СОДЕРЖАЩЕЕ ФОСФОР И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ИМЕЮЩЕЕ СТРУКТУРУ MFI И ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ МЕЗОПОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

2
2
3
2
5
1. Содержащее редкоземельные элементы и фосфор молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, в котором присутствуют кремниевый компонент, алюминиевый компонент, фосфорный компонент и компонент нанесенного металла, причем молекулярное сито имеет соотношение n(SiO)/n(AlO), составляющее более чем 15 и менее чем 70; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на PO, составляющее от 1 до 15 мас.% по отношению к сухой массе молекулярного сита; при этом молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 1 до 10 мас.% нанесенного металла M1 и от 0,1 до 5 мас.% нанесенного металла M2 по отношению к сухой массе молекулярного сита, причем нанесенный металл представляет собой один или несколько металлов, выбранных из редкоземельных элементов, предпочтительно один или два металла, выбранных из лантана и церия, и нанесенный металл M2 представляет собой один металл, выбранный из железа, кобальта, никеля, меди, марганца, цинка, олова, висмута и галлия; при этом объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, причем объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), и объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм.
2
2
2. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор по п. 1, причем молекулярное сито имеет параметр D распределения RE, который удовлетворяет следующим условиям: 0,9 ≤ D ≤ 1,3, предпочтительно 0,9 ≤ D ≤ 1,1, причем D = RE(S)/RE(C), где RE(S) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм и находящейся на расстоянии H в направлении внутрь от края кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом просвечивающей электронной микроскопии - энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (TEM-EDS), и RE(C) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм и находящейся на расстоянии H в направлении наружу от геометрического центра кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом TEM-EDS, причем H составляет 10% расстояния от определенной точке на крае кристаллической грани до геометрического центра кристаллической грани.
2
2
3
2
5
3. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор по п. 1 или 2, причем молекулярное сито, имеющее структуру MFI, имеет соотношение n(SiO)/n(AlO), составляющее более чем 18 и менее чем 60; при этом молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на PO, составляющее от 3 до 12 мас.% по отношению к сухой массе молекулярного сита; молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 3 до 8 мас.% нанесенного металла M1 и от 0,5 до 3 мас.% нанесенного металла M2 по отношению к сухой массе молекулярного сита; и объем мезопор в молекулярном сите составляет от 45 до 65 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита.
4. Способ получения молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор по любому из пп. 1-3, включающий
a. фильтрование и промывание суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, с получением промытого водой молекулярного сита; причем промытое водой молекулярное сито имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 5 мас.% по отношению к полной сухой массе промытого водой молекулярного сита в пересчете на оксид натрия;
b. обескремнивание промытого водой молекулярного сита, полученного на стадии (a), в щелочном растворе, а затем фильтрование и промывание с получением промытого основанием молекулярного сита;
c. осуществление аммонийной обменной обработки промытого основанием молекулярного сита, полученного на стадии (b), с получением молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний, имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 0,2 мас.%, по отношению к полной сухой массе молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; и
d. осуществление фосфорной модификационной обработки, покровной обработки нанесенным металлом и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (c), с получением содержащего редкоземельные элементы и фосфор молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор.
5. Способ по п. 4, в котором стадию (d) осуществляют в одном или нескольких режимах, выбранных из группы, которую составляют
режим (1): одновременное осуществление фосфорной модификационной обработки и покровной обработки нанесенным металлом молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (c), а затем осуществление термической обработки;
режим (2): осуществление обработки с применением нанесенных металлов M1 и M2 и термической обработки, включающей термическую обработку в паровой атмосфере и термическую обработку в воздушной атмосфере, причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний и полученное на стадии (c), последовательно подвергают покровной обработке нанесенным металлом M1 и термической обработке в паровой атмосфере с последующим осуществлением покровной обработки нанесенным металлом M2, фосфорной модификационной обработки и термической обработки в воздушной атмосфере;
режим (3): осуществление обработки с применением нанесенных металлов M1 и M2 и последовательное осуществление покровной обработки нанесенным металлом M1 с последующим осуществлением покровной обработки нанесенным металлом M2, фосфорной модификационной обработки и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (c);
режим (4): осуществление обработки с применением нанесенных металлов M1 и M2 и термической обработки, включающей термическую обработку в паровой атмосфере и термическую обработку в воздушной атмосфере, причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний и полученное на стадии (c), последовательно подвергают фосфорной модификационной обработке, покровной обработке нанесенным металлом M2 и термической обработке в воздушной атмосфере с последующей покровной обработкой нанесенным металлом M1 и термической обработкой в паровой атмосфере.
6. Способ по п. 4 или 5, в котором молекулярное сито, имеющее структуру MFI, в суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, представляет собой молекулярное сито ZSM-5, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее менее чем 80.
7. Способ по п. 4 или 5, в котором суспензию молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, получают матричным методом, и стадия (b) дополнительно включает высушивание и термическую обработку промытого водой молекулярного сита для удаления матричного агента, а затем осуществление обескремнивающей обработки.
8. Способ по п. 4 или 5, в котором на стадии (b) щелочной раствор представляет собой водный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия; и/или
на стадии (b) обескремнивающую обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, основания и воды в щелочном растворе составляет 1:(0,1-2):(5-15), температура составляет от 10 до 100°C, предпочтительно от комнатной температуры до 100°C, и/или продолжительность обработки составляет от 0,2 до 4 часов.
9. Способ по п. 4 или 5, в котором на стадии (c) аммонийная обменная обработка представляет собой обработку промытого основанием молекулярного сита водным раствором соли аммония, и аммонийную обменную обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, соли аммония и воды составляет 1:(0,1-1):(5-10), температура составляет от 10 до 100°C, предпочтительно от комнатной температуры до 100°C, и/или продолжительность обработки составляет от 0,2 до 4 часов;
соль аммония представляет собой одну или несколько солей, выбранных из хлорида аммония, сульфата аммония и нитрата аммония.
10. Способ по п. 4 или 5, в котором на стадии (d) фосфорная модификационная обработка представляет собой осуществление пропитывания и/или ионного обмена по меньшей мере одним фосфорсодержащим соединением, выбранным из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония;
покровная обработка нанесенным металлом представляет собой покрытие нанесенным металлом соединения, содержащего нанесенный металл, посредством пропитывания и/или ионный обмен в единовременном или порционном режиме;
термическую обработку осуществляют в следующих условиях: атмосфера представляет собой воздушную атмосферу и/или паровую атмосферу, температура термической обработки составляет от 400 до 800°C, и/или продолжительность термической обработки составляет от 0,5 до 8 часов.
11. Катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что он содержит, по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга:
от 5 до 75 мас.% молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор по любому из пп. 1-3;
от 1 до 60 мас.% неорганического связующего вещества, содержащего фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и необязательно дополнительное неорганическое связующее вещество; и необязательно
от 0 до 65 мас.% второй глины.
12. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, причем катализатор каталитического крекинга содержит от 2 до 45 мас.%, предпочтительно от 3 до 39 мас.%, в пересчете на сухую массу, фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества и не более чем 30 мас.%, предпочтительно 1 до 30 мас.%, в пересчете на сухую массу, дополнительного неорганического связующего вещества по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга.
13. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, в котором фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество представляет собой алюмофосфатный гель и/или содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество;
2
3
2
5
содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество содержит по отношению к сухой массе содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества: от 15 до 40 мас.% алюминиевого компонента в пересчете на AlO, от 45 до 80 мас.% фосфорного компонента в пересчете на PO, а также более чем 0 и не более чем 40 мас.% первой глины в пересчете на сухую массу, причем содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество имеет массовое соотношение P/Al от 1,0 до 6,0, значение pH от 1 до 3,5 и содержание твердых веществ от 15 до 60 мас.%; и первая глина содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит и диатомит;
дополнительное неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: псевдобемит, золь оксида алюминия, золь оксида алюминия и диоксида кремния и растворимое стекло.
14. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, содержащий вторую глину, представляющую собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит, галлуазит, гидротальцит, бентонит и диатомит, предпочтительно по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют каолин, метакаолин, диатомит, сепиолит, аттапульгит, монтмориллонит и ректорит.
15. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, причем катализатор каталитического крекинга представляет собой катализатор каталитического крекинга типа I, содержащий
от 10 до 75 мас.% молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор;
от 1 до 40 мас.% связующего вещества; и
от 0 до 65 мас.%, предпочтительно от 5 до 55 мас.%, второй глины.
16. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, причем катализатор каталитического крекинга представляет собой катализатор каталитического крекинга типа II, содержащий по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга:
от 5 до 55 мас.% молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор;
от 1 до 60 мас.% неорганического связующего вещества;
от 1 до 30 мас.% молекулярного сита типа Y; и необязательно
от 0 до 60 мас.% второй глины.
17. Катализатор каталитического крекинга по п. 16, в котором молекулярное сито типа Y содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют молекулярное сито PSRY, молекулярное сито PSRY-S, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито PSRY, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито PSRY-S, молекулярное сито USY, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито USY, молекулярное сито REY, молекулярное сито REHY и молекулярное сито HY.
18. Способ получения катализатора каталитического крекинга по любому из пп. 11-17, включающий
смешивание молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, по любому из пп. 1-3, с неорганическим связующим веществом и необязательно второй глиной и получение суспензии;
распылительное высушивание суспензии и необязательно
осуществление третьей термической обработки;
причем, при содержании от 5 до 75 массовых частей молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, в пересчете на сухую массу, количество неорганического связующего вещества в пересчете на сухую массу составляет от 1 до 60 массовых частей, и количество второй глины в пересчете на сухую массу составляет от 0 до 65 массовых частей; и
при этом связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и необязательно дополнительное неорганическое связующее вещество.
19. Способ по п. 18, причем способ включает третью термическую обработку и дополнительно включает промывание и необязательно высушивание продукта, получаемого в результате третьей термической обработки;
при этом третью термическую обработку осуществляют при температуре термической обработки от 300 до 650°C в течение от 0,5 до 12 ч, предпочтительно от 0,5 до 8 ч; и высушивание осуществляют при температуре от 100 до 200°C в течение от 0,5 до 24 ч.
20. Способ по п. 18, в котором фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество содержит содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, и способ дополнительно включает получение содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества посредством осуществления следующих стадий:
2
3
получение суспензии из источника оксида алюминия, первой глины и воды с содержанием твердых веществ от 5 до 48 мас.%; при этом источник оксида алюминия представляет собой гидроксид алюминия и/или оксид алюминия, способный пептизироваться под действием кислоты, и первая глина используется в количестве, составляющем более чем 0 массовых частей и не более чем 40 массовых частей в пересчете на сухую массу, при содержании от 15 до 40 массовых частей источника оксида алюминия в пересчете на AlO; и
добавление концентрированной фосфорной кислоты в суспензию при массовом соотношении P/Al от 1 до 6 в процессе перемешивания и осуществление реакции смешанной суспензии при температуре от 50 до 99°C в течение от 15 до 90 минут; при этом в соотношении P/Al P представляет собой массу фосфора в фосфорной кислоте в пересчете на простое вещество, и Al представляет собой массу алюминия в источнике оксида алюминия в пересчете на простое вещество.
21. Способ по п. 18, в котором молекулярные сита типа Y дополнительно добавляют и перемешивают перед получением суспензии.
22. Способ каталитического крекинга углеводородного масла с применением катализатора каталитического крекинга по любому из пп. 11-17, включающий: введение в контакт и осуществление реакции углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга в условиях реакции каталитического крекинга, причем реакцию каталитического крекинга осуществляют при температуре от 500 до 800°C.
23. Способ по п. 22, в котором углеводородное масло представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют неочищенная нефть, лигроин, бензин, остаток перегонки при атмосферном давлении, остаток вакуумной перегонки, парафиновое масло перегонки при атмосферном давлении, парафиновое масло вакуумной перегонки, парафиновое масло прямой перегонки, легкий/тяжелый продукт депарафинизации пропаном, парафиновое масло коксования и продукт ожижения угля.
24. Способ по п. 22, в котором углеводородное масло вступает в контакт и реагирует с каталитической смесью, содержащей катализатор каталитического крекинга и дополнительный катализатор каталитического крекинга.
25. Способ по п. 24, в котором катализатор каталитического крекинга присутствует в каталитической смеси в количестве от 0,1 до 30 мас.%.