СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ МАСЕЛ
METHOD FOR OBTAINING THE BASES OF SYNTHETIC POLYOLEFIN OILS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к области промышленного получения разветвленных углеводородов с однородной молекулярной структурой, представляющих собой олигомеры децена-1 исходные соединения для производства основ полиолефиновых масел и смазок. Изобретение также относится к способу получения основ полиальфаолефиновых моторных масел. Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидрированные олигомеры альфа-олефинов (низкомолекулярные гидрированные поли-альфа-олефины, ПАО) находят применение в качестве основы полиальфаолефиновых моторных масел (ПАОМ, моторных масел IV группы), смазок и гидравлических жидкостей (Цветков О.Н., Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. М, "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006; Rudnick L.R., Synthetics, MineralOils, andBio-BasedLubricants. CRCPress, 2006; Тонконогов Б.П., Заворотный В.А., Багдасаров Л.Н., Цветков О.Н. Синтетические смазочные материалы. Часть 3. Синтетические углеводородные масла. М, ИЦ РГУНГ (НИИ) им. И.М. Губкина, 2018). Основным сырьем для промышленного производства ПАО являются линейные альфа-олефины (ЛАО) децен-1 (сырье для производства всего спектра ПАОМ), додецен-1 (сырье для производства низковязких ПАОМ), октен-1 (перспективное сырье для производства низко вязких и средневязких ПАОМ) и их смеси. Децен-1 является наиболее массовым сырьем для производства ПАО. Важнейшими характеристиками ПАОМ, определяющих эффективность их использования в качестве основ масел и смазок, являются:
-40
40
100
- кинематические вязкости при различных температурах (-40, 40 и 100°С), обозначаемые как KV, KV и KV соответственно;
- температура застывания, определяемая в соответствии с ГОСТ 20287;
- индекс вязкости (viscosity index VI), определяемый в соответствии с ГОСТ 25371 и определяющий температурный интервал применимости основы. Высокий индекс вязкости означает, что основа сохраняет текучесть при низких температурах и остается достаточно вязкой при повышенных температурах;
- степень ненасыщенности, определяемая через йодное число IN в соответствии с ГОСТ 2070-82 или бромное число BN в соответствии с ГОСТ 8997-89, снижение степени ненасыщенности приводит к повышению термоокислительной стабильности основы;
- степень разветвленности, как отношение количества третичных и четвертичных атомов углерода к общему количеству атомов углерода, умноженное на число атомов углерода в молекуле исходного альфа-олефина, и определяемая анализом микроструктуры полимера с использованием спектральных методов.
100
Основой для классификации моторных масел и смазок являются их вязкостные характеристики. В зависимости от величины KV ПАОМ разделяют на:
100
- низковязкие (KV 2-10);
100
- средневязкие (KV 10-25);
100
- высоковязкие (KV 25-100);
100
- сверхвысоковязкие (KV 150-1000).
100
С точки зрения разработки финальных рецептур моторных масел, смазок и гидравлических жидкостей, используются маркировки основы, включающие в себя показатель KV: ПАО-4, ПАО-6, ПАО-10, ПАО-20, ПАО-40 и т.д.
Современной нефтехимической промышленностью востребованы все типы ПАО. Так как используемые в синтезе ПАО линейные альфа-олефины представляют собой дорогостоящее сырье, получаемое неселективной олигомеризацией этилена, современные технологии производства ПАО нацелены на использование каталитических реакций олигомеризации альфа-олефинов, обеспечивающих получение целевых продуктов с максимально высокими вязкостными характеристиками.
В настоящее время в синтезе ПАО используются кислотные и металлоценовые катализаторы олигомеризации. Кислотные катализаторы, применимые в синтезе низковязких ПАО, инициируют катионную олигомеризацию линейных альфа-олефинов по реакции (А), которая сопровождается изомеризацией углеродного скелета.
3
100
Катализ AlCl с инициированием процесса катионной олигомеризации следами растворенной в альфа-олефине воды был использован в первом промышленно приемлемом способе олигомеризации альфа-олефинов (патент US 2559984 A, C10G 50/02, опубл. 10.07.1951). Этот способ позволяет получать низковязкие и средневязкие олигомеры с умеренными выходами. Из существующего уровня техники известна модификация данного способа, позволяющего получать олигомеры с KV 20 120 сСт на основе С6-С12 альфа-олефинов и их смесей (патент US 7547811 В2, С07С 2/02, C10L 1/16, опубл. 16.06.2009).
100
Заявлен способ, основанный на использовании диэтилалюминийхлорида и трет-бутилхлорида (заявка на патент WO 02/088205 А2, C08F 210/14, опубл. 07.11.2002) и позволяющий получать с выходом до 75% олигомеры с KV 75-125 сСт.
2
Описан способ получения основы средневязких ПАОМ, основанный на использовании EtAlCl и хлорциклогексана (патент RU 2666725 C1, C08F 10/14, C08F 4/00. C08F 4/06, С07С 2/22, С10М 107/10, опубл. 12.09.2018). Следует отметить, что использование хлор содержащих катализаторов электрофильной олигомеризации требует дополнительной трудоемкой стадии очистки олигомеризата от хлорорганических соединений, затрудняющих каталитическое гидрирование.
3
n
Из существующего уровня техники известен способ, использующий в качестве катализатора BF в смеси с донором протона (вода, спирты) (патент US 3382291 А, С07С 2/20, опубл. 07.05.1968; патент US3763244 А, С07С 9/00, С07С 5/02, опубл. 02.10.1973; патент US 3780128 А, С07С 5/02, опубл. 18.12.1973). При использовании этой каталитической системы основными продуктами олигомеризации являются смеси низших олигомеров олефинов (степень олигомеризации DP=2-А), гидрированием которых получают основу низковязких масел.
n
Также интенсивно разрабатываются гетерофазные способы катионной олигомеризации альфа-олефинов. Из известного сегодня уровня техники известны способы олигомеризации на цеолите ZSM-5 (Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 565, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 7899), мордените (Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1701), модифицированном ионами металлов цеолите Y (патент US 4912280 А, С07С 2/24, опубл. 27.03.1990), биаделлите и цеолите Y (J. Catal. 179 (1998) 477, J. Catal. 184 (1999) 262), монтмориллоните (J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1813, Green Chem. 4 (2002) 528), модифицированном оксиде циркония (патент US 5453556 А, С07С 2/02, опубл. 26.09.1995), ионообменных смолах (патент GB 2089832 А, С07С 2/28, опубл. 13.11.1981). Все без исключения гетерогенные способы имеют один общий недостаток: выход олигомерной фракции с DP>3 составляет величину менее 50%, все эти способы умеренно эффективны только в синтезе разветвленных димеров альфа-олефинов, выход которых можно увеличить до 80%. Таким образом, в синтезе широкого спектра ПАО гетерогенный катализ малоэффективен.
Общим недостатком способов, использующих электрофильный катализ, являются невысокие индексы вязкости олигомеров, обусловленные протеканием перегруппировок углеродного скелета в ходе олигомеризации. Кроме того, продукты катионной олигомеризации содержат более стойкие к гидрированию связи >С=СН, а также еще более инертные связи >С=С<, что затрудняет гидрирование олигомеров на второй стадии процесса. Кроме того, разнообразие структур продуктов катионной олигомеризации влечет за собой низкую воспроизводимость характеристик ПАО.
Координационная олигомеризация по реакции (В) основана на использовании металлоценового катализатора в комбинации с элементоорганическим активатором (метилалюмоксан, перфторарилборат/триалкилалюминий) и приводит к образованию композиционно однородных олигомеров, которые затем гидрируют с получением основы ПАОМ.
2
n
Основным преимуществом металлоценового катализа является образование структурно однородных винилиденовых олигомеров, содержащих связи >С=СН (схема (В)), что практически гарантирует воспроизводимость характеристик ПАО и обеспечивает полноту каталитического гидрирования на второй стадии процесса. Кроме того, длинноцепные олигомеры, образующиеся при использовании металлоценового катализа, начиная со степени олигомеризации DP=3, имеют объективно лучшие вязкостные характеристики по сравнению с олигомерами продуктами катионной олигомеризации. Вместе с тем, металлоценовая олигомеризация в зависимости от типа используемого катализатора также может сопровождаться изомеризацией углеродного скелета.
Недостатками металлоценовой олигомеризации по сравнению с катионной олигомеризацией являются:
- образование метиленалканов - димеров альфа-олефинов, которые обладают худшими характеристиками по сравнению с димерными фракциями катионной олигомеризации (так, гидрированный димер децена, полученный при металлоценовом катализе, имеет высокую температуру плавления, равную 23°С, и не может быть использован в качестве основы ПАОМ);
- изомеризация исходных альфа-олефинов с образованием "внутренних" олефинов, инертных в условиях металлоценовой олигомеризации;
- восстановление исходных альфа-олефинов через гидроалюминирование с образованием, в конечном итоге, н-алканов.
Два последних процесса необратимо снижают общий выход целевого продукта ПАО.
Таким образом, при разработке металлоценовых технологий олигомеризации линейных альфа-олефинов необходимо решить задачу по минимизации образования димерной фракции.
Не менее важной задачей является и минимизация изомеризации исходного альфа-олефина с образованием химически инертных в координационной олигомеризации внутренних олефинов, а также восстановления исходных альфа-олефинов.
Эти задачи могут быть в принципе решены разработкой новых эффективных металлоценовых катализаторов и/или новых способов проведения стадии олигомеризации, включающих использование этих катализаторов.
Из существующего уровня техники известен целый ряд решений, направленных на получение олигомеров альфа-олефинов с использованием металлоценового катализа.
5
100
5
4
2
2
Так, при катализе комплексом (η-CHMe)ZrCl при активации 300 экв. МАО с выходом 60% были получены олигомеры децена-1, имеющие KV=8.2 и VI=159 (патент US 6548724 В2, С07С 2/06, С07С 2/02, опубл. 15.04.2003).
Близкие с точки зрения выхода ПАО результаты были получены и для других бис-(алкилциклопентадиенильных) комплексов циркония, во всех экспериментах было зафиксировано образование значительных количеств димера децена-1 (патентная заявка US 2003055184 A1, C08F 4/44, опубл. 20.03.2003; патентная заявка US 2002143113 А1 С07С 11/02, С07С 2/74, С07С 2/02, опубл. 25.08.2011).
2
6
5
4
Широкий набор цирконоценовых катализаторов, активированных МАО, был использован при получении основ низковязких и средневязких основ ПАОМ без перегонки продуктов, однако анализ молекулярной структуры олигомеров во многих случаях показал ее неоднородность (патентная заявка US 2009005279 A1C10L 1/20, C08F 114/14, C08F 4/42, C10L 1/16, опубл. 01.01.2009). Бис-циклопентадиенильные комплексы циркония и гафния различной структуры, активированные три-н-октилалюминием (TNOA) и [PhNHMe][B(CF)], катализировали образование низковязких (Zr) и высоковязких (Hf) олигомеров, выход которых не превышал 50% (патент US 7989670 В2, С07С 2/08, опубл. 02.08.2011; патент US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012; патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, С10М 107/10, и др., опубл. 12.01.2016).
2
6
5
4
Известен способ получения основы низковязких ПАОМ олигомеризацией децена-1 в присутствии молекулярного водорода с последующим гидрированием и перегонкой с использованием в качестве катализатора олигомеризации рац-этиленбис(тетрагидроинденил) диметилциркония, активированного триизобутилалюминием (ТИБА) и перфторарилборатом [PhNHMe][B(CF)] (патентная заявка US 2017226441 Al, С07С 2/32, С07С 5/03, С10М 105/04, С10М 107/10, опубл. 10.08.2017).
Также известен способ получения основы низковязких ПАОМ олигомеризацией альфа-олефинов в присутствии молекулярного водорода с последующим гидрированием и перегонкой с использованием в качестве катализатора олигомеризации цирконоценов, содержащих конденсированные гетероциклические фрагменты (патент RU 2739445 С1, С07С 2/32, С07С 5/05, C08F 10/14, C08F 4/6392, C08F 4/64, опубл. 24.12.2020). Отмечается, что только два последних способа позволяют достичь 50% и более выходов низковязких основ ПАОМ.
Из существующего уровня техники известен и ряд способов получения основ средневязких и высоковязких масел олигомеризацией и отгонкой летучей фракции (изомерные олефины, димеры олефинов), с последующим гидрированием остатка.
100
Так, цирконоцены с двумя мостиками между циклопентадиенильными фрагментами, активированные МАО, были использованы в синтезе ПАО на основе октена-1 и додецена-1, имеющих KV 40 140, однако выход ПАО не превышал 50% (патентная заявка US2002143113 A1, С08С 19/02, опубл. 03.10.2002).
2
5
5
2
5
5
При катализе активированным МАО комплексом [PhC(η-CH)(η-fluorenyl)]ZrCl были получены сверхвысоковязкие олигомеры децена-1, высоковязкие олигомеры удалось получить при повышенной температуре, однако конверсия децена-1 не превышала 60% (патент US 6858767 B1, С07С 2/34, опубл. 22.02.2005).
100
Тот же катализатор, будучи активированным ТИБА и перфторфенилборатом, продемонстрировал более высокую производительность, однако полученные гидрированные олигомеры имели KV>100 (патент US 9701595 В2, С07С 5/03, С07С 2/30, опубл. 11.07.2017).
2
6
5
4
n
Средневязкие олигомеры децена-1 были получены при использовании активированного МАО мезо-диметилсилилбис(2-метилинденил) дихлороциркония (патент US 7129306 (В2), C08F 210/00, опубл. 31.10.2006). Превышающие 90% конверсии децена-1 в средне/высоковязкие основы ПАОМ были достигнуты при использовании диметилсилилбис(тетрагидроинденил) диметилциркония в присутствии TNOA и [PhNHMe][B(CF)] (патент US9365663 В2, C08F 2/00, С10М 110/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016). Также известен способ получения средневязких (катализатор мезо-диметилсилилбис(тетрагидроинденил) дихлороцирконий, активация перфторборатами) и высоковязких (катализатор мезо-этиленбис(инденил) дихлороцирконий, активация перфторборатами) основ ПАОМ олигомеризацией в отсутствие молекулярного водорода (патент US 8513478 В2, С07С 2/22, опубл. 20.08.2013). Средне/высоковязкие основы ПАОМ были также получены на основе децена-1 при катализе циклопентадиенильными и инденильными комплексами Zr с использованием активацией МАО (Al/Zr=1000:1), в качестве регулятора DP применялся молекулярный водород (патент US 9688792 В2, C08F 4/6592, C08F 10/14, C07F 17/00, C08F 110/14, C08F 4/659, С07С 2/34, С07С 5/03, 27.06.2017). Высокие конверсии альфа-олефинов достигнуты при использовании способа получения средневязких и высоковязких основ ПАОМ при катализе активированными МАО цирконоценами, содержащими конденсированные гетероциклические фрагменты (патент RU 2739446 C1, B01J 31/22, C10G 50/02, С07С 2/32, опубл. 24.12.2020).
Таким образом, известные из современного уровня техники способы олигомеризации альфа-олефинов, катализируемой металлоценами, обеспечивают либо получение низковязких ПАО с умеренными выходами, либо средне/высоковязких ПАО. Основной проблемой металлоценовой олигомеризации альфа-олефинов при синтезе низковязких ПАО является образование больших количеств побочных продуктов -димеров альфа-олефинов.
Разработка способа олигомеризации альфа-олефинов, позволяющего получать сравнимые количества олигомеров, основ низковязких и средневязких ПАОМ, с высоким выходом и пониженным выходом побочных продуктов и дальнейшего получения из них основ полиальфаолефиновых моторных масел, представляет собой актуальную проблему.
Настоящее изобретение направлено на решение данной проблемы.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В рамках современных представлений о механизме металлоценовой олигомеризации альфа-олефинов образование димера протекает по механизму β-гидридного элиминирования, которому способствует увеличение температуры реакционной смеси. На начальной стадии олигомеризации, при высокой концентрации исходного альфа-олефина, процессы роста полимерной цепи с образованием статистической смеси олигомеров доминируют над процессами обрыва цепи с образованием нежелательного побочного продукта димера альфа-олефина (С-А), в то время как на завершающей стадии, при достижении высоких конверсий альфа-олефина, образование димера становится более значимым процессом из-за отсутствия альфа-олефина в реакционной смеси (С-Б). Таким образом, при постоянной температуре в ходе олигомеризации относительное количество образующегося димера непропорционально возрастает.
Однако все известные из современного уровня технологии способы металлоценовой олигомеризации альфа-олефинов с получением олигомеров для производства низковязких ПАО используют проведение реакции при постоянной температуре, игнорируя возможность использования градиента температуры реакционной смеси для снижения содержания димеров в продуктах олигомеризации.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка эффективного и воспроизводимого способа получения структурно однородных олигомеров альфа-олефинов, с пониженным образованием нежелательных побочных продуктов, димеров альфа-олефинов и созданием из них основ полиальфаолефиновых моторных масел.
Данная задача решается созданием способа каталитической олигомеризации децена-1 в присутствии катализатора общей формулы (I), активированного триизобутилалюминием и тетракис(пентафторфенил)бората, отличающегося тем, что олигомеризацию проводят со ступенчатым снижением температуры в интервале 105-70°С с шагом не менее 3°С.
1
2
3
4
i
t
где R, R, R, R=Н, Me, Pr, Bu.
Задача также решается способом получения основы полиальфаолефиновых моторных масел, включающим следующие стадии:
а. каталитическая олигомеризация децена-1 в присутствии катализатора общей формулы (I), активированного триизобутилалюминием и тетракис(пентафторфенил)бората, отличающегося тем, что олигомеризацию проводят со ступенчатым снижением температуры в интервале 105-70°С с шагом не менее 3°С
1
2
3
4
i
t
где R, R, R, R=Н, Me, Pr, Bu;
b. каталитическое гидрирование олигомеров децена-1, полученных на стадии а.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном разделе приведены для иллюстрации различные варианты реализации изобретения.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит с шагом не менее 5°С.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит с шагом не более чем 10°С.
Согласно частному варианту реализации изобретения шаг снижения температуры постоянен.
Согласно частному варианту реализации изобретения шаг снижения температуры увеличивается со временем.
Согласно частному варианту реализации изобретения шаг снижения температуры увеличивается со временем в диапазоне от 3 до 7°С.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит в интервале 100 - 70°С.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит в интервале 100 - 90°С.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит в интервале 105 - 70°С.
Согласно частному варианту реализации изобретения снижение температуры происходит в интервале 105 - 90°С.
2
6
5
4
Согласно частному варианту реализации изобретения тетракис(пентафторфенил)борат представляет собой [PhNMeH][B(CF)].
Согласно частному варианту реализации изобретения используют катализатор, представляющий собой соединение, охарактеризованное формулой 1:
Согласно частному варианту реализации изобретения используют катализатор, представляющий собой соединение, охарактеризованное формулой 2:
Согласно частному варианту реализации изобретения, представляющий собой соединение, охарактеризованное формулой 3:
Согласно частному варианту реализации изобретения используют катализатор, представляющий собой соединение, охарактеризованное формулой 4:
2
6
5
4
Активация катализатора осуществляется последовательным взаимодействием с триизобутилалюминием (для перевода цирконоценового катализатора в растворимую химически активную форму) и с сокатализатором. В качестве сокатализатора используется тетракис(пентафторфенил)борат, например, [PhNMeH][B(CF)]. Реакция проводится в среде жидкого децена-1 в присутствии молекулярного водорода.
100
Продукт олигомеризации далее подвергается каталитическому гидрированию и перегонке. Фракции дистиллята представляют собой декан (фракция С10-Н), 9-метилнонадекан (гидрированный димер децена-1, фракция С20-Н), углеводороды С30-Н и С40-Н - основы низковязких ПАОМ с различными показателями KV, остаток представляет собой средневязкую основу ПАОМ.
Альтернативный способ обработки продуктов олигомеризации децена-1 заключается в отгонке изомерных деценов (фракция С10), декана (фракция С10-Н) и димера децена-1 (фракция С20) с последующим каталитическим гидрированием остатка и фракционной перегонкой продуктов гидрирования. В этом случае фракции дистиллята представляют собой углеводороды С30-Н и С40-Н, остаток представляет собой средне/ высоковязкую основу ПАОМ.
Техническим результатом, обеспечиваемым настоящим изобретением, является высокий суммарный выход целевых структурно однородных олигомерных фракций (С30+) альфа-олефинов и, соответственно, пониженный выход побочных продуктов.
Гидрирование полученных олигомерных фракций (С30+), позволяет одновременно получить три основы ПАОМ с высоким выходом, а именно: отделяемые вакуумной перегонкой низковязкие основы, соответствующие по своим характеристикам ПАОМ-4 и ПАОМ-6, и остаток, средневязкой основы. Полученные при этом основы ПАОМ демонстрируют существенное улучшение характеристик базовых полиолефиновых масел.
Получаемые таким способом основы имеют однородную молекулярную структуру (В) и опережающие вязкостные характеристики. Именно проведение олигомеризации с постепенным снижением температуры обеспечивает существенное увеличение выхода целевых олигомеров и подавление образования нежелательных продуктов: фракций С10 и С20. Данный процесс может быть адаптирован для непрерывной технологии производства основ ПАОМ, использующей на стадии олигомеризации децена-1 батарею проточных реакторов, термостатированных при различных температурах.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявленное изобретение подтверждается следующими примерами, целью которых является лишь иллюстрация вариантов изобретения. Приведенные примеры не являются ограничивающими.
Высокую эффективность предлагаемого решения задачи иллюстрируют сравнительные примеры 1, 3, 5, 7, 9-11 и примеры 2, 4, 6, 8 с использованием в качестве катализаторов цирконоценов 1-4, соответствующих формуле (D). Во всех представленных примерах олигомеризацию проводили в среде децена-1.
В примерах 1-8 была достигнута высокая конверсия децена-1 (остающаяся в реакционной смеси фракция С10 представляла собой смесь изомерных внутренних деценов продуктов изомеризации децена-1, и декана продукта гидроалюминирования децена-1). Во всех экспериментах с градиентом температуры (примеры 2, 4, 6, 8) были достигнуты более высокие выходы целевых олигомерных фракций (С30+) по сравнению с экспериментами при постоянной температуре (сравнительные примеры 1, 3, 5, 7).
Сравнительные примеры 9-11 описывают проведение олигомеризации, катализируемой комплексом 2 (схема (D)), при постоянных пониженных температурах. Для этих примеров через тот же промежуток времени (3 ч) реакционные смеси содержали непрореагировавший децен-1 (неполная конверсия мономера). Кроме того, проведение олигомеризации при постоянной пониженной температуре приводило к снижению относительного содержания тримера и тетрамера децена-1, представляющих собой исходные соединения для получения наиболее востребованных основ низковязких ПАОМ.
Пример 12 описывает получение основ низковязких и средневязких ПАОМ гидрированием олигомеризата, полученного в соответствии с примером 2, и иллюстрирует преимущества основ ПАОМ, получаемых с использованием цирконоценового катализа, перед основами ПАОМ, получаемыми с использованием электрофильного катализа.
2
6
5
4
Пример 1 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при постоянной температуре термостата с использованием катализатора 1. В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню с диэтиленгликолем, внесли децен-1 (740.6 г, 5.28 моль) и 1М раствор ТИБА в гексане (5.3 мл, 5.3 ммоль). Через 5 минут внесли катализатор 1 (0.053 ммоль). Затем раствор дегазировали и заполнили реакционный сосуд водородом. Через 20 минут после термостатирования внешней бани при 105°С внесли 48 мг активатора [PhNMeH][B(CF)] (0.079 ммоль, 1.5 экв). Перемешивание продолжали в течение 5 часов, контролируя состав реакционной смеси через заданные промежутки времени методом газо-жидкостной хроматографии (Таблица 1).
Пример 2. Олигомеризация децена-1 со снижением температуры термостата с использованием катализатора 1. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что на стадии олигомеризации 1-децена температуру термостата снижали со 105°С до 90°С. Изменение состава реакционной смеси в ходе реакции представлено в таблице 2.
Пример 3 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при постоянной температуре термостата с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 100°С. Время реакции 3 ч.
Пример 4. Олигомеризация децена-1 со снижением температуры термостата с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что на стадии олигомеризации 1-децена температуру термостата снижали со 100°С до 70°С с шагом 10°С. Время реакции 3 ч.
Пример 5 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при постоянной температуре термостата с использованием катализатора 3. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 100°С. Время реакции 3 ч.
Пример 6. Олигомеризация децена-1 со снижением температуры термостата с использованием катализатора 3. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что на стадии олигомеризации 1-децена температуру термостата снижали со 100°С до 70°С с шагом 5°С. Время реакции 3 ч.
Пример 7 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при постоянной температуре термостата с использованием катализатора 4. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 100°С. Время реакции 3 ч.
Пример 8. Олигомеризация децена-1 со снижением температуры термостата с использованием катализатора 4. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что на стадии олигомеризации 1-децена температуру термостата снижали со 100°С до 70°С с шагом 3°С. Время реакции 3 ч.
Результаты экспериментов по олигомеризации для примеров 18 суммированы в таблице 3.
Пример 9 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при пониженной постоянной температуре с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 90°С. Время реакции 3 ч.
Пример 10 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при пониженной постоянной температуре с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 80°С. Время реакции 3 ч.
Пример 11 (сравнительный). Олигомеризация децена-1 при пониженной постоянной температуре с использованием катализатора 2. Реакцию проводили по методике, описанной в примере 2, при температуре термостата 70°С. Время реакции 3 ч.
Результаты экспериментов по олигомеризации децена-1, катализируемой цирконоценом 2, суммированы в таблице 4.
Пример 12. Сравнение характеристик фракций, полученных предложенным способом олигомеризации с последующим гидрированием, с характеристиками основ ПАОМ, полученных катионной олигомеризацией с последующим гидрированием.
2
3
2
4
2
3
кип
кип
кип
Полученную в примере 2 реакционную смесь охладили и добавили 5 мл насыщенного раствора NaCO. Полученное масло отделили, высушили над безводным NaSO, профильтровали через тонкий слой AlO, и поместили в стальной автоклав, содержащий никелевый катализатор. Гидрирование проводили при температуре 150°С и давлении водорода 15 атм в течение 4 часов. Продукт отделили фильтрованием и отгоняли летучие фракции, постепенно нагревая гидрированный олигомеризат до температуры 270°С в вакууме (0.2-0.4 мм рт.ст.) с получением декана (44.5 г, 6%), гидрированного димера децена-1 (74.1 г, 10%, Т 120-125°С при 0.3-0.5 мм рт.ст.), основ низковязких ПАОМ С30-Н (177.7 г, 24%, Т 180-190°С при 0.3 мм рт.ст.), С40-Н (207.4 г, 28%, Т 230-240°С при 0.3 мм рт.ст.), и средневязкого ПАОМ - остатка после отгонки летучих фракций (ост-Н, 237.0 г, 32%). Соотношение продуктов гидрирования и фракционирования соответствует соотношению компонентов в реакционных смесях, полученных в ходе олигомеризации.
В таблице 5 представлены характеристики полученных продуктов, а также неперегоняемого остатка. Фракция С30-Н (гидрированный тример децена) по своим характеристикам соответствует ПАОМ-4, фракция С40-Н (гидрированный тетрамер децена) по своим характеристикам соответствует ПАОМ-6, а остаток по своим характеристикам соответствует ПАОМ-20. Для сравнения в таблице 5 представлены характеристики основ низковязких ПАОМ-4 и ПАОМ-6, получаемых из децена-1 катионной олигомеризацией с последующим гидрированием в соответствии с ТУ-0253-004-54409843-2004 АО "Татнефть".
Из данных, представленных в табл. 5, видно, что гидрированные олигомеры децена-1, полученные с использованием гетероценового катализа, соответствуют по параметру кинематической вязкости гидрированным олигомерам, полученным с использованием электрофильных катализаторов (катионная олигомеризация) и в то же время превосходят их по всем остальным ключевым параметрам, таким, как индекс вязкости, температура застывания, температура вспышки, испаряемость, кислотное и бромное число. Таким образом, использование гетероценового катализа на стадии получения олигомеров децена-1 обеспечивает существенное улучшение характеристик базовых полиолефиновых масел.