СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING STANDARD GAS MIXES AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для тестирования газоаналитической аппаратуры (дрейфспектрометров, газовых хроматографов и т.п.) с целью их калибровки, определения порога регистрации и динамического диапазона, а также для сравнительных испытаний различного типа газоанализаторов и детекторов.
-11
3
-13
3
Среди указанных выше задач особый интерес представляет определение порога регистрации газохроматографическими и дрейфспектрометрическими анализаторами паров наркотических (НВ) и взрывчатых (ВВ) веществ. Особенно важно определение чувствительности к этим веществам газоаналитической аппаратуры, разработанной для таможенных и специальных служб и предназначенной для поиска скрытых закладок НВ и ВВ при оперативных розыскных мероприятиях и на контрольно-пропускных пунктах. Учитывая крайне низкое давление насыщенных паров этих веществ (при 20°С концентрация насыщенных паров 2,4,6-тринитротолуола составляет 4×10 г/см) и их высокую адсорбционную способность, порог регистрации газоаналитической аппаратуры должен быть ниже l0г/см. Для прямой непосредственной оценки этого порога требуется устройство, позволяющее в непрерывном режиме подавать на вход газоанализатора достаточно продолжительное время поток газа (воздуха), содержащего весьма низкую точно известную и близкую к пороговому значению концентрацию регистрируемого вещества, обладающего низкой летучестью и склонного к сорбции.
Аналитическая химия располагает довольно обширным перечнем способов приготовления стандартных газовых смесей, которые достаточно подробно описаны в обзоре Jacek Namiesnik [J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures. J. Chromatogr., 300 (1984) p.79-108].
Известен метод экспоненциального разбавления, являющийся одним из статических способов приготовления газовой смеси [J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures. J. Chromatogr., 300 (1984), p.84-85], с элементами динамического способа. Суть метода заключается в следующем. Небольшое количество чистого компонента (газа, жидкости) вводят в емкость известного объема, и, при условии постоянного перемешивания, пропускают через нее с постоянной скоростью разбавляющий газ. Вводимый в емкость компонент может быть любым газом, или смесью газов известного состава, или любой испаряющейся жидкостью. Данный способ приготовления газовой смеси не удовлетворяет необходимым требованиям из-за невозможности работы в непрерывном режиме и большой ошибки, получаемой при оценке величины концентрации регистрируемого компонента. Невозможность работы в непрерывном режиме связана с тем фактом, что в данном методе концентрация компонента в газообразной смеси на выходе из емкости принципиально не остается постоянной, а уменьшается со временем в геометрической прогрессии. Поэтому для пользователя нет возможности подавать на вход газоанализатора в течение требуемого для проведения испытаний времени точно известную концентрацию измеряемого компонента. Кроме того, из-за склонности компонента к сорбции на величину концентрации выходящего из емкости компонента большое влияние оказывают свободные поверхности самой емкости, устройства перемешивания смеси и подводящих магистралей. А в условиях постоянного разбавления смеси подводящим газом влияние стенок устройства только усиливается, что приводит к большой ошибке при определении концентрации компонента в смеси.
Известны способ и устройство приготовления газовой смеси, называемое «сосуд Стефена» [J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures. J. Chromatogr., 300 (1984), p.92-96] и являющийся вариантом диффузионного метода. Данный способ реализуется следующим образом. К камере определенного объема, через которую проходит разбавляющий поток газа, подсоединен капилляр с испаряющейся жидкостью. Пары жидкости диффундируют через капилляр в камеру, разбавляются в объеме камеры потоком проходящего газа до требуемой концентрации и поступают на вход газоанализатора. В отличие от предыдущего, в данном методе уже появляется возможность работы в непрерывном режиме. Действительно, поддерживая постоянными условия диффузии, например геометрические размеры диффузионной камеры, температуру, давление, скорость потока разбавляющего газа, получаем на выходе постоянную концентрацию компонента в смеси.
Однако проблемы, связанные с сорбцией компонента на поверхности камеры и подводящих магистралях устройства, остаются. Влияние сорбции компонента на поверхности камеры не позволяет добиться высокой точности в приготовлении газовой смеси и приводит к большой погрешности при определении концентрации компонента в смеси.
2
Наиболее близким к предлагаемому способу и устройству приготовления газовой смеси является металлическая трубка длиной 3 м, внешним диаметром 33 мм, заполненная носителем - стеклянными шариками диаметром 1 мм, на поверхность которых нанесено вещество с низким давлением паров (например, гексоген) [В.Т.Kenna, F.J.Conrad, D.W.Hannum. Explosive vapor emission. First International Symposium on Explosive Detection Technology. Nov. 13-15, 1991, p. 510-517]. Покрытая веществом общая площадь (внутренняя поверхность трубки и поверхность шариков) составляет 664 см. При продувании такой трубки потоком чистого воздуха или газа выходящий из трубки газ насыщается парами нанесенного вещества. Например, для гексогена при температуре 20°С концентрация паров гексогена на выходе из трубки постоянна и равна насыщенной при расходах газа вплоть до 5 л/мин.
В данном устройстве, в отличие от предыдущих, практически отсутствуют проблемы, связанные с влиянием сорбции компонента, так как нет свободных поверхностей, которые бы контактировали с рабочей газовой смесью. Однако данный способ и устройство приготовления газовой смеси не удовлетворяет необходимым требованиям из-за высокого газодинамического сопротивления устройства, весьма ограниченного диапазона получаемых концентраций компонента, низкой точности приготовления газовой смеси и ее стабильности.
Действительно, во-первых, при расходе продуваемого газа 0.2 л/мин, что близко средним значениям аналитического потока известных дрейфспектрометрических газоанализаторов, газодинамическое сопротивление описанной трубки составляет не менее 1.4 атм. Для обеспечения такого потока требуется стационарное оборудование с баллонами или компрессорами достаточно высокого давления, что представляет значительное неудобство при работе, особенно в полевых условиях. Во-вторых, так как на поверхность трубки и стеклянных шариков наносится компонент в чистом виде, то для получения достаточно низких пороговых концентраций компонента необходимо либо снижение температуры устройства, либо разбавление выходящего из трубки потока на два-три порядка потоком чистого газа.
Для реализации любого из этих вариантов требуется значительное усложнение конструкции устройства, что особенно нежелательно в полевых условиях. Усложнение устройства приведет к дополнительной погрешности в определении концентрации компонента в смеси. Особенно значительная ошибка возможна при осуществлении разбавления потока, так как появляется влияние сорбции компонента на свободных поверхностях конструкции. В-третьих, при заполнении трубки шариками возможно возникновение неоднородностей набивки и, соответственно, неравномерностей высаживания компонента на поверхность шариков, что оказывает влияние на величину концентрации компонента в выходящем потоке, снижает точность приготовления газовой смеси и ее стабильность.
Задачей изобретения является создание способа и устройства, позволяющих получать в широком диапазоне концентраций точные и стабильные газовые смеси для веществ с низким давлением паров и склонных к сорбции и при этом удовлетворять необходимым требованиям по газодинамическому сопротивлению.
Технической задачей настоящего изобретения является расширение диапазона концентраций, повышение точности приготовления газовой смеси и ее стабильности и снижение газодинамического сопротивления устройства, реализующего способ.
Техническая задача в способе приготовления стандартных газовых смесей для веществ с низким давлением паров и склонным к сорбции, включающим нанесение эталонного вещества на поверхность носителя с развитой поверхностью и отбор газовой пробы из объема над поверхностью носителя, решается тем, что эталонное вещество предварительно растворяют до известной концентрации в растворителе с низким давлением паров, затем полученный раствор разбавляют растворителем с высоким давлением паров и наносят на поверхность носителя, после удаления растворителя с высоким давлением паров проводят отбор газовой пробы со скоростью, обеспечивающей сохранение равновесного распределения эталонного вещества между газовой фазой над поверхностью носителя и нанесенным на носитель эталонным веществом, при этом в качестве растворителя с низким давлением паров используют полифениловый эфир, а в качестве растворителя с высоким давлением паров используют ацетон, серный эфир.
2
Техническая задача в устройстве приготовления стандартных газовых смесей, содержащем проточную камеру с входным и выходным патрубком, внутри которой расположен носитель с развитой поверхностью и нанесенным на него эталонным веществом известной концентрации, решена тем, что носитель выполнен в виде по меньшей мере одной микроканальной пластины или металлической сетки, закрепленной в камере таким образом, что ось капилляров микроканальной пластины и нормаль к плоскости сетки были параллельны направлению проходящего газового потока, при этом микроканальная пластина имеет толщину 1-5 мм, с диаметром капилляров 40-100 мкм, с общей поверхностью нанесения 0.05-0.3 м, а размер отверстий сетки составляет 40-500 мкм с общей поверхностью нанесения 0.05-0.3 м.
Отличительные признаки способа и устройства: эталонное вещество растворяют до известной концентрации в растворителе с низким давлением паров, полученный раствор разбавляют растворителем с высоким давлением паров, отбор газовой пробы проводят со скоростью, обеспечивающей сохранение равновесного распределения эталонного вещества между газовой фазой над поверхностью носителя и нанесенным на носитель эталонным веществом; конструкционное выполнение устройства: носитель, расположение носителя.
В предлагаемом способе приготовления стандартных газовых смесей для веществ с низким давлением паров, склонным к сорбции, растворение эталонного вещества в растворителе с низким давлением паров способствует увеличению точности и стабильности получаемой газовой смеси, низкая летучесть растворителя обеспечивает относительное постоянство объема растворителя в образовавшейся на поверхности носителя пленке эталонного вещества. Перед нанесением раствора эталонного вещества в растворителе с низким давлением паров заданной концентрации на носитель его разбавляют растворителем с высоким давлением паров (легколетучим), что позволяет снизить вязкость раствора и нанести равномерную пленку на поверхность носителя, которая устойчиво держится на поверхности носителя. Величину скорости проходящего потока газа, удовлетворяющую условиям равновесия, определяют экспериментально.
2
2
В устройстве для приготовления стандартных газовых смесей, реализующем способ, носитель выполнен в виде одной или нескольких микроканальных пластин (МКП) или сеток. МКП имеет толщину от 1 мм до 5 мм и представляет собой монолитный пакет стеклянных капилляров диаметром от 40 мкм до 100 мкм, диаметр микроканальной пластины составляет от 5 мм до 30 мм и имеет общую поверхностью нанесения 0.05-0.3 м. Размер отверстий сетки-носителя составляет от 40 до 500 микрон с общей поверхностью нанесения 0.05-0.3 м. Носитель в виде МКП или сетки позволяет создать регулярную структуру носителя с развитой поверхностью и относительно большим эффективным сечением свободного пространства, более равномерно нанести на поверхность носителя однородный слой растворенного эталонного вещества, значительно снизить газодинамическое сопротивление устройства. Кроме того, большая суммарная площадь микроканалов пластины и поверхности сетки, а также их ориентация: оси капилляров и нормаль плоскости сетки параллельны направлению проходящего газового потока, ламинаризирует течение газа сквозь носитель и значительно снижает газодинамическое сопротивление устройства. Выполнение носителя в виде МКП или сетки позволяет изменять газодинамическое сопротивление устройства в очень широких пределах и позволяет согласовывать его практически с любым газоанализатором или концентратором. Максимальная величина скорости газа, удовлетворяющая условиям равновесия, зависит от конкретного конструктивного исполнения носителя и определяется экспериментально. Количество МКП или сеток определяется тем, чтобы удельная поверхность носителя и скорость газа создавали условия насыщения до равновесной концентрации паров эталонного вещества в газе над раствором, пропорционально его молярной доле в растворителе. Это согласуется с законом Генри [А.Николаев. Физическая химия. М., «Высшая школа», 1979 г., стр.236]: в равновесном состоянии концентрация паров эталонного вещества в газе над раствором пропорциональна его молярной доле в растворителе.
Изменяя в широком диапазоне (на 4-5 порядков) молярную долю эталонного вещества в растворителе получают соответствующее изменение концентрации паров эталонного вещества в выходящем газовом потоке.
Скорость потока газа через носитель выбирается такой, чтобы за время движения газа над поверхностью носителя успевало установиться равновесие в системе газ-раствор. В результате получаем широкий диапазон изменения концентрации паров эталонного вещества в выходящем газовом потоке без изменения скорости потока и температуры устройства, что очень важно для практики.
Таким образом, устройство и способ позволяет создать регулярную структуру носителя с развитой поверхностью и относительно большим эффективным сечением свободного пространства, более равномерно нанести на поверхность носителя однородный слой эталонного вещества, позволяют изменять концентрацию эталонного вещества в растворе в широком диапазоне, тем самым существенно повысить диапазон получаемых концентраций эталонного вещества в выходящем газовом потоке, повысить точность и стабильность создаваемой газовой смеси и значительно снизить газодинамическое сопротивление устройства.
На чертеже представлено устройство для приготовления стандартных газовых смесей.
Устройство для приготовления стандартных газовых смесей состоит из 1 - корпуса, 2 - входного патрубка, 3 - выходного патрубка, 4 - носителя с развитой поверхностью - набор микроканальных пластин, набор металлических сеток.
Способ осуществляют следующим образом. Сначала очищенное эталонное вещество растворяют в растворителе с низким давлением паров, например в полифениловом эфире, до требуемой концентрации. При этом приготовление растворов с содержанием 1-10% мас., производят весовым методом со взвешиванием навески продукта. Приготовление растворов более низких концентраций, 1-0,01 мас.%, осуществляют методом разбавления. Весовой метод приготовления рабочего раствора обеспечивает погрешность не более 1%. Затем раствор перемешивают и получают гарантированно гомогенный раствор. Приготовленные для измерения растворы эталонного вещества в полифениловом эфире обладают большой вязкостью, поэтому их разбавляют растворителем с высоким давлением паров, например ацетоном, что позволяет более равномерно нанести раствор на носитель. После этого разбавленным раствором эталонного вещества заливают очищенный носитель (микроканальные пластины, металлические сетки) и дают ацетону свободно испариться. В результате на развитой поверхности носителя образуется равномерная пленка раствора эталонного вещества определенной толщины, которая устойчиво держится на поверхности носителя. Для полного удаления растворителя с высоким давлением паров, например ацетона, носитель вакуумируют в течение нескольких часов при комнатной температуре. Подготовленный таким способом носитель помещают в корпус устройства. Задают постоянную скорость потока газа и температуру устройства. Затем производят отбор газовой пробы при скорости продуваемого потока, обеспечивающей сохранение равновесного распределения эталонного вещества между газовой фазой над поверхностью носителя и нанесенным на носитель раствором эталонного вещества.
Работает устройство следующим образом. В камеру 1 помещают носитель 4 с нанесенным раствором эталонного вещества определенной концентрации, затем к входному патрубку 2 подсоединяют очищенный газ или воздух, а в выходной патрубок 3 герметично вводят входной канал газоанализатора или концентратор газового хроматографа 5, как указано на чертеже. Поступающий через входной патрубок 2 газ омывает развитую поверхность носителя и насыщается парами эталонного вещества, которые поступают из нанесенной на поверхность носителя пленки раствора эталонного вещества. Скорость потока газа устанавливают такой, чтобы на выходе из устройства она не превышала величину, обеспечивающую сохранение равновесного распределения эталонного вещества между газовой фазой над поверхностью носителя и нанесенным на поверхность носителя раствором эталонного вещества. Величина концентрации паров эталонного вещества в выходящем газовом потоке, в соответствие с законом Генри [А.Николаев. Физическая химия. М., «Высшая школа», 1979 г., стр.236], пропорциональна молярной доле эталонного вещества в растворителе. На выходе из устройства газ, насыщенный парами эталонного вещества, поступает в газоанализатор для анализа или проходит через концентратор.
Типичный пример №1
5
30
22
4
Для проведения экспериментальных испытаний был изготовлен лабораторный макет устройства на основе микроканальной пластины диаметром 28 мм и толщиной 1.5 мм. МКП представляет собой монолитный пакет, содержащий 1.65×10 стеклянных капилляров диаметром 40 мкм. В камере устройства устанавливают 3 МКП, разделенные фторопластовыми кольцами, выполняющие роль уплотнения. В качестве эталонного вещества использовали перекристаллизованный 2,4,6-тринитротолуол (ТИТ), а в качестве растворителя с низким давлением паров - полифениловый эфир СНO. Для нанесения эталонного вещества, 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), готовили образцы растворов ТНТ в полифениловом эфире с содержанием ТНТ 10-0.01 мас.%. Растворы с содержанием 1-10 мас.% ТНТ готовили весовым методом - взвешиванием навески эталонного вещества. Приготовление растворов более низких концентраций осуществляли методом разбавления. Для этого в тигле из фольги взвешивают навеску концентрированного раствора эталонного вещества, затем в навеску вещества добавляют чистый полифениловый эфир до нужной концентрации. Для снижения вязкости приготовленные образцы растворов ТНТ разбавляют ацетоном до соотношения 1:10 по массе и заливают ими МКП. Затем дают ацетону свободно испаряться. При этом на поверхности МКП образуется равномерная пленка раствора ТНТ в полифениловом эфире толщиной примерно 6 мкм, которая устойчиво держится на носителе. Для полного удаления ацетон МКП вакуумировали в течение 10 часов при комнатной температуре. Подготовленные таким образом МКП устанавливают в камере устройства. Затем очищенный газ подают на входной патрубок 2 со скоростью 2 л/мин. Температуру устройства поддерживают постоянной в процессе эксперимента с точностью ±0.5°С. Поступающий через входной патрубок 2 газ омывает развитую поверхность носителя и насыщается парами эталонного вещества, которые поступают из нанесенного на поверхность носителя 4 раствора эталонного вещества (см. чертеж), и через выходной патрубок 3 поступает на концентратор 5 газового хроматографа. По калибровочному графику определяют концентрацию эталонного вещества.
3
3
Для получения экспериментальной зависимости давления насыщенного пара ТНТ в газовой фазе и нанесенным на носитель ТНТ в полифениловом эфире используют следующую схему сбора паров. Очищенный газ подают на входной патрубок устройства, откуда насыщенный парами ТНТ газ направляют в ловушку для сбора паров ТНТ, поддерживаемый при температуре жидкого азота. Далее газ нагревают в теплообменнике до комнатной температуры и подают в счетчик объема газа типа ГСБ-400-1 кл. Счетчик предварительно проверяют по пенному расходомеру и по измерению вытесненного мерного объема газа. Температуру устройства поддерживают постоянной в процессе эксперимента с точностью ±0.5°С. По окончании накопления конденсата его смывают с поверхности ловушки ацетоном в пробирку. Из пробирки ацетон упаривают при комнатной температуре под форвакуумом. После упаривания раствора досуха осадок растворяют мерным количеством ацетона и герметично закупоривают пробкой из силиконовой резины. Отбор пробы для ввода в хроматограф производят микрошприцем. Перед экспериментами с опытными образцами производят калибровку хроматографа по контрольным растворам. По калибровочному графику определяют концентрацию опытной пробы. По результатам определяли количество (m) вещества в конденсате. Концентрацию вещества в газе определяют делением массы пробы (m, г) на объем газа V (см), прошедшего через устройство и ловушку, приведенным к температуре устройства: С=m/V [г/см]. Среднее отклонение результатов измерений не превышало ±2%.
Пример №2
2
Для проведения экспериментальных испытаний был изготовлен лабораторный макет устройства, где носителем является металлическая сетка из нержавеющей стали. Размер отверстий сетки составляет 1.3 мм, общая поверхность испарения - 0.2 м.
30
22
4
В качестве эталонного вещества использовали перекристаллизованный 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), а в качестве растворителя с низким давлением паров - полифениловый эфир СНO, в котором хорошо растворим ТНТ. Для разбавления раствора ТНТ используют растворитель с высоким давлением паров - серный эфир. Все остальные процедуры приготовления, нанесения растворов на развитую поверхность и сбор паров осуществляются аналогично, как это показано в примере №1.
Для области низких концентраций ТНТ используют метод радиоактивной метки. Измерения осуществляли на основе разработанной нами и аттестованной во ВНИИ Метрологии им. Д.И.Менделеева «Методики выполнения измерений количества (массы) меченого 14С или 3Н нитротолуола, осажденного из газового потока на холодной поверхности сорбционных трубок, с помощью жидкостного сцинтилляционного спектрометра LS-230 Bekman в ИНХ СО АН» (Свидетельство об аттестации №98/89). Схема сбора паров при работе с радиоактивной меткой идентична описанной. В этом случае конденсат из ловушки смывают сразу жидким сцинтиллятором на основе толуола или диоксана и сразу направляют на измерение в счетчик, минуя процедуры упаривания и растворения.
-14
3
Были проведены испытания по зависимости давления паров над растворами с различной концентрацией ТНТ в полифениловом эфире при разных температурах устройства. Данные по температурной зависимости концентрации паров ТНТ, 10 г/см приведены в таблице.
-13
Представленные в таблице значения концентраций паров ТНТ, создаваемые приготовленными нами устройствами, остаются без изменения после активной работы с ними более года. Это свидетельствует о высокой стабильности и точности газовой смеси, создаваемой с помощью предлагаемого способа и устройства. Полученный диапазон изменения концентраций паров ТНТ полностью перекрывает порог регистрации ТНТ современными газоанализаторами, составляющий примерно 5×10 г/мл. Величина газодинамического сопротивления предлагаемого устройства составляет 24 мм вод.ст., что более чем на 3 порядка ниже, чем у прототипа.
Полученные экспериментальные результаты продемонстрировали существенное улучшение технических характеристик заявляемого устройства и высокой стабильности и точности приготовления газовой смеси по сравнению с прототипом.