ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ В КАЧЕСТВЕ СОСТАБИЛИЗАТОРА ПВХ
POLYVINYL ALCOHOL AS PVC CO-STABILISER

Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к термопластичным обрабатываемым смесям на основе поливинилхлорида (ПВХ), которые стабилизированы, по меньшей мере, одним ионом металла в сочетании с поливиниловым спиртом, имеющим низкую степень полимеризации и среднюю степень гидролиза.
Уровень техники
Термопластичные обрабатываемые смеси на основе ПВХ необходимо стабилизировать по отношению к воздействию тепла и/или УФ-излучения, чтобы снизить химическое разложение. Особенно применимыми для данной цели являются ионы металлов, например, соли свинца или олова или более экологически безопасные соединения кальция или цинка. Стабилизаторы на основе металлов должны иметь хорошую диспергируемость в полимерной матрице, не демонстрируя агломерацию или несовместимость в течение термопластической обработки ПВХ-смеси. Кроме того, стабилизаторы не должны мигрировать к поверхности обрабатываемого материала для того, чтобы предотвратить так называемые дефекты ″загрязнения″ и ″рыбий глаз″. Поэтому, большинство стабилизаторов для ПВХ содержат множество компонентов, таких как полиолы, бета-дикетоны, фенольные соединения или неорганические стабилизаторы. Смотри, например, US 5143959.
Известно использование поливинилового спирта (ПВС) в смесях стабилизаторов на основе металлов для ПВХ. Например, US 5118741 описывает использование частично гидролизованного ПВС в течение суспензионной полимеризации ПВХ в количестве самое большее 0,5 част./100 част. полимера и стабилизацию полученной таким образом ПВХ-смеси ионами металлов. Эффект комбинированной стабилизации ПВС в данной публикации не указывается. Более того, количества добавленного ПВС являются слишком низкими, чтобы ожидать какой-либо комбинированный стабилизирующий эффект.
DE 2728862 описывает смесь ПВХ и Ca/Zn солей β-дикетона с ПВС в качестве соединения полиола, не предоставляя каких-либо деталей используемого ПВС.
Термическая стойкость ПВХ-смесей, содержащих ПВС в качестве состабилизатора, была далее проанализирована Ikeda et al., в ″Polymers and Polymer Composites″, p.649-662, vol.11 no. 8, 2003. В данной статье ПВС, имеющий высокую (>98 мольн.%) или низкую степень (<40 мольн.%) омыления в комбинации с высокой или низкой степенью полимеризации можно использовать в качестве состабилизатора для Zn-стабилизированных ПВХ смесей.
Известные ПВС-содержащие смеси стабилизаторов для ПВХ все еще обладают недостатками, принимая во внимание термическую стойкость и обрабатываемость в течение экструзии ПВХ-смесей.
Неожиданно было обнаружено, что частично омыленные поливиниловые спирты, имеющие низкую степень полимеризации и среднюю степень гидролиза, улучшают термическую стойкость ПВХ смесей, стабилизированных ионами металлов, и показывают достаточную совместимость с полимерной матрицей.
Следовательно, одним аспектом изобретения являются термопластичные обрабатываемые смеси на основе поливинилхлорида, содержащие стабилизатор, включающий, по меньшей мере, один ион металла и поливиниловый спирт, характеризующиеся добавлением от 0,1 до 15 частей поливинилового спирта, имеющего степень полимеризации менее чем 700 и степень гидролиза от 75 до 95 мольн.%, на 100 частей поливинилхлорида.
Смеси по изобретению содержат, предпочтительно, от 0,1 до 5 частей поливинилового спирта на 100 частей ПВХ. Предпочтительно, от 0,1 до 1 част./100 част. полимера, предпочтительно, от 0,1 до 0,5 част./100 част. полимера.
Предпочтительно, поливиниловый спирт, используемый в настоящем изобретении, имеет степень полимеризации от 100 до менее чем 700, в особенности, от 250 до 600 или, еще более предпочтительно, от 350 до 250.
Кроме того, степень гидролиза ПВС, предпочтительно, составляет от 75 до 90 мольн.% или, более предпочтительно, от 80 до 90 мольн.%.
Стабилизатор по изобретению представляет собой, по меньшей мере, один ион металла, выбранный из группы бария, цинка, кальция или олова, особенно в форме соответствующих органических или неорганических солей. Предпочтительно, используют ″металлические мыла″, т.е. соли карбоновых кислот, включающих от 1 до 25 атомов углерода, в особенности стеараты, лаураты, малеаты, олеаты или терефталаты, или соли металлов с ацетилацетоном, меркаптаном или β-дикетонами.
Особенно применимой является смесь стабилизаторов, полученная из солей цинка и кальция, предпочтительно, соответствующих солей β-дикетонов, ацетилацетона или карбоновых кислот, содержащих 1-25 атомов углерода, предпочтительно, в смеси от 1:1 до 1:4, в особенности 1:2.
2
3
2
Кроме того, в промышленности ПВХ к термопластичной смеси можно добавить обычно используемые материалы наполнителей, например, выбранные из группы, состоящей из TiO, CaCO, ZrO, каолина, талька, K/Al силикатов, полевого шпата, силиката, сульфата бария, металлического порошка, графита, сульфата кальция, керамических и стеклянных частиц или древесины, в количестве примерно от 5 до 20 частей на 100 частей поливинилхлорида.
Возможно добавление обычных пластификаторов, известных для ПВХ перерабатывающей промышленности, аналогичных диоктилфталату, диизононилфталату или их гидратированным производным, диоктилтерефталату, алкиладипатам, алкилбензоатам, эпоксидированным алкильным сложным эфирам или эпоксидированным растительным маслам, аналогичным эпоксидированному соевому или льняному маслу, причем количество каждого пластификатора составляет от 0,1 до 100 частей на 100 частей ПВХ.
В случае пластификаторов, аналогичных эпоксидированному соевому маслу, которые также вносят вклад в термостабилизацию ПВХ, можно использовать более низкие концентрации и ПВС можно добавлять в количествах примерно от 0,01 до 10 част./100 част. ПВХ.
Другим объектом изобретения является способ получения термопластичных обрабатываемых смесей на основе поливинилхлорида, включающих, по меньшей мере, один ион металла в качестве стабилизатора и от 0,1 до 15 частей поливинилового спирта, имеющего степень полимеризации менее чем 700 и степень гидролиза от 75 до 95 мольн.%, на 100 частей поливинилхлорида, смешиванием компонентов при температуре, по меньшей мере, 120°C например, в экструдере или месильной машине. Предпочтительно, смешивание можно осуществить до или в течение процесса формования термопластичного материала при температуре примерно от 180 до 240°C.
Необязательный процесс придания формы термопластичному материалу обычно проводят с помощью экструдера или каландра, или в экструдере или каландре, например, сначала плавлением компонентов в течение процесса подачи при указанных температурах и затем приданием формы данной смеси при повышенном давлении.
ПВС можно добавлять к ПВХ в виде порошка или в форме раствора. Данный раствор ПВС можно приготовить с водой или с подходящим органическим растворителем или их любой смесью (например, с водным этанолом). Соли металлов можно добавлять в виде сухой смеси или также в форме раствора. Альтернативно, все добавки можно добавлять по отдельности или вместе (в виде ″рецептуры одной упаковки″) к ПВХ в виде сухой смеси, например, в экструдер, мельницу сухого измельчения или месильную машину.
Использование указанного ПВС в качестве состабилизатора в термопластичных обрабатываемых смесях на основе ПВХ, содержащих, по меньшей мере, один ион металла в качестве стабилизатора, является дальнейшей целью настоящего изобретения.
В зависимости от предполагаемого использования термопластичной смеси, можно использовать различные ионы металлов в различных концентрациях.
Типично ПВХ смеси для бутылок, труб или профилей могут содержать от 0,3 до 3 част. ионов олова на 100 част. полимера. Для гибких ПВХ смесей, аналогичных пластоизолям, используют ионы Ba и Zn в общем количестве от 1 до 3 част./100 част. полимера. Для покрытий для пола используют Ca/Zn смеси в общем количестве 2-3,5 част./100 част. полимера. Такие смеси и количества ионов металлов известны в промышленности ПВХ. В случаях, когда применяются эпоксидированные растительные масла, можно даже уменьшить количество ПВС и ионов металлов по изобретению без ухудшения термостабилизации.
Применимость в промышленности
Термопластичные обрабатываемые смеси по изобретению особенно применимы для получения оконных или дверных профилей, пленок, покрытий, листов, труб, кабелей, настилочных материалов, бутылок или покрытий для пола.
Примеры
Образцы, включающие в себя компоненты в соответствии с таблицей 1, готовили следующими стадиями:
1% ПВС растворяли в воде;
К раствору добавляли ПВХ и затем сушили при 50°C в течение 8 часов;
К смеси ПВХ/ПВС добавляли ДОФ (диоктилфталат), Zn-стеарат и Ca-стеарат и проводили сухое смешение;
60 г полученной в результате смеси размалывали, используя вальцы открытого типа, при 160°C в течение 5 минут.
Полученную смесь прессовали в листы 50×70 мм с толщиной примерно 0,45 мм. Затем листы нагревали до 180°C в печи и белизну нагретых листов измеряли при комнатной температуре, используя колориметр.
Дифференциальный колориметр (модель SM-T-H1 colour computer, Suga Shikenki Co., Ltd) с программным продуктом SC-T(P), SM-T(P) версия 8.00 с закрепленным окном держателя образца 30 мм в диаметре использовали для измерения уровня белизны.
Значения белизны показывают комбинированный стабилизирующий эффект используемого поливинилового спирта.
Таблица 1
Степеньполимери-зации
Степеньгидролизации
Время нагрева (мин) и уровень белизны (%)
0
30
45
60
90
105
120
135
150
С1
2400
98,5
91,8
89,6
28,4
0
C2
500
98,5
92,6
89,6
43,1
0
C3
2400
88
91,9
89,0
77,7
61,2
22,2
0
E1
500
88
92,5
92,0
89,5
87,2
84,8
83,1
75,5
27,8
0,0
Е2
500
75
92,3
92,9
89,5
87,1
82,8
61,4
0,0
Е3
300
88
92,0
90,2
89,3
88,6
83,7
83,1
74,1
56,2
00
Е4
300
80
92,7
90,4
89,9
88,8
84,0
83,4
71,5
0,0
Е5
300
75
91,9
91,0
89,3
88,7
84,4
84,1
69,9
0,0
Как можно видеть из таблицы 1, поливиниловые спирты по изобретению (от E1 до E5) обладают улучшенным стабилизирующим эффектом по сравнению с поливиниловыми спиртами, известными из уровня техники (от C1 до C3).