Многослойная пленка с барьерным слоем на основе полиамида

УДК 678.416

Н. Е. Темникова, А. А. Слесарева, Р. М. Гарипов, О. В. Стоянов

МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА С БАРЬЕРНЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА

Ключевые слова: многослойные пленки, барьерный слой, полиамид, свойства пленок, прочность, газопроницаемость, коэффициент трения, сварной шов.

Разработана рецептура пятислойная пленка для упаковки с барьерным слоем из полиамида. Проанализированы физико-механические характеристики, барьерные свойства. Путем регулирования толщины барьерного слоя получена пленка с оптимальными свойствами для упаковки сыра.

Keywords: multilayer films, a barrier layer, polyamide, film properties, strength, permeability, coefficient of friction, weld.

The formula of five-layer packaging film with a barrier layer of polyamide was developed. The physical and mechanical properties and barrier properties were analyzed. By adjusting the thickness of the barrier layer the film with optimal properties for cheese packaging was obtained.

Как сохранить продукты своего труда? - этот вопрос всегда волновал человека. Ответ на него был найден приблизительно 6 тысячелетий назад. Им оказалась упаковка. В течение всего времени, и по сей день, зарождались и изменялись основные виды упаковки, совершенствовались материалы и усложнялись технологии упаковочного производства. Эта отрасль является динамично развивающейся, все новые и новые идеи и разработки появляются на рынке.

Сложно переоценить важность надежной, технологичной и привлекательной упаковки на рынке товаров народного потребления. Развитие индустрии переработки пластмасс и разработка новых типов сырья позволяют превратить процесс создания новых типов упаковки в интересный и творческий процесс. И сейчас особый интерес представляют многослойная упаковка. Производство многослойной пластиковой упаковки использует полезные свойства самых разных материалов. Это дает практически неограниченные возможности варьирования свойств, как в конструкторе создавая любую структуру, варьируя их свойства за счет:

- выбора состава композиционного материала;

- установления порядка чередования слоев;

- обеспечения необходимого уровня адгезионного взаимодействия между слоями;

- выбора оптимальной технологии и оборудования для получения конкретного материала.

Порядок чередования слоев, т. е. структура композиционного упаковочного материала, определяется его функциональным назначением. Внешний слой (субстрат) осуществляет защиту от внешнего воздействия, а также служит основой для нанесения красочной печати. Внутренний слой обеспечивает сварку, если планируется производство пакетов.

В связи с этим, очевидна целесообразность развития производства и применение композиционных пленочных материалов с заданными и прогнозируемыми свойствами. Многослойные и комбинированные пленочные материалы имеют эксплуатационные характеристики, которыми не обладает ни один из слоев в отдельности. Сочетание нескольких слоев обеспечивает следующие преимущества: а) увеличение прочностных характеристик, которое проис-

ходит за счет блокировки слабых мест (опасных дефектов) одного слоя прилегающими к ним бездефектными участками второго слоя. При наличии адгезионного взаимодействия между слоями происходит перераспределение напряжений и синхронизация работы отдельных слоев, из которых состоит многослойный материал; б) увеличиваются барьерные характеристики (уменьшается влаго-, паро- и жиропроницаемость; увеличивается жиростой-кость); в) за счет чего увеличивается срок годности упакованного продукта.

Большое количество многослойной пленки для упаковки закупается за рубежом, поэтому становиться актуальным вопрос об импортозамещении. Можно выделить несколько причин развития процесса импортозамещения [1]:

1) рост потребления многослойных материалов в России;

2) возможность удешевления продукции;

3) снижение зависимости отечественных предприятий от поставок иностранных производителей;

4) рост финансовых возможностей предприятий упаковочной отрасли, позволяющий модернизировать производственные мощности;

5) появление на российском финансовом рынке новых финансовых инструментов, например, лизинговых схем.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования использовались: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки ПЭ 15803-020, сополимер полиамида 6/66 (ПА) марки Ultramid C33L, полиолефиновый пластомер марки Affinity PL 1850G.

В качестве клеящего слоя в многослойных пленках использовался адгезив марки Admer AT 1955E. Свойства исходных веществ представлены в таблице 1.

Многослойная пленка с барьерным слоем на основе полиамида была изготовлена на лабораторном экструдере модели LF-400/COEX с фильерой LPD40-75/7 производства Labtech Engineering Co., Ltd., Тайвань.На лабораторном экструдере было получено четыре пленки с различной толщиной барьерного слоя. Толщина слоя варьировалась из-

менением частоты вращения шнека экструдера - 30, 40, 50 и 60 об/мин. Частота вращения шнека на остальных экструдерах оставалась постоянной.

Таблица 1 - Свойства исходных веществ

Наименование полимера ПЭ 1580 3-020 ПА 6/66 Ultra mid C33L ПОП Affinity PL 1850G Adme r AT 1955E

Плотность, кг/м3 919 1120 902 890

Температура плавления, 0С 103110 196 98 120

ПТР, !=190°С нагрузка 2,16 кг 2 5 3 2,6

ар, МПа 11,7 80 44,6 9

^отш % 600 450 725 9

Е, Мпа - 1400 60 -

Газопроницаемость по О2 и СО2 определяли на приборе модели PERME VAC-V1 в соответствии с ГОСТ 235-53.

Определение физико-механических характеристик (прочность при растяжении, относительное удлинение, прочность сварного шва, стойкость к проколу) проводилось согласно ГОСТ 270-75. Испытания проводились на разрывной машине M350-5CT фирмы Testometric с автоматической регистрацией результатов и их обработкой с помощью программы WinTest.

Измерения статического и кинетического коэффициентов трения пленочных образцов проводились на приборе FP 2260 фирмы Coesfeld.

Обсуждение результатов

В качестве защитного слоя при производстве многослойной пленки используется полиэтилен, так как он обладает высокой стойкостью к проколу. Среди полимеров, обладающих высокими барьерными свойствами, выделяют сополимеры этилена и винилового спирта, поливенилиденхлорид, а также различные марки полиамида и их смеси [1-12]. Нами в качестве барьерного слоя выбран полиамид.

Существует большое множество адгезивов, применяемых при производстве многослойной пленки [13]. Основным требованием для них является обладание хорошей адгезии к двум склеиваемым полимерам. Максимально удовлетворяющими этому требованию являются адгезивы, выпускаемые под торговой маркой Admer.

Для полимера, который используется для внутреннего слоя, одним из важных требований является его допуск к контакту к пищевым продуктам. Так как из разрабатываемой нами пленки планируется производство пакетов для упаковки, то полимер для внутреннего слоя должен иметь невысокую температур плавления, чтобы легко подвергаться термосварки [12]. Этим требованиям удовлетворяют низ-

комолекулярные полиэтилены и их сополимеры с различными алкенами.

По теоретически рассчитанным параметрам и с учетом их коррекции при пробном изготовлении пленки, было изготовлено четыре пленки с различной толщиной барьерного слоя. Толщина слоя варьировалась изменением частоты вращения шнека экструдера. Частота вращения шнека на остальных экструдерах оставалась постоянной, и как следствие следовало ожидать постоянного значения толщины слоев.

На микроскопе были измерены толщины каждого слоя. Микрофотографии среза пленок с величинами каждого слоя приведены на рисунках 1,2.

Рис. 1 - Срез пленки при частоте вращения шнека 40 об/мин

Г

I

I

4 [ 6$9| 3 [ 3.05Кг [ 1б.евМгп]

Рис. 2 - Срез пленки при частоте вращения шнека 50 об/мин

Как видно из приведенных микрофотографий, толщины всех слоев незначительно изменяется. Изменение толщины всех слоев сказываются на физико-механических характеристиках пленок. Так из индивидуальных полимеров наиболее прочным является полиамид, следовательно, увеличение толщины слоя полиамида, при сохранении толщин остальных слоев должно способствовать увеличению прочности пленки и снижению относительного удлинения. Увеличение же толщины адгезионного слоя, имеющего минимальную прочность индивидуального полимера, способствует снижению прочности пленки в целом.

В таблицах 2 приведены толщины пленок, измеренные толщиномером и определенные на цифровом микроскопе.

Таблица 2 - Общая толщина пленок, измеренные толщиномером и определенные на цифровом микроскопе

Обороты шнека, об/мин 30 40 50 60

Толщина, мкм 43 50 55 60

Толщина, измеренная на микроскопе, мкм 41,15 51,29 46,43 51,91

Из таблиц видно, что общая толщина пленок, определенных двумя способами, имеют небольшое расхождение, что может объясняться разнотолщин-ностью пленок, обусловлено настройками фильеры.

На рисунке 3 приведена зависимость толщины полиамидного слоя от частоты вращения шнека.

с с

толщина слоя ПА толщина пленки

обороты шнека

Рис. 2 - График зависимости толщины полиамидного слоя и толщины пленки от частоты вращения шнека

Как видно из графика с увеличением частоты вращения шнека (до 50) увеличивается толщина барьерного слоя, однако при частоте вращения шнека 60 толщина барьерного слоя уменьшается. Вероятно, это происходит из-за увеличения разницы в скоростях движения расплава полиамида и расплавов соседствующих расплаву адгезива.

Полученные многослойные пленки были исследованы различными методами для выбора оптимальной пленки.

Прежде всего нас интересовали прочностные характеристики и газопроницаемость по О2 и СО2, так как они являются основными параметрами для рекомендации пленки к упаковки конкретного продукта.

Увеличение толщины слоя ПА и соответственно общей толщины позволяло предполагать увеличение прочностных характеристик.

Как видно, на графике зависимости прочности от толщины пленки наблюдается пик (рис. 3). На такой ход кривой оказывают влияние толщины каждого слоя в отдельности. Так при частоте оборотов среднего экструдера 60, толщина адгезионных слоев составляют 12,78 мкм каждый, что объясняет снижение прочностных характеристик. Таким образом,

полученные экспериментальные данные согласуются с ранее выдвинутым предположением, чем больше толщина слоя из самого прочного полимера, тем выше прочность пленки в общем.

га с

в продольном направлении в поперечном направлении

40 45 50 55 60 65

Толщина пленки, мкм

Рис. 3 - График зависимости разрушающего напряжения при растяжении от толщины пленки

Наилучшими прочностными характеристиками обладает пленка, полученная при частоте вращения шнека (экструзия полиамидного слоя) 50 об/мин.

Эти результаты коррелируют с данными по газопроницаемости, чем больше толщина барьерного слоя, тем ниже газопроницаемость, что мы наблюдаем на рисунке 4.

—- Газопроницаемостьпа С02 г 1 —»-ГазопроницаемостьпоОз

Я юооо -2

3 4 5 6 7 8 9 1011 _ ~ Толщина пленки, мм

Рис. 4 - График зависимости газопроницаемости по О2 и СО2 от толщины пленки

По рекомендациям [14], полученные пленки пригодны для упаковки сыра. Так как для его упаковки по отношению к кислороду проницаемость должна находиться на низком уровне, что позволяет исключить появление нежелательных процессов в сыре, таких, как образование очагов плесени и обеспечивать длительный срок годности упакованных сыров. Степень проницаемости по отношению к диоксиду углерода должна быть выше во избежание задержки его под пленкой. Пленка должна пропускать такое количество диоксида углерода, которое обеспечивает качественное созревание сыров.

Основываясь на полученных данных можно сделать заключение о возможности упаковки сыра в пленку такой структуры. Наилучшей пленкой по прочностным показателям является пленка, полученная при частоте вращения шнека 50 об/мин.

14-

12-

10

8

6

4

2-

0

Способность к свариванию при тепловом действии — также необходимое качество пленок, это позволяет получить герметичную упаковку [15]. На рис. 5 представлены прочности сварного шва, полученного из оптимальной пленки на лабораторном приборе для осуществления сварки полимеров при различных технологических параметрах сварки: времени, температуры и давления сварки.

1=0,6О Р=30Н

876543-

вержены телескопическому складыванию рулонов. Среднее значение статического коэффициента трения пленки по металлу составляет 0,497, по пленке 0,299. Среднее значение кинетического коэффициента трения пленки по металлу составляет 0,430, по пленке 0,290.

Таким образом, нами было установлено, что оптимальной пленкой для упаковки сыра является многослойная пленка, полученная при частоте вращения шнека экструдера 50 об/мин. 5-и слойная пленка обладает прочностью 11,93 МПа, относительным удлинением 390%, газопроницаемостью по СО2 1592 см3/м2-атм-24ч, по О2 195 см3/м2-атм-24ч., прочность на прокол 4,75Н/см2.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки России в рамках выполнения комплексного проекта по договору No02.G25.31.0037, согласно постановлению Правительства Российской Федерации № 218 от 9 апреля 2010 г.

105 110 115 120 125 130 135 140 145 150

Литература

А.А.Ефремова, технологического

А.И.Хасанов, технологического

Температура, °С

Рис. 5 - График зависимости прочности сварного шва от температуры

Исходя из проведенных экспериментов, оптимальными условиями проведения сварки являются T=110°C, t=1c, P=30H. Прочность сварного шва при этих условиях сварки составляет 9,2 Н/см2.

Кроме того, при хранении и транспортировки в результате случайных внешних механических воздействий возможен прокол пленки. В результате чего будут нарушены условия упаковки и хранения пищевых продуктов. Максимальная прочность на прокол наблюдается при наибольшей толщине барьерного слоя.

В результате воздействия на пленку давления или теплоты возможно слипание, адгезия соседних слоев пленки, это может иметь место в процессе обработки, использования или хранения пленки. Из-за этого могут возникать проблемы при разматывании рулонов пленки, работе с пленкой, которая складывалась в кипы листами, или же при раскрывании пакета из пленки для осуществления расфасовки. Значения коэффициента трения, превышающие 0.50, считаются указывающими на нескользкую поверхность, а значения менее 0.20 рассматриваются как поверхности с высокой способностью к скольжению, которые в значительной степени под© Н. А. Темникова - к.хим.наук, доцент каф. технологии пластических масс КНИТУ; А. А. Слесарева - магистр кафедры технологии пластических масс КНИТУ; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, профессор, зав.каф. полиграфических производств и кинофотоматериалов КНИТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, профессор, зав.каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.

© N. E. Temnikova - PhD (Chemistry), assistant professor of the department of plastics technology, KNRTU; A. A. Slesareva - master assistant professor of the department of plastics technology, KNRTU; R. M. Garipov - D.Sc. (Chemistry), professor, head of the department of printing productions and film photographic materials, KNRTU; O. V. Stoyanov - D.Sc. (Engineering), professor, head of the department of plastics technology, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.

Пикман, А. Ламинаторы вступают в бой [Электронный ресурс] / Аркадий Пикман // Аналитический журнал упаковочной индустрии - Режим доступа: http://www.pakkograff.ru/reader/articles/equipment/convert/ 424^р.

Пат. РФ 2376227 (2009). Пат. РФ 2159186 (2000). Пат. РФ 2336174 (2004). Пат. РФ 2442425 (2012).

Пат. РФ 2138399 (1999).

Пат. Ш 4448792(1984).

8. Пат. Ш 3741253А (1973).

9. Пат. РФ 2123429 (2008).

10. Пат. РФ 2490192 (2013).

11. Р.М.Гарипов, В.Н.Серова, Ж.Ю.Геркина, Вестник казанского университета, 18, 3, 174-177 (2015).

12. А.И.Загидуллин, Р.М.Гарипов, А.А.Ефремова, Вестник казанского университета, 17, 21, 151-153 (2014).

13. Н.Е.Темникова, Вестник казанского технологического университета, 18, 4, 157-160 (2015).

14. ГОСТ 526886-2006. Сыры. Общие технические требования. [Текст]. - Введ. 2006-27-12. М.: Стандартинформ: Изд-во стандартов, 2006. - 19 с.

15. А.И.Загидуллин, Р.М.Гарипов, А.И.Хасанов, А.А.Ефремова, А.А.Козлов, Вестник казанского технологического университета, 15, 3, 22-26 (2015).

2