ЧИСТЯЩИЕ КОМПОЗИЦИИ С АМФИФИЛЬНЫМИ ПРИВИТЫМИ ПОЛИМЕРАМИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИДОВ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВИНИЛОВОГО СПИРТА
CLEANING COMPOSITIONS WITH AMPHIPHILIC GRAFT POLYMERS BASED ON POLYALKYLENE OXIDES AND VINYL ESTERS

Ссылка на родственную заявку
Данная заявка заявляет приоритет по заявке ЕПВ № 06114756, поданной 31 мая 2006 г.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение направлено на композиции для стирки и чистящие композиции, включающие в себя амфифильные привитые полимеры на основе водорастворимых полиалкиленоксидов, являющихся основой привитых полимеров, а также боковых цепей из сложных эфиров винилового спирта.
Сущность изобретения
w
Настоящее изобретение относится к новым моющим средствам для стирки и чистящим композициям, включающим в себя новые амфифильные привитые полимеры на основе водорастворимых полиалкиленоксидов (А), являющихся основой привитых полимеров, а также боковых цепей, образованных при полимеризации сложного эфира винилового спирта (В), причем упомянутые полимеры имеют ≤1 мест разветвления на 50 фрагментов алкиленоксида и характеризуются значениями средних молярных масс M от 3000 до 100.000. Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию упомянутых амфифильных привитых полимеров в качестве добавок, облегчающих отделение загрязнений, к моющим средствам для стирки и чистящим композициям.
Подробное описание изобретения
В составе композиций, предназначенных для стирки и очистки, в дополнение к поверхностно-активным веществам также используются полимеры, являющиеся облегчающими отделение загрязнений добавками. Известные полимеры прекрасно подходят, например, в качестве диспергирующих агентов для таких загрязнений, как глина или сажа, а также в качестве добавок, препятствующих повторному налипанию отделенных загрязнений. В то же время такие диспергирующие агенты, в особенности при низких температурах, являются в основном неэффективными при удалении гидрофобных загрязнений с текстильных изделий и для твердых поверхностей.
Целью настоящего изобретения было создание полимеров, подходящих для использования в качестве добавок к композициям, используемым для мытья и очистки, в особенности для удаления гидрофобных загрязнений с текстильных изделий и для твердых поверхностей.
w
Соответственно, мы обнаружили амфифильные привитые полимеры на основе водорастворимых полиалкиленоксидов (А), являющихся основой привитых полимеров, а также боковых цепей, образованных при полимеризации сложного эфира винилового спирта, причем упомянутые полимеры имеют в среднем ≤ одного места разветвления на 50 фрагментов алкиленоксида и характеризуются значениями средних молярных масс Mот 3000 до 100.000.
Кроме того, мы обнаружили процесс приготовления привитых полимеров, включающий в себя полимеризацию компонента, являющегося сложным эфиром винилового спирта (В), состоящего из винилацетата и (или) винилпропионата (В1) и, при желании, дополнительного ненасыщенного этиленового мономера (В2), в присутствии водорастворимого полиалкиленоксида (А), образующего свободные радикалы инициатора (С), и, при желании, до 40 мас.% органического растворителя (D), считая по сумме компонентов А, В и С. При этом среднюю температуру полимеризации выбирают таким образом, чтобы время полураспада инициатора (С) составляло от 40 до 500 мин. Процесс проводят таким образом, чтобы содержание непрореагировавшего прививаемого мономера (В) и инициатора (С) в реакционной смеси постоянно находилось в количественном недостатке по отношению к полиалкиленоксиду (А).
13
2
Привитые полимеры по настоящему изобретению характеризуются низкой степенью разветвленности (степенью привитости). В среднем, в зависимости от параметров полученной реакционной смеси, они характеризуются не более чем 1 разветвлением, преимущественно не более чем 0,6 разветвления, более предпочтительно не более чем 0,5 разветвления и наиболее предпочтительно не более чем 0,4 разветвления на 50 алкиленоксидных фрагментов. Они содержат в среднем, в зависимости от параметров полученной реакционной смеси, преимущественно не менее 0,05, в частности не менее 0,1, разветвления на 50 алкиленоксидных фрагментов. Степень разветвления можно определить, например, методом ЯМР-спектроскопии на ядрах С по интегральной интенсивности сигналов от мест разветвления углеродной цепи и от -СН групп полиалкиленоксида.
В соответствии с их низкой степенью разветвленности, молярное соотношение привитых алкиленоксидных фрагментов к непривитым в привитых полимерах по настоящему изобретению составляет величину от 0,002 до 0,05, предпочтительно от 0,002 до 0,035, более предпочтительно от 0,003 до 0,025, и наиболее предпочтительно от 0,004 до 0,02.
w
n
w
n
Предпочтительные варианты осуществления привитых полимеров по настоящему изобретению отличаются тем, что они имеют узкое распределение молярных масс и, следовательно, полидисперсность M/M обычно составляет ≤3, предпочтительно ≤2,5 и более предпочтительно ≤2,3. Наиболее предпочтительно, чтобы полидисперсность M/Mнаходилась в интервале от 1,5 до 2,2. Полидисперсность привитых полимеров можно определить, например, методом гельпроникающей хроматографии, используя в качестве стандарта полиметилметакрилаты с узким распределением.
w
Средняя по массе молярная масса M привитых полимеров по настоящему изобретению находится в интервале от 3000 до 100.000, предпочтительно в интервале от 6000 до 45.000, и более предпочтительно в интервале от 8000 до 30.000.
Благодаря их низкой степени разветвленности и низкой полидисперсности особенно явственно проявляется амфифильный характер и блочная полимерная структура привитых полимеров по настоящему изобретению.
Другие предпочтительные варианты осуществления привитых полимеров по настоящему изобретению также имеют небольшое количество непривитого сложного эфира поливинилового спирта (В). В общем они содержат ≤10 мас.%, предпочтительно ≤7,5 мас.% и более предпочтительно ≤5 мас.% непривитого сложного эфира поливинилового спирта (В).
Благодаря низкому содержанию непривитого сложного эфира поливинилового спирта и подобранному соотношению компонентов (А) и (В) привитые полимеры по настоящему изобретению являются растворимыми в воде или в водноспиртовых смесях (например, в водном растворе, содержащем 25 мас.% монобутилового эфира диэтиленгликоля). Они характеризуются низкими значениями температур помутнения, которые для привитых полимеров, растворимых в воде при температуре не более 50°С, составляют обычно ≤95°С, предпочтительно ≤85°С, и более предпочтительно ≤75°С, а, для прочих привитых полимеров в 25 мас.% растворе монобутилового эфира диэтиленгликоля, преимущественно составляют в общем ≤90°С, предпочтительно от 45 до 85°С.
Амфифильные привитые полимеры по настоящему изобретению предпочтительно содержат:
(А) от 20 до 70 мас.% водорастворимого полиалкиленоксида, являющегося основой привитого полимера, и
(В) боковые цепи, образованные путем свободнорадикальной полимеризации 30-80 мас.% сложного эфира винилового спирта, состоящего из:
(B1) от 70 до 100 мас.% винилацетата и (или) винилпропионата и
(B2) от 0 до 30 мас.% дополнительного ненасыщенного этиленового мономера, в присутствии (А).
Более предпочтительно они включают в себя от 25 до 60 мас.% основы привитого полимера (А) и от 40 до 75 мас.% сложного эфира поливинилового спирта (В).
2
4
Водорастворимыми полиалкиленоксидами, подходящими для формирования основы привитого полимера (А), являются, в принципе, любые полимеры, основанные на C-С алкиленоксидах и включающие в себя не менее 50 мас.%, предпочтительно не менее 60 мас.%, более предпочтительно не менее 75 мас.% этиленоксида в сополимеризованном виде.
w
n
Полиалкиленоксиды (А) предпочтительно характеризуются низкой полидисперсностью M/M. Их полидисперсность составляет предпочтительно ≤1,5.
1
25
1
14
Полиалкиленоксиды (А) могут быть соответствующими полиалкиленгликолями в несвязанной форме, то есть с терминальными ОН-группами, но также на одном или обоих концах терминальные ОН-группы могут быть закрыты. Подходящими группами, закрывающими концы цепи, являются, например, С-С алкильные, фенильные и C-С алкилфенильные группы.
Конкретные примеры особенно подходящих полиалкиленоксидов (А) включают в себя:
1
25
n
(А1) полиэтиленгликоли, которые могут содержать терминальные группы на одном или на обоих концах цепи, особенно С-С алкильные терминальные группы, но которые предпочтительно не являются этерифицированными и имеют средние молярные массы M, предпочтительно находящиеся в интервале от 1500 до 20.000, более предпочтительно в интервале от 2500 до 15.000,
1
25
n
(А2) сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и (или) бутиленоксида, содержание в которых этиленоксида составляет не менее 50 мас.%, которые также могут содержать терминальные группы на одном или на обоих концах цепи, особенно С-С алкильные терминальные группы, но которые предпочтительно не являются этерифицированными и имеют средние молярные массы М, предпочтительно находящиеся в интервале от 1500 до 20.000, более предпочтительно в интервале от 2500 до 15.000,
n
n
2
12
6
18
(A3) продукты с вытянутой цепью, средние молярные массы которых находятся, в частности, в интервале от 2500 до 20000, которые могут быть получены путем взаимодействия полиэтиленгликолей (А1), имеющих средние молярные массы M, находящиеся в интервале от 200 до 5000, или сополимеров (А2), имеющих средние молярные массы M, находящиеся в интервале от 200 до 5000, с С-С-дикарбоновыми кислотами, либо дикарбоновыми эфирами, либо С-С-диизоцианатами.
Предпочтительными в качестве основы привитых полимеров (А) являются полиэтиленгликоли (А1).
Боковые цепи привитых полимеров по настоящему изобретению образуются при полимеризации сложного эфира винилового спирта (В) в присутствии основы привитого полимера (А).
Сложный эфир винилового спирта (В) может состоять предпочтительно из (В1) винилацетата или винилпропионата либо смесей винилацетата и винилпропионата, при этом особо предпочтительным является использование винилацетата в качестве сложного эфира винилового спирта (В).
Кроме того, боковые цепи привитого полимера могут также быть сформированы путем сополимеризации винилацетата и (или) винилпропионата (В1) с дополнительным мономером, содержащим этиленовые ненасыщенные группы (В2). Доля мономера (В2) в сложном эфире винилового спирта (В) может достигать 30 мас.%, что соответствует содержанию (В2) в привитом полимере, равному 24 мас.%.
Подходящими сомономерами (В2) являются, например, ненасыщенные карбоновые кислоты, содержащие одну этиленовую связь, и дикарбоновые кислоты и их производные, например сложные эфиры, амиды и ангидриды, а также стирол. Кроме того, также допускается использование смесей различных сомономеров.
1
5
2
12
1
12
1
6
1
12
Конкретные примеры включают в себя: (мет)акриловую кислоту, сложные С-С алкильные и гидрокси-С-С алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламид, N-C-C алкил(мет)акриламид, N,N-ди(C-C алкил)(мет)акриламид, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид и монозамещенные С-С алкильные сложные эфиры малеиновой кислоты.
1
8
1
4
Предпочтительными мономерами (В2) являются сложные C-C алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты и гидроксиэтилакрилат, особо предпочтительными являются C-С алкильные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты.
Особо предпочтительными мономерами (В2) являются метилакрилат, этилакрилат, и в частности n-бутилакрилат.
В случае когда привитые полимеры по настоящему изобретению содержат мономеры (В2) в качестве составной части сложного эфира винилового спирта (В), содержание привитого полимера в (В2) составляет предпочтительно от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 10 мас.%.
Привитые полимеры по настоящему изобретению предпочтительно получают в ходе процесса, также находящегося в соответствии с настоящим изобретением, путем полимеризации сложного эфира винилового спирта (В), состоящего из винилацетата и (или) винилпропионата (В1) и, при желании, дополнительного мономера, содержащего этиленовую ненасыщенную группу (В2), в присутствии водорастворимого полиалкиленоксида (А), образующего свободные радикалы инициатора (С), и, при желании, до 40 мас.% органического растворителя (D), считая по сумме компонентов А, В и С. При этом средняя температура полимеризации такова, чтобы время полураспада инициатора (С) составляло от 40 до 500 мин. Процесс проводят таким образом, чтобы содержание непрореагировавшего прививаемого мономера (В) и инициатора (С) в реакционной смеси постоянно находилось в количественном недостатке по отношению к полиалкиленоксиду (А).
В этом процессе содержание сложного эфира винилового спирта (В) предпочтительно составляет от 30 до 80 мас.%. Сложный эфир винилового спирта (В) включает в себя:
(B1) от 70 до 100 мас.% винилацетата и (или) винилпропионата и
(B2) от 0 до 30 мас.% дополнительного ненасыщенного этиленового мономера,
n
а также от 20 до 70 мас.% водорастворимого полиалкиленоксида (А), имеющего среднюю молярную массу M от 1500 до 20.000.
Количество инициатора (С) составляет предпочтительно от 0,2 до 5 мас.%, в частности от 0,5 до 3,5 мас.%, в каждом случае по отношению к компоненту (В).
Для процесса в соответствии с настоящим изобретением необходимо, чтобы стационарная концентрация радикалов при средней температуре полимеризации являлась практически постоянной, при этом концентрация прививаемого мономера (В) в реакционной смеси постоянна только при низкой концентрации (например, не более 5 мас.%). Это позволяет реакции протекать в контролируемом режиме, и привитые полимеры могут быть получены контролируемым образом и иметь желательную низкую степень разветвленности и желательную низкую степень полидисперсности.
Термин «средняя температура полимеризации» подразумевает здесь то, что хотя процесс является практически изотермическим, за счет экзотермического эффекта реакции возможны отклонения температуры, которые предпочтительно поддерживают в диапазоне ±10°С, более предпочтительно в диапазоне ±5°С.
В соответствии с настоящим изобретением образующий свободные радикалы инициатор (С) при средней температуре полимеризации должен характеризоваться временем полураспада от 40 до 500 мин, предпочтительно от 50 до 400 мин, и более предпочтительно от 60 до 300 мин.
В соответствии с настоящим изобретением инициатор (С) и прививаемый мономер (В) предпочтительно добавляются таким способом, чтобы в реакционной смеси находилась низкая и практически постоянная концентрация неразложившегося инициатора и прививаемого мономера (В). Содержание неразложившегося инициатора в реакционной смеси должно составлять предпочтительно ≤15 мас.%, в частности ≤10 мас.%, в расчете на общее содержание инициатора, измеренное в ходе добавления мономера.
Подходящее значение средней температуры полимеризации находится в интервале от 50 до 140°С, предпочтительно от 60 до 120°С, и более предпочтительно от 65 до 110°С.
Примерами подходящих инициаторов (С), для которых время полураспада в интервале температур от 50 до 140°С составляет от 20 до 500 мин, являются:
2
12
4
12
9
12
- О-С-С ацилированные производные трет-С-С алкил гидропероксидов и трет-(С-С)-аралкил гидропероксидов, такие как трет-бутил пероксиацетат, трет-бутил монопероксималеинат, трет-бутил пероксиизобутират, трет-бутил пероксипивалат, трет-бутил пероксинеогептаноат, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил перокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутил пероксинеодеканоат, трет-амилпероксипивалат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилпероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутил пероксинеодеканоат, кумилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксибензоат, трет-амилпероксибензоат и ди-трет-бутилдипероксифталат;
4
12
8
14
- ди-О-С-С ацилированные производные трет-C-С-алкиленбиспероксидов, таких как 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан и 1,3-ди(2-неодеканоил пероксиизопропил)бензол;
2
12
- ди(С-С-алканоил)- и дибензоилпероксиды, такие как диацетилпероксид, ди-пропионил пероксид, дисукцинил пероксид, дикаприлоил пероксид, ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, дидеканоил пероксид, дилауроил пероксид, дибензоилпероксид, ди(4-метилбензоил)пероксид, ди(4-хлорбензоил)пероксид и ди(2,4-дихлорбензоил)пероксид;
4
5
4
12
- трет-С-С алкилперокси(С-Салкил)карбонаты, такие как трет-амилперокси(2-этилгексил)карбонат;
2
12
- ди(С-С алкил)пероксидикарбонаты, такие как ди(n-бутил) пероксидикарбонат и ди(2-этилгексил) пероксидикарбонат.
В зависимости от значения средней температуры полимеризации примерами особенно подходящих инициаторов (С) являются:
- при значении средней температуры полимеризации, находящемся в интервале от 50 до 60°С: трет-бутил пероксинеогептаноат, трет-бутил пероксинеодеканоат, трет-амил пероксипивалат, трет-амил пероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутил пероксинеодеканоат, кумил пероксинеодеканоат, 1,3-ди(2-неодеканоилпероксиизопропил) бензол, ди(n-бутил) пероксидикарбонат и ди(2-этилгексил) пероксидикарбонат;
- при значении средней температуры полимеризации, находящемся в интервале от 60 до 70°С: трет-бутил пероксипивалат, трет-бутил пероксинеогептаноат, трет-бутил пероксинеодеканоат, трет-амил пероксипивалат и ди(2,4-дихлорбензоил) пероксид;
- при значении средней температуры полимеризации, находящемся в интервале от 70 до 80°С: трет-бутил пероксипивалат, трет-бутил пероксинеогептаноат, трет-амил пероксипивалат, дипропионил пероксид, дикаприлоил пероксид, дидеканоил пероксид, ди-лауроил пероксид, ди(2,4-дихлорбензоил) пероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан;
- при значении средней температуры полимеризации, находящемся в интервале от 80 до 90°С: трет-бутил пероксиизобутират, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, дипропионил пероксид, дикаприлоил пероксид, дидеканоил пероксид, дилауроил пероксид, ди(3,5,5-триметилгексаноил) пероксид, дибензоилпероксид и ди(4-метилбензоил) пероксид;
- при значении средней температуры полимеризации, находящемся в интервале от 90 до 100°С: трет-бутил пероксиизобутират, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил монопероксималеинат, трет-амил перокси-2-этилгексаноат, дибензоил пероксид и ди(4-метилбензоил) пероксид;
- при значении средней температуры полимеризации, находящемся в интервале от 100 до 110°С: трет-бутил монопероксималеинат, трет-бутил пероксиизобутират и трет-амил перокси(2-этилгексил)карбонат;
- при значении средней температуры полимеризации, находящемся в интервале от 110 до 120°С: трет-бутил монопероксималеинат, трет-бутил перокси-3,5,5-триметил гексаноат и трет-амилперокси(2-этилгексил)карбонат.
4
12
4
5
Предпочтительными инициаторами (С) являются О-С-С ацилированные производные трет-С-С алкилгидропероксидов, особо предпочтительными являются трет-бутил пероксипивалат и трет-бутил перокси-2-этилгексаноат.
Особо предпочтительные условия проведения реакции полимеризации могут быть без труда установлены путем точного варьирования температуры реакции и инициатора (С). Например, значение предпочтительной температуры полимеризации в случае использования трет-бутил пероксипивалата находится в интервале от 60 до 80°С, а в случае трет-бутил перокси-2-этилгексаноата - в интервале от 80 до 100°С.
Реакцию полимеризации по настоящему изобретению можно проводить в присутствии небольшого количества органического растворителя (D). Допускается также использование смесей различных органических растворителей (D). Предпочтительными являются растворители, растворимые в воде или смешивающиеся с водой.
При использовании растворителя (D) в качестве разбавителя его содержание в каждом случае в расчете на сумму компонентов (А), (В) и (С) составляет в общем от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 1 до 35 мас.%, более предпочтительно от 1,5 до 30 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 25 мас.%.
Примеры подходящих растворителей (D) включают в себя:
1
16
2
12
2
4
- одноатомные спирты, предпочтительно алифатические спирты C-C, более предпочтительно спирты С-С, наиболее предпочтительно спирты С-С, такие как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол;
2
10
2
6
2
4
- многоатомные спирты, предпочтительно диолы С-С, более предпочтительно диолы С-С, наиболее предпочтительно алкиленгликоли С-С, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль;
1
12
1
6
1
2
1
2
- простые эфиры алкиленгликолей, предпочтительно моно(C-C) алкильные простые эфиры алкиленгликолей и ди(С-С) алкильные простые эфиры алкиленгликолей, более предпочтительно моно- и ди(С-С) алкильные простые эфиры алкиленгликолей, наиболее предпочтительно моно(С-С) алкильные простые эфиры алкиленгликолей, такие как монометиловый или моноэтиловый эфир этиленгликоля и монометиловый или моноэтиловый эфир пропиленгликоля;
2
4
2
4
- полиалкиленгликоли, предпочтительно поли(С-С алкилен) гликоли, включающие в себя 2-20 фрагментов С-С алкиленгликолей, более предпочтительно полиэтиленгликоли, включающие в себя 2-20 фрагментов этиленгликоля, и полипропиленгликоли, включающие в себя 2-10 фрагментов пропиленгликоля, наиболее предпочтительно полиэтиленгликоли, включающие в себя 2-15 фрагментов этиленгликоля, и полипропиленгликоли, включающие в себя 2-4 фрагмента пропиленгликоля, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль;
1
25
2
4
1
20
2
4
1
16
2
3
- простые моноэфиры полиалкиленгликолей, предпочтительно моно(C-C алкильные) простые эфиры поли(С-С алкилен) гликолей, включающие в себя 2-20 фрагментов алкиленгликолей, более предпочтительно моно(С-С алкильные) простые эфиры поли(С-С алкилен) гликолей, включающие в себя 2-20 фрагментов алкиленгликолей, наиболее предпочтительно моно(C-C алкильные) простые эфиры поли(С-С алкилен) гликолей, включающие в себя 3-20 фрагментов алкиленгликолей;
1
8
1
6
1
4
1
3
2
4
2
3
- сложные эфиры карбоновых кислот, предпочтительно С-С алкильные сложные эфиры C-С-карбоновых кислот, более предпочтительно С-С алкильные сложные эфиры C-С-карбоновых кислот, наиболее предпочтительно С-С алкильные сложные эфиры С-С карбоновых кислот, такие как этилацетат и этилпропионат;
- алифатические кетоны, предпочтительно включающие в себя от 3 до 10 атомов углерода, такие как ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон и циклогексанон;
- циклические простые эфиры, в частности тетрагидрофуран и диоксан.
Растворители (D) предпочтительно представляют собой такие растворители, которые также используются при синтезе привитых полимеров по настоящему изобретению (например, в композициях для очистки и мытья) и, таким образом, могут остаться в составе продукта полимеризации.
6
8
Предпочтительными примерами таких растворителей являются полиэтиленгликоли, включающие в себя 2-15 фрагментов этиленгликоля, полипропиленгликоли, включающие в себя 2-6 фрагментов пропиленгликоля, и в особенности продукты алкоксилирования спиртов С-C (моноалкильные простые эфиры алкиленгликолей и моноалкильные простые эфиры полиалкиленгликолей).
8
16
13
15
12
14
16
18
Особо предпочтительными здесь являются продукты алкоксилирования спиртов С-С с высокой степенью разветвленности, что позволяет получать смеси полимеров, свободно текучие при температурах 40-70°С и имеющие очень низкое содержание полимеров при относительно низкой вязкости. Разветвление может иметь место в алкильной цепи спирта и (или) в полиалкоксилатной части (сополимеризация как минимум одного фрагмента пропиленоксида, бутиленоксида или изобутиленоксида). Особо подходящими примерами таких продуктов алкоксилирования являются 2-этилгексанол или 2-пропилгептанол, алкоксилированный при помощи 1-15 молей этиленоксида, С/С оксос-пирт или С/С или С/С жирный спирт, алкоксилированный при помощи 1-15 молей этиленоксида и 1-3 молей пропиленоксида. При этом предпочтение отдают 2-пропилгептанолу, алкоксилированному при помощи 1-15 молей этиленоксида и 1-3 молей пропиленоксида.
При проведении процесса по настоящему изобретению полиалкиленоксид (А), прививаемый мономер (В1) и при необходимости (В2), инициатор (С) и при необходимости растворитель (D) нагревают в реакторе до выбранной средней температуры полимеризации.
В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию проводят таким образом, чтобы в реакторе постоянно присутствовал избыток полимера (полиалкиленоксида (А) и образующегося привитого полимера). Количественное отношение содержания полимера к содержанию непривитого мономера и инициатора, как правило, составляет ≥10:1, предпочтительно ≥15:1 и более предпочтительно ≥20:1.
Процесс полимеризации в соответствии с настоящим изобретением может, в принципе, быть проведен в реакторах различных типов.
Используемый реактор предпочтительно является емкостью с перемешиванием, в которую вначале вводится полиалкиленоксид (А), при необходимости полностью или частично в смеси с некоторым количеством, в целом до 15 мас.% от общего количества прививаемых мономеров (В), инициатора (С) и растворителя (D). Реактор нагревают до температуры полимеризации, при этом предпочтительно независимо измеряют количество остающихся в реакционной смеси компонентов (В), (С) и при необходимости (D). Количество остающихся в реакционной смеси компонентов (В), (С) и при необходимости (D) измеряют предпочтительно на протяжении ≥2 часов, более предпочтительно ≥4 часов и наиболее предпочтительно ≥5 часов.
В случае особо предпочтительного варианта процесса, в котором практически не используется растворитель, вначале в виде расплава вводят полное количество полиалкиленоксида (А), а прививаемые мономеры (В1) и при необходимости (В2), а также инициатор (С) присутствуют предпочтительно в виде раствора в одном из растворителей (D) с концентрацией от 10 до 50 мас.%, при этом их содержание измеряют, а температуру поддерживают таким образом, чтобы в среднем в ходе полимеризации выбранная температура полимеризации поддерживалась в диапазоне главным образом ±10°С, в частности в диапазоне ±5°С.
В следующем особо предпочтительном варианте процесса, в котором используется малое количество растворителя, методика соответствует описанной выше, за исключением того, что в ходе полимеризации измеряют содержание растворителя (D). Это делают для того, чтобы ограничить вязкость реакционной смеси. Кроме того, можно начинать процесс, дозированно добавляя растворитель только по прошествии определенного времени, когда процесс полимеризации уже до определенной степени прошел, либо добавлять его порционно.
Процесс полимеризации может быть проведен при стандартном давлении либо при пониженном или повышенном давлении. В случае если температура превышает температуру кипения используемых мономеров (В) или любого из разбавителей (D) при выбранном давлении, полимеризацию проводят с использованием обратного холодильника.
Привитые полимеры по настоящему изобретению благодаря своим выраженным амфифильным свойствам имеют особенно привлекательные свойства на границе раздела. Они могут быть предпочтительно применены в составе моющих и чистящих композиций, где они облегчают удаление поверхностно-активными веществами гидрофобных загрязнений с текстильных изделий и твердых поверхностей и тем самым улучшают моющие и чистящие качества данных составов. Кроме того, они обеспечивают лучшее диспергирование удаленных загрязнений в моющей или чистящей жидкости и предотвращают повторное налипание загрязнений на поверхности очищенных и отмытых материалов.
Моющие средства для стирки и чистящие композиции
Моющие средства и чистящие композиции согласно настоящему изобретению включают в себя амфифильные привитые полимеры по настоящему изобретению в общем случае в количестве, в зависимости от конкретного общего состава композиции, от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% и более предпочтительно от 0,25 до 2,5 мас.%.
Кроме того, моющие средства для стирки и чистящие композиции в общем случае включают в себя поверхностно-активные вещества и при необходимости другие полимеры в качестве моющих веществ, наполнители и прочие обычно используемые компоненты, например сонаполнители, комплексообразующие агенты, отбеливающие вещества, нормализаторы, ингибиторы потемнения, ингибиторы переноса красителей, ферменты и отдушки.
10
15
12
18
10
18
X
10
15
Амфифильные привитые полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы в составе моющих веществ для стирки или чистящих композиций, включающих в себя поверхностно-активную систему, содержащую С-C алкилбензолсульфонаты (LAS), а также одно или несколько вспомогательных поверхностно-активных веществ, выбранных из неионных, катионных, анионных или их смесей. Выбор вспомогательного поверхностно-активного вещества может определяться тем, какого эффекта необходимо добиться. В одном примере осуществления изобретения в качестве вспомогательного поверхностно-активного вещества выбирается неионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно С-С алкилэтоксилаты. В другом примере осуществления изобретения в качестве вспомогательного поверхностно-активного вещества выбирается анионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно С-C алкилалкоксисульфаты (AES), где значение х равно от 1 до 30. В другом примере осуществления изобретения в качестве вспомогательного поверхностно-активного вещества выбирается катионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно диметилгидроксиэтиллауриламмоний хлорид. В случае если система поверхностно-активных веществ включает в себя С-С алкилбензолсульфонаты (LAS), количество используемого LAS составляет величину, находящуюся в диапазоне от примерно 9% до примерно 25%, или от примерно 13% до примерно 25%, или от примерно 15% до примерно 23% в расчете на массу композиции.
Система поверхностно-активных веществ может включать в себя вспомогательное поверхностно-активное вещество, выбранное из неионного вспомогательного поверхностного вещества, катионного вспомогательного поверхностно-активного вещества, анионного вспомогательного поверхностно-активного вещества и любой их смеси, в количестве от 0% до примерно 7%, или от примерно 0,1% до примерно 5%, или от примерно 1% до примерно 4% в расчете на массу композиции.
12
18
6
12
12
18
6
12
14
22
14
22
х
Неограничивающие примеры неионных вспомогательных поверхностно-активных веществ включают в себя: С-С алкилэтоксилаты, такие как неионные поверхностно-активные вещества NEODOL компании Shell; С-С алкилфенолалкоксилаты, где алкоксилатные фрагменты представляют собой смесь этиленокси- и пропиленоксифрагментов; спирты С-С и продукты конденсации С-С алкилфенолов с этиленоксид/пропиленоксид блоковыми алкилполиаминэтоксилатами, такими как PLURONIC компании BASF; С-С разветвленные в центре цепи спирты, ВА, по патенту США №6.150.322; С-С разветвленные в центре цепи алкилалкоксилаты, ВАЕ, где значение х находится в интервале от 1 до 30, по патентам США №№6.153.577, 6.020.303 и 6.093.856; алкилполисахариды по патенту США №4.565.647 на имя Llenado, выданному 26 января 1986 г.; более точно алкилполиглюкозиды по патентам США №№4.483.780 и 4.483.779; амиды полигидроксижирных кислот по патенту США №5.332.528; а также поли(оксиалкилированные) спирты, содержащие терминальные простые эфирные группы и являющиеся поверхностно-активными веществами по патенту США №6482994 и публикации международной заявки WO 01/42408.
Неограничивающие примеры полуполярных неионных вспомогательных поверхностно-активных веществ включают в себя: водорастворимые аминоксиды, включающие в себя один алкильный фрагмент на от примерно 10 до примерно 18 атомов углерода, а также 2 фрагмента, выбранных из группы, состоящей из алкильных фрагментов и гидроксиалкильных фрагментов, содержащих от примерно 1 до примерно 3 атомов углерода; водорастворимые фосфиноксиды, включающие в себя один алкильный фрагмент на от примерно 10 до примерно 18 атомов углерода, а также 2 фрагмента, выбранных из группы, состоящей из алкильных фрагментов и гидроксиалкильных фрагментов, содержащих от примерно 1 до примерно 3 атомов углерода; и водорастворимые сульфоксиды, включающие в себя один алкильный фрагмент на от примерно 10 до примерно 18 атомов углерода, а также фрагмент, выбираемый из группы, состоящей из алкильных фрагментов и гидроксиалкильных фрагментов, содержащих от примерно 1 до примерно 3 атомов углерода. См. публикацию международной заявки WO 01/32816, патенты США №№4.681.704 и 4.133.779.
Неограничивающие примеры катионных вспомогательных поверхностно-активных веществ включают в себя: поверхностно-активные четвертичные аммониевые основания, которые могут включать в себя до 26 атомов углерода, включая: поверхностно-активные алкоксильные четвертичные аммониевые основания (AQA) по US 6136769, четвертичный диметилгидроксиэтиламмоний по 6004922; диметилгидроксиэтиллауриламмоний хлорид; полиаминовые катионные поверхностно-активные вещества по публикации международных заявок WO 98/35002, WO 98/35003, WO 98/35004, WO 98/35005 и WO 98/35006; катионные сложноэфирные поверхностно-активные вещества по патентам США №№4.228.042, 4.239.660, 4.260.529 и 6.022.844; и аминные поверхностно-активные вещества по патенту США №6.221.825 и публикации международной заявки WO 00/47708, более конкретно амидопропилдиметиламин (АРА).
10
20
10
18
10
18
x
10
18
Неограничивающие примеры анионных вспомогательных поверхностно-активных веществ, которые могут быть здесь использованы, включают в себя: С-С первичные, разветвленные и произвольные алкилсульфаты (AS); C-C вторичные (2,3) алкилсульфаты; C-C алкилалкоксисульфаты (AES), где значение х находится в диапазоне от 1 до 30; C-C алкилалкоксикарбоксилаты, включающие в себя от 1 до 5 этоксильных групп; разветвленные в центре цепи алкилсульфаты по патентам США №№6.020.303 и 6.060.443; разветвленные в центре цепи алкилалкоксисульфаты по патентам США №№6.008.181 и 6.020.303; модифицированный алкилбензолсульфонат (MLAS) по публикации международных заявок WO 99/05243, WO 99/05242 и WO 99/05244; метилсульфоновый эфир (MES); и альфа-олефинсульфонат (AOS).
8
18
Настоящее изобретение может также относиться к композициям, содержащим амфифильные привитые полимеры по настоящему изобретению и поверхностно-активную систему, включающую в себя C-C линейный алкилсульфонат в качестве поверхностно-активного вещества и вспомогательное поверхностно-активное вещество. Композиции могут находиться в любой форме, а именно в форме жидкости; твердого вещества, например порошка, гранул, кусочков, пасты, таблеток, пакетов, стержней, геля; эмульсии; формы, поставляемой в контейнерах с двумя отделениями; моющего средства в виде спрея или пены; предварительно смоченного приспособления для очистки (то есть чистящая композиция в сочетании с нетканым материалом, таким как описан в патенте США №6.121.165 на имя Mackey et al.); сухого приспособления для очистки (то есть чистящая композиция в сочетании с нетканым материалом, таким как описан в патенте США №5.980.931 на имя Fowler et al.), которое потребитель приводит в состояние, пригодное для эксплуатации, с помощью воды; а также в других гомогенных или многофазных формах потребительских чистящих продуктов.
В одном примере осуществления изобретения чистящая композиция по настоящему изобретению является жидкой или твердой моющей композицией для стирки. В другом примере осуществления изобретения чистящая композиция по настоящему изобретению является чистящей композицией для твердых поверхностей, где предпочтительно нетканый материал пропитан чистящей композицией для твердых поверхностей. Используемый здесь термин «пропитывать» означает, что чистящая композиция для твердых поверхностей вводится в контакт с нетканым субстратом таким образом, чтобы чистящая композиция для твердых поверхностей проникла по меньшей мере в часть нетканого субстрата и предпочтительно чтобы нетканый субстрат оказался полностью насыщенным чистящей композицией для твердых поверхностей. Чистящая композиция также может быть использована в составе композиций для ухода за автомобилями, для очистки различных поверхностей, таких как твердое дерево, керамика, пластик, кожа, металл, стекло. Данная чистящая композиция может быть также предназначена для использования в композициях для личной гигиены и ухода за животными, таких как шампуни, моющие средства для тела, жидкое или твердое мыло, а также другие чистящие композиции, в которых поверхностно-активное вещество вступает в контакт со свободной твердой поверхностью, и во всех композициях, в которых требуется использование системы поверхностно-активных веществ, нейтральных по отношению к твердым поверхностям, таких как масляные буровые композиции.
В другом примере осуществления изобретения чистящая композиция является чистящей композицией для посуды, такой как жидкая композиция для ручного мытья посуды, твердая композиция для мытья посуды в автоматической посудомоечной машине, жидкая композиция для мытья посуды в автоматической посудомоечной машине, а также композиция для автоматической посудомоечной машины, находящаяся в порционной форме.
Достаточно типичным является то, что упомянутые здесь чистящие композиции, такие как поверхностно-активные вещества для стирки, добавки к поверхностно-активным веществам для стирки, средства для очистки для твердых поверхностей, бруски для стирки из синтетических материалов и с мыльной основой, смягчители тканей, жидкие и твердые препараты, а также все прочие препараты для обработки тканей, требуют использования нескольких вспомогательных веществ, хотя некоторые продукты простого состава, такие как отбеливающие добавки, могут требовать только, например, кислородный отбеливающий агент и поверхностно-активное вещество, как описано здесь. Полный список подходящих вспомогательных материалов для стирки и очистки можно найти в описании публикации международной заявки WO 99/05242.
Обычные вспомогательные вещества для очистки включают в себя наполнители, ферменты, не описанные выше полимеры, отбеливатели и активаторы отбеливателей, каталитические материалы и им подобные, исключая все материалы, уже описанные здесь выше. Другие вспомогательные вещества для очистки здесь могут включать в себя активаторы пенообразования, подавители пенообразования (пеногасители) и подобные им, прочие активные ингредиенты или специализированные материалы, такие как диспергирующие полимеры (например, компании BASF Corp. или Rohm & Haas), отличные от тех, которые были описаны выше, окрашенные гранулы, средства по уходу за серебром, препараты, препятствующие обесцвечиванию и (или) антикоррозионные добавки, красители, наполнители, бактерицидные вещества, подщелачивающие агенты, гидротропные вещества, антиоксиданты, ферментостабилизирующие агенты, проотдушки, отдушки, солюбилизирующие агенты, носители, технологические добавки, пигменты и - для жидких составов - растворители, хелатирующие агенты, ингибиторы переноса красителей, диспергаторы, осветлители, подавители пенообразования, красители, вещества, повышающие эластичность, смягчители тканей, антиабразивные агенты, гидротропы, технологические добавки, а также другие агенты по уходу за тканями, поверхностями и кожей. Подходящие примеры таких других вспомогательных веществ для очистки и уровней использования приведены в описании патентов США №№5.576.282, 6.306.812 и 6.326.348.
Способ использования
Настоящее изобретение включает в себя способ очистки целевой поверхности. Термин «целевая поверхность», используемый здесь, может включать в себя такие поверхности, как ткань, посуда, стеклянная посуда и другие изделия для приготовления блюд, твердые поверхности, волосы или кожа. Термин «твердая поверхность», используемый здесь, включает в себя твердые поверхности, которые находятся в обычном доме, такие как твердое дерево, облицовочная плитка, керамика, пластик, кожа, металл, стекло. Этот способ включает в себя процедуры, в ходе которых композиция, включающая в себя модифицированный полиол в чистом виде или разведенный моющей жидкостью, приводится в контакт с не менее чем одним участком целевой поверхности, после чего опционально целевую поверхность промывают. Предпочтительно целевая поверхность подвергается процедуре очистки перед вышеупомянутой опциональной процедурой промывки. Для целей настоящего изобретения очистка включает в себя - но не ограничивается ими - очистку щеткой, протирание и механическое перемешивание.
Специалист в данной области техники оценит то, что чистящие композиции по настоящему изобретению идеально подходят для домашних нужд (чистящие композиции для твердых поверхностей) и (или) применений, связанных со стиркой.
рН раствора композиции выбирают так, чтобы обеспечить наилучшее соответствие очищаемой целевой поверхности, и охватывают широкий диапазон значений от примерно 5 до примерно 11. Значение рН композиций, предназначенных для личной гигиены, например мытья кожи и волос, предпочтительно находится в диапазоне от примерно 5 до примерно 8, а значение рН композиций, предназначенных для стирки, находится в диапазоне от примерно 8 до примерно 10. Композиции предпочтительно используются при концентрациях в растворе от примерно 200 частей на миллион (ч./млн) до примерно 10.000 ч./млн. Температура воды предпочтительно составляет от примерно 5 до примерно 100°С.
При использовании композиций в качестве композиций для стирки их концентрация в растворе (или моющей жидкости) предпочтительно составляет от примерно 200 ч./млн до примерно 10.000 ч./млн. Температура воды предпочтительно составляет от примерно 5 до примерно 60°С. Соотношение количеств воды и ткани предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1.
Способ может включать в себя этап, на котором происходит контакт нетканого субстрата, пропитанного вариантом осуществления композиции по настоящему изобретению. Используемый здесь термин «нетканый субстрат» может включать в себя листовой или плетеный субстрат любой обычной формы, характеризующийся подходящими значениями плотности, толщины, впитывающей способности и прочности. Примеры подходящих коммерчески доступных нетканых субстратов включают в себя те, которые выпускаются под торговыми наименованиями SONTARA компании DuPont и POLYWEB компании James River Corp.
Специалист в данной области техники оценит то, что чистящие композиции по настоящему изобретению идеально подходят для жидких композиций, предназначенных для мытья посуды. Способ использования жидких композиций для мытья посуды по настоящему изобретению включает в себя процедуры введения в контакт загрязненной посуды с эффективным количеством, обычно от примерно 0,5 мл до примерно 20 мл (на 25 обрабатываемых тарелок), жидкой композиции для мытья посуды по настоящему изобретению, разбавленной водой.
Примеры полимеров
13
2
Амфифильные привитые полимеры по настоящему изобретению могут быть приготовлены следующим образом. Значения К могут быть измерены при 23°С в 3 мас.% водном растворе NaCl, в котором концентрация полимера составляет 1 мас.%. Значения средних молярных масс и полидисперсности определяют методом гельпроникающей хроматографии с использованием 0,5 мас.% раствора LiBr в диметилацетамиде в качестве элюента и полиметилметакрилата (РММА) в качестве стандарта. Степень разветвленности может быть определена методом ЯМР-спектроскопии на ядрах С в дейтерированном диметилсульфоксиде по интегральной интенсивности сигналов от мест разветвления углеродной цепи и от -СН- групп полиэтиленгликоля. Полученные величины характеризуют весь полиэтиленгликоль, присутствующий в продукте, то есть включающий в себя непривитой полиэтиленгликоль, и отвечает числу боковых цепей, в среднем приходящихся на одну молекулу полиэтиленгликоля.
Привитой полимер 1
n
В реактор для полимеризации, снабженный мешалкой и холодильником противотока, вначале помещают 480 г полиэтиленгликоля (M 12000) и плавят его при температуре 70°С в атмосфере азота.
После добавления 16,0 г винилацетата и 0,2 г трет-бутил пероксипивалата в растворе 9,0 г дипропиленгликоля, и дальнейшего перемешивания в течение 5 мин, параллельно непрерывно отмеряют 304 г винилацетата в течение 6 ч (загрузка 1) и 4,0 г трет-бутил пероксипивалата в растворе 18 г дипропиленгликоля в течение 7 ч (загрузка 2) при постоянных скоростях потока, при перемешивании и внутренней температуре, равной 70°С.
После окончания загрузки 2 и после дальнейшего перемешивания смеси при 70°С в течение часа, тремя порциями в течение двух часов в каждом случае при температуре 70°С и дальнейшем перемешивании добавляют 4,8 г трет-бутил пероксипивалата, растворенного в 9,0 г дипропиленгликоля. Кроме того, для снижения вязкости добавляют 73 г дипропиленгликоля.
Непрореагировавшие остатки винилацетата удаляют перегонкой под вакуумом при температуре 70°С. В дальнейшем добавлением воды устанавливают содержание твердых веществ на 24,3%.
w
n
Образовавшийся привитой полимер характеризуется значением К, равным 28,4, полидисперсностью 1,8 (средневзвешенная молекулярная масса M 36.900, среднечисловая молекулярная масса M 21.000) и степенью разветвленности 0,8% (соответствует 0,15 местам прививки на 50 фрагментов этиленоксида).
Привитой полимер 2
n
В реактор для полимеризации, снабженный мешалкой и холодильником противотока, вначале помещают 400 г полиэтиленгликоля (M 9000) и плавят его при температуре 85°С в атмосфере азота.
После добавления 20,0 г винилацетата и 0,25 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата в растворе 0,9 г дипропиленгликоля, и дальнейшего перемешивания в течение 5 мин, параллельно непрерывно отмеряют 380 г винилацетата в течение 6 ч (загрузка 1) и 5,0 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата в растворе 18 г дипропиленгликоля в течение 7 ч (загрузка 2) при постоянных скоростях потока, при перемешивании и внутренней температуре, равной 85°С.
После окончания загрузки 2 и после дальнейшего перемешивания смеси при 85°С в течение часа, тремя порциями в течение двух часов в каждом случае при температуре 85°С и при дальнейшем перемешивании добавляют 6,0 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенного в 9,0 г дипропиленгликоля. Кроме того, для снижения вязкости добавляют 73 г дипропиленгликоля.
Непрореагировавшие остатки винилацетата удаляют перегонкой под вакуумом при температуре 85°С. В дальнейшем добавлением воды устанавливают содержание твердых веществ на 23,2%.
w
n
Образовавшийся привитой полимер характеризуется значением К, равным 24,0, полидисперсностью 1,9 (M 37000, M 19500) и степенью разветвленности 0,8% (соответствует 0,2 местам прививки на 50 фрагментов этиленоксида).
Привитой полимер 3
n
В реактор для полимеризации, снабженный мешалкой и холодильником противотока, вначале помещают 1000 г полиэтиленгликоля (M 6000) и плавят его при температуре 90°С в атмосфере азота.
Параллельно непрерывно отмеряют 1500 г винилацетата в течение 6 ч (загрузка 1) и 14,5 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата в растворе 60,5 г трипропиленгликоля в течение 7 ч (загрузка 2) при постоянных скоростях потока, при перемешивании и внутренней температуре, равной 90°С.
После окончания загрузки 2 и после дальнейшего перемешивания смеси при 90°С в течение часа, тремя порциями в течение двух часов в каждом случае при температуре 90°С и дальнейшем перемешивании добавляют 17,1 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенного в 22,6 г трипропиленгликоля. Кроме того, для снижения вязкости добавляют 73 г дипропиленгликоля.
Непрореагировавшие остатки винилацетата удаляют перегонкой под вакуумом при температуре 90°С. В дальнейшем добавлением воды устанавливают содержание твердых веществ на 22,8%.
w
n
Образовавшийся привитой полимер характеризуется значением К, равным 19,6, полидисперсностью 1,9 (M 35.700, M 18.800) и степенью разветвленности 0,9% (соответствует 0,33 местам прививки на 50 фрагментов этиленоксида).
Привитой полимер 4
n
В реактор для полимеризации, снабженный мешалкой и холодильником противотока, вначале помещают 480 г полиэтиленгликоля (M 12.000) и плавят его при температуре 70°С в атмосфере азота.
После добавления 14,0 г винилацетата, 1,6 г бутилакрилата и 0,3 г трет-бутил пероксипивалата в растворе 0,9 г дипропиленгликоля, и дальнейшего перемешивания в течение 5 мин, параллельно непрерывно отмеряют 274 г винилацетата в течение 6 ч (загрузка 1), 30,4 г бутилакрилата в течение 6 ч (загрузка 2) и 6,0 г трет-бутил пероксипивалата в растворе 18 г дипропиленгликоля в течение 7 ч (загрузка 3) при постоянных скоростях потока, при перемешивании и внутренней температуре, равной 70°С.
После окончания загрузки 3 и после дальнейшего перемешивания смеси при 70°С в течение часа, тремя порциями в течение двух часов в каждом случае при температуре 70°С и дальнейшем перемешивании добавляют 7,2 г трет-бутил пероксипивалата, растворенного в 9,0 г дипропиленгликоля. Кроме того, для снижения вязкости добавляют 73 г дипропиленгликоля.
Непрореагировавшие остатки винилацетата удаляют перегонкой под вакуумом при 70°С. В дальнейшем добавлением воды устанавливают содержание твердых веществ на 19,8%.
w
n
Образовавшийся привитой полимер характеризуется значением К, равным 29,1, полидисперсностью 1,9 (M 35.500, M 18.400) и степенью разветвленности 0,7% (соответствует 0,13 местам прививки на 50 фрагментов этиленоксида).
Привитой полимер 5
n
В реактор для полимеризации, снабженный мешалкой и холодильником противотока, вначале помещают 1175 г полиэтиленгликоля (M 4.000) и плавят его при температуре 90°С в атмосфере азота.
После добавления 88,0 г винилацетата и 0,85 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата в растворе 3,5 г трипропиленгликоля, и дальнейшего перемешивания в течение 5 мин, параллельно непрерывно отмеряют 1674 г винилацетата в течение 6 ч (загрузка 1) и 17,0 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата в растворе 71 г трипропиленгликоля в течение 7 ч (загрузка 2) при постоянных скоростях потока, при перемешивании и внутренней температуре, равной 90°С.
После окончания загрузки 2 и после дальнейшего перемешивания смеси при 90°С в течение часа, тремя порциями в течение двух часов в каждом случае при температуре 70°С и дальнейшем перемешивании добавляют 39,0 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенного в 21,0 г трипропиленгликоля. Кроме того, для снижения вязкости добавляют 73 г дипропиленгликоля.
Непрореагировавшие остатки винилацетата удаляют перегонкой под вакуумом при температуре 90°С. В дальнейшем добавлением воды устанавливают содержание твердых веществ на 23,4%.
w
n
Образовавшийся привитой полимер характеризуется значением К, равным 17,9, полидисперсностью 2,3 (M 26.800, M 11.700) и степенью разветвленности 0,6% (соответствует 0,33 местам прививки на 50 фрагментов этиленоксида).
Привитой полимер 6
n
В реактор для полимеризации, снабженный мешалкой и холодильником противотока, вначале помещают 444 г полиэтиленгликоля (M 6000) и плавят его при температуре 90°С в атмосфере азота.
После добавления 0,55 трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенного в 1,7 г трипропиленгликоля, и последующего перемешивания в течение 15 мин, параллельно непрерывно отмеряют 666 г винилацетата в течение 6 ч (загрузка 1) и 7,22 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенного в 21,6 г трипропиленгликоля, в течение 6,5 ч (загрузка 2) и также через 3 ч после начала загрузки 1,233 г алкоксилированного 2-пропилгептанола (1 моль пропиленоксида и 10 моль этиленоксида/моль) в течение 3,5 ч (загрузка 3) при постоянных скоростях потока, при перемешивании и внутренней температуре, равной 90°С.
После окончания загрузок 2 и 3 и после дальнейшего перемешивания смеси при температуре 90°С в течение часа, тремя порциями в течение двух часов в каждом случае при температуре 90°С и дальнейшем перемешивании добавляют 6,1 г трет-бутил перокси-2-этилгексаноата, растворенного в 18,25 г трипропиленгликоля.
Непрореагировавшие остатки винилацетата удаляют перегонкой под вакуумом при 90°С. В дальнейшем добавлением воды устанавливают содержание твердых веществ на 86,9%.
w
n
Образовавшийся привитой полимер характеризуется значением К, равным 17,6, полидисперсностью 1,8 (M 35.700, М 20.000) и степенью разветвленности 0,9% (соответствует 0,33 местам прививки на 50 фрагментов этиленоксида).
Состав композиций
Пример 7 - Гранулированное моющее средство для стирки
А
В
С
D
Е
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
С<sub>11-12</sub> линейный алкилбензолсульфонат
13-25
13-25
13-25
13-25
9-25
С<sub>12-18</sub> этоксилатсульфат
-
-
0-3
-
0-1
С<sub>14-15</sub> алкилэтоксилат (ЕО=7)
0-3
0-3
-
0-5
0-3
Диметилгидроксиэтиллауриламмоний хлорид
-
-
0-2
0-2
0-2
Триполифосфат натрия
20-40
-
18-33
12-22
0-15
Цеолит
0-10
20-40
0-3
-
-
Силикатный наполнитель
0-10
0-10
0-10
0-10
0-10
Карбонат
0-30
0-30
0-30
5-25
0-20
Диэтилентриаминпентаацетат
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
Полиакрилат
0-3
0-3
0-3
0-3
0-3
Карбоксиметилцеллюлоза
0,2-0,8
0,2-0,8
0,2-0,8
0,2-0,8
0,2-0,8
Полимер<sup>1</sup>
0,05-10
0,05-10
5,0
2,5
1,0
Пентакарбонат
0-10
0-10
0-10
0-10
0-10
Нонаноилоксибензолсульфонат
-
-
0-2
0-2
0-2
Тетраацетилэтилендиамин
-
-
0-0,6
0-0,6
0-0,6
Цинк фталоцианин тетрасульфонат
-
-
0-0,005
0-0,005
0-0,005
Осветлитель
0,05-0,2
0,05-0,2
0,05-0,2
0,05-0,2
0,05-0,2
MgSO<sub>4</sub>
-
---
0-0,5
0-0,5
0-0,5
Ферменты
0-0,5
0-0,5
0-0,5
0-0,5
0-0,5
Второстепенные добавки (отдушки, красители, стабилизаторы пены)
остальное
остальное
остальное
остальное
остальное
<sup>1</sup> Амфифильный привитой полимер или любая смесь полимеров в соответствии с любым из Примеров 1, 2, 3, 4, 5 или 6.
Пример 8 - Гранулированное моющее средство для стирки
Воднодисперсионная композиция
Компонент
Содержание в водной суспензии, мас.%
Соединение, имеющее следующее общее строение: бис((C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O)(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>n</sub>)(CH<sub>3</sub>)-N<sup>+</sup>-C<sub>x</sub>H<sub>2x</sub>-N<sup>+</sup>-(CH<sub>3</sub>)-бис((C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O)(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>n</sub>), где n = от 20 до 30, а х = от 3 до 8, или их сульфатированные или сульфированные варианты
1,23
Этилендиаминдиянтарная кислота
0,35
Осветлитель
0,12
Сульфат магния
0,72
Акрилат/ малеатный сополимер
6,45
Полимер<sup>1</sup>
1,60
Линейный алкилбензолсульфонат
11,92
Гидроксиэтанди(метиленфосфоновая кислота)
0,32
Карбонат натрия
4,32
Сульфат натрия
47,49
Мыло
0,78
Вода
24,29
Прочие вещества
0,42
Всего
100,00
<sup>1</sup> Амфифильный привитой полимер или любая смесь полимеров в соответствии с любым из Примеров 1,2, 3,4, 5 или 6.
Приготовление порошка методом распылительной сушки
6
2
6
2
Готовят водную суспензию, имеющую описанный выше состав и содержащую 25,89% влаги. Водную суспензию нагревают до 72°С и закачивают под высоким давлением (от 5,5×10 Н/м до 6,0×10 Н/м) в противоточную колонну для распылительной сушки с температурой вводимого воздуха от 270 до 300°С. Водную суспензию распыляют и атомизированную суспензию высушивают, получая сухую смесь, которую впоследствии остужают и просеивают для того, чтобы отделить слишком крупные комки (>1,8 мм). В результате образуется свободнотекучий порошок, полученный методом распылительной сушки. Мелкие частицы (<0,15 мм) отмучивают отработанным воздухом в колонне для распылительной сушки и собирают в защитной системе после колонны. Порошок, полученный методом распылительной сушки, характеризуется содержанием влаги 1,0 мас.%, объемной плотностью 427 г/л и такими параметрами распределения частиц по размерам, что в 95,2 мас.% порошка частицы имеют размер от 150 до 710 мкм. Состав порошка, полученного методом распылительной сушки, приведен ниже.
Состав порошка, полученного методом распылительной сушки
Компонент
Содержание в порошке, полученном методом распылительной сушки, мас.%
Соединение, имеющее следующее общее строение: бис((C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O)(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O)<sub>n</sub>)(CH<sub>3</sub>)-N<sup>+</sup>-C<sub>x</sub>H<sub>2x</sub>-N<sup>+</sup>-(CH<sub>3</sub>)-бис((C<sub>2</sub><b>H</b><sub>5</sub><b>O</b>)(<b>C</b><sub>2</sub><b>H</b><sub>4</sub><b>O</b>)<sub>n</sub>), где n = от 20 до 30, а х = от 3 до 8, или их сульфатированные или сульфированные варианты
1,65
Этилендиаминдиянтарная кислота
0,47
Осветлитель
0,16
Сульфат магния
0,96
Акрилат/малеатный сополимер
8,62
Линейный алкилбензолсульфонат
15,92
Гидроксиэтанди(метиленфосфоновая кислота)
0,43
Карбонат натрия
5,77
Сульфат натрия
63,43
Мыло
1,04
Вода
1,00
Прочие вещества
0,55
Всего
100,00
Приготовление фракции 1 анионного поверхностно-активного вещества
25
3
12/15
Фракцию 1 анионного моющего поверхностно-активного вещества получают из смеси общей массой 520 г с помощью перемешивающего устройства Tilt-A-Pen, а затем устройства Tilt-A-Flow (оба устройства производятся компанией Processall). 108 г сульфата натрия вводят в перемешивающее устройство Tilt-A-Pen вместе с 244 г карбоната натрия. 168 г пасты CES (этоксисульфат натрия на основе спирта С и этиленоксида), содержащей 70% активного вещества, добавляют в перемешивающее устройство Tilt-A-Pen. После этого компоненты перемешивают при 1200 об/мин в течение 10 с. После этого полученный порошок переносят в перемешивающее устройство Tilt-A-Flow и смешивают при 200 об/мин в течение 2 мин для формирования гранул. После этого гранулы сушат на сушилке с псевдоожиженным слоем при потоке 2500 л/мин при температуре 120°С до тех пор, пока равновесная относительная влажность гранул не станет менее 15%. После этого высушенные гранулы просеивают и сохраняют фракцию, прошедшую сквозь сито 1180 мкм и оставшуюся на сите 250 мкм. Состав фракции 1 анионного моющего поверхностно-активного вещества является следующим:
25
3
25,0 мас.% этоксисульфата натрия CES,
18,0 мас.% сульфата натрия,
57,0 мас.% карбоната натрия.
Приготовление фракции 1 катионного моющего поверхностно-активного вещества
12
14
Фракцию 1 катионного поверхностно-активного вещества получают из смеси общей массой 14,6 кг с использованием перемешивающего устройства Morton FM-50 Loedige. 4,5 кг тонкоизмельченного сульфата натрия и 4,5 кг тонкоизмельченного карбоната натрия предварительно смешивают в перемешивающем устройстве Morton FM-50 Loedige. 4,6 кг водного раствора, моно С/ алкилмоногидроксиэтилдиметиламмоний хлорида (катионное поверхностно-активное вещество), содержащего 40% активного вещества, добавляют в перемешивающее устройство Morton FM-50 Loedige с работающим основным приводом и измельчителем. После примерно 2 мин перемешивания в перемешивающее устройство добавляют 1,0 кг смеси 1:1 по массе тонкоизмельченного сульфата натрия и тонкоизмельченного карбоната натрия. Полученный гранулят собирают и сушат на сушилке с псевдоожиженным слоем при потоке воздуха 2500 л/мин при температуре 100-140°С в течение 30 мин. Полученный порошок просеивают и в качестве фракции 1 катионного моющего поверхностно-активного вещества отбирают фракцию, прошедшую через сито 1400 мкм. Состав фракции 1 катионного поверхностно-активного вещества является следующим:
40,76 мас.% карбоната натрия,
40,76 мас.% сульфата натрия,
3,48 мас.% влаги и прочих веществ.
Приготовление гранулированной поверхностно-активной композиции для стирки
10,84 кг порошка, полученного методом распылительной сушки по примеру 1, 4,76 кг фракции 1 анионного поверхностно-активного вещества, 1,57 кг фракции 1 катионного моющего поверхностно-активного вещества и 7,83 кг (общее количество) других индивидуально дозированных материалов в сухом виде дозируют в бетонное перемешивающее устройство диаметром 1 м, работающее на скорости 24 об/мин. После окончания дозирования всех материалов в бетонное перемешивающее устройство, для формирования гранулированной поверхностно-активной композиции для стирки смесь перемешивают в течение 5 мин. Состав гранулированной поверхностно-активной композиции для стирки описан ниже.
Гранулированная поверхностно-активная композиция для стирки
Компонент
Содержание в гранулированной поверхностно-активной композиции для стирки, мас.%
Порошок, полученный методом распылительной сушки, по примеру 1
43,34
Линейный алкилбензолсульфонат, содержащий 91,6 мас.% активного вещества в форме чешуек, поставляемый компанией Stephan под товарным наименованием Nacconol 90G
0,22
Лимонная кислота
5,00
Перкарбонат натрия (содержание активного вещества составляет от 12% до 15% AvOx)
14,7
Фотоотбеливающие частицы
0,01
Липаза (11,00 мг активного вещества/г)
0,70
Амилаза (21,55 мг активного вещества/г)
0,33
Протеаза (56,00 мг активного вещества/г)
0,43
Гранулированный тетраацетилэтилендиамин (92 мас.% активного вещества)
4,35
Гранулированный пеногаситель (11,5 мас.% активного вещества)
0,87
Гранулированный акрилат-малеатный сополимер (95,7 мас.% активного вещества)
0,29
Зеленые/синие карбонатные гранулы
0,50
Фракция 1 анионного моющего поверхностно-активного вещества
19,04
Фракция 1 катионного моющего поверхностно-активного вещества
6,27
Сульфат натрия
3,32
Гранулированная отдушка
0,63
Всего
100,00
Пример 9 - Жидкое моющее средство для стирки
Ингредиент
А
В
С
D
Е
F<sup>5</sup>
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
мас.%
Алкилсульфат натрия
14,4
14,4
9,2
5,4
Линейная алкилбензолсульфоновая кислота
4,4
4,4
12,2
5,7
1,3
Алкилэтоксилат
2,2
2,2
8,8
8,1
3,4
Аминоксид
0,7
0,7
1,5
Лимонная кислота
2,0
2,0
3,4
1,9
1,0
1,6
Жирная кислота
3,0
3,0
8,3
16,0
Протеаза
1,0
1,0
0,7
1,0
2,5
Амилаза
0,2
0,2
0,2
0,3
Липаза
0,2
Бура
1,5
1,5
2,4
2,9
Формиаты кальция и натрия
0,2
0,2
Муравьиная кислота
1,1
Полимер<sup>1</sup>
1,8
1,8
2,1
3,2
Полиакрилат натрия
0,2
Сополимер полиакрилата натрия
0,6
ДТПА<sup>2</sup>
0,1
0,1
0,9
ДТПМФ<sup>3</sup>
0,3
ЭДТА<sup>4</sup>
0,1
Флуоресцентный осветляющий агент
0,15
0,15
0,2
0,12
0,12
0,2
Этанол
2,5
2,5
1,4
1,5
Пропандиол
6,6
6,6
4,9
4,0
15,7
Сорбит
4,0
Этаноламин
1,5
1,5
0,8
0,1
11,0
Гидроксид натрия
3,0
3,0
4,9
1,9
1,0
Кумолсульфонат натрия
2,0
Силиконовый пеногаситель
0,01
Отдушка
0,3
0,3
0,7
0,3
0,4
0,6
Замутнитель<sup>5</sup>
0,30
0,20
0,50
Вода
остальное
остальное
остальное
остальное
остальное
остальное
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
<sup>1</sup> Амфифильный привитой полимер или любая смесь полимеров в соответствии с любым из Примеров 1, 2, 3,4, 5 или 6.
<sup>2</sup> Диэтилентриаминпентауксусной кислоты натриевая соль
<sup>3</sup> Диэтилентриаминпентаметиленфосфоновой кислоты натриевая соль
<sup>4</sup> Этилендиаминтетрауксусной кислоты натриевая соль
<sup>5</sup> Acusol OP 301
Пример 10 - Жидкие моющие средства для мытья посуды
Композиция
А
В
С<sub>12-13</sub> натуральный AE0,6S
29,0
29,0
С<sub>10-14</sub> среднеразветвленный аминоксид
-
6,0
C<sub>12-14</sub> линейный аминоксид
6,0
-
SAFOL 23 аминоксид
1,0
1,0
С<sub>11</sub>Е<sub>9</sub> неионный ПАВ<sup>2</sup>
2,0
2,0
Этанол
4,5
4,5
Полимер<sup>1</sup>
5,0
2,0
Кумолсульфонат натрия
1,6
1,6
Полипропиленгликоль 2000
0,8
0,8
NaCl
0,8
0,8
1,3 БАЦ диамин<sup>3</sup>
0,5
0,5
Полимерный активатор пенообразования<sup>4</sup>
0,2
0,2
Вода
остальное
остальное
<sup>1</sup> Амфифильный привитой полимер или любая смесь полимеров в соответствии с любымиз Примеров 1, 2, 3, 4, 5 или 6.
<sup>2</sup> Неионным ПАВ может быть любой из С<sub>11</sub> алкилэтоксилированных поверхностно-активных веществ, содержащих 9 этоксильных фрагментов
<sup>3</sup> 1,3 БАЦ - 1,3-бис(метиламин)циклогексан
<sup>4</sup> (N,N-диметиламино)этилметакрилатный гомополимер
Пример 11 - Моющее средство для автоматических посудомоечных машин
А
В
С
D
Е
Полимерный диспергатор
0,5
5
6
5
5
Карбонат
35
40
40
35-40
35-40
Триполифосфат натрия
0
6
10
0-10
0-10
Твердые силикаты
6
6
6
6
6
Отбеливатель и активаторы отбеливания
4
4
4
4
4
Полимер<sup>1</sup>
0,05-10
1
2,5
5
10
Ферменты
0,3-0,6
0,3-0,6
0,3-0,6
0,3-0,6
0,3-0,6
Дигидрат двузамешенного цитрата натрия
0
0
0
2-20
0
Неионное поверхностно-активное вещество<sup>3</sup>
0
0
0
0
0,8-5
Вода, сульфат, отдушка, красители и прочие добавки
остальное до 100
остальное до 100
остальное до 100
остальное до 100
остальное до 100
<sup>1</sup> Амфифильный привитой полимер или любая смесь полимеров в соответствии с любым из Примеров 1, 2, 3, 4, 5 или 6.
<sup>2</sup> Такие как ACUSOL 445N, поставляемый компанией Rohm & Haas, или ALCOSPERSE компании Alco.
<sup>3</sup> Такие как SLF-18 POLY TERGENT компании Olin Corporation.
Если не указано иное, все градации компонентов или композиций приводятся в отношении активной градации данного компонента или композиции и исключают примеси, например остатки растворителей или побочные продукты, которые могут присутствовать в коммерчески доступных источниках.
Все значения процентных содержаний и отношений рассчитываются по массе, если не указано иное. Все значения процентных содержаний и отношений рассчитываются исходя из общего состава, если не указано иное.
Необходимо понимать, что любой максимальный числовой предел, приведенный в данном описании, включает в себя каждый минимальный числовой предел, если данные минимальные числовые пределы были явно указаны здесь в письменном виде. Каждый минимальный числовой предел, приведенный в данном описании, включает в себя каждый максимальный числовой предел, если данные максимальные числовые пределы были явно указаны здесь в письменном виде. Каждый числовой диапазон, приведенный в настоящем описании, включает в себя каждый более узкий числовой диапазон, находящийся внутри такого более широкого числового диапазона, если такие более узкие числовые диапазоны были все явно указаны здесь в письменной форме.
Все документы, цитируемые в описании изобретения, включаются, в своей релевантной части, посредством ссылки; при этом цитирование любого документа не должно толковаться как признание его предшествующим уровнем техники по отношению к настоящему изобретению.
Хотя описаны и проиллюстрированы частные варианты осуществления изобретения, для специалиста в данной области техники должно быть очевидным, что различные прочие изменения и модификации могут производиться без отхода за пределы существа и объема изобретения. Таким образом, прилагаемая формула изобретения подразумевает охват всех таких изменений и модификаций, находящихся в рамках объема настоящего изобретения.
1. Примеры полимеров в соответствии с настоящим изобретением
ПЭГ-ПВА 101 полимер имеет структуру, которая в высокой степени подобна структуре полимера Sokalan HP22 (как показано в таблице ниже), основным отличием является снижение уровня привитости (от 0,7±0,1 до 0,3±0,1 на 50 фрагментов алкиленоксида).
Для оценки эффективности полимеров при удалении пятен жира и грязи с ткани были проведены следующие анализы в стандартизированных мексиканских условиях стирки при помощи мексиканских двухбарабанных стиральных машин.
Концентрация моющего средства
2414 ppm
Предварительное полоскание
отсутствует
Объем воды
33 л
Предварительное растворение
3 мин
Жесткость воды
12 gpg (гран в галлоне) (Ca:Mg=2:1)
Время замачивания
0 мин
Температура воды
20-25°С
Время стирки
20 мин
1<sup>ое</sup>/2<sup>ое</sup> время полоскания
5 мин
Размер загрузки
1,3 кг, типичный мексиканский уровень загрязнения
Способ оценки
Визуальный анализ и анализ изображений (SRI)
Следующие моющие средства были получены с нил-полимером, Sokalan HP22 (В), и ПЭГ-ПВА101(С):
Для определения эффективности моющих композиций во время стирки уровень каждого загрязнения оценивали до и после стирки при помощи фотометра Elrepho 2000 (Datacolor). Реакцию измеряли при 460 нм и применяли для расчета дельты удаления грязи в % (ΔSR) в соответствии с формулой 1. Результаты приведены ниже.
Формула 1: для расчета дельты удаления загрязнений в % (ΔSR)
= Ремиссия до стирки,
после
R = Ремиссия после стирки,
чистого
R = Ремиссия чистого белого хлопка.
Были применены следующие модельные пятна, а результаты были усреднены: загрязненный кулинарный жир, бекон, свиной жир, оливковое масло, маргарин, сливочное масло, говядина.
2. Результаты: Кумулятивное значение дельта-SRI (индекс удаления грязи) по сравнению с эталоном (нил-полимер) для всех пятен жира
Из указанных ниже данных может четко наблюдаться полезный эффект полимера в соответствии с настоящим изобретением для удаления пятен. Дополнительно данные демонстрируют, что полезный эффект возрастает с уменьшением уровня привитости, от в среднем 0,7 до в среднем 0,3 на 50 фрагментов алкиленоксида:
ΔSR
Нил полимер
0,0 (=эталон)
Sokalan HP22
9,4
ПЭГ-ПВА101
37,6