Процессы ассоциации и водородные связи в растворах органических кислот

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Е. С. Верстаков, С. А. Коробкова

Кафедра физики ВолгГМУ

ПРОЦЕССЫ АССОЦИАЦИИ И ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

УДК 53:661.73

Исследована кинетика процессов ассоциации и образование водородных связей в растворах уксусной кислоты, анионы которой дают определенный вклад в электрохимические взаимодействия в биосистемах на молекулярном уровне. По полученным данным рассчитаны энтальпия (АН*), свободная энергия (AF*) и энтропия (T-AS*) активации дипольной релаксации и вязкого течения, которые близки к энергетическим характеристикам водородной связи.

Ключевые слова: кинетика, ассоциаты, водородная связь, энтальпия, энтропия,

свободная энергия, дипольная релаксация, вязкость.

E. S. Verstakov, S. A. Korobkova

ASSOSIATION PROCESSES AND H-BOND OF ORGANIC ACIDS

It was investigated kinetics of association processes and formation of H-bond in solutions of an acetic acid, the anions of which give the certain contribution to electrochemical interactions to biosystems at a molecular level. The enthalpy (AH*), free energy (AF*) and entropy (T-AS*) of dipole relaxations activation and viscose flow which are close to power characteristics of H-bond were calculated due to the received data.

Key words: kinetics, associates, H-bond, enthalpy, entropy, free energy, dipole relaxation, viscosity.

Известно [9], что при физиологическом раздражении клеток передача сигнала является процессом, связанным с электрическими свойствами биологических объектов. При этом цитоплазма в состоянии покоя клеток всегда имеет отрицательный потенциал по отношению к межклеточной жидкости, а избыток положительных зарядов ионов калия внутри клеток компенсируется в основном органическими анионами, которые являются продуктами диссоциации органических кислот.

Проведенные многочисленные эксперименты и полученные данные объяснялись фазовой теорией биопотенциалов [4, 7]. В последнее время на смену фазовой пришла полиэлектролитная теория [3, 8], которая объясняет возникновение потенциала покоя и потенциала действия свойствами молекул, органических и неорганических ионов, а также их взаимодействием в полиэлектролитной среде.

Кроме того, предполагается участие в этих процессах многих других молекул и их групп (-СООН, ^Н2, ^Н, ОН). Между этими группами возможны химические связи, в основном типа водородной, дающие возможность возникновения структур, способствующих денатурации белков.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Исследовать кинетику взаимодействия молекул и анионов органических кислот с компонентами, имеющими обширную сетку водородных связей и высокую диэлектрическую проницаемость, а также ее возможный энергетический вклад в величину равновесного потенциала покоя клетки.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве первого компонента нами был выбран формамид (HCONH2), растворы которого с неор-

ганическими ионами исследованы [5], а его водные растворы во всем диапазоне концентраций не образуют ассоциатов [6], создавая лабильную сетку водородных связей. Кроме того, статическая диэлектрическая постоянная для формамида £ = 109,5.

Вторым компонентом выбрана уксусная кислота (СН3СООН), водные растворы которой содержат ассоциаты [11], а по отношению к воде она является слабым электролитом.

Волноводным методом определены действительная е'(ф) и мнимая £"(ю) части комплексной диэлектрической проницаемости (ДП) на частотах 3; 3,76; 9,4 и 14 ГГц, в температурном интервале 7—50 °С. Установки калиброваны по чистым жидкостям, параметры которых взяты из [1]. Ошибки измерений составили 2—2,5 % для £'(ю) и 3—3,5 % для £"(ю) . Следует отметить, что в данной работе представляла интерес только та часть общих диэлектри-

Рис. 1. Круговая диаграмма растворов формамид — уксусная кислота при 25 °С для мольных долей уксусной кислоты:

1 — 0; 2 — 0,1; 3 — 0,2; 4 — 0,3; 5 — 0,4; 6 — 0,5; 7 — 0,6. х — V = 14 ГГц; А — V = 9,4 ГГц; • — V = 3,76 ГГц;  — V = 3 ГГц

ческих потерь, которая обусловлена поляризационными процессами. Ее расчет проводился по формуле:

е"р= £"(ю) - 2а^ (1),

где £"(ю)—общая величина диэлектрических потерь, измеренная в диапазоне СВЧ, £'л—диэлектрические потери, обусловленные поляризационными процессами, 2а^ — потери ионной проводимости, а—удельная электропроводность, измеренная на низких частотах (V = 1000 Гц).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные данные приведены в табл. 1. Статическая диэлектрическая проницаемость (£ исследованных растворов в указанном интервале температур определена методом круговых диаграмм. На рис. 1 представлена одна из них.

Вид круговых д иаграм м свидетел ьствует о том, что основная область дисперсии исследованной системы с достаточным приближением описывается уравнением Коула-Коула [10]. Полученные значения £, наиболее вероятного времени дипольной релаксации т0, параметра распределения времен релаксации приведены в табл. 1.

При увеличении концентрации уксусной кислоты в формамиде наиболее вероятные времена релаксации т0 проходят через максимум в области концентрации х2« 0,4 (х2 — мольная доля уксусной кислоты), что, по всей видимости, связано с образованием дополнительного числа водородных связей или с их упрочнением. Кроме того, наблюдаются отрицательные отклонения £ от аддитивности. Эти отклонения превышают возможную ошибку, которая неизбежна при графическом определении статической ДП.

Отклонения концентрационной зависимости статической ДП от аддитивности указывают на достаточ-

ТАБЛИЦА 1

Время диэлектрической релаксации тд, статическая диэлектрическая проницаемость ез и параметр распределения а-растворов формамид — уксусная кислота

1 °С Мольные доли уксусной кислоты

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Т0 х 1012с 7 59 64 68 71 74 73 71 67 62 56 -

15 51 55 58 61 62 60 58 55 53 50 -

25 39 42,5 46 49 51 50,5 49 47,5 46,5 45 44

35 31 34 37 40 42 41,5 41 40,5 40 40 39,5

50 28 29,5 31,5 33,5 34,5 34,5 34 34 34 34 33,5

£ 7 116,6 100 85 72 59 48 40 31 23 16 -

15 113,5 97 82 69 56 45,5 57,5 29 21 14,5 -

25 109,5 93 78,5 65 52 43 34 26 20 12 6,2

35 105,5 88 74,5 63 51 41,5 33 25,5 19,5 12 6,3

50 95 81 69 58 48 40 32 25 19 12 6,4

а 7 - 0,057 0,122 0,229 0,330 0,345 0,338 0,306 0,165 0,076 -

15 - 0,047 0,099 0,187 0,268 0,338 0,262 0,259 0,105 0,070 -

25 - 0,04 0,085 0,16 0,23 0,26 0,22 0,168 0,090 0,065 -

35 - 0,035 0,061 0,102 0,118 0,137 0,111 0,105 0,065 0,05 -

50 - 0,017 0,037 0,077 0,098 0,124 0,082 0,079 0,040 0,031 -

но сильное межмолекулярное взаимодействие в растворах и дают основание предполагать существование ассоциатов. На рис. 2 представлена зависимость Лею=е—еа' от состава смесей формамид—уксусная кислота при 25 °С, где е'= ез1 ю + е2 (1 - ю), ез1 и е2 — статическая ДП формамида и уксусной кислоты соответственно, ю — объемные доли уксусной кислоты.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Объемные доли

НСОНЩ СНзСООН

Рис. 2. Концентрационная зависимость отклонения статической диэлектрической проницаемости от аддитивности для смесей формамид — уксусная кислота при 25 °С

Отрицательные значения Лею и резкое уменьшение статической ДП с увеличением концентрации уксусной кислоты, по всей видимости, указывают на уменьшение количества ассоциатов в формамиде,

ТАБЛИЦА 2

Вязкость в сПз (0,1 Па-с) растворов уксусной кислоты

разрыв в них водородных связей и установление новых. Приведенная зависимость Лею подтверждает наличие смешанных ассоциатов типа (НСОNН2)•/, (СН3СООН)г HCONH2 п-(СН3СООН), СН3СООН m•(HCONH2) с различными значениями /, г, п, т, образованных водородными связями, максимальное число которых приходится на концентрацию <р* 0,5 X * 0,4).

Что касается параметра распределения времен релаксации а, то увеличение его с уменьшением температуры указывает на большую размытость функции распределения времен релаксации при относительно низких температурах. В свою очередь, ширина спектра распределения времен свидетельствует о том, что эти процессы не сводятся только к переориентации отдельных молекул, но затрагивают также и соседние молекулы, то есть имеют место кооперативные эффекты с образованием и разрушением водородных связей.

Между процессами диэлектрической релаксации и вязкого течения существует определенная связь, которую можно выразить посредством уравнения теории абсолютных скоростей реакций [2]. Поэтому для сравнительного анализа энергетических характеристик дипольной релаксации и вязкого течения были измерены вязкость и плотность вышеуказанных растворов, а также рассчитаны молярные объемы смесей (табл. 2—4).

в формамиде

t °С Х2 7 15 25 35 50

эксп. эксп. расч. эксп. расч. эксп. расч. эксп. Расч.

0 5,750 4,375 3,300 2,685 2,040

0,1 6,483 4,936 4,864 3,584 3,709 2,901 3,037 2,106 2,323

0,2 6,978 5,161 5,144 3,809 3,966 3,031 3,268 2,221 2,517

0,3 7,385 5,430 5,172 3,925 4,034 3,142 3,344 2,269 2,594

0,4 7,664 5,555 4,951 3,985 3,902 3,241 3,256 2,274 2,543

0,5 7,380 5,402 4,506 3,843 3,591 3,058 3,015 2,201 2,372

0,6 6,842 4,973 3,902 3,523 3,144 2,813 2,656 2,045 2,104

0,7 5,592 4,248 3,213 2,978 2,618 2,416 2,226 1,791 1,775

0,8 4,085 3,212 2,517 2,375 2,073 1,936 1,774 1,476 1,425

0,9 2,649 2,310 1,876 1,579 1,562 1,436 1,345 1,147 1,088

1,0 1,330 1,120 0,970 0,790

ТАБЛИЦА 3

Плотность растворов уксусной кислоты в формамиде, г/см3

Х2 \ °С 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

7 1,1450 1,1412 1,1344 1,1306 1,1237 1,1164 1,1102 1,0995 1,0888 1,0770 -

15 1,1400 1,1373 1,1295 1,1228 1,1171 1,1074 1,1007 1,0921 1,0814 1,0708 1,0542

25 1,1320 1,1263 1,1225 1,1128 1,1071 1,1005 1,0918 1,0811 1,0704 1,0588 1,0443

35 1,1250 1,1193 1,1147 1,1100 1,1023 1,0966 1,0871 1,0754 1,0658 1,0492 1,0337

50 1,1100 1,1046 1,0962 1,0909 1,0885 1,0772 1,0708 1,0604 1,0491 1,0368 1,0175

ТАБЛИЦА 4

Молярный объем смесей при 25°

Х2 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

106 м3/моль 39,753 41,259 42,813 44,393 45,986 47,595 49,110 50,068 53,068 54,976 57,190

Ошибки в измеренных значениях вязкости составляли ± 0,003 сПз, плотности ± 5-10-4 г/см3.

Рассчитанные энергетические характеристики ди-польной релаксации (АН£, АF£*, т -АЗ£) и вязкого течения (АН*, АF*, Т-АЗ*) представлены на рис. 3—5.

Рис. 3. Зависимости энтальпии и свободной энергии активации вязкого течения и дипольной релаксации от состава смесей: 1 — АН* 2 — АF**, 3 — АЕФ

Рис. 4. Зависимость энтальпии, энтропии и свободной энергии активации вязкого течения от состава смесей: — АН*, х — АF*, ж — А£*

Рис. 5. Зависимость энтропии активации вязкого течения и дипольной релаксации от состава смесей:

1 — Т-АЗ*, 2 — Т-АЗ*

Как видно из рис. 3, АН£ значения лежат в пределах 12—16 кДж/моль, что подтверждает представление о данных смесях как о растворах с водородными связями. Характер изменения энтальпии активации вязкого течения АН* (рис. 4), ее величина в максимуме (« 21 кДж/моль), а также характер изменения АF* и Т-АЗ* указывают на образование водородных связей между компонентами. Соответственно достижение активированного состояния требует затраты энергии на образование дырки и на разрыв некоторого числа водородных связей, благодаря чему АЗ* > 0 при х2 < 0,9 (х2 — мольная доля СН3СООН). Однако при х2 > 0,9, АЗ* < 0. По-видимому, это можно рассматривать как указание на сравнительно слабую степень упорядоченности начального состояния.

Так как скорость реакции всегда определяется величиной свободной энергии активации, примерное равенство и симбатное изменение А^£* и а^*, представленные на рис. 3, в пределах ошибки эксперимента можно рассматривать как свидетельство того, что процессы дипольной ориентации и вязкого течения для данных смесей, с энергетической точки зрения, имеют одинаковые или подобные активированные состояния. В связи с этим весьма характерны изменения энтропийных характеристик дипольной релаксации т -и вязкого течения Т-АЗ*, представленные на рис. 5.

При х2 < 0,9 т -АЗ* > 0 и Т -АЗ* > 0, а смена знака в обоих случаях происходит при х2 « 0,9, что, по-видимому, определяется практическим отсутствием в растворах с х2 > 0,9 ассоциатов смешанного состава. В области х2 < 0,9 при активации эти ассо-циаты имеют менее упорядоченную структуру по сравнению с исходной. По всей видимости, активированное состояние при диэлектрической релаксации достигается в них за счет разрыва и образования водородных связей с одновременным вращением вокруг оставшейся. Так как при х2 < 0,9 АЗ* > АЗ£, то, вероятно, активированное состояние при вязком течении достигается в том случае, когда обеспечен критический свободный объем за счет перераспределения водородных связей и смещения молекул в ближайшем окружении.

Дополнительные сведения о характере межмолекулярных взаимодействий в_исследованной системе получены из зависимости V - от состава смесей, которая приведена на рис. 6, где V — парциальный молярный объем, V'0 — молярный объем чистого компонента.

Относительные парциальные молярные объемы компонентов Vi -Vi0 являются плавными функциями концентрации и не меняют знака во всей области составов (рис. 6). Максимум вязкости, хотя он и наблюдается при всех изученных температурах, не сингулярен (табл. 2), как не сингулярны и функции активации вязкого течения.

Рис. 6. Зависимость от состава смесей

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что в исследуемых растворах образуются смешанные ассоци-аты типа (HCONH2) • I, (НС3СООН)-г, HCONH2n•(CH3COOH), CH3COOHm•(HCONH2) с различными значениями I, г, п, т, образованными водородными связями.

Максимальная энергия и число Н-связей приходится на концентрацию уксусной кислоты х2 « 0,4 (х2 — мольная доля).

Принимая во внимание, что константа диссоциации уксусной кислоты Кд = 1,754-10-5, ее анио-

нов явно недостаточно для компенсации избытка положительных зарядов ионов калия в клетке.

По всей видимости, высокая диэлектрическая проницаемость (для формамида, для воды), наличие прочных водородных связей и образование смешанных ассоциатов будут являться факторами, которые ослабляют сольватную оболочку для неорганических ионов, определяющих величину равновесного потенциала покоя.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. — М.: Изд-во Стандартов, 1972.

2. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. — М.: ИЛ, 1948.

3. Иржак Л. И. // Фундаментальные исследования. — 2006. — № 6. — С. 21—22.

4. Кантор Ч, Шиммел П. Биофизическая химия: в 3 т. Т. 2. — М.: Мир, 1984.

5. Коробкова С. А. Исследование диэлектрических свойств растворов электролитов в формамиде / Актуальные проблемы экспериментальной и клинической медицины: тез. докл. 67-й открытой науч.-практ. конф. мол. ученых и студентов с междунар. участием ВолГМУ. — Волгоград, 2009. — С. 35—36.

6. Коробкова С. А. Диэлектрические свойства водно-органических систем // 16-я Всерос. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых ВолГУ. — Екатеринбург, Волгоград, 2010. — С. 468—470.

7. Насонов Д. Н. Местная реакция протоплазмы и распространяющееся возбуждение. — Л.: Изд-во АНСССР, 1959. — 206 с.

8. Рубин А. Б. Биофизика: в 2 т. Т. 1—2. — М.: Высшая школа, 2000.

9. Ходжкин А. Нервный импульс. — М.: Высшая школа, 1965. — 196 с.

10. Cole K. S, Cole R. H. // J. Chem. Phys. — 1941. — Vol. 9. — P. 341—351

11. Willcott M. Robert, Inners R. R. // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 70 (10), 15 May. — P. 4562—4573.