СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДИЕНТНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ
METHOD FOR OBTAINING GRADIENT CATALYTIC COATING

Изобретение относится к области нанесения покрытий с функциональными и специальными свойствами, в частности к каталитическим оксидным покрытиям, а также к электрохимическим производствам, в частности к способу изготовления электродов, и может быть использовано при изготовлении электродных материалов для комплексной очистки воды и стоков, для производства хлора и хлорсодержащих соединений и др.
Известно смешанное металлооксидное покрытие [пат. РФ №2379380, опубл. 20.01.2010 г.] на электродной основе из вентильного металла, содержащее оксиды металлов платиновой группы и оксид титана. Недостатком изобретения является сложность процедуры получения покрытия, требующей нанесения нескольких слоев раствора солей металлов и проведения термообработки при температурах от 450°C до 550°C после нанесения каждого слоя. Такие покрытия обладают низкой коррозионной стойкостью вследствие плохой адгезии и характеризуются трещинообразной структурой.
Известен электрод и способ его изготовления [пат. US №6,123,816, опубл. 26.09.2000 г.]. Электрод содержит электрокаталитическое покрытие, нанесенное на подложку из вентильного металла, включающее смесь рутения и/или его оксида и неблагородного металла или его оксида. Покрытие наносится методом конденсации из газовой фазы. Недостатком способа является разность коэффициентов термического расширения (КТР) металла подложки и наносимого покрытия. Разница КТР приводит к возникновению напряжений, являющихся возможной причиной отслоения покрытия в процессе эксплуатации электрода.
3
2
3
В патенте пат. РФ №2288973 [опубл. 10.12.2006 г.] электрод изготавливается из титана или его сплавов с электрокаталитическим покрытием из оксидов титана и рутения при соотношении (мол.%) 25-30:70-75%, при этом он содержит промежуточные подслои из оксидов титана, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования. Электрокаталитическое покрытие из оксидов титана и рутения получают термическим разложением смеси солей рутения и титана - RuCl·3HO и TiCl.
Наиболее близким по техническому решению является пат. РФ №2341587, опубл. 20.12.2008 г. (прототип), в котором методом магнетронного напыления формируют градиентное покрытие на подложке из титана или титанового сплава. Недостатками данного способа являются:
1. Покрытие имеет недостаточно развитую поверхность;
2. Не обеспечивается достаточный уровень электрокаталитической активности покрытия электродов для эффективной работы в системах очистки воды;
3. Не обеспечивается высокая адгезия наносимого покрытия к подложке вследствие разницы в значениях КТР материала подложки и покрытия, что приводит к возникновению внутренних напряжений и возможному отслоению покрытия.
Техническим результатом настоящего изобретения является разработка способа получения градиентных покрытий с предварительным нанесением коррозионностойкого покрытия для увеличения ресурса работы анодов с покрытием с низким содержанием примесей металлов, снижающих коррозионную стойкость покрытия, развитой поверхностью, высокими характеристиками электрокаталитической активности по отношению к процессам, протекающим в системах очистки воды, существенно более высокой механической прочностью самого покрытия и более высокой прочностью сцепления с подложкой.
-2
Технический результат достигается за счет того, что на подложке из титана или титанового сплава формируется пористый подслой из оксидов титана и наносится градиентное оксидное покрытие каталитического класса методом магнетронного напыления металлической композиции систем (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) или (Zr-Ru) при регулируемом поступлении реакционного газа кислорода в вакуумную камеру по линейному закону изменения давления от 0 Па до 8·10 Па в течение 10 мин.
Пористая структура подслоя способствует формированию контакта градиентного оксидного покрытия с подложкой. Содержание оксидов в покрытии увеличивается от 0 до 100%, чем обеспечивается плавное изменение КТР по толщине покрытия, что исключает возникновение внутренних напряжений, приводящих к растрескиванию покрытия и снижению коррозионной стойкости, и обеспечивает высокую адгезию покрытия к подложке.
Формируемый пористый подслой из оксидов титана служит носителем электрокаталитического покрытия и имеет толщину до 10 мкм. Такая структура обеспечивает защиту подложки электрода от коррозии и развитую поверхность электрода.
Пористый подслой из оксидов титана обладает изолирующими свойствами, однако магнетронное напыление покрытий каталитического класса систем (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) или (Zr-Ru) при регулируемом поступлении реакционного газа кислорода в вакуумную камеру по линейному закону на предварительно полученный на титане или его сплавах пористый подслой из оксидов титана делает подслой проводящим и обеспечивает достаточную электропроводность электрода и его высокую электрокаталитическую активность за счет постепенного увеличения содержания оксидов от промежуточного слоя к поверхности.
Разработанное покрытие обладает высокой эффективностью при работе в системах очистки воды и стоков, принцип действия которых основан на электроуправляемой сорбции. В таблице приводятся результаты анализа проб воды до и после прохождения системы очистки.
Таблица
Результаты анализа проб воды по станции метро «Старая деревня» до и после очистки
№ п/п
Показатели
Единицы измерения
Результаты анализа до очистки
Результаты анализа после очистки
ПДК по СанПин
1
pH
Ед. pH
8,2
8,0
6-9
2
Запах
Балл
2
0
2,0
3
Привкус
Балл
3
0
2,0
4
Мутность
мг/дм<sup>3</sup>
43
0,28
1,5
5
Цветность
град.
39
2,3
20,0
6
Железо общее
мг/дм<sup>3</sup>
1,2
<0,05
0,3
7
Окисляемость
мг O<sub>2</sub>/дм<sup>3</sup>
8,9
1,7
5,0
8
Ост. акт. хлор
мг/дм<sup>3</sup>
0,50
<0,15
0,8-1,2
9
Ост. алюминий
мг/дм<sup>3</sup>
0,33
<0,04
0,5
10
Аммиак
мг/дм<sup>3</sup>
1,0
0,5
2,0
11
Жесткость
мг-экв/дм<sup>3</sup>
1,3
0,95
7,0
12
Хлороформ
мг/дм<sup>3</sup>
0,03
<0,001
0,2
-2
Сущность способа заключается в следующем. На подготовленной пластине из титана или его сплавов формируют промежуточный пористый оксидный слой, например, методом электрохимического легирования окисляемой поверхности (ЭЛОП). Далее подложку с полученным пористым оксидным подслоем помещают в вакуумную камеру установки магнетронного напыления, предварительно нагревают в вакууме до температуры 400-450°C, затем осуществляют напыление металлической композиции систем (Ti-Ru), (Ti-Ru-Ir) или (Zr-Ru) в среде плазмообразующего газа аргона и реакционного газа кислорода, причем, давление аргона поддерживают постоянным в течение всего процесса напыления, а парциальное давление кислорода изменяют по линейному закону от 0 Па до 8·10 Па в течение 10 мин, и по достижению указанного максимального давления кислорода проводят напыление оксидного покрытия требуемой толщины. В результате этого содержание оксидов в покрытии увеличивается от 0% до 100% по тому же закону от промежуточного слоя к поверхности.
Пример осуществления способа.
Пластину из титана марки ВТ 1-0 обезжиривают, промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе.
Подготовленную пластину подвергают электрохимическому легированию окисляемой поверхности в водном растворе солей натрия при pH 8-10 в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,1 А/дм, времени оксидирования 15 мин и температуре электролита 25°C. Напряжение изменялось от 0 В до 360 В.
В результате обработки формируется пористый оксидный подслой толщиной 6-8 мкм из диоксида титана.
-3
-1
2
-2
Далее на подготовленную таким образом поверхность образца на установке магнетронного напыления с использованием металлической мишени композиции (Ti-Ru) производили нанесение градиентного оксидного покрытия. Пластины помещаются в вакуумную камеру установки магнетронного напыления. Камеру откачивают до остаточного давления не выше 2·10 Па. Затем образцы нагреваются в вакууме до температуры 400±30°C. После этого в вакуумную камеру подается плазмообразующий газ - аргон до давления (3-5)·10 Па и поддерживают на заданном уровне в течение всего процесса напыления. На композиционную мишень (Ti-Ru) подается напряжение и возбуждается плазменный разряд с плотностью тока ~0,25 А/см. После этого подается реакционный газ кислород в вакуумную камеру при увеличении парциального давления кислорода по линейному закону от 0 Па до 8·10 Па в течение 10 мин. Далее покрытие наносится при установившемся давлении кислорода в течение 20 мин.
Заявляемая технология обеспечивает низкое содержание примесей металлов, снижающих коррозионную стойкость покрытия, и однородность состава покрытия, развитую поверхность для обеспечения высокой электрокаталитической активности покрытия при работе в системах очистки воды, отсутствие внутренних напряжений и высокую адгезию покрытия к подложке.