Синтез и исследование полимеризационных свойств метакриловых мономеров с хиральными фрагментами

УДК 541.64

О. Н. Надтока, В. Г. Сыромятников, В. Ф. Шкодич Н. В. Куцевол, Н. Е. Темникова, Д. Р. Вадигуллин

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С ХИРАЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

Ключевые слова: азосоединения, полиметакрилаты, хиральные соеденения, ментол.

Синтезированы метакриловые мономеры, содержащие хиральные фрагменты. В качестве хиральной составляющей был использован ментол. Были изучены полимеризационные свойства мономеров и расчитаны константы их сополимеризации с азобензолсодержащими метакрилатами. На основе синтезированных мономеров были получены структурно окрашенные сополимеры и сняты спектры поглощения полимерных пленок.

Keywords: azo compounds, polymethacrylates, chiral substances, menthol.

Methacrylic monomers containing chiral moieties were synthesized. As the chiral component was used menthol. The polymerization properties of monomers were studied and constants of copolymerization with azobenzene containing methacrylates were calculated On the basis of the synthesized monomers were prepared structurally colored copolymers and lifted the absorption spectra of the polymer films.

Введение

Среди научных направлений, развивающихся в области фотохромных материалов, особенное место занимают исследования, направленные на создание и изучение фотоактивных полимеров и полимерных смесей с низкомолекулярными хиральными и фото-хромными допантами [1-3]. Фоторегуляция оптических свойств таких полимеров позволяет создавать фотоактивные материалы для черно-белой записи и хранения оптической информации. При этом, как известно, значительно более широкие возможности открываются при использовании таких систем вместе с жидкокристаллическими полимерами, проявляющими холестерический тип мезофазы. В таком случае открываются возможности создавать свето- и электроуправляемые материалы и получать полимерные пленки для записи цветного изображения.

К основным методам создания таких материалов относится синтез хирально-фотохромных сополимеров или получение смесей полимеров с низкомолекулярными хиральными и фотохромными допантами.

Принцип регулирования спиральной структуры холестерического полимера, содержащего комбинацию из хиральных и фотохромных групп заключается в облучении полимерной пленки, что инициирует фотохимическую цис-транс-изомеризацию фотох-ромних групп и приводит к изменению не только конфигурации азофрагментов, но и формы хираль-ных боковых групп. В результате уменьшается закручивающая сила хиральной добавки, что ведет к раскручиванию холестерической спирали и сопровождается сдвигом пика селективного отражения света в длинноволновую спектральную область.

Различные производные азобензола проявили себе в качестве самых эффективных светочувствительных фрагментов. Известно, что азохромофоры претерпевают обратимые и необратимые химические превращения под действием света. Кроме того, они характеризуются достаточно жесткой структурой и высокой анизотропией [4].

В качестве хирального заместителя при синтезе метакрилсодержащих производных использовали

ментол (5-метил-2-(1-метил)-циклогексанол), характеризующийся тремя хиральными центрами.

OH CH3

CH-

CH

3

Был синтезирован ментилсодержащий ме-такриловый мономер, при сополимеризации которого с метакриловыми азомономерами была получена серия сополимеров с различным содержанием хира-льных и фотохромных фрагментов.

Полученные метакриловые азополимеры с хиральными заместителями в боковой цепи являются перспективными материалами для исследования влияния стерических эффектов хиральных групп на индукцию холестерических жидких кристаллов. Способные фотоизомеризовываться конформацион-но жесткие хромофорные группы в боковой цепи придают структурированности полимерной молекуле и меняют ее при облучении светом определенной частоты. Фоточувствительные пленки на основе этих полимеров могут быть использованы в качестве материалов для нелинейной оптики и фотоориен-тирующих слоев в производстве жидкокристаллических дисплеев.

Экспериментальная часть

Азосоединения были синтезованы путем диазо-тирования производных анилина с последующим сочетанием с фенолом.

4-нитроанилин/анилин (6.8/5 г, 50 ммоль) растворяли в 50 мл соляной кислоты (1:1). Концентрированный водный раствор нитрита натрия (3.1 г, 44.9 ммоль) добавляли по каплям к раствору амина при постоянном перемешивании. Температура реакционной смеси не должна превышать 5°С. Полученную соль диазония добавляли в щелочной раствор фенола (4,7 г, 40 ммоль) при температуре 0-5°С, контролируя, чтобы среда оставалась щелочной. В результате азосочетания раствор окрашивался в интенсивный красный/оранжевый цвет, за счет образующегося красителя. По окончании реакции

разбавленную уксусную кислоту добавляли для нейтрализации реакционной смеси и получали осадок соответствующего азосоединения. Осадок фильтровали, промывали водой и высушивали. Азосое-динение очищали перекристаллизацией из этанола. Получали азосоединения: 4 -гидрокси-4-нитроазобензол и 4-гидроксиазобензол.

Мономеры синтезировали путем ацилирования гидроксильных производных хлорангидридом ненасыщенной кислоты.

4-метакрилоксиазобензол (М1) и 4'метакрилокси-4-нитроазобензол (М2). В конической колбе растворяли азосоединение (20 ммоль) в 50 мл свежеперегнанного тетрагидрофурана. Триэти-ламин (2,02 г, 20 ммоль) и раствор метакрилхлорида (2,09 г, 20 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) добавляли последовательно при температуре 0° С. Реакционную смесь при постоянном перемешивании и охлаждении оставляли на 2 часа, затем выливали в воду (1 л). Полученную взвесь фильтровали и очищали путем перекристаллизации из этанола. Были получены метакриловые азомономеры:

М1: Тпл. = 96-99 0С, = 0.81 (элюент - мета-нол:хлороформ:гексан = 0,15:1:1). Н1ЯМР-идентификация (400 МГц, ДМСО-а6), м.д.: 8.10 (а, 2Н, Аг), 7.89 (а, 2Н, Аг), 7.56 (т, 3Н, Аг), 7.36 (а, 2Н, Аг), 6.36 (8, 1Н, =СН2), 5.90 (8, 1Н, =СН2), 2.08 (8, 3Н, СН3).

М2: Тпл. = 140-145 0С, Яг = 0.72 (элюент - мета-нол:хлороформ:гексан = 0,15:1:1). Н:ЯМР-идентификация (400 МГц, ДМСО-а6), м.д.: 8.43 (а, 2Н, Аг), 8.07 (а, 2Н, Аг), 8.03 (а, 2Н, Аг), 7.40 (а, 2Н, Аг), 6.34 (8, 1Н, =СН2), 5.91 (8, 1Н, =СН2), 2.05 (8, 3Н, -СН3).

5-метил-2-(1-метил)-1-метакрилокси-циклогексан (М3) - ментилметакрилат. В трехгор-лой колбе растворяли ментол (20 ммоль) в 50 мл свежеперегнанного метил-трет-бутилового эфира. Свежеперегнанный триэтиламин (2,02 г, 20 ммоль) вносили в раствор при помощи шприца через латек-сную перегородку. Метакрилхлорид (2,09 мл, 20 ммоль) растворяли в 10 мл метил трет-бутилового ефира. Реакционную смесь охлаждали до 0°С, а раствор метакрилхлорида добавляли в реакционную смесь по каплях при перемешивании в течении 2 часов. Реакционную смесь оставляли на сутки, затем выливали в воду (1 л). получали эмульсию ментил-метакрилата у водном растворе, её отстаивали и разделяли при помощи делительной воронки. Вещество сушили в центрифуге и очищали путем переосаждения из этанола.

М3 Тпл= 0-50С, ^0.62 (элюент - мета-нол:хлороформ:гексан = 0,15:1:1). Н:ЯМР-идентификация (400 МГц, ДМСО-а6), м.д.: 6.34 (8, 1Н, =СН2), 5.5 (8, 1Н, =СН2), 4.6 (т, 3Н, -СН-), 1.95 (8, 9Н, -СН3), 1.9 (8, 6Н, -СН2-).

Сополимеризацию ментилметакрилата (М3) с азомономерами М1 и М2 проводили в общем для мономеров и полимера растворителе ДМФА при разных соотношениях сомономеров (табл. 2.). Суммарное содержание сомономеров составляло 1 мольхл-1, концентрация инициатора азо-бис-изобутиронитрила 0,95х10-2 мольхл-1, Т = 70°С.

Продолжительность реакции для экспериментов по определению выхода сополимеров составила 6 часов и 1,5 часа для экспериментов по определению состава сополимеров. Герметичные ампулы (или дилатометр) помещали в термостат и по окончанию реакции содержимое ампул высаживали в метанол. Сополимеры отфильтровывали и высушивали до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу.

Аналогичным образом была проведена гомопо-лимеризация ментилметакрилата.

Выходы полимеров определяли гравиметрически.

Приготовление пленок. Полимеры растворяли в дихлорэтане до концентрации 3 вес. % и путем центрифугирования наносили на подложки из прокаленного кварца. Полученные пленки отжигали при температуре 900С в течении 1 часа и оставляли на сутки при комнатной температуре для испарения остатков растворителя. Спектры поглощения пленок полимеров измеряли в спектральной области 250 -600 нм спектрометром фирмы Ocean Optics (США).

Результаты и обсуждение

Схема синтеза, показанная на рисунке 1, представляет основные этапы синтеза метакриловых мономеров (М1-М3). В частности, синтез мономеров с азобензольными фрагментами предполагает предварительное получение модельного азобензо-льного производного.

Азосоединение

Азомономер

C-3 O

CH,

CH2=CC' ♦ HO—

/—( 0oC

C2-5

k Cr

-ЗОЯ

Ментилметакрилат

Рис. 1 - Схема синтеза метакриловых мономеров

В литературе описаны различные варианты синтеза мономеров, которые также являются сложными эфирами метакриловой кислоты [5-6]. Эти методики были воспроизведены при использовании ментола в качестве спирта. В связи с тем, что функциональная гидроксильная группа связана с объёмной циклической молекулой, реакция метакрилирования утрудняется. Результаты апробаций методик синтезов представлены в таблице 1.

Анализ экспериментальних даных позволил подобрать оптимальные условия для синтеза метакри-лового мономера с хиральным фрагментом на основе ментола - ментилметакрилата. С наилучшим выходом мономер был синтезован по реакции ацили-рования ментола хлорангидридом метакриловой кислоты в присутствии триэтиламина, который реагируя с выделляющимся хлороводородом, смещает реакцию в сторону образования ментилметакрилата (рис. 1).

Cl

CH

Таблица 1 - Апробация методик синтеза ментил-метакрилата

R Вспомогательный реагент, 1 г-экв. Растворитель Условия Время синтеза, ч Вы ход, %

-OH Бензол-сульфо-кислота бензол кипячение с насадкой Дина-Старка 18 27

-OH Бензол-сульфо-кислота бензол-диоксан кипячение с насадкой Дина-Старка 18 42

-а Пиридин пиридин 0-20 С° 18 45

-а Триэти-ламин метил трет-бутиловый эфир о 0-20 С 18 90

Характеристический спектр ментилметакрилата (М3) подтверждает наличие двойных связей (рис. 2) в химическом строении соединенния, что позволяет использовать его для последующей полимеризации.

Рис. 2 - Н-ЯМР спектр ментилметакрилата

Полимеризацию метакриловых мономеров проводили по радикальному механизму при использовании азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора [7].

Состав сополимеров определяли по соотношению характеристических пиков в спектрах Н-ЯМР при конверсии сомономеров не более 5% (рис. 3-4).

По данным рисунка 3 видно, что метакриловый мономер, содержащий хиральный ментиловый фрагмент, способен гомополимеризоваться.

На рисунке 4 представлен в качестве примера спектр сополимера ментилметакрилата с метакрило-вым азомономером М2, содержащим сильную акцепторную нитрогруппу. Характеристический пик ментилового фрагмента определяется при 2 м.д., а азобензольные фрагменты характеризуются пиками при 7-8 м.д., отвечающими поглощению ароматических ядер.

Рис. 3 - Н-ЯМР спектр полиментилметакрилата

Рис. 4 - Н-ЯМР спектр сополимера М2-М3

Соотношение этих пиков отвечает соотношению исходных мономеров, которые вошли в состав сополимеров. Данные приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Данные по сополимеризации метакриловых мономеров

Состав мономерной смеси Соотношение мономеров, моль Содержание М3 в сополимере, % Выход, %

M3:M1 1,5 1 67 62

M3:M1 1 1,5 50 63

M3:M1 1 3 32 76

M3:M2 1,5 1 70 55

M3:M2 1 1,5 57 62

M3:M2 1 3 40 57

Как показано в таблице 2, более высокую концентрацию хиральных фрагментов в полимерную цепь можно ввести при сополимеризации с менее активным азомономером, содержащим нитрогруппу [8]. Акцепторный заместитель в бензольном ядре принимает участие в п-електронной системе хромофора и усиливает способность азогрупп выступать в роли «ловушек» для свободных радикалов при полимеризации. Кроме того усиливается влияние стерических эффектов более объемных азофрагментов с заместителями.

Реакционную способность мономера оценивали при помощи данных сополимеризации. Поскольку

выход сополимеров во всех случаях был менее 10%, константы сополимеризации были расчитаны по методу Файнмена-Росса. Используя данные об исходных мольных концентрациях ментилметакрилата в мономерных смесях Г и рассчитав по указанной методике их мольное содержание в сополимерах Р1, строили график зависимости 1Г(1-2р1)/((М1)*р1) от (Гх/(1- Га))2*((1- Р1)/ Р0. При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен г2, а тангенс угла наклона прямой равен г1.

Константы сополимеризации г! = 0,560 (М3) и г2 = 0,620 (М1) определенные по методу Файнмена-Росса [9], свидетельствуют о том, что это взаимодействие приводит к образованию сополимера с чередующимися звеньями, г^ г2< 1.

На основании данных о константах сополимери-зации были определены параметры, характеризующие структуру полимера, т.н. «0-е-схема» Алфрея-Прайса. 0-е-схема учитывает внутреннюю термодинамическую стабильность и полярные эффекты в переходном состоянии. Принимали, что мономеру с хиральным фрагментом М3 отвечает параметр резонансной стабилизации Q2. Полярный эффект в переходном состоянии, имеющий постоянный электрический заряд, можно охарактеризовать при помощи фактора полярности е, значение которого одинаково как для данного мономера, так и для его радикала. Известно, что эта схема позволяет оценить значения констант сополимеризации даже без проведения эксперимента.

е1 = е2 + (-1п (г1 *г2))1/2;

= (02/ г2)*ехр (е:(е: - е2)).

Параметры 0 и е характеризуют общую реакционную способность мономера и его полярные свойства соответственно.

Используя значения констант сополимеризации и принимая для М2 е2 = 1,65; 02 = 1,72 [10], рассчитывали е! и для мономера М3.

Среди исследованных нами ранее метакрилатов [11, 12] мономеры, не содержащие широкую систему сопряженных связей с делокализированными электронами, а также полярные группы, характеризуются невысоким фактором полярности е. Слабое взаимодействие исследуемого мономера, содержащего хиральные заместители, с полярным растворителем обуславливает невысокий положительный параметр е2 = 0,4.

Значение параметра резонансной стабилизации (0) метакрилоильных двойных связей зависит от пространственного объёма фрагментов. Было получено, что 01 = 0,84 для мономера М3 для данной пары мономеров, т. е. ментилметакрилат является достаточно активным по сравнению с азобензолме-такрилатом и, соответственно, можно ожидать его приемущество в составе стуктурноокрашенного сополимера.

Одной из важных характеристик полимерных метериалов, используемых в фотохимических исследованиях, являются спектральные характеристики веществ, позволяющие оценить спектральную область светового воздействия на исследуемый материал. Получены УФ-спектры поглощения пленок полимеров

длина волны, нм Рис. 5 - Спектр поглощения сополимеров

Оба образца полимеров, содержащие как хи-ральный, так и азобензольные фрагменты, отличаются заместителем в бензольном ядре и поглощают в диапазоне от 340 до 400 нм. Положение максимумов поглощения азополимеров зависит от силы донорно-акцепторного взаимодействия в результате делокализации электронов в азохромофоре. В случае присутствия сильной донорной нитрогруппы в азобензольном фрагменте (Р2) максимум поглощения транс-формы сдвинут в длинноволновую область спектра, при этом явно выражено присутствие малоинтенсивной полосы поглощения, отвечающей за поглощение цис-формы азофрагмента в области 460 нм.

Заключение

Синтезирован метакриловый мономер с хираль-ным фрагментом на основе ментола - ментилметак-рилат, а также исследованы его полимеризационные свойства. При помощи спектральных методов исследования структуры полимеров показано, что мен-тилметакрилат способен как к гомополимеризации, так и к сополимеризации с азобензолсодержащими метакрилатами.

На основе данных сополимеризации были рассчитаны константы сополимеризации, а также параметры 0 и е, характеризующие активность полученного мономера. Согласно полученным данным, ментилметакилат является значительно более активным мономером, по сравнению с азобензолсодер-жащими метакрилатами, соответственно структурно окрашенные сополимеры содержат сравнительно более высокую концентрацию боковых хиральных фрагментов.

В спектрах поглощения сополимеров максимумы поглощения находятся в коротковолновой области 340-360 нм и соответствуют транс-форме азофраг-ментов, а также в длинноволновой области и 460 нм и соответствуют цис-форме.

Полученные полиметакрилаты, содержащие в боковых цепях как азобензольный фотохромный фрагмент, так и ментиловый хиральный фрагмент, являются фотоориентирующими материалами в современных средствах для записи и хранения информации.

Литература

1. L. Angliolini, D. Caretti, L. Giorgini, E. Salatelli, Synth. Met., 115. №1-3, 235-239 (2000).

2. X. Meng, A. Natansohn, C. Barrett, P. Rochon, Macromol-ecules, 29. №3, 946-952 (1996).

3. В.П. Шибаев, Высокомолекулярные соединения, 51, №11, 1863-1929 (2009).

4. O.N. Nadtoka, O.V. Yaroshchuk, T.V.Bednaya, L.A. Ol'khovik, V.G. Syromyatnikov, Polymer Science, 52., №3, 261-273 (2010).

5. V.G. Syromyatnikov, L.O. Vretik, O.V. Yaroshchuk, Y.A. Zakrevskyy, T. M. Kim, J. H. Jo, J. Y. Kim and S. H. Kim, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 369, 543-549 (2001).

6. L. Vretik, V. Syromyatnikov, V. Zagniy, L. Paskal', O. Yaroshchuk, L.Dolgov, V. Kyrychenko, and C-D. Lee, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 479, 121-134 (2007).

7. G. Odian, Principles of Polymerization. Wiley, Hoboken

2004, P. 298-300.

8. O. Nadtoka, V. Syromyatnikov, L. Olkhovik, Mol. Crys. Liq. Cryst., 427, 259-263 (2005).

9. Ю.П.Гетьманчук, М.М.Братичак. Химия и технология полимеров. Львов. «Бескид Бщ>, 2006, С. 93-95.

10. Надтока О.Н. Дисс. канд. хим. наук., Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев,

2005. 150 с.

11. Паскаль Л.П. Дисс. канд. хим. наук., Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1984. 165 с.

12. Kolendo A.Yu.: The synthesis and polymerization of new (meth)acrylicmonomers with heterocyclicremains: Dis. candidatechemical. Sciences: 02.00.06, Kyiv 1990.

© О. Н. Надтока - к.х.н., старший научный сотрудник кафедры химии высокомолекулярных соединений, Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, oksananadtoka@ukr.net; В. Г. Сыромятников - д.х.н., профессор кафедры химии высокомолекулярных соединений, Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, svg@mail.univ.kiev.ua; В. Ф. Шкодич - к.х.н., декан факультета ТПКЭ, доцент каф. ТСК КНИТУ; Н. В. Куцевол - д.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии высокомолекулярных соединений, заместитель декана по научной работе химического факультета, Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, kutsevol@ukr.net; Н. Е. Темникова -к.х.н., доцент каф. технологии пластических масс КНИТУ; Д. Р. Вадигуллин - бакалавр кафедры ТСК КНИТУ.

© O. N. Nadtoka - PhD (Chemistry), Senior Researcher, Taras Shevchenko National University, Ukraine, oksananadtoka@ukr.net; V. G. Syromyatnikov - D.Sc.( Chemistry), professor, Taras Shevchenko National University, Ukraine, svg@mail.univ.kiev.ua; V. F. Shkodich - PhD (Chemistry), assistant professor, Dean of the Faculty of Technology and processing of rubber and elastomers, Kazan National Research Technological University; N. V. Kutsevol - D.Sc.( Chemistry), professor, Taras Shevchenko National University, Ukraine, kutsevol@ukr.net; N. E. Temnikova - PhD (Chemistry), assistant professor of the department of plastics technology, Kazan National Research Technological University; D. R. Vadigullin - bachelor Department of synthetic rubber technology, Kazan National Research Technological University.