ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЦИНКОСОДЕРЖАЩЕГО ГРУНТОВОЧНОГО ПОКРЫТИЯ
ANTI-CORROSIVE ZINC PRIMER COATING COMPOSITIONS

Область техники изобретения
Настоящее изобретение относится к области противокоррозионных композиций для покрытия, а именно композиций для покрытия, предназначенных для защиты железных и стальных конструкций. В частности, настоящее изобретение относится к композициям для покрытия, содержащим цинк в виде частиц, проводящие пигменты и микросферы.
Предпосылки изобретения
Цинкосодержащие грунтовочные как органические, так и неорганические покрытия широко используются в судостроении и при нефтедобыче на шельфе, а также могут предусматриваться, например, для мостов, контейнеров, на нефтеперерабатывающих заводах, в нефтехимической промышленности, на электростанциях, в емкостях для хранения, подъемных кранах, ветроэнергетических установках и деталях стальных конструкций строительных конструкций, например, аэропортов, стадионов, высотных зданий. Такие покрытия могут быть на основе множества систем связующего, таких как системы связующего на силикатной основе, на эпоксидной основе, на основе полиуретанов, циклизированных каучуков, феноксисмолы, эпоксиэфира, уретан-алкидной смолы и т.д.
В цинкосодержащих грунтовочных покрытиях цинк применяют в качестве проводящего пигмента для получения анодно-активного покрытия. Цинк выступает в роли материала протекторного анода и защищает стальную подложку, которая выступает в роли катода. Стойкость к коррозии зависит от передачи гальванического тока посредством цинкосодержащего грунтовочного покрытия, при этом сталь будет защищена гальванически при условии, что проводимость в системе сохраняется, а также имеется достаточное количество цинка, выступающего в роли анода. Таким образом, частицы цинкосодержащего пигмента в цинкосодержащих грунтовочных покрытиях упаковывают близко друг к другу и цинкосодержащие грунтовочные покрытия обычно составляют с очень высокими загрузками цинкового порошка.
Различные подходы в предшествующем уровне техники были использованы для уменьшения загрузок цинка. В US 4621024 раскрыто нанесение покрытия на микросферы с металлической подложкой, такой как цинк, приводящее к общему снижению количества металлического компонента покрытия.
В US 5252632 раскрыто применение полых стеклянных микросфер без покрытия для улучшения коррозионной защиты композиций для покрытия на основе цинка, а также снижения плотности композиции.
В US 6287372 раскрыты дальнейшие попытки снижения количества цинковой пыли в композициях посредством внедрения полых керамических микросфер. В нем дополнительно раскрыто, что внедрение полых керамических микросфер способствует более толстым покрытиям без растрескивания керамической массы.
В WO 2008/125610 раскрыто включение определенных цинковых сплавов для улучшения коррозионной защиты композиций для покрытия. В ней дополнительно раскрывается, что проводящие пигменты, такие как углеродная сажа, могут улучшать ингибирование коррозии.
В WO 96/29372 раскрыты сухие композиции для покрытия, предназначенные для растворения в растворителе in situ, при этом указанные сухие композиции для покрытия содержат графит во избежание образования твердого осадка композиций для покрытия.
В WO 99/58274 раскрыта композиция для покрытия, содержащая модифицированную углеродом цинковую пыль, цинковую пыль и полые стеклянные сферы в основании на основе эпоксиэфирной смолы. Модифицированная углеродом цинковая пыль не является простой смесью углерода и цинка.
Однако все еще существует необходимость в улучшенной коррозионной стойкости металлических конструкций на основе стали, которая является экономически эффективной и которая обеспечивает снижение количества цинка, применяемого в защитных покрытиях.
С целью обеспечения достаточной коррозионной защиты и обеспечения оптимальных характеристик покрытия необходимо указать требования для системы защитной краски наряду с соответствующими лабораторными испытаниями эксплуатационных параметров для оценки ее вероятной прочности. Применение новых технологий и составов краски также означает, что покрытия разрабатываются без или почти без применения последних достижений. Это привело к большему акцентированию на ускоренных лабораторных испытаниях для оценки характеристик покрытия. Большинство таких ускоренных испытаний на воздействие внешней среды в пределах их времени воздействия не смогут продемонстрировать отрицательных влияний визуально на неповрежденных покрытых поверхностях. Таким образом, уделяется особое внимание поведению покрытий вокруг искусственно созданных повреждений, например задиров, при этом большинство предварительных испытаний на соответствие техническим условиям основаны, среди прочего, на нарастании ржавчины и образовании вздутий, а также отслоении от задиров, ISO 12944, NORSOK M-501, ISO 20340, NACE TM 0104, 0204, 0304, 0404, и т. д. (Weinell, C. E. and S. N. Rasmussen, Advancement in zinc rich epoxy primers for corrosion protection, NACE International, paper no. 07007 (2007)). В таких ускоренных способах разрушения под влиянием атмосферных воздействий стремятся к усилению влияния от окружающей среды настолько, чтобы пробой пленки происходил быстрее (Mitchell, M. J., Progress in offshore coatings, NACE International, paper no. 04001 (2004)). Более низкое нарастание ржавчины означает лучшие противокоррозионные характеристики.
Краткое описание изобретения
Цель настоящего изобретения достигается с помощью композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего, выбранную из систем связующего на эпоксидной основе, систем связующего на силикатной основе, систем связующего на основе полисилоксана, систем связующего на основе полиуретана, систем связующего на основе циклизированного каучука и систем связующего на основе феноксисмолы,
b) частицы цинка,
c) микросферы и
d) по меньшей мере 0,1% по весу проводящего пигмента, выбранного из группы, включающей графит, углеродную сажу, графен, алюминий, черный железоокисный пигмент, легированный сурьмой оксид олова, слюду, покрытую легированным сурьмой оксидом олова, углеродные нанотрубки, углеродные волокна и любую их смесь, при этом указанные микросферы имеют сферическую форму и получены из материала, выбранного из стекла, керамики, полимерных материалов и их смесей.
В одном варианте осуществления в композиции для покрытия по настоящему изобретению указанные микросферы не являются полыми стеклянными микросферами.
Подробное описание изобретения
Система связующего может быть выбрана из систем связующего на эпоксидной основе, систем связующего на силикатной основе, систем связующего на основе полисилоксана, систем связующего на основе полиуретана, систем связующего на основе циклизированного каучука и систем связующего на основе феноксисмолы. Добавление цинка, микросфер и проводящего пигмента является выгодным для каждой из данных систем связующего. Однако в некоторых системах связующего воздействие может быть более выраженным. В одном варианте осуществления настоящего изобретения система связующего выбрана из систем связующего на эпоксидной основе, систем связующего на основе полисилоксана, систем связующего на основе полиуретана, систем связующего на основе циклизированного каучука и систем связующего на основе феноксисмолы. В другом варианте осуществления настоящего изобретения система связующего выбрана из систем связующего на эпоксидной основе, систем связующего на силикатной основе, систем связующего на основе полисилоксана и систем связующего на основе полиуретана. В следующем варианте осуществления система связующего выбрана из систем связующего на эпоксидной основе, систем связующего на основе полисилоксана и систем связующего на основе полиуретана. В другом варианте осуществления система связующего представляет собой систему связующего на силикатной основе. В еще одном варианте осуществления система связующего представляет собой систему связующего на эпоксидной основе.
Композиция для покрытия по настоящему изобретению может содержать другие составляющие краски, что будет очевидно для специалиста в данной области. Примерами таких составляющих покрытия являются пигменты, заполнители, добавки (например, поверхностно-активные вещества, смачивающие средства и диспергирующие средства, противовспенивающие средства, катализаторы, стабилизаторы, коалесцирующие средства, тиксотропные средства (такие как полиамидные воски), противоосаждающие средства и красители).
Композиция для покрытия обычно содержит растворитель или растворители, что будет очевидно для специалиста в данной области. Примерами растворителей являются спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и бензиловый спирт; алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, такие как уайт-спирит, циклогексан, толуол, ксилол и нафта-растворитель; кетоны, такие как метилэтилкетон, ацетон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диацетоновый спирт и цикло-гексанон; неполные эфиры многоатомного спирта, такие как 2-бутоксиэтанол, монометиловый эфир пропиленгликоля и бутилдигликоль; сложные эфиры, такие как метоксипропилацетат, н-бутилацетат и 2-этоксиэтилацетат; и их смеси.
Композиция для покрытия может содержать ускоритель отверждения, что будет очевидно для специалиста в данной области. Примеры ускорителей отверждения включают хлорид цинка, хлорид магния, лаурат дибутилолова и лаурат диоктилолова.
Композиция для покрытия обычно содержит заполнители, что будет очевидно для специалиста в данной области. Примеры заполнителей включают красный или желтый железоокисные пигменты, природный и осажденный сульфат бария, бариты, сернокислый барий; силикат алюминия, каолин, каолинит, белую глину; силикат магния и гидросиликат магния, слюду, тальк, железную слюдку, хлорит, тремолит; диоксид кремния, диоксид кремния с обработанной поверхностью, аморфный кварц, кристаллический кварц, коллоидальный диоксид кремния; оксид алюминия, боксит, кальцинированный боксит; карбонат кальция-магния, доломит; природный и осажденный карбонат кальция; силикаты алюминия, силикаты калия/алюминия, полевой шпат; нефелиновый сиенит; силикаты кальция, волластонит; оксид цинка; фосфат цинка; ванадат висмута; карбид кремния; цеолиты; пирофиллит. Также возможны представители других семейств сульфатов, карбонатов, силикатов, оксидов и ванадатов.
Система связующего на эпоксидной основе
Термин «система связующего на эпоксидной основе» следует толковать как комбинацию одной или более эпоксидных смол, любых отверждающих средств, любых реактивных разбавителей эпоксидной смолы, любых модификаторов эпоксидной смолы, любых смол-экстендеров, любых ускорителей отверждения эпоксидной смолы и любых пластификаторов эпоксидной смолы.
Примеры подходящих реактивных разбавителей эпоксидной смолы включают, например, монофункциональные глицидиловые эфиры или сложные эфиры алифатических, циклоалифатических или ароматических соединений, например, Araldite DY-E/BD от Huntsman Advanced Materials – Германия, Cardolite NC 513 от Cardanol Chemicals (США) и Cardura E10P от Momentive - Нидерланды.
Примеры подходящих модификаторов эпоксидной смолы включают, например, масла, производные масла, модифицированные масла, такие как льняное масло и его производные, касторовое масло и его производные, соевое масло и его производные.
Примеры подходящих смол-экстендеров включают, например, насыщенные полиэфирные смолы, поливинилацетат, поливинилбутират, сополимеры винилацетата и винилизобутилового эфира, сополимеры винилхлорида и винилизобутилового эфира, поливинилметиловый эфир, поливинилизобутиловый эфир, поливинилэтиловый эфир, модифицированные ароматические углеводородные смолы; сополимеры стирола, такие как стирол/бутадиеновые сополимеры; акриловые смолы; гидроксиакрилатные сополимеры; жирные кислоты и циклизированные каучуки.
Система связующего на эпоксидной основе может содержать одну или более эпоксидных смол, выбранных из ароматических или неароматических эпоксидных смол (например, гидрогенизированных эпоксидных смол), содержащих несколько эпоксигрупп на молекулу, которые расположены внутри, на концах или в циклической структуре, вместе с любым подходящим отверждающим средством, выступающим в роли сшивающего средства. Комбинации с реактивными разбавителями эпоксидной смолы, такими как из классов монофункциональных глицидиловых эфиров или сложных эфиров алифатических, циклоалифатических или ароматических соединений, могут быть включены с целью снижения вязкости, а также для улучшенных нанесения и физических свойств.
Полагают, что подходящие системы связующего на эпоксидной основе включают эпоксидные и модифицированные эпоксидные смолы, выбранные из бисфенола A, бисфенола F, новолачных эпоксидных смол, неароматических эпоксидных смол, циклоалифатических эпоксидных смол, эпоксидированных полисульфидов и эпокси-функционализированных акриловых смол или любых их комбинаций. Определенная система связующего на эпоксидной основе включает бисфенол A. Системы связующего на эпоксидной основе могут быть стандартного типа, такие как эпоксидная смола на основе органических растворителей и на водной основе.
Примерами подходящих коммерчески доступных эпоксидных смол на основе органических растворителей являются:
смола Adeka EP-4080E от ADEKA Corporation – Япония (алифатическая эпоксидная смола);Epikote 828, от Momentive (США), бисфенол типа A;Araldite GY 250 от Huntsman Advanced Materials (Швейцария), бисфенол типа A; Epikote 1004 от Momentive (США), бисфенол типа A;DER 664-20 от Dow Chemicals (Германия), бисфенол типа A;Epikote 1001 X 75 от Momentive (США), бисфенол типа A;Araldite GZ 7071X75BD от Huntsman Advanced Materials (Германия), бисфенол типа A в ксилоле;
Araldite GZ 7071X75CH от Huntsman Advanced Materials (Швейцария), бисфенол типа A;DER 352 от Dow Chemicals (Германия), смесь бисфенола A и бисфенола F;Epikote 235 от Momentive (США), смесь бисфенола A и бисфенола F;Epikote 862 от Momentive (США), бисфенол типа F;DEN 438-X 80 от Dow Chemical Company (США), эпоксидный новолак;
Epikote 1009, от Momentive (США), бисфенол типа A
DER 684-EK40, от Dow Chemicals (Германия), бисфенол типа A, Epikote 154, от Momentive (США), эпоксидный новолак.
Примерами подходящих коммерчески доступных эпоксидных смол на водной основе являются:
Beckopox EP 385 W, от Cytex Surface Specialities (Германия)
Epicote 3540 WY-55A, от Momentive (США);
EPI-REZ DPW 6520, от Momentive (США);
Beckopox VEP 2381 W, от Cytex Surface Specialities (Германия).
Система связующего на эпоксидной основе может содержать одно или более отверждающих средств, выбранных из соединений или полимеров, содержащих по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода, связанных с азотом.
Считается, что подходящие отверждающие средства для эпоксидных смол на основе органических растворителей включают амины или амино-функционализированные полимеры, выбранные из алифатических аминов и полиаминов (например, циклоалифатических аминов и полиаминов), полиамидоаминов, полиоксиалкиленаминов (например, полиоксиалкилендиаминов), аминированных полиалкоксиэфиров (например, таких как коммерчески поставляемые «Jeffamine»), алкиленаминов (например, алкилендиаминов), аралкиламинов, ароматических аминов, оснований Манниха (например, таких как коммерчески поставляемые «феналкамины»), амино-функционализированных силиконов или силанов, изоцианатов, и в том числе аддукты аминов и их производные. В одном варианте осуществления отверждающие средства представляют собой полиамидоамины.
Примеры подходящих коммерчески доступных отверждающих средств представляют собой:
Jeffamine EDR-148 от Huntsman Corporation (США), триэтиленгликольдиамин;Jeffamine D-230 от Huntsman Corporation (США), полиоксипропилендиамин;Jeffamine D-400 от Huntsman Corporation (США), полиоксипропилендиамин;Jeffamine T-403 от Huntsman Corporation (США), полиоксипропилентриамин;Ancamine 1693 от Air Products (США), циклоалифатический полиаминный аддукт;Ancamine X2280 от Air Products (США), циклоалифатический амин;Ancamine 2074 от Air Products (США), циклоалифатический полиаминный аддукт;Ancamide 350 A от Air Products (США), полиаминоамид;Sunmide CX-105X от Air Products Inc., основание Манниха;отверждающее средство Epikure 3140 от Momentive (США), полиамидоамин;SIQ Amin 2030 от SIQ Kunstharze GmbH (Германия), полиамидоамин;отверждающее средство Epikure 3115X-70 от Momentive (США), полиамидоамин;SIQ Amin 2015 от SIQ Kunstharze GmbH (Германия), полиамидоамин;Polypox VH 40309/12 от Dow Chemicals (США), полиоксиалкиленамин;CeTePox 1490 H от CTP Chemicals и Technologies for Polymers (Германия), полиоксиалкиленамин;отвердитель эпоксидной смолы MXDA от Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (США), аралкиламин;диэтиламинопропиламин от BASF (Германия), алифатический амин;Gaskamine 240 от Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (США), аралкиламин;Cardolite Lite 2002 от Cardanol Chemicals (США), основание Манниха;Aradur 42 BD от Huntsman Advanced Materials (Германия), циклоалифатический амин;изофорондиамин от BASF (Германия), циклоалифатический амин;отверждающее средство Epikure 3090 от Momentive (США), аддукт полиамидоамина с эпоксидной смолой;Crayamid E260 E90 от Arkema (Франция), аддукт полиамидоамина с эпоксидной смолой;
Crayamid 140 от Arkema (Италия), аминополиамидная смола; Aradur 943 CH, от Huntsman Advanced Materials (Швейцария), аддукт алкиленамина с эпоксидной смолой;Aradur 863 XW 80 CH от Huntsman Advanced Materials (Швейцария), аддукт ароматического амина с эпоксидной смолой;Cardolite NC-541 от Cardanol Chemicals (США), основание Манниха;Cardolite Lite 2001 от Cardanol Chemicals (США), основание Манниха.
Подходящие отверждающие средства для эпоксидных смол на водной основе могут включать аддукты аминов. Примерами подходящих коммерчески доступных аддуктов аминов являются:
Beckopox Specialhärter EH 623W от Cytex Surface Specialities (Германия);
Beckopox EH 613W от Cytex Surface Specialities (Германия);
EPICURE DPC 6870 от Momentive (США);
Epilink 660 от Air Products (Италия);
Epilink 701 от Air Products (Великобритания).
В одном варианте осуществления системы связующего на эпоксидной основе содержат a) одну или более эпоксидных смол, выбранных из бисфенола A, бисфенола F и новолака; и b) одно или более отверждающих средств, выбранных из оснований Манниха, полиамидоаминов, полиоксиалкиленаминов, алкиленаминов, аралкиламинов, полиаминов, а также их аддуктов и производных. В дополнительном варианте осуществления системы связующего на эпоксидной основе могут содержать как бисфенол A, так и полиамидоамины.
В другом варианте осуществления эпоксидная смола может иметь эпоксидный эквивалентный вес 100-9000, 100–2000, такой как 100–1500, например 150–1000, такой как 150-700.
В еще одном варианте осуществления системы связующего на эпоксидной основе могут содержать одну или более эпоксидных смол на основе бисфенола A с эпоксидным эквивалентным весом 150–700 и один или более полиамидоаминов или их аддуктов и производных.
В композиции для покрытия по настоящему изобретению общее количество эпоксидной смолы может находиться в диапазоне от 10 до 50% по объему твердых веществ, например, в диапазоне от 15 до 40% по объему твердых веществ, например, в диапазоне от 18 до 35% по объему твердых веществ.
В одном варианте осуществления системы связующего на эпоксидной основе представляют собой системы связующего, отверждаемые при окружающих условиях, например, система связующего на эпоксидной основе, отверждаемая при температуре в диапазоне от -30 до 50°C, например, от -20 до 45°C.
Для некоторых систем связующего на эпоксидной основе композиция будет образовывать подходящую пленку без добавления отверждающего средства. Следовательно, в другом варианте осуществления отверждающее средство не добавляют в композицию краски.
В композиции для покрытия общее количество системы связующего на эпоксидной основе в одном варианте осуществления может находиться в диапазоне 15-80%, таком как 20-65%, например 25-50% по объему твердых веществ композиции для покрытия.
При применении в данном документе термин «водородные эквиваленты» предназначен для охвата только реакционноспособных атомов водорода, связанных с азотом.
Число «водородных эквивалентов» относительно одного или более отверждающих средств представляет собой сумму вклада каждого из одного или более отверждающих средств. Вклад каждого из одного или более отверждающих средств в водородные эквиваленты определяют в граммах отверждающего средства, деленных на эквивалентный вес водорода в отверждающем средстве, где эквивалентный вес водорода в отверждающем средстве определяют как граммы эквивалента отверждающего средства на 1 моль активного водорода. Для аддуктов с эпоксидными смолами вклад реактантов перед образованием аддуктов применяют для определения числа «водородных эквивалентов» в системе связующего на эпоксидной основе.
Число «эпоксидных эквивалентов» относительно одной или более эпоксидных смол представляет собой сумму вклада каждой из одной или более эпоксидных смол. Вклад каждой из одной или более эпоксидных смол в эпоксидные эквиваленты определяют в граммах эпоксидной смолы, деленных на эпоксидный эквивалентный вес эпоксидной смолы, где эпоксидный эквивалентный вес эпоксидной смолы определяют как граммы эквивалента эпоксидной смолы на 1 моль эпоксигрупп. Для аддуктов с эпоксидными смолами вклад реактантов перед образованием аддуктов применяют для определения числа «эпоксидных эквивалентов» в системе связующего на эпоксидной основе.
Отношение водородных эквивалентов одного или более отверждающих средств к эпоксидным эквивалентам одной или более эпоксидных смол может находиться в диапазоне от 20:100 до 120:100, например, в диапазоне от 60:100 до 110:100 или от 70:100 до 100:110, или, например, от 80:100 до 110:100.
Системы связующего на основе полисилоксана
Термин «система связующего на основе полисилоксана» следует толковать как систему связующего, содержащую по меньшей мере одну отверждаемую полисилоксан-модифицированную составляющую, где основная часть системы связующего состоит из полисилоксановых фрагментов, т.е. полисилоксановыми фрагментами представлено по меньшей мере 20% по объему твердых веществ, например, по меньшей мере 25% по объему твердых веществ, предпочтительно по меньшей мере 35% по объему твердых веществ, например, более 50% по объему твердых веществ системы связующего.
Полисилоксановый фрагмент следует толковать как включающий любые боковые органические заместители, такие как алкил-, фенил-, и/или насыщенные циклические структуры, а также который может содержать отверждаемые заместители, примерами которых являются алкоксигруппы, ненасыщенные акриловые группы и т.д.
В одном варианте осуществления система связующего на основе полисилоксана представляет собой комбинацию одного или более амино-функционализированных силикон-модифицированных соединений, одной или более эпоксидных смол, любого полисилоксанового связующего или составляющей на основе полисилоксанового модифицированного связующего, любых аминосиланов, любых реактивных разбавителей, любых модификаторов, любых смол-экстендеров, любых ускорителей отверждения и любых пластификаторов.
Термин «амино-функционализированное силикон-модифицированное соединение» следует понимать в традиционном смысле, т.е. силиконовое соединение, например, силановое или полисилоксановое соединение, содержащее боковые и/или концевые аминогруппы. Иллюстративными примерами амино-функционализированных силиконовых соединений являются амино-функционализированные полисилоксаны и аминосиланы.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения амино-функционализированное силиконовое соединение(соединения) представляет собой/представляют собой амино-функционализированный(ые) полисилоксан(ы). Термин «амино-функционализированный полисилоксан» означает линейную или разветвленную полимерную составляющую, содержащую один или более полисилоксановых блоков и содержащую боковые и/или концевые функциональные аминогруппы.
Функциональные аминогруппы, например, могут быть введены в реактивный полисилоксан посредством аминосилана (т.е. аминосилана, такого как определен ниже), см. US 4857608. Следует также понимать, что амино-функционализированный полисилоксан может быть получен in situ. В некоторых примерах гидроксил-функционализированный или алкокси-функционализированный полисилоксан реагирует с аминосиланом, посредством чего вводят функциональные аминогруппы. Например, аминосилан может реагировать с α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаном при температуре в диапазоне 20-80°C, предпочтительно с применением 0,4-5,0 алкоксигрупп аминосилана на силанольную группу полисилоксана. Если применяют избыток аминосилана или если не допускается переход реакции к завершению, в продукте может оставаться небольшое количество аминосилана. В одном варианте осуществления по меньшей мере один амино-функционализированный полисилоксан представляет собой продукт реакции полисилоксана и аминосилана.
Примерами амино-функционализированных полисилоксанов являются α,ω-диамино-функционализированные полисилоксаны (например, жидкости на основе полисилоксана). Иллюстративные примеры коммерчески доступных амино-функционализированных полисилоксанов являются SILRES HP 2000 (амино-функционализированный метилфенилсиликон) от Wacker Chemie - Германия; SF1708 (жидкость на основе амино-функционализированного полисилоксана) от General Electric Co. и т.д.
В другом варианте осуществления амино-функционализированное силиконовое соединение(соединения) представляет собой/представляют собой аминосилан(ы). В этом варианте осуществления предпочтительно присутствует составляющая на основе полисилоксанового связующего или полисилоксан-модифицированного связующего, выступающая в роли реактивного пластификатора/совместного связующего. Аминосиланы часто определяют как силаны формулы,
x
3-x
1
2
(RO)RSiRNHR
1-8
1-4
2-4
1-4
2
2-4
2
2-3
2
2-3
2
2-4
2
1
2
где каждый R независимо выбран из Cалкила (например, метила, этила, гексила, октила и т.д.), Cалкил-O-Cалкила; арила (например, фенила) и арил-Cалкила (например, бензила); R выбран из -(CH)-, метил-замещенного триметилена и -(CH)-O-(CH); R выбран из водорода и –(CH)-NH; x представляет собой целое число 0-3, такое как 0, 1, 2 или 3.
3
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
5
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
5
3
2
3
2
3
2
2
5
2
6
5
2
3
2
2
5
3
2
2
2
2
2
5
3
2
3
2
2
2
2
5
2
3
2
3
2
Иллюстративными примерами аминосиланов являются (CHO)Si(CH)NH(CH)NH; (CHCHOCHCHO)Si(CH)NH; (CHO)Si(CH)NH; (CHOCHCHO)Si(CH)NH; (CHO)Si(CH)O(CH)NH; (CHO)CHSi(CH)NH; (CHO)SiCHO(CH)NH; (CHO)Si(CH)O(CH)NH и (CHO)CHSi(CH)NH. Иллюстративными примерами коммерчески доступных аминосиланов являются Dynasilan AMEO (3-аминопропилтриэтоксисилан) от Degussa Hüls; KBM603 (N-β-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилан) от Shin Etsu и т.д.
Примеры «полисилоксанового связующего или полисилоксан-модифицированного связующего» включают полисилоксаны, характеризующиеся формулой,
,
1
2
1-6
1-6
1-6
1-6
1-6
1-6
где n представляет собой целое число 3-50, каждый R независимо выбран из Cалкила (например, метила, этила и т.д.); Cгидроксиалкила (например, гидроксиметила, гидроксиэтила и т.д.); Cалкокси (например, метокси, этокси, пропокси и т. д.), и каждый R независимо выбран из силанола, Cалкила (например, метила, этила и т.д.); Cгидроксиалкила (например, гидроксиметила, гидроксиэтила и т.д.); Cалкокси (например, метокси, этокси, пропокси и т.д.). В варианте осуществления полисилоксановое связующее или полисилоксан-модифицированное связующее представляет собой полисилоксановое связующее, включающее метоксигруппы.
В еще одном варианте осуществления амино-функционализированное силиконовое соединение(соединения) представляет собой/представляют собой комбинацию амино-функционализированного полисилоксана(полисилоксанов) и аминосилана(аминосиланов), т.е. фаза связующего содержит один или более амино-функционализированных полисилоксанов, а также один или более аминосиланов. Данная комбинация может быть получена путем добавления амино-функционализированного полисилоксана (описанного выше) и аминосилана (определенного выше), или посредством применения продукта реакции между аминосиланом и полисилоксаном, при которой часть аминосилана остается непрореагировавшей.
«Одна или более эпоксидных смол» аналогичны эпоксидным смолам, описанным в разделе Система связующего на эпоксидной основе выше.
Другие подходящие системы связующего на основе полисилоксана описаны, например, в WO 96/16109, WO 01/51575 и WO 2009/823691.
Система связующего на основе полиуретана
Термин «система связующего на основе полиуретана» предназначена для обозначения системы связующего, содержащей в качестве исходных компонентов один или более ди- или полиизоцианатных компонентов и гидрокси-функционализированный компонент, содержащий две или более гидроксильные группы (двухкомпонентные системы), или содержащей в качестве исходных компонентов один или более изоцианатных форполимеров (обычно однокомпонентные системы).
Реакция (отверждения) изоцианатного компонента(компонентов) и гидрокси-функционализированного компонента(компонентов) в результате приводит к образованию уретановой функциональной группы.
Один тип системы связующего на основе полиуретана содержит
a) полиизоцианатный компонент и
b) гидрокси-функционализированный компонент, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы.
Образование поперечных связей, которое происходит, основано на реакции между полиизоцианатным компонентом a) и гидроксил-функционализированным компонентом b).
Подходящие полиизоцианаты для применения в качестве полиизоцианатного компонента a) в композиции включают известные полиизоцианаты из химии полиуретанов. Примеры подходящих низкомолекулярных полиизоцианатов с молекулярным весом от 168 до 300 включают гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 2,4-диизоцианато-1-метилбензол (толуолдиизоцианат, TDI), 2,4-диизоцианато-1-метилбензол, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (IPDI), 2,4'- и/или 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан, 2,4- и/или 4,4'-диизоцианато-дифенилметан и смеси таких изомеров с их высшими гомологами, которые получают известным способом посредством фосгенирования конденсатов анилина/формальдегида, 2,4- и/или 2,6-диизоцианатотолуол и любые смеси таких соединений.
В одном варианте осуществления один или более полиизоцианатов выбраны из алифатических полиизоцианатов, например, гексаметилендиизоцианата (HDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианата, додекаметилендиизоцианата, 1,4-диизоцианатоциклогексана, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (IPDI), 2,4'- и/или 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана и 2,4- и/или 4,4'-диизоцианато-дифенилметана.
В некоторых вариантах настоящего изобретения композиция для покрытия также содержит один или более катализаторов, например, один или более, выбранных из тетраметилбутандиамина (TMBDA), N-алкилморфолинов, триэтиламина (TEA), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамина (PMDETA), октоата цинка, диоктилолова дилаурата, дибутилолова дилаурата и дибутилолова оксида, в частности, из диоктилолова дилаурата, дибутилолова дилаурата и дибутилолова оксида. В других вариантах композиция для покрытия не содержит какие-либо такие катализаторы.
В одном варианте осуществления один или более полиизоцианатов выбраны из ароматических полиизоцианатов, например, 2,4-диизоцианато-1-метилбензола (толуолдиизоцианата, TDI), 2,4-диизоцианато-1-метилбензола и смесей таких изомеров с их высшими гомологами, которые получают известным способом посредством фосгенирования конденсатов анилина/формальдегида, 2,4- и/или 2,6-диизоцианатотолуола и любых смесей таких соединений.
Однако предпочтительным является применение производных таких мономерных полиизоцианатов, традиционных для технологии покрытий. Такие производные включают полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы.
Особенно предпочтительными модифицированными полиизоцианатами являются: N,N',N"-трис-(6-изоцианатогексил)-биурет и его смеси с его высшими гомологами, а также N,N',N"-трис-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат и его смеси с его высшими гомологами, содержащими несколько изоциануратных колец. Примерами подходящих коммерчески доступных полиизоцианатных смол являются:
Desmodur N3900 (ранее VP2410), от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;Desmodur N3600 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;Desmodur N3800 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;Tolonate HDT-LV2 от Rhodia (Франция), алифатический полиизоцианат;Desmodur N3390 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;Tolonate HDT90 от Rhodia (Франция), алифатический полиизоцианат;Basonat HI 190 B/S от BASF (Германия), алифатический полиизоцианат;Desmodur N75 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;Bayhydur VP LS 2319 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;Tolonate IDT 70B от Rhodia (Франция), алифатический полиизоцианат;
Desmodur H от Bayer (Германия);
Basonat HB 175 MP/X BASF – (Германия), алифатический полиизоцианат.
Примерами подходящих коммерчески доступных ароматических полиизоцианатных смол являются:
Desmodur L67 BA (Bayer Material Science)
Desmodur E21 (Bayer Material Science)
Desmodur VL (Bayer Material Science)
Voratron EC 112 (Dow Chemicals)
Desmodur E23 (Bayer Material Science)
Desmodur E 1660 (Bayer Material Science)
Suprasec 2495 (Huntsman Advanced Materials).
Содержащие изоцианатную группу форполимеры и полуфорполимеры на основе мономерных простых или модифицированных полиизоцианатов, проиллюстрированных выше, и органические полигидроксильные соединения также являются предпочтительными для применения в качестве полиизоцианатного компонента a). Такие форполимеры и полуфорполимеры в целом характеризуются содержанием изоцианатных групп 0,5-30% по весу, предпочтительно 1-20% по весу, при этом их получают известным способом посредством реакции вышеуказанных исходных веществ при эквивалентном отношении NCO/OH от 1,05:1 до 10:1, предпочтительно от 1,1:1 до 3:1, после данной реакции необязательно следует дистилляционное удаление любых все еще присутствующих непрореагировавших летучих исходных полиизоцианатов.
Форполимеры и полуфорполимеры соответственно могут быть получены из низкомолекулярных полигидроксильных соединений с молекулярным весом от 62 до 299, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, триметилолпропан, 1,6-дигидроксигексан; низкомолекулярных гидроксил-содержащих сложных эфиров таких полиолов с дикарбоновыми кислотами типа, проиллюстрированного далее в данном документе; низкомолекулярных продуктов этоксилирования и/или пропоксилирования таких полиолов и смесей предшествующих многоатомных модифицированных или немодифицированных спиртов.
Однако форполимеры и полуфорполимеры предпочтительно получают из полигидроксильных соединений с относительно высоким молекулярным весом.
Такие полигидроксильные соединения содержат по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу (и в целом характеризуются содержанием гидроксильных групп 0,5-17% по весу, предпочтительно 1-5% по весу.
Примеры подходящих полигидроксильных соединений с относительно высоким молекулярным весом, которые могут применяться для получения форполимеров и полуфорполимеров, включают сложные полиэфирные полиолы на основе ранее описанных низкомолекулярных.
Примеры коммерчески доступных сложных полиэфирных полиолов включают:
Desmophen 651 MPA от Bayer (Германия);
Desmophen VP LS 2089 от Bayer Material Science (Германия).
Полиэфирные полиолы, которые получают известным способом посредством алкоксилирования подходящих исходных молекул, также подходят для получения содержащих изоцианатную группу форполимеров и полуфорполимеров. Примеры подходящих исходных молекул для полиэфирных полиолов включают ранее описанные мономерные полиолы, воду и любые смеси таких исходных молекул. Этиленоксид и/или полиленоксид являются особенно подходящими алкиленоксидами для реакции алкоксилирования. Такие алкиленоксиды могут быть введены в реакцию алкоксилирования в любой последовательности или в виде смеси.Примеры коммерческих доступных полиэфирных полиолов включают:
Desmophen 1380 BT 03/2008 (ранее Desmophen 550 U) от Bayer Material Science (Germany)
полиол Voranol CP 450 от Dow Chemicals (Германия).
Также подходящими для получения форполимеров и полуфорполимеров являются содержащие гидроксильную группу поликарбонаты, которые могут быть получены посредством реакции ранее описанных мономерных диолов с фосгеном и диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат.
Компонент b) основан на целых органических полигидроксильных соединениях или части органических полигидроксильных соединений, известных из химии полиуретанов, и включает как низкомолекулярные полигидроксильные соединения, так и полигидроксильные соединения с относительно высоким молекулярным весом, ранее изложенные для получения форполимеров и полуфорполимеров, подходящих для применения в качестве полиизоцианатного компонента a).
Особенно предпочтительными гидроксил-функционализированными изоцианат-реактивными соединениями, которые могут применяться в качестве компонента b), являются гидрокси-функционализированные полиакрилаты, известные для применения в полиуретановых покрытиях. Такие соединения представляют собой гидроксил-содержащие сополимеры олефин-ненасыщенных соединений со среднечисловым молекулярным весом (Mn), определенным с помощью давления насыщенного пара или мембранной осмометрии, составляющим 800-50000, предпочтительно 1000-20000 и более предпочтительно 5000-10000, и с содержанием гидроксильных групп 0,1-12% по весу, предпочтительно 1-10% по весу и наиболее предпочтительно 2-6% по весу. Данные сополимеры основаны на олефиновых мономерах, содержащих гидроксильные группы и олефиновые мономеры, которые не содержат гидроксильные группы. Примеры подходящих мономеров включают виниловые и винилиденовые мономеры, такие как стирол, α-метилстирол, o- и п-хлорстирол, o-, м- и п-метилстирол, п-трет бутилстирол; акриловую кислоту; (мет)акрилонитрил; сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты на основе спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, такие как этилакрилат, метилакрилат, н- и изопропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изооктилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и изооктилметакрилат; сложные диэфиры фумаровой кислоты, итаконовой кислоты или малеиновой кислоты с 4-8 атомами углерода в спиртовом компоненте; амид (мет)акриловой кислоты; виниловые сложные эфиры алкановых монокарбоновых кислот с 2-5 атомами углерода, такие как винилацетат или винилпропионат; и гидроксиалкильные сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с 2-4 атомами углерода в гидроксиалкильной группе, такие как 2-гидроксиэтил-, 2-гидроксипропил-, 4-гидроксибутил-акрилат, а также метакрилат и триметилолпропан-моно- или пентаэритрито-моно-акрилат или -метакрилат. Смеси мономеров, проиллюстрированные выше, могут также применяться для получения гидрокси-функционализированных полиакрилатов. Смеси полигидроксильных соединений, описанных ранее, могут применяться в качестве компонента b).
В системе связующего на основе полиуретана данного типа компоненты a) и b) применяют в количествах, достаточных для обеспечения эквивалентного отношения изоцианатных групп к изоцианат-реактивным (гидроксильным) группам от 0,8:1 до 20:1, предпочтительно от 0,8:1 до 2:1, более предпочтительно от 0,8:1 до 1,5:1, еще более предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1 и наиболее предпочтительно приблизительно 1:1.
Примеры подходящих коммерчески доступных гидроксил-функционализированных (изоцианат-реактивных) смол включают:
Synocure 878 N 60 от Arkem (Испания), гидроксил-функционализированная акриловая смола в ароматическом углеводороде;
Synocure 9237 S 70, от Arkema (Германия), гидроксил-функционализированная акриловая смола;
Synthalat A 0 77 от Synthopol Chemie (Германия);
Synthalat A 045 от Synthopol Chemie (Германия);
Synthalat A 088 MS от Synthopol Chemie (Германия);
Synthalat A 141 HS 05 от Synthopol Chemie (Германия);
Synthalat A 060 от Synthopol Chemie (Германия);
Desmophen A XP 2412 от Bayer Material Science (Германия);
Synthalat A-TS 1603 от Synthopol Chemie (Германия);
Acrylamac 332-2629 от Momentive (Германия).
Систему полиуретанового покрытия типа, описанного выше, обычно поставляют в виде двухкомпонентной системы, в которой одна упаковка содержит гидроксил-содержащий компонент(ы), какие-либо пигменты, растворители и добавки, а другая упаковка содержит полиизоцианат-содержащее соединение и безводные растворители. Частицы цинка, проводящий пигмент(ы) и микросферы обычно добавляют в упаковку, содержащую гидроксил-содержащий компонент.
Другой тип систем полиуретанового покрытия представляет собой однокомпонентную систему, в которой все компоненты поставляют в том же контейнере, и при этом краска является отверждаемой во влажной среде (обычно при температуре окружающей среды и окружающих внешних условиях или при несколько повышенных температурах, например 60-100°, необязательно в присутствии ускорителя отверждения, например, олово-содержащего ускорителя отверждения.
В одном варианте осуществления отверждаемая во влажной среде система связующего на основе полиуретана содержит один или более изоцианатных форполимеров, например, полиизоцианатный форполимер на основе толуолдиизоцианата (TDI).
Примеры подходящих коммерчески доступных изоцианатных форполимеров включают:
Desmodur E21 (Bayer Material Science)
Desmodur E1361 (Bayer Material Science)
Desmodur E14 (Bayer Material Science)
Desmodur E23 (Bayer Material Science)
Desmodur E 1660 (Bayer Material Science)
Voratron EC 112 (Dow Chemicals)
Систему полиуретанового покрытия типа, описанного выше, обычно поставляют в виде однокомпонентной системы, в которой упаковка содержит один или более изоцианатных форполимеров, проводящий пигмент(ов), частицы цинка, микросферы и какие-либо непроводящие пигменты, заполнители, растворители, добавки и т.д.
Покрытия на цинк-силикатной основе
Цинк-силикатные покрытия применяют главным образом в качестве противокоррозионных грунтовочных покрытий на стальных подложках вследствие исключительной коррозионной стойкости, превосходных механических свойств, жаростойкости и отличной стойкости к химическому воздействию.
Цинк-силикатные покрытия превосходят другие грунтовочные покрытия в отношении противокоррозионных свойств вследствие их функции в качестве протекторного анода, нанесенного непосредственно на верхнюю часть чистой поверхности стали. При повреждении слоя покрытия цинк будет защищать повреждение посредством протекторной защиты. Данная функция аналогична таковой для оцинкованной стали.
Покрытия на цинк-силикатной основе обычно применяют в качестве грунтовочных покрытий, т.е. первого слоя покрытия в системе многослойного покрытия с последующими слоями подходящих обобщенных типов покрытий, например, эпоксидного или эпоксидного + полиуретанового. Однако цинк-силикатные покрытия могут также применяться в виде однослойных систем.
Цинк-силикатные покрытия обычно представляют собой одно- или двухкомпонентные системы. Такие покрытия обычно не требуют добавления отверждающего средства. В двухкомпонентных системах частицы цинка хранят отдельно от остальных компонентов покрытия. Цинк-силикатные покрытия также могут представлять собой трехкомпонентные системы, в которых ускоритель отверждения и частицы цинка обычно хранят отдельно от остальных компонентов.
Цинк-силикатные покрытия могут быть нанесены с помощью стандартного оборудования для распыления. Однако распыление композиции силикатной краски немного отличается от распыления традиционных красок. Обычно краски имеют тенденцию к накоплению в углах на сварных швах и в труднодоступных местах, при этом данная проблема еще больше выражена, когда композиция силикатной краски содержит цинк. Такие продукты составляют с PVC выше отношения CPVC для обеспечения достаточного контакта между частицами цинка для протекторной защиты. Поэтому силикатные покрытия с цинком будут подвержены более высокому риску растрескивания керамической массы, если их наносят со слишком большой толщиной пленки. Следовательно, в данном случае часто прикладываются дополнительные усилия и используют затраты труда, чтобы избежать получения слишком высоких значений толщины сухой пленки.
Силикатные покрытия содержат силикатные смолы и могут представлять собой таковые либо на основе растворителя, либо на водной основе. Соответственно, в одном варианте осуществления система связующего на силикатной основе является системой на основе растворителя. В другом варианте осуществления система связующего на силикатной основе является системой на водной основе. Количество силикатной смолы в покрытии может варьироваться. В одном варианте осуществления количество силикатной смолы составляет от приблизительно 2 до 25% или от 2 до 20% по объему твердых веществ, например, от приблизительно 4 до приблизительно 18% по объему твердых веществ, например, от приблизительно 5 до 15% или 17% по объему твердых веществ.
Цинк-силикатные покрытия на основе растворителя
Термин «система силикатного связующего» следует толковать как комбинацию, в качестве основных составляющих, одной или более силикатных смол, любых катализаторов и любых ускорителей отверждения, а также любого растворителя(растворителей).
Типичные цинк-силикатные покрытия для коррозионной защиты представляют собой силикатные покрытия на основе растворителя, такие как алкилсиликатные покрытия. Следовательно, в одном варианте осуществления система связующего на силикатной основе представляет собой систему связующего на силикатной основе на основе растворителя. В дополнительном варианте осуществления система связующего на силикатной основе представляет собой систему алкилсиликатного связующего.
Термин «система алкилсиликатного связующего» следует толковать как комбинацию, в качестве основных составляющих, одной или более алкилсиликатных смол, любых катализаторов и любых ускорителей отверждения, а также любого растворителя(растворителей). Композиции могут дополнительно включать другие составляющие, как это будет дополнительно объяснено ниже. Подходящие алкилсиликатные смолы включают этилсиликаты, хотя также могут использоваться другие алкилсиликаты, в которых алкильные группы содержат от 1 до 8 атомов углерода, такие как метилсиликаты, пропилсиликаты, бутилсиликаты, гексилсиликаты и октилсиликаты, либо сами по себе, либо в смеси. Применяемые алкилсиликатные смолы соответственно могут быть гидролизованы в различной степени. Количество алкилсиликатной смолы в покрытии может варьироваться. В одном варианте осуществления количество алкилсиликатной смолы составляет от приблизительно 2 до 25% или от 2 до 20% по объему твердых веществ, например, от приблизительно 4 до приблизительно 18% по объему твердых веществ, например, от приблизительно 5 до 15% или 17% по объему твердых веществ.
В системах алкилсиликатного связующего силикат частично гидролизуют посредством воды и с использованием кислоты (например, хлористоводородной кислоты или серной кислоты) или основания в качестве катализатора. Кислотный катализ в общем протекает несколько медленнее и более контролируемым образом по сравнению с частичным гидролизом с применением основания в качестве катализатора. Кроме того, присутствие кислот способствует стабилизации реакционноспособных силанольных (Si-OH) групп и повышению устойчивости при хранении.
Помимо того, что цинк-алкилсиликатным композициям для покрытия в соответствии с настоящим изобретением желательно обеспечивать быстрое отверждение, также важно, чтобы цинк-алкилсиликатные композиции для покрытия были достаточно гибкими при нанесении.
Примерами подходящих коммерчески доступных алкилсиликатных смол на основе растворителя для получения систем связующего на основе алкилсиликата и цинк-алкилсиликатных композиций для покрытия являются:
Dynasylan 40 от Evonik, этилсиликат;
Silikat TES 40 WN от Wacker Chemie (Германия), этилсиликат;
Silbond 40 от Silbond Corporation (США), этилсиликат;
Silikat TES 28 от Wacker Chemie (Германия), этилсиликат;
этилсиликат 40, Nantong Chengang Chemical Factory (Китай);
ES-40, DKIC (Индия).
Этилсиликат был преобладающей алкилсиликатной смолой в течение более 30 лет. Применялись другие алкильные типы, такие как изопропильные и бутильные, из которых образуют соответствующий спирт для гидролиза, но этильный, несмотря на температуру воспламенения на 10°C ниже таковой этанола, является основным применяемым типом. Следовательно, в одном варианте осуществления система связующего на силикатной основе содержит этилсиликатную смолу.
2
5
4
Этанол является полностью смешиваемым с водой, идеальным для гидролиза и характеризуется низкой токсичностью (G.J. Biddle, Inorganic zinc silicate coatings). Более того, скорость отверждения выше, чем с высшими спиртами. Исходной точкой для этилсиликата (соответствующего иллюстративного примера алкилсиликата) является тетраэтилортосиликат (TEOS), мономерный продукт с химическим составом (CHO)Si. Исходный материал, обычно применяемый производителями лакокрасочных материалов, представляет собой полиэтилсиликат, содержащий приблизительно 40% диоксида кремния. В ходе получения с помощью обычной процедуры частично гидролизуют полиэтилсиликат посредством добавления воды и небольшого количества катализатора, например, хлористоводородной кислоты, для ускорения отверждения покрытия после нанесения. При частичном гидролизе некоторые этоксигруппы в этилортосиликате заменяют гидроксильными группами, посредством чего выделяют этанол. Некоторые гидроксильные группы реагируют с каждой другой с выделением воды и связыванием атомов кремния вместе посредством кислородных мостиков. Количества воды и катализатора тщательно рассчитывают и контролируют для оптимизации баланса между сроком хранения, сроком годности после смешивания, уровнем отверждения и образования трещин.
Предпочтительно степень предгидролиза алкилсиликатной смолы составляет более 50%, такую как 60-95%, например, 75-90%.
Могут добавляться совместные связующие, такие как целлюлоза и поливинилбутираль (PVB).
При смешивании алкилсиликатной композиции с цинком полученная в результате композиция краски становится pH-нейтральной. После активации реакции конденсации также начнет полимеризоваться алкилсиликатная смола. После нанесения за счет влажности в воздухе полимеризация завершится.
Распространенным способом сокращения времени отверждения является добавление ускорителя отверждения, такого как хлорид цинка или хлорид магния. Другие возможные ускорители отверждения представляют собой дибутилолова лаурат и диоктилолова лаурат. Максимальное количество хлорида цинка, которое может быть добавлено, ограничено, поскольку быстрое отверждение характеризуется отрицательным воздействием, связанным с уровнем образования трещин (внутренним напряжением). Посредством добавления микросфер и проводящего пигмента, выбранного из группы, включающей графит, углеродную сажу, алюминий, черный железоокисный пигмент, легированный сурьмой оксид олова, слюду, покрытую легированным сурьмой оксидом олова, углеродные нанотрубки, углеродные волокна и любую их смесь, в алкилсиликатную смолу отрицательное воздействие, связанное с уровнем образования трещин, может быть уменьшено, и при этом возможно добавление больших количеств ускорителя отверждения, посредством чего сокращают время отверждения еще больше, чем было возможно ранее.
Система связующего на основе алкилсиликата обычно содержит один или более катализаторов. Подходящие катализаторы, как полагают, включают хлористоводородную кислоту и серную кислоту. Система связующего на силикатной основе может дополнительно содержать один или более ускорителей отверждения, выбранных из хлорида цинка, хлорида магния или типов боратов, таких как триметилборат.
Примерами подходящих коммерчески доступных ускорителей отверждения являются:
хлорид цинка от Barcelonesa de Droguas y Producto Químicos (Испания), безводный хлорид цинка;
хлорид магния (№ по CAS 7786-30-3) от Merck (Германия), безводный хлорид магния;
Silbond TMB 70 от Silbond Corporation (США), триметилборат.
2
4
Цинк-силикатная композиция для покрытия на основе растворителя в соответствии с настоящим изобретением может содержать другие составляющие краски, что будет очевидно для специалиста в данной области. Примерами таких составляющих краски являются непроводящие пигменты, например, TiO, желтый или красный железоокисные пигменты, кобальтовая синь, ванадаты висмута и органические пигменты; заполнители, например, силикаты Al/K/Na (например, Silicato MN/SA 15 12/2009, Minerals I Derivats S.A., Испания) или каолин (например, Polwhite E, Imerys Performance Minerals), тальк, слюда и BaSO; добавки (например, смачивающие средства, диспергирующие средства, поглотители, модификаторы реологических свойств, загустители, противопенные средства, и тиксотропные средства (такие как бентониты/ограноглина, аэрогель на основе диоксида кремния)).
В композиции для покрытия общее количество заполнителей и непроводящих пигментов может находиться в диапазоне от 0 до 50%, например, 0-40%, 0-30% или 0-25% по объему твердых веществ смешанной композиции краски. В альтернативном случае общее количество заполнителей и непроводящих пигментов может находиться в диапазоне от 5 до 45% или от 5 до 40% по объему твердых веществ, например, в диапазоне от 10 до 35% или от 30 до 44% по объему твердых веществ.
В композиции для покрытия общее количество добавок может находиться в диапазоне от 0 до 10%, например 0,1-8% по объему твердых веществ смешанной композиции краски.
3
В одном варианте осуществления композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит менее 10% по весу заполнителя, модифицированного CaSiO, также известного как «волластонит».
Композиция для покрытия обычно содержит растворитель или растворители. Примерами растворителей являются вода; спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол или бензиловый спирт; смеси спирт/вода, такие как смеси этанол/вода; алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, такие как уайт-спирит, циклогексан, толуол, ксилол и нафта-растворитель; кетоны, такие как метилэтилкетон, ацетон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диацетоновый спирт и циклогексанон; неполные эфиры многоатомного спирта, такие как 2-бутоксиэтанол, монометиловый эфир пропиленгликоля и бутилдигликоль; сложные эфиры, такие как метоксипропилацетат, н-бутилацетат и 2-этоксиэтилацетат и их смеси.
В зависимости от способа нанесения желательно, чтобы краска содержала столько растворителя(растворителей), чтобы объемное процентное отношение твердых веществ, SVR% (SVR - отношение между объемом твердых составляющих и общим объемом) находилось в диапазоне от 23 до 100% или от 25 до 100%, например, 30-80% или 23-80%, в частности, 35-70% или 23-70%, например, 40-65% или 23-65%.
o
SVR определяют согласно ISO 3233 или ASTM D 2697 с тем отличием, что высушивание проводят при 20C и 60% относительной влажности в течение 7 дней вместо высушивания при более высоких температурах.
Цинк-силикатные покрытия на водной основе
В дополнение к цинк-силикатным покрытиям на основе растворителя, указанные силикатные покрытия также могут быть на водной основе, и при этом содержать систему связующего на силикатной основе на водной основе. В одном варианте осуществления система связующего на силикатной основе на водной основе содержит один или более водорастворимых силикатов, таких как силикаты щелочных металлов. Примерами водорастворимых силикатов являются силикаты щелочных металлов, такие как силикат лития, силикат натрия или силикат калия, а также силикаты аммония, такие как силикат тетраэтаноламмония или силикат диэтанолморфолиния. В одном варианте осуществления силикат щелочного металла представляет собой силикат лития, силикат натрия или силикат калия, среди которых силикат лития и силикат калия являются наиболее предпочтительными.
Примерами подходящих коммерчески доступных щелочно-силикатных смол на водной основе являются:
Kali Wasserglass 28/30, BASF
полисиликат лития Ludox от Grace Division (США)
Ludox HS40 от Grace Division (США)
Композиция краски может содержать заполнители, ускорители отверждения и/или добавки, что будет очевидно для специалиста в данной области.
Примерами таких заполнителей, отличных от проводящих пигментов, заявляемых в данном документе, (которые, в принципе, могут представлять собой один заполнитель или комбинацию двух или более заполнителей) являются, например, красный или желтый железоокисные пигменты, природный и осажденный сульфат бария, бариты, сернокислый барий; силикат алюминия, каолин, каолинит, белая глина; силикат магния и гидросиликат магния, слюда, тальк, железная слюдка, хлорит, тремолит; диоксид кремния, диоксид кремния с обработанной поверхностью, аморфный кварц, кристаллический кварц, коллоидальный диоксид кремния; оксид алюминия, боксит, кальцинированный боксит; карбонат магния-кальция, доломит; природный и осажденный карбонат кальция; силикаты алюминия, силикаты калия/алюминия, полевой шпат; нефелиновый сиенит; силикаты кальция, волластонит; оксид цинка; фосфат цинка; ванадат висмута; карбид кремния; цеолиты; пирофиллит. Также возможны представители других семейств сульфатов, карбонатов, силикатов, оксидов и ванадатов.
Другими примерами составляющих краски являются добавки, в том числе загустители, смачивающие и диспергирующие средства. Примерами подходящих загустителей являются бентонит/органическая глина, коллоидальный/коллоидный диоксид кремния, природные загустители (например, альгинаты), целлюлозные загустители, сахариды и полисахариды. Примеры смачивающих и диспергирующих средств, которые могут быть добавлены, включают соли аммония полиакриловой кислоты, целлюлозу, неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества.
Могут добавлять любой ускоритель отверждения. Примеры ускорителей отверждения включают, например, органосиликонаты, щелочные бораты, триметилбораты, титанаты, спирты, коллоидный диоксид кремния, силаны, холиновое основание, холин, хелаты, такие как EDTA, оксид железа, свинцовый сурик, бисульфат натрия, бикарбонат натрия, дигидрофосфат натрия, хлорид калия, бромид калия и сахарозу, предпочтительно органосиликонаты, такие как метилсиликонат натрия, этилсиликонат натрия, пропилсиликонат натрия, метилсиликонат калия, этилсиликонат калия, пропилсиликонат калия и т.д.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции защитного покрытия, содержащей систему связующего на силикатной основе щелочного металла на водной основе, частицы цинка, микросферы и проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, графен, углеродную сажу, алюминий, черный железоокисный пигмент, легированный сурьмой оксид олова, оксид индия-олова, слюду, покрытую легированным сурьмой оксидом олова, углеродные нанотрубки и углеродные волокна.
Вследствие высокой реакционной способности металлического цинка с водой конечное смешивание компонентов предпочтительно выполняют непосредственно перед нанесением покрытия на стальной материал.
Покрытия на основе коллоидных силикатов
Система связующего на силикатной основе может также в качестве ее основного силикатного компонента содержать частицы коллоидного диоксида кремния, как описано в WO 02/22746.
Примером подходящего коммерчески доступного коллоидного силиката является
Ludox HS40 от Grace Division (США)
Получение цинк-содержащей композиции для покрытия на силикатной основе
Цинк-содержащую силикатную композицию для покрытия в соответствии с настоящим изобретением обычно получают посредством смешивания системы связующего на силикатной основе, обычно уже включающей микросферы и проводящий пигмент, с цинком и какими-либо другими соответствующими составляющими непосредственно перед их применением. Составляющие обычно предварительно получают в виде двух (или более) компонентов (предварительных смесей), которые могут быть легко смешаны in situ для получения готовой к применению композиции.
Частицы цинка
Материал, называемый «частицы цинка», представляет собой материал в форме частиц с высоким содержанием цинка, таким как по меньшей мере 90% по весу цинка.
Термин «материал в форме частиц» предназначен для охвата как мелких сферических частиц или частиц несколько неправильной формы, так и частиц с другими формами, такими как чешуйки, диски, сферы, иглы, пластинки, волокна и палочки. Материал в форме частиц может находиться в виде порошка или пыли.
50
50
50
50
Распределение размера частиц материала в форме частиц имеет определенное значение в применениях краски. Например, слишком грубые материалы в форме частиц могут приводить в результате к выступанию частиц через сухую пленку краски. Таким образом, в одном варианте осуществления применяют материалы в форме частиц с D (средним размером частиц) менее 50 мкм. В дополнительном варианте осуществления применяют D менее 20 мкм, в еще одном дополнительном варианте осуществления применяют D менее 15 мкм и в еще одном дополнительном варианте осуществления применяют D менее 12 мкм.
99
В дополнение к сказанному выше, следует избегать, насколько это возможно, частиц цинка крупнее 100 мкм, поскольку они могут выступать из пленки краски. Это может приводить к дефектам в пленке краски, а также ухудшать барьерный эффект и противокоррозионные свойства. Таким образом, полезно отбрасывание, например, посредством просеивания, любых частиц более 100 мкм. На практике считается адекватным D менее 100 мкм.

50
99
Распределение размера частиц материалов может быть измерено, например, с использованием лазерного дифракционного анализатора Helos от Sympatec GmbH. Параметры D и D соответствуют диаметрам частиц, для которых кумулятивное распределение объема Q3 принимает значения, соответственно, 50 и 99%.
Материалы в форме частиц могут быть изготовлены посредством классического газового распыления соответствующего крупнозернистого материала на основе цинка. Поскольку материалы в форме частиц, непосредственно полученные в результате такого способа, еще включают крупнозернистые частицы, которые являются несовместимыми с предусмотренным применением, должна быть выполнена операция просеивания или сортировки.
Частицы цинка, включенные в настоящее изобретение, также могут быть непосредственно получены коммерчески. Поставщики включают Purity Zinc Metals, Horsehead Corporation, Umicore, US Zinc, Jiashan Baiwei и Garrison Minerals, среди многих других, например, ZMP 4P16 или ZMP 4P645, Umicore (Бельгия).
Частицы цинка в одном варианте осуществления присутствуют в композиции для покрытия по настоящему изобретению в количестве от приблизительно 0,5 до 50%, или от 0,5 до 70%, или от 0,5 до 80% по объему твердых веществ, в случае покрытий на силикатной основе, например, в количестве от приблизительно 15 до 45% по объему твердых веществ, например, в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ, в частности, в количестве от приблизительно 20 до 35% по объему твердых веществ в смешанной композиции для покрытия. В другом варианте осуществления частицы цинка присутствуют в композиции для покрытия по настоящему изобретению в сниженном количестве от приблизительно 0,5 до 10% по объему твердых веществ, например в количестве от 1 до 5% по объему твердых веществ в смешанной композиции для покрытия.
Микросферы
В контексте настоящего изобретения термин «сферический» при использовании вместе с термином «микросферы» предназначен для обозначения того, что микросферы являются гладкими, округлыми и сферическими по своей форме, но допускаются несовершенства по сравнению с идеальным сфероидом. Некоторые микросферы по настоящему изобретению могут быть сфероидами и большинство микросфер по настоящему изобретению подобны сфероиду по своей форме. Термины «округлый» или «гладкий, округлый», применяемые в данном документе, относятся к тому факту, что даже несмотря на то, что микросферы по настоящему изобретению могут не быть идеальными сфероидами, они не имеют каких-либо острых или угловатых выступов.
Микросферы по настоящему изобретению могут быть получены из различных материалов. Данные материалы включают стеклянный материал, керамический материал и полимерный материал.
В одном варианте осуществления термин «микросферы» не включает в себя полые стеклянные микросферы.
50
50
Средний размер частиц микросфер частично диктуется толщиной защитного покрытия, подлежащего нанесению на поверхность металла, и размером частиц цинка. Соответственно, в одном варианте осуществления средний размер частиц микросфер является меньшим, чем толщина сухой пленки покрытия, подлежащего нанесению, и большим, чем средний размер частиц цинка. В частности, если толщина сухой пленки нанесенного покрытия составляет 50-150 мкм, например, 75-150 мкм, сферы должны характеризоваться D ≥ 50% толщины сухой пленки. Например, если толщина сухой пленки составляет 100 мкм, D сфер ≥50 мкм.
Сухая пленка, получаемая в результате нанесения композиции для покрытия по настоящему изобретению, также будет содержать микросферы, т.е. высыхание пленки значительно не изменяет форму микросфер. Анализ сухой пленки дополнительно обеспечит возможность для специалиста определить микросферы как таковые.
Плотность микросфер может влиять на характеристики композиции для покрытия. Таким образом, в одном варианте осуществления абсолютная плотность микросфер составляет приблизительно от 0,01 до 3, например, от 0,1 до 2,9, например, от приблизительно 0,2 до 2,8, в частности, от 0,2 до 0,9. Твердые микросферы, полученные, например, из стеклянного материала или керамического материала, обычно характеризуются абсолютной плотностью в диапазоне от приблизительно 2,0 до 2,8. Полые керамические микросферы обычно характеризуются абсолютной плотностью в диапазоне от приблизительно 0,6 до 2,5 в зависимости от толщины стенок, в некоторых вариантах осуществления абсолютная плотность составляет от приблизительно 0,6 до 1,5. Более того, полимерные микросферы обычно характеризуются абсолютной плотностью в диапазоне от приблизительно 0,01 до 1,3, например, в диапазоне от приблизительно 0,01 до 0,9, например, в диапазоне от приблизительно 0,2 до 0,9.
50
50
50
В еще одном варианте осуществления композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением микросферы характеризуются таким распределением размеров частиц, при котором диаметр D находится в диапазоне от приблизительно 10 до 120 мкм, таком диапазоне как от приблизительно 12 до 100 мкм, например, в диапазоне от приблизительно 13 до 80 мкм, более конкретно, в диапазоне от приблизительно 15 до 70 мкм. Под термином «диаметр D» подразумевается, что 50% частиц имеет диаметр, меньше диаметра D.
Микросферы присутствуют в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением в количестве, подходящем для достижения улучшенной коррозионной стойкости. Таким образом, в одном варианте осуществления микросферы присутствуют в количестве от приблизительно 5 до 50% по объему твердых веществ смешанной композиции краски, таком как от 6 до 45% по объему твердых веществ, например, от 7 до 40% по объему твердых веществ, более конкретно, от 8 до 35% по объему твердых веществ, таком как от 9 до 30% по объему твердых веществ, например, от 10 до 25% по объему твердых веществ, более конкретно, от 15 до 25% по объему твердых веществ. В другом варианте осуществления в случае, если система связующего является системой связующего на основе полисилоксана или системой связующего на основе полиуретана, микросферы присутствуют в количестве от 2 до 20% по объему твердых веществ смешанной композиции краски, например, от 2 до 15% или от 5 до 20% по объему твердых веществ.
В следующем варианте осуществления микросферы присутствуют в количестве менее 18% по весу композиции, например, менее 15% по весу, например, менее 12% по весу композиции, например, менее 10% по весу, например, в диапазоне от 0,1 до 9,5% по весу, от 0,2 до 9,0% по весу, от 0,25 до 8,5% по весу или от 0,3 до 8,0% по весу композиции.
В предпочтительном в данном случае варианте осуществления микросферы добавляют к остальным компонентам только после какого-либо окончательного измельчения.
Керамические микросферы
Термин «керамические микросферы» предназначен для включения неорганического неметаллического материала(материалов) и/или композиций, которые содержат, например, оксиды, нитриды, бориды, карбиды, силициды и сульфиды, в том числе любой их комбинации и/или смеси. Керамические микросферы могут быть частично кристаллическими или полностью кристаллическими. Некристаллические неорганические стеклянные микросферы в контексте настоящего изобретения не считаются керамическими микросферами.
Термины «металлический материал» предназначен для включения металла(ов) или металлоида(ов) в соответствии с периодической системой элементов, в том числе сплавов и интерметаллических соединений и любой их комбинации и/или смеси.
Керамические микросферы по настоящему изобретению могут быть полыми или твердыми. Полые керамические микросферы включают полые керамические заполненные газом микросферы и полые керамические микросферы с толстыми стенками.
Примеры керамических микросфер включают микросферы на силикатной основе алюминия. Керамические микросферы могут быть приобретены коммерчески. Поставщики включают Cenosphere India, Nippon Steel Sumitomo Metal, Accument Materials и TOLSA.
Стеклянные микросферы
Термин «стекло» в контексте настоящего изобретения предназначен для обозначения стеклянного материала в обычном смысле данного слова. Стекло является аморфным (некристаллическим) материалом. Типичные материалы, которые специалист считает стеклянными материалами, включают следующие: стекло на основе плавленого кварца, недокристаллизованное силикатное стекло, натриево-кальциевое силикатное стекло, натриево-боросиликатное стекло, стекло на основе оксида свинца, алюмосиликатное стекло, силикат кальция-натрия и оксидное стекло (обычно 90% оксида алюминия и 10% оксида германия).
Стеклянные микросферы по настоящему изобретению могут быть твердыми. Твердые стеклянные микросферы могут быть приобретены коммерчески. Поставщики включают Sovitec и Potter Industries.
Полимерные микросферы
Полимерные микросферы представляют собой микросферы, полученные из полимерного материала. Примеры включают полиметилметакрилат, сшитый полиметилметакрилат, сшитый сложный полиакриловый эфир, полистирол, полиэтилен, полипропилен, политиофен, акрилонитрил и меламиновую смолу.
Полимерные микросферы могут быть приобретены коммерчески. Поставщики включают Sekisui, Inhance и Akzo Nobel.
Проводящие пигменты
Проводящий пигмент, содержащийся в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, может быть выбран из группы, включающей графит, углеродную сажу, графен, алюминий, черный железоокисный пигмент, легированный сурьмой оксид олова, слюду, покрытую легированным сурьмой оксидом олова, углеродные нанотрубки, углеродные волокна и любую их смесь. В одном варианте осуществления проводящий пигмент выбран из графита, углеродной сажи, углеродных волокон, легированного сурьмой оксида олова, углеродных нанотрубок, графена и любой их смеси. В дополнительном варианте осуществления проводящий пигмент выбран из графита, углеродной сажи, углеродных нанотрубок и любой их смеси. В другом варианте осуществления проводящий пигмент представляет собой графит. В еще одном варианте осуществления проводящий пигмент представляет собой углеродную сажу.
В контексте настоящего изобретения, когда речь идет о «графите», термин применяют в том смысле, в котором он все еще может быть определен специалистом в данной области как графит per se, а не как внедренный каким-либо образом в другие материалы, в частности цинк, посредством химического связывания или иным образом.
В композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением проводящий пигмент, такой как графит или углеродная сажа, в одном варианте осуществления присутствует в количестве от приблизительно 0,1 до 6% по объему твердых веществ, таком как от приблизительно 0,5 до 5,5 % по объему твердых веществ, например, от приблизительно 0,7 до 5% по объему твердых веществ, более конкретно, от приблизительно 0,8 до 4,5% по объему твердых веществ, таком как от приблизительно 0,9 до 4,0% по объему твердых веществ, например, от приблизительно 1,0 до 3,5% по объему твердых веществ, более конкретно, от приблизительно 1,0 до 3,0% по объему твердых веществ композиции для покрытия. Для композиции для покрытия, содержащей систему связующего на силикатной основе, проводящий пигмент, такой как графит или углеродная сажа, в одном варианте осуществления может присутствовать в количестве от приблизительно 3 до 10% по объему твердых веществ, например, от приблизительно 4 до 7% по объему твердых веществ.
В следующем варианте осуществления композиция для покрытия по настоящему изобретению содержит проводящий пигмент в количестве менее 12% по весу общей композиции, например, менее 10% по весу, например, в диапазоне от 0,1 до 9,5% по весу, от 0,2 до 9,0% по весу, от 0,25 до 8,5% по весу или от 0,3 до 8,0% по весу композиции.
Термин «алюминий» предназначен для охватывания материала в форме частиц, такого как хлопья в форме «серебряного доллара» или чешуйчатые и нечешуйчатые хлопья.
Проводящие пигменты, включенные в настоящее изобретение, могут быть непосредственно получены коммерчески.
Примерами подходящих проводящих пигментов являются:
Graphit AF96/97 Graphitwerk Kropfmühl AG – Германия (графит);
Cond 8/96, Graphite Týn, spol, s.r.o. – Чешская Республика (микронизированный графит);
DonaCarbo S-241, Osaka Gas Chemicals Co, Ltd – Япония (углеродное волокно);
Minatec 40 cm, Merck KGaA – Германия (слюда, покрытая легированным сурьмой оксидом олова);
Raven 1000 от Columbian Carbon – США (углеродная сажа);
углеродная сажа Powercarbon 4300F от Yongfeng Chemicals - Китай;
Lamp Black 103 от Degussa AG – Германия (углеродная сажа);
Special Black 100 от Orion Engineered Carbons GmbH – Германия (углеродная сажа).
Кроме того, было обнаружено что, объемное отношение между микросферами и проводящим пигментом оказывает влияние на характеристики покрытия. Следовательно, в одном варианте осуществления объемное отношение микросферы:проводящий пигмент находится в диапазоне от 3:1 до 30:1, например, в диапазоне от 5:1 до 20:1, например, в диапазоне от 7:1 до 15:1, конкретно, в диапазоне от 8:1 до 12:1, более конкретно, в диапазоне от 9:1 до 11:1, например, 10:1.
Набор частей
Связующие, отличные от силикатных связующих
Как указано выше, система связующего, содержащаяся в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, на эпоксидной основе или иная может содержать одно или более отверждающих средств. Специалисту в данной области будет понятно, что отверждающее средство преимущественно может быть смешано с остальными компонентами системы связующего, например, эпоксидной смолой, in situ незадолго до нанесения. Указанные остальные компоненты системы связующего часто называют «основным компонентом», причем в контексте настоящего изобретения, если система связующего не является системой связующего на силикатной основе, термин «основной компонент» предназначен для обозначения компонентов системы связующего, отличных от одного или более отверждающих средств.
Следовательно, другой аспект настоящего изобретения относится к набору частей, содержащему композицию для покрытия, указанную в данном документе, содержащему два или более контейнеров, где система связующего не является системой связующего на силикатной основе, где один контейнер содержит один или более отверждающих средств, а другой контейнер содержит основной компонент.
Компоненты композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, как указано в данном документе, отличные от системы связующего и отверждающего средства, могут содержаться либо в двух контейнерах набора частей, либо, возможно, в одном или более дополнительных контейнерах. Обычно указанные компоненты будут присутствовать в контейнере, содержащем указанный основной компонент. Таким образом, в одном варианте осуществления компоненты композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, отличные от отверждающего средства, содержатся в контейнере, содержащем основной компонент.
В конкретном варианте осуществления набора частей согласно настоящему изобретению полисилоксан-модифицированная система связующего содержит часть на эпоксидной основе и часть на основе связующего на основе амино-функционализированного полисилоксана и полисилоксана (модифицированного), которые хранят в двух отдельных контейнерах и смешивают непосредственно перед применением. Таким образом, в одном варианте осуществления проводящий пигмент и микросферы добавляют в часть на эпоксидной основе, при этом частицы цинка добавляют в часть, содержащую полисилоксановую смолу.
Силикатные связующие
Как указано выше, композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением может содержать два или более отдельных компонентов. Специалисту будет понятно, что если система связующего представляет собой систему связующего на силикатной основе, то частицы цинка преимущественно могут быть смешаны с остальными компонентами композиции для покрытия in situ непосредственно перед нанесением. Указанные остальные компоненты композиции для покрытия в системах связующего на силикатной основе часто называют «основным компонентом» и контексте настоящего изобретения, если система связующего представляет собой систему связующего на силикатной основе, термин «основной компонент» предназначен для обозначения компонентов композиции для покрытия, отличных от частиц цинка.
Следовательно, другой аспект настоящего изобретения относится к набору частей, содержащему композицию для покрытия, указанную в данном документе, содержащему два или более контейнеров, где система связующего представляет собой систему связующего на силикатной основе и один контейнер содержит частицы цинка, а другой контейнер содержит основной компонент.
Компоненты композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, как указано в данном документе, отличные от системы связующего на силикатной основе и частиц цинка, могут содержаться либо в двух контейнерах набора частей, либо, возможно, в одном или более дополнительных контейнерах. Обычно указанные компоненты будут присутствовать в контейнере, содержащем указанный основной компонент. Таким образом, в одном варианте осуществления компоненты композиции для покрытия по настоящему изобретению, отличные от частиц цинка, где система связующего представляет собой систему связующего на силикатной основе, содержатся в контейнере, содержащем основной компонент.
Конкретные варианты осуществления
Для каждого из компонентов a), b), c) и d), раскрытых в данном документе в отношении композиции краски в соответствии с настоящим изобретением, был раскрыт ряд конкретных вариантов осуществления. Действительно предполагается объединение каждого из указанных конкретных вариантов осуществления для компонента a) с каждым из указанных конкретных вариантов осуществления для компонента b), каждым из указанных конкретных вариантов осуществления для компонента c) и каждым из указанных конкретных вариантов осуществления для компонента d).
Более конкретно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на эпоксидной основе,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 5 до 50% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 10 до 120 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 0,1 до 6% по объему твердых веществ.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на эпоксидной основе,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 5 до 50% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 10 до 120 мкм, и
d) графит в количестве от 0,1 до 6% по объему твердых веществ.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на эпоксидной основе,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 5 до 50% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 10 до 120 мкм, и
d) углеродную сажу в количестве от 0,1 до 6% по объему твердых веществ.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на эпоксидной основе,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 5 до 50% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 10 до 120 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 1,0 до 3,0% по объему твердых веществ.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на эпоксидной основе,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 25% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 15 до 70 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 0,1 до 6% по объему твердых веществ.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на эпоксидной основе,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 20 до 35% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 5 до 50% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 10 до 120 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 0,1 до 6% по объему твердых веществ.
Еще один дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на эпоксидной основе,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 20 до 35% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 25% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 15 до 70 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 1,0 до 3,0% по объему твердых веществ.
Конкретные варианты осуществления могут также содержать системы связующего на основе полисилоксана. Следовательно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полисилоксана,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 20 до 35% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 25% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 15 до 70 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 1,0 до 3,0% по объему твердых веществ.
Конкретные варианты осуществления могут также содержать системы связующего на основе полиуретана. Следовательно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полиуретана,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 20 до 35% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 25% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 15 до 70 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 1,0 до 3,0% по объему твердых веществ.
Конкретные варианты осуществления также могут содержать системы связующего на силикатной основе. Следовательно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на силикатной основе,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 20 до 35% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 25% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 15 до 70 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 1,0 до 3,0% по объему твердых веществ.
Конкретные варианты осуществления могут также содержать системы связующего на основе полисилоксана. Следовательно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полисилоксана,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 15 до 35% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 8 до 25% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 15 до 70 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 1,0 до 3,0% по объему твердых веществ.
Конкретные варианты осуществления могут также содержать системы связующего на основе полиуретана. Следовательно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полиуретана,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 20 до 40% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 8 до 15% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 15 до 70 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 1,0 до 3,0% по объему твердых веществ.
Конкретные варианты осуществления также могут содержать системы связующего на силикатной основе. Следовательно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на силикатной основе,
b) частицы цинка, присутствующие в количестве от приблизительно 20 до 60% по объему твердых веществ,
50
c) микросферы, присутствующие в количестве от приблизительно 20 до 50% по объему твердых веществ и имеющие диаметр D в диапазоне от 15 до 70 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу и любую их смесь в количестве от 1,0 до 9,0% по объему твердых веществ.
Системы покрытия
Термин «нанесение» применяют в своем обычном значении в лакокрасочной промышленности. Таким образом, «нанесение» проводят с помощью любых обычных средств, например, кистью, валиком, безвоздушным распылением, распылением воздухом, погружением и т.д. Наиболее интересным способом «нанесения» композиции для покрытия с коммерческой точки зрения является нанесение посредством распыления. Распыление осуществляют с помощью обычного оборудования для распыления, известного специалисту в данной области. Покрытие обычно наносят с толщиной сухой пленки 5-300 мкм, такой как 25-300 мкм, или 5-125 мкм. Также покрытие можно наносить с толщиной сухой пленки 30-300 мкм.
Композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена в виде однослойного покрытия. Следовательно, в одном варианте осуществления композицию для покрытия в соответствии с настоящим изобретением наносят в виде однослойного покрытия. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композицию для верхнего покрытия затем наносят на указанный цинкосодержащий слой. Верхнее покрытие обычно основано на композиции для покрытия, выбранной из композиций для покрытия на эпоксидной основе, композиций для покрытия на основе полиуретана, композиций для покрытия на основе акрила, композиций для покрытия на основе полимочевины, композиций для покрытия на основе полисилоксана и композиций для покрытия на основе фторполимера. Более того, верхнее покрытие обычно наносят с толщиной сухой пленки 30-300 мкм, такой как 40-200 мкм или 50-150 мкм.
В конкретном варианте настоящего изобретения композицию для промежуточного покрытия сначала последовательно наносят на указанный цинкосодержащий слой, при этом верхнее покрытие наносят на промежуточное покрытие. Промежуточное покрытие обычно основано на композиции для покрытия, выбранной из композиций для покрытия на эпоксидной основе, композиций для покрытия на основе акрила и композиций для покрытия на основе полиуретана. Более того, промежуточное покрытие обычно наносят с толщиной сухой пленки 50-200 мкм.
Следовательно, настоящее изобретение также предусматривает покрытую конструкцию, содержащую металлическую конструкцию с покрытием из композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, нанесенным на по меньшей мере часть металлической конструкции. Настоящее изобретение также предусматривает способ нанесения покрытия на металлическую конструкцию, включающий стадии нанесения по меньшей мере на часть такой конструкции слоя композиции для покрытия согласно настоящему изобретению.
Кроме того, настоящее изобретение также предусматривает покрытую конструкцию, содержащую металлическую конструкцию, содержащую первое покрытие из цинкосодержащей композиции для покрытия, определенной в данном документе, нанесенное по меньшей мере на часть металлической конструкции с толщиной сухой пленки 5-300 мкм, такой как 25-300 мкм; и верхнее покрытие, нанесенное на указанное цинкосодержащее покрытие, с толщиной сухой пленки 30-300 мкм, такой как 30-200 мкм. Предпочтительно верхнее покрытие основано на композиции для покрытия, выбранной из композиций для покрытия на эпоксидной основе, композиций для покрытия на основе полиуретана, композиций для покрытия на основе акрила, композиций для покрытия на основе полимочевины, композиций для покрытия на основе полисилоксана и композиций для покрытия на основе фторполимера.
В представляющем интерес варианте настоящего изобретения промежуточное покрытие было нанесено на указанное цинкосодержащее покрытие с толщиной сухой пленки 50-200 мкм перед нанесением композиции для верхнего покрытия. Предпочтительно промежуточное покрытие основано на композиции для покрытия, выбранной из композиций для покрытия на эпоксидной основе, композиций для покрытия на основе акрила и композиций для покрытия на основе полиуретана.
Металлическая конструкция обычно выбрана из конструкции для мостов, контейнеров, нефтеперерабатывающих заводов, нефтехимической промышленности, электростанций, емкостей для хранения, подъемных кранов, ветроэнергетических установок, частей стальных конструкций строительных конструкций, например, аэропортов, стадионов, высотных зданий, или неподвижного или плавучего морского оборудования, например, для нефтегазовой промышленности, такого как буровые вышки.
Получение композиции краски
Краска может быть получена с помощью любой подходящей методики, которая обычно используется в области производства красок. Таким образом, различные составляющие могут быть смешаны вместе с применением быстроходного диспергатора, шаровой мельницы, бисерной мельницы, трехвалковой мельницы и т.д. Краски согласно настоящему изобретению могут быть профильтрованы с применением рукавных фильтров, патронных фильтров, каркасно-проволочных фильтров, фильтров с проволочным фильтрующим элементом с клиновидными отверстиями, фильтров с щелевым металлическим фильтрующим элементом, фильтров Turnoclean EGLM (от Cuno), ситчатых фильтров DELTA (от Cuno) и ситчатых фильтров Jenag (от Jenag) или с помощью фильтрации посредством вибрации.
Обычно твердые компоненты композиции для покрытия смешивают и измельчают. Однако микросферы преимущественно включают только после того, как произошло измельчение. Таким образом, в одном варианте осуществления микросферы включают в композицию краски по настоящему изобретению после какого-либо измельчения остальных компонентов краски. В следующем варианте осуществления настоящее изобретение содержит композицию краски, полученную посредством включения микросфер после какого-либо измельчения остальных компонентов краски.
Композиция для покрытия может быть получена в виде однокомпонентного покрытия или путем смешивания двух или более компонентов, например, двух предварительных смесей, одной предварительной смеси, содержащей основной компонент, и одной предварительной смеси, содержащей частицы цинка. Или в виде трехкомпонентной системы, в которой одна предварительная смесь содержит основной компонент, другая предварительная смесь содержит частицы цинка, а третий контейнер содержит какой-либо дополнительный компонент(ы).
Микросферы и проводящий пигмент могут быть добавлены вместе или по отдельности к какому-либо из компонентов в композиции для покрытия, полученной из двух или более компонентов. Однако предпочтительно их добавляют в систему связующего.
Следует понимать, что, когда ссылка делается на композицию для покрытия, она представляет собой смешанную композицию для покрытия, готовую к нанесению. Кроме того, все количества, выраженные в % по объему твердых веществ покрытия, следует рассматривать как % по объему твердых веществ смешанной композиции для покрытия, если не указано иное. Кроме того, все количества, выраженные в % по весу покрытия, следует понимать как % по весу смешанной композиции для покрытия, если не указано иное.
Примеры
Подготовка панелей для испытания
Стальные панели покрывают 1x70 мкм краски, подлежащей испытанию. Стальные панели (10 x 15 см x 1,6 мм) представляют собой холоднокатаную низкоуглеродистую сталь, очищенную шлифованием до Sa 2½ (ISO 8501-1), с эквивалентом профиля поверхности до BN 9 (Rugotest № 3). После того, как образцы покрыли, панели выдерживают при температуре 23±2°C и 50±5% относительной влажности в течение периода 7 дней.
Методы испытаний
Испытание в отношении растрескивания
Испытание в отношении растрескивания осуществляли в соответствии со стандартом NACE TM0404-2004, раздел 9, испытание сопротивления циклическому изменению температуры с изменением панелей проводили каждые 7 дней (в общей сложности три раза).
В соответствии со Std. TM0404-2004 осматривают с помощью стереомикроскопа при 30 x увеличении. Должна быть записана следующая информация:
- длительность испытания и количество циклов
- минимальная и максимальная температуры в течение испытания
- DFT системы покрытия
- расположения растрескиваний системы покрытия, при наличия таковых.
Панели оценивали в соответствии с таблицей ниже.
Отсутствие: Трещины не наблюдались ни невооруженным глазом, ни под микроскопом (10X)
Микро: Растрескивания наблюдались только невооруженным глазом на границе, по всей линии
Трещина: Четко видимое растрескивание на границе, по всей линии. Трещины до 1 мм, проходящие к плоской части панели от границы.
Большая трещина: Крупные видимые трещины до 2 мм шириной.
Очень большая трещина: Поверхность панели является видимой сквозь трещины невооруженным глазом.
Испытание в солевом тумане (SST)
Испытание в солевом тумане осуществляли в соответствии с ASTM B 117 (ISO 9227). Данный способ представляет собой испытание для оценки устойчивости к коррозии в солевом тумане или воспроизведения коррозии, которая происходит в атмосфере, содержащей солевой туман или брызги (постоянный туман с 5% раствором NaCl при 35°C).
Риску наносили в соответствии с ISO 12944. Когда испытание останавливали, краску вокруг риски (около 1,5-2 см с каждой стороны от риски) на панели удаляли, например, путем пневматического зубила. Нарастание ржавчины определяли в соответствии с ISO 12944, часть 6 (с измерением максимальной ширины (C) коррозии по всей царапине и с использованием следующего уравнения для нарастания ржавчины M: M=(C-W)/2 – W представляет собой первоначальную ширину царапины). Нарастание ржавчины также определяли с использованием среднего значения 9 измерений ширины и с использованием того же уравнения: M = (C − W)/2, но где C представляет собой среднее значение девяти измерений ширины, и W представляет собой первоначальную ширину царапины.
Пример 1
Получение композиций для покрытия на эпоксидной основе
Компонент 1 получали следующим образом.
Эпоксидную смолу(смолы), реактивный разбавитель эпоксидной смолы, проводящий пигмент, заполнитель, смачивающее средство, диспергирующее средство, поглотители, модификаторы реологических свойств и загуститель и 60% растворителей (ксилол:н-бутанол 3:1 вес.) предварительно смешивали с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре) в 2,5 литровом сосуде в течение 15 минут при 1000 об/мин. Затем добавляли частицы цинка и перемешивали в течение приблизительно 15 минут при 2000 об/мин. Микросферы добавляли при медленном перемешивании вместе с 30% растворителей. Затем добавляли остальные 10% растворителя.
Компонент 2 получали следующим образом.
Полиаминоамид, противовспенивающее средство, тиксотропное средство и бисфенол A смешивали с 75% растворителя. Через 60 часов при 23°C ускоритель отверждения эпоксидной смолы и оставшийся растворитель добавляли в высокоскоростной смеситель, оснащенный лопастным диском (90 мм в диаметре) в 2,5 литровом сосуде в течение 15 минут при 1000 об/мин.
Непосредственно перед нанесением компонент 2 добавляли к компоненту 1 и композицию краски перемешивали до однородной смеси.
Таблица 1 – Основой состав красок на эпоксидной основе
Модельная краска
1
2
3
4
5
Краска сравнения
1
2
Компонент 1:
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
Эпоксидная смола (эпоксидное связующее на основе  глицедилового эфира бисфенола А)<sup>1)</sup>
16,6
16,6
16,3
16,6
16,4
16,3
16,1
Эпоксидная смола (бисфенол F – эпихлоргидрин, MV≤700)
7,1
7,1
7
7,1
7,0
7,0
6,9
Реактивный разбавитель эпоксидной смолы (Cardolite NC 513, Cardanol Chemicals, США)
4,5
4,5
4,4
4,5
4,5
4,4
4,4
Частицы цинка, ZMP 4P16, Umicore, Бельгия
29,1
29,1
28,8
23,3
28,4
28,7
29,7
Нефелиновый сиенит,силикат Al/K/Na, заполнитель<sup>3)</sup>
19,6
17,6
4,3
Добавки<sup>4)</sup>
3,8
3,8
3,8
3,8
3,8
3,8
3,8
Макрокристаллический графит, Graphit AF 96/97, Graphitwerk Kropfmühl AG - Германия
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
Твердые стеклянные микросферы на основе силиката кальция-натрия, MicroPerl050-20 215, Sovitec.
18,9
Полые керамические заполненные газом микросферы на основе силиката алюминия, CIL150, Cenosphere India
19,2
Полые керамические микросферы с толстыми стенками на основе силиката алюминия, Ultraspheres 6000, Tolsa
19,0
Твердые керамические микросферы, W-610, 3M
18,9
Твердые керамические микросферы, AW50-75, NSSM
18,6
Всего компонента 1:
80,7
80,6
81,1
80,7
81
81
81,4
Компонент 2:
Полиаминоамид, Crayamid 140, Arkema, Италия
13,1
13,1
12,9
13,1
13
12,9
12,7
Эпоксидная смола (Bisph A-epichl)<sup>2)</sup>
4,2
4,1
4,2
4,2
4,2
4,2
4,1
Ускоритель отверждения эпоксидной смолы, Ancamine K54, Air Products Plc, Великобритания
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
Добавки<sup>5)</sup>
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Бензиловый спирт
Всего компонента 2:
19,2
19,1
19,0
19,2
19,1
19,0
18,7
Всего компонента 1 и 2:
99,9
99,7
100,1
99,9
100,1
100
100,1
Отношение, микросферы:пигмент
10
10
10
10
10
PVC, %<sup>6)</sup>
52
52
53
52
53
53
54
SVR, %
62
62
64
62
63
63
64
SVR компонента 1
63
63
64
63
64
64
65
SVR компонента 2
60
60
60
60
60
60
60
Отношение компонентов смеси по объему, компонент 1/компонент 2
4/1
4/1
4/1
4/1
4/1
4/1
4/1
1) Araldite GZ 7071X75CH от Huntsman Advanced Materials – Швейцария
2) Araldite DY-E/BD от Huntsman Advanced Materials - Германия
3) Silicato MN/SA 15 12/2009, Minerals i Derivats
– Испания
S.A.
4) Смачивающее/диспергирующее/поглощающее/реологическое/загущающее средство(средства)
5) Противовспенивающие средства/тиксотропное средство
6) PVC: объемная концентрация пигмента. Отношение объема пигмента к объему всего нелетучего материала.
Модельная краска
6
7
8
9
10
11
12
Компонент 1:
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
Эпоксидная смола (эпоксидное связующее на основе
16,6
16,6
16,6
16,6
16,6
16,6
16,6
глицедилового эфира бисфенола А)<sup>1)</sup>
Эпоксидная смола (бисфенол F – эпихлоргидрин, MV≤700)
7,1
7,1
7,1
7,1
7,1
7,1
7,1
Реактивный разбавитель эпоксидной смолы (Cardolite NC 513, Cardanol Chemicals, США)
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
Частицы цинка, ZMP 4P16, Umicore, Бельгия
24,8
24,2
23,9
21,2
19,2
23,7
20,8
Нефелиновый сиенит,
2,7
3,4
3,6
6,3
3,1
10,9
4,8
силикат Al/K/Na, заполнитель<sup>3)</sup>
Добавки<sup>4)</sup>
3,8
3,8
3,8
3,8
3,8
3,8
3,8
Макрокристаллический графит, Graphit AF 96/97, Graphitwerk Kropfmühl AG - Германия
1,9
1,9
1,9
1,9
2,4
1,3
3,8
Сферические частицы на основе сшитого полиметилметакрилата Techpolymer, MBX-40, Sekisui Plastics
19,2
Сферические частицы на основе сшитого сложного эфира полиакриловой кислоты Techpolymer, ARX-30, Sekisui Plastics
19,2
Сферические частицы на основе полиэтилена UHMW, UH-1700, Inhance/Fluoro-Seal
19,2
Сополимер акрилонитрила/метакрилонитрила/метилметакрилата
19,2
24
12,9
19,2
Микросферы Expancel 920 DET 40 d25, Akzo-Nobel
Всего компонента 1:
80,6
80,7
80,6
80,6
80,7
80,8
80,6
Компонент 2:
Полиаминоамид, Crayamid 140, Arkema, Италия
13,1
13,1
13,1
13,1
13,1
13,1
13,1
Эпоксидная смола (бисфенол A-эпихлоридрин)<sup>2)</sup>
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
Ускоритель отверждения эпоксидной смолы, Ancamine K54, Air Products Plc, Великобритания
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
Добавки<sup>5)</sup>
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Бензиловый спирт
Всего компонента 2:
19,2
19,2
19,2
19,2
19,2
19,2
19,2
Всего компонента 1 и 2:
99,8
99,9
99,8
99,8
99,9
100
99,8
Отношение, микросферы:пигмент
10
10
10
10
10
10
5
PVC, %<sup>6)</sup>
52
52
52
52
52
52
52
SVR, %
62
62
62
62
62
62
62
SVR компонента 1
63
63
63
63
63
63
63
SVR компонента 2
60
60
60
60
60
60
60
Отношение компонентов смеси по объему, компонент 1/компонент 2
4/1
4/1
4/1
4/1
4/1
4/1
4/1
Модельная краска
13
14
15
Краска сравнения
3
4
5
Соединение 1:
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
Эпоксидная смола (эпоксидное связующее на основе
14,6
16,6
16,5
16,6
16,6
16,9
глицедилового эфира бисфенола А)<sup>1)</sup>
Эпоксидная смола (бисфенол F – эпихлоргидрин, MV≤700)
6,5
7,1
7,1
7,1
7,1
7,3
Реактивный разбавитель эпоксидной смолы (Cardolite NC 513, Cardanol Chemicals, США)
4
4,5
4,5
4,5
4,5
4,6
Частицы цинка, ZMP 4P16, Umicore, Бельгия
32,5
10,4
28
21,4
29,1
29
Нефелиновый сиенит,
16,5
8
17,6
18,7
силикат Al/K/Na, заполнитель<sup>3)</sup>
Добавки<sup>4)</sup>
1,3
4,5
3,8
3,8
3,8
3,9
Макрокристаллический графит, Graphit AF 96/97, Graphitwerk Kropfmühl AG - Германия
1,9
1,9
1,9
Слюда, покрытая SiO<sub>2</sub>, и легированный сурьмой оксид олова, Minatec40 CM, Merck
1,9
Графен, DGNano в диглицидиловом эфире бисфенол A (2% вес./об.), DGS/ Applied Graphene Materials
0,2
Сополимер акрилонитрила/метакрилонитрила/метилметакрилата
19,5
19,2
19,2
Микросферы Expancel 920 DET 40 d25, Akzo-Nobel
Сферический диоксид кремния, SR5000,Nippon Steel Sumitomo Metal
19,1
Всего компонента 1:
80,3
80,7
80,9
80,6
80,6
80,6
Компонент 2:
Полиаминоамид, Crayamid 140, Arkema, Италия
13,3
13,1
13,1
13,1
13,1
13,4
Эпоксидная Смола (бисфенол A-эпихлоридрин)<sup>2)</sup>
4,3
4,2
4,2
4,2
4,2
4,3
Ускоритель отверждения эпоксидной смолы, Ancamine K54, Air Products Plc, Великобритания
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
2
Добавки<sup>5)</sup>
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Бензиловый спирт
Всего компонента 2:
19,5
19,2
19,2
19,2
19,2
19,7
Всего компонента 1 и 2:
99,8
99,9
100,1
99,8
99,8
100,3
Отношение, микросферы:пигмент
10
10
10
PVC, %<sup>6)</sup>
55
52
52
52
52
51
SVR, %
62
62
63
62
62
61
SVR компонента 1
63
63
64
63
63
62
SVR компонента 2
60
60
60
60
60
60
Отношение компонентов смеси по объему, компонент 1/компонент 2
4/1
4/1
4/1
4/1
4/1
4/1
Модельная краска
16
17
18
19
Краска сравнения
6
Компонент 1:
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
Эпоксидная смола (эпоксидное связующее на основе
16,6
16,6
16,9
16,6
16,6
глицедилового эфира бисфенола А)<sup>1)</sup>
Реактивный разбавитель эпоксидной смолы (Cardolite NC 513, Cardanol Chemicals, США)
4,5
4,5
4,6
4,5
4,5
Эпоксидная смола (бисфенол F – эпихлоргидрин, MV≤700)
7,1
7,1
7,3
7,1
7,1
Частицы цинка, ZMP 4P16, Umicore, Бельгия
28,5
21,7
20,7
20,8
21
Нефелиновый сиенит,
18,3
5,9
7,3
6,8
6,5
силикат Al/K/Na, заполнитель<sup>3)</sup>
Добавки<sup>4)</sup>
3,8
3,8
3,8
3,8
3,8
Углеродные нанотрубки, Graphistrength C S1-25, Arkema
1,9
1,9
Слюда, покрытая SiO<sub>2</sub>, и легированный сурьмой оксид олова, Minatec40 CM, Merck
1,9
Графен, DGNano в диглицидиловом эфире бисфенол A (2% вес./об.), DGS/ Applied Graphene Materials
0,2
Проводящие углеродные волокна, Conacarbo S 241, Osaka Gas Chemicals
1,9
Сополимер акрилонитрила/метакрилонитрила/метилметакрилата
19,2
19,6
19,2
19,2
Микросферы Expancel 920 DET 40 d25, Akzo-Nobel
Всего компонента 1:
80,7
80,7
80,4
80,7
80,6
Компонент 2:
Полиаминоамид, Crayamid 140, Arkema, Италия
13,1
13,1
13,4
13,1
13,1
Эпоксидная смола (бисфенол A-эпихлоридрин)<sup>2)</sup>
4,2
4,2
4,3
4,2
4,2
Ускоритель отверждения эпоксидной смолы, Ancamine K54, Air Products Plc, Великобритания
1,9
1,9
2
1,9
1,9
Добавки<sup>5)</sup>
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Бензиловый спирт
Всего компонента 2:
19,2
19,2
19,7
19,2
19,2
Всего компонента 1 и 2:
99,9
99,9
100,1
99,9
99,8
Отношение, микросферы:пигмент
10
100
10
10
PVC, %<sup>6)</sup>
51
52
51
51
52
SVR, %
62
62
61
62
62
SVR компонента 1
63
63
62
63
63
SVR компонента 2
60
60
60
60
60
Отношение компонентов смеси по объему, компонент 1/компонент 2
4/1
4/1
4/1
4/1
4/1
Результаты испытания
Результаты испытания в солевом тумане (SST) при среднем и максимальном нарастании ржавчины, соответственно, представлены ниже в таблице 2 для модельных красок 1-19 и для красок сравнения 1-6.
Таблица 2
Композициямодельной краски
Среднее нарастание ржавчины800 ч.мм
Максимальноенарастание ржавчины800 ч.мм
Панель 1
Панель 2
Панель 1
Панель 2
Краска сравнения 1
0,9
0,6
1,1
1,1
Краска сравнения 2
0,7
0,7
1,4
1,2
Модельная краска 1
0,4
0,5
0,9
0,9
Модельная краска 2
0,1
0,0
0,3
0,3
Модельная краска 3
0,1
0,1
0,6
0,3
Модельная краска 4
0,4
0,3
0,4
1,1
Модельная краска 5
0,6
0,0
1,0
0,4
Модельная краска 6
0,3
0,2
1,0
0,8
Модельная краска 7
0,4
0,3
0,7
0,5
Модельная краска 8
0,1
0,3
1,6
1,1
Модельная краска 9
0,6
0,4
0,7
0,6
Модельная краска 10
0,5
0,3
0,7
0,5
Модельная краска 11
0,8
0,8
1,0
1,1
Модельная краска 12
0,5
0,6
1,0
0,8
Модельная краска 13
0,6
0,4
0,6
0,7
Модельная краска 14
1,2
1,0
1,3
1,7
Модельная краска 15
0,5
0,2
0,7
0,6
Краска сравнения 3
0,4
0,5
0,9
0,8
Краска сравнения 4
0,5
0,3
0,5
0,6
Краска сравнения 5
0,3
0,3
0,4
0,7
Краска сравнения 6
0,2
0,5
0,7
0,7
Модельная краска 16
0,1
0,1
0,4
0,3
Модельная краска 17
0,1
0,2
0,4
0,3
Модельная краска 18
0,2
0,5
0,9
0,5
Модельная краска 19
0,4
0,5
0,4
0,5
Результаты испытание в отношении растрескивания через 21 день представлены ниже в таблице 3.
Таблица 3
Композициямодельной краски
Толщина сухой пленки,мкм
Уровень растрескивания
Уровень растрескивания
Панель 1
Панель 2
Панель 1
Трещина проходит через всю границу панели от одного конца панели к другому
Одна или более трещин проходит к плоской части панели
Панель 2
Трещина проходит через всю границу панели от одного конца панели к другому
Одна или более трещин проходит к плоской части панели
Краска сравнения 1
268
285
Трещина
√
√
Трещина
√
√
Краска сравнения 2
282
259
Трещина
√
√
Трещина
√
√
Модельная краска 1
219
231
Отсутствие
Отсутствие
Модельная краска 7
269
285
Отсутствие
Отсутствие
Модельная краска 8
335
299
Трещина
√
Микро
Модельная краска 9
281
286
Микро
Микро
Модельная краска 11
247
253
Трещина
√
√
Трещина
√
√
Модельная краска 13
267
251
Отсутствие
Отсутствие
Краска сравнения 4
262
282
Очень большая
√
√
Очень большая
√
√
Краска сравнения 5
254
260
Трещина
√
√
Трещина
√
√
Модельная краска 17
312
313
Микро
Микро
Модельная краска 19
250
267
Микро
Микро
Отсутствие:              Трещины не наблюдались ни невооруженным глазом, ни под микроскопом (10X)
Микро:                   Трещины видны только невооруженным глазом. Трещины менее 0,5 мм.
Трещина:                   Четко видимое растрескивание. Трещины до 1 мм шириной.
Большая трещина:     Трещины до 2 мм шириной.
Очень большая:     Поверхность панели является видимой сквозь трещины невооруженным глазом.
Пример 2
Получение композиций для покрытия на силикатной основе
Получение предгидролизованного этилсиликата
Этилсиликат и изопропанол смешивали в подходящем сосуде и медленно добавляли раствор хлористоводородной кислоты при перемешивании в течение 1 часа.
Промежуточное основание (ксилол, предгидролизованный этилсиликат (ок. 30-40%), органоглину, смачивающее и суспендирующее средство, аэрогель на основе диоксида кремния и графит (или углеродную сажу или другие проводящие пигменты) предварительно смешивали с помощью смесителя Diaf, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре) в 4 литровом пластиковом сосуде в течение 15 минут при 1500 об/мин. Проверяют тонкость помола. Если тонкость меньше или равна 60 мкм, то добавляют разбавление. Разбавление основано на 60-70% предгидролизованного этилсиликата, изопропанола и ароматического углеводородного растворителя. Смесь диспергировали в течение 5 мин при 1000 об/мин.
Проверяли время гелеобразования при данном способе хранения, при этом точные значения составляли от 80 до 150 секунд.
Затем добавляли безводный хлорид цинка и тщательно смешивали.
Последней стадией было добавление микросфер, оставляя сосуд полностью закрытым при перемешивании во избежание потери сфер. Перемешивали при 1000 об/мин до гомогенизации.
Непосредственно перед нанесением медленно добавляли цинковую пыль при постоянном механическом перемешивании до тех пор, пока в смеси не оставалось комков.
При получении красок сравнения стадию добавления проводящего пигмента и/или микросфер исключали.
В красках сравнения без микросфер вместо этого добавляли каолин.
Таблица 4 – Основной состав красок на силикатной основе
Модельная краска
21
22
Краска сравнения
10
11
%SV
%SV
%SV
%SV
Ксилол, растворитель на основе ароматического углеводорода
Органоглина (Luvogel SA1, Lehmann & Voss, Германия)
2,6
2,5
2,5
2,5
Смачивающее и суспендирующее средство
2,0
2,0
1,9
1,9
Монометиловый эфир пропиленгликоля, растворитель на основе гликолевого эфира
Изопропанол, спиртовой растворитель
Этилсиликат 40, силикатное связующее (Silikat TES 40WN, Wacker Chemie, Германия)
16,8
16,2
15,9
15,9
Вода
Хлористоводородная кислота
Аэрогель на основе диоксида кремния, гидрофобного типа (Aerosil R 972, Evonik Ind. - Германия)
1,5
1,4
1,4
1,4
Каолин, силикат алюминия, наполняющий пигмент (порошок Polwhite E, Imerys Min)
43,3
39,9
-
-
Растворитель на основе среднекипящего ароматического углеводорода
Безводный хлорид цинка
0,6
0,6
0,6
0,6
Цинковая пыль, металлический пигмент (ZMP 4P645, Umicore, Бельгия)
33,2
33,2
33,1
33,1
Твердые керамические микросферы (W-610, 3M)
-
-
-
40,6
Твердые стеклянные микросферы на основе силиката кальция-натрия (MicroPerl050-20 215, Sovitec.2.5)
-
-
40,6
-
Макрокристаллический графит (Graphit AF 96/97, Graphitwerk Kropfmühl AG - Германия)
-
4,1
4,1
4,1
Всего:
100
100
100
100
PVC, %
80,6
81,2
81,6
80,4
SVR, %
23,2
23,8
24,2
24,2
Модельная краска
23
24
25
Краска сравнения
%SV
%SV
%SV
Ксилол, растворитель на основе ароматического углеводорода
Органоглина (Luvogel SA1, Lehmann & Voss, Германия)
2,5
2,5
2,5
Смачивающее и суспендирующее средство
1,9
1,9
2,0
Монометиловый эфир пропиленгликоля, растворитель на основе гликолевого эфира
Изопропанол, спиртовой растворитель
Этилсиликат 40, силикатное связующее (Silikat TES 40WN, Wacker Chemie, Германия)
15,9
15,9
15,9
Вода
Хлористоводородная кислота
Аэрогель на основе диоксида кремния, гидрофобного типа (Aerosil R 972, Evonik Ind., Германия)
1,4
1,4
1,4
Каолин, силикат алюминия, наполняющий пигмент (Polwhite E powder, Imerys Min)
-
-
-
Растворитель на основе среднекипящего ароматического углеводорода
Безводный хлорид цинка
0,6
0,6
0,6
Цинковая пыль, металлический пигмент (ZMP 4P645, Umicore, Бельгия)
33,1
33,1
33,1
Полые керамические заполненные газом микросферы на основе силиката алюминия (CIL150, Cenosphere India)
40,6
-
-
Микросферы, сополимер акрилонитрила, метакрилонитрила и метилметакрилата (микросферы Expancel 920 DET 40 D25, Akzo Nobel)
-
-
40,6
Сферические частицы на основе сшитого полиметилметакрилата Techpolymer, MBX-40, Sekisui Plastics
-
40,6
-
Макрокристаллический графит (Graphit AF 96/97, Graphitwerk Kropfmühl AG - Германия)
4,1
4,1
4,1
Всего
100
100
100
PVC, %
81,6
81,6
81,6
SVR, %
24,2
24,2
24,2
Модельная краска
26
27
Краска сравнения
12
13
14
%SV
%SV
%SV
%SV
%SV
Ксилол, растворитель на основе ароматического углеводорода
Органоглина (Luvogel SA1, Lehmann & Voss, Германия)
2,5
2,5
2,3
2,3
2,3
Смачивающее и суспендирующее средство
1,9
1,9
1,8
1,8
1,8
Монометиловый эфир пропиленгликоля, растворитель на основе гликолевого эфира
Изопропанол, спиртовой растворитель
Этилсиликат 40, силикатное связующее (Silikat TES 40WN, Wacker Chemie, Германия)
15,8
15,9
14,9
14,9
14,9
Вода
Хлористоводородная кислота
Аэрогель на основе диоксида кремния, гидрофобного типа (Aerosil R 972, Evonik Ind. - Германия)
1,4
1,4
1,3
1,3
1,3
Каолин, силикат алюминия, наполняющий пигмент (порошок Polwhite E, Imerys Min)
40,8
-
38,2
-
38,4
Смачивающее и диспергирующее средство для систем на основе растворителя
-
-
-
-
-
Растворитель на основе среднекипящего ароматического углеводорода
Безводный хлорид цинка
0,6
0,6
0,5
0,5
0,5
Цинковая пыль, металлический пигмент (ZMP 4P645, Umicore, Бельгия)
33,0
33,1
33,2
33,2
33,1
Твердые стеклянные микросферы на основе силиката кальция-натрия (MicroPerl050-20 215, Sovitec)
-
40,6
-
38,2
-
Макрокристаллический графит (Graphit AF 96/97, Graphitwerk Kropfmühl AG - Германия)
-
-
-
-
7,6
Углеродные нанотрубки (Graphistrength C S1-S25, Arkema)
4,0
4,1
-
-
-
Углеродная сажа, грубый цветной печной пигмент
-
-
7,6
7,6
-
Всего
100
100
100
100
100
PVC, %
78,7
78,6
82,7
82,7
82,8
SVR, %
24,2
24,2
25,3
25,3
25,4
Модельная краска
28
Краска сравнения
15
16
%SV
%SV
%SV
Ксилол, растворитель на основе ароматического углеводорода
Органоглина (Luvogel SA1, Lehmann & Voss, Германия)
1,3
1,2
1,3
Смачивающее и суспендирующее средство
1,0
1,0
1,0
Монометиловый эфир пропиленгликоля, растворитель на основе гликолевого эфира
Изопропанол, спиртовой растворитель
Этилсиликат 40, силикатное связующее (Silikat TES 40WN, Wacker Chemie, Германия)
8,4
7,8
7,9
Вода
Хлористоводородная кислота
Аэрогель на основе диоксида кремния, гидрофобного типа (Aerosil R 972, Evonik Ind., Германия)
0,7
0,7
0,7
Каолин, силикат алюминия, наполняющий пигмент (порошок Polwhite E, Imerys Min)
34,0
31,3
-
Смачивающее и диспергирующее средство для систем на основе растворителя
<0,1
<0,1
<0,1
Растворитель на основе среднекипящего ароматического углеводорода
Безводный хлорид цинка
0,3
0,3
0,3
Цинковая пыль, металлический пигмент (ZMP 4P645, Umicore, Бельгия)
54,1
54,6
53,4
Твердые стеклянные микросферы на основе силиката кальция-натрия (MicroPerl050-20 215, Sovitec)
-
-
32,3
Макрокристаллический графит (Graphit AF 96/97, Graphitwerk Kropfmühl AG - Германия)
-
-
-
Углеродная сажа, грубый цветной печной пигмент
-
3,0
3,1
Всего
100-
100
100
PVC, %
90,2
90,3
90,8
SVR, %
37,1
38,2
37,8
Модельная краска
29
30
Краска сравнения
%SV
%SV
Ксилол, растворитель на основе ароматического углеводорода
Органоглина (Luvogel SA1, Lehmann & Voss, Германия)
1,3
1,3
Смачивающее и суспендирующее средство
1,0
1,0
Монометиловый эфир пропиленгликоля, растворитель на основе гликолевого эфира
Изопропанол, спиртовой растворитель
Этилсиликат 40, силикатное связующее (Silikat TES 40WN, Wacker Chemie, Германия)
7,9
8,0
Вода
Хлористоводородная кислота
Аэрогель на основе диоксида кремния, гидрофобного типа (Aerosil R 972, Evonik Ind., Германия)
0,7
0,7
Каолин, силикат алюминия, наполняющий пигмент (порошок Polwhite E, Imerys Min)
-
-
Смачивающее и диспергирующее средство для систем на основе растворителя
<0,1
<0,1
Растворитель на основе среднекипящего ароматического углеводорода
Безводный хлорид цинка
0,3
0,3
Цинковая пыль, металлический пигмент (ZMP 4P645, Umicore, Бельгия)
53,4
53,0
Полые керамические заполненные газом микросферы на основе силиката алюминия (CIL150, Cenosphere India)
-
32,6
Твердые керамические микросферы (W-610, 3M)
32,3
-
Углеродная сажа, грубый цветной печной пигмент
3,1
3,1
Всего:
100
100
PVC, %
90,8
90,7
SVR, %
37,8
37,6
Результаты испытания
Как известно из предыдущего уровня техники, покрытия на основе силиката цинка демонстрируют очень хорошую противокоррозийную защиту. Таким образом, преимущества настоящего изобретения с точки зрения улучшения защиты от коррозии будут очевидны только в масштабе длительного времени. Однако именно предварительные наблюдения покрытий по настоящему изобретению и покрытий для сравнения указывают на то, что покрытия по настоящему изобретению демонстрируют хороший противокоррозийный эффект и улучшенные характеристики, чем покрытия для сравнения (проявляется образованием белой соли на панелях для испытаний с нанесенным на них покрытием по настоящему изобретению).
Пример 3
Получение композиций для покрытия на основе полисилоксана
Компонент 1 получали следующим образом.
70 % алифатической эпоксидной смолы, смачивающее и диспергирующее средство, полиамидный воск, мочевинную/альдегидную смолу, светостабилизатор, добавку, улучшающую скольжение и текучесть, графит и цинковую пыль предварительно смешивали с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре) в 2 литровом сосуде в течение 15 минут при 1500 об/мин до достижения температуры 60-70°C. Контролировали тонкость помола.
Оставшиеся 30 % алифатической эпоксидной смолы вместе с блокированным амином, ароматическими углеводородными растворителями, бутанолом, бутилацетатом и добавкой, улучшающей скольжение и текучесть, добавляли к приведенному выше и перемешивали до гомогенизации.
Последней стадией было добавление микросфер, оставляя сосуд полностью закрытым при перемешивании во избежание потери сфер. Микросферы добавляли при медленном перемешивании со скоростью 600 об/мин до гомогенизации.
При получении сравнительных модельных красок стадию добавления проводящего пигмента и/или стеклянных сфер исключали.
Компонент 2 получали следующим образом.
Смолу на основе амино-функционализированного силоксана и полисилоксан предварительно смешивали с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре) в 2 литровом сосуде в течение 15 минут при 1200 об/мин.
Непосредственно перед нанесением компонент 2 добавляли к компоненту 1 и композицию краски перемешивали до однородной смеси.
Таблица 5 – Основой состав красок на основе полисилоксана
Модельные краски
31
Краска сравнения
17
Компонент 1:
%SV
%SV
Алифатическая эпоксидная смола (смола Adeka EP-4080E ADEKA Corporation - Япония)
30,7
25,6
Смачивающее диспергирующее средство для систем на основе растворителя
0,5
0,5
Макрокристаллический графит, Graphit AF 96/97 (Graphitwerk Kropfmühl AG – Германия)
-
1,1
Цинковая пыль, металлический пигмент (ZMP 4P645, Umicore, Бельгия)
20,9
20,6
Полиамидный воск
1,2
1,1
Мочевинная/альдегидная смола
0,7
0,5
Растворитель на основе среднекипящего ароматического углеводорода
Светостабилизатор на основе блокированного амина
1,5
1,6
Ксилол, растворитель на основе ароматического углеводорода
Бутанол, спиртовой растворитель
Бутилацетат, сложноэфирный растворитель
Раствор полиэфирного полидиметилсилоксана, добавка, улучшающая скольжение и текучесть
<0,1
<0,1
Твердые стеклянные микросферы на основе силиката кальция-натрия (MicroPerl050-20 215, Sovitec)
-
-
Полые керамические заполненные газом микросферы на основе силиката алюминия (CIL150, Cenosphere India)
-
11,0
Всего компонента 1:
55,6
62,1
Композиция 2:
Раствор смолы на основе амино-функционализированного силоксана (SILRES HP 2000, Wacker Chemie GmbH – Германия)
28,9
24,7
Полисилоксан с метоксигруппами
15,5
13,2
Всего компонента 2:
44,4
37,9
Всего компонента 1 и 2:
100
100
PVC, %
20,9
32,7
Результаты испытания
Композиция модельной краскиПолисилоксаны
Среднее нарастание ржавчины163 ч.мм
Максимальное нарастание ржавчины163 ч.мм
Панель 1
Панель 2
Панель 3
Панель 1
Панель 2
Панель 3
Краска сравнения 17
0,9
0,4
0,2
2,2
1,4
0,9
Модельная краска 31
0,1
0,2
0,3
0,7
0,9
1,1
Номера панелей как для модельной краски, так и для краски для сравнения распределяли случайным образом. Среднее значение трех панелей для каждого измерения для каждого покрытия предусматривает заключение о том, что модельная краска обладает улучшенными свойствами по сравнению с краской для сравнения.
Пример 4
Получение композиций для покрытия на основе полиуретана
Компонент 1 получали следующим образом.
Раствор гидрокси-функционализированной акриловой смолы (60–70%), смачивающего и диспергирующего средства(средств), средства, модифицирующего реологические свойства (амидный воск), ингибитор коррозии, цинковую пыль и графит (или углеродную сажу, или другие проводящие пигменты) и 20% ароматических углеводородных растворителей предварительно смешивали с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре) в 4 литровом металлическом сосуде в течение 15 минут при 1500 об/мин до достижения 60-70°C. Температуру поддерживали в данном диапазоне в течение 10 минут. Затем проверяли тонкость помола. Если она была ниже или равной 60 мкм, возможно добавление разбавления.
Разбавление состоит из 30-40% раствора гидрокси-функционализированной акриловой смолы, 78% ароматических углеводородных растворителей, противовспенивающего средства, светостабилизатора и катализатора.
На последней стадии добавляли микросферы (или барит/карбонат кальция), оставляя сосуд полностью закрытым при перемешивании во избежание потери сфер. Кроме того, добавляли оставшийся растворитель (2%) и диспергировали при 1000 об/мин до гомогенизации.
Непосредственно перед нанесением компонент 2 (полиизоцианат) добавляли в компонент 1 (отношение смеси 9:1, компонент 1:компонент 2) при постоянном механическом перемешивании до полной гомогенизации.
При получении сравнительных модельных красок стадию добавления проводящего пигмента и/или стеклянных сфер исключали.
Таблица 6 – Основной состав красок на основе полиуретана
Модельная краска
32
33
Краска сравнения
18
19
Компонент 1:
%SV
%SV
%SV
%SV
Гидрокси-функционализированный стирольный акрилат в нафта-растворителе C9-C10 (Synocure 9237 S 70, Arkema, Германия)
38,8
38,2
39,1
38,3
Соевый лецитин, смачивающее диспергирующее средство
0,3
0,3
0,3
0,3
Смачивающее и диспергирующее средство для систем SB
0,3
0,3
0,3
0,3
Амидный воск, средство, модифицирующее реологические свойства
1,0
1,0
1,0
1,0
Фосфат цинка, ингибитор коррозии
0,6
0,6
0,6
0,6
Барит, природный сульфат бария, наполняющий пигмент
-
-
-
-
Карбонат кальция, покрытый стеариновой кислотой, наполняющий пигмент
-
-
-
-
Цинковая пыль, металлический пигмент (ZMP 4P645, Umicore, Бельгия)
33,1
33,2
33,1
33,3
Растворитель на основе среднекипящего ароматического углеводорода
Фторсиликон, противовспенивающее средство
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Ксилол, растворитель на основе ароматического углеводорода
Блокированный амин, светостабилизатор
0,7
0,7
0,7
0,7
Дилаурат дибутилолова, катализатор
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Макрокристаллический графит, Graphit AF 96/97 (Graphitwerk Kropfmühl AG – Германия)
-
1,3
-
1,3
Твердые стеклянные микросферы на основе силиката кальция-натрия (MicroPerl050-20 215, Sovitec)
13,2
13,0
-
-
Полые керамические заполненные газом микросферы на основе силиката алюминия (CIL150, Cenosphere India)
-
-
13,2
13,0
Компонент 2:
Раствор алифатического полиизоцианата (Tolonate HDT90, Rhodia, Франция)
11,9
11,5
11,7
11,2
Всего:
100
100
100
100
PVC, %
46,9
48,1
46,9
48,2
SVR, %
68,5
69,8
68,6
69,8
Результаты испытания
Композиция модельной краскиПолиуретаны
Среднее нарастание ржавчины123 ч.мм
Максимальное нарастание ржавчины123 ч.мм
Панель 1
Панель 2
Панель 3
Панель 1
Панель 2
Панель 3
Краска сравнения 18
1,5
2,2
2,4
3,5
4,9
5,2
Модельная краска 32
1,0
0,8
1,3
2,5
2,2
3,1
Краска сравнения 19
1,2
1,4
0,8
2,9
3,4
2,2
Модельная краска 33
0,7
1,1
0,1
1,8
2,7
0,8