Способ определения концентрации электрически активной донорной примеси в поверхностных слоях кремния неразрушающим методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии
METHOD OF DETERMINING CONCENTRATION OF ELECTRICALLY ACTIVE DONOR IMPURITY IN SURFACE LAYERS OF SILICON BY NONDESTRUCTIVE METHOD OF ULTRA-SOFT X-RAY EMISSION SPECTROSCOPY

Изобретение относится к области нанотехнологий, наноэлектроники и микроэлектроники и может быть применено для определения концентрации электрически активной донорной примеси в поверхностных слоях кремния толщиной ≤120 нм без разрушения образца, сильнолегированного методами диффузии или ионной имплантации, которые широко применяются в полупроводниковой технологии.
Известны и наиболее распространены способы определения концентрации электрически активной легирующей примеси в кремнии, основанные на измерениях поверхностного сопротивления Rs четырехзондовым методом [J.C. Irvin, Resistivity of Bulk Silicon and of Diffused Layers in Silicon/ The Bell System Technical Journal, (1962) V. 41, №.2, p. 387, R. B. Fair, Profile Estimation of High Concentration Arsenic Diffusions in Silicon/ Journal of Applied Physics, (1972) V. 43, p. 1278., К. Пирс, А. Адаме, Л. Кац, Дж. Цай, Т. Сейдел, Д. Макгиллис, Технология СБИС: В 2-х кн. Кн. 1. Перс с англ. / Под ред. С. Зи. - М.: Мир, 1986. - 404 с.] и сопротивления растекания Rsr, с помощью двухзондового метода [К. Пирс, А. Адаме, Л. Кац, Дж. Цай, Т. Сейдел, Д. Макгиллис, Технология СБИС: В 2-х кн. Кн. 1. Перс с англ. / Под ред. С. Зи. - М.: Мир, 1986. - 404 с., R.G. Mazur, D.H. Dickey, S Spreading Resistance Technique for Resistivity Measurements on Silicon, J. Electrochem. Soc, (1966) V. 113, p. 255.]. Указанные способы достаточно просты и характеризуются высокой чувствительностью и надежностью получаемых результатов, однако при малой глубине диффузии и высокой концентрации легирующей примеси измеренное поверхностное сопротивление Rs нельзя использовать для оценки поверхностной концентрации электрически активной примеси, а недостатком метода измерения сопротивления растекания является то, что на результаты измерений большое влияние оказывают состояние поверхности образца и контакт зондов с подложкой.
Известны способы определения концентрации электрически активной легирующей примеси в кремнии, основанные на эффекте Холла [W.S. Jonson, Numerical corrections for hall effect measurements in silicon containing gaussian dopant distributions/ Solid-State Electronics Pergamon Press, (1970) V. 13, p. 951-956., Н.Ф. Ковтонюк, Ю.А. Концевой, Измерения параметров полупроводниковых материалов, Изд-во «Металлургия», 1970 г., 432 с., Павлов Л.П., Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. - 2-е изд., М.: Выш. шк., 1987, 239 с.], которые эффективно применяются в микроэлектронике.
18
-3
Однако при измерениях данными методами образцов с уровнем легирования ≥10 см холловская подвижность в поверхностных слоях образца может быть значительно меньше, чем в более глубоких слоях, и ошибка в определении концентрации легирующей примеси в сильнолегированных полупроводниках может достигать ~18%.
18
-3
Известны способы, позволяющие определить концентрацию электрически активной примеси в полупроводниковых структурах на основе измерений вольт-фарадных характеристик [Павлов Л.П., Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. - 2-е изд., М.: Выш. шк., 1987, 239 с., Патент RU 2028697, опубл. 09.02.1995, «Способ определения параметров полупроводниковых материалов и гетероструктур». Авторы: Поляков В.И., Ермакова О.Н., Ермаков М.Г., Перов П.И., Патент RU 2234709, опубл. 20.08.2004, «Способ локального дистанционного измерения на высоких частотах носителей тока». Авторы: Дульбеев В.А.], широко применяемые для определения профиля концентрации легирующей примеси в полупроводнике. Недостатком данных способов является необходимость формирования металлических контактов на поверхности полупроводниковой структуры. Кроме того, верхний предел измеряемых концентраций электрически активной примеси не превышает 10 см.
20
-3
Более высокие значения концентраций легирующих примесей в кремнии (вплоть до 10 см), определяемые по измерениям вольт-фарадных характеристик, достигаются в способах, в которых используется система полупроводник-электролит [Патент RU 2393584, опубл. 27.06.2010, Бюл. №18, «Способ определения профиля концентрации легирующей примеси в полупроводниках». Авторы: Грохотков И.Н., Яфясов A.M., Филатова Е.О., Божевольнов В.Б., Патент SU 1728900, опубл. 23.04.1992, Бюл. №15, «Способ определения профиля концентрации легирующей примеси в кремниевых эпитаксиальных структурах». Авторы: Абрамов А.А., Гурова Г.А., Макеев М.А.], где дополнительно измеряют дифференциальную емкость в области потенциалов, соответствующих вырождению носителей заряда в приповерхностном объеме полупроводника. Однако данный способ требует создания хорошего омического контакта на одной из сторон образца и дополнительной полировки поверхности исследуемого объекта. Кроме того, данный способ направлен на определение профиля концентрации легирующей примеси, поэтому процесс измерений вольт-фарадных характеристик сопровождается разрушением исследуемого образца, путем растворения полупроводника в электролите.
15
-3
31
+
31
+
Известен способ определения концентрации легирующей примеси методом масс-спектроскопии вторичных ионов (МСВИ или ВИМС) [К. Могэб, Д. Фрейзер, У. Фичтнер, Л. Паррильо, Р. Маркус, К. Стейдел, У. Бертрем, Технология СБИС: В 2-х кн. Кн. 2. Пер. с англ. / Под ред. С. Зи. - М: Мир, 1986. - 453 c., А.Н. Пустовит, Диагностика методом ВИМС структуры нанометровых полупроводниковых слоев, легированных примесями/ Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2010, №9, с. 101-104.], который характеризуется высокой чувствительностью ко многим элементам (для В и As предел чувствительности равен 5⋅10 см) и высоким пространственным разрешением (~500 нм). Однако в отличие от электрических методов, измеряющих концентрацию электрически активной примеси, метод МСВИ регистрирует общую концентрацию введенной примеси. Кроме того, при наличии в исследуемой системе следов водяных паров или водорода методом МСВИ достаточно трудно идентифицировать фосфор в кремнии, что обусловлено близостью масс иона Р и иона SiH, образующегося в результате взаимодействия водорода с кремнием.
11
-3
Известны способы, основанные на нейтронно-активационном анализе (НАА) концентрации легирующей примеси в кремнии [К. Могэб, Д. Фрейзер, У. Фичтнер, Л. Паррильо, Р. Маркус, К. Стейдел, У. Бертрем, Технология СБИС: В 2-х кн. Кн. 2. Пер. с англ. / Под ред. С. Зи. - М.: Мир, 1986. - 453 с., Патент RU 2208666, опубл. 20.07.2003, «Способ определения концентрации легирующей примеси в полупроводниках после нейтронно-трансмутационного легирования». Авторы: В.И. Лебедев, О.Г. Черников, Е.К. Горбунов, Л.В. Шмаков, М.П. Козык, К.В. Григорьев, А.Н. Фурсов.]. Метод НАА является крайне чувствительным к большинству химических элементов и позволяет идентифицировать крайне малые концентрации примесей (для As в кремнии предел чувствительности ~7⋅10 см). Основным недостатком данного метода является необходимость выдерживать образцы в течении 24-48 ч после облучения нейтронами, чтобы обеспечить уменьшение излучения радиоактивных изотопов кремния до уровня, пренебрежимо малого по сравнению с другими элементами.
Преимуществами перечисленных методов МСВИ и ННА являются очень высокая чувствительность и широкий рабочий диапазон концентраций легирующей примеси, однако оба этих метода несут информацию об общем количестве введенной примеси, а для учета только электрически активной примеси необходимо использовать данные методы в комбинации с электрофизическими методами, перечисленными выше.
18
-3
Предлагаемый способ определения концентрации электрически активной донорной примеси в поверхностных слоях кремния неразрушающим методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС) основывается совершенно на других принципах, по сравнению с указанными аналогами. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия позволяет получать прямую информацию о парциальной плотности электронных состояний в валентной зоне кремния [Т.М. Зимкина, В.А. Фомичев, Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1971, 132 с.], которая хорошо изучена экспериментально и теоретически. Более того в работах [О.А. Голикова, Э.П. Домашевская, М.М. Казанин и др., Структурная сетка, уровень Ферми и плотность состояний аморфного кремния/ Физика и техника полупроводников, (1989) Т. 23, с. 450-455., V.A. Terekhov, S.N. Trostyanskii, Е.P. Domashevskaya et. al., Density of states and Photoconductivity of Hydrogenated Amorphous Silicon/ Phys. Stat. Sol. B, (1986) V. 138, p. 647.] показано проявление в рентгеновских эмиссионных спектрах аморфного кремния дополнительных максимумов интенсивности, расположенных выше потолка валентной зоны, соответствующих занятым локализованным состояниям в запрещенной зоне аморфного кремния, обусловленных большим числом оборванных связей в аморфном полупроводнике. Таким образом, идея предлагаемого способа состоит в регистрации рентгеновских эмиссионных Si L2.3 спектров в области валентной зоны кремния и выше потолка валентной зоны, где располагается примесная подзона электрически активных доноров, образующаяся при концентрации легирующей примеси ≥10 см [И. Фистуль, Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967, 415 с.]. При этом в рентгеновском эмиссионном Si L2.3 спектре будут проявляться только электрически активные доноры.
Кроме того, метод УМРЭС позволяет получать рентгеновские эмиссионные спектры в поверхностных слоях кремниевых структур на различных глубинах от 10 до 120 нм без разрушения исследуемого образца [Е.P. Domashevskaya, Y.A. Peshkov, V.A. Terekhov et. al., Phase composition of the buried silicon interlayers in the amorphous multilayer nanostructures [(Co45Fe45Zr10)/a-Si:H]41 and [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/a-Si:H]41/Surf. Interface Anal. (2018) V. 50, p. 1265-1270., А.С. Шулаков, Рентгеновская эмиссионная спектроскопия с разрешением по глубине: применение к исследованию нанослоев/ Журнал структурной химии, (2011) Т. 52, №S7, с. 7-18.]. Изменение глубины анализа осуществляется за счет изменения энергии пучка электронов, возбуждающих рентгеновский Si L2.3 спектр, путем варьирования высокого напряжения от 1 до 6 кВ на аноде рентгеновской трубки рентгеновского спектрометра монохроматора типа РСМ-500.
18
-3
Таким образом, метод УМРЭС может быть очень полезным для определения высоких концентраций (≥10 см) электрически активной легирующий примеси в поверхностных слоях сильнолегированного кремния, как самостоятельно, так и в комбинации с электрофизическими методами.
Более того, для проведения исследований с помощью данного метода не требуется проводить дополнительную подготовку исследуемых образцов.
Задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в развитии прямых экспериментальных методов определения высоких концентраций электрически активной донорной примеси в поверхностных слоях кремния.
18
-3
Технический результат при осуществлении поставленной задачи, заключается в разработке нового способа количественного определения электрически активной донорной примеси в поверхностных слоях толщиной ≤120 нм кремния с уровнем легирования ≥10 см неразрушающим методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии.
D
18
-3
2
Технический результат достигается тем, что в способе определения концентрации электрически активной донорной примеси в поверхностных слоях кремния неразрушающим методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии, включающем процедуру регистрации характеристических рентгеновских эмиссионных Si L2.3 спектров сильнолегированного кремния при концентрации электрически активной донорной примеси N≥10 см в области валентной зоны кремния и в области примесной подзоны электрически активных доноров с помощью метода ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии, согласно изобретению, регистрация рентгеновских эмиссионных спектров проводится при напряжении U=3 кВ на аноде разборной рентгеновской трубки спектрометра монохроматора, при плотности анодного тока 2 мА/см, концентрацию электрически активной донорной примеси в поверхностных слоях толщиной ≤120 нм сильно легированного кремния определяют по логарифмической зависимости относительной интенсивности донорного максимума, находящегося в рентгеновском эмиссионном Si L2.3 спектре выше потолка валентной зоны кремния при энергии Е=100 эВ от концентрации электрически активной донорной примеси, которая описывается следующим соотношением:
D
D
где I - относительная интенсивность донорного максимума в рентгеновском эмиссионном Si L2.3 спектре; N - концентрация электрически активной донорной примеси; А и В - эмпирические константы, которые равны 0,1 и -1,94 соответственно.
Предлагаемый способ проиллюстрирован чертежами, где:
19
-3
20
-3
19
-3
на фиг. 1 приведены рентгеновские эмиссионные Si L2.3 спектры кремниевой пластины марки КДБ-10 (1) и спектры той же пластины после легирования методом диффузии фосфором (2), мышьяком (3) и сурьмой (4), с концентрацией электрически активной примеси по данным измерений поверхностного сопротивления Rs 8⋅10 см, 2⋅10 см и 8⋅10 см соответственно; на вставках к спектрам каждого образца приведены участки спектра вблизи потолка валентной зоны и донорного максимума (D), записанные с большим временем накопления, в десять раз (х10) или в четыре раза (х4);
D
D
на фиг. 2 представлен график зависимости относительной интенсивности I донорного максимума в рентгеновском эмиссионном Si L2.3 спектре сильнолегированного кремния от концентрации N электрически активной донорной примеси, определяемой по данным поверхностного сопротивления Rs.
3
2
2
на фиг. 3 представлен рентгеновский эмиссионный Si L2.3 спектр кремния, легированного ионной имплантацией мышьяка дозой 5⋅10 мкКл/см с энергией ионов 60 кэВ, с последующим импульсным фотонным отжигом с плотностью энергии светового потока 18 Дж/см. На вставке к спектру приведен участок спектра вблизи потолка валентной зоны и донорного максимума (D), записанный с большим временем накопления в десять раз (х10).
Способ определения концентрации электрически активной донорной примеси в поверхностных слоях кремния неразрушающим методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии осуществляют следующим образом.
18
-3
-6
2
45
45
10
41
45
45
10
35
2
3
65
41
Образец кремния с уровнем легирования ≥10 см облучают моноэнергетическим электронным пучком, и, регистрируют спектр характеристического рентгеновского излучения в области энергий фотонов 80-102 эВ, соответствующих валентным переходам на L2.3 уровень кремния и отражающих плотность занятых электронных состояний в валентной зоне кремния и донорных состояний, локализованных в запрещенной зоне кремния выше потолка валентной зоны на ~1 эВ. Регистрация рентгеновских эмиссионных спектров осуществляется с помощью метода ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии, реализованного на рентгеновском спектрометре монохроматоре типа РСМ-500. Запись спектра проводится в вакууме не хуже 1⋅10мм.рт.ст. при напряжении U=3 кВ на аноде разборной рентгеновской трубки спектрометра, что соответствует глубине анализа 60 нм [Е.P. Domashevskaya, Y.А. Peshkov, V.A. Terekhov et. al., Phase composition of the buried silicon interlayers in the amorphous multilayer nanostructures [(CoFeZr)/a-Si:H] and [(CoFeZr)(AlO)/a-Si:H]/Surf. Interface Anal. (2018) V. 50, p. 1265-1270.], при этом плотность анодного тока не должна превышать 2 мА/см во избежание перегрева образца и «улетучивания» легирующей примеси из поверхности кремния.
19
-3
20
-3
19
-3
Для определения количественной связи между интенсивностью донорного максимума, находящегося в рентгеновском эмиссионном Si L2.3 спектре выше потолка валентной зоны кремния при энергии Е=100 эВ, от концентрации электрически активной донорной примеси были зарегистрированы рентгеновские Si L2.3 спектры серии пластин кремния марки КДБ-10 (10 Ом⋅см), легированных фосфором, мышьяком и сурьмой методом диффузии, с различной концентрацией легирующей примеси, которая контролировалась с помощью измерений поверхностного сопротивления Rs. Полученные рентгеновские эмиссионные Si L2.3 спектры нескольких образцов пластин кремния марки КДБ-10 (10 Ом⋅см) с ориентацией (111), легированных фосфором, мышьяком и сурьмой методом диффузии при температуре Т=900°С с концентрацией электрически активной примеси, определенной по данным измерений поверхностного сопротивления Rs - 8⋅10см, 2⋅10 см и 8⋅10 см, соответственно, представлены на фиг. 1. Регистрация рентгеновских эмиссионных Si L2.3 спектров осуществлялась на рентгеновском спектрометре монохроматоре РСМ-500, при режимах съемки, указанных выше. Для сравнения на том же рисунке представлен спектр исходной пластины марки КДБ-10. Из фиг. 1 видно, что форма рентгеновских эмиссионных спектров всех образцов сильнолегированного кремния идентична спектру исходной пластины кремния и соответствует спектру кристаллического кремния, при этом в спектрах сильнолегированных образцов выше потолка валентной зоны при энергии 100 эВ обнаруживается узкий максимум, соответствующий переходам из донорной подзоны на Si L2.3 уровень. Для повышения точности определения интенсивности донорного максимума рентгеновские эмиссионные Si L2.3 спектры были записаны в области энергий вблизи потолка валентной зоны кремния и донорного максимума в режиме с большим временем накопления сигнала в десять раз (х10) или в четыре раза (х4), которые приведены на вставках к спектрам каждого образца на фиг. 1.
D
D
D
Результаты настоящего исследования сильнолегированных образцов кремния методами диффузии и ионной имплантации в широких интервалах доз легирующей примеси, показывают, что интенсивность максимума, образующегося в результате переходов из донорной подзоны на внутренний Si L2.3 уровень, зависит от концентрации электрически активной донорной примеси. Для определения количественной связи интенсивности донорного максимума с концентрацией электрически активной донорной примеси в образцах сильнолегированного кремния, было измерено поверхностное сопротивление Rs и рассчитана концентрация электрически активных доноров N по методике [J.C. Irvin, Resistivity of Bulk Silicon and of Diffused Layers in Silicon/ The Bell System Technical Journal, (1962) V. 41, №.2, p. 387., R.B. Fair, Profile Estimation of High Concentration Arsenic Diffusions in Silicon/ Journal of Applied Physics, (1972) V. 43, p. 1278.]. Исходя из результатов расчета, построен график зависимости относительной интенсивности донорного максимума I от концентрации электрически активных доноров N (Фиг. 2).
Таким образом, концентрация электрически активной донорной примеси в сильнолегированных кремниевых структурах определяется по относительной интенсивности донорного максимума в рентгеновском эмиссионном Si L2.3 спектре с помощью логарифмической зависимости, представленной на фиг. 2, которая описывается следующим соотношением:
D
D
где I - относительная интенсивность донорного максимума в рентгеновском Si L2.3 спектре; N - концентрация электрически активной донорной примеси; А и В - эмпирические константы, которые равны 0,1 и -1,94 соответственно.
Данный подход открывает новые прямые экспериментальные возможности определения высоких концентраций электрически активной донорной примеси в самых поверхностных слоях кремния, толщиной менее 120 нм.
Пример 1.
2
3
2
2
-6
2
В качестве примера на фиг. 3 приведен рентгеновский эмиссионный Si L2.3 спектр пластины кремния марки КДБ-10 (10 Ом⋅см) с ориентацией (111), легированной ионной имплантацией мышьяка на установке «Везувий-5 » с энергией ионов 60 кэВ при плотности тока ионов 10 мкА/см и дозе имплантации 5⋅10 мкКл/см. Для активации примеси проводился импульсный фотонный отжиг на установке УОЛП-1 при плотности энергии светового потока 18 Дж/см при длительности импульса 1,5 с. Регистрация рентгеновского эмиссионного Si L2.3 спектра проводилась в области энергий фотонов 80-102 эВ, соответствующих валентным переходам на L2.3 уровень кремния и отражающих плотность занятых электронных состояний в валентной зоне кремния и донорных состояний, локализованных в запрещенной зоне кремния выше потолка валентной зоны на ~1 эВ. Регистрация рентгеновского эмиссионного спектра осуществляется с помощью метода ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии, реализованного на рентгеновском спектрометре монохроматоре РСМ-500. Запись спектра проводится в вакууме 1⋅10 мм.рт.ст. при напряжении U=3 кВ на аноде разборной рентгеновской трубки спектрометра, при плотности анодного тока 2 мА/см во избежание перегрева образца и «улетучивания» легирующей примеси из поверхности кремния.
Концентрация электрически активной донорной примеси в сильнолегированных кремниевых структурах определяется по относительной интенсивности донорного максимума в рентгеновском эмиссионном Si L2.3 спектре с помощью логарифмической зависимости, представленной на фиг. 2, которая описывается следующим соотношением:
D
D
где I - относительная интенсивность донорного максимума в рентгеновском Si L2.3 спектре; N - концентрация электрически активной донорной примеси; А и В - эмпирические константы, которые равны 0,1 и -1,94 соответственно.
D
D
20
-3
20
-3
Из фиг. 3 видно, что в рентгеновском эмиссионном Si L2.3 спектре данного образца выше потолка валентной зоны при энергии 100 эВ наблюдается донорный максимум, интенсивность которого составляет I=0,07±0,001 отн. ед., что согласно зависимости, представленной на фиг. 2, соответствует концентрации электрически активной донорной примеси N=(1,25±0,03)⋅10 см. Данный результат достаточно хорошо согласуется с величиной концентрации электрически активной донорной примеси, определенной по данным измерений поверхностного сопротивления, которая составила 1,20⋅10 см.