Полианионный эффект в стеклах с униполярной анион-галогенидной проводимостью

В. Е. Коган, Т. С. Шахпаронова

ПОЛИАНИОННЫЙ ЭФФЕКТ В СТЕКЛАХ С УНИПОЛЯРНОЙ АНИОН-ГАЛОГЕНИДНОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

Проведен анализ полианионного эффекта (ПАЭ) в стеклах с униполярной анион-галогенидной проводимостью. Предложены аналитические выражения для такого расчета, дающие удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных данных.

Ключевые слова: полианионный эффект, полищелочной эффект, электрическая проводимость, числа переноса, природа проводимости, аддитивность электрической проводимости.

V Kogan, T. Shakhparonova Polyanion Effect at its Manifestation in Pure Form

A comparative analysis of polyanion effect is carried out at its manifestation in the pure form, i. e. with participation in process of electromigration only galogenid-ions, with polyalkali effect. It is shown that the expressions used for calculation of electric conductivity of two-alkaline glasses cannot be directly applied to the calculation of electric conductivity of two-galogenid glasses. Analytical expressions for such a calculation giving satisfactory compliance of the calculated and experimental data are offered.

Keywords: polyanion effect, polyalkali effect, electrical conductivity, transport numbers, nature of conductivity, additivity of electric conductivity.

В работах [6; 8] было сделано заключение о том, что полищелочной эффект (ПЩЭ) является частным случаем более общего явления. Установление анион-галогенидного переноса в твердых стеклах поставило вопрос о возможности проявления в смешанногалоге-нидных стеклах эффекта, аналогичного ПЩЭ. Впервые данный эффект, названный по аналогии с ПЩЭ полианионным эффектом (ПАЭ), был установлен в галогенидсодержащих фосфатных стеклах [8]. Однако, как было показано в работах [6; 7], наряду с галогенид-ионами в этих стеклах в процессе переноса электричества участвуют и ионы, образующиеся при диссоциации структурно связанной воды.

А.А. Пронкин и В.Е. Коган в работе [3] впервые (без приведения конкретно исследованных составов и экспериментальных данных) указали на наличие ПАЭ в стеклах псевдо-бинарной системы PbO • SiO2 - Pb (F,Cl)2.

Наши исследования стекол системы PbO • SiO2 - Pb (Hal) где Hal = F, Cl, Br, I, указали на возможность введения в метасиликат свинца рекордно высоких концентраций га-логенидов. Так, максимальное содержание галогенидов по синтезу достигало 75,28 мол. % PbF2, 23,42 мол. % PbCl2, 18,81 мол. % PbBr2 и 17,69 мол. % PbI2, при этом, по данным химического анализа (методики синтеза стекол, проведения их химического анализа, изучения физико-химических свойств и обработки экспериментальных результатов идентичны рассмотренным в работе [1]), летучесть галогенов при максимально достижимом содержании галогенидов в стекле в расчете на F, Cl, Br, I составила соответственно 0,88, 0,36, 0,66, 0,99 мас. %.

Определение чисел переноса галогенид-ионов показало, что униполярный анион-галогенидный характер проводимости достигается лишь для хлоридсодержащих составов с содержанием РЬС12 — 23,42 мол. % и для фторидсодержащих стекол, начиная с содержания PbF2 14,77 мол. %. Поэтому для исследования ПАЭ были выбраны стекла системы РЬО • SiO2 - РЬ(F,Cl)2 с суммарным содержанием галогенидов свинца 23,42 мол. %.

Как видно из рисунка, в рассматриваемых стеклах (в пределах погрешности эксперимента, не превышающей ~ 5%) имеет место униполярная анион-галогенидная проводимость, т. е. сумма чисел переноса галогенид-ионов равна единице, и наблюдается ПАЭ, глубина которого по электрической проводимости составляет А ^ оу «1,0 порядок, а по

энергии активации электрической проводимости — АЕ « 0,15 эВ .

Изменение электрической проводимости (ctv ), ее энергии активации ( E ~) ,

чисел переноса галогенид-ионов

V Hal '

при 200 °С и суммарной объемной концентрации галогенид-ионов (Я Hal- ]) в зависимости от величины

р, =

[ ,-]+[«]

для стекол системы PbO • SiO2 - Pb (F, Cl)2 с суммарным содержанием галогенидов свинца 23,42 мол. %

Нами проведена проверка применимости правила аддитивности, предложенного Р. Л. Мюллером [5] для двущелочных стекол, и его модификации, предложенной А. А. Пронкиным [6], для учета специфических особенностей строения двущелочных стекол с высокой концентрацией щелочных ионов, которые для ПАЭ будут иметь следующий вид:

* s[Hal~ ] ^Hal'-j + ^Hal’- ] ’

a

L™ J

f \

> г -i - ar n+ar n exp

Z^1- J ^ L^JJ PV b

где AS' — энтропийный фактор, определяемый возросшим числом статистически возможных состояний при переходе от простых стекол к сложным, отвечающий выражению

AS' - 4,6R

где R — универсальная газовая постоянная; МОэ и тат — значения модулей электриче-

ской проводимости, отвечающих выражениям:

т

т a

ma, = Igf------=г,

L Hal-J

э

ma =а° ,

LHal- J

т э

где а° и а° — теоретическое и экспериментально определенное из выражения

Г

a - a°exp

E

a

V 2Ш,

значения предэкспоненциального множителя; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Расчет электрической проводимости двугалогенидных стекол, как и ее экспериментальное изучение (см. рис.), проведен для составов стекол с вр = 0,14; 0,36; 0,57; 0,78, причем выражение (1) использовано лишь при расчете электрической проводимости двуга-логенидного стекла с = 0,36, в котором оба типа галогенид-ионов принимают одновременно участие в процессе электропереноса. В остальных случаях оно упрощается до выражений

о г 1 = Ог 1,

£[Н17 ] [НаГ]

о г 1 = ог 1.

£[ш71 [На1"_]

Использование выражений (1), (1, а), (1, б) дало неудовлетворительные результаты, указавшие и на то, что выражение (2) для ПАЭ в стеклах с униполярной анион-галогенидной проводимостью теряет физический смысл. Для возможности использования правила аддитивности Р. Л. Мюллера применительно к ПАЭ в стеклах с униполярной ани-он-галогенидной проводимостью, нами введена эмпирическая величина k, определяемая выражением

lg °0 - lg [Halj ] k =---------,

lg ^o - lg [Hal, ]a

где HaL ] — суммарная объемная концентрация галогенид-ионов в двугалогенидном

стекле; Ц Hal-- ] — объемная концентрация того вида галогенид-ионов, который преимущественно участвует в электропереносе.

Выражения (1), (1, а) (1, б) с учетом величины k следует записать в виде

а г п = A

ґ \к

а п + аг

*[ш;ГЛ>Т V-]

а г _- — Ааг - ,

х|_Ш, J [Hai' J

а г _- — Ag[ ,_- ,

где А — коэффициент, равный единице, имеющий размерность См1 k • смk 1. Вопрос об упрощении выражения (8) до выражений (8, а), (8, б) решается для каждого конкретного состава стекла на основании данных о числах переноса галогенид-ионов. Проведенный по выражениям (8), (8, а) (8, б) расчет указывает на удовлетворительное соответствие экспериментальным результатам, находящееся в пределах погрешности измерения электрической проводимости (± 0,2 порядка lg aV ).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коган В. Е. Миграция носителей заряда в стеклах с различной природой проводимости: Дис. ... д-ра хим. наук. СПб., 1991. 441 с.

2. Коган В. Е. Об общности характера концентрационной зависимости электрической проводимости стекол с двумя типами носителей электричества // Тез. докл. VIII Всесоюзн. совещ. по стеклообразному состоянию. Ленинград, 28-31 октября 1986 г. Л.: Наука, 1986. С. 241-242.

3. Коган В. Е. Свойства и структура стекол, содержащих галогениды свинца / В. Е. Коган, А.А. Пронкин // Тез. докл. и сообщ. VII Всесоюзн. совещ. по стеклообразному состоянию. Ленинград, 13-15 октября 1981 г. Л.: ЛТИ, 1981. С. 152-153.

4. Коган В. Е. Явление минимума электрической проводимости в стеклах в свете транспортных процессов, протекающих в них // Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах: Материалы II Всесоюзного семинара-совещания. Улан-Удэ, 9-13 июля 1985 г. Улан-Удэ: БГПИ, 1985. С. 19-22.

5. Мюллер Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб. трудов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968.

251 с.

6. Пронкин А. А. Исследование в области физической химии галоидсодержащих стекол: Дис. ... д-ра хим. наук. Л., 1979. 383 с.

7. Пронкин А. А. О полианионном эффекте в бесщелочных фторфосфатных стеклах / А. А. Пронкин, К. К. Евстропьев // Физ. и хим. стекла. 1978.

8. Смирнова Т. Н. Электрические свойства бесщелочных фторфосфатных стекол: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л., 1974. 15 с.

REFERENCES

1. Kogan V E. Migratsija nositelej zarjada v steklah s razlichnoj prirodoj provodimosti: Dis. ... d-ra him. nauk. SPb., 1991. 441 s.

2. Kogan V. E. Ob obshchnosti haraktera kontsentratsionnoj zavisimosti elektricheskoj provodimosti ste-kol s dvumja tipami nositelej elektrichestva // Tez. dokl. VIII Vses. sovew. po stekloobraznomu sostojaniju. Leningrad, 28-31 oktjabrja 1986 g. L.: Nauka, 1986. S. 241-242.

3. Kogan V E. Svojstva i struktura stekol, soderzhashchih galogenidy svintsa / V. E. Kogan, A. A. Pronkin // Tez. dokl. i soobshch. VII Vses. soveshch. po stekloobraznomu sostojaniju. Leningrad 13-15 oktjabrja, 1981. L.: LTI, 1981. S. 152-153.

4. Kogan V E. Javlenie minimuma elektricheskoj provodimosti v steklah v svete transportnyh protses-sov, protekajushchih v nih // Mehanizmy relaksatsionnyh protsessov v stekloobraznyh sistemah: Materialy II Vsesojuznogo seminara-soveshchanija. Ulan-Udje, 9-13 ijulja 1985 g. Ulan-Udje: BGPI, 1985. S. 19-22.

5.MjullerR. L. Elektroprovodnost' stekloobraznyh veshchestv: Sb. trudov. L.: Izd-vo LGU, 1968. 251 s.

6. Pronkin A. A. Issledovanie v oblasti fizicheskoj himii galoidsoderzhashchih stekol: Dis. ... d-ra him. nauk. L., 1979. 383 s.

7. Pronkin A. A. O polianionnom effekte v besshchelochnyh ftorfos-fatnyh steklah / A. A. Pronkin, K. K. Evstrop'ev // Fiz. i him. stekla. 1978.

8. Smirnova T. N. Elektricheskie svojstva besshcvhelochnyh ftorfosfatnyh stekol: Avtoref. dis. ... kand. him. nauk. L., 1974. 15 s.