СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ ЭЛАСТОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION

Изобретение относится к способам получения термопластичных эластомерных композиций, осуществляемых путем динамической вулканизации смеси компонентов композиции, предназначенных для изготовления уплотнительных деталей, рукавов, шлангов, изоляции для деталей электроприборов, используемых в авиационной, автомобильной, кабельной и других отраслях промышленности.
Известен способ получения вулканизованной пластоэластомерной композиции путем нагрева до 160-240°С под воздействием сдвиговой деформации полимерной смеси, включающей полипропилен, полиизобутилен, этиленпропиленовый тройной сополимер, масло в качестве наполнителя, вулканизующие агенты и добавки (патент РФ №2114878).
Недостатком известного способа является применение пероксидов в качестве вулканизующих агентов, так как при этом происходит реакция между полимерными компонентами смеси, что приводит к совулканизации в межфазном слое и, соответственно, к ухудшению реологических характеристик и перерабатываемости получаемых этим способом материалов.
Известен способ получения динамически вулканизованного термопластичного эластомера, включающий плавление и смешивание термопластичного олефина, вулканизуемого каучука и вулканизующего агента в двухшнековом экструдере (заявка США №2005085591).
Недостатком известного способа является проведение динамической вулканизации в одну стадию, так как одновременное введение всех полимерных компонентов и вулканизующих агентов не позволяет варьировать степень сшивки каучуковой фазы и, тем самым, изменять свойства получаемых композиций и изделий из них.
Известен способ получения термопластичных эластомеров путем динамической вулканизации композиции, включающей термопласт, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, вулканизующие агенты, масло в качестве пластификатора и целевые добавки, в мультишнековом экструдере, при этом сначала производится смешивание тройного этилен-пропилен-диенового сополимера и части термопласта, затем добавляют частично вулканизующие агенты, а после этого добавляют оставшиеся количества термопласта и вулканизующих агентов, при этом масло и целевые добавки могут быть добавлены как до, так и в процессе или после добавления вулканизующих агентов (заявка США №2006/0293457).
Недостатком известного способа является введение вулканизующих агентов в несколько приемов. Так как вулканизующие агенты имеют различную растворимость в полимерах смеси, при смешивании происходит неравномерное распределение вулканизующих агентов между фазами полимеров в смеси, что приводит к различной степени сшивания каучука и, соответственно, к снижению прочностных свойств получаемых композиций.
Наиболее близким из аналогов, принятым за прототип, является способ получения термопластичной эластомерной композиции путем полной динамической вулканизации смеси полипропилена, полиэтилена низкой плотности, этилен-пропилен-диенового маслонаполненного каучука и вулканизующего агента - серы в сочетании с первичным и вторичным ускорителями, и процесс ведут так, что содержание в композиции продукта, нерастворимого в о-ксилоле при 144°С за время экстракции 24 ч, достигает 95-100% от содержания исходного каучука, причем доля частиц вулканизуемого каучука с размером эквивалентного диаметра d больше 2 мкм составляет 2-15%. Способ осуществляют в две стадии: на первой стадии производят при 190°С смешивание этилен-пропилен-диенового маслонаполненного каучука, полиэтилена и полипропилена, а на второй стадии добавляют вулканизующие агенты и производят смешивание при 200°С (патент РФ №2069217).
Недостатком способа-прототипа является введение вулканизующих агентов после завершения стадии смешивания каучука и термопласта. В ходе вулканизации происходит перераспределение вулканизующих агентов между фазами, и скорость процесса определяется их диффузией в термопластичной матрице. В результате этого в композиции остаются вулканизующие агенты в свободном состоянии, которые при дальнейшей переработке будут реагировать с матрицей, что приводит к снижению механических и реологических свойств конечного материала.
Технической задачей заявляемого изобретения является создание способа получения термопластичной эластомерной композиции, имеющей повышенные механические, реологические и электрические характеристики.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения термопластичной эластомерной композиции на основе этилен-пропилен-диенового сополимера, термопластов - полиэтилена и полипропилена и вулканизующих агентов путем полной динамической вулканизации, отличающийся тем, что на первой стадии загружают этилен-пропилен-диеновый сополимер и целевые добавки, поднимают температуру до 120°С, вводят вулканизующие агенты, при температуре 150°С добавляют термопласты в количестве 30-50 мас.% от их общего содержания и проводят смешивание при температуре 190°С, а на второй стадии в полученную смесь вводят остальное количество термопластов.
С целью улучшения однородности композиции способ осуществляют в три стадии, при этом на третьей стадии дополнительно вводят стабилизатор и/или дисперсный наполнитель, или в четыре стадии, при этом на третьей стадии вводят стабилизатор, а на четвертой стадии вводят дисперсный наполнитель.
-5
3
Авторами установлено, что при получении термопластичной эластомерной композиции для формирования структуры материала, в которой частицы вулканизованного каучука распределены в непрерывной термопластичной матрице, требуется диспергирование каучуковой составляющей одновременно с проведением реакции вулканизации до достижения определенной плотности сшивок. При этом температуру по зонам экструдера и скорость вращения шнеков подбирают таким образом, чтобы на начальном этапе получить каучуковую фазу с плотностью сшивки не более 5% от ее конечного значения. Температура в каждой последующей зоне экструдера по сравнению с начальной зоной должна на 15-30°С превышать температуру плавления высокоплавкого компонента (полипропилена). При повышении температуры скорость реакции вулканизации увеличивается, и плотность сшивок достигает конечного значения - (1-2).10мoл/cм. Добавление термопластов частями по стадиям способа дает возможность повысить реологические характеристики получаемой композиции (показатель текучести расплава), а введение вулканизующих агентов на первой стадии дает возможность получать композицию с однородным распределением частиц сшитого каучука размером не более 2 мкм, что способствует повышению механических свойств получаемых материалов. Смешение компонентов композиции может производиться на различном смесительном оборудовании - смесители Брабендера, экструдеры с различным количеством шнеков, но наилучший технический результат достигается при использовании двухшнекового экструдера, так как в этом случае оптимальные характеристики композиции достигаются за меньшее время смешения. Композиции, полученные заявляемым способом, могут перерабатываться в изделия всеми известными способами - экструзией, литьем под давлением, прессованием и т.п.
Примеры осуществления
Пример 1
-5
3
На первой стадии в зону питания двухшнекового экструдера (количество зон экструдера 5-11, соотношение L/D=23) при температуре 30°С и скорости вращения шнеков 60 об/мин загружали 49 мас.ч. этилен-пропилен-диенового сополимера и целевые добавки (7 мас.ч. битума и 16 мас.ч. резиновой крошки). Затем температуру повышали до 120°С, во 2-ю зону вводили вулканизующие агенты - 0,37 мас.ч. серы, 0,31 мас.ч. тетраметилтиурамдисульфида, 0,09 мас.ч. дибензотиазолилдисульфида, 0, 37 мас.ч. стеариновой кислоты и 0,91 мас.ч. оксида цинка, в 3-ю зону при температуре 150°С - 30 мас.% от суммарного количества (9 мас.ч.) термопластов (полиэтилена и пропилена). Через 15 сек степень сшивки достигла требуемого значения - 0,01×10 мол/см. После этого продолжали смешивание при температуре 190°С. Время пребывания композиции в экструдере - 45 сек. На выходе из экструдера полученные стренги охлаждали и гранулировали. Затем на второй стадии при температуре 190°С в 1-й зоне к полученному грануляту добавляли оставшиеся 70 мас.% (21 мас.ч.) термопластов и перемешивали. Скорость вращения шнеков по зонам подбирали так, чтобы сохранить однородное распределение частиц вулканизованного каучука размером 1-2 мкм и максимально уменьшить влияние процессов термоокисления. Полученные стренги охлаждали и гранулировали с получением термопластичной эластомерной композиции.
По примерам 2 и 3 способ осуществляли аналогично примеру 1. В примере 2 процесс проводили в три стадии, при этом на первой стадии вводили 40 мас.% термопластов, на второй стадии 60 мас.% термопластов, а на третьей стадии - стабилизатор типа Ирганокс (5 мас.ч.). В примере 3 процесс проводили в четыре стадии, при этом на первой и второй стадиях вводили по 50 мас.% термопластов, на третьей стадии вводили стабилизатор, а на четвертой - дисперсный наполнитель (11 мас.ч. белой сажи).
Степень сшивки каучуковой фазы определяли по равновесному набуханию полученного материала в циклогексаноне в течение 48 час после предварительной экстракции его ацетоном при 56°С в течение 8 час и толуолом при 111°С в течение 12 час.
Свойства полученных заявляемым способом термопластичных эластомерных композиций приведены в таблице.
Наименование свойств
№ примеров
Прототип
1
2
3
Предел прочности при разрыве, МПа
15,2
15,9
15,5
14,1
Показатель текучести расплава, г/10 мин (190°С, 100 Н)
4,8
5,3
5,1
4,4
Плотность сшивок, (n×10<sup>-5</sup>) мол/см<sup>3</sup>
1,5
1,3
1,7
1,1
Удельное объемное электрическое сопротивление, (ρ<sub>v</sub>)×10<sup>-14</sup> Ом.м
2,7
2,9
2,5
2,1
Из данных таблицы следует, что композиции, полученные заявляемым способом, имеют по сравнению с прототипом более высокие механические и электрические свойства, а также повышенные реологические характеристики - показатель текучести расплава на 10-20% выше, чем у прототипа, что свидетельствует о том, что композиции могут перерабатываться в изделия с меньшими энерго- и трудозатратами. Кроме того, изделия, изготовленные из композиций, полученных данным способом, могут быть практически полностью утилизированы в случае брака при их получении, а также после эксплуатации.