ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ДЕТОКСИКАЦИИ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ГЕРБИЦИДАМИ
ORGANOMINERAL MIXTURE FOR DETOXIFYING HERBICIDE-CONTAMINATED SOILS

Изобретение относится к сельскому хозяйству, конкретно к проблеме в агрохимии, связанной с преодолением фитотоксического действия остатков гербицидов в почвах на культурные растения.
Среди негативных факторов, влияющих на урожайность сельскохозяйственных культур в нашей стране, сорная растительность занимает ведущее место. Гербициды являются единственным реальным способом борьбы с сорняками в промышленных масштабах. При этом гербициды не обладают абсолютной избирательностью действия по отношению к сорнякам, вследствие чего остатки гербицидов в почве могут нанести серьезный урон культурным растениям. Такая проблема возникает, например, после применения для обработки зерновых культур широко распространенных гербицидов сульфонилмочевинового ряда. Высочайшая активность этого класса гербицидов, сочетающаяся с их стабильностью в нейтральных и щелочных почвах, приводит к значительным потерям урожая большинства культурных растений, следующих в севообороте за зерновыми. Для снижения фитотоксического действия сульфонилмочевин в почве могут быть использованы два подхода: предпосевная обработка семян средствами, которые являются антидотами (сейфнерами, индукторами устойчивости) или внесение в почву сорбентов [Чкаников Н.Д., Спиридонов Ю.Я., Халиков С.С, Музафаров A.M. Пути снижения фитотоксичности остатков сульфонилмочевин в почве с помощью антидотов, INEOS OPEN, 2019, 2(5), 72-79].
Известна композиция для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур, которая включает 1,8-нафталевый ангидрид - известный антидот к гербицидам сульфонилмочевинового ряда (в частности метсульфурон-метилу), а также регулятор роста растений, фунгициды, производные целлюлозы в качестве адгезива. Предпосевная обработка семян этой композицией позволяет защитить развивающиеся растения от болезней, а также присутствия в почве остатков сульфонилмочевин [Халиков С.С., Чкаников Н.Д., Спиридонов Ю.Я., Глинушкин А.П. Композиция для предпосевной обработки семян. Патент РФ №2585858 (2016)]. В случае ярового рапса композиция обеспечивает также увеличение массы трехнедельных проростков (стебель + корень) на 20-25% при низком содержании гербицида в почве, вызывающем минимальное снижение массы контрольных проростков. Вместе с тем при содержании метсульфурон-метила в количестве 0,3 г/га (вызывающем снижение массы проростков на 29%), увеличение массы трехнедельных проростков по сравнению с необработанными растениями не превышает 5%, обеспечивая, таким образом, защиту от поражения растений, но не вызывая заметной стимуляции развития.
Известен способ защиты почв от гербицидов, где в качестве детоксиканта используют активный уголь, который вносят в почву в количестве примерно 100 кг/га и заделывают на глубину от одной до трех глубин последующего высева семян [Мухин В.М., Спиридонов Ю.Я., Шестаков В.Г. Способ защиты почв от ксенобиотиков. Патент РФ №2129368 (1999)]. Применяемый в этом способе детоксикант - активный уголь, используемый для обработки почв, загрязненных гербицидами, является наиболее близким аналогом заявляемого детоксиканта (органо-минерального комплекса природного цеолита и гуминовых кислот) по технической сущности и совокупности признаков и был выбран за прототип. Прототип, применение которого описано для овощных тест-культур, снижает содержание фитотоксиканта хлорсульфурона в почве на 40-50%, что позволяет сократить потерю зеленой массы вегетирующих растений только на 22-30%. Очевидно, что такие результаты не могут полностью удовлетворить потребности практического применения.
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного детоксиканта для нейтрализации фитотоксического действия остатков гербицидов сульфонилмочевинового ряда в почвах.
В качестве сельскохозяйственной культуры выбран яровой рапс - растение мирового экономического значения, которое вносит большой вклад в общее развитие производства масличных культур и реально используется в севообороте с зерновыми, на которых широко применяются сульфонилмочевины, в частности метсульфурон-метил.
Поставленная задача решается заявляемым органо-минеральным комплексом природного цеолита марки ЦПС с гуминовыми веществами, который перед посевом вносят в загрязненные гербицидом почвы.
Природные цеолиты широко применяются в сельском хозяйстве благодаря способности обратимо накапливать воду, а также катионообменным и адсорбционным свойствам, которые делают возможным более эффективное использование удобрений. Цеолиты способствуют удерживанию в зоне корней таких важных элементов для развития растений, как азот и калий, а также кальция, магния и микроэлементов [Sangeetha С., Baskar P. Zeolite and its potential uses in agriculture: A critical review, Agricultural reviews, 2016, 37 (2, 101-108; Rumesh K., Reddy D.D., Biswas A.K., Subbarao A. Potential uses of zeolite in agricultrure, Advances in Agronomy, 2011, 113, 215-236].
Имеются данные о сорбции цеолитами органических соединений, в том числе некоторых гербицидов, например атразина [Salvestrini S., Sagliano P., Lovino P., Capasso S., Collella C. Atrazine absorption by acid activated zeolited rich tuff, Applied Clay Science, 2010, 49, 330-335; Jamil T.S., Gad-Allah T.A., Ibrahim H.S, Saleh T.S. Adsorption and isothermal models of atrazine by zeolite prepared from Egiptian kaolin, Solid States Sciences, 2011, 13, 198-2003].
С помощью природных цеолитов пытались провести детоксикацию почвы, содержащей остатки триазиновых гербицидов, однако заметный результат был достигнут только при внесении в почву больших количеств цеолита - примерно 10 т/га [Старостина И.А. Использование цеолитов для детоксикации гербицидов в почве, Автореф. дис. … канд. биол. наук. М.: МГУ имени М.В. Ломоносова, 1994]. Хозяйственное значение применения цеолита для детоксикации триазиновых гербицидов невелико: затраты на транспортировку и внесение в почву такого количества цеолита, превысят стоимость урожая.
2+
th
Известно, что неаполитанский желтый туф (Neapolitan Yellow Tuff - NYT), характеризующийся высоким содержанием цеолитов, после обогащения катионами Са, является эффективным сорбентом гуминовых веществ из воды. При этом образуются агрегаты, способные удалять гербициды фенилмочевинового ряда из воды [Capasso S., Copola Е., lovino I., Salvestrini S., Colella C. Uptake of phenylurea herbicides by humic acid - zeolitic tuff aggregate, From Zeolites to Porous MOF Materials - the 40 Anniversary of International Zeolites Conference, 2007, 2122-2127, Amsterdam, Elsevier].
Сведения о сорбции сульфонилмочевин цеолитами или разложении сульфонилмочевин цеолитами или их производными в литературе отсутствуют. Отсутствуют также сведения об очистке почв от остатков гербицидов ряда сульфонилмочевин с помощью гуминовых соединений.
2
3
3
2
3
2
В настоящем изобретении для преодоления фитотоксического действия остатков гербицидов ряда сульфонилмочевин использован органо-минеральный комплекс цеолита марки ЦПС с гуминовыми веществами, который получают обработкой цеолита ЦПС раствором гумата натрия по методике, подобной способу модификации монтмориллонита, описанному в работе [В.Т. Каримова, Е.Д. Дмитриева, К.В. Сюндюкова. Сорбция гуминовых веществ черноольхового низинного торфа на монтмориллонит содержащих глинах. Агрохимия, 2020, №1, с. 9-17]. В двух конических колбах растворяли по 8.5 г нитрата натрия в 1 л деионизированной воды и в растворы вводили по 0.25 г гумата натрия (от фирмы "Acros"). На следующий день в растворы вводили по 10 г природного цеолита на основе клиноптилолита марки ЦПС с размером частиц 0,7-1,5 мм, предварительно промытого водой на сетке от мелких частиц. Смесь выдерживали 3 суток, рН растворов - 7.6. Удаляли из каждой колбы по 700 мл раствора и перемешивали в течение 6 часов. На следующий день отделяли растворы от зерен цеолита (порции цеолита не сушили), объединяли с оставшимся раствором гумата натрия и постепенно, добавляя микродозами азотную кислоту (всего 0.07 мл), доводили рН раствора до значения 6.4. Отбирали по 400 мл этого раствора и вводили в колбы с порциями цеолита. Суспензии перемешивали 18 час, а затем порции цеолита отделяли от раствора, споласкивали водой по 50 мл и сушили при 50°С в течение суток. Получали 20 г комплекса цеолит-гумат (ЦПС-ГУМ). Характеристики пористой структуры ЦПС-ГУМ установлены по данным анализа методом низкотемпературной сорбции азота [S. Lowell, J.Е. Shields, М.A. Thomas & М. Thommes, Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size, and Density, Springer: 2004, 347p] на установке NOVA 1200e (Quantachrome Instruments). Внутренняя удельная поверхность образца ЦПС-ГУМ рассчитанная по методу БЭТ - 14 м/г, суммарный объем пор размером до 140 нм - 0.045 см/г, объем и удельная поверхность мезопор размером от 3 до 60 нм составили 0.05 см/г и 16 м/г соответственно, средний размер мезопор 3.9 нм, объем и удельная поверхность микропор размером менее 2 нм составили 0.002 см/г и 6.6 м/г соответственно. Комплекс цеолит-гумат содержит 33 масс. % кремния, 7 масс. % алюминия, 4 масс. % кальция, 1.7 масс. % железа, 1 масс. % магния.
Для определения эффективности применения органо-минерального комплекса цеолита марки ЦПС с гуминовыми веществами при решении поставленной задачи проводили эксперименты на вегетирующих растениях ярового рапса.
Дерново-подзолистую почву обрабатывали с помощью лабораторного опрыскивателя гербицидом Зингер, СП (содержит в качестве действующего вещества 60% метсульфурон-метила) в дозе 0,4 г/га. Затем через одни сутки в обработанную гербицидом почву вносили комплексное соединение ЦПС-ГУМ в дозе 50 кг/га или 100 кг/га или исходный цеолит в тех же дозах. В качестве контроля использовали чистую почву или почву с внесенным в нее гербицидом (Зингер, СП) (см. таблицу). Почву распределяли в вазоны вместимостью 600 г и проводили посев тест-растений рапса. Повторность опыта 5-кратная для каждого варианта.
Выращивание тест-растений осуществляли в контролируемых условиях лаборатории искусственного климата (ЛИК) фирмы "Фетч" (ФРГ) во Всероссийском научно-исследовательском институте фитопатологии (ВНИИФ): влажности воздуха в камере 70%, длительности дня 16 ч, ночи - 8 ч, освещенности днем 20 тыс.лк, температуре воздуха днем 25°С, ночью - 16°С; влажность почвы поддерживали на уровне 60% от полевой влагоемкости путем ежедневного полива каждого вегетационного сосуда водопроводной обессоленной водой. Через 28 суток надземную массу и массу корней тест-растений взвешивали. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Анализ данных, представленных в таблице, показал, что внесение в почву перед посевом комплекса ЦПС-ГУМ в дозах 50 и 100 кг/га приводит не только к полной нейтрализации фитотоксического действия гербицида, которое составляет 32,7%, но и к стимуляции роста растений (до 20% по массе по сравнению с безгербицидным контролем). Как следует из таблицы, цеолит ЦПС способен несколько снижать фитотоксическое действие гербицида, при этом обладая некоторой собственной фитотоксичностью. Суммарный эффект внесения ЦПС перед посевом в загрязненную гербицидом почву значительно уступает эффекту комплекса ЦПС-ГУМ.
Для наглядности на фигуре представлена диаграмма влияния цеолита и его комплекса с гуминовыми веществами, вносимыми в почвы, на массу растений рапса в присутствии гербицида и без него. Представленная диаграмма демонстрирует, мощный эффект комплекса ЦПС-ГУМ и его преимущество перед исходным цеолитом ЦПС. Низкие эффективные дозы органо-минерального комплекса ЦПС-ГУМ создают реальные перспективы его практического применения в сельском хозяйстве. Существенным преимуществом ЦПС-ГУМ перед другими препаратами, например активированным углем, является то, что в его состав входят только естественные компоненты почвы.
Это обеспечивает абсолютную экологическую безопасность его применения, а также дешевизну и неограниченность сырьевой базы.
Технический результат заявляемого изобретения - создание органо-минерального комплекса, который является детоксикантом, устраняющим фитотоксическое действие остатков гербицидов сульфонилмочевинового ряда в почвах и стимулирующим рост культурных растений.