СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННОЙ ВЫСОКОАЗОТИСТОЙ АУСТЕНИТНОЙ ПОРОШКОВОЙ СТАЛИ С НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ
METHOD OF PRODUCING FIBRE-REINFORCED HIGH-NITROGENOUS AUSTENITE STEEL POWDER OF NANOCRYSTALLINE STRUCTURE

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения дисперсноупрочненной высокоазотистой аустенитной порошковой стали с нанокристаллической структурой.
Известен способ получения механически легированной азотсодержащей стали [Патент РФ №2425166]. Смесь порошков металлов подвергают механическому легированию в атмосфере азота. Соотношение масс смеси металлических порошков и мелющих шаров составляет 1:30. После механического легирования смесь порошков металлов отжигают в защитной или восстановительной атмосферах, в отожженную смесь добавляют наноразмерный порошок никеля и производят перемешивание. Затем готовую шихту прессуют в пресс-форме и спекают в азотсодержащей атмосфере при определенных температурах.
Недостаток: легирование азотом требует дополнительных термических и механических обработок материала и, следовательно, удорожает технологию. При этом проводимые высокотехнологичные операции требуют повышенного контроля качества, что увеличивает вероятность высокого процента брака.
Известен способ получения азотированного феррохрома [Заявка на изобретение №94042483]. Способ позволяет получить азотированный феррохром с высоким содержанием азота и с минимальными затратами электроэнергии. Порошок феррохрома с определенным размером частиц зажигают и азотируют в режиме горения при повышенном давлении азота, причем порошок феррохрома предварительно нагревают.
Недостаток: способ предлагает изготовление полуфабриката для последующего изготовления азотистых аустенитных сталей и контроль качества, и описанные результаты соответствуют полуфабрикату, а не конечному продукту.
Известен нанокристаллический материал со структурой аустенитной стали, обладающий высокой твердостью, прочностью и коррозионной стойкостью, и способ его изготовления, выбранный за прототип [RU Патент РФ №2324757]. Способ изготовления нанокристаллического материала со структурой аустенитной стали включает смешивание мелкозернистых порошков, которые являются компонентами для получения определенной разновидности аустенитной стали, таких как железо и хром, никель, марганец, углерод, с веществом, которое является источником азота, механическое легирование смеси с использованием шаровой мельницы с получением мелкозернистых порошков нанокристаллической аустенитной стали с высоким содержанием азота. Формование спеканием порошков нанокристаллической аустенитной стали одним или другими методами, в которые входят: прокатка, электроразрядное спекание, экструзия, горячее изостатическое прессование (ТИП), холодное изостатическое прессование (ХИЛ), холодное прессование, горячее прессование, ковка, штампование или штампование взрывом, с получением в результате материала со структурой аустенитной стали, обладающего высокой твердостью, прочностью и коррозионной стойкостью, в виде агрегата из нанокристаллических зерен, который содержит 0,1-2,0 мас.% азота в твердом растворе. Полученный продукт отжигают при температуре 800-1250°С в течение 60 мин или меньше и затем быстро охлаждают. В качестве среды для механического легирования используют инертный газ, например аргон, газообразный азот, аммиак или смесь, содержащую два или более из этих газов. Композиция для изготовления аустенитной стали содержит 12-30 мас.% хрома, 0-20 мас.% никеля, 0-30 мас.% марганца, 0,1-5,0 мас.% азота, 0,02-1,0 мас.% углерода, железо - остальное, а процесс формования спеканием осуществляют при температуре 600-1250°С. Недостатком прототипа является дорогая технология изготовления аустенитной стали за счет длительного процесса механического легирования (более 200 часов), а также высокое содержание кислорода в полученной порошковой стали, что ухудшает основные механические свойства.
Задачей является удешевление технологии получения высокоазотистой аустенитной порошковой стали с нанокристаллической структурой за счет уменьшения времени механического легирования и улучшение механических свойств.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения дисперсноупрочненной высокоазотистой аустенитной стали с нанокристаллической структурой. Способ заключается в том что, составляют смесь из порошков хрома, никеля, марганца и железа, помещают ее в объем, например в металлический проточный реактор высоконапряженной вибромельницы, снабженный проточной системой газов. Добавляют мелющие шары, например, из шарикоподшипниковой стали от 30% до 50% объема реактора. После чего осуществляют герметизацию реактора и проводят предварительную продувку смеси азотосодержащим газом, например аммиаком со скоростью 2-16 л/час в течение 10-20 минут. Затем скорость потока газа уменьшают до 0,2-0,3 л/час и смесь подвергают механическому легированию, например, при помощи высоконапряженной вибромельницы. Механическое легирование проводиться с параметром дозы энергии, необходимой для осуществления механического легирования, от 150 до 720 кДж/г. После чего в реактор добавляют порошковую композицию металл-неметалл в соотношении, необходимом для образования тугоплавкого соединения [Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. 2-е изд. М., «Металлургия», 1976. 560 с.]. В качестве металла были выбраны Ti, Nb, Zr, в качестве неметалла - C, В, Si. Количество порошковой композиции не превышало 50% от количества стали. И далее проводят дополнительное легирование в течение 10-60 минут.
Загрузка мелющих шаров в определенном объеме обусловлена получением определенной дисперсности порошка высокоазотистой аустенитной стали, а также наиболее продуктивным ходом механического легирования. В ходе механического легирования в проточном реакторе при диссоциации аммиака не происходит повышения давления выше критической нормы, что, соответственно, предотвращает повышение парциального давления азота и водорода, при которых происходит сдвиг равновесия в сторону исходного газа и торможение реакции взаимодействия азота с порошком. Это позволяет на протяжении всего времени механического легирования осуществлять непрерывное насыщение порошка азотом. Следовательно, насыщение азотом проходит значительно быстрее и, соответственно, требует меньших затрат на производство стали. Использование аммиака в качестве азотосодержащей атмосферы в значительной степени улучшает технологию получения высокоазотистых аустенитных сталей. Аммиак выполняет две функции: восстановление смеси порошка, тем самым улучшая его качество и подготавливая его к дальнейшему взаимодействию, а также насыщает порошок азотом.
Цель предварительной продувки заключается в замещении кислорода в реакторе на азотосодержащий газ, а дальнейшая продувка в ходе механического легирования направлена лишь на поддержание азотосодержащей атмосферы, позволяющей осуществлять постоянное насыщение порошка азотом, что, в конечном счете, приводит к сокращению времени механического легирования высокоазотистой порошковой стали. Уменьшение скорости продувки при механическом легировании направлено на экономию расхода аммиака.
Композиция металл-неметалл и дополнительное механическое легирование позволяют улучшить механические свойства - твердость, прочность и т.д. Реакция протекает со значительным выделением тепла и происходит мгновенно, индикатором образования тугоплавкого соединения в процессе механолегирования является скачок температуры на термограмме (фиг.1), где по оси ординат - температура механореактора, а по оси абсцисс - время механоактивации. В результате образуется дисперсноупрочненная высокоазотистая порошковая аустенитная сталь, упрочненная тугоплавким соединением.
Совокупность отличительных признаков является необходимой и достаточной для решения поставленной задачи.
Объем мелющих шаров в реакторе менее 30% является недостаточным для полноценного осуществления механического легирования, что увеличивает время процесса. Избыточное количество мелющих шаров более 50% приводит к их заклиниванию в процессе механического легирования.
Предварительная продувка азотосодержащим газом менее 2 л/час и/или менее 10 минут не позволяет в полной мере осуществить замещение кислорода азотосодержащим газом, а превышение значения 16 л/час и/или более 20 минут нецелесообразно с экономической точки зрения. Скорость продувки газа в процессе механического легирования менее 0,2 л/час является недостаточной для осуществления непрерывной реакции взаимодействия азота со смесью порошков. Превышение значения скорости продувки более 0,3 л/час не позволяет осуществить полное разложение аммиака и не оправдано с экономической точки зрения. При понижении дозы энергии, необходимой для осуществления механического легирования, ниже 150 кДж/г механическое легирование с получением высокоазотистой аустенитной порошковой стали с нанокристаллической структурой и низким содержанием кислорода осуществить невозможно. В этом случае происходит неравномерное перемешивание элементов, и полученное содержание азота не превышает 0,02% из-за низкой скорости разложения аммиака. Повышение дозы энергии более 720 кДж/г способствует потере получаемого продукта - порошок сгорает из-за высокой удельной поверхностной энергии.
После чего в реактор добавляли порошковую композицию металл-неметалл в соотношении, необходимом для образования тугоплавкого соединения. В качестве металла были выбраны Ti, Nb, Zr, в качестве неметалла - C, В, Si. Количество порошковой смеси не превышает 50% от количества стали. Если количество порошковой смеси будет 60%, то реакция образования тугоплавкого соединения не произойдет либо значительно увеличится время образования.
Дополнительное механическое легирование проводят в течение 10-60 минут. В данном интервале происходит скачек температур, что видно на термограмме механореактора. После появления скачка температур процесс механолегирования прекращается.
Составляли смесь из порошков хрома, никеля, марганца и железа и помещали в проточный металлический реактор высоконапряженной вибромельницы. Затем к полученной смеси порошков добавляли мелющие шары из шарикоподшипниковой стали в количестве 30%, 40% и 50% объема реактора. Герметизировали реактор и проводили предварительную продувку смеси аммиаком или азотом со скоростью 2, 6, 10 или 16 л/час в течение 10, 15 или 20 минут. Затем скорость потока газа уменьшали до 0,2, 0,25 или 0,3 л/час и смесь подвергали механическому легированию при помощи высоконапряженной вибромельницы с параметрами дозы энергии 150, 400, 600 и 720 кДж/г. Далее добавляли порошковую композицию металл-неметалл (металл: Ti, Nb, Zr и неметалл: С, В, Si), в количестве 40 или 50% от количества стали и проводили дополнительное механическое легирование в течение 10, 35 или 60 минут.
Таблица.
№
Химический состав полученной смеси
Вид газа
Скорость предваритель-ной продувки л/час
Время предвари-тельной продувки, мин
Скорость продувки при мех. лег., л/час
Доза энергии, кДж/г
Порош-ковая компози-ция
Количество порошковой композиции, %
Время дополни-тельного механичес-кого легирования, мин.
Пример №1
Fe - 17,4% Cr - 8,2% Ni - 12,55% Mn - 0,05% O<sub>2 </sub>- 0,55% N<sub>2</sub>+TiC
Аммиак
2
20
0,2
400
Ti+C
50
10
Пример №2
Fe - 18,2% Cr - 8,1% Ni - 11,6% Mn - 0,09% O<sub>2  </sub>-0,99% N<sub>2</sub>+TiB<sub>2</sub>
Аммиак
2
20
0,25
720
Ti+B
50
60
Пример №3
Fe - 18% Cr - 8,1% Ni - 11,85% Mn - 0,05% O<sub>2 </sub>- 0,65% N<sub>2</sub>+Ti<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>
Аммиак
6
20
0,3
400
Ti+Si
40
35
Пример №4
Fe - 18% Cr - 8,4% Ni - 11,56% Mn - 0,04% O<sub>2 </sub>- 0,75% N<sub>2</sub>+NbC
Аммиак
10
15
0,3
600
Nb+C
50
10
Пример №5
Fe - 17,8% Cr - 8,1% Ni - 12,07% Mn - 0,03% O<sub>2 </sub>- 0,05% N<sub>2</sub>+NbB<sub>2</sub>
Азот
6
20
0,3
400
Nb+B
40
60
Пример №6
Fe - 18,05% Cr - 8,1% Ni - 11,81% Mn - 0,04% O<sub>2 </sub>- 0,1% N<sub>2</sub>+Nb<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>
Азот
10
20
0,2
600
Nb+Si
50
35
Пример №7
Fe - 17,85% Cr - 8,05% Ni - 12,07% Mn - 0,03% O<sub>2 </sub>- 0,2% N<sub>2</sub>+ZrC
Азот
16
15
0,2
720
Zr+C
50
10
Пример №8
Fe - 18% Cr - 7,86% Ni - 12,1% Mn - 0,04% O<sub>2 </sub>- 0,5% N<sub>2</sub>+ZrB<sub>2</sub>
Аммиак
16
10
0,3
150
Zr+B
50
60
Пример №9
Fe - 18,4% Cr - 7,6% Ni - 11,91% Mn - 0,09% O<sub>2 </sub>- 0,73% N<sub>2</sub>+Zr<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>
Аммиак
16
10
0,25
400
Zr+Si
40
35
Удешевление способа получения высокоазотистой аустенитной порошковой стали осуществлено за счет сокращения времени процесса механического легирования.
Полученные высокоазотистые аустенитные порошковые стали обладают сверхравновесным содержанием азота стали с нанокристаллической структурой и высокими механическими свойствами за счет низкого содержания кислорода (менее 0,1%). Размеры нанокристаллов составляют от 4 до 10 нм. Содержание азота после механического легирования в среде аммиака с параметром дозы энергии 720 кДж/г составляет 0,922%, при этом доля аустенита достигает 90%. Химический анализ полученной высокоазотистой аустенитной порошковой стали показывает содержание кислорода менее 0,1%, что влияет на механические свойства: величина твердости по Виккерсу достигает 850 HV, предел текучести при растяжении 1900 МПа, предел прочности при растяжении 3200 МПа, величина относительного удлинения 10%.