2
12
УСТАНОВКА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-CС ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
2
12
PLANT FOR PROCESSING ALIPHATIC HYDROCARBONS C-C USING ZEOLITE-CONTAINING CATALYSTS

2
12
Изобретение относится к установкам для переработки алифатических углеводородов (низших парафинов и олефинов С-С) с использованием цеолитсодержащих катализаторов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.
3
12
3
8
2
12
2
6
Переработка низших парафинов С-С (преимущественно С-C) с целью получения ароматических углеводородов (прежде всего бензол - толуол - ксилольной фракции (БТК - фракции) или высокооктановых бензинов в процессах переработки низкооктановых бензиновых фракций или совместной переработки низкооктановых бензиновых фракций и оксигенатов, в частности метанола, а также олефинов С-С (преимущественно С-С) с целью получения компонентов высокооктановых бензинов АИ - 92, АИ - 95, АИ - 98 и дизельных фракций (олигомеризация олефинов) или БТК -фракций (ароматизация олефинов) осуществляется в промышленных масштабах в настоящее время с использованием цеолитсодержащих катализаторов (главным образом с использованием цеолитов группы пентасилов (ZSM - 5, ZSM - 11 и т.д.) или элементосиликатов цеолитной структуры).
3
4
Процесс "Cyclar" фирм "British Petroleum" и "UOP" ароматизации парафинов С-С ("Нефтегазовые технологии", №8, 2005 г., с. 81) осуществляется с использованием полученного по оригинальной методике высококремнеземного цеолита группы пентасилов, модифицированного металлическими промоторами - цинком и галлием. Процесс "Z - форминг" фирмы "Mitsubishi Oil" и корпорации "Chioda" (Япония) ароматизации пентан - гексановой фракции ("Z-forming process: conversion of LPG and light naphtha to aromatics", 1992, NPRA ANNUAL MEETING, march 22-24, 1992, Marriot / Sheraton, New Orleans, Louisiana, фирма "Chiyoda Corporation") протекает с использованием катализатора на основе металлосиликата (пат. США №470494, 1987 г.). Аналогичный процесс разрабатывали японские фирмы "Шова Шелл" и "Томоюки Инуи" (А.З. Дорогочинский, А.Л. Проскурнин, С.Н. Овчаров, Н.Н. Крупина "Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах", М., ЦНИИТЭНефтехим, 1989 г., с. 73). Процесс совместной переработки низкооктановых бензиновых фракций и метанола или других спиртов или простых эфиров (пат. РФ №138334, 2013 г.) осуществляется также на катализаторе на основе цеолита группы пентасилов.
3
4
Процессы олигомеризации олефинов С-С в компоненты высокооктановых бензинов АИ - 95 - АИ - 98 (процесс "MOGD" фирмы "Mobil Oil Corp." ("Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", №9, 1985 г., с. 67-70), а также отечественный процесс по (пат. РФ №2135547, 1998 г. ) осуществляют с использованием цеолитов типа ZSM - 5 или ZSM -11, модифицированных оксидом цинка.
Отличительной особенностью всех вышеперечисленных процессов является довольно незначительный срок службы используемых цеолитсодержащих катализаторов до их полного закоксовывания (отложение кокса, т.е. углерода, в полостях и каналах цеолита). В зависимости от используемого сырья и требуемых конечных продуктов он составляет для процессов ароматизации парафинов и олефинов и олигомеризации олефинов от 300 до 700 часов в одном цикле непрерывной работы. После чего следует процесс окислительной регенерации катализатора, который в промышленных условиях продолжается 120-150 час.
Для организации непрерывной работы процессов ароматизации парафинов и олефинов или олигомеризации олефинов в технологических схемах этих процессов предусматривается наличие двух технологических ниток, одна из которых эксплуатируется в режиме синтеза, а другая в то же самое время - в режиме окислительной регенерации. После полного закоксовывания катализатора, работающего в режиме синтеза, происходит переключение работы этого катализатора на режим регенерации, а отрегенерированный катализатор включается в работу в режим синтеза.
Для достижения полной конверсии сырья в каждой технологической нитке установки ароматизации парафинов предусматривается многополочный адиабатический реактор (пат. РФ №2277524, 2004 г.) с отделением полученных ароматических углеводородов от сырьевого потока между полками или несколько (обычно четыре) друг за другом расположенных реакторов (в процессах "Cyclar" и "Z - форминг") с промежуточным подводом тепла между полкам или реакторами (реакция ароматизации парафинов высокоэндотермична). Подвод тепла может быть осуществлен прохождением сырьево - продуктового потока через змеевики промежуточных топливных печей (в процессах "Cyclar" и "Z - форминг"), через межтрубное пространство трубчатых теплообменников с расплавами солей в трубном пространстве и своей топливной печью, электрообогревом зоны реакции, циркулирующими продуктовыми сухим водородсодержащим и жирным газами (пат. РФ №2185359, 2000 г., №2277524, 2004 г.).
Для полной конверсии сырья в каждой технологической нитке установки олигомеризации олефинов предусматривается многополочный адиабатический реактор согласно (пат. РФ №2206384, 2002 г.) с одним катализатором на каждой полке, или одного трубчатого или последовательно расположенных двух трубчатых реакторов с разными катализаторами, или, по меньшей мере, трех адиабатических реакторов олигомеризации с одним или двумя разными катализаторами (пат. РФ №2191204, 2001 г.). Так как реакция олигомеризации олефинов высокоэкзотермична, для охлаждения реакционного потока между полками в адиабатическом реакторе или между реакторами обычно используется прямой теплообмен с холодным газом, что позволяет быстро уменьшать температуру реакционного потока (пат. РФ №2206384, 2002 г.).
Существующие технологические схемы процессов ароматизации парафинов с двумя двух - четырехслойными эндотермическими реакторами (пат. РФ №2139844, 1998 г., №2175959, 2000 г., №2277524, 2004 г.) или олигомеризации низших олефинов с двумя четырехслойными экзотермическими реакторами (пат. РФ №2135547, 1998 г. -технологическая схема олигомеризации олефинов, №2206384, 2002 г. - реактор олигомеризации), в которых предусмотрена попеременная работа реакторов в режиме синтеза и регенерации, имеют ряд недостатков:
1. Процесс синтеза углеводородов протекает более 300 часов, а регенерация катализатора -120-150 часов. Поэтому технологическое оборудование: реактор, компрессор, сепараторы и печь, которые были задействованы на стадии регенерации, простаивают по меньшей мере 150 часов (в случае работы на свежем катализаторе).
2. Реакции синтеза (олигомеризации и ароматизации олефинов) и окислительной регенерации - реакции экзотермические. Поэтому для снятия избытка тепла перед вторым, третьим и четвертым слоями катализатора в синтезе и регенерации, необходимо подавать квенчинг или пар, соответственно. Увеличение балластных потоков приводит к ухудшению экономических показателей установки, т.к. эти потоки в дальнейшем должны охлаждаться, сепарироваться и выводиться из установки.
3. Реакция ароматизации парафинов - эндотермическая. Необходим дополнительный нагрев газовых потоков между полками адиабатического реактора, т.е. дополнительный расход энергии.
4. Конструкция четырехслойного реактора с маточниками - распределителями охлаждающих или нагревающих потоков достаточно сложна и металлоемка.
5. Стоимость технологической схемы с реакторами, содержащими четырехслойные катализаторные слои, увеличивается из-за того, что:
- расходы балластных потоков необходимо контролировать и регулировать;
- блоки отсекателей для переключения потоков синтеза и регенерации должны быть установлены на горячих потоках с температурой более 520°С.
6. Качество жидких продуктов реакций ароматизации и олигомеризации (их химический и фракционный составы) существенно отличается в начале и в конце цикла синтеза.
7. Прекращается синтез готовой продукции в течение времени, необходимого для переключения реакторов.
Близкой к заявляемой установке является комплексная установка для переработки смеси бензиновых фракций и метанола с целью получения высокооктанового бензина (пат. РФ №138334, 2013 г.). Установка по этому способу включает два адиабатических реактора, технологически связанных с аппаратурой для нагревания сырья, охлаждения, частичной конденсации, сепарации и ректификации продуктов реакции, и отличается тем, что каждый реактор включает хотя бы два стационарных слоя катализатора, с возможностью подачи в сырьевую смесь, а также во второй и каждый следующий слой нагретой в огневом нагревателе части газа, выделенного в трехфазном сепараторе из потока продуктов реакции после их частичной конденсации. Эта установка включает в себя также регенерационный контур, состоящий из печи, циркуляционного компрессора и сепаратора.
5+
3+
3+
5+
3
4
1
4
4
Наиболее близкой к заявляемой установке является установка для олигомеризации низших олефинов с целью получения высокооктанового бензина, описанная в пат. РФ №2135547, 1998 г. В многослойном реакторе осуществляют контакт сырья с катализатором олигомеризации, содержащим цеолит группы пентасилов, в условиях олигомеризации с образованием потока, обогащенного углеводородами C, который с целью выделения потока, содержащего углеводороды С, и потока легких углеводородов охлаждают, пропускают через сепаратор и фракционируют жидкую фазу из сепаратора, и поток, содержащий углеводороды С, фракционируют с получением бензина C, фракции углеводородов С и фракции углеводородов С, отличающийся тем, что поток легких углеводородов содержит компоненты C-С и часть этого потока и часть фракции углеводородов С направляют на смешение с олефинсодержащим сырьем. Установка включает в себя также регенерационный контур, состоящий из печи, циркуляционного компрессора и сепаратора.
2
12
Предлагается усовершенствованная установка для проведения процессов превращения алифатических углеводородов С-С (превращение низкооктановых бензинов, ароматизация парафинов и олефинов, олигомеризация олефинов) на цеолитсодержащих катализаторах. Суть предлагаемой установки состоит в том, что вместо двухреакторной схемы с двух- или более слойной загрузкой катализатора, предусматриваются три или более однослойных реактора, каждый со своей индивидуальной печью нагрева (схема установки приведена на фиг. 1). При этом одномоментно один из указанных реакторов работает в режиме регенерации, а остальные - в режиме синтеза.
2
12
Заявляется установка для переработки алифатических углеводородов С-С (превращение низкооктановых бензинов, ароматизация парафинов и олефинов, олигомеризация олефинов) с использованием цеолитсодержащих катализаторов с изменяющейся во время эксплуатации в режиме синтеза активностью, отличающаяся тем, что для увеличения производительности работы установки, повышения качества получаемых жидких продуктов, повышения эффективности использования технологического оборудования и улучшения экономических показателей работы установки обеспечивают непрерывный режим работы параллельно функционирующих трех или более однослойных реакторов, каждый из которых оснащен индивидуальной печью нагрева.
Установка, описанная выше, отличается также тем, что одномоментно один из указанных реакторов работает в режиме регенерации, а остальные - в режиме синтеза.
Учитывая, что синтез углеводородного продукта до регенерации цеолитсодержащих катализаторов всех указанных выше процессов длится на равновесном катализаторе не менее 360 часов, этот процесс, в зависимости от активности катализатора, условно возможно разделить на три стадии пробега: 1-ая от 0 до 120 часов - высокоактивный катализатор;
2- ая от 120 до 240 часов - катализатор средней активности;
3- ая от 240 до 360 часов - малоактивный катализатор.
Три реактора в режиме синтеза на разных стадиях пробега катализатора и один реактор в режиме регенерации эквивалентны по мощности двум четырехслойным адиабатическим реакторам, но при этом не имеют указанных выше недостатков.
Технологическая схема предлагаемого процесса обеспечивает:
1. Постоянное качество получаемого продукта, поскольку жидкие продукты процессов ароматизации или олигомеризации из трех реакторов смешиваются в продуктовой емкости и усредняются по составу.
2. Управление температурами сырья, подаваемого в каждый реактор в зависимости от активности его катализатора, обеспечивается путем коррекции температуры сырья на выходе из печей - подогревателей, что обеспечивает оптимальные условия для протекания реакций в слое катализатора и не требует дополнительной подачи в реактор квенчинга или пара для снятия избытка тепла.
3. Расходы сырья, подаваемые в реакторы, стабилизируются путем коррекции заданий по давлениям сырья, поступающего в теплообменники. Поскольку расходы сырья в этом случае не зависят от степени закоксованности катализаторных слоев, обеспечивается одинаковая нагрузка во всех реакторах, работающих в режиме синтеза.
4. Блоки отсекателей для переключения потоков сырья синтеза и регенерации, а также регулирующие клапаны не требуют специального высокотемпературного исполнения, поскольку установлены на холодных потоках (30-200°С).
Функционирование заявляемой установки, приведенной на схеме (фиг. 1) на примере четырех реакторов, может быть проиллюстрировано следующим образом.
5+
Смесь сырья из емкости 1 (поток 51) и рецикла из емкости 2 (поток 52) подают насосами 9/1 и 9/2 в заданном соотношении (поток 56) в узел смешения с водородсодержащим газом (ВСГ). Полученный поток (поток 57) поступает на нагрев в три теплообменника из четырех существующих (11, 21, 31, 41), теплоносителем в которых является продуктовый поток. После нагрева сырья его догревают в трех печах из четырех существующих (12, 22, 32, 42) до заданной температуры и подают в три реактора из четырех существующих (13, 23, 33, 43), которые работают в режиме синтеза. В этих реакторах происходит контакт сырья с катализатором олигомеризации, в результате чего образуются потоки продуктов, обогащенные углеводородами C. Продукт, выходящий из реакторов, охлаждают в трех теплообменниках из четырех существующих (11, 21, 31, 41) и в трех воздушных холодильниках из четырех существующих (14, 24, 34, 44). Захоложенный и частично сконденсированный поток (поток 60) из трех реакторов направляют в сепаратор 5. Балансовое количество водородсодержащего газа (поток 63) и жидкой фазы (поток 64) насосом 10 подают в колонну стабилизации. Циркулирующий ВСГ (поток 62) поступает в сепаратор 3, смешивается со свежим водородом (поток 53), а затем смесь газов подается на всас компрессора 4.
Процесс синтеза при снижении активности катализатора в реакторах осуществляют с подъемом температуры сырья на входе в реакторы. Снижение активности катализатора обусловлено образованием кокса, который образуется в процессе превращения углеводородного сырья в реакторах. Скорость образования кокса зависит от состава сырья и условий процесса. Периодически кокс выжигают в кислородсодержащем газе с образованием оксидов углерода и воды. В качестве регенерирующего газа используют смесь азота и воздуха. Для управления интенсивностью выжигания кокса из катализатора, сопровождающегося значительным выделением тепла, в азоте поддерживают заданное количество кислорода. Это позволяет предотвратить структурные изменения катализатора и его необратимую дезактивацию.
После завершения режима синтеза один из трех реакторов с наиболее закоксованным, то есть наиболее малоактивным катализатором, который дольше других двух находился в режиме синтеза, подключают к схеме регенерации. Смесь азота (поток 54), воздуха (поток 55) и рециркулирующего газа (поток 66) из сепаратора 6 поступает в компрессор 8, а затем подается на нагрев в теплообменник. В теплообменнике азотно-воздушная смесь (ABC) нагревается потоком газов регенерации из реактора, а затем догревается до заданной температуры в печи. После нагрева ABC подается в реактор, в котором происходит контакт с катализатором. Поток продуктов, выходящий из реактора, охлаждают в теплообменнике и в воздушном холодильнике. Частично сконденсированный (поток 61) направляют в сепаратор 6, из которого выводят балансовое количество газа (поток 65), а остальной газ (поток 66) направляют в сепаратор 7. При этом воду (поток 67), отделившуюся в процессе сепарации газовых потоков в сепараторах 3, 5, 6 и 7, сбрасывают в дренаж.
Окислительную регенерацию осуществляют со ступенчатым подъемом температуры путем увеличения подачи топлива (поток 68), при повышении концентрации кислорода в регенерирующем газе от 0,5 до 21% об. Выжигание кокса приводит к практически полному восстановлению активности катализатора. Этот процесс осуществляется периодически. В течении процесса регенерации контакт сырья с катализатором не допускается.
Снижение активности цеолитсодержащего катализатора происходит также в результате образования ненасыщенных полимерных углеводородных молекул, не являющихся коксом, но адсорбированных в порах цеолита и блокирующих его активную поверхность. Между окислительными регенерациями для повышения активности катализатора, возможно, проводить его обработку потоком инертного или водородсодержащего газа при повышенной температуре. Периодическая реактивация цеолитсодержащего катализатора олигомеризации олефинсодержащего сырья при его контакте с инертным или водородсодержащим газом при температуре на 20-50°С превышающей температуру контакта сырья с катализатором позволяет увеличить продолжительность работы катализатора между окислительными регенерациями. Продолжительность контакта катализатора с водородсодержащим газом определяется свойствами катализатора и условиями контакта и составляет от 2 до 10 часов.