КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИОЛЕФИНА
THERMOPLASTIC POLYOLEFIN COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к новой композиции, содержащей гетерофазный полипропилен, наполнитель и полиэтилен, а также получению и применению указанной композиции.
Полипропилен представляет собой материал, предпочтительный для применения во многих случаях, так как его можно адаптировать к конкретным решаемым задачам. Например, гетерофазные полипропилены широко применяют в автомобильной промышленности (например, при изготовлении бамперов), поскольку они сочетают хорошую жесткость с приемлемыми показателями ударной вязкости. Гетерофазные полипропилены содержат полипропиленовую матрицу, в которой диспергирована аморфная фаза. Аморфная фаза содержит пропиленовый сополимерный каучук, такой как этиленпропиленовый каучук (ЭПК) или полимер на основе этиленпропилендиенового мономера (ЭПДМ). Кроме того, гетерофазный полипропилен содержит некоторое количество кристаллического полиэтилена. В автомобильной промышленности такие сорта гетерофазных полипропиленов содержат пропиленовый сополимерный каучук в количестве примерно 30 масс.%, который обычно получают непосредственно в одном или двух газофазных реакторах или добавляют к матрице извне на стадии получения смеси. Указанные материалы обычно применяют в комбинации с 10-20 масс.% наполнителя, такого как тальк, что в целом приводит к получению материалов, обеспечивающих хороший баланс жесткости и ударной вязкости.
В частности, ударная вязкость при низкой температуре считается ключевым свойством, поскольку автомашины используются на протяжении всего года и в различных климатических зонах. В зимнее время опасность поломки недопустимо высока, если ударная вязкость, в частности, при -20°C или ниже, будет недостаточной. Все более часто в автомобильной промышленности возникает потребность в материалах, проявляющих не только хорошие ударные характеристики при низких температурах, но и исключительные ударные характеристики при очень низких температурах, что позволяет применять гетерофазный материал независимо от соответствующих географических условий. Для обеспечения выполнения этих требований производители автомашин нуждаются в таких сортах гетерофазного полипропилена, которые имеют очень хорошую ударную вязкостью, измеренную при -40°C.
До настоящего времени было невозможно получить гетерофазные полипропилены с приемлемыми ударными характеристиками при -40°C без потери жесткости. Основная проблема состояла в том, что при этих очень низких температурах обычный каучук, модифицированный полипропиленом, уже проявляет низкие ударные характеристики, поскольку составляющие каучуковой фазы (или фаза в целом) замерзают при достижении температуры стеклования каучуковой фазы. Например, в EP 1401894 A1 предложены пропиленовые полимеры с улучшенными свойствами, в частности, сочетающие высокую. жесткость и ударную вязкость за счет комбинации полипропилена с селективной β-нуклеацией, что, однако, не привело к достаточной ударной вязкости при температурах -20°C или ниже, и, более того, указанные полимеры обладали пониженной термомеханической стабильностью, обусловленной более низкой температурой плавления β-модификации. Также в патенте США 4363885 описана композиция пропиленового полимера, применяемая при производстве бамперов, полученная путем комбинирования гетерофазного полипропиленового сополимера с ЭПК-эластомером и тальковым наполнителем; однако, для приготовления указанной композиции требуется специальная камерная месильная машина типа Бенбери, что связано с природой применяемого эластомера, при этом достаточная ударная вязкость при температурах ниже -30°C так и не достигается. Кроме того, в патенте США 5086109 предложена композиция полипропиленовой смолы на основе полипропилена, дополнительно содержащая комбинацию ЭПК или ЭПДМ с гидрированным блок-сополимером, состоящим как из концевых блоков ароматического винилового соединения, так и из промежуточного блока сопряженного диенового полимера (стирольного эластомера), а также хлопьевидный минеральный наполнитель; однако указанная композиция не достигает температуры перехода в хрупкое состояние ниже -20°C и требует применения сравнительно дорогостоящего стирольного эластомерного компонента.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение гетерофазного полипропилена, характеризующегося хорошей жесткостью и отличными ударными характеристиками при очень низких температурах, т.е. при температурах гораздо ниже -20°C, предпочтительно ниже -30°C, например, при -40°C.
Настоящее изобретение основано на обнаружении того факта, что гетерофазный полипропилен требует введения добавки, которая улучшает дисперсию каучуковой фазы и одновременно положительно влияет на ударные характеристики. Более точно, настоящее изобретение основано на обнаружении того факта, что полиэтилен бимодальной или мультимодальной природы необходимо вводить в гетерофазный полипропилен. Кроме того, согласно настоящему изобретению также было обнаружено, что указанное введение предпочтительно можно выполнить, если полиэтилен бимодальной или мультимодальной природы предварительно смешивают с эластомерным компонентом перед добавлением к гетерофазному полипропилену.
Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции (К), содержащей
(a) полипропиленовую матрицу (М-ПП),
(b) по меньшей мере один эластомерный сополимер (ЭП), содержащий звенья, полученные из
(i) этилена,
3
20
(ii) по меньшей мере одного C-С α-олефина, и
(iii) возможно, несопряженного диена;
(c) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), представляющий собой бимодальный или мультимодальный полиэтилен, и
(d) наполнитель (Н), такой как неорганический наполнитель (Н).
Настоящее изобретение включает различные полимерные материалы. Однако эти материалы не являются поперечно-сшитыми, например, путем применения агентов для поперечной сшивки.
Предпочтительно эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и наполнитель (Н) диспергированы в указанной полипропиленовой матрице (М-ПП). Другими словами, эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) образуют включения, которые диспергированы в полипропиленовой матрице (М-ПП). Таким образом, настоящее изобретение, в частности, относится к так называемой гетерофазной системе. Соответственно, настоящее изобретение может быть также определено как гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), содержащая
(a) полипропиленововую матрицу (М-ПП); и
(b) по меньшей мере один эластомерный сополимер (ЭП), при этом указанный эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) содержит звенья, полученные из
(i) этилена,
3
20
(ii) по меньшей мере одного C-С α-олефина, и
(iii) возможно, несопряженного диена;
(c) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), представляющий собой бимодальный или мультимодальный полиэтилен; и
(d) наполнитель (Н), такой как неорганический наполнитель (Н),
при этом эластомерный сополимер (ЭП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) образуют вместе или по отдельности включения внутри полипропиленовой матрицы (М-ПП).
Другими словами, полипропиленовая матрица (М-ПП) содержит (мелко) диспергированные включения, которые не являются частью матрицы, при этом указанные включения содержат либо эластомерный сополимер (ЭП), либо полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Термин "включение" согласно настоящему изобретению будет предпочтительно указывать, что полипропиленовая матрица (М-ПП) и включение образуют различные фазы внутри гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП), при этом указанные включения можно увидеть, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия.
Кроме того, включения могут также содержать наполнитель (Н); однако предпочтительно наполнитель (Н) образует отдельные включения внутри полипропиленовой матрицы (М-ПП). Согласно другому варианту реализации изобретения, полипропиленовая матрица (М-ПП) содержит (мелко) диспергированные включения, которые не являются частью матрицы, при этом указанные включения содержат эластомерный сополимер (ЭП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). В таком случае полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) может, со своей стороны, предпочтительно образовать включения (мелко диспергированные) внутри эластомерного сополимера (ЭП).
Указанная композиция (К), т.е. указанная гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), предпочтительно содержит
(a) полипропиленовую матрицу (М-ПП) в количестве по меньшей мере 36 масс.%, например, 36-81 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере 45 масс.%, например, 45-72 масс.%,
(b) эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) в количестве по меньшей мере 6 масс.%, например, 6-72 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере 9 масс.%, например, 9-56 масс.%,
(c) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) в количестве по меньшей мере 3 масс.%, например, 3-27 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере 6 масс.%, например, 6-27 масс.% или 6-18 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 7 масс.%, например, 7-27 масс.% или 7-18 масс.%, и
(d) наполнитель (Н) в количестве по меньшей мере 5 масс.%; 5-20 масс.%, предпочтительно 8 15 масс.%,
относительно массы всей композиции (К), более предпочтительно, относительно общей суммарной массы полипропиленовой матрицы (М-ПП), эластомерного сополимера (сополимеров) (ЭП), полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и наполнителя (Н).
Таким образом, согласно особенно предпочтительному варианту реализации, композиция (К), т.е., указанная гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), содержит
(a) полипропиленовую матрицу (М-ПП) в количестве 45-72 масс.%,
(b) эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) в количестве 9-56 масс.%,
(c) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) в количестве 6-18 масс.%, например, 7-18 масс.%, и
(d) наполнитель (Н) в количестве 8-15 масс.%,
относительно массы всей композиции (К), более предпочтительно относительно общей суммарной массы полипропиленовой матрицы (М-ПП), эластомерного сополимера (сополимеров) (ЭП), полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и наполнителя (Н).
Благодаря довольно высокому содержанию эластомерного сополимера (сополимеров) (ЭП) в. композиции (К), т.е., в указанной гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП), содержание компонентов композиции (К), растворимых в ксилоле (КР), т.е. содержание указанной гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП), также довольно высоко, т.е. составляет по меньшей мере 12 масс.%, более предпочтительно находится в диапазоне 20-70 масс.%, например, 30-50 масс.%.
Предпочтительное весовое соотношение между массой полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и суммарной массой эластомерного сополимера (сополимеров) (ЭП) составляет от 1:10 до 2:1, предпочтительно, от 1:8 до 1:2.
Более предпочтительно, настоящая композиция (К), т.е. указанная гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), содержит в качестве полимерных компонентов только полипропиленовую матрицу (М-ПП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП). Другими словами, композиция (К), т.е. указанная гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), может дополнительно содержать добавки и наполнитель (Н), но не другой полимер, в количестве, превышающем 5 масс.%, более предпочтительно превышающем 3 масс.%, например, превышающем 1 масс.%, относительно массы всей композиции (К). Один из дополнительных полимеров, который может присутствовать в таких низких количествах, представляет собой полиэтилен, который является продуктом реакции, образующимся при синтезе одного из компонентов, применяемых при получении согласно предложенному изобретению (см. подробно ниже). Соответственно, в частности, становится понятно, что рассматриваемая композиция (К) содержит только полипропиленовую матрицу (М-ПП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) и полиэтилен в количествах, упомянутых в этом абзаце.
Неожиданно было обнаружено, что композиция (К) согласно настоящему изобретению может преодолеть недостатки гетерофазных систем, известных в данной области техники. Новая композиция (К) демонстрирует отличные ударные характеристики при очень низких температурах, т.е. при -40°C, без ухудшения жесткости композиции (К) (см. таблицы 1-3). Таким образом, с помощью предложенного изобретения возможно получение автомобильных деталей, которые также можно использовать в регионах с экстремальными погодными условиями, в частности, в регионах с чрезвычайно холодными зимами.
Как указано выше, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) является бимодальным или мультимодальным. В частности, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) является бимодальным или мультимодальным с точки зрения молекулярно-массового распределения и/или распределения содержания сомономера. Как будет более подробно объяснено ниже, полипропиленовая матрица (М-ПП) может быть унимодальной или мультимодальной, например, бимодальной в силу молекулярно-массового распределения и/или распределения содержания сомономера.
Таким образом, применяемое в настоящей заявке выражение "мультимодальный" или "бимодальный" относится к модальности полимера, т.е.
- форме кривой его молекулярно-массового распределения, которая представляет собой график зависимости доли с данной молекулярной массой от молекулярной массы этой фракции,
и/или
- форме кривой распределения содержания сомономера, которая представляет собой график зависимости содержания сомономера от молекулярной массы полимерных фракций.
Как будет объяснено ниже, полипропиленовую матрицу (М-ПП) и/или полиэтилен высокой плотности - (ПЭВП) можно получить путем смешивания различных видов полимеров, т.е. полимеров с различной молекулярной массой и/или содержанием сомономера. Однако предпочтительно полимерные компоненты полипропиленовой матрицы (М-ПП) и/или полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) получают в многостадийном процессе с применением расположенных друг за другом реакторов, функционирующих при различных условиях реакции. В результате каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и/или распределение содержания сомономера.
При наложении кривых распределения (молекулярной массы или содержания сомономера) для таких фракций с получением кривой молекулярно-массового распределения или кривой распределения содержания сомономера в готовом полимере, на указанных кривых могут присутствовать два или более максимумов или по меньшей мере отчетливое уширение по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Такой полимер, полученный в две или более последовательных стадий, называют бимодальным или мультимодальным, в зависимости от количества стадий.
Более подробно отдельные компоненты предложенной композиции (К) будут определены далее.
Полипропиленовая матрица (М-ПП) может представлять собой гомополимер пропилена (М-ГоПП) или сополимер пропилена (М-СоПП).
Однако предпочтительно пропиленовая матрица (М-ПП) представляет собой гомополимер пропилена (М-ГоПП).
Выражение "гомополимер пропилена", применяемое в настоящем изобретении, относится к полипропилену, который по существу состоит более чем на 99,5 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере более чем на 99,7 масс.%, например, по меньшей мере более чем на 99,8 масс.% из пропиленовых звеньев. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, в пропиленовом гомополимере можно определить только пропиленовые звенья. Содержание сомономера можно определить с применением инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, как описано ниже в примерах.
4
20
4
10
Когда полипропиленовая матрица (М-ПП) представляет собой сополимер пропилена (М-СоПП), указанный сополимер пропилена (М-СоПП) содержит звенья, полученные из по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей этилен и C-С α-олефина, предпочтительно, по меньшей мере одного сомономера, выбранного из группы, включающей этилен и C-С α-олефин, например, 1-бутен или 1-гексен. Наиболее предпочтительно, пропиленовый сополимер (М-СоПП) представляет собой пропилен-этиленовый сополимер. Содержание сомономера, например, содержание этилена, в пропиленовом сополимере (М-СоПП) в таком случае предпочтительно сравнительно низкое, т.е. до 5.0 масс.%, более предпочтительно от 0.5 до 5.0 масс.%, еще более предпочтительно от 1.0 до 4.5 масс.%, еще более предпочтительно от 2.0 до 4.0 масс.%. В частности, этилен является единственным сомономером в пропиленовом сополимере (М-СоПП).
Если полипропиленовая матрица (М-ПП) представляет собой гомополимер пропилена (М-ГоПП), указанный гомополимер пропилена (М-ГоПП) может быть мультимодальным или бимодальным с точки зрения молекулярной массы. В свою очередь, в случае, если полипропиленовая матрица (М-ПП) представляет собой пропиленовый сополимер (М-СоПП), указанный пропиленовый сополимер (М-СоПП) может быть мультимодальным, например, бимодальным, с точки зрения содержания сомономера и/или молекулярной массы. В частности, понятно, что пропиленовый сополимер (М-СоПП) является мультимодальным, например, бимодальным, с точки зрения содержания сомономера.
Кроме того, если полипропиленовая матрица (М-ПП) имеет мультимодальный, например, бимодальный, характер, в частности является мультимодальной, например, бимодальной, с точки зрения содержания сомономера, понятно, что индивидуальные фракции присутствуют в количествах, влияющих на свойства материала. Соответственно, понятно, что каждая из этих фракций присутствует по меньшей мере в количестве 10 масс.% относительно массы полипропиленовой матрицы (М-ПП). Соответственно, в случае бимодальной системы, особенно с точки зрения содержания сомономера, разделение на две фракции приближенно составляет 50:50. Таким образом, согласно одному варианту реализации изобретения, полипропиленовая матрица (М-ПП) содержит две фракции, которые отличаются по содержанию в них сомономера, например, содержанию этилена, при этом первая фракция присутствует в количестве от 40 до 60 масс.%, а вторая фракция присутствует в количестве от 60 до 40 масс.%.
Разницу в содержании сомономера между двумя фракциями определяют способом, согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, описанному в следующем абзаце.
В случаях, когда полипропиленовая матрица (М-ПП) представляет собой пропиленовый сополимер (М-СоПП), указанный пропиленовый сополимер (М-СоПП) содержит по меньшей мере две фракции, содержание сомономера в которых различается. Пропиленовый сополимер (М-СоПП) предпочтительно содержит по меньшей мере две фракции, более предпочтительно состоит из двух фракций, содержание сомономера в которых, например, содержание этилена, различается на по меньшей мере 0.8 масс.%, более предпочтительно, различается на по меньшей мере 1.2 масс.%. С другой стороны, разница в содержании сомономера в двух фракциях не должна быть слишком высока, т.е. не выше, чем 6.0 масс.%, предпочтительно не выше, чем 5.0 масс.%, для того, чтобы избежать тенденции к разделению. Таким образом, становится понятно, что пропиленовый сополимер (М-СоПП) содержит по меньшей мере две фракции, более предпочтительно состоит из двух фракций, содержание сомономеров в которых различается на 2.0-6.0 масс.%, более предпочтительно на 2.5-5.0 масс.%. Соответственно, согласно одному варианту реализации изобретения, пропиленовый сополимер (М-СоПП) содержит, предпочтительно состоит, из первой фракции, представляющей собой пропиленовый гомополимер, и второй фракции, представляющей собой пропиленовый сополимер, содержание сомономера в котором, предпочтительно содержание этилена, составляет по меньшей мере 0.5 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 1.5 масс.%, например, по меньшей мере 2.0 масс.%, например, по меньшей мере 2.5 масс.%.
Полипропиленовую матрицу (М-ПП) можно получить на стадии полимеризации, выполняемой в одном или более реакторах полимеризации. Предпочтительно полипропиленовую матрицу (М-ПП), содержащую два или более различных пропиленовых полимера, можно получить, осуществляя полимеризацию в двух или более различных реакторах полимеризации (например, реакторах для блочной полимеризации и/или газофазных реакторах; в качестве реакторов для блочной полимеризации предпочтительными являются циркуляционные реакторы), тем самым получая в различных реакторах полимеризации полимеры с различными требуемыми распределениями по молекулярной массе или мономерными составами.
2
2
Кроме того, предпочтительно полипропиленовая матрица (М-ПП) имеет сравнительно низкую скорость течения расплава. Скорость течения расплава, главным образом, зависит от средней молекулярной массы. Это связано с тем фактом, что длинные молекулы образуют материал с более низкой склонностью к текучести, чем короткие молекулы. Увеличение молекулярной массы означает уменьшение величины СТР. Скорость течения расплава (СТР) измеряют в г/10 мин полимера, выгружаемого через определенную фильеру при заданных температурных условиях и давлении и измерении вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого вида полимера главным образом влияет его молекулярная масса, а также степень его разветвления. Скорость течения расплава, измеренную при загрузке 2.16 кг при 230°C (ISO 1133) обозначают как СТР (230°С). Соответственно, предпочтительно в настоящем изобретении СТР (230°С) полипропиленовой матрицы (М-ПП) находится в диапазоне от 0.05 до 250.0 г/10 мин, более предпочтительно от 1.0 до 100.0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 2.0 до 50.0 г/10 мин.
Предпочтительно полипропиленовая матрица (М-ПП) является изотактической. Соответственно, понятно, что полипропиленовая матрица (М-ПП) имеет довольно высокую концентрацию пентад, а именно, выше, чем 80%, более предпочтительно выше, чем 85%, еще более предпочтительно выше, чем 90%, еще более предпочтительно выше, чем 92%, еще более предпочтительно выше, чем 93%, например, выше, чем 95%.
2
20
Если полипропиленовая матрица (М-ПП) представляет собой пропиленовый сополимер (М-СоПП), также понятно, что звенья, полученные из С-С α-олефинов, отличных от пропилена, распределены внутри пропиленового сополимера (М-СоПП) случайным образом.
Второе требование настоящего изобретения состоит в присутствии по меньшей мере одного эластомерного сополимера (сополимеров) (ЭП), предпочтительно одного или двух эластомерных сополимеров (сополимеров) (ЭП), в композиции (К) согласно настоящему изобретению, т.е. в гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП).
3
20
3
10
4
20
Эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) содержит, предпочтительно состоит, из звеньев, полученных из этилена, и по меньшей мере другого C-С α-олефина, такого как C-С α-олефин, более предпочтительно звеньев, полученных из этилена и по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Эластомерный сополимер (ЭП) может также содержать звенья, полученные из несопряженного диена, однако, предпочтительно, что эластомерный сополимер состоит из звеньев, полученных только из этилена и пропилена и/или С-С α-олефинов. Подходящие несопряженные диены, в случае их применения, включают ациклические диены с прямой или разветвленной цепью, такие как 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, 5-метил-1, 4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен, и смешанные изомеры дигидромирцена и дигидрооцимена, и однокольцевые эпициклические диены, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен, 4-винилциклогексен, 1-аллил-4-изопропилиден циклогексан, 3-аллил циклопентен, 4-циклогексен и 1-изопропенил-4-(4-бутенил) циклогексан. Также являются подходящими мультикольцевые алициклические конденсированные и мостиковые кольцевые диены, в том числе, тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен, 2-метил-бициклогептадиен и алкенил, алкилиден, циклоалкенил и циклоалкилиден норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-изопропилиден норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен; и 5-циклогексилиден-2-норборнен. Предпочтительными несопряженными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен, 1,4-гексадиен и дициклопентадиен.
Соответственно, эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) содержат по меньшей мере звенья, полученные из этилена и пропилена, и могут содержать другие звенья, полученные из дополнительного α-олефина, определенного в предыдущем абзаце. Однако особенно предпочтительно, что эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) содержит звенья, полученные только из этилена и пропилена, и, возможно, несопряженного диена, определенного в предыдущем абзаце, такого как 1,4-гексадиен. Таким образом, полимер на основе этиленпропиленовых несопряженных диеновых мономеров (ЭПДМ) и/или этиленпропиленовый каучук (ЭПК) в качестве эластомерного сополимера (сополимеров) (ЭП) является/являются особенно предпочтительными, последний - наиболее предпочтительным.
Подобно полипропиленовой матрице (М-ПП), эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) может быть унимодальным или мультимодальным, например, бимодальным. Однако, предпочтительно, что эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) является/являются унимодальным. Что касается определения унимодального и мультимодального, например, бимодальноного полимера, такое определение дано выше.
Согласно конкретному варианту реализации настоящего изобретения, предложенная композиция (K), т.е. гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), содержит по меньшей мере один эластомерный сополимер (ЭП1) и один эластомерный сополимер (ЭП2), при этом указанный эластомерный сополимер (ЭП2) имеет более высокое содержание этилена, чем эластомерный сополимер (ЭП1), что приводит к более низкой температуре стеклования эластомерного сополимера (ЭП2) по сравнению с эластомерным сополимером (ЭП1). Таким образом, согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, температура стеклования (точка) эластомерного сополимера (ЭП1) выше, а именно, по меньшей мере на 5°C выше, а именно, на 5-10°C выше, по сравнению с эластомерным сополимером (ЭП2). Еще более предпочтительная композиция (К) согласно настоящему изобретению, т.е. гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), содержит только два различных эластомерных сополимера (ЭП), а именно, эластомерный сополимер (ЭП1) и эластомерный сополимер (ЭП2), но не другие эластомерные сополимеры (ЭП).
В случаях, когда композиция (К) согласно настоящему изобретению, т.е. гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), содержит (по меньшей мере) два различных эластомерных сополимера (ЭП), понятно, что весовое отношение между эластомерным сополимером (ЭП1) и эластомерным сополимером (ЭП2) составляет от 18:1 до 1:9, более предпочтительно, от 9:1 до 1:4.5. Таким образом, согласно конкретному варианту реализации изобретения, композиция согласно настоящему изобретению (К), т.е. гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), содержит от 4 до 36 масс.%, предпочтительно, от 5 до 32 масс.%, более предпочтительно, от 6 до 28 масс.%, эластомерного сополимера (ЭП1) и от 2 до 36 масс.%, предпочтительно, от 3 до 30 масс.%, более предпочтительно, от 4 до 24 масс.%, эластомерного сополимера (ЭП2).
4
20
Что касается возможных мономерных звеньев, составляющих эластомерный сополимер (ЭП1) и эластомерный сополимер (ЭП2), они соответствуют определениям, сделанным для эластомерного сополимера (ЭП). Эластомерный сополимер (ЭП2) предпочтительно имеет более высокое общее содержание сомономера, чем эластомерный сополимер (ЭП1), при этом указанное общее содержание сомономера представляет собой сумму содержания этилена, содержания С-С α-олефина и содержания несопряженного диена.
4
20
4
10
4
20
Соответственно, эластомерный сополимер (ЭП1) содержит, предпочтительно, состоит из звеньев, полученных из пропилена и по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, включающей этилен и С-С α-олефин, такой как С-C α-олефин, более предпочтительно, звеньев, полученных из пропилена и по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, включающей этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Эластомерный сополимер (ЭП1) может также содержать звенья, полученные из несопряженного диена, однако, предпочтительно, что эластомерный сополимер состоит из звеньев, полученных только из пропилена и этилена и/или C-С α-олефинов. Что касается возможных несопряженных диенов, в случае их применения, они даны в перечне, приведенном выше.
Эластомерный сополимер (ЭП1) предпочтительно содержит по меньшей мере звенья, полученные из пропилена и этилена, и может содержать другие звенья, полученные из дополнительных α-олефинов, как определено в предыдущем абзаце. Однако, особенно предпочтительно, что эластомерный сополимер (ЭП) содержит звенья, полученные только из пропилена и этилена и, возможно, несопряженного диена, как определено выше, такого как 1,4-гексадиен. Таким образом, полимер на основе этиленпропиленового несопряженного диенового мономера (ЭПДМ) или этиленпропиленовый каучук (ЭПК) являются особенно предпочтительными в качестве эластомерного сополимера (ЭП1), при этом, последний - наиболее предпочтительный.
Содержание звеньев, полученных из пропилена, в эластомерном сополимере (ЭП1) лежит в диапазоне от 30.0 до 80.0 масс.%, более предпочтительно, от 40.0 до 75.0 масс.%. Таким образом, согласно конкретному варианту реализации изобретения, эластомерный сополимер (ЭП1) содержит от 20.0 до 70.0 масс.%, более предпочтительно. 25.0 до 60.0 масс.%, звеньев, полученных из этилена. Эластомерный сополимер (ЭП1) предпочтительно представляет собой полимер на основе этиленпропиленового несопряженного диенового мономера (ЭПДМ) или этиленпропиленовый каучук (ЭПК), при этом последний особенно предпочтителен, с содержанием пропилена, как определено в этом абзаце.
Эластомерный сополимер (ЭП1) можно получить с применением общепринятых методов газофазной полимеризации α-олефинов; однако, предпочтительно получать его с помощью каталитической системы на подложке, например, каталитической системы Циглера-Натта или металлоценовой каталитической системы. Дополнительная информация о получении эластомерного сополимера (ЭП1) будет приведена ниже.
3
20
Эластомерный сополимер (ЭП2) предпочтительно содержит звенья, полученные из этилена, по меньшей мере одного C-С α-олефина и, возможно, несопряженного диена.
3
20
3
10
3
20
Более точно, эластомерный сополимер (ЭП2) содержит, предпочтительно, состоит из звеньев, полученных из этилена и по меньшей мере другого C-С α-олефина, такого как C-C α-олефин, более предпочтительно, звеньев, полученных из этилена и по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Эластомерный сополимер (ЭП2) может также содержать звенья, полученные из несопряженного диена, однако, предпочтительно, что эластомерный сополимер (ЭП2) состоит из звеньев, полученных только из этилена и C-С α-олефинов. Что касается возможных несопряженных диенов, в случае их применения, Что касается возможных несопряженных диенов, в случае их применения, они даны в перечне, приведенном выше.
Предпочтительно эластомерный сополимер (ЭП2) содержит по меньшей мере звенья, полученные из этилена и пропилена, и может содержать другие звенья, полученные из дополнительного α-олефина, как определено в предыдущем абзаце. Однако особенно предпочтительно, когда эластомерный сополимер (ЭП2) содержит звенья, полученные только из этилена и пропилена и, возможно, несопряженного диена, как определено выше, такого как 1,4-гексадиен. Таким образом, полимер на основе этиленпропиленового несопряженного диенового мономера (ЭПДМ) или этиленпропиленовый каучук (ЭПК) являются особенно предпочтительными в качестве эластомерного сополимера (ЭП1), а последний - наиболее предпочтительным.
Понятно, что звенья, полученные из этилена, составляют основную часть в эластомерном сополимере (ЭП2). Соответственно, предпочтительно, когда содержание звеньев, полученных из этилена, в эластомерном сополимере (ЭП2) составляет более чем 50.0 масс.%, более предпочтительно, лежит в диапазоне от 50.0 до 70.0 масс.%, более предпочтительно, от 51.0 до 60.0 масс.%. Предпочтительно, когда эластомерный сополимер (ЭП2) с содержанием этилена, как определено в этом абзаце, представляет собой полимер на основе этиленпропиленового несопряженного диенового мономера (ЭПДМ) или этиленпропиленовый каучук (ЭПК), последний - особенно предпочтительный.
3
3
3
Кроме того, плотность эластомерного сополимера (ЭП2), измеренная согласно ISO 1183, будем предпочтительно не превышать 900 кг/м, более предпочтительно, будет лежать в диапазоне от 850 до 900 кг/м, еще более предпочтительно, в диапазоне от 855 до 875 кг/м.
Эластомерный сополимер (ЭП2) можно получить с помощью общепринятых методов полимеризации в растворе или методов газофазной полимеризации α-олефинов при применении гомогенных или гетерогенных катализаторов.
С учетом приведенной выше информации, понятно, что предложенная композиция (К), т.е., гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), содержит
(a) полипропиленовую матрицу (М-ПП) в количестве от 36 до 81 масс.%, предпочтительно, от 45 до 72 масс.%,
(b) эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП1) в количестве от 4 до 36 масс.%, предпочтительно, от 5 до 32 масс.%,
(c) эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП2) в количестве от 2 до 36 масс.%, предпочтительно, от 4 до 24 масс.%,
(d) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) в количестве от 3 до 27 масс.%, предпочтительно, от 6 до 18 масс.%, и
(e) наполнитель (Н) в количестве от 5 до 20 масс.%, более предпочтительно, от 8 до 15 масс.%,
относительно массы всей композиции (К), более предпочтительно, относительно общей суммарной массы полипропиленовой матрицы (М-ПП), эластомерного сополимера (ЭП1), эластомерного сополимера (ЭП2), полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и наполнителя (Н),
при этом эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП1) и эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП2) представляют собой различные химические соединения.
Дополнительный существенный аспект настоящего изобретения состоит в том, что предложенная композиция (К), т.е., гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), содержит определенный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).
3
3
3
Под полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) согласно этому изобретению подразумевают полиэтилен с плотностью, измеренной согласно ISO 1183-187, составляющей по меньшей мере 940 кг/м, более предпочтительно, лежащей в диапазоне от 940 до 960 кг/м, например, от 942 до 955 кг/м.
Относительно обычных сортов полиэтилена известно, что их можно применять для улучшения в некоторой степени дисперсии эластомерных компонентов в полимерной матрице. Хотя мелко диспергированные включения улучшают ударные характеристики гетерофазной системы, все же невозможно обеспечить материалы с отличной ударной вязкостью при очень низких температурах, таких как -40°C. Основная проблема таких систем все-таки состоит в том, что аморфная фаза, в настоящем документе, фаза, содержащая эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП), гетерофазной системы, проявляет тенденцию к кристаллизации при таких низких температурах, которые достигали температуры стеклования эластомерных компонентов. Теперь неожиданно было обнаружено, что эту проблему можно преодолеть, если ввести полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), представляющий собой бимодальный или мультимодальный полиэтилен по своему распределению по молекулярной массе и/или распределению сомономера.
w
Соответственно, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) содержит по меньшей мере две фракции с различным содержанием сомономера и/или с различной средневесовой молекулярной массой M.
w
Таким образом, согласно конкретному варианту реализации изобретения, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) содержит, предпочтительно, состоит из фракции (А) и фракции (В), при этом указанная фракция (А) имеет более низкое содержание сомономера и/или более низкую средневесовую молекулярную массу M, измеренную согласно ISO 16014, чем фракция (В).
Соответственно, фракция (А) представляет собой полиэтиленовый гомополимер или полиэтиленовый сополимер при условии, что если фракция (А) представляет собой полиэтиленовый сополимер, то содержание сомономера предпочтительно ниже по сравнению с содержанием сомономера во фракции (В). В свою очередь, фракция (В) также может представлять собой полиэтиленовый гомополимер или, в качестве альтернативы, полиэтиленовый сополимер, при этом последний является предпочтительным. Если полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), т.е., фракция (А) и/или фракция (В), содержит сомономеры, то понятно, что такие сомономеры выбраны из группы, включающей 1-бутен, 1-октен, 1-гексен и 4-метил-пентен.
Таким образом, фракция (А) полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) предпочтительно определена следующим образом:
w
2
2
3
3
Данная фракция представляет собой полиэтиленовый сополимер с сомономером, таким как 1-бутен или 1-гексен, с содержанием от 0.5 до 2.5 масс.%, или полиэтиленовый гомополимер, при этом последний является предпочтительным. Также понятно, что средневесовая молекулярная масса M фракции (А), измеренная согласно ISO 16014, лежит в диапазоне от 10,000 до 50,000 г/моль, более предпочтительно, от 20,000 до 40,000 г/моль. Также понятно, что фракция (А) имеет более высокую скорость течения расплава СТР (190°C), измеренную согласно ISO 1133, по сравнению с фракцией (В). Соответственно, СТР фракции (А) (190°C), измеренная согласно IS01133, предпочтительно составляет от 50 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно, от 200 до 800 г/10 мин. Кроме того, плотность фракции (А), измеренная согласно ISO 1183-187, предпочтительно выше плотности фракции (В). Таким образом, особенно предпочтительно, что фракция (А) имеет плотность, измеренную согласно ISO 1183-187, в диапазоне от 950 до 980 кг/м, более предпочтительно, от 955 до 956 кг/м.
С другой стороны, фракция (В) полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) предпочтительно определена следующим образом:
w
2
3
3
Эта фракция представляет собой полиэтиленовый гомополимер или полиэтиленовый сополимер с сомономером, таким как 1-бутен или 1-гексен, с содержанием от 1.5 до 4.5 масс.%, при этом последний является предпочтительным. Также понятно, что средневесовая молекулярная масса M, измеренная согласно ISO 16014, фракции (В) лежит в диапазоне от 75000 до 500000 г/моль, более предпочтительно, от 90000 до 300000 г/моль. Также понятно, что фракция (В) имеет СТР(190°C), измеренную согласно ISO 1133, составляющую от 0,01 до 1,00 г/10 мин, более предпочтительно, от 0.04 до 0.08 г/10 мин. Кроме того, плотность фракции (В), измеренная согласно ISO 1183-187, может изменяться от 920 до 950 кг/м, более предпочтительно, от 925 до 940 кг/м.
Весовое отношение между фракцией (А) и фракцией (В) полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) лежит в диапазоне от 70:30 до 30:70, более предпочтительно, от 60:40 до 40:60.
2
21
Кроме того, скорость течения расплава СТР (190°C) полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), измеренная согласно ISO 1133, лежит в диапазоне от 0.1 до 7.0 г/10 мин, предпочтительно, от 0.5 до 6.0 г/10 мин, и/или отношение скоростей течения расплава ССТ (СТР (190°C)/СТР (190°C)) лежит в диапазоне от 20 до 150, более предпочтительно, от 40 до 90.
w
w
n
Средневесовая молекулярная масса M полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), измеренная согласно ISO 16014, предпочтительно находится в диапазоне от 75.000 до 500.000 г/моль, предпочтительно, в диапазоне от 90.000 до 300.000 г/моль. Распределение по молекулярной массе (отношение средневесовой молекулярной массы (M) к среднечисловой молекулярной массе (M)) лежит в диапазоне, предпочтительно, от 5 до 80, более предпочтительно, от 8 до 60, например, от 12 до 45.
Общее содержание сомономера, отличного от этилена полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) предпочтительно составляет от 0.2 до 10 масс.%, предпочтительно, от 1.0 до 3.0 масс.%, как измерено с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и определено в разделе с примерами.
Кроме того, температура плавления кристаллического полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) предпочтительно составляет 120-140°C, как определено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), и кристалличность составляет от 60 до 90% как определено с применением ДСК.
2
2
2
2
2
Наконец, предложенная композиция (К), т.е., гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), должна содержать наполнитель (Н), предпочтительно, неорганический наполнитель (Н). Наполнитель (Н) может представлять собой любой наполнитель, если он оказывает положительное воздействие на ударные характеристики готового продукта, т.е., улучшает ударные характеристики. Соответственно, наполнитель (Н) может предпочтительно представлять собой неорганический наполнитель, у которого верхний предел распределения частиц по размерам d95 предпочтительно составляет не более чем 100 мкм, более предпочтительно, не более чем 60 мкм. Величина "d" представляет собой диаметр определенного процента частиц, например, d95 означает, что диаметр 95% частиц составляет не более чем 100 мкм. Обычно, наполнитель (Н) имеет площадь поверхности, измеренную согласно общеизвестному методу Брунауэра, Эммета и Теллера, с применением газа N в качестве адсорбента, составляющую менее, чем 20 м/г, более предпочтительно, менее, чем 15 м/г, еще более предпочтительно, менее, чем 10 м/г. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, наполнитель (Н) имеет площадь поверхности 7 м/г или менее. Наполнители (Н), удовлетворяющие указанным требованиям, предпочтительно представляют собой анизотропные минеральные наполнители, такие как тальк, слюда и волласчонит. Наиболее предпочтительным наполнителем является тальк.
Предложенная композиция (К), т.е., гетерофазная полипропиленовая композиция (Г-ПП), может также содержать другие добавки, обычно применяемые в автомобильной отрасли, такие как технический углерод, другие пигменты, антиоксиданты, ультрафиолетовые стабилизаторы, нуклеирующие агенты, антистатические добавки и добавки, понижающие трение, в количествах, обычно применяемых в данной области техники.
Кроме того, согласно настоящему изобретению также было обнаружено, что предложенную композицию (К), т.е., гетерофазную полипропиленовую композицию (Г-ПП), можно получить конкретным способом. Было обнаружено, что для достижения достаточной дисперсии полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) внутри полипропиленовой матрицы (М-ПП), особенно хорошие результаты получают, если полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) предварительно смешивают с эластомерным полимером перед добавлением к полипропиленовой матрице (М-ПП). Соответственно, настоящее изобретение также относится к композиции (МС), т.е., маточной смеси, содержащей
(а) по меньшей мере один эластомерный сополимер (ЭП), предпочтительно, один эластомерный сополимер (ЭП), такой как эластомерный сополимер (ЭП2), содержащий звенья, полученные из
(i)
этилена,
(ii)
по меньшей мере одного C<sub>3</sub>-С<sub>20</sub> α-олефина и
(iii)
возможно, несопряженного диена, и
(b) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), представляющий собой бимодальный или мультимодальный полиэтилен.
Весовое отношение полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и эластомерного сополимер (ЭП) предпочтительно составляет от 60:40 до 20:80, более предпочтительно, от 50:50 до 30:70. Такое отношение гарантирует, что полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (мелко) диспергирован внутри полипропиленовой матрицы (М-ПП).
Термин "маточная смесь", применяемый в настоящем изобретении, указывает, что композиция (МС) содержит более высокую концентрацию эластомерного сополимера (ЭП) и/или полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), чем в предложенной композиции (К), т.е., гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП).
Композиция (МС), т.е., маточная смесь, может содержать обычные добавки и, возможно, наполнитель (Н) в концентрации, применяемой для получения предложенной композиции (К), т.е., для получения гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП). Обычно композиция (МС), т.е., маточная смесь, содержит в качестве полимерных компонентов только эластомерный сополимер (ЭП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Таким образом, понятно, что эластомерный сополимер (ЭП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) вместе составляют по меньшей мере 85 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере 90 масс.% относительно массы композиции (МС), т.е., маточной смеси.
Эластомерный сополимер (ЭП) предпочтительно представляет собой эластомерный сополимер (ЭП2), определенный выше. Что касается предпочтительных вариантов реализации полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), их определение дано выше.
Для получения предложенной композиции (К), т.е., гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП), композицию (МС), т.е., маточную смесь, смешивают, а именно, смешивают в расплаве или методом литьевого формования, с гетерофазным полипропиленом (Г-ПП1), содержащим
(a) полипропиленовую матрицу (М-ПП) и
(b) по меньшей мере один эластомерный сополимер (ЭП), предпочтительно один эластомерный сополимер (ЭП), такой как эластомерный сополимер (ЭП1), содержащий звенья, полученные из
(i) этилена,
3
20
(ii) по меньшей мере одного C-С α-олефина, и
(iii) возможно, несопряженного диена.
Наполнитель (Н) можно либо предварительно смешать с композицией (МС), т.е., маточной смесью, либо добавить отдельно во время получения гетерофазного полипропилена (Г-ПП).
Соответственно, композицию (К), т.е., гетерофазную полипропиленовую композицию (Г-ПП), получают, в частности, путем смешивания, т.е., путем смешивания в расплаве или путем литьевого формования,
(a) гетерофазного полипропилена (Г-ПП1) в количестве от 40 до 90 масс.%, предпочтительно, от 50 до 80 масс.%,;
(b) композиции (МС) в количестве от 5 до 45 масс.%, предпочтительно, от 10 до 30 масс; и
(c) наполнителя (Н) в количестве от 5 до 20 масс.%, предпочтительно, от 8 до 15 масс.%,.
Эластомерный сополимер (ЭП) гетерофазного полипропилена (Г-ПП1) предпочтительно представляет собой эластомерный сополимер (ЭП1), определенный выше. Полипропиленовая матрица (М-ПП) гетерофазного полипропилена (Г-ПП1) представляет собой такую же полипропиленовую матрицу (М-ПП), определенную для предложенной композиции (К), т.е., для гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП).
Было обнаружено, что смешивание композиции (МС), т.е., маточной смеси, с гетерофазным полипропиленом приводит к гораздо лучшим конечным свойствам рассматриваемой композиции (К), т.е., гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП), по сравнению со смешиванием композиции (МС), т.е., маточной смеси, с пропиленовым гомополимером или пропиленовым сополимером или по сравнению со смешиванием чистого полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с гетерофазным полипропиленом (Г-ПП1).
Гетерофазный полипропилен (Г-ПП1), применяемый для смешивания с композицией (МС), т.е., маточной смесью, предпочтительно представляет собой следующий полимер:
Гетерофазныйполипропилен (Г-ПП1), содержащий
(a) полипропиленовую матрицу (М-ПП) и
(b) эластомерный сополимер (ЭП), предпочтительно, эластомерный сополимер (ЭП1), диспергированный в указанной матрице (М-ПП), при этом указанный эластомерный сополимер (ЭП), предпочтительно, указанный эластомерный сополимер (ЭП1), содержит звенья, полученные из
(i) пропилена,
4
20
(ii) этилена и/или по меньшей мере одного C-С α-олефина и
(iii) возможно, несопряженного диена,
при этом весовое отношение полипропиленовой матрицы (М-ПП) и эластомерного сополимеры (ЭП) составляет от 60:40 до 90:10, предпочтительно, от 70:30 до 85:15.
4
20
Соответственно, гетерофазный полипропилен (Г-ПП1) согласно настоящему изобретению представляет собой однородную смесь полипропиленовой матрицы (М-ПП), подробно определенной выше при описании предложенной композиции (К), т.е., гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП), и аморфной фазы, диспергированной в. матрице. Однородное перемешивание можно выполнить путем смешивания в расплаве, однако предпочтительно, когда гетерофазный полипропилен (Г-ПП1) представляет собой реакторную смесь. Такие реакторные смеси предпочтительно получают путем проведения по меньшей мере двухстадийного процесса, который позволяет получить многофазную структуру с полипропиленовой матрицей (М-ПП) и включениями в нее, содержащими эластомерный сополимер (ЭП1) как часть аморфной фазы. Точный способ получения указанного гетерофазного полипропилена (Г-ПП1) подробно описан ниже. Таким образом, гетерофазный полипропилен (Г-ПП1) согласно настоящему изобретению содержит полипропиленовую матрицу (М-ПП) и эластомерный сополимер (ЭП1), (мелко) диспергированный в указанной матрице предпочтительно, в форме включений. Эластомерный сополимер (ЭП1) предпочтительно представляет собой основную часть аморфной фазы, т.е., аморфных включений. Гетерофазный полипропилен (Г-ПП1) может дополнительно содержать до некоторой степени (кристаллический) полимер, отличный от полипропилена, такой как (кристаллический) полиэтилен и/или другие (кристаллические) C-C α-олефиновые полимеры. Количество (кристаллического) полимера, такого как полиэтилен, часть диспергированной фазы предпочтительно составляет от 0 до 10 масс.%, более предпочтительно, от 2 до 8 масс.%, относительно суммарной массы гетерофазного полипропилена (Г-ПП1).
Дополнительной характеристикой эластомерного сополимера (ЭП1), не упомянутой при определении предложенной композиции (К), т.е., гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП), является его характеристическая вязкость, связанная с молекулярной массой и, таким образом, вязкостью расплава указанного компонента. Эластомерный сополимер (ЭП1) преобладает над растворимой в холодном ксилоле фракцией (РХК) гетерофазного полипропилена (Г-ПП1). Соответственно, характеристическая вязкость эластомерного сополимера (ЭП1) обусловлена характеристической вязкостью растворимой холодном ксилоле фракции (РХК) всего гетерофазного полипропилена (Г-ПП1). Таким образом, предпочтительно, когда характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции (IV РХК) гетерофазного полипропилена (Г-ПП1) равна или ниже 4.0 дл/г. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, характеристическая вязкость находится в диапазоне от 1.0 до 6.0 дл/г, еще более предпочтительно, в диапазоне от 1.5 до 4.5 дл/г. Характеристическую вязкость измеряют согласно ISO 1628 в декалине при 135°C.
2
20
2
20
Кроме того, предпочтительно, когда гетерофазный полипропилен (Г-ПП1), более точно, полипропиленовая матрица (М-ПП) и эластомерный сополимер (ЭП1), содержит звенья, полученные из C-C α-олефинов, отличных от пропилена, предпочтительно, полученные из этилена, составляет более чем 7.0 масс.%, более предпочтительно, составляет более чем 10.0 масс.%, еще более предпочтительно, составляет более чем 12.0 масс.%. Соответственно, предпочтительно, что гетерофазный полипропилен (Г-ПП1) содержит звенья, полученные из C-C α-олефинов, отличных от пропилена, предпочтительно, полученные из этилена, находится в диапазоне от 7 до 30 масс.%, предпочтительно, в диапазоне от 10 до 25 масс.%.
2
Более того, понятно, что СТР (230°C) гетерофазного полипропилена (Г-ПП1) находится в диапазоне от 1.0 до 30.0 г/10 мин, более предпочтительно, от 2.0 до 20.0 г/10 мин, еще более предпочтительно, от 2.5 до 12.0 г/10 мин.
Содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) гетерофазного полипропилена (Г-ПП1) может быть довольно высоким, т.е., до 40 масс.%. Соответственно, согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, растворимая в холодном ксилоле фракция (РХК) гетерофазного полипропилена (Г-ПП1) предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 40 масс.%, например, от 7 до 30 масс.%.
Таким образом, в довольно частном процессе, предложенную композицию (К), т.е., гетерофазную полипропиленовую композицию (Г-ПП), получают путем выполнения следующих стадий
(1.1) полимеризации пропилена и, возможно, дополнительного сомономера (сомономеров), определенного выше, предпочтительно этилена, в по меньшей мере одном реакторе, предпочтительно, в одном или более реакторе (реакторах) для блочной полимеризации, предпочтительно, циркуляционном реакторе и/или в одном или более газофазном реакторе (реакторах), при этом указанные реакторы обычно соединены последовательно, с получением пропиленового сополимера (М-ПП),
(1.2) переноса указанного пропиленового сополимера (М-ПП) в дополнительный реактор, предпочтительно, газофазный реактор,
(1.3) получения эластомерного сополимера (ЭП1) путем полимеризации пропилена и дополнительного сомономера (сомономеров), определенного выше, предпочтительно этилена, в присутствие указанного пропиленового сополимера (М-ПП) с получением эластомерного сополимера (ЭП1), диспергированного в указанном пропиленовом полимере (М-ПП), т.е., получения гетерофазного полипропилена (Г-ПП1),
(1.4) удаления указанного гетерофазного полипропилена (Г-ПП1) из реактора и переноса его в перемешивающее устройство, предпочтительно, в экструдер или в устройство для литьевого формования,
(2. а) либо добавления к указанному гетерофазному полипропилену (Г-ПП1) через перемешивающее устройство, т.е., через экструдер, или через устройство для литьевого формования, композиции (МС), т.е., маточной смеси, при этом указанная композиция (МС) содержит наполнитель (Н),
(2. b) либо добавления к указанному гетерофазному полипропилену (Г-ПП1) через перемешивающее устройство, т.е., через экструдер или через устройство для литьевого формования, композиции (МС), т.е., маточной смеси, и наполнителя (Н) по отдельности, предпочтительно, по отдельности через различные линии трубопроводов,
(3) смешивания компонентов в устройстве, т.е., в экструдере или в устройстве для литьевого формования и разгрузка полученной предложенной композиции (К), т.е., гетерофазной полипропиленовой композиции (Г-ПП),
Все реакторы на стадиях (1.1)-(1.3) предпочтительно соединены последовательно.
Полимеризацию можно провести в присутствие металлоценового катализатора или катализатора Циглера-Натта, последний является особенно предпочтительным.
Катализатор Циглера-Натта, обычно применяемый в настоящем изобретении для полимеризации пропилена, представляет собой стереоспецифический, катализатор Циглера-Натта с высоким выходом, содержащий в качестве обязательных компоненты Mg, Ti, Al и Cl. Катализаторы такого типа, помимо компонента твердого переходного металла (такого как Ti), обычно содержат сокатализатор (сокатализаторы), а также внешний донор (доноры) в качестве стереорегулирующего агента.
Эти соединения могут быть расположены на гранулированной подложке, такой как неорганический оксид, например, диоксид кремния или оксид алюминия, или, как правило, твердую подложку можно выполнить из галогенида магния. Также возможно, что твердые катализаторы сами выполняют роль подложки, т.е., катализаторы не помещают на внешнюю подложку, а получают способом затвердевания эмульсии.
Твердый компонент переходного металла обычно также содержит донор электронов (внутренний донор электронов). Подходящими внутренними донорами электронов являются, среди прочего, сложные эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Также можно применять кислород - или азотсодержащие кремниевые соединения.
Сокатализатор, применяемый в комбинации с соединением переходного металла обычно содержит соединение алкилалюминия. Соединение алкилалюминия предпочтительно представляет собой триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутилалюминий или три-н-октилалюминий. Однако это соединение также может представлять собой галогенид алкилалюминия, такой как хлорид диэтилалюминия, хлорид диметилалюминия и полутора-хлорид этилалюминия.
2
Катализатор также предпочтительно содержит внешний донор электронов. Подходящие доноры электронов, известные в данной области техники, включают сложные эфиры, кетоны, амины, спирты, фенолы, фосфины и силаны. Внешние доноры типа силанов обычно представляют собой органосилановые соединения, включающие связи Si-OCOR, Si-OR или Si-NR, содержащие кремний в виде центрального атома, при этом R представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил с 1-20 углеродными атомами, и известны в данной области техники.
Примеры подходящих катализаторов и соединений в катализаторах приведены, среди прочего, в WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342, US 4657882.
2
В настоящем изобретении предпочтительно применять катализатор Циглера-Натта, например, титаниевый катализатор на подложке из неорганического галогенида (например, MgCl) или твердые катализаторы Циглера-Натта на своей собственной подложке, вместе с сокатализатором алкилалюминием (например, триэтилалюминием). Силаны, например, дициклопентандиметоксисилан (ДЦПДМС) или циклогексилметилдиметоксисилан (ЦГМДМС), как правило, можно применять в качестве внешних доноров. Катализатор на второй стадии полимеризации обычно тот же самый, что и катализатор, применяемый на первой стадии полимеризации.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, гетерофазный полипропилен (Г-ПП1) получают в реакторной системе, содержащей по меньшей мере одну реакционную зону для блочной полимеризации, включающую по меньшей мере один реактор для блочной полимеризации, и по меньшей мере одну газофазную реакционную зону, включающую по меньшей мере один газофазный реактор. Полимеризацию пропиленового сополимера (М-ПП), т.е., матрицы гетерофазного полипропилена (Г-ПП1), предпочтительно выполняют в циркуляционном реакторе и в по меньшей мере одном газофазном реакторе, т.е., в одном или двух газофазном реакторе (реакторах).
В качестве модификатора или регулятора молярной массы можно применять водород в различных количествах в каком-либо или во всех реакторах на первой (полимеризация пропиленового сополимера (М-ПП)) и второй (полимеризация эластомерного сополимера (ЭП1)) стадиях полимеризации.
Стадию разделения можно проводить между реакционными зонами для предотвращения уноса реагирующих веществ с первой стадии полимеризации на вторую стадию.
Помимо применяемых действующих реакторов полимеризации, система для проведения реакции полимеризации также может включать ряд дополнительных реакторов, таких как предварительные реакторы. Предварительные реакторы включают любой реактор для предварительной активации и/или предварительной полимеризации катализатора с пропиленом и/или другим α-олефином (олефинами), такими как этилен, при необходимости этого. Все реакторы в реакторной системе предпочтительно расположены последовательно.
Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), так как он определен в настоящем изобретении, можно получить путем смешивания двух или более мономодальных полиэтиленов с различно центрированными максимумами их распределений по молекулярным массам или с различным содержанием сомономера.
В качестве альтернативы и предпочтительно, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) можно получить путем полимеризации с применением условий, которые позволяют создать бимодальный или мультимодальный полимерный продукт, при помощи, например, каталитической системы или смеси с двумя или более различными каталитическими участками, при применении двух или более стадийных процессов полимеризации с различными условиями процесса на различных стадиях (например, различными температурами, давлениями, полимеризационными средами, парциальными давлениями водорода, содержанием сомономера и т.п.).
Такой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) можно получить сравнительно просто с помощью многостадийной полимеризации этилена, например, применяя серию реакторов, при добавлении сомономера только в реактор (реакторы), применяемый для получения компонента (компонентов) с более высокими/самой высокой молекулярным массами. Примеры получения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) приведены в EP 0778289 и W0 92/12182.
Если компонент этиленового гомополимера получают путем суспензионной полимеризации, включающей применение рециркулирующего разбавителя, то разбавитель может содержать в качестве загрязнителей небольшие количества высших α-олефинов. Также, когда на более ранней стадии полимеризации получают компонент этиленового сополимера, небольшие количества сомономера могут быть перенесены на стадию гомополимеризации этилена.
Соответственно, в настоящей заявке под этиленовым гомополимером подразумевают полимер, содержащий по меньшей мере 99.9% по массе этиленовых звеньев. Также как и в случае многостадийной/многореакторной полимеризации с применением более чем одной каталитической системы, катализаторы для гомополимеризации могут быть по меньшей мере частично активными во время реакции сополимеризации, при этом любой компонент сополимера, составляющий менее, чем 5 масс.% относительно суммарной массы полимера, не должен рассматриваться как компонент с самой низкой молекулярной массой в полиэтилене высокой плотности (ПЭВП) согласно настоящему изобретению.
Реакции полимеризации, используемые для получения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) могут включать обычно применяемые реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например, газофазные, суспензионные, жидкофазные полимеризации, осуществляемые с применением обычных реакторов, например, циркуляционных реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т.п. (см., например, W0 97/44371 и W0 96/18662). Применяемые каталитические системы также могут представлять собой любые общепринятые системы, например, хромовые катализаторы, катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы: алюмоксановые катализаторы, или гомогенные или, более предпочтительно, гетерогенные катализаторы, например, катализаторы на подложке из неорганических или органических частиц, в частности, на галогенидах магния или неорганических оксидах, таких как диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия. Для получения высокомолекулярного компонента, в частности, особенно предпочтительно применять катализаторы Циглера-Натта на подложке, так как в этом случае можно легко регулировать молекулярную массу с помощью водорода. Также можно применять металлоценовые катализаторы на подложке, которые позволяют очень просто выбрать требуемые молекулярные массы путем подходящего выбора конкретных металлоценов. Применяемые металлоцены, как правило, будут представлять собой группу металлов IVa-VIa (в частности Zr или Hf), образующих комплексы с помощью возможно замещенных циклопентадиенильных групп, например, групп, содержащих концевые или конденсированные заместители, возможно, связанные вместе при помощи мостиковых групп. Подходящие металлоценовые и алюмоксановые сокатализаторы подробно описаны в литературе, например, в публикациях заявок на патент Borealis, Hoechst, Exxon и т.п.
Однако, как правило и предпочтительно, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получат путем применения многостадийной полимеризации с помощью одной каталитической системы или множества каталитических систем, например, двух или более металлоценов, одного или более металлоценов и одного или более катализаторов Циглера-Натта, двух или более хромовых катализаторов, одного или более хромовых катализаторов и одного или более катализаторов Циглера-Натта и т.п. В частности, одну и ту же каталитическую систему предпочтительно применяют на различных стадиях полимеризации, например, каталитическую систему, описанную в EP 0688794.
Эластомерный сополимер (ЭП2) можно изготовить или синтезировать, применяя разнообразные методы. Например, указанные сополимеры можно синтезировать с применением методом полимеризации в растворе, суспензии или газовой фазе, которые используют различные каталитические системы, в том числе системы Циглера-Натта, включая ванадиевые катализаторы, и происходят в различных фазах, таких как раствор, суспензия или газовая фаза. Типичные катализаторы включают катализаторы с единым центром полимеризации на металле, в том числе катализаторы с напряженной геометрией и металлоцены группы IV-VI и катализаторы Брукхарта. Эластомерные сополимеры коммерчески доступны под торговыми марками Vistalon, например, Vistalon 606, (ExxonMobil, США), Keltan (DSM Elastomers, Нидерланды), Nordel (Dow Chemical, США), NORDEL MG. (Dow Chemical, США), Royalene, такой как Royalene 501, (Lion Copolymer LLC, США), Buna EP (Lanxess AG, Германия) и Dutral (Polimeri Europa, Италия).
Можно добавить обычные количества вспомогательных веществ, не считая наполнителя (Н), количества которых могут варьировать для стабилизаторов от 0,01 до 2.5 масс.%, для технологических добавок от 0,01 до 1 масс.%, для антистатических добавок от 0.1 до 1 масс.% и для пигментов от 0.2 до 3 масс., в каждом случае относительно суммарного веса предложенной композиции (К).
Затем готовую композицию (К), т.е., указанную гетерофазную полипропиленовую композицию (Г-ПП), (предпочтительно, в форме таблеток) применяют предпочтительно для создания изделий, например, изделий, полученных способом литьевого формования. Таким образом, готовую композицию (К), т.е., указанную гетерофазную полипропиленовую композицию (Г-ПП), (предпочтительно, в форме таблеток) применяют, в частности, для изготовления автомобильных деталей, так как бамперы, детали боковой отделки, вспомогательные детали передачи, панели кузова, спойлеры, приборные панели, детали внутренней отделки и т.п.
Настоящее изобретение также относится к применению полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) или композиции (МС), т.е., маточной смеси, определенной в настоящем изобретении, для улучшения прочности при низких температурах, например, выраженной с помощью ударной вязкости, измеренной согласно ISO 179, гетерофазного полипропилена, предпочтительно, гетерофазного полипропилена (Г-ПП1), определенного в настоящем изобретении, при таких низких температурах, как температуры ниже -20°C, предпочтительно, ниже -30°C, например, при -40°C.
Таким образом, настоящее изобретение, в частности, относится к применению полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) или композиции (МС), т.е., маточной смеси, для улучшения ударной вязкости гетерофазного полипропилена, такого как гетерофазный полипропилен (Г-ПП1), при этом улучшение определяют с помощью
1.2<[(НЕСО+МВ)/НЕСО],
более предпочтительно 1.3<[(НЕСО+МВ)/НЕСО],
например, 1.4<[(НЕСО+МВ)/НЕСО],
где
НЕСО+МВ представляет собой ударную вязкость, измеренную согласно ISO 294-1 при -40°C, гетерофазного полипропилена, такого как гетерофазный полипропилен (Г-ПП1), с которым смешивают полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) или композицию (МС), т.е., маточную смесь, и
НЕСО представляет собой ударную вязкость, измеренную согласно ISO 294-1 при -40°C, такого же гетерофазного полипропилена, например, гетерофазного полипропилена (Г-ПП1), что и применяемый в НЕСО+МВ, но без добавления полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) или композиции (МС), т.е., маточной смеси.
С учетом вышеприведенной информации, настоящее изобретение, в частности, относится к следующим вариантам реализации изобретения:
[Параграф 1] Композиция (К), содержащая
(a) полипропиленовую матрицу (М-ПП),
(b) по меньшей мере один эластомерный сополимер (ЭП), содержащий звенья, полученные из
(i) этилена,
3
20
(ii) по меньшей мере одного C-С α-олефина и
(iii) возможно, несопряженного диена;
(c)полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), представляющий собой бимодальный или мультимодальный полиэтилен, и
(d) неорганический наполнитель (Н).
[Параграф 2] Композиция (К) согласно [Параграфу 1], отличающаяся тем, что
(a) эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и наполнитель (Н) диспергированы в указанной полипропиленовой матрице (М-ПП) и/или
(b) растворимые в ксилоле (КР) компоненты композиции (К) составляют по меньшей мере 12 масс.% относительно массы всей композиции (К).
[Параграф 3] Композиция (К) согласно [Параграфу 1 или 2], отличающаяся тем, что композиция (К) содержит
(a) полипропиленовую матрицу (М-ПП) в количестве от 36 до 81 масс.%,
(b) эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) в количестве от 6 до 72 масс.%,
(c) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) в количестве от 3 до 27 масс.% и
(d) неорганический наполнитель (Н) в количестве от 5 до 20 масс.%.
[Параграф 4] Композиция (К) согласно любому из предыдущих [Параграфов 1-3], отличающаяся тем, что композиция (К) содержит эластомерный сополимер (ЭП1) и эластомерный сополимер (ЭП2),
(a) содержание этилена в указанном эластомерном сополимере (ЭП2) более высокое, чем в эластомерном сополимере (ЭП1), и
(b) указанный эластомерный сополимер (ЭП1) присутствует в композиции (К) в количестве от 4 до 36 масс.%, и указанный эластомерный сополимер (ЭП2) присутствует в композиции (К) в количестве от 2 до 36 масс.%.
[Параграф 5] Композиция (К) согласно любому из предыдущих [Параграфов 1-4], отличающаяся тем, что
(a) количество звеньев, полученных из этилена, в эластомерном сополимере (ЭП1) находится в диапазоне от 20 до 70 масс.%, и/или
(b) количество звеньев, полученных из этилена, в эластомерном сополимере (ЭП2) составляет более, чем 50 масс.%.
[Параграф 6] Композиция (К) согласно любому из предыдущих [Параграфов 1-5], отличающаяся тем, что весовое отношение полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и суммы эластомерных сополимеров (ЭП) составляет от 1:10 до 2:1.
[Параграф 7] Композиция (К) согласно любому из предыдущих [Параграфов 1-6], отличающаяся тем, что
(a) полипропиленовая матрица (М-ПП) представляет собой пропиленовый гомополимер и/или
(b) эластомерный сополимер (сополимеры) (ЭП) представляют собой этиленпропиленовый каучук (ЭПК) и/или полимер на основе этиленапропилендиенового мономера (ЭПДМ).
[Параграф 8] Композиция (К) согласно любому из предыдущих [Параграфов 1-7], отличающаяся тем, что полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)
2
(a) имеет скорость течения расплава СТР (190°C), измеренную согласно ISO 1133, составляющую от 0.1 до 7.0 г/10 мин, и/или
21
(b) имеет отношение скоростей течения расплава ССТ (СТР (190°C)/СТР (190°C)), составляющее от 20 до 150 и/или
(c) содержит фракцию (А) и фракцию (В),
w
2
(i) указанная фракция (А) имеет более низкую средневесовую молекулярную массу M, измеренную согласно ISO 16014, и/или более низкую скорость течения расплава СТР (190°C), измеренную согласно ISO 1133, чем указанная фракция (В) и
(ii) весовое отношение между фракцией (А) и фракцией (В) лежит в диапазоне от 70:30 до 30:70.
[Параграф 9] Композиция (К) согласно любому из предыдущих [Параграфов 1-8], отличающаяся тем, что
(а) указанная фракция (А) имеет
w
(i) средневесовую молекулярную массу M, измеренную согласно ISO 16014, составляющую от 10000 до 50000 г/моль, и/или
2
(ii) скорость течения расплава СТР (190°C), измеренную согласно ISO 1133, составляющую, от 50 до 1000 г/10 мин, и/или
3
(iii) плотность, измеренную согласно ISO 1183-187, составляющую от 950 до 980 кг/м,
и
(b) указанная фракция (В) имеет
w
(i) средневесовую молекулярную массу M, измеренную согласно ISO 16014, составляющую от 75000 до 500000 г/моль, и/или
2
(ii) скорость течения расплава СТР (190°C), измеренную согласно ISO 1133, составляющую от 0,01 до 1,00 г/10 мин, и/или
3
(iii) плотность, измеренную согласно ISO 1183-187, составляющую от 920 до 950 кг/м.
[Параграф 10] Композиция (МС), включающая
(a) эластомерный сополимер (ЭП), содержащий звенья, полученные из
(i) этилена,
3
20
(ii) по меньшей мере одного C-С α-олефина и
(iii) возможно, несопряженного диена;
и
(b) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), представляющий собой бимодальный или мультимодальный полиэтилен,
при этом эластомерный сополимер (ЭП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) вместе составляют по меньшей мере 85 масс.% композиции (МС).
[Параграф 11] Композиция (МС) согласно [Параграфу 10], отличающаяся тем, что эластомерный сополимер (ЭП) представляет собой эластомерный сополимер (ЭП2), определенный в любом из предыдущих [Параграфов 1-9], и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) также определен в любом из предыдущих [Параграфов 1-9].
[Параграф 12] Композиция (МС) согласно [Параграфу 10 или 11], отличающаяся тем, что весовое отношение полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и эластомерного сополимера составляет от 60:40 до 90:10.
[Параграф 13] Применение композиции (МС) согласно любому из предыдущих [Параграфов 10 до 12] для улучшения ударной вязкости гетерофазного полипропилена, при этом улучшение определяют как
1.2<[(НЕСО+МВ)/НЕСО]
где
НЕСО+МВ представляет собой ударную вязкость, измеренную согласно ISO 294-1 при -40°C, гетерофазного полипропилена, с которым смешивают композицию (МС), определенную в любом из предыдущих [Параграфов 10 до 12], и
НЕСО представляет собой ударную вязкость, измеренную согласно ISO 294-1 при -40°C, такого же гетерофазного полипропилена, что и применяемый в НЕСО+МВ, но без добавления композиции (МС), определенной в любом из предыдущих [Параграфов 10 до 12].
[Параграф 14] Способ получения композиции (К), определенной в любом из предыдущих пп.1-9, отличающийся тем, что
(a) гетерофазный полипропилен (Г-ПП), включающий
(i) полипропиленовую матрицу (М-ПП), определенную в любом из [Параграфов 1-9] и
(ii) эластомерный сополимер (ЭП), предпочтительно, эластомерный сополимер (ЭП1), определенный в любом из [Параграфов 1-9] и диспергированный в указанной матрице (М-ПП);
(b) композицию (МС), определенную в любом из [Параграфов 10 до 12]; и
(c) неорганический наполнитель (Н)
смешивают вместе, предпочтительно, в расплаве.
[Параграф 15] Способ согласно [Параграфу 14], отличающийся тем, что
(a) гетерофазный полипропилен (Г-ПП) в количестве от 40 до 90 масс.%;
(b) композицию (МС) в количестве от 5 до 45 масс.%; и
(c) неорганический наполнитель (Н) в количестве от 5 до 20 масс.% смешивают вместе, предпочтительно, в расплаве.
[Параграф 16] Изделие, предпочтительно, изделие, полученное методом литьевого формования, содержащее композицию (К) согласно любому из предыдущих [Параграфов 1-9].
Далее настоящее изобретение будет дополнительно подробно описано с помощью примеров, приведенных ниже.
ПРИМЕРЫ
1. Определения/способы измерения
Следующие определения терминов и способы определения применяются в приведенном выше общем описании изобретения, а также в нижеприведенных примерах, если не указано иное.
13
Количественное определение изотактичности в полипропилене с помощью С ЯМР спектроскопии
13
Изотактичность определяют с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) С после основного отнесения пиков, как например, в: V.Busico и R.Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533. Экспериментальные параметры регулируют таким образом, чтобы обеспечить измерения количественных спектров для данной конкретной задачи, как описано, например, в: S. Berger и S. Braun, 200 and More NMR Experiments: A Practical Course, 2004, Wiley-VCH, Weinheim. Количества рассчитывают, применяя простые скорректированные отношения интегралов сигналов репрезентативных участков способом, известным в данной области техники.
Изотактичность определяют на уровне пентад, т.е., mmmm фракции распределения пентад.
Плотность измеряют согласно ISO 1183-187. Пробоподготовку проводят путем формования под давлением в соответствии с ISO 1872-2:2007.
n
w
Среднечисловую молекулярную массу (M), средневесовую молекулярную массу (M) и распределение по молекулярным массам (MWD) определяют с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭХ), применяя прибор Waters Alliance GPCV2000 с онлайновым вискозиметром. Температура печи составляет 140°C. В качестве растворителя применяют трихлорбензол (ISO 16014).
2
СТР (230°C) измеряют согласно ISO 1133 (230°C, загрузка 2.16 кг).
2
СТР (190°C) измеряют согласно ISO 1133 (190°C, загрузка 2.16 кг).
21
СТР (190°C) измеряют согласно ISO 1133 (190°C, загрузка 21.6 кг).
21
Отношение скорости течения расплава ССТ определяют как отношение СТР (190°C)/СТР(190°C)
Количественное определение содержания сомономера с применением ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье
13
Содержание сомономера определяют с применением количественной ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (ПФ-ИК) после основного отнесения пиков при калибровке с применением количественной спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) С способом, хорошо известном в данной области техники. Тонкую пленку спрессовывают до толщины порядка 100-500 мкм и записывают спектры в режиме передачи.
-1
В частности, содержание этилена в сополимере полипропилен-со-этилен определяют на основе площади пика, откорректированной относительно базовой линии, количественных полос, найденных при 720-722 и 730-733 см. Количественные результаты получают на основе стандарта относительно толщины пленки. Характеристическую вязкость измеряют согласно DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 г. (в декалине при 135°C).
Модуль упругости на изгиб: Модули упругости на изгиб определяли в трехточечном изгибе согласно ISO 178 на образцах, полученных способом литьевого формования образцов 80×10×4 мм, приготовленных в соответствии с ISO 294-1:1996. Коэффициент линейного термического расширения: Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) определяли в соответствии с ISO 11359-2:1999 с применением 10 мм деталей, отрезанных от тех же образцов, полученных способом литьевого формования, которые применяли для определения модуля упругости на изгиб. Измерением выполняли в диапазоне температур от +23 до +80°C при скорости нагревания 1°C/мин.
3
Испытание на ударную вязкость по Шарпи: Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи (Charpy NIS) измеряют согласно ISO 179 2C/DIN 53453 при 23°C, -20°C и -40°C, используя тестируемые образцы в форме бруска, полученные способом литьевого формования, 50×6×4 мм, приготовленные в соответствии с ISO 294-1:1996.
Температура кристаллизации Тс
Температуру кристаллизации измеряют способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357-1,2,3 при скорости охлаждения 10 К/мин после первого нагревания до 200°C.
Температура плавления Tm
Температуру плавления (максимальную температуру) Tm измеряли с помощью ДСК согласно ISO 11357-1,2,3 применяя максимальную температуру при втором нагревании в цикле нагревание-охлаждение-нагревание со скоростью 10 К/мин в диапазоне между температурой окружающей среды и 210°C.
Точка стеклования: Точки стеклования измеряли с помощью динамомеханического анализа согласно ISO 6721-7 с применением дисков, полученных способом формования под давлением, толщиной 1 мм, изготовленных в соответствии с ISO 1877-2:2007.
Компоненты, растворимые в ксилоле (РХК, масс.%): Содержание компонентов, растворимых в ксилоле (РХК), определяют при 23°C согласно ISO 6427.
Размер частиц d95 рассчитывают на основе распределения частиц по размерам, определенного с применением лазерной дифракции согласно ISO 13320-1:1999.
2
Площадь поверхности определяют как поверхность Брунауэра, Эммета и Теллера согласно ISO 787-11 с применением азота (N).
2. Примеры
2
3
Г-ПП1 является коммерческим продуктом KSR4542 от компании Borealis и представляет собой гетерофазный полипропилен с СТР (230°C) 7 г/10 мин, плотностью 905 кг/м, содержанием компонентов, растворимых в ксилоле, 25 масс.%, характеристической вязкостью КР-фракции 2.8 дл/г; матрица гетерофазного полипропилена представляет собой пропиленовый гомополимер и точка стеклования эластомерной фазы составляет -48°C.
2
3
ЭПК-МВ является коммерческим продуктом Dutral РМ 06 от компании Polimeri Europa и представляет собой маточную смесь, содержащую 34 масс.% унимодального полиэтилена и 66 масс.% этиленпропиленового каучука с содержанием этилена 60 масс.%, при этом указанная маточная смесь имеет СТР (230°C) 1.8 г/10 мин и плотность 940 кг/м, точка стеклования компонента ЭПК составляет -56°C,
3
ЭПК2 является коммерческим продуктом Vistalon 606 от компании ExxonMobil и представляет собой этиленпропиленовый каучук с содержанием этилена 54 масс.%, плотностью 865 кг/м и точкой стеклования -55°C,
3
ЭПДМ2 является коммерческим продуктом Royalene 501 от компании Lion Copolymer LLC и представляет собой полимер на основе этиленапропилендиенового мономера (ЭПДМ), с содержанием этилена 57 масс.%, содержанием диена 3.8 масс.%, плотностью 860 кг/м и точкой стеклования -58°C,
2
21
3
ПЭВП1 является коммерческим продуктом МВ6562 от компании Borealis и представляет собой бимодальный полиэтилен высокой плотности с СТР(190°C) 1.5 г/10 мин, СТР (190°C) 97 г/10 мин, плотностью 951 кг/м,
2
21
3
ПЭВП2 является коммерческим продуктом FB1460 от компании Borealis и представляет собой бимодальный полиэтилен высокой плотности с СТР(190°C) 0.2 г/10 мин, СТР (190°C) 6.0 г/10 мин, плотностью 946 кг/м,
МВ1 представляет собой смешанную в экструдере смесь из 65 масс.% ЭПК2 и 35 масс.% ПЭВП1
МВ2 представляет собой смешанную в экструдере смесь из 65 масс.% ЭПК2 и 35 масс.% ПЭВП2
МВ3 представляет собой смешанную в экструдере смесь из 65 масс.% ЭПДМ2 и 35 масс.% ПЭВП2
2
СВ является коммерческим продуктом Plasblak РЕ4103 от компании Cabot Corp и представляет собой маточную смесь полиэтилена с содержанием технического углеродо 30 масс.% и СТР (190°C) 8 г/10 мин,
2
Наполнитель является коммерческим продуктом Luzenac А20 от компании Luzenac и представляет собой тальк с распределением частиц по размерам d95 20 мкм и удельной поверхностью 6.5 м/г.
Таблица 1
Свойства примеров сравнения
СЕ 1
СЕ 2
СЕ 3
СЕ 4
Г-ПП1
[масс.%]
78
63
58
100
ЭПК-МС
[масс.%]
10
15
20
-
СВ
[масс.%]
2
2
2
-
Наполнитель
[масс.%]
20
20
20
-
СТР<sub>2</sub> (230°C)
[г/10 мин]
4.9
4.2
4.0
7
Ударная вязкость при 23°C
кДж/м<sup>2</sup>
28.3
31.0
32.4
28
Ударная вязкость при -20°C
кДж/м<sup>2</sup>
10.7
13.7
24.4
7
Ударная вязкость при -40°C
кДж/м<sup>2</sup>
5.9
8.0
8.1
5.5
Модуль упругости на изгиб
МПа
1182
1063
939
860
КЛТР
мкм/м·К
78.0
73.2
64.7
102.5
Таблица 2
Свойства примеров согласно настоящему изобретению
Е 1
Е 2
Е 3
Е 4
Е 5
Г-ПП1
[масс.%]
78
63
58
78
63
МС1
[масс.%]
10
15
20
МС2
[масс.%]
10
15
СВ
[масс.%]
2
2
2
2
2
Наполнитель
[масс.%]
20
20
20
20
20
СТР<sub>2</sub> (230°C)
[г/10 мин]
4.9
4.3
3.6
4.4
3.6
Ударная вязкость при 23°C
кДж/м<sup>2</sup>
29.6
31.6
31.6
30.7
31.3
Ударная вязкость при -20°C
кДж/м<sup>2</sup>
7.6
18.3
27.5
8.3
20.3
Ударная вязкость при -40°C
кДж/м<sup>2</sup>
5.9
6.4
12.4
6.0
6.1
Модуль упругости на изгиб
МПа
1110
1086
921
1140
974
КЛТР
мкм/м·К
78.8
84.5
74.9
79.5
78.2
Таблица 3
Свойства примеров согласно настоящему изобретению
Е 6
Е 7
Е 8
Е 9
Г-ПП1
[масс.%]
58
78
63
58
МС2
[масс.%]
20
МС3
[масс.%]
10
15
20
СВ
[масс.%]
2
2
2
2
Наполнитель
[масс.%]
20
20
20
20
СТР<sub>2</sub> (230°C)
[г/10 мин]
3.2
7.0
5.5
5.4
Ударная вязкость при 23°C
кДж/м<sup>2</sup>
30.2
24.5
27.2
28.9
Ударная вязкость при -20°C
кДж/м<sup>2</sup>
33.2
6.2
10.4
32.8
Ударная вязкость при -40°C
кДж/м<sup>2</sup>
17.4
4.4
4.8
9.8
Модуль упругости на изгиб
МПа
903
1146
967
724
КЛТР
мкм/м·К
86.9
87.1
78.4
76.9