СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТИРОВАННОГО ФЕРРОВАНАДИЯ
METHOD FOR PRODUCING NITRIDED FERROVANADIUM

Изобретение относится к металлургии ферросплавов и может быть использовано при производстве азотированной ванадийсодержащей лигатуры, применяемой при выплавке различных марок сталей (конструкционных, инструментальных, сталей с особыми свойствами).
Известен способ получения азотированного ванадия, включающий прессование цилиндрических таблеток диаметром 20 мм из порошка ванадия с размером частиц 140 мм, которые затем помещают в герметичную установку постоянного давления и поджигают в атмосфере чистого (99.9%) азота при давлении 0.2-15 МПа (Ю.М.Максимов, М.Х.Зиатдинов, А.Г.Расколенко, O.K.Лепакова. Взаимодействие ванадия с азотом в режиме горения. Физика горения и взрыва, 1979, т.15, №3, с.161-164). Способ позволяет получать продукт, содержащий до 16% азота.
Недостатком способа является невозможность осуществления горения феррованадия в азоте при давлениях, близких к атмосферному, из-за его более низкого тепловыделения при реакции феррованадия с азотом и более низкой температуры плавления феррованадия, а также высокая стоимость исходного сырья (порошка ванадия).
Известны теоретические и экспериментальные работы по изучению закономерностей горения металлических порошков в потоке азотсодержащего газа, в которых показано, что проведение самораспространяющегося синтеза в спутном потоке активного газа (то есть при совпадении направления перемещения зоны реакции с направлением потока азота) позволяет повысить температуру реакционной зоны (сверхадиабатический эффект) и, тем самым, повысить скорость реакции при низких давлениях (Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа. Докл. АН СССР, 1978, т.241, №1, с.72-75. Yu.M.Maksimov and B.Sh.Braverman. Concentration of Thermal Energy in Filtration Combustion of Metal Powders. In. Book «Progress in combustion and detonation». Ed by A.A.Borisov, S.M.Frolov, A.L.Kuhl. - Moskow: Torus Press Ltd., 2004, p.214, 215).
Недостатком этих работ является отсутствие учета изменения газопроницаемости при нагреве феррованадия в зоне реакции, что не позволяет использовать полученные в них результаты для получения феррованадия без проведения длительных экспериментальных исследований.
Известно использование гранулирования шихты при проведении самораспространяющегося синтеза в процессе горения гранул смеси Ti с С в условиях фильтрации примесных газов (А.Р.Amosov, A.G.Makarenko, A.R.Samboruk, В.S.Seplyarskii, A.A.Samboruk, I.О.Gerasimov, A.V.Orlov, and V.V.Yatsenko. Effect of Batch Pelletizing on a Course of SHS Reactions: An Overview. International Journal of Self Propagating High Temperature Synthesis, 2010, vol.19, №. 1, pp.70-77).
Установлено, что гранулирование позволяет увеличить газопроницаемость и уменьшить спекаемость продукта.
Работы по влиянию гранулирования на горение порошков сплавов в потоке реагирующего газа отсутствуют, что не позволяет создать основы технологии получения азотированного феррованадия при давлениях, близких к атмосферному.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения азотированного феррованадия, в котором порошок сплава железа с ванадием, содержащий 45-54 мас.% ванадия, с размером частиц менее 0.08 мм сжигают в атмосфере азота при давлении 3-12 МПа (А.с. СССР №1474178, 1989). В качестве исходного материала для азотирования используют феррованадий со структурой сигма-фазы. Способ позволяет получать азотированный феррованадий в самораспространяющемся режиме.
Недостатком способа является необходимость использования высокого (не менее 3 МПа) давления, так как из-за недостаточно высокого теплового эффекта реакции железо-ванадиевого сплава с азотом, скорость реакции (и соответственно скорость тепловыделения) при более низких давлениях недостаточна для поддержания самораспространяющегося режима реакции. Использование высоких давлений обуславливает необходимость повышения прочности и соответственно увеличения толщины стенок, реактора, повышения требований к технике безопасности.
Для поддержания самораспространяющегося режима реакции необходимо подводить к реакционной зоне газообразный реагент (азот), что может быть обеспечено только при достаточной газопроницаемости шихты. Газопроницаемость шихты зависит от дисперсности исходного порошка. С уменьшением размеров частиц уменьшается газопроницаемость, а при увеличении размеров частиц порошка уменьшается удельная поверхность, что приводит к замедлению реакции. Другим фактором, влияющим на газопроницаемость шихты, является спекание и плавление исходного порошка при его нагреве в зоне реакции, что приводит к уменьшению газопроницаемости и прекращению реакции. Изменение газопроницаемости в процессе реакции определяется следующими факторами: максимальной температурой в реакционной зоне, скоростью изменения температуры, температурой плавления шихты, скоростью спекания шихты и продукта и рядом других параметров, определяющихся индивидуальными свойствами шихты и конкретной реакцией, поэтому для проведения реакции азотирования в самораспространяющемся режиме необходимо для каждого конкретного состава исходного материала подбирать опытным путем специфические условия осуществления способа получения целевого продукта (Концепция развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-технического прогресса. Черноголовка, 2003. С.233-236).
Задачей настоящего изобретения является повышение безопасности работ по получению азотированного феррованадия путем снижения рабочего давления в реакторе.
Поставленная задача решается способом получения азотированного феррованадия путем взаимодействия в режиме горения предварительно гранулированного до размеров гранул 0.2-2.0 мм порошка феррованадия дисперсностью менее 0.1 мм в потоке азота или смеси азота с инертным газом в направлении потока, совпадающего с направлением распространения зоны реакции.
После локального воспламенения предварительно гранулированного феррованадия происходит взаимодействие его с азотом, находящимся в потоке газа, который подают со скоростью 99.6-700.0 мм/с в направлении распространения зоны реакции. Высокие максимальные температуры обеспечивают высокие скорости образования конечного продукта.
Граничные значения по скорости потока газа определялись опытным путем. При скоростях потока менее 99.6 мм/с не удается осуществить самораспространяющийся режим реакции из-за недостаточного поступления азота. При увеличении скорости потока газа увеличивается скорость поступления азота к зоне реакции, а также количество тепла, переносимого от горячих продуктов в зону реакции, растет скорость и температура горения. При скоростях потока более 700 мм/с уменьшается количество усвоенного азота, а также значительно повышается давление на входе в реактор.
Дисперсность порошка феррованадия определяет скорость реакции и количество усвоенного азота. При дисперсности более 0.1 мм не удается осуществить самораспространяющийся режим распространения зоны реакции, что определяет граничное условие по дисперсности. Процесс возможно осуществить и при сколь угодно малых размерах частиц, однако длительное измельчение для получения таких размеров нецелесообразно из-за больших энергетических затрат.
Разбавление реагирующего газа азота инертным газом приводит к некоторому увеличению скорости горения и глубины превращения, что обусловлено увеличением вклада конвективного теплопереноса.
При азотировании сплава железа с ванадием в потоке реагирующего газа в самораспространяющемся режиме без гранулирования в зоне реакции развиваются температуры, близкие к температуре его плавления, что может привести к резкому уменьшению газопроницаемости и срыву реакции.
Интервал изменения размеров гранул определялся опытным путем. При размерах гранул менее 0.2 мм в зоне реакции происходит быстрое спекание шихты, что приводит к прекращению распространения зоны реакции. При размерах гранул более 2.0 мм из-за уменьшения реакционной поверхности уменьшается скорость реакции и скорость тепловыделения, что также приводит к прекращению распространения зоны реакции.
При гранулировании в качестве связующего используют канифоль, так как она обладает относительно низкими температурой и энтальпией испарения. В процессе горения феррованадия в азоте канифоль испаряется при нагреве перед зоной реакции и уносится потоком газа, конденсируясь у выходного отверстия. При этом азотированный феррованадий не загрязняется продуктами разложения канифоли. Предельные содержания канифоли определялись опытным путем и обусловлены тем, что при концентрациях менее 0.5% гранулы получались недостаточно прочными и после сушки образуется много мелкой пылевидной фракции, а при концентрациях канифоли более 2% гранулы сильно слипаются и плохо отделяются друг от друга.
Целесообразно дополнительное введение в исходный сплав 10-20 мас.% азотированного феррованадия для увеличения содержания азота в продукте. Введение конечного продукта в исходный сплав уменьшает скорость спекания шихты, способствуя увеличению глубины превращения, однако при этом снижается температура в реакционной зоне, что приводит к замедлению реакции. Опытным путем установлено количество добавки, при котором возможно осуществление процесса азотирования феррованадия в самораспространяющемся режиме. При добавлении в исходную шихту более 20% конечного продукта не удается осуществить процесс азотирования феррованадия в процессе горения.
Предпочтительно использование в качестве исходного сплава феррованадий с содержанием ванадия 45-55%.
Совокупность существенных признаков предлагаемого изобретения позволяет достичь технического результата, а именно снижения рабочего давления в реакторе до близкого к атмосферному, что повышает безопасность работ по получению азотированного феррованадия.
Примеры осуществления способа.
Пример 1. Готовят раствор 5 г канифоли в 50 мл ацетона, смешивают этот раствор с 245 г порошка феррованадия дисперсностью менее 0.1 мм. Полученную смесь протирают через сито с размером ячейки 2.5 мм. Образовавшиеся гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. Высушенные гранулы просеивают для выделения гранул размером от 0.63 мм до 1.0 мм, которые помещают в проточный реактор, состоящий из цилиндрической реакционной камеры с устройствами для ввода и вывода газа и устройством для установки поджигающей спирали. К засыпке из гранул подводят поджигающую спираль, устанавливают поток азота со скоростью 184 мм/с и подают на поджигающую спираль, установленную со стороны входа газа, импульс тока для инициирования реакции феррованадия с азотом. После зажигания зона реакции распространяется послойно по реактору, при этом поддерживается постоянный поток азота в направлении распространения зоны реакции. Поток поддерживают до остывания продукта. Избыточное давление на входе в реактор измеряют образцовым манометром с ценой деления 0,004 МПа. Избыточное давление не превышает 0.004 МПа. Продукт реакции представляет собой брикеты из слабоспеченных гранул с размерами, близкими к размерам исходных гранул. Низкая прочность брикетов продукта облегчает дозирование при вводе лигатуры в сталь.
Пример 2. Готовят раствор 5 г канифоли в 50 мл ацетона, смешивают этот раствор с 245 г порошка феррованадия дисперсностью менее 0,1 мм. Полученную смесь протирают через сито с размером ячейки 2.5 мм. Образовавшиеся гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. Высушенные гранулы просеивают для выделения гранул размером от 1.0 мм до 2.0 мм, которые помещают в проточный реактор, состоящий из цилиндрической реакционной камеры с устройствами для ввода и вывода газа и устройством для установки поджигающей спирали. К засыпке из гранул подводят поджигающую спираль, устанавливают поток азота со скоростью 184 мм/с и подают на поджигающую спираль импульс тока для инициирования реакции феррованадия с азотом. После зажигания зона реакции распространяется послойно по реактору, при этом поддерживается постоянный поток азота в направлении распространения зоны реакции. Поток поддерживают до остывания продукта. Избыточное давление на входе в реактор измеряют образцовым манометром с ценой деления 0.004 МПа. Избыточное давление не превышает 0.004 МПа. Продукт реакции представляет собой брикеты из слабоспеченных гранул с размерами, близкими к размерам исходных гранул. Низкая прочность брикетов продукта облегчает дозирование при вводе лигатуры в сталь. Содержание азота в продукте составляет 7.46%.
Пример 3. Готовят раствор 5 г канифоли в 50 мл ацетона, смешивают этот раствор с 245 г порошка феррованадия дисперсностью менее 0.1 мм. Полученную смесь протирают через сито с размером ячейки 2.5 мм. Образовавшиеся гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. Высушенные гранулы просеивают для выделения гранул размером от 0.315 мм до 0.630 мм, которые помещают в проточный реактор, состоящий из цилиндрической реакционной камеры с устройствами для ввода и вывода газа и устройством для установки поджигающей спирали. К засыпке из гранул подводят поджигающую спираль, устанавливают поток азота со скоростью 99.6 мм/с и подают на поджигающую спираль импульс тока для инициирования реакции феррованадия с азотом. После зажигания зона реакции распространяется послойно по реактору, при этом поддерживается постоянный поток азота в направлении распространения зоны реакции. Поток поддерживают до остывания продукта. Избыточное давление на входе в реактор измеряют образцовым манометром с ценой деления 0.004 МПа. Избыточное давление не превышает 0.004 МПа. Продукт реакции представляет собой брикеты из слабоспеченных гранул с размерами, близкими к размерам исходных гранул. Низкая прочность брикетов продукта облегчает дозирование при вводе лигатуры в сталь. Содержание азота в продукте составляет 4.24%.
Пример 4. Готовят раствор 1.25 г канифоли в 50 мл ацетона. Смешивают этот раствор с 199.0 г порошка феррованадия дисперсностью менее 0.1 мм и 49.75 г измельченного до дисперсности менее 0.1 мм продукта горения феррованадия в азоте, содержащего 7.46% азота. Полученную смесь протирают через сито с размером ячейки 2.5 мм. Образовавшиеся гранулы сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. Высушенные гранулы просеивают для выделения гранул размером от 0.315 мм до 0.630 мм, которые помещают в проточный реактор, состоящий из цилиндрической реакционной камеры с устройствами для ввода и вывода газа и устройством для установки поджигающей спирали. К засыпке из гранул подводят поджигающую спираль, устанавливают поток азота со скоростью 184 мм/с и подают на поджигающую спираль импульс тока для инициирования реакции феррованадия с азотом. После зажигания зона реакции распространяется послойно по реактору, при этом поддерживается постоянный поток азота в направлении распространения зоны реакции. Поток поддерживают до остывания продукта. Избыточное давление на входе в реактор измеряют образцовым манометром с ценой деления 0.004 МПа. Избыточное давление не превышает 0.004 МПа. Продукт реакции представляет собой брикеты из слабоспеченных гранул с размерами, близкими к размерам исходных гранул. Низкая прочность брикетов продукта облегчает дозирование при вводе лигатуры в сталь. Содержание азота в продукте составляет 8.9%.
Описанные и другие примеры приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать азотированный феррованадий при избыточном давлении менее 0.004 МПа в виде брикетов из слабоспеченных гранул с высокой удельной поверхностью, которые легко усваиваются сталью, либо измельчаются до требуемой дисперсности. Низкая прочность брикетов продукта облегчает дозирование при вводе лигатуры в сталь.
Таблица
Номер примера
Состав
Дисперсность порошка
Размер гранул, мм
Скорость подачи газа, м/с
Содержание азота в продуваемом газе, об.%
Скорость распространения зоны реакции, мм/с
Содержание азота в продукте, мас.%
1
FeV (55% V)
менее 0.1 мм(-100)
0.630÷1.0
184
100
0.46
5.8
2
FeV (55% V)
менее 0.1 мм(-100)
1.0÷2.0
184
100
0.31
7.46
3
FeV (55% V)
менее 0.1 мм(-100)
0.315÷0.630
99.6
100
0.25
4.24
4
80% FeV (55% V)+20% продукта
менее 0.1 мм(-100)
0.315÷0.630
184
100
0.30
8.9
5
FeV (55% V)
менее 0.1 мм(-100)
0.315÷0.630
123
100
0.44
7.36
6
FeV (55% V)
менее 0.1 мм(-100)
0.10÷1.6
184
100
0.38
6.6
7
FeV (55% V)
менее 0.1 мм(-100)
0.315÷0.630
226.3
50
0.34
7.6
8
FeV (55% V)
менее 0.1 мм(-100)
0.315÷0.630
700
100
0.40
5.6
9
FeV (55% V)
менее 0.1 мм(-100)
0.2÷0.315
100
1,4
6.1