Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов

А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Д. В. Чачков, Г. М. Храпковский ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НИТРОПРОПЕНОВ

Методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d) с использованием пакета прикладных программ Gaussian98W исследованы механизмы газофазного мономолекулярного распада цис- и транс-нитропропенов, 2-метил-1-

нитропропена-1. Установлено, что основным каналом распада для нитропро-пенов является образование на первичной стадии замещенных оксазетов. Показано, что для соединений, имеющих в цис-положении к нитрогруппе водородсодержащий заместитель, открывается принципиальная возможность реализации механизма, первичной стадией которого является 1,5-сигматропный сдвиг атома водорода от НИ к Ы02. Дальнейшее развитие процесса связано с образованием синглетных бирадикальных интермедиатов.

Изучение строения и реакционной способности нитроолефинов в последние годы представляет значительный интерес в связи с возможностью их использования в качестве перспективных взрывчатых веществ. Именно поэтому в нашей стране и за рубежом проводятся теоретические и экспериментальные исследования реакций синтеза и деструкции нитроолефинов [1-4].

В работах [5-8] нами было показано, что термический распад нитроэтилена протекает через образование на лимитирующей стадии 4Н-1,2-оксазет-2-оксида, а не через элиминирование азотистой кислоты, как предполагали ранее экспериментаторы (табл.1). Подобный механизм согласуется с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными [9-12]. В частности, энтальпия активации реакции (6) близка к экспериментальной оценке (191.9 кДж/моль [13]).

Дальнейшее развитие процесса связано с появлением синглетного бирадикального интермедиата, который либо разлагается на формальдегид и нитрилоксид после ряда кон-формационных переходов, либо перегруппировывается в альдоксим с последующим его распадом на синильную и муравьиную кислоты (рис. 1).

Рис. 1 - Схема распада 4И-1,2-оксазег-2-оксида (В3ЬУР/6-311++0(й£р)). Цифра под стрелкой в скобках - это номер исследованного процесса, цифра над стрелкой - относительная энтальпия образования для переходного состояния, соответствующая данному процессу, в кДж/моль. За ноль выбрана энтальпия образования нитроэтилена

Таблица 1 - Энтальпии активации процессов (1)-(6), кДж/моль

С2НзЫ02  С2Н3О + N020

С2Нз1Ч02  [II] *  С2Н2 + Н-0^=0

C2HзN02  [III] *  С2Нз-0^=0

C2HзN02  [IV] *  CH2=C=N0-0H

C2HзN02  [V] *  СН=СН^0-0Н

№ проц. Соедине- ние АН*298

Процесс B3LYP QCISD

6-31G

1 Разрыв связи С^ C2HзN02 281.2 268.4 289.5

2 Элиминирование Н0^=0 C2HзN02 243.4 223.9 253.2

3 Нитро-нитритная перегруппировка C2HзN02 241.5 237.4 244.5

4 1,3-Н-сдвиг в ас/-форму C2HзN02 257.6 249.2 274.8

5 1,4-Н -сдвиг в ас/-форму C2HзN02 300.3 280.2 -

6 Образование 4Н-1,2-оксазет-2-оксида С2Н3Ш2 201.3 203.9 216.5

Учитывая все возрастающий интерес к процессам термодеструкции замещенных нитроэтилена, мы продолжили исследование влияния заместителей на механизм газофазного мономолекулярного термораспада нитроолефинов. Данное сообщение посвящено изучению механизма термодеструкции изомерных и замещенных нитропропенов.

Все приводимые результаты получены с помощью пакетов прикладных программ Gaussian98W [14] методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d) [15].

Для транс-нитропропена согласно расчету также оказывается менее выгодным процесс Ь-элиминирования азотистой кислоты, ранее принимавшийся за основной канал газофазного распада нитроолефинов [13]. Расчетные оценки энтальпии активации для данного механизма (248.2 кДж/моль) существенно (более чем на 60 кДж/моль) превышают энергию активации газофазного распада (176.8 кДж/моль [13]). Близкие реакции элиминирования ИЫ02 барьеры расчет предсказывает и для нитро-нитритной перегруппировки (ННП), и для реакции 1,3-сингматропного сдвига (251.3, 255.5 кДж/моль соответственно). Реакция образования циклического интермедиата имеет значительно более низкий барьер, чем другие альтернативные процессы, и составляет для транс-нитропропена 186.8 кДж/моль, что достаточно хорошо согласуется с экспериментальной оценкой энтальпии активации (176.8 кДж/моль [13]) для обсуждаемого соединения.

Поскольку основные каналы мономолекулярного распада а-нитроолефинов связаны с перегруппировками, то изучение механизма предполагает исследование дальнейшего развития и доказательства, что рассматриваемые реакции приводят к экспериментально наблюдаемым продуктам с барьерами, не превышающими предельных (определенных экспериментально) значений.

Исследование вторичных процессов газофазного распада транс-нитропропена показало, что разложение 4-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида, связанное с образованием на промежуточной стадии синглетного бирадикала, подобно рассмотренным ранее реакциям деструкции 4Н-1,2-оксазет-2-оксида и также не лимитирует весь процесс в целом (рис. 2).

Рис. 2 - Схема механизма распада транс-нитропропена. Здесь и далее жирными стрелками указано наиболее вероятное, тонкими - возможное и перечеркнутыми -маловероятное протекание процесса. Цифра над стрелкой - относительная энтальпия образования для переходного состояния, соответствующая данному процессу, цифра под структурой - относительная энтальпия образования соединений. На этой схеме за ноль выбрана энтальпия образования транс-нитропропена, кДж/моль

Для нитроолефинов, имеющих в цис-положении к нитрогруппе водородсодержащий заместитель, открывается принципиальная возможность реализации еще одного канала газофазного распада, а именно 1,5-сигматропного сдвига водорода от PH к нитрогруппе (рис. 3).

Рис. 3 - Схема механизма распада цис-нитропропена. За ноль выбрана энтальпия образования цис-нитропропена

Рис. 4 - Механизм распада цис-нитропропена, первичной стадией которого является образование 4-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида. За ноль выбрана энтальпия образования цис-нитропропена

Результаты исследования вторичных реакций распада цис-нитропропена, протекающих с образованием на лимитирующей стадии 4-метил-4Н-1,2-оксазета-2-оксида (IV) (рис. 4), показали, что данный механизм фактически аналогичен механизму, рассмотренному для нитроэтилена и транс-нитропропена. Он протекает через синглетный биради-кальный интермедиат (VI), который либо изомеризуется с последующим разложением на уксусный альдегид и нитрилоксид (X), либо перегруппировывается в оксим-2-оксопропаналь (XI) и распадается до экспериментально наблюдаемых продуктов (синильную, уксусную кислоты, воду, метан, метиловый спирт и т.д.). Необходимо отметить, что оксим-2-оксопропаналь может появляться в результате бимолекулярной реакции нитри-локсида и уксусного альдегида.

Значительный интерес представляет альтернативный механизм мономолекулярного газофазного термораспада цис-нитропропена - 1,5-сигматропный сдвиг водорода от PH к нитрогруппе (рис. 5). Самая существенная его особенность состоит в том, что лимитирующей стадией является не первичный акт - образование аци-формы, а ее трансформация в изоксозол-2(5Н)-ол (XIV).

Рис. 5 - Механизма распада цис-нитропропена, первичной стадией которого является 1,5-сигматропный сдвиг водорода. За ноль выбрана энтальпия образования цис-нитропропена

Как и в случае распада нитроэтилена, при газофазном разложении цис-нитропропенов важную роль играют реакции бирадикального распада. Реализация процессов с образованием синглетных бирадикалов позволяет получить экспериментально наблюдаемые продукты реакции, особенно в тех случаях, когда прямые процессы разложения энергетически невыгодны. Так, например, изоксозол-2(5Н)-ол (XIV) может перегруппировываться в (1Е)-пропандиал - оксим (XVIII), который распадается на воду и 3-оксопропаннитрил (XXIX). Последний разлагается на ацетонитрил и С0 (XXX). Но этот канал протекания реакции энергетически невыгоден, так как его барьер превышает энтальпию активации лимитирующей стадии.

Альтернативный путь развития процесса протекает через образование синглетного бирадикала (XV). В структуре образующегося бирадикала двугранный угол ОССС равен 0°. Дальнейший распад связан с изомеризацией через оксиран-2-карбальдегид - оксим (XVI или XVI’) в бирадикал (XVII), имеющий структуру с углом ОССС, равным 180° , с последующим образованием (1Е)-пропандиал - оксима (XVIII). Относительная энтальпия самой энергетически невыгодной реакции описываемой цепочки составляет 176.7 кДж/моль, что почти на 7 кДж/моль ниже лимитирующей стадии всего процесса. Понятно, что дальнейший распад (1Е)-пропандиал - оксима (XVIII), полученного в результате реализации механизма с образованием синглетного бирадикала, аналогичен механизму, описанному ранее для схемы его прямого образования из изоксозол-2(5Н)-ола (XIV) (рис. 5).

Таким образом, по данным проведенного исследования канал распада цис-нитропропена, связанный с 1,5-сигматропным сдвигом водорода от водородсодержащего заместителя к кислороду группы N02, является предпочтительным, хотя реализации механизма с образованием на лимитирующей стадии оксазета нельзя полностью исключать.

Подобно цис-нитропропену, при распаде 2-метил-1-нитропропена-1 также может реализоваться механизм образования аци-формы в результате 1,5-сигматропного сдвига водорода от водородсодержащего заместителя к нитрогруппе, и его лимитирующей стадией также является образование 4-метилизоксазол-2-(5Н)-ола (рис. 6), который затем распадается по бирадикальной схеме. Но в данном случае, как показывает рис. 6, относительная энтальпия активации составляет 190.0 кДж/моль, что несколько выше барьера лимитирующей стадии канала циклизации в 4,4-диметил-4Н-1,2-оксазет-2-оксиде (182.2 кДж/моль) с последующим его распадом.

Рис. 6 - Механизм распада 2-метил-1-нитропропена-1, первичной стадией которого является 1,5-сигматропный сдвиг водорода. За ноль выбрана энтальпия образования 2-метил-1-нитропропена-1

Как уже было показано, для транс-изомера нитропропена энтальпия активации образования 4-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида (186.8 кДж/моль) примерно на 10 кДж/моль ниже, чем для цис-изомера (197.3 кДж/моль). Так как в цис- и транснитропропенах на атомах сохраняется одинаковое распределение зарядов на атомах (рис. 7), то, вероятно, в данном случае сказывается стерический эффект отталкивания фрагментов СНз и N02.

Рис. 7 - Заряды на атомах (в электронах) транс-нитропропена, цис-нитроперена, 2-метил-1-нитропропена-1

При появлении в a-положении к нитрогруппе второй метильной группы в 2-метил-1-нитропропене-1 значительно (примерно на 15 кДж/моль) снижается барьер образования циклического интермедиата - замещенного оксазета по сравнению с энтальпией активации подобной реакции в цис-нитропропене. При этом влияние второй группы CH3 мало сказывается на барьерах активации других стадий. Объяснить снижение барьера циклизации по сравнению с реакциями цис- и транс-нитропропенов можно, проанализировав распределение электронной плотности на атомах молекул (рис. 7).

Результаты изучения распределения зарядов на атомах, представленные на рис. 7, показывают, что в цис- и транс-нитропропенах метильная группа слабо поляризует связь С1 С2, причем на втором углероде сохраняется слабый отрицательный заряд (-0.07 e). Напротив, появление второй группы СНз в 2-метил-1-нитропропене-1 сильно поляризует указанную связь, и на С2 появляется положительный (0.20 е) заряд. Заряд на кислороде, который участвует в реакции образования циклического интермедиата, имеет примерно одинаковый отрицательный заряд во всех трех соединениях (~0.4 е). По-видимому в связи с этим электростатический эффект играет наиболее важную роль при протекании обсуждаемой реакции.

Таким образом, в 2-метил-1-нитропропене-1 вероятность протекания реакций газофазного распада через образование промежуточного 4,4-диметил-4Н-1,2-оксазет-2-оксиде с последующим его разложением по бирадикальной схеме существенно возрастает по сравнению с цис-нитропропеном.

Литература

1. Politzer P., Concha M.C., Grice M.E., Murray J.S., Lane P., Habibollazadeh D. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. V.452. P. 75-83.

2. Latypov, N.V., Bergman J., Langlet A., Wellmar U., Bemm U. // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 11525.

3. Ostmark H., Langlet A., Bergman H., Wingborg N., Wellmar U., Bemm U. // 11th International Symposium on Detonation. 1998. [http.://www.saince.com/ear/detsymp/ financemt.html].

4. Gindulyte A., Massa L., Huang L.,Karle J. // J. Phys. Chem. A. 1999. V.103. P. 11045-11051.

5. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. // 30-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe. 1999. P.60. P. 1-14.

6. Шамов А.Г., Храпковский Г.М. // В Сб.: Структура и динамика молекулярных систем. Казань. 1999. Вып. VI. С. 347-350.

7. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. // Mendeleev Communications. 2001. № 4. Р.163-164.

8. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. // ЖОХ. 2004.

9. Kinstle T.H., Stam J.G. // J. Org. Chem. 1970. V.35. N6. P.1771-1774.

10. Wieser K., Berndt A. // Angew. Chem. 1975. V.87. N2. P.72-73.