4
2
3
СОЛНЕЧНЫЙ ОТРАЖАТЕЛЬ НА ОСНОВЕ ПОРОШКА BaSO, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ AlO
4
2
3
SOLAR REFLECTOR BASED ON BaSO POWDER, MODIFIED WITH NANOPARTICLES OF AlO

Изобретение относится к устройствам, обеспечивающим высокую отражательную способность в широком спектральном диапазоне. Такими устройствами могут быть интегрирующие сферы оптических приборов, радиаторы терморегулирования космических аппаратов, окрашенные поверхности бытового и промышленного назначения. В таких устройствах на конструктивные поверхности наносят покрытия, предназначенные для максимального отражения солнечного электромагнитного излучения или искусственных источников света и поддержания температуры объектов, на которые они нанесены. Изобретение может быть использовано в космической технике, в оптическом приборостроении а также в строительной индустрии.
s
s
Порошки сульфата бария относятся к пигментам, которые перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает большой шириной запрещенной зоны, что обеспечивает малое значение интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (a). В сочетании с большой интегральной полусферической излучательной способностью в инфракрасной области спектра (ε) они обеспечивают малое значение отношения a/ε, что позволяет отнести их к перспективным пигментам для ТРП класса «оптические солнечные отражатели».
Уравнение теплового баланса КА определяется потоком поглощенной энергии электромагнитного излучения Солнца и потоком излученной энергии, поступающей через солнечные батареи и превращенной в электрический ток работающих приборов и устройств. Величина коэффициента as определяет площадь радиаторов терморегулирования КА согласно выражения:
погл
изл
погл
изл
где Q, Q - поглощенный и излученный КА поток энергии, J - интенсивность излучения Солнца, S, S - поглощающая и излучающая площади, ε и σ - излучательная способность и постоянная Стефана - Больцмана, Т - температура излучающей поверхности.
s
Коэффициент поглощения a рассчитывают по формуле:
s
λ
1
2
где R - среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения, рассчитанное по 24 точкам на длинах волн, соответствующих равноэнергетическим участкам спектра излучения Солнца; I - спектральная интенсивность излучения солнца; (λ-λ) - спектральный диапазон излучения Солнца; n - число точек на шкале длин волн, в которых рассчитывали значения коэффициента диффузного отражения.
погл
s
Для уменьшения поглощенной энергии Q необходимо уменьшать коэффициент поглощения a, определяемый спектром диффузного отражения, т.е. необходимо увеличить коэффициент отражения по всему спектру или в отдельных его частях. Увеличение коэффициента отражения может быть достигнуто изменением гранулометрического состава порошка пигмента и уменьшением концентрации примесей - повышением чистоты.
Известны различные способы уменьшения интегрального коэффициента поглощения пигментов и ТРП, изготовленных на их основе.
Способ №1
2
2
4
2
2
2
2
3
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красок, т.е. таких же покрытий. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия [Патент РФ №2135536]. Полученную суспензию нагревают до 46-50°С. Частицы TiO диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия)], добавляют раствор HSO для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы TiO в пересчете на ZrO. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы TiO в пересчете на AlO. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С. Измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства по сравнению с исходным пигментом диоксида титана, такие, как рассеяние, блеск, яркость и цвет. Недостатком данного способа является большое число операций: нанесение слоев диоксида циркония и алюминия на поверхность частиц пигмента, их прогрев, добавление серной кислоты для создания необходимого pH раствора, введение водного раствора алюмината натрия, осаждение гидроксида алюминия, фильтрование, промывка и сушка раствора.
Способ №2
Изобретение относится к пигментному рутильному диоксиду титана, к способу его получения и может быть использовано в производстве красок, пластмасс и слоистых пластинок на бумажной основе. Сущность изобретения заключается в пигменте, состоящем из частиц диоксида титана с осажденными на них оксидом церия в количестве 0,01-1 масс. % и плотным аморфным диоксидом кремния в количестве 1-8 масс. % от количества диоксида титана [Патент РФ №2099372]. Пигмент может быть дополнительно покрыт гидроксидом алюминия в количестве 2-4 мас. % от количества диоксида титана. Далее добавляют водорастворимый силикат в количестве 1-6 мас. % и минеральную кислоту для осаждения, по крайней мере, при рН 8 плотного аморфного диоксида кремния, при этом шлам непрерывно перемешивают и поддерживают температуру 60-100°С на протяжении всего процесса осаждения. Дополнительно к шламу добавляют водный раствор алюмината натрия и серную кислоту для осаждения гидроксида алюминия. Пигмент по изобретению обладает улучшенной прочностью, улучшенной устойчивостью к фотохимическому разложению.
2
2
2
2
3
Недостатком способа №2 является многоступенчатость химических реакций и большое число реагентов, необходимых для их осуществления, а также отсутствие данных по качеству наносимых слоев на поверхность зерен порошков диоксида титана, что не позволяет определить целесообразность нанесения последующих слоев, после нанесения предыдущих. Например, после нанесения слоя CeO оптические свойства полученной композиции не определялись и не была доказана необходимость нанесение еще слоя SiO, а после нанесения слоя ZrO оптические свойства и фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялись и не была доказана необходимость нанесение еще слоя AlO.
Отражательную способность и радиационную стойкость порошков - пигментов можно увеличить путем удаления с их поверхности физически и химически сорбированных газов и осаждения вместо них молекул кислорода. Для удаления сорбированных газов достаточно прогрева порошков при температуре, обеспечивающей преодоление сил притяжения молекул и разрыв химических связей. Температура десорбции физически сорбированных газов для различных комбинаций молекула газа - тип порошка различная и составляет насколько сотен градусов. Для химически сорбированных газов она выше и колеблется от 400оС до 800°С для различных комбинаций молекула газа - тип порошка [Волькенштейн Ф.Ф. Физикохимия поверхности полупроводников. М: Наука, 1973, 340 с.]. Для осаждения на поверхности и насыщения поверхностных слоев порошков молекулами кислорода достаточно осуществить такой прогрев на воздухе при атмосферном давлении.
Способ №3
2
Разработана композиция [Reflective Coating Composition. Application: 2008150546/15, 19.12.2008. Effective date for property rights: 19.12.2008. Inventor(s): Zhabrev V.A., Kuznetsova L.A., Efimenko L.P. et. al. Proprietor(s): Uchrezhdenie Rossijskoj akademii nauk Institut khimiisilikatov imeni I.V. Grebenshchikova (IKhS RAN)] для получения светостойкого отражающего покрытия, включающая в качестве наполнителя механическую смесь оксидов металла ZrO (30-55 мас. %) и MgO (25-35 мас. %) с размером частиц 80-120 нм, в качестве связующего - жидкое стекло (20-25 мас. %). Недостатком данной композиции является то, что пигмент полностью на 100% состоит из наночастиц, стоимость которых во много раз превышает стоимость этих же соединений с частицами микронных размеров. Нанопорошки используются не эффективно с точки зрения повышения светостойкости, поскольку для этих целей достаточно несколько процентов наночастиц от массы пигмента, который они обволакивают, создавая слои, выступающие в качестве центров релаксации первичных дефектов, образованных облучением.
Способ №4
Известен способ получения пигмента на основе микро - и нанопорошков оксида алюминий [Пигмент на основе микро- и нанопорошков оксида алюминия. Патент РФ №2533723 от 20.09.2014]. Изобретение относится к составам пигментов для белых красок и покрытий, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов терморегулирования объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.
s
Оксид алюминия относится к пигментам, которые особенно перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как имеет большую ширину запрещенной зоны (Eg>6 эВ), поэтому не поглощает значительную часть ультрафиолетового излучения и обладает низким коэффициентом поглощения солнечного излучения a и большой излучательной способностью в инфракрасной области спектра ε.
2
3
Пигмент получают путем перемешивания смеси, содержащей 4,0 мас. % нанопорошка AlO и 96,0 масс. % микропорошка оксида алюминия в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, выпаривания полученного раствора в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирания в агатовой ступке и прогревания при температуре 800°С в течение 2 часов, повторного перетирания в агатовой ступке.
Способ №5
2
2
3
2
3
Известен способ выбора модификатора для пигмента ZrO на основании измерений диэлектрической проницаемости соединений, в качестве которых могут выступать порошки AlO, SrO, MgO, SiO, SrNO [Способ выбора модификатора для пигментов светоотражающих покрытий. Патент РФ №2160295 от 10.12.2000 по заявке №98114045 от 10.07.1998]. Этот способ позволяет обоснованно выбрать тип модификатора.
Способ №6
2
2
4
2
Известен способ получения модифицированного пигмента путем нанесения на поверхность зерен и гранул ZrO методом мономолекулярного наслаивания монослоя SiO в реакции разложения SiCl [Известия АН СССР Неорганические материалы, 1990, т. 26, №9, с. 1889-1892]. Недостатком данного способа являются технологические сложности его осуществления, так получение частиц SiO осуществляется в две стадии: разложение тетрахлорида кремния по реакции (2); дегидратация полученного диоксида кремния путем прогрева при температуре 670°С по реакции:
Кроме того, при наращивании нескольких слоев нарушается сплошность пленки во время дегидратации, что отражается на оптических свойствах пигмента и его стойкости к облучению.
Способ №7
2
3
Известен способ получения пигмента для светоотражающих покрытий, содержащий смесь частиц оксида алюминия микронных размеров с наночастицами оксида алюминия [Пигмент на основе микро - и нанопорошков оксида алюминия. Заявка на изобретение №2013101407 от 10.01.2013]. Интегральный коэффициент поглощения образцов уменьшается с увеличением концентрации наночастиц AlO от нуля до 3 мас. %, а в диапазоне концентрации 7-30 мас. % увеличивается.
s0
Полученное уменьшение значения коэффициента поглощения при С=(0,5÷3 мас. %) определяются тем, что добавка наночастиц к микропорошку приводит к увеличению коэффициента диффузного отражения смеси из-за увеличения коэффициента рассеяния на более мелких наночастицах по сравнению с микрочастицами [Розенберг Г.В. Успехи физических наук, 1969, т. 91, №4, с. 569-585]. При дальнейшем увеличении концентрации наночастицы не осаждаются на поверхности зерен и гранул из-за ее заполнения, поэтому катионы алюминия диффундируют в решетку диоксида циркония и создают центры поглощения, что приводит к увеличению интегрального коэффициента поглощения a.
Способ №8
2
2
2
Разработан способ повышения радиационной стойкости порошков диоксида циркония, модифицированных собственными наночастицами ZrO [Пигмент на основе микро- и нанопорошков диоксида циркония. Патент РФ №2532434 от 08.09.2014]. Способ заключается в приготовлении смеси микропорошка диоксида циркония и нанопорошка диоксида циркония, содержащей 5-7 масс. % нанопорошка ZrO и 93-95 масс. % микропорошка ZrO, которую перемешивают в магнитной мешалке с добавлением дистиллированной воды, полученный раствор выпаривают в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, перетирают в агатовой ступке и прогревают при температуре 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирают в агатовой ступке, добавляют поливиниловый спирт, наносят на металлические подложки для исследования радиационной стойкости.
2
Результаты расчетов интегрального коэффициента поглощения по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения не модифицированного и модифицированного порошков показывают что концентрации наночастиц 5-7 масс. % является оптимальной. Интегральный коэффициент поглощения образцов уменьшается с увеличением концентрации наночастиц ZrO от нуля до 5-7 мас. %, а в диапазоне концентрации 10-20 мас. % увеличивается.
s
s
Эффективность модифицирования, определяемая отношением коэффициента поглощения a не модифицированного порошка (0.147) к его наименьшему значению после модифицирования (0,133 при С=5 масс. %), составляет 1,1. Недостатком этого способа является низкая эффективность модифицирования для уменьшения интегрального коэффициента поглощения a. Данный способ выбран в качестве прототипа
4
2
3
В предлагаемом изобретении с целью увеличения отражательной способности и уменьшения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения осуществлено модифицирование пигмента BaSO наночастицами AlO различной концентрации и произведен выбор оптимального значения концентрации по величине интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения.
Пример 1
4
К порошку BaSO добавляют дистиллированную воду, перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, перетирают в фарфоровой чашке, охлаждают до комнатной температуры, прогревают 2 час при Т=800°С, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, равном 1 МПа.
Пример 2
4
2
3
К порошку BaSO добавляют наночастицы AlO в количестве 1 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, перетирают в фарфоровой чашке, охлаждают до комнатной температуры, прогревают 2 час при Т=800°С, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, равном 1 МПа.
Пример 3
4
2
3
К порошку BaSO добавляют наночастицы AlO в количестве 3 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, перетирают в фарфоровой чашке, охлаждают до комнатной температуры, прогревают 2 час при Т=800°С, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, равном 1 МПа.
Пример 4
4
2
3
К порошку BaSO добавляют наночастицы AlO в количестве 5 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, перетирают в фарфоровой чашке, охлаждают до комнатной температуры, прогревают 2 час при Т=800°С, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, равном 1 МПа.
Пример 5
4
2
3
К порошку BaSO добавляют наночастицы AlO в количестве 7 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, перетирают в фарфоровой чашке, охлаждают до комнатной температуры, прогревают 2 час при Т=800°С, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, равном 1 МПа.
Пример 6
4
2
3
К порошку BaSO добавляют наночастицы AlO в количестве 10 масс. % и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, выпаривают в сушильном шкафу при температуре 150°С, перетирают в фарфоровой чашке, охлаждают до комнатной температуры, прогревают 2 час при Т=800°С, перетирают в фарфоровой чашке, запрессовывают ручным прессом в металлические подложки при малом давлении, равном 1 МПа.
s
Регистрируют спектрофотометром промышленного изготовления спектры диффузного отражения в диапазоне 0,2-2,5 мкм полученных в примерах 1-6 образцов. По полученным спектрам рассчитывают интегральный коэффициент поглощения a с использованием выражения (2).
s
2
3
4
Результаты расчетов зависимости коэффициента поглощения a от концентрации наночастиц AlO в порошке BaSO приведены в таблице 3.
s
4
2
3
Из таблицы следует, что значения a модифицированных порошков - пигментов BaSO при различной концентрации наночастиц AlO существенно отличаются.
2
3
s
Наименьшим значением обладают порошок №4, модифицированный наночастицами AlO с концентрацией 5 масс. %. Уменьшение значения коэффициента поглощения a порошка №4 по сравнению с не модифицированным порошком №1 составляет 1,77 раз.
4
2
3
Таким образом, предлагаемый в качестве пигмента терморегулирующих покрытий порошок BaSO, модифицированный наночастицами AlO при концентрации 5 масс. % обладает существенно меньшей величиной интегрального коэффициента поглощения по сравнению с не модифицированным порошком.