Ванадийсодержащие ресурсы и химические способы их переработки

Раздел 6

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ МЕТАЛЛУРГИИ

УДК 669. 292 : 669. 054

Чурилов А.Е., Мукаев Е.Г., Горбунова А.В.

ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИЕ РЕСУРСЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

Аннотация. В статье представлен обзор направлений потребления ванадия в различных отраслях промышленности и показана актуальность проблемы его добычи. Проанализированы сведения о различных ванадийсодержащих материалах природного и техногенного происхождения, а также данные о негативном воздействии ванадия и его соединений на окружающую среду. Показана необходимость переработки ванадийсодержащих отходов для решения проблемы рационального использования минеральных ресурсов за счет расширения сырьевой базы ванадия и повышения общего извлечения ванадия из первичного сырья. Приведены сведения о химических способах извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов, при выборе которых необходимо учитывать особенности конкретных условий переработки, а также ограничения и недостатки каждого метода.

Ключевые слова: ванадий, минеральные ванадийсодержащие ресурсы, титаномагнетитовые руды, ванадийсодер-жащие отходы, пирометаллургический способ, гидрометаллургический способ, обжиг, выщелачивание.

Ванадий относится к технически важным металлам в современной промышленности, поэтому его получению и применению уделяется большое внимание как в нашей стране, так и за рубежом. Для России значимость ванадия обусловлена возможностью замены им ряда легирующих элементов: вольфрама, молибдена и ниобия, запасы которых ограничены. До 85 % всего получаемого ванадия потребляет черная металлургия. 1/3 всего количества марок легированных сталей содержит в своем составе ванадий [1, 2].

Кроме того, ванадий широко применяют для легирования сплавов цветных металлов (медно-ванадиевые сплавы, ванадиевые бронзы), что позволяет использовать их в атомной энергетике, авиа- и космической промышленности. Ванадий входит в состав сплавов на основе ниобия, тантала, молибдена, а также применяется для изготовления катализаторов и различного рода химикатов [3]. Магнитные сплавы с содержанием ванадия от 1 до 15% используют в двигателях и магнитопроводах, мембранах телефонных аппаратов, сердечниках трансформаторов. Из сплава Т1 с 4% А1 и 4% V изготавливают элементы авиационных реактивных двигателей, ракет, газовых турбин

[4].

Различные химические соединения ванадия применяются в химической промышленности:

- У2О2 - как активный катализатор при синтезе органических веществ и в сернокислотном производстве;

- ванадаты элементов 1-111 групп для получения люминофоров, в ртутных лампах высокого и низкого давления, для цветных и обычных кинескопов.

Растворимые соли мышьяковистованадиевой кислоты используются в качестве фунгицидов и инсек-

тицидов в сельском хозяйстве. В текстильной промышленности ванадаты выполняют функции протрав при крашении хлопчатобумажных тканей и в кожевенном производстве. Для получения золотистых глазурей и разноцветных эмалей в керамической промышленности используют соединения ванадия, а для окрашивания стекла в зелёный или голубой цвета -оксиды ванадия [3]. Окислительные и антисептические свойства соединений ванадия обусловили их применение в медицине. Микродобавки ванадия оказывают целебное действие при сердечно-сосудистых заболеваниях человека.

Перспективными направлениями использования ванадия считаются ядерная и термоядерная энергетика, электротехника, производство электрохимических источников тока, полупроводниковых материалов. Соединения ванадия применяют как замедлитель нейтронов в ядерных реакторах [5].

Учитывая перечисленные выше направления широкого потребления ванадия в различных отраслях промышленности, возникает необходимость в решении проблемы его добычи из любых ванадийсодер-жащих ресурсов.

Ванадий в свободном виде в природе не встречается, являясь рассеянным элементом. Содержание ванадия в земной коре составляет 1,6 10-2 %, в воде океанов - 3 10-7 %. Наиболее высокое содержание ванадия - в магматических и осадочных породах и железных рудах. Вследствие близости ионных радиусов ванадия, железа и титана ванадий не образует большого скопления собственных минералов, а его носителями являются многочисленные минералы титана (титаномагнетит, сфен, рутил, ильменит). Важнейшие ванадийсодержащие минералы - это патронит У(Б2)2, ванадинит РЬ5(УО4)3С1 и некоторые другие. К основным источникам получения ванадия относятся Теория и технология металлургического производства

железные руды, содержащие ванадий как примесь [1].

Ванадиевая промышленность России со времени ее организации базируется на титаномагнетитовых железорудных месторождениях Урала. Раньше других начали эксплуатировать Кусинское месторождение, позднее - Первоуральское. Для Кусинских титаномаг-нетитов характерна крупнокристаллическая структура; их подвергают обогащению магнитной сепарацией, в результате которой отделяют ильменитовую фракцию от магнетитовой [6 - 8]. При этом в ильме-нитовых хвостах оказывается часть присутствующего в руде ванадия, а в составе магнетитового концентрата находится около 4—5 % ТЮ2. В Кусинской руде содержится 0,68 % оксида ванадия, а извлечение ванадия из руды в концентрат доходит до 70 %.

Вторым из эксплуатируемых в России минеральных источников ванадия является Первоуральское месторождение титаномагнетитов, которое характеризуется ограниченными запасами и самостоятельного значения не имеет. Руда этого месторождения используется лишь для подшихтовки к Кусинской, как дополнительный источник ванадия и для регулирования состава доменного шлака. Первоуральская руда содержит 0,55 % У205.

Помимо этих двух месторождений в России находятся довольно крупные запасы ванадия в ряде других месторождений титаномагнетитовых и фосфористых железных руд. К числу этих руд относятся тита-номагнетиты Пудожгорского и Качканарского месторождений, а также Керченские, Аятские и Лисаков-ские бурые железняки. При обогащении этих руд на Гороблагодатской обогатительной фабрике получают концентрат с содержанием V205 до 1,03 %.

Однако проблема исчерпаемости минеральных ванадийсодержащих ресурсов и их высокая стоимость приводят к необходимости ресурсосбережения, поэтому проводятся исследования по переработке техногенного ванадийсодержащего сырья, представляющего собой различные промышленные отходы [9, 10]. Среди этих отходов существенную долю занимают ванадийсодержащие шлаки металлургического производства Нижне-Тагильского металлургического комбината (ОАО «НТМК») и Чусовского металлургического завода (ОАО «ЧМЗ»), в которых содержание У205 составляет более 18 % [11, 12].

Значительное количество ванадия находится в отходах ТЭС, которые образуются при сжигании мазута. Содержание ^05 в них в среднем от 15 до 20 %. Важным источником вторичного ванадиевого сырья являются отработанные катализаторы сернокислотного производства, в которых содержится 5 - 10 % У205. Кроме того, в результате добычи и обогащения вана-дийсодержащего рудного сырья образуются огромные объемы «хвостов», относящихся к вторичным ванадиевым ресурсам с содержанием V205 до 1 %.

Как правило, ванадийсодержащие отходы хранятся в течение длительного времени в отвалах промышленных зон предприятий, загрязняя окружающую среду [13]. Вместе с тем ванадий и его соединения являются токсичными, и при воздействии токсических доз ванадия повышается кровяное давление, развиваются заболевания нервной системы, слизистых оболочек и кожи, верхних дыхательных путей, аллергические реакции.

Учитывая вышесказанное, становится очевидным, что переработка вторичных ванадийсодержащих ресурсов позволит не только снизить попадание токсичных соединений ванадия в окружающую среду, но и решить проблему рационального использования минеральных ванадийсодержащих ресурсов за счет расширения сырьевой базы ванадия.

В настоящее время известны два основных способа переработки ванадийсодержащего сырья [14]:

- пирометаллургический (выплавка ванадиевого чугуна в доменных или электропечах с последующим получением из него ванадиевого шлака для гидрометаллургического извлечения ванадия);

- гидрометаллургический (непосредственное извлечение ванадия из концентратов).

При гидрометаллургическом методе предъявляются специальные требования к качеству перерабатываемых материалов: высокое содержание ванадия и возможность использования получаемых продуктов в качестве железорудного сырья. Пирометаллургиче-ским способом производится около 80 %, а гидрометаллургическим - около 20 % ванадия из минерального сырья [6, 15].

Гидрометаллургическими способами ванадий извлекают из ванадиевых шлаков с применением процессов «обжиг-выщелачивание» [16 - 18]. Применяют два способа: содовый и известково-сернокислотный [14]. Известково-сернокислотный используется только на заводе фирмы ОАО «Ванадий-Тула» в России. Заводы за рубежом и ЧусМЗ (Чусовской металлургический завод, Россия) применяют содовый способ в различных вариациях. Основные стадии переработки ванадиевого шлака следующие: измельчение, обжиг с реакционными добавками для перевода ванадия в легкорастворимую форму, выщелачивание продукта обжига с последующим осаждением ванадия из раствора в виде пентаоксида, ванадата или поливанадата аммония. При выборе способа переработки ванадиевого шлака учитывают химический состав шлака и конкретные технические условия.

В России разработана известково-сернокислотная технология переработки ванадиевых шлаков, которая применяется только в ОАО «Ванадий-Тула» [14]. Около 70 % пентаоксида ванадия, производимого в России, получают этим способом. По этой технологии

№3 (22). 2017

31

отсутствуют особые требования к содержанию в шлаке оксидов кальция, кремния и других примесей. При подготовке к обжигу проводят дробление и мокрый помол смеси шлака (18 - 23% V2O5) с известняком, выделяют металлические включения. Дозирование известняка к шлаку происходит в соответствии с кальциевым модулем, т.е. с соотношением СаО^2О5. Количество оксида кальция, вводимого в шихту с известняком, соответствует СаОввод/^О5 = 0,35 - 0,6, что составляет 110-220 кг известняка на тонну шлака. Для устранения спекания при обжиге ванадиевых шлаков содержание V2O5 в шихте поддерживают на уровне 14 - 15 %, для чего используют в качестве добавок отвальные шламы. После фильтрации смесь обжигают при температуре 840-8600C во вращающейся печи в течение 1 - 2 ч. Обожжённую шихту охлаждают водой и затем измельчают на стержневой мельнице. Выщелачивание из огарка ведут в два этапа: первый - активное слабокислотное выщелачивание, а затем доизвлечение ванадия на фильтре. Общее извлечение ванадия из шлака в товарный продукт составляет около 75-80 %.

Извлечение ванадия по содовой технологии организовано на Чусовском металлургическом заводе [9, 14]. Конвертерный ванадиевый шлак измельчают до фракции минус 0,15 мм в мельницах сухого помола, выделяют металлические включения, смешивают с содой в количестве 8 - 10 вес. % и подают на окислительный обжиг (730 - 780 0C). Вскрытие ванадия для водного выщелачивания составляет 60 - 70 %, а общее вскрытие не превышает 88 - 92 %. Извлечение ванадия в раствор ведут активно в реакторах водой, а затем проводят две стадии активного кислотного до-извлечения. Недостатками данной технологии являются низкое качество технической пятиокиси ванадия; низкое извлечение; сухое измельчение шлака и применение соды на обжиге приводит к усложнению санитарных условий и снижению извлечения ванадия.

За рубежом проводят только одно водное выщелачивание, а гидролиз осуществляют в присутствии солей аммония, что позволяет улучшить качество продукта [18 - 20]. Однако все остальные недостатки присущи и зарубежной содовой технологии. Кроме того, ванадий, вскрытый для кислотного доизвлече-ния, способен перераспределяться в отвалах и мигрировать, загрязняя окружающую среду [14].

Таким образом, приведенный обзор показал, что широкое потребление ванадия в различных отраслях промышленности требует решения проблемы его добычи из любых ванадийсодержащих материалов. Переработка вторичного ванадийсодержащего сырья позволит не только снизить попадание токсичных соединений ванадия в окружающую среду, но и решить проблему рационального использования минеральных ресурсов за счет расширения сырьевой базы ванадия и повышения общего извлечения ванадия из первично-

го сырья. Для извлечения ванадия из различных материалов могут применяться разнообразные технологические решения, при выборе и использовании которых необходимо учитывать особенности конкретных условий переработки, а также ограничения и недостатки того или иного метода.

Список литературы

1. Перспективы вовлечения в переработку новых видов железосодержащего сырья / Никифоров Б.А., Тахаутди-нов Р.С., Бигеев В.А., Бигеев А.М. // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2004. № 1. С.9 - 11.

2. Mahdavian, A. Recovery of vanadium from Esfahan Steel Company steel slag; optimizing of roasting and leaching parameters / A. Mahdavian, A. Shafyei, E. Keshavarz Alamdari, D.F. Haghshenas // International Journal of ISSI. 2006, vol. 3, no. 2, pp. 17 - 21.

3. Рабинович Е., Гринберг Е. Области применения ванадия // Национальная металлургия. 2002. № 2. С. 33-36.

4. Hykawy, J. Vanadium: The Supercharger [Электронный ресурс] / J. Hykawy, A.Thomas // Byron Capital Markets Industry Report. 2009. Режим доступа: http://vanitec.org/wp-content/uploads/2010/07/Vanadium-the-Supercharger.pdf.

5. Kear, G. Development of the all-vanadium redox flow battery for energy storage: a review of technological, financial and policy aspects / G. Kear, A.A. Shah, F.C. Walsh //International Journal of Energy Research. 2012, vol.36, no.11, pp.1105 - 1120.

6. Чижевский В.Б., Шавакулева О.П., Гмызина Н.В. Обогащение титаномагнетитовых руд Южного Урала // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2012. №2. С.5 - 7.

7. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Извлечение титана из шлака прямого восстановления титаномагнетитов // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 73-й международной научно-технической конференции / под ред. В.М. Колокольцева. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носо-ва, 2015. Т. 1. С. 255 - 258.

8. Шубина М.В., Махоткина Е.С Исследование возможности извлечения ванадия из шлаков переработки титано-магнетитов // Теория и технология металлургического производства. 2013. № 1 (13). С. 75-77.

9. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Извлечение ценных компонентов из шлака процесса ITmk3 // Металлургия: технологии, инновации, качество / под ред. Е.В. Протопопова. Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2015. С. 340-344.

10. Шубина М.В., Махоткина Е.С. Анализ возможности извлечения титана из шлака процесса ITmk3 // Наука и образование в современном обществе: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. Смоленск: НОВАЛЕНСО, 2015. Ч.1. С. 64 - 65.

11. 11. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Сравнительный анализ возможности извлечения ценных компонентов из шлаков металлургического производства // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2016. Т.1. С. 265 - 268.

12. Шубина М.В., Махоткина Е.С. Рециклинг ванадийсодер-жащих отходов // Теория и технология металлургического производства. 2016. № 2 (19). С. 71-74.

13. GoonanT.G. Vanadium recycling in the United States in Теория и технология металлургического производства

2004//Flow studies for recycling metal commodities in the United States: U.S. Geological Survey Circular. 2011, pp.1 -17.

14. Способы извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья / А.Е.Чурилов, Е.Г.Мукаев, А.В.Горбунова, А.Я.Сучкова // Успехи современной науки и образования. 2016. № 12. Т.5. С. 162-164.

15. Новая технология извлечения ванадия из металлургических шлаков / Н. А. Ватолин, Б. Д. Халезов, А. Г. Кра-шенинин и др. // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2008. № 4. С. 72-75.

16. Шубина М.В., Махоткина Е.С. Гидрометаллургический способ извлечения ванадия из шлака // Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды: сборник материалов III Всероссийской конференции с международным участием / отв. ред. К.В. Ли-пин. Чебоксары: Изд-во «Новое время», 2013. С. 151152.

17. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Шлаки процесса прямого

восстановления железа как источник получения ванадия и титана // Теория и технология металлургического производства, 2015. № 2 (17). С 60 - 65.

18. Zhang, G. Extraction of vanadium from vanadium slag by high pressure oxidative acid leaching / G. Zhang, T. Zhang, G. Lu, Y. Zhang, Y. Liu, Z. Liu // International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials. 2015. vol. 22, no. 1, pp. 21 - 23.

19. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Исследование режимов обработки шлака процесса ITmk3 для извлечения ванадия // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2014. Т. 1. С. 279-282.

20. Махоткина Е.С., Шубина М.В. Извлечение ванадия из шлака процесса ITMK3 // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2013. Т. 1. С. 168-171.

Сведения об авторах

Чурилов Андрей Евгеньевич - студент гр. ТХб-15 каф. ФХиХТ, ФГБОУ ВО «МГТУ им. Г.И. Носова», Магнитогорск, Россия.

Мукаев Евгений Геннадьевич - студент гр. ТХб-15 каф. ФХиХТ ФГБОУ ВО «МГТУ им. Г.И. Носова», Магнитогорск, Россия.

Горбунова Алина Викторовна - студент гр. ТХб-15 каф. ФХиХТ ФГБОУ ВО «МГТУ им. Г.И. Носова», Магнитогорск, Россия.

INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH

VANADIUM-CONTAINING RESOURCES AND CHEMICAL METHODS OF THEIR PROCESSING

Churilov Andrei Evgenevich - Student, Nosov Magnitogorsk State Technical University, Magnitogorsk, Russia.

Mukaev Evgeny Gennadievich - Student, Nosov Magnitogorsk State Technical University, Magnitogorsk, Russia.

Gorbunova Alina Victorovna - Student, Nosov Magnitogorsk State Technical University, Magnitogorsk, Russia.

Abstract. The overview of the vanadium consumption directions in various industries is presented in the article and relevance of its extraction problem is shown. Data on various vanadium-containing materials of natural and technogenic origin, as well as data on the negative effect of vanadium and its compounds on the environment, are analyzed. The need for processing vanadium-containing wastes to solve the problem of rational use of mineral resources by expanding the raw material base of vanadium and increasing the total extraction of vanadium from primary raw materials is demonstrated. Information on the chemical methods for the extraction of vanadium from vanadium-containing materials, in the selection of which it is necessary to take into account the specific conditions of processing, as well as the limitations and drawbacks of each method is provided.

Keywords: Vanadium, mineral vanadium-containing resources, titanomagnetite ores, vanadium-containing waste, pyrometallurgical method, hydrometallurgical method, roasting, leaching.

Ссылка на статью:

Чурилов А.Е., Мукаев Е.Г., Горбунова А.В. Ванадийсодержащие ресурсы и химические способы их переработки // Теория и технология металлургического производства. 2017. №3(22). С. 30-33.

Churilov A. E., Mukaev E. G., Gorbunova A. V. Vanadium-containing resources and chemical methods of their processing // Teoria I tehnologia metallurgiceskogo proizvodstva. [The theory and process engineering of metallurgical production]. 2017, vol. 22, no. 3, pp. 30-33.

№3 (22). 2017

ЗЗ