МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДОБАВКА К УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕМУ ТОПЛИВУ И ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЕЕ СОДЕРЖАЩАЯ
MULTIFUNCTIONAL HYDROCARBON-CONTAINING FUEL ADDITIVE AND FUEL COMPOSITION CONTAINING SAME

Область техники
Изобретение относится к нефтехимии, нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к производству топлив к двигателям внутреннего сгорания, в частности бензинов и дизельного топлива. Изобретение может быть использовано при получении многофункциональных добавок к углеводородному топливу, а также в производстве углеводородных топливных композиций с содержанием этих добавок.
Заявленные многофункциональные добавки к углеводородным горючим (топливам) позволяют использовать входящие в неё вещества с максимальной эффективностью, обеспечить требуемые физико-химические свойства, качество самих добавок и топлив, которые их содержат.
Вещества, входящие в состав заявляемой многофункциональной добавки, имеют индивидуальные температуры кипения, лежащие в широком диапазоне интервала значений, различный элементный состав и эффективность, что позволяет, изменяя соотношения между веществами добавки регулировать фракционный состав, содержание кислорода и азота в составе добавки и топливе, а также достигать необходимых характеристик топлив в процессе их производства. Кроме того, изменяя количественное содержание компонентов добавки (в рамках заявленного интервала значений) можно управлять физико-химическими свойствами самих добавок, например изменять реологию, в т.ч. для обеспечения возможности ее транспортировки, хранения и использования в жидком виде при различных погодных условиях, изменять эффективность тех или иных свойств в зависимости от поставленных задач.
Уровень техники
В настоящее время используются ограниченное количество веществ, применяемых в качестве присадок и добавок к топливам, которые имеют свои преимущества и недостатки.
Из уровня техники известно использование N-метил-пара-анизидина в качестве антидетонационной присадки к моторному топливу и топливная композиция, ее содержащая [Патент РФ №2309944]. Преимуществом использования N-метил-пара-анизидина является высокая эффективность присадки, обеспечивающая повышение октанового числа топливной композиции. Недостатками являются высокая температура плавления (26-28°C) вещества и связанные с этим технологические трудности ввода в бензин, необходимостью тщательного перемешивания (компаудирования), трудности при транспортировке, выгрузке, хранении присадки у потребителей.
Известно использование N-метил-пара-фенетидина в качестве антидетонационной присадки к моторному топливу и топливная композиция, ее содержащая [Патент РФ №2309943]. Применение производных пара-этоксианилинов повышает стойкость углеводородных топлив к детонации. К недостаткам можно отнести необходимость тщательного перемешивания (компаудирования), более низкую эффективность в повышении октанового числа бензинов по сравнению с N-метил-пара-анизидином, снижение текучести при пониженных температурах, трудности при транспортировке, выгрузке, хранении добавки у потребителей.
Известно использование диметилкарбоната и диэтилкарбоната в качестве оксигенатов в реформированном бензине и высокооктановых компонентов в составе топливной композиции. Преимущества: Диметилкарбонат содержит больше кислорода (53%), чем МТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир) или ТАМЭ (трет-амилметиловый эфир), имеет октановое число, равное около 130, температуру кипения не выше 150°C, менее летуч в сравнении с МТБЭ и ТАМЭ [Патент РФ № 2367648, международная заявка W02005/102986]. Недостатками являются невысокая эффективность веществ при использовании в топливных композициях для повышения октановых чисел и связанная с этим необходимость их применения в больших количествах в составе бензинов.
Известно использование метилацетата и этилацетата [Патент США №6923839]. Авторы применяют метилацетат и этилацетат для обеспечения топлива кислородом и повышения октанового числа бензинов. Недостатками также являются невысокая эффективность веществ при использовании в топливных композициях для повышения октановых чисел и связанное с этим удорожание производства высококачественных топлив.
Известно использование этилацетата в качестве топлива или топливной добавки [Заявка на изобретение США №20110296744]. Согласно изобретению, топливная смесь содержит углеводородсодержащий топливный компонент и этилацетат. В качестве углеводородсодержащего топливного компонента могут быть использованы бензин, дизель, биоэтанол или биодизель. Недостатками являются невысокая эффективность вещества при использовании в топливных композициях для повышения октановых чисел и связанное с этим удорожание производства высококачественных топлив. Кроме того, в случае применения добавки в биодизеле и биоэтаноле потребуется дополнительное применение антиоксидантов, учитывая их слабую стабильность к окислению.
Известно применение метилацетата для приготовления автомобильного бензина [Патент РФ №2182163], при этом автомобильный бензин можно использовать без изменения структуры и параметров двигателя. Недостатки, перечисленные при использовании этилацетата в качестве топливной добавки к бензинам, характерны и для данного изобретения.
Известно применение в качестве топливной добавки метилаля в концентрациях от 1-10% [Заявка на изобретение Китая №105229298А]. Из недостатков можно отметить низкую температуру кипения метилаля, летучесть и слабую антидетонационную активность, и, связанное с этим, ограничение по вводу в топливо.
Известно применение смесевых присадок на основе N-метиланилина [Патент на изобретение РФ №2155793], состоящая из N-метиланилина - 6,5-70; третичного бутилового спирта - 0,2-27; моющей присадки - не более 6; эфира уксусной кислоты и сивушного масла - 0,1-25; метил-трет-бутилового эфира - до 100%. Недостатком данной присадки является высокая токсичность N-метиланилина, более низкая эффективность в повышении октанового числа бензинов по сравнению с N-метил-пара-анизидином, а также необходимость применения дополнительных компонентов, стабилизирующих N-метиланилин и топливо от окисления, введение дополнительно моющих компонентов в топливо.
Учитывая уникальные свойства N-метил-пара-анизидина и N-метил-пара-фенетидина, которые являются простыми смешанными эфирами, их применение в качестве добавок к бензинам с целью повышения октанового числа (повышения детонационных свойств топлив) является весьма перспективным. Однако в случае их применения, помимо указанного свойства, возникает необходимость в получении топлив, дополнительно характеризующихся антиоксидантной защитой, определенным содержание кислорода, фракционным составом, и др. Кроме того, в связи с растущими требованиями к топливам, растут требования и к вносимым добавкам. В этой связи разработка смесевых добавок, обладающих многофункциональным действием, решающих задачу получения высококачественных топлив, является весьма актуальной.
Наиболее близкими к заявляемому решению являются изобретения по патентам РФ №2309944; РФ №2309943, касающиеся применения N-метил-пара-анизидина и N-метил-пара-фенетидина в сочетании с оксигенатами, в качестве которых использованы МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ, метиловый, этиловый, бутиловый спирты. Однако наши комплексные исследования данных смесевых составов показали, что N-метил-пара-анизидин и N-метил-пара-фенетидин обладают разной растворимостью в данных оксигенатах, по-разному влияют на температуру их кристаллизации и их выпадения при низких температурах из состава добавки. Также каждый из оксигенатов в разной степени влияет на отдельные характеристики бензинов, эффективность по антидетонационной активности, содержание кислорода, температуру кипения, что очень важно в условиях многотоннажного производства бензинов. Также предложенные оксигенаты имеют ограничения по их применению. Кроме того, эффективность данных смесевых составов показана на бензинах.
Наличие большого количества опубликованных технических решений, касающихся составов смесевых добавок к топливам, говорит о том, что разработка каждой является индивидуальной задачей для каждого соединения и для каждого вида топлива.
Применение заявленных добавок позволяет подобрать оптимальный смесевой состав добавки для любого производства топлив с минимальным количеством компонентов.
На сегодняшний день в литературе отсутствует какая-либо информация о применении N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина в сочетании с диметилкарбонатом и/или диэтилкарбонатом, и/или метилацетатом, и/или этилацетатом, и/или метилалем и свойствах получаемых с их применением топлив.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание комплексной многофункциональной добавки к топливу для улучшения его свойств.
Технический результат заключается в получении топливных композиций, характеризующихся следующими параметрами: высокой антиокислительной стабильностью, высокой экологичностью, детонационной стойкостью (к бензинам), полнотой сгорания, низким нагарообразованием и отложениями на деталях двигателя. Применение заявленных добавок имеет хорошую перспективу для применения, как в современных, так и перспективных двигателях внутреннего сгорания, которые проектируют с учётом растущих требований к экологии и экономии ресурсов.
Технический результат достигается путём создания комплексной, многофункциональной добавки к углеводородсодержащему топливу, включающей смесь из одного или нескольких простых смешанных эфиров с одним или несколькими оксигенатами, характеризующейся тем, что в качестве простых смешанных эфиров используют N-метил-пара-анизидин и/или N-метил-пара-фенетидин, в качестве оксигенатов используют диметилкарбонат и/или диэтилкарбонат, и/или метилацетат, и/или этилацетат, и/или метилаль.
Частным вариантом настоящего изобретения является упомянутая выше добавка, характеризующаяся тем, что простые, смешанные эфиры и оксигенаты взяты в следующем количестве:
Простые смешанные эфиры - 0,1-99,9%масс.
Оксигенаты - 0,1-99,9%масс.
Другим частным вариантом настоящего изобретения является упомянутая выше добавка, характеризующаяся тем, что она дополнительно содержит компоненты, обеспечивающие снижение предельной температуры фильтруемости, и/или противоизносные, и/или моющие свойства.
Также поставленная задача решается за счет разработки углеводородсодержащей топливной композиции, включающей углеводородсодержащее топливо и упомянутую выше добавку, где указанная добавка содержится в количестве от 0,01 до 30% масс. по отношению к весу углеводородсодержащего топлива.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что добавка, состоящая из смеси N-метил-пара-анизидина, и/или N-метил-пара-фенетидина и диметилкарбоната, и/или диэтилкарбоната, и/или метилацетата, и/или этилацетата, и/или метилаля, или их комбинаций, позволяет снизить температуру кристаллизации и вязкость, что облегчает прокачиваемость добавки при ее загрузке и выгрузке, облегчает процесс введения в углеводородное топливо, а также обеспечивает значительное повышение стабильности топлив от окисления (при использовании заявленных смесевых добавок отмечалось резкое снижение окислительных процессов в топливах, в том числе увеличивался индукционный период различных бензинов, фракций и компонентов топлив), повышение октанового числа бензинов, обеспечивает необходимое содержание кислорода, облегчает запуск двигателей при низких температурах. Изобретение позволяет создавать углеводородные топлива, соответствующие самым высоким современным требованиям с учетом ужесточения требований по экологичности и экономичности, а это более высокие степени сжатия, требования к октановому и цетановому числам топлив для обеспечения их полноты сгорания, достижения максимального КПД.
Введение многофункциональной добавки в топливо приводит к улучшению антиоксидантных свойств, и/или антидетонационных, и/или физико-химических свойств топлив, и/или полноты сгорания, и/или снижения нагарообразования, и /или снижения отложений, позволяет увеличить объём производимого топлива, а также обеспечить необходимое содержание кислорода в составе топлив.
2
Также добавление данных комплексных присадок в количестве от 0,01 до 30% масс. в углеводородное горючее обеспечивает антиоксидантную защиту топлив, даже если данные топлива содержат значительное количество непредельных углеводородов. При этом, при добавлении добавки в базовый бензин  обеспечиваются необходимое содержание кислорода, повышение антидетонационных свойств, защита топлив от окисления, а также снижение вредных выбросов CO, CH, NOx, CO, бензпиренов. В зависимости от применяемых оксигенатов возможно эффективно регулировать фракционный состав бензинов. При введении данной добавки в дизельное топливо, существенно облегчается запуск двигателя при низких температурах, улучшается процесс сгорания топлива, снижаются вредные выбросы. Во всех случаях введение добавок существенно увеличивает объём производства товарных топлив, что даёт право считать, что данная добавка является полноценным компонентом современных топлив.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
1. Оценка влияния добавок на антиокислительную способность. Индукционный период оценивали в соответствии ГОСТ Р ЕН ИСО 7536 при температуре 100°C и исходном давлении кислорода около 700 кПа. Результаты исследований проведены в табл. 1.
Данные примеры показывают, что добавки достоверно проявляют свою эффективность в концентрациях, начиная с 0,01% масс. по отношению к топливам.
Из таблицы видно, что индукционный период фракций с высоким содержанием непредельных углеводородов существенно увеличивался при введении добавок с 0,01%масс. по отношению к топливу.
Анализ применения заявленных добавок в топлива с целью повышения стабильности от окисления показал целесообразность применения добавки в концентрации с 0,01 до 5%. В данном интервале происходит достаточная стабилизация всех возможных (применяемых) фракций (компонентов) углеводородных горючих. Кроме того, отмечено, что антиоксидантный эффект добавки усиливается при большем содержании N-метил-4-метоксианилина и/или N-метил-4-метоксианилина по отношению к заявленным оксигенатам.
таблица 1
Наименование компонента бензина
Наименование присадки
Индукционный период, мин
Концентрация присадки, % масс
0
0,01
0,05
0,1
0,2
0,25
0,4
1
5,0
Товарный бензин АИ 92
-
900
-
N-метил-4-метоксианилин/метилацетат (90%/10%)
>1000
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/этилацетат (10%/90%)
>1000
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/диметилкарбонат (80%/20%)
>1000
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/диметилкарбонат (0,01%/99,99%)
920
>1000
>3000
Полимер бензин
630
-
N-метил-4-метоксианилин/метилацетат (10%/90%)
900
>1000
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/метилаль (7%/93%)
870
>1000
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/диэтилкарбонат (10%/90%)
930
>1000
>3000
Бензин Каталического Крекинга (БКК)
210
-
N-метил-4-метоксианилин/метилацетат (90%/10%)
280
320
410
>1000
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/мтилаль (90%/10%)
290
>1000
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/этилацетат (90%/10%)
300
>1000
>3000
N-метил-4-метоксианилин/диметилкарбонат (90%/10%)
322
>3000
Бензин коксования
175
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/метилацетат (0,01%/99,99%)
200
360
>1000
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/метилацетат (90%/10%)
195
400
>1000
>3000
-
N-метил-4-метоксианилин/этилацетат
180
>3000
N-метил-4-метоксианилин/диэтилкарбонат (90%/10%)
200
>1000
>3000
2
2. Другим подтверждением многофункциональности добавок по настоящему изобретению являются примеры существенного снижения токсичности выхлопных газов бензиновых и дизельных двигателей. Учитывая тот факт, что все предложенные соединения являются веществами с высоким содержанием кислорода (кислород в составе эфирных групп), то их введение в бензины в определённых концентрациях повышает полноту сгорания топлива, тем самым уменьшая выбросы наиболее вредных соединений, таких как NO, CH, CO CO, несгоревших углеводородов (сажи), бензпиренов. При этом, чтобы обеспечить оптимальные режимы горения необходимо соблюдать рекомендуемые разработчиками двигателей содержание кислорода в топливах. Заявленные в настоящем изобретении оксигенаты, содержат большую долю кислорода (данный показатель выше, чем у традиционно применяемых добавок МТБЭ, ТАМЭ, ЭТБЭ), тем самым даже небольшое их содержание в топливе может существенно увеличивать долю кислорода. Применение же комплексной добавки с использованием высоко эффективных веществ N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина по увеличению октанового числа позволяет обеспечить оптимальное содержание кислорода и максимальное повышение октанового числа при небольших концентрациях.
При существующих технологиях производства топлив наиболее эффективными соотношениями N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина с оксигенатами являются 0,01-30/99,99-70%масс и содержания в топливе 0,01-30%, рекомендуемые концентрации для повышения октанового числа от 0,1 до 10% масс. Следует учитывать, что при ужесточении экологических норм и повышении КПД углеводородных двигателей неизбежно потребуют увеличения степеней сжатия топлив, а следовательно, повышения требований к детонационной стойкости (повышение октанового числа) бензинов, и данный параметр становится одним из определяющих, и рекомендуемые соотношения компонентов добавки могут существенно меняться до крайних предложенных значений.
Частные примеры эффективности заявленных добавок:
• С применением добавки в соотношении 10% масс. N-метил-пара-анизидина и 90% масс. метилацетата был получен бензин АИ 95 в концентрации 6%масс, выделение вредных выбросов снижалось в среднем на 10-15%, имел индукционный период >3000 мин.
• Введение аналогичной добавки в дизельное топливо в концентрации 15% приводило к снижению выделения вредных выбросов на 15-20%.
• Исследования на влияние заявленных добавок при низких температурах показали, что наиболее оптимальные соотношения N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина к оксигенатам составляет 0,01-30/99,99-70, соответственно, и рекомендуются к их применению на территориях с холодным климатом. N-метил-пара-анизидин и/или N-метил-пара-фенетидин остаются в жидком состоянии, что облегчает транспортировку, хранение и ввод в топливо. Например, добавка, содержащая до 15% N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и остальное диметилкарбонат и/или диэтилкарбонат, и/или метилацетат, и/или этилацетат, и/или метилаль, или их комбинации, имела хорошую стабильность и не выпадала из состава при низких температурах.
• При введении добавки, содержащей 0,01% масс. N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и 99,99% диметилкарбоната и/или диэтилкарбоната, и/или метилацетата, и/или этилацетата, и/или метилаля в бензин 5%масс, получали в среднем прирост октанового числа на 2-3 единиц в зависимости от начального октанового числа.
• При введении добавки, содержащей 10% масс N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и 90% диметилкарбоната и/или диэтилкарбоната, и/или метилацетата, и/или этилацетата, и/или метилаля в бензин 5%масс получали в среднем прирост октанового числа на 4-5 единиц в зависимости от начального октанового числа.
• При введении добавки, содержащей 99,99% масс N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и 0,01% диметилкарбоната и/или диэтилкарбоната, и/или метилацетата, и/или этилацетата, и/или метилаля в бензин 1%масс. получали в среднем прирост октанового числа на 3-6 единиц в зависимости от начального октанового числа топлива.
3. В регионах с жарким климатом оптимально применение добавок в соотношениях 50-99.99%масс N-метил-пара-анизидина и/или N-метил-пара-фенетидина и 0,01-50% масс. оксигенатов ввиду того, что оксигенаты более легкокипящие и летучие соединения, а так же топлива в данных условиях более подвержены окислению. Введение добавок целесообразнее в концентрациях от 0,01-5%. Добавки в данных условиях также остаются в жидком состоянии, что облегчает транспортировку, хранение и их введение в топливо.