СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ CЖИГАНИЯ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
METHOD AND DEVICE FOR BURNING OF MATERIALS, CONTAINING NOBLE METALS

Изобретение относится к способу и соответствующему устройству для сжигания материалов, содержащих благородные металлы.
Для переработки отходов, содержащих благородные металлы и относительно большое количество органических компонентов, таких как, например, осадки катализатора, печатные платы и прочий электронный лом, используются следующие промышленные способы:
1. (Способ Ecolyst, фирма Umicore, публикация DE 3223501 С1/С2). Речь идет о способе осаждения, преимущественно, родия из жидких органических осадков с помощью теллура. После отделения благородного металла остается органическая смесь, которая должна быть отправлена на утилизацию (например, на сжигание). Способ предполагает непрерывность подачи материалов.
2. (Способ Aquacat (Johnson Matthey). Согласно этому способу могут перерабатываться отходы с примесями углерода и органических соединений, содержащие благородные металлы, в частности золото, серебро, платину и палладий, и поступающие из промышленного, а также часового и ювелирного сектора. Органические составные части окисляются кислородом в сверхкритической воде под давлением, причем благородный металл остается в качестве окисленного осадка. Также и в этом случае материал должен поступать непрерывно. Кроме того, способ предполагает использование реактора давления.
Во всех случаях имеет место стремление усовершенствовать способ следующими предпочтительными признаками:
- подача партиями или непрерывная переработка с возможностью длительной работы,
- эффективное управление тепловым режимом,
- высокий выход полезной продукции.
Непосредственное сжигание органических компонентов из осадков, содержащих благородные металлы, уже используется в различных способах. Способ сжигания содержащих благородные металлы осадков и многоэлементных отходов с последующим выщелачиванием пепла описываются, например, в публикациях DE 3134733 С2 и WO 9937823. Правда, если обрабатываемые осадки содержат очень легко горящие, причем с выделением большой энергии, органические компоненты, это может приводить к довольно интенсивному воспламенению.
2
2
2
Фирма Siemens KWU разработала способ обработки бытовых отходов, в котором комбинируются пиролиз и высокотемпературное сжигание с использованием пиролизного газа (Ullmann's 6th ed., CD-ROM-Release, 2003., „Waste" Ref. 320: K.J.Thome-Kozmiensky: Thermische Abfallbehandlung, EF-Verlag fur Energie- und Umwelttechnik, Berlin 1994). Однако в данном случае речь идет исключительно о получении энергии при сжигании (мусоросжигающая электростанция). Другим возможным способом является газификация органических компонентов металлосодержащего мусора, который может приводить, в свою очередь, к высоким затратам на оборудование и предполагает наличие имеющих всегда существенное значение газифицирующих компонентов, поскольку газ, в конечном счете, должен служить для выработки энергии.. (Публикация DE 3329042 A1 относится к способу регенерации цветных и благородных металлов из содержащих пластмассу материалов, особенно из продуктов коксования, при которой углерод изотермически газифицируется с отдельно полученным газифицирующим агентом, таким как НО/CO/О), причем температура регулируется выше парциального давления).
В публикации DE 9420410 U1 рассматривается устройство для осуществления способа термической вторичной переработки металлических предметов, смешанных с органическими материалами или загрязненные таковыми, например, нефтяных бочек, а также, хотя и в меньших объемах, отходов, содержащих благородные металлы и поступающих из ювелирных мастерских или малых предприятий ювелирной промышленности. При этом рекомендуется применять полукоксование с фазой пиролиза и фазу окисления в камере полукоксования, причем окисление происходит при подаче отработавшего газа с содержанием способного к горению кислорода. Похожее устройство служит согласно публикации DE 3518725 А1 для термического удаления лакокрасочных покрытий, в данном случае со сжиганием газа полукоксования.
Оба способа не подходят для жидкостей с органическими компонентами, сгорающих с выделением большой энергии.
Неожиданным образом было установлено, что при простом осуществлении способа можно избежать как высоких затрат на оборудование, так и реализовать предложенные выше усовершенствованные признаки.
Предложенные примеры осуществления изобретения описаны в независимых пунктах формулы изобретения. В зависимых пунктах формулы изобретения описываются предпочтительные примеры выполнения изобретения.
Изобретение относится к сжиганию материалов, содержащих благородные металлы и органические компоненты, сгорающие с выделением большой энергии, по меньшей мере в два этапа, первый (А) из которых содержит пиролиз или полукоксование при уменьшенной подаче кислорода и по меньшей мере другой этап (В) содержит окислительное сжигание. Во время первого этапа отсутствует высокотемпературное пламя. Последующее сжигание пиролизного осадка под действием окисления происходит при ограниченном огне и выделении сажи. В предпочтительном варианте выделение сажи исключено.
Материалами, содержащими благородные металлы и органические компоненты, являются, в частности, уголь, растворители или пластмассы. Такие материалы имеют в общем теплотворную способность от 20 до 50 кДж/г, в частности, 40 кДж/г, и в данном случае взрывоопасны. Согласно изобретению этапы А и В производят непосредственно друг за другом в камере печи с косвенным обогревом. При этом осуществляют пиролиз, или полукоксование, в атмосфере с пониженным содержанием кислорода. Для этого камера продувается защитным газом, в частности, азотом или аргоном. Максимальное содержание кислорода составляет 6 вес.%, в частности не более 4 вес.%. Окончание пиролиза фиксируется датчиком, в частности датчиком давления и датчиком наличия вещества. Материал, обработанный посредством пиролиза, имеет в конце этапа А малолетучие субстанции с высоким содержанием углерода. После определения посредством датчика окончания процесса пиролиза атмосфера изменяется посредством подачи воздуха или кислорода, что непосредственно дает начало этапу В. Вместе с этим неожиданно было установлено, что кислород можно нагнетать, не вызывая взрыва, в уже разогретую от 400 до 900°С, в частности от 500 до 800°С печь. Данный этап позволяет экономить на значительных логистических издержках, больших энергетических затратах, а также сокращать затраты времени.
Можно достичь еще большего снижения энергетических затрат за счет эксплуатации двух печей, в которых попеременно выполняют этапы А и В и которые оснащены одним единственным устройством обработки газообразных отходов. При этом пиролизный газ и отработавшие газы сгорания одновременно попадают в устройство обработки газообразных отходов. Это сокращает объемный расход, а вместе с тем потребление электроэнергии.
Для предложенной печи для переработки отходов существенно, чтобы камера печи была оснащена датчиком для определения окончания процесса пиролиза. Кроме того, существенно, чтобы печь для пиролиза могла эксплуатироваться как с использованием защитного газа, так и с подачей воздуха или кислородной атмосферы, и имела устройство переключения, позволяющее переключать режим наполнения камеры печи защитным газом на подачу воздуха, в частности кислорода. При этом переключение должно регулироваться в зависимости от данных, поступающих от датчика.
В отношении способа важно, чтобы этапы А и В осуществлялись в камере поочередно: как только определено, что процесс пиролиза завершен, происходит замена содержащей защитный газ атмосферы на воздушную или кислородную. Это позволяет экономить на перезагрузке материала, и вместе с тем на связанных с ней затратах времени и энергии.
В предпочитаемом варианте выполнения изобретения печь имеет непрерывное транспортирующее устройство для жидкостей или паст. Для этого жидкости или пасты непрерывно подаются во время процесса пиролиза в пиролизную камеру печи, разогретую от 300°С до 700°С, в частности от 350°С до 600°С. При этом опасности взрыва удается избежать, эксплуатируя печь при небольшом избыточном давлении.
Пасты разогреваются настолько, чтобы они вели себя как жидкости. При транспортировке жидких материалов или разжиженных паст посредством трубопровода содержание в них кислорода настолько незначительно, что не позволяет подойти к порогу взрыва.
Процентное содержание благородного металла в отходах может варьироваться в широких пределах, например от 0,01 до 60%, в зависимости от того, откуда они были получены. Наряду с благородными металлами могут присутствовать и другие металлы. Для отходов с долей благородного металла между 10 и 1000 м.д. (0,001 и 0,1 вес.%), в частности между 10 и 100 м.д. (0,001 и 0,01 вес.%), наиболее подходит обогащение с непрерывной транспортировкой для пиролиза, поскольку значительного обогащения в пределах ванны можно добиться при непрерывной подаче уже в процессе пиролиза. Благодаря непрерывной подаче становится возможным в пределах одной ванны, с учетом ее объема, подвергнуть процессу пиролиза во много раз больший объем жидкости.
Предложенная печь имеет особенно важное значение для повторной переработки родия, платины, палладия, золота и иридия. Подача жидкостей во время пиролиза позволяет равномерное образование полукоксового газа в течение всего процесса пиролиза. Образовавшийся во время пиролиза полукоксовый газ сокращает потребление природного газа при термическом дожигании. Поэтому термическое дожигание рассчитывается, с одной стороны, на небольшой поток объема, а с другой стороны, требует незначительного расхода энергии за счет непрерывной подачи полукоксового газа.
Согласно предложенному способу предлагается предпочтительно осуществлять следующие мероприятия, которые могут применяться в отдельности или в сочетании друг с другом.
А. Процесс осуществляется предпочтительно в камерной печи.
В. Предпочтительно имеются две камеры для циклического режима работы: в одной камере может проводиться пиролиз, а затем сжигание, в то время как во второй уже происходит последующий процесс пиролиза. Когда вторая камера переключается на режим сжигания, первая уже может снова загружаться материалом для пиролиза.
С. Наиболее предпочтительный результат можно получить, если подача материала для этапа пиролиза происходит медленно и непрерывно. Таким способом можно избежать отдельных задержек закипания (взрывов), которые могут иметь место при порционной подаче. Энергоотдача происходит равномернее.
D. Естественно, что этап пиролиза происходит при удалении значительного количества кислорода. Целесообразно перед пиролизом продувать соответствующую камеру защитным газом, предпочтительно азотом.
Е. Температурный режим колеблется, как правило, в пределах от 100 до 1200°С, в частности от 200 до 800°С, при осуществлении этапа А - от 100 до 1200°С, предпочтительно от 200 до 800°С; при осуществлении этапа В - от 500 до 1200°С, предпочтительно от 600 до 800°С.
F. Подача материалов в виде жидкостей для этапа А пиролиза предпочтительно происходит не частями, а медленно и непрерывно.
G. Во время осуществления этапа В компоненты благородного металла и пепел предпочтительно собираются в улавливающих ваннах, расположенных ниже устройства для подачи продуктов сгорания, в частности подачи продуктов пиролиза.
Способ поясняется со ссылкой на чертеж и пример выполнения изобретения.
На чертеже представлено схематичное изображение двух камер.
Предпочтительную форму выполнения можно увидеть на схеме на чертеже, на которой обозначены:
1. Обе камеры сжигания с нагревательным устройством.
2. Улавливающие ванны для принятия компонентов благородных металлов и пепла, расположенные ниже устройства для подачи продуктов сгорания, в частности подачи продуктов пиролиза.
3. Устройство для подачи продуктов сгорания, в частности подачи продуктов пиролиза.
Таким образом, изобретение относится также к устройству для вторичной переработки предложенным способом взрывоопасных материалов, содержащих благородные металлы и органические компоненты, сгорающие с выделением большой энергии, содержащему две нагреваемые камеры 1, каждая из которых имеет по меньшей мере одно устройство 3 для подачи продуктов сгорания и по меньшей мере одну улавливающую ванну 2, расположенную ниже устройства для подачи продуктов горения.
Пример осуществления изобретения:
1. 500 кг различных отходов, содержащих: компоненты благородных металлов в пределах от 1 до 20 вес.%, из них элементы в количестве: родий от 0,001 до 50, в частности от 0,1 до 20 вес.%, палладий от 0,01 до 50, в частности от 0,1 до 20 вес.%, а также органические компоненты/растворители от 50 до 99,99, в частности от 80 до 99 вес.%, обрабатывают в камерной печи при содержании кислорода от <4% и температуре от 200 до 800°С в течение от 8 до 15 ч.
После чего остаток сжигают при подаче воздуха с содержанием кислорода от 14 до 16% и при температуре от 600 до 800°С.
2. В камерную печь загружают примерно 1100 кг различных, содержащих благородные металлы отходов. Для этого в печь вводят 32 ванны с объемом заполнения по 60 л каждая. Каждую из 14 указанных ванн наполняют по 30 кг угля, содержащего палладий в количестве 0,1 вес.%. Каждую из 5 указанных ванн наполняют по 20 кг платинового оксида, причем платиновый оксид содержится в количестве до 80 вес.% и загрязнен растворителем в количестве 20 вес.% на основе ксилола. Каждая из 5 указанных ванн заполняется по 20 кг пасты с производства керамических красок, причем в пасте содержится золото примерно в количестве 10 вес.%. На верхнем уровне печи устанавливаются 8 пустых ванн. Ванны фиксируют на столе циклического режима. После чего печь переключают в режим пиролиза. Для этого подают инертный газ в печь до тех пор, пока содержание кислорода не будет составлять менее 4%. Затем нагревают загруженную при 200°С печь в течение 4 часов до 600°С. После чего выдерживают печь 2 часа при температуре 600°С.
К этому времени пиролиз в загруженных ваннах завершен. Затем добавляют 500 л органических жидкостей гомогенного катализатора на основе родия в трифенилфосфине с добавлением метилизобутилкетона. Содержание родия составляет 10 м.д. (0,001 вес.%). Раствор последовательно накачивают в 8 ваннах, в частности, равномерно распределяют. Производительность насоса составляет максимально 200 л/час и регулируется в зависимости от степени применения термического дожигания. Помимо этого термическое дожигание контролируют датчиком температуры, который снижает производительность насоса при повышении температуры более 1100°С. При этом окончание процесса пиролиза происходит не ранее, чем через два с половиной часа, при более высоких теплотворных способностях соответственно позже, в зависимости от регулирования термического дожигания. После завершения указанного процесса накачивания температуру печи повышают в течение примерно 30 минут до 800°С.
При этом избыточное давление в 5 мбар, созданное защитным газом, кратковременно повышается за счет продолжающегося пиролиза. После того, как установленное посредством датчика давления избыточное давление упадет до избыточного давления продувания азотом, указанный режим сохраняют в течение 20 минут при температуре 800°С. Если в течение этого контрольного промежутка времени не происходит последующего повышение давления, то в камеру печи подают атмосферный воздух и начинают этап окисления без охлаждения камеры. Вторая печь, подключенная к тому же процессу термического дожигания, как и переведенная за это время в цикл сгорания печь, освобождается для начала пиролиза. Температура термического дожигания установлена в 1100°С и она более эффективно используется при последовательном подключении. Последовательное подключение способствует выравниванию выделяющихся объемов газа в течение этапа А и этапа В. По существу рассчитанное для одной печи термическое дожигание в действительности производится в двух печах. Это позволяет экономить, с одной стороны, на издержках в отношении расчета параметров и, в частности, на энергетических затратах, связанных с поддержанием температуры около 1100°С. Кроме того, снижается потребление природного газа в процессе термического дожигания за счет подачи полукоксового газа. Эффективность этого тем больше, чем равномернее осуществляется поступление полукоксового газа, что достигается согласно изобретению за счет соединения печи, в которой осуществляют дожигание, находящейся на этапе В, к печи в процессе осуществления этапа А.
В соответствии с изобретением при переключении пиролиза на сгорание экономится на охлаждении печи и вследствие этого, с одной стороны, выигрывают время, а с другой стороны, получают энергию для последующего нагревания печи. Кроме того, экономится потребление природного газа для дожигания на время отсутствия полукоксового газа в период охлаждения.
Окисление доводится до завершения известным способом, после чего печь охлаждается до 200°С и партия материала вынимается.
Предложенный способ предполагает переработку различных партий материалов без взаимного перемешивания. Например, можно параллельно перерабатывать партии материалов разных клиентов, причем партии могут быть различного характера. Подача жидкостей также имеет преимущество, поскольку происходит регулирование количества полукоксового газа для экономии затрат при термическом дожигании. Подаваемые при температуре 600°С жидкости могут быть также сжиженными пастами или суспензиями. Указанные жидкости являются взрывоопасными, в частности, - при таких высоких температурах в присутствии кислорода. Согласно изобретению опасность взрыва исключается при поддержании уровня содержания кислорода менее 6%. Неожиданным образом было установлено, что за счет этого взрывоопасные материалы загружаются в печь при высоких температурах.