Самосборка наноразмерных планарных и глобулярных структур на основе эпоксидного олигомера и циклена

Чтобы уменьшить влияние конвекции на течение процесса реэкстракции кислоты в экспериментальную ячейку была введена полимерная сетка с площадью ячейки 1 мм2. Сетку, свёрнутую спиралью так, что расстояние между витками составляет примерно 1 мм, помещали в водную фазу таким образом, чтобы высота свободной водной фазы составляла примерно 1 мм. В этом случае эффективный коэффициент массопере-дачи ниже, чем в случае отсутствия сетки, и на зависимости эффективного коэффициента массопередачи от времени практически не наблюдается осцилляций (рис. 2, кривая 2). Такой характер зависимости объясняется тем, что в отсутствии сетки спонтанная поверхностная конвекция возбуждает развитие неустойчивости Рэлея-Тейлора, которая приводит к подводу к межфазной поверхности обеднённых по кислоте (HNO3) частиц водной фазы, обуславливая тем самым увеличение интенсивности реэкстракции.

Таким образом, варьирование условий проведения процесса позволяет влиять на разные его составляющие, а именно, развитие в системе СПК, спонтанное эмульгирование и неустойчивость Рэлея-Тейлора.

Список литературы

1. Шервуд, Т. Массоперередача/ Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч.. - М.: Химия, 1982. - 696 с.

2. Скурыгин, Е.Ф. О конвективной неустойчивости Марангони в процессе абсорбции, сопровождающейся объемной химической реакцией/ Е.Ф.Скурыгин, В.В.Дильман// Теор. основы хим. технол. - 2006. - 40, № 2. - С. 115-123.

3. Лукашев, Е.А. Диффузионная и кинетическая неустойчивость при массопереносе через жидкую мембрану // Химия и технология воды. - 1991. - Т.13. - № 6. - С. 483-486.

4. Liu, Q. S. Oscillatory instability of Rayleigh-Marangoni-Benard convection in two-layer liquid systems/ Liu Q. S., Zhou B. H., Tang Z. M // J. Non-Equilibr. Thermodyn. - 2005. - 30, № 3. - С. 305-319.

5. Imashi, N. Theoretical study of the stability of two fluid layers/ Imashi N., Fujinawa K. // J. Chem. Eng. Jap. - 1966. - V. 21. - № 6/7. - Р. 583-607.

6. Каминский, В.В. Неустойчивость Рэлея в процессах испарения/ В.В.Каминский, В.В.Дильман // Журн. физич. химии. - 2004. - Т. 78. - № 3. - С. 558 - 562.

7. Тарасов, В. В. Динамический межфазный слой при жидкостной экстракции // Нетрадиционные экстракционные системы: Тез. докл. и лекций XII Рос. конф. по экстракции, V школы-семинара по экстракции. - М., 2001. - С. 102 - 105.

8. Тарасов, В.В. Динамический межфазный слой в неравновесных системах жидкость/жидкость // Докл. АН. - 1996. - Т. 350. - № 5. - С. 647-649.

9. Кизим, Н.Ф. Среднечастотное волновое движение жидкостей при спонтанной поверхностной конвекции/ Н.Ф.Кизим, Е.Н.Голубина // Журн. физич. химии. - 2003. - Т. 77. - № 12. - С. 2286 - 2290.

УДК 539.23;241.183;541.64

А.Л. Дубае, М.А. Калинина, В.В. Арсланов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва, Россия

САМОСБОРКА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛАНАРНЫХ И ГЛОБУЛЯРНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА И ЦИКЛЕНА

A novel effect of spontaneous capsulation of nanoparticles in polymer microglobules formed from epoxy oligomer and macrocyclic amine that is induced by dilution is reported. The assemblies of microcapsules were immobilized on various solid supports as well as in Langmuir-Blodgett matrices. We studied an influence of various experimental parameters (temperature, UV- and ultra-sonic irradiation, and the preparation procedure for the system-forming mixture epoxy oligomer/cyclen) on the efficiency of capsulation and the structure of the resulting systems.

Впервые обнаружен эффект спонтанного капсулирования наноразмерных частиц в глобулярных структурах на основе эпоксидного олигомера и циклена, инициируемый разбавлением системы органическими растворителями. Получены ансамбли микрокапсул, иммобилизованные на твердых поверхностях, в том числе, в матрицах Ленгмюра-Блоджетт. Исследовано влияния различных параметров (температуры, ультразвукового и УФ-излучения, а так же способа приготовления формирующей смеси олигомер-макроциклический отвердитель) на эффективность капсулирования и структуру образующихся систем.

В связи с высокими темпами развития нанотехнологии и супрамолекулярной химии за последние полтора десятилетия возросла потребность в создании супрамоле-кулярных устройств различного назначения, а это в свою очередь требует проведения фундаментальных исследований в области молекулярной архитектуры и супрамолеку-лярного конструирования на межфазных поверхностях. Программируемая сборка су-прамолекулярных планарных систем с заданным соотношением и организацией активных компонентов - один из наиболее перспективных путей создания миниатюрных "интеллектуальных" сенсоров, а также элементов передающих и переключающих устройств. Важнейшим условием создания "умных" молекулярных машин является сборка интегрированных систем, содержащих элементы с определёнными функциями для приёма, обработки, записи и передачи сигнала или материальной частицы. Так же, как и в случае биологических систем, эффективность функционирования искусственных (биомиметических) молекулярных устройств зависит от окружения, или матрицы, с которой ассоциированы его активные элементы [1-3]. Помимо "интеллектуальных" сенсоров перспективными элементами интегральных схем могут оказаться полимерные микро и нанокапсулы, которые можно использовать в качестве реакторов для синтеза и иммобилизации наноразмерных частиц, и также, для создания упорядоченных рисунков на твёрдой подложке.

Рис. 1. Структурные формулы эпоксидного олигомера

Впервые был обнаружен и исследован эффект спонтанной самосборки ультрадисперсных и наноразмерных частиц в растворе, инициируемый разбавлением системы эпоксидный олигомер-циклен (ЭПО/ циклен) органическими растворителями.

Установлено, что образование дисперсной системы обратимо при добавлении полярных и поверхностно-активных веществ. Дисперсная система в этом случае из двухфазной превращается в однофазную, а при контакте с водой переходит в гелеоб-разное состояние. При использовании различных органических растворителей при разбавлении смеси эпоксидного олигомера и циклена, в растворе образуются частицы с размерами от 50 нм до 1,5 мкм.

36,14 54,21 72,27 90,34 108,41 126,48 144,55 162,62 180,69

Размеры частиц, нм

Рис. 2. Распределение частиц по размерам в объёме раствора при разбавлении метиленхлоридом

\0 400 нм

Рис. 3. Микрофотография глобулярной полимерной капсулы на основе ЭПО/циклена, сформированной в монослое Ленгмюра

1

ф

А

50 мкм -4-

Рис. 4. Оптическая микрофотография глобулярных структур ЭПО/циклен с капсулированным флуоресцирующим агентом

Продемонстрирована возможность управления процессом самосборки и геометрией образующихся в растворе и на твердой подложке структур путём варьирования условий образования дисперсной системы в растворе и формирования плёнок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). В дальнейшем при формировании плёнок методом ЛБ и методом растекания частицы иммобилизуются в плёнках. В отсутствии интенсивного перемешивания, температурной и других видов обработок геометрия структуры, сформированной на твёрдой подложке, разбавленной и неразбавленной системы, практически не отличаются. При разбавлении смеси хлороформом в условиях интенсивного пе-

ремешивания были получены капсулы, иммобилизованные в глобулах (образованиях из плотного вещества полимера), а также отдельные капсулы.

При воздействии ультразвука на исследуемую смесь получили глобулы сложных форм с включениями другой фазы (предположительно, растворителя). При добавлении диметилформамида к дисперсной системе, полученной разбавлением исходной смеси, образуются плёнки и капсулированные глобулы с резкими перепадами высот по профилю поверхности. Также был исследован процесс иммобилизации флуоресцирующего агента (5-амино-флуоресцина) из его водных и неводных растворов в системе эпоксидный олигомер-циклен. В результате были получены плёнки, глобулярные структуры и микрокапсулы с иммобилизованным флуоресцином.

к < .'к * ♦ V-" • Щ г

1е> м >, V

50 мкм

Рис. 5. Оптические микрофотографии планарных систем на основе ЭПО/циклена, полученных методом растекания из раствора

При изучении ПЛБ бинарной дисперсной системы, предварительно облучённой на поверхности субфазы ультрафиолетом, получали наночастицы материала, иммобилизованные в сходных микрокапсулах.

Рис. 6. Микрофотография ансамбля микрокапсул с иммобилизованными наночастицами, полученного методом ЛБ (данные атомно-силовой микроскопии).

Таким образом, использование спонтанной самоорганизации позволило получить микросистемы с заданными на наноуровне структурой и свойствами. В результате исследования влияния различных факторов на процесс формирования ПЛБ, была разработана методика получения монослоёв микро- и нанокапсул на основе эпоксидного олигомера и циклена.

Список литературы

1. Арсланов, В.В. Иммобилизация функциональных молекул и наночастиц в двумерных органических сетках как способ получения стабильных супрамолекулярных устройств/ В.В.Арсланов, Л.С.Шейнина, М.А.Калинина//Защита металлов, 2008.- Т.44, №1.-С. 1-23.

2. Steed, J.W. Supramolekular Chemistry/ Steed J.W., Atwood J.L.. Chichster-New-York: J. Wiley&Sons. 2000.-745p.

3. Kuhn, H. Techniques of Chemistru/Eds. WeissbergerA.,/Kuhn H., Mobius D., Bucher H-Rossiter B.W.N.Y.: A Wiley-Interscience Publ., 1972. V.1. 507 p.

УДК 553

П.Н. Дьячков, Д.З. Кутлубаев

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА НА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ТИПА ЗИГЗАГ И КРЕСЛО

Using quantum chemical calculations the electronic structure of carbon nanotubes coupled with transition metal atoms was studied. The method of linear augmented cylindrical waves was used. Density of states and electronic structure was calculated for nanotubes (13, 0) and (8, 8) coupled with different number of Fe atoms per cell. If coupled with transition metal, semiconducting nanotubes (13, 0) become metallic. Density of states of metallic coupled nanotubes (8, 8) also changes.

Квантово-химическими методами исследовано электронное строение углеродных нанотрубок, легированных атомами переходного металла. Использовался метод линеаризованных присоединенных цилиндрических волн. Были рассчитаны плотности состояний и зонная структура нанотрубок (13, 0) и (8, 8), легированных различных числом атомов железа на элементарную ячейку. При легировании полупроводниковых нанотрубок (13, 0) переходным металлом, они становятся металлическими. Плотность состояний металлических нанотрубок (8, 8) также изменяется.

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют интерес для нанотехнологии в связи с тем, что это удобный материал. Удобство его заключается в том, что: - они состоят из одного типа атомов, имеют устойчивую структуру, что позволяет проводить расчеты и предсказывать их свойства; - обладают различными проводящими свойствами в зависимости от структуры, что позволяет создавать различные наноустройства.

Электрические характеристики углеродных нанотрубок сделали их идеальными кандидатами для использования в микро- и наноэлектронике. Благодаря «баллистическому электронному транспорту» нанотрубки проводят электроэнергию с наименьшим сопротивлением. Они характеризуются электропроводностью в 1000 раз большей, чем у меди. Еще в 1998 г. появились транзисторы на основе нанотрубок.

Прежде чем приступать к созданию наноэлектронных устройств или любых других сложных устройств на основе углеродных нанотрубок, нужно хорошо понимать этот материал и его свойства, нужна теоретическая основа. Для этого и проводятся расчеты. Но несмотря на все достоинства УНТ, как материала для наноэлектроники, сам по себе расчет именно УНТ не так важен, как сам метод, математика, как основа для

научного познания природы, применение квантовой химии в материаловедении. [

]