Синтез термостабильный оксидов алюминия на основе продуктов реакции активированного алюминия со спиртами

В дальнейшем запланировано дополнение пакета программой расчета термодинамического равновесия по методу минимизации свободной энергии Гиббса.

Литература

1. Рид Р., Праусниц Дж„ Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

2. Mathur G.P., Thodos G. //AlChE Journ. -1963 - V. 9. - P. 596.

3. Rowlinson J.S. Liquides and Liquid Mixtures. -Butterworth, London, 1969.

4. Gunn R.D., Yamada Т. // AlChE Journ. -1971. -V. 17.-P. 1341.

5. Van Velzen D„ Cardoso R.L., Langencamp H.// Ind. eng. Chem. Fundam. - 1972. • V. 11. - P. 20.

20.07.98 г

Островский Николай Михайлович - канд. техн наук, зав. лабораторией Омского филиала Объединенного Института катализа СО РАН.

Плисов Сергей Иванович - ведущий инженер Омского филиала Объединенного института катализа СО РАН.

УДК 536.42:546.621-36

Е.В.Перелевский, В.П.Финевич

СИНТЕЗ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ АКТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ СО

СПИРТАМИ

Показано, что гидролиз растворов алкоголятов алюминия, образованных в результате взаимодействия активированного алюминия со спиртами, приводит к получению термостабильного оксида алюминия. Выяснено, что к повышению термостабильности оксидной фазы ведут уменьшение количества воды и снижение температуры при гидролизе алкоголята, а также рост углеводородного радикала спирта и его линейное строение.

В мировой промышленности на сегодняшний день алкоксотехнология является основным методом получения материалов для электронной, аэрокосмической и других современных областей техники. Этот термин подразумевает использование в качестве исходных веществ для получения оксидных систем алкоголятов различных металлов. Среди основных моментов, выгодно отличающих этот процесс получения от традиционных, можно отметить высокую чистоту конечных продуктов, значительное снижение температур фазообразования и спекания, а также экологическую чистоту процессов, связанную с отсутствием проблемы сточных вод и улавливания вредных газообразных выбросов. Эти и ряд других соображений обусловили применение продуктов гидролиза алкоголятов алюминия для получения катализаторов, носителей, пористых мембран, высокотемпературных керамик и т.д.

Методы, объединенные под названием алкоксотехнология, подразумевают перевод алкоголята в гидроксидную или оксидную форму путем гидролиза (полного или частичного) или термолиза, с последующей термообработкой.

Подбором условий гидролиза можно регулировать строение получающихся продуктов. Целью настоящей работы было определение основных условий проведения этой реакции для получения наиболее термостабильных систем при использовании в качестве исходных алкоголятов продуктов взаимодействия со спиртами металлического алюминия, активированного галламой индия.

Экспериментальная часть

Синтез образцов оксида алюминия Алкоголяты алюминия были получены при взаимодействии с различными спиртами (н-бугиловый, изопропиловый, н-гексиловый, бензиновый) металлического алюминия, активированного галламой индия. Этот способ получения нами запатентован [1], он позволяет увеличить число различных спиртов, используемых для получения алкоголятов, а следовательно, более широко варьировать свойства оксидов алюминия. Спиртовой раствор алкоголята после отделения от галламы гидролизовался биди-сгиллированной водой при различных температурах и различном соотношении алкоголят: вода. Продукт представлял собой белую снегообразную массу, легко отделяющуюся на вакуум-фильтре. Воздушно-сухие образцы были высушены в течение 12-24 часов при температурах, установленных для каждого случая на основании дериватографического анализа (120-200°С), затем прокалены при 600,1000 и 1200 "С по 4 часа. Исследование термостабильности оксидов алюминия проводилось путем прокаливания в муфеле при 1050 °С в течение 24 часов.

Методы исследования Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на приборе ДРОН-3, CuKa-излучение с Р-фильтром. На основании дифраюгограмм определяли фазовый состав и размер частиц.

Термогравиметрический анализ (ДТА-ДТГ) осуществляли на приборе Q-1500M системы Paulic-Paulic-Erdey (Hungary) с определением потери мае-

76

ХИМИЯ

сы, вида теплового эффекта (экзо-,эндо-), температур начала, максимальной величины и окончания эффекта. Прокаливание проводилось на воздухе с подъемом температуры 10 °С/м. Навески -400-700 мг, в растертом виде.

Удельная поверхность определена объемным методом по отклонению от заданного давления азота при 77 К на приборе 8огр1у 1750. Содержа-

ние примесей индия и галлия в оксиде алюминия определялось методом атомно-адсорбционной спектроскопии на приборе Zeiss ААС 30.

Результаты и их обсуждение В качестве примера исследованы продукты реакции гидролиза н-бутилата алюминия в различных условиях. Результаты приведены в табл. 1.

Воздушно-сухой образец 1А представляет со-

Таблица 1

Об р а - T-p а От н о ше н и е Фазовый состав АЬОз

э е ц гидро- вода: при 1000°С, ма с с . %

лиза, алког олят

"С

а 5+е У

1А -3 10:1 следы 10 90

1В 20 10:1 следы 25 75

1С 100 10:1 следы 65 35

2А 100 1капля воды - 30 70

2В 20 1капля воды - 10 90

2С 20 1:1 - 40 60

2D 20 атмос ферная влага — - 100

бой рентгеноаморфный гидроксид алюминия со следами псевдобемитной модификации. Образец 1С является хорошо окристаллизованным псевдо-бемитом с областью когерентного рассеяния (ОКР) около 35А  Образец 1В представляет собой по фазовому составу промежуточное состояние - это рентгеноаморфная система, но признаки псевдо-бемита выражены сильнее, чем в 1А.

По некоторым литературным данным [2,3], гидролиз алкоголятов алюминия при температурах 20°С и ниже приводит к образованию байерита. Повышение температуры должно вести к получению псевдобемитной модификации, характеризующейся, как известно, меньшими размерами первичных частиц. Как видно, эта закономерность для наших образцов не наблюдается.

Образцы, прокаленные при 1000 "С, были исследованы методом РФА. Из данных табл. 1 видно, что с ростом температуры гидролиза образуется менее термостабильный продукт: доля у-окси-да алюминия снижается почти в 3 раза, а содержание высокотемпературных модификаций, напротив, растет.

Для исследования влияния отношения исходных продуктов при гидролизе были взяты образцы, полученные гидролизом раствора н-бутилата алюминия при одинаковой температуре, но разном соотношении вода: алкоголят. На фазовый состав воздушно-сухих гидроксидов, как показано методом РФА, этот фактор почти не влияет. Основные различия в продуктах проявляются при температурах перехода у-оксида алюминия в высокотем-

пературные фазы. Для данных систем - это температуры выше 900 °С.

Из табл. 1 также следует, что уменьшение соотношения вода:алкоголят приводит к росту термостабильности продукта. Это в равной степени справедливо как для систем, полученных при 20 °С (1В и 2В), так и для систем, полученных при температуре гидролиза 100 °С (1С, 2С, 2А).

Крайний случай при рассмотрении влияния данного фактора иллюстрирует образец 2й - продукт гидролиза н-бутилата алюминия парами атмосферной влаги. Рентгенофазовый анализ высушенного 12 часов при 160 °С образца 20 показал, что при этой температуре он рентгеноаморфен, имеются лишь признаки псевдобемитной модификации. Прокаленный до 1000 °С образец 20 представляет собой чистый у-оксид алюминия (ОКР=45-50д) без примесей высокотемпературных модификаций. Как видно, исследование данного образца подтверждает вывод о росте термостабильности продуктов при уменьшении количества воды при гидролизе.

При недостаточном количестве воды (2А, 2В) при гидролизе образуются полупродукты полимерной или олигомерной структуры, в состав которых могут входить следующие структурные фрагменты:

RO\ / OR

A1

RO О

RO\ /О

- я/1

\

-0Ч / _ А1

RO 4 О-

— / О

- Ао.

Такие полупродукты называются полиалюмоок-саны или алкоксиалюмооксаны. Целевое получение подобных систем с использованием следовых количеств влаги при гидролизе описано в литературе [4] и имеет название "контролируемый гидролиз". Эффект неполного гидролиза может наблюдаться, как мы предполагаем, и при понижении температуры до -3°С (1 А). Из-за низкой скорости диффузии гидроксидные фазы (байерит, псевдо-бемит и др.) в таких условиях без старения осадков сформироваться не могут, и, как результат, по-

лученные продукты после высушивания на воздухе рентгеноаморфны. Температуры их фазовых переходов сдвигаются в высокотемпературную область. Поэтому после прокаливания при 1000°С в образцах наблюдается высокое содержание у-ок-сида алюминия.

Для выяснения влияния природы алкоголята, величины и строения углеводородного радикала, дополнительно к образцам, описанным выше, были получены системы на основе продуктов гидролиза изопропи-лового, гексилового и бензилового спиртов (см. табл.2).

Таблица 2

Продукты гидролиза различных алкоголятов алюминия

Обра- Ал к о г о л я т Т -р а Вода: Фа з о в ый Фа 3 0 в ый

зец гидро- алкоголят состав с о с т а в при

лиза, (масс.) после 1000°С, мае с . %

°С с у шк и

а 5+9 У

ЗА н-гексилат 20 10:1 р-аморфен

ЗВ н-гексилат 100 10:1 следы ПБ * - 20 80

4А из опропилат 20 10:1 ПБ +Б А*+Г Б * 5 50 45

4В из опропилат 82 1 к а п л я воды ПБ

5 бензилат 100 10:1 ПБ 2 19 79

Примечание. * ПБ- псевдобемит, БА- байерит, ГБ- гиббсит.

Образцы ЗА и ЗВ были исследованы методом РФА. Образец ЗА полностью рентгеноаморфен. РФА второго образца показал, что ЗВ после высушивания при 160 °С представляет собой рентгено-аморфный продукт с признаками псевдобемита.

При прокаливании при 800вС продукт ЗВ представляет собой у-оксид алюминия с ОКР = 40-50А. После 1000°С, по данным РФА, образец является смесью у-оксида алюминия с 20% 5-оксида.

Продукты гидролиза изопропилата алюминия были исследованы методами РФА и ДТА. После высушивания при 110 °С образец 4А представляет собой, по данным РФА, смесь псевдобемита с 25 % байерита, в следовых количествах присутствует гиббсит. Продукт гидролиза при температуре кипения раствора 82 °С (образец 4В) - хорошо окристаллизованный псевдобемит с ОКР = 35А • После 600 °С образец 4А представляет собой у-оксид алюминия с ОКР=50д. Прогрев при 1000 "С приводит к появлению высокотемпературных модификаций: (5+0)-А12О3 - 50%, ос-фаза - около 5%. На дериватограмме образца 4А четко видны три пика : 150°С- потеря физически адсорбированной воды; 290°С - разложение байерита ; 460"С - разложение псевдобемита. Присутствует также серия высокотемпературных пиков с суммарной потерей массы около 1%.

Факт изменения строения продуктов гидролиза алкоголятов с ростом углеводородного радика-

ла можно объяснить следующим предположением. При гидролизе более "объемный" радикал, например н-гексильный, препятствует формированию компактной упаковки кристаллических гидроксидов, равномерному росту частиц псевдобемита. Это вызывает аморфизацию продукта, а следовательно, развитие пористой структуры и сдвиг фазовых переходов в высокотемпературную область. Очевидно, что не только количество атомов углерода в спирте оказывает влияние, важна и пространственная структура радикала.

Образец 5, высушенный при 175 °С 12 часов, по данным РФА, представляет собой хорошо окристаллизованный псевдобемит с ОКР =3&. После прокаливания до 1000°С выявлено появление сигналов а-оксида. Ее содержание в продукте - около 2%.

Сравнение продуктов гидролиза гексилата (ЗВ) и бензилата алюминия (5) показывает, что более "легкий" гексилат (С^ дает более термостабильный продукт. Бензилат, обладая хотя и более "тяжелым" (С7), но вместе с тем "компактным" радикалом, формирует при гидролизе хорошо окристаллизо-ванную псевдобемитную фазу, тогда как гексилат в тех же условиях образует более аморфизован-ные продукты. Сравнение продуктов при прокаливании до 1000°С показывает, что в продукте 5 начинается переход в а-фазу, тогда как в продукте ЗВ а-оксид алюминия не обнаружен.

В целом причины торможения фазовых пере-

78

нимия

ходов оксида алюминия, в частности образования корунда в данных образцах, авторам пока не вполне понятны. Можно предположить, что это качество закладывается на этапе формирования гид-роксидной фазы в спиртовой среде; на это указывает, в частности, влияние природы спирта. Вероятно, что гидроксид и после сушки содержит органические примеси, которые могут влиять на формирование частиц.Несомненно, требуется дополнительное исследование, которое будет включать изучение морфологии частиц в момент образования и при температурных обработках.

Нельзя исключить возможное влияние и неорганических примесей. Образцы, полученные описываемым методом, содержат примеси галлия -не более 0,1-0,2% и индия - около 0,01% (масс.).

Для выяснения наиболее важного условия гидролиза из всех рассмотренных выше, четыре образца были подвергнуты длительному прокаливанию при 1050 °С (см.табл.З).

Таблица 3

Фазовый состав и удельная поверхность образцов оксида алюминия после прокаливания

При сопоставлении данных (см. рис.1) обращаем внимание на существенную разницу мееду температурными режимами 1000 и 1050 °С. В этой области происходят фазовые переходы, вызывающие значительное падение удельной поверхности.

Сравнение наших систем с полученными [5] при использовании тех же спиртов показывает, что образец 4А после 1050°С имеет удельную поверхность, равную поверхности образца IPA при 1000°С. У образцов 1А и 2С при 1050°С более высокие удельные поверхности, чем у BUT при 1000°С. Следовательно, можно предположить, что системы, полученные взаимодействием активированного алюминия со спиртами, более термостабильны.

160 140 120 100 во 60 40 20 О

II

Ф Зчаса

IPA BUT СА 1А 2С Образец

Образец Фазовый состав А1203, масс. % Syfl ,м2/г

а б+е У

1А 4 12 84 126

2С 2. 85 13 102

ЗВ 2 81 19 108

4А 8 90 2 80

Анализ данных табл. 3 показывает, что приоритетными условиями гидролиза для синтеза оксидов с развитой удельной поверхностью являются низкая температура (ниже нуля) и неразветв-ленное строение углеводородного радикала. В меньшей степени сказывается на удельную поверхность и фазовый состав прокаленного оксида величина углеводородного радикала.

Отличие наших данных от приведенных в литературе [2,3], возможно, вызвано особенностями получения алкоголятов алюминия. Следует заметить, что наши образцы по термостабильности во многих случаях превосходят полученные гидролизом алкоголятов, описание которых имеется в литературе [5].

Приведем результаты сравнения удельной поверхности образцов, полученных гидролизом н-бутилата (1А и 4А) и изопропилата алюминия (4А), с описанными в [5] и полученными при использовании тех же спиртов (BUT и IPA).

Рис.1. Изменение удельной поверхности образцов при продолжительном прокаливании

Заключение

Гидролиз алкоголятов при температуре кипения растворов приводит к получению псевдобемита независимо от взятого спирта, а понижение температуры до комнатной и ниже - к аморфизации системы в случае производных спиртов нормального строения и к появлению байерита и гиббсита в продуктах в случае спиртов с разветвленным радикалом. Амортизация образцов при снижении температуры гидролиза до -3°С, возможно, связана с появлением промежуточных образований полимерного типа, что имеет место при недостатке гидролизной воды.

Наиболее термостабильными системами, как показало исследование, являются продукты гидролиза псевдобемитной структуры и в особенности рентгеноаморфные. В связи с этим можно заключить, что к повышению термостабильности системы ведут снижение температуры и уменьшение воды при гидролизе, рост углеводородного радикала спирта и его линейное строение. Эти факторы приводят к аморфизации системы на стадии гидроксида алюминия. Наибольшее влияние из всех параметров реакции на термостабильность оказывает температура гидролиза.

Литература

1.Перелевский Е.В., Финевич В.П., Дуплякин В.К. Способ получения алкоголятов алюминия. Патент 97108296/04(008822) от 22.05.97.

2. Захарченя Р.И., Мешковский И.К., Каплан Ф.С. Исследование условий формирования монолитного пористого оксида алюминия по золь-гель-методу//Докл. АН СССР. -1990,- Т.314, №2. - С.393-400.

3.Zakharchenya R.I., Vasilevskaya T.N. Influence of hydrolisis temperature on the hydrolysis products

УДК 541.128.35' 541.128.36' 541.183.5

of aluminium alkoxldes J.Mater .Scl. - 1994. - 29, №10.-C. 2806-2812.

4.Родионов Ю.М., Слюсаренко E.M., Лунин B.B. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. -1996,- Т.65, вып.9. - С.865-880.

5. Effects of alumina preparation solvents on the thermostability and oxidation activity of alumina-supported palladium,and platinum catalysts / K.Masuda, T.Sano, F.MIzukami, T.Takezaki, K.Kuno Applied Catalysts B: Environmental 4.1994. - P.187-198.

20.07.98 г

В.А.Дроздов, В.П.Доронин, Т.И.Гуляева, Т.П.Сорокина

ТЕКСТУРНЫЕ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИИ ОКСИД АЛЮМИНИЯ - МОНТМОРИЛЛОНИТ

Исследованы текстурные характеристики и прочностные свойства двухкомпонентной композиции оксид алюминия - монтмориллонит. Проведен анализ изменения удельной поверхности и пористости при варьировании состава данной композиции.

Введение

Композиция оксид алюминия - монтмориллонит является перспективным носителем для ряда процессов нефтепереработки (гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический крекинг).

Известны общие закономерности формирования пористой структуры оксида алюминия из переосажденного гидроксида и монтмориллонита из его гидратированного и активированного состояния.

В данной статье предпринята попытка детального исследования формирования текстурно-прочностных свойств композиции оксид алюминия -монтмориллонит различного состава.

Методика эксперимента Приготовление композиции

В качестве исходных компонентов носителя использовались непептизированная гидроокись алюминия со структурой псевдобемита, полученная по методу сульфатного осаждения, и активированный сернокислым алюминием №-монтмо-риллонит. Активация исходной глины проводилась с целью удаления катионов натрия, являющихся нежелательной примесью при получении и дальнейшем применении данных композитов. При гидратации монтмориллонита образуется полидисперсная система с размером частиц менее 2 мк. Удельная поверхность и эффективный объем микропор, просушенных при 120 "С образцов А1-монтморил-лонит, составлял 49 м2/г и 0.02 см3/г соответственно. В образцах активированной глины имеется и область макропористости, характеризующаяся объемом примерно 0.025 см3/г и удельной поверх-

ностью 0.6 м2/г. Переосажденный гидроксид алюминия, высушенный при 120 °С, имел удельную поверхность 350 м2/г, объем мезо- и микропор соответственно 0.30 и 0.14 см3/г. Также в образце наблюдался и небольшой объем макропор ~ 0.100.12 см3/г, обусловленный наличием крупных (1001000 нм) частиц-агрегатов.

Приготовленные смешением суспензий исходных компонентов различные составы, содержащие 20-65 вес % монтмориллонита (в расчете на А^О^, эксгрудировались в гранулы (размером 2.5-2.8 мм). Формованные образцы композиции гидроксид алю-миния-монтмориллонит сушились на воздухе около 12 часов, затем 2-3 ч при температуре 120 °С . После прокаливания в муфельной печи при температуре 600 "С в течение 2 ч получали конечную композицию с различным содержанием глины. Для сравнительных испытаний образцы исходного гидроксида алюминия и активированного ^-монтмориллонита проходили аналогичные стадии сушки и термообработки.

Исследование текстурных характеристик и прочности

Текстурные характеристики полученных носителей исследовали на адсорбционном приборе "8огри>тайс-1900" по изотермам адсорбции-десорбции азота при 77 К и ртутном поромере "Рогоз1те1ег-2000". Эти приборы являются типичными представителями современного оборудования для определения удельной поверхности и пористости твердых материалов. Условия тренировок и измерения образцов, а также методики рас-