ЛАМИНАТНАЯ ПЛИТА ИЗ ВСПЕНЕННОЙ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ
FOAMED PHENOLIC RESIN LAMINATED BOARD

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет японской патентной заявки №2020-019158, поданной 6 февраля 2020 г., и японской патентной заявки №2020-089399, поданной 22 мая 2020 г., раскрытия которых включены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0002] Настоящее раскрытие относится к ламинатной плите из вспененной фенольной смолы, и более конкретно к ламинатной плите из вспененной фенольной смолы с меньшим количеством грязи, просачивающейся из поверхностного материала.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Отверждаемая кислотой вспененная фенольная смола, изготовленная из фенольной смолы резольного типа, является огнестойкой, выделяет меньше дыма и обладает теплоизоляционными свойствами, поэтому она используется, например, для материалов наружных стен, таких как металлический сайдинг, материалов для внутренних стен, таких как панели перегородок, а также строительных материалов, таких как потолочные материалы, противопожарные двери и наружные двери. Отверждаемая кислотой вспененная фенольная смола также широко используется в качестве холодо- и теплоизоляционных материалов для строительных материалов и промышленных предприятий.
[0004] Что касается порофора, используемого для производства вспененной фенольной смолы, требуется еще более высокая теплоизоляция с точки зрения экологических проблем и растущего спроса на теплоизоляцию в зданиях, и существует потребность в технологии для применения HCFO-1224yd(Z) (химическое название: (Z)-1-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропен), который имеет особенно низкую теплопроводность в качестве порофора, для ламинатных плит из вспененной фенольной смолы.
[0005] В качестве технологии, которая использует HCFO-1224yd(Z), известны технологии, раскрытые в Патентных документах 1 и 2. Патентный документ 1 раскрывает, что комбинация HCFO-1224yd(Z) и другого порофора может использоваться для вспененной фенольной смолы.
[0006] Патентный документ 2 раскрывает, что теплопроводность может быть уменьшена при использовании HCFO-1224yd(Z) в уретановой полимерной пене, которая является пеной из той же самой термореактивной смолы.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0007] Патентный документ 1: WO2019036049 (A1)
Патентный документ 2: JP2015105343 (A)
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0008] Однако вспененные фенольные смолы, раскрытые в Патентных документах 1 и 2, не могут одновременно подавлять дисперсию из вспенивающейся полимерной композиции и снижение вязкости из-за пластификации, вызываемые характеристиками HCFO-1224yd(Z). В результате эффективность теплоизоляции снижается, и нельзя предотвратить просачивание вспенивающейся полимерной композиции на материал поверхности.
[0009] Подробности этого описываются ниже. Поскольку HCFO-1224yd(Z) имеет низкую теплопроводность среди различных HCFO, соотношение компонента HCFO-1224yd(Z) в порофоре, в частности молярное количество HCFO-1224yd(Z) во вспененной фенольной смоле, влияет на эффективность теплоизоляции. В отличие от этого, HCFO-1224yd(Z) имеет более низкую температуру кипения среди HCFO, поэтому вполне вероятно, что вспенивающаяся композиция фенольной смолы, выбрасываемая на поверхностный материал, рассеется до того, как она отвердеет, и что молярное количество HCFO-1224yd(Z) во вспененной фенольной смоле уменьшится. В результате трудно в полной мере использовать низкую теплопроводность HCFO-1224yd(Z). Кроме того, по сравнению с алифатическим углеводородом и т.п., HCFO-1224yd(Z) имеет более высокую растворимость в фенольной смоле, и таким образом вязкость вспенивающейся композиции фенольной смолы имеет тенденцию к уменьшению, и в результате возникает тенденция к просачиванию из поверхностного материала и к плохому внешнему виду поверхности ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы. Другими словами, было трудно одновременно добиться как низкой теплопроводности, так и предотвращения просачивания материала на поверхность.
[0010] Таким образом, возникла потребность в ламинатной плите из вспененной фенольной смолы с хорошим внешним видом, в которой было бы подавлено просачивание из поверхностного материала при одновременном снижении теплопроводности за счет использования HCFO-1224yd(Z).
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0011] Затем авторы настоящего изобретения тщательно изучили, как решить вышеупомянутую проблему, и нашли способ уменьшения просачивания вспенивающейся композиции фенольной смолы из поверхностного материала наряду с введением требуемого количества в композицию фенольной смолы, при одновременном предотвращении рассеивания HCFO-1224yd(Z), который является порофором с низкой температурой кипения, при производстве ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы, и решили данную проблему.
[0012] Другими словами, настоящее раскрытие предлагает описанные ниже пп. [1] - [5].
[0013]
3
3
-3
3
[1] Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы, в которой гибкий поверхностный материал располагается по меньшей мере на одной из двух сторон вспененной фенольной смолы, в которой: вспененная фенольная смола содержит HCFO-1224yd(Z); вспененная фенольная смола имеет плотность не менее 20 кг/м и не более 55 кг/м, долю закрытых ячеек не менее 80%, средний диаметр ячейки не менее 60 мкм и не более 200 мкм и долю площади просачивания из поверхностного материала 30% или меньше, и содержание HCFO-1224yd(Z) в объеме 22,4×10 м вспененной фенольной смолы составляет не менее 0,06 моль и не более 0,35 моль.
[2] Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы по п. [1], содержащая по меньшей мере один газовый компонент, выбираемый из алифатического углеводорода, имеющего количество атомов углерода 6 или меньше, и хлорированного насыщенного углеводорода, имеющего количество атомов углерода 5 или меньше.
[3] Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы по п. [1] или [2], в которой поверхностный материал является любым из нетканой ткани, тканой ткани и бумаги.
[4] Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы по любому из пп. [1] - [3], в которой прочность поверхностного материала на отслаивание под углом 45° составляет 1000 г или меньше.
[5] Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы по любому из пп. [1] - [4], в которой теплопроводность при 23°C составляет 0,0185 Вт/м⋅K или меньше.
ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ
[0014] В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечена высокоэффективная ламинатная плита из вспененной фенольной смолы, обладающая высокими теплоизоляционными характеристиками, меньшим просачиванием вспенивающейся композиции фенольной смолы из поверхностного материала, а также хорошим внешним видом.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0015] В сопроводительных чертежах:
Фиг. 1 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую способ измерения прочности поверхностного материала на отслаивание под углом 45°.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0016] Ниже приводится подробное описание настоящего изобретения в соответствии с его предпочтительным вариантом осуществления. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается следующим вариантом осуществления, и может быть изменено различными способами и выполнено в пределах области его охвата.
[0017] Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы согласно этому варианту осуществления (в дальнейшем иногда называемая «плитой из вспененного ламината») является ламинатом, содержащим вспененную фенольную смолу, в которой большое количество пузырьков диспергировано в отвержденном теле из фенольной смолы, формируемом реакцией отверждения, и поверхностный материал по меньшей мере на одной из двух сторон вспененной фенольной смолы. Следует отметить, что поскольку плита из вспененного ламината в этом варианте осуществления имеет меньшее просачивание композиции вспенивающейся фенольной смолы из поверхностного материала, а верхний и нижний поверхностные материалы могут отслаиваться, ее можно использовать в качестве строительного материала с превосходными огнестойкими и теплоизоляционными свойствами в состоянии основного материала с удаленным поверхностным материалом. «Направление толщины» в этом варианте осуществления относится к размеру самой короткой стороны из трех сторон плиты из вспененного ламината, и обычно является направлением, в котором вспенивающаяся композиция фенольной смолы вспенивается и растет на материале нижней поверхности во время производства плиты из вспененного ламината.
[0018] Кроме того, ламинатная плита из вспененной фенольной смолы используется отдельно или может быть соединена с внешним элементом и использоваться в различных приложениях. Примеры внешних элементов включают в себя один или комбинацию из плиточных материалов и листовых/пленочных материалов. Примеры подходящих плиточных материалов включают в себя деревянные плиты, такие как обычная фанера, конструкционная фанера, древесностружечные плиты и OSB, древесноволокнистые цементные плиты, древесностружечные цементные плиты, гипсокартонные плиты, гибкие плиты, древесноволокнистые плиты средней плотности, плиты из силиката кальция, плиты из силиката магния, а также многослойные плиты, армированные волокном из вулканических силикатов. Кроме того, примеры подходящих листовых/пленочных материалов включают в себя нетканый материал из полиэстера, нетканый материал из полипропилена, нетканый материал из стекловолокна с неорганическим наполнителем, нетканый материал из стекловолокна, бумагу, бумагу из карбоната кальция, бумагу, обработанную полиэтиленом, полиэтиленовую пленку, пластиковую влагозащитную пленку, асфальтобетонную водонепроницаемую бумагу и алюминиевую фольгу (с отверстиями или без них).
[0019] Вспененная фенольная смола
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Плотность вспененной фенольной смолы ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы этого варианта осуществления составляет не менее 20 кг/м и не более 55 кг/м, предпочтительно не менее 22 кг/м и не более 50 кг/м, более предпочтительно не менее 24 кг/м и не более 45 кг/м, еще более предпочтительно не менее 26 кг/м и не более 40 кг/м, и наиболее предпочтительно не менее 26 кг/м и не более 36 кг/м. Когда плотность составляет 20 кг/м или больше, может быть обеспечена механическая прочность, такая как прочность при сжатии и прочность при изгибе, и образования повреждений во время обработки пены можно избежать, а когда плотность составляет 55 кг/м или меньше, увеличение теплопередачи в полимерной части становится менее вероятным, и таким образом эффективность теплоизоляции может быть сохранена. Плотность вспененной фенольной смолы может регулироваться путем регулирования количества порофора, добавляемого во вспененную фенольную смолу. Плотность может регулироваться главным образом путем изменения доли порофора во вспененной фенольной смоле, температуры вспенивающейся композиции фенольной смолы, выбора времени предварительного формования на стадии выброса смешанной вспенивающейся композиции фенольной смолы на материал нижней поверхности, соотношения добавляемых количеств порофора и органической кислоты, используемой в качестве кислотного отвердителя, а также условий отверждения, таких как температура и время пребывания.
[0020] Доля закрытых ячеек вспененной фенольной смолы ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы составляет 80% или больше, предпочтительно 85% или больше, более предпочтительно 88% или больше, еще более предпочтительно 90% или больше, и наиболее предпочтительно 92% или больше. Когда доля закрытых ячеек составляет 80% или больше, можно подавить долгосрочное ухудшение характеристик теплоизоляции из-за замены порофора воздухом во вспененной фенольной смоле. Следует отметить, что доля закрытых ячеек во вспененной фенольной смоле может быть отрегулирована до желаемого значения путем изменения, например, количества добавляемого зародышеобразователя пены, соотношения добавляемых количеств порофора и органической кислоты, используемой в качестве кислотного отвердителя, и т.п.
[0021] Средний диаметр ячейки вспененной фенольной смолы ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы составляет не менее 60 мкм и не более 200 мкм, предпочтительно не менее 65 мкм и не более 180 мкм, более предпочтительно не менее 70 мкм и не более 155 мкм, и наиболее предпочтительно не менее 75 мкм и не более 130 мкм. Когда средний диаметр ячейки составляет 60 мкм или больше, можно предотвратить высокую плотность пены. В результате коэффициент теплопередачи полимерной части в пене может быть уменьшен, и таким образом могут быть обеспечены теплоизоляционные характеристики вспененной фенольной смолы. С другой стороны, когда средний диаметр ячейки составляет 200 мкм или меньше, подавляется увеличение теплопроводности из-за излучения, и могут сохраняться высокие теплоизоляционные характеристики пены. Средний диаметр ячеек вспененной фенольной смолы можно довести до желаемого значения путем изменения количества добавляемого твердого зародышеобразователя пены, температуры вспенивающейся композиции фенольной смолы, выбора времени предварительного формования на стадии выброса смешанной вспенивающейся композиции фенольной смолы на материал нижней поверхности, соотношения между добавляемым количеством порофора и добавляемым количеством органической кислоты, используемой в качестве кислотного отвердителя, а также условий отверждения, таких как температура, время пребывания и т.п.
[0022] Теплопроводность ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы, измеренная при 23°C, предпочтительно составляет 0,0185 Вт/(м×К) или меньше, более предпочтительно 0,0182 Вт/(м×К) или меньше, еще более предпочтительно 0,0178 Вт/(м×К) или меньше, особенно предпочтительно 0,0174 Вт/(м×К) или меньше, и наиболее предпочтительно 0,0170 Вт/(м×К) или меньше.
[0023] Далее, вспененная фенольная смола ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы содержит HCFO-1224yd(Z) и производится из вспенивающейся композиции фенольной смолы, которая содержит фенольную смолу, поверхностно-активное вещество, порофор, содержащий HCFO-1224yd(Z), твердый зародышеобразователь пены и кислотный отвердитель, содержащий органическую кислоту. Следует отметить, что вспенивающаяся композиция фенольной смолы может опционально содержать в дополнение к вышеописанным компонентам соединение на основе фталевой кислоты и т.п.
[0024] В качестве фенольной смолы используется фенольная смола резольного типа, получаемая путем синтеза с помощью гидроксида щелочного металла или гидроксида щелочноземельного металла. Фенольная смола резольного типа синтезируется путем нагревания фенола и альдегида в качестве материалов со щелочным катализатором в диапазоне температур от 40°С до 100°С. Кроме того, при необходимости во время синтеза или после синтеза фенольной смолы резольного типа может быть добавлена такая добавка, как мочевина. В случае добавления мочевины предпочтительно, чтобы мочевина, предварительно метилолированная с использованием щелочного катализатора, смешивалась с фенольной смолой резольного типа. Поскольку фенольная смола типа резола, полученная после синтеза обычно, содержит избыток воды, фенольная смола резольного типа регулируется, чтобы получить подходящее количество воды для вспенивания. Кроме того, к фенольной смоле могут быть добавлены алифатический углеводород, высококипящий алициклический углеводород или их смесь, разбавители для регулирования вязкости, такие как этиленгликоль и диэтиленгликоль, а также добавки, если это необходимо.
[0025] Начальное молярное соотношение фенола и альдегида при синтезе фенольной смолы предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 1:4,5 и более предпочтительно в диапазоне от 1:1,5 до 1: 2,5.
[0026] Примеры фенолов, которые предпочтительно можно использовать в синтезе фенольной смолы в этом варианте осуществления, включают в себя сам фенол и другие фенолы, и примеры других фенолов включают в себя резорцин, катехол, о-, м- и п-крезол, ксиленолы, этилфенолы, п-трет-бутилфенол и т.п. Кроме того, также может использоваться двухъядерный фенол.
[0027] Кроме того, альдегид может быть любым соединением, которое может быть источником альдегида. В качестве альдегида предпочтительно использовать непосредственно формальдегид, параформальдегид, который может быть деполимеризован и использован, а также другие альдегиды и их производные. Примеры других альдегидов включают в себя глиоксаль, ацетальдегид, хлораль, фурфурол, бензальдегид и т.п. Добавка, такая как мочевина, дициандиамид или меламин, может быть добавлена к фенольной смоле. В данном описании, когда добавляются эти добавки, «фенольная смола» относится к смоле после добавления к ней добавок. Далее, в данном описании «композиция фенольной смолы» относится к композициям, полученным путем добавления поверхностно-активного вещества к «фенольной смоле», а «вспенивающаяся композиция фенольной смолы» относится к композициям, полученным путем добавления к «композиции фенольной смолы» порофора, твердого зародышеобразователя пены и кислотного отвердителя, которые придают ей пенообразующие и отверждающие свойства. Кроме того, полимерная часть после формирования вспененной фенольной смолы упоминается как «отверждаемое тело из фенольной смолы».
[0028] Среднемассовая молекулярная масса фенольной смолы предпочтительно составляет 900 или больше, более предпочтительно 1000 или больше, еще более предпочтительно 1150 или больше, и наиболее предпочтительно 1300 или больше. Кроме того, среднемассовая молекулярная масса предпочтительно составляет 2500 или меньше, более предпочтительно 2200 или меньше, еще более предпочтительно 2050 или меньше, и наиболее предпочтительно 1900 или меньше. Когда среднемассовая молекулярная масса фенольной смолы составляет 900 или больше, повышение температуры, вызываемое внутренней теплогенерацией вспенивающейся композиции фенольной смолы, подавляется, и дисперсия компонента HCFO-1224yd(Z) может быть легко подавлена. В отличие от этого, когда среднемассовая молекулярная масса фенольной смолы составляет 2500 или меньше, просачивание вспенивающейся композиции фенольной смолы может быть легко подавлено. Среднемассовая молекулярная масса фенольной смолы может быть измерена с использованием способа, описанного в Примерах данного описания.
[0029] Вязкость фенольной смолы и композиции фенольной смолы при 40°C предпочтительно составляет не менее 5000 мПа⋅с и не более 100000 мПа⋅с, более предпочтительно не менее 7000 мПа⋅с и не более 50000 мПа⋅с, и еще более предпочтительно не менее 9000 мПа⋅с и не более 40000 мПа⋅с. Кроме того, количество воды в фенольной смоле и композиции фенольной смолы предпочтительно составляет не менее 1,5 мас.% и не более 30 мас.%.
[0030] Поверхностно-активное вещество, порофор и твердый зародышеобразователь пены, содержащиеся во вспенивающейся композиции фенольной смолы, могут быть добавлены к фенольной смоле заранее или могут быть добавлены одновременно с кислотным отвердителем.
[0031] В качестве поверхностно-активного вещества могут использоваться те, которые обычно используются для производства вспененной фенольной смолы, и среди них эффективным является неионогенное поверхностно-активное вещество, предпочтительные примеры которого включают в себя, например, алкиленоксид, который является сополимером этиленоксида и пропиленоксида, конденсат алкиленоксида и касторового масла, продукт конденсации алкиленоксида и алкилфенола, такого как нонилфенол или додецилфенол, алкиловый эфир полиоксиэтилена, в котором часть алкилового эфира имеет количество атомов углерода 14-22, сложный эфир жирной кислоты, такой как сложный эфир полиэтиленоксида и жирной кислоты, силиконовое соединение, такое как полидиметилсилоксан, и многоатомный спирт. Эти поверхностно-активные вещества могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них. Количество используемого поверхностно-активного вещества особенно не ограничивается и предпочтительно находится внутри диапазона от 0,3 до 10 м.ч.(массовых частей) на 100 м.ч. фенольной смолы.
[0032] Порофор содержит HCFO-1224yd(Z) в качестве компонента. Кроме того, предпочтительно, чтобы порофор содержал по меньшей мере одно вещество, выбираемое из алифатического углеводорода, имеющего количество атомов углерода 6 или меньше, и хлорированного насыщенного углеводорода, имеющего количество атомов углерода 5 или меньше, в качестве компонента порофора, отличающегося от HCFO-1224yd(Z).
[0033] В качестве алифатического углеводорода, имеющего количество атомов углерода 6 или меньше, могут использоваться известные порофоры. Примеры этого включают в себя, например, изобутан, нормальный бутан, циклобутан, нормальный пентан, изопентан, циклопентан, неопентан и т.п. Эти углеводороды могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.
[0034] Линейные или разветвленные хлорированные насыщенные углеводороды, имеющие количество атомов углерода 2-5, могут использоваться в качестве хлорированного насыщенного углеводорода, имеющего количество атомов углерода 5 или меньше. Количество связанных атомов хлора не ограничивается, но предпочтительно составляет 1-4. Примеры хлорированного алифатического углеводорода включают в себя, например, дихлорэтан, пропилхлорид, изопропилхлорид, бутилхлорид, изобутилхлорид, пентилхлорид, изопентилхлорид и т.п. Из них более предпочтительно используются пропилхлорид и изопропилхлорид, которые представляют собой хлорпропаны.
[0035] Кроме того, порофор может включать в себя гидрофторолефины, отличающиеся от HCFO-1224yd(Z) (по меньшей мере один из хлорированного гидрофторолефина и нехлорированного гидрофторолефина).

[0036] Примеры хлорированных гидрофторолефинов, отличающихся от HCFO-1224yd(Z), включают в себя 1-хлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1233zd, например, HCFO-1233zd (E), то есть Solstice (Solstice является зарегистрированным товарным знаком в Японии, других странах, или и там, и там) LBA (название продукта) производства компании Honeywell Japan Ltd.), 1,1,2-трихлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1213xa), 1,2-дихлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1223xd), 1,1-дихлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1223za), 1-хлор-1,3,3,3-тетрафторпропен (HCFO-1224zb), 2,3,3-трихлор-3-фторпропен (HCFO-1231xf), 2,3-дихлор-3,3-дифторпропен (HCFO-1232xf), 2-хлор-1,1,3-трифторпропен (HCFO-1233xc), 2-хлор-1,3,3-трифторпропен (HCFO-1233xe), 2-хлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1233xf), 1-хлор-1,2,3-трифторпропен (HCFO-1233yb), 3-хлор-1,1,3-трифторпропен (HCFO-1233yc), 1-хлор-2,3,3-трифторпропен (HCFO-1233yd), 3-хлор-1,2,3-трифторпропен (HCFO-1233ye), 3-хлор-2,3,3-трифторпропен (HCFO-1233yf), 1-хлор-1,3,3-трифторпропен (HCFO-1233zb), 1-хлор-3,3,3-трифторпропен (HCFO-1233zd) и т.п., а также их конфигурационные изомеры, то есть используется один из E и Z или их смесь. В дополнение к этому включается (E)-1-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропен (HCFO-1224yd(E)).
[0037] Примеры нехлорированных гидрофторолефинов включают в себя 1,3,3,3-тетрафторпроп-1-ен (HFO-1234ze, например, HFO-1234ze(E), название продукта: Solstice (Solstice является зарегистрированным товарным знаком в Японии, других странах, или и там, и там) производства компании Honeywell Japan Ltd.), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (HFO-1336mzz, например, HFO-1336mzz(Z), то есть Opteon™ 1100 производства компании Chemours Company), 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf), 1,1,3,3,3-пентафторпропен (HFO-1225zc), 1,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234ze), 3,3,3-трифторпропен (HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-пентен (HFO-1438mzz) и т.п., а также их конфигурационные изомеры, то есть используется один из E и Z или их смесь.
[0038] Кроме того, другие порофоры особенно не ограничиваются, и их примеры включают в себя, например, химический порофор, такой как гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, карбонат кальция, карбонат магния, амид азодикарбоновой кислоты, азобисизобутиронитрил, азодикарбоксилат бария, N,N'-динитрозопентаметилентетрамин, п,п'-оксибисбензолсульфонилгидразид, тригидразинотриазин и т.п. Эти порофоры могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.
[0039] Хотя количество порофора во вспенивающейся композиции фенольной смолы различается в зависимости от типа порофора, совместимости с фенольной смолой, температуры и условий вспенивания и отверждения, таких как время пребывания, количество порофора на 100 м.ч. в сумме фенольной смолы и поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет не менее 4,0 м.ч. и не более 11,0 м.ч., более предпочтительно не менее 4,5 м.ч. и не более 10,5 м.ч., и еще более предпочтительно не менее 5,0 м.ч. и не более 10,0 м.ч. Когда количество порофора на 100 м.ч. в сумме фенольной смолы и поверхностно-активного вещества составляет 4,0 м.ч. или больше, увеличение плотности вспененной фенольной смолы может быть подавлено. Кроме того, когда количество порофора на 100 м.ч. в сумме фенольной смолы и поверхностно-активного вещества составляет 11,0 м.ч. или меньше, предотвращается низкая плотность вспененной фенольной смолы, и она может иметь соответствующую прочность. В результате поверхность стенки ячейки будет разрушаться с меньшей вероятностью, и уменьшение доли закрытых ячеек может быть легко подавлено.
-3
3
[0040] Содержание HCFO-1224yd(Z) в 22,4×10 м вспененной фенольной смолы в этом варианте осуществления составляет не менее 0,06 моль и не более 0,35 моль, предпочтительно не менее 0,11 моль и не более 0,35 моль, более предпочтительно не менее 0,15 моль и не более 0,35 моль, еще более предпочтительно не менее 0,15 моль и не более 0,30 моль, и наиболее предпочтительно не менее 0,15 моль и не более 0,25 моль. Когда количество HCFO-1224yd(Z) составляет 0,06 моль или больше, достигается низкая теплопроводность вспененной фенольной смолы и ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы. Кроме того, когда количество HCFO-1224yd(Z) составляет 0,35 моль или меньше, может быть подавлено уменьшение вязкости вспенивающейся композиции фенольной смолы вместе с пластификацией смолы благодаря высокому сродству с фенольной смолой, а также просачивание вспенивающейся композиции фенольной смолы из поверхностного материала.
[0041] В этом варианте осуществления твердый зародышеобразователь пены предпочтительно используется в качестве зародышеобразователя пены для производства вспененной фенольной смолы. В качестве твердого зародышеобразователя пены может быть добавлен неорганический порошок, такой как порошок гидроксида алюминия, порошок оксида алюминия, порошок карбоната кальция, тальк, каолин, порошок кварцевого камня, кварцевый песок, слюда, порошок силиката кальция, волластонит, стеклянный порошок, стеклянные шарики, летучая зола, микрокремнезем, гипсовый порошок, бура, шлаковый порошок, глиноземистый цемент, портландцемент и т.п., а также органический порошок, такой как измельченный порошок вспененной фенольной смолы. Эти зародышеобразователи пены могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.
[0042] Твердый зародышеобразователь пены должен лишь присутствовать во вспенивающейся композиции фенольной смолы, а выбор времени его добавления особенно не ограничивается. В большинстве случаев он добавляется к композиции фенольной смолы, или добавляется одновременно с порофором на стадии смешивания, которая будет описана позже.
[0043] Добавляемое количество твердого зародышеобразователя пены на 100 м.ч. композиции фенольной смолы предпочтительно составляет не менее 3,0 м.ч. и не более 10,0 м.ч., и более предпочтительно не менее 4,0 м.ч. и не более 8,0 м.ч. Когда добавляемое количество твердого зародышеобразователя пены составляет 3,0 м.ч. или больше, становится менее вероятным, что просачивание вспенивающейся композиции фенольной смолы из поверхностного материала будет подавляться. Кроме того, когда добавляемое количество твердого зародышеобразователя пены составляет 10,0 м.ч. или меньше, диффузия HCFO-1224yd(Z), который является порофором с низкой температурой кипения, может быть легко подавлена.
[0044] Кислотный отвердитель должен быть способен отверждать композицию фенольной смолы и включать в себя органическую кислоту в качестве кислотного компонента. Примеры предпочтительной органической кислоты включают в себя арилсульфоновую кислоту или ее ангидрид. Примеры арилсульфоновых кислот и их ангидридов включают в себя толуолсульфоновую кислоту, ксиленсульфоновую кислоту, фенолсульфокислоту, замещенную фенолсульфокислоту, ксиленолсульфоновую кислоту, замещенную ксиленолсульфоновую кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, нафталинсульфоновую кислоту, а также ангидриды любого из предыдущих примеров. Эти органические кислоты могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них. Следует отметить, что в настоящем варианте осуществления в качестве вспомогательного отвердителя могут быть добавлены резорцин, крезол, салигенин (о-метилолфенол), п-метилолфенол и т.п. Кроме того, эти отвердители могут быть разбавлены растворителем, таким как этиленгликоль или диэтиленгликоль.
[0045] Используемое количество кислотного отвердителя различается в зависимости от его типа, и когда используется смесь 60 мас.% моногидрата паратолуолсульфоновой кислоты и 40 мас.% диэтиленгликоля, предпочтительно не менее 8 м.ч. и не более 20 м.ч., и более предпочтительно не менее 10 м.ч. и не более 15 м.ч. кислотного отвердителя используется на 100 м.ч. в сумме фенольной смолы и поверхностно-активного вещества.
[0046] Поверхностные материалы, обеспечиваемые по меньшей мере на одной из верхней и нижней сторон вспененной фенольной смолы, представляют собой поверхностные материалы, обладающие гибкостью (гибкие поверхностные материалы). Предпочтительные примеры гибких поверхностных материалов, которые можно использовать, включают в себя нетканый материал и тканый материал, содержащий полиэстер, полипропилен, нейлон и т.п. в качестве основного компонента, бумагу, такую как крафт-бумага, смешанную бумагу из стекловолокна, бумагу с гидроксидом кальция, бумагу с гидроксидом алюминия или бумагу из силиката магния, а также нетканый материал из неорганического волокна, такой как нетканый материал из стекловолокна. Они могут быть смешанными (или ламинированными). В том случае, когда поверхностные материалы должны отслаиваться от полученной ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы, чтобы использовать только основной материал, предпочтительно использовать дешевую бумагу, которая может быть выкинута после отслаивания. Такие поверхностные материалы обычно обеспечиваются в форме рулона. Кроме того, в качестве гибких поверхностных материалов могут использоваться материалы, замешанные с добавками, такими как антипирены. Следует отметить, что поверхностный материал и вспененная фенольная смола могут связываться различным образом, и могут использоваться клейкие вещества, такие как эпоксидная смола. Однако предпочтительно они связываются только силой адгезии, когда вспененная фенольная смола термически отверждается на поверхностном материале, с точки зрения производственных затрат и упрощения процесса производства.
[0047] Процент просачивания из поверхностного материала может быть оценен с помощью способа измерения, который будет описан позже, и составляет 30% или меньше, предпочтительно 25% или меньше, более предпочтительно 20% или меньше, еще более предпочтительно 15% или меньше, и наиболее предпочтительно 10% или меньше. Когда он составляет 30% или меньше, может быть получена ламинатная плита из вспененной фенольной смолы с хорошим внешним видом, а прочность поверхностного материала на отслаивание под углом 45° уменьшается. В результате поверхностный материал легко удаляется с плиты, и она может использоваться в качестве вспененной фенольной смолы.
[0048] Прочность поверхностного материала на отслаивание под углом 45° для ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы этого варианта осуществления предпочтительно составляет 1000 г или меньше, более предпочтительно 900 г или меньше, еще более предпочтительно 800 г или меньше, и наиболее предпочтительно 700 г или меньше. Когда прочность поверхностного материала на отслаивание под углом 45° для ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы составляет 1000 г или меньше, поверхностный материал легко удаляется с плиты, и она легко используется без поверхностного материала. Здесь прочность поверхностного материала на отслаивание под углом 45° можно отрегулировать до желаемого значения путем изменения количества добавляемого HCFO-1224yd(Z), используемого количества и добавляемого количества твердого зародышеобразователя пены, среднемассовой молекулярной массы фенольной смолы и температуры вспенивающейся композиции фенольной смолы. Следует отметить, что прочность поверхностного материала на отслаивание под углом 45° для ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы может быть измерена способом, описанным в Примерах данного описания.
[0049] Способ производства ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы
Далее будет объяснен способ производства описанной выше ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы.
[0050] В качестве способа производства ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы может использоваться непрерывный процесс производства, который включает в себя: стадию смешивания описанной выше вспенивающейся композиции фенольной смолы с помощью смесителя; стадию выброса смешанной вспенивающейся композиции фенольной смолы на материал нижней поверхности; и стадию производства ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы из композиции фенольной смолы, которая была выброшена на материал нижней поверхности.
[0051] В непрерывном процессе производства композиция фенольной смолы, выброшенная на материал нижней поверхности, покрывается материалом верхней поверхности, затем предварительно формуется таким образом, что она выравнивается сверху и снизу во вспененном состоянии, и отверждается, и полностью формуется в форме плиты при продолжении вспенивания и отверждения.
[0052] В непрерывном процессе производства примеры способа выполнения предварительного формования и основного формования включают в себя различные способы в зависимости от производственной цели, например способ использования двойного пластинчатого конвейера, способ использования металлического валка или стальной плиты, а также их комбинацию. Когда формование выполняется с использованием двойного пластинчатого конвейера, например, вспенивающаяся композиция фенольной смолы, покрытая верхним и нижним поверхностными материалами, непрерывно направляется в двойной пластинчатый конвейер, затем давление прикладывается к ней в вертикальном направлении при нагревании, чтобы получить предопределенную толщину, и она вспенивается, отверждается и формуется в форму плиты.
[0053] Температура вспенивающейся композиции фенольной смолы, когда она выбрасывается на материал нижней поверхности, предпочтительно составляет не ниже 35°C и не выше 45°C. Когда температура вспенивающейся композиции фенольной смолы составляет 35°C или выше, вспенивающаяся композиция фенольной смолы имеет тенденцию вспениваться на ранней стадии, и в результате просачивание вспенивающейся композиции фенольной смолы из материала нижней поверхности может быть легко подавлено. В отличие от этого, когда температура вспенивающейся композиции фенольной смолы составляет 45°C или ниже, диффузия HCFO-1224yd(Z), который является порофором с низкой температурой кипения, может быть легко подавлена. Следует отметить, что, температура вспенивающейся композиции фенольной смолы, выбрасываемой на материал нижней поверхности, может быть изменена путем регулирования температуры или расхода воды для контроля температуры смесительной головки для смешивания различных композиций, количества оборотов и т.п.
[0054] Стадия выполнения предварительного формования вспенивающейся композиции фенольной смолы, выбрасываемой на материал нижней поверхности, сверху материала верхней поверхности в процессе вспенивания и отверждения предпочтительно выполняется в диапазоне температур не ниже 40°C и не выше 80°C. Когда температура составляет 40°C или выше, можно легко получить эффект стимулирования пенообразования на стадии предварительного формования и можно ускорить отверждение. Кроме того, когда температура составляет 80°C или ниже, маловероятно, что на нее будет влиять внутреннее выделение тепла вблизи центра в направлении толщины. Таким образом, маловероятно, что температура в центре легко повысится, и можно подавить уменьшение доли закрытых ячеек.
[0055] Для того чтобы эффективно стимулировать отверждение при одновременном подавлении уменьшения доли закрытых ячеек из-за внутреннего тепловыделения вблизи центра в направлении толщины при вспенивании и отверждении вспенивающейся композиции фенольной смолы, важно предусмотреть стадию основного формования и стадию доотверждения после стадии предварительного формования для поэтапного повышения температуры. Условия регулирования температуры нагрева на стадии основного формования после стадии предварительного формования предпочтительно составляют не ниже 65°С и не выше 100°С. На этой стадии основное формование может выполняться с использованием двойного конвейера бесконечного стального ленточного типа, двойного конвейера пластинчатого типа, валка и т.п. Кроме того, время пребывания на стадии основного формования предпочтительно составляет не менее 5 мин и не более 2 час, поскольку это основная стадия, на которой осуществляются реакции вспенивания и отверждения. Когда время пребывания составляет 5 мин или больше, вспенивание и отверждение могут быть выполнены в достаточной степени. Когда время пребывания не превышает 2 час, эффективность производства ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы может быть увеличена. Следует отметить, что когда используется конвейер, различие в температуре между верхним и нижними конвейерами предпочтительно составляет менее 4°C.
[0056] Стадия доотверждения применяется после контроля температуры путем нагревания после секции контроля температуры на стадии предварительного формования и стадии основного формования. Температура стадии доотверждения предпочтительно составляет не ниже 90°C и не выше 120°C. Когда температура составляет 90°C или больше, вода в плите из пены легко диффундирует, а когда температура составляет 120°C или меньше, подавляется уменьшение доли закрытых ячеек продукта и обеспечивается высокая эффективность теплоизоляции. Когда секция контроля температуры предусматривается на стадии доотверждения, вода во вспенивающейся композиции фенольной смолы может диффундировать после окончательного формования.
ПРИМЕРЫ
[0057] Далее представлено более подробное описание настоящего раскрытия с помощью примеров и сравнительного примера, но настоящее раскрытие не ограничивается этим.
[0058] Синтез фенольной смолы A
-6
2
В реактор загружалось 3500 кг водного раствора формальдегида с концентрацией 52 мас.% (формалин 52 мас.%) и 2510 кг 99 мас.% фенола (содержащего в качестве примеси воду), эти материалы перемешивались пропеллерной мешалкой, и внутренняя температура жидкости в реакторе доводилась до 40°С с помощью регулятора температуры. После этого температура повышалась одновременно с добавлением 48 мас.% водного раствора гидроксида натрия для продолжения реакции. Когда вязкость по Оствальду реакционной жидкости достигала 110 сантистоксов (= 110×10 м/с; измеренная при температуре 25°C), реакционная жидкость охлаждалась, и к ней добавлялось 398 кг мочевины. После этого реакционная жидкость охлаждалась до 30°C, и 50 мас.% водный раствор моногидрата паратолуолсульфоновой кислоты добавлялся до тех пор, пока значение pH не достигало 6,4.
[0059] Полученная реакционная жидкость затем концентрировалась при 60°C, чтобы получить фенольную смолу A. Среднемассовая молекулярная масса и вязкость при 40°C фенольной смолы A измерялись с использованием следующих способов, и среднемассовая молекулярная масса составила 1300, а вязкость при 40°C составила 9700 мПа⋅с.
[0060] Вязкость
За вязкость фенольной смолы А принималось значение измерения, полученное с помощью ротационного вискозиметра (R-100 производства компании Toki Sangyo Co., Ltd.; роторная часть: 3°×R-14) после 3-минутной стабилизации при 40°С.
[0061] Среднемассовая молекулярная масса
Измерение с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) выполнялось при следующих условиях, и среднемассовая молекулярная масса Mw фенольной смолы получалась из калибровочной кривой, полученной с помощью стандартного вещества (стандартный полистирол, 2-гидроксибензиловый спирт и фенол) показанной ниже.
Предварительная обработка:
Приблизительно 10 мг фенольной смолы растворялось в 1 мл N,N-диметилформамида (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., для высокоэффективного жидкостного хроматографа), и раствор, профильтрованный через мембранный фильтр с отверстиями размером 0,2 мкм, использовался в качестве измерительного раствора.
Условия измерения:
Измерительное устройство: Shodex System 21 (производства компании Showa Denko K. K)
Колонка: Shodex asahipak GF-310HQ (внутренний диаметр 7,5 мм 30 см)
Элюент: 0,1 мас.% бромистого лития растворялось в N,N-диметилформамиде (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., для высокоэффективного жидкостного хроматографа), и использовалось.
Скорость потока: 0,6 мл/мин.
Детектор: детектор RI
Температура колонки: 40°C
Стандартное вещество: Стандартный полистирол («Shodex standard SL-105» производства компании Showa Denko K. K), 2-гидроксибензиловый спирт (производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC, 99%), фенол (производства компании Kanto Chemical Co., Inc., Special)
[0062] Синтез фенольной смолы В
-6
2
Фенольная смола B со среднемассовой молекулярной массой 900 и вязкостью при 40°C 9800 мПа⋅с была получена путем синтеза с помощью той же самой процедуры, что и фенольная смола A, за исключением того, что когда вязкость по Оствальду реакционной жидкости достигла 80 сантистоксов (= 80×10 м/с; измеренная при 25°C), реакционная жидкость была охлаждена, и было добавлено 430 кг мочевины, а также путем регулирования условий концентрации реакционной жидкости.
[0063] Синтез фенольной смолы С
-6
2
Фенольная смола С со среднемассовой молекулярной массой 2500 и вязкостью при 40°C 9300 мПа⋅с была получена путем синтеза с помощью той же самой процедуры, что и фенольная смола A, за исключением того, что когда вязкость по Оствальду реакционной жидкости достигла 240 сантистоксов (= 160×10 м/с; измеренная при 25°C), реакционная жидкость была охлаждена, и было добавлено 310 кг мочевины, а также путем регулирования условий концентрации реакционной жидкости.
[0064] Синтез фенольной смолы D
-6
2
Фенольная смола D со среднемассовой молекулярной массой 800 и вязкостью при 40°C 9500 мПа⋅с была получена путем синтеза с помощью той же самой процедуры, что и фенольная смола A, за исключением того, что когда вязкость по Оствальду реакционной жидкости достигла 75 сантистоксов (= 75×10 м/с; измеренная при 25°C), реакционная жидкость была охлаждена, и было добавлено 450 кг мочевины, а также путем регулирования условий концентрации реакционной жидкости.
[0065] Способ производства ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы
Пример 1
3
2
Композиция, содержащая блок-сополимер этиленоксид-пропиленоксид и полиоксиэтилендодецилфениловый эфир в массовом соотношении 50% каждого, смешивалась в качестве поверхностно-активного вещества в пропорции 3,0 м.ч. на 100 м.ч. фенольной смолы A, которая была предоставлена как композиция фенольной смолы. Затем к 100 м.ч. композиции фенольной смолы, содержащей вышеописанное поверхностно-активное вещество, добавлялись 4,0 м.ч. вспененной фенольной смолы в качестве твердого зародышеобразователя пены, 7,2 м.ч. смеси 40 мас.% HCFO-1224yd(Z) и 60 мас.% циклопентана в качестве порофора, и 12,0 м.ч. композиции смеси 80 мас.% ксилолсульфокислоты и 20 мас.% диэтиленгликоля в качестве кислотного отвердителя, и эти материалы затем подавались в смесительную головку с переменной скоростью вращения, температура которой поддерживалась на уровне 18°С. Используемый здесь порошок вспененной фенольной смолы представлял собой порошок пены на основе фенольной смолы (Neoma Foam производства компании Asahi Kasei Construction Materials Co.) (средний размер частиц: 28,0 мкм, насыпная плотность: 181 кг/м), измельченный по той же методике, что и в Примере 1, раскрытом в патентном документе JP 2008-024868(A), и его замешивание выполнялось с помощью двухшнекового экструдера перед добавлением порофора и кислотного отвердителя. После этого порофор и кислотный отвердитель смешивались, и полученная вспенивающаяся композиция фенольной смолы распределялась по многоходовому распределительному трубопроводу и подавалась на движущийся материал нижней поверхности. Следует отметить, что в качестве смесителя (миксера) использовался смеситель, раскрытый в патентном документе JP H10-225993(A). Другими словами, миксер включал в себя отверстие для подачи композиции фенольной смолы, включающей в себя твердый зародышеобразователь пены и порофор, на верхней боковой поверхности миксера, и включал в себя отверстие для подачи кислотного отвердителя на боковой поверхности вблизи центра перемешивающей части, в которой перемешивание осуществлялось ротором. После перемешивающей части были присоединены форсунки для выброса вспенивающейся композиции фенольной смолы. Другими словами, миксер содержал часть до патрубка подачи кислотного отвердителя в качестве смесительной части (предшествующий стадии), часть от патрубка подачи кислотного отвердителя до части, где заканчивается перемешивание, в качестве смесительной части (последующей стадии), и часть от части, где перемешивание заканчивается, до форсунок в качестве распределительной части. Распределительная часть включала в себя множество форсунок на своем конце и была сконструирована таким образом, чтобы смешанная вспенивающаяся композиция фенольной смолы распределялась равномерно. Кроме того, распределительная часть имеет рубашку, которая обеспечивает достаточный теплообмен с водой с регулируемой температурой, и температура воды с регулируемой температурой в распределительной части была установлена на уровне 23°C. Кроме того, на выпускном отверстии многоходового распределительного трубопровода была установлена термопара для обеспечения возможности определения температуры вспенивающейся композиции фенольной смолы, и скорость вращения смешивающейся головки была установлена равной 300 об/мин. Температура вспенивающейся композиции фенольной смолы, выбрасываемой на материал нижней поверхности, составляла 39°C. Вспенивающаяся композиция фенольной смолы, подаваемая на материал нижней поверхности, вводилась на стадии предварительного формования, температура которой поддерживалась на уровне 65°C, и через 30 с выполнялось предварительное формование сверху материала верхней поверхности свободным валком. Предварительное формование регулировалось путем установки валка на высоте, которая составляла 2/3 высоты ручья во время выброса. Затем вспенивающаяся композиция фенольной смолы подавалась на двойной конвейер пластинчатого типа, нагретый до 83°С, и помещалась между двумя поверхностными материалами (стадия основного формования), отверждение выполнялось при времени пребывания 15 мин, а затем еще 2 час отверждение выполнялось в печи при 110°С (стадия доотверждения), чтобы получить ламинатную плиту из вспененной фенольной смолы с толщиной 50 мм. Следует отметить, что в качестве как верхнего, так и нижнего поверхностного материала использовался полиэфирный нетканый материал (Asahi Kasei ELTAS E05060, имеющий основную массу 60 г/м).
-3
3
[0066] Затем характеристики (плотность, доля закрытых ячеек и средний диаметр ячеек вспененной фенольной смолы, содержание HCFO-1224yd(Z) в 22,4×10 м вспененной фенольной смолы, процент площади просачивания от поверхности материала, прочность поверхностного материала на отслаивание под углом 45° и теплопроводность при 23°C) полученной вспененной фенольной смолы и ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы были оценены следующими способами.
[0067] Плотность вспененной фенольной смолы
В качестве образца бралась плита из вспененной фенольной смолы в виде квадрата со стороной 200 мм, поверхностный материал был удален с образца, и масса и кажущийся объем измерялись в соответствии со стандартом JIS K7222.
[0068] Доля закрытых ячеек вспененной фенольной смолы
Доля закрытых ячеек вспененной фенольной смолы измерялась в соответствии со стандартом ASTM-D-2856 (способ C). В частности, после того, как поверхностные материалы были удалены с ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы, сверло для пробок использовалось для получения цилиндрического образца диаметром 35-36 мм. Этот образец резался и выравнивался в высоту до 30-40 мм, а затем типовой объем образца измерялся с помощью стандартного способа использования воздушного сравнительного пикнометра (Тип 1000 производства компании Tokyo Science Co., Ltd.). Объем стенок (частей, отличных от ячеек и пустот), рассчитанный по массе образца и плотности отверждаемого тела из фенольной смолы, вычитался из объема образца. Полученное значение затем делилось на кажущийся объем образца, рассчитанный по его внешним размерам, и определялось как доля закрытых ячеек. Следует отметить, что плотность отверждаемого тела из фенольной смолы была принята равной 1,3 кг/л.
[0069] Средний диаметр ячеек вспененной фенольной смолы
Средний диаметр ячеек вспененной фенольной смолы измерялся способом, описанным в стандарте JIS K6402. Была сделана фотография с увеличением 50х поперечного сечения образца, полученного путем разрезания этой плиты параллельно передней и задней поверхностям ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы примерно в центре ее толщины. На полученной фотографии проводились четыре прямые линии длиной 90 мм (эквивалентно 1800 мкм в реальном поперечном сечении пены) таким образом, чтобы избежатьпустот, количество ячеек, пересекаемых каждой из прямых линий, определялось для каждой из этих линий, и за средний диаметр ячеек принималось значение, полученное путем деления среднего значения количества ячеек на 1800 мкм.
[0070] Процент площади просачивания из поверхностного материала
После маркировки ручкой области, где вспенивающаяся композиция фенольной смолы просачивалась на верхний и нижний поверхностные материалы ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы, участок ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы размером 300 мм × 300 мм был сфотографирован с помощью цифровой камеры. После коррекции цветового тона количество пикселей в месте просачивания полимерной композиции и количество пикселей в области размером 300 мм × 300 мм было подсчитано с помощью программного обеспечения подсчета пикселей, и процент площади просачивания был вычислен с использованием следующего уравнения (1).
Процент площади просачивания из поверхностного материала (%)=(количество пикселей в области просачивания/количество пикселей на площади 300 мм × 300 мм) × 100 (1)
[0071] Прочность поверхностного материала на отслаивание под углом 45°
Прочность поверхностного материала ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы под углом 45° вычислялась на основе описанных ниже измерений (см. Фиг. 1). Сначала ламинатная плита из вспененной фенольной смолы резалась на ширину 50 мм и длину 120 мм (направление длины совпадает с направлением перемещения продукта), и один из поверхностных материалов (a) и (b), расположенных на верхней и нижней поверхностях, а именно (b), отслаивался. Затем ламинатная плита из вспененной фенольной смолы после отслаивания поверхностного материала (b) резалась в направлении, параллельном верхней и нижней поверхностям, и в результате готовился образец для оценки 1, имеющий ширину 50 мм, длину 120 мм и толщину 25 мм с поверхностным материалом (a). Затем в положении 20 мм от одного конца образца для оценки 1 в направлении длины с использованием резака делался надрез глубиной 20 мм в направлении толщины со стороны, не имеющей поверхностного материала (a). В положении надреза основной материал 2 образца для оценки был тщательно разделен в направлении толщины. При этом были приняты меры, чтобы никакая сила в направлении длины не прикладывалась для предотвращения отслаивания поверхностного материала (а) (соответствующего поверхностному материалу 3 на Фиг. 1) от основного материала 2. Затем участок образца для оценки 1, в котором основной металл был разделен на той стороне, где основной материал был длиннее, удерживался зажимом 7 под углом 45° к горизонтальной плоскости, как показано на Фиг. 1. Затем контейнер 6, соединенный металлической проволокой 5, был установлен на конце участка с той стороны, где материал основы был короче, с помощью зажима 4 для бумаги. После этого в пустой контейнер 6 непрерывно подавалась вода с помощью насоса (не показан) со скоростью 100 г/мин. Измерялась масса воды в контейнере 6, когда поверхностный материал 3 отделялся от положения надреза на 50 мм в направлении длины образца для оценки 1. Эта же операция выполнялась дважды, и среднее значение суммарной массы зажима 4, металлической проволоки 5, контейнера 6 и воды принималось за прочность поверхностного материала (a) на отслаивание. Кроме того, образец для оценки, имеющий поверхностный материал (b), ширину 50 мм, длину 120 мм и толщину 25 мм, был подготовлен отдельно, и прочность поверхностного материала (b) на отслаивание была получена тем же самым образом, что и прочность поверхностного материала (a) на отслаивание. Затем меньшее из значений прочности на отслаивание поверхностного материала (a) и поверхностного материала (b) бралось в качестве прочности на отслаивание под углом 45° поверхностного материала (в г) ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы.
[0072] Содержание воды в твердом веществе
Количество воды, испарившейся при нагреве до температуры 110°C, измерялось с помощью влагомера Карла-Фишера, имеющего испарительное устройство типа лодочки.
[0073] Композиционное соотношение HCFO-1224yd(Z) и другого вспенивающего газа, содержащегося в пене
Десять граммов образца пены, с которого был удален поверхностный материал, а также металлический напильник были помещены 10-литровый контейнер (название продукта: Tedlar bag), запечатаны, и контейнер был заполнен 5 л азота. Образец соскребался со всегомешка Tedlar с помощью напильника и мелко измельчался. Затем образец помещался в терморегулятор, температура которого доводилась до 81°С, на 10 мин. 100 мкл газа, образовавшегося в мешке Tedlar, было отобрано, измерено с помощью GC/MS, и были проанализированы тип и композиционное соотношение образовавшегося газового компонента. Тип газа идентифицировался по времени удержания и масс-спектру. Отдельно измерялась чувствительность обнаружения образовавшегося газового компонента, и композиционное соотношение вычислялось по площади области обнаружения каждого газового компонента, полученной с помощью GC/MS, и чувствительности обнаружения.
Условия измерения с помощью GC/MS
Измерение GC/MS выполнялось при следующих условиях.
Газовая хроматография: «Agilent 7890» производства компании Agilent Technology Inc.
Колонка: DB-5MS (0,25 мм ϕ × 30 м, толщина пленки 1 мкм)
Газ-носитель: Гелий
Скорость потока: 1 мл/мин.
Температура на входе: 150°C
Способ впрыскивания: Способ дробления (1:10)
Впрыскиваемое количество образца: 1 мкл раствора (для газового образца 100 мкл вводятся с использованием газонепроницаемого шприца)
Температура колонки: После 40°C (5 мин) температура увеличивалась до 150°C со скоростью 50°C/мин и выдерживалась в течение 4,8 мин.
Масс-спектрометрический анализ: «Q1000GC» производства компании JEOL Ltd.
Способ ионизации: Электронная ионизация (70 эВ)
Диапазон сканирования: m/Z=10-500
Напряжение: -1300 В
Температура источника ионов: 230°C
Температура границы: 150°C
[0074] Содержание HCFO-1224yd(Z) во вспененной фенольной смоле
2
Образец ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы был нарезан на квадраты размером приблизительно 100 мм, и были подготовлены шесть образцов для испытания. Затем были приготовлены шесть герметичных термостойких мешков с застежками-молниями (далее именуемые «мешками с застежкой-молнией»), и масса каждого мешка была измерена с помощью прецизионных весов. Образцы были помещены в сушильный шкаф с внутренней воздушной циркуляцией, в котором температура поддерживалась равной 70°C, на 24±0,5 часа для того, чтобы испарить содержавшуюся в них влагу. Затем образцы немедленно помещались в мешки с застежкой-молнией, запечатывались, и охлаждались до комнатной температуры. После охлаждения до комнатной температуры каждый образец вынимался из мешка с застежкой-молнией. Затем поверхностный материал каждого образца немедленно отделялся, масса (W1) каждого образца измерялась с помощью прецизионных весов, и длина каждой стороны измерялась штангенциркулем для расчета объема (V) образца. Затем каждый образец был возвращен в мешок с застежкой-молнией, помещен между плитами гидравлического пресса при комнатной температуре, оставляя застёжку-молнию мешка частично открытой, и постепенно сжимался гидравлическим прессом до давления приблизительно 200 Н/см, чтобы разрушить ячейки в образце. Для трех из этих шести образцов бралась часть образца, количество содержащейся влаги измерялось с использованием вышеописанного способа измерения количества влаги в твердом веществе, и определялось количество влаги (WS1), усредненное по трем точкам. Остальные три образца были оставлены в мешке с частично- открытойзастежкой-молнией и помещены в сушильный шкаф с внутренней воздушной циркуляцией, в котором температура поддерживалась равной 81°C, на 30±5 мин. Сразу же после этого газ из мешка выпускался, не допуская выхода порошка из мешка, мешок запечатывался и охлаждался до комнатной температуры. После охлаждения до комнатной температуры масса мешка с застежкой-молнией, содержащего образец, для которого не измерялась влажность, измерялась с помощью прецизионных весов, из нее вычиталась масса мешка с застежкой-молнией, и масса (W2) с удаленными летучими компонентами была измерена в трех точках. В то же самое время, часть образцов бралась из мешков трех образцов, для которых содержание воды было измерено как описано выше, и среднее содержание воды (WS2) было определено для трех точек. Другими словами, количество влаги при измерении каждого из W1 и W2 в этом испытании соответствует WS1 и WS2 в уравнении (2), показанном ниже.
3
[0075] Для масс HCFO-1224yd(Z) и другого вспенивающего газа в пене масса летучего компонента (W3) измерялась путем вычитания разницы между WS1 и WS2 из описанной выше разницы между W1 и W2, и добавления массы плавучести воздуха (WF). Масса плавучести воздуха (WF) рассчитывалась путем вычитания объема смолы из объема (V) образца (объем пространства в пене), и путем использования плотности воздуха (0,00119 г/мл), при этом объём смолы рассчитывают из W2 и плотности твердой фенольной смолы, и плотность твердой фенольной смолы бралась равной 1,3 г/см, что является общеизвестной плотностью фенольной смолы. Полученное значение W3 умножалось на измеренное соотношением HCFO-1224yd(Z) и других компонентов пенообразующего газа для расчета массы (W4) HCFO-1224yd(Z). W3 и WF выражаются следующими уравнениями, соответственно.
W3=(W1 - W2) - (WS1 - WS2) + WF (2)
WF=(V - W2/1,3) × 0,00119 (3)
-3
3
Содержание (моль/22,4 × 10 м) HCFO-1224yd(Z) в пене вычислялось с использованием молекулярной массы HCFO-1224yd(Z).
[0076] Теплопроводность при 23°C
Теплопроводность ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы в направлении толщины измерялась при 23°C следующим способом в соответствии со стандартом JIS 1412-2:1999. Конкретные процедуры описаны ниже.
[0077] Квадрат со стороной 300 мм был вырезан из ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы, образец был помещен в атмосферу с температурой 23±1°C и влажностью 50±2%, и изменение его веса с течением времени измерялось каждые 24 час. Это продолжалось до тех пор, пока изменение веса не стало равным 0,2 мас.% или меньше. Образец ламинатной плиты из вспененной фенольной смолы в таком состоянии помещался в устройство для измерения теплопроводности, помещенное в атмосферу с температурой 23±1°C и влажностью 50±2%. Если устройство для измерения теплопроводности, в которое помещалась ламинатная плита из вспененной фенольной смолы, не было расположено в помещении с контролируемой температурой 23±1°С и влажностью 50±2%, образец, состояние которого было отрегулировано в вышеописанной атмосфере, немедленно помещался в полиэтиленовый пакет. Затем пакет закрывался, образец вынимался из пакета в течение одного часа, и сразу же измерялась его теплопроводность.
[0078] Теплопроводность измерялась с использованием одного образца и измерительного устройства (EKO Instruments Co., Ltd.; название продукта: HC-074/FOX304), в котором использовался метод симметричной конфигурации. Теплопроводность при 23°C измерялась в условиях температуры низкотемпературной пластины 13°С и температуры высокотемпературной пластины 33°С.
[0079] Пример 2
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что регулируемая температура воды в распределительной части смесителя была установлена равной 16°C.
[0080] Пример 3
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что регулируемая температура воды в распределительной части смесителя была установлена равной 28°C.
[0081] Пример 4
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что фенольная смола B использовалась вместо фенольной смолы A.
[0082] Пример 5
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что фенольная смола С использовалась вместо фенольной смолы A.
[0083] Пример 6
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 7,6 м.ч. смеси из 65 мас.% HCFO-1224yd(Z) и 35 мас.% циклопентана было добавлено в качестве порофора, и 13,0 м.ч. композиции, состоящей из смеси 80 мас.% ксиленсульфоновой кислоты и 20 мас.% диэтиленгликоля было добавлено в качестве кислотного отвердителя.
[0084] Пример 7
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 7,7 м.ч. смеси из 40 мас.% HCFO-1224yd(Z) и 60 мас.% изопентана было добавлено в качестве порофора, и 13,2 м.ч. композиции, состоящей из смеси 80 мас.% ксиленсульфоновой кислоты и 20 мас.% диэтиленгликоля было добавлено в качестве кислотного отвердителя.
[0085] Пример 8
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 8,3 м.ч. смеси из 40 мас.% HCFO-1224yd(Z) и 60 мас.% 2-хлорпропана было добавлено в качестве порофора, и 13,3 м.ч. композиции, состоящей из смеси 80 мас.% ксиленсульфоновой кислоты и 20 мас.% диэтиленгликоля было добавлено в качестве кислотного отвердителя.
[0086] Пример 9
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 9,7 м.ч. смеси из 40 мас.% HCFO-1224yd(Z), 35 мас.% HCFO-1233zd (E) и 25 мас.% циклопентана было добавлено в качестве порофора, и 13,5 м.ч. композиции, состоящей из смеси 80 мас.% ксиленсульфоновой кислоты и 20 мас.% диэтиленгликоля было добавлено в качестве кислотного отвердителя.
[0087] Пример 10
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 9,7 м.ч. смеси из 40 мас.% HCFO-1224yd(Z), 35 мас.% HCFO-1233zd (E) и 25 мас.% изопентана было добавлено в качестве порофора, и 13,6 м.ч. композиции, состоящей из смеси 80 мас.% ксиленсульфоновой кислоты и 20 мас.% диэтиленгликоля было добавлено в качестве кислотного отвердителя.
[0088] Пример 11
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 3,0 мас.% порошка гидроксида алюминия (В-325 производства компании TOMOE Engineering Co., Ltd., средний размер частиц: 23,0 мкм) было добавлено в качестве твердого зародышеобразователя пены в композицию фенольной смолы.
[0089] Пример 12
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 7,9 м.ч. смеси из 85 мас.% HCFO-1224yd(Z) и 15 мас.% циклопентана было добавлено в качестве порофора, и 13,2 м.ч. композиции, состоящей из смеси 80 мас.% ксиленсульфоновой кислоты и 20 мас.% диэтиленгликоля было добавлено в качестве кислотного отвердителя.
[0090] Сравнительный пример 1
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что фенольная смола D использовалась вместо фенольной смолы A.
[0091] Сравнительный пример 2
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что твердый зародышеобразователь пены не использовался, и азот в качестве газового зародышеобразователя пены добавлялся в количестве 1 мас.% на 100 м.ч. порофора.
[0092] Сравнительный пример 3
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что регулируемая температура воды в распределительной части смесителя была установлена равной 14°C.
[0093] Сравнительный пример 4
Ламинатная плита из вспененной фенольной смолы была получена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что регулируемая температура воды в распределительной части смесителя была установлена равной 30°C.
[0094] Таблица 1 показывает производственные условия, специфичные для Примеров 1-12 и Сравнительных примеров 1-4, а также результаты оценки характеристик полученных ламинатных плит из вспененной фенольной смолы.
[0095]
[Таблица 1]
Фенольная смола
Порофор
Доля добавляемого HCFO1224yd (мас.%)
Зародышеобразователь пены
Температура вспенивающейся композиции фенольной смолы, выбрасываемой на материал нижней поверхности (°C)
Плотность (кг/м<sup>3</sup>)
Доля закрытых ячеек (%)
Средний диаметр ячейки (мкм)
Процент площади просачивания из поверхностного материала (%)
Содержание HCFO-1224yd(Z) на 22,4×10<sup>-3</sup> м<sup>3</sup> во вспененной фенольной смоле (моль)
Прочность поверхностного материала на отслаивание под углом 45° (г)
Теплопроводность при 23°C (Вт/м⋅K)
Пример 1
A
HCFO1224yd/циклопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
39
31
93
95
4
0,11
687
0,0177
Пример 2
A
HCFO1224yd/циклопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
35
29
94
90
29
0,35
992
0,0164
Пример 3
A
HCFO1224yd/циклопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
45
33
90
115
0
0,07
589
0,0185
Пример 4
B
HCFO1224yd/циклопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
44
32
91
107
0
0,07
612
0,0185
Пример 5
C
HCFO1224yd/циклопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
37
29
92
102
29
0,18
989
0,0174
Пример 6
A
HCFO1224yd/циклопентан
65
Порошок вспененной фенольной смолы
36
29
94
89
26
0,17
936
0,0172
Пример 7
A
HCFO1224yd/изопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
37
32
92
104
4
0,11
650
0,0180
Пример 8
A
HCFO1224yd/2-хлорпропан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
39
31
93
109
15
0,15
828
0,0176
Пример 9
A
HCFO1224yd/HFO1233zd/циклопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
39
31
94
95
28
0,20
989
0,0168
Пример 10
A
HCFO1224yd/HFO1233zd/изопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
39
31
93
98
13
0,20
807
0,0171
Пример 11
A
HCFO1224yd/циклопентан
40
Порошок гидроксида алюминия
38
31
92
96
6
0,11
662
0,0177
Пример 12
A
HCFO1224yd/циклопентан
85
Порошок вспененной фенольной смолы
38
32
94
91
29
0,22
965
0,0165
Сравнительный пример 1
D
HCFO1224yd/циклопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
45
36
90
139
0
0,05
522
0,0190
Сравнительный пример 2
A
HCFO1224yd/циклопентан
40
Азот
36
38
90
146
0
0,05
554
0,0193
Сравнительный пример 3
A
HCFO1224yd/циклопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
34
28
93
90
31
0,36
1010
0,0164
Сравнительный пример 4
A
HCFO1224yd/циклопентан
40
Порошок вспененной фенольной смолы
46
40
84
151
0
0,05
534
0,0194
[0096] Из Таблицы 1, сравнивающей ламинатные плиты из вспененной фенольной смолы, полученные в Сравнительных примерах 1-4, и ламинатные плиты из вспененной фенольной смолы, полученные в Примерах 1-12, можно заметить, что ламинатные плиты из вспененной фенольной смолы, полученные в Примерах 1-12, могут удовлетворительно предотвращать просачивание вспенивающейся полимерной композиции на поверхностный материал ламинатной плиты, достигая при этом низкой теплопроводности без уменьшения количества порофора в ламинатной плите.
СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0097] 1 - образец для оценки
2 - часть пены образца для оценки
3 - материал нижней поверхности образца для оценки
4 - зажим для бумаги
5 - металлическая проволока
6 - контейнер
7 - зажим.