ПОЛИУРЕТАНЫ, ИЗДЕЛИЯ И ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYURETHANES, ARTICLES AND COATINGS PREPARED THEREFROM AND METHODS OF MAKING SAME

Перекрестная ссылка на родственные заявки
[0001] Настоящая заявка испрашивает преимущество приоритета предварительной патентной заявки США № 61/783197, поданной 14 марта 2013 г. Кроме того, данная заявка является продолжением частичной заявки на патент Соединенных Штатов 13/712110, поданной 12 декабря 2012 года, которая является продолжением патентной заявки Соединенных Штатов №12/410102, поданной 24 марта 2009 года, которая является заявкой-частичным продолжением патентной заявки Соединенных Штатов №11/639058, поданной 14 декабря 2006 г., которая является заявкой-частичным продолжением патентной заявки США №10/932641, поданной 1 сентября 2004 года, а также заявок №№. 11/303670, 11/303422, 11/303892 и 11/303671, каждая из которых была подана 16 декабря 2005. Каждая из указанных выше заявок введена в настоящий документ в порядке ссылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
I. Область техники, к которой относится изобретение
[0002] Настоящее изобретение относится к полиуретанам и поли (мочевиноуретанам), полученным из полиолов и полиизоцианатов, изделиям, литьевым изделиям, ламинатам и покрытиям, полученным из них, и методам из получения.
II. Технические аспекты
[0003] Ряд органических полимерных материалов, например, пластмасс, таких как поликарбонаты и акрилаты, были разработаны в качестве альтернативы и замены стекла в таких областях, как оптические линзы, волоконная оптика, окна и автомобили, морские и авиационные пленки. Например, в авиационных стеклах пользуются широким признанием как поликарбонаты, такие как Lexan, так и акриловые пластики. Данные полимерные материалы могут обладать преимуществами по сравнению со стеклом, включая сопротивление растрескиванию или проницаемости, более легкая масса для данной области применения, гибкость, легкость формования и окрашиваемость. К сожалению, существуют некоторые серьезные недостатки, связанные как с поликарбонатами, так и акриловыми пластиками. Поликарбонат легко поцарапать, и, под воздействием прямого солнечного света и агрессивных сред, через них оказывается трудно смотреть. Акриловые пластики, хотя и не такие легко оцарапываемые, как поликарбонаты, не обладаю физическими свойствами поликарбонатов, такими как температура тепловой деформации и ударопрочность. Некоторые «высоко ударопрочные» поликарбонаты могут иметь противоречивую ударную прочность, которая может ухудшаться во времени, низкое сопротивление разрастанию трещин (К-фактор), плохие оптические свойства, низкую стойкость к действию растворителей и плохую атмосферостойкость. Несмотря на то, что поликарбонаты могут обладать хорошей ударопрочностью при ударе при низких скоростях, при высоких скоростях ударного воздействия выше, чем приблизительно 1100 футов/сек (335,3 м/сек), таких как те, что встречаются в баллистике, пуля калибром 9 мм (125 гран), выпущенная из приблизительно 20 футов (6,1 м) со скоростью приблизительно 1350 футов/сек (411 м/с), может легко проходить через поликарбонатный пластик толщиной 1 дюйм (2,5 см).
[0004] Кроме того, поликарбонаты обычно экструдируют, что может привести к оптическому искажению экструдата в направлении экструзии. Для оптических областей применения, таких как фонарь кабины истребителя, поликарбонаты как правило должны пройти дополнительную технологическую стадию для, чтобы удаления искажений, которая может увеличить стоимость. Кроме того, некоторые поликарбонаты являются двулучепреломляющими, что также может вызвать оптические искажения. Число Аббе LEXAN составляет 34. Более высокие значения числа Аббе свидетельствуют о лучшей остроте зрения и меньших хроматических аберрациях.
[0005] Таким образом, существует необходимость в данной области техники разработать полимеры, пригодные для изготовления изделий, обладающих хорошими оптическими качествами, высокой ударопрочностью, высокой ударопрочностью, высоким коэффициентом K, хорошим баллистическим сопротивлением, хорошим сопротивлением к действию растворителей и хорошей погодостойкостью. Также желательно иметь возможность изготовлять изделия литьем или реакционным литьем под давлением, а не экструзией.
Сущность изобретения
[0006] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к полиуретану, включающему продукт взаимодействия компонентов, включающий (а), по меньшей мере, один изоцианатный функциональный форполимер, включающий продукт взаимодействия (1) приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата и (2) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалентов, по меньшей мере, одного поликарбонатполиола в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (b) приблизительно от 0,01 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[0007] В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к полиуретану, включающему продукт взаимодействия компонентов, включающих (а) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата и (b) приблизительно от 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалентов, по меньшей мере, одного поликарбонатполиола в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (с) от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, в расчете на приблизительно один эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[0008] В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового изделия, включающему (а) нагревание смеси приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата и приблизительно от 0,01 до 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатполиола в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата, при температуре от приблизительно 110°С до приблизительно 130°С в течение, по меньшей мере, приблизительно часа с образованием продукта взаимодействия; (b) смешение продукта взаимодействия (а) с приблизительно от 0,01 до 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата, пока смесь не достигнет температуры, по меньшей мере, приблизительно от 110°С до 130°С, необязательно при нагревании, если необходимо; (с) литье продукта взаимодействия в пресс-форму, предварительно нагретую до температуры, по меньшей мере, от приблизительно 100°С до приблизительно 130°С; и (d) отверждение продукта взаимодействия при первой заданной температуре от приблизительно 100°С до приблизительно 120°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 0,5 часа; а затем при второй заданной температуре от приблизительно 140°С до приблизительно 180°С в течение промежутка времени от приблизительно 15 до приблизительно 30 часов.
[0009] Настоящее изобретение предлагает также отвержденные композиции, изделия, ламинаты и способы их получения и применения, содержащим вышеуказанные полиуретаны и поли(мочевиноуретаны).
Краткое описание чертежей
[0010] Вышеприведенное краткое изложение, а также последующее подробное описание, будут лучше поняты при прочтении совместно с прилагаемыми чертежами. На чертежах:
[0011] На фиг. 1 представлена фотография вида спереди в увеличении образца для испытаний по рецептуре 93, пример А представляет собой фотографию вида спереди в увеличении образца для испытаний пуль калибром 9 мм, выпущенных с 20 футов (6,1 м) со скоростью 1350 фут/сек (411,5 м/сек);
[0012] На фиг. 2 представлена фотография общего вида образца для испытаний из композиции 94, пример А после обстрела образца пулями калибром 9 мм, выпущенных с 20 футов (6,1 м) с начальной скоростью 1350 фут/сек (411,5 м/сек);
[0013] Фиг.3 представляет собой вид сбоку в увеличении образца, показанного на фиг.2.
[0014] На фиг. 4 представлен вид спереди в увеличении части композита в соответствии с настоящим изобретением после обстрела образца четырьмя пулями 7,62×39 мм, имеющими стальной сердечник пули, выпущенными из АК-47 с расстояния 30 ярдов (27,4 м) с начальной скоростью 2700 футов/секунду (823 м/с); и
[0015] На фиг. 5 представлен вид сзади образца фиг. 4.
Подробное описание изобретения
[0016] Как использовано в настоящем документе, термины пространства или направления, такие как «внутренний», «левый», «правый», «вверх», «вниз», «горизонтальный», «вертикальный» и т.п., относятся к изобретению, как это описано в настоящем документе. Однако следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные ориентации и, соответственно, такие термины не следует рассматривать как ограничение. Для целей настоящего описания, если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции, размеры, физические характеристики, и т.д., использованные в описании и формуле изобретения, следует понимать, как модифицированные во всех случаях термином "приблизительно". Соответственно, если не указано противоположное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере толковаться в свете числа значащих цифр и применения обычных методов округления.
[0017] Несмотря на то что числовые интервалы и параметры, охватывающие широкий объем притязаний изобретения, являются приближенными, численные значения, представленные в конкретных примерах, даны настолько точно, насколько это возможно. Любое числовое значение, однако, по своей сути неизбежно содержит ошибки, обязательно вытекающие из стандартного отклонения, найденного при соответствующих тестовых измерениях.
[0018] Кроме того, следует понимать, что любой численный интервал, приведенный в настоящем описании, включает в себя все поддиапазоны, входящие в него. Например, интервал «от 1 до 10» включает любые и все поддиапазоны между и включая приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальным значение 10, то есть, все поддиапазоны, начинающиеся с минимального значения, равного или большего чем 1, и заканчивающиеся максимальным значением, равным или меньшим, чем 10, и все поддиапазоны между ними, например, от 1 до 6,3, или от 5,5 до 10, или от 2,7 до 6,1.
2
[0019] Термин "алкил" означает алифатическую углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной и содержащей от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода в цепи. Неограничивающие примеры подходящих алкильных групп содержат приблизительно от 1 до приблизительно 18 атомов углерода в цепи, или приблизительно от 1 до приблизительно 6 атомов углерода в цепи. Разветвленная означает, что одна или несколько низших алкильных групп, таких как метил, этил или пропил, присоединены к линейной алкильной цепи. "Низший алкил" или "короткоцепочечный алкил" означает группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 6 атомов углерода в цепи, которая может быть прямой или разветвленной. "Алкил" может быть незамещенным или необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый заместитель независимо выбран из группы, состоящей из галогена, алкила, арила, циклоалкила, циано, гидрокси, алкокси, алкилтио, амино, -NH(алкила), -NH(циклоалкила), -N(алкил), карбокси и -C(О)О-алкила. Неограничивающие примеры подходящих алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил и трет-бутил.
[0020] "Алкилен" означает дифункциональную группу, полученную удалением атома водорода из алкильной группы, которая определена выше. Неограничивающие примеры алкиленов включают метилен, этилен и пропилен.
[0021] "Арил" означает ароматическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 6 до приблизительно 14 атомов углерода, или от приблизительно 6 до приблизительно 10 атомов углерода. Арильная группа может быть необязательно замещена одним или несколькими "заместителями кольцевой системы", которые могут быть одинаковыми или различными, и иметь значения, определенные в настоящем документе. Неограничивающие примеры подходящих арильных групп включают фенил и нафтил.
[0022] Термин «гетероарил» означает ароматическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 5 до приблизительно 14 приблизительно в кольце, или от приблизительно 5 до приблизительно 10 атомов в кольце, в которых один или более из кольцевых атомов представляет собой элемент, отличный от, например, азот, кислород или серу, отдельно или в комбинации. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения гетероарилы содержат от приблизительно 5 до приблизительно 6 атомов в кольце. "Гетероарил" может быть необязательно замещен одним или несколькими "заместителями кольцевой системы", которые могут быть одинаковыми или различными, и иметь значения, определенные в настоящем документе. Префикс аза, окса или тиа перед именем корневого гетероарила означает, что, по меньшей мере, один из атомов азота, кислорода или серы, соответственно, присутствует в качестве кольцевого атома. Атом азота гетероарила может быть необязательно окислен до соответствующего N-оксида. Неограничивающие примеры подходящих гетероарилов включают пиридил, пиразинил, фуранил, тиенил, пиримидинил, пиридона (в том числе, N-замещенные пиридоны), изоксазолил, изотиазолил, оксазолил, тиазолил, пиразолил, фуразанил, пирролил, пиразолил, триазолил, 1,2,4-тиадиазолил, пиразинил, пиридазинил, хиноксалинил, фталазинил, оксиндолил, имидазо[1,2-а]пиридинил, имидазо[2,1-b]тиазолил, бензофуразанил, индолил, азаиндолил, бензимидазолил, бензотиенил, хинолинил, имидазолил, тиенопиридил, хиназолинил, тиенопиримидил, пирролопиридил, имидазопиридил, изохинолинил, бензоазаиндолил, 1,2,4-триазинил, бензотиазолил и т.п. Термин "гетероарил" также относится к частично насыщенным гетероарильным группам, таким как, например, тетрагидроизохинолил, тетрагидрохинолил и т.п.
[0023] "Аралкил" или "арилалкил" означает арил-алкильную группу, в которой арил и алкил имеют те же значения, что описаны выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения аралкилы включают низшую алкильную группу. Неограничивающие примеры подходящих аралкильных групп включают бензил, 2-фенетил и нафталенилметил. Связь с основным фрагментом осуществляется через алкил.
[0024] "Алкиларил" означает алкил-арильную группу, в которой алкил и арил являются такими же, какие описано ранее. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения алкиларилы включают низшую алкильную группу. Неограничивающим примером подходящей алкиларильной группы является толил. Связь с основным фрагментом осуществляется через арил.
[0025] "Циклоалкил" означает неароматическую моно- или полициклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 3 до приблизительно 10 атомов углерода, или от приблизительно 5 до приблизительно 10 атомов углерода. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения циклоалкильное кольцо содержит от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов в кольце. Циклоалкил может быть необязательно замещен одним или несколькими "заместителями кольцевой системы", которые могут быть одинаковыми или различными, и иметь те же значения, какие определены выше. Неограничивающие примеры подходящих моноциклических циклоалкилов включают циклопропил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и т.п. Неограничивающие примеры подходящих полициклических циклоалкилов включают 1-декалинил, норборнил, адамантил и т.п.
[0026] Термин "галоген" или "гало" означает фтор, хлор, бром или иод. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения галогеновыми группами являются атомы фтора, хлора или брома.
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
1
1
2
3
2
[0027] "Заместитель кольцевой системы" означает заместитель, присоединенный к ароматической или неароматической кольцевой системе, который, например, замещает доступный атом водорода в кольцевой системе. Заместители кольцевой системы могут быть одинаковыми или различными, каждый независимо выбран из группы, состоящей из алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероарила, аралкила, алкиларила, гетероаралкила, гетероарилалкенила, гетероарилалкинила, алкилгетероарила, гидрокси, гидроксиалкила, алкокси, арилокси, аралкокси, ацила, ароила, галогена, нитро, циано, карбокси, алкоксикарбонила, арилоксикарбонила, аралкоксикарбонила, алкилсульфонила, арилсульфонила, гетероарилсульфонила, алкилтио, арилтио, гетероарилтио, аралкилтио, гетероаралкилтио, циклоалкила, гетероциклила, -C(=N-CN)NH, -C(=NH)NH, -C(=NH)-NH(алкил), ΥΥΝ-, YYN-алкил-, YYNC (О), YYNSО- и -SОNYY, где Y и Y могут быть одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из атома водорода, алкила, арила, циклоалкила, аралкила. "Заместитель кольцевой системы" также может означать один фрагмент, который одновременно замещает два доступные атома водорода на двух соседних атомах углерода (один Н на каждом атоме углерода) в кольцевой системе. Примерами таких фрагментов являются метилендиокси, этилендиокси, -С(СН)- и т.п., которые образуют такие фрагменты, как, например,
и .
[0028] Термин "гетероциклил" означает неароматическую насыщенную моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую примерно от приблизительно 3 до приблизительно 10 атомов в кольце, или от приблизительно 5 до приблизительно 10 атомов в кольце, в которых один или более атомов в кольцевой системе является элементом, отличным от углерода, например, азот, кислород или сера, отдельно или в комбинации. В циклической системе отсутствуют соседние атомы кислорода и/или серы. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения гетероциклил содержит от приблизительно 5 до приблизительно 6 кольцевых атомов. Префикс аза, окса или тиа перед именем корневого гетероциклила означает, что, по меньшей мере, атом азота, кислорода или серы, соответственно, присутствует в качестве кольцевого атома. Любая группа -NH в кольце гетероциклила может существовать в защищенном виде, как, например, в качестве -N(Boc), -N(CBZ), -N(TOS) групп и т.п.; такая защита также считается частью настоящего изобретения. Гетероциклил может быть необязательно замещен одним или несколькими "заместителями кольцевой системы", которые могут быть одинаковыми или различными и имеют значения, определенные в настоящем документе. Атом азота или атом серы в гетероциклиле необязательно может быть окислен до соответствующего N-оксида, S-оксида или S,S-диоксида. Неограничивающие примеры подходящих моноциклических колец гетероциклила включают пиперидил, пирролидинил, пиперазинил, морфолинил, тиоморфолинил, тиазолидинил, 1,4-диоксанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, лактам, лактон и т.п.
[0029] Следует отметить, что в кольцевых системах, содержащих гетероатом, по настоящему изобретению, не содержатся гидроксильные группы на атомах углерода, соседних с N, O или S, а также отсутствуют группы, содержащие N или S, на атоме углерода, соседним с другим гетероатомом. Так, например, в кольце:
не содержится -OH-группа, присоединенная непосредственно к атомам углерода, помеченных 2 и 5.
[0030] Следует также отметить, что таутомерных формы, такие как, например, остатки
и
считаются эквивалентными в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения.
[0031] "Гетероаралкил" означает гетероарилалкильную группу, в которой гетероарил и алкил имеют значения, рассмотренные выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения гетероаралкил содержит низшую алкильную группу. Неограничивающие примеры подходящих гетероаралкильных групп включают пиридилметил и хинолин-3-илметил. Связь с основным фрагментом осуществляется через алкил.
[0032] "Гидроксиалкил" означает НО-алкильную группу, в которой алкил тот же, что определен выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения гидроксиалкил содержит низшую алкильную группу. Неограничивающие примеры подходящих гидроксиалкильных групп включают гидроксиметил и 2-гидроксиэтил.
[0033] Термин "алкокси" означает алкил-О-группу, в которой алкильная группа та же, что определена выше. Неограничивающие примеры подходящих алкоксигрупп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. Связь с основным фрагментом осуществляется через атом кислорода простого эфира.
[0034] "Арилокси" означает арил-О-группу, в которой арильная группа та же, что определена выше. Неограничивающие примеры подходящих арилоксигрупп включают фенокси и нафтокси. Связь с основным фрагментом осуществляется через атом кислорода простого эфира.
[0035] "Алкилтио" означает алкил-S- группу, в которой алкильная группа та же, что определена выше. Неограничивающие примеры подходящих алкилтиогрупп включают метилтио и этилтио. Связь с основным фрагментом осуществляется через атом серы.
[0036] "Арилтио" означает арил-S- группу, в которой арильная группа та же, что определена выше. Неограничивающие примеры подходящих арилтиогрупп включают фенилтио и нафтилтио. Связь с основным фрагментом осуществляется через атом серы.
[0037] "Аралкилтио" означает аралкил-S- группу, в которой аралкильная группа имеет те же значения, что определены выше. Не ограничивающим примером подходящей аралкилтиогруппы является бензилтио. Связь с основным фрагментом осуществляется через атом серы.
[0038] "Алкоксикарбонил" означает алкил-O-СО- группу. Неограничивающие примеры подходящих алкоксикарбонильных групп включают метоксикарбонил и этоксикарбонил. Связь с основным фрагментом осуществляется через карбонил.
[0039] "Арилоксикарбонил" означает арил-OC(O)- группу. Неограничивающие примеры подходящих арилоксикарбонильных групп включают феноксикарбонил и нафтоксикарбонил. Связь с основным фрагментом осуществляется через карбонил.
[0040] "Аралкоксикарбонил" означает аралкил-OC(O)- группу. Не ограничивающим примером подходящей аралкоксикарбонильной группы является бензилоксикарбонил. Связь с основным фрагментом осуществляется через карбонил.
2
[0041] "Алкилсульфонил" означает алкил-S(О)- группу. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения алкилсульфонильная группа включают низшую алкильную группу. Связь с основным фрагментом осуществляется через сульфонил.
2
[0042] "Арилсульфонил” означает арил-S(О)- группу. Связь с основным фрагментом осуществляется через сульфонил.
[0043] Термин "замещенный" означает, что один или несколько атомов водорода у указанного атома замещены выбранной из указанной группы, при условии, что средняя валентность указанного атома при существующих условиях не превышена и что замещение приводит к получению стабильному соединению. Комбинации заместителей и/или переменных допустимы, только если такие комбинации приводят к получению стабильных соединений.
[0044] Термин "необязательно замещенный" означает необязательное замещение указанными группами, радикалами или фрагментами.
[0045] Следует также отметить, что предполагается, что любой атом углерода, а также гетероатом со свободной валентностью в тексте, схеме, примерах и таблицах настоящего документа, имеет достаточное количество атомов водорода, чтобы удовлетворить валентности.
[0046] Когда функциональная группа в соединении называется "защищенный", это означает, что группа находится в модифицированной форме, чтобы исключить нежелательные побочные реакции в защищенном центре, когда соединение подвергают реакции. Подходящие защитные группы будут понятны специалистам в данной области, а также с учетом ссылки на стандартные учебники, такие как, например, T.W. Greene и др. Защитные группы в органическом синтезе (Protective Groups in Organic Synthesis (1991), Wiley, New York.
2
[0047] Когда любая переменная (например, арил, гетероцикл, R и т.д.) встречается более одного раза в любом компоненте, ее значение в каждом случае не зависит от ее значения в каждом другом случае.
[0048] Как использовано в настоящем документе, термин "композиция" охватывает продукт, включающий указанные ингредиенты в указанных количествах, а также любой продукт, который образован, прямо или косвенно, из комбинации указанных ингредиентов в указанных количествах.
[0049] Как использовано в настоящем документе, «образованный из" или "полученный из" означает открытый, например, "включающий", язык формулы изобретения. Как таковой, он предполагает, что композиция, "образованная из" или "полученная из" списка указанных компонентов, представляет композицию, включающую, по меньшей мере, данные перечисленные компоненты или продукт взаимодействия, по меньшей мере, данных указанных компонентов, и может дополнительно включать другие, не указанные компоненты, в ходе образования или получения композиции. Как использовано в настоящем документе, словосочетание «продукт взаимодействия» означает продукт(ы) химического взаимодействия перечисленных компонентов и может включать продукты частичного взаимодействия, а также продукты полного взаимодействия.
[0050] Как использовано в настоящем документе, термин "полимер" означает вещество, обычно большой молекулярной массы, включающее структурных звенья или мономеры. Примеры полимеров включают олигомеры, гомополимеры и сополимеры. Термин "олигомер" означает полимер, состоящий только от нескольких мономерных звеньев до приблизительно десяти мономерных звеньев, например, димер, тример или тетрамер.
[0051] Термин «форполимер» означает соединение, мономер или олигомер, используемый для приготовления полимера, и включает в себя, без ограничения, как гомополимер, так и олигомеры сополимера.
[0052] Выражение "термопластичный полимер" означает, что полимер образует жидкий потока при нагревании и может растворяться в растворителях.
[0053] Выражение "термореактивный полимер" означает полимер, который отверждается или "усаживается" необратимо после отверждения или структурирования. После отверждения сшитый термореактивный полимер не плавится под действием тепла и обычно является нерастворимым в растворителях.
[0054] Как использовано в настоящем документе, термин "отверждение" или "отвержденный", используемый в связи с композицией, например, "когда композиция отверждена" или "отвержденная композиция", будет означать, что любые отверждаемые или сшиваемые компоненты композиции являются по меньшей мере частично отвержденными или сшитыми. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящего изобретения плотность поперечного сшивания сшиваемых компонентов, то есть, степень поперечного сшивания, составляет величину в интервале от приблизительно 1% до приблизительно 100% полного сшивания. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения величины плотности поперечного сшивания лежат в интервалах от приблизительно 35% до приблизительно 85% от полной сшивки. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения плотность поперечного сшивания составляет от приблизительно 50% до приблизительно 85% от полной сшивки. Специалистам в данной области техники будет понятно, что присутствие и степень поперечного сшивания, т.е., плотность поперечного сшивания, могут быть определены различными методами, такими как динамический механический термический анализ (ДМА) с использованием DMA анализатора ТА Instruments DMA 2980 в температурном интервале от -148°F (-100°С) до 350°F (177°C) в атмосфере азота, в соответствии со стандартом ASTM D 4065-01. Данный метод определяет температуру стеклования и плотность поперечного сшивания свободных пленок покрытий или полимеров. Данные физические свойства отвержденного материала связаны со структурой пространственной сетки. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, достаточность отверждения оценивается по стойкости отвержденной пленки полимера к действию растворителей. Например, стойкость к действию растворителей может быть измерена путем определения числа двойных натираний из ацетона. Для целей настоящего изобретения, покрытие считается "отвержденным", когда пленка может выдержать как минимум 100 двойных натираний из ацетона без существенного размягчения пленки и без удаления пленки.
[0055] Отверждение полимеризуемой композиции может быть достигнуто под воздействием на композицию условий отверждения, такого как, но не ограниченного ими, теплового отверждения, облучения и т.д., что приводит к взаимодействию реакционноспособных групп в композиции и в результате к полимеризации и образованию твердого полимеризата. Когда полимеризуемая композиция подвергается воздействию условий отверждения, происходит последующая полимеризация и пост взаимодействие большей части реакционноспособных групп, скорость реакции остальных непрореагировавших реакционноспособных групп постепенно замедляется. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полимеризуемая композиция может быть подвергнута воздействию условий отверждения до тех пор, пока, по меньшей мере, она не будет частично отверждена. Термин "по меньшей мере, частично отверждена" означает воздействие на полимеризуемую композицию условий отверждения, при которых протекает взаимодействие, по меньшей мере, части реакционноспособных групп композиции с образованием твердого полимеризата. По меньшей мере частично отвержденный полимеризат может быть извлечен из формы и, например, использован для получения изделий, таких как окна, нарезан на образцы для испытаний или подвергнут механической обработке, например, оптической обработке линз. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полимеризуемая композиция может быть подвергнута воздействию условий отверждения, так что достигается по существу полное отверждение и где дополнительное воздействие условий отверждения приведет к дальнейшему несущественному улучшению свойств полимера, таких как прочность или твердость.
[0056] Термин «полиуретан» включает не только полиуретаны, которые образованы в результате взаимодействия полиизоцианатов и полиолов, но также поли(мочевиноуретан)(ы), которые получают по реакции полиизоцианатов с полиолами и водой и/или аминами.
[0057] Как правило, полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению содержат продукт взаимодействия компонентов, включающих, по меньшей мере, один полиизоцианат и, по меньшей мере, один полиол.
[0058] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан содержит продукт взаимодействия компонентов, включающих, по существу состоящих из или состоящих из (а), по меньшей мере, одного форполимера с изоцианатными функциональными группами, включающего продукт взаимодействия (1) приблизительно одного эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата и (2) от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалентов, по меньшей мере, одного поликарбонатполиола в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (b) от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[0059] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан содержит продукт взаимодействия компонентов, включающий, по существу состоящий из или состоящий из (а) от приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата и (b) от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалентов, по меньшей мере, одного поликарбонатполиола в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (с) от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[0060] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к полиуретану, содержащему продукт взаимодействия компонентов, включающий, по существу состоящий из или состоящий из (а) уретанового форполимера с изоцианатными функциональными группами, содержащего продукт взаимодействия компонентов, включающий (i) от приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата и (ii) от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,4 эквивалентов поликарбонатдиола, в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; (b) от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,8 эквивалентов триметилолпропана в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (с) от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалентов бутандиола или циклогександиметанола в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[0061] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к полиуретану, содержащему продукт взаимодействия компонентов, включающий, по существу состоящий из или состоящий из (а) уретанового форполимера с изоцианатными функциональными группами, содержащего продукт взаимодействия компонентов, включающих (i) приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (ii) 0,2 эквивалента поликарбонатдиола в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; (b) приблизительно 0,7 эквивалента триметилолпропана в расчете на 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата; и (с) приблизительно 0,1 эквивалента бутандиола или циклогександиметанола в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[0062] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один из полиизоцианатов и/или, по меньшей мере, один из полиолов является разветвленной. Как использовано в настоящем документе, «разветвленный" означает цепочку из атомов с одной или более боковыми цепями, присоединенными к ней. Разветвление возникает при замещении заместителя, например, атома водорода, ковалентно связанным заместителем или фрагментом, например, алкильной группой. Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы изобретения считают, что разветвление полиизоцианата и/или полиола может увеличить свободный объем внутри полимерной матрицы, обеспечивая тем самым место для движения молекул. Молекулы могут ориентироваться и вращаться в конфигурациях и блоках, имеющих благоприятные энергетические состояния, что может обеспечить хорошие свойства при ударе и/или высокий модуль упругости для отвержденной полимерной матрицы. Как показано на фиг. 1, 2 и 3, динамический механический анализ (ДМА) полиуретановых отливок, полученных в соответствии с примерами 1, 2 и 40, соответственно, для модуля потерь как функции температуры показывает низкую температуру стеклования при приблизительно -70°С. ДМА анализ проводили в температурном интервале от -148°F (-100°С) до 350°F (177°C) в атмосфере азота в соответствии со стандартом АСТМ D 4065-01. Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы изобретения считают, что данная низкая температура стеклования обусловлена молекулярной крутильной подвижностью при данной температуре и, как полагают, способствует высокой ударной прочности данных полимеров.
[0063] Когда вязкоупругий материал подвергается колебательной вибрации, некоторая энергия накапливается в полимере, которая пропорциональна упругой составляющей модуля G', или модуля хранения, а часть энергии преобразуется в тепло за счет внутреннего трения, или вязкой диссипация энергии, которая называется модулем потерь G". Максимум модуля потерь называется, как тангенсом дельта (tan Delta), который представляет максимум внутреннего трения, затухания или вязкой диссипации энергии.
[0064] При высокой светопроницаемости стеклообразные полимеры редко обладают высокой ударопрочностью. Поликарбонатные пластики, такие как Lexan, могут демонстрировать аналогичную низкую температуру стеклования, но могут иметь более низкую ударную прочность и более низкий модуль Юнга.
[0065] Физические свойства полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) по настоящему изобретению обусловлены их молекулярной структурой и определяются выбором структурных блоков, например, выбором реагентов, соотношением твердых кристаллических и мягких аморфных сегментов и надмолекулярными структурами, вызванными атомными взаимодействиями между цепями.
[0066] Жесткие сегменты, то есть, кристаллические или полукристаллические области уретанового полимера, являются результатом взаимодействия изоцианата и удлинителя цепи, такого как алифатический полиол, содержащий от 4 до 18 атомов углерода, или низкомолекулярный полиол, имеющий молекулярную массу меньше 200, рассмотренных в настоящем документе. Как правило, мягкий сегмент, т.е., аморфная, каучукообразная область уретанового полимера, является результатом взаимодействия изоцианатного компонента и основной полимерной цепи, например, сложного полиэфирполиола (такого как, поликарбонатполиол) или простого полиэфирполиола или короткоцепочечных диолов, которые не образовали кристаллических областей.
[0067] Качественный вклад конкретного органического полиола в жесткий или мягкий сегмент при смешивании и взаимодействии с другими образующими полиуретан компонентами может быть легко определен путем измерения микротвердости по Фишеру образующегося отвержденного полиуретана в соответствии с ИСО 14577-1:2002.
[0068] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения содержание полиуретана лежит в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 100 массовых процентов, или от приблизительно 50 до приблизительно 100 процентов по массе, или от приблизительно 70 до приблизительно 100 массовых процентов. Содержание жестких сегментов представляет процент по массе от жестких сегментных связей, присутствующих в полимере, и может быть рассчитано путем определения общего числа эквивалентов, и из него общей массы всех реагентов, и делением общей массы жестких сегментных связей, образующихся из данных реагентов, на общую массу самих реагентов. Следующий пример далее пояснит расчет. Для полиуретана, полученного взаимодействием 0,7 эквивалента 1,4-бутандиола, 0,3 эквивалента триметилолпропана и одного эквивалента 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианата) (DESMODUR W), эквивалентная масса 1,4-бутандиола составляет 45 г/экв., эквивалентная масса триметилолпропана составляет 44,7 г/экв. (с поправкой на примеси) и эквивалентная масса DESMODUR W составляет 131,2 г/экв. Поэтому, фактическая масса использованных ингредиентов составляет 31,54 частей по массе 1,4-бутандиола, 13,2 частей по массе триметилолпропана и 131,2 частей по массе DESMODUR W или общая масса реагентов 175 частей по массе. Один эквивалент 1,4-бутандиола даст один эквивалент жестких сегментных связей, где жесткая сегментная связь представляет 1,4-бутандиол/DESMODUR W димер. Эквивалентная масса димерной связи 1,4-бутандиол/DESMODUR W составляет 176 г/экв, так что общая масса жестких сегментных связей, определенная умножением эквивалентной массы жесткого сегментного димера на число эквивалентов 1,4-бутандиола, составит 123,2 г/экв. Таким образом, общая масса димерной связи 1,4-бутандиол/DESMODUR W, 123,2, разделенная на общую массу реагентов, 175,7, умноженная на 100, чтобы преобразовать в проценты, даст процент по массе жестких сегментных связей 70 процентов по массе.
[0069] Как плексигласс, так и ориентированное акриловое оргстекло поглощает совсем немного воды из атмосферы. В ускоренных испытаниях, таких как QUV-B или вымачивание в воде при комнатной температуре, неожиданно оказалось, что полиуретаны согласно настоящему изобретению, включающие короткоцепочечные диолы, такие как бутандиол и пентандиол, не поглощали значительного количества воды в исследованиях скорости передачи водяного пара и после выдержки в воде в течение приблизительно 24 часа. Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы изобретения считают, что хотя эти пластмассы очень полярны, водородные связи в доменах из жестких сегментов достаточно сильны, чтобы блокировать перенос водяных паров и поглощение воды. Для сравнения, ориентированные акриловые пластики будут поглощать достаточно воды, чтобы вызвать сильное набухание пластика, до точки, в которой они растрескиваются в плоскости, как слои кожицы лука, разделяющиеся до тех пор, пока не расходятся. Низкое водопоглощение также может уменьшить какую-либо гидролитическую деструкцию уретановых групп в полимере.
23
[0070] Как использовано в настоящем документе, термин "эквивалент" означает массу в граммах вещества, которое будет вступать в реакцию с одним молем (6,022×10) другого вещества. Как использовано в настоящем документе, "эквивалентная масса" эффективно равна количеству вещества в молях, деленному на валентность или число реакционноспособных функциональных групп вещества.
[0071] Как использовано в настоящем документе, термин "изоцианат" включает соединения, мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие, по меньшей мере, одну или две -N=C=О функциональные группы и/или, по меньшей мере, одну или, по меньшей мере, две -N= C=S (изотиоцианатные) группы. Монофункциональные изоцианаты могут быть использованы в качестве агентов обрыва цепи или обеспечивают концевые группы в процессе полимеризации. Как использовано в настоящем документе, "полиизоцианат" означает изоцианат, включающий, по меньшей мере, две -N=C=О функциональные группы, и/или, по меньшей мере, две -N=C=S (изотиоцианатные) группы, такие как диизоцианаты или триизоцианаты, а также димеры и тримеры или биуреты из изоцианатов, рассмотренные в настоящем документе. Подходящие изоцианаты способны образовывать ковалентную связь с реакционной группой, такой как гидроксильная, тиольная или аминная функциональная группа. Изоцианаты, используемые в настоящем изобретении, могут быть разветвленными или неразветвленными. Как рассмотрено выше, использование разветвленных изоцианатов может быть желательным для увеличения свободного объема внутри полимерной матрицы, чтобы обеспечить пространство для движения молекул.
[0072] Изоцианаты, используемые в настоящем изобретении, включают "модифицированные", "немодифицированные" и смеси "модифицированных" и "немодифицированных" изоцианатов. Изоцианаты могут содержать "свободные", "блокированные" или частично блокированные изоцианатные группы. Термин "модифицированный" означает, что вышеупомянутые изоцианаты изменены известным образом с введением биуретных, мочевинных, карбодиимидных, уретановых или изоциануратных групп, или блокирующих групп. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления "модифицированный" изоцианат получают путем циклоприсоединения с получением димеров и тримеров изоцианата, то есть, полиизоцианатов. Свободные изоцианатные группы являются чрезвычайно реакционными. Для того чтобы проверить реакционную способность содержащих изоцианатные группы компонентов, группы NCO могут быть блокированы некоторыми выбранными органическими соединениями, что делает изоцианатные группы инертными по отношению к соединениям с реакционными атомами водорода при комнатной температуре. При нагревании при высоких температурах, например, в пределах от приблизительно 90°С до 200°С, блокированные изоцианаты выделяют блокирующий агент и взаимодействуют таким же образом, что и исходный разблокированный или свободный изоцианат.
[0073] Как правило, соединения, используемые для блокирования изоцианатов, представляют органические соединения, которые содержат активные атомы водорода, например, летучие спирты, эпсилон-капролактам или кетоксимные соединения. Неограничивающие примеры подходящих блокирующих соединений включают фенол, крезол, нонилфенол, эпсилон-капролактам и метилэтилкетоксим.
[0074] Как использовано в настоящем документе, NCO в соотношении NCO:OH представляет свободный изоцианат содержащих свободный изоцианат материалов, и блокированных или частично блокированных содержащих изоцианат материалов после выделения блокирующего агента. В некоторых случаях невозможно удалить весь блокирующий агент. В таких ситуациях больше блокированного содержащего изоцианат материала будет использовано для достижения желательного уровня содержания свободных NCO.
[0075] Молекулярная масса изоцианата и изотиоцианата может меняться в широких пределах. В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления изобретения среднечисленная молекулярная масса (Mn) каждого может составлять, по меньшей мере, приблизительно 100 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 150 г/моль, или меньше приблизительно 15000 г/моль, или меньше приблизительно 5000 г/моль. Среднечисленная молекулярная масса может быть определена с использованием известных методов, например, гельпроникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольных стандартов.
[0076] Неограничивающие примеры подходящих изоцианатов включают алифатические, циклоалифатические, ароматические и гетероциклические изоцианаты, их димеры и тримеры и их смеси. Пригодные для использования циклоалифатические изоцианаты включают те, в которых одна или более изоцианатных групп присоединена непосредственно к циклоалифатическому кольцу и циклоалифатические изоцианаты, в которых одна или более изоцианатных групп не присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу. Подходящие для использования ароматические изоцианаты включают те, в которых одна или более изоцианатных групп присоединены непосредственно к ароматическому кольцу, и ароматических изоцианаты, в которых одна или более изоцианатных групп не присоединена непосредственно к ароматическому кольцу. Пригодные для использования гетероциклические изоцианаты включают те, в которых одна или более изоцианатных групп присоединены непосредственно к гетероциклическому кольцу и гетероциклические изоцианаты, в которых одна или более изоцианатных групп не присоединены непосредственно к гетероциклическому кольцу.
[0077] Циклоалифатические диизоцианаты являются желательными для использования в настоящем изобретении, так как на них не оказывает вредного воздействия ультрафиолетовый свет, и они могут образовывать полиуретаны, имеющие высокие уровни поглощения ударной энергии, которые делают их желательными для замены стекля и применения в двухслойном безопасном стекле. Кроме того, на полиуретаны, полученные с циклоалифатическими диизоцианатами, отрицательно не влияют обычные температуры переработки. При использовании ароматического полиизоцианата обычно следует позаботиться, чтобы выбрать материал, который не вызывает окрашивания полиуретана (например, желтый).
[0078] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения алифатические и циклоалифатические диизоцианаты могут содержать от приблизительно 6 до приблизительно 100 атомов углерода, соединенных в линейные цепочки или циклизованных и содержащих две изоцианатные реакционноспособные концевые группы.
[0079] Неограничивающие примеры подходящих алифатических изоцианатов включают этилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, нонаметилен диизоцианат, декаметилендиизоцианат, 1,6,11-ундекантриизоцианат, 1,3,6-гексаметилентриизоцианат, бис(изоцианатоэтил) карбонат, бис (изоцианатоэтиловй) простой эфир.
[0080] Другие неограничивающие примеры подходящих алифатических изоцианатов включают разветвленные изоцианаты, такие как триметилгександиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), 2,2'-диметилпентандиизоцианат, 2,2,4-триметилгександиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан, 2,5,7-триметил-1,8-диизоцианато-5-(изоцианатометил)октан, 2-изоцианатопропил-2,6-диизоцианатогексаноат, сложный метиловый эфир лизиндиизоцианата и сложный метиловый эфир лизинтриизоцианата.
[0081] Неограничивающие примеры подходящих циклоалифатических изоцианатов включают двуядерные соединения, с поперечными связями из изопропилиденовых групп или алкиленовых групп, содержащих от 1 до 3 атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих циклоалифатических изоцианатов включают 1,1’-метилен-бис(4изоцианатоцикллогексан), 4,4'-метилен-бис(циклогексил изоцианат) или 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (такие как Desmodur W, коммерчески доступный от Bayer Corp., Pittsburgh, Pennsylvania), 4,4'-изопропилиден-бис(циклогексилизоцианат), 1,4-циклогексилдиизоцианат (CHDI), 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат (разветвленный изоцианат, также известный как изофорондиизоцианат или IPDI), который коммерчески доступен от Arco Chemical Co. of Newtown Square, Пенсильвания, а также их смеси.
[0082] Другие подходящие двухядерные циклоалифатические диизоцианаты включают те, которые образованы алкиленовыми группами, содержащими от 1 до 3 атомов углерода включительно, и которые могут быть замещены нитро, атомом хлора, алкилом, алкокси и другими группами, которые не являются реакционноактивными к гидроксильным группам (или активным атомам водорода), при условии, что они не расположены таким образом, чтобы сделать изоцианатные группы инертными. Кроме того, могут быть использованы ароматические диизоцианаты, такие как мета-тетраметилксилилендиизоцианат (разветвленный изоцианат, также известный как 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, который коммерчески доступен от Cytec Industries Inc. West Patterson, New Jersey, под торговым названием TMXDI (Мета) алифатический изоцианат) и гидрированные ароматические диизоцианаты, такие как гидрированный толуолдиизоцианат. Также могут быть использованы двухядерные диизоцианаты, в котором одно из колец является насыщенные, а другое ненасыщенным, которые получают частичной гидрогенизацией ароматических диизоцианатов, таких как дифенилметандиизоцианаты, дифенилизопропилидендиизоцианат и дифенилендиизоцианат
[0083] Также могут быть использованы смеси циклоалифатических диизоцианатов с алифатическими диизоцианатами и/или ароматическими диизоцианатами. Примером является 4,4’-метилен-бис(циклогексил изоцианат) с коммерческой смесью изомеров толуолдиизоцианата или мета-фенилендиизоцианата. Другой подходящей для использования смесью является 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат) и изофорондиизоцианат.
[0084] Изотиоцианаты, соответствующие вышеприведенным диизоцианатам, могут быть использованы, а также смешанные соединения, содержащие как изоцианатную, так и тиоизоцианатную группу.
[0085] Неограничивающие примеры подходящих изоцианатов могут включать, но не ограничиваются ими, DESMODUR W, DESMODUR N 3300 (тример гексаметилендиизоцианата), DESMODUR N 3400 (60% димера гексаметилендиизоцианата и 40% тримера гексаметилендиизоцианата), которые коммерчески доступны от Bayer Corp.
[0086] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения изоцианат может включать 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) (также известный как 4,4’-метиленбис (циклогексилизоцианат)) и их изомерные смеси. Как использовано в настоящем документе, термин «изомерные смеси» относится к смеси цис-цис, транс-транс и цис-транс-изомеров изоцианата. Неограничивающие примеры смесей изомеров, подходящих для использования в настоящем изобретении, могут включать транс-транс-изомер 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), именуемый в дальнейшем "PICM" (параизоцианатоциклогексилметан), цис-транс-изомер PICM, цис-цис-изомер PICM и их смеси. Три подходящие изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (также известного как 1,1’-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) для использования в настоящем изобретении приведены ниже.
[0087] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения PICM, использованный в настоящем изобретении, может быть получен фосгенированием 4,4'-метиленбис(циклогексиламин) (PACM) с помощью методов, хорошо известных в данной области, например, как и методы, описанные в патентах США 2644007 и 2680127, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки. Смеси изомеров PACM при фосгенировании могут образовать PICM в жидкой фазе, частично жидкой фазе или твердой фазе при комнатной температуре. Смеси изомеров PACM могут быть получены путем гидрогенизации метилендианилина и/или фракционной кристаллизацией смеси изомеров PACM в присутствии воды и спиртов, таких как метанол и этанол.
[0088] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изомерная смесь может включать от приблизительно 10 до приблизительно 100 массовых процентов транс, транс изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (PICM), или от приблизительно 30 до приблизительно 100 массовых процентов или от приблизительно 50 до приблизительно 100 массовых процентов, или от приблизительно 75 до приблизительно 100 массовых процентов. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения циклоалифатический изоцианат может состоять в основном из транс, транс изомера 1,1’- метилен-бис(4-изоцианатоциклогексана) (также известного как 4,4’-метиленбис(циклогексилизоцианат)), например, по меньшей мере, приблизительно 80 массовых процентов транс,транс изомера 1,1’-метиленбис(4-изоцианатоциклогексана), или, по меньшей мере, приблизительно 90 массовых процентов транс,транст изомера 1,1'-метиленбис(4-изоциаатоциклогексана) или, по меньшей мере, приблизительно 95 массовых процентов транс,транс изомера 1,l'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексана) и в других неограничивающих вариантах состоит приблизительно из 100 массовых процентов транс, транс изомера 1,1’-метиленбис(4-и зоцианатоциклогексана).
[0089] Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов для применения в настоящем изобретении включают полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, содержащие такие связи в основной цепи, как уретановые связи (-NH-C(O)-О-), тиоуретановые связи (-NH-C(O)-S), тиокарбаматные связи (-NH-C(S)-О-), дитиуретановые связи (-NH-C(S)-S), полиамидные связи и их комбинации.
[0090] Другие неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают этиленненасыщенные полиизоцианаты и полиизотиоцианаты; алициклические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты; ароматические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, в которых изоцианатные группы не соединены непосредственно с ароматическим кольцом, например, α,α'-ксилилендиизоцианат; ароматические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, в которых изоцианатные группы соединены непосредственно с ароматическим кольцом, например, бензол диизоцианат; алифатические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, содержащие сульфидные связи; ароматические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, содержащие сульфидные или дисульфидные связи; ароматические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, содержащие сульфоновые связи; полиизоцианаты и полиизотиоцианаты типа сложных сульфоновых эфиров, например, сложный эфир 4-метил-3-изоцианатобензолсульфонил-4'-изоцианатофенола; полиизоцианаты и полиизотиоцианаты типа амида сульфоновой ароматической кислоты; серосодержащие гетероциклические полиизоцианаты и полиизотиоцианаты, например, тиофен-2,5-диизоцианат; галогенированный, алкилированный, алкоксилированный, нитрованный, модифицированный карбодиимидный, модифицированные мочевиной и модифицированные биуретом производные изоцианатов; и димеризованные и тримеризованные продукты изоцианатов.
[0091] Неограничивающие примеры подходящих этиленненасыщенных полиизоцианатов включают бутендиизоцианат и 1,3-бутадиен-1,4-диизоцианат. Неограничивающие примеры подходящих алициклических полиизоцианатов включают изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис (изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцанатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло [2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан.
[0092] Неограничивающие примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, где изоцианатные группы не соединены непосредственно с ароматическим кольцом, включают α,α'-ксилол диизоцианат, бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил) бензол, бис(изоциаатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый простой эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат, мезитилентриизоцианат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран.
[0093] Неограничивающие примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих изоцианатные группы, непосредственно соединенные с ароматическим кольцом, включают фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, триметилбензолтриизоцианат, бензол диизоцианат, бензолтриизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат, бифенилдиизоцианат, орто-толуидин диизоцианат, орто-толилидендиизоцианат, орто-толилен диизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диизоцианат, трифенилметантриизоцианат, полимерный 4,4'-дифенилметандиизоцианат, нафталинтриизоцианат, дифенилметан-2,4,4-триизоцианат, 4-метилдифенилметан-3,5,2',4', 6'-пентаизоцианат, дифениловый эфир диизоцианата, бис(изоцианатофенилэфир)этиленгликоль, бис(изоцианатофенилэфир)-l,3-пропиленгликоль, бензофенондиизоцианат, карбазолдиизоцианат, этилкарбазолдиизоцианат и дихлоркарбазолдиизоцианат.
[0094] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения могут быть использованы серосодержащие изоцианаты следующей общей формулы (I):
,
10
11
1
3
где R и R независимо друг от друга представляют С-С алкил.
[0095] Неограничивающие примеры пригодных алифатических полиизоцианатов, содержащих сульфидные связи, включают тиодиэтилдиизоцианат, тиодипропилдиизоцианат, дитиодигексилдиизоцианат, диметилсульфондиизоцианат, дитиодиметилдиизоцианат, дитиодиэтилдиизоцианат, дитиодипропилдиизоцианат и дициклогексилсульфид-4,4'-диизоцианат. Неограничивающие примеры ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфидные или дисульфидные связи, включают, но не ограничиваются ими, дифенилсульфид-2,4'-диизоцианат, дифенилсульфид-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензиловый простой тиоэфир, бис(4-изоцианатометилбензол)сульфид, дифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат, 2,2'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3’-диметилдифенилдисульфид-6,6'-диизоцианат, 4,4'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметоксидифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат и 4,4'-диметоксидифенилдисульфид-3,3'-диизоцианат.
[0096] Неограничивающие примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфоновые связи, включают дифенилсульфон-4,4-диизоцианат, дифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, бензидинсульфон-4,4'-диизоцианат, дифенилметансульфон-4,4'-диизоцианат, 4-метилдифенилметансульфон-2,4'-диизоцианат, 4,4'-диметоксидифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензилсульфон, 4,4'-диметилдифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, 4,4'-ди-трет-бутилдифенилсульфон-3,3'-диизоцианат и 4,4'-дихлордифенилсульфон-3,3'-диизоцианат.
[0097] Неограничивающие примеры ароматических полиизоцианатов типа амида сульфоновой кислоты и подходящих изотиоцианатов раскрыты в публикации заявки на патент США 2009/0280709, включенной в настоящий документ во всей своей полноте в качестве ссылки.
[0098] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения изоцианат включает, по меньшей мере, один триизоцианат или, по меньшей мере, один тример полиизоцианата. Неограничивающие примеры данных изоцианатов включают ароматические триизоцианаты, такие как трис(4-изоцианатофенил)метан (DESMODUR R), 1,3,5-трис (3-изоцианато-4-метилфенил)-2,3,6-триоксогекспгидро-l,3,5-триазин (DESMODUR IL); аддукты ароматических диизоцианатов, такие как аддукт 2,4-толилендиизоцианата (TDI, 2,4-диизоцианатотолуол) и триметилолпропана (DESMODUR L); и алифатические триизоцианаты, такие как N-изоцианатогексиламинокарбонил-N,N'-бис (изоцианатогексил)мочевина (DESMODUR N), 2,4,6-триоксо-1,3,5-трис (6-изоцианатогексил)гексагидро-1,3,5-триазин (DESMODUR N3390), 2,4,6-триоксо-1,3,5-трис(5-изоцианато-1,3,3-триметилциклогексилметил)гексагидро-1,3,5-триазин (Desmodur Z4370) и 4-(изоцианатометил)-1,8-октандиизоцианат. Вышеуказанные продукты Desmodur коммерчески доступны от Bayer Corp. Также пригодными являются биурет гександиизоцианата, полимерный метандиизоцианат и полимерный изофорондиизоцианат, и тримеры гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата и тетраметилксилилендиизоцианата.
[0099] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиизоцианат, использованный для получения форполимера полиуретанполиола в качестве предшественника циклоалифатического соединения, такого как биядерное соединение, соединенное поперечным мостиком из изопропилиденовой группы или алкиленовой группы с числом атомов углерода от 1 до 3.
[00100] Компоненты для получения форполимера, содержащего изоцианатные функциональные группы, включают от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатполиола в расчете на приблизительно один эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата. Как использовано в настоящем документе, термин "полиол" включает соединения, мономеры, олигомеры и полимеры, содержащие, по меньшей мере, две гидроксильные группы (такие как диолы) или, по меньшей мере, три гидроксильные группы (такие как, триолы), высшие функциональные полиолы и их смеси. Подходящие полиолы способны образовывать ковалентную связь с реакционноспособной группой, такой как изоцианатная функцинальная группа.
[00101] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения количество, по меньшей мере, одного поликарбонатполиола, используемого для получения полиуретана, составляет от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,5 эквивалентов, или от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,5 эквивалентов, или от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,5 эквивалентов, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалентов, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалентов в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[00102] Неограничивающие примеры поликарбонатполиолов включают алифатические поликарбонатдиолы, например, те, которые основаны на алкиленгликолях, простых эфирах гликолей, алициклических гликолях или их смесях. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкиленовые группы для получения поликарбонатполиола могут содержать от 5 до 10 атомов углерода и могут быть линейными, циклоалкиленовыми или их комбинациями. Не ограничивающие примеры таких алкиленовых групп включают гексилен, октилен, децилен, циклогексилен и циклогексилдиметилен. Подходящие поликарбонатнполиолы могут быть получены, в неограничивающих примерах, взаимодействием алкиленгликоля с концевыми гидроксильными группами с диалкилкарбонатом, таким как метил, этил, н-пропил или н-бутилкарбонатом, или диарилкарбонатом, таким как дифенил или динафимлкарбонат, взаимодействием алкилендиола с концевыми гидроксильными группами с фосгеном или бисхлорформиатом так, как хорошо известно специалистам в данной области. Неограничивающие примеры данных поликарбонатполиолов включают коммерчески доступные, как Ravecarb™ 107 от Enichem S.pA. (Polimeri Europa) в Италии, и полигексиленкарбонатдиолы со среднечисленной молекулярной массой приблизительно 1000, такие как поликарбонатдиол KM10-1733, полученный из гександиола, доступного от Stahl. Примеры других подходящих поликарбонатполиолов, которые являются коммерчески доступными, включают KM10-1122, KM10-1667 (полученные из смеси 50/50 массовых процентов циклогександиметанола и гександиол) (коммерчески доступного от Stahl USA Inc. Of Peabody, Massachusets), DESMOPHEN 2020E (коммерчески доступный от Bayer Corp.), и поликарбонатдиолы ETERNACOLL, такие, как поликарбонатдиол на основе 1,6-гександиола ETERNACOLL UH-100W (молекулярная масса 1000, гидроксильное число в пределах 100-120 мг КОН/PCD г, т.пл. 45°C, вязкость 360-460 сП при 75°C) от Ube Industries.
2
6
2
6
n
[00103] Поликарбонатполиол может быть получен взаимодействием диола, такого как описанного в настоящем документе, и диалкилкарбоната, такого как описанного в патенте США № 4160853. Поликарбонатполиол может включать полигексаметиленкарбонат, такой как НО-(CH)-[О-С(О)-О-(СН)]-OH, где n означает целое число от 4 до 24, или от 4 до 10 или от 5 до 7.
[00104] Способы получения форполимера подробно рассмотрены ниже.
[00105] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения компоненты для получения форполимера с изоцианатными функциональными группами может дополнительно содержать, по меньшей мере, один полиол, содержащий, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы. Количество, по меньшей мере, одного полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, используемого для получения полиуретана, составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 эквивалента, или от приблизительно 0,02 до приблизительно 1 эквивалента, или от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 эквивалента, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,7 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,7, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[00106] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан включает продукт взаимодействия компонентов, включающих, включающих по существу или состоящих из, по меньшей мере, одного форполимера с изоцианатными функциональными группами, рассмотренного выше, и от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиол (b), содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения компоненты включают от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола (b), содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, или приблизительно от 0,02 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола (b), содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола (b), содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, или от приблизительно 0,4 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола (b), содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, или от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,7 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола (b).
[00107] Полиол, содержащий, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, может иметь, по меньшей мере, 3 атома углерода, или, по меньшей мере, 4 атома углерода, или от 4 до 18 атомов углерода, или в интервале от 4 до 18, или от 4 до 12, или от 4 до 10 или от 4 до 8, или от 4 до 6 атомов углерода. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения один или несколько атомов углерода в полиоле может быть замещен одним или несколькими гетероатомами, такими как атом N, S или O.
[00108] Как рассмотрено выше, полиол, содержащий, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, может увеличить свободный объем внутри полимерной матрицы с обеспечением пространство для движения или вращения молекул при ударном воздействии.
[00109] Неограничивающие примеры подходящих полиолов, содержащих, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, включают алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероциклические, олигомерные и полимерные полиолы и их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения, например, для прозрачных изделий или окон, подвергающихся воздействию солнечного света, могут быть использованы алифатические или циклоалифатические полиолы.
[00110] Неограничивающие примеры трифункциональных, тетрафункциональных или высших полиолов, подходящих для использования в качестве полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, включают алканполиолы, такие как глицерол (глицерин), тетраметилолметан (пентаэритритол), триметилолэтан (например, 1,1,1-триметилолэтан), триметилолпропан (ТМР) (например, 1,1,1-триметилолпропан), эритритол, пентаэритритол, дипентаэритритол, трипентаэритритол, сорбитан, их алкоксилированные производные (рассмотренные ниже) и их смеси.
[00111] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиолом, содержащим, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, может быть циклоалканполиол, например, триметиленбис(1,3,5-циклогексантриол). В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиолом, содержащим, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, может быть ароматический полиол, такой как триметиленбис(1,3,5-бензолтриол).
.
о
[00112] Дополнительные неограничивающие примеры подходящих полиолов, содержащих, по меньшей мере, 3 гидроксильные групп, включают вышеупомянутые полиолы, которые могут быть алкоксилированными производными, такими как этоксилированными, пропоксилированными и бутоксилированнымиВ альтернативных неограничивающих вариантах осуществления изобретения, следующие полиолы могут быть алкоксилированными т 1 до 10 алкоксильными группами: глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, бензолтриол, циклогексантриол, эритритол, пентаэритритол, сорбит, маннит, сорбитан, дипентаэритритол и трипентаэритритол. В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления изобретения алкоксилированные, этоксилированные и пропоксилированные полиолы и их смеси могут быть использованы отдельно или в сочетании с неалкоксилированными, неэтоксилированными и непропоксилированными полиолами, содержащими, по меньшей мере, три гидроксильные группы, и их смеси. Число алкоксигрупп может быть от 1 до 10, или от 2 до 8, или любое рациональное число между 1 и 10. В неограниченном варианте осуществления изобретения алкоксигруппой может быть этоксигруппа, и число этоксигрупп может быть от 1 до 5. В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения полиолом может быть триметилолпропан, содержащий до 2 этоксигрупп. Неограничивающие примеры подходящих алкоксилированных полиолов включают этоксилированный триметилолпропан, пропоксилированный триметилолпропан, этоксилированный триметилолэтан и их смеси.
[00113] Можно использовать смеси любых из вышеперечисленных полиолов, содержащих, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы.
[00114] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиол, содержащий, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, может иметь среднечисленную молекулярную массу от приблизительно 100 до приблизительно 500 грамм/моль. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиол, содержащий, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, может иметь среднечисленную молекулярную массу меньше приблизительно 450 грамм/моль или меньше приблизительно 200 грамм/моль.
[00115] В некоторых вариантах осуществления изобретения полиуретаны по настоящему изобретению могут представлять термопласты, например, те полиуретаны, которые имеют молекулярную массу на поперечную связь, по меньшей мере, приблизительно 6000 г/моль.
[00116] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения компоненты дополнительно включают от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,5 эквивалента или больше, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,3 эквивалента, или приблизительно 0,1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола (с), отличного от полиола (b) в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиолом (с) является диол.
[00117] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения реакционные компоненты для получения полиуретана могут дополнительно включать от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,98 эквивалентов, по меньшей мере, одного диола, содержащего от 2 до 18 атомов углерода, или от приблизительно 2 до приблизительно 14 атомов углерода, или от приблизительно 2 до приблизительно 10 атомов углерода, или от 2 до 6 атомов углерода. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения один или несколько атомов углерода в диоле может быть замещен одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы N, S или O. По меньшей мере, один диол, содержащий от 2 до 18 атомов углерода, может быть компонентом, используемым для получения форполимера, и/или в целом полиуретана.
[00118] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения количество диола, используемого для получения полиуретана, составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,955 эквивалента, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,875 эквивалента, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,85 эквивалента, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,4475 эквивалента или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,98 эквивалента, от примерно 0,1 до приблизительно 0,955 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,875 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,85 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,4475 эквивалента в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[00119] Неограничивающие примеры подходящих диолов включают линейные алкандиолы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-этандиол, пропандиолы, такие как 1,2-пропандиол и 1,3-пропандиол, бутандиолы, такие как 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол и 1,4-бутандиол, пентандиолы, такие как 1,5-пентандиол, 1,3-пентандиол и 2,4-пентандиол, гександиолы, такие как 1,6-гександиол и 2,5-гександиол, гептандиолы, такие как 2,4-гептандиол, октандиолы, такие как 1,8-октандиол, нонандиолы, такие как 1,9-нонандиол, декандиолы, такие как 1,10-декандиол, додекандиолы, такие как 1,12-додекандиол, октадекандиолы, такие как 1,18-октадекадиол, сорбитол, маннитол и их смеси. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения диолом является пропандиол, такой как 1,2-пропандиол и 1,3-пропандиол, или бутандиол, такой как 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол и 1,4-бутандиол. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения один или более атомов углерода в полиоле может быть замещен одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы N, S или О, например, сульфированные полиолы, такие как дитиооктанбисдиол, тиодиэтанол, такой как 2,2-тиодиэтанол или 3,6-дитиа-1,2-октандиол.
[00120] Другие неограничивающие примеры подходящих диолов включают те, которые представлены следующей формулой:
,
0
18
2
18
5
18
5
18
1
18
где R представляет С-С двухвалентный линейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический, ароматический, гетероциклический или олигомерный насыщенный алкиленовый радикал или их смеси; С-С двухвалентный органический радикал, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из серы, кислорода и кремния в дополнение к атомам углерода и атомам водорода; C-С двухвалентный насыщенный циклоалкиленовый радикал; или С-С двухвалентный насыщенный гетероциклоалкиленовый радикал; и R' и R" могут присутствовать или отсутствовать, и, если они присутствуют, то каждый независимо представляет C-С двухвалентный линейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический, ароматический, гетероциклический, полимерный или олигомерный насыщенный алкиленовый радикал или их смеси.
[00121] Другие неограничивающие примеры подходящих диолов включают разветвленные алкандиолы, такие как пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 2-метилбутандиол, 2,2,4-триметил-3-пентандиол, 2-метил-1,3-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, дибутил-1,3-пропандиол, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоли и их смеси.
[00122] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения диолом может быть циклоалкандиол, такой как циклопентандиол, 1,4-циклогександиол, циклогександиметанолы (CHDM), такие как 1,4-циклогександиметанол, циклододекандиол, 4,4'-изопропилиденбисциклогексанол, гидроксипропилциклогексанол, циклогександиэтанол, 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,2-бис (гидроксиэтил)циклогексан, 4,4-изопропилиденбисциклогексанол, бис(4-гидроксициклогексанол)метан и их смеси.
[00123] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения диолом может быть ароматический диол, такой как дигидроксибензол, 1,4-бензолдиметанол, ксилолгликоль, гидроксибензиловый спирт и дигидрокситолуол; бисфенолы, такие как 4,4'-изопропилидендифенол, 4,4'-оксибисфенл, 4,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-тиобисфенол, фенолфталеин, бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-(1,2-этендиил)бисфенол и 4,4'-сульфонилбисфенол, галогенированные бисфенолы, такие как 4,4'-изопропилиденбис(2,6-дибромфенол), 4,4'-изопропилиденбис(2,6-дихлорфенол) и 4,4'-изопропилиденбис(2,3,5,6-тетрахлорфенол); алкоксилированные бисфенолы, которые могут содержать, например, этокси, пропокси, α-бутокси и β-бутокси группы; и бисциклогексанолы, которые могут быть получены гидрированием соответствующих бисфенолов, таких как 4,4'-изопропилиден-бисциклогексанол, 4,4'-оксибисциклогексанол, 4,4’-тиобисциклогексанол и 4,4'-бис(4-гидроксициклогексанол)метан, продукт алкоксилирования 1 моля 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (т.е., бисфенола-А) и 2 молей пропиленоксида, гидроксиалкил терефталаты, такие как мета- или пара-бис(2-гидроксиэтил) терефталат, бис(гидроксиэтил)гидрохинон и их смеси.
[00124] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения диолом может быть гетероциклический диол, например, дигидроксипиперидин, такой как 1,4-бис(гидроксиэтил)пиперазин, диол амида или алканамида (такой как этандиамид (оксамид)), например, N,N'-бис(2-гидроксиэтил)оксамид, диол пропионата, такой как 2,2-диметил-3-гидроксипропил-2,2-диметил-3-гидроксипропионат, диол гидантоина, такой как бисгидроксипропилгидантоин, диол фталата, такой как меа- или пара-бис(2-гидроксиэтил)терефталат, диол гидрохинона, такой как дигидроксиэтилгидрохинон, и/или диол изоцианурата, такой как дигидроксиэтилизоцианурат.
x
[00125] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения диолами для применения в настоящем изобретении могут быть SH-содержащие материалы, такие как политиолы, содержащие, по меньшей мере, три тиольные группы и от 4 до 18 атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих политиолов могут включать, но не ограничиваться ими, алифатические политиолы, циклоалифатические политиолы, ароматические политиолы, гетероциклические политиолы, полимерные политиолы, олигомерные политиолы и их смеси. Материал, содержащий серу и содержащий активный атом водорода, может иметь связи, включающие, но не ограниченные ими, простые эфирные связи (-О-), сульфидные связи (-S-), полисульфидные связи (-S-, где х представляет, по меньшей мере 2 или от 2 до 4) и комбинации таких связей. Как использовано в настоящем документе, термины «тиол", "тиольная группа", "меркапто" или "меркаптогруппа" относятся к группе -SH, которая способна образовывать тиоуретановую связь, (т.е., -NH-C(O)-S-) с изоцианатной группой или дитиоуретановую связь (т.е., -NH-C(S)-S) с изотиоцианатной группой.
[00126] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения компоненты полиуретана по существу не содержат SH-содержащих материалов, т.е., включают меньше приблизительно 5 массовых процентов SH-содержащих материалов, в других неограничивающих вариантах компоненты включают меньше приблизительно 2 массовых процентов SH-содержащих материалов, а в других неограничивающих вариантах свободны от SH-содержащих материалов.
[00127] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения диол может иметь среднечисленную молекулярную массу от приблизительно 200 до приблизительно 10000 грамм/моль, или меньше чем приблизительно 500 грамм/моль, или меньше чем приблизительно 200 г/моль.
[00128] Могут быть использованы смеси любых из вышеперечисленных диолов.
[00129] В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения компоненты полиуретана по существу не содержат или не содержат диолов, таких, как рассмотрены выше. Как использовано в настоящем документе, "по существу не содержит диолов" означает, что реакционные компоненты включают меньше приблизительно 5 массовых процентов или меньше приблизительно 2 массовых процентов, или меньше 1 массового процентов, или меньше 0,1 массового процента диола, в расчете на все компоненты, используемые для получения полиуретана.
[00130] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения реакционные компоненты для получения полиуретана могут дополнительно содержать один или несколько неразветвленных триодов и/или один или несколько высших функциональных полиолов, отличных от полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, рассмотренных выше, и/или один или несколько разветвленных или неразветвленных полиолов (диолов, триолов и/или высших функциональных полиолов), содержащих больше 18 атомов углерода. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения количество одного или более неразветвленных триодов и/или одного или более высших функциональных полиолов, отличных от полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, и/или одного или более разветвленных или неразветвленных полиолов (диолов, триодов и/или высших функциональных полиолов), содержащих больше 18 атомов углерода, используемые для получения полиуретана, составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,98 эквивалента, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,9 эквивалента, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,8 эквивалента, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалента, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,2 эквивалента, или от приблизительно 0,1 эквивалента до приблизительно 0,98 эквивалента, от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,95 эквивалента или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,8 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2 эквивалента в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата.
[00131] Неограничивающие примеры подходящих неразветвленных триолов и высших функциональных полиолов включают алифатические, циклоалифатические, ароматические, гетероциклические, олигомерные и полимерные полиолы и их смеси, такие как циклоалканполиол, такие как циклогексантриол, такие как циклогексантриол (например, 1,3, 5-циклогексантриол), ароматический полиол, такой как бензолтриол (например, 1,2,3-бензолтриол, 1,2,4-бензолтриол и 1,3,5-бензолтриол) и фенолфталеин, полиол изоцианурата, такой как трисгидроксиэтилизоцианурат.
[00132] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения реакционные компоненты для получения полиуретана могут дополнительно включать один или несколько разветвленных или неразветвленных полиолов (диолов, триолов и/или высших функциональных полиолов), содержащих больше 18 атомов углерода.
[00133] Неограничивающие примеры подходящих полиолов, содержащих больше 18 атомов углерода, включают линейные или разветвленные алифатические полиолы, циклоалифатические полиолы, ароматические полиолы, гетероциклические полиолы, олигомерные полиолы, полимерные полиолы и их смеси, такие как 1,18-эйкозандиол и 1,24-тетракозандиол.
[00134] Другие неограничивающие примеры подходящих полиолов, содержащих больше 18 атомов углерода, включают те, которые представлены следующей формулой:
,
0
30
2
30
5
30
5
30
1
30
[00135] где R представляет C-С двухвалентный линейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический, ароматический, гетероциклический или олигомерный насыщенный алкиленовый радикал или их смеси; С-С двухвалентный органический радикал, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из серы, кислорода и кремния, помимо атомов углерода и водорода; С-С двухвалентный насыщенный циклоалкиленовый радикал; или С-С двухвалентный насыщенный гетероциклоалкиленовый радикал; и R' и R" могут присутствовать или отсутствовать, и, если они присутствуют, каждый независимо представляют C-C двухвалентный линейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический, ароматический, гетероциклический, полимерный или олигомерный, насыщенный алкиленовый радикал или их смеси.
[00136] Неограничивающие примеры других подходящих циклоалифатических полиолов, содержащих более 18 атомов углерода, включают бисциклогексанолы, содержащие больше 18 атомов углерода, которые могут быть получены гидрированием соответствующих бисфенолов, и ароматические полиолы, содержащие больше 18 атомов углерода, включают бисфенолы, и алкоксилированные бисфенолы, такие как алкоксилированный 4,4'-изопропилиндендифенол, который может иметь от 3 до 70 алкоксигрупп, олигомерные или полимерные полиолы, содержащие больше 18 атомов углерода, включающие высшие полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоли, имеющие среднечисленную молекулярную массу в интервале от приблизительно 200 грамм/моль до приблизительно 2000 грамм/моль, и их смеси, или SH- содержащие материалы, такие как политиолы, содержащие, по меньшей мере, две тиольные группы или, по меньшей мере, три тиольные группы и, по меньшей мере, 18 атомов углерода, такие как описанные в публикации патентной заявки США 2009/0280709, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
[00137] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения компоненты полиуретана по существу не содержат SH-содержащих материалов, например, содержат меньше приблизительно 5 массовых процентов SH-содержащих материалов, в других неограничивающих вариантах компоненты содержат меньше приблизительно 2 массовых процентов SH-содержащих материалов, и в других неограничивающих вариантах они не включают SH-содержащие материалы.
[00138] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиол, содержащий, по меньшей мере, 18 атомов углерода, может иметь среднечисленную молекулярную массу от приблизительно 200 до приблизительно 5000 грамм/моль, или от приблизительно 200 до приблизительно 4000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 200 грамм/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 400 грамм/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 1000 грамм/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 2000 грамм/моль. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиол может иметь среднечисленную молекулярную массу меньше приблизительно 5000 грамм/моль, или меньше приблизительно 4000 грамм/моль, или меньше приблизительно 3000 грамм/моль, или меньше приблизительно 2000 грамм/моль, или меньше приблизительно 1000 грамм/моль, или меньше приблизительно 500 грамм/моль.
[00139] Могут быть использованы смеси любых из вышеперечисленных полиолов. Например, полиол может включать триметилолпропан и диол может включать бутандиол и/или пентандиол.
[00140] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны могут быть получены из реакционных компонентов, включающих, по меньшей мере, один сложный полиэфирполиол и/или, по меньшей мере, один простой полиэфирполиол. Количество сложного полиэфирполиола или простого полиэфирполиола может составлять от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,5 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2 эквивалента в расчете на приблизительно 1 эквивалент полиизоцианата.
[00141] Неограничивающие примеры таких сложных полиэфирполиолов включают сложные полиэфиргликоли, поликапролактонполиолы и их смеси, но не поликарбонатполиолы. Сложные полиэфиргликоли могут включать продукты этерификации одной или более дикарбоновых кислот, содержащих от четырех до десяти атомов углерода, таких как, но не ограниченных ими, адипиновая, янтарная или себациновая кислоты, одним или несколькими низкомолекулярными гликолями, содержащими от двух до десяти атомов углерода, такими как, но не ограниченными ими, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол и 1,10-декандиол. Методы этерификации для получения сложных полиэфирполиолов описаны, например, в статье D.M. Young, F. Hostettler и др., "Polyesters from Lacton", Union Carbide F-40, р. 147.
[00142] Неограничивающие примеры поликапролактонполиолов включают те, что получены конденсацией капролактона в присутствии бифункционального материала, содержащего активные атомы водорода, такого как вода или низкомолекулярные гликоли, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, триметилолпропан или 1,6-гександиол, также известные как сложные полиэфирполиолы поликапролактона. Неограничивающие примеры подходящих поликапролактонполиолов могут включать коммерчески доступные материалы, обозначенные как серия CAPA от Solvay Chemical of Houston, Texas, такие как CAPA 2047A и CAPA 2077A поликапролактонполиолы, и серии TONE от Dow Chemical of Midland, Michigan, такие как поликапролактонполиолы TONE 0201, 0210, 0230 и 0241. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения поликапролактонполиол имеет молекулярную массу в интервале от приблизительно 500 до приблизительно 2000 грамм на моль, или от приблизительно 500 до приблизительно 1000 грамм на моль.
[00143] Неограничивающие примеры простых полиэфирполиолов включают поли(оксиалкилен)полиолы или полиалкоксилированные полиолы. Поли(оксиалкилен)полиолы могут быть получены в соответствии с известными способами. В неограничивающем варианте осуществления изобретения поли(оксиалкилен)полиол может быть получен путем конденсации алкиленоксида или смеси алкиленоксидов с использованием катализируемого кислотой или основанием присоединения с многоатомным инициатором или смесью многоатомных инициаторов, таким как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, и сорбит. Также могут быть использованы совместимые смеси простых полиэфирполиолов. Как использовано в настоящем документе, "совместимые" означает, что два или более материалов являются взаимнорастворимыми друг в друге с образованием по существу одной фазы. Неограничивающие примеры алкиленоксидов могут включать этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, амиленоксид, аралкиленоксиды, такие как, оксид стирола, смеси этиленоксида и пропиленоксида. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиоксиалкиленполиолы могут быть получены с помощью смесей алкиленоксидов с использованием статистического или ступенчатого оксиалкилирования. Неограничивающие примеры таких поли(оксиалкилен)полиолов включают полиоксиэтиленполиолы, такие как полиэтиленгликоль, и полиоксипропиленполиолы, такие как полипропиленгликоль.
[00144] Другие сложные полиэфирполиолы включают блокполимеры, такие как те, содержащие блоки этиленоксида и пропиленоксида и/или этиленоксида и бутиленоксида. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения простой полиэфирполиол включает блоксополимер следующей формулы:
1
2
а
3
4
b
5
6
c
НО-(CHRCHR-О)-(CHRCHR-О)-(CHRCHR-О),
1
6
1
2
5
6
3
4
3
4
3
4
1
2
1
2
5
6
5
6
где радикалы R-R каждый независимо может представлять атом водорода или метил; и a, b и c каждый независимо может быть выбран из целых чисел от 0 до 300, где a, b и c выбираются так, чтобы среднечисленная молекулярная масса полиола составляла меньше приблизительно 32000 грамм/моль, или меньше приблизительно 10000 грамм/моль, при определении методом ГПХ. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения a, b и с каждый может независимо представлять целое число от 1 до 300. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения каждый из радикалов R, R, R и R может представлять атом водорода, и R и R каждый может быть независимо выбран из атома водорода и метила, при условии, что R и R отличны друг от друга. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения R и R может представлять атом водорода, и R и R каждый может быть независимо выбран из атома водорода и метила, при условии, что R и R отличаются друг от друга, и R и R каждый может независимо быть выбран из атома водорода и метила, при условии, что R и R отличаются друг от друга.
[00145] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиалкоксилированные полиолы могут быть представлены следующей общей формулой:
,
1
2
1
9
где m и n каждый может быть положительным целым числом, сумма m и n составляет от 5 до 70; R и R каждый означает атом водорода, метил или этил; и А представляет двухвалентную связывающую группу, такую как линейный или разветвленный алкилен, который может содержать от 1 до 8 атомов углерода, фенилен и C-С алкил-замещенный фенилен. Значения m и n могут, в сочетании с выбранной двухвалентной связывающей группой, определяют молекулярную массу полиола. Полиалкоксилированные полиолы могут быть получены способами, которые хорошо известны в данной области. В неограничивающем варианте осуществления изобретения полиол, такой как 4,4'-изопропилидендифенол, может быть подвергнут взаимодействию с оксиран-содержащим материалом, таким как этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид, с образованием, что обычно называют этоксилированным, пропоксилированным или бутоксилированным полиолом, содержащим гидроксильную функциональность. Неограничивающие примеры полиолов, подходящих для использования при получении полиалкоксилированных полиолов, могут включать полиолы, которые описаны в патенте США № 6187444 B1 в столбце 10, строки 1-20, введенном в настоящий документ в качестве ссылки.
[00146] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения простым полиэфирполиолом могут быть блок-сополимеры этиленоксид/пропиленоксид Pluronic R и PLURONIC L62D и/или тетрафункциональные блоксополимеры TETRONIC на основе этиленоксида и пропиленоксида, такие как Tetronic R, которые коммерчески доступны от BASF Corp. Of Parsippany, New Jersey.
[00147] Как использовано в настоящем документе, словосочетание «простые полиэфирполиолы" также может включать поли(окситетраметилен)диолы, полученные полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса, таких как, но не ограниченных ими, трифторид бора, хлорид олова (IV) и сульфонилхлорид.
[00148] В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны могут по существу не содержать сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол. Как использовано в настоящем документе, "по существу не содержит” сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол означает, что компоненты продукта взаимодействия включают меньше 10 массовых процентов сложного полиэфирполиола и/или простого полиэфирполиола, или меньше 5 массовых процентов сложного полиэфирполиола и/или простого полиэфирполиола, или меньше приблизительно 2 массовых процентов сложного полиэфирполиола и/или простого полиэфирполиола, или не содержит сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол, или меньше приблизительно 0,1 эквивалента сложного полиэфирполиола и/или простого полиэфирполиола.
[00149] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан имеет содержание жестких сегментов от приблизительно 10 до приблизительно 100 массовых процентов, или от приблизительно 30 до приблизительно 70 массовых процентов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан имеет содержание уретана от приблизительно 20 до приблизительно 40 массовых процентов, или от приблизительно 30 до приблизительно 43 массовых процентов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан имеет содержание циклических звеньев от приблизительно 10 до приблизительно 80 массовых процентов, или от приблизительно 30 до приблизительно 46 массовых процентов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан имеет молекулярную массу на поперечную связь, по меньшей мере, приблизительно 500 грамм на моль или больше.
[00150] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения компоненты для получения полиуретана и/или форполимера могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один полиол, имеющий один или более атомов брома, один или несколькими атомов атомов фосфора или их комбинации. Бромированные или фосфотированные полиолы могут обеспечить полиуретан с улучшенной огнестойкостью. Огнестойкость полиуретанов по настоящему изобретению может быть определена просто под воздействием пламени, чтобы определить, является ли полимер самозатухающий или горит более медленно, чем полимер без бромированного или фосфотированного полиола, или в соответствии с лабораторным тестом Underwriter UL-94, включенном в настоящий документ посредством ссылки. В альтернативном случае, скорость горизонтального и вертикального горения может быть определена в соответствии с Директивой ЕС 95/28 ЕС, Приложения IV и VI, соответственно, включенными в настоящий документ в качестве ссылки. Федеральное регулирование по авиации (FAR) 25,853 (а) (I) (II), введенное в настоящий документ в качестве ссылки, допускает длину горения 8 дюймов и время горения 15 секунд.
2
2
2
2
10
[00151] Неограничивающие примеры подходящих полиолов, содержащие один или более атомов брома, один или несколько атомов фосфора или их комбинации, включают 4,4'-изопропилиденбис(2,6-дибромфенол), изопропилиденбис[2-(2,6-дибромфенокси)этанол], бис(4-(2-гидроксиэтокси)-3,5-дибромфенил)сульфонгептакис(дипропиленгликоль)трифосфит, трис (дипропиленгликоль)фосфат, диэтил-N,N-бис(2-гидроксиэтил) аминоэтанолфосфонат и их смеси. Неограничивающие примеры подходящих фосфонированных полиолов включают соединения формулы HO-Y-О[РООR-О-Y-О][POOR-О-Y-OH, где каждый радикал R независимо выбран из алкиленовой группы, содержащей от 1 до 10 повторяющихся звеньев, таких как от CH до (СН)IO, и каждый Y независимо выбирают из алкиленовых групп, содержащих от 1 до 6 повторяющихся звеньев, таких как CH-(CH).
[00152] Количество бромированных полиолов и/или фосфонированных полиолов, используемых для получения полиуретана, может составлять от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,9 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,9 эквивалента, или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3 эквивалента в расчете на приблизительно 1 эквивалент полиизоцианата.
[00153] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения компоненты для получения полиуретана и/или форполимера могут дополнительно включать один или более из следующих: полиуретанполиолы, (мет)акриламиды, гидрокси(мет)акриламиды, поливиниловые спирты, полимеры, содержащие гидроксифункциональные (мет)акрилаты, полимеры, содержащие аллильные спирты, дигидрокси оксамиды, дигидроксиамиды, дигидроксипиперидины, дигидроксифталаты, дигидроксиэтилгидрохиноны, сложные полиэфирамиды и их смеси. Данные дополнительные компоненты могут или не могут вступать в реакцию с другими реакционными компонентами. В некоторых вариантах осуществления изобретения полимеризация с акриламидами может привести к образованию взаимопроникающей сетки, имеющей высокую прозрачность, хорошую ударную прочность и высокий модуль Юнга.
[00154] Неограничивающие примеры подходящих полиуретанполиолов включают продукт взаимодействия избытка полиизоцианата и линейного или разветвленного полиола. Эквивалентное соотношение полиизоцианата к полиолу может лежать в интервале от приблизительно 1,0:0,05 до приблизительно 1,0:3, или приблизительно 1,0:0,7. Количество использованных полиуретанполиолов может варьироваться от приблизительно 1 до приблизительно 90 массовых процентов, от приблизительно 5 до приблизительно 70 массовых процентов, или от приблизительно 20 до приблизительно 50 массовых процентов в расчете на общую массу компонентов.
[00155] Неограничивающие примеры подходящих акриламидов включают акриламид, метакриламид и диметилакриламид. Акриламид может быть добавлен со всеми другими реакционными компонентами или он может быть растворен в диоле, а затем смешан с другими реакционными компонентами. Количество используемого акриламида может меняться от приблизительно 5 до приблизительно 70 массовых процентов, приблизительно от 10 до приблизительно 50 массовых процентов, или от приблизительно 10 до приблизительно 30 массовых процентов в расчете на общую массу компонентов.
[00156] Неограничивающие примеры подходящих поливиниловых спиртов включают поливиниловый спирт. Количество использованного поливинилового спирта может лежать в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 90 массовых процентов, от приблизительно 10 до приблизительно 70 массовых процентов, или от приблизительно 10 до приблизительно 40 массовых процентов в расчете на общую массу компонентов.
[00157] Неограничивающие примеры подходящих полимеров, содержащих гидроксифункциональные (мет)акрилаты, включают гидроксипропилакрилат; гидроксиэтилакрилат; гидроксипропилметакрилат; гидроксиэтилметакрилат и сополимеры гидроксифункциональных (мет)акрилатов с акриламидами, цианоэтил (мет)акрилаты, метилметакрилаты, метакрилаты, этакрилаты, пропиларилаты и винилпирролидон. Количество использованных гидроксифункциональных (мет)акрилатов может составлять в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 90 массовых процентов, от приблизительно 10 до приблизительно 70 массовых процентов или от приблизительно 10 до приблизительно 30 массовых процентов в расчете на общую массу компонентов.
[00158] Неограничивающие примеры подходящих полимеров, содержащих аллиловые спирты, включают бис(аллилкарбонат) диэтиленгликоля, аллилокситриметилсилан и диаллилкарбонат. Количество используемых аллиловых спиртов может меняться в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 70 массовых процентов, от приблизительно 10 до приблизительно 50 массовых процентов или от приблизительно 10 до приблизительно 30 массовых процентов.
[00159] Неограничивающие примеры подходящих сложных полиэфирамидов включают сложноэфирамидные полимеры, полученные по реакции бисоксамидодиолов, таких как N,N'-бис(омега-гидроксиалкилен)оксамид, с дикарбоновой кислотой или сложным диэфиром, таким как диэтилоксалат, диэтилсукцинаты, диэтилсуберат или диметилтерефталат. Количество используемых сложных полиэфирамидов может варьироваться от приблизительно 10 до приблизительно 80 массовых процентов, от приблизительно 20 до приблизительно 60 массовых процентов или от приблизительно 30 до приблизительно 50 массовых процентов в расчете на общую массу компонентов.
[00160] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения компоненты для получения полиуретана и/или форполимера могут дополнительно включать один или несколько аминных отвердителей. Аминный отвердитель, если он присутствует, может действовать в качестве катализатора в реакции полимеризации, и может быть введен в образующийся полимеризат и могут образовывать поли(уретан)ы. Количество использованного аминного отверждителя может лежать в интервале от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,9 эквивалента, от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,7 эквивалента или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,5 эквивалента.
2
[00161] Неограничивающие примеры таких аминных отвердителей включают алифатические полиамины, циклоалифатические полиамины, ароматические полиамины и их смеси. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения аминный отвердитель может содержать, по меньшей мере, две функциональные группы, выбранные из первичного амина (-NH), вторичного амина (-NH-) и их комбинации. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения аминный отвердитель может содержать, по меньшей мере, две первичные аминогруппы. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения все аминогруппы являются первичными группами.
[00162] Примеры данных аминных отвердителей включают соединения, имеющие следующую формулу:
,
1
2
3
1
3
7
2
3
7
3
1
3
2
3
3
1
3
2
2
5
3
1
2
5
2
2
5
3
1
3
2
3
7
3
1
5
2
2
5
3
где каждый из радикалов R и R независимо выбирают из метильных, этильных, пропильных и изопропильных групп и R выбирают из атома водорода и тома хлора, такие как следующих соединения, производимые Lonza Ltd. (Basel, Швейцария): Lonzacure M-DIPA, в котором R=CH; R=СН; R=H; Lonzacure М-DМА, в котором R=CH; R=CH; R=H; Lonzacure М-MEA, в котором R=СH; R=СН; R=H; Lonzacure М-DEA, в котором R=СH; R=СН; R=H; Lonzacure М-MIPA,: в котором R=СH; R=СН; R=H; Lonzacure М-CDEA, в котором R=С2H; R=СН; R=Cl; каждый из которых является коммерчески доступным от Air Products and Chemicals, Inc. Of Allentown, PA.
[[00163] Данные аминные отвердители могут включать диаминный отвердитель, такой как 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилин), (Lonzacure М-CDEA); 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол, 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуол и их смеси (далее "диэилтолуолдиамин" или "DETDA"), который коммерчески доступен от Albemarle Corporation под торговым названием ETHACURE 100; диметилтиотолуолдиамин (DMTDA) (коммерчески доступный как ETHACURE 300); цветная стабилизированная версия ETHACURE 100 (т.е., такой состав, который содержит добавку для снижения желтого цвета), который доступен под названием ETHACURE 100S; 4,4'-метилен-бис(2-хлоранилин) (коммерчески доступный от Kingyorker Chemicals под торговой маркой MOCA). DETDA может быть жидким при комнатной температуре с вязкостью 156 сантипуаз (сП) при 25°C, DETDA может быть изомерным, с количеством 2,4-изомера от 75 до 81 процентов, тогда как количество 2,6-изомера может составлять от 18 до 24 процентов.
1
3
[00164] Другие неограничивающие примеры аминных отвердителей включают этиленамины, такие как этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕПА), пентаэтиленгексамин (ПЭГА), пиперазин, морфолин, замещенный морфолин, пиперидин, замещенный пиперидин, диэтилендиамин (ДEДA) и 2-амино-1-этилпиперазин. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения аминный отверждающий агент может быть выбран из одного или нескольких изомеров C-С диалкилтолуолдиамина, таких как 3,5-диметил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диметил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диэтил-2,6-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,4-толуолдиамин, 3,5-диизопропил-2,6-толуолдиамин и их смеси. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения аминным отверждающим агентом может быть метилендианилин или ди(пара-аминобензоат)триметиленгликоля.
[00165] Другие неограничивающие примеры аминных отвердителей включают соединения следующей общей структуры (XIII-XV):
.
[00166] Другие неограничивающие примеры аминных отверждителей включают один или более метиленбисанилинов, один или более сульфидов анилина и/или один или более бианилинов и другие аминные отвердители, такие как раскрытые в публикации заявки на патент США № 2009/0280709, включенной в настоящий документ в качестве ссылки.
[00167] В варианте осуществления изобретения, в котором желательно получить поли(мочевиноуретан), имеющий низкий цвет, аминный отвердитель может быть выбран таким образом, что он имеет относительно низкий цвет, и/или он может быть получен и/или храниться таким образом, чтобы предотвратить амин от развития цвета (например, желтого).
[00168] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны могут быть по существу не содержит аминного отвердителя, как подробно обсуждается ниже. Как использовано в настоящем документе, "по существу не содержит аминного отверждителя" означает, что компоненты продукта взаимодействия включают меньше приблизительно 10 массовых процентов аминного отвердителя или меньше приблизительно 5 массовых процентов аминного отверждителя или меньше приблизительно 2 массовых процентов аминного отвердителя, или в других неограничивающих вариантах осуществления изобретения не содержат аминного отвердителя.
[00169] Полиуретаны по настоящему изобретению могут быть полимеризованы с использованием различных методов. В некоторых не ограничивающих вариантах осуществления изобретения, более подробно описанных ниже, полиизоцианат(ы) и полиол(ы) и/или политиол(ы) могут взаимодействовать в одном реакторе с другими необязательными реакционными компонентами и/или катализатором с образованием полиуретана.
[00170] В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан может быть получен путем взаимодействия полиизоцианата(ов) и полиола(ов) с образованием полиуретанового форполимера, а затем введением другого полиола(ов), политиола(ов), полиизоцианатов и необязательно катализатора и других необязательных компонентов реакции.
[00171] В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан может быть получен при осуществлении взаимодействия полиизоцианата(ов) и полиола(ов) с образованием уретанового форполимера с изоцианатной функциональностью и затем введения диола(ов), полиолов и необязательно катализатора и других реакционных необязательных компонентов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения уретановый форполимер с изоцианатной функциональностью, полиолы и другие реакционные компоненты при смешивании поддерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С, или, по меньшей мере, приблизительно 120°С, или, по меньшей мере, приблизительно 130°С, или, по меньшей мере, приблизительно 140°С, в течение промежутка времени, по меньшей мере, приблизительно от 3 секунд до двух часов или больше, по меньшей мере, приблизительно 10 минут, по меньшей мере, приблизительно 20 минут, или, по меньшей мере, приблизительно 30 минут, или, по меньшей мере, приблизительно часа. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения при смешивании компоненты поддерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по крайней мере, приблизительно 105°C, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут, по меньшей мере, приблизительно 20 минут или, по меньшей мере, приблизительно часа, как описано ниже.
3
3
3
3
3
3
[00172] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения форполимер и полиуретан и могут быть получены с использованием системы обработки Max Urethane Processing System, имеющей динамический лопастной смеситель, такой как Max Urethane Processing System модель No. 601-000-282 или модель 601- 000-333, доступной от Max Machinery, Inc. of Healdsburg, CA. Смесительная головка или объем камеры могут меняться по желанию и составлять, например, 8 см, 62 см, 70 см, 140 см, 205 см или 250 см. The Max Urethane Processing System используется для нагрева сырья до указанных желательных температур, поддерживания температуры сырья, поставляемого в смесительную головку, дегазации каждого компонента и подачи указанных количеств каждого из исходных материалов в динамический штифтовой смеситель для смешивания и дозирования. Смотрите "Max Urethane Processing System", a publication of Max Machinery, Inc. (2005), включенной в настоящий документ в порядке ссылки. Динамические штифтовые смесители могут работать со скоростью вращения от 3000 до 12000 об/мин. Система может быть непрерывного действия или синхронизирована с распределительным литником. В некоторых вариантах осуществления изобретения увеличенное время пребывания реагентов в смесительной головке может обеспечить улучшенные физические свойства, такие как модуль упругости Юнга и ударная прочность по Гарднеру. Для некоторых вариантов осуществления изобретения может быть желательно время пребывания от приблизительно 0,5 секунд до приблизительно 30 минут, от 4 секунд до приблизительно 30 минут или от приблизительно 4 секунд до приблизительно 15 минут или от приблизительно 4 секунд до приблизительно 1 минуты или от приблизительно 4 до приблизительно 30 секунд или от приблизительно 4 до приблизительно 15 секунд или от приблизительно 4 до приблизительно 8 секунд.
[00173] Независимо от того, получен ли форполимер одностадийным способом или многоступенчатым способом, в некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения каждый из вышеупомянутых компонентов может быть дегазирован перед реакцией. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения форполимер может быть дегазирован, бифункциональный материал может быть дегазирован, а затем данные два материала могут быть объединены. Один или более из реагентов может быть предварительно нагрет до температуры, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, приблизительно 110°С или, по меньшей мере, приблизительно 120°С, до начала реакции. Компоненты могут быть отверждены после дегазации.
[00174] В "одноразовом", "одностадийном" методе полимеризации или полимеризации в массе все ингредиенты, то есть, изоцианат, полиол и диол, смешивают одновременно. Данный метод является обычно удовлетворительным, когда все активные атомы водорода взаимодействуют приблизительно с одной и той же скоростью, когда все содержат гидроксильные группы как единственные реакционные центры. Реакция образования уретана может быть проведена в безводных условиях с сухими реагентами, например, в атмосфере азота при атмосферном давлении и при температуре в интервале от приблизительно 75°C до приблизительно 140°С. Если используются поликарбонатполиолы или любые гидроксифункциональные соединения, их как правило сушат перед реакцией, обычно при содержании влаги в интервале от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,05 процентов.
[00175] Для получения желаемой степени неупорядоченности и обычно прозрачного полимера диол, например, безводный 1,4-бутандиол (содержащий максимум 0,04 процента воды), может быть добавлен к полиолу в атмосфере азота, чтобы исключить влагу и поддерживать температуру достаточно высокой, чтобы не происходило разделения фаз и образовывалась однородная смесь. Полиизоцианат, например, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат) может быть добавлен быстро, и смесь можно поддерживать при температуре, по меньшей мере, приблизительно 75°C, или, по меньшей мере, приблизительно 85°C, или, по меньшей мере, приблизительно 90°С, или, по меньшей мере, приблизительно 95°C в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения при смешении смесь поддерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по меньшей мере, приблизительно 105°C, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С в течение по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут, так что не происходит разделения фаз, и смесь остается однородной до дегазации и отверждения, при смешении, смесь можно поддерживать при давлении в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 6 мм рт.ст. (от приблизительно 266,6 до приблизительно 800 Паскаль (Па)), или 266,6 Па в течение промежутка времени от приблизительно 10 минут до приблизительно 24 часа, или от приблизительно 10 минут до приблизительно 4 часов перед дегазацией и отверждением.
[00176] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения в процессе смешения смесь может быть интенсивно перемешиваться при температуре, по меньшей мере, приблизительно 75°C, или, по меньшей мере, приблизительно 85°C, или, по меньшей мере, приблизительно 90°С, или, по меньшей мере, 95°C, или, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по меньшей мере, приблизительно 105°C, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С, и дегазироваться в течение промежутка времени, по меньшей мере, приблизительно 3 минуты, в течение которого давление снижается от атмосферного до приблизительно 3 миллиметра ртутного столба. Снижение давления облегчает удаление растворенных газов, таких как азот и диоксид углерода, и затем ингредиенты могут вступать во взаимодействие при температуре в интервале от приблизительно 100°С до приблизительно 140°С или от приблизительно 110°С до приблизительно 140°С, в присутствии катализатора и реакция продолжается до тех пор, пока по существу все изоцианатные группы не израсходуются, в некоторых вариантах осуществления изобретения в течение, по меньшей мере, приблизительно 6 часов. В отсутствие катализатора реакцию можно проводить в течение, по меньшей мере, приблизительно 24 часов, например, в атмосфере азота. После дегазации смесь можно подвергнуть взаимодействию или отверждению при температуре, по меньшей мере, приблизительно 90°С, или, по меньшей мере, приблизительно 95°C, или, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по меньшей мере, приблизительно 105°C, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С, или, по меньшей мере, приблизительно 120°С, или, по меньшей мере, приблизительно 125°C, или, по меньшей мере, приблизительно 130°С, или, по меньшей мере, приблизительно 140°С, или обычно от приблизительно 90°С до приблизительно 200°С, или, по меньшей мере, от приблизительно 90°С до приблизительно 160°С или 180°С, или любой поддиапазон в пределах данных интервалов.
[00177] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения, где может быть изготовлено окно, полимеризационноспособная смесь, которая может быть необязательно дегазирована, может быть введена в пресс-форму, и пресс-форму может быть нагрета (т.е., термический цикл отверждения) с использованием различных традиционных методов, известных в данной области. Термический цикл отверждения может меняться в зависимости от реакционной способности и мольном соотношении реагентов. В неограничивающем варианте осуществления изобретения термический цикл отверждения может включать нагревание смеси форполимера и диола и необязательно диола и дитиола; или нагревание смеси полиизоцианата, полиола и/или политиола и диола или диола/дитиола, от комнатной температуры до температуры приблизительно 200°С в течение промежутка времени от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 72 часов, или от приблизительно 80°С до приблизительно 150°С в течение промежутка времени от приблизительно 5 часов до приблизительно 48 часов.
[00178] В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения, рассмотренных ниже более подробно, изоцианат и полиол могут взаимодействовать друг с другом с образованием полиуретанового форполимера, и форполимер может взаимодействовать с дополнительным количеством того же или другого полиола(ов) и/или диола(ов) с образованием полиуретана или серосодержащего полиуретана. Когда используют метод форполимера, форполимер и диол (ы) могут быть нагреты таким образом, чтобы уменьшить вязкость форполимера до приблизительно 200 сП или самое большее нескольких тысяч сантипуаз, чтобы способствовать смешению. Как и при полимеризации в массе, реакцию следует проводить в безводных условиях с сухими реагентами. Реагенты могут быть предварительно нагреты до температуры, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, приблизительно 110°С или, по меньшей мере, приблизительно 120°С перед реакцией. При смешении реагенты могут поддерживаться при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, по меньшей мере, приблизительно 110°С или, по меньшей мере, приблизительно 120°С в течение промежутка времени, по меньшей мере, от приблизительно 10 минут до приблизительно 2 часов, чтобы ускорить реакцию, перед дегазацией и отверждением. При смешении смесь можно поддерживать при давлении в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 6 мм рт.ст. (от приблизительно 266,6 до приблизительно 800 Паскаль (Па)), или приблизительно 266,6 Па в течение промежутка времени от приблизительно 10 минут до приблизительно 24 часов или от приблизительно 10 минут до приблизительно 4 часов.
[00179] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового изделие, включающему (а) нагревание смеси, содержащей приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата и от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалента, по меньшей мере, одного поликарбонатполиол на основе приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиизоцианата, при температуре от приблизительно 110°С до приблизительно 130°С в течение, по меньшей мере, приблизительно часа с образованием продукта взаимодействия; (b) смешивание продукта взаимодействия (а) с приблизительно от 0,3 до приблизительно 1 эквивалента, по меньшей мере, одного полиола, содержащего, по меньшей мере, 3 гидроксильных группы, в расчете на приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата, до тех пор, пока смесь не достигнет температуры, по меньшей мере, приблизительно от 110°С до 130°С, при необходимости необязательно с нагреванием; (с) литье продукта взаимодействия в пресс-форму, предварительно нагретую до температуры, по меньшей мере, приблизительно от 100°С до 130°С; и (d) отверждение продукта взаимодействия при первой заданной температуре приблизительно от 100°С до приблизительно 120°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 0,5 часов; а затем при второй заданной температуре от приблизительно 140°С до приблизительно 180°С в течение промежутка времени от приблизительно 15 до приблизительно 30 часов.
[00180] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения при смешивании компоненты находятся при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С или, по меньшей мере, приблизительно 105°C или, по меньшей мере, приблизительно 110°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут перед дегазацией и/или отверждением так, как это рассмотрено выше.
[00181] Полиуретановый форполимер может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) менее приблизительно 50000 г/моль или меньше приблизительно 20000 г/моль или меньше приблизительно 10000 г/моль или меньше приблизительно 5000 г/моль или, по меньшей мере, приблизительно 1000 грамм/моль или, по меньшей мере, приблизительно 2000 г/моль, включая любой интервал значений между ними.
[00182] Когда образующие полиуретан компоненты, такие как полиолы и изоцианаты, объединяют с получением полиуретанов, относительные количества ингредиентов, как правило, выражаются в виде отношения доступного числа реакционноспособных изоцианатных групп к доступному числу реакционноспособных гидроксильных групп, то есть, эквивалентное соотношение NCO:OH. Например, отношение NCO:OH 1,0:1,0 достигается, когда масса одного NCO эквивалента поставляемой формы изоцианатного компонента взаимодействует с массой одного эквивалента ОН поставляемой формы органического полиольного компонента. Полиуретаны по настоящему изобретению могут иметь эквивалентное соотношение NCO:OH в интервале от 0,9:1,0 до приблизительно 1,1:1,0 или приблизительно 1,0:1,0.
[00183] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения, когда изоцианат и полиол взаимодействуют с образованием форполимера, изоцианат содержится в избытке, например, количество изоцианата и количество полиола в изоцианатном форполимере может быть выбрано таким образом, что эквивалентное соотношение (NCO):(ОН) может варьироваться от приблизительно 1,0:0,05 до приблизительно 1,0:0,7.
[00184] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения количество изоцианата и количество полиола, используемое для получения полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами или серосодержащего полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, может быть выбрано таким образом, чтобы эквивалентное отношение (NCO):(SH+OH) могло быть, по меньшей мере, приблизительно 1,0:1,0 или, по меньшей мере, приблизительно 2,0:1,0 или, по меньшей мере, приблизительно 2,5:1,0 или меньше приблизительно 4,5:1,0, или меньше приблизительно 5,5:1,0; или количество изотиоцианата и количество полиола, используемое для получения серосодержащего полиуретанового форполимера с изотиоцианатными концевыми группами, может быть выбрано таким образом, чтобы эквивалентное отношение (NCS):(SH+OH) могло быть, по меньшей мере, приблизительно 1,0:1,0 или, по меньшей мере, приблизительно 2,0:1,0 или, по меньшей мере, приблизительно 2,5:1,0 или меньше приблизительно 4,5:1,0 или меньше приблизительно 5,5:1,0; или количество комбинации изотиоцианата и изоцианата и количество полиола, используемое для получения серосодержащего полиуретанового форполимера с изотиоцианатными/изоцианатными концевыми группами может быть выбрано таким образом, чтобы эквивалентное соотношение (NCS+NCO):(SH+OH) могло составлять, по меньшей мере, приблизительно 1,0:1,0 или, по меньшей мере, приблизительно 2,0:1,0 или, по меньшей мере, приблизительно 2,5:1,0 или меньше приблизительно 4,5:1,0, или меньше приблизительно 5,5:1,0.
[00185] Соотношения и пропорции диола и полиола могут влиять на вязкость форполимера. Вязкость данных форполимеров может быть важной когда, например, они предназначены для использования с композициями для нанесения покрытий, например, для процессов нанесения покрытий струйным обливом. Содержание твердых веществ в данных форполимерах, однако, может быть важным, и при более высоком содержании твердых веществ можно достичь желательных свойств покрытия, таких как атмосферостойкость, сопротивление царапанию и т.д. В обычных покрытиях композиции для нанесения покрытий с более высоким содержанием твердых веществ обычно требует больших количеств растворителя для разбавления материала покрытия в целях снижения вязкости для соответствующих процессов нанесения покрытий струйным обливом. Использование данных растворителей, однако, может отрицательно повлиять на поверхность подложки, особенно когда поверхностью подложки является полимерный материал. В настоящем изобретении вязкость форполимера может быть соответствующим образом скоррелирована, чтобы обеспечить материал с более низкими уровнями вязкости при более высоком содержании твердых веществ, тем самым обеспечивая эффективное нанесение покрытия без необходимости использования чрезмерных количеств растворителей, которые могут отрицательно влиять на поверхность подложки.
[00186] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения, в которых используется необязательный аминный отвердитель, количество полиуретанового форполимера с изоцианатными концевыми группами или серосодержащей полиуретанового форполимера с изоцианатными концевыми группами и количество аминного отверждителя, используемого для получения серосодержащего полиуретана, может быть выбрано таким образом, чтобы эквивалентное отношение (NH+SH+OH):(NCO) лежало в пределах от приблизительно 0,80:1,0 до приблизительно 1,1:1,0 или от приблизительно 0,85:1,0 до приблизительно 1,0:1,0 или от приблизительно 0,90:1,0 до приблизительно 1,0:1,0 или от приблизительно 0,90:1,0 до приблизительно 0,95:1,0 или от приблизительно 0,95:1,0 до приблизительно 1,0:1,0.
[00187] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения количество серосодержащего полиуретанового форполимера с изотиоцианатными или изотиоцианатными/изоцианатными концевыми группами и количество аминного отверждающего агента, используемого для получения серосодержащего полимочевиноуретана, может быть выбрано таким образом, что эквивалентное отношение (NH+SH+OH):(NCO+NCS) может варьироваться от приблизительно 0,80:1,0 до приблизительно 1,1:1,0 или от приблизительно 0,85:1,0 до приблизительно 1,0:1,0 или от приблизительно 0,90:1,0 до приблизительно 1,0:1,0 или от приблизительно 0,90:1,0 до приблизительно 0,95:1,0, или от приблизительно 0,95: до приблизительно 1,0 до 1,0:1,0.
[00188] Авторы изобретения полагают, что необычные свойства поглощения энергии и прозрачность полиуретанов по настоящему изобретению могут не только зависеть от уретановых ингредиентов и их пропорций, но также могут зависеть от способа получения. В частности, они полагают, что присутствие полиуретановых регулярных блочных сегментов может неблагоприятно сказаться на прозрачности полиуретана и параметрах поглощения энергии и, следовательно, авторы изобретения считают, что статистические сегменты внутри полимера могут обеспечивать оптимальные результаты. Следовательно, содержит ли уретан статистические или регулярные блочные сегменты, зависит от конкретных реагентов и их относительной реакционной способности, а также условий реакции. В общем, полиизоцианат будет более реакционным с низкомолекулярным диолом или полиолом, например, 1,4-бутандиолом, чем с полимерным полиолом и, следовательно, в некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения желательно ингибировать преимущественное взаимодействие между низкомолекулярным диолом или полиолом и полиизоцианатом, например, путем быстрого добавления полиизоцианата к однородной смеси низкомолекулярного диола или полиола и полимерного полиола при интенсивном перемешивании, например, при температуре, по меньшей мере, приблизительно 75°C, когда не используется никакой катализатор, а затем, при смешении, поддерживают при температуре реакции, по меньшей мере, приблизительно 100°С или приблизительно 110°С, после того, как выделение тепла прекратилось. При использовании катализатора начальная температура смешения может быть ниже, например, 60°С, так что выделение тепла не доводит температуру смеси существенно выше желательной температуры реакции. Однако поскольку полиуретаны термически стабильны, температура реакции может достигать такого высокого значения, как приблизительно 200°С, и такого низкого значения, как 60°С, а в некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения она лежит в пределах от приблизительно 75°C до приблизительно 130°С, когда используют катализатор, или в пределах от приблизительно 80°С до приблизительно 100°С. Когда катализатор не используется, в некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения температура реакции может находиться в интервале от приблизительно 130°С до приблизительно 150°С.
[00189] Желательно также при смешении быстро достичь температуры реакции после получения однородной смеси, когда катализатор не используется, так чтобы полимер не становится мутным из-за разделения фаз. Например, некоторые смеси могут стать мутными менее чем за полчаса при температуре ниже 80°С в отсутствие катализатора. Таким образом, может быть желательным либо использовать катализатор, либо вводить реагенты с быстрым достижением температуры реакции выше приблизительно 100°С или приблизительно 110°С или приблизительно 130°С, например, при использовании высокоскоростной сдвиговой смесительной головки, так чтобы полимер не становился мутным. Подходящие катализаторы могут быть выбраны из тех, которые известны в данной области. В некоторых, не ограничивающих вариантах осуществления изобретения дегазации может проводиться перед или после добавления катализатора.
th
[00190] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения может быть использован уретанобразующий катализатор в настоящем изобретении, чтобы ускорить взаимодействие образующих полиуретан материалов. Подходящие уретанобразующие катализаторы включают те катализаторы, которые используют для получения уретана по реакции NCO- и ОН-содержащих материалов и которые имеют незначительную тенденцию к ускорению побочных реакций, ведущие к образованию аллофоната и изоцианата. Неограничивающие примеры подходящих катализаторов выбирают из группы оснований Льюиса, кислот Льюиса и катализаторов внедрения, как описано в энциклопедии Ульмана промышленной химии. 5-е издание, 1992, том А21, стр. 673, 674 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 5 Edition, 1992, Volume A21, pp. 673 to 674).
[00191] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения катализатором может быть соль двухвалентного олова органической кислоты, такая как октоат олова, или бутилоловянной кислоты. Другие неограничивающие примеры подходящих катализаторов включают катализаторы на основе третичных аминов, третичные аммониевые соли, оловосодержащие катализаторы, фосфины или их смеси. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения катализаторами могут быть диметилциклогексиламин, дилаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова, меркаптид дибутилолова, диацетат дибутилолова, дималеат дибутилолова, диацетат диметилолова, дилаурат диметилолова, 1,4-диазабицикло [2.2.2]октан, карбоксилаты висмута, карбоксилаты циркония, октоат цинка, ацетилацетонат железа и их смеси. Количество используемого катализатора может меняться в зависимости от количества компонентов и составлять, например, от приблизительно 10 млн.ч. до приблизительно 600 млн. ч.
[00192] В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления изобретения в композиции могут быть включены различные добавки, включающие полиуретан(ы) по настоящему изобретению. Такие добавки включают светостабилизаторы, термостабилизаторы, антиоксиданты, красители, антипирены, поглотители ультрафиолетового света, светостабилизаторы, такие как светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, агенты, облегчающие съем изделий пресс-форм, статические (не фотохромные) красители, флуоресцентные агенты, пигменты, поверхностно-активные вещества, пластифицирующих добавки, такие как, но не ограничивающиеся ими, алкоксилированные фенолбензоаты и поли (алкиленгликоль)дибензоаты и их смеси. Неограничивающие примеры агентов антипожелтения включают 3-метил-2-бутанол, органопирокарбнаты и трифенилфосфит (CAS No. 101-02-0 реестра). Примеры подходящих антиоксидантов включают Irganox 1010, Irganox 1076 и Irganox MD 1024, каждый из которых коммерчески доступен от Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown, New York. Примеры пригодных УФ-абсорберов включают Cyasorb UV 5411, Tinuvin 130 и Tinuvin 328, коммерчески доступный от Ciba Specialty Chemicals, и Sandovofar 3206, коммерчески доступный от Clariant Corp. of Charlotte, Северная Каролина. Примеры пригодных светостабилизаторов на основе затрудненных аминов включают Sandovar 3056, коммерчески доступный от Clariant Corp. Of Charlotte, Северная Каролина. Примеры пригодных поверхностно-активных веществ включают BYK 306, коммерчески доступный от Byk Chemie of Wesel, Германия.
[00193] Данные добавки могут содержаться в таком количестве, что добавка составляет меньше приблизительно 30 процентов по массе или меньше приблизительно 15 процентов по массе или меньше приблизительно 5 процентов по массе, или меньше приблизительно 3 процентов по массе, в расчете на общую массу полимера. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения вышеупомянутые необязательные добавки могут быть предварительно смешаны с полиизоцианатом(ами) или форполимером с изоцианатной функциональностью. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения необязательные добавки могут быть предварительно смешаны с полиолом(ами) или уретановым форполимером.
Поли(мочевиноуретан)ы
[00194] Поли(мочевиноуретан)ы могут быть получены из любого из указанных выше полиуретанов путем включения одного или нескольких аминных отвердителей в реакционные компоненты. Аминная функциональность аминного отвердителя может взаимодействовать с изоцианатными группами с образованием мочевинных связей или звеньев в полиуретановой матрице. Подходящие количества аминных отвердителей и условия реакции подробно рассмотрены выше.
[00195] Н компоненты дополнительно содержат от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалента, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,1 эквивалента, в расчете на воду, приблизительно 1 эквивалент, по меньшей мере, одного полиизоцианата. Вода может взаимодействовать с форполимером с изоцианатной функциональностью и/или может быть включена в реакцию форполимера с изоцианатной функциональностью и полиолом (b), как это желательно, с образованием поли(мочевиноуретана). Реакция синтеза может протекать, как описано выше с ссылкой на синтез А или синтез В поли(мочевиноуретан)а.
Синтез А поли(мочевиноуретан)а
[00196] В альтернативном или дополнительном варианте мочевинные связи или звенья могут образовываться в полиуретановой матрице до желательной степени при взаимодействии изоцианатных функциональных групп полиизоцианата с водой. Как показано на стадии 1 представленной ниже реакционной схемы синтеза А поли (мосевиноуретана), функциональные изоцианатные группы превращаются в карбаматные функциональные группы при реакции с водой. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения эквивалентное отношение NCO:вода лежит в пределах от приблизительно 10:1 до приблизительно 2:1, или от приблизительно 5:1 до приблизительно 2:1 или от приблизительно 3:1 до приблизительно 2:1.
[00197] Изоцианат, показанный на стадии 1, представляет диизоцианат, в котором R является любой связывающей группой, такой как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая, гетероциклическая и т.д., как подробно описано выше. Однако специалистам в данной области техники будет понятно, что при желании изоцианат может содержать одну или более, две или более, три или более, или большее число изоцианатных функциональных групп. Примерами подходящих изоцианатов могут быть любые из изоцианатов, рассмотренных выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиизоцианатом является один или несколько алифатических полиизоцианатов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиизоцианатом является 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат) (такой как DESMODUR W).
[00198] Удаление диоксида углерода ускоряет превращение карбаматных групп в аминные группы. Избыток изоцианата является желательным, чтобы обеспечить по существу полный расход воды. Кроме того, желательно удалить по существу весь образующийся диоксид углерода для ускорения превращения в аминные группы. Вода может взаимодействовать с полиизоцианатом или полимочевинополиизоцианатным форполимером при температуре до приблизительно 60°С под вакуумом. Величина вакуума должна быть достаточно низкой, чтобы не удалить воду из системы, и может лежать в пределах, например, от приблизительно 10 до приблизительно 20 мм Hg (от приблизительно 1333 до приблизительно 2666 Па) в течение промежутка времени от приблизительно 10 до приблизительно 30 минут. После того, как реакция по существу завершена, т.е., диоксид углерода уже больше не образуется, температуру можно повысить, по меньшей мере, до приблизительно 100°С или приблизительно 110°С и нагревать в течение промежутка времени от приблизительно 2 до приблизительно 24 часов, или приблизительно 2 часов, с использованием 10 частей на миллион или больше катализатора, такого как диацетат дибутилолова. После того, как по существу вся вода провзаимодействует с избытком изоцианата, амин, который образуется, практически мгновенно взаимодействует с изоцианатом.
Синтез А поли(мочевиноуретан)а
.
[00199] Как хорошо известно специалистам в данной области, некоторые аминные отвердители (такие как, алифатические аминные отвердители, содержащие от 2 до 18 атомов углерода, например, этилендиамин, диэтилендиамин, диаминобутан, PACM, диамингексан, 1,10-декандиамин) обладают высокой реакционной способностью и непрактичны для использования в стандартных производственных условиях, поскольку аминные функциональные группы начинают очень быстро взаимодействовать с кислородом, присутствующим в окружающем воздухе, с обесцвечиванием полимеризата. Отвердители на основе алифатических аминов как правило являются очень гигроскопичными и их трудно сохранять сухими. Как правило, алифатические амины являются настолько реакционноактивными, что оказываются не целесообразными для получения 100% твердых, прозрачных, малоокрашенных и с низкой мутностью пластмасс.
[00200] При получении амина in situ, как рассмотрено выше и как показано на стадии 2, амины могут образовываться in situ, которое обычно нецелесообразны для использования в стандартных условиях производства без образования нежелательных побочных продуктов, цвета или мутности. Кроме того, скорость реакции можно более легко регулировать. Данная реакция может быть использована для любого типа полиизоцианата, описанного выше, но особенно полезны для превращения алифатических полиизоцианатов в амины, как описано выше.
[00201] Как показано выше на стадии 2, амин, образованный in situ, взаимодействует с другим изоцианатом с образованием мочевинной группы. Использование избытка полиизоцианата способствует образованию мочевинного форполимера с изоцианатными функциональными группами. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения эквивалентное отношение NCO:аминные функциональные группы лежит в пределах от приблизительно 1:0,05 до приблизительно 1:0,7, или от приблизительно 1:0,05 до приблизительно 1:0,5, или от приблизительно 1:0,05 до приблизительно 1:0,3. Подходящие температуры реакции могут составлять от приблизительно 25°C до приблизительно 60°С в присутствии катализатора, такого как оловосодержащего катализатора. После завершения взаимодействия с водой и удаления диоксида углерода температура реакции может быть повышена до приблизительно 90°С в течение промежутка времени от приблизительно 2 до приблизительно 4 часов. В альтернативном варианте, реакция может протекать при температуре приблизительно 25°C в течение промежутка времени до приблизительно 8 часов до полного завершения. При желании, в данную реакцию могут быть включены один или несколько полиолов или диолов, как описано выше, с образованием уретановых форполимеров с изоцианатной функциональностью, как показано в синтезе В поли(мочевиноуретан)ов, далее рассмотренном более подробно.
1
[00202] Как показано на стадии 3 представленной выше реакционной схемы синтеза А поли(мочевиноуретана), полиол и/или диол могут взаимодействовать с мочевинным форполимером(ами) с изоцианатной функциональностью с образованием поли(мочевиноуретана) по настоящему изобретению. Полиолом, показанным на стадии 3, может быть диол (m=2), триол (m=3) или материал с более высоким содержанием гидроксильных функциональных групп (m=4 или больше), как описано выше, в которых R означает любую связывающую группу, такую как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая, гетероциклическая и т.д., как подробно описано выше с ссылкой на полиол. Примерами подходящих полиолов могут быть любые из полиолов, рассмотренных выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиолом может быть поликарбонатполиол, триметилолпропан и бутандиол и/или пентандиол. Подходящие количества полиолов для взаимодействия с мочевинным форполимером с изоцианатными функциональными группами в качестве полиизоцианата подробно обсуждены выше. В приведенном выше поли(мочевиноуретане) х может лежать в пределах от приблизительно 1 до приблизительно 100, или от приблизительно 1 до приблизительно 20.
[00203] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения для получения поли(мочевиноуретана) форполимер с изоцианатной функциональностью нагревают до температуры приблизительно 90°С, добавляют полиол(ы) и нагревают при приблизительно 90°С. Температура может быть увеличена до приблизительно 100°С или приблизительно 110°С для улучшения совместимости, затем может быть создан вакуум величиной от приблизительно 2 до приблизительно 4 мм в течение промежутка времени от приблизительно 3 до приблизительно 5 минут. При смешении, реакционные компоненты могут поддерживаться при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или 105°C, или 110°С, или 120°С, в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или приблизительно 20 минут, перед дегазацией и отверждением.
[00204] При изготовлении изделий, например, смесь может быть залита или выдавлена в стеклянную литьевую форму с нанесенным на нее агентом для облегчения съема изделия, чтобы получит изделие желательной толщины и размеров. Внутренняя часть пресс-формы может быть покрыта веществом для съема изделий, таким как хорошо известные специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления изобретения литьевую форму предварительно нагревают до температуры приблизительно 200°F (93,3°C), или от приблизительно 100°С до приблизительно 160°С. Заполненная форма или элемент может быть помещена в печь при температуре от приблизительно 100°С до приблизительно 200°С, или от приблизительно 250°F (1210°С) до приблизительно 320°F (160°С) и отверждена в течение от приблизительно 24 до приблизительно 48 часов, например. В некоторых вариантах осуществления изобретения отверждение можно проводить при различных температурах в течение различных промежутков времени. Например, продукт взаимодействия может быть отвержден при первой заданной температуре от приблизительно 100°С до приблизительно 120°С в течение, по меньшей мере, от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 2 часов, затем при второй заданной температуре от приблизительно 140°С до приблизительно 200°С, или от приблизительно 140°С до приблизительно 180°С в течение промежутка времени от приблизительно 5 до приблизительно 30 часов, или от приблизительно 15 до приблизительно 30 часов. Элемент может быть удален из печи и охлажден до температуры приблизительно 25°C и отвержденный полимер может быть извлечен из литьевой формы.
[00205] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан может быть отлит в конечную желательную конфигурацию спроектированного продукта, так что для достижения конечной конфигурации дальнейшая обработка не требуется. Например, полиуретан может быть отлит в конечную прозрачную иди частично прозрачную конфигурацию, и конечная конфигурация может включать как простые, смешанные и сложные изгибы, а также варианты по толщине материала.
[00206] Реакция синтеза может быть такой, как описанная выше с ссылкой на синтез А поли(мочевиноуретана). Необязательно часть одного или более полиолов или диолов, описанных выше, может быть включена в данную реакцию с получением уретанового форполимера с изоцианатными функциональными группами, который затем дополнительно взаимодействует с другой частью полиола и/или диола, как показано в синтезе В поли(мочевиноуретан)а, рассмотренном ниже более подробно. Любые другие необязательные компоненты, рассмотренные в настоящем документе, могут быть включены в реакцию в количествах, рассмотренных в настоящем документе.
[00207] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения при смешении компоненты поддерживают, например, при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по меньшей мере, приблизительно 105°C, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С, в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут, перед дегазацией и отверждением, как описано в настоящем документе.
Синтез В поли(мочевиноуретан)а
[00208] Как показано в целом ниже в разделе синтеза В поли(мочевиноуретан)а, в других неограничивающих вариантах осуществления изобретения мочевинные связи или звенья могут образовываться в полиуретановой матрице в желаемой степени в результате взаимодействия полиизоцианата(ов) и части полиола(ов) с образованием, по меньшей мере, одного уретанового форполимера с изоцианатной функциональностью, а затем взаимодействия уретанового форполимера(ов) с изоцианатными функциональными группами с водой. Как показано ниже на стадии 1 реакционной схемы синтеза В поли(мочевиноуретан)а, часть полиола(ов) и/или диола(ов) может взаимодействовать с полиизоцианатом(ами) с образованием, по меньшей мере, одного уретанового форполимера с изоцианатными функциональными группами. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения эквивалентное отношение NCO:OH функциональных групп лежит в пределах от приблизительно 1:0,05 до приблизительно 1:0,7, или от приблизительно 1:0,05 до приблизительно 1:0,5, или от приблизительно 1:0,05 до приблизительно 1:0,3. Желательно использовать избыток изоцианата для того, чтобы обеспечить по существу полную конверсию гидроксильных групп в уретановые группы.
[00209] Изоцианат, показанный на стадии 1, представляет диизоцианат, в котором R означает любую связывающую группу, такую как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая, гетероциклическая и т.д., как подробно описано выше. Однако специалисты в данной области техники поймут, что при желании изоцианат может содержать одну или несколько, две или несколько, три или несколько, или большее число изоцианатных функциональных групп. Примеры подходящих изоцианатов могут быть любые из полиизоцианатов, рассмотренных выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиизоцианатом является один или несколько алифатических полиизоцианатов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиизоцианатом является 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат) (такой как DESMODUR W).
1
[00210] Полиолом, показанным на стадии 1, может быть диол (m=2), триол (m=3) или материалы с большим числом гидроксильных функциональных групп (m=4 или более), как описано выше, в которых R означает любую связывающую группу, например, алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую, гетероциклическую и т.д., как выше описано подробно с ссылкой на полиолы. Примерами подходящих полиолов могут быть любые полиолы, рассмотренные выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиолом может быть триметилолпропан и бутандиол и/или пентандиол. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиолом может быть один или несколько поликарбонатполиолов, например, от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 эквивалента поликарбонатполиола. Необязательно для ускорения реакции может быть использован один или несколько катализаторов, таких как те, что описаны выше. Полиизоцианат может взаимодействовать с полиолом с образованием уретанового форполимера с изоцианатными функциональными группами при загрузке реагентов в автоклав и добавлении приблизительно 10 млн.ч. или больше катализатора, такого как олово-, висмут- или цирконийсодержащий катализатор. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения при смешении компоненты поддерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по меньшей мере, приблизительно 105°C, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут перед дегазацией и отверждением, как описано в настоящем изобретении. Смесь может быть нагрета до температуры приблизительно 100°С или приблизительно 110°С в течение от приблизительно 2 до приблизительно 4 часов, пока все гидроксильные функциональные группы не провзаимодействуют. ИК-спектроскопия спреобразованием Фурье может быть использована для определения степени реакции.
[00211] Мочевинные связи или звенья могут образовываться в полиуретановой матрице до желательной степени в результате взаимодействия изоцианатных функциональных групп уретанового форполимера с изоцианатными функциональными группами с водой. Как показано ниже на стадии 2 реакционной схемы синтеза В поли(мочевиноуретан)а, функциональные изоцианатные группы превращаются в карбаматные функциональные группы в результате взаимодействия с водой. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения эквивалентное отношение NCO:вода лежит в пределах от приблизительно 1:0,05 до приблизительно 1:0,7, или от приблизительно 1:0,05 до приблизительно 1:0,5, или от приблизительно 1: 0,05 до приблизительно 1:0,3.
[00212] Удаление диоксида углерода ускоряет превращение карбаматных групп в аминные группы. Избыток изоцианата целесообразен для обеспечения по существу полного потребления воды. Кроме того, желательно удалить по существу весь образующийся диоксид углерода, чтобы ускорить превращение в аминогруппы. Чтобы предотвратить удаление воды под вакуумом, реакцию можно начинать при температуре приблизительно 25°C, а затем повысить температуру до приблизительно 60°С, одновременно создавая вакуум для удаления диоксида углерода. После прекращения образования диоксида углерода, температуру реакции можно повысить до приблизительно 100°С или приблизительно 110°С в течение от приблизительно 2 до приблизительно 4 часов.
[00213] Как рассмотрено выше, некоторые аминные отвердители (такие как, алифатические аминные отвердители) обладают высокой реакционной способностью и не целесообразны для использования в стандартных условиях производства. При получении амина in situ, как рассмотрено выше и как показано на стадии 2, амины могут образовываться in situ, что обычно не практично использовать в стандартных условиях производства без образования нежелательных побочных продуктов. Кроме того, скорость реакции можно более легко регулировать. Данная реакция может быть использована для полиизоцианата любого типа, описанного выше, но особенно целесообразна для превращения алифатических полиизоцианатов в амины, как описано выше.
[00214] Как показано ниже на стадии 3, амин, образованный in situ, взаимодействует с другим изоцианатом с образованием мочевинной группы. Использование избытка полиизоцианата позволяет получить уретановый форполимер с изоцианатными функциональными группами. Мочевиноуретановый форполимер с функциональными изоцианатными группами может быть получен взаимодействием стехиометрического избытка полиизоцианата с амином в по существу безводных условиях при температуре в интервале от приблизительно 25°C и приблизительно 150°С или приблизительно 110°С, пока реакция между изоцианатными группами и аминогруппами по существу не завершится. Полиизоцианат и аминные компоненты взаимодействуют соответствующим образом в таких пропорциях, что соотношение числа изоцианатных групп к числу аминогрупп лежит в интервале от приблизительно 1:0,05 до приблизительно 1:0,7, или в интервале от приблизительно 1:0,05 до 1:0,3.
[00215] Как показано ниже на стадии 4 реакционной схемы синтеза В поли(мочевиноуретан)а, уретановый форполимер с функциональными изоцианатными группами может взаимодействовать с другой частью полиола и/или диола с образованием поли (мочевиноуретан)ов по настоящему изобретению. Полиолом, показанным н стадии 4, может быть диол, триол или материал с большим числом гидроксильных функциональных групп, описанным выше, в которых R представляет любую связывающую группу, такую как алифатическая, циклоалифатическая, ароматическая, гетероциклическая и т.д., как подробно описано выше с ссылкой на полиолы. Примерами подходящих полиолов могут быть любые полиолы, рассмотренные выше. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиолом может быть триметилолпропан и бутандиол и/или пентандиол. Подходящие количества полиолов для взаимодействия с мочевиноуретановым форполимером с изоцианатными функциональными группами в качестве полиизоцианата подробно рассмотрены выше.
[00216] Мочевиноуретановый полимер с Функциональными изоцианатными группами может взаимодействовать с другой частью полиола и/или диола (n=2 или больше) по существу в безводных условиях при температуре в интервале от приблизительно 120°С до приблизительно 160°С, пока реакция между изоцианатными группами и гидроксильными группами практически не завершится. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения при смешении компоненты поддерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по меньшей мере, приблизительно 105°C, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут перед дегазацией и отверждением, как описано в настоящем документе. Мочевиноуретановый форполимер с функциональными изоцианатными группами и полиол(ы) и/или диол(ы) как компоненты соответствующим образом взаимодействуют в таких соотношениях, что отношение числа изоцианатных групп к числу гидроксильных групп лежит в интервале от приблизительно 1,05:1 до приблизительно 1:1. В поли(мочевиноуретан)е из группы К, y может меняться от 1 до приблизительно 500 или выше, или от приблизительно 1 до приблизительно 200.
[00217] Температура отверждения зависит от температуры стеклования конечного полимера. В некоторых вариантах осуществления изобретения для полного отверждения температура отверждения должна быть выше, чем температура стеклования. Например, температура отверждения может меняться от приблизительно 140°С до приблизительно 180°С или от приблизительно 143°C до приблизительно 180°С.
Синтез B поли(мочевиноуретан)а
[00218] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к полиуретановым материалам, включающим первую часть кристаллических частиц полиуретана, имеющих самоориентацию и соединенных друг с другом, чтобы зафиксировать их ориентацию наряду с первым кристаллографическим направлением, и вторую часть кристаллических частиц полиуретана, имеющих самоориентацию и соединенных друг с другом, чтобы зафиксировать их ориентацию вдоль второго кристаллографического направления, первое кристаллографическое направление отличается от второго кристаллографического направления, причем указанные кристаллические частицы включают, по меньшей мере, приблизительно 30% от общего объема полиуретанового материала.
[00219] Частицы взаимодействуют друг с другом или с поверхностью подложки для выравнивания их кристаллографических осей в одном, двух или трех измерениях. Как использовано в настоящем документе, «выравнивание» или «выравненные» по отношению к кристаллическим частицам означает, что частицы данной кристаллической части расположены в массиве в целом фиксированных положений и ориентации. Предпочтительная степень выравнивания будет зависеть от предполагаемой области применения материала. Для целей выравнивания желательно, чтобы частицы имели предназначенную конфигурацию частиц с преобладанием плоских поверхностей в подходящей ориентации, такой как перпендикулярная или параллельная по отношению к желательному направлению выравнивания.
[00220] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения первая часть кристаллических частиц выравнивается в двух измерениях. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения первая часть кристаллических частиц выравнивается в трех измерениях. В некоторых вариантах осуществления изобретения кристаллические частицы выровнены по расстоянию в интервале от приблизительно 1 нм до приблизительно 50 нм по любому измерению.
[00221] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения вторая часть кристаллических частиц выравнивается в двух измерениях. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения вторая часть кристаллических частиц выравнивается в трех измерениях.
[00222] Кристаллические частицы по настоящему изобретению обладают, по меньшей мере, "самовыравнивающиеся" морфологии. Как использовано в настоящем изобретении, «самовыравнивающиеся" морфологии включает любые частицы, которые способны самоорганизовываться с образованием поликристаллической структуры, где отдельные частицы выровнены вдоль, по меньшей мере, одного кристаллографического направления в областях с более высокой плотностью и порядком, например, таких как ламели. Примеры морфологии кристаллических частиц с самовыравнивающимися морфологиями включают кубические частицы, гексагональные пластинки, гексагональные волокна, прямоугольные пластинки, прямоугольные частицы, треугольные пластинки, квадратные пластинки, тетраэдральные, кубические, октаэдральные и их смеси.
[00223] Самовыравнивающиеся морфологии могут устанавливать ориентацию, которая могла бы составить до приблизительно 10 градусов от желательного направления выравнивания, но все еще при достаточном сохранении желательных свойств. Таким образом, частицы, имеющие такие морфологии, включают частицы, которые по существу имеют желательную морфологию. Например, для частиц, которые являются кубическими, частицы не должны иметь форму идеальных кубов. Оси не должны располагаться точно под углом 90 градусов или быть точно равны по длине. Углы могут быть также отрезаны от частиц. Кроме того, термины "куб" или "кубический" использованы для обозначения морфологии, и не предназначены ограничивать частицы кубическими кристаллическими системами. Вместо этого, отдельные кристаллические частицы, которые обладают орторомбической, четырехугольной или ромбоэдральной кристаллической структурой, могут также быть использованы в качестве кубов, если они обладают определенной кубической морфологией. Другими словами, любые по существу ортогональные отдельные кристаллические частицы, в которых грани являются по существу квадратными, по существу прямоугольными или обеих форм, которые обладают по существу кубической морфологией, считаются кубами для целей настоящего изобретения.
[00224] Кристаллические частицы могут выравниваться в монолитные структур или многослойных кристаллов. Слой или слои, как правило, являются плоскими, хотя слои могут соответствовать изогнутым поверхностям или сложной геометрии в зависимости от конфигурации материала опорной подложки в ходе формирования и отверждения полиуретана.
[00225] Поликристаллические материалы по настоящему изобретению получают путем упаковки и выравнивания множества монокристаллических частиц в выровненные массивы с достижением выравнивания в одном, двух и трех измерениях. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения частицы могут быть самоорганизующимися в массивы при старении или термообработке. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения, чтобы получить уровень диффузии в твердом состоянии, достаточный для связывания вместе соседних частиц, требуется температура выше приблизительно половины температуры плавления, которая в большинстве случаев лежит обычно в интервале от приблизительно 35°C до приблизительно 100°С. Выбранный температурный интервал будет зависеть от соединяемых материалов, но может быть легко определен специалистами в данной области техники без излишнего экспериментирования в пределах определенного интервала. Стадии получения могут повторяться с образованием поликристаллического материала, имеющего многослойные выровненные частицы. Образующийся материал является по существу трехмерным объектом с одномерным, двухмерным или трехмерным выравниванием одиночных кристаллических частиц внутри.
[00226] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретановый материал включает монолитный агломерат первой части кристаллических частиц с малоугловыми границами зерен между ними, соединенных вместе полимерной фазой.
[00227] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретановый материал включает монолитный агломерат второй части кристаллических частиц с малоугловыми границами зерен между ними, соединенных вместе полимерной фазой.
[00228] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретановый материал включает монолитный агломерат первой части кристаллических частиц с малоугловыми границами зерен и в целом аморфной фазой между ними.
[00229] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретановый материал включает монолитный агломерат второй части кристаллических частиц с малоугловыми границами зерен и в целом аморфной фазой между ними.
[00230] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения толщина первой части кристаллических частиц составляет меньше приблизительно 50 нанометров. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения толщина второй части кристаллических частиц составляет меньше 50 нанометров. Длина и ширина, соответственно, первой части может меняться, например, на приблизительно 4 нм или на приблизительно 8 нм.
[00231] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения толщина первой части кристаллических частиц может лежать в интервале от приблизительно 10 нанометров до приблизительно 100 нанометров. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения толщина второй части кристаллических частиц может лежать в интервале от приблизительно 4 нанометров до приблизительно 50 нанометров. Длина и ширина, соответственно, второй части может изменяться, например, приблизительно на 4 нм и на приблизительно 8 нм.
[00232] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения кристаллические частицы включают, по меньшей мере, приблизительно 30% от общего объема материала. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения кристаллические частицы включают, по меньшей мере, 40% или, по меньшей мере, приблизительно 50%, или, по меньшей мере, приблизительно 60%, или, по меньшей мере, приблизительно 70%, или, по меньшей мере, приблизительно 80%, или, по меньшей мере, приблизительно 90% от общего объема материала. Процент кристаллических частиц может быть определен методом DSC. Например, изделие, полученное из композиции 2, как описано ниже, подвергшееся старению в условиях окружающей среды (приблизительно 25°C) в течение приблизительно 7 месяцев, имело кристалличность приблизительно 43% по объему.
[00233] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения ударопрочность полиуретанов и поли(мочевиноуретанов) по настоящему изобретению может быть улучшена путем старения или термической обработки.
[00234] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретановый материал может быть подвергнут старению в течение, по меньшей мере, приблизительно 3 дней или, по меньшей мере, приблизительно 2 недель после образования. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретановый материал может быть подвергнут старению в течение, по меньшей мере, приблизительно 2 месяцев после образования. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретановый материал уже был состарен в течение, по меньшей мере, приблизительно 7 месяцев после образования.
[00235] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения при смешении компоненты поддерживают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°С, или, по меньшей мере, приблизительно 105°C, или, по меньшей мере, приблизительно 110°С в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, 20 минут перед дегазацией и отверждением, как описано в настоящем документе. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретановый материал был нагрет до температуры от приблизительно 90°С до приблизительно 150°С или от приблизительно 200°F (приблизительно 93°C) до приблизительно 290°F (приблизительно 143°С) в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 24 часов после формирования. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан нагревают при температуре, достаточной, чтобы вызвать подвижность граничных зерен, так чтобы частицы росли до соударения границ соседних кристаллических зерен, предотвращающего дальнейший рост. Конечным результатом является поликристаллическая микроструктура, зерна которой для всех практических целей выровнены в двух или трех измерениях, так что она действует как единый кристалл, применительно к какому-то желательному свойству.
[00236] Ударопрочность или гибкость может быть измерена с помощью различных традиционных методов, известных специалистам в данной области. Гибкость материалов может быть измерена методом испытания на удар по Гарднеру на приборе Gardner Variable Impact Tester в соответствии со стандартом ASTM D 5420-04, который состоит из 40-дюймовой (101,6 см) алюминиевой трубки в которой падает копер массой 8- или 16-фунтов (17,6-35,2 кг) с различной высоты на металлическую стрелу, расположенную на образец для испытаний из испытываемого субстрата размером (2 дюйма на 2 дюйма на 1/8 дюйма (5,1 см на 5,1 см на 0,3 см). В неограничивающем варианте осуществления изобретения результаты измерения ударной прочности методом определения ударной прочности по Гарднеру составляют, меньшей мере, приблизительно 65 дюйм-фунт (7,3 Дж) или от приблизительно 65 дюйм-фут (7,3 Джоулей) до приблизительно 640 дюйм-фунт (72 Джоулей).
[00237] В другом варианте осуществления изобретения ударная прочность может быть измерена с помощью метода Dynatup в соответствии с ASTM D 3763-02, который состоит из высокоскоростного теста с датчиком нагрузки, который измеряет общее поглощение энергии в первые микросекунды ударного воздействия. Ударная прочность может быть измерена в Джоулях. В неограничивающем варианте осуществления изобретения подложка может иметь ударную прочность не менее приблизительно 35 Джоулей или от приблизительно 35 до приблизительно 105 Джоулей.
[00238] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к композициям для нанесения порошковых полиуретановых покрытий. Композиции для нанесения порошкового покрытия могут быть получены из любого из полиуретанов или поли(мочевиноуретан)ов, подробно рассмотренных в настоящем документе.
[00239] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способам получения композиции для нанесения полиуретанового порошкового покрытия, включающим стадии взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата с, по меньшей мере, одним алифатическим полиолом с образованием обычно твердого, гидроксифункционального форполимера; плавления гидроксифункционального форполимера; плавления, по меньшей мере, одного обычно твердого полиизоцианата с образованием расплавленного полиизоцианата; смешения расплавленного гидроксифункционального форполимера и расплавленного полиизоцианата с образованием смеси; и отверждения смеси с образованием обычно твердой композиции для нанесения порошкового покрытия.
[00240] Обычно твердый, гидроксифункциональный форполимер может быть получен взаимодействием полиизоцианата(ов) с избытком алифатического полиола(ов) и катализатора в количествах, указанных выше, и нагреванием форполимера при температуре приблизительно 140°С или от приблизительно 150°С до приблизительно 180°С в течение промежутка времени от приблизительно 1 до приблизительно 24 часов, чтобы существенно ускорить завершение взаимодействия компонентов и образования обычно твердого форполимера. Эквивалентное отношение изоцианатных функциональных групп к гидроксильным функциональным группам может меняться в пределах от приблизительно 1:0,9 до приблизительно 1:1,1, или приблизительно 1:1, или от приблизительно 1,05:1 до приблизительно 0,95:1, или приблизительно 1:1.
[00241] Обычно твердый полиизоцианат может быть расплавлен, например, при нагревании при температуре от приблизительно 35°C до приблизительно 150°С в течение промежутка времени от приблизительно 2 до приблизительно 24 часов с образованием расплавленного полиизоцианата. Расплавленный гидроксифункциональный форполимер и расплавленный полиизоцианат могут быть смешаны и отверждены с образованием обычно гомогенной смеси, подходящей для получения порошкового покрытия, как рассмотрено в настоящем документе.
[00242] В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу получения композиции для нанесения порошкового полиуретанового покрытия, включающему стадии взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата с, по меньшей мере, одним алифатическим полиолом с образованием обычно твердого, гидроксифункционального форполимера; растворения гидроксифункционального форполимера в первом растворителе с образованием первого раствора; растворения, по меньшей мере, одного обычно твердого полиизоцианата во втором растворителе, который является таким же или совместимым с первым растворителем с образованием второго раствора; смешения первого и второго растворов и удаления по существу всего растворителя с образованием композиции для нанесения обычно твердого порошкового покрытия.
[00243] Обычно твердый, гидроксифункциональный форполимер может быть получен взаимодействием полиизоцианата(ов) с избытком алифатического полиола(ов) и катализатора типов и в количествах, описанных выше. Гидроксифункциональный форполимер растворяют в первом растворителе с образованием первого раствора. Растворителем может быть любой растворитель, способный растворить гидроксифункциональный форполимер, такой как биполярный апротонный растворитель, например, м-пиррола(N-метил-2-пирролидон), N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид (ДМСО), метиленхлорид, дихлорбутан, циклогексанон, диметилформамид и/или ацетонитрил. Количество растворителя может находиться в интервале от приблизительно 20 до приблизительно 95 массовых процентов в расчете на массу твердого гидроксифункционального форполимера.
[00244] Обычно твердый полиизоцианат во втором растворителе, который является таким же или совместимым с первым растворителем с образованием второго раствора. Растворителем может быть любой растворитель, способный растворять обычно твердый полиизоцианат, такой как биполярный апротонный растворитель, например, м-пиррол (N-метил-2-пирролидон), N,N-диметилформамид, N,Ν-диметилацетамид, диметилсульфоксид (ДМСО), метиленхлорид, диметилформамид и/или ацетонитрил. Количество растворителя может находиться в интервале от приблизительно 20 до приблизительно 95 массовых процентов в расчете на массу сухого остатка полиизоцианата.
[00245] Первый и второй растворы смешивают и по существу весь растворитель удаляют, например, в вакуумном термостате, с образованием обычно твердого порошка, подходящего для использования в качестве композиции для нанесения покрытия.
[00246] Твердое вещество или порошок, полученный описанными выше способами, при желании можно размолоть или тонко измельчить.
[00247] Отверждаемые композиции для нанесения порошковых покрытий, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, обычно получают сначала путем сухого смешения полимера, например, полиуретанового или поли(мочевиноуретанового) полимера, сшивающего агента (если он присутствует), частиц и добавок, таких как агенты дегазации, агенты регулирования реологических свойств и катализаторов, в блендере, например, лопастном смесителе Хеншеля. Смеситель работает в течение промежутка времени, достаточного для образования однородной сухой смеси материалов, загруженных в него. Гомогенную сухую смесь затем смешивают из расплава в экструдере, например, двухшнековом экструдере с однонаправленным вращением шнеков, работающем в температурном интервале, достаточном для плавления, но не гелебразования компонентов.
[00248] Необязательно отверждаемые композиции для нанесения порошковых покрытий по настоящему изобретению могут быть смешаны в расплаве в две или более стадий. Например, получают первую расплавленную смесь в отсутствие катализатора отверждения. Получают вторую расплавленную смесь при более низкой температуре, из сухой смеси первой расплавленной смеси и катализатора отверждения. Смешанная из расплава отверждаемая композиция для нанесения порошкового покрытия обычно измельчается до среднего размера частиц от, например, 15 до 30 мкм.
[00249] В альтернативном случае, композиции для нанесения порошковых покрытий по настоящему изобретению могут быть получены смешением и экструзией ингредиентов, как описано выше, но без порошка. Порошок может быть добавлен в качестве пост-добавки к составу путем простого смешения порошка с измельченной композицией для нанесения порошкового покрытия, такого как смешение с использованием смесителя Хеншеля (Henschel). В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения композицию для нанесения порошкового покрытия суспендируют в жидкой среде, такой как вода, которая может быть нанесена распылением.
[00250] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретановые композиции по настоящему изобретению могут дополнительно включать один или несколько типов усиливающих материалов. Данные усиливающие материалы могут присутствовать в любой желательной физической форме, например, в виде порошка, включающего, но не ограниченного ими, наночастицы, агломераты, волокна, рубленные волокна, маты и т.д.
[00251] Усиливающие материалы могут быть образованы материалами, выбранными из группы, состоящей из полимерных неорганических материалов, неполимерных неорганических материалов, полимерных органических материалов, неполимерных органических материалов, композитов и смесей на их основе, которые химически отличаются от полиуретана или поли(мочевиноуретана). Как использовано в настоящем документе, «химически отличается" от полиуретана или поли(мочевиноуретана) означает, что усиливающий материал имеет, по меньшей мере, один отличающийся атом или имеет другое расположение атомов, по сравнению с полиуретаном или поли(мочевиноуретаном).
[00252] Как использовано в настоящем документе, термин «полимерный неорганический материал" означает полимерный материал, имеющий основную полимерную цепь из повторяющихся звеньев на основе элемента или других элементов, отличных от углерода. См James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992) на странице 5, включенную в настоящий документ в порядке ссылки. Кроме того, как использовано в настоящем документе, термин "полимерные органические материалы" означает синтетические полимерные материалы, полусинтетические полимерные материалы и природные полимерные материалы, которые все имеют основную полимерную цепь из повторяющихся звеньев на основе углерода.
[00253] Термин «органический материал», как использовано в настоящем документе, означает углеродсодержащие соединения, в которых углерод обычно соединен сам с собой и с водородом и также с другими элементами и не включает бинарные соединения, такие как оксиды углерода, карбиды, дисульфид углерода и т.п.; такие тройные соединения, как цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген, карбонилсульфид и т.д.; и углеродсодержащие ионные соединения, такие как карбонаты металлов, например, карбонат кальция и карбонат натрия. Смотри R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) на страницах 761-762, и M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) на странице 586, которые введены в настоящий документ в порядке ссылки.
[00254] Как использовано в настоящем документе, термин "неорганические материалы» означает любые материалы, который не является органическим материалом.
[00255] Как использовано в настоящем документе, термин "композиционный материал" означает комбинацию двух или более различных материалов. Например, композитные частицы могут быть образованы первичным материалом, который покрыт, одет или инкапсулирован с одним или несколькими вторичным материалом с образованием композитной частицы, которая имеет более мягкую поверхность. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения частицы, образованные из композитных материалов, могут образоваться из первичного материала, который покрыт, одет или инкапсулирован первичным материалом в различной форме. Более подробную информацию о порошках, пригодных для использования в настоящем изобретении, смотри G. Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Ed. (1999) на страницах 15-202, включенном в настоящий документ в порядке ссылки.
[00256] Усиливающие материалы, подходящие для использования в композициях по изобретению, могут включать неорганические элементы или соединения, известные в данной области. Подходящие неполимерные неорганические усиливающие материалы могут быть образованы керамическими материалами, металлическими материалами, а также смесями любых из вышеперечисленных материалов. Неполимерные неорганические материалы, применимые при получении усиливающих материалов в соответствии с настоящим изобретением, включают неоганические материалы, выбранные из группы, состоящей из графита, металлов, оксидов, карбидов, нитридов, боридов, сульфидов, силикатов, карбонатов, сульфатов и гидроксидов. Подходящие керамические материалы включают оксиды металлов, нитриды металлов, карбиды металлов, сульфиды металлов, силикаты металлов, бориды металлов, карбонаты металлов и смеси любых из вышеуказанных материалов. Неограничивающие примеры подходящих металлов включают молибден, платину, палладий, никель, алюминий, медь, золото, железо, серебро, сплавы и смеси любых из вышеуказанных металлов. Неограничивающими примерами нитридов металлов являются, например, нитрид бора; неограничивающими примерами оксидов металлов являются, например, оксид цинка; неограничивающими примерами подходящих сульфидов металлов являются, например, дисульфид молибдена, дисульфид тантала, дисульфид вольфрама и сульфид цинка; неограничивающими примерами силикатов металлов являются, например, силикаты алюминия и силикаты магния, такие как вермикулит. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающий материал по существу не содержит (менее 5 массовых процентов или менее 1 массового процента) свободных наполнителей, таких как карбонат натрия, карбонат кальция, силикаты, альгинаты, технический углерод и оксиды металлов, такие как диоксид титана, диоксид кремния и оксид цинка.
[00257] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающие материалы могут включать ядро по существу из одного неорганического оксида, такого как коллоидный диоксид кремния, дымящий или аморфный, оксид алюминия или коллоидный оксид алюминия, диоксид титана, оксид цезия, оксид иттрия, коллоидный оксид иттрия, оксид циркония, например, коллоидный или аморфный оксид циркония, а также смеси любых из вышеперечисленных соединений; или неорганического оксида одного типа, на которое осаждают органический оксид другого типа. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающие материалы не должны серьезно влиять на оптические свойства отвержденной композиции. Как использовано в настоящем документе, «прозрачный» означает, что отвержденное покрытие имеет показатель мутности BYK Haze меньше 50, измеренный с помощью прибора BYK/Haze Gloss.
[00258] Композиция может включать предшественники, подходящие для получения порошкового диоксида кремния in situ, с помощью золь-гель процесса. Композиция по настоящему изобретению может включать алкоксисиланы, которые могут гидролизоваться с образованием частиц диоксида кремния in situ. Например, тетраэтилортосиликат может быть гидролизован кислотой, такой как соляная кислота, и конденсирован с образованием частиц диоксида кремния. Другие полезные частицы включают поверхностно модифицированные диоксиды кремния, такие как описанные в патенте США № 5853809, колонка 6, строка 51 до колонки 8, строка 43, включенном в данное описание в порядке ссылки.
2
[00259] В настоящем изобретении могут быть использованы золи, такие как органозоли, усиливающих частиц. Данные золи могут быть на основе самых разнообразных малых частиц, коллоидного диоксида кремния, имеющего средний размер частиц в интервале, таком как описан ниже. Коллоидные диоксиды кремния могут быть поверхностно модифицированными в ходе или после первоначального образования частиц. Данные поверхностно модифицированные диоксиды кремния могут содержать на своей поверхности химически связанные углеродсодержащие фрагменты, а также такие группы, как группы безводного SiO и SiOH группы, различные ионные группы, физически ассоциированные или химически связанные с поверхностью диоксида кремния, адсорбированные органические группы или комбинаций любых из вышеназванных групп, в зависимости от характеристик желательного конкретного диоксида кремния. Данные поверхностно модифицированные диоксиды кремния подробно описаны в патенте США № 4680204, включенном в данное описание в порядке ссылки. Такие небольшие частицы коллоидных диоксидов кремния являются легко доступными, являются по существу бесцветными и имеют показатели преломления, которые позволяют их включать в композиции, что, без дополнительных пигментов или компонентов, известных в данной области техники для окрашивания и/или уменьшения прозрачности данных композиций, приводит к получению бесцветных, прозрачных композиций или покрытий.
[00260] Другие подходящие неограничивающие примеры усиливающих материалов включают коллоидные диоксиды кремния, такие как коммерчески доступные от Nissan Chemical Company под торговой маркой ORGANOSILICASOLS™, такие как ORGANOSILICASOL™ MT-ST, и от Clariant Corporation, как HIGHLIN™; коллоидные оксиды алюминия, такие как коммерчески доступные от компании Nalco Chemical под торговой маркой NALCO 8676; и коллоидные оксиды циркония, такие как коммерчески доступные от Nissan Chemical Company под торговой маркой HIT-32M.
[00261] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающий материал является наноструктурой. Как использовано в настоящем изобретении, термин "наноструктура" относится к трехмерному объекту, где длина самого длинного измерения лежит в интервале от 1 нм до 1000 нм, например, от 1 нм до 500 нм или от 1 нм до 100 нм или от 1 до 40 нм.
[00262] Наноструктурные усиливающие материалы могут быть введены в матрицу полимера путем диспергирования заранее полученных наноструктур, таких как, например, наноглины, в растворе полимера. В альтернативном или дополнительном варианте, наноструктурные усиливающие материалы могут быть введены в полимерную матрицу путем получения наноструктур in situ. Например, наноструктурные усиливающие материалы могут быть образованы in situ смешиванием раствора предшественника для полиуретана или поли(мочевиноуретана) с предшественником наноструктур с образованием смеси, образованием наноструктур в матрице полимера из предшественника наноструктур и образования полимера из раствора предшественника полимера.
[00263] Как использовано в настоящем документе, словосочетание «раствор предшественника для полиуретана или поли(мочевиноуретана)" относится к любому материалу, который может быть использован в качестве исходного материала с образованием олиуретана или поли(мочевиноуретана), как описано выше. Например, если желательным конечным продуктом является алифатический полиуретан, подходящие предшественники полимера включают, но не ограничиваются ими, 1,4-бутандиол, триметилолпропан и бис(4-изоцианатоциклогексил)метан и тиодиэтанол.
[00264] Как использовано в настоящем документе, словосочетание «предшественник наноструктур" относится к любому материалу, который может быть использован в качестве исходного материала для получения наноструктур.
[00265] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения к смеси добавляют растворитель, такой как вода, этанол, изопропанол, бутанол и т.д.
[00266] Наноструктуры образуются, пока вязкость полимера мала, так что наноструктуры могут внедрять себя в матрицу полимера. Формирование наноструктур может быть инициировано с использованием различных методов. В неограничивающем варианте осуществления изобретения наноструктуры формируют путем регулирования рН смеси. Кислота или основание, такое как аммиак, может быть использована для регулирования рН раствора. В зависимости от точного раствора предшественника полимера и точного предшественника наноструктур, имеется оптимальный диапазон величин рН, в котором будут образовываться наноструктуры. Специалистам в данной области известно, что оптимальный диапазон величин рН основан на двух предшественниках.
[00267] В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения смесь может быть нагрета, чтобы инициировать образование наночастиц. Смесь может быть нагрета до любой температуры при условии, что смесь не нагревают до температуры выше той, при которой раствор предшественника разрушится. Например, раствор предшественника, включающий полиуретан или поли(мочевиноуретан) не может быть нагрет выше 200°С, потому что это температура, при которой полиуретан или поли(мочевиноуретан) начинает разлагаться. Аналогичным образом, это относится к диапазону величин рН, оптимальный диапазон температур, в котором будет происходить образование частиц, зависит от точного раствора предшественника полиуретана или поли(мочевиноуретана) и точного предшественника наноструктур. Специалистам в данной области известно, что оптимальный диапазон температур основаны на обоих предшественниках. В целом, чем выше температура, до которой нагревают смесь, и/или чем длительнее смесь нагревают, тем больше размер наноструктур, которые будут образовываться.
[00268] В еще одном неограничивающем варианте осуществления изобретения, образование наноструктур осуществляется при нагревании смеси после доведения величины рН смеси. В неограничивающем дополнительном варианте осуществления изобретения, образование наноструктур осуществляется при нагревании смеси, а затем доведении величины рН смеси.
[00269] В различных других неограничивающих вариантах осуществления изобретения наноструктуры могут быть образованы при использовании одного или более из следующих приемов: повышение давления на смесь; изменение концентрации раствора предшественника для полиуретана или поли(мочевиноуретана); использование инициатора для образования наноструктур; и затравка (добавление не больше 5% от желательных наноструктурных материалов в расчете на прогнозируемую массу образованных наноструктур, что также хорошо известно в данной области).
[00270] Образовавшиеся наноструктуры являются заряженными частицами. Если рН раствора доведена до величины, вызывающей образование наноструктур, заряд является результатом регулирования величины рН. Если регулирование рН не выполнялось на стадии образования наноструктур, то для создания заряда к раствору может быть добавлен полимерный стабилизатор, такой как, но не ограниченный ими, полиметакрилат натрия в воде и полиметакрилат аммония в воде, которые оба коммерчески доступны как Darvan 7 и Darvan С, соответственно, от R.Т. Vanderbilt Company, Inc. в Norwalk, CT.
[00271] Третья стадия включает получение полиуретана или поли(мочевиноуретана) из смеси, включающей раствор предшественника полиуретана или поли(мочевиноуретана). Образование полиуретана или поли(мочевиноуретана) может быть инициировано различными методами (что подробно рассмотрено выше) на основе раствора предшественника полиуретана или поли(мочевиноуретана) и предшественника наноструктур.
[00272] В другом варианте осуществления настоящего изобретения вторую и третью стадии, рассмотренные выше, меняют местами.
[00273] Способ получения полимеров, имеющих наноструктуры, внедренные в матрицу полимера, по настоящему изобретению, называют способом "in situ (на месте)". Это означает, что наноструктуры образуются в ходе того же процесса, при котором происходит образование полимера, в отличие от предварительного получения наноструктур, диспергируемых в растворе полимера.
[00274] В некоторых способах по настоящему изобретению в смеси могут образовываться ионы (катионы и/или анионы). Образовавшиеся ионы и другие переменные процесса, такие как давление в системе, под которым поддерживают смесь, могут отрицательно повлиять на конечный полимер. Например, количество образующихся наноструктур и морфология наноструктур будет меняться в зависимости от типа и количества ионов, присутствующих в растворе.
[00275] В полимерной матрице наноструктуры правило постоянно приближаются друг к другу и сталкиваются, поскольку они обладают кинетической энергией. При нормальных обстоятельствах некоторые из наноструктур связываются вместе и образуют агломераты под действием различных сил, таких как силы Ван-дер-Ваальса. Как обсуждалось выше, агломерация нежелательна, поскольку наноструктуры могут эффективно превращаться в частицы одного размера, и желательный эффект их включения наноструктур снижается.
[00276] Однако способы, рассмотренные выше, могут обеспечивать получение полимеров, содержащих наноструктуры в матрице полимера, которые не агломерируют в той степени, при которой приходится искать компромиссное решение для выбора эксплуатационных свойств полимера, например, чтобы улучшить термостойкость полимера и/или уменьшить химическую активность полимера. Наноструктуры не агломерируют, потому что они стабилизированы. Стабилизация может произойти за счет электростатической стабилизации и/или стерической стабилизации.
[00277] Поскольку наноструктуры в полимерной матрице аналогичным образом представляют заряженные частицы, они отталкиваются друг от друга. Это препятствует сближению наноструктур и образованию из них агломератов. Данное явление называется электростатической стабилизацией.
[00278] Поскольку наноструктуры окружены раствором предшественника полимера, когда они образуются, наноструктуры теряют степень свободы, которой, в противном случае, они обладают, так как наноструктуры сближаются друг с другом. Эта потеря свободы выражается, в термодинамических единицах, как уменьшение энтропии, что обеспечивает необходимый барьер для предотвращения агломерации. Это явление называется стерической стабилизацией. Тот же принцип применяется, когда метод включает образование полимера перед образованием наноструктур.
[00279] Концентрация наноструктур в полимерной матрице может меняться в пределах от 0,1% до 90%, например, от 3% до 85% или от 15% до 80% в расчете на общий объем. Наноструктуры в полимерной матрице могут иметь следующие конфигурации: сферическую, кубическую многогранную, треугольную, пятиугольную, ромбовидную, игольчатую, стержневую, дискообазную и т.д. Наноструктуры в полимерной матрице могут иметь соотношение сторон от 1:1 до 1:1000, например, от 1:1 до 1:100.
[00280] Неограничивающие примеры подходящих наноструктурных материалов включают наноструктуры диоксида титана, оксида алюминия, оксида индия и олова (ITO), оксида сурьмы и олова (ATO), трихлорида монобутилолова, ацетата индия и трихлорида сурьмы, внедренные в полимерную матрицу в момент ее образования. Соответствующие предшественники наноструктур диоксида титана включают, но не ограничиваются ими, изопропоксид титана, хлорид титана (IV) и титанилоксалат калия. Подходящие предшественники наноструктур оксида алюминия включают, но не ограничиваются ими, изопропоксид алюминия, тритретбутоксид алюминия, тривторбутоксид алюминия, триэтоксид алюминия и пентандионат алюминия. Соответствующие предшественники наноструктур диоксида циркония включают, но не ограничиваются ими, изопропоксид циркония, трет-бутоксид циркония, бутоксид циркония, этоксид циркония, 2,4-пентандионат циркония и трифторпентандионат циркония.
[00281] На первой стадии раствор предшественника полиуретана или поли(мочевиноуретана) смешивают с предшественником наноструктур.
[00282] На втором стадии происходит образование наноструктур из предшественника наноструктур в полимерной матрице. Образование наноструктур может быть вызвано доведением величины рН смеси с последующим нагреванием. Значение рН можно регулировать введением в смесь такого агента, как аммиак. Для наноструктур ITO в водном растворе уретана или мочевиноуретана наноструктуры начинают формироваться при рН >8. После того, как рН доведено до нужного значения, смесь нагревают при температуре до 100°С. Нагревание раствора при температуре выше 100°С может привести к разложению полимерной матрицы. Как обсуждалось выше, нагревание смеси в течение более длительного промежутка времени может увеличить размер наноструктур.
[00283] На третьей стадии раствор предшественника полимера превращается в полимер, как рассмотрено выше, с получением полиуретана и поли(мочевиноуретана).
[00284] В неограничивающем варианте осуществления изобретения конец усиленный полимера используют в качестве промежуточного слоя в ламинированном прозрачном стекле для автомобилей и архитектурных приложений. Как хорошо известно в данной области, ламинированное прозрачное стекло может быть изготовлено наложением промежуточного слоя между, по меньшей мере, двумя прозрачными листами стекла.
[00285] В данном конкретном варианте осуществления изобретения, относящемся к ламинированному прозрачному стеклу для автомобилей и архитектурных целей, важно, чтобы наноструктуры не агломерировали. Если наноструктуры агломерирют и эффективно достигают диаметра больше 200 нм, то наноструктуры будут рассеивать лучи видимого света до такой степени, что светопропускание через промежуточный слой окажется недостаточным для данной области применения. Полимер с наноструктурами, имеющими приемлемый размер для данной области применения, может быть определен по "показателю мутности". Показатель мутности связан со степенью, до которой предотвращается прозрачность. Чем крупнее наноструктуры, присутствующие в полимерной матрице, тем выше показатель мутности. В соответствии с настоящим изобретением, ламинированное стекло для автомобильных и архитектурных целей имеет показатель мутности меньше или равный приблизительно 1%, например, меньше или равный приблизительно 0,3%, или меньше или равный приблизительно 0,2%, измеренный с использованием системы Hazeguard от BYK-Gardner в Колумбии, штат Мэриленд.
2
2
2
2
[00286] В варианте осуществления изобретения, где образуется полиуретан или поли(мочевиноуретан), содержащий наноструктуры диоксида титана, введенные в полимерную матрицу, первая стадия может включать смешение изопропоксида титана с 1-10 масс.% раствора HO и подходящие предшественник и полиуретана или поли(мочевиноуретана), как рассмотрено выше. НО действует как инициатор для наноструктур диоксида титана; в частности, для наноструктур диоксида титана в форме анатазы. Необязательно, к раствору могут быть добавлены полимеры, такие как сорбитанмоноолеат полиоксиэтилена (20), коммерчески доступный как Tween 80 от фирмы ICI Ltd. (Bridgewater, NJ), чтобы способствовать стабилизации наноструктур диоксида титана.
[00287] На второй стадии наноструктуры диоксида титана образуются из предшественника путем нагревания смеси при температуре до 100°С.
[00288] На третьей стадии раствор предшественника полимера превращается в полиуретан или поли(мочевиноуретан), как подробно рассмотрено выше.
[00289] В неограничивающем варианте осуществления изобретения полиуретан или поли(мочевиноуретан), содержащий наноструктуры диоксида титана, оксида алюминия или диоксида циркония, введенные в матрицу полимера, может быть использован в качестве оптической линзы. Полимер с наноструктурами, имеющими приемлемый размер, для применения в оптических линзах, может быть определен по "показателю мутности". В соответствии с настоящим изобретением, оптические линзы имеют показатель мутности меньше или равный 0,5%, например, меньше или равный 0,2%, при измерении с использованием системы Hazeguard от BYK Gardner.
[00290] В неограничивающем варианте осуществления изобретения образуется полиуретан, содержащий наноструктуры ITO или АТО, внедренные в полимерную матрицу. Данный полимер может быть получен следующим образом. На первой стадии раствор предшественника для триметилолпропана, метиленбис(4-циклогексилизоцианата) и тиодиэтанола смешивают с предшественником наноструктур ITO или ATO.
00291] Подходящим раствором предшественника полиуретана является триметилолпропан, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), тиодиэтанол и 1,4-бутандиол. Подходящие предшественники наноструктур ITO включают трихлорида монобутилолова и ацетат индия. Подходящим предшественником наноструктур АТО является трихлорид сурьмы.
[00292] На второй стадии происходит образование наноструктур ITO или ATO из предшественника. Образование наноструктур может быть вызвано доведением рН раствора при добавлении в смесь такого агента, как аммиак, с последующим нагреванием смеси. Для наноструктур ITO, наноструктуры ITO начинают формироваться при рН >8. После доведения величины рН до нужного значения смесь нагревают при температуре до 100°С Как рассмотрено выше, нагревание смеси в течение более длительного промежутка времени может увеличить размер наноструктур.
[00293] На третьей стадии 1,4-бутандиол смешивают с триметилолпропаном, метиленбис(4-циклогексилизоцианатом), тиодиэтанолом, что хорошо известно в данной области. Например, 1,4-бутандиол, тиодиэтанол, триметилолпропан (ТМП) и DESMODUR W могут быть все смешаны в сосуде и нагреты до 180°F. Смесь перемешивают в вакууме в течение приблизительно 15 минут, а затем к смеси добавляют оловосодержащий катализатор, такой как дилаурат дибутилолова, или карбоксилат висмута, в концентрации 25 частей на миллион. Затем смесь заливают в стеклянную форму и отверждают в течение, по меньшей мере, 20 часов при 250°F (121°C) с образованием полиуретана.
[00294] В неограничивающем варианте осуществления изобретения триметилолпропан, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), тиодиэтанол, содержащий наноструктуры ITO или ATO, введенные в полимерную матрицу, используют для получения антистатического покрытия для авиационных окон. Полимер с наноструктурами имеет модуль упругости, который больше, чем у стандартного триметилолпропана, метиленбис(4-циклогексилизоцианата), тиодиэтанола без наночастиц ITO/ATO.
[00295] В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающим материалом является наноструктурный усиливающий материал, образованный in situ при набухании полиуретана в растворителе, включающем предшественник наноструктур, и формировании наноструктур в матрице полиуретана из предшественника наноструктур. Неограничивающие примеры подходящих растворителей для мягкого набухания полимера включают метанол, простой метиловый эфир пропиленгликоля, такие как DOWANOL PM (коммерчески доступный от Dow Chemical Co., Midland, Michigan), диацетоновый спирт, 2-пропанол, 1-пропанол и ацетилпропанол.
[00296] Полимер с наноструктурами, имеющими приемлемый размер для применения в авиационных окнах, может быть определен по "показателю мутности". В соответствии с настоящим изобретением, ламинированное авиационное окно имеет показатель мутности меньше или равный приблизительно 1%, например, меньше или равный приблизительно 0,5%, при измерении с использованием системы Hazeguard от BYK Gardner.
[00297] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящего изобретения усиливающие материалы имеют величину твердости больше, чем значение твердости материалов, которые могут повреждать полимерное покрытия или полимерную подложку. Примеры материалов, которые могут вызвать истирание полимерного покрытия или полимерную подложку, включают, но не ограничиваются ими, грязь, песок, камни, стекло, щетки для мытья автомобилей и т.п. Величины твердости частиц и материалов, которые могут вызвать истирание полимерного покрытия или полимерной подложки, можно определить любым известным способом измерения твердости, например, определением твердости по Викерсу (Vickers) или твердости по Бринеллю, или могут быть определены по шкале исходной твердости по Моосу, которая указывает относительное сопротивление царапанию поверхности материалов по шкале от одного до десяти. Величины твердости по шкале Мооса нескольких неограничивающих примеров частиц, образованных из неорганических материалов, пригодных для использования в настоящем изобретении, приведены ниже в таблице А.
Таблица А
Материал частиц
Твердость по Моосу (исходная шкала)
Нитрид бора
2<sup>1</sup>
Графит
0,5-1<sup>2</sup>
Дисульфид молибдена
1<sup>3</sup>
Тальк
1-1,5<sup>4</sup>
Слюда
2,8-3,2<sup>5</sup>
Каолинит
2,0-2,5<sup>6</sup>
Гипс
1,6-2<sup>7</sup>
Кальцит (карбонат кальция)
3<sup>8</sup>
Фторид кальция
4<sup>9</sup>
Оксид цинка
4,5<sup>10</sup>
Алюминий
25<sup>11</sup>
Медь
2,5-3<sup>12</sup>
Железо
4-5<sup>13</sup>
Золото
2,5-3<sup>14</sup>
Никель
5<sup>15</sup>
Палладий
4,8<sup>16</sup>
Платина
4,3<sup>17</sup>
Серебро
2,5-4<sup>18</sup>
Сульфид цинка
3,5-4<sup>19</sup>
1
K. Ludema, Friction, Wear, Lubrication, (1996) на странице 27, введен в настоящий документ в порядке ссылки.
2
R. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975) на странице F-22.
3
R. Lewis, Sr., Hawlev's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) на странице 793, введен в настоящий документ в порядке ссылки.
4
Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) на странице 1113, введен в настоящий документ в порядке ссылки.
5
Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) на странице 784, введен в настоящий документ в порядке ссылки.
6
Handbook of Chemistry and Physics на странице F-22.
7
Handbook of Chemistry and Physics на странице F-22.
8
Friction, Wear, Lubrication на странице 27.
9
Friction, Wear, Lubrication на странице 27.
10
Friction, Wear, Lubrication на странице 27.
11
Friction, Wear, Lubrication на странице 27.
12
Handbook of Chemistry and Physics на странице F-22.
13
Handbook of Chemistry and Physics на странице F-22.
14
Handbook of Chemistry and Physics на странице F-22.
15
Handbook of Chemistry and Physics на странице F-22.
16
Handbook of Chemistry and Physics на странице F-22.
17
Handbook of Chemistry and Physics на странице F-22.
18
Handbook of Chemistry and Physics на странице F-22.
19
R. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry Physics, CRC Press (71.sup.st Ed. 1990) на странице 4-158.
[00298] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающие материалы могут быть образованы первичным материалом, который покрыт, охвачен или инкапсулирован одним или несколькими вторичными материалами с образованием композитного материала, который имеет более жесткую поверхность. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающие частицы могут быть образованы первичным материалом, который покрыт, охвачен или инкапсулирован первичным материалом отличающейся формы с образованием композитного материала, который имеет более жесткую поверхность.
[00299] В некоторых неограничивающих примерах неорганические частицы, образовавшиеся из неорганического материала, такого как карбид кремния или нитрид алюминия, могут быть снабжены покрытием из диоксида кремния, карбоната или наноглины с образованием полезной композитной частицы. В других неограничивающих примерах силановый модификатор с алкильными боковыми цепями может взаимодействовать с поверхностью неорганической частицы, образованной неорганическим оксидом, с получением полезной композитной частицы, имеющей «более мягкую» поверхность. Другие примеры включают плакирование, инкапсулирование частиц или нанесение покрытия на частицы, образованные неполимерными или полимерными материалами с отличающимися неполимерными или полимерными материалами. Одним неограничивающим примером данных композитных частиц является DUALITE™, который представляет синтетические полимерные частицы с покрытием из карбоната кальция, который является коммерчески доступным от Pierce и Stevens Corporation of Buffalo, N. Y.
[00300] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения частицы образуются из твердых смазочных материалов. Как использовано в настоящем документе, термин "твердый смазочный материал" означает любой твердый материал, использованный между двумя поверхностями, чтобы обеспечить защиту от повреждений при относительном движении и/или снизить трение и износ. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения твердые смазки представляют неорганические твердые смазки. Как использовано в настоящем документе, "неорганический твердый смазочный материал" означает, что твердые смазки имеют характерную кристаллическую структуру, что приводит к их сдвигу в сторону образования тонких плоских пластинок, которые легко скользят друг по другу и таким образом образуют антифрикционный смазочный эффект. См R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary. (12th Ed. 1993) на странице 712, включенном в настоящий документ в порядке ссылки. Трение представляет собой сопротивление скольжению одного твердого материала по другому. F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids (1972) на странице 1, введенном в настоящий документ в порядке ссылки.
[00301] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения частицы имеют чешуйчатую структуру. Частицы, имеющие чешуйчатую структуру, состоят из листиков или пластинок из атомов в гексагональном расположении, с сильными связи внутри листика и слабыми ван-дер-ваальсовыми связями между листиками, что обеспечивает низкую прочность сдвига между листиками. Не ограничивающим примером слоистой структуры является гексагональная кристаллическая структура. Неорганические твердые частицы, имеющие чешуйчатую фуллереновую (т.е. шаровую) структуру, могут быть также использованы в настоящем изобретении.
[00302] Неограничивающие примеры подходящих материалов, имеющих чешуйчатую структуру, которые могут быть использованы при получении частиц по настоящему изобретению, включают нитрид бора, графит, дихалькогениды металлов, слюду, тальк, гипс, каолинит, кальцит, йодид кадмия, сульфид серебра и смеси любых из вышеуказанных соединений. Подходящие дихалькогениды металлов включают дисульфид молибдена, диселенид молибдена, дисульфид тантала, диселенид тантала, дисульфид вольфрама, диселенид вольфрама, а также смеси любых из вышеперечисленных соединений.
[00303] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающими материалами могут быть нити из стекловолокна. Нити из стекловолокна получают из стеклянных волокон, общепринятый класс волокон должен быть основан на оксидных композициях, таких как силикаты, избирательно модифицированные другими оксидами, и не оксидных композициях. Подходящие для использования стеклянные волокна могут быть получены из любого типа стеклянных композиций, образующих волокна, известных специалистам в данной области, и включают те, которые получены из волокнообразующих стеклянных композиций, таких как "Е-стекло", "А-стекло", "С-стекло", "D-стекло", "R-стекло", "S-стекло" и производные Е-стекла, которые не содержат фтора и/или бора. Как использовано в настоящем документе, термин "волокнообразующий " означает материал, способной формоваться как правило в непрерывные элементарные нити, волокна, пряди или пряжу. Используемый в настоящем документе термин "производные Е-стекла" означает стеклянные композиции, которые включают незначительные количества фтора и/или бора, или которые могут не содержать фтора и/или бора. Кроме того, как использовано в настоящем документе, «незначительные количества фтора" означает меньше 0,5 массовых процентов фтора, или меньше 0,1 массовых процентов фтора, и "незначительные количества бора" означает меньше 5 массовых процентов бора или меньше 2 массовых процентов бора. Базальтовая и минеральная вата являются примерами других волокнообразующих стеклянных материалов, используемых в настоящем изобретении. Неограничивающие примеры подходящих не стеклянных волокнообразующих неорганических материалов включают керамические материалы, такие как карбид кремния, углерод, кварц, графит, муллит, оксид алюминия, и пьезоэлектрические керамические материалы. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения стеклянные волокна получены из Е-стекла. Такие композиции и способы получения стекловолокон из них хорошо известны специалистам в данной области, данные стеклянные композиции и способы волокнообразования раскрыты K. Loewenstein, The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, (3d Ed. 1993) на страницах 30-44, 47-60, 115-122 и 126-135, введенном в настоящий документ в порядке ссылки.
[00304] Стекловолокна могут иметь номинальный диаметр нити в интервале от приблизительно 5,0 до приблизительно 30,0 мкм (что соответствует обозначению нитей от D до Y). Как правило, нити стекловолокна имеют состав покрытия нити, который совместим с композицией, нанесенной, по меньшей мере, на часть поверхностей прядей стекловолокна, такую как по существу являющейся сухим остатком. Усиление нитями из стекловолокна может быть использовано в рубленной форме, в целом непрерывных нитей, матов и т.д.
[00305] Частицы могут быть также полыми частицами, образованными из материалов, выбранных из полимерных и неполимерных неорганических материалов, полимерных и неполимерных органических материалов, композиционных материалов, и смеси любых из вышеперечисленных материалов. Неограничивающие примеры подходящих материалов из которых могут быть образованы полые частицы, рассмотрены выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения полые частицы представляют полые стеклянные сферы.
[00306] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающие материалы могут быть получены из неполимерных органических материалов. Неограничивающие примеры неполимерных органических материалов, используемых в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, стеараты (такие как, стеарат цинка и стеарат алюминия), алмаз, технический углерод и стеарат.
1
[00307] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения частицы могут быть получены из неорганических полимерных материалов. Неограничивающие примеры пригодных неорганических полимерных материалов включают полифосфазены, полисиланы, полисилоксан, полигереманы, полимерная сера, полимерный селен, силиконы, и смеси любых из вышеперечисленных материалов. Неограничивающий пример частицы, полученной из неорганического полимерного материала, пригодного для использования в настоящем изобретении, является TOSPEARL, который представляет частицу, полученную из сшитых силоксанов, и коммерчески доступен от Toshiba Silicones Company, Ltd. Японии.
[00308] Частицы могут быть получены из синтетических органических полимерных материалов, которые химически отличаются от полиуретана или поли(мочевиноуретана). Неограничивающие примеры подходящих органических полимерных материалов включают, но не ограничиваются ими, термореактивные материалы и термопластичные материалы. Неограничивающие примеры подходящих термопластичных материалов включают термопластичные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, поликарбонаты, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и полиизобутен, акриловые полимеры, такие как сополимеры стирола и мономерной акриловой кислоты, и полимеры, содержащие метакрилат, полиамиды, термопластичные полиуретаны, виниловые полимеры и смеси любых из вышеперечисленных материалов.
[00309] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полимерным органическим материалом является (мет)акриловый полимер или сополимер, включающий, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из силановых групп, карбоксильных групп, гидроксильных групп и амидных групп. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения данные (мет)акриловый полимер или сополимеры могут содержаться как нановолокна, имеющие диаметр до приблизительно 5000 нм, например, от приблизительно 5 до приблизительно 5000 нм, или меньше, чем длина волны видимого света, например, 700 нанометров или меньше, например, от приблизительно 50 до приблизительно 700 нанометров. Волокна могут иметь ленточную форму, и в этом случае, диаметр означает наибольший размер волокна. Обычно ширина ленточного волокна может быть до приблизительно 5000 нанометров, например, от приблизительно 500 до приблизительно 5000 нм и толщина до приблизительно 200 нм, например, от приблизительно 5 до приблизительно 200 нм. Волокна могут быть получены с помощью электропрядения керамического расплава, расплава полимера или раствора полимера.
1
Смотрите R. J. Perry "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles" Chemtech. February 1999 на страницах 39- 44.
n
[00310] Подходящие (мет)акриловые полимеры могут быть получены присоединительной полимеризацией ненасыщенных полимеризационноспособных материалов, которые содержат силановые группы, карбоксильные группы, гидроксильные группы и аминогруппы или амидные группы. Неограничивающие примеры подходящих силановых групп включают группы, которые имеют структуру Si-X (где n является целым числом, имеющим значение от 1 до 3 и Х выбран из хлора, сложных алкоксиэфиров и/или сложных ацилоксиэфиров). Данные группы гидролизуются в присутствии воды, включая влагу воздуха, с образованием силанольных групп, которые конденсируются с образованием -Si-O-Si групп. (Мет)акриловый полимер может содержать гидроксильную функциональность, например, при использовании гидроксифункционального полимеризационноспособного мономера с ненасыщенного этиленового типа, такого как сложные гидроксиалкильные эфиры (мет)акриловых кислот, содержащие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе. (Мет)акриловый полимер необязательно имеют азотную функциональность, введенную из азотсодержащих мономеров с этиленовой ненасыщенностью, таких как амины, амиды, мочевины, имидазолы и пирролидоны. Дальнейшее обсуждение данных (мет)акриловых полимеров и методов получения волокон раскрыты в патентной заявке США № 11/610755, озаглавленной "Прозрачные композиционные изделия", и патентной заявке США № 11/610651 под названием "Органические-неорганические полимерные композиты и их получение жидкостной инфузией", каждая из которых подана 14 декабря 2006 и введена в настоящий документ в порядке ссылки.
[00311] Неограничивающие примеры подходящих волокнообразующих органических материалов включают хлопок, целлюлозу, натуральный каучук, лен, рами, пеньку, сизаль и шерсть. Неограничивающие примеры подходящих органических волокнообразующих полимерных материалов включают те, которые образованы полиамидами (такими как нейлон и арамиды), (например, арамидные волокна KEVLAR™), термопластичные сложные полиэфиры (такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат), акрилы (такие как полиакрилонитрилы), полиолефины, полиуретаны и виниловые полимеры (такие как поливиниловый спирт). Не стеклянные волокнообразующие материалы, используемые в настоящем изобретении, и способы получения и переработки таких волокон подробно рассмотрены в Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 (1967) на страницах 505-712, которая введена в настоящий документ в порядке ссылки.
[00312] Следует понимать, что смеси или сополимеры любого из вышеуказанных материалов и комбинации волокон, полученных из любого из указанных выше материалов, при желании можно использовать в настоящем изобретении. Кроме того, термин "нить" может охватывать, по меньшей мере, два различных волокна, изготовленного из различных волокнообразующих материалов. Как использовано в настоящем документе, термин "волокнообразующий" означает материал, способной формоваться в непрерывные элементарные нити, волокно, нити или пряжу.
[00313] Подходящие термопластичные волокна могут формоваться различными методами экструзии полимера и формования волокон, такими как, например, вытяжка, прядение из расплава, сухой прядение, мокрое прядение и прядение из зазора. Данные методы хорошо известны специалистам в данной области техники, и в дальнейшем обсуждении их нет необходимости с точки зрения настоящего изобретения. Если необходима дополнительная информация, то данные методы рассмотрены в Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 (1967) на страницах 507-508.
[00314] Неограничивающие примеры подходящих для использования полиамидных волокон включают волокна нейлона, такие как нейлон 6 (полимер капролактама), нейлона 6,6 (продукт конденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина), нейлон 12 (который может быть изготовлен из бутадиена) и нейлон 10, полигексаметиленадипамид, полиамидимиды и арамиды, такие как KEVLAR™, который коммерчески доступен от E.I. DuPont de Nemours, Inc. of Wilmington, Del.
[00315] Неограничивающие примеры подходящих для использования термопластичных полиэфирных волокон включают те, которые состоят из полиэтилентерефталата и полибутилентерефталата.
[00316] Неограничивающие примеры подходящих для использования волокон из акриловых полимеров включают полиакрилонитрилы, содержащие, по меньшей мере, приблизительно 35% по массе акрилонитрильных звеньев или, по меньшей мере, приблизительно 85% по массе, которые могут быть сополимеризованы с другими виниловыми мономерами, такими как винилацетат, винилхлорид, стирол, винилпиридин, сложные акриловые эфиры или акриламид. Смотри Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 на странице 559-561.
[00317] Неограничивающие примеры пригодных для использования полиолефиновых волокон как правило состоят, по меньшей мере, из 85% по массе этилена, пропилена или с других олефинов. Смотрите Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 6 at 561-564.
[00318] Неограничивающие примеры пригодных для использования волокон, образованных виниловыми полимерами, могут быть получены из поливинилхлорида, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилена и поливинилового спирта.
[00319] Дополнительные неограничивающие примеры термопластических волокнообразующих материалов, считающиеся для использования в настоящем изобретении, включают волокнообразующие полиимиды, простые полиэфирсульфоны, полифенилсульфоны, полиэфиркетоны, полифениленоксиды, полифениленсульфиды и полиацетали.
[00320] Следует понимать, что смеси или сополимеры любого из вышеуказанных материалов и комбинации волокон, полученных из любого из указанных выше материалов, при желании можно использовать в настоящем изобретении. Кроме того, термопластичные волокна могут иметь покрытие из антистатического агента.
[00321] Подходящие усиливающие материалы могут включать маты или ткани, состоящие из любого из волокон, рассмотренных выше. Все более популярным процессом для получения композитов является прессование или штамповка формового листа из термопластичной смолы, армированного волокнами, такого как мат из стекловолокна, часто называют термопластические стеклянные маты или «GMT». Данные композиционные листы могут быть использованы для изготовления таких изделий, как автомобильные детали и корпусы для компьютеров. Пример коммерчески успешных GMT листов является формуемый композиционный листовой материал AZDEL, который получают путем экструзии слоев полимерного полипропиленового листа на иглопробивные маты из непрерывных нитей стекловолокна. Композиционный листовой материал AZDEL коммерчески доступен от Azdel, Inc. of Shelby, N.C.
[00322] Для усиления материала полимерной матрицы, патент США. №№. 3664909, 3713962 и 3850723 раскрывает волокнистые маты из нескрученных филаментарных нитей, которые могут быть прослоены армирующими матами из жгутов из волокна.
[00323] Патент США № 4847140 раскрывает изоляционную среду, полученную иглопробиванием рыхлого слоя неорганических волокон, таких как стекло, соединенных вместе несущим полотном, которое представляет собой смесь неорганических и органических волокон, причем, несущее полотно содержит до приблизительно 10% по массе органических волокон.
[00324] Патенты США №№ 4948661, 5011737, 5071608 и 5098624 раскрывают армированные волокном термопластичные формовые продукты, полученные путем тщательного смешения армирующего стекловолокна и термопластичного волокна в полотно и нагревания полотна до температуры плавления термопластичных волокон с одновременным приложением давления к полотну с прессованием полотна в консолидированную структуру.
[00325] Неограничивающим примером подходящего для использования мата из фильерного полипропиленового волокна является коммерчески доступный от Fiberweb N.A., Inc. of Simpsonville, S.C.
[00326] Неограничивающие примеры подходящих армированных термореактопластами материалы включают термореактопласты на основе сложных полиэфиров, сложные виниловые эфиры, эпоксидные материалы, фенолы, аминопласты, термореактивные полиуретаны, а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Конкретный, неограничивающий пример синтетических полимерных частиц, полученных из эпоксидного материала, представляет собой эпоксидную микрогелевую частицу.
[00327] Концентрация усиливающих частиц, присутствующих в отвержденном изделии или покрытии, может быть определена, при желании, различными методами анализа, хорошо известными в данной области техники, такими как трансмиссинная электронная микроскопия ("TEM"), электронная микроскопия со сканированием поверхности ("Х-SEM"), атомно-силовая микроскопия ("АFМ"), и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
[00328] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к отвержденным композициям, как рассмотрено ранее, где усиливающие частицы имеют средний размер частиц меньше приблизительно 100 мкм перед введением в композицию, или меньше приблизительно 50 микрон перед введением в композицию. В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к отвержденным композициям, описанным ранее, где усиливающие частицы имеют средний размер частиц в интервале от приблизительно 1 до менее чем приблизительно 1000 нанометров, перед введением в композицию, или от приблизительно 1 до приблизительно 100 нанометров перед введением в композицию.
[00329] В других неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к отвержденным композициям, как рассмотрено выше, где частицы имеют средний размер частиц в интервале от приблизительно 5 до приблизительно 50 нанометров перед введением в композицию, или от приблизительно 5 до приблизительно 25 нанометров перед введением в композицию.
[00330] В варианте осуществления изобретения, где средний размер частиц составляет, по меньшей мере, приблизительно один микрон, средний размер частиц может быть измерен известными методами рассеяния лазерного излучения. Например, средний размер частицы таких частиц измеряют с использованием прибора для измерения размера частиц лазерной диффраций Horiba Model LA 900, который использует гелиево-неоновый лазер с длиной волны 633 нм для измерения размера частиц и предполагает, что частица имеет сферическую форму, то есть, "размер частиц" относится к наименьшей сфере, которая будет полностью окружать частицу.
[00331] В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, где размер частиц составляет меньше или равный одному микрону, средний размер частиц может быть определен визуальным изучением электронной микрофотографии изображения, полученного трансмиссионной электронной микроскопией ("TEM"), измеряя диаметр частиц на изображении и вычисляя средний размер частиц с учетом увеличения ТЕМ изображения. Специалистам в данной области будет понятно, как получать такое ТЕМ изображение, и описание одного из таких методов дано в примерах, представленных ниже. В одном из неограничивающих вариантах осуществления настоящего изобретения получают TEМ изображение при увеличении 105000X, и получают коэффициент конверсии делением увеличения на 1000. При визуальном изучении диаметр частиц измеряют в миллиметрах, а измерение преобразуют в нанометры с помощью коэффициента конверсии. Диаметр частицы относится к наименьшему диаметру сферы, которая будет полностью окружать частицу.
[00332] Форма (или морфология) усиливающих материалов может меняться в зависимости от конкретного варианта осуществления настоящего изобретения и его предполагаемой области применения. Например, могут быть использованы сферические морфологии (например, твердые шарики, микрогранулы или полые сферы), а также частицы кубической, плоской или игольчатой (продолговатой или волокнистой) формы. Кроме того, частицы могут иметь внутреннюю структуру, которая является полой, пористой или не содержащей пустот, или сочетанием любых из вышеперечисленных форм, например, с полым центром с пористыми или монолитными стенками. Для получения более подробной информации о характеристиках подходящих частиц смотрите H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) на страницах 9-10H, включенную в настоящий документ в порядке ссылки.
[00333] Специалистам в данной области будет ясно, что смеси одного или более типов частиц, имеющих различные средние размеры частиц, могут быть введены в композиции в соответствии с настоящим изобретением для придания желательных свойств и характеристик композициям. Например, частицы с различным размером частиц могут быть использованы в композициях по настоящему изобретению.
[00334] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения усиливающий материал(ы) содержится в композиции в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 75 массовых процентов, или от приблизительно 25 до приблизительно 50 массовых процентов, в расчете на общую массу компонентов, которые составляют композицию.
[00335] Усиливающие частицы могут содержаться в дисперсии, суспензии или эмульсии в носителе. Неограничивающие примеры подходящих носителей включают, но не ограничиваются ими, воду, растворители, поверхностно-активные вещества или смеси любых из вышеперечисленных материалов. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают, но не ограничиваются ими, минеральное масло, спирты, такие как метанол или бутанол, кетоны, такие как метиламилкетон, ароматические углеводороды, такие как ксилол, простые эфиры гликолей, такие как простой монобутиловый эфир этиленгликоля, сложные эфиры, алифатические и смеси любых из вышеперечисленных соединений.
[00336] Могут быть использованы дисперсионные методы, такие как дробление, помол, микрожидкостное измельчение, ультразвук или любые другие диспергирующие методы, хорошо известные в области композиций для нанесения покрытий или изготовления формовых изделий. В альтернативном варианте, частицы могут быть диспергированы любыми другими методами диспергирования, известными в данной области. При желании, впоследствии частицы в иной, кроме коллоидной, форме могут быть добавлены к смеси других компонентов композиции и диспергированы в ней с использованием любого из методов диспергирования, известных в данной области.
[00337] Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к автомобильной подложке с покрытием, содержащей автомобильный подложку и отвержденную композицию, нанесенную в качестве покрытия, по меньшей мере, на часть автомобильной подложки, где отвержденная композиция выбрана из любой из вышеуказанных композиций. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения покрытой автомобильной подложке, включающий обеспечение автомобильной подложки и нанесение, по меньшей мере, на часть автомобильной подложки композиции для нанесения покрытия, выбранной из любой из вышеуказанных композиций. Опять же, компоненты, используемые для получения отвержденных композиций в данных вариантах осуществления изобретения, могут быть выбраны из компонентов, рассмотренных выше, и дополнительные компоненты могут быть выбраны из тех, что указаны выше.
[00338] Подходящие гибкие эластичные подложки могут включать любые подложки из термопластичных или термореактивных синтетических материалов, хорошо известных в данной области техники. Неограничивающие примеры подходящих гибких эластичных материалов подложки включают полиэтилен, полипропилен, термопластичный полиолефин ("ТРО"), полиуретан реакционного инжекционного формования ("RIM") и термопластичный полиуретан ("TPU").
[00339] Неограничивающие примеры термореактивных материалов, пригодных в качестве подложек для нанесений покрытий из композиций по настоящему изобретению, включают сложные полиэфиры, эпоксиды, фенольные смолы, полиуретаны, такие как "RIM" термореактивные материалы, и смеси любых из вышеперечисленных материалов. Неограничивающие примеры подходящих термопластичных материалов включают термопластичные полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полиамиды, такие как нейлон, термопластичные полиуретаны, термопластичные сложные полиэфиры, акриловые полимеры, виниловые полимеры, поликарбонаты, сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирол ("ABS"), этиленпропилендиеновый ("EPDM") каучук, сополимеры и смеси любых из вышеуказанных материалов.
[00340] Неограничивающие примеры подходящих металлических подложек, подходящих для использования в качестве подложек для нанесения покрытий из композиций по настоящему изобретению, включают черные металлы (например, железо, сталь и их сплавы), цветные металлов (например, алюминий, цинк, магний и их сплавы) и смеси любых из вышеуказанных металлов. В конкретной области использования автомобильных деталей, подложка может быть изготовлена из холоднокатаной стали, гальванической стали, такой как гальваническая сталь горячего погружения, гальваническая железо-цинковая сталь, алюминия и магния.
[00341] Когда субстраты используются в качестве компонентов для изготовления автомобильных транспортных средств (в том числе, но не ограничиваясь ими, автомобилей, грузовых автомобилей и тракторов), они могут иметь любую конфигурацию и могут быть выбраны из металлических и гибких подложек, описанных выше. Типичные конфигурации компонентов кузова автомобиля могут включать кузовы (рамы), капоты, двери, крылья, корпуса зеркал, бамперы, и внутренняя отделка автомобильных транспортных средств.
[00342] В вариантах осуществления настоящего изобретения, относящихся к применению в автомобильных деталях, отвержденными композициями могут быть, например, электроосажденные покрытия, грунтовки, основной и/или верхний отделочный слой. Подходящие верхние отделочные слои включают однослойные покрытия и композиты основное покрытие/прозрачное верхнее отделочное покрытие. Однослойные покрытия получен из одного или нескольких слоев окрашенной композиции для нанесения покрытия.
[00343] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) могут быть армированы стекловолокном с получением композиционного изделия, такого как, например, лопасти для ветряных мельниц, взрывостойкие панели, пуленепробиваемые панели и обтекатели.
[00344] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) могут быть использованы в качестве одного или нескольких слоев в многослойном изделии или узле. При желании, слои в многослойном изделии могут быть ламинированы под воздействием тепла и/или давления, соединены одним или несколькими адгезивными материалами или одним или несколькими слоями между ними, обладающими адгезионными свойствами, могут иметь один или несколько промежуточных слоев между слоями, или помещены рядом с другим слоем, например.
[00345] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полимер нарезают, будучи теплым, гранулируют, экструдируют и/или измельчают и каландруют в листы и собирают в многослойное изделие, собирают или ламинируют и подвергают старению в течение нескольких дней, недели или дольше при температуре окружающей среды (приблизительно 25°C).
[00346] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение обеспечивает изделия или узлы, имеющие нескольких слоев полиуретанов и/или поли(мочевиноуретанов) по настоящему изобретению. Толщина каждого слоя и общая толщина изделия или узла может изменяться по желанию. Неограничивающие примеры подходящей толщины слоев и изделий/узлов рассмотрены ниже. Слои могут быть ламинированы и/или склеены вместе, если это необходимо.
[00347] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к многослойным изделиям, узлам или ламинатам, включающим (а), по меньшей мере, один слой из полиуретана(ов) или поли(мочевиноуретана)(ов) по настоящему изобретению, как рассмотрено в настоящем документе; и (b), по меньшей мере, один слой подложки, выбранной из группы, состоящей из бумаги, стекла, керамики, дерева, кирпичной кладки, текстиля, металла или органических полимерных материалов и их комбинаций. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения слой (а) полиуретана(ов) или поли(мочевиноуретана) по настоящему изобретению является химически или физически отличным от органического полимерного материал слоя (b), т.е., он имеет, по меньшей мере, один другой атом, расположение атомов или конфигурацию. В других вариантах осуществления изобретения могут быть использованы два или более слоев одного или аналогичного полиуретана(ов) или поли(мочевиноуретана)(ов) по настоящему изобретению.
[00348] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения подложка представляет оптически прозрачный полимеризованный органический материал, полученный из термопластичной поликарбонатной смолы, такой как карбонатоподобная смола, полученная из бисфенола А и фосгена, которая продается под торговой маркой LEXAN от GE Plastics of Pittsfield, Massachusetts; сложный полиэфир, такой как материал, продаваемый под торговой маркой MYLAR от E.I. duPont de Nemours Co. of Wilmington, Delaware; поли(метилметакрилат), такой как материал, продаваемый под торговой маркой PLEXIGLAS фирмой Altuglas International of Philadelphia, Pennsylvania; полиуретаны на основе полигексилена-поликарбоната; полимеризаты полиол(аллилкарбонатного) мономера, особенно бис(карбонаталлил) диэтиленгликоля, который является мономером, продаваемым под торговой маркой CR-39 компанией PPG Industries, Inc., и полимеризаты сополимеров полиол(аллилкарбоната), например, бис(аллилкарбоната) диэтиленгликоля, с другими сополимеризуемыми мономерными материалами, такие как сополимеры с винилацетатом и сополимеры с полиуретаном, содержащим концевые функциональные диакрилатные группы, как описано в патенте США №№ 4360653 и 4994208; и сополимеры с алифатическими уретанами, концевая часть которых содержит аллильные или акрилильные функциональные группы, как описано в патенте США № 5200483; поли(винилацетат), поливинилбутираль, полиуретан, полимеры членов группы, состоящей из диэтиленгликольдиметакрилатных мономеров, диизопропенилбензольных мономеров и этоксилированных триметилолпропантриакрилатных мономеров; ацетата целлюлозы, пропионата целлюлозы, бутирата целлюлозы, бутирата ацетатцеллюлозы, полистирола и сополмеров стирола с метилметакрилатом, винилацетатом и акрилонитрилом. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения изделие включает, по меньшей мере, один слой полиуретана или полимочевиноуретана по настоящему изобретению и, по меньшей мере, один слой поликарбоната.
[00349] Неограничивающим примером подходящего полиуретана на основе полигексилен-поликарбоната может быть получен следующим образом: форполимер с гидроксильными концевыми группами получают из 0,2 эквивалентов карбонатдиола на основе гександиола с молекулярной массой 1000 (PC-1733, коммерчески доступный от Stahl), 0,8 эквивалента 1,5-пентандиола и 1,0 эквивалента триметилгександиизоцианата. Компоненты нагревают до 180°F (82°C) и используют 100 частей на миллион дилаурата дибутилолова в качестве катализатора. Форполимер имеет эквивалентную массу 218 г/эквивалент. Тримерный форполимер с концевыми гидроксильными группами растворяют в циклогексаноновом растворителе и добавляют 1 эквивалент Desmodur 3390 (триизоциануратный тример гександиизоцианата) в качестве сшивающего агента и перемешивают. Раствор для нанесения покрытия представляет 95% твердых веществ с вязкостью 3000 сантипуаз. Раствор может быть нанесен из потока на любой поликарбонат бисфенола А, такой как Lexan, и отверждают в термостате при 250°F (121°C) в течение 4 часов. Толщина покрытия может меняться от 2 до 5 мил, и оно является эластомерным.
[00350] Число и толщина слоев при желании могут меняться. Например, толщина одного слоя может составлять от приблизительно 0,1 мм до приблизительно 60 см, или от приблизительно 2 мм до приблизительно 60 см, или от приблизительно 0,3 см до приблизительно 2,5 см. Число слоев при желании может составлять от 2 до 10 или от 2 до 4. Общая толщина многослойного изделия, узла или ламината может составлять от приблизительно 2 мм до приблизительно 15 см или больше, или от приблизительно 2 мм до приблизительно 5 см. Для применения в баллистике общая толщина полиуретана или поли(мочевиноуретана) по настоящему изобретению может меняться от приблизительно 2 мм до приблизительно 15 см или больше, или от приблизительно 2 мм до приблизительно 5 см. Кроме того, для применения в баллистике подходящие подложки для наслоения полиуретана(ов) и/или поли(мочевиноуретана)ов по настоящему изобретению включают сложные полиэфиры, поликарбонаты или простые полиэфирные термоэластопласты, например. Слой(и) из полиуретана или поли(мочевиноуретана) по настоящему изобретению может быть расположен на внешней стороне ламината (обращенной к потенциальному баллистическому удару), на внутренней стороне ламината или в другом месте между ними.
[00351] Ламинат может быть получен любым способом, известным специалистам в данной области, например, путем установки каждого слоя в зацеплении облицовки, при желании, с формированием узла. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения узел подвергают нагреванию и/или действию давления для соединения слоев вместе. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения узел может быть помещен в автоклав и нагрет при температуре от приблизительно 80°С до приблизительно 175°C, или приблизительно 350°F (177°C), или приблизительно 300°F (149°С) в течение времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 часов, или приблизительно 2 часа, чтобы соединить слои вместе. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения давление величиной от приблизительно 0,1 МПа до приблизительно 2 МПа может быть приложено вместо или в дополнение к приложенному теплу. Соединение слоев может быть механическим соединением и/или химическим соединением. Механическое соединение может быть достигнуто при приложении тепла и/или давления. Химическое соединение может быть достигнуто, например, с помощью ковалентного соединения, или ионного связывания или сшивания компонентов с соседними слоями за счет нагрева или под действием растворителя.
[00352] Например, ламинат или узел может быть получен из компонентов и таким путем, как это описано в патентах США №№ 4078107, 4081581, 4277294 и 4367107, каждый из которых введен в настоящий документ в порядке ссылки.
[00353] В альтернативном или дополнительном случае, слои могут быть соединены с помощью клея. Подходящие клеи хорошо известны специалистам в данной области, неограничивающие примеры которых включают оптический клей Norland Optical Adhesive 60 и CRL RTV408C. В альтернативном или дополнительном случае, слои могут быть соединены или закреплены рядом друг с другом с помощью промежуточного слоя. Подходящие промежуточные слои хорошо известны специалистам в данной области, неограничивающие примеры которых включают силиконы, поливинилацетали, такие как поливинилбутираль, виниловые материалы и полиуретаны (такие как сложные полиэфирполиуретаны), и может включать пластификаторы и другие добавки при желании. Неограничивающие примеры прослоек включают те, которые описаны в патентах США №№ 4078107, 4081581, 4277294 и 4367107.
[00354] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) по настоящему изобретению могут иметь содержание жестких сегментов от приблизительно 10 до приблизительно 100 массовых процентов, или от приблизительно 20 до приблизительно 80 массовых процентов, или от приблизительно 30 до приблизительно 75 массовых процентов. Расчет жестких сегментов подробно рассмотрен выше.
[00355] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретаны) по настоящему изобретению обычно имеют содержание уретана (Wu) от приблизительно 20 до приблизительно 40 массовых процентов, или от приблизительно 21 до приблизительно 36 массовых процентов, или от приблизительно 30 до приблизительно 40 массовых процентов. Содержание уретана представляет процент по массы уретановых связей, содержащихся в полимере, и может быть рассчитано путем определения общего числа эквивалентов, и по нему полная масса всех реагентов, и делением общей массы уретановых связей, получаемых из данных реагентов, на общую массу самих реагентов. Следующий пример далее объяснит расчет. В примере I, в композиции 1, приведенной ниже, полиуретановое изделие по изобретению получали взаимодействием 0,7 эквивалентов 1,4-бутандиола, 0,3 эквивалента триметилолпропана и один эквивалент 4,4-метиленбис(циклогексилизоцианата) (DESMODUR W). Эквивалентная масса 1,4-бутандиола составляет 45, эквивалентная масса триметилолпропана составляет 44,7 (с поправкой на примеси) и эквивалентная масса DESMODUR W представляет 131,2. Поэтому, фактическая масса использованных ингредиентов составляет 31,54 частей по массе 1,4-бутандиола, 13,2 частей по массе триметилолпропана и 131,2 частей по массе DESMODUR W или общая масса реагентов составляет 175,9 частей по массе. Один эквивалент DESMODUR W даст один эквивалент уретановых связей. Эквивалентная масса уретановой связи составляет 59, так что общая масса ретановых связей, определенная умножением эквивалентной массы на число эквивалентов, также составит 59. Таким образом, общая масса уретановых связей, 59, деленная на общую массу реагентов, 175,9, умноженная на 100, чтобы преобразовать в проценты, даст процент по массе уретановых связей 33,49 процентов по массе.
C
c
[00356] Аналогичным образом, может быть рассчитан процент по массе циклических структур (W) (таких как, например, циклогексил). В примере I, композиции 1, единственным материалом, вносящим циклогексильные фрагменты, является DESMODUR W. Один эквивалент DESMODUR W даст один эквивалент циклогексильных фрагментов, которые имеют эквивалентную массу 81. Таким образом, общая масса циклогексильных фрагментов будет равна 81, и деленная на общую массу реагентов или 175,9, даст W 46 процентов. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению могут иметь содержание циклических звеньев от приблизительно 10 до приблизительно 80 массовых процентов, от приблизительно 20 до приблизительно 70 массовых процентов, от приблизительно 30 до приблизительно 70 массовых процентов, или от приблизительно 30 до приблизительно 60 массовых процентов.
[00357] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения образующиеся полиуретаны или поли(мочевиноуреттаны) по настоящему изобретению при отверждении могут быть стать твердыми и по существу прозрачными. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан может быть частично отвержден или полностью отвержден, так что по существу не протекает дальнейшая реакция.
[00358] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению обычно имеют среднечисленную молекулярную массу, по оценкам из измерений характеристической вязкости, по меньшей мере, приблизительно 20000 грамм/моль, или в пределах от приблизительно 20000 до приблизительно 1000000 грамм/моль, или в интервале от приблизительно 20000 до приблизительно 800000 грамм/моль. Полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению обычно имеют среднюю молекулярную массу на поперечную связь, по меньшей мере, приблизительно 500 грамм на моль, в некоторых вариантах осуществления изобретения от приблизительно 500 и приблизительно 15000 грамм/моль, или в интервале от приблизительно 1800 и приблизительно 15000 грамм/моль. Полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению обычно имеют плотность поперечного сшивания, по меньшей мере, приблизительно 11000 грамм на моль.
3
3
3
3
3
[00359] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретан(ы) и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению, будучи отвержденными, могут иметь низкую плотность. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения плотность может составлять от, по меньшей мере, 0,9 до менее чем 1,25 грамм/см или от, по меньшей мере, 1,0 до менее чем 1,45 грамм/см, или от 1,08 до 1,37 грамм/см, или от 1,08 до 1,13. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения плотность полиуретанов и поли(мочевиноуретан)ов по настоящему изобретению может быть меньше у LEXAN (плотность приблизительно 1,21 г/см) и обычных вытянутых акрилов (плотность приблизительно 1,18 г/см). Плотность может быть измерена с помощью прибора DensiTECH, изготовленного Tech Pro, Incorporated. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения плотность измеряют в соответствии с ASTM D 792-00.
[00360] Кроме того, некоторые оптически прозрачные полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы при нагревании могут проявлять низкую температуру экзотермы при приблизительно -70°С (может быть определена дифференциальным термическим анализом на термоанализаторе Du Pont 900) и приблизительно 11°С, что указывает, что, в целом, полимеры являются аморфными.
[00361] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения типичными являются температура размягчения от приблизительно 65°C до приблизительно 200°С, температуры плавления от приблизительно 80°С до приблизительно 220°С, и температуры разложения от приблизительно 280°С до приблизительно 330°С в атмосфере азота.
[00362] Полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению могут быть полезны в тех областях применения, в которых желательны одно или более из следующих свойств: прозрачность, высокое оптическое качество, высокое число Аббе, низкий цвет, энергия поглощения, жесткость, влагостойкость, стойкость к действию ультрафиолетового света, погодостойкость, низкое поглощение воды, гидролитическая стойкость и сопротивление к удару пули или взрывчатки.
[00363] В некоторых вариантах осуществления изобретения отвержденные изделия, полученные из полиуретанов и поли(мочевиноуретан)ов по настоящему изобретению, являются обычно прозрачными, могут иметь коэффициент светопропускания, по меньшей мере, приблизительно 80 процентов, меньше приблизительно 2 процентов мутности и не показывают никаких визуальных изменений после 1000 часов воздействия света и воды в соответствии с ASTM D-1499-64.
[00364] Полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению могут быть переработаны в изделия, имеющие различные конфигурации и размеры, такие как литые формы, плоские листы, изогнутые формы, ламинаты или узлы в сборке. Неограничивающие примеры подходящих способов формования изделий включает термообработку, литье под давлением, литье при нагревании и под давлением или заливка жидкого полиуретана или поли(мочевиноуретана) в форму и отверждение продукта с образованием формового изделия.
[00365] Полиуретаны проявляют хорошее баллистическое сопротивление, например, сопротивление к перфорации, проникновению или разрыву вследствие удара снаряда, такого как пуля, или выстрела, который является выстрелом из пистолета, дробовика, винтовки, АК-47 или другого взрывного устройство или взрывчатых веществ. В некоторых вариантах осуществления изобретения полиуретаны толщиной 0,75" (1,9 см) или больше будет останавливать или отклонять пулю калибром 9 мм, 125 гран, с начальной скоростью 1350 фут/сек (411,5 м/сек) от 20 футов; пулю 0,40 калибра при начальной скорости 987 футов/сек (300,8 м/сек), пули из 20 футов (6,1 м); и/или выстрела из ружья 12-го калибра в начальной скоростью 1290 фут/сек (393,2 м/сек) с 20 футов (6,1 м).
[00366] Полиуретаны могут быть использованы для любой области применения или использования, описанных в данном документе. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к полиуретанам, подходящих для использования в качестве прозрачных изделий или окон. Полиуретаны, имеющие хорошие сопротивление ползучести (или малый изгиб) и высокую вязкость разрушения (К-фактор), могут быть полезными для применения в авиационных иллюминаторах. Обычно авиационные иллюминаторы искривляются или деформируется с течением времени из-за перепадов температуры и давления, что может увеличить шум внутри кабины и уменьшить пробег из-за увеличения тяги. Поэтому, сопротивление ползучести или низкий изгиб является желательной характеристикой. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения максимальное среднее отклонение прозрачности или окна составляет приблизительно 0,5 дюйма (приблизительно 1,3 мм). Тест на изгиб (рассмотренный ниже в примерах) был разработан для имитации явления ползучести под нагрузкой 3294 фунтов на квадратный дюйм (300 кратное сервисное давление на высоте 3500 футов) в течение 3 часов. В некоторых неограничивающих вариантов осуществления окон для авиакосмической промышленности значения модуля Юнга могут составлять, по меньшей мере, приблизительно 350000 (приблизительно 2413 МПа). Таким образом, в некоторых неограничивающих вариантах осуществления настоящее изобретение относится к полиуретанам, пригодным для использования в качестве прозрачных изделий, таких как, авиационные иллюминаторы, которые могут иметь одно или несколько из следующих желательных свойств: хорошее сопротивление деформации, высокая вязкость разрушения (К-фактор), более низкая масса, чем у обычных авиационных прозрачных стекол, и хорошее сопротивление истиранию.
[00367] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения, в которых желательны изделия, имеющие хорошие оптические свойства, такие как низкая бороздчатость или отсутствие видимой бороздчатости, эквивалентное отношение изоцианатных функциональных компонентов форполимера (таких как 4,4'-метиленбис (циклогексилизоцианат) в полиоле(ах), содержащих от 2 до 18 атомов углерода, (таком как 1,5-пентандиол) может варьироваться от приблизительно 1,0:0,3 до приблизительно 1,0:0,4 или приблизительно 1,0:0,35. Не предполагая быть связанными какой-либо теорией, авторы изобретения считают, что образование бороздок в формовом изделии может быть связано с вязкостью форполимера. Форполимер с более высокой вязкостью может смачивать стеклянную форму, покрытую агентом для съема изделий, лучше, так что поток в литьевую ячейку является более равномерным и гладким, а содержание уретана выше, что ускоряет совместимость компонентов. Бороздчатость изделия может быть определена путем получения формового изделия, например, имеющего толщину приблизительно один дюйм (2,54 см), и выдерживания формового изделия перед покрытой белым покрытием платы или подложки, и визуального осмотра на наличие бороздок, когда источник света освещает формовое изделие.
[00368] Полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению могут быть использованы для получения изделий, имеющих хорошую ударопрочность или гибкость, высокую ударную прочность, высокую прочность на растяжение, сопротивление тепловой деформации, сопротивление прогибу под давлением, высокую твердость, высокий модуль Юнга, высокий коэффициент К, хорошее сопротивление действию растворителей, хорошую прозрачность или прозрачность, высокую светопроницаемость, низкую мутность, хорошую погодостойкость, хорошее поглощение энергии, хорошую влагостойкость, хорошую стабильность к действию ультрафиолетового света и/или хорошее баллистическое сопротивление.
[00369] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению могут быть использованы для получения изделий, имеющих ударную прочность по Гарднеру, по меньшей мере, приблизительно 100 дюйм-фунтов или, по меньшей мере, приблизительно 200 дюйм-фунт или, по меньшей мере, приблизительно 400 дюйм-фунт (45 Дж), или, по меньшей мере, приблизительно 500 фунтов или по меньшей мере, приблизительно 600 дюйм-фунт, по ASTM-D 5420-04. Неограничивающие примеры подходящих методов и оборудования для измерения ударопрочности и ударной вязкости подробно рассмотрены выше.
[00370] В некоторых вариантах осуществления изобретения температура тепловой деформации отвержденных изделий по изобретению может составлять, по меньшей мере, приблизительно 190°F (88°С) или выше приблизительно 200°F (93°C), как измерено по стандарту ASTM-D-648.
[00371] Твердость полиуретанов и поли(мочевиноуретан)ов может быть определена как твердость по Шору и, соответственно, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения изделия имеют твердость по Шору D при комнатной температуре (25°C), измеренную на дюрометре Шора D, по меньшей мере, приблизительно 75 или, по меньшей мере, приблизительно 80.
2
2
2
[00372] Прочность при растяжении на пределе текучести или при разрыве может быть измерена в соответствии с ASTM-D 638-03. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения прочность при растяжении на пределе текучести составляет, по меньшей мере, приблизительно 6800 фунт/дюйм (47 МПа) в соответствии с ASTM-D 638-03, или от приблизительно 6800 до приблизительно 20000 фунтов/дюйм (от приблизительно 47 до приблизительно 138 МПа), или от приблизительно 12000 до приблизительно 20000 фунт/дюйм (от приблизительно 83 до приблизительно 138 МПа).
2
2
2
2
[00373] Модуль Юнга может быть измерен в соответствии со стандартом ASTM-D 638-03. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения модуль Юнга составляет, по меньшей мере, приблизительно 215000 фунт/дюйм (приблизительно 1482 МПа), или от приблизительно 215000 (приблизительно 1482 МПа) до приблизительно 600000 фунт/дюйм (приблизительно 4137 МПа), или от приблизительно 350000 (приблизительно 2413 МПа) до приблизительно 600000 фунт/ дюйм (приблизительно 4137 МПа). Для коммерческих областей применения в авиационных иллюминаторах в кабине, когда давление в кабине составляет 10 фунт/дюйм (0,07 МПа) или значительно больше внешнего давления, все иллюминаторы в кабине могут изгибаться в воздушном потоке, тем самым способствуя увеличению уровня шума и снижению эффективности использования топлива. Более высокие значения модуля Юнга указывают на повышенную жесткость и меньшую склонность к изгибанию иллюминатора в воздушном потоке. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения для авиационных иллюминаторов значения модуля Юнга могут быть, по меньшей мере, приблизительно 350000 (приблизительно 2413 МПа). В типичных баллистических областях применения наружные слои являются стеклянными, которые являются достаточно твердыми, чтобы деформировать пулю, распределяя ударное напряжение по большой площади, прежде чем оно распространится в глубинные слои.
3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
[00374] К-фактор является мерой распространения трещин. Распространение трещины может измеряться в соответствии с U.S. Dept. of Defense MIL-PRF-25690B (29 января 1993). В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению имеют К-фактор сопротивление распространению трещин, по меньшей мере, приблизительно 1000 фунт/дюйм (1098800 Н/м), или от приблизительно 1000 фунт/дюйм (1098800 Н/м) до приблизительно 4000 фунт/дюйм (4395200 Н/м), или от приблизительно 2000 фунт/дюйм (2197600 Н/м) до приблизительно 4000 фунт/дюйм (4395200 Н/м3/2).
[00375] Композиции, пригодные для использования в автомобильных ветровых стеклах, отвечают стандартному требованию минимального светопропускания 70 процентов или 86,5 процента или выше (источник света А, вольфрамовая лампа 2840К.) и менее 2 процентов мутности (ANSI CODE Z-26.1, 1966, Test No. 18). Процент светопропускания и процент мутности могут быть измерены нефелометром Hunter Pivotable Sphere Haze Meter по ASTM E903-82.
[00376] Полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению могут обладать превосходной погодостойкостью, измеренной по УФ светостойкости и гидролитической стабильности. Воздействие Fade-O-Meter может осуществляться в соответствии с ASTM G-25-70, метод А, используя Fade-O-Meter, тип FDA-R, серийный номер F02951, производства Atlas Electric Devices Co., Chcago, Illinois. Источником света может быть лампа с угольной дугой, заключенная в шар из кварцевого стекла. Рабочая температура на Fade-O-Meter (черная панель) может составлять 140°F (60°С), и прибор работает без воды в распылительном блоке. Размеры образца составляют 2 1/2 дюйма на 6 дюймов на 1/8 дюйма (6,35 см на 15,24 см на 0,32 см). Экспонирование на Weather-O-Meter может проводиться в соответствии с ASTM D-1499-64 с использованием Weather-O-Meter, тип DMC, серийный номер WO-1305. Типом источника света может быть лампа с двойной угольной дугой, заключенная в шар из кварцевого стекла. Температура рабочей черной панели может составлять 140°F (60°С). Распыленной водой является деионизированная вода при температуре приблизительно 70°F (21°C). Число и тип распылительных форсунок воды, которые используются, представляют четыре форсунки № 50. В качестве альтернативы, сопротивление действию УФ света может быть определено при использовании QUV при 1000 часов в соответствии с АСТМ G-53.
[00377] Сопротивление истиранию может быть измерено с помощью прибора для испытания на истирание и износ Taber, имеющего абразивное колесо CS-10F с массой 500 грамм для образца размером 3 дюйма на 3 дюйма на 1/8 дюйма (7,62 см на 7,62 см на 0,32 см) по в ASTM D 1044-99. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения 100 циклов Taber может привести к 30% мутности для растянутой акрилата и от 5% до 40%, или от 10% до 15% или меньше приблизительно 5% для полиуретанов и поли(мочевиноуретан)ов по настоящему изобретению.
2
2
2
2
2
2
[00378] Полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению могут иметь хорошее сопротивление растрескиванию под действием растворителям и кислот. Сопротивление растрескиванию может быть измерено в соответствии с U.S. Dept. of Defense MIL-PRF-25690B (29 января, 1993). Неограничивающие примеры растворителей и кислот для испытания на растрескивание включают метанол, изопропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, этилацетат, ацетон, толуол, изобутилацетат, Skydrol (гидравлическая жидкость) реактивное топливо, такое как JP-4, и 75% водный раствор серной кислоты. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения изделия без покрытия, полученные из полиуретанов и поли(мочевиноуретан)ов по настоящему изобретению, имеют сопротивление растрескиванию в органическом растворителе и 75% по массе водном растворе серной кислоты, по меньшей мере, приблизительно 1000 фунт на квадратный дюйм (6,9 МПа ) напряжение при растяжении, или от приблизительно 1000 фунт/дюйм (6,9 МПа)до приблизительно 4000 фунт/дюйм (27,6 МПа), или от приблизительно 2000 фунт/дюйм (13,8 МПа) до приблизительно 4000 фунт/дюйм (27,6 МПа). В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению без покрытия могут выдерживать 75%-ную серную кислоту в течение промежутка времени до тридцати дней или любого органического растворителя при мембранном напряжении между 1000 фунт/дюйм (6,9 МПа) и 4000 фунт/дюйм (27,6 МПа).
[00379] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению при полимеризации могут образовывать полимеризат, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 1,55, или, по меньшей мере, 1,56, или, по меньшей мере, 1,57, или, по меньшей мере, 1,58, или, по меньшей мере, 1,59, или, по меньшей мере, 1,60, или, по меньшей мере, 1,62, или, по меньшей мере, 1,65. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению при полимеризации могут образовывать полимеризат, имеющий число Аббе, по меньшей мере, 32, или, по меньшей мере, 35, или, по меньшей мере, 38, или, по меньшей мере 39, или, по меньшей мере, 40, или, по меньшей мере, 44, или, по меньшей мере, 59, или имеющий число Аббе 59. Показатель преломления и число Аббе могут быть определены методами, известными в данной области техники, такими как метод испытания Американского общества по испытанию материалов (ASTM) D 542-00. Кроме того, показатель преломления и число Аббе могут быть определены с использованием различных известных инструментов. В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения показатель преломления и число Аббе могут быть измерены в соответствии с ASTM D 542-00 со следующими исключениями: (i) испытывают от одного до двух образцов вместо минимум трех образцов, указанных в разделе 7.3; и (ii) испытывают образцы не кондиционирования вместо кондиционирования образцов перед испытанием, как указано в разделе 8.1. Кроме того, в неограничивающем варианте осуществления изобретения, Atago, цифровой многоволновый рефрактометр Аббе модели DR-M2 может быть использован для измерения показателя преломления и числа Аббе образцов.
[00380] Монолитные изделия, которые могут быть получены с использованием полиуретанов или поли(мочевиноуретан)ов по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, оптические изделия или линзы, фотохромные изделия или линзы, окна, прозрачные пленки, такие как обычно прозрачные окна, ветровые стекла, бортовые огни и подсветки, авиационные прозрачные стекла, пуленепробиваемые изделия, детали ветряных мельниц, такие как лопасти, и остекление.
[00381] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения полимерный материал подложки, включая композицию для нанесения покрытий, наносимую на нее, могут быть в виде оптических элементов, таких как остекление, плоские и корректирующие зрение офтальмологические линзы, наружные поверхности просмотра жидкокристаллических дисплеев, катодные лучевые трубки, например, видеоиндикаторные трубки для телевизоров и компьютеров, прозрачные полимерные пленки, остекление, например, ветровые стекла, авиационное остекление, пластиковое полотно и т.д.
[00382] Полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению являются желательными материалами для широкого спектра областей применения. Они особенно подходят в качестве материалов для безопасного остекления воздушных судов. Помимо авиационного остекления, полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по изобретению в форме листового материала могут быть использованы в архитектурных целях и, при желании, могут быть подкрашенными или светонепроницаемыми за счет пигментирования. В таких областях применения полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по изобретению могут быть в виде листов и могут быть использованы по отдельности или как ламинированные с другими материалами, как рассмотрено выше. При желании, слои в композите могут иметь одинаковые или различные значения модуля. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по изобретению могут быть использованы для оптических линз, так как они могут быть оптически прозрачными, не изменяются под действием ультрафиолетового света и влажности и являются износостойкими.
[00383] В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве субстратов с низким тепловым расширением для осаждения проводящих пленок для электрохромного применения, поглощающих микроволновое излучение пленок или низкоомных пленок. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения субстрат из ориентированного амкрилового пластика может быть покрыт сополимером цианоэтилакрилат/акрил и дополнительно покрыт полиуретанами и поли(мочевиноуретан)ами по настоящему изобретению.
[00384] Полиуретаны и поли(мочевиноуретан)ы по изобретению могут быть использован в виде листовых материалов и могут варьироваться по толщине от приблизительно 2 до 500 мил, хотя могут быть использованы более тонкие и более толстые листы, в зависимости от назначения. Для авиационного использования в некоторых вариантах осуществления изобретения толщина может составлять величину между 1/16 дюйма и 1/2 дюйма (0,16 см и 1,27 см).
[00385] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения автомобильные стекла могут быть получены из термопластичной поликарбонатной смолы, такой как продаваемая под торговой маркой LEXAN, с композицией для нанесения покрытия по настоящему изобретению, наносимого в качестве погодостойкого слоя на наружную сторону окна с увеличением атмосферостойкости стекла. В альтернативном случае, автомобильное окно может быть получено в виде слоистого материала стекло/LEXAN со стеклом в качестве наружного слоя и композиции для нанесения покрытия по настоящему изобретению, наносимой в качестве слоя на внутренней стороне ламината.
[00386] Композиция для покрытия по настоящему изобретению может быть нанесена на поверхность подложки любым из известных методов нанесения покрытий. Желательно композицию для покрытия наносить методом струйного полива на поверхность подложки с помощью автоматизированной системы струйного полива, в которой поверхностное натяжение жидкости натягивает сплошной лист жидкости по поверхность подложки по мере прохождения механического устройства струйного полива проходит поперек листа подложки. Автоматическое устройство струйного полива обычно состоит из шарнирного кронштейна, на котором закреплена насадка, соединенная с нагнетательным бачком, где находится полимерный раствор. Кронштейн движется по рельсу над подлежащим покрытию листом. Скорость потока жидкости устанавливают с помощью нагнетательного бачка. Скорость хода шарнирного кронштейна устанавливают с помощью потенциометра. Расстояние насадки от листа оптимизировано и поддерживается постоянным с помощью шарнирного кронштейна. Это особенно важно для изогнутых листов. Толщина покрытия определяется исходной вязкостью полимерного раствора и скоростью испарения растворителя. Скорость испарения регулируют в основном выбором растворителя и расходом воздушного потока в кубических футах/мин в вентилируемой камере для нанесения покрытия. В альтернативном случае, композиции для покрытий могут быть получены и отлиты в соответствующие пресс-формы с образованием желательной структуры, которую затем можно нанести в качестве слоя на подходящий субстрат, например, в процессе ламинирования, или можно использовать в качестве монолитной структуры.
[00387] Композиция для покрытия обычно может быть нанесена на субстрат сама по себе в качестве прозрачного или пигментированного монослоя, или в качестве пигментированного базового покрытия и/или прозрачного верхнего слоя при нанесении композиционного покрытия цвет плюс прозрачность, как известно специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытие может быть нанесено до того, как изоцианатные и гидроксильные группы полностью провзаимодействуют, например, распылением изоцианатных и гидроксильных компонентов по отдельности через смесительную форсунку с нанесением покрытия на субстрат. В альтернативном случае, покрытие может быть частично отверждено в термостате, а затем подвергнуто воздействию влаги, например, выдержано в атмосфере повышенной влажности или подвергнуто распылению воды, с дальнейшим взаимодействием и отверждением покрытия. При желании, композиция для покрытия может содержать дополнительные материалы, хорошо известные в данной области, образующие поверхностное покрытие, такие как поверхностно-активные вещества, модификаторы реологических свойств, тиксотропные агенты, наполнители, агенты, препятствующие газообразованию, органические сорастворители, катализаторы и другие традиционные вспомогательные ингредиенты. Данные материалы могут составлять до 40 процентов по весу от общей массы композиции для покрытия.
[00388] Как упомянуто выше, хотя указанные композиции могут быть образованы из композиций жидкого покрытия, но они могут быть также изготовлены из композиций порошкового покрытия.
[00389] В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения отвержденные композиции по настоящему изобретению также могут быть использованы в качестве декоративных или защитных покрытий для пигментированных пластмассовых (эластических) субстратов или пластмассовых субстратов формовых-в-цвете ("MIC"). В данных областях применения композиции могут быть нанесены непосредственно на пластиковый субстрат или включены в формовую матрицу. Необязательно, сначала может быть нанесен промотор адгезии непосредственно на пластмассовый или эластичный субстрат, а затем нанесена композиция в качестве верхнего слоя покрытия.
[00390] В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению могут быть использованы также как отслаивающийся экранирующий слой, противолазерный слой покрытия или антивандальный слоя покрытия для стекла или других подложек.
[00391] В неограничивающем варианте осуществления изобретения полиуретановый полимеризат по настоящему изобретению может быть использован для получения фотохромных изделий. В другом варианте осуществления изобретения полимеризат может быть прозрачным для той части электромагнитного спектра, которая активирует фотохромное вещество(а), т.е., для длины волны ультрафиолетового (УФ) света, которая производит окрашенное фотохромное вещество(а) или открытую форму фотохромного вещества, и для той части видимого спектра, которая включает максимум поглощения волны фотохромного вещества в его УФ активируемой форме, т.е., в открытой форме.
[00392] Фотохромные соединения характеризуются обратимым изменением цвета при воздействии светового излучения, включающего ультрафиолетовые лучи, такого как ультрафиолетовое излучение солнечного света или света ртутной лампы. Синтезированы различные классы фотохромных соединений и предложены для использования в тех областях, в которых желательно обратимое, индуцируемой солнечным светом изменение цвета или затемнение. Наиболее широко описанными классами фотохромных соединений являются оксазины, пираны и фульгиды.
[00393] Описан и классифицирован общий механизм, ответственный за обратимое изменение цвета, то есть, изменение в спектре поглощения в видимой области спектра света (400-700 нм), проявляемый различными типами фотохромных соединений. Смотрите John C. Crano, “Chromogenic Materials (Photochromic)”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1993, pp. 321-332. Общий механизм для наиболее распространенных классов фотохромных соединений, например, индолиноспиропиранов и индолиноспирооксазинов, предполагает электроциклический механизм. Под воздействием активирующего излучения данные соединения переходят от бесцветных соединений с замкнутым циклом в окрашенные соединения с открытым циклом. В отличие от этого, цветная форма фульгидных фотохромных соединений образуется по электроциклическому механизму, включающему превращение бесцветного соединения с открытым циклом в цветное соединение с замкнутым циклом.
[00394] Широкий спектр фотохромных веществ можно использовать в настоящем изобретении. В неограничивающем варианте осуществления изобретения могут быть использованы органические фотохромные соединения или вещества. В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления изобретения фотохромные вещества могут быть включены в полимеризат, например, в растворенном, диспергированном или диффузном виде, или нанесены в качестве покрытий на него.
[00395] В одном неограничивающем варианте осуществления изобретения органическое фотохромное вещество может иметь активированный максимум поглощения в пределах видимого диапазона выше 590 нанометров. В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения активированный максимум поглощения в видимом диапазоне может лежать от, по меньшей мере, 590 до 700 нанометров. Данные материалы могут проявлять синий, голубовато-зеленого или голубовато-фиолетовый цвет при воздействии ультрафиолетового света в соответствующем растворителе или матрице. Неограничивающие примеры данных вещества, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, спиро(индолин)нафтоксазолины и спиро(индолин) бензоксазины. Данные и другие подходящие фотохромные вещества описаны в патентах США №№: 3562172; 3578602; 4215010; 4342668; 5405958; 4637698; 4931219; 4816584; 4880667; 4818096.
[00396] В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения органические фотохромные вещества могут иметь, по меньшей мере, один максимум поглощения в видимом диапазоне от 400 и менее 500 нм. В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения вещество может иметь два максимума поглощения в пределах данного видимого диапазона. Данные материалы могут давать желто-оранжевый цвет при воздействии ультрафиолетового света в соответствующем растворителе или матрице. Неограничивающие примеры данных материалов могут включать некоторые хромены, такие как, но не ограниченные ими, бензопираны и нафтопираны. Многие из данных хроменов описаны в патентах США 3567605; 4826977; 5066818; 4826977; 5066818; 5466398; 5384077; 5238931 и 5274132.
[00397] В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения фотохромные вещества могут иметь максимум поглощения в пределах видимого диапазона от 400 до 500 нанометров и максимум поглощения в пределах видимого диапазона от 500 до 700 нанометров. Данные материалы могут проявлять цвет(а) в диапазоне от желтого/коричневого до фиолетового/серого при воздействии ультрафиолетового света в соответствующем растворителе или матрице. Неограничивающие примеры данных веществ могут включать некоторые бензопирановые соединения, содержащие заместители в 2-положении пиранового кольца и замещенное или незамещенное гетероциклическое кольцо, такие как бепнзотиеновое или бензофурановое кольцо, конденсированное с бензольной частью бензопирана. Другие неограничивающие примеры таких материалов описаны в патенте США 5429774.
[00398] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения фотохромные вещества для использования в настоящем изобретении могут включать фотохромные металлоорганические дитизонаты, такие как, но не ограниченные ими, (арилазо)тиомуравьинокислые арилгидразидаты, такие как, но не ограниченные ими, дитизонаты ртути, какой описаны, например, в патенте США 3361706. В настоящем изобретении могут быть использованы фульгиды и фульгимиды, такие как, но не ограниченные ими, 3-фурил и 3-тиенилфульгиды и фульгимиды, которые описаны в патенте США 4931220, колонка 20, строка 5 до колонки 21, строка 38. Соответствующие части вышеописанных патентов введены в настоящий документ в порядке ссылки.
[00399] В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения фотохромные изделия по настоящему изобретению могут включать одно фотохромное вещество или смесь более чем одного фотохромного вещества. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения могут быть использованы различные смеси фотохромных веществ, чтобы достичь активированного цвета, такого как почти нейтральный серый или коричневый.
[00400] Количество использованного фотохромного вещества может меняться. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения количество фотохромного вещества и отношение веществ (например, когда используют смеси) может быть таким, что полимеризат, на который наносится вещество или в который его вводят, проявляет желательный конечный цвет, например, по существу нейтральный цвет, такой как оттенки серого или коричневого, при активации нефильтрованным солнечным светом, т.е., как можно ближе к нейтральному цвету, данные цвета активированных фотохромных веществ. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения количество использованного фотохромного вещества может зависеть от интенсивности цвета активированных веществ и конечного желательного цвета.
[00401] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения фотохромное вещество может быть нанесено на или введено в полимеризат различными способами, известными в данной области. В неограничивающем варианте осуществления изобретения фотохромное вещество может быть растворено или диспергировано в полимеризате. В других неограничивающих вариантах осуществления изобретения фотохромное вещество может быть впитано полимеризатом способами, известными в данной области техники. Термин "впитывание" или "впитано" включает проникновение только фотохромного вещества в полимеризат, обеспеченное растворителем поглощение фотохромного вещества пористым полимером, парофазным переносом и другими подобными механизмами переноса. В неограничивающем варианте осуществления изобретения способ впитывания может включать нанесение покрытия фотохромного изделия фотохромным веществом; нагревание поверхности фотохромного изделия и удаление остаточного покрытия с поверхности фотохромного изделия. В альтернативных неограничивающих вариантах осуществления изобретения процесс впитывания может включать погружение полимеризата в горячий раствор фотохромного вещества или термоперенос.
[00402] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения фотохромное вещество может представлять отдельный слой между соседними слоями полимеризата, например, как часть полимерной пленки; или фотохромное вещество может быть нанесено как покрытие или как часть покрытия, помещенного на поверхность полимеризата.
[00403] Количество фотохромного вещества или композиции, содержащей его, нанесенное или введенное в полимеризат, может меняться. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения количество может быть таким, что фотохромный эффект оказывается различимым невооруженным глазом при активации. Такое количество может быть в целом описано, как фотохромное количество. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения использованное количество может зависеть от желательной интенсивности цвета при облучении и метода, используемого для введения или нанесения фотохромного вещества. В целом, чем больше количество нанесенного или введенного фотохромного вещества, тем больше интенсивность цвета. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления изобретения количество фотохромного вещества, введенного или нанесенного на фотохромный оптический полимеризат, может составлять от 0,15 до 0,35 миллиграмм на квадратный сантиметр поверхности, на которую фотохромное вещество нанесено или введено.
[00404] В другом варианте осуществления изобретения фотохромное вещество может быть добавлено в полиуретан до полимеризации и/или литьевого отверждения материала. В данном варианте осуществления изобретения фотохромное вещество может быть выбрано так, что оно устойчиво к потенциально неблагоприятным взаимодействиям с, например, содержащимся изоцианатом. Такие неблагоприятные взаимодействия могут привести к дезактивации фотохромного вещества, например, путем захвата их либо в открытой, либо в закрытой форме.
[00405] Дополнительные неограничивающие примеры подходящих фотохромных веществ для использования в настоящем изобретении могут включать фотохромные пигменты и органические фотохромные вещества, инкапсулированные в оксиды металлов, такие как описанные в патентах США №№ 4166043 и 4367170; органические фотохромные вещества, инкапсулированные в органическом полимеризате, такие как описанные в патенте США № 4931220.
[00406] Далее изобретение будет описано с ссылкой на следующие примеры. Если не указано иное, все части и проценты даны по массе.
Примеры
[00407] Физические свойства, указанные ниже, измеряли следующими методами:
[00408] Светопропускание (%) измеряли в соответствии со стандартом ASTM E903 -82;
[00409] Степень пожелтения измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 1925-70;
[00410] Показатель преломления измеряли на многоволновом рефрактометре Аббе модели DR-M2, произведенного ATAGO Co., Ltd.; показатель преломления жидкостей измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-1218 и показатель преломления твердых веществ измеряли в соответствии со стандартом ASTM-D 542-00(2006);
3
[00411] Плотность (грамм/см) и удельную массу твердых веществ измеряли в соответствии со стандартом ASTM-D 792-00;
[00412] Истирание по Таберу (% мутности) измеряли до 100 циклов с использованием прибора для испытания на истирание по Таберу, оснащенного абразивным кругом CS-10F массой 500 грамм, для образца размером 3 дюйма на 3 дюйма на 1/8 дюйма (7,62 см на 7,62 см на 0,32 см) по стандарту ASTM D 1044-99;
[00413] Истирание по Байеру (% мутности) измеряли в соответствии со стандартом ASTM F 735-94 (повторно утвержденный в 2001);
[00414] К-фактор сопротивления разрастанию трещин измеряли в соответствии с U.S. Dept. of Defense MIL-PRF-25690B (January 29, 1993).
[00415] Предел прочности при растяжении на пределе текучести, относительное удлинение на пределе текучести, напряжение растяжения при разрыве, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости, коэффициент Пуассона и модуль Юнга измеряли при приблизительно 25°C в соответствии со стандартом ASTM D 638-03;
[00416] Свойства при сдвиге, такие как максимальная сила сдвига и максимальная прочность при сдвиге измеряли в соответствии со стандартом ASTM D732-02;
[00417] Ударную прочность по Гарднеру измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-5420-04;
[00418] Многокоординатную ударную прочность Dynatup измеряли в соответствии со стандартами ASTM D 3763-02 или D3763-10el;
[00419] Твердость по Шору D измеряли на дюрометре по Шору D;
[00420] Твердость по Викерсу измеряли в соответствии со стандартом ASTM E384-06;
[00421] QUV-B тестирование проводили в течение 333 часов или 1000 часов (как указано) в соответствии со стандартом ASTM G-53;
[00422] Температуру стеклования (Tg) измеряли методом динамического механического анализа; и
[00423] Линейный коэффициент теплового расширения измеряли с помощью термомеханического анализатора (ТМА) DuPont в соответствии со стандартом ASTM E 228-95 или ASTM D696-03.
[00424] В настоящей заявке использовали следующие аббревиатуры:
[00425] CHDM: 1,4-циклогександиметанол;
[00426] Des N 3400: 60% димера гексаметилендиизоцианата и 40% тримера гексаметилендиизоцианата, коммерчески доступный от Bayer;
[00427] Des W или DESMODUR W: 4,4-метиленбис(изоцианат)циклогексил, коммерчески доступные от Bayer;
[00428] PDO: 1,5-пентандиол;
[00429] Поликарбонатдиол 1: КМ-10-1733 поликарбонатдиол, полученный из гександиола, имеющий молекулярную массу 1000 г/моль, коммерчески доступный от Stahl (также известный как PC-1733);
[00430] Поликарбонатдиол 2: KM10-1667 поликарбонатдиол, полученный из гександиола, имеющий молекулярную массу 1000 г/моль, коммерчески доступный от Stahl (также известный как PC-1667); и
[00431] ТМР: Триметилолпропана.
Пример А
[00432] Полиуретаны составов 19, 21-25, 58-65, 86-109 и 115 получали из компонентов в количествах, указанных в таблицах 1-18.
[00433] Полиуретаны получали в стеклянном реакторе при перемешивании, в атмосфере азот. Полиизоцианат предварительно нагревали до температуры приблизительно 100°С, прежде чем добавляли другие компоненты. Смесь нагревали до температуры приблизительно 110°С в течение приблизительно 10 минут и поддерживали при данной температуре в течение 30 минут.
[00434] Поли(мочевиноуретан)ы (составы, содержащие воду) также получали в стеклянном реакторе при перемешивании, в атмосфере азота. Полиизоцианат предварительно нагревали до температуры при приблизительно 60°С.
[00435] Для композиций 123-127, 131 и 132 воду добавляли к полиизоцианату и температуру поддерживали в течение приблизительно 30 минут, чтобы образовался мочевинный форполимер с изоцианатными функциональными группами. Добавляли другие компоненты, и смесь нагревали до температуры приблизительно 90°С в течение приблизительно 10 минут и выдерживали при данной температуре в течение приблизительно 30 минут.
[00436] Смеси каждого полиуретана и поли(мочевиноуретан)а дегазировали с удалением диоксида углерода и отливали в литьевые ячейки размером 12"×13"×0,125"(30,5 см × 33 см × 0,3 см), которые предварительно нагревали до температуры приблизительно 121°С. Заполненную ячейку затем отверждали в термостате в течение промежутка времени приблизительно 48 часов при температуре приблизительно 121°С.
Таблица 1
Композиция No
Полиизоцианат
Разветвленный полиол
Диол
Содержание уретана (масс.%)
Содержание циклических (масс.%)
Молекулярная масса на поперечную связь (г/моль)
Содержание жестких сегментов (масс.%)
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
19
Des W
1,00
TMP
0,3
1,10-декандиол
0,65
26,52
36,40
63,00
Поликарбонатдиол 1
0,05
Таблица 2
Композиция No
Полиизоцианат
Разветвленный полиол
Диол
Содержание уретана (масс.%)
Содержание циклических (масс.%)
Молекулярная масса на поперечную связь (г/моль)
Содержание жестких сегментов (масс.%)
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
21
Des W
1,00
TMP
0,3
1,4-бутандиол
0,6
27,54
37,81
49,00
Поликарбонатдиол 1
0,1
23
Des W
1,00
TMP
0,4
1,10-декандиол
0,5
25,08
34,44
46,00
Поликарбонатдиол 1
0,1
24
Des W
1,00
TMP
0,3
1,10-декандиол
0,6
24,64
33,83
46,00
Поликарбонатдиол 1
0,1
25
Des W
1,00
TMP
0,3
1,4-бутандиол
0,5
23,38
32,10
54,00
Поликарбонатдиол 1
0,2
Таблица 4
Композиция No
Полиизоцианат
Разветвленный полиол
Диол
Содержание уретана (масс.%)
Содержание циклических (масс.%)
Молекулярная масса на поперечную связь (г/моль)
Содержание жестких сегментов (масс.%)
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
58
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,5
22,99
31,56
35,00
Поликарбонатдиол 1
0,2
59
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,6
26,96
37,01
50,00
Поликарбонатдиол 1
0,1
60
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,3
26,25
36,04
64,00
CHDM
0,3
Поликарбонатдиол 1
0,10
61
Des W
1,00
TMP
0,4
1,5-пентандиол
0,1
22,55
30,95
37,00
CHDM
0,3
Поликарбонатдиол 1
0,20
Таблица 5
Композиция No
Полиизоцианат
Разветвленный полиол
Диол
Содержание уретана (масс.%)
Содержание циклических (масс.%)
Молекулярная масса на поперечную связь (г/моль)
Содержание жестких сегментов (масс.%)
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
62
Des W
1,00
TMP
1,0
Поликарбонатдиол 1
0,05
30,24
41,52
616
0,00
63
Des W
1,00
TMP
1,0
Поликарбонатдиол 1
0,25
31,81
43,67
560
0,00
64
Des W
1,00
TMP
0,9
Поликарбонатдиол 1
0,1
27,53
37,80
716
0,00
65
Des W
1,00
TMP
1,0
Поликарбонатдиол 1
0,01
32,82
45,06
543
0,00
86
Des W
1,00
TMP
0,30
1,5-пентандиол
0,46
21,71
29,80
31,00
Поликарбонатдиол 1
0,24
87
Des W
1,00
TMP
0,30
1,5-пентандиол
0,47
22,02
30,22
Поликарбонатдиол 1
0,23
88
Des W
1,00
TMP
0,30
1,5-пентандиол
0,48
22,33
30,66
Поликарбонатдиол 1
0,22
Таблица 6
Композиция No
Полиизоцианат
Разветвленный полиол
Диол
Содержание уретана (масс.%)
Содержание циклических (масс.%)
Молекулярная масса на поперечную связь (г/моль)
Содержание жестких сегментов (масс.%)
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
89
Des W
1,00
TMP
0,30
1,5-пентандиол
0,49
22,65
31,10
Поликарбонатдиол 1
0,21
90
Des W
1,00
TMP
0,30
1,5-пентандиол
0,51
23,33
32,03
Поликарбонатдиол 1
0,19
91
Des W
1,00
TMP
0,30
1,5-пентандиол
0,52
23,69
32,52
Поликарбонатдиол 1
0,18
92
Des W
1,00
TMP
0,30
1,5-пентандиол
0,53
24,05
33,02
Поликарбонатдиол 1
0,17
93
Des W
1,00
TMP
0,30
1,5-пентандиол
0,54
24,43
33,54
Поликарбонатдиол 1
0,16
94
Des W
1,00
TMP
0,30
1,5-пентандиол
0,55
24,82
34,07
42,00
Поликарбонатдиол 1
0,15
95
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,5
22,80
31,30
Поликарбонатдиол 2
0,2
96
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,65
29,43
40,41
59,00
Поликарбонатдиол 2
0,05
97
Des W
1,00
TMP
0,3
1,4-бутандиол
0,65
30,11
41,34
Поликарбонатдиол 2
0,05
98
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,6
26,83
36,84
Поликарбонатдиол 2
0,1
99
Des W
1,00
TMP
0,3
1,4-бутандиол
0,5
23,31
32,00
Поликарбонатдиол 1
0,2
100
Des W
1,00
TMP
0,3
1,4-бутандиол
0,6
27,49
37,73
Поликарбонатдиол 1
0,1
101
Des W
1,00
TMP
0,30
1,4-бутандиол
0,46
21,97
30,16
Поликарбонатдиол 1
0,24
102
Des W
1,00
TMP
0,30
1,4-бутандиол
0,47
22,29
30,60
Поликарбонатдиол 1
0,23
103
Des W
1,00
TMP
0,30
1,4-бутандиол
0,48
22,62
31,05
Поликарбонатдиол 1
0,22
104
Des W
1,00
TMP
0,30
1,4-буандиол
0,49
22,96
31,52
Поликарбонатдиол 1
0,21
105
Des W
1,00
TMP
0,30
1,4-бутандиол
0,51
23,67
32,49
Поликарбонадиол 1
0,19
Таблица 7
Композиция No
Полиизоцианат
Разветвленный полиол
Диол
Содержание уретана (масс.%)
Содержание циклических (масс.%)
Молекулярная масса на поперечную связь (г/моль)
Содержание жестких сегментов (масс.%)
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
106
Des W
1,00
TMP
0,30
1,4-бутандиол
0,52
24,04
33,00
Поликарбонатдиол 1
0,18
107
Des W
1,00
TMP
0,30
1,4-бутандиол
0,53
24,42
33,52
Поликарбонатдиол 1
0,17
108
Des W
1,00
TMP
0,30
1,4-бутандиол
0,54
24,81
34,07
Поликарбонатдиол 1
0,16
109
Des W
1,00
TMP
0,30
1,4-бутандиол
0,55
25,22
34,63
Поликарбонатдиол 1
0,15
115
Des W
1,00
TMP
0,05
CHDM
0,95
26,69
36,64
Поликарбонатдиол 1
0,05
Таблица 8
Композиция No
Светопропускание (%)
Коэффициент желтизны
Показатель преломления
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
19
1,521
1,0886
21
1,517
1,1327
23
1,523
1,1043
24
1,517
1,0971
25
1,521
1,1372
58
1,145
Таблица 9
Композиция No
Истирание по Таберу
Истирание по Байеру% мутности
K-фактор
Модуль растяжения на пределе текучести(фунт/дюйм<sup>2</sup>)
Относительное удлинение на пределе текучести(%)
Ударопрочность по Гарднеру(дюйм-фунт)
# циклов
% мутности
19
33,9
45,9
14
595
21
28
40,77
14
536
23
38
43,08
12
461
24
39,1
43,17
15
497
25
24,5
37,83
14
627
Таблица 10
Композиция No
Истирание по Таберу
Истирание по Байеру% мутности
K-фактор
Модуль растяжения на пределе текучести(фунт/дюйм<sup>2</sup>)
Относительное удлинение на пределе текучести(%)
Ударопрочность по Гарднеру(дюйм-фунт)
# циклов
% мутности
58
20
365
59
10
299
60
18
379
61
17
546
62
876
3,2
24
63
737
4,2
14
64
2,9
27
65
669
2,8
Таблица 11
Композиция No
Истирание по Таберу
Истирание по Байеру% мутности
K-фактор
Модуль растяжения на пределе текучести(фунт/дюйм<sup>2</sup>)
Относительное удлинение на пределе текучести(%)
Ударопрочность по Гарднеру(дюйм-фунт)
# циклов
% мутности
86
317
87
328
88
451
89
15
472
90
11
445
91
21
411
92
19
426
93
9
443
94
12
403
95
13
406
96
19
255
97
5
290
98
13
405
99
346
100
333
101
363
102
364
Таблица 12
Композиция No
Истирание по Таберу
Истирание по Байеру% мутности
K-фактор
Модуль растяжения на пределе текучести(фунт/дюйм<sup>2</sup>)
Относительное удлинение на пределе текучести(%)
Ударопрочность по Гарднеру(дюйм-фунт)
# циклов
% мутности
103
367
104
367
105
360
106
404
107
362
108
371
109
327
Таблица 13
Композиция No.
Dynatup Ударопрочность
Твердость по Шору D
Температура стеклования.
Коэффициент теплового расширения (дюйм/дюйм)
19
44,3
81
89,1
21
39,6
81
97
23
17,9
79
87
101,11
24
33,4
80
79,2
97,2
25
44,9
78
76,1
95,66
Таблица 14
КомпозицияNo.
Dynatup Ударопрочность
Твердость по Шору D
Температура стеклования
Коэффициент теплового расширения (дюйм/дюйм)
58
62,3
66
59
36,6
60
37,4
61
38,9
62
152
63
134
64
150
65
174
89
42,6
90
48,4
91
50,2
92
48
93
56,5
94
45,1
95
47,5
96
47,5
97
34,3
98
39,2
Таблица 15
Композиция No
Полиизоцианат
Разветвленный полиол
Диол
Содержание уретана (масс.%)
Содержание циклических (масс.%)
Молекулярная масса на поперечную связь(г/моль)
Содержание жестких сегментов (масс.%)
Вода (эквивалентов)
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
Тип
Эквивалентов
123
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,554
29,67
40,74
0,19
Поликарбонатдиол 1
0,57
124
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,374
27,73
38,07
0,22
Поликарбонатдиол 1
0,11
126
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,45
30,85
42,35
0,20
Поликарбонатдиол 1
0,05
127
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,4
28,08
38,55
0,20
Поликарбонатдиол 1
0,1
131
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,55
30,17
41,42
0,10
Поликарбо-натдиол 1
0,05
132
Des W
1,00
TMP
0,3
1,5-пентандиол
0,5
27,52
37,78
0,10
Поликарбонатдиол 1
0,1
Таблица 16
Композиция No
Светопропускание (%)
Показатель желтизна
Показатель преломления
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
125
1,119
126
1,125
127
1,133
131
1,127
132
1,129
Таблица 17
Композиция No
Истирание по Таберу
Истирание по Байеру% мутности
K-фактор
Модуль растяжения на пределе текучести (фунт/дюйм<sup>2</sup>)
Относительное удлинение на пределе текучести(%)
Ударопрочность по Гарднеру (дюйм-фунт)
# циклов
% мутности
125
13
51
126
4
24
127
12
244
131
7.7
126
132
19
328
Таблица 18
Композиция No
Dynatup Ударопрочность
Твердость по Шору D
Температура стеклования
Коэффициент теплового расширения (дюйм/дюйм)
125
137
126
14,6
115
127
30
67
131
32,5
132
[00437] Вышеупомянутые образцы характеризовались низкой желтизной, высоким светопропусканием, высокой ударной прочностью и хорошей пуленепробиваемостью.
[00438] Ламинат размером 6"×6" (15,2 см × 15,2 см) 2"(5,1 см) из формовой композиции 2, представленной ниже, лицом наружу, ламинированный с 1" (2,5 см) слоем из формовой композиции 9, представленной ниже, и 0,5"(1,3 см) слоем из формовой композиции 60, останавливал или отклонял четыре последовательные выстрела АК-47, 7,62 мм × 39 мм выстрелов со 150 футов (45,7 м). Каждый слой формовали, как описано выше. В ламинате не использовали слоя стекла, как описано выше. Ламинат нагревали в автоклаве при температуре приблизительно 300°F (149°C) в течение 2 ч.
Таблица 20
Свойство
Поликарбонат
Образец композиции 84 примера А
Светопропускание
88
92
Плотность
1,2
1,08
Сопротивление действию растворителей
Низкое OH, H+, ацетон
хорошее OH, H+, ацетон
СредняяЭнергия разрушения при ударе по Гарднеру
588 дюйм-фунт
>640 дюйм-фунт (>72 J)
Высокоскоростной многонаправленный удар
72 Джоулей
105 Джоулей
% мутности, 100 циклов прибор для испытания на истирание по Таберу
60%
15%
Показатель преломления
1,586
1,519
Модуль растяжения
320,000
300,000
Прочность при растяжении
8000фунт/кв.дюйм
8500фунт/кв.дюйм
% относительного удлинения (при разрыве)
100%
200%
% относительное удлинение (1000час QUV-B)
Сильное хрупкое разрушение - желтый
97%
Температура тепловой деформации
275°F
220°F
Температура стеклования
305°F
240°F
Твердость по Шору D
85
80
Пример АС
[00439] Образец композиции 93 размером 6"×6"×1"(15,2 см × 15,2 см × 2,5 см) из примера А, описанной выше, отверждали нагреванием при 290°F (143°C) в течение 48 часов. Три 9 мм пули, выпущенные с 20 футов (6,1 м) со скоростью 1350 фут/сек (411 м/с), застревали в образце. Фотография вида спереди испытуемого образца в увеличенном виде показана на фиг. 1.
Пример AD
[00440] Образец композиции 94 размером 6"×6"×1"(15,2 см × 15,2 см × 2,5 см) из примера А, описанного выше, отверждали нагреванием при 290°F (143°C) в течение 48 часов. 9 мм пуля, выпущенная с 20 футов (6,1 м) с начальной скоростью 1350 фут/сек (411 м/с), застревала в образце. Фотографии испытуемого образца представлены на фиг. 2 и 3. На фиг. 2 представлен перспективный вид образца, показывающий пулю, застрявшую в поверхности образца. Фиг. 3 представляет увеличенный вид сбоку образца, показывающая вход пули в образец.
Пример АЕ
[00441] Образец композиции 2 размером 6"×6"×1" (15,2 см × 15,2 см × 2,5 см) примера А, описанной выше, отверждали нагреванием при 290°F (143°C) в течение 48 часов. Образец композиции 9 из примера А размером 6"×6"×1" отверждали нагреванием при 290°F (143°С) в течение 48 часов. Образец композиции 58 размером 6"×6"×0,5 " (15,2 см × 15,2 см × 1,75 см) из примера А, описанной выше, отверждали нагреванием при 290°F (143°C) в течение 48 часов. Композит получали сборкой слоя образца композиции 2 толщиной 1"(2,5 см), слоя образца композиции 9 толщиной 1" (2,5 см) и слой образца композиции 58 толщиной 0,5" (1,25 см), так что слой композиции 2 располагался лицом к винтовке.
[00442] Четыре пули размером 7,62×39 мм, имеющие стальной сердечник, выпустили из винтовки АК-47 с расстояния 30 ярдов (27,4 м) с начальной скоростью 2700 фут/сек (823 м/сек). Первая пуля остановилась в среднем слое композиции 9, в основном, параллельно первоначальному направлению выстрела. Со второй по четвертую пули остановились в дальнем слое композиции 58, в общем, параллельно первоначальному направлению выстрела. Фотография испытуемого образца показана на фиг. 4 и 5. На фиг. 4 представлен передний увеличенный вид части образца, показывающий точки входа пуль, и две пули, застрявшие в поверхности образца. Фиг. 5 представляет собой вид в перспективе сзади образца, показывающая две выходящие пули, проходящие через слой образца композиции 58.
Пример АF
[00443] Образцы готовили из композиций 58 и 89-97 примера А, вели себя аналогичным образом, то есть, все "поймали" пули. Образец, полученный из композиции 94, показал наименьшее количество проникновения в образец с приблизительным выступанием задней части пули от поверхности на 1/8". Не наблюдали пластичной выпуклости на задней части образца, полученного от композиции 94. Проницаемость была значительно снижена по сравнению с образцами, полученными из композиций 58 и 89-92.
Пример D2
[00444] Полиуретановый полимер по настоящему изобретению получали из компонентов, перечисленных ниже в таблице 23.
Таблица 23
Твердые вещества
Полимер масса (г)
Желательная величина загрузки (г)
Название мономера
PC-1733
1,5-пентан-диол
TMP
Des W
239,04
300,00
OH #
-
-
-
-
Кислота #
-
-
-
-
Эквивалентная масса
440
52,08
44,00
131,2
Желательных эквивалентов
0,15
0,55
0,3
1,0
Масса мономеров
66,00
28,64
13,20
131,20
Массовый % мономера
27,61%
11,98%
5,52%
54,89%
Массы мономера для опыта
82,83
35,95
16,57
164,66
Массовый % жестких сегментов
35,84
Массовый % уретана
24,68
Молекулярная масса на поперечную связь (г/моль) (M<sub>c</sub>)
2390,4
[00445] 1,5-пентандиол, PC-1733, и триметилолпропан и DESMODUR W, предварительно нагретые до 80°С, загружали к стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревали до ~105°C и оставляли для гомогенизации. После того, как смесь становилась прозрачной, ее дегазировали и выливали в литьевую ячейку размером 12"×12"×0,125 "(30,5 см × 30,5 см × 0,3 см), предварительно нагретую до 121°С. Заполненную ячейку отверждали в течение 48 часов при температуре 143°С. Аналогичную операцию использовали для получения отливки толщиной 1 дюйм для испытаний на пулестойкость.
[00446] Данная композиция выдержала многочисленные выстрелы зарядом 9 мм, 115 гран, 1350 фут/сек, "поймав" в объеме полимера образца размером 6"×6"×1" (15,2 см × 15,2 см × 2,5 см). Проникновение пули было приблизительно 0,25" (0,6 см) без пластичной выпуклости на задней стороне образца. Образец той же композиции размером 4"×4"×1" (10,1 см × 10,1 см × 2,5 см) выдержал многочисленные выстрелы 0,40 калибра, в которых пуля не застревала или рикошетила. Пуля сидела, слегка деформированная, в основании образца. При толщине 3/8" (1 см), данная композиция выдержала три выстрела из дробовика 12-го калибра с расстояния 30 футов (9,1 м). Большинство выстрелов вошли в поверхность образца.
Пример D5
[00447] Полиуретановый полимер по настоящему изобретению получали из компонентов, перечисленных ниже в таблице 26.
Таблица 26
Твердые вещества
Полимер масса (г)
Желательный размер загрузки (г)
Название мономера
KM10-1733
1,5-пентандиол
TMP
Des W
258,44
300,00
OH #
-
-
-
-
Кислота #
-
-
-
-
Эквивалентов масс.
440
52,075
44,00
131,2
Эквивалентов желательных
0,2
0,5
0,3
1,0
Масса мономера
88,00
26,04
13,20
131,20
Массовый % мономера
34,05%
10,07%
5,11%
50,77%
Масса мономера для опыта
102,15
30,22
15,32
152,30
Массовый % жестких сегментов
44,20
Массовый % уретана
22,83
Молекулярная масса на поперечную связь (г/моль) (M<sub>c</sub>)
2584,38
[00448] 1,5-пентандиол, KM10-1733 поликарбонатдиол и триметилолпропан и DESMODUR W, предварительно нагретые до 80°С, загружали к стеклянный реактор. В атмосфере азота и при постоянном перемешивании смесь нагревали до ~105°C и оставляли компатибилизироваться. После того, как смесь становилась прозрачной, ее дегазировали и заливали в литьевую ячейку размером 12"×12"×0,125" (30,5 см × 30,5 см 0,3 см), предварительно нагретую до 143°С. Заполненную ячейку отверждали в течение 48 часов при 121°С. Ту же операцию использовали для получения отливки толщиной 1 дюйм для тестирования на пулестойкость.
[00449] Данная композиция выдержала многочисленные выстрелы зарядом 9 мм, 115 гран, 1350 фут/сек (393 м сек), "поймав" в объеме полимера образца размером 6"×6"×1" (15,2 см × 15,2 см × 2,5 см). Проникновение пули составило приблизительно 0,5" (1,2 см) с незначительной пластичной выпуклостью на задней стороне образца. Образец той же композиции размером 4"×4"×1" (10,1 см × 10,1 см × 2,5 см) также выдержал многочисленные выстрелы 0,40 калибра, в которых пуля не застревала или рикошетила. Пуля сидела, слегка деформированная, в основании образца. При толщине 3/8" (1 см), данная композиция выдержала три выстрела из дробовика 12-го калибра с расстояния 30 футов (9,1 м). Большинство выстрелов вошли в поверхность образца.
[00450] Все 9 мм выстрелов, 115 гран, были произведены с начальной скоростью выстрела 1350 фут/сек (411 м/сек) из 9-мм пистолета Ruger. Все выстрелы 0,40 калибра были сделаны при начальной скорости пули 987 футов/сек (300 м) из пистолета Смит-Вессон 0,40 калибра. Все выстрелы из дробовика 12-го калибра были сделаны при использовании дробовика марки Remington 12 калибра со свинцовой дробью, снаряженной на крупную дичь, при начальной скорости 1290 фут/сек (393 м/сек). Расстреливали образцы, прикрепленные к деревянному брусу толщиной 12", с использованием Velcro при отсутствии обрамления для удерживания образца. Стрельбу вели на открытом воздухе при температуре от приблизительно 60°F (15°C) до приблизительно 80°F (27°C).
Пример G
Примеры полиуретанового эластопласта
Пример Gl
2
[00451] Массы компонентов, указанные ниже, увеличивали пропорционально, чтобы обеспечить достаточное количество материала. Следующие реагенты: 131,2 грамм DESMODUR W, 13,41 грамм триметилолпропана, 26,015 грамм 1,5-пентандиола и 81,712 грамм поликарбонатдиола на основе гександиола Stahl КМ 1733 молекулярной массой 1000, смешивали, нагревали до 80°С и дегазировали. Добавляли десять частей на миллион диацетата дибутилолова и перемешивали до тех пор, пока раствор не становился однородным. Смесь выливали в стеклянную форму и отверждали в течение 48 часов при 290°F (143°C). После отверждения форму остужали до комнатной температуры (25°C) и полимер извлекали из формы. Полимер имел модуль Юнга от 215000 фунт/дюйм (приблизительно 1482 МПа). Содержание уретана в масс.% составляло 23,4%. Молекулярная масса на одну поперечную связь составляла 2548 г/моль. Содержание циклических в масс.% составляло 32%.
[00452] Изделие размером 6"×6"×1" (15,2 см × 15,2 см × 2,5 см), полученное из данного полимера, останавливало пулю калибром 9 мм, 125 гран, выпущенную с начальной скоростью 1350 фут/сек (411 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м), за счет захвата пули полимером. Задняя часть пули проникала приблизительно на 1/8 "(0,3 см) в образец с очень небольшим вздутием на задней стороне.
Пример G2
2
[00453] Массы компонентов, указанные ниже, увеличивали пропорционально, чтобы обеспечить достаточное количество материала. Следующие реагенты: 131,2 грамм DESMODUR W, 13,41 грамм триметилолпропана, 28,096 грамм 1,5-пентандиола и 65,370 грамм поликарбонатдиола на основе гександиола Stahl КМ 1733 молекулярной массой 1000, смешивали, нагревали до 80°С и дегазировали. Добавляли десять частей на миллион диацетата дибутилолова и перемешивали до тех пор, пока раствор не становился однородным. Смесь выливали в стеклянную форму и отверждали в течение 48 часов при 290°F (143°C). После отверждения форму остужали до комнатной температуры (25°C) и полимер извлекали из формы. Полимер имел модуль Юнга от 215000 фунт/дюйм (приблизительно 1482 МПа). Содержание уретана в масс.% составляло 24,8%. Молекулярная масса на одну поперечную связь составляла 2404 г/моль. Содержание циклических в масс.% составляло 34%.
[00454] Изделие размером 6"×6"×1" (15,2 см × 15,2 см × 2,5 см), полученное из данного полимера, останавливало пулю калибром 9 мм, 125 гран, выпущенную с начальной скоростью 1350 фут/сек (411 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м), за счет захвата пули полимером. Четыре пятых (4/5) длины пули проникало в образец, и с задней стороны изделия пуля выступала от поверхности приблизительно на 1/8" (0,3 см).
Пример G3
2
[00455] Массы компонентов, указанные ниже, увеличивали пропорционально, чтобы обеспечить достаточное количество материала. Следующие реагенты: 131,2 грамм DESMODUR W, 13,41 грамм триметилолпропана, 28,617 грамм 1,5-пентандиола и 61,284 грамм поликарбонатдиола на основе гександиола Stahl КМ 1733 молекулярной массой 1000, смешивали, нагревали до 80°С и дегазировали. Добавляли десять частей на миллион диацетата дибутилолова и перемешивали до тех пор, пока раствор не становился однородным. Смесь выливали в стеклянную форму и отверждали в течение 48 часов при 290°F (143°C). После отверждения форму остужали до комнатной температуры (25°C) и полимер извлекали из формы. Полимер имел модуль Юнга от 215000 фунт/дюйм (приблизительно 1482 МПа). Содержание уретана в масс.% составляло 25,15%. Молекулярная масса на одну поперечную связь составляла 2369 г/моль. Содержание циклических в масс.% составляло 34, 53%.
[00456] Изделие размером 6"×6"×1" (15,2 см × 15,2 см × 2,5 см), полученное из данного полимера, останавливало пулю калибром 9 мм, 125 гран, выпущенную с начальной скоростью 1350 фут/сек (411 м/сек) с расстояния 20 футов (6,1 м), за счет захвата пули полимером. Четыре пятых (4/5) длины пули проникало в образец, и с задней стороны изделия пуля выступала от поверхности приблизительно на 1/8" (0,3 см).
Пример L
Образец J
[00457] Полиуретан получали из следующих компонентов:
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)
1,4-бутандиол
45,1
0,63
28,4
14,1
PC-1733
407,6
0,07
28,5
14,2
TMP
44,7
0,30
13,4
6,7
Des W
131,2
1,0
131,2
65,1
с
[00458] Массы компонентов, указанные выше в таблице, увеличивали пропорционально, чтобы обеспечить достаточное количество материала. 1,4-бутандиол, поликарбонатдиол PC-1733, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) загружали в стеклянный реактор, предварительно нагретый до температуры между 60°С и 80°С перед загрузкой компонентов. Реактор помещали на предварительно нагретый колбонагреватель на приблизительно 20 минут и нагревали при температуре приблизительно 121°С, одновременно перемешивая содержимое реактора и осуществляя дегазацию под вакуумом давлением -28 мм.рт.ст. Затем смесь разливали в стеклянные формы литьевой ячейки, покрытые агентом для облегчения схема изделий, размером 1"×15"×15" (2,5 см × 38,1 см × 38,1 см) с производительностью 3600 грамм, которые предварительно были нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждали в течение 2 часов при температуре приблизительно 120°С, а затем в течение 22 часов при 160°С. Форму извлекали из термостата, и термопласт извлекали. Аналогичную операцию использовали для получения листа толщиной 1/8". Затем лист термопласта извлекали из стеклянной формы и нарезали на образцы размером 2"×2"×1/8" (5,1 см × 5,1 см × 0,3 см) для испытаний на ударную прочность по Гарднеру. Ударная прочность по Гарднеру составляла 520 дюйм-фунт (59 Дж). Содержание жестких сегментов в масс.% составляло 55%, содержание уретана в масс.% составляло 29,276 и М составляла 2015,3 г/моль.
Образец К
[00459] Полиуретан получали из следующих компонентов
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)
CHDM
72,1
0,80
57,7
24,6
PC-1733
407,6
0,10
40,8
17,4
TMP
44,7
0,10
4,5
1,9
Des W
131,2
1,0
131,2
56,0
c
с
[00460] Массы компонентов, указанные выше в таблице, увеличивали пропорционально, чтобы обеспечить достаточное количество материала. CHDM, PC-1733 TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) загружали в стеклянный реактор, предварительно нагретый до температуры между 60°С и 80°С перед загрузкой компонентов. Реактор помещали на предварительно нагретый колбонагреватель на приблизительно 20-25 минут и нагревали при температуре приблизительно 121°С, одновременно перемешивая содержимое реактора и осуществляя дегазацию под вакуумом давлением -28 мм.рт.ст. Затем смесь разливали в стеклянные формы литьевой ячейки, покрытые агентом для облегчения схема изделий, размером 1"×15"×15" (2,5 см × 38,1 см × 38,1 см) с производительностью 3600 грамм, которые предварительно были нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждали в течение двух часов при температуре приблизительно 120°С, а затем в течение 22 часов при 160°С. Форму извлекали из термостата, и термопласт извлекали. W составляло 34,7%, содержание уретана в масс.% составляло 25,33 и M составляла 7094,5.
Образец L
[00461] Полиуретан получали из следующих компонентов:
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)
CHDM
72,1
0,70
50,5
20,2
PC-1733
407,6
0,15
61,1
24,5
TMP
44,7
0,15
6,7
2,7
Des W
131,2
1,0
131,2
52,6
с
[00462] Массы компонентов, указанные выше в таблице, увеличивали пропорционально, чтобы обеспечить достаточное количество материала. CHDM, PC-1733, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) загружали в стеклянный реактор, предварительно нагретый до температуры между 60°С и 80°С перед загрузкой компонентов. Реактор помещали на предварительно нагретый колбонагреватель на приблизительно 20-25 минут и нагревали при температуре приблизительно 122°С, одновременно перемешивая содержимое реактора и осуществляя дегазацию под вакуумом давлением -28 мм.рт.ст. Затем смесь разливали в стеклянные формы литьевой ячейки, покрытые агентом для облегчения схема изделий, размером 1"×15"×15" (2,5 см × 38,1 см × 38,1 см) с производительностью 3600 грамм, которые предварительно были нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждали в течение двух часов при температуре приблизительно 120°С, а затем в течение 22 часов при 160°С. Форму извлекали из термостата, и термопласт извлекали. Содержание жестких сегментов в масс.% составляло 57,1%, содержание уретана в масс.% составляло 25,2 и M составляла 4680.
Образец М
[00463] Полиуретан получали из следующих компонентов.
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)
CHDM
72,1
0,70
50,5
21,8
PC-1733
407,6
0,10
40,8
17,6
TMP
44,7
0,20
8,9
3,9
Des W
131,2
1,0
131,2
56,7
с
[00464] Массы компонентов, указанные выше в таблице, увеличивали пропорционально, чтобы обеспечить достаточное количество материала. CHDM, PC-1733, TMP и DESMODUR W (предварительно нагретые до 80°С) загружали в стеклянный реактор, предварительно нагретый до температуры между 60°С и 80°С перед загрузкой компонентов. Реактор помещали на предварительно нагретый колбонагреватель на приблизительно 20-25 минут и нагревали при температуре приблизительно 121°С, одновременно перемешивая содержимое реактора и осуществляя дегазацию под вакуумом давлением -28 мм.рт.ст. Затем смесь разливали в стеклянные формы литьевой ячейки, покрытые агентом для облегчения схема изделий, размером 1"×15"×15" (2,5 см × 38,1 см × 38,1 см) с производительностью 3600 грамм, которые предварительно были нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждали в течение двух часов при температуре приблизительно 120°С, а затем в течение 22 часов при 160°С. Форму извлекали из термостата, и термопласт извлекали. Содержание жестких сегментов в масс.% составляло 61,5%, содержание уретана в масс.% составляло 25,5 и M составляла 3505,7.
Пример R16
[00465] В стеклянный реактор при перемешивании в атмосфере азота загружали 28,29 масс.% 1,10-декандиола (101,2 эквивалентная массы); 5,69 масс.% TMP (44,0 эквивалентная масса) и 56,54% DESMODUR W (131,2 эквивалентная масса) и 9,48 масс.% PC-1733 или КМ-1733 (1000 МW карбонатдиол, полученный из гександиола и диэтилкарбоната и коммерчески доступный от ICI) (428 эквивалентная масса), который был предварительно нагрет до температуры 80°С. Смесь нагревали до температуры 115°C.
[00466] Смесь затем дегазировали и заливали в литьевую ячейку размером 12"×13"×0,125"(30 см × 33 см × 0,3 см), которую предварительно нагревали до температуры 121°С. Заполненную ячейку затем отверждали в термостате в течение 48 часов при 121°С.
Пример Z1
[00467] Полиуретан получали из следующих компонентов
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)
DesW
131,2
1,0
131,2
51,9
PC-1733
414,3
0,2
82,9
32,8
TMP
44,7
0,7
31,3
12,4
CHDM
72,1
0,1
7,2
2,9
[00468] PC-1733 и DESMODUR W (каждый предварительно нагретый до 80°С) помещали к стеклянный реактор, предварительно нагретый до температуры 80°С, прежде чем в него загружали компоненты. Реактор помещали в предварительно нагретый колбонагреватель и нагревали до температуры приблизительно 110°С в течение менее часа, одновременно перемешивали содержимое реактора и дегазировали под вакуумом давлением 28 мм Hg. Температура смеси достигла максимума вблизи 140°С после приблизительно получаса и вернулась к температуре 110°С в течение часа. Температуру реагентов поддерживали при температуре приблизительно 110°С в течение приблизительно часа. Продукт реакции (форполимер с функциональными изоцианатными группами) хранили в герметичном стеклянном сосуде в течение приблизительно 24 часов в термостате при температуре от приблизительно 75°C до приблизительно 80°С.
[00469] Форполимер помещали в стеклянный реактор, предварительно нагретый до температуры приблизительно 80°С перед добавлением компонентов. CHDM и ТМР каждый по отдельности предварительно нагревали до температуры приблизительно 80°С и добавляли к форполимеру в реактор. Реактор помещали на колбонагреватель, установленный на 50-60% мощности, и перемешивали содержимое при нагревании под вакуумом при давлении 20 мм рт.ст., пока смесь не достигала приблизительно 120°С (приблизительно 30 минут).
[00470] Затем смесь разливали в стеклянные формы литьевой ячейки, покрытые агентом для облегчения схема изделий, размером 15"×15"×0,125" (2,5 см × 38,1 см × 38,1 см) с производительностью полимера 420 грамм, которые предварительно были нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждали в течение двух часов при температуре приблизительно 120°С, а затем в течение 22 часов при 160°С. Форму извлекали из термостата, и листы термопласта извлекали.
3/2
[00471] Листы термопласта нарезали пластинки размером 6"×2"×1/8" (15,2 см × 5,1 см × 0,3 см), чтобы получить образцы для определения сопротивления разрастанию трещин (K-фактора), температуры стеклования и вырезанные образцы для проведения испытаний при растяжении и сопротивления растрескиванию. К-фактор сопротивления разрастанию трещин составлял 2873 фунтов/дюйм. Температура стеклования составляла 94°С. Модуль упругости составлял 283000 фунт/ кв. дюйм, прочность при растяжении была 10600 фунт/ кв. дюйм и относительное удлинение при разрыве составляло 6,5%.
Пример Z2
[00472] Поли(мочевиноуретан) получали следующим образом:
Компоненты форполимера:
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)
DesW
131,2
1
131,2
61,29
PC-1733
414,33
0,20
82,87
38,71
[00473] Форполимер получали предварительным нагревом DesW до 80°С и загрузкой предварительно нагретого Des W в стеклянный реактор (предварительно нагретый до 80°С перед загрузкой компонентов). 1-ую аликвоту поликарбонатдиола PC-1733 (0,1 эквивалент), также предварительно нагретого до 80°С, загружали непосредственно в тот же реактор. Реактор затем помещали на предварительно нагретый колбонагреватель с контроллером, установленным на 110°С, и смесь перемешивали в атмосфере азота. Температура смеси составляла ~74°С, когда начинали перемешивание. Смесь нагревали и перемешивали в течение 2½ часов, и максимальную температуру ~115°C достигали в течение ~2 часов. Контроллер колбонагревателя затем устанавливали на более низкой температуре 90°С, а перемешивание продолжали в атмосфере азота. Через ~85 минут смесь охлаждали до ~94°С и при перемешивании добавляли 2-ую аликвоту PC-1733. Через 30 минут контроллер колбонагревателя устанавливали на 110°С и перемешивание продолжали в течение еще 4 часов, затем перемешивание прекращали, азот отключали и реактор снимали с колбонагревателя. Смесь затем выливали в стеклянный стакан, плотно запечатывали крышкой и помещали на хранение в термостат при 90°С. Форполимер было прозрачным и слегка вязким, когда его извлекали при перемешивании при ~111°С.
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)
DesW
131,2
1
131,2
52,69
PC-1733
414,33
0,20
82,87
33,28
DI H<sub>2</sub>O
9,0
0,10
0,90
0,36
CHDM
72,11
0,10
7,21
2,90
TMP
44,70
0,60
26,82
10,77
2
[00474] 1 эквивалент DesW/0,2 эквивалента форполимера PC-1733 предварительно нагревали до 80°С и помещали в стеклянный реактор (предварительно нагретый до 80°С перед загрузкой компонентов). В тот же реактор помещали 0,1 эквивалент деионизированной HO. Реактор помещали на предварительно нагретый колбонагреватель с контроллером, установленным на 80°С, и смесь перемешивали в атмосфере азота. Температура смеси составляла приблизительно 76°C, когда начинали перемешивании. Смесь нагревали и перемешивали 1½ часа, затем CHDM и ТМР (оба предварительно нагретые до 80°С), объединяли и добавляли к смеси при перемешивании. Затем температуру колбонагревателя устанавливали на 50% от максимальной мощности. Через десять минут после объединения CHDM и TMP азот отключали. Смесь дегазировали в течение 20 минут при давлении вакуума 29 дюйм Hg, после чего смесь достигла температуры 122°С. Перемешивание прекращали в данный момент, вакуум перекрывали и реактор снимали с колбонагревателя. Смесь затем выливали в стеклянную ячейку, смазанную агентом для облегчения съема изделий, размером 15"×15"×1/8" (38,1 см × 38,1 см × 0,3 см), предварительно нагретую до 121°C (250°F). Ячейку затем отверждали в течение 2 часов при 121°C (250°F), а затем 22 часа при 160°С (320°F). Образцы готовили из отвержденного полимера, как описано выше. Ниже представлены результаты испытаний.
Модуль упругости = 269800 фунт/кв. дюйм.
Предел прочности при разрыве = 9311 фунт/кв. дюйм.
Относительное удлинение при разрыве = 7%.
g
Т=82°C.
Средняя энергия разрушения в испытании на ударопрочность по Гарднеру = 89 дюйм-фунт.
3/2
К-фактор = 3810 фунтов × дюйм .
Пример Z3
[00475] Полиуретан получали следующим образом
Компоненты форполимера
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)
DesW
131,2
1
131,2
72,95
PC-1733
414,33
0,1
41,43
23,04
CHDM
72,11
0,1
7,21
4,01
[00476] Массовые количества, указанные в таблице, пропорционально увеличивали и загрузку форполимера получали следующим образом. DesW (предварительно нагретый до 70°С) загружали в футерованную эпоксифенольным полимером стальную емкость объемом 5 галлонов. ПК-1733 (поликарбонатдиол от Stahl) предварительно нагревали до 80°С. ПК-1733 (0,1 эквивалента) загружали непосредственно в ту же емкость, что и DesW. Емкость помещали в вытяжной шкаф и закрывали крышкой, которая была снабжена вводами для установления мешалки, ввода азота и термопары для регулирования температуры. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере азота с образованием воронки от верхней мешалки (начальная температура составляла приблизительно 64°С). Смесь перемешивали с контроллером нагрева, установленным на 90°С, в течение приблизительно 70 минут. Затем контроллер устанавливали на более высокую температуру 110°С, и смесь перемешивали в течение 90 минут. Регулятор устанавливали на более низкую температуру 90°С, и смесь перемешивали и охлаждали до приблизительно 91°С в течение 30 минут. CHDM (1,4-циклогександиметанол) добавляли при перемешивании, а затем перемешивание продолжали в течение получаса при установке контроллера на 90°С. Контроллер тогда установили на 110°С, и смесь перемешивали в атмосфере азота в течение дополнительных 1 час 40 минут. Нагревательный элемент снимали, отключали ток азота и останавливали перемешивание. Обычную крышку свободно помещали над смесью после создания азотного замка, а затем сливали сифоном в емкость для хранения форполимера машины Макса и поддерживали при 70°С в течение ночи перед использованием в литьевом формовании.
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)общая формула
Форполимер масс.%
DesW в форполимере
131,2
1
131,2
72,95
PC-1733 в форполимере
414,33
0,1
41,43
23,04
CHDM в форполимере
72,11
0,1
7,21
4,01
форполимер всего:
78,43
100
TMP
44,7
0,3
13,41
5,85
CHDM
72,11
0,50
36,06
17,72
3
[00477] Полимер получали (0,1 экв. РС-1733, 0,6 экв. CHDM/0,3 экв. ТМР/ 1,0 экв. DesW) с использованием уретанового процессора Макса, как описано выше, при использовании форполимера (1 экв. DesW/ 0,1 экв ПС-1733 (карбонатдиола от Stahl)/0,1 экв. CHDM). Форполимер предварительно нагревали до 120°С и загружали в алюминиевый бак. Остальные CHDM (1,4-циклогександиметанол) и ТМР (триметилолпропан) предварительно нагревали до 80°С, затем объединяли в надлежащем отношении и загружали в емкость для полиола В2. Затем обе емкости нагревали до 120°С при перемешивании, в вакууме в течение приблизительно 1 часа, пока компоненты по отдельности не достигли заданной температуры. Оба материала затем циркулировали по линиям машины Макса в течение приблизительно одного часа, чтобы убедиться, что они равномерно нагреты по всей системе. Компоненты затем проверяли по отдельности, чтобы обеспечить надлежащую скорость доставки (1176,43 г/мин для форполимера и 323,57 г/мин для смеси полиола). Смесь пропускали через обогреваемую смесительную головку объемом 250 см, установленную на 120°С, и перемешивали со скоростью приблизительно 3000 об/мин. Смесь выливали в стеклянный стакан с загнутым краем, непосредственно присоединенный к смесительной головке. Смесь становилась прозрачной сразу после выхода из смесительной головки. Затем материал заливали в две стеклянные ячейки, смазанные агентом для облегчения съема изделий, размером 15×15×1/8" (38,1 см × 38,1 см × 0,3 см), которые предварительно нагревали до 121°С. Затем их отверждали в течение 2 часов при 121°С, а затем 22 часа при 160°С. Образцы позволяли остыть, а затем материал извлекали из стеклянных ячеек. Образцы отверждались чисто и без каких-либо трещин.
Пример Z4
[00478] Полиуретан получали из следующих компонентов
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса, (г)
Масса, (%)
DesW
131,2
1
131,2
60,39
PDO
52,03
0,6
31,22
14,37
TMP
44,7
0,3
13,41
6,17
PC-1733
414,33
0,10
41,43
19,07
3
[00479] Полимер получали (0,1 экв. РС-1733, 0,6 экв. PDO/0,3 экв. ТМР/1,0 экв. DesW) с использованием уретанового процессора Макса без использования форполимера. DesW (предварительно нагретый до 70°С) загружали в емкость, обычно используемую для форполимера, тогда как РС-1733 (карбонатдиола от Stahl), PDO (1,5-пентандиол) и ТМР (триметилолпропан) все, предварительно нагретые до 80°С, затем объединяли в соответствующем соотношении и загружали в емкость для хранения полиола. Обе емкости нагревали до 120°С при перемешивании, под вакуумом в течение приблизительно 1 часа, пока компоненты по отдельности не достигали заданной температуры. Оба материала затем циркулировали по линиям машины Макса в течение приблизительно 1 часа, чтобы убедиться, что они равномерно нагреты по всей системе. Оба компонента проверяли по отдельности, чтобы обеспечить надлежащую скорость доставки (905,82 г/мин для DesW и 594,18 г/мин для смеси полиола). Смесь пропускали через обогреваемую смесительную головку объемом 250 см, установленную на 120°С, и перемешивали со скоростью приблизительно 3000 об/мин. Смесь выливали в стеклянный стакан с загнутым краем, непосредственно присоединенный к смесительной головке. Смесь становилась прозрачной сразу после выхода из смесительной головки, но нагревалась экзотермически слишком быстро, и материал превращался в гель за считанные секунды. Гелеобразный материал показывал тяжелые продольные полосы и крупные пузыри, образованные за счет экзотермического тепла.
Пример Z5
[00480] Полиуретан получали следующим образом:
Компоненты:
Компонент
Эквивалентная масса
Эквиваленты
Масса, (г)
Масса, (%)
Des W
131,2
1,0
131,2
51,9
PC-1733
414,3
0,1
41,4
16,6
PC-1667
391,8
0,1
39,2
15,7
TMP
44,7
0,7
31,3
12,5
CHDM
72,1
0,1
7,2
2,9
[00481] Форполимер получали добавлением PC-1733, PC-1667 и DESMODUR W (каждый предварительно нагретый до 80°С) в стеклянный реактор, предварительно нагретый до температуры приблизительно 80°С, прежде чем добавляли компоненты. Реактор помещали в предварительно нагретый колбонагреватель и нагревали до температуры приблизительно 110°С в течение менее одного часа, а композицию перемешивали и дегазировали под давлением вакуума -28 мм.рт.ст. Температура смеси достигла максимума вблизи 128°С приблизительно через полчаса, и возвращалась к температуре приблизительно 110°С в течение часа. Температуру реагентов поддерживали при температуре приблизительно 110°С в течение приблизительно 1 часа. Продукт реакции (форполимер с функциональными изоцианатными группами) хранили в герметичной стеклянной емкости в течение приблизительно 24 часов в термостате при температуре от приблизительно 75°C до приблизительно 90°С.
[00482] Форполимер помещали в стеклянный реактор, предварительно нагретый до температуры приблизительно 80°С перед добавлением компонентов. Для получения полимера, CHDM и ТМР каждый отдельно предварительно нагревали до температуры приблизительно 80°С и добавляли к форполимеру в реакторе. Реактор помещали в колбонагреватель, установленный на 50-60% мощности, и смесь перемешивали, нагревая ее под вакуумом при давлении 29 мм рт.ст., пока смесь не достигала приблизительно 125°C (приблизительно 30 минут).
[00483] Затем смесь разливали в стеклянные формы литьевой ячейки, покрытые агентом для облегчения съема изделий, размером 15"×15"×0,125" (38,1 см × 38,1 х 2,5 см) с производительностью полимера 420 грамм, которые предварительно были нагреты до температуры приблизительно 120°С. Смесь отверждали в течение двух часов при температуре приблизительно 120°С, а затем в течение 22 часов при 160°С. Форму извлекали из термостата, и термопласт извлекали.
3/2
[00484] Лист термопласта нарезали на пластинки размером 6"×2"×0,125" (15,2 см × 5,1 см × 0,3 см), чтобы получить образцы для определения сопротивления разрастанию трещин (K-фактора), и вырезанных образцов для проведения испытаний при растяжении. К-фактор сопротивления разрастанию трещин составлял 1085 фунтов/дюйм. Прочность при растяжении на пределе текучести составлял 10500 фунт/кв. дюйм, модуль упругости составлял 342000 фунт/кв. дюйм и относительное удлинение при разрыве составляло 4,6%.
Пример Z6
[00485] Полиуретан был получен следующим образом:
Компоненты:
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса (г)
Масса (%)
Масса для измерения (г)
Desmodur W
131,2
1
131,2
61,589
277,15
ETERNACOLL<sup></sup> UH-100W поликарбонатдиол
482,66
0,025
12,067
5,664
25,48
Триметилолпропан (TMP)
44,7
0,02
0,894
0,420
1,89
1,4-циклогексан-диметанол (CHDM)
72,11
0,955
68,865
32,327
145,47
DesW (предварительно нагретый до 70°С) помещали к стеклянный реактор (предварительно нагретый до 80°С перед добавлением компонентов). ETERNACOLL UH-110W, поликарбонатдиол на основе 1,6-гександиола (молекулярная масса 1000, гидроксильное число от 100-120 мг КОН/г PCD, температура плавления 45°C, вязкость 360-460 сП при 75°C) от UBE Industries, ТМР и CHDM каждый предварительно нагревали до 80°С, взвешивали и добавляли к DesW в тот же реактор. Реактор затем помещали в предварительно нагретый колбонагреватель, установленный на 40% мощности, и смесь перемешивали. Температура смеси составляла ~60°С, когда начинали смешение. Как только температура смеси достигала 80°С через ~22 минуты, ее помещали под вакуум с давлением -29 мм.рт.ст. Смесь нагревали и перемешивали, пока она не достигала температуры 108°С через ~10 минут. Вакуум прекращали, и реактор снимали с колбонагревателя. Смесь затем выливали в стеклянную форму, обработанную агентом для съема изделий, размером 15"×15"×1/8", которую предварительно нагревали до ~120°С. Форму затем отверждали 2 часа при 120°С, а затем 22 часа при 160°С. Форму медленно остужали, а затем извлекали из термостата и вынимали из нее термопласт.
Ударопрочность по Гарднеру определялина нескольких образцах после выдерживания при комнатной температуре в течение трех дней, и вновь одиннадцать дней. Результаты, как "высокое прохождение", составляли 48 дюйм-фунтов на третий день и 352 дюйм-фунт на одиннадцатый день. Улучшение ударопрочности по Гарднеру с течением времени, скорее всего, свидетельствует об образовании твердых и мягких доменов в полимере.
Пример Z7
[00486] Полиуретан получали следующим образом:
Компоненты:
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса (г)
Масса (%)
Масса для измерения (г)
Desmodur W
131,2
1
131,2
65,564
295,04
ETERNACOLL<sup></sup> UH-100W поликарбонатдиол
482,66
0,025
12,067
6,030
27,14
Триметилолпропан (TMP)
44,7
0,02
0,894
0,447
2,01
1,4-бутандиол (BDO)
45,06
0,47750
21,516
10,752
48,38
1,4-циклогексан-диметанол (CHDM)
72,11
0,47750
34,433
17,207
77,43
DesW (предварительно нагретый до 70°С) помещали к стеклянный реактор (предварительно нагретый до 80°С перед добавлением компонентов). UH-110W поликарбонатдиол, ТМР, BDO и CHDM каждый предварительно нагревали до 80°С, взвешивали и добавляли к DesW в тот же реактор. Реактор затем помещали в предварительно нагретый колбонагреватель, установленный на 40% мощности, и смесь перемешивали. Температура смеси составляла ~43°С, когда начинали смешение. Как только температура смеси достигала 80°С через приблизительно 25 минут, ее помещали под вакуум с давлением -29 мм Hg. Смесь нагревали и перемешивали, пока она не достигала температуры 111°С через 10 минут. Вакуум прекращали, и реактор снимали с колбонагревателя. Смесь затем выливали в стеклянную форму, обработанную агентом для съема изделий, размером 15"×15"×1/8", которую предварительно нагревали до ~120°С. Форму затем отверждали 2 часа при 120°С, а затем 22 часа при 160°С. Форму медленно остужали, а затем извлекали из термостата и вынимали из нее термопласт.
Ударопрочность по Гарднеру определялина нескольких образцах после выдерживания при комнатной температуре в течение трех дней, и вновь одиннадцать дней. Результаты, как "высокое прохождение", составляли 44 дюйм-фунтов на третий день и 352 дюйм-фунт на одиннадцатый день. Улучшение ударопрочности по Гарднеру с течением времени, скорее всего, свидетельствует об образовании твердых и мягких доменов в полимере.
Пример Z8
[00487] Полиуретан получали следующим образом
Компоненты
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса (г)
Масса (%)
Масса для измерения
Desmodur W
131,2
1
131,2
62,308
280,39
1,4-циклогек-сандимета-нол (CHDM)
72,11
0,875
63,096
29,965
133,58
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 0,1% в CHDM
1,26
ETERNACOLL<sup></sup> UH-100W поликарбонатдиол
482,66
0,02445
11,8
5,604
25,22
Триметилолпропан (TMP)
44,7
0,1
4,47
2,123
9,55
3
4
3
4
Указанную выше композицию получали введением небольшого количества (50 частей на миллион на количество UH-100W) кристаллической фосфорной кислоты (0,1% HPO, растворенной в CHDM), чтобы ослабить реакционную способность добавленного поликарбонатдиола UH-100W. CHDM, использованный для растворения фосфорной кислоты, компенсируется при расчете добавляемого CHDM. DesW (предварительно нагретый до 70°С) помещали к стеклянный реактор (предварительно нагретый до 80°С перед добавлением компонентов). CHDM, HPO 0,1% в CHDM, UH-110W поликарбонатдиол и ТМР (каждый предварительно нагретый до 80°С), взвешивали и добавляли к DesW в тот же реактор. Реактор затем помещали в предварительно нагретый колбонагреватель, установленный на 50% мощности, и смесь перемешивали. Температура смеси составляла ~53°С, когда начинали смешение под давлением вакуума -30 мм.рт.ст. Смесь нагревали и перемешивали, пока она не достигала температуры 117°С через ~20 минут. Вакуум прекращали, и реактор снимали с колбонагревателя. Смесь затем выливали в стеклянную форму, обработанную агентом для съема изделий, размером 15"×15"×1/8", которую предварительно нагревали до ~120°С. Форму затем отверждали 2 часа при 120°С, а затем 22 часа при 160°С. Форму медленно остужали, а затем извлекали из термостата и вынимали из нее термопласт.
Образец подвергали старению при комнатной температуре. После 3 дня старения, и вновь после 22 дней старения, четыре образца размером 2"х2" испытывали на ударопрочность по Гарднеру, используя метод скрининга лишь с несколькими образцами. Образец через 3 дня старения имел максимум 224 дюйм-фунтов. Через 22 дня образец имел максимальный показатель 192 дюйм-фунт.
Пример Z9
[00488] Полиуретан получали следующим образом:
Компоненты:
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса(г)
Масса (%)
Масса для измерения
Desmodur W
131,2
1
131,2
59,484
267,68
1,4-циклогександиметанол (CHDM)
72,11
0,850
61,294
27,790
122,65
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 0,1% в CHDM
2,41
ETERNACOLL<sup></sup> UH-100W поликарбонатдиол
482,66
0,0489
23,60
10,70
48,15
Триметилолпропан (TMP)
44,7
0,1
4,47
2,027
9,12
3
4
3
4
[00489] Указанную выше композицию получали введением небольшого количества (50 частей на миллион на количество UH-100W) кристаллической фосфорной кислоты (0,1% HPO, растворенной в CHDM), чтобы ослабить реакционную способность добавленного поликарбонатдиола UH-100W. CHDM, использованный для растворения фосфорной кислоты, компенсируется при расчете добавляемого CHDM. DesW (предварительно нагретый до 70°С) помещали к стеклянный реактор (предварительно нагретый до 80°С перед добавлением компонентов). CHDM, HPO 0,1% в CHDM, UH-110W поликарбонатдиол и ТМР (каждый предварительно нагретый до 80°С), взвешивали непосредственно в DesW в тот же реактор. Реактор затем помещали в предварительно нагретый колбонагреватель, установленный на 50% мощности, и смесь перемешивали. Температура смеси составляла ~60°С, когда начинали смешение под давлением вакуума -30 мм.рт.ст. Смесь нагревали и перемешивали, пока она не достигала температуры 118°С через ~15 минут. Вакуум прекращали, и реактор снимали с колбонагревателя. Смесь затем выливали в стеклянную форму, обработанную агентом для съема изделий, размером 15"×15"×1/8", которую предварительно нагревали до ~120°С. Форму затем отверждали 2 часа при 120°С, а затем 22 часа при 160°С. Форму медленно остужали, а затем извлекали из термостата и вынимали из нее термопласт.
[00490] Образец подвергали старению при комнатной температуре. После 5 дня старения, и вновь после 20 дней старения, четыре образца размером 2"×2" испытывали на ударопрочность по Гарднеру, используя метод скрининга лишь с несколькими образцами. Образец через 5 дня старения имел максимум 224 дюйм-фунтов. Через 20 дней образец имел максимальный показатель 448 дюйм-фунт.
Гипотетический пример
Следующий пример является гипотетическим примером.
Пример А
Полиуретан по настоящему изобретению может быть получен следующим способом. Во-первых, форполимер может быть получен из следующих компонентов:
Компоненты форполимера:
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса (г)
Масса (%)
Масса для измерения
DesW
131,2
1
131,2
75,68
13244
UH-100W
482,66
0,05
24,133
13,921
2436,175
CHDM
72,11
0,25
18,0275
10,431
(1819,825-121,687) = 11698,138
Всего
172,3605
100
17378,313
H3PO4 0,1% в CHDM
121,809 (50 млн.ч. в расчете на UH100W)
3
4
Форполимер может быть получен следующим образом: DesW (предварительно нагретый до 70°С) может быть загружен в облицованную эпоксифенольной смолой стальную емкость объемом 5 галлонов. Емкость может быть помещена в вытяжной шкаф и закрыта крышкой, в которой предусмотрены отверстия для верхней мешалки, ввода азота и термопарой для контроля температуры. Смесь можно интенсивно перемешивать с образованием воронки от мешалки в атмосфере азота. Смесь можно перемешивать с терморегулятором, установленным на 900°С, пока DesW не достигает температуры 90°С. UH-100W (поликарбонатдиол от UBE) может быть предварительно нагрет до 80°С. UB-100W (0,05 эквивалента) может быть непосредственно добавлен в ту же емкость, что и DesW, при перемешивании в течение получаса с регулятором, установленным на 90°С. Регулятор может быть установлен на более высокую температуру 110°С, и смесь перемешивают в течение 90 минут. Регулятор может быть установлен на более низкую температуру 90°С и смесь перемешивают и охлаждают до приблизительно 90°С. CHDM (1,4-циклогександиметанол) и 0,1% НРО в CHDM могут быть объединены и предварительно нагреты до 80°С. Они могут быть добавлены к смеси при перемешивании в течение получаса при установке регулятора на 90°С. Регулятор может быть установлен на 110°С и смесь можно перемешивать в атмосфере азота в течение дополнительных 2 часов. Термонагрев может быть отключен, подача азота прекращена и перемешивание прекращено. Обычная крышка может быть свободно помещена над смесью после создания азотной подушки, и затем она может слита через сифон прямо в бак с форполимером машины Макса и выдержана при 70°С в течение ночи перед использованием в литьевом формовании изделий.
Компонент
Эквивалентная масса
Эквивалентов
Масса (г)
Массовый % в форполимере
Массовый % всей формулы
Масса для измерения
DesW
131,2
1
131,2
75,68
59,34
UH-100W
482,66
0,05
24,133
13,921
10,92
CHDM в форполимере
72,11
0,25
18,0275
10,399
8,15
Форполимер всего
173,3605
100
78,41
1176,15
CHDM
72,11
0,6
43,266
19,57
293,55
TMP
44,7
0,1
4,47
2,02
30,3
Всего
2
221,0965
100
1500
* Примечание: Форполимер содержит 50 млн. ч. H<sub>3</sub>P0<sub>4 </sub>в расчете на количество UH-100W
Форполимер, полученный из одного эквивалента DesW, 0,05 экв. UH-100W (поликарбонатдиол от UBE) и 0,25 эквивалента 1,4-циклогександиметанола (CHDM), может быть предварительно нагрет до 120°С и помещен непосредственно в алюминиевый бак уретанового процессора Макса. Остальные CHDM и ТМП, необходимые для завершения композиции, могут быть предварительно нагреты до 80°С, чтобы расплавить и затем объединить в соответствующем соотношении и помещены в бак B2 машины Макса. Содержимое обоих резервуаров может перемешиваться и нагреваться до 125°C под вакуумом и циркулировать через линии в течение, как минимум, 2 часов. Каждый бак может быть откалиброван, чтобы обеспечить надлежащие скорости потока 1175,25 г/мин для Al бака и 324,75 г/мин для бака B2. Материалы могут проходить через нагретую смесительную головку объемом 250 куб. см, перемешиваясь со скоростью приблизительно 3000 оборотов в минуту. Материалы могут протекать через линию с тепловым регулированием через внешний фильтр непосредственно в термостат, содержащий литьевые ячейки. Стеклянные литьевые ячейки, обработанные агентом для облегчения съема изделий, размером 15"×15"×1/8" могут быть предварительно нагреты до 121°C (250°F) в течение, как минимум, 2 часов перед литьем. Ячейки могут быть отверждены в течение 2 часов при 121°С (250°F), а затем при 160°С (320°F) в течение 20 минут и продерживаются при 160°С (320°F) в течение 22 часов. Ячейки можно охладить в течение ночи, и отлитые детали извлечены из ячеек.
[00491] Специалистам в данной области будет понятно, что могут быть сделаны изменения в вариантах осуществления изобретения, описанных выше, без отклонения от существа большого объема притязаний изобретения. Понятно, поэтому, что настоящее изобретение не ограничивается описанными вариантами, но охватывает модификации, которые находятся в пределах сущности и объема притязаний изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.