СМЕШАННЫЙ ОКСИД ЦЕРИЯ И ДРУГОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПОВЕРХНОСТИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАТАЛИЗЕ
MIXED OXIDE OF CERIUM AND ANOTHER RARE-EARTH ELEMENT WITH HIGH SPECIFIC SURFACE AREA, METHOD OF OBTAINING SAID OXIDE AND USE IN CATALYSIS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к смешанному оксиду церия и другого редкоземельного элемента с высокой удельной площадью поверхности, к способу его получения и к его использованию в катализе.
Уровень техники
Известно, что оксид церия может быть использован в качестве катализатора или подложки катализатора. Также хорошо известно, что эффективность катализатора, как правило, повышается с увеличением площади контакта катализатора с реагентами. Для этого нужно, чтобы катализатор находился в таком высокодисперсном состоянии, которого возможно достичь, то есть, чтобы образующие его твердые частицы были, по мере возможности, наиболее мелкими и наиболее обособленными. Следовательно, фундаментальная роль подложки заключается в обеспечении контакта частиц или кристаллитов катализатора с реагентами в самом высокодисперсном из достижимых состоянии.
В ходе длительного использования подложки катализатора происходит уменьшение удельной площади ее поверхности из-за слияния пор. В ходе такого объединения некоторое количество катализатора охватывается массивом подложки и уже не контактирует с реагентами. Известные оксиды церия характеризуются удельной площадью поверхности, которая быстро уменьшается при рабочих температурах, превышающих 500ºС, и которая может быть очень мала при даже более высоких температурах, то есть от 900ºС до 1000ºС. Следовательно, эти оксиды уже нельзя использовать в таких температурных условиях.
Краткое изложение существа изобретения
Задача, решаемая настоящим изобретением
Следовательно, существует потребность в оксидах церия, которые являются эффективными в качестве катализатора или подложки катализатора в диапазоне высоких температур.
Задачей настоящего изобретения является получение таких оксидов.
Средство решения указанной задачи
2
С этой целью композиция настоящего изобретения представляет собой тип композиции, состоящий, главным образом, из оксида церия и, по меньшей мере, одного оксида другого редкоземельного элемента, и отличается тем, что удельная площадь ее поверхности после обжига при 1000ºС в течение 5 часов составляет, по меньшей мере, 20 м/г.
Описание предпочтительного варианта осуществления изобретения
Таким образом, композиция настоящего изобретения характеризуется большей удельной площадью поверхности даже при особенно высокой температуре.
Другие отличительные особенности, детали и преимущества настоящего изобретения станут более ясны при чтении следующего ниже описания, а также конкретных, но не имеющих ограничительного характера, примеров, предназначенных для иллюстрации изобретения.
В остальной части описания выражение «удельная площадь поверхности» означает удельную площадь поверхности по БЭТ, определяемую по абсорбции азота в соответствии со стандартом АSТМ D 3663-78, созданном на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в периодическом журнале “The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)”.
Аналогично, под выражением «редкоземельный элемент» понимаются элементы группы иттрия и элементы Периодической таблицы элементов с атомным номером с 57 по 71 включительно.
Кроме того, обжиг, по окончании которого измеряется удельная площадь поверхности, представляет собой обжиг на воздухе. Кроме того, величины удельной площади поверхности, которые указаны для данной температуры и данного времени, соответствуют, если не указано иное, обжигу при температуре, поддерживаемой в течение указанного периода времени.
2
3
Содержание приведено в расчете на оксиды, если не указано иное. Оксид церия присутствует в форме диоксида церия, оксиды других редкоземельных элементов присутствуют в форме LnO, если не указано иное, где Ln означает редкоземельный элемент.
Композиция настоящего изобретения состоит, главным образом, из оксида церия и одного или более оксида редкоземельного элемента. В оставшейся части описания, для удобства, термин «редкоземельный элемент» используется в форме единственного числа, однако, если не указано иное, этот термин следует понимать как относящийся и к случаю, когда в композиции присутствует единственный редкоземельный элемент, и к случаю, когда присутствует несколько редкоземельных элементов.
Выражение «состоит, главным образом» означает, что рассматриваемая композиция может содержать оксиды указанных выше элементов, церия и других редкоземельных элементов и что она не содержит оксидов других элементов, в частности, таких как цирконий, способных оказывать положительное влияние на стабильность удельной площади поверхности этой композиции. С другой стороны, композиция может содержать элементы, такие как примеси, которые могут, в частности, появляться в ходе ее получения, например, используемые исходные материалы или реагенты.
В соответствии с конкретными вариантами осуществления настоящего изобретения редкоземельный элемент может представлять собой иттрий, неодим, лантан или празеодим. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения лантан и празеодим присутствуют в данной композиции в сочетании.
Содержание оксида редкоземельного элемента составляет, как правило, самое большее 25%, предпочтительно, когда этот редкоземельный элемент лантан, конкретнее, самое большее 20%, предпочтительно, самое большее 15% вес. Минимальное содержание не имеет решающего значения, но, как правило, составляет, по меньшей мере, 1%, конкретнее, по меньшей мере, 2%, предпочтительно, по меньшей мере, 5% вес. Это содержание выражено как вес оксида редкоземельного элемента по отношению к весу всей композиции.
2
2
Композиция настоящего изобретения может дополнительно обладать удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 22 м/г после обжига при 1000ºС в течение 5 часов. В более общем смысле, в тех же условиях обжига могут быть получены величины, по меньшей мере, около 25 м/г.
2
2
Удельная площадь поверхности композиции настоящего изобретения может оставаться такой же большой даже при еще более высокой температуре. Так, удельная площадь поверхности может составлять, по меньшей мере, 10 м/г, конкретнее, по меньшей мере, 14 м/г после обжига при 1100ºС в течение 5 часов.
2
2
Наконец, композиция настоящего изобретения может обладать удельной площадью поверхности, по меньшей мере, 30 м/г после обжига при 900ºС в течение 5 часов. В более общем смысле, в тех же условиях обжига могут быть получены величины, по меньшей мере, около 35 м/г.
Композиции настоящего изобретения также отличаются своей пористостью, а именно даже при высокой температуре они обладают высокой пористостью, обеспечиваемой порами, размер которых составляет самое большее 200 нм. Другими словами, композиции настоящего изобретения отличаются высокой мезопористостью.
3
3
3
3
Указываемая в настоящем описании пористость измеряется методом ртутной порометрии в соответствии со стандартом АSТМ D 4284-03 (Стандартный метод определения распределения объема пор катализаторов при помощи ртутной порометрии). Точнее говоря, эти композиции после обжига при 1000ºС в течение 5 часов характеризуются пористостью, обеспечиваемой порами диаметром самое большее 200 нм, которая составляет, по меньшей мере, 0,15 см/г, конкретнее, по меньшей мере, 0,2 см/г. Кроме того, эти же композиции после обжига при 1000ºС в течение 5 часов могут характеризоваться пористостью, по меньшей мере, 0,10 см/г, конкретнее, по меньшей мере, 0,15 см/г; причем пористость обеспечивается порами диаметром самое большее 50 нм.
Также следует отметить, что композиции настоящего изобретения обладают по существу такой же пористостью после обжига при 900ºС в течение 5 часов. Другими словами, пористость композиций настоящего изобретения практически не отличается после обжига при 900ºС и при 1000ºС в течение 5 часов. Это применимо в наибольшей степени к порам диаметром самое большее 200 нм. В частности, в этом случае сокращение пористости, как правило, составляет самое большее 10%, предпочтительно, самое большее 5%.
Далее описывается способ получения композиций настоящего изобретения.
Этот способ отличается тем, что включает следующие стадии:
- подготовка жидкой среды, содержащей соединение церия;
- нагревание этой среды до температуры, по меньшей мере, 100ºС;
- отделение осадка, полученного в конце предыдущей стадии, от жидкой среды, добавление к нему соединения другого редкоземельного элемента и получение другой жидкой среды;
- нагревание полученной таким образом среды до температуры, по меньшей мере, 100ºС;
- доведение рН реакционной среды, полученной в конце предыдущей стадии нагревания, до основного;
- отделение и обжиг осадка, полученного на предыдущей стадии.
Жидкая среда, как правило, представляет собой воду.
Соединение церия, предпочтительно, подбирают из растворимых соединений. В частности, это может быть соль органической или неорганической кислоты, такая как нитрат, сульфат, ацетат, хлорид или церий аммоний нитрат.
Предпочтительно, используют нитрат четырехвалентного церия. Эффективно использовать соли с чистотой, по меньшей мере, 99,5%, конкретнее, по меньшей мере, 99,9%. Водный раствор нитрата четырехвалентного церия может быть получен, например, по реакции азотной кислоты с гидроксидом церия, получаемым обычно в результате реакции соли трехвалентного церия, например нитрата трехвалентного церия, с водным раствором аммиака в присутствии водного раствора пероксида водорода. Также возможно, предпочтительно, использовать раствор нитрата четырехвалентного церия, полученный в соответствии со способом электролитического окисления раствора трехвалентного церия, как описано в документе FR-А-2570087, который, в данном случае, является предпочтительным исходным материалом.
В данной связи следует отметить, что водные растворы солей церия могут обладать некоторой начальной свободной кислотностью, которая поддается регулированию путем добавления основания или кислоты. Однако также возможно использовать исходные растворы солей церия, действительно обладающие некоторой свободной кислотностью, как указано выше, в качестве растворов, которые заранее, в большей или меньшей степени тщательно, нейтрализованы. Такая нейтрализация может быть осуществлена путем добавления к указанной выше смеси с целью ограничения ее кислотности основного соединения. Это основное соединение может представлять собой, например, раствор аммиака или раствор гидроксида щелочного металла (натрия, калия и т.п.), предпочтителен водный раствор аммиака.
Наконец, следует отметить, что когда исходная смесь содержит церий, главным образом, в трехвалентной форме, предпочтительно, при реализации данного способа добавлять окислитель, например водный раствор пероксида водорода.
В качестве исходного материала, содержащего церий, также можно использовать золь. Термин «золь» означает любую систему, состоящую из высокодисперсных твердых частиц коллоидного размера, то есть размера от приблизительно 1 нм до приблизительно 500 нм, основанных на соединении церия, которое, как правило, представляет собой оксид церия и/или гидроксид церия, суспендированный в жидкой водной фазе; дополнительно возможно, чтобы указанные частицы, необязательно, содержали остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, таких как, например, ионы нитрата, ацетата, хлорида или аммония. Следует отметить, что в таком золе церий может присутствовать либо только в форме коллоидов, либо одновременно и в форме ионов, и в форме коллоидов.
Смесь может быть получена как из соединений, изначально находящихся в твердом состоянии, которые затем помещают, например, на дно резервуара с водой, либо непосредственно из растворов этих соединений.
Вторая стадия данного способа состоит в нагревании среды, приготовленной на предыдущей стадии, до температуры, по меньшей мере, 100ºС.
5
7
5
7
Температура, до которой осуществляют нагревание среды, как правило, составляет от 100ºС до 150ºС, конкретнее, от 110ºС до 130ºС. Нагревание может быть осуществлено посредством подачи жидкой среды в герметичную камеру (закрытый реактор типа автоклава). Для указанных выше температурных условий и водной среды можно для примера указать, что давление в закрытом реакторе может изменяться от величины, превосходящей 1 бар (10 Па), до 165 бар (1,65×10 Па), предпочтительно, от 5 бар (5×10 Па) до 165 бар (1,65×10 Па). Нагревание также может быть осуществлено в открытом реакторе до температуры около 100ºС.
Нагревание может проводиться как на воздухе, так и в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота.
Длительность нагревания может варьироваться в широких пределах, например от 30 минут до 48 часов, предпочтительно, от 1 до 5 часов. Аналогично, повышение температуры осуществляют со скоростью, которая не имеет решающего значения, таким образом, возможно достижение установленной температуры реакции путем нагревания среды, например, от 30 минут до 4 часов, при этом данные величины указываются лишь для иллюстрации.
В конце стадии нагревания получают осадок, который отделяют от жидкой среды любым пригодным способом, например путем декантирования маточной жидкости. Добавляя к полученному таким образом осадку соединение другого редкоземельного элемента, получают вторую жидкую среду.
Соединение редкоземельного элемента может иметь ту же природу, что и соединение церия, используемое на первой стадии данного способа. Следовательно, то, что ранее было указано в отношении этого соединения, применимо к соединению редкоземельного элемента, которое, конкретнее, может быть подобрано из нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов.
На другой стадии данного способа вторую жидкую среду нагревают до температуры, по меньшей мере, 100ºС.
Здесь, на второй стадии нагревания, также справедливо то, что было ранее описано в отношении первой стадии нагревания.
В конце второй стадии нагревания рН полученной реакционной среды доводят до основного. С этой целью в реакционную среду вводят основное соединение. В качестве основания или основного соединения можно использовать продукты типа гидроксида. Можно упомянуть гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Также можно использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и водный раствор аммиака могут быть предпочтительными, поскольку они уменьшают риск загрязнения катионами щелочных или щелочноземельных металлов. Также можно упомянуть мочевину. Основное соединение, более конкретно, может быть использовано в форме раствора.
Величина рН, до которой доводят жидкую среду, конкретнее, может составлять от 8 до 10, более конкретно, от 8 до 9.
На заключительной стадии способа настоящего изобретения извлеченный осадок далее обжигают. Обжиг делает возможным получение продукта в кристаллическом состоянии, его также можно регулировать и/или подбирать в соответствии с рабочими температурами при дальнейшем предполагаемом использовании композиции настоящего изобретения; это осуществляют, принимая во внимание тот факт, что удельная площадь поверхности продукта уменьшается с увеличением температуры обжига. Как правило, подобный обжиг осуществляют на воздухе, однако совершенно ясно, что не исключается обжиг, осуществляемый, например, в атмосфере инертного газа или в атмосфере регулируемого состава (окислительной или восстановительной).
На практике температура обжига, как правило, ограничивается диапазоном величин от 300ºС до 1000ºС.
Композиции настоящего изобретения могут использоваться в качестве катализаторов или подложек катализаторов. Таким образом, настоящее изобретение также относится к каталитическим системам, включающим композиции настоящего изобретения. В таких системах данные композиции могут быть нанесены на любую подложку, обычно используемую в области катализа, то есть, в частности, теплостойкую подложку. Эта подложка может быть подобрана из группы, в которую входят алюмооксид, оксид титана, оксид циркония, оксид кремния, шпинели, цеолиты, силикаты, кристаллические кремнеалюмофосфаты или кристаллические фосфаты алюминия.
Эти композиции также могут быть использованы в каталитических системах, включающих покрытие (реактивную грунтовку), обладающее каталитическими свойствами и основанное на данных композициях, нанесенное на основу из, например, металла или монолитной керамики. Покрытие, само по себе, также может включать подложку, относящуюся к указанным выше типам. Это покрытие получают путем смешивания композиции с подложкой с целью получения суспензии, которую затем осаждают на основу.
х
х
Данные каталитические системы и, более конкретно, композиции настоящего изобретение, применимы в различных областях. Они особенно хорошо подходят и, таким образом, пригодны для использования в катализе различных реакций, таких как, например, дегидратация, гидросульфирование, гидроденитрификация, сероочистка, сероочистка в присутствии водорода, дегидрогалогенирование, реформинг, паровой реформинг, крекинг, гидрокрекинг, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, диспропорционирование, оксихлорирование, дегидрирование с замыканием кольца углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, дизельных или бензиновых двигателей, деметаллизация, метанизация, реакция сдвига или конверсия водяного газа или каталитическое окисление копоти, выбрасываемой двигателями внутреннего сгорания, такими как дизельные двигатели или бензиновые двигатели, работающие на бедной смеси. Наконец, каталитические системы и композиции настоящего изобретения могут быть использованы для улавливания NO или для промотирования восстановления NO даже в окислительной атмосфере.
В случае использования в катализе композиции настоящего изобретения применяют в сочетании с благородными металлами. Таким образом, они выступают в роли подложки для благородных металлов. Природа этих металлов и способы введения последних в композиции подложки хорошо известны специалистам в данной области. Например, металлы могут представлять собой платину, родий, палладий или иридий. Они могут быть, в частности, введены в данные композиции путем пропитки.
Среди упомянутых вариантов применения обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (каталитический дожиг в автомобильных двигателях) является особенно эффективной. По этой причине настоящее изобретение также относится к способу обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающемуся тем, что в качестве катализатора в нем используется одна из описанных выше каталитических систем или одна из описанных выше композиций настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Далее приведены примеры.
Пример 1
Данный пример относится к получению композиции на основе оксида церия и оксида лантана в соотношении по весу оксида 90/10 соответственно.
2
2
3
2
3
2
200 мл раствора нитрата четырехвалентного церия, содержащего, по меньшей мере, 90 мол.% ионов церия IV и содержащего 50 г СеО, нейтрализовали 5,1 мл 25%-ного водного раствора аммиака, затем разбавили 794,9 мл чистой воды. Этот раствор затем нагревали при 100ºС в течение 0,5 часа. После удаления маточной жидкости к среде добавили 20,5 мл раствора нитрата лантана, содержащего 5,16 г LаО. Объем раствора довели до 1 литра путем добавления чистой воды. Затем раствор нагревали при 120ºС в течение 2 часов. После охлаждения раствора до 85ºС при перемешивании добавили 25%-ный водный раствор аммиака, чтобы получить рН, равный 8,5. Полученную суспензию отфильтровали на нутч-фильтре, получив осадок. Этот осадок подвергли обжигу на воздухе при 300ºС в течение 10 часов и получили композицию, содержащую 10 вес.% LаО и 90 вес.% СеО.
Пример 2
Данный пример относится к получению композиции на основе оксида церия и оксида празеодима в соотношении по весу оксида 90/10 соответственно.
2
6
11
6
11
2
197,6 мл раствора нитрата четырехвалентного церия, содержащего, по меньшей мере, 90 мол.% ионов церия IV и содержащего 50 г СеО, нейтрализовали 5,6 мл 25%-го водного раствора аммиака, затем разбавили 796,8 мл чистой воды. Этот раствор затем нагревали при 100ºС в течение 0,5 часа. После удаления маточной жидкости к среде добавили 11,0 мл раствора нитрата празеодима, содержащего 5,25 г PrО. Объем раствора довели до 1 литра путем добавления чистой воды. Затем повторили порядок действий примера 1, получив композицию, содержащую 10 вес.% PrО и 90 вес.% СеО.
Пример 3
Данный пример относится к получению композиции на основе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении по весу оксида 90/5/5 соответственно.
2
2
3
6
11
2
3
6
11
2
201,6 мл раствора нитрата четырехвалентного церия, содержащего, по меньшей мере, 90 мол.% ионов церия IV и содержащего 50 г СеО, нейтрализовали 5,7 мл 25%-го водного раствора аммиака, затем разбавили 792,7 мл чистой воды. Этот раствор затем нагревали при 100ºС в течение 0,5 часа. После удаления маточной жидкости к среде добавили 6,1 мл раствора нитрата лантана, содержащего 2,63 г LаО, и 5,3 мл раствора нитрата празеодима, содержащего 2,63 г PrО. Объем раствора довели до 1 литра путем добавления чистой воды. Затем повторили порядок действий примера 1, получив композицию, содержащую 5 вес.% LаО, 5 вес.% PrО и 90 вес.% СеО.
Пример 4
Данный пример относится к получению композиции на основе оксида церия и оксида лантана в соотношении по весу оксида 80/20 соответственно.
2
2
3
2
3
2
197,6 мл раствора нитрата четырехвалентного церия, содержащего, по меньшей мере, 90 мол.% ионов церия IV и содержащего 50 г СеО, нейтрализовали 5,6 мл 25%-го водного раствора аммиака, затем разбавили 796,8 мл чистой воды. Этот раствор затем нагревали при 100ºС в течение 0,5 часа. После удаления маточной жидкости к среде добавили 46,1 мл раствора нитрата лантана, содержащего 11,60 г LаО. Объем раствора довели до 1 литра путем добавления чистой воды. Затем повторили порядок действий примера 1, получив композицию, содержащую 20 вес.% LаО и 80 вес.% СеО.
Сравнительный пример 5
Данный пример относится к получению способом совместного осаждения композиции на основе оксида церия и оксида лантана в соотношении по весу оксида 90/10 соответственно.
2
2
3
2
3
2
Смешали друг с другом 35,5 мл раствора нитрата трехвалентного церия, содержащего 18 г СеО, 7,9 мл раствора нитрата лантана, содержащего 2,0 г LаО, и 356,6 мл чистой воды. В эту смесь при перемешивании за 10 минут ввели 400 мл 10%-го водного раствора аммиака с целью осаждения гидроксидов церия и лантана. рН после осаждения был равен 10. Осадок отфильтровали на нутч-фильтре и подвергли обжигу на воздухе при 300ºС в течение 10 часов, получив композицию, содержащую 10 вес.% LаО и 90 вес.% СеО.
Сравнительный пример 6
Данный пример относится к получению способом совместного осаждения композиции на основе оксида церия и оксида празеодима в соотношении по весу оксида 90/10 соответственно.
2
6
11
6
11
2
Смешали друг с другом 35,5 мл раствора нитрата трехвалентного церия, содержащего 18 г СеО, 4,0 мл раствора нитрата празеодима, содержащего 2,0 г PrО, и 350,5 мл чистой воды. В эту смесь при перемешивании за 10 минут ввели 400 мл 10%-го водного раствора аммиака с целью осаждения гидроксидов церия и празеодима. рН после осаждения был равен 10. Затем повторили порядок действий сравнительного примера 5, получив композицию, содержащую 10 вес.% PrО и 90 вес.% СеО.
Сравнительный пример 7
Данный пример относится к получению способом совместного осаждения композиции на основе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении по весу оксида 90/5/5 соответственно.
2
2
3
6
11
2
3
6
11
2
Смешали друг с другом 35,5 мл раствора нитрата трехвалентного церия, содержащего 18 г СеО, 4,0 мл раствора нитрата лантана, содержащего 1,0 г LаО, 2,0 мл раствора нитрата празеодима, содержащего 1,0 г PrО, и 358,5 мл чистой воды. В эту смесь при перемешивании за 10 минут ввели 400 мл 10%-го водного раствора аммиака с целью осаждения гидроксидов церия и празеодима. рН после осаждения был равен 10. Затем повторили порядок действий сравнительного примера 5, получив композицию, содержащую 5 вес.% LаО, 5 вес.% PrО и 90 вес.% СеО.
В таблице 1, приведенной ниже, даны значения удельной площади поверхности продуктов, полученных в различных примерах.
Таблица 1
Удельная площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
Пример
300ºС, 10 ч
900ºС, 5 ч
1000ºС, 5 ч
1100ºС, 5 ч
1
234
33
22
15
2
226
32
20
11
3
229
34
21
14
4
185
30
20
11
5 сравнительный
68
12
6
2
6 сравнительный
70
6
2
<1
7 сравнительный
71
7
3
<1
В таблице 2, приведенной ниже, даны значения пористости продуктов, полученных в различных примерах.
Пористость измеряли на приборе CE Instruments Pascal 240.
Таблица 2
Пример
Пористость, см<sup>3</sup>/г
После обжига при 900ºС, 5 ч
После обжига при 1000ºС, 5 ч
Пористость, обеспечиваемая порами, самое большее 200 нм
Пористость, обеспечиваемая порами, самое большее 50 нм
Пористость, обеспечиваемая порами, самое большее 200 нм
Пористость, обеспечиваемая порами, самое большее 50 нм
1
0,21
0,19
0,20
0,17
2
0,23
0,20
0,22
0,15
3
0,25
0,21
0,24
0,19
4
0,21
0,19
0,22
0,18
5 сравнительный
0,08
0,06
0,06
0,02
6 сравнительный
0,06
0,04
0,05
0,03
7 сравнительный
0,07
0,05
0,06
0,04