СПОСОБ ОЖИЖЕНИЯ РЕЗИН И РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
METHOD OF LIQUATION OF RUBBERS AND RUBBER-CONTAINING WASTES

Изобретение относится к способу переработки резин общего и специального назначения на основе полидиеновых каучуков (полиизопренового, полибутадиенового, натурального, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного и др.), а также резиносодержащих отходов, изготовленных из таких резин, в частности шинных резин и отработанных автомобильных шин.
В последние годы во многих странах значительное внимание уделяется проблеме утилизации резиносодержащих отходов. Наиболее актуальной является проблема использования отработанных автомобильных шин, которые являются одним из самых крупнотоннажных полимерсодержащих отходов. Так, по данным [Pat. Appl. US № 2007/0004812, A1, C08J 11/04, B01D 11/02, B29B 17/02, 04.01.2007] в мире ежегодно накапливается около 15 млн. тонн вышедших из эксплуатации шин (около 1 миллиарда штук). Ограниченность запасов природного углеводородного сырья требует более рационального использования этих вторичных ресурсов. Поэтому переработка и вторичное использование резиносодержащих отходов, в том числе и отработанных шин, имеет большое экономическое и экологическое значение.
Известные способы переработки изношенных шин условно можно разделить на две основные группы.
Первая группа включает способы, при осуществлении которых резина не претерпевает значительных физико-химических изменений и в основном сохраняет свою структуру. Эти способы позволяют измельчать резиносодержащие отходы и получать резиновую крошку различной дисперсности.
Наиболее широкое практическое применение находит технология, включающая простое механическое измельчение отработанных шин. Этот способ имеет ряд недостатков. Так, при переработке шин механическим способом интенсифицируются окислительные процессы из-за возникновения высоких температур при размоле, изменяются свойства исходного материала, что приводит к снижению качества получаемой резиновой крошки и исключает возможность ее применения в высокотехнологичных резинотехнических производствах. Способ не дает возможности полностью отделять резиновую крошку от остатков текстиля и металлического корда, что приводит к снижению качества получаемого продукта и к увеличению износа оборудования из-за наличия металлических включений. Вследствие запыленности и высоких температур, возникающих при размоле резины, а также активных химических выделений в атмосферу это производство относится к разряду экологически опасных.
Тем не менее эта технология широко используется для получения резиновой крошки различной дисперсности. В настоящее время резиновая крошка является основным и доступным видом продукции, получаемой в результате переработки шин. Она может быть использована, например, в качестве добавки при изготовлении новых шин и резинотехнических изделий, в качестве добавки к дорожным битумам [Pat. US 5385401, 31.01.1995; Пат. РФ 2164927, 04.10.2001], для получения битумных материалов [Pat. US 4609696, 02.09.1986; Заявка WO 95/20623, 03.08.1995; Пат. РФ 2286998, 24.12.2004 и др.]. В последнем случае резиновую крошку смешивают с тяжелыми нефтяными фракциями и подвергают термической обработке при температурах выше 170°С.
Известен способ получения резиновой крошки путем механического измельчения шин в присутствии озона [Пат. РФ 97115873, 20.03.1999; Pat. EP 1016508, A1, 05.07.
2000]. Этот способ заключается в создании механических деформирующих нагрузок на автомобильную шину, размещенную в камере, в которую подается озонсодержащий газ. Способ позволяет снизить энергозатраты на измельчение отработанных шин, однако после обработки озоном резина изменяет свои первоначальные свойства.
Известен способ получения резиновой крошки путем измельчения шин при криогенных температурах с использованием жидкого азота [Pat. GB 1438278, 11.07.1973]. Согласно этому способу автомобильные покрышки замораживают жидким азотом до состояния хрупкости и затем измельчают с последующим отделением металлического корда и текстиля. Криогенный способ позволяет уменьшить затраты на дробление, улучшить отделение металла и текстиля от резины. Однако сложность доставки жидкого азота, проблема его хранения, высокая стоимость и большие энергозатраты на его производство являются основными причинами, сдерживающими применение этой технологии.
Вторая группа включает способы утилизации, приводящие к глубоким необратимым изменениям структуры резин и полимеров в их составе, связанные с деструкцией пространственной сетки резины и каучуковых цепей при высоких температурах.
Одним из наиболее распространенных в настоящее время способов такой утилизации является пиролизная переработка автомобильных шин [Pat. US 5087436, С09С 1/48, 11.02.1992; Pat. GB 1481353, B29B 17/00, 06.02.1975; Пат. РФ 2269415, В29В 17/00, 10.10.2005; Пат. РФ 2139187, B29B 17/00, 04.10.2001]. Эти способы позволяют получать ряд полезных полупродуктов и энергоносителей. Пиролиз автомобильных шин ведут в вакууме либо в восстановительной или инертной атмосфере. Температура проведения пиролиза в различных вариантах аппаратурного оформления составляет от 500 до 1000°С. В результате пиролиза из автомобильных шин получают три вида продуктов: углеводородный газ, пиролизную жидкость и твердый углеродистый остаток.
Известны способы утилизации шинных резин путем термоокислительной обработки воздухом [Pat. US 4588477, С10В 539/07, С09С 1/48, 13.05.1986; Пат. РФ 2062284, С10В 49/04, 20.06.1996]. В соответствии с этими способами шихта из кусков шин обрабатывается воздухом, последовательно проходя зоны нагрева, пиролиза, коксования, горения и зону охлаждения. Из реактора выгружают твердый остаток и выводят целевые продукты переработки: горючий газ и аэрозоль, содержащий пары и мелкие капли смол пиролиза. Максимальная температура в зоне горения составляет 800-1700°С.
Известен способ утилизации автомобильных шин с использованием каталитического крекинга [Pat. US 4175211, С10В 53/07, 20.11.19791]. В соответствии с этим способом каучуксодержащие отходы нагревают в атмосфере водорода при температуре 65-370°С в смеси с минеральными маслами до полного растворения и получения однородной массы. Полученную жидкость, похожую на сырую нефть, подвергают каталитическому крекингу с получением бензина и дистиллятов.
Общими недостатками этих методов являются большие энергозатраты, сложное аппаратурное оформление процесса и, следовательно, высокая себестоимость получаемых продуктов.
Настоящее изобретение описывает новый способ переработки резин и резиносодержащих отходов.
2
2
Согласно предлагаемому способу переработку резин и резиносодержащих отходов осуществляют путем их контактирования с закисью азота (NO) или с NO-содержащим газом при повышенной температуре и давлении. В результате, в зависимости от условий и интенсивности процесса, способ позволяет получать из резин вязкотекучие или жидкие продукты.
Для переработки предлагаемым способом используют резины общего и специального назначения на основе полидиеновых каучуков (полиизопренового, полибутадиенового, натурального, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного и др.), а также резиносодержащие отходы, изготовленные из таких резин. В частности, этот метод применим для переработки шинных резин и отработанных автомобильных шин. В этом случае в качестве исходного сырья может быть использована не только резиновая крошка различного размера, которая является широко доступным сырьем, но и крупные куски шин.
2
2
Согласно предлагаемому способу контактирование резин и резиносодержащих отходов с закисью азота или с NО-содержащим газом проводят при температуре 100-500°С и давлении NO от 1 до 200 атм.
Получаемые в результате такого процесса вязко-текучие или жидкие продукты могут быть использованы для последующей вторичной переработки либо без разделения, либо после разделения на фракции. Важным преимуществом предлагаемого способа является возможность легкого отделения продуктов, получаемых при oжижении шинных резин и отходов автомобильных шин, от остатков текстиля и металлического корда.
Ожижение резин и резиносодержащих отходов путем их контактирования с закисью азота может осуществляться без растворителей. Однако предпочтительнее проводить процесс с использованием растворителей.
2
Известно, что закись азота способна образовывать воспламеняемые смеси с органическими соединениями [G.Panetier, A.Sicard, V Symposium on Combustion, 1955, p.620]. В соответствии с данным изобретением для повышения взрывобезопасности процесса в реакционную смесь в качестве газа-разбавителя можно добавлять инертный газ, не вступающий в реакцию с NO, например азот, аргон, гелий, углекислый газ и т.д., либо их смесь. Роль инертного газа-разбавителя могут также играть отходящие газы реакции, содержащие молекулярный азот.
1
4
1
4
2
2
В качестве газа-разбавителя могут также быть использованы алканы C-C или их смеси. Кроме этого, в качестве газа-разбавителя может быть использована смесь алканов C-C с инертными газами, содержащая от 1 до 50% инертного газа. Концентрацию газа-разбавителя в смеси с NO подбирают таким образом, чтобы она составляла от 1 до 90% от концентрации NO.
Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь могут также добавляться ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.
Предлагаемый способ не требует высокой чистоты закиси азота, которая может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, присутствие которых может быть связано с методом ее получения. Например, в качестве источника закиси азота могут быть использованы отходящие газы в производстве адипиновой кислоты [А.К.Uriarte, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v.130, p.743].
Предлагаемый процесс может быть осуществлен в широком интервале условий как в статическом, так и в проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана или другого подходящего материала.
В случае статического варианта процесса в реактор-автоклав при комнатной температуре загружают, например, резиновую крошку и растворитель. Затем в реактор подают закись азота или ее смесь с газом-разбавителем. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 1-200 атм. После этого реактор закрывают и нагревают до температуры реакции в области 100-500°С. Время реакции составляет от нескольких минут до нескольких десятков часов в зависимости от условий ее проведения.
После окончания реакции реактор охлаждают до комнатной температуры, медленно сбрасывают давление и выгружают полученный раствор. Этот раствор, кроме растворимых компонентов, также содержит тонкодисперсный углеродный наполнитель (сажа или технический углерод), который, как правило, находится во взвешенном состоянии и не удаляется путем фильтрования. Полученный раствор при необходимости фильтруют для удаления остатков текстильного волокна и металлического корда или удаляют эти компоненты любым другим известным способом.
Затем из раствора отгоняют растворитель и выделяют продукт, представляющий собой однородную смесь, которая в качестве основных компонентов содержит низкомолекулярный полимер и тонкодисперсный углеродный наполнитель (сажа или технический углерод). В зависимости от условий процесса этот продукт является вязкотекучим или жидким. Отогнанный растворитель может быть повторно использован для переработки резин предлагаемым способом.
Получаемый согласно предлагаемому способу продукт может иметь широкие области применения. Например, он может быть повторно использован при производстве резин и разнообразных резинотехнических изделий, в качестве добавки к битумам и асфальтам, а также в качестве углеводородного топлива, например, для полной или частичной замены мазута в энергетических установках.
Кроме этого, полученный продукт любым известным способом, в частности путем фильтрования в подходящем растворителе, может быть разделен на две основные фракции. Первая фракция представляет собой низкомолекулярный полимер (жидкий каучук), который может иметь консистенцию от текучего полимера до вязкой жидкости. Вторая фракция представляет собой пастообразный продукт, содержащий углеродный наполнитель (сажу или технический углерод).
Полученный жидкий каучук может быть далее использован, например, для получения герметиков, адгезивов, в качестве добавок к композиционным материалам и т.д. Пастообразный продукт, содержащий углеродный наполнитель, может быть использован, например, в качестве топлива, компонента для приготовления неответственных резинотехнических изделий, битума и т.д.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
3
В примере проводят ожижение закисью азота резиновой крошки (компания «Автоснаб», г.Новосибирск), полученной путем механического измельчения использованных грузовых автомобильных шин. Эта крошка преимущественно содержит резину на основе полиизопренового каучука и в небольшом количестве содержит резины, приготовленные с использованием бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков. В реактор из нержавеющей стали объемом 2000 см (фирма Parr), загружают 200 г резиновой крошки с размером частиц 2-3 мм и 1000 см бензола в качестве растворителя. Из реактора удаляют воздух путем откачки вакуумным насосом и затем напускают закись азота до начального давления 20 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 230°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч.
n
w
n
По окончании опыта из раствора выделено 190 г продукта, имеющего консистенцию вязкой жидкости. После разделения продукта на две фракции получено 90 г жидкого каучука, имеющего среднечисловую молекулярную массу М=1400 и узкое молекулярно-массовое распределение (M/M=2,1), а также 98 г мягкого пастообразного продукта, в основном содержащего углеродный наполнитель.
Пример 2.
2
Этот пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 100 г крупных кусков шины с размером до 10 см, а в качестве растворителя используют толуол. Начальное давление NO составляет 7 атм. Процесс осуществляют при 280°С в течение 2 ч.
n
w
n
В результате опыта из раствора выделено 98 г вязкотекучего продукта, имеющего консистенцию вязкой жидкости. После его разделения на две фракции получено 45 г жидкого каучука, имеющего молекулярную массу М=4800 (M/M=2,3), и 50 г мягкого пастообразного продукта, в основном содержащего углеродный наполнитель.
Пример 3.
2
Этот пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают куски резины с размером 2-3 см, приготовленной по ГОСТ 19920.19-74 на основе бутадиенового каучука СКД-НД, а в качестве растворителя используют циклогексан. Начальное давление NO составляет 10 атм. Процесс осуществляют при 200°С в течение 24 ч.
n
w
n
В результате опыта из раствора выделено 94 г вязкотекучего продукта. После его разделения на две фракции получено 42 г жидкого каучука, имеющего молекулярную массу M=8100 (M/M=2,2), и 50 г мягкого пастообразного продукта, в основном содержащего углеродный наполнитель.
Примеры 4-6 показывают возможность проведения процесса с использованием закиси азота, разбавленной алканами и другими газами-разбавителями.
Пример 4.
2
2
6
2
2
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 100 г резиновой крошки. Для контактирования вместо чистой закиси азота используют смесь закиси азота с этаном состава: 68% NO, 32% СН, что соответствует максимальному содержанию NO в этой смеси для обеспечения полной взрывобезопасности реакционной смеси. В качестве растворителя используют мезитилен. Начальное давление смеси составляет 20 атм. Начальное давление NO составляет 10 атм. Процесс осуществляют при 200°С в течение 10 ч.
n
w
n
В результате опыта из раствора выделено 96 г вязкотекучего продукта. После разделения продукта на две фракции получено 44 г жидкого каучука, имеющего молекулярную массу М=6200 (M/M=2,0), и 51 г мягкого пастообразного продукта, в основном содержащего углеродный наполнитель.
Пример 5.
2
Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что для контактирования вместо чистой закиси азота используют ее смесь с инертным газом - аргоном, в которой концентрация NO составляет 60%. Начальное давление в реакторе устанавливают равным 40 атм. Процесс ведут при температуре 180°С в течение 15 ч.
n
w
n
В результате опыта из раствора выделено 95 г битумоподобного продукта. После его разделения на две фракции получено 35 г жидкого каучука с молекулярной массой M=25600 (M/M=2,3), имеющего консистенцию текучего полимера, и 58 г пастообразного продукта, в основном содержащего углеродный наполнитель.
Пример 6.
2
Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в реактор загружают куски резины, приготовленной по ТУ 38.30313-2000 на основе каучука БНКС-28АМН. Для контактирования вместо чистой закиси азота используют ее смесь с бутаном и азотом, содержащую 50% азота. Для этого в реактор подают смесь состава: 66% NO, 17% бутана, 17% азота. Начальное давление в реакторе устанавливают равным 45 атм. Процесс осуществляют при 150°С в течение 35 ч.
n
w
n
В результате опыта из раствора выделено 94 г вязкотекучего продукта. После его разделения на две фракции получено 30 г жидкого каучука с молекулярной массой М=32000 (M/M=2,3), имеющего консистенцию текучего полимера, и 62 г пастообразного продукта, в основном содержащего углеродный наполнитель.
Пример 7.
Этот пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что процесс проводят при 120°С в течение 40 ч при давлении закиси азота 140 атм. После опыта из раствора выделено 193 г вязкого продукта, который далее может быть использован без разделения на фракции.
Пример 8.
2
2
Этот пример аналогичен примеру 7 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота используют смесь, содержащую 85% NO и 15% этана в качестве газа-разбавителя. Процесс проводят при 120°С в течение 40 ч и давлении NO 120 атм. После опыта из раствора выделено 192 г вязкого продукта, который далее может быть использован без разделения на фракции.
Пример 9.
Этот пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что процесс проводят при 300°С в течение 10 ч и давлении закиси азота 3 атм. После опыта из раствора выделено 190 г вязкого продукта, который далее может быть использован без разделения на фракции.
Пример 10.
2
2
Этот пример аналогичен примеру 9 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота используют ее смесь с газами-разбавителями - метаном и пропаном. Для этого в реактор подают смесь состава: 25% NO, 50% метана и 25% пропана, до давления 6 атм, что обеспечивает полную взрывобезопасность реакционной смеси. Процесс проводят в течение 10 ч при 300°С и давлении NO 3 атм. После опыта из раствора выделено 191 г вязкого продукта, который далее может быть использован без разделения на фракции.
Примеры 11-12 показывают возможность проведения процесса без растворителя.
Пример 11.
3
3
2
2
Процесс проводят в проточном реакторе из нержавеющей стали объемом 150 см, на выходе которого установлен регулятор давления. В реактор загружают 50 г резиновой крошки, аналогичной использованной в примере 1. Затем через реактор подают поток NO (50 см/мин при нормальных условиях) и поднимают давление в реакторе до 30 атм. Процесс проводят без использования растворителя при 350°С в течение 3 ч в потоке NO. После опыта из реактора выгружено 50 г вязкого продукта, который далее может быть использован без разделения на фракции.
Пример 12.
2
2
Этот пример аналогичен примеру 11 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота используют смесь, содержащую 50% NO и 50% гелия в качестве газа-разбавителя. Давление в реакторе устанавливают на уровне 50 атм. Процесс проводят без использования растворителя в потоке указанной смеси при 350°С в течение 3 ч и давлении NO 25 атм. После опыта из реактора выгружено 50 г вязкого продукта, который далее может быть использован без разделения на фракции.