ФОТОКАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
PHOTOCATALYST, METHOD OF ITS PREPARATION AND METHOD OF HYDROGEN OBTAINING

Изобретение относится к способам получения катализатора на основе твердых растворов сульфидов кадмия и цинка с высокой дисперсностью, применяемого преимущественно в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитического выделения водорода из водных растворов органических веществ под действием видимого излучения.
2+
Сульфид кадмия является первым фотокатализатором, который стали применять для получения водорода путем облучения его водных растворов видимым светом, используя сульфид-ионы в качестве донора электронов [Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. // Химия высоких энергий. 1986. Т.20. №5. С.445.]. Сульфид кадмия характеризуется наличием запрещенной зоны шириной 2.4 эВ, положения валентных зон и зон проводимости пригодны для фотокаталитического разложения воды [Zhu J., Zäch M. // Curr.Opin. Colloid. In. 2009. V.14. №4. P.260]. Однако сульфид-ион легко окисляется фотогенерированными дырками в сульфат с выходом в раствор ионов Cd.
1-x
x
1-x
x
Одним из способов повышения фотокаталитической активности сульфида кадмия является создание композитных материалов на основе CdS и более широкозонных проводников, например ZnS. ZnS и CdS имеют схожую кристаллическую структуру, поэтому они довольно легко образуют твердые растворы CdZnS. Кроме того, использование таких систем выгодно с практической точки зрения, так как их получают из достаточно дешевых предшественников. Ширину запрещенной зоны легко варьировать изменяя мольное соотношение компонентов [Chen J., Lin Sh., Yan G., Yang L., Chen X. // Catal. Commun. 2008. V.9. №1. P.65]. Ранее было показано, что эффективное выделение водорода на сульфидных фотокатализаторах CdZnS возможно без добавления благородных металлов [Zhang W., Xu R. // Int. J.Hydrogen Energy. 2009. V.34. №20. P.8495], что позволяет еще более снизить стоимость материалов. Основным недостатком предложенных выше фотокатализаторов является высокая эффективность в реакции фотокаталитического выделения водорода под действием видимого излучения лишь в присутствии серасодержащих доноров электронов - сульфидов калия или натрия или сероводорода.
1-x
2
Использование в качестве доноров электронов органических веществ более выгодно с практической точки зрения: большинство загрязнителей воды - органические вещества, таким образом можно достигнуть одновременной очистки воды и выделения водорода. Кроме того, многие органические вещества являются элементами биомассы (одноатомные и многоатомные спирты, глюкоза), следовательно, дешевы и легко доступны. Однако фотокатализаторное выделение водорода из водных растворов органических веществ под видимым светом описано лишь в нескольких статьях [Huan Xin Sang, Xi Tao Wang, Can Can Fan, Fen Wang // Int. J.Hydrogen Energy - 2012. - V.37. - P.1348, Li Zh., Liu J., Wang D., Gao Y., Shen J. // Int. J.Hydrogen Energy - 2012. - V.37. - P.6431]. Было показано, что для эффективного выделения водорода необходимо синтезировать многофазные полупроводниковые катализаторы: ZnS/ZnO [Huan Xin Sang, Xi Tao Wang, Can Can Fan, Fen Wang // Int. J.Hydrogen Energy - 2012. - V.37. - P.1348], CdZnS/SiO [Fan C., Wang X., Sang H., Wang F. // International Journal of Photoenergy - 2012. Article ID 492746].
2
Известен способ получения многофазных композитных фотокатализаторов, предложенный [Yuexiang Li, Gangfeng Ma, Shaoqin Peng, Gongxuan Lu, Shuben Li, Applied Catalysis A: General 363 (2009) 180-187] для получения ZnS/ZnO/Zn(OH), состоящий в том, что сначала проводится осаждение сульфида и гидроксида цинка из водного раствора нитрата цинка путем добавления смеси гидроксида и сульфида натрия, а затем прокаливание выпавшего осадка при температурах от 300 до 600°С. Существенным недостатком данного способа является прокаливание при довольно высоких температурах, за счет чего падает удельная поверхность образцов и растет размер кристаллитов.
1-x
x
2
Наиболее близкими к данному изобретению являются фотокатализаторы состава CdZnS с добавками сульфидов Me, где: Me - Мо, V, Al, Cs, Ti, Mn, Fe, Pd, Pt, P, Cu, Ag, Ir, Sb, Pb, Ga и нанесенными благородными металлами, такими как Pt, Ru, Ir, Co, Rh, Cu, Pd, Ni и нанесенными оксидами этих металлов [RU 2199390, B01J 27/04, С01В 3/06, 27.02.2001; RU 2238145, B01J 27/04, C01B 3/06, 20.06.2003; RU 2175888, B01J 27/04, C01B 3/06, 20.11.2001; CA 2332544, B01J 23/06, 22.02.2000]. Получение фотокатализаторов в приведенных выше случаях происходит путем осаждения сульфидов из смеси растворов солей цинка, кадмия и Me, где: Me - Мо, V, Al, Cs, Ti, Mn, Fe, Pd, Pt, P, Cu, Ag, Ir, Sb, Pb, Ga водным раствором сульфида натрия или газообразным HS с дальнейшей сушкой и нанесением благородных металлов.
Недостатком является невысокая активность катализатора.
Изобретение решает задачу повышения активности катализатора.
1-x
x
2
Задача решается получением многофазных образцов состава Pt/CdZnS/ZnO/Zn(OH) с высокой удельной поверхностью.
Задача решается следующим образом:
<mrow><mi>C</mi><mi>d</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>d</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>H</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>,</mo><mtext>                                              (1)</mtext></mrow>
<mrow><mi>Z</mi><mi>n</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>=</mo><mi>Z</mi><mi>n</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>H</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>,</mo><mtext>                                               (2)</mtext></mrow>
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi><mo stretchy="false">)</mo><mi>C</mi><mi>d</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>H</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>x</mi><mi>Z</mi><mi>n</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mi>H</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><mo>=</mo><mi>C</mi><msub><mi>d</mi><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow></msub><mi>Z</mi><msub><mi>n</mi><mi>x</mi></msub><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mtext>             (3)</mtext></mrow>
1-x
x
1-x
x
2
2
-28
-22
Согласно схеме на стадиях (1) и (2) получается смесь гидроксидов кадмия и цинка. Затем, при добавлении на стадии (3) эквимолярного количества или избытка сульфида кадмия образуется твердый раствор сульфидов кадмия и цинка состава CdZnS. Если же добавить недостаток сульфида натрия, то образуются соединения типа CdZnS/ZnO/CdO/Zn(OH)/Cd(OH). В зависимости от х некоторые фазы могут отсутствовать: известно, что произведение растворимости сульфида кадмия составляет 1.6·10, а сульфида цинка 2.5·10, таким образом, при добавлении недостатка сульфида натрия в первую очередь реагирует гидроксид кадмия, а после - гидроксид цинка. При х более 0.5 и при добавлении сульфида натрия в количестве более 50% от эквимолярного фазы оксида и гидроксида кадмия будут отсутствовать. В данном изобретении х варьируется от 0.5 до 0.9. Гидроксид цинка переходит в оксид цинка при нагревании (60-150°С). Нанесение платины производится стандартным методом мягкого химического восстановления, описанным ранее [Е.А.Kozlova, A.V.Vorontsov. Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, v.77, p.35-45]; массовая доля платины составляет 0,1-1%.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-2 (сравнительные).
Пример 1.
2
2
2
2
2
Готовят растворы ZnCl и CdCl с концентрацией 0,1 моль/л. Помещают в коническую колбу объемом 500 мл 10 мл раствора CdCl и 90 мл раствора ZnCl, перемешивают в течение 5 мин. Затем добавляют в колбу 100 мл раствора NaOH с концентрацией 0,1 моль/л, выпадает белый осадок гидроксидов цинка и кадмия, суспензию перемешивают в течение 10 мин. Далее медленно добавляют 100 мл раствора NaS с концентрацией 0,1 моль/л.
2
6
4
Образовавшийся осадок сушат при температуре 100°C на воздухе. Дополнительно наносят платину (1% по массе) путем пропитки осадков раствором HPtCl в соляной кислоте с дальнейшим восстановлением раствором NaBH с концентрацией 0,1 моль/л.
0.1
0.9
Получают катализатор состава 1% Pt/CdZnS.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, кроме того, что осадок сушат на воздухе при 25°C, вместо хлоридов кадмия и цинка используют их нитраты. Наносят 0.1 мас.% Pt по массе методом, описанным в примере 1.
0.1
0.9
Получают катализатор состава 0.1% Pt/CdZnS.
Примеры 3-5 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 3.
2
2
2
2
2
Готовят растворы ZnCl и CdCl с концентрацией 0,1 моль/л. Помещают в коническую колбу объемом 500 мл 10 мл раствора CdCl и 90 мл раствора ZnCl, перемешивают в течение 5 мин. Затем добавляют в колбу 100 мл раствора NaOH с концентрацией 0,1 моль/л, выпадает белый осадок гидроксидов цинка и кадмия. суспензию перемешивают в течение 10 мин. Далее медленно добавляют 50 мл (недостаток) раствора NaS с концентрацией 0,1 моль/л.
2
6
4
Образовавшийся осадок сушат при температуре 100°C на воздухе. Дополнительно наносят платину (1% по массе) путем пропитки осадков раствором HPtCl в соляной кислоте с дальнейшим восстановлением раствором NaBH с концентрацией 0,1 моль/л.
0.2
0.8
2
2
-28
-22
Получают катализатор состава 1% Pt/CdZnS/ZnO/Zn(OH). Данный фазовый состав обусловлен тем, что добавляют недостаток NaS, соответственно, часть гидроксидов остается непрореагировавшей. Известно, что произведение растворимости сульфида кадмия составляет 1.6·10, а сульфида цинка 2.5·10, таким образом, при добавлении недостатка сульфида натрия в первую очередь реагирует гидроксид кадмия, а после - гидроксид цинка. При сушке на воздухе оксид цинка частично переходит в гидроксид цинка.
Пример 4.
2
Аналогичен примеру 1, кроме того, что объем раствора NaS с концентрацией 0.1 моль/л составляет 30 мл.
0.3
0.7
2
Получают катализатор состава 1% Pt/CdZnS/ZnO/Zn(OH).
Пример 5.
Аналогичен примеру 3, кроме того, что осадок сушат на воздухе при 25°C, вместо хлоридов кадмия и цинка используются их нитраты. Наносят 0.1 мас.% Pt по массе методом, описанным в примере 1.
0.3
0.7
2
Получают катализатор состава 0.1% Pt/CdZnS/ZnO/Zn(OH).
1-x
x
2
1-x
x
Примеры показывают, что уменьшение количества сульфида натрия при синтезе позволяет получить другой класс фотокатализаторов - многофазные образцы состава Pt/CdZnS/ZnO/Zn(OH) вместо Pt/CdZnS.
Физико-химические и каталитические свойства образцов (Примеры 1-2 (сравнительные), 3, 4, 5) приведены в таблице, кинетические зависимости фотокаталитического выделения водорода из водных растворов глицерина под действием видимого излучения (длина волны больше 420 нм) с образцами из примеров 1 (сравнительный), 3 и 4 представлены на Фиг. (Кинетические зависимости фотокаталитического выделения водорода в суспензии с синтезированными фотокатализаторами; A - пример 1 (сравнительный), B - пример 3, C - пример 4).
Таблица
Каталитические и физико-химические свойства синтезированных образцов
Пример
Фазовый состав
S<sub>уд</sub>, м<sup>2</sup>/г
V<sub>пор</sub>, см<sup>3</sup>/г
w<sub>0</sub>(H<sub>2</sub>), мкмоль/мин
1 (сравнительный)
1% Pt/Cd<sub>0.1</sub>Zn<sub>0.9</sub>S
228
0.24
0.13
2 (сравнительный)
0.1% Pt/Cd<sub>0.1</sub>Zn<sub>0.9</sub>S
232
0.25
0.08
3
1% Pt/Cd<sub>0.2</sub>Zn<sub>0.8</sub>S/ZnO/Zn(OH)<sub>2</sub>
50
0.18
0.27
4
1% Pt/Cd<sub>0.3</sub>Zn<sub>0.7</sub> S/ZnO/Zn(OH)<sub>2</sub>
44
0.21
0.23
5
0.1% Pt/Cd<sub>0.2</sub>Zn<sub>0.8</sub>S/ZnO/Zn(OH)<sub>2</sub>
143
0.27
0.20
1-x
x
2
1-x
x
Таким образом, можно заключить, что использование многофазных катализаторов состава Pt/CdZnS/ZnO/Zn(OH) позволяет увеличить фотокаталитическую активность под действием видимого излучения по сравнению с использованием однофазных твердых растворов Pt/CdZnS (прототипа). В случае нанесения 1% платины по массе скорость возрастает в 2.1 раза, в случае нанесения 0.1% платины - в 2.5 раза.