3
2
3
4:
3+
Красноизлучающий термически стабильный фотолюминофор BaBi(BO)Eu для чипов светодиодов
3
2
3
4
3+
RED-EMITTING THERMALLY STABLE PHOTOLUMINESCENT BABI(BO):EU FOR LED CHIPS

Изобретение относится к светоизлучающим материалам в «красной» области спектра для индикаторной техники, конкретно к фотолюминофорам (Фл) для чипов светодиодов, излучающих свет при пропускании через него электрического тока, и способу получения такого фотолюминофора.
2
3
2
2
3+
3+
Актуальность проблемы в рассматриваемой области техники заключается в том, что на сегодняшний день традиционно используемые красноизлучающие фотолюминофоры YO:Eu и YOS:Eu испускают свет с гораздо меньшей интенсивностью чем сине-излучающие и зелено-излучающие фотолюминофоры, что создает трудности при создании чипов для светодиодов на ближнем ультрафиолетовом излучении.
Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения.
3
2
3
4
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
Известен патент US 7274045 для светоизлучающих приложений на основе боратов различных металлов, допированных редкоземельными и переходными элементами. Среди соединений, заявленных в этом патенте, имеется семейство ортоборатов MLn(ВО), допированных Eu, Mn, Pb, Се, Eu, Tb, Bi, где М=Mg, Са, Sr, Ва и Zn, a Ln=Sc, Y, La, Gd, Lu. Данное семейство характеризуется тем, что позиции катионов расположены друг от друга на относительно большом расстоянии в элементарной ячейке большого объема.
Оптико-техническая сущность данного решения состоит в том, что двухвалентные ионы допанты занимают в формуле матрицы позиции М, а трехвалентные ионы допанты занимают в формуле матрицы позиции Ln. Чип светодиода (СД), в котором применяются данные фотолюминофоры, имеет полосы излучения в спектральной области 200-500 нм. Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве прототипа.
3
2
3
4
0
2
3
3
3
3
2
3
4
+3
3+
3+
5
7
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Известен фотолюминофор, член данного семейства ортоборатов, с формулой SrY(BO) (SYB), активированный Eu (L. Не, Y. Wang. J. Alloys Comp. 431 (2007) 226. Doi: 10.1016/j.jallcom.2006.05.047), как перспективный красный фотолюминофор для плазменных панелей. Люминесценция этого соединения, допированного Eu, измерена при оптической накачке на длинах волн 254 нм и 147 нм. Данный фотолюминофор проявляет люминесцентные свойства типичные для соединения, допированного Eu. Ионы трехвалентного европия входят в нецентросимметричные позиции в кристаллической структуре, что выражается в интенсивной полосе излучения в области 612 нм, которое соответствует электрическому дипольному переходу D-F иона Eu. Концентрационное тушение люминесценции при накачке на длине волны 234 нм наступает при 10 ат. % ионов европия (Y. Zhang, Y. Li, Alloys Compd. 384 (2004) 88), на длине волны накачки 254 нм при 15 ат. % и на длине волны накачки 147 нм при 5 ат. % (L. Не, Y. Wang. J. Alloys Comp. 431 (2007) 226.). Координаты цветности значительно лучше, чем у (Y, Gd)BO: Eu (х=0.640, у=0.359), но интенсивность испускания составляет только 40% от значения (Y, Gd)BO:Eu. Интенсивность испускания повышается с 40% до 60% от значения (Y, Gd)BO:Eu после содопирования данного фотолюминофора La и Al. Таким образом, в данных работах было установлено, что SrY(BO):Eu является перспективным красноизлучающим вакуумным ультрафиолетовым (VUV) фотолюминофором для плазменных панелей (PDP).
Недостатками данных веществ является высокая стоимость входящих в состав его матрицы редкоземельных элементов, и не самая высокая оптимальная концентрация элемента допанта, после которой наступает тушение люминесценции.
Задачей заявляемого изобретения является увеличению оптимальной концентрации ионов допантов до 50%, а также обеспечение возможности использования менее дорогостоящих химических элементов.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения вышеуказанной задачи изобретения.
3
2
3
4
3
2
3
4
3
2
3
4
3+
2+
3+
Красноизлучающий термически стабильный фотолюминофор BaBi(ВО), для чипов светодиодов, допированный ионами Eu, принадлежащий к семейству MLn(ВО), где М=Ва, а лантаноиды (Ln) замещены трехвалентным висмутом, отличающийся разупорядоченным распределением катионов Ва и Bi по трем кристаллографически неэквивалентным позициям кристаллической структуры BaBi(ВО).
Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно;
- оптимальная концентрация активных ионов европия составляет 50% по замещению висмута;
- координаты цветности равны (х=0.650, у=0.350) и термически стабильны в интервале температур 299-466 K.
3
2
3
4
3+
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что она приводит к увеличению оптимальной концентрации ионов допантов до 50% (концентрация, при которой наблюдается максимальная интенсивность излучения), а также применению менее дорогостоящих химических элементов. Достигнуто значение оптимальной концентрации иона активатора, превышающее значение в прототипе SrY(ВО):Eu более чем в три раза, что является основным преимуществом данного фотолюминофора по отношению к его прототипу. Кроме того, снижена стоимость данного фотолюминофора по отношению к прототипу за счет отсутствия редкоземельных ионов в кристаллической структуре матрицы фотолюминофора
3
2
3
4
3
2
3
4
3
2
3
4
3
2
3
4
3
2
3
4
3
2
3
4
3
2
3
4
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
2+
3+
3+
3+
Сущность заявляемого технического решения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 представлена кристаллическая структура BaBi(BO), на фиг. 2а - сопоставление дифрактограмм исследованных образцов с теоретической дифрактограммой BaBi(BO), на фиг. 2б - зависимости объема элементарной ячейки от концентрации Eu, на фиг. 3а - спектры люминесценции BaBi(BO): Eu при накачке 611 нм, на фиг. 3б - спектры люминесценции BaBi(BO): Eu при накачке 393 нм (в полосу поглощения Eu), на фиг. 4 - зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu для BaBi(BO): Eu, на фиг. 5 - спектры люминесценции для BaBi(Bo):Eu 50 ат. % при разных температурах, на фиг. 6 - распределение катионов Ва, Bi и Eu по трем кристаллографически неэквивалентным позициям кристаллической структуры BaBi(BO): Eu.
3
2
3
4
3
3
3
2
3
2
3
3+
3
Серия допированных европием боратов BaBi(BO): Eu синтезирована методом кристаллизации из расплава при температуре 1200°С и выдержке 30 мин. с последующим медленным охлаждением. В качестве исходных веществ для синтеза фотолюминофоров использовались реактивы ВаСО, HBO, EuO (все осч) и BiO (хч). Синтез проводился в платиновых тиглях. После смешивания шихта прессовалась под нагрузкой 90-100 кг/см.
3
2
3
4
3
2-x
x
3
4
3+
Допирование BaBi(BO) ионами Eu осуществлено в широком диапазоне концентрации по формуле BaBiEu(BO): (х=0.005; 0.05, 0.01, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.6).
α1+α2
3
2
3
4
Рентгенофазовый анализ образцов проведен на порошковом дифрактометре Rigaku «MiniFlex II» с монохроматизированным излучением CuK. Образцы содержали только фазу BaBi(BO) (фиг. 2а).
3+
3
2-x
x
3
4
Люминесценция. В материалах, активированных редкоземельными ионами, концентрация активных ионов ограничивается эффектом концентрационного тушения люминесценции, в связи с чем должна быть определена оптимальная концентрация ионов Eu в матрице, соответствующая максимальной интенсивности люминесценции. Для этого синтезирована и исследована концентрационная серия образцов красноизлучающих фотолюминофоров BaBiEu(BO): (х=0.005; 0.05, 0.01, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.6).
3
2-x
x
3
4
em
0
8
0
4
0
7
0
6
0
3
0
2
0
1
0
6
0
2
0
4
0
1
7
5
7
5
7
5
7
5
7
5
7
5
7
5
7
5
3+
5
7
5
7
5
7
3+
На спектрах возбуждения концентрационной серии образцов BaBiEu(BO): (х=0.005, 0.05, 0.01, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 1.6) при длине волны излучения λ=611 нм обнаружены следующие полосы, соответствующие переходам: F-L (318 нм), F-D (361 нм), F-L (376 и 381 нм), F-L (392 нм), F-D (414 нм), F-D (464 нм), и F-D (525 и 532 нм). На всех спектрах наиболее интенсивной является полоса возбуждения, атрибутированная как переход F-L. (фиг. 3а). Для всех образцов измерены спектры люминесценции при накачке в полосу поглощения Eu в области 392 нм (фиг. 3б). Полученные спектры люминесценции имеют несколько характеристических линий, которые описываются как внутренние 4f-4f переходы. Линии, соответствующие переходам D-F (611 нм) и D-F (704 нм) интенсивнее, чем линия D-F (592 нм) перехода, что свидетельствует об отсутствии активных ионов Eu в центросимметричных позициях и совпадает с кристаллографическими данными.
3+
3+
3+
3+
3
2
3
4
Зависимость интегральной интенсивности люминесценции от концентрации Eu по замещению Bi представлена на фигуре 4. Как видно из фиг. 4, оптимальная концентрация европия находится в области 50 ат. %. Координаты цветности (х=0.650, у=0.350 при 26°С) и интенсивность люминесценции в зависимости от температуры для образца BaBi(BO):Eu 50 ат. % были измерены в температурном диапазоне 299-466 K при накачке в полосу поглощения Eu в области 392 нм (фиг. 5).
3
2
3
4
3
Описание кристаллической структуры BaBi(BO). Кристаллическая структура уточнена в пространственной группе Pnma. В кристаллической структуре содержатся три кристаллографически независимые позиции М1-М3, заполненные статистически катионами бария и висмута, между ними располагаются атомы бора в треугольной координации атомами кислорода BO.
Координация Ва и Bi. В позиции M1 координацию можно представить, как искаженный октаэдр с длинами связей 2.665(9)-2.787(9) ; еще два атома кислорода удалены на 2.96 и 3.01 .
2+
В позиции М2 атом Bi имеет три относительно короткие связи Bi-O 2.53(1), 2.63(1) и 2.66(1) . Таким образом, его координацию можно описать как искаженный тетраэдр, в одной из вершин которого расположен атом висмута. В противоположном направлении находится еще шесть связей Bi-O на расстояниях 2.843(9)-3.377(9) . Атом Ва координирован восемью атомами кислорода, более симметрично, чем атом Bi.
В позиции M3, атом Bi координирован асимметрично с образованием пяти связей Bi-O на расстояниях 2.359(9)-2.559(9) ; а Ва образует довольно симметричный восьмивершинный полиэдр.
3
3+
Во всех трех катионных позициях атом висмута формирует асимметричное окружение, вплоть до формирования тетраэдра BiO (M2), где одной из вершин является сам атом висмута, это вызвано наличием стереоактивной неподеленной электронной пары у Bi, которая локализована в направлении, противоположном наиболее коротким связям Bi-O, и придает дополнительный объем кристаллической структуре.
3
2-x
x
3
4
3
2
3
4
3
2
3
4
3+
3+
В концентрационной серии образцов BaBiEu(BO) при низкой концентрации допантов (х≤1), ионы Eu входят в позицию M2 кристаллической структуры BaBi(BO). После увеличения концентрации ионов европия больше 50 ат. % (x>1), ионы Eu начинают входить также в позицию М3 кристаллической структуры BaBi(BO) (фиг. 6). Этим обусловлено концентрационное тушение люминесценции в данном фотолюминофоре, так как расстояние между центрами люминесценции резко сокращается, а число безызлучательных переходом между центрами люминесценции возрастает.
Список использованной литературы
3
2
3
4
3+
1. Не L., Wang Y. Synthesis of SrY(BO): Eu and its photoluminescence under UV and VUV excitation. J. Alloys Compd. - 2007. - Vol. 431. - P. 226-229.
3
2
3
4
2. Zhang Y., Li Y. Red photoluminecence and crystal structure of SrY(BO). J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 384. - P. 88-92.