Технологические особенности вскрытия кобальтоносных железомарганцевых корковых образований при использовании методов прямого кислотного выщелачивания с предварительной термообработкой

УДК 622. 026.01 Е.Г. Пихникевич

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВСКРЫТИЯ КОБАПЬТОНОСНЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОРКОВЫХ ОБРАЗОВАНИЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МЕТОДОВ ПРЯМОГО КИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ

Семинар № 25

Океанические кобальтоносные железомарганцевые корковые образования (КЖМК) представляют собой специфический вид комплексного полиметаллического сырья. По своим физико-химическим свойствам они резко отличаются от материкового минерального сырья, их переработка сопряжена с целым рядом трудностей, вследствие различий по составу, строению и раз-новалентности слагающих корки минеральных компонентов. Положение осложняется тем, что при относительно повышенных концентрациях железа (14-23 %), марганца (13-15 %) и фосфора (2-5 %), содержания промышленно ценных компонентов (Си, Со, N1, Мп) подлежащих извлечению, составляет десятые доли и менее процента. Рудная составляющая корок, по данным минералогического изучения исходных проб, представляет собой ультрамикроскопические срастания аморфных и частично раскристаллизованных оксидов и гидроксидов марганца и железа.

В результате проведенных в ВИМСе исследований была разработана технология, основанная на 2-х стадиальном выщелачивании с промежуточным отделением твердой фазы и обработкой последний

оборотным фильтратом от первой стадии выщелачивания с добавкой восстановителя. Для исследованных проб оптимальные показатели получены при выщелачивании с использованием 5 %-го раствора серной кислоты, при 18-20 °С и атмосферном давлении [1, 2].

Исследования выполнены на кобальтоносных железомарганцевых корковых образованиях (пробы МК-1 и МК-4, К-2), отличающихся по минеральному и химическому составам. Химический и минеральный состав их представлен в табл.

1 и 2.

В табл. 3 представлены данные, характеризующие распределение ценных компонентов по стадиям выщелачивания. Они показывают, что распределение Со, N1, Си и Мп по стадиям передела при высоком извлечении их в конечный раствор различно. Из табл. 3 следует также, что в отличие от проб МК-1 и МК-4 при выщелачивании пробы К-2 нарушается селекция промышленно значимых компонентов и железа. В раствор при выщелачивании вместе с Со, N1, Си и Мп переходит более 25 % железа.

Возникает необходимость введения в технологическую схему допол нительных операций, что сопряжено

Таблица 1

Химический состав проб К-2, МК-1 и МК-4, масс. %

Ин-

Содержание в пробе

деке про- бы ^2о к2о Мп СаО МдО АІ2О3 ^еобш Со № Си Т1 Те У ЕРЗЭ Мо 8іО2 Р2О5 СО2

МК-1 1,60 0,56 16,27 5,30 1,60 1,70 13,3 0,48 0,33 0,11 0,014 0,0086 0,021 0,160 0,037 8,70 2,33

МК-4 1,90 1,40 10,07 8,50 2,0 6,70 12,6 0,26 0,20 0,08 0,0081 0,0029 0,014 0,094 0,023 23,50 3,52

К-2 2,06 0,85 12,58 15,0 1,43 5,69 11,69 0,28 0,26 0,12 0,00877 0,0032 0,028 0,119 0,0354 15,6 7,78 2,84

1. Химический состав на Со, N1, Си, Т1, Те выполнен методом анализа 1СР-МБАЕ, на остальные компоненты 1СР-АЕБ.

2. Ре2+<0,1 масс.%.

Таблица.2

Минеральный состав проб по аанным оптико-минералогического, рентгенографического и химического анализов

Минералы Содержитея в пробе, % по маеее

МК-1 МК-4 К-2

Вернадит 65 36,0 56

2 4,0 Асболан,

Оксиды марганца (преимущественно (преимущественно Тодорокит,

асболан) пирохроит) Голландит, Оч. мало

Оксиды и гидроксиды железа 13,0 5 2 гетит

Фосфаты (апатит, ксенотим) 2 6 16

Карбонаты (кальцит, родохрозит) 3 3 6 кальцит

Слоистые алюмосиликаты (монтмориллонит, каолинит, ил-лит) 11 15 4 Смешанно слоистые

N1-, Со-, Сы-содержащие минералы и самородные металлы) <1 1 <1

Плагиоклаз зн. 12 5

Пироксен не обн. 16 Сл.

Кварц 2 1 3

Цеолит 1 1 5

Таблица 3

Технологические показатели выщелачивания ценных компонентов из проб корок К-2, МК-1 и МК-4 по стадиям переработки

Извлечено в раствор, % от нсх.

Извлекаемые Инлекс пробы

компоненты МК-1 МК-4 К-2

1 сталня 2 сталня 1 сталня 2 сталня 1 сталня 2 сталня

Со 6,85 92,40 пр. полн. пр. полн. 10,50 92,66

N1 15,57 90,40 пр. полн. пр. полн. 24,01 92,52

Си 42,61 95,50 86,64 99,87 70,17 85,00

Мп 26,69 90,00 69,19 95,85 12,06 95,40

Ре 30,40 1,20 14,20 3,80 23,92 23,34

Таблица 4

Влияние температуры предварительной термоподготовки кобальтоносных железомарганцевых корок (проба К-2) на технологические показатели

Температура термополготовкн, °С Извлечено в раствор % и с а м Солержнтся в растворе железа, г/л

Со № Си Мп Бе

- 92,66 90,11 83,0 90,8 534 5,4

130 91,93 90,54 84,36 92,9 5,74 2,74

180 94,61 91,10 88,9 90,75 4,1 1,05

250 92,53 90,05 87,75 90,4 0,98 0,2

350 94,04 93,21 89,45 90,21 1,56 0,68

не только с усложнением технологии, но и с существенными потерями (до 12-14 %) цветных металлов с гидроксидами железа при очистке раствора.

Наши исследования показали, что предварительная термоподготовка КЖМК перед выщелачиванием резко меняет ситуацию, обеспечивая технологически необходимую селекцию цветных металлов, марганца и железа. Установлено, что термоподготовка сопровождается структурно-фазовыми преобразованиями основных слагающих корки минералов. В табл. 4 представлены данные, характеризующие, как меняется извлечение ценных

компонентов в раствор и содержание в нем железа в зависимости от температуры термоподготовки. Термоподготовку проводили в интервале температур 130-350 °С, продолжительность процесса варьировали от 0,50 до 2 час. Выщелачивание осуществляли в 2 стадии 5 %-ным раствором серной кислоты с промежуточным отделением кека и введением восстановителя на 2-ой стадии выщелачивания кека оборотным раствором. Расход восстановителя 5 % к массе КЖМК.

Из табл. 4 следует, что уже при термоподготовке КЖМК при 130 °С отмечается значительное снижение до

2,74 с 5,4 г/л содержания в растворе железа, а при 250 °С содержание железа в растворе составляет только 0,20-0,23 г/л при высоких показателях по извлечению в раствор Со, N1, Си и Мп.

Исследования по установлению характера процессов, протекающих при термоподготовке, выполнены на «монофракции» вернадита, выделенной из КЖМК (проба К-2) и на исходной пробе корок.

Данные термического анализа приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты термического анализа

Номер образца Потери в массе, %

20- 250°С 250- 1000°С Общие потери в массе

1 24 8 32

2 2 7 9

3 12 10 22

При нагревании всех образцов протекают процессы дегидратации (рис. 1.) Сильный эндоэффект отмечается на кривых ДТА образцов 1 и 3 в низкотемпературной области (20250 °С). На кривой образца 2 эндоэффект выражен слабо.

В высокотемпературной области на кривой образца 1 отмечены незначительные эффекты при температурах 540 и 720°С, на кривых образцов

2 и 3 при температурах 820 и 870°С. Как правило процессы выше 500°С связаны с перекристаллизацией вещества и сопровождаются выделением кислорода, выше 600°С происходит превращение вернадита в гаусманит. [3].

При рентгенографическом изучении исходной пробы К-2, мономине-рального образца вернадита, отобранного из пробы К-2, до и после их термообработки при 250°С в течение

Рис. 1. Дернватограммы

Таблица 6

Фазовый состав исходной пробы К-2, после ее предварительной подготовки при 250 С и продуктов выщелачивания__________________

Фазовый состав по данным РФА

Исходн. К-2 Вернадит

Исходн. К-2 после термоподготовки вернадит (возможно), анортит (<10), кварц (1-2) , апатит (5-10), энстатит (1-2), цеолит (<10), тонкодисперстные гидроксиды железа и марганца (много), якобсит

Кек от выщелачивания К-2 Гипс (много), анортит (<10), кварц (1-2), тонко дисперстные гидроксиды железа и марганца (много).

Кек (от выщелачивания К-2 после ее термоподготовки при 250°С) Гипс (много), анортит (>10), кварц (1-2), тонко дисперстные гидроксиды железа и марганца (много).

Рис 2. Стандартная микроаифракционная картина исходного вернааита.

Гж- гидроксиды железа в-вернадит

часа, а также кека от выщелачивания пробы К-2, подвергнутой термоподготовке, установлено, что термообработка приводит к изменению их фазового состава. Сравнительный анализ изменений в фазовом составе указанных продуктов показывает (табл.

6), что в составе фаз образцов, подвергнутых термообработке, практически отсутствуют. На дифрактограм-мах термообработанных образцов в отличие от исходной пробы К-2 отражения, характерные для вернадита, не установлены.

111м

311м

220м 400м

Рис. 3. Микродифракционная картина шпинели

При исследованиях с использованием электронной микроскопии с учетом данных рентгенографического, термографического и химического анализов, установлено, что основные рудные минералы, слагающие железомарганцевые конкреционные и корковые образования, относятся к термонестойким. Нагревание как верна-дита, так и асболана и тодорокита даже при умеренных температурах (~130-150 °С) сопровождается преобразованиями в другие минеральные фазы, которые завершаются при 250 °С практически полным разрушением их структуры. Электронно-микроскопические реплики для данного исследования подготовлены на исходном и термообработанном образце корок (проба К-2). Режим термообработки: Т = 250 °С, т = 1 час.

На рис. 2 приведена стандартная микродифракционная картина

исходного вернадита (в) с небольшим содержанием гидроксидов железа (отражения ГЖ). При термообработке в этих условиях происходит разрушение кристаллической структуры вернадита с практически полной ее аморфизацией и образованием на ее базе шпинельной фазы (рис. 3). При термообработке в течение часа частицы образца дают четкую кольцевую микродифракционную картину шпинели (рис. 3).

Таким образом, термообработка железомарганцевых корок протекает с формированием минеральных фаз различной растворимости: легкорастворимой аморфной фазы в результате практически полного разрушения структуры вернадита и асболана и трудно растворимой шпинелей и оксидов железа. Тем самым создаются условия для селективного выщелачивания Со, N1, Си и Мп и концентри-

рования железа в нерастворимом остатке независимо от содержания железа в исходных корках главным образом в составе рентегноаморфной фазы, как это имеет место для КЖМК

1. Определение перспектив рациональной технологии переработки океанических кобольтоносных железомарганцевых корковых образований. С.И. Иванков, Н.В. Петрова, Р.В. Голева и др. Разведка и охрана недр. 2005, №4, с. 58-61

2. Лихникевич Е.Г., Петрова Н.В., Иванков С.И., Мельников М.Е. Способ переработки океанических кобальтоносных железомарганцевых корковых образований. ВИМС, "Южморгео". Патент № 2261923 от

10.10.2005. Россия.

(проба К-2). Таким образом, термообработка нивелирует различия в вещественном составе корок и обеспечивает переработку в едином технологическом режиме по единой схеме.

-------------СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3. Луговская И.Г., Батурин Г.Н., Дубин-чук В. Т.. Влияние термической обработки на изменение вещественного состава железомарганцевых конкреций. Межд. конф. "Полезные ископаемые континентальных шельфов" и V (Заключит.) конф. по проекту ІСС-Р464 "Контин. шельфы во время по-следн. гляциального цикла. 30.05-

03.06.2005. С.-П., "ВНИИОкеангеология", 2005, С. 76-77. ЕШ

— Коротко об авторах----------------------------------------------------------

Лихникевич Е.Г. - ФГУП Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Федоровского(ФГУП ВИМС), г. Москва, Россия.

---------------------------------- ДИССЕРТАЦИИ

ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИЙ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ

Автор Название работы Специальность Ученая степень

СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

БЕСЛЕКОЕВА Залина Николаевна Обоснование параметров лопастного перегружателя для безударной загрузки конвейеров крупнокусковыми грузами 05.05.06 к.т.н.

ИГНАТОВ Михаил Викторович Обоснование интенсивных технологий разработки месторождений с неравномерным оруднением 25.00.22 к.т.н.