Термодинамические модели для растворов трех - и многокомпонентных систем

Николаев В.Ф., Сатгараев А.Н., Султанова Р.Б.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДЛЯ РАСТВОРОВ ТРЕХ - И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Представленные новые модели могут быть использованы в прогнозировании различных физико-химических свойств трех- и многокомпонентных систем на основе данных по бинарным системам. На основе нестехиометрической модели описания изотерм физикохимических свойств бинарных систем, позволяющей идентифицировать структурные составляющие различной природы, предложены симметричная и асимметричная модели описания свойств многокомпонентных систем. Работоспособность моделей показана на примере анализа величин избыточных мольных объемов и избыточных вязкостей в смесях 2,2,4-триметилпентан - 3-метил-1-бутанол - пропан-2-ол от состава. Предложен простой способ определения асимметричной вершины трехкомпонентных систем, упрощающий громоздкие расчеты.

Ключевые слова: асимметричные и симметричные модели, мольный объем, вязкость.

Проблема формального прогнозирования свойств трехкомпонентных смесей на основе данных по соответствующим бинарным смесям приковывает интерес исследователей на протяжении более чем полувека. Экспериментальных данных в научной и технической литературе по свойствам тройных смесей в десятки раз меньше чем для бинарных смесей. Одна из первых и получивших распространение моделей, устанавливающих взаимосвязь свойств бинарных и трехкомпонентных смесей, была предложена в 1952 году Скетчардом [1].

В качестве основы для такого прогнозирования используются, как правило, изотермы бинарных смесей, аналитически аппроксимируемые полиномиальной моделью Редлиха - Кистера [2]:

Р?2 = ^-ЁА12, Д Д) = ^2-[ Д12,Д + Д12, 1(Г1-Г2)1 + Л12,2(Г1-Г2)2+... + А12,т(Г1-Г2)т ] (1) 1=0

где - избыточное свойство бинарной смеси компонентов 1 и 2, рассчитываемое как ; Q1, й2 - физико-химические

свойства индивидуальных компонентов 1 и 2, /1, /2 - мольные доли компонентов 1 и 2 в бинарной смеси 12, Л12^ - эмпирические коэффициенты модели, т - порядок полинома, диктуемый необходимой степенью точности описания изотерм свойств бинарных смесей.

Составляющие физико-химического свойства трехкомпонентной смеси Q123 могут быть записаны в виде (2):

где Q^ - вклад, обусловленный неаддитивными многочастичными

взаимодействиями в трехкомпонентной смеси.

Модели описания свойств трехкомпонентных смесей через

свойства бинарных смесей QE подразделяются на симметричные, когда

все три компонента, с точки зрения их вклада в аналитическое описание свойства трехкомпонентной смеси, являются эквивалентными, и асимметричные модели, когда вклад одного отличается от записи вкладов двух других. Сводка наиболее известных и использованных далее в сравнительных расчетах моделей приведена в [3].

Для обеспечения большей степени соответствия рассчитанных по моделям величин свойств экспериментальным данным часто используют эмпирическую корректирующую поправку Цибульки [4]:

РЦие = Q123 - Q«, - Qrn = ff

L0, L1, L2 - эмпирические параметры поправки Цибульки. Чем точнее использованная модель, тем меньше по абсолютной величине коэффициенты этой поправки L0, L1 и L2.

Симметричная модель. Ранее в [5] для описания избыточных физико-химических свойств (или мольных физико-химических свойств) Qf2 бинарных смесей нами была предложена нестехиометрическая модель, записываемая в виде:

Q1E2 = A12f2  eXp

где Afexp(B12f2), A2fexp(B21fj) структурные вклады в изотерму, проявляющиеся в области избытка компонента 1 и 2, соответственно, C12-frf2 - объемно-дисперсионный вклад в изотерму, симметричный в первом приближении модели относительно точки эквимолярности состава.

Распространяя этот подход на трехкомпонентные смеси, и предполагая, что для каждой из вершин треугольника состава Гиббса-Розебома имеет место аддитивность прилежащих к ним структурных вкладов, реализующаяся отдельным суммированием предэкспонент и аргументов экспонент этих вкладов с весами, определяемыми мольными долями возмущающих данную вершину компонентов, можно записать:

QE23 = (Ai2f2 +Ai3f3 У eXP (Bi2f2 +Bi3f3 > + C23f2  f3 + (A2ifi +A23f3 > eXP (B2ifi + B23f3 > +

+ Ci3fi f3 +

где A12, B12, C12, A21 и B21 - коэффициенты, описывающие свойство бинарной смеси 12, A13, B13, C13, A31 и B31 - коэффициенты для бинарной смеси 13, A23, B23, C23, A32 и B32 - коэффициенты для бинарной смеси 23. Коэффициенты Ay и By описывают возмущающее действие j-компонента на структуру и физико-химическое свойство i-компонента в бинарной смеси ij. Использованный в (5) способ суммирования экспоненциальных вкладов (на примере вершины 1) вытекает из граничного условия, заключающегося в том, что при идентичности компонентов 2 и 3 изолинии, соответствующие сумме прилежащих к вершине 1 структурных экспоненциальных вкладов на диаграмме Гиббса-Розебома должны быть параллельны ребру 23.

В полном виде симметричная модель описания физикохимического свойства трехкомпонентной смеси Q123 может быть записана в виде:

Qi23 = Qifi + Q2f2 + Q3f3 + (Ai2f2 + Ai3f3 > eXP (Bi2f2 + Bi3f3 > + C23f2  f3 +

+

В общем случае и-компонентной смеси величина избыточного физико-химического свойства на основе симметричной модели может быть оценена соотношением (7):

QE = Z‘

Z Au • f

j=l.j*i

exp

fj

j=1.j*i

n n

+Z ZZCu • fi • fj'

i=1 j> i

=1

а полное физико-химическое свойство Qn многокомпонентной смеси при наличии данных для соответствующих ей бинарных смесей может быть оценено по соотношению:

оп« оАдд + оЕ

Асимметричная модель (асимметричная вершина 1 (или Х)). Аналитическая запись асимметричной модели избыточного свойства трехкомпонентной смеси также следует из граничного условия, которое должно соблюдаться при идентичности компонентов 2 и 3, но в этом случае, в отличие от симметричной модели, требование параллельности изолиний структурных экспоненциальных вкладов распространяется и на удаленные от вершины 1 экспоненциальные вклады на ребрах 12 и 13 (вблизи вершин 2 и 3). При этом граничном условии выполняются равенства А12 = А13, В12 = В13, С12 = С13, А21 = =А31, В21 = В31, а вклады с индексами 23 и 32 обращаются в 0, так как компоненты 2 и 3 идентичны. Приведенная запись (9) асимметричной

модели (асимметричная вершина 1 или X) этому граничному условию удовлетворяет:

Q23 = (A12f2 + A13f3 )• eXP (B12f2 + B13f3 ) +f2/23A21f1  exp (B21f! ) +

+ f3/23A31fl  eXP (B31f1 ) +A23f3  eXP (B23f3/23) +

+ A32f2  eXp

где fi/ij - мольная доля компонента i относительно суммы мольных долей i и j.

Поскольку в модели (9) асимметричность заложена лишь в структурных экспоненциальных вкладах, то в качестве формального правила выбора асимметричной вершины можно использовать сравнение степеней структурированности компонентов, которые для смесей с универсальными диполь - дипольными взаимодействиями компонентов определяются либо приведенным дипольным моментом Ц / Vi (дг- - дипольный момент молекулы [6] компонента i, Vi - мольный объем компонента i), либо дипольной составляющей SDIP параметра растворимости Хансена [7], а для смесей со специфически взаимодействующими компонентами - либо эмпирическим сольватохромным параметром полярности растворителей Димрота-

Райхардта Ет,; [8], либо функцией Кирквуда | s ~ 1 | (где s -

I 2s + 1 )

диэлектрическая проницаемость), либо функцией JsDp + sH,

рассчитываемой из дипольной SDIP и специфической SH составляющих параметра растворимости Хансена. Используя в качестве критериев структурированности Si компонентов i одну из величин цг- / Vi, SDIP,

w sDDip + sH 1, i f ~1 i или ЕТ, и располагая какой-либо из v /г ^ 2f +1 ) ’

критериев для трех компонентов в порядке увеличения SmIn<SmId<Smax, алгоритм выбора асимметричной вершины может

S — S

быть сведен к расчету величины MID----------------------M^. Если

SMAX SMIN

S — S

__MID_______MIN < 0,5 , то асимметричной вершиной выбирается

SMAX — SMIN

компонент, имеющий максимальный критерий структурированности S — S

SMAX, если —MID----------------MIN > 0,5 , то асимметричной вершиной

SMAX — SMIN

выбирается компонент с минимальным критерием структурированности SMIN.

В табл. 1 приведены критерии структурированности

компонентов, по которым определена асимметричная вершина - 2,2,4-триметилпентан.

Таблица 1. Критерии структурированности компонентов

Компонент Ет(30) є 5ы р л/5 І,р + 5 Н М V І I "- 1 1 ^ 2є + 1 У

2,2,4- Триметилпентан 31,1 1,94 0 0 0 0 0,19

3-Метил-1- бутанол 49,0 14,7 13,3 5,2 14,28 0,017 0,45

Пропан-2-ол 48,4 18,3 16,4 6,1 17,50 0,023 0,46

В общем случае п-компонентной смеси величина избыточного физико-химического свойства на основе асимметричной модели может быть оценена соотношением (10):

Ое =

£ А • ^

і=1

ехр

і=1

п п п

+ ££сіі • гі • гі +£

і=1 і>і

=1

• Аі к • 1* • ехр

+

п п

+£ £

і=1 і=1

Аіі • ^ • ехр

в,,

1-1

к У

где к -соответствующая асимметричная вершина (к =1, 2, 3, 4,...), при этом к#, к^, і^.

Работоспособность предложенных симметричной (5) и асимметричной (9) моделей в сравнении с известными моделями [1, 3, 9, 10] показана на примере анализа избыточных мольных объемов и избыточных вязкостей трехкомпонентных смесей 2,2,4-триметилпентан - 3-метил-1-бутанол - пропан-2-ол [11].

Избыточный мольный объем Vе и избыточная вязкость пЕ в бинарных и тернарных смесях были вычислены с помощью уравнений (11, 12):

Vе = Xх1Ы1

г]е = г - ехр I £х

где р рг- - плотности соответственно смеси и чистых компонентов, г/см ; Мг - молекулярный вес, г/моль; хг - мольная доля; п - количество компонентов; п, П - динамические вязкости соответственно смеси и чистых компонентов.

!=1

1=1

В табл. 2 приведены коэффициенты нестехиометрической модели (4) для изотерм бинарных смесей, использованных для расчета мольных объемов и вязкостей трехкомпонентных смесей на основе моделей (5), (9) данной работы и моделей, приведенных в [1; 3; 9; 10].

Таблица 2. Коэффициенты нестехиометрической модели (4) для избыточных мольных объемов Vе (см3моль'1) и избыточных вязкостей пЕ, (мПас) бинарных смесей: 2,2,4-триметилпентан -3-метил-1-бутанол, 2,2,4-триметилпентан - пропан-2-ол, 3-метил-1-бутанол (2) + пропан-2-ол и статистические характеристики корреляций

2,2,4-Триметилпентан

- А21 В21 С12 А12 В12 Я* а**

Vе, (см3-моль-1) -3,13 -4,44 1,01 1,28 -3,72 96,62 0,03

ПЕ, (мПас) -3,49 -4,66 -1,36 1,73 -4,04 99,44 0,02

2,2,4-Триметилпентан

- А13 В13 С13 А31 В31 Я* а**

Vе, (см3-моль-1) 1,40 -32,65 2,50 5,03 -6,00 99,91 0,01

ПЕ, (мПас) -3,34 -5,72 -1,11 1,12 -5,16 99,85 0,01

3-Метил-1-бутанол

- А23 В23 С23 А32 В32 Я* а**

Vе, (см3-моль-1) 0,90 -6,33 -0,21 -0,95 -6,99 99,01 0,01

ПЕ, (мПас) -0,41 -4,44 0,49 0,12 -3,20 97,44 0,01

- коэффициент корреляции, ** а - среднеквадратичное отклонение.

В табл. 3 приведены среднеквадратичные отклонения а величин мольных объемов и вязкостей для трехкомпонентной смеси 2,2,4-триметилпентан - 3-метил-1-бутанол - пропан-2-ол, рассчитанных по приведенным выше моделям, от экспериментальных данных:

Е — о Е '2

РУР о п.£

:)2

12

с =

П

где п - число использованных в анализе экспериментальных точек для трехкомпонентной системы внутри треугольника Гиббса-Розебома.

Из табл. 3 можно увидеть, что среднеквадратичные отклонения для предложенной асимметричной модели

сопоставима по среднеквадратичному отклонению с моделями Якоба-Фитцнера, Колине, Колера.

Сопоставление среднеквадратичных отклонений а избыточных мольных объемов и избыточных вязкостей (табл. 3), рассчитанных на основе известных моделей Колера, Колине, Хиллерта, Скетчарда, Цао-Смита, Растоги, Якоба-Фитцнера, Радойковича, Кнобелоча - Шварца и Тупа [1, 3, 9, 10], от экспериментальных данных показывает, что предложенные модели (5) и (9) дают согласие с экспериментом, сопоставимое с известными моделями, а, в ряде случаев, и превосходят их. В случае асимметричной модели (9) лучшее согласие с экспериментом дает расчет, в котором асимметричной вершиной на основе сопоставления критериев структурированности компонентов выбран 2,2,4-триметилпентан. В отличие от полиномиальных моделей известных статистических программ модели (5) и (9) лучше отражают процессы структурирования и взаимного деструктурирования компонентов в областях избытка каждого из компонентов смеси.

Таблица 3. Среднеквадратичные отклонения избыточных величин мольных объемов и избыточных вязкостей в смесях 2,2,4-триметилпентан - 3-метил-1-бутанол - пропан-2-ол рассчитанных по тернарным моделям за основу взяты модели для бинарных систем нестехиометрическая и Редлиха-Кистера

Модели Избыточный мольный объем Избыточная вязкость

а а

Нестехиометриче ская модель Редлих- Кистер Нестехиометриче ская модель Редлих- Кистер

Асимметричные

Туп 0,092 0,092 0,041 0,038

Цао-Смит 0,088 0,088 0,053 0,049

Скетчард 0,084 0,084 0,076 0,069

Хиллерт 0,09 0,093 0,042 0,04

Асимметричная модел ь(9) 0,105 - 0,036 -

Симметричные

Радойкович 0,218 0,135 0,066 0,112

Колер 0,115 0,141 0,146 0,096

Якоб-Фитцнер 0,133 0,135 0,116 0,112

Колине 0,114 0,139 0,143 0,1

Растоги 0,09 0,093 0,179 0,162

Кнобелоч - Шварц 0,19 0,18 0,027 0,057

Симметричная модель (5) 0,145 - 0,112 -

Рассмотренные модели описания физико-химических свойств бинарных, трех- и многокомпонентных смесей можно использовать в прогнозировании различных физико-химических свойств (вязкость, растворяющая способность, давление паров, энтальпия смешения, поверхностное натяжение и др.) смесей, как индивидуальных веществ, так и смесей веществ, уже представляющих собой многокомпонентные смеси (псевдоиндивидуальные компоненты), не прибегая к часто довольно трудоемкому эксперименту. В случае смесей с псевдоиндивидуальными компонентами лучше использовать не мольные, а массовые или объемные доли компонентов.

Данные модели представляют практический интерес для разработчиков композиций растворителей различного функционального назначения и могут быть использованы в алгоритмах многопараметровой оптимизации рецептур топлив при их компаундировании.

Источники

1. Scatchard G., Ticknor L.B., Goates G.R., McCartney E.R. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3721-3724.

2. Redlich O., Kister A.// Ind.Eng. Chem. 1948. V. 40. P. 345.

3. Николаев В.Ф., Сатгараев А.Н., Султанова Р.Б. / Вестн. Каз. технол. ун-та. 2008. - №5. - С. 178-187.

4. Cibulka I.// Collect. Czech. Chem. Commun. 1982. V. 47. P. 1414-1419.

5. Nikolaev V.F., Nikolaev I.V., Kataev V.E. // Russ. J. Phys. Chem. 2006. V. 80. Suppl. 1. P. S26-S30.

6. McClellan A. L. Tables of experimental dipole moments // W.H.Freeman and Co., San-Francisko and London. 1963. V. 1. P. 713.

7. Hansen Ch. M. Hansen solubility parameters: a user’s handbook // Boca Raton - L. - N.Y.-Washington, D.C.: CRC Press. 2000. P. 208.

8. Reichardt Ch. Solvents and solvent Effects in Organic Chemistry / Ch. Reichardt // VCH Verlagsgesell-schaft mbH, Weinheim. 1988. P. 408.

9. .Segade L., Jiménez E., Franjo C., Legido J.L. M. I. Paz Andrade // Fluid Phase Equil. 1999. V. 156. P. 149-159.

10. Savaroglu G., Aral E.// J. Mol. Liquids. 2003. V. 105. N 1. P. 79-92.

11. J.A. Salas, Pedrosa G.C., Acevedo I.L., Arancibia E.L.// J. Mol. Liquids. 2006. V. 124. P. 37-44.