Выделение нефтепродуктов из нефтеносных пород и почв разного типа при ультразвуковом и химическом воздействии

сложных солей. Так для прокаленных при 800°С образцов СГКМЦ, МЦЦ и МЦЦА размер кристаллитов CuO составляет 67, 56 и 35 нм соответственно. Увеличение дисперсности CuO в вышеприведенном ряду, очевидно, связано с включением появляющихся в растворе за счет частичного растворения ГОЦ или ГОЦА комплексных ионов циркония и алюминия в решетку сложных ГКМЦ на стадии их формирования.

Наименьшим размером кристаллитов CuO во всем интервале температур прокаливания характеризуются образцы МЦЦА. При этом в диапазоне температур 400-600°С дисперсность CuO в этом образце остается постоянной на уровне 12-13 нм. То есть, наиболее высокой термостабильностью в данной серии образцов обладает МЦЦА, модифицированный цирконий-алюминиевым компонентом.

Таким образом, по аммиачно-карбонатной технологии синтезированы медь-цинкциркониевые и медьцинкцирконийалюминиевые оксидные системы. Показано, что используемый метод введения цирконийсодержащих компонентов в медьцинковую оксидную систему обеспечивает повышение дисперсности и термостабильности активного компонента.

По результатам проведенного физико-химического исследования ряд образцов был выбран для испытания активности в процессе низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Цирконийсодержащие образцы показали высокую активность в указанном процессе, превосходящую активность традиционного медьцин-кового промышленного катализатора НТК СО. Испытания катализаторов МЦЦ и МЦЦА после перегрева при 350°С показали, что потери активности в данном процессе не происходит, что свидетельствует о высокой термостабильности полученных контактов. На основании вышеизложенного, можно сделать вывод о перспективности использования медьцинкциркониевых оксидных систем в качестве катализаторов НТК СО.

В настоящее время ведется отработка технологии приготовления сложных медь-цинковых солей с различными введенными компонентами на пилотной установке.

Список литературы

1. Denise, B./ B. Denise, R.P.A. Sneeden // Applied Catalysis -1986. -V. 28. -P.235-239.

УДК 61.51.13 : 66.084.8

С.В. Меньшенина, С.К. Мясников

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия

ВЫДЕЛЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ ИЗ НЕФТЕНОСНЫХ ПОРОД И ПОЧВ РАЗНОГО ТИПА ПРИ УЛЬТРАЗВУКОВОМ И ХИМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

The influence of the nature and composition of a solid phase on the efficiency of the extraction of residual fuel oil from contaminated soil of different types is investigated. It is shown that the presence of fine-dispersed components of limestone and clay decreases the oil product yield and extraction rate. A maximum efficiency is achieved in the purification of sandy soil, and black earth is most difficult to purify. The addition of a small amount of surfactant to an alkaline working solution raises the efficiency of oil sand separation.

Исследовано влияние природы и состава твердой фазы на эффективность извлечения мазута из загрязненных почв разного типа. Показано, что присутствие мелкодисперсных компонентов известняка и глины снижает скорость извлечения и выход нефтепродукта. Максимальная эффективность достигается

при очистке песчаной почвы, а хуже всего поддается очистке чернозем. Небольшая добавка ПАВ в щелочной рабочий раствор повышает эффективность разделения нефтеносного песка.

На сегодняшний день роль нефти и нефтепродуктов в мировой экономике трудно переоценить. Нефтяные ресурсы определяют развитие не только топливно-энергетического, но и химического комплекса любого государства. Год от года растущее потребление нефти уже не компенсируется соответствующим приростом ее разведанных запасов. Намечающийся дефицит нефти и быстрое повышение ее цен на мировом рынке стимулируют поиск альтернативных источников нефтепродуктов. Наиболее перспективным источником являются нефтеносные пески, представляющие собой смесь песка, глины, воды и нефтяных битумов. Важнейшая задача, стоящая перед технологами - разработка эффективных технологий извлечения «неконвенционной» нефти из подобных нефтеносных пород [1].

Технологически с этой проблемой связана очень важная экологическая задача -очистка грунта, загрязненного нефтепродуктами в результате человеческой деятельности. Для успешного решения обеих проблем требуется разработка эффективных методов разделения нефтесодержащих гетерогенных смесей. Одним из таких методов является использование ультразвуковых технологий. Обладая набором специфических свойств, ультразвук представляет несомненный интерес в качестве перспективного метода воздействия в процессах разделения гетерогенных смесей [2, 3]. Поэтому ультразвуковые технологии или их комбинации с другими методами (например, химическими) могут быть эффективно использованы для разделения твердожидких смесей.

Рис. 1. Влияние мелкодисперсных добавок карбоната кальция и глины на выход нефтепродукта из модельной смеси песок - мазут.

Эффективность разделения подобных смесей зависит не только от свойств составляющих ее компонентов, но и рабочей среды, в которой происходит процесс. В проведенных ранее исследованиях показано, что лучше всего выделение нефтепродуктов из нефтеносного песка происходит при использовании водных сред с добавкой щелочных агентов, из которых наиболее эффективным оказался силикат натрия [3-5]. Предполагается, что под действием ультразвука происходит реакция полярных компонентов нефтепродукта с добавляемым щелочным реактивом, в результате которой образуется разделительный агент с поверхностно-активными свойствами. Учитывая этот механизм, можно ожидать, что дополнительное введение готового поверхностно-активного вещества ускорит извлечение нефтепродукта.

Ранее нами было обнаружено, что скорость выхода нефтепродукта в значительной степени определяется размерами частиц твердой фазы [5]. Однако влияние природы твердой фазы, в частности типа почвы, не изучалось, а практически все работы [3-5] проводились на системах песок - нефтепродукт. Учитывая актуальность этой экологической проблемы, ей уделено особое внимание в настоящей работе.

Сначала было исследовано влияние добавок мелкодисперсных твердых фаз (известняк и глина, средний размер частиц от 1 до 10 мкм) на процесс извлечения нефтепродукта из смесей песка с мазутом. Методика экспериментов описана в [4, 5]. Оказалось, что добавление карбоната кальция в систему песок - мазут в количестве до 10 мас. % незначительно уменьшает выход нефтепродукта, но очень сильно снижает скорость извлечения (Рис. 1). При содержании в системе более 50 мас. % известняка выход мазута сильно снижается, а его первые порции выходят только через 50 мин.

Рис. 2. Влияние добавки ПАВ к рабочему раствору на выход битума из нефтеносного песка.

Аналогично влияют и добавки глины, которые снижают выход нефтепродукта даже больше, чем карбонат кальция. Причиной этого является меньший размер частиц глины (размер частиц карбоната кальция 10-20 мкм, глины - 1-3 мкм). Меньше всего выход в том случае, когда твердая фаза состоит из примерно одинакового количества песка и известняка или глины. Это объясняется тем, что частицы малого размера заполняют пространство между крупными частицами песка, затрудняя выход нефтепродукта.

100 I £

х

И 75

50

25

30

60 90

Время обработки, мин.

10 мас.% ПАВ 1 мас.% ПАВ

0.4 мас.% ПАВ и 0.1 мас. % силиката натрия

0.13 мас. % ПАВ и 0.1 мас. % силиката натрия

"Полиномиальный

"Полиномиальный

0

0

Рис. 3. Влияние добавки ПАВ на выход битума из нефтеносного песка.

Как уже упоминалось, добавление ПАВ в рабочий раствор может облегчить выход нефтепродукта. Было изучено влияние концентрации добавок ПАВ на эффективность извлечения битума из нефтеносного песка. Некоторые результаты приведены на рис. 2. Введение большого количества анионогенного ПАВ в рабочий раствор с 6 мас. % силиката натрия приводит к резкому снижению выхода битума (до 10 %). При уменьшении концентрации ПАВ с 1.25 до 0.125 мас. % выход увеличивается почти в 10 раз и заметно превышает показатели, полученные без добавки ПАВ. Скорость выхода при этом

также возросла почти в 2 раза. Снижение выхода при больших концентрациях ПАВ связано с образованием эмульсии нефтепродукта с рабочим раствором. Это наблюдалось визуально по изменению цвета раствора от светло-коричневого до темно-коричневого. В то же время с повышением концентрации ПАВ уменьшается захват песка выходящими каплями нефтепродукта. Необходимо найти оптимальную концентрацию, обеспечивающую достаточно высокий выход и небольшой захват песка.

На рис. 3 показано влияние добавки ПАВ в рабочие растворы, состоящие только из воды или разбавленного раствора силиката натрия. Самый высокий выход битума соответствует концентрации 0.1 мас. % силиката и 0.13 мас. % ПАВ. С повышением концентрации ПАВ и в растворе силиката и в воде выход снижается. Оптимальная концентрация ПАВ составляет 0.1-0.15 мас %. При этом рабочий раствор должен содержать также и силикат натрия в концентрации либо около 0.1 мас. %, либо 5-6 мас. %. В диапазоне между этими составами лежит область эмульгирования с пониженным выходом битума (эмульсия образуется и при добавке более 0.15 мас. % ПАВ).

В заключение были проведены эксперименты по очистке различных типов почв от вязкого нефтепродукта. Опыты проводили на модельных смесях мазута с песчаной, суглинистой и черноземной почвой. Содержание мазута составляло 14-15 мас. %. Для разделения использовали рабочий раствор, содержащий 6 мас. % силиката натрия. Результаты экспериментов приведены на рис. 4. Как видно из рисунка, наиболее эффективно происходит очистка песчаных почв. Из суглинистой почвы нефтепродукт выделяется с меньшей скоростью и в меньшем количестве. Это связано с большой долей мелкодисперсной глины, содержащейся в этом виде почв. Часть нефтепродукта (до 20 %) дополнительно вышла из суглинистой почвы при длительном отстаивании после окончания опыта. То же наблюдалось и в опыте с добавкой глины в модельную смесь мазут - песок. Черноземная почва хуже всего поддается очистке вследствие того, что содержит большое количество органических примесей (от 5 до 15 мас. % гумуса).

Время обработки, мин

Рис. 4. Кинетические кривые выхода мазута из почв разного типа.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. • Добавление мелкодисперсных компонентов (известняка и глины) в песчаную почву уменьшает выход нефтепродукта, причем хуже всего его отделение происходит в том случае, когда твердая фаза состоит из примерно одинаковых количеств песка и порошкообразной добавки. • Наиболее эффективно происходит очистка песчаных почв. Из суглинистой почвы нефтепродукт выделяется в меньшем количестве и с меньшей скоростью, что связано с присутствием мелкодисперсных частиц глины. Чернозем плохо поддается очистке, вследствие того, что содержит большое количество органических соединений (гумуса). • Добавление в рабочий раствор ПАВ в концентрациях порядка 0.1 мас. % способствует увеличению выхода битума из нефтеносного песка и препятствует захва-

- 7 4 -

ту твердой фазы каплями нефтепродукта. Присутствие в рабочем растворе ПАВ в концентрации более 0.4 мас. % приводит к образованию устойчивой эмульсии с нефтепродуктом, в результате чего его выход снижается.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 06-03-32963.

Список литературы

1. Speight, J.G. Tar Sand. / James G. Speight // Encyclopedia of Chemical Processing, ed. Sunggyu Lee, V. 5. - New York : Taylor & Francis Group. 2006. - P. 2947-54.

2. Mason, T.J. Sonic and ultrasonic removal of chemical contaminants from soil in the laboratory and on a large scale / T.J. Mason, A. Collings, A. Sumel // Ultrasonics Sono-chemistry. 2004. No 11. - P. 205-210.

3. U.S. Patent 4,891,131. Sonication method and reagent for treatment of carbonaceous materials / M. A. Sadeghi et al., 1990.

4. Исламова, Э.М. Ультразвуковая технология извлечения битума из нефтеносного песка / Э.М. Исламова, С.К. Мясников // Сб. «Успехи в химии и химической технологии». 2005. Т. XIX (2). - С. 100-104.

5. Вдовцева, Т.С. Разделение смесей нефтепродуктов с твердыми частицами при ультразвуковом воздействии / Т.С. Вдовцева, С.К. Мясников // Сб. «Успехи в химии и химической технологии». 2006. Т. XX (10). - С. 103-106.

УДК 662.16

А.А. Расенко, А.Г. Усенко, И.А. Никитин, А.М. Пыжов, В.А. Рекшинский Самарский государственный технический университет, Самара, Россия

ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОЗОЛЯ СЕРЫ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ

The opportunity of creation the composition for generating a sulfur aerosol in the combustion mode without using the piroxyline gunpowders is considered. With this purpose the using as a pyrotechnical basis of structure a mix of ammonium nitrate and coal is offered. For increase of burning stability of such structures at the low temperatures, the coals should have high absorbing activity to nitrogen oxides which are formed during thermal decomposition of ammonium nitrate. It is shown that the process of burning active coals-based spraymaking compositions does not depend on kinetic factors, and is limited by diffusion processes which have place in them.

Рассматривается возможность создания состава для генерации аэрозоля серы в режиме горения без применения пироксилиновых порохов. С этой целью в качестве пиротехнической основы состава предлагается использование смеси аммиачной селитры и угля. Для повышения устойчивости горения таких составов при низких температурах, применяемые угли должны иметь высокую сорбционную активность к оксидам азота, которые образуются при термическом разложении селитры. Показано, что процесс горения аэрозолеобразующих составов на основе активных углей не зависит от кинетических факторов, а определяется и лимитируется протекающими в них диффузионными явлениями.

В настоящее время известно значительное количество различных веществ, которые используются в качестве химических средств защиты, обеспечивающих безопасность жизнедеятельности человека. Среди существующих средств химической защиты сера, благодаря своим уникальным свойствам, занимает особое положение, поскольку она является одним из немногих природных биологически активных веществ, сочетающих одновременно высокую безопасность и эффективность применения.

С древнейших времен серу использовали как в лечебных целях, так и для санитарно-гигиенической обработки различных объектов. Так, например, уже в I веке