СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ЦИРКОНАТА ЛИТИЯ
METHOD OF PRODUCING LITHIUM ZIRCONATE POWDER

Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано при получении порошка цирконата лития моноклинной модификации, используемого для изготовления топливных элементов и в качестве основного материала специальной оболочки (бланкета) термоядерных реакторов.
2
2
3
2
3
Известен способ получения порошка цирконата лития из алкоксида циркония, полученного смешиванием изоприлового спирта и пропилата циркония. К раствору алкоксида циркония добавляют 1М азотную кислоту, нагревают до 90°С и выдерживают в течение 3-х часов, затем охлаждают, обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут и снова выдерживают в течение 12 часов. Получают ZrO-золь. Золь смешивают с раствором LiCO и КСО при соотношении Zr:Li:K=1:1,1:0,2. Смесь сушат и подвергают термообработке на воздухе, в частности для получения моноклинной модификации при температуре 900°С (Balagopal N.N., Takeo Yamaguchi, Shin-Ichi Nakao "Processing of lithium zirconate for applications in carbon dioxide separation: structure and properties of the powders", J.Am. Ceram. Sac. E7, 2004, p.68-74).
Недостатками известного способа являются использование токсичных органических соединений; наличие операции измельчения продукта в ультразвуковой ванне, что технологически усложняет процесс; использование труднодоступных исходных реагентов.
Известен способ получения порошка цирконата лития, включающий получение гелеобразного соединения циркония путем гидролиза или нейтрализации водного раствора соли циркония, его смешение с водным раствором соли лития, дегидратация смеси, последующий отжиг и измельчение (патент US 4933155, C01G 25/00, 1990 год) (прототип). Например, порошок цирконата лития может быть получен следующим образом. Предварительно получают гелеобразный гидроксид цирконила путем растворения в воде порошка цирконила хлорида безводного с последующим добавлением раствора аммиака. Затем получают водный раствор нитрата лития путем растворения карбоната лития в азотной кислоте. Гелеобразный гидроксид цирконила помещают в раствор нитрата лития.и перемешивают в течение 15 часов. Затем проводят дегидратацию путем добавления н-бутанола в азеотропных условиях и полученную смесь сушат. После чего осуществляют отжиг при температуре 1000°С в течение 4 часов. Отожженный продукт измельчают в течение 24 часов в шаровой мельнице с добавлением этанола и сушат.
Недостатками известного способа являются, во-первых, возможное использование ряда токсичных соединений: хлорида циркония или цирконила, аммиака, н-бутанола, во-вторых, высокая температура отжига (900°С-1100°С) и длительность процесса: взаимодействие солей циркония и лития - 15 часов, отжиг - 1-6 часов, измельчение - 24 часа.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологически простой способ получения порошка цирконата лития, в частности без использования токсичных органических соединений.
2
3
2
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения порошка цирконата лития, включающем получение смеси водных растворов нитратов циркония и лития, обезвоживание, а затем отжиг и измельчение полученного продукта, в котором предварительно в цирконий (IV) гидроксид карбонат состава Zr(ОН)СО·5,5НO вводят азотную кислоту в избытке 0,04-0,06 моля по сравнению со стехиометрией, обезвоживание проводят путем упаривания при температуре 140-150°С, сначала до достижения соотношения начального объема смеси к упаренному объему 2:1, затем в присутствии лимонной кислоты, которую вводят в смесь из расчета 3 моля/1 моль Zr(IV), а процесс отжига проводят в четыре стадии: сначала отжигают при температуре 280-300°С, затем отжигают при температуре 400-420°С, затем отжигают при температуре 600-620°С, после чего продукт перетирают и отжигают при температуре 760-780°С.
2
3
2
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения порошка цирконата лития, в котором нитрат циркония получают путем добавления в цирконий (IV) гидроксид карбонат состава Zr(ОН)СО·5,5НO азотной кислоты в избытке, а упаривание смеси растворов нитратов циркония и лития осуществляют в присутствии лимонной кислоты с последующим осуществлением многостадийного отжига.
Экспериментальным путем авторами было установлено, что взаимодействие в смеси водных нитратных растворов ионов циркония и лития в присутствии лимонной кислоты способствует образованию полимерно-органического цитратного комплекса циркония. При упаривании при температуре 140-150°С за счет окисления органической составляющей комплекс разрушается с образованием сложного оксида циркония и лития. При этом введение кислоты менее 3 моля/1 моль Zr(IV) не обеспечивает полного прохождения реакции, поскольку конечный продукт - цирконат лития по данным рентгенофазового анализа загрязнен примесями диоксида циркония. Введение лимонной кислоты более 3 моля/1 моль Zr (IV) нецелесообразно, поскольку ее количество должно соответствовать диоксиду циркония, содержащемуся в исходном цирконий (IV) гидроксид карбонате (43-44%). Существенным технологическим приемом является добавление азотной кислоты в избытке по отношению к стехиометрическому количеству исходного цирконий (IV) гидроксида карбоната, поскольку она не только способствует переводу исходного соединения циркония (IV) гидроксида карбоната в нитрат циркония, но является окислителем органических компонентов металлцитратного комплекса. Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили установить, что введение азотной кислоты в избытке менее 0,04 моля не обеспечивает полного окисления органических компонентов комплекса, и, как следствие, наблюдается загрязнение промежуточного продукта углеродом. При введении избытка азотной кислоты более 0,06 моля наблюдается бурное выделение газов, что усложняет технологическое оснащение процесса.
Осуществление предварительного упаривания препятствует вскипанию смеси растворов, обеспечивая их концентрирование. Осуществление обезвоживания в предлагаемом способе упариванием позволяет избежать использования токсичных соединений в качестве дегидратирующих агентов. Кроме того, использование предлагаемых исходных соединений также не нарушает экологии окружающей среды.
X
2
2
3
Температурные интервалы постадийного отжига были определены экспериментально и объясняются следующим: в случае непрерывного отжига продукта в интервале 280-780°С не наблюдается получения белого кристаллического порошка, порошкообразный продукт имеет серый цвет, что свидетельствует о наличии примесей. Кроме того, он характеризуется наличием крупных кристаллитов. Авторами экспериментально была показана необходимость 4-стадийного отжига, который обеспечивает 100%-ный выход целевого продукта. Ступенчатый отжиг с выдержкой на каждом этапе благоприятен, в частности, для равномерного разложения и выгорания металлцитратного комплекса и позволяет избежать воспламенения содержимого тигля. Выдержка в интервале температур 280-300°С необходима для частичного разложения органической составляющей комплекса; при отсутствии выдержки в интервале 280-300°С дальнейшее повышение температуры приводит к бурному выделению продуктов разложения и к частичной потере продукта за счет возможного выброса из тигля. Отжиг в интервале 400-420°С обеспечивает полное удаление продуктов разложения металлцитратного комплекса в виде газообразных оксидов (NO, CO), которое полностью заканчивается при 420°С. Выдержка при 600-620°С приводит к формированию кристаллического продукта LiZrO, однако по данным рентгенофазового анализа в продукте присутствует небольшая примесь (3-5%) оксида циркония. При температуре ниже 760°С полученный продукт имеет серый оттенок, полностью исчезающий при прокаливании в интервале температур 760-780°С. Продукт при этом становится белым, оставаясь высокодисперсным. Выше 780°С наблюдается спекание продукта с формированием крупных агломератов.
2
3
2
2
3
3
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных компонентов используют цирконий (IV) гидроксид карбонат (1:2:1) водный "ч" состава Zr(ОН)СО·5,5НO и карбонат лития LiСО. Исходный порошок цирконий гидроксид карбоната помещают в емкость, затем добавляют дистиллированную воду и концентрированную азотную кислоту (d=1,37 г/см) в количестве, превышающем стехиометрически необходимое для перевода в нитрат циркония (избыток 0,04-0,06 моля), перемешивают, выдерживают до полного прекращения выделения газов, растворения порошка и получения прозрачного раствора. Параллельно в другую емкость помещают порошок карбоната лития, добавляют дистиллированную воду и концентрированную азотную кислоту в стехиометрическом количестве, выдерживают до полного растворения порошка и прекращения выделения газа. Получают раствор нитрата лития.
6
8
7
2
В емкость, содержащую прозрачный раствор циркония, медленно вводят раствор нитрата лития. После чего нагревают смесь растворов до температуры 150°С и выдерживают при этой температуре до уменьшения объема в два раза. Затем в горячий раствор порциями по 2-4 г добавляют лимонную кислоту СНO·2НO из расчета 3 моля/1 моль Zr(IV). После добавления лимонной кислоты раствор выдерживают при той же температуре 140-150°С в течение 35-40 минут. В течение выдержки прозрачный раствор упаривается, меняет окраску до янтарно-желтого цвета, при этом происходит интенсивное выделение паров газа. После прекращения выделения газа и изменения цвета раствор выдерживают при той же температуре в течение 30-40 минут до образования коричневого осадка. Полученный осадок отжигают в четыре стадии: сначала отжигают при температуре 280-300°С, затем отжигают при температуре 400-420°С, затем отжигают при температуре 600-620°С, после чего продукт перетирают и отжигают при температуре 760-780°С.
Полученный порошок белого цвета подвергают рентгенофазовому и химическому анализам.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
2
2
2
3
Пример 1. Берут 9,4966 г цирконий (IV) гидроксид карбонат (1:2:1) водный "ч" состава Zr(ОН)СО·5,5НO, в котором содержание ZrO составляет 43,53%, что соответствует 0,0335 моля ZrO, и 3,0735 г карбоната лития LiCO, что эквивалентно 0,0335 моля с избытком по литию 24%. Исходный порошок цирконий (IV) гидроксид карбонат помещают в термостойкий стакан, вводят 15 мл дистиллированной воды и добавляют 13,2 мл концентрированной азотной кислоты (что соответствует избытку в 0,04 моля по сравнению со стехиометрически необходимым количеством для нейтрализации цирконий (IV) гидроксид карбоната) и выдерживают до полного прекращения выделения газа, растворения порошка и получения прозрачного раствора нитрата циркония (IV). Параллельно в другом стакане растворяют порошок карбоната лития в 10 мл дистиллированной воды и добавляют 6,3 мл концентрированной азотной кислоты, выдерживают до полного растворения порошка и прекращения выделения газа. Получают раствор нитрата лития.
6
8
7
2
В стакан, содержащий прозрачный раствор нитрата циркония, медленно вводят раствор нитрата лития, общий объем при этом составляет ≈80 мл. После чего смесь растворов нагревают до температуры 140°С и выдерживают при этой температуре до уменьшения объема в два раза, то есть ≈ до 40 мл. Затем в горячий раствор порциями по 2-4 г добавляют лимонную кислоту CHO·2HO из расчета 3 моля/1 моль Zr (IV), составляет 19,3 г. После добавления лимонной кислоты раствор выдерживают при той же температуре 140°С в течение 40 минут. В течение упаривания прозрачный раствор меняет окраску до янтарно-желтого цвета, при этом происходит интенсивное выделение паров газа. После прекращения выделения газа и изменения цвета раствор выдерживают при той же температуре в течение 40 минут с целью упаривания до образования коричневого осадка. Полученный осадок отжигают в четыре стадии: сначала отжигают при температуре 280°С в течение 2,5 часов; затем отжигают при температуре 400°С в течение 3,5 часов; затем отжигают при температуре 600°С в течение 4,5 часов, после чего продукт перетирают и отжигают при температуре 760°С в течение 4,5 часов.
2
3
Рентгенофазовый и химический анализы полученного белого порошка подтверждают получение цирконата лития состава LiZrO моноклинной модификации. Минимальный размер кристаллитов составляет 0,3-0,4 мкм.
2
3
2
2
2
2
3
Пример 2. Берут 9,4966 г цирконий (IV) гидроксид карбонат (1:2:1) водный "ч" состава Zr(ОН)СО·5,5НO, в котором содержание ZrO составляет 43,53%, что соответствует 0,0335 моля ZrO, и 3,0735 г карбоната лития LiСО, что эквивалентно 0,0335 моля с избытком по литию 24%. Исходный порошок цирконий (IV) гидроксид карбонат помещают в термостойкий стакан, вводят 15 мл дистиллированной воды и добавляют 14,7 мл концентрированной азотной кислоты (что соответствует избытку в 0,06 моля по сравнению со стехиометрически необходимым количеством для нейтрализации цирконий (IV) гидроксид карбоната) и выдерживают до полного прекращения выделения газа, растворения порошка и получения прозрачного раствора нитрата циркония (IV). Параллельно в другом стакане растворяют порошок карбоната лития в 10 мл дистиллированной воды и добавляют 6,3 мл концентрированной азотной кислоты, выдерживают до полного растворения порошка и прекращения выделения газа. Получают раствор нитрата лития.
6
8
7
2
В стакан, содержащий прозрачный раствор нитрата циркония, медленно вводят раствор нитрата лития, общий объем при этом составляет ≈ 80 мл. После чего смесь растворов нагревают до температуры 150°С и выдерживают при этой температуре до уменьшения объема в два раза, то есть ≈ до 40 мл. Затем в горячий раствор порциями по 2-4 г добавляют лимонную кислоту СНO·2НO из расчета 3 моля/1 моль Zr(IV), составляет 19,3 г. После добавления лимонной кислоты раствор выдерживают при той же температуре 150°С в течение 40 минут. В течение упаривания прозрачный раствор меняет окраску до янтарно-желтого цвета, при этом происходит интенсивное выделение паров газа. После прекращения выделения газа и изменения цвета раствор выдерживают при той же температуре в течение 40 минут с целью упаривания до образования коричневого осадка. Полученный осадок отжигают в четыре стадии: сначала отжигают при температуре 300°С в течение 3 часов; затем отжигают при температуре 420°С в течение 4 часов; затем отжигают при температуре 620°С в течение 5 часов, после чего продукт перетирают и отжигают при температуре 780°С в течение 5 часов.
2
3
Рентгенофазовый и химический анализы полученного белого порошка подтверждают получение цирконата лития состава LiZrO моноклинной модификации. Минимальный размер кристаллитов составляет 0,3-0,4 мкм.
Таким образом, предлагается способ получения порошка цирконата лития моноклинной модификации, который может быть использован в качестве конструктивных элементов ядерных реакторов. Способ по сравнению с известными прост технологически и не требует использования токсичных реагентов.