ВОССТАНОВЛЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ, ДЕМОНСТРИРУЮЩИЙ ЗАМЕДЛЕННУЮ ПОТЕРЮ АКТИВНОСТИ ПО СРАВНЕНИЮ СО СВЕЖИМ КАТАЛИЗАТОРОМ
RECOVERED DEHYDROGENATION CATALYST, DEMONSTRATING SLOW LOSS OF ACTIVITY COMPARED TO FRESH CATALYST

Ссылка на родственные заявки
Данная заявка является обычной заявкой, притязающей на приоритет исходя из предварительной заявки № 61/600764 США на выдачу патента, поданной 20 февраля 2012 г., под названием "ВОССТАНОВЛЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ, ДЕМОНСТРИРУЮЩИЙ ЗАМЕДЛЕННУЮ ПОТЕРЮ АКТИВНОСТИ ПО СРАВНЕНИЮ СО СВЕЖИМ КАТАЛИЗАТОРОМ", идеи которой включены посредством ссылки в настоящем документе, как если бы они воспроизводились далее в полном объеме.
Уровень техники
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к регенерированию деактивированного катализатора дегидрирования, в особенности катализатора дегидрирования, содержащего переходной металл 10 группы, такой как платина (Pt).
Уровень техники в области техники
В распоряжении исследователей имеются долгое время разрабатывавшиеся способы реактивации металлсодержащих катализаторов, особенно тех, которые включают металлы, являющиеся относительно дорогостоящими.
Например, патент Соединенных Штатов (US) 4422954 (Van Peppen) раскрывает способ для восстановления содержания металла в нанесенном катализаторе гидрирования на основе благородного металла (например, палладия (Pd), серебра (Ag), платины (Pt), иридия (Ir), родия (Rh), рутения (Ru) или осмия (Os)).
2
3
2
Подложки катализатора включают оксид алюминия (AlO) и диоксид кремния (SiO).
Способ включает в себя добавление подходящего количества соли благородного металла (например, палладия-фенолят) со слабой кислотой к жидкому исходному материалу (например, фенол) пропускаемому сквозь катализатор.
Соль благородного металла со слабой кислотой восстанавливается до благородного металла под действием гидрогенизирующих условий, которые включают температуру, например 160 градусов по Цельсию (°C ), тогда как соль благородного металла с сильной кислотой не поддается восстановлению до благородного металла.
Патент США 4147660 (Yamauchi и соавторы) описывает способ для реактивации нанесенного катализатора на основе металла платиновой группы (например, Pd, Pd или Ru) посредством обработки катализатора, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из неорганического щелочного вещества и восстанавливающего вещества в водной среде. Неорганическое щелочное вещество содержит, по меньшей мере, один щелочной металл или щелочноземельный металл. Восстановитель представляет собой водорастворимый или диспергируемый в воде материал, такой как гидразин, тартрат кальция или глюкозы.
Патент США 4409122 (Kleuskens и соавторы) раскрывает способ для реактивации отработанного теллурсодержащего окисного катализатора путем смешивания твердых частиц теллурового соединения, такого как оксид теллура, с отработанным катализатором для повышения в нем содержания теллура до показателя между 90% и 500% от содержания теллура в исходном катализаторе. Реактивация катализатора может включать кальцинирование смеси твердых частиц теллурового соединения и отработанного катализатора.
Патент США 3259588 (Харви и соавторы) частично относится к реактивации катализаторов гидрирования, которые содержат металл группы VI или группы VIII, иного чем благородный металл на подложке высокой удельной поверхности. Реактивация включает пропитывание отработанных катализаторов раствором соли металла и после этого термоактивацию (кальцинирование) пропитанного отработанного катализатора.
Патент США 2862890 (Daugherty, Jr.) сообщает о реактивации катализаторов риформинга, таких как те, что содержат небольшое количество Pt на носителе из оксида металла. Реактивация включает восстановление поверхности деактивированного катализатора количеством Pt, которое является относительно небольшим по сравнению с первичным катализатором. Реактивация заключает в себе обработку деактивированного катализатора Pt-содержащим раствором с последующим кальцинированием обработанного катализатора. Количество Pt-содержащего раствора (например, платинохлористоводородной кислоты) должно быть таким, чтобы обеспечить от 0,01 процента до 0,1 процента по массе (масс. %) дополнительного количества в расчете на Pt окончательный состав катализатора, но меньше половины количества Pt, которое было на деактивированном катализаторе.
Таким образом, известно, что катализаторы дегидрирования, содержащие или основанные на элементах 10 группы (как определено в соответствии с действующей схемой нумерации с 1 по 18 группу Периодической таблицы элементов, опубликованной Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC)) подвергаются деактивации во время использования. Тем не менее, частая замена свежим катализатором является дорогостоящей и нежелательной. Следовательно, существует текущая потребность в данной области техники в обеспечении дополнительных способов для предоставления возможности повторно использовать эти дорогостоящие катализаторы.
Сущность изобретения
По одному аспекту, настоящее изобретение предлагает способ для дегидрирования алканов или алкилароматических соединений, включающий в себя взаимодействие, в псевдожидком слое, алканового соединения или алкилароматического соединения и регенерированного катализатора дегидрирования; такой регенерированный катализатор дегидрирования готовили посредством (а) получения катализатора дегидрирования, содержащего платину и галлий на подложке из оксида алюминия, где катализатор дегидрирования был ранее свежим, но стал по меньшей мере частично деактивированным; (b) пропитывания, по меньшей мере, частично деактивированного катализатора дегидрирования раствором соли платины с образованием пропитанного катализатора дегидрирования; и (с) кальцинирования пропитанного катализатора дегидрирования при температуре, изменяющейся от 400°C до 1000°C; (b) и (c) проводятся в условиях, подходящих для образования регенерированного катализатора дегидрирования, имеющего: (i) содержание платины, изменяющееся от 1 части на миллион (ppm) в расчете на массу катализатора до 500 частей на миллион в расчете на массу катализатора; (ii) содержание галлия, изменяющееся от 0,2% от массы до 2,0% от массы; и (iii) соотношение между платиной и галлием, изменяющееся от 1:20000 до 1:4; в котором восстановленный катализатор дегидрирования дополнительно демонстрирует удерживание платины, большее или равное удерживанию платины свежим катализатором дегидрирования, после того, как каждый из них использовали в одном и том же или другом, но идентичном процессе дегидрирования.
По другому аспекту настоящее изобретение предлагает регенерированный катализатор дегидрирования, описанный выше, и способ для его приготовления.
Подробное описание вариантов осуществления
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Целью настоящего изобретения является приготовление регенерированного Pt-Ga/AlO катализатора, который менее дорогой, чем свежий Pt-Ga/AlO катализатор, но достаточно эффективный для дегидрирования, без необходимости заменять компоненты модификатора, такие как Ga, или материалы носителя, такие как AlO, так что регенерированный Pt-Ga/AlO катализатор может быть сравнимым или даже предпочтительнее, чем "свежий", ни разу не использованный Pt-Ga/AlO катализатор. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, когда Pt-Ga катализатор на подложке из оксида алюминия, такой как AlO или модифицированный AlO, например AlO, модифицированный диоксидом кремния (см., например, патент WO 2005/077867 A, который включен в настоящий документ посредством ссылки на его полный объем), используется для каталитических целей, особенно в процессе дегидрирования алкана на основе циркулирующего псевдоожиженного слоя или алкилароматических соединений, Pt селективно удаляется из частиц катализатора, тем самым изменяя общий состав катализатора и, в частности, соотношение между платиной и галлием. Исходя из этого толкования, авторы изобретения разработали катализатор, который демонстрирует заметно улучшенное удерживание металла Pt на носителе катализатора после процесса регенерирования, по сравнению с удерживанием, демонстрируемым с помощью иного эквивалентного "свежего" (ни частично деактивированного, ни регенерированного, как дополнительно описано ниже) катализатора, что означает, что деактивация вследствие потери Pt замедляется, если следовать регенерации катализатора, описываемой в этом документе, в сравнении со скоростью деактивации, которой подвергается свежий катализатор. Таким образом, изобретение включает, в различных аспектах, каталитический состав, способ для его приготовления и способ дегидрирования, использующий его.
2
3
2
2
3
Способ включает пропитывание "по крайней мере, частично деактивированного» (то есть "использованного" или "отработанного") Pt-Ga/AlO катализатора. Синонимы, используемые в настоящем документе для "по крайней мере, частично деактивированного», включают в себя общие промышленные термины "использованный" или "отработанный", а фраза определяется в этом документе со ссылкой на катализатор, который показал ощутимое уменьшение своей активности во время использования для его каталитической цели (например, процесса дегидрирования), т.е. катализатор, который теперь демонстрирует ощутимо ослабленное превращение материала, на который его каталитическая активность ранее была направлена, такое снижение превращения, главным образом, имеет место вследствие потери каталитически активного компонента катализатора. Этот этап пропитывания осуществляется путем взаимодействия использованного катализатора с количеством платины, предпочтительно Pt-содержащего соединения, которое является Pt-содержащим соединением, которое включает, но не ограничиваясь, тетрааминплатина(II) нитрат, платина(II)нитрат, платинохлористоводородная кислота, платина(II)ацетилацетонат и их комбинации. Количество Pt после кальцинации составляет желательно от 1 мд до 500 ч/млн, в расчете на массу катализатора, предпочтительно от 40 ч/млн до 400 ч/млн, более предпочтительно от 100 ч/млн до 400 ч/млн и наиболее предпочтительно от 150 ч/млн до 300 ч/млн; а галлий после кальцинации находится предпочтительно в диапазоне от 0,2 масс. % до 2,0 масс. %, а более предпочтительно от примерно 0,8 масс. % до 2,0 масс. %. Это означает, что отношение платины к галлию после кальцинации, желательно, изменяется в диапазоне от 1:20000 до 1:4, предпочтительно от 1:500 до 1:5, более предпочтительно от 1:200 до 1:20 и наиболее предпочтительно от 3:400 до 3:80. Для целей настоящего изобретения содержание Ga, выраженное как массовая доля содержания Ga в использованном катализаторе, можно считать приблизительно равным начальному содержанию в "свежем" катализаторе, так как очень мало, при его наличии, Ga теряется во время использования катализатора. Фактически, в связи с настоящим изобретением было обнаружено, что Pt преимущественно удаляется во время использования катализатора, возможно, из-за летучести PtO, миграции металла к поверхности подложки в сочетании с механическим удалением платинасодержащих частиц или какого-то другого неизвестного механизма(ов). В целом является эффективным выбирать такое целевое весовое содержание Pt после кальцинации, которое изменяется в диапазоне от 60% до 150%, желательно от 60% до 120% от содержания Pt в свежем Pt-Ga/AlO катализаторе. Пропитывание можно проводить любым способом, известным специалистам в данной области, включая, но не ограничиваясь, способом пропитывания по влагоемкости, пропитыванием суспензией, химическим осаждением из паровой фазы, их сочетанием или тому подобным.
После пропитывания пропитанный катализатор можно, по желанию, допускать к старению, т.е. оставить в состоянии покоя на некоторое время. Это время может изменяться в диапазоне от 1 часа до 24 ч. В некоторых частных вариантах осуществления время может изменяться в диапазоне от 4 ч до 16 ч.
2
Как только катализатор был пропитан и, при желании, состарен, далее он может быть кальцинирован. Специалистам в данной области техники будет понятно, что традиционным является включение предшествующего кальцинированию этапа высушивания произвольного типа для того, чтобы удалить растворитель. Удаление растворителя помогает избежать проблем, которые могут возникнуть, когда катализатор, содержащий растворитель, непосредственно кальцинируют. На практике этапы высушивания и кальцинирования могут совмещаться в отношении температуры, особенно, если температура линейно изменяется. Обычно высушивание может происходить во время воздействия на пропитанный катализатор температурами, изменяющимися в диапазоне от комнатной (окружающей среды) температуры до температуры, доходящей до 150°C. Во время этого высушивания катализатор химически не превращается. Химическое превращение, однако, возникает во время кальцинирования, что приводит к превращению Pt соли, которой пропитан катализатор, в оксид платины (PtO) и/или металл платины (Pt). Кальцинирование можно проводить при любой эффективной температуре, изменяющейся в диапазоне от 400°C до 1000°C. В частных вариантах осуществления температура может изменяться от 450°C до 1000°C, а более предпочтительно от 500°C до 800°C и наиболее предпочтительно от 600°C до 800°C. Кальцинирование эффективно проводится под действием атмосферы, содержащей кислород, предпочтительно воздуха. Продолжительность составляет предпочтительно от 20 минут до 720 минут, более предпочтительно от 40 минут до 360 минут. Можно выбирать средства, обычно используемые или известные специалистам в данной области техники. Как правило, желательно, чтобы носитель катализатора на основе оксида алюминия мог быть как можно меньше затронут или изменен условиями кальцинирования; поэтому в некоторых вариантах осуществления может быть особенно полезно использовать носитель на основе оксида алюминия, особенно такой, который модифицирован двуокисью кремния и имеет площадь поверхности менее чем 150 квадратных метров на грамм (м/г), предпочтительно также Индекс Истирания по Дэвисону (Davison Attrition Index) ниже 14. Специалисты в данной области техники будут осведомлены о свойствах некоторых фаз оксида алюминия при разнообразных температурных условиях, а в качестве общей ссылки упоминается патент США 7235706.
Вышеизложенный патентоспособный способ регенерации можно повторять до тех пор, пока отдача, достигнутая с использованием катализатора, не снизится до уровня, который является неудовлетворительным или нежелательным или пока истирание катализатора в частицы ("мелочь"), которые достаточно малы (например, менее 20 микрон (мкм)), не приведет к тому, что они просто потеряются в процессе дегидрирования, например они эффективно увлекаются газом, используемым в псевдожидком слое и эффективно не восстанавливаются. Если нет эффективных средств извлечения таких частиц, то до настоящего времени оказывалось общепринятым и неизбежным в этот момент заменить катализатор свежим катализатором.
Регенерированный катализатор по изобретению может быть особенно полезным для облегчения дегидрирования на основе циркулирующего псевдоожиженного слоя алканов, или алкилароматических соединений, или их комбинаций. Способ дегидрирования на основе циркулирующего псевдоожиженного слоя (CFB) в этой заявке используют в предпочтительных, но не ограничивающих вариантах осуществления, систему, которая содержит в основном реактор дегидрирования и регенератор, оба основаны на псевдоожижении. В этом способе один или более углеводородов, выбранных из группы, состоящей из парафиновых углеводородов и алкилароматических углеводородов, взаимодействуют с патентоспособным катализатором дегидрирования при температуре реакции и в параллельном потоке через реактор дегидрирования. Температура в реакторе дегидрирования составляет обычно от 500°C до 800°C, а абсолютное давление в реакторе дегидрирования зачастую составляет от 5 до 50 фунтов на квадратный дюйм (от примерно 34,5 килопаскаля (кПа) до примерно 345 кПа). Продолжительность пребывания катализатора в реакторе дегидрирования обычно может варьироваться от 0,5 секунды (с) до 240 с. Продукты катализатор/газ разделяют высокоэффективными циклонами. После разделения катализатор десорбируется с инертным газом перед подачей в регенератор. В сосуде регенератора кокс на катализаторе удаляют путем озоления в кислородсодержащей среде (обычно воздух) и за счет дополнительного топлива катализатор нагревают до заданной температуры. Катализатор циклически возвращается в реактор, перенося тепло, необходимое для реакции дегидрирования. Для дополнительной обобщенной информации о процессах каталитического дегидрирования, проводимых в циркулирующих псевдоожиженных слоях, специалисты в данной области техники ссылаются, например, на патентную публикацию США 2005/0177016 A, международную патентную публикацию WO 2005/077867 (соответствующую патентной публикации США 2008/0194891 Al) и международную патентную публикацию WO 20107591 Al.
Использование регенерированного катализатора согласно изобретению предлагает обновленную или регенерированную активность в тех случаях, где катализатор демонстрирует пониженную в связи с использованием активность, особенно в тех случаях, где его использовали в дегидрировании так, как описано выше, причем отдача (активность) была заметно снижена. Например, в случае дегидрирования пропана использованный или отработанный ("по крайней мере, частично деактивированный») катализатор может быть регенерирован в соответствии с изобретением и циклически возвращен обратно в систему, в которой он может продемонстрировать активность дегидрирования пропана, которая, по меньшей мере, на 2% асболютного превращения пропана выше, чем у катализатора, по меньшей мере, частично дезактивированного, при прочих равных условиях дегидрирования. В еще одном варианте осуществления активность дегидрирования пропана, продемонстрированная восстановленным катализатором, может быть выше на величину, равную или более чем 5%, в расчете на ту же базовую величину. Это может быть разумно истолковано как допущение, что в некоторых вариантах осуществления патентоспособный катализатор может в этом случае или в дальнейшем демонстрировать потерю в активности, которая является относительно замедленной по сравнению с потерей в активности, демонстрируемой свежим катализатором при прочих равных условиях дегидрирования.
Описанный выше способ может, а предпочтительно должен, практиковаться без использования предшествующих этапов, которые удаляют посторонние материалы, такие как примеси, абсорбированные из металла реактора или огнеупорного материала или подающего потока, осажденные на поверхности катализатора. Эти предшествующие этапы включают промывку катализатора, который имеет посторонние материалы, осажденные на нем, органическим растворителем, кислотой или основанием, чтобы удалить посторонние материалы. Исключение таких предшествующих этапов одновременно исключает их затраты и способствует экономической привлекательности вышеуказанного способа.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (Ex 1)
В реакционной камере, работающей при заданной температуре 350°C, в течение 2 часов предварительно высушить 15,8 г аликвоты использованного (т.е., "по крайней мере, частично деактивированного») катализатора, содержащего 92 мд Pt, 0,25 масс. % калия и 1,6 масс. % оксида Ga на подложке из оксида алюминия/двуокиси кремния (1,5 масс. % двуокиси кремния исходя из общей массы оксида алюминия и двуокиси кремния) (SIRALOX™ 1.5/70, коммерчески доступный от Sasol). Извлечь аликвоту из реакционной камеры и позволить ей остыть до температуры окружающей среды (номинально 25°C ). В 50 миллилитровый (мл) химический стакан, оснащенный магнитным мешальником, загрузить 0,020 г тетраамин Pt(II) нитрат и 20 г деионизированной (DI) воды. Перемешивать содержимое 50 мл химического стакана до тех пор, пока не растворится Pt нитрат, образуя визуально однородный раствор. После остывания аликвоты использованного катализатора до температуры окружающей среды, переместить его в 50 мл химический стакан. Перемешивая, добавить 3,5 г раствора Pt к предварительно высушенному использованному катализатору в виде небольших аликвот, менее 1 мл каждая, чтобы осуществить диспергирование нитрата металла в и на предварительно высушенный материал. Прервать перемешивание и поместить неприкрытый 50 мл химический стакан, содержащий смоченный катализатор, в вытяжном шкафу на ночь при температуре окружающей среды.
Извлечь химический стакан из вытяжного шкафа и высушить его содержимое при 120°C в течение 4 часов перед кальцинированием содержимого под действием атмосферного воздуха в течение 4 ч при 750°C. Кальцинированный материал был восстановлен с 200 дополнительных частей Pt на миллион частей материала (мд, в расчете на общую массу катализатора). Это вычисленное значение, которое можно подтвердить аналитически методом рентгеновской флуоресценции (РФА) или элементным анализом с использованием спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ICP-MS).
Произвести оценку свойства катализатора, используя реактор идеального вытеснения, модифицированный для тестирования катализаторов при коротком времени взаимодействия между реагентом и катализаторами, подвергая 0,5 г катализатора, смешанного с 1 г карбида кремния (SiC) в качестве разбавителя, воздействию потоком исходного материала, который содержит 90 мольных процентов (мол. %) пропана и 10 мол. % азота, каждый мол. %, основывается на связанных молях пропана и азота и протекает со скоростью потока 10 обратных часов (hr-1), реакционным давлением в одну атмосферу (амт) (101,3 килопаскаля (кПа) и температурой реакции 600°C. Регенерировать катализатор, подвергая его температуре 700°C с воздушным потоком 150 стандартных кубических сантиметров в минуту в течение 900 сек.
4
5
6
2
2
Воспользоваться газовой хроматографией для анализа состава вытекающего потока. Провести отбор проб в потоке через 20 сек каталитического времени. Проанализированные соединения включают метан, этан, этилен, пропан, пропилен, С соединения (бутан и бутены), C соединения, C соединения, N внутренний эталон, СО и CO.
Рассчитать превращение алкана и селективность дегидрирования к соответствующим алкенам (например, этана к этилену, пропана к пропилену или бутана к бутилену) следующим образом:
- превращение алкана = всего молей эквивалентов алкана в продукте в мин/(молей алкана в вытекающем потоке в мин + всего молей эквивалентов алкена в продукте в мин);
- селективность для алкена = моли эквивалентов алкана в алкене в мин/всего молей эквивалентов алкана в продуктах в минуту.
Также определить задержку Pt, используя агрегат для тестирования на истирание по Дэвисону в 1-дюймовом реактивном тигле. Для дополнительного обсуждения способа тестирования на истирание в реактивном тигле, который широко применяется в отрасли каталитического крекинга со взвешенным катализатором (FCC), см., например, Werther, J. и Reppenhagen, J., Handbook of Fluidization and Fluid-Particle System, Yang W. (Ed.), Marcel Dekker, Нью Йорк, 2003; и S.A. Weeks и P. Dumbill, Oil Gas J. 88 (1990), стр. 38-45. Перед началом определения кальцинировать катализатор при 500°C в течение 2 ч. Затем 6 г катализатора ("Исходный материал") загружают в реактивный тигель и подключают к агрегату. Катализатор подвергают потоку N2, который тангенциально впрыскивают в реактивный тигель с линейной скоростью 580 футов в секунду (фут/с) и температурой 30°C. В систему подводят увлажнение, чтобы сохранить относительную влажность на уровне 60%. Твердые частицы ускоряются при помощи газа и перемещаются по кругу внутренней стенки тигля. Мелкие частицы в катализаторе и сгенерированные мелкие частицы уносятся и накапливаются в наперстке. Катализатор находится под N2 струйной обработкой в течение 1 часа. В конце теста катализатор, остающийся в реактивном тигле ("материалы тигля"), собирают. Удерживание Pt определяется концентрацией Pt на катализаторе до и после тестирования на истирание в реактивном тигле. Собранные материалы тигля направляю для изучения Pt методом рентгеновской флуоресценции (РФА) или масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS, Inductively coupled plasma mass spectrometry) вместе со свежим катализатором. Удерживание Pt, представленное в таблице 1, рассчитывается как отношение концентрации Pt в материалах тигля к концентрации Pt исходных материалов. Записать результаты в таблицу 1. Тестирование на истирание в реактивном тигле, хотя и используется для определения удержания Pt, предназначено для получения ускоренной потери Pt из-за жестких лабораторных экспериментальных условий, для образования классификации по соответствующему удерживанию Pt.
Пример 2 (Ex 2)
Повторить пример 1, но изменить количество Pt-раствора, добавленного к предварительно высушенному материалу, чтобы совершить добавку 108 частей Pt на миллион частей общей массы катализатора. Записать результаты в таблицу 1.
Сравнительный пример 1 (CEx 1)
Повторить пример 1, но использовать свежий катализатор, содержащий 200 мд Pt. Записать результаты в таблицу 1.
Сравнительный пример 2 (CEx 2)
Повторить пример 1, но в присутствии использованного катализатора, который регенерировали в атмосферном воздухе и не восстановили согласно настоящему изобретению.
Таблица 1
Характеристика дегидрирования пропана при 600°C , WHSV=10 h<sup>-1</sup>, время катализатором в потоке = 20 сек и удерживание Pt для свежих и восстановленных катализаторов
Ex/CEx
Катализатор
Превращение пропана (%)
Селективность к пропилену (%)
Pt удерживание (%)
CEx 1
Свежий катализатор
41,79
99,23
46
CEx 2
Использованный катализатор
36,59
99,18
-
Ex 1
200 мд Pt, добавленные к использованному катализатору
40,81
99,26
76
Ex 2
108 мд Pt, добавленные к использованному катализатору
39,06
99,23
70
WHSV = среднечасовая скорость подачи пропана.