Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING SYNTHESIS GAS FROM METHANE AND ITS USE

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к получению синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов.
Синтез-газ является важным исходным сырьем для производства многочисленных химических продуктов. В зависимости от соотношения водорода и оксида углерода в синтез-газе он используется для получения жидких углеводородов или кислородсодержащих соединений, включая метанол, уксусную кислоту, формальдегид или диметиловый эфир. С помощью дополнительной обработки и разделения синтез-газа получают водород и оксид углерода с высокой степенью чистоты для синтеза аммиака, процессов карбонилирования или использования в топливных элементах. Обычно стоимость получения синтез-газа составляет значительную долю от общей стоимости этих химических продуктов.
В настоящее время для получения синтез-газа используются следующие основные способы:
1) Процесс паровой конверсии природного газа на никелевых катализаторах [J.R. Rostrup-Nielsen, Production of synthesis gas, Catalysis Today, 1993, v. 18, 305-324; В.С. Арутюнов, О.В. Крылов // Окислительные превращения метана. Москва, Наука, 1998]. Этот процесс характеризуется чрезвычайно высокой капиталоемкостью, высокими эксплуатационными затратами и значительными выбросами оксидов азота при факельном обогреве трубчатых риформеров.
2) Парциальное окисление смеси углеводородного сырья (в том числе метана) с воздухом на установках, представляющих из себя двигатели внутреннего сгорания компрессионного типа, например Г98(6ГЧН36/45) с рабочим объемом 45 л (Российские патенты №2119888, №2167808 и №2096313). При попадании смеси углеводородного сырья с воздухом и продуктов переработки в рабочий объем и достижении при сжатии смеси условий протекания реакций:
4
2
2
CH+0,5 O=СО+2H,
2
2
СО+0,5 O=СO,
2
2
2
Н+0,5 O=НO,
4
2
СН=с (сажа)+2Н газ.
Эти реакции имеют энергии активации соответственно: 29,22; 23,18; 19,15; 50,38 кДж/моль, тепловые эффекты +35,71, +242, +283,2, -74,9 кДж/моль (Билер И.В. и др. Метод импульсного сжатия и его применение в химической технологии. Обзорно-информационный материал. - М.: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, 1997).
2
2
Существенным недостатком таких способов является неудовлетворительное качество образующегося синтез-газа. Так, при осуществлении способа при альфа (количество воздуха, необходимое для сжигания углеводорода, определяется из отношения количества кислорода к углеводородному сырью), меньшем 0,5, происходит интенсивное сажеобразование, что ухудшает качество синтез-газа, а при альфа, большем 0,8, в отходящих газах содержание CO становится больше, чем СО, а содержание водорода не удовлетворяет требованию последующего синтеза (например, метанола). При осуществлении способа при альфа = 0,5-0,8 (содержание кислорода в смеси 29 и 50 объемн. % соответствует указанным значениям альфа) соотношение H/CO не соответствует требованиям каталитического синтеза (в ряде случаев меньше единицы) и ни в одном примере не достигает значения 2,0.
Кроме того, получаемый синтез-газ содержит значительные количества азота, вплоть до 40 об. %. Поскольку последующее производство метанола или моторных топлив из синтез-газа должно осуществляться по безрециркуляционной схеме, наличие азота и непрореагировавшего метана в синтез-газе существенно увеличивает себестоимость целевых продуктов вследствие рециркуляции больших потоков инертных компонентов.
3) Мембранные реакторы селективного окисления углеводородов раскрыты в патентах США №5,306,411 (08.4.1995) и 5,591,315 (07.1.1997). Описаны керамические мембраны из различных композиционных материалов, которые ускоряют перенос кислорода из кислородсодержащего газа и протекание реакции перенесенного кислорода с метансодержащим газом, в результате которой образуется синтез-газ. Для материала мембраны используются смешанные проводники, имеющие однофазную структуру перовскита; в других случаях в качестве двойных проводников используются многофазные твердые материалы, в которых одна фаза проводит ионы кислорода, а другая проводит электронные частицы. Описан мембранный реактор для получения синтез-газа, который работает при температуре 1000-1400°C, при этом реактор может быть нагрет до требуемой температуры и температура поддерживается во время реакции за счет внешнего нагрева и/или за счет тепла, выделяемого при протекании экзотермических химических реакций.
Для практического применения смешанно-проводящих мембран для получения синтез-газа требуются сложные реакторные модули с множеством отдельных мембран, имеющих соответствующие входные и выходные магистрали для транспортировки газовых потоков исходной реакционной смеси и полученного продукта. Успешная работа таких реакторных модулей требует тщательного управления температурой газа на входе, промежуточной и на выходе, поскольку эти температуры влияют на химические реакции, происходящие в реакторе, и механическую стойкость реактора в целом. Кроме того, давление газов в реакторе влияет на состав получаемого продукта.
К общим недостаткам рассмотренных способов следует отнести сложность технологического оформления процессов, использование большого количества единиц технологического оборудования и отсутствие гибкости технологических схем по газовому сырью.
4) Парциальное окисление метана имеет ряд неоспоримых преимуществ. Так, из патента США №5,177,114 (05.1.1993) известны технологии производства синтез-газа из природного газа путем его парциального окисления, себестоимость которого существенно ниже по сравнению с себестоимостью синтез-газа, полученного традиционными технологиями. В качестве окислителя используется не кислород, а воздух. Снижение себестоимости достигается за счет: 1) снижения затрат на производство обогащенного кислородом воздуха; 2) использования более простого и менее дорогого оборудования; 3) снижения эксплуатационных затрат; 4) использования более простых и дешевых систем управления процессом.
Уровень техники в области технологии промышленного получения синтез-газа представлен в обзорных статьях [Т.С. Christiansen et al. Improved Syngas Production Using Autothermal Reforming, Hydrocarbon Processing, March 1994, p. 39-46; T. Sandset et al., Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies, Catalysis Today, 1994, vol. 21, p. 269-278].
Использование различных каталитических систем для парциального окисления метана в синтез-газ описано в литературе [Z. Zaman, Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol. 58, p. 61-81]. В качестве катализаторов получения синтез-газа рассматриваются системы, представляющие собой нанесенные гранулированные катализаторы, где в качестве носителя используется оксид алюминия, а в качестве активной компоненты - металлы платиновой группы.
Недостатком традиционных нанесенных катализаторов на основе гранулированных оксидных носителей является высокое газодинамическое сопротивление газовому потоку, ограничивающее объемную скорость подачи сырья, т.е производительность по синтез-газу.
Применение ячеистых носителей, таких как металлические сетки из неблагородных металлов, пенометаллы, керамические монолиты и монолиты из металлической фольги с нанесенными металлами платиновой группы, в настоящее время широко заявляется в патентной литературе. Имеется ряд описаний керамических и металлических подложек (патент США №4,088,435), используемых, главным образом, для автомобильных каталитических нейтрализаторов. Применение монолитного катализатора на основе сплава платиновой группы в качестве катализатора дожига предлагалось в патенте США №4,287,856.
2
3
4
8
В патентах РФ №2115617 (20.07.1998), 2136581 (10.09.1999), 2137702 (20.09.1999), и патентах US №5486313 (23.1.1996) и US 5639401 (17.6.1997) предлагают способ окислительной конверсии углеводородов в синтез-газ с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы (до 10 мас. % Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей используют, например, альфа-AlO, термостабилизированный оксидами элементов групп IIIВ или IIА Периодической таблицы (пористые блоки в виде пенокерамики, устойчивые к термоударам). Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость - отношение длины пути газа при прохождении через блок к его длине - в пределах 1-10 при температурах 950-1300°C и скорости потока газовой смеси 2-10-10 л/кг⋅час. Недостатками такого способа являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора с высокой извилистостью и высокая стоимость катализаторов вследствие большого содержания благородных металлов и использования в качестве носителя дорогостоящей пенокерамики на основе циркония, ограничивающая их практическое применение.
2
Для увеличения исходной удельной поверхности керамических блочных носителей широко используется способ "washcoat". Суть этого способа состоит в нанесении промежуточной подложки на основе оксида алюминия с высокой удельной поверхностью (100-200 м/г), на которую затем осаждают один или несколько металлов платиновой группы (платина, палладий, родий) в качестве активного компонента, а в качестве промотирующих добавок в состав катализатора вводят оксиды редкоземельных металлов (церия, лантана и др.). Осаждение редкоземельных и благородных металлов происходит преимущественно из водных растворов их неорганических солей с последующей сушкой и восстановлением катализатора.
В европейском патенте №303438 (15.02.89) описан способ получения синтез-газа конверсией углеводородного сырья на монолитных Pt-Pd сплавах или нанесенных на подложку из оксида алюминия (кордиерит).
2
Недостатком большинства подобных каталитических систем является или повышенное образование сажи (углерода), или наоборот образование СO из-за неправильного выбора каталитической композиции и состава исходной газовой смеси. Кроме того, в большинстве примеров использования керамических высокопористых сотовых катализаторов не решена проблема равномерного прогрева всего каталитического блока. Это связано с тем, что теплопроводность в слое керамических сотовых или блочных катализаторов плохая из-за низкой теплопроводности оксидных носителей, несущих на себе каталитически активный материал. Во многих примерах реализации в результате возникновения перепада температур на блочном катализаторе возможно также растрескивание каталитического покрытия и самого блока.
2
2
2
6
2
3
2
2
3
2
2
3
В патенте РФ №2275962 (10.05.2006) в качестве носителя для приготовления катализатора используют цилиндрический блок из кордиерита со сквозными продольными каналами. В печи блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 500-550°C в течение 5-8 часов. Далее блок после охлаждения погружают в суспензию следующего состава, мас. %: бемит (удельная поверхность 350 м/г) - 15, азотнокислый алюминий - 1, азотнокислый церий - 4, раствор гидроксида аммония (25%-ный) - 10, соли HPtCI⋅6HO и RhCI⋅3HO, в пересчете на металлы - 0,02 (из них Pt - 0,016, Rh - 0,004), вода: этиловый спирт в массовом соотношении 1:10 - остальное. Затем блок вынимают, центрифугируют в течение 1-2 мин со скоростью вращения 1500 об/мин. Далее блок сушат при ступенчатом подъеме температуры от 50 до 120°C и термообрабатывают при температуре 500-550°C с последующим восстановлением платиновых металлов в водороде при 350°C. Затем блок выгружают и весовым методом определяют массу нанесенного каталитического покрытия. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: AlO - 5,6, CeO - 0,5, Pt - 0,1, Rh - 0,02, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия, определенная методом БЭТ по низкотемпературной сорбции азота, составила 100 м/г AlO. Этот катализатор используется в способе очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Недостатком способа является низкая объесная скорость подачи газового сырья, т.е, в конечном счете, производительность.
2
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2244589 (20.01.2005), в котором описан катализатор, способ его приготовления и процесс получения синтез-газа с его использованием. Катализатор является сложным композитом, представляющим собой керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированный по всей матрице. Изобретение решает определенную техническую задачу устойчивости к термоударам при достаточно высокой удельной поверхности и активности катализаторов. Недостатком является то, что при температуре 700°C и выше и времени контакта 0,11 сек конверсия метана не превышает 80% при низком общем содержании CO и H в продуктах реакции (не выше 45% об.).
Техническим результатом настоящего изобретения является создание высокоэффективного способа конверсии метана в синтез-газ по реакции парциального окисления метана воздухом или кислородом при умеренных температурах до 800°C, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода, в котором используется оригинальный прием подвода тепла к катализатору.
2
4
2
6
Технический результат достигается в результате использования катализатора для получения синтез-газа из метана на основе керамического носителя с нанесенными на него оксидом алюминия и металлами VIII группы, отличающегося тем, что носитель для катализатора представляет из себя керамический блок, изготовленный в виде полого цилиндрического элемента (трубы), футерованный оксидом алюминия, с нанесенными на него методом пропитки по влагоемкости из водных растворов комплексных солей HPdCl или HPtCl при pH=2 наночастицами благородных металлов, при этом концентрация оксида алюминия составляет 1-2%, а концентрация металлических палладия или платины 0,2-0,5% масс.
-1
Процесс окислительной конверсии метана в синтез-газ проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактирования нагретого при помощи электроспирали до температур 700-800°C катализатора с метановоздушной газовой смесью с мольным отношением кислород/метан в диапазоне 0,45-0,55 при объемной скорости подачи газовой смеси в диапазоне 5000-20000 ч.
Отличительной особенностью катализатора является то, что в качестве носителя используется керамический блок, изготовленный в виде полых цилиндрических элементов (труб), имеющий низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, и изготовленный в виде полых цилиндрических элементов (труб), широко используемых в технике как элемент фильтрации воды (см. Фиг. 1).
Катализатор готовят пропиткой по влагоемкости керамического блока водным раствором нитрата алюминия с последующей сушкой при 80-90°C и прокалкой на воздухе при 500°C с образованием на поверхности блока γ-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью с дальнейшим нанесением металлов VIII группы.
Осаждение металлов VIII группы на поверхность футированных оксидом алюминия (или другими оксидами) керамических блоков происходит в результате обменной реакции в растворах комплексных анионов благородных металлов и гидроксильных групп оксида алюминия.
Еще одной особенностью предлагаемого катализатора является то, что для футеровки носителя вместо оксида алюминия могут использоваться оксиды других металлов, например титана или циркония, при этом их нанесение проводится пропиткой носителя водными растворами нитратов соответствующих металлов.
В использованных в настоящем изобретении катализаторах, содержащих благородные металлы, формируется высокая дисперсность каталитически активных частиц благородных металлов на поверхности блочного катализатора, с чем, по нашему мнению, и связана высокая каталитическая активность катализаторов в реакции получения СГ. На Фиг. 2 представлены снимки просвечивающей электронной микроскопии наночастиц Pd на фрагментах фугированного оксидом алюминия керамического блока, свидетельствующие о том, что частицы палладия имеют размер 5-7 нм.
1
Для обеспечения изотермического режима работы каталитического блока, нагреваемого по всей длине с помощью электроспирали, предлагаемый способ предусматривает многоточечную подачу газового сырья по всей длине блока. Расстояние (L) между точками подвода холодной метановоздушной смеси расчитывается в зависимости от диаметра труб и объемной скорости подачи газа (см. Фиг. 3.). Кроме того, способ получения синтез-газа возможно осуществлять в реакторе без предварительного подогрева газового сырья, а вместо метановоздушной может использоваться метанокислородная газовая смесь, при этом в качестве у/в части сырья может использоваться любой метансодержащий газ, в том числе и попутный нефтяной газ.
Существенным отличием предлагаемого способа является то, что увеличением длины и диаметра каталитического блока в виде полых цилиндрических элементов при изотермическом режиме работы всего каталитического блока можно достичь высокой производительности по синтез-газу. Следует отметить, что керамические носители в виде полых цилиндрических элементов (труб) недороги, выпускаются в промышленности и используются в технике как элемент фильтрации воды. Характеристики керамических труб представлены в таблице 1.
Изобретение иллюстрируется следующими чертежами.
Фиг. 1. Фотография носителя для катализаторов в виде полых цилиндрических элементов (труб).
Фиг. 2. Снимки просвечивающей электронной микроскопии наночастиц Pd на фрагментах фугированного оксидом алюминия керамического блока.
Фиг. 3. Принципиальная схема реактора получения СГ с трехточечным вводом сырья.
Изобретение иллюстрируется в следующих примерах:
Пример 1. Каталитический блок готовят пропиткой по влагоемкости керамического блока весом 250 грамм (в виде полой цилиндрической трубы длиной 10 см, с внешним и внутренним диаметрами 8 и 6 см соответственно) 60 мл водного раствора нитрата алюминия с последующей сушкой изделия на воздухе при 80-90°C и прокалкой на воздухе при 500°C. Полученный предшественник катализатора в виде керамического трубчатого блока содержит 1-2% масс. оксида алюминия.
2
4
Пример 2. Каталитический блок по примеру 1 пропитывали по влагоемкости из водного раствора комплекса HPdCl, сушили на воздухе при 80-90°C и активировали в токе воздуха при 600°C в течение 1 часа. Полученный катализатор в виде керамического трубчатого блока содержит 2% масс. оксида алюминия и 0,5% вес. палладия.
2
4
2
6
Пример 3. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что вместо раствора HPdCl использовали раствор HPtCl, а полученный катализатор содержал 1% масс. оксида алюминия и 0,2% масс. платины.
-1
Примеры 4-16. Катализаторы, полученные в примерах 2-3, испытывают в способе получения синтез-газа из метана. Процесс проводили в проточном реакторе, с вмонтированным в него цилиндрическим каталитическим блоком, выполненным в виде трубки длиной 10 см, толщиной 1 см и наружным диаметром 6 см, при одноточечной подаче метановоздушной (или метанокислородной) смеси на внешнюю поверхность трубки, вокруг которой была смонтирована электроспираль для нагрева. Контактирование газовой смеси с нагретым до температур 700-800°C керамическим блочным катализатором проводили при атмосферном давлении, мольном соотношении кислород/метан в диапазоне 0,45-0,55 и объемной скорости подачи газовой смеси в диапазоне 5000-20000 ч (в расчете на весь объем цилиндрического каталитического блока). Вывод продуктов реакции осуществляли с внутренней поверхности трубчатого каталитического блока. Условия проведения реакции и показатели каталитического процесса получения синтез-газа из метана представлены в таблице 2.
2
2
2
4
2
2
4
2
2+
Состав синтез-газа на выходе из реактора определяли методом газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности на двух набивных колонках с молекулярными ситами 5А (H, O, N, CH, СО) и Porapak Q (сумма О+N+CO, CH, CO, С).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что на катализаторах (см. примеры №9 и №12), полученных по предлагаемому способу, уже при достаточно низкой температуре 700°C конверсия метана превышает значение 83,1%, что выше значений, максимально достигнутых в изобретении-прототипе. При этом такие высокие значения конверсии метана получены при более низких временах контакта, по сравнению с изобретением-прототипом (менее 0,11 сек, поскольку катализаторы, использованные в настоящем изобретении, представлены в виде полых цилиндров - трубок).
2
Кроме того, на выходе из реактора достигается более высокое общее содержание СО и H(54,7 об. % в примере №9, в то время как в изобретении-прототипе - не выше 45% об.).
2
4
Следует отметить, что синтез-газ, полученный по предлагаемому способу с использованием керамического блочного катализатора, при используемом соотношении О/СН, близком к 0,5, и температурах около 800°C полностью соответствует требованиям к синтез-газу, используемому в реакторах синтеза метанола:
2
- соотношение H/СО в диапазоне 2,0-2,2;
- низкая концентрация кислорода (менее 0,4% об.);
- селективность по оксиду углерода выше 90%;
- достигается оптимальная концентрация диоксида углерода (в не забалластированном азотом синтез-газе не превышает 3-5 об. %).
Следует также отметить, что во всех представленных примерах по изобретению №7-16 практически не происходит сажеобразования (выход углерода на пропущенный метан не превышает 0,2-0,4%).