СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСТРАГИРОВАННЫХ КАРБОКСИЛАТОВ МЕТАЛЛОВ
METHODS FOR POLYMERISATION OF OLEFINS USING EXTRACTED METAL CARBOXYLATES

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Металлоценовые катализаторы широко используют для получения полиолефинов, таких как полиэтилены. Они приводят к эффективным методикам и различным новым и улучшенным полимерам. Однако в промышленности продолжается разработка новых и улучшенных металлоценовых каталитических композиций. Некоторые исследования направлены на разработку каталитических композиций для получения новых полимеров, другие направлены на улучшение работоспособности и другие направлены на улучшение производительности катализатора. Производительность катализатора, т.е. количество полимера, полученного в пересчете на 1 г катализатора, может быть очень важным фактором для изготовителей полиолефина. Работоспособность реактора (например, отсутствие засорения и образования покрытия и т.п. в реакторе полимеризации) является другим важным фактором для изготовителей полиолефина. Уменьшение засорения реактора полезно с экономической точки зрения, поскольку уменьшается время простоя реактора и повышается выход полиолефиновой смолы, а также получается смола лучшего качества.
Для устранения затруднений, связанных с засорением реактора, к катализатору часто добавляют другие добавки, такие как карбоксилаты металлов, по отдельности или в качестве части каталитической композиции на подложке, такие добавки могут привести к уменьшению производительности катализатора и объемной плотности смолы.
Таким образом, желательна разработка улучшенного способа полимеризации, в котором карбоксилаты металлов используются для устранения затруднений, связанных с засорением реактора, например, без нежелательного уменьшения производительности катализатора и объемной плотности смолы.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении раскрыты способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов. Способы можно охарактеризовать, как обладающие повышенной производительностью катализатора и/или увеличенной объемной плотностью смолы. Способ полимеризации может включать полимеризацию олефина в реакторе в присутствии каталитической композиции и экстрагированного карбоксилата металла, где экстрагированный карбоксилат металла получен экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C. Экстрагированный карбоксилат металла можно добавить в реактор вместе с каталитической композицией или отдельно от каталитической композиции.
Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации, предназначенному для получения сополимера этилена с альфа-олефином, характеризующемуся повышенной производительностью катализатора и/или увеличенной объемной плотностью смолы, способ полимеризации включает взаимодействие этилена и альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе при условиях, обеспечивающих полимеризацию, с получением сополимера этилен - альфа-олефин, где каталитическая композиция включает катализатор полимеризации и первый экстрагированный карбоксилат металла, где первый экстрагированный карбоксилат металла получен экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C. Способ может дополнительно включать добавление добавки, обеспечивающей непрерывность, содержащей второй экстрагированный карбоксилат металла, в реактор, где второй экстрагированный карбоксилат металла и каталитическую композицию добавляют в реактор по отдельности, где второй экстрагированный карбоксилат металла получен экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понять, что если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п. и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только предпочтительных вариантов осуществления и не является ограничивающей.
Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на "отщепляющуюся группу", как во фрагменте "замещенный отщепляющейся группой", включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на "атом галогена", как во фрагменте "замещенный атомом галогена", включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на "заместитель" включает один или большее количество заместителей, указание на "лиганд" включает один или большее количество лигандов и т.п.
При использовании в настоящем изобретении все указания на Периодическую систему элементов и ее группы являются указаниями на НОВЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, опубликованные в HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизведено в настоящем изобретении с разрешения IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии)), если не приведено указание на предшествующую форму IUPAC, в которой используются римские цифры, если не указано иное.
В настоящем изобретении раскрыты способы полимеризации олефинов, характеризующиеся повышенной производительностью катализатора и/или увеличенной объемной плотностью смолы. Предпочтительные раскрытые способы включают предназначенные для полимеризации олефинов в присутствии металлоценового соединения-катализатора и экстрагированного карбоксилата металла. В некоторых вариантах осуществления карбоксилат металла и металлоценовое соединение-катализатор можно добавить в реактор по отдельности. Кроме того, в настоящем изобретении раскрыты каталитические композиции, содержащие металлоценовое соединение-катализатор и экстрагированный карбоксилат металла, каталитическая композиция характеризуется повышенной производительностью катализатора. Кроме того, в настоящем изобретении раскрыты металлоценовые соединения-катализаторы, которые получены по методике пропитки по влагоемкости. Кроме того, раскрыты способы получения каталитической композиции и полимерные продукты, полученные способом полимеризации.
В некоторых из вариантов осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, установлено, что применение экстрагированного карбоксилата металла в комбинации с соединением-катализатором приводит к повышенной производительности катализатора. Кроме того, также установлено, что применение экстрагированного карбоксилата металла в комбинации с соединением-катализатором также может привести к более высоким объемным плотностям смолы. Более высокие объемные плотности смолы могут быть благоприятны по многим причинам, включая более высокие производительности установок и более эффективное использование мономера (например, меньшее количество этилена направляется на факел) с получением льгот за сокращение выброса этилена в окружающую среду. Кроме того, установлено, что повышенную производительность катализатора также можно обеспечить путем использования металлоценовых соединений-катализаторов, которые получены с помощью пропитки по влагоемкости.
Экстрагированные карбоксилаты металлов
Экстрагированные карбоксилаты металлов можно использовать при полимеризации олефинов, описанной в настоящем изобретении. Экстрагированный карбоксилат металла можно получить экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C. При использовании в настоящем изобретении термин "карбоксилат металла" означает любую соль моно- или ди-, или трикарбоновой кислоты, в которой используется фрагмент, содержащий металл из Периодической системы элементов. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что экстракция карбоксилата металла уменьшает содержание или, возможно, даже устраняет свободные карбоновые кислоты или их производные, которые обычно остаются после синтеза карбоксилата металла. Предполагается, что уменьшенные производительность катализатора и объемные плотности смолы вызванные использованием карбоксилатов металлов вместе с металлоценовыми катализаторами, по меньшей мере частично обусловлены фракцией свободной карбоновой кислоты или ее солей с элементами группы 1 или группы 2, содержащейся в карбоксилате металла.
В некоторых вариантах осуществления экстрагированный карбоксилат металла в основном не содержит свободные карбоновые кислоты. При использовании в настоящем изобретении термин "в основном не содержит свободные карбоновые кислоты" означает экстрагированный карбоксилат металла, который по данным анализа посредством ДСК на обладает температурой плавления, которая соответствует свободной кислоте или ее соли с элементами группы 1 или группы 2. Экстрагированный карбоксилат металла обладает полным содержанием карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла, определенным хроматографически, меньшим или равным примерно 1 мас. %, или меньшим или равным примерно 0,5 мас. %, или полным содержанием карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла, меньшим или равным примерно 0,1 мас. %.
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
Экстрагированный карбоксилат металла можно получить путем экстракции карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C. Этот полярный растворитель приводит к улучшенной экстракции полярных соединений, включая свободные кислоты, содержащиеся в неочищенном карбоксилате металла. Примеры подходящих органических растворителей включают C-C-спирты, C-C-кетоны, C-C-сложные эфиры, C-C-простые эфиры, C-C-алкилгалогениды, C-C-алкилнитрилы, C-C-диалкилсульфоксиды и их комбинации. В другом варианте осуществления органический растворитель выбран из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, ацетон, метилэтилкетон, метилацетат, этилацетат, метилпропионат, метилбутират, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, ацетонитрил, диметилсульфоксид и их комбинации.
Диэлектрическая постоянная растворителя е определяется уравнением:
2
F=(QQ′)/(εr)
th
в котором F означает силу притяжения между двумя зарядами Q и Q′, находящимися на расстоянии r в растворителе. Диэлектрические постоянные многих растворителей хорошо известны и приведены, например, в публикации CRC Handbook of Chemistry and Physics 59 Edition на стр. E-55-E-62.
Предпочтительные растворители обладают диэлектрической постоянной при 25°C, большей или равной 3 или большей или равной 5, или большей или равной 7, или большей или равной 10, или большей или равной 12, или большей или равной 15, или большей или равной 17. В некоторых вариантах осуществления растворитель может обладать диэлектрической постоянной при 25°C равной не менее 20.
Неограничивающие примеры карбоксилатов металлов, которые можно использовать в качестве предшественника экстрагированных карбоксилатов металлов, включают соли насыщенных, ненасыщенных, алифатических, ароматических или насыщенных циклических карбоновых кислот. Примеры карбоксилатного лиганда включают, но не ограничиваются только ими, ацетат, пропионат, бутират, валерат, пивалат, капроат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, каприлат, гептанат, пеларгонат, ундеканоат, олеат, октоат, пальмитат, миристат, маргарат, стеарат, арахат и теркозаноат.Неограничивающие примеры фрагмента, содержащего металл, включают содержащие металл из Периодической системы элементов, выбранный из группы, включающей Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li и Na.
Карбоксилат металла может описываться следующей общей формулой:
M(Q)x (OOCR)y
в которой M обозначает металл групп 3-16 и группы лантанидов и актинидов, альтернативно групп 8-13, альтернативно группы 13 и алюминий является алюминий одним конкретным примером; Q обозначает галоген, водород, гидроксигруппу или гидроксид, алкил, алкоксигруппу, арилоксигруппу, силоксигруппу, силан или сульфонатную группу, R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 100 атомов углерода; и x обозначает целое число, равное от 0 до 3, и y обозначает целое число, равное от 1 до 4, и сумма x и y равна валентности металла.
R в приведенной выше формуле могут быть одинаковыми или разными. Неограничивающие примеры R включают гидрокарбильные радикалы, содержащие от 2 до 100 атомов углерода, которые включают алкил, арил, ароматические, алифатические, циклические, насыщенные или ненасыщенные гидрокарбильные радикалы. В некоторых вариантах осуществления R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий большее или равное 8 количество атомов углерода, или большее или равное 12 количество атомов углерода, или большее 14 количество атомов углерода. В других вариантах осуществления R может обозначать гидрокарбильный радикал, содержащий от 17 до 90 атомов углерода или от 17 до 72 атомов углерода, или от 17 до 54 атомов углерода. В других вариантах осуществления R содержит от 6 до 30 атомов углерода или от 8 до 24 атомов углерода, или от 16 до 18 атомов углерода (например, пальмитил и стеарил).
Неограничивающие примеры Q в приведенной выше формуле включают одну или большее количество одинаковых или разных содержащих углеводород групп, таких как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, алкилсилан, арилсилан, алкиламин, ариламин, алкилфосфид, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода. Содержащая углеводород группа может быть линейной, разветвленной или даже замещенной. Q также может обозначать неорганическую группу, такую как галогенид, сульфат или фосфат.
3
2
16
3
3
2
16
2
3
2
16
2
Карбоксилаты металлов могут представлять собой карбоксилаты алюминия, такие как моно, ди- и три- стеараты алюминия, октоаты алюминия, олеаты и циклогексилбутираты алюминия. Например, карбоксилат металла может представлять собой (CH(CH)COO)Al, тристеарат алюминия, (CH(CH)COO)-Al-OH, дистеарат алюминия и/или CH(CH)COO-Al(OH), моностеарат алюминия. Другие примеры карбоксилатов металлов включают стеараты титана, стеараты олова, стеараты кальция, стеараты цинка, стеарат бора и стеараты стронция.
Экстрагированный карбоксилат металла можно использовать в качестве части каталитической композиции и/или вводить непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. Например, экстрагированный карбоксилат металла и каталитическую композицию можно вводить в реактор по отдельности.
Количество экстрагированного карбоксилата металла, добавляемого в реакторную систему, может зависеть от использующейся каталитической системы, а также предварительного кондиционирования реактора (такого как нанесение покрытий на стенку реактора для регулирования накопления статического заряда) и других факторов, известных специалистам в данной области техники, таких как условия, температура и давление в реакторе, тип перемешивающего аппарата, количество объединяемых компонентов и даже механизм введения в реактор системы катализатор/добавка, обеспечивающая непрерывность комбинацию. В некоторых вариантах осуществления отношение количества экстрагированного карбоксилата металла к количеству полимера, полученного в реакторе за заданное время, может составлять от примерно 0,5 част./млн до примерно 1000 част./млн или от примерно 1 част./млн до примерно 400 част./млн, или от примерно 5 част./млн до примерно 50 част./млн.
Экстрагированный карбоксилат металла можно загружать в реакторы полимеризации в виде раствора или в виде суспензии. Например, экстрагированный карбоксилат металла можно сначала смешать или объединить с минеральным маслом, получая суспензию, которую можно загружать в реактор.
Экстрагированный карбоксилат металла и каталитическую композицию можно совместно загрузить в реактор. Например, катализатор может быть без подложки в жидкой форме, такой как описанный в патентах U.S. №№5317036 и 5693727 и в европейской публикации EP-A-0593083. Катализатор в жидкой форме можно загружать в реактор вместе с экстрагированным карбоксилатом металла по методикам загрузки, описанным, например, в WO 97/46599.
В некоторых вариантах осуществления соединение-катализатор можно ввести во взаимодействие с экстрагированным карбоксилатом металла для получения каталитической композиции. Следует понимать, что взаимодействие также может означать объединение, смешивание, перемешивание и т.п.
Экстрагированный карбоксилат металла может содержаться в каталитической композиции в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 25 мас. %. В этом диапазоне экстрагированный карбоксилат металла может содержаться в каталитической композиции в количестве, большем или равном 0,5% или большем или равном 1%, или большем или равном 2%, или большем или равном 3%, или большем или равном 4%, или большем или равном 5%, или большем или равном 6%, или большем или равном 7%, или большем или равном 8%, или большем или равном 9%, или большем или равном 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции. Также в этом диапазоне экстрагированный карбоксилат металла может содержаться в каталитической композиции в количестве, меньшем или равном 20% или меньшем или равном 15%, или меньшем или равном 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции.
В некоторых вариантах осуществления металлоценовый катализатор, необязательно вместе с другим катализатором, объединяют, вводят во взаимодействие, смешивают и/или перемешивают экстрагированным карбоксилатом металла. Катализатор может находиться на подложке. Варианты осуществления могут включать формирование катализатора, такое как формирование катализатора на подложке, и взаимодействие катализатора с экстрагированным карбоксилатом металла. В некоторых вариантах осуществления катализатор на подложке можно сформировать путем включения пропитки по влагоемкости или другой методики осаждения соединения-катализатора на подложку.
В некоторых вариантах осуществления металлоценовый катализатор на подложке обрабатывают в барабане экстрагированным карбоксилатом металла в течение времени, достаточного для того, чтобы значительная часть катализатора на подложке смешалась и/или в основном про взаимодействовала с экстрагированным карбоксилатом металла. Экстрагированный карбоксилат металла до введения в реактор также можно предварительно перемешать с сокатализатором или активатором, таким как, металлоорганическое соединение, такое как метилалюмоксан или модифицированный метилалюмоксан.
В некоторых вариантах осуществления каталитическая композиция находится на подложке и может быть основном сухой, предварительно сформованной и/или сыпучей. Предварительно сформованную каталитическую композицию на подложке вводят во взаимодействие с экстрагированным карбоксилатом металла. Экстрагированный карбоксилат металла может находиться в растворе, эмульсии или суспензии. Он также может находиться в твердой форме, такой как сыпучий порошок. В другом варианте осуществления экстрагированный карбоксилат металла вводят во взаимодействие с каталитической композицией на подложке, например, металлоценовой каталитической композицией на подложке, в роторном смесителе, таком как барабанный смеситель, в атмосфере азота или используется методика перемешивания в псевдоожиженном слое.
В некоторых вариантах осуществления металлоценовый катализатор вводят во взаимодействие с подложкой с образованием соединения-катализатора на подложке. Активатор для соединения-катализатора можно ввести во взаимодействие с отдельной подложкой с образованием активатора на подложке. Затеи экстрагированный карбоксилат металла можно смешать с соединением-катализатором на подложке или активатором на подложке в любом порядке, смешать по отдельности, смешать одновременно или смешать только с одним из катализаторов на подложке, или, например, активатором на подложке до отдельного смешивания катализатора на подложке и активатора. Методики смешивания или введения во взаимодействие могут включать любые механические средства смешивания, например, встряхивание, перемешивание, обработка в барабане и вальцевание. Другая использующаяся методика включает использование псевдоожижения, например, в псевдоожиженном слое в баке реактора, где циркулирующие газы обеспечивают взаимодействие.
Дополнительные добавки/средства, обеспечивающие непрерывность
В дополнение к экстрагированным карбоксилатам металлов, описанным выше, также может быть желательно использовать одну или большее количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность процесса полимеризации, например, для содействия регулированию величин статического заряда в реакторах. При использовании в настоящем изобретении термин "добавка или средство, обеспечивающее непрерывность" и "реагент, препятствующий засорению" означает соединения или смеси соединений, таких как твердые вещества или жидкости, которые применимы в газофазном или суспензионном способах полимеризации для уменьшения или исключения засорения реактора, где "засорение" может проявляться посредством разных явлений, включая образование покрытия на стенках реактора, забивание впускных или выпускных трубопроводов, образование крупных агломератов или другие формы нарушения работы реактора, известные в данной области техники. Для задач настоящего изобретения эти термины можно использовать взаимозаменяемым образом. Добавку, обеспечивающую непрерывность, можно использовать в качестве части каталитической композиции или вводить непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. В некоторых вариантах осуществления добавку, обеспечивающую непрерывность, наносят на неорганический оксид каталитической композиции на подложке, описанной в настоящем изобретении.
Неограничивающие примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают амины жирных кислот, амид-углеводород или этоксилированные амиды, такие как описанные в качестве "модификаторов поверхности" в WO 96/11961; карбоксилаты, такие как арилкарбоксилаты и карбоксилаты длинноцепочечных углеводородов, и комплексы жирных кислот с металлами; спирты, простые эфиры, сульфаты, оксиды металлов и другие соединения, известные в данной области техники. Некоторые конкретные примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают простой 1,2-диэфир органического соединения, оксид магния, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 и другие сложные эфиры глицерина, этоксилированные амины (например, N,N-бис(2-гидроксиэтил)октадециламин), алкилсульфонаты, и алкоксилированные эфиры жирных кислот; STADIS 450 и 425, KEROSTAT СЕ 4009 и KEROSTAT СЕ 5009, N-олеилантранилаты хрома, кальциевые соли N-олеоил саркозиновой кислоты (Medialan кислоты) и ди-трет-бутилфенол; POLYFLO 130, TOLAD 511 (сополимер олефин-акрилонитрил и полимерный полиамин), EDENOL D32, стеарат алюминия, сорбитанмоноолеат, глицеринмоностеарат, метилтолуат, диметилмалеат, диметилфумарат, триэтиламин, 3,3-дифенил-3-(имидазол-1-ил)-пропин и аналогичные соединения. В некоторых вариантах осуществления дополнительная добавка, обеспечивающая непрерывность, представляет собой карбоксилат металла, описанный выше, необязательно, вместе с другими соединениями, описанными в этом разделе.
Любую из указанных выше дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, можно использовать по отдельности или в комбинации в качестве дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность. Например, экстрагированный карбоксилат металла можно объединить с содержащим амин регулирующим агентом (например, экстрагированный карбоксилат металла с любым представителем семейства, относящегося к семействам продуктов KEMAMINE (выпускаются фирмой Chemtura Corporation) или ATMER (выпускаются фирмой ICI Americas Inc.)). Например, экстрагированный карбоксилат металла можно объединить с антистатическими агентами, такими как жирные амины, такие как, содержащая цинк добавка KEMAMINE AS 990/2, смесь этоксилированного стеариламина и стеарата цинка или KEMAMINE AS 990/3, смесь этоксилированного стеариламина, стеарата цинка и октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата.
Другие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, применимые в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, хорошо известны специалистам в данной области техники. Независимо от того, какие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, используют, необходимо соблюдать осторожность при выборе подходящей дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность, чтобы исключить введение ядов в реактор. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления следует использовать минимальное количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, для доведения величины статического заряда до значения, находящегося в необходимом диапазоне.
Дополнительные добавки, обеспечивающей непрерывность, можно добавить в реактор в виде комбинации двух или большего количества перечисленных выше дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, или в виде комбинации дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность, и экстрагированного карбоксилата металла. Дополнительную добавку (добавки), обеспечивающую непрерывность, можно добавить в реактор в виде раствора или суспензии, такой как суспензия в минеральном масле, и можно добавить в реактор в виде отдельного потока сырья или можно объединить с другим сырьем до добавления в реактор. Например, дополнительную добавку, обеспечивающую непрерывность, можно объединить с катализатором или суспензией катализатора до загрузки в реактор объединенной смеси катализатор-реагент для регулирования статического заряда.
В некоторых вариантах осуществления дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 200 мас.част./млн или от примерно 2 до примерно 100 мас.част./млн, или от примерно 2 до примерно 50 мас.част./млн в пересчете на количество полученного полимера. В некоторых вариантах осуществления дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в количестве, составляющем примерно 2 мас.част./млн или более в пересчете на количество полученного полимера.
Металлоценовые катализаторы
Каталитическая композиция может включать по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. При использовании в настоящем изобретении термин "каталитическая композиция" может означать катализатор, например, металлоценовый катализатор, описанный в настоящем изобретении, и/или по меньшей мере один сокатализатор, который иногда называется активатором, и необязательные компоненты, такие как подложки, добавки, добавки/средства, обеспечивающие непрерывность или поглотители.
Металлоценовый катализатор или металлоценовый компонент может представлять собой "полусэндвичевое" (т.е. содержащее по меньшей мере один лиганд) и "полностью сэндвичевое" (т.е. содержащее по меньшей мере два лиганда) соединение, содержащее один или большее количество лигандов Cp (циклопентадиенильных и лигандов, изолобальных циклопентадиенильным), связанных по меньшей мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или большее количество отщепляющихся групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. Ниже в настоящем изобретении эти соединения будут называться "металлоценом (металлоценами)" или "металлоценовым каталитическим компонентом (компонентами)".
Один или большее количество металлоценовых каталитических компонентов описываются формулой (I):
Атом металла "M" металлоценового соединения-катализатора, как это указано в описании и формуле изобретения, может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантанидов в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и атомы Ti, Zr, Hf в еще более предпочтительном варианте осуществления и Zr в еще более предпочтительном варианте осуществления. Группы, связанные с атомом металла "M", являются такими, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Cp образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла M с образованием "металлоценового соединения-катализатора". Лиганды Cp отличаются от отщепляющихся групп, связанных с соединением-катализатором, тем, что они не очень склонны вступать в реакции замещения/отщепления.
В некоторых вариантах осуществления M является таким, как описано выше; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n равно 0 или обозначает целое число, равное от 1 до 4, или 1, или 2.
A
B
A
B
Лиганды, обозначаемые, как Cp и Cp в формуле (I), могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенильным, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещены группой R. В одном варианте осуществления Cp и Cp независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и их замещенные производные.
A
B
Каждый Cp и Cp в формуле (I) независимо может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, использующихся в структуре (I), включают водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации.
Неограничивающие примеры алкильных заместителей R в формуле (i) включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил и трет-бутилфенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил-, дифторэтил-, йодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галогенкарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая диметилбор например; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы группы 16, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды, содержащие винильную концевую группу, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две группы R, такие как две соседние группы R, объединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовать связь с элементом М.
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
16
7
18
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
6
14
7
16
1
6
1
6
6
12
7
18
1
6
2
6
7
18
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
6
12
7
20
1
12
1
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
Каждый X в формуле (I) независимо выбран из группы, включающей: ионы галогенов, гидриды, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления X может быть выбран из группы, включающей C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-арилы, C-C-алкиларилы, C-C-алкоксилы, C-C-арилоксилы, C-C-алкиларилоксилы, C-C-фторалкилы, C-C-фторарилы и C-C-содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей гидрид, ионы галогенов, C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-алкиларилы, C-C-алкоксилы, C-C-арилоксилы, C-C-алкиларилоксилы, C-C-алкилкарбоксилаты, C-C-фторированные алкилкарбоксилаты, C-C-арилкарбоксилаты, C-C-алкиларилкарбоксилаты, C-C-фторалкилы, C-C-фторалкенилы, и C-C-фторалкиларилы в еще более предпочтительном варианте осуществления; гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксигруппу, бензоксигруппу, тозил, фторметилы, и фторфенилы. В некоторых вариантах осуществления X может быть выбран из группы, включающей C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-арилы, C-C-алкиларилы, замещенные C-C-алкилы, замещенные C-C-арилы, замещенные C-C-алкиларилы и C-C-содержащие гетероатом алкилы, C-C-содержащие гетероатом арилы и C-C-содержащие гетероатом алкиларилы. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей хлорид, фторид, C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-алкиларилы, галогенированные C-C-алкилы, галогенированные C-C-алкенилы, и галогенированные C-C-алкиларилы. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы).
A
B
Металлоценовое соединение-катализатор и/или компонент может включать системы, описывающиеся формулой (I), в которой Cp и Cp связаны друг с другом по меньшей мере одной мостиковой группой (A), так что структура описывается формулой (II):
A
B
1
12
1
6
1
6
2
2
2
2
2
Эти мостиковые соединения, описывающиеся формулой (II), известны, как "мостиковые металлоцены". Cp, Cp, M, X и n являются такими, как определено выше для формулы (I); и в которой каждый лиганд Cp химически связан с M и (A) химически связан с каждым Cp. Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низш. алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низш. алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низш. алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиоилы, двухвалентные низш. алкилтиоилы, двухвалентные арилтиоилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные арилалкилы, двухвалентные арилалкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низш. гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиновые производные, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминопроизводные, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные простые тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы A включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом группы 13-16, такие как, но не ограничиваясь только ими, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации; где гетероатом также может быть C-C-алкил- или арилзамещенным для насыщения валентности. Мостиковая группа (A) также может содержать замещающие группы R, определенные выше для формулы (I), включая галогенидные радикалы и железо. Более предпочтительные неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают C-C-алкилены, замещенные C-C-алкилены, кислород, серу, R′C=, R′Si=, -Si(R′)Si(R′)-, R′Ge=, R′P= (где "=" обозначает две химические связи), где R′ независимо выбран из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбилзамещенный органометаллоид, галогенкарбилзамещенный органометаллоид, дизамещенный бор, дизамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16, и галогенидный радикал; и где два или большее количество R′ могут быть объединены с образованием кольца или кольцевой системы. В некоторых вариантах осуществления мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) содержит две или большее количество мостиковых групп (A).
Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен атомом Ge или C; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.
В некоторых вариантах осуществления мостиковая группа (A) также может быть циклической и содержит, например, от 4 до 10, от 5 до 7 элементов кольца в более предпочтительном варианте осуществления. Элементы кольца могут быть выбраны из числа элементов, указанных выше, включая один или большее количество из следующих B, C, Si, Ge, N и O в предпочтительном варианте осуществления. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве мостикового фрагмента или являться его частью, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых 1 или 2 атома углерода заменены по меньшей мере одним из следующих Si, Ge, N и O, предпочтительно Si и Ge. Ориентация связей кольца с группами Cp может быть цис-, транс- или их комбинацией.
Циклические мостиковые группы (A) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или содержать один или большее количество заместителей и/или быть сконденсированными с одним или большим количеством других кольцевых структур. Один или большее количество заместителей, если они содержатся, выбраны из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl) в одном варианте осуществления. Одна или большее количество групп Cp, с которыми могут быть сконденсированы указанные выше циклические мостиковые группы, с образованием насыщенных или ненасыщенных систем, выбраны из группы, включающей содержащие от 4 до 10, более предпочтительно 5, 6 или 7 элементов кольца (выбранных из группы, включающей C, N, O и S в предпочтительном варианте осуществления), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или большее количество заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами этих заместителей являются гидрокарбильные (предпочтительно алкильные) группы и атомы галогенов.
A
B
Лиганды Cp и Cp в формулах (I) и (II) отличаются друг от друга в одном варианте осуществления и являются одинаковыми в другом варианте осуществления.
В еще одном объекте металлоценовые каталитические компоненты включают содержащие один лиганд металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты), такие как описанные, например, в WO 93/08221, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
В еще одном объекте по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент является немостиковым "полусэндвичевым" металлоценом, описывающимся формулой (III):
A
A
A
в которой Cp определен так, как группы Cp в (I), и представляет собой лиганд, который связан с M; каждый Q независимо связан с M; Q также связан с Cp в одном варианте осуществления; X обозначает отщепляющуюся группу, описанную выше в (I); n равно от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления; q равно от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления. В одном варианте осуществления Cp выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные варианты и их комбинации.
-
2
2
3
3
2
1
6
6
12
1
6
6
12
1
6
6
12
1
12
1
12
2
20
2
20
В формуле (III) Q выбран из группы, включающей ROO, RO-, R(O)-, -NR-, -CR- -S-, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR, -H и замещенные и незамещенные арильные группы, где R выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. Альтернативно, R выбран из группы, включающей C-C-алкилы, C-C-арилы, C-C-алкиламины, C-C-алкилариламины, C-C-алкоксилы, C-C-арилоксилы и т.п. Неограничивающие примеры Q включают C-C-карбаматы, C-C-карбоксилаты (например, пивалат), C-C-аллилы и C-C-гетероаллильные фрагменты.
При другом описании "полусэндвичевые" металлоцены, указанные выше, можно представить, как описывающиеся формулой (II), такие как приведенные, например, в US 6069213:
A
2
2
2
3
3
2
2
3
2
в которой М, Cp, X и n являются такими, как определено выше; QGZ образует полидентатный лигандный фрагмент (например, пивалат), где по меньшей мере одна из групп Q образует связь с M и определена так, что каждая Q независимо выбрана из группы, включающей -O-, -NR-, -CR- и -S-; G обозначает углерод или кремний; и Z выбран из группы, включающей R, -OR, -NR, -CR, -SR, -SiR, -PR и гидрид, при условии, что, если Q обозначает -NR-, то Z выбран из группы, включающей -OR, -NR, -SR, -SiR, -PR; и при условии, что насыщение валентности Q происходит посредством Z; и где каждый R независимо выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации.
1
10
1
10
6
12
6
12
1
10
6
12
1
10
6
12
1
10
6
12
2
n
A
A
В некоторых вариантах осуществления R выбран из группы, включающей C-C-содержащие гетероатом группы, C-C-алкилы, C-C-арилы, C-C-алкиларилы, C-C-алкоксилы и C-C-арилоксилы; n равно 1 или 2; T обозначает мостиковую группу, выбранную из группы, включающей C-C-алкилены, C-C-арилены и C-C-содержащие гетероатом группы, и C-C-гетероциклические группы; где каждая группа T образует мостик между соседними группами "CpM(QGZ)X" и химически связана с группами Cp; и m обозначает целое число, равное от 1 до 7 или от 2 до 6.
2
2
2
2
2
2
1
12
1
12
4
12
5
8
2
2
2
2
1
6
1
6
1
12
2
12
6
12
7
20
1
12
1
12
6
12
1
12
1
6
2
6
7
18
1
6
2
6
7
18
1
13
1
13
1
13
A является таким, как описано выше для (A) в структуре (II), и может быть выбран из группы, включающей химическую связь, -O-, -S-, -SO-, -NR-, =SiR, =GeR, =SnR, -RSiSiR-, RP=, C-C-алкилены, замещенные C-C-алкилены, двухвалентные C-C-Циклические углеводороды и замещенные и незамещенные арильные группы в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей C-C-Циклические углеводороды, -СНСН-, =CR и =SiR в более предпочтительном варианте осуществления; где и R выбран из группы, включающей алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксилы, фторалкилы и содержащие гетероатом углеводороды в одном варианте осуществления; и R выбран из группы, включающей C-C-алкилы, замещенные фенилы, фенил и C-C-алкоксилы в более предпочтительном варианте осуществления; и R выбран из группы, включающей метоксигруппу, метил, феноксигруппу и фенил в еще более предпочтительном варианте осуществления; где A может отсутствовать в еще одном варианте осуществления и в этом случае каждый R* определен так, как R-R; каждый X является таким, как описано выше в (I); n обозначает целое число, равное от 0 до 4, и от 1 до 3 в другом варианте осуществления и 1 или 2 в еще одном варианте осуществления; и R-R независимо выбраны из группы, включающей водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные. R-R также могут быть независимо выбраны из группы, включающей C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-арилы, C-C-алкиларилы, C-C-алкоксилы, C-C-фторалкилы, C-C-фторарилы и C-C-содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные в одном варианте осуществления; выбраны из группы, включающей радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, радикал брома, C-C-алкилы, C-C-алкенилы, C-C-алкиларилы, C-C-фторалкилы, C-C-фторалкенилы, C-C-фторалкиларилы в более предпочтительном варианте осуществления; и радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, фенил, 2,6-диметилфенил и 4-трет-арилбутилфенильные группы в еще более предпочтительном варианте осуществления; где соседние группы R могут образовать кольцо, насыщенное, частично насыщенное или полностью насыщенное.
Предполагается, что компоненты металлоценовых катализаторов, описанные выше, включают их структурные или оптические или энантиомерные изомеры (рацемическую смесь), и они могут представлять собой чистый энантиомер в одном варианте осуществления.
При использовании в настоящем изобретении один мостиковый асимметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, являющийся рацематом и/или обладающий мезо-изомером, сам не образует по меньшей мере два разных мостиковых металлоценовых каталитических компонента.
"Металлоценовое соединение-катализатор", также называющееся в настоящем изобретении "металлоценовым каталитическим компонентом", может представлять собой любую комбинацию любых "вариантов осуществления", описанных в настоящем изобретении.
Другие подходящие металлоцены включают, но не ограничиваются только ими, описанные в патентах U.S. №№7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847, 6309997, 6265338, в опубликованной заявке на патент РСТ №2007/0055028, и в опубликованной заявке на патент РСТ №2006/019925, и в опубликованных заявках на патенты РСТ №№ WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921, WO 06/019494 и WO 2010/039948.
Обычные катализаторы и смешанные катализаторы
Каталитическая композиция может включать один или большее количество металлоценовых катализаторов, описанных выше, и/или другие обычные катализаторы получения полиолефина, а также катализаторы, содержащие атом группы 15, описанные ниже.
"Содержащие атом группы 15" катализаторы или "содержащие элемент группы 15" катализаторы могут включать комплексы атомов металлов групп 3-12, где атом металла является 2- - 8-координированным, координированный фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома группы 15 и до четырех атомов группы 15. Например, содержащий элемент группы 15 каталитический компонент может быть комплексом металла группы 4 и от 1 до 4 лигандов, так что металл группы 4 является по меньшей мере 2-координированным, координированный фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома азота. Типичные содержащие элемент группы 15 соединения раскрыты, например, WO 99/01460, EPA 10893454, в патентах U.S. №№5318935, 5889128, 6333389 B2 и 6271325 B1.
В одном варианте осуществления содержащие элемент группы 15 каталитические компоненты могут включать комплексы элемента группы 4 с иминофенолом, комплексы элемента группы 4 с бис(амидом) и комплексы элемента группы 4 с пиридиламидом, которые в какой-либо степени активны по отношению к полимеризации олефина. В одном возможном варианте осуществления содержащий элемент группы 15 каталитический компонент может включать бисамид, такой как [(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 (выпускающийся фирмой Boulder Chemical).
Активаторы и методики активации для соединений-катализаторов
Варианты осуществления каталитической композиции могут дополнительно включать активатор. "Активатор" при использовании в настоящем изобретении в широком смысле определяется, как любая комбинация реагентов, которая увеличивает скорость, с которой соединение переходного металла олигомеризует или полимеризует ненасыщенные мономеры, такие как олефины.
В некоторых вариантах осуществления активатором является основание Льюиса, такое как например, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этанол или метанол. Другие активаторы, которые можно использовать, включают описанные в WO 98/07515, такие как трис-(2,2′,2″-нонафторбифенил)фторалюминат.
Можно использовать комбинации активаторов. Например, в комбинациях можно использовать алюмоксаны и ионизирующие активаторы, см. например, EP-B1 0573120, WO 94/07928 и WO 95/14044 и в патентах U.S. №№5153157 и 5453410. В WO 98/09996 описана активация металлоценовых соединений-катализаторов перхлоратами, перйодатами и йодатами, включая их гидраты. В WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение комплекса (2,2'-бисфенилдитриметилсиликата)литий.4ТГФ в качестве активатора для металлоценового соединения-катализатора. В WO 99/18135 описано применение бор-алюминийорганических активаторов. В EP-B1-0781299 описано применение силилиевой соли в комбинации с некоординирующим совместимым анионом. В WO 2007/024773 предложено использование активаторов-подложек, которые могут включать подвергнутый химической обработке твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал или любую их комбинацию. Кроме того, в качестве методик активации для превращения нейтрального металлоценового соединения-катализатора или его предшественника в металлоценовый катион, способный полимеризовать олефины, используются такие методики активации, как использующие излучение (см. EP-B1-0615981), электрохимическое окисление и т.п. Другие активаторы или методики активации металлоценового соединения-катализатора описаны, например, в патентах U.S. №№5849852, 5859653 и 5869723 и PCT WO 98/32775.
В некоторых вариантах осуществления в качестве активатора в каталитической композиции можно использовать алюмоксаны. Алюмоксаны обычно представляют собой олигомерные соединения, содержащие субъединицы -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны являются подходящими в качестве катализатора активаторов, предпочтительно, если отщепляемым лигандом является галогенид. Также можно использовать смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Описания см. в патентах U.S. №№4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и EP 0561476 A1, EP 0279586 B1, EP 0516476 A, EP 0594218 A1 и WO 94/10180.
Алюмоксаны можно получить гидролизом соответствующего триалкилалюминия. ММАО можно получить гидролизом триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО обычно лучше растворимы в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. Имеется много методик получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны, например, в патентах U.S. №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346 и в европейских публикациях EP-A-0561476, EP-B1-0279586, EP-A-0594218 и EP-B1-0586665, WO 94/10180 и WO 99/15534. В одном варианте осуществления можно использовать визуально прозрачный метилалюмоксан. В одном варианте осуществления можно использовать визуально прозрачный метилалюмоксан. Мутный или гелеобразный алюмоксан можно профильтровать и получить прозрачный раствор или прозрачный алюмоксан можно декантировать из мутного раствора. Другой алюмоксан представляет собой модифицированный метилалюмоксановый (ММАО) сокатализатор типа 3A (продающийся фирмой Akzo Chemicals, Inc. под торговым названием Modified Methylalumoxane type 3A, раскрытый в патенте U.S. №5041584).
В некоторых вариантах осуществления можно использовать ионизирующий или стехиометрический активатор, нейтральный или ионный, такой как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилбор - металлоидный предшественник или трисперфторнафтилбор - металлоидный предшественник, полигалогенированные гетероборановые анионы (см., например, WO 98/43983), борную кислоту (см., например, патент U.S. №5942459) или их комбинации. Нейтральные или ионные активаторы можно использовать по отдельности или в комбинации с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.
Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий и индий или их смеси. Эти три замещающие группы все могут быть независимо выбраны из группы, включающей алкилы, алкенилы, галоген, замещенные алкилы, арилы, арилгалогениды, алкоксигруппу и галогениды. В вариантах осуществления эти три замещающие группы могут быть независимо выбраны из группы, включающей галоген, моно- или полициклические (включая галогензамещенные) арилы, алкилы, и алкенилы и их смеси; в классе вариантов осуществления используются алкенильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода и арильные группы, содержащие от 3 до 20 атомов углерода (включая замещенные арилы). Альтернативно, эти три группы представляют собой алкилы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, фенил, нафтил или их смеси. В других вариантах осуществления эти три группы представляют собой галогенированные, в одном варианте осуществления фторированные арильные группы. В других иллюстративных вариантах осуществления нейтральным стехиометрическим активатором является трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.
Ионные стехиометрические соединения-активаторы могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения, но не координированный или только слабо координированный с ним. Такие соединения и т.п. описаны, например, в европейских публикациях EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A-0495375, EP-B1-0500944, EP-A-0277003 и EP-A-0277004 и в патентах U.S. №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124.
Методики нанесения соединений-катализаторов/активаторов на подложки
Описанные выше соединения-катализаторы можно объединить с одной или большим количеством подложек с использованием одной из методик нанесения на подложки, хорошо известных в данной области техники или как это описано ниже. Например, соединение-катализатор можно использовать в нанесенном на подложку виде, таком как осажденное, введенное во взаимодействие или включенное, адсорбированное или абсорбированное в подложке или на ней.
При использовании в настоящем изобретении термин "подложка" означает соединения, включающие оксиды и хлориды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Подходящие подложки включают, например, диоксид кремния, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-диоксид титана, хлорид магния, графит, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит и филлосиликат.
Подложка может обладать порами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 50 мкм или от примерно 1 до примерно 40 мкм или от примерно 5 до примерно 40 мкм.
Подложка может обладать порами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000 Å, или примерно 50 до примерно 500 Å, или 75 до примерно 350 Å. В некоторых вариантах осуществления средний размер пор подложки равен от примерно 1 до примерно 50 мкм.
2
2
2
Подложка может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м/г, или от примерно 50 до примерно 500 м/г, или от примерно 100 до примерно 400 м/г.
3
3
3
Подложка может обладать объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см/г, или от примерно 0,5 до примерно 3,5 см/г, или от примерно 0,8 до примерно 3,0 см/г.
Подложка может обладать частицами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 500 мкм или от примерно 10 до примерно 200 мкм, или от примерно 5 до примерно 100 мкм.
2
3
2
3
2
3
Подложка, такая как неорганический оксид, может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м/г, объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см/г, и частицами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 500 мкм. Альтернативно, подложка может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 50 до примерно 500 м/г, объемом пор, равным от примерно 0,5 до примерно 3,5 см/г, и частицами со средним размером, равным от примерно 10 до примерно 200 мкм. В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности подложки находится в диапазоне от примерно 100 до примерно 400 м/г и подложка обладает объемом пор, равным от примерно 0,8 до примерно 3,0 см/г и частицами со средним размером, равным от примерно 5 до примерно 100 мкм.
Соединения-катализаторы могут быть нанесены на одну или разные подложки вместе с активатором, или активатор можно использовать без нанесения на подложку, или его можно осадить на подложку, не являющуюся подложкой соединения-катализатора.
В данной области техники имеются многочисленные другие методики нанесения соединения-катализатора полимеризации на подложку. Например, соединение-катализатор может содержать связанный с полимером лиганд, как это описано, например, в патентах U.S. №№5473202 и 5770755; катализатор может быть подвергнут распылительной сушке, как это описано, например, в патенте U.S. №5648310; подложка, использующаяся вместе с катализатором, может быть функционализирована, как это описано в европейской публикации EP-A-0802203, или по меньшей мере один заместитель или отщепляющаяся группы выбрана так, как это описано в патенте U.S. №5688880.
В некоторых вариантах осуществления пропитку по влагоемкости можно использовать для объединения соединений-катализаторов с одним или большим количеством материалов подложки. Пропитка по влагоемкости может дать каталитические композиции, обладающие более высокой производительностью катализатора, сем другие методики приготовления катализатора.
Пропитка по влагоемкости может включать растворение одного или большего количества компонентов каталитической композиции (например, соединения-катализатора, активатора и т.п.) в растворителе. Объем смеси одного или большего количества каталитических компонентов может меняться в зависимости, например, от конкретной получаемой каталитической композиции. Для пропитки подложки одним или большим количеством каталитических компонентов, смесь можно объединить с подложкой в соответствии с представленными вариантами осуществления. Важным для пропитки фактором является объем пор подложки. В частности, объем смеси одного или большего количества каталитических компонентов должен быть достаточным для заполнения объема пор подложки без образования суспензии смеси и подложки. В одном варианте осуществления объем смеси не превышает примерно 120% объема пор подложки или не превышает примерно 110% объема пор подложки, или не превышает примерно 105% объема пор подложки. В некоторых вариантах осуществления объем смеси является практически таким же, как объем пор подложки.
Затем растворитель можно удалить из пропитанных пор подложки. Например, растворитель можно удалить из подложки путем нагревания и/или с помощью вакуума. В некоторых вариантах осуществления избыточное давление для обработки вакуумом можно создать инертным газом, таким как азот. Следует понимать, что нагревание пропитанной подложки необходимо регулировать для уменьшения и/или предупреждения нежелательной агломерации частиц катализатора и/или сшивки любого активатора, который можно использовать.
Растворители для использования при пропитке по влагоемкости могут включать, например, растворители, в которых металлоценовый катализатор и/или активатор по меньшей мере частично растворим. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают ароматические углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды, простые эфиры, циклические простые эфиры или сложные эфиры. Конкретные примеры подходящих растворителей могут включать ТГФ (тетрагидрофуран), дихлорметан, пентан, циклопентан, гексан, циклогексан, бензол, толуол, диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, 1,4-диоксан и их комбинации.
Способы полимеризации
Варианты осуществления способов полимеризации могут включать полимеризацию олефинов в присутствии металлоценового соединения-катализатора и экстрагированного карбоксилата металла. Способы полимеризации могут включать проводимый в растворе, газофазный, суспензионный и проводимый при высоком давлении способ или их комбинацию. Иллюстративные варианты осуществления относятся к газофазной или суспензионной полимеризации одного или большего количества олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.
Катализаторы и каталитические композиции, описанные выше, могут быть подходящими для использования в любом способе преполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура, например, может находиться в диапазоне от примерно 60 до примерно 280°C, или от примерно 50 до примерно 200°C, или от примерно 60 до примерно 120°C, или от примерно 70 до примерно 100°C, или от примерно 80 до примерно 95°C, где желательный диапазон температуры может включать любую комбинацию любого верхнего предельного значения с любым нижним предельным значением, описанным в настоящем изобретении.
Один или большее количество олефиновых мономеров, использующихся в способе полимеризации, могут содержать от 2 до 30 атомов углерода или от 2 до 12 атомов углерода, или от 2 до 8 атомов углерода. Например, в способе полимеризации можно использовать два или большее количество олефинов или сомономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и т.п.
Сополимер этилена можно получить способом полимеризации, в котором этилен полимеризуют с альфа-олефиновым сомономером, содержащим от 4 до 15 атомов углерода или от 4 до 12 атомов углерода, или от 4 до 8 атомов углерода.
Обычно в газофазном способе полимеризации используют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы поток циркулируещего газа, также называющегося рецикловым потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе с помощью тепла полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла с помощью охлаждающей системы, расположенной за пределами реактора. Обычно в способе получения полимеров с использованием слоя, псевдоожиженного газом, газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, в циклическом режиме непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях проведения реакции. Газовый поток отбирают из псевдоожиженного слоя и рециркулируют обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт отбирают из реактора и добавляют свежий мономер для замены заполимеризовавшегося мономера. См. например, патенты U.S. №№4543399, 4588790, 5028,670,5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228.
2
2
2
2
2
2
2
Давление в реакторе в газофазном способе может меняться, например, от примерно атмосферного давления до примерно 600 фунт-сила/дюйм избыточное, или от примерно 100 фунт-сила/дюйм избыточное (690 кПа) до примерно 500 фунт-сила/дюйм избыточное (3448 кПа), или от примерно 200 фунт-сила/дюйм избыточное (1379 кПа) до примерно 400 фунт-сила/дюйм избыточное (2759 кПа), или от примерно 250 фунт-сила/дюйм избыточное (1724 кПа) до примерно 350 фунт-сила/дюйм избыточное (2414 кПа).
Температура в реакторе в газофазном способе может меняться, например, от примерно 30 до примерно 120°C или от примерно 60 до примерно 115°C, или от примерно 70 до примерно 110°C, или от примерно 70 до примерно 95°C.
Другие применимые газофазные способы включают описанные в патентах U.S. №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях EP-A-0794200, EP-A-0802202, EP-A2 0891990 и EP-B-634421.
В суспензионном способе полимеризации обычно используют давления в диапазоне от примерно 1 до примерно 50 атм и даже более и температуры в диапазоне от 0 до примерно 120°C. В суспензионной полимеризации суспензию твердого вещества, измельченного полимера готовят в жидкой полимеризационной разбавляющей среде, к которой добавляют этилен и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Суспензию, включая разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора и летучие компоненты отделяют от полимера и рециркулируют в реактор, необязательно после перегонки. Жидким разбавителем, использующимся в среде для полимеризации, обычно является алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленный алкан. Использующаяся среда должна быть жидкой при условиях, обеспечивающих полимеризацию, и относительно инертной. Если в качестве среды используют пропан, то способ необходимо осуществлять при температуре и давлении, превышающих критическую температуру и давление разбавителя для реакции. В одном варианте осуществления в качестве среды используют гексан или изобутан. Примеры проводимого в растворе и суспензионного способов полимеризации включают описанные в патентах U.S. №№3248179, 4613484, 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.
Полимерные продукты
Полимеры, полученные способами, описанными в настоящем изобретении, можно использовать в самых различных продуктах и конечных случаях применения. Полученные полимеры могут включать, но не ограничиваются только ими, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилены низкой плотности и полиэтилены высокой плотности.
3
3
3
Полимеры могут обладать плотностью, например, находящейся в диапазоне от примерно 0,86 до примерно 0,97 г/см или в диапазоне от примерно 0,88 до примерно 0,965 г/см, или в диапазоне от примерно 0,900 до примерно 0,96 г/см.
Полимеры могут обладать молекулярно-массовым распределением (отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn)), например, от превышающего 1,5 до примерно 15 или от превышающего 2 до примерно 10, или от превышающего примерно 2,2 до менее примерно 8.
Полимеры могут обладать индексом расплава (ИР) или (12), измеренным в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-E (190/2.16), например, находящимся в диапазоне от 0,01 дг/мин до 1000 дг/мин или от примерно 0,01 дг/мин до примерно 100 дг/мин, или от примерно 0,1 дг/мин до примерно 100 дг/мин.
Полимеры могут обладать отношением индексов расплава (121/12) (121 измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-F, [190/21.6]), например, равным от 5 до 300 или от примерно 10 до менее 250, или от 15 до 200, или от 20 до 180.
Полимеры, полученные способами, раскрытыми в настоящем изобретении, и смеси такого полимера с другими полимерами можно использовать в таких операциях формования, как изготовление пленки, трубы, листа, экструзия и соэкструзия волокон, а также формование раздувом, инжекционное формование и роторное формование.
Примеры
Приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание того, как получать и применять соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, и не предназначены для ограничения объема того, что авторы рассматривают в качестве своего изобретения.
В примерах использованы следующие соединения-катализаторы и добавки, обеспечивающие непрерывность.
Добавка 1, обеспечивающая непрерывность
Добавка 1, обеспечивающая непрерывность ("СА-1"), представляла собой смесь гидроксиэтилстеариламина (25-50 мас. %) и карбоксилата металла (50-75 мас. %). Карбоксилатом металла являлся стеарат алюминия, выпускающийся фирмой Chemtura Corporation, Memphis, TN. Стеарат алюминия обладал зольностью, равной примерно 11-12 мас. %, влажностью, равной примерно 0,5 мас. %, и содержанием свободной жирной кислоты, равным примерно 3-4 мас. %. СА-1 использовали в виде суспензии в минеральном масле.
Добавка 2, обеспечивающая непрерывность
Добавка 2, обеспечивающая непрерывность ("СА-2"), представляла собой карбоксилат металла, полученный экстракцией ацетоном. Стеарат алюминия экстрагировали ацетоном путем объединения стеарата алюминия с ацетоном при перемешивании. Ацетон обладает диэлектрической постоянной, равной 20,70, измеренной при 25°C. Отношение массы ацетона к массе стеарата алюминия составляло примерно 6:1. После объединения ацетон удаляли и экстрагированный стеарат алюминия сушили, просеивали и взвешивали для определения количества вещества, удаленного путем экстракции. При этой экстракции путем экстракции удаляли 3-4 мас. % растворенных веществ. СА-2 использовали в виде суспензии в минеральном масле.
Добавка 3, обеспечивающая непрерывность
Добавка 3, обеспечивающая непрерывность ("СА-3"), представляла собой карбоксилат металла, полученный экстракцией метанолом. Стеарат алюминия экстрагировали метанолом путем объединения стеарата алюминия с метанолом при перемешивании. Метанол обладает диэлектрической постоянной, равной 32,63 при 25°C.Отношение массы метанола к массе стеарата алюминия составляло примерно 6:1. После объединения метанол удаляли и экстрагированный стеарат алюминия сушили, просеивали и взвешивали для определения количества вещества, удаленного путем экстракции. При этой экстракции путем экстракции удаляли 4-6 мас. % растворенных веществ. СА-3 использовали в виде суспензии в минеральном масле.
Катализатор А
2
2
Металлоценовое соединение-катализатор в катализаторе А представляло собой металлоцен бис(н-пропилциклопентадиенил)диметилгафний ((н-пропил-Cp)HfMe), выпускающийся фирмой Boulder Scientific Company, USA. Соединение-катализатор было нанесено на диоксид кремния марки ES757, дегидратированный на воздухе при 875°C, для которого потери при прокаливании (ППК) воды составляли примерно 0,4 мас. %. ППК измеряли путем определения потери массы материала подложки, которую нагревали и выдерживали при температуре, равной примерно 1000°C, в течение примерно 22 ч. Диоксид кремния марки ES757 обладает частицами со средним размером, равным 25, мкм и выпускается фирмой PQ Corporation.
2
2
Первая стадия приготовления указанного выше катализатора металлоценового типа включает приготовление раствора предшественника. 2,2 фунтов (1 кг) Промытого и высушенного толуола добавляли в реактор с перемешиванием, затем добавляли 2,34 фунтов (1,06 кг) 30 мас. % метилалюминоксана (МАО) в толуоле (выпускается фирмой Albemarle, Baton Rouge, LA). В реактор дополнительно вводили 0,205 фунтов (93 г) 24,7 мас. % раствора соединения-катализатора (н-пропил-Cp)HfMe в толуоле и 0,22 фунтов (0,1 кг) толуола. Затем раствор предшественника перемешивали при 21,1°C в течение 1 ч.
К раствору указанного выше предшественника при перемешивании медленно добавляли 1,87 фунтов (0,85 кг) дегидратированного при 875°C носителя - диоксида кремния и смесь перемешивали при 21,1°C. Затем содержимое реактора перемешивали в течение 60 мин при нагревании до 75°C. Затем присоединяли вакуумную линию и смесь катализатора полимеризации сушили с получением сыпучего порошка. Конечная масса катализатора полимеризации равнялась 2,65 фунтов (1,2 кг) и он обладал содержаниями Zr, равным 0,8 мас. %, и Al, равным 12,0 мас. %.
Катализатор B
2
4
2
2
2
4
2
2
Катализатор B представлял собой металлоценовое соединение-катализатор с объемным мостиковым лигандом, который готовили вместе со стеаратом алюминия в качестве части каталитической композиции. Использующееся металлоценовое соединение-катализатор с объемным мостиковым лигандом представляло собой диметилсилилбис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (MeSi(HInd)ZrCl), металлоцен, выпускающийся фирмой Albemarle Corporation, Baton Rouge, LA. Соединение-катализатор MeSi(HInd)ZrCl было нанесено на диоксид кремния марки Crosfield ES-70, дегидратированный при 600°C, для которого потери при прокаливании (ППК) воды составляли примерно 1,0 мас. %. ППК измеряли путем определения потери массы материала подложки, которую нагревали и выдерживали при температуре, равной примерно 1000°C, в течение примерно 22 ч. Диоксид кремния марки Crosfield ES-70 обладает частицами со средним размером, равным 40, мкм и выпускается фирмой Crosfield Limited, Warrington, England.
2
4
2
2
Первая стадия приготовления указанного выше катализатора металлоценового типа с мостиковым лигандом включает приготовление раствора предшественника. 460 фунтов (209 кг) Промытого и высушенного толуола добавляли в реактор с перемешиванием, затем добавляли 1060 фунтов (482 кг) 30 мас. % метилалюминоксан (МАО) в толуоле (выпускается фирмой Albemarle, Baton Rouge, LA). В реактор вводили 947 фунтов (430 кг) 2 мас. % раствора в толуоле соединения-катализатора MeSi(HInd)ZrCl и 600 фунтов (272 кг) дополнительного толуола. Затем раствор предшественника перемешивали при температуре от 80 до 100°F (от 26,7 до 37,8°C) в течение 1 ч.
18
37
2
2
2
При перемешивании к полученному выше раствору предшественника медленно добавляли 850 фунтов (386 кг) дегидратированного при 600°C носителя - диоксида кремния Crosfield и смесь перемешивали в течение 30 мин при температуре от 80 до 100°F (от 26,7 до 37,8°C). После перемешивания смеси в течение 30 мин добавляли 240 фунтов (109 кг) 10 мас. % раствора в толуоле N,N-бис(2-гидроксиэтил)октадециламина ((CHN(CHCHOH)), выпускающегося под названием Kemamine AS-990 формой Witco Corporation, Memphis, TN, дополнительно вместе с 110 фунтов (50 кг) толуола для промывки и затем содержимое реактора перемешивали в течение 30 мин при нагревании до 175°F (79°C). Через 30 мин присоединяли вакуумную линию и смесь катализатора полимеризации сушили при 175°F (79°C) в течение примерно 15 ч с получением сыпучего порошка. Конечная масса катализатора полимеризации равнялась 1200 фунтов (544 кг) и он обладал содержаниями Zr, равным 0,35 мас. %, и Al, равным 12,0 мас. %.
Катализатор C
1 кг Образца катализатора B, полученного, как описано выше, отвешивали в стеклянную колбу объемом 3 л в инертной атмосфере. В колбу добавляли 40 г СА-1, высушенного в вакууме при 85°C, и содержимое вращали в барабане/перемешивали в течение 20 мин при комнатной температуре. СА-1 был равномерно диспергирован с частицами катализатора.
Катализатор D
Катализатор D представлял собой металлоценовое соединение-катализатор с объемным мостиковым лигандом, который готовили вместе с экстрагированным стеарат алюминия в качестве части каталитической композиции. 1 кг Образца катализатора B, полученного, как описано выше, отвешивали в стеклянную колбу объемом 3 л в инертной атмосфере. 40 г СА-2, полученного, как описано выше, сушили в вакууме при 85°C и добавляли в колбу и содержимое вращали в барабане/перемешивали в течение 20 мин при комнатной температуре. СА-2 был равномерно диспергирован с частицами катализатора.
Катализатор E
Металлоценовое соединение-катализатор, использующееся в катализаторе E, представляло собой бис(н-пропилциклопентадиенил)диметилгафний, выпускающийся фирмой Boulder Scientific Company, USA. Соединение-катализатор осаждали на подложке с помощью пропитки по влагоемкости. Соединение-катализатор было нанесено на диоксид кремния марки ES757, дегидратированный при 875°C.Диоксид кремния марки ES757 обладает частицами со средним размером, равным 25 мкм и выпускается фирмой PQ Corporation, USA.
Первая стадия приготовления указанного выше катализатора металлоценового типа включает приготовление раствора предшественника. В перчаточной камере, заполненной азотом, 0,24 фунтов (10,88 г) бис(н-пропилциклопентадиенил)диметилгафния добавляли к 30 мас. % раствору метилалюминоксана (МАО) в толуоле (выпускается фирмой Albemarle Corporation, USA). Затем раствор предшественника перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1 ч. Затем 0,882 фунтов (400 г) диоксида кремния ES757, дегидратированного при 875°C, помещали в изготовленный из нержавеющей стали смесительный бак смесителя KitchenAid. Присоединяли проволочную взбивалку и диоксид кремния перемешивали при наименьшей скорости. При перемешивании к диоксиду кремния в течение 45 мин медленно добавляли полученный выше раствор предшественника. После добавления смесь катализатора перемешивали в течение еще 1 ч при температуре окружающей среды. Затем смесь катализатора делили на две части и помещали в две грушевидные колбы объемом 500 мл. Колбы присоединяли к роторному испарители и катализатор сушили в вакууме при 70°C.
Катализатор F
Металлоценовое соединение-катализатор, использующееся в катализаторе F, представляло собой бис(н-пропилциклопентадиенил)диметилгафний, выпускающийся фирмой Boulder Scientific Company, USA. Соединение-катализатор осаждали на подложку с помощью пропитки по влагоемкости. Соединение-катализатор металлоценового типа получали по методике, аналогичной описанной выше для катализатора E. Однако вместо осаждения соединения-катализатора на диоксиде кремния ES757, соединение-катализатор было нанесено на диоксид кремния марки 948, дегидратированный при 600°C. Диоксид кремния марки 948 обладает частицами со средним размером, равным 55 мкм и выпускается фирмой WR Grace, USA.
Пример 1
Приведенный ниже пример относится к процедурам газофазной полимеризации, проводимым в экспериментальной установке в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием сомономеров этилена и гексана. Реактор использовали для оценки применимости экстрагированных карбоксилатов металлов в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность. В таблице 1 описаны 3 разных эксперимента, а также условия проведения реакции для каждого эксперимента. В таблице 1 также указана производительность катализатора. В таблице 2 описаны различные характеристики полученного продукта, включая объемную плотность смолы.
Полимеризацию проводили в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. Каждый эксперимент проводили с использованием одного газофазного реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. Псевдоожиженный слой состоял из гранул полимера. Загружаемые потоки газообразных этилена и водорода вместе с жидким сомономером смешивали в смешивающем тройнике и вводили ниже слоя в реакторе в рецикловую линию подачи газа. В качестве сомономера использовали мономерный 1-гексен. Скорости отдельных потоков этилена, водорода и сомономера регулировали для обеспечения постоянных заданных составов, указанных ниже в таблице 1. Концентрации этилена регулировали так, чтобы поддерживать постоянное парциальное давление этилена. Подачу водорода регулировали так, чтобы поддерживать постоянное отношение количества молей водорода к количеству молей этилена. Концентрации всех газов измеряли с помощью работающего в реальном масштабе времени газового хроматографа, так чтобы поддерживать относительно постоянный состав рециклового газового потока.
2
Катализатор A вводили непосредственно в псевдоожиженный слой с использованием очищенного азота в качестве носителя. Добавку, обеспечивающую непрерывность, вводили непосредственно в псевдоожиженный слой независимо от катализатора A с использованием очищенного азота в качестве носителя. Подачу добавки, обеспечивающей непрерывность, регулировали так, чтобы поддерживать постоянное отношение количества добавки, обеспечивающей непрерывность, к количеству продукта. Реакционный слой, содержащий растущие частицы полимера, поддерживали в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного пропускания добавочного сырья и рециклового газа через зону реакции. Для обеспечения этого использовали подачу газа на единицу сечения потока со скоростью 1-3 фут/с. Реактор работал при полном давлении, равном примерно 300 фунт-сила/дюйм избыточное. Для поддержания постоянной температуры реактора температуру рециклового газа непрерывно повышали или понижали для компенсации любых изменений количества тепла, образующего вследствие полимеризации.
Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали постоянной путем отбора части слоя со скоростью, равной скорости образования измельченного продукта. Продукт отбирали в полунепрерывном режиме через группу клапанов в камеру постоянного объема, из которой проводили сброс обратно в реактор. Это обеспечивало очень эффективный отбор продукта с одновременным рециркулированием значительной части непрореагировавших газов обратно в реактор. Этот продукт продували для удаления захваченных углеводородов и обрабатывали слабым потоком увлажненного азота для дезактивации следовых количеств оставшегося катализатора.
В представленной ниже таблице 1 приведены параметры полимеризации для примера 1. Производительность катализатора для каждого эксперимента также приведена в таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
Параметры полимеризации для экспериментов 1-3
Параметр
Единицы измерения
Эксперимент 1
Эксперимент 2
Эксперимент 3
Катализатор
НИ*
А
А
А
Добавка, обеспечивающая непрерывность
НИ
СА-1
СА-2
СА-2
Содержание добавки, обеспечивающей непрерывность
част./млн
30
15
30
Взвесь добавки, обеспечивающей непрерывность
мас. %
20
10
10
Время пребывания
ч
4,87
4,75
5,33
Концентрация C<sub>2</sub>
мол.%
62,9
62,8
63,0
Парциальное давление C<sub>2</sub>
фунт-сила/дюйм<sup>2</sup> абс.
197
197
198
Концентрация H<sub>2</sub>
част./млн
288
285
290
Отношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> по данным анализа
част./млн/мол.%
4,58
4,54
4,60
Концентрация гексена
мол.%
0,92
0,94
0,95
Отношение C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub> по данным анализа
НИ
0,0146
0,0150
0,0150
Загрузка C<sub>2</sub>
фунт/ч
171
165
155
IC<sub>5</sub>
мол.%
3,5
3,6
3,6
Концентрация N<sub>2</sub>
мол.%
32,65
32,63
32,52
Давление в реакторе
фунт-сила/дюйм<sup>2</sup> абс.
313,1
313,7
313,9
Температура слоя
°F
176,2
176,2
176,2
Скорость газа
фут/с
2,25
2,25
2,25
Масса слоя
фунтов
714,3
717,7
720,2
Уровень слоя
фут
13,8
13,8
13,5
Плотность псевдоожиженного слоя
фунт/фут<sup>3</sup>
18,79
18,89
19,32
Скорость загрузки катализатора
г/ч
6,06
4,97
5,37
Производительность
фунт/ч
146,6
151,0
135,1
Производительность катализатора
г/г
10988
13794
11423
*Не используется.
Как показано в приведенной выше таблице 1, катализатор А, содержащий 30 част./млн СА-1, приводил к производительности, равной 10,988 г/г. Производительность катализатора увеличивалась до 11,423 г/г при использовании 30 част./млн СА-2 в эксперименте 3. Производительность катализатора дополнительно увеличивалась до 13,794 г/г при уменьшении содержания СА-2 до 15 част./млн в эксперименте 2.
Характеристики смолы, полученной в каждом эксперименте примера 1, определяли по следующим методикам:
2
Индекс расплава (I): ASTM D-1238-04C при 190°C с использованием 2,16 кг;
21
Индекс расплава при большой нагрузке (I): ASTM D-1238-04C при 190°C с использованием 21,6 кг;
Плотность: ASTM D-105; и
3
3
3
Объемная плотность: Смолу через воронку диаметром 7/8 дюйма помещали в цилиндр постоянного объема, равного 400 см. Объемную плотность измеряли, как массу смолы, деленную на 400 см, и получали значение в г/см.
В представленной ниже таблице 2 приведены характеристики смол, полученных в примере 1.
ТАБЛИЦА 2
Характеристики смол для экспериментов 1-3
Характеристика смолы
Единицы измерения
Эксперимент 1
Эксперимент 2
Эксперимент 3
Индекс расплава (I<sub>2</sub>)
г/10 мин
0,99
0,97
1,00
HLMI (I<sub>21</sub>)
г/10 мин
26,82
27,39
29,81
MFR (I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>)
НИ
27,12
28,24
29,81
Плотность
г/см<sup>3</sup>
0,9176
0,9173
0,9175
Объемная плотность
г/см<sup>3</sup>
0,4655
0,4715
0,4713
Пример 2
Дополнительную газофазную полимеризацию проводили в экспериментальной установке в реакторе с псевдоожиженным слоем примера 1 для дополнительной оценки применимости экстрагированных карбоксилатов металлов в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность. В таблице 3 описаны 4 разных эксперимента, а также условия проведения реакции для каждого эксперимента. В таблице 3 также указана производительность катализатора. В таблице 4 описаны различные характеристики полученного полимерного продукта, включая объемную плотность смолы.
Методика полимеризации для исследования экстрагированного стеарата алюминия из примера 2 была такой же, как описанная и использованная выше в примере 1. В примере 2 проводили 4 эксперимента с использованием газофазного реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. В эксперименте 4 использовали катализатор C с СА-1 в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность. В эксперименте 5 использовали катализатор D с СА-1 в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность. В эксперименте 6 использовали катализатор D с СА-2 в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность. В эксперименте 7 использовали катализатор C с СА-3 в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность.
В представленной ниже таблице 3 приведены параметры полимеризации для примера 2. Производительность катализатора для каждого эксперимента также приведена в таблице 3.
Как показано в приведенной выше таблице 3, катализатор C, содержащий СА-1, в эксперименте 4 приводил к производительности, равной 6,875 г/г.Производительность катализатора увеличивалась до 7,592 г/г в эксперименте 5, в котором в реактор добавляли катализатор D, который был приготовлен с СА-2, использовали при такой же концентрации СА-1. Самая высокая производительность наблюдалась в эксперименте 6, где катализатор использовали с экстрагированным СА-2 и СА-2 также добавляли в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность, непосредственно в реактор. В частности, катализатор D с использованием СА-2 в эксперименте 6 приводил к производительности, равной 7,688 г/г. Таким образом, приведенные данные показывают, что производительность катализатора увеличивалась, когда экстрагированный стеарат алюминия использовали в качестве части каталитической композиции или вводили непосредственно в реактор независимо о каталитической композиции, и наибольшее увеличение наблюдалось, когда экстрагированный стеарат алюминия использовали в каталитической композиции и также независимо вводили в реактор.
Характеристики смол, полученных в каждом эксперименте, определяли по методикам, описанным выше для смолы, полученной в примере 1. В представленной ниже таблице 4 приведены характеристики смолы, полученной в примере 2.
3
3
3
3
Как показано в приведенной выше таблице 4, экстракция стеарата алюминия также приводит к повышенной объемной плотности осажденной смолы. В частности, смола, полученная в эксперименте 4 с использованием катализатора С и СА-1, обладала объемной плотностью, равной 0,4713 г/см. Однако увеличенные объемные плотности наблюдались для экспериментов 5-7. В частности, в эксперименте 5, где катализатор готовили с использованием экстрагированного стеарата алюминия (СА-2), наблюдалась объемная плотность, равная 0,4760 г/см. Увеличенная объемная плотность (0,4743 г/см) также наблюдалась в эксперименте 7, где экстрагированный стеарат алюминия (СА-3) использовали в качестве добавки, обеспечивающей непрерывность. Однако наибольшее увеличение объемной плотности наблюдалось в эксперименте 6, в котором экстрагированный стеарат алюминия (СА-2) использовали в каталитической композиции и также независимо вводили в реактор. Как показано в таблице 4, объемная плотность в эксперименте 6 равнялась 0,4818 г/см.
Пример 3
Приведенный ниже пример относится к газофазной полимеризации, проводимой в экспериментальной установке в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием сомономеров этилена и гексана для оценки применимости металлоценового соединения-катализатора, полученного с помощью пропитки по влагоемкости. В таблице 5 описаны 2 разных эксперимента, а также условия проведения реакции для каждого эксперимента. В таблице 5 также указана производительность катализатора. В таблице 6 описаны различные характеристики полученного продукта, включая объемную плотность смолы.
Полимеризацию для исследования катализаторов E и F проводили с использованием пропитки по влагоемкости таким же образом, как описано выше и использовано в примере 1. В примере 3 проводили 2 эксперимента с использованием газофазного реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. В эксперименте 8 использовали катализатор E и в эксперименте 9 использовали катализатор F. В эксперименте 8 и в эксперименте 9 использовали СА-1.
В представленной ниже таблице 5 приведены параметры полимеризации для примера 3. Производительность катализатора для каждого эксперимента также приведена в таблице 5.
ТАБЛИЦА 5
Параметры полимеризации для экспериментов 8-9
Параметр
Единицы измерения
Эксперимент 8
Эксперимент 9
Катализатор
НИ
E
F
Добавка, обеспечивающая непрерывность
НИ
СА-1
СА-1
Содержание добавки, обеспечивающей непрерывность
част./млн
30
30
Взвесь добавки, обеспечивающей непрерывность
мас. %
20
20
Время пребывания
ч
4,48
4,55
Концентрация C<sub>2</sub>
мол.%
63,0
63,1
Парциальное давление C<sub>2</sub>
фунт-сила/дюйм<sup>2</sup> абс.
198
198
Концентрация H<sub>2</sub>
част./млн
290
292
Отношение H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> по данным анализа
част./млн/мол.%
4,60
4,63
Концентрация гексена
мол.%
0,79
0,78
Отношение C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub> по данным анализа
НИ
0,0126
0,0123
Загрузка C<sub>2</sub>
фунт/ч
166
159
IC<sub>5</sub>
мол.%
3,7
3,6
Концентрация N<sub>2</sub>
мол.%
32,49
32,53
Давление в реакторе
фунт-сила/дюйм<sup>2</sup> абс.
314,6
314,6
Температура слоя
°F
176,1
176,1
Скорость газа
фут/с
2,25
2,25
Масса слоя
фунтов
639,4
632,5
Уровень слоя
фут
11,9
13,1
Плотность псевдоожиженного слоя
фунт/фут<sup>3</sup>
19,54
17,57
Скорость загрузки катализатора
г/ч
4,33
5,48
Производительность
фунт/ч
142,7
138,9
Производительность катализатора
г/г
14974
11507
Как показано в приведенной выше таблице 5, оба катализатора E и F, полученные, как описано выше, с помощью пропитки по влагоемкости обеспечивали более высокую производительность катализатора, чем в эксперименте 1 в примере 1. В эксперименте 1 использовали катализатор A, для которого не проводили пропитку по влагоемкости. В частности, катализатор E в эксперименте 8 приводил к производительности, равной 14,974 г/г, и катализатор F в эксперименте 9 приводил к производительности, равной 11,507, тогда как катализатор A в эксперименте 1 приводил к производительности, равной лишь 10,988 г/г. Таким образом, приведенные данные показывают, что производительность катализатора можно увеличить, если каталитическая композиция осаждена на подложке с помощью пропитки по влагоемкости.
Характеристики смол, полученных в каждом эксперименте примера 3, определяли по методикам, описанным выше для смолы, полученной в примере 1. В представленной ниже таблице 6 приведены характеристики смолы, полученной в примере 3.
ТАБЛИЦА 6
Характеристики смол для экспериментов 8-9
Характеристика смолы
Единицы измерения
Эксперимент 8
Эксперимент 9
Индекс расплава (I<sub>2</sub>)
г/10 мин
1,03
0,93
HLMI (I<sub>21</sub>)
г/10 мин
22,99
19,93
MFR (I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>)
НИ
22,32
21,48
Плотность
г/см<sup>3</sup>
0,9174
0,9158
Объемная плотность
г/см<sup>3</sup>
0,4420
0,3988
В настоящем изобретении явно раскрыты только некоторые диапазоны, однако диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, а также диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым другим нижним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, таким же образом диапазоны с любым верхним предельным значением объединить с любым другим верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон.
Хотя настоящее изобретение описано с помощью целого ряда вариантов осуществления и примеров, специалисты в данной области техники, оценившие преимущества настоящего раскрытия, должны понимать, что можно разработать другие варианты осуществления, которые не отклоняются от объема и сущности настоящего изобретения, раскрытого в настоящем описании. Хотя рассмотрены отдельные варианты осуществления, в объем настоящего изобретения входят все комбинации всех этих вариантов осуществления.
Все цитированные документы полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикции, для которых возможно такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении.