Гранулированное серосодержащее азотно-калийное удобрение и способ его получения
GRANULAR SULFUR-CONTAINING NITROGEN-POTASSIUM FERTILIZER AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Группа изобретений относится к области химии, в частности к серосодержащему азотно-калийному удобрению, которое может быть пригодно для выращивания различных сельскохозяйственных культур на всех типах почв.
В аграрной отрасли растет спрос на минеральные удобрения, содержащие не только главные элементы питания (N, K, Р), но и макроэлементы - Mg, Са, S (содержание которых в растениях и почве варьирует от сотых долей до нескольких процентов) и микроэлементы - Zn, В, Mn, Мо и др. (ГОСТ 20432-83. Удобрения. Термины и определения). Применение тройных удобрений с равным соотношением главных элементов при N:P:K≈1:1:1 мас. может привести к нарушению их баланса в почве. Следовательно, более предпочтительными являются двойные комплексные удобрения, в первую очередь, азотно-калийные, необходимые для развития растений на всех этапах вегетации, дополнительно содержащие макроэлементы (S, Mg, Са).
2
2
4
2
4
2
4
2
2
4
Одним из наиболее востребованных макроэлементов является сера, вынос ее с 1 ц зерна составляет примерно 0,2÷0,25 кг, с 1 ц соломы - 0,15÷0,2 кг (Зерновые культуры. Учебно-практическое руководство / под ред. Д. Шпаар. - М.: Агродело, 2008. - С. 282). Сера поступает в почву с различными азотными, фосфорными и калийными удобрениями [(NH)SO, KSO, «Ca(HPO)⋅HO+CaSO»], а также из атмосферы, следовательно, отдельного внесения в почву серных удобрений не требуется (Агрохимия / Б.А. Ягодин, П.М. Смирнов, А.В. Петербургский и др. - М.: Агропромиздат, 1989. - С. 35).
Разработка комплексных удобрений с уравновешенным соотношением главных элементов питания при оптимальном отношении макроэлементов к главным элементам - одна из основных задач технологии минеральных удобрений.
По двум главным элементам питания возможны следующие комбинации комплексных удобрений: азотно-калийные (NK), азотно-фосфорные (NP) и фосфорно-калийные (РК).
2
2
Для роста растений в первую очередь необходимы комплексные азотно-калийные удобрения: например, суммарный вынос NK с 1 ц зерна пшеницы достигает 4÷5 кг, что существенно выше по сравнению с серой, (соотношение N:KO:S≈(2,8÷3):(0,5÷0,6):(0,2÷0,25) кг/ц ≈ 1:0,2:0,08 мас.), однако общая потребность в сере для развития всего растения достаточно высокая (потребность для зерновых N:KO:S≈120:100:20 кг/га ≈ 1:0,83:0,17 мас.) (Практикум по агрохимии / А.С. Радов, И.В. Пустовой, А.В. Корольков. - М: Агропромиздат, 1985. - С. 299).
Роль азота и калия в жизнедеятельности растений исключительная (азот входит в состав хлорофилла и белка, необходимого для построения живой клетки, калий в первую очередь поддерживает необходимый водный баланс в клетке). В комплексных NK-удобрениях, благодаря высокому суммарному содержанию главных элементов питания, относительное содержание серы уменьшается до оптимальных значений даже при большом ее общем содержании.
4
3
2
4
2
Известно серосодержащее азотно-калийное удобрение в виде смеси азотсодержащего компонента (NHNO) с калийсодержащим компонентом (KSO+KCl) при соотношении элементов питания N:KO:S≈(17÷33,5):(1÷25):(0,4÷8) ≈ 1:(0,02÷1,6):(0,00÷0,5) масс. (патент RU 2240295, С05 1/02, C05G1/00, C05D 1/00, опубл. 20.11.2004).
2
2
2
4
2
Известно серосодержащее азотно-калийное удобрение в виде смеси азотсодержащего компонента [(NH)CO] с калийсодержащим компонентом (KSO+KCl) при следующем соотношении N:KO:S≈(13,8÷43,7):(3÷36,8):(0÷11)≈1:(0,07÷3,04):(0÷0,7) масс. (патент RU 2198862, С05С 9/00, опубл. 20.02.2003).
2
2
2
4
2
2
2
4
2
Известно азотно-калийное-сульфатное удобрение в виде смеси азотсодержащего компонента [(NH)CO] с калийсодержащим компонентом (KSO) с соотношением (NH)CO:KSO=(90÷25):(10÷75) масс. при соотношении N:KO:S=(11,4÷41,2):(5,1÷38,5):(1,6÷11,7) ≈ 1:(0,12÷3,3):(0,04÷1,02) масс. (патент RU 2217399 С05С 9/00, C05D 1/00, C05G 1/00, опубл. 27.11.2003).
Недостатками известных серосодержащих азотно-калийных удобрений (NК(S)-удобрений) являются неуравновешенный состав главных элементов питания (азота и калия), относительно большое количество серы по сравнению с азотом и калием, которое может препятствовать поступлению главных элементов питания в растения и относительно низкие физико-механические свойства гранул (малая прочность, высокое влагопоглощение, высокая слеживаемость и некоторые другие).
4
2
4
4
3
2
4
2
2
2
2
Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) является серосодержащее азотно-калийное удобрение, включающее азотосодержащий компонент в виде смеси (NH)SO+NHNO и калийсодержащий компонент в виде смеси KSO+KCl с содержанием элементов питания, масс. %: азот - 10÷27; калий, выраженный как KO - 3÷39; при массовом соотношении N:KO:S≈1:(0,1÷3,9):(1÷1,5) (патент RU 2315740, C05G 1/00, C05G 1/10, С05С 13/00, опубл. 27.01.2008). Основные достоинства удобрения - высокое содержание главных элементов питания (N+KO ≈ 27÷47%; N+KO+S ≈ 40÷60%), наличие 2 форм азота (аммонийной и нитратной).
2
Недостатком прототипа является неуравновешенный состав основных элементов питания и завышенное содержание серы относительно главных элементов питания S:(N+KO)≈0,3÷0,44 масс., что может уменьшить поступление азота и калия в растение, а также низкая прочность гранул.
Способы получения известных азотно-калийных (NK) удобрений можно разделить на химические, когда NK-удобрения получают при химической переработке исходных компонентов, и механические, при которых комплексные удобрения получают смешением готовых удобрений с учетом их антогонизма (Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. - Л.: Химия, 1983. - С. 345).
Известен способ получения NК(S)-удобрения путем смешения азотсодержащего компонента в виде карбамида (28,5 масс. %) и сульфата аммония (31,35 масс. %) с калийсодержащим компонентом в виде KCl (35,39 масс. %) и последующим нагреванием смеси сначала при температуре 120-130°С, а затем при температуре 150-155°С. Полученный плав охлаждают и измельчают до товарных фракций 1,5÷4,0 мм (DE 4008763, C05G 1/10; С05С 9/00, опуб. 26.02.92).
Недостатком способа являются повышенные потери азота из-за гидролиза карбамида и многостадийность способа получения удобрения.
2
2
2
4
Известен способ получения азотно-калийного удобрения, включающий смешение азотсодержащего компонента в виде (NH)СО с калийсодержащим компонентом в виде смеси KSO и KCl и гранулирование в барабанном грануляторе при 100-140°С и скорости падения температуры гранулируемого продукта по длине барабана 1,9-3,8°С/м длины барабана (RU 2198862, С05С 9/00, опубл. 20.02.2003.)
Основной недостаток известного способа - в получаемых удобрениях азот находится лишь в амидной форме (в то время как на начальном этапе развития растениям в первую очередь нужна нитратная форма), наличие хлора и относительно невысокие физико-механические свойства гранул удобрений.
2
4
2
2
Известен способ получения NК(S)-удобрения путем смешения азотсодержащего компонента в виде карбамида (25-90 масс. %) с калийсодержащим компонентом в виде KSO (10-75 масс. %) и последующим нагреванием смеси, охлаждением расплава до момента начала кристаллизации со скоростью 10-30 град./мин и измельчением полученного кристаллизата (RU 2217399, С05С 9/00, C05D 1/00, C05G 1/00, опубл. 27.12.2004). Получаемое NК(S)-удобрение характеризуется сбалансированным содержанием главных элементов питания (массовое соотношение N:KO=1:(0,37÷1,37), а также уравновешенным, относительно главных элементов питания, содержанием серы (массовое отношение S:(N+KO)=0,11÷0,42).
Однако в получаемом удобрении азот находится лишь в амидной форме, а при измельчении остывшего кристаллизата получают неоднородные зерна с трещинами, что приводит к уменьшению их прочности и увеличению влагопоглощения из воздуха (следовательно, слеживаемости).
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
4
2
4
Известен способ получения NК(S)-удобрения в виде двойного сульфата калия аммония KSO⋅(NH)SO с попутным получением соляной кислоты, включающий конверсию мелкодисперсного KCl серной кислотой при повышенной температуре с получением раствора, содержащего KHSO, HCl, избыток HSO; отделение паров HCl от раствора, конденсацию паров с получением соляной кислоты, нейтрализацию KHSO путем противоточной трехступенчатой промывки аммиачной водой, кристаллизацию и отделение кристаллов осадка KSO⋅(NH)SO от раствора (RU 2630493, C05D 1/02, C01D 5/02, опуб. 11.09.2017).
2
4
4
2
4
2
Недостатком способа являются сложность технологии, а получаемую при этом двойную соль KSO⋅(NH)SO из-за неуравновешенного состава (N:KO:S=9:25:21=1:2,8:2,3 масс.) можно использовать в качестве NК(S)-удобрения лишь после добавления азотсодержащего компонента.
При производстве удобрений в последнее время все чаще используют отходы различных производств, что позволяет решать не только экономические (уменьшение себестоимости продукции, отсутствие затрат, связанных с хранением отходов в отвалах или шламохранилищах и т.д.), но и экологические проблемы (уменьшение газообразных выбросов в атмосферу, снижение объемов сточных вод и т.д.).
4
2
4
4
3
4
3
4
2
4
4
3
Известен способ получения азотного удобрения из отхода производств нитратов целлюлозы - отработанной кислотной смеси (ОКС), в виде сульфатонитрата аммония (N=30÷31,5%, S=5,5÷7% при отношении S:N=0,17÷0,23 масс.), соответствующего ТУ 218-036-00205311-08 (N=31±1%, S=6±1% при отношении S:N=0,19 масс.) (RU 2602097, С01С 1/18, С05С 3/00, опуб. 10.11.2016). Удобрение представляет собой смесь сульфатонитрата аммония состава (NH)SO⋅3NHNO с примесью NHNO (в (NH)SO⋅3NHNO содержание N=30,1%, S=8,6% при отношении S:N=0,28 масс.).
4
3
Однако данный способ позволяет получить удобрение, содержащее только один главный элемент питания - азот. Кроме того, следует подчеркнуть, что, чем больше содержание NHNO в сульфатонитрате аммония, тем больше его чувствительность к детонации и чувствительность к влаге.
В качестве прототипа выбран способ получения азотно-калийного удобрения, включающий смешение азотсодержащих компонентов в виде смеси сульфата и нитрата аммония (концентрацией 50-85 масс. %) с калийсодержащими компонентами в виде смеси сульфата и хлорида калия (в количестве 5-70 масс. % от общего количества компонентов), последующую дополнительную нейтрализацию аммиаком в нейтрализаторе при температуре 130-160°С и гранулирование при 120-160°С (RU 2315740, C05G 1/00, C05G 1/10, С05С 13/10, опубл. 27.01.2008).
Основное достоинство прототипа - простота технологии, возможность получения удобрения, содержащего две основные формы азота - аммонийную и нитратную.
2
2
2
Основной недостаток прототипа - неуравновешенный состав получаемого удобрения по главным элементам питания: при их высоком суммарном содержании (N+KO≈27÷47%), наблюдается или избыток калия над азотом (N:KO=10%:39%=1:4 масс.) или, наоборот, его недостаток (N:KO=27%:3%=1:0,11 масс.).
Техническая проблема заключается в разработке гранулированного серосодержащего азотно-калийного удобрения с оптимальным соотношением главных элементов питания (NK) и оптимальным отношением серы к указанным элементам, при одновременном увеличении физико-механических свойств гранул и способа его получения.
2
4
3
4
2
4
4
3
Техническая проблема решается гранулированным серосодержащим азотно-калийным удобрением, включающим азотсодержащий компонент и сульфат калия, которое дополнительно содержит нитрат калия при массовом соотношении KSO:KNO=1:(1,1÷1,2), а азотосодержащий компонент представляет собой сульфатонитрат аммония формулы (NH)SO⋅2NHNO, при его содержании в удобрении 60-70 масс. %.
2
4
3
2
2
Техническая проблема решается также способом получения серосодержащего азотно-калийного удобрения, включающим частичную нейтрализацию отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы или производства нитроароматических соединений раствором гидроксида калия и донейтрализацию оставшейся части отработанной кислотной смеси раствором гидроксида аммония, выпаривание воды и гранулирование. При этом отработанную кислотную смесь предварительно разбавляют раствором серной или азотной кислоты до массового отношения HSO:HNO=0,78, а раствор гидроксида калия добавляют в количестве, обеспечивающем в конечном продукте массовое соотношение главных элементов питания N:KO≈1:(0,6÷1,1) при массовом отношении S:(N+KO)≈0,24÷0,28.
2
2
4
3
2
Заявленное удобрение является концентрированным (содержание главных элементов питания (N+KO)≈36÷41%, суммарное содержание NК(S) достигает 46÷51 масс. %) и характеризуется оптимальным соотношением главных элементов питания (отношение N:KO≈1:(0,6÷1,1) масс.), уравновешенным соотношением аммонийной и нитратной форм азота (NH:NO=1:(0,6÷0,8) масс.) и оптимальным содержанием серы по отношению к главным элементам питания (отношение S:(N+KO)≈0,24÷0,28 масс.) Удобрение также характеризуется повышенными физико-механическими свойствами (более высокой прочностью гранул при их меньшей влагоемкости).
Способ осуществляют следующим образом.
3
2
4
2
4
3
4
2
4
4
3
4
2
4
4
3
2
Сначала исходную отработанную азотно-сернокислотную смесь (ОКС) производства нитратов целлюлозы или нитроароматических соединений разбавляют раствором HNO или HSO до массового отношения HSO:HNO=0,78, что обеспечивает получение в конечном продукте сульфатонитрата аммония состава (NH)SO⋅2NHNO без примесей (NH)SO или NHNO. Калийсодержащий компонент КОН вносят в количестве, обеспечивающем в конечном продукте оптимальное массовое соотношение главных элементов питания N:KO≈1:(0,6÷1,1). Остаточное количество ОКС нейтрализуют раствором гидроксида аммония, затем излишнее количество воды выпаривают и гранулируют полученную массу любым способом, преимущественно экструзией.
При добавлении раствора КОН в раствор ОКС сначала образуются нитрат и сульфат калия:
3
3
2
HNO+КОН=KNO+HO;
2
4
2
4
2
HSO+2КОН=KSO+2HO.
3
2
4
2
4
3
При добавлении аммиака в полученную смесь «KNO+KSO+ОКС» оставшееся количество HSO и HNO нейтрализуется по реакциям:
3
4
4
3
2
HNO+NHOH=NHNO+HO;
2
4
4
4
2
4
2
HSO+2NHOH=(NH)SO+2HO.
Благодаря значительному количеству тепла, выделяющемуся при нейтрализации, температура смеси возрастает до 50-90°С. При этом наблюдается интенсивное испарение воды и, по мере загустевания смеси, происходит совместная кристаллизация солей аммония с образованием сульфатонитрата аммония:
4
2
4
4
3
4
4
4
3
(NH)SO+2NHNO=(NH)2SO⋅2NHNO.
Остаточное количество воды выпаривают и по мере остывания загустевшую массу гранулируют, например, экструзией.
4
2
4
4
3
4
2
4
4
3
Заявленные условия смешения реагирующих сырьевых компонентов обеспечивают получение продукта, в котором азотосодержащий компонент представляет собой только сульфатонитрат аммония состава (NH)SO⋅2NHNO без примесей (NH)SO или NHNO (содержание компонентов удобрения определено методом порошковой рентгеновской дифракции).
4
2
4
4
3
4
2
4
4
3
Сульфатонитрат аммония (NH)SO⋅2NHNO, в отличие от механической смеси (NH)SO+NHNO (прототип), обладает более высокой плотностью и большей устойчивостью к влагопоглощению, что обеспечивает более высокую прочность гранул и значительно меньшую скорость влагопоглощения (низкую слеживаемость) предлагаемого удобрения.
Для осуществления способа в качестве исходных использовали следующие сырьевые компоненты:
- отработанная кислотная смесь производства нитратов целлюлозы;
- отработанная кислотная смесь производства нитроароматических соединений (динитротолуола или тринитротолуола);
- кислота азотная неконцентрированная (ГОСТ Р 53789-2010);
- кислота серная техническая (ГОСТ 2184-2013);
- аммиак водный технический (ГОСТ 9-92);
- калия гидрат окиси технический (ГОСТ 9285-78).
Химический состав полученных удобрений определяли стандартными методами: азот - по ГОСТ EN 15750-2016, калий - по ГОСТ 21851.3-93, серу - по ГОСТ EN 15749-2013. Прочность гранул оценивали по ГОСТ 21560.2-82, величину рН 10%-ного раствора удобрений определяли на рН-метре марки рН-150М, влагопоглощение определяли при относительной влажности воздуха W=70% при 20±2°С в течение 7 сут.
3
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения. Во всех примерах использовали 50%-ный раствор HNO, 50%-ный раствор КОН и 25%-ный раствор аммиачной воды (гидроксида аммония).
Пример 1.
2
4
3
2
4
3
2
3
2
4
3
В смеситель загружают 100 г отработанной кислотной смеси (ОКС) производства коллоксилина с массовым отношением HSO:HNO≈2 (HSO:HNO:HO=39,5%:18,5%:42%), добавляют 65 г раствора HNO (общая масса раствора кислот - 165 г, отношение HSO:HNO ≈ 0,78 масс). Смесь кислот подают в реактор с рубашкой и нейтрализуют сначала 40 г раствора КОН, затем 85 г раствора аммиачной воды. Образующиеся пары воды отводятся в конденсатор. Окончание реакции нейтрализации контролируют по изменению окраски небольшой пробы смеси в присутствии кислотно-основного индикатора. Затем полученный раствор упаривают и продукт гранулируют экструзией.
2
4
3
NH4
NO3
2
2
В результате получают 124 г гранулированного NК(S)-удобрения в виде смеси сульфатонитрата аммония - 73 масс. %, KSO - 12 масс. % и KNO - 14 масс. %, следующего состава: N - 23% (соотношение N:N=14%:9%=1:0,64 масс.), KO - 13,4%, S - 10,3%, отношение [S:(N+KO)=0,28 масс.). Выход готового продукта - 46%.
Пример 2 проводят аналогично примеру 1, с увеличением количества добавляемого раствора КОН до 60 г при эквивалентном уменьшении количество аммиачной воды до 73 г.
2
4
3
2
4
3
2
3
Пример 3 проводят аналогично примеру 1 с использованием отработанной кислотной смеси производства коллоксилина с отношением HSO:HNO ≈ 1,5 масс. (HSO:HNO:HO=28%:18,5%:53,5%) при добавлении 35 г раствора HNO, 40 г раствора КОН и 54 г аммиачной воды.
2
4
3
2
4
3
2
3
Пример 4 проводят аналогично примеру 1 с использованием отработанной кислотной смеси производства динитротолуола с отношением HSO:HNO ≈ 1 масс. (HSO:HNO:HO=12%:12%:76%) при добавлении 7 г HNO, 20 г 50%)-ного раствора КОН и 21 г аммиачной воды.
2
4
3
2
4
3
2
2
4
Пример 5 проводят аналогично примеру 1 с использованием отработанной кислотной смеси производства динитротолуола с отношением HSO:HNO ≈ 0,5 масс. (HSO:HNO:HO=10%:20%:78%) при добавлении 11 г 96%-ного раствора HSO, 20 г раствора КОН и 31 г аммиачной воды.
2
4
3
Дополнительно были проведены сравнительные опыты, в которых нейтрализацию ОКС, предварительно разбавленной до соотношения HSO:HNO ≈ 0,78 масс., проводили с внесением раствора КОН вне заявленных пределов.
Пример 6 аналогичен примеру 1, количество раствора КОН составило 20 г.
Пример 7 аналогичен примеру 5, количество раствора КОН составило 30 г.
Условия получения и состав удобрений представлены в таблице 1.
2
2
NH4
NO3
4
2
4
4
3
2
4
3
Как видно из таблицы 1 во всех случаях (примеры 1-5) получают серосодержащее азотно-калийное удобрение с содержанием азота ~20÷23 масс. %, оптимальным массовым соотношением главных элементов питания N:KO=(19,7÷23)%:(13,4÷21,2)%≈1:(0,6÷1,1) при уравновешенном массовом отношении S:(N+KO)=(0,24÷0,28), а также при уравновешенном соотношении аммонийной и нитратной форм азота N:N=1:(0,6÷0,8) масс. Основными компонентами во всех удобрениях являются сульфатонитрат аммония состава (NH)SO⋅2NHNO (60÷70 масс. %) и смесь сульфата и нитрата калия при их примерно равном соотношении KSO:KNO ≈ 1:(1,1÷1,2) масс.
2
4
3
4
2
4
2
2
В примере 6 при нейтрализации исходной ОКС производства коллоксилина с массовым отношением HSO:HNO≈2, в случае внесения раствора КОН меньше заявленных пределов, было получено удобрение, содержащее наряду с сульфатонитратом аммония также и примесь (NH)SO. Удобрение имеет неуравновешенное соотношение основных элементов питания (малое содержание калия относительно азота - N:KO=25,8%:6,9%≈1:0,27 масс.), и, как следствие, избыточное содержание серы относительно главных элементов питания (S:(N+KO)=0,32 масс.).
2
4
3
2
2
2
В примере 7 при нейтрализации исходной ОКС производства динитротолуола с массовым отношением HSO:HNO≈0,5, в случае внесения раствора КОН больше заявленных пределов, было получено удобрение, которое также имеет неуравновешенное соотношение основных элементов питания (при высоком суммарном содержании NK=43,1% содержание калия относительно азота завышенное - N:KO=18,9%:24,2% ≈ 1:1,3 масс.). При этом, несмотря на высокое содержание серы относительно азота (N:KO:S=1:1,3:0,49 масс.), ее отношение к сумме главных элементов питания (NK=43,1%) снижается (S:(N+KO)=0,21 масс.).
Основные физико-химические свойства предлагаемого NК(S)-удобрения представлены в таблице 2.
4
3
Как видно из таблицы 2, прочность гранул заявляемого NК(S)-удобрения достигает 4,4-8 кгс/гранула, что выше прочности гранул удобрения по прототипу в 2-4 раза. Величина водопоглощения гранул в течение 7 сут. при влажности воздуха W=70% составляет всего 1÷1,5% (водопоглощение аммиачной селитры NHNO при аналогичных условиях достигает 6%).
Величина рН раствора заявленного NК(S)-удобрения практически идентична рН растворов других азотных удобрений (например, рН раствора аммиачной селитры с добавкой сульфатов равна 4, в случае добавки нитратов кальция и магния рН раствора равна 5) и близка к кислотности почвенного раствора, следовательно, удобрение не будет подкислять почву.
Таким образом, показана возможность получения гранулированного серосодержащего азотно-калийного удобрения со сбалансированным оптимальным соотношением элементов питания, обладающего повышенными физико-механическими свойствами: повышенной прочностью гранул при их меньшем влагопоглощении, а также практически нейтральным значением рН раствора. Удобрение может быть пригодно для выращивания различных видов сельскохозяйственных культур на всех типах почв.