ФОТООТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ, МАТЕРИАЛ ДЛЯ РЕМОНТА ЗУБНЫХ ПРОТЕЗОВ И НАБОР ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
PHOTOCURABLE COMPOSITION, DENTAL PROSTHESIS REPAIR MATERIAL AND KIT FOR THEIR PRODUCTION

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение касается фотоотверждаемой композиции. Более конкретно, настоящее изобретение касается фотоотверждаемой композиции, которую можно использовать подходящим образом в качестве материала фотополимеризационного типа для ремонта зубных протезов.
Уровень техники
[0002] Материал для ремонта зубных протезов применяют в качестве материала для ремонта зубных протезов, которые плохо прилегают к слизистой оболочке полости рта пациента. Как материал для ремонта зубных протезов широко известен порошково-жидкостной материал для ремонта зубных протезов, состоящий из порошкового материала, который содержит в качестве основного компонента частицы смолы, и жидкого материала, который содержит в качестве основного компонента полимеризуемый мономер. Такой порошково-жидкостной материал для ремонта зубных протезов применяют следующим образом. Порошковый материал и жидкий материал смешивают, получая пасту, и эту пасту накладывают на протез и пытаются подогнать к слизистой оболочке полости рта до окончательного отверждения. Существует два типа порошково-жидкостного материала для ремонта зубных протезов, то есть материал химически-полимеризационного типа и материал фотополимеризационного типа, в зависимости от типа используемого катализатора отверждения.
[0003] То есть в случае материала химически-полимеризационного типа в результате сосуществования инициатора химической полимеризации и полимеризуемого мономера образуются радикалы, и происходит полимеризационное отверждение. Обычно полимеризационное отверждение происходит только при смешивании порошкового материала и жидкого материала. Тогда как в случае материала фотополимеризационного типа, полимеризационное отверждение происходит при генерации радикалов под действием света (здесь далее называемого просто «светом активации»), который возбуждает фотополимеризационный инициатор. Обычно пасту, полученную путем смешивания порошкового материала и жидкого материала, наносят на протез, пытаясь подогнать его к внутренней части полости рта, и затем окончательно отверждают посредством фотооблучения с использованием специального излучателя света вне полости рта.
2
[0004] Известно применение материала фотополимеризационного типа для ремонта зубных протезов, использующего в качестве высокоактивного фотополимеризационного инициатора фотополимеризационный инициатор, который включает (1) α-дикетон, (2) ортофосфорную кислоту, конденсированную фосфорную кислоту или ее сложный эфир, не способный к полимеризации, и (3) специфический карбонил-замещенный ароматический амин (смотри патентный документ 1). Окончательное отверждение такого материала для ремонта зубных протезов обычно выполняют, применяя специальный излучатель света, который использует источник света, способный излучать свет с диапазоном длин волн приблизительно от 360 до 500 нм (основная область поглощения α-дикетонового соединения), в качестве света активации с такой мощностью, что интенсивность света в данном диапазоне длин волн составляет приблизительно от 100 до 6000 мВт/см.
[0005] В случае материала фотополимеризационного типа пациента можно лечить без боли даже в случае подреза, поскольку материал для ремонта зубных протезов, в котором проявляется эластичность смолы, удаляют из полости рта до окончательного отверждения.
[0006] Хотя материал фотополимеризационного типа имеет такое преимущество, существует проблема, заключающаяся в том, что ингибирование полимеризации при фотоотверждении происходит за счет кислорода воздуха, и существует тенденция образования неполимеризованного слоя на поверхности отвержденного тела, поскольку материал для ремонта зубных протезов удаляют за пределы полости рта до конечного отверждения. Наличие неполимеризованного слоя на поверхности материала для ремонта зубных протезов способствует прилипанию остатков пищи или в некоторых случаях приводит к воспалению в полости рта из-за остаточных мономеров. Кроме того, в случае, когда неполимеризованный слой пытаются удалить полировкой или шлифованием, чтобы пресечь возникновение такой проблемы, неполимеризованный слой имеет тенденцию наматываться на полировальный брусок и, таким образом, в некоторых случаях ухудшаются полирующие свойства.
[0007] В качестве способа предотвращения образования слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов в материале фотополимеризационного типа известен метод нанесения водного раствора поливинилового спирта на материал для ремонта зубных протезов перед фотоотверждением (в состоянии, когда проявляется эластичность смолы) и блокирования кислорода воздуха, что ингибирует полимеризацию, чтобы предотвратить образование слоя неполимеризованных продуктов на поверхности (смотри патентный документ 2), и способ полимеризации материала для ремонта зубных протезов в состоянии погружения в воду или теплую воду (см. патентный документ 3).
Список цитирования
[0008] Патентный документ 1: выложенная патентная заявка Японии № 2009-51925
Патентный документ 2: выложенная патентная заявка Японии № 1983-201628
Патентный документ 3: выложенная патентная заявка Японии № 1987-68452
Раскрытие изобретения
Техническая проблема
[0009] Согласно способу нанесения так называемого воздухоизоляционного агента для блокирования контакта с кислородом воздуха, или погружения в воду, или тому подобного, как в вышеупомянутых методах, описанных в патентных документах 2 и 3, можно предотвратить образование поверхностного слоя неполимеризованных продуктов. Однако эти операции следует выполнять после подгонки к полости рта, и при этом неизбежно усложнение работы оператора. Кроме того, если оператор забывает выполнить эти операции, эффект вообще не может быть достигнут.
[0010] Между тем считается, что при использовании очень высокоактивного фотополимеризационного инициатора, который описан в патентном документе 1, можно предотвратить образование слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов. Однако образование слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов не признается особой проблемой в патентном документе 1, и неясно, насколько сильное влияние оказывает фотополимеризационный инициатор на предотвращение образования слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов.
[0011] В этом отношении, когда авторы настоящего изобретения исследовали этот эффект, было обнаружено, что, хотя в некоторой степени наблюдается эффект предотвращения образования слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов, данный эффект не обязательно является достаточным, и есть возможность дальнейшего улучшения.
[0012] Целью настоящего изобретения является снижение количества поверхностно-неполимеризованных продуктов в отвержденном материале и достижение большей глубины фотоотверждения в фотоотверждаемой композиции, используемой в материале фотоотверждаемого типа для ремонта зубных протезов и подобного.
Решение проблемы
[0013] Для решения вышеупомянутой проблемы (достижения вышеупомянутой цели) авторы настоящего изобретения интенсивно изучали комбинацию компонентов, имеющих высокий эффект предотвращения образования слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов, в отношении высокоактивного фотополимеризационного инициатора, включающего комбинацию α-дикетона, соединения третичного амина и неспособного к полимеризации кислотного соединения, который аналогичен инициатору, раскрытому в патентном документе 1. В результате заявители настоящего изобретения обнаружили, что в случае, когда в качестве неспособного к полимеризации кислотного соединения используют специфическое неспособное к полимеризации кислотное соединение, можно достичь одновременно снижения количества поверхностно-неполимеризованных продуктов и увеличения глубины фотоотверждения и, таким образом, выполнить настоящее изобретение.
[0014] То есть, во-первых, настоящее изобретение касается фотоотверждаемой композиции, отличающейся тем, что включает: полимеризуемый мономер; частицы смолы; α-дикетоновое соединение; третичное аминосоединение; α-гидроксикарбоновую кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации в воде 3,0 или большую (при 25°C) и две или более карбонильных групп в одной молекуле.
[0015] Фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой стоматологическую фотоотверждаемую композицию. В частности, при использовании материала для ремонта зубных протезов целесообразно, чтобы количества частиц смолы, α-дикетонового соединения, третичного аминосоединения и α-гидроксикарбоновой кислоты, подлежащие смешиванию, на 100 массовых долей полимеризуемого мономера составляли, соответственно, от 100 до 260 массовых долей частиц смолы, от 0,1 до 1,0 массовых долей α-дикетонового соединения, от 0,1 до 2,0 массовых долей третичного аминосоединения, от 0,005 до 0,1 массовых долей α-гидроксикарбоновой кислоты с точки зрения механической прочности во время отверждения в дополнение к эксплуатационным качествам при смешивании. Кроме того, предпочтительно использовать яблочную кислоту в качестве α-гидроксикарбоновой кислоты.
[0016] Во-вторых, настоящее изобретение касается набора для получения фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению, отличающегося тем, что включает: жидкий материал, который включает полимеризуемый мономер, третичное аминосоединение и α-гидроксикарбоновую кислоту; и порошковый материал, который включает частицы смолы и α-дикетоновое соединение.
[0017] В-третьих, настоящее изобретение касается материала для ремонта зубных протезов, который включает фотоотверждаемую композицию по первому пункту настоящего изобретения. Отметим, что в отношении третьего пункта настоящего изобретения, хотя отвержденное вещество фотоотверждаемой композиции на самом деле является материалом для ремонта зубных протезов (материалом, окончательно наносимым на зубную основу), саму композицию до отверждения часто называют материалом для ремонта зубных протезов и здесь композицию до отверждения называют материалом для ремонта зубных протезов.
[0018] В-четвертых, настоящее изобретение касается набора для получения материала для ремонта зубных протезов по настоящему изобретению, отличающегося тем, что включает: жидкий материал, который включает полимеризуемый мономер, третичное аминосоединение и α-гидроксикарбоновую кислоту; и порошковый материал, который включает частицы смолы и α-дикетоновое соединение.
Способ(ы) осуществления изобретения
[0019] Фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению имеет более высокую отверждаемость, чем фотоотверждаемая композиция с использованием существующего состава фотополимеризационного инициатора, и можно достичь количественного уменьшения слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов отверждаемого вещества и большей глубины фотоотверждения. Следовательно, фотоотверждаемая композиция может особенно подходить для использования в качестве материала для ремонта зубных протезов для стоматологического применения. В случае материала для ремонта зубных протезов по настоящему изобретению, составленного из фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению, можно снизить образование слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов без использования воздухоизоляционного агента, которое связано со сложными операциями, и, соответственно, в некоторых случаях такие операции можно не выполнять. Следовательно, также в случае, когда материал для ремонта зубных протезов применяют при условии использования воздухоизоляционного агента, возможно получить отвержденное вещество с меньшим слоем поверхностно-неполимеризованных продуктов даже если забыто об использовании воздухоизоляционного агента вследствие ошибки или подобного. Кроме того, без использования специального химического раствора или специального фотополимеризационного резервуара (для погружения в воду) также возможно достичь большего эффекта предотвращения образования слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов, например, добавляя простую операцию, такую как увлажнение атмосферы или распыление воды в виде тумана для адгезии воды к поверхности затвердевшего тела.
[0020] Причина, по которой можно достичь таких превосходных эффектов, не обязательно должна быть ясна, но заявители настоящего изобретения предполагают следующее. То есть заявители настоящего изобретения предполагают, что не только α-гидроксикарбоновая кислота, имеющая константу кислотной диссоциации в воде 3,0 или большую (25°C) и две или более карбонильных групп в одной молекуле, способна действовать в композиции как донор протонов, потому что водород в α-положении карбокислотной группы, обладающей электроноакцепторным свойством, легко удалить, но также тяжело происходит дезактивация вследствие солеобразования с третичным аминосоединением из-за низкой кислотности, благодаря чему достигается высокая активация. Кроме того, заявители настоящего изобретения полагают, что α-гидроксикарбоновая кислота действует как пленка, блокирующая кислород, будучи расположена на границе раздела газовой фазы и фотоотверждаемой композиции с образованием молекулярной пленки воды, которая способствует предотвращению образования поверхностно-неполимеризованных продуктов.
[0021] Здесь далее настоящее изобретение будет описано подробно. Фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению включает: полимеризуемый мономер (здесь далее именуемый также компонентом (a)); частицы смолы (здесь далее именуемые также компонентом (b)); α-дикетоновое соединение (здесь далее именуемое также компонентом (c)); третичное аминосоединение (здесь далее именуемое также компонентом (d)); и α-гидроксикарбоновую кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации в воде 3,0 или большую (при 25°C) и две или более карбонильных групп в одной молекуле (здесь далее именуемую также компонентом (e)). Из этих компонентов компонент (a) и компонент (b) составляют основную массу отвержденного вещества после отверждения, и комбинация компонента (c), компонента (d) и компонента (е) составляет фотополимеризационный инициатор.
[0022] Как описано выше, одна из важнейших особенностей фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению заключается в использовании компонента (е) в качестве неспособного к полимеризации кислотного соединения в высокоактивном фотополимеризационном инициаторе, который включает компонент (c), компонент (d) и неспособное к полимеризации кислотное соединение, которое, как известно, демонстрирует высокую активность. Соответственно, компоненты от (a) до (d) практически не отличаются от компонентов, используемых в существующей фотоотверждаемой композиции или стоматологической фотоотверждаемой композиции, использующей упоминаемый выше высокоактивный фотополимеризационный инициатор, и соответствующие компоненты будут описаны ниже, в том числе компоненты от (a) до (d).
[0023] Компонент (a): полимеризуемый мономер.
В качестве полимеризуемого мономера компонента (a) можно подходящим образом использовать мономер, способный к радикальной полимеризации. Примеры способного к радикальной полимеризации мономера включают известный мономер, способный к радикальной полимеризации без каких-либо ограничений. Среди них целесообразно использовать (мет)акрилатный (метакрилатный или акрилатный) полимеризуемый мономер с точки зрения механической прочности полученного отвержденного тела и диспергируемости компонента (b): частиц смолы в отвержденной массе. В частности, в случае, когда фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению представляет собой стоматологическую фотоотверждаемую композицию, можно подходящим образом использовать для стоматологического применения способные к полимеризации (мет)акрилатные мономеры, от монофункциональных до тетрафункциональных. То есть можно подходящим образом использовать способный к полимеризации монофункциональный мономер, имеющий одну (мет)акрилатную группу в одной молекуле, способный к полимеризации бифункциональный мономер, имеющий две (мет)акрилатных группы в одной молекуле, способный к полимеризации трифункциональный мономер, имеющий три (мет)акрилатных группы в одной молекуле, и способный к полимеризации тетрафункциональный мономер, имеющий четыре (мет)акрилатных группы в одной молекуле. Эти полимеризуемые мономеры, которые можно подходящим образом использовать, будут представлены ниже в виде конкретных примеров в соответствии с указанными выше классификациями. Отметим, что приведенный в качестве примера полимеризуемый мономер можно использовать отдельно, или можно использовать несколько типов полимеризуемых мономеров в комбинации.
[0024] <Способный к полимеризации многофункциональный (мет)акрилатный мономер>
Конкретные примеры способного к полимеризации многофункционального (мет)акрилатного мономера, который можно подходящим образом использовать, включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, метоксиэтиленгликоль(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, н-октадецил(мет)акрилат, н-додецил(мет)акрилат, н-тридецил(мет)акрилат, 2- (мет)акрилоксиэтилпропионат, этоксиэтиленгликоль(мет) ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат, ацетоацетоксипропил(мет)акрилат, ацетоацетоксибутил (мета) акрилат и диэтиламиноэтил(мет)акрилат. [0025] <Способный к полимеризации бифункциональный (мет)акрилатный мономер>
Конкретные примеры способного к полимеризации бифункционального (мет)акрилатного мономера, который можно подходящим образом использовать, включают этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, пентаэтиленгликольди(мет)акрилат, гексаэтиленгликольди(мет)акрилат, октаэтиленгликольди(мет)акрилат, нонагликольди(мет)акрилат, декаэтиленгликольди(мет)акрилат, ундекаэтиленгликольди(мет)акрилат, додекаэтиленгликольди(мет)акрилат, тридекаэтиленгликольди(мет)акрилат, тетрадекаэтиленгликольди(мет)акрилат, пентадекаэтиленгликольди(мет)акрилат, гексадекаэтиленгликольди(мет)акрилат, гептадекаэтиленгликольди(мет)акрилат, гептадекаэтиленгликольди(мет)акрилат, октадекаэтиленгликольди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, бутиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутандиол ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол (мет ) акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,9-нонандиолди(мет)акрилат, 1,10-декандиолди(мет)акрилат, 1,12-стеарилди(мет)акрилат, 2,2-бис((мет)акрилоксифенил)пропан, 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-(мет)акрилоксифенил)]пропан, 2,2-бис(4- (мет)акрилоксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-(мет) акрилоксидиэтоксифенил)пропан и 2,2-бис(4-(мет)акрилоксипропоксифенил) пропан.
[0026] <Способный к полимеризации трифункциональный (мет)акрилатный мономер>
Примеры способного к полимеризации трифункционального (мет)акрилатного мономера, который можно подходящим образом использовать, включают триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат и триметилолметантри(мет)акрилат.
[0027] <Способный к полимеризации тетрафункциональный (мет)акрилатный мономер>
Примеры способного к полимеризации тетрафункционального (мет)акрилатного мономера, который можно подходящим образом использовать, включают пентаэритриттетра(мет)акрилат.
[0028] В случае, когда в качестве материала для ремонта зубных протезов используют фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению и стоматологическую фотоотверждаемую композицию, желательно, чтобы полимеризуемый мономер (а) содержал 50 массовых долей или более, в частности, 70 массовых долей или более способного к радикальной полимеризации мономера, имеющего молекулярную массу 150 или большую и 1000 или меньшую, если общее количество полимеризуемого мономера (a) составляет 100 массовых долей, потому что можно добиться получения отвержденного вещества с высокой полимеризационной активностью и превосходной механической прочностью и можно добиться слабого раздражения. Особо желательно, чтобы полимеризуемый мономер (a) содержал 50 массовых долей или более, в частности, 70 массовых долей или более способного к радикальной полимеризации мономера, имеющего молекулярную массу 180 или большую и 500 или меньшую.
[0029] Компонент (b): частицы смолы
Примеры частиц смолы компонента (b), подходящим образом используемого в настоящем изобретении, включают частицы смолы, сформированные из полиметилметакрилата, полиэтилметакрилата, пропилполиметакрилата, полибутилметакрилата, полиметакрилатамила, гексилполиметакрилата, сополимера метилметакрилата-этилметакрилата, этиленвинилацетата, полистирола, сополимера стирола и бутадиена, сополимера акрилонитрила и стирола, сополимера акрилонитрила, стирола и бутадиена и т.п. Частицы смолы можно использовать по отдельности или несколько типов частиц смолы можно использовать в комбинации.
[0030] Форма каждой из частиц смолы (b) не имеет особых ограничений и может быть сферической или аморфной. Кроме того, диаметр каждой из частиц смолы (b) не имеет особых ограничений, и можно использовать множество частиц смолы, имеющих различные средние диаметры, в комбинации.
[0031] Однако в случае, когда фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению представляет собой материал для стоматологического применения, в частности, материал для ремонта зубных протезов, желательно использовать частицы смолы со средним диаметром частиц (50% объемным средним диаметром частиц) от 1 до 300 мкм, определенным методом лазерной дифракции. Кроме того, более предпочтительно использовать смолы, имеющие упоминаемый выше средний диаметр частиц от 5 до 100 мкм, с точки зрения сходства порошкового материала и жидкого материала друг с другом, когда смешивают порошковый материал и жидкий материал, и демонстрации соответствующего увеличения вязкости. Кроме того, с точки зрения растворимости в жидком материале, свойства набухания и механической прочности полученного отвержденного материала предпочтительно использовать частицы смолы, имеющие средневесовую молекулярную массу от 30000 до 2000000, как определено методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
[0032] В фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению соотношение смешивания частиц смолы (b) предпочтительно составляет от 100 до 260 массовых долей на 100 массовых долей полимеризуемого мономера (a) с точки зрения прочности на изгиб полученного отвержденного материала. В частности, в случае, когда фотоотверждаемую композицию используют для получения материала для ремонта зубных протезов, соотношение смешивания частиц смолы (b) предпочтительно составляет от 150 до 210 массовых долей на 100 массовых долей полимеризуемого мономера (a).
[0033] Компонент (c): α-дикетоновое соединение
α-Дикетоновое соединение компонента (c) представляет собой соединение с длиной волны максимума поглощения от 350 до 700 нм и функцией роста активных частиц, эффективных для полимеризации, таких как радикалы, при активации светом. Активные частицы обычно образуются в результате передачи энергии или переноса электрона полимеризуемым мономером или другим материалом.
[0034] Примеры α-дикетонового соединения (c), подходящим образом используемого в настоящем изобретении, включают камфорхинон, бензил, диацетил, циклобутендион, камфорхиноновые сульфоновые кислоты, о-бензохинон, 1,2-циклогександион, 1,2-циклопентандион, 2,3-пентадион, п, п'-диметоксибензил, п, п'-дихлорбензил, аценафтофенил, 1,2-нафтохинон, 2,3-нафтохинон, 1,2-антрахинон, 2,3-антрахинон, 1,2-фенантренхинон, 2,3-фенантренхинон, 3,4-фенантренхинон, и 9,10-фенантренхинон. Среди них камфорхинон особенно удобно использовать из-за высокой полимеризационной активности, высокой безопасности для живого организма и подобного.
[0035] Смешиваемое количество α-дикетонового соединения (c) в фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению не имеет особых ограничений. Однако отвержденная масса имеет тенденцию быть мягкой в случае, когда количество слишком велико, и полимеризация имеет тенденцию быть недостаточной, и нельзя достичь достаточной механической прочности в случае, когда количество слишком мало. По этой причине предпочтительно, чтобы смешиваемое количество составляло от 0,1 до 1,0 массовых долей, особенно предпочтительно от 0,15 до 0,8 массовых долей на 100 массовых долей полимеризуемого мономера (а).
[0036] Компонент (d): третичное аминосоединение
Третичное аминосоединение компонента (d), используемое в настоящем изобретении, представляет собой так называемый восстановитель (или донор электронов) и имеет функцию промотирования полимеризации. Известные соединения можно использовать без каких-либо ограничений до тех пор, пока третичное аминосоединение имеет такую функцию. Конкретно, можно использовать любое из третичных аминосоединений, имеющих ароматическое кольцо в молекуле, и алифатическое третичное аминосоединение, не имеющее ароматического кольца в молекуле. Из них предпочтительно использовать ароматическое третичное аминосоединение с точки зрения запаха и подобного.
[0037] Типичные примеры ароматического третичного аминосоединения (d) включают ароматическое третичное аминосоединение, представленное следующей общей формулой (1).
[0038] (Хим. 1)
1
2
3
[0039] В формуле R и R каждый независимо представляет собой алкильную группу, и R представляет собой алкильную группу, арильную группу, алкенильную группу, алкоксигруппу или алкилоксикарбонильную группу.
[0040] Примеры соединения, которое можно подходящим образом использовать в качестве третичного аминосоединения, представленного упоминаемой выше общей формулой (1), включают метил-п-диметиламинобензоат, этил-п-диметиламинобензоат, пропил-п-диметиламинобензоат, амил-п-диметиламинобензоат, изоамил-п-диметиламинобензоат, этил-п-диэтиламинобензоат, пропил-п-диэтиламинобензоат.
[0041] Кроме того, в качестве компонента (d) также можно использовать «другое ароматическое третичное аминосоединение», отличное от ароматического третичного аминосоединения, представленного упоминаемой выше общей формулой (1). Примеры такого другого ароматического третичного аминосоединения включают N, N-диметиланилин, N, N-дибензиланилин, N, N-диметил-п-толуидин, N, N-диэтил-п-толуидин и N, N-ди(β-гидроксиэтил)-п-толуидин.
[0042] Кроме того, в качестве третичного аминосоединения компонента (d) также можно использовать алифатическое третичное аминосоединение. Конкретные примеры алифатического третичного аминосоединения, который можно подходящим образом использовать, включают триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, триэтиламин, трибутиламин, N, N-диметиламиноэтилметакрилат и N, N-диэтиламиноэтилметакрилат.
[0043] В качестве компонента (d) предпочтительно использовать ароматическое третичное аминосоединение, то есть ароматическое третичное аминосоединение, представленное упоминаемой выше общей формулой (1) и/или «другое ароматическое третичное аминосоединение», потому что оно обладает слабым запахом и высокой полимеризационной активностью, сохраняет полимеризационную отверждаемость за короткое время под воздействием света и способно проявлять высокие физические свойства отвержденного материала. Особо предпочтительно использовать только ароматическое третичное аминосоединение, представленное приведенной выше общей формулой (1).
[0044] В настоящем изобретении количество компонента (d), подлежащего смешиванию, предпочтительно составляет от 0,1 до 2 массовых долей, более предпочтительно от 0,25 до 1 массовых долей, на 100 массовых долей полимеризуемого мономера компонента (a). Кроме того, с точки зрения глубины фотоотверждения количество компонента (d), подлежащего смешиванию предпочтительно составляет от 30 до 330 массовых долей, более предпочтительно от 50 до 250 массовых долей на 100 массовых долей α-дикетонового соединения компонента (c).
[0045] Компонент (e): α-гидроксикарбоновая кислота, имеющая константу кислотной диссоциации в воде 3,0 или большую (25°C) и две или более карбонильных групп в одной молекуле.
В фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению для предотвращения образования поверхностно-неполимеризованных продуктов в отвержденном веществе необходимо использовать в качестве неспособного к полимеризации кислотного соединения, составляющего высокоактивный фотополимеризационный инициатор, α-гидроксикарбоновую кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации в воде 3,0 или большую (25°C) и две или более карбонильных групп в одной молекуле, которая является компонентом (e), вместе с компонентом (c) и компонентом (d). Компонент (e) действует не только как восстановитель (или донор электронов), промотируя полимеризацию аналогично существующему неспособному к полимеризации кислотному соединению, но также предотвращает образование слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов предположительно потому, что молекулы воды, содержащиеся в воздухе, располагаются на поверхности за счет гидроксильных групп, и образуется молекулярная пленка воды, которая действует, как пленка, блокирующая кислород. В случае, когда константа кислотной диссоциации составляет менее 3,0, даже если α-гидроксикарбоновая кислота имеет две или более карбонильных групп в одной молекуле, происходит дезактивация в результате образования соли с третичным аминосоединением, и эффект предотвращения образования слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов не может быть достигнут.
[0046] Примеры α-гидроксикарбоновой кислоты компонента (e), используемого подходящим образом в настоящем изобретении, включают яблочную кислоту, винную кислоту и лимонную кислоту. Среди них предпочтительно использовать яблочную кислоту с точки зрения растворимости в мономере, способном к полимеризации, и подобном.
[0047] Хотя смешиваемое количество компонента (e) в фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению не имеет особых ограничений, компонент (e) имеет тенденцию трудно растворяться в полимеризуемом мономере, если количество слишком велико. Следовательно, смешиваемое количество предпочтительно составляет от 0,005 до 0,1 массовой доли, более предпочтительно от 0,008 до 0,08 массовой доли на 100 массовых долей полимеризуемого мономера компонента (a).
[0048] В фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению также можно смешивать компоненты, отличные от описанных выше компонентов (a)-(e), например, «другой компонент инициатора», «другой наполнитель», воду, органический растворитель и загуститель, которые описаны ниже, пока не ослабляется эффект настоящего изобретения.
[0049] <Другой компонент инициатора>
Примеры другого компонента инициатора включают органические пероксиды такие как пероксид бензоила и гидропероксид кумола; соединения ванадия(IV) или (V), такие как оксидацетилацетонат ванадия(IV) и бис(мальтолат)оксованадий (IV); арилборатные соединения, такие как тетрафенилборат натрия, соль тетрафенилборат триэтаноламина, соль тетрафенилборат диметил-п-толуидина, тетракис(п-фторфенил)борат натрия и бутилтри(п-фторфенил)борат натрия; оксиды ацилфосфина, такие как бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид и бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид; бензоиналкиловые эфиры, такие как бензоинметиловый эфир, бензоинэтиловый эфир и бензоинпропиловый эфир; производные тиоксанезона, такие как 2,4-диэтокситиоксан, 2-хлоротиоксансон и метилтиоксанезон; производные бензофенона, такие как бензофенон, п, п'-бис(диметиламино)бензофенон и п, п'-диметоксибензофенон.
[0050] <Другой наполнитель>
В качестве другого наполнителя можно использовать неорганические частицы (неорганический наполнитель) и органо-неорганические композитные частицы (органо-неорганический композитный наполнитель). Конкретные примеры наполнителей, которые можно подходящим образом использовать в качестве неорганических частиц, включают кварц, диоксид кремния, оксид алюминия, титаносиликат, цирконосиликат, лантановое стекло, бариевое стекло и стронциевое стекло. Кроме того, можно подходящим образом использовать катион-элюирующие неорганические частицы, образованные из гидроксидов, таких как гидроксид кальция и гидроксид стронция; или оксидов, таких как оксид цинка, силикатное стекло и фторалюмосиликатное стекло. В качестве органо-неорганических композитных частиц можно подходящим образом использовать твердые органо-неорганические композитные частицы, полученные посредством заблаговременного добавления полимеризуемого мономера (a) к таким неорганическим частицам, превращая их в пастообразное состояние, и последующей их полимеризации и распыления.
[0051] Не имеется особых ограничений по диаметру частиц каждого из других наполнителей, и в зависимости от цели можно соответствующим образом использовать частицы, имеющие средний диаметр от 0,01 мкм до 100 мкм, которые обычно используют в качестве стоматологического материала. Кроме того, показатель преломления частиц не имеет особых ограничений, и можно использовать без ограничения частицы, имеющие показатель преломления в диапазоне от 1,4 до 1,7, который обычно имеют стоматологические частицы.
[0052] Отметим, что в случае, когда фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению используют в стоматологическом материале, предпочтительно использовать в качестве другого наполнителя сферические неорганические частицы. Использование сферических неорганических частиц повышает гладкость поверхности полученного отвержденного вещества, что может обеспечить превосходный ремонтный материал.
[0053] Описанные выше неорганические частицы (неорганический наполнитель) желательно обработать агентом для обработки поверхности, типичным примером которого является силановый связующий агент, чтобы улучшить свойства соединения с полимеризуемым мономером и улучшить механическую прочность и водостойкость. Поверхностную обработку можно производить известным способом. В качестве силанового связующего агента используют подходящим образом метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, винилтрихлорсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис (β-метоксиэтокси)силан, γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, γ-хлорпропилтриметоксилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, гексаметилдисилазан и подобные.
[0054] Кроме того, в зависимости от цели можно добавлять к фотоотверждаемой композиции по настоящему изобретению воду, органический растворитель, загуститель и т.п. в диапазоне, который не ухудшает производительность. Примеры органического растворителя включают гексан, гептан, октан, толуол, дихлорметан, метанол, этанол и этилацетат. Примеры загустителя включают полимерные соединения, такие как поливинилпирролидон, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт и высокодисперсный диоксид кремния.
[0055] Фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению можно полимеризовать и отверждать под действием света, в частности, света активации, на α-дикетоновое соединение для фотосенсибилизации. Такой метод отверждения путем фотооблучения особо не отличается от существующего способа отверждения фотоотверждаемой композиции, включающего высокоактивный фотополимеризационный инициатор с использованием α-дикетона, третичного аминосоединения и неспособного к полимеризации кислотного соединения. Кроме того, источник видимого света, такой как угольная дуга, ксеноновая лампа, металлогалогенная лампа, вольфрамовая лампа, светодиод, галогенная лампа, гелий-кадмиевый лазер и аргоновый лазер, используют без ограничения. Поскольку время облучения варьируется в зависимости от длины волны и интенсивности источника света и формы и материала отверждаемой массы, то единственно необходимо определять заранее время облучения в предварительных экспериментах.
[0056] Поскольку фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению затрудняет формирование слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов в течение фотополимеризации из-за эффекта компонента (e), возможно достичь эффекта настоящего изобретения, который описан выше, даже в случае, когда фотополимеризацию выполняют при фотооблучении обычным методом, как описано выше. Среди эффектов настоящего изобретения эффект предотвращения (или уменьшения) образования слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов имеет тенденцию повышения с повышением влажности воздуха. Например, путем добавления простых операций, таких как увлажнение атмосферы и распыление воды в виде тумана для адгезии воды к поверхности отвержденного материала, можно достичь более сильного эффекта, в частности, эффекта, эквивалентного тому, который имеет место в случае нанесения воздухоизоляционного агента или проведения фотополимеризации при погружении в воду. Такие операции увлажнения или адгезии воды к поверхности полезны практически, потому что не только сама операция проста, но также нет необходимости использовать специальный химический раствор или специальный фотополимеризационный резервуар (для погружения в воду). Однако настоящее изобретение не исключает использования воздухоизоляционного агента или фотополимеризации в воде, и само собой разумеется, что такие методы можно использовать в комбинации.
[0057] Фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению имеет то преимущество, что глубина отверждения во время полимеризации и отверждения с помощью фотооблучения велика, и слой поверхностно-неполимеризованных продуктов почти не образуются, и композицию можно использовать в различных областях. Фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению можно подходящим образом использовать в качестве стоматологического материала, в частности, материала фотополимеризационного типа для ремонта зубных протезов, для которого требуются такие характеристики.
[0058] Как описано выше, получен материал фотополимеризационного типа для ремонта зубных протезов в виде порошково-жидкостного набора, упакованного в виде двух порций порошкового материала, который содержит частицы смолы в качестве основного компонента, и жидкого материала, содержащего полимеризуемый мономер в качестве основного компонента. Обычно порошковый материал и жидкий материал смешивают при использовании для получения пасты, наносят на зубной протез и, окончательно отверждают после подгонки к слизистой оболочке полости рта. В таком порошково-жидкостном материале для ремонта зубных протезов, когда смешивают порошковый материал и жидкий материал, полимеризуемый мономер, который является основным компонентом жидкого материала, постепенно проникает в частицы смолы, которая является основным компонентом порошкового материала, частицы смолы набухают и растворяются, образуя пасту. В это время, хотя набухание и растворение частиц смолы невелико, и сразу после смешивания наблюдается высокая текучесть, вязкость постепенно увеличивается по мере прогрессирования набухания и растворения, и смесь переходит в состояние пластической деформации, а затем в состояние, не являющееся пластически деформируемым. Следовательно, пользователь, например стоматолог, регулирует время смешивания, чтобы получить пасту, с которой легко работать, и затем старается нанести пасту на протез и подогнать пасту к слизистой оболочке полости рта. Принимая во внимание фактическое использование, время перемешивания до достижения желаемого свойства пасты часто считают равным примерно 20 сек.
[0059] Также в случае, когда фотоотверждаемую композицию по настоящему изобретению используют в качестве материала для ремонта зубных протезов, предпочтительно приготовить набор из порошкового материала и жидкого материала, таким образом, чтобы он имел требуемое клеящее свойство при времени смешивания примерно 20 сек. По этой причине в случае набора, упакованного в виде двух порций, желательно приготовить набор, включающий жидкий материал, который содержит компонент (a), компонент (d) и компонент (e), и порошковый материал, который содержит компонент (b) и компонент (c). Причина, по которой компонент (e) подмешивают к жидкому материалу, заключается в том, что компонент (e) часто является твердым веществом при обычной температуре, растворение занимает много времени, и становится трудно отрегулировать свойства пасты по времени смешивания в случае, когда компонент (e) подмешивают к порошковому материалу.
[0060] Соотношение смешивания порошкового материала и жидкого материала не имеет особых ограничений, и необходимо только определить его надлежащим образом с учетом содержания компонентов, содержащихся в соответствующих элементах, и свойства пасты во время смешивания описанных выше порошкового материала и жидкого материала. Обычно предпочтительно соотношение порошковый материал (г)/жидкий материал (мл), равное от 1/1 до 3/1, и более предпочтительно соотношение порошковый материал (г)/жидкий материал (мл), равное от 1,5/1 до 2,5/1. Отметим, что компоненты от (а) до (е) необходимо только подмешать к порошковому материалу или жидкому материалу, чтобы получить подходящее количество смеси, как описано выше, когда порошковый материал и жидкий материал смешивают при вышеуказанном соотношении.
[0061] Кроме описанных выше соответствующих компонентов можно также смешивать пигмент, краситель и поглотитель ультрафиолетовых лучей для соответствия цветовому тону слизистой оболочки полости рта и подавления обесцвечивания в результате действия ультрафиолетовых лучей. Кроме того, при необходимости можно подмешивать подлежащую смешиванию известную добавку в качестве материала для ремонта зубного протеза в количестве, которое не влияет на эффект настоящего изобретения.
[0062] Порошковый материал и жидкий материал можно получить согласно известному способу получения без каких-либо конкретных ограничений по способу производства порошкового материала и жидкого материала. В частности, каждый из предварительно определенных компонентов смеси можно отвешивать и смешивать, пока не будет достигнуто однородное свойство. Не имеется особых ограничений по аппаратуре, которую можно использовать для смешивания, и можно использовать известные устройства. Например, порошковый материал и жидкий материал можно получить путем равномерного перемешивания с помощью качающегося миксера и лопастной мешалки, соответственно. Кроме того, полученный порошковый материал и полученный жидкий материал нужно только законсервировать в контейнере, и можно сохранять в произвольном количестве, разделив их на произвольные количества.
[0063] В качестве способа применения порошково-жидкостного материала для ремонта зубных протезов, который включает порошковый материал и жидкий материал, полученные, как описано выше, порошковый материал и жидкий материал следует только смешать друг с другом и использовать по мере необходимости в соответствии с соответствующими формами. В качестве примера, отвешивают требуемое количество жидкого материала и требуемое количество порошкового материала в резиновую чашку или что-то подобное непосредственно перед использованием, и смесь замешивают с помощью месильного стержня, шпателя или подобного до получения однородной пасты. Пасту, обладающую умеренным свойством при разминании, наносят на протез, который стал плохо фиксирован, стараются подогнать к полости рта и затем полимеризуют и отверждают, применяя активирующий свет с использованием специального излучателя света, тем самым подготавливая материал для ремонта зубного протеза.
(Пример)
[0064] Здесь далее, чтобы подробно описать настоящее изобретение, будут описаны примеры и сравнительные примеры, но настоящее изобретение никоим образом не ограничивается ими.
[0065] Сначала для каждого компонента будут описаны названия, характеристики, сокращения (если используются сокращения) и т.п. материалов и подобного, используемого для приготовления образцов согласно соответствующим примерам и сравнительным примерам.
[0066] Компонент (a): полимеризуемый мономер
HPr: 2-метакрилоксиэтилпропионат (способный к полимеризации монофункциональный мономер, молекулярная масса 186)
ND: 1,9-нонаметилендиолдиметакрилат (бифункциональный полимеризуемый мономер, молекулярная масса 296).
TT: триметилолпропантриметакрилат (способный к полимеризации трифункциональный мономер, молекулярная масса 338)
PT: пентаэритриттетраметакрилат (способный к полимеризации тетрафункциональный мономер, молекулярная масса 367).
[0067] Компонент (b): частицы смолы
PEMA: сферические частицы полиэтилметакрилата (средний диаметр частиц 35 мкм, средневесовая молекулярная масса 500000)
PS: сферические частицы полистирола (несшитый, средний диаметр частиц 30 мкм, средневесовая молекулярная масса 400000)
[0068] Компонент (c): α-дикетоновое соединение
камфорхинон
бензил
[0069] Компонент (d): третичное аминосоединение
DMBE: этил п-диметиламинобензоат
MDEOA: N-метилдиэтаноламин
[0070] Компонент (e): неспособное к полимеризации кислотное соединение (числовые значения в скобках указывают константу кислотной диссоциации в воде при 25°C)
яблочная кислота (3,4)
винная кислота (3,0)
[0071] Компонент (e'): неспособное к полимеризации кислотное соединение, которое не соответствует компоненту (e) (числовые значения в скобках указывают константу кислотной диссоциации в воде при 25°C)
ортофосфорная кислота (2,1)
[0072] Компонент (f): другие компоненты
дибутилгидрокситолуол
органический пигмент
10% водный раствор поливинилового спирта
[0073] Далее будет описан способ подготовки образца в каждом из примеров и сравнительных примеров и метод определения элементов оценки для образца.
[0074] (1) Способ определения количества поверхностно-неполимеризованных продуктов (неполимеризованный слой) отвержденного материала.
2
Порошковый материал и жидкий материал помещали в резиновую чашку при соотношении порошковый материал (г)/жидкий материал (мл) = 1,8/1 и перемешивали в течение 20 сек Перемешанную фотоотверждаемую композицию (фотоотверждаемую композицию, полученную смешиванием порошкового материала и жидкого материала) заливали в форму из политетрафторэтилена 20×20×1 мм и получали отвержденный материал под действием света активации (плотность энергии оптического излучения 100 мВт/см) с длиной волны от 465 до 475 нм в течение 5 мин, используя аппарат для оптической полимеризации α light V для стоматологической инженерии (производства MORITA Co., Ltd.), который с одной стороны открыт на атмосферу. После измерения толщины полученного отвержденного материала по 5 точкам отвержденное тело погружали в этанол на 1 мин и соскребали неполимеризованный слой металлическим шпателем. Измеряли толщину отвержденного материала, с которого удален слой поверхностно-неполимеризованных продуктов, и разницу между средней толщиной отвержденного материала до погружения в этанол и средней толщиной отвержденного материала после удаления слоя металлическим шпателем принимали за толщину слоя поверхностно-неполимеризованных продуктов. Отметим, что в примере 39 и сравнительном примере 5 фотоотверждаемую композицию однократно погружали в очищенную ионным обменом воду для прикрепления воды к поверхности перед фотооблучением с помощью устройства оптической полимеризации α light V для стоматологической инженерии, а затем переводили в газовую фазу для выполнения фотоотверждения композиции. Остальные операции выполняли при исследовании в описанном выше порядке. Кроме того, в сравнительном примере 6 на фотоотверждаемую композицию наносили 10% водный раствор поливинилового спирта до фотооблучения с помощью аппарата для оптической полимеризации α light V для стоматологической инженерии с целью получения отвержденного материала. Другие операции при исследовании выполняли способами, которые описаны выше.
[0075] (2) Определение глубины фотоотверждения отвержденного материала.
2
Порошковый материал и жидкий материал помещали в резиновую чашку при соотношении порошковый материал (г)/жидкий материал (мл) = 1,8/1 и перемешивали в течение 20 сек. Заполняли черную резиновую трубку с внутренним диаметром 4 мм ϕ смешанной фотоотверждаемой композицией (фотоотверждаемой композицией, полученной смешиванием порошкового материала и жидкого материала), и сжимали ее с двух стороны полипропиленовой пленкой. Сразу после этого фотоотверждаемую композицию облучали светом активации (плотность энергии оптического излучения 700 мВт/см) с длиной волны от 400 до 520 нм в течение 60 сек, используя стоматологический излучатель света Tokuso Power Light (производства Tokuyama Dental Co., Ltd.) и отверждали. Образец извлекали из черной резиновой трубки, удаляли неотвержденную часть и затем определяли длину отвержденной части штангенциркулем, принимая ее за глубину фотоотверждения. Отметим, что в примере 39 и сравнительном примере 5 фотоотверждаемую композицию однократно погружали в ионообменную воду до сжатия полипропиленовой пленкой и далее вынимали в газовую фазу, проводя затем фотоотверждение. Кроме того, в сравнительном примере 6 наносили 10% водный раствор поливинилового спирта на фотоотверждаемую композицию до сжатия полипропиленовой пленкой и затем отверждали фотоотверждаемую композицию. Другие операции при исследовании выполняли способами, которые описаны выше.
[0076] (3) Измерение прочности отвержденного материала при трехточечном изгибе.
2
Порошковый материал и жидкий материал помещали в резиновую чашку при соотношении порошковый материал (г)/жидкий материал (мл) = 1,8/1 и перемешивали в течение 20 сек. Смешанную фотоотверждаемую композицию (фотоотверждаемую композицию, полученную смешиванием порошкового материала и жидкого материала) заливали в форму 30×30×2 мм, изготовленную из политетрафторэтилена, и получали отвержденный материал под действием света активации (плотность энергии оптического излучения 100 мВт/см) с длиной волны от 465 до 475 нм в течение 5 мин, используя аппарат для оптической полимеризации α light V для стоматологической инженерии (производства MORITA Co., Ltd.), при сжатии его с двух сторон полипропиленовой пленкой. Затем отвержденный материал полировали водостойкой абразивной бумагой #800 и #1500 и далее разрезали на призматические тестовые кусочки 4×30×2 мм. Тестовый образец закрепляли на испытательной машине (Autograph AG5000D производства Shimadzu Corporation) и определяли прочность при трехточечном изгибе в условиях расстояния между точками опоры 20 мм и скоростью крейцкопфа 1 мм мин. Отметим, что в примере 39 и сравнительном примере 5, фотоотверждаемую композицию однократно погружали в ионообменную воду до сжатия полипропиленовой пленкой и далее вынимали в газовую фазу, проводя затем фотоотверждение. Кроме того, в сравнительном примере 6 наносили 10% водный раствор поливинилового спирта на фотоотверждаемую композицию до сжатия полипропиленовой пленкой и затем отверждали. Другие операции при исследовании выполняли способами, которые описаны выше.
[0077] Пример 1
В качестве порошкового материала (b) смешивали частицы смолы: PEMA (180 массовых долей), и (c) α-дикетоновое соединение: камфорхинон (0,3 массовых долей). Одновременно смешивали в качестве жидкого материала (a) монофункциональный полимеризуемый мономер: HPr (60 массовых долей), бифункциональный полимеризуемый мономер: ND (40 массовых долей), (d) третичное аминосоединение: DMBE (0,5 массовых долей) и (e) α-гидроксикарбоновую кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации в воде 3,0 или большую (25°C) и две или более карбонильных групп в одной молекуле: яблочную кислоту. Полученный порошковый материал и жидкий материал использовали с целью получения отвержденного материала в соответствии с методами, описанными в упоминаемых выше способах оценки с (1) по (3), и оценивали количество поверхностно-неполимеризованных продуктов, глубину фотоотверждения и прочность при трехточечном изгибе полученного отвержденного материала.
Композиции порошкового материала и жидкого материала показаны в таблице 1 и таблице 2. Кроме того, результаты оценки показаны в таблице 4.
[0078] Примеры с 2 по 38.
Получали фотоотверждаемую композицию порошково-жидкостного типа (композиционный материал для ремонта зубных протезов) способом, аналогичным способу из примера 1, за исключением того, что композиции порошкового материала и жидкого материала изменяли, как показано в таблице 1 и таблице 2. Приготовленную фотоотверждаемую композицию использовали с целью получения отвержденного материала способом, аналогичным способу из примера 1, и полученный отвержденный материал оценивали способом, аналогичным способу из примера 1. Результаты оценки показаны в таблице 4.
[0079] Пример 39
Получали фотоотверждаемую композицию порошково-жидкостного типа (композиционный материал для ремонта зубных протезов) способом, аналогичным способу из примера 1, за исключением того, что композиции порошкового материала и жидкого материала изменяли, как показано в таблице 1 и таблице 2. Полученный порошковый материал и полученный жидкий материал использовали с целью получения отвержденного материала в соответствии со способами, описанными в упоминаемых выше способах оценки с (1) по (3), и полученный отвержденный материал оценивали способом, аналогичным способу из примера 1. Результаты оценки показаны в таблице 4.
[0080] Сравнительные примеры с 1 по 4
Получали фотоотверждаемую композицию порошково-жидкостного типа (композиционный материал для ремонта зубных протезов) способом, аналогичным способу из примера 1, за исключением того, что композиции порошкового материала и жидкого материала изменяли, как показано в таблице 1 и таблице 3. Приготовленную фотоотверждаемую композицию использовали с целью получения отвержденного материала способом, аналогичным способу из примера 1, и полученный отвержденный материал оценивали способом, аналогичным способу из примера 1. Результаты оценки показаны в таблице 4.
[0081] Сравнительные примеры 5 и 6
Получали фотоотверждаемую композицию порошково-жидкостного типа (композиционный материал для ремонта зубных протезов) способом, аналогичным способу из примера 1, за исключением того, что композиции порошкового материала и жидкого материала изменяли, как показано в таблице 1 и таблице 3. Полученный порошковый материал и полученный жидкий материал использовали с целью получения отвержденного материала в соответствии со способами, описанными в упоминаемых выше способах оценки с (1) по (3), и полученный отвержденный материал оценивали способом, аналогичным способу из примера 1. Результаты оценки показаны в таблице 4.
[0082] (Таблица 1)
Порошковый материал
(b) Частицы смолы
(c)α-дикетоновое соединение
(e) Неполимеризуемое кислотное соединение
PEMA
PS
Камфорхинон
Бензил
Яблочная кислота
Винная кислота
Пример 1-8
180
0,3
Пример 9
180
0,05
Пример 10
180
0,15
Пример 11
180
0,2
Пример 12
180
0,7
Пример 13
180
0,9
Пример 14
180
1,5
Пример 15-16
180
0,3
Пример 17-28
180
0,3
Пример 29
60
0,3
Пример 30
110
0,3
Пример 31
150
0,3
Пример 32
210
0,3
Пример 33
250
0,3
Пример 34
310
0,3
Пример 35-36
180
0,3
Пример 37
180
0,3
0,03
Пример 38
180
0,3
0,03
Пример 39
180
0,3
Сравнительный пример 1-2
180
0,3
Сравнительный пример 3
180
Сравнительный пример 4-6
180
0,3
[0083] (Таблица 2)
Жидкий материал
(a) Полимеризуемый мономер
(d) Третичное аминосоединений
(e) Неполимеризуемое кислотное соединение
HPr
ND
TT
PT
DMBE
MDEOA
Яблочная кислота
Винная кислота
Пример 1
60
40
0,5
0,03
Пример 2
60
40
0,5
0,03
Пример 3
60
40
0,5
0,003
Пример 4
60
40
0,5
0,006
Пример 5
60
40
0,5
0,01
Пример 6
60
40
0,5
0,07
Пример 7
60
40
0,5
0,09
Пример 8
60
40
0,2
Пример 9-15
60
40
0,5
0,03
Пример 16
60
40
0,5
0,03
Пример 17
60
40
0,05
0,03
Пример 18
60
40
0,2
0,03
Пример 19
60
40
0,3
0,03
Пример 20
60
40
0,8
0,03
Пример 21
60
40
1,8
0,03
Пример 22
60
40
3,0
0,03
Пример 23
60
40
0,5
0,03
Пример 24
60
40
0,5
0,03
Пример 25
57
38
5
0,5
Пример 26
51
34
15
0,5
0,03
Пример 27
57
38
5
0,5
0,03
Пример 28
51
34
15
0,5
0,03
Пример 29-35
60
40
0,5
0,03
Пример 36
60
40
0,5
0,03
Пример 37-38
60
40
0,5
Пример 39
60
40
0,5
0,03
[0084] (Таблица 3)
Жидкий материал
(a) Полимеризуемый мономер
(d) Третичное аминосоединений
(e) Неполимеризуемое кислотное соединение
HPr
ND
DMBE
Яблочная кислота
Ортофосфорная кислота
Сравнительный пример 1
60
40
0,5
0,03
Сравнительный пример 2
60
40
0,5
Сравнительный пример 3
60
40
0,5
0,03
Сравнительный пример 4
60
40
0,03
Сравнительный пример 5
60
40
0,5
Сравнительный пример 6
60
40
0,5
Сравнительный пример 7
60
40
0,5
[0085] (Таблица 4)
Толщина слоя поверхностно-неполимеризованного продукта, мкм
Глубина фотоотверждениямм
Прочность на изгибМПа
Толщина слоя поверхностно-неполимеризованного продукта, мкм
Глубина фотоотверждения
Толщина слоя поверхностно-неполимеризованного продукта, мкм
Пример 1
41
4,52
66,4
Пример 24
56
3,99
60,6
Пример 2
48
4,37
64,0
Пример 25
42
4,48
65,8
Пример 3
59
3,74
59,4
Пример 26
44
4,33
64,1
Пример 4
54
3,87
60,5
Пример 27
44
4,39
66,0
Пример 5
48
4,14
63,6
Пример 28
43
4,17
62,4
Пример 6
42
4,53
66,0
Пример 29
60
4,71
60,4
Пример 7
40
4,55
66,1
Пример 30
52
4,66
64,5
Пример 8
41
4,52
66,0
Пример 31
46
4,51
64,4
Пример 9
60
3,71
58,6
Пример 32
42
4,37
63,2
Пример 10
55
4,00
59,6
Пример 33
54
4,12
61,1
Пример 11
47
4,38
63,9
Пример 34
61
3,81
58,6
Пример 12
43
4,55
65,2
Пример 35
45
4,16
67,8
Пример 13
49
4,18
60,7
Пример 36
52
4,01
65,1
Пример 14
58
3,87
58,3
Пример 37
56
3,91
58,7
Пример 15
45
4,23
61,3
Пример 38
58
3,84
58,3
Пример 16
50
4,16
60,5
Пример 39
25
4,50
65,5
Пример 17
60
3,89
58,3
Сравнительный пример 1
62
3,68
58,2
Пример 18
56
4,18
60,8
Сравнительный пример 2
78
3,02
53,3
Пример 19
49
4,30
62,9
Сравнительный пример 3
Не отвержден
Пример 20
41
4,60
66,5
Сравнительный пример 4
34
0,82
31,2
Пример 21
45
4,36
65,7
Сравнительный пример 5
76
2,95
51,1
Пример 22
54
3,91
61,1
Сравнительный пример 6
22
3,10
55,2
Пример 23
49
4,10
62,1
[0086] В примерах с 1 по 39 перемешивали соответствующие компоненты так, чтобы они соответствовали конфигурации, указанной в настоящем изобретении. Во всех случаях получали небольшое количество поверхностно-неполимеризованных продуктов и большую глубину фотоотверждения. Кроме того, в примере 39 обеспечивали адгезию воды на поверхности фотоотверждаемой композиции (композиционного материала для ремонта зубных протезов) и затем выполняли фотоотверждение. В данном случае можно также снизить количество поверхностно-неполимеризованных продуктов.
[0087] Между тем в сравнительном примере 1 смешивали неспособное к полимеризации кислотное соединение, отличное от компонента (e), в качестве неспособного к полимеризации кислотного соединения (E). В этом случае количество поверхностно-неполимеризованных продуктов было больше, и глубина фотоотверждения была меньше, чем в случае, когда подмешивали соединение (e).
[0088] В сравнительном примере 2 не подмешивали компонент (e). В этом случае количество поверхностно-неполимеризованных продуктов увеличивалось, а также не удавалось получить большую глубину фотоотверждения. В сравнительном примере 3 не подмешивали α-дикетоновое соединение (c) и не отверждали. Кроме того, в сравнительном примере 4 не подмешивали третичное аминосоединение. В этом случае количество поверхностно-неполимеризованных продуктов увеличивалось, и не удавалось получить большую глубину фотоотверждения.
[0089] В сравнительном примере 5 поверхность фотоотверждаемой композиции (композиционного материала для ремонта зубных протезов), в которую не подмешивали компонент (e), фотоотверждали во влажных условиях. В данном случае количество поверхностно-неполимеризованных продуктов увеличивалось, и не удавалось получить большую глубину фотоотверждения, аналогично сравнительному примеру 2. Из этого факта можно видеть, что, когда не подмешивают компонент (е), невозможно уменьшить количество поверхностно-неполимеризованных продуктов, даже при адгезии воды к поверхности.
[0090] В сравнительном примере 6 наносили 10% водный раствор поливинилового спирта в качестве воздухоизоляционного агента во время получения отвержденного материала, не подмешивая компонент (e). Хотя количество поверхностно-неполимеризованных продуктов можно уменьшить, не удалось получить большую глубину фотоотверждения.