СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ БИЯДЕРНЫЕ МОЛИБДАТЫ ИМИДАЗОЛИЯ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К СМАЗКАМ
SULFUR-CONTAINING BINUCLEAR MOLYBDATES OF IMIDAZOLIUM AS ADDITIVES TO LUBRICANTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к соединениям, применимым в качестве присадки к смазочным маслам и консистентным смазкам для уменьшения трения, снижения износа и/или улучшения противозадирных свойств, помимо других применений, подробно описанных в настоящей заявке.
В настоящем изобретении описано получение биядерных молибдатов с высоким содержание серы в качестве присадок к смазкам. Данный класс соединений можно представить в виде следующей формулы:
[Формула I]
1
2
где получают молибденовую соль, содержащую два противокатиона (Q и Q) и биядерный серосодержащий молибдат-анион (Y).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Inorg. Chem.
27
1988
2
2
2
2+
Настоящее изобретение включает в себя получение оксотиомолибдатов имидазолия, которые относятся к классу соединений, впервые описанных Coucouvanis et al. (, , 3272-3273). Описанные в настоящем изобретения соединения применимы в качестве присадок к смазкам для снижения трения, уменьшения износа и улучшения противозадирных свойств. В Coucouvanis et al. содержится информация по синтезу тиомолибденильных комплексов с ядрами [MoSO] и легко замещаемыми лигандами. В отличие от четвертичных аммониевых солей, полученных Coucouvanis et al., в соединениях, описанных в настоящей заявке, используют имидазолиевые противокатионы, что оказывает значительное влияние на физические свойства и рабочие характеристики соединений. Во всех описанных случаях оксотиомолибдаты имидазолия представляют собой ионные жидкости, существующие при комнатной температуре.
4
2-
Согласно патенту США № 4370245 некоторые тиомолибдаты тетрагидрокарбиламмония, содержащие, по меньшей мере, примерно 15 атомов углерода, такие как тиомолибдат триоктилметиламмония, улучшают противозадирные свойства смазок с загустителем на основе замещенной мочевины. Соединение, использованное в настоящем изобретении, отличается от соединения патента '245 тем, что ядро в структуре серосодержащего молибдата отличается от тиомолибдата (MoS). Молибденсодержащее ядро описанного в настоящем изобретении класса соединений является биядерным по отношению к молибдену и состоит из атомов кислорода и/или серы.
Кроме того, противокатионы в настоящем изобретении представляют собой противокатионы на основе имидазолия, а не четвертичного аммония.
2
2
2
В патенте США № 3356702 описан класс дитиокарбаматов общей формулы MoO(SCSNR). Соединение, использованное в настоящем изобретении, отличается от соединения патента '702 тем, что описанные здесь соединения представляют собой молибденсодержащие соли, а не нейтральные металлоорганические соединения. Кроме того, в молибденсодержащей соли соотношение серы к молибдену выше, чем в случае молибдендитиокарбаматного метода.
В опубликованной патентной заявке США № 2014/0171348 обучают повышению растворимости ионной жидкости в смазочном масле за счет использования в качестве смазочного масла компаундированного масла, содержащего базовое смазочное масло в качестве основного компонента и базовую ионную жидкость на основе имидазолиевых солей в качестве минорного компонента, где ионная жидкость на основе имидазолиевых солей представлена формулой:
[Формула II].
Соединение, описанное в настоящем изобретении, отличается от соединения патента США 2014/0171348 тем, что описанный здесь класс соединений включает в себя молибденсодержащий анион в качестве противоиона для присадок на основе имидазолия.
TM
J. Mol. Catal
Tetrahedron Lett.,
54
New J. Chem
36
Mol. Divers.,
Adv. Synth. Catal.,
1994
2013
2012
2010
2005
Присадки этого класса улучшены по сравнению с используемыми в современной технологии присадками, такими как молибдендитиокарбаматы и дисульфид молибдена, за счет увеличения соотношения серы к молибдену. Эти присадки с высоким содержанием серы способны проявлять высокую эффективность в отношении снижения трения, уменьшения износа и/или улучшения противозадирных свойств. Кроме того, использование имидазолия в качестве противокатионов для оксотиомолибдат-дианионов приводит к получению продуктов, представляющих собой преимущественно ионные жидкости, существующие при комнатной температуре. Такие соединения могут применяться не только в качестве присадок к смазочным маслам или консистентным смазкам. Например, эти соединения могут применяться в областях, включающих в себя, но не ограниченных, добавками к полимерам, добавками к эмалям, специальными растворителями и смазками, химическими веществами от нефтепереработки, растворением и транспортировкой химически активных газов (US 2006060818, US 2006060817), процессами, связанными с электроосаждением металлов (US 4446331, US 4446350, US 4446349), электрохимической полировкой стальных поверхностей (US 20040097755), антистатическими очищающими средствами для поверхностей, технологиями, связанными с поверхностно-активными веществами (WO 2006111712), катализаторами и сокатализаторами, электрохимическими устройствами, электролитами для фотоэлементов catalysts (US 5350644), топливными элементами, батареями, технологиями, в которых используются смесители с большим усилием сдвига (US 20050119423) и экстракцией (в особенности, процессом удаления кислоты с использованием ионной жидкости ʺBASILʺ, разработанныйм фирмой BASF, - US 20040073035, US 20050020857, US 20080083606) и процессами разделения (US 20040133058). Кроме того, большое число ионных жидкостей нашли промышленное применение в качестве растворителей и добавок в многочисленных реакциях органического синтеза, которые включают в себя, но не ограничены, никель-катализируемой димеризацией и олигомеризацией алкенов (, , 92, 155-164; US 20050113621), гидросилилированием алкенов, процессами изомеризации (US 5238889), реакциями кросс-сочетания, катализируемыми соединениями переходных металлов, реакциями метатезиса олефинов, катализа карбонилирования (US 6320083), электрохимического окисления серосодержащих соединений в нафте (US 20026338788), реакциями алкилирования (US 20060135839, US 20040133056), и каталитическим гидроформилированием (US 20070161829). Уникальное сочетание двух ионных веществ (катионов имидазолия и молибденсодержащих анионов), составляющих жидкий продукт, имеет значительный потенциал для многих промышленных применений в будущем. Следует отметить, что описано несколько примеров получения ионных жидкостей, содержащих моноядерные молибденсодержащие анионы для применения в органическом синтезе при восстановлении сульфоксидов (, , 3765-3768; ., , , 971-976), десульфурирования газового бензина (, 14,777-787) и окисления спиртов (, 347, 231-234).
Dalton Trans.,
42
2013
Способы получения молибденсодержащих солей, описанные Coucouvanis et al. и Recatalá et al. (, , 12947-12955) были адаптированы авторами настоящего изобретения для получения ионных жидкостей на основе серосодержащих молибдатов имидазолия. Описанную методику дополнительно модифицировали, чтобы повысить удаление непрореагировавшей серы. В описанных в настоящем изобретении методах избыток серы удаляют из реакционной смеси при помощи подходящего растворителя (т.е. ацетонитрила), избегая стадии перекристаллизации. Экстракционный растворитель можно отделить от непрореагировавшей серы перегонкой и повторно использовать в процессе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к соединению формулы I:
[Формула I]
1
5
6
10
1
2
2
8
2
2
9
2
10
2-
2-
2-
и содержащей его смазочной композиции, а также способу ее получения. В формуле I R-R и R-R независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, гидрокарбильных групп и гидрокарбильных групп, содержащих гетероатомы, так что общее число атомов углерода в противоионах Q и Q составляет от 6 до 166, и молибдат-анион (Y) представляет собой биядерный серосодержащий дианион, выбранный из группы, состоящей из [MoSO], [MoSO] и [MoS]. Смазки, содержащие новое соединение формулы I в качестве единственного компонента или в комбинации с другими присадками, проявили улучшенные характеристики по отношению к уменьшению трения, снижению износа и/или улучшению противозадирных свойств.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Обычно для улучшения общих эксплуатационных характеристик к смазкам необходимо добавлять многочисленные присадки. Использование класса соединений, описанных в настоящем изобретении, в качестве единственной присадки или в виде комбинации с другими присадками к смазкам, в большей степени способствуют уменьшению трения, снижению износа и/или улучшению противозадирных свойств по сравнению с исходным смазочным материалом. Одним из преимуществ описанной технологии на основе новых серосодержащих молибдатов имидазолия является то, что она позволяет использовать меньшее общее количество присадок для улучшения противозадирных свойств и снижения износа. Еще одним преимуществом является то, что она способна обеспечить высокое содержание как молибдена, так и серы для быстрого улучшения противозадирных свойств и снижения износа. Следующим преимуществом является то, что данные соединения являются ионными жидкостями.
Биядерные молибдаты с высоким содержанием серы
В настоящем изобретении описана разработка способа получения биядерных молибдатов с высоким содержанием серы для применения в качестве присадок к смазкам. Смазки, содержащие эти присадки в качестве единственного компонента или в виде комбинации с другими присадками, продемонстрировали улучшенные характеристики в отношении уменьшения трения, снижения износа и/или улучшения противозадирных свойств.
Соединения данного класса можно представить следующей формулой:
[Формула I]
1
2
1
2
1
5
6
10
1
2
1
2
1
2
1
2
где получают молибденовую соль, содержащую два противокатиона (Q и Q) и биядерный серосодержащий молибдат-анион (Y). Что касается противокатионов, Q и Q представляют собой ионы имидазолия, содержащие группы R-R и R-R, которые независимо выбирают из водорода, гидрокарбильных групп и/или гидрокарбильных групп, содержащих гетероатомы (например, кислород, азот и серу), так что общее число атомов углерода в Q и Q составляет от 6 до 166 атомов углерода, предпочтительно 8-144, 6-64, 6-32, 12-86, или 12-48 атомов углерода. Гидрокарбильные группы могут представлять собой линейные, разветвленные или циклические углеводороды, и насыщенные или ненасыщенные углеводороды, каждый из которых содержит от 0 до 16, предпочтительно 1-16, а более предпочтительно, 2-16, 0-10, 0-4 или 1-4 атомов углерода. Имидазолиевые противокатионы могут быть одинаковыми (Q=Q), различными (Q ≠ Q), или представлять собой смесь двух различных противокатионов в переменном соотношении (составляющем от Q:Q=100:0 до 0:100).
2
8
2
2
9
2
10
2
8
2
2-
2-
2-
2-
Молибдат-анион (Y) представляет собой биядерный серосодержащий дианион, состоящей из [MoSO], [MoSO], [MoS], или их смеси, предпочтительно, [MoSO].
Q
Q
1
2
2
8
2
2
2
8
2
н
н
2-
В конкретном варианте осуществления биядерные молибдаты с высоким содержанием серы включают в себя соединения ==1-этил-3-метилимидазолия (emim), 1--бутил-3-метилимидазолия (bmim), 1--децил-3-метилимидазолия (dmim), или 1,3-ди-2-этилгексилимидазолия (di-2-EHim), а Y=[MoSO], которые можно использовать в качестве присадок к смазкам при дозировках в интервале от 0,1-10,000 масс.%, предпочтительно 0,5-5,00 масс.%, более предпочтительно 1-4,00 масс.%, и еще более предпочтительно 2-4,00 масс.%, или 3-4,00 масс.%. В особенно предпочтительном варианте осуществления биядерный молибдат с высоким содержанием серы представляет собой оксотиомолибдат 1-этил-3-метилимидазолия, (emim)[MoSO]. В одном из вариантов осуществления молибденсодержащие присадки применимы в дозировках, достаточных для введения 100-15000 ч/млн, предпочтительно 2800-14000 ч/млн, предпочтительно 500-10000 ч/млн, более предпочтительно 1000-10000 ч/млн, еще более предпочтительно 5,000-9000 ч/млн молибдена, а наиболее предпочтительно, примерно 8400 ч/млн Mo в продукт конечной смазки.
1
2
1
2
Соединения данного класса представляют собой продукт реакции тетрагидрата гептамолибдата аммония, серы и имидазолиевой соли, состоящей из противокатиона имидазолия (Q и/или Q), и аниона. Анион выбирают таким образом, чтобы аммониевая соль, образующаяся в реакции в качестве побочного продукта, была растворима в воде. Примеры анионов включают в себя, но не ограничены галогенидами (фторидом, хлоридом, бромидом и/или йодидом), гидроксидом, боратами, сульфатом, алкилсульфатами, гидросульфитом, сульфитом, гидрокарбонатом, карбонатами, хлоратом, броматом и/или карбоксилатами (например, ацетатом). В зависимости от природы Q и Q продукт серосодержащего молибдата имидазолия может представлять собой порошок, низкоплавкое твердое вещество (температура плавления 5-50°C), или ионную жидкость, существующую при комнатной температуре. Типичные примеры соединений данного класса согласно настоящему изобретению предоставлены в примере 1. Химическая природа соединений данного класса такова, что серосодержащие молибдаты имидазолия преимущественно представляют собой ионные жидкости, существующие при комнатной температуре. Репрезентативные примеры получения класса соединения настоящего изобретения предоставлены в примере 1.
Индивидуальные соединения, относящиеся к молекулам данного класса, можно использовать в качестве присадок к смазочным маслам и консистентным смазкам для уменьшения трения, снижения износа и/или улучшения противозадирных свойств при дозировке от 0,1-10,000 масс.%, предпочтительно 0,5-5,00 масс.%, более предпочтительно 1-4,00 масс.%, и еще более предпочтительно 2-4,00 масс.%, или 3-4,00 масс.%. В одном из вариантов осуществления молибденсодержащие добавки применимы в дозировках, достаточных для обеспечения 100-15000 ч/млн, предпочтительно 2800-14000 ч/млн, предпочтительно 1000-10000 ч/млн, еще более предпочтительно 5000-9000 ч/млн, и наиболее примерно 8400 ч/млн молибдена в конечном продукте.
Кроме того, данные соединения можно использовать в комбинации с другими присадками, такими как диспергаторы, детергенты, модификаторы вязкости, антиоксиданты, улучшители трения, противоизносные присадки, ингибиторы коррозии, замедлители ржавления, соли жирных кислот (мыла) и противозадирные присадки.
О,О
О,О
N
H
Предпочтительным применением является использование биядерных оксомолибдатов алкилированного имидазолия в смазочном масле или консистентной смазке в комбинации с противоизносной присадкой на основе цинка или фосфора. Примеры противоизносных присадок на основе цинка включают в себя диалкилдитиокарбамат цинка (VANLUBE AZ, VANLUBE ZDC) и карбоксилат цинка (VANLUBE LVZ). Примеры противоизносных присадок на основе фосфора включают в себя трифенилфосфат, трифенилтиофосфат (IRGALUBE TPPT), триалкилфенилтиофосфат (IRGALUBE 211, IRGALUBE 232), 1,2-дикарбобутоксиэтил--диалкилдитиофосфат диалкилфумарат (VANLUBE 7611 M, VANLUBE 727), соли кислых алкилфосфатов с аминами (VANLUBE 672, VANLUBE 672 E, VANLUBE 692, VANLUBE 692 E, VANLUBE 9123, IRGALUBE 349) алкил-3-[[бис(1-метилэтокси)фосфинтиоил]тио]пропионат (IRGALUBE 63), -диалкилдитиофосфат сурьмы (VANLUBE 622) и диалкилфосфит (IRGALUBE OPH). Примером противоизносной присадки на основе цинка и фосфора является диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP или ZDTP). В некоторых применениях может потребоваться использование описанных биядерных оксотиомолибдатов алкилированного имидазолия в комбинации с ингибиторами коррозии или ржавчины. Примеры подходящих ингибиторов коррозии или ржавчины включают в себя жидкие производные имидазолина (VANLUBE RI-G, AMINE O), жидкие производные алкенилянтарной кислоты (VANLUBE RI-A, IRGACOR L 12), -олеинсаркозин (SARKOSYL O), бензотриазол, толутриазол, жидкие производные толутриазола (IRGAMET 39, CUVAN 303), жидкие производные триазола (IRGAMET 30), производные толутриазола на основе алкилированного дифениламина (VANLUBE 887, VANLUBE 887 E), производные 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (CUVAN 484, CUVAN 826), 5,5-дитиобис(1,3,4-тиадиазол-2(3)-тион) (VANLUBE 829) и соли динонилнафталинсульфонатов (VANLUBE RI-BSN, VANLUBE RI-CSN, VANLUBE RI-ZSN). В некоторых ситуациях может потребоваться повысить окислительную устойчивость смазочного масла или консистентной смазки. В таких случаях можно было бы использовать дополнительные антиоксиданты. Примеры антиоксидантов включают в себя алкилированные дифениламины (VANLUBE 81, VANLUBE 961, VANLUBE SS, VANLUBE NA, IRGANOX L 57, IRGANOX L 67, NAUGALUBE 438 L, NAUGALUBE 640), стерически затруденные фенольные антиоксиданты (ETHANOX 4701, ETHANOX 4702, ETHANOX 4703, ETHANOX 4716 IRGANOX L 135, IRGANOX L 101, IRGANOX L 107, IRGANOX L 109, IRGANOX L 115, VANLUBE BHC), бутилзамещенный гидрокситолуол (BHT), фенил-α-нафтиламин (PANA), алкилированный фенил-α-нафтиламин (VANLUBE 1202, IRGANOX L 06, NAUGALUBE APAN), производные алкилированного фенил-α-нафтиламина (VANLUBE 9317) и полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (VANLUBE RD).
Кроме того, можно использовать присадки, содержащие другие элементы, такие как вольфрам, бор, медь, титан, кальций, магний, литий и барий. Две очень эффективные присадки для снижения трения и износа, которые можно использовать, коммерчески доступны под названием VANLUBE W-324, представляющей собой вольфраморганическую присадку, и VANLUBE 289, представляющей собой борорганическую присадку.
При составлении консистентной смазки или смазочного масла с описанными биядерными оксотиомолибдатами алкилированного имидазолия не потребуется добавление дополнительных серосодержащих соединений, поскольку в них и так имеется высокое содержание серы. Однако если потребуется дополнительное введение серы, ее можно ввести за счет использования сульфированных олефинов (VANLUBE SB), сульфированных жиров и масел, беззольных дитиокарбаматов (VANLUBE 7723, VANLUBE 981), или производных 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола (VANLUBE 871).
При составлении консистентной смазки или смазочного масла с описанными биядерными оксотиомолибдатами алкилированного имидазолия не потребуется добавления дополнительных соединений молибдена, поскольку в них и так имеется такое высокое содержание молибдена. Однако если потребуется дополнительное введение молибдена, его можно ввести за счет использования дитиокарбаматов молибдена (MOLYVAN A, MOLYVAN 807, MOLYVAN 822, MOLYVAN 3000), тиофосфатов молибдена (MOLYVAN L), или комплексов сложных эфиров/амидов на основе молибдена (MOLYVAN 855). Комбинация описанных биядерных оксотиомолибдатов четвертичного аммония с дитиокарбаматами молибдена особенно предпочтительна.
Дозировки всех описанных выше присадок, известных в данной области, которые можно использовать в комбинации с описанными в настоящем изобретении биядерными молибдатами с высоким содержание серы, могут значительно изменяться в зависимости от применения, растворимости присадки, типа базовой жидкости и эксплуатационных требований к конечной жидкости. Типичные дозировки обычно составляют от 0,005 масс.% до 10,000 масс.%, предпочтительно 0,01-10,000 масс.%, 0,1-10,000 масс.%, или 1-10,000 масс.%, исходя из типа разработанного конечного смазочного масла.
В вариантах осуществления настоящего изобретения дозировки всех присадок, использованных в комбинации с молибденом, не превышают 1,00 масс.%, предпочтительно, дозировки не превышают 0,5 масс.%
Базовые масла
Базовые масла, используемые в качестве основы смазочного материала, обычно представляют собой масла, используемые для автомобильной техники и промышленных применений, такие как, помимо прочего, турбинные масла, масла для гидравлических систем, трансмиссионные масла, моторные масла и дизельные масла. Базовый компонент может содержать по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 95 массовых % от всей композиции смазочного масла.
Типичные базовые смазочные масла, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать в себя природные базовые масла, включая минеральные масла, нефтяные смазочные материалы, парафиновые масла и растительные масла, а также масла, полученные синтетическим образом.
В частности, базовые смазочные масла, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут представлять собой нефтяные или синтетические базовые масла, включая любую жидкость, подпадающую под классификацию базовых масел Американского нефтяного института (API) в качестве группы I, группы II, группы III, группы IV и группы V.
Углеводородное базовое масло можно выбрать из нафтеновых, ароматических и парафиновых минеральных масел.
Подходящие синтетические масла можно также выбрать, помимо прочего, из масел на основе сложных эфиров (таких как силикатные эфиры, сложные эфиры пентаэритрита и эфиры карбоновых кислот), сложных эфиров, диэфиров, сложных эфиров полиолов, полиальфа-олефинов (известных также как PAOS или поли-α-олефины), гидрированных минеральных масел, силиконов, силанов, полисилоксанов, алкиленовых полимеров, полигликолевых простых эфиров, полиолов, биосмазочных масел и/или их смесей.
Консистентные смазки
Базовые композиции консистентных смазок состоят из смазочного масла и системы загустителя.
Как правило, базовое масло и загущающая система будут составлять от 65 до 95, и от 3 до 10 массовых процентов конечной консистентной смазки соответственно. Наиболее распространенными базовыми маслами являются нефтяные масла, биомасла или синтетические базовые масла. Наиболее распространенными загущающими системами, которые известны в данной области, являются литиевые мыла и мыла на основе литиевых комплексов, получаемые нейтрализацией жирных карбоновых кислот или омылением эфиров жирных карбоновых кислот гидроксидом лития, обычно осуществляемым непосредственно в базовых жидкостях. Консистентные смазки на основе комплексов лития отличаются от простых консистентных смазок на основе лития содержанием комплексообразующего агента, который обычно состоит из дикарбоновых кислот. Базовая консистентная смазка может составлять по меньшей мере примерно 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 массовых процентов от общей смазочной композиции.
Другие загущающие системы, подходящие для использования, включают в себя алюминий, комплекс алюминия, натрий, кальций, комплекс кальция, органоглину, сульфонат и полимочевину и т.д.
Другие присадки
Соединения настоящего изобретения можно использовать в в комбинации с дополнительными присадками, включающими в себя, но не ограниченными диспергаторами, детергентами, модификаторами вязкости, антиоксидантами, улучшителями трения, противоизносными присадками, ингибиторами коррозии, замедлителями ржавления, солями жирных кислот (мылами) и противозадирными присадками.
В настоящем описании ссылаются на различные публикации. Раскрытие этих публикаций в их полноте включено в настоящее описание ссылками для того, чтобы более полно описать состояние данной области техники на момент подачи описанного изобретения. Понятно, что в случае, когда приведен интервал параметров, все целые числа в пределах этого интервала, а также их десятые доли, также предоставлены настоящим изобретением.
Что касается вариантов осуществления, описанных в настоящей заявке, предполагается, что каждый раскрытый в ней вариант осуществления применим к каждому их остальных раскрытых вариантов осуществления.
Настоящее изобретение будет более понятно из следующей экспериментальной части, но специалисты в данной области легко поймут, что конкретные описанные эксперименты являются лишь иллюстрацией изобретения, которое описано более полно в приведенной далее формуле изобретения.
Экспериментальная часть
Пример 1: Получение соединений настоящего изобретения
Приведенная далее методика представляет собой иллюстративный пример получения класса соединений согласно настоящему изобретению: в 4-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 7,42 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды. Затем 11,16 г серы растворяют в 52,81 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 16 часов. Получают раствор 8,83 г хлорида 1-этил-3-метилимидазолия в 150 мл воды и прибавляют его по каплям к реакционной смеси при помощи капельной воронки. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Верхний водный слой декантируют с осадка. В колбу прибавляют ацетонитрил (300 мл) и перемешивают смесь еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде вязкой жидкости темного красно-черного цвета, содержащей 26,1 масс.% Mo и 37,2 масс.% S.
При проведении описанной выше реакции можно использовать различные соли имидазолия. Например, при использовании 1-этил-3-метилимидазолия, противоанион может представлять собой фторид, хлорид, бромид, йодид, гидрокси, борат, карбонат, гидрокарбонат, гидросульфит, сульфит, бисульфонат, сульфат, алкилсульфаты, хлорат, бромат и карбоксилат (например, ацетат). Дополнительные подходящие для использования имидазолиевые противокатионы (изображенные в формуле I) включают в себя, но не ограничены, насыщенным, ненасыщеным, линейным и/или разветвленным 1-алкил-3- метилимидазолием (например, таким, в котором алкил представляет собой метил-, пропил-, бутил-, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил, додецил-, тетрадецил-, гексадецил- и октадецил-), симметричным 1,3-диалкилимидазолем (например, диметил-, диэтил-, дипропил-, дибутил-, дигексил-, диоктил-, ди-2-этилгексил-, дидецил-, дидодецил-, дитетрадецил-, дигексадецил- и диоктадецил-), асимметрическим 1-алкил-3-алкилимидазолием (например, таким, в котором две различные алкильные группы независимо выбирают из метил-, этил-, пропил-, бутил-, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил, додецил-, тетрадецил-, гексадецил- и октадецил-), и 1-алкил-3-бензилимидазолия (например, метил-, этил-, пропил-, бутил-, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил, додецил-, тетрадецил-, гексадецил- и октадецил-). Имидазолиевый противокатион может быть также симметрично или несимметрично замещен в 2-, 4- и 5-положениях (например, группы независимо выбирают из следующих: водорода, метил-, бензил-, этил-, пропил-, бутил-, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил, додецил-, тетрадецил-, гексадецил- и октадецил-). Кроме того, заместители в имидазолиевом противокатионе в 1-5 положениях цикла могут представлять собой гидрокарбильные группы, содержащие гетероатомы, такие как кислород, азот и сера. Примеры таких функциональных групп включают в себя, но не ограничены, алкоксигруппами (например, этокси и пропокси), эфирными группами (например, алкилмоно- или полиалкоксиалкилэфирами, где алкоксигруппа может представлять собой этокси и/или пропокси, а алкильная группа может представлять собой метил-, бензил-, этил-, пропил-, бутил-, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил, додецил-, тетрадецил-, гексадецил- и октадецил-), и/или сложноэфирными группами (например, 2-(ацетилокси)этил, 2-(кокоилокси)этил и 2-(таллоуилокси)этил).
1
2
2
8
2
2-
н
н
Получали следующие примеры соединений данного класса, в которых Q=Q, а Y=[MoSO]: 1-этил-3-метилимидазолий (emim), 1--бутил-3-метилимидазолий (bmim), 1--децил-3-метилимидазолий (dmim) и 1,3-ди-2-этилгексилимидазолий (ди-2-EHim). В таблице 1 представлены физические свойства ряда биядерных оксотиомолибдатов алкилированного имидазолия, полученных с использованием описанной выше общей методики:
Таблица 1
<b>Оксимолибдат имидазолия</b>
<b>Mo (масс. %)</b>
<b>S (масс. %)</b>
<b>N (масс. %)</b>
<b>C (масс. %)</b>
<b>H (масс. %)</b>
<b>Т.пл(</b><sup><b>°</b></sup><b>C)</b><sup><b>1</b></sup>
(emim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
26,1
37,2
8,5
21,2
3,5
RTIL
(bmim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
23,9
35,8
7,6
25,7
3,9
RTIL
(dmim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
19,4
28,7
6,7
38,0
6,3
RTIL
(ди-2-EHim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
14,2
23,1
6,0
46,5
7,8
RTIL
<b>Дитиокарбамат молибдена</b>
<b>Mo (масс. %)</b>
<b>S (масс. %)</b>
<b>N (масс. %)</b>
<b>C (масс. %)</b>
<b>H (масс. %)</b>
<b>Т.пл. (</b><sup><b>o</b></sup><b>C)</b>
MOLYVAN A
27,0-29,0
23,5-25,5
---
---
---
258
1
RTIL - Ионная жидкость, существующая при комнатной температуре
Пример 1.1 Получение иллюстративных соединений
Получение (emim)
[Mo
S
O
]
2
2
8
2
В 3-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 7,42 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды. Затем 11,16 г серы растворяют в 52,81 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 часов. Получают раствор 6,16 г хлорида 1-этил-3-метилимидазолия в 150 мл воды и медленно прибавляют его к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Верхний водный слой декантируют с осадка. В колбу прибавляют ацетонитрил (300 мл) и перемешивают смесь еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде вязкой жидкости темного красно-черного цвета, содержащей 26,1 масс.% Mo и 37,2 масс.% S.
Пример 1.2 Получение иллюстративных соединений
Получение (bmim)
[Mo
S
O
]
2
2
8
2
н
В 2-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 2,47 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 100 мл воды. Затем 3,72 г серы растворяют в 17,70 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 часов. Получают раствор 2,15 г хлорида 1--бутил-3-метилимидазолия в 45 мл воды и медленно прибавляют его к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Верхний водный слой декантируют с осадка. В колбу прибавляют ацетонитрил (100 мл) и перемешивают смесь еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде вязкой жидкости темного красно-черного цвета, содержащей 23,9 масс.% Mo и 35,8 масс.% S.
Пример 1.3 Получение иллюстративных соединений
Получение (dmim)
[Mo
S
O
]
2
2
8
2
н
В 3-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 7,42 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды. Затем 11,16 г серы растворяют в 52,81 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 часов. Получают раствор 10,87 г хлорида 1--децил-3-метилимидазолия в 150 мл теплой воды и медленно прибавляют его к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Верхний водный слой декантируют с осадка. В колбу прибавляют ацетонитрил (300 мл) и перемешивают смесь еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде вязкой жидкости темного красно-черного цвета, содержащей 19,4 масс.% Mo и 28,7 масс.% S.
Пример 1.4 Получение иллюстративных соединений
Получение (ди-2-EHim)
[Mo
S
O
]
2
2
8
2
В 3-горлую колбу, снабженную механической мешалкой и термопарой, помещают 8,12 г 37 масс.% водного раствора формальдегида. Реакционную смесь охлаждают на водяной бане со льдом и добавляют 25,85 г 2-этилгексиламина. Затем медленно, по каплям, прибавляют 6,00 г уксусной кислоты, поддерживая внутреннюю температуру≤10°C. По окончании прибавления к реакционной смеси добавляют 14,51 г 40 масс.% водного раствора глиоксаля. Реакционную смесь нагревают до 35°C и перемешивают в течение 16 часов. Реакционную смесь нагревают до 110°C и отгоняют воду при пониженном давлении (2,5 мм рт ст). Вещество переносят в делительную воронку и оставляют на 2 часа. Нижний слой отбирают, получая ацетат 1,3-ди-2-этилгексилимидазолия 90%-ной чистоты. Данное вещество используют непосредственно, без дополнительной очистки.
В 3-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, 7,42 г тетрагидрата гептамолибдата аммония растворяют в 300 мл воды. Затем 11,16 г серы растворяют в 52,81 г 20%-го водного раствора сульфида аммония и медленно прибавляют к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 часов. Получают раствор ацетата 1,3-ди-2-этилгексилимидазолия в 50 мл метанола и медленно прибавляют его к реакционной смеси. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Верхний водный слой декантируют с осадка. В колбу прибавляют ацетонитрил (300 мл) и перемешивают смесь еще в течение 30 минут. Смесь фильтруют и промывают осадок ацетонитрилом. Ацетонитрил удаляют из фильтрата отгонкой на роторном испарителе, получая продукт в виде вязкой жидкости темного красно-оранжевого цвета, содержащей 14,2 масс.% Mo и 23,1 масс.% S.
Пример 2: Характеристика присадок
Методы исследования трения и противозадирных свойств консистентной смазки
o
Тестирование с использованием тестовой системы SRV проводили согласно методу ASTM D5707 (шар на диске с амплитудой 1,00 мм, 200 N, 50 Гц, при 80°C в течение 1 ч). Средний коэффициент трения и объем износа определяли для каждого состава консистентной смазки. Использованная базовая консистентная смазка представляла собой литиевую консистентную смазку производства Citgo, а присадки вносили в смазку, перемешиваемой на магнитной мешалке при нагревании в течение 30 мин при 60C.
o
o
Испытание на четырехшариковой машине трения осуществляли согласно методу ASTM D2266 (40 кгс, 1200 об/мин, 75C, 1 ч). В этом тесте один стальной шар вращается на трех фиксированных равноудаленных друг от друга стальных шарах, покрытых смазочным составом. Средний диаметр пятна износа для трех фиксированных стальных шаров определяли для каждого состава. Использованная базовая консистентная смазка представляла собой литиевую консистентную смазку производства Citgo, а присадки вносили в смазку при перемешивании на магнитной мешалке при нагревании в течение 30 мин при 60C.
o
o
Испытание нагрузки сваривания на четырехшариковой машине осуществляли согласно методу ASTM D2596 (1800 об/мин, 54C). В этом тесте один стальной шар вращается на трех фиксированных равноудаленных друг от друга стальных шарах, покрытых смазочным составом, при возрастающих нагрузках с 10-секундными интервалами до момента сваривания. Сварную точку, нагрузку, при которой происходило сваривание, определяли для каждого состава консистентной смазки. Использованная базовая смазка представляла собой смазку на основе литиевых комплексов производства Citgo, а присадки вводили в данную смазку при перемешивании на магнитной мешалке при нагревании в течение 30 мин при 60C.
Фрикционные и противозадирные характеристики присадок
Данные, относящиеся к характеристикам присадок на основе оксотиомолиблатов имидазолия, представлены в таблицах 2-5, в которых ʺBʺ означает базовый состав смазки, ʺCʺ означает сопоставление с составом предшествующей области, а ʺIʺ представляет собой составы настоящего изобретения. В этих исследованиях все молибденсодержащие присадки добавляли к консистентной смазке на основе литиевых комплексов в дозировках, достаточных для обеспечения 8400 ч/млн молибдена в конечной консистентной смазке. Дозировки других, не содержащих молибдена присадок, использованных в комбинации с молибденом, составляли 0,50 масс.%.
Как представлено в таблице 2, консистентную смазку на основе литиевых комплексов обрабатывали MOLYVAN A и двумя различными тиомолибдатами имидазолия. Полученные данные указывают на то, что обе соли обеспечивают более низкие коэффициенты трения, а также меньшие объемы износа по сравнению с базовой консистентной смазкой, не содержащей присадок. Кроме того, при сравнении оксотиомолибдатов имидазолия с дитиокарбаматом молибдена (MOLYVAN A представляет собой дибутилдитиокарбамат молибдена, коммерчески доступный от компании Vanderbilt Chemicals, LLC), были получены эквивалентные коэффициенты трения. Более того, обе консистентные смазки, обработанные биядерными оксотиомолибдатами имидазолия, превосходили MOLYVAN A в отношении уменьшения объема износа. Оба оксотиомолибдата имидазолия (таблица 2, образцы 31 и 41) обеспечивали сопоставимые коэффициенты трения при одновременном уменьшении объема износа по сравнению с MOLYVAN A более чем на 50 и 45% соответственно. Следует отметить, что MOLYVAN A является известной противоизносной и противозадирной присадкой, широко применяющейся для консистентных смазок и смазочных материалов (содержание молибдена 27,0-29,0%, содержание серы 23,5-25,5%). Применение MOLYVAN A описано, например, в патентах США №№ 5612298, 5952273, 643,888, и международной заявке PCT № PCT/EP1997/005914.
2
2
8
2
2
2
8
2
В таблицах 3-4 описаны результаты определения рабочих характеристик при использовании комбинации молибденсодержащих присадок с присадками других классов к смазочным маслам. Представленные в таблице 3 данные соответствуют комбинации присадок на основе молибдена с VANLUBE 7611 M, беззольной дитиофосфатной присадки, используемой в качестве противоизносной присадки. Комбинация VANLUBE 7611 M с любым оксотиомолибдатом имидазолия (таблица 3, образцы 7I и 8I) приводила к значительно более низким коэффициентам трения по сравнению с базовой консистентной смазкой, не содержащей присадок. Кроме того, обе комбинации оксотиомолибдата имидазолия приводили к меньшему объему износа, чем в случае комбинации, содержащей MOLYVAN A. В частности, объем износа, полученный при использовании комбинации VANLUBE 7611 M и (emim)[MoSO], улучшали более чем в 28 раз по сравнению с комбинацией, содержащей MOLYVAN A. Данные для консистентной смазки на основе литиевых комплексов, обработанной комбинацией молибденсодержащих присадок и OLOA 262, диалкилтиофосфатом цинка, использованным в качестве пртивоизносного средства, поставляемого ChevronOronite Company LLC, включены в таблицу 5. В данном ряду оксотиомолибдаты имидазолия в комбинации с OLOA 262 приводили к значительному снижению коэффициентов трения и объема износа по сравнению с базовой консистентной смазкой, не содержащей присадок. Кроме того, комбинация OLOA 262 и (emim)[MoSO] (таблица 4, образец 11I) приводила к 43%-ному сокращению объема износа по сравнению с консистентной смазкой, содержащей MOLYVAN A.
2
2
8
2
2
2
8
2
2
2
8
2
2
2
8
2
Наконец, проводили оценку рабочих характеристик как (emim)[MoSO], так и (dmim)[MoSO] в качестве противозадирных присадок с сопоставляли их с характеристиками Vanderbilt Chemicals, LLC продуктов MOLYVAN A, VANLUBE 829 (5,5-дитиобис-(1,3,4-тиадиазол-2(3H)-тион, противоизносная присадка, антиоксидант и противозадирная присадка) и VANLUBE 972 M (производное тиадиазола в полиалкиленгликоле, беззольная противозадирная присадка и ингибитор коррозии) (таблица 5). Полученные данные указывают на то, что оба оксотиомолибдата имидазолия проявляют улучшенные рабочие характеристики по сравнению с MOLYVAN A в отношении нагрузки сваривания на четырехшариковой машине. Несмотря на то, что как VANLUBE 829, так и VANLUBE 972 M превосходили молибденсодержащие присадки в качестве противозадирных присадок, оба оксотиомолибдата имидазолия приводили к заметно меньшим объемам износа. Эти данные указывают на то, что (emim)[MoSO] и (dmim)[MoSO) способны обеспечить противозадирные характеристики с дополнительным преимуществом в отношении сокращения износа.
Таблица 2
<b>Образец</b>
<b>1B</b>
<b>3I</b>
<b>4I</b>
MOLYVAN<sup></sup> A
3,00
(emim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
3,21
(dmim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
4,33
Комплекс Axel Li
100,00
97,00
96,79
95,67
Общее содержание молибдена (ч/млн)
0
8400
8400
8400
ASTM D5707
Итоговое трение, μ
0,176
0,124
0,129
0,128
Среднее трение, μ
0,173
0,117
0,121
0,118
Объем износа, мкм<sup>3</sup>
4500938
296928
141386
162191
Таблица 3
<b>Образец</b>
<b>5B</b>
<b>7I</b>
<b>8I</b>
VANLUBE<sup> </sup>7611 M
0,50
0,50
0,50
MOLYVAN<sup></sup> A
3,00
(emim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
3,21
(dmim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
4,33
Комплекс Axel Li
100,00
96,50
96,29
95,17
Общее содержание молибдена (ч/млн)
0
8400
8400
8400
ASTM D5707
Итоговое трение, μ
0,176
0,101
0,113
0,126
Среднее трение, μ
0,173
0,93
0,114
0,124
Объем износа, мкм<sup>3</sup>
4500938
280723
9809
196496
Таблица 4
<b>Образец</b>
<b>9B</b>
<b>11I</b>
<b>12I</b>
OLOA<sup> </sup>262
0,50
0,50
0,50
MOLYVAN<sup></sup> A
3,00
(emim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
3,21
(dmim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
4,33
Комплекс Axel Li
100,00
96,50
96,29
95,17
Общее содержание молибдена (ч/млн)
0
8400
8400
8400
ASTM D5707
Итоговое трение, μ
0,176
0,063
0,125
0,124
Среднее трение, μ
0,173
0,071
0,110
0,123
Объем износа, мкм<sup>3</sup>
4500938
45028
25442
146111
Таблица 5
<b>Образец</b>
<b>13B</b>
<b>17I</b>
<b>18I</b>
MOLYVAN<sup></sup> A
3,01
VANLUBE<sup> </sup>829
3,37
VANLUBE<sup> </sup>972M
3,37
(emim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
3,21
(dmim)<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>S<sub>8</sub>O<sub>2</sub>]
4,33
Комплекс Axel Li
100,00
96,99
96,63
96,63
96,29
95,17
Общее содержание молибдена (ч/млн)
0
0
0
0
8400
8400
ASTM D2596
Нагрузка сваривания на четырехшариковой машине, кгс
200
250
800+
500
400
315
ASTM D2266
Пятно износа, мм
0,80
0,40
0,56
0,60
0,49
0,45