ФТОР-ПРОВОДЯЩИЙ КОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
FLUORINE-CONDUCTING COMPOSITE ELECTROLYTE AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Предлагаемое изобретение относится к фтор-проводящим твердым электролитам (ФТЭЛ) и способу их получения. ФТЭЛ используются в различных областях ионики твердого тела, электрохимии, сенсорных систем и низковольтной энергетики.
3
ФТЭЛ, входящий в состав гальванических элементов, должен иметь ионный характер проводимости (отношение ионной проводимости к электронной должно превышать 10 раз), высокую подвижность ионов фтора, термическую и химическую стабильность в диапазоне рабочих температур устройств.
Композитная (многофазная) форма фторидных материалов по причине ее технологичности, дешевизны получения и превосходных механических свойств по сравнению с монокристаллической (однофазной) формой представляет практический интерес для поиска новых ФТЭЛ, обладающих высокой фтор-ионной проводимостью, и в связи с перспективами использования таких ФТЭЛ в полностью твердотельных источниках тока и химических сенсорах [1, 2].
3
2
Одним из путей синтеза фторидных композитных материалов является кристаллизация эвтектических составов (и близких к ним) во фторидных системах и получение эвтектических композитов [3]. Во фторидных системах компонентами эвтектических композитов являются насыщенные твердые растворы со структурами типа тисонита - LaF и флюорита - CaF.
3
3
2
3
2
3
2
3
-5
-4
-1
-1
В [4] была изучена тройная система LiF - SrF - LaF и получены фторидные композиты состава xLiF×ySrF×zLaF (прототип), где х - мольные % компонента LiF, у - мольные % компонента SrF и z - мольные % компонента LaF. Значения фтор-ионной проводимости (σ) композитов состава LiF 60-85 мол. %, SrF 5-20 мол. % и LaF 10-20 мол. % составляют 8×10-8×10 Ом см при 200°С.
2
3
Ближайшим техническим решением (прототипом) к предлагаемым фтор-проводящим твердоэлектролитным композитам на основе дифторидов Са, Sr, Ва и трифторидов La, Се, Pr, Nd, Sm являются фторидные композиты; xLiF×ySrF×zLaF [4]. Эти композиты признаны одними из наиболее перспективных композитных ФТЭЛ. Однако требуется повысить их термическую стабильность, расширить диапазон рабочих температур их использования, при этом сохранив и даже улучшив их ион-проводящие свойства.
2
3
Конкретно композиты xLiF×ySrF×zLaF, использованные в прототипе, имеют следующие недостатки:
2
3
1) верхняя граница эксплуатационного диапазона рабочих температур композитных ФТЭЛ xLiF×ySrF×zLaF ограничивается температурой их плавления, и не превышает 740°С;
2
3
-3
-1
-1
2) максимальная величина σ композитов xLiF×ySrF×zLaF ниже уровня проводимости 10 Ом⋅см при 200°С;
3
3) использование трех компонентов с сильно различающимися температурами плавления LiF (845°С), Sr (1464°С) и LaF (1500°С).
2
3
2
3
2
3
2
3
Увеличение диапазона рабочих температур фторидных композитов и расширение их ассортимента является принципиальным для развития композитных ФТЭЛ и высокотемпературного направления химических и энергетических исследований. Улучшение термической стабильности композитов xLiF×ySrF×zLaF можно достигнуть методическим приемом исключения низкоплавкого компонента LiF. Исключение компонента LiF из состава композитов xLiF×ySrF×zLaF приводит к росту диапазона рабочих температур и фтор-ионной проводимости композита xSrF×yLaF. Расширение ассортимента композитных ФТЭЛ достигается использованием в качестве компонентов композитов xMF×yRF дифторидов Са, Sr, Ва и трифторидов La, Се, Pr, Nd, Sm.
2
3
Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, характерных композитных ФТЭЛ xLiF×ySrF×zLaF.
-3
-1
-1
Техническим результатом настоящего изобретения является создание композитной формы ФТЭЛ на основе двух (а не трех) компонентов: одного (из трех дифторидов щелочно-земельных металлов Са, Sr, Ва) и одного (из 5 трифторидов редкоземельных металлов La, Се, Pr, Nd, Sm), что обеспечивает более простой и экономичный способ изготовления фторидных композитов, достижение стабильных значений фтор-ионной проводимости σ>1×10 Ом см при 200°С и возможность практического применения фторидных композитов при высокотемпературных исследованиях до 1450°С.
2
3
2
3
2
3
2
3
Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что фтор-проводящий композит xMF×yRF содержит дифториды щелочно-земельных элементов Са, Sr, Ва и трифториды редкоземельных элементов La, Се, Pr, Nd, Sm которые взяты при следующем соотношении: MF 30-43 мол. %, RF 57-70 мол. % и которые отвечают составу эвтектик в системах MF - RF. Количественный состав и температуры эвтектических точек в бинарных системах MF - RF (М=Са, Sr, Ва и R=La, Се, Pr, Nd, Sm) [3] приведены в таблице 1.
Это обеспечивает:
2
3
1-y
y
3-y
3
1-x
x
2+x
2
1) получение эвтектического композитного материала xMF×yRF с однородным распределением по длине компонентов (насыщенных твердых растворов RMF со структурой типа тисонита - LaF и MRF со структурой флюорита - CaF) и отсутствием анизотропного эффекта;
2
3
1-y
y
3-y
1-x
x
2+x
2) улучшенные механические характеристики композитных ФТЭЛ xMF×yRF по сравнению с ФТЭЛ на основе монокристаллов RMF и MRF;
2
3
3) высокую проводимость композитных ФТЭЛ xMF×yRF при полном отсутствии пористости;
-3
-1
-1
4) достижение величины фтор-ионной проводимости σ>1×10 Ом см при температуре 200°С;
5) увеличение в ~2 раза верхней границы диапазона рабочих температур (до 1450°С) функционирования твердотельных электрохимических устройств;
2
3
2
3
6) увеличение в ~3 раза значения фтор-ионной проводимости композита 30SrF×70LaF по сравнению с известными композитами xLiF×ySrF×zLaF.
2
3
Известен способ получения эвтектического фторидного композита на основе тройной системы LiF - SrF - LaF содержащий операции измельчения, плавления и кристаллизации полученного расплава с использованием фторирующей атмосферы, созданной продуктами разложения политетрафторэтилена [4].
3
2
3
Недостатками этого способа являются: использование трех компонентов с сильно различающимися температурами плавления LiF (845°С), Sr (1464°С) и LaF (1500°С), приводящим к сильному перегреву компонента LiF, узкая область варьирования состава композитов в системе LiF - SrF - LaF и загрязнение расплава продуктами реакции разложения политетрафторэтилена.
2
3
2
3
2
3
Технической задачей предлагаемого способа является преодоление недостатков прототипа путем исключения легкоплавкого компонента LiF, путем расширения качественного состава фторидного композитного ФТЭЛ xMF×yRF использованием систем MF - RF (М=Са, Sr, Ва и R=La, Се, Pr, Nd, Sm) и путем исключения термического разложения политетрафторэтилена в процессе производства ФТЭЛ xMF×yRF.
2
3
-3
-1
-1
Техническим результатом является получение двухкомпонентного композитного ФТЭЛ xMF×yRF, качественный и процентный состав которого может варьироваться в широком диапазоне, обеспечивая достижение величины фтор-ионной проводимости σ>1×10 Ом см при 200°С.
Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что
2
2
2
3
3
3
3
3
плавят по отдельности дифториды CaF, SrF, BaF и трифториды LaF, CeF, PrF, NdF, SmF;
4
фторируют полученные расплавы с целью удаления кислорода путем создания фторирующей атмосферы в результате добавления к инертному газу (гелий) газообразного CF, взятом в количестве 5-10 объемных %;
охлаждают полученные растворы до комнатной температуры с получением твердых фторированных реагентов;
2
3
2
3
2
3
2
3
полученные фторированные парные сочетания реагентов (дифторид MF с М=Са, Sr, Ва и трифторид RF с R=La, Се, Pr, Nd, Sm), которые взяты в соотношении MF 30-43 мол. %, RF 57-70 мол. % в соответствии с эвтектическими составами на фазовых диаграммах систем MF (М=Са, Sr, Ва) - RF (R=La, Се, Pr, Nd, Sm), смешивают и перемалывают совместно для получения шихты xMF+yRF;
2
3
4
шихту xMF+yRF расплавляют при 1550-1600°С, после чего гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного расплава в фторсодержащей атмосфере, которая создается добавлением газообразного CF в инертный газ (гелий);
2
3
полученный расплав кристаллизуют, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты xMF×yRF.
2
3
Последовательность процессов, реализуемых в способе получения предлагаемого композитного ФТЭЛ xMF×yRF, показана на Фиг. и содержит следующие технологические операции:
2
пл
2
пл
2
пл
3
пл
3
пл
3
пл
3
пл
3
пл
1. Исходные восемь реагентов CaF (t=1418°С), SrF (t=1464°С), BaF (t=1354°С), LaF (t=1500°С), CeF (t=1443°С), PrF (t=1404°C), NdF (t=1372°C) и SmF (t=1304°C) по отдельности предварительно плавят.
2
2
2
3
3
3
3
3
4
3
2. Для удаления примеси кислорода производят фторирование каждого расплава CaF, SrF, BaF, LaF, CeF, PrF, NdF и SmF с использованием фторирующей атмосферы, создаваемой добавлением в инертный газ (гелий) газообразного CF, взятом в количестве 5-10 объемных %, на рабочую вакуумную камеру объемом 70 дм.
2
2
2
3
3
3
3
3
2
3
2
3
2
3
3. Расплавы CaF, SrF, BaF, LaF, CeF, PrF, NdF и SmF охлаждают до комнатной температуры, а затем фторированные реагенты MF (М=Са, Sr, Ва) и RF (R=La, Се, Pr, Nd, Sm) смешивают в пропорции соответствующей эвтектическим составам (х, у) в системах MF - RF и перемалывают совместно для получения шихты xMF+yRF.
2
3
4
4. После чего шихту xMF+yRF расплавляют при 1550-1600°С, гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного состава, при этом фтор-содержащая атмосфера в рабочей зоне печи создается газообразным CF.
5. Расплав кристаллизуют с использованием фтор-содержащей атмосферы, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты, из которых затем изготавливают твердоэлектролитные элементы.
Реализация указанной последовательности процессов получения композитных ФТЭЛ иллюстрируется нижеприведенными примерами.
2
3
2
3
3
2
Пример 1. Координаты эвтектики в системе SrF - LaF соответствуют составу 30SrF×70LaF (цифры обозначают мол. % компонентов) и температуре 1450°С. В качестве химических реагентов использовали коммерческие порошки LaF, SrF квалификации "ос. ч." (чистота 99,99 массовых %).
2
3
4
Фторидный композит состава 30SrF×70LaF получали сплавлением исходных компонентов во фторирующей атмосфере и последующей кристаллизацией расплава указанного состава. Фторирующую атмосферу создавали добавлением в инертный газ (гелий) газообразного CF, взятом в количестве 5-10 объемных %, с целью предотвращения пирогидролиза образца при нагревании.
5
6
-3
-1
-1
6
-3
-1
-1
6
-3
-1
-1
-3
-1
-1
Для кондуктометрических измерений из композитной заготовки изготавливали образец в форме параллелепипеда 2×4×7 мм. Ионная проводимость измерялась методом импедансной спектроскопии на приборе Tesla ВМ-507 в интервале частот 5-5×10 Гц при температурах 20-420°С в вакууме ~1 Па с использованием электродов из графитовой пасты DAG-580. Кондуктометрические измерения проводили в трех взаимно перпендикулярных направлениях: 1 - вдоль направления роста композитной заготовки, 2 и 3 - произвольные взаимно перпендикулярные направления поперек направления роста. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 1, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(1,3×10/T)ехр[-0,57/kT] при температурах 20-292°С, что соответствует величине σ=2,2×10 Ом см при температуре 200°С. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 2, описывается уравнением: σ=(1,2×10/T)ехр[-0,60/kT] при температурах 65-420°С, что соответствует величине σ=1,1×10 Ом см при температуре 200°С. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 3, описывается уравнением: σ=(2,5×10/T)ехр[-0,58/kT] при 69-296°С, что соответствует величине σ=3,3×10 Ом см при температуре 200°С. Среднее (по направлениям) значение ионной проводимости композита при температуре 200°С составляет σ=2,2×10 Ом см.
2
3
2
3
2
3
6
-4
-1
-1
Пример 2. Координаты эвтектики в системе SrF - SmF соответствуют составу 31SrF×69SmF и температуре 1312°С. Композит 31SrF×69SmF приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 2,6 мм и диаметр 9 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали графитовую пасту DAG-580. Ионную проводимость измеряли при 17-268°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(2,7×10/T)ехр[-0,65/kT], что соответствует величине σ=6,8×10 Ом см при температуре 200°С.
2
3
2
3
2
3
4
-4
-1
-1
Пример 3. Координаты эвтектики в системе CaF - PrF соответствуют составу 41CaF×59PrF и температуре 1300°С. Композит 41CaF×59PrF приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 4,1 мм и диаметр 6 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Ионную проводимость измеряли при 24-264°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(9,95×10/T)ехр[-0,52/kT] при температурах 24-264°С, что соответствует величине σ=6,1×10 Ом см при температуре 200°С.
2
3
2
3
2
3
4
-4
-1
-1
Пример 4. Координаты эвтектики в системе BaF - LaF соответствуют составу 32CaF×68LaF и температуре 1284°С. Композит 32CaF×68LaF приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 4,65 мм и диаметр 6 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Ионную проводимость измеряли при 24-262°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(6,95×10/T)ехр[-0,49/kT] при температурах 24-262°С, что соответствует величине σ=8,9×10 Ом см при температуре 200°С.
2
3
Таким образом, предлагаемые фтор-проводящие фторидные композиты xMF×yRF имеют промышленную применимость, что подтверждается вышеприведенными примерами. Изобретение относится к материалам с высокой ионной проводимостью, расширяет группу перспективных ФТЭЛ в твердотельных электрохимических устройствах для их применения в источниках тока и химических сенсорах.
Источники информации
1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 2. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2010. 1000 с.
2. Сорокин Н.И. Особенности суперионного переноса во фторидных композитах и стеклах. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №5. С. 644-653.
3. Sobolev В.Р. The Rare Earth Trifluorides: The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Moscow: Institute of Crystallography and Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, 2000. 520 p.
4. Патент RU №2022415 «Твердый фтор-проводящий электролит», МПК Н01М 6/18, опубл. 30.10.1994. (прототип).