СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГИДРИДА ТИТАНА
METHOD OF TITANIUM HYDRIDE PROCESSING

Изобретение относится к технологии получения гидридов металлов и направлено на повышение термической стойкости гидрида титана, который используется в водородных технологиях, например, в качестве пенообразователя при приготовлении пенометаллов.
Хотя гидрид титана широко используют в качестве пенообразователя при приготовлении пеноалюминия, но для приближения температуры выделения из него газа к температуре плавления алюминия термическую стойкость гидрида титана желательно повысить.
2
Известен способ обработки гидрида титана, заключающийся в нанесении на его поверхность пленки из другого металла, например никеля /P.M.Proa-Flores, R.A.L.Drew. Production of Aluminum Foams with Ni-coated TiH Powder. Porous Metals and Metallic Foams, edited by Louis Philippe Lefebvre, John Banhart and David Dunand. Proceedings of the Fifth International Conference on Porous Metals and Metallic Foams, September 5-7, 2007, Montreal, Canada, MetFoam 2007, DE-Stech Publications, Inc., 439 North Duke Street, Lancaster, Pennsylvania 17602 U.S.A./ Поверхностный слой никеля на гидрид титана наносится электролитическим способом, что существенно усложняет технологию приготовления гидрида титана. Нанесенная пленка непрочна и склонна к растрескиванию при дальнейшем использовании гидрида, например его прессовании. Кроме того, нанесение на гидрид титана пленки из чужеродного и не содержащего водород материала служит источником загрязнения гидрида и снижения удельного содержания газа в нем.
2
Наиболее близким к предлагаемому является способ обработки гидрида титана, заключающийся в его прогреве в атмосфере воздуха для образования на поверхности гидрида оксидной пленки /A.R.Kennedy, V.H.Lopez. Decomposition behaviour of as-received and oxidized TiH foaming-agent powder. Materials Science and Engineering A357 (2003) 258-263. Этот способ выбран в качестве прототипа.
max
Согласно этому способу прогрев гидрида титана на воздухе рекомендуется проводить при температуре 530÷630°C. В результате прогрева в указанном температурном диапазоне определенная методами термического анализа температура пика, соответствующего максимальной скорости выделения водорода из гидрида (Т) при его нагреве с постоянной скоростью, выросла на 30÷120°C.
max
max
1,96
1,5
max
1,5
max
1,5
max
1,5
Недостатком этого способа обработки гидрида титана является то, что одновременно с повышением стойкости гидрида титана происходит снижение в нем содержания водорода, и эти процессы взаимосвязаны. После прогрева при 530°C не наблюдалось заметного снижения содержания газа, но увеличение Тсоставило лишь 30°C. После прогрева при 630°C увеличение Т составило ~120°C, но образец потерял ~25% содержащегося в нем газа. За счет этого дигидрид титана состава TiH в исходном образце превратился в δ фазу состава TiH. Выделение газа при разложении дигидрида титана в исходном образце согласно прототипу регистрируется в виде двух последовательных пиков. В виде первого с Т ~500°C выделяется водород при разложении дигидридной фазы титана, а при последующем нагреве происходит разложение оставшейся фазы состава TiH в виде пика с Т ~620 С. Как видно из термограмм, приведенных в прототипе, положение пика выделения водорода, соответствующее разложению фазы состава TiH, существенно не меняется после выдержки образца при повышенных температурах на воздухе. Таким образом, повышение термической стойкости гидрида титана на 120°C (увеличения Т с 500 до 620°C) достигается, в основном, только за счет снижения содержания газа в гидриде до состава TiH.
Повышение термической стойкости гидрида за счет снижения содержания в нем водорода - неэффективный путь при использовании гидрида в качестве пенообразователя. Использование гидрида с пониженным содержанием водорода требует увеличения его закладки в расплав алюминия и, как следствие, увеличения плотности пеноалюминия.
Другим недостатком прогрева гидрида титана на воздухе является образование продуктов его взаимодействия с входящими в состав воздуха газами, в основном, оксидов и нитрида титана. Это еще больше снижает удельное газосодержание в гидриде и приводит к загрязнению гидрида посторонними химическими элементами.
Задачей, которую решает настоящее изобретение, является повышение термической стойкости гидрида титана при сохранении удельного содержания водорода в нем и чистоты гидрида.
Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:
- температура пика, соответствующего максимальной скорости выделения газа из гидрида при его нагреве, увеличивается на 9÷111°C без снижения удельного содержания водорода в гидриде;
- если количество водорода, содержащееся в гидриде, было меньше возможного, в результате обработки по предлагаемой в настоящем изобретении технологии, количество водорода в гидриде увеличивается;
- исключается загрязнение гидрида примесями;
- упрощается технология повышения термической стойкости гидрида, т.к. она может быть применена непосредственно после приготовления гидрида, без выемки его из установки, в которой производился синтез гидрида, и без удаления из реакционного сосуда водорода, которым насыщался гидрид.
Для решения указанной задачи и достижения указанного технического результата в способе обработки гидрида титана, заключающемся в прогреве гидрида в среде газа, согласно настоящему изобретению прогрев гидрида производится в среде водорода. Прогрев производится в температурном диапазоне 250÷600°C в течение 1÷480 часов. Давление газа в процессе прогрева составляет 1,5÷48 атм.
В результате такой обработки температура пика, соответствующего максимальной скорости выделения водорода из образца при его нагреве с постоянной скоростью, смещается в сторону более высоких температур на 9÷111°C, что свидетельствует о повышении термической стойкости гидрида титана. Повышение термической стойкости гидрида происходит, по мнению авторов, из-за отжига дефектов кристаллической решетки, появляющихся на стадии приготовления исходного металла и синтеза из него гидрида.
В процессе прогрева гидрида титана в водороде при повышенном давлении содержание газа в гидриде может даже повыситься по сравнению с необработанным образцом. Повышение содержания водорода в гидриде титана в процессе его прогрева при указанных параметрах может происходить в случае, если часть титана в исходном гидриде была не связана или связана не полностью с водородом. Повышение также возможно за счет восстановления при прогреве в среде водорода оксидов титана, если они присутствовали в гидриде.
Так как прогрев гидрида титана производится в атмосфере водорода под повышенным давлением, гидрид титана не загрязняется посторонними примесями.
Данный способ повышения термической стойкости гидрида титана поясняется графическими материалами. На фиг.1 приведена термограмма при скорости нагрева 2°C/мин исходного гидрида титана, полученного из порошка магниетермического губчатого титана марки ТПП-8 с размером частиц ≤160 мкм, производства ОАО "Ависма".
На фиг.2 приведена термограмма при скорости нагрева 2°С/мин гидрида титана, полученного из порошка титана марки ТПП-8 с размером частиц ≤160 мкм, после его прогрева в среде водорода с давлением 4,7 атм при температуре 500°C в течение 24 часов.
На фиг.3 приведена термограмма при скорости нагрева 4°C/мин исходного гидрида титана, полученного из порошка кальциетермического титана марки ПТОМ с размером частиц ≤45 мкм, производства ОАО "Полема".
На фиг.4 приведена термограмма при скорости нагрева 4°C/мин гидрида титана, полученного из порошка титана марки ПТОМ с размером частиц ≤45 мкм, после его прогрева в среде водорода с давлением 1,5 атм при 250°C в течение 480 часов.
Для экспериментального подтверждения настоящего изобретения использовались порошки йодидного, кальциетермического и магниетермического губчатого титана. Синтез гидрида производился в установке типа Сивертса после активации образца путем прогрева титана в условиях динамического вакуума (давление остаточных газов в установке ~0,003 мбар) в течение 4 часов при температуре 300°C. После этого образец охлаждался до комнатной температуры, помещался в ампулу, выдерживающую избыточное давление газа, и к нему подавался водород. После прекращения поглощения водорода проводился анализ полученного гидрида титана или операция по повышению его термической стойкости.
В случае если после получения гидрида титана производился его термический анализ, образец извлекался из ампулы для анализа. После этого образец вновь помещался в ампулу, ампула откачивалась, в ней создавалось избыточное давление водорода, производился нагрев образца до необходимой температуры и выдержка его в течение необходимого времени.
В случае если операция по повышению термической стойкости гидрида титана производилась непосредственно после его синтеза, ампула с образцом не разбиралась, и оставшийся после синтеза гидрида газ не удалялся. В ампуле создавалось необходимое избыточное давление водорода. После этого производился нагрев образца до температур от 250 до 600°C и выдержка при этой температуре в течение от 1 до 480 часов. Проведение операции по повышению термической стойкости гидрида титана непосредственно после его синтеза является более рациональным способом, т.к. упрощает технологический процесс за счет отсутствия дополнительных операций "выгрузка - загрузка" образца в ампулу и "удаление - подача" в ампулу водорода. Отсутствие последних операций позволяет более полно использовать оставшийся в ампуле после синтеза гидрида титана газ.
Давление подаваемого в ампулу с гидридом титана водорода подбиралось таким образом, чтобы после выдержки гидрида при повышенных температурах и его охлаждения давление в ампуле превосходило атмосферное. Избыточное давление в ампуле создавалось для контроля ее герметичности и предотвращения попадания воздуха и образования гремучего газа.
В случае если содержание газа в исходном гидриде было меньше предельно возможного, прогрев в среде водорода под избыточным давлением способствовал повышению содержания газа в гидриде титана.
После заполнения ампулы водородом ампула с гидридом нагревалась до температур от 250 до 600°C и выдерживалась в течение от 1 до 480 часов. После этого ампула охлаждалась, и гидрид извлекался для анализа.
max
max
Контроль термической стойкости гидрида титана осуществлялся методами термического анализа по температуре Т, как это делалось и в прототипе. Измерение величины Т проводилось на термоанализаторе марки TG-DSC-111 фирмы "Setaram" при нагреве образца со скоростью 2 или 4°C/мин. Погрешность измерения температуры этого прибора составляет ±0,1°C. При анализе в зависимости от температуры образца регистрировались его масса (кривая ТГ) и скорость изменения массы (кривая ДТГ). Анализ проводился в вакууме (остаточное давление газов в термоанализаторе перед началом проведения анализа ~0,05 мбар). Навески составов массой 15÷58 мг в насыпном виде помещались в открытый тигель из плавленого кварца с внутренним диаметром 3 мм.
2
2
Все работы по извлечению образцов из реакционной ампулы, их взвешиванию и помещению в тигель термоанализатора производились в атмосфере Ar с содержанием О и НО менее 0,1 ppm. После этого образцы извлекались из бокса, переносились в термоанализатор, и прибор вакуумировался. Время контакта образцов с воздухом в промежутке между извлечением из бокса и переносом в термоанализатор не превышало 15 с. В специальных опытах после синтеза гидрида непосредственно в термоанализаторе было найдено, что непродолжительный контакт образцов с воздухом не оказывает заметного влияния на их термическую стойкость.
max
3
На фиг.1 приведена термограмма нагрева в вакууме при скорости нагрева 2°C/мин исходного гидрида титана, полученного из порошка магниетермического титана марки ТПП-8 с размером частиц ≤160 мкм, производства ОАО "Ависма". Исходная масса образца составляла 56,2 мг. Из фиг.1 по кривой ДТГ видно, что разложение исходного гидрида титана происходит в виде  пиков с Т 462 и 492°C. По изменению массы (кривая ТГ) найдено, что количество выделившегося при нагреве образца водорода составило 394,3 см/Ti.
max
3
На фиг.2 приведена термограмма нагрева в вакууме при скорости нагрева 2°C/мин гидрида титана, полученного из порошка титана марки ТПП-8 с размером частиц ≤160 мкм, после его прогрева в среде водорода с давлением 4,7 атм при температуре 500°C в течение 24 часов. Из фиг.2 видно, что после прогрева гидрида в среде водорода его разложение происходит в виде одного пика с Т505°C. По изменению массы найдено, что количество выделившегося при нагреве образца водорода составило 414,2 см/Ti.
max
3
Из сравнения приведенных на фиг.1 и 2 термограмм видно, что в результате прогрева гидрида титана в среде водорода его термическая стойкость, оцененная по величине Т, выросла на 43°C (с 462 до 505°C), а содержание выделяющегося в ходе нагрева газа увеличилось с 394,3 до 414,2 см/Ti. Последнее обстоятельство показывает, что в исходном образце содержалось некоторое количество гидрида титана с отличным от максимально возможного содержанием газа, что было устранено в процессе прогрева гидрида в среде водорода.
На фиг.3 представлена термограмма образца массой 31,7 мг исходного гидрида титана, полученного из порошка кальциетермического титана марки ПТОМ с размером частиц ≤45 мкм, производства ОАО "Полема", а на фиг.4 - этого же гидрида титана (масса образца 15 мг) после его прогрева в среде водорода с давлением 1,6 атм при температуре 250°C в течение 480 часов. В обоих случаях термический анализ проводился в вакууме со скорость нагрева 4°C/мин.
max
3
Из фиг.3 по кривой ДТГ видно, что разложение исходного гидрида титана происходит в виде  пиков с Т 369, 444 и 482°C. По изменению массы найдено, что количество выделившегося при нагреве образца водорода составило 402,5 см/Ti.
max
3
Из фиг.4 видно, что после прогрева гидрида в среде водорода его разложение происходит в виде двух пиков с Т 463 и 482°С. По изменению массы найдено, что количество выделившегося при нагреве образца водорода составило 403,1 см/Ti.
max
Из сравнения этих двух термограмм видно, что в результате прогрева гидрида титана при давлении 1,5 атм его термическая стойкость выросла на 94°C (с 369 до 463°C), если считать исходя из изменения Т, а удельное содержание газа в гидриде не снизилось.
За счет повышения температуры прогрева его время можно значительно сократить. В таблице представлены некоторые из имеющихся экспериментальных данных, иллюстрирующих применимость заявляемого способа обработки гидрида титана для повышения его стойкости при изменении времени и температуры прогрева, а также применяемых в процессе прогрева давления водорода.
№ п/п
Ti
Параметры прогрева гидрида титана
Скорость нагрева при ТА*, °C/мин
Т<sub>max</sub>, °C
Количество выделившегося при ТА* водорода, см<sup>3</sup>/г Ti
температура, °C
время, час
давление во время прогрева, атм.
1
йодидный
исходный
-
-
4
403
420
2
540
10
48
4
467
422,4
3
600
2
11,6
4
467
423,5
4
кальциетермический марки ПТОМ
исходный
4
369
402,5
5
250
480
1,6
4
463
403,1
6
480
32
3,8
4
480
413
7
магниетермический марки ТПП-8
исходный
-
-
2
462
394,3
8
375
10
6,2
2
471
421,2
9
500
24
4,7
2
505
414,2
10
520
12
1,5
2
489
425,5
11
540
1
6,2
2
494
429,4
ТА* - термический анализ
Как видно из приведенных на фиг.2 и 4 и в таблице примеров, экспериментальная проверка применимости предлагаемого способа обработки гидрида титана, заключающегося в прогреве гидрида титана в среде водорода, проводилась в диапазоне температур от 250 (п.№5 в табл.) до 600°С (п.№3 в табл.). Прогрев гидрида производился в течение от 1 (п.№11 в табл.) до 480 часов (п.№5 в табл.). В процессе прогрева давление водорода менялось от 1,5 (п.№10 в табл.) до 48 атм (п.№2 в табл.). Во всём диапазоне изменения указанных параметров получен положительный эффект. Повышение температуры, соответствующей максимальной скорости выделения газа, составило от 9 (пп.№7 и 8 в табл.) до 111°С (пп.№4 и 6 в табл.). В результате прогрева гидрида титана в водороде не наблюдалось ни одного случая снижения в нём содержания газа, а в большинстве случаев - увеличения (см. пп.1-3, 4-6, 7-11 таблицы). Так как прогрев гидрида титана производится в водороде, исключается загрязнение гидрида примесями. В качестве исходного сырья для синтеза гидрида титана использовались магниетермический, кальциетермический и йодидный титан.
Использование предлагаемого способа обработки гидрида титана обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества:
- температура пика, соответствующего максимальной скорости выделения газа из гидрида при его нагреве, увеличивается на 9÷111°С без снижения удельного содержания водорода в гидриде;
- если количество водорода, содержащееся в гидриде, было меньше возможного, в результате обработки по предлагаемой в настоящем изобретении технологии количество водорода в гидриде увеличивается;
- исключается загрязнение гидрида примесями;
- упрощается технология повышения термической стойкости гидрида, т.к. она может быть применена непосредственно после приготовления гидрида, без выемки его из установки, в которой производился синтез гидрида, и без удаления из реакционного сосуда водорода.