СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕТРАМЕТОКСИСИЛАНА
METHOD OF PURIFYING TETRAMETHOXYSILANE

Изобретение относится к способам очистки тетраалкоксисиланов, в частности тетраметоксисилана, который может быть применен как исходный продукт в технологии изготовления микроэлектронных компонентов и для получения шихт для волоконно-оптического стекловарения.
Одним из требований, предъявляемых к продуктам, использующимся в электронной промышленности и в оптическом стекловарении, является их высокая степень чистоты, которая подразумевает минимальное содержание примесей металлов, металлоидов и твердых микрочастиц. В случае применения в электронике тетраалкоксисиланов, в частности низших тетраалкоксисиланов (тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана), дополнительным требованием становится минимальное содержание в них примесей хлора. Завышенное содержание примесей хлора в низших тетраалкоксисиланах объясняется использованием хлора и хлорсодержащих соединений при их синтезе. Для снижения содержания хлора предлагаются либо особые условия проведения синтеза тетраалкоксисиланов, либо дополнительная очистка синтезируемых продуктов. Так, например, в известном способе для снижения содержания хлора в конечном продукте предлагают получать низшие тетраалкоксисиланы взаимодействием металлического кремния с моноспиртами в присутствии катализаторов, в качестве которых используют металлоорганические соединения или полиалкоксиды (ЕР 0934945, C07F 7/04, 2001).
Одним из известных методов, применяемых для очистки тетраалкоксисиланов от примесей хлора, является химическая обработка. В качестве реагентов, применяемых в данном методе, известно использование гипохлорита кальция (SU 2793413, C07F 7/04, 1979), водных растворов гидроокисей щелочных металлов (US 2972626, 260-448, 1961), водно-спиртовых растворов смеси гипохлорита натрия и гидроокиси натрия (SU 958424, C07F 7/04, 1982), металлического цинка (US 5104999, 1987). Однако использование известных перечисленных реагентов не обеспечивает высокую эффективность очистки тетраалкоксисиланов, в том числе и тетраметоксисилана, от примесей хлора. Кроме того, использование для обработки гидроокисей щелочных металлов приводит к загрязнению очищаемого продукта катионами щелочных металлов.
Дополнительным требованием, предъявляемым к продуктам для микроэлектроники и волоконной оптики, является и минимальное содержание примесей металлов. Для очистки тетраалкоксисиланов от этого типа примесей в известных способах очистки данных соединений применяют обработку очищаемых продуктов комплексообразователями, а также ионообменный метод очистки и ректификацию. Например, для очистки тетраалкоксисиланов, в том числе тетраметоксисилана, применяют ионообменные смолы, содержащие хелатообразующие аминокарбоновые группы (JP 04082893, C07F 7/02, 1990). Однако такие смолы эффективны только для удаления катионов Ca, K, Na, Cu, но малоэффективны для удаления других катионов. Также для очистки тетраалкоксисиланов от примесей металлов может быть применена обработка очищаемых продуктов комплексообразователями. Так, в известном способе для очистки тетраалкоксисиланов от примесей бора, алюминия, галлия, индия, таллия, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута используются комплексообразователи, имеющие рК на уровне 3-19,7 (ЕР 0879821, C07F 7/02, 1998). Однако, как сказано в описании к цитируемому патенту, данный способ, предпочтительно, применяется только для очистки тетраэтоксисилана и только от примесей бора и фосфора. Для очистки тетраалкоксисиланов широко применяется дистилляционный метод очистки и как его вариант - ректификация. Дистилляция используется как дополнительная стадия при ионообменной очистке (JP 04082893), при обработке очищаемых алкоксисиланов комплексообразователями (ЕР 0879821). Известно применение дистилляции, осуществляемой в присутствии алкоксидов щелочных и щелочноземельных металлов для очистки тетраалкоксисиланов от примесей хлора и воды (Chem. Abstr., vol. 119, no 21 (1993)). Тетраалкоксисиланы, в том числе тетраметоксисилан, 99,0-99,99%-ной степени чистоты получают после стадии азеотропной дистилляции при использовании в качестве азеотропообразователя н-гексана (US 7507850, C07F 7/18, 2008). Однако простая дистилляция, как и азеотропная, не дает возможности очистки тетраметоксисилана от примесей субмикронных гетерогенных частиц, уносимых в паровую фазу при кипении в пузырьковом режиме.
Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к предлагаемому способу является известный, уже цитированный выше, способ очистки органосиланов от примесей элементов IIIA и YA групп, распространяющийся на широкий класс органосиланов, включающий и тетраалкоксисиланы, в том числе и тетраметоксисилан (ЕР 0879821). Данный способ очистки включает первоначальную стадию обработки очищаемого тетраметоксисилана химическим соединением и последующую дистилляцию. В качестве химического соединения в способе-прототипе используют комплексообразователи, выбранные из группы следующих соединений: тиолы, алканолы, карбоновые кислоты, органические амины или их смеси, имеющие рКа на уровне 3-19,7, которые вводят в количестве, по крайней мере, в 10%-ном стехиометрическом избытке от количества выводимых элементов. Данным способом получают продукты высокой степени чистоты, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым по содержанию элементов IIIA, YA групп, в продуктах для электроники. Однако конкретно на примерах данный способ рассмотрен только для очистки тетраэтоксисилана и только от примесей бора и фосфора. Так, например, при очистке тетраэтоксисилана, содержащего 3000 ppb бора, обработкой 2,4,6-триметилфенолом, а затем ректификацией при атмосферном давлении получают тетраэтоксисилан 99,9999%-ной степени чистоты, содержащий примеси бора и фосфора на уровне 1-5 ppb. Конкретные сведения по эффективности очистки других органосиланов, в том числе тетраметоксисилана, в описании к данному патенту не приведены. Как видно из приведенного описания, основная цель рассматриваемого способа - очистка от бора и фосфора, а не глубокая очистка как от примесей металлов, металлоидов, а также взвешенных частиц, что можно рассматривать как недостаток способа-прототипа. Дополнительные экспериментальные исследования показали, что введение комплексообразующих соединений не обеспечивает очистку тетраметоксисилана от примесей хлора и малоэффективно для очистки от примесей алюминия. Кроме того, введенные сложные органические соединения, каковыми являются названные комплексообразователи, могут служить источником дополнительных примесей, нежелательных при использовании очищенного тетраметоксисилана в технологии микроэлектроники.
2
Для получения высокочистого тетраметоксисилана, по всем показателям удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к продуктам для микроэлектроники и волоконно-оптического стекловарения, предлагается способ очистки тетраметоксисилана, который включает обработку очищаемого продукта химическим реагентом - газообразным аммиаком, осуществляемую до достижения pH 7,5-8,5, и последующую за ней ректификацию, а также дополнительную стадию перегонки с испарением с поверхности без кипения, которую проводят либо до стадии обработки аммиаком, либо после ректификации и осуществляют со скоростью 0,1-0,5 г/см·час.
Ректификацию, предпочтительно, проводят на насадочной кварцевой колонне эффективностью в 30 теоретических ступеней разделения.
Предлагаемый способ, как и способ-прототип, направлен на получение высокочистого тетраметоксисилана, однако от него существенно отличается по техническим признакам. Эти отличия прежде всего заключаются в наличии дополнительной стадии очистки (перегонки с испарением с поверхности без кипения), а также в использовании иного химического реагента (газообразного аммиака) на стадии химической обработки очищаемого тетраметоксисилана.
Применение газообразного аммиака направлено на очистку тетраметоксисилана от примесей хлора, присутствующих в синтезированном продукте. Эффективность использования именно газообразного аммиака выражается в возможности очистки продукта с высоким содержанием общего хлора (более 0,1 мас.%). Обработка аммиаком проводится до достижения pH 7,5-8,5 очищаемого продукта, при котором достигается эффективное удаление хлора. Экспериментальные исследования показали, что увеличение pH более 8,5 уже не влияет на эффективность очистки тетраметоксисилана, а pH менее 7,5 говорит о наличии примесей хлора в продукте.
2
Другим существенным отличием предлагаемого способа является наличие стадии перегонки с испарением с поверхности без кипения, которая обеспечивает очистку от субмикронных гетерогенных частиц. Данная стадия проводится при определенной скорости перегонки (0,1-0,5 г/см·час), которая является оптимальной для извлечения субмикронных примесей. Уменьшение скорости ниже минимального заявляемого показателя отрицательно сказывается на эффективности очистки от взвешенных частиц, а увеличение выше максимального показателя может привести к нежелательному уносу очищаемого продукта.
Перегонка с испарением с поверхности без кипения может осуществляться как до стадии обработки газообразным аммиаком, так и после стадии ректификации, что видно из таблиц 1-3. Процесс очистки включает и стадию ректификации, которая, предпочтительно, осуществляется на кварцевой насадочной колонне эффективностью в 30 теоретических ступеней разделения. Такие условия являются оптимальной относительной нагрузкой при ректификации. При увеличении относительной нагрузки при ректификации наблюдается увеличение числа частиц в продукте, что связано с истиранием материала ректификационной колонны и насадки при интенсификации потоков жидкости и пара, а также проскок частиц хлорида аммония через насадку.
Ниже предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами 1-3 и прилагаемыми таблицами.
Пример 1.
Через исходный технический тетраметоксисилан в количестве 1 кг, имеющий pH 5,5 и содержащий примеси (табл.1), пропускают осушенный газообразный аммиак до достижения pH 7,5. После этого продукт подвергают ректификации на насадочной кварцевой колонне эффективностью 30 теоретических ступеней разделения. Отделяют легколетучую фракцию в количестве 30 г (3%) от загрузки. Целевую фракцию в количестве 920 г (92%) от загрузки перегоняют в аппарате без кипения. Отбирают 910 г конечного продукта. Выход процесса 91%.
2
Ниже приводится Таблица. 1, в которой представлены результаты опытов по очистке тетраметоксисилана от примесей при скорости перегонки без кипения 0,1 г/см·час.
Таблица 1
№ оп.
pH
Показатели качества тетраметоксисилана
Содержание примесей, % масс.×10<sup>6</sup>
Содержание % масс. ×10
Содержание частиц 0,3 мкм, шт./см<sup>3</sup>
Al
Fe
Ni
Cr
Ca
Mg
Cl
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
1
6
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
0,08
>1000
80
2
6,5
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
0,05
>1000
60
3
7
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
0,04
>1000
50
4
7,5
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
0,003
>1000
40
5
8
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
<0,001
>1000
40
6
8
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
<0,001
>1000
40
7
8,5
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
<0,001
>1000
40
8
9
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
<0,001
>1000
40
где И - исходный продукт, К - конечный продукт
Пример 2. Проводят пример аналогично примеру 1, но при разных скоростях перегонки без кипения и при установлении pH 8,1 после обработки газообразным аммиаком.
Таблица 2
№ оп.
Скор. перегон. г/см<sup>2</sup>·час
Показатели качества тетраметоксисилана
Содержание примесей, % масс. ×10<sup>6</sup>
Содержание % масс. ×10
Содержание частиц 0,3 мкм, шт./см<sup>3</sup>
Al
Fe
Ni
Cr
Ca
Mg
Cl
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
1
0,2
50
1
80
1
2
<1
2
1
80
1
12
1
0,5
<0,001
>1000
80
2
0,5
50
1
80
1
2
<1
2
1
80
1
12
1
0,5
>0,001
>1000
60
3
0,6
50
1
80
1
2
<1
2
1
80
1
12
1
0,5
0,001
>1000
100
4
0,8
50
1
80
1
2
<1
2
1
80
1
12
1
0,5
0,002
>1000
150
5
1,0
50
1
80
1
2
<1
2
1
80
2
12
1
0,5
0,005
>1000
240
6
2,0
50
1
80
2
2
<1
2
1
80
2
12
1
0,5
0,01
>1000
300
7
3,0
50
1
80
2
2
<1
2
1
80
2
12
1
0,5
0,02
>1000
>450
Пример 3.
2
Процесс осуществляли аналогично примеру 1, табл.1, оп.6 с той разницей, что перегонку с испарением без кипения проводили до обработки аммиаком и ректификации (L и L* - рабочая и предельная нагрузка на колонну при ректификации, соответственно, кг/м·час), а обработку аммиаком проводили до установления рН 8,5.
Таблица 3
№ оп.
Относ. нагруз. L/L*
Показатели качества тетраметоксисилана
Содержание примесей, % масс. ×10<sup>6</sup>
Содержание % масс. ×10
Содержание частиц 0,3 мкм, шт./см<sup>3</sup>
Al
Fe
Ni
Cr
Ca
Mg
Cl
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
И
К
1
0,5
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
<0,001
>1000
>450
2
0,6
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
<0,001
>1000
>450
3
0,7
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
0,002
>1000
>450
4
0,8
50
1
80
1
2
1
2
1
80
1
12
1
0,5
0,004
>1000
>450
5
0,9
50
1
80
1
2
1
2
1
80
2
12
1
0,5
0,005
>1000
>100
Таким образом, из приведенных таблиц видно, что в результате предлагаемого способа при выполнении всех условий его осуществления обеспечивается получение тетраметоксисилана высокой чистоты по примесям, определяющим его качество при использовании в производстве микроэлектронных компонентов и шихт для волоконно-оптического стекловарения.