МЕМБРАНА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СПИРТОВЫХ СМЕСЕЙ МЕТОДОМ ПЕРВАПОРАЦИИ
MEMBRANE FOR SEPARATION OF SPIRIT MIXES BY PERVAPORATION

Изобретение относится к мембранным технологиям и предназначено для изготовления новых мембран для разделения спиртовых смесей методом первапорации. Изобретение также относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к полигетероариленам, представитель которых полибензоксазинонимид
с молекулярной массой от 50000 до 100000 Да используют в качестве мембранного материала.
В связи с ограниченным ассортиментом коммерческих мембран поиск новых мембранных материалов является одной из приоритетных задач интенсивно развивающейся отрасли мембранных технологий. Процессы мембранных технологий используют для разделения, концентрирования и очистки жидких и газообразных веществ, что находит широкое применение в химической, нефтехимической, фармацевтической и других отраслях промышленности, а также при решении экологических и энергетических задач.
A
B
A
B
В качестве перспективного альтернативного источника энергии, успешно конкурирующего с бензином, в 1980-е годы на энергетическом рынке появился этанол. В ряде американских и европейских стран этанол успешно выполняет функции топлива для машин как в чистом виде, так и в смеси с бензином (3-25 мас.% этанола). Применение этанола улучшает экологические характеристики топлива, т.к. уменьшает выделение углекислого газа в атмосферу. В настоящее время большую часть биоэтанола получают путем ферментативного брожения пищевого сырья, содержащего углеводы. Биосинтез экологически и экономически предпочтителен, однако конечный продукт ферментации, помимо этанола, содержит различные примеси, в том числе следовые количества воды и до 20 мас.% метанола. Очистка этанола от примесей метанола - технически сложная задача, которую решают ректификацией, проводимой в колоннах путем последовательного отделения спирта от других компонентов жидкой фазы, однако данная технология достаточно дорогостоящая и приводит к гибели микроорганизмов. В последние годы для очистки этанола от многочисленных примесей (в основном, от воды) начали использовать ресурсосберегающий метод мембранных технологий - первапорацию [Патент WO 117002, 09.11.2006]. В процессе первапорации жидкость сорбируется на поверхности мембраны, диффундирует через мембрану, а затем десорбируется и удаляется с противоположной стороны мембраны в виде паров с низким парциальным давлением, которое достигается вакуумированием. Разделение жидких органических смесей методом первапорации осуществляется за счет преобладающей проницаемости одного из компонентов разделяемой смеси в мембране. Эффективность мембраны определяется такими эксплуатационными характеристики, как фактор разделения и проницаемость. Фактор разделения характеризует селективность (избирательность) разделения двухкомпонентной смеси и рассчитывается по формуле: α=(X/X)/(Y /Y),
A
B
A
B
2
где X, Х - массовые доли компонентов А и В в пермеате, Y, Y - массовые доли этих компонентов в исходной смеси. Проницаемость или удельная производительность мембраны определяется количеством пермеата, прошедшего через единицу площади мембраны за единицу времени, г/м час.
В литературе имеется ряд публикаций по разработке и исследованию полимерных первапорационных мембран. В патенте [JP61064305 (А), 02.04.1986] разработана мембрана на основе сополимера метилметакрилата и винилпирролидона или 4-винилпиридина» толщиной 45-65 мкм, которая предназначена для разделения водных растворов спиртов: метанол-вода, этанол-вода с преимущественным выделением воды. Первапорационные мембраны для дегидратации водно-спиртовых смесей исследованы в работах [D. van Baelen, В. van der Bruggen, K. van den Dungen, et al. Pervaporation of water-alcohol mixtures and acetic acid-water mixtures // Chem. Engineering Sci.
60 (2005), p.1583-1590; J. R. Gonzalez-Velasco, J.A.Gonzalez-Marcos, C.Lopez-Dehesa. Pervaporation of ethanol-water mixtures through poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) (PTMSP) membranes // Desalination 149 (1-3) (2002), p.61-65; L.Y.Jiang, Y.Wang, T.-S.Chung, et al. Polyimides membranes for pervaporation and biofuels separation // Progress in Polym. Sci. 34 (11) (2009), p.1135-1160].
th
2
Следует отметить, что сведения о разделении смеси спиртов, в частности смеси этанол-метанол, с использованием метода первапорации в литературе весьма ограничены. В работах Н.М. van Veen с соавторами [Н.М. van Veen, Y.C. van Delft, В. Bongers, et al. Memanol separation from organics by pervaporation with modified silica membranes // 10 Aachen Membrane Colloquium, Aachen, Germany, 2005; В. Bettens, A. Verhoef, H.M. van Veen, et al. Pervaporation of binary water-alcohol and methanol-alcohol mixtures through microporous methylated silica membranes: Maxwell-Stefan modeling // Computers and Chemical Engineering 34 (2010), p.1775-1788] исследованы микропористые керамические мембраны, которые, в частности, при первапорации смеси этанола с 5 мас.% метанола давали фактор разделения 17 и 9,8 при производительности 0,27 и 0,80 кг/мч, соответственно. Это весьма низкий показатель селективности, обусловленный микропористой структурой керамических мембран и отсутствием необходимых функциональных групп, обеспечивающих селективное разделение.
Наиболее близкой первапорационной полимерной мембраной в патентной литературе является полиимидная мембрана, которая представляет собой непористую пленку, предназначенную для разделения водных растворов кислот, спиртов или альдегидов с преимущественным выделением воды [Патент JP 3018093 (В2), 13.03.2000].
Существенными и очевидными недостатками прототипа является ограниченная способность этой полиимидной мембраны к разделению только водно-органических смесей с преимущественным пропусканием воды, благодаря сродству между водой и полимерным материалом. Полученные в этом патенте-прототипе мембраны не использовались и не могут быть использованы для разделения смеси спирт-спирт из-за гидрофильных характеристик материала мембраны.
Полимерные мембраны для направленного разделения спиртовых смесей, в частности смеси метанол-этанол, в патентной литературе ранее не описаны.
Технической задачей и положительным результатом предлагаемого изобретения является создание мембраны с повышенной разделительной способностью при первапорации спиртовых смесей как с водой, так и с другими спиртами. Разработанная мембрана позволит повысить эффективность очистки спиртов, в частности этанола, при его производстве в качестве альтернативного топлива для машин, обладающего улучшенными экологическими характеристиками. Кроме того, первапорация, по сравнению с используемой ныне ректификацией, при очистке этанола является менее энергозатратным методом, не приводящим к гибели микроорганизмов.
Эта задача была решена созданием мембраны для разделения спиртовых смесей методом первапорации. Мембрана состоит из полибензоксазинонимида (ПБОИ) - полигетероарилена, содержащего имидные и оксазиноновые фрагменты в основной цепи. Благодаря такой структуре при молекулярной массе от 50000 до 100000 Да ПБОИ обладает хорошими физико-механическими свойствами, термической стабильностью до 400°С и нерастворим во всех известных растворителях. Необходимо отметить, что мембраны из ПБОИ прежде не использовались для процесса первапорации. Созданная первапорационная мембрана позволяет направленно разделять спиртовые смеси с высокой селективностью до 19000; в частности, отделять метанол и воду от раствора этанола, полученного в процессах ферментации.
Приводим общую схему синтеза целевого полимера - ПБОИ, включающую четыре стадии.
/
1. Получение дихлорангидрида 4,4-дифенилоксид-бис(тримеллитимидо)кислоты (I).
/
2. Получение форполимера поли-[(4,4-дифенилоксид-бистримеллитимидокислоты)- метилен-бисантранилид]а (ЛАК) (II).
3. Термическая циклизация форполимера ПАК и получение ПБОИ (III).
Структура полученных веществ была подтверждена спектральными методами.
2
Мембрана характеризуется тем, что она представляет собой непористую пленку толщиной 15-25 мкм, состоящую из ПБОИ, который синтезируют методом поликонденсации. Эффективность разделения спиртовых смесей была подтверждена в процессе первапорации для смесей метанол-этанол и вода-этанол при использовании ячейки с эффективной площадью мембраны 14,8 см в вакуумном режиме при остаточном давлении под мембраной 0,2 мбар и температуре 20-50°С. Состав исходной смеси и пермеата определяли методом газовой хроматографии с использованием хроматографа "Цвет" (Россия), оснащенного детектором по теплопроводности (катарометром).
Полученные характеристики мембран на основе ПБОИ, измеренные в разных условиях, приведены в примерах конкретного выполнения.
Пример 1.
/
Стадия 1. Синтез дихлорангидрида 4,4-дифeнилoкcид-бис(тримеллитимидо) кислоты. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и вводом для аргона, помещали 20 г (0,1 моль) ДАДФЭ и 150 мл ДМФА. После охлаждения раствора до 0°С добавляли 38,4 г (0,2 моль) тримеллитового ангидрида, растворенного в 200 мл ДМФА. Следили, чтобы во время введения ангидрида температура в реакционной массе не поднималась выше 10°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч, после чего в колбу добавляли 24 мл уксусного ангидрида и 6 мл пиридина и содержимое прогревали при 150°С в течение 5 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали ДМФА, ацетоном, сушили под лампой, затем под вакуумом при 80°С в течение 6 ч.
В одногорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 3 г (0,01 моль) бис(тримеллитимидо)кислоты и десятикратный избыток хлористого тионила, добавляли несколько капель ДМФА, нагревали в течение 4 ч, охлаждали, выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали серным эфиром, сушили в вакууме при 80°С в течение 3 ч.
/
/
/
а
Стадия 2. Получение поли-[(4,4-дифенилоксид-бистримеллитимидокислоты)-метилен-бисантранилид]. В двугорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, помещали 0,286 г (0,001 моль) метилен-бисантраниловой кислоты и 7,5 мл N-МП, перемешивали до полного растворения кислоты, после чего охлаждали раствор до -15°С. В охлажденный раствор добавляли 0,6026 г (0,00103 моль) дихлорангидрида 2,2-биxинoлил-4,4-дикapбoнoвoй кислоты. Суспензию перемешивали при -15°С в течение 50 мин, после чего вне охлаждающей бани добавляли 0,05 мл окиси пропилена и перемешивали при комнатной температуре в течение 4-5 ч. Из полученного раствора полимера на стеклянные подложки отливали пленки, которые подвергали сушке при температуре 80°С до постоянной массы.
/
2
2
Стадия 3. Синтез полибензоксазинонимида (ПБОИ). Конверсию поли-[(4,4-дифенилоксид-бистримеллитимидокислоты)-метилен-бисантранилид]а в соответствующий ПБОИ проводили методом термической циклизации в пленках на стекле путем ступенчатого нагревания в течение 5 ч до температуры 250°С. Толщина мембраны составляла 25 мкм. Характеризацию транспортных свойств ПБОИ мембраны осуществляли в процессе первапорации при разделении смеси этанола с 20 мас.% метанола. Проницаемость мембраны при температуре 20°С составляла 2,8 г/м час, при температуре 50°С составляла 4,0 г/м час; фактор разделения в обоих случаях равен 4000.
2
2
Пример 2. Мембрана ПБОИ толщиной 20 мкм, полученная аналогично описанию в примере 1. Характеризацию транспортных свойств осуществляли в процессе первапорации при разделении смеси этанола с 10 мас.% метанола. Проницаемость мембраны при температуре 20°С составляла 3,1 г/м час, при температуре 50°С составляла 4,6 г/м час; фактор разделения в обоих случаях равен 9000.
2
2
Пример 3. Мембрана ПБОИ толщиной 15 мкм, полученная аналогично описанию в примере 1. Характеризацию транспортных свойств осуществляли в процессе первапорации при разделении смеси этанола с 5 мас.% метанола. Проницаемость мембраны при температуре 20°С составляла 2,0 г/м час, при температуре 50°С составляла 2,4 г/м час; фактор разделения в обоих случаях равен 19000.
2
Пример 4. Мембрана ПБОИ толщиной 25 мкм, полученная аналогично описанию в примере 1. Транспортные свойства мембраны определены в процессе первапорации водного раствора этанола, содержащего 50 мас.% воды. Проницаемость мембраны при температуре 50°С составляла 3,7 г/мчас, фактор разделения равен 1000.
2
Пример 5. Мембрана ПБОИ толщиной 20 мкм, полученная аналогично описанию в примере 1. Транспортные свойства мембраны определены в процессе первапорации водного раствора этанола, содержащего 30 мас.% воды. Проницаемость мембраны при температуре 50°С составляла 3,3 г/мчас, фактор разделения равен 2300.
2
Пример 6. Мембрана ПБОИ толщиной 15 мкм, полученная аналогично описанию в примере 1. Транспортные свойства мембраны определены в процессе первапорации водного раствора этанола, содержащего 10 мас.% воды. Проницаемость мембраны при температуре 50°С составляла 3,9 г/мчас, фактор разделения равен 9000.
Выход за рамки заявленных интервальных параметров (примеры 1-6) приводит к ухудшению реализации заявляемого изобретения, что подтверждает правильность выбранных операций, режимов и параметров. Новая мембрана из ПБОИ для разделения спиртовых смесей методом первапорации позволит повысить эффективность очистки спиртов, как, например, этанола, при его производстве в качестве альтернативного топлива для машин, обладающего улучшенными экологическими характеристиками. Кроме того, первапорация по сравнению с используемой ныне ректификацией при очистке этанола является менее энергозатратным методом, не приводящим к гибели микроорганизмов.
Таким образом, разработанная мембрана на основе ПБОИ позволяет высокоэффективно разделять спиртовые смеси, в частности отделить метанол и воду от этилового спирта, полученного как химическими методами, так и путем ферментативного расщепления биомассы.