ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ НАНОФИЛАМЕНТЫ С ВЫСОКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ВЫТЯЖКИ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
CELLULOSE NANOFILAMENTS WITH HIGH COEFFICIENT OF DRAWING AND PRODUCTION METHODS THEREOF

Область техники
Настоящее изобретение относится к новому способу получения в промышленном масштабе целлюлозных нанофиламентов с высоким коэффициентом вытяжки (характеристическим отношением или отношением длины к диаметру), из натуральных волокон, таких как древесные или сельскохозяйственные волокна, с использованием рафинирования высокой консистенции (РВК, HCR).
Уровень техники
Волокна беленой и небеленой химической целлюлозной массы, произведенные из древесины лиственных пород и древесины хвойных пород, традиционно используют для производства бумаги, бумажного картона, косметической бумаги и сформованных из целлюлозы изделий. Чтобы снизить стоимость производства сортов печатной бумаги, таких как газетная бумага, лощеная или легкая мелованная бумага, в течение последних десятилетий химическую целлюлозную массу постепенно заменяли механической целлюлозной массой, произведенной из древесины и макулатуры. С отказом от сортов печатной бумаги в Северной Америке, в частности, количество механической целлюлозной массы, производимой и используемой в бумаге, уменьшено значительно, хотя и доля химической целлюлозной массы из древесины хвойных пород во многих сортах бумаги продолжает падать, также и потому, что современные бумагоделательные машины спроектированы так, что они производят более слабые целлюлозные массы и требуют меньше химической хвойной целлюлозной массы, которая является наиболее дорогим компонентом композиции бумажной массы. Однако волокна механической целлюлозной массы имеют уникальные свойства, которые находят все больше и больше применения в других областях чем производство бумаги. Изменение окружающей среды и климата делает использование натурального древесного волокна благоприятным для планеты выбором в сравнении с традиционными ископаемыми материалами и другими невозобновляемыми материалами. Хотя движение зеленых, как полагают, повышает требование потребителя к материалам и изделиям на основе волокон, по-прежнему остается требование, что такие изделия, по меньшей мере, должны соответствовать характеристикам существующих невозобновляемых ресурсов при конкурентной цене. В последние годы некоторые производители используют древесные и растительные волокна, чтобы заменить искусственные волокна, такие как стекловолокна, в качестве армирующего материала для пластиковых композитов, так как они имеют желаемые свойства, такие как низкая плотность и абразивность, высокая удельная прочность и жесткость, и высокое характеристическое отношение (длина/диаметр).
Одинарное волокно производят из линейных длинных полимерных цепочек целлюлозы, заделанных в матрицу лигнина и гемицеллюлозы. Содержание целлюлозы зависит от источника волокна, а также процесса варки целлюлозы, используемого для извлечения волокон, меняясь от 40 до почти 100% для волокон, изготовленных из древесины и некоторых растений, типа лубяного волокна, пакли и хлопка. Молекулы целлюлозы, которые образуют главную цепочку микро- и нанофибрилл, представляют собой полидисперсный линейный гомополимер β(1,4)-D-глюкозы. Прочностные свойства натуральных волокон тесно связаны со степенью полимеризации (СП, DP) - чем выше, тем лучше. Например, СП нативной целлюлозы может составлять до 10000 для хлопка и 5000 для древесины. В зависимости от жесткости термохимической варки и термомеханической предварительной обработки в процессе превращения в волокнистую массу, значения СП целлюлозы в волокнах для изготовления бумаги, как правило, находятся в интервале от 1500 до 2000, тогда как СП для хлопковых очесов составляет приблизительно 3000. Целлюлоза в растворимых целлюлозных массах (используемых для изготовления регенерированного целлюлозного волокна) имеет среднюю СП от 600 до 1200. Щелочная обработка в последующем процессе растворения дополнительно снижает СП приблизительно до 200. Нанокристаллическая целлюлоза имеет СП 100-200 вследствие кислотного гидролиза в процессе высвобождения кристаллической части целлюлозы.
Хотя собственная прочность волокон важна, как обсуждалось выше, физические основы волокон учат, что высокое характеристическое отношение является одним из ключевых критериев для целей упрочнения, так как оно стимулирует связанность или степень соединения перколяционной сетки, что, в свою очередь, усиливает механические свойства. Растительные волокна, такие как пенька, льняное волокно, джут и хлопок, являются длинными и имеют характеристические отношения, как правило, находящиеся в интервале от 100 до 2000. С другой стороны, древесные волокна имеют склонность быть короче чем такие растительные волокна, и имеют меньшее характеристическое отношение. Например, размеры древесных волокон, обычно используемых для изготовления бумажной продукции, составляют: 0,5 мм < длина < 5 мм и 8 мкм < ширина < 45 мкм. Следовательно, даже наиболее длинные волокна хвойной древесины имеют намного более низкое характеристическое отношение в сравнении с характеристическим отношением таких растительных волокон, но более высокое чем волокна лиственной древесины. Хорошо известно, что короткие древесные волокна, такие как волокна лиственной древесины, обеспечивают более низкую эффективность упрочнения в бумажном полотне чем длинные древесные волокна или растительные волокна из льна или из конопли. Кроме того, эффективность упрочнения обычных древесных волокон, включая волокна хвойной древесины, ниже чем растительных волокон в случае армирования пластиковых композитов.
Упрочняющие характеристики древесных и других растительных волокон для продукции бумажного производства и пластиковых композитов могут быть значительно улучшены, когда их характеристическое отношение (длина/диаметр) повышается, тогда как степень полимеризации (СП) их целлюлозной цепочки во время обработки изменяется минимально. Следовательно, волокна должны быть идеально переработаны так, чтобы их диаметр уменьшался насколько возможно сильно во время переработки, но при минимальном разрушении по длине оси волокна и одновременном предупреждении разрушения целлюлозных цепочек на молекулярном уровне. Уменьшение диаметра волокна возможно, так как морфология целлюлозных волокон представляет собой хорошо организованную структуру очень тонких фибриллярных элементов, которая образована длинными нитями целлюлозных цепочек, стабилизированных по сторонам водородными связями между соседними молекулами. Элементарные фибриллы агрегируют с образованием микро- и нанофибрилл, которые составляют большую часть клеточных стенок волокон (A. P. Shchniewind: Concise Encyclopedia of Wood & Wood-Based Materials, Pergamon, Oxford, p. 63 (1989)). Микрофибриллы определяют как тонкие волокна целлюлозы 0,1-1 мкм в диаметре, тогда как нанофибриллы обладают одномерностью на нанометровом уровне (<100 нм). Целлюлозную структуру с высоким характеристическим отношением получают, если водородные связи между такими фибриллами могут быть разрушены селективно для высвобождения микро- и нанофибрилл без их укорачивания. Будет показано, что современные способы извлечения целлюлозных супраструктур не создают возможности для достижения таких целей.
Описано несколько способов производства ценных целлюлозных супрамолекулярных структур из древесных или сельскохозяйственных волокон. Ряд сокращений, а также их описание, способы производства и применения описаны и проанализированы в предыдущей патентной заявке авторов изобретения (США 2011-0277947), опубликованной 17 ноября 2011 г.). Различные семейства целлюлозных материалов отличаются друг от друга относительным количеством свободных и связанных фибриллярных элементов в конечных продуктах, их составом в пересчете на целлюлозу, лигнин и гемицеллюлозу, распределением по длине, шириной, характеристическим отношением, поверхностным зарядом, удельной площадью поверхности, степенью полимеризации и кристалличностью. Структуры простираются от исходного волокна вплоть до наиболее маленького и наиболее крепкого элемента натуральных волокон, нанокристаллической целлюлозы (НКЦ, NCC). Ввиду их рыночного потенциала, различные методы предложены для производства фибриллярных элементов целлюлозы промежуточных размеров между исходными волокнами и НКЦ (США 4374702, США 6183596 и США 6214163, США 7381294, и WO 2004/009902, США 5964983, WO 2007/091942, США 7191694, США 2008/0057307, США 7566014). Различные названия используют для описания фибриллированных волокон, а именно: микрофибриллированная целлюлоза, супер-микрофибриллированная целлюлоза, целлюлозные микрофибриллы, целлюлозные нанофибриллы, нановолокна, наноцеллюлоза. Они включают большую часть механических обработок при содействии или без содействия ферментов или химикатов. Химикаты, используемые до механической обработки, заявлены для содействия снижению энергопотребления (WO 2010/092239A1, WO 2011/064441A1).
Механические способы производства целлюлозных нанофибрилл обычно проводят с использованием гомогенизаторов с большими сдвиговыми усилиями, рафинеров низкой консистенции или комбинации обоих. При существующих способах имеют место две главные проблемы: относительно низкое характеристическое отношение после обработки ограничивает преимущества, связанные с использованием таких фибриллярных структур в некоторых матрицах. Более того, способы производства не пригодны для простого и экономичного масштабирования. Особенно значимой для современного применения является работа Turbak (США 4374702) по производству микрофибриллированной целлюлозы с использованием гомогенизатора. Гомогенизаторы требуют предварительного измельчения волокон, чтобы они проходили через небольшое отверстие, что снижает длину волокна и, следовательно, характеристическое отношение. Более того, повторяемые прохождения предварительно измельченных волокон через один или ряд гомогенизаторов неизбежно провоцирует дальнейшее измельчение волокон, препятствуя, таким образом, образованию целлюлозных фибрилл с высоким характеристическим отношением, которые производят по такой методике. Suzuki с соавторами (США 7381294) исключил использование гомогенизаторов для производства микрофибриллированной целлюлозы, но вместо них использовал многопроходное рафинирование при низкой консистенции лиственной крафт-целлюлозы. Полученная микрофибриллированная целлюлоза состоит из укороченных волокон с плотной сеткой фибрилл, все еще присоединенных к сердцевине волокна. И снова, аналогично гомогенизаторам, рафинеры, работающие при низкой консистенции, провоцируют сильное измельчение волокна, что препятствует формированию фибрилл с высоким характеристическим отношением. Чтобы уменьшить потребление энергии, Lindstrom с соавторами (WO 2007/091942) предложил ферментативную обработку перед гомогенизацией, но такая обработка атакует макромолекулярные цепочки целлюлозы и дополнительно снижает длину фибрилл. Полученный фибриллярный материал, называемый наноцеллюлозой или нанофибриллами, имеет ширину 2-30 нм и длину от 100 нм до 1 мкм в случае характеристического отношения меньше чем 100. В целом, наблюдения, сделанные в лаборатории и пилотные исследования, а также данные литературы, все указывают на то, что обработка волокон целлюлозной массы ферментами до любого механического действия углубляет измельчение волокна и снижает степень полимеризации целлюлозных цепочек.
Итак, упомянутые выше продукты, МФЦ (MFC), наноцеллюлоза или нанофибриллы, являются относительно короткими частицами с низким характеристическим отношением и низкой степенью полимеризации (СП) по сравнению с волокнами исходной целлюлозной массы, из которой они произведены. Они, как правило, намного короче чем 100 мкм, и некоторые могут иметь длину даже короче чем 1 мкм. Следовательно, во всех способах, предложенных сегодня для производства микрофибрилл или нанофибрилл, волокна целлюлозной массы должны быть измельчены, чтобы они могли быть переработаны через небольшое отверстие гомогенизатора, или неизбежно укорочены за счет механических, ферментативных или химических действий.
Совсем недавно Koslow и Suthar (США 7566014) раскрыли способ производства фибриллированных волокон с использованием безнапорной системы рафинирирования при низкой консистенции целлюлозной массы (то есть 3,5% масс. твердых веществ). Они заявляют, что безнапорная система рафинирования сохраняет длину волокон, тогда как напорная система рафинирования, такая как дисковый рафинер, укорачивает волокна. В их следующей патентной заявке (США 2008/0057307) те же заявители дополнительно раскрывают способ производства нанофибрилл с диаметром 50-500 нм. Способ состоит из двух стадий: вначале использование безнапорной системы рафинирования для формирования фибриллированных волокон без укорочения, после чего следует рафинирование в напорной системе, чтобы высвободить отдельные фибриллы. Хотя заявленная длина высвобожденных фибрилл все еще остается такой же, как у исходных волокон (0,1-6 мм), это является нереалистичным заявлением, так как рафинирование в напорной системе неизбежно укорачивает волокна и фибриллы, как указано самими заявителями и в других описаниях (США 6231657, США 7381294). Напорная система рафинирования от Koslow с соавторами относится к промышленному размольному станку, дисковому рафинеру и гомогенизаторам. Такие устройства использовали для получения микрофибриллированной целлюлозы и наноцеллюлозы в других прототипах, упомянутых выше. Ни один из этих способов не дает отделенную фибриллу с высокой длиной (свыше 100 микрометров). В публикации США 2008/0057307 Koslow с соавторами признает, что напорная система рафинирования приводит как к фибриллированию, так и к уменьшению длины волокна и создает значительное количество мелкоизмельченных частиц (коротких волокон). Следовательно, характеристическое отношение таких нанофибрилл должно быть аналогичным характеристическому отношению в предшествующем уровне техники и, таким образом, относительно низким. Кроме того, способ Koslow с соавторами состоит в том, что фибриллированные волокна, поступающие на вторую стадию, имеют меру обезвоживания 50-0 мл CSF, тогда как полученные нанофибриллы еще имеют меру обезвоживания ноль после напорной системы рафинирования или гомогенизации. Нулевая мера обезвоживания указывает на то, что нанофибриллы являются много более крупными чем размер ячейки сита прибора для определения степени помола, и не могут проходить через отверстия сита, следовательно, быстро образуют волоконный мат на сите, который препятствует воде проходить через сито (количество прошедшей воды пропорционально величине меры обезвоживания). Так как отверстие сита прибора для определения степени помола имеет диаметр 510 микрометров, очевидно, что нанофибриллы должны иметь ширину больше чем 500 нм.
Ранее было установлено (США 2011/0277947), что длинные целлюлозные фибриллы с высоким характеристическим отношением могут быть произведены с помощью устройства нанофиламентации, включающего отслоение фибрилл от растительных волокон с помощью комплекта острых ножей, вращающихся при очень высокой скорости. Эта методика дает высококачественные целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ, CNF) с очень высоким характеристическим отношением (до 1000). В отличие от нанофибрилл Koslow, ЦНФ в водной суспензии проявляют высокое значение меры обезвоживания, обычно больше чем 700 мл CSF, вследствие узкой ширины и более короткой длины ЦНФ относительно исходных волокон. Однако недостаток метода с вращающимся ножом состоит в том, что полученные ЦНФ слишком разбавлены (то есть менее чем 2% масс.), чтобы быть правильно транспортированными после переработки. Более того, очень разбавленная суспензия ЦНФ ограничивает ее введение в изделия типа композитов, которые требуют немного или отсутствия воды при их производстве. Следовательно, будет необходима стадия сушки при такой методике, что ухудшает экономику способа.
Новый способ настоящего изобретения основан на рафинировании при высокой консистенции волокон целлюлозной массы. Высокой консистенцией в данном называют консистенцию выгрузки больше чем 20%. Рафинирование при высокой консистенции широко используют для производства механических целлюлозных масс. Рафинеры для механического превращения в волокнистую массу состоят либо из комбинации вращающегося-неподвижного диска (однодисковый), либо из двух противоположно вращающихся дисков (двухдисковый), работающих при атмосферных условиях (то есть открытая выгрузка) или под давлением (закрытая выгрузка). Поверхность дисков покрыта плитами с определенным рисунком выступов и канавок. Древесные стружки подают в центр рафинера. Рафинирование не только разделяет волокна, но также вызывает ряд одновременных изменений структуры волокна, таких как внутреннее и наружное фибриллирование, скручивание волокна, укорачивание волокна и образование мелкоизмельченных частиц. Наружное фибриллирование определяют как разрушение и отслаивание поверхности волокна, приводящее к образованию фибрилл, которые все еще остаются присоединенными к поверхности сердцевины волокна. Фибриллирование волокна увеличивает его площадь поверхности, в результате улучшает эффективность их связывания при производстве бумаги.
Механические рафинеры также могут быть использованы, чтобы усилить свойства волокон целлюлозной массы, таких как крафт-волокна. Традиционное рафинирование целлюлозной массы проводят при низкой консистенции. Рафинирование при низкой консистенции способствует измельчению волокон на ранних стадиях производства. Умеренное измельчение волокон улучшает однородность бумаги, изготовленной из них, но является нежелательным для изготовления целлюлозных супраструктур с высоким характеристическим отношением. Рафинирование при высокой консистенции используют в некоторых вариантах применения крафт-целлюлозы, например, для производства мешочной бумаги. В таких вариантах применения рафинирования крафт-целлюлозы прикладываемая энергия ограничена несколькими сотнями кВт на тонну целлюлозной массы, так как прикладывание энергии сверх этого уровня могло бы резко уменьшить длину волокон и сделать волокна непригодными для применения. В прошлом крафт-волокна никогда не рафинировали до уровня потребления энергии свыше 1000 кВт/т.
Miles установил, что, помимо высокой консистенции, низкая интенсивность рафинирования дополнительно сохраняет длину волокон и дает высококачественную механическую целлюлозную массу (США 6336602). Пониженной интенсивности рафинирования достигают за счет снижения скорости вращения диска. Ettaleb с соавторами (США 7240863) раскрыли способ улучшения качестве целлюлозной массы за счет повышения увеличения консистенции целлюлозной массы на входе в конический рафинер. Более высокая консистенция на входе также снижает интенсивность рафинирования, поэтому способствует уменьшению измельчения волокна. Продукция обоих способов представляет собой волоконные материалы для производства бумаги. Никогда не предпринималось никаких попыток производить микроволокна целлюлозы, микрофибриллированную целлюлозу, фибриллы целлюлозы, наноцеллюлозу или целлюлозные нанофиламенты с использованием рафинирования при высокой консистенции и/или низкой интенсивности.
Описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ, CNF) с высоким характеристическим отношением.
Настоящее изобретение также направлено на разработку способа получения целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ, CNF) с высоким характеристическим отношением.
Кроме того, настоящее изобретение направлено на создание продуктов на основе или содержащих целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ) с высоким характеристическим отношением.
В одном из аспектов изобретения предложен способ получения целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки, включающий: рафинирование волокон целлюлозной массы при высокой суммарной энергии, затраченной на рафинирование единицы массы целлюлозы, в условиях высокой консистенции. В конкретном варианте осуществления рафинирование протекает при низкой интенсивности рафинирования.
В другом аспекте настоящего изобретения предложена масса рафинированных с помощью диска целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ, CNF) с высоким коэффициентом вытяжки, содержащая целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ), имеющие коэффициент вытяжки, по меньшей мере, от 200 и до нескольких тысяч и ширину от 30 до 500 нм.
В еще одном аспекте изобретения предложена пленка, образованная из массы целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки по настоящему изобретению.
В еще одном аспекте изобретения предложена основа, усиленная с помощью массы целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки настоящего изобретения.
В дополнительном аспекте изобретения предложена композиция, содержащая массу рафинированных с помощью диска целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки, где указанные целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ) содержат неразрезанные филаменты, сохраняющие длину филаментов в нерафинированных с помощью диска исходных волокнах.
В еще одном аспекте изобретения предложен упрочняющий агент, содержащий массу или композицию настоящего изобретения.
В еще одном аспекте изобретения предложена пленка или покрытие, полученные из массы или композиции по настоящему изобретению.
В данном описании определение «рафинированные с помощью диска» ЦНФ относится к ЦНФ, изготовленным дисковым рафинированием в дисковом рафинере, и определение «нерафинированные с помощью диска» относится к исходным волокнам до дискового рафинирования в дисковом рафинере для производства ЦНФ.
Коэффициент вытяжки ЦНФ в настоящем изобретении может составлять до 5000, то есть от 200 до 5000, и, как правило, от 400 до 1000.
Подробное описание изобретения
Разработан новый способ получения целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки. Способ состоит из рафинирования волокон целлюлозы при очень высоком уровне энергии, затраченной на рафинирование единицы массы целлюлозы, с использованием дисковых рафинеров, работающих при высокой консистенции. В конкретном варианте осуществления рафинирование проходит при низкой интенсивности рафинирования.
Ключевым элементом настоящего изобретения является уникальная комбинация технологий рафинирования, рафинирования при высокой консистенции и предпочтительно рафинирования при низкой интенсивности, чтобы приложить требуемую энергию для производства ЦНФ с высоким характеристическим отношением с использованием коммерчески доступных рафинеров для стружки. Множество, предпочтительно несколько проходов, необходимо, чтобы достичь требуемого уровня потребления энергии. Рафинирование при высокой консистенции может быть атмосферным рафинированием или рафинированием под давлением.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает новый способ получения семейства целлюлозных фибрилл или филаментов, которые показывают превосходные характеристики в сравнении со всеми другими целлюлозными материалами, такими как МФЦ, наноцеллюлоза или нанофибриллы, раскрытые в упомянутом выше предшествующем уровне техники, с точки зрения характеристического отношения и степени полимеризации. Целлюлозные структуры, полученные с помощью настоящего изобретения, называемые целлюлозными нанофиламентами (ЦНФ), состоят из распределения фибриллярных элементов очень высокой длины (до миллиметров) по сравнению с материалами, называемыми микрофибриллированной целлюлозой, целлюлозными микрофибриллами, нанофибриллами или наноцеллюлозой. Их ширина находится в интервале от наноразмеров (от 30 до 100 нм) до микроразмеров (от 100 до 500 нм).
Настоящее изобретение также предлагает новый способ, который может давать целлюлозные нанофиламенты при высокой консистенции, по меньшей мере, 20% масс., и обычно от 20 до 65%.
Настоящее изобретение также предлагает новый способ получения ЦНФ, который может быть легко масштабирован до поточного производства. Кроме того, новый способ получения ЦНФ в соответствии с настоящим изобретением мог бы использовать существующее коммерчески доступное промышленное оборудование так, что капитальные затраты могут быть уменьшены значительно при коммерциализации способа.
Процесс производства ЦНФ в соответствии с настоящим изобретением оказывает намного меньшее отрицательное влияние на длину фибрилл и СП целлюлозы чем способы, предлагаемые сегодня. Новый способ, раскрытый в данном случае, отличается от всех других способов соответствующим установлением уникального набора технологических условий и рафинирующего оборудования, чтобы исключить измельчение волокна, несмотря на высокую энергию, передаваемую древесной целлюлозной массе во время процесса. Способ состоит из рафинирования волокон целлюлозной массы при очень высоком уровне энергии, затрачиваемой на рафинирование единицы массы целлюлозы, с использованием рафинеров высокой консистенции и предпочтительно работающих при низкой интенсивности рафинирования. Суммарная энергия, необходимая для получения ЦНФ, меняется от 2000 до 20000 кВт/т, предпочтительно от 5000 до 20000 кВт/т и более предпочтительно от 5000 до 12000 кВт/т в зависимости от источника волокна, процентного содержания ЦНФ и заданного уменьшения размера ЦНФ в конечном продукте. По мере повышения приложенной энергии процентное содержание ЦНФ растет, филаменты постепенно становятся тоньше. Как правило, необходимо несколько проходов для достижения требуемого уровня потребления энергии. Помимо заданного уровня потребления энергии число проходов также зависит от условий рафинирования, таких как консистенция, скорость вращения диска, размер используемого рафинера и т.д., но обычно составляет больше чем два, но меньше чем пятнадцать в случае атмосферного рафинирования, и меньше чем 50 для рафинирования под давлением. Удельную энергию на проход корректируют путем регулирования открывания просвета плиты. Максимальная энергия на проход определяется типом используемого рафинера, чтобы достичь стабильности работы и получить требуемое качество ЦНФ. Например, испытания, проведенные с использованием 36'' двухдискового рафинера, работающего при 900 об/мин и при 30%-ной консистенции, показали, что можно приложить энергию свыше 15000 кВт/тонна за менее чем 10 проходов.
Производство ЦНФ в промышленном масштабе может быть непрерывным на комплекте рафинеров, расположенных последовательно, чтобы обеспечить возможность многопроходного рафинирования, или производство может быть осуществлено по периодической схеме с использованием одного или двух рафинеров, соединенных последовательно, с рециркулированием рафинированного материала много раз для достижения заданной энергии.
Низкой интенсивности рафинирования достигают посредством регулирования двух параметров: повышение консистенции рафинирования и снижение числа оборотов диска. Изменение числа оборотов диска рафинера (об/мин) является намного более эффективной и наиболее практичной методикой. Интервал об/мин для достижения низкоинтенсивного рафинирования описан ранее в патенте США (США 6336602). В настоящем изобретении использование двухдискового рафинера требует, чтобы один или оба диска вращались при менее чем 1200 об/мин, обычно от 600 до 1200 об/мин и предпочтительно при 900 об/мин или меньше. В случае однодисковых рафинеров диск вращается при скорости, меньшей чем обычные 1800 об/мин, обычно от 1200 до 1800 об/мин, предпочтительно при 1500 об/мин или меньше.
Высокая консистенция выгрузки может быть достигнута как в атмосферных, так и в работающих под давлением рафинерах. Рафинирование под давлением повышает температуру и давление в зоне рафинирования, и является полезным для размягчения лигнина в стружках, что облегчает разделение волокон на первой стадии, когда в качестве сырьевого материала используют древесные стружки. Когда сырьевой материал представляет собой химические крафт-волокна, работающие под давлением рафинеры обычно не нужны, так как волокна уже являются гибкими и разделенными. Невозможность прикладывать достаточное количество энергии к крафт-целлюлозе является главным ограничением для использования рафинера под давлением. На пилотной установке изобретения проведены испытания по изготовлению ЦНФ с помощью работающего под давлением рафинера, и максимальная энергия, затраченная на рафинирование единицы массы целлюлозы, за один проход, которую возможно применить на крафт-волокнах до перехода к нестабильности при работе, составляла только около 200 кВт/т. С другой стороны, было возможным достичь 1500 кВт/т и выше с помощью атмосферного рафинирования при низкой интенсивности. Следовательно, использование рафинирования под давлением для производства ЦНФ будет приводить к более высокому числу проходов чем атмосферное рафинирование, чтобы достичь заданной удельной энергии рафинирования. Однако рафинирование под давлением дает возможность выделять энергию пара, генерируемого во время процесса.
Высокой консистенцией в данном случае называется консистенция выгрузки, которая составляет больше чем 20%. Консистенция будет зависеть от типа и размера используемого рафинера. Небольшие двухдисковые рафинеры работают в более низком интервале высокой консистенции, тогда как в больших современных рафинерах консистенция выгрузки может превышать 60%.
Целлюлозные волокна из древесины и других растений являются сырьевым материалом для получения ЦНФ в соответствии с настоящим изобретением. Способ настоящего изобретения дает возможность получать ЦНФ напрямую из всех типов древесных целлюлозных масс без предварительной обработки: крафт-целлюлоза, сульфитные, механические целлюлозные массы, химические термомеханические целлюлозные массы, независимо от того, являются ли они белеными, полубелеными или небелеными. Древесные стружки также могут быть использованы в качестве исходного материала. Такой способ может быть применен также к другим растительным волокнам. Независимо от того, что является источником натуральных волокон, конечный продукт образует совокупность свободных филаментов и филаментов, связанных с сердцевиной волокна, из которого они произведены. Пропорцию свободных и связанных филаментов регулируют в большей части с помощью удельной энергии, приложенной к целлюлозной массе в рафинере. Как свободные, так и связанные филаменты имеют более высокое характеристическое отношение чем микрофибриллированная целлюлоза или наноцеллюлоза, раскрытые в предшествующем уровне техники. Длины ЦНФ настоящего изобретения, как правило, составляют свыше 10 микрометров, например, свыше 100 микрометров и до миллиметров, к тому же могут иметь очень узкую ширину, приблизительно 30-500 нанометров. Кроме того, способ настоящего изобретения не снижает значительно СП источника целлюлозы. Например, СП образца ЦНФ, полученных в соответствии с настоящим изобретением, почти идентична СП исходных хвойных крафт-волокон, которая составляет приблизительно 1700. Как будет показано в последующих примерах, ЦНФ, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются чрезвычайно эффективными для упрочнения бумаги, косметической бумаги, бумажного картона, упаковочного материала, пластиковых композитов и покрывающих пленок. Их упрочняющая эффективность превосходит эффективность многих существующих промышленных растворимых в воде или водных эмульсий упрочняющих полимерных агентов, включая крахмалы, карбоксиметилцеллюлозу и синтетические полимеры или смолы. В частности, улучшение прочности, вызванное введением филаментов с высоким характеристическим отношением в полотна не подвергавшегося сушке бумажного полотна, является поразительным.
ЦНФ материалы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой совокупность филаментов целлюлозы с шириной интервала диаметров и длин, который описан ранее. Среднее значение длины и ширины может быть изменено за счет соответствующего регулирования приложенной удельной энергии. Раскрытый способ обеспечивает проход целлюлозной массы более чем 10 раз при более чем 1500 кВт/т на проход при высокой консистенции рафинера без проявления серьезного измельчения волокна, которое связано с рафинерами низкой консистенции, дефибрерами или гомогенизаторами. Продукт ЦНФ может быть отгружен как он есть в полусухой форме или использован на месте после простого диспергирования без какой-либо дополнительной обработки.
ЦНФ продукт, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением, может быть высушен перед доставкой потребителю, чтобы уменьшить транспортные расходы. Высушенный продукт перед применением должен хорошо редиспергироваться с помощью искусственной системы. Если желательно, то ЦНФ также могут быть обработаны или пропитаны химикатами, такими как основания, кислоты, ферменты, растворители, пластификаторы, модификаторы вязкости, поверхностно-активные вещества или реагенты для активизации дополнительных свойств. Химическая обработка ЦНФ также может включать химические модификации поверхностей, чтобы они нести некоторые функциональные группы или чтобы изменить гидрофобность поверхности. Такая химическая модификация может быть выполнена или путем химического связывания или за счет адсорбции функциональных групп или молекул. Химическое связывание может быть проведено существующими способами, известными специалисту в данной области техники, или подходящими способами, такими как способы, раскрытые в публикации Antal с соавторами (США 6455661 и 7431799).
Убедительным преимуществом настоящего изобретения является, в конечном счете, возможность достижения намного более высокой скорости производства ЦНФ чем с помощью оборудования и устройств, раскрытых в разделе предшествующего уровня техники для производства микрофибриллированных или нанофибриллированных целлюлозных материалов. Хотя производство ЦНФ может быть реализовано на новой фабрике, предназначенной для этих целей, рассматриваемый способ дает уникальную возможность возродить ряд линий механической целлюлозной массы на фабриках, которые бездействовали вследствие резкого падения рынка сортов печатной бумаги, типа газетной бумаги. Производство на промышленной основе может быть осуществлено с использованием существующих рафинеров высокой консистенции или при работе при атмосферном или при повышенном давлении.
Не привязываясь к какой-либо конкретной теории относительно настоящего изобретения, механизм образования ЦНФ с использованием настоящего изобретения может быть обобщен следующим образом.
Хотя рафинирование при низкой консистенции является обычным способом развития свойств крафт-целлюлозы, этот процесс ограничивается количеством энергии, которое может быть приложено, и неблагоприятно влияет на длину волокна. При высокой консистенции масса, и следовательно, количество волокна в зоне рафинирования, являются намного более высокими. Для данной нагрузки двигателя сдвигающее усилие распределено по значительно большей площади поверхности волокна. Касательное напряжение на отдельные волокна, таким образом, сильно понижено при намного меньшем риске повреждения волокон. Следовательно, намного больше энергии может быть приложено. Так как энергетические требования для производства ЦНФ являются исключительно высокими, а сохранение длины волокна является существенным, необходимо рафинирование при высокой консистенции.
Как упоминалось ранее, рафинирование при повышенном давлении ограничивает количество энергии, которое может быть приложено за один проход при сравнении с атмосферным. Это обусловлено тем, что рафинирование под давлением приводит к намного меньшему просвету плиты, последствие термического размягчения материала при более высокой температуре, которой он подвергается в процессе под давлением. Кроме того, крафт-волокна, в частности, уже являются гибкими и способными к сжатию, что дополнительно снижает просвет плиты. Если просвет плиты является слишком маленьким, становится трудно выводить пар, трудно загружать рафинер, и работа становится нестабильной.
И наконец, для заданной энергии Miles (США 6336602) указывает, что когда достигают рафинирования низкой интенсивности за счет снижения скорости вращения диска, время пребывания целлюлозной массы в зоне рафинирования растет, приводя к большей массе волокна для восприятия приложенной нагрузки. Как следствие, более высокая нагрузка двигателя, и следовательно, более высокая энергия, могут быть применены без повреждения волокна. Это хорошо проиллюстрировано при сравнении результатов, полученных на опытном оборудовании авторов изобретения при низкоинтенсивном рафинировании и обычном рафинировании крафт-целлюлозы. С повышением энергии, затраченной на рафинирование единицы массы целлюлозы, фракция длинных волокон снижается намного быстрее при обычном рафинировании чем при низкоинтенсивном рафинировании (ФИГ.1). Это делает низкоинтенсивное рафинирование предпочтительным способом для получения ЦНФ с высоким коэффициентом вытяжки.
Краткое описание чертежей
ФИГ.1: Сравнение фракции длинных волокон (Bauer McNett R28) после обычного рафинирования и низкоинтенсивного рафинирования беленой крафт-целлюлозы.
ФИГ.2: Микрофотография в СЭМ (SEM) целлюлозных нанофиламентов, полученных в рафинере высокой консистенции с использованием беленой хвойной крафт-целлюлозы.
ФИГ.3: Микрофотография в оптическом микроскопе целлюлозных нанофиламентов, полученных в рафинере высокой консистенции с использованием беленой хвойной крафт-целлюлозы, как и на ФИГ.2.
ФИГ.4: (а) Микрофотография в СЭМ (SEM) с низким разрешением пленки ЦНФ; (b) микрофотография в СЭМ более высокого разрешения пленки ЦНФ; и (с) кривая усилие-удлинение для листа ЦНФ.
ФИГ.5: Предел прочности при растяжении (а) и PPS-пористость (b) листов, изготовленных из БХКЦ (BHKP), смешанной или с рафинированной БЛКЦ (BSKP) или с ЦНФ.
ФИГ.6: Сравнение ЦНФ с промышленной МФЦ с точки зрения упрочнения влажного бумажного полотна.
ФИГ.7: Микрофотографии целлюлозных нанофиламентов, полученных в рафинере высокой консистенции с использованием механической целлюлозной массы.
ФИГ.8: Сравнение стойкости к расслаиванию, измеренной на тестовом приборе Scott bond, листов, изготовленных с ЦНФ и без ЦНФ из химической и механической целлюлозных масс, соответственно.
ФИГ.9: Сравнение разрывной длины листов, изготовленных с ЦНФ и без ЦНФ из химической и механической целлюлозных масс, соответственно.
ФИГ.10: Сравнение поглощения энергии растяжения (ПЭР, ТЕА) листов, изготовленных с ЦНФ и без ЦНФ из химической и механической целлюлозных масс, соответственно.
Примеры
Приведенные ниже примеры способствуют пониманию настоящего изобретения и реализуют способ получения указанных целлюлозных нанофиламентов и применение продукта в качестве упрочняющей добавки для бумаги. Такие примеры следует рассматривать как иллюстративные и не предназначенные для ограничения объема изобретения.
Пример 1
ЦНФ получают из беленой хвойной крафт-целлюлозы с использованием 36'' двухдискового рафинера со стандартным рисунком диска Bauer 36104 и работающем при 900 об/мин и 30%-ной консистенции. ФИГ.2 показывает изображение в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ, SEM) ЦНФ, изготовленным таким путем, после 8 проходов. ФИГ.3 представляет собой соответствующую микрофотографию с использованием оптического микроскопа. Высокое характеристическое отношение материала четко видно.
Пример 2
3
ЦНФ, полученные из беленой хвойной крафт-целлюлозы примера 1, диспергируют в воде до 2%-ной консистенции в стандартном лабораторном британском дезинтеграторе (TAPPI T205 sp-02). Диспергированную суспензию используют, чтобы изготовить отлитые из раствора пленки толщиной 100 мкм. Высушенный на воздухе лист является полупрозрачным и жестким с удельной плотностью 0,98 г/см и воздухопроницаемостью ноль (при измерении с помощью стандартного порозиметра PPS). ФИГ.4а и ФИГ.4b показывают микрофотографии в СЭМ пленок ЦНФ при двойных уровнях увеличения. ЦНФ, сформованные в виде пленки, представляют собой хорошо связанные микроструктуры переплетенных филаментов.
ФИГ.4с представляет кривую нагрузка-деформация, измеренную на оборудовании Instron Testing Equipment, при скорости траверсы 10 см/мин с использованием полоски размерами 10 см по длине, 15 см по ширине и 0,1 мм толщиной. Прочность при растяжении и удлинение при разрыве составляют 168 Н и 14%, соответственно.
Пример 3
2
ФИГ.5а и ФИГ.5b сравнивают свойства листов бумаги ручного отлива 60 г/м, изготовленных из повторно обезвоженного сухого листа влажной массы беленой лиственной крафт-целлюлозы (БЛКЦ, BHKP), смешанной с различными количествами рафинированной на комбинате беленой хвойной крафт-целлюлозы (БХКЦ, BSKP) или ЦНФ, полученных в соответствии с настоящим изобретением с использованием такой же методике, что описана в примере 1. Рафинированная БХКЦ со стандартной мерой обезвоживания CSF 400 мл приобретена на комбинате, производящем копировальную и офсетную тонкую бумагу. Все листы изготовлены с добавлением 0,02% катионного полиакриламида в качестве удерживающей добавки. Результаты однозначно показывают, что при увеличении дозировки ЦНФ прочность при растяжении (а) резко растет, и пористость PPS (b) резко снижается. Значение низкой пористости PPS соответствует очень низкой воздухопроницаемости. При сравнении ЦНФ с рафинированной на комбинате БХКЦ, ЦНФ-упрочненный лист является в 3 раза более прочным чем лист, упрочненный с помощью БХКЦ.
Пример 4
2
ЦНФ получают в соответствии с настоящим изобретением из беленой хвойной крафт-целлюлозы после 10 проходов на РВК (HCR), работающем при 30%-ной консистенции. Этот продукт вначале диспергируют в воде с использованием стандартного лабораторного британского дезинтегратора (TAPPI T205 sp-02) и затем добавляют к композиции тонкой бумаги, содержащей 25% беленой хвойной и 75% беленой лиственной крафт-целлюлоз, чтобы получить листы бумаги ручного отлива 60 г/м, содержащие 10% ЦНФ настоящего изобретения и 29% осажденного карбоната кальция (ОКК, РСС). Также готовят контрольные листы бумаги ручного отлива, изготовленные только с ОКК. Для всех листов используют катионный полиакриламид в количестве 0,02%, чтобы способствовать удерживанию. ФИГ.6 показывает прочность при растяжении влажного бумажного полотна как функции содержания твердых веществ в полотне. Очевидно, что при добавлении только ОКК к композиции целлюлозной массы наблюдают резкое снижение прочности влажного полотна бумаги в сравнении с контрольным листом без ОКК. Введение 10% промышленной МФЦ незначительно улучшает прочность влажного полотна наполненного листа, тогда как добавление 10% ЦНФ значительно улучшает прочность влажного полотна наполненного ОКК листа, и прочность даже намного лучше чем прочность ненаполненного контрольного листа. Это указывает на то, что ЦНФ, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются суперупрочняющим агентом для не подвергавшегося сушке влажного листа.
Прочность при растяжении сухих листов, содержащих ЦНФ, также улучшается значительно. Например, лист, содержащий 29% ОКК, имеет показатель поглощения энергии растяжения (ПЭР, ТЕА) 222 мДж/г в отсутствие ЦНФ. Когда ЦНФ добавляют в композицию до изготовления листа при дозировке 10%, ПЭР повышается до 573 мДж/г, увеличение 150%.
Пример 5
Испытания также проведены со стружкой древесины ели черной в качестве исходного материала. В этих испытаниях первую стадию рафинирования проводят с помощью 22'' рафинера, работающего при повышенном давлении, и при 1800 об/мин с использованием рисунка плиты Andritz D17C002. Проводят стадии последовательного рафинирования с помощью 36'' атмосферного рафинера Bauer при таких же условиях, которые описаны в примере 1. ФИГ.7 показывает оптическое изображение и изображение в СЭМ ЦНФ, полученных с механической целлюлозной массой после одной стадии рафинирования при повышенном давлении стружек ели черной, после которой следует 12 последовательных стадий атмосферного рафинирования.
Пример 6
Получают ЦНФ из стружек древесины ели черной, следуя методике примера 5. ЦНФ диспергируют в соответствии со стандартом РАРТАС (С-8Р), затем дополнительно диспергируют в течение 5 минут в стандартном лабораторном британском дезинтеграторе (TAPPI T205 sp-02). Хорошо диспергированные ЦНФ добавляют при 5% масс. к базовой крафт-смеси, которая содержит 20% небеленой северной хвойной крафт-целлюлозы, рафинированной до меры обезвоживания 500 мл, и 80% нерафинированной беленой эвкалиптовой крафт-целлюлозы. Стандартные лабораторные листы ручного отлива изготавливают из конечной смеси базовой крафт-целлюлозы и ЦНФ. Для сравнения также изготавливают аналогичную смесь с 5% ЦНФ, полученными из химической целлюлозной массы, вместо механической целлюлозной массы. На всех листах измеряют прочностные свойства в сухом состоянии. ФИГ.8, 9 и 10 однозначно показывают, что добавление 5% ЦНФ значительно увеличивает прочность внутреннего сцепления (Scott bond), разрывную длину и поглощение энергии растяжения. ЦНФ, изготовленные с древесными стружками и механической целлюлозной массой, имеют более низкие упрочняющие характеристики чем упрочняющие характеристики ЦНФ, изготовленных из химической целлюлозной массы. Однако они все еще повышают прочностные характеристики листа бумаги при сравнении с образцом, изготовленным без добавлении любых ЦНФ (контроль).
Пример 7
2
Свыше 100 кг целлюлозных нанофиламентов получают из беленой хвойной крафт-целлюлозы в соответствии с настоящим изобретением. Такие ЦНФ используют в испытаниях на опытной бумагоделательной машине, чтобы оценить лабораторные открытия по улучшению прочности влажного бумажного полотна с помощью ЦНФ. Машина работает при 800 м/мин с использованием типичной композиции тонкой бумаги, состоящей из 80% БЛКЦ/20% БХКЦ. Бумаги с граммажем 75 г/м, содержащие до 27% ОКК, получают в отсутствие и в присутствии 1 и 3% ЦНФ. Во время испытания проводят тест на вытяжку, чтобы определить сопротивление влажного полотна разрушению вследствие повышенного натяжения бумажного полотна. В этом испытании натяжение бумажного полотна постепенно увеличивают за счет повышения разницы скоростей между зазором третьего пресса и 4-ым прессом, где бумажное полотно не поддерживается левой стороной пресса (открытая проводка). Высокая вытяжка в точке разрыва бумажного полотна отражает стойкость полотна во влажном состоянии, что должно приводить к хорошей работоспособности бумагоделательной машины. Результаты теста на вытяжку показывают, что ЦНФ значительно повышают вытяжку, от 2 до свыше 5%. Такое улучшение подтверждает вывод, что ЦНФ являются эффективным упрочняющим агентом для не подвергавшихся сушке влажных бумажных полотен, и следовательно, могут быть использованы для уменьшения разрывов бумажного полотна, особенно в тех бумагоделательных машинах, которые оборудованы длинными открытыми проводками. Следует указать, что в настоящее время не существует промышленных добавок, которые могли бы улучшать прочность не подвергавшегося сушке влажного бумажного полотна, включая упрочняющие агенты в сухом состоянии и даже упрочняющие агенты во влажном состоянии, используемые для улучшения прочности повторно увлажненных листов.
Помимо более высокой прочности влажного бумажного полотна ЦНФ также улучшают прочность при растяжении высушенной бумаги. Например, добавление 3% ЦНФ позволяет производить бумагу с 27% ОКК, имеющую поглощение энергии растяжения (ПЭР, ТЕА), сравнимое с ПЭР бумаги, полученной только с 8% ОКК без ЦНФ.
Приведенные выше примеры однозначно показывают, что ЦНФ, полученные с помощью данного нового изобретения, могут значительно улучшать прочность как влажных бумажных полотен, так и листов сухой бумаги. Такие уникальные сильные упрочняющие характеристики, как полагают, обусловлены их большой длиной и очень узкой шириной, то есть очень высоким коэффициентом вытяжки, что приводит к высокой гибкости и высокой площади поверхности. ЦНФ могут обеспечивать переплетения внутри бумажной структуры и значительно повышать площадь сцепления на единицу массы целлюлозного материала. Полагают, что ЦНФ могут быть чрезвычайно приемлемыми для упрочнения многих изделий, включая все сорта бумаги и бумажного картона, косметической бумаги и полотенец, покрывающих составов, а также пластиковых композитов.