ЦИКЛОПРОПЕНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ
CYCLOPROPENE COMPOSITIONS

[0001] Настоящее изобретение относится к циклопропеновым композициям для регулирования роста растений, получению таких композиций и способам регулирования роста растений с помощью таких композиций.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Известно, что этилен участвует в старении растений и реакциях растений на стресс. В связи с этим, с целью улучшить экономический выход сельскохозяйственных культур разработаны регуляторы роста растений (PGR), которые ингибируют или регулируют выработку этилена или контролируют его действие в растениях.
[0003] На практике такие PGR можно применить к растениям разнообразными способами, включая разные составы. Среди таких различных способов наиболее распространенными являются применение жидких и сухих композиций. Желаемый определенный состав и получаемый эффект на физиологию роста растений будет в значительной степени зависеть от применяемого PGR, вида обрабатываемого растения, условий окружающей среды, географической зоны и климата этой зоны во время обработки.
[0004] Определенные препятствия делают фактическое применение некоторых PGR непрактичным при определенных обстоятельствах. Например, одна группа этиленовых ингибиторов PGR представляет собой циклопропены, которые являются в основном газообразными малыми молекулами. Один пример такого циклопропенового PGR представляет собой 1-метилциклопропен (1-МСР), который часто применяют в виде комплекса с молекулярным инкапсулирующим средством, как способ более удобного хранения, транспортировки и доставки 1-МСР к целевому растению или в почву. При контакте между такими комплексами 1-МСР и водой будет быстро высвобождаться газ 1-МСР из комплекса, чтобы выполнить доставку PGR к цели.
[0005] Проблема возникает в тех случаях, когда пользователь концентрированного состава, включающего комплекс 1-МСР, хочет развести состав в воде (например, в резервуаре распылителя) для образования водной аэрозольной композиции. Такие водные агрохимические аэрозольные композиции широко применяют в сельском хозяйстве, но их действие с комплексами 1-МСР иногда может ограничиваться склонностью комплекса 1-МСР распадаться в резервуаре распылителя под воздействием воды. Это может привести к пониженной эффективности и неприемлемому накоплению газа 1-МСР в свободном пространстве над продуктом резервуара распылителя.
[0006] Кроме того, в связи с относительно сложной цепью поставок средств защиты сельскохозяйственных культур такой комплекс 1-МСР, включающий концентраты, может храниться в течение длительного времени и может подвергаться в течение хранения и перевозки чрезмерным изменениям температуры, большим сдвиговым усилиям, повторяющимся паттернам вибрации и влажности. Такие условия цепи поставок могут увеличить вероятность нарушения состава вследствие, например, опосредованного водой разрушения и проблем со стабильностью.
[0007] Учитывая изменчивость условий и особые ситуации, при которых комплекс 1-МСР, включающий концентраты, храниться, поставляется и применяется во всем мире, остается необходимость концентрировать составы 1-МСР, что обеспечивает благоприятное воздействие на стабильность по крайней мере в некоторых из таких условий и ситуаций. Существует дополнительная потребность в таких концентрированных составах с высокой нагрузкой, которые являются стабильными в течение периода времени при разведении водой в широком диапазоне полевых условий и где конечный пользователь может контролировать скорость высвобождения 1-МСР в месте нанесения из концентрата или разведенного аэрозольного состава.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Обеспечиваются стабилизированные, жидкие циклопропеновые композиции, которые включают текучие неводные дисперсные концентраты, включающие а) непрерывную неводную, практически несмешивающуюся с водой жидкую фазу и b) дисперсную твердую фазу, включающую полимерные частицы, полученные из отверждаемых или полимеризуемых смол, где внешние поверхности полимерных частиц включают коллоидный твердый материал и где полимерные частицы имеют по крайней мере один комплекс твердых веществ циклопропенового газа с молекулярным инкапсулирующим средством, распределенным в дисперсной фазе. В одном варианте осуществления коллоидный твердый материал присутствует в дисперсной твердой фазе в количестве, эффективном для стабилизации смолы в эмульсионном состоянии в течение процесса, который применяют для подготовки дисперсной фазы. В другом варианте осуществления полимерные частицы также включают несшиваемое подвижное химическое вещество, так что экстракция такого химического вещества из дисперсной твердой фазы делает ее пористой таким образом, что позволяет циклопропеновому газу или комплексу диффундировать из дисперсной фазы с контролируемой скоростью. В другом варианте осуществления полимерные частицы также включают непористый минерал в виде частиц в качестве диффузионного барьера. Циклопропеновые композиции настоящего изобретения можно применять непосредственно или с разведением в качестве регуляторов роста растений.
[0009] В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что неводные дисперсные концентраты комплексов твердых веществ циклопропенового газа и молекулярного инкапсулирующего средства в неводной практически несмешивающейся с водой жидкости можно подготовить путем применения отверждаемых или полимеров полимеризуемых смол, чтобы задержать циклопропеновый комплекс в полимерной матрице, где коллоидное твердое вещество применяется для стабилизации полимерной смолы в эмульсионном состоянии в течение процесса, который применяют для подготовки дисперсной фазы. Циклопропеновый комплекс может быть распределен в полимерной матрице отверждаемой или полимеризуемой смолы, которая рассеивается в виде частиц в непрерывной несмешивающейся с водой жидкой фазе. Другие активные ингредиенты могут быть факультативно диспергированы, растворены или суспендированы в непрерывной фазе. Скорость высвобождения циклопропена из дисперсной твердой фазы можно контролировать путем факультативного включения в дисперсную фазу подвижных несшиваемых молекул, где такие молекулы выбирают так, чтобы они смешивались с неотвержденной или неполимеризованной смолой, которая будет образовывать частичную полимерную матрицу, растворимую в воде или какой-либо другой среде, воздействию которой будут подвергаться твердые полимерные частицы, и таких молекулярных размеров, что пустоты, которые они создают в дисперсной фазе при экстракции, предоставляют желаемое высвобождение циклопропена. Неводные дисперсные концентраты настоящего изобретения имеют полезно длительный период защиты инкапсулированного циклопропенового газа, который обеспечивает практическую ценность с точки зрения хранения, перевозки и применения. Дисперсные концентраты настоящего изобретения также обеспечивают возможность контролировать скорость высвобождения циклопропенового газа в целевом месте из концентрата или разведенного состава конечного применения.
[0010] Полимеризуемые смолы, подходящие для применения при подготовке полимерной матрицы дисперсной фазы, можно выбрать из мономеров, олигомеров или преполимеров, которые являются отверждаемыми или полимеризируемыми до термореактивных или термопластичных полимеров.
[0011] Настоящее изобретение дополнительно относится к полимерным частицам, включающим захваченный комплекс твердых веществ циклопропенового газа с молекулярным инкапсулирующим средством, которое либо однородно, либо неоднородно распределено в таких полимерных частицах или присутствует в виде доменов в таких частицах, и где области внешней поверхности частиц включают коллоидный твердый материал.
[0012] Отверждаемые или полимеризуемые смолы, применяемые для подготовки полимерной матрицы, могут быть выбраны достаточно гидрофобными, так что когда концентрат разводят в воде для образования водного распыляемого раствора, частицы полимерной матрицы отверждаемой или полимеризуемой смолы защищают циклопропеновый комплекс, распределенный в них, от воздействия воды в течение периода времени, зависящего главным образом от размера дисперсных полимерных частиц, полярности и пористости полимерной матрицы. В одном варианте осуществления циклопропеновый комплекс равномерно распределен в полимерной матрице или присутствует в виде доменов в полимерной матрице или ее частицах. Специалист в данной области легко определит оптимальный размер частиц твердой фазы в рамках данного изобретения, что является достаточным для желаемого нанесения конечного применения. Специалист в данной области также легко определит оптимальную пористость полимерной матрицы, например, путем отбора сшиваемых или полимеризуемых мономеров, которые образуют подходящую полимерную матрицу с соответствующей плотностью полимерной сетки и кристалличностью, посредством включения в матрицу подвижных несшиваемых молекул, которые растворяются и диффундируют из матрицы, и/или посредством включения в матрицу непористого минерала в виде частиц в качестве диффузионного барьера. Специалисты в данной области также смогут выбрать подходящие мономеры, олигомеры или преполимеры, которые являются полимеризуемыми либо до термореактивных, либо термопластичных полимерных матриц с соответствующей композицией гидрофобных и гидрофильных химических групп для оптимизации полярности полимерной матрицы.
[0013] Настоящее изобретение также включает способ регулирования роста растений в месте, таком как почва или листва, который включает обработку указанного места дисперсным концентратом в соответствии с настоящим изобретением или диспергирование концентрата в соответствии с настоящим изобретением в воде и обработку указанного локуса полученным разведенным водным составом конечного применения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0014] Таким образом, в одном варианте осуществления неводные жидкие дисперсные композиции концентратов настоящего изобретения включают:
a) непрерывную, практически несмешивающуюся с водой неводную жидкую фазу, факультативно включающую по крайней мере один агрохимически активный ингредиент; и
b) дисперсную твердую фазу, включающую полимерные частицы, полученные из отверждаемой или полимеризуемой термореактивной или термопластичной смолы, где внешние поверхности полимерных частиц включают коллоидный твердый материал в количестве, эффективном для стабилизации смолы в эмульсионном состоянии в течение процесса, который применяют для подготовки дисперсной фазы, и где полимерные частицы имеют по крайней мере один комплекс твердых веществ циклопропенового газа и молекулярное инкапсулирующее средство, распределенное в них.
[0015] Подразумевается, что отверждаемые или полимеризуемые термореактивные смолы, подходящие для применения в дисперсной твердой фазе, включают все молекулы, которые могут быть необратимо полимеризованными или отвержденными с образованием полимерной матрицы, которая не плавится или не деформируется при повышенных температурах ниже точки термодеструкции. Реакция полимеризации может инициироваться термически, добавлением химических отвердителей или подходящим облучением для создания радикалов или ионов, таким как видимое, УФ, микроволновое или другое электромагнитное облучение или облучение электронным пучком. Примеры включают фенольные смолы, мочевины, меламины, эпоксидные смолы, сложные полиэфиры, силиконы, каучуки, полиизоцианаты, полиамины и полиуретаны. Кроме того, можно отметить, что биопроизводные или биоразлагаемые термореактивные смолы, в том числе эпоксидные или сложные полиэфирные смолы, получены из природных материалов, таких как растительное масло, соя, древесина и т.п.
[0016] В одном варианте осуществления дисперсные концентраты для применения в жидких агрохимических композициях настоящего изобретения представляют собой такие, которые образуют с применением отвердителей, мономеров, олигомеров, преполимеров или их смесей, которые показывают медленное отверждение или реакцию полимеризации при объединении с отвердителями в условиях окружающей среды. Особенно подходящими являются те отвердители, мономеры, олигомеры, преполимеры или их смеси, которые не показывают существенного увеличения вязкости при условиях окружающей среды в течение по крайней мере 15 минут, в частности 30 минут, в особенности 1 часа после смешивания с отвердителем.
[0017] Полимеризуемые смолы, подходящие для применения в настоящем изобретении, также можно выбрать в достаточной мере гидрофобные, чтобы при разведении концентрата в воде для образования аэрозольного раствора частицы отвержденной полимерной матрицы защищали циклопропеновый комплекс, распределенный в них, от воздействия воды в течение периода времени, зависящего главным образом от размеров дисперсных полимерных частиц, полярности и пористости полимерной матрицы.
[0018] Специалисты в данной области легко определят оптимальный размер частиц для частиц отвержденного полимера, использующихся в рамках текущего изобретения, что является достаточным для желаемого нанесения конечного применения. В одном варианте осуществления полимерные частицы дисперсной твердой фазы b) имеют средний размер частиц от 1 до 200 микрон, в частности от 1 до 100 микрон и особенно от 2 до 80 микрон. В контексте настоящего изобретения средний размер частиц означает средневзвешенный объем, обычно обозначаемый D (v, 0,5).
[0019] В одном варианте осуществления подходящие полимеризуемые смолы представляют собой практически несмешиваемые с неводной жидкостью, что применяют в непрерывной фазе.
[0020] В одном варианте осуществления подходящие циклопропены являются газообразными при температуре окружающей среды и их выбирают из соединения формулы I:
1
4
где n представляет собой число от 1 до 4, соответственно n представляет собой число от 1 до 2, а наиболее подходяще n равняется 1. Переменную группу R выбирают из водорода, насыщенного или ненасыщенного С-Салкила, гидрокси, галоген, алкокси, амино и карбокси. В одном варианте осуществления R представляет собой метил.
[0021] В одном варианте осуществления циклопропеновый газ выбирают из циклопропена, диметилциклопропена и 1-метилциклопропена (1-МСР).
[0022] В одном варианте осуществления подходящее молекулярное инкапсулирующее средство для газообразных циклопропеновых PGR включает циклодекстрины, краунэфиры, полиоксиалкилены, профорины, полисилоксаны, фофазены, кукурбитурилы и цеолиты. В другом варианте осуществления подходящее молекулярное инкапсулирующее средство представляет собой α-циклодекстрин.
[0023] Комплекс твердых веществ циклопропенового газа и молекулярного инкапсулирующего средства иногда относится к "циклопропеновому комплексу".
[0024] Например, в одном способе изготовления циклопропенового комплекса, в котором 1-МСР инкапсулирован в молекулярном инкапсулирующем средстве, газ 1-МСР барботируют через раствор α-циклодекстрина в воде, из которого комплекс сначала выпадает в осадок, а затем его выделяют путем фильтрации. Циклопропеновые комплексы, созданные описанным выше способом, выделяют, сушат и хранят в твердом виде, например, в качестве активного ингредиента, включающего порошок, для дальнейшего добавления к дисперным концентратам изобретения.
[0025] Как отмечалось выше, в одном варианте осуществления циклопропеновый комплекс равномерно распределен в частицах полимерной матрицы или каркасе, который образуется в результате отверждения или полимеризации термореактивных или термопластичных мономеров, олигомеров, преполимеров и/или отвердителей. Кроме того, циклопропеновый комплекс присутствует в таких частицах в виде доменов в такой полимерной матрице или каркасе. В одном варианте осуществления домены представляют собой открытые ячейки внутри полимерной матрицы. В другом варианте осуществления домены представляют собой закрытые ячейки внутри полимерной матрицы.
[0026] В одном варианте осуществления неводные жидкости, подходящие для применения в непрерывной фазе а) являются практически несмешиваемыми с водой, а сродство жидкости с циклопропеновым комплексом, распределенным в дисперсной твердой фазе, должно быть таким, чтобы практически весь циклопропеновый комплекс оставался в дисперсной твердой фазе и практически совсем не перемещался в непрерывную фазу. Специалисты в данной области легко смогут определить, отвечает ли конкретная несмешиваемая с водой жидкость этому критерию для циклопропенового комплекса, о котором идет речь при проведении любой стандартной процедуры тестирования для определения коэффициента распределения материала (в данном случае, циклопропенового комплекса) между непрерывной жидкой фазой и дисперсной твердой фазой. Соответственно, в одном варианте осуществления дисперсная твердая фаза b) не смешивается с непрерывной фазой а).
[0027] Примеры несмешиваемых с водой, неводных жидкостей, подходящих для применения в непрерывной фазе а) включают: дистилляты нефти, растительные масла, силиконовые масла, метилированные растительные масла, рафинированные парафиновые углеводороды (такие как, например, ISOPAR V), минеральные масла, алкиламиды, алкиллактаты, алкилацетаты или другие жидкости и растворители с log P 3 и выше и их смеси. В одном варианте осуществления несмешиваемая с водой неводная жидкость, применяемая в непрерывной фазе а), имеет log P около 4 или выше.
[0028] В другом варианте осуществления неводные жидкости, подходящие для применения в непрерывной фазе а), практически несмешиваемые с водой. В контексте настоящего изобретения выражение «практически несмешиваемый с водой» означает неводную жидкость, которая образует две фазы при смешивании с водой при концентрации ниже 10 вес.%.
[0029] В одном варианте осуществления настоящего изобретения дисперсная твердая фаза b) включает отвержденную или полимеризованную термореактивную или термопластичную полимерную смолу с достаточной гидрофобностью, чтобы при эмульгировании концентрата, исходя из разведения водой, частицы такой полимерной матрицы продолжали защищать циклопропеновый комплекс от воздействия воды в разведенном водном аэрозольном составе в течение периода в пределах допустимого диапазона для таких разведении, которые используют для сельскохозяйственных аэрозольных нанесений. Например, в одном варианте осуществления основное количество циклопропенового комплекса во взболтанном резервуаре опрыскивателя может быть защищенным от воздействия воды больше чем около 1 часа.
[0030] В одном варианте осуществления, когда концентрат разводят в воде, некоторое количество циклопропена медленно диффундирует из полимерных частиц. Скорость высвобождения циклопропена из разведенного водного аэрозольного состава в резервуаре опрыскивателя можно регулировать, например, изменением размера дисперсных полимерных частиц в концентрате, концентрации циклопропенового комплекса в полимерных частицах, рН дисперсии резервуара опрыскивателя, факультативным включением несшиваемого подвижного химического вещества в полимерные частицы, факультативным включением непористых минералов в виде частиц в качестве диффузионного барьера в полимерные частицы, количеством и природой отверждаемых или полимеризуемых термореактивных или термопластичных смол, включающих мономеры, олигомеры, преполимеры и отвердители, применяемые для образования полимерных частиц.
-15
2
[0031] Скорость высвобождения циклопропена из дисперсной твердой фазы можно дополнительно контролировать факультативным включением в дисперсную фазу непористых минералов в виде частиц в качестве диффузионного барьера. Для целей настоящего изобретения непористый означает, что минерал не имеет больше пор, чем отдельные молекулы циклопропена, так что коэффициент диффузии циклопропена через частицы минерала составляет менее 10 м/с.
[0032] В связи с этим дисперсная фаза также может включать один или несколько несшиваемых подвижных химических веществ, так что экстракция этого химического вещества из дисперсной фазы делает ее пористой таким образом, что позволяет активному ингредиенту циклопропена диффундировать из дисперсной фазы. Примеры включают кислоты, основания, поверхностно-активные вещества, полимеры, сополимеры, практически водорастворимые соединения или практически нерастворимые в воде соединения.
[0033] Несшиваемое подвижное химическое вещество в дисперсной фазе может быть факультативно выбрано и также выступать в качестве поверхностно-активного вещества или диспергирующего вещества в жидком дисперсионном концентрате, который применяют для подготовки жидких агрохимических композиций конечного применения настоящего изобретения. Если выбирать таким образом, то подвижное химическое вещество будет адсорбироваться на поверхностях полимерных частиц, присутствующих в дисперсионном концентрате, и тем самым стабилизировать дисперсию этих полимерных частиц. Такое поведение будет наблюдаться по крайней мере в одном из следующих случаев: полимерные частицы будут распространяться скорее по отдельности, чем как агломераты, в дисперсионном концентрате при наблюдении с помощью микроскопа, вязкость дисперсионного концентрата будет уменьшаться при добавлении подвижного химического вещества, или полимерные частицы будут иметь большую тенденцию оставаться в дисперсной фазе, а не уходить в непрерывную фазу, при подготовке жидких агрохимических композиций конечного применения. Примеры подходящих нерастворимых в воде полимеров, применимых для этой цели, включают сополимеры α-олефина и N-винилпирролидона, такие как, например, алкилированные сополимеры винилпирролидона, такие как Agrimers (например, AgrimerAL-22, на основе 1-этенилгексадецил-2-пирролидинон) (International Specialty Products (ISP) Corporation), или сополимеры α-олефина и этиленгликоля, такие как, например, Atlox 4914 корпорации Croda.
[0034] В одном варианте осуществления неводные жидкие композиции дисперсионных концентратов настоящего изобретения включают твердую фазу в виде тонкоизмельченных суспендированных частиц комплекса полимер/циклопропен, включающих коллоидный твердый материал на их поверхности и включающих хотя бы один циклопропеновый комплекс, где средний диаметр частиц таких полимерных частиц, как правило, ниже 200 микрон, часто ниже 100 микрон, например, в диапазоне 1-200, в частности в диапазоне 1-100 и особенно в диапазоне 2-80 микрон.
[0035] В одном варианте осуществления коллоидный твердый материал представляет собой коллоидный стабилизатор эмульсии Пикеринга.
2
[0036] В контексте настоящего изобретения коллоидный твердый материал представляет собой такой, свойства которого, представляющие интерес, определяются его поверхностными взаимодействиями с другими материалами. Поэтому коллоидными твердыми веществами обязательно являются те, которые имеют высокую удельную площадь поверхности, обычно выше 10 м/г. Например, коллоидные твердые вещества способны стабилизировать эмульсии несмешиваемых жидкостей, как описано, например, в WO 2008/030749. Предназначенные для этой цели такие коллоидные твердые вещества можно называть коллоидами Пикеринга, коллоидными стабилизаторами эмульсий или другими равноценными выражениями. Известны функциональные тесты касательно того, может ли коллоидное твердое вещество стабилизировать смолу в состоянии эмульсии во время реакции отверждения, как применяется в данном документе. Один из таких тестов описан ниже в абзаце 97. Не все коллоидные твердые вещества способны стабилизировать любую заданную пару несмешиваемых жидкостей, и такие функциональные тесты могут применять специалисты в данной области для определения подходящего коллоида.
[0037] Как отмечено выше, скорость высвобождения циклопропена из дисперсной твердой фазы можно дополнительно контролировать путем факультативного включения в дисперсную фазу непористых минералов в виде частиц в качестве диффузионного барьера. В некоторых случаях тот же непористый минерал в виде частиц, применяемый в качестве диффузионного барьера в дисперсной фазе, может также служить в качестве коллоидного стабилизатора эмульсии. В этой ситуации минерал в виде частиц можно добавить в двух отдельных точках в процессе подготовки, как описано ниже, во-первых, в концентрат дисперсной фазы для включения в частицы дисперсной фазы, а во-вторых, в непрерывную фазу для стабилизации смолы в состоянии эмульсии в течение реакции отверждения или полимеризации.
[0038] В некоторых случаях спонтанность и стабильность полимерных частиц дисперсной фазы b) на фоне флокуляции при разбавлении водой можно улучшить с помощью добавления одного или нескольких эмульгаторов в непрерывную несмешиваемую с водой неводную фазу растворителя дисперсионного концентрата. Примеры подходящих эмульгаторов, которые работают таким образом, включают: фосфатные сложные эфиры этоксилированного тристирилфенола (например, Soprophor 3D33 от Rhodia), полиалкоксилированные спирты, такие как Rhodasurf ВС-610 от Rhodia или полиалкоксилированный (4 моль ЕО) сорбитан моноолеат (твин 21 от Croda).
[0039] В другом варианте осуществления общие характеристики физической стабильности, текучести и обращения с дисперсионным концентратом можно улучшить путем добавления одного или нескольких поверхностно-активные веществ или диспергирующих веществ в непрерывную несмешиваемую с водой неводную фазу растворителя, включая поливинилпирролидон (Agrimer 90 от ISP), полимер этенилового сложного эфира уксусной кислоты с 1-этенил-2-пирролидоном (Agrimer VA 5I от ISP) и неионогенные поверхностно-активные вещества. Например, подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой такие, которые являются гидрофильными с HLB выше около 12, такие как Atplus MBA 13/30 от Croda, амины на основе блок-сополимеров, такие как Tertronic 1107 от BASF или полиалкоксилированный бутанол (Toximul 8320 от Stepan).
[0040] Как используется в данном документе, выражение "разрушение" в отношении циклопропенового комплекса обозначает высвобождение активного ингредиента циклопропена, т.е. растворимого в воде, диспергируемого в воде или водовосприимчивого агрохимического вещества из молекулярного инкапсулирующего средства, а также химическое разрушение агрохимического вещества в результате контакта с водой. Разрушение можно легко определить измерением количества циклопропена, присутствующего до и после контакта с водой.
[0041] Выражение "агрохимический активный ингредиент", связанное с факультативным применением в непрерывной фазе а), относится к химическим веществам и биологическим композициям, как те, что описаны в данном документе, которые являются эффективными в уничтожении, предотвращении или контроле развития нежелательных вредителей, таких как, растения, насекомые, мыши, микроорганизмы, водоросли, грибы, бактерии и т.п. (такие как пестицидно активные ингредиенты). Это выражение может также применять к соединениям, которые контролируют рост растений желаемым образом (например, регуляторы роста растений), к соединению, которое имитирует природную системную активированную реакцию сопротивления, обнаруженную в видах растений (например, активатор растений), или к соединению, которое снижает фитотоксичную реакцию на гербицид (например, антидот). Если присутствует больше одного, то агрохимически активные ингредиенты независимо присутствуют в количестве, которое является биологически эффективным при разведении композиции, в случае необходимости, в подходящем объеме жидкого носителя, например воды, и применяется к намеченной цели, например к листве растения, к его местоположению или к почве, где намечено выращивание таких растений.
[0042] Примеры факультативных агрохимических активных ингредиентов, пригодных для применения в непрерывной фазе а) согласно настоящему изобретению, включают, но без ограничения: фунгициды, такие как азоксистробин, хлороталонил, ципродинил, дифеноконазол, флудиоксонил, мандипропамид, пикоксистробин, пропиконазол, пираклостробин, тебуконазол, тиабендазол и трифлоксистробин; гербициды, такие как ацетохлор, алахлор, аметрин, анилофос, атразин, азафенидин, бенфлуралин, бенфуресат, бенсулид, бензфендизон, бензофенап, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутафенацил, бутамифос, бутралин, бутилат, кафенстрол, карбетамид, хлоридазон, хлорпрофам, хлорталдиметил, хлортиамид, цинидонэтил, цинметилин, кломазон, кломепроп, клорансуламметил, цианазин, циклоат, десмедифам, десметрин, дихлобенил, дифлуфеникан, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, диметенамид-Р, динитрамин, динотерб, дифенамид, дитиопир, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этофумезат, этобензанид, феноксапропетил, феноксапроп-Р-этил, фентразамид, флампропметил, флампроп-М-изопропил, флуазолат, флухлоралин, флуфенацет, флумиклоракпентил, флумиоксазин, фторхлоридон, флупоксам, флуренол, флуридон, флуртамон, флутиацетметил, инданофан, изоксабен, изоксафлютол, ленацил, линурон, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метилдимрон, метобензурон, метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, молинат, напроанилид, напропамид, небурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксифлуорфен, пебулат, пендиметалин, пентанохлор, петоксамид, пентоксазон, фенмедифам, пиноксаден, пиперофос, претилахлор, продиамин, профлуазол, прометон, прометрин, пропахлор, пропанил, пропазин, профам, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, пирафлуфенэтил, пиразогил, пиразолинат, пиразоксифен, пирибутикарб, пиридат, пириминобакметил, квинклорак, сидурон, симазин, симетрин, S-метолахлор, сулкотрион, сулфентразон, тебутам, тебутиурон, тербацил, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиазопир, тидиазимин, тиобенкарб, тиокарбазил, триаллат, триэтазин, трифлуралин и вернолат; антидоты гербицидов, такие как беноксакор, дихлормид, фенхлоразолэтил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифенэтил, мефенпир; щелочной метал, щелочно-земельный метал, сульфоний или аммоний катион мефенпира; мефенпирдиэтил и оксабетринил; инсектициды, такие как абамектин, клотианидин, эмамектинбензоат, гамма цигалотрин, имидаклоприд, лямбда цигалотрин, перметрин, ресметрин и тиаметоксам.
[0043] В одном варианте осуществления активные ингредиенты в непрерывной фазе а) могут быть в состоянии раствора, эмульсии, микроэмульсии, микрокапсулы, частицы и/или тонкодисперсного включения, которые быстро суспендируются в жидкости. В контексте настоящего изобретения тонкодисперсное включение является существенно меньшим, чем размеры твердых полимерных частиц дисперсной фазы, так что совокупность (по крайней мере 10) частиц активного ингредиента находится в каждой частице дисперсной фазы, в то время как нетонкодисперсное включение является лишь немного меньше, чем размеры твердых полимерных частиц дисперсной фазы, так что каждая полимерная частица включает всего несколько частиц активного ингредиента.
[0044] Дополнительные аспекты настоящего изобретения включают способ предотвращения или борьбы с заражением видов растений вредителями и регулирования роста растений путем разведения количества композиции неводного жидкого дисперсионного концентрата подходящим жидким носителем, таким как вода или жидкое удобрение, и применения разведенного состава по желанию к растению, дереву, животному или локусу. Составы концентратов настоящего изобретения можно также объединять в аппарате с непрерывным потоком с водой в устройстве для нанесения распылением, так что для разведенного продукта не требуется никакой сборный резервуар.
[0045] Композиции неводных жидких дисперсионных концентратов можно удобно хранить в контейнере, из которого их наливают или перекачивают, или в который добавляют жидкий носитель перед нанесением.
[0046] Преимущества композиций неводных жидких дисперсионных концентратов настоящего изобретения включают: стабильность при хранении в течение длительных периодов, например, 6 месяцев или дольше при комнатной температуре, для пользователей стала возможна простота в обращении, потому что разведение осуществляют водой или другим жидким носителем для подготовки смесей нанесения; уменьшенное разрушение циклопропенового комплекса; уменьшенное оседание суспензии во время хранения или разведения; композиции можно легко ресуспендировать или повторно диспергировать исключительно с помощью небольшого количества взбалтываний.
[0047] Скорость нанесения композиции настоящего изобретения будет зависеть от ряда факторов, включая, например, так или иначе любые факультативные агрохимические активные ингредиенты, которые выбирают для применения, идентичность вредителя, которого будут контролировать, или растений, чей рост подлежит регуляции, и составов, выбранных для применения, и того, будут ли соединение наносить на листву, почву, для поглощения корнями или путем внесения с поливной водой. В качестве общего руководства, однако, является подходящей норма внесения от 1 до 2000 г активного ингредиента на гектар, в частности от 2 до 500 г активного ингредиента на гектар. Для 1-МСР и регуляторов роста растений применяемые нормы составляет от около 0,1 до 50 г на гектар.
[0048] В одном варианте осуществления подходящие нормы для факультативных агрохимически активных ингредиентов, применяемых в композициях настоящего изобретения, сопоставимы с существующими нормами, представленными на этикетках нынешних продуктов, для продуктов, включающих такие активные вещества. Например, азоксистробин торговой марки Quadris можно вносить в дозе от 112 г до 224 г а. и./гектар, а предварительно подготовленную смесь торговой марки Quadris азоксистробин (75 г/л) / пропиконазол (125 г/л) можно вносить в дозе 0,75-1,5 л/га.
[0049] В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция дисперсионного концентрата включает циклопропеновый комплекс, и этот циклопропеновый комплекс распределен в полимерной частице, которая сама диспергирована в непрерывной практически несмешиваемой с водой жидкой фазе, таким образом образуя концентрат масляной дисперсии твердого вещества в масле.
[0050] Как используется в данном документе, выражение "агрохимически эффективное количество" означает количество агрохимического активного соединения, которое неблагоприятно влияет или изменяет целевые вредители или регулирует рост растений (PGR). Например, в случае гербицидов "гербицидно эффективное количество" представляет собой количество гербицида, достаточное для контролирования или изменения роста растений. Эффекты контролирования или изменения включают все отклонения от естественного развития, например уничтожение, замедление, ожог листьев, отсутствие нормальной пигментации, карликовость и т.п. Выражения растения относится ко всем физическим частям растения, включая семена, сеянцы, саженцы, корни, клубни, стебли, черенки, листву и плоды. В случае фунгицидов выражение "фунгицид" означает материал, который уничтожает или существенно тормозит рост, пролиферацию, деление, размножение или разрастание грибов. Как используется в данном документе, выражение "фунгицидно эффективное количество" или "количество, эффективное для контроля или уменьшения грибов" по отношению к фунгицидным соединениям, представляет собой количество, которое уничтожит или существенно затормозит рост, пролиферацию, деление, размножение или разрастание значительного количества грибов. Как используется в данном документе, выражение "инсектицид", "нематицид" или "акарацид" будет означать материал, который уничтожает или существенно тормозит рост, пролиферацию, размножение или распространение насекомых, нематод и клещей, соответственно. "Эффективное количество" инсектицида, нематицида или акарицида представляет собой количество, которое уничтожит или существенно затормозит рост, пролиферацию, размножение или распространение значительного количества насекомых, нематод или клещей.
[0051] В одном аспекте, как используется в данном документе, "регулирующий рост (растения)", "регулятор роста растений", PGR, "регулирующий" или "регулирование", обеспеченное присутствием PGR в дисперсионном концентрате, включает следующие реакции растений: торможение удлинения клеток, например уменьшение высоты стебля и междоузлового расстояния, укрепление стенок ствола, тем самым увеличивая устойчивость к полеганию, компактный рост декоративных растений для рентабельного производства растений улучшенного качества, содействие лучшему плодоношению; увеличение числа завязей с целью увеличения урожая, содействие старению образования тканей, позволяющее плоду отпадать; вызывание опадения листьев в питомнике декоративных кустарников и деревьев, чтобы назначить мергелование осенью; вызывание опадения листьев с деревьев для прерывания паразитических цепей инфекции; ускорение созревания с целью запланировать уборку урожая за счет сокращения уборки урожая до одного-двух сборов и прерывая цепь питания для вредных насекомых.
[0052] Циклопропеновые газы, присутствующие в дисперсионном концентрате, представляют собой PGR, которые действуют как этиленсвязывающие ингибиторы. Один такой хорошо известный циклопропеновый газ представляет собой 1-метилциклопропен (МСР). 1-МСР препятствует сигналу от этилена инициировать стрессовые реакции у растений и который подавляет чувствительность растений или частей растений (например, фрукты и цветы) к этилену подавлением его восприятия. Следовательно, в другом аспекте "регулирующий рост", "регулирующий рост (растения)", "регулятор роста растений", "PGR", "регулирующий" или "регулирование" также включает применение диспергируемой в воде композиции дисперсионного концентрата, как определено согласно настоящему изобретению, для повышения урожая и/или улучшения мощности сельскохозяйственного растения. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения композиции настоящего изобретения применяют для улучшенной выносливости биотических стрессовых факторов, таких как грибы, бактерии, вирусы и/или насекомые, и абиотических стрессовых факторов, таких как тепловой стресс, стресс, вызванный недостатком питательных веществ, стресс, вызванный холодом, стресс, вызванный засухой, стресс, вызванный УФ, и/или стресс, вызванный засолением сельскохозяйственного растения.
[0053] Выбор норм внесения относительно обеспечения желаемого уровня пестицидной активности и/или активности регулирования роста растений касательно композиции настоящего изобретения является установленным для специалистов в данной области, чтобы оптимизировать биологическое действие рассматриваемого активного ингредиента. Нормы внесения будут зависеть от таких факторов, как уровень давления вредителей, состояний растений, погоды и условий произрастания, а также активности агрохимически активных ингредиентов и любых ограничений норм внесения на этикетке.
[0054] Настоящее изобретение также относится к жидким агрохимическим композициям, включающим:
а) непрерывную, практически несмешиваемую с водой, неводную жидкую фазу, факультативно включающую по крайней мере один агрохимически активный ингредиент (например, в состоянии, выбранном из раствора или дисперсии, таком как эмульсия, микроэмульсия или суспензия микрокапсул или тонкодисперсных включений) и
b) дисперсную, твердую фазу, включающую полимерные частицы, подготовленные из отверждаемых или полимеризуемых термореактивных или термопластичных смол, где внешние поверхности полимерных частиц включают коллоидный твердый материал в количестве, эффективном для стабилизации смолы в состоянии эмульсии при реакции отверждения или полимеризации, и где полимерные частицы имеют по крайней мере один циклопропеновый комплекс, распределенный в них.
[0055] Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к разведенный водной аэрозольной композиции для регулирования роста растений в местоположении, включающей:
a) непрерывную водную фазу, включающую подходящий жидкий носитель, такой как вода или жидкое удобрение, в количестве, достаточном для получения желаемой конечной концентрации агрохимических активных ингредиентов в аэрозольной композиции,
b) дисперсную твердую фазу, включающую полимерные частицы, подготовленные из отверждаемых или полимеризуемых термореактивных или термопластичных смол, где внешние поверхности частиц включают коллоидный твердый материал в количестве, эффективном для стабилизации смолы в состоянии эмульсии при реакции отверждения или полимеризации, и где полимерные частицы имеют по крайней мере один циклопропеновый комплекс, распределенный в них, и
c) факультативно по крайней мере один агрохимически активный ингредиент, диспергированный, растворенный, суспендированный, микроэмульгированный или эмульгированный в жидком носителе.
[0056] В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к разведенной композиции для внесения в сверхмалых объемах (ULV), включающей:
а) непрерывную фазу, включающую носитель-растворитель с температурой вспышки выше 55°С в количестве, достаточном для получения желаемой конечной концентрации каждого из агрохимически активных ингредиентов в ULV композиции;
b) дисперсную твердую фазу, включающую полимерные частицы, подготовленные из отверждаемой или полимеризуемой термореактивной или термопластичной смолы, где внешние поверхности частиц включают коллоидный твердый материал в количестве, эффективном для стабилизации смолы в состоянии эмульсии при реакции отверждения или полимеризации, и где частицы имеют по крайней мере один циклопропеновый комплекс, распределенный в них.
[0057] Настоящее изобретение также относится к способу борьбы или предупреждения вредителей сельскохозяйственных культур полезных растений, или регулирования роста таких сельскохозяйственных культур, при этом способ включает:
1) обработку желаемой зоны, такой как растения, части растений или их местоположение, с помощью композиции концентрата, включающей:
a) непрерывную практически несмешиваемую с водой неводную жидкую фазу, факультативно включающую по меньшей мере один агрохимически активный ингредиент,
b) дисперсную твердую фазу, включающую полимерные частицы, подготовленные из отверждаемой или полимеризуемой термореактивной или термопластичной смолы, где внешние поверхности частиц включают коллоидный твердый материал в количестве, эффективном для стабилизации смолы в состоянии эмульсии при реакции отверждения или полимеризации, и где частицы имеют по крайней мере один циклопропеновый комплекс, распределенный в них, и
2) разведение композиции концентрата, при необходимости, в подходящем носителе, таком как вода, водное жидкое удобрение или растворителе-носителе с температурой вспышки выше 55°С, в количестве, достаточном для получения желаемой конечной концентрации каждого из агрохимически активных ингредиентов; а затем обработку желаемой зоны, такой как растения, части растений или их местоположение разведенной аэрозольной или ULV композицией.
[0058] Выражение растения относится ко всем физическим частям растения, включая семена, сеянцы, саженцы, корни, клубни, стебли, черенки, бутоны, цветки, листву и плоды. Выражение местоположение относится к тому, где растение произрастает и прогнозируемо будет расти.
[0059] Композиция согласно настоящему изобретению подходит для всех способов нанесения, обычно применяемых в сельском хозяйстве, например довсходового нанесения, послевсходового нанесения и протравливания семян. Композиции согласно настоящему изобретению пригодны для до- и послевсходового нанесения к посевным площадям.
[0060] Композиции согласно настоящему изобретению подходят особенно для борьбы и/или предотвращения вредителей сельскохозяйственных культур полезных растений или для регулирования роста таких растений. Предпочтительные сельскохозяйственные культуры полезных растений включают канолу, зерновые, такие как ячмень, овес, рожь и пшеница, хлопок, кукурузу, сою, сахарную свеклу, фрукты, ягоды, орехи, овощи, цветы, деревья, кустарники и дерн. Компоненты, применяемые в композиции настоящего изобретения, можно вносить различными способами, известными специалистам в данной области, в различных концентрациях. Доза, в которой композиции наносят, будет зависеть от конкретного вида вредителей, которые подлежат контролю, степени требуемого контроля, сроков и способа нанесения.
[0061] Сельскохозяйственные культуры следует понимать как те, которые включают также сельскохозяйственные культуры, которым придали выносливость к гербицидам или классам гербицидов (например, ALS-, GS-, EPSPS-, РРО-, ACCase и HPPD-ингибиторы) с помощью обычных способов селекции или генетической инженерии. Примером сельскохозяйственной культуры, которой придали выносливость к имидазолинонам, например имазамоксу, обычными способами селекции является яровой рапс (канола) от Clearfield. Примеры сельскохозяйственных культур, которым придали выносливость к гербицидам способами генной инженерии, включают, например, глифосат- и глуфосинат-устойчивые сорта кукурузы, коммерчески доступные под торговыми названиями RoundupReady и LibertyLink.
[0062] Сельскохозяйственные культуры также следует понимать как те, которым придали устойчивость к вредным насекомым способами генной инженерии, например, Bt кукуруза (устойчивая к мотыльку кукурузному), Bt хлопок (устойчивый к долгоносику хлопковому), а также Bt картофель (устойчивый к колорадскому жуку). Примерами Bt кукурузы являются гибриды кукурузы Bt 176 от NK (Syngenta Seeds). Bt токсин представляет собой белок, который образуется естественным путем почвенными бактериями Bacillus Thuringiensis. Примеры токсинов или трансгенных растений, способных синтезировать такие токсины, описаны в ЕР-А-451 878, ЕР-А-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 и ЕР-А-427 529. Примерами трансгенных растений, включающих один или несколько генов, которые кодируют инсектицидную устойчивость и экспрессируют один или несколько токсинов, являются KnockOut (кукуруза). Yield Gard (кукуруза), NuCOTIN33B (хлопок), Bollgard (хлопок), NewLeaf (картофель), NatureGard и Protexcta. Сельскохозяйственные культуры или их семенной материал могут быть и устойчивыми к гербицидам, и в то же время устойчивыми к поеданию насекомыми ("сложенные" трансгенные события). Например, семена могут иметь способность экспрессировать инсектицидный белок Cry3 и в то же время быть выносливыми к глифосату.
[0063] Сельскохозяйственные культуры, как следует также понимать, включают те, которые получены традиционными способами селекции или генной инженерии и включают так называемые признаки на выходе (например, улучшенную стабильность при хранении, более высокую питательную ценностью и улучшенный вкус).
[0064] Другие полезные растения включают траву дерна, например на площадке для гольфа, газонах, в парках и по обочинах, или выращиваются к промышленных масштабах для газонного покрытия, и декоративные растения, такие как цветы или кустарники.
[0065] Посевные площади представляют собой участки земли, на которых уже растут культурные растения или на которых посеяны семена этих культурных растений, а также участки земли, которые предназначены для выращивания культурных растений.
[0066] Другие активные ингредиенты, такие как гербицид, регулятор роста растений, альгицид, фунгицид, бактерицид, вирицид, инсектицид, родентицид, акарицид, нематицид или моллюскицид, могут присутствовать в эмульсионных составах настоящего изобретения или могут добавляться в качестве участника резервуара-смешивателя с эмульсионными составами.
[0067] Композиции настоящего изобретения могут дополнительно включать другие инертные добавки. Такие добавки включают загустители, усилители текучести, смачивающие средства, противовспенивающие средства, биоциды, смазывающие вещества, наполнители, средства, регулирующие пассивное перемещение, усилители осаждения, вспомагательные вещества, замедлители испарения, средства, защищающие от замораживания, ароматные средства, привлекающие насекомых, защитные средства от УФ, ароматизаторы и т.п. Загустителем может быть соединение, которое является растворимым или способно набухать в воде, такое как, например, полисахариды ксантанов (например, анионные гетерополисахариды, такие как Rhodopol 23 (ксантановая камедь) (Rhodia, Cranbury, NJ)), альгинаты, гуары или целлюлозы;
синтетические макромолекулы, такие как полиэтиленгликоли, поливинилпирролидоны, поливиниловые спирты, модифицированные полимеры на основе целлюлозы, поликарбоксилаты, бентониты, монтмориллониты, гектониты или аттапульгиты. Средством, защищающим от замораживания, может быть, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, сахароза, растворимые в воде соли, такие как хлорид натрия, сорбит, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, мочевина или их смеси. Типичными противопенными средствами являются полидиалкилсилоксаны, в частности полидиметилсилоксаны, фторалифатические сложные эфиры или перфторалкилфосфиновая/перфторалкилфосфиновая кислоты или их соли и их смеси. Предпочтительными являются полидиметилсилоксаны, такие как противовспениватель А и противовспениватель В от Dow Coming. Типичные биоциды включают 1,2-бензисотиазолин-3-он, доступный как PROXEL GXL (Arch Chemicals).
[0068] Композиции настоящего изобретения могут быть смешаны с удобрениями и все еще сохранять свою стабильность. Удобрения могут включать, например, серу, азот, фосфор и/или калий.
[0069] Композиции настоящего изобретения можно применять в обычных сельскохозяйственных способах. Например, композиции настоящего изобретения можно смешать с водой и/или удобрениями и можно наносить перед всходами и/или после всходов на желаемое место любыми устройствами, такими как авиационный распылительный прибор, оборудование для распыления прямого впрыскивания, ранцевые распылительные приборы, противопаразитные ванны для крупного рогатого скота, сельхозтехника, применяемая для распыления на землю (например, штанговые опрыскиватели, ручные опрыскиватели) и т.п. Желаемым местом может быть почва, растения и т.п.
[0070] В одном варианте осуществления дисперсионный концентрат готовят путем:
а. растворения или суспендирования циклопропенового комплекса в неводной отверждаемой жидкой смеси, включающей по крайней мере одну подходящую отверждаемую или полимеризуемую термореактивную или термопластичную смолу (включая мономеры, олигомеры, преполимеры или их смеси), факультативно подходящий отвердитель, катализатор или инициатор и один или несколько факультативных компонентов, выбранных из непористых минералов в виде частиц в качестве диффузионного барьера и/или несшиваемых подвижных химических веществ;
b. эмульгирования указанного раствора или суспензии в несмешиваемой с водой, неводной жидкости до среднего размера капель 1-200 микрон, при этом жидкость также включает коллоидные твердые вещества в качестве стабилизатора эмульсии Пиккеринга и, факультативно, определенный подходящий отвердитель, катализатор или инициатор, способный к диффузии в каплях дисперсной неотвержденной смолы; и
с. осуществления сшивания, полимеризации или отверждения смеси отверждаемой или полимеризуемой термореактивной или термопластичной смолы для получения полимерных частиц, имеющих по крайней мере один циклопропеновый комплекс, распределенный в них, и коллоидные твердые вещества на их поверхностях в количестве, эффективном для стабилизации смолы в состоянии эмульсии при реакции отверждения или полимеризации, и которые после отверждения/полимеризации распределены в неводной жидкости.
[0071] В одном варианте осуществления дисперсионный концентрат готовят добавлением предварительно подготовленной смеси дисперсной фазы к предварительно подготовленной смеси непрерывной фазы, где:
1) предварительно подготовленную смесь дисперсной фазы готовят смешиванием с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями: по крайней мере одного циклопропенового комплекса, по крайней мере одного мономера подходящей термореактивной смолы, олигомера, преполимера смолы или их смеси, подходящего отвердителя, катализатора или инициатора, факультативно несшиваемого подвижного химического вещества и факультативно непористого минерала в виде частиц в качестве диффузионного барьера;
2) предварительно подготовленную смесь непрерывной фазы готовят смешиванием с помощью мешалки с малыми сдвиговыми усилиями: практически несмешиваемой с водой, неводной жидкости с коллоидным твердым веществом в качестве стабилизатора эмульсии.
[0072] Полученные смеси предварительно подготовленной смеси дисперсной фазы и предварительно подготовленной смеси непрерывной фазы перемешивают в условиях высоких скоростей в течение подходящего времени для образования эмульсии Пикеринга, а затем нагревают или подвергают воздействию света или другим условиям электромагнитного излучения (УФ, микроволны), при необходимости, для полимеризации дисперсной фазы. Скорость сдвига и продолжительность эмульгирования может легко определить специалист в данной области, руководствуясь следующими наблюдениями: если скорость сдвига слишком низкая, эмульсия и полученные частицы полимерной матрицы являются довольно грубыми и могут быть больше, чем требуется; и наоборот, если скорость сдвига слишком высокая или слишком длительная продолжительность, коллоид, стабилизирующий эмульсию, в конце концов становится настолько истощенным, исходя из непрерывной фазы, что любая новая поверхность раздела между дисперсной и непрерывной фазами является фактически незащищенной, в результате чего происходит быстрая коалесценция или гетерофлокуляция дисперсной фазы, а эмульсия Пикеринга фактически теряется.
[0073] В одном варианте осуществления циклопропеновый комплекс можно измельчить до желаемого размера частиц перед диспергированием в полимеризуемой смоле (мономеры, олигомеры и/или преполимеры и т.д.), что образует частицы полимерной матрицы. Твердое вещество можно измельчить в сухом состоянии с применением воздушной мельницы или другого подходящего устройства при необходимости для достижения желаемого размера частиц. Размер частиц может быть средним размером частиц от около 0,2 до около 20 микрон, подходяще от около 0,3 до около 15 микрон, более подходяще от около 0,5 до около 10 микрон.
[0074] В одном варианте осуществления смесь предварительно подготовленной смеси дисперсной фазы и предварительно подготовленной смеси непрерывной фазы перемешивают в условиях больших сдвиговых усилий в течение 5-10 минут и нагревают до температуры около 30-120°С в течение около 0,1-10 часов для выполнения реакции отверждения.
[0075] Подходящие полимеризуемые смолы для применения при подготовке твердых полимерных частиц дисперсной твердой фазы включают термореактивные материалы, такие как эпоксидные смолы, фенольные смолы, полимочевинные смолы, полиуретановые смолы, аминопластычные смолы и полиэфирные смолы.
[0076] В одном варианте осуществления подходящие полимеризуемые смолы для применения при подготовке твердых полимерных частиц дисперсной твердой фазы являются биоразлагаемыми или биопроизводными, включая, например, эпоксидные или полиэфирные смолы, полученные из природных материалов, таких как растительное масло, соя, древесина и т.п.
[0077] Что касается эпоксидных смол, все обычные ди- и полиэпоксидные мономеры, преполимеры или их смеси являются подходящими эпоксидными смолами для применения на практике настоящего изобретения. В одном варианте осуществления подходящие эпоксидные смолы представляют собой таковые, которые являются жидкими при температуре окружающей среды. Ди- и полиэпоксиды могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими соединениями. Типичными примерами таких соединений являются диглицидиловые эфиры бисфенола А, глицидиловые эфиры и β-метилглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических диолов или полиолов, в том числе гидрогенизированный бисфенол А, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан или 1,4-диметилолциклогексан, или 2,2-бис(4-гндроксициклогексил)пропан, глицидиловые эфиры ди- и полифенолов, как правило, резорцин, 4,4’-дигидроксидифенилметан, 4,4’-дигидроксидифенил-2,2-пропан, новолаки и 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан. Дополнительными примерами являются соединения N-глицидила, включая диглицидиловые соединения этиленмочевины, 1,3-пропиленмочевины или 5-диметилгидантоина, или 4,4’-метилен-5,5’-тетраметилдигидантиона, или такие как триглицидилизоцианурат.
[0078] Дополнительные глицидиловые соединения промышленной значимости представляют собой глицидиловые сложные эфиры карбоновых кислот, особенно ди- и поликарбоновых кислот. Типичными примерами являются глицидиловые сложные эфиры янтарной кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетра- и гексагидрофталевой кислоты, изофталевой кислоты или тримеллитовой кислоты или димеризованных жирных кислот.
[0079] Примерными полиэпоксидами, которые отличаются от глицидиловых соединений, являются диэпоксиды винилциклогексена и дициклопентадиена, 3-(3’,4’-эпоксициклогексил)-8,9-эпокси-2,4-диоксаспиро[5,5]ундекан, 3’,4’-эпоксициклогексилметиловый сложный эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты, диэпоксид бутадиена или диэпоксид изопрена, эпоксидированные производные линолевой кислоты или эпоксидированный полибутадиен.
[0080] Другие подходящие эпоксидные смолы представляют собой диглицидиловые сложные эфиры или улучшенные диглицидиловые эфиры двухатомных фенолов, или двухатомные алифатические спирты 2-4 атомов углерода, предпочтительно диглицидиловые эфиры или улучшенные диглицидиловые эфиры 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и бис(4-гидроксифенил)метана или смесь этих эпоксидных смол. Биоразлагаемые или биопроизводные эпоксидные смолы, такие как диглицидиловые эфиры растительных масел также подходят для применения в настоящем изобретении.
[0081] Подходящими отвердителями эпоксидных смол для практического применения настоящего изобретения может быть любой подходящий отвердитель эпоксидных смол, обычно выбранный из первичных и вторичных аминов и их аддуктов, цианамида, дициандиамида, поликарбоновых кислот, ангидридов поликарбоновых кислоты, полиаминов, полиаминоамидов, полиаддуктов аминов и полиэпоксидов, и полиолов.
[0082] Другие подходящие отвердители представляют собой ангидриды поликарбоновых кислот, как правило, фталевый ангидрид, надикангидрид, метилнадикангидрид, метитетрагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид и, кроме того, тетрагидрофталевый ангидрид и гексагидрофталевый ангидрид.
[0083] Фенольные смолы включают резольные фенольные смолы и новолачные фенольные смолы. Резольные фенольные смолы могут быть образованы путем реакции фенола или замещенных фенолов с избытком формальдегида в присутствии основного катализатора. Новолачная фенольная смола может быть получена взаимодействием избытка фенола или замещенных фенолов, таких как, например, резорцин, пара-замещенного фенола, такого как п-трет-бутилфенол, или крезола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора.
[0084] Полиэфирные смолы включают основную смолу и катализатор. Компонент основной смолы системы может включать реакционноспособный полимер или мономер, или комбинацию обоих. Подходящие реакционноспособные полимеры включают, но без ограничения, ненасыщенные полиэфиры, виниловые сложные эфиры и комбинированные системы эпоксиполиэфир и акрилат-полиэфир, которые полимеризуются путем свободнорадикального механизма. Подходящие мономеры включают, но без ограничения, стирол, винилтолуол, другие мономеры метила и стирола, метилметакрилат и другие мономеры акрилата. Подходящие пероксидные катализаторы включают, но без ограничения, перекись кетона, кумиловые гидроперекиси, перекись дибензоила, пероксиэфиры, пероксикетали и пероксидикарбонаты. Подходящие перекиси кетонов включают, но без ограничения, перекись метилэтилкетона, перекись 2,4-пентадиона, перекись метилизобутилкетона, перекись ацетилацетона, перекись циклогексанона.
[0085] Примеры подходящих аминопластовых конденсатов включают такие из мочевины, дициандиамида, меламина или оксамида и альдегидов, такие как формальдегид, ацетальдегид, изобутиральдегид, гидроксипивальдегид, кротоновый альдегид, гидроксиацетальдегид, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, глиоксаль и глюкоза. Среди подходящих аминопластов также можно упомянуть продукты конденсации мочевины и формальдегида, мочевины и глиоксаля, мочевины и ацетальдегида, мочевины и изобутиральдегида, мочевины и кретонового альдегида, мочевины и гидроксипивальдегида и 2-оксо-4-метил-6-уреидо-гексагидропиримидина.
[0086] Твердые вещества, такие как диоксиды кремния и глины, изучались в литературе для применения в качестве модификаторов вязкости в агрохимических составах для замедления оседания, вызванного гравитацией, или разделения отстаиванием путем образования каркаса или геля по всей непрерывной фазе, увеличивая тем самым низкую вязкость в условиях сдвига и замедляя движение мелких частиц, поверхностно-активных мицелл или капель эмульсии. Коллоидные твердые вещества настоящего изобретения вместо этого служат в качестве технологической добавки для стабилизации капель, включающих мономеры смолы, во время отверждения путем адсорбции у переходной поверхности раздела жидкость-жидкость, образуя таким образом барьер вокруг отверждающихся капель так, чтобы взаимодействующие или соседние отверждающиеся капли не могли коалесцировать, независимо от того, собрались ли отверждающиеся капли в осадок или отделившийся слой или нет. Можно выделить две различные функции, реологическое изменение или стабилизация эмульсии, с помощью функционального теста, такого как описано ниже. Эффективность коллоидного твердого вещества в стабилизации эмульсий отверждающихся полимерных капель зависит от размера частиц, формы частиц, концентрации частиц, смачиваемости частиц и взаимодействия между частицами. Коллоидные твердые вещества должны быть достаточно малыми, чтобы они могли покрыть поверхности дисперсных отверждающихся жидких полимерных капель, а отверждающиеся жидкие капли должны быть достаточно малыми для приемлемой дисперсионной стабильности против осаждения получающихся твердых полимерных частиц, если дисперсионный концентрат, включающий такие частицы, разводят для применения. Окончательные полимерные частицы (и, следовательно, коллоидные твердые вещества) также должны быть достаточно малы, чтобы обеспечить приемлемое равномерное распределение продукта в целевом месте. Коллоидное твердое вещество также должны иметь достаточное сродство к обоим жидкостям, образующим дисперсную и непрерывную фазу, так чтоб они были способны адсорбировать к переходной поверхности раздела жидкость-жидкость и тем самым стабилизировать эмульсию во время отверждения. Эту характеристику смачивания, форму частиц и пригодность для стабилизации эмульсии Пикеринг-типа можно легко оценить с помощью подготовки контрольного состава, лишенного коллоидного твердого вещества в качестве стабилизатора эмульсии. В таком случае отверждающиеся жидкие полимерные капли коалесцируют и образуют уплотненную массу, вместо дисперсии тонкодисперсных включений полимерных частиц.
[0087] В одном варианте осуществления коллоидные твердые вещества имеют средний взвешенный по количеству диаметр величины частиц, как измеряли с помощью сканирующей электронной микроскопии, 0,01-2,0 микрон, в частности 0,5 микрон или менее, конкретнее 0,1 микрон или менее.
[0088] В качестве коллоидных стабилизаторов для подготовки дисперсий настоящего изобретения можно применять широкое разнообразные твердых материалов, включая технический углерод, оксиды металлов, гидроксиды металлов, карбонаты металлов, сульфаты металлов, полимеры, диоксид кремния и глину. Подходящие коллоидные стабилизаторы нерастворимы ни в одной из жидких фаз, присутствующих в подготовке состава концентрата. Если агрохимический активный ингредиент имеет подходяще низкую растворимость в любой жидкости, применяемой для разведения конечной композиции, и как в непрерывной, так и в (переходной) дисперсной жидкой фазах, что составляет ниже около 100 ppm (частей на миллион) при комнатной температуре, и может быть получен с подходящим размером частиц, и имеет подходящие свойства смачивания для переходной поверхности раздела жидкость-жидкость, как описано выше, тогда также возможно, что этот активный ингредиент может служить в качестве коллоидного стабилизатора. Примерами неорганических материалов в виде частиц являются оксисоединения по крайней мере одного из кальция, магния, алюминия и кремния (или производные таких материалов), такие как диоксид кремния, силикат, мрамор, глина и тальк. Неорганические материалы в виде частиц могут быть либо встречающимися в природе, либо синтезированными в реакторах. Неорганический материал в виде частиц может быть минералом, выбранным, но без ограничения, из каолина, бентонита, оксида алюминия, известняка, боксита, гипса, карбоната магния, карбоната кальция (или добытый, или осажденный), перлита, доломита, диатомита, хантита, магнезита, бомита, сепиолита, палыгорскита, слюды, вермикулита, иллита, гидроталькита, гекторита, галлуазита и гиббсита. Кроме того, подходящие глины (например, алюмосиликаты) включают те, которые содержат каолинит, монтмориллонит или иллит группы глинистого минерала. Другие конкретные примеры представляют собой аттапульгит, лапонит и сепиолит.
[0089] В одном варианте осуществления непористые неорганические материалы в виде частиц распределены в полимерных частицах вместе с циклопропеновым комплексом, чтобы служить в качестве факультативного диффузионного барьера. Диффузионный барьер готовят суспендированием таких материалов вместе с циклопропеновым комплексом в неводной отверждаемой жидкой смеси, которую применяют для подготовки полимерных частиц термореактивной или термопластичной смолы, которые служат в качестве дисперсной фазы b). Подходящие материалы в виде частиц диффузионного барьера включают технический углерод, оксиды металлов, гидроксиды металлов, карбонаты металлов, сульфаты металлов, полимеры, диоксид кремния, слюду и глину. Для того же неорганического материала в виде частиц является возможным служить как для стабилизации эмульсии, так и выступать в качестве диффузионного барьера.
2
2
5
4
[0090] В одном аспекте настоящего изобретения неорганический материал в виде частиц представляет собой каолиновую глину. Каолиновая глина также называется фарфоровой глиной или водным каолином и включает преимущественно минеральный каолинит (AlSiO(ОН)), водный силикат алюминия (или алюмосиликат).
[0091] В одном аспекте настоящего изобретения неорганический материал в виде частиц может быть поверхностно-модифицированным. Поверхностно-модифицированный означает, что поверхность неорганической частицы модифицировали таким образом, чтобы она имела реакционноспособные группы. Поверхность частиц может быть модифицирована с применением широкого спектра химических веществ с общей структурой X-Y-Z, в которой Х представляет собой химический фрагмент с высоким сродством к поверхности частицы, Z представляет собой (реакционноспособный) химический фрагмент с требуемой функциональностью и Y представляет собой химический фрагмент, который связывает Х и Z вместе.
[0092] Х может быть, например, алкоксисилановой группой, такой как триэтоксисилан или триметоксисилан, или трихлорсилан, что особенно полезно, когда частицы имеют силанольные (SiOH) группы на их поверхности. Х также может быть, например, кислотной группой (такой как группа карбоновой или акриловой кислот), что особенно полезно, когда частицы имеют основные группы на их поверхности. Х может также быть, например, основной группой (такой как аминогруппа), эпоксидный группой или ненасыщенной группой (такой как акрил- или винил группа).
2-6
[0093] Y может быть любой химической группой, которая связывает Х и Z вместе, например полиамид, полиизоцианат, полиэстер или алкиленовая цепь, более подходящей является алкиленовая цепь, и даже более подходящей является Салкиленовая цепь, например этилен или пропилен.
[0094] Реакционноспособная группа Z может быть выбрана из любых групп, и может отличаться от Y, что можно использовать для взаимодействия с кросс-линкером.
[0095] Тип и количество коллоидного твердого вещества выбирают так, чтобы обеспечить приемлемую физическую стабильность композиции во время отверждения. Это может легко определить специалист в данной области с помощью обычной оценки ряда композиций, имеющих различные количества этого компонента. Например, способность коллоидных твердых веществ стабилизировать композицию можно проверить с помощью подготовки тестового образца с коллоидным твердым веществом, и это можно подтвердить тем, что эмульсия отверждаемых капель является стабильной и не проявляет коалесценции. Коалесенция очевидна благодаря образованию крупных капель, видимых глазу, и в конечном итоге благодаря образованию слоя жидких мономеров в составе. Физическая стабильность композиции во время отверждения является приемлемой, если не проявляется существенная коалесценция и твердые полимерные частицы присутствуют в виде тонкой дисперсии.
[0096] Например, в одном варианте осуществления коллоидные твердые вещества используют в количестве от 1 до 80%, в частности от 4 до 50% по весу дисперсной фазы. Можно использовать смеси коллоидных твердых веществ.
[0097] Следующие примеры показывают дополнительно некоторые аспекты настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения его объема. Если во всем данном описании и формуле изобретения не указано иное, проценты указаны по весу.
Примеры 1-5
А. Подготовка состава
[0098] Ингредиенты дисперсной фазы предварительно смешивали с помощью мешалки, обеспечивающей напряжение сдвига, как описано ниже в таблице 1 ("HAIP" представляет собой комплекс из α-циклодекстрина и 1-МСР в виде порошка. HAIP включает около 4,5 вес.% 1-МСР (AgroFresh, Inc, Pa)), тонкую эпоксидную смолу 635 и эпоксидный отвердитель 556 (2:1) (Reichhold, Inc, NC). Непрерывную фазу предварительно смешивали, как в таблице 1, с помощью мешалки с малыми сдвиговыми усилиями. Предварительно смешанную дисперсную фазу добавляли в предварительно смешанную непрерывную фазу, а затем перемешивали с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями 5-10 мин. Для ускорения реакции эпоксидного отверждения смешанный состав обрабатывали высокой температурой (70°С) в течение 3 часов. Компоненты контрольного примера 3 ниже просто гомогенизировали в мешалке с большими сдвиговыми усилиями.
В. Скорость высвобождения МСР
[0099] Состав разводили в воде (25 ppm МСР в воде) с соответствующими эмульгаторами (Kinetic, Toximul TA-6, Stepfac 8180 и Toximul 8320 и т.д.) в колбе с воздухонепроницаемым уплотнением, а затем взбалтывали. Высвобождение МСР контролировали путем анализа методом газовой хроматографии концентрации МСР в свободном пространстве над продуктом в колбе.
С.Тестирование на эпинастию
[00100] Состав разводили в воде (20 ppm МСР в воде) с соответствующими эмульгаторами (Kinetic, Toximul TA-6, Stepfac 8180 и Toximul 8320 и т.д.) с последующим распылением на растения томата. Этефон применяли через 1 час после обработки 1-МСР. Угол между 3-м черешком и стеблем растений измеряли перед применением 1-МСР и еще раз через 24 часа после обработки. Окончательные данные выражены как среднее изменение угла между 3-м черешком и стеблем.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Дисперсная фаза
HAIP 5%, Эпоксидная смола 635 13,4%, Отвердитель 556 6,6%
HAIP 10%, Эпоксидная смола 635 10%, Отвердитель 556 5%
HAIP 5%
Непрерывная фаза
Aerosil R972 5% IsoparV 70%
Aerosil R972 5% IsoparV 69% AL-22 1%
AL-22 0,5% IsoparV 94,5%
Средний диаметр частицы (мкм)
85
55
10
Концентрация МСР в свободном пространстве над продуктом
Через 1 час
108 ppm
450 ppm
12000 ppm
Через 2 часа
201 ppm
850 ppm
14000 ppm
Через 4 часа
380 ppm
1400 ppm
14000 ppm
Тестирование эпинастии Изменение угла листка
Не тестировали
11°
22°
Таблица 2
Примеры 4-5
Пример 4
Пример 5
Дисперсная фаза
HAIP 5%, Фенолформальдегидная смола 20%, Фенолсульфоновая кислота 1%
HAIP 5%, Смола сложных виниловых эфиров 20%
Непрерывная фаза
Aerosil R972 5%, IsoparV 69%
Aerosil R972 5%, lsoparV70%
Концентрация МСР в свободном пространстве над продуктом
Через 1 час
1350 ppm
452 ppm
Через 2 часа
1470 ppm
616 ppm
Примеры 1, 2, 4 и 5 показывают, что композиции настоящего изобретения приводят к снижению распада и потере 1-МСР из молекулярного комплекса и дают повышенную стойкость к реакциям на стресс, вызванным этиленом, по сравнению с контролем примера 3.
Пример 6
А. Подготовка состава
Предварительно перемешивали дисперсную фазу с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями. Предварительно перемешивали непрерывную фазу с помощью мешалки с малыми сдвиговыми усилиями. Добавляли предварительно смешанную дисперсную фазу в непрерывную фазу, а затем смешивали с помощью мешалки с большими сдвиговыми усилиями в течение 5-10 минут. Для ускорения реакции эпоксидного отверждения смешанный состав обрабатывали при высокой температуре (70°С) в течение 3 часов.
В. Скорость высвобождения
Состав разводили в воде с соответствующим поверхностно-активным веществом, а затем выдерживали во встряхивающем устройстве. Образцы отбирали в соответствующем временном интервале. Скорость высвобождения контролировали путем хроматографического анализа.
6
Дисперсная фаза
HAIP 10%, ВРА эпоксидная смола (бисфенол-А диглицидиловый эфир) 10%, Полиоксипропилендиамин 5%
Непрерывная фаза
Aerosil R972 5%, IsoparV 70%
[00101] Несмотря на то, что лишь несколько примерных вариантов осуществления настоящего изобретения подробно описаны выше, специалисты в данной области легко поймут, что возможны многие модификации в примерных вариантах осуществления без существенного отклонения от новых учений и преимуществ настоящего изобретения. Соответственно подразумевают, что все такие модификации включены в объем настоящего изобретения, как определено в нижеследующей формуле изобретения.