СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА, КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА, ПРИМЕНЕНИЕ СОПОЛИМЕРА И ТРУБА
ETHYLENE COPOLYMER, COMPOSITION CONTAINING ETHYLENE COPOLYMER, METHOD OF PRODUCING COPOLYMER, USE OF COPOLYMER AND TUBE

Цель изобретения
Изобретение предлагает полимерные композиции для изготовления труб. В частности, настоящее изобретение относится к полимерным композициям для получения гибких труб, обладающих хорошими механическими свойствами и используемых для транспорта жидкостей, находящихся под давлением. Кроме того, настоящее изобретение относится к трубам, полученным из полимерных композиций, и способам их получения.
Технические предпосылки и современный уровень техники
3
3
Трубы, изготовленные из полиэтилена, часто используются при транспортировке воды и газа, например, в домах, а также в коммунально-бытовом водоснабжении. Полиэтилены, обладающие высокой или средней плотностью, используются при производстве таких труб благодаря своим хорошим механическим свойствам и способности выдерживать давление. В частности, трубы, изготовленные из мультимодального полиэтилена, характеризующегося плотностью примерно от 947 до 953 кг/м, становятся все более распространенными. Такие трубы и полимерные композиции, подходящие для их производства, описаны, помимо многих других, в WO-A-00/01765, WO-A-00/22040, ЕР-А-739937, ЕР-А-1141118, ЕР-А-1041113, ЕР-А-1330490 и ЕР-А-1425344. В совместной заявке на европейский патент №06020872.5 описаны гибкие трубы, стойкие к давлению, изготовленные из бимодального полиэтилена с плотностью от 940 до 947 кг/м.
Такие трубы, однако, обладают недостатками, поскольку трубы, изготовленные из материалов ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), не являются достаточно гибкими для того, чтобы их можно было свернуть в бухту, что является крайне предпочтительным для некоторых применений. Гибкие трубы, изготовленные из линейного полиэтилена низкой плотности, описаны, помимо многих других, в ЕР-А-1574549. Однако зачастую, подобные трубы не обладают в достаточной мере механическими свойствами, требующимися для транспорта воды или газа при высоком давлении.
Краткое описание изобретения
Полимерные композиции по настоящему изобретению и трубы, из них изготовленные, лишены недостатков композиций и труб современного уровня техники. Главным образом, полимерные композиции являются гибкими, тем самым трубы, изготовленные из них, можно легко согнуть или свернуть в кольцо. Кроме того, трубы характеризуются достаточной механической прочностью, что позволяет использовать их под давлением. Материалы соответствует квалификации РЕ 100.
3
5
2
2,7/210
Согласно первой особенности, настоящее изобретение предлагает мультимодальный сополимер этилена и одного или нескольких альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, характеризующийся плотностью от 937 до 950 кг/м, индексом расплава СТР (скорость течения расплава), измеренным согласно ИСО 1133 при 190°С при нагрузке 5 кг, от 0,5 до 2,0 г/10 мин, индексом расплава СТР, измеренным согласно ИСО 1133 при 190°С при нагрузке 2,16 кг, от 0,2 до 1,0 г/10 мин и индексом уменьшения вязкости при сдвиге ИУВС, измеренным согласно АСТМ 1440-95 как соотношение двух вязкостей η*(2,7 кПа) и η*(210 кПа), от 3 до 20.
3
5
2
2,7/210
Согласно другой особенности, изобретение предлагает трубы, включающие мультимодальный сополимер этилена и один или несколько альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, характеризующийся плотностью от 937 до 950 кг/м, индексом расплава СТР (скорость течения расплава), измеренным согласно ИСО 1133 при 190°С при нагрузке 5 кг, от 0,5 до 2,0 г/10 мин, индексом расплава СТР, измеренным согласно ИСО 1133 при 190°С при нагрузке 2,16 кг, от 0,2 до 1,0 г/10 мин и индексом уменьшения вязкости при сдвиге ИУВС, измеренным согласно АСТМ 1440-95 как соотношение двух вязкостей η*(2,7 кПа) и η*(210 кПа), от 3 до 20.
2
Также согласно изобретению предложена композиция, включающая такой мультимодальный сополимер и антиоксидант, характеризующаяся тем, что полимерная композиция обладает ударной прочностью по Шарпи, измеренной при 0°С согласно ИСО 179-1:2000 на образцах с V-образным надрезом согласно условиям 1еА, полученных из литых формованных тестовых образцов типа В согласно ИСО 3176 с толщиной 4 мм, составляющей не менее 30 кДж/м.
Согласно еще одной особенности, настоящее изобретение предлагает способ производства труб, причем способ включает стадии:
3
(i) полимеризации, на первом этапе полимеризации в первой зоне полимеризации, в присутствии катализатора с единым центром полимеризации, этилена, водорода и, по усмотрению, одного или нескольких альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, с образованием компонента (А) с низкой молекулярной массой, обладающего средневесовой молекулярной массой от 5000 до 100000 г/моль и плотностью от 960 до 977 кг/м;
3
(ii) полимеризации, на втором этапе полимеризации во второй зоне полимеризации, в присутствии катализатора с единым центром полимеризации, этилена, одного или нескольких альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, и, по усмотрению, водорода, с образованием компонента (В) с высокой молекулярной массой, обладающего средневесовой молекулярной массой от 100000 до 1000000 г/моль и плотностью от 890 до 929 кг/м.
3
5
2
2,7/210
Причем первую и вторую стадии полимеризации можно выполнять в любом порядке и последующую стадию проводят в присутствии полимера, полученного на предыдущей стадии, компоненты (А) и (В) присутствуют в количестве от 30 до 70% и от 70 до 30% соответственно, исходя из суммарного количества компонентов (А) и (В), причем мультимодальный сополимер этилена характеризуется плотностью от 937 до 950 кг/м, индексом расплава СТР от 0,3 до 3,0 г/10 мин, индексом расплава СТР от 0,1 до 2,0 г/10 мин и индексом уменьшения вязкости при сдвиге ИУВС от 2 до 30.
3
5
2
2,7/210
Согласно другой особенности, настоящее изобретение предлагает использование композиций, включающих мультимодальный сополимер этилена и один или несколько альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный сополимер этилена характеризуется плотностью от 937 до 950 кг/м, индексом расплава CTP (скорость течения расплава), измеренным согласно ИСО 1133 при 190°С при нагрузке 5 кг, от 0,5 до 2,0 г/10 мин, индексом расплава СТР, измеренным согласно ИСО 1133 при 190°С при нагрузке 2,16 кг, от 0,2 до 1,0 г/10 мин и индексом уменьшения вязкости при сдвиге ИУВС, измеренным согласно АСТМ 1440-95 как соотношение двух вязкостей η*(2,7 кПа) и η*(210 кПа), от 3 до 20, для производства труб.
Описание фигур
На Фиг.1 показаны размеры образца для измерения CTL.
Подробное описание изобретения
Ниже приводится более подробное описание изобретения, предпочтительных воплощений и преимуществ.
Мультимодальный сополимер этилена
3
3
5
2
2,7/210
Мультимодальный сополимер этилена представляет собой сополимер этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, содержащего от 4 до 10 атомов углерода. Сополимер характеризуется плотностью от 937 до 950 кг/м, предпочтительно от 937 до 945 кг/м. Кроме того, сополимер характеризуется индексом расплава СТР от 0,5 до 2,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,6 до 1,5 г/10 мин. Кроме того, сополимер характеризуется индексом расплава СТР от 0,2 до 1,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 0,7 г/ 10 мин. Кроме того, сополимер характеризуется индексом уменьшения вязкости при сдвиге ИУВС от 3 до 20, особенно предпочтительно от 3 до 15.
w
n
Мультимодальный сополимер этилена предпочтительно характеризуется средневесовой молекулярной массой от 80000 г/моль до 250000 г/моль, более предпочтительно от 100000 г/моль до 250000 г/моль и, в частности от 120000 г/моль до 220000 г/моль. Кроме того, сополимер предпочтительно характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 5000 г/моль до 40000 г/моль, более предпочтительно от 8000 до 25000 г/моль. Далее, предпочтительно, сополимер обладает соотношением M/M от 5 до 20, более предпочтительно от 8 до 20.
Предпочтительно, мультимодальный сополимер этилена включает компонент полимера этилена (А) с низкой молекулярной массой и компонент сополимера этилена (В) с высокой молекулярной массой. В частности, композиция предпочтительно содержит от 30 до 70 мас.% сополимера (А) с низкой молекулярной массой, более предпочтительно от 35 до 50%. Кроме того, композиция предпочтительно содержит от 70 до 30 мас.% сополимера (В), более предпочтительно от 65 до 50%. Процентное соотношение указано исходя из общей массы компонентов (А) и (В). Компоненты (А) и (В) будут описаны более подробно ниже.
2
3
Компонент полимера (А) с низкой молекулярной массой является гомополимером этилена или сополимером этилена и одного или нескольких альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода. Компонент предпочтительно обладает средневесовой молекулярной массой Mw от 5000 до 100000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 100000 г/моль, наиболее предпочтительно от 15000 до 80000 г/моль и особенно предпочтительно от 15000 до 50000 г/моль. Предпочтительно компонент характеризуется индексом расплава CTP от 20 до 1500 г/10 мин. Кроме того, предпочтительно компонент обладает узким распределением молекулярной массы с соотношением средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе от 2 до 5,0. Кроме того, предпочтительно, компонент обладает плотностью от 960 до 977 кг/м. Наиболее предпочтительно полимер этилена с низкой молекулярной массой (А) представляет собой гомополимер этилена.
w
2
3
3
3
Полимерный компонент (В) с высокой молекулярной массой является сополимером этилена и одного или нескольких альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода. Предпочтительно, компонент характеризуется средневесовой молекулярной массой M от 100000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 150000 до 5000000 г/моль. Предпочтительно компонент обладает индексом расплава СТР от 0,01 до 0,3 г/10 мин. Кроме того, компонент предпочтительно характеризуется узким распределением молекулярной массы, с соотношением средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе от 2 до 3,5. Кроме того, предпочтительно, компонент обладает плотностью от 890 до 929 кг/м, более предпочтительно от 900 до 925 кг/м, наиболее предпочтительно от 900 до 922 кг/м.
Под гомополимером этилена понимают полимер, главным образом состоящий из этиленовых единиц. Поскольку в технологическом потоке может содержаться небольшое количество других полимеризующихся частиц, то есть примесей, гомополимер может содержать небольшое количество единиц, отличных от этиленовых. Содержание подобных единиц должно составлять менее 0,2 мольных %, предпочтительно менее 0,1 мольных %.
Под сополимером этилена и одного или нескольких альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, понимают сополимер, содержащий преимущественно этиленовые единицы и состоящий, большей частью, из единиц, полученных из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода. Поскольку технологический поток может содержать небольшое количество полимеризующихся частиц, то есть примесей, сополимер может содержать небольшое количество единиц, отличных от этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов водорода. Содержание подобных единиц должно быть ниже 0,2 мольных %, предпочтительно ниже 0,1 мольного %.
Полимерный компонент (А) с низкой молекулярной массой и полимерный компонент (В) с высокой молекулярной массой также можно смешивать в виде двух или нескольких полимерных фракций так, чтобы каждая фракция, как и смесь, удовлетворяла требованиям, приведенным выше для каждого компонента.
Мультимодальный сополимер этилена может также содержать незначительные количества других полимеров, таких как преполимер. Количество подобных полимеров не должно превышать 5%, предпочтительно 2 мас.% мультимодального сополимера этилена.
Способ полимеризации
Мультимодальный сополимер этилена обычно получают многостадийным полимеризационном способом, в присутствии катализатора с единым центром полимеризации.
В многостадийном полимеризационном способе этилен и альфа-олефины, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, полимеризуют способом, включающим по меньшей мере две стадии полимеризации. Каждую стадию полимеризации можно выполнять в отдельном реакторе либо в одном реакторе, в разных зонах полимеризации. Предпочтительно, способ многостадийной полимеризации осуществлять по меньшей мере двумя каскадными стадиями полимеризации.
Катализатор
Обычно полимеризацию осуществляют в присутствии катализатора с единым центром полимеризации. Предпочтительно катализатором с единым центром полимеризации является металлоценовый катализатор. Подобные катализаторы включают соединение переходного металла, которое содержит циклопентадиенильный, инденильный или фторсодержащий лиганд. Предпочтительно катализатор содержит два циклопентадиенильных, инденильных или фторсодержащих лиганда, которые можно соединить мостиковой связью с помощью группы, предпочтительно содержащей кремний и/или атом(ы) углерода. Кроме того, лиганды могут содержать заместители, такие как алкильные группы, арильные группы, арилалкильные группы, алкиларильные группы, кремнийорганические группы, силокси-группы, алкокси-группы и подобные. Подходящие металлоценовые соединения известны на современном уровне техники и описаны, помимо многих других, в документах WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, ЕР-А-1752462 и ЕР-А-1739103.
Металлоценовые соединения должны обеспечивать получение полиэтилена с достаточно высокой молекулярной массой. В частности, было обнаружено, что металлоценовые соединения, содержащие гафний в качестве атома переходного металла, или металлоценовые соединения, содержащие лиганд типа инденил или тетрагидроинденил, часто имеют желаемые характеристики.
5
Примером подходящих металлоценовых соединений является группа металлоценовых соединений, содержащих цирконий, титан или гафний в качестве переходного металла, а также один или несколько лигандов, обладающих структурой инденила, с заместителем в виде силокси-группы, такие как [этиленбис(3,7-ди(три-изопропилсилокси)инден-1-ил)]цирконий дихлорид (как рацемат, так и мезо), [этиленбис(4,7-ди(три-изопропилсилокси)инден-1-ил)]цирконий дихлорид (как рацемат, так и мезо), [этиленбис(5-трет-бутилдиметилсилокси)инден-1-ил)]цирконий дихлорид (как рацемат, так и мезо), бис(5-трет-бутилдиметилсилокси)инден-1-ил)]цирконий дихлорид, [диметилсилиленбис(5-трет-бутилдиметилсилокси)инден-1-ил)] цирконий дихлорид (как рацемат, так и мезо), (N-трет-бутиламидо)(диметил)(η-инден-4-илокси)силантитан дихлорид и [этиленбис(2-(трет-бутилдиметилсилокси)инден-1-ил)]цирконий дихлорид (как рацемат, так и мезо).
Другим примером является группа металлоценовых соединений, содержащих гафний в качестве атома переходного метала и имеющих в составе лиганд типа циклопентадиенила, таких как бис(н-бутилциклопентадиенил)-гафний дихлорид, бис(н-бутилциклопентадиенил)дибензилгафний, диметилсилиленбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний дихлорид (как рацемат, так и мезо), а также бис[1,2,4-три(этил)циклопентадиенил]гафний дихлорид.
Еще одним примером является группа металлоценовых соединений, содержащих лиганд тетрагидроинденил, такие как бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорид, бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)гафний дихлорид, этиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорид, диметилсилиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорид.
Катализатор с единым центром активации, как правило, также содержит активатор. Обычно используемыми активаторами являются алюмоксановые соединения, такие как метилалюмоксан (МАО), тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) или гексаизобутилалюмоксан (ГИБАО). Также могут использоваться активаторы на основе бора, подобные описанным в документе US-A-2007/049711. Активаторы, упомянутые выше, можно использовать по отдельности либо в виде смесей с, например, алюминий алкилами, такими как триэтилалюминий или триизобутилалюминий.
Катализатор предпочтительно является катализатором на носителе. Носителем может являться любой твердый носитель, включая неорганические оксидные носители, такие как диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид титана, либо полимерный носитель, например полимер, включающий стирол или дивинилбензол.
Катализатор также может содержать металлоценовое соединение на отвержденном алюмоксане, либо он может являться твердым катализатором, полученным согласно способам отверждения эмульсии. Подобные катализаторы описаны, помимо других, в документах ЕР-А-1539775 или WO-A-03/051934.
Полимеризация
Мультимодальный сополимер этилена можно получать любым подходящим способом полимеризации, известным из современного уровня техники. В зону полимеризации также вводят этилен, необязательно инертный разбавитель и необязательно водород и/или сомономер. Этиленовый полимерный компонент с низкой молекулярной массой получают в первой зоне полимеризации, а этиленовый сополимерный компонент с высокой молекулярной массой получают во второй зоне полимеризации. Первую и вторую зоны полимеризации можно связать в любом порядке, т.е. первая зона полимеризации может предшествовать второй зоне полимеризации, либо вторая зона полимеризации может предшествовать первой зоне, или наоборот, зоны полимеризации можно организовать параллельно. Однако предпочтительно управлять зонами полимеризации в каскадном режиме. Зоны полимеризации можно организовать в суспензии, растворе и в газофазных условиях, либо сочетая их. Подходящие конфигурации реакторов описаны, среди других, в документах WO-A-92/12182, EP-A-503791, EP-A-881237, WO-A-96/18662. Примеры способов, где зоны полимеризации организованы в пределах одного реактора, описаны в документах WO-A-99/03902, ЕР-А-782587 и ЕР-А-1633466.
Часто является целесообразным удаление реагентов предшествующей стадии полимеризации из полимера перед введением его на последующую стадию полимеризации. Данную процедуру предпочтительно выполнять во время переноса полимера из одной стадии в другую. Подходящие способы описаны, помимо других, в документах ЕР-А-1415999 и WO-A-00/26258.
Полимеризацию в зоне полимеризации можно выполнять в суспензии. Далее частицы полимера, образовавшиеся во время полимеризации, вместе с измельченным катализатором, распределенным среди частиц, размешивают в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают, обеспечивая перенос реагентов из жидкости к частицам.
Как правило, полимеризация протекает в инертном разбавителе, обычно углеводородном, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан и т.д, либо в их смесях. Предпочтительно растворителем является низкокипящий углеводород, содержащий от 1 до 4 атомов углерода или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительным растворителем является пропан, возможно, содержащий незначительное количество метана, этана и/или бутана.
Содержание этилена в жидкой фазе суспензии может составлять от 2 до примерно 50 мольных %, предпочтительно от 3 до 20 мольных %, в частности примерно от 5 до 15 мольных %. Преимущество использования высокой концентрации этилена заключается в повышении продуктивности катализатора, однако недостаток состоит в том, что большее количество этилена, чем необходимо, приходится направлять на повторное использование, чем в случае более низкой концентрации.
Температура суспензионной полимеризации обычно составляет от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С и в частности от 70 до 100°С. Давление составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар.
Суспензионную полимеризацию можно выполнять в любом известном реакторе, применимом для суспензионной полимеризации. Подобные реакторы включают проточный реактор с перемешиванием и петлевой реактор. Наиболее предпочтительно выполнять полимеризацию в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью в закрытой трубе за счет циркуляционного насоса. Петлевые реакторы, известные из современного уровня техники, описаны, например, в документах US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186, US-A-5391654.
Иногда выгодно выполнять полимеризацию в эмульсии выше критической температуры и давлении жидкой смеси. Подобный способ описан в документе US-A-5391654. В таком способе температура, как правило, составляет от 85 до 110°С, предпочтительно от 90 до 105°С, и давление составляет от 40 до 150 бар, предпочтительно от 50 до 100 бар.
Суспензию из реактора можно отводить непрерывно или периодически. Предпочтительный способ периодического отвода заключается в использовании седиментационных колонок, где суспензия концентрируется перед выводом партии концентрированной суспензии из реактора. Использование колонок для седиментации описано, помимо прочих, в документах US-A-3374211, US-A-3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывный отвод описан, помимо прочих, в документах ЕР-А-891990, ЕР-А-1415999, ЕР-А-1591460 и WO-A-2007/025640. Непрерывный отвод предпочтительно сочетать с подходящим способом концентрирования, как описано в ЕР-А-1310295 и ЕР-А-1591460.
Если полимер этилена с низкой молекулярной массой получают на стадии суспензионной полимеризации, далее в суспензионный реактор добавляют водород в таком количестве, чтобы молярное соотношение водорода к этилену в реакционной фазе составляло от 0,1 до 1,0 моль/кмоль, предпочтительно от 0,2 до 0,7 моль/кмоль.
Сомономер можно также вводить на стадию суспензионной полимеризации в таком количестве, чтобы молярное соотношение сомономера к этилену в реакционной фазе не превышало 150 моль/кмоль, предпочтительно не превышало 50 моль/кмоль. Наиболее предпочтительно не вводить сомономер на стадию суспензионной полимеризации.
Если полимер этилена с высокой молекулярной массой получают на стадии суспензионной полимеризации, далее в суспензионный реактор добавляют водород в таком количестве, чтобы молярное соотношение водорода к этилену в реакционной фазе составляло не более 0,1 моль/кмоль, предпочтительно от 0,01 до 0,07 моль/кмоль. Наиболее предпочтительно не вводить водород на стадию суспензионной полимеризации. Сомономер вводят на стадию суспензионной полимеризации в таком количестве, чтобы молярное соотношение сомономера к этилену составляло от 50 до 200 моль/кмоль, предпочтительно от 70 до 120 моль/кмоль.
Полимеризацию также можно выполнять в газовой фазе. В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефин полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации в восходящем газовом потоке. В реакторе обычно находится псевдоожиженный слой, включающий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, расположенный выше псевдоожиженного слоя.
Слой полимера сжижают, используя ожижающий газ, содержащий олефиновый мономер, возможно, сомономер(ы), возможно, регулятор роста цепи или агенты переноса цепи, такие как водород, и, возможно, инертный газ. Ожижающий газ вводят во входную камеру, расположенную на дне реактора. В целях гарантирования равномерного распределения газа вдоль площади поверхности поперечного сечения входной камеры, входную трубу можно снабдить приспособлением распределения потока, известным из современного уровня техники, например US-A-4933149 и ЕР-А-684871.
Из входной камеры газовый поток проходит вверх через решетку для ожижения в псевдоожиженный слой. Назначением решетки ожижения является равномерное разделение газового потока по поперечной площади слоя. Иногда решетки для ожижения объединяют для направления газового потока вдоль стенок реактора, как описано в документе WO-A-2005/087361. Другие типы решеток для ожижения описаны, помимо прочих, в US-A-4578879, ЕР-А-600414 и ЕР-А-721798. Обзор приведен в Gelbart и Bayens: The Design of Distributors for Gas-Fluidized Beds, Powder Technology, Vol.42, 1985.
Ожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость потока ожижающего газа должна быть выше минимальной скорости ожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, иначе ожижение не будет происходить. С другой стороны, скорость газа должна быть ниже начальной скорости пневматического транспорта, в противном случае ожижающим газом будет захватываться весь слой. Минимальная скорость ожижения и начальная скорость пневматического транспорта может быть вычислена, если с помощью общепринятых инженерных способов установлены характеристики частиц. Обзор приведен, среди прочих, в работе Geldart: Gas Fluidization Technology, Willey & Sons, 1986.
Когда ожижающий газ контактирует со слоем, содержащим активный катализатор, реакционные компоненты газа, такие как мономеры и агенты переноса цепи, взаимодействуют в присутствии катализатора с образованием полимерного продукта. В тоже время газ нагревается благодаря тепловому эффекту реакции.
Непрореагировавший ожижижающий газ удаляется из верней части реактора и охлаждается в теплообменнике, высвобождая теплоту реакции. Газ охлаждается до температуры ниже температуры слоя, в целях предотвращения нагревания слоя в результате взаимодействия. Возможно охлаждать газ до температуры частичной конденсации газа. При попадании капель жидкости в реакционную зону, они испаряются. Теплота испарения создает дополнительный вклад в остаточную теплоту реакции. Такой способ управления называется режимом конденсации, и некоторые его разновидности описаны, среди прочих, в документах WO-A-2 007/025640, US-A-4543399, ЕР-А-699213, WO-A-94/25495. Также возможно добавлять конденсирующие агенты к повторно используемому газовому потоку, как описано в ЕР-А-696293. Агенты конденсации являются компонентами, не подвергающимися полимеризации, такими как н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутен, которые по меньшей степени частично конденсируются в холодильнике.
Далее газ сжимают и повторно направляют во входную камеру реактора. Перед подачей в реактор в ожижающий газовый поток вводят свежие реагенты, в целях компенсации потерь, вызванных взаимодействием и выводом продукта. Обычно анализируют состав ожижающего газа и вводят компоненты газа для поддержания постоянства состава. Текущий состав определяется исходя из желаемых свойств продукта и катализатора, используемого в полимеризации. Катализатор можно вводить в реактор различными способами, как непрерывно, так и партиями. Среди прочих, в документах WO-A-01/05845 и ЕР-А-499759 описаны подобные способы. Поскольку газофазный реактор является частью каскадного реактора, катализатор, как правило, распределяют среди полимерных частиц, образовавшихся в предыдущей стадии полимеризации. Полимерные частицы можно вводить в газофазный реактор способом, описанным в документах ЕР-А-1415999 и WO-A-00/26258.
Полимерный продукт можно выводить из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Можно также комбинировать эти способы. Непрерывный отвод описан, помимо прочих, в документе WO-A-00/29452. Периодический отвод описан, помимо прочих, в документах US-A-4621952, ЕР-А-188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.
Верхняя часть газофазного реактора может быть включена в так называемую зону разъединения. В такой зоне диаметр реактора увеличивается с целью снижения скорости газового потока, что позволяет частицам, уносимым из слоя ожижающим газом, возвращаться обратно в слой.
Уровень слоя можно определить различными способами, известными из современного уровня техники. Например, можно определить разницу в давлении между днищем реактора и определенным уровнем слоя вдоль по всей длине реактора, уровень слоя можно рассчитать исходя из величин разности давления. Подобный расчет приводит к получению значения уровня, усредненного по времени. Также возможно использовать ультразвуковые или радиоактивные датчики. С помощью этих способов можно определить уровень непосредственно в данный момент времени, конечно, далее эти данные можно усреднить по времени.
Также при необходимости можно вводить в газофазный реактор антистатические добавки. Подходящие антистатические добавки и способы использования их описаны, среди прочих, в документах US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 и ЕР-А-560035. Как правило, они являются полярными соединениями и включают, среди прочих, воду, кетоны, альдегиды и спирты.
Реактор может также содержать механическую мешалку для обеспечения дополнительного перемешивания в псевдоожиженном слое. Пример подходящего устройства для перемешивания описан в документе ЕР-А-707513. Если на стадии газофазной полимеризации получают полимер этилена с низкой молекулярной массой, в газофазный реактор добавляют водород в таком количестве, чтобы молярное соотношение водорода к этилену составляло от 0,5 до 1,5 моль/кмоль, предпочтительно от 0,7 до 1,3 моль/кмоль. Затем на стадии газофазной полимеризации можно ввести сомономер в таком количестве, чтобы молярное соотношение сомономера и этилена не превышало 20 моль/кмоль, предпочтительно не выше 15 моль/кмоль. Особенно предпочтительно не вводить сомономер на стадии газофазной полимеризации.
Если на стадии газофазной полимеризации получают полимер этилена с высокой молекулярной массой, в газофазный реактор добавляют водород в таком количестве, чтобы молярное соотношение водорода к этилену составляло не более 0,4 моль/кмоль, предпочтительно не более 0,3 моль/кмоль. Наиболее предпочтительно, не вводить водород на стадии газофазной полимеризации. Сомономер вводят на стадии газофазной полимеризации в таком количестве, чтобы молярное соотношение сомономера к этилену составляло от 5 до 50 моль/кмоль.
Полимерная композиция
Помимо мультимодального сополимера этилена полимерная композиция включает добавки, наполнители и активаторы, известные из уровня техники. Композиция также может содержать дополнительные полимеры, такие как полимеры-носители добавочной маточной смеси. Обычно полимерная композиция содержит не менее 50 мас.% мультимодального сополимера этилена, предпочтительно от 80 до 100 мас.% и более предпочтительно от 85 до 100 мас.% от общего веса композиции.
Подходящими антиоксидантами и стабилизаторами являются, например, стерически затруденные фенолы, фосфаты или фосфониты, серосодержащие антиоксиданты, алкильные акцепторы радикалов, ароматические амины, стерически затрудненные аминовые стабилизаторы и смеси, содержащие два или более соединений вышеперечисленных групп.
Примерами стерически затрудненных фенолов являются, помимо прочих, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (поставляемый, например, Degussa, под торговым названием Lonol (Лонол СР)), пентаэритритил-тетракис(3-(3`,5`-дитрет-бутил-4`-гидроксифенил)-пропионат (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым названием Irganox (Ирганокс 1010)), октадецил-3-3(3`5`-дитрет-булит-4`-гидроксифенил)пропионат (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым названием Ирганокс (Irganox) 1076) и 2,5,7,8-тетраметил-2(4`,8`,12`-триметилтридецил)хроман-6-ол (поставляемый, например, BASF под торговым названием Альфа-токоферол).
Примерами фосфатов и фосфонитов являются трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым названием Иргафос (Irgafos) 168), тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4`-бифенилен-ди-фосфонит (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым названием Иргафос (Irgafos) P-EPQ) и трис-(нонилфенил)фосфат (поставляемый, например, Dover Chemical под торговым названием Доверфос (Doverphos) HiPure 4).
Примерами серосодержащих антиоксидантов являются дилаурилтиодипропионат (поставляемый, например, Ciba Specialty Chemicals под торговым названием Ирганокс (Irganox) PS 800) и дистеарилтиодипропионат (поставляемый, например, Chemtura под торговым названием Ловинокс (Lowinox DSTDB)).
Примеры азотсодержащих антиоксидантов представляют 4,4`-бис(1,1`-диметилбензил)дифениламин (поставляемый, например, Chemtura под торговым названием Naugard (Наугард) 445), полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинрлин (поставляемый, например, Chemtura под торговым названием Наугард (Naugard) EL-17), пара-(пара-толуол-сульфониламидо)-дифениламин (поставляемый, например, Chemtura, под торговым названием Наугард (Naugard) SA) и N,N`-дифенил-пара-фенилен-диамин (поставляемый, например, Chemtura под торговым названием Наугард (Naugard) J).
Также доступны коммерчески предоставляемые смеси антиоксидантов и технологические стабилизаторы, такие как Ирганокс (Irganox) B215 и Ирганокс (Irganox) B561, продаваемые Giba-Geigy.
Подходящими поглотителями кислот являются, например, стеараты металлов, такие как стеарат кальция и стеарат цинка. Они используются в количествах, известных из уровня техники, как правило, от 500 м.д. до 10000 м.д. и предпочтительно от 500 до 5000 м.д.
Наиболее часто используемым пигментом является углеродная сажа, который также действует как УФ-рассеиватель. Как правило, углеродную сажу используют в количестве от 0,5 до 5 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 3,0 мас.%. Предпочтительно углеродную сажу добавлять в виде маточной смеси, где ее предварительно смешивают с полимером, предпочтительно полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП), в определенном количестве. Подходящими маточными смесями являются, среди прочих других, HD4394, поставляемые Cabot Corporation, и РРМ1805, поставляемые Poly Plast Muller. Также в качестве УФ-рассеивателя можно использовать оксид титана.
2
2
2
2
2
Композиция, включающая мультимодальный сополимер этилена, обладает высокой прочностью при ударе. Предпочтительно, ударная прочность по Шарпи, измеренная при 0°С, составляет не менее 20 кДж/м, более предпочтительно не менее 30 кДж/м, более предпочтительно не менее 35 кДж/м и даже не менее 40 кДж/м. Как правило, значение ударной прочности по Шарпи составляет от 40 до 70 кДж/м.
Трубы и производство труб
Трубы по настоящему изобретению получают способами, известными из уровня техники, из полимерной композиции, описанной выше. Так, согласно одному предпочтительному способу, полимерную композицию экструдируют через мундштук с кольцевым соплом с нужным внутренним диаметром, после чего полимерную композицию охлаждают.
Предпочтительно управлять экструдером для труб при относительно низких температурах, поэтому следует избегать избыточного теплообразования. Предпочтительными являются экструдеры с соотношением максимальной длины к диаметру L/D более 15, предпочтительно не менее 20, особенно предпочтительно не менее 25. Современные экструдеры обычно характеризуются соотношением L/D примерно от 30 до 35.
Расплав полимера экструдируют через мундштук с кольцевым соплом, который можно расположить как с конца, так и сбоку. Мундштук с боковым расположением часто установлен соосно с экструдером, что требует поворота под прямым углом в соединении с экструдером. Преимуществом мундштука с боковым расположением является возможность поместить сердечник вдоль мундштука, что позволяет, например, обеспечить более легкий доступ охлаждающей воды к сердечнику.
После того как пластиковый расплав выйдет из мундштука, его калибруют согласно диаметру. В одном способе экструдат направляют в металлическую трубку (калибровочная насадка). Внутри экструдата создают давление, с тем чтобы пластик спрессовался вдоль стенок трубы. Трубу охлаждают, используя рубашку охлаждения, или пропускают сверху холодную воду.
Согласно другому способу, к концу сердечника мундштука прикрепляют водоохлаждаемую насадку. Насадку термоизолируют от сердечника мундштука и охлаждают водой, циркулирующей через сердечник. Экструдат пропускают через сердечник, который определяет форму трубы и удерживает эту форму во время охлаждения. По внешней поверхности трубы для охлаждения пропускают воду.
Согласно еще одному воплощению, экструдат, выходящий из мундштука, направляется в трубку с перфорированной секцией в центре. В перфорированной секции создают легкий вакуум, для удержания трубы у стены калибровочной камеры.
После этого откалиброванную трубу охлаждают, обычно в водной ванне длиной примерно 5 или более метров.
Трубы по настоящему изобретению полностью удовлетворяют стандарту РЕ100, как описано в EN12201 и EN1555, ИСО 4427 и ИСО 4437, определяемому по ИСО 9080.
Примеры
Способы
Индекс расплава
2
5
21
Скорость течения расплава определяют согласно ИСО 1133 и выражают в г/10 мин. СТР является показателем вязкости расплава полимера. СТР определяют для ПЭ при 190°С. Нагрузка, при которой определяют скорость течения расплава, обычно указывается подстрочным индексом, например СТР измеряют при нагрузке 2,16 кг (условие D), СТР определяют при нагрузке 5 кг (условие Т) или CTP определяют при нагрузке 21,6 кг (условие G).
21/2
21
2
Количественное значение соотношения скоростей течения ССТ является показателем распределения молекулярной массы и означает соотношение скоростей течения при различных нагрузках. Так, CCT означает величину СТР/СТР.
Плотность
Плотность полимера измеряют согласно ИСО 1183/1872-2В.
В целях настоящего изобретения плотность смеси можно вычислить из плотностей компонентов по формуле:
,
b
где ρ - плотность смеси,
i
w - массовая доля компонента «i» в смеси,
i
ρ - плотность компонента «i».
Молекулярная масса
Mw, Mn, PMM измеряли гель-проникающей хроматографией согласно следующему способу.
Средневесовая молекулярная масса Mw и распределение молекулярной массы (РММ=Mw/Mn, где Mn - среднечисловая молекулярная масса, а Mw - средневесовая молекулярная масса) измеряли согласно ИСО 160014-4:2003 и АСТМ D 6474-99. Использовали прибор Waters GPCV2000, снабженный рефрактометром и поточным вискозиметром и колонками 2 х GMHX-HT и 1 х G7000HXL-HT TSK-гель производства Tosoh Bioscience, в качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолом) при 140°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа вводили 209,5 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали с помощью универсальной калибровки (по ИСО 16014-2:2003) стандартами полистирола, характеризующегося узким распределением, не менее 15 PMM в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Использовали константы Марка-Хувинка, приведенные в АСТМ D 6474-99. Все образцы получали, растворяя 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (тот же, что и для подвижной фазы), и перед введением в хроматограф для гель-проникающей хроматографии выдерживали максимум в течение трех часов при температуре 160°С при непрерывном мягком перемешивании.
Как известно из уровня техники, средневесовую молекулярную массу смеси можно вычислить из молекулярных масс компонентов по формуле:
b
где Mw - Средневесовая молекулярная масса смеси,
i
w - массовая доля компонента «i» в смеси,
i
Mw - средневесовая молекулярная масса компонента «i».
Среднечисловую молекулярную массу можно вычислить, используя хорошо известное правило смешивания:
b
где Mn - среднечисловая молекулярная масса смеси
i
w - массовая доля компонента «i» в смеси,
i
Mn - среднечисловая молекулярная масса компонента «i».
Содержание сомономера
Содержание мономера определяли известным способом, основанным на ИК-Фурье спектроскопии (ИК-Фурье), используя ИК спектрометр Nicolet Magna 550 и программное обеспечение Nicolet Omnic FTIR.
Из образцов компрессионным прессованием изготовляли пленки толщиной от 220 до 250 мкм. Похожие пленки получали из калибровочных образцов с известным содержанием сомономера. Толщину измеряли не менее чем в пяти точках пленки. Далее пленки шлифовали наждачной бумагой с целью уменьшения отражения. Во избежание контаминации пленок не касались незащищенными руками. Для каждого исследуемого и калибровочного образца подготавливали минимум по 2 пленки. Пленки получали из гранул, используя пленочный пресс Graceby Specac при 150°С, время подогрева 3+2 минуты, время прессования составляло 1 мин, а время охлаждения составляло от 4 до 5 минут. Для образцов с очень высокой молекулярной массой время подогрева и температура были увеличены.
-1
-1
-1
Содержание сомономера определяли исходя из поглощения на длине волны около 1378 см. В калибровочных и исследуемых образцах присутствовал один и тот же сомономер. Исследование выполняли с разрешением 2 см, в диапазоне волновых чисел от 4000 до 400 см, и числом сканов, равным 128. Для каждой пленки снимали не менее 2 спектров.
-1
-1
-1
Содержание сомономера определяли из спектра в диапазоне волновых чисел от 1430 до 1100 см. Поглощение определяли как высоту пика, выбирая так называемую короткую либо длинную базовую линии либо используя обе. Короткую базовую линию проводили примерно от 1410 до 1320 см через минимальное количество точек, длинную базовую линию - между 1410 и 1220 см. Необходимо выполнять калибровки для каждого типа базовой линии. Также, содержание сомономера в исследуемом образце должно находится в пределах диапазона содержания сомономера в калибровочных образцах.
Исходя из данных, полученных для калибровочных образцов, получали следующую прямую:
i
где C - содержание сомономера в калибровочном образце i,
1378i
-1
A - поглощение при 1378 см образца i,
i
s - толщина пленки, изготовленной из калибровочного образца i,
k - коэффициент угла наклона калибровочной прямой (полученный регрессионным анализом),
b - интерсепт калибровочной кривой (полученный регрессионным анализом).
Используя полученные таким образом параметры k и b получали содержание сомономера в исследуемом образце согласно:
х
где С - содержание сомономера в исследуемом образце,
1378x
-1
A - поглощение при 1378 см исследуемого образца,
x
s - толщина пленки, изготовленной из калибровочного образца х,
k - наклон калибровочной линии, полученной из данных калибровочных образцов,
b - отрезок, отсекаемый на координатной оси калибровочной прямой, полученной из калибровочных образцов.
Реологические свойства
Реологические параметры, такие как Индекс Уменьшения Вязкости при Сдвиге (ИУВС) и Вязкость, определяют с помощью вискозиметра, предпочтительно Anton Paar Physica MCR 300 вискозиметр на образцах из прессмассы в атмосфере азота при 190°С, используя пластины диметром 25 мм и геометрию пластина/пластина с зазором 1,8 мм согласно АСТМ 1440-95. Изучение сдвига при пульсационных испытаниях выполняли в диапазоне нагрузок для линейной вязкости при частотах от 0,05 до 300 рад/с (ИСО 6721-1). Выполняли измерения для пяти точек на десять. Подробно способ описан в документе WO 00/22040.
100
Величины динамического модуля упругости (G`), модуля механических потерь при сдвиге (G``), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) получали в зависимости от частоты (ω). η использовали в качестве обозначения комплексной вязкости при частоте 100 рад/с.
th
Индекс уменьшения вязкости при сдвиге (ИУВС), коррелирующий с РММ и являющийся независимым от значения Mw, рассчитывали согласно Хейно (Heino) ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L, Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11 (1992), 1, 360-362, и "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995).
2,7/210
Величину ИУВС получали, вычисляя комплексную вязкость при данных величинах комплексного модуля и далее рассчитывая соотношение для двух вязкостей. Например, используя значение комплексного модуля 2,7 кПа и 210 кПа, далее получали значения η*(2,7 кПа) и η*(210 кПа), при постоянном значении комплексного модуля 2,7 кПа и 210 кПа, соответственно. Индекс уменьшения вязкости при сдвиге ИУВС определяли как соотношение двух вязкостей η*(2,7 кПа) и η*(210 кПа), т.е. η*(2,7 кПа)/η*(210 кПа).
Измерение комплексной вязкости непосредственно при низких частотах не всегда является практичным. Величину можно экстраполировать, выполняя измерения вниз до 0,126 рад/с, строя зависимость комплексной вязкости от частоты в логарифмическом масштабе и проводя прямую, наилучшим образом аппроксимирующую данные для пяти точек, соответствующих наименьшим значениям частоты, и считывая величину вязкости, пользуясь этой прямой.
Ударная прочность по Шарпи
Ударную прочность по Шарпи определяли согласно ИСО 179-1:2000 в условиях 1еА на образцах с V-образным надрезом при 0°С.
Исследуемыми объектами были формованные литые образцы многоцелевого использования В (ИСО 3167) с толщиной 4 мм. Средний режим охлаждения составил 15 К/мин (ИСО 1872-2).
CTL (Определение стойкости к растрескиванию под влиянием окружающей среды)
CTL определяли способом, аналогичным описанному в ИСО 6252:1992.
Образцы получали, прессуя диски при 180°С и давлении 10 МПа с общей длиной от 125 до 130 мм и шириной на концах 21±0,5 мм. Далее диски расположили в нужном положении в держателе, закрепив с двух сторон, расстояние между центрами обоих держателей составляло 90 мм, и диаметр отверстия составлял 10 мм. Центральная часть диска характеризовалась параллельной длиной 30±0,5 мм, шириной 9±0,5 мм и толщиной 6±0,5 мм.
На образце создавали фронтальный надрез глубиной 2,5 мм лезвием, заправленным в машину для создания надрезов (PENT-NOTCHER, Norman Brown Engineering), скорость разрезания составляла 0,2 мм/мин. С двух оставшихся сторон создали бороздки, компланарные по отношению к надрезу. После создания надрезов, образец выдерживали при температуре 23±1°С и относительной влажности 50% в течение не менее 48 часов. Затем образцы закрепляли в испытательной камере с активным раствором (10% раствор IGEPAL СО-730 в деионизированной воде, химическое вещество: 2-(4-нонил-фенокси)этанол) выдерживали при температуре 60°С). Статическая нагрузка на образцы соответствовала начальному напряжению примерно около 5 МПа, и в момент разрыва срабатывал автоматический таймер. Использовали среднее по меньшей мере двух измерений.
Образец и надрезы образца показаны на Фиг.1, где:
А: общая длина образца от 125 до 130 мм,
В: расстояние между центральными точками отверстий 90 мм,
С: ширина образца на концах 21±0,5 мм,
D: диаметр отверстия 10 мм,
Е: боковые бороздки 0,8 мм,
F: толщина диска 6±0,2 мм,
G: ширина узкой параллельной части 9±0,5 мм,
Н: главный надрез 2,5±0,02 мм,
Длина узкой части образца составляла 30±0,5 мм.
Получение Примера 1
Получение катализатора
Получение комплекса:
2
2
2
Для примера полимеризации в качестве комплекса катализатора использовали бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний дибензил, (н-BuCp)Hf(CHPh), который получали согласно «Пример 2 Получение катализатора» документа WO 2005/002744, начиная с бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний дихлорида (поставляемого Witco).
Активированная система катализатора
Катализатор получали по Примеру 4 документа WO-A-03/051934, за исключением того, что в качестве металлоценового соединения вместо 80,3 мг бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний дихлорида использовали 98,4 мг бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний дибензил.
Полимеризация
3
Автоклавный реактор Büchi объемом 2 дм нагревали до 60°С и заполняли сперва сухим азотом, а затем этиленом. В реактор вводили 440 мл пропана, из которого удаляли влагу и кислород путем пропускания его через слой катализатора на основе оксида меди, содержащего молекулярные сита. Далее в реактор вводили 115 мг катализатора полимеризации, полученного согласно описанию, приведенному выше. Реакцию инициировали, подавая этилен и 1-гексен со скоростью 10 г/ч. Давление в реакторе устанавливали в 24,5 бар, так чтобы парциальное давление этилена составляло 4 бар. Давление поддерживали постоянным, подавая этилен и 1-гексен для компенсации количеств, расходуемых в полимеризации. Водород не добавляли. Полимеризацию выполняли в течение 151 минуты, после чего удаляли углеводороды, а полимер извлекали, осушали и анализировали.
Получение Примера 2
Получение катализатора
Получение металлоценового комплекса
2
2
2
Для примера полимеризации в качестве комплекса катализатора использовали бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний дибензил, (н-BuCp)Hf(CHPh), который получали согласно «Пример 2 Получение катализатора» документа WO 2005/002744, исходя из бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний дихлорида (поставляемого Witco).
Получение катализатора выполняли в реакторе периодического действия объемом 160 л, в который добавляли раствор металлоценового комплекса. Скорость перемешивания составляла 40 об/мин во время реакции и 20 об/мин во время высушивания. Реактор перед выполнением реакции осторожно промывали толуолом и заполняли азотом после добавления диоксида кремния.
Активированная система катализатора
Сперва готовили суспензию 10,0 кг активированного диоксида кремния (коммерчески поставляемого носителя диоксида кремния ХРО 2485А, со средним размером частиц 20 мкм, поставщик: Grace) в 21,7 кг сухого толуола при комнатной температуре. Далее суспензию диоксида кремния добавляли к 14,8 кг 30 мас.% метилалюмоксана в толуоле (МАО, поставляемый Albemarle) в течение 3 часов. После смесь МАО/диоксид кремния нагревали при 79°С в течение 6 часов и снова охлаждали до комнатной температуры.
2
2
2
Полученный раствор взаимодействовал с 0,33 кг (н-BuCp)Hf(CHPh) в толуоле (67,9 мас.%) в течение 8 часов при комнатной температуре.
Катализатор сушили, продувая азот в течение 5,5 часов при 50°С.
Полученный катализатор характеризовался соотношением Al/Hf, равным 200, концентрация Hf составляла 0,44 мас.%, и концентрация Al составляла 13,2 мас.%.
Полимеризация
3
Автоклавный реактор Büchi объемом 2 дм нагревали до 50°С и заполняли сперва сухим азотом, а затем этиленом. В реактор вводили 440 мл пропана, из которого удаляли влагу и кислород путем пропускания его через слой катализатора на основе оксида меди, содержащего молекулярные сита. Далее в реактор вводили 200 мг катализатора полимеризации, полученного согласно описанию, приведенному выше. Реакцию инициировали, подавая этилен и 1-гексен со скоростью 0,12 г/ч. Давление в реакторе устанавливали в 24,8 бар, так чтобы парциальное давление этилена составляло 8 бар. Давление поддерживали постоянным, подавая этилен и 1-гексен для компенсации количеств, расходуемых в полимеризации. Водород не добавляли. Полимеризацию выполняли в течение 270 минуты, после чего удаляли углеводороды, а полимер извлекали, сушили и анализировали.
Получение Примера 3
Повторяли процедуру "Примера получения 2", за исключением того, что условия проведения были такими, как показано в Таблице 1.
Получение Примера 4
3
Петлевой реактор объемом 500 дм нагревали до 85°С и создавали давление 60 бар. В реактор вводили пропан, этилен, водород и катализатор полимеризации, полученный согласно разделу "Активированная система катализатора" Примера получения 2. В петлевой реактор не добавляли сомономер. Полимер непрерывно извлекали, сушили и анализировали. Данные приведены в Таблице 2.
Получение Примера 5
Повторяли процедуру Примера получения 4, за исключением того, что изменяли скорость подачи водорода. Данные приведены в Таблице 2
Таблица 1
Данные компонентов с высокой молекулярной массой
Пример
1
2
3
Катализатор
А
В
В
Количество катализатора, мг
115
220
228
Температура, °С
60
80
80
Давление, бар
24,5
38,1
34,6
Парциальное давление этилена, бар
4
8
4
Количество сомономера, г
25
26
32
С<sub>6</sub>/С<sub>2</sub>, моль/кмоль
30
30
40
СТР<sub>2</sub>, г/10 мин
CTP<sub>21</sub>, г/10 мин
2,5
1,2
1,0
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
918,2
917,7
910,2
Mw, кг/моль
217
258
265
Mw/Mn
2,5
2,2
2,1
Содержание сомономера, мас.%
5,4
4,2
6,8
Таблица 2
Данные компонентов с низкой молекулярной массой
Пример
4
5
Катализатор
В
В
Температура, °С
80
80
Давление, бар
60
60
Концентрация этилена, мольных %
10
10
С<sub>4</sub>/C<sub>2</sub>, моль/кмоль
0
0
СТР<sub>2</sub>, г/10 мин
556
164
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
973
971,5
Mw, кг/моль
22,2
31,5
Mw/Mn
4,0
5,2
Пример 1
152,4 грамма полимера, полученного по Получению Примера 3, смешивали с 147,6 граммами полимера согласно "Получению Примера 5" вместе с 0,6 граммами Ирганокс (Irganox) B-225 и 0,6 граммами Са-стеарата в смесителе Brabender 350E с вальцами при температуре 190°С в течение 6 минут. Скорость шнеков составляла 40 об/мин. Свойства полученной смеси приведены в Таблице 3.
Пример 2
179 грамм полимера согласно "Получению Примера 2" смешивали со 100 граммами полимера согласно "Получению Примера 5" и 20 граммами полимера согласно "Получению Примера 4" вместе с 0,6 граммами Ирганокс (Irganox) B-225 и 0,6 граммами Са-стеарата в смесителе Brabender 350E с вальцами при температуре 190°С в течение 6 минут. Скорость шнеков составляла 40 об/мин. Свойства полученной смеси приведены в Таблице 3.
Пример 3
180 г полимера согласно "Получению Примера 1" смешивали с 120 граммами полимера согласно "Получению Примера 4" вместе с 0,6 граммами Ирганокс (Irganox) B-225 и 0,6 граммами Са-стеарата в смесителе Brabender 350Е с вальцами при температуре 190°С в течение 6 минут. Скорость шнеков составляла 40 об/мин. Свойства полученной смеси приведены в Таблице 3.
Сравнительный Пример 1
3
5
В петлевой реактор объемом 50 дм, работающий при температуре 40°С и давлении 63 бар, вводили этилен (1,2 кг/ч), пропановый растворитель, водород и катализатор полимеризации. Твердый компонент катализатора представлял собой коммерчески доступный продукт, производимый и поставляемый Корпорацией Engelhard, Пасадена, США, под торговым названием Lynx 200 (ныне поставляется BASF). Твердый компонент использовали вместе с триэтилалюминиевым совместным катализатором, так чтобы молярное соотношение Al/Ti составляло от 30 до 100. Полученный гомополимер этилена характеризовался СТР, равной 3,5 г/10 мин.
3
3
2
5
21
Суспензию из петлевого реактора переносили во второй петлевой реактор объемом 500 дм, работающий при 95°С и давлении 57 бар, туда же добавляли этилен, пропан и водород. Полученный гомополимер этилена характеризовался CTP, равной 300 г/10 мин. Полученную суспензию переносили в испарительный сосуд и полимер направляли в газофазный реактор, работающий при 85°С и давлении 20 бар, куда также вводили этилен, 1-бутеновый сомономер и водород. Полученный полимер смешивали с добавками и экструдировали. Полимер характеризовался CTP, равной 0,29 г/10 мин, CTP, равной 9,9 г/10 мин, и плотностью 948 кг/м. Распределение по выходам (преполимеризационная установка/петлевой реактор/газофазный реактор) составляло 1/50/49.
Сравнительный Пример 2
3
3
3
2
В петлевой реактор объемом 50 дм добавляли 32 кг/ч пропана, 8,3 г/ч водорода и этилена. Рабочая температура составляла 60°С, а рабочее давление - 61 бар. Суспензию извлекали из реактора и переносили в 500 дмпетлевой реактор. Реактор работал при температуре 85°С и давлении 58 бар. В петлевой реактор непрерывно, со скоростью 29 г/мин добавляли катализатор с единым центром полимеризации, полученный, как описано в ЕР 1462464. Также в реактор дополнительно вводили этилен, 1-бутен, пропановый растворитель и водород, так что производительность полимера составляла 35 кг/ч, СТР полимера составляла 110 г/10 мин, а плотность полимера составляла 939 кг/м.
Суспензию непрерывно отводили из реактора в продувочную установку, где из полимера удаляли углеводороды. Полимер далее перемещали в газофазный реактор, где продолжали полимеризацию. Реактор работал при температуре 80°С и давлении 20 бар. В реактор подавали этилен, водород и 1-гексен в количествах, обеспечивающих производительность полимера, равную 34 кг/ч. Продуктивность катализатора составляла 2,4 кг/г катализатора.
Соотношение между количествами полимера, полученного в суспензии (реактор 2) и газовой фазе (реактор 3), составляло 51/49.
3
Далее полимер смешивали с 1500 м.д. стеарата кальция и 3000 м.д. Irganox B225. Полученная смесь характеризовалась плотностью 937 кг/м.
Данные резины приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Свойства бимодальных смесей
Пример
1
2
3
Ср.пр.1
Ср.пр.2
Расщепление, НММ (компонент с низкой молекулярной массой)/ВММ (компонент с высокой молекулярной массой)
49/51
40/60
40/60
40/60
51/49
СТР<sub>2</sub>, г/10 мин
0,44
0,31
0,54
0,45
СТР<sub>5</sub>, г/10 мин
1,26
0,84
1,62
0,29
1,4
СТР<sub>21</sub>, г/10 мин
18,3
8,8
21,9
9,9
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
940,4
939,4
940,1
948
937,2
η<sub>2,7</sub>, кПа
23950
31250
20150
296000
ИУВС<sub>2,7/210</sub>
8,1
5,4
8,0
98
8,6
Mw, кг/моль
150
166
138
315
157
Mn, кг/моль
12,0
14
11,5
7,7
17,2
Mw/Mn
13
12
12
41
9
Шарпи (°С), кДж/м<sup>2</sup>
69
49
42
16
10
CTL (5 МПа, 60°С)
>1200
>1200
>1200
>5000
Н/O
Н/О - не определяли