СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОПРОПИЛОВОГО ЭФИРА
DIISOPROPYL ETHER SYNTHESIS METHOD

Настоящее изобретение относится к способу получения диизопропилового эфира (ДИПЭ) из пропиленсодержащего сырья и/или пропилового спирта с применением катализаторов и может быть использовано в нефтехимической промышленности, в частности, для получения октаноповышающих добавок к компаундированным бензинам.
3
12
40
4
12
40
3
12
40
12
40
2
Известен способ получения диизопропилового эфира из изопропанола (ИП) в присутствии катализаторов, в качестве которых используют гетерополикислоты (ГПК) структуры Кеггина (Lopez-Salinas E., Hernandez-Cortez J.G., Navarrete J. Formation of diisopropyi ether from 2-propanol using Keggin-type HPWO and HSiWO heteropolyasids supported on Zirconia. Studies in Surface and Catalysis, 2000, p.2591-2596). В данной работе описан способ получения ДИПЭ из ИП с использованием катализаторов на основе вольфрамофосфорной HPWO и вольфрамокремниевой H4SiWO кислот, нанесенных на оксид циркония ZrO. Конверсия ИП не превышала 4%, а выход ДИПЭ составлял около 3%.
2
12
40
3
12
40
Известно, что Na и Zn соли ГПК также обладают активностью при разложении ИП [Abdel Ghaffar A. Ali, Fawzia F. Abdallah, Fikry M. Ebeid. Effect of cations introduced into 12-molybdophosphoric acid on its catalytic properties in dehydration of 2-propanol. Physical Sciences Section, 1993, vol.36, №12, p.497-501], однако в этом случае основным продуктом реакции является пропилен. Так, при температуре 300°С в присутствии NaHPMoO выход ДИПЭ не превышает 5% при конверсии ИП 96%. На нейтральных солях (например, NaPMoO) единственным продуктом превращения ИП является пропилен.
Таким образом, используемые катализаторы получения ДИПЭ из ИП обладают низкой активностью при температуре до 200°С, а при повышенной температуре до 300°С резко снижается селективность процесса и основными продуктами являются пропилен, вода и кокс.
Кроме того, исходным сырьем в описанных работах является лишь изопропанол, что исключает их широкое применение.
Более близким к изобретению является способ получения ДИПЭ из пропиленсодержащего сырья с использованием катализаторов на основе цеолитов и катионообменных смол (патент US 5744645, 1998 г.). В этой работе описан способ получения ДИПЭ из пропилена и воды в присутствии цеолита и катионнообменных смол в качестве катализатора
3
6
2
3
6
3
7
3
7
СН+HO+СН→СН-O-СН.
Химия процесса представлена в виде последовательных реакций. Сначала пропилен гидратируется в ИП. Затем промежуточный ИП взаимодействует с пропиленом или с другой молекулой ИП с образованием ДИПЭ.
В присутствии катионообменных смол или цеолитного катализатора процесс гидратации пропилена протекает под давлением до 40 МПа, при температуре около 200°С, а реакция этерификации пропилена с изопропанолом протекает под давлением до 110 МПа, при температуре около 260°С.
Недостатки способа заключаются в том, сульфокислоты и катионнообменные смолы являются термически нестабильными соединениями и имеют ограничения по температуре (не выше 150°С). В случае отравления таких смол их нельзя подвергать окислительной регенерации, как ГПК и цеолиты.
Более того, для катионнообменных смол требуется наличие растворителя. Цеолиты, как было обнаружено нами и опубликовано в литературе, проявляют активность в более жестких условиях (Т≥200°С, Р≥3,0 МПа).
Задачей изобретения является упрощение технологии процесса, в частности возможности регенерации применяемого в описанном способе катализатора, а также использования последнего в более мягких режимных условиях.
Поставленная задача достигается описываемым способом получения диизопропилового эфира путем контактирования пропиленсодержащего сырья, воды и/или изопропилового спирта с катализатором, в качестве которого используют гетерополикислоты общей формулы
3-q
12-q
q
40
HM3VPO (1)
и гетерополисоединения общей формулы
m
n
3+q-m-n
12-q
q
40
M1M2HM3VPO (2)
где M1, M2 представляют собой Cu, Cs, K, Na, Li, Са, Ва; М3 представляет собой W и/или Мо, при этом 0≤m≤2; 0≤n≤1,5, 0≤q≤2, где m, n и q - число соответствующих эквивалентов атомов, контактирование проводят в две стадии, причем на первой стадии пропиленсодержащее сырье и воду контактируют с катализатором общей формулы (1), на второй стадии полученную на первой стадии реакционную смесь контактируют с катализатором общей формулы (2) с проведением контактирования при температуре от 110 до 180°С и общем давлении реакционной смеси от 0,1 до 3 МПа.
Предпочтительно контактирование на первой стадии проводят при температуре 130-170°С, общем давлении реакционной смеси 0,7-2,9 МПа, на второй стадии - при давлении 0,101-0,13 МПа, причем мольное отношение пропилен/вода на первой стадии составляет 1-4, содержание воды на второй стадии - 2-10 мол.%.
Целесообразно для повышения выхода целевого эфира из полученной на первой стадии реакционной смеси удалять воду путем отгонки азеотропной смеси, содержащей диизопропиловый эфир, изопропиловый спирт, воду.
В описываемом способе контактированию с катализаторами возможно, в частности, подвергать в смеси с водой пропилен, пропиленсодержащее сырье, например фракции, содержащие пропилен (пропан-пропиленовая фракция), смеси пропиленсодержащего сырья (пропилена) и изопропилового спирта, а также иные смеси, содержащие пропилен. В описываемом способе осуществляют также контактирование с катализаторами изопропилового спирта.
Описываемый способ осуществляют путем проведения следующих стадий:
Взаимодействие пропилена с водой исследовано в интервале температур от 110 до 180°С при абсолютном давлении от 0,11 до 3 МПа; мольное отношение пропилен/вода варьировали от 0,25 до 15. В указанных условиях на всех исследованных катализаторах класса гетерополикислот и солей ГПК (более 10) протекает только реакция (I), то есть единственным значимым продуктом являлся изопропиловый спирт ИП, концентрация ДИПЭ не превышала 0,5%.
Найдено, что выход ИП возрастает с увеличением давления пропилена, при температуре 170°С и абсолютном давлении 0,550 МПа выход ИП достигает 25%. При концентрации свободной воды более 5%, даже в присутствии большого избытка пропилена, синтез ДИПЭ из пропилена и воды подавляется.
Скорость образования ДИПЭ из ИП увеличивается при введении в систему пропилена, причем непропорционально повышению давления. При введении в систему при 140°С пропилена под давлением 0,4 МПа стационарный выход ДИПЭ увеличился от 4 до 7%, дальнейшее повышение давления пропилена до 0,8 МПа привело к росту выхода ДИПЭ до 9%. В этих условиях добавки воды в реакционную смесь до 5% практически не сказывались на выходе ДИПЭ. При концентрации воды более 6% синтез ДИПЭ из пропилена и ИП заметно подавляется. Реакция (III) конденсация пропилена и ИП протекает на катализаторе типа ГПК, причем вода тормозит конденсацию.
Условия проведения стадий (I)-(III) синтеза ДИПЭ в одном реакторе, в присутствии одного катализатора плохо согласуются. Для стадии (I) необходима достаточно высокая концентрация воды, которая является реагентом, но синтез ДИПЭ из образовавшегося на стадии (I) изопропилового спирта на стадиях конденсации (II) и (III) сильно тормозит водой. Поэтому синтез ДИПЭ предпочтительно осуществляют в системе, которая включает в себя 2 реактора: в первом протекает стадия (I), а во втором реакторе, при необходимости, после удаления воды (предпочтительно до остаточного содержания менее 7,3%) протекают стадии (II) и (III).
Первую стадию каталитических превращений осуществляют на установке гидратации пропилена под давлением.
Установка позволяет исследовать процесс гидратации пропилена под давлением как в проточном режиме в паровой фазе, так и в парожидкостной фазе с фильтрующимся слоем катализатора.
Схема установки превращения пропилена в ИП и ДИПЭ в двух реакторах приведена на чертеже.
3
6
2
3
6
2
3
6
2
3
6
2
Пропилен (1) из баллона поступает в испаритель (2а), где барботирует через слой воды и образует смесь СН/HО (3). Температуру испарителя и подачу пропилена регулируют таким образом, чтобы смесь СН/НО имела оптимальный состав для гидратации пропилена. При снижении уровня воды в испарителе (2а) приблизительно на 50% в него периодически добавляют воду (2). Первый реактор (4) гидратации пропилена работает в парожидкостной фазе с фильтрующимся слоем катализатора (5). Образовавшаяся смесь СН-НО-ИП (6), после конденсации избыточной воды в холодильнике (не показан), поступает во второй реактор (8), содержащий слой катализатора (7), в котором протекает этерификация ИП и образуется ДИПЭ. Смесь СН-ИП-HO-ДИПЭ охлаждается (при 0°С) в приемнике жидкого продукта (10) и поступает на анализ. Отходящий газ (11), как показал анализ, состоит из пропилена, который можно рециркулировать в первый реактор (4) гидратации пропилена. Для коммутации различных потоков в установке предусмотрены краны (9).
n
n
На основании данных о концентрации компонентов в смеси рассчитывали 3 основных параметра, характеризующие свойства катализатора, - степень превращения реагента (х), селективность (S) по продукту и выход (Y) целевого продукта:
р
n
где , С концентрация реагента на входе и выходе из реактора и C-концентрация продукта в полученной реакционной смеси, мол.%;
выход продукта определяется по формуле:
ж
n
Показатели объемной скорости жидкого реагента (ν) и парогазовой смеси (ν) определяются из отношений:
ж
n
к
где Q и Q - скорость подачи жидкости и паров в реактор, л/ч, и V - объем катализатора, л.
Способ согласно изобретению иллюстрируется следующими не ограничивающими его примерами.
В этих примерах были испытаны катализаторы различного состава, соответствующего формулам (1) и (2), в условиях, изложенных обобщенно в формуле изобретения.
Пример 1.
3
6
2
3
12
40
2
3
6
2
2
11
2
3
6
2
-1
Смесь пропилен - инертный газ (азот) подают в испаритель под давлением 2,5 МПа, где она барботирует через слой воды, образуя смесь СН/НО с мольным отношением, равным 3:1. Для обеспечения оптимального состава реакционной смеси температура испарителя поддерживается равной 110°С, а объемная скорость подачи пропилена составляет 10000 ч. В первом реакторе при температуре 130°С и давлении 2,5 МПа при контактировании в парожидкостной фазе с фильтрующимся слоем катализатора HWPO/SiO осуществляется процесс гидратации пропилена. Образовавшаяся смесь СН-НО-ИП, после конденсации избыточной воды в холодильнике до концентрации воды 5% в растворе ИП, поступает на контактирование во второй реактор, содержащий слой катализатора CuHPVW/SiO, в котором при температуре 180°С и давлении 0,12 МПа протекает этерификация ИП и образуется ДИПЭ. Смесь СН-ИП-НО-ДИПЭ охлаждается (при 0°С) в приемнике жидкого продукта и поступает на анализ. По данным анализа, жидкий продукт содержит 6,4% ИП и 8,1% ДИПЭ. Результаты анализа представлены в таблице.
2
Из полученной смеси жидких продуктов отгоняют азеотроп состава ДИПЭ (88,0%):ИП (4,7%):вода (7,3%), который может быть использован также в качестве добавки к компаундированным бензинам. Для удаления воды смесь сушат над SiO и перегоняют, отбирая азеотроп ДИПЭ (83,7%)-ИП (16,3%).
кип
Для выделения чистого ДИПЭ ректификацию продукта осуществляют при пониженном давлении 30-40 кПа, температуре 35-40°С. Таким образом, получают ДИПЭ чистотой 98-99% и Т, равной 70°С.
Методика приготовления катализатора приведена на примере получения цезиево-медной соли фосфор-ванадий-молибденовой кислоты и включает следующую последовательность действий:
I. Приготовление раствора А
4
6
7
24
4
3
1. Молибдат аммония ((NH)MoO, 88.2 г) и метаванадат аммония (NHVO, 5.2 г) растворяют в 200 мл горячей воды (90-100°С).
3
4
2. К этому раствору добавляют HPO (85%, 5.24 г) при 80°С.
2
3. Полученным раствором фосфор-ванадий-молибденовой кислоты при 25°С пропитывают SiO. Продолжительность процесса 24 часа.
II. Приготовление раствора Б
3
3
2
3
1. CsNO (8.12 г), Cu(NO) (1 г) и конц. HNO (40 мл) растворяют в 50 мл воды (при комнатной температуре).
2. Раствор Б медленно, при интенсивном перемешивании добавляют к пропитанному раствором А носителю (60-70°С).
3. Высушивают катализатор на роторном испарителе при 70-80°С и давлении 3-5 кПа.
4. Активируют катализатор прокаливанием в токе воздуха непосредственно в реакторе при температуре 350°С в течение 1,5 часов.
В описываемом способе используют катализатор, нанесенный на подложку из оксидов различных металлов, предпочтительно на оксид кремния.
В таблице приведены также результаты экспериментов (примеры 2-5), относящихся к синтезу ДИПЭ в присутствии различных катализаторов, проведенных в различных технологических условиях.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет упростить технологию процесса, а именно снизить давление и температуру процесса, а также возможности неоднократного использования применяемых в описываемом способе катализаторов за счет их регенерации.