Уравнение анодного зубца для обратимого электродного процесса на амальгамном сферическом электроде

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1965

Том 128

В. Е. ГОРОДОВЫХ

УРАВНЕНИЕ АНОДНОГО ЗУБЦА ДЛЯ ОБРАТИМОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА НА АМАЛЬГАМНОМ СФЕРИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Амальгамную полярографию с накоплением на стационарном ртутном капельном электроде (стац. р. к. э.) применили недавно как высокочувствительный метод для количественного определения следовых количеств некоторых элементов в различных объектах [1], а также для решения ряда физико-химических задач. В литературе, однако, имеются лишь единичные работы, посвященные теоретической разработке этого нового и весьма перспективного метода [2—4].

Целью данной работы является вывод уравнения анодного пика с учетом кривизны и конечности объема стационарного ртутного капельного электрода. Аналогичная задача решалась Рейнмусом [2], но в его работе содержится лишь решение изображающего уравнения и не дано конечного выражения для анодного тока.

Запишем 2-й закон Фика для сферических областей

дСц(г9£) п

~1Г

дг2 г дг

где —концентрация атомов металла внутри стационарного

ртутного капельного электрода в любой момент времени I и на расстоянии г от центра капли.

В общем случае начальные и граничные условия запишутся следующим образом:

С*

С*

где г0 — радиус капли.

Кроме того, в силу симметрии диффузионного поля внутри идеального сферического электрода (экранирование электрода в данном решении не учитывается), имеем

Нт^ = 0/ при ¿>0.

/•->о дг

Для решения данной задачи воспользуемся операционным методом. Изображающее уравнение для (1) имеет вид

<РС* . ЫСп Р г 5<г) /к\

с«=

з

где Сц =

П , о,

г г

где _

,,Г""а" г, -И'",,

Сд. = , . / ,1 = (г>) ^ +

О

^ * Г ^

О

— частное решение неоднородного уравнения (о).

Используя граничные условия

ГЛУ

Сл.

rsh(K/vO/e л,) ^

гдеf(p)~изображение функции/(¿), а — определяется формулой ((г:).

' Полученное выражение справедливо, вообще говоря, для любых процессов (обратимых и необратимых) и любого начального распределения металла внутри стационарного ртутного капельного электрода. Тип процесса определяет вид функции f (/?), а начальное распределение

концентрации отображается функцией Сц (г,р).

Найдем выражение для Сд» в случае равномерного начального распределения металла в амальгаме (3—4). При этом С#(гт0) = — С% — const при ¿ = 0 или, переходя к изображениям,

C'R - — . Р

Так как —является частным решением (5), мы можем подста-Р -

вить его вместо С/? в уравнение

С

7(Р) - ^

sh

г эЬ(|/р¡О% г{) р

К такому же выводу пришел и Рейнмус [2].

Таким образом, его решение является частным случаем более общего выражения (7), справедливого для любого начального распределения металла в стац. р. к. э. перед началом анодного 'процесса.

Используя теорему разложения и операцию свертки, найдем оригинал для С/?.

ОС

Ji L я=!

— rVn r„

г

sin — :J„exp

— !J j

; C% ,

где \>n= пъ. 4

Это выражение дает возможность рассчитывать концентрацию в любой точке стационарного ртутного капельного электрода в произвольный момент времени (при известной f(t)).

Подставляя (9) в 1-й закон Фика, найдем поток у поверхности электрода

Г Н}.-^*,

о п~ 1

Если скорость изменения потенциала равна а, процесс обратим и Dr = D0, то

i-th -^(t~t0) 2RT к

где Со —концентрация ионов металла в растворе, ¿о — время достижения потенциала полуволны. Подставляя (11) в (10), находим окончательно выражение для анодного тока.

ia = tiFSD

dr J г- г,.

2 Da- т)

2пп2Р2Р а г0(Ср + С£ ) Г * " ^ сЬ2

о

(В соответствии с полярографической практикой, анодный ток имеет отрицательное значение).

При больших I можно в (12) ограничиться одним членом ряда

_ 2" п1Р2Р а г0 (Ср - Г го ^

2 Р.Т

£

График функции

Г е г°

ф (0 =/-V^TTT ^

приведен на рис. 1. Функция Ф (¿) достигает своего максимального значения при t = ¿max, которое можно найти, графически решив уравнение (рис. 2).

+-^-

dt ro ch~ ——

2/гт

Из рис. 2 следует, что потенциал анодного пика примерно на 30 mv положительнее потенциала полуволны.

Так как при обычных условиях амальгамной полярографии > Со , а С% = «Со ts (К = const, tB — время накопления), то из

(12) прямо следуют два фундаментальных факта, установленных рядом исследователей—прямая пропорциональная зависимость глубины анодного пика от концентрации ионов металла в растворе и времени накопления (при отсутствии истощения раствора во время электролиза и ряда побочных явлений, связанных со взаимным влиянием металлов в сложных амальгамах, образованием пересыщенных амальгам и др.).

30 1,сек.

Рис. 1. График функции Ф (f).

max

Рис. 2. Графическое решение д

уравнения— • [Ф (/)] - 0. dt

Из (12) видно также, что для обратимых систем потенциал анодного пика не зависит от (концентрации металла (если коэффициенты активности остаются постоянными).

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Г. Стромберг и Э. А. С т р о м б е р г. Определение ультрамикроконцен-трации вещества методом амальгамной полярографии на стационарном капельном электроде при непрерывно меняющемся потенциале. Завод, лабор., 27, № 1, 3 (1961).

2. \V. Н. Re i nm ut h. Теория полярографии с анодным растворением на сферических электродах. Anal. Chem., 33, № 2, 185 (1961).

3. I. S h a i n, J. Lewin son. Анализ путем анодного растворения с применением ртутных электродов. Anal. Chem., 33, № 2, 187 (1961).

4. Jï. H. Васильева и Е. Н. Виноградова. О распределении концентрации металла внутри ртутной капли при электролитическом выделении его на стационарный ртутный электрод. Завод, лабор., 27, Л° 9, 1079 (1961).

5. A. Sevcik. Осциллографическая полярография с периодическим треугольным напряжением. Coll. czech. chem. comm., 13, 349 (1948).