БЕЗГАЛОГЕНОВЫЕ ДЕКОРАТИВНЫЕ ОДНОРОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
HALOGEN-FREE DECORATIVE HOMOGENEOUS SURFACE COATINGS

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к однородным (НО) безгалогеновым декоративным покрытиям для пола, стен или потолка. Изобретение также относится к способу изготовления покрытий для пола, стен и потолка.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Материалы для покрытий для пола, стен и потолка покрытий должны обладать самыми разнообразными свойствами. Особенно важными для материалов, используемых для напольных покрытий, являются хорошая устойчивость к износу, истиранию, царапинам и вдавливанию и хорошее восстановление после вдавливания для уменьшения видимых царапин и вмятин от мебели и катающихся предметах, таких как офисные стулья.
Хорошо известные покрытия для пола основаны на поливинилхлориде (ПВХ). Материалы на основе ПВХ обладают многими желательными свойствами, такими как хорошая подача наполнителя, гибкость и устойчивость к царапинам. Однако в последние годы внимание было сосредоточено на недостатках напольного покрытия на основе ПВХ.
Типичные однородные напольные покрытия из ПВХ включают ПВХ-С (суспензионный ПВХ), пластификатор, стабилизатор, неорганический наполнитель и пигменты. Покрытия для пола могут быть изготовлены в экструдерах в комбинации с вальцевой мельницей или ленточным прессом.
Использование металлических стабилизаторов (например, кальция и цинка) особенно важно для предотвращения разложения полимера ПВХ.
Хлорид водорода и металлическая зола от разложения металлических стабилизаторов являются нежелательными последствиями сжигания лома, связанными с изготовлением и установкой материалов покрытий на основе ПВХ.
Следовательно, даже несмотря на то, что ПВХ обеспечивает отличный механический, акустический и теплоизоляционный компромисс при применении к покрытиям для пола, производители этих покрытий ищут замену для него, обеспечивающую решение следующих трех моментов, вызывающих озабоченность:
- не выделяющую токсичного газа при сжигании, такого как хлор, соляная кислота, диоксид серы или оксиды азота;
- имеющую свойства, особенно механические свойства и огнестойкость, того же порядка, что и полученные сегодня с ПВХ;
- которую возможно обрабатывать или изготовлять на существующем оборудовании, особенно посредством экструзии, каландрирования и тому подобного.
В последние годы материалы декоративных поверхностных покрытий на основе олефина стали популярными и уже были включены в значительное количество патентов.
Покрытия без ПВХ для стен и пола, например, описаны в EP 0257796 (B1), EP 0742098 (B1), EP 0850272 (B1), EP1611201 (B1), US 4,379,190, US 4,403,007, US 4,438,228, US 5,409,986, US 6,214,924, US 6,187,424, US 2011/0305886, JP 2004168860, JP 2002276141, JPH 07125145, JPH 06128402, JP 2000063732, JPH 1148416, JP 2000045187, JPH 0932258, JPS 6092342 и JPH 09302903.
Стандартные резиновые покрытия для пола хорошо известны в обществе. Основными преимуществами таких покрытий для пола являются их размерная стабильность, отсутствие ползучести и относительно высокая устойчивость к истиранию.
Вулканизируемые стандартные резиновые покрытия для пола обычно содержат менее 30 масc.% каучука, внутренне смешанного с примерно 60 масc.% наполнителей, и менее чем примерно 10 масc.% агентов вулканизации и вспомогательных веществ для обработки. Известно, что резиновые покрытия для пола менее прочны и устойчивы к пятнам, чем покрытия из ПВХ. Кроме того, на обычное оборудование для ПВХ не может использоваться для этих композиций.
В WO 2006/005752 описано большое разнообразие возможных композиций, объединяющих серию эластомеров, термопластов и высокостирольную смолу, отвержденную обычными системами отверждения, такими как N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфамид (TBBS), дибензилдитиокарбамат цинка (ZBEC), N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (CBS), сера, стеариновая кислота и оксид цинка. Композицию, описанную в примерах, нельзя экструдировать на обычных экструдерах для ПВХ. Кроме того, полученные гранулы имеют тенденцию к агломерации в контейнерах для транспортировки. Дополнительным недостатком является высокая себестоимость продукции.
В ЕР 1361249 В1 описана по существу безгалогеновая термопластичная эластомерная композиция для декоративных поверхностных покрытий, включающая динамически вулканизованную смесь эпоксидированных каучуков, таких как натуральный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДМ), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR) и стирол-бутадиеновый каучук (SBR), иономеры и разбавители, такие как этиленвинилацетат (EVA). Композиция обеспечивает получение гибкого и податливого продукта для покрытия пола.
В US 2002/0168500 A1 описывается электропроводящее покрытие для пола, содержащее по меньшей мере два слоя, связанных друг с другом, включая нижний слой электропроводящей резины, расположенный под светлым верхним слоем резины, причем верхний слой получают из порошка первых частиц, которые имеют светлый цвет и выполнены из электроизолирующей резины, и вторых частиц, внесенных в них, которые выполнены из электропроводящей, по меньшей мере частично вулканизированной резины; первые и вторые частицы спрессовывают вместе и с нижним слоем и связывают вулканизацией. И первые, и вторые частицы используют комбинацию высокостирольной смолы (HSR) и стирол-бутадиенового каучука (SBR).
В WO 2008/083973 описано декоративное поверхностное покрытие, получаемое из вулканизируемой композиции, которая содержит первый полимерный компонент, состоящий из блок-сополимера стирол-бутадиен-стирола (SBS); второй полимерный компонент, выбранный из группы, состоящей из случайного или частично статистического сополимера бутадиена и стирола (SBR) и акрилонитрилбутадиенового каучука (NBR); третий полимерный компонент, состоящий из сополимера стирол-бутадиена с высоким содержанием стирола (HSR), наполнителя, системы вулканизации и добавок, выбранных из группы, состоящей из вспомогательных средств для обработки, стабилизаторов, пигментов и агентов, улучшающих совместимость.
В ЕР 1389519 В1 описан способ получения покрытия, такого как покрытие для пола, причем указанный способ включает в себя операции: подачи  в экструдер полосками вулканизируемого эластомерного материала разного цвета, подвергания экструзии указанного материала с последующим измельчением для получения гранулированного материала; подвергания указанного гранилированного материала перемешиванию до тех пор, пока он не станет практически однородным; подачи указанного гранулированного материала, который сделали гомогенным путем смешивания, в каландр путем прямой подачи под действием силы тяжести в зазор между роликами каландра, чтобы получить в результате каландрирования полоску вулканизируемого эластомерного материала; и подвергания указанного материала в виде полоски вулканизации.
Вулканизация повышает сложность производственного процесса и затрудняет рециркуляцию конечного продукта.
ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является обеспечение безгалогеновой декоративной подложки с теми же свойствами, что и декоративные подложки из ПВХ, свойства которых получены без стадии вулканизации. Целью настоящего изобретения является также обеспечение безгалогеновой композиции, которая может быть превращена в безгалогеновые декоративные подложки в соответствии с процессом, позволяющим использовать существующее оборудование для производства ПВХ.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение описывает композицию безгалогенового декоративного поверхностного покрытия (для пола, стен или потолка), которая содержит полимерную смесь, включащую:
(а) по меньшей мере один термопластичный эластомер, который представляет собой блок-сополимер, содержащий твердые и мягкие последовательности, где твердая последовательность представляет собой (со)полимер одного или нескольких винилароматических мономера (-ов) и где мягкая последовательность представляет собой (co)полимер одного или более алкилена (-ов) или смеси одного или нескольких алкиленов с одним или несколькими винилароматическими мономерами;
(б) по меньшей мере один термопластичный полиуретан.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описывают один или несколько из следующих признаков:
- по меньшей мере один термопластичный эластомер (a) содержит от 10 до 70 масc.%, предпочтительно от 10 до 60 масc.%, более предпочтительно от 20 до 60 масc.% твердых последовательностей.
- по меньшей мере один термопластичный эластомер (a) содержит от 30 до 90 масc.%, предпочтительно от 40 до 80 масc.%, более предпочтительно от 50 до 70 масc.%, по меньшей мере одного винилароматического мономера.
- по меньшей мере один термопластичный эластомер (a) выбран из группы, состоящей из стирол-бутадиен-стирола, стирол-изопрен-стирола, стирол-изобутилен-стирола, стирол-этилен-бутилен-стирола и стирол-этилен-пропилен-стирола.
- по меньшей мере один термопластичный полиуретан (b) содержит ароматический термопластичный полиуретан.
- композиция безгалогенового декоративного поверхностного покрытия содержит от 25 до 70 масc.%, предпочтительно от 30 до 60 масc.%, более предпочтительно от 40 до 50 масc.% полимерной смеси, причем полимерная смесь содержит от 60 до 20 масc.% , предпочтительно от 50 до 30 масc.% термопластичного эластомера (a) и от 40 до 80 масc.%, предпочтительно от 50 до 70 масc.% термопластичного полиуретана (b), причем в сумме (a) и (b) составляют 100%.
- композиция безгалогенового декоративного поверхностного покрытия содержит от 20 до 70 масc.%, предпочтительно от 30 до 60 масc.%, более предпочтительно от 40 до 50 масc.% одного или более наполнителя (-ей) и от 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 8 масc.%, более предпочтительно от 0,3 до 6 масc.% одного или нескольких пигментов и/или красителей.
- композиция безгалогенового декоративного поверхностного покрытия содержит от 0,5 до 5 масc.%, предпочтительно от 1,5 до 4,5 масc.%, более предпочтительно от 2 до 4 масс.% одного или нескольких силиконов, выбранных из группы, состоящей из гомополимеров или сополимеров силоксана, содержащих диметилсилоксановые звенья, звенья метилгидросилоксана, звенья дифенилсилоксана, звенья фенилметилсилоксана, звенья диметилгидросилоксана и звенья триметилсилоксана.
Предпочтительно термопластичный эластомер (а) и термопластичный полиуретан (b) вместе составляют 100% полимерной смеси.
Предпочтительно, чтобы композиция для безгалогенового декоративного поверхностного покрытия содержала от 25 до 70 масc.% полимерной смеси, причем полимерная смесь содержала от 60 до 20 масc.%, предпочтительно от 50 до 30 масc.% термопластичного эластомера (a) и от 40 до 80 масc.%, предпочтительно от 50 до 70 масc.% термопластичного полиуретана (b), причем в сумме (a) и (b) составляли 100%, причем композиция содержала от 30 до 75 масc.% одного или нескольких ингредиентов, выбранных из группы, состоящей из смазочных материалов, агентов, улучшающих совместимость, силиконов, антиоксидантов, наполнителей, пигментов, красителей и добавок, причем полимерная смесь и один или несколько ингредиентов составляют 100% композиции.
Настоящее изобретение дополнительно описывает способ получения безгалогенового декоративного поверхностного покрытия, включающий стадии:
a) получения множества одноцветных нитей путем смешивания и компаундирования различных компонентов каждой одноцветной композиции;
b) гранулирования каждой одноцветной нити отдельно для образования одноцветных гранул или слияния множества одноцветных нитей и гранулирования результата слияния с образованием многоцветных гранул;
c) превращения одноцветных или многоцветных мраморовидных гранул в многоцветное безгалогеновое покрытие, предпочтительно с помощью каландрирования или прессования.
Предпочтительные варианты осуществления способа получения безгалогенового декоративного поверхностного покрытия описывают один или несколько из следующих признаков:
стадия компаундирования а) проводят при температуре от 140 до 220 °С, предпочтительно от 150 до 200 °С, более предпочтительно от 160 до 190 °С;
результат слияния на стадии b) получают после каландрирования или экструдирования множества одноцветных нитей;
каландрирование на стадии b) проводят при температуре от 110 до 160 °С, предпочтительно от 120 до 150 °С, более предпочтительно от 130 до 140 °С;
экструдирование на стадии b) проводят при температуре от 40 до 150 °С, предпочтительно от 80 до 150 °С, более предпочтительно от 100 до 140 °С;
ленточный пресс на стадии c) работает при:
- температуре от 130 до 220 °С, предпочтительно от 150 до 210 °С, более предпочтительно от 170 до 200 °С;
- скорости от 2 до 25 м/мин, предпочтительно от 10 до 18 м/мин, более предпочтительно от 12 до 16 м/мин.
- давлении от 3 до 20 бар, предпочтительно от 5 до 18 бар, более предпочтительно от 8 до 15 бар;
каландр на стадии c) работает при:
- температуре от 130 до 220 °С, предпочтительно от 150 до 210 °С, более предпочтительно от 170 до 200 °С;
- скорости от 2 до 25 м/мин, предпочтительно от 10 до 18 м/мин, более предпочтительно от 12 до 16 м/мин;
многоцветное безгалогеновое поверхностное покрытие приводят в контакт на дополнительной стадии с верхним слоем, содержащим поперечно-сшитый материал;
верхний слой получают путем отверждения отверждаемой излучением композиции покрытия, включающей полимеры, олигомеры или мономеры, содержащие этиленненасыщенный акриловый сложный эфир, простой эфир или уретан.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Декоративные поверхностные покрытия включают любые типы покрытия, такие как покрытия для пола, стен и потолка.
Декоративные поверхностные покрытия согласно настоящему изобретению по существу не содержат галогенов, то есть выражение "безгалогеновое" следует понимать как лишенное любых полимеров, содержащих галогены, без исключения присутствия содержащих галогены примесей или содержащих галогены добавок, присутствующих в концентрации менее 1 процента.
Декоративные поверхностные покрытия согласно настоящему изобретению содержат смесь одного или нескольких термопластичных эластомеров и одного или нескольких термопластичных полиуретанов.
Один или несколько термопластичных эластомеров представляют собой блок-сополимеры, содержащие твердые и мягкие блоки, причем твердые блоки получают в результате полимеризации одного или нескольких винилароматических мономеров и мягкие блоки получают в результате полимеризации одного или нескольких алкиленов или сополимеризации одного или нескольких алкиленов и одного или нескольких винилароматических мономеров.
Винилароматический мономер выбран из группы, состоящей из стирола и α-метилстирола, где бензольное кольцо может быть замещено одним-тремя (C1-C4) алкилами, предпочтительно метильными или этильными группами или винилнафталином, необязательно замещенным одним или более метилом или этилом.
Винилароматический мономер предпочтительно выбран из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола и винилтолуола. Винилароматический мономер более предпочтительно представляет собой стирол.
Предпочтительно алкилен выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена, пентена, гексана, октана, бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 2,4-гексадиена, 3-бутил-1,3-октадиена и фенил-1,3-бутадиена. Наиболее предпочтительно алкилен представляет собой бутадиен или изопрен.
Термопластичные эластомеры согласно настоящему изобретению могут быть в форме линейного диблочного, триблочного и многоблочного сополимера или в виде радиальных блок-сополимеров. Смесь линейных и радиальных блок-сополимеров также может быть использована в соответствии с настоящим изобретением.
Мягкие блоки термопластичного эластомера предпочтительно содержат полный алкиленовый мономер, который составляет более 50 % моль, предпочтительно по меньшей мере 70 % моль, а оставшаяся часть, если таковая имеется, состоит из других сополимеризуемых мономеров, таких как винилароматические мономеры.
Термопластичный эластомер согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 10 до 70 масc.%, более предпочтительно от 10 до 60 масc.%, наиболее предпочтительно от 20 до 50 масc.% твердых блоков.
Термопластичный эластомер согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 30 до 90 масc.%, предпочтительно от 40 до 80 масc.%, более предпочтительно от 50 до 70 масc.% по меньшей мере одного винилароматического мономера.
Твердые блоки характеризуются температурой стеклования, которая выше рабочей температуры; мягкие блоки характеризуются температурой стеклования, которая ниже рабочей температуры и которая предпочтительно составляет от 20 до -110 °С, предпочтительно от -10 до -100 °С, более предпочтительно от -20 до -90 °С.
Мягкие блоки термопластичного эластомера могут быть частично или полностью гидрированы.
Средняя молекулярная масса термопластичного эластомера предпочтительно составляет от 100000 до 500000 г/моль, более предпочтительно от 150000 до 400000 г/моль.
Термопластичный эластомер согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы, состоящей из стирол-бутадиен-стирола, стирол-изопрен-стирола, стирол-изобутилен-стирола, стирол-этилен-бутилен-стирола и стирол-этилен-пропилен- стирола.
Термопластичный эластомер предпочтительно представляет собой блок-сополимер стирол-бутадиен-стирола.
Примеры термопластичных эластомеров, подходящих для использования в смеси согласно настоящему изобретению, включают Europrene (Polimeri Europe), Kraton (Kraton Performance Polymers Inc.), Stereon  (Firestone Polymers), Styroflex (Styrolution), Finaprene (Total Petrochemicals), Tufprene (Asahi Kasei Corp) и Laprene, и Soprene (So.F.Ter group).
Термопластичный полиуретан получают из реакции диизоцианатного соединения с по меньшей мере одним бифункциональным соединением, способным взаимодействовать с изоцианатной группой, предпочтительно с по меньшей мере одной бифункциональной гидроксильной группой, включающей соединение и необязательно удлинителем цепи.
Диизоцианатное соединение может быть ароматическим или алифатическим.
Ароматические диизоцианаты включают, например, 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-метилендифенилдиизоцианат и толуолдиизоцианат; алифатические диизоцианаты включают, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и 2,2'-, 4,4'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат. Могут использоваться смеси ароматических и алифатических диизоцианатов.
Предпочтительными являются изоцианатные композиции, содержащие ароматические диизоцианаты и более предпочтительно метилендифенилдиизоцианат.
Дифункциональное соединение, способное взаимодействовать с изоцианатной группой, предпочтительно представляет собой дифункциональное соединение, содержащее гидроксильную группу, и может быть выбрано из производных сложных полиэфирамидов, политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов, полисилоксанов, сложных полиэфиров, полиэфиров, поликапролактона и их смесей. Предпочтительными являются сложные полиэфиры, полиэфиры, поликапролактон.
Подходящие удлинители цепей включают алифатические диолы, такие как 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол или аминоспирты, такие как N-метилдиэтаноламин.
Средняя молекулярная масса термопластичного полиуретана предпочтительно составляет от 50000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 75000 до 200000 г/моль.
Примеры термопластичных полиуретанов, подходящих для использования в смеси согласно настоящему изобретению, включают Epamould (Epaflex Polyurethanes), Laripur (Coim SpA), Apilon (Api Plastic SpA), Estane и Pearlcoat/Pearlthane (Lubrizol), Avalon (Huntsman Полиуретаны), Elastollan (BASF) и Pellethane (Dow Chemical Co).
Декоративные поверхностные покрытия согласно настоящему изобретению получают путем обработки композиции, содержащей от 30 до 60 масc.%, предпочтительно от 35 до 55 масc.%, более предпочтительно от 40 до 50 масc.% полимерной смеси, содержащей указанные выше термопластичный эластомер и термопластичный полиуретан, причем указанная полимерная смесь содержит от 40 до 80 масc.% термопластичного полиуретана и от 60 до 20 масc.% термопластичного эластомера. Предпочтительно полимерная смесь содержит от 50 до 70 масc.% термопластичного полиуретана и от 50 до 30 масc.% термопластичного эластомера.
Предпочтительные композиции в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включают такие ингредиенты, как смазывающие вещества, агенты, улучшающие совместимость, силиконы, антиоксиданты, наполнители и пигменты или красители.
Примерами подходящих смазывающих веществ являются тип стеариновой кислоты, тип сложного эфира жирной кислоты, тип амида жирной кислоты, тип углеводородного парафина, тип нафтенового углеводорода, тип металлического мыла, тип силикона, тип полиэтиленгликоля и восков, используемые отдельно или в виде смеси.
Предпочтительные смазывающие вещества включают стеариновую кислоту и стеарат цинка.
Примеры подходящих агентов, улучшающих совместимость, включают сополимеры этилена/алкилакрилата, сополимеры этилена/алкилакрилата/монооксида углерода, сополимеры этилена/алкилакрилата/монооксида углерода, привитые группами ангидрида карбоновой кислоты, сополимеры этилена/алкилакрилата/монометилмалеата, этилен/алкилакрилатные сополимеры, привитые группами ангидридов карбоновой кислоты, сополимеры этилена/винилацетата, сополимеры этилена/винилацетата, привитые группами ангидрида карбоновой кислоты, сополимеры этилена/винилацетата/монооксида углерода; сополимеры этилена/винилацетата/монооксида углерода, привитые группами ангидрида карбоновой кислоты и блок-сополимеры, включающие один или несколько алкиленов и один или несколько винилароматических мономеров и привитые группами ангидрида карбоновой кислоты.
Примерами силиконов являются полисилоксаны, включая полимеры и сополимеры, включающие звенья диметилсилоксана, звенья метилгидросилоксана, звенья дифенилсилоксана, звенья фенилметилсилоксана, звенья диметилгидросилоксана и звенья триметилсилоксана.
Предпочтительным силиконом является полидиметилсилоксан.
Примеры подходящих антиоксидантов включают фенольные и сложные тиоэфирные антиоксиданты. Антиоксиданты могут использоваться отдельно или в комбинации. Предпочтительными антиоксидантами являются пентаэритритолтетракис(3- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) (Irganox 1010) и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Irganox 1076), оба поставляются BASF.
Примерами наполнителей, подходящих для композиции по настоящему изобретению, могут быть любые обычные наполнители, особенно традиционно использующиеся в поверхностных покрытиях.
Наполнитель может быть органическим, неорганическим или сочетанием обоих, например, с различными морфологиями. Примеры включают без ограничений угольную летучую золу, карбонатные соли, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат кальция и магния, сульфат бария, сажу, оксиды металлов, неорганический материал, природный материал, тригидрат алюминия, гидроксид магния, боксит, тальк, слюду, доломит, барит, каолин, диоксид кремния, бывшее в употреблении стекло или постиндустриальное стекло, синтетическое и натуральное волокно или любую их комбинацию.
Предпочтительно наполнитель содержит тальк, слюду, карбонат кальция, барит, каолин, боксит, доломит, диоксид кремния, стекло или любую их комбинацию.
Примерами пигментов и красителей, подходящих для композиции согласно настоящему изобретению, являются оксиды металлов, такие как диоксид титана, оксид железа, оксид цинка и тому подобное, гидроксиды металлов, металлические порошки, сульфиды, сульфаты, карбонаты, силикаты, органические красные, органические каштановые и тому подобное.
Композиции по изобретению могут необязательно содержать одну или несколько добавок, таких как модифицирующие смолы, поперечно-сшивающие агенты, стабилизатор, вспенивающие агенты, вещества для повышения клейкости, диспергирующие агенты и/или другие обычные органические или неорганические добавки, широко используемые в полиолефиновых или других поверхностных покрытий, таких как, но не ограничиваясь ими, УФ-стабилизаторы, антистатики, термические и светостабилизаторы, антипирены или любые их комбинации.
Предпочтительно композиция включает по меньшей мере один пигмент, антипирен, термостабилизатор, светостабилизатор, антистатик или любую их комбинацию.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения получают декоративное поверхностное покрытие, в частности покрытие для пола и стен.
Декоративное поверхностное покрытие согласно настоящему изобретению содержит:
- от 25 до 70 масc.%, предпочтительно от 30 до 60 масc.%, более предпочтительно от 40 до 50 масc.% полимерной смеси, содержащей один или несколько термопластичных эластомеров и один или несколько термопластичных полиуретанов;
- от 2 до 8 масc.%, предпочтительно от 3 до 7 масc.%, более предпочтительно от 4 до 6 масc.% одного или нескольких агентов, улучшающих совместимость;
- от 0,1 до 1,1 масc.%, предпочтительно от 0,3 до 0,9 масc.%, более предпочтительно от 0,5 до 0,7 масc.% одного или нескольких вышеуказанных смазывающих веществ;
- от 0,5 до 5 масc.%, предпочтительно от 1,5 до 4,5 масc.%, более предпочтительно от 2 до 4 масc.% одного или нескольких силиконов;
- от 0,1 до 1 масc.%, предпочтительно от 0,15 до 0,7 масc.%, более предпочтительно от 0,2 до 0,5 масc.% одного или более антиоксидантов;
- от 20 до 70 масc.%, предпочтительно от 30 до 60 масc.%, более предпочтительно от 40 до 50 масc.% одного или нескольких наполнителей;
- от 0,1 до 10 масc.%, предпочтительно от 0,2 до 8 масc.%, более предпочтительно от 0,3 до 6 масc.% одного или нескольких пигментов и/или красителей;
- от 0 до 5 масc.%, предпочтительно от 0,1 до 4 масc.%, более предпочтительно от 0,3 до 5 масc.% одной или нескольких добавок,
в расчете на общую массу композиции.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ изготовления указанных декоративных поверхностных покрытий.
Способ включает:
смешивание компонентов композиции,
смешивание компонентной смеси и получение одноцветного соединения в форме нити,
повторение стадии смешивания и компаундирования для множества композиций, причем каждая из указанных композиций может быть различной.
В другом составе настоящее изобретение означает композицию, отличающуюся от другой композиции типом и количеством одного или нескольких ингредиентов (термопластичного эластомера, термопластичного полиуретана, агента, улучшающего совместимость, силикона, смазочного материала, антиоксиданта, наполнителя, пигмента, красителя и добавки).
Стадии смешивания и компаундирования повторяются, при этом различные пигментации приводят к появлению нескольких одноцветных соединений в листовой форме.
Смешивание обычно проводят в смесителе Бенбери, непрерывном смесителе, ленточном смесителе или любой их комбинации для образования смеси.
Компаундирование обычно проводят в экструдере при температуре от 140 до 220 °С, предпочтительно от 150 до 200 °С, более предпочтительно от 160 до 190 °С.
Первый вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:
гранулирование каждой одноцветной нити отдельно для образования одноцветных гранул,
распределение одноцветных гранул разного цвета на стальной ленте в ленточном прессе, предпочтительно в двойном ленточном прессе или их подача в каландр,
превращение гранул в многоцветный лист.
Второй вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:
слияние множества одноцветных нитей путем каландрирования с образованием многослойного листа,
гранулирование полученного многослойного листа с образованием многоцветных гранул,
распределение многоцветных гранул на стальной ленте в ленточном прессе, предпочтительно в двойном ленточном прессе, или их подача в каландр,
превращение гранул в многоцветный лист.
Третий вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению включает в себя следующие стадии:
слияние множества одноцветных нитей путем каландрирования с образованием многоцветного мраморированного листа,
гранулирование полученного многоцветного мраморированного листа с образованием многоцветных мраморированных гранул,
распределение многоцветных мраморированных гранул на стальной ленте в ленточном прессе, предпочтительно в двойном ленточном прессе, или их подача в каландр,
превращение гранул в многоцветный лист.
Четвертый вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению содержит следующие стадии:
слияние множества одноцветных гранул гранулирующим экструдером с образованием многоцветных мраморированных гранул,
распределение многоцветных мраморированных гранул на стальной ленте в ленточном прессе, предпочтительно в двойном ленточном прессе, или их подача в каландр,
превращение гранул в многоцветный лист.
Стадию каландрования перед стадией гранулирования проводят при температуре от 110 до 160 °С, предпочтительно от 120 до 150 °С, более предпочтительно от 130 до 140 °С.
Скорость валов в общем составляет от 2 до 15 м/мин, предпочтительно от 4 до 12 м/мин, более предпочтительно от 6 до 10 м/мин.
Стадию на гранулирующем экструдере выполняют при температуре от 40 до 150 °С, предпочтительно от 80 до 150 °С, более предпочтительно от 100 до 140 °С. Скорость шнека в целом составляет от 10 до 30 об/мин, предпочтительно от 16 до 25 об/мин, более предпочтительно от 18 до 25 об/мин.
В каждом из вариантов осуществления с первого по четвертый превращение гранул в многоцветный лист осуществляют в следующих рабочих условиях:
температура ленточного пресса или каландра составляет от 130 до 220 °С, предпочтительно от 150 до 210 °С, более предпочтительно от 170 до 200 °С,
скорость ленточного пресса или каландра составляет от 2 до 25 м/мин, предпочтительно от 10 до 18 м/мин, более предпочтительно от 12 до 16 м/мин.
давление ленточного пресса составляет от 3 до 20 бар, предпочтительно от 5 до 18 бар, более предпочтительно от 8 до 15 бар,
Далее способ согласно настоящему изобретению включает дополнительную стадию получения верхнего слоя на многоцветном листе, причем верхний слой представляет собой поперечно-сшитый слой, предпочтительно полученный путем воздействия на отверждаемую излучением композицию покрытия актиническим излучением.
Отверждаемая излучением композиция покрытия как правило включает полимеры, олигомеры или мономеры, содержащие этиленненасыщенный акриловый сложный эфир, простой эфир или уретан, и может не содержать органического или водного растворителя.
Способ контактирования отверждаемой излучением композиции покрытия с многоцветным мраморизованным листом включает любую технологию нанесения жидкого покрытия, известную в данной области техники, такую как наливное покрытие, нанесение роликом или покрытие распылением.
Свойства декоративных поверхностных покрытий согласно настоящему изобретению сопоставимы с таковыми обычных декоративных поверхностных покрытий на основе ПВХ.
С другой стороны, декоративные поверхностные покрытия согласно настоящему изобретению обладают свойствами, которые сопоставимы или превосходят существующие в настоящее время декоративные поверхностные покрытия без ПВХ.
Декоративные поверхностные покрытия согласно настоящему изобретению могут быть изготовлены на существующем оборудовании, предназначенном для производства поверхностных покрытий, содержащих ПВХ.
Они демонстрируют выдающуюся устойчивость к царапинам и истиранию, стабильность формы (ползучесть) и одобрены для установки на влажных помещениях. Они просты в обслуживании и сухой полировке, кроме того, легко перерабатываются из-за отсутствия стадии вулканизации.
ПРИМЕРЫ
Следующие иллюстративные примеры предназначены лишь для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения или иного определения объема настоящего изобретения.
Композиции в соответствии с составами, приведенными в таблицах 1-5, смешивали в расплаве в экструдере при температуре около 170 °С, доставляя одноцветное соединение в виде нити.
Таблица 1
Содержимое
масс. %
Термопластичный эластомер
Calprene C-540
20,0
Термопластичный полиуретан
Pearlcoat 163K
25,0
Агент, улучшающий совместимость
Fusabond N525
5,0
Наполнитель
Afrimal 447 S
44,0
Силикон
Rhodorsil 30.000
3,0
Антиоксидант
Irganox 1010
0,3
Смазывающий агент
Ligastar ZN101/6
1,6
Краситель
Диоксид титана
1,1
Таблица 2
Содержимое
масс. %
Термопластичный эластомер
Europrene SOL T 6414
20,0
Термопластичный полиуретан
Elastollan 1185A10
20,0
Агент, улучшающий совместимость
Kraton FG1901
10,0
Наполнитель
Afrimal 447 S
28,0
Myanit A10
10,0
Reasorb 90
6,0
Силикон
Rhodorsil 30.000
3,0
Антиоксидант
Irganox 1076
0,3
Смазывающий агент
Ligastar ZN101/6
1,6
Краситель
Диоксид титана
1,1
Таблица 3
Содержимое
масс. %
Термопластичный эластомер
Finaclear 602 D
35,0
Термопластичный полиуретан
Pearlcoat 127K
10,0
Агент, улучшающий совместимость
Kraton FG1901
5,0
Наполнитель
Martinal ON313
44,0
Силикон
Rhodorsil 30.000
3,0
Антиоксидант
Irganox 1076
0,5
Смазывающий агент
Ligastar ZN101/6
1,4
Краситель
Диоксид титана
1,1
Таблица 4
Содержимое
масс. %
Термопластичный эластомер
Tufprene A
35,0
Термопластичный полиуретан
Pearlcoat 127K
10,0
Агент, улучшающий совместимость
Fusabond C250
5,0
Наполнитель
Martinal OL104 LEO
44,0
Силикон
Rhodorsil 30.000
3,0
Антиоксидант
Irganox 1010
0,5
Смазывающий агент
Ligastar ZN101/6
1,4
Краситель
Диоксид титана
1,1
Таблица 5
Содержимое
масс. %
Термопластичный эластомер
Calprene C-540
5,0
Термопластичный полиуретан
Pearlcoat 163K
40,0
Агент, улучшающий совместимость
Kraton FG1901
5,0
Наполнитель
Afrimal 447 S
27,0
Myanit A10
10,0
Reasorb 90
7,0
Силикон
Rhodorsil 30.000
3,0
Антиоксидант
Irganox 1076
0,5
Смазывающий агент
Ligastar ZN101/6
1,4
Краситель
Диоксид титана
1,1
В этих таблицах Calprene C540 представляет собой линейный блок-сополимер стирол/бутадиен/стирол от Dynasol; Europrene SOL T6414 представляет собой радиальный блок-сополимер стирол-бутадиена от Polimeri Europa; Finaclear 602 D представляет собой блок-сополимер стирол/бутадиен/стирол от Total Petrochemicals; Tufprene A представляет собой блок-сополимеры стирол/бутадиен от Asahi Kasei; Pearlcoat163K представляет собой термопластичный полиуретан на основе полиэфира от Lubrizol; Pearlcoat 127K представляет собой термопластичный полиуретан на основе сложного полиэфира от Lubrizol; Elastollan 1185A 10 представляет собой ароматический термопластичный полиэфирполиуретан от BASF; Fusabond N525 является модифицированным ангидридом этиленовым сополимером от Dupont; Fusabond C250 представляет собой модифицированный сополимер этилена и винилацетата от Dupont; Kraton FG1901 G представляет собой линейный триблок-сополимер на основе стирола и этилена/бутилена, содержащий малеиновый ангидрид от Kraton; Afrimal 447 S представляет собой гидроксид алюминия от Alpha Calcit; Myanit A10 представляет собой доломит со средним размером частиц от Omya; Reasorb 90 представляет собой карбонат кальция от Omya; Martinal ON 313 и Martinal OL 104 LEO представляет собой гидроксид алюминия от Albemarle; Rhodorsil47 V30.000 представляет собой полидиметилсилоксан от Clearco Products; Irganox 1010 и Irganox 1076 представляют собой стерически затрудненный фенольный антиоксидант от Ciba Specialty Chemicals; Ligastar Zn 101/6 представляет собой стеарат цинка от Peter Greven, диоксид титана производства Sachtleben.
Для соответствующих композиций из таблиц 1-5, за исключением красителя (диоксида титана), были получены три нити разных цветов и впоследствии гранулированы и каландрированы в валковой мельнице при температуре 134 °С и скорости ролика 10 м/мин для формирования мраморизованных листов с 1 по 5.
Каждый полученный таким образом лист затем гранулировали для получения многоцветных мраморизованных гранул подходящих размеров (например, от 0,1 до 40 мм). Гранулы были распределены на стальной ленте ленточного пресса с двойной лентой, который работает при температуре 185 °C, давлении 18 бар и скорости ленты 12 м/мин, и спрессованы в многоцветный  лист.
Соответствующие многоцветные листы с 1 по 5 затем подвергались частично конкретным методам испытаний, которые можно кратко описать следующим образом:
Устойчивость к царапинам
Аппарат с царапающим инструментом размещен над образцом, так чтобы его можно было двигать по поверхности. Приложенная сила начинается с 0,5 Н и увеличивается на 0,5 Н каждый раз до появления царапины. Результаты выражаются в виде нагрузки (Н), которая приводит к царапинам, которые можно увидеть (то есть, визуальной нагрузке) и нагрузке (Н), которая приводит к царапинам, которые могут ощущаться (ощущаемой).
Сцепление
Измерение сцепления производится с помощью модифицированного тестера сцепления Tortus. Вместо использования измерительной ноги, салазки прикрепляются к машине по линии. Сила, необходимая для перемещения салазок по поверхности образца с двигателем машины, записывается как значение сцепления.
Загрязнение и очистка
Образец покрытия для пола помещается внутри барабана с открытой поверхностью износа. Добавляется масса тетраэдра (или тетрапода) с резиновым покрытием и загрязняющее соединение, и барабан вращается со скоростью 1000 оборотов.
После загрязнения и появления царапин на поверхности, свободная грязь вытирается с использованием бумажной салфетки.
Испытуемый материал укладывается ровно на плоскости и закрепляется на держателях образца на подвижной доске очищающего устройства.
Процедура очистки имитирует очистку/отмывку машиной. Очистку проводят с моющим средством, растворенным в воде. Вращающаяся чистящая подушка проходит по поверхности 6 раз.
Результаты испытаний визуально оцениваются с использованием шкалы серого и ранжируются в зависимости от степени загрязнения и царапин. Результаты описаны в шкале от 0 до 5, где 0 означает серьезный ущерб, а 5 означает отсутствие видимых изменений.
Пожароустойчивость
2
2
Пожароустойчивость основана на испытании с радиационной панелью согласно EN ISO 9239-1, в котором образец для испытаний размещается горизонтально под газовой излучающей панелью, наклоненной под углом 30°. Образец экспонируют в поле полного удельного теплового потока 11 кВт/м на более горячем конце рядом с излучающей панелью и уменьшаемом до 1 кВт/м на другом конце дальше от лучистой панели.
Плавный фронт пламени от линейной горелки направляют на более горячий конец, чтобы воспламенить образец.
Прогресс фронта пламени по длине образца регистрируется с точки зрения времени, которое требуется для перемещения на различные расстояния. Образование дыма во время испытания измеряется на основе затемнения света дымом в вытяжном канале. Продолжительность теста составляет 30 минут.
Критерием классификации является критический тепловой поток (CHF), определяемый как поток излучения, при котором пламя гаснет или поток излучения после испытательного периода 30 минут, в зависимости от того, что меньше. Другими словами, CHF представляет собой поток, соответствующий  дальнейшему расширению распространения пламени.
-2
-2
-2
В этом тесте BFL обозначает критический поток больше или равный 8,0 кВт·м; CFL обозначает критический поток больше или равный 4,5 кВт·м; DFL обозначает критический поток больше или равный 3,0 кВт·м, а s1 означает производство дыма меньшее или равное 750 %/мин.
Результаты испытаний для листов с 1 по 5, полученные при обработке композиций из таблиц 1-5 соответственно, показаны в таблице 6, и все они расположены в пределах диапазонов, указанных в колонке 3 (пол в соответствии с изобретением)
Таблица 6
Каучуковый пол
Пол в соответствии с изобретением
Требования
Устойчивость к царапинам
Визуальная  (Н)
1
2,5-3
больше или равно 2
Ощущаемая (Н)
2
4-5
больше или равно 3
Сцепление
2,3-2,6
1,5-2,0
1,3-2
Загрязнение и очистка
4
4-5
3
Пожароустойчивость
C<sub>FL</sub> s1
B<sub>FL</sub> s1
C<sub>FL</sub> s1
Сухая полировка
Для того, чтобы судить о качестве сухого обслуживания материала пола, очень подходит оценка результата сухого полирования. Сухая полировка представляет собой самый эффективный метод, используемый для восстановления поверхности пола после того, как износ стал видимым. Поскольку подушечка для сухой полировки состоит из нетканого волокна и смолистого связующего, в котором необязательно распределены абразивные частицы, теплота трения создается фрикционным трением подушечки о поверхность пола, таким образом полностью или частично удаляется большая часть показателей износа. Лучше всего проводить сухую полировку сразу после того, как пол был очищен машиной. Сухая полировка ограничивает новое загрязнение. Наилучший результат достигается при скорости от 500 до 1500 об./мин и использовании красной подушечки.
Сухую полировку выполняли с использованием высокоскоростной чистящей машины Clean Star D-430 производства Amano. Изменение цвета, блеск, истирание и пузыри на поверхностном слое были исследованы после одного, двух или трех раз 20 секундной сухой полировки. Блеск материала пола согласно настоящему изобретению заметно увеличился с увеличением количества раз полировки. Кроме того, процедура не вызывала никаких изменений цвета, не вызывала явного истирания и не образовывала пузырей, тем самым демонстрируя заметно превосходные характеристики сухой очистки и обслуживания с помощью высокоскоростной машины для полировки.
Декоративные покрытия для пола, произведенные из композиций согласно настоящему изобретению, характеризуются улучшенной технологичностью по сравнению с резиновым покрытием для пола: в результате отсутствия стадии вулканизации способ характеризуется большей вариативностью используемых в способе температур и вязкость расплава является подходящей. Поскольку не производится вулканизация, декоративные поверхностные покрытия согласно настоящему изобретению практически на 100% подлежат вторичной переработке.