Методика верификации измерений солености морской воды автоматическими средствами измерений
VERIFICATION METHOD FOR SEA WATER SALINITY MEASUREMENTS BY AUTOMATIC MEASURING INSTRUMENTS

Изучение солености имеет большое значение как в науке, так и в практической жизни. Точное знание солености дает возможность определять течения и вообще движение водных масс, как в горизонтальном, так и вертикальном направлении. Большое значение соленость и удельный вес морских вод имеет в оборонном деле. Плавание подводных лодок, глубина и скорость погружения требуют точных знаний о солености и течениях в том или другом участке моря.
Соленость может изменяться в весьма значительных пределах, и тем не менее соотношение отдельных компонентов солевого состава морской воды остается практически постоянным, за исключением сильно опресненных районов, прилегающих к устьям рек.
Для изучения многих физических процессов в океане требуется высокая точность определения таких характеристик морской воды как: температура, давление, соленость (S) и плотность (р).
Измерение солености морской воды возможно тремя методами: физическим (ареометрирование), химическим (аргентометрия) и электрометрическим методом, при котором используются различные принципы измерения: кондуктометрия и индуктометрия.
Соленость морской воды определяют обычно аргентометрическим титрованием (по хлорности) и электрометрическим на солемерах (Руководящий документ РД 52.10.243-92 "Руководство по химическому анализу морских вод" (утв. решением Комитета по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 28 апреля 1992 г.)[1]. Однако в последние годы широкое распространение в практике проведения мониторинга состояния морской среды получило использование автоматизированных средств измерения типа иономеров и т.п. Однако такая замена классических методов может привести к нарушению непрерывности, однородности и сопоставимости рядов наблюдаемых величин и поэтому должна сопровождаться проведением сравнительных наблюдений автоматизированными и классическими средствами измерений (Руководящий документ РД 52.10.892-2020 «Методика сравнительного анализа данных морских гидрологических наблюдений, получаемых автоматизированными и классическими средствами измерений в различных климатических зонах» (утв. Руководителем Росгидромета 05.02.2020 г.))[2].
Применение электрометрических методов для определения солености обусловлено тем, что морская вода является слабо концентрированным электролитом (проводником второго рода).
Известно изобретение № 2 349 910 Опубликовано: 20.03.2009 Бюл. № 8 «Способ определения солености и плотности морской воды» [3]. Используется для определения солености и плотности морской воды. Сущность заключается в том, что для определения солености и плотности морской воды на горизонте нахождения подводного объекта осуществляют локальное измерение температуры воды на заданной глубине, возбуждают акустическое излучение и измеряют непосредственно скорость звука принятого акустического излучения с помощью импульсно-циклического ультразвукового измерителя скорости звука и по непосредственно измеренной на этой глубине скорости звука и температуре по соответствующим математическим выражениям находят соленость и плотность морской воды.
Изобретение относится к средствам измерения физических параметров морской среды, которые используют для определения солености и плотности морской воды на горизонте нахождения измерительного датчика.
Известны средства контроля параметров морской среды - температуры Т, давления Р (глубины η), электропроводности J и скорости звука С, которые непосредственно инструментально могут измерять эти показатели. В качестве средств контроля гидрофизических параметров используют, например, интегральные термосолинографы (индуктивный датчик солености S и платиновый термометр сопротивления для регистрации температуры Т), регистраторы профиля электропроводности (по которой определяют соленость S) и температуры. http://oskada.ru/analiz-i-kontrol-kachestva-vody/pribory-dlya-opredeleniya-kachestva-vody.html. Известны также научно-методические аспекты метрологического обеспечения измерений электропроводности и температуры морской воды с помощью СТД-зондов. (А.Н. Рамазин Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии (ФГБНУ «ВНИРО», е-mail: ramazin@vniro.ru) [4]
Определения солености может быть решено на основе измерения скорости звука и использования ее зависимости от температуры и давления, например, по полиномам Дель-Гроко или Вильсона (Комляков В.А. Наука, 2003, "Корабельные средства измерения...") [5].
Известно изобретение № 2498284. Опубликовано: 10.11.2013 Бюл. № 31. «Компаратор для измерения солености морской воды» [6]. Компаратор, согласно изобретению, содержит первичный преобразователь температуры и индуктивный первичный преобразователь электрической проводимости с входным и выходным тороидальными трансформаторами, питающий генератор синусоидального напряжения, трансформаторный делитель напряжения, цифровой и аналоговый компенсаторы тока с двухцикловым режимом уравновешивания, электронный блок, сопряженный с компьютером, термостат электронного блока, при этом индуктивная ячейка помещена в активный водяной термостат с фиксированной температурой, выполнена проточной, во внутренней полости которой размещены первичные преобразователи температуры и электрической проводимости.
Изобретение относится к области гидрофизических измерений солености морской воды в соответствии с шкалой практической солености 1978 (ШПС-78) [1. ГСССД 77-84. Морская вода. Шкала практической солености. - М., Госстандарт, 1986]
Известно изобретение № 121 078 Опубликовано: 10.10.2012
Бюл. № 28 «Система для измерения гидрофизических параметров морской воды с подводного носителя» [7]. Полезная модель относится к области измерения гидрофизических параметров морской воды. Система обеспечивает измерение основных гидрофизических параметров морской воды - удельной электрической проводимости, температуры, гидростатического давления, солености, плотности, скорости распространения звука и глубины, на которой проводятся измерения гидрофизических параметров.
Система содержит преобразователи гидрофизических полей удельной электрической проводимости, температуры, гидростатического давления, аналого-цифровой преобразователь, микроконтроллер с последовательным интерфейсом, и устройство ввода, обработки и отображения информации с двумя последовательными интерфейсами для получения от микроконтроллера измеренных преобразователями значений гидрофизических параметров и для получения от навигационного комплекса значений географической широты места проведения измерений.
Недостатками перечисленных методов и средств является неудовлетворительная точность измерений, требуемая для измерения солености, обусловленная отсутствием информационной избыточности для повышения точности измерений: в каждом случае измерение солености производилось одним способом/средством.
Информационная избыточность – включение в измерительную систему дополнительных средств измерений, измеряющих одну и ту же величину, наличие связей между измеряемыми величинами, обусловленных свойствами объекта измерений или управления. Эти связи могут быть использованы для исключения промахов при измерении отдельных величин и для повышения точности измерений всей совокупности измеряемых величин (Полякова О.В., "Наиболее часто применяемые на практике методы и способы повышения точности измерений". Часть 1., http://metrob.ru/) [8].
Теория избыточных измерений — это система законов, принципов, методов, математических моделей, положений и условий, характеризующая новую стратегию измерений при нелинейной и нестабильной функции преобразования сенсора или измерительного канала в целом, предлагающая новые пути линейного и нелинейного измерительного преобразования величин разной физической природы и предсказывающая достижимые результаты по точности, чувствительности, быстродействию и метрологической надежности. Стратегия избыточных измерений построена на основе общенаучной методологии системного подхода и информативной избыточности (Фундаментальная метрология. Персональный сайт профессора Кондратова В.Т.) [9].
Как видим, существует большое разнообразие электрометрических методов измерения солености морской воды, основанных на различных принципах, выпускаемых различными производителями, оснащенных датчиками с отличными друг от друга характеристиками, которые зачастую применяются на одной и той же морской акватории. Это может существенно искажать получаемую с их помощью картину пространственно-временного распределения солености, являющейся одной из основных характеристик гидролого-гидрохимического режима морей, влияющей на морские экосистемы и биоресурсы. Следовательно, проведение измерений солености морской воды неклассическими методами должно сопровождаться обязательной процедурой верификации измеренных величин солености.
Известно изобретение №2 692 093 Опубликовано 12.07.2018 Бюл. № 20 «Способ и система верификации данных измерений», которое выбрано в качестве прототипа [10].
Изобретение относится к средствам для верификации данных измерений, полученных системой датчиков. Предложенный способ верификации данных измерений соответствующих физических величин, полученных системой датчиков заключается в том, что, по меньшей мере, три значения, описывающих идентичную величину, сравниваются между собой попарно, при этом, по меньшей мере, два из по меньшей мере трех описывающих идентичную величину значений определяются независимо друг от друга по меньшей мере одной системой датчиков и третье описывающее идентичную величину значение определяется базовой системой датчиков. При каждом попарном сравнении, приводящем к несоответствию, сопряженный со сравниваемыми значениями показатель качества повышается на заданное регулирующее значение, и верифицируются те значения, показатель качества которых не превышает пороговое значение качества.
Способ недостаточен для обнаружения ошибок и взаимной верификации результатов измерений, не используется в оптимальной мере избыточность информации - включение в измерительную систему измерений, выполненных другим методом, измеряющим одну и ту же величину.
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание методики верификации измерений солености морской воды для получения результатов, минимально отличающихся от истинных значений величины, используя информационную избыточность путем сравнительных анализов и расчета погрешности, обеспечивающих соответствие значений солености, выполненных электрометрическим методом, данным аргентометрии.
Предлагаемая «Методика верификации измерений солености морской воды автоматическими средствами измерений» повышает точность измерений, обеспечивает получение результатов, максимально приближенных к истинным значениям величины, используя информационную избыточность – включение в измерительную систему дополнительных средств измерений, измеряющих одну и ту же величину. Для этого проводят многократные наблюдения различными средствами измерений за измеряемой величиной и затем проводят математическую обработку массива данных.
Методика верификации измерений солености морской воды автоматическими средствами измерений заключается в расчете калибровочного уравнения.
Для построения калибровочного уравнения на первом этапе одновременно отбирают серию параллельных проб не менее чем на 30 станциях, охватывающих весь диапазон солености морских вод района исследования. В качестве эталона используется классический метод измерения – аргентометрия (РД 52.10.842-2017 Наставление гидрометеорологическим станциям и постам. Выпуск 9. Гидрометеорологические наблюдения на морских станциях и постах. Часть 1 Гидрометеорологические наблюдения на береговых станциях и постах) [11]. В каждой пробе методом аргентометрии и электрометрическим методом определяют соответственно хлорность и электропроводность морской воды с последующим расчетом солености в практических единицах солености (ПЕС).  В результате анализа проб морской воды аргентометрическим методом и электрометрическим методом получают два ряда данных – хлорность и электропроводность воды. В приведенном ниже примере по измерению солености воды в Каспийском море (табл. 1), в качестве прибора, измеряющего относительную электропроводность воды, использовался солемер ГМ-65.
Для океанической воды и вод морей, имеющих хороший водообмен с океаном, соленость получают на основе уравнения, принятого в Международных океанологических таблицах [11]:
S(ПЕС) = 1,80655 Cl (‰)       (1)
и по старому уравнению Кнудсена:
S (ПЕС) = 0,030 + 1,8050 Cl (‰)      (2)
Значения солености, вычисляемые по этим уравнениям, отличаются не более чем на 0,0026 ПЕС в интервале от 32 до 38 ПЕС.
Для полузамкнутых и замкнутых морей приняты другие формулы определения солености по хлору, согласно океанографическим таблицам 1964 и 1975 гг. [12,13] и РД 52.10.842-2017 [11].
Для Каспийского моря-S(ПЕС)=0,140+2,3600Cl (‰)   (3)
По электропроводности соленость Каспийского моря рассчитываем по формуле [11]:
20
20
2
S=-0,0986+30,7336R+13,6703R         (4)
Оба метода должны, в конечном счете, давать примерно одинаковую величину солености. Сравнение значений солености, рассчитанных с использованием аргентометрии, и значений солености, полученных с помощью солемера, проводится с применением критериев для оценки сравнительных наблюдений, приведенных в РД 52.10.892-2020 [2]. Если для отдельных проб отмечается превышение критериев оценки, следует провести дополнительную калибровку прибора и снова измерить электропроводность в этих пробах. Количество грубых отклонений согласно РД 52.10.892-2020 [2] не должны превышать 5% от общего числа измерений.
Таблица 1. Сравнение солености в пробах морской воды, отобранных в северной части Каспийского моря, измеренных аргентометрическим и электрометрическим методами
Аргентометрия
Солемер ГМ-65
Δ (S1-S2), ПЕС
№ пробы
Cl‰
S1, ПЕС
Относительная электропроводность
S2, ПЕС
1
3,89
9,32
0,2735
9,33
-0,01
2
1,53
3,75
0,1177
3,71
0,04
3
4,05
9,7
0,2829
9,69
0,01
4
5,02
11,99
0,3410
11,97
0,02
5
2,37
5,73
0,1745
5,68
0,05
6
1,31
3,23
0,1022
3,19
0,04
7
4,66
11,14
0,3193
11,11
0,03
8
0,39
1,06
0,0367
1,05
0,01
9
3,65
8,75
0,2580
8,74
0,01
10
4,54
10,85
0,3125
10,84
0,01
11
3,81
9,13
0,2677
9,11
0,02
12
4,28
10,24
0,2966
10,22
0,02
13
3,73
8,94
0,2627
8,92
0,02
14
3,99
9,56
0,2793
9,55
0,01
15
3,69
8,85
0,2606
8,84
0,01
16
0,65
1,67
0,0556
1,65
0,02
17
4,64
11,09
0,3181
11,06
0,03
18
4,07
9,75
0,2842
9,74
0,01
19
4,86
11,61
0,3315
11,59
0,02
20
5,46
13,03
0,3667
13,01
0,02
21
5,28
12,6
0,3556
12,56
0,04
22
4,4
10,52
0,3041
10,51
0,01
23
5,18
12,36
0,3504
12,35
0,01
24
5,3
12,65
0,3574
12,63
0,02
25
4,15
9,93
0,2886
9,91
0,02
26
4,25
10,17
0,2945
10,14
0,03
27
1,66
4,06
0,1277
4,05
0,01
28
0,789
2
0,0657
1,98
0,02
29
0,687
1,76
0,0584
1,74
0,02
30
0,142
0,48
0,0185
0,47
0,01
31
0,432
1,16
0,0399
1,15
0,01
32
0,297
0,84
0,0300
0,84
0,00
33
0,527
1,38
0,0468
1,37
0,01
34
0,742
1,89
0,0623
1,87
0,02
среднее по модулю
0,018
стандартное отклонение σ
0,0124
Как видно из таблицы 1, по критериям оценки сравнительных наблюдений согласно РД 52.10.892-2020 [2]  (среднее по ряду Δ – 0,02 ПЕС, σ – 0,014 ПЕС) получены удовлетворительные результаты, следовательно, данный прибор может использоваться для проведения наблюдений за соленостью.
Однако отметим, что в отдельных случаях погрешность измерения солемером может превышать 0,02 ПЕС. При этом, измерение электропроводности солемерами типа ГМ дает, как видим, достаточно устойчивые результаты, к тому же, поскольку они используются уже давно, имеются значительные ряды наблюдений на разных морских акваториях, которые можно использовать для привязки, поэтому солемеры относятся к стандартным средствам измерения [2]. Измерение электропроводности морской воды кондуктомерами и другими приборами с последующим расчетом солености показывает более неустойчивые результаты, к тому же используются они для исследований сравнительно недавно.
Во избежание частого проведения сравнительных измерений, которые достаточно затратны, предлагается использовать результаты сравнительных измерений для расчета уравнения регрессии, на основе которого в дальнейшем проводится верификация величин солености, полученных по измерению электропроводности. Поскольку между величинами солености, рассчитанным по измерениям хлорности аргентометрическим методом и измерениям электропроводности, существует статистически значимая корреляционная связь (рис. 1), можно рассчитать регрессионную кривую, которую предлагается аппроксимировать полиномиальной функцией 2 порядка:
2
y = ax + bx+c, (5)
или линейной функцией:
y = ax + b,   (6)
где y – значение солености по хлорности (ПЕС),
x – значение солености по измерению относительной (или удельной) электропроводности,
a, b, c – расчетные коэффициенты.
2
Важным условием для получения максимально значимой связи является подбор типа кривой таким образом, чтобы коэффициент аппроксимации R был равен 1,00 (рис. 1). На рисунке 1 видно, что ряды данных из таблицы 1 удовлетворяют данному условию, если кривая аппроксимируется линейным трендом. Для других приборов, возможно, лучше подойдет полином. Полученное в примере уравнение регрессии (у = 1,0002х + 0,0166) в дальнейшем используется для верификации значений солености, полученных по измерению электропроводности морской воды.
Получение уравнения регрессии следует проводить для каждого отдельного измерительного прибора на наиболее полном диапазоне солености воды конкретной акватории. Измерения электропроводности следует проводить при постоянной температуре для исключения ее влияния, либо использовать поправочные коэффициенты [12, 13]. Кроме того, учитывая изменения константы ячейки измерения, уравнение регрессии следует рассчитывать после определенного периода, указанного в техническом паспорте прибора.
Для проверки полученного уравнения регрессии используем значения относительной электропроводности, измеренных на участке акватории Северного Каспия солемером ГМ-65 при температуре 20°С.  Определяем соленость морской воды по значению относительной электропроводности для Каспийского моря по формуле 4.
По приведенному выше в примере уравнению регрессии (у = 1,0002х + 0,0166), проведем верификацию полученных величин солености. Результаты расчетов представлены в таблице 2.
Таблица 2 Верификация значений солености, полученных по измерениям электропроводности.
№ пробы
Измеренная относительная электропроводность
S по измеренной электропроводности, ПЕС
S по уравнению верификации, ПЕС
1
0,009
0,179
0,196
2
0,0632
1,898
1,915
3
0,0127
0,294
0,311
4
0,27913
9,545
9,564
5
0,26448
8,986
9,004
6
0,25956
8,800
8,818
7
0,35136
12,388
12,407
8
0,34653
12,193
12,212
Как видно из таблицы 2, поправка к солености по уравнению регрессии составляет около 0,02 ПЕС.
Использование расчетного уравнения регрессии для верификации измерений солености позволяет, таким образом, проводить процедуру сравнительных измерений только в случае накопления ошибок. Таким образом, предлагаемый метод верификации измерений солености морской воды решает поставленную задачу, обеспечивает получение результатов, максимально приближенных к истинным значениям величины солености морской воды, в то же время снижая затраты на проведение сравнительных измерений.
Используемые источники (литература)
1. РД 52.10.243-92 Руководство по химическому анализу морских вод (утв. решением Комитета по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 28 апреля 1992 г.).
2. РД 52.10.892-2020 Методика сравнительного анализа данных морских гидрологических наблюдений, получаемых автоматизированными и классическими средствами измерений в различных климатических зонах.
3. Изобретение № 2 349 910 Опубликовано: 20.03.2009 Бюл. № 8.
4. Некоторые научно-методические аспекты метрологического обеспечения измерений электропроводности и температуры морской воды с помощью СТД-зондов А.Н. Рамазин Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии (ФГБНУ «ВНИРО») е-mail: ramazin@vniro.ru
5. Комляков В.А. Наука, 2003, "Корабельные средства измерения...".
6. Изобретение № 2498284. Опубликовано: 10.11.2013 Бюл. № 31.
7. Изобретение № 121 078 Опубликовано: 10.10.2012 Бюл. № 28.
8. Полякова О.В., "Наиболее часто применяемые на практике методы и способы повышения точности измерений". Часть 1. http://metrob.ru/
9. Фундаментальная метрология. Персональный сайт профессора Кондратова В.Т.
10. Изобретение №2 692 093 Опубликовано 12.07.2018 Бюл. № 20.
11. РД 52.10.842-2017 Наставление гидрометеорологическим станциям и постам. Выпуск 9. Гидрометеорологические наблюдения на морских станциях и постах. Часть 1 Гидрометеорологические наблюдения на береговых станциях и постах.
12. Океанографические таблицы. 4 издание, переработанное и дополненное. – Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 487 с.
13. Океанологические таблицы для Каспийского, Аральского и Азовского морей. - М.: Гидрометеоиздат, 1964. – 140 с.