Синтез и люминесцентные свойства фенантролиновых комплексов самария (Sm 3+) с дибензоилметаном

УДК 661.143:547

О.А. Белозерова, А.Г. Чередниченко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕНАНТРОЛИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ САМАРИЯ (SM3+) С ДИБЕНЗОИЛМЕТАНОМ

Синтезирован (1,10-фенантролин)-три-(дибензоилметанат) самария (III), являющийся одним из перспективных электролюминофоров для создания OLED-устройств. Проведена очистка полученного образца материала методом перекристаллизации и изучены его свойства. Чистота синтезированного продукта была исследована методами ТСХ, микроскопического люминесцентного анализа и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Получены спектры люминесценции порошка синтезированного продукта и определены его координаты цветности.

In this work, the effect of synthesis and luminescent properties of red organic electrolumino-phore (1,10-phenantroline)-tris-(dibenzoylmethanata) samarium (III) was studied. The preparation purity was analyzed by ICP MS, TCA and luminescent microscopy. The luminescent properties of powdered material were studied.

В настоящее время существует большой интерес к получению и исследованию свойств новых органических комплексов редкоземельных металлов (РЗМ). Большинство этих соединений обладают интенсивной фото-и электролюминесценцией. Поэтому они получили широкое применение в качестве материалов для создания эффективных электролюминесцентных устройств (OLED), фотовольтаических ячеек солнечных батарей, лазерных устройств, а также в биомедицинских исследованиях.

Особенное внимание в мире уделяется изучению комплексов, в которых в качестве лигандов используется различные Р-дикетоны. Отмечено, что наибольшая эффективность люминесценции наблюдается при использовании Р-дикетонов, имеющих ароматические заместители в своей структуре [1]. Большинство Р-дикетонатных комплексов лантанидов являются стабильными материалами, обеспечивающими длительный ресурс работы OLED-устройств с сохранением высоких люминесцентных характеристик.

В представленной работе для получения эффективных показателей люминесценции синтезированного комплекса нами в качестве лиганда использовался 1,10-фенантролин. В предыдущих работах нами было показано, что 1,10-фенантролин обладает способностью образовывать устойчивые Ln-хелаты с координацией на 2 гетероатома азота [2]. В результате че-

го снижается количество молекул воды во внутренней координационной сфере комплексов и улучшаются параметры люминесценции [3].

В настоящей работе была разработана лабораторная методика и синтезирован 1,10-фенантролин-три-(дибензоилметанат) самария

[Sm(dbm)3Phen]. Для осуществления процесса в химическую колбу, снабженную мешалкой и воронкой для дозирования твердых порошкообразных продуктов, помещали навеску дибензоилметана (0,67 г) и навеску 1,10-фенантролина (0,18 г). Полученную твердую смесь растворяли в 15 мл этилового спирта и нагревали до температуры 60 о С. После полного растворения осадка полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и постепенно, при перемешивании, добавляли раствор гидроксида калия (0,18 г) в 2 мл воды и 5 мл этилового спирта. Навеска гидроксида калия бралась эквивалентно навеске дибензоилметана. После добавления основания наблюдалось изменение цвета раствора с бесцветного на желтый из-за образования енольной формы Р-дикетона. Через 10 минут к полученной реакционной смеси добавляли раствор 0,32 г нитрата самария в 8 мл этилового спирта. В ходе реакции наблюдали выпадение кристаллов светло-желтого цвета. Время синтеза составило 1 час. Для полноты выделения продукта полученную реакционную смесь выдерживали в темноте в течение 24 часов. После этого выпавший осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта, сушили на вакуум-фильтре в течение 1 часа и 48 часов при комнатной температуре. Масса сухого осадка синтезированного электролюминофора составила 0,82 г. Выход целевого продукта - 82 % от теоретического. Для получения высокочистого соединения полученный образец перекристаллизо-вывали из этилацетата. Итоговый выход продукта составил 0,64 г (64% от теоретического). При облучении образца в УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция в красной области спектра.

Чистота полученного 1,10-фенантролин-три-(дибезноилметаната) самария контролировалась методом тонкослойной хроматографии на пластинках фирмы “Merck”. При проявлении в ультрафиолетовом свете отчетливо было видно одно пятно, свидетельствовавшее о чистоте полученного вещества.

Для оценки чистоты препарата была также использована методика микроскопического люминесцентного анализа. Исследование образцов проводилось с помощью стереоскопического микроскопа Stereo Discovery V. 12 (“Zeiss”, Германия). Для регистрации полученных изображений на

микроскопе был установлен фотоаппарат «Canon EOS 450D», подключенный к персональному компьютеру. Микрофотографии анализируемого продукта в отраженном свете и при облучении УФ-светом приведены на рис. 1. После математической обработки полученных изображений было показано, что идентифицируемые в белом свете и при возбуждении УФ-светом микровключения соответствует содержанию основного вещества в исследуемом продукте не менее 99,95 %.

Рис.1. Микрофотографии порошка 1,10-фенантролин-три-(дибензоилметаната) самария [Sm(dbm)3Phen] в отраженном и УФ-свете

Для анализа неорганических примесей в синтезированных соединениях использовали масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой. Было показано, что общая концентрация определенных неорганических примесей в исследуемом образце не превышала 0,05 % вес., что согласуется с данными тсх и люминесцентной микроскопии. Полученный образец органического люминофора по определенным показателям его чистоты соответствует требованиям, предъявляемым к химическим соединениям, используемым в производстве oled-устройств.

Исследование спектров фотолюминесценции синтезированного соединения проводилось на спектрофлюориметре ocean optics. Для этого использовалась специальная ячейка, предназначенная для работы с порошкообразными пробами. Было показано, что синтезированный продукт обладают интенсивной фотолюминесценцией в красной области спектра. Вычисленные по спектральным данным координаты цветности порошка 1,10-фенантролин-три-(дибезноилметаната) самария составили Х=0,56: У=0,39. Полученные данные представлены на рис. 2.

Рис. 2. Координаты цветности порошка 1,10-фенантролин-три-(дибензоилметаната) самария [Sm(dbm)3Phen]

Полученные результаты хорошо согласуются с данными по другим комплексным соединениям самария [4] и позволяют надеяться, что синтезированный люминофор может быть успешно использован для получения соответствующих OLED-структур.

Библиографический список

1. G.F. de Sa, O.L. Malta, C.D. Donega, A.M. Simas , R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. Silva //Coord. Chem. Rev. -2000. V.196. - P.165.

2. Зиновьев А.Ю., Чередниченко А.Г., Аветисов И.Х. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. М.: изд. РХТУ им.Д.И.Менделеева. 2010. 62 с.

3. Liu Xingwang, Wang Na, Suo Quanling Synthesis and luminescence of rare earth ternary complexes consisting of Eu(III), P-diketones and 1,10-phenantroline // J. of RE -2009. -V.26. -P.778-781.

4. H.F. Brito, O.L. Malta, M.C.F.C. Felinto, E.E.S. Teotonio, J.F.S. Me-nezes, C.F.B. Silva, C.S. Tomiyama, C.A.A. Carvalho Luminescence investigation of the Sm (III)-P-diketonates with sulfoxides, phosphine oxides and amides ligands // J. All. Comp. -2002. -V.344. -P.293-297.