ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
ELECTROCHEMICAL METHOD OF DETERMINING CONCENTRATION OF ARESENIC

Изобретение относится к электрохимическим способам определения концентрации мышьяка в водных растворах, может быть использовано в промышленности при анализе растворов, в контроле объектов окружающей среды, пищевых продуктов и других объектов, которые могут быть переведены в раствор путем соответствующей подготовки пробы.
3
3
Содержание мышьяка в природных объектах варьируется в широких пределах: от долей мкг/дм в подземных и морских водах до единиц мг/дм в почвах. В исследуемых объектах мышьяк может находиться в различных химических формах, а электрохимически активной формой в наших условиях является As (III), поэтому для определения общего содержания мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) требуется пробоподготовка. Целью подготовки является разрушение органических веществ и перевод всех форм мышьяка в электрохимически активную трехвалентную форму As (III). Как правило, подготовка пробы для определения мышьяка состоит из следующих этапов: окисление всех форм мышьяка до нелетучей при высоких температурах формы As(V), отделение мешающих анализу органических веществ путем высокотемпературной кислотной минерализации и, наконец, восстановление As (V) до As (III). Надежность результата и продолжительность всего анализа зависят в большой степени от качества и продолжительности пробоподготовки.
Известен вольтамперометрический способ определения мышьяка в питьевой воде (ГОСТ Р 52180-2003. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. М., Издательство стандартов. 2003). Предварительная подготовка пробы в данном способе содержит следующие стадии: нагревание пробы в присутствии азотной кислоты и солей магния для окисления всех форм мышьяка до пятивалентного, минерализацию пробы при t=450°C в течение 5 мин с целью разрушения органической матрицы пробы, восстановление пятивалентного мышьяка до трехвалентного сернокислым гидразином в сернокислой среде и удаление избытка гидразина и серной кислоты при t=200-280°C. Последующее вольтамперометрическое определение включает электрохимическое концентрирование As (III) на поверхности золотографитового электрода и регистрацию в постояннотоковом режиме анодного тока в виде пика с максимумом -0,05…+0,05 В отн. хлорсеребряного электрода сравнения на фоне трилона Б. Для удаления кислорода, мешающего ИВ-измерению сигнала, через раствор пропускают инертный газ. Неудобным в описанном способе является трудоемкая, многостадийная пробоподготовка, включающая стадии прокаливания. При прокаливании осадка неизбежны потери мышьяка, несмотря на добавку нитрата магния, образующего с арсенатом малорастворимое соединение, из-за высокого давления собственных паров мышьяка (Jon С, Van Loon. / Chemical analysis. A series of monographs on analytical chemistry Selected method of trace metal analysis: Biological and Environmental Samples. 1985. NY/Toronto V.80. 351 pp). Недостатком данного способа является и необходимость применения инертного газа, так как затрудняет использование способа в полевом варианте, например, для мониторинга водных объектов.
3
3
3
3
Известен способ экспресс-определения содержания мышьяка в водах методом инверсионной вольтамперометрии (А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носкова / Заводская лаборатория. №1. 2005. Т.71. С.19-23). В данном способе для повышения экспрессности пробоподготовки проводят только восстановление всех форм мышьяка до As (III) пиросульфитом натрия в сернокислой среде сначала при температуре 190-210°C в течение 15 мин, затем при температуре 280-300°C в течение 10 мин. После охлаждения осадок растворяют в 2 см насыщенного раствора сульфита натрия, доводят объем до 10 смбидистиллированной водой и проводят ИВ измерение сигнала мышьяка на золотоуглеродном электроде. Кислород в анализируемом растворе удаляется химическим способом: взаимодействием сульфита натрия с растворенным кислородом. Количество сульфита натрия (2 см насыщенного раствора соответствует 0,4 М) выбрано исходя из скорости и полноты устранения кислорода в растворе, о чем судят по наклону остаточного тока. Однако используемое в данном способе количество сульфита натрия приводит к появлению фонового сигнала, совпадающего по форме и потенциалу с аналитическим сигналом (пиком) мышьяка. При содержании мышьяка на уровне единиц мкг/дм фоновый пик и пик мышьяка соразмерны за приемлемое время накопления, однако, как показали наши эксперименты, увеличение времени накопления не приводит к повышению чувствительности, так как зависимость фонового сигнала от времени накопления имеет сложный характер. Наличие помехи на вольтамперной кривой неизбежно приводит к увеличению погрешности определения, влияет на надежность результата и усложняет процедуру выделения сигнала. Кроме того, длительность подготовки (не менее 30 мин) и необходимость проведения стадий выпаривания проб с концентрированной серной кислотой затрудняет использование способа в полевых условиях.
3
3
Наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ определения мышьяка в водах (Э.А.Захарова, В.И.Дерябина, Г.Б.Слепченко, Н.А.Чучунова / Заводская лаборатория. №1. 2006. Т.72. С.3-7). С целью упрощения стадии подготовки пробы и минимизации потерь мышьяка в данном способе проводят последовательное окисление мышьяка до пятивалентного озонированием исследуемой пробы, подкисленной до 1 М хлористоводородной кислотой в течение 30 с, и УФ-облучением в течение 10 мин. Следующий этап пробоподготовки - восстановление - проводят в среде хлористоводородной кислоты с добавкой 0,2 г сульфита натрия при нагревании до 70°C в течение 30 мин. Последующее ИВ измерение проводят, предварительно охладив пробу до комнатной температуры, на золотографитовом электроде с применением инертного газа для удаления кислорода на фоне соляной кислоты. В данном способе достигнуто упрощение и сокращение времени стадий окисления и восстановления мышьяка до 40 мин, однако полностью отказаться от использования нагревания, наиболее существенного с точки зрения потерь мышьяка, не удалось. Кроме того, соляная кислота не является оптимальным фоновым электролитом из-за значительного мешающего влияния меди, поэтому требуются дополнительные процедуры отделения меди из анализируемого раствора (ионный обмен, отгонка мышьяка), значительно усложняющие анализ. Недостатком способа является и недостаточная чувствительность определения, например, при анализе подземных и морских вод с содержанием мышьяка на уровне единиц мкг/дм и менее (в статье не приведено данных о концентрациях менее 0,02 мг/дм).
Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание высокочувствительного экспрессного и простого способа определения содержания мышьяка путем окисления всех форм мышьяка до пятивалентного озонированием раствора в присутствии гидроксид-ионов, восстановления до трехвалентного мышьяка УФ-облучением раствора с добавкой сульфит-ионов и последующего ИВ измерения этого же раствора пробы (без дополнительных реактивов).
3
As
2
Поставленная задача решается тем, что для окисления всех форм мышьяка в пятивалентный мышьяк предлагается проводить озонирование раствора, содержащего гидроксид-ионы (рН 8,5-9) (например, раствор 0,1% аммиака). Хотя озон обладает свойствами сильного окислителя благодаря высокому значению стандартного окислительно-востановительного потенциала - 2,07 В (С.Д.Разумовский, Г.Е.Заиков. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. С.26-28), нами экспериментально установлено, что прямого окисления As (III) до As (V) озоном не происходит даже при 20-минутном озонировании пробы. Об эффективности окислительного процесса судили по остаточной концентрации мышьяка (III), так как в условиях эксперимента лишь As (III) является электрохимически активной формой. Отсутствие анодного пика тока мышьяка служило доказательством 100% перевода мышьяка в пятивалентную форму. Внесение в озонируемый раствор веществ, содержащих гидроксид-ионы, или веществ, продуктом гидролиза которых являются гидроксид-ионы (например, сульфит натрия), приводит к 100%-ному окислению мышьяка при его содержании до 0,5 мг/дм (10 ПДК в питьевой воде) за 30-60 с озонирования раствора. Интенсификация процесса окисления происходит благодаря образованию радикалов с сильными окислительными свойствами ОН и HO, образующимися при взаимодействии озона с гидроксид-ионами (С.Д.Разумовский, Г.Е.Заиков. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322 с.) Образующиеся радикальные частицы служат вторичными окислителями мышьяка (III). Причем ни сами исходные вещества, ни продукты их взаимодействия с озоном не мешают дальнейшему определению мышьяка методом ИВ. Преимуществом предлагаемого способа окисления мышьяка до пятивалентной формы является отсутствие дополнительных реактивов, мешающих дальнейшему анализу, существенное сокращение времени до 60 с (против 10 мин в прототипе) и исключение потерь мышьяка благодаря отсутствию высокотемпературных стадий. Кроме того, при озонировании происходит окисление органических веществ (С.Д.Разумовский, Г.Е.Заиков. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322 с.), влияющих негативно на ИВ измерения, поэтому в большинстве случаев не требуется минерализация пробы с целью разрушения органических веществ.
Поставленная задача решается также тем, что последующее восстановление пятивалентного мышьяка до трехвалентного предлагается проводить фотохимическим способом. Известно, что мышьяк (V) при облучении ультрафиолетовым светом в присутствии электронодонорных веществ (восстановителей) может восстанавливаться до мышьяка (III) (Немодрук А.А., Безрогова. Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. - М.: Химия. 1972. С.60). Однако полнота и скорость фотохимических реакций в большой степени зависят от природы восстановителя. Важным фактором является также то, что избыток восстановителей часто мешает дальнейшему ИВ анализу. Поэтому оптимально в качестве электронодонорного вещества использовать сульфит натрия, который одновременно взаимодействует с растворенным кислородом и является фоновым электролитом при дальнейшем определении мышьяка методом ИВ. Об эффективности восстановления до трехвалентной формы судили по появлению ИВ сигнала мышьяка, так как сигнал мышьяка (V) в условиях эксперимента отсутствует. Экспериментально установлено, что полное восстановление мышьяка (V) до мышьяка (III) происходит за 5 мин УФ-облучения раствора, содержащего сульфит-ионы. При этом сульфит-ионы играют роль сенсибилизатора фотохимической реакции. В отсутствие сульфит-ионов восстановление мышьяка до трехвалентного не происходит даже через 60 мин УФ-облучения. Использование сульфита натрия в качестве фонового электролита оптимально и с точки зрения минимизации мешающего влияния меди: при соотношении 1:50 влияние меди на сигнал мышьяка практически отсутствует.
3
3
Для того чтобы использовать этот же раствор для дальнейшего анализа методом ИВ, количество добавляемого сульфита натрия должно обеспечивать максимальное соотношение сигнал/помеха, причем под помехой подразумевается кислород, увеличивающий остаточный ток и «фоновый» пик, увеличивающийся с увеличением концентрации сульфита натрия. Т.е., концентрация сульфита натрия должна быть достаточной для удаления кислорода из раствора, но в то же время не приводит к появлению «фонового» пика, как в известном способе. Экспериментально установлено, что для удаления кислорода из анализируемого раствора достаточно 0,2 см (0,04 М) насыщенного раствора сульфита натрия, при этом на вольтамперограмме фона отсутствует помеха в виде «фонового» пика. В отличие от известного способа такое количество сульфита натрия позволяет определять микроконцентрации мышьяка и не приводит к появлению фонового пика, совпадающего по форме и потенциалу с пиком мышьяка. Отсутствие помехи в виде фонового пика позволяет повысить точность и чувствительность определения мышьяка до 0,02 мкг/дм за 300 с накопления.
Преимуществами предлагаемого способа определения мышьяка является отсутствие многоступенчатой пробоподготовки, в том числе стадий нагревания, которые, несмотря на меры предосторожности, приводят к потерям мышьяка. Простота процедуры предварительной подготовки позволяет проводить анализ в полевых условиях.
Сокращение времени анализа и повышение производительности достигается тем, что для окисления используется озонирование в присутствии гидроксид-ионов, а для восстановления используется УФ-облучение в присутствии сульфит-ионов, дальнейший анализ проводится в этом же растворе без внесения дополнительных реактивов и использования инертного газа.
Способ осуществляют следующим образом:
1. Подготовка пробы
3
3
3
озона
В стаканчик помещают 10 см анализируемой воды, вносят 0,2 см насыщенного раствора сульфита натрия (0,04 М), пропускают через раствор озон (источник озона - бытовая озонирующая установка «Озонид», расход 0,36 л/мин, С=1,65 г/м) в течение 60 с.
Затем стаканчик с анализируемой пробой помещают в вольтамперометрический анализатор ТА со встроенным УФ-источником (ртутно-кварцевая лампа низкого давления, р=9 Вт, максимум излучения в области 254 нм) и проводят УФ-облучение анализируемого раствора при перемешивании в течение 5 мин.
2. Анализ
Рабочий золотоуглеродный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения устанавливают в анализатор и проводят накопление в этом же растворе при потенциале минус 1,6 В при перемешивании раствора вибрацией рабочего электрода, затем снижают потенциал до -0,7 В и проводят успокоение раствора в течение 5 сек, после этого линейно изменяют потенциал от -0,7 до 0,2 В со скоростью 150 мВ/с, регистрируют вольтамперограмму пробы. В тех же условиях регистрирует вольтамперограмму пробы с введенной добавкой стандартного раствора и вычисляют концентрацию мышьяка в анализируемом растворе.
3
На чертеже приведены вольтамперограммы 0,04 М раствора сульфита натрия, содержащего 2,0 мкг/дм As (III) (1), после озонирования в течение 60 с (2), после 5 мин УФ-облучения (3).
Как видно из чертежа, 100%-ное окисление мышьяка до мышьяка (V) происходит за 60 с озонирования, 100%-ное восстановление мышьяка наблюдается за 5 мин УФ-облучения.
В таблице приведены результаты анализа вод разных типов, технологического раствора и почвенной вытяжки с использованием прототипа и заявляемого способа.
Приведенные результаты подтверждают высокую чувствительность и достоверность результатов.
Электрохимический способ определения мышьяка
Проба
Найденная концентрация, мг/дм<sup>3</sup>
По прототипу
По заявляемому способу
Водопроводная вода + 0,5 мкг/дм<sup>3 </sup>As (III)
<0,001*
0,00045±0,00012**
Подземная пос. Мирный
<0,001*
0,00058±0,00015**
Минеральная вода «Карачинская»
0,0014±0,0003
0,0015±0,0003
Технологический раствор (раствор карбоксиарсеназы после электролиза)
423±54
441±46
Почвенная вытяжка
5,15±0,45
5,0±0,4
*) Время накопления 5 мин**) Время накопления 2 мин