СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА
METHOD OF PRODUCING ADIPONITRILE

Настоящее изобретение относится к способу получения динитрильных соединений двойным гидроцианированием олефина.
Более конкретно, оно относится к способу получения динитрильных соединений путем двойного гидроцианирования олефина, содержащегося в углеводородной смеси, такой как нефтяная фракция, и еще более точно, в нефтяной фракции, известной под названием фракции C4.
Известен и применяется в промышленности способ получения динитрилов, в частности адипонитрила, путем двойного гидроцианирования диолефина, такого как 1,3-бутадиен. Однако, чтобы избежать образования побочных продуктов и необходимости предусматривать много этапов разделения, использующийся 1,3-бутадиен должен содержать очень мало примесей.
Этот бутадиен выделяется из нефтяной фракции, называемой фракцией C4, способом экстрактивной ректификации.
Чтобы избежать этих этапов разделения и очистки бутадиена, предлагалось напрямую использовать фракцию C4, то есть углеводородную смесь, содержащую диолефины, такие как бутадиен, алкены, в частности, бутены, и алкины.
Так, согласно патенту US 6 197 992, использование такой углеводородной смеси возможно после ее превращения в смесь алкинов и 1,2-диенов или алленов путем селективной гидрогенизации, проводимой над смесью углеводородов.
Кроме того, патент US 4 434 316 описывает способ гидроцианирования углеводородной смеси, содержащей диолефины и алкены. Этот способ позволяет разделить и выделить алкены, которые более медленно взаимодействуют с цианистоводородной кислотой. Однако в этом документе не описывается способ извлечения продуктов, содержащих нитрильную группу.
Наконец, во многих патентах описаны различные способы обработки и очистки фракции C4, в частности способы селективной гидрогенизации, чтобы превратить алкины или аллены в алканы или алкены, не мешающие процессу гидроцианирования, по меньшей мере с точки зрения химии.
Одной из задач настоящего изобретения является предложить способ получения динитрильных соединений путем двойного гидроцианирования углеводородной смеси без предварительной обработки, в частности, углеводородной смеси, содержащей диолефины и такие соединения, как алкины.
Для этого изобретением предлагается способ получения динитрильных соединений путем двойного гидроцианирования углеводородной смеси, содержащей по меньшей мере один диолефин и алкины, отличающийся тем, что он состоит в:
- осуществлении первого гидроцианирования диолефинов путем взаимодействия между углеводородной смесью и цианистоводородной кислотой в присутствии каталитической системы, содержащей металл в нулевом состоянии окисления и фосфорорганический лиганд,
- отделении из реакционной смеси линейных ненасыщенных нитрилов, чтобы образовать первый поток PN1,
- осуществлении второго гидроцианирования указанного первого потока PN1 в присутствии цианистоводородной кислоты и каталитической системы, содержащей металл в нулевом состоянии окисления, фосфорорганический лиганд и кислоту Льюиса,
- отделении, по меньшей мере частичном, путем дистилляции непрореагировавших ненасыщенных нитрилов, чтобы образовать второй поток PN2,
- отделении образовавшихся динитрильных соединений от каталитической системы путем экстракции жидкость/жидкость растворителем, чтобы образовать первый поток динитрилов DN1,
- одновременной подаче указанных потоков PN2 и DN1 на этап дистилляции, чтобы получить головной погон F1, содержащий указанный растворитель, и хвостовой погон Q1, содержащий динитрильные соединения и ненасыщенные нитрилы,
- подаче хвостового погона Q1 на второй этап дистилляции, чтобы отделить ненасыщенные нитрилы, образующие головной погон F2, от динитрилов, образующих хвостовой погон Q2,
- подаче хвостового погона Q2 на этап очистки дистилляцией, чтобы удалить продукты с более высокими температурами кипения, чем у динитрилов (соединения, называемые "тяжелыми"), и разветвленные динитрилы, чтобы получить фракцию, содержащую чистый линейный динитрил.
Под углеводородной смесью понимаются смеси, содержащие по меньшей мере один диолефин, позволяющий получить намеченный динитрил, и другие углеводороды, такие как алкины, алкены, аллены или другие.
В общем, эти смеси углеводородов получают во время операций по очистке нефти, в форме фракций, называемых нефтяными фракциями.
В предпочтительном способе осуществления изобретения, то есть получении адипонитрила, предпочтительной нефтяной фракцией является фракция, называемая C4, как содержащая главным образом углеводороды, имеющие 4 атома углерода, среди которых предшественник адипонитрила 1,3-бутадиен.
Способ двойного гидроцианирования диолефина состоит на первом этапе в проведении добавления циано-группы, чтобы получить смесь ненасыщенных линейных или разветвленных мононитрилов, таких как пентеннитрилы, метилбутеннитрилы в случае гидроцианирования бутадиена.
Среди пентеннитрилов 3- и 4-пентеннитрилы являются соединениями, которые ведут к адипонитрилу на втором этапе гидроцианирования при присоединении второй циано-группы к ненасыщенной связи мононитрилов.
Эти реакции гидроцианирования проводятся в присутствии гомогенных или гетерогенных каталитических систем.
Обычно используются каталитические системы на основе металлических комплексов никеля или палладия с фосфорорганическими лигандами, такими как моно- или полидентатные органофосфиты, органофосфиниты, органофосфониты или органофосфины.
Такие лиганды и каталитические системы описаны в многочисленных патентах, таких, например, как французские патенты 1 544 656, 1 544 658, 1 589 943, 1 590 300, 1 590 300, 1 593 627, 1 599 627, 2 196 326. Способ включает, помимо двух этапов гидроцианирования, этап изомеризации, проводимый в присутствии описанной выше каталитической системы, но в отсутствие цианистоводородной кислоты, как описано, например, во французском патенте 1 589 943. На этом этапе метилбутеннитрил изомеризуется в 3- или 4-пентеннитрил.
Второй этап гидроцианирования обычно проводится в присутствии промотора, такого как кислота Льюиса. Предпочтительно использующейся кислотой Льюиса является хлорид цинка в той же степени, как трифенилборан.
В способе получения динитрильных соединений гидроцианированием диолефина проводится много этапов разделения и очистки различных продуктов.
Так, на выходе из первого реактора непрореагировавший диолефин и углеводороды разделяют дистилляцией или мгновенным испарением.
Затем нитрильные соединения отделяют от каталитической системы дистилляцией или мгновенным испарением, причем катализатор возвращают в реактор.
Благоприятно, способ включает разделение дистилляцией линейных ненасыщенных нитрилов и разветвленных ненасыщенных нитрилов. Эти последние вводятся на этап изомеризации.
Линейные ненасыщенные нитрилы (поток PN1) вводятся во второй реактор гидроцианирования. На выходе из этого второго реактора непрореагировшие нитрилы отделяются, по меньшей мере частично, путем дистилляции или мгновенного испарения, чтобы образовать поток ненасыщенных нитрилов PN2.
После этого отделения динитрильные соединения отделяются от каталитической системы на этапе экстракции жидкость/жидкость растворителем типа циклогексана, как, описано, например, во французском патенте 2 113 471. Содержащий динитрилы поток, обозначенный DN1, участвует в различных этапах очистки для выделения остатков растворителя, ненасыщенных нитрилов и, наконец, нелинейных динитрилов и разных побочных продуктов.
Согласно изобретению, поток нитрилов PN2 смешивают с потоком DN1 на одном из этих этапов очистки, предпочтительно, перед этапом отделения ненасыщенных нитрильных соединений, и еще более предпочтительно, до колонны отделения растворителя, использующейся на экстракции жидкость/жидкость, как указано выше.
Согласно одному отличительному признаку изобретения, очистку потока динитрилов DN1 проводят главным образом в колонне, позволяющей отделить растворитель от нитрильных соединений, причем вместе с потоком DN1 на этот этап отделения растворителя подается поток PN2 мононитрилов.
Хвостовой погон Q1, содержащий динитрильные соединения и ненасыщенные нитрилы, подается таким образом на второй этап дистилляции, чтобы отделить динитрилы от ненасыщенных мононитрилов. Эти последние, содержащиеся в головном погоне F2, благоприятно возвращают после отделения ненасыщенных сопряженных мононитрилов на уровень второго реактора гидроцианирования.
В одном способе реализации изобретения разделение растворителя и ненасыщенных мононитрилов может проводиться в одной колонне, вместо двух колонн, как описывалось ранее.
Наконец, линейные динитрилы, такие как адипонитрил, образующие хвостовой погон Q2, извлекаются на этапе ректификации, чтобы отделить линейные динитрилы от разветвленных динитрилов, таких как метилглутаронитрил.
Способ по изобретению позволяет использовать в качестве источника диолефинов углеводородную смесь, содержащую, в частности, алкиновые соединения. Действительно, эти соединения в присутствии каталитической системы гидроцианирования могут тримеризоваться. Так, в случае фракции C4, которая содержит пропин или бутин, эти последние в результате тримеризации дадут триметилбензол (TMB) и триэтилбензол (TEB). Эти соединения имеют температуру кипения, находящуюся между температурой кипения ненасыщенных нитрилов и динитрилов.
Согласно этому способу по изобретению, поскольку мононитрилы в потоке PN2 смешиваются с потоком DN1, можно извлечь для их рецикла в процесс гидроцианирования пентеннитрилы, не содержащие побочных продуктов типа TMB и/или TEB, так как эти продукты остаются во фракции, содержащей динитрилы. Действительно, в колонне разделения динитрилов и мононитрилов продукты тримеризации находятся в хвостовом погоне, то есть во фракции, содержащей динитрилы. Таким образом, ненасыщенные мононитрилы, которые возвращаются во второй реактор гидроцианирования, больше не содержат продуктов тримеризации. Они будут очищены и отделены от динитрильных соединений на одном из этапов очистки динитрилов.
Способ по изобретению позволяет, таким образом, удалить продукты тримеризации, не допуская их накапливания и возврата во второй реактор гидроцианирования.
Таким образом, способ по изобретению позволяет использовать в качестве сырья углеводородную смесь, содержащую по меньшей мере один диолефин и другие соединения, такие как алкины.
В случае получения адипонитрила - промежуточного химического продукта, важного для получения мономеров для полиамидов, таких как гексаметилендиамин или капролактам, способ по изобретению позволяет использовать неочищенный бутадиен, в частности, содержащий алкины. Этот результат важен с экономической точки зрения, так как разделение алкинов и бутадиена требует сложных и дорогостоящих этапов дистилляции.
Способ по изобретению может включать другие этапы, позволяющие, в частности, отделить катализатор или экстрагировать остатки катализатора, находящегося в твердом виде, как, например, металлический элемент в окисленном состоянии.
Таким образом, способ по изобретению позволяет применять в качестве сырья для получения адипонитрила углеводородную смесь, содержащую бутадиен и, в частности, нефтяную фракцию C4, производимую в промышленном масштабе. Эта фракция C4 может использоваться напрямую без предварительной обработки или после частичной очистки. Однако необязательно проводить очистку для выделения алкинов из этой фракции.
Другие преимущества и детали изобретения станут ясными при рассмотрении одного варианта осуществления способа по изобретению с обращением к единственному приложенному чертежу, показывающему блок-схему способа по изобретению.
Согласно варианту осуществления изобретения, углеводородная смесь, образуемая нефтяной фракцией C4, подается в реактор 1 гидроцианирования вместе с цианистоводородной кислотой. Реактор является классическим реактором для проведения реакций под давлением при высокой температуре. Каталитическая система, использующаяся в этом примере изобретения, является комплексом никеля в нулевом состоянии окисления с трифенилфосфитом.
Условия этой реакции описаны в литературе, например в цитированных выше патентах и патентах EP 1 344 770 и US 5,981,772.
Реакционная среда откачивается из реактора 1, и непрореагировавшие углеводороды отделяются в колонне 2.
Поток, содержащий ненасыщенные нитрильные соединения, подается в колонну 4 мгновенного испарения, позволяющую снизу отделить каталитическую систему, которую рециркулируют в реактор 1 по линии 3, а сверху органические соединения, в частности ненасыщенные нитрильные соединения.
Поток, содержащий мононитрильные соединения, выгодно подавать в дистилляционную колонну 5 для извлечения в головном погоне разветвленных ненасыщенных нитрилов, таких как 2-метил-3-бутеннитрил (2M3BN), и как хвостовой погон линейные ненасыщенные нитрильные соединения, такие как 3-пентеннитрил, 4-пентеннитрил, образующие поток PN1.
Этот последний поток подается во второй реактор 6 гидроцианирования.
Поток, содержащий разветвленные нитрилы, подается в реактор 7 изомеризации. Эта реакция изомеризации проводится в условиях, описанных, например, в патентах US 5,981,772 и FR 1 589 943.
Каталитическая система, использующаяся на этом этапе изомеризации, благоприятно является идентичной той, которая используется в реакторе 1 первого этапа гидроцианирования.
Реакционная среда, выходящая из реактора 7 изомеризации, мгновенно испаряется, чтобы отделить органические нитрильные соединения от катализатора. Извлеченные нитрильные соединения подаются на этап дистилляции 8 для отделения, сверху, сопряженных разветвленных нитрильных соединений от несопряженных нитрильных соединений как хвостового погона. Этот хвостовой погон возвращается для подачи в колонну 5 для разделения линейных нитрилов и разветвленных нитрилов.
На выходе из второго реактора 6 гидроцианирования реакционная среда подвергается этапу дистилляции 9 или мгновенному испарению для отделения непрореагировавших мононитрилов, собранных как головной погон и образующих поток PN2.
Хвостовой погон, содержащий динитрилы и каталитическую систему, подается на разные этапы разделения, в том числе экстракцию жидкость/жидкость 10, для отделения динитрилов от каталитической системы и извлечения этой последней после отделения растворителя в 15 для возврата по линии 16.
Экстракция жидкость/жидкость проводится в присутствии углеводородного растворителя, позволяющего экстрагировать металлоорганический комплекс. В качестве подходящего углеводородного растворителя можно назвать циклогексан.
Фаза, содержащая динитрилы и немного растворителя, образующая поток DN1, согласно изобретению смешивается с потоком PN2 мононитрилов, извлеченных на выходе с этапа разделения 9.
Эта смесь подается в дистилляционную колонну 11 для отделения в качестве головного погона F1 остаточных растворителей, таких как циклогексан.
Хвостовой погон Q1 подается в новую дистилляционную колонну 12 для извлечения в головном погоне F2 мононитрилов и в хвостовом погоне Q2 динитрилов.
Согласно изобретению, продукты тримеризации алкинов, такие как TMB или TEB, также улавливаются в хвостовой погон Q2, содержащий динитрилы.
Таким образом, головной погон F2, содержащий мононитрилы, может быть рециркулирован в реактор 6 второго гидроцианирования по линии 17 после его очистки в 13, для удаления мононитрилов, непригодных для получения адипонитрила, таких как 2-пентеннитрил, валеронитрил.
Поток Q2, содержащий динитрилы, подается затем на этап очистки 14, который может включать несколько дистилляционных колонн, установленных последовательно, что позволяет извлечь фракцию, содержащую разветвленные динитрилы, такие как метил-3-глутаронитрил, а также продукты тримеризации алкинов (TMB, TES), и фракцию, содержащую линейные динитрилы, такие как адипонитрил.
Способ по изобретению позволяет также удалить в качестве отходов продукты тримеризации алкинов, введенные с углеводородной смесью, или любой другой продукт с температурой кипения между температурой кипения нитрилов и динитрилов.
Был проведен опыт с подачей в дистилляционную колонну 11 смеси, содержащей адипонитрил, метилглутаронитрил, 3-пентеннитрил, циклогексан и триметилбензол (TMB). Весовая концентрация TMB была 0,1%. Эту смесь подавали с интенсивностью 640 г/ч.
Головной погон колонны 11 состоит из циклогексана и не содержит TMB.
Хвостовой погон, содержащий TMB, подается в колонну 12 отделения мононитрилов, в частности 3-пентеннитрила.
Головной погон, извлеченный из колонны 12, состоит в основном из 3-PN. Весовая концентрация TMB составляет 0,0005%.
Хвостовой погон, содержащий динитрилы, подается в колонну 14 для отделения и очистки линейных динитрилов. Головной погон, содержащий, в частности, разветвленные динитрилы, содержит также TMB. Количество TMB, извлеченного в этом головном погоне, соответствует по существу всему TMB, введенному в колонну 11 (99,9% от введенного количества).
Разумеется, способ по изобретению может включать другие этапы разделения и очистки других потоков, не выходя этим за рамки изобретения.