СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ
NICKEL-BASED ALLOY

Изобретение относится к сплаву на основе никеля.
Сплавы на основе никеля применяются, в числе прочего, для изготовления электродов для элементов зажигания в двигателях внутреннего сгорания. Такие электроды подвергаются влиянию температур от 400 до 950°C. Кроме того, атмосфера изменяется от восстанавливающей до окислительной. Это ведет к разрушению материала или его потере из-за высокотемпературной коррозии в приповерхностном слое электрода. Образующаяся воспламеняющая искра вызывает дополнительную нагрузку (электроискровую коррозию). В точке контакта воспламеняющей искры возникают температуры в несколько 1000°C и в момент пробивания, в течение первых наносекунд, протекают токи до 100 А. При каждом искровом перекрытии происходит расплавление и частичное испарение ограниченного объема электродного материала, что ведет к его потере.
Кроме того вибрация двигателя увеличивает механические нагрузки.
Электродный материал должен обладать следующими свойствами:
- хорошая стойкость к высокотемпературной коррозии, в частности к окислению, а также к сульфидированию, науглероживанию и азотированию;
- стойкость к коррозии, вызываемой воспламеняющей искрой;
- нечувствительность материала к тепловым ударам и его теплостойкость;
- хорошая тепло- и электропроводность материала и его достаточно высокая точка плавления;
- хорошая обрабатываемость материала и его невысокая стоимость.
В частности, сплавы на основе никеля обладают хорошим потенциалом для обеспечения указанного набора свойств. По сравнению с драгоценными металлами они не являются дорогостоящими, не обладают фазовыми превращениями вплоть до точки плавления, как это присуще кобальту или железу, являются сравнительно не чувствительными к науглероживанию и азотированию, характеризуются хорошей теплопроводностью, хорошей коррозионной стойкостью, хорошо деформируются и свариваются.
Износ вследствие высокотемпературной коррозии может определяться замерами изменения массы и металлографическими исследованиями после выдержки при заданных испытательных температурах.
В отношении обоих механизмов повреждения, высокотемпературной коррозии и электроискровой коррозии особое значение имеет характер образования оксидного слоя.
Для образования оптимального оксидного слоя в конкретном случае применения известны разные легирующие элементы для сплавов на основе никеля.
Ниже все показатели содержания приводятся в процентах по массе, если не указано иное.
Из DE 2936312 известен никелевый сплав, содержащий: около 0,2-3% Si, около 0,5% или менее Mn, по меньшей мере, два металла, выбранных из группы, состоящей из около 0,2-3% Cr, около 0,2-3% Al и около 0,01-1% Y, остальное - никель.
В DE-A 10224891 A1 предложен сплав на основе никеля, содержащий 1,8-2,2% кремния, 0,05-0,1% иттрия и/или гафния и/или циркония, 2-2,4% алюминия, остальное - никель. Из-за высокого содержания алюминия и кремния такие сплавы трудно обрабатываются и поэтому мало пригодны для промышленного применения.
В EP 1867739 A1 предложен сплав на основе никеля, содержащий 1,5-2,5% кремния, 1,5-3% алюминия, 0-0,5% марганца, 0,5-0,2% титана в сочетании с 0,1-0,3% циркония, причем цирконий может быть заменен полностью или частично удвоенной массой гафния.
В DE 102006035111 A1 предложен сплав на основе никеля, содержащий 1,2-2,0% алюминия, 1,2-1, 8% кремния, 0,001-0,1% углерода, 0,001-0,1% серы, не более 0,1% хрома, не более 0,01% марганца, не более 0,1% меди, не более 0,2% железа, 0,005-0,06% магния, не более 0,005% свинца, 0,05-0,15% иттрия и 0,05-0,10% гафния или лантана или соответственно 0,05-0,10% гафния и лантана, остальное - никель и технологически обусловленные примеси.
2
В брошюре «Drahte von ThyssenKrupp VDM Automobilindustrie» Ausgabe («Проволока, выпускаемая Объединением Германских металлообрабатывающих заводов Тиссен-Крупп», издание автомобильной промышленности, на странице 18 описан сплав NiCrMnSi согласно уровню техники, содержащий: 1,4-1,8% хрома, не более 0,3% железа, не более 0,5% углерода, 1,3-1,8% марганца, 0,4-0,65% кремния, не более 0,15% меди и не более 0,15% титана. В качестве примера в таблице 1 приведена партия Т1 из этого сплава. Также в таблице 1 указана партия Т2, плавка которой согласно DE 2936312 проводилась при содержании 1% кремния, 1% алюминия и 0,17% иттрия. Эти сплавы были подвержены испытанию на окисление при 900°C на воздухе, причем испытание прерывали через каждые 96 часов и определяли изменение массы образцов из-за окисления (изменение массы нетто). На фиг.1 можно видеть, что партия Т1 с самого начала имела отрицательное изменение массы, т.е. отдельные части образовавшегося при окислении оксида отслаивались от образца, вследствие чего потеря массы из-за отслаиваний оксида превысила увеличение массы вследствие окисления. Это неоптимально, поскольку защитный слой на местах отслоения должен постоянно снова образовываться. Свойства у Т1 более оптимальные. Здесь в первые 192 часа отмечалось увеличение массы вследствие окисления. И только затем увеличение массы вследствие отслаиваний превысило увеличение массы из-за окисления, причем потеря массы у Т2 была заметно меньше по сравнению с Т1. Т.е. никелевый сплав при содержании в нем около 1% кремния, около 1% алюминия и 0,17% иттрия обладает заметно лучшими свойствами по сравнению с никелевыми сплавами с содержанием 1,6% хрома, 1,5% марганца и 0,5% кремния.
Целью изобретения является создание сплава на основе никеля, обеспечивающего увеличение срока службы изготовленных из него конструктивных деталей, что может достигаться путем повышения коррозионной стойкости и стойкости к электроискровой коррозии при одновременно хорошей деформируемости и свариваемости (обрабатываемости).
Указанная цель изобретения достигается с помощью сплава на основе никеля, содержащего (в % по массе):
Si
0,8-2,0
Al
0,001-0,10
Fe
0,01-0,20
C
0,001-0,10
N
0,0005-0,10
Mg
0,0001-0,08
О
0,0001-0,010
Mn
не более 0,10
Cr
не более 0,10
Cu
не более 0,50
S
не более 0,008
Ni и обычные технологические примеси
остальное
Предпочтительные варианты выполнения изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Неожиданно выяснилось, что добавка кремния для достижения коррозионной стойкости и стойкости к электроискровой коррозии является более эффективной, чем добавка алюминия.
Содержание кремния составляет от 0,8 до 2,0%, причем предпочтительно задаваемые содержания могут лежать в пределах диапазона:
0,8-1,5% или
0,8-1,2%.
В одинаковой мере это справедливо и для алюминия, содержание которого должно задаваться от 0,001 до 0,10%. При этом предпочтительно содержание должно составлять 0,001-0,05%.
Это относится и к элементу железо, содержание которого задается от 0,01 до 0,20%. Предпочтительно содержание железа составляет:
0,01-0,10% или
0,1-0,05%.
Содержание углерода в сплаве задается аналогичным образом, при этом оно составляет от 0,001 до 0,10%. Предпочтительно это содержание может задаваться равным 0,001-0,05%.
Аналогично задается и содержание азота в сплаве, которое составляет от 0,0005 до 0,10%. Его предпочтительное содержание составляет от 0,001 до 0,05%.
Содержание магния задается в количестве от 0,0001 до 0,08%. Предпочтительно содержание этого элемента в сплаве составляет от 0,005 до 0,08%.
Кроме того, в сплаве может содержаться кальций в количестве от 0,0002 до 0,06%.
Содержание кислорода в сплаве задается в количестве от 0,0001 до 0,010%. Предпочтительно оно составляет 0,0001 - 0,008%.
Элементы марганец и хром могут содержаться в сплаве в количестве:
Mn
не более 0,10%
Cr
не более 0,10%
причем предпочтительные содержания составляют:
Mn
>0-не более 0,05%
Cr
>0-не более 0,05%
Также оптимально добавлять в сплав иттрий в количестве от 0,03 до 0,20%, при этом предпочтительным диапазоном является: 0,05-0,15%.
Другая возможность состоит в добавке в сплав гафния в количестве от 0,03 до 0,25%, при этом предпочтительный диапазон составляет: 0,03-0,15%.
Также в сплав может добавляться цирконий в количестве от 0,03 до 0,15%.
Возможна добавка церия в количестве от 0,03 до 0,15%.
Кроме того, может вводиться лантан в количестве от 0,03 до 0,15%.
В сплаве может содержаться титан в количестве не более 0,15%.
Содержание меди в сплаве ограничено величиной не более 0,50%, предпочтительно оно составляет не более 0,20%.
Наконец из примесей могут присутствовать также такие элементы, как кобальт, вольфрам, молибден и свинец в следующих количествах:
Со
не более 0,50%
W
не более 0,10%
Мо
не более 0,10%
Pb
не более 0,005%
Zn
не более 0,005%
Сплав на основе никеля согласно изобретению применим предпочтительно в качестве материала для электродов воспламеняющих элементов в двигателях внутреннего сгорания, в частности для свечей зажигания в бензиновых двигателях.
Подробнее изобретение поясняется приводимыми ниже примерами.
Примеры
В таблице 1 приведены составы сплавов, относящихся к уровню техники.
В таблице 2 представлены примеры не относящихся к изобретению никелевых сплавов, содержащих 1% алюминия и разные имеющие сродство к кислороду элементы: L1 содержит 0,13% Y; L2 содержит 0,18% Hf; L3 содержит 0,12% Y и 0,20% Hf; L4 содержит 0,13% Zr; L5 содержит 0,043% Mg и L6 содержит 0,12% Sc. Кроме того, эти партии имеют разное содержание кислорода в диапазоне от 0,001 до 0,004% и содержание серы <0,01%.
В таблице 3 представлены примеры полученных согласно изобретению никелевых сплавов с содержанием около 1% кремния и с разным содержанием имеющих сродство к кислороду элементов: Е1 и Е2 содержат соответственно около 0,1% Y; Е3, Е4 и Е5 содержат соответственно около 0,20% Hf; Е6 и Е7 содержат соответственно около 0,12% Y и 0,14 или 0,22% Hf; Е8 и Е9 содержат соответственно около 0,10% Zr; Е10 содержит 0,037% Mg; E11 содержит 0,18% Hf и 0,055% Mg; Е12 содержит 0,1% Y и 0,065% Mg и Е13 содержит 0,11% Y, 0,19 Hf и 0,059% Mg. Кроме того, такие партии имеют разное содержание кислорода, составляющее от 0,002 до 0,007%, и алюминия от 0,003 до 0,035%.
N
Т
G
A
С этими сплавами, подобно сплавам из таблицы 1, провели испытание на окисление при температуре 900°C на воздухе, причем испытание прерывали через каждые 24 часа, и определяли изменение массы образцов вследствие окисления (изменение массы нетто m). При этих испытаниях образцы располагались в керамических тиглях, благодаря чему улавливались возможные отслаивающиеся оксиды. Взвешиванием тиглей перед испытанием (m) и тиглей с уловленными отслоениями оксидов и образцом (m) во время прерывания испытания определили наряду с изменением массы нетто также количество отслоившихся оксидов (m):
A
G
T
N
m=m-m-m.
При этом обнаружилось, что все партии из таблиц 2 и 3, за исключением партии L6 с содержанием Sc, отслоений не имели (фиг.2). Это означает заметное улучшение по сравнению с партиями согласно уровню техники в таблице 1 и на фиг.1. На фиг.3 показано изменение массы нетто всех партий, приведенных в таблицах 2 и 3, при этом в партии L6 изменение массы было дополнительно вызвано отслоениями.
На фиг.3 можно видеть, что все сплавы с содержанием 1% алюминия при окислении имели большее увеличение массы по сравнению со сплавами с содержанием 1% кремния в таблице 3. Поэтому содержание алюминия ограничивается согласно изобретению величиной не более 0,10%. Слишком низкое содержание алюминия увеличивает затраты. Поэтому его содержание больше или равно 0,001%.
Как показано на фиг.3, сплавы NiSi с содержанием Mg (Е10) характеризуются особо малым увеличением массы, т.е. особо хорошей устойчивостью против окисления. Следовательно, магний повышает устойчивость содержащих кремний расплавов против окисления. Кроме того, ни один их кремнийсодержащих сплавов на фиг.3, в отличие от сплавов на фиг.1, не имел отслоений. Это означает также, что иттрий, гафний и цирконий - при условии их введения в достаточном количестве - повышают устойчивость против окисления, даже если частично размер окисления несколько выше по сравнению с применением магния. Также и содержащие алюминий сплавы, благодаря добавкам иттрия, гафния и/или циркония, за исключением сплава LB2174 с содержанием Sc, не имели отслоений, а лишь характеризовались повышенным окислением по сравнению с содержащими кремний сплавами.
Поэтому заявленные пределы для сплава могут быть в отдельности обоснованы следующим образом.
Необходимо минимальное содержание кремния в количестве 0,8% для поддержания устойчивости против окисления и повышения эффективности кремния. При большем содержании кремния снижается обрабатываемость. Поэтому верхний предел устанавливается равным 2,0 вес.% Si.
Алюминий снижает устойчивость против окисления при добавке в количестве 1%. Поэтому его содержание ограничивают величиной не более 0,10%. Слишком низкое содержание алюминия повышает затраты. Поэтому содержание алюминия устанавливают более или равным 0,001%.
Содержание железа ограничивают величиной 0,20%, поскольку этот элемент снижает устойчивость против окисления. Слишком низкое содержание железа повышает затраты при выплавке сплава. Поэтому содержание железа больше или равно 0,01%.
Содержание углерода должно быть менее 0,10% для гарантирования обрабатываемости. Слишком малое содержание углерода повышает затраты при выплавке сплава. Поэтому его содержание должно составлять более 0,001%.
Содержание азота ограничено величиной 0,10%, поскольку этот элемент снижает устойчивость против окисления. Слишком низкое содержание азота ведет к повышению затрат при выплавке сплава. Поэтому его содержание должно превышать 0,0005%.
Как показано на фиг.3, сплав NiSi с содержанием Mg (Е10) обладает особо малым увеличением массы, т.е. особо хорошей устойчивостью против окисления, вследствие чего присутствие магния оказывается эффективным. Уже очень низкое содержание магния повышает обрабатываемость благодаря отверждению серы, вследствие чего исключается появление легкоплавких эвтектических смесей NiS. Поэтому содержание магния должно быть минимальным и составлять 0,0001%. При повышенных содержаниях могут образовываться интерметаллические фазы Ni-Mg, заметно снижающие обрабатываемость. Поэтому содержание магния ограничено величиной 0,08%.
Содержание кислорода должно быть меньше 0,010% для обеспечения технологичности при выплавке сплава. Слишком низкие содержания кислорода ведут к росту затрат. Поэтому содержание кислорода должно превышать 0,0001%.
Содержание марганца ограничено величиной 0,1%, поскольку этот элемент снижает устойчивость против окисления.
Содержание хрома ограничено величиной 0,10%, так как этот элемент, как это следует из примеров для Т1 на фиг.1, оказывает неблагоприятное влияние.
Содержание меди ограничено величиной 0,50%, так как этот элемент снижает устойчивость против окисления.
Содержание серы должно выдерживаться по возможности низким, так как этот поверхностно-активный элемент снижает устойчивость против окисления. Поэтому ее содержание задается в размере не более 0,008%.
Подобно магнию уже очень незначительные содержания кальция улучшают обрабатываемость за счет отверждения серы, в результате чего исключается появление легкоплавких эвтектических смесей NiS. Поэтому минимальное содержание кальция должно составлять 0,0002%. При его слишком высоком содержании могут образовываться интерметаллические фазы NiCa, заметно снижающие обрабатываемость. Поэтому содержание Ca ограничено показателем 0,06%.
Минимальное содержание иттрия должно составлять 0,03% для сохранения его эффективности, заключающейся в повышении устойчивости против окисления. Верхний предел устанавливается, по соображениям затрат, равным 0,20%.
Необходимо содержание гафния в минимальном количестве 0,03% для сохранения его эффективности, выражающейся в повышении устойчивости против окисления. Верхний предел составляет, по соображениям затрат, 0,25%.
Необходимо содержание циркония в минимальном количестве 0,03% для сохранения его эффективности, выражающейся в повышении устойчивости против окисления. Верхний предел его содержания составляет, по соображениям затрат, 0,15%.
Необходимо минимальное содержание Ce в размере 0,03% для сохранения его эффективности, выражающейся в повышении устойчивости против окисления. Верхний предел его содержания устанавливается, по соображениям затрат, равным 0,15%.
Необходимо минимальное содержание La в размере 0,03% для сохранения его эффективности, выражающейся в повышении устойчивости против окисления. Верхний предел его содержания устанавливается, по соображениям затрат, равным 0,15%.
В сплаве может содержаться титан в количестве до 0,15%, при котором свойства сплава не снижаются.
Содержание кобальта ограничено максимальным показателем 0,50%, поскольку данный элемент снижает устойчивость против окисления.
Содержание молибдена ограничено максимальным показателем 0,10%, поскольку данный элемент снижает устойчивость против окисления. Это же относится и к вольфраму и ванадию.
Содержание фосфора должно составлять менее 0,020%, так как этот поверхностно-активный элемент ухудшает устойчивость против окисления.
Содержание бора должно выдерживаться по возможности низким, поскольку этот поверхностно-активный элемент снижает устойчивость против окисления. Поэтому бор задается в количестве не более 0,005%.
Содержание свинца ограничено показателем не более 0,005%, так как этот элемент снижает устойчивость против окисления. Это же относится и к цинку.
Таблица 1
Состав сплавов согласно уровню техники
NiCr<sub>2</sub>MnSi-2.4146
DE 2936312
Партия
T1
T2
Элемент
Ni
остальное
остальное
Si
0,5
1,0
NiCr<sub>2</sub>MnSi-2.4146
DE 2936312
Партия
TI
T2
Элемент
Al
-
1,0
Y
-
0,17
Ti
0,01
-
С
0,003
-
Co
0,04
-
Cu
0,01
0,01
Cr
1,6
0,01
Mn
1,5
0,02
Fe
0,08
0,13
Таблица 2
Химический состав партий с содержанием около 1% алюминия (партии, не относящиеся к изобретению)
Материал
NiAlY
NiAlHf
NiAlYHf
NiAlZr
NiAlMg
NiAISc
Партия
L1
L2
L3
L4
L5
L6
С
0,003
0,002
0,002
0,002
0,002
0,003
S
<0,0006
0,0005
0,0005
0,0005
0,0009
0,0005
N
0,002
0,002
<0,001
0,003
<0,001
0,002
Cr
0,01
0,01
0,01
0,01
<0,01
0,01
Ni (остальное)
98,5
98,6
98,5
98,5
98,7
98,7
Mn
<0,01
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
Si
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,02
Mo
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
0,01
Ti
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
Nb
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
Сu
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
Fe
0,02
0,02
0,02
0,05
0,03
0,02
P
0,002
0,004
0,003
0,002
<0,002
0,005
Al
0,94
0,94
0,95
0,94
0,96
1,13
Mg
0,0004
0,0007
0,0005
0,0004
0,043
0,0001
Pb
<0,001
0,001
<0,001
<0,001
<0,001
O
0,0030
0,0030
0,0020
0,0010
0,0040
0,0020
Ca
0,0002
0,0002
0,0002
0,0004
0,0002
0,0003
С
0,0002
0,0002
0,0002
0,0004
0,0002
0,0003
V
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
w
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
Zr
0,004
0,016
0,012
0,13
0,009
0,001
Co
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
Y
0,13
<0,001
0,12
<0,001
<0,001
0,001
В
0,001
0,001
<0,001
0,001
<0,001
0,001
Hf
0,002
0,18
0,20
0,001
0,001
0,001
Ce
0,001
Sc
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,12
Таблица 3
Химический состав партий с содержанием около 1% Si и <0,05% А1 (партии согласно изобретению)
Материал
NiSiY
NiSiY
NiSiHf
NiSiHf
NiSiHf
NiSiYHf
NiSiYHf
NiSiZr
NiSiZr
NiSiMg
NISiHfMg
NISiYMg
NISiYHfMg
Партия
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
E9
Е10
E11
E12
E13
С
0,004
0,002
0,006
0,0016
0,008
0,004
0,002
0,002
0,0015
0,003
0,005
0,002
0,0019
S
0,0011
0,0005
0,0008
<0,0005
<0,0005
0,0006
0,0005
0,0015
0,0005
0,0014
0,0024
0,0008
0,0005
N
0,001
<0,002
<0,001
<0,002
0,002
0,002
0,002
0,001
<0,002
0,001
<0,001
<0,001
<0,001
Cr
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
<0,01
0,01
<0,01
Ni
98,76 ост.
98,67 ост.
98,85 ост.
98,76 ост.
98,75 ост.
98,74 ост.
98,67 ост.
98,73 ост.
98,61 ост.
98,83 ост.
98,70 ост.
98,54 ост.
98,55 ост.
Mn
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
Si
0,98
1,08
1,07
1,09
1,00
0,98
1,1
1,02
1,11
1,00
0,98
1,04
1,03
Mo
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
0,01
0,01
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
Ti
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
0,01
0,01
<0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
<0,01
<0,01
Nb
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
<0,01
Сu
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
Fe
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,04
0,05
0,02
0,03
0,03
0,03
P
<0,002
0,002
<0,002
<0,002
0,002
<0,002
0,002
<0,002
<0,002
<0,002
0,002
<0,002
<0,002
Al
0,035
0,025
0,021
0,003
0,005
0,04
0,027
0,01
0,005
0,009
0,008
0,029
0,032
Mg
0,0003
0,0015
0,0003
0,0003
0,0001
0,0005
0,0017
0,0002
0,0001
0,037
0,055
0,065
0,059
Pb
<0,0018
<0,001
<0,001
<0,001
0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,001
О
0,0070
0,0030
0,0060
0,0070
0,0020
0,0060
0,0020
0,0040
0,0060
0,0040
0,0020
0,0020
0,0020
Ca
0,0007
0,0003
0,0004
0,0003
0,0006
0,0005
0,0003
0,0008
0,0002
0,0004
0,0002
0,0007
0,0006
С
0,0007
0,0003
0,0004
0,0003
0,0002
0,0005
0,0003
0,0008
0,0002
0,0004
0,0002
0,0007
0,0006
V
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
W
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
Zr
<0,001
0,001
0,004
0,003
0,004
0,003
0,004
0,10
0,11
0,001
0,005
0,002
0,004
Co
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
Y
0,11
0,092
<0,001
<0,001
<0,001
0,12
0,12
<0,001
<0,01
<0,001
<0,001
0,10
0,11
В
0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,001
Hf
<0,001
<0,001
0,19
0,19
0,20
0,14
0,22
<0,001
<0,001
<0,001
0,18
0,19
Ce
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
Sc
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001