СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ ЦЕМЕНТАЦИЕЙ
METHOD FOR EXTRACTING PRECIOUS METALS FROM SOLUTIONS BY CEMENTATION

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к способам извлечения электроположительных металлов из бедных растворов. Способ может быть использован при извлечении благородных металлов из маточных растворов аффинажного производства.
В практике аффинажа и переработки относительно богатого сырья благородных металлов после растворения исходных материалов и извлечения из продуктивных растворов основной массы золота и платиновых металлов (МПГ) известными методами образуются маточные растворы сложного состава. Основными компонентами подобных растворов являются селен, теллур, медь, никель, другие цветные металлы. Важнейшей особенностью растворов является присутствие благородных металлов в количествах от 1 до 100 мг/л.
1
Наибольшее применение на практике для извлечения благородных металлов из кислых растворов нашел метод цементации, включающий контактирование с металлическим железом, цинком, алюминием. /. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.Г. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия, 1987. - 366 с./. Способ позволяет эффективно извлекать золото из бедных растворов, режимы хорошо отработаны. Вместе с тем, данный способ требует дополнительных операций подготовки растворов и сопровождается высоким расходом цементирующего металла.
1
2
Меньшее распространение для извлечения благородных металлов из относительно бедных растворов получила сорбция (, . Барченков В.В., Технология гидрометаллургической переработки золотосодержащих флотоконцентратов с применением активных углей. Издательство: Поиск, 2004. Барченков).
3
4.
5.
6
7.
Известны электролитические методы извлечения металлов из бедных технологических растворов и сточных вод. Данные методы основаны на применении металлических пластинчатых и, чаще, объемных катодов из стальной ваты, углеродных волокон, гранулированных структур и пакетов металлических сеток и сводятся к просачиванию обрабатываемых растворов через электролизные ванны, либо только через катодные блоки (.Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. - М.: Металлургия, 1990. - 416;  Трехмерные электроды в процессах извлечения металлов из промышленных стоков: Обзорная информация ЦНИИЭИ ЦМ. - М., 1987, с. 21-34;  А.с. СССР №№ 1134621, 619551; . Патенты РФ №№ 2086707, 2103417, 2178017, 2286404, 2324770,2404927; заявка 20004631;  патент US 4276147). Разработано множество конструктивных вариантов реализации данного способа, условия электроэкстракции оптимизированы применительно к свойствам растворов. Все отмеченные способы основаны на применении постоянного тока. Основным преимуществом электрохимического извлечения благородных металлов является сниженные затраты на вспомогательные материалы. В качестве недостатка следует отметить невысокую скорость, характерную для этой группы методов, недостаточную степень извлечения благородных металлов и сложность аппаратурного оформления способов.
8
Известен способ цементации металлов из растворов (. А.с. СССР № 414332 А1, С22В 3/00, 05.11.1974. Р.Ш. Шафеев, Ю.Р. Голгер, Э.Г. Израйлевич], включающий цементацию из кислого раствора железной стружкой с магнитным перемешиванием и пропусканием через раствор и железную стружку постоянного электрического тока.
Недостатком данного варианта цементации является сложность аппаратурного оформления, в частности пропускание постоянного тока через раствор предполагает наличие в устройстве анода и катода, выбор материалов для которых затруднителен.
2
Наиболее близким по технической сущности является способ цементации металлов из растворов (патент РФ № 2755919 от 22.09.2021, Бюл. № 27), включающий контактирование растворов с электроотрицательным металлом, способным химически восстанавливать ионы благородных металлов, отличающийся тем, что в качестве электроотрицательного металла используют железо в виде электродов, а осаждение ведут при пропускании через электроды переменного тока промышленной частоты, при этом плотность тока на геометрическую площадь электродов составляет 100-1500 А/м. Данный способ выбран в качестве прототипа.
Пропускание переменного тока через железные электроды активизирует цементацию, содержание благородных металлов в цементате повышается, удельный расход железа сокращается. Вместе с тем недостаточно высокий восстановительный потенциал железа не позволяет извлечь из маточных растворов платину и рутений даже при очень длительном контактировании с маточными растворами. Кроме того, использование железных электродов допускает применение данного метода только для обеднения кислых растворов. Цементационное осаждение железом благородных металлов из слабокислых и нейтральных растворов невозможно.
Техническая проблема, на решение которой направлен предлагаемый способ, заключается в чрезмерной длительности способа прототипа и неполном осаждении благородных металлов.
Технический результат заключается в использовании в качестве цементирующего более электроотрицательного и амфотерного металла, проявляющего свою активность в слабокислых растворах.
2
Указанная задача достигается при использовании способа извлечения благородных металлов осаждением из растворов цементацией при пропускании электрического тока промышленной частоты через раствор и цементирующий металл, выполненный в виде электродов. В отличие от прототипа при цементации используют компактный алюминий, в ходе цементации поддерживают рН раствора в диапазоне 0,5÷2,0, а осаждение ведут при плотности тока на геометрическую площадь электродов 50-500 А/м.
Доказательствами определяющего влияния отличительных признаков предлагаемого способа на достижение технического результата служит совокупность теоретических основ и результатов специальных исследований.
В предлагаемом способе происходит восстановление благородных металлов из бедных технологических растворов металлическим алюминием. Алюминий, являясь весьма активным металлом, в кислой среде интенсивно восстанавливает не только благородные металлы, но и медь, селен, теллур и другие электроположительные металлы:
4
3-
3+
-
AuCl + Al = Au + Al + 4Cl,
4
2-
3+
-
3PtCl + 4Al = 3Pt + 4Al + 12Cl.
Чаще всего исходные растворы характеризуются наличием свободной остаточной кислоты (рН = -0,5÷0,5). Взаимодействие порошкообразного алюминия с раствором в обсуждаемом процессе протекает чрезмерно активно, сопровождается обильным выделением водорода,
+
3+
2
3H + Al = Al + 1,5H,
расход алюминия при этом недопустимо высок.
При цементации компактным алюминием в форме листов или прутков выделение водорода также неизбежно, но имеются очевидные пути минимизировать указанные негативные особенности, например, изменением площади контакта алюминия и раствора. По мере цементации происходит нейтрализация растворов, выделение водорода затухает, расход алюминия на целевые процессы возрастает. Вместе с тем, на поверхности алюминия нарастает слой цементата (дисперсный осадок восстановленных металлов), который вызывает диффузионные затруднения для целевого процесса. В конечном итоге осаждение благородных металлов может полностью прекратиться.
Пропускание переменного тока промышленной частоты через электроды, аналогично способу прототипа, интенсифицирует массообмен в приэлектродном слое и в объеме раствора, способствует отслоению цементата от электродов и поддержанию поверхности алюминия в активном состоянии. Важно, что при прохождении тока удается поддерживать повышенную температуру раствора, что положительно влияет на скорость целевого процесса.
Важной особенностью обсуждаемого процесса является поведение платины. В области рН ≥ 2,5, соответствующей слабокислым и нейтральным растворам, меняется характер комплексных анионов платины и палладия - хлорокомплексы последовательно трансформируются в аква-гидроксокомплексы:
4
2
2
3
2-
-
-
3PtCl + НО = 3Pt (НО) Cl + 3Cl
Термодинамически для осаждения платины из подобных соединений требуется более активный восстановитель. Алюминий, обладая бОльшим восстановительным потенциалом и являясь амфотерным металлом, сохраняет свою способность восстанавливать благородные металлы в любой среде, к примеру в присутствии щелочи образуется хорошо растворимый алюминат.:
2
3
2
2
-
-
-
+
3Pt (НО) Cl + 4Al = 3Pt + 4AlO+ 3Cl +HO + 4H
Практика показывает, что при использовании способа прототипа в слабокислых и нейтральных растворах железо гидролизуется и окончательное осаждение платины становится невозможным. Остаточное содержание платины при цементации железом не опускается ниже 5-10 мг/л при любой продолжительности и температуре процесса. Аналогичные затруднения характерны и для рутения. Другими словами, достижение сбросного содержания платины и рутения, соответствующего 1-1,5 мг/л, в маточных растворах цементационного обеднения по методу прототипа невозможно. По результатам опытов установлено, что при использовании алюминия указанная цель уверенно достигается.
Интенсивность цементации в целом и скорость осаждения благородных металлов в частности во многом зависит от кислотности раствора. При рН<0,5 процесс протекает очень бурно, но сопровождается интенсивным выделением водорода и, как следствие, нагревом раствора до кипения и высоким удельным расходом алюминия. Для исключения указанных негативных особенностей целесообразно раствор перед цементацией нейтрализовать, например щелочью. В ходе процесса кислотность снижается и цементация также замедляется. Для поддержания удовлетворительной скорости процесса кислотность поддерживают добавлением кислоты. Опытами установлено, что оптимальным является диапазон рН от 0,5 до 2,0. В данных условиях сочетается приемлемая скорость целевого процесса и умеренный расход алюминия.
2
2
Характер цементного осадка, его сцепление с поверхностью компактного алюминия в определяющей степени зависит от плотности тока. При удельной токовой нагрузке меньше 50 А/м ход цементации близок к обычной, при которой слой цементата на алюминии плотный, диффузия ионов через этот слой затрудняется до критического минимума. Чрезмерно высокая плотность тока на электродах (выше 500 А/м) приводит к интенсивному нагреву и вскипанию перерабатываемых растворов, расход электроэнергии возрастает, но скорость цементации остается неизменной.
Рекомендуемый в формуле диапазон оптимальной плотности тока весьма широк. Это связано с тем, что исходные свойства растворов, их электропроводность могут быть различны. Кроме того, содержание в растворах извлекаемых электроположительных металлов по ходу цементации уменьшается, а концентрация алюминия увеличивается.
Таким образом совокупность отличительных признаков предлагаемого способа:
- контактирование растворов с электродами из компактного алюминия;
- поддержание рН в диапазоне 0,5÷2,0;
2
- плотность тока на электродах 50-500 А/м.
по сравнению с прототипом обеспечивают ускорение осаждения благородных металлов и извлечение платины и рутения из растворов до сбросных концентраций.
Примером реализации предлагаемого способа служат результаты следующих опытов.
3
Объектом исследований являлся солянокислый маточный раствор аффинажа платиновых металлов, содержание платины - 170 мг/л, рутения - 38 мг/л, а также палладий, родий, серебро,селен, теллур, медь. рН исходного раствора составляло - 0,1; перед началом цементации с помощью натриевой щелочи проводили снижение кислотности до заданного уровня и по ходу процесса поддерживали добавлением соляной кислоты. Осаждение проводили в экспериментальной установке объемом 0,5 дм. Два электрода из листового алюминия площадью 5х5 см закреплены в цементаторе с расстоянием 3 см друг от друга. Обратная сторона электродов была покрыта кислотоупорным лаком. Через электроды в течение 2 часов пропускали переменный ток 50 Гц от понижающего трансформатора, напряжение на электродах не превышало 7 В. Раствор перемешивали лопастной мешалкой. По окончании опытов анализировали содержание благородных металлов в маточных растворах. Алюминиевые электроды после каждого опыта извлекали из цементатора, промывали водой, сушили, взвешивали и оценивали убыль массы, принимая этот показатель, как расход алюминия на цементацию.
2
Для сопоставления проведен опыт по способу прототипа. В этом случае использовали железные электроды того же размера, через которые пропускали переменный ток с плотностью 500 А/м.
Результаты опытов приведены в таблице (фиг. 1).
Сопоставительный анализ известных технических решений, в т.ч. способа, выбранного в качестве прототипа, и предполагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения за счет использования компактного алюминия, через которые пропускали переменный ток в рекомендованных режимах позволяет ускорить процесс и снизить концентрации платины и рутения до сбросных значений.