СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА
METHOD OF PRODUCING ISOPROPYLBENZENE

Изобретение относится к способам получения алкилбензолов взаимодействием бензола с олефинами, а именно к процессу получения изопропилбензола в присутствии катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия, и может использоваться на предприятиях нефтехимии.
В промышленных условиях при алкилировании бензола пропиленом получают реакционную массу следующего состава: бензол ~ 62%, изопропилбензол (ИПБ) ~ 30%, полиалкилбензолы ~ 5%, прочие ~ 3%. Полиалкилбензолы в свою очередь состоят на 60-65% из мета- и пара-диизопропилбензолов, которые при определенных условиях в присутствии катализатора деалкилируют с образованием целевого продукта -изопропилбензола, используемого для получения фенола и ацетона.
На практике основные реакции процесса производства изопропилбензола - алкилирование и деалкилирование - осуществляют совместно (одновременно) в реакторе алкилирования (алкилаторе) в присутствии треххлористого алюминия, что объясняется способностью треххлористого алюминия катализировать обе реакции. Вместе с бензолом в алкилатор подают рециркулируемые полиалкилбензолы, пропилен, свежий и возвратный катализаторный комплекс. Такая схема не позволяет учитывать особенности основных реакций в отдельности и не обеспечивает соответствующих оптимальных условий их проведения. Известно, что деалкилирование протекает медленнее, чем алкилирование. Так, отношение констант скоростей реакций пропилирования бензола и деалкилирования диизопропилбензола при 20°С составляет ≈ 3 (М.А.Далин и др. Алкилирование бензола олефинами. М.: Госхимиздат, 1957 г.). Однако при традиционной подаче пропилена непосредственно в алкилатор, в присутствии олефина, не вступившего в реакцию, трудно исключить протекание более глубокого нежелательного алкилирования полиалкилбензолов наряду с целевой реакцией получения изопропилбензола.
Известен способ алкилирования бензола пропиленом, при котором в реактор алкилирования подается смесь прямого осушенного и возвратного бензола, пропилена, полиалкилбензолов (Б.Д.Кружалов, Б.И.Голованенко. Совместное получение фенола и ацетона, М.: Госхимиздат, 1963 г.). Для достижения равновесного состава алкилата при одновременно протекающих в реакторе процессах алкилирования и деалкилирования чрезвычайно важно обеспечить интенсивное перемешивание катализаторного и углеводородных слоев реакционной массы. Такое перемешивание достигается при барботировании олефина через алкилат. Это дает возможность проводить непрерывное алкилирование в аппарате колонного типа. Время пребывания реагентов в колонне при непрерывном процессе должно быть достаточным для обеспечения равновесия. Реакция алкилирования протекает с достаточной скоростью уже при 35-40°С. Температура в алкилаторе поддерживается не менее 80°С для достижения равновесного состава, поскольку в реакторе одновременно с алкилированием осуществляется процесс деалкилирования. Температура в реакторе не должна быть выше 130°С, так как при этой температуре уже начинается разложение катализаторного комплекса, основанного на треххлористом алюминии.
Известен способ получения этилбензола (патент РФ 2267476), включающий подачу осушенной бензольной шихты, катализаторного комплекса, этилена и рециркулируемого каталитического комплекса. При этом все компоненты смешиваются в турбулентном режиме и подаются в реактор алкилирования, т.е. по классической схеме все смешивается в алкилаторе, а в запатентованной технологии все смешивается перед алкилатором.
Недостатками такого способа являются отсутствие подготовки сырья к оптимальным условиям проведения реакции, а также совместная подача на алкилирование свежего и возвратного катализаторного комплекса, что приводит к завышенному содержанию побочных продуктов и, как следствие, невысокой селективности процесса.
Известен способ получения изопропилбензола алкилированием бензола пропиленом с одновременным проведением реакции трансалкилирования в одном аппарате (Справочник нефтехимика. Т-2 /под ред. С.К.Огородникова. Л.: Химия, 1978, с.100-103). Этот способ используется на ОАО «Казаньоргсинтез» (далее - ОАО) в настоящее время. В нижнюю часть реактора алкилирования, в гребенку, подается осушенная бензольная шихта совместно с полиалкилбензолами, свежий и рециркулирующий (возвратный) каталитический комплекс на основе треххлористого алюминия, пропилен подается непосредственно в нижнюю часть реактора. Из алкилатора реакционная масса направляется в отстойник для отделения от циркулирующего катализаторного комплекса и далее на промывку водой. Унесенный реакционной массой катализаторный комплекс при взаимодействии с водой подвергается гидролизу в кислой среде и переходит в водный слой, а выделяющаяся при гидролизе катализаторного комплекса соляная кислота нейтрализуется раствором щелочи с дальнейшей отмывкой водой. Абгазы, содержащие бензол и хлористый водород, поступают на узел улавливания. Улавливание бензола из абгазов осуществляется абсорбцией его полиалкилбензолом в насадочной колонне. Отмытая реакционная масса подвергается последовательной ректификации в тарельчатых колоннах с выделением товарного изопропилбензола и сопутствующих ему побочных продуктов.
Недостатком описанного способа является низкая селективность процесса. Так, при высокой нагрузке по олефину (более 4 т/ч), при барботировании пропилена в реакционную массу, он не успевает вступать в реакцию, и для исключения его уноса с абгазами, повышают давление и температуру в алкилаторе, и это при концентрации пропилена в пропан-пропиленовой фракции более 98%. При снижении же концентрации ситуация резко ухудшается. Повышение температуры приводит к деструкции катализаторного комплекса, тем самым смещая равновесие реакции в сторону увеличения образования побочных продуктов, таких как толуол, этилбензол, ксилолы, бутилбензолы, и других алкилбензолов, а также алканов. При выводе образовавшихся побочных продуктов из системы путем ректификации вместе с ними теряется и часть товарного продукта, изопропилбензола.
Целью заявленного изобретения является увеличение выхода товарного продукта алкилирования за счет увеличения селективности (эффективности) процесса алкилирования бензола пропиленом в присутствии треххлористого алюминия.
Поставленная цель достигается разработкой способа получения изопропилбензола, включающего алкилирование бензола пропиленом путем подачи осушенной бензольной шихты, пропилена и свежего и возвратного катализаторного комплекса в установки перед гребенкой алкилатора вихревого смесителя для смешивания и растворения пропилена в бензоле. В гребенку алкилатора подают свежий катализаторный комплекс. При этом возвратный катализаторный комплекс подают в среднюю часть реактора алкилирования. По заявляемому способу реакция алкилирования бензола пропиленом проходит в гребенке алкилатора в присутствии свежего катализаторного комплекса, а реакция деалкилирования - в алкилаторе в присутствии возвратного катализаторного комплекса, подаваемого в середину алкилатора.
Углеводородная часть свежего катализаторного комплекса и его активная часть, содержат меньше тяжелых углеводородов, чем циркулирующий катализаторный комплекс, поэтому реакция алкилирования по предлагаемому способу является предпочтительной и более селективной. Состав углеводородной части свежего и возвратного катализаторного комплекса представлен в таблице 1.
+
-
3
3
1
7
6
5
Активная часть свежего катализаторного комплекса, представляющая комплекс Н[АlСl] с СН, имеет плотность 0,860 г/см, что на 20% меньше плотности возвратного катализаторного комплекса (1,092 г/см), поэтому свежий катализаторный комплекс лучше распределяется в углеводородной массе процесса алкилирования.
Предварительное смешение сырья перед алкилатором позволяет снизить давление и температуру в алкилаторе, что снижает скорость реакций трансалкилирования и переалкилирования, а именно превращение изопропильного радикала в другие радикалы с образованием толуола, этилбензола, ксилолов, бутилбензолов и других алкилбензолов, а также реагирование пропилена между собой с образованием алканов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (существующая схема)
В нижнюю часть реактора алкилирования, в гребенку, подают осушенную бензольную шихту совместно с полиалкилбензолами, свежий и рециркулирующий (возвратный) каталитический комплекс. Подачу пропилена осуществляют в нижнюю часть алкилатора путем барботирования его в реакционную массу алкилирования (состав реакционной массы приведен в таблице 2).
Из алкилатора реакционную массу направляют в отстойник для отделения от циркулирующего катализаторного комплекса и далее на промывку водой. Унесенный реакционной массой катализаторный комплекс при взаимодействии с водой подвергается гидролизу в кислой среде и переходит в водный слой, а выделяющаяся при гидролизе катализаторного комплекса соляная кислота нейтрализуется раствором щелочи с дальнейшей отмывкой водой. Абгазы, содержащие бензол и хлористый водород, поступают на узел улавливания. Улавливание бензола из абгазов осуществляется абсорбцией его полиалкилбензолом в насадочной колонне. Содержащийся в абгазах хлористый водород нейтрализуется раствором щелочи.
Отмытая реакционная масса подвергается последовательной ректификации в тарельчатых колоннах с выделением товарного изопропилбензола и сопутствующих ему побочных продуктов.
Первая колонна предназначена для отгонки бензола из реакционной массы. Кубовая жидкость первой колонны, содержащая толуол, этилбензол, ксилолы, изопропилбензол, н-пропилбензол, бутилбензолы, полиалкилбензолы (ПАБ) и смолу ПАБ, поступает на питание второй колонны для выделения промежуточной фракции - технического изопропилбензола.
Кубовая жидкость второй колонны, содержащая полиалкилбензолы и смолу ПАБ, подается на питание третьей колонны, а дистиллят поступает на питание четвертой колонны.
Третья колонна предназначена для отгонки полиалкилбензолов от смолы ПАБ.
В четвертой колонне идет отделение этилбензольной фракции и изопропилбензола от н-пропилбензола и бутилбензола. Дистиллят поступает на питание пятой колонны, где происходит разделение этилбензольной фракции и товарного изопропилбензола, а кубовая жидкость - на питание шестой колонны.
Пятая колонна предназначена для выделения этилбензольной фракции из дистиллята четвертой колонны, дистиллят пятой колонны, этилбензольная фракция, содержит в своем составе до 5% изопропилбензола и откачивается на склад ЛВЖ.
Шестая колонна предназначена для выделения бутилбензолов и н-пропилбензола. Кубовая жидкость шестой колонны, бутилбензольная фракция, содержащая до 25% изопропилбензола, откачивается на склад ЛВЖ.
Параметры технологического режима работы алкилатора приведены в таблице 3.
Пример 2 (заявляемый способ)
Изопропилбензол получают так же, как в примере 1, но осушенную шихту бензола с полиалкилбензолами смешивают с пропиленом в вихревом смесителе непосредственно перед гребенкой алкилатора.
Свежий катализаторный комплекс подают непосредственно в гребенку алкилатора в подготовленную смесь бензола с пропиленом, а возвратный катализаторный комплекс подают в середину алкилатора.
Состав реакционной массы приведен в таблице 2.
Параметры технологического режима работы алкилатора приведены в таблице 3.
Предварительное смешение потока осушенного бензола и полиалкилбензолов с пропиленом в условиях турбулентности увеличивает долю пропилена, вступающую в целевую реакцию алкилирования (получение ИПБ). Практически реакция алкилирования идет в гребенке алкилатора, где происходит взаимодействие со свежим катализаторным комплексом. Конструкция смесителя позволяет в турбулентном режиме провести оптимальное смешение потоков осушенной бензольной шихты и пропилена.
Параметры для сравнения эффективности процессов, существующего на ОАО и предлагаемого, приведены в таблице 4.
Из таблиц 2, 3, 4 видно, что хотя концентрация изопропилбензола в реакционной массе по существующей схеме выше, но и количество побочных продуктов также выше, а соответственно выше потери изопропилбензола с побочными продуктами, при их выделении на ректификации, кроме того, значительно выше концентрация полиалкилбензолов. Если рассмотреть образование побочных (нецелевых) продуктов относительного целевого товарного изопропилбензола (ИПБ), то становится видно, что по заявленному способу образуется 13,74% ИПБ на 1% побочных продуктов (28,57/2,08) против 10,3% по существующей схеме. Также резко уменьшается количество циркулирующих полиалкилбензолов (ПАБ) с 4,48% до 2,86%, что «облегчает» реакционную массу алкилирования и соответственно требует меньше энергетических затрат на их выделение и осушку. Количество целевых продуктов «ИПБ+бензол» по заявленному способу значительно выше - 95,06%, против 92,64%. Это связано с тем, что реакция алкилирования по существующей схеме идет в более жестких условиях (при повышенных температуре и давлении) и соответственно «глубже» и «дальше». Поддержание выхода целевого изопропилбензола на реакторе без смесителя возможно только при увеличении объема реактора и увеличении соотношения «бензол/пропилен», что приведет к увеличению расходов энергоресурсов на производство ИПБ.
3
Разделение зон реакций алкилирования и деалкилирования и снижение скоростей реакций трансалкилирования и переалкилирования приводит к повышению селективности процесса на 2,06%, что позволило сократить расход бензола на получение 1 тн изопропилбензола с 708 кг до 698 кг. Это достигается тем, что в зоне реакции отсутствуют «барботаж» реакционной массы и локальные зоны разогрева, в которых происходят деструкции молекул пропилена и их взаимодействие как с бензолом, находящимися в смеси алкилбензолами, так и между собой. Это в свою очередь приводит к снижению получения «легких» предельных углеводородов так называемой добензольной фракции и других побочных продуктов. Кроме того, увеличивается съем товарного ИПБ с 1 м реактора в час с 0,75 т до 0,86 т в связи с тем, что часть ИПБ теряется с побочной продукцией (этилбензольной, бутилбензольной фракциями).
Реакция деалкилирования осуществляется в алкилаторе в присутствии возвратного катализаторного комплекса, подаваемого в середину алкилатора.
При осуществлении данного способа снижается доля уноса катализаторного комплекса с реакционной массой из алкилатора за счет отсутствия «барботажа» реакционной массы внутри алкилатора пропиленом.
Снижение содержания полиалкилбензолов и другой побочной продукции в реакционной массе свидетельствует об уменьшении потерь товарного ИПБ при выводе образовавшихся побочных продуктов из системы путем ректификации и о возможности сокращения энергозатрат при их выделении из реакционной массы, так, например, расход пара снижается с 2,05 Гкал на 1 т ИПБ до 1,8 Гкал.
Данный способ прошел промышленные испытания на ОАО «Казаньоргсинтез».
3
Результаты внедрения заявленного способа показывает, что сочетание двух новых признаков способа получения изопропилбензола - смешение осушенной бензольной шихты и полиалкилбензолов с пропиленом в вихревом смесителе перед подачей на гребенку реактора алкилирования и раздельную подачу свежего катализаторного комплекса на гребенку реактора алкилирования, а возвратного катализаторного комплекса - в середину реактора алкилирования - увеличивает селективность процесса до 93,21% и дает возможность снизить расход бензола на 1,5%, расход катализатора АlСl на 3,85%, а пропилена на 0,55%. Повышение выхода изопропилбензола по заявленному способу указывает на оптимизацию проведения процесса алкилирования.