СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ СЫРЬЕВОЙ ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ
SYSTEMS AND METHODS FOR REMOVAL OF IMPURITIES FROM RAW LIQUID

Перекрестная ссылка на связанные заявки
В настоящей заявке заявлены преимущества документа №61/124 482, поданного 17 апреля 2008 г., описание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
В общем, настоящее изобретение относится к удалению примесей из сырьевых текучих сред, таких как потоки полиолефинового сырья; Конкретно, настоящее описание относится к удалению монооксида углерода, диоксида углерода, кислорода и/или воды из сырьевых текучих сред в одном сосуде при температуре окружающей среды.
Предпосылки создания изобретения
Разработанные недавно катализаторы полимеризации имеют уникальную способность производить полимеры, обладающие свойствами продукта, которые ранее получить не удавалось. Такие катализаторы полимеризации, как правило, дорогие и сильно чувствительны к наличию примесей в потоках сырья. Примеси в потоках сырья отравляют или иным образом воздействуют на катализаторы полимеризации, таким образом, активность и характеристики катализатора значительно снижаются. Например, присутствие примесей чрезвычайно сильно увеличивает производственные издержки и отрицательно воздействует на качество продукта. Таким образом, существует необходимость в рентабельном способе удаления примесей из потоков сырья до полимеризации.
2
2
В способах полимеризации олефинов, например этилена, пропилена, бутена, гексена, октена и т.д. часто применяют высокоактивные катализаторы, которые могут быть чувствительными к ядам, содержащимся в потоке сырья. Типичные яды, снижающие активность катализатора или вызывающие проблемы в работе процесса полимеризации, включают, помимо прочего, кислород (О) и монооксид углерода (СО). Медь (Сu) в ее различных степенях окисления, конкретно в форме оксида меди (СuО), полезна при удалении определенных ядов, таких как монооксид углерода, путем каталитического окисления монооксида углерода до диоксида углерода (СО). Однако окисление монооксида углерода оксидом меди, как правило, осуществляют при температурах, сильно превышающих температуру окружающей среды, с целью эффективного удаления монооксида углерода. Например, в обзоре Katz, Morris, "Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide", опубликованном в Advances in Catalysis, т.5, с.177 (1953), указано, что окисление монооксида углерода непромотированным оксидом меди может не происходить при температурах ниже примерно 200°С (392°F).
Способы очистки могут потребовать нагревания и охлаждения сырьевого олефина с целью эффективного удаления каталитических ядов из олефинового сырья, таким образом, обработка сырьевого олефина потребляет значительное количество энергии. Например, олефины могут поступать в реакторную систему примерно при температуре окружающей среды, например, от примерно 0°С (32°F) до примерно 35°С (95°F). Линия очистки олефина включает отдельные стадии удаления кислорода и монооксида углерода, после которых установлен сосуд со слоем (слоями) адсорбента, предназначенный для удаления воды и диоксида углерода. Слои удаления кислорода и монооксида углерода обычно работают при температуре примерно 100°С (212°F) или выше, а слои адсорбента обычно работают при температуре окружающей среды. Это означает, что олефиновое сырье нужно сначала нагреть до 100°С (212°F) или выше перед подачей на стадию удаления кислорода, а затем снова охладить до температур, близких к температурам окружающей среды, перед контактированием со слоем (слоями) адсорбента.
-1
Один из катализаторов, который, как известно, удаляет монооксид углерода, представляет собой смесь оксида меди и диоксида марганца и называется гопкалитом. Считают, что некоторые гопкалитовые катализаторы удаляют монооксид углерода из сухого воздуха по реакции при температуре окружающей среды, составляющей -20°С (-4°F). В патенте US 2837587 описано удаление монооксида углерода из смеси олефинов и водорода при температуре от примерно 10°С (50°F) до примерно 90°С (194°F) и объемной скорости до примерно 1000 ч с использованием гопкалитового катализатора. Однако гопкалит может гидрировать некоторые олефины, например этилен, что делает такие катализаторы нежелательными для многих процессов полимеризации полиолефинов.
В патенте US 5907076 описан катализатор на основе оксида меди, предназначенный для окисления водорода и монооксида углерода, содержащихся в потоке углеводородов, при таких низких температурах, как примерно 40°С (104°F). В примерах в патенте 5907076 показаны температуры окисления, составляющие примерно 104°С (219°Р). В патенте 5907076 указаны различные сценарии работы. В одном из сценариев монооксид углерода реагирует с менее чем стехиометрическим количеством кислорода, что приводит к тому, что через удаляющий слой проходит мало кислорода, но через него проходит некоторое количество монооксида углерода. На последующей стадии остаток монооксида углерода удаляют по реакции монооксида углерода и воды над отдельным катализатором на основе оксида металла с образованием диоксида углерода. В другом сценарии из потока удаляют монооксид углерода по реакции монооксида углерода над катализатором на основе оксида меди с присутствующим кислородом в количестве от 100 до 500% от стехиометрического, но прохождение кислорода через удаляющий слой допускается.
В патенте ЕР 0966508 описан способ, включающий, по меньшей мере, две стадии удаления примесей, например кислорода, из потока олефина. Описано, что на первой стадии осуществляют гидрирование кислорода и других примесей с использованием катализатора гидрирования, содержащего серебро и палладий. На второй стадии осуществляют удаление, по меньшей мере, части остатка кислорода путем окисления монооксида углерода в присутствии катализатора на основе меди/оксида меди. В этом описании указано, что в ходе реакции монооксида углерода и кислорода температура должна составлять, по меньшей мере, примерно 15°С (59°F), предпочтительно, примерно 40°С (104°F) или более.
Другие ссылки, касающиеся предпосылок создания настоящего изобретения, включают патенты US 3676516, 4025321, 4233038, 4784672, 5157204, 5447558, 6069288, 6124517, 6168769, 6680419, 6987152, 7314965, патентные заявки US 2003/0105376, 2003/0105379, 2003/0200866, 2004/0045434 и WO 2006/076096.
Краткое описание сущности изобретения
В одном из классов предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ удаления примесей из сырьевой текучей среды, причем в одном из общих предпочтительных вариантов обеспечивается сырьевая текучая среда, включающая, в основном, углеводород. Указанный способ содержит следующие осуществляемые в одном сосуде стадии: контактирование сырьевой текучей среды, проходящей через сосуд, с материалом на основе меди, предназначенным для удаления кислорода и/или монооксида углерода из сырьевой текучей среды; и контактирование сырьевой текучей среды, пропускаемой через сосуд, с несколькими адсорбентами с целью удаления из сырьевой текучей среды одного или более из веществ - воды, диоксида углерода и кислородсодержащих углеводородов, причем адсорбенты, используемые, по меньшей мере, на двух стадиях различаются.
Необязательно, к сырьевой текучей среде можно добавлять дополнительное количество кислорода с целью облегчения удаления монооксида углерода.
В другом классе предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает систему для удаления примесей из сырьевой текучей среды, причем в другом общем предпочтительном варианте обеспечивается сырьевая текучая среда, включающая, в основном, углеводород. Данная система содержит сосуд, имеющий входное отверстие (вход) и выходное отверстие (выход); находящийся в сосуде материал на основе оксида меди, предназначенный для удаления кислорода из сырьевой текучей среды, поступающей в сосуд через входное отверстие; находящийся в сосуде адсорбент, предназначенный для удаления, по меньшей мере, одного или более из веществ - воды, диоксида углерода и кислородсодержащих производных углеводородов, из сырьевой текучей среды, проходящей через сосуд.
В еще одном классе предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ регенерации системы для удаления примесей из сырьевой текучей среды, причем в еще одном общем предпочтительном варианте обеспечивается сырьевая текучая среда, включающая, в основном, углеводород. Способ содержит контактирование в одном сосуде окисленного материала на основе оксида меди и адсорбента с инертным газом, нагретым до первой температуры, превышающей температуру окружающей среды, с целью удаления адсорбированного на указанном адсорбенте углеводорода; добавление восстанавливающего агента к нагретому инертному газу с целью восстановления материала на основе меди; увеличение концентрации восстанавливающего агента, добавляемого к нагретому инертному газу, контактирующему с материалом на основе меди и адсорбентом; нагревание инертного газа и восстанавливающего агента до второй температуры, превышающей первую температуру; и контактирование материала на основе меди и адсорбента с инертным газом и восстанавливающим агентом при второй температуре.
В еще одном классе предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ удаления примесей из сырьевой текучей среды, причем в одном из общих предпочтительных вариантов сырьевая текучая среда включает, в основном, не содержащий углерод газ. Указанный способ включает осуществляемые в одном сосуде следующие стадии: контактирование сырьевой текучей среды, проходящей через сосуд, с материалом на основе меди с целью удаления кислорода из сырьевой текучей среды; и контактирование сырьевой текучей среды, проходящей через сосуд, с адсорбентом с целью удаления из сырьевой текучей среды, по меньшей мере, одного из веществ - воды и диоксида углерода.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму системы для удаления примесей из сырьевой текучей среды в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.
Фиг.2 представляет собой схематическую диаграмму системы для удаления примесей из сырьевой текучей среды, осуществляемого в одном сосуде, в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.
2
Фиг.3 представляет собой график, на котором отложена зависимость соотношения О/СО от температуры, приводящей к удалению 96% монооксида углерода, для объемных скоростей, составляющих от 4000 до 2000 ч.
Фиг.4 представляет собой блок-схему способа удаления примесей из сырьевой текучей среды в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.
Фиг.5 представляет собой блок-схему способа регенерации системы для удаления примесей из сырьевой текучей среды в соответствии с одним из предпочтительных вариантов.
Подробное описание сущности изобретения
Перед тем как будут описаны соединения, компоненты, композиции, устройства, программное обеспечение, аппаратное обеспечение, оборудование, конфигурации, схемы, системы и/или способы по настоящему изобретению, следует понимать, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, компонентами, композициями, устройствами, программным обеспечением, аппаратным обеспечением, оборудованием, конфигурациями, схемами, системами, способами и тому подобным; эти элементы изобретения можно изменять, если не указано иное. Также следует понимать, что применяемая в настоящем описании терминология предназначена исключительно для описания конкретных предпочтительных вариантов, и не предназначена для ограничения сферы действия настоящего изобретения.
Также следует отметить, что в данном описании и приложенной формуле изобретения применение единственного числа включает ссылки на множественное число, если не указано иное.
В общем, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к способам удаления примесей из сырьевой текучей среды, включающей, в основном, углеводород, в одном сосуде. Например, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к системам и способам удаления монооксида углерода, диоксида углерода, кислорода и воды из потока сырья, поступающего в процесс полимеризации, в одном сосуде, в то время как поток сырья находится при температуре окружающей среды или примерно при этой температуре.
Другие общие предпочтительные варианты включают способы регенерации системы для удаления примесей из сырьевой текучей среды. Описанные в настоящем описании предпочтительные варианты дополнительно относятся к способам регенерации системы, способной осуществлять вышеуказанное удаление примесей из сырьевой текучей среды в одном сосуде.
Под выражением «примеси» в настоящем описании понимают компонент или соединение, снижающее активность катализатора полимеризации или отрицательно влияющее на процесс полимеризации олефинов. Иллюстративные примеси включают, но не ограничиваются перечисленным, кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, углеводороды, включающие кислородсодержащие функциональные группы, например спирты, альдегиды, кетоны, органические кислоты, некоторые сложные эфиры и пероксиды, воду, серосодержащие соединения и арсин. Иллюстративные серосодержащие соединения включают, но не ограничиваются перечисленным, сероводород, карбонилсудьфид и меркаптаны, соответствующие общей формуле R-SH, в которой R представляет собой алкильную группу, включающую от 1 до 20 атомов углерода.
Под выражением «сырьевая текучая среда» в настоящем описании понимают сырьевой материал, находящийся в газовой или жидкой фазе. Например, такой сырьевой материал, очищенный в соответствии с настоящим описанием, можно, необязательно, хранить для последующего использования, применять в процессе полимеризации, предназначенном для получения полимерного продукта, и так далее. Например, сырьевая текучая среда может включать любой олефиновый мономер, включающий замещенные и незамещенные алкены, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, например этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, стирол и производные и смеси перечисленного. Сырьевая текучая среда может также включать или состоять, в основном, из газового потока, например азота, водорода и т.д. Сырьевая текучая среда может дополнительно включать один или более нереакционно-способных алканов, способных к конденсации в процессе полимеризации с целью отвода тепла реакции. Иллюстративные нереакционно-способные алканы включают, но не ограничиваются перечисленным, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, а также изомеры и производные перечисленного.
Под выражением «плотный слой» в настоящем описании понимают слой материала, предназначенного для удаления примесей (то есть «материала для очистки»), расположенный внутри контейнера или сосуда. Плотный слой может включать один или более катализаторов, абсорбентов, адсорбентов, реагентов и любую комбинацию перечисленного. Плотный слой может находиться в одном контейнере, например в вертикальном сосуде высокого давления, или он может быть разнесен по двум или более смежным сосудам. Кроме того, плотный слой может содержать более одного слоя материала для очистки в одном контейнере или сосуде. Под выражением «одиночный плотный слой» понимают непрерывный слой одного материала для очистки, находящегося в плотном слое. Другими словами, сырьевая текучая среда проходит через материал для очистки только на одной стадии из серии стадий очистки. Выражение «одиночный плотный слой» также включает два или более плотных слоев одного материала для очистки, расположенных параллельно друг другу.
Под выражением «адсорбент» в настоящем описании понимают один материал для очистки, адсорбирующий примеси, или два, или более различных материалов для очистки, адсорбирующих примеси.
-1
Под выражением «объемная скорость» (ОС) в настоящем описании понимают объемную скорость потока текучей среды, проходящей через плотный слой при стандартных условиях, деленную на объем плотного слоя. Под стандартными условиями понимают давление 1 атмосфера и температуру 21°С (70°F). Все значения ОС, указанные в настоящем описании, выражены в ч (обратных часах).
Под выражением «температура окружающей среды» в настоящем описании понимают температуру окружающей среды, в которой происходит какое-либо физическое или химическое явление, если не указано иное. Под выражениями «при» или «примерно при» «температуре окружающей среды» в настоящем описании понимают температуру окружающей среды, в которой происходит какое-либо физическое или химическое явление, плюс или минус 10 градусов, в качестве альтернативы, 5 градусов, в качестве альтернативы, 3 градуса, в качестве альтернативы, 2 градуса, в качестве альтернативы, 1 градус, если не указано иное. Типичный диапазон, соответствующий температурам окружающий среды, составляет от примерно 0°С (32°F) до примерно 40°С (104°F), хотя температуры окружающей среды могут включать температуры, которые выше или ниже этого диапазона.
Все концентрации в настоящем описании выражены в частях на миллион по объему, если не указано иное.
Неожиданно было обнаружено, что монооксид углерода, кислород, оксигенированные углеводороды и воду можно удалять из потока сырьевой текучей среды в одном сосуде при температуре потока, составляющей менее чем примерно 40°С (104°F), путем пропускания потока над восстановленным материалом на основе меди в присутствии кислорода и монооксида углерода с последующим пропусканием потока над адсорбентом. Особенно неожиданным было обнаружение того факта, что указанным способом монооксид углерода, кислород и воду можно удалять до содержания, составляющего менее чем примерно 0,2 об.ч./млн при температурах менее чем примерно 40°С (104°F) в одном сосуде. Наиболее неожиданно, было найдено, что все материалы для очистки в сосуде можно регенерировать в одном наборе условий.
В одном из общих предпочтительных вариантов способ удаления примесей из сырьевой текучей среды, включающей, в основном, углеводород, в одном сосуде содержит контактирование сырьевой текучей среды, проходящей через сосуд, с материалом на основе меди с целью удаления кислорода из сырьевой текучей среды, включающей, в основном, углеводород; и контактирование сырьевой текучей среды, проходящей через сосуд, с адсорбентом с целью удаления, по меньшей мере, одного из следующих веществ: воды, диоксида углерода и оксигенированных углеводородов.
В другом общем предпочтительном варианте система для удаления примесей из сырьевой текучей среды, включающей, главным образом, углеводород, содержит сосуд, имеющий вход и выход; находящийся в сосуде материал на основе меди, предназначенный для удаления кислорода из сырьевой текучей среды, входящей в сосуд через вход; и находящийся в сосуде адсорбент, предназначенный для удаления, по меньшей мере, одного из следующих веществ: воды, диоксида углерода и кислородсодержащих производных углеводородов, из сырьевой текучей среды, проходящей через сосуд.
В другом общем предпочтительном варианте способ регенерации системы с одним сосудом, предназначенной для удаления примесей из сырьевой текучей среды, включающей, в основном, углеводород, содержит контактирование в одном сосуде окисленного материала на основе меди и адсорбента с инертным газом, нагретым до первой температуры, превышающей температуру окружающей среды, с целью удаления адсорбированного на адсорбенте углеводорода; добавление восстанавливающего агента к нагретому инертному газу с целью восстановления материала на основе меди; увеличение концентрации восстанавливающего агента, добавленного к нагретому инертному газу, контактирующему с материалом на основе меди и адсорбентом; нагревание инертного газа и восстановительного агента до второй температуры, превышающей первую температуру; и контактирование материала на основе меди и адсорбента с инертным газом и восстановительным агентом при второй температуре.
Очистка сырьевой текучей среды
Очистку сырьевых текучих сред осуществляют в одном сосуде при температуре окружающей среды. До настоящего времени это было невозможно.
Для стандартной очистки этилена, предназначенного для подачи в газофазный реактор для получения полиэтилена, может потребоваться удаление кислорода, монооксида углерода, воды, диоксида углерода и/или кислородсодержащих производных углеводородов. Каждую из этих примесей можно удалять из этилена в одном сосуде с использованием описанных в настоящем описании принципов.
На фиг.1 схематически представлена иллюстративная система очистки, предназначенная для удаления примесей, в соответствии с одним из общих предпочтительных вариантов; эта система включает сосуд 115, имеющий вход 102 и выход 104. Материал на основе меди 106 расположен в сосуде 115, этот материал на основе меди предназначен для удаления кислорода из сырьевой текучей среды 101, поступающей в сосуд через вход 102. Адсорбент 108 в сосуде 115 удаляет, по меньшей мере, одно из следующих веществ: воду, диоксид углерода и оксигенированные углеводороды, из сырьевой текучей среды, проходящей через сосуд 115. В процессе работы сырьевую текучую среду пропускают через сосуд 115, в котором она контактирует с материалом на основе меди 106 и адсорбентом 108. Если это приемлемо, материал на основе меди 106 и адсорбент 108 можно регенерировать, как описано ниже.
В иллюстративном предпочтительном варианте, показанном на фиг.2, секция очистки 130 включает один сосуд 115, предназначенный для удаления одной или более примесей, таких как кислород, монооксид углерода, диоксид углерода и/или вода, из сырьевой текучей среды 101. В этом общем предпочтительном варианте одиночный сосуд 115 может содержать один или более слоев 132а-132 г материалов для очистки, каждый из которых удаляет одну или более примесей, таких как монооксид углерода, кислород и вода, из сырьевой текучей среды 101. Соответственно, каждый из слоев может включать различные материалы. Например, первый слой может включать материал на основе меди, второй слой может включать молекулярное сито, а третий слой может включать адсорбент на основе оксида алюминия. Дополнительно, некоторые из слоев могут включать смесь материалов для очистки.
На фиг.2 может необязательно присутствовать дублирующая секция очистки, расположенная параллельно секции 130. Эту секцию можно включать в работу, когда в секции 130 осуществляется регенерация.
Поскольку примеси можно удалять при или примерно при температурах окружающей среды, в предпочтительном варианте, показанном на фиг.2, не требуется предварительный нагреватель и последующий охладитель, хотя такие устройства могут присутствовать.
Что касается фиг.2, необязательно применяемые анализаторы чистоты 119 и 125 измеряют количество примесей, присутствующих в текучей среде выше по потоку и ниже по потоку от одиночного сосуда 115.
По причинам, описанным подробнее ниже, кислородсодержащую текучую среду 103, скорость потока которой регулируют с помощью регулирующего поток клапана 123, можно добавлять выше по потоку от одиночного сосуда 115, или впрыскивать непосредственно в одиночный сосуд 115 посредством одной или более точек впрыска.
Что касается фиг.1 и 2, сырьевая текучая среда 101 может включать монооксид углерода и одну или более дополнительных примесей, например кислород и воду, в количествах, превышающих допустимый уровень для катализатора полимеризации. Монооксид углерода и другие примеси удаляют в секции очистки 130. Например, сырьевая текучая среда 101 может включать более чем примерно 0,2 объемные части на миллион (об.ч./млн) монооксида углерода, 0,1 об.ч./млн кислорода и 0,3 об.ч./млн воды. В одном или более предпочтительных вариантах сырьевая текучая среда 101 может включать более 1,0 об.ч./млн монооксида углерода, 0,5 об.ч./млн кислорода и 0,5 об.ч./млн воды. В других предпочтительных вариантах, сырьевая текучая среда 101 может включать от примерно 0,2 об.ч./млн до примерно 10 об.ч./млн монооксида углерода, от примерно 0,1 до примерно 10 об.ч./млн кислорода и от примерно 0,3 до примерно 10 об.ч./млн воды.
Удаление монооксида углерода и кислорода из сырьевой текучей среды
В одном из подходов, кислород можно удалять из сырьевой текучей среды с использованием диспергированного материала на основе меди, например UT-2000™ (описан ниже), при температуре окружающей среды. Монооксид углерода можно удалять с помощью того же материала по каталитической реакции с кислородом. Если в сырьевой текучей среде нет достаточного стехиометрического избытка кислорода для осуществления реакции с монооксидом углерода с получением диоксида углерода, в сырьевую текучую среду можно добавлять кислород.
Что касается фиг.2, один из классов предпочтительных вариантов относится к способу удаления монооксида углерода и кислорода из сырьевой текучей среды путем: обеспечения сырьевой текучей среды 101, включающей кислород и монооксид углерода; измерение концентраций кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101; соединения кислородсодержащей текучей среды 103 с сырьевой текучей средой 101 с образованием реакционной текучей среды 105, причем количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, регулируют с целью достижения молярного отношения 02/СО в реакционной текучей среде 105, составляющего более чем примерно 0,5:1; и пропускания реакционной текучей среды 105 над восстановленным материалом на основе меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°С (104°F) с образованием очищенной текучей среды 107, причем кислород и монооксид углерода, находящиеся в реакционной текучей среде 105, реагируют в присутствии восстановленного материала на основе меди с образованием диоксида углерода.
В одном особенно предпочтительном варианте материал на основе меди может представлять собой катализатор на основе оксида меди, например UT-2000™, поставляемый Univation Technologies, LLC (Хьюстон, Техас).
В любом предпочтительном варианте другие иллюстративные материалы на основе меди включают катализаторы на основе оксида меди, такие как POLYMAX 301 и POLYMAX 302, доступные в продаже и поставляются Siid-Chemie AG (Луисвилл, Кентукки).
Другие подходящие для применения материалы на основе оксида меди включают R3-11, R3-15, и R3-16, поставляемые BASF Corp.(Флорэм Парк, Нью-Джерси).
Путем удаления монооксида углерода и кислорода при температурах, близких к температуре окружающей среды, удается добиться значительной экономии затрат и энергии. Например, нет необходимости в предварительном нагревании и последующем охлаждении, таким образом, снижаются как капитальные, так и производственные затраты. Более того, способ удаления монооксида углерода и кислорода в одном слое катализатора или одном сосуде в соответствии с одним из предпочтительных вариантов, позволил бы дополнительно снизить капитальные и производственные затраты, связанные с дополнительными слоями катализатора или сосудами. В других предпочтительных вариантах монооксид углерода и кислород можно удалять при температурах, составляющих менее чем примерно 35°С (95°F), менее чем примерно 30°С (86°F), или при температурах, составляющих от примерно 0°С (32°F), до примерно 40°С (104°F). В других предпочтительных вариантах монооксид углерода и кислород можно удалять при температурах, составляющих от примерно 0°С (32°F), до примерно 30°С (86°F).
В других предпочтительных вариантах настоящего изобретения кислородсодержащую текучую среду 103 можно соединять с сырьевой текучей средой 101 с получением реакционной текучей среды 105, в которой присутствует достаточное количество кислорода, что требуется в настоящем изобретении. Кислородсодержащую текучую среду 103 можно соединять с сырьевой текучей средой 101 с получением реакционной текучей среды 105 выше по потоку от первого плотного слоя 115. В качестве альтернативы кислородсодержащую текучую среду 103 можно вводить в реакционную зону плотного слоя через одну или несколько точек впрыска кислорода (не показаны), расположенных внутри реакционной зоны. Кислородсодержащая текучая среда 103 может представлять собой кислород или любую другую кислородсодержащую текучую среду 103, совместимую с настоящим способом.
2
2
2
В некоторых предпочтительных вариантах количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, можно регулировать путем регулирования потока кислородсодержащей текучей среды 103. Желаемый поток кислородсодержащей текучей среды 103 можно определить сначала с помощью измерения скорости потока сырьевой текучей среды 101, реакционной текучей среды 105, очищенной текучей среды 107, например сырья для полимеризации (при условии, что выбранный поток отражает скорость потока реакционной текучей среды 105 через первый плотный слой 115), а затем с использованием измерения концентраций кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 или реакционной текучей среде 105 с целью определения молярного отношения О/СО выше по потоку от места добавления кислородсодержащей текучей среды 103. Затем можно определить скорость потока кислородсодержащей текучей среды 103, которую следует добавить с целью достижения желаемого отношения О/СО в реакционной текучей среде 105. В одном из классов альтернативных предпочтительных вариантов концентрации кислорода и монооксида углерода можно измерять ниже по потоку. Один из способов добавления небольшого количества кислорода в сырьевую текучую среду 101 представляет собой подачу сухого технического воздуха под достаточным давлением. Может потребоваться применение клапана регулятора потока 123, логического устройства для регулирования количества подаваемого воздуха и соответствующего оборудования безопасности. В любом предпочтительном варианте значение молярного отношения О/СО в реакционной текучей среде 105 может составлять более чем примерно 0,5:1.
Количество кислорода (если его добавляют) и количество монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 или в реакционной текучей среде 105 можно измерять, например, в реальном времени с помощью установленного в линии анализатора чистоты сырья 119, до того, как сырьевая текучая среда 101 или реакционная текучая среда 105 будет контактировать с плотным слоем 115 (анализатор, показанный на фиг.2, отбирает пробы сырьевой текучей среды). Установленный в линии анализатор чистоты сырья 119 может представлять собой любой анализатор или комбинацию более чем одного анализатора, способного измерять концентрации кислорода и монооксида углерода при их содержаниях, которые могут наблюдаться в сырьевой текучей среде 101. Например, анализ монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 можно осуществлять в периодическом режиме, например с интервалами приблизительно от 2 до 15 минут, с использованием газового хроматографа с детектором ионизации в пламени и метанатором. Примеры анализаторов для обнаружения кислорода в сырьевой текучей среде 101 включают Delta F NANO Trace II и Teledyne Ultra Trace 3000, которые способны измерять концентрацию кислорода при его содержании не менее 0,001 об.ч./млн в газовой фазе, эти приборы доступны в продаже.
Реакционную текучую среду 105 можно затем пропускать над восстановленным материалом на основе меди, находящимся в плотном слое 115, при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°С (104°F) с получением очищенной текучей среды 107. Кислород и монооксид углерода, находящиеся в реакционной текучей среде 105, реагируют в присутствии восстановленного материала на основе меди с образованием диоксида углерода.
В других предпочтительных вариантах реакционную текучую среду 105 можно пропускать над восстановленным материалом на основе меди при рабочих температурах, составляющих менее чем примерно 35°С (95°F), менее чем примерно 30°С (86°F) или при рабочих температурах от примерно 0°С (32°F) до примерно 40°С (104°F). В других предпочтительных вариантах реакционную текучую среду 105 можно пропускать над восстановленным материалом на основе меди при рабочей температуре, составляющей от примерно 0°С (32°F) до примерно 30°С (86°F).
Кислород и монооксид углерода в составе реакционной текучей среды 105 могут вступать в реакцию в присутствии восстановленного материала на основе меди в первом плотном слое 115 с образованием диоксида углерода, таким образом, из реакционной текучей среды 105 удаляют кислород и монооксид углерода с получением очищенной текучей среды 107, выходящей из плотного слоя 115. Не желая быть ограниченными какой-либо конкретной теорией, считают, что может происходить следующая реакция:
Считают, что если присутствуют металлическая медь и кислород, может происходить такое каталитическое окисление. Раньше считали, что каталитически активным компонентом реакции по уравнению 1 является оксид меди (СuО).
Дополнительно, считали, что инициирование каталитической реакции по уравнению 2 требует нагрева до температур, сильно превышающих температуру окружающей среды.
Как описано выше, в обзоре Katz, Morris, "Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide", опубликованном в Advances in Catalysis, т.5, с.177 (1953) указано, что окисление монооксида углерода в присутствии оксида меди, как показано в уравнении 2, может не происходить при температурах менее чем примерно 200°С (392°F). Поэтому превращение монооксида углерода в диоксид углерода при реакции над медью в соответствии с уравнением 1 при температурах менее чем примерно 40°С (104°F) является удивительным.
Таким образом, в любом предпочтительном варианте настоящего изобретения восстановленный материал на основе меди может включать катализатор на основе оксида меди, который, по меньшей мере, частично восстановлен до меди. Материал на основе меди может включать один или более металлов, нанесенных на носитель на основе оксида металла. Металлы могут включать медь и другие металлы и/или оксиды других металлов, например цинк, палладий, платину, золото, серебро, что описано в патенте US 6278033. Таким образом, в любом предпочтительном варианте материал на основе меди может включать оксид меди и оксид цинка. Материалы на основе меди могут быть восстановлены путем их обработки водородом при повышенной температуре после их помещения в плотный слой с использованием методик, известных в данной области техники.
В одном или более описанных в настоящем описании предпочтительных вариантах восстановленный материал на основе меди может также удалять кислород из реакционной текучей среды 105 путем осуществления реакции кислорода с восстановленным материалом на основе меди. Кислород может соединяться с восстановленной медью с образованием оксида меди, что показано в уравнении 3.
В любом предпочтительном варианте первый плотный слой 115 может дополнительно включать любой добавочный материал.
Из очищенной текучей среды 107, выходящей из первого плотного слоя 115, будет удалена большая часть, если не, по существу, все измеримое количество монооксида углерода. В любом предпочтительном варианте очищенная текучая среда 107 может включать менее чем примерно 0,20 об.ч./млн монооксида углерода. В других предпочтительных вариантах очищенная текучая среда 107 может включать менее чем примерно 0,10 об.ч./млн монооксида углерода, или в очищенной текучей среде 107 измеримые количества монооксида углерода могут отсутствовать.
Кроме того, из очищенной текучей среды 107, выходящей из первого плотного слоя 115, будет удалена большая часть, если не, по существу, все измеримое количество кислорода. В одном предпочтительном варианте очищенная текучая среда 107 может включать менее чем примерно 0,20 об.ч./млн кислорода. В других предпочтительных вариантах очищенная текучая среда 107 может включать менее чем примерно 0,10 об.ч./млн кислорода, или в очищенной текучей среде 107 измеримые количества кислорода могут отсутствовать.
Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, считают, что монооксид углерода и кислород вступают в реакцию над восстановленным материалом на основе меди с удалением монооксида углерода путем образования диоксида углерода в соответствии с уравнением 1, и кислород реагирует с восстановленным материалом на основе меди с удалением избытка кислорода, что показано в уравнении 3. Таким образом, в одном или более описанных в настоящем описании предпочтительных вариантах кислород и монооксид углерода можно удалять в одном слое восстановленного материала на основе меди.
Оксид меди, образованный при окислении меди, можно затем повторно восстановить с использованием регенерирующего потока, включающего восстановительный агент, например водород. Регенерирующий поток уносит удаленный кислород в виде воды, а остается восстановленный материал, готовый для удаления дополнительного количества кислорода. Дополнительные подробности можно найти в патентах US 6278033 и 6987152, включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Такое совмещение удаления монооксида углерода и кислорода допускает присутствие большего количества кислорода в реакционной текучей среде 105, чем указано в уравнении 1, с целью осуществления реакции между кислородом и монооксидом углерода для удаления, по существу, всего монооксида углерода. Суммарный результат этих процессов состоит в том, что в одном или более предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, очищенная текучая среда 107 может включать менее чем примерно 0,20 об.ч./млн кислорода, менее чем примерно 0,10 об.ч./млн кислорода, или измеримое количество кислорода может отсутствовать. Более того, кислород можно удалять с помощью того же катализатора, с помощью которого удаляют монооксид углерода, например, в том же слое катализатора, при тех же условиях, что ведет к тому, что получаемая очищенная текучая среда включает менее чем примерно 0,2 об.ч./млн кислорода и менее чем примерно 0,2 об.ч./млн монооксида углерода. В некоторых предпочтительных вариантах очищенная текучая среда 107 может включать менее чем примерно 0,10 об.ч./млн кислорода и менее чем примерно 0,10 об.ч./млн монооксида углерода.
2
2
Другой класс предпочтительных вариантов обеспечивает способ удаления монооксида углерода и кислорода из сырьевой текучей среды 101, содержащий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды 101, включающей монооксид углерода; соединение кислородсодержащей текучей среды 103 с сырьевой текучей средой 101 с образованием реакционной текучей среды 105, причем количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, регулируют в реальном времени с целью достижения молярного соотношения O/CO в реакционной текучей среде 105, составляющего более чем примерно 0,5:1; пропускание реакционной текучей среды 105 над восстановленным материалом на основе меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°С (104°F) с получением очищенной текучей среды 107, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде 105, вступают в реакцию в присутствии восстановленного материала на основе меди с образованием диоксида углерода; измерение в реальном времени концентрации монооксида углерода в очищенной текучей среде 107; и увеличение количества кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, в ответ на увеличение со временем измеряемой в реальном времени в очищенной текучей среде 107 концентрации монооксида углерода. В этом предпочтительном варианте концентрацию монооксида углерода в очищенной текучей среде 107 можно измерять в реальном времени с помощью установленного в линии анализатора 125 очищенной текучей среды с целью определения, сколько монооксида углерода проходит через первый плотный слой 115, если монооксид углерода через него вообще проходит. Анализатор 125 очищенной текучей среды может представлять собой любой анализатор примесей или комбинацию анализаторов примесей, способных измерять концентрации кислорода и монооксида углерода при таких содержаниях, которые наблюдаются в очищенной текучей среде 107. Если анализ свидетельствует о присутствии монооксида углерода или о росте концентрации монооксида углерода в очищенной текучей среде 107 со временем, количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, можно увеличить с целью увеличения соотношения О/СО в реакционной текучей среде 105 и, таким образом, улучшения удаления монооксида углерода в первом плотном слое 115. Результатом этого будет снижение количества монооксида углерода, проходящего через первый плотный слой 115. В данном способе может быть желательным уменьшение потока кислородсодержащей текучей среды 103 в периодическом режиме с целью определения повторного появления монооксида углерода в очищенной текучей среде 107.
2
2
Было обнаружено, что реакция монооксида углерода с кислородом проходит глубже при увеличении отношения О/СО в реакционной текучей среде 105 до значений, превышающих стехиометрическое, то есть более чем примерно 0,5:1. Кроме того, наличие избытка кислорода, например при соотношениях О/СО, составляющих более чем примерно 1:1, 2:1, 3:1 или 3,3:1, улучшает удаление монооксида углерода из реакционной текучей среды 105. Более того, реакция монооксида углерода с кислородом проходит глубже до завершения при более высокой температуре и пониженной объемной скорости. Эмпирическая модель количественной характеристики этих соотношений приведена ниже:
Доля удаленного
-1
2
in
in
in
в котором Т представляет собой температуру в °С, ОС представляет собой объемную скорость, выраженную в ч (обратных часах), (O/СО) представляет собой молярное отношение кислорода к оксиду углерода в реакционной текучей среде 105, а (СO) представляет собой концентрацию монооксида углерода в реакционной текучей среде 105, выраженную в об.ч./млн В некоторых предпочтительных вариантах (СO) может также представлять собой концентрацию монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101, выраженную в об.ч./млн, хотя это вносит небольшую погрешность в результат расчетов. Объемная скорость представляет собой объемную скорость потока газа при давлении 1 атм и температуре 21°С (70°F), деленную на объем плотного слоя. Уравнение 4 можно использовать для прогнозирования условий процесса, необходимых для достижения желаемой степени чистоты очищенной текучей среды 107.
Далее приведен пример определения удаляемой доли СО: допустим, что сырьевая текучая среда 101 при типичной спецификации этиленового сырья содержит 5 об.ч./млн монооксида углерода. Если допустить, что желаемая концентрация монооксида углерода в очищенном этилене составляет менее чем примерно 0,2 об.ч./млн, то удаляемая доля монооксида углерода составляет 1-0,2/5=0,96.
2
2
-1
Комбинации температур и отношений О/СО, необходимые для удаления монооксида углерода из сырьевой текучей среды, при содержании монооксида углерода, составляющем 5 об.ч./млн в сырьевой текучей среде, и 0,2 об.ч./млн в очищенной текучей среде, показаны на фиг.3. На фиг.3 допускается, что сырьевая текучая среда, например этилен, включает примерно 5 об.ч./млн монооксида углерода, а выбранное содержание монооксида углерода в очищенной текучей среде составляет менее чем примерно 0,2 об.ч./млн Комбинации температур и отношений О/СО, необходимые для достижения такого уровня удаления монооксида углерода (96%) показаны на фиг.3 для объемных скоростей, составляющих от 4000 до 2000 ч.
2
2
2
2
-1
Таким образом, из сырьевой текучей среды можно эффективно удалять монооксид углерода, например 96% монооксида углерода, при таких низких температурах, как примерно 0°С (32°F) при высоких объемных скоростях, если в реакционной текучей среде присутствует достаточное количество кислорода, например, если отношение О/СО в реакционной текучей среде составляет более 3:1 или даже 3,3:1. При рабочей температуре, составляющей примерно 20°С (68°F) или более, требуемое соотношение О/СО не превышает 2,6. Если первый плотный слой сконструирован таким образом, что объемная скорость не превышает 2000 ч, то отношение О/СО может не превышать примерно 1,1 при примерно 20°С (68°F). Таким образом, в любых предпочтительных вариантах молярное отношение О/СО в реакционной текучей среде может составлять более чем примерно 1:1, 2:1, 3:1 или 3,3:1.
-1
В одном из особенно предпочтительных вариантов реакционная текучая среда представляет собой газ, а объемная скорость реакционной текучей среды, проходящей над восстановленным материалом на основе меди составляет от примерно 1000 до примерно 10000 ч.
При вышеописанных соотношениях и вновь, что касается фиг.2, в одном из классов предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ удаления монооксида углерода и кислорода из сырьевой текучей среды 101, содержащий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды 101, включающей монооксид углерода; определение в реальном времени рабочей температуры реакционной текучей среды 105; соединение кислородсодержащей текучей среды 103 с сырьевой текучей средой 101 с получением реакционной текучей среды 105, причем количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, определяют в реальном времени и регулируют в реальном времени на основе определяемой в реальном времени рабочей температуры реакционной текучей среды 105, проходящей над восстановленным материалом на основе меди, определенной концентрации монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 и определенной в реальном времени скорости потока реакционной текучей среды 105, проходящей над восстановленным материалом на основе меди; и пропускание реакционной текучей среды 105 над восстановленным материалом на основе меди с получением очищенной текучей среды 107, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде 105, вступают в реакцию в присутствии восстановленного материала на основе меди с образованием диоксида углерода. В этом классе предпочтительных вариантов считают, что концентрация монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 находится на некотором заданном уровне, что определяют, например, на основе характеристик сырьевой текучей среды 101, собранных заранее данных о работе, измерений, осуществленных вне производственной линии или другого способа. Затем заданное содержание монооксида углерода совместно с определенной в реальном времени рабочей температурой реакционной текучей среды 105 и ее объемной скоростью прохождения через слой катализатора используют для определения количества кислорода, которое следует добавить к сырьевой текучей среде 101. В одном или более предпочтительных вариантах оптимальное количество кислородсодержащей текучей среды 103, добавляемой к сырьевой текучей среде 101, рассчитывают по уравнению 4.
2
2
Другой класс предпочтительных вариантов обеспечивает способ полимеризации олефинов, содержащий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды 101, включающей более чем примерно 0,2 объемы.част./млн. монооксида углерода; измерение концентраций кислорода и монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101; соединение кислородсодержащей текучей среды 103 с сырьевой текучей средой 101 с образованием реакционной текучей среды 105, причем количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, регулируют с целью достижения молярного отношения О/СО в реакционной текучей среде 105, составляющего более чем примерно 0,5:1; пропускание реакционной текучей среды 105 над восстановленным материалом на основе меди при рабочей температуре, составляющей менее чем примерно 40°С (104°F), с получением очищенной текучей среды 107, причем материал на основе меди включает оксид меди и оксид цинка, причем кислород и монооксид углерода, содержащиеся в реакционной текучей среде 105, вступают в реакцию в присутствии восстановленного материала на основе меди с образованием диоксида углерода, причем очищенная текучая среда 107 включает менее чем примерно 0,2 об.ч./млн монооксида углерода; и направление очищенной текучей среды 107 в реактор полимеризации. В особенно предпочтительном варианте восстановленный материал на основе меди удаляет кислород из реакционной текучей среды 105 путем осуществления реакции между кислородом и восстановленным материалом на основе меди, таким образом, что очищенная текучая среда 107 включает менее чем примерно 0,10 об.ч./млн кислорода, причем реакции О с СО и медью происходят в одном плотном слое восстановленного материала на основе меди.
В одном или более предпочтительных вариантах предпочтительную рабочую температуру сырьевой текучей среды 101 можно определять на основе концентраций монооксида углерода и кислорода в сырьевой текучей среде 101 и определяемой в реальном времени скорости потока проходящей над восстановленным материалом на основе меди сырьевой текучей среды 101 или реакционной текучей среды 105. В этих предпочтительных вариантах для определения предпочтительной рабочей температуры сырьевой текучей среды 101 можно применять соотношение, описанное в уравнении 4.
Дегидратация сырьевой текучей среды
Воду можно удалять с использованием любого желаемого механизма. В особенно предпочтительных вариантах применяют один или более адсорбентов. Как отмечено выше, если в одном сосуде присутствует несколько адсорбентов, адсорбенты могут представлять собой отдельные слои, могут быть смешаны друг с другом, а могут присутствовать комбинации перечисленного. В предпочтительной конфигурации эта часть сосуда включает адсорбент для удаления воды, например, молекулярные сита ЗА, после которых расположены модифицированные адсорбенты на основе оксида алюминия. Адсорбенты на основе оксида алюминия могут представлять собой, например, Selexsorb COS и Selexsorb CD, которые удаляют диоксид углерода и оксигенированные углеводороды соответственно. В другой конфигурации, молекулярные сита отсутствуют; адсорбенты на основе оксида алюминия также используют для удаления воды. Осушающий материал и/или материал на основе оксида алюминия может также работать при температуре окружающей среды.
Что касается фиг.2, в одном или более предпочтительных вариантах для удаления воды и других примесей из сырьевой текучей среды 101 в одном сосуде 115 можно применять адсорбент. Адсорбент может соответствовать типу, который удаляет только воду, например, он может представлять собой молекулярные сита ЗА или 13Х, доступные в продаже и поставляемые многими производителями. Один или более слоев 132а, 1326 и т.д. в одном сосуде 115 могут состоять из молекулярных сит, с целью удаления воды из сырьевой текучей среды 101.
4
4
В общем, выражение «молекулярное сито» включает большое разнообразие содержащих положительно заряженный ион кристаллических материалов как природных, так и синтетических видов. Их обычно называют кристаллическими алюмосиликатами, хотя в широкое определение входят и другие кристаллические материалы. Кристаллические алюмосиликаты образованы каркасами тетраэдрических группировок SiO и АlO, в которых атомы кремния и алюминия сшиты посредством общих атомов кислорода. Валентность атома алюминия компенсируется применением положительно заряженных ионов, например катионов щелочных или щелочноземельных металлов.
В данной области техники было показано, что природные и синтетические цеолитные материалы обладают каталитическими свойствами во многих процессах с участием углеводородов. Цеолитные материалы, которые часто называют молекулярными ситами, представляют собой упорядоченные пористые кристаллические алюмосиликаты, имеющие определенную структуру с большими и малыми полостями, соединенными каналами. Полости и каналы в кристаллическом материале, как правило, имеют однородный размер, что позволяет осуществлять селективное разделение углеводородов. Таким образом, эти материалы во многих случаях характеризовали как молекулярные сита и применяли с использованием определенных каталитических свойств, в дополнение к процессам селективной адсорбции. На каталитические свойства этих материалов также в некоторой степени влияет размер молекул, которым дают селективно проникать в кристаллическую структуру, предположительно, с целью контактирования с активными каталитическими центрами внутри упорядоченной структуры этих материалов.
Ранее осуществленные в данной области техники разработки привели к получению многих синтетических кристаллических материалов. Наиболее распространены кристаллические алюмосиликаты, их обычно обозначают буквами или другими подходящими символами. Примеры таких материалов включают цеолит A (Milton, патент US 2882243), Цеолит X (Milton, патент US 2882244), Цеолит Y (Breck, патент US 3130007), Цеолит ZSM-5 (Argauer и др., патент US 3702886), Цеолит ZSM-11 (Chu, патент US 3709979), Цеолит ZSM-12 (Rosinski и др., патент US 3832449) и другие.
В производстве материалов ZSM применяют смешанную основную систему, в которой алюминат натрия и кремнийсодержащий материал смешивают друг с другом с образованием гидроксида натрия и органического основания, такого как гидроксид тетрапропиламмония и бромид тетрапропиламмония в определенных реакционных условиях с образованием кристаллического алюмосиликата, предпочтительно, кристаллического металлосиликата, имеющего кристаллическую структуру типа МFI.
В особенно предпочтительном варианте адсорбент включает материалы на основе оксида алюминия, например SELEXSORB COS и SELEXSORB CD, способные удалять воду и диоксид углерода, а также оксигенированные углеводороды соответственно. Эти адсорбенты можно приобрести у компании Almatis AC, Inc. по следующему адресу:
Almatis AC, Inc.
Adsorbents & Catalysts
15333 JFK Boulevard, Suite 425
Houston, Texas 77032
(800)221-7392.
Другие материалы на основе оксида алюминия, которые можно использовать, включают AZ-300 и CG-731, которые поставляются компанией UOP, расположенной по следующему адресу:
UOP LLC
25 East Algonquin Road
Des Plaines, Illinois 60017-5017.
Предпочтительные материалы на основе оксида алюминия могут представлять собой гибриды оксида алюминия и цеолита.
Теперь обратимся к фиг.4, на котором показан способ 300 удаления примесей из сырьевой текучей среды в соответствии с одним из предпочтительных вариантов. Необязательно, способ 300 можно включить в функции и конструкцию, представленные на фиг.1 и 2. Хотя, конечно, способ 300 можно осуществлять в любых желаемых условиях. Следует также отметить, что вышеуказанные определения могут применяться в тексте данного описания.
На стадии 302 сырьевая текучая среда, проходящая через одиночный сосуд, контактирует с материалом на основе меди с целью удаления кислорода из сырьевой текучей среды. В этом предпочтительном варианте сырьевая текучая среда включает, в основном, углеводород.
В особенно предпочтительном варианте контактирование осуществляют примерно при температуре окружающей среды.
На стадии 304 сырьевая текучая среда, проходящая через одиночный сосуд, контактирует с адсорбентом с целью удаления, по меньшей мере, одного из следующих веществ: воды, диоксида углерода и кислородсодержащих производных углеводородов.
В особенно предпочтительном варианте адсорбент дополнительно включает удаляющий воду адсорбент и удаляет диоксид углерода, воду и оксигенированные углеводороды.
Принимая в расчет обезвоживающую способность адсорбентов, описанных выше, и со ссылкой на фиг.2, в одном из классов предпочтительных вариантов настоящее изобретение обеспечивает способ удаления монооксида углерода, кислорода и воды из сырьевой текучей среды 101 в одном сосуде 115, содержащий следующие стадии: обеспечение сырьевой текучей среды 101, включающей монооксид углерода; определение в реальном времени рабочей температуры реакционной текучей среды 105; соединение кислородсодержащей текучей среды 103 с сырьевой текучей средой 101 с получением реакционной текучей среды 105, причем количество кислородсодержащей текучей среды 103, соединяемой с сырьевой текучей средой 101, определяют в реальном времени и регулируют в реальном времени, опираясь на определяемую в реальном времени рабочую температуру реакционной текучей среды 105, проходящей над восстановленным материалом на основе меди, заданную концентрацию монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 и определяемую в реальном времени скорость потока реакционной текучей среды 105, проходящей над восстановленным материалом на основе меди; и пропускание реакционной текучей среды 105 над восстановленным материалом на основе меди с получением очищенной текучей среды 107, причем кислород и монооксид углерода, находящиеся в реакционной текучей среде 105, вступают в реакцию в присутствии восстановленного материала на основе меди с получением диоксида углерода.
В том классе предпочтительных вариантов считают, что концентрация монооксида углерода в сырьевой текучей среде 101 находится на некотором конкретном уровне, например, основываясь на спецификациях сырьевой текучей среды 101, собранных заранее данных, измерениях вне производственной линии или другом способе. Определенное содержание монооксида углерода затем используют совместно с определенной в реальном времени рабочей температурой реакционной текучей среды 105 и ее объемной скоростью прохождения через слой катализатора 132а для определения количества кислорода, которое следует подать в сырьевую текучую среду 101. В одном или более предпочтительных вариантах оптимальное количество кислородсодержащей текучей среды 103, добавляемое к сырьевой текучей среде 101, рассчитывают по уравнению 4. Реакционную текучую среду пропускают над слоем адсорбента 1326 с целью удаления воды в том же сосуде 115, содержащем материал на основе меди. Необязательно, адсорбент может соответствовать типу, который дополнительно удаляет, по меньшей мере, одно из следующих веществ: диоксид углерода и оксигенированные углеводороды.
Системы для полимеризации
Описанные в данном описании предпочтительные варианты настоящего изобретения подходят для применения в любом процессе полимеризации, облегчающем контактирование катализатора с мономером или мономером совместно с сомономером. В одном или более предпочтительных вариантах полимеризационная система может включать раствор, газофазный псевдоожиженный слой, суспензионную фазу, способ, осуществляемый под высоким давлением, или комбинацию перечисленного. Один или более предпочтительных вариантов могут включать полимеризацию в газофазном псевдоожиженном слое или в суспензионной фазе одного или более олефинов, по меньшей мере, один из которых представляет собой этилен или пропилен. Газофазный процесс может быть таким, как описано в патентах US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 или 5668228, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки. Процессы полимеризации, конкретно, газофазный процесс в псевдоожиженном слое, могут включать рециркулирующую текучую среду, включающую газовую и жидкую фазы.
В одном или более предпочтительных вариантах способ по настоящему изобретению может быть направлен на полимеризацию, осуществляемую в растворе, под высоким давлением, в суспензии или в газовой фазе, одного или более олефиновых мономеров, включающих от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода и более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. В особенно предпочтительном варианте осуществляют полимеризацию двух или более олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-!, гексен-1, октен-1 и децен-1.
В одном или более предпочтительных вариантах получают сополимер этилена, причем совместно с этиленом процессу полимеризации в газовой фазе подвергают сомономер, включающий, по меньшей мере, один альфа-олефин, включающий от 3 до 15 атомов углерода, от 4 до 12 атомов углерода или от 4 до 8 атомов углерода.
Давление в реакторе в газофазном процессе может составлять от примерно 100 фунт/кв.дюйм (690 КПа) до примерно 600 фунт/кв.дюйм (4138 КПа), от примерно 200 фунт/кв.дюйм (1379 КПа) до примерно 400 фунт/кв.дюйм (2759 КПа) или от примерно 250 фунт/кв.дюйм (1724 КПа) до примерно 350 фунт/кв.дюйм (2414 КПа).
Температура в реакторе в газофазном процессе в ходе стадии контактирования может составлять от примерно 30°С (86°F) до примерно 120°С (248°F), от примерно 60°С (140°F) до примерно 115°С (239°F), от примерно 70°С (158°F) до примерно 110°С (230°F) или от примерно 70°С (158°F) до примерно 95°С (203°F).
Другие газофазные процессы, рассматриваемые в способе по настоящему изобретению, включают последовательные или многостадийные процессы полимеризации. Кроме того, газофазные процессы, рассматриваемые в настоящем изобретении, включают описанные в патентах US 5627242, 5665818 и 5677375, а также в европейских публикациях ЕР-А - 0794200, EP-B1 - 0649992, ЕР-А - 0802202 и ЕР-В - 634421, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном или более предпочтительных вариантах настоящее изобретение направлено на способ полимеризации, конкретно газофазный или суспензионный способ, предназначенный для полимеризации пропилена отдельно или совместно с одним или более другими мономерами, включающими этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Полипропиленовые полимеры можно получать с использованием мостиковых металлоценовых катализаторов, что описано в патентах US 5296434 и 5278264, они оба включены в настоящее описание в качестве ссылки. Полимеры на основе пропилена, получаемые способом по настоящему изобретению, включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен и синдиотактический полипропилен. Другие полимеры пропилена включают статистические, блок- или ударопрочные сополимеры пропилена.
В одном или более предпочтительных вариантах полимеризацию можно осуществлять в форме частиц или суспензионным способом, при ней температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такая методика хорошо известна в данной области техники и описана, например, в патенте US 3248179, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Другие способы суспензионной полимеризации включают способы с использованием циркуляционного реактора и с использованием нескольких реакторов с мешалкой, установленных последовательно, параллельно или в комбинации перечисленного. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры суспензионных способов включают процессы с замкнутым контуром или с реакторами с мешалкой. Кроме того, другие примеры суспензионных процессов описаны в патентах US 4613484 и 5986021, полностью включенных в настоящее описание в качестве ссылки.
В других предпочтительных вариантах полимеризацию можно осуществлять способами в растворе, что описано в патентах US 4271060, 5001205, 5236998, 5589555 и 5977251, PCT WO 99/32525 и WO 99/40130, полностью включенных в настоящее описание в качестве ссылки.
Компоненты катализатора и каталитические системы
В процессе полимеризации можно применять любой катализатор полимеризации, подходящий для полимеризации олефинов, включая традиционные катализаторы на основе переходных металлов и металлоценовые катализаторы.
Традиционные катализаторы на основе переходных металлов представляют собой традиционные катализаторы Циглера-Натты и хромовые катализаторы типа Филипс, хорошо известные в данной области техники. Примеры традиционных катализаторов на основе переходных металлов описаны в патентах US 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741, полностью включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Традиционные каталитически активные соединения на основе переходных металлов, которые можно применять в настоящем изобретении, включают соединения переходных металлов групп с III по VIII, предпочтительно с IVB по VIB Периодической таблицы элементов.
Другие традиционные каталитически активные соединения и каталитические системы на основе переходных металлов, подходящие для применения в настоящем изобретении, описаны в патентах US 4124532, 4302565, 4302566 и 5763723, публикациях ЕР-А2 0416815 А2 и ЕР-А1 0420436, включенных в настоящее описание в качестве ссылки.
3
Другие катализаторы могут включать катионные катализаторы, например АlСl, ванадий, катализаторы с затрудненной геометрией, кобальт и катализаторы на основе железа, все они хорошо известны в данной области техники.
Металлоценовые каталитически активные соединения и каталитические системы, которые можно применять в настоящем изобретении, могут включать описанные в патентах US 5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517, 5939503 и 5962718, а также публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530. WO 98/41529. WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221, в ЕР-А-0 578838, ЕР-А-0 638595, ЕР-В-0 513380, ЕР-А1-0 816372, ЕР-А2-0 839834, ЕР-В1-0 632 819, ЕР-В1-0 739 361, ЕР-В1-0 748 821 и ЕР-В1-0 757996, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Другие металлоценовые каталитически активные соединения, которые можно применять в настоящем изобретении, могут включать металлоценовые соединения, описанные, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/ 04257, WO 94/03506, W096/00244, WO 7/15602 и WO 99/20637, в патентах US 5057475, 5096867, 5055438, 5198901, 5227440, 5264405, а также в ЕР-А-0 420436, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
2+
Кроме того, металлоценовые каталитически активные соединения, которые можно применять в настоящем изобретении, могут включать комплексы Ni и Pd, описанные в статьях Johnson, и др., "New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization ofEthylene and a-Olefms", J. Am. Chem. Soc., (1995) 117, 6414-6415; Johnson и др. "Copolymerization ofEthylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., (1996) 118, 267-268, а также в WO 96/23010, WO 99/02472, в патентах US 5852145, 5866663 и 5880241, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Также в число металлоценовых катализаторов включены соединения металлов групп с 8 по 10 с лигандами на основе диимина, описанные в WO 96/23010, WO 97/48735 и Gibson и др., Chem. Comm., с.с.849-850 (1998), все они включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Другие металлоценовые катализаторы представляют собой имидо-комплексы металлов 5 и 6 групп, описанные в ЕР-А2-0 816384 и в патенте US 5 851945, включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Кроме того, металлоценовые катализаторы включают мостиковые бис(ариламидо) соединения элементов 4 группы, описанные D.H. McConville и др., в статье Organometallics, 1195, 14, 5478-5480, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Каталитически активные мостиковые бис(ариламидо) соединения также описаны в WO 96/27439, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Другие металлоценовые катализаторы описаны как бис(гидроксиароматические азотсодержащие лиганды) в патенте US 5852146, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Другие металлоценовые катализаторы, содержащие один или более атомов элементов 15 группы, включают катализаторы, описанные в WO 98/46651, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Другие металлоценовые катализаторы включают многоядерные металлоценовые катализаторы, описанные в WO 99/20665, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
Также предусматривается, что вышеописанные металлоценовые катализаторы могут включать свои структурные или оптические изомеры или энантиомеры (мезо- и рацемические изомеры, см., например, патент US 5852143, включенный в настоящее описание в качестве ссылки) и смеси перечисленного.
Регенерация системы очистки сырьевой текучей среды
После того как сырьевая текучая среда была, по существу, очищена, в системе очистки сырьевой текучей среды могут присутствовать побочные продукты и остаточные загрязнители, такие как оксид меди (СuО), оксигенированные углеводороды, диоксид углерода и т.д. Соответственно, предпочтительно осуществлять периодическую регенерацию системы с целью достижения высокой эффективности очистки сырьевой текучей среды.
На фиг.5 показан способ 400 регенерации системы с целью удаления примесей из сырьевой текучей среды в соответствии с одним предпочтительным вариантом. Следует отметить, что к данному описанию могут применяться вышеуказанные определения.
На стадии 402 окисленный материал на основе меди и адсорбент контактируют в одиночном сосуде с инертным газом, нагретым до первой температуры, превышающей температуру окружающей среды, с целью удаления адсорбированного на указанном материале углеводорода. Инертный газ может представлять собой любой нереакционно-способный газ, например азот, аргон, гелий и т.д.
В особенно предпочтительном варианте первая температура составляет, по меньшей мере, примерно 150°С (302°F).
На стадии 404 к нагретому инертному газу добавляют восстанавливающий агент с целью восстановления материала на основе меди. Восстанавливающий агент может представлять собой любой восстановитель, который легко окисляется, например водород.
На стадии 406 концентрацию восстанавливающего агента, добавляемого к инертному газу, контактирующему с материалом на основе меди и адсорбентом, увеличивают. Концентрацию восстанавливающего агента необходимо увеличивать таким образом, чтобы обеспечивать такое количество восстанавливающего агента, которое может, в сущности, восстановить материал на основе меди.
На стадии 408 инертный газ и восстанавливающий агент нагревают до второй температуры, превышающей первую температуру.
В одном из подходов вторая температура составляет примерно 210-250°С (410-482°F).
В особенно предпочтительном варианте во избежание увеличенной продолжительности регенерации вторая температура составляет примерно 230-250°С (446-482°F).
На стадии 410 материал на основе меди и адсорбент контактируют с инертным газом и восстанавливающим агентом при второй температуре. На этой стадии осуществляется регенерация системы, и контактирование должно продолжаться до тех пор, пока материал на основе меди не будет, в сущности, восстановлен, а адсорбент - очищен от примесей.
В одном из примеров особенно предпочтительной методики регенерации, нагретый азот направляют вверх через одиночный сосуд, то есть в направлении, обратном направлению потока сырьевой текучей среды в ходе ее очистки. Таким образом, азот контактирует сначала с адсорбентами, а затем с материалом на основе меди. Необязательно, нагретому азоту можно давать немного остыть перед тем, как он достигнет материала на основе меди. Адсорбированные углеводороды удаляются из материалов, являющихся компонентами системы, под действием азота, нагретого до 150°С. Затем в сосуд подают регулируемое количество водорода с целью инициирования восстановления материала на основе меди. На следующей стадии температуру смеси азота и водорода увеличивают до значений от примерно 210°С до примерно 250°С. В этот момент концентрацию водорода увеличивают до завершения восстановления материала на основе меди. Затем поток водорода останавливают. В зависимости от температуры регенерация дегидратирующего материала и материала на основе оксида алюминия может в этот момент быть завершена. При температурах менее 250°С время регенерации дегидратируюющего материала и материала на основе оксида алюминия будет увеличено и, возможно, будет необходимо увеличить время осушения. После регенерации материалы в слое, предпочтительно, охлаждают азотом или другим инертным газом. См. стадию 412. Нужно отметить, что газ, применяемый для охлаждения, может представлять собой тот же газ, который применяют на одной или более стадий способа 400, или он может быть взят из другого источника, или быть другого типа и т.д.
Если не указано иное, выражения «по существу, состоит из» и «состоящий, по существу, из» не исключают наличия иных стадий, элементов или материалов, вне зависимости от того, указано ли это конкретно в настоящем описании, если такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные и новые характеристики настоящего изобретения, кроме того, они не исключают примесей и изменений, как правило, связанных с применяемыми элементами и материалами.
В интересах краткости, в настоящем описании явным образом описаны только определенные диапазоны. Однако любой нижний предел диапазона можно совмещать с любым верхним пределом с целью получения диапазона, не описанного явным образом, кроме того, любой нижний предел диапазона можно совмещать с любым другим нижним пределом с целью описания диапазона, не приведенного в явной форме; аналогичным образом, любой верхний предел диапазона можно совмещать с любым другим верхним пределом с целью описания диапазона, не приведенного в явной форме. Кроме того, диапазоны включают каждую точку или отдельное значение, не выходящее за конечные точки, несмотря на то, что это не было изложено в явной форме. Таким образом, каждая точка или отдельное значение может служить в качестве своего собственного нижнего или верхнего предела, совмещенного с любой другой точкой, или отдельным значением, или любым другим нижним или верхним пределом, с целью описания диапазона, не изложенного в явной форме.
Все перечисленные в настоящем описании приоритетные документы полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех случаев, в которых такое включение разрешено и в такой степени, что настоящее включение согласуется с описанием настоящего изобретения. Дополнительно, все перечисленные в настоящем описании документы и ссылки, включая методики испытаний, публикации, патенты, статьи в журналах и т.д., полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки для всех случаев, в которых такое включение разрешено и в такой степени, что настоящее включение согласуется с описанием настоящего изобретения.
Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на ряд предпочтительных вариантов, лица, квалифицированные в данной области техники, обладающие преимуществом настоящего описания, оценят, что можно разработать другие предпочтительные варианты, не отходящие от духа и буквы изобретения, описанного в настоящем описании.