Способ изготовления катализаторов для очистки выхлопных газов
METHOD OF MANUFACTURING CATALYSTS FOR CLEANING EXHAUST GASES

Настоящее изобретение относится к катализаторам для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и газовых промышленных выбросов.
Двигатели внутреннего сгорания вырабатывая топливо, способны загрязнять окружающую среду. Оксиды азота и монооксид углерода занимает примерно 0,25-7,50% общего объема выхлопных газов. В целях снижения доли выбросов вредных веществ применяется процесс окисления продуктов неполного сгорания с одновременным восстановлением оксидов азота с помощью катализаторов выхлопных газов.
При изготовлении катализаторов для получения рабочего слоя применяют составы из благородных металлов, таких как платина, палладий или родий, сложным способом напыляемых на основу катализатора. Это обусловливает высокую стоимость катализаторов.
Кроме того, основным техническим недостатком известных катализаторов является относительно низкая устойчивость покрытий основы катализаторов к воздействию каталистических ядов, которые разъедают и «выветривают» состав, содержащий драгоценные металлы, повреждая структуру рабочего слоя.
Эти выводы можно сделать из анализа уровня техники катализаторов.
Известен катализатор [DE 3917900 А1, 06.12.1990], в котором на основу нанесен рабочий слой из фталоцианинов переходных металлов для окислительной обработки выхлопных газов, содержащих кислородсодержащие и/или азотсодержащие летучие органические соединения, причем, катализатор загружает носитель по меньшей мере одним фталоцианином переходного металла и активирует загруженный носитель, причем, в носитель катализатора загружают в дополнение к фталоцианину переходного металла с, по меньшей мере, одним оксидом переходного металла, переходным металлом является, по меньшей мере, один из Cr, Mo, Mn, Fe, Со, Ni или Cu, а в качестве материала носителя используют оксиды алюминия, силикаты, цеолиты или алюмосиликаты.
2
Недостатком этого технического решения является относительно низкая эффективность и надежность применения, поскольку оно не работоспособно при температуре выше 300°С. Этот недостаток приводит к тому, что, например, при очистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, где в глушителе разогретого двигателя температура может достигать до 633°С, длительность эксплуатации данного катализатора ничтожно мала. Кроме того, установлено, что высшие гетероциклические соединения, состоящие из изоиндольных колец, соединенные между собой через sp-гибридизованный атом азота металлов возгоняются при температуре до 300°С [Б.Д. Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: "Наука", 1987, с. 25].
2
2
3
Наиболее близким по технической сущности к предложенному является катализатор очистки выхлопного газа [RU 2572810 C1, B01J 23/63, B01J 23/56, B01J 37/02, 20.01.2016], включающий в себя основу и каталитический покровный слой, сформированный на поверхности этой основы, при этом, каталитический покровный слой сформирован в виде слоистой структуры с верхним и нижним слоями, причем, нижний слой лежит ближе к поверхности основы, а верхний слой лежит относительно дальше от нее, каталитический покровный слой содержит родий и палладий в качестве катализаторов из драгоценных металлов, каталитический покровный слой содержит в качестве носителя материал, характеризующийся способностью к накоплению кислорода, родий содержится в верхнем слое каталитического покровного слоя, палладий содержится и в верхнем слое, и в нижнем слое каталитического покровного слоя, носитель для родия в верхнем слое выполнен из сложного оксида ZrO, содержащего YO, по меньшей мере, часть палладия в верхнем слое и в нижнем слое нанесена на материал со способностью к накоплению кислорода, и отношение массы палладия в верхнем слое к массе палладия в нижнем слое составляет не менее чем 0,01 и не превышает 0,4.
Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкая эффективность и надежность применения, поскольку оно не работоспособно при температуре выше 250-300°С. Этот недостаток приводит к тому, что, например, при очистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, где в глушителе разогретого двигателя температура может достигать до 633°С, длительность эксплуатации данного катализатора ничтожно мала. Кроме того, известный катализатор обладает относительно низкой экономичностью, поскольку в нем используются драгоценные металлы.
Задачей, которая решается в изобретении, является расширение арсенала технических средств при производстве катализаторов и создание способа, позволяющего изготавливать катализаторы, в которых рабочий слой (пропитывающий состав катализатора) не содержит драгоценные металлы, а сами катализаторы служат для эффективной нейтрализации выхлопных газов в широком диапазоне температур от 35 до 650°С.
Требуемый технический результат заключается в расширении области применения и обеспечения создания катализаторов с повышенной эффективностью и надежностью применения в широком диапазоне температур при высокой экономичности.
Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается в способе, в котором пористую основу покрывают каталитическим покровным слоем, согласно изобретению, в качестве пористой основы использую пористую керамическую заготовку, которую вначале прокаливают в вакуумной муфельной печи при температуре 630-632°С в течение 13-15 минут с последующим остыванием до 30°С, погружают в жидкость со взвешенными в ней мелкими частицами гидрата окиси алюминия в концентрации 7-9% с высокотемпературным связующим и удерживают в ней в течение 3 минут, а затем высушивают при температуре до 75°С, после чего прокаливают в течение 10-12 минут в муфельной печи при температуре 780-783°С с последующим остыванием до 30°С и помещают на 3 минуты в смесь в равных частях органических растворителей (масс % бутиловый спирт - 20 ацетон - 10 сольвент - 33, бензин - 10, и изопропанол - 27), смесь солей недрагоценных металлов (масс % вольфрама - 9, молибдена - 23, титана - 7 и аллюминия - 61) и взвешенных в ней смеси мелких частиц (масс % двуокиси титана - 50 и двуокиси бемита - 50) и далее извлекают из смеси и после удаления стекающего ее остатка высушивают в безвоздушной камере при температуре 32-36°С и производят термообработку для перевода солей металлов в оксиды, которую проводят при температуре 633-987°С в течение двух минут.
На изображении представлен изготовленный предложенным способом образец катализатора.
Предложенный способ изготовления катализаторов для очистки выхлопных газов реализуется следующим образом.
На первом этапе керамические блоки (заготовки основы катализаторов) прокаливают при температуре 630-632°С в муфельной печи с применением вакуумной подготовки камеры печи. В процессе остывания, доведя температуру керамического блока до 30°С, керамические носители погружают в жидкость со взвешенными в ней мелкими твердыми частицами гидрата окиси алюминия с высокотемпературным связующим. После удержания в составе в течении 3 минут происходит сушка керамического блока при температуре до 75°С.
Вторым этапом керамические блоки прокаливают при температуре 780-783°С в муфельной печи.
Следующим этапом на основе смесей растворителей органического происхождения готовится раствор солей недрагоценных металлов со взвешенными в нем мелкими твердыми частицами двуокиси титана и двуокиси бемита. Керамический блок с готовой подложкой погружается в полученный раствор на 3 минуты, после чего извлекая его из раствора удаляется с помощью сжатого воздуха стекающий остаток пропитывающего материала. Далее блок высушивается в безвоздушной камере при температуре 32-36°С. Основным процессом нанесения состава катализатора после окончательной сушки, является термообработка блока для перевода солей металлов в оксиды.
Главное преимущество получаемого покрытия заключается в очень большой площади удельной поверхности высокопористого материала, что делает работу катализатора максимально эффективной, надежной и долговечной. Учитывая отсутствие в составе дорогостоящих компонентов из благородных металлов, себестоимость производственного процесса катализаторов снижается в несколько раз, а простота изготовления катализатора позволяет в кратчайшие сроки организовать производственный цикл практически в любом месте.
По результатам проведенных экспериментов, выявлено значительное увеличение эффективности полученного состава катализатора. При проверке на NO в катализаторе, изготовленном предлагаемым способом, степень очистки составляла в среднем 98,9%, в отличие от существующих, где степень восстановления по четырем образцам составляет 83%. Исследования проводилось на всех образцах с одинаковыми условиями проведения испытаний, при одинаковой, с точностью до 1°С температурой 200°С.
Предлагаемый состав наполнения керамического носителя позволяет увеличить термостойкость катализатора к высоким и сверх высоким температурам. Во время испытаний при непрерывной работе каталитического блока при температуре 300°С в течение 100 часов степень очистки практически не изменялась.
При этом накопления и потери массы катализатора не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии разложения нанесенного на керамический носитель вещества и его «сдува».
Термообработку требуется проводить в режиме температур 633-987°С. При температуре до 633°С необходимого спекания азотсодержащих гетероциклических колец не происходит, а при температуре свыше 987°С начинаются процессы разрушения нанесенного вещества.
Процесс спекания единой структуры идет очень быстро, в течение 2 минут, для чего важен резкий «электродный» нагрев до температуры начала спекания материалов. Необходимость присутствия в камере спекания сначала вакуума, а во время прохождения процесса подачи инертного газа важно для того, чтоб исключить присутствие кислорода в термокамере во время обработки. Это исключает присутствие в камере обработки газов результата горения, а при наличии кислорода в камере до розжига происходит окисление исходного состава металлсодержащего вещества.
2
2
2
Результат каталитической активности материала полученного катализатора проверяется реакцией окисления формальдегида кислородом при температуре 460°С. Параметры газа подлежащего очищению: скорость подачи объема газа 3000 ч-1. При этом содержание CO+HO→(CHO) - 0,035-0,045%. Остальное в составе воздух.
Активность катализатора стабильна и не уменьшается при температурах от 275 до 650°С и его непрерывной работе в течение 72 часов.
Для каталитической очистки выбросов от оксидов азота и монооксида углерода (угарный газ), содержащем комплекс переходного металла из оксида алюминия нанесенного на носитель. При этом применение меди в качестве переходного металла выбрано комплексное соединение: - бензоил метан - хромовая нуклеофильная реакция.
Полученным составом пропитывается керамическая основа, основу которого составляет оксид алюминия.
Готовый блок катализатора подвергался испытаниям разными составами газов, смоделированных при разных условиях. Процесс очистки смоделированных газовых смесей проходил в интервале температур 35-650°С.
3
Эксперименты проходили на вакуумной установке с контролируемой проточной системой подачи инертного газа в загрузочном модуле 945 см. В процессе эксперимента в смесь подачи входящих газов добавлялся Метан в пропорции до 1%. В качестве инертного газа использовался Криптон.
Для получения более качественных составов с максимально стабильными свойствами используют смесь порошков оксид кремния - 39%, оксид алюминия - 33%, кварцевый песок 12%, смесь металла с меламиноальдегидной смолой - 16%., которые перед спеканием смешивают на центрифуге.
Рекомендуется получение нанодисперсных и ультрадисперсных объемов порошков для дальнейшего их применения в составе для спекания с применением катализатора.
В опытном образце получен порошок размером ядра до 18 микрон.
При смешении порошков для получения стабильных составов в единую композицию достигается путем использования измельчающей центрифуги, что позволяет получить их максимально плотное соединение с максимальным взаимодействием. Это позволило, практически, свести на ноль возможность «запыливания» материала перед вспенивающем. Получения состава порошка максимально чистого, без примесей и вкраплений со стороны принесенного воздушным потоком. При этом можно в реальном времени регулировать по средствам вакуумного воздействия на камеру плотность спекаемого порошка.
Таким образом, благодаря усовершенствованию известного способа обеспечивается достижение требуемого технического результата, заключающегося в расширении области применения и обеспечении создания катализаторов с повышенной эффективностью и надежностью применения в широком диапазоне температур при высокой экономичности.