Способ получения монооксида ниобия
METHOD FOR PRODUCING NIOBIUM MONOXIDE

Изобретение относится к области получения материалов, которые могут применяться в электронике в качестве контактов в электролитических конденсаторах. Монооксид ниобия NbO характеризуется высокой металлической проводимостью, улучшенной стойкостью к сжиганию и эффективным свойствам самовосстановления.
Известен способ получения смеси монооксида ниобия и порошка ниобия обработкой пентаоксида ниобия в высокотемпературной плазме с последующей подачей в охлаждающее устройство, в которое инжектируют аргон для обеспечения антиоксидантной защиты (Патент CN 106623981; МПК B22F 9/30; 2018 год).
2
Однако известный способ обеспечивает получение только смеси монооксида ниобия и порошка ниобия. Кроме того, возможно получение примесных фаз (NbO, NbN), загрязняющих конечный продукт.
Известен способ получения монооксида ниобия, включающий смешивание исходных порошков ниобия, предварительно восстановленного в присутствие ингибитора, и пентаоксида ниобия и последующий мокрый размол в течение 3-х часов в инертной атмосфере, в качестве размольной жидкости используют воду. Размолотый порошок далее отжигают при температуре 1400-1500°C в течение 5 часов в атмосфере водорода, охлаждают и просеивают через сито для разделения фракций по размерам (Appl. JP 2012036440; МПК B22F 1/00, B22F 9/20, C01G 33/00; 2012 год).
Однако известный способ  обеспечивает получение монооксида ниобия с недостаточно высокой собственной проводимостью, которая обусловлена его упорядоченной структурой. Кроме того, возможно наличие примесей в конечном продукте за счет использования в качестве исходного порошка ниобия, восстановленного в присутствие ингибиторов роста зерен.
2
5
2
2
3
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения  высокочистого порошка монооксида ниобия (NbO) с использованием в качестве исходной смеси оксид ниобия, выбранный из группы NbO, NbO, NbO, и порошка или гранул металлического ниобия; включающий, прессование,  нагревание и взаимодействие уплотненной смеси в контролируемой атмосфере до достижения температуры, превышающей точку плавления NbO, то есть примерно 1945°С, последующее затвердевание жидкого NbO и фрагментирование с образованием частиц NbO, используемых для применения в качестве анодов конденсатора (Патент US 7585486, МПК C01G 33/00, 2009 год).
Однако известный способ обеспечивает получение высокочистого порошка монооксида ниобия, имеющего упорядоченную структуру, что отрицательно сказывается на величине его проводимости. Кроме того, использование температур, превышающих точку плавления оксида ниобия, усложняет процесс.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения монооксида ниобия, обеспечивающий получение однофазного монооксида ниобия стехиометрического состава, который характеризуется повышенными значениями собственной проводимости за счет наличия неупорядоченной структуры.
-3
-4
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения монооксида ниобия, включающем прессование смеси пентаоксида ниобия и металлического порошка ниобия, высокотемпературную обработку и последующее фрагментирование, в котором высокотемпературную обработку осуществляют в вакууме 10÷10Па с промежуточным перетиранием в три стадии: I стадия – при температуре 1380-1420°С в течение 22-24 часов; II стадия – при температуре 1490-1510°С в течение 23-24 часов; III стадия – при температуре 1590-1610°С в течение 21-22 часов, фрагментирование осуществляют со скоростью вращения 480-520 об/мин в среде изопропилового спирта с реверсом через каждые 15 минут в течение 480-500 минут, а затем осуществляют облучение электронным пучком в диапазоне энергий 140-300 кэВ в течение 30-240 минут в просвечивающем электронном микроскопе.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения монооксида ниобия в предлагаемых условиях проведения термообработки, фрагментирования и облучения электронным пучком.
2
5
В настоящее время все известные способы получения поликристаллического монооксида ниобия обеспечивают получение монооксида с кубической структурой (пространственная группа Pm-3m), в котором структурные вакансии расположены упорядоченно. Проведенные авторами квантово-химические расчеты упорядоченного и неупорядоченного монооксида ниобия, обнаружили, что энергия образования неупорядоченной фазы на 0.3 эВ/атом больше, чем упорядоченной фазы. Это вызывает увеличение плотности состояний на уровне Ферми в неупорядоченной фазе в 3.1 раза. Повышенная плотность состояний на уровне Ферми обуславливает увеличенную в 3.1 раза проводимость контактов из монооксида ниобия электролитического конденсатора. В связи с этим исследования авторов были направлены на разработку способа получения монооксида ниобия, имеющего неупорядоченную структуру. Предлагаемый авторами способ обеспечивает получение монооксида ниобия с кубической структурой (пространственная группа Fm-3m), в котором структурные вакансии расположены неупорядоченно, то есть случайным образом, что способствует значительному увеличению собственной проводимости и, следовательно, увеличивает емкость заряда конденсатора при использовании монооксида в качестве контактов. Авторами предлагаются условия проведения процесса, обеспечивающие достижение положительного эффекта, а именно неупорядоченной структуры получаемого продукта наряду с его высокой чистотой. Так, по сравнению с известным способом-прототипом получение однофазного порошка монооксида ниобия методом высокотемпературного твердофазного синтеза из смеси порошков металлического ниобия Nb и оксида ниобия NbO при более низких температурах (1400-1600°С в предлагаемом способе, выше 1945°С в известном) позволяет получить однофазный гомогенный образец без использования предварительного плавления исходной смеси и последующей кристаллизации, что обеспечивает возможность структурных изменений в кристаллической решетке. Использование высокоэнергетического размола позволяет уменьшить размер частиц до нанометровых размеров, что приводит к понижению температуры фазовых переходов, что также способствует возможности структурных изменений в кристаллической решетке. Как результат облучение нанокристаллического порошка электронным пучком в диапазоне энергий 140-300 кВ в просвечивающем электронном микроскопе позволяет получать уникальную структуру монооксида ниобия с хаотическим распределением структурных вакансий в двух подрешетках одновременно.
2
5
3
3
1.00
-3
-4
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Смесь порошков металлического ниобия Nb и оксида ниобия NbO прессуют в таблетки и подвергают высокотемпературной обработке в вакууме 10÷10Па с промежуточным перетиранием в три стадии: I стадия – при температуре 1380-1420°С в течение 22-24 часов; II стадия – при температуре 1490-1510°С в течение 23-24 часов; III стадия – при температуре 1590-1610°С в течение 21-22 часов. Согласно данным рентгеновской дифракции полученные поликристаллы монооксида ниобия содержат только одну фазу, имеют кубическую упорядоченную структуру с пространственной группой Pm-3m, период кристаллической решетки равен a = 421.2 пм, число формульных единиц Z=3. Далее поликристаллы фрагментируют в планетарной шаровой мельнице в течение 480-500 минут с реверсом направления через каждые 15 минут и скоростью вращения 480-520 об/мин в среде изопропилового спирта. В качестве размольной жидкости используют изопропиловый спирт CHCH(OH)CH, обладающий более высокой температурой самовоспламенения (456°С) по сравнению с другими размольными жидкостями. Согласно данным рентгеновской дифракции сканирующей микроскопии, область когерентного рассеяния (ОКР) монооксида ниобия уменьшается с 25 мкм до 20-30 нм. Полученные нанокристаллы помещают на медную сетку и подвергают облучению электронным пучком в диапазоне энергий 140-300кВ в просвечивающем электронном микроскопе Tecnai G2 30 Тwin. В результате облучения в NbO наблюдается фазовый переход порядок-беспорядок (Фиг.1), происходит перераспределение атомов и структурных вакансий в кристаллической решетке, кубическая упорядоченная структура с пространственной группой Pm-3m переходит в кубическую неупорядоченную структуру с пространственной группой Fm-3m. Было обнаружено, что разупорядочение достигается только при облучении от 140 (Фиг. 2) до 300 кВ (Фиг. 3). Облучение при более низких значениях напряжения (менее 140 кВ) не приводит к изменению структуры. Установлено, что при бомбардировке электронами при 300 кВ  разупорядочение наблюдается уже после 30 мин воздействия (Фиг. 3), в то время как воздействие более низких энергий замедляет процесс разупорядочения (до 4-х часов при воздействии энергией 140 кВ) (Фиг. 2).
На Фиг. 1 представлена кристаллическая структура упорядоченного и неупорядоченного монооксида ниобия. При облучении электронами наблюдается фазовое превращение из упорядоченного состояния (пр. гр. Pm-3m) в неупорядоченное (пр. гр. Fm-3m).
1.00
На Фиг.2 приведены дифракционные картины монооксида ниобия NbO в исходном состоянии и после облучения при 140 кВ. При бомбардировке электронами при 140 кВ наблюдается разупорядочение после 4-х часов воздействия. На картине отмечены время воздействия (от 12:26 до 16:30), сверхструктурные и структурные пятна и их поведение при воздействии. Для примера красным отмечено сверхструктурное пятно, которое аннигилирует после облучения.
1.00
На Фиг.3 приведены дифракционные картины монооксида ниобия NbO в исходном состоянии и после облучения при 300 кВ. При бомбардировке электронами при 300 кВ наблюдается разупорядочение уже через полчаса воздействия. На картине отмечены время воздействия (от 12:37 до 13:11), сверхструктурные и структурные пятна и их поведение при воздействии. Для примера красным отмечено сверхструктурное пятно, которое аннигилирует после облучения. Положение сверхструктурных и структурных пятен симметричное.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
2
5
1.00
1.00
-3
Пример 1. Готовят смесь 15.61 г металлического порошка ниобия Nb и 14.39 г оксида ниобия NbO, прессуют в таблетки и подвергают высокотемпературной обработке в вакууме 10Па с промежуточным перетиранием в три стадии: I стадия – при температуре 1380°С в течение 24 часов; II стадия – при температуре 1490°С в течение 24 часов; III стадия – при температуре 1590°С в течение 22 часов. Фрагментирование осуществляют со скоростью вращения 480 об/мин в среде изопропилового спирта с реверсом через каждые 15 минут в течение 500 минут, а затем подвергают облучению электронным пучком с энергией 140 кэВ в течение 240 минут в просвечивающем электронном микроскопе Tecnai G2 30 Тwin. В результате получают монооксид NbO, в котором происходит перераспределение атомов и структурных вакансий в кристаллической решетке, наблюдается фазовый переход порядок-беспорядок при котором кубическая упорядоченная структура с пространственной группой Pm-3m переходит в кубическую неупорядоченную структуру с пространственной группой Fm-3m. После разупорядочения монооксид ниобия имеет стехиометрический состав NbO, концентрация структурных вакансий – по 25 ат.% в ниобиевой и кислородной подрешетках одновременно, структура кубическая (пространственная группа Fm-3m), период кубической решетки a = 421.21 пм, число формульных единиц  Z=4.
2
5
1.00
1.00
-4
Пример 2. Готовят смесь  15.60 г металлического порошка ниобия Nb и 14.40 г оксида ниобия NbO, прессуют в таблетки и подвергают высокотемпературной обработке в вакууме 10Па с промежуточным перетиранием в три стадии: I стадия – при температуре 1420°С в течение 22 часов; II стадия – при температуре 1510°С в течение 23 часов; III стадия – при температуре 1610°С в течение 21 часа. Фрагментирование осуществляют со скоростью вращения 520 об/мин в среде изопропилового спирта с реверсом через каждые 15 минут в течение 480 минут, а затем подвергают облучению электронным пучком с энергией 300 кэВ в течение 30 минут в просвечивающем электронном микроскопе Tecnai G2 30 Тwin. В результате получают монооксид NbO, в котором происходит перераспределение атомов и структурных вакансий в кристаллической решетке, наблюдается фазовый переход порядок-беспорядок, при котором кубическая упорядоченная структура с пространственной группой Pm-3m переходит в кубическую неупорядоченную структуру с пространственной группой Fm-3m. После разупорядочения монооксид ниобия имеет стехиометрический состав NbO, концентрация структурных вакансий – по 25 ат.% в ниобиевой и кислородной подрешетках одновременно, структура кубическая (пространственная группа Fm-3m), период кубической решетки a = 421.21 пм, число формульных единиц  Z=4.
1.00
Таким образом, авторами предлагается способ получения монооксида ниобия, обеспечивающий получение монооксида ниобия стехиометрического состава NbO, который имеет неупорядоченную структуру, содержит только одну фазу, обладает повышенной собственной проводимостью для использования данного материала в качестве контактов в электролитических конденсаторах по сравнению с монооксидом ниобия с упорядоченной структурой.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда (проект № 19-73-20012) в ИХТТ Уро РАН и ОИ «ФТИК» (ИФМ УрО РАН).