СРЕДСТВО ДЛЯ ЗАЩИТЫ ТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
AGENT FOR PROTECTING ENGINEERING MATERIALS

Изобретение относится к применению соединения 1-(2-хлор-5-пиридилметил)-2-цианиминотиазолидин (тиаклоприд) в качестве бактерицидного средства для защиты технических материалов от поражения и разрушения насекомыми. Соединение тиаклоприд известно из ЕР-А 235725 и описано там в качестве средства для защиты растений.
Предметом предложенного изобретения является применение тиаклоприда формулы (I)
его солей металлов или кислотно-аддитивных соединений в качестве бактерицидного средства для защиты технических материалов от поражения и разрушения насекомыми.
Производное пиридина может выступать не только в форме свободного основания, но также и в форме комплекса солей металла или в качестве кислотно-аддитивной соли. В качестве солей металлов выступают преимущественно соли металлов II-IV основной группы и I и II, а также IV-VII подгруппы Периодической системы, причем могут быть названы, например, медь, цинк, марганец, магний, олово, железо, кальций, алюминий, свинец, хром, кобальт и никель.
В качестве анионов солей рассматриваются такие, которые произведены преимущественно из следующих кислот: галогенводородных, например хлористоводородной и бромистоводородной, а также фосфорной, азотной и серной кислот.
Комплексы солей металла производного пиридина можно получить простым образом и обычными способами, например растворяя соль металла в спирте, например этаноле, и добавляя к тиаклоприду. Комплексы солей металла можно известным образом отделять, например путем отфильтровывания, и очищать, при необходимости, путем перекристаллизации.
Для получения кислотно-аддитивных солей производного пиридина рассматриваются преимущественно следующие кислоты: галогенводородные, например хлористоводородная и бромистоводородная кислоты, в частности хлористоводородная, далее фосфорная, азотная, серная кислоты, карбоновые кислоты и гидроксикарбоновые кислоты, имеющие одну и две функциональные группы, например уксусная, пропионовая, 2-этилгексановая, масляная, миндальная, щавелевая, янтарная, 2-гидроксиэтандикарбоновая, малеиновая, фумаровая, винная, лимонная, салициловая, сорбиновая, молочная кислоты, а также сульфокислота, например п-толуолсульфо-, п-децилфенилсульфо-, п-додецилфенилсульфо-, 1,4-нафталиндисульфо-, алкансульфокислоты, бензойная и, при необходимости, замещенная бензойная кислоты.
Кислотно-аддитивные соли соединений можно получить простым образом обычными методами образования солей, например растворяя соединения в подходящем инертном растворителе и добавляя кислоту, например хлористоводородную кислоту, и изолировать известным образом, например путем отфильтровывания, и, при необходимости, очищать, промывая инертным органическим растворителем.
Неожиданным образом соединение формулы (I) показывает особенно высокое инсектицидное действие против насекомых, разъедающих дерево и пластмассу, таких как:
А: Перепончатокрылые
Sirex juvencus
Urocerus augur
Urocerus gigas
Urocerus gigas taignus
В: Жесткокрылые (жуки)
Anobium punctatum
Apate monachus
Bostrychus capucins
Chlorophores pilosus
Dendrobium pertinex
Dinoderus minutus
Ernobius mollis
Heterobostrychus brunneus
Hylotrupes bajulus
Lyctus africanus
Lyctus Brunneus
Lyctus linearis
Lyctus planicollis
Lyctus pubescens
Minthea rugicollis
Probium carpini
Ptilinur pecticornis
Sinoxylon spec.
Trogoxylon aequale
Trypto dendron spec.
Xestibium rufovillosum
Xyleborus spec.
С: Термиты
Coptotermes formosanus
Cryptotermes brevis
Heterotermes indicola
Kalotermes flavicollis
Mastotermes darwiniensis
Reticulitermes flavipes
Reticulitermes lucifugus
Reticulitermes santonensis
Zootermopsis nevadensis
Количество применяемого вещества формулы (I) зависит от вида и происхождения насекомых и защищаемого материала. Оптимально применяемое количество можно определить в каждом случае путем проведения ряда тестов. В общем, однако, достаточно использовать от 0,00005 до 1 вес.%, предпочтительно от 0,0005 до 0,1 вес.%, вещества формулы (I), в пересчете на количество защищаемого материала.
Инсектициды, применяемые до настоящего времени для защиты древесины, - сложные фосфорорганические эфиры (например, фоксим, хлорпирифос), синтетические пиретроиды (например, перметрин, цифлутрин, бифентрин), IGR (парализаторы роста численности насекомых), (например, флуфеноксурон, феноксикарб), нитроимины (например, клотианидин, имидаклоприд), характеризуются, по меньшей мере, одним из перечисленных ниже недостатков:
a) общая слабая эффективность,
b) недостаточная эффективность,
c) высокая острая токсичность,
d) плохая устойчивость к погодным условиям, например к промыванию,
e) несбалансированный спектр эффективности.
Неожиданным образом было обнаружено, что вещество формулы (I) при сравнительно низкой острой токсичности обладает особенно высоким инсектицидным действием как против жесткокрылых, разрушающих древесину, так и против термитов, разрушающих древесину и пластмассу. Кроме того, неожиданным оказалось то, что высокая эффективность не уменьшается после очень интенсивных экспериментов по промыванию согласно Европейской стандартной методике тестов EN 84.
Вещество формулы (I) можно применять как таковое в виде концентратов или в виде традиционных составов, таких как порошки, грануляты, растворы, суспензии, эмульсии или пасты.
Указанные составы можно получить известным образом, например путем смешивания вещества формулы (I), по меньшей мере, с одним растворителем или разбавителем, эмульгатором, диспергатором и/или связующим или фиксирующим средством, водным репеллентом, при необходимости, сиккативами и ультрафиолетовыми стабилизаторами и, при необходимости, красителями и пигментами, а также другими вспомогательными веществами для переработки.
В качестве растворителей или разбавителей имеются в виду органические химические растворители или смеси растворителей и/или полярный органический растворитель или смеси растворителей и/или маслянистый или маслоподобный органический химический растворитель или смесь растворителей и/или вода, при необходимости, с эмульгатором и/или «смачивающим» агентом. В качестве обычных слаболетучих, нерастворимых в воде маслянистых или маслоподобных растворителей используют предпочтительно соответствующие минеральные масла или смеси растворителей, содержащие минеральные масла, или их ароматные фракции. В первую очередь следует назвать уайт-спирит, керосин или алкилбензолы, а также веретенное масло и монохлорнафталин. Область кипения этих труднолетучих растворителей (смесей растворителей) составляет примерно от 170°С до максимум 350°С.
Описанные выше труднолетучие маслянистые или маслоподобные растворители можно заменить более легколетучими органическими химическими растворителями.
Для получения средства защиты древесины предпочтительно часть описанного выше растворителя или смеси растворителей заменять полярным органическим химическим растворителем или смесью растворителей. Предпочтительно при этом применять растворители, которые содержат гидроксильные группы, группы сложных и простых эфиров или их смеси. К примеру, можно назвать сложный эфир или простой гликолевый эфир. В качестве связующих веществ согласно изобретению подразумеваются разбавляемые водой или растворимые в органических химических растворителях диспергирующие или эмульгирующие искусственные смолы, связывающие высушивающие масла, например, на основе акриловых, виниловых, полиэфирных, полиуретановых, алкидных, фенольных, углеводородных, силиконовых смол. Используемое связующее вещество можно применять в виде раствора, эмульсии или дисперсии. Преимущественно используют смеси алкидных смол с высушивающим растительным маслом. Особенно предпочтительны алкидные смолы с количеством масла от 45% до 70%.
Упомянутое связующее средство можно полностью или частично заменить фиксирующим средством или смесью фиксирующих средств или пластификатором или смесью пластификаторов. Эти добавки должны предотвратить улетучивание веществ, а также кристаллизацию или осаждение. Предпочтительно они заменяют от 0,01% до 30% связующего вещества, в пересчете на 100% применяемого связующего.
Пластификаторы происходят из химических классов сложных эфиров фталевой кислоты, таких как дибутил-, диоктил- или бензилбутилфталат, сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как трибутилфосфат, сложных эфиров адипиновой кислоты, таких как ди-(2-этилгексил)-адипат, стеаратов, таких как бутилстеарат и амилстеарат, олеатов, например бутилолеата, простых глицериновых эфиров или высокомолекулярных простых гликолевых эфиров, сложных глицериновых эфиров, а также сложного эфира п-толуолсульфокислоты.
В основе фиксирующих средств находятся простые поливинилалкилэфиры, например простой поливинилметилэфир или кетоны, например бензофенон, этиленбензофенон.
В качестве растворителя и разбавителя рассматривается предпочтительно вода, при необходимости, в сочетании с одним или несколькими из перечисленных выше растворителей или разбавителей, эмульгаторов и диспергаторов.
Вещество формулы (I) или средства или концентраты, содержащие это вещество, используют преимущественно для защиты древесины и древесных материалов, а также пластмасс от поражения и разрушения насекомыми, в частности, в тропических условиях.
Понятие «древесина» охватывает в смысле предложенного изобретения массив дерева, деревянные изделия и многослойные древесные материалы, например кругляк, пиломатериал, конструктивная древесина, строительный лесоматериал, деревянные балки, железнодорожные шпалы, элементы мостов, причальные мостики, деревянные транспортные средства, ящики, поддоны, контейнеры, телеграфные столбы, деревянные ограды, деревянные обшивки, деревянные оконные переплеты и двери, клееная фанера, древесно-стружечные плиты, столярные работы или изделия из дерева, которые вообще используются при возведении зданий или в плотнических работах.
Под «пластмассами» следует понимать, в частности, поливинилхлорид, полистирол, полиуретан, полиэтилен, полипропилен и сложный полиэфир.
Особенно эффективной защиты древесины можно добиться путем применения высокотехнологических способов пропитки, например вакуума, двойного вакуума или давления.
Вещество формулы (I) можно применять при необходимости в сочетании, по меньшей мере, с одним другим веществом из ряда инсектицидов или фунгицидов для расширения спектра эффективности или достижения особых эффектов, например для дополнительной защиты от грибка, разрушающего древесину. При этом предпочтительными добавками являются, например, следующие соединения из ряда фунгицидов:
Сульфенамиды, например дихлофлуанид, толилфлуанид, фольпет, фторфольпет;
Бензимидазолы, например карбендазим, беномил, фуберидазолы, тиабендазолы или их соли;
Тиоцианаты, например тиоцианатометилтиобензотиазол, метиленбистиоцианат;
Соединения четвертичного аммония и гуанидины, например бензалконийхлорид, бензилдиметилтетрадециламмонийхлорид, бензилдиметилдодециламмонийхлорид, дихлорбензил-диметил-алкил-аммонийхлорид, дидецилдиметиламмонийхлорид, диоктил-диметил-аммонийхлорид, N-гексадецил-триметил-аммонийхлорид, дидецил-метил-поли(оксиэтил)-аммонийпропионат;
Производные морфолина, например тридеморф, фенпропиморф, азолы, например ципроконазолы, ипконазолы, эпоксиконазолы, флуквинконазолы, триадимефон, триадименол, битертанол, тебуконазолы, пропиконазолы, азаконазолы, гексаконазолы, прохлораз, бромуконазолы, метконазолы, пенконазолы, клотимазолы, климбазолы, имизалил, производные йода, например дийодметил-о-толилсульфон, 3-йод-2-пропинил-н-бутилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-н-гексилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-циклогексил-карбамат, 3-йод-2-пропинил-фенилкарбамат, производные фенола, например трибромфенол, тетрахлорфенол, 3-метил-4-хлорфенол, дихлорофен, о-фенилфенол, 2-бензил-4-хлорфенол;
Изотиазолиноны, например N-метилизотиазолин-3-он, 5-хлор-N-метилизотиазолин-3-он, 4,5-дихлор-N-октилизотиазолин-3-он, N-октил-изотиазолин-3-он, бензизотиазолиноны, 4,5-триметилен-N-метил-изотиазол-3-он;
Метоксиакрилаты, например азоксистробин, трифлоксистробин;
Пиридины, например 1-гидрокси-2-пиридинтион (и их соли натрия, железа, марганца, цинка), тетрахлор-4-метилсульфонилпиридин;
Металлическое мыло, например нафтенат, октоат, 2-этилгексаноат, олеат, фосфат, бензоат олова, меди, цинка;
2
4
2
Соли и окиси металлов, например окись трибутилолова, CuO, CuO, ZnO, CuSO, CuCl, бораты меди, фторсиликаты меди, дихромат натрия, дихромат калия, гидроксикарбонат меди; трис-N-(циклогексилдиазенийдиокси)-алюминий, N-(циклогексил-диазенийдиокси)-трибутилолово или соли калия, бис-N-(циклогексилдиазенийдиокси)-медь;
Диалкилдитиокарбаматы, например соли натрия и цинка диалкилдитиокарбаматов, тетраметилтиурамдисульфид;
Нитрилы, например 2,4,5,6-тетрахлоризофталидинитрил;
Бензтиазолы, например 2-меркаптобензотиазол;
Бензтиофены, например бетоксазин;
Хинолины, например квиноксифен, 8-гидроксихинолин и их соли меди;
Соединения бора, например борная кислота, сложный эфир борной кислоты, боракс.
В качестве возможных инсектицидов можно назвать:
Ацетамиприд, аллетрин, альфа-циперметрин, бета-цифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[6-йод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)пиридазиноны (CAS-RN: 120955-77-3), хлорфенапир, хлорпирифос, клотианидин, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, дельтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, фипронил, флуфеноксурон, гексафлумурон, имидаклоприд, нитенпирам, перметрин, пирипроксифен, силафлуофен, тебуфенозиды, тиаметоксам, тралометрин, трифлумурон.
Предпочтительными являются комбинации веществ со следующими инсектицидами:
Альфа-циперметрин, бифентрин, хлорфенапир, клотианидин, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, фипронил, имидаклоприд, перметрин, тиаметоксам.
В частности, предпочтительными являются комбинации веществ со следующими инсектицидами:
Альфа-циперметрин, бифентрин, хлорфенапир, циперметрин, фипронил, имидаклоприд, перметрин, тиаметоксам.
Особенно предпочтительны следующие добавки:
Азаконазолы, ципроконазолы, флуквинконазолы, гексаконазолы, пропиконазолы, тебуконазолы, триадименол, триадимефон, имазалил, прохлораз, дихлофлуанид, толилфлуанид, тиабендазолы, фенпропиморф, тридеморф, бетоксазин, тиоцианалометилтиобензотиазол, бензалконий-хлорид, дидецилдиметиламмонийхлорид, дидецил-метил-поли(оксиэтил)-аммонийпропионат, 3-йод-2-пропинил-бутил-карбамат, трифлоксистробин.
В частности, предпочтительными добавками являются:
Ципроконазолы, флуквинконазолы, тебуконазолы, триадимефон, прохлораз, толилфлуанид, бетоксазин, бензалконийхлорид, дидецилдиметиламмонийхлорид, дидецил-метил-поли(оксиэтил)-аммонийпропионат, 3-йод-2-пропинил-бутилкарбамат.
Инсектицидные средства или концентраты, применяемые согласно изобретению для защиты технических материалов, в частности древесины и пластмасс, содержат от 0,00001 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,0001 до 5 вес.%, особенно предпочтительно от 0,001 до 1 вес.%, по меньшей мере, одного инсектицидного вещества, причем от 50 до 100 вес.%, предпочтительно от 80 до 100 вес.%, особенно предпочтительно от 90 до 100 вес.% и наиболее предпочтительно от 98 до 100 вес.%, инсектицидного вещества состоит из вещества формулы (I).
Заявленные средства могут содержать, по меньшей мере, одно другое вещество из ряда перечисленных выше фунгицидов в количестве от 0,01 до 40 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 25 вес.%.
Заявленные средства выгодным образом позволяют заменить используемые до сих пор инсектициды более эффективными средствами. Они показывают хорошую стабильность и выгодным образом обладают широким спектром эффективности.
Примеры
Пример 1 (пропитывающее средство)
0,025% тиаклоприда, 0,6% тебуконазола, 2,67% алкидной смолы, 96,705% толуола.
Пример 2 (грунтовка)
0,01% тиаклоприда, 0,45% дихлофлуанида, 10% алкидной смолы, 6% Dowanol DPM, 83,54% уайт-спирита.
Пример 3 (эмульгирующий концентрат)
0,5% тиаклоприда, 5% тебуконазола, 35% тексанола, 32% эмульгатора, 27,5 циклогексанона.
В таблицах 1, 2 представлены экспериментальные данные по осуществлению заявленного изобретения, полученные скрининг-тестом по активности против разрушающих древесину термитов (Reticulitermes santonensis) согласно стандарту SAA 32 Е 08.
Таблица 1
Активное вещество
Концентрация [м.д.]
Умерщвление в % через 14 дней
Бензалкониум хлорид
9,6
17
Тиаклоприд
0,2
38
Тиаклоприд + бензалкониум хлорид (1:48)
0,2+9,6
87*(48,5)**
* найдено
** рассчитано по Колби
Таблица 2
Активное вещество
Концентрация [м.д.]
Умерщвление в % через 14 дней
Борная кислота
10
2
Тиаклоприд
0,2
38
Тиаклоприд + борная кислота (1:48)
0,2+10
88*(39,2)**
* найдено
** рассчитано по Колби
Из приведенных экспериментальных данных однозначно вытекает неожиданный синергетический эффект заявленной комбинации тиаклоприда (соединения формулы (I)) и соединений бора и/или соединений четвертичного аммония.
В таблице 3 представлены сравнительные граничные показатели эффективности действия против термитов (EN 117) и разрушающих древесину жесткокрылых (жуков).
Таблица 3. Сравнительные граничные показатели эффективности действия против термитов (EN 117) и разрушающих древесину жесткокрылых (жуков); испытания проводились согласно Европейской стандартной методике тестов
Опытное насекомое
Тиаклоприд
Цифлутрин
Феноксикарб
Reticulitermes santonensis (термит)
EN 117<sup>1)</sup> (без нагрузки)
<1 г/м<sup>3</sup>
n.t.
Неэффективен
EN 117 (с EN 84<sup>2</sup>)
<1 г/м<sup>3</sup>
10-20 г/м<sup>3</sup>
против термитов
Hylotrupes bajulus (дровосек домовый)
EN 46<sup>3)</sup> (без нагрузки)
<0,01 г/м<sup>2</sup>
<0,006 г/м<sup>2</sup>
0,005 г/м<sup>2</sup>
EN 46 (с EN 84)
<0,01 г/м<sup>2</sup>
<0,006 г/м<sup>2</sup>
0,050 г/м<sup>2</sup>
<sup>1)</sup> EN 117 Средство для защиты древесины; определение границы эффективности действия против Reticulitermes santonensis De Feytaud (лабораторный метод).
<sup>2)</sup> EN 84 Средство для защиты древесины; ускоренное старение обрабатываемой древесины перед биологическим опытом - промывание.
<sup>3)</sup> EN 46 Средство для защиты древесины; определение предупреждающего действия против откладывания яиц Hylotrupes bajulus (L.) (дровосека домового) (лабораторный метод).
<sup>4)</sup> EN 73 Средство для защиты древесины; ускоренное старение обрабатываемой древесины перед биологическими опытами - испарение (улетучивание).