Фотополимеризующаяся композиция
PHOTOPOLIMERIZABLE COMPOSITION

Изобретение относится к химии полимеров, в частности, к составам на основе эпоксидных смол, применяемым для получения покрытий защитного назначения методом ускоренного их формирования - фотоинициированной полимеризацией.
Известна эластомерная композиция, содержащая стирольный блок-сополимер SEBS (100 масс. ч.), пластифицирующую смолу (25-150 масс. ч.), пигмент или наполнитель (25-150 масс. ч.) и смесь углеводородного растворителя с растворителем, понижающим содержание летучих органических веществ, в соотношениях от 35:65 до 65:35 (150-250 масс. ч.) (Пат. WO 2005054385, МПК C08F 297/04; C09D 153/02, 16.06.2005); композиция, содержащая стирольный блок-сополимер SEBS (5-60 масс. %), смесь углеводородного и бромсодержащего растворителей (10-80 масс. %), наполнитель (2-50 масс. %) и ароматический растворитель (до 25 масс. %) (Пат. US 7858685, МПК C08F 212/08; С08К 3/20; С08К 3/26; С08К 3/36; C08L 25/08, 28.12.2010), а также композиция, содержащая смесь стирольных блок-сополимеров: трехблочного SEBS и двухблочного SEB в соотношениях от 20:80 до 40:60 (100 масс. ч.), пластифицирующую смолу (25-150 масс. ч.), пигмент или наполнитель (25-150 масс. ч.) и смесь углеводородного растворителя с растворителем, понижающим содержание летучих органических веществ, в соотношениях от 35:65 до 65:35 (150-250 масс. ч.) (Пат. US 2005119403, МПК C08F 297/04; C09D 153/02, 02.06.2005).
Недостатком этих технических решений является необходимость удаления растворителей и отсутствие химического структурирования компонентов состава в процессе формирования покрытия.
Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению является композиция, содержащая стирольный блок-сополимер SBS (ДСТ) (20-40 масс. %), олигомер - диметакрилат триэтиленгликоля (5-10 масс. %), фотоинициатор - 2,2-диметокси-1,2-(дифенил)этанон (3-5 масс. %) и растворитель - толуол (45-72 масс. %) (Пат. RU 2529545, МПК C09D 109/06, C09D 5/08, C08L 9/06, 27.09.2014).
Несмотря на получение структурированного материала, недостатками являются использование диффузионно-удаляемого растворителя, осуществление фотополимеризации по радикальному механизму, характеризующемуся чувствительностью к кислороду воздуха, что наряду с прекращением радикальных процессов в отсутствие УФ-излучения негативно сказывается на структуре получаемого материала и, как следствие, на его эксплуатационных характеристиках.
Задачей изобретения является разработка фотополимеризующейся композиции, обеспечивающей ускоренное получение покрытия.
Технический результат предлагаемого изобретения - повышение прочности материала покрытия из композиции.
Указанный технический результат достигается за счет использования композиции для покрытий, включающей стирольный блок-сополимер, олигомер, растворитель и фотоинициатор, при этом в качестве стирольного блок-сополимера используют стирольный блок-сополимер марки Taipol SEBS 6150, в качестве олигомера - эпоксидную диановую смолу марки YD-128, в качестве растворителя - фенилглицидиловый эфир, а в качестве фотоинициатора - гексафторфосфат ди(4-метилфенил)йодония, при следующем соотношении компонентов, масс. %: стирольный блок-сополимер марки Taipol SEBS 6150 7,5-30, эпоксидная диановая смола марки YD-128 33-74,5, фенилглицидиловый эфир 13,5-45, гексафторфосфат ди(4-метилфенил)йодония 1-3.
Сущность изобретения заключается в использовании фотополимеризующейся композиции, состав которой позволяет быстро формировать покрытия посредством ее облучения доступными источниками УФ-излучения с сохранением преимуществ нанесения композиций традиционными методами лакокрасочных технологий.
Использование заявленного сочетания олигомера - эпоксидной диановой смолы YD-128 и фотоинициатора - гексафторфосфата ди(4-метилфенил)йодония в полимеризационно-способном растворителе создает условия для образования активных катионных центров с длительным «временем жизни», что обеспечивает наличие выраженной темновой фазы при фотополимеризации. Кроме этого, использование катионного фотоинициирования предотвращает ингибирование процесса полимеризации кислородом воздуха. Это позволяет увеличить степень сшивки и уменьшить градиент степени превращения по толщине слоя покрытия, что соответственно увеличивает прочность материала покрытия.
Выбор полимеризационно-способного растворителя обусловлен его растворяющей способностью по отношению к стирольному блок-сополимеру SEBS (динамическая вязкость 25% раствора в толуоле - 8800 мПа⋅с), что обеспечивается наличием ароматических колец в фенилглицидиловом эфире. В процессе полимеризации указанный растворитель сам превращается в высокомолекулярные соединения и участвует в реакции сополимеризации с эпоксидной смолой, что обуславливает отсутствие летучих компонентов в композиции.
Согласно изобретению в качестве стирольного блок-сополимера применяется стирольный блок-сополимер марки Taipol SEBS 6150 (содержание связанного стирола - 29 масс. %) со следующей формулой элементарного звена:
Фотоинициатором служит гексафторфосфат ди(4-метилфенил)йодония:
В качестве олигомера используют эпоксидную диановую смолу марки YD-128:
Эпоксидная смола вследствие наличия двух эпоксидных групп повышает общую реакционную способность системы и образует трехмерно сшитую структуру. Наличие жестких фрагментов дифенилолпропана в молекулах эпоксидной смолы обуславливает повышенные прочностные характеристики получаемых материалов. Использование иных марок повышает вязкость композиций, снижая технологичность, или же способствует снижению густоты полимеризационной сетки за счет меньшего количества эпоксидных групп.
Полимеризационным растворителем выступает фенилглицидиловый эфир (ЭФГ):
Примеры композиций по заявленному техническому решению приведены в таблице 1.
Содержание менее 7,5 масс. % стирольного блок-сополимера марки Taipol SEBS 6150 (содержание связанного стирола - 29 масс. %) приводит к образованию гетерогенных систем, что исключает возможность применения таких составов на практике. В случае использования более 30 масс. % получаются высоковязкие растворы, потенциально непригодные для формования покрытий заявленным способом. По указанным причинам системы, содержащие менее 7,5 и более 30 масс. % стирольного блок-сополимера марки Taipol SEBS 6150 (содержание связанного стирола - 29 масс. %), не проиллюстрированы примерами.
Использование эпоксидной диановой смолы марки YD-128 в качестве реакционно-способного олигомера позволяет, с одной стороны, увеличить технологичность композиций, а с другой, обеспечивает необходимый уровень физико-механических показателей. По этим соображениям нецелесообразно как использование менее 33 (из-за высокой вязкости получаемого раствора), так и более 74,5 масс. % смолы (из-за склонности таких составов к расслоению).
Количество фотоинициатора гексафторфосфата ди(4-метилфенил)йодония выбрано исходя из того, что при его содержании менее 1 масс. % не обеспечивается необходимая глубина и скорость превращения; содержание более 3 масс. % приводит к неравномерной полимеризации и образованию «шагрени», в связи с чем такие продукты не имеют технической ценности.
Указанный тип и количество инициатора, имеющего преимущественные области поглощения в области 360-410 нм позволяют применять распространенные в промышленности источники УФ-излучения (такие, как ртутные дуговые и трубчатые лампы типа ДРЛ и ДРТ) и обусловливает практическую применимость технического решения.
Свойства растворов и материалов, полученных из фотополимеризующихся композиций, приведены в таблице 2.
Данные таблицы 2 показывают, что процесс получения материалов из предлагаемых композиций не сопровождается удалением летучих, условная прочность при разрыве превышает аналогичный показатель по прототипу.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
К 35 г (11 масс. %) стирольного блок-сополимера марки Taipol SEBS 6150 добавляют 65 г (27,5 масс. %) ЭФГ и 150 г (59,5 масс. %) эпоксидной диановой смолы марки YD-128. При нагревании до 60°C и периодическом перемешивании получают однородный раствор. Добавляют 5 г (2 масс. %) фотоинициатора (гексафторфосфата ди(4-метилфенил)йодония) и перемешивают до полного его растворения. Смесь наносят свободно-литьевым методом в толщине 400 мкм на взвешенную стеклянную пластину и подвергают облучению под действием полного спектра источника УФ-света типа ДРТ-400 с расстояния 25 см (энергетическая освещенность поверхности составляет 40 Вт/м) в течение 15 минут. Затем подложку вместе с составом вновь взвешивают на аналитических весах и по разности масс определяют количество (долю) улетучившейся компоненты. Полученный таким образом материал отслаивают и испытывают по ГОСТ 11262-80 для оценки упругопрочностных свойств, фиксируя прочность при растяжении.
Примеры 2-10
Композиции готовятся по примеру 1 по составам, соответствующим таблице 1.
Таким образом, использование композиции для покрытий, включающей стирольный блок-сополимер марки Taipol SEBS 6150, эпоксидную диановую смолу марки YD-128, фенилглицидиловый эфир и гексафторфосфат ди(4-метилфенил)йодония при заданном соотношении масс. %, обеспечивает повышение прочности материала покрытия.