Поиск электролитов для химических источников тока на основе древ фаз (древ кристаллизации) солевых систем

УДК 541.123.6:543.226

ПОИСК ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА НА ОСНОВЕ ДРЕВ ФАЗ

(ДРЕВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ) СОЛЕВЫХ СИСТЕМ

И. К. Гаркушин, Г. Е. Егорцев, М. А. Истомова

Самарский государственный технический университет, Россия

Поступила в редакцию 30.12.08 г.

Разработан алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления, электропроводность и т. д.) на основе древ фаз многокомпонентных систем. Апробация алгоритма проведена на четырёхкомпонентной взаимной системе Li,K||F,Br,WO4. Экспериментально исследованы: тройная система LiF-LiBr-Li2WO4, тройная взаимная система Li,K||Br,WO4, стабильный секущий треугольник LiF-Li2WO4-KBr и стабильный тетраэдр LiF-LiBr-Li2WO4-KBr. Выявленные низкоплавкие составы могут быть рекомендованы для использования в качестве расплавленных электролитов для химических источников тока.

Search algorithm based on the phase trees of the multicomponent systems for compositions with given properties (melting temperature, melting enthalpy, electroconductivity, etc.) was developed. The algorithm was evaluated on a tetracomponent reciprocal system Li,K||F,Br,WO4. Ternary system LiF-LiBr-Li2WO4, ternary reciprocal system Li,K||Br,WO4, stable secant triangle LiF-Li2WO4-KBr and stable tetrahedron LiF-LiBr-Li2WO4-KBr were experimentally investigated. Discovered low-melting compositions can be recommended to use as molten electrolytes for chemical sources of electric current.

В настоящей работе разработан, описан и реализован алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления, электропроводность и т. д.) на основе древ фаз многокомпонентных систем (МКС). Фазовые соотношения (древа фаз) в солевых, оксидно-солевых и оксидных системах показывают взаимосвязь фаз в закристаллизованном состоянии и позволяют описать химическое взаимодействие во взаимных системах [1-4].

Соотношение фаз можно использовать как надёжную качественную информацию о поиске составов с заданными свойствами в определённых симплексах системы, а используя методы расчёта характеристики точек нонвариантных равновесий [5-8], можно получить и количественную информацию о свойствах составов в выделенных симплексах.

Сравнительно удобно проводить формирование (поиск) симплексов, применяя следующий алгоритм (рис. 1).

1. Постановка задачи. Выделить симплекс, содержащий состав с заданными свойствами в «-компонентной системе (п = 3 и более) пК||тА (п и т — число катионов, анионов; К, А — катион и анион соответственно).

2. База данных. Используя базу данных определить характеристики (температуру плавления, при необходимости другие свойства — электропроводность, вязкость, плотность) индивидуальных компонентов, а для смесей возможных из сочетания выбранных компонентов — температуру, состав и характер сплавов, отвечающих точкам нонвари-антных равновесий (другие свойства).

3. Техническое задание. Техническое задание: задать интервалы интересующих параметров

(температур плавления, концентраций компонентов, энтальпий плавления, электропроводности, плотности и т. д.).

4. Формирование физико-химической системы (ФХС). На этом этапе алгоритма формируем катион-анионный состав ФХС с использованием выбранных компонентов.

5. Проверка: полные ли данные об элементах огранения? Если база данных содержит полную и исчерпывающую информацию, не требующую проверки и уточнения по индивидуальным веществам и смесям (п - 1)-компонентных систем, являющихся элементами огранения МКС, то переходим к пункту 7 алгоритма. Если какие-либо системы из элементов огранения не исследованы или имеющаяся в базе данных информация противоречива, переходим к пункту 6 алгоритма.

6. Исследование неизученных систем. На этом этапе алгоритма проводится экспериментальное исследование (п - 1)-компонентных систем огранения МКС данные по которым отсутствуют или требуют уточнения. Полученную информацию заносим в базу данных.

7. Нанесение данных на модель системы (развёртку граневых элементов). Получив полную информацию по элементам огранения в двойных и тройных системах, составляющих МКС, наносим данные на комплексный чертёж-развёртку.

8. Прогноз характера взаимодействия в п-компонентных системах. На этом этапе алгоритма проводится топологический анализ с целью выявления (прогнозирования) в и-компонентных системах

© И. К. ГАРКУШИН, Г. Е. ЕГОРЦЕВ, М. А. ИСТОМОВА, 2009

Нет

7. Нанесение данных на модель системы

I

8. Прогноз характера взаимодействия

в п-компонентных системах

I

9. Разбиение четырёх- и более компонентных систем

6. Исследование неизученных систем огранения

10. Экспериментальное подтверждение разбиения

11. Формирование симплекса с заданными свойствами

13. Расчёт характеристик Да 12. Системы ^^^ Нет

точек нонвариантных эвтектические?

равновесии

14. Исследование симплекса и выявление характеристик состава

15. Расчёт свойств состава

16. Исследование физико-химических свойств

Нет

Рис. 1. Алгоритм поиска сплава (состава) с заданными свойствами

эвтектик или непрерывных рядов твёрдых растворов (н. р. т. р.) в зависимости от образования эвтектик или н. р. т.р в (п - 1)-компонентных системах огранения [9].

9. Разбиение четырёх- и более компонентных систем на симплексы и построение древа фаз. Имея полные данные по двух-, трёх — и трёхкомпонентным взаимным системам, нанесённые на комплексный чертёж-развёртку, проводим разбиение остова составов на стабильные ячейки (симплексы) геометрически [10] и (или) с использованием матриц смежности и теории графов [11-15]. В результате разбиения получаем секущие и стабильные элементы п-компонентной системы, на основании которых проводим построение древа фаз.

10. Экспериментальное подтверждение древа фаз. Подтверждение правильности проведённого разбиения и выявленного на его основе древа фаз проводят методами рентгенофазового (РФА) и (или) дифференциального термического (ДТА) анализов.

11. Формирование симплекса с заданными свойствами. Формирование симплекса, содержащего состав (сплав) с заданными свойствами, проводится по иерархическому принципу. Выбирается компонент, имеющий максимально приближенные параметры свойств (температура плавления, вязкость, электропроводность) к значениям, указанных в техническом задании. Затем формируем двойную систему с нужным значением параметров и включающую выбранный компонент. Далее приписываем следующую вершину симплекса, соответственно в трёх-, четырёх- и более сочетаниях из древа фаз. В итоге получаем набор компонентов для экспериментального исследования.

12. Проверка: системы эвтектические? На этом этапе алгоритма проводится анализ элементов огранения. Система эвтектическая — переходим к этапу 13, если нет — возврат к базе данных (п.2 алгоритма) и формированию систем огранения на основе двойных и тройных эвтектических систем.

13. Расчёт характеристик точек нонвари-антных равновесий. Расчёт характеристик точек нонвариантных равновесий проводится по методам, изложенным в работах [5-8]. Если нет необходимости в расчёте, то после этапа 12 можно сразу перейти к этапу 14.

14. Исследование симплекса и выявление характеристик составов. Выявление характеристик сплавов (составов), отвечающих точкам нонва-риантных равновесий в симплексе, полученном на этапе 11, проводим с использованием проекционно-термографического метода [16].

15. Расчёт свойств состава. Проводится по методу аддитивности или с использованием зависимости, характеризующей «нивелирование» свойств с увеличением числа компонентов [17]. В случае, если нет необходимости в расчёте свойств, переходим к этапу 16.

16. Исследование физико-химических свойств. Обычно исследуют физико-химические свойства (энтальпия плавления, электропроводность) самого низкоплавкого состава (области) симплекса.

17. Если состав удовлетворяет техническому заданию, то переходим к выводу информации, если нет, то возвращаемся к пункту 2 «база данных».

Рассмотрим реализацию предложенного алгоритма.

В качестве инструментального метода исследования применяли ДТА. Кривые нагревания и охлаждения снимали на установке ДТА, включающей в качестве регистрирующего прибора многоточечный автоматический потенциометр КСП-4 [18, 19]. В качестве усилителя термо-э. д. с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель Ф-116/1. Индифферентное вещество — свеже-прокалённый оксид алюминия. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях с использованием комбинированной П - Р^ЯИ термопары. Холодные спаи термопар термостатировались при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10-15 К/мин и регулировалась терморегулятором. Масса навески 0,3 г. Исходные соли были следующих квалификаций: ЫБ — «ч.д.а.», КВг — «ос.ч», КБ, ЫБг, Li2WO4, K2WO4 — «х.ч.». Температуры плавления солей: LiF — 849°С, КВг — 734°С, КБ — 859°С, LiBr — 550°С, Li2WO4 — 743°С, К^04 — 734°С,. Составы — эквивалентные доли, выраженные в процентах.

1. Выделить симплекс, а затем состав (сплав) с минимальной температурой плавления в системе из фторидов, бромидов, вольфраматов лития и калия. Возможные компоненты: LiF, LiBr, Li2W04, КБ, КВг, К^04.

2. Учитывая возможные сочетания указанных в п.1 компонентов, из базы данных выбрана информация по температурам плавления исходных солей — LiF, LiBr, Li2W04, КБ, КВг, К^04 [20, 21], по температурам плавления и характеру сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий двухкомпонентных систем: LiF-KF [22,23], LiBr-КВг [24], Li2W04-K2W04 [25], LiF — Li2W04 [22], LiBr — Li2W04 [27], КБ-КВг [28], КБ — К^04 [29], КВг-К^04 [30], трёхкомпонентной системы КБ-КВг-К2W04 [31], по характеру взаимодействия

и морфологии ликвидусов трёхкомпонентных взаимных систем Ы,К||Р,Бг [26], и,К||Р^04 [33].

3. На основе анализа базы данных (п.2) выявлено, что минимальная температура плавления исходного компонента (ЫБг) составляет 550°С, минимальная температура фазового перехода эвтектического сплава (двойная система ЫБг-КБг) составляет (338°С), минимальная температура (симплекс ЫБ-ЫБг-КБг трёхкомпонентной взаимной системы Ы,К||Б,Бг) составляет 321°С. Поэтому необходимо выявить низкоплавкий состав с температурой плавления ниже 321 °С.

4. Из анализа компонентов сформирован катион-анионный состав Ь1,К||Р,Бг^04.

5. Исходя из анализа информации, полученной в ходе реализации пункта 2 алгоритма, выявлено, что неизученными являются трёхкомпонентная система ЫР-ЫБг-Ы2W04 и трёхкомпонентная взаимная система Ь1,К||Бг^04. Поэтому переходим к пункту 6 алгоритма.

6. Трёхкомпонентная система ЫЕ-ЫЕг-—Li2WO4. Проекция поверхности ликвидуса на треугольник составов представлена на рис. 2. Бинарные стороны ЫБ-ЫБг, LiBr-Li2W04 и Ь1Р-Ы^04, образующие систему, характеризуются эвтектическим типом плавления, поэтому можно предположить, что и тройная система будет эвтектического типа.

Для экспериментального исследования выбран политермический разрез Л[30%(ЫР)2 + + 70<^2W04]-Е[30%(LiF)2 + 70%^Шг)2], параллельный вершине одного из компонентов (LiF). Т-х-диаграмма разреза А-В представлена на рис. 3. Первоначально из расплава кристаллизуется фторид лития, этому процессу соответствует кривая ликвидуса. Линии вторичной кристаллизации LiF + P-Li2W04 и LiF + LiBr пересекаются с эвтектической прямой, в точке Е%, при температуре 456°С, которая является центральной проекцией на тройную эвтектику из полюса кристаллизации фторида лития. Исследованием политермического разреза LiF^ Е8 ^ Е8456 найдены характеристики сплава, отвечающего составу тройной эвтектики: Е8456°С и 21% (LiF)2 + 71% ^Шг)2 + 8% Li2W04.

Приведённый экспериментальный материал показывает, что ликвидус представлен тремя полями кристаллизации: фторида, бромида и вольфра-мата лития, сходящихся в тройной эвтектике. Поле фторида лития доминирует и занимает большую часть площади треугольника. Тройная эвтектика прижата к бинарной стороне LiF-LiBr с содержанием третьего компонента (Li2W04) 8%. Понижение температуры фазового перехода эвтектического сплава по сравнению с низкоплавкой двойной эвтектикой ^5467 незначительное и составляет 11°С.

Трёхкомпонентная взаимная система Li,K||Еr,WO4. Проекция поверхности ликвидуса на квадрат составов представлена на рис. 4. Двойные системы КБг-Шг, LiBr-Li2W04, КБг-К^04, ограничивающие квадрат составов, имеют эвтектический тип плавления. Система Li2W04-K2W04 характеризуется образованием конгруэнтного соединения В1 (Li2W04•K2W04), что сказывается и на разбиении остова составов взаимной системы и на морфологии её ликвидуса.

С целью проведения триангуляции системы экспериментально изучены диагональные сечения KBr-Li2W04 и КБг-В1, 2-х-диаграммы которых представлены на рис. 5.

В результате экспериментального исследования найдены составы и температуры квазибинарных эвтектик, которые составляют для системы KБr-Li2W04 23,5% бромида калия и 587°С; а для КБг-Вь 16% бромида калия и 575°С. Данные сечения являются эвтектическими, а значит триангулирующими. Квадрат составов разбивается на три фазовых треугольника: KBr-LiBr-Li2W04; КБг^^04-В1 и КБг-К^04-Вь

Для построения ликвидуса системы, экспериментально изучены 2-х-диаграммы политермических сечений (рис. 6) А [50%(КБг)2 + + 50%К^04] — В [50%(КБг)2 + 50%В1], N [35%(КБг)2 + + 65%^1] — М [35%(КБг)2 + + 65%Li2W04] и L [50%(КБг)2 + 50%^^] -

- К [50%(КБг)2 + 50%Li2W04], расположенные в симплексах: K2W04-<KБr)2-D1; Li2W04-(KБr)2 -

- Би Li2W04-(KBr)2-(LiBr)2.

Все три разреза выбраны в поле одного компонента, поэтому линиям ликвидуса отвечают кривые начала кристаллизации бромида калия. Линии вторичной кристаллизации КБг + К^04 и КБг + + Вх, КБг + и КБг + Д1; КБг + LiBr

и КБг + W04 пересекаются с соответствующими эвтектическими прямыми в точках Ец, Ею, Е9, которые являются центральными проекциями на тройные эвтектики Ец531, Ею526, Е9328 из полюса кристаллизации бромида калия. Исследованием политермических разрезов КБг^ Е11 ^ Е11531, КБг^ Е10 ^ Е10526, КБг^ Е9 ^ Е9328 найдены характеристики (состав, Тпл) сплавов, отвечающих тройным эвтектикам (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики точек нонвариантных равновесий

Эвтектика Температура плавления, °С Состав, экв.%

(ОБг-Ь Li2W04 (КБг)2 К2 W04

Ед 328 58.5 6.5 35.0 —

Е10 526 — 64.5 12.5 23.0

Е11 531 — 21.0 20.0 59.0

1л2\ГО4 743

е5467

675 <-1л2\га4, экв. % е7458

Рис. 2. Проекция морфологии ликвидуса на треугольник составов системы LiF-LiBr-Li2W04

700

¿,сс

645

е6642

600

500

С

ж

Ж +Ь: э4 а ы э Г л

/

А С+1. 1Г

У ш— _

п т ; лж о Е, 456

Ьхг 131-1- Р А- 12УУ К+1 ЛР+ 1ЛВ г

10 20 30 40 50 60 70 80 90

30% (1лР)2 70% 1л2\У04

экв. %

700

600

>482 :е5467

В

30% (и¥)2 70% (1ЛВг)2

Рис. 3. Т-х-диаграмма политермического разреза А-В трёхкомпонентной системы LiF-LiБг-Li2W04

(1лВг)2 550 о

!2334 ^

е7458

>- 1л^04,экв.% 675

Г

1Л2\ш4 о 743

(КВг)2 734 о

- (КВг)2, экв. % Л е6605

Рис. 4. Квадрат составов системы Li, К||Бг, W04

923°

1,С° 734

У ¡С

я г+ П 1т

В /

Г *

< ) < 3 75

К $г -Б 1

734

700 700

626 600 600

г,

с ) к.

г

) ж )-0( л* то - -

$

>

•> Кн К 1

Л <

— У— 1 г 1 -г Г" ~с з-

€ 16- 8У

И 1г1 Р w Л

743

700 675 650

600

КВг 10 20 30 40 50 60 70 80 90 £>1 квг 10 20 30 40 50 60 70 80 90 и

ШОл

экв. %

экв. %

Рис. 5. Т-х-диаграммы сечений КБг-В1 и KБr-Li2W04

и С°

650

620 е«05 600

550

> К.

Г

Л и К в

*

>

V

ч \

у

р Iе

Зг +]

650

657 650

600

е„575

550

[50% (КВг)2

Ьо% к2\¥0,

80 60 40 20 В

экв.УоГ500/«^ [50% Б: ]

629

600 е,«587

550

500

ж -о

"с )

>к .+ О 4г

ч л

>>

г 4

м X'

р* п

ш >9 6

л в г+ п + Н w о

600

е„575

550

500

М 80 60 40 20 N [35%(КВг> 1 0/ Гз5%(КВг)2] [б5% 1л2\¥04] \65% \

600 500

45 400

е,334

Ж

5> У1

А

у ж- НК В1 +| к

с+ и !г+ и Вг

/ 7 И

К] зн ьа !г+ ¿н |го

5664

600 е„587

500

400

80 60 40 20 К

[50% (КВг)21 экв о/о [50% (КВг)2 ' [50% (ЫВт)2] Ьо% Ь12\\Ю,

Рис. 6. Г-х-диаграммы политермических сечений А-В, М-И и Ь-К

Таким образом, по морфологии ликвидуса система относится к необратимо-взаимным. Проекция ликвидуса представлена пятью полями кристаллизации — четыре поля кристаллизации исходных компонентов и поле соединения, которые сходятся в трёх Ец, Ею, Ед эвтектиках. Наибольшую площадь занимает поле кристаллизации бромида калия, хотя наиболее тугоплавким является воль-фрамат калия.

7. Наличие полной информации по морфологии ликвидусов, характеристикам сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий элементов огранения изучаемой системы, позволяет нанести данные на комплексный чертёж-развертку (рис. 7).

8. Анализируя развёртку, приведённую на рис. 7, заключаем, что все системы огранения являются эвтектическими, а, следовательно, и в четырёхком-понентной взаимной системе Ь1,К||Р,Вг^04 также будут симплексы с наличием эвтектик.

9. После построения развёртки проводим разбиение исследуемой системы на симплексы.

Разбиение четырёхкомпонентной взаимной системы проведено путём составления матрицы смежности и решения логического выражения. На рис. 8 представлены остов и развёртка призмы составов системы Ь1,К||Р,Вг^04.

Матрица смежности четырёхкомпонентной взаимной системы Ы,К||Р,Вг^04 представлена в табл. 2.

Таблица 2

Матрица смежности системы Ь1,К||Р,Вг^04

Вещество Индекс LiF X1 LiBr Х2 Li2W04 Х3 Х4 КВ Х5 K2W04 Хб А Х7 О2 Х8

LiF Х1 1 1 1 1 1 1 1 1

LiBr Х2 1 1 0 1 0 0 0

Li2W04 Х3 1 0 1 0 1 0

KF Х4 1 1 0 0 1

КВг Х5 1 1 1 1

K2W04 Хб 1 1 1

А Х1 1 0

вг Х8 1

На основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Х2+Х4Х6Х1Х8)(Хз+Х4Х6Х8)(Х4+Х6Х1){Х1+Х8).

После всех преобразований с учётом закона поглощения получен из (1) набор однородных несвязных графов А1 (3):

{1. Х4Х6Х7Х8; 2. Х2Х4Х6Х8; 3. Х2Х3Х4Х8; 4.

Х2Х3Х4Х7; 5. Х2Х3 Х6Х7}

Путём выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:

ХХХ3Х5 = Ш-Ь1Вг-Ь1^04-КВг, Х1Х3Х5Х1 = Ш-Ь1^04-КВг-0ь Х1Х5 Х6Х7= LiF-KBr-K2W04-Dь Х^^зХбХ8= LiF-KBr-K2W04-D2, Х^ф^Х^ LiF-KF-KBr-D2.

1Л2\УС>4

743°

1л2\У04

743° 675 е»642

675 743°

K2W04 еЛбО Бг764

923°

1С2АА^04 923°

923°

№

(КП

Рис. 7. Комплексный чертёж-развёртка системы Li, К||Б, Бг, W04

ЬЬ\\Ю4

\Li2W04

\ \

,(Ь1Вг)2

1л2\\го4

(КВг)2

¥¿>N0* Гк (1лВг):

1Л2Ч\ГО4

Рис. 8. Остов составов и развертка граневых элементов системы Li,K||F, Бг, W04

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные треугольники):

Х1Х3Х5= LiF-Li2W04-KБr,

Х1Х5Х1 = LiF-KБr-Dь

Х1Х5Х6= LiF-KБr-K2 W04,

ХхХ5Х8= LiF-KF-KБr-D2.

Исходя из проведённого разбиения построено древо фаз (рис. 9), имеющее линейное строение и состоящее из четырех стабильных треугольников - LiF-Li2W04-KБr, LiF-KБr-D1, LiF-KБr-K2W04, LiF-KБr-D2 и пяти стабильных тетраэдров: LiF-LiBr-Li2W04-KБr, LiF-Li2W04--KБr-Dь LiF-KБr-K2W04-Dь LiF-KБr-K2W04-Б2, LiF-KБr-D2-KF.

10. Подтверждение разбиения (древа фаз) проведено экспериментальными исследованиями методом дифференциального термического анализа секущего треугольника LiF-Li2W04-KБr и стабильного тетраэдра LiF-Li2W04-KБr-LiBr. Диаграммы плавкости и политермические сечения приведены далее.

11. Исходя из задачи, поставленной в техническом задании: выявить состав с температурой фазового перехода ниже 321 °С, формируем симплекс с заданными свойствами: бромид лития (соль с минимальной температурой плавления 550°С); в двойном сочетании минимальную температуру фазового перехода имеет система бромид лития-бромид калия — 334°С. Увеличивая мерность системы, добавляя третий компонент (исходя из разбиения элементов огранения системы Li,K||Br,W04), находим, что минимальная температура плавления отвечает составу тройной эвтектики в симплексе LiF-LiBr-KBr (321 °С) трёхкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br. Используя древо фаз (рис. 9), находим, что система LiF-LiBr-KBr входит лишь в один стабильный тетраэдр LiF-Li2W04-KBr-LiBr, поэтому поиск состава с температурой плавления менее 321 °С нужно осуществлять в указанном симплексе.

12. Анализируя элементы огранения, заключаем, что симплекс LiF-Li2W04-KBr-LiBr включает четверную эвтектику. Поэтому переходим к этапу 13.

13. Необходимости в расчёте нет, поэтому переходим к этапу 14.

14. На этом этапе проводим экспериментальное исследование симплекса, выявленного в ходе реализации п. 11 — LiF-Li2W04-KBr-LiBr, с целью выявления характеристик искомого состава.

Так как секущий треугольник LiF-Li2W04--ЕВг является граневым элементом исследуемого

тетраэдра, то в первую очередь проводим его экспериментальное изучение.

Стабильный треугольник ЫГ-Ы2 Жй4-КВг. Ограняющими элементами сечения LiF-Li2W04--И^г являются две стабильные диагонали (квазидвойные системы LiF-KBr и Li2W04-KBr) трёхкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Br, Li,K||Br,W04 и двойная система LiFtLi2W04. Системы Li2W04-KBr и LiFtLi2W04характеризуются эвтектическим типом плавления. Стабильная диагональ LiF-KBr представляет собой систему с моновариантным монотектическим равновесием и ограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе. Проекция фазового комплекса квазитройной системы LiF-Li2W04-KBr на треугольник составов приведена на рис. 10.

С целью установления характера взаимодействия компонентов и нахождения сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, а также ограничения области расслоения внутри стабильного треугольника для экспериментального исследования выбрано политермическое сечение Д50%^)2 + 500^2W04] - В[50%^Ь + + 50%(KBr)2], параллельное квазибинарной стороне Li2W04-KBr и лежащее в поле кристаллизации фторида лития.

Т-х-диаграмма сечения А-Б приведена на рис. 11. Область расслоения простирается до точки к 811°С [50%(LiF)2 + 11%Li2W04 + 39%(KБr)2], которая является пересечением исследуемого сечения с бинодальной поверхностью ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии (собственно поверхности расслоения), изображённой на плоскости концентрационного треугольника соответственно областью птк (на рис. 10 пунктиром). Кристаллизация сплавов, расположенных в этой области, отличается от аналогичных диаграмм состояния без расслоения. Состав, лежащий в пределах области птк, кристаллизуется по следующему пути: при достижении фигуративной точки бинодальной кривой начала расслоения происходит распад (т. е. расслоение) жидкости на две Ж1 + Ж2. Дальнейшее отнятие теплоты приводит к тому, что фигуративная точка достигнет температуры начала монотектической реакции, при которой начинается процесс выделения кристаллов фторида лития по реакции Ж1^Ж2 + LiF. Как только Ж1 исчерпывается, происходит дальнейшее выделение фторида лития, но уже из жидкости Ж1 (Ж2^LiF). При дальнейшем охлаждении кристаллизация идёт по пути, аналогичному пути простой тройной системы без расслоения.

Линии вторичной кристаллизации (LiF + + P-Li2W04 и LiF + ^г) пересекаются с эвтектической прямой в точке Е12, являющейся центральной

1лБ

1лВг КВг

КВг

ЬЬАУСЬ £>1 " -----" ЬЬШ04

КВг

КВг

Кг\У04 КВг

КВг

КгШ04 КВг

Рис. 9. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K||F, Вг, W04

проекцией направления на квазитройную эвтектику из полюса фторида лития.

Исследованием политермического разреза LiF^ Е12 ^ Е12 найдены состав и температура сплава, отвечающего квазитройной эвтектической точке Е12: 592°С и 17% 65% Li2W04,

18%(КВг)2.

Характеристики моно — и нонвариантных равновесий приведены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристики фазовых равновесий в системе LiF-Li2W04-KBr

Элемент диаграммы Характер равновесия Фазовые равновесия

Е12 Нонвариантное Ж^±LiF + +P-Li2W04 + КВГ

еб Е12 Моновариантное Ж^±LiF + +P-Li2W04

«13 Е12 То же Ж<± LiF + КВГ

е1б Е12 То же Ж^±p-Li2W04 + +КВг

Таким образом, треугольное сечение LiF-Li2W04-KBr относится к тройным эвтектическим

системам с расслоением. Ликвидус квазитройной системы представлен пересечением трёх полей кристаллизации исходных компонентов: фторида лития, вольфрамата лития и бромида калия, сходящихся в одной нонвариантной точке Е12 592°С. Преобладающую площадь треугольника занимает поле кристаллизации фторида лития. Область расслоения лежит в поле кристаллизации фторида лития, простираясь от квазибинарной стороны LiF-KBr внутрь стабильного треугольника и не пересекает смежных полей кристаллизации компонентов.

Стабильный тетраэдр ЫГ-ЫБг-Ы2Ж04-КБг. Стабильное сечение LiF-LiBr-Li2W04-KBr представляет собой тетраэдр, элементами огранения которого являются следующие системы: секущий треугольник LiF-Li2W04-KBr, симплекс LiBr--Li2W04-KBr, тройная система с общим катионом LiF-LiBr-Li2W04, стабильный треугольник LiF--LiBr-KBr взаимной системы Li,K||F,Bг

(ЬШ)2 849

Рис. 10. Проекция морфологии ликвидуса на треугольник составов системы LiF-Li2W04^Бг

А Ю 20 50% (1лР)2

40 50 60 экв. %

30 40 50 60 70

50%

Рис. 11. Т-х-диаграмма политермического сечения А-В системы LiF-Li2W04-KБr

80 90 В 50% (1ЛР)2' 50% (КВг)2

LiF 849

На рис. 12 приведена развёртка стабильного тетраэдра LiF-LiBr-Li2WO4-KBr четырёхкомпо-нентной взаимной системы Li,K||F, Br, WO4.

Как видно из рис. 12, все бинарные системы являются эвтектическими. Система LiF-KBr характеризуется ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии. Все квазитройные системы характеризуются эвтектическим типом плавления. Стабильные треугольники LiF-LiBr-KBr и LiF-Li2WO4-KBr характеризуются наличием области расслоения, распространяющейся от квазибинарной стороны LiF-KBr внутрь систем.

Для нахождения и определения характеристик точек нонвариантных равновесий, а также для установления характера взаимодействия компонентов внутри стабильного тетраэдра в объеме фторида лития для экспериментального изучения выбрано двухмерное политермическое сечение abc [a — 30%(LiF)2 + 70%(KBr)2], b — [30%(LiF)2 + + 70%(LiBr)2],_ c — _[30%(Ш)2 + 70%Li2WO4] рис. 13. Точки Ei321, E8456, Ei2592 являются проекциями соответствующих эвтектик, нанесённых из вершины фторида лития на стороны сечения abc.

В двумерном политермическом сечении abc выбран для экспериментального изучения одномерный политермический разрез L-Q: L — [30%(LiF)2 + + 42%(LiBr)2 + 28% (KBr)2]; Q — [50% (LiF)2 + + 42% Li2WO4 + +28% (KBr)2].

Т-х-диаграмма политермического сечения L-Q представлена на рис. 14. Так как политермическое сечение находится в объёме кристаллизации одного компонента, проекция ликвидуса на плоскость разреза L-Q представлена кривой кристаллизации фторида лития. Линия вторичной кристаллизации (LiF + KBr) также не имеет пересечений. Пересечение ветвей третичной кристаллизации определило

положение проекции E четверной эвтектической точки на сечение LQ. Изучением политермического

разреза a ^ E 320, проходящего из вершины a =п -

через точку E 320, найдена точка E 320, которая является проекцией четверной эвтектики на двухмерное сечение abc (рис. 13). Таким образом, найдено соотношение вольфрамата лития, бромидов лития и калия в четверной эвтектике Ea 320.

Ограничение области расслоения внутри исследуемого тетраэдра проводили визуальным ме-

b [30%(LiF> + 70%(LiBr)2]

£456

£,321

En 592

[30%(LiF)2 + 70%Li2W04] С

a [30%(LiF)2 + 70%(KBr)J

Рис. 13. Политермическое сечение abc тетраэдра LiF-LiBr-Li2WO4-KBr

t, C° 11111 l—?759

338 £4321

L 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Q

30% (LiF)2 " 28% (KBr)2 42% (LiBr).

ЭКВ. %

30% (LiF)2 28% (KBr)2 42% LbWO„

Рис. 14. Т-х-диаграмма политермического сечения Ь^ стабильного тетраэдра LiF-LiBг-Li2W04-KBг

(LiF)2

(LiBr)i 550

Рис. 15. Эскиз объёмов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF-LiBr-Li2WO4-KBr

тодом. Для этого в двухмерном политермическом сечении abc [a — 30% (LiF)2 + 70% (KBr)2], b — [30% (LiF)2 + 70% (LiBr)2], c — [30% (LiF)2 + + 70% Li2WO4], приведенном на рис. 13, выбран для экспериментального изучения одномерный политермический разрез, исходящий из квазибинарной стороны LiF-KBr (характеризуется наличием области расслоения в жидком состоянии) на противоположную сторону. Из рис. 13 видно, что расслоение замыкается между двумя квазитройными системами, распространяясь внутрь тетраэдра.

Определение состава четырёхкомпонентной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации фторида лития без изменения известных соотношений трех остальных компонентов по разрезу, выходящему из вершины фторида лития через точку E .

В результате исследования найден состав, от-

—

вечающий четверной эвтектике: E 320°C и 2% (LiF)2 + 59,29% (LiBr)2 + 2,94% Li2WO4 + 35,77% (KBr)2.

На рис. 15 представлен эскиз объёмов кристаллизации исследуемого тетраэдра LiF-LiBr--Li2WO4-KBr в проекции на плоскость. Объём фторида лития является наибольшим по величине, в котором и располагается объём расслоения.

В сплаве, отвечающем четверной эвтектике, суммарное содержание фторида и вольфрамата лития составляет менее 5%. Температура фазового перехода, отвечающая четверной эвтектике, практически совпадает с минимальной тройной с разницей в 1 °. Это хорошо согласуется с принципом нивелирования физико-химических свойств составов с увеличением числа компонентов, на что указывалось еще в работе [17].

15, 16. Расчёт и исследование физико-химических свойств состава, выявленного в ходе реализации этапа 14, в техническом задании не указаны, поэтому переходим к пункту 17.

17. Согласно техническому заданию, необходимо выявить состав с температурой плавления ниже 321 °С. В ходе реализации алгоритма, задачи которые ставились в тезническом задании выполнены.

Окончание. После полного исследования осуществляется запись и хранение информации.

Основные результаты и выводы

В приведенном разделе разработан и апробирован алгоритм формирования симплексов, содержащих составы с заданными свойствами (темпера-

тура фазового перехода, энтальпия плавления, электропроводность, вязкость и т. д.), для реализации которого необходимы лишь данные об элементах огранения и древо фаз изучаемой системы. Алгоритм основан на иерархическом принципе, т. е. последовательном изменении свойств с увеличением мерности системы.

Предложенный алгоритм имеет важное значение, так как с его помощью, имея данные об элементах огранения и древо фаз на этапе теоретического исследования МКС, возможно выявить симплексы, содержащие составы с заданными свойствами, что значительно сократит время на экспериментальные исследования и поможет выбрать нужную в прикладном плане систему.

Апробация алгоритма была проведена на четырёхкомпонентной взаимной системе Li,K||F,Br,W04. В ходе реализации алгоритма проведено разбиение, построено древо фаз системы Li,K||F,Br,W04 и на его основе сформирован симплекс с минимальной температурой плавления (LiF-LiBr-Li2W04-KBr). Методом ДТА определён низкоплавкий состав в этом симплексе, который соответствует четверной эвтектике, а также ограничен объем с расслоением в жидкой фазе. Выявленные трехкомпонентные и четырехкомпонентный составы можно использовать в качестве расплавленных электролитов химических источников тока.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сечной А. И., Гаркушин И. К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие: Учеб. пособие. / Гос. тех. ун-т. Самара, 1999.

2. Сечной А. И., Гаркушин И. К., Трунин А. С. // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33, вып.3. С. 752-755.

3. Сечной А. И., Гаркушин И. К., Трунин А. С. // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33, вып.4. С. 1014-1018.

4. Сечной А. И., Гаркушин И. К., Трунин А. С. Дифференциация элементов огранения шестикомпонентной взаимной системы Ш,К,]^,Са||С1, 804-Н20. Куйбышев. Деп. в ОНИ-ИТЭХИМ г. Черкассы 17.11.88, № 1189-хп88. 1988.

5. Сусарев М. П., Мартынова Н. С., Стулова М. И. // Журн. прикл. химии. 1974. № 7. С. 1658-1659.

6. Артемьева З. Л., Василькова И. В., Сусарев М. П. // Журн. прикл. химии. 1971. №7. С. 1538-1543.

7. Иванова Т. Н., Мартынова Н. С., Сусарев М. П. // Журн. прикл. химии. 1978. № 1. С. 35-39.

8. Сусарев М. П., Мартынова Н. С. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. ХЬУН, № 3. С. 526-529.

9. Трунин А. С., Гаркушин И. К., Дибиров М. А. Об образовании твердых растовров в системах с участием молибдатов

и вольфраматов щелочных и щелочноземельных элементов// Совершенствование процессов нефтехимии и нефтепереработки / Куйбышев. Авиац. ин-т. Куйбышев, 1982. С. 114-120.

10. Радищев В. П. Многокомпонентные системы. М.: ИОНХ АН СССР, 1964. 502 с.

11. Краева А. Г. // Журн. геол. и геофиз. 1970. № 7. С. 121-123.

12. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А., Первикова В. Н., Краева А. Г., Давыдова Л. С. // Журн. неорган. химии. 1973. XXVII, вып. 11. С. 3051-3056.

13. Краева А. Г., Давыдова Л. С., Первикова В. Н., Посыпайко В. И., Алексеева В. А. // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1972. Т.202, № 4. С. 850-853.

14. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А., Первикова В. Н., Краева А. Г., Давыдова Л. С. // Журн. неорган. химии. 1973. Т.ХУШ, вып.12. С. 3306-3313.

15. Оре О. Теория графов. М.: Наука, 1980.

16. Трунин А. С., Космынин А. С. Прекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, №1372-77.

17. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наук. думка, 1970. С. 32-33.

18. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978.

19. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара, 1996.

20. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В. П.Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. Х, ч.1.

21. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. Х, ч.2.

22. Воскресенская Н. К., Евсеева Н. Н., Беруль С. И., Верещетина И. П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т.1. Двойные системы. М.;Л.: Изд-воАН СССР, 1961.

23. Бергман А. Г., Дергунов Е. П. Диаграмма плавкости системы LiF-KF-NaF // Докл. АН СССР. 1941. Т.XXXI, № 8. С. 752-753.

24. Арабаджан А. С., Бергман А. Г. // Журн. неорган. химии. 1963. Т.УШ, вып.3. С. 720-722.

25. Беляев И. Н. // Журн. неорган. химии. 1961. Т.У1, вып. 5. С. 1178-1188.

26. Егорцев Г. Е. Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук. Самара, 2007. 24 с.

27. Кошкаров Ж. А., Луцык В. И., Мохосоев М. В., Воробьева В. П., Гаркушин И. К., Трунин А. С. // Журн. неорган. химии. 1987. Т.XXXII, вып.6. С. 1480-1483.

28. Волков Н. Н., Дубинская Л. А. // Изв. физ.-хим. науч.-исслед. ин-та. при Иркут. гос. ун-те. 1953. Т.2, вып.1. С. 45-47.

29. Кислова А. И., Посыпайко В. И., Бергман А. Г. // Журн. физ. химии. 1955. Т.29, №2. С. 1560.

30. Сухова С. И., Бегун Г. И., Сечной А. И. Актуальные проблемы современной химии: Тез. докл. обл. студ. конф. Куйбышев: КПтИ, 1984. С. 31.

31. Кошкаров Ж. А., Луцык В. И., Мохосоев М. В., Гаркушин И. К., Трунин А. С. // Журн. неорган. химии. 1987. ТXXXII, вып.10, С. 2541-2545.

32. Кислова А. И., Бергман А. Г.// Журн. неорган. химии. 1959. Т. IV С.1983.