Применение функций распределения двухуровневого молекулярно-статистического подхода для исследования решеточных бинарных сплавов

Труды БГТУ, 2017, серия 3, № 2, с. 61-65

61

УДК 538.9

Е. В. Фарафонтова

Белорусский государственный технологический университет

ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУХУРОВНЕВОГО МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕШЕТОЧНЫХ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ

В работе используются статистические уравнения и формулы для неоднородных многокомпонентных систем, полученные в рамках двухуровневого молекулярно-статистического подхода, который базируется на одновременном применении метода коррелятивных функций Боро-любова - Борна - Грина - Ивона (ББГКИ) и метода условных распределений Ротга, а также метода термодинамических функционалов плотности. В частности, в развиваемом статистическом подходе однокомпонентная система с тепловыми вакансиями рассматривается как гипотетическая двухкомпонентная, которая состоит из реальных частиц сорта а и фиктивных частиц сорта b. Фиктивные частицы используются для учета вкладов от тепловых вакансий в кристаллическом состоянии вещества. Выражения для унарной и бинарной функций распределения молекул неоднородной системы, определяющие ее свободную энергию, в данной работе используются для изучения микроструктуры однородной бинарной системы, которая описывается в рамках классической решеточной модели с парным взаимодействием между атомами сортов а и b. Проведено сопоставление выражения для чисел заполнения в двухуровневом молекулярно-статистическом подходе с ранее полученными вероятностными функциями, которые описывают ближний порядок в решеточных однородных бинарных сплавах с учетом взаимодействия только ближайших соседей.

Ключевые слова: двухуровневый молекулярно-статистический подход, потенциалы средних сил, свободная энергия, числа заполнения, решеточный бинарный сплав, вероятностная функция ближнего порядка.

E. V. Farafontova

Belarusian State Technological University

APPLICATION OF FUNCTIONS OF DISTRIBUTION OF SYSTEMS IN CASE OF USING TWO-LEVEL MOLECULAR-STATISTICAL APPROACH FOR RESEARCHING OF LATTICE BINARY ALLOYS

In the work statistical equations and formulas for heterogeneous multicomponent systems are used, obtained in case of using two-level molecular-statistical approach, which is based on the simultaneous application of the Borolyubov-Born-Green-Yvon correlation method (BBGKI) and the Rott method of conditional distributions together with thermodynamics density functionals. In particular in developed statistical approach one-component system with thermal vacancies is considered as two-component one, which consists of real particles of a-type and fictitious particles of b-type. Fictitious particles are used for accounting for contributions of thermal vacancies in crystal state of the substance. Expressions for unary and binary distribution functions of molecules of one-component homogeneous system with vacancies, determining its free energy, in this work are applied for examining of binary alloy, which is described in a classical lattice model with pair interaction between atoms of types a and b. The matching of expressions for two-celled occupation numbers of two-level molecular-statistical approach with probability functions of close-order in lattice homogeneous binary alloys is made only for conditions of close-members interaction.

Key words: a two-level molecular-statistical approach, average power potential, free energy, occupation numbers, lattice binary alloy, probability function of short-range order.

Введение. В рамках двухуровневого моле-кулярно-статистического подхода [1], который базируется на одновременном использовании метода коррелятивных функций Боголюбова -Борна - Грина - Кирквуда - Ивона (ББГКИ) (см., например, [2, 3]), метода условных распределений Л. А. Ротта [4] и метода термодинамических функционалов плотности [5, 6], получены

общие статистические уравнения и формулы, описывающие микро- и макроструктуру, а также равновесные термодинамические характеристики неоднородных конденсированных многокомпонентных молекулярных систем [1, 7, 8]. В соответствии с методом условных распределений весь объем V системы делится на М равных микроячеек объемом ю (ю = V / М) так,

чтобы число ячеек было больше числа N молекул системы (М > Эти ячейки могут быть заняты реальными молекулами разных сортов ц (ц = а, Ъ,...), либо быть свободными (тепловые вакансии в кристаллах), которые в развиваемой статистической схеме считаются занятыми фиктивными частицами сорта I, невзаимодействующими между собой и с реальными молекулами (ц и V = а, Ъ,..., I).

После обрыва бесконечной цепочки интег-ро-дифференциальных уравнений [1, 7] на втором уравнении (приближение бинарных корреляций) получаются приближенные выражения для нормированных на единицу унарной

/л(ЯГ) и бинарной /^(ЯГ, Я]) функций распределения частиц сортов ц и V, которые содержат одночастичные потенциалы средних

сил и ф;к и парный потенциал Ф ] для двух

частиц сортов ц и V, находящихся в двух разных ячейках с номерами i и]:

1 Г 1 М

ЗДГ ) = дГ еХР ^Ф* (ЯГ )|

' к /

^

егехрI е

V

+

М М

+ I Ф^к

к/;, j к/;, j

где

и Я] - радиус-векторы частиц сортов ц

и V, статистически распределенных в ячейках с одинаковыми объемами и Ю; соответственно (ю; = О]); ф;к (Я;ц)- одночастичный потенциал средних сил взаимодействия частицы в ячейке (Яц с О) с частицей, распределенной в ячейке

юк, которая с определенной вероятностью может оказаться занятой молекулой либо вакантной, а

потенциал ф;к (Я]) аналогичен ф;к (Яц ); 0 = кТ -

приведенная температура; к - постоянная Больц-

мана. Нормирующие множители 1/ и 1/ д™

определяются следующими выражениями:

I 1 м

ОГ = I ехр \-1 I Ф;к

о I 0 к

ОЦ = Я ехр |-0 ] ЯГ- ]) +

м

м

+

I ф;к

к]

к ]

ЛЯГ Я.

Одночастичные потенциалы ф средних сил неоднородной многокомпонентной системы находятся из решения замкнутой системы интегральных уравнений [1, 8, 9]:

= I

Г

ю

ОГ I ехр]

ехр

0ф] (ЯГ » =

м

фГ + I Фк

к

я.

Здесь пц - числа заполнения одиночных ячеек частицами сорта ц (ц = а, Ъ, ..., I), которые определяют вероятность того, что в ячейке объемом статистически распределена

частица сорта ц; п

Г

двухъячеечные числа

заполнения пар ячеек с номерами ; икоторые определяют вероятность того, что частица сорта г находится в ячейке с номером ;, а другая частица сорта V находится в ячейке с номером ] (;, ] = 1, 2,., М).

Приведенные выше общие статистические соотношения в приближении бинарных корреляций использовались ранее для описания свойств однокомпонентной системы с учетом наличия вакансий в кристаллическом состоянии или исключенного объема во флюидном, т. е. жидком и газообразном состояниях [8]. Для этого предварительно была выполнена перенормировка одночастичных потенциалов [9], что позволило систему интегральных уравнений (5) привести к виду, удобному для ее численного решения методом итераций. В данной работе аналогичные преобразования проведены для статистического описания бинарной системы, состоящей из частиц (атомов или молекул) сортов а или Ъ и имеющую идеальную кристаллическую структуру (без деформаций и вакансий). Для такой системы ранее в работе [10] были получены явные выражения для вероятностных функций Рцу (ц, V = а, Ъ), описывающих ближний порядок в приближении регулярных твердых растворов, которые широко используются при построении микроскопической теории взаимной диффузии в металлах и сплавах [10, 11]. Например, функция РаЪ имеет следующий вид:

раъ = са^ъ

Раа + РаЪ = Са , РЪЪ + РЪа = СЪ

Дф = Фаа + ФЪЪ - 2ФаЪ .

аЪ

Здесь сц = Мц /М - концентрации атомов сортов ц = а, Ъ однородного кристаллического

Г

п

V

Г

Ю; Ю;

сплава (Мр - число атомов сорта р, М = Ма + + Мь - общее число атомов в системе, равное числу узлов в решетке), а величина ДФ определяет энергию смешения для твердого бинарного раствора (Есш = ДФ / 2), Фру - потенциал взаимодействия атомов сортов р и V, расположенных в ближайших соседних узлах решетки (приближение ближайших соседей).

Выражение для свободной энергии Г системы, как известно из термодинамики, имеет вид

Г = и - Г,,

где и и ? - внутренняя энергия и энтропия системы соответственно.

В приближении центрального взаимодействия и при учете взаимодействия только с ближайшими соседями (расположенными на первой координационной сфере радиуса г) внутренняя энергия и бинарного сплава имеет вид

и = ^ТМ [РааФаа + РА + 2РЛ } ,

где Z - первое координационное число.

Энтропия ? такой системы представляется в виде [10, 11]

? = -

- к

Здесь 5"Ид - энтропия идеальной бинарной системы (сплава), а величина Д? = 0 для регулярных твердых растворов.

Поскольку атомы в описываемом приближении считаются фиксированными в узлах решетки (решеточная модель), то это означает, что амплитуды колебаний атомов малы, т. е. функции распределения сильно локализованы вблизи узлов и в общих статистических уравнениях и формулах (1)-(5) их можно заменить на дельта-функции.

Основная часть. Учитывая вышеизложенное, воспользуемся общим статистическим выражением для функционала свободной энергии неоднородной двухкомпонентной системы частиц сортов а и Ъ, которое получено в рамках двухуровневого молекулярно-статисти-ческого подхода с учетом вакантных ячеек (вакансий):

, , I М М

г К}=-е^ -1

1=1

1=1

О I

У < 1п 0¡- +

и 1 пI

|1=а,Ъ,у п1

1 М

+ 2 ^ ^ "1]

2 ]Ф1 |1,у=а,Ъ,у

п1 1п

О,

Н* п1 пу

1] п1 п]

0]

р, V, е = а, Ъ, I.

При описании однородного бездефектного бинарного твердого (кристаллического) раствора примем во внимание, что числа заполнения п| и 0| Для частиц сорта р = а, Ъ не зависят от номеров ячеек (п1 = п^), а числа щ = 0, т. к. отсутствуют вакансии. В этом случае в приближении ближайших соседей выражение (12) упрощается и принимает следующий вид:

Г(п) = еМ\п 1п^ + (1 -п)1п 0ъ

Оа п

, п20аа , (1 - п)2 0ЪЪ (1 - п)2 + у (паа 1п + пЪЪ Ь "-^^-" +

1-п

ЪЪ (

+

паа0а "" пЪЪ0

+2паЪ 1п

п(1 - п)0аЪ )},

паЪ°0Ъ '

где величины О1 = 0| и 01 = 0^ Для двух ближайших ячеек определяются по формулам (3), (4) при V = а, Ъ, числа заполнения па = п определяют концентрацию частиц сорта а для однородного бинарного кристаллического сплава, а двухъячеечные числа пру заполнения соседних пар ближайших ячеек определяются следующими соотношениями [7, 9]:

паа = п - паЪ , пЪЪ = 1 - п - "аЪ : пЪа = 1 - п - пЪЪ ,

'аЪ

= \{-А-1 А-1 )2 + 4папьА- },

А = 0aa0ьь/0aь0ьa - 1.

Для однородной бинарной решеточной системы, в которой атомы сортов а и Ъ статистически распределены по узлам решетки, величины 0^ удовлетворяют следующим условиям, которые вытекают из общих выражений (4) после усреднения с помощью дельта-функций:

~ехР I-

+

е

В результате бинарный коррелятор А с учетом условий (17) для решеточной системы в приближении ближайших соседей после соответствующих сокращений примет следующий вид:

А = ехр\ -

Ф„

+ ФъЪ - 2ФаЪ

- 1 =

= ехр ДФ \ -1.

Выражение (15) для вероятности паЪ = пЪа заполнения пар соседних узлов перепишем в следующем виде:

9

ПаЬ = 2Г{-1 + ^1 + ^ЩЛ } .

Разложив квадратный корень в выражении (19) в ряд Маклорена по х = 4папЪЛ, учтем первые три члена этого разложения:

ПаЪ « 2Л (_1 + 1 + ^^Л - 4Па2 ^ Л2) =

= ПаПЪ - 2п2П1Л.

В выражении (18) для коррелятора А разложим экспоненту в ряд Маклорена по х = ДФ / 0, и учтем первые два члена:

Л -1 -1ДФ -1 = -—ДФ.

0 0

В результате окончательные выражения для вероятностей пцч, заполнения пар соседних узлов примут вид:

ПаЪ = ПаЩ (1 + ПаЩЛФ / 0) ,

Па + ПаЪ = Па , ПЪЪ + ПЪа = ПЪ

Полученные в рамках двухуровневого мо-лекулярно-статистического подхода выражения (22), (23) для вероятностей заполнения соседних пар ячеек в случае однородной решеточной системы совпадают с соответствующими выражениями (6), (7) для вероятностных функций двух ближайших узлов в решеточной модели в приближении взаимодействия только с ближайшими соседями.

Сопоставление термодинамических характеристик бинарной системы в развиваемом подходе и решеточного бинарного сплава. Проведем сопоставление выражения для свободной энергии бинарного бездефектного сплава, состоящего из атомов двух сортов а и Ъ [10, 11], с аналогичным выражением, полученным в рамках двухуровневого молекулярно-статистического подхода для однородной системы без вакансий. Для этого рассмотрим бинарный сплав а—Ъ, имеющий идеальную кристаллическую решетку, в которой все М узлов заняты атомами. Учтем, что концентрации са и сь атомов сорта а и Ъ, соответственно, определяются выражениями:

Са = Ма/М , съ = мъ/м , Са + С = 1.

Выражение (11) для энтропии регулярного бинарного сплава преобразуем с учетом соотношения (24):

5 = кМ (1пМ - Са 1п(оаМ) - СЪ 1п(съМ )) =

= -кМ

В результате выражение для свободной энергии сплава с учетом выражений (9), (10), (25) примет следующий вид:

/ = и - ТБ -

- М[22 (РааФаа + РъъФъъ + 2РдъФаЬ ) +

+кТ(Са 1п Са + СЪ 1п СЪ )].

Для сопоставления выражения (13) для свободной энергии однородной бинарной системы без вакансий, полученного в рамках двухуровневого молекулярно-статистического подхода, с выражением (26) учтем, что при понижении температуры амплитуды колебаний атомов вблизи узлов кристаллической решетки уменьшаются, т. е. функции распределения становятся сильно локализованными вблизи узлов. Поэтому, если соответствующие усреднения выполнить с помощью дельта-функций, то для решеточной системы в приближении ближайших соседей получим:

Оа ~ехр \- |фа

Оъ ~ехр^--Фь

О

Г

ехр-

{-(Фц, + (2 - 1)фц (0) + (2 - 1)ф, (0)) / 0}

ехр{

{-(г фц (0) + г фv (0)) / 0}

= ехр |-0

Тогда выражение (13) для свободной энергии однородной бинарной системы примет следующий вид:

/ (п) = М

1 М

2 +0[п 1п п+

;

1

М

п

IV

+ (1 -п)1п(1 -п) + -X I пЦ 1п]

2 ;/1 ц^=а,Ъ п; пц

.

Заключение. Можно отметить, что выражение (29) для свободной энергии, полученное в развиваемом двухуровневом молекулярно-статистическом подходе, содержит величину

М

¿5 = 21 I

2 V /; Ц^=а,Ь

п

пГ 1п ;

IV

пГ п] '

которая для однородного регулярного бинарного сплава равна нулю.

Литература

1. Наркевич И. И. Молекулярио-статистическая теория неоднородных конденсированных сред: дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 01.04.14. СПб., 1993. 242 л.

2. Физика простых жидкостей. Статистическая теория / Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука. М: Мир. 1971. 308 с.

3. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. М.: Мир, 1978. 400 с.

4. Ротт Л. А. Статистическая теория молекулярных систем. М.: Наука, 1979. 280 с.

5. Evans R. The nature of liquid-vapous interface and other topics in the statistical mechanics of nonuniform, classical fluids // Advances in Physics. 1979. Vol. 28, no. 2. P. 143-200.

6. Abraham F. F. On the thermodynamics, structure and phase stability of the nonuniform fluid state // Physies reports. 1979. Vol. 53, no. 2. P. 93-156.

7. Наркевич И. И. Метод множителей Лагранжа в проблеме нормировки коррелятивных функций многокомпонентного кристалла с вакансиями // Высокочистые вещества. 1990. № 1. С. 67-75.

8. Наркевич И. И., Фарафонтова Е. В. Единая статистическая модель кристаллического, жидкого и газообразного состояний вещества // Вести HAH Беларуси. Сер. физ.-мат. наук. 2011. № 3. С. 71-79.

9. Наркевич И. И. Интегральное уравнение для потенциалов средних сил и свободная энергия однокомпонентной неоднородной системы в рамках двухуровневого молекулярно-статистического метода // Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика. 2017. № 1 (194). С. 32-38.

10. Боровский И. Б., Гуров К. П., Марчукова И. Д., Угасте Ю. Э. Процессы взаимной диффузии в сплавах. М.: Наука, 1973. 360 с.

11. Гуров К. П. Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов. Киев: Наукова думка, 1968. 68 с.

References

1. Narkevich I. I. Molekulyarno-statisticheskaya teoriya neodnorodnykh kondensirovannykh sred. Dis. dokt. fiz.-mat. nauk [Molecular-statistical theory of the non-homogeneous condenced matter. Doct. Diss.]. St. Petersburg, 1993. 242 p.

2. Fizika prostykh zhidkostey. Statisticheskaya teoriya [Physics of simple liquids. Statistical theory]. Ed. by G. Temperly, G. Rowlinson, G Rushbrook. Moscow, Mir Publ., 1971. 308 p.

3. Krokston K. Fizika zhidkogo sostoyaniya. Statisticheskoe vvedenie [Physics of liquid state. Statistical introduction]. Moscow, Mir Publ.,1978. 400 p.

4. Rott L. A. Statisticheskaya teoriya molekulyarnykh sistem [Statistical theory of molecular systems]. Moscow, Nauka Publ., 1979. 280 p.

5. Evans R. The nature of liquid-vapous interface and other topics in the statistical mechanics of nonuniform, classical fluids. Advances in Physics, 1979, vol. 28, no. 2, pp. 143-200.

6. Abraham F. F. On the thermodynamics, structure and phase stability of the nonuniform fluid state. Physies reports, 1979, vol. 53, no. 2, pp. 93-156.

7. Narkevich I. I. Lagrange multiplier method in the problem of normalization of the correlation functions of multicomponent crystal with vacancies. Vysokochistye veshchestva [High-Purity substances], 1990, no. 1, pp. 67-75 (In Russian).

8. Narkevich I. I., Farafontova E. V. Optional statistical model of crystalline, liquid and gaseous states of matter. Vesti NANBelarusi [Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus], series Physical-mathematical sciences, 2011, no. 3, pp. 71-79 (In Russian).

9. Narkevich I. I. Integral equations for the potentials secondary forses and free energy inhomogeneous one-component system within two-level molecular-statistical methods. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series 3, Physical-mathematical sciences, 2017, no. 1 (194), pp. 32-38 (In Russian).

10. Borovskiy I. B., Gurov K. P., Marchukova I. D., Ugaste U. E. Protsessy vzaimnoy diffuzii v splavakh [Processes of mutual diffusion in alloys]. Moscow, Nauka Publ., 1973. 360 p.

11. Gurov K. P. Uporyadochenie atomov i ego vliyanie na svoystva splavov [Organization of atoms and its influence on alloy properties]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1968. 68 p.

Информация об авторе

Фарафонтова Елена Валерьевна - кандидат физико-математических наук, ассистент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: farafontova@belstu.by

Information about the author

Farafontova Elena Valer'yevna - PhD (Physics and Mathematics), assistant, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: farafontova @belstu.by

Поступила 26.04.2017