КЛЕЕВАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ADHESIVE POLYMER COMPOSITION

Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к новому композитному клею и продуктам, полученным в результате использования такой композиции для создания клеевого слоя многослойной конструкции трубы, такой как стальная труба с покрытием для промышленных трубопроводов.
Многослойные конструкции, включающие два, три, четыре, пять и более слоев, известны для многих областей применения, таких как защитное покрытие для труб. В данных многослойных конструкциях различные слои наиболее часто состоят из различных материалов, которые, соответственно, обладают различными физическими и химическими свойствами, где данные различные материалы все еще требуется прикреплять при использовании промежуточного клеевого слоя. Упомянутый клеевой слой должен содействовать сцеплению между материалами, соответствуя как их химическим свойствам, так и способу, использующемуся для нанесения покрытия на стальную трубу. Например, самый внутренний слой обычно образован из эпоксидной смолы, полимеризация или отверждение для которой протекают при нанесении на нагретую стальную поверхность исходной трубы. Сразу же после этого в производственной линии, при этом труба равномерно перемещается вдоль неподвижной производственной линии, на горячую трубу наносят покрытие из свежеполученной экструдированной пленки, которая будет образовывать промежуточный клеевой слой, поверх которого сразу же непрерывно наносят внешний защитный слой массивной изолирующей пленки из полиэтилена высокой плотности или полипропилена. В соответствии с этим, клей должен обладать превосходными технологическими свойствами, а также он должен сохранять свои адгезионные свойства в расширенном температурном диапазоне. Однако еще один аспект заключается в том, что для обеспечения конструирования труб, которые уже были проложены, клеевой слой должен обладать специфическими свойствами, делающими возможным простой демонтаж внешней защитной изоляции с поверхности с эпоксидным покрытием. В таком случае особенно важно, чтобы клеевой слой не только обеспечивал бы прочное сцепление, но также и демонстрировал бы когезионное разрушение при удалении самой внешней изолирующей пленки без подобного отдирания эпоксидного слоя. Такое разрушение сцепления покрытия трубы может потребоваться при техническом обслуживании трубопровода, например в случае конструирования в существующем трубопроводе новых клапанов или ответвлений или в случае необходимости замены поврежденных частей внешней изоляции. Одна дополнительная проблема заключается в возможном значительном варьировании в ходе процесса температуры нагревания, регулирующей полимеризацию эпоксидной смолы, а также оказывающей воздействие на адгезионное сцепление клеевой пленки, что приводит к возникновению флуктуаций температуры поверхности и, следовательно, твердости свежего эпоксидного слоя во время нанесения клеевой пленки. Это просто является следствием больших размеров, например, больших труб промышленных трубопроводов, которые в ходе процесса должны как вращаться, так и постоянно перемещаться в боковом направлении вдоль производственной линии. Таким образом, для обеспечения получения надежного производственного способа это не должно оказывать неблагоприятного воздействия на подходящий клей.
В документе ЕР-247877А описывается клеевой сополимер этилена с бутилакрилатом, на который привили фумаровую кислоту. Помимо своей избыточной адгезионной способности, что затрудняет обращение с ним, он быстро утрачивает свою адгезионную прочность при увеличении температуры. Выше 60°С он неэффективен.
В документе ЕР-1049751А описывается клеевая композиция, полученная из полярного сополимера полиэтилен-акрилат, перемешанного с полученным при использовании металлоцена ЛПЭНП, характеризующимся значением ММР ~1-2, где только данный ЛПЭНП привили ангидридом малеиновой кислоты. Температурная стабильность адгезионной прочности получающейся в результате смолы все еще оказывалась неудовлетворительной.
В документе WO 03/046101 описывается клеевая смесь, предназначенная исключительно для использования при нанесении покрытия на стальные трубы на основе 50-90% (масс./масс.) неполярного полиэтиленового гомо- или предпочтительно сополимера, полученного при использовании одноцентрового катализатора, такого как цирконоценовый и/или титаноценовый катализатор, использующийся в секции примеров, что приводит к получению узкого ММР ~2. Данный полиэтилен, характеризующийся узким ММР, перемешивали с эластомерным полиэтиленовым сополимером, имеющим группы полярного сомономера, такие как в случае алкилакрилатов, при этом смесь дополнительно прививают ангидридом малеиновой кислоты. В соответствии с приведенными примерами такая смесь, использующая вышеупомянутый сополимер, произведенный при использовании металлоцена, была улучшена в сопоставлении с подобной смесью, использующей вместо этого традиционный продукт катализа Циглера-Натта. В частности, потеря адгезионной прочности при увеличении температуры вплоть до 95°С, по меньшей мере, в некоторой степени отчетливо уменьшалась. Хотя в абсолютных значениях смесь на основе металлоцена, к сожалению, все еще претерпевала потерю сопротивления отслаиванию на >50% уже при 70°С и, следовательно, была неспособна обеспечить получение, по меньшей мере, минимально удовлетворительных температурных эксплуатационных характеристик.
Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении клеевой композиции, которая лишена недостатков предшествующего уровня техники и обладает хорошими адгезионными свойствами в широком температурном диапазоне и/или в широком диапазоне качеств подложки и необязательно характеризуется хорошей перерабатываемостью при экструдировании пленки. Достижения данной цели добиваются при использовании клеевой композиции, раскрытой в независимом п.1 формулы изобретения, и продуктов, полученных в результате использования такой композиции для создания клеевого слоя многослойной конструкции трубы, такой как стальная труба с покрытием для промышленных трубопроводов.
2
Проблема достижения данной цели решается при использовании клеевой композиции, раскрытой в независимом пункте 1 формулы изобретения. Как было неожиданно установлено, искомые свойства в подходящем случае могут быть созданы при получении с использованием избранных систем катализаторов для перемешивания неполярного этиленового сополимера, характеризующегося узким ММР и, кроме того, подходящей плотностью, индексом течения расплава в комбинации с высокими уровнями содержания в упомянутом сополимере концевых винильных групп -СН=СН. Как можно предположить, в случае адгезии на свежеполимеризованном горячем эпоксидном слое такие концевые винильные группы вносят свой вклад в некоторую степень реакционного сшивания с эпоксидным слоем «по месту», как это ни удивительно, не оказывая одновременно неблагоприятного воздействия на процесс экструдирования, при котором также требуется использование повышенной технологической температуры.
В соответствии с настоящим изобретением разработана клеевая полимерная композиция для экструдирования пленки, содержащая
3
20
w
n
w
3
3
а) 50%-95% (масс./масс.), предпочтительно 55%-85% (масс./масс.) полиэтиленового гомо- и/или этиленового сополимера, который представляет собой сополимер этилена с С-С алкеном, где данный полиэтилен характеризуется шириной молярно-массового распределения M/M в диапазоне от 6 до 30, плотностью в диапазоне от 0,93 до 0,955 г/см, среднемассовой молярной массой M в диапазоне от 50000 г/моль до 500000 г/моль, содержит от 0,01 до 20 СН/1000 атомов углерода и имеет, по меньшей мере, 0,6 винильной группы/1000 атомов углерода, и
b) 5%-80% (масс./масс.), предпочтительно 10-60% (масс./масс.), предпочтительно 20-45% (масс./масс.), полярного сополимера этилена, по меньшей мере, с одним сомономером, где данный сомономер выбирают из группы, состоящей из акрилата и акриловой кислоты,
и где композиция содержит цепи полимера, на которые привили от 0,01% до 10%, предпочтительно от 0,05% до 5%, этиленненасыщенных дикарбоновых кислот и/или дикарбоновых ангидридов при расчете на совокупную массу композиции.
3
20
3
20
Примеры подходящих С-С алкенов, соответствующих настоящему изобретению, представляют собой такие α-олефины, как пропен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1, гептен-1 или октен-1. Предпочтительно С-С алкены представляют собой α-олефины. Этиленовый сополимер а) предпочтительно содержит α-алкены, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, в сополимеризованной форме в виде сомономерного звена. Конкретное предпочтение отдается использованию α-алкенов, выбираемых из группы, состоящей из бутена-1, гексена-1 и октена-1.
Количество боковых цепей, образованных в результате включения сомономера и его распределения, очень сильно различается при использовании различных систем катализаторов. Количество и распределение боковых цепей оказывает критическое воздействие на поведение этиленовых сополимеров при кристаллизации. Поэтому механические свойства в основном зависят от распределения короткоцепных ответвлений несмотря на зависимость характеристик текучести и, таким образом, перерабатываемости данных этиленовых сополимеров в основном от их молярной массы и молярно-массового распределения. Поведение этиленовых сополимеров при кристаллизации во время охлаждения пленочного экструдата представляет собой важный фактор при определении того, насколько быстро может быть экструдирована пленка и с каким качеством. В данном случае решающий фактор представляет собой правильная комбинация катализаторов для получения сбалансированной комбинации хороших механических свойств и хорошей перерабатываемости. Говоря конкретно, в том, что касается уровня содержания винильных групп в получающемся в результате сополимере, различные металлоценовые катализаторы демонстрируют кардинально различающийся собственный потенциал.
1
10
1
6
Примеры подходящего сополимера b) и акрилатов представляют собой сополимеры этилена предпочтительно с С-С алкилакрилатом, предпочтительно с С-С алкилакрилатами, где «акрилат» представляет алкиловый сложный эфир акриловой кислоты и где предпочтительно алкилом является н-алкил, и этилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат. Подобно акрилату, использующемуся в предшествующем изложении, термин «акриловая кислота» включает также и метакриловую кислоту.
В соответствии с настоящим изобретением сополимер понимается как сополимер этилена, по меньшей мере, с одним сомономером, то есть «сополимер», соответствующий настоящему изобретению, также включает терполимер и высшие сополимеризаты нескольких сомономеров. Таким образом, в противоположность гомополимеру сополимер содержит, по меньшей мере, >3,5% (масс./масс.) сомономера в дополнение к этилену при расчете на совокупную массу упомянутого сополимера. Хотя в одном предпочтительном варианте реализации «сополимер» представляет собой действительно бинарный сополимеризат этилена и по существу только одного вещества сомономера. «По существу одно вещество» предпочтительно обозначает то, что на одну молекулу сомономера приходится >97% (масс./масс.) сомономера.
Предпочтительно полимерный компонент А) характеризуется значением CDBI, находящимся в диапазоне 20-70%, предпочтительно меньшим, чем 50%. CDBI (показатель ширины распределения по составу) представляет собой меру ширины распределения по составу. Он описывается, например, в документе WO 93/03093. Значение CDBI определяют как выраженную в массовых или весовых процентах долю молекул сополимера, характеризующихся уровнями содержания сомономера ± 25% от среднего молярного совокупного уровня содержания сомономера, то есть долю молекул сомономера, у которых уровень содержания сомономера находится в пределах 50% от среднего уровня содержания сомономера. Его определяют в результате анализа по методу TREF (фракционирование в результате элюирования при увеличении температуры) (Wild et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol.20, (1982), 441 или патент США № 5008204). Необязательно оно может быть определено в результате анализа по более новому методу CRYSTAF (фракционирование по анализу кристаллизации).
w
n
w
n
Предпочтительно ширина молекулярно-массового распределения (ММР) или полидисперсность M/M находятся в диапазоне от 8 до 20, более предпочтительно они находятся в диапазоне 9-15. Определение значений M, M, ММР может быть найдено в публикации «Handbook of PE», ed. A. Peacock, pp.7-10, Marcel Derkker Inc., New York/Basel 2000. Определение молярно-массовых распределений и средних значений Mn, Mw и Mw/Mn, произведенных из них, проводили при использовании высокотемпературной гельпроникающей хроматографии по методу, описанному в документе DIN 55672-1:1995-02 issue Februar 1995. Отступления в соответствии с упомянутым стандартом DIN представляют собой следующее: растворитель 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), температура аппарата и растворов 135°С и в качестве концентрационного детектора инфракрасный детектор PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4, пригодный для использования совместно с ТХБ.
5
ПС
ПС
ПЭ
ПЭ
Использовали устройство WATERS Alliance 2000, снабженное следующими предварительной колонкой SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3х) и SHODEX UT 807, соединенными последовательно. Растворитель перегоняли под вакуумом в потоке азота и стабилизировали при использовании 0,025% (масс.) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Использующаяся скорость течения составляла 1 мл/мин, вводимый объем составлял 500 мкл, а концентрация полимера находилась в диапазоне 0,01% <конц. <0,05% (масс./масс.). Калибровку по молекулярной массе проводили при использовании монодисперсных стандартов полистирола (ПС) от компании Polymer Laboratories (в настоящее время Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) в диапазоне от 580 г/моль вплоть до 11600000 г/моль и в дополнение к этому гексадекана. После этого калибровочную кривую адаптировали к полиэтилену (ПЭ) при использовании способа универсальной калибровки (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., , 753 (1967)). Параметры Марка-Хувинка, использующиеся для этого, представляли собой в случае ПС: k=0,000121 дл/г, α=0,706, а в случае ПЭ k=0,000406 дл/г, α=0,725, что действительно в ТХБ при 135°С. Регистрацию данных, калибровку и вычисления проводили при использовании устройств NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) соответственно.
0
w
0
w
Как хорошо известно на современном уровне техники, вязкость η (нулевая вязкость) полимера может быть рассчитана по среднемассовой массе M в соответствии с соотношением η=Mexp(3,4)·a, где а представляет собой константу.
Смесь, возникающая в результате перемешивания полярного компонента b) с полиэтиленовым гомо- или сополимерным компонентом а) настоящего изобретения, обладает хорошими механическими свойствами, характеризуется хорошей перерабатываемостью и сохраняет превосходные адгезионные свойства при повышенных температурах 70-95°С. Кроме того, она исчерпывающим образом демонстрирует требуемое когезионное разрушение как при низкой, так и при повышенной температуре при испытании на отслаивание в интенсифицированных условиях. Клеевая смесь настоящего изобретения пристает к широкому диапазону поверхностей свежеотвержденной эпоксидной смолы, которые различаются по твердости, что можно количественно охарактеризовать через твердость по Шору А. Испытания на твердость по Шору А по существу проводят при использовании склероскопа типа А в соответствии с методикой стандарта ISO 868(2003).
Смесь настоящего изобретения демонстрирует минимизированное шейкообразование во время экструдирования пленки на вращающуюся перемещающуюся в боковом направлении поверхность, такую как в случае вращающейся трубы, и на основании измерений модуля накопления G' при использовании конического пластометра характеризуется небольшой остаточной эластичностью. В противном случае деформирование между головкой для экструдирования пленки и вращающейся стальной трубой в результате приведет к «перекачиванию» пленки, промотированию шейкообразования по ширине пленки и получению в результате нерегулярной толщины покрытия или даже образованию свободных от покрытия участков на поверхности вращающейся стальной трубы. Предпочтительно смесь настоящего изобретения характеризуется модулем накопления G' (согласно измерению при 0,01 рад/с) <20 Па, более предпочтительно <10 Па, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 до 8 Па. Как широко известно специалистам в соответствующей области техники, G' определяют как соотношение между сдвигом и деформацией при динамическом (синусоидальном) деформировании смеси полимеров в коническом пластометре, таком как, например, устройство Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer, или в пластометре с плоскопараллельным зазором, таком как, например, от компании Anton Paar. Предпочтительная методология, использующая пластометр с плоскопараллельным зазором, подробно описывается в экспериментальном разделе.
w
n
w
3
3
3
Полиэтиленовый компонент а) изобретения характеризуется шириной молярно-массового распределения M/M, также описываемой терминами «ММР» или «полидисперсность», в диапазоне от 5 до 30, предпочтительно от 6 до 20, а в особенности предпочтительно от 7 до 15. Плотность полиэтилена а) изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 0,93 до 0,955 г/см, более предпочтительно от 0,9305 до 0,945 г/см, а в наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,931 до 0,940 г/см. Среднемассовая молярная масса M полиэтилена а) изобретения находится в диапазоне от 20000 г/моль до 500000 г/моль, предпочтительно от 50000 г/моль до 300000 г/моль, а в особенности предпочтительно от 80000 г/моль до 200000 г/моль.
z
z
Предпочтительно z-средняя молярная масса M полиэтилена изобретения находится в диапазоне, меньшем чем 1 млн г/моль, предпочтительно от 200000 г/моль до 800000 г/моль. Определение z-средней молярной массы M, например, приведено в публикации Peacock, A. (ed.), Handbook of PE и приведено в публикации High Polymers Vol.XX, Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, S. 443.
Значение HLMI полиэтилена а) изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 150 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 20 до 100 г/10 мин. Для целей данного изобретения, как хорошо известно специалистам в соответствующей области техники, выражение «HLMI» обозначает «индекс расплава при высокой нагрузке», который определяют при 190°С и нагрузке 21,6 кг (190°С/21,6 кг) в соответствии с документом ISO 1133. Подобным же образом, индекс расплава представляет собой величину реологического параметра расплава, определяемую при той же самой температуре, но при нагрузке только 2,16 кг. Кроме того, что касается характеристик гладкого удобного экструдирования при небольшом давлении, то предпочтительно количество полиэтилена изобретения, имеющего молярную массу <1 млн г/моль согласно определению по методу ГПХ для стандартного определения молекулярно-массового распределения, предпочтительно превышает 95,5% (масс.), предпочтительно превышает 96% (масс.), а в особенности предпочтительно превышает 97% (масс.). Его определяют при обычном порядке измерения молярно-массового распределения с использованием, например, программного обеспечения WIN-GPC' от компании «HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH», Ober-Hilbersheim/Germany.
2
Полиэтилен а) изобретения предпочтительно имеет, по меньшей мере, 0,6 винильной группы/1000 атомов углерода, например от 0,6 вплоть до 2 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,9 до 10 винильных групп/1000 атомов углерода, а более предпочтительно от 1 до 5 винильных групп/1000 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 1,2 до 2 винильных групп/1000 атомов углерода. Уровень содержания винильных групп/1000 атомов углерода определяют по методу ИК-спектроскопии в соответствии с документом ASTM D 6248-98. Для целей настоящего изобретения выражение «винильные группы» обозначает группы -CH=CH; в данное выражение винилиденовые группы и внутренние олефиновые группы не включаются. Винильные группы обычно относятся к реакции обрыва цепи полимера после вставления этилена, в то время как винилиденовые концевые группы обычно получают после реакции обрыва цепи полимера после вставления сомономера. Предпочтение отдается присутствию, по меньшей мере, 0,9 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 винильных групп/1000 атомов углерода, а в особенности предпочтительно от 1,3 до 2 винильных групп/1000 атомов углерода, в 20% (масс.) полиэтилена, имеющего наименьшие молярные массы. Это может быть определено в результате фракционирования при использовании пары растворитель-нерастворитель, далее называемого фракционированием Холтрупа и описанного в публикации W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977), в сочетании с измерением по методу ИК-спектроскопии для различных фракций, при этом измерение для винильных групп проводят в соответствии с документом ASTM D 6248-98. В качестве растворителей для фракционирования использовали ксилол и этиленгликольдиэтиловый эфир при 130°С. Использовали 5 г полимера, которые разделяли на 8 фракций.
Полиэтилен а) изобретения предпочтительно содержит, по меньшей мере, 0,05 винилиденовой группы/1000 атомов углерода, в частности, от 0,1 до 1 винилиденовой группы/1000 атомов углерода, а в особенности предпочтительно от 0,14 до 0,4 винилиденовой группы/1000 атомов углерода. Определение проводят в результате измерения по методу ИК-спектроскопии в соответствии с документом ASTM D 6248-98.
13
3
3
3
2
6
Полиэтилен изобретения имеет от 0,01 до 20 ответвлений/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,5 до 10 ответвлений/1000 атомов углерода, а в особенности предпочтительно от 1,5 до 8 ответвлений/1000 атомов углерода. Количество ответвлений/1000 атомов углерода определяют по методу С ЯМР, как это описывается в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), 201-317 (1989), и оно обозначает совокупный уровень содержания групп СН/1000 атомов углерода, включая концевые группы. Уровень содержания ответвлений необходимо воспринимать как относящийся к боковым цепям согласно измерению в виде количества СН/1000 атомов углерода, что предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10 СН/1000 атомов углерода. В полиэтилене, сополимеризованном с бутеном-1, гексеном-1 или октеном-1 в качестве алкена-1, в особенности предпочтительно иметь от 0,01 до 20 этильных, бутильных или гексильных короткоцепных ответвлений/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 этильных, бутильных или гексильных ответвлений/1000 атомов углерода, а в особенности предпочтительно от 2 до 6 этильных, бутильных или гексильных ответвлений/1000 атомов углерода. В противном случае может быть создано короткоцепное ответвление (КЦО), где такие боковые ответвления представляют собой С-С боковые цепи.
3
3
13
13
В соответствии с настоящим изобретением особенно предпочитается, чтобы полиэтиленовый компонент А) характеризовался бы по существу мультимодальным, предпочтительно бимодальным, распределением в анализе по методу TREF, определяющем уровень содержания сомономера исходя из по существу независимости поведения при кристаллизации/температуры плавления от молекулярной массы цепи заданного полимера. Цепь полимера представляет собой одну молекулу, образованную в результате ковалентного связывания и полученную в результате проведения полимеризации олефинов, при этом упомянутая цепь полимера имеет молекулярную массу, равную, по меньшей мере, 5000. Мультимодальное распределение согласно анализу по методу TREF обозначает разрешение в анализе по методу TREF, по меньшей мере, двух и более различных максимумов, указывающих, по меньшей мере, на две различные степени разветвления и, таким образом, степени вставления сомономера во время реакций полимеризации. Анализ по методу TREF позволяет проанализировать распределение сомономера исходя из частоты боковых короткоцепных ответвлений, по существу не зависящей от молекулярной массы, на основании поведения при кристаллизации (Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98: 1-47, (1990), также смотрите описание в документе US 5008204, посредством ссылки включенном в настоящий документ). Необязательно в дополнение к анализу по методу TREF с той же целью может быть использована и методика CRYSTAF. Обычно в одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения компонент а) содержит, по меньшей мере, две, предпочтительно по существу две, различные полимерные подфракции, предпочтительно синтезированные при использовании различных одноцентровых катализаторов, а именно первую, предпочтительно неметаллоценовую подфракцию, характеризующуюся более низким уровнем содержания сомономера, высоким уровнем содержания винильных групп и предпочтительно более широким молекулярно-массовым распределением, и вторую, предпочтительно металлоценовую подфракцию, характеризующуюся более высоким уровнем содержания сомономера, более узким молекулярно-массовым распределением и необязательно более низким уровнем содержания винильных групп. Кроме того, обычно предпочитается, чтобы численное значение z-средней молекулярной массы первой или неметаллоценовой подфракции было бы меньшим или, в конце концов, по существу тем же самым, что и z-средняя молекулярная масса второй или металлоценовой подфракции. Предпочтительно в соответствии с анализом по методу TREF массовая или весовая доля в 40%, более предпочтительно 5-40%, наиболее предпочтительно 20%, (масс.) полиэтиленового компонента А), характеризующегося более высоким уровнем содержания сомономера (и более низким уровнем степени кристалличности), демонстрирует степень разветвленности в диапазоне от 2 до 40 ответвлений/1000 атомов углерода, и/или массовая или весовая доля в 40%, более предпочтительно 5-40%, наиболее предпочтительно 20%, (масс.) полиэтиленового компонента А), характеризующегося более низким уровнем содержания сомономера (и более высоким уровнем степени кристалличности), демонстрирует степень разветвленности, меньшую чем 2, более предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0,01 до 2, ответвлений/1000 атомов углерода. Подобным же образом, как можно сказать, в случае демонстрации полиэтиленовым компонентом А) мультимодального, то есть, по меньшей мере, бимодального, распределения в анализе по методу ГПХ предпочтительно 5-40% (масс.) полиэтилена а) изобретения, имеющего наибольшие молярные массы, предпочтительно 10-30% (масс.), а в особенности предпочтительно 20% (масс.), демонстрируют степень разветвленности в диапазоне от 1 до 40 ответвлений/1000 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 20 ответвлений/1000 атомов углерода. Это является характеристичным для продукта металлоценового катализатора А), приводящего к получению данной подфракции полиэтилена компонента а). Подобным же образом, как предпочтительно можно сказать, вследствие присутствия подфракции компонента А), полученной при использовании неметаллоценового катализатора и предпочтительно характеризующейся более широким распределением, обычно при наличии кривых как бимодального, так и по существу унимодального распределения для компонента а) согласно методу ГПХ 30%, предпочтительно 15%, более предпочтительно 5%, (масс.) полиэтилена, характеризующегося наименьшими молярными массами, демонстрируют степень разветвленности, меньшую чем 5 ответвлений/1000 атомов углерода, более предпочтительно меньшую чем 2 ответвления/1000 атомов углерода. Кроме того, предпочитается, чтобы, по меньшей мере, 70% ответвлений в виде боковых цепей, больших, чем СН, в полиэтилене изобретения присутствовали бы в 50% (масс.) полиэтилена, имеющего наибольшие молярные массы. Часть полиэтилена, имеющего наименьшую или наибольшую молярную массу, определяют по методу фракционирования при использовании пары растворитель-нерастворитель, далее называемого фракционированием Холтрупа, для которого в предшествующем изложении уже были приведены описание и ссылки. Вышеупомянутые 8 фракций затем исследуют по методу спектроскопии С ЯМР. Степень разветвленности у различных фракций полимера может быть определена по методу С ЯМР, описанному в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), 201-317 (1989). Степень разветвленности просто представляет собой совокупный уровень содержания групп СН/1000 атомов углерода, предпочтительно в высокомолекулярных фракциях, и отражает степень включения сомономера.
Предпочтительно значение η(vis) у компонента а) находится в диапазоне от 0,3 до 7 дл/г, более предпочтительно от 1 до 1,5 дл/г или необязательно более предпочтительно от 1,3 до 2,5 дл/г. η(vis) представляет собой характеристическую вязкость, определенную в соответствии с документом ISO 1628-1 и -3 в декалине при 135°С в результате измерения капиллярной вязкости.
Полиэтиленовый компонент а) настоящего изобретения может представлять собой унимодальный или мультимодальный, то есть, по меньшей мере, бимодальный, полиэтиленовый гомо- или сополимер при анализе по методу высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (высокотемпературная ГПХ для полимеров в соответствии с методом, описанным в документе DIN 55672-1: 1995-02 issue Februar 1995, с конкретными отступлениями, сделанными так, как говорилось ранее в разделе по определению значений Mw, Mn по методу ВТ-ГПХ). Кривую молекулярно-массового распределения для полимера, мультимодального согласно методу ГПХ, можно рассматривать как суперпозицию кривых молекулярно-массового распределения для полимерных подфракций или подтипов, которая, соответственно, будет демонстрировать два и более различных максимума или будет, по меньшей мере, отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми для индивидуальных фракций. Полимер, демонстрирующий такую кривую молекулярно-массового распределения, называют «бимодальным» или «мультимодальным» в соответствии с анализом по методу ГПХ соответственно. Такие полимеры, мультимодальные согласно методу ГПХ, или, говоря кратко, мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, например по многостадийному способу в многостадийной последовательности реакций, такому как описанный в документе WO 92/12182.
В одном предпочтительном варианте реализации, предпочтительно использующем смешанную систему, по меньшей мере, двух одноцентровых катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, полиэтилен компонента а) представляет собой полимер, мультимодальный согласно методу ГПХ, более предпочтительно полимер, бимодальный согласно анализу по методу ГПХ, или даже более предпочтительно полиэтиленовый компонент а) характеризуется кривой по существу унимодального молекулярно-массового распределения, определяемой по методу ГПХ, таким образом, является унимодальным согласно методу ГПХ, в то время как, в действительности, он представляет собой псевдоунимодальный продукт, смешанный из систем марок продуктов, полученных при использовании различных катализаторов, предпочтительно одноцентровых катализаторов, у которых индивидуальные молекулярно-массовые распределения перекрываются и больше не разрешаются до уровня демонстрации двух различных максимумов, или, что является в особенности предпочтительным в соответствии с настоящим изобретением, в то время как, в действительности, он представляет собой псевдоунимодальный продукт реакции «по месту», являющийся смесью вышеупомянутых систем. Наиболее предпочтительно такой (псевдо)унимодальный продукт реакции, представляющий собой компонент А) клеевой композиции настоящего изобретения, получают «по месту» по однореакторной реакции при использовании смешанной или гибридной системы катализатора, предпочтительно при использовании смешанных одноцентровых катализаторов, что приводит к получению в особенности гомогенной образованной «по месту» смеси продуктов, полученных при использовании различных катализаторов, гомогенность которой не может быть получена по обычным методикам перемешивания.
Полиэтилен изобретения предпочтительно характеризуется качеством перемешивания, согласно измерению в соответствии с документом ISO 13949 меньшим чем 3, в частности, находящимся в диапазоне от 0 до 2,5. Данное значение базируется на полиэтилене, взятом непосредственно из реактора, то есть полиэтиленовом порошке без предварительного плавления в экструдере. Данный полиэтиленовый порошок предпочтительно может быть получен в результате проведения полимеризации в одном реакторе. Испытание на качество перемешивания полиэтиленового порошка, полученного непосредственно из реактора, может быть проведено в результате оценки тонких срезов («микротомных сечений») образца в оптическом микроскопе. Неоднородности проявляются в виде крапин или «белых пятен». Крапины или «белые пятна» представляют собой преимущественно высокомолекулярные высоковязкие частицы в низковязкой матрице (см., например, публикацию U. Burkhardt et al. in «Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften», VDI-Verlag, Düsseldorf 1995, p.71). Такие включения могут достигать размера, доходящего вплоть до 300 мкм, вызывать возникновение трещин под действием напряжения и в результате приводить к хрупкому разрушению компонентов. Чем лучшим будет качество перемешивания полимера, тем меньше будет данных наблюдаемых включений по количеству и меньшими они будут по размеру. Качество перемешивания полимера количественно определяют в соответствии с документом ISO 13949. В соответствии с методом измерения для образца полимера получают микротомное сечение, обсчитывают количество и размер данных включений и определяют уровень качества перемешивания полимера в соответствии с составленной схемой оценки.
Полиэтилен изобретения предпочтительно демонстрирует степень длинноцепного разветвления λ (лямбда) в диапазоне от 0 до 2 длинноцепных ответвлений/10000 атомов углерода, а в особенности предпочтительно от 0,1 до 1,5 длинноцепного ответвления/10000 атомов углерода. Степень длинноцепного разветвления λ (лямбда) измеряли по методу светорассеяния, описанному, например, в публикации ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes, page 254-369.
Предпочтительные варианты реализации, которые были описаны в представленном изложении в отношении полиэтиленового компонента а), подобным же образом относятся и к необязательному полиэтиленовому компоненту с), который будет обязательным в случае отсутствия доли компонента а), привитой этиленненасыщенной дикарбоновой кислотой или ее ангидридом в соответствии с настоящим изобретением.
Сам способ прививки на современном уровне техники хорошо известен, в зависимости от конкретного случая прививка может быть использована для индивидуальных компонентов а), или а) и b), или с), или с) и b) перед перемешиванием компонентов или в подходящем случае в одном предпочтительном варианте реализации непосредственно в ходе однореакторной реакции с перемешиванием, например, в обогреваемом экструдере. Способ реакции прививки на современном уровне техники хорошо известен. В одном предпочтительном варианте реализации для инициирования реакции прививочной полимеризации этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида никакого соединения радикального инициатора, такого как, например, пероксид, не используют.
Полиэтилен изобретения может дополнительно содержать от 0 до 6% (масс.), предпочтительно от 0,1 до 1% (масс.), вспомогательных веществ и/или добавок, самих по себе известных, например технологических стабилизаторов, стабилизаторов, противодействующих воздействию света и тепла и/или окислителей. Специалист в соответствующей области техники должен быть знаком с типом и количеством данных добавок. А именно, в порядке одного дополнительного преимущества изобретения в одном дополнительном предпочтительном варианте реализации экструдированные пленки, полученные из клеевой композиции настоящего изобретения, не требуют дополнительного добавления смазок, антистатиков и/или антиадгезивов в том смысле, что пленки, изготовленные из клеевой полимерной композиции настоящего изобретения, по существу не содержат смазок, антистатиков и/или антиадгезивов.
В общем случае перемешивание добавок и полиэтилена изобретения может быть проведено всеми известными способами, хотя предпочтительно непосредственно при использовании экструдера, такого как двухчервячный экструдер. Пленки, полученные в результате экструдирования пленок из клеевой композиции настоящего изобретения, представляют собой дополнительную цель настоящего изобретения. Экструдерная методика описывается, например, в документах US 3862265, US 3953655 и US 4001172, посредством ссылки включенных в настоящий документ. Способ экструдирования пленок в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно реализуют при давлении в диапазоне от 100 до 500 бар и предпочтительно при температуре в диапазоне от 200 до 300°С.
Полиэтиленовый компонент а) изобретения может быть получен при использовании системы катализатора, описанной далее, а в частности, в ее предпочтительных вариантах реализации. Предпочтительно для получения упомянутого полиэтилена а), соответствующего настоящему изобретению, используют одноцентровый катализатор или систему такого катализатора. Более предпочтительно настоящее изобретение дополнительно использует композицию катализатора, содержащую, по меньшей мере, два различных одноцентровых катализатора полимеризации, в числе которых А) представляет собой, по меньшей мере, один металлоценовый катализатор полимеризации, предпочтительно на основе гафноцена (А), и в числе которых В) представляет собой, по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе комплекса переходного металла, предпочтительно компонент в виде комплекса железа, где данный комплекс железа более предпочтительно содержит тридентатный лиганд (В). Катализаторы либо (А), либо (В), либо оба, предпочтительно одноцентровый катализатор в виде комплекса переходного металла (В), придают полиэтиленовому компоненту а) высокий уровень содержания винильных групп, характеристичный для настоящего изобретения, и, соответственно, предпочтительно представляют собой катализатор, способный обеспечивать получение этиленового гомо- или сополимера, характеризующегося уровнем содержания винильных групп, равным, по меньшей мере, 0,6 винильной группы/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,9 винильной группы/1000 атомов углерода, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,2 винильной группы/1000 атомов углерода.
Компоненты в виде гафноценовых катализаторов представляют собой, например, циклопентадиенильные комплексы. Циклопентадиенильные комплексы могут быть, например, мостиковыми или немостиковыми бисциклопентадиенильными комплексами, описанными, например, в документах ЕР 129368, ЕР 561479, ЕР 545304 и ЕР 576970, моноциклопентадиенильными комплексами, такими как мостиковые амидоциклопентадиенильные комплексы, описанные, например, в документе ЕР 416815, многоядерными циклопентадиенильными комплексами, описанными в документе ЕР 632063, пи-лигандзамещенными тетрагидропенталенами, описанными в документе ЕР 659758, или пи-лигандзамещенными тетрагидроинденами, описанными в документе ЕР 661300.
В особенности подходящие гафноцены (А) представляют собой комплексы гафния, описывающиеся общей формулой (I)
где заместители и индексы имеют следующее значение:
В
6B
6B
7B
В
В
1
10
2
10
6
15
Х представляет собой фтор, хлор, бром, иод, водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, -OR или -NRR, или два радикала Х образуют замещенный или незамещенный диеновый лиганд, в частности 1,3-диеновый лиганд, и радикалы Х являются идентичными или различными и могут быть соединены друг с другом,
1В
5В
1В
5В
Е-Е в каждом случае представляют собой углерод, или не более, чем один из Е-Е представляет собой фосфор или азот, предпочтительно углерод,
t составляет 1, 2 или 3 и зависит от валентности Hf таким образом, чтобы металлоценовый комплекс, описывающийся общей формулой (VI), был бы незаряженным,
где
6B
7B
1
10
6
15
R и R в каждом случае представляют собой С-С алкил, С-С арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, в каждом случае содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, и
1B
5B
8B
8B
8B
8B
8B
1B
5B
1B
5B
1D
5D
1
22
1
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
R-R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, которые, в свою очередь, могут иметь С-С алкильные группы в качестве заместителей, С-С алкенил, С-С арил, арилалкил, содержащий от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 21 атомов углерода в арильной части, NR , N(SiR ), OR, OSiR , SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, и/или два радикала из R-R, в частности вицинальные радикалы, также могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или два вицинальных радикала из R-R могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, где
8B
1
10
3
10
6
15
1
4
6
10
радикалы R могут быть идентичными или различными и в каждом случае могут представлять собой С-С алкил, С-С циклоалкил, С-С арил, С-С алкокси или С-С арилокси, и
1B
В
Z представляет собой Х или
где радикалы
9B
13B
14B
14B
14B
14B
14B
9B
13B
9B
13B
9B
13B
1
22
1
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
R-R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, 5-7-членный циклоалкил или циклоалкенил, который, в свою очередь, может иметь С-С алкильные группы в качестве заместителей, С-С алкенил, С-С арил, арилалкил, содержащий от 1 до 16 атомов углерода в алкильной части и 6-21 атом углерода в арильной части, NR , N(SiR ), OR, OSiR , SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, и/или два радикала из R-R, в частности вицинальные радикалы, также могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или два вицинальных радикала из R-R могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, где
14B
1
10
3
10
6
15
1
4
6
10
радикалы R являются идентичными или различными и в каждом случае представляют собой С-С алкил, С-С циклоалкил, С-С арил, С-С алкокси или С-С арилокси,
6В
10В
6В
10В
Е-Е в каждом случае представляют собой углерод, или не более чем один из Е-Е представляет собой фосфор или азот, предпочтительно углерод,
4B
1B
15B
1B
v
или где радикалы R и Z совместно образуют группу -R -A, где
15B
R представляет собой
16B
16B
17B
16B
16B
16B
16B
2
=BR, =BNRR, =AlR, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO, =NR, =CO, =PR или =P(O)R,
где
16B
21B
1
10
1
10
6
10
6
10
1
10
7
15
2
10
7
40
8
40
7
40
R-R являются идентичными или различными и в каждом случае представляют собой атом водорода, атом галогена, триметилсилильную группу, С-С алкильную группу, С-С фторалкильную группу, С-С фторарильную группу, С-С арильную группу, С-С алкоксигруппу, С-С алкиларилоксигруппу, С-С алкенильную группу, С-С арилалкильную группу, С-С арилалкенильную группу или С-С алкиларильную группу, или два соседних радикала совместно с атомами, их соединяющими, образуют насыщенное или ненасыщенное кольцо, содержащее от 4 до 15 атомов углерода, и
2B
4B
M-M в каждом случае представляют собой кремний, германий или олово или предпочтительно кремний,
1В
22B
22B
22B
22B
2
2
А представляет собой -О-, -S-,  =О, =S, =NR, -O-R, -NR , -PR  или незамещенную, замещенную или конденсированную гетероциклическую кольцевую систему, где
22B
23B
1
10
6
15
3
10
7
18
3
радикалы R в каждом случае независимо один от другого представляют собой С-С алкил, С-С арил, С-С циклоалкил, С-С алкиларил или Si(R),
23B
1
10
6
15
1
4
3
10
R представляет собой водород, С-С алкил, С-С арил, который, в свою очередь, может иметь С-С алкильные группы в качестве заместителей, или С-С циклоалкил,
1B
v составляет 1 или в случае A в виде незамещенной, замещенной или конденсированной гетероциклической кольцевой системы также может составлять 0,
4B
12B
15B
или где радикалы R и R совместно образуют группу -R.
1В
15B
1В
rd
1
10
6
10
А может, например, совместно с мостиком R образовывать амин, простой эфир, простой тиоэфир или фосфин. Однако А также может представлять собой незамещенную, замещенную или конденсированную гетероциклическую ароматическую кольцевую систему, которая в дополнение к атомам углерода кольца может содержать гетероатомы из группы, состоящей из кислорода, серы, азота и фосфора. Примеры 5-членных гетероарильных групп, которые в качестве элементов кольца в дополнение к атомам углерода могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атом серы или кислорода, представляют собой 2-фурил, 2-тиенил, 2-пирролил, 3-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 5-изотиазолил, 1-пиразолил, 3-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил и 1,2,4-триазол-3-ил. Примеры 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от одного до четырех атомов азота и/или атом фосфора, представляют собой 2-пиридинил, 2-фосфабензенил, 3-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил, 1,2,4-триазин-5-ил и 1,2,4-триазин-6-ил. 5-членные и 6-членные гетероарильные группы также могут быть замещены С-С алкилом, С-С арилом, алкиларилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-10 атомов углерода в арильной части, триалкилсилилом или галогенами, такими как фтор, хлор или бром, или сконденсированы с одним или несколькими представителями ароматики или гетероароматики. Примеры бензоконденсированных 5-членных гетероарильных групп представляют собой 2-индолил, 7-индолил, 2-кумаронил, 7-кумаронил, 2-тионафтенил, 7-тионафтенил, 3-индазолил, 7-индазолил, 2-бензимидазолил и 7-бензимидазолил. Примеры бензоконденсированных 6-членных гетероарильных групп представляют собой 2-хинолил, 8-хинолил, 3-циннолил, 8-циннолил, 1-фталазил, 3-хиназолил, 4-хиназолил, 8-хиназолил, 5-хиноксалил, 4-акридил, 1-фенантридил и 1-феназил. Наименования и нумерация для гетероциклов были взяты из публикации L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3 revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
В
1
7
Радикалы Х в общей формуле (I) предпочтительно являются идентичными, предпочтительно представляют собой фтор, хлор, бром, С-С алкил или аралкил, в частности хлор, метил или бензил.
Синтез таких комплексов может быть проведен по способам, самим по себе известным, при этом предпочтительной является реакция между надлежащим образом замещенными циклическими углеводородными анионами и галогенидами гафния. Примеры надлежащих препаративных способов описываются, например, в публикации Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Гафноцены могут быть использованы в рацемической или псевдорацемической форме. Термин «псевдорацемическая форма» обозначает комплексы, у которых два циклопентадиенильных лиганда находятся в рацемической компоновке по отношению друг к другу при игнорировании всех других заместителей в комплексе.
Примеры подходящих гафноценов (А), помимо прочего, представляют собой:
дихлорид метиленбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид метиленбис(3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид метиленбис(3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид метиленбис(инденил)гафния, дихлорид метиленбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-триметилсилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(3-фенилциклопентадиенил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(инденил)гафния, дихлорид изопропилиденбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид этиленбис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид этиленбис(инденил)гафния, дихлорид этиленбис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид тетраметилэтилен-9-флуоренилциклопентадиенилгафния, дихлорид диметилсиландиилбис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-триметилсилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-трет-бутил-5-этилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-изопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-трет-бутилинденил)гафния, дибромид диэтилсиландиилбис(2-метилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-метил-5-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(3-этил-5-изопропилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид метилфенилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид дифенилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид дифенилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензинденил)гафния, дихлорид дифенилсиландиилбис(2-метилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-пропил-4-(9-фенантрил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2,7-диметил-4-изопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-[п-трифторметилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-[3',5'-диметилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диэтилсиландиилбис(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-этил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-пропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-н-бутил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиилбис(2-гексил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)гафния, дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)(2-метил-4-[1'-нафтил]инденил)гафния и дихлорид этилен(2-изопропил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)(2-метил-4-[4'-трет-бутилфенил]инденил)гафния, а также соответствующие производные диметилгафния, монохлормоно(алкиларилокси)гафния и ди(алкиларилокси)гафния. Комплексы могут быть использованы в рацемической форме, мезоформе или в виде их смесей.
В числе гафноценов, описывающихся общей формулой (I), предпочтительными являются, те, которые описываются формулой (II)
В числе соединений, описывающихся формулой (VII), предпочтение отдается тем, у которых
В
В
1
4
Х представляет собой фтор, хлор, бром, С-С алкил или бензил, или два радикала Х образуют замещенный или незамещенный бутадиеновый лиганд,
t составляет 1 или 2, предпочтительно 2,
1B
5B
8B
8B
8B
1
8
6
8
2
3
3
R-R в каждом случае представляют собой водород, С-С алкил, С-С арил, NR , OSiR  или Si(R), и
9B
13B
14B
14B
14B
1
8
6
8
2
3
3
R-R в каждом случае представляют собой водород, С-С алкил или С-С арил, NR , OSiR  или Si(R),
1B
5B
9B
13B
5
или в каждом случае два радикала из R-R и/или R-R совместно с С кольцом образуют инденильную, флуоренильную или замещенную инденильную или флуоренильную систему.
В особенности подходящими для использования являются гафноцены, описывающиеся формулой (II), у которых циклопентадиенильные радикалы являются идентичными.
Примеры в особенности подходящих соединений (А), описывающихся формулой (II), помимо прочего, представляют собой: дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(инденил)гафния, дихлорид бис(флуоренил)гафния, дихлорид бис(тетрагидроинденил)гафния, дихлорид бис(пентаметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(триметоксисилилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(этилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(изобутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(3-бутенилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(1,3-ди-трет-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(трифторметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(трет-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(фенилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(N,N-диметиламинометилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(1,3-диметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (циклопентадиенил)(метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (циклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (метилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид (циклопентадиенил)(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид бис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, а также соответствующие производные диметилгафния.
Дополнительные примеры представляют собой соответствующие производные гафноцена, у которых один или два хлоридных лиганда замещены бромидом или иодидом.
Подходящие катализаторы В) предпочтительно представляют собой комплексы железосодержащего катализатора, описывающиеся общей формулой (IIIa), предпочтительно подходящие для использования и способные использоваться при обеспечении получения полиэтиленового продукта, характеризующегося уровнем содержания винильных групп, равным, по меньшей мере, 0,6 винильной группы, в частности, большим чем 0,9 винильной группы/1000 атомов С, при этом структура (IIIa) представляет собой
где переменные имеют следующее значение:
F и G независимо один от другого выбирают из группы, состоящей из:
и, кроме того, где предпочтительно, по меньшей мере, один из F и G представляет собой енаминовый или имино-радикал, выбираемый из вышеупомянутой группы, при том условии, что, если F будет представлять собой имино, то тогда G будет представлять собой имино, при этом G, F в каждом случае содержат, по меньшей мере, один арильный радикал, который в каждом случае имеет галогенового или третичного алкильного заместителя в орто-положении, совместно образуя тридентатный лиганд, описывающийся формулой IIIa, или тогда G будет представлять собой енамин, более предпочтительно, что, по меньшей мере, либо F, либо G, либо они оба представляют собой енаминовый радикал, выбираемый из вышеупомянутой группы, или что как F, так и G представляют собой имино, при этом G, F в каждом случае содержит, по меньшей мере, один, предпочтительно точно один, арильный радикал, причем упомянутый арильный радикал в каждом случае имеет, по меньшей мере, одного галогенового или, по меньшей мере, одного третичного алкильного заместителя, предпочтительно точно один галоген или один третичный алкил, в орто-положении,
1C
3C
18C
18C
19C
1C
3C
1C
3C
1C
3C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала из R-R также могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или два вицинальных радикала из R-R соединяют с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,
A
B
19C
A
B
A
B
1
20
2
20
6
20
3
R, R независимо один от другого обозначают водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов С в арильном радикале, или SiR , где органические радикалы R, R также могут быть замещены галогенами, и/или в каждом случае два радикала из R, R также могут быть соединены друг с другом с образованием пяти- или шестичленного кольца,
C
D
19C
C
D
C
D
1
20
2
20
6
20
3
R, R независимо один от другого обозначают водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов С в арильном радикале, или SiR , где органические радикалы R, R также могут быть замещены галогенами, и/или в каждом случае два радикала из R, R также могут быть соединены друг с другом с образованием пяти- или шестичленного кольца,
1C
E представляет собой азот или фосфор, в частности азот,
2С
4С
2С
4C
2С
4С
Е-Е в каждом случае независимо один от другого представляют собой углерод, азот или фосфор, более предпочтительно 0, 1 или 2 атома, выбираемые из группы, состоящей из Е-E, представляют собой азот при том условии, что остальные представляют собой углерод, наиболее предпочтительно Е-Е представляют собой углерод,
2С
4С
2С
4С
u составляет 0 для Е-Е в виде азота или фосфора и 1 для Е-Е в виде углерода,
С
18C
18C
18C
18C
18C
-
-
С
1
10
2
10
6
20
2
3
4
6
радикалы Х в каждом случае независимо один от другого представляют собой фтор, хлор, бром, иод, водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR , OR, SR, SOR, OC(O)R, CN, SCN, β-дикетонат, СО, BF , PF  или объемистый некоординирующий анион, и радикалы Х могут быть соединены друг с другом,
18C
19C
18C
18C
1
20
2
20
6
20
3
радикалы R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, SiR , где органические радикалы R также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного кольца,
19C
19C
19C
1
20
2
20
6
20
радикалы R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, где органические радикалы R также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного кольца,
s составляет 1, 2, 3 или 4, в частности 2 или 3,
D представляет собой незаряженный донор, и
t находится в диапазоне от 0 до 4, в частности, составляет 0, 1 или 2.
2С
4С
1С
2С
4С
1С
2С
4С
Три атома из Е-Е в молекуле могут быть идентичными или различными. Для Е в виде фосфора Е-Е в каждом случае предпочтительно представляют собой углерод. Для Е в виде азота Е-Е в каждом случае предпочтительно представляют собой азот или углерод, в частности углерод.
1C
3C
1C
3C
1C
3C
1C
3C
1C
3C
1C
3C
18C
19C
18C
19C
19C
1C
3C
19C
19C
2С
4С
1
22
1
10
6
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
Заместители R-R могут варьироваться в широком диапазоне. Возможные углеродорганические заместители R-R представляют собой, например, следующее: С-С алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может иметь С-С алкильную группу и/или С-С арильную группу в качестве заместителей, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, С-С алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и у которого двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С-С арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R-R также могут быть соединены с образованием 5-, 6- или 7-членного кольца, и/или два, в подходящем случае вицинальных, радикала из R-R могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, и/или органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R-R также могут представлять собой амино NR  или N(SiR ), алкокси или арилокси OR, например диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси, или галоген, такой как фтор, хлор или бром. Возможными радикалами R в кремнийорганических заместителях SiR  являются те же самые углеродорганические радикалы, что и описанные ранее для R-R, где два R также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного кольца, например, как в случае триметилсилила, триэтилсилила, бутилдиметилсилила, трибутилсилила, три-трет-бутилсилила, триаллилсилила, трифенилсилила или диметилфенилсилила. Данные радикалы SiR  также могут быть связаны с Е-Е через кислород или азот, например, как в случае триметилсилилокси, триэтилсилилокси, бутилдиметилсилилокси, трибутилсилилокси или три-трет-бутилсилилокси.
1C
3C
Предпочтительные радикалы R-R представляют собой водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- или -дихлорзамещенные фенилы, триалкил- или -трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. В особенности предпочтительные кремнийорганические заместители представляют собой триалкилсилильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, в частности триметилсилильные группы.
С
С
С
С
-
-
-
C
С
4
6
6
5
4
Лиганды Х представляют собой результат, например, выбора надлежащих исходных соединений металлов, использующихся для синтеза комплексов железа, но также могут варьироваться и после этого. Возможные лиганды Х представляют собой, в частности, галогены, такие как фтор, хлор, бром или иод, в частности хлор. Подходящие лиганды Х также представляют собой и алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил. В качестве дополнительных лигандов Х могут быть упомянуты исключительно в порядке примера и никоим образом не исчерпывания, трифторацетат, BF , PF  и слабокоординирующие или некоординирующие анионы (смотрите, например, публикацию S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), например B(CF) . В особенности подходящие лиганды X также представляют собой и амиды, алкоксиды, сульфонаты, карбоксилаты и β-дикетонаты. Некоторые из данных замещенных лигандов Х являются в особенности предпочтительными для использования, поскольку они могут быть получены из дешевых и легко доступных исходных материалов. Таким образом, одним в особенности предпочтительным вариантом реализации является тот, у которого Х представляет собой диметиламид, метоксид, этоксид, изопропоксид, феноксид, нафтоксид, трифторметансульфонат, п-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.
С
Количество s лигандов Х зависит от степени окисления железа. Таким образом, количество s в общем случае не может быть приведено. Степень окисления железа в каталитически активных комплексах специалистам в соответствующей области техники обычно известно. Однако также можно использовать и комплексы, у которых степень окисления не соответствует степени окисления активного катализатора. Затем такие комплексы могут быть надлежащим образом восстановлены или окислены при использовании подходящих активаторов. Предпочтение отдается использованию комплексов железа в степени окисления + 3 или + 2.
D представляет собой незаряженный донор, в частности незаряженные основание Льюиса или кислоту Льюиса, например амины, спирты, простые эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды или фосфины, которые могут быть связаны с железосодержащим центром или же могут все еще присутствовать в виде остаточного растворителя после получения комплексов железа.
Количество t лигандов D может находиться в диапазоне от 0 до 4 и зачастую зависит от растворителя, в котором получают комплекс железа, и от времени, в течение которого получающиеся в результате комплексы высушивают, и поэтому также может представлять собой нецелое число, такое как 0,5 или 1,5. В частности, t составляет 0, 1-2.
18C
18C
18C
18C
19C
19C
18C
19C
18C
1
20
6
10
2
20
6
20
3
1
10
Варьирование радикалов R делает возможным тонкое регулирование, например, физических свойств, таких как растворимость. Возможные углеродорганические заместители R представляют собой, например, следующее: С-С алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может иметь С-С арильную группу в качестве заместителя, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, С-С алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и у которого двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С-С арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами и/или N- или О-содержащими радикалами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил, 2-N,N-диметиламинофенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала R также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного кольца, и органические радикалы R также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Возможными радикалами R в кремнийорганических заместителях SiR  являются те же самые радикалы, что и описанные ранее для R, где два радикала R также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного кольца, например, как в случае триметилсилила, триэтилсилила, бутилдиметилсилила, трибутилсилила, триаллилсилила, трифенилсилила или диметилфенилсилила. Предпочтение отдается использованию в качестве радикалов R С-С алкила, такого как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, а также винила, аллила, бензила и фенила.
В одном предпочтительном варианте реализации комплексы (В) описываются формулой (IV)
где
2С
4С
2С
4C
2С
4С
Е-Е в каждом случае независимо один от другого представляют собой углерод, азот или фосфор, более предпочтительно 0, 1 или 2 атома, выбираемые из группы, состоящей из Е-E, представляют собой азот при том условии, что остальные в группе представляют собой углерод, наиболее предпочтительно все из Е-Е представляют собой углерод,
1C
3C
18C
18C
19C
1C
3C
1C
3C
1C
3C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала из R-R также могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или два вицинальных радикала из R-R соединяют с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S,
4C
5C
18C
19C
4C
5C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR , SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами,
2С
4С
2С
4С
u составляет 0 для Е-Е в виде азота или фосфора и 1 для Е-Е в виде углерода,
8C
11C
18C
18C
19C
8C
11C
8C
17C
8C
17C
8C
10C
1
22
2
22
6
22
2
3
1
22
R-R в каждом случае независимо один от другого представляют собой С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала из R-R также могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или два вицинальных радикала из R-R соединяют с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, и при том условии, что, по меньшей мере, R и R представляют собой галоген или третичную С-С алкильную группу,
12C
17C
18C
18C
19C
12C
17C
8C
17C
8C
17C
1
22
2
22
6
22
2
3
R-R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, галоген, NR , OR, SiR , где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, и/или два вицинальных радикала из R-R также могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или два вицинальных радикала из R-R соединяют с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O или S,
С
18C
18C
18C
18C
18C
-
-
С
1
10
2
10
6
20
2
3
4
6
радикалы Х в каждом случае независимо один от другого представляют собой фтор, хлор, бром, иод, водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий 1-10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, NR , OR, SR, SOR, OC(O)R, CN, SCN, β-дикетонат, СО, BF , PF  или объемистый некоординирующий анион, и радикалы Х могут быть соединены друг с другом,
18C
19C
18C
18C
1
20
2
20
6
20
3
радикалы R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, SiR , где органические радикалы R также могут быть замещены галогенами и азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного кольца,
19C
19C
19C
1
20
2
20
6
20
радикалы R в каждом случае независимо один от другого представляют собой водород, С-С алкил, С-С алкенил, С-С арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и 6-20 атомов углерода в арильной части, где органические радикалы R также могут быть замещены галогенами или азот- и кислородсодержащими группами, и два радикала R также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного кольца,
s составляет 1, 2, 3 или 4, в частности 2 или 3,
D представляет собой незаряженный донор, и
t находится в диапазоне от 0 до 4, в частности составляет 0, 1 или 2.
2C
4C
1C
3C
C
18C
19C
В данном случае подобным же образом могут быть использованы и варианты реализации и предпочтительные варианты реализации, описанные ранее в отношении E-E, R-R, X, D, s, t, Rи R.
4C
5C
4C
5C
4C
5C
4C
5C
18C
19C
19C
19C
1C
3C
19C
19C
1
22
1
10
6
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
Заместители R-R могут варьироваться в широком диапазоне. Возможные углеродорганические заместители R-R представляют собой, например следующее: водород, С-С алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может иметь С-С алкильную группу и/или С-С арильную группу в качестве заместителя, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, С-С алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и у которого двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С-С арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R-R также могут представлять собой амино NR  или N(SiR ), например диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил. Возможные радикалы R в кремнийорганических заместителях SiR  представляют собой те же самые углеродорганические радикалы, что и описанные ранее для R-R, где два R также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного кольца, например, как в случае триметилсилила, триэтилсилила, бутилдиметилсилила, трибутилсилила, три-трет-бутилсилила, триаллилсилила, трифенилсилила или диметилфенилсилила. Данные радикалы SiR  также могут быть связаны через азот с углеродом, образующим с ними связь.
4C
5C
Предпочтительные радикалы R-R представляют собой водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил или бензил, в частности метил.
8C
17C
8C
17C
8C
17C
8C
17C
8C
17C
8C
17C
18C
19C
18C
19C
19C
1C
3C
19C
19C
1
22
1
10
6
10
2
22
6
22
2
3
2
3
3
Заместители R-R могут варьироваться в широком диапазоне. Возможные углеродорганические заместители R-R представляют собой, например, следующее: С-С алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может иметь С-С алкильную группу и/или С-С арильную группу в качестве заместителя, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, С-С алкенил, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и у которого двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С-С арил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, который может быть замещен дополнительными алкильными группами, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где два радикала из R-R также могут быть соединены с образованием 5-, 6- или 7-членного кольца, и/или два вицинальных радикала из R-R могут быть соединены с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероцикла, содержащего, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, P, O и S, и/или органические радикалы R-R также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. Кроме того, R-R также могут представлять собой галоген, такой как фтор, хлор или бром, амино NR  или N(SiR ), алкокси или арилокси OR, например диметиламино, N-пирролидинил, пиколинил, метокси, этокси или изопропокси. Возможные радикалы R в кремнийорганических заместителях SiR  представляют собой те же самые углеродорганические радикалы, что и упомянутые ранее для R-R, где два радикала R также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного кольца, например, как в случае триметилсилила, триэтилсилила, бутилдиметилсилила, трибутилсилила, три-трет-бутилсилила, триаллилсилила, трифенилсилила или диметилфенилсилила. Данные радикалы SiR  также могут быть связаны через кислород или азот, например, как в случае триметилсилилокси, триэтилсилилокси, бутилдиметилсилилокси, трибутилсилилокси или три-трет-бутилсилилокси.
12C
17C
13C
16C
12C
14C
15C
17C
Предпочтительные радикалы R-R представляют собой водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, в частности водород. В частности, предпочитается, чтобы в каждом случае R и R представляли бы собой метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор или бром, а R, R, R и R в каждом случае представляли бы собой водород.
9C
11C
8C
10C
9C
11C
8C
10C
9C
11C
1
22
1
22
1
22
Предпочтительные радикалы R и R представляют собой водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром. В частности R и R предпочтительно представляют собой галоген, такой как фтор, хлор или бром, в особенности хлор, а R и R в каждом случае представляют собой водород или более предпочтительно в каждом случае представляет собой С-С алкил, который также может быть замещен галогенами, в частности С-С н-алкил, который также может быть замещен галогенами, или галоген, такой как фтор, хлор или бром. В еще одной предпочтительной комбинации R и R представляют собой третичный С-С алкильный радикал, в особенности трет-бутил, а R и R в каждом случае представляют собой водород или галоген, такой как фтор, хлор или бром.
12C
14C
15C
17C
13C
16C
9C
11C
8C
10C
В особенно предпочтительном варианте реализации R, R, R и R являются идентичными, R и R являются идентичными R и R являются идентичными и R и R являются идентичными. Это также предпочитается в описанных ранее предпочтительных вариантах реализации.
Получение соединений В) описывается, например, в публикациях J. Am. Chem. Soc. 120, p.4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 и WO 98/27124. Предпочтительные комплексы В) представляют собой дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутил-6-хлорфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), дихлорид 2,6-бис[1-(2-хлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,6-дихлорфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлорфенилимино)метил]пиридинжелеза (II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дифторфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дибромфенилимино)этил]пиридинжелеза (II) или соответствующие трихлориды, дибромиды или трибромиды.
В последующем изложении в порядке одного более предпочтительного варианта реализации ссылка на комплекс переходного металла (А) или катализатор (А) обозначает гафноцен (А). Молярное соотношение между комплексом переходного металла А) и катализатором полимеризации В) обычно находится в диапазоне от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, а в особенности предпочтительно от 1:1 до 5:1. В случае использования комплекса переходного металла А) в качестве единственного катализатора в тех же самых условиях проведения реакции при гомополимеризации или сополимеризации этилена он предпочтительно будет приводить к получению большего значения Mw, чем комплекс (В) в случае его использования в качестве единственного комплекса в тех же самых условиях проведения реакции. В комбинациях двух комплексов подобным же образом предпочитаются предпочтительные варианты реализации комплексов (А) и (В).
В случае использования комплекса переходного металла (А) в качестве единственного катализатора в тех же самых условиях проведения реакции при гомополимеризации и сополимеризации этилена он предпочтительно будет приводить к получению большего значения Mw, чем комплекс (В) в случае его использования в качестве единственного комплекса в тех же самых условиях проведения реакции.
Композиция катализатора изобретения может быть использована индивидуально или совместно с дополнительными компонентами в виде системы катализатора для полимеризации олефина. Кроме того, заявители обнаружили системы катализаторов полимеризации олефина, содержащие
А) по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе гафноцена (А),
В) по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе железосодержащего компонента, предпочтительно содержащего определенный ранее тридентатный лиганд,
С) необязательно одно или несколько активирующих соединений,
D) необязательно один или несколько органических или неорганических носителей,
Е) необязательно одно или несколько соединений металлов для металла из группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы.
Гафноцен (А) и/или комплекс железа (В) иногда характеризуются только низкой активностью при полимеризации, и тогда для обеспечения их способности демонстрировать хорошую активность при полимеризации их вводят в контакт с одним или несколькими активаторами, а именно компонентом (С). Поэтому система катализатора необязательно дополнительно содержит в качестве компонента (С) одно или несколько активирующих соединений, предпочтительно одно или два активирующих соединения (С). Система катализатора изобретения предпочтительно содержит один или несколько активаторов (С). В зависимости от комбинаций катализаторов (А) и (В) выгодными являются одно или несколько активирующих соединений (С). Активация комплекса переходного металла (А) и комплекса железа (В) композиции катализатора может быть проведена при использовании тех же самых активатора или смеси активаторов или различных активаторов. Зачастую выгодно использовать один и тот же активатор (С) для катализаторов как (А), так и (В).
Активатор или активаторы (С) в каждом случае могут быть использованы в любых количествах при расчете на количество комплексов (А) и (В) композиции катализатора изобретения. Предпочтительно их используют в избытке или в стехиометрических количествах, в каждом случае при расчете на количество комплекса (А) или (В), который они активируют. Количество использующегося активирующего соединения (соединений) зависит от типа активатора (С). В общем случае молярное соотношение между комплексом переходного металла (А) и активирующим соединением (С) может находиться в диапазоне от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000. Молярное соотношение между комплексом железа (В) и активирующим соединением (С) обычно также находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительно от 1:1 до 1:2000.
Подходящими соединениями (С), которые способны вступать в реакцию с комплексом переходного металла (А) или комплексом железа (В) для их превращения в каталитически активное или более активное соединение, являются, например, соединения, такие как алюмоксан, сильная незаряженная кислота Льюиса, ионное соединение, содержащее катион кислоты Льюиса, или ионное соединение, содержащее в качестве катиона кислоту Бренстеда.
В качестве алюмоксанов могут быть использованы, например, соединения, описанные в документе WO 00/31090. В особенности подходящие алюмоксаны представляют собой открытоцепные или циклические алюмоксановые соединения, описывающиеся общей формулой (Х) или (XI)
1D
4D
1
6
где R-R в каждом случае независимо один от другого представляют собой С-С алкильную группу, предпочтительно метильную, этильную, бутильную или изобутильную группу, а I представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 40, предпочтительно от 4 до 25.
Данные олигомерные алюмоксановые соединения обычно получают по контролируемой реакции между раствором триалкилалюминия, в частности триметилалюминия, и водой. В общем случае полученные олигомерные алюмоксановые соединения имеют форму смесей как линейных, так и циклических цепных молекул различных длин, так что значение I должно рассматриваться в качестве средней величины. Алюмоксановые соединения также могут присутствовать и в смеси с другими металлалкилами, обычно алюминийалкилами. Алюмоксановые препараты, подходящие для использования в качестве компонента (С), коммерчески доступны.
Кроме того, вместо алюмоксановых соединений, описывающихся формулами (Х) или (XI), в качестве компонента (С) также могут быть использованы и модифицированные алюмоксаны, у которых некоторые из углеводородных радикалов были замещены атомами водорода или алкокси-, арилокси-, силокси- или амидными радикалами. Один дополнительный класс представляет собой гидроксиалюмоксаны; такие соединения и их использование в олефиновой полимеризации описываются, например, в документе WO 00/24787.
Как было установлено, выгодным является использование комплекса переходного металла А) или комплекса железа В) и алюмоксановых соединений в таких количествах, чтобы атомное соотношение между алюминием из алюмоксановых соединений, включающих любой все еще присутствующий алюминийалкил, и переходным металлом из комплекса переходного металла (А) находилось бы в диапазоне от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1, а в частности в диапазоне от 20:1 до 400:1. Атомное соотношение между алюминием из алюмоксановых соединений, включающих любой все еще присутствующий алюминийалкил, и железом из комплекса железа (В) обычно находится в диапазоне от 1:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 500:1, а в частности в диапазоне от 20:1 до 400:1.
В качестве сильных незаряженных кислот Льюиса предпочтение отдается соединениям, описывающимся общей формулой (XII)
M
X
X
X
(XII),
2D
1D
2D
3D
2D
где M представляет собой элемент из группы 13 периодической таблицы элементов, в частности В, Al или Ga, предпочтительно В,
1D
2D
3D
1
10
6
15
X, X и X в каждом случае представляют собой водород, С-С алкил, С-С арил, алкиларил, арилалкил, галогеналкил или галогенарил, в каждом случае содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, или фтор, хлор, бром или иод, в частности галогенарилы, предпочтительно пентафторфенил.
1D
2D
3D
Дополнительные примеры сильных незаряженных кислот Льюиса приведены в документе WO 00/31090. Подходящие соединения (С) предпочтительно получают по реакции между соединениями алюминия или бора, описывающимися формулой (XII), и водой, спиртами, фенольными производными, тиофенольными производными или анилиновыми производными, при этом особенную важность имеют галогенированные, а в особенности перфторированные спирты и фенолы. Примеры в особенности подходящих соединений представляют собой пентафторфенол, 1,1-бис(пентафторфенил)метанол и 4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил. Примеры комбинаций соединений, описывающихся формулой (XII), с кислотами Бренстеда представляют собой, в частности, триметилалюминий/пентафторфенол, триметилалюминий/1-бис(пентафторфенил)метанол, триметилалюминий/4-гидрокси-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-нонафторбифенил, триэтилалюминий/пентафторфенол и триизобутилалюминий/пентафторфенол и триэтилалюминий/гидрат 4,4'-дигидрокси-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенила. В особенности подходящими для использования в качестве компонента (С) являются бораны и бороксины, такие как триалкилборан, триарилборан или триметилбороксин. Особенное предпочтение отдается использованию боранов, которые содержат, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Особенное предпочтение отдается соединениям, описывающимся общей формулой (XII), у которых X, X и X являются идентичными, например трифенилборану, трис(4-фторфенил)борану, трис(3,5-дифторфенил)борану, трис(4-фторметилфенил)борану, трис(пентафторфенил)борану, трис(толил)борану, трис(3,5-диметилфенил)борану, трис(3,5-дифторфенил)борану или трис(3,4,5-трифторфенил)борану. Предпочтение отдается использованию трис(пентафторфенил)борана.
1D
6
5
2
В дополнительных подходящих соединениях алюминия и бора, описывающихся формулой (XII), R представляет собой группу ОН, такую как, например, в случае бороновых кислот и бориновых кислот. В особенности могут быть упомянуты бориновые кислоты, содержащие перфторированные арильные радикалы, например (CF)BOH.
Сильные незаряженные кислоты Льюиса, подходящие для использования в качестве активирующих соединений (С), также включают продукты реакции для реакции между бороновой кислотой и двумя эквивалентами алюминийтриалкила или продукты реакции для реакции между алюминийтриалкилом и двумя эквивалентами кислотного фторированного, в частности перфторированного, соединения углерода, такого как пентафторфенол или бис(пентафторфенил)бориновая кислота.
Подходящие ионные соединения, содержащие катионы кислот Льюиса, включают солеобразные соединения катиона, описывающегося общей формулой (XIII)
[((M
)
)Q
Q
...Q
]
(XIII),
3D
a +
d +
1
2
z
3D
где M представляет собой элемент из групп от 1 до 16 Периодической таблицы элементов,
1
z
1
28
6
15
3
10
1
10
1
28
6
15
Q-Q представляют собой просто отрицательно заряженные радикалы, такие как С-С алкильные, С-С арильные, алкиларильные, арилалкильные, галогеналкильные, галогенарильные, в каждом случае содержащие от 6 до 20 атомов углерода в арильной части и от 1 до 28 атомов углерода в алкильной части, С-С циклоалкильные, которые могут иметь С-С алкильные группы в качестве заместителей, галогеновые, С-С алкокси-, С-С арилокси-, силильные или меркаптильные группы,
а представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, и
z представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 5,
d соответствует разности a-z, но d является большим или равным 1.
В особенности подходящими катионами являются карбониевые катионы, оксониевые катионы и сульфониевые катионы, а также катионные комплексы переходных металлов. В особенности могут быть упомянуты трифенилметильный катион, катион серебра и 1,1-диметилферроценильный катион. Они предпочтительно содержат некоординирующие противоионы, в частности, в документе WO 91/09882 также упоминаются соединения бора, предпочтительно тетракис(пентафторфенил)борат.
Соли, содержащие некоординирующие анионы, также могут быть получены в результате объединения соединения бора или алюминия, например алюминийалкила, со вторым соединением, которое может вступать в реакцию, соединяя два и более атома бора или алюминия, например водой, и третьим соединением, которое с соединением бора или алюминия образует ионизирующееся ионное соединение, например трифенилхлорметаном, или необязательно основанием, предпочтительно органическим азотсодержащим основанием, например амином, анилиновым производным или азотсодержащим гетероциклом. В дополнение к этому, может быть добавлено четвертое соединение, которое подобным образом вступает в реакцию с соединением бора или алюминия, например пентафторфенол.
Ионные соединения, содержащие в качестве катионов кислоты Бренстеда, предпочтительно подобным образом содержат некоординирующие противоионы. В качестве кислоты Бренстеда особенное предпочтение отдается протонированным аминовым или анилиновым производным. Предпочтительные катионы представляют собой N,N-диметиланилиний, N,N-диметилциклогексиламмоний и N,N-диметилбензиламмоний, а также производные двух последних.
Подходящими для использования в качестве компонента (С) также являются соединения, содержащие анионные борсодержащие гетероциклы, которые описываются в документе WO 9736937, в частности диметиланилинийборатабензолы или трифенилметилборатабензолы.
Предпочтительные ионные соединения С) содержат бораты, которые содержат, по меньшей мере, два перфторированных арильных радикала. Особенное предпочтение отдается тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметиланилиния и, в частности, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борату N,N-диметилбензиламмония или трифенилметилтетракиспентафторфенилборату.
6
5
2
6
4
6
5
2
2-
Два или более боратных аниона также могут быть соединены друг с другом, как в дианионе [(CF)B-CF-B(CF)], или боратный анион может быть связан мостиком с подходящей функциональной группой на поверхности носителя.
Дополнительные подходящие активирующие соединения (С) перечисляются в документе WO 00/31090.
Количество сильных незаряженных кислот Льюиса, ионных соединений, содержащих катионы кислот Льюиса, или ионных соединений, содержащих в качестве катионов кислоты Бренстеда, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20 экв., более предпочтительно от 1 до 10 экв., а в особенности предпочтительно от 1 до 2 экв., при расчете на количество комплекса переходного металла (А) или комплекса железа (В).
Подходящие активирующие соединения (С) также включают соединения бора-алюминия, такие как ди[бис(пентафторфенилборокси)]метилалан. Примерами таких соединений бора-алюминия являются те, которые описываются в документе WO 99/06414.
Также могут быть использованы и смеси всех вышеупомянутых активирующих соединений (С). Предпочтительные смеси содержат алюмоксаны, в частности метилалюмоксан, и ионное соединение, в частности то, которое содержит тетракис(пентафторфенил)боратный анион, и/или сильную незаряженную кислоту Льюиса, в частности трис(пентафторфенил)боран или бороксин.
Как комплекс переходного металла (А) или комплекс железа (В), так и активирующие соединения (С) предпочтительно используют в растворителе, предпочтительно ароматическом углеводороде, содержащем от 6 до 20 атомов углерода, в частности ксилолах, толуоле, пентане, гексане, гептане или их смеси.
Одна дополнительная возможность заключается в использовании активирующего соединения (С), которое одновременно может быть использовано в качестве носителя (D). Такие системы получают, например, из неорганического оксида, обработанного алкоксидом циркония, с последующим хлорированием, например, при использовании тетрахлорида углерода. Получение таких систем описывается, например, в документе WO 01/41920.
В особенности предпочтительными являются комбинации предпочтительных вариантов реализации (С) с предпочтительными вариантами реализации (А) и/или (В).
В качестве совместного активатора (С) для компонента катализатора (А) и (В) предпочтение отдается использованию алюмоксана. Предпочтение также отдается комбинации солеобразных соединений катиона, описывающегося общей формулой (XIII), в частности тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметилбензиламмония или трифенилметилтетракиспентафторфенилбората, в качестве активатора (С) для гафноценов (А), в частности, в комбинации с алюмоксаном в качестве активатора (С) для комплекса железа (В).
Дополнительные в особенности подходящие совместные активаторы (С) представляют собой продукты реакции между соединениями алюминия, описывающимися формулой (XII), и перфторированными спиртами и фенолами.
Для обеспечения возможности использования комплекса переходного металла (А) и комплекса железа (В) в способах полимеризации в газовой фазе или в суспензии зачастую выгодным является использование комплексов в форме твердого вещества, то есть использование их нанесенными на твердый носитель (D). Кроме того, нанесенные на носитель комплексы характеризуются высокой продуктивностью. Поэтому комплексы переходных металлов (А) и/или комплекс железа (В) необязательно также могут быть иммобилизованы на органическом или неорганическом носителе (D) и использованы при полимеризации в форме, нанесенной на носитель. Это делает возможными, например, предотвращение образования отложений в реакторе и контроль морфологии полимера. В качестве материалов носителей предпочтение отдается использованию силикагеля, хлорида магния, оксида алюминия, мезопористых материалов, алюмосиликатов, гидроталькитов и органических полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен или полимеры, имеющие полярные функциональные группы, например сополимеры этена и акриловых сложных эфиров, акролеина или винилацетата.
Особенное предпочтение отдается системе катализатора, содержащей, по меньшей мере, один комплекс переходного металла (А), по меньшей мере, один комплекс железа (В), по меньшей мере, одно активирующее соединение (С) и, по меньшей мере, один компонент в виде носителя (D).
Предпочтительная композиция катализатора, соответствующая изобретению, содержит один или несколько компонентов в виде носителя. Нанесенными на носитель могут быть как компонент, содержащий переходный металл, (А), так и комплекс железа (В), или же нанесенным на носитель может быть только один из двух компонентов. В одном предпочтительном варианте реализации нанесенными на носитель являются компоненты как (А), так и (В). В данном случае два компонента (А) и (В) могут быть нанесены на различные носители или вместе на один совместный носитель. Компоненты (А) и (В) предпочтительно наносят на один совместный носитель для обеспечения относительно близкого пространственного соседства различных центров катализатора и, таким образом, обеспечения хорошего перемешивания различных полученных полимеров.
Для получения систем катализаторов изобретения предпочтение отдается иммобилизации одного из компонентов (А) и одного из компонентов (В) и/или активатора (С) или носителя (D) в результате физической сорбции или же в результате химической реакции, то есть ковалентного связывания компонентов, с реакционно-способными группами на поверхности носители.
Порядок, в котором объединяют компонент в виде носителя (D), комплекс переходного металла (А), комплекс железа (В) и активирующие соединения (С), в принципе не является существенным. После проведения индивидуальных стадий способа различные промежуточные соединения могут быть промыты подходящими инертными растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды.
Комплекс переходного металла (А), комплекс железа (В) и активирующее соединение (С) могут быть иммобилизованы независимо друг от друга, например последовательно или одновременно. Таким образом, компонент в виде носителя (D) сначала может быть введен в контакт с активирующими соединением или соединениями (С), или компонент в виде носителя (D) сначала может быть введен в контакт с комплексом переходного металла (А) и/или комплексом железа (В). Возможной также является и предварительная активация комплекса переходного металла А) при использовании одного или нескольких активирующих соединений (С) перед перемешиванием с носителем (D). Железосодержащий компонент может, например, быть введен в реакцию одновременно с комплексом переходного металла и с активирующим соединением (С) или может быть отдельно предварительно активирован при использовании последнего. Предварительно активированный комплекс железа (В) может быть нанесен на носитель до или после предварительно активированного комплекса переходного металла (А). В одном возможном варианте реализации комплекс переходного металла (А) и/или комплекс железа (В) также могут быть получены в присутствии материала носителя. Один дополнительный способ иммобилизации представляет собой форполимеризацию для системы катализатора при использовании или без использования предварительного нанесения на носитель.
Иммобилизацию в общем случае проводят в инертном растворителе, который после иммобилизации может быть удален в результате фильтрования или выпаривания. После проведения индивидуальных стадий способа твердое вещество может быть промыто при использовании подходящих инертных растворителей, таких как алифатические или ароматические углеводороды, и высушено. Однако также возможным является и использование все еще влажного нанесенного на носитель катализатора.
В одном предпочтительном способе получения нанесенной на носитель системы катализатора, по меньшей мере, один комплекс железа (В) вводят в контакт с активированным соединением (С), а после этого перемешивают с обезвоженным или пассивированным материалом носителя (D). Комплекс переходного металла (А) подобным образом вводят в контакт, по меньшей мере, с одним активирующим соединением (С) в подходящем растворителе, предпочтительно получая растворимый продукт реакции, аддукт или смесь. Препарат, полученный по данному способу, после этого перемешивают с иммобилизованным комплексом железа, который используют непосредственно или после отделения растворителя, и растворитель удаляют полностью или частично. Получающуюся в результате нанесенную на носитель систему катализатора предпочтительно высушивают для обеспечения удаления всего или большей части растворителя из пор материала носителя. Нанесенный на носитель катализатор предпочтительно получают в виде сыпучего порошка. Примеры промышленного воплощения вышеупомянутого способа описываются в документах WO 96/00243, WO 98/40419 или WO 00/05277. Один дополнительный предпочтительный вариант реализации включает получение сначала активирующего соединения (С) на компоненте в виде носителя (D), а после этого введение данного нанесенного на носитель соединения в контакт с комплексом переходного металла (А) и комплексом железа (В).
4
6
В качестве компонента в виде носителя (D) предпочтение отдается использованию тонко измельченных носителей, которые могут представлять собой любое органическое или неорганическое твердое вещество. В частности, компонент в виде носителя (D) может представлять собой пористый носитель, такой как тальк, слоистый силикат, такой как монтмориллонит, слюда или неорганический оксид или тонко измельченный порошок полимера (например, полиолефина или полимера, имеющего полярные функциональные группы). Материал неорганического носителя также может быть химически модифицирован. Например, обработка силикагеля при использовании NHSiF или других фторирующих агентов приводит к фторированию поверхности силикагеля, или обработка силикагелей силанами, имеющими азот-, фтор- или серосодержащие группы, приводит к получению соответствующим образом модифицированных поверхностей силикагеля.
2
2
2
Использующиеся материалы носителей предпочтительно характеризуются площадью удельной поверхности в диапазоне от 10 до 1000 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,1 до 5 мл/г и средним размером частиц в диапазоне от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдается носителям, характеризующимся площадью удельной поверхности в диапазоне от 50 до 700 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,4 до 3,5 мл/г и средним размером частиц в диапазоне от 5 до 350 мкм. Особенное предпочтение отдается носителям, характеризующимся площадью удельной поверхности в диапазоне от 200 до 550 м/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 3,0 мл/г и средним размером частиц в диапазоне от 10 до 150 мкм.
Комплекс переходного металла (А) предпочтительно наносят в таком количестве, чтобы концентрация переходного металла из комплекса переходного металла (А) в конечной системе катализатора находилась бы в диапазоне от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно от 5 до 100 мкмоль, а в особенности предпочтительно от 10 до 70 мкмоль, на один г носителя (D). Комплекс железа (В) предпочтительно наносят в таком количестве, чтобы концентрация железа из комплекса железа (В) в конечной системе катализатора находилась бы в диапазоне от 1 до 200 мкмоль, предпочтительно от 5 до 100 мкмоль, а в особенности предпочтительно от 10 до 70 мкмоль, на 1 г носителя (D).
4
Один неорганический носитель может быть подвергнут термической обработке, например, для удаления адсорбированной воды. Такую высушивающую обработку в общем случае проводят при температурах в диапазоне от 50 до 1000°С, предпочтительно от 100 до 600°С, при этом для получения желаемой структуры твердого вещества и/или задания желаемой концентрации ОН на поверхности высушивание при температуре в диапазоне от 100 до 200°С предпочтительно проводят при пониженном давлении и/или в атмосфере инертного газа (например, азота), или неорганический носитель может быть прокален при температурах в диапазоне от 200 до 1000°С. Носитель также может быть подвергнут химической обработке при использовании обычных влагопоглотителей, таких как металлалкилы, предпочтительно алюминийалкилы, хлорсиланы или SiCl или же метилалюмоксан. Надлежащие способы обработки описываются, например, в документе WO 00/31090. Материалы органических носителей предпочтительно подобным образом освобождают от приставшей влаги, остатков растворителя или других примесей в результате проведения перед использованием надлежащих операций очистки и высушивания.
4
2
2
2
3
2
2
3
2
3
3
3
2
4
2
4
3
4
3
3
2
3
3
Неорганические оксиды, подходящие для использования в качестве компонента в виде носителя (D), могут быть найдены в числе оксидов элементов из групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы элементов. Примеры оксидов, предпочтительных в качестве носителей, включают диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов. Другие неорганические оксиды, которые могут быть использованы индивидуально или в комбинации с вышеупомянутыми предпочтительными оксидными носителями, представляют собой, например, MgO, CaO, AlPO, ZrO, TiO, BO или их смеси. Дополнительные предпочтительные материалы неорганических носителей представляют собой неорганические галогениды, такие как MgCl, или карбонаты, такие как NaCO, KCO, CaCO, MgCO, сульфаты, такие как NaSO, Al(SO), BaSO, нитраты, такие как KNO, Mg(NO) или Al(NO).
В качестве материалов твердых носителей (D) для катализаторов полимеризации олефина предпочтение отдается использованию силикагелей, поскольку из данного материала могут быть получены частицы, размер и структура которых делают их подходящими для использования в качестве носителей для полимеризации олефинов. В особенности подходящими для использования были признаны подвергнутые распылительному высушиванию силикагели, которые представляют собой сферические агломераты из относительно мелких гранулированных частиц, то есть первичных частиц. Силикагели перед использованием могут быть высушены и/или прокалены.
Дополнительные предпочтительные носители (D) представляют собой гидроталькиты и прокаленные гидроталькиты. В минералогии гидроталькит представляет собой природный материал, описывающийся формулой
Mg
Al
(OH)
CO
·4H
O
6
2
16
3
2
,
2
структура которого является производной от структуры брусита Mg(OH). Брусит кристаллизуется в виде слоистой структуры с расположением ионов металла в октаэдрических вакансиях между двумя слоями плотно упакованных гидроксильных ионов, при этом занятым является только каждый второй слой октаэдрических вакансий. У гидроталькита некоторые ионы магния замещены ионами алюминия, в результате чего пакет слоев приобретает положительный заряд. Его компенсируют анионы, которые совместно с кристаллизационной водой располагаются между слоями.
Такие слоистые структуры обнаруживаются не только в гидроксидах магния-алюминия, но в общем случае и в смешанных гидроксидах металлов, описывающихся общей формулой
4
7
24
10
28
-
6 -
6 -
которые обладают слоистой структурой, и у которых М(II) представляет собой двухвалентный металл, такой как Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca и/или Fe, а М(III) представляет собой трехвалентный металл, такой как Al, Fe, Co, Mn, La, Ce и/или Cr, x представляет собой число в диапазоне от 0,5 до 10 с шагом в 0,5, А представляет собой междоузельный анион, а n представляет собой заряд на междоузельном анионе, который может находиться в диапазоне от 1 до 8, обычно от 1 до 4, а z представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, в частности от 2 до 4. Возможными междоузельными анионами являются органические анионы, такие как алкоксидные анионы, алкилэфирсульфаты на основе простого эфира, арилэфирсульфаты на основе простого эфира или гликольэфирсульфаты на основе простого эфира, неорганические анионы, такие как, в частности, карбонат, гидрокарбонат, нитрат, хлорид, сульфат или В(ОН) , или полиоксометаллические анионы, такие как MoO  или VO . Однако возможной также является и смесь нескольких таких анионов.
В соответствии с этим все такие смешанные гидроксиды металлов, обладающие слоистой структурой, для целей настоящего изобретения должны считаться гидроталькитами.
Прокаленные гидроталькиты могут быть получены из гидроталькитов в результате прокаливания, то есть нагревания, в результате чего, помимо прочего, может быть задан желаемый уровень содержания гидроксидных групп. В дополнение к этому, также изменяется и кристаллическая структура. Получение прокаленных гидроталькитов, использующихся в соответствии с изобретением, обычно проводят при температурах, больших чем 180°С. Предпочтение отдается прокаливанию в течение периода времени продолжительностью от 3 до 24 часов при температурах в диапазоне от 250°С до 1000°С, в частности от 400°С до 700°С. Возможными являются перепускание над твердым веществом воздуха или инертного газа или в то же самое время воздействие вакуума. Таким образом, прокаленные гидроталькиты, использующиеся в качестве компонента (D), представляют собой смешанные оксиды двухвалентных и трехвалентных металлов M(II) и M(III), при этом молярное соотношение между M(II) и M(III) в общем случае находится в диапазоне от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,75 до 8, а в частности от 1 до 4. Кроме того, также могут присутствовать и обычные количества примесей, например Si, Fe, Na, Ca или Ti, а также хлоридов и сульфатов.
Предпочтительные прокаленные гидроталькиты (D) представляют собой смешанные оксиды, у которых M(II) представляет собой магний, а M(III) представляет собой алюминий. Такие смешанные оксиды алюминия-магния могут быть получены в компании Condea Chemie GmbH (в настоящее время Sasol Chemie), Hamburg под торговым наименованием Puralox Mg.
3
3
2
2
2
Использующиеся гидроталькиты, прокаленные гидроталькиты или силикагели в общем случае применяют в виде тонко измельченных порошков, характеризующихся средним диаметром частиц D50 в диапазоне от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 150 мкм, в особенности предпочтительно от 15 до 100 мкм, а в частности от 20 до 70 мкм, и обычно они характеризуются объемами пор в диапазоне от 0,1 до 10 см/г, предпочтительно от 0,2 до 5 см/г, и площадями удельной поверхности в диапазоне от 30 до 1000 м/г, предпочтительно от 50 до 800 м/г, а в частности от 100 до 600 м/г. Система катализатора может дополнительно содержать в качестве добавочного компонента (Е) соединение металла, описывающееся общей формулой (ХХ)
M
(R
)
(R
)
(R
)
(XX),
G
1G
G
2G
G
3G
G
r
s
t
где
G
M представляет собой Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, бор, алюминий, галлий, индий, таллий, цинк, в частности Li, Na, K, Mg, бор, алюминий или Zn,
1G
1
10
6
15
R представляет собой водород, С-С алкил, С-С арил, алкиларил или арилалкил, в каждом случае содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части,
2G
3G
1
10
6
15
1
10
6
15
R и R в каждом случае представляют собой водород, галоген, С-С алкил, С-С арил, алкиларил, арилалкил или алкокси, в каждом случае содержащие от 1 до 20 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, или алкокси совместно с С-С алкилом или С-С арилом,
G
r представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3,
и
G
G
G
G
G
G
s и t представляют собой целые числа в диапазоне от 0 до 2, при этом сумма r + s + t соответствует валентности M,
где компонент (Е) обычно не является идентичным компоненту (С). Также могут быть использованы и смеси различных соединений металлов, описывающихся формулой (ХХ).
В числе соединений металлов, описывающихся формулой (ХХ), предпочтение отдается тем, у которых
G
M представляет собой литий, магний, бор или алюминий, и
1G
1
20
R представляет собой С-С алкил.
В особенности предпочтительные соединения металлов, описывающиеся формулой (ХХ), представляют собой метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, метилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, бутилмагнийхлорид, диметилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, н-бутил-н-октилмагний, н-бутил-н-гептилмагний, в частности н-бутил-н-октилмагний, три-н-гексилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, триэтилалюминий, диметилалюминийхлорид, диметилалюминийфторид, метилалюминия, дихлорид метилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийхлорид и триметилалюминий и их смеси. Также могут быть использованы и продукты неполного гидролиза алюминийалкилов под действием спиртов.
G
В случае использования соединения металла (Е) оно предпочтительно будет присутствовать в системе катализатора в таком количестве, чтобы молярное соотношение между M, описывающимся формулой (ХХ), и суммой переходных металлов из комплекса переходного металла (А) и комплекса железа (В) находилось бы в диапазоне от 3000:1 до 0,1:1, предпочтительно от 800:1 до 0,2:1, а в особенности предпочтительно от 100:1 до 1:1.
В общем случае соединение металла (Е), описывающееся общей формулой (ХХ), используют в качестве компонента системы катализатора полимеризации или сополимеризации олефинов. В данном случае соединение металла (Е) может быть, например, использовано для получения твердого вещества катализатора, содержащего носитель (D), и/или добавлено во время или незадолго до полимеризации. Использующиеся соединения металлов (Е) могут быть идентичными или различными. В особенности в случае отсутствия в твердом веществе катализатора какого-либо активирующего компонента (С) также возможно и дополнительное содержание в системе катализатора в дополнение к твердому веществу катализатора одного или нескольких активирующих соединений (С), которые являются идентичными или различными в сопоставлении с любыми соединениями (Е), присутствующими в твердом веществе катализатора.
Подобным образом компонент Е) может быть введен в реакцию с компонентами (А), (В) и необязательно (С) и (D) в любом порядке. Компонент (А), например, может быть введен в контакт с компонентом (компонентами) (С) и/или (D) либо до, либо после введения в контакт с полимеризуемыми олефинами. Возможной также является и предварительная активация при использовании одного или нескольких компонентов (С) перед перемешиванием с олефином и дополнительным добавлением их или другого компонента (С) и/или (D) после введения данной смеси в контакт с олефином. Предварительную активацию в общем случае проводят при температурах 10-100°С, предпочтительно 20-80°С.
В еще одном предпочтительном варианте реализации твердое вещество катализатора получают из описанных ранее компонентов (А), (В), (С) и (D) и его вводят в контакт с компонентом (Е) во время, в начале или незадолго до полимеризации.
Предпочтение отдается введению (Е) сначала в контакт с полимеризуемым α-олефином и после этого добавлению твердого вещества катализатора, содержащего описанные ранее компоненты (А), (В), (С) и (D).
В одном дополнительном предпочтительном варианте реализации с компонентом (Е) сначала вводят в контакт носитель (D) и после этого работают с компонентами (А) и (В) и любым дополнительным активатором (С) так, как это описывалось ранее.
2
10
Также можно систему катализатора сначала подвергнуть форполимеризации при использовании α-олефинов, предпочтительно линейных С-С алкенов-1, а в частности этилена или пропилена, и после этого получающееся в результате твердое вещество форполимеризованного катализатора использовать при фактической полимеризации. Массовое соотношение между твердым веществом катализатора, использующимся при форполимеризации, и мономером, заполимеризованным на нем, обычно находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:1000, предпочтительно от 1:1 до 1:200.
Кроме того, в качестве добавки во время или после получения системы катализатора может быть добавлено небольшое количество олефина, предпочтительно α-олефина, например винилциклогексана, стирола или фенилдиметилвинилсилана, в качестве модифицирующего компонента - антистатик или подходящее инертное соединение, такое как воск или масло. Молярное соотношение между добавками и суммой соединения переходного металла (А) и комплекса железа (В) обычно находится в диапазоне от 1:1000 до 1000:1, предпочтительно от 1:5 до 20:1.
Композиция катализатора или система катализатора изобретения являются подходящими для использования при получении полиэтилена изобретения, который характеризуется выгодными использованием и технологическими свойствами.
Для получения полиэтилена изобретения этилен полимеризуют так, как это описывалось ранее, совместно с алкенами-1, содержащими от 3 до 10 атомов углерода.
2
10
2
8
2
10
4
10
6
10
В способе сополимеризации изобретения этилен полимеризуют совместно с алкенами-1, содержащими от 3 до 12 атомов углерода. Предпочтительные алкены-1 являются линейными или разветвленными С-С алкенами-1, в частности линейными С-С алкенами-1, такими как этен, пропен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, или разветвленными С-С алкенами-1, такими как 4-метил-пентен-1. В особенности предпочтительными алкенами-1 являются С-С алкены-1, в частности линейные С-С алкены-1. Возможной является также и полимеризация смесей различных алкенов-1. Предпочтение отдается полимеризации, по меньшей мере, одного алкена-1, выбираемого из группы, состоящей из этена пропена, бутена-1, пентена-1, гексена-1, гептена-1, октена-1 и децена-1. Предпочтительно используют смеси мономеров, содержащие, по меньшей мере, 50% (моль.) этена.
Способ изобретения для полимеризации этилена совместно с алкенами-1 может быть проведен при использовании множества известных в промышленности способов полимеризации при температурах в диапазоне от -60 до 350°С, предпочтительно от 0 до 200°С, а в особенности предпочтительно от 25 до 150°С, и при давлениях в диапазоне от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар, а в особенности предпочтительно от 3 до 40 бар. Полимеризация может быть проведена известным образом в массе, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде в обычных реакторах, использующихся для полимеризации олефинов. Она может быть проведена в периодическом режиме или предпочтительно в непрерывном режиме в одну или несколько стадий. Возможными являются и все способы полимеризации высокого давления в трубчатых реакторах или автоклавах, растворные способы, суспензионные способы, газофазные способы с перемешиванием и газофазные способы с псевдоожиженным слоем. Полимеризация может быть проведена либо в периодическом режиме, например, в перемешиваемых автоклавах, или в непрерывном режиме, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в петлевых реакторах. Особенное предпочтение отдается использованию способа Phillips PF, описанного в документах US-A3242150 и US-A3248179. В общем случае газофазную полимеризацию проводят в диапазоне от 30 до 125°С при давлениях в диапазоне от 1 до 50 бар.
В числе вышеупомянутых способов полимеризации особенное предпочтение отдается газофазной полимеризации, в частности, в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем, растворной полимеризации и суспензионной полимеризации, в частности, в петлевых реакторах и корпусных реакторах с механическим перемешиванием. Газофазная полимеризация также может быть проведена и в конденсированном или сверхконденсированном режиме, когда часть циркулирующего газа охлаждают до температуры ниже точки росы и отправляют на рециркуляцию в реактор в виде двухфазной смеси. Кроме того, возможным является использование многозонного реактора, в котором две полимеризационные зоны соединяют одну с другой, а полимер поочередно перепускают через данные две зоны несколько раз. Две зоны также могут характеризоваться различными условиями проведения полимеризации. Такой реактор описывается, например, в документе WO 97/04015. Различные или идентичные способы полимеризации при желании также могут быть соединены последовательно для получения полимеризационного каскада, например, как в способе Hostalen. Кроме того, при полимеризациях также могут быть использованы и регуляторы степени полимеризации, например водород, или обычные добавки, такие как антистатики. Водород в особенности может быть использован для улучшения активности гафноцена (А). Водород и повышенная температура обычно приводят к получению пониженной z-средней молярной массы.
Получение полиэтилена изобретения в реакторе уменьшает расходование энергии, не требует реализации каких-либо последующих способов перемешивания и делает возможным простой контроль молекулярно-массовых распределений и фракций молекулярных масс различных полимеров. В дополнение к этому, достигается хорошее перемешивание полиэтилена.
0
Дополнительную цель изобретения представляет собой труба, в подходящем случае стальная труба, имеющая многослойное покрытие, продемонстрированное на фиг.2 и включающее клеевую композицию настоящего изобретения, по меньшей мере, в одном слое. Как можно сказать, подытоживая, клеевая композиция настоящего изобретения отличается своим повышенным сопротивлением отслаиванию, в особенности при повышенной температуре 70°С (и выше), своим когезионным режимом разрушения, своим превосходным поведением при переработке вследствие низкого модуля накопления G', что указывает на значительную прочность материала экструдированной пленки, незначительной тенденцией к шейкообразованию при экструдировании пленки (экструдировании с поперечной экструзионной головкой/обертке, как это иногда называют в связи с нанесением покрытия на трубу), превосходными характеристиками сварки/адгезионной способности на соседнем эпоксидном слое, а в частности внешнем полиэтиленовом покрове сразу после нанесения на трубу, что, помимо прочего, обуславливается ее очень низким значением η (вязкости при нулевом сдвиге) и низким уровнем содержания привитой малеиновой кислоты. Последнее сводит к минимуму влагопоглощение как дополнительный фактор, промотирующий потерю адгезионной прочности с течением времени.
Одна дополнительная цель представляет собой электропроводящие кабели или провода с покрытием из полиэтилена в виде компонента а) клеевой композиции настоящего изобретения, где такое покрытие может быть многослойным или может содержать полиэтилен в виде единственного нанесенного покрытия. Причина этого заключается в том, что помимо его превосходной перерабатываемости при использовании экструдирования в свете технологической температуры и приложенного давления экструдирования несмотря на узкое ММР и небольшое количество (<5%) полимера, характеризующегося сверхвысоким значением массы Mw (молекулярной массой цепи полимера >1 миллион), кроме того, имеет место неожиданная низкая температурно-зависимая усадка полиэтиленового материала при охлаждении. Таким образом, в условиях окружающей среды такое полностью открытое внешнему воздействию покрытие кабеля, в особенности в случае нанесения на кабели, протянутые над почвой и подвергаемые воздействию предельных условий окружающей среды в жарких и холодных климатах, объединяет очень хороший предел прочности при растяжении с очень низкими температурно-зависимыми удлинением или усадкой, в особенности при температурах в диапазоне от - 20°С вплоть до 60°С или, принимая во внимание в первую очередь переработку при экструзионном нанесении покрытия, в особенности в диапазоне от 40°С вплоть до 300°С. Низкая усадка при охлаждении без желания ограничивать себя теорией вызывается его узким ММР и его оптимальной теплостойкостью по Вика. В дополнение к этому, полиэтилен настоящего изобретения отличается высоким сопротивлением истиранию, хорошими свойствами в испытании FNCT >200 часов (испытание на ползучесть с полным надрезом, в соответствии с документом ISO 16770:2004 E, при 6 МПа, 50°С) и дополнительно пониженной проницаемостью водяных паров.
Существуют еще и другие цели, которые базируются на упомянутом действительно наделенном множеством функциональных возможностей полиэтилене («полиэтиленовом компоненте а») настоящего изобретения. Его хорошая стабильность геометрических размеров, в том числе его температуростойкость и контролируемая клейкость при повышенных температурах >60°C, также делает полиэтилен подходящим для использования и в других способах изготовления пленок, волокон или формованных изделий, в частности при центробежном формовании крупных твердых пустотелых изделий, где от полиэтилена, обычно гранулята, требуется не расплавляться во время формования, но демонстрировать контролируемую величину адгезии к стенкам вращающейся нагретой формовочной емкости. Центробежное формование, в смысле продукции, полученной по способу центробежного формования, представляет собой один дополнительный предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения.
Следующие далее примеры иллюстрируют изобретение без ограничения объема изобретения.
Примеры
Для наиболее специфических методов уже были приведены описание или ссылки в предшествующем изложении.
1
13
Образцы для ЯМР размещали в ампулах в инертном газе и в соответствующем случае расплавляли. Сигналы растворителя в спектрах Н и С ЯМР использовали в качестве внутреннего стандарта, а их химический сдвиг пересчитывали в значения по отношению к ТМС.
13
13
13
3
3
Bruker DPX-400
Уровень содержания винильных групп определяют по методу ИК-спектроскопии в соответствии с документом ASTM D 6248-98. Количество ответвлений/1000 атомов углерода определяют по методу С ЯМР, как это описывается в публикации James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), 201-317 (1989), и оно базируется на совокупном уровне содержания групп СН/1000 атомов углерода. Подобным образом по данному методу проводят определение и для боковых цепей, больших, чем СН, а в особенности этильных, бутильных и гексильных боковых цепных ответвлений/1000 атомов углерода. Степень разветвленности у индивидуальных массовых фракций полимера определяют по методу Холтрупа (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в сочетании с методом С ЯМР. Высокотемпературные спектры полимера в методе С ЯМР получали при 120°С при использовании спектрометра , функционирующего при 100,61 МГц в режиме преобразования Фурье.
δδ
d2
Углерод пика S [C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] использовали в качестве внутреннего эталона при 29,9 м.д. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане- при 120°С с концентрацией 8% (масс./об.). Каждый спектр получали при импульсе 90°, задержке между импульсами 15 секунд и расщеплении составного импульса (WALTZ 16) для устранения взаимодействия 1Н-13С. При использовании спектрального окна 6000 или 9000 Гц для 32000 экспериментальных точек получали приблизительно 1500-2000 накоплений при сканированиях спектров. Отнесения спектров делали при обращении к публикациям автора Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 4, 1150, (1982)] и J. C. Randal, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989).
Измерение модуля накопления G' проводят для образца, полученного следующим образом: 2,2 г гранулированного материала (в форме гранулята или порошка) отвешивают и используют для заполнения формовочной пластины с размерами 70×40×1 мм. Пластину помещают в пресс и нагревают вплоть до 200°С в течение 1 мин при давлении 20-30 бар. После достижения температуры 200°С образец прессуют в течение 4 мин при 100 бар. По окончании времени прессования материал охлаждают до комнатной температуры и пластины удаляют из формы. Для прессованных пластин проводят испытание на визуальный контроль качества для выявления возможных трещин, примесей или неоднородности. Из прессованной формы вырезают полимерные диски диаметром 25 мм и толщиной 0,8-1 мм и их вводят в пластометр для проведения (частотно-зависимого) измерения в рамках динамического механического анализа.
Измерение модулей упругости (G'), вязкости (G'') и комплексной вязкости в зависимости от частоты проводят в ротационном пластометре с контролируемым возмущением Anton Paar MCR300. Устройство характеризуется геометрией с плоскопараллельным зазором, то есть имеются два параллельных диска, каждый радиусом 24,975 мм при стандартном зазоре между ними в 1,000 мм. Для данного зазора проводили загрузку образца в ~0,5 мл и нагревание при температуре измерения (стандарт для ПЭ: Т=190°С). Расплавленный образец выдерживают при температуре испытания в течение 5 мин для достижения однородного плавления. После этого для измерения проводят периодическое деформирование при амплитуде деформации 0,05 (или 5%). Частоту можно варьировать, обычно используют низкую частоту 0,01 рад/с (или 0,00159 Гц), как это указывается в разделе с результатами. Для каждой частоты регистрируют, по меньшей мере, 2-3 колебания со стабильно измеренным значением. Регистрируют амплитуду получающегося в результате сдвигового напряжения и фазовое запаздывание для приложенной деформации и их используют для вычисления модулей при конкретных частотах и комплексной вязкости, то есть в зависимости от частоты.
3
Плотность [г/см] определяли в соответствии с документом ISO 1183.
z
Определение молярно-массовых распределений и средних значений Mn, Mw, M и Mw/Mn, произведенных из них, проводили по методу высокотемпературной гельпроникающей хроматографии при использовании метода, по существу описанного в документе DIN 55672-1:1995-02 issue Februar 1995. Методологические отступления, использующиеся с учетом упомянутого стандарта DIN, представляют собой следующее: растворитель представлял собой 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), температура аппарата и растворов составляла 135°С, а в качестве концентрационного детектора используют инфракрасный детектор PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4, пригодный для использования совместно с ТХБ.
5
ПС
ПС
ПЭ
ПЭ
Использовали устройство WATERS Alliance 2000, снабженное следующими предварительной колонкой SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3х) и SHODEX UT 807, соединенными последовательно. Растворитель перегоняли под вакуумом в потоке азота и стабилизировали при использовании 0,025% (масс.) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Использующаяся скорость течения составляла 1 мл/мин, вводимый объем составлял 500 мкл, а концентрация полимера находилась в диапазоне 0,01% <конц. <0,05% (масс./масс.). Калибровку по молекулярной массе проводили при использовании монодисперсных стандартов полистирола (ПС) от компании Polymer Laboratories (в настоящее время Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) в диапазоне от 580 г/моль вплоть до 11600000 г/моль и в дополнение к этому гексадекана. После этого калибровочную кривую адаптировали к полиэтилену (ПЭ) при использовании способа универсальной калибровки (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., , 753 (1967)). Параметры Марка-Хувинка, использующиеся для этого, представляли собой в случае ПС: k=0,000121 дл/г, α=0,706, а в случае ПЭ k=0,000406 дл/г, α=0,725, что действительно в ТХБ при 135°С. Регистрацию данных, калибровку и вычисления проводили при использовании устройств NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) соответственно.
Для перемешивания полимерные компоненты гомогенизировали и гранулировали в двухчервячной замесочной машине ZSK 57 (Werner & Pfleiderer) с комбинацией червяков 8А. Технологическая температура составляла 220°С, скорость вращения червяка была равна 250/мин при максимальной производительности 20 кг/ч. Для стабилизации полиэтиленов необязательно добавляли 1500 ч/млн Irganox B215. Необязательно в дополнение к способу прививки на всю смесь непосредственно после перемешивания в экструдере в соответствии со способом, описанным в примерах документа ЕР-1299 438, в данном случае компонент а) разделяли и только меньшую долю компонента а) подвергали прививке ангидридом малеиновой кислоты, проводя перемешивание с 0,5% ангидрида малеиновой кислоты и отдельную реакцию при 200°С (при расчете на совокупную массу упомянутой прививаемой доли) перед помещением в смесь с остатком полиэтиленового компонента а) и полярным акрилатным компонентом b). Размер экструзионной головки составлял приблизительно 30 см.
Испытание на отслаивание для определения адгезионной прочности и режима расслаивания проводили в соответствии с документом DIN 30 670 за исключением того, что образец для испытаний, соответствующий данному стандарту, заменили на плоскую прямоугольную полоску стали с размерами, равными приблизительно 160×22 мм, для имитирования поверхности большой промышленной трубы. Перед нанесением покрытия из клеевой композиции на сталь в обогреваемом прессе наносят покрытие из BASF Basepox-powder varnish PE 50-1081, которое претерпевает реакцию в течение 3 мин при 200°С, и сразу же наносят покрытие из пленки ПЭ HostaphanTM, опять-таки под давлением 35 бар. Толщина слоя: 1, эпоксидная смола 0,2 мм, клей настоящего изобретения 0,2 мм, пленка Hostaphan™. Затем установка, в соответствии с которой проводят испытание при использовании такого образца, продемонстрирована на фиг.1: металлическую полосу (1) размещают между двумя крюками 2а, 2b, осуществляющими растягивание через отверстия в стали на внешней поверхности растягивающего барабана 3 и находящимися под действием деформации от пружинной проволоки 7. Уже отделенный отслоенный край пленки ПЭ Hostaphan 4 фиксируют в одном растягивающем зажиме 5а, 5b испытательной установки, который впоследствии должен перемещаться, стимулируя дальнейшее расслаивание пленки ПЭ 4 со скоростью 100 мм/мин. Барабан 3 дополнительно фиксируют при использовании держателя или вилки 6 на втором растягивающем зажиме 5b. Заявленное композитное покрытие промышленной стальной трубы продемонстрировано на фиг.2. Все слои наносят на тело вращающейся обогреваемой стальной трубы только на производственной линии на технологических стадиях, временно прерываемых периодами времени продолжительностью от секунд вплоть до 1-2 минут.
Сопротивление растрескиванию при напряжении («испытание на ползучесть с полным надрезом», FNCT) определяли в [ч] в соответствии с документом ISO16770:2004 E при давлении 6 МПа и 50°С в растворе Akropal N (N=10) в воде с концентрацией 2% (масс.), включая получение образца для испытаний в виде прессованной пластины, как это описывалось в документе ISO 16770:2004 E. Время до разрушения укорачивается в результате инициирования трещины при помощи надреза в 2%-ном растворе Arkopal в качестве среды, промотирующей растрескивание под напряжением.
Сокращения в приведенной далее таблице:
Кат.
Катализатор
Т(поли)
Температура полимеризации
M<sub>w</sub>
Среднемассовая молярная масса
M<sub>n</sub>
Среднечисленная молярная масса
M<sub>z</sub>
z - средняя молярная масса
Плотность
Плотность полимера
Прод.
Продуктивность катализатора в г полимера, полученного на один г использующегося катализатора в час
Совокупный СН3 представляет собой количество групп СН3 на 1000 атомов С, включая концевые группы.
Дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния коммерчески доступен в компании Crompton Ltd.
Получение индивидуальных компонентов
2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридин получали так же, как и в примере 6 документа WO 98/27124, а дихлорид 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II) получали так же, как и в примере 15 документа WO 98/27124.
2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин получали так же, как и в примере 1 документа WO 98/27124, и аналогичным образом вводили в реакцию с хлоридом железа (II) до получения дихлорида 2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), что также описывалось в документе WO 98/27124.
Дихлорид 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II) получали в соответствии со способом из публикации Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321. В данном случае в 1500 мл толуола при 80°С в течение 5 часов перемешивали 65,6 г 2,6-диацетилпиридина (0,4 моль), 170 г 2,4-дихлор-6-метиланилина (0,483 моль), 32 г силикагеля типа 135 и 160 г молекулярных сит (4 Å), а после этого добавляли еще 32 г силикагеля типа 135 и 160 г молекулярных сит (4 Å). Смесь перемешивали при 80°С еще в течение 8 часов, нерастворимое твердое вещество отфильтровывали и два раза промывали толуолом. Из фильтрата, полученного таким образом, растворитель отгоняли, остаток примешивали к 200 мл метанола, а после этого в течение 1 часа проводили перемешивание при 55°С.
Суспензию, полученную данным образом, отфильтровывали, а полученное твердое вещество промывали метанолом и освобождали от растворителя. Это приводило к получению 2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридина с 47%-ным выходом. Реакцию с хлоридом железа (II) проводили так, как это описывалось в публикации Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321.
Дихлорид 2,6-бис[1-(4,6-диметил-2-хлорфенилимино)этил]пиридинжелеза (II) получали по аналогии с дихлоридом 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), как это описывалось раньше.
.
А Получение смешанных систем катализаторов, использующихся для синтеза полиэтиленового компонента а):
Пример 1
а) Предварительная обработка носителя
ХРО-2107 - подвергнутый распылительному высушиванию силикагель от компании Grace прокаливали при 600°С в течение 6 часов, а после этого 252,2 г высушенного силикагеля перемешивали с 164,5 мл МАО (4,75 моль/л в толуоле, 0,78 моль). Смесь перемешивали в течение одного часа, отфильтровывали, твердое вещество промывали толуолом, а после этого высушивали при пониженном давлении.
b) Получение смешанных систем катализаторов
Смесь 1,48 г (2,45 ммоль) дихлорида 2,6-бис[1-(2,4-дихлор-6-метилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), 3,61 г (7,34 ммоль) дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния и 159,6 мл МАО (4,75 моль/л в толуоле, 0,76 моль) перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, а после этого при одновременном перемешивании добавляли к суспензии 237,1 г предварительно обработанного материала носителя а) в 800 мл толуола. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение еще 3 часов, получающееся в результате твердое вещество отфильтровывали и промывали толуолом. Твердое вещество высушивали при пониженном давлении вплоть до приобретения им сыпучести. Это приводило к получению 256,7 г катализатора.
Пример 2
а) Предварительная обработка носителя
ХРО-2107 - подвергнутый распылительному высушиванию силикагель от компании Grace прокаливали при 600°С в течение 6 часов.
b) Получение смешанных систем катализаторов
Смесь 5,35 г (9,69 ммоль) дихлорида 2,6-бис[1-(2-трет-бутилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), 7,49 г (15,22 ммоль) дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния и 472 мл МАО (4,75 моль/л в толуоле, 2,24 моль) перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, а после этого в течение 45 минут при одновременном перемешивании добавляли к суспензии 276,8 г предварительно обработанного материала носителя а) ((Fe+Hf):Al=1:90). Твердое вещество высушивали при пониженном давлении вплоть до приобретения им сыпучести. Это приводило к получению 609 г катализатора, который все еще содержал 31,5% (масс.) растворителя (при расчете на совокупную массу и исходя при вычислении из полного нанесения всех компонентов на носитель).
Примеры 3-5
Предварительную обработку носителя и получение смешанных систем катализаторов проводили по существу так, как это описывалось в примере 1, за исключением использования вместо комплекса железосодержащего катализатора дихлорида 2,6-бис[1-(4,6-диметил-2-хлорфенилимино)этил]пиридинжелеза (II).
Сравнительный пример С1
а) Предварительная обработка носителя
ХРО-2107 - подвергнутый распылительному высушиванию силикагель от компании Grace подвергли обжигу при 600°С в течение 6 часов.
b) Получение смешанных систем катализаторов
Смесь 0,99 г (1,755 ммоль) дихлорида 2,6-бис[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридинжелеза (II), 3,69 г (7,5 ммоль) дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния и 203,8 мл МАО (4,75 моль/л в толуоле, 0,968 моль) перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа, а после этого при одновременном перемешивании добавляли к суспензии 125 г предварительно обработанного материала носителя а) ((Fe+Hf):Al=1:105). Смесь перемешивали в течение еще 2 ч, растворитель удаляли при пониженном давлении, а после этого твердое вещество высушивали при пониженном давлении вплоть до приобретения им сыпучести. Получающийся в результате катализатор все еще содержал 38,9% (масс.) растворителя (при расчете на совокупную массу и при вычислении исходя из полного нанесения всех компонентов на носитель). Данный сравнительный пример демонстрирует использование железосодержащего катализатора в смешанной гибридной системе, где лиганды представляют собой первичный алкил вместо третичного, и данный катализатор не обеспечивает и, таким образом, не способен обеспечить получение высокого уровня содержания винильных групп, характеристичного для адгезионной композиции настоящего изобретения. Использование в точности данного железосодержащего катализатора для целей настоящего изобретения отклоняется.
.
В Полимеризация для катализаторов
Полимеризацию всегда проводили в реакторе с псевдоожиженным слоем, имеющем диаметр 0,5 м. Температура реакции находилась в диапазоне 94-105°С, производительность находилась в диапазоне от 3,1 до 3,8 кг/ч, этилен дозированно вводили при 3-5 кг/ч, а гексен-1 - при 50-100 г/ч, газообразный водород дозировали при 0,5-1,5 л/ч. Давление в реакторе составляло 20 бар. В каждом случае дозировали 0,1 г триизобутилалюминия в час за исключением сравнительных примеров, в которых водород дозировали при приблизительно 3-4 л/ч. Более подробная информация в отношении представительных индивидуальных синтетических протоколов полимеризации опубликована в документе WO2005/103095. Использующимися катализаторами являлись катализаторы из примеров 1-5 и сравнительного примера С1. Свойства полученных полимеров суммарно представлены в таблице 1.
Таблица 1
Катализатор из примера
1
2
3
4
5
С1
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
0,9434
0,9439
0,937
0,936
0,9374
0,9413
Mw [г/моль]
141769
126115
110318
95693
88352
240628
Mw/Mn
8,12
13,23
6,91
8,9
10,54
9,07
Mz
396696
380177
364625
280975
286554
1339939
% с молярной массой 1 млн согласно методу ГПХ
99,392
99,529
-
-
-
95,406
-НС=СН2 [1/1000 атомов С]
0,75
1,91
0,74
1,08
1,05
0,34
>C=CH2 [1/1000 атомов С]
0,15
0,2
0,25
0,25
0,26
0,17
Совокупный СН3 [1/1000 атомов С]
4,3
6,5
8,2
10,6
9,3
5
% (масс./масс.) гексена (= % бутильной боковой цепи)
3,1
3,83
3,7
5,6
4,8
4,17
HLMI<sub>(21,6 кг/190ºС)</sub> [г/10 мин]
22
43
75,8
85
73,5
11
Характеристическая вязкость η [дл/г]
1,7
1,66
1,6
CDBI [%]
65
29
<40
MI<sub>(2,16 кг/190º)</sub> [г/10 мин]
2,49
2,3
Пример 6
Полиэтиленовый сополимер из примера 5 использовали в качестве компонента а) при дальнейшем перемешивании с полярным этилен-акрилатным сополимером для получения изобретенной композиции настоящего изобретения и описанного ранее экструдирования пленки. Полиэтилен из примера 4 характеризовался сравнительно унимодальным массовым распределением в соответствии с анализом по методу ГПХ, хотя был получен при использовании гибридной системы катализатора, где данные катализаторы обеспечивают получение по существу обратного соотношения между количествами сомономеров. Перерабатываемая смесевая композиция представляла собой следующее:
55% полиэтиленовый сополимер из примера 4,
30% этилен-н-бутилакрилатный сополимер (15% н-бутилакрилата, 85% этилена),
15% полиэтиленовый сополимер, привитый ангидридом малеиновой кислоты (МА), из примера 4 (0,5% МА, 99,5% сополимера из примера 4).
Физические свойства смеси и данные по испытаниям на эксплуатационные характеристики скомпилированы в таблице 2; для сопоставления 30 частей того же самого этилен-н-бутилакрилатного сополимера, что и использовавшийся ранее, перемешивали с 70 частями:
i) продукта в виде привитого бимодального сополимера ПЭНП (MI=1,3 г/10 мин), аналогичного коммерческому продукту от конкурента, при этом полиэтиленовый компонент а) получают при использовании одноцентрового катализатора по способу реакторного каскада,
ii) привитого унимодального сополимера ПЭНП (MI=1,3 г/10 мин), синтезированного при использовании одного катализатора Phillips Cr,
iii) привитого унимодального сополимера ПЭНП (MI=1,3 г/10 мин), синтезированного при использовании одного металлоценового катализатора (цирконоцен); такая смесь представляла собой коммерческий предшествующий продукт настоящей заявки.
В каждом случае i-iii сополимер ПЭ прививали исключительно при использовании МА по описанному ранее способу.
Таблица 2
Свойства
Сравнительный пример C-i
C-ii
C-iii
Пример 6
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
0,931
0,932
0,93
0,931
Уровень содержания МА [%]
0,08
0,08
0,08
0,08
Модуль G' при 0,01 (рад/с) [Па]
106
510
4,5
5,8
Mw/Mn (только смола ПЭНП, использующаяся для перемешивания)
14
14
4
14
MI (2,16 кг; 190°С) [г/10 мин]
0,61
0,56
2,3
1,85
HLMI (21,6 кг; 190°С) [г/10 мин]
32,4
31,1
36,8
71,4
Скорость течения расплава (HLMI:MI)
53,1
55,5
16
38,6
Влагопоглощение (30 дней; 80°С; 100%-ная относительная влажность) [%]
0,3
0,3
0,3
0,3
Сопротивление отслаиванию [н/мм]
Экструдирование пленки невозможно; обламывание
При 23°С
36
Не определяли
38
54
При 70°С
20,4
Не определяли
23
32,8
При 85°С
11,2
Не определяли
12,8
24,8
При 95°С
6,8
Не определяли
8,7
22,4
Режим отслаивания
Когезионный
-
Когезионный
Когезионный
Ширина плоской пленки [мм]
320
Не определяли
270
350
Шейкообразование (%-ное уменьшение совокупной ширины, полученной из экструзионной головки)
20
Не определяли
32,5
12,5
Пример 7
Полиэтиленовый продукт из примера 4, см. таблицу 1, используют для центробежного формования емкостей симметричной формы, имеющих однородную стенку постоянной толщины. Обычно в данной области используют полиэтиленовые продукты Циглера, такие как тот, который упомянут далее в таблице, - Microthene™ от компании Lyondell Industries, U. S. A. Однако полиэтилен из примера 4 настоящего изобретения отличается намного более высоким значением FNCT при одновременной равной пригодности для центробежного формования, смотрите таблицу 3:
<b>Таблица 3</b>
<b>Вышеупомянутый пример 4, полиэтилен настоящего изобретения</b>
<b>Сравнительный пример: Microthene MP643662</b>
FNCT (при 6 МПа, 50°С)
275 ч
15 ч
Как упоминалось ранее в описании изобретения, общий признак многоцелевого полиэтилена (то есть «полиэтиленового компонента а») настоящего изобретения, необязательно использующегося в данном случае в качестве несмешиваемой полимерной основы для центробежного формования, как раз и заключается в том, что он предпочтительно и обычно будет характеризоваться значением FNCT, равным, по меньшей мере, 200 ч (испытание на ползучесть с полным надрезом, в соответствии с документом ISO 16770:2004 E, при 6 МПа, 50°С) и более.
Пример 8
Для экструзионного нанесения покрытия на электрические кабели дополнительную партию полиэтилена, соответствующего изобретению, получали в результате проведения полимеризации по существу так, как это описывалось ранее (позиция В), при использовании той же самой системы катализатора, что и применявшаяся в примерах 3-5. Таким образом, полученный материал, его переработку и характеристики материала сопоставляли с материалом стандартного полиэтиленового полимера, использующимся для нанесения покрытия на электрические кабели, Petrothene™ (Lyondell Industries U. S. A.). Как было установлено, помимо превосходной стабильности геометрических размеров (низкая усадка) полиэтилен изобретения продемонстрировал более легкую перерабатываемость (меньшие давление/скорость экструдирования), меньшую вязкость расплава при нулевом сдвиге (не показано) и более высокое значение ESCR (стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды) (испытание от компании Bell), чем у коммерческого сопоставимого стандартного материала, см. таблицу 4.
<b>Таблица 4</b>
<b>Пример 8</b>
<b>Petrothene GA808091</b>
Плотность
[г/см<sup>3</sup>]
0,9365
0,9214
Mw
[г/моль]
94000
110000
Mw/Mn
[-]
9,4
14,4
Интенсифицированное испытание от компании Bell*
[ч]
4
2
Скорость вращения червяка #
[сек<sup>-1</sup>]
15,7
20,3
Температура расплава #
[°С]
186
192
Давление расплава #
[бар]
40
48
#Параметры экструдирования, двухчервячный экструдер.*«Испытание от компании Bell» обозначает метод испытания на ESCR для гибких материалов ПЭ в соответствии с документом ASTM D-1693-01, Method A (ширина 3 мм/надрез 0,6 мм/50°С); образец получали по существу так, как это рекомендуется в документе ASTM D-1693, sect. 8.1, только лишь для интенсифицированного испытания («интенсифицированное испытание от компании Bell») во время получения имела место дополнительная тепловая обработка образца. Как хорошо известно, на значения ESCR сильное воздействие оказывает термическая предыстория образца; термическую предварительную обработку проводили следующим образом: продукт помещали в замесочную машину (Brabender) на 1 ч при 154°С и 125 об/мин. После этого материал в горячем состоянии раскатывали в листы до получения предписанного образца шириной 3 мм, удаляли из пресса и сразу же охлаждали. В заключение, листовой образец кондиционировали при 70°С в течение 16 ч. Как образец из материала, образующего пример 6, так и коммерческий сравнительный материал подвергали обработке одним и тем же образом.