СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ АДГЕЗИИ К МЕТАЛЛАМ СИЛИКОНОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕАКЦИИ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ
METHOD OF IMPROVING ADHESION TO METALS OF SILICON COMPOSITE MATERIALS, OBTAINED BY REACTION OF POLYADDITION

Изобретение относится к силиконовым композиционным материалам, которые получают по реакции полиприсоединения и находят свое применение для термостойких защитных покрытий, обладающих адгезией к металлам (различные марки стали, алюминий, титан и др.).
Силиконовые композиционные материалы, получаемые по реакции полиприсоединения, широко используются в качестве покрытий, клеев, герметизирующих материалов в изделиях различного назначения. Специфические условия эксплуатации того или иного изделия, например вибрационные, механические, тепловые нагрузки, нежелательность присутствия растворителей, предъявляют повышенные требования к адгезии используемого материала.
4/2
3/2
В американских патентах описаны способы адгезии к стеклу, к металлам, к пластикам, в которых используют в составе силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения, по крайней мере, от 5 до 50 мас.ч силиконовых смол, состоящих из звеньев SiO и RSiO, где R= моновалентная углеводородная группа: метил-, этил-, пропил-, винил-, аллил- и др. (Патент US 5994461, МПК C08L 83/04, 30.11.1999; Патент US 6004679, МПК В32В 9/04, 21.12 1999).
2
Известно использование галлуазита в составе краски «Тиколак», защищающей от воздействия электромагнитного излучения в широком диапазоне частот, имеющей адгезионную прочность при отрыве к различным материалам от 5 до 15 кг/см [nanonewsnet, htt://www.corporacia.ru/news/news/show/143.htn].
4/2
3
3
1/2
2
2
2
1/2
2
Известен силиконовый композиционный материал, получаемый по реакции полиприсоединения, состоящий из 100 мас.ч. жидкой смеси полиорганосилоксанов, (35 мас.% полиорганосилоксановой смолы, состоящей из 30 мол.% звеньев SiO, 68,4 мол.% (СН)SiO и 1,6 мол.% (СН=CH)(CH)SiO, и 65 мас.% полиорганосилоксана с концевыми винильными группами, имеющего вязкость 2000 сП), 20 мас.ч. микрочастиц двуокиси кремния, обработанных гексаметилдисилазаном 200 (аналог аэросил 200 с модифицированной поверхностью), полиорганогидридсилоксана и катализатора, содержащего платину (Патент US 5994461, МПК C08L 83/04, 30.11.1999). Материалы, полученные в соответствии с данной рецептурой, имеют адгезию на отрыв к металлу (сталь) - 15 кг/см.
Известна композиция лакокрасочного материала для термостойкого покрытия, получаемая на основе полифенилсилоксановой смолы, модифицированной акрилатным сополимером, содержащая жаростойкие пигменты (алюминиевая пудра) и наполнитель, повышающий термостойкость, молотую слюду с размером частиц не более 160 мкм или молотую слюду в смеси, содержащей до 50% порошка железокремниевого или микроталька, растворитель. Адгезия пленок при комнатной температуре к металлической подложке составляет 1 балл (Патент RU 2182582, МПК C09D 183/04, 5/08, от 20.05.2002).
Известна композиция лакокрасочного материала для термостойкого покрытия, получаемая на основе полиорганосилоксановой смолы, пентафталевого лака и полимера изобутилметакрилата, содержащая термостойкий пигмент (алюминиевая пудра), наполнитель - пористый силикат или смесь слюды с пористым силикатом (перлит или кизельгур), растворитель. Адгезия пленок при комнатной температуре к металлической подложке составляет 1 балл (Патент RU 2378309, МПК C09D 183/06, C09D 5/08, 10.01.2010).
2
3
2
3
2
n
3
2
2
3
3
1/2
x
2
1
3
2
у
3
z
vin
2
2
Наиболее близким по рецептуре и принятым нами за прототип является силиконовый композиционный материал, получаемый по реакции полиприсоединения на основе полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами: (СН=СН)(СН)Si[OSi(СН)]OSi(СН)(СН=СН), (n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08 мас.%, динамическая вязкость 92822÷93000 сП), кремнийорганической смолы MQDD{[(СН)SiO][SiO][(СН)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4), полиорганогидридсилоксана, катализатора, содержащего платину, и галлуазита в количестве от 5 до 25 мас.ч. на 100 мас.ч. силоксанового связующего (Патент RU 2401850, МПК C08L 83/04; C08L 83/07, 20.10.2010]. Материалы, полученные в соответствии с данной рецептурой, имеют адгезию на отрыв к металлу: сталь - от 19,7 до 35,8 кг/см (150°С/0,5-1 ч), алюминий - от 20,7 до 37,6 кг/см (150°С/0,5-1 ч).
Задачей настоящего изобретения является улучшение адгезии силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения, к металлам, использующихся в качестве покрытий, клеев, герметизирующих материалов в изделиях различного назначения, заключающейся в том, что силиконовый композиционный материал, обладающий повышенной адгезией, не содержащий растворитель, полученный на основе полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами общей формулы
2
3
2
3
2
n
3
2
2
(CH=CH)(CH)Si-[O-Si(СН)-]O-Si(СН)(СН=СН), (α,ω-ДВПДМС)
vin
где n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08÷0,095 мас.%, динамическая вязкость 54000÷55000 сП, содержит от 6,81 до 8,96 мас.ч. кремнийорганической смолы типа MQ (MQD) общей формулы
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
{[(CH)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4 (в расчете на 17,01-22,42 мас.ч. полимера);
от 3,90 до 7,50 мас.ч. галлуазита (в расчете на 17,01-22,42 мас.ч. полимера) и от 62,34 до 71,42 мас.ч. наполнителя, повышающего адгезию к металлу, в качестве которого используют окись алюминия, металлизированную железом с содержанием железа не менее 25 мас.% в расчете на 17,01-22,42 мас.ч. полимера, при этом композиционный материал сохраняет адгезию к металлу при температуре более 500°С.
Указанная задача достигается тем, что в силиконовый композиционный материал, полученный на основе полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами (17,01-22,42 мас.ч. полимера) общей формулы
2
3
2
3
2
n
3
2
2
(CH=CH)(CH)Si-[O-Si(СН)-]O-Si(СН)(СН=СН), (α,ω-ДВПДМС), где n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08÷0,095 мас.%, динамическая вязкость 54000÷55000 сП,
vin
- 6,81-8,96 мас.ч. кремнийорганической смолы типа MQ (MQD) общей формулы
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
{[(CH)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]},
где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4;
- от 3,90 до 7,50 мас.ч. галлуазита, дополнительно вводится от 62,34 до 71,42 мас.ч. наполнителя - окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа не менее 25 мас.%.
2
6
Вулканизация силиконового композиционного материала осуществляется при использовании сшивающего агента - олигометилгидридсилоксана, содержащего 0,50-0,62 мас.% Si-H групп, имеющего вязкость 70 сП, платины или катализатора (например, катализатор Спайера (0,1 М раствор HPtCl в изопропиловом спирте) или комплексное соединение платины).
Предлагаемый способ позволяет улучшать самостоятельную адгезию к защищаемым подложкам, особенно к металлам и одновременно повысить термостойкость силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения и содержащих от 3,90 до 7,50 мас.ч. галлуазита и от 62,34 до 71,42 мас.ч. нового наполнителя - окиси алюминия, металлизированной железом, на 17,01-22,42 мас.ч. силоксанового полимера.
Суть заявленного изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип).
vin
Силиконовый композиционный материал готовится смешением 59,52 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54500 сП, с 23,81 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD, смесь выдерживают при температуре 80÷100°С в течение не менее 3 часов, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 16,67 мас.ч. галлуазита и гомогенизируют смесь путем перетирания на механической ступе. Вулканизирование композиции может происходить при комнатной температуре, оптимальные физико-механические свойства достигаются при 120°С/1 ч или 150°С/0,5-1 ч.
2
Адгезия при отрыве, кг/см, составляет: к стали - 30,8 (150°С/0,5-1 ч), к алюминию - 32,3 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 6 баллов (500°С/0,6 ч).
Пример 2.
vin
2
Силиконовый композиционный материал готовят смешением 22,42 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54880 сП, с 8,96 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD, смесь выдерживают при температуре 80÷100°С в течение не менее 3 часов, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 6,28 мас.ч. галлуазита и 62,34 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 25 мас.%) и гомогенизируют смесь путем перетирания на механической ступе. Вулканизация композиции происходит в присутствии олигометилгидридсилоксана, содержащего 0,58 мас.% Si-H групп, имеющего вязкость 70 сП, и 1 мас.ч. катализатора Спайера или комплексного соединения платины. Вулканизирование композиции может происходить при комнатной температуре, оптимальные физико-механические свойства достигаются при 120°С/1 ч или 150°С/0,5-1 ч. Адгезия при отрыве, кг/см, составляет: сталь - 35,7 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 37,5 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм): сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 1 балл (550°С/0,6 ч).
Пример 3.
vin
Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 2 смешением 17,86 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54000 сП, с 7,14 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD, 7,5 мас.ч. галлуазита и 67,5 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 25 мас.%).
2
Адгезия при отрыве, кг/см, составляет: сталь - 42,0 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 44,2 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 1 балл (550°С/0,6 ч).
Пример 4.
vin
Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 2 смешением 18,55 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54880 сП, с 7,42 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD, 3,90 мас.ч галлуазита и 70,13 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 20 мас.%).
2
Адгезия при отрыве, кг/см, составляет: сталь - 32,0 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 35,0 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 2 балла (600°С/0,6 ч).
Пример 5.
vin
Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 2 смешением 18,08 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 55000 сП, с 7,24 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD, 6,33 мас.ч галлуазита и 68,35 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 65 мас.%).
2
Адгезия при отрыве, кг/см, составляет: сталь - 37,0 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 38,8 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 1 балл (550°С/0,6 ч).
Пример 6.
vin
Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 1 смешением 17,01 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,095 мас.% винильных групп, имеющего динамическую вязкость 54900 сП (54000-55000 сП), с 6,81 мас.ч. кремнийорганической смолы MQD, 4,76 мас.ч. галлуазита и 71,42 мас.ч. наполнителя (окись алюминия, металлизированная железом с содержанием железа 65 мас.%).
2
Адгезия при отрыве, кг/см, составляет: сталь - 37,0 (150°С/0,5-1 ч); алюминий - 38,8 (150°С/0,5-1 ч) (отрыв когезионный), при решетчатом надрезе (толщина покрытия не более 0,2 мм) составляет: сталь - 1 балл (150°С/0,5-1 ч) и 2 балла (600°С/0,6 ч).