СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКАТЫШЕЙ ДЛЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ
METHOD OF MAKING PELLETS FOR REDUCTION CASTING

Изобретение относится к области металлургической переработки отходов черной и цветной металлургии и может быть использовано при совместной переработке замасленной окалины прокатного производства и красных шламов производства глинозема из бокситов с получением окатышей, пригодных для восстановительной плавки на чугун.
Замасленная окалина, образующаяся в количестве от 20 до 60 кг/т проката, складируется в отвалах предприятий. Основной ценностью в ней является железо, содержание которого составляет 70-75%. Она отличается повышенным количеством мелочи (минус 5 мм) и присутствием масла, затрудняющих непосредственный возврат в технологический цикл производства.
Известны (см. N.G.West, Recycling ferruginous wastes: practice and trends. Iron and Steel International, 1976, №6, pp.173-185) способы утилизации железосодержащих отходов обогащением, агломерацией, окомкованием или брикетированием, с последующим непосредственным использованием окускованного материала в доменной плавке или, после предварительной металлизации, переработкой металлизированного продукта в доменной или электрической печи. Что касается прокатной окалины, то для удаления масел используются отстаивание с отделением масла от твердой окалины, различные варианты с отмывкой масла органическими растворителями и водой без добавок или с добавками специальных реагентов, термообработки выжиганием органики или переводом ее в газообразные продукты с последующей конденсацией (см. обзор литературы и патентов, приведенный в описании патента Mill scale de-oiling, US 4995912, 1991, авторов Goss Michael, Minchy John E, заявителя Nalko chemical Co). При использовании воды существенной трудностью является разделение жидкой и твердой фаз фильтрацией и центрифугированием из-за замасливания фильтров. По указанным причинам способы утилизации замасленной окалины отличаются значительными капитальными и эксплуатационными затратами, большой длительностью и/или образованием токсичных растворов или газов. Использование известных способов утилизации может быть экономически оправдано лишь при высоких ценах на содержание отвалов и штрафах за загрязнение окружающей среды (Зап. Европа, США, Япония). Однако в промышленной практике применяется лишь утилизация крупной фракции замасленной окалины путем непосредственной переработки в шихте доменной плавки. Что касается мелкой фракции замасленной окалины, то промышленное применение получил процесс частичного удаления масла путем отмывки масла горячей водой (70-95°С), отделения обработанной окалины от масляно-водной эмульсии путем центрифугирования с последующим разделением эмульсии на масло и оборотную воду (см. Киряков С.И., Краснопольский С.Г., Маланичев Ю.А., Брагин В.Б., Марченко Л.Г., Мурзин В.Н., Орлов С.Л. Создание установки утилизации мелкой замасленной окалины и очистки отработанного масла. Труды Свердловского НИИ химического машиностроения, 1999, №6, стр.70-76). Способ позволяет снизить содержание масла в окалине от начального 30-50% до конечного 3-6%, но не обеспечивает получение материала, пригодного для утилизации в технологии чугуна и стали.
Красные шламы образуются при производстве глинозема из бокситов по способу Байера в количестве, примерно равном выходу глинозема. Этот отход в виде пульпы, сгущенной до влажности не менее 50%, направляется в шламохранилища. Красные шламы содержат 25-35% железа, 8-20% оксида кальция, 1-3% оксида магния, 13-20% оксида алюминия, 7-20% оксида кремния, 2-4% оксида титана, 2-15% суммы оксидов натрия и калия, а также примеси оксидов ванадия, титана, серы, фосфора, некоторых редкоземельных и рассеянных металлов.
Известны (см., например, Иванов А.И., Кожевников Г.Н., Ситдиков Ф.Г., Иванова Л.П. Комплексная переработка бокситов. Екатеринбург: УрО РАН, 2003, а также Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки боксита. Екатеринбург: УрО РАН, 2006), способы переработки красных шламов обогатительными, пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами, в результате которых достигается извлечение железа в виде чугуна, ферросилиция или железосодержащего концентрата, а также извлечение алюминия в виде алюминатного раствора или глиноземистого шлака, направляемого на производство глинозема или цемента с попутным извлечением рассеянных и редкоземельных элементов. Известные способы не нашли промышленного применения из-за технически не решенных вопросов фильтрации шламов с целью разделения твердой и жидкой составляющих пульпы, а также высоких капитальных и эксплуатационных расходов из-за низкого содержания железа, не позволяющих достичь рентабельного производства.
Для совместной переработки железорудных материалов и красного шлама известно применение красного шлама в качестве упрочняющей микродобавки (1-2%) при агломерации железорудного сырья (см. Н.А.Ватолин и др. Упрочнение агломерата красным шламом. Сталь, 1974, №3, с.397). Это позволяет увеличить прочность агломерата и повысить производительность спекания. Однако такое использование применительно к совместной переработке замасленной окалины и красного шлама не решает проблемы утилизации обоих видов отходов из-за низкой газопроницаемости смеси, значительных выделений вредных газообразных продуктов и сажистого углерода при агломерации и в промышленном масштабе не применяется.
Поскольку оба вида отходов отличаются высокой дисперсностью, для последующей пирометаллургической переработки необходимо предварительное окомкование. Поэтому наиболее близким аналогом для совместной переработки замасленной окалины и красного шлама является способ получения окатышей с использованием красного шлама в качестве связующего при окомковании железорудных концентратов (см. В.В.Кашин и др. Применение красного шлама при окусковании титаномагнетитовых и магнетитовых руд. Бюл. ЦИИН «Черная металлургия», 1976, №22, с.11-14). Способ позволяет частично заменить основное связующее - бентонит, увеличить прочность окатышей и повысить производительность при обжиге окатышей. Способ предполагает предварительную сушку красного шлама, его измельчение и перемешивание в количестве 1,5-2% с железорудным концентратом для образования однородной шихты перед окомкованием.
Недостатками наиболее близкого аналога применительно к совместной утилизации замасленной окалины и красного шлама являются:
- весьма малое содержание красного шлама в шихте окомкования, что не решает задачи масштабной утилизации красного шлама;
- невозможность непосредственного использования окалины без предварительного удаления органики при окомковании из-за плохой смачиваемости поверхности частиц окалины, что приводит к низкому выходу окомкованного материала и недостаточной прочности сырых окатышей;
- необходимость удаления остатков технологического раствора в красном шламе и снижения его влажности перед приготовлением шихты из замасленной окалины и красного шлама для последующего окомкования.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения окатышей, позволяющего совместно переработать замасленную окалину и красный шлам с удалением органической примеси из окалины и получением обожженных окатышей с содержанием железа (не менее 50-55%) для восстановительной плавки на чугун и глиноземистый шлак.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения окатышей для восстановительной плавки с использованием шихты, содержащей железосодержащий материал, включающий красные шламы производства глинозема из бокситов и замасленную окалину прокатного производства, окомкование подготовленного материала с получением сырых окатышей и обжиг полученных окатышей, согласно изобретению, замасленную окалину и красный шлам в соотношении 1:(0,6-1,0) вводят в воду с получением пульпы и подвергают совместному водному выщелачиванию при Т:Ж не менее 1:4, фильтрации с выделением из нее твердого осадка, направляемого на окомкование, и фильтрата, направляемого на очистку, при этом при водном выщелачивании температуру пульпы поддерживают в пределах 70-100°С, пульпу перемешивают, а полученные сырые окатыши подвергают обжигу при температуре 1050-1240°С.
Кроме того, замасленную окалину прокатного производства используют после предварительного отделения свободного масла отстаиванием и/или обработкой горячей водой и/или центрифугированием, а выделенный твердый осадок перед окомкованием промывают водой с возвратом промывной воды на выщелачивание.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. Замасленная окалина после предварительной обработки горячей водой и центрфугирования с исходной влажностью 15,2%, содержанием остаточной органики 3% и красный шлам с исходной влажностью 50%, составов, приведенных в таблице 1, подвергали переработке согласно ближайшему аналогу. Перед переработкой красный шлам подсушивали для формирования однородной смеси. Максимальная влажность красного шлама, при которой возможно образование смеси составило 33,3%. Сырые окатыши, если они образовались, подвергали рассеву с определением выхода фракции плюс 5 мм и прочности на сжатие и удар (число сбросов с высоты 0,4 м) согласно существующим требованиям. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 1
Состав исходных материалов, % (Ga, Sc, г/т) на сухую массу
Материал
Fe<sub>общ.</sub>
Fe<sub>мет.</sub>
SiO<sub>2</sub>
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
СаО
MgO
TiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
S
Ga
Sc
Окалина
71,3
1,0
1,51
0,0
0,0
0,00
0,00
0,00
0,00
0,51
0,25
108
111
Красный шлам
30,0
0,0
8,60
13,9
10,3
1,01
4,27
3,82
0,27
0,87
1,04
0
0
Из данных по примеру 1 следует, что:
- для получения однородной смеси окалины и красного шлама необходимо предварительное обезвоживание шлама до влажности не более 33,3%;
- максимальное и минимальное количество красного шлама, добавляемое к окалине, определяется требованиям по содержанию железа в шихте восстановительной плавки на чугун (50-55%) и максимально возможным количеством красного шлама. Для использованных исходных материалов (таблица 1) эти количества составляют соответственно 60 и 100%;
- при совместной переработке замасленной окалины и красного шлама по ближайшему аналогу не удается получить окомкованный материал по выходу и прочности на сжатие, отвечающий требованиям последующей переработки обжигом и восстановительной плавкой. Окатыши при любых соотношениях не выдерживали испытание на удар.
Таблица 2
Результаты совместной переработки замасленной окалины (влажность 15,2%) и красного шлама (влажность 33,3%) по примеру 1
Количество красного шлама в смеси, % от окалины (по сухим массам)
Смесь
Сырые окатыши
содержание, %
влажность, %
выход, %
предел прочности на сжатие, Н/окат
Fe
органики
1,5
70,7
3,0
15,5
0
0
2,0
70,5
2,9
15,6
0
0
3,0
70,1
2,9
15,7
0
0
10.0
67,6
2,7
16,8
0
0
20,0
64,4
2,5
18,2
0
0
40,0
59,5
2,1
20,4
0
0
60,0
55,8
1,9
22,0
7
1
70,0
54,3
1,7
22,7
10
1
75,0
53,6
1,7
23,0
15
2
80,0
53,0
1,7
23,2
25
2
90,0
51,8
1,6
23,8
27
3
100,0
50,7
1,5
24,3
32
3
125,0
48,4
1,3
25,3
35
3
Пример 2. Замасленную окалину и красный шлам, составов по таблице 1, с влажностью 15,2% и 50% соответственно подвергали переработке согласно предлагаемому изобретению. На первой стадии исходные материалы в заданном соотношении вводили в реактор с водой и выщелачивали в течение двух часов. Установлено, что при отношении твердого к жидкому (с учетом влажности) менее 1:4 не обеспечивается перемешивание пульпы. При Т:Ж, равном 1:4 и выше, температуре 95°С достигается эффективное перемешивание механической мешалкой с числом оборотов 100 об/ мин. По окончании выщелачивания пульпу фильтровали, кек на фильтре промывали водой. Результаты переработки приведены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты совместной переработки замасленной окалины и красного шлама при сухой массе красного шлама по примеру 2
Масса шлама, % от окалины
Продолжительн. фильтрации, мин
Водородный показатель, рН
Влажно сть кека, %
Кек после сушки
раствора
пром-воды
выход, % от суммы сухих компонентов
содержание, %
Fe
органики
0
36
8
7
11,8
96,7
70,9
3,1
20
33
8
7
13,0
97,0
64,5
1,3
50
26
8
7
15,4
97,3
58,0
0,5
60
22
7
7
17,7
98,1
56,4
0,2
67
21
7
7
19,2
97,8
55,6
0,1
75
20
9
8
21,0
97,9
54,5
0,0
100
21
9
8
21,3
92,9
54,4
0,0
125
34
10
8
22,8
84,9
50,2
0,0
Из данных таблицы 3 следует, что:
- совместное водное выщелачивание замасленной окалины и красного шлама позволяет удалить органическую примесь с поверхности окалины с переводом органики в водный раствор и получить осадок на фильтре (кек), практически свободный от органической примеси при соотношении сухих масс красного шлама к окалине, равном 0,6 и более; при этом обеспечивается хорошая фильтруемость пульпы в сравнении с пульпой красного шлама, которая без добавки окалины вообще не фильтруется;
- при оптимальном соотношении сухих масс окалины и красного шлама в пределах от 0,67 до 1,0 после водного выщелачивания и промывки достигается снижение продолжительности фильтрации пульпы приблизительно вдвое по сравнению с чистой окалиной; при этом содержание железа в кеке находится в пределах 55,6-56,4%, что удовлетворяет требованиям к материалу для окомкования железорудного сырья, предназначенного для восстановительной плавки;
- водородный показатель раствора выщелачивания и промводы кека соответствует показателям для нейтральной и слабощелочной среде.
Пример 3. Замасленную окалину и красный шлам состава по примеру 1 при соотношении сухих масс окалины и красного шлама, равном 0,67, подвергали водному выщелачиванию при отношении твердого к жидкому (с учетом влажности), равному 1:4, и температуре в пределах от 30 до 100°С и промывке кека на фильтре. Определяли выход кека, его влажность, содержание в нем железа и остаточное содержание органики. Результаты обработки приведены в таблице 4.
Таблица 4
Результаты совместной переработки замасленной окалины и красного шлама при соотношении сухих масс окалины и красного шлама, равном 0,67 по примеру 3
Температура выщелачивания, °С
Продолжительность фильтрации, мин
Влажность кека, %
Кек после сушки
выход, % от суммы сухих компонентов
содержание, %
Fe
органики
30
30
22,5
99,0
52,1
2,2
50
25
20,1
98,2
54,5
0,3
70
23
19,2
98,0
55,3
0,0
80
22
19,1
97,9
55,5
0,0
95
21
19,2
97,8
55,6
0,0
100
20
19,2
97,3
55,8
0,0
Из данных, приведенных в таблице 4, следует, что полное удаление органики при совместном выщелачивании и промывке кека на фильтре достигается в интервале температуры выщелачивания 70-100°С.
Пример 4. Замасленную окалину и красный шлам, составов по таблице 1, обрабатывали водным выщелачиванием при соотношении сухих масс окалины и красного шлама 0,75 и 1,0 и промывкой. Моделировали производственный процесс с возвратом промводы на следующую стадию выщелачивания с пополнением испаряющейся воды для поддержания отношения Т:Ж, равному 1:4, при продолжительности выщелачивания в каждой стадии 2 ч. Для каждого состава проводили шесть циклов. Длительность фильтрации и промывки кека в каждой стадии составила от 9 до 20 минут. Расчеты материальных балансов, составов кека (таблица 5), а также распределения элементов показали, что:
- органика из замасленной окалины полностью переходит в раствор выщелачивания;
- выходы кека составляют около 96% по сухому от суммы сухих исходных материалов;
- в кек не менее чем на 99,9-100% переходят железо, оксиды алюминия, кремния, титана, кальция и магния, а также скандий и галлий. В фильтрат извлекается 53-60,4% серы, 0,6-1% фосфора, 68,0-72,3% натрия;
- качество фильтрата от обоих вариантов обработки смесей окалины и красного шлама отвечает требованиям к сбросной бытовой и технической воде промышленных предприятий, направляемых на операции обезвреживания и очистки; в частности, растворы после фильтрации содержат 1,0-1,3 мг/л железа, 21-34 мг/л оксида алюминия, 3,9-8,4 мг/л оксида кремния, 0,9-1,2 мг/л фосфат-иона, 2,7-3,6 г/л сульфат-иона, 2,5-3,3 г/л иона натрия, органических ионов 0,2-0,3 г/л; водородный показатель растворов (рН) находится в пределах 8-9, т.е. соответствует нейтральной среде.
Таблица 5
Составы кеков от совместного выщелачивания замасленной окалины и красного шлама по примеру 4
Показатели
Ед. изм.
Масса шлама от окалины, %
75
100
Выход кека (от суммы сухих окалины и шлама)
%
95,9
96,0
Содержания в кеке (на сухую массу):
Fe
%
55,9
52,8
SiO<sub>2</sub>
-«-
4,7
5,3
CaO
-«-
4,6
5,4
MgO
-«-
0,45
0,53
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-«-
6,2
7,2
S
-«-
0,29
0,28
P
-«-
0,68
0,71
Na<sub>2</sub>O
-«-
0,55
0,55
K<sub>2</sub>O
-«-
0,03
0,04
TiO<sub>2</sub>
-«-
1,91
2,22
Ga
г/т
48
56
Sc
то же
50
58
Пример 4. Кек двух составов по примеру 3 подвергали раздельному окомкованию в барабанном окомкователе. Окатыши обжигали при температуре 1145-1150°С. Сырые и обожженные окатыши подвергали стандартным испытаниям как в примере 1. Режимы окомкования кека и свойства сырых и обожженных окатышей приведены в таблицах 5 и 6 соответственно.
Из данных таблицы 5 видно, что предварительная обработка замасленной окалины и красного шлама в заданных соотношениях путем водного выщелачивания обеспечивает полное окомкование кека с образованием сырых окатышей, содержащих более 50% железа, необходимый гранулометрический состав и прочностные характеристики, отвечающие требованиям к транспортировке и пирометаллургической переработке.
Данные таблицы 6 свидетельствуют о том, что при обжиге сырых окатышей, приготовленных из кека состава по таблице 5, обеспечивается получение обожженного материала, по химическому составу и прочностным характеристикам удовлетворяющего требованиям к транспортировке материала и его восстановительной плавке с получением чугуна и глиноземистого шлака.
Оптимальная температура обжига, исключающая срастание обожженных окатышей, составляет 1145-1150°С.
Таблица 6
Режимы окомкования и свойства сырых окатышей
№ пп
Показатели
Единица измерения
Масса шлама от массы окалины, %
75
100
1
Влажность кека
%
15,0
18,5
2
Частота вращения барабана
об/мин
30
3
Угол наклона барабана
градус
7
4
Размер окатышей минимальный
мм
5
9
5
Размер окатышей максимальный
то же
13
15
6
Размер окатышей средний
-«-
9
12
7
Влажность окатышей
%
12,8
15,9
8
Насыпная плотность окатышей
г/см<sup>3</sup>
1,29
1,18
9
Предел прочности на сжатие
Н/окатыш
6,0
7,3
10
Предел прочности на удар (сброс с высоты 0,5 м до разрушения)
число сбросов
16
14
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Образцы обожженных окатышей использовали для восстановительной плавки на чугун и глиноземистый шлак. Опробовали вариант получения шлака, пригодного для последующего использования в качестве сырья для производства глиноземистого цемента и содержащего, (%): 42-47 СаО; 8-9 SiO; 40-44 АlO, с основностью (CaO+MgO)/SiO, равной 5,3, кремневым модулем AlO/SiO, равным 5, и отношением СаO/АlO, равным 1,05. В другом варианте получали шлаки с наименьшей температурой плавления в системе СаО-AlO-SiO с массовыми отношениями (CaO+MgO)/SiO и АlO/SiO, равными соответственно 1,25 и 1,56, а также 1,23 и 1,02, пригодные для последующего извлечения глинозема и редких металлов. В обоих вариантах получали литейный чугун, содержащий (%): 3,4-5,1 С; 1,4-2,2 Si; 0,01-0,03 S; 0,8-0,9 Р; 0,2-0,3 Ti. Извлечения составили в чугун (%): 96-98 Fe; 17-33 Si; 100 Р; 7-10 Ti; 96-99 Ga, а в шлак: 96-99 АlO; 88-93 ТiO; 99-100 ScO; 55-87 S. Выходы чугуна и шлака составили соответственно 1,04-1,06 т/т железа в шихте и 397-507 кг/т чугуна.
Из приведенных показателей восстановительной плавки следует, что:
- при плавке обожженных окатышей из кеков выщелачивания замасленной окалины и красного шлама на глиноземистый шлак вход чугуна вдвое превышает выход чугуна или ферросилиция, наблюдаемые при отдельной переработке красного шлама, что позволяет снизить как минимум вдвое энергозатраты на плавку;
- достигается селективное разделение компонентов с концентрированием железа и галлия в чугуне, алюминия, титана и скандия - в шлаке, выход которого в расчете на массу красного шлама аналогичен отдельной плавке красного шлама;
- целесообразна утилизация натрия, отгоняемого из расплава при восстановительной плавке, путем мокрой очистки газов с возвратом раствора в цикл получения глинозема;
- содержания фосфора в чугуне снижаются примерно вдвое, что упрощает его непосредственное использование для получения литых изделий или рафинирования;
- шлак восстановительной плавки возможно использовать для производства цемента или извлечения алюминия, скандия и РЗМ известными методами.
Технико-экономическая оценка показала, что окупаемость способа без учета эффекта от ликвидации отвалов - 4,5-5 лет. Понятно, что основной эффект использования технологии по предлагаемому изобретению будет заключаться в улучшении экологических условий вблизи действующих предприятий и связан с ликвидацией отвалов.
Таблица 7
Режимы обжига и свойства обожженных окатышей при скорости нагревания 20 град/мин
№ пп
Показатели
Единица измерения
Масса шлама от массы окалины, %
75
100
1
Предельная температура нагревания
°C
1050
1150
1240
1055
1145
2
Потери массы от массы сухого кека
%
9,0
10,1
10,8
8,6
10,1
3
Состояние окатышей
б/р
спек
спек
сростки
спек
спек
4
Истинная плотность
г/см<sup>3</sup>
1,74
2,57
2,68
2,28
2,45
5
Насыпная плотность
г/см<sup>3</sup>
1,18
1,51
1,59
1,13
1,26
6
Предел прочности на сжатие
Н/окатыш
464
527
548
496
510
7
Предел прочности на удар (сброс с высоты 2 м до разрушения)
число сбросов
10
20
30
10
20
8
Содержание:
Fe<sub>общ.</sub>
%
51,90
54,10
54,20
50,80
51,50
Fe<sub>мет.</sub>
-«-
0,07
0,12
0,15
0,37
0,27
FeO
-«-
39,10
42,20
52,90
25,30
29,80
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-«-
30,10
30,20
18,40
40,40
44,10
СаО
-«-
5,00
5,00
5,70
4,90
5,60
SiO<sub>2</sub>
-«-
4,20
4,40
4,60
3,80
4,50
MgO
-«-
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-«-
8,00
8,10
9,10
7,80
8,90
S
-«-
0,41
0,41
0,44
0,40
0,39
P
-«-
0,45
0,46
0,47
0,44
0,47
Na<sub>2</sub>O
-«-
1,07
1,15
1,28
1,17
1,33
K<sub>2</sub>O
-«-
0,08
0,08
0,09
0,09
0,09
TiO<sub>2</sub>
-«-
1,70
1,90
2,10
1,90
2,10
Ga
г/т
53
53
54
61
62
Sc
г/т
55
56
56
63
65