УЛУЧШЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ АКТИВНОГО ПОЛИСУЛЬФИДА
IMPROVEMENT OF ACTIVE POLYSULPHIDE GENERATION

Область техники
Данное изобретение относится к улучшению любого способа, который обеспечивает образование полисульфида окислением щелока, содержащего сульфид, в присутствии соединений марганца.
Предшествующий уровень техники
В процессах сульфатной варки (крафт-варки) целлюлозы, целью которых является удаление лигнина при сохранении карбогидратов, выход продукта увеличивается при уменьшении разложения карбогидратов (т.е. целлюлозы и гемицеллюлозы). Это разложение происходит посредством реакции «отслаивания», при которой звенья сахаров последовательно удаляются от восстанавливающих концевых групп молекулярных цепей полисахаридов. Одним из способов предотвращения такой реакции является преобразование альдегидных групп полисахаридов древесины в форму, которая сравнительно инертна к дальнейшему «отслаиванию». Такое преобразование достигается окислением альдегида в соответствующую карбоновую кислоту (Alfredsson et al., 1963; Holton, 1977) или, в качестве альтернативы, его восстановлением до соответствующей спиртовой формы (Hartler, 1959; Pettersson et al., 1961). Данные два способа, которые применяются в целлюлозно-бумажной промышленности, включают в себя процесс окисления и используют антрахинон (Holton, 1977) или полисульфид (Clayton et al., 1967; Landmark et al., 1965; Sanyer et al., 1964, Teder, 1969) или оба эти соединения в качестве окислителей. Антрахинон является каталитической добавкой, в то время как полисульфид образуется из белого щелока посредством окисления сульфида натрия по одному из нескольких способов (Dorris, 1992; Smith et al., 1977).
416
GR
Полисульфид, как было обнаружено недавно, представляет собой смесь активного и неактивного компонентов, называемых здесь «активным» и «неактивным» полисульфидом. Разница между этими двумя формами заключается в том, что активный полисульфид представляет собой окислитель, который может окислять альдегидные группы карбогидратов до кислот, которые уже невосприимчивы к реакции отслаивания во время крафт-варки целлюлозы. Результатом использования активного полисульфида является увеличение выхода целлюлозной массы. Напротив, неактивный полисульфид не может окислять альдегидные группы карбогидратов и не приводит к увеличению выхода во время крафт-варки целлюлозы. Как активный, так и неактивный полисульфид определяются гравиметрическим анализом, и оба эти полисульфида контролируются спектрофотометрическим анализом, исключая 416 нм; при 416 нм измеряется только активный полисульфид. Наиболее важным параметром является соотношение содержания полисульфида PS, измеренного спектрофотометрией (PS), и содержания PS, измеренного гравиметрией (PS). Это число характеризует долю активного полисульфида; чем ближе это соотношение к 1, тем больше активность щелока. Термообработка щелока (van Heek et al., 2004) может преобразовать неактивный полисульфид в активный полисульфид.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение направлено на увеличение количества и относительного содержания активного полисульфида в полисульфидных щелоках, образованных окислением щелоков, содержащих сульфид, в присутствии соединений марганца.
Данное изобретение также направлено на увеличение выхода целлюлозной массы посредством применения полисульфидных щелоков, образованных окислением щелоков, содержащих сульфид, в присутствии соединений марганца и имеющих высокую концентрацию активного полисульфида.
Кроме того, данное изобретение направлено на увеличение выхода целлюлозной массы посредством добавления соединений висмута вместе с соединениями марганца, используемыми при образовании полисульфидных щелоков окислением щелоков, содержащих сульфид.
Данное изобретение также направлено на поддержку каталитической активности соединений марганца при образовании полисульфидных щелоков окислением щелоков, содержащих сульфид, без необходимости первоначального отделения соединений марганца от щелока и последующего их нагревания для восстановления каталитической активности.
2
3
2
3
2
Данное изобретение относится к использованию сокатализаторов, особенно соединений висмута, в процессах, в которых полисульфидные щелоки образуются окислением щелоков, содержащих сульфид, в присутствии соединений марганца. Оксид висмута (BiO) является предпочтительным сокатализатором и используется предпочтительно при молярном соотношении BiO и MnO в расчете на металлы, составляющем 1 к 2.
В одном аспекте данного изобретения предоставлен способ образования полисульфида окислением щелока, содержащего сульфид, в присутствии соединения марганца в качестве катализатора, усовершенствованный в том, что окисление выполняется при присутствии дополнительно сокатализатора для данного катализатора.
В другом аспекте данного изобретения предоставлен способ получения окисленного белого щелока, содержащего активный полисульфид, который включает в себя окисление белого щелока газом, содержащим кислород, в присутствии соединения марганца в качестве катализатора и сокатализатора для данного катализатора; указанный сокатализатор эффективен для повышения содержания активного полисульфида как компонента полисульфида в целом.
В частности, данный сокатализатор эффективен для повышения содержания активного полисульфида как компонента полисульфида в целом по сравнению со способом, выполняемым без такого сокатализатора.
В еще одном аспекте данного изобретения предоставлен способ увеличения выхода целлюлозной массы при крафт-варке целлюлозы с белым щелоком, содержащим полисульфид, который включает в себя (i) окисление белого щелока в присутствии катализатора окисления, содержащего соединение марганца, и сокатализатора для данного катализатора, эффективного для повышения содержания активного полисульфида, образуемого при окислении, и (ii) делигнификацию целлюлозной массы окисленным белым щелоком, содержащим активный полисульфид от этапа (i).
Описание предпочтительных вариантов изобретения
Способ по данному изобретению для, во-первых, увеличения количества и относительного содержания активного полисульфида в щелоках, образованных окислением щелоков, содержащих сульфид, в присутствии соединений марганца, и, во-вторых, поддержания каталитической активности соединений марганца, представляет собой способ, в котором вместе с соединениями марганца в процессе образования полисульфида используется сокатализатор, а именно соединение висмута или соединения металлов той же группы или соседних групп Периодической таблицы.
Вообще, данный сокатализатор используют при молярном соотношении сокатализатора и оксида марганца в расчете на металлы, составляющем от 1:1 до 1:10; предпочтительно от 1:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:3 до 2:5 и наиболее предпочтительно 1:2; более конкретно, эти соотношения относятся к металлическому компоненту сокатализатора, например Bi и Mn в оксидных формах.
Оксид марганца может использоваться, с точки зрения выгоды, в количествах, достаточных для обеспечения каталитической активности, однако может также использоваться в увеличенных количествах, например стехиометрических количествах. Подходящие количества оксида марганца легко определяются на основании эксперимента и предшествующих литературных источников. В частности, если полисульфид получают окислением белого щелока и оксид марганца представляет собой диоксид марганца, то диоксид марганца может соответственно использоваться в количестве, достаточном для обеспечения каталитической активности, которое составляет от 0,1 до 2,0 г/л белого щелока.
2
3
2
3
2
2
В частности, оксид висмута (BiO) используют при молярном соотношении BiO и MnO, составляющем в расчете на металлы 1 к 2, вместе с MnO, используемом для образования полисульфида окислением белого щелока.
IV
III
III/II
II
2
2
3
3
4
ACT
GR
GR
ACT
INACT
Марганец существует в нескольких состояниях окисления и образует 4 основных оксида - MnO, Mn O, Mn O и MnO. Степень окисления марганца оказывает влияние на соотношение активного полисульфида (PS) и полисульфида (PS) по данным гравиметрического анализа, при этом величина PS является суммой PS и неактивного полисульфида PS. Чем выше степень окисления оксида марганца, тем больше количество образуемого полисульфида по данным гравиметрического анализа и активного полисульфида. Концентрация активного полисульфида ниже, а концентрация неактивного полисульфида выше при использовании соединения марганца в количестве, достаточном для обеспечения каталитической активности, а не в стехиометрическом количестве, что указывает на то, что соединения марганца при их использовании в качестве катализатора недостаточно активно регенерируются до требуемой степени окисления.
2
3
Сокатализатор, такой как BiO, увеличивает число циклов или время, в течение которых поддерживается каталитическая активность данного катализатора при получении окисленного белого щелока, содержащего активный полисульфид.
Это обсуждение устанавливает важность степени окисления оксида и полезность поддержания оксида при максимально возможной степени окисления. Было найдено, что соединения висмута улучшают функционирование соединений марганца в процессе образования полисульфида.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1
2
3
2
2
2
ACT
GR
BiO смешивали с MnO в молярном соотношении 1 к 5 в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали воздух. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием воздуха (расход: 50 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на NaO) 40 г/л. Время реакции составляло 120 или 240 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS). В таблице представлены результаты использования указанного сокатализатора и изменения, которые происходят при увеличении времени образования полисульфида и при термообработке щелока. Термообработка является способом улучшения соотношения PS/PS полисульфидных щелоков, которые образованы способами окисления, описанными в van Heek et al., 2004. Щелок термообрабатывали при 90°C в течение 120 мин без воздуха и без перемешивания, однако в присутствии катализатора.
В присутствии оксида висмута, как представлено в таблице, через 120 мин концентрация активного полисульфида увеличивалась от 3,02 г/л до 3,87 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 3,20 до 2,11 г/л; через 240 мин концентрация активного полисульфида увеличивалась от 4,17 г/л до 5,23 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 3,51 до 2,79 г/л; и после термообработки концентрация активного полисульфида увеличивалась от 5,22 г/л до 6,10 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 1,10 до 0,42 г/л.
Таблица 1
<b>Образование PS с соединением/без соединения Bi</b><b>в присутствии воздуха</b>
<b><i>a) MnO</i></b><sub>2</sub><b><i> плюс Bi</i></b><sub>2</sub><b><i>O</i></b><sub>3</sub>
120 мин(г/л)
240 мин(г/л)
Термообработка(г/л)
Активный PS
3,87
5,23
6,10
Неактивный PS
2,11
2,79
0,42
<b><i>b) только MnO</i></b><sub>2</sub>
120 мин(г/л)
240 мин(г/л)
Термообработка(г/л)
Активный PS
3,02
4,17
5,22
Неактивный PS
3,20
3,51
1,10
ПРИМЕР 2
2
3
2
2
2
ACT
GR
BiO смешивали с MnO в молярном соотношении 1 к 5 в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на NaO) 40 г/л. Время реакции составляло 120 или 240 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS). В таблице представлены результаты использования указанного сокатализатора и изменения, которые происходят при увеличении времени образования полисульфида и при термообработке щелока. Термообработка является способом улучшения соотношения PS/PS полисульфидных щелоков, которые образованы способами окисления, описанными в van Heek et al., 2004. Щелок термообрабатывали при 90°C в течение 120 мин без воздуха и без перемешивания, однако в присутствии катализатора.
В присутствии оксида висмута, как представлено в таблице, через 120 мин концентрация активного полисульфида увеличивалась от 3,11 г/л до 4,01 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 3,45 до 2,45 г/л; через 240 мин концентрация активного полисульфида увеличивалась от 4,23 г/л до 5,31 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 4,72 до 3,79 г/л; и после термообработки концентрация активного полисульфида увеличивалась от 5,19 г/л до 5,92 г/л, в то время как концентрация неактивного полисульфида уменьшалась от 1,21 до 1,16 г/л.
Таблица 2
<b>Образование PS с соединением/без соединения Bi</b><b>в присутствии кислорода</b>
<b><i>a) MnO</i></b><sub>2</sub><b><i> плюс Bi</i></b><sub>2</sub><b><i>O</i></b><sub>3</sub>
120 мин(г/л)
240 мин(г/л)
Термообработка(г/л)
Активный PS
4,01
5,31
5,92
Неактивный PS
2,45
3,79
1,16
<b><i>b) только MnO</i></b><sub>2</sub>
120 мин(г/л)
240 мин(г/л)
Термообработка(г/л)
Активный PS
3,11
4,23
5,19
Неактивный PS
3,45
4,72
1,21
ПРИМЕР 3
2
3
2
2
2
BiO смешивали с MnO в разном молярном соотношении в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на NaO) 40 г/л. Время реакции составляло 120 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS).
2
3
2
2
3
2
В таблице 3 представлены результаты использования разных количеств данного сокатализатора. Оптимальное соотношение BiO и MnO в условиях эксперимента составляет 1:2. Это соотношение обеспечивает 4,69 г/л активного полисульфида и 8,10 г/л полисульфида по данным гравиметрического анализа. Удваивание количества висмута для получения соотношения BiO и MnO, составляющего 1:1, обеспечивает лишь незначительное дальнейшее улучшение концентраций активного полисульфида и полисульфида по данным гравиметрического анализа.
Таблица 3
<b>Влияние количества добавляемого соединения Bi</b>
MnO<sub>2</sub>/Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(молярное соотношение металлов)
PS<sub>416</sub> (г/л)
PS<sub>GR</sub> (г/л)
10/1
4,09
6,30
5/1
4,01
6,46
2/1
4,69
8,10
1/1
4,81
8,13
ПРИМЕР 4
2
3
2
3
3
3
2
2
2
2
BiO, BiS или Bi(NO)·5HO смешивали с MnO в молярном соотношении 1 к 5 в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на NaO) 40 г/л. Время реакции составляло 120 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS).
2
3
Таблица 4 показывает, что схожие результаты были получены для всех указанных соединений. Из этих трех испытанных соединений висмута предпочтительным является BiO.
Таблица 4
<b>Образование PS при использовании разных соединений Bi</b><b>в качестве сокатализатора</b>
Соединение Bi
MnO<sub>2</sub>/соединение Bi(молярное соотношение металлов)
PS<sub>416</sub>(г/л)
PS<sub>GR</sub>(г/л)
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5/1
4,01
6,46
Bi<sub>2</sub>S<sub>3</sub>
5/1
3,83
5,89
Bi(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O
5/1
3,95
6,14
ПРИМЕР 5
2
2
2
3
2
2
Катализатор, MnO или MnO в комбинации с BiO в молярном соотношении 2 к 1 в расчете на металлы использовали повторно три раза посредством тщательного удаления окисленного полисульфидного щелока после реакции и добавления такого же количества белого щелока для следующей реакции. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали MnO (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на NaO) 40 г/л. Для каждого цикла время реакции составляло 120 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS).
2
UV416
GR
2
3
2
3
2
3
2
3
Таблица 5 показывает, что Bi способствовал поддержанию реакционной способности MnO. Если сравнивать первый и второй циклы, то концентрация активного полисульфида (PS) уменьшилась на 48%, от 3,21 до 1,66 г/л, а суммарное количество полисульфида (PS) уменьшилось на 36%, от 6,74 до 4,32 г/л в случае, когда не добавляли BiO. При добавлении BiO концентрация активного полисульфида уменьшилась только на 16%, а суммарное количество полисульфида уменьшилось на 6%. Если сравнивать первый и третий циклы, то концентрация активного полисульфида уменьшилась на 65%, а суммарное количество полисульфида уменьшилось на 54% в случае, когда не добавляли BiO. При добавлении BiO концентрация активного полисульфида уменьшилась только на 23%, а суммарное количество полисульфида уменьшилось на 13%. Это значительный результат для случаев образования полисульфида, в которых катализатор не реактивируется окислением при высокой температуре.
Таблица 5
<b>Влияние добавления Bi на повторное использование MnO</b><sub>2</sub>
Первый цикл
Второй цикл
Третий цикл
PS<sub>416</sub>(г/л)
PS<sub>GR</sub>(г/л)
PS<sub>416</sub>(г/л)
PS<sub>GR</sub>(г/л)
PS<sub>416</sub>(г/л)
PS<sub>GR</sub>(г/л)
Только MnO<sub>2</sub>
3,21
6,74
1,66
4,32
1,12
3,12
MnO<sub>2</sub> плюс Bi
4,77
8,34
4,02
7,81
3,65
7,22
ПРИМЕР 6
2
2
3
3
4
2
3
2
Оксиды марганца с разной степенью окисления: MnO, MnO или MnO смешивали с BiO в молярном соотношении 2 к 1 в расчете на металлы. В качестве окислителя для регенерации катализатора использовали кислород. Полисульфид образовывался при 90°C при перемешивании магнитной мешалкой. В качестве катализатора использовали каждое оксидное соединение марганца (2 г/л) и регенерировали его постоянным барботированием кислорода (расход: 20 мл/мин) через щелок барботером. Исходный белый щелок имел концентрацию эффективной щелочи (EA) 80 г/л и концентрацию сульфида (в расчете на NaO) 40 г/л. Время реакции составляло 120 мин. Количество активного полисульфида определяли спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS) на основании интенсивности пика при 416 нм. Количество неактивного полисульфида определяли как разность между количеством PS, измеренным гравиметрическим анализом, и его количеством, измеренным спектрометрическим анализом в УФ и видимой области (UV-VIS).
2
2
3
2
3
2
3
3
4
2
3
Таблица 6 показывает, что висмут улучшает функционирование всех оксидов, особенно низшего оксида марганца. При использовании MnO было образовано на 1,58 г/л больше активного полисульфида и на 1,54 г/л больше полисульфида по данным гравиметрического анализа в случае, когда добавляли BiO. При использовании MnO было образовано на 2,33 г/л больше активного полисульфида и на 2,94 г/л больше полисульфида по данным гравиметрического анализа в случае, когда добавляли BiO. При использовании MnO было образовано на 2,74 г/л больше активного полисульфида и на 2,44 г/л больше полисульфида по данным гравиметрического анализа в случае, когда добавляли BiO.
Таблица 6
<b>Использование разных оксидов марганца</b><b>с соединением/без соединения Bi</b>
Катализатор
PS<sub>416</sub> (г/л)
PS<sub>GR</sub> (г/л)
MnO<sub>2</sub>
3,11
6,56
MnO<sub>2</sub> плюс Bi
4,69
8,10
Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,34
3,78
Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub> плюс Bi
2,67
6,72
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
0,21
3,84
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub> плюс Bi
2,95
6,28
Соединения других тяжелых металлов той же группы или соседних групп Периодической таблицы, таких как свинец, сурьма, активны схожим образом, однако не в такой же степени, как висмут, и они имеют другие недостатки, выражающиеся в более высокой растворимости в сульфидных щелоках и в токсичности. Никель также обладает активностью, однако также имеет высокую растворимость и токсичен.
БИБЛИОГРАФИЯ
Svensk Papperstidn
66
1. Alfredsson, B., Samuelson, O. and Sandstig, B. Carboxyl and groups in sulfate and polysulfide pulps. . (18): 703 (1963).
Pulp Pap. Mag. Can.
68
2. Clayton, D. W. and Sakai, A. Multi-stage polysulphide pulping processes. Part I. Basic ideas and low-temperature impregnation studies on black spruce heartwood. (12): 619 (1967).
3. Dorris, G. M. Process of producing Kraft pulping liquor by the oxidation of white liquor in the presence of lime mud. US patent No. 5,082,526, Paprican (1992).
Svensk Papperstidn
62
4. Hartler, N. Sulphate cooking with the addition of reducing agents. Part 1. Preliminary report on the addition of sodium borohydride. . (13): 467 (1959).
5. Holton, H. H. Delignification of lignocellulosic material with an alkaline liquor in the presence of a cyclic keto compound. US patent No. 4,012,280, C.I.L. (1977).
Tappi J
48
6. Landmark, P. A., Kleppe, P. J. and Johnsen, K. Cooking liquor oxidation and improved cooking technique in polysulphide pulping. . (5): 56 (1965).
Svensk Papperstidn
64
7. Pettersson, S. E. and Rydholm, S. A. Hemicelluloses and paper properties of birch pulps. Part 3. . (1): 4 (1961).
Tappi J
47
8. Sanyer, N. and Laundrie, J. F. Factors affecting yield increase and fiber quality in polysulphide pulping of loblolly pine, other softwoods, and red oak. . (10): 640 (1964).
9. Smith, G. C. and Sanders, F. W. Production of polysulphide with PTFE coated catalyst. US patent No. 4,024,229 (1977).
Svensk Papperstidn
72
10. Teder, A. Some aspects of the chemistry of polysulphide pulping. . (9): 294 (1969).
11. Van Heek, R. P., Dorris, G., Uloth, V.C., Page, N., Hu, Q., and Leclerc, D. F., Improved kraft pulp yield by heat treatment of polysulphide liquors generated by oxidation in the presence of lime mud and/or manganese dioxide. US patent publication 2002 - 0144794.