СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНЫМИ РАСТЕНИЯМИ, ОБЛАДАЮЩИМИ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ГЕРБИЦИДАМ НА ОСНОВЕ ФЕНОКСИАЛКАНОВЫХ КИСЛОТ, С ПОМОЩЬЮ 4-АМИНО-3-ХЛОР-6-(4-ХЛОР-2-ФТОР-3-МЕТОКСИФЕНИЛ)ПИРИДИН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ ИЛИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
METHOD FOR CONTROLLING WEED PLANTS RESISTANT TO PHENOXYALKANE ACID HERBICIDES BY MEANS OF 4-AMINO-3-CHLOR-6-(4-CHLOR-2-FLUOR-3-METHOXYPHENYL)PYRIDINE-2-CARBOXYLIC ACID AND ITS SALTS OR ESTERS

Настоящее изобретение относится к применению 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты и ее солей или сложных эфиров для селективного подавления сорных растений, обладающих устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот.
2,4-D, (2,4-дихлорфенокси)уксусная кислота, является гербицидом на основе феноксиуксусной кислоты, и ее гербицидная активность описана в The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009. 2,4-D действует в качестве ингибитора роста и обеспечивает послевсходовую борьбу со многими однолетними и многолетними широколиственными сорными растениями, особенно на зерновых полях и на газонах. 2,4-D нашла широкое применение, начиная с ее появления в 1940-х годах, и некоторые сорные растения выработали устойчивость как к ней, так и к другим гербицидам, чей механизм действия основан на действии в качестве ауксинового ингибитора роста.
Устойчивость дикого мака (Papaver rhoeas) к 2,4-D полностью подтверждена документально (Torra et al., 2010. Evaluation of herbicides to manage herbicide-resistant corn poppy (Papaver rhoeas) in winter cereals. Crop Protection. 29, 731-736). Было бы желательно найти эффективную замену 2,4-D для послевсходовой борьбы с сорными растениями, обладающими устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот.
Неожиданно было обнаружено, что 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение I), гербицид на основе пиридинкарбоновой кислоты, которая также является ауксиновым ингибитором роста, и ее соли или сложные эфиры могут эффективно использоваться для борьбы с сорными растениями, которые обладают устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот. Настоящее изобретение относится к способу подавления роста сорных растений, обладающих устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот, который включает нанесение эффективного количества 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты или ее солей или сложных эфиров на сорные растения, обладающие устойчивостью к феноксиалкановым кислотам, или на место их произрастания.
4-Амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновая кислота (соединение I) является гербицидом на основе пиридинкарбоновой кислоты, и ее гербицидная активность описана в патенте США 7314849(B2). 4-Амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту изначально использовали в качестве послевсходового гербицида для борьбы с широколиственными сорными растениями на зерновых полях, где она действовала в качестве ауксинового ингибитора роста. Подходящие соли включают соли щелочных или щелочноземельных металлов и соли аммония и аминов. Предпочтительные катионы включают натрий, калий, магний и аминные катионы следующей формулы:
1
2
3
4
+
RRRRN
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
12
3
12
3
12
1
4
1
4
где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой водород, C-C алкил, C-C алкенил или C-C алкинил, каждый из которых необязательно замещен одной или несколькими гидрокси, C-C алкокси, C-C алкилтио или фенильными группами, при условии, что R, R, R и R являются стерически совместимыми. Дополнительно, любые два из R, R, R и R вместе могут представлять алифатическую бифункциональную группу, содержащую от одного до двенадцати атомов углерода и до двух атомов кислорода или серы. Соли соединения I можно получить путем обработки карбоновой кислоты гидроксидом металла, таким как гидроксид натрия, амином, таким как аммиак, триметиламин, диэтаноламин, 2-метилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, морфолин, циклододециламин или бензиламин, или гидроксидом тетраалкиламмония, таким как гидроксид тетраметиламмония или гидроксид холина. Аминные соли часто являются предпочтительными формами соединения I, поскольку они являются водорастворимыми и позволяют получать желаемые гербицидные композиции на водной основе.
1
12
3
12
3
12
3
12
7
10
1
4
1
4
Подходящие сложные эфиры включают эфиры, производные от C-C алкила, C-C циклоалкила, C-C алкенила, C-C алкиниловых спиртов или C-C арил-замещенных алкиловых спиртов, таких как метиловый спирт, изопропиловый спирт, 1-бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, метоксипропанол, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт, циклогексанол и незамещенные или замещенные бензиловые спирты. Бензиловые спирты могут быть замещены 1-3 заместителями, независимо выбранными из галогена, C-Cалкила или C-C алкокси. Сложные эфиры можно получать взаимодействием карбоновой кислоты соединения I со спиртом, используя любое количество подходящих активирующих агентов, таких как те, которые используются для пептидного связывания, например дициклогексилкарбодиимид (DCC) или карбонилдиимидазол (CDI), путем взаимодействия соответствующего хлорангидрида соединения I с подходящим спиртом или путем взаимодействия соединения I с подходящим спиртом в присутствии кислотного катализатора.
Термин "гербицид" в настоящем документе означает активный ингредиент, который уничтожает, подавляет растения или другим образом отрицательно влияет на рост растений. Гербицидно эффективным или подавляющим рост количеством является такое количество активного ингредиента, которое вызывает эффект отрицательного воздействия и способствует отклонению от естественного развития, уничтожению, регуляции, десикации (потере влаги), замедлению роста и т.п. Термины "растения" и "растительность" означают непроросшие зерна, проростки, наземные и подземные части растения, такие как побеги, корни, клубни, корневища и т.п., и укоренившуюся растительность.
Гербицидная активность проявляется благодаря 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоте или ее сложным эфирам при непосредственном нанесении на место произрастания растения перед посадкой или прорастанием. Наблюдаемое воздействие зависит от вида растения, которое подлежит подавлению, стадии роста растения, степени разбавления наносимого препарата и размера капель спрея, размера частиц твердых компонентов, условий окружающей среды в момент использования, конкретного используемого соединения, конкретных используемых адъювантов и носителей, типа почвы и т.п., а также от количества нанесенного химиката. Эти и другие факторы можно скорректировать известным в данной области образом для содействия неселективной или селективной гербицидной активности. Как правило, для послевсходовой борьбы с сорными растениями, обладающими устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот, 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее сложные эфиры используют в количестве от 4 грамм-эквивалентов кислоты на гектар (г·экв./га) до 70 г·экв./га.
4-Амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту и ее сложные эфиры, как правило, используют в сочетании с известными гербицидными антидотами, такими как беноксакор, бентиокарб, брассинолид, клоквинтоцет-мексил, циометринил, даимурон, дихлормид, дициклонон, димепиперат, дисульфотон, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, белки харпины, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, MG 191, MON 4660, нафталевый ангидрид (NA), оксабетринил, R29148 и амиды N-фенилсульфонилбензойной кислоты, для повышения селективности. Клоквинтоцет-мексил является особенно предпочтительным.
Хотя можно использовать 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее сложные эфиры непосредственно в качестве гербицида, более предпочтительно использовать ее в смеси, содержащей гербицидно эффективное количество соединения вместе с по меньшей мере одним подходящим для сельскохозяйственного использования адъювантом или носителем. Подходящие адъюванты или носители не должны быть фитотоксичными по отношению к многолетним злакам, особенно в концентрациях, которые используются при нанесении композиции для подавления роста сорных растений, и не должны вступать в химические реакции с соединениями или другими ингредиентами композиции. Такие смеси можно составлять для непосредственного нанесения на травы или на место их произрастания, или они могут быть представлены концентратами или составами, которые обычно разбавляют дополнительными носителями и адъювантами перед нанесением. Это могут быть твердые вещества, такие как, например, пылевидные препараты, гранулы, диспергируемые в воде гранулы, или смачивающиеся порошки, или жидкости, такие как, например, эмульгируемые концентраты, растворы или суспензии. Они также могут быть представлены в виде премиксов или смешаны в смесительном баке.
9
11
12
16
Подходящие сельскохозяйственные адъюванты и носители, которые можно использовать для получения гербицидной смеси, хорошо известны специалистам в данной области. Некоторые из этих адъювантов включают, но не ограничиваются ими, концентрат растительного масла (минеральное масло (85%) + эмульгаторы (15%)); этоксилат нонилфенола; бензилкокоалкилдиметил четвертичную аммониевую соль; смесь нефтяных углеводородов, сложных алкиловых эфиров, органических кислот и анионного поверхностно-активного вещества; C-Cалкилполигликозиды; фосфатированные спиртовые этоксилаты; природные этоксилаты первичных спиртов (C-C); ди-втор-бутилфенол EO-PO блок-сополимер; полисилоксан-метил кэп; этоксилат нонилфенола + мочевино-аммониевый нитрат; эмульгированное метилированное растительное масло из семян; тридецилэтоксилат спирта (синтетический) (8EO); этоксилат таллового амина (15 EO); ПЭГ (400) диолеат-99.
Подходящие для использования жидкие носители включают воду и органические растворители. Обычно используемые органические растворители включают, но не ограничиваются ими, нефтяные фракции или углеводороды, такие как минеральное масло, ароматические растворители, парафиновые масла и т.п.; растительные масла или масла из семян, такие как соевое масло, рапсовое/каноловое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и т.п.; сложные эфиры вышеуказанных растительных масел; сложные эфиры моноспиртов или двухатомные, трехатомные или другие низшие полиспирты (4-6 гидроксисодержащие), такие как 2-этилгексилстеарат, н-бутилолеат, изопропилмиристат, пропиленгликоля диолеат, диоктилсукцинат, дибутиладипат, диоктилфталат и т.п.; сложные эфиры моно-, ди- и поликарбоновых кислот и т.п. Конкретные органические растворители включают толуол, ксилол, петролейный эфир, растительное масло, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, трихлорэтилен, перхлорэтилен, этилацетат, амилацетат, бутилацетат, монометиловый эфир пропиленгликоля и монометиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, амиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, N-метил-2-пирролидинон, N,N-диметилалкиламиды, диметилсульфоксид, жидкие удобрения и т.п. Вода, как правило, является предпочтительным носителем для разбавления концентратов.
Подходящие твердые носители включают тальк, пирофиллитовую глину, диоксид кремния, аттапульгитовую глину, каолиновую глину, кизельгур, мел, диатомовую землю, известь, карбонат кальция, бентонитовую глину, землю Фуллера, шелуху семян хлопчатника, пшеничную муку, соевую муку, пемзу, древесную муку, муку орехового дерева, лигнин и т.п.
18
16
Как правило, желательно включать в гербицидные смеси один или несколько поверхностно-активных веществ. Такие поверхностно-активные вещества преимущественно используют как в твердых, так и в жидких композициях, особенно в тех, которые перед нанесением необходимо разбавлять носителем. Поверхностно-активные вещества могут быть анионными, катионными или неионными по своему характеру, и их можно использовать в качестве эмульгаторов, увлажнителей, суспендирующих веществ или для других целей. Поверхностно-активные вещества, традиционно используемые в составах и которые также можно использовать в составах по изобретению, описаны, в частности, в "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1998 и в "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81. Типичные поверхностно-активные вещества включают алкилсульфаты, такие как лаурилсульфат диэтаноламмония; алкилаурилсульфонаты, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенол-алкиленоксид, такие как нонилфенол-Сэтоксилат; продукты присоединения спирт-алкиленоксид, такие как тридециловый спирт-C этоксилат; мыла, такие как стеарат натрия; алкилнафталин-сульфонаты, такие как дибутил-нафталинсульфонат натрия; диалкиловые эфиры сульфосукцинатов, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбита, такие как сорбитанолеат; четвертичные амины, такие как хлорид лаурилтриметиламмония; полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; соли моно- и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты; растительные масла или масла из семян, такие как соевое масло, рапсовое/каноловое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и т.п.; и сложные эфиры вышеуказанных растительных масел, в частности, метиловые сложные эфиры.
Часто некоторые из этих веществ, такие как растительные масла или масла из семян и их сложные эфиры, можно использовать взаимозаменяемым образом в качестве сельскохозяйственных адъювантов, в качестве жидких носителей или в качестве поверхностно-активных веществ.
Другие адъюванты, обычно используемые в сельскохозяйственных композициях, включают улучшающие совместимость средства, противовспенивающие средства, секвестранты, нейтрализующие средства и буферы, ингибиторы коррозии, красители, ароматизаторы, лиофилизирующие средства, средства проникновения, склеивающие средства, диспергирующие средства, загустители, средства против замерзания, противомикробные средства и т.п. Композиции также могут содержать другие совместимые компоненты, например, другие гербициды, регуляторы роста растений, фунгициды, инсектициды и т.п., и могут быть составлены с жидкими или твердыми удобрениями, с носителями аэрозольных удобрений, таких как нитрат аммония, мочевина и т.п.
Концентрация 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты или ее сложных эфиров в гербицидной смеси, как правило, составляет от 0,001 до 98% по массе. Часто используют концентрации от 5 до 90% по массе. В композициях, которые составлены для применения в виде концентратов, активные ингредиенты обычно присутствуют в концентрации от 5 до 98 мас.%, предпочтительно от 5 до 90 мас.%. Перед нанесением такие композиции обычно разбавляют инертным носителем, например водой. Разбавленные композиции, которые обычно наносят на травы или на место произрастания трав, как правило, содержит от 0,0001 до 1 мас.% активного ингредиента и предпочтительно содержит от 0,001 до 0,1 мас.%.
Указанную композицию можно наносить на сорные растения или на место их произрастания путем использования традиционных наземных или воздушных опыливателей, распылителей и устройств для внесения гранул, добавляя их в воду для орошения, или другими способами, известными специалистам в данной области.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Исследование послевсходовой гербицидной активности на сорных растениях, обладающих чувствительностью и устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот.
2
Проводили посев семян растений, обладающих чувствительностью и устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот, на посевную смесь Sun Gro MetroMix 306, которая обычно имеет pH от 6,0 до 6,8 и содержит 30% органического вещества, в пластиковые горшки с площадью поверхности 103,2 квадратных сантиметров (см). По мере необходимости, для обеспечения надлежащего прорастания и получения здоровых растений, проводили фунгицидную обработку и/или другие химические или физические обработки. Растения выращивали в течение 7-36 суток (с) в теплице с приблизительно 14-часовым (ч) световым днем, поддерживая 18°C в течение дня и 17°C в течение ночи. Регулярно добавляли питательные вещества и воду и, по мере необходимости, обеспечивали дополнительное освещение с помощью подвесных металлогалогеновых ламп 1000 Вт. Растения использовали для тестирования по достижении стадий вторых или третьих настоящих листьев.
Средства обработки включали кислоты или сложные эфиры 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновой кислоты (соединения I) и 2,4-D, мекопроп и 2-(4-хлор-2-метилфенокси)уксусную кислоту (MCPA) отдельно. Взвешенные количества гербицидов растворяли в 97:3 объем к объему (об./об.) ацетоне/диметилсульфоксиде (ДМСО) с получением концентрированных растворов. Если тестируемое соединение сразу не растворялось, то смесь нагревали и/или обрабатывали ультразвуком. Концентрированные растворы тестируемого соединения разбавляли добавлением водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, маслянистый концентрат Agri-Dex и поверхностно-активное вещество Triton X-77 в соотношении 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 об./об. Тестируемые соединения разбавляли до соответствующей для нанесения степени раствором для разбавления, который получали смешиванием надлежащего количества 97:3 об./об. ацетона/ДМСО и надлежащего количества водной смеси, содержащей ацетон, воду, изопропиловый спирт, ДМСО, маслянистый концентрат Agri-Dex и поверхностно-активное вещество Triton X-77 в соотношении 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 об./об. Требуемое количество соединения основано на величине нанесения 12 мл при расходе 187 литров на гектар (л/га). Растворы для спреев на основе 2,4-D, мекопропа и MCPA получали, разбавляя аликвоту концентрированного гербицида водной смесью, содержащей 1,25% об./об. Agri-Dex. 2,4-D, мекопроп и MCPA, наносили в 1-кратном, 2-кратном и 4-кратном объеме относительно рекомендуемой величины нанесения.
2
Полученные соединения наносили на растения с помощью подвесного ленточного опрыскивателя Mandel с насадками 8002E, установленными для подачи 187 л/га на область нанесения размером 0,503 квадратных метров (м) с высотой струи 18 дюймов (43 сантиметра (см)) над средней высотой растительного покрова. Контрольные растения таким же способом опрыскивали пустым растворителем.
Подвергаемые обработке растения и контрольные растения помещали в теплицу, описанную выше, и поливали путем подпочвенного орошения для предотвращения смывания тестируемых соединений. Через 20-22 суток состояние тестируемых растений визуально сравнивали с состоянием контрольных растений и оценивали его по шкале от 0 до 100 процентов, где 0 соответствовал отсутствию повреждений, а 100 соответствовало полному уничтожению.
Некоторые из тестируемых соединений, используемые величины нанесения, виды тестируемых растений и результаты приведены в таблицах 1-4.
Таблица 1Активность соединения I на диких маках, обладающих чувствительностью и устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот
Величина нанесения (г·экв./га) соединения I
PAPRH- S1F00101
PAPRH- S4F00101
PAPRH- S4F00103
PAPRH- S2F01502
PAPRH-чувстви-тельный
7,5
90
88
78
93
95
10
90
94
95
94
97
Таблица 2Активность 2,4-D на диких маках, обладающих чувствительностью и устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот
Величина нанесения (г·экв./га) 2,4-D
PAPRH-S1F00101
PAPRH- S4F00101
PAPRH- S4F00103
PAPRH- S2F01502
PAPRH-чувстви-тельный
800
21
22
21
15
85
1600
16
42
19
53
94
3200
50
33
59
51
99
Таблица 3Активность MCPA на диких маках, обладающих чувствительностью и устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот
Величина нанесения (г·экв./га) MCPA
PAPRH-S1F00101
PAPRH- S4F00101
PAPRH- S4F00103
PAPRH- S2F01502
PAPRH-чувстви-тельный
800
14
28
23
28
70
1600
23
37
40
14
89
3200
57
60
57
58
100
Таблица 4Активность мекопропа на диких маках, обладающих чувствительностью и устойчивостью к гербицидам на основе феноксиалкановых кислот
Величина нанесения (г·экв./га) мекопроп-P
PAPRH-S1F00101
PAPRH- S4F00101
PAPRH- S4F00103
PAPRH- S2F01502
PAPRH-чувстви-тельный
800
27
27
21
23
56
1600
54
53
65
66
79
3200
78
80
94
93
98
PAPRH = Papaver rhoeas (дикий мак)г·экв./га = грамм-эквивалент кислоты на гектар