Относительно симметрии потенциальной функции внутреннего вращения

УДК 539.193

ОТНОСИТЕЛЬНО СИММЕТРИИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ФУНКЦИИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ

В.И. Тюлин, А.А. Локшин, П.А.Л. Бачи-Том

При рассмотрении внутреннего вращения в молекуле, где две вращающиеся друг относительно друга части (волчок и остов) обладают свойствами симметрии, строго доказано, что симметрия потенциала N является наименьшим общим кратным чисел п и т (п и т - кратность симметрии волчка и остова). Рассмотрены явления, связанные как с нарушением симметрии, так и с влиянием высших членов разложения потенциала.

При рассмотрении внутреннего вращения в молекуле выделяются две части («волчок» и «остов»), которые вращаются вокруг общей оси друг относительно друга, и в первом приближении рассматриваются как жесткие ротаторы. Координатой внутреннего вращения является угол ф, определяющий поворот одной части молекулы относительно другой. Обе эти части молекулы равноправны и могут обладать определенными свойствами симметрии, перенося эти свойства на потенциал.

Для потенциальной функции внутреннего вращения в простейших случаях обычно используют форму

V (Ф) = 1/2Ун (1 - С08 Щ),

которая предполагает, что У(ф = 0) ° 0, здесь N -параметр симметрии, равный числу одинаковых минимумов на участке от 0 до 2% через равный интервал Дф = 2%/N' Число N определяет общую степень вырождения крутильных уровней, что важно при расчете термодинамических функций [1], поскольку N ~ 1/дг где Qf - сумма по состояниям для этой особой степени свободы. Между тем в вопросе правильного вычисления этой величины до сих пор нет полной ясности. Так давно было замечено, что N иногда совпадает с симметрией волчка, а иногда нет (см. [2], стр. 283). Интуитивно ясно, что параметр N должен зависеть от симметрии не только у «волчка», но и «остова» (см. [2], стр. 297), однако симметрию последнего обычно не учитывают 1.

В работе [2] есть даже указание, что в том случае, когда симметрия волчка п не совпадает с N, рекомендуется при вычислении некоторых термодинамических функций (энтропии и приведенной свободной энергии) вводить поправку Жп(Шп) (см. [2], стр. 292). При этом предполагается, что величина N уже известна, хотя никакого рецепта для ее вычисления не дается. Более того, в литературе неоднократно встречаются грубые ошибки по этому поводу (см. примечания к таблице). Таким образом, по-видимому, общее правило вычисления параметра N до сих пор не было сформулировано.

Вывод формулы для N. Если «волчок» обладает осью симметрии Сп, то при любых операциях симметрии СП1 потенциал внутреннего вращения ¥(ф) не изменяется, т.е. при любом ф и любом целом к1

V (ф) = V

2% ,

фН--к1

п

Аналогично, вращая «остов», получим, что при каждом ~ и каждом целом к2

V (ф) = V

2%, 1

ф +-к

т

если «остов» обладает осью симметрии Ст. Покажем, что наименьшим периодом для ^ф) будет

Т _ 2% _ 2%

_ N _ НОК(п,т)'

1 Так, для молекулы СН^02 величина N = 2'3 = 6, для молекулы этана N = 3, хотя по этому правилу величина N должна равняться 3'3 = 9 (см. [2], стр. 287).

где НОК(п, т) - наименьшее общее кратное чисел п и т. Действительно, полагая ф = ф+— к1 , из (2) и

п

(3), очевидно, имеем при любом ф и любых целых к и к2:

V (j) = V

j+-1 +-2

n m

- V

j + 2p

kjm + ¿2«

Применительно к молекулярным структурам пара

чисел п и т может реализовываться в довольно ши-

2

роком диапазоне .

Для доказательства соотношения (4) нам необходимо представить эти числа в виде

п = Мп', т = Мт'

где М - наибольший общий делитель чисел п и т. Таким образом, целые числа п' и т' взаимно просты. Теперь соотношение (5) можно представить в виде

V (j)= V

2pm / , \

j +-\k im + k 2 n

n  m

Заметим, однако, что по известной теореме теории чисел [3] для любой пары взаимно простых чисел п' и т' можно всегда найти такие целые к1 и к2, что будет выполнено равенство

kim' + k 2 n -1 .

Будем считать, что в (6) целые числа к1 и к2 удовлетворяют соотношению (7). Тогда из (6) следует:

V (j) - V

j +

2p

N

где

N -

n  m M

что, очевидно, эквивалентно утверждению (4).

Замечание. Выражение (4) можно доказать и в рамках теории групп. Для этого достаточно перемножить две матрицы, соответствующие операции симметрии: Cnki  Cm2 - cN1 k2 ) [7], и использовать указанную выше теорему [8].

^екото^ьге следствия. В работе [2] на стр. 292 было предложено при вычислении энтропии делать поправку Rln(N/n), когда N Ф n. Как видно из (8), величина N/n равна m/M, и это как раз тот множитель, которого не хватает, если множитель n уже учтен. Следовательно, эта рекомендация является правильной. Однако величину N/n можно найти только в том слу-

чае, когда величина N уже установлена, а без формулы (8) это сделать трудно. В таблице приведены несколько примеров характерных ошибок. Особенно актуальным этот вопрос становится тогда, когда молекула обладает несколькими степенями внутреннего вращения, в этих случаях ошибка может стать катастрофической.

Рассмотрим для примера метилзамещенные бензола. Если такая молекула имеет одну СН3-группу (толуол), то N = 6, однако, если она имеет три такие группы (например, 1,3,5-триметилбензол), то для каждого из волчков величина N. оказывается напрямую связанной с симметрией «остова». В работе [2] для этой молекулы общий множитель выбран равным 3-3-3 = 27 (см. табл. 30 в работе [2]). Если учесть симметрию «остова», то для каждого из «волчков» (п. = 3) тможет оказаться равным 2, и тогда общий множитель может оказаться равным 6-6-6 = 216.

Мы здесь намеренно оставляем в стороне вопрос о возможном искажении симметрии СН3-группы, что, например, явно наблюдается для молекулы гексаме-тилбензола, где СН3-группы поочередно отклоняются по разные стороны плоскости бензольного кольца.

Прямым ответом на этот вопрос является, конечно, величина экспериментальной энтропии. Однако, во-первых, она не всегда известна, а во-вторых, заранее предсказать наличие искажения трудно. Рассмотренные здесь метилзамещенные бензола являются лишь наглядным примером. Конкретно для этих молекул ситуация во многом ясна. Сложнее обстоит дело для огромного большинства других органических соединений, имеющих несколько степеней внутреннего вращения, т.е. группы СН3, КО2, ОН, ОСН3, КН2 и т.д. Их взаимное расположение решающим образом влияет на величину N.

Большое разнообразие величин N для потенциала (1) дают различные классы металлоорганических молекул типа ферроцена, где в качестве лигандов могут выступать различные циклические соединения, начиная с циклопропана (п = 3), в различном сочетании друг с другом.

величина N как эффективным иа^ажет^. Выражение (1) не включает гармоники, кратные N. На практике вместо (1) приходится использовать более сложную функцию

V( j) - VN (1 - cos Nj) + V2N (1 - cos 2Nj).

n  m

2 При внутреннем вращении наиболее часто встречаются значения п, т = 1, 2, 3, 4, 6, значительно реже - 5, 7, 8, 10 и т.д. Последние характерны для металлоорганических соединений типа ферроцена [6].

Типичные примеры молекул с одной степенью внутреннего вращения

п • т

N =

M

Молекула n m M N

h2o2 1 1 1 1 "

CH3OH 3 1 1 3

CH3COH 3 1 1 3

CH3CH3 3 3 3 3

ch3nh2 3 1 1 3 2)

mi 2 1 1 2

<Ö^CH3 2 3 1 6

<Ö)-NH2 2 1 1 2

<Ö)^no2 2 2 2 2

sf3-sf5 3 4 1 12

sf2h-sf5 1 4 1 4

o>n-sf' 2 4 2 4

f5s-sf5 4 4 4 4

CD—d> 2 2 2 2 3)

H H 4) H^-M-fH 3 3 3 3

Cp-M-Cp 5) 5 5 5 5

Bz-M-Bz 6) 6 6 6 6

Д-M-Bz 6) 3 6 3 6

Д-M-Cp 3 5 1 15

Cp-M-Bz 5 6 1 30

ис-

Примечания.

!) В работе [2] (стр. 287) ошибочно указано значение N = 2.

2) В работе [2] (стр. 286) указано значение N = 6, что неверно, так как группа атомов C-NH2 не является плоской [12].

3) В работе [4] ошибочно принято значение N = 4 (вид V (ф) см. [11].

4) Молекулы типа (СН3)2М, где М = Ве, 2п, Сё, Н§ (см. [6], стр. 416).

5) Структуры типа ферроцена, где Ср - циклопентан, М = Бе, Кп, 08, № (см. [6], стр. 439).

6) Соединения типа ^(С6Н6)2 (см. [6], стр. 420).

При ограниченном числе экспериментальных данных для потенциала (1) используют обычно так называемое «стандартное» решение, т.е. VN определяется с помощью табулированных решений уравнения Матье [9]. Для нахождения поправок k=V2"V

/ Vn

пользуют довольно сложную процедуру Хершбаха [10]. Однако этот способ решения имеет ряд недостатков и не отвечает современным требованиям. В работе [5] показано, что процедура Хершбаха содержит систематическую ошибку на каждом шаге итерации. В этой работе также показано, что задачу поиска «стандартного» решения можно сформулировать так, чтобы характерный параметр стандартного решения S находить не для каждого из конкретных переходов wVs а для их отношений. При этом величина S не будет зависеть от N и F = п/8я/пр, где I - приведенный момент инерции. Величина N при таком решении заменяется на N* = Ng, где g Ф 1. Величина g зависит от к, она прямо вычисляется из экспериментальных переходов и позволяет находить одновременно две величины: VN и V2N. Таким образом, величина N* не является целым числом, она теряет смысл числа симметрии потенциала V(j) и является параметром, характерным для функции (7), позволяющим устранить многие недостатки «стандартного» решения, отмеченные в литературе ранее [13]. Как показывает практика, использование параметра N* вместо N дает лучшие результаты и при вычислении суммы по состояниям

Авторы благодарят Ю.А. Пентина и В.К. Матвеева за помощь и обсуждение.

Работа поддержана проектом UNI-023095 программы «Университеты России» («Фундаментальные исследования в химии»).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сталл Д., Вестрем Э., Знике Г. Химическая термодинамика органических соединений. М., 1971.

2. Годнее Н.И. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.,1956.

3. Виноградое И.М. Основы теории чисел. М., 1965.

4. Slanina Z. // J. Phys. Chem. 1982. 86. P. 4782.

5.Тюлин В.И., Бачи-Том П.А.Л., Матееее В.К. // Изв. АН. Химия. 1998 (в печати).

6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и кооординационных соединений. М., 1991.

7. Тюлин В.И. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., 1987.

8. Бачи-Том П.А.Л. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1998.

9. Финч А., Гейтс П., Редклиф К и др. Применение ИК-спект-роскопии в химии. М., 1973. С. 88.

10. Herchbach D.R. Tables for the Internal Rotation Problem. Harvard, 1957.

11. Курпатое П.Б., Клюее Н.А., Тюлин В.И. //Ж. экспер. и тео-рет. химии. 1988. № 2. С. 197.

12. Gordy W., Cook R.L. Microwave molecular spectra. Int. pub. N.Y., 1970. P. 692.

13. Fateley W.G., Miller F.A. Spectrochim. Acta. 1963. 19. P. 611.

Поступила в редакцию 20.01.98