СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТА
METHOD OF PRODUCING ISOCYANATE

Настоящее изобретение относится к области химии изоцианатов, в особенности к способу получения изоцианата.
Производство изоцианатов хорошо известно по известному уровню техники. Как правило, фосген используют в стехиометрическом избытке относительно амина или смеси двух или нескольких аминов. Способы производства органических изоцианатов из первичных аминов и фосгена описаны в литературе, например в "Энциклопедии промышленной химии" Улльманна, 5-е издание, т. А 19, стр.390 и след., издательство VCH Verlagsgesellschaft mbH, Вайнхайм, 1991 и в книге Г.Ортеля (G.Oertel) (редактор) "Polyurethane Handbook", 2-е издание, издательство Hanser, Мюнхен, 1993, стр.60 и след., а также в книге Г.Вегенера (G.Wegener) и др. "Applied Catalysis A: General 221" (2001 г.), стр.303-335, издательство Elsevier Science B.V.
Синтез фосгена, используемого для фосгенирования аминов, хорошо известен и описан, например, в "Энциклопедии промышленной химии" Улльманна, 3-е издание, т.13, стр.494-500. Другие способы производства фосгена описаны, например, в патенте США 4764308 и Международной заявке WO 03/072237. В промышленном масштабе фосген производят, главным образом, взаимодействием окиси углерода с хлором, предпочтительно, на активированном древесном угле в качестве катализатора. Высокоэкзотермическую реакцию в газовой фазе проводят при температурах от, по меньшей мере, 250°С до не выше 600°С, как правило, в кожухотрубных реакторах. Тепло реакции может быть поглощено различными способами, например посредством жидкой теплообменной среды, как описано, например, в Международной заявке WO 03/072237, или горячим охлаждением через вторичный охлаждающий контур с одновременным использованием тепла реакции, чтобы произвести пар, как раскрыто, например, в патенте США 4764308.
При фосгенировании аминов непрореагировавший фосген, главным образом, находится, по меньшей мере, частично в газообразной форме вместе с выделяемым хлористым водородом. Фракции фосгена и хлористого водорода, все еще содержащиеся в потоке жидкости-носителя целевого изоцианата, отделяют в ходе стадии обработки изоцианата. Как правило, этот поток продукта может все еще содержать фракции растворителя, инертных газов, таких как, например, азот и окись углерода, и вторичных продуктов синтеза фосгена, таких как двуокись углерода и, при необходимости, увлекаемый изоцианат. Чтобы осуществлять процесс производства изоцианатов насколько, при необходимости, экономно, необходимо регенерировать избыток фосгена с как можно меньшими потерями и рециклизовать его в процесс фосгенирования. Также необходимо отделять стехиометрически присутствующий газообразный хлористый водород и использовать его. Подходящие варианты использования хлористого водорода определяются требованиями чистоты хлористого водорода для любого необходимого применения.
th
Возможные случаи использования хлористого водорода включают продажу его водного раствора (соляной кислоты) или использование соляной кислоты в других промышленных или химических процессах. Один из наиболее общих возможных путей использования газообразного хлористого водорода состоит в оксихлорировании этилена хлористым водородом с получением винилхлорида. Рециркуляция хлористого водорода и возвращение хлора и/или водорода в производственный процесс, в котором получают хлористый водород, также находятся среди предпочтительных процессов. Эти процессы рециркуляции включают каталитическое окисление хлористого водорода, например, по процессу Дикона (Deacon), электролиз газообразного хлористого водорода, а также электролиз водного раствора хлористого водорода (соляной кислоты). Международная заявка WO-A-04/14845 раскрывает процесс каталитического окисления согласно процессу Дикона, а Международная заявка WO-A-97/24320 раскрывает процесс электролиза хлористого водорода в газовой фазе. Обзор процессов электрохимической рециркуляции дан в статье "Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen" («Регенерация хлора из безводного водорода») Денни Турин Маха (Dennie Turin Mah), опубликованной в материалах "12 International Forum Electrolysis in Chemical Industry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Synthesis, Separation, Recycle and Enviromental Improvement", 11-15 октября, 1998 г., Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, Fl.
Электрохимическое окисление водного раствора хлористого водорода (соляной кислоты) с использованием газового диффузионного электрода в качестве катода описано в Международных заявках WO-A-00/73538 и WO-A-02/18675.
При осуществлении электролиза водного хлористого водорода диафрагменным или мембранным способом соляную кислоту используют в качестве электролита в анодном пространстве, а также в катодном пространстве. В этом электролизе хлор получают на аноде, а водород получают на катоде.
Указанные выше варианты использования хлористого водорода обуславливают определенные требования его чистоты, и это вызывает дополнительные расходы и оборудование для очистки после отделения большинства других компонентов в газообразном потоке, содержащем фосген и хлористый водород. Каталитическое окисление хлористого водорода по способу Дикона осуществляют с катализатором, который требует предварительной очистки газообразного хлористого водорода из процесса фосгенирования посредством абсорбции на слое очистителя или путем каталитического сжигания остатков растворителя, содержащихся в хлористом водороде (Международная заявка WO-A-04/014845). При электролизе хлористого водорода в газовой фазе с использованием так называемых систем твердых электролитов по Международной заявке WO-A-97/24320 недопустимо загрязнение ионообменной мембраны или каталитически активного материала, что позволяет избежать необходимости заменять эти устройства. При электрохимическом окислении водного раствора хлористого водорода с использованием газодиффузионного электрода в качестве катода в Международной заявке WO-A-02/18675 предложено, чтобы хлористый водород (соляная кислота) был очищен посредством активированного древесного угля и, если необходимо, дополнительно посредством ионообменной смолы. Для использования газообразного хлористого водорода в оксихлорировании может быть использована двухстадийная конденсация, чтобы отделить вредные примеси, такие как остатки растворителя (заявка на патент США US-A-6719957).
Водный раствор хлористого водорода (соляная кислота) для использования в пищевой промышленности должен иметь соответствующую высокую степень чистоты, которая может быть достигнута адсорбционной последующей очисткой на слое из активированного древесного угля, как известно по настоящему уровню техники.
Обработка содержащих фосген и содержащих хлористый водород потоков веществ, выводимых из процесса производства изоцианата, согласно известному уровню техники описана дальше.
Основная цель состоит в том, чтобы отделить потоки веществ, содержащие фосген и хлористый водород со вторичными компонентами, содержащимися там, такими как растворители, при требуемой чистоте настолько при необходимости экономно, чтобы можно было повторно использовать фосген для фосгенирования аминов и подавать хлористый водород на подходящую стадию использования. Для этой цели обычно используют процессы конденсации, частичной конденсации, промывания/очистки, абсорбции, адсорбции и дистилляции.
Частичная конденсация фосгена из технологического газа может быть достигнута при высоком давлении, например при давлении от 10 до 50 бар, энергетически эффективным образом посредством охлаждающей воды, хотя для эксплуатации в промышленном масштабе должны быть предприняты строгие меры безопасности в отношении утечки, включая выделение фосгена, как описано в заявке на патент Германии DE-A-3212510.
Реакция фосгенирования и обработка газовой фазы под повышенным давлением также описана в заявке на патент США US-A-3544611. Под давлением от 10 до 50 бар технологический газ охлаждают водой, чтобы сконденсировать большую часть фосгена, который используют в стехиометрическом избытке. Дальнейшее удаление фосгена из потока хлористого водорода требует использования охлаждающих агентов. В этом случае экономическое преимущество фосгенирования аминов с обработкой технологического газа при повышенном давлении также отражается на сохранении энергии для охлаждения конденсации фосгена. Альтернатива описана в заявке на патент США US-A-3544611, в которой хлористый водород конденсируют из потока технологического газа при давлении 33 бара и температуре охладителя -20°С. В этом случае фосген конденсируют при охлаждении водой и отделяют на предварительной стадии. Соответствующую степень чистоты, требуемую для этих двух компонентов, достигают с помощью дистилляционной/отгоночной колонны между двумя стадиями конденсации.
В заявке на патент Германии DE-A-10260084 дана ссылка на заявку на патент США US-A-3544611 в связи с повышенной потенциальной опасностью в случае утечки при повышении давления. Также отмечено, что в описанных процессах имеется нежелательно высокая концентрация хлористого водорода в фосгене, используемом для фосгенирования, и фосген также теряется с потоком хлористого водорода (первый вариант). Во втором варианте, кроме комментариев на уже упомянутую потенциальную опасность, также дана ссылка на энергетически неблагоприятное сжижение хлористого водорода при низких температурах и высоких давлениях. Для дальнейшего использования хлористый водород затем должен быть испарен, что вновь требует затрат энергии.
В процессе, раскрытом в заявке на патент Великобритании GB-A-827376, фосгенирование аминов осуществляют при давлении около 3 бар. После завершения реакции избыточные фосген и хлористый водород, которые образуются, отделяют в верхней части колонны при повышенной температуре. Фосген конденсируют из газовой фазы, а хлористый водород испаряют (расширяют) и удаляют. Однако при таком простом разделении можно ожидать высокие остаточные количества фосгена в хлористом водороде, а также нежелательно высокие содержания хлористого водорода в регенерированном фосгене.
Фосгенирование аминов в хлорбензоле с образованием толуилендиизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата описано в заявке на патент США US-A-3812025. После завершения реакции растворитель вместе с фосгеном и хлористым водородом отгоняют, хлорбензол и фосген затем конденсируют и рециклизуют для фосгенирования, а хлористый водород, содержащий значительные остаточные количества фосгена, пропускают через абсорбер для удаления фосгена. В этом случае также разделение фосгена/хлористого водорода является неполным в обоих потоках, так что потери фосгена происходят через хлористый водород, и в фосгене содержатся нежелательно высокие фракции хлористого водорода, которые способствуют невыгодному образованию гидрохлорида амина при фосгенировании.
Фосгенирование аминов до изоцианатов, объединенное с обработкой, раскрытой в заявке СССР SU-A-1811161, описано в заявке на патент Германии DE-A-10260084. В DE-A-10260084 также указано, что фосген абсорбируют в газообразной форме в растворителе хлорбензоле без предшествующей конденсации. После реакции фосгенирования хлористый водород, фосген и до некоторой степени растворитель отделяют в виде газовой фазы. После частичной конденсации газовую фазу подают на абсорбер, жидкую фазу подают на отгоночную колонну, в которой хлористый водород и фосген разделяют в верхней части и частично конденсируют и также подают на абсорбер. Раствор около 70% вес. фосгена в хлорбензоле формируется в абсорбере. Поток газообразного хлористого водорода от головной части абсорбера все еще содержит около 4% фосгена, и его подают на стадию дальнейшей обработки. Согласно заявке на патент Германии DE-A-10260084 раствор фосгена в хлорбензоле также все еще содержит относительно большие количества хлористого водорода вследствие промывки хлорбензолом при низкой температуре. Согласно данным, указанным в заявке на патент Германии DE-A-10260084, хлористый водород и фосген после их разделения все еще взаимно загрязнены до такой степени, что, как уже описано, хлористый водород нельзя подавать без дальнейшей обработки на одну из обычных стадий использования, а полученный раствор фосгена является неэкономичным для процесса фосгенирования.
В заявке на Европейский патент ЕР-А-0570799, которая представляет собой публикацию, относящуюся к фосгенированию аминов в газовой фазе, дана ссылка на отделение самим по себе известным способом избытка фосгена после конденсации полученного изоцианата. Это может быть достигнуто посредством охлаждаемой ловушки, абсорбцией инертным растворителем (например, хлорбензолом или дихлорбензолом), осуществляемой при температуре от -10°С до 8°С, или адсорбцией и гидролизом на активированном древесном угле. Последний вариант не кажется экономически выполнимым для крупномасштабного осуществления. Газообразный хлористый водород, проходящий через стадию регенерации фосгена, может быть рециклизован способом, самим по себе известным для регенерации хлора, требуемого для синтеза фосгена.
Непрерывный двухстадийный процесс фосгенирования аминов в жидкой фазе описан в заявке на патент США US-A-3226410. Раствор фосгена смешивают в стехиометрическом избытке раствора амина в трубчатом реакторе при температуре не выше 90°С. Вторую стадию осуществляют в испарителе при температуре от 110° до 135°С. Газовую фазу, состоящую из фосгена, хлористого водорода и фракций растворителя, отводят сверху из второй стадии, конденсируют в двухстадийном процессе и пропускают через сосуд с раствором фосгена. Неконденсирующиеся фракции подают на абсорбционную колонну, где фосген, все еще содержащийся в газовом потоке, абсорбируется растворителем, отогнанным из жидкой фазы процесса фосгенирования, и пропускают через сосуд с раствором фосгена. Неабсорбированные фракции из абсорбционной колонны, которые представляют собой, главным образом, газообразный хлористый водород, подают в абсорбер НСl, работающий с водой, в которой образуется водная соляная кислота.
Кроме производства изоцианата, разделение фосгена/хлористого водорода также необходимо при фосгенировании спиртов с образованием хлорформиатов. В соответствии с процессом, раскрытым в заявке на патент Германии DE-A-69820078, это происходит при высоких давлениях в колонне, установленной ниже реактора по ходу потока. Давление в реакторе составляет от 2 до 60 бар, предпочтительно, от 6 до 40 бар. При использовании высокого давления при разделении фосгена/хлористого водорода указывают, что по соображениям экономичности процесса холодильники нельзя эксплуатировать при низких температурах. В заявке на патент Германии DE-А-3000524 и в заявке на патент США US-A-3211776 просто дана ссылка на выдувание избыточного фосгена на стадии переработки после образования хлорформиата из спирта, фосгена и катализатора.
Химическое разделение хлористого водорода и фосгена менее существенно для промышленного производства изоцианата из-за интенсивного использования, например, оснований, потери хлористого водорода и высокой доли побочных продуктов. Например, в Европейской заявке ЕР-А-1020435 и в заявке на патент Германии DE-A-1233854 третичные амины используют как ловушки для хлористого водорода, который осаждается в виде твердых частиц в форме гидрохлоридов. Соли или окиси щелочных металлов или щелочноземельных металлов используют для этой цели в заявке на патент Японии JP-A-09208589.
Задачу получения наиболее чистого хлористого водорода и чистого фосгена из смеси веществ, таких как обычно используемые в производстве изоцианатов взаимодействием аминов с фосгеном, пытались решить в заявке на патент Германии DE-A-10260084. Описан четырехстадийный процесс, существенные стадии которого требуют двух отдельных колонн и дополнительного оборудования. Технологический газ из производства изоцианата состоит, главным образом, из фосгена, хлористого водорода, фракций растворителя, низкокипящих соединений и инертных веществ (например, окиси углерода и двуокиси углерода). Первая стадия процесса представляет собой частичную конденсацию технологического газа, которая может происходить в одну или несколько стадий, где, в зависимости от давления в оборудовании, процесс можно осуществлять при температуре от 40°С, устанавливаемой посредством охлаждения водой, и -40°С, устанавливаемой охлаждением рассолом. Частично сконденсированную смесь, полученную таким образом, затем пропускают через выпарную и ректификационную секции на следующую дистилляционную колонну. В данном примере с использованием хлорбензола в качестве растворителя эта колонна представляет собой колпачковую колонну с 22 тарелками в выпарной секции и 11 тарелками в ректификационной секции. Колонну используют для удаления хлористого водорода из фосгена, и она снабжена для этой цели испарителем с принудительной циркуляцией (испаритель Роберта) и кожухотрубным теплообменником в качестве головного холодильника. При температуре подачи 24,5°С, температуре в нижней части 38°С, температуре головки -9°С и давлении в головной части 2,5 бара, температура флегмы частичного конденсата в головной части колонны составляет -20°С. При этих условиях кубовый продукт имеет содержание хлористого водорода 0,01% вес., содержание фосгена 89% вес. и содержание хлора 10% вес. Этот поток подают на стадию реакции процесса синтеза изоцианата.
В качестве альтернативы указанному выше испарителю в дистилляционной колонне, удаление хлористого водорода из потока отходящего технологического газа, подлежащего обработке, также можно осуществлять инертным газом, таким как азот, парами технологического растворителя, фосгеном или другим газообразным веществом или веществами, подлежащими испарению.
Неконденсируемую фракцию, содержащую 74% вес. хлористого водорода и 26% вес. фосгена в холодильнике в головной части дистилляционной колонны, направляют при -20°С в нижнюю часть абсорбционной колонны, которая снабжена тремя секциями колец из проволочной сетки. Хлорбензол при температуре -25°С добавляют в головную часть промывателя, и тепло растворения хлористого водорода в хлорбензоле поглощают промежуточным холодильником, работающим при -30°С. В головной части промывателя формируются пары, которые подают после каплеотбойника в головной конденсатор, работающий при -30°С. Здесь остаются капли, которые вместе с небольшой фракцией сконденсированных паров возвращают в нижнюю часть этого абсорбера или промывателя. В головной части колонны поддерживают давление 2,2 бара и температуру -8°С, а в нижней части - температуру 6°С. Продукт, удаленный из головной части, после конденсатора имеет содержание хлористого водорода 99,5% вес., содержание фосгена 0,1% вес. и содержание хлорбензола 0,1% вес. Продукт, удаленный из нижней части, содержит 19% вес. фосгена, 78% вес. хлорбензола и 3% вес. хлористого водорода.
В примере из заявки на патент Германии DE-A-10260084 газообразный экстракт верхнего погона затем очищают фильтром с активированным древесным углем. Остатки фосгена или хлорбензола не могли быть обнаружены анализом методами газовой хроматографии или ИК-спектроскопии.
Кубовый экстракт из абсорбера с указанными выше содержаниями фосгена и хлористого водорода затем должен быть пропущен в качестве жидкой флегмы через реакционную колонну, через колонну для отделения фосгена или для обработки реакционной смеси. В последнем случае дается ссылка на возможное использование конденсатора паров для генерирования жидкой флегмы.
Задачей настоящего изобретения явилась разработка способа получения изоцианатов и очистки потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, отходящего от процесса фосгенирования аминов таким образом, чтобы остаточная концентрация фосгена в потоке хлористого водорода могла быть достигнута не выше 0,5% вес., предпочтительно не выше 0,2% вес. и наиболее предпочтительно не выше 0,1% вес. Таким образом, потери исходного фосгена должны быть минимизированы. Тем самым необходимо достигнуть безопасности и избежать проблем процесса вследствие высокого содержания фосгена в потоке хлористого водорода.
Было обнаружено, что эта и другие задачи, которые будут хорошо понятны специалистам, могут быть решены, по меньшей мере, двухстадийной последовательностью стадий абсорбции и, при необходимости, стадий конденсации, в которые включены, по меньшей мере, одна стадия изотермической абсорбции и, по меньшей мере, одна стадия адиабатической абсорбции. В этом отношении изотермическая абсорбция может осуществляться в растворителе, используемом для фосгенирования, который может уже содержать некоторые количества фосгена, и последующую адиабатическую абсорбцию аналогично можно осуществить в растворителе, используемом для фосгенирования. Газообразный хлористый водород можно затем очистить от остаточных количеств фосгена или растворителя частичной конденсацией в теплообменнике при низких температурах. Объединенный процесс, таким образом, обеспечивает низкое содержание фосгена и низкое содержание растворителя в хлористом водороде, который может быть успешно использован для последующих процессов. Кроме того, высокая степень регенерации используемого фосгена обеспечивает экономическое преимущество.
В способе по изобретению особое внимание уделено аспекту безопасности, обсужденному выше для известного уровня техники в отношении утечек при обработке фосгена и газообразного хлористого водорода. При выполнении настоящего изобретения стадии процесса изотермической абсорбции, адиабатической абсорбции, при необходимости, последующей частичной конденсации и, при необходимости, удаления легких фракций могут осуществляться в одном устройстве. При таком порядке проведения процесса число фланцев и герметичных поверхностей, которые являются потенциальными местами утечек, можно значительно понизить. Более того, осуществление указанных выше операций проводят в энергетически оптимизированном варианте выполнения изобретения, в котором чистота раствора фосгена, производимого для рециркуляции, может быть приспособлена по мере необходимости к специфическим требованиям осуществления фосгенирования аминов.
На фиг.1 представлено схематическое изображение разделения потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, в абсорбционной колонне.
На фиг.2 представлено схематическое изображение разделения потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, в абсорбционной колонне с частичной конденсацией фосгена выше по ходу потока.
На фиг.3 представлено схематическое изображение разделения потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, в абсорбционной колонне с частичной конденсацией фосгена выше по ходу потока и переохлаждением растворителя, который все еще содержится из газообразного потока от головной части абсорбционной колонны.
На фиг.4 представлено схематическое изображение разделения потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, в абсорбционной колонне с частичной конденсацией фосгена выше по ходу потока и переохлаждением растворителя, который все еще содержится из газообразного потока от головной части абсорбционной колонны, а также удалением раствора фосгена.
Настоящее изобретение относится к способу получения изоцианатов, по которому
а) по меньшей мере, один амин реагирует с фосгеном, при необходимости, в присутствии растворителя с получением соответствующего изоцианата и потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, и
б) поток, содержащий хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, разделяют в, по меньшей мере, двухстадийной последовательности из стадий абсорбции, содержащих, по меньшей мере, одну стадию изотермической абсорбции и, по меньшей мере, одну стадию адиабатической абсорбции, с получением потока хлористого водорода, содержащего фосген в концентрациях не выше 0,5% вес., предпочтительно, не выше 0,2% вес. и, наиболее предпочтительно не выше 0,1% вес., в расчете на вес потока хлористого водорода, и потока жидкого фосгена, и
в) поток жидкого фосгена затем рециркулируют на стадию реакции амина с фосгеном.
Реакцию амина и фосгена на стадии а) проводят в жидкой фазе в присутствии растворителя или в газовой фазе. В газовой фазе реакция, предпочтительно, происходит в отсутствии органического растворителя. Термин растворитель, как понимают в этой связи, означает органические растворители, такие как о-дихлорбензол, кроме, однако, инертных газов, таких как азот, или веществ, которые кипят при низких температурах, таких как хлороформ. Инертные газы в дальнейшем указывают как инертные вещества, а вещества, кипящие при низких температурах (например, хлороформ), указывают как низкокипящие соединения.
Если реакцию амина и фосгена на стадии а) проводят в жидкой фазе в присутствии растворителя, тогда в качестве абсорбционного средства для изотермической абсорбции и для адиабатической абсорбции, предпочтительно, используют растворитель, который также используют в качестве растворителя при фосгенировании на стадии а). Поток жидкого фосгена, полученный на стадии в), тогда, предпочтительно, содержит, кроме растворителя, также от 20 до 80% вес. фосгена в расчете на вес потока жидкого фосгена (то есть смеси). Этот поток жидкого фосгена, содержащий растворитель и фосген, затем можно рециркулировать в реакцию на стадии а), предпочтительно, без предварительной десорбции фосгена.
Если реакцию амина и фосгена на стадии а) проводят в газовой фазе, то на стадии в) аналогично получают поток жидкого фосгена, предпочтительно, содержащий, кроме растворителя, используемого в качестве абсорбционного средства, также от 20 до 80% вес. фосгена в расчете на вес потока жидкого фосгена (то есть смеси). Фосген затем выделяют, предпочтительно, десорбцией из этого потока жидкого фосгена и возвращают в реакцию на стадии а). Отделенный растворитель (абсорбирующее средство) может быть повторно использован для абсорбции.
Предпочтительно, разделение потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, на стадии б) проводят таким образом, что, прежде всего, фосген частично конденсируют из потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества. Полученный поток, содержащий хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, затем разделяют на, по меньшей мере, одной стадии изотермической абсорбции и, по меньшей мере, одной стадии адиабатической абсорбции.
Более предпочтительно, пары (по существу, хлористый водород и, при необходимости, низкокипящие соединения и инертные вещества), выходящие со стадии частичной конденсации фосгена из потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, промывают в параллельном потоке растворителем, используемым на стадии а).
Более предпочтительно, изотермическая абсорбция растворителем, используемым на стадии а), происходит в противотоке. Наиболее предпочтительно, адиабатическая абсорбция растворителем, используемым на стадии а), аналогично происходит в противотоке.
Более предпочтительно, остаточный растворитель конденсируют в противотоке из потока хлористого водорода после адиабатической абсорбции растворителем, используемым на стадии а). Предпочтительно, этот сконденсированный растворитель затем возвращают в реакцию на стадии а), при необходимости, после очистки потоком жидкого фосгена, полученным на стадии в).
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения жидкий содержащий фосген поток, обработанный в соответствии со стадией б), прежде всего, очищают путем удаления хлористого водорода и низкокипящих соединений, а затем возвращают в реакцию амина с фосгеном в стадию в).
В этой связи, абсорбция, как ее понимают, означает абсорбцию и растворение газов и паров в жидкостях. Абсорбция представляет собой процесс термического разделения, в котором используют вспомогательное вещество, так называемое промывочное средство, раствор или абсорбционное средство. Поглощенное вещество может быть регенерировано десорбцией или отгонкой. Абсорбцию газа в растворителе (абсорбционном средстве) обычно поддерживают низкими температурами и высокими давлениями, и, наоборот, более высокие температуры и более низкие давления должны быть использованы в десорбции. Абсорбция газов в растворителях (абсорбционных средствах) представляет собой экзотермический процесс, то есть выделяется тепло, которое из-за относительно слабой теплопередачи только в малой степени передается в газовую фазу, а главным образом, передается в жидкую фазу. Результат повышения температуры растворителя (абсорбционного средства) согласно закону Генри снижает поглощающую способность растворителя (абсорбционного средства) для растворенного вещества. В промышленном процессе при том же самом времени это означает более высокий расход растворителя на то же самое количество абсорбируемого вещества. Если тепло абсорбции не рассеивают или рассеивают только после завершения абсорбции, говорят об адиабатической абсорбции. Если тепло абсорбции удаляют равномерно в ходе абсорбции и температуру растворителя в то же самое время поддерживают, по существу, постоянной, говорят об изотермической абсорбции, которая на практике предпочтительна из-за лучшего использования растворителя (абсорбционного средства), как уже описано.
Предпочтительно, адиабатическая абсорбция происходит в свежем растворителе (в качестве абсорбционного средства), который соответствует растворителю, используемому на стадии а). Согласно способу по изобретению особенно предпочтительно абсорбировать основную часть фосгена в потоке, содержащем хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, при необходимости, после частичной конденсации посредством изотермической абсорбции в противотоке в столь малом количестве растворителя (абсорбционного средства), насколько необходимо, и затем удалять все еще остающиеся остаточные количества фосгена посредством адиабатической абсорбции в противотоке свежим растворителем (абсорбционным средством) с только слабым повышением адиабатической температуры. Оптимальную концентрацию фосгена в вытекающем потоке паров после изотермической абсорбции (потоке, содержащем хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества) регулируют, в этой связи, количеством растворителя (количество абсорбционного средства) в адиабатической абсорбции и повышением адиабатической температуры, которое может быть допущено с учетом поглощающей способности растворителя (абсорбционного средства) в ходе адиабатической абсорбции. Доказано, что в этом случае целесообразно повышение адиабатической температуры от 0,1°С до 20°С, предпочтительно, от 2°С до 5°С.
В этой связи, предпочтительно устанавливают весовое отношение растворителя к фосгену на входе на стадию изотермической абсорбции от 0,1:1 до 10:1, наиболее предпочтительно, от 1:1 до 3:1. Растворитель, используемый для изотермической абсорбции, может в этой связи быть добавлен либо полностью, либо также частично уже в головную часть стадии адиабатической абсорбции.
Получение изоцианатов взаимодействием аминов с фосгеном, так называемым фосгенированием, осуществляют в промышленном масштабе обычно в жидкой фазе, где фосген и амин могут быть растворены в растворителе. Предпочтительными растворителями являются: хлорированные ароматические углеводороды, например хлорбензол, о-дихлорбензол, п-дихлорбензол, трихлорбензолы, соответствующие хлортолуолы или хлорксилолы, хлорэтилбензол, монохлордифенил, α- и β-нафтилхлориды, этилбензоат, диалкиловые сложные эфиры фталевой кислоты, диизодиэтилфталат, толуол и ксилолы, а также хлористый метилен, перхлорэтилен, трихлорфторметан и бутилацетат. Смеси растворителей, указанных для примера, также могут быть использованы. Дальнейшие примеры подходящих растворителей известны из настоящего уровня техники. Как известно также из настоящего уровня техники, например Международной заявки WO-A-96/16028, фосген, а также сам полученный изоцианат может действовать как растворитель. В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения фосгенирование, в особенности, подходящих ароматических и алифатических диаминов, проводят в газовой фазе, то есть выше точки кипения амина. Фосгенирование в газовой фазе описано, например, в заявке на Европейский патент ЕР-А-570799. Преимущества этого процесса по сравнению с иным обычным фосгенированием в жидкой фазе состоят в сбережении энергии вследствие минимизации дорогостоящего растворителя и циркуляции фосгена. Как правило, растворитель также используют при фосгенировании в газовой фазе, но в меньших количествах, чем при фосгенировании в жидкой фазе, как описано, например, в заявке на патент Германии DE-A-10245704, так что здесь также, в принципе, задача состоит в разделении фосгена, хлористого водорода и растворителя.
Подходящие органические амины представляют собой, в принципе, все первичные амины, содержащие одну или несколько первичных аминогрупп, которые могут реагировать с фосгеном с образованием одного или нескольких изоцианатов, содержащих одну или несколько изоцианатных групп. Амины содержат, по меньшей мере, одну, предпочтительно, две или, при необходимости, три или более первичных аминогрупп. Подходящие органические первичные амины включают алифатические, циклоалифатические, алифатически-ароматические, ароматические амины, диамины и/или полиамины, такие как метиламин, этиламин, бутиламин, стеариламин, анилин, галогензамещенные фениламины (например, 4-хлорфениламин), 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,8-диаминооктан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминоциклогексан, сложный этиловый эфир лизина, сложный аминоэтиловый эфир лизина, 1,6,11-триаминоундекан или 1,5-нафталиндиамин, 1,4-диаминобензол, п-ксилилендиамин, пергидрированные 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол, 2,2'-, 2,4'- и/или 4,4'-диаминодициклогексилметан, 2,4-, 2,6-диаминотолуол и их смеси, 4,4'-, 2,4'- и/или 2,2'-дифенилметандиамин и их смеси, а также изомерные, олигомерные или полимерные производные этих аминов и полиаминов с более высокой молекулярной массой. Другие возможные амины известны из настоящего уровня техники. Предпочтительные амины для настоящего изобретения представляют собой диамины и полиамины из ряда дифенилметана (МДА, диаминодифенилметан, мономерные, олигомерные и полимерные амины), 2,4-, 2,6-диаминотолуолы (ТДА, толуилендиамины), например технические смеси из 2,4-, 2,6-диаминотолуолов (ТДА, толуилендиамины) в весовом отношении 80:20, изофорондиамин и гексаметилендиамин. При фосгенировании получают соответствующие изоцианаты: дифенилметандиизоцианат (дифенилметан-4,4'-диизоцианат, мономерный, олигомерные и полимерные изоцианаты), толуол-диизоцианат (ТДИ), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) и изофорондиизоцианат (ИФДИ).
Амины могут реагировать с фосгеном в одностадийной, двухстадийной или, при необходимости, многостадийной реакции. В то же самое время, возможен непрерывный или периодический режим работы.
Если выбрано одностадийное фосгенирование в газовой фазе, то реакцию проводят при температуре выше точки кипения амина, предпочтительно, в пределах среднего времени контакта от 0,5 до 5 секунд и при температурах от 200°С до 600°С.
При фосгенировании в жидкой фазе обычно используют температуры от 20° до 240°С и давления от 1 до около 50 бар абсолютных. Фосгенирование в жидкой фазе может быть проведено как одностадийный или многостадийный процесс, в котором фосген может быть использован в стехиометрическом избытке. Раствор амина и раствор фосгена объединяют, предпочтительно, с использованием статического узла смешивания и затем подают, например, снизу вверх через одну или несколько реакционных башен, где смесь реагирует полностью с образованием целевого изоцианата. В дополнение к реакционным башням, которые оборудованы подходящими узлами смешивания, также могут быть использованы реакторы, оборудованные устройствами для перемешивания. Могут быть использованы статические узлы смешивания или специальные динамические устройства для смешивания. Подходящие статические и динамические элементы оборудования для смешивания известны из настоящего уровня техники.
Как правило, непрерывное производство изоцианатов в жидкой фазе в промышленном масштабе проводят в две стадии. На первой стадии, которую обычно проводят при температурах не выше 220°С, предпочтительно не выше 160°С, из амина и фосгена получается карбамоилхлорид, а из амина и хлористого водорода получается солянокислый амин, который диссоциирует. Эта первая стадия является высокоэкзотермической. На второй стадии карбамоилхлорид расщепляют с образованием изоцианата и хлористого водорода, и солянокислый амин реагирует с образованием карбамоилхлорида. Вторую стадию обычно проводят при температурах, по меньшей мере, 90°С, предпочтительно, от 100° до 240°С.
После фосгенирования амина изоцианаты, образовавшиеся при фосгенировании, обычно отделяют от реакционной смеси. Это проводят, например, сначала разделением реакционной смеси фосгенирования на поток жидкого продукта и поток газообразного продукта способом, известным специалистам.
Соответствующие процессы описаны, например, в заявке на патент США US-A-3544611 и заявке на патент Великобритании GB-A-827376. Поток жидкого продукта содержит, в основном, изоцианат или смесь изоцианата, растворителя, который может быть использован, а также небольшого количества непрореагировавшего фосгена. Поток газообразного продукта состоит, по существу, из газообразного хлористого водорода, избыточного фосгена, при необходимости, малых количеств растворителя, а также вторичных продуктов производства фосгена, таких как двуокись углерода. Дальнейшая обработка потока жидкого продукта может приводить к дальнейшему отделению остаточных количеств фосгена.
Следовательно, желательна, особенно по экономическим соображениям, наиболее полная регенерация избыточного фосгена для повторного использования в фосгенировании, а также выделение хлористого водорода, который является наиболее чистым для дальнейшего использования.
Поток, содержащий хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, который обычно получается в результате реакции алифатических или ароматических аминов с фосгеном в жидкой фазе с образованием соответствующих изоцианатов на стадии а), предпочтительно, содержит от 20 до 75% вес. фосгена, от 5 до 50% вес. растворителя и от 5 до 50% вес. хлористого водорода. Эти интервалы состава потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, соответствуют множеству различных возможных вариантов процесса фосгенирования, которые характеризуются различными давлениями, температурами и технологическими растворителями и которые могут, при необходимости, происходить в газовой фазе или без растворителя.
Поток, содержащий хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, который обычно получается в результате реакции алифатических или ароматических аминов с фосгеном в газовой фазе с образованием соответствующих изоцианатов на стадии а), предпочтительно, содержит от 20 до 50% вес. растворителя, от 30 до 40% вес. фосгена, от 10 до 50% вес. хлористого водорода и менее 1% вес. низкокипящих соединений и инертных веществ.
Тепло абсорбции, выделяющееся при изотермической абсорбции фосгена промывной жидкостью, поглощают косвенно через поверхность теплообмена равномерно и уже в ходе его выделения подходящей охлаждающей средой с начальной температурой, предпочтительно, от -40°С до 0°С, наиболее предпочтительно, от -25°С до -15°С, в силу чего температуру абсорбционного средства поддерживают постоянной при соответственно низком значении. В этом способе при необходимости, несмотря на неблагоприятную температурную зависимость коэффициента распределения абсорбируемого вещества в абсорбирующем веществе, достигают высокой емкости растворения фосгена абсорбционным средством и тем самым специфического экономичного расхода абсорбционного средства.
Изотермическую абсорбцию по способу согласно изобретению предпочтительно осуществляют в абсорбере с падающей пленкой (например, как иллюстрировано на фиг.1). Для этой цели обычно используют кожухотрубные теплообменники, предпочтительно, вертикально расположенные кожухотрубные теплообменники с одной секцией. Абсорбционное средство и насыщенные пары могут находиться как внутри, так и снаружи труб, в параллельном потоке или противотоке к охлаждающему агенту, который, соответственно, находится с другой стороны стенки трубы. Абсорбционное средство и насыщенные пары, однако, предпочтительно направляют внутри труб в противотоке, а хладагент, предпочтительно, направляют снаружи труб. Вследствие относительно больших различий в концентрации между насыщенными парами и абсорбирующим веществом расход промывной жидкости может снижаться при противоточном режиме работы. Диаметр трубы может составлять от 10 до 200 мм, предпочтительно, от 40 до 100 мм, наиболее предпочтительно, от 50 до 70 мм. Длина трубы составляет обычно от 1 до 10 м, предпочтительно, от 3 до 8 м, наиболее предпочтительно, от 5 до 7 м. Число труб варьируется в технически выполнимых масштабах от 100 до 3000, предпочтительно, от 600 до 1800. Трубы могут, при необходимости, быть снабженными наполнителями, насадками или другими внутренними деталями, известными специалистам по настоящему уровню техники, чтобы обеспечить настолько большую поверхность массообмена, насколько возможно, и настолько большой коэффициент массопередачи, насколько возможно, между парами и абсорбционным средством. Они могут быть насадками для абсорбции обычных типов, таких как, например, B1, C1 (Montz) или Mellapak, Kerapak (Sulzer), или Ralupak (Raschig), или Rombopak (Kühni), или также любыми другими обычными типами насадок для целей ректификации или типов наполняющих материалов (всех специально идентифицированных VFF), таких как, например, кольца Рашига, кольца Палла или седла Intalox, Berl, Super-Torus (Raschig) или Super, Interpack, Top-Pak, Hacketten, Igel, VSP или типа Hiflow-Ring (Rauschert) в коммерчески доступных размерах и изготовленных из материалов, известных специалистам, которые устойчивы в условиях, преобладающих для веществ в системе. Кроме того, внутренние детали, такие как статические мешалки, например, типа SMV от Koch-Glitsch, или также турбулизаторы потока, например, типа Hi-Tran от Cal Gavin, также могут быть использованы. Наиболее предпочтительно используют наполнители.
Очищенный раствор фосгена (поток жидкого фосгена), который отводят от стадии изотермической абсорбции, может быть (при необходимости, после дальнейшей обработки или после десорбции фосгена) возвращен на стадию реакции синтеза изоцианата. В зависимости от размера установки для производства изоцианата свежеприготовленный газообразный фосген может быть либо сконденсирован вместе с потоком паров от фосгенирования в абсорбере и растворен, либо сконденсирован путем отдельной конденсации фосгена внутри производства фосгена и подан отдельно на стадию реакции. Температура паров в выпускном отверстии со стадии изотермической абсорбции составляет предпочтительно от 10°С до -20°С, более предпочтительно от 0°С до -20°С, наиболее предпочтительно от -5°С до -15°С. Пары, отводимые от стадии изотермической абсорбции, которые все еще содержат малое количество фосгена, затем, предпочтительно, промывают на стадии адиабатической абсорбции в противотоке низкотемпературным растворителем, чтобы удалить из потока паров фосген и, при необходимости, другие компоненты, такие как низкокипящие соединения, которые являются растворимыми в абсорбционном средстве. Функция низкотемпературного растворителя может, предпочтительно, быть выполнена жидким распределителем соответственно известному уровню техники. Для тарелок адиабатической абсорбции наполнители или насадки могут быть использованы для массообмена. Структурированные насадки, например, типа Mellapak (Sulzer), наиболее предпочтительно, используют для этой цели. Поток очищенного хлористого водорода затем, предпочтительно, удаляют из головной части абсорбционной колонны, которая в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения включает стадии процесса изотермической и адиабатической абсорбции.
В соответствии с особенно предпочтительным сочетанием изотермической и адиабатической абсорбции в последовательности, описанной выше (предпочтительно, в одном устройстве), можно абсорбировать фосген более эффективно в сравнении с чисто адиабатической абсорбцией с использованием только малого количества технологического растворителя. Кроме того, избегают внешне расположенных теплообменников, которые могут представлять проблему для безопасности и требоваться в качестве промежуточных холодильников при чисто адиабатической абсорбции, чтобы поглощать теплоту абсорбции. Сочетание двух стадий абсорбции, известное специалистам, осуществляют по принципу изотермической абсорбции настолько большого количества фосгена, что при адиабатической абсорбции повышение температуры абсорбционного средства является все еще терпимым с учетом растворимости фосгена.
Температура в головной части абсорбционной колонны в предпочтительном сочетании изотермической и адиабатической абсорбции в одном устройстве составляет, предпочтительно, от -40° до 0°С, наиболее предпочтительно, от -30° до -20°С. Давление в головной части составляет предпочтительно от 1 до 35 бар абсолютных, наиболее предпочтительно от 1,2 до 3 бар абсолютных.
Изобретение описано более подробно далее при помощи чертежей.
Фиг.1 представляет собой схематическое изображение разделения потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, в абсорбционной колонне.
Поток 1, содержащий хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества и обычно образующийся в реакции алифатических или ароматических аминов с фосгеном с получением соответствующих изоцианатов, в специфическом варианте выполнения изобретения направляют для разделения непосредственно в абсорбционную колонну 51, как показано схематически на фиг.1, ниже стадии изотермической абсорбции (е). В головной части изотермической абсорбционной колонны (е) жидкость 12, вытекающая от стадии адиабатической абсорбции f, а также, при необходимости, растворитель, частично насыщенный фосгеном и хлористым водородом (поток 10), который поступает из вакуумной системы или из отделения растворителя синтеза изоцианата, при необходимости, охлаждают и добавляют в качестве абсорбционного средства через распределитель жидкости в противотоке к газообразной фракции потока смеси веществ 1.
Абсорбируемое вещество 9 из стадии изотермической абсорбции е подают в нижнюю часть d абсорбционной колонны 51. Очищенный раствор фосгена 8 (поток жидкого фосгена) может быть возвращен на стадию реакции процесса синтеза изоцианата. В зависимости от размера установки производства изоцианата свежеприготовленный газообразный фосген может быть либо сконденсирован вместе с потоком паров от фосгенирования в абсорбере и растворен, либо сконденсирован на отдельной стадии конденсации фосгена внутри производства фосгена и подан отдельно на стадию реакции. Температура паров в выпускном отверстии изотермической абсорбции составляет предпочтительно от 10°С до -20°С, более предпочтительно от 0°С до -20°С, наиболее предпочтительно от -5° до -15°С. Пары 11, отводимые со стадии изотермической абсорбции е, которые все еще содержат только малое количество фосгена, затем промывают на стадии адиабатической абсорбции f в противотоке с низкотемпературным растворителем 13, чтобы поток паров 11, в основном, не содержал фосгена и, при необходимости, других компонентов, таких как низкокипящие соединения, которые являются растворимыми в абсорбционном средстве. Функция низкотемпературного растворителя 13 состоит в том, чтобы быть жидким распределителем, соответствующим известному уровню техники. В качестве тарелок адиабатической абсорбции могут быть использованы для массообмена наполнители или насадки, при этом структурированные насадки, например, типа Mellapak (Sulzer), наиболее предпочтительны для использования для этой цели. Поток очищенного хлористого водорода 19 затем удаляют из головной части абсорбционной колонны 51, которая в этом варианте выполнения изобретения включает стадии процесса изотермической и адиабатической абсорбции.
Фиг.2 представляет собой схематическую иллюстрацию разделения потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, в абсорбционной колонне с частичной конденсацией фосгена выше по ходу потока.
В варианте выполнения изобретения, иллюстрированном на фиг.2, как можно большее количество фосгена выделяют в виде конденсата частичной конденсацией в теплообменнике (холодильнике а) из потока 1, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, образующиеся в реакции алифатических или ароматических аминов с фосгеном с образованием соответствующих изоцианатов, перед уже описанным сочетанием из изотермической и адиабатической абсорбции (показанной на фиг.1).
Все конденсаторы, соответствующие известному уровню техники, пригодны в качестве теплообменников. Чтобы сохранять дорогую энергию охлаждения для холодного рассола, вместо одностадийного процесса, в котором поток смеси веществ 1 также охлаждают посредством холодного рассола, может быть использован двухстадийный или, при необходимости, многостадийный процесс. Число стадий для частичной конденсации и охлаждения и их температуры могут варьироваться в зависимости от локальных факторов.
Стадию конденсации, предпочтительно, осуществляют с холодным рассолом при температуре предпочтительно от -40°С до 0°С, наиболее предпочтительно при температуре от -20°С до -10°С. Стадию конденсации можно осуществить, как показано на фиг.2, при добавлении растворителя, слабо насыщенного фосгеном (то есть менее 1% вес., предпочтительно ниже 0,5% вес., в расчете на вес смеси) и хлористым водородом, полученным из кольцевой жидкостной системы вакуумных насосов, или от разделения растворителя синтеза изоцианата, или из произвольной смеси обоих потоков (поток 5), вместе с потоком 1, содержащим хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества. Стадии конденсации с холодным рассолом, предпочтительно, предшествует стадия конденсации с воздушным охлаждением холодного рассола при температурах предпочтительно от 25°С до 50°С, наиболее предпочтительно от 30°С до 40°С, и, при необходимости, в дополнение при стадии охлаждения более теплым холодным рассолом при температуре предпочтительно от 0°С до 25°С (не показано на фиг.2).
Абсорбцию фосгена из потока веществ 6, который получен после частичной конденсации в холодильнике а, проводят аналогично процессу, показанному на фиг.1. Поток конденсата 4 после частичной конденсации в холодильнике а подают в нижнюю часть d абсорбционной колонны 51, и он вместе с абсорбируемым веществом как раствор фосгена 8 может быть возвращен на стадию реакции синтеза изоцианата. В зависимости от размера установки для производства изоцианата свежеполученный газообразный фосген может быть либо сконденсирован вместе с потоком паров от фосгенирования в абсорбере и растворен, либо сконденсирован на отдельной стадии конденсации фосгена внутри производства фосгена и подан отдельно на стадию реакции. С учетом сочетания выше по ходу потока одностадийной или многостадийной частичной конденсации, необходимые количества абсорбционного средства могут быть снижены, и таким образом циркулирующие потоки технологического растворителя минимизированы, что, соответственно, снижает затраты энергии в процессе получения изоцианата. Кроме того, размер падающего пленочного абсорбера снижается при наличии одной или нескольких стадий конденсации.
Фиг.3 представляет собой схематическую иллюстрацию разделения потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, в абсорбционной колонне с осуществляемой выше по ходу потока частичной конденсацией фосгена и переохлаждением растворителя, все еще оставшегося от газообразного потока из головной части абсорбционной колонны.
В варианте выполнения изобретения, показанном на фиг.3, фосген отделяют от потока 1, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, получающегося в реакции алифатических или ароматических аминов с фосгеном с образованием соответствующих изоцианатов; в этом варианте посредством улучшения выполнения изобретения, показанного на фиг.2 (сочетание частичной конденсации фосгена, а также изотермической и адиабатической абсорбции фосгена), растворитель, все еще остающийся от газообразного потока из головной части абсорбционной колонны, отделяют переохлаждением в теплообменнике и энергию охлаждения затем регенерируют в головной части колонны через соответствующее приспособление.
Поток 1, содержащий хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, как уже иллюстрировано в фигуре 2, прежде всего частично разделяют частичной конденсацией с последующими изотермической и адиабатической абсорбциями.
Пары 14 от стадии адиабатической абсорбции f сильно переохлаждают еще раз в следующем холодильнике g и растворитель, который все еще присутствует, частично конденсируют и добавляют в качестве жидкой флегмы 15 на стадию адиабатической абсорбции f. Неконденсируемые фракции 16 подают через теплообменник h для регенерации энергии и там охлаждают поток технологического растворителя 17, который затем подают как предварительно охлажденный поток 18 в одностадийный или многостадийный теплообменник i для дальнейшего охлаждения и затем добавляют как поток 13, вместе с жидкой флегмой 15 в качестве абсорбционного средства в головную часть стадии адиабатической абсорбции f. Поток очищенного хлористого водорода 19 удаляют в газообразной форме из теплообменника h, который в то же время является головной частью абсорбционной колонны, причем упомянутая колонна включает стадии изотермической абсорбции, адиабатической абсорбции, последующей конденсации и регенерации энергии. Все теплообменники, известные согласно настоящему уровню техники, пригодны в качестве теплообменников для последующей конденсации и регенерации энергии, причем, предпочтительно, используют кожухотрубные теплообменники и, наиболее предпочтительно, используют кожухотрубные теплообменники с перекрестным противоточным оформлением, которые непосредственно встроены в головную часть абсорбционной колонны. Газ течет сверху вниз или снизу вверх наоборот и в противотоке к рассолу, который течет по трубам.
Температура в головной части абсорбционной колонны 51 составляет, при использовании сберегающего энергию оборудования, предпочтительно от -20°С до 40°С, наиболее предпочтительно от -10°С до 20°С. Давление в головной части составляет предпочтительно от 1 до 35 бар абсолютных, особенно предпочтительно от 1,2 до 3 бар абсолютных. Температура газового потока между последующим холодильником и регенерацией энергии составляет предпочтительно от -40°С до -10°С, наиболее предпочтительно от -40°С до -25°С.
Фиг.4 показывает схематически разделение потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, в абсорбционной колонне с осуществляемой выше по ходу потока частичной конденсацией фосгена и переохлаждением растворителя, который все еще содержится от газообразного потока из головной части абсорбционной колонны, а также с удалением раствора фосгена.
В варианте выполнения изобретения, показанном на фиг.4, чистота потока жидкого фосгена 8 (раствор фосгена), который удаляют в нижней части абсорбционной колонны 51, может быть улучшена, в особенности, относительно низкокипящих соединений, которые являются растворимыми в фосгене и/или в растворителе, таком как, например, хлористый водород. Так как в варианте выполнения изобретения, показанном на фиг.4, дополнительные потоки веществ формируются внутри абсорбционной колонны по сравнению с вариантами выполнения изобретения, показанными в фигурах 1, 2 и 3, процесс по фиг.4 будет описан еще раз подробно далее.
Поток 1, содержащий хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, который обычно образуется в реакции алифатических или ароматических аминов с фосгеном с образованием соответствующих изоцианатов, частично конденсируют, при необходимости, вместе с потоком растворителя 5, содержащим фосген (менее 1% вес., предпочтительно ниже 0,5% вес., в расчете на вес смеси), и хлористым водородом, прежде всего, в первом теплообменнике при температурах предпочтительно от 25°С до 50°С, наиболее предпочтительно от 30°С до 40°С, и охлаждают. Охлажденную смесь веществ, полученную таким образом, затем, предпочтительно, частично конденсируют во втором теплообменнике (не показан на фиг.4), вновь при температурах предпочтительно от 0°С до 25°С, наиболее предпочтительно от 5°С до 15°С, и охлаждают. Конденсат 4 добавляют в головную часть секции отгонки j. Несконденсированную фракцию можно предпочтительно частично сконденсировать (не показано на фиг.4) посредством дополнительного теплообменника и при добавлении растворителя, слегка насыщенного фосгеном (то есть менее 1% вес., предпочтительно ниже 0,5% вес., в расчете на вес смеси) и хлористым водородом, полученным из кольцевой жидкостной системы вакуумных насосов, или после разделения растворителя синтеза изоцианата, или из произвольной смеси обоих потоков (поток 5), при температурах, предпочтительно, от -40°С до 0°С, особенно предпочтительно, при температурах от -10°С до -20°С и охладить. Конденсат, который получен таким образом, может, аналогично, быть добавлен к головной части секции отгонки j.
Неконденсируемые пары 6, все еще содержащие большие количества фосгена, а также пары 20, отводимые из секции отгонки j раствора фосгена, добавляют к основанию стадии изотермической абсорбции е. Тепло адсорбции, которое выделяется, немедленно поглощают охлаждающим средством. Жидкость 12, вытекающую от стадии адиабатической абсорбции f, а также растворитель, при необходимости содержащий фосген и хлористый водород (поток 10), поступающий из вакуумной системы или от разделения растворителя синтеза изоцианата, при необходимости, охлаждают в головной части стадии изотермической абсорбции е и добавляют в качестве абсорбционного средства через жидкий распределитель в противотоке к неконденсируемым парам 6 и 20.
Насыщенный растворитель 9 от стадии изотермической абсорбции f, а также конденсат 4 от частичной конденсации в холодильнике а, который в зависимости от растворимости все еще содержит некоторые количества низкокипящих соединений, добавляют к головной части выпарной секции j и там отгоняют в противотоке с потоком паров 22. Поток паров 22, предпочтительно, состоит, главным образом, из фосгена и нормальных примесей в производстве фосгена, таких как водород, кислород, следы хлористого водорода, окись углерода, двуокись углерода и т.д. Отгоняемый раствор фосгена стекает в нижнюю часть d абсорбционной колонны 51. Там раствор фосгена 8, в значительной степени освобожденный от хлористого водорода (поток жидкого фосгена), удаляют, и он может быть возвращен в реакционную часть синтеза изоцианата. В зависимости от размера установки производства изоцианата свежеприготовленный газообразный фосген может быть либо сконденсирован вместе с потоком пара от фосгенирования в абсорбере и растворен, либо сконденсирован на отдельной стадии конденсации фосгена внутри производства фосгена и подан отдельно на стадию реакции. В зависимости от требований чистоты раствора фосгена сконденсированный поток 4 от частичной конденсации в холодильнике также может быть подан непосредственно в нижнюю часть d абсорбционной колонны 51. Соотношение хлористого водорода и других низкокипящих соединений, таким образом, несколько возрастает.
Исполнение выпарной секции j соответствует известному по настоящему уровню техники. Дизайн осуществляют с учетом необходимого содержания низкокипящих соединений в кубовом потоке, способом и путем, известными специалистам и традиционно используемыми для таких разделений. Это устройство может включать секцию насадки, секцию наполнителя или секцию колонны с тарелками.
Осуществляемое согласно изобретению сочетание разделения низкокипящих соединений в абсорбционной колонне при сохранении дополнительных теплообменников, расположенных вне колонны, и энергии нагревания и/или охлаждения, которую иначе следовало бы подать отдельно, является особенно полезным в отношении инвестиционных и эксплуатационных расходов, а также безопасности. Однако также при необходимости производить поток паров 22 для отгонки раствора фосгена в теплообменнике, расположенном вне или, при необходимости, внутри, путем испарения части раствора фосгена 8 (потока жидкого фосгена), покидающего нижнюю часть d абсорбционной колонны 51.
Остающиеся пары 11 от стадии изотермической абсорбции е, все еще содержащие только малые количества фосгена, подают в основание стадии адиабатической абсорбции f. Холодный растворитель 13 и конденсат 15, вытекающие из последующей конденсации g, добавляют в противотоке к этому потоку в головную часть стадии адиабатической абсорбции f.
Пары 14 от стадии адиабатической абсорбции f интенсивно охлаждают еще раз в последующем холодильнике g и все еще присутствующий фосген и технологический растворитель частично или полностью конденсируют и добавляют в качестве жидкой флегмы 15 на стадию адиабатической абсорбции f. Неконденсируемые фракции 16 пропускают через теплообменник h для регенерации энергии и там частично охлаждают поток растворителя 17, который затем подают как предварительно охлажденный поток 18 в одностадийный или многостадийный теплообменник i для дальнейшего охлаждения и затем добавляют как поток 13 вместе с жидкой флегмой 15 в качестве абсорбционного средства в головную часть стадии адиабатической абсорбции f. Поток очищенного хлористого водорода 19 удаляют в газообразной форме из теплообменника h, который в то же время является головной частью абсорбционной колонны, содержащей стадии отгонки, изотермической абсорбции, адиабатической абсорбции, последующей конденсации и регенерации энергии.
Температура в головной части абсорбционной колонны в режиме сбережения энергии составляет предпочтительно от -20°С до 40°С, наиболее предпочтительно от -10°С до 20°С. Давление в головной части составляет предпочтительно от 1 до 35 бар абсолютных, наиболее предпочтительно от 1,2 до 3 бар абсолютных.
Следы растворителя, низкокипящих соединений и фосгена, которые все еще присутствуют, могут быть удалены из потока хлористого водорода, содержащего фосген и растворитель, последующей очисткой посредством адсорбции, например, на активированном древесном угле, или другими подходящими методами, такими как, например, одностадийной или многостадийной конденсацией или вымораживанием при очень низких температурах, в зависимости от фиксированной точки технологического растворителя, который используют, и выбранного давления, или при дистилляции конденсируемого хлористого водорода. Высокочистый хлористый водород, который получен таким образом, затем может быть использован для производства хлористого винила в процессе Дикона или для электролиза хлористого водорода.
Вследствие особенно предпочтительного сочетания изотермической и адиабатической абсорбции, в отличие от чисто адиабатической абсорбции, фосген абсорбируется особенно эффективно при только малом количестве растворителя. Это составляет следующую стадию в уменьшении энергетически затратных циркуляций растворителя, используемых в крупномасштабном синтезе изоцианата.
В варианте выполнения настоящего изобретения, показанном на фиг.4, концентрация хлористого водорода и других низкокипящих соединений в растворе фосгена (потоке жидкого фосгена) может быть понижена еще больше, если необходимо, выпарной частью абсорбционной колонны, ниже изотермической абсорбции, без необходимости в дополнительной отдельной колонне с испарителем в нижней части и холодильником в головной части, при использовании потока паров от производства фосгена из синтеза изоцианата в качестве удаляющего газа и конденсации потока при отгонке. Обычно этот поток паров в синтезе изоцианата сжижают в отдельной конденсации и затем добавляют к раствору фосгена. В способе по изобретению конденсацию, при необходимости, осуществляют при использовании скрытой теплоты раствора фосгена, текущего от стадии изотермической абсорбции.
Дальнейшим преимуществом способа согласно настоящему изобретению по сравнению с процессами, в которых используют как чисто адиабатическую абсорбцию, так и предшествующую дистилляцию, чтобы снизить концентрацию хлористого водорода в растворе фосгена, является заметно более низкая затрата энергии на охлаждение охлаждающего рассола, так как объединенная абсорбция, в особенности, эффективное сочетание изотермической и адиабатической абсорбции с удалением легких фракций парами фосгена, не требует дополнительной энергии на испарение и, следовательно, никакой дополнительной затраты энергии на конденсацию. Энергию, используемую для конденсации паров фосгена, применяемых для отгонки, сберегают в производстве фосгена для синтеза изоцианата.
В отношении безопасности способа по настоящему изобретению при обработке фосгена особенно выгодно выполнять изотермическую и адиабатическую абсорбцию, а также, при необходимости, последующую дополнительную конденсацию с последующей регенерацией энергии и, при необходимости, удалением легких фракций из раствора фосгена, предпочтительно, в одной части устройства, например в корпусе колонны, так как таким образом снижают при необходимости утечки, минимизируя число расположенных снаружи фланцевых соединений трубопровода.
Пример
Разделение потока, содержащего хлористый водород, фосген и, при необходимости, растворитель, низкокипящие соединения и инертные вещества, который обычно получается в реакции алифатических или ароматических аминов с фосгеном с образованием соответствующих изоцианатов, осуществляют трехстадийной частичной конденсацией, в которой на третьей стадии дополнительно добавляют хлорбензол в параллельном потоке, после чего проводят частичную изотермическую абсорбцию фосгена хлорбензолом в противотоке, а затем адиабатическую абсорбцию остающегося фосгена хлорбензолом в противотоке и, наконец, последующую конденсацию остаточного хлорбензола из потока хлористого водорода, содержащего малые количества фосгена и растворителя, как показано на фиг.4.
Раствор фосгена, образующийся в нижней части абсорбционной колонны, вместе с конденсатами от частичной конденсации затем частично освобождают от хлористого водорода удалением легких фракций газообразным потоком фосгена от производства фосгена в соответствии с фиг.4.
Поток хлористого водорода 1 со скоростью подачи 39,2 кг/час используют для частичной конденсации в трех последовательных теплообменниках, работающих при 45°С (воздушное охлаждение), +10°С (охлаждение рассолом) и -17°С (охлаждение рассолом). Поток хлористого водорода, который используют, содержит 25,3% вес. хлористого водорода, 42,3% вес. хлорбензола, 32,4% вес. фосгена и малые количества низкокипящих соединений, типичных для синтеза изоцианата. В последней стадии конденсации при самой низкой температуре добавляют дополнительные 0,53 кг/час хлорбензола в параллельном потоке, чтобы улучшить характеристики конденсации. Жидкие конденсаты 4 от второй и третьей стадий добавляют непосредственно в выпарную часть. Газы 6, отходящие от третьей стадии, подают на стадию изотермической абсорбции.
Следующее сочетание изотермической и адиабатической абсорбции с последующей конденсацией растворителя из отходящего газа и отгонкой низкокипящих соединений из раствора фосгена проводят в этом примере в сочетании из нескольких аппаратов, которые были связаны таким образом, как будто проводимые стадии осуществлялись внутри одного корпуса колонны.
Вертикально расположенный теплообменник с трубой используют для изотермической абсорбции. Охлаждение осуществляют охлаждающим рассолом при температуре -17°С. Эта труба имеет диаметр 54,4 мм, длину 3 мм и заполнена кольцами Палла размером 15×15 мм. Поток газа 6, отходящего со стадии частичной конденсации, подают со скоростью 13,4 кг/час и при температуре -10°С к нижнему концу теплообменника. Этот отходящий газ содержит около 69,28% вес. хлористого водорода, 0,04% вес. хлорбензола, 30,68% вес. фосгена и следы низкокипящих соединений, типичных для синтеза изоцианата. В головную часть стадии изотермической абсорбции подают 2,1 кг/час хлорбензола, слегка насыщенного фосгеном (2,6% вес. фосгена), и сток 7,56 кг/час от стадии адиабатической абсорбции 12 (4,8% вес. хлористого водорода, 93,9% вес. хлора и 13% вес. фосгена). Поток хлористого водорода 11 9,92 кг/час, предварительно очищенный изотермической абсорбцией и содержащий 98,1% вес. хлористого водорода, 0,2% вес. хлорбензола, 1,0% вес. фосгена и 0,7% вес. низкокипящих соединений, типичных для синтеза изоцианата, подают на стадию адиабатической абсорбции, а вытекающий раствор фосгена 9 подают в выпарную часть.
Адиабатическую абсорбцию осуществляют в колонне с насадкой диаметром 55 мм. Высота насадки составляет 1 м. Для абсорбции в головную часть стадии адиабатической абсорбции добавляют в противотоке 7,08 кг/час хлорбензола 13 при -35°С и 0,012 кг/час конденсата 15 от последующей конденсации. Поток хлористого водорода 14 9,45 кг/час, выходящий со стадии адиабатической абсорбции и не содержащий фосгена, содержит 99,1% вес. хлористого водорода, 0,14% вес. хлорбензола, 0,03% вес. фосгена и 0,73% вес. низкокипящих соединений, типичных для синтеза изоцианата. Этот поток в очень значительной степени освобождают также от остаточных количеств растворителя путем последующей дополнительной конденсации при -35°С. Получают 9,44 кг/час промышленного хлористого водорода 16, содержащего 99,21% вес. хлористого водорода, 0,03% вес. хлорбензола, 0,03% вес. фосгена и 0,73% вес. низкокипящих соединений, типичных для синтеза изоцианата. Давление в головной части составляет 2,5 бара абсолютных, а температура в головной части составляет -35°С.
Раствор фосгена, вытекающий со стадии частичной конденсации 4, добавляют вместе с раствором, вытекающим со стадии изотермической абсорбции 9, в головную часть выпарной колонны. Раствор фосгена 40,52 кг/час, содержащий 2,9% вес. хлористого водорода, 64,7% вес. хлорбензола и 32,4% вес. фосгена, освобождают от легких фракций в противотоке с потоком 1,39 кг/час газообразного фосгена 22 от производства фосгена. Колонну с насадкой с диаметром 25 мм и высотой насадки 0,2 м используют как колонну для удаления легких фракций. Вытекающий раствор фосгена 8 содержит 1,4% вес. хлористого водорода, 64,2% вес. хлорбензола, 34,4% вес. фосгена, скорость потока составляет 40,84 кг/час.
Предлагаемое изобретение описано подробно в вышеприведенном тексте исключительно для цели иллюстрации, так что изменения могут быть предприняты специалистами без отхода от сущности и объема изобретения за исключением того, что может быть ограничено в соответствии с пунктами формулы изобретения.