СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАЛО- И СРЕДНЕМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ НИЗКОАКТИВНЫХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ПОЛЕВЫХ УСЛОВИЯХ
METHOD TO PROCESS LOW- AND MEDIUM-MINERALISED LOW-ACTIVE FLUID RADIOACTIVE WASTES IN FIELD CONDITIONS

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) мембранно-сорбционными методами и может быть использовано для очистки вод от радио- и химическитоксичных загрязнений в мобильных установках переработки ЖРО.
Известен способ переработки низкоактивных ЖРО [патент РФ №2112289, опубл. 27.05.1998], включающий предочистку ЖРО на механических и ультрафильтрах, очистку и обессоливание предварительно очищенных ЖРО с помощью обратноосмотических фильтров, разделение потоков на выходах обратноосмотических фильтров на фильтрат и концентрат, сбор концентратов в специальной емкости для дальнейшей переработки, доочистку фильтрата на сорбционных фильтрах и слив очищенной воды в открытые водоемы.
Недостатком способа является отсутствие в технологической схеме умягчения перерабатываемых ЖРО после обратного осмоса. Селективные ферроцианидные сорбенты не выводят из ЖРО соли жесткости, которые выделяются на концентрирующей стороне обратноосмотической мембраны, что требует ее частой реагентной промывки. При этом для большинства природных вод (кроме морских) солевой состав определяется в первую очередь гидрокарбонатами при высокой жесткости, а радиоактивные загрязнения, выделяющиеся с солями жесткости, - радиостронцием [Кузнецов Ю.В. и др. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. - М., Атомиздат, 1974, с.14-43]. Кроме того, при очистке ультрапресных (около 0,1 г/л) вод этим способом даже при использовании лучших из импортных мембран с селективностью по NaCl 99,3% солесодержание концентрата не превысит 14 г/л, тогда как метод цементирования считается рентабельным при отверждении ЖРО с солесодержанием не менее 50 г/л [Соболев И.А., Хомчик Л.М. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. - М., Энергоатомиздат, 1983. с.42, 86-87].
Известен также способ [патент РФ №2144708, опубл. 20.01.2000], обеспечивающий концентрирование маломинерализованных низкоактивных ЖРО до солесодержания (50-70) г/л, в том числе на отечественных более дешевых фильтрующих материалах с селективностью мембран не более 95-98%. Этот способ включает предочистку ЖРО на механических и ультрафильтрах с накоплением предварительно очищенных ЖРО в промежуточной емкости, очистку и обессоливание предварительно очищенных ЖРО с помощью обратноосмотических фильтров, разделение потоков на выходах обратноосмотических фильтров на фильтрат и концентрат с возвратом концентрата в промежуточную емкость, умягчение концентрата в промежуточной емкости за счет осаждения солей жесткости, доочистку фильтрата на регенерируемых ионообменных фильтрах и накопление очищенной воды в емкости.
Недостатком этого способа является то, что при повышении солесодержания концентрата в промежуточной емкости выше 5 г/л (верхняя граница солесодержания для оптимальной работы обратноосмотических фильтров [Membrane Separateon Process. Ed. P. Meares. - Amsterdam: Elsevier, 1976]) солесодержание фильтрата, направляемого на доочистку на ионообменные фильтры, становится при использовании отечественных фильтров выше 0,2 г/л (верхняя граница оптимального использования ионообменных фильтров [Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно загрязненных вод. - М., Атомиздат, 1974, с.284]), происходит быстрое насыщение ионообменных фильтров, что вызывает необходимость их регенерации. Соответственно, за счет отработанных регенерационных растворов повышается содержание солей в ЖРО и увеличивается объем радиоактивных концентратов.
Наиболее близким по сущности к заявляемому способу является способ [патент РФ №2221292, опубл. 10.01.2004], включающий предочистку ЖРО на механических и ультрафильтрах с накоплением предварительно очищенных ЖРО в промежуточной емкости, очистку, обессоливание предварительно очищенных ЖРО с помощью обратноосмотических фильтров, разделение потоков на выходах обратноосмотических фильтров на фильтрат и концентрат с возвратом концентрата в промежуточную емкость, доочистку фильтрата на ионообменных фильтрах и накопление очищенной воды в емкости, контроль солесодержания концентрата и фильтрата на выходах обратноосмотического модуля и солесодержание фильтрата на ионообменных фильтрах. Возврат концентрата в промежуточную емкость производят через реактор-отстойник, который служит для умягчения концентрата за счет осаждения в нем солей жесткости. В зависимости от солесодержания фильтрата на выходе обратноосмотических фильтров фильтрат направляют: при солесодержании, меньшем допустимого значения (менее 0,2 г/л) - на ионообменные фильтры, а при солесодержании, большем допустимого значения (более 0,2 г/л) - во вторую промежуточную емкость. При достижении солесодержания ЖРО в первой промежуточной емкости, контролируемого на входе обратноосмотических фильтров, величины 50 г/л концентрат из первой промежуточной емкости и реактора-отстойника направляют на цементирование. Вход обратноосмотических фильтров и выход реактора-отстойника переключают с первой промежуточной емкости на вторую промежуточную емкость, а выход по фильтрату переключают на вход ионообменных фильтров. Работу продолжают как с первой промежуточной емкостью.
Недостатком данного способа является то, что как обессоливание ЖРО до 0,2 г/л, так и их концентрирование до 50 г/л осуществляется на одних и тех же обратноосмотических элементах. В результате для эффективного обессоливания ЖРО требуется проводить частые реагентные промывки обратноосмотических элементов от солей жесткости, выделяющихся в процессе концентрирования, что приводит к снижению производительности обратноосмотической переработки ЖРО и значительному увеличению объема вторичных ЖРО, и в конечном итоге, к росту объема отверждаемых и захораниваемых радиоактивных отходов.
Задача, решаемая данным изобретением, заключается в оптимизации режимов обратноосмотического концентрирования ЖРО и реагентной промывки обратноосмотических элементов, что позволяет повысить производительность установки переработки ЖРО и сократить объем радиоактивных отработанных регенератных промывных растворов.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе, включающем предочистку ЖРО на механических и ультрафильтрах дальнейшую обработку предварительно очищенных ЖРО с помощью обратноосмотических фильтров и двух промежуточных емкостей попеременно в режиме обессоливания с доочисткой фильтрата с солесодержанием не более 0,2 г/л на ионообменных фильтрах и в режиме концентрирования с выделением солей жесткости в реакторе-отстойнике, а при достижении в нем солесодержания не менее 50 г/л направлением концентрата на цементирование, согласно изобретению, обратноосмотическое обессоливание до солесодержания не более 0,2 г/л и концентрирование до солесодержания не менее 50 г/л осуществляют раздельно в разных обратноосмотических фильтрах с направлением фильтрата концентрирующего фильтра в первую промежуточную емкость, служащую для сбора предварительно очищенных ЖРО, а концентрата обессоливающего фильтра во вторую промежуточную емкость с реактором отстойником, служащую для сбора сконцентрированных ЖРО. Периоды переработки ЖРО и реагентной промывки обратноосмотических элементов обессоливающего и концентрирующего фильтров чередуют, обеспечивая непрерывность технологического процесса в целом, причем после каждой промывки фильтра отработанный промывочный раствор доукрепляют реагентами в емкости приготовления промывочных растворов и используют для промывки следующего фильтра вплоть до достижения в отработанном растворе содержания солей жесткости того же, что и в концентрате ЖРО солесодержания не менее 50 г/л, с последующим направлением его на цементирование.
Способ осуществляется следующим образом.
Переработку ЖРО производят следующим образом. Сначала производят предочистку ЖРО на механических (МФ) и ультрафильтрах (УФ) для удаления взвесей и нефтепродуктов и накопление предварительно очищенных ЖРО в первой промежуточной емкости. Затем при контроле солесодержания производят очистку от солей жесткости и обессоливание предварительно очищенных ЖРО с солесодержанием до 5 г/л с помощью обессоливающего обратноосмотического фильтра (ООФ) до солесодержания не более 0,2 г/л. Этот фильтрат направляют на доочистку на ионообменных фильтрах (ИОФ) с последующим накоплением в емкости финишной воды. При этом концентрат ООФ поступает во вторую промежуточную емкость, а из нее - на концентрирующий обратноосмотический фильтр (КОФ). Полученный на КОФ фильтрат возвращается в первую промежуточную емкость и в дальнейшем - на вход в ООФ, а концентрат через реактор-отстойник, в котором происходит выделение солей жесткости (умягчение), возвращают во вторую промежуточную емкость. При достижении в концентрате солесодержания не менее 50 г/л этот рассол-концентрат вместе с взвесями солей жесткости из реактора-отстойника направляют на цементирование. При исходном солесодержании ЖРО более 5 г/л после предварительной механической и ультрафильтрационной очистки ЖРО сначала направляются на концентрирование на КОФ с подачей его фильтрата через первую промежуточную емкость на обессоливание на ООФ и далее - по описанной выше технологической схеме. Величина допустимого значения солесодержания фильтрата на выходе обратноосмотических фильтров, равная 0,2 г/л, определена тем, что при переработке ультрапресных вод с солесодержанием до 0,2 г/л использование ионообменных фильтров обходится даже дешевле, чем их захоронение в глубинные формации земли [Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. - М., Атомиздат, 1974, с.284] и поэтому может проводиться без регенерации.
2
3
3
+
-
2+
2+
2+
2+
Солевой состав большинства низкоактивных ЖРО определяется гидрокарбонатами щелочноземельных металлов [Кульский Л.А., Страхов Э.Б., Волошина A.M. Технология водоочистки на атомных энергетических установках. - Киев, Наук. Думка, 1986. С.132-139]. При обратноосмотической обработке ЖРО растворенная в воде углекислота практически не задерживается обратноосмотическими мембранами, проходя беспрепятственно в фильтрат и взаимодействуя с молекулами воды, вновь образует в нем бикарбонатионы, подкисляя тем самым фильтрат до значений pH менее 6,38 (равновесие HCO=H+HCO ). В то же время происходит значительное увеличение концентрации катионов щелочноземельных металлов (Ca; Mg; Ba; Sr) в концентрате первого обратноосмотического фильтра с увеличением величины pН свыше 8,3, что приводит к выделению труднорастворимых солей жесткости [Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод - М., "Химия" 1973, с.162] и быстрой забивке обратноосмотических мембран. При возврате подкисленного фильтрата КОФ в первую промежуточную емкость и подаче в дальнейшем на вход ООФ выделение солей жесткости на мембранах ООФ в значительной степени подавляется. Соответственно, хотя и в меньшей степени, снижается выделение солей жесткости и на мембранах КОФ. Различная скорость выделения солей жесткости на мембранах ООФ и КОФ, определяемая различными значениями pH ЖРО на входах этих фильтров, позволяет проводить промывку мембран каждого фильтра с различной периодичностью без остановки работы другого обратноосмотического фильтра.
При отложении на обратноосмотических элементах (ОЭ) солей жесткости в количествах, снижающих их производительность более чем на 10%, производится реагентная промывка ОЭ ООФ во время концентрирования ЖРО на КОФ и промывка ОЭ КОФ во время обессоливания ЖРО на ООФ, что обеспечивает непрерывность процесса обратноосмотической обработки ЖРО в целом. При этом отработанный реагентный промывной раствор с очередного фильтра возвращают в емкость приготовления реагентного промывного раствора (ЕРП), где производят доукрепление реагентами (доведение концентрации непрореагироваших промывных реагентов до исходной) и направляют на промывку следующего фильтра вплоть до насыщения отработанного раствора солями жесткости до того же, что и в концентрате ЖРО солесодержания не менее 50 г/л с последующем направлением его на цементирование. В этом случае удельная активность отработанного пересыщенного промывного раствора не будет превышать удельную активность направляемого на цементирование концентрата ЖРО с солесодержанием не менее 50 г/л.
Для промывки ОЭ фильтров предпочтительным является использование щавелевой или лимонной кислот, так как, в отличие от общепринятых промывочных реагентов-комплексонов, таких как натрий гексаметаполифосфат (НГМФ), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) и др. [Федоренко В.И. Ингибирование осадкообразования в установках обратного осмоса // Крит. технол. Мембраны. 2003. №2 (18), с.23-30]), они являются восстановителями, обеспечивающими высокоэффективную дезактивацию оборудования, а при отверждении ЖРО при pH не менее 4 хорошо совместимы с цементом, так как цитраты и оксалаты кальция так же труднорастворимы, как и карбонаты кальция.
По сравнению с известными мембранно-сорбционными способами переработки ЖРО в предлагаемом способе обеспечивается непрерывность обратноосмотической обработки ЖРО в целом и повышается ее производительность, сокращается объем реагентных промывочных растворов для ОЭ и, соответственно, объем вторичных ЖРО, подлежащих отверждению и захоронению, несмотря на увеличение количества используемых для переработки ЖРО обратноосмотических элементов, что не следует явным образом из уровня техники, т.е. соответствует критерию изобретательского уровня.
Предлагаемый способ поясняется чертежом, на котором изображена схема переработки ЖРО.
Технологическая схема, представленная на чертеже, включает: емкость исходных ЖРО 1, насосы 2, 6 и 11, механический фильтр (МФ) 3, ультрафильтр (УФ) 4, первая 5 и вторая 10 промежуточные емкости, обессоливающий обратноосмотический фильтр (ООФ) 7 и концентрирующий обратноосмотический фильтр (КОФ) 12, ионообменный фильтр (ИОФ) 8, емкость для накопления финишной воды 9, реактор-отстойник 13, емкость приготовления реагентных промывочных растворов (ЕПР) 14.
Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется примером работы устройства по предлагаемому способу.
-6
Пример 1 (Предлагаемый способ). В качестве маломинерализованных низкоактивных отходов использовали раствор природных вод солесодержанием 0,5 г/л (200 мг/л гидрокарбонатов, 80 мг/л сульфатов, 60 мг/л хлоридов, 60 мг/л кальция, 10 мг/л магния, 60 мг/л натрия и 30 г/л калия), содержащий 15 мг/л продуктов коррозии, 15 мг/л нефтепродуктов и до 15 мг/л взвесей. Удельная активность по бетануклидам составляла 1·10 Кu/л (90% активности стронций-90).
Очистку ЖРО производили следующим образом. Исходные ЖРО из емкости 1 насосом 2 направляли на предварительную очистку от взвесей и нефтепродуктов на механический фильтр 3 и ультрафильтр 4 и накапливали в первой промежуточной емкости 5. Концентрат с выхода ультрафильтра при этом возвращали в емкость 1. Предварительно очищенные ЖРО с помощью насоса 6 направляли на обессоливание на вход обратноосмотического фильтра 7, а обессоленный фильтрат с солесодержанием менее 0,2 г/л направляли на доочистку на ионообменный фильтр 8, а затем накапливали в емкости финишной воды 9. Концентрат фильтра 7 накапливали во второй промежуточной емкости 10. При наполнении емкости 10 прекращали работу фильтра 7 и ЖРО из емкости 10 насосом 11 подают на концентрирование на обратноосмотический фильтр 12, фильтрат с которого возвращают в емкость 5, а концентрат через реактор-отстойник возвращали в емкость 10. При достижении в концентрате солесодержания не менее 50 г/л его вместе с взвесью солей жесткости, выделившихся в реакторе-отстойнике, направляли на цементирование. По завершении сброса концентрата снова начинают забор ЖРО из емкости 1 и работу в режиме обессоливания.
3
3
При снижении производительности обратноосмотических фильтров на 10% за счет выделения солей жесткости на их обратноосмотических элементах в емкости 14 готовили реагентный промывочный раствор 1,5% лимонной кислоты и проводили промывку фильтров. После промывки каждого фильтра отработанный промывочный раствор сливали назад в емкость 14, в которой перед следующей промывкой его доукрепляли, добавляя лимонную кислоту до концентрации 1,5%. При этом промывку фильтра 7 проводили во время работы фильтра 12, а промывку фильтра 12 во время работы фильтра 7, так что общий процесс обратноосмотической обработки ЖРО был непрерывным. В целом при исходной производительности установки по фильтрату 0,5 м/ч регенерация проводилась при переработке каждых 15 м исходных ЖРО. При достижении в отработанном промывочном растворе содержания солей жесткости в 0,4 г-экв/л, что соответствует их содержанию в концентрате ЖРО при солесодержании 50 г/л, раствор направляли на цементирование.
-5
-4
Удельная бета-активность очищенной воды при солесодержании менее 5 мг/л составляла не более 1·10 Ku/л, а концентрата при солесодержании 50 г/л - до 5·10 Ku/л.
Пример 2 (прототип). Отличается от примера 1 тем, что при обработке ЖРО как в режиме обратноосмотического обессоливания, так и в режиме обратноосмотического концентрирования использовали только один фильтр с соответствующим переключением подачи и забора ЖРО из емкостей.
-10
-4
При этом так же как и в примере 1 удельная бета-активность очищенной воды при солесодержании менее 5 мг/л составляла не более 1·10 Ku/л, а концентрата при солесодержании 50 г/л - до 5·10 Ku/л.
3
Однако промывка обратноосмотических элементов при снижении производительности обратноосмотических фильтров на 10% на той же установке проводилась после переработки каждых 7 м исходных ЖРО, т.е. количество промывок возросло почти в 2 раза, и при каждой промывке процесс обратноосмотической обработки ЖРО приостанавливался, т.е. становился периодическим. Соответственно возрастало количество отработанных промывочных растворов, подлежащих цементированию.
Предлагаемый способ может осуществляться на таком же отечественном оборудовании, что и прототип, т.е. промышленно применим. Оксалаты и цитраты кальция, образующиеся при цементировании отработанных реагентных промывочных растворов, в процессе хранения отвержденных ЖРО разлагаются до карбонатов, т.е. в радиоактивных цементных компаундах не содержатся компоненты, которые при хранении могут легко вымываться, приводя к химическому загрязнению окружающей среды.