СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF PARAFFIN HYDROCARBONS

Изобретение относится к области нефтепереработки и каталитической химии, в частности к способу синтеза катализатора для дегидрирования легких парафиновых углеводородов, предпочтительно изобутана и изопентана, для процессов получения изобутилена и изоамиленов - мономеров синтетических каучуков.
Известен пропиточный метод синтеза катализатора дегидрирования парафинов, который заключается в пропитке алюмооксидного носителя с заданными свойствами раствором активных компонентов и промотора и последующей термообработкой (сушкой и прокалкой катализатора). Стадию сушки проводят традиционным способом в лабораторных условиях - на песчаной бане или в сушильном шкафу, в промышленности - в аппарате с мешалкой, снабженном паровой рубашкой [Каримов О.Х. Исследование процесса сушки алюмохромового катализатора в электромагнитном поле СВЧ диапазона / Каримов О.Х., Даминев P.P., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Вахитова P.P. // Нефтегазовое дело: электронный научный журнал. - №4, 2013. - 291-301 http://ww.ogbus.ru/authors/KarimovOKh/KarimovOKh_1.pdf].
Недостатком сушки конвективным методом являются высокие энергетические затраты, связанные с подведением тепла в зону реакции, а также длительность стадии сушки.
Известен способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры, разложения расплава солей на оксиды под действием микроволнового излучения и последующей прокалкой [Патент РФ №2301705 C1 B01J 37/34 B01J 35/12 B01J 23/10 B01J 23/70, опубл. 27.06.2007].
Известен плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов. Данный способ включает термическую обработку исходных реагентов, взятых в виде порошков алюминия и карбонила хрома в потоке воздушной микроволновой низкотемпературной плазмы, при этом реагенты подают в поток воздушной плазмы и реактор раздельно в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном [Патент РФ №2347613 C1 B01J 37/34 B01J 21/04 B01J 23/26 В82В 3/00, опубл. 27.02.2009]. Либо для получения алюмохромового катализатора в потоке микроволновой плазмы сплавляются оксиды алюминия и хрома [Патент РФ №2318597 от 10.03.2008]
Недостатком данных способов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии окислительной обработки реагентами сплавленного катализатора, упаривание избытка реагента, сушки и прокаливания катализатора.
Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов методом пропитки [Патент РФ 2432203 С1 B01J 23/26 B01J 21/04 B01J 23/02 B01J 23/745 B01J 21/10 С07С 5/333, опубл. 27.10.2011]. Процесс получения катализатора включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния, сушку и прокаливание при температуре 650-800°C. Преимущественно пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 20-50°C.
Недостатком указанного способа является длительность стадий пропитки и сушки, проводимой при 120°C, которая составляет до 4 часов, что обуславливает высокие энергетические затраты.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу приготовления катализатора является способ, основанный при применении электромагнитного излучения СВЧ диапазона на стадиях пропитки и сушки алюмохромового катализатора [Патент РФ 2539300 C1 B01J 37/34 B01J 37/02 С07С 5/33]. Продукт термохимической активации гидраргиллита пропитывают и сушат под действием электромагнитного излучения с целью увеличения механической прочности, термостабильности катализатора и повышения каталитических свойств.
Недостатком данного способа является неравномерность распределения активных компонентов на катализаторе вследствие диффузионных ограничений переноса активных компонентов и локальных перегревов в зерне катализатора.
Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора посредством предварительной подготовки пропиточного раствора активных компонентов.
Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов путем пропитки продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома и щелочного металла, последующей сушкой электромагнитным излучением и прокаливанием катализатора, согласно изобретению добавляют дополнительную стадию предварительного облучения пропиточного раствора электромагнитным излучением. Предпочтительно использование излучения с частотой 2,45 ГГц. Мощность излучения составляет 10-2000 Вт, предпочтительно 180-250 Вт, продолжительность излучения составляет до 5 минут из условия нагрева раствора до температуры не выше 90°C.
Микроволновое облучение ускоряет процессы гидролиза. Электромагнитное поле вызывает изменение состояния оболочек сольватированных ионов, в результате ионы в растворе становятся значительно более активными. Наблюдаются нетепловые эффекты, например, смещение электронной плотности, что способствует ускорению комплексообразования в растворе [Кубракова И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования // Успехи химии, 2002. - №71(4). С. 329]. Полученный в результате облучения пропиточный водный раствор соединений хрома и щелочного металла обладает высокой реакционной способностью для дальнейшего хемосорбционного взаимодействия с соединениями алюминия на поверхности алюмооксидного носителя катализатора. Помимо нетеплового эффекта микроволновое воздействие нагревает пропиточный раствор, что способствует интенсификации диффузионных процессов на поверхности носителя катализатора при дальнейшей пропитке. Кратковременность воздействия препятствует осуществлению в микроволновом поле нежелательных процессов, таких как термодеструкция соединений и испарение растворителя в результате нагрева.
Далее носитель пропитывают полученным раствором и сушат под воздействием электромагнитного поля СВЧ диапазона.
Полученный данным способом катализатор имеет высокое содержание доступного для реакции активного компонента - соединений хрома. Установлено также, что алюмохромовый катализатор, приготовленный данным способом, имеет высокие каталитические показатели (активность и селективность), а также высокую термостабильность.
3
-1
Полученный катализатор испытывают в лабораторном реакторе на 50 см в процессах дегидрирования изопентана при температуре 550°C, при объемной скорости подачи изопентана - 1 час (по жидкости). Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки азотом в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации воздух в течение 30 минут, при температуре 650°C.
Термическую стабильность катализатора проверяют использованием экспресс-методики путем прокаливания при температуре 800°C в течение 4 часов.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (по прототипу)
2
3
Для приготовления катализатора соединение алюминия (продукт термохимической активации гидраргиллита) в виде микросферического порошка пропитывают под действием электромагнитного поля частотой 2,45 ГГц мощность излучения 180 Вт в течение 5 минут при постоянном перемешивании раствором, содержащим хромовый ангидрид и калийную щелочь. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас. % (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на CrO) 13,0; оксид щелочного металла 2; оксид алюминия - остальное. Затем проводят сушку в электромагнитном поле частотой 2,45 ГГц мощность облучения 900 Вт 3 минуты. Высушенный катализатор прокаливают при температуре 660°C в течение 6 часов. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.
Пример 2.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что до стадии пропитки пропиточный раствор предварительно облучают электромагнитным полем частотой 2,45 ГГц мощность излучения 180 Вт в течение 1 минуты. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.
Пример 3.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что до стадии пропитки пропиточный раствор облучают электромагнитным полем частотой 2,45 ГГц мощность излучения 180 Вт в течение 3 минут. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.
Пример 4.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что до стадии пропитки пропиточный раствор облучают электромагнитным полем частотой 2,45 ГГц мощность излучения 250 Вт в течение 1 минуты. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.