ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОКСИМЕТИЛ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ
POLYURETHANE FOAM MADE OF HYDROXYMETHYL-CONTAINING POLYESTERPOLYOLS

Изобретение относится к гибким пенополиуретанам и способу получения таких пенопластов.
Пенополиуретаны получают взаимодействием полиизоцианатов и полиолов. Первое производство пенополиуретанов в промышленных масштабах появилось с использованием сложных полиэфирполиолов, получаемых по реакции сложноэфирной конденсации диолов или полиолов и дикарбоновых кислот, для получения гибких пенопластов. Сложные полиэфирполиолы были вытеснены простыми полиэфирполиолами по причине более низкой их стоимости и возможности получать широкий диапазон полиолов. Простые полиэфиры получают полимеризацией эпоксидов (оксиранов), полученных из нефтяного сырья, в присутствии соединений-инициаторов, которые содержат исходные соединения с активным водородом, такие как низкомолекулярные полиолы и полиамины. Жесткие пенополиуретаны были получены с касторовым маслом или побочными продуктами касторового масла.
Были попытки получать полиолы из растительного или возобновляемого сырья, такого как раскрытое Peerman и др. в патентах США № 4423162, 4496487 и 4543369. Peerman и др. описывают гидроформилирование и восстановление сложных эфиров жирных кислот, которые получают из растительных масел, и образование сложных эфиров полученных гидроксилированных материалов с полиолом или полиамином. Однако Peerman и др. особо описывают проблемы гелеобразования, которых они предлагают избегать, используя не более чем 1 моль гидроксиметилированного материала на эквивалент полиола или полиамина. Следовательно, сложные эфиры по Peerman и др. являются материалами низкой эквивалентной массы, которые, как было показано, применимы только для получения сшитых жестких полиуретанов.
Таким образом, было бы желательно предложить гибкий пенополиуретан, имеющий хорошие свойства, который к тому же получали бы из полиола на основе возобновляемого источника.
Данное изобретение относится к способу получения пенополиуретана, включающему приведение органического полиизоцианата в контакт с композицией полиола, содержащей полиол высокой эквивалентной массы или смесь полиолов высокой эквивалентной массы, в присутствии пенообразователя и поверхностно-активного вещества в таких условиях, когда полиизоцианат взаимодействует с композицией полиола, а пенообразователь образует газ, с получением ячеистого полиуретана и/или полимера на основе полимочевины, где по меньшей мере 10% по массе полиола (полиолов) высокой эквивалентной массы представляет собой один или несколько содержащих гидроксиметил сложных полиэфирполиолов, полученных взаимодействием содержащей гидроксиметильную группу жирной кислоты, имеющей 12-26 атомов углерода, или сложного эфира такой содержащей гидроксиметильную группу жирной кислоты с соединением-инициатором, а именно полиолом или полиамином, имеющим в среднем по меньшей мере 2 гидроксильные, первичные аминогруппы и/или вторичные аминогруппы, так что содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол содержит в среднем по меньшей мере 1,3 повторяющегося звена, полученного из содержащих гидроксиметильную группу жирной кислоты или сложного эфира, на общее число гидроксильных, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп на соединении-инициаторе, и содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол имеет эквивалентную массу по меньшей мере 400 и вплоть до 15000.
Является неожиданным, что гибкие пенополиуретаны хорошего качества могут быть получены с использованием указанных сложных полиэфирполиолов в широком диапазоне концентраций с использованием процессов и составов, которые во многих случаях имеют близкое сходство с теми, которые используют для получения обычных пенополиуретанов на основе простых полиэфирполиолов. Это осуществимо даже тогда, когда молекулярная структура указанных сложных полиэфирполиолов склонна к большей изменчивости (среди молекул в образце сложного полиэфирполиола), чем структура простых полиэфирполиолов, в отношении разветвления, размещения и пространственного положения реакционноспособных (гидроксильных) групп и состава повторяющихся звеньев. Кроме того, полученный пенопласт часто проявляет некоторые улучшенные свойства по сравнению с обычными пенопластами на основе простого полиэфирполиола, включая улучшенную УФ-стойкость, улучшенное сопротивление обесцвечиванию под действием газа и улучшенную термостойкость.
Полиоловый компонент содержит один или несколько полиолов высокой эквивалентной массы. Под "полиолом высокой эквивалентной массы" подразумевается полиол, имеющий атомную массу, по меньшей мере 400-кратную по отношению к общему числу гидроксильных, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп на молекуле полиола.
Содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол имеет в среднем по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 2,5, более предпочтительно по меньшей мере 2,8 и до около 12, более предпочтительно до около 6, еще более предпочтительно до около 5 гидроксильных, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп в сумме на молекулу. Содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол имеет эквивалентную массу по меньшей мере 400, как, например, по меньшей мере около 600, по меньшей мере около 650, по меньшей мере около 700 или по меньшей мере около 725 и до около 15000, как, например, до около 6000, до около 3500, до около 1700, до около 1300 или до около 1000. Эквивалентная масса равна среднечисленной молекулярной массе молекулы, разделенной на суммарное число гидроксильных, первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп.
Содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол обычно получают взаимодействием содержащей гидроксиметильную группу жирной кислоты, имеющей 12-26 атомов углерода, или сложного эфира такой содержащей гидроксиметильную группу жирной кислоты с соединением-инициатором, а именно полиолом, гидроксиламином или полиамином, имеющим в среднем по меньшей мере 20 гидроксильных, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп на молекулу. Относительные доли исходных материалов и условия реакции выбирают так, что полученный содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол содержит по меньшей мере 1,3 повторяющегося звена, полученного из содержащей гидроксиметильную группу жирной кислоты или ее сложного эфира, для каждой гидроксильной, первичной аминогруппу и вторичной аминогруппы на соединении-инициаторе, и содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол имеет эквивалентную массу по меньшей мере 400 вплоть до около 15000.
Содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол преимущественно является смесью соединений, имеющих следующую усредненную структуру:
,
где R представляет остаток соединения-инициатора, имеющий n гидроксильных, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп, где n равно по меньшей мере двум, каждый Х представляет независимо -О-, -NH- или -NR'-, где R' представляет инертно замещенную группу алкил, арил, циклоалкил или аралкил, р представляет число от 1 до n, представляющее среднее число групп [X-Z] на молекулу содержащего гидроксиметил сложного полиэфирполиола, Z представляет линейную или разветвленную цепь, содержащую одну или несколько групп А, при условии, что среднее число групп А на молекулу составляет величину, превосходящую n в ≥1,3 раза, и каждая А независимо выбрана из группы, состоящей из А1, А2, А3, А4 и А5, при условии, что по меньшей мере некоторые группы А являются А1, А2 или А3. А1 представлена формулой:
,
где В представляет Н или ковалентную связь с карбонильным атомом углерода другой группы А, m представляет число более чем 3, n больше или равно нулю, и m+n равно от 8 до 22, особенно от 11 до 19. А2 представлена формулой:
,
где В представляет то же, что указано выше, v представляет число, большее, чем 3, r и s представляют числа, большие или равные нулю, причем v+r+s равно от 6 до 20, особенно от 10 до 18. А3 представлена формулой:
,
где В, v, каждый r и s имеют указанные выше значения, t представляет число, большее или равное нулю, и сумма v, r, s и t равна от 5 до 19, особенно от 10 до 18. А4 представлена формулой:
,
где w равно 10-24, и А5 представлена формулой:
,
где R' представляет линейную или разветвленную алкильную группу, которая замещена по меньшей мере одной группой простого циклического эфира и необязательно одной или несколькими гидроксильными группами или другими простыми эфирными группами. Группа простого циклического эфира может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать другое инертное замещение. Гидроксильные группы могут быть на цепи алкила, или на группе циклического простого эфира, или на них обеих. Алкильная группа может содержать вторую концевую группу -С(О)- или -С(О)О-, через которую она может быть присоединена к другой молекуле инициатора. Группы А5 обычно представлены лактолами, лактонами, насыщенными или ненасыщенными циклическими простыми эфирами или димерами, которые образуются как примеси во время производства содержащей гидроксиметильную группу жирной кислоты или сложного эфира. Группы А5 могут содержать 12-50 атомов углерода.
В формуле I n предпочтительно равно 2-8, более предпочтительно 2-6, еще более предпочтительно 2-5 и особенно от около 3 до 5. Каждый Х представляет предпочтительно -О-. Суммарное среднее число групп А на молекулу гидроксиметилированного полиола равно предпочтительно по меньшей мере 1,5-кратной величине n, например от около 1,5 до около 10-кратной величины n, от около 2 до около 10-кратной величины n или от около 2 до около 5-кратной величины n.
А является предпочтительно А1, смесью А1 и А2, смесью А1 и А4, смесью А1, А2 и А4, смесью А1, А2 и А3 или смесью А1, А2, А3 и А4, в каждом случае необязательно содержащей некоторое количество А5. Смеси А1 и А2 предпочтительно содержат группы А1 и А2 в молярном соотношении от 10:90 до 95:5, особенно от 60:40 до 90:10. Смеси А1 и А4 предпочтительно содержат группы А1 и А4 в молярном соотношении от 99,9:0,1 до 70:30, особенно в соотношении от 99,9:0,1 до 85:15. Смеси А1, А2 и А4 предпочтительно содержат от около 10 до 95 молярных процентов групп А1, 5-90 процентов групп А2 и вплоть до около 30 процентов групп А4. Более предпочтительные смеси А1, А2 и А4 содержат около 25-70 мол.% групп А1, 15-40% групп А2 и вплоть до 30% групп А4. Смеси групп А1, А2 и А3 предпочтительно содержат от около 30 до 80 мол.% А1, 10-60% А2 и 0,1-10% групп А3. Смеси групп А1, А2, А3 и А4 предпочтительно содержат от 20 до 50 молярных процентов А1, от 1 до около 65 процентов А2, от 0,1 до около 10 процентов А3 и вплоть до 30 процентов групп А4. Особенно предпочтительные сложные полиэфирполиолы по изобретению содержат смесь около 20-50% групп А1, 20-50% групп А2, 0,5-4% групп А3 и 15-30% групп А4. Во всех случаях группы А5 преимущественно составляют от 0 до 7%, особенно от 0 до 5% всех групп А.
2
2
2
Предпочтительные смеси групп А обычно содержат в среднем от около 0,8 до около 1,5 группы -СНО- на группу А так, как, например, от около 0,9 до около 1,3 группы -СНО- на группу А или от около 0,95 до около 1,2 группы -СНО- на группу А. Такие смеси групп А (1) дают возможность функциональности сложного полиэфирполиола регулироваться главным образом функциональностью инициатора и (2) имеют тенденцию образовывать менее густо разветвленные сложные полиэфирполиолы.
"Инертно замещенными группами" являются группы, которые не взаимодействуют с изоцианатными группами и которые иным образом не участвуют в побочных реакциях во время получения содержащего гидроксиметильную группу сложного полиэфирполиола. Примеры таких инертных заместителей включают арил, циклоалкил, силил, галоген (особенно фтор, хлор или бром), нитро, простой эфир, сложный эфир и тому подобное.
Содержащие гидроксиметил сложные полиэфирполиолы, соответствующие структуре I, могут быть получены в многостадийном процессе из растительных или животных жиров, которые содержат одну или несколько углерод-углеродных двойных связей по меньшей мере в одной составляющей жирнокислотной цепи. Подходящие жиры включают, например, куриный жир, растительное масло канола, масло семян цитрусовых, какао-масло, хлопковое масло, лярд, льняное масло, овсяное масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, рапсовое масло, масло из рисовых отрубей, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло или говяжий жир.
2
Растительный или животный жир вначале подвергают реакции переэтерификации с низшим спиртом, особенно с метанолом или этанолом, чтобы получить алкиловые сложные эфиры составляющих жирных кислот. Полученные алкиловые сложные эфиры могут быть гидролизованы до соответствующих жирных кислот, если желательно, но эта стадия обычно не является необходимой или желательной. Алкиловые сложные эфиры (или жирные кислоты) просто гидроформилируют путем реакции с монооксидом углерода и водородом. Это вводит группы -СНО в цепь жирной кислоты по месту углерод-углеродной ненасыщенности. Подходящие способы гидроформилирования описаны, например, в патентах США № 4731486 и 4633021 и в предварительной патентной заявке США 60/465663, поданной 25 апреля 2003 г., все приобщены в качестве ссылки. Некоторые жирнокислотные группы содержат многочисленные места с углерод-углеродными двойными связями. В таких случаях реакция гидроформилирования не может вводить группы -СНО во все места двойных связей. Последующая стадия гидрогенизации превращает группы -СНО в группы гидроксиметила (-СНОН), тогда как гидрогенизация остаточных углерод-углеродных связей устраняет по существу всю углерод-углеродную ненасыщенность. Полученную смесь гидрометилированных жирных кислот затем подвергают реакции с соединением-инициатором с удалением воды или низшего спирта до образования сложного полиэфирполиола.
Инициатор содержит две или более гидроксильных, первичных аминогрупп или вторичных аминогрупп, это может быть полиол, алканоламин или полиамин. Инициаторами, представляющими особый интерес, являются полиолы. Применимы инициаторы - простые полиэфирполиолы, включая полимеры этиленоксида и/или пропиленоксида, имеющие 2-8, особенно 2-4 гидроксильные группы на молекулу и молекулярную массу около 150-3000, особенно 200-1000.
Содержащие гидроксиметил жирные кислоты, полученные в указанном процессе, имеют тенденцию представлять собой смесь материалов, не имеющих гидроксиметильных групп, и материалов, имеющих 1, 2 или 3 гидроксиметильные группы. Относительная доля материалов, имеющих 2 и 3 гидроксиметильные группы, обычно несколько ниже, чем относительная доля исходных жирных кислот (или алкиловых сложных эфиров), содержащих 2 и 3 углерод-углеродные двойные связи, так как реакция гидроформилирования часто происходит не по всем углерод-углеродным двойным связям, если не соблюдают строгие условия. Углерод-углеродные двойные связи, которые не гидроформилируются, обычно становятся гидрированными.
Способы получения содержащих гидроксиметил сложных полиэфирполиолов описаны в предварительной патентной заявке США 60/465663, поданной 25 апреля 2003 г., приобщенной в качестве ссылки.
Полученный таким образом содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол обычно содержит некоторое количество непрореагировавшего соединения-инициатора и может содержат непрореагировавшие гидрометилированные жирные кислоты (или сложные эфиры). Соединения-инициаторы часто взаимодействуют только по одной функциональности или по двум функциональностям с жирными кислотами (или сложными эфирами), и полученный сложный полиэфирполиол часто содержит свободные гидроксильные или аминогруппы, связанные непосредственно с остатком соединения-инициатора.
Содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол может быть алкоксилирован, если это желательно, чтобы ввести цепи простого полиэфира на одну или несколько гидроксиметильных групп. Содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол может быть также аминирован путем взаимодействия с аммиаком или первичным амином с последующей гидрогенизацией, чтобы заместить гидроксильные группы первичными или вторичными аминогруппами. Первичные или вторичные аминогруппы могут быть также введены присоединением по концам сложного полиэфирполиола диизоцианата и затем превращением концевых изоцианатных групп, введенных, таким образом, в амминогруппы путем взаимодействия с водой.
Композиция полиола, используемая для получения пенопласта, может дополнительно содержать один или несколько дополнительных полиолов высокой эквивалентной массы, иных, чем содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол. Такие подходящие дополнительные полиолы высокой эквивалентной массы включают простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы. Простые полиэфирполиолы включают, например, полимеры пропиленоксида, этиленоксида, 1,2-бутиленоксида, тетраметиленоксида, их блоксополимеры и/или статистические сополимеры и тому подобное. Особый интерес представляют гомополимеры поли(пропиленоксида), статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых содержание поли(этиленоксида) составляет, например от около 1 до около 30% по массе, полимеры поли(пропиленоксида) с концевыми группами этиленоксида и статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида с концевыми группами этиленоксида. Для применений в пенопластах из сырого материала в форме листа такие простые полиэфиры предпочтительно содержат 2-4, особенно 2-3, в основном, вторичные гидроксильные группы на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу от около 400 до около 3000, особенно от около 800 до около 1750. Для применений в высокоупругих пенопластах из сырого материала в форме листа и в формованных пенопластах такие простые полиэфиры предпочтительно содержат 2-4, особенно 2-3, в основном, первичные гидроксильные группы на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу от около 1000 до около 3000, особенно от около 1200 до около 2000. Простые полиэфирполиолы могут иметь низкую степень концевой ненасыщенности (например, менее чем 0,02 мэкв/г или менее чем 0,01 мэкв/г), как, например, те, которые получены с использованием так называемых двойных металл-цианидных (DMC) катализаторов, которые описаны, например, в патентах США № 3278457, 3278458, 3278459, 3404109, 3427256, 3427334, 3427335, 5470813 и 5627120. Сложные полиэфирполиолы обычно содержат около 2 гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу около 400-1500. Также могут быть использованы полимерные полиолы различных видов. Полимерные полиолы включают дисперсии полимерных частиц, таких как полимерные частицы полимочевины, полиуретана-мочевины, полистирола, полиакрилонитрила и сополимера с акрилонитрилом, в полиоле, обычно в простом полиэфирполиоле. Подходящие полимерные полиолы описаны в патентах США 4581418 и 4574137.
Когда используют дополнительные полиолы высокой эквивалентной массы, содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол может составлять по меньшей мере 10%, по меньшей мере 25%, по меньшей мере 35%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 65% от общей массы всех полиолов высокой эквивалентной массы. Содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол может составлять 75% или более, 85% или более, 90% или более, 95% или более или даже 100% от общей массы всех полиолов высокой эквивалентной массы. Например, содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол(ы) может составлять 20-65%, 35-65%, 65-100% или 80-100% от общей массы полиола (полиолов) высокой эквивалентной массы.
Компонент полиола может содержать один или несколько сшивающих агентов в дополнение к полиолам высокой эквивалентной массы, описанным выше. Однако во многих случаях предпочтительно использовать уменьшенные количества сшивающих агентов по сравнению с обычными составами пенопластов на основе простых полиэфирполиолов. Если их используют, подходящие количества сшивающих агентов составляют от около 0,1 до около 1 части по массе, особенно от около 0,25 до около 0,5 части по массе на 100 частей по массе полиолов высокой эквивалентной массы. Используемые уменьшенные уровни содержания сшивающих агентов и удлинителей цепей, как было обнаружено, облегчают хорошее "выдувание", во время которого стенки ячеек разрушаются и образуется гибкий пенопласт с открытыми порами хорошего качества, по существу, без необходимости механически открывать ячейки. В составах блочных блочных пенопластов и высокоэластичных блочных блочных пенопластов часто предпочтительно, по существу, исключать сшивающие агенты и удлинители цепей, т.е. использовать от нуля до менее чем 0,25 части сшивающего агента на 100 частей по массе полиола высокой эквивалентной массы. Наиболее предпочтительно не использовать никакого дополнительного сшивающего агента.
Для целей данного изобретения "сшивающими агентами" являются материалы, имеющие три или более способных реагировать с изоцианатом группы на молекулу и эквивалентную массу на способную реагировать с изоцианатом группу менее чем 400. Сшивающие агенты предпочтительно содержат 3-8, особенно 3-4 гидроксильные, первичные аминогруппы или вторичные аминогруппы на молекулу и имеют эквивалентную массу от 30 до около 200, особенно от 50 до 125. Примеры подходящих сшивающих агентов включают диэтаноламин, моноэтаноламин, триэтаноламин, моно-, ди- или три(изопропанол)амин, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит и тому подобное.
Компонент полиола может также содержать один или несколько удлинителей цепей, которые для целей данного изобретения означают материал, имеющий две способные реагировать с изоцианатом группы на молекулу и эквивалентную массу на способную реагировать с изоцианатом группу менее чем 400, особенно от 31 до 125. Способными реагировать с изоцианатом группами являются предпочтительно гидроксильная, первичная алифатическая или ароматическая аминогруппа или вторичная алифатическая или ароматическая аминогруппа. Примеры удлинителей цепей включают амины этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, этилендиамин, фенилендиамин, бис(3-хлор-4-аминофенил)метан и 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол. Если их используют, удлинители цепей обычно присутствуют в количествах от около 1 до около 50, особенно от около 3 до около 25 частей по массе на 100 частей по массе полиола высокой эквивалентной массы. Удлинители цепей обычно исключают из составов блочных пенопластов и высокоэластичных блочных пенопластов.
Органический полиизоцианат может быть полимерным полиизоцианатом, ароматическим изоцианатом, циклоалифатическим изоцианатом или алифатическим изоцианатом. Примеры полиизоцианатов включают м-фенилендиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4'-бифенилен-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4"-трифенилметантриизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат (PMDI), толуол-2,4-6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат. Предпочтительно полиизоцианатом является дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, PMDI, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат или их смеси. Дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и их смеси в целом называют «MDI», и все они могут быть использованы. Толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат и их смеси в целом называют «TDI», и все они могут быть использованы.
Количество полиизоцианата, используемого для получения полиуретана, обычно выражают в виде изоцианатного индекса, т.е. 100-кратного отношения групп NCO к способным реагировать с изоцианатом группам в реакционной смеси (включая таковые, даваемые водой, если ее используют в качестве пенообразователя). При производстве обычного блочного пенопласта изоцианатный индекс обычно находится в пределах от около 95 до 140, особенно от около 105 до 115. В формованном пенопласте и в высокоэластичном блочном пенопласте изоцианатный индекс обычно находится в пределах от около 50 до около 150, особенно от около 85 до около 110.
Взаимодействие полиизоцианата и компонента полиола проводят в присутствии пенообразователя. Подходящие пенообразователи включают физические пенообразователи, такие как различные низкокипящие хлорфторуглероды, фторуглероды, углеводороды и тому подобное. Фторуглероды и углеводороды, имеющие низкие или нулевые потенциалы глобального потепления или истощения озонового слоя, предпочтительны среди физических пенообразователей. Химические пенообразователи, которые разлагаются или реагируют в условиях реакции образования полиуретана, также применимы. Самым предпочтительным химическим пенообразователем является вода, которая взаимодействует с изоцианатными группами, высвобождая диоксид углерода и образуя мочевинные связи. Воду предпочтительно используют как единственный пенообразователь, в этом случае от около 1 до около 7, особенно от около 2,5 до 5 частей по массе воды обычно используют на 100 частей по массе полиола высокой эквивалентной массы. Вода может быть также использована в сочетании с физическим пенообразователем, особенно с фторуглеродным или углеводородным пенообразователем. В дополнение в качестве пенообразователя в процессе вспенивания может быть использован газ, такой как диоксид углерода, воздух, азот или аргон.
В составе пенопласта также используют поверхностно-активное вещество. Большое разнообразие силиконовых поверхностно-активных веществ, которые обычно используют при получении пенополиуретанов, может быть использовано для получения пенопластов по данному изобретению. Примерами таких силиконовых поверхностно-активных веществ являются коммерчески доступные под фирменными наименованиями Tegostab™ (Th. Goldschmidt and Co.), Niax™ (GE OSi Silicones) и Dabco™ (Air Products and Chemicals). Как обсуждается более подробно ниже, некоторые типы силиконовых поверхностно-активных веществ проявляют себя лучше, чем остальные в конкретных составах пенопластов, которые содержат высокую относительную долю гидроксиметилированного полиола. Более того, оптимальное поверхностно-активное вещество для применения в данном изобретении является отличающимся от тех, которые обычно используют для получения подобных типов пенополиуретанов с использованием обычных простых или сложных полиэфирполиолов. Количество используемого поверхностно-активного вещества будет несколько изменяться в соответствии с конкретным применением и используемым поверхностно-активным веществом, но, как правило, оно будет между 0,1 и 6 частями по массе на 100 частей по массе полиола высокой эквивалентной массы.
Состав пенопласта обычно будет содержать катализатор. Выбор конкретного пакета катализатора будет несколько изменяться с другими ингредиентами в составе пенопласта. Катализатор может катализировать реакцию полиол-изоцианат (гелеобразование), или реакцию вода-изоцианат (пенообразование) (когда воду используют в качестве пенообразователя), или их обе. При получении вспениваемых водой пенопластов типичным является использование смеси по меньшей мере одного катализатора, который способствует реакции пенообразования, и по меньшей мере одного другого катализатора, который способствует реакции гелеобразования. Составы, содержащие высокую относительную долю гидроксиметилированного полиола, склонны образовывать более уплотненные пенопласты, чем составы, содержащие, главным образом, обычные простые или сложные полиэфирполиолы. Соответственно, часто предпочтительно в таких случаях использовать уменьшенное количество катализатора гелеобразования и увеличенное (по отношению к количеству катализатора гелеобразования) количество катализатора пенообразования по сравнению с аналогичными пенопластами, получаемыми с использованием обычных простых полиэфирполиолов.
Известно множество материалов для катализа реакций образования полиуретана, включая третичные амины, третичные фосфины, различные хелаты металлов, кислотные соли металлов, сильные основания, различные алкоголяты и феноляты металлов и соли металлов и органических кислот. Наиболее важными катализаторами являются катализаторы - третичные амины и оловоорганические катализаторы. Примеры катализаторов - третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамин, N,N-диметилпиперазин, 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан, простой бис(диметиламиноэтил)эфир, триэтилендиамин и диметилалкиламины, где алкильная группа содержит от 4 до 18 атомов углерода. Часто используют смеси указанных катализаторов третичных аминов. Примеры подходящих коммерчески доступных поверхностно-активных веществ включают Niax™ А1 (простой бис(диметиламиноэтил)эфир в пропиленгликоле, доступный от GE OSi Silicones), Niax™ В9 (N,N-диметилпиперазин и N,N-диметилгексадециламин в полиалкиленоксидполиоле, доступный от GE OSi Silicones), Dabco™ 8264 (смесь простого бис(диметиламиноэтил)эфира, триэтилендиамина и диметилгидроксиэтиламина в дипропиленгликоле, доступная от Air Products and Chemicals) и Dabco™ 33LV (триэтилендиамин в дипропиленгликоле, доступный от Air Products and Chemicals), Niax™ А-400 (патентованная композиция третичный амин/соль карбоновой кислоты, доступная от GE OSi Silicones), Niax™ А-300 (патентованная композиция третичный амин/соль карбоновой кислоты и триэтилендиамин в воде от GE OSi Silicones), Polycat™ 58 (патентованный катализатор на основе амина, доступный от Air Products and Chemicals), Polycat™ 5 (пентаметил-диэтилентриамин, доступный от Air Products and Chemicals) и Polycat™ 8 (N,N-диметилциклогексиламин, доступный от Air Products and Chemicals).
n
4-n
Примерами оловоорганических катализаторов являются хлорид олова (IV), хлорид олова (II), октаноат олова (II), олеат олова (II), дилаурат диметилолова, дилаурат дибутилолова, другие оловоорганические соединения формулы SnR(OR), где R представляет алкил или арил и n равно 0-2, и тому подобное. Оловоорганические катализаторы обычно используют в сочетании с одним или несколькими катализаторами - третичными аминами, если используют вообще. Оловоорганические катализаторы имеют склонность быть сильными катализаторами гелеобразования, поэтому они менее предпочтительны, чем катализаторы - третичные амины и, если их используют, то предпочтительно в малых количествах, особенно в композициях высокоэластичных пенопластов. Коммерчески доступные оловоорганические катализаторы, представляющие интерес, включают катализаторы Dabco™ Т-9 и Т-95 (оба представляющие собой композиции на основе октаноата олова (II), доступные от Air Products and Chemicals).
Катализаторы обычно используют в небольших количествах от около 0,0015 до около 5% по массе полиола высокой эквивалентной массы.
В дополнение к указанным компонентам состав пенопласта может содержать различные другие необязательные ингредиенты, такие как вскрыватели ячеек; наполнители, такие как карбонат кальция; пигменты и/или красители, такие как диоксид титана, оксид железа, оксид хрома, азо/диазокрасители, фталоцианины, диоксазины и сажа; усиливающие агенты, такие как стекловолокно, углеродные волокна, стеклянные чешуйки, слюда, тальк и тому подобное; биоциды; консерванты; антиоксиданты; антипирены и тому подобное.
Как правило, пенополиуретан получают смешиванием полиизоцианата и композиции полиола в присутствии пенообразователя, поверхностно-активного вещества, катализатора (катализаторов) и других необязательных ингредиентов, когда желательно, в таких условиях, что полиизоцианат и композиция полиола взаимодействуют с образованием полиуретана и/или полимера полимочевины, тогда как пенообразователь образует газ, который вспенивает реакционную смесь. Пена может быть образована так называемым методом форполимера (который описан в патенте США № 4390645, например), в котором стехиометрический избыток полиизоцианата вначале подвергают реакции с полиолом (полиолами) высокой эквивалентной массы, чтобы получить форполимер, который на второй стадии подвергают реакции с удлинителем цепей и/или водой до образования желательного пенопласта. Также подходящими являются способы вспенивания (которые описаны, например, в патентах США №№ 3755212, 3849156 и 3821130). Так называемые одноразовые способы (которые описаны в патенте США № 2866744) предпочтительны. В таких одноразовых способах полиизоцианат и все способные взаимодействовать с полиизоцианатом компоненты одновременно приводят в контакт друг с другом и заставляют взаимодействовать. Три широко используемых одноразовых способа, которые являются подходящими для применения в данном изобретении, включают процессы получения блочных пенопластов, процессы получения высокоэластичных блочных пенопластов и процессы получения формованных пенопластов.
3
3
Блочный пенопласт обычно получают смешиванием ингредиентов пенопласта и распределением их на лотке или другом участке, где реакционная смесь реагирует, свободно поднимается против атмосферы (иногда под пленкой или другим гибким покрытием) и отверждается. В обычном промышленном производстве блочных пенопластов ингредиенты пенопласта (или различные их смеси) закачивают насосом независимо в смесительную головку, где они перемешиваются, и подают на конвейер, который выстилают бумагой или пластиком. Вспенивание и отверждение происходит на конвейере с образованием вспененной массы (каравая пены). Полученные пенопласты обычно имеют плотность от около 1 до около 5 фунтов на кубический фут (pcf=фунт/куб.фут) (16-80 кг/м), особенно от около 1,2 до около 2,0 фунт/куб.фут (19,2-32 кг/м).
3
3
В предпочтительном составе блочного пенопласта по изобретению используют воду в качестве главного или, более предпочтительно, единственного пенообразователя и из него получают пенопласт, имеющий плотность от около 1,2 до около 2,0 фунт/куб.фут (19,2-32 кг/м), особенно от около 1,2 до около 1,8 фунт/куб.фут (19,2-28,8 кг/м). Для достижения таких плотностей от около 3 до около 6, предпочтительно от около 4 до около 5 частей по массе воды используют на 100 частей по массе полиола высокой эквивалентной массы.
Было обнаружено, что в составах блочных пенопластов с высоким содержанием воды, таких как составы, в которых гидроксиметилированный полиол составляет более чем 50%, особенно 80-100% от общей массы полиолов высокой эквивалентной массы, у пенопласта часто проявляется тенденция к тому, чтобы иметь грубую ячеистую структуру. Эта проблема может быть преодолена при использовании конкретных типов силиконовых поверхностно-активных веществ. Предпочтительный тип силиконового поверхностно-активного вещества для указанных составов блочных пенопластов имеет силоксановую главную цепь, содержащую смесь боковых групп полиоксиалкилена высокой атомной массы, имеющих среднюю атомную массу от около 1400 до около 6000. Силоксановая главная цепь предпочтительно также содержит боковые группы полиоксиалкилена низкой атомной массы, имеющие среднюю атомную массу от около 300 до около 750. Более предпочтительно, когда силоксановая главная цепь содержит боковые группы полиоксиалкилена и высокой, и низкой атомной массы, которые, взятые вместе, имеют среднюю атомную массу около 1000-2000, особенно 1100-1800. Силиконовое поверхностно-активное вещество предпочтительно содержит около 45-360, особенно около 90-260, силиконовых повторяющихся звеньев на молекулу. Предпочтительно около 6-30% таких силиконовых повторяющихся звеньев содержат боковую группу полиоксиалкилена высокой или низкой атомной массы. Поверхностно-активные вещества указанных типов описаны, например, в US 5145879 и EP 0712884 В1, оба источника приобщены к сему ссылкой. В подходящем случае используют от около 1-6, предпочтительно от около 2-4 частей по массе таких поверхностно-активных веществ на 100 частей по массе полиолов высокой эквивалентной массы.
x
y
y
Предпочтительные силиконовые поверхностно-активные вещества для указанных применений блочных пенопластов с высоким содержанием воды и сильно гидроксиметилированным полиолом могут быть представлены формулой MDD'M, где
3
3
1/2
3
2
1/2
каждый М представляет независимо (CH)SiO или R(CH)SiO;
3
2
1/2
D представляет (CH)SiO;
3
2/2
D' представляет R(CH)SiO;
х равен 40-220, особенно 85-220
y равен 5-40, особенно 8-40 с х/y<10, и
каждый R независимо представляет группу простого полиэфира высокой атомной массы или группу простого полиэфира низкой атомной массы при условии, что достаточное число групп R являются группами простого полиэфира высокой атомной массы, так что средняя атомная масса всех групп простого полиэфира составляет по меньшей мере 1000, особенно по меньшей мере 1100. Группы R простого полиэфира высокой атомной массы предпочтительно имеют структуру
2
n
2
4
a
2
3
b
-(CH)(CHO)(CHCH(CH)O)R',
2
4
в которой n равно от около 3 до 10, а и b являются такими, что остатки этиленоксида (т.е. группы -CHO-) составляют от 30-100%, особенно 30-50% по массе группы R, и атомная масса группы R составляет около 1400-6000, особенно 3500-5000, и R' представляет водород, алкил, -C(O)R", -C(O)OR" или -C(O)NHR", где R" представляет монофункциональную группу алкил или арил. Группы R простого полиэфира низкой атомной массы предпочтительно имеют структуру
2
n
2
4
a
2
3
b
-(CH)(CHO)(CHCH(CH)O)R',
2
4
в которой n равно от около 3 до 10, а и b являются такими, что остатки этиленоксида (т.е. группы -CHO-) составляют от 30-100% по массе группы R, атомная масса группы R около 300-750, и R' имеет указанные выше значения.
Те поверхностно-активные вещества, в которых х и y представляют особенно высокую величину (такую, как величина х, составляющая 85 или более, и величина y, составляющая 8 или более в указанной выше структуре), склонны иметь очень высокие вязкости и, следовательно, могут плохо перемешиваться с остальными компонентами состава пенопласта. Эта проблема может быть преодолена разжижением поверхностно-активного вещества разбавителем, таким как алифатический углеводород, ароматический углеводород, этоксилированный фенол, алкиленбензол, простой полиэфирполиол, дипропиленгликоль и тому подобное. Разбавитель обычно используют в достаточном количестве, чтобы довести вязкость поверхностно-активной смеси до величины ниже 3000 сП при 25°С.
Два силиконовых поверхностно-активных вещества, представляющих особый интерес, для сильно гидроксиметилированных составов блочных пенопластов с высоким содержанием воды - это поверхностно-активные вещества Niax™ L-626 и Niax™ L-5614, оба доступны от GE OSi Silicones. Эти материалы являются смесями высокомолекулярного силиконового поверхностно-активного вещества и разбавителя.
Предпочтительно также использовать смесь катализатора - третичного амина и/или смесь катализатора - третичного амина и оловоорганического катализатора в сильно гидроксиметилированных составах пенопластов с высоким содержанием воды. Если используют смесь катализатора третичного амина и оловоорганического катализатора, количество оловоорганического катализатора имеет тенденцию к некоторому уменьшению по сравнению с количествами, используемыми в составах блочных пенопластов с высоким содержанием воды на основе обычных простых полиэфирполиолов, особенно когда гидроксиметилированный полиол имеет эквивалентную массу около 600-800. Особенно применимыми пакетами катализатора для сильно гидроксиметилированных составов блочных пенопластов с высоким содержанием воды являются смеси октеноата олова (II) с одним или несколькими соединениями из простого бис(диметиламиноэтил)эфира, триэтилендиамина и диметилгидроксиэтиламина (такие как, например, смесь катализаторов Dabco™ Т9 или Т95 и Dabco™ 8264).
3
3
Высокочастотный блочный (HR-блочный) пенопласт получают способами, подобными тем, которые используют для получения обычного блочного пенопласта. HR-блочные пенопласты характеризуются показателем упругих свойств (по отскоку) согласно Бэшору (Bashore rebound score) в 55% или выше по ASTM 3574.03. Эти пенопласты проявляют тенденцию к приготовлению с использованием несколько более высоких уровней содержания катализатора по сравнению с обычными блочными пенопластами, чтобы уменьшить энергетические потребности для отверждения пенопласта. Составы HR-блочного пенопласта, вспениваемые только водой, имеют тенденцию к применению более низких уровней содержания воды, чем для обычных составов сырого материала в форме листа, и поэтому образуют пенопласты несколько более высокой плотности. Уровни содержания воды имеют тенденцию составлять от около 2 до около 3,5, особенно от около 2,5 до около 3 частей на 100 частей полиолов высокой эквивалентной массы. Плотности пенопластов обычно составляют от около 2 до около 5 фунт/куб.фут (32-80 кг/м), особенно от около 2,1 до около 3 фунт/куб.фут (33,6-48 кг/м).
Было обнаружено, что вспениваемые водой HR-блочные пенопласты, полученные с большими количествами гидроксиметилированного полиола (80-100% по массе всех полиолов), склонны образовывать "уплотненные" пенопласты с высокой относительной долей закрытых ячеек, если пакеты катализатора не оптимизируют. HR-блочные пенопласты коммерческого сорта обычно демонстрируют "выдувание" во время их отверждения, когда стенки ячеек открываются и пенообразователь высвобождается. Это открывание стенок ячеек уравновешивает внутренние давления ячеек с атмосферным давлением и таким образом предотвращает или уменьшает усадку, когда пенопласт остывает. Вспениваемые водой составы HR-блочного пенопласта с сильно гидроксиметилированным полиолом являются наиболее подходящими, чтобы не производить указанного "выдувания". Это является, в частности, случаем, когда гидроксиметилированный полиол имеет эквивалентную массу менее чем около 700. Как результат, указанные пенопласты склонны к усадке, если не предпринимаются дополнительные меры, чтобы открыть ячейки. Такие дополнительные меры включают, например, применение вскрывателей ячеек в составе пенопласта или раздавливание пенопласта, чтобы механически открыть ячейки.
Вероятно, указанные проблемы относятся к несогласованности в относительных скоростях реакций "гелеобразования" и "пенообразования", когда пенопласт отверждается. Обнаружено, что меры, которые замедляют реакцию гелеобразования, дают возможность получать HR-блочные пенопласты с составами с сильно гидроксиметилированным полиолом с хорошим "выдуванием" и, следовательно, с высокой относительной долей открытых ячеек и минимальной усадкой или без нее. К таким мерам относится (а) применение смеси толуолдиамина, содержащей 25%-40% 2,4-изомера; (b) по существу, исключение сшивающих агентов из состава; (с) применение гидроксиметилированного полиола с эквивалентной массой более чем 700, особенно более чем 725, вплоть до около 1000, и (d) по существу, исключение металлорганических (особенно оловоорганических) катализаторов из состава. Каждая из указанных мер может быть использована как единственная, или две или более из них могут быть использованы в сочетании. Предпочтительно, что вспениваемый водой состав HR-блочного пенопласта с сильно гидроксиметилированным полиолом, по существу лишенный сшивающих агентов, содержит гидроксиметилированные полиолы эквивалентной массы 725 или выше, особенно вплоть до эквивалентной массы 1000, и по существу лишен металлорганических катализаторов, в особенности по существу лишен оловоорганических катализаторов.
Катализаторы, которые являются особенно подходящими для указанных вспениваемых водой, высокогидроксиметилированных составов пенопластов, включают смесь N,N-диметилпиперазина и N,N-диметилгексадециламина (такую как Niax™ В9, доступный от GE OSi Silicones) и смесь триэтилендиамина (такую как Dabco™ 33LV, доступный от Air Products and Chemicals) с простым бис(диметиламиноэтил)эфиром (такую как Niax™ А1 от GE OSi Silicones). Смесь около 4-8 частей, особенно 5-6 частей 33% раствора триэтилендиамина на 1 часть 70% раствора простого бис(диметиламиноэтил)эфира является особенно подходящим пакетом катализатора для таких составов HR-блочного пенопласта. Такую смесь преимущественно используют в количестве от около 0,2 до около 0,5 части на 100 частей по массе полиолов высокой эквивалентной массы.
Обнаружено также, что силиконовые поверхностно-активные вещества, которые обычно используют в традиционных составах HR-блочных пенопластов, обычно могут быть также использованы в составах HR-блочных пенопластов с гидроксиметилированным полиолом по изобретению. Это может быть даже в случае вспениваемых водой составов, содержащих высокие уровни (80-100% по массе всех полиолов) гидроксиметилированных полиолов. Такие подходящие поверхностно-активные вещества включают полисилоксановые полимеры, имеющие концевые или боковые группы простого полиэфира. Подходящий класс полисилоксановых полимеров включает те, которые содержат вплоть до около 20 силоксановых звеньев (замещенных или незамещенных) на молекулу. Такие полисилоксановые полимеры предпочтительно содержат около одной боковой группы простого полиэфира на каждые 3-8 силоксановых звеньев. Боковые группы простого полиэфира являются предпочтительно полимерами этиленоксида, пропиленоксида или смесью этиленоксида и пропиленоксида. Примеры коммерчески доступных поверхностно-активных веществ HR-пенопласта, которые являются применимыми, включают поверхностно-активные вещества Dabco™ DC2585, Dabco™ DC5043 и Dabco™ DC5180, доступные от Air Products, поверхностно-активное вещество Niax™ U-2000, доступное от GE OSi Silicones, и поверхностно-активные вещества Tegostab™ B 8681, Tegostab™ B4351, Tegostab™ B8631, Tegostab™ B8707 и Tegostab™ B8715, доступные от Th. Goldschmidt.
3
Формованный пенопласт может быть получен согласно изобретению переносом реагентов (состава полиола, включающего содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол, полиизоцианата, пенообразователя и поверхностно-активного вещества) в закрытую форму, где имеет место реакция вспенивания для получения формованного пенопласта. Может быть использован или процесс так называемого "холодного формования", в котором форму не подвергают предварительному нагреванию до температур заметно выше температуры окружающей среды, или процесс "горячего формования", в котором форму нагревают, чтобы стимулировать отверждение. Процессы холодного формования предпочтительны для получения высокоупругого формованного пенопласта. Плотности формованных пенопластов имеют тенденцию находиться в пределах от 2,0 до около 5,0 фунтов на кубический фут (32-80 кг/м).
Полиолы по изобретению также применимы для получения пенопласта посредством процесса механического вспенивания. В таких процессах воздух, азот или другой газ вводят взбиванием в реакционную смесь, содержащую полиол(ы) высокой эквивалентной массы, полиизоцианат и необязательно катализаторы, поверхностно-активные вещества, которые описаны ранее, сшивающие агенты, удлинители цепей и другие компоненты. Вспененную реакционную смесь затем обычно наносят на субстрат, где ей дают возможность отверждаться до образования вязкого ячеистого слоя. Особо важным применением вспенивания является формирование коврового покрытия с прикрепленной полиуретановой упругой прокладкой. Такие процессы ковровых покрытий с прокладкой описаны, например, в патентах США №№ 6372810 и 5908701.
x
Пенопласт по изобретению обнаруживает различные полезные и неожиданные свойства, особенно в сравнении с традиционным пенопластом на основе простого полиэфирполиола. Пенопласт по изобретению имеет тенденцию проявлять усовершенствованную стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения. Пенопласт по изобретению проявляет также склонность иметь повышенную стойкость к так называемому газовому обесцвечиванию, которое является результатом воздействия соединений NO, которые обычно присутствуют в отходящих дымовых газах. Кроме того, пенопласт по изобретению часто обнаруживает усовершенствованную термостойкость.
Пенопласт по изобретению применим в качестве прокладок для мягкой мебели, автомобильных сидений, автомобильных приборных щитков, для упаковки, других применений для смягчения и управления энергетикой, для подложки коврового покрытия, уплотнения и других назначений, для которых используют традиционные пенополиуретаны.
Следующие примеры представлены для пояснения изобретения, но не предназначаются для ограничения его сущности. Все части и проценты даны по массе, если не указано иначе.
Примеры 1-9
Примеры 1-9 гибкого "коробочного" (тарного) пенополиуретана изготавливают из полиуретанового состава, приведенного в таблице 1. Гидроксиметилированные полиолы составляют от 20 до 65% общей массы полиолов высокой эквивалентной массы в этих составах.
Гидроксиметилированными полиолами, используемыми в примерах 1-6, являются следующие:
n
w
n
w
Гидроксиметилированный полиол А: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии 9,(10)-гидроксиметилстеарата (полученного гидроксиформилированием и восстановлением метилолеата) с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении 6,51:1 с использованием 1012 ч./млн октаноата олова (II) (City Chemical Co.) в качестве катализатора. Полученный сложный полиэфир имеет вязкость 2920 сП при 25°С и гидроксильную эквивалентную массу (по анализу концевой группы) 850. M и M измеряют после удаления непрореагировавших исходных материалов (главным образом соединения-инициатора) из сложного полиэфирполиола. Сложный полиэфир имеет M 3118, M 5295 и полидисперсность 1,7. Гидроксиметилированный полиол А имеет в среднем приблизительно 3,67 гидроксильных группы на молекулу. Гидроксиметилированный полиол А соответствует структуре I, где Х представляет -О- и группы А являются группами А1, в которых m равно 7 или 8 и n равно 8 или 7. Сложный полиэфир содержит в среднем около 7,9 группы А на молекулу сложного полиэфира.
n
w
Гидроксиметилированный полиол В: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии смеси гидроксиметилированных соевых жирных кислот и 9,(10)-гидроксиметилстеарата с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении 5,99:1 с использованием 827 ч./млн октаноата олова (II) (City Chemical Co.) в качестве катализатора. Полученный сложный полиэфир имеет вязкость 3720 сП при 25°С и гидроксильную эквивалентную массу 761, M 2678, M 4270 и полидисперсность 1,59. Гидроксиметилированный полиол В имеет в среднем приблизительно 3,5 гидроксильных группы на молекулу. Гидроксиметилированный полиол В соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. В нем в среднем приблизительно 6,2 группы А на молекулу. Группы А представлены смесью, содержащей, в основном, группы А1, в которых m+n равно 13 или 15, группы А2, в которых v+r+s равно 14, группы А3, в которых v+r+s+t равно 13, группы А4, в которых w равно 14 или 16, и группы А5. От общего числа групп А группы А1 составляют около 33,4%, группы А2 составляют около 36,2%, группы А3 составляют около 2,2%, группы А4 составляют около 22,2% и группы А5 составляют около 5,9% по массе (и приблизительно эквивалентные молярные проценты). Средняя гидроксильная функциональность групп А около 1,09 и средняя масса групп А около 333.
n
w
Гидроксиметилированный полиол С: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии смеси гидроксиметилированных соевых жирных кислот с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении 6,03:1 с использованием 701 ч./млн октаноата олова (II) (City Chemical Co.) в качестве катализатора. Полученный сложный полиэфир имеет вязкость 3450 сП при 25°С, гидроксильную эквивалентную массу 755, M 2858, M 4304 и полидисперсность 1,51. Гидроксиметилированный полиол С имеет в среднем приблизительно 3,5 гидроксильных группы на молекулу. В нем в среднем приблизительно 6,7 группы А на молекулу. Гидроксиметилированный полиол С соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. Группы А представлены смесью, содержащей, в основном, группы А1, в которых m+n равно 13 или 15, группы А2, в которых v+r+s равно 14, группы А3, в которых v+r+s+t равно 13, группы А4, в которых w равно 14 или 16, и группы А5. От общего числа групп А группы А1 составляют около 33,3%, группы А2 составляют около 36,3%, группы А3 составляют около 2,2%, группы А4 составляют около 22,2% и группы А5 составляют около 5,9% по массе (и приблизительно такие же молярные проценты). Средняя гидроксильная функциональность групп А около 1,09 и средняя масса групп А около 333.
n
w
Гидроксиметилированный полиол D: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии смеси гидроксиметилированных соевых жирных кислот и 9,(10)-гидроксиметилстеарата с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении 5,98:1 с использованием 1365 ч./млн октаноата олова (II) (City Chemical Co.) в качестве катализатора. Полученный сложный полиэфир имеет вязкость 4100 сП при 25°С, гидроксильную эквивалентную массу 754, M 2615, M 4342 и полидисперсность 1,66. Гидроксиметилированный полиол D имеет в среднем приблизительно 3,5 гидроксильных группы на молекулу. В нем в среднем приблизительно 5,9 группы А на молекулу. Гидроксиметилированный полиол D соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. Группы А представлены смесью, содержащей, в основном, группы А1, в которых m+n равно 13 или 15, группы А2, в которых v+r+s равно 14, группы А3, в которых v+r+s+t равно 13, группы А4, в которых w равно 14 или 16, и группы А5. От общего числа групп А группы А1 составляют около 33,9%, группы А2 составляют около 39,1%, группы А3 составляют около 2,9%, группы А4 составляют около 19,1% и группы А5 составляют около 5,0% по массе (и приблизительно такие же молярные проценты). Средняя гидроксильная функциональность групп А около 1,17 и средняя масса групп А около 336.
n
w
Гидроксиметилированный полиол Е: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии гидроксиметилированных соевых жирных кислот с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении 5,95:1 с использованием 891 ч./млн октаноата олова (II) (City Chemical Co.) в качестве катализатора. Полученный сложный полиэфир имеет вязкость 2730 сП при 25°С, гидроксильную эквивалентную массу 904, M 2347, M 3612 и полидисперсность 1,54. Гидроксиметилированный полиол Е имеет в среднем приблизительно 2,6 гидроксильных группы на молекулу. В нем имеются в среднем приблизительно 5,2 группы А на молекулу. Гидроксиметилированный полиол Е соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. Группы А представлены смесью, содержащей, в основном, группы А1, в которых m+n равно 13 или 15, группы А2, в которых v+r+s равно 14, группы А3, в которых v+r+s+t равно 13, группы А4, в которых w равно 14 или 16, и группы А5. От общего числа групп А группы А1 составляют около 37,3%, группы А2 составляют около 32,5%, группы А3 составляют около 1,8%, группы А4 составляют около 25,2% и группы А5 составляют около 3,2% по массе (и приблизительно такие же молярные проценты). Средняя гидроксильная функциональность групп А около 1,02 и средняя масса групп А около 329.
Примеры 1-9 пенополиуретанов получают, используя следующую общую процедуру. Все компоненты, за исключением полиизоцианата и оловоорганического катализатора, отдельно отмеряют и взвешивают в металлическую чашу емкостью одна кварта. Содержимое предварительно смешивают в течение 15 секунд при 1800 об/мин с помощью миксера штырькового типа. Оловянный катализатор, выдаваемый по объему, затем добавляют к перемешанным компонентам и перемешивают в течение дополнительных 15 секунд при 1800 об/мин. Затем добавляют в чашу полиизоцианат и энергично перемешивают в течение 3 секунд при 2400 об/мин. Содержимое чаши затем выливают в деревянный короб 15"×15"×10" (45×45×25 см), выстеленный изнутри полиэтиленовым мешком. Караваям пенопласта дают возможность отверждаться в течение ночи под вентилируемым колпаком. Затем их размещают для хранения в условиях окружающей среды и подвергают оценке физических свойств, используя метод испытания ASTM, обозначенный D 3574-95, с результатами, которые показаны в таблице 1.
Таблица 1
Пример №
1
2
3
4
5
6
7
8
9
<u>Компоненты</u>
Простой полиэфирполиол А1
80
65
50
50
15
35
65
50
65
Простой полиэфирполиол А2
0
0
0
0
35
0
0
0
0
Гидроксиметилированный полиол А
20
35
50
0
0
0
0
0
0
Гидроксиметилированный полиол В
0
0
0
50
0
0
0
0
0
Гидроксиметилированный полиол С
0
0
0
0
50
50
0
0
0
Гидроксиметилированный полиол D
0
0
0
0
0
0
35
50
0
Гидроксиметилированный полиол Е
0
0
0
0
0
0
0
0
35
Вода
4,5
4,5
4,5
6
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
Катализатор на основе амина А<sup>3</sup>
0,12
0,12
0,12
0,1
0,12
0,12
0,12
0,12
0,12
Силиконовое поверхностно-активное вещество А<sup>4</sup>
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Силиконовое поверхностно-активное вещество В<sup>5</sup>
0
0
0
0
0
1
0
0
0
Оловоорганический катализатор А<sup>6</sup>
0,4
0,4
0,4
0,35
0,32
0,32
0,4
0,5
0,7
TDI-80<sup>7</sup>
57,8
58,2
58,5
75,1
57,5
59,4
58,4
58,9
57,5
Изоцианатный индекс
110
110
110
110
110
110
110
110
110
<u>Свойства</u>
Выдувание, с
96
95
94
107
93
88
126
105
95
Воздушный поток, cfm (л/с)
4,2 (1,97)
4,3 (2,02)
3,3 (1,55)
4,3 (2,02)
4,0 (1,88)
N.D.
4,3 (2,02)
2,5 (1,17)
2,6 (1,22)
Усадка при сжатии 90%, %
3,7
4,3
4,4
N.D.
N.D.
N.D.
4,2
4,9
4,3
Плотность, pcf (кг/м<sup>3</sup>)
1,44 (23,0)
1,54 (24,6)
1,51 (24,2)
1,15 (18,4)
1,48 (23,7)
N.D.
1,48 (23,7)
1,41 (22,6)
1,40 (22,4)
25% IFD, lb (Н/323 см<sup>2</sup>)
39,8 (177)
41,3 (184)
43,2 (192)
33,5 (149)
37,6 (167)
N.D.
39,2 (174)
47,2 (210)
44,9 (200)
65% IFD, lb (Н/323 см<sup>2</sup>)
71,6 (319)
76,8 (342)
82,1 (365)
78,8 (351)
92,3 (411)
N.D.
76,3 (339)
92,2 (410)
84,3 (375)
Направляющий фактор
27,6
26,8
28,6
29,1
25,4
N.D.
26,5
33,5
32,1
Упругость, %
38
37
36
34
31
N.D.
30
33
33
Растяжение, psi (кПа)
12,7 (87,5)
12,5 (86,1)
12,1 (83,4)
N.D.
N.D.
N.D.
12,2 (84,1)
13,3 (91,6)
12,8 (88,2)
Разрыв, pli (Н/м)
1,7 (297)
1,7 (297)
1,6 (280)
N.D.
N.D.
N.D.
1,4 (245)
1,0 (175)
1,3 (227)
Удлинение, %
104
90
74
N.D.
N.D.
N.D.
69,5
67,8
83,7
1
2
3
4
5
7
Примечания к таблице 1: N.D. - не определено. Имеющий среднюю функциональность 2,7 и молекулярную массу 3100 статистический сополимер 87% по массе пропиленоксида и 13% по массе этиленоксида, доступный как полиол Voranol™ 3137 от Dow Chemical. Полимерный полиол, содержащий простой полиэфирполиол А в качестве основного полиола и 43 мас.% твердых веществ стирола/акрилонитрила, доступный как Voranol™ 3943А от Dow Chemical Company. Оптимизированная аминная каталитическая смесь, содержащая простой бис(диметиламиноэтил)эфир, триэтилендиамин и диметилгидроксиэтиламин, доступная как катализатор D-8264 от Air Products & Chemicals, Inc. Силиконовое поверхностно-активное вещество, доступное как DC5160 от Air Products & Chemicals, Inc. Силиконовое поверхностно-активное вещество, доступное как L-626 от GE OSi Silicones. 6 Катализатор октаноат олова (II), доступный как катализатор Т-95 от Air Products & Chemicals. Смесь 80/20 2,6- и 2,4-изомеров толуолдиизоцианата.
Примеры пенопластов 1-9 демонстрируют, что пенопласты хорошего качества могут быть получены с использованием обычных пакетов катализатор/поверхностно-активное вещество, когда гидроксиметилированный полиол составляет от около 20 до 65% по массе полиолов высокой эквивалентной массы. Во всех случаях происходит "выдувание" во время процесса пенообразования, приводящее к хорошему пенопласту с открытыми порами, который не дает усадки, когда охлаждается.
Когда содержание гидроксиметилириованного полиола увеличивают до 65% по массе полиолов высокой эквивалентной массы, наблюдается некоторое огрубление ячеистой структуры, когда поверхностно-активное вещество DC5160 (силиконовое поверхностно-активное вещество А) используют одно. В примере 6 это преодолевают добавлением некоторого количества поверхностно-активного вещества L626. Поверхностно-активное вещество L626, вероятно, представляет собой смесь силиконового поверхностно-активного вещества и разбавителя, в которой поверхностно-активное вещество имеет структуру
x
y
MDD'M,
3
3
1/2
3
2
1/2
3
2
1/2
3
2/2
где каждый М представляет независимо (CH)SiO или R(CH)SiO; D представляет (CH)SiO; D' представляет R(CH)SiO; х равен 85-220, y равен 8-40 и группы R представляют смеси групп простого полиэфира атомной массы 1400-6000, имеющих структуру
2
n
2
4
a
2
3
b
-(CH)(CHO)(CHCH(CH)O)R',
2
4
в которой n равно от около 3 до 10, а и b являются такими, что остатки этиленоксида (т.е. группы -CHO-) составляют от 30-100%, особенно 30-50% по массе группы R, а группы простого полиэфира атомной массы 300-750, имеющие структуру
2
n
2
4
a
2
3
b
-(CH)(CHO)(CHCH(CH)O)R',
2
4
в которой n равно от около 3 до 10, а и b являются такими, что остатки этиленоксида (т.е. группы -CHO-) составляют от 30-100% по массе группы R.
Примеры 10-15
Примеры 10-15 гибкого "коробочного" пенополиуретана изготавливают из полиуретановых составов, приведенных в таблице 2. Пенопласты получают и испытывают, в основном, таким же образом, как описано в примерах 1-9. В этих пенопластах гидроксиметилириованные полиолы представляют единственный компонент полиола высокой эквивалентной массы.
Гидроксиметилированный полиол С описан выше.
n
w
Гидроксиметилированный полиол F: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии смеси гидроксиметилированных соевых жирных кислот, 9,(10)-гидроксиметилстеарата и метилстеарата с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении ~6:1 с использованием олеата олова (II) в качестве катализатора. Полученный сложный полиэфир имеет вязкость 3440 сП при 25°С и гидроксильную эквивалентную массу 661, M 3163, M 4560 и полидисперсность 1,47. Гидроксиметилированный полиол F имеет в среднем приблизительно 4,8 гидроксильных группы на молекулу. В нем имеется в среднем приблизительно 7,6 групп А на молекулу. Гидроксиметилированный полиол F соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. Группы А представлены смесью, содержащей, в основном, группы А1, в которых m+n равно 13 или 15, группы А2, в которых v+r+s равно 14, группы А3, в которых v+r+s+t равно 13, группы А4, в которых w равно 14 или 16, и группы А5. От общего числа групп А группы А1 составляют около 34,1%, группы А2 составляют около 36,0%, группы А3 составляют около 3,1%, группы А4 составляют около 23,7% и группы А5 составляют около 3,0% по массе (и приблизительно такие же молярные проценты). Средняя гидроксильная функциональность групп А около 1,10 и средняя масса групп А около 333.
n
w
Гидроксиметилированный полиол G: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии смеси гидроксиметилированных соевых жирных кислот, 9,(10)-гидроксиметилстеарата и метилстеарата с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении ~6:1 с использованием олеата олова (II) в качестве катализатора. Полученный сложный полиэфир имеет вязкость 3168 сП при 25°С, гидроксильную эквивалентную массу 660, M 3770, M 4647 и полидисперсность 1,47. Гидроксиметилированный полиол G имеет в среднем приблизительно 4,8 гидроксильных группы на молекулу. В нем имеется в среднем приблизительно 7,6 групп А на молекулу. Гидроксиметилированный полиол F соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. Группы А представлены смесью, содержащей, в основном, группы А1, в которых m+n равно 13 или 15, группы А2, в которых v+r+s равно 14, группы А3, в которых v+r+s+t равно 13, группы А4, в которых w равно 14 или 16, и группы А5. От общего числа групп А группы А1 составляют около 34,2%, группы А2 составляют около 36,2%, группы А3 составляют около 3,1%, группы А4 составляют около 23,4% и группы А5 составляют около 3,0% по массе (и приблизительно такие же молярные проценты). Средняя гидроксильная функциональность групп А около 1,10 и средняя масса групп А около 333.
<u>Таблица 2</u>
Пример №
10
11
12
13
14
15
<u>Компоненты</u>
Гидроксиметилированный полиол C
100
100
100
0
0
0
Гидроксиметилированный полиол F
0
0
0
100
100
0
Гидроксиметилированный полиол G
0
0
0
0
0
100
Вода
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
Катализатор на основе амина А<sup>1</sup>
0,12
0,12
0,12
0,12
0,12
0,12
Силиконовое поверхностно-активное вещество В<sup>2</sup>
3
3
3
3
3
3
Оловоорганический катализатор А<sup>3</sup>
0,38
0,28
0,38
0,28
0,22
0,28
TDI-80<sup>4</sup>
57,4
63,1
68,8
62,4
62,4
62,4
Изоцианатный индекс
100
110
120
110
110
110
<u>Свойства</u>
Выдувание
Воздушный поток, cfm (л/с)
N.D.
87
104
97
103
109
Плотность, psi (кг/м<sup>3</sup>)
0,91 (0,43)
0,63 (0,30)
0,31 (0,15)
1,16 (0,55)
1,15 (0,54)
1,37 (0,64)
25% IFD, lb (Н/323 см<sup>2</sup>)
1,56 (25,0)
1,52 (24,3)
1,48 (23,7)
1,38 (22,1)
1,38 (22,1)
1,38 (22,1)
65% IFD, lb (Н/323 см<sup>2</sup>)
39,6 (176)
37,8 (168)
49,6 (221)
42,7(190)
42,1 (187)
39,2(174)
Направляющий фактор
87,9 (391)
93,6 (417)
95,5(425)
87,9 (391)
90,0 (400)
90,2 (401)
Упругость, %
25,4
24,9
33,5
30,9
30,5
28,4
Прочность на разрыв, pli (Н/м)
28
29
32
26
26
30
Предел прочности при растяжении, psi (кПа)
N.D.
N.D.
N.D.
0,5 (8,9)
0,5 (8,9)
0,7 (12,5)
Удлинение, %
N.D.
N.D.
N.D.
7,2 (49,6)
7,0 (48,2)
9,6 (62,0)
<sup>1-4</sup> Смотри примечания 3, 5, 6 и 7 к таблице 1.
Примеры 10-15 демонстрируют, что пенопласты хорошего качества могут быть получены, когда гидроксиметилированный полиол представляет единственный полиол высокой эквивалентной массы. Поверхностно-активное вещество L-626 (силиконовое поверхностно-активное вещество В, описанное в примерах 1-9) обеспечивает пенопласт с тонкой ячеистой структурой и хорошим внешним видом. В этих составах некоторые традиционные поверхностно-активные вещества для блочных пенопластов имеют тенденцию давать пенопласты, имеющие ухудшенную ячеистую структуру. Уменьшение количества оловоорганического катализатора (катализатор гелеобразования) в примерах 13, 14 и 15 (по сравнению с примерами 10, 11 и 12) имеет результатом более хорошее выдувание, имеющее результатом увеличенный воздушный поток и более низкую плотность пенопласта.
Примеры 16-21
Примеры 16-21 гибких пенополиуретанов из сырого материала в форме листа изготавливают из полиуретановых составов, приведенных в таблице 3. Гидроксиметилированные полиолы составляют 20-50% от общей массы полиолов высокой эквивалентной массы в этих составах. Пенопласты получают непрерывно на промышленной машине для получения блочных пенопластов (Polymech или UBT), характеризующейся возвратно-поступательной смесительной головкой и раздельным инжектированием под высоким давлением всех потоков, за исключением полиолов. Полиолы смешивают и инжектируют как единственную смесь. Температуры полиола и изоцианата поддерживают около 23°С. Выход полиола 20 кг/мин.
n
w
Гидроксиметилированный полиол Н: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии смеси гидроксиметилированных соевых жирных кислот с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении ~10:1 с использованием ~1000 ч./млн октаноата олова (II) (City Chemical Co.) в качестве катализатора. Полиол получают в два замеса, которые смешивают. Смешанный сложный полиэфир имеет вязкость 2800-3010 сП при 25°С, гидроксильную эквивалентную массу ~830, M ~3065, M ~5085 и полидисперсность ~1,65. Гидроксиметилированный полиол Н имеет в среднем приблизительно 3,7 гидроксильных группы на молекулу. Гидроксиметилированный полиол Н соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. Гидроксиметилированный полиол А соответствует структуре I, где Х представляет -О- и группами А являются группы А1, в которых m равно 7 или 8 и n равно 8 или 7. Сложный полиэфир содержит в среднем приблизительно 7,7 групп А на молекулу.
n
w
Гидроксиметилированный полиол I: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии смеси гидроксиметилированных соевых жирных кислот и 9,(10)-гидроксиметилстеарата с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении ~6:1 с использованием ~1000 ч./млн октаноата олова (II) (City Chemical Co.) в качестве катализатора. Полиол получают в два замеса, которые смешивают. Смешанный сложный полиэфир имеет вязкость 3570-3940 сП при 25°С, гидроксильную эквивалентную массу ~775, M ~2625, M ~4330 и полидисперсность ~1,65. Гидроксиметилированный полиол I имеет в среднем приблизительно 3,5 гидроксильных группы на молекулу. В нем имеется в среднем приблизительно 6,1 групп А на молекулу. Гидроксиметилированный полиол I соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. Группы А представлены смесью, содержащей, в основном, группы А1, в которых m+n равно 13 или 15, группы А2, в которых v+r+s равно 14, группы А3, в которых v+r+s+t равно 13, группы А4, в которых w равно 14 или 16, и группы А5. От общего числа групп А группы А1 составляют около 33,8%, группы А2 составляют около 39,0%, группы А3 составляют около 2,8%, группы А4 составляют около 19,3% и группы А5 составляют около 5,1% по массе (и приблизительно такие же молярные проценты). Средняя гидроксильная функциональность групп А около 1,16 и средняя масса групп А около 336.
<u>Таблица 3</u>
Пример №
16
17
18
19
20
21
<u>Компоненты</u>
Простой полиэфирполиол А<sup>1</sup>
80
65
50
80
65
50
Гидроксиметилированный полиол Н
20
35
50
0
0
0
Гидроксиметилированный полиол I
0
0
0
20
35
50
Вода
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
Катализатор на основе амина А<sup>2</sup>
0,12
0,12
0,12
0,12
0,12
0,12
Силиконовое поверхностно-активное вещество А<sup>3</sup>
1
1
1
1
1
1
Оловоорганический катализатор В<sup>4</sup>
0,2
0,2
0,2
0,16
0,14
0,12
TDI-80<sup>5</sup>
57,8
58,1
58,4
57,4
58,4
58,8
Изоцианатный индекс
110
110
110
110
110
110
<u>Свойства</u>
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
21,1
21,3
21,4
22,8
23,4
22,5
Усадка при сжатии 75%, %
N.D.
N.D.
N.D.
3,5
4,7
7,8
CFD, 40%, кПа
3,9
4,3
4,5
N.D.
N.D.
N.D.
IFD, 40%, кПа
156,2
168,4
175,9
166,6
167,5
187,4
Фактор SAG
2,7
2,8
2,9
2,7
2,7
2,9
Гистерезис, %
45
49
53
N.D.
N.D.
N.D.
Упругость, %
40
36
36
42
39
39
Направляющий фактор
7,4
7,9
8,2
7,3
7,2
8,3
Воздушный поток, cfm (л/с)
3,1 (1,46)
2,4 (1,13)
2,1 (0,99)
4,5 (2,12)
4,1 (1,93)
4,1 (1,93)
Предел прочности при растяжении (кПа)
89
80
78
60
61
75
Удлинение, %
142
128
102
279
266
194
Прочность на разрыв (Н/м)
426
337
309
88
93
71
<sup>1-3,5</sup>Смотри примечания 1, 3, 4 и 7 к таблице 1. <sup>4</sup>Катализатор октаноат олова (II), доступный как катализатор Т-9 от Air Products and Chemicals.
Примеры 22-31
Высокоупругие “коробочные” блочные пенопласты получают и оценивают, в основном, таким же образом, как описано в примерах 1-9, используя составы, приведенные в таблице 4. Результаты представлены в таблице 4. Плотность и CFD измеряют по DIN EN ISO 845-95 и 3386-1-98 соответственно. Воздушный поток, разрыв и упругость измеряют по ASTM D 3671-03. Эластичность и удлинение измеряют по ISO 1798-97. Усадку при сжатии измеряют по ISO 1856-80.
n
w
Гидроксиметилированный полиол J: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии гидроксиметилированных соевых жирных кислот с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении ~8:1 с использованием ~1000 ч./млн октаноата олова (II) (City Chemical Co.) в качестве катализатора. Сложный полиэфир имеет вязкость 6680 сП при 25°С, гидроксильную эквивалентную массу ~620, M ~3547, M ~5443 и полидисперсность ~1,57. Гидроксиметилированный полиол J имеет в среднем приблизительно 5,7 гидроксильных групп на молекулу. В нем имеется в среднем приблизительно 8,45 групп А на молекулу. Гидроксиметилированный полиол J соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. Группы А представлены смесью, содержащей, в основном, группы А1, в которых m + n равно 13 или 15, группы А2, в которых v+r+s равно 14, группы А3, в которых v+r+s+t равно 13, группы А4, в которых w равно 14 или 16, и группы А5. От общего числа групп А группы А1 составляют около 35,5%, группы А2 составляют около 41,4%, группы А3 составляют около 2,4%, группы А4 составляют около 18,5% и группы А5 составляют около 2,2% по массе (и приблизительно такие же молярные проценты). Средняя гидроксильная функциональность групп А около 1,20 и средняя масса групп А около 334.
n
w
Гидроксиметилированный полиол К: сложный полиэфир, полученный при взаимодействии гидроксиметилированных соевых жирных кислот с поли(этиленоксид)триолом молекулярной массы 625 при молярном соотношении ~5,5:1 с использованием ~1000 ч./млн октаноата олова (II) (City Chemical Co.) в качестве катализатора. Сложный полиэфир имеет вязкость 2320 сП при 25°С, гидроксильную эквивалентную массу ~743, M ~2738, M ~3995 и полидисперсность ~1,46. Гидроксиметилированный полиол К имеет в среднем приблизительно 3,7 гидроксильных группы на молекулу. В нем имеется в среднем приблизительно 6,5 групп А на молекулу. Гидроксиметилированный полиол К соответствует структуре I, где Х представляет -О- и n=3. Группы А представлены смесью, содержащей, в основном, группы А1, в которых m+n равно 13 или 15, группы А2, в которых v+r+s равно 14, группы А3, в которых v+r+s+t равно 13, группы А4, в которых w равно 14 или 16, и группы А5. От общего числа групп А группы А1 составляют около 40,9%, группы А2 составляют около 29,4%, группы А3 составляют около 1,8%, группы А4 составляют около 26,6% и группы А5 составляют около 1,3% по массе (и приблизительно такие же молярные проценты). Средняя гидроксильная функциональность групп А около 1,0 и средняя масса групп А около 326.
<u>Таблица 4</u>
Пример #
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
<u>Компоненты</u>
Полимерный полиол В<sup>1</sup>
20
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Вскрыватель ячеек А<sup>2</sup>
0,5
0,5
0,5
1,0
1,0
1,0
1,0
0
0
0
Гидроксиметилированный полиол J
80
100
100
100
100
100
100
100
100
0
Гидроксиметилированный полиол К
0
0
0
0
0
0
0
0
0
100
Вода
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
Диэтаноламин, 99%
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
0,5
0
0
0
Катализатор на основе амина В<sup>3</sup>
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0
0
0,30
Катализатор на основе амина С<sup>4</sup>
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0
0
0,05
Катализатор на основе амина D<sup>5</sup>
0
0
0
0
0
0
0
1,0
1,0
0
Оловоорганический катализатор В<sup>6</sup>
0,15
0,15
0,05
0,05
0
0
0
0
0
0
Силиконовое поверхностно-активное вещество С<sup>7</sup>
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
TDI-80<sup>8</sup>
49
49
49
49
49
47
44
35
40
42,7
TDI-65<sup>3</sup>
0
0
0
0
0
0
0
5
0
0
Изоцианатный индекс
105
105
105
105
105
100
100
100
100
105
<u>Свойства</u>
Время перехода в сметанообразную массу, с
12
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Время подъема, с
124
105
115
115
118
120
120
145
145
135
Выдувание
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
да
да
да
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
27,1
27,5
29,4
29,0
30,9
30,0
30,2
35,7
34,6
36,6
CFD, 40%, кПа
3,2
2,8
3,0
2,6
3,0
2,6
3,0
4,6
4,6
4,4
Воздушный поток, cfm (л/с)
1,3 (0,61)
2,4 (1,13)
2,7 (1,27)
4,0 (1,88)
3,8 (1,79)
2,7 (1,27)
3,4 (1,60)
2,2 (1,03)
2,1 (0,99)
2,8 (0,94)
Упругость, %
29
29
25
25
25
25
25
26
26
34
Растяжение, кПа
332
34
29
29
26
25
N.D.
40
41
36
Удлинение, %
64
60
73
72
67
72,3
N.D.
71
75
64
Разрыв, Н/м
117
83
120
111
95
100
N.D.
169
149
108
Усадка при сжатии 75%, %
7,2
8,6
4,7
4,6
5,4
3,7
N.D.
9,2
11
14
Усадка при сжатии 90%, %
9,6
7,9
5,8
5,3
5,5
4,4
N.D.
12
13
20
Примечания к таблице 4
1
2
3
4
5
6
7
8
9
: N.D. - не определено. Полимерный полиол, содержащий простой полиэфиртриол молекулярной массы 3000 в качестве основного полиола и 40 мас.% твердых веществ стирола/акрилонитрила, доступный как полиол Voralux™ HL 400 от Dow Chemical Company. ~7-функциональный статистический сополимер пропиленоксида и этиленоксида эквивалентной массы 1800, коммерчески доступный как Voranol 4053 от Dow Chemical. 33% раствор триэтилендиамина, доступный как Dabco™ 33LV от Air Products and Chemicals. Катализатор простой бис(диметиламиноэтил)эфир, коммерчески доступный от GE OSi Silicones как катализатор Niax™ А1. Смесь N,N-диметилпиперазина и N,N-диметилгексадециламина, коммерчески доступная как Niax™ В9 от GE OSi Silicones. См. примечание 4 к таблице 3. Поверхностно-активное вещество Tegostab B8681LF, коммерчески доступное от Th. Goldschmidt. См. примечание 7 к таблице 1. Смесь 65/35 2,6- и 2,4-изомеров толуолдиизоцианата.
Все примеры пенопластов 22-31 имеют хорошие свойства. Примеры пенопласта 22-28 являются очень "уплотненными" пенопластами, которые требуют сильного раздавливания, чтобы открыть ячейки и достичь хорошего потока воздуха и минимальной усадки. Ни один из примеров 22-28 не проявляет "выдувания". Примеры 24-31 поясняют различные подходы к модифицированию основного состава пенопласта примера 23, чтобы достичь выдувания и уменьшить потребность раздавливания. В примерах 24-28 количество оловоорганического катализатора (гелеобразования) уменьшают и затем исключают, а количество вскрывателя ячеек увеличивают. В примере 29 реакцию гелеобразования замедляют путем применения смеси толуолдиизоцианата, имеющей более высокое содержание 2,4-изомера, устранения сшивающего агента (диэтаноламин) и замены катализатора. В примере 30 сшивающий агент снова устраняют, используют тот же катализатор, что и в примере 29, и используют тот же толуолдиизоцианат, что и в примерах 23-28. В обоих случаях выбор катализаторов позволяет происходить выдуванию, и получают пенопласт, который требует только легкого раздавливания, даже если не используют никакого вскрывателя ячеек. В примере 31 исключение сшивающего агента и увеличение (пенообразующего) катализатора триэтилендиамина (по сравнению с примером 23) имеет результатом ускорение реакции пенообразования, результатом чего является хорошее выдувание и необходимость только легкого раздавливания.
Примеры 32-40
Примеры 32-40 пенополиуретанов являются формованными пенополиуретанами, полученными при использовании следующей общей процедуры. Все компоненты, за исключением полиизоцианата, отдельно отмеряют и взвешивают в металлическую двухлитровую чашу. Содержимое смешивают в течение 20 секунд при высокой скорости с помощью миксера типа крыльчатка-плюс-кольцо. Полиизоцианат добавляют и энергично перемешивают в течение трех секунд. Содержимое чаши затем выливают в алюминиевую форму 40×40×10 см, которую нагревают при 60°С. Время извлечения из формы 5 минут. Пенопласты раздавливают после извлечения из формы и затем хранят при 25°С и относительной влажности 50 в течение 48 часов. Составы пенопластов и физические свойства полученных пенопластов приведены в таблицах 5 и 6. CFD, предел прочности при растяжении, удлинение, воздушный поток, прочность на разрыв, упругость и усадку при сжатии измеряют согласно ASTM D 3574-03. Плотность измеряют согласно DIN EN SO 3385-95. Усадку при сжатии во влажном состоянии измеряют согласно BS 4443-7-92.
<u>Таблица 5</u>
Пример №
32
33
34
35
36
37
38
39
40
<u>Компоненты</u>
Простой полиэфирполиол В<sup>1</sup>
70,00
60,00
50,00
70,00
70,00
70,00
60,00
50,00
40,00
Полимерный полиол С<sup>2</sup>
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
Гидроксиметилированный полиол Н
10,00
20,00
30,00
10,00
10,00
Гидроксиметилированный полиол I
10,00
20,00
30,00
40,00
Вскрыватель ячеек В<sup>3</sup>
1,00
Катализатор на основе амина Е<sup>4</sup>
0,30
Катализатор на основе амина F<sup>5</sup>
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Катализатор на основе амина G<sup>6</sup>
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
Силиконовое поверхностно-активное вещество D<sup>7</sup>
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
Амин катализатор B<sup>8</sup>
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
Силиконовое поверхностно-активное вещество E<sup>9</sup>
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
Диэтаноламин (100%)
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Вода
3,70
3,70
3,70
3,70
3,70
3,70
3,70
3,70
3,70
TDI-80 (индекс)
100
100
100
100
100
100
100
100
100
<u>Таблица 6</u>
<u>Свойства пенопласта</u>
32
33
34
35
36
37
38
39
40
Плотность сердцевины, кг/м<sup>3</sup>
32,1
32,8
33,2
33,5
33,0
35,4
36,8
35,5
33,8
CFD, 50%, кПа
4,9
5,5
5,6
5,0
4,7
5,6
6,6
6,2
6,4
Предел прочности при растяжении, рКа
106
114
125
109
102
107
134
109
107
Удлинение, %
104
101
106
105
100
103
107
93
84
Прочность на разрыв, Н/м
281
271
284
255
266
223
220
237
198
Упругость, %
58
57
55
57
61
53,5
52
48,5
43,5
Воздушный поток, cfm (л/с)
1,61 (0,76)
2,49 (1,17)
1,68 (0,79)
2,28 (1,07)
2,62 (1,23)
1,0 (0,47)
1,7 (0,80)
1,5 (0,71)
1,3 (0,61)
Усталостная потеря прочности, %
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
32
34
37
40
Усадка при сжатии 50%, %
6,5
6,4
8,1
6,0
6,2
7
8
10
12
Усадка при сжатии 90%, %
11,3
11,3
13,5
8,7
9,7
9
10
14
17
Усадка при сжатии во влажном состоянии 70%, %
21,3
20,7
24,3
17,0
22,1
17
20
22
24
Примечания к таблице 5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
: Поли(пропиленоксид) с функциональностью 4,7 и эквивалентной массой 1750 с 15% концевых групп этиленоксида, доступный как Specflex™ NC-632 от Dow Chemical Company. Полимерный полиол с 40% твердых веществ (стирола/акрилонитрила), имеющий в качестве основного полиола поли(пропиленоксид) с функциональностью 3,0 и эквивалентной массой 1580 с 17% концевых групп этиленоксида, доступный как Specflex™ NC-700 от Dow Chemical. Вскрыватель ячеек на основе простого полиэфира, доступный как Voranol™ СР 1421 от Dow Chemical. Амин катализатор, коммерчески доступный как Polycat™ 58 от Air Products and Chemicals. Патентованная смесь третичный амин/карбоксильная соль и триэтилендиамина в воде, коммерчески доступная как Niax™ А-300 от GE OSi Silicones. Патентованная смесь третичный амин/карбоксильная соль и простого (2-диметиламиноэтил)эфира в воде и патентованного гидроксильного соединения, коммерчески доступная как Niax™ А-400 от GE OSi Silicones. Силиконовое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное как поверхностно-активное вещество Tegostab™ В8708 от Th. Goldschmidt. См. примечание 3 к таблице 4. Силиконовое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное как поверхностно-активное вещество Dabco™ DC 5164.
Пример 41.
Сравнительные примеры А и В: оценки газового обесцвечивания и УФ-стойкости
Пример 7 повторяют, за исключением того, что уровень содержания катализатора Т-95 повышают до 0,55 частей по массе. Полученный пенопласт имеет свойства, подобные свойствам примера 7.
3
Сравнительный пример А получают, в основном, тем же образом, что и пример 7, используя 100 частей простого полиэфирполиола А, 4,5 части воды, 1 часть силиконового поверхностно-активного вещества А, 0,12 части катализатора на основе амина, 0,4 части катализатора TDI при индексе 110. Сравнительный пример А имеет плотность 1,44 pfc (23 кг/м) и поток воздуха 4,5 cfm (2,1 л/с).
3
Сравнительный пример В получают, в основном, тем же образом, как пример 7, используя 100 частей простого полиэфирполиола молекулярной массы ~3100 с функциональностью ~2,7, коммерчески доступного от Dow Chemical как полиол Voranol™ 3136, 4,5 части воды, 1 часть силиконового поверхностно-активного вещества А, 0,12 части катализатора на основе амина А, 0,35 части катализатора T-95 и TDI при индексе 110. Сравнительный пример В имеет плотность 1,38 pfc (22,1 кг/м) и поток воздуха 5,12 cfm (2,1 л/с).
x
Оценки газового обесцвечивания проводят на сравнительных примерах А и В и примерах 8, 13 и 41. Готовят блоки каждого размерами 3×3×1 дюйм (7,5×7,5×2,5 см). Первоначальный цвет ("b" или желтый/синий на колориметре плюс общий цвет) определяют для каждого блока с помощью колориметра Hunter. Все образцы пенопластов приблизительно одинаковы по желтизне (величина "b") и общему цвету. Каждый блок затем подвешивают на вращающейся карусели в дымовой камере над горящим источником топлива метана, так что отходящие пары от горящего топлива заполняют камеру и контактируют с пенопластом. Сравнительный пример А и примеры 8 и 41 испытывают вместе и сравнительный пример В и пример 13 испытывают вместе в отдельном эксперименте. Температуру в камере поддерживают при около 130-140°F (54-60°С). Образцы удаляют через 60 минут и снова измеряют желтизну и общий цвет. Изменение в цвете указывает на обесцвечивание, вызванное воздействием отходящих дымовых газов (которые содержат соединения NO, которые, вероятно, являются обесцвечивающими агентами). Результаты показаны в таблице 7.
<u>Таблица 7</u>
Пример или сравн. образец №
Содержащий гидроксиметил сложный полиэфирполиол
ΔА (общий цвет)
ΔВ (желтизна)
Исходн.
1 ч
Измен.
Исходн.
1 ч
Измен.
А*
0
-0,26
0,585
0,845
2,27
16,37
14,10
41
35%
0,47
0,37
-0,10
2,77
14,75
11,98
8
50%
-0,16
0,24
0,40
1,55
13,23
11,68
В*
0%
0,83
2,91
1,08
-1,48
6,63
8,11
13
100%
0,89
0,28
-0,61
-1,49
4,74
6,23
*Не пример изобретения.
Все образцы по изобретению обнаруживают заметное улучшение в обесцвечивании по сравнению с соответствующими контролями. Желтизна является наиболее очевидным изменением цвета при газовом обесцвечивании. Как таковые, изменения в желтизне, которые указаны величинами ΔВ, являются наиболее важными. Желтизна уменьшена и по абсолютной величине, и по степени изменения в примерах по изобретению.
Оценки УФ-стойкости
Примеры 15 и 41 и сравнительный пример В оценивают по УФ-стойкости. Образцы пенопластов оценивают по УФ-стойкости путем измерения изменений цвета, которые происходят во время воздействия УФ-излучения. УФ-излучение подают от флуоресцентных трубок В 313. Множество образцов оценивают и результаты представляют как среднее для образцов. Цвет измеряют колориметром Hunter, используя измерения желтизны (ΔВ) в качестве критерия для сравнения, так как желтизна является доминирующим видимым изменением цвета, которое наблюдается при УФ-деградации пенополиуретана. Результаты представлены в таблице 8.
<u>Таблица 8</u>
Пример илисравн.образец №
% содержащего гидроксиметил сложного полиэфирполиола
ΔВ
Начальн.
1 ч
2 ч
3 ч
В<sup>*</sup>
0
0,18
13,31
18,13
20,80
41
35
-0,26
9,35
13,59
16,47
15
100
-0,44
5,62
9,33
10,69
* Не пример изобретения.
Меньшие числа в колонках 1, 2 и 3 часа таблицы 8 означают меньшее пожелтение и, следовательно, более хорошую УФ-стойкость. Данные в таблице 8 указывают, что образцы пенопласта имеют более хорошую УФ-стойкость с увеличением содержания содержащего гидроксиметил сложного полиэфирполиола.