КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СШИТАЯ КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ШИНА
CAOUTCHOUC COMPOSITION, CROSS-LINKED CAOUTCHOUC COMPOSITION AND TYRE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, которая при использовании в элементе, составляющем шину, демонстрирует хорошую износостойкость без ухудшения сопротивления качению шины. Настоящее изобретение также относится к шине, использующей данную каучуковую композицию.
Уровень техники
От пневматической шины обычно требуются хорошие показатели различных физических свойств одновременно. От некоторых элементов, составляющих шину, в частности, таких как протектор, требуются хорошие свойства сопротивления качению и одновременно хорошая износостойкость готовой шины. Однако хорошие свойства сопротивления качению и хорошая износостойкость, как правило, не совместимы друг с другом. В связи с этим было предпринято несколько попыток, выполненных методом проб и ошибок, совместить хорошие свойства сопротивления качению и хорошую износостойкость.
Гидратированный диоксид кремния используют в качестве армирующего наполнителя в каучуковой композиции для протектора шины. В целом, повышение содержания гидратированного диоксида кремния, примешанного в каучуковую композицию для протектора шины, до некоторой степени улучшает износостойкость, но, возможно, ухудшает свойства сопротивления качению шины. Кроме того, повышение содержания гидратированного диоксида кремния в такой каучуковой композиции, как описано выше, может излишне повысить вязкость невулканизированного каучука, в зависимости от применения, тем самым ухудшая обрабатываемость каучуковой композиции.
С учетом описанной выше ситуации был разработан способ улучшения свойств сопротивления качению шины при использовании гидратированного диоксида кремния, имеющего первичные частицы крупных размеров в шине, для улучшения диспергируемости частиц гидратированного диоксида кремния в каучуковом компоненте.
Однако динамический модуль упругости и, возможно, износостойкость шины могут ухудшиться, хотя свойства сопротивления качению шины улучшаются до некоторой степени, в случае, когда используется гидратированный диоксид кремния, имеющий первичные частицы крупных размеров. Кроме того, использование такого гидратированного диоксида кремния, имеющего когезионную силу, скорректированную как описано выше, вместо обычного гидратированного диоксида кремния, позволяет усовершенствовать свойства сопротивления качению и износостойкость при удовлетворительной совместимости.
Учитывая, что использование гидратированного диоксида кремния, имеющего первичные частицы крупных размеров, возможно, ухудшает динамический модуль упругости шины, описан способ использования гидратированного диоксида кремния, имеющего коэффициент когезионной силы и удельную площадь поверхности, определяемую сорбцией бромида цетилтриметиламмония (СТАВ), корректируемых должным образом в каучуковой композиции, для улучшения динамического модуля упругости и свойства низкого теплообразования шины при сохранении хорошей диспергируемости каучуковой композиции (PTL 1).
Частицы гидратированного диоксида кремния в коагулированном состоянии в PTL 1, как правило, имеют множество пор на совокупной внешней поверхности, и каждая пора открывается своим открытым участком во внешнюю поверхность. Эти поры участвуют в адсорбции молекулярных цепей каучука. В связи с этим существует потребность в оптимизации объема поглощения каучука, который тесно связан с показателем износостойкости гидрата кремниевой кислоты в PTL 1, для дальнейшего повышения износостойкости шины.
Перечень ссылок
Патентные документы
PTL 1: JP 2007-138069 (выложенная заявка на патент)
Сущность изобретения
Технические проблемы, решаемые изобретением
Целью настоящего изобретения является создание каучуковой композиции, которая, при использовании для элемента, составляющего шину (такого как протектор), демонстрирует хорошую износостойкость без ухудшения сопротивления качению шины; сшитую каучуковую композицию, полученную сшиванием каучуковой композиции; и шину, использующую каучуковую композицию или сшитую каучуковую композицию в качестве составляющего ее материала.
Пути решения проблем
Авторы настоящего изобретения в результате интенсивного исследования для решения указанных выше проблем обнаружили, что можно более точно, чем в известном уровне техники, определять объем пустот, связанный с поглощением каучукового компонента (объем поглощения каучука) гидратированным диоксидом кремния в каучуковой композиции, полученной путем смешивания и замешивания каучукового компонента с гидратом кремниевой кислоты с помощью специального измерения объема пустот, «преимущественно» связанного с поглощением каучукового компонента.
Далее, авторы настоящего изобретения в результате дальнейшего исследования обратили внимание на соотношение между (средним) диаметром (D) первичной частицы и логарифмом дифференциального объема (LP) пор гидратированного диоксида кремния и обнаружили, что объем поглощения каучука гидратированным диоксидом кремния можно оптимизировать таким образом, чтобы получить желаемую износостойкость шины без ухудшения ее сопротивление качению, если D и LP удовлетворяют соотношениям, представленным следующими формулами (1) и (2), что позволило осуществить настоящее изобретение.
Главные признаки настоящего изобретения, сделанного на основе описанных выше обнаружений, являются следующими.
1. Каучуковая композиция, полученная путем смешивания и замешивания каучукового компонента с гидратированным диоксидом кремния, отличающаяся тем, что:
при условии, что D представляет собой средний диаметр первичной частицы, и LP представляет собой логарифм дифференциального объема пор при диаметре пор 30 нм гидратированного диоксида кремния в каучуковой композиции, D и LP удовлетворяют соотношениям, представленным следующими формулами (1) и (2):
2. Каучуковая композиция по п. 1, в которой гидратированный диоксид кремния смешивают в количестве 10-150 массовых частей относительно 100 массовых частей каучукового компонента.
3. Каучуковая композиция по п. 1, в которой каучуковый компонент представляет собой по меньшей мере один тип каучука, выбранный из натурального каучука и синтетического каучука на основе диена.
4. Сшитая каучуковая композиция в виде сшитого каучукового продукта, полученного сшиванием каучуковой композиции по п. 1.
5. Шина, содержащая каучуковую композицию по п. 1 или сшитую каучуковую композицию по п. 4 в качестве составляющего ее материала.
Полезный эффект изобретения
В соответствии с настоящим изобретением можно получить: каучуковую композицию, позволяющую добиться хорошей износостойкости без ухудшения сопротивления качению шины; и сшитую каучуковую композицию, полученную сшиванием данной каучуковой композиции. Таким образом, можно получить высококачественную пневматическую шину, демонстрирующую хорошие свойства сопротивления качению и одновременно хорошую износостойкость, при использовании каучуковой композиции или сшитой каучуковой композиции в качестве материала шины.
Краткое описание чертежей
3
На фиг. 1 представлен график, показывающий соотношение между диаметром пор гидратированного кремнезема (нм) и логарифмом дифференциального объема пор (см/г).
На фиг. 2 представлен график, показывающий соотношение между диаметром (D) первичной частицы гидратированного диоксида кремния и логарифмом дифференциального объема (LP) пор в примере 1.
На фиг. 3 представлен график, показывающий соотношение между диаметром (D) первичной частицы гидратированного диоксида кремния и логарифмом дифференциального объема (LP) пор в примере 2.
На фиг. 4 представлен график, показывающий соотношение между диаметром (D) первичной частицы гидратированного диоксида кремния и логарифмом дифференциального объема (LP) пор в примере 3.
Описание вариантов осуществления
Настоящее изобретение будет подробно описано ниже.
Каучуковая композиция
Каучуковая композиция настоящего изобретения представляет собой каучуковую композицию, полученную путем смешивания и замешивания каучукового компонента с гидратированным диоксидом кремния.
Тип каучукового компонента для смешивания и замешивания в каучуковой композиции не имеет особых ограничений, но предпочтительно использовать или индивидуальные натуральный каучук или синтетический каучук на основе диена, или комбинацию натурального каучука и синтетического каучука на основе диена, с учетом достижения высокой износостойкости. Примеры синтетического каучука на основе диена включают полиизопреновый каучук (IR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR) и тому подобное. Среди этих примеров предпочтительным является стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR). Указанные выше примеры синтетического каучука на основе диена могут использоваться или по отдельности или в виде смеси двух или более типов.
Типы способа замешивания каучукового компонента и гидратированного диоксида кремния не имеют особых ограничений. Например, каучуковый компонент и гидратированный диоксид кремния могут замешиваться при помощи замесочной машины открытого типа, такой как вальцы, или замесочной машины закрытого типа, такой как смеситель Бэнбери. Допустимо замешивать сырье, содержащее гидратированный диоксид кремния и раствор каучукового латекса в качестве каучукового компонента, во влажной маточной смеси.
Настоящее изобретение отличается тем, что при условии, что D представляет собой средний диаметр первичной частицы и LP представляет собой логарифм дифференциального объема пор при диаметре пор 30 нм гидратированного диоксида кремния в каучуковой композиции, D и LP удовлетворяют соотношениям, представленным следующими формулами (1) и (2):
Объем пустот, не способствующий поглощению каучукового компонента, например объем пустот между вторичными частицами, может быть исключен при рассмотрении из объема пустот гидратированного диоксида кремния, содержащегося в каучуковой композиции, полученной при замешивании гидратированного диоксида кремния и каучукового компонента при рассмотрении указанных выше формул (1) и (2), чтобы объем поглощения каучука гидратированного диоксида кремния можно было определить более точно. Традиционный способ измерения объема пустот и площади поверхности гидратированного диоксида кремния перед замешиванием не позволяет точно определить объем поглощения каучука гидратированного кремнезема.
Кроме того, диаметр частицы и объем пор гидратированного кремнезема оптимизируют таким образом, чтобы гидратированный диоксид кремния мог максимально поглощать каучуковый компонент, когда диаметр (D) первичной частицы и логарифм дифференциального объема (LP) пор при диаметре пор 30 нм гидратированного диоксида кремния удовлетворяют указанным выше формулам (1) и (2), тем самым успешно реализуя высокую износостойкость без ухудшения сопротивления качению шины. Больший объем пор гидратированного диоксида кремния при диаметре пор 30 нм реализует лучшие армирующие свойства каучуковой композиции и тем самым более высокую износостойкость шины.
3
Логарифм дифференциального объема (LP) пор, описанный выше, получают с помощью вычисления значения (dV/d(logD)) делением дифференциального объема пор dV на дифференциальное значение логарифма диаметра пор, т.е. d(logD), и построения графика (dV/d(logD)) в зависимости от диаметра пор. В связи с этим на фиг. 1 представлен график, показывающий соотношение между диаметром пор гидратированного кремнезема (нм) и логарифмом дифференциального объема пор (см/г), связанным с ним.
Логарифм дифференциального объема (LP) пор при диаметре пор 30 нм гидратированного диоксида кремния используется в качестве критерия для оценки возможности получения хорошей износостойкости в формуле (1), поскольку иррелевантный межчастичный объем пустот, не вносящий вклада в поглощение каучукового компонента, исключается из объема пустот, образованных в гидратированном диоксиде кремния, чтобы объем поглощения каучука можно было определить точно, следуя формуле (1). Формула (2) определяет диапазон диаметра первичных частиц, эффективный с точки зрения армирования каучуковой композиции.
«Объем поглощения каучука» представляет собой объем пор, связанных с поглощением каучукового компонента, относительно общего объема пустот, которым обладает гидратированный диоксид кремния. «Иррелевантный межчастичный объем пустот» представляет собой объем пустот, образованных между соответствующими вторичными (коагулированными) частицами гидратированного диоксида кремния, когда множество вторичных частиц гидратированного диоксида кремния находится близко друг к другу. Диапазон диаметра пор иррелевантного межчастичного объема пустот значительно отличается от диапазона диаметра пор объема поглощения каучука, и, следовательно, определение логарифма дифференциального объема пор при диаметре пор 30 нм гидратированного диоксида кремния точно представляет определение объема поглощения каучука.
На графике, показывающем соотношение между диаметром пор и логарифмом дифференциального объема пор гидратированного диоксида кремния фиг. 1, логарифм дифференциального объема (LP) пор при диаметре пор 30 нм и близких к нему значениях в совокупности представляет объем поглощения каучука, и объемы пор при диаметре пор ≥50 нм в совокупности представляют иррелевантный межчастичный объем.
«Первичная частица» гидратированного диоксида кремния представляет собой частицу в качестве минимальной единицы, составляющей гидратированный диоксид кремния, и диаметр такой частицы составляет приблизительно от 10 до 30 нм. Предполагают, что каждая вторичная частица гидратированного диоксида кремния образована некоторым количеством (например, от 2 до 100) коагулированных первичных частиц гидратированного диоксида кремния. Следует отметить, что «поры» гидратированного диоксида кремния представляют собой пустоты, образованные между соответствующими первичными частицами гидратированного диоксида кремния в настоящем изобретении.
Типы способа измерения диаметра первичной частицы и диаметра пор гидратированного диоксида кремния не имеют особых ограничений в настоящем изобретении, при условии, что данный способ позволяет определить данные диаметры точно.
Например, диаметр первичной частицы и диаметр пор можно измерить, подвергая каучуковую композицию термообработке и далее кислотной обработке с использованием кислоты, такой как соляная кислота, для удаления из нее каучукового компонента и сбора оставшегося гидратированного диоксида кремния; и измеряя диаметр первичных частиц и диаметр пор гидратированного диоксида кремния, собранного таким образом, с помощью анализатора, такого как ртутный порозиметр, электронный микроскоп и тому подобное.
В настоящем изобретении средний диаметр (D) первичной частицы и логарифм дифференциального объема (LP) пор при диаметре пор 30 нм гидратированного диоксида кремния предпочтительно соответствуют следующей формуле (3) и более предпочтительно соответствуют следующей формуле (4), в дополнение к формулам (1) и (2), поскольку объем поглощения каучука гидратированного диоксида кремния затем дополнительно оптимизируют,  и тем самым можно получить дополнительную повышенную износостойкость шины.
Содержание гидратированного диоксида кремния предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 150 массовых частей, и более предпочтительно в диапазоне от 30 до 100 массовых частей относительно 100 массовых частей каучукового компонента. Гидратированный диоксид кремния может не соответствовать требованиям формулы (1), если его содержание составляет менее 10 массовых частей относительно 100 массовых частей каучукового компонента, что может ухудшать свойство низкого теплообразования каучуковой композиции, а также сопротивление качению получаемой в результате шины. Содержание гидратированного диоксида кремния, превышающее 150 массовых частей относительно 100 массовых частей каучукового компонента, может ухудшать обрабатываемость каучуковой композиции и понижать износостойкость получаемой в результате шины.
Силановый аппрет смешивают в содержании 1-20 массовых частей, предпочтительно 3-16 массовых частей, более предпочтительно 5-12 массовых частей, со 100 массовыми частями гидратированного диоксида кремния в каучуковой композиции настоящего изобретения. Хороший эффект, вызванный включением гидратированного диоксида кремния, дополнительно улучшают, чтобы можно было дополнительно улучшить такие физические свойства, как низкое теплообразование и динамический модуль упругости каучуковой композиции, путем смешивания по меньшей мере 1 массовой части силанового аппрета со 100 массовыми частями гидратированного диоксида кремния. С другой стороны, содержание смешанного таким образом силанового аппрета, превышающее 20 массовых частей относительно 100 массовых частей гидратированного диоксида кремния может не приводить к дальнейшему улучшению свойства низкого теплообразования, динамического модуля упругости и тому подобного каучуковой композиции, при бессмысленном повышении себестоимости.
Предпочтительные примеры силанового аппрета включают соединения, представленные следующей формулой (IV), формулой (V), формулой (VI) и формулой (VII), соответственно.
n
2n+1
1-3
В формуле (IV), «А, В, m, a, b» определены, как в формуле (IV) документа PTL 1, т.е. «А» представляет собой CHO («n» является целым числом в диапазоне от 1 до 3) или атом хлора, «В» представляет собой C алкильную группу, «m» является целым числом в диапазоне от 1 до 3, «а» является целым числом в диапазоне от 1 до 9, «b» является целым числом ≥1, которое может позволять нестехиометрическое распределение атомов серы, оба «В» могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, если m=1, и два или три «А» могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, если m=2 или 3.
n
2n+1
1-3
В формуле (V), «А, В, Y, m, с» определены, как в формуле (V) документа PTL 1, т.е. «А» представляет собой CHO («n» является целым числом в диапазоне от 1 до 3) или атом хлора, «В» представляет собой C алкильную группу, «Y» представляет собой одну из меркаптогруппы, винильной группы, аминогруппы, глицидоксигруппы и эпоксидной группы, «m» является целым числом в диапазоне от 1 до 3, «с» является целым числом в диапазоне от 0 до 9, оба «В» могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, если m=1, и два или три «А» могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, если m=2 или 3.
n
2n+1
1-3
В формуле (VI), «А, В, Z, m, а, b» определены, как в формуле (VI) документа PTL 1, т.е. «А» представляет собой CHO («n» является целым числом в диапазоне от 1 до 3) или атом хлора, «В» представляет собой C алкильную группу, «Z» представляет собой одну из бензотиазолильной группы, N,N-диметилтиокарбамоильной группы и метакрилоильной группы, «m» является целым числом в диапазоне от 1 до 3, «а» является целым числом в диапазоне от 1 до 9, «b» является целым числом ≥1, которое может позволять нестехиометрическое распределение атомов серы, оба «В» могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, если m=1, и два или три «А» могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, если m=2 или 3.
1
2
3
4
5
1
6
6
6
7
6
7
6
7
6
7
6
7
6
7
2
3
8
8
4
5
n
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
m
0,5
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
1-18
В формуле (VII) «R, R, R, R, R, х, y, z» определены как в JP 2012-017440, т.е. R, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, выбирают из RO-, RC(=O)O-, RRC=NO-, RRNO-, RRN-, и -(OSiRR)(OSiRR), где R и R, каждый независимо, представляют собой одну из C алкильной группы, C циклоалкильной группы, C алкенильной группы, C циклоалкенильной группы и C арильной группы, и «n» находится в диапазоне от 0 до 10; R представляет собой водород или группу, выбранную из C алкильной группы, C циклоалкильной группы, C алкенильной группы, C циклоалкенильной группы и C арильной группы; R представляет собой -O(R)]-, где R является группой, выбранной из C алкиленовой группы и C циклоалкиленовой группы, и «m» находится в диапазоне от 1 до 4; «х, y, z» соответствуют соотношениям х+y+2z=3 и 0≤х≤3 и 0≤y≤2 и 0≤z≤1; R представляет собой группу, выбранную из C алкиленовой группы, C циклоалкиленовой группы, C циклоалкилалкиленовой группы, C алкениленовой группы, C ариленовой группы и С аралкиленовой группы; и R представляет собой группу, выбранную из C алкильной группы, C циклоалкильной группы, C алкенильной группы, C циклоалкенильной группы, C арильной группы и C аралкильной группы.
Данные примеры силановых аппретов могут использоваться или по отдельности или в виде смеси двух или более типов.
Конкретные примеры соединения, представленного формулой (IV), включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид и тому подобное.
Конкретные примеры соединения, представленного формулой (V), включают 3-меркаптопропил триметоксисилан, 3-меркаптопропил триэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, 3-аминопропитриэтоксисилан, 3-аминопропитриметоксисилан, 3-меркаптопропилметил диметоксисилан, γ-глицидоксипропил триметоксисилан, γ-глицидоксипропилметил диэтоксисилан и тому подобное. Примеры коммерчески доступных продуктов соединения включают продукт, обозначенный «VPSi363», производимого Evonik Degussa GmbH.
Конкретные примеры соединения, представленного формулой (VI), включают 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилкарбамоил тетрасульфид, 3-триметоксисилилпропил бензотиазолил тетрасульфид, 3-триметоксисилилпропил метакрилоил моносульфид и тому подобное.
2
5
6
7
5
В R, R, R и R соединения, представленного формулой (VII), алкильная группа может быть или нормальной, или разветвленной, и примеры алкильной группы включают метил, этил, пропил, изопропил и тому подобное; алкенильная группа может быть или нормальной или разветвленной, и примеры алкенильной группы включают винил, аллил, метанил и тому подобное; примеры циклоалкильной группы включают циклогексил, этилциклогексил и тому подобное; примеры циклоалкенильной группы включают циклогексенил, этилциклогексенил и тому подобное; примеры арильной группы включают фенил, толил и тому подобное; и примеры аралкильной группы в R включают фенетил и тому подобное.
4
8
4
В R и R формулы (VII), алкиленовая группа может быть или нормальной, или разветвленной, и примеры алкиленовой группы включают метилен, этилен, триметилен, пропилен и тому подобное; и примеры циклоалкиленовой группы включают циклогексилен и тому подобное. В R формулы (VII) алкениленовая группа может быть или нормальной, или разветвленной, и примеры алкениленовой группы включают винилен, пропенилен и тому подобное; примеры циклоалкилалкиленовой группы включают циклогексилметилен и тому подобное; примеры ариленовой группы включают фенилен и тому подобное; и примеры аралкиленовой группы включают ксилилен и тому подобное.
3
8
m
0,5
В R формулы (VII) примеры -[O(RO)]- группы включают 1,2-этандиокси, 1,3-пропандиокси, 1,4-бутандиокси, 1,5-пентандиокси, 1,6-гександиокси и тому подобное.
1
4
5
2
5
3
6
7
15
Соединение, представленное формулой (VII), может быть синтезировано способом, аналогичным способу, описанному в JP 2001-505225. В качестве альтернативы, коммерчески доступный продукт, такой как «NXT» (представленный формулой (VII), где R=CHO, R=СН, R=CH, x=3, y=0, z=0, т.е. 3-октаноил тиопропил триэтоксисилан), производимый Momentive Performance Materials Inc., может использоваться в виде соединения.
Соединение, представленное формулой (V), или соединение, представленное формулой (VII), являются предпочтительными среди соединений, представленных формулами (IV), (V), (VI) и (VII), соответственно.
Допустимо использовать в качестве силанового аппрета кремнийорганическое соединение, имеющее в молекуле: кольцевую структуру, включающую атом азота (N) и атом кремния (Si), по меньшей мере один атом серы (S); и место, где по меньшей мере одна группа из каждой, вызывающей относительно небольшое пространственное затруднение, связана с атомом кремния (Si). Это кремнийорганическое соединение, имеющее кольцевую структуру, включающую атом азота (N) и атом кремния (Si), является стабильным, поскольку кольцевая структура демонстрирует хорошую стабильность, несмотря на присутствие кремний-кислородной связи (Si-O). Соответственно, образование спиртового компонента вследствие гидролиза кремний-кислородной связи (Si-O) предотвращается, т.е. образование летучих органических соединений (VOC) можно уменьшить, когда указанное выше кремнийорганическое соединение используется в качестве силанового аппрета.
Конкретные примеры кремнийорганического соединения включают примеры, описанные в JP 2010-270044.
Технический углерод в качестве армирующего агента предпочтительно дополнительно смешивают с каучуковой композицией настоящего изобретения. Содержание технического углерода предпочтительно составляет 80 массовых частей или менее и более предпочтительно 60 массовых частей или менее относительно 100 массовых частей каучукового компонента. Содержание технического углерода, превышающее 80 массовых частей относительно 100 массовых частей каучукового компонента, может ухудшать свойство низкого теплообразования каучуковой композиции.
Общее содержание технического углерода и гидратированного диоксида кремния составляет предпочтительно 150 массовых частей или менее и более предпочтительно 100 массовых частей или менее относительно 100 массовых частей каучукового компонента, когда технический углерод смешивают с каучуковой композицией. Можно достичь удовлетворительного низкого теплообразования каучуковой композиции и улучшить свойства сопротивления качению получаемой в результате шины, установив общее содержание технического углерода и гидратированного диоксида кремния равным 150 массовых частей или менее относительно 100 массовых частей каучукового компонента.
Добавки, обычно смешиваемые с каучуковой композицией, можно смешивать с каучуковой композицией настоящего изобретения, если включение данных добавок не оказывает негативного воздействия на результат настоящего изобретения. Примеры добавок, которые можно смешивать соответствующим образом с каучуковой композицией настоящего изобретения, включают антиоксидант, ускоритель вулканизации, серу, оксид цинка, стеариновую кислоту, антиозонант и тому подобные, которые обычно используют в каучуковой промышленности.
Сшитая каучуковая композиция
Сшитую каучуковую композицию настоящего изобретения обычно получают сшиванием каучуковой композиции настоящего изобретения.
Условия сшивания не имеют особых ограничений, и процесс вулканизации можно осуществлять при известных условиях вулканизации. В частности, процесс вулканизации можно осуществлять, например, при температуре 100°С или выше, предпочтительно в диапазоне от 125°С до 200°С, и более предпочтительно в диапазоне от 130°С до 180°С.
Шина
Шину настоящего изобретения обычно получают с использованием описанной выше каучуковой композиции или сшитой каучуковой композиции в качестве материала для любого из составляющих элементов шины. Особенно предпочтительно использовать каучуковую композицию или сшитую каучуковую композицию настоящего изобретения для протектора среди составляющих элементов шины, поскольку шина, использующая каучуковую композицию или сшитую каучуковую композицию в своем протекторе, демонстрирует хорошую износостойкость, не испытывая ухудшения сопротивления качению. Примеры газа, которым должна быть надута шина настоящего изобретения, включают атмосферный воздух, воздух со скорректированным парциальным давлением кислорода и инертный газ, такой как газообразный азот.
Примеры
Настоящее изобретение будет подробно описано ниже на примерах, которые, однако, не ограничивают объем настоящего изобретения.
Пример 1 получения: получение гидратированного диоксида кремния А
2
2
2
2
97 л воды и 1,8 л водного раствора силиката натрия (SiO: 160 г/л, мольное отношение SiO/NaO=3,3) загружали в заключенный в кожух реакционный сосуд из нержавеющей стали (180 л), оснащенный мешалкой, и далее нагревали до 70°С. Концентрация NaO в полученном реакционном растворе составляла 0,015 моль/л.
2
Тот же водный раствор силиката натрия, как описано выше, и серную кислоту (18 моль/л) одновременно добавляли по каплям к реакционному раствору при скоростях поступления 370 мл/мин (раствора силиката натрия) и 16 мл/мин (серной кислоты), соответственно, при поддержании температуры реакционного раствора 70°С. Проводили реакцию нейтрализации при сохранении концентрации NaO в реакционном растворе в диапазоне от 0,005 моль/л до 0,035 моль/л путем регулирования скоростей потока раствора силиката натрия и серной кислоты. Реакционный раствор изменял свой цвет на непрозрачный белый в середине реакции нейтрализации и спустя 68 минут после начала реакции нейтрализации становился гелеобразным из-за увеличения его вязкости. Добавление раствора силиката натрия и серной кислоты к реакционному раствору продолжали, и реакцию останавливали спустя 120 минут после начала реакции нейтрализации. Концентрация диоксида кремния в полученном растворе составляла 51 г/л. Далее, ту же самую серную кислоту, как описано выше, добавляли к полученному раствору до тех пор, пока рН раствора не понижался до 3, в результате чего получали суспензию кремниевой кислоты. Полученную таким образом суспензию кремниевой кислоты фильтровали фильтр-прессом и затем промывали водой, в результате чего получали влажный осадок. Влажный осадок далее превращали в суспензию с помощью эмульгирующего устройства и высушивали в распылительной сушилке, в результате чего получали «гидратированный диоксид кремния А» в соответствии с мокрым способом.
Пример 2 получения: получение гидратированного диоксида кремния В
2
2
2
2
65 л воды и 1,25 л водного раствора силиката натрия (SiO: 160 г/л, мольное отношение SiO/NaO=3,3) загружали в заключенный в кожух реакционный сосуд из нержавеющей стали (180 л), оснащенный мешалкой, и далее нагревали до 96°С. Концентрация NaO в полученном реакционном растворе составляла 0,015 моль/л.
2
Тот же водный раствор силиката натрия, как описано выше, и серную кислоту (18 моль/л) одновременно добавляли по каплям к реакционному раствору при скоростях поступления 750 мл/мин (раствора силиката натрия) и 33 мл/мин (серной кислоты), соответственно, при поддержании температуры реакционного раствора 96°С. Проводили реакцию нейтрализации при сохранении концентрации NaO в реакционном растворе в диапазоне от 0,005 моль/л до 0,035 моль/л путем регулирования скоростей потока раствора силиката натрия и серной кислоты. Реакционный раствор изменял свой цвет на непрозрачный белый в середине реакции нейтрализации и спустя 30 минут после начала реакции нейтрализации становился гелеобразным из-за увеличения вязкости. Добавление раствора силиката натрия и серной кислоты к реакционному раствору продолжали, и реакцию останавливали спустя 100 минут после начала реакции нейтрализации. Концентрация диоксида кремния в полученном растворе составляла 85 г/л. Далее, ту же самую серную кислоту, как описано выше, добавляли к полученному раствору до тех пор, пока рН раствора не понижался до 3, в результате чего получали суспензию кремниевой кислоты. Полученную таким образом суспензию кремниевой кислоты подвергали таким же последующим обработкам, как описано в примере 1 получения, в результате чего получали «гидратированный диоксид кремния В» в соответствии с мокрым способом.
Пример 3 получения: получение гидратированного диоксида кремния С
2
2
2
2
89 л воды и 1,70 л водного раствора силиката натрия (SiO: 160 г/л, мольное отношение SiO/NaO=3,3) загружали в заключенный в кожух реакционный сосуд из нержавеющей стали (180 л), оснащенный мешалкой, и далее нагревали до 82°С. Концентрация NaO в полученном реакционном растворе составляла 0,015 моль/л.
2
Тот же водный раствор силиката натрия, как описано выше, и серную кислоту (18 моль/л) одновременно добавляли по каплям к реакционному раствору при скоростях поступления 520 мл/мин (раствора силиката натрия) и 23 мл/мин (серной кислоты), соответственно, при поддержании температуры реакционного раствора 82°С. Проводили реакцию нейтрализации при сохранении концентрации NaO в реакционном растворе в диапазоне от 0,005 моль/л до 0,035 моль/л путем регулирования скоростей потока раствора силиката натрия и серной кислоты. Реакционный раствор изменял свой цвет на непрозрачный белый в середине реакции нейтрализации и спустя 46 минут после начала реакции нейтрализации становился гелеобразным из-за увеличения вязкости. Добавление раствора силиката натрия и серной кислоты к реакционному раствору продолжали и реакцию останавливали спустя 100 минут после начала реакции нейтрализации. Концентрация диоксида кремния в полученном растворе составляла 60 г/л. Далее, ту же самую серную кислоту, как описано выше, добавляли к полученному раствору до тех пор, пока рН раствора не понижался до 3, в результате чего получали суспензию кремниевой кислоты. Полученную таким образом суспензию кремниевой кислоты подвергали таким же последующим обработкам, как описано в примере 1 получения, в результате чего получали «гидратированный диоксид кремния С» в соответствии с мокрым способом.
Пример 4 получения: получение гидратированного диоксида кремния D
2
2
2
2
89 л воды и 1,70 л водного раствора силиката натрия (SiO: 160 г/л, мольное отношение SiO/NaO=3,3) загружали в заключенный в кожух реакционный сосуд из нержавеющей стали (180 л), оснащенный мешалкой, и далее нагревали до 75°С. Концентрация NaO в полученном реакционном растворе составляла 0,015 моль/л.
2
Тот же водный раствор силиката натрия, как описано выше, и серную кислоту (18 моль/л) одновременно добавляли по каплям к реакционному раствору при скоростях поступления 520 мл/мин (раствора силиката натрия) и 23 мл/мин (серной кислоты), соответственно, при поддержании температуры реакционного раствора 75°С. Проводили реакцию нейтрализации при сохранении концентрации NaO в реакционном растворе в диапазоне от 0,005 моль/л до 0,035 моль/л путем регулирования скоростей потока раствора силиката натрия и серной кислоты. Реакционный раствор изменял свой цвет на непрозрачный белый в середине реакции нейтрализации и спустя 46 минут после начала реакции нейтрализации становился гелеобразным из-за увеличения вязкости. Добавление раствора силиката натрия и серной кислоты к реакционному раствору продолжали и реакцию останавливали спустя 100 минут после начала реакции нейтрализации. Концентрация диоксида кремния в полученном растворе составляла 60 г/л. Далее, ту же самую серную кислоту, как описано выше, добавляли к полученному раствору до тех пор, пока рН раствора не понижался до 3, в результате чего получали суспензию кремниевой кислоты. Полученную таким образом суспензию кремниевой кислоты подвергали таким же последующим обработкам, как описано в примере 1 получения, в результате чего получали «гидратированный диоксид кремния D» в соответствии с мокрым способом.
Пример 5 получения: получение гидратированного диоксида кремния Е
2
2
2
2
97 л воды и 1,8 л водного раствора силиката натрия (SiO: 160 г/л, мольное отношение SiO/NaO=3,3) загружали в заключенный в кожух реакционный сосуд из нержавеющей стали (180 л), оснащенный мешалкой, и далее нагревали до 60°С. Концентрация NaO в полученном реакционном растворе составляла 0,015 моль/л.
2
Тот же водный раствор силиката натрия, как описано выше, и серную кислоту (18 моль/л) одновременно добавляли по каплям к реакционному раствору при скоростях поступления 370 мл/мин (раствора силиката натрия) и 16 мл/мин (серной кислоты), соответственно, при поддержании температуры реакционного раствора 60°С. Проводили реакцию нейтрализации при сохранении концентрации NaO в реакционном растворе в диапазоне от 0,005 моль/л до 0,035 моль/л путем регулирования скоростей потока раствора силиката натрия и серной кислоты. Реакционный раствор изменял свой цвет на непрозрачный белый в середине реакции нейтрализации и спустя 68 минут после начала реакции нейтрализации становился гелеобразным из-за увеличения вязкости. Добавление раствора силиката натрия и серной кислоты к реакционному раствору продолжали и реакцию останавливали спустя 120 минут после начала реакции нейтрализации. Концентрация диоксида кремния в полученном растворе составляла 51 г/л. Далее, ту же самую серную кислоту, как описано выше, добавляли к полученному раствору до тех пор, пока рН раствора не понижался до 3, в результате чего получали суспензию кремниевой кислоты. Полученную таким образом суспензию кремниевой кислоты подвергали таким же последующим обработкам, как описано в примере 1 получения, в результате чего получали «гидратированный диоксид кремния Е» в соответствии с мокрым способом.
Пример 6 получения: получение гидратированного диоксида кремния F
2
2
2
2
100 л воды и 1,9 л водного раствора силиката натрия (SiO: 160 г/л, мольное отношение SiO/NaO=3,3) загружали в заключенный в кожух реакционный сосуд из нержавеющей стали (180 л), оснащенный мешалкой, и далее нагревали до 60°С. Концентрация NaO в полученном реакционном растворе составляла 0,015 моль/л.
2
Тот же водный раствор силиката натрия, как описано выше, и серную кислоту (18 моль/л) одновременно добавляли по каплям к реакционному раствору при скоростях поступления 350 мл/мин (раствора силиката натрия) и 15 мл/мин (серной кислоты), соответственно, при поддержании температуры реакционного раствора 60°С. Проводили реакцию нейтрализации при сохранении концентрации NaO в реакционном растворе в диапазоне от 0,005 моль/л до 0,035 моль/л путем регулирования скоростей потока раствора силиката натрия и серной кислоты. Реакционный раствор изменял свой цвет на непрозрачный белый в середине реакции нейтрализации и спустя 75 минут после начала реакции нейтрализации становился раствором из-за увеличения вязкости. Добавление раствора силиката натрия и серной кислоты к реакционному раствору продолжали, и реакцию останавливали спустя 120 минут после начала реакции нейтрализации. Концентрация диоксида кремния в полученном растворе составляла 48 г/л. Далее, ту же самую серную кислоту, как описано выше, добавляли к полученному раствору до тех пор, пока рН раствора не понижался до 3, в результате чего получали суспензию кремниевой кислоты. Полученную таким образом суспензию кремниевой кислоты подвергали таким же последующим обработкам, как описано в примере 1 получения, в результате чего получали «гидратированный диоксид кремния F» в соответствии с мокрым способом.
Пример 1: Образцы 1-6
Образцы каучуковых композиций 1-6 получали смешиванием и замешиванием соответствующих компонентов смеси, показанных в таблице 1, согласно общепринятому способу. Затем изготавливали образцы не вулканизированных шин 1-6, с использованием соответственно образцов каучуковых композиций 1-6, полученных таким способом, для протекторного каучука. Образцы не вулканизированных шин 1-6, подвергали процессу вулканизации, в результате чего получали образцы шин 1-6. Типы гидратированного диоксида кремния, использованные в соответствующих образцах шин 1-6, показаны в таблице 4.
Пример 2: Образцы 7-12
Образцы каучуковых композиций 7-12 получали смешиванием и замешиванием соответствующих компонентов смеси, показанных в табл.2, согласно общепринятому способу. Затем изготавливали образцы не вулканизированных шин 7-12, с использованием соответственно образцов каучуковых композиций 7-12, полученных таким способом, для протекторного каучука. Образцы не вулканизированных шин 7-12 подвергали процессу вулканизации, в результате чего получали образцы шин 7-12. Типы гидратированного диоксида кремния, использованные в соответствующих образцах шин 7-12, показаны в таблице 5.
Пример 3: Образцы 13-18
Образцы каучуковых композиций 13-18 получали смешиванием и замешиванием соответствующих компонентов смеси, показанных в табл.3, согласно общепринятому способу. Затем изготавливали образцы не вулканизированных шин 13-18, с использованием соответственно образцов каучуковых композиций 13-18, полученных таким способом, для протекторного каучука. Образцы не вулканизированных шин 13-18 подвергали процессу вулканизации, в результате чего получали образцы шин 13-18. Типы гидратированного диоксида кремния, использованные в соответствующих образцах шин 13-18, показаны в таблице 6.
Таблица 1
Компоненты смеси (масс.ч.)
SBR
*1
100
Технический углерод
*2
15
Гидрат кремниевой кислоты
*3
75
Кремнийорганическое соединение
*4
7
Ароматическое масло
36
Стеариновая кислота
2
Антиоксидант 6С
*5
1
Цинковые белила
3
Ускоритель вулканизации DPG
*6
1
Ускоритель вулканизации DM
*7
1
Ускоритель вулканизации NS
*8
1
Сера
1,5
Таблица 2
Компоненты смеси (масс.ч.)
SBR
*1
100
Гидрат кремниевой кислоты
*3
50
Кремнийорганическое соединение
*4
5
Ароматическое масло
10
Стеариновая кислота
2
Антиоксидант 6С
*5
1
Цинковые белила
3
Ускоритель вулканизации DPG
*6
1
Ускоритель вулканизации DM
*7
1
Ускоритель вулканизации NS
*8
1
Сера
1,5
Таблица 3
Компоненты смеси (масс.ч.)
SBR
*1
100
Гидрат кремниевой кислоты
*3
85
Кремнийорганическое соединение
*9
5
Ароматическое масло
20
Стеариновая кислота
2
Антиоксидант 6С
*5
1
Цинковые белила
3
Ускоритель вулканизации DPG
*6
1
Ускоритель вулканизации DM
*7
1
Ускоритель вулканизации NS
*8
1
Сера
1,5
*1 «#1500», производимый JSR Corporation
*2 «SEASTKH(N339)», производимый Tokai Carbon Co., Ltd.
*3 Гидратированный диоксид кремния A-F, изготовленный в примерах 1-6 получения, описанных выше
*4 «NXT», производимый Momentive Performance Materials Inc.
*5 N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-п-фенилендиамин или «Norac 6С», производимый Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*6 Дифенилгуанидин или «Noccelar D», производимый Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*7 Бензотиазилдисульфид или «Noccelar DM-P», производимый Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*8 Н-трет-бутил-2-бензотиазил сульфонамид или «Noccelar NS-P», производимый Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*9 Бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид или «Si69», производимый Evonik Degussa GmbH
Измерение логарифма дифференциального объема пор и диаметра первичной частицы гидратированного диоксида кремния, входящего в состав каждого образца шины
Образец вулканизированного каучука отрезали от каждого образца шины, полученного как описано выше. Отобранный таким образом вулканизированный каучук помещали в тигель и нагревали в течение 5 мин при 750°С с крышкой на тигле. Вулканизированный каучук затем дополнительно нагревали в течение по меньшей мере 3 ч при той же температуре без крышки на тигле. После охлаждения каучука к нему добавляли соляную кислоту (6N) и оставляли каучук на 30 мин. Затем каучук многократно промывали, в результате чего экстрагировали гидратированный диоксид кремния из каучуковой композиции.
Логарифм дифференциального объема пор получали с помощью повышения давления, приложенного к порам частиц гидратированного диоксида кремния ртутным порозиметром «POREMASTER-33», производимым Quantachrome Instruments, от 1 до 32000 фунт/кв. дюйм (0,007-220,6 МПа) в соответствии со способом ртутной запрессовки;
5
5
и измерения количества ртути (с диаметром частиц в диапазоне от 1,2×10 нм до 6×10нм), вдавленной в поры, тем самым определяя логарифм дифференциального объема пор, имеющих соответствующие диаметры гидратированного диоксида кремния.
Данные среднего диаметра первичной частицы гидратированного диоксида кремния получали с помощью добавления 10 мг гидратированного диоксида кремния к 4 мл этанола и оставления раствора смеси в устройстве ультразвуковой очистки на 10 мин; использования 2 мл раствора, обработанного таким образом устройством ультразвуковой очистки, на медной сетке просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), снабженной пленкой-подложкой, высушивания растворителя, и далее осуществления ПЭМ-наблюдения с помощью «JEM2200-FS», производимого JEOL Ltd., при ускоряющем напряжении 200 кВ и увеличении ×50000, для получения ПЭМ-изображений частиц гидратированного диоксида кремния; измерения главной оси каждой первичной частицы гидратированного диоксида кремния на основе полученных таким образом ПЭМ-изображений, с помощью измерительной функции прикладного программного обеспечения; и вычисления среднего значения главных осей 100 первичных частиц гидратированного диоксида кремния.
Полученные таким образом для каждого образца шины данные логарифма дифференциального объема пор и диаметра первичной частицы гидратированного диоксида кремния приведены в таблицах 4-6. В связи с этим на фиг. 2 представлен график, отображающий соотношение между диаметром первичной частицы и логарифмом дифференциального объема пор для гидратированных диоксидов кремния A-F, проанализированных в примере 1. На фиг. 3 представлен график, отображающий соотношение между диаметром первичной частицы и логарифмом дифференциального объема пор для гидратированных диоксидов кремния A-F, проанализированных в примере 2. На фиг. 4 представлен график, отображающий соотношение между диаметром первичной частицы и логарифмом дифференциального объема пор для гидратированных диоксидов кремния A-F, проанализированных в примере 3.
Оценка
Каждый образец пневматической шины (размер: 195/65R15) был изготовлен с использованием каждого образца каучуковой композиции в соответствии с общепринятым способом, как описано выше.
Каждый образец шины далее подвергали следующим испытаниям эксплуатационных показателей.
(1) Износостойкость
Износостойкость каждого образца шины оценивали путем движения транспортного средства, на котором была установлена шина на расстояние 20000 км; и далее измерения остаточной глубины протекторного рисунка в образце шины. Что касается оценки износостойкости, в таблице 4 показаны соответствующие значения показателя остаточной глубины протекторного рисунка в виде износостойкости по отношению к остаточной глубине протекторного рисунка образца шины 1, принятой за «100»; в таблице 5 показаны соответствующие значения показателя остаточной глубины протекторного рисунка в виде износостойкости по отношению к остаточной глубине протекторного рисунка образца шины 7, принятой за «100», и в таблице 6 показаны соответствующие значения показателя остаточной глубины протекторного рисунка в виде износостойкости по отношению к остаточной глубине протекторного рисунка образца шины 13, принятой за «100». Более высокие значения показателя представляют более высокую или лучшую износостойкость.
(2) Сопротивление качению
Сопротивление качению при 80 км/ч оценивали для каждого образца шины с помощью установленного в помещении одноосного испытательного барабана для измерения сопротивления качению. Что касается оценки сопротивления качению, в таблице 4 показаны соответствующие значения показателя свойств сопротивления качению относительно свойств сопротивления качению образца шины 1, принятых за «100»; в таблице 5 показаны соответствующие значения показателя свойств сопротивления качению относительно свойств сопротивления качению образца шины 7, принятых за «100»; и в таблице 6 показаны соответствующие значения показателя свойств сопротивления качению относительно свойств сопротивления качению образца шины 13, принятых за «100». Более высокие значения показателя представляют меньшее сопротивление качению, т.е. лучший результат.
«Сравн. пример» означает сравнительный пример и «наст. пример» означает пример в соответствии с настоящим изобретением.
«Сравн. пример» означает сравнительный пример и «наст. пример» означает пример в соответствии с настоящим изобретением.
«Сравн. пример» означает сравнительный пример и «наст. пример» означает пример в соответствии с настоящим изобретением.
Из результатов, показанных в таблицах 4-6 и на фиг. 2-4, понятно, что образцы шины 3-6, 9-12 и 15-18, т.е. образцы шин примеров в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют более высокие значения показателей (в частности, износостойкости), чем образцы шин 1, 2, 7, 8, 13 и 14, т.е. образцы шин сравнительных примеров. На основе данного вывода предполагают, что установка диаметра (D) первичной частицы и логарифма дифференциального объема (LP) пор при диаметре пор 30 нм гидратированного диоксида кремния в каучуковой композиции, удовлетворяющая формуле (1) и (2), способствует улучшению износостойкости шины. Кроме того, из результатов, приведенных в таблицах 4-6 и на фиг. 2-4, понятно, что образцы шин 4, 10 и 16 демонстрируют лучшую износостойкость, чем образцы шин 3, 9 и 15, и что образцы шин 5, 6, 11, 12, 17 и 18 демонстрируют, кроме того,  лучшую износостойкость, чем образцы шин 3, 9 и 15 (даже лучшую, чем образцы шин 4, 10 и 16). На основе данного вывода предполагают, что установка диаметра (D) первичной частицы и логарифма дифференциального объема (LP) пор при диаметре пор 30 нм гидратированного диоксида кремния в каучуковой композиции, удовлетворяющая формуле (3) или (4), приводит к дополнительному более эффективному улучшению износостойкости шины.
Промышленная применимость
В соответствии с каучуковой композицией настоящего изобретения можно получить каучуковую композицию, позволяющую добиться хорошей износостойкости без ухудшения сопротивления качению шины; и сшитую каучуковую композицию, полученную сшиванием данной каучуковой композиции. Таким образом, можно получить высококачественную пневматическую шину, демонстрирующую хорошие свойства сопротивления качению и одновременно хорошую износостойкость, при использовании каучуковой композиции или сшитой каучуковой композиции в качестве материала шины.