СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВОБОДНЫХ КИСЛОТ ИЗ ИХ СОЛЕЙ

1. Способ превращения аммониевых солей органических кислот в соответствующие свободные органические кислоты, отличающийся тем, что водный раствор аммониевой соли приводится во взаимодействие по меньшей мере с одним органическим экстрагирующим агентом, выбираемым из группы, включающей амины общей формулы (0)
1
2
3
3
причем R, R и R независимо друг от друга представляют собой одинаковые или разные, разветвленные или неразветвленные, при необходимости замещенные углеводородные остатки или атом водорода H, а расщепление соли осуществляется при температурах и давлениях, при которых водный раствор и экстрагирующий агент находятся в жидких агрегатных состояниях, причем вводится вспомогательная среда для отгонки или соответственно газ-носитель, чтобы удалять NH из водного раствора, а по меньшей мере одна часть образовавшейся свободной органической кислоты переходит в органический экстрагирующий агент.
1
2
3
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используются амины, в которых R, R и R независимо друг от друга представляют собой одинаковые или разные, разветвленные или неразветвленные, незамещенные алкильные остатки, содержащие предпочтительно от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 18, в высшей степени предпочтительно от 1 до 16 атомов углерода, или атомы водорода.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминов используются триалкиламины, а предпочтительно триалкиламины, выбираемые из группы, включающей тригексиламин, триоктиламин, тридециламин, трикаприламин, тридодециламин.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминов используются диалкиламины, а предпочтительно диалкиламины, выбираемые из группы, включающей диизотридециламин, бис(2-этилгексил)амин, лаурил-триалкил-метиламин, диундециламин, дидециламин, дидодециламин.
5. Способ по п.1, причем превращение осуществляется при давлениях от 0,01 бар до 10 бар, предпочтительно от 0,05 бар до 8 бар, особенно предпочтительно от 0,1 бар до 6 бар.
6. Способ по п.1, причем расщепление соли проводится при температурах от 20°C до 300°C, предпочтительно от 40°C до 200°C, и более предпочтительно от 50°C до 160°C.
7. Способ по п.1, причем начальная концентрация аммониевой соли органической кислоты в используемом водном растворе находится в области до 60 мас.%, предпочтительно до 40 мас.%, более предпочтительно до 20 мас.%, еще более предпочтительно до 18 мас.%, особенно предпочтительно до 15 мас.%, прежде всего, предпочтительно до 12 мас.%, и наиболее предпочтительно до 10 мас.%.
8. Способ по п.1, причем в качестве экстрагирующего агента применяется растворитель, который плохо или совсем не способен смешиваться с водой.
9. Способ по п.1, причем массовое соотношение водного раствора и органического экстрагирующего агента составляет предпочтительно от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, особенно предпочтительно от 1:5 до 5:1.
10. Способ по п.1, причем органическая кислота выбирается из группы монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот, трикарбоновых кислот, аскорбиновой кислоты, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, в частности альфа-гидроксикарбоновых кислот и бета-гидроксикарбоновых кислот.
11. Способ по п.1, причем после окончания расщепления соли образовавшаяся карбоновая кислота извлекается из органического экстрагирующего агента.
2
12. Способ по п.1, причем органическая кислота соответствует карбоновой кислоте общей формулы Х-COH, причем X представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, содержащей незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные, имеющие одну или несколько двойных связей, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки, причем эта органическая кислота предпочтительно выбирается из группы, включающей уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, омега-3-жирные кислоты, такие как линоленовая кислота, омега-6-жирные кислоты, такие как линолевая кислота и арахидоновая кислота, омега-9-жирные кислоты, такие как олеиновая кислота и нервоновая кислота, салициловую кислоту, бензойную кислоту, феруловую кислоту, коричную кислоту, ванилиновую кислоту, галловую кислоту, гидроксикоричные кислоты, гидроксибензойные кислоты, 3-гидроксипропионовую кислоту.
2
2
13. Способ по п.1, причем органическая кислота соответствует дикарбоновой кислоте общей формулы HOC-Y-COH, причем Y представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, содержащей незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкандиильные, циклоалкандиильные, алкендиильные с одной или несколькими двойными связями, алкиндиильные с одной или несколькими тройными связями, арилдиильные, алкиларилдиильные, арилалкандиильные, арилалкендиильные, алкилоксиалкан-диильные, гидроксиалкандиильные и алкилтиоалкандиильные остатки, причем эта органическая кислота предпочтительно выбирается из группы, включающей янтарную кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, метилмалоновую кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту.
14. Способ по п.1, причем органическая кислота представляет собой трикарбоновую кислоту общей формулы Ic:
причем Z представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, включающей незамещенные и содержащие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкантриильные, циклоалкантриильные, алкентриильные с одной или несколькими двойными связями, алкинтриильные с одной или несколькими тройными связями, арилтриильные, алкиларилтриильные, арилалкантриильные, арилалкентриильные, алкилоксиалкантриильные, гидроксиалкантриильные и алкилтиоалкантриильные остатки, причем эта органическая кислота предпочтительно выбирается из группы, включающей лимонную кислоту, циклопентан-1,2,3-трикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2,4-трикарбоновую кислоту, 2-метилциклопентан-1,2,3-трикарбоновую кислоту, 3-метилциклопентан-1,2,4-трикарбоновую кислоту.
15. Способ по п.1, причем органическая кислота соответствует сульфоновой кислоте общей формулы II:
12
причем R представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, включающей незамещенные и содержащие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные с одной или несколькими двойными связями, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкилоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки, причем эта органическая кислота предпочтительно выбирается из группы, включающей п-толуолсульфоновую кислоту, камфор-10-сульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту, нафталинсульфоновую кислоту, фенолсульфоновые кислоты.
16. Способ по п.1, причем органическая кислота представляет собой фосфоновую кислоту общей формулы III:
13
причем R представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, включающей незамещенные и содержащие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные с одной или несколькими двойными связями, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкилоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки, причем эта органическая кислота предпочтительно выбирается из группы, включающей 1-аминопропилфосфоновую кислоту, аминометилфосфоновую кислоту, ксилолфосфоновые кислоты, фенилфосфоновую кислоту, 1-аминопропилфосфоновую кислоту, толуолфосфоновую кислоту.
17. Способ по п.1, причем органическая кислота представляет собой альфа-гидроксикарбоновую кислоту общей формулы Ia
11a
21a
31a
31a
31a
41a
31a
41a
2
причем R и R независимо друг от друга выбираются из группы, включающей H, OH, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I, F, незамещенные и содержащие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные с одной или несколькими двойными связями, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкилоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки, причем R и R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей H, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, в частности фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси, и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки, причем эта органическая кислота предпочтительно выбирается из группы, включающей 2-гидроксиизомасляную кислоту, 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, глюконовую кислоту, глицериновую кислоту.
18. Способ по п.1, причем органическая кислота представляет собой бета-гидроксикарбоновую кислоту общей формулы Ib
11b
21b
31b
41b
51b
51b
51b
61b
51b
61b
2
причем R, R R и R независимо друг от друга выбираются из группы, включающей H, OH, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I, F, незамещенные и содержащие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные с одной или несколькими двойными связями, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкилоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки, причем R и R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей Н, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, в частности фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки, причем эта органическая кислота предпочтительно выбирается из группы, включающей 3-гидроксипропионовую кислоту, 3-гидроксимасляную кислоту, 3-гидроксивалериановую кислоту, 3-гидроксигексановую кислоту, 3-гидроксигептановую кислоту, 3-гидроксиоктановую кислоту и 3-гидроксиизомасляную кислоту.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя или соответственно вспомогательной среды для отгонки применяется пар, воздух, газы, предпочтительно природный газ, метан, кислород, инертный газ, предпочтительно азот, гелий, аргон или их смеси.
aq
aq
aq
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что в пересчете на объем водной фазы V используется общее количество газа-носителя, которое составляет от 10V до 10000V.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что свободную кислоту получают из экстрагирующего агента, содержащего эту экстрагированную кислоту, с помощью способа разделения, который выбирают из следующей группы: перегонки, ректификации, кристаллизации, обратной экстракции, хроматографии, адсорбции или мембранных способов.
22. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический экстрагирующий агент после отделения этого органического экстрагирующего агента от свободной кислоты снова подается в процесс.
3
23. Способ по одному из пп.1-22, отличающийся тем, что выделенный из водного раствора NH снова подается в процесс.