Сорбционное извлечение никеля в хлораммонийной технологии переработки окисленных руд

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ / CHEMICAL TECHNOLOGY Оригинальная статья / Original article УДК 66.081: 546.74

DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-83-89

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИКЕЛЯ В ХЛОРАММОНИЙНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ РУД

© Г.Н. Дударева, Н.В. Иринчинова

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Окисленные никелевые руды составляют большую часть промышленных руд, пригодных для производства никеля. Переработка таких руд традиционным пирометаллургическим способом представляется нерентабельной ввиду низкого (1-2% масс.) содержания никеля. Хлораммонийная технология разложения окисленных руд, сопряженная с сорбционным извлечением никеля - один из целесообразных путей освоения никелевых руд. Целью представленной работы является установление оптимальных параметров сорбционного извлечения никеля с помощью углеродных сорбентов. Сорбция никеля осуществима в слабощелочной среде. Константы скорости процесса возрастают при повышении температуры. Предельная сорбционная емкость достигает значений 7,5 мг/г. Сочетание сорбционного передела с хлораммонийной технологией переработки окисленной руды повышает технологичность процесса за счет получения после десорбции концентрированных растворов, пригодных для прямого электролитического выделения никеля. Ключевые слова: окисленные руды, никель, технология извлечения, сорбция.

Формат цитирования: Дударева Г.Н., Иринчинова Н.В. Сорбционное извлечение никеля в хлораммонийной технологии переработки окисленных руд // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 2. С. 83-89. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-83-89

SORPTION EXTRACTION OF NICKEL IN CHLORINE-AMMONIUM TECHNOLOGY OF OXIDIZED ORES PROCESSING

G.N. Dudareva, N.V. Irinchinove

Irkutsk National Research Technical University

Oxidized nickel ores account for most of the industrial ores suitable for the industrial production of nickel. Conventional processing of ore by pyrometallurgy is uneconomic because of the low (1-2 wt.%) of nickel. Chlorine-ammonium decomposition of oxidized ores combined with the sorption of nickel is one of the feasible ways of nickel ores developing. The aim of the present work is to ascertain the optimal parameters of the sorption nickel recovery with the help of carbon sorbents. Sorption of nickel is feasible in the alkalescent environment. Process rate constant increases at temperature increase. Sorption capacity limit reaches the values of 35-40 mg/g. The combination of sorption repartition to chlorine-ammonium technology of oxidized ore processing enhances the technological effectiveness of process due to receiving after desorption of the concentrated solutions suitable for direct electrolytic release of nickel.

Keywords: оxidized ore, nickel, technology of extraction, sorption

For citation: Dudareva G.N., Irinchinovа N.V. Sorption extraction of nickel in chlorine-ammonium technology of oxidized ores processing. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 2, pp. 83-89. DOI: 10.21285/2227-2925-20166-2-83-89

ВВЕДЕНИЕ

Одним из эффективных способов переработки окисленных никелевых руд является хлораммонийная технология, включающая высокотемпературное твердофазное взаимодей-

ствие хлорида аммония с массой руды [1]. В основной состав окисленных руд, например, Кимперсайского никель-кобальтового месторождения [1], входят химические элементы в количествах, пересчитанных на оксиды, (%): 51

- ЗЮ2; 5 - АЬОз; 26 - Ре2<Эз; 6 - МдО; 1, 2 - N¡0; 0,6 - МпО; 0,6 - СаО; 0,4 - Сг2Ю3; 0,1 - СоО. Переработка окисленных руд, содержащих 12% никеля, традиционными способами, одним из которых является пирометаллургический, представляется нерентабельной ввиду необходимости переплавки всей рудной массы [9].

В хлораммонийной технологии оксиды перечисленных металлов при нагревании смеси до 300 оС образуют с хлоридом аммония переходные комплексные соединения, разлагающиеся с образованием растворимых хлоридных солей металлов. Оксиды кремния и хрома при этом не реагируют с хлоридом аммония [2]. Водное выщелачивание образующихся смесей с последующей ступенчатой обработкой растворов аммиачной водой при определенном значении кислотности среды и фильтрацией осадков позволяет последовательно разделять металлы, содержащиеся в окисленной руде [1].

Оксид никеля с хлоридом аммония реагирует в интервале температур 200-з2з оС по вероятной схеме [3]:

N¿0-

220° С

(мя4)2ма

323°С

-> ШСЪ

Аин3,нсь 2

мя3,я2о

После промежуточной четвертой стадии осаждения [1] и выщелачивания достигается отделение хлоридов никеля, кобальта и марганца от основной массы руды. Далее хлориды указанных металлов переводят в гидроксиды, осаждают и прокаливают до оксидов [1]. С нашей точки зрения применение на этой технологической стадии сорбционного извлечения никеля позволит перейти к селективному выделению этого металла.

Хлораммонийная технология переработки окисленных никелевых руд может быть воспринята как один из вариантов альтернативы промышленной аммиачно-карбонатной технологии извлечения никеля и кобальта из трудно выщелачиваемых окисленных руд [6]. Попытки разработки и внедрения в эти технологии сорбционно-го передела неоднократно принимались исследователями, но по разным причинам не нашли должного применения. Вместе с тем удачно организованный селективный сорбционный процесс «уголь в пульпе» значительно повышает экономическую эффективность извлечения ценных металлов [8].

Нами установлено, что углеродные сорбенты, полученные на основе каменноугольного сырья, способны к специфическому извлечению никеля при определенных условиях [4]. По своим свойствам углеродные сорбенты отличаются чрезвычайной химической устойчивостью, выдерживая жесткие условия высокотемпературного воздействия, противостоят сильнокислотной и сильнощелочной обработке. При этом они обладают развитой пористой структурой, имеют

удельную поверхность более 500 м /г и механическую прочность на истирание до 95%. Никель извлекается углеродными сорбентами из растворов в щелочной среде при повышенной температуре [3]. При аммиачной переработке окисленных руд такие растворы образуются на каждой стадии выщелачивания. Селективное извлечение целевого компонента при этом, разумеется, требует применения точного технологического регламента. Испытание сорбционного передела на 4 стадии аммиачного выщелачивания окисленной руды показало, что никель извлекается практически полностью. При его десорбции образуются чистые концентрированные растворы, пригодные для прямого электролитического получения никеля.

ЭКСПЕРИМЕНТИЛЬНАЯ ЧАСТЬ

з

Исходный раствор никеля 2,0 г/дм готовили растворением соответствующей навески соли №С12'6Н2О «ч.д.а.» в дистиллированной воде. Модельный раствор, имитирующий состав окисленного никелевого концентрата, готовили из навесок солей, г/дм3: МпС12'4Н2О (1,665), А1С13'6Н2О (23,6), РеС13'6Н2О (87,43) МдС12'6Н2О (30,3), СаС12'6Н2О (2,34), МС12'6Н2О (3,79), СоС12'6Н2О (0,32) квалификации «х.ч.» растворением их в дистиллированной воде с добавлением нескольких капель соляной кислоты (1 : 1).

Оптимальное для сорбции ионов никеля (II) значение рН среды устанавливали из зависимости А = 1(рН) в статических условиях. Значения рН от 3 до 12 устанавливали с помощью 0,2 М аммиачно-ацетатных буферных растворов. Значение рН в исследуемых растворах контролировали на универсальном иономере ЭВ-74 со стеклянным и насыщенным хлорсеребряным электродами. Все исследования проводили при комнатной температуре 23 оС.

Концентрацию ионов никеля в растворах определяли фотометрически по известной методике с диметилглиоксимом в присутствии йода как окислителя [5]. Правильность результатов контролировали по ГСО раствора ионов никеля №7265-96 (с аттестованным содержанием никеля 1,0 мг/см3). Оптическую плотность растворов регистрировали на приборах КФК-3 и иУ-1800 «8Ыта<^и» при длине волны Л = 460 нм.

Адсорбцию ионов никеля из растворов осуществляли с помощью углеродного сорбента (УС) марки АД-05-2. Опыты проводили в статических условиях. В конические колбы вместимостью 250300 см3 помещали расчетное количество исходного раствора никеля, приливали 50 мл буферного раствора с рН 9,5-10,2 и доводили дистиллированной водой до объема 100 см3; добавляли необходимую навеску сорбента и перемешивали смеси на магнитной мешалке в течение 120 мин. Через каждые 15 мин отбирали аликвотную часть 0,5-1 см3 для определения остаточной концен-

трации никеля в растворе.

Изучение кинетических свойств и адсорбционной емкости сорбента проводили в статических условиях методом переменных навесок и методом постоянных концентраций. Массу навесок УС варьировали от 0,1 до 2 г. Предварительными опытами определили время установления равновесия в системе УС - раствор соли металла и строили зависимости: А = f(t), где А - величина адсорбции, достигнутая к моменту времени t. Количество сорбированного металла рассчитывали по разности концентрации ионов металла в растворах до и после сорбции. Определение адсорбционной емкости проводили при трех значениях температуры: 298 К, 318 К, 338 К. Адсорбцию при повышенных температурах 313 К и 333 К проводили в термостатированной установке, перемешивание осуществляли на магнитной мешалке ММ-5. Статическую ионообменную емкость (СОЕ) определяли методом обратного титрования равновесных систем 0,1 н титрованными растворами NaOH и HCl.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе использован углеродный сорбент АД-05-2, представляющий собой черные гранулы неправильной формы с размером частиц от 0,5 до 2,0 мм. Суммарная открытая пористость составляет 0,61 см3/г, а удельная поверхность -550 м2/г. Сорбент проявляют амфотерные ионообменные свойства. Статическая катионообмен-ная емкость 0,92 мг-экв/г и анионообменная емкость 7,52 мг-экв/г.

Зависимость адсорбции ионов никеля (II) исходным сорбентом от рН приведена на рис. 1.

Из рис. 1 видно, что сорбент проявляет адсорбционную активность к ионам никеля в слабо-щелочной и щелочной средах. Адсорбция

резко возрастает при рН > 9,5, что может быть связано с изменением свойств поверхности сорбентов и изменением состояния сорбата в растворе. При рН > 9,5 никель в растворе находится в виде аммиачного комплекса Ni(NH4)2+n, где nmax = 6. С увеличением рН и, следовательно, увеличением концентрации гидроксид-ионов, происходит постепенное замещение молекул аммиака в координационной сфере никеля на гидроксид-ионы и образованием смешанной координационной сферы.

В условиях проведения адсорбции в интервале рН 9-11,5 формой присутствия никеля в растворе с учетом его констант гидролиза может быть Ni(NH3)n(OH)+. В процессе адсорбции замечено небольшое снижение значений рН растворов на 0,1-0,5 единиц рН, что может свидетельствовать о наличии ионообменного взаимодействия в процессе сорбции. С целью получения более полного представления о состоянии адсор-бата в растворе в условиях сорбции были выполнены квантово-химические расчеты возможных структур комплексов никеля с учетом сольватного окружения по методу ab initio с использованием программного комплекса Gaussian-94, в приближении гибридного функционала плотности D3LIP. Все структуры были полностью оптимизированы в базисе LAN2DZ. Учет влияния сольватного окружения проводился в рамках метода самосогласованного реактивного поля SCRF, базирующегося на континуальной модели Кирквуда--Онзагера [4]. Этот метод позволяет на уровне расчетов ab initio оценить вклад электростатических эффектов в сольватацию анионов растворителем.

Квантово-химический расчет энергетических характеристик возможных структур аква-, гидрок-со-, аммиачных и комбинированных структур ком-

Рис. 1. Зависимость адсорбции ионов никеля (II) от кислотности среды. Масса сорбента - 1 г. Равновесная концентрация никеля (II) 2 мг/100 мл

плексов никеля показал, что минимальной энергией характеризуется комплекс [№^Н3)5(ОН)]+. Наиболее близкой к нему по энергии является структура [№^Н3)5(Н2О)2]+ , энергия которой выше на 2,61 кДж/моль. Можно предположить, что именно эти структуры участвуют в обменном взаимодействии при сорбции на поверхности углеродного сорбента.

Таким образом, схему уравнения процесса сорбции можно представить в общем виде следующим уравнением:

2 С-^СООН + ЩЫИэМОИ)? -- (С-^СОО)2-М + 5N43 +Н++Н2О, (1) где С - поверхность угля; R-С00Н - активные реакционно-способные группировки.

Кинетические исследования показали, что

адсорбционное взаимодействие протекает достаточно интенсивно (рис. 2). Реакция соответствует первому порядку. Вычисленные значения констант скоростей при разных температурах соответственно равны: к298 = 0,204-10-4, с-1; к318 = 0,229-10-4, с-1; к338= 0,287-10-4, с-1.

Время адсорбционного равновесия составляет 1-2 ч в зависимости от соотношения массы сорбент-раствор. С использованием данных кинетических исследований строили изотермы адсорбции никеля при 298 К, 318 К, 338 К (рис. 3).

Установлено, что в процессе адсорбции с увеличением температуры емкость сорбента по отношению к никелю увеличивается. Сорбция ионов никеля (II) в данном случае не соответствует классическому поведению сорбции других ионов металлов, хотя и в нашем случае она

25

20

15

г

и

10

298 К 318 К 338 К

0 20 40 60 80 100 120 140

X, мин

5

0

Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции ионов никеля (II). Равновесная концентрация никеля (II) 23 мг/100 мл

10 15

Ср

20

-298 К -318 К 338 К

25

Рис. 3. Изотермы адсорбции ионов никеля (II) при разных температурах

0

5

экзотермическая. С нашей точки зрения, этим объясняется прочность аквакомплексов и аквааминокомплексов никеля в водной щелочной среде. Именно для их разрушения требуется дополнительная энергия [4].

Изотерма адсорбции ионов никеля (II) в средней части может быть описана уравнением Фрейндлиха [7]. В соответствующих координатах изотерма приведена на рис. 4. По этим данным рассчитаны константы (табл. 1), позволяющие проводить сравнительную оценку эффективности сорбционной очистки различными сорбентами. В частности, по показателю К, фактически представляющего молярный коэффициент сорбции, можно сделать вывод, что адсорбция ионов никеля (II) в начальный период времени протекает с высокой эффективностью.

Предельные параметры адсорбционного процесса более адекватно могут быть получены при описании изотермы уравнением Ленг-мюра [7]. Соответствующая изотерма, полученная при 298оК, приведена на рис. 5.

Рассчитаны значения констант Лэнгмюра (табл. 2). Предельная адсорбционная емкость монослоя сорбента достигает 0,55*10-3 моль/г.

Изотермы адсорбции при разных температурах использованы для расчета изостерических теплот адсорбции. По углам наклона изостер (рис. 6) с использованием уравнения Клаузиуса-Клапейрона [7] найдены теплоты адсорбции Q, приведенные в табл. 2. Константы Лэнгмюра позволили также рассчитать значение энергии Гибб-са, характеризующее адсорбционный процесс в целом. Эти значения для используемого сорбента изменяются от -8,2 до -9,6 кДж/моль.

В состав окисленной никелевой руды входят

следующие металлы: железо, алюминий, кремний, хром, никель, кобальт, магний, марганец, кальций. Модельный сложный раствор готовили на основе соляной кислоты в пропорции 1 : 1, содержащий ионы металлов в пропорциях, соответствующих растворам выщелачивания обработанной руды водным раствором аммиака. Остаточная концентрация ионов никеля составила 35 мг/дм3. Одновременно мы проводили сорбцию из растворов чистого никеля и из промышленного раствора. Адсорбцию выполняли в статических условиях, в щелочной водной среде рН = 10, создаваемой гидроксидом натрия и концентрированным раствором аммиака. Результаты исследования показали, что достигается 95%-ое извлечение никеля из растворов выщелачивания окисленных никелевых руд.

Таблица 1 Константы уравнения Фрейндлиха

Константы Исходный сорбент

298 К 318 К 338 К

К 0,16 0,21 0,24

п 1,82 1,91 1,99

Таблица 2

Термодинамические константы адсорбции

Константы Исходный сорбент

298 К 318 К 338 К

Ам,ммоль/г 0,27 0,41 0,55

Кр 1800 2100 2700

ДG,кДж/моль -8,2 -8,7 -9,6

0,кДж/моль -19,5

1дСр

-3.8

-3.7

-3.6

-3.5

у = 0.636х - 1.9898

-3.4

-3.3

-4-

-4.05 --4.1 -4.15 --4.2 --4.25 -4.3 -4.35 --4.4 -4.45

<

го

Рис. 4. Изотерма адсорбции ионов никеля (II) в координатах Фрейндлиха

2

y = 3.266x + 5782.4

4000 1/Cp

Рис. 5. Изотерма адсорбции ионов никеля (II) в координатах Ленгмюра

-8.5

-8.6

-8.7

о -8.8

-8.9

-9.1

1/Т*10л-4

30

31

32

33

34

Рис. 6. Изостера адсорбции ионов никеля

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Переработка окисленных никелевых руд по хлораммонийной технологии, использующая высокотемпературное взаимодействие измельченной руды с хлоридом аммония, представляется альтернативным способом переработки окисленных никелевых руд. Последовательное выщелачивание и осаждение образующихся при этом соединений металлов позволяет достигать разделения целевых компонентов от основной массы руды. Сорбционное извлечение никеля с помощью углеродных сорбентов из растворов проме-

жуточной стадии выщелачивания руды позволяет практически полностью извлекать никель. Сорбция никеля осуществима в слабощелочной среде. Константы скорости процесса возрастают при повышении температуры. Предельная сорбционная емкость достигает значений 7,5 мг/г. Сочетание сорбционного передела с хлораммонийной технологией переработки окисленной руды повышает технологичность процесса за счет получения после десорбции концентрированных растворов, пригодных для прямого электролитического выделения никеля.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко ствия хлорида аммония с оксидами металлов 4 Р.И. Хлораммонийная технология переработки периода периодической системы Д.И. Менделе-окисленных никелевых руд // Цветные металлы. ева: автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Томск, 2011. № 1. С. 18-21 2010. С. 14-15

2. Борисов В.А. Исследование взаимодей- 3. Дударев В.И, Филатова Е.Г, Дударева Г.Н.,

26000

24000

22000

20000

18000

16000

14000

12000

2000

3000

5000

6000

Климова О.В., Минаева Л.А., Рандин О.И. Сорб-ционное концентрирование тяжелых металлов и определение никеля в производственных растворах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2015. № 1 (81). С. 16-23.

4. Дударева Г.Н. Сорбционное извлечение и аналитическое определение никеля. Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2015 г. 154 с.

5. Пешкова В.М., Савостина Е.М., Иванова Е.К. Оксимы. М.: Наука, 1977. С. 143.

6. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. В 3-х т. Т. 2. Окисленные никелевые руды. Характеристика руд. Пирометаллургия

1. Andreyev A.A., Dyachenko A.N., Kraidenko R.I. Khlorammoniinaya tekhnologiya pererabotki okislennykh nikelevykh rud [Chlorine-ammonium technology for processing of oxidized nickel ores]. Tsvetnye metally - Non-ferrous metals, 2011, no. 1, pp. 18-21.

2. Borisov V.A. Issledovanie vzaimodeistviya khlorida ammoniya s oksidami metallov 4 perioda periodicheskoi sistemy. Avtoref. diss. kand. tech. nauk [Ammonium chloride interaction research with oxides of metals 4 periods of periodic system of D. I. Mendeleev. Autor's abstract of PhD thesis]. Tomsk, 2010, pp. 14-15.

3. Dudarev V.I., Filatova E.G., Dudareva G.N., Klimova O.V., Minaeva L.A., Randin O.I., Sorbtsion-noe kontsentrirovanie tyazhelykh metallov i opredele-nie nikelya v proizvodstvennykh rastvorakh [Sorption Concentration of Heavy Metals and Determination of Nickel in Industrial Solutions]. Zavodskaya laboratori-ya. Diagnostika materialov - Factory laboratory. Diagnostics of materials, 2015, vol. 81, no. 1, pp. 16-23.

4. Dudareva G.N. Sorbtsionnoe izvlechenie i analiticheskoe opredelenie nikelya [Sorption extraction and analytical definition of nickel]. Irkutsk, IRNI-TU Publ., 2015, 154 p.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Галина Н. Дударева

Иркутский национальный исследовательский

технический университет

664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Доцент

gndudareva@mail.ru

Надежда В. Иринчинова

Иркутский национальный исследовательский

технический университет

664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Аспирант

shushueva.nadejda@yandex.ru

Поступила 24.12.2015

и гидрометаллургия окисленных никелевых руд. М.: ООО «Наука и технологии», 2004. 468 с.

7. Стромберг А. Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 2006. 526 с.

8. Фомкин А.А., Цивадзе А.Ю., Школин А.В., Мухин В.М., Дударев В.И. Углеродные адсорбенты в технологии цианистого извлечения золота // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014. Т. 50, № 6. С. 563-567.

9. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г., Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. М.: Металлургия, 1993. 432 с.

5. Peshkova V.M., Savostina E.M., Ivanova E.K. Oksimy [Oksima]. Moscow, Nauka Publ., 1977, 238 p.

6. Reznik I.D., Ermakov G.P., Shneerson Ya.M. Nike': v 3 tomakh. Tom 2: Okislennye nikelevye rudy. Kharakteristika rud. Pirometallurgiya i gidrometallurgiya okislennykh nikelevykh rud [Nickel: in 3 volumes. Vol. 2: The oxidized nickel ores. Characteristic of ores. An igneous metallurgy and hydrometallurgy of the oxidized nickel ores]. Moscow, Nauka i tekhnologii Publ., 2004, 468 p.

7. Stromberg, A.G., Semchenko D.P. Fizi-cheskaiya khimiya [Physical chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 2006, 526 p.

8. Fomkin A.A., Tsivadze A.Y., Shkolin A.V., Mukhin V.M., Dudarev V.I. Carbon absorbents used for gold recovery technology with cyanide. Fizikokh-imiya poverkhnosti i zashchita metallov - Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2014, vol. 50, no. 6, pp. 689-693.

9. Khudyakov I.F., Klyan S.E., Ageev N.G., Metalyrgiya medi, nikelya, soputstvuyushchikh ele-mentov i proektirovaniye tsekhov [Metallurgy of copper, nickel, the accompanying elements and design of shops]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1993, 432 p.

AUTHORS' INDEX Affiliations

Galina N. Dudareva

Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia Associated professor gndudareva@mail.ru

Nadegda V. Irinchinova

Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia Postgraduate student shushueva.nadejda@yandex.ru

Received 24.12.2015