СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИТОКА ВОД В НЕФТЯНУЮ СКВАЖИНУ
METHOD FOR OBTAINING ACRYLIC REAGENT TO RESTRICT WATER INFLUX TO OIL WELL

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к осадко- и гелеобразующим реагентам на основе водорастворимых акриловых полимеров, предназначенным для снижения водопроницаемости неоднородных нефтяных пластов и ограничения притока вод в продуктивные скважины при разработке нефтяных месторождений способом заводнения.
2+
2+
Широкое распространение в технологиях ограничения водопритоков приобрел реагент гипан и композиции на его основе [1]. Способ получения гипана (ТУ 6-01-166-89) состоит в том, что методом статической полимеризации нитрила акриловой кислоты в среде растворителя (водного конденсата) синтезируют полиакрилонитрил (ПАН), который затем гидролизуют едким натром. Применение гипана основано на образовании тампонажного (закупоривающего) материала при смешении реагента с коагулянтами - минерализованными пластовыми водами, содержащими многовалентные катионы металлов (Са, Mg) или растворами хлорида кальция. Однако гипан характеризуется относительно низкой степенью гидролиза полимерной основы (ПАН) - 45-50% и работает недостаточно эффективно из-за неполного осаждения гидролизованного ПАН указанными коагулянтами [2]. Кроме того, гипан является дорогостоящим реагентом, изготавливаемым из полиакрилонитрила - дефицитного сырья для производства синтетических волокон.
Известен более экономичный способ получения акрилового реагента гивпан посредством щелочного гидролиза отходов полиакрилонитрильных волокон «жгут» и ПАН-нитей [3]. Основное назначение гивпана - реагент для бурения, однако его также применяют в технологиях ограничения водопритоков и увеличения добычи нефти. С этой целью водные растворы гивпана или его композиции смешивают с коагулянтом, в качестве которого могут быть использованы минерализованная кальцийсодержащая нефтепромысловая вода или водный раствор хлорида кальция [4, 5].
Способ получения акрилового реагента гивпан [3], являющийся наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению, имеет ряд недостатков. Обработке водным раствором щелочи подвергают медленно гидролизующиеся сухие отходы ПАН-волокон, нитей и тканей при относительно низкой температуре реакционной смеси 80°C в первые 1,5 ч, которую затем повышают до 95-100°C и держат до конца гидролиза. Это удлиняет процесс гидролиза, снижает выход гидролизованного полимера и в ряде случаев обусловливает наличие в продукте гивпан твердых включений в виде недогидролизованного волокна. В результате применение реагента гивпан в технологиях ограничения водопритока не всегда может быть высокоэффективным. Так, при закачке в скважины с низкой приемистостью растворов и композиций реагента гивпан, содержащего остатки недогидролизованных волокон значительных размеров, могут возникнуть осложнения, обусловленные закупоркой перфорационных отверстий эксплуатационной колонны и порового пространства околоствольной зоны пласта волокнистыми частицами. Кроме того, из-за содержания в гивпане фракций низкогидролизованного полимера, тампонажные материалы на основе его коагулятов с кальцийсодержащими водами имеют недостаточно высокие объемный выход и деформационно-прочностные характеристики. Это может отрицательно повлиять на успешность и эффективность водоизоляционных работ с применением гивпана.
Задачей изобретения является создание экономичного способа получения на основе влажных отходов волокна Нитрон акрилового реагента для обеспечения высокоэффективного ограничения водопритока в добывающие скважины.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяную скважину, включающем гидролиз в растворе натра едкого отходов полиакрилонитрильных волокон при температуре не ниже 80°C, согласно изобретению, в качестве отходов полиакрилонитрильных волокон используют влажные отходы волокна Нитрон, гидролиз осуществляют в течение 2,5-3 ч при температуре 95-100°C, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
отходы волокна Нитрон (в пересчете на абсолютно сухое волокно)
9-12
натр едкий
6-8
вода
остальное.
Сущность изобретения состоит в том, что при получении акрилового реагента щелочному гидролизу подвергают влажные отходы волокна Нитрон (ТУ РБ 300041455.022-2002), сформованного с использованием водных осадительных ванн из раствора волокнообразующего полиакрилонитрильного полимера в органическом растворителе диметилформамиде или в водном растворе роданида натрия [6]. Влажные, так называемые гель-волокна, состоят из пористой полимерной матрицы, поры которой заполнены водой с остатками растворителя, из которого волокна были сформованы. В этом состоит существенное отличие гель-волокон от прошедших стадию сушки монолитных волокон - в последних практически отсутствуют поры. Благодаря наличию пор, заполненных водной фазой, волокна при попадании в раствор щелочи быстро пропитываются им. Вследствие этого увеличивается площадь поверхности раздела твердой (полимер) и жидкой (водный раствор щелочи) фаз, на границе которых протекает гетерогенная реакция гидролиза ПАН. А скорость гетерогенной реакции по законам химической кинетики тем выше, чем больше площадь границ раздела реагирующих фаз. В ходе реакции происходит растворение ПАН-волокон, которые превращаются в водорастворимый продукт - гидролизованный ПАН.
2
2+
2+
С другой стороны, в процессе гидролиза нитрильные группы полимера -CN превращаются в амидные -CONH, а затем в карбоксилатные -COONa. Соотношение этих групп в молекуле акрилового полимера определяет его способность взаимодействовать с коагулянтами - водными растворами солей поливалентных металлов (Са, Mg и др.) и образовывать твердый водонепроницаемый тампонажный материал (коагулят) определенного объема с заданными деформационно-прочностными и адгезионными характеристиками.
В предлагаемом способе получения акрилового реагента для ограничения водопритока соотношение реагентов реакционной смеси - влажных отходов волокна Нитрон (в пересчете на абсолютно сухое волокно - а.с.в.), натра едкого и воды выбрано таким образом, чтобы:
- во-первых, реакционная смесь была не очень вязкой, и не возникало диффузионных ограничений для контакта реагентов (волокна и щелочи) и отвода продуктов реакции, то есть гетерогенная реакция гидролиза не замедлялась по этой причине;
- во-вторых, готовый товарный реагент (гидролизат) был в достаточной степени насыщен растворенным полимером, но оставался текучим, и его можно было без затруднений перекачивать в накопительные емкости, перетаривать в ходе транспортировки, хранения и проведения промысловых работ;
2
2
2
2
- в-третьих, при смешении рабочих растворов гидролизата с коагулянтами (пластовыми водами или растворами, содержащими CaCl, MgCl) образовывался с высоким объемным выходом водонепроницаемый тампонажный материал с заданными структурно-механическими характеристиками - прочный при сдвиговых усилиях, эластичный, обладающий способностью прилипать к твердым поверхностям (главным образом, к частицам породы, слагающим нефтяной пласт); в частности, был исключен значительный избыток в реакционной смеси едкого натра, иначе при смешении гидролизата (содержащего непрореагировавшую щелочь) с указанными коагулянтами могут образовываться в заметном количестве твердые частицы гидроксидов поливалентных металлов Са(OH), Mg(OH), которые распределяются в объеме полимерного тампонажного материала, что приводит к нарушению его однородности, «разрыхлению», потере прочности и адгезии к породе.
Реакционную смесь предложено выдерживать 2,5-3 ч при температуре 95-100°C, близкой к температуре кипения, при этом достигается полное растворение волокна Нитрон и получается гидролизат, рабочий раствор которого способен при смешении с коагулянтом образовывать тампонажный материал требуемого качества.
Акриловый реагент получают, используя влажные (с массовой долей воды 50-60%) отходы волокна технического Нитрон различных типов выработки, тексов, цветов (ТУ BY 300041455.011-2006, ОАО «Полимир») и натр едкий технический (ГОСТ 2263-79, ТУ 2132-233-057-63458-97), который растворяют в воде питьевой (СанПиН 10-124 РБ 99). Полимерной основой отходов волокна являются тройные сополимеры акрилонитрила, метилакрилата и аллилсульфоната («Нитрон Д»), либо итаконовой кислоты («Нитрон С») с мольной долей акрилонитрильных звеньев более 90%.
Гидролиз отходов волокна проводили в круглодонной трехгорлой стеклянной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником и термометром. Измельченное резанием (для удобства загрузки) волокно помещали в колбу и заливали раствором натра едкого в питьевой воде. Загрузку ПАН-волокон производили из расчета на а.с.в. С этой целью предварительно определяли влажность волокна путем его высушивания до постоянной массы при температуре (105±2)°C. Изготавливали образцы реагента, варьируя состав реакционных смесей и время их выдержки при 95-100°C и периодическом перемешивании - таблица 1.
Таблица 1
№№ образцов
Состав реакционной смеси, мас.%
Время гидролиза при 95-100°C, ч
отходы волокна (в пересчете на а.с.в.)
едкий натр
вода
1
7,0
3,2
89,8
3
2
7,8
6,0
86,2
2,5
3
9,0
6,0
85,0
2,5
4
10,5
7,5
82,0
3
5
12,0
8,0
80,0
2,5
6
13,0
8,0
79,0
3,0
7
9,4
5,7
84,9
2,5
8
10,0
10,0
80,0
2,5
9
10,4
6,3
83,3
1,5
10
9,3
7,4
83,3
5
11 (прототип)
8,1
5,0
86,9
Время гидролиза - 1,5 ч при 80°C плюс 3 ч при 95-100°C
Полноту растворения отходов волокна в растворе натра едкого контролировали, периодически отбирая пробы из реакционной смеси и исследуя их с помощью оптического микроскопа.
Наряду с этим, оценивали ряд технических показателей полученных образцов реагента, определяющих возможность их применения по назначению (для ограничения водопритока) по методикам, которые подобны описанным в [4, 5].
Плотность образцов реагента измеряли пикнометрически по ГОСТ 3900.
3
Для определения условной вязкости приготавливали рабочие 50%-ные (по объему) растворы реагента смешением равных объемов (по 100 см) реагента (гидролизата) и питьевой воды. Рабочий раствор - это раствор, вязкость которого такова, что его можно закачивать в скважину без технологических затруднений. Если ориентироваться на значение условной вязкости, определяемой на вискозиметре ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, то оно не должно быть более 100 с. Условную вязкость растворов измеряли по ГОСТ 8420. За величину условной вязкости принимали среднее арифметическое трех повторных измерений, с допустимым расхождением не более 0,5 с.
3
3
Относительный объем, деформационно-прочностные, адгезионные и барьерные характеристики тампонажного материала определяли при температуре 70°C, соответствующей пластовой. При помощи шприца наливали в три стеклянные мерные пробирки по 5 см пластовой воды белорусских нефтяных месторождений плотностью 1,15 г/см (содержащей в сумме 80 г/л хлоридов кальция и магния), нагретой до температуры (70±2)°C, и добавляли по 5 см рабочего раствора реагента комнатной температуры. Полученные смеси перемешивали стеклянной палочкой. Пробирки закрывали пробками и выдерживали в течение 3 ч в суховоздушном термостате при (70±2)°C.
Сразу после термостатирования образцы осматривали и оценивали следующие показатели тампонажного материала.
Относительный объем (в % как среднеарифметическое результатов трех повторных измерений) - по формуле:
1
2
V=(V/V)·100,
1
где V - объем образовавшегося тампонажного материала;
2
V - объем смеси рабочего раствора реагента и пластовой воды.
Деформационно-прочностные и адгезионные показатели тампонажного материала определяли качественно:
- прочность при сдвиговых усилиях, эластичность - надавливанием на материал стеклянной палочкой (до и после его извлечения из пробирки);
- адгезию - по способности материала прилипать к поверхности стеклянной пробирки;
- водонепроницаемость - образовавшийся тампонажный материал должен препятствовать выливанию воды из открытой и перевернутой вверх дном пробирки.
Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
№№ образцов
Технические показатели реагента
Плотность при 20°C, г/см<sup>3</sup>
Условная вязкость рабочего раствора реагента при 20°C, с
Качество тампонажного материала
Относительный объем, %
Структурно-механические показатели<sup>1</sup>
1
1,070
37
17
Вязко-текучая масса, ВП
2
1,092
20
12
МП, МЭ, МЛ, ВН
3
1,100
34
18
П, Э, Л, ВН
4
1,118
40
18
П, Э, Л, ВН
5
1,132
68
22
П, Э, Л, ВН
1
2
3
4
5
6
1,145
107
30
П, Э, Л, ВН
7
1,103
48
18
МП, Э, Л, ВН
8
1,152
46,5
20
МП, МЭ, МЛ, ВН
9
1,109
43
22
МП, Л, ВН
10
1,123
51
20
П, МЭ, ВП
11 (прототип)
1,094
36
15-17
МП, Л, МЭ, ВН
Примечание. 1 - П - прочный при сдвиговых усилиях, МП - малопрочный, Э - эластичный, МЭ - малоэластичный, Л - липкий, МЛ - малолипкий, ВН - водонепроницаемый, ВП - водопроницаемый.
Анализ данных таблиц 1 и 2 приводит к заключению, что только при определенных соотношениях компонентов реакционной смеси и времени гидролиза при 95-100°C может быть получен реагент, удовлетворяющий сформулированным выше требованиям.
Так, после 3 ч выдержки при указанной температуре состава 1, далеко выходящего за пределы заявляемых оптимальных концентраций компонентов реакционной смеси, был получен гидролизат, не способный образовывать твердый тампонажный материал, а лишь жидкую высоковязкую массу, которая не препятствует течению воды.
При содержании волокна в реакционной смеси ниже допустимого предела (состав 2) образуется высокогидролизованный продукт, дающий тампонажный материал малого объема с низкими прочностью, эластичностью, липкостью. Качество тампонажного материала также ухудшается из-за «перегидролиза», когда концентрационная норма по волокну соблюдается, но имеется передозировка натра едкого (состав 8). Наоборот, при недостатке щелочи относительно волокна (состав 7) степень гидролиза полимера понижена, что отрицательно влияет на прочность тампонажного материала.
При избыточном содержании волокна в реакционной смеси (состав 6) сам гидролизат и его рабочий раствор обладают слишком высокой вязкостью, что затрудняет обращение с ними.
Составы 3-5 при выбранном времени гидролиза 2,5-3 ч позволяют получить образцы реагента, характеризующиеся приемлемыми вязкостью рабочего раствора и структурно-механическими характеристиками тампонажного материала.
О том, что время гидролиза выбрано правильно, свидетельствует сравнение характеристик тампонажных материалов, изготовленных при оптимальном составе реакционной смеси, но малой (образец 9) или слишком большой (образец 10) продолжительности ее выдержки при 95-100°C. В первом случае получается недогидролизованный продукт, не способный обеспечить прочность тампонажного материала, во втором - гидролизованный сверх нормы, который дает малоэластичный тампонажный материал, имеющий высокую усадку и не изолирующий воду.
Образцы реагента 3-5, соответствующие по составу реакционной смеси и времени гидролиза заявляемому способу, превосходят прототип. Последний (образец 11) образует тампонажный материал малого объема, который обладает низкой прочностью.
2
3
3
пор
То, что заявляемый способ позволяет получать высокоэффективный реагент для ограничения водопритока, было подтверждено данными фильтрационных исследований. Они имитировали обработку обводненного пласта рабочим раствором реагента [5]. В качестве модели пласта использовали металлическую трубку с терморубашкой длиной 30 см и площадью поперечного сечения 5,1 см, оборудованную входным и выходным штуцерами и запорным вентилем на входе. Трубку заполняли молотой карбонатной породой фракции 0,25÷0,5 мм. Поровый объем (V=75 см) был оценен по объему пластовой воды плотностью 1,15 г/см, вошедшей в модель после вакуумирования. Температуру исследований выбрали 70°C, соответственно наиболее часто встречающейся пластовой.
пор
2
3
3
3
Затем через модель прокачали пластовую воду (коагулянт) указанной плотности (относительный объем прокачки - 0,48 V, давление стабилизировалось на уровне 0,003 МПа) и определили водопроницаемость - 0,427 мкм. Далее в модель в обратном направлении закачали последовательно: буфер 1 см пресной воды; 73 см (около одного порового объема) рабочего раствора реагента, 1 см пресной воды. Модель термостатировали при температуре 70°C в течение 24 ч.
2
пор
После термостатирования возобновили прямую прокачку пластовой воды. Начальное давление изменялось в пределах 0,004-0,005 МПа, конечное достигло 0,013 МПа при проницаемости 0,085 мкм. Эксперимент был закончен при относительном объеме прокачки 3,7 V.
Как видно из сопоставления начального и конечного значений водопроницаемости, после обработки модели раствором реагента произошло 5-кратное снижение этого параметра. Полученный результат указывает на высокую водоизолирующую способность тампонажного материала, образовавшегося в поровом объеме модели пласта.
Таким образом, создан способ получения акрилового реагента для ограничения притока вод в нефтяную скважину, отличающийся экономичностью за счет использования высокореакционноспособного вторичного полиакрилонитрильного сырья и оптимизации температурно-временного режима его щелочного гидролиза. Опытно-промысловые испытания реагента, получаемого по заявляемому способу, при проведении ремонтно-изоляционных работ на объектах РУП «Производственное объединение «Белоруснефть» подтвердили его высокую эффективность.
Источники информации
1. RU 1329240, МПК E21B 33/138, 1995.08.09.
2. Кадыров Р.Р. Ремонтно-изоляционные работы в скважинах с использованием полимерных материалов. - Казань: Изд-во «Фэн» Академии наук РТ, 2007. - с.50-51.
3. RU 2169754, МПК C09K 7/02, 2001.06.27.
4. RU 2058479, МПК E21B 43/22, 1996.04.20.
5. RU 2064571, МПК E21B 33/138, 1996.07.27.
6. Химическая энциклопедия. - Т.3 / Под гл. ред. И.Л.Кнунянца. - М.: Изд-во «Большая российская энциклопедия», 1992. - 641 с.