МОНОЛИТНЫЙ ДАТЧИК ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВЕЩЕСТВА
MONOLITHIC SENSOR OF CHEMICAL COMPOSITION OF SUBSTANCE

Изобретение относится к фотонике, а именно, к средствам измерения химического состава вещества и/или характеристик спектров поглощения/отражения с помощью оптических методов.
-1
На сегодняшний день наиболее распространенными устройствами для измерений концентрации газообразных компонент являются недисперсионные ИК газоанализаторы (ГА). Принцип работы недисперсионных ИК ГА (англ.термин - NDIR gas analyzers) не менялся со времени открытия закона поглощения Бера - Ламберта, описывающего ослабление интенсивности исходного излучения при его прохождении через среду с коэффициентом поглощения α(λ) [см], зависящем от свойств конкретного газа и длины волны А. В самом простом случае такой сенсор состоит из оптически согласованных источника и приемника излучения с узкими диаграммами направленности, ориентированными навстречу друг другу.
В силу большого коэффициента поглощения жидкостей вышеуказанную просвечивающую спектроскопию используют при очень небольших размерах (ширине зазора) кюветы. Использование таких кювет не всегда удобно, поскольку возникает проблема заполнения/замены жидкости в кюветах с узким зазором.
2
1
1
2
В ряде случаев, например, для анализа жидкостей и твердых тел, имеющих высокий коэффициент поглощения, более удобным оказывается иной подход при измерении поглощения, а именно, измерение степени поглощения излучения, выходящего за пределы оптически плотного материала при полном внутреннем отражении, т.е. измерение характеристик так называемой «исчезающей волны». Интенсивность исчезающей волны в измеряемой среде с показателем преломления п, т.е. за пределами среды с показателем преломления n (n>n), экспоненциально спадает с расстоянием, с характерной величиной/глубиной проникновения в измеряемую среду, задаваемую формулой:
где λ - длина волны излучения, θ - угол падения на границу раздела двух сред.
Если на длине волны λ происходит поглощение, то интенсивность отраженного от границы излучения (отражения вовнутрь) уменьшается. Измерение интенсивности и есть основа работы датчика, поскольку степень этого уменьшения зависит от коэффициента поглощения и количества отражений от границы раздела. Кроме того, при изменении химического состава измеряемой среды изменяется и величина угла полного отражения, что также изменяет величину измеряемого сигнала, например, за счет изменения количества отражений. Поэтому в русскоязычной литературе данный метод измерения и соответствующие датчики именуются датчики «нарушенного полного отражения (НПО)» или «МНПВО» (метод нарушенного полного отражения). За счет увеличения числа отражений и повышения чувствительности приемника излучения можно добиваться повышения чувствительности метода к малым количествам/концентрациям определяемого вещества.
Известен датчик химического состава вещества (см. патент RU 2343430, МПК G01J 3/3, опубликован 10.01.2009), содержащий чувствительную область для размещения исследуемого вещества, фотоприемник, источник оптического излучения, электрические контакты. Чувствительная область в известном датчике представляет собой плоскопараллельную пластину со скошенными боковыми гранями: входной и выходной, выполненную из оптического материала. Материал пластины пропускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ, а также излучение, на котором работает датчик. Источник излучения выполнен с возможностью установки перед входной скошенной боковой гранью элемента МНПВО, при этом он испускает излучение в диапазоне, соответствующем спектрам поглощения исследуемых веществ. Спектроскопический анализатор методом спектроскопии МНПВО может быть выполнен в виде дифракционного полихроматора с многоканальным приемником ИК-излучения, либо в виде опто-акустического перестраиваемого фильтра с одноканальным приемником ИК-излучения. Указанный выше спектроскопический анализатор может являться спектроскопическим анализатором, использующим в качестве источника излучения лазер. Источником ИК-излучения может служить нагретое тело с импульсным характером излучения. В качестве приемника ИК-излучения может быть использована линейка пироэлектрических элементов, чувствительных к излучению в диапазоне 7-11 мкм, с окном, блокирующим излучение с длинами волн меньше 6,5 мкм.
Достоинством известного датчика является его высокая надежность, благодаря возможности замены его ИК элементов, выполненных дискретными. Однако известный датчик имеет большие габариты и высокую стоимость.
Известен датчик химического состава вещества (Shih-Hua Huang, Yen-Jie Huang, and Hsiang-Chen Chui, "Fiber-Optic-Based Methane Detection Using Mid-Infrared Light Emitting Diode", IEEE SENSORS JOURNAL, VOL. 18, NO. 15, AUGUST 1, 2018), содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, снабженный чувствительной областью для размещения исследуемого вещества, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, электрические контракты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое полупроводниковых структур. В качестве источника оптического излучения с электрическими контрактами, сформированными соответственно на р-слое и на n-слое первой полупроводниковой структуры, используется средневолновый ИК светодиод (СД) на основе InAs. В качестве фотоприемника с электрическими контрактами, сформированными соответственно на р-слое и на n-слое второй полупроводниковой структуры, использовался фотодиод (ФД) с активным слоем HgCdTe (МСТ) (λ=2,0-5,4 μm), смонтированный на термоэлектрическом охладителе (ТЭО) (Thorlabs PDA10JT).
Недостатком известного датчика является низкая точность измерений, вызванная неэффективным использованием излучения СД, так, при мощности СД 53 мкВт (3,4 мкм, 200 мА, 291 К, нестабильность <0,87 мкВт (1s)), мощность, принимаемая ФД, составляла всего 8 мкВт (85% мощности излучения терялось).
Известен датчик химического состава вещества (см. патент GB 2402476B, МПК В08В 7/02, Е21В 49/08, Е21В 49/10, G01N 21/35, опубликован 08.12.2004), содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, снабженные чувствительной областью для размещения исследуемого вещества, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, электрические контракты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое полупроводниковых структур. В известном датчике используют дискретные светодиоды и фотодиоды на основе полупроводниковых структур А3В5, снабженные иммерсионными линзами и оптически связанные с помощью пассивного оптического элемента с показателем преломления, превышающим показатель преломления анализируемого вещества, т.е. анализируемой жидкости или газа.
Недостатком известного датчика являются большие габариты, связанные с необходимостью использования оптической схемы, оптически связывающей элементы датчика, и низкая чувствительность, обусловленная невысокой эффективностью ввода излучения в сенсорную пластину, в которой расположена чувствительная область (оптический элемент, в котором происходит поглощение на выделенных длинах волн) и вывода излучения из нее.
Современная тенденция развития датчиков состоит в создании монолитных структур, обеспечивающих малые габариты и невысокую стоимость их производства.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является монолитный датчик химического состава вещества (см. патент US 9735305B2, МПК G01N 21/64, опубликован 23.03.2017), содержащий по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, пространственно разнесенные на подложке, чувствительную область для размещения исследуемого вещества в виде микроканальной полости и электрические контакты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое соответственно первой и второй полупроводниковой структуры, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника. В известном устройстве жидкость под действием капиллярных сил засасывается в микроканальную область, где на нее воздействует излучения источника. В результате воздействия излучения на жидкость в ней формируется вторичное (люминесцентное) излучение, которое, распространяясь в сторону фотоприемника и поглощаясь в нем, создает полезный сигнал датчика. При этом фотоприемник и источник оптически не связаны друг с другом, поскольку такая связь приводит к невозможности или к крайне низкой точности измерений, т.к. излучение, не взаимодействующее с измеряемым веществом, является помехой (шумом). Оптическая связь между фотоприемником и источником подавляется (исключается) как за счет выбора материалов фотоприемника и источника, приводящего к их существенно разным рабочим спектральным областям фоточувствительности, так и за счет установки на пути излучения внутри структуры слоев с высоким коэффициентом поглощения.
Недостатком известного датчика является узкая область его применения, так как он не может измерять вещества, не создающие люминесцентное излучение при облучении светом. Кроме того, данный датчик не может измерять твердые тела из-за невозможности их установки в микроканальную полость.
Задачей настоящего технического решения является разработка монолитного датчика химического состава вещества, имеющего расширенную область применения.
Поставленная задача достигается тем, что монолитный датчик химического состава вещества содержит по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру с р-n переходом и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру с р-n переходом, пространственно разнесенные на подложке, чувствительную область для размещения исследуемого вещества и электрические контакты, сформированные соответственно на р-слое и на n-слое соответственно первой и второй полупроводниковой структуры, при этом первая полупроводниковая структура выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура выполнена в виде фотоприемника. Новым в настоящем техническом решении является то, что подложка выполнена прозрачной для излучения источника оптического излучения, чувствительная область для размещения исследуемого вещества выполнена на тыльной поверхности подложки, а первая полупроводниковая структура оптически связана со второй полупроводниковой структурой.
Размещение исследуемого вещества на тыльной стороне подложки позволяет избежать механического воздействия на активные элементы датчика, такие, как пространственно разнесенные первая полупроводниковая структура с р-n переходом, вторая полупроводниковая структура с р-n переходом и электрические контакты. Это позволяет иметь плотный контакт между чувствительной областью и исследуемым веществом, необходимым для проведения измерений МНПВО даже в случае, когда вещество представляет собой твердое тело. В результате достигается расширение области применения датчика - возможность измерять газы, жидкости и твердые тела.
Создание оптической связи между первой и второй полупроводниковой структурами позволяет проводить измерения МНПВО, поскольку в методе МНПВО проводится анализ ослабления излучения, без его модификации за счет возбуждения люминесценции в анализируемом веществе. В прототипе оптическая связь непосредственно между источником и приемником отсутствовала, а была лишь оптическая связь между источником и измеряемым веществом, а также оптическая связь между веществом и приемником. Излучение от источника в приемник в известном датчике напрямую не попадало.
Выполнение подложки, прозрачной для излучения источника оптического излучения, позволяет не выводить излучение из тела датчика, а доставлять его до чувствительной области, равно как и доставлять ослабленное излучение до фотоприемника, не используя никаких иных оптических элементов и избегая таким образом потерь при выводе/вводе излучения из полупроводника в воздух. Этим достигается высокая эффективность использования оптической мощности, т.е. достигаются высокие отношения сигнал\шум, обеспечивающих достоверность, необходимую для измерений твердых и не люминесцирующих веществ.
Монолитный датчик химического состава вещества может содержать защитное покрытие, предотвращающее непосредственный контакт исследуемого вещества с полупроводниковыми структурами датчика.
Между первой и второй полупроводниковыми структурами может быть установлен непрозрачный для излучения источника экран.
Тыльная поверхность подложки, по меньшей мере, в чувствительной области для размещения исследуемого вещества может быть выполнена в виде периодического рельефа.
На тыльной поверхности подложки может быть установлена прозрачная пластина с твердостью, превышающей твердость подложки, соединенная с подложкой с помощью оптического клея.
Упомянутая прозрачная пластина может содержать слои, формирующие периодическое изменение показателя преломления в направлении, перпендикулярном ее поверхности
В качестве оптического клея для установки прозрачной платины на подложке может быть использовано халькогенидное стекло.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 схематически изображен заявляемый датчик в продольном разрезе в первом варианте воплощения;
на фиг. 2 схематически изображен заявляемый датчик в продольном разрезе во втором варианте воплощения;
на фиг. 3 приведена фотография вида сверху датчика, описанного в примере 1;
на фиг. 4 приведена фотография поверхности подложки датчика, описанного в примере 1, выполненной в виде периодического рельефа в чувствительной области;
На фиг. 5 представлен измеренный при комнатной температуре спектр электролюминесценции/излучения одного из элементов датчика, описанного в примере 1;
На фиг. 6 приведены зависимости изменения фотоэдс, создаваемые в датчике, описанном в примере 1.
Монолитный датчик химического состава вещества (см. фиг. 1) содержит по меньшей мере одну первую полупроводниковую структуру 1 с р-n переходом 2 и по меньшей мере одну вторую полупроводниковую структуру 3 с р-n переходом 4, пространственно разнесенные на подложке 5, чувствительную областью 6 для размещения исследуемого вещества, электрические контакты 7, сформированные на р-слое первой полупроводниковой структуры 1, электрические контакты 8, сформированные на р-слое второй полупроводниковой структуры 3, электрические контакты 9, сформированные на n-слое первой полупроводниковой структуры 1, электрические контакты 10, сформированные на n-слое второй полупроводниковой структуры 3. Первая полупроводниковая структура 1 выполнена в виде источника оптического излучения, а вторая полупроводниковая структура 3 выполнена в виде фотоприемника. Подложка 5 выполнена прозрачной для излучения источника оптического излучения, чувствительная область 6 для размещения исследуемого вещества выполнена на тыльной стороне подложки 5, а первая и вторая полупроводниковые структуры 1, 3 оптически связаны.
Исследуемое вещество может быть химически активным или содержать химически активные компоненты, поэтому для долговременной работы датчик химического состава вещества может содержать защитное покрытие 11, предотвращающее непосредственный контакт исследуемого вещества с полупроводниковыми структурами 1, 3. В качестве покрытия 11 может выступать и герметичный корпус (см. фиг. 2).
В полупроводниковых структурах 1, 3 обычно трудно добиться полной оптической изоляции фотоприемника от помех (шумов), создаваемых источником оптического излучения. Иными словам, небольшая часть излучения источника может достичь фотоприемника, минуя чувствительную область 6, например, за счет выхода части излучения в окружающее источник пространство с последующим его попаданием в фотоприемник, поэтому промежутке между первой и второй полупроводниковыми структурами 1, 3 может быть установлен непрозрачный для излучения источника экран (не указан на фигурах).
Тыльная поверхность подложки 5 по меньшей мере в чувствительной области 6 для размещения исследуемого вещества может выполнена в виде периодического рельефа 12. В таком датчике с периодической структурой на одной или нескольких его поверхностях будет происходить дифракция излучения с выделением узких полос в спектре излучения, что позволит получать более полные данные для анализа. Такая архитектура особенно актуальна для датчика с множеством фотоприемных структур, имеющих разное расстояние от структуры-источника излучения (см. фиг. 2).
Для исключения деградации оптических свойств поверхности подложки 5, ведущей к снижению точности измерений датчика, на ее тыльной поверхности может быть установлена прозрачная пластина 13 с твердостью, превышающей твердость подложки 5, соединенная с подложкой 5 с помощью оптического клея 14 (см. фиг. 2). Указанная пластина 13 может быть выполнена из кремния.
Упомянутая прозрачная пластина 13 может содержать слои 15, формирующие периодическое изменение показателя преломления в направлении, перпендикулярном ее поверхности (см. фиг. 2), что позволяет получать более детальные данные для анализа от датчика.
В качестве оптического клея 14 может быть использовано халькогенидное стекло, поскольку халькогенидное стекло имеет высокую прозрачность в сочетании с высоким показателем преломления (n=2,4-2,6), недостижимым для других оптических клеев.
Настоящий монолитный датчик химического состава вещества работает следующим образом. На электрический контакт 8 подают положительный потенциал относительно электрического контакта 10, при этом р-n переход 4, расположенный во второй структуре 3 смещается в прямом направлении, и возникает электролюминесцентное излучение, спектр которого соответствует ширине запрещенной зоны полупроводника вблизи от р-n перехода.
Излучение, возникающее во второй структуре 3, доходит до границы раздела прозрачная подложка 5/исследуемое вещество в чувствительной области 6, при этом часть этого излучения выходит за пределы подложки 5 в виде исчезающей волны и поглощается в исследуемом веществе при однократном или многократном полном внутреннем отражении. После этого ослабленное излучение попадает в первую структуру 1 и поглощается в ней. Рожденные при поглощении электронно-дырочные пары разделяются полем объемного заряда р-n перехода 2, в результате чего на контактах 9 и 7 возникает разность потенциалов. При замыкании цепи в ней возникает фототок, который обычно пропорционален количеству дошедших до р-n перехода 2 фотонов. Полученный сигнал зависит от свойств вещества, расположенного в чувствительной области 6, а потому он есть полезный сигнал, используемый для измерений характеристик исследуемого вещества. Для практических целей полезный сигнал для его анализа может быть усилен с помощью усилителей, например, с помощью трансимпедансных усилителей. Величина фототока может быть рассчитана на основе известных характеристик анализируемого вещества (коэффициент поглощения, показатель преломления) и структур (геометрических размеров, отражательных свойств контактов, прозрачности используемых материалов и т.д.), но может быть получена и на основе предварительных калибровок датчика на веществах с известными характеристиками. На основе анализа величин фототока в одном или нескольких р-n переходах проводят анализ свойств исследуемого вещества, например, определяют его концентрацию.
+
+
18
-3
+
+
2
2
m
o
Пример 1. Образцы датчиков (№S6267n7 и №S6279n8) изготавливали из гетероструктур, состоящих из широкозонного контактного слоя p-InAsSbP толщиной 2 мкм, Eg (300 К)=420 мэВ) и активной области из n-InGaAsSb (5 мкм), полученных на прозрачной для излучения λ~3-4 мкм подложке из n-InAs (n~3⋅10 см). Методами стандартной фотолитографии и «мокрого» химического травления формировали четыре полупроводниковых структуры с р-n переходами, пространственно разнесенные на подложке n-InAs и имеющие индивидуальные контакты к р-областям. Подложка из n-InAs имела высокую проводимость, поэтому все четыре структуры имели общий контакт к n-областям. Омические контакты (анод и катод) были сформированы на эпитаксиальной стороне образцов, имевших 4 квадратные, расположенные в линейку 1×4 структуры (мезы) площадью (130×130) мкм и глубиной травления мезы H<10 мкм и П-образный катод. На фиг. 3 приведена фотография вида сверху датчика. Поверхность подложки в датчике №S6267n7 была гладкой, а на поверхности датчика №S6279n8 с помощью фотолитографии и «сухого» травления был сформирован периодический рельеф (двумерный фотонный кристалл) с периодом ~3 мкм, состоящий из гексагонально упакованных глухих отверстий с плоским дном. Фотография приведена на фиг. 4. Монтажная плата из полуизолирующего кремния с локальными шинами из припоя позволяла осуществлять сборку линеек 1×4 по методу флип-чип и обеспечивать при этом индивидуальное подключение анодов элементов датчика к источнику(ам) питания и/или усилителям; анодные площадью (100×100) мкм и катодный контакты, утолщенные при гальваническом осаждении золота с суммарной толщиной 1,5-2,0 мкм, специально не вжигали. На фиг. 5 представлен измеренный при комнатной температуре спектр излучения/электролюминесценции одного из элементов датчика (т.е. структуры-источника). Величина динамического сопротивления в нуле смещения R элементов датчика №S6267n7 составляли: N1-800 Ом; N2-700 Ом; N3-600 Ом; N4- нефункционирующий элемент, а сенсора №S6279n8: N1-1060 Ом; N2-850 Ом; N3-960 м; N4-1300 Ом, соответственно (номера соответствуют расположению элементов датчика на фотографии, приведенной на фиг. 3, при этом первый элемент занимает крайнюю левую позицию, а элемент №4 - крайне правую позицию на фотографии). Спектры фоточувствительности элементов были аналогичны приведенным на фиг. 5 с незначительным смещением максимума в область коротких длин волн. На элемент, выбранный в качестве источника (СД), подавали ток от батарейки 1,5 В и контролировали тестером АРРА 109, также работающим на батарейке. В качестве СД в датчике #S6267 n7 был использован элемент №3, а в датчике №S6279n8 - элемент №1. Фотоэдс на фотоприемных элементах датчиков измеряли тестером АРРА 207, работающим от сети, при этом в образце №S6267n7 максимальный фотоответ наблюдали на элементе, расположенным в непосредственной близости от СД элемента;а в датчике №S6279n8, имевшем на поверхности InAs фотонный кристалл, фотосигналы от всех элементов были примерно одинаковы. На фиг. 6 приведены зависимости (кривая 16-датчик №S6279n8, кривая 17-датчик №S6267n7) изменения фотоэдс, создаваемые в дальних от СД элементах датчика при нанесении на их поверхность дистиллированной воды (показатель преломления n=1,33, крайние левые точки на фиг. 6), спирта (n=1,36, средние точки на фиг. 6) и толуола (n=1,5, крайние правые точки на фиг. 6) от показателя преломления при фиксированном токе через светодиодный элемент (1=10 мА).
Как видно из фиг. 6, имеет место хорошая воспроизводимость результатов, полученных на двух датчиках и корреляция между изменениями фотосигнала и спектральными характеристиками поглощения исследуемых веществ. Действительно, наиболее сильное изменение фотоэдс (- 4%) наблюдается для вещества, имеющего наибольшее поглощение в области спектра зондирующего излучения, а именно, спирта. Ослабление излучения вызвано, главным образом, поглощением исчезающей волны при отражении от границы раздела подложка из InAs/жидкость. Таким образом, данные, приведенные на фиг.6 можно использовать как для идентификации жидкостей (в данном случае - воды, спирта и толуола), так и для количественного анализа химического состава (концентрации) смесей веществ.
Пример 2. На чувствительную поверхность датчика №S6267n7 наносили слой воска; при этом фотосигналы на фотоприемных элементах (фотоприемниках) уменьшались (например, на -6% для элемента №3), что доказывает работоспособность датчика и для случая твердого тела, плотно прижатого к чувствительной области. Возможность определения качественного состава твердого тела с помощью настоящего датчика основана, прежде всего, на проведении расчетов ослабления излучения с использованием известных данных о коэффициенте поглощении и/или на использовании предварительной его калибровки (градуирования и составления соответствующих таблиц). Для предварительной калибровки необходимо получение данных, аналогичных приведенным на фиг. . При этом понятно, что к исследуемому веществу отсутствует требование способности люминесцировать при падании на него зондирующего излучения от источника.