КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ МОСТИКОВОГО БИС(ФЕНОКСИИМИННОГО) КОМПЛЕКСА, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
CATALYST BASED ON BRIDGE BIS(PHENOXIMINE) COMPLEX, METHOD OF ITS PREPARATION AND PROCESS OF ETHYLENE POLYMERISATION APPLYING IT

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более стойких к полярным средам высокоактивных гомогенных катализаторов, позволяющих получать линейные, высококристаллические высоко- и сверхвысокомолекулярные полиэтилены с улучшенной морфологией частиц полимера, практически не налипающих на стенки реактора.
Известен катализатор полимеризации этилена на основе биядерного фторсодержащего бис(феноксииминного) комплекса титана следующей формулы:
Ti
Ti
[1. Гагиева С.Ч., Сухова Т.А., Савинов Д.В., Бравая Н.М., Белоконь Ю.М., Булычев Б.М. Новый биядерный фторсодержащий бис(салицилиден)иминный комплекс титана: синтез и каталитические свойства в полимеризации этилена и пропилена. Известия АН, Сер. Хим. 2004. №12. С.2652-2656], где описан его синтез и полимеризация этилена (или пропилена), а также проведено сравнение кинетики полимеризации на аналогичном катализаторе моноядерного типа, которое показало резкое различие активности биядерного (1051 кг/моль·ч) и моноядерного (6790 кг/моль·ч) комплексов.
2
Известен также катализатор на основе биядерного комплекса µ-оксо-титана, содержащий феноксициклопентадиенильный лиганд с SiMe-мостиком общей формулы:
кат.
кат.
[2. Hanaoka Н., Hino Т., Nabika М., Kohno Т., Yanagi К., Oda Y., Imai A., Mashima К., Synthesis and characterization of titanium alkyl, oxo and diene complexes bearing a -bridged phenoxy-cyclopentadienyl ligand and their catalytic performance for copolymerization of ethylene and 1-hexene. J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 4717-4734], где отмечается, что активность биядерного комплекса при сополимеризации этилена с гексеном сравнима с активностью моноядерного комплекса для тех же условий синтеза при температуре 40°С (соответственно 38000 и 34000 кг/моль·ч), а при 130°С - приблизительно в 3 раза ниже (соответственно 9000 и 32000 кг/моль·ч).
Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является патент [3. RU 2315659 CI, B01J 37/04, C08F 4/659, С07С 251/16, C07F 11/00, C08F 10/02, 21.01.2008], где описан высокоактивный катализатор, представляющий собой бинарный мостиковый бис(феноксииминный) комплекс титана общей формулы:
1
2
где R=кумил или изоборнил; R=кумил или метил, содержащий присоединенные к иминному азоту фенильные группы, связанные попарно метиленовым мостиком, и позволяющий получать линейный полиэтилен с высокой или сверхвысокой ММ и повышенной температурой плавления.
1
2
кат.
Наибольшая эффективность при полимеризации этилена наблюдается для комплекса, где: R=R=кумил, при 30°С - 74000 кг/моль·МПа·ч (время полимеризации 60 мин).
Изобретение решает задачу по синтезу новых более экономичных мостиковых бинарных бис(феноксииминных) комплексов титана, позволяющих при меньших загрузках компонентов каталитической системы получать с большей эффективностью линейные высоко- и сверхвысокомолекулярные полиэтилены.
Задача решается за счет использования бинарного мостикового бис(феноксииминного) комплекса титана общей формулы:
где в качестве связующего (мостика) между фенильными заместителями у иминной группы используют n-фениленовую группу.
2
2
i
Задача решается также способом приготовления катализатора, который заключается во взаимодействии тетрадентатного дииминного лиганда с соединением переходного металла, в качестве компонента для приготовления дииминного лиганда используют 4,4′′-диамино-n-терфенил и 3,5-дикумилсалициловый альдегид, а в качестве соединения переходного металла используют диизопропоксидихлорид титана TiCl(OPr).
Задача решается также предлагаемым процессом полимеризации этилена, который осуществляют в среде углеводородного растворителя в присутствии описанного выше катализатора при давлении этилена 0.1-0.8 МПа и температуре 30-80°С, в качестве сокатализатора используют, например, метилалюмоксан. В качестве углеводородных растворителей применяют, например, толуол, н-гексан, н-гептан, бензин и др.
Молекулярную массу (ММ) определяют вискозиметрически в растворе декалина при 135°С; в зависимости от величины ММ навеска полимера для определения характеристической вязкости [η] полимера колеблется от 0.007 до 0.001 г. ММ рассчитывают по формуле [4. Chiang R. J.Polym.Sci. 1959. V.36. Р.91]:
-4
0,73
[η]=6.2·10М
Технический результат - использование нового каталитического комплекса - позволяет на порядок снизить расход катализатора, что улучшает экономичность процесса и способствует получению линейного полиэтилена с высокой и сверхвысокой молекулярной массой, повышенной температурой плавления (140-142°С), а также улучшению морфологией порошка полимера и отсутствию его налипания на стенки реактора.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
1. Синтез комплекса А - бис[6,6'-(4,4′′-n-терфенилен)бис(иминометил)бис(2,4-дикумилфенокси)]бис[титан(IV)дихлорида]
1.1. Синтез лиганда.
-1
1
3
аром.
68
64
2
2
Смесь 0.726 г (2.026 ммоль) 3,5-дикумилсалицилового альдегида, 10 мл метанола, 10 мл сухого дихлорметана, 0.264 г (1.014 ммоль) 4,4''-диамино-n-терфенила, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 9 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают 0.843 г бледно-желтых кристаллов. Выход 90%, т.пл. 238-239°С. ИК спектр, ν (N=CH), см: 1617. Спектр ЯМР Н, δ, м.д., CDCl: 1.69 с (12Н, Me), 1.73 с (12Н, Me), 7.15-7.67 м (36Н), 8.56 с (2Н, N=CH), 13.29 уш.с (2Н, ОН). Найдено, %: С 86.60, Н 6.79, N 2.98. CHNO. Вычислено, %: С 86.81, Н 6.81, N 2.98.
1.2. Синтез комплекса А
2
2
136
112
4
4
4
2
i
-1
К раствору 0.502 г (0.534 ммоль) лиганда в 10 мл абсолютного хлористого метилена добавляют 2.052 г (0.534 ммоль) раствора TiCl(OPr) в абсолютном толуоле (0.2603 ммоль/г), перемешивают в атмосфере аргона 24 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1 ч. Получают блестящий темно-коричневый порошок 0.526 г (93%). ИК спектр (КВr), ν, см: 467 (Ti-N), 548 (Ti-O), 1600 (C=N). Найдено, %: С 76.62, Н 6.02, Сl 6.66, N 2.60. ММ 2120; 2130. СHClNOTi Вычислено, %: С 77.20, Н 5.91, Сl 6.70, N 2.57. ММ 2116.01.
2. Полимеризация этилена
-4
-7
Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 150 мл, в который в токе аргона загружают 47 мл толуола, 3.75·10 моль МАО в 0.25 мл толуола и 1.2·10 моль комплекса А в 2.8 мл толуола.
Полимеризацию проводят в течение 1 ч при температуре 30°С и давлении этилена 0.3 МПа. Процесс прерывают добавлением в реакционную смесь этилового спирта, подкисленного небольшим количеством НС1. Полученную суспензию полимера фильтруют с помощью водоструйного насоса, дважды промывают свежими порциями спирта и сушат при 60°С в вакууме до постоянной массы.
ПЭ
кэт.
·
η
пл.
пл.
Выход ПЭ 6.1 г, активность 169440 кг/моль·МПа·час, М=3700000, температура плавления полимера Т=142°С, теплота плавления ΔН=266 Дж/г.
Примеры 2-14.
Полимеризацию этилена проводят по примеру 1, но в условиях, представленных в таблице. Полученные результаты отражены в таблице 1.
Примеры 15-17 (сравнительные).
Для сравнения был синтезирован комплекс бис{2,4-дикумил-6-[(фенилимино)метил]фенокси}титан(IV) дихлорид (Б), который представляет собой моноядерный бис(феноксиимин) без мостика с аналогичными заместителями в феноксииминных группах. Структура комплекса Б приведена ниже:
Сравнительные примеры аналогичны примеру 1 в условиях, представленных в таблице. Полученные результаты также отражены в таблице 1.
Синтез комплекса Б - бис{2,4-дикумил-6-[(фенилимино)метил]фенокси}-титан(IV) дихлорида
1.1. Синтез лиганда
-1
1
+
аром.
31
31
Смесь 0.359 г (1.0 ммоль) 3,5-дикумилсалицилового альдегида, 10 мл метанола, 0.109 г (1.17 ммоль) анилина, 10 мг муравьиной кислоты (99%) кипятят при перемешивании с обратным холодильником 6 ч до исчезновения исходных веществ по ТСХ. Из охлажденной реакционной смеси отфильтровывают 0.389 г ярко-желтых кристаллов. Выход 89%, т.пл. 117-118°С. ИК спектр, ν, см: 1616 (N=CH). Спектр ЯМP Н, δ, м.д.: 1.66 с (6Н, Me), 1.68 с (6Н, Me), 6.97-7.35 м (17H), 8.46 с (1Н, CH=N), 12.99 с (1Н, ОН). Найдено: [М] 433.24213. CHNO. Вычислено: М 433.24055.
1.2. Синтез комплекса Б
2
2
62
60
2
2
2
i
-1
К раствору 0.362 г (0.835 ммоль) лиганда в 10 мл абсолютного хлористого метилена добавляют 3.49 г (0.418 ммоль) раствора ТiСl(OPr) в абсолютном толуоле (0.1195 ммоль/г), перемешивают в атмосфере аргона 4 ч. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса, затем толуол в вакууме масляного насоса при температуре 100°С. Остаток выдерживают в вакууме масляного насоса при температуре 100°С 1 ч. Получают блестящий красно-коричневый порошок 0.341 г (83%). ИК спектр (KBr), ν, см: 472 (Ti-N), 561 (Ti-O), 1605 (C=N). Найдено, %: С 74.89, Н 6.15, Сl 7.26, N 2.68. ММ 975; 990. CHClNOTi. Вычислено, %: С 75.68, Н 6.15, С1 7.21, N 2.85. ММ 983.22.
2
пл.
1
2
Таким образом, как показано в примерах 1-14, новый бинарный мостиковый бис(феноксииминный) комплекс TiCl (А), содержащий у иминного азота фенильные группы с n-фениленовой связкой, имеет наибольшие активности при полимеризации этилена при концентрации этилена 0.12 мкмоль при температуре 30°С (примеры 1-5), при 50°С активность снижается, но остается высокой (в 3 раза выше, чем на прототипе с аналогичными заместителями в фенокси-группе (R=R=кумил) и метиленовой связкой); при 70° - в 2 раза выше, чем в случае прототипа. Повышение концентрации комплекса в 2 (0.25 мкмоль) или 4 раза (0.5 мкмоль) (примеры 9-14) несколько снижает эффективность комплекса, но ее величина остается в 2 раза выше, чем у прототипа. Полученные полиэтилены являются высоко- и сверхвысокомолекулярными с соответствующими значениями Т и кристалличности. Сравнительные примеры 15-17 по проведению полимеризации на моноядерном бис(феноксииминном) комплексе с аналогичными заместителями показали значительно меньшую активность, особенно при 70°С, и полученные полиэтилены характеризуются более низкими ММ.
1
2
В дополнение также проведены сравнительные опыты по примеру 1 в условиях, представленных в таблице 2, где отражены результаты полимеризации этилена с синтезированными нами другими мостиковыми биядерными комплексами дихлорида титана, на основе тетрадентатных бис(феноксииминных) лигандов, полученных взаимодействием 3,5-дикумилсалицилового альдегида с n-диаминодифениловым эфиром, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензолом и 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропаном, и с прототипом, где R=R=кумил.
Полученные данные (таблица 2) по активности и свойствам полученных образцов полиэтилена близки к результатам, свойственным прототипу, и не противоречат формуле предполагаемого изобретения.
Технический результат - использование нового каталитического комплекса - позволяет на порядок снизить расход катализатора, что улучшает экономичность процесса и способствует получению линейного полиэтилена с высокой и сверхвысокой молекулярной массой, повышенной температурой плавления (140-142°С), а также улучшению морфологией порошка полимера и отсутствию его налипания на стенки реактора.
Таблица 1
№ примера
Комплекс
Кол-во комплекса, мкмоль
Кол-во МАО, ммоль
Рэ, МПа
Т<sub>пол.</sub>, °C
τ<sub>опыта</sub>, мин
Выход ПЭ, г
<img file="00000007.tif" he="18" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
Мη·10<sup>-3</sup> г/моль
Т<sub>пл.</sub>, °С
ΔН<sub>пл.</sub>, Дж/г
2
А
0.12
0.375
0.3
30
5
1.15
383300
1400
140.0
260
3
А
0.12
0.375
0.3
30
10
1.70
283300
1550
141.0
249
4*
А
0.12
0.375
0.1
30
30
0.63
105000
2400
140.0
248
5*
А
0.12
0.375
0.5
30
20
3.71
185500
2100
139.5
260
6
А
0.12
0.375
0.3
50
60
4.00
111100
4100
140.0
274
7
А
0.12
0.375
0.3
70
60
1.84
51100
4300
141.0
278
8*
А
0.12
0.375
0.8
80
30
4.73
98540
1900
140.0
267
9
А
0.25
0.250
0.3
50
60
6.50
86670
-
141.0
262
10
А
0.25
0.375
0.3
50
60
7.06
94130
4500
141.0
282
11
А
0.25
0.500
0.3
50
60
6.50
86670
-
141.0
278
12
А
0.50
0.250
0.3
50
60
13.00
86670
-
141.0
259
13
А
0.50
0.375
0.3
50
60
13.95
93000
3850
142.0
270
14
А
0.50
0.500
0.3
50
60
13.58
90530
-
142.0
275
15
Б
1.57
0.785
0.3
30
60
7.84
16650
360
139.6
245
16
Б
1.88
0.940
0.3
50
60
11.6
20560
996
139.5
226
17
Б
2.06
1.000
0.3
70
60
4.4
7120
700
142.0
247
* - Пример 4 - в среде н-гексана, пример 5 - в среде бензина, пример 8 - в среде н-гептана
Таблица 2*
№ п/п
Мостик биядерного комплекса
Кол-во комплекса, мкмоль
Выход ПЭ, г
<img file="00000008.tif" he="18" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
Mη·10<sup>-3</sup>,г/моль
Т<sub>пл.</sub>, °С
ΔН<sub>пл.</sub>, Дж/г
1
<img file="00000009.tif" he="12" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.0
13.7
45670
2500
140.5
264.0
2
<img file="00000010.tif" he="11" wi="72" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.0
9.30
31000
3030
141.0
254.0
3
<img file="00000011.tif" he="10" wi="72" img-content="undefined" img-format="tif" />
1.0
13.5
45000
3600
141.0
265.0
4
<img file="00000012.tif" he="12" wi="54" img-content="undefined" img-format="tif" /> (прототип)
0.88
11.5
43560
3250
141.0
239.0
* Температура полимеризации 50°С, количество МАО 5·10<sup>-4</sup> моль