Экстракция веществ расплавами пиразолония из хлоридных растворов

УДК 542.61

С. В. Темерев, О.Б. Станкевич

Экстракция веществ расплавами пиразолония из хлоридных растворов

S.V Temerev, O.B. Stankevich

Extraction of Substances by Melting Pyrazolones from Chloride Solutions

Рассмотрены перспективные расплавы производных пиразолона в качестве катионного компонента ионных жидкостей. Представлены экспериментальные результаты эффективности салицилата тиопи-риния в экстракции ртути (II), меди (II) и цинка (II) из хлоридных растворов.

Ключевые слова: экстракция, пиразолоны, ионные жидкости.

Антипирин, его производные — известные реагенты, применяемые для фотометрии неорганических катионов, анионных форм азота, а также в оценке фенольного индекса поверхностных вод в результате образования индофенолов [1]. Диантипирилметан и его производные способны извлекать до 30 элементов одновременно. При этом управлять селективностью извлечения в органический растворитель можно, изменяя анионный фон водной фазы [2; 3].

Экстракционные системы без органического растворителя вода -производное пиразолона — органическая кислота [4] с протолитическим взаимодействием между основанием и кислотой позволили реализовать на практике принципы «зеленой» химии при унификации подготовки образцов к анализу.

Зарубежные и отечественные исследователи связывают новые возможности в аналитической химии природных объектов с ионными жидкостями («room temperature ionic liquids» (ИЖ)): производными имидазолия (гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия), фосфония (тетрахлоралюминат тетрадецилфосфония) и N-алкилпиридиния, которые в сочетании с апротонными растворителями или полимерной матрицей приобретают уникальные коэффициенты диффузии и другие физико-химические свойства. Ионными жидкостями следует считать расплавы органических по составу солей с жидким агрегатным состоянием при температурах ниже 100 °С [5].

При всех преимуществах этих систем для экстракции их электрохимические свойства мало изучены, а препаративный синтез ИЖ — весьма дорогая процедура. Другим фактором, сдерживающим применение ИЖ в анализе, выступает неопределенность роли воды в такого рода ионных ассоциатах.

It is considered to apply promising melting pyrazolone derivatives as a cationic component of the low temperature ionic liquids. Experimental results of efficiency of salicylate thiopyrine in the extraction of mercury (II), copper (II) and zinc (II) from chloride solutions are represented.

Key words: extraction, pyrazolones, ionic liquids.

Антипирин, диантипирилметан, их производные и органические кислоты — нетоксичные, твердые порошкообразные вещества, обеспечивают удовлетворительное извлечение микроколичеств нормируемых токсикантов из природных объектов, позволяют регистрировать полезный сигнал абсорбции (молекулярной, атомной) и предельные диффузионные токи микроэлементов на границе индикаторный электрод — органический гидратосольватный концентрат (плотность 1,7-2,0 г/см3). Ранее в работах [6; 7] продемонстрированы новые возможности экстракционной системы вода — антипирин — сульфосалициловая кислота в сочетании с вольтамперометрией (полярографией без ртути). При химическом взаимодействии компонентов система расслаивается на две фазы: органическую по составу нижнюю и водную верхнюю. Нижняя фаза концентрирует ацидокомплексы ионов металлов, полуметаллов (мышьяка, селена), нитрит-ионов в виде азотистой кислоты [8], молекулярные фенолы из соленых вод [9].

Цель настоящей работы — систематизировать предварительные данные по расплавам и ионным жидкостям с катионами производных пиразолония, в том числе тиопириния, продемонстрировать возможности салицилата тиопириния на примере экстракции ртути (II), меди (II) и цинка (II) из хлоридных растворов.

Эффективность систем с тиопирином и дитиопи-рилметаном [10] показана на практике. Антипирин и тиопирин растворимы в воде реагенты с основными свойствами. Константа протонизации антипирина выше, чем тиопирина, примерно в 32 раза [10]. С позиций протолитической концепции Пирсона последний реагент относят к мягким основаниям. Применение салициловой кислоты (СК) позволя-

ет придать гидрофобность продукту протолитиче-ского взаимодействия кислоты с тиопирином (ТП). Катионы ртути (II), меди (II), цинка (II) сульфи-добразующие по геохимической классификации Гольдшмидта, но в системе вода — антипирин — сульфосалициловая кислота с разной эффективностью извлекаются гидратосольватным сульфасали-циллатом антипириния в нижнюю органическую фазу (ОФ). Из кислых хлоридных растворов ртуть (II) извлекается количественно в ОФ. Эффективность экстракции ионов меди (II) и цинка (II) из хлоридных растворов не превышает 10%, и с помощью данной расслаивающейся системы можно отделять ионы ртути от катионов цинка и меди. Повысить эффективность экстракции последних до 70-80 % можно введением анионов тиоцианата [7]. Данные факты связаны с механизмом обмена ионами при расслаивании и формировании гидратосольватного концентрата ОФ. Замена протофильного кислорода антипирина поляризующимся атомом серы в тиопирине включает механизм координации тиопирина с катионами металлов, расширяя перечень извлекаемых элементов до халькофильных [10].

Взаимодействие расплавов с водой исследовали следующим образом. В термостатированную при 28 °С пробирку с модельным расплавом (табл. 2) по каплям добавляли дистилированную воду до расслоения на верхнюю водную и нижнюю органическую фазы. Соотношения реагентов в исходном рас-

Методическая часть

Вследствие низкой растворимости салициловой кислоты в воде (1,8 г/л при Т = 20 °С) для приготовления органического экстрагента использовали сплавление салициловой кислоты с тиопирином при температурах 118— 128 °С (рис. 1) в открытой кварцевой чашке. Температуры плавления органических солей пиразолония находили капиллярным методом в стандартном приборе для определения температур плавления веществ. Измерения показателя преломления п (парахор) выполняли с помощью рефрактометра ИРФ-454Б в термостатируемой термостатом ТЖ— ТБ — 01 кювете. Мольные смеси реагентов—тиопирина (ТП) и салициловой кислоты (СК) готовили, контролируя общую массу в пределах 0,45 ± 0,05 г (табл. 1, 2). После сплавления при температурах ниже температур плавления компонентов кристаллы остужали и добавляли 1,0 мл этанола в качестве модификатора. Формировалась вязкая прозрачная ОФ желтого цвета. Спиртовую ОФ системы термо-статировали 30 мин при температуре 25 °С и определяли показатель преломления рефрактометром (589,3 нм, натриевая лампа). Результаты представлены в таблице 1. При охлаждении ниже 20 °С ОФ уплотнялась в вязкий продукт светлого цвета.

плаве и объемы расслаивающихся фаз представлены в таблице 2. Взаимодействие компонентов в модельных системах с различным соотношением тиопирина и салициловой кислоты (табл. 2) сопровождалось измерением п и рН водной фазы (ВФ) (табл. 3). Составы (табл. 2) апробировали как экстракционные.

Таблица 1

Показатели преломления расплавов ТП : СК, модифицированного спиртом

№ Масса ТП, г Масса СК, г Мольные соотношения ТП : СК Объем этанола, мл Объем системы, мл N

1 0,265 0,185 1 : 1 1,0 1,0 1,426±0,003

2 0,250 0,200 1 : 1,2 1,428±0,004

3 0,200 0,250 1 : 2 1,432±0,003

4 0,150 0,300 1 : 3 1,437±0,005

5 0,330 0,120 2 : 1 1,443±0,004

6 0,370 0,080 3 : 1 1,445±0,005

Таблица 2

Взаимодействие расплавов с водой. Общий объем каждой системы 3,00 мл

К О ё Т Объем спиртового раствора, мл Объем расслаивающихся фаз, мл Отношение объемов ВФ : ОФ

ОФ ВФ

1 : 1 1,10 0,30 2,70 9

1 : 1,2 1,00 0,20 2,80 14

1 : 2 1,00 0,20 2,80 14

1 : 3 1,10 0,30 2,70 9

2 : 1 0,90 0,25 2,75 11

3 : 1 0,90 0,25 2,75 11

Производное пнразолона : органнч. кислота

Рис. 1. Депрессия температур плавления расплавов при различных молярных соотношениях производное пиразолона : органическая кислота

АТ, ДАМ (лл.=180 °С), ГДАМ, ТП — антипирин, диантипирилметан, гексилдиантипирилметан, тиопирин.

СК, АСК, НСК — салициловая, ацетилсалициловая, нафталин-2-сульфо- кислоты соответственно.

1 — салицилат тиопириния

2 — нафталин-2-сульфонат антипириния

3 — ацетилсалицилат антипириния

4 — гидратосольват сульфосалицилата антипириния

Таблица 3

п и pH ВФ систем тиопирин : салициловая кислота

№ & О ё н п (X = 589,3 нм, 25 °С) pH

1 1 : 1 1,336±0,002 4,50

2 1 : 1,2 1,352±0,003 4,00

3 1 : 2 1,356±0,003 4,00

4 1 : 3 1,360±0,002 3,70

5 2: 1 1,389±0,002 4,50

6 3 : 1 1,357±0,003 4,20

п (X = 589,3 нм, 25 °С) воды = 1,3325

Рабочие растворы катионов меди (II) и цинка (II) готовили в мерных колбах на 100 мл из ГСО Си (II), 2п (II) 1000 мкг/мл, добавляя к аликвоте Си (II), 2п (II) 0,1 М хлороводородную кислоту (ч.д.а., фиксанал) и разбавляя водой до содержания 50 мкг/мл элементов. Для градуировочного графика готовили методом последовательного разбавления растворы в диапазоне концентраций меди

1-20 мкг/мл и цинка 1-25 мкг/мл соответственно (рис. 5). Ртуть анализировали гидридным методом, цинк и медь — атомно-абсорбционным методом в воздушно-ацетиленовом пламени. В системы с разными соотношениями тиопирина и салициловой кислоты (табл. 2) вводили добавку 25 мкг катионов меди (II) и 20 мкг катионов цинка (II) соответственно. Затем пробирки центрифугировали

и отделяли ВФ от ОФ. Методом ААС отдельно анализировали ВФ и ОФ. Из ОФ медь (II) и цинк (II) ре-экстрагировали 1,0 мл аммиачного буфера (рН = 10).

Результаты и их обсуждение

Аналоги ИЖ в виде солей пиразолония можно получить, используя малорастворимые в воде алкили-рованные производные диантипирилметана (бутил-, гексил-ДАМ), которые применяли ранее в трехфазной экстракции и соосаждении. Особо привлекательны легкоплавкие расплавы солей антипириния (рис. 1). Наиболее плотной ОФ обладает салицилат тиопириния, который можно использовать для группового соосаждения халькофильных элементов из водных растворов. От сульфосалицилата он отличается меньшим сродством к воде.

Сульфосалицилат антипириния как гидрофильная органическая соль использован ранее для извлечения неорганических форм ртути и других элементов из твердых природных объектов, в том числе биологических [11]. Подобные жидкости эко-

логичны по сравнению с минеральными кислотами и могут применяться для эффективной экстракции аналита при подготовке аналитических образцов. Перспективны в качестве ионных жидкостей соли гексилдиантипирилметана, например, нафталин-сульфонат [4] с 1пл. = 97 °С и низкой растворимостью в воде — 0,9 г в 100 г воды. Известное лекарственное средство — ацетилсалициловая кислота (АСК), аспирин, также эффективно в качестве анионного компонента в ИЖ. Соли аспирина привлекательны как эффективные экстракционные реагенты. Ацетилсалицилат антипириния плавился при 8485 0С, образуя расплав с плотностью в пределах 1,20 г/см3, количественно извлекал ртуть (II) из водных растворов [12] и отличался большей гидро-фобностью в сравнении с сульфасалицилатом анти-пириния. pH водной фазы при взаимодействии воды с ацетилсалицилатом антипириния определен в пределах 2,70-3,20 и увеличивался при изменении мольного соотношения АТ : АСК от 1 до 6 [12].

- Волновое число

Волновое число

Вчлновое число

Рис. 2. Схема кислотно-основного взаимодействия тиопирина с салициловой кислотой и фрагменты ИК-спектров исходных реагентов и салицилата тиопириния

Рис. 3. Свойства ВФ систем при изменении мольных соотношений реагентов (ТП : СК) в расплаве

40 -

гг -

2,6-

сч

о 24 -

го

с 2,2 -

л

г=\

? о 20-

1.8 -

1,6 -

1,4 -

3 : 1 т

+1XI мкг Нг(П) А

1:3 у' I

т/ 1:2

60 70

время, с

Рис. 4. Зависимость площади пика АА поглощения от времени интегрирования

, [мкг/мл]

С, икг мл

Н(мм)-2,1+2^С,[іОСЛиі]

г = 0,994 [мкг/мл]

С, МХГ'НЛ

Рис. 5. Градуировочные графики высот пиков АА поглощения растворов цинка (II) — верхний и меди (II) — нижний

Таблица 4

Распределение ^ (II) в системах вода — спирт — тиопирин — салициловая кислота

ТП : СК Введено Щ, мкг Найдено, мкг D ^ %

ВФ ОФ

1 : 1 1,00 0,004±0,001 0,996 1240 99,6

1 : 1,2 0,007±0,001 0,993 1986 99,3

1 : 2 0,110±0,003 0,890 113 89,0

1 : 3 0,204±0,004 0,796 35 79,6

2 : 1 0,066±0,036 0,934 156 93,4

3 : 1 0,015±0,007 0,985 722 98,5

Таблица 5

Распределение цинка (II) в системах (табл. 2) вода — этанол — ТП — СК. 1 мл добавки ионов цинка (II).

Общий объем систем 3 мл

Мольные соотношения Введено Zn, мкг Найдено, мкг/мл D ^ %

ВФ ОФ

1 : 1 25,00 1,22 22,65 171 95

1 : 1,2 1,94 21,94 161 92

1 : 2 14,79 17,65 16 54

1 : 3 13,36 10,51 7 44

2: 1 0,08 23,36 3656 99,7

3 : 1 1,22 24,79 223 95,3

Таблица 6

Распределение меди (II) в системах (табл. 2) вода — этанол — ТП — СК. 1 мл добавки ионов меди (II).

Общий объем систем 3 мл

Мольные соотношения Введено Си, мкг Найдено, мкг/мл D ^ %

ВФ ОФ

1 : 1 20,00 0,76 18,12 216 96,0

1 : 1,2 0,90 18,41 284 95,3

1 : 2 1,15 18,95 232 94,3

1 : 3 1,23 18,40 141 93,7

2: 1 0,13 19,53 1560 99,3

3 : 1 0,85 19,19 251 95,8

Примечание. В таблицах 5 и 6 представлены анализы реэкстрактов ОФ 1 мл аммиачного буфера с рН = 10.

Результат протолитического взаимодействия ТП и СК выражался в изменениях сигналов поглощения карбоксильной группы СК данных ИК-спектров (рис. 2). Наблюдалось перераспределение интенсивностей асимметричных и симметричных колебаний карбоксильных групп СК вследствие присоединения тиопириния. Катион тиопириния также проявлял через атомы серы изменения своих спектральных свойств (рис. 2). При 1538 см-1 существенно увеличивалась интенсивность поглощения ИК-излучения в области валентных колебаний связи С = S в салицилате антипириния (рис. 2). При взаимодействии салицила-та тиопириния с водой формировалась менее кислая ВФ (табл. 3, рис. 3). Оптические свойства ВФ систем определял тиопирин (табл. 1, 3). Максимальные величины п соответствовали мольным соотношениям ТП : СК = 2 : 1 (табл. 3) и ТП : СК = 3 : 1 (табл. 1). При этом кислотно-основное взаимодействие реагентов сопровождалось (рис. 1) весьма существенной депрессией температуры плавления образующегося салицилата тиопириния (более 40 °С от величины аддитивности). Путем замены жесткого кислорода на более мягкий донор электронов — серу следует ожидать эффективного извлечения в ряду халь-кофильных ионов ртути (II), меди (II) и цинка (II). Эффективность экстракции ионов из водных растворов определяется формой нахождения иона аналита

в водном растворе (гидроксо-, хлоридный, тиоционат-ный, галогенидный комплекс) и молекулярной формой извлекающего реагента (кислотный, основной, нейтральный), сродством к воде (гидрофильность, ги-дрофобность). На равновесное распределение определяемых ионов между водной и органической фазами влияют внешние факторы смещения экстракционного равновесия рН системы (рис. 3), температура (рис. 1), анионный фон водного раствора. Без соответствующего анионного фона традиционные ИЖ, например гек-сафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, малоэффективны в экстракции халькофильных металлов [13].

Ртуть (II) количественно соосаждалась салици-латом тиопириния (табл. 4). Причем катионы ртути (II) настолько прочно координировали с реагентом ОФ, что десорбировать химически связанную ртуть не представлялось возможным в гидридном методе (рис. 4). Для анализа концентрата салици-лата тиопириния и ртути, вероятно, требуется реэкстракция или электротермический способ атомизации. Реэкстракция реализована в случае катионов цинка (II) и меди (II), результаты анализа реэкстрактов ОФ последних представлены в таблицах 5 и 6.

Таким образом, экспериментально показана эффективность расплава салицилата тиопириния в извлечении ртути (II), меди (II) и цинка (II) из хлорид-ных растворов. Систематизированы перспективные

расплавы производных пиразолония в качестве катионного компонента ионных жидкостей. Весьма перспективны для получения ИЖ не только антипирин,

тиопирин, но и алкилированные производные диан типирилметана (бутил-, гексил-ДАМ).

Библиографический список

1. Фомин Г. С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам // Энциклопедический справочник. — 3-е изд., перераб. и доп. — М., 2000.

2. Петров Б. И. Жидкость-жидкостная экстракция // Известия Алтайского государственного университета. — 2010. — № 3/1(70).

3. Петров Б. И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журнал аналитической химии. — 1983. — Т. 38, № 11.

4. Петров Б. И., Леснов А. Е., Денисова С. А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода — антипирин — органическая кислота // Известия Алтайского государственного университета. — 2003. — № 3(29).

5. Золотов Ю. А. Ионные жидкости // Журнал аналитической химии. — 2012. — Т. 67, № 5.

6. Логинова О. Б., Темерев С. В. Применение новых расслаивающихся систем с производными пиразолона для извлечения и определения ионов меди, свинца, кадмия и цинка из водных растворов // Известия Алтайского государственного университета. — 2011. - № 3/1(71).

7. Логинова О. Б., Темерев С. В. Особенности извлечения ионов меди, свинца, кадмия и цинка из водных растворов производными пиразолона с последующим определением инструментальными методами // Известия Алтайского государственного университета. — 2012. — № 3/2(75).

8. Носкова В. В., Темерев С. В. Применение расслаивающейся системы вода — антипирин — сульфосалици-ловая кислота в химическом мониторинге нитрит-ионов // Известия Алтайского государственного университета. — 2012. — № 3/2(75).

9. Логинова О. Б., Темерев С. В., Индюшкин И. В. Химический мониторинг озерных систем степного Алтая // Известия Алтайского государственного университета. — 2012. — № 3/1(75).

10. Щербакова Л. В., Чеботарев В. К. Применение серосодержащих производных пиразола в аналитической химии // Известия Алтайского государственного университета. — 2003. — № 3(29).

11. Темерев С. В. Способ экстрагирования неорганических форм ртути и селена из твердых образцов природных объектов // Патент РФ на изобретение № 2358899, приоритет 01.10.2007, опубл. 2008.

12. Шпенглер А. А., Темерев С. В. Распределение ртути (II) в системе вода — антипирин — ацетилсалициловая кислота // Известия Алтайского государственного университета. — 2011. — № 3/2(71).

13. Ускова А. Ю., Петров Б. И. Экстракция ионов цинка и кадмия гексафторфосфатом 1-бутил-3-метилимидазолия // Известия Алтайского государственного университета. — 2012. — № 3/1(75).