СЛОЖНЫЙ ВАНАДАТ МАРГАНЦА И НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
COMPLEX VERSION OF MANGANESE AND NICKEL VANADATE AND METHOD OF ITS OBTAINING

Изобретение относится к новым химическим неорганическим соединениям, которые могут быть использованы в качестве черных (темных) пигментов, обладающих способностью отражения в инфракрасной области, снижая тем самым ИК- индуцированное накопление тепла. Они минимально поглощают излучение в ближней инфракрасной области спектра и могут быть применимы для покрытия автомобилей, воздушно-космических аппаратов, в строительных красках.
Известно многослойное покрытие темного цвета, в частности черного, включающее первый слой, отражающий ИК-излучение и содержащий неорганический пигмент, отражающий ИК-излучение, растворенный в смоле или другом органическом растворителе, и второй слой, поглощающий видимое излучение и, соответственно, прозрачный для ИК-излучения, содержащий оттеночный (темный) пигмент с наноразмерными частицами, растворенный в смоле или другом органическом растворителе (патент ЕР 2121201, МКИ B05D 5/06, 2009 г.). В качестве темного пигмента, отражающего ИК-излучение, может быть использован оксид железа.
2
2
3
Недостатком известного покрытия является недостаточная отражающая ИК-излучение способность: коэффициент поглощения в ближней ИК-области составляет ~70% (Запсис К.В. Синтез и физико-химическое исследование наночастиц оксидов металлов (CuO, FeO, ZnO) в полиэтиленовой матрице, Дисс. на соис. уч. ст. к.х.н., 2008, с.109), что может привести к излишнему нагреванию поверхности конструкций с известным покрытием и, как следствие, уменьшению срока службы за счет напряжений, возникающих при расширении и сжатии конструкций при нагревании и охлаждении.
2
2
7
Известен пигментный материал, содержащий в качестве темного пигмента пированадат марганца состава MnVO, растворенный в жидком носителе (патент US 6485557, МКИ C01G 45/00, 2002). При этом пигмент характеризуется повышенной способностью отражения ИК-излучения по сравнению с поглощающей способностью в видимом диапазоне волн. Так, отношение поглощения к рассеиванию может составлять 15-50% в ИК-диапазоне для длин волн порядка 800 нм по сравнению с видимым диапазонам излучения.
2
2
7
Известен способ получения пированадата марганца состава MnVO путем смешивания порошков оксида ванадия или прекурсоров, способных образовывать оксид ванадия, и оксида марганца или прекурсоров, способных образовывать оксид марганца, и обжига смеси в температурном интервале 700-1300°С (патент US 6485557, МКИ C01G 45/00, 2002).
2
2
7
2
2
7
Недостатком известного темного пигментного материала является наличие фазового превращения вблизи комнатной температуры в диапазоне температур 20-60°С (Liao J.-H., Leroux F., Payen С., Guyomard D., Piffard Y. Synthesis, Stmctures, Magnetic Properties, and Phase Transition of Manganese (II) Divanadate: MnVO // J. of Solid State Chemistry. 1996. V.121. P.214-224). Наличие фазового перехода I рода связано со скачкообразным изменением объема кристаллической решетки и объема микрокристаллов порошка, вследствие чего при термоциклировании нарушается целостность пигментного покрытия на основе MnVO.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав темного пигмента, с высокой отражающей способностью в ИК-диапазоне, стабильный как при комнатной температуре, так и при температуре выше комнатной, что позволит расширить область его применения.
2-2x
2x
2
7
Поставленная задача решена путем использования нового химического соединения - сложного ванадата марганца и никеля состава MnNiVO, где 0,2≤х≤0,27, в качестве темного пигмента.
2-2x
2x
2
7
2
2
7
2
2
7
Поставленная задача также решена в способе получения сложного ванадата марганца и никеля состава MnNiVO, где 0,20≤х≤0,27, включающем приготовление исходной смеси ингредиентов, содержащей MnVO и NiVO, взятых в соотношении (0,73÷0,80):(0,27÷0,20), соответственно, перетирание смеси в присутствии этилового спирта, обжиг на воздухе в муфельной печи при температуре 700-710°С в течение 5-6 часов с последующим измельчением смеси, а затем отжиг при температуре 750-760°С в течение 40-42 часов с измельчением после 10-ти часов обжига.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен сложный ванадат марганца и никеля предлагаемого состава и структуры, обладающий высокой способностью отражения в ИК-диапазоне, а также способ его получения.
2-2x
2x
2
7
2-2x
2x
2
7
2-2x
2x
2
7
2
2
7
2-2x
2x
2
7
2-2x
2x
2
7
Авторами предлагается новое химическое соединение состава MnNiVO, где 0,20≤х≤0,27. Исследования, проведенные автором, позволили сделать вывод о том, что MnNiVO, где 0,20≤х≤0,27, эффективно отражает излучение в ИК-диапазоне и поглощает в УФ-диапазоне и излучение видимого света. Экспериментальным путем установлено, что в диапазоне длин волн 250-700 нм (УФ и видимое излучение) коэффициент отражения не превышает 5%. В диапазоне 1000-2000 нм (ИК-диапазон длин волн) коэффициент отражения составляет 70-90% (см. фиг.1, где приведена зависимость коэффициента отражения от длины волны падающего излучения). Видно, что в УФ-диапазоне длин волн и в видимом излучении отражение не превышает 5%, в то время как в инфракрасной области коэффициент отражения для MnNiVO резко возрастает до 90%. Триклинная структура стабильна до 520°С (см. фиг.2, где приведена кривая дифференциально-термического анализа). Для сравнения на этом же рисунке приведена кривая дифференциально-термического анализа MnVO, фазовый переход в котором наблюдается при 25°С. На фиг.3 приведена зависимость степени перехода MnNiVO в раствор от рН при 20°С, из чего ясно, что MnNiVO химически устойчив в интервале рН от 3 ло 10.
2-2x
2x
2
7
2
2
7
2
2
7
2-2x
2x
2
7
3
Новое соединение состава MnNiVO, где 0,20≤х≤0,27; может быть получено следующим образом. Берут навески порошков сложных оксидов MnVO и NiVO при их соотношении, равном (0,73÷0,80):(0,27÷0,20) соответственно, которые тщательно перетирают при добавлении 1-2 мл этилового спирта на 3-5 граммов смеси. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 700-710°С в течение 5-6 часов с последующим измельчением смеси, а затем при температуре 750-760°С в течение 40-42 часов с измельчением после 10-ти часов обжига. Контроль фазовой однородности полученного продукта проводят методом рентгенофазового анализа (РФА). Получают твердый раствор состава MnNiVO, где 0,20≤x≤0,27, кристаллизующийся при комнатной температуре в триклинной сингонии. ИК-спектры диффузного отражения зарегистрированы на спектрометре "Spectrum One" фирмы Perkin Elmer с помощью автоматической приставки в диапазоне (1,28-20)·10 нм. Спектры диффузного отражения в УФ и видимой области спектра получены на спектрометре UV-2401 PC фирмы Shimadzu с помощью приставки "Интегрирующая сфера" в диапазоне 190-1000 нм.
2-2x
2x
2
7
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава MnNiVO, где 0,20≤х≤0,27; обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве черного пигмента, коэффициент отражения которого в ИК- диапазоне достигает 90%, устойчивого до 520°С, химически стабильного в интервале рН от 3 до 10, может быть получено только при условии соблюдения соотношения компонентов исходной шихты и параметров, заявленных в предлагаемом способе. Так, при несоблюдении заявленных интервалов соотношения сложных оксидов в исходной шихте, а также при снижении температуры обжига ниже 700°С или при повышении ее выше 750°С и при выходе за заявленные значения временного интервала в конечном продукте появляются примесные фазы сложных марганец - никелевых оксидов, кристаллизующихся в других полиморфных модификациях.
Способы получения нового соединения иллюстрируются следующими примерами.
2
2
7
2
2
7
1,46
0,54
2
7
Пример 1. Берут 2,3591 г MnVO и 0,8945 г NiVO (соотношение равно 0,73:0,27), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 700°С в течение 5 часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 750°С в течение 10 часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 750°С в течение 30 часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгенофазового анализа получают однофазный продукт со структурой искаженного тортвейтита (триклинная сингония) состава MnNiVO. Параметры ячейки равны а=6,803Å; в=7,972Å; с=10,897Å; α=87,99°; β=72,07°; γ=83,17°. Ha фиг.1 представлена зависимость коэффициента отражения от длины волны падающего излучения полученного соединения. В области длин волн от 1000 до 2000 нм коэффициент диффузного отражения составляет 70-85%. Состав стабилен до 520°С (см. фиг.2, где приведена кривая дифференциально-термического анализа).
2
2
7
2
2
7
1,54
0,46
7
Пример 2. Берут 2,4883 г MnVO и 0,7619 г NiVO (соотношение равно 0,77:0,23), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 710°С в течение 6 часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 760°С в течение 10 часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 760°С в течение 32 часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгенофазового анализа получают однофазный продукт со структурой искаженного тортвейтита (триклинная сингония) состава MnNiO. Параметры ячейки равны а=6,843Å; в=7,972Å; с=10,908Å; α=87,96°; β=72,03°; γ=83,22°. В области длин волн от 1000 до 2000 нм коэффициент диффузного отражения составляет 70-85%.
2
2
7
2
2
7
1,6
0,4
2
7
Пример 3. Пример 2. Берут 2,5853 г MnVO и 0,6626 г NiVO (соотношение равно 0,8:0,2), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 710°С в течение 6 часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 760°С в течение 10 часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 760°С в течении 32 часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгенофазового анализа получают однофазный продукт со структурой искаженного тортвейтита (триклинная сингония) состава MnNiVO. Параметры ячейки равны а=6,847Å; в=7,972Å; с=10,920Å; α=87,91°; β=72,02°; γ=83,23°. В области длин волн от 1000 до 2000 нм коэффициент диффузного отражения составляет 70-85%.
Таким образом, авторами предлагается сложный ванадат марганца и никеля в качестве темного пигмента с высокой отражающей способностью в ИК-диапазоне. При этом пигментный материал термостабилен как при комнатной температуре, так и в диапазоне температур до 520°С, химически устойчив в широком интервале значений рН среды.