ПРОЧНЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ИЗДЕЛИЯ, ИМЕЮЩИЕ МНОГОЧИСЛЕННЫЕ ПЛЕНОЧНЫЕ СЛОИ
DURABLE FLUORESCENT PRODUCTS HAVING MULTIPLE FILM LAYERS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к флуоресцентным изделиям, более конкретно к прочному флуоресцентному желтому световозвращающему изделию, включающему многочисленные флуоресцентные слои.
Уровень техники
Изделия, содержащие флуоресцентные окрашивающие вещества в полимерных матрицах, могут быть использованы в разнообразных областях, включающих системы знаков, маркировку транспортных средств, дорожные разметки и прочие варианты применения, где желательна высокая различимость, такие как распространение информации, видимость, визуальная сигнализация и быстрое обнаружение. Чрезвычайно яркий внешний вид флуоресцентных материалов представляет собой именно то, что обеспечивает такую повышенную различимость, которая в особенности отчетлива на рассвете и в вечерних сумерках.
Флуоресцентные окрашивающие вещества, которые потенциально могут быть использованы в системах знаков вне помещений, могут иметь низкую устойчивость к УФ-свету и могут тускнеть при воздействии видимого света с определенными длинами волн. Это потенциально может ухудшать долговременную стойкость знаковых систем вне помещений. Для ослабления воздействия УФ-излучения и увеличения продолжительности срока службы вне помещений может быть предусмотрен экранирующий УФ-излучение слой на основе покрытия из флуоресцентной полимерной матрицы. Экранирующий УФ-излучение слой может быть изготовлен растворением поглощающих УФ-излучение соединений в прозрачной полимерной матрице. Экранирующий слой содержит абсорбирующие УФ-излучение соединения, которые поглощают определенный диапазон УФ-света (например, с длинами волн от около 290 нм до около 400 нм). Однако экранирующий слой недостаточно блокирует видимый свет, который может обусловливать значительное выцветание флуоресцентных окрашивающих веществ в полимерной матрице.
Акриловые полимеры имеют преимущества перед такими полимерами, как поликарбонат. Типичным в этом отношении является полиметилметакрилат (РММА). По сравнению с другими полимерами, такими как поликарбонат, такие акриловые производные являются недорогими, более простыми в обработке и менее чувствительными к разложению под действием УФ-излучения. Например, после пяти лет воздействия вне помещений поликарбонат может становиться мутным и/или приобретать желтый цвет. Однако акриловые производные противостоят такому разрушению под влиянием атмосферных воздействий на открытом воздухе в течение значительно более продолжительного времени, прежде чем возникнут такие дефекты.
Хотя флуоресцентные акриловые изделия представляются в какой-то мере многообещающими, вопросы, касающиеся цветовой стабилизации и/или стабилизации флуоресценции против ультрафиолетового излучения, составляют проблему значительных масштабов. В идеальном случае, если бы удалось найти решение без необходимости в размещении отдельного экранирующего и/или поглощающего УФ-излучение слоя поверх изделия, то такое решение потенциально было бы наиболее ценным. Разрешение этих проблем является необходимым для изделий, используемых в условиях вне помещений, в которых изделия подвергаются длительному воздействию солнечного света.
Было высказано мнение, что есть три подхода к получению желательного цвета флуоресценции в типичном примере, когда данный уровень содержания доступных флуоресцентных красителей не обеспечивает достижения целевого флуоресцентного окрашивания. Один подход состоит в регулировании уровня содержания окрашивающего вещества.
Второй подход заключается в смешении друг с другом многочисленных флуоресцентных красителей. Такой подход создает проблемы совместимости как между самими красителями, так и одним или обоими из красителей с полимерной матрицей, внутрь которой они должны быть помещены. Проблему также составляет светопрочность. Различные красители проявляют различную совместимость с различными полимерами вследствие различий между химическими структурами или среди них. Прочность данного флуоресцентного окрашивающего вещества различается в различных полимерных матрицах. Один краситель может вступать в неблагоприятные взаимодействия с еще одним красителем внутри полимерной матрицы. Кроме того, даже один и тот же краситель может иметь различную светопрочность в различных полимерных матрицах.
Третий подход состоит в том, что полимерная матрица содержит смесь нефлуоресцентного красителя с флуоресцентным красителем. Для этого варианта также имеют место проблемы, отмеченные выше для множественных флуоресцентных красителей в той же полимерной матрице. Проблемы могли бы быть даже более трудноразрешимыми вследствие типично большего химического различия между флуоресцентным красителем и нефлуоресцентным красителем. В дополнение, есть вероятность того, что нефлуоресцентный краситель может мешать проявлению характеристик флуоресценции флуоресцентного красителя, что может резко снизить яркость листового материала. Нефлуоресцентный краситель может полностью гасить флуоресценцию флуоресцентного красителя.
Таким образом, существует потребность в разрешении этой проблемы окрашивания.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к флуоресцентному изделию, которое включает нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку и вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку, которую создают поверх нижележащей окрашенной пленки. Нижележащая окрашенная флуоресцентная пленка включает первое флуоресцентное окрашивающее вещество в акриловой матрице подложки. Вышележащая окрашенная флуоресцентная пленка включает второе флуоресцентное окрашивающее вещество в покровной акриловой матрице. Второе флуоресцентное окрашивающее вещество в покровной пленке по меньшей мере частично блокирует свет в первом диапазоне длин волн, в то же время обеспечивая пропускание света во втором диапазоне длин волн в количестве, эффективном для возбуждения флуоресценции первого флуоресцентного окрашивающего вещества.
В одном аспекте изобретения первое флуоресцентное окрашивающее вещество имеет первое химическое строение, и второе флуоресцентное окрашивающее вещество имеет второе химическое строение, отличное от первого химического строения.
В дополнительном аспекте изобретения флуоресцентное изделие дополнительно включает световозвращающие элементы. Световозвращающие элементы могут быть сформированы в поверхности нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки, противоположной вышележащей флуоресцентной пленке.
В еще одном дополнительном аспекте изобретения, флуоресцентное изделие включает герметизирующий слой, который перекрывает вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку.
Дополнительный аспект изобретения относится к флуоресцентному желтому световозвращающему изделию, которое включает нижележащую флуоресцентную желто-зеленую пленку и вышележащую флуоресцентную оранжевую пленку, размещенную поверх нижележащей флуоресцентной желто-зеленой пленки. Нижележащая флуоресцентная желто-зеленая пленка включает первое флуоресцентное окрашивающее вещество внутри акриловой матрицы подложки. Вышележащая флуоресцентная оранжевая пленка включает второе флуоресцентное окрашивающее вещество внутри покровной акриловой матрицы.
Флуоресцентное желто-зеленое окрашивание нижележащей флуоресцентной желто-зеленой пленки может быть создано флуоресцентным красителем, который включает по меньшей мере один краситель с желто-зеленым цветовым тоном, выбранный из бензотиазина, тиоксантена и бензоксантена. Флуоресцентное оранжевое окрашивание вышележащей флуоресцентной оранжевой пленки может быть создано флуоресцентным красителем, который включает по меньшей мере один из флуоресцентного красителя с оранжевым цветовым тоном и/или периленового красителя с красным цветовым тоном.
Краткое описание чертежей
ФИГ.1 представляет вид поперечного сечения флуоресцентного листового материала, имеющего множественные слои окрашенных пленок, в соответствии с одним аспектом изобретения.
ФИГ.2 представляет график зависимости светопропускания от длины волны для флуоресцентной оранжевой акриловой пленки.
ФИГ.3 представляет вид поперечного сечения флуоресцентного листового материала, имеющего множественные слои окрашенных пленок поверх прозрачных микропризматических световозвращающих элементов, в соответствии с одним аспектом изобретения.
ФИГ.4 представляет вид поперечного сечения флуоресцентного листового материала, имеющего множественные пленочные слои и включающего наружный дополнительный защитный слой, в соответствии с одним аспектом изобретения.
ФИГ.5 представляет вид поперечного сечения световозвращающего листового материала с внедренными линзами, в котором флуоресцентный листовой материал, имеющий многочисленные пленочные слои, размещают поверх структуры с внедренными линзами, в соответствии с одним аспектом изобретения.
ФИГ.6 представляет вид поперечного сечения световозвращающего листового материала с инкапсулированными линзами, в котором флуоресцентный листовой материал, имеющий многочисленные пленочные слои, размещают поверх структуры с инкапсулированными линзами, в соответствии с одним аспектом изобретения.
ФИГ.7 представляет график значений «х» и «у» хроматичности цвета в терминах Стандартной Колориметрической Системы CIE 1931 для пленочных структур относительно целевых значений желтой флуоресценции, в соответствии с одним аспектом изобретения.
Подробное описание изобретения
Как используемое здесь, обозначение “CIE” имеет отношение к Commission International de I'Eclairage (International Commission on Lighting, Международная комиссия по освещению), которая представляет собой авторитетную организацию для международных рекомендаций относительно фотометрических и колориметрических измерений. Выражения «диаграмма хроматичности CIE» или «х,у-диаграмма» имеют отношение к двумерной диаграмме, в которой точки, заданные координатами хроматичности (х, у), представляют величины хроматичности цветовых стимулов в CIE-системе согласования цветов, как это известно в технологии. «Цвет» (или «хроматичность» или «координаты хроматичности») изделия тем самым могут быть точно измерены или заданы точкой или областью (выраженной в терминах одной или более координат хроматичности (х, у)) на диаграмме хроматичности CIE с использованием стандартной колориметрической системы CIE 1931. В этой системе используют CIE-Стандартный Источник Света D65 и 0°/45°-геометрию (освещение вдоль направления, совпадающего с нормальной к поверхности осью (0°), и детектирование вдоль направления под углом 45° относительно нормальной к поверхности оси), тем самым имитируя условия нормального освещения и наблюдения при дневном свете.
A
2
Термин «световозвращающий» имеет отношение к поверхности изделия, которая возвращает значительную часть падающего света обратно по направлению к источнику света в широком диапазоне углов падения. Степень, до которой поверхность является световозвращающей, тогда обозначается как ее коэффициент световозвращения («R»), или просто как световозвращаемость. Световозвращаемость выражают в единицах кандел на люкс на квадратный метр (кд/лк·м)), и, если не оговорено нечто иное, измеряют при угле входа света -4° и угле наблюдения 0,2°.
Настоящее изобретение относится к флуоресцентному изделию, такому как флуоресцентный световозвращающий листовой материал, которое включает многочисленные пленочные (или листовые) слои, которое обеспечивает превосходную светостойкость и целевые параметры флуоресцентного окрашивания. Разнообразные варианты осуществления изобретения иллюстрированы в чертежах. В каждом примере вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку, имеющую первый цветовой тон, объединяют с нижележащей окрашенной флуоресцентной пленкой, имеющей второй цветовой тон, отличный от первого цветового тона, для создания окрашенного флуоресцентного листового материала или пленки с целевым цветовым тоном и превосходной светостойкостью флуоресценции после продолжительного воздействия на открытом воздухе.
Если желательны световозвращающие свойства, то в изделие могут быть встроены световозвращающие элементы, обычно применяемые в промышленном производстве световозвращающих листовых материалов, такие как микропризматические кубические уголковые элементы или стеклянные микросферы. Когда световозвращающее флуоресцентное изделие перерабатывают, например, в дорожную разметку, свет от фар приближающихся транспортных средств попадает в многослойное флуоресцентное изделие, проходит через его переднюю лицевую поверхность, вышележащую и нижележащую окрашенные флуоресцентные пленки, до световозвращающих элементов, и отражается с возвращением обратно к водителю транспортного средства.
ФИГ.1 иллюстрирует многослойный флуоресцентный световозвращающий листовой материал 10 в соответствии с одним аспектом изобретения. Флуоресцентный световозвращающий листовой материал 10 может представлять собой флуоресцентный желтый световозвращающий листовой материал, который используют в таких областях, как системы сигналов, маркировки транспортных средств, дорожные разметки и другие варианты применения, где желательна высокая различимость. Что касается флуоресцентного желтого, то это означает цвет, который находится в пределах области, определяемой четырьмя наборами координат хроматичности Международной комиссии по освещению (CIE): (x=0,479, y=0,520), (x=0,446, y=0,483), (x=0,512, y=0,421) и (x=0,557, y=0,442). Любой цвет, имеющий координаты хроматичности, попадающие в пределы области, определенной этими четырьмя наборами координат хроматичности, определяется как «флуоресцентный желтый» в CIE-системе.
Флуоресцентный световозвращающий листовой материал 10 включает нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 12, вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку 14 и многочисленные световозвращающие элементы 16. Выражения «вышележащий» и «нижележащий» означают положение пленок относительно света, падающего на флуоресцентный световозвращающий листовой материал 10. Вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку 14 размещают поверх нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки 12 таким образом, чтобы свет, падающий на флуоресцентный световозвращающий листовой материал 10, проходил через вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку 14, прежде чем он пройдет через нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 12.
Световозвращающие элементы 16 могут быть введены в поверхность 20 нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки 12, которая противоположна и смещена в поперечном направлении относительно поверхности 22 нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки 12, на которой размещают вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку 14. Примеры применяемых световозвращающих элементов 16 включают микропризматические кубические элементы и сферы, такие как описанные в Патенте США № 4588258 и патенте США № 4775219, включенных здесь ссылкой во всей своей полноте. Эти призматические конструкции могут быть изготовлены в соответствии с методиками получения призматических структур, представленных, например, в Патенте США № 3810804, Патенте США № 4486363 и Патенте США № 4601861, включенных здесь ссылкой во всей своей полноте. Будет понятно, что любые способ и оборудование могут быть использованы для введения микропризматических световозвращающих элементов в нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 12 или иным образом создания в ней.
Световозвращающая характеристика, обусловленная световозвращающими элементами 16, иллюстрирована обозначенным стрелкой путем света, показанным в ФИГ.1. Для простоты иллюстрации изображены только два измерения этого трехмерного отражения. Эта упрощенная картина светового пути показывает падающий луч, дважды отраженный флуоресцентным световозвращающим листовым материалом 10 с созданием параллельного отраженного светового луча.
Нижележащая окрашенная флуоресцентная пленка 12 включает полимерную матрицу подложки и первое флуоресцентное окрашивающее вещество (например, пигмент и/или краситель), которое размещают (например, диспергируют или растворяют) в полимерной матрице подложки. Вышележащая окрашенная флуоресцентная пленка 14 включает покровную полимерную матрицу и второе флуоресцентное окрашивающее вещество (например, пигмент и/или краситель), которое размещают (например, диспергируют или растворяют) в покровной полимерной матрице. Первое флуоресцентное окрашивающее вещество и второе флуоресцентное окрашивающее вещество придают флуоресцентное окрашивание, соответственно, нижележащей окрашенной флуоресцентной пленке 12 и вышележащей окрашенной флуоресцентной пленке 14.
Первое флуоресцентное окрашивающее вещество и второе флуоресцентное окрашивающее вещество, введенные, соответственно, в полимерную матрицу подложки и покровную полимерную матрицу, являются различными для создания многослойного флуоресцентного листового материала (или пленки), который проявляет флуоресцентное окрашивание, необходимое для конкретного варианта применения, без физического размещения флуоресцентных окрашивающих веществ в одной и той же полимерной матрице. При соответственных флуоресцентных окрашивающих веществах внутри отдельных полимерных матриц устраняется любое негативное взаимодействие, которого в противном случае следовало ожидать вследствие смешения друг с другом двух флуоресцентных окрашивающих веществ (например, флуоресцентных красителей). Комбинация вышележащей окрашенной флуоресцентной пленки 14 и нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки 12 согласно изобретению обеспечивает превосходную светостойкость флуоресцентного листового изделия 10 с цветом флуоресценции, таким как флуоресцентный желтый, который может быть точно приспособлен для отличия от цветов флуоресценции, обычно доступных от производителей флуоресцентного окрашивающего вещества (например, флуоресцентного красителя), каждого из которых только с единичной пленкой достигнуть нельзя.
В соответствии с одним аспектом изобретения, нижележащая окрашенная флуоресцентная пленка 12 может иметь флуоресцентное желто-зеленое окрашивание, которое создают флуоресцентным желто-зеленым красителем или сочетанием флуоресцентного желтого, желто-зеленого и/или флуоресцентного зеленого красителей, которые растворяют в полимерной матрице подложки. Флуоресцентные желто-зеленые красители, применимые в подложке, включают периленовые, тиоксантеновые, лактонные, аминокетонные, бензотиазиновые, бензоксантеновые красители, красители Solvent 98 и Solvent Yellow 195. Как было найдено, красители бензотиазинового типа, бензоксантенового типа и тиоксантенового типа являются особенно пригодными для введения в нижележащий компонент согласно настоящему изобретению. Примерами таких красителей являются такие, которые имеются в продаже на рынке под торговыми наименованиями “Huron Yellow” и “Lumofast Yellow” от фирмы DayGlo Color Corporation. Сюда входят бензотиазиновый краситель “Huron Yellow D-417” и бензоксантеновый краситель “Lumofast Yellow D-150”. Пример пригодного тиоксантенового красителя представляет Napa Yellow D-195, также производимый фирмой DayGlo. Будучи введенными внутрь полимерной матрицы подложки согласно изобретению, такие красители дают превосходную яркость дневного света.
Флуоресцентные желто-зеленые красители могут быть введены в полимерную матрицу подложки в количестве от около 0,01% до около 2,5% по весу, или в диапазоне от около 0,05 до около 2,3% по весу, или в диапазоне от около 0,2 до около 2,0% по весу, в расчете на общий вес композиции матрицы. Весовое количество вводимого флуоресцентного красителя будет зависеть от толщины нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки 12 и желательной интенсивности цвета для конкретного конечного применения. Например, световозвращающие изделия в основном требуют, что этот флуоресцентный краситель должен быть достаточно прозрачным, чтобы значительно не ухудшать световозвращающего действия изделия.
Вышележащая окрашенная флуоресцентная пленка 14 может иметь флуоресцентное оранжевое окрашивание, которое создают с помощью по меньшей мере одного флуоресцентного оранжевого красителя или комбинации флуоресцентного красного и/или флуоресцентного оранжевого красителей, которые растворяют в покровной полимерной матрице. Флуоресцентный краситель в покровном слое может включать по меньшей мере один периленовый краситель, такой как периленимидный краситель. Примерные периленовые красители доступны от фирмы BASF (Ренсселер, штат Нью-Йорк) под торговым наименованием “Lumogen”. Примеры включают красители “Lumogen F Orange 240” и “Lumogen F Red 300”.
Флуоресцентные оранжевые и/или флуоресцентные красные красители могут быть введены в покровную полимерную матрицу 14 в количестве, варьирующем от около 0,005% до около 2,5% по весу, или в диапазоне от около 0,007 до около 2,3% по весу, или в диапазоне от около 0,01% до около 1,3% по весу, или в диапазоне от около 0,05 до около 0,5% по весу, в расчете на общий вес композиции матрицы. Весовое количество вводимого флуоресцентного оранжевого и/или флуоресцентного красного красителей будет зависеть от толщины вышележащей окрашенной флуоресцентной пленки 14 и от желательной интенсивности цвета для конкретного конечного применения.
Флуоресцентный оранжевый краситель и/или комбинация флуоресцентного оранжевого и флуоресцентного красного красителей, используемые в вышележащей окрашенной флуоресцентной пленке 14, преимущественно могут подавлять разложение (и/или выцветание) флуоресцентной желто-зеленой пленки 12. Флуоресцентный оранжевый краситель и/или комбинация флуоресцентного оранжевого и флуоресцентного красного красителей, применяемые в вышележащей окрашенной флуоресцентной пленке 14, способны, по меньшей мере частично, блокировать или поглощать видимый свет в первом диапазоне длин волн, который потенциально может вызывать разложение флуоресцентной желто-зеленой пленки, в то же время обеспечивая возможность пропускания видимого света во втором диапазоне длин волн в количестве, эффективном для возбуждения флуоресценции флуоресцентного желто-зеленого красителя.
Например, ФИГ.2 представляет график 100, иллюстрирующий светопропускание примерной флуоресцентной оранжевой пленки, которая может быть использована в качестве вышележащей флуоресцентной пленки 14 в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения. Флуоресцентная оранжевая пленка главным образом абсорбирует (или блокирует) видимый свет из диапазона с длинами волн от около 450 нм до около 540 нм, в то же время обеспечивая пропускание света с длинами волн более, чем около 540 нм. Это может подавлять деградацию нижележащей флуоресцентной желто-зеленой пленки, которая чувствительна к разложению видимым светом в диапазоне от 450 нм до около 540 нм.
Комбинация таких флуоресцентного оранжевого и/или флуоресцентного красного красителей в вышележащей флуоресцентной оранжевой пленке 14 и флуоресцентного желто-зеленого красителя в нижележащей флуоресцентной желтой пленке 12 имеет результатом окрашивание и значения хроматичности, которые хорошо укладываются в пределы промышленных стандартов для флуоресцентного желтого листового материала.

В одном аспекте изобретения покровная полимерная матрица включает один или более полимеров и может быть более устойчивой к атмосферным воздействиям, а также иметь повышенную стойкость (или долговечность) к УФ-излучению и/или видимому свету, чем полимерная матрица подложки. Покровная полимерная матрица включает акриловую смолу. Акриловая смола может легко смешиваться с одним или более флуоресцентным оранжевым и/или флуоресцентным красным красителями (например, периленимидным флуоресцентным оранжевым и/или флуоресцентным красным красителями) и является очень погодоустойчивой по сравнению с другими полимерами (например, поликарбонатом), которые могут быть использованы во флуоресцентном листовом материале. Примерная акриловая смола, которая соответствует этим требованиям, включает полиметилметакрилат (РММА). Конкретную акриловую смолу продают под торговым наименованием Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema.
Покровная полимерная матрица может включать другие полимеры, в дополнение к акриловой смоле или кроме нее. Эти другие полимеры могут включать, например, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полистиролы, стирол-акрилонитрильные сополимеры, полиуретаны, поливинилхлориды, полиарилаты, такие как раскрытые в Патенте США № 6514594 (включенном здесь ссылкой во всей своей полноте), и их сополимеры и комбинации. Эти другие полимеры, будучи используемыми в покровной полимерной матрице, могут быть смешаны со стабилизатором против УФ- или видимого света, который эффективен в создании покровной полимерной матрицы с повышенной стабильностью к УФ-излучению и/или видимому свету.

Полимерная матрица подложки включает акриловую смолу. Акриловая смола может быть смешана с одним или более желто-зелеными окрашивающими веществами. В особенности применимую для подложки акриловую смолу продают под торговым наименованием Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema. Подложка из акриловой смолы в особенности предпочтительна в качестве нижележащего слоя, когда в подложке будут формировать микропризматические элементы, как иллюстрировано на ФИГ.1.
В одном аспекте изобретения, когда флуоресцентный желтый световозвращающий листовой материал требуется для конкретных вариантов применения, для таких как исключительно хорошо различимые дорожные или предупреждающие знаки, нижележащая окрашенная флуоресцентная пленка 12 может включать акриловую матрицу и иметь флуоресцентное желто-зеленое окрашивание, которое создается флуоресцентным желто-зеленым красителем. Вышележащая окрашенная флуоресцентная пленка 14 может включать акриловую матрицу и иметь оранжевое окрашивание, которое создается периленимидным флуоресцентным оранжевым и/или флуоресцентным красным красителем. При сборке в единое изделие может быть получено высокопрочное флуоресцентное желтое сигнальное изделие с необходимой хроматичностью.
Необязательно, другие общеизвестные флуоресцентные пленочные компоненты могут быть включены в одну или обе из покровной полимерной матрицы и полимерной матрицы подложки. Эти другие компоненты могут включать, например, УФ-поглотители и светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов (HALS). В любую данную полимерную матрицу могут быть включены один или более из одного из них или обоих. Представляется, что включение УФ-поглотителей в полимерные матрицы может замедлять разложение флуоресцентного окрашенного изделия. В частности, представляется, что бензотриазолы, бензофеноны и оксаланилиды являются УФ-поглотителями, которые могут препятствовать выцветанию флуоресцентного окрашенного изделия и увеличивать продолжительность проявления флуоресценции.
УФ-поглотители на основе бензотриазола могут быть использованы внутри флуоресцентных окрашенных полимерных матричных систем, в особенности в нижележащей окрашенной флуоресцентной пленке 12 обсуждаемых многослойных изделий. Примеры доступных бензотриазольных поглотителей УФ-излучения включают 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис-(1-метил-1-фенилэтил)фенол, продаваемый под торговым наименованием “Tinuvin 234” от фирмы Ciba-Geigy, и 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-(гексилокси)-фенол, имеющийся в продаже на рынке от фирмы Ciba-Geigy как “Tinuvin 1577”.
Примеры имеющихся в продаже на рынке поглотителей УФ-излучения на основе бензофенона включают 2-гидрокси-4-н-октилоксибензофенон, коммерчески доступный от фирмы Great Lakes Chemical Corporation под торговым наименованием “Lowilite 22”, 2,2-дигидрокси-4,4-диметоксибензофенон, продаваемый под торговым наименованием “Uvinul 3049” от фирмы BASF, и 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон, доступный под торговым наименованием “Uvinul 3050” от фирмы BASF. Было найдено, что эти типы УФ-поглотителей на основе бензофенона в особенности применимы для флуоресцентной окрашенной акриловой матрицы. Квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что существуют многие другие поглотители УФ-излучения, и могут быть пригодными для применения в настоящем изобретении.
В общем, было обнаружено, что для подавления выцветания флуоресцентных красителей применимы светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов (HALS). Олигомерные или полимерные HALS-соединения, имеющие молекулярные массы около 1500 и выше, обеспечивают увеличенную продолжительность проявления флуоресценции. Сочетание УФ-поглотителя и соединения HALS в общем помогает дополнительному предотвращению выгорания цвета и повышает светостойкость. Примерами HALS-соединений являются олигомерные пространственно-затрудненные аминопроизводные от фирмы Great Lakes Chemical под торговым наименованием “Lowilite 62”, или “Tinuvin 622”, производимые фирмой Ciba-Geigy.
симм
симм
HALS-соединения могут включать, например, полимер диметилсукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом, коммерчески доступный от фирмы Ciba Specialty Additives как “Tinuvin 622”; поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]--триазин-2,4-диил][[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имин]], производимый фирмой Ciba Specialty Additives под торговым наименованием Chimassorb 944; “Tinuvin 791”, который производится фирмой Ciba Specialty Additives и представляет собой смесь поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]--триазин-2,4-диил][[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имина] и бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацината; и “Hostavin N30”, доступный от фирмы Clariant. Квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что многие другие светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов существуют и могут быть пригодными для применения в настоящем изобретении.
Полимерный компонент покровной полимерной матрицы и полимерной матрицы подложки составляет значительную процентную долю каждой полимерной матрицы. Количество полимерного компонента варьирует между около 90 и около 99,99 весовыми процентами композиции, составляющей каждую полимерную матрицу, например, между около 95 и около 99 весовыми процентами. Когда присутствует УФ-поглотитель, уровни его содержания варьируют между около 0,1 и около 5 весовыми процентами, например, между около 0,3 и около 3 весовыми процентами, в расчете на общий вес состава полимерной матрицы. Когда присутствует HALS-компонент, его содержание может составлять между около 0,1 и около 2 весовыми процентами, например, между около 0,3 и около 1,5 весовыми процентами, в расчете на общий вес композиции, составляющей каждую полимерную матрицу.
Толщина вышележащей окрашенной флуоресцентной пленки 14 и толщина нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки 12 может в некоторой степени варьировать в зависимости от конкретного получаемого флуоресцентного изделия. Обычно вышележащая окрашенная флуоресцентная пленка 14 может иметь толщину между около 2 мил и около 20 мил (от 0,05 мм до 0,5 мм), более типично между около 3 мил и около 10 мил (от 0,075 мм до 0,25 мм). Типичная нижележащая окрашенная флуоресцентная пленка 12 будет иметь толщину между около 2 мил и около 20 мил (от 0,05 мм до 0,5 мм), более типично между около 3 мил и около 10 мил (от 0,075 мм до 0,25 мм).
Флуоресцентный световозвращающий листовой материал 10 в соответствии с изобретением может быть сформирован наслоением нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки 12 и вышележащей окрашенной флуоресцентной пленки 14, таким как нанесение при нагревании и/или под давлением, с использованием общеупотребительного оборудования. В зависимости от конкретного применения флуоресцентного световозвращающего листового материала согласно изобретению, между нижележащей окрашенной флуоресцентной пленкой 12 и вышележащей окрашенной флуоресцентной пленкой 14 могут быть предусмотрены необязательные связывающие слои. Для конкретной конструкции или потребностей конечного применения в пределах предполагаемой необходимости может быть также включен ламинирующий адгезив. Любой такой связывающий слой или адгезивный слой, введенный таким образом, может быть выбран так, чтобы не ослаблять существенно тех свойств, которыми должно обладать многослойное флуоресцентное световозвращающее листовое изделие согласно изобретению.
Необязательно, поверхность одной или более из пленок 12 и 14 может быть предварительно пропечатана желательными символами, чтобы конечная ламинированная или многослойная структура имела желательные пропечатанные знаки на внутренней поверхности, как это представлено в Патенте США № 5213872 и Патенте США № 5310436, включенных здесь ссылкой во всей своей полноте.
ФИГ.3 иллюстрирует многослойный флуоресцентный световозвращающий листовой материал 120 в соответствии с еще одним аспектом изобретения. Многослойный флуоресцентный световозвращающий листовой материал 120 в соответствии с этим аспектом включает нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 122 и вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку 124, подобные нижележащей окрашенной флуоресцентной пленке 12 и вышележащей окрашенной флуоресцентной пленке 14, иллюстрированным на ФИГ.1, а также световозвращающий слой 126, который включает многочисленные световозвращающие элементы 128. Световозвращающий слой 126 может быть сделан из прозрачного полимера, который пригоден для тиснения или формования световозвращающих элементов 128, таких как микропризматические уголковые кубические отражатели. При такой компоновке многочисленные слои из флуоресцентного полимера, то есть нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки 122 и вышележащей окрашенной флуоресцентной пленки 124, не включают никаких световозвращающих элементов 128.
Световозвращающее действие как признак, создаваемый световозвращающими элементами 128, иллюстрировано показанной картиной с обозначенным стрелкой путем света. Для простоты иллюстрации изображены только два измерения этого трехмерного отражения. Эта упрощенная картина светового пути показывает падающий луч, дважды отраженный флуоресцентным световозвращающим листовым материалом 120 с созданием параллельного отраженного светового луча.
ФИГ.4 показывает флуоресцентный световозвращающий листовой материал 150 в соответствии с еще одним аспектом изобретения, подобный флуоресцентному световозвращающему листовому материалу 10. Флуоресцентный световозвращающий листовой материал 150 включает нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 152, вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку 154, многочисленные световозвращающие элементы 156 и герметизирующий, или покровный, слой 158. Герметизирующий, или покровный, слой 158 потенциально может придавать разнообразные функциональные характеристики или свойства флуоресцентному световозвращающему листовому материалу 150. Эти функциональные характеристики или свойства могут включать, например, обеспечение УФ-экранирования для замедления меления и помутнения полимеров, используемых во флуоресцентном световозвращающем листовом материале 150. УФ-экранирование может быть обеспечено включением соединения или соединений, поглощающих ультрафиолетовое излучение, в герметизирующий или покровный слой 158. Альтернативно, УФ-экранирование может быть создано включением в герметизирующий или покровный слой 158 полимера, который сам является поглотителем ультрафиолетового излучения. В этом отношении, как было отмечено выше, пригодна полиарилатная матрица. Герметизирующий или покровный слой 158 также может быть использован для повышения устойчивости к процарапыванию и защиты от граффити. Например, герметизирующий или покровный слой 158 может включать твердое покрытие из полимера на основе силикона, такого как имеющиеся в продаже на рынке от фирмы GE Silicones, N.Y. Дополнительно, герметизирующий или покровный слой 158 может быть выбран имеющим другие свойства, желательные для передней поверхности знака или тому подобного, такие как устойчивость к увлажнению и/или легкость пропечатывания. В одном варианте исполнения герметизирующий слой включает акриловую смолу, которая обеспечивает УФ-экранирование.
Толщина герметизирующего или покровного слоя 158 может варьировать между около 1 мил и около 10 мил (от 0,025 мм до 0,25 мм). Например, толщина герметизирующего или покровного слоя может варьировать между около 2 мил и около 5 мил (от 0,05 мм до 0,125 мм) и в особенности между около 2 мил и около 4 мил (от около 0,05 мм до около 0,100 мм).
ФИГ.5 иллюстрирует, как флуоресцентный световозвращающий листовой материал в соответствии с изобретением может быть введен в световозвращающее листовое изделие 200 с внедренными линзами. Световозвращающее листовое изделие с внедренными линзами хорошо известно в технологии. Ранние сведения в этом отношении приведены в Патенте США № 2407680, включенном здесь ссылкой во всей своей полноте, который представляет линзы, такие как стеклянные микросферы, внедренные в листовую структуру с помощью плоской, прозрачной покровной пленки. На ФИГ.5 стеклянные микросферы 202 внедрены в нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 204, которую размещают под вышележащей окрашенной флуоресцентной пленкой 206. В соответствии с известной технологией, может быть предусмотрен зеркально отражающий слой 210 (например, из осажденного в вакууме алюминия). Световозвращающий характер этой внедренной линзовой конструкции иллюстрирован упрощенным двумерным маршрутом светового луча в виде стрелки, которая показывает прохождение через вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку 206, нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 204, в микросферы 206 и сквозь них, и обратно.
Возможно также формирование наслоенных друг на друга вышележащей окрашенной флуоресцентной пленки 206 и нижележащей окрашенной флуоресцентной пленки 204 с адгезивным слоем (не показан), который является прозрачным, для присоединения микросфер 202 к нижележащей окрашенной флуоресцентной пленке 204. В этом примере микросферы 202 погружены больше в адгезив, нежели в нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 204, охватывающую вершины микросфер на ФИГ.5.
ФИГ.6 иллюстрирует, как флуоресцентный световозвращающий листовой материал в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения может быть введен в световозвращающее листовое изделие с инкапсулированными линзами. Флуоресцентное световозвращающее листовое изделие 250 включает нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 252, вышележащую окрашенную флуоресцентную пленку 254. Монослой из линз 256, таких как стеклянные микросферы, по меньшей мере частично внедрен в слой 258 связующего средства. Нижележащую окрашенную флуоресцентную пленку 252 покрывают слоем связующего средства для герметичной заливки линз 256. Иллюстрированные линзы 256 имеют свои собственные отражающие поверхности 260 для обеспечения отражения согласно картине, обозначенной путем светового луча в виде стрелки.
Примеры
Нижеследующие примеры приведены для целей иллюстрации и разъяснения. Пленки в этих примерах были приготовлены с использованием лабораторного одношнекового экструдера Killion с тремя зонами нагрева или с применением смесителя Брабендера. В компоновке с одношнековым экструдером смесь полимерной смолы, указанного красителя и, необязательно, других добавок, экструдировали в пленку с толщиной от около 2 до около 6 мил (от около 0,05 мм до около 0,15 мм). В качестве примера, для акриловой матричной пленки настройки температур в зонах нагрева типично были на 254°С, 238°С и 226°С. Скорость вращения шнека при экструзии составляла около 27 об/мин.
Когда использовали смеситель, оборудование представляло собой смеситель C.W. Brabender Plasti-Corder Prep-Mixer (изготовленный фирмой C.W. Brabender Instruments, Inc.). Материал компаундировали путем смешения расплавленных полимерных смол и прочих компонентов и затем преобразовывали в пленку с толщиной от около 2 до около 6 мил (от около 0,05 мм до около 0,15 мм) с использованием нагреваемого тарельчатого пресса. Температуры при смешении варьировали в диапазоне между около 220°С и около 270°С, и скорость перемешивания была 100 об/мин в течение времени перемешивания около 3 и около 6 минут. Полученные таким образом различные пленки наслаивали друг на друга при температуре около 185°С с использованием ламинатора Hot Roll Laminator M фирмы Cheminstruments.
Пленки из примеров перерабатывали в световозвращающий листовой материал применением известной технологии тиснения для создания структуры, как в общем показано на ФИГ.1. При этом процессе тиснения многочисленные микропризматические уголковые кубические элементы формировали непосредственно в задней поверхности флуоресцентной пленки. Затем изготавливали конечный световозвращающий листовой материал присоединением белой пленочной подложки к тисненой пленке в повторяющейся ячеистой компоновке.
2
После получения образцов каждый из них поместили в прибор Xenon Arc для ускоренного испытания свето- и погодоустойчивости материалов, и обычным порядком провели цветовые измерения. Методология испытаний, использованная в приборе Xenon Arc для ускоренного испытания свето- и погодоустойчивости материалов, обрисована в стандарте ASTM G26-90, Раздел 1.3.1. Использовали внутренние и наружные боросиликатные фильтры, и уровень облучения устанавливали на значение 0,35 Вт/м при длине волны 340 нм. Цветовые измерения проводили на приборе Hunter Lab LS6000 с использованием источника света D65, угла наблюдателя 2° и геометрической конфигурации 0/45. Для определения степени выцветания и цветовых смещений рассчитывали CIE ΔE*-коэффициент цветового контраста для сравнения результатов цветовых измерений после ускоренного испытания свето- и погодоустойчивости с данными начальных измерений, проведенных перед испытанием погодоустойчивости. Небольшое значение CIE ΔE*-коэффициента цветового контраста показывает незначительное изменение цвета. Значение около 2 или 3 является с трудом различимым для человеческого глаза.
Коэффициент яркости представляет собой меру воспринимаемой яркости изделия при нормальных дневном освещении и условиях наблюдения. Этот коэффициент здесь выражают как “Cap Y” для изделия. Яркость (коэффициент яркости) каждого образца измеряли с использованием стандартного источника света D65, угла наблюдателя 2° и геометрической конфигурации 0/45. Каждый образец имел пленочную подложку (такую как герметизирующая пленка), размещенную позади световозвращающих элементов.
Пример 1

Приготовили флуоресцентный желтый листовой материал, имеющий многочисленные слои пленки. Флуоресцентный желто-оранжевый акриловый покровный слой получили смешением акрилатной смолы (Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema Inc.) с 0,13% по весу флуоресцентного оранжевого периленового красителя (Lumogen F Orange 240 от фирмы BASF). Толщина покровного слоя варьировала в диапазоне от 5 до 6 мил (от 1,25 мм до 1,5 мм). Флуоресцентную желто-зеленую акриловую подложку приготовили смешением акрилатной смолы (Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema Inc.) с 1,4% по весу флуоресцентного желто-зеленого тиоксантенового красителя (Napa Yellow D-195 от фирмы DayGlo). Толщина подложки составляла 3,5 мил (0,88 мм).
Поверх покровного слоя флуоресцентного желтого листового материала добавляли УФ-экранирующий слой (например, герметизирующий слой). Экранирующий слой представлял собой акриловую пленку толщиной 1 мил (0,025 мм), доступную от фирмы Mitsubishi Rayon под торговым наименованием HBS-005.
Пример 2

Приготовили флуоресцентный желтый листовой материал, имеющий многочисленные слои пленки. Флуоресцентный желто-оранжевый акриловый покровный слой получили смешением акрилатной смолы (Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema Inc.) с 0,13% по весу флуоресцентного оранжевого периленового красителя (Lumogen F Orange 240 от фирмы BASF). Толщина покровного слоя варьировала в диапазоне от 5 до 6 мил (от 1,25 мм до 1,5 мм). Флуоресцентную желто-зеленую акриловую подложку приготовили смешением акрилатной смолы (Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema Inc.) со смесью флуоресцентных желто-зеленых красителей: 0,2% по весу Lumofast Yellow D-150 (бензоксантеновый краситель от фирмы DayGlo) и 1,2% по весу Napa Yellow D195 (тиоксантеновый краситель от фирмы DayGlo). Толщина подложки составляла 3,5 мил (0,88 мм).
Поверх покровного слоя флуоресцентного желтого листового материала добавляли УФ-экранирующий слой. Экранирующий слой представлял собой акриловую пленку толщиной 1 мил (0,025 мм), доступную от фирмы Mitsubishi Rayon под торговым наименованием HBS-005.
Пример 3

Приготовили флуоресцентный желтый листовой материал, имеющий многочисленные слои пленки. Флуоресцентный желто-оранжевый акриловый покровный слой получили смешением акрилатной смолы (Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema Inc.) с 0,13% по весу флуоресцентного оранжевого периленового красителя (Lumogen F Orange 240 от фирмы BASF). Толщина покровного слоя варьировала в диапазоне от 5 до 6 мил (от 1,25 мм до 1,5 мм). Флуоресцентную желто-зеленую акриловую подложку приготовили смешением акрилатной смолы (Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema Inc.) со смесью флуоресцентных желто-зеленых красителей: 0,3% по весу Lumofast Yellow D-150 (бензоксантеновый краситель от фирмы DayGlo) и 0,7% по весу Napa Yellow D-195 (тиоксантеновый краситель от фирмы DayGlo). Толщина подложки составляла 3,5 мил (0,88 мм).
Поверх покровного слоя флуоресцентного желтого листового материала добавляли УФ-экранирующий слой. Экранирующий слой представлял собой акриловую пленку толщиной 1 мил (0,025 мм), доступную от фирмы Mitsubishi Rayon под торговым наименованием HBS-005.
Пример 4

Приготовили флуоресцентный желтый листовой материал, имеющий многочисленные слои пленки. Флуоресцентный желто-оранжевый акриловый покровный слой получили смешением акрилатной смолы (Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema Inc.) с 0,13% по весу флуоресцентного оранжевого периленового красителя (Lumogen F Orange 240 от фирмы BASF). Толщина покровного слоя варьировала в диапазоне от 5 до 6 мил (от 1,25 мм до 1,5 мм). Флуоресцентную желто-зеленую акриловую подложку приготовили смешением акрилатной смолы (Plexiglas DR-101 от фирмы Arkema Inc.) с 1,4% по весу флуоресцентного желто-зеленого тиоксантенового красителя (Napa Yellow D-195 от фирмы DayGlo). Толщина подложки составляла 2,5 мил (1,0 мм).
Результаты ускоренных испытаний на погодоустойчивость, полученные для световозвращающего листового материала, приготовленного в Примерах 1-4, приведены в Таблице 1. Результаты испытаний на погодоустойчивость показывают, что полученный флуоресцентный световозвращающий листовой материал имеет очень хорошую долговечность.
Таблица 1
ΔE* и Cap Y образцов, подвергнутых ускоренному воздействию, часов сравнительно с неэкспонированными образцами
Пример
Структура
500
1000
1500
2000
Cap Y
ΔE*
Cap Y
ΔE*
Cap Y
ΔE*
Cap Y
ΔE*
1
Флуоресцентный желто-зеленый/флуоресцентный желто-оранжевый/УФ-экранирующий слои
65,11
3,6
67,15
8,17
68,95
10,47
70,44
13,31
2
Флуоресцентный желто-зеленый/флуоресцентный желто-оранжевый/УФ-экранирующий слои
65,89
2,57
69,35
6,47
70,63
8,95
3
Флуоресцентный желто-зеленый/флуоресцентный желто-оранжевый/УФ-экранирующий слои
67,77
3,23
71,6
6,44
73,73
10,15
4
Флуоресцентный желто-зеленый/флуоресцентный желто-оранжевый слои
71,72
4,8
72,96
8,7
75,75
15,2
Значения хроматичности световозвращающих изделий, полученных из пленок Примеров 1-4, показаны на ФИГ.7. Многослойные изделия имеют координаты хроматичности, попадающие в пределы области, определяемой этими четырьмя наборами координат хроматичности, обозначенными как «флуоресцентный желтый» в системе CIE. Значение Cap Y многослойных изделий, в одном аспекте изобретения, составляет выше 50.
В то время как изобретение было разъяснено в отношении предпочтительных вариантов его осуществления, должно быть понятно, что по прочтении описания квалифицированным специалистам в этой области технологии станут очевидными разнообразные его модификации. Поэтому должно быть понятно, что раскрытое здесь изобретение предполагается охватывающим такие модификации как попадающие в пределы области прилагаемой патентной формулы.