УСТАНОВКА ОЧИСТКИ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ ПРОИЗВОДСТВ ОЛЕФИНОВ ПИРОЛИЗОМ УГЛЕВОДОРОДОВ

Установка очистки сернисто-щелочных стоков производств олефинов пиролизом углеводородов
Полезная модель относится к области очистки сернисто-щелочных стоков (СЩС) с установок получения олефинов пиролизом углеводородов.
При получении олефинов пиролизом углеводородов образовавшийся пирогаз по выходе из печи пиролиза промывают раствором щелочи для удаления кислых компонентов: С02, П28 и меркаптанов. Образующиеся при промывке сернисто-щелочные стоки (СЩС) представляют собой отработанную щелочь, которая содержит больщое количество солей: Na2C03, NaiS, МаП8, RSNa, NaCl, а также фенолы, масла и полимеры. СЩС такого состава нельзя подвергать биохимической очистке без предварительной обработки из-за высокой концентрации щелочи и солей. Кроме этого, в условиях очистных сооружений на превращение сульфидов в тиосульфаты, сульфаты и элементарную серу с высокой скоростью расходуется кислород, необходимый для осуществления биодеградации органических загрязнений, что приводит к снижению суммарного эффекта очистки сточных вод. Окисление образовавшегося тиосульфата приводит к подкислению воды (при биологической очистке наиболее приемлемым признан интервал рН 6,5-9,0), что также ухудшает способность среды окислять органические примеси, так как при этом гибнут гетеротрофные бактерии, окисляющие органические компоненты Кгеуе, W.C., King, Р.Н. and Randall, C.W., «Biological Treatment of High Tiosulfate Industrial Wastewater. Proceedings of the 28 Purdue Industrial Waste Conference, May 1973. Кроме того, возникают проблемы с запахом из-за образования сероводорода и присутствия меркаптана. Поэтому сульфиды целесообразMKH C02Fl/58,9/00
но до биохимической очистки удалить из СЩС.
Известна установка для очистки промышленных сернисто-щелочных стоков, иснользующая способ, сущность которого состоит в связывании сульфидной серы в нерастворимый осадок с помощью алюмохлорида товарного по ТУ 38.302163-89, представляющего собой водный раствор хлористого алюминия - отхода производства алкилирования бензола олефинами. Реализация способа заключается в следующем: СЩС смещивают с раствором алюмохлорида в соотнощении СЩС:алюмохлорид - 2,0-5,4:1, обеспечивая при этом подкисление сточных вод до  за счет гидролиза оксихлорида алюминия при 20-60 С, с последующим отделением осадка путем осаждения или фильтрации пат.РФ 2078053, кл.С02Р 1/58, опубл. 1997 г.. В патенте указано, что эффективность очистки от сульфидов достигает 100%, при этом о других примесях ничего не говорится. Недостатком является то, что на данной установке не предусмотрены условия, позволяющие избавиться от маслянистых и полимерных примесей, загрязняющих оборудование, кроме того, необходимо в свою очередь избавляться и от нерастворимого осадка, образующегося в данной установке.
Известна очистка СЩС и технологического конденсата нефтеперерабатывающего производства от сульфидов и фенолов на установках, работающих по окислительно-каталитическому способу, заключающемуся в жидкофазном окислении сульфидов до тиосульфатов кислородом воздуха, в присутствии фталоцианинового катализатора КС-1 на полиэтиленовой основе Ахмадуллина А.Г., Кижаева Б.В., Абрамова Н.М. и др. Химия и технология топлив и масел, 1988, № 3, с.42. Отдувочный газ со стадии очистки, загрязненный сероводородом, направляется в печь на прокаливание, а затем на получение серы. Недостатком являются большие капитальные и эксплуатационные затраты, связанные с использованием дорогостоящего катализатора и электроэнергии. Установка не имеет необходимых узлов для очистки СЩС производства олефинов пиролизом углеводородного сырья из-за избыточной щелочности носледних по сравнению с аналогом (рН 8,3-8,9), имеющих также и высокую концентрацию цолимерообразующих примесей.
На установках очистки СЩС используют также процессы нейтрализации/отпарки паром и мокрого окисления (при низком, среднем или высоком давлении). Однако при высоком содержании токсичных примесей в СЩС, последние нельзя отправлять на биохимическую обработку даже после нейтрализации и разбавления. Тогда применяют установки с сочетанием нескольких приемов очистки.
Известна установка для очистки СЩС от сульфидов нейтрализацией/отпаркой паром Chen, Y.S., and Burgess, P.D., «Spent Caustic Treatment and Disposal, Proceedings of 42 Purdue Industrial Waste Conference, May 1987. Согласно описанному, отработанную щелочь подают в нейтрализатор, в котором добавлением H2S04 доводят рН до шести единиц. Жидкость из нейтрализатора впрыскивают с помощью пара в верхнюю часть колонны. В куб колонны подают пар. Обычный режим работы колонны: темпео
ратура 60 С, остаточное давление 20 кПа. Газы из колонны идут на сжигание или на получение серы, а жидкость из куба нейтрализуют щелочью до ,0, охлаждают и подают на биохимическую очистку. Недостатком этой установки является то, что при подкислении СЩС ускоряется образование маслянистых полимерных побочных продуктов, загрязняющих оборудование и создающих трудности при эксплуатации установки. Оставшиеся сульфиды и меркаптаны обладают сильным запахом, который oniyтим даже при сильном разбавлении.
Известна установка для мокрого окисления СЩС воздухом, в результате которого органические компоненты превращаются в диоксид углерода и воду, в сульфиды в тиосульфаты или сульфаты Vailhe, J.B., Debellefontaine, Н., and Foussard, J.N., «Efficient Elimination of Organic Liquid Waste: Wet Air Oxidation, Journal of Environmental Eigineering. Vol.115, N
2, April 1989, pp.367-385 . Процесс мокрого окисления может проводиться при низком (0,4 МПа), среднем (1,0 МПа) или высоком (1,4-3,0 МПа) давлении. Температура процесса при низком и среднем давлении - 74-140 С, а при высоком - 175-250°С. Окисление при низком и среднем давлении имеет одинаковые недостатки - не удаляются масла и вещества, образующие полимеры. Воздух и повыщенная температура инициируют полимеризацию, а очистка оборудования от полимеров сопряжена с затратами. Кроме того, в этих процессах не полностью окисляются сульфиды и меркаптаны. Проведение процесса под высоким давлением позволяет расщирить условия очистки, при этом полностью окисляются сульфиды и меркаптаны, сравнительно жесткий режим способствует окислению части маслянистых и полимерных веществ, благодаря чему уменьщается опасность загрязнения оборудования Сора, W.M., Momont, J.A., and Beula, D.A., «The Application of Wet Air Oxidation to the Treatment of Spent Caustic Liquor, Chemical Oxidation Technology for the 90s, Vanderbilt University, February 1991. Основным недостатком процесса является неполная очистка от масел и полимеров (не более 95%) и высокие капиталовложения и эксплуатационные расходы на специальное оборудование и поддержание жесткого режима, что при больших объемах СЩС на промышленных установках достаточно ощутимо.
Паиболее близкой является установка обработки сульфидсодержащих щелочных стоков пат. Великобритании 2 254 015, кл. CO2F 9/00, опубл. 1992, на которой предусмотрены следующие узлы: а) узел смешения стоков с несмешивающимся с водой растворителем, таким как пиробензин, в течение времени, достаточного для экстрагирования полимеризующихся углеводородных соединений и/или других соединений, которые могут вызвать обрастание располагающегося далее по технологической цепочке оборудования, б) узел для разделения органической (растворитель) и водной фаз, в) узел удаления органической фазы и г) узел
окислительной обработки водной фазы для окисления сульфид-иона до сульфат-иона с помощью влажного воздуха. Недостатком установки является то, что она ориентирована на удаление нолимерообразующих примесей из еще, в то время как щелочность очищенных данным способом стоков остается достаточно высокой, а, следовательно, ухудшается их биологическая очистка.
Задачей полезной модели является разработка экономичной установки для удаления из СЩС сульфидов, меркаптанов, масел, полимеров и дрзтих загрязняющих примесей, в таких количествах, чтобы очищенные СЩС можно было направить на биологическую очистку, не допуская при этом образования значительного количества сероводорода.
Эта задача решается разработанной установкой обработки сернистощелочных стоков (СЩС), в которой вначале в узле очистки из СЩС экстракцией извлекают органические соединения, используя в качестве экстрагента любые органические растворители и углеводородные фракции, например, пиробензин, затем отделенные от экстрагента и очищенные от органики (масла, полимеры, фенолы) СЩС подают в узел отпарки от углеводородов, а отпаренные СЩС поступают в узел окисления, где соединения, содержащие серу, окисляются воздухом в присутствии катализатора в реакторе, соединенном с аппаратом для приготовления катализатора, после чего отпаренные и окисленные СЩС подают в узел нейтрализации, где в качестве нейтрализующего агента используют любой кислый водный раствор (отходы производства, например, этилбензола или приготовленный специально). При этом желательно выдерживать следующие оптимальные условия проведения процессов в узлах установки: очистки - соотнощение экстрагент : СЩС 1 : 2 - 3; окисления
- давление атм., температура - 20- 45 С, расход воздуха - 415 - 420 кг/ч , дозировка катализатора (соли двухвалентного марганца) - 6-10 г/м стоков
дозировка нейтрализующего (кислого) агента в количестве, обеснечивающем рН стоков после нейтрализации ,0, которые уже направляются на биологическую очистку.
Предлагаемое техническое решение поясняется описанием установки очистки сернисто-щелочных стоков из производств олефинов пиролизом углеводородов.
Заявляемая полезная модель имеет дополнительные по сравнению с прототипом узлы и обладает критерием новизны Промышленная применимость подтверждается описанием работы установки, представленной на рисунке.
Установка, представленная на рис., включает узел очистки СЩС от органических загрязнений, состоящий из смесителя-экстрактора 1, разделительной емкости 2, емкости для сбора экстрагента 3, резервуаротстойник 4 с соответствующими насосами и трубопроводами; узел отпарки СЩС, включающий отпарную колонну 5, четыре теплообменника 6,7,8 и 10 и емкость-сепаратор 9 с соответствующими насосами и трубопроводами; узел каталитического окисления СЩС кислородом воздуха, состоящий из усреднительной емкости И, реактора-окислителя 12, теплообменника 13с соответствующими насосами и трубопроводами и емкости 14 для приготовления раствора катализатора; узел нейтрализации, состоящий из нейтрализатора 15, емкости-усреднителя 16 и емкости 17 для поглощения выделяющихся при нейтрализации кислых газов с соответствующими насосами и трубопроводами.
Работа установки осуществляется следующим образом. Исходные СЩС I, содержащие от 34 до 56 г/л гидроксида натрия, сульфидов от 7 до 27 г/л и полимерных загрязнений до 0,4 г/л поступают в смесительэкстрактор 1, где смешиваются с пиробензином П. I и II поступают в 1 через расходомеры, чтобы можно было регулировать их соотношение. Образовавщаяся в 1 смесь I и II поступает в разделительную емкость 2, в которой происходит отделение II, насыщенного органическими загрязнениями, от I и выделение газообразных продуктов, которые отводятся на факел. Пиробензин II сливается в емкость 3, откуда насосом вновь подается в смеситель 1. Пиробензин циркулирует в системе в течение 3-х суток, а затем отводится из емкости 3 на сжигание. Очищенные от полимерных загрязнений I поступают в резервуар-отстойник 4. Отстоявщиеся углеводороды сливаются в емкость 3. Из 4 СЩС насосом через теплообменник 6, обогреваемый отходящими из куба колонны 5 отпаренными I, подаются в отпарную колонну 5. Обогрев колонны производится паром через теплообменник 10. Отпаривается 10 % от количества поступающих I. Отходящие с верха колонны 5 пары через теплообменник 8, охлаждаемый водой, поступают в разделительную емкость 9, откуда несконденсировавщиеся углеводороды (газовая фаза) III отводятся на факел, а водная фаза IV направляется на биологическую очистку. Отпаренные I из куба колонны 5 через теплообменники 6 и 7 подаются в усреднительную емкость 11. Из емкости 11 СЩС подаются на распределительное устройство реактораокислителя 12. В реактор-окислитель через барботер подается технологический воздух. В зимнее время для поддержания температуры технологического воздуха используется теплообменник 13, обогреваемый паром. Постоянно из емкости для приготовления катализатора 14 в реакторокислитель 12 через дозирующее устройство подается расчетное количество раствора катализатора VI. Отработанный воздух через каплеотбойники реактора 12 сбрасывается в атмосферу. Окисленные I самотеком поступают в нейтрализатор 15, куда подается нейтрализующий агент VII. Нейтрализация проводится до значения рН 9-10. Частично нейтрализованные I поступают в емкость-усреднитель 16, предназначенную также для раздела фаз. Частично-нейтрализованные I из емкости 16с содержанием гидроксида натрия от 0,1 до 0,3 г/л, сульфидов от 0,2 до 1 г/л и не содержащие полимерных загрязнений направляются на биологическую очистку. Газовая
фаза из емкости 16, содержащая сероводород, поступает в емкость 17. Освобожденпая от сероводорода газовая фаза сбрасывается в атмосферу. На линии сброса устаиовлен прибор, показывающий содержание сероводорода в воздухе. При завышенном содержании сероводорода в отдувках в емкость 17 для поглощения сероводорода периодически подаются отпаренные I из отпарной колонны 5, которые по мере насыщения сероводородом откачиваются в реактор-окислитель 12.
Сочетание предложенных узлов в установке по очистке СЩС позволяет достичь качества СЩС, позволяющего направить их на биологическую очистку , не опасаясь при этом образования сероводорода. Применение потока отпаренных СЩС для очистки газовой фазы от сероводорода, позволяет избежать дополнительного образования сточных вод и максимально использовать ресурсы установки.