Исследование сорбции аммиака силикагелями разной пористости

УДК 541.183

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ АММИАКА СИЛИКАГЕЛЯМИ РАЗНОЙ ПОРИСТОСТИ

В.П. Горшунова, М.М. Хаустова

Изучено влияние пористости на процесс адсорбции аммиака силикагелями марок КСКГ и КСМГ. Установлено, что мелкопористый силикагель обладает большей поглотительной способностью по отношению к аммиаку. Предложен механизм адсорбции аммиака силикагелями разной пористости

Ключевые слова: адсорбция, аммиак, сидикагели, пористость

В настоящей работе приведены результаты исследования поглотительных свойств силикагеля разной пористости по отношению к аммиаку. Ранее изучались адсорбционные свойства крупнопористого силикагеля марки КСКГ, причем сопоставлялась его поглотительная способность в зависимости от предварительного модифицирования. Оказалось [1], что лучшие поглотительные свойства имеет термохимически активированный силикагель.

В данном исследовании применяли силикагели марок КСКГ (крупнопористый) и КСМГ (мелкопористый). Изучали кинетику адсорбции аммиака в атмосферах с различной объемной концентрацией аммиака : от 5 мг/м3 до

400 мг/м3.

Известно, что силикагели по своей химической природе представляют собой гидратированные аморфные кремнеземы п БЮ2'Х Н20 [2]. Их получают из золя кремниевой кислоты Б1(0Н)4. На первой стадии процесса, независимо от способа приготовления, образуется истинный раствор кремнекислоты, из молекул которой в процессе поликонденсации образуются цепочки поликремниевых кислот. Эти цепочки быстро становятся разветвленными, отдельные фрагменты этих цепочек удлиняются, и макромолекулы поликремниевой кислоты достигают коллоидных размеров, образуя глобулярные частицы. С ростом образовавшихся мицелл вязкость золя увеличивается. Золь может быть устойчивым в течение длительного времени за счет образования сольватных оболочек или существования заряда на поверхности мицелл, но при разрушении сольватных оболочек или при потере поверхностного заряда мицеллы связываются друг с другом, образуя каркасную трехмерную сетку. Происходит застудневание золя в гидрогель. При созревании и синерезисе

Горшунова Валентина Павловна - ВГТУ, канд. хим. наук, доцент, тел. (4732) 52-29-70

Хаустова Марина Михайловна - ВГТУ, студент, тел. (4732) 63-81-99

наблюдается укрупнение частиц, их ориентация, а иногда и кристаллизация.

Гидрогель отмывают от солей и высушивают, в результате чего он превращается в ксерогель, представляющий собой «корпускулярную» систему, состоящую из сферических частиц, связанных друг с другом в пространственном каркасе. Размер этих сферических частиц, т.е. плотность их упаковки, определяет такие характеристики ксерогеля, как удельную поверхность, объем и диаметр пор. Мелкие частицы при плотной упаковке образуют структуру мелкопористых силикагелей, крупные частицы при рыхлой упаковке - структуру крупнопористых силикагелей.

Выпускаются как сферические (шариковые или гранулированные), так и кусковые силикагели. Оба типа могут быть крупно - и мелкопористыми. Шариковые мелкопористые силикагели обычно упрочняются добавкой глинозема, чтобы они меньше растрескивались при соприкосновении с водой.

Объем пор силикагелей составляет 0,3

- 1,2 см3/г, их удельная поверхность находится в пределах 300 - 750 м2/г, а гравиметрическая плотность заключена в интервале 0,4 - 0,9 г/см3. Последний показатель может служить косвенной характеристикой пористой структуры силикагелей: для мелкопористых силикагелей он составляет 0,6 -0,8 г/см3, а для крупнопористых - 0,4 -0,6 г/см3.

Поверхность аморфного кремнезема имеет сложное строение. Как известно, на поверхности силикагелей имеются силаноль-ные группы = БЮН и силоксановые - О-Бь 0- группы; в зависимости от степени де-гидроксилирования поверхности их соотношение может сильно изменяться. В предельно гидроксилированном кремнеземе на поверхности имеется 4,6-4,8 ОН-групп/нм2 или около 8 мкмоль/м2. При этом предпола-

гается, что вся физически сорбированная вода количественно удалена с поверхности. Для удаления физически сорбированной воды достаточно длительного прогревания кремнезема на воздухе при 120 оС. Основное значение для адсорбции кремнезема имеют, конечно, реакционноспособные си-ланольные группы на поверхности кремнезема, а не находящиеся глубоко в его структуре. Силанольные группы значительно более активны и легче вступают в химические реакции, чем силоксановые группы, так как протон силанольной группы имеет слабокислый характер и вступать в реакции обмена.

При повышении температуры прогрева кремнезема силанольные группы способны конденсироваться, образуя при этом силокса-новые группы, а вода удаляется в виде пара. Прежде всего должна удаляться физически связанная вода, а затем происходить конденсация силанольных групп. Однако четко разграничить эти процессы не удается, так как они могут происходить одновременно.

Кроме физических свойств кремнеземной поверхности (адсорбция, капиллярная конденсация) в узких порах меняются и химические свойства, так как отдельно стоящие ОН-группы могут сближаться настолько, что между ними возникают водородные связи. При этом реакционная способность силанольных групп изменяется. Могут образовываться так называемые ви-цинальные группы [2], которые также являются очень активными.

Силанольные и вицинальные группы могут образовывать водородную связь с полярными молекулами, в том числе с аммиаком. Так как удельная поверхность мелкопористого силикагеля значительно больше, чем крупнопористого (у КСМГ -550 - 900 м2/г, а у КСКГ - 210 - 350 м2/г), то таких активных групп у мелкопористого силикагеля будет значительно больше, чем у крупнопористого силикагеля. С этим связано то обстоятельство, что в узких порах теплота адсорбции различных адсорбатов выше, чем на плоской поверхности.

Объем пор силикагелей составляет 0,3 -1,2 см3/г, их удельная поверхность находится в пределах 300 - 750 м2/г, а гравиметрическая плотность заключена в интервале 0,4 - 0,9 г/см3.

Последний показатель может служить косвенной характеристикой пористой структуры силикагелей: для мелкопористых силикагелей он составляет 0,6 - 0,8 г/см3, а для крупнопористых

- 0,4 - 0,6 г/см3.

Силикагели служат для поглощения полярных веществ. Поскольку аммиак относится к полярным веществам (его дипольный момент равен 1,64 Б), то следует предположить, что силикагель можно использовать для поглощения аммиака.

Для изучения адсорбции в эксикаторах создавали атмосферы с содержанием аммиака 5, 10, 20, 50, 100, 200 и 400 мг/м3, для чего готовили растворы аммиака различной концентрации в соответствии с данными справочника [3]. Поскольку в исследуемых условиях содержание паров воды в 1,3 - 1,6 раз меньше, чем аммиака, то преимущественно сорбируется аммиак. Насыщение сорбента проводили в статических условиях, применяя классический гравиметрический метод [4]. Получали сначала кинетические зависимости адсорбции от времени, по которым затем строили изотермы адсорбции.

На рис. 1 представлены кинетические кривые в координатах: а, мг/г адсорбента -время для объемной концентрации аммиака 100 мг/м3.

а, мг/г

Рис.1. Зависимость адсорбции силикагеля от времени для объемной концентрации аммиака 100 мг/м3: 1 - силикагель марки КСКГ; 2 -силикагель марки КСМГ

На рис.2 даны изотермы адсорбции для изученных марок силикагеля в исследуемых средах аммиака.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что при одинаковых условиях эксперимента лучшими поглотительными свойствами по отношению к аммиаку обладает мелкопористый силикагель (примерно в 2,2 - 3 раза).

Как известно [2], микропоры имеют размеры, соизмеримые с размерами адсорбируемых молекул. Эффективные радиусы пор на-

ходятся в интервале от 1,0 до 1,5 нм. В качестве верхней границы размера микропор принимают диаметр 3,0 нм. (Диаметр молекул аммиака

а, мг/г

С(1ЧН3), мг/м3

Рис.2. Зависимость адсорбционной способности силикагелей разной пористости от объемной концентрации аммиака в газовой среде: 1 - силикагель марки КСКГ; 2 - силикагель марки КСМГ

равен 0,36 нм, диаметр молекул воды - 0,27 нм). Характерной чертой адсорбции в микро-порах является существенное повышение энергии адсорбции по сравнению с адсорбцией в более крупных порах. В случае поглощения газов повышение энергии адсорбции в микро-порах приводит к резкому возрастанию адсорбционной способности в области малых равновесных концентраций, что наблюдается на рис.2.

В микропорах все атомы и молекулы вещества адсорбента находятся во взаимодействии с молекулами адсорбата. Другими словами, во всем пространстве микропор существует поле адсорбционных сил.

Кроме того, следует учитывать образование водородных связей, которыми силаноль-ные и вицинальные группы удерживают молекулы аммиака. Концентрация этих групп в микропорах выше, чем в макропорах, так как сама удельная поверхность микропор превышает удельную поверхность макропор. Макропо-ры играют роль крупных транспортных артерий в зернах адсорбентов. Этим можно объяснить тот факт, что адсорбция аммиака силикагелем марки КСКГ проявляется заметно слабее, чем адсорбция силикагелем марки КСМГ.

Литература

1. В.П. Горшунова, Б.А. Спиридонов, В.И. Федя-нин. Изучение сорбционных процессов модифицированными сорбентами по отношению к аммиаку. Вестник ВГТУ, вып. 12, № 5, с. 175 - 177.

2. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.

: Химия,1986. - 248 с.

3. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. - С.-Пб.: Химия, 1997. - 392 с.

4. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1981. - 592 с.

Воронежский государственный технический университет

RESEARCH ADSORPTION OF AMMONIA BY SILICA GELS OF DIFFERENT POROSITY

V.P. Gorshunova, M.M. Haustova

Influence of porosity on process of adsorption of ammonia by silica gels marks КСКГ and КСМГ is studied. It was founded, that silica gel with shallow pores possesses more absorbtive ability in relation to ammonia. The mechanism of adsorption of ammonia by silica gels different porosity is offered

Key words: adsorption, ammonia, silica gels, porosity