Получение наноцеллюлозы и физико-механические характеристики пленок на её основе

УДК 661.728.7

В. А. Петров, М. Р. Гибадуллин, Н. В. Аверьянова,

В. К. Мезиков

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛЕНОК НА ЕЁ ОСНОВЕ

Ключевые слова: нанокристаллическая целлюлоза, композиционные материалы, наполнитель.

Приведены результаты исследований процесса получения нанокристаллической целлюлозы методом ультразвукового диспергирования в водной среде. Изучены образцы пленок на основе поливинилового спирта и целлюлозы различной морфологии и размерности, в том числе и нанокристаллической. Установлено влияние различных наполнителей на физико-механические показатели наполненной пленки.

Keywords: nanocrystal cellulose, composite materials, filler.

Researches of production process of nanocrystal cellulose by the method of ultrasonic dispergation in the water environment are resulted. Films samples on the basis of polyvinyl spirit and cellulose of various morphology and dimension, including nanocrystal are studied. Influence of various fillers on physicomechanical indicators of the filled film is established.

На сегодняшний день целлюлоза является самым распространенным возобновляемым полимером. Целлюлоза известна как химическое сырье, которое используется в виде волокон или их производных для широкого спектра продуктов и материалов [1, 2, 3]. В последнее время наблюдается интерес к производству биокомпозиционных материалов с наноразмерными наполнителями. Применение целлюлозных кристаллитов в качестве наноразмерных добавок позволяет значительно усилить механические свойства полимерного композита и, кроме того, придать ему свойства биоразложения. Это обусловлено тем, что наноразмерные частицы обладают высокой механической прочностью (прочность на разрыв ~10 ГПа, модуль упругости —150 ГПа), сопоставимой с прочностью углеродных нанотрубок, что дает возможность получения сверхпрочных и сверхлегких материалов, а сырьевые ресурсы для получения нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) практически неограниченны.

В настоящее время известно, что наноцеллюлоза может применяться для изготовления пленок, упаковок, одноразовой посуды, в мебельной и оборонной промышленности, строительной, лесной, электронной, машиностроительной, пищевой текстильной индустрии, при производстве косметики и бумаги - везде, где для изменения структуры материала и создания новых продуктов могут быть использованы специализированные волокнистые материалы [4, 5].

Разработано большое количество методов и способов получения наноматериалов. В последнее время активно разрабатываются методы получения наноматериалов с использованием механического воздействия различных сред. К ним относятся кавитационногидродинамический, вибрационные способы, способ ударной волны, измельчение ультразвуком, детонационный синтез. Методом кавитационного-гидродинамического воздействия возможно получение суспензий нанопорошков в различных дисперсных средах. Кавитационные эффекты, вызванные образованием и разрушением газовых микропузырьков в течение 10" -10" секунд при действии давления 100-1000 МПа, приводит к разогреву в ходе процесса диспергируемого материала. Ударное воздействие, вакуум, повышенная температура вызывают измельчение твердого материала. Разрушающее действие кавитационных ударов используется также в способе измельчание материалов ультразвуком [6].

Исходя из выше сказанного, целью данной работы являлось получение наноразмерной целлюлозы, исследование возможности применения ее в качестве наполнителя пленок на основе поливинилового спирта и исследование ее физико-механических характеристик.

В качестве исходного материала для получения НКЦ была использована микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), которая подвергалась ультразвуковому диспергированию в водной среде. Ультразвуковое диспергирование микрокристаллической целлюлозы проводили магнитострикционным излучателем (рис. 1) при комнатной температуре 25°С. В связи с нагревом кавитационной жидкости обработка проводилось 3 раза по 2-3 минуты, общее время составило около 10 минут. Импульс, подаваемый магнитным преобразователем на МКЦ в воде, составляет 2 секунд с перерывами по 5 секунд и частотой 22 кГц [4].

Диспергатор выполнен в виде настольной установки и состоит из: генератора, системы охлаждения и магнитострикционного излучателя, закреплённого на штативе. К магнитострикционному излучателю крепится концентратор излучений, который непосредственно воздействует на диспергируемую среду.

2

Рис. 1 - Схема полупромышленного ультра-звукового диспергатора: 1 - генератор ультразвуковых колебаний ГУК-М4; 2 - излучатель ПМС; 3 - концентратор; 4 - штатив; 5 - холодильник

Полученные образцы целлюлоз исследовались методом электронной микроскопии. Для изучения структуры поверхности и размеров наноцеллюлозы были получены электронные микрофотографии поверхности образцов целлюлозы. Электронные микрофотографии образцов целлюлозы до и после диспергирования, полученные электронным микроскопом PHENOM, представлены на рис. 2

Рис. 2 - Электронные микрофотографии образцов целлюлоз а - до диспергирования, б - после диспергирования

На рисунке можно заметить, что наноразмерная целлюлоза, полученная из МКЦ, имеет игольчатое строение. Размеры игольчатых кристаллов, расчитанные путем обработки электронной фотографии НКЦ, представлены в табл. 1 (рис. 4).

Таблица 1 - Размеры игольчатых кристаллов наноразмерного целлюлозы

Номер измерения Размеры, нм

Ширина Длина

1 226 700

2 134 575

3 160 594

4 157 650

5 360 800

Из таблицы видно, что среднее значение игольчатых кристаллов наноцеллюлозы из пяти измерений составляет по длине 663 нм, а по ширине 207 нм.

Также полученные образцы диспергированной МКЦ исследовали сканирующим зондовым микроскопом MultimodeV. Электронные микрофотографии приведены на рис.4. Образец анализировался специальной программой входящей в комплект программного обеспечения электронного сканирующего зондового микроскопа MultimodeV. Анализ микрофотографий показал, что частицы образца имеют широкое распределение по размерам.

При анализе размеров частиц образца (рис. 3) на поверхности подложки наблюдаются частицы с размерами 30-110 нм, которые входят в интервал нано.

Рис. 3 - Электронные микрофотографии образцов, полученные сканирующим зондовым микроскопом и распределение частиц по размерам

Проведен анализ частиц каждой из фотографий с помощью программы ImageJ 1.2и, результаты которого представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Анализ размеров частиц целлюлозы

Электронные микрофотографии Количество частиц, шт Максимальный размер частиц, нм Минимальный размер частиц, нм Средний размер частиц, нм

1 111 141,12 41,72 75,77

2 40 164,72 40,47 74,77

Определено процентное содержание частиц разных размеров на каждой из фотографий и построены кривые распределения частиц по размерам с помощью Гауссовского распределения. На основании данных, полученных по этим кривым можно сделать вывод, о том, что наибольшее количество частиц имеют размеры от 65 до 110 нм

Также было получено трехмерное изображение поверхности подложки с образцами целлюлозы, представленное на рис. 4.

Анализ изображения показал, что размеры частиц наноцеллюлозы не превышают 100 нм и имеют сферическую форму. Таким образом, исследования микрофотографии образцов растровым электронным и сканирующим зондовым микроскопами подтверждают наноразмерность полученной нанокристаллической целлюлозы [7].

С целью определения влияния целлюлозного наполнителя на свойства композита, были получены образцы пленки на основе поливинилового спирта и различных целлюлозных наполнителей. Для оценки влияния наполнителей определялись физико-механические характеристики образцов. Результаты расчетные значения основных характеристик испытаний представлены в табл. 3.

Рис. 4 - Трехмерное изображение поверхности подложки с образцом

Сравнительный анализ табличных данных показывают, что модуль упругости пленки без наполнителя превышает модуль упругости пленок с целлюлозными наполнителями: МКЦ в 1,1 раза, волокнистый наполнитель в ~ 5 раз и НКЦ в 9,8 раза.

Таблица 3 - Физико-механические характеристики пленок ПВС с целлюлозными наполнителями

Образцы пленок ПВС Модуль упругости, МПа Макс. нагрузка, Н Предел прочности, МПа Удлинение при разрыве, %

Без наполнителя 504,46 107,44 34,30 206,68

МКЦ 456,23 80,63 24,04 110,83

Волокнистый наполнитель 101,56 108,76 8,06 311,31

НКЦ 51,08 117,26 7,48 266,02

Таким образом, невысокие значения характеристик пленки с НКЦ могут быть связаны с не оптимальной концентрацией наполнителя, а также с агломерацией частиц и не достаточной равномерностью распределения частиц в композите.

Литература

1. Целлюлоза и ее производные [Электронный ресурс]. - Режим доступа:

http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/201.html, свободный.

2. Youssef Habibi, Lucian A. Lucia, and Orlando J. Rojas. Cellulose Nanocrystals: Chemistry, SelfAssembly, and Applications/ Youssef Habibi// J. Chem. Rev. - 2010. - vol. 110. - p. 3479-3500.

3. Будаева, В.В. Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии / В.В Будаева, Р.Ю. Митрофанов, В.Н. Золотухин, Г.В. Сакович // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №7 С.

205 - 213.

4. Васильева, Н.Г. Нанотехнологии в текстильной промышленности / Н.Г. Васильева // Вестник Казан-го. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №8 С. 358.

5. Хакимуллин Ю.Н. Нанокомпозиты на основе эластомеров / Ю.Н. Хакимуллин, А.Р. Курбангалеева // Вестник Казан-го. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14,№12 С. 78-81.

6. Наноматериалы: учебное пособие / Под ред. Рыжинков Д.И. - М. :БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - 365 с.

7. Петров, В.А. Получение ультра- и нанодисперсных целлюлоз и перспективы применения в композиционных энергетических материалах/ Петров В.А., Мезиков В.К., Гибадуллин М.Р// Всерос. научно-технич. конф. "Успехи в специаль-ной химии и химической технологии", посвященная 75-летию основания Инженер. химико-технол. факультета/ г. Москва, 2010 г., С 487-491.

© В. А. Петров - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ, ptrv@kstu.ru; М. Р. Гибадуллин - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, gibadullin@kstu.ru; Н. В. Аверьянова - асп. той же кафедры; В. К. Мезиков - вед. инж. Центра рекламно-выставочной деятельности КНИТУ.