КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
CATALYTIC COMPOSITIONS FOR SELECTIVE DIMERIZATION OF ETHYLENE

ОПИСАНИЕ
Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к каталитическим системам и способам димеризации алкенов для получения α-олефинов, в частности к каталитическим системам и способам димеризации этилена для получения 1-бутена или продуктов его дальнейшей переработки.
Уровень техники
[0002] Альфа-олефины, такие как бутен, являются ценными веществами в химической промышленности. Благодаря наличию концевой двойной связи они могут быть превращены в ряд других ценных соединений. Например, бутен может быть превращен в такие соединения, как бутанол, бутадиен и бутанон. Он может быть использован в качестве мономера или сомономера в реакциях полимеризации и является особенно ценным для производства пластиков. Например, он может быть использован в качестве сомономера вместе с этиленом для производства высокопрочных и устойчивых к растрескиванию в условиях большой нагрузки полиэтиленов. Один из способов получения бутена заключается в крекинге высших фракций нефти, содержащих более 4 атомов углерода. Другой способ получения бутена, который в течение длительного времени является предметом интенсивных исследований, состоит в димеризации этилена (этена). Цель каталитической димеризации этилена с получением 1-бутена состояла в получении полимеров с длинными цепями за счет реакции роста молекул в присутствии алюминийорганических соединений. Промышленный синтез 1-бутена может быть осуществлен с использованием никелевых или титановых катализаторов, таких как Alphabutol™ (Handbook of Petroleum Processing, Edited by D.S.J. Jones, P.R. ; Springer Science 2008;  et al. Oil & Gas Science and Technology. - Rev. IFP (2009); 64(6): 649-667). Способ в присутствии Alphabutol™ известен также как способ BUCAT. Каталитическая активность Alphabutol™ может быть низкой, получается примерно 1 кг продукта на грамм титана. Образование полимера и длительный начальный период индукции являются основными недостатками коммерческой системы Alphabutol™.
[0003] Таким образом, в уровне техники все еще существует потребность в разработке усовершенствованных способов получения α-олефинов, таких как бутен, из алкенов, таких как этилен, особенно в случае процессов с длительными сроками жизни катализаторов, высокой специфичностью, небольшим временем инициирования (периодом индукции) и с пониженным образованием полимера.
Сущность изобретения
4
[0004] Каталитическая композиция содержит титанат формулы Ti(OR), где R являются одинаковыми или различными и каждый R представляет собой углеводородный остаток; каталитическую добавку, при этом каталитическая добавка является дибутиловым эфиром, силикатом, силазаном, ароматическим простым эфиром, фторированным углеводородом или комбинацией, содержащей по меньшей мере одно из перечисленных выше соединений; и алюминийорганическое соединение.
[0005] Способ получения каталитической композиции включает предварительную обработку титаната и каталитической добавки инертным растворителем, предпочтительно гексаном, и соединение предварительно обработанных титаната и каталитической добавки с алюминийорганическим соединением.
[0006] Реакционный процесс получения α-олефина включает контактирование алкена с вышеуказанной каталитической композицией в условиях, являющихся эффективными для образования α-олефина.
[0007] Способ получения продукта последующей переработки включает взаимодействие α-олефина по любому одному или нескольким пунктам 1-9 формулы изобретения или α-олефина, полученного в соответствии с любым одним или несколькими п.п. 10-15, с получением продукта дальнейшей переработки, предпочтительно этот продукт дальнейшей переработки является гомополимером или сополимером, содержащим мономерные звенья, производные α-олефина.
Краткое описание чертежей
[0008] Следующие чертежи предназначены только для иллюстрации изобретения и их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
[0009] Фиг. 1 отражает схематически способ получения олефина в соответствии с одним из примеров в данном описании.
[0010] Фиг. 2 отражает схематически способ получения олефина в соответствии с одним из примеров в данном описании.
[0011] На Фиг. 3 показаны две формы триэтилалюминия.
[0012] Фиг. 4 иллюстрирует "реакцию образования" или реакцию раскрытия кольца.
[0013] Фиг. 5 иллюстрирует взаимосвязь каталитической активности с мольным отношением Al/Ti.
[0014] Фиг. 6 иллюстрирует взаимосвязь образования полимера с мольным отношением Al/Ti.
(0015) Фиг. 7 иллюстрирует влияние растворителя на каталитическую активность.
Подробное описание изобретения
[0016] Настоящее изобретение в общем основано на преодолении по меньшей мере одной из проблем, встречающихся в уровне техники в отношении димеризации алкена, предпочтительно этилена, с образованием α-олефина, предпочтительно 1-бутена, или продуктов его дальнейшей переработки, предпочтительно полимеров.
[0017] Согласно некоторым вариантам данное изобретение имеет своей целью получение каталитической системы и создание способа осуществления реакции, которые характеризуются одной или более предпочтительно всеми следующими характеристиками: высокой специфичностью, пониженным образованием полимеров и большим временем жизни катализатора.
[0018] Согласно некоторым вариантам настоящее изобретение имеет своей целью получение каталитической системы и создание способа осуществления реакции, которая характеризуется коротким временем инициирования.
[0019] Другая цель состоит в обеспечении эффективного и экологически чистого источника α-олефинов для получения продуктов дальнейшей переработки и формованных изделий.
[0020] Вклад в достижение по меньшей мере одной из упомянутых выше целей вносит каталитическая композиция, содержащая следующие компоненты катализатора:
4
а) титанат формулы Ti(OR), где заместители R являются одинаковыми или разными и представляют собой углеводородные остатки, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, более предпочтительно алкильную группу;
б) каталитическую добавку, при этом каталитическая добавка представляет собой дибутиловый эфир, силикат, силазан, ароматический простой эфир, фторированный углеводород или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из перечисленных выше соединений; и
в) алюминийорганическое соединение.
[0021] Еще один вклад в достижение по меньшей мере одной из упомянутых выше целей вносит каталитическая композиция, содержащая следующие компоненты катализатора:
4
а) титанат формулы Ti(OR), где заместители R являются углеводородными остатками и каждый заместитель R может быть таким же, как другой заместитель R в молекуле, или отличаться от него;
б) алюминийорганическое соединение; и
в) углеводород,
причем компоненты катализатора растворены в углеводороде "в"; и мольное отношение количества соединения алюминия "б" к общему количеству алкена более 1. Согласно этому варианту может содержаться каталитическая добавка, описанная выше, или модификатор катализатора, при этом каталитическая добавка может быть дибутиловым эфиром, силикатом, силазаном, ароматическим простым эфиром, фторированным углеводородом или комбинацией, содержащей по меньшей мере одно из перечисленных выше соединений: или амином, или любым модификатором катализатора, отличным от дибутилового эфира или ароматического простого эфира, как описано ниже, или комбинацией, содержащей по меньшей мере одно из перечисленных выше соединений.
[0022] Еще один вклад в достижение по меньшей мере одной из упомянутых выше целей вносит способ получения каталитической композиции, включающий следующие стадии:
а) обеспечение углеводорода;
4
б) введение титаната общей формулы Ti(OR), где заместители R являются углеводородными остатками и каждый заместитель R может быть таким же, как другой заместитель R в молекуле, или отличаться от него; и
в) введение соединения алюминия в углеводород,
причем на любой стадии а), б) или в) в каталитической композиции содержится не более 0.1% алкена. Согласно некоторым вариантам этот способ включает также стадию охлаждения. Другим аспектом данного изобретения является каталитическая композиция, полученная указанным способом. В соответствии с этим вариантом предпочтительная каталитическая композиция содержит следующие компоненты:
а) тетраалкилтитанат, предпочтительно тетра-н-бутилтитанат;
б) простой эфир в качестве модификатора катализатора, предпочтительно тетрагидрофуран;
в) триалкилалюминий, предпочтительно триэтилалюминий; и
г) алкан, предпочтительно гексан.
4
2
12
2
8
3
5
[0023] Предпочтительные титанаты представляют собой соединения общей формулы Ti(OR), где R обозначает углеводородный остаток, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, более предпочтительно алкильную группу, и каждый заместитель R может быть таким же, как другой заместитель R в молекуле, или отличаться от него. Специалистам в данной области хорошо известны титанаты, и конкретный титанат может быть выбран для улучшения преимущественных характеристик способа. R предпочтительно обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно линейный алкил. R предпочтительно обозначает С-С алкил, более предпочтительно С-C алкил, наиболее предпочтительно С-С алкил. Предпочтительной алкильной группой является бутил, который включает н-бутил и изобутил. Подходящие титанорганические соединения включают, но без ограничения, тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутоксид титана (TNBT) и тетра-2-этилгексилтитанат. Согласно одному из вариантов титанорганическое соединение представляет собой тетра-н-бутоксид титана.
3
3
3
[0024] Согласно некоторым вариантам титанат может содержаться в реакционной смеси в высокой концентрации, например в концентрации, составляющей от примерно 0.0001 до примерно 0.1 мол./дм, от примерно 0.0002 до примерно 0.01 мол./дм, более предпочтительно от примерно 0.0005 до примерно 0.001 мол./дм.
3
1
12
1
8
1
4
[0025] Алюминийорганическое соединение обычно представляет собой соединения формулы AlR, где R обозначает углеводородный радикал, водород или галоген, предпочтительно углеводородный радикал или галоген, более предпочтительно алкил, или арил, или галоген, наиболее предпочтительно алкильную группу или галоген, и каждый R может быть таким же, как другой заместитель R в молекуле, или отличаться от него. Соединения алюминия хорошо известны специалистам в данной области, причем конкретные соединения алюминия выбираются для улучшения преимущественных характеристик способа. R предпочтительно обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно линейный алкил. R предпочтительно обозначает С-С алкил, более предпочтительно C-C алкил, наиболее предпочтительно С-С алкил. Предпочтительной алкильной группой является этил. Подходящие алюминийорганические соединения включают, но без ограничения, триэтилалюминий (TEAL), трипропилалюминий, триизобутилалюминий, гидрид диизобутилалюминия и тригексилалюминий. Согласно одному из вариантов алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий.
[0026] Мольное отношение Al:Ti в каталитической композиции может влиять на каталитическую активность каталитической композиции. В соответствии с одним примером каталитическая активность может быть повышена, когда увеличивается мольное отношение Al:Ti, как показано в Примере 1. Кроме того, когда каталитическая композиция используется для получения 1-бутена путем каталитической димеризации этилена, мольное отношение Al:Ti может оказывать влияние на образование полимера (например, полиэтилена) во время процесса получения, как показано в Примере 1. В соответствии с одним примером повышенное мольное отношение Al:Ti может привести к большему образованию полимера. Мольное отношение Al:Ti в каталитической композиции может составлять от примерно 1:1 до примерно 40:1, от примерно 1: до примерно 30:1, от примерно 1:1 до примерно 20:1, от примерно 1:1 до примерно 10:1, от примерно 1:1 до примерно 6:1, от примерно 1:1 до примерно 5:1, от примерно 1:1 до примерно 4:1, от примерно 1:1 до примерно 3:1, от примерно 1:1 до примерно 2:1, от примерно 2:1 до примерно 5:1, от примерно 2:1 до примерно 3:1, от примерно 3:1 до примерно 4:1 или от примерно 4:1 до примерно 5:1. Согласно некоторым вариантам мольное отношение Al:Ti в каталитической композиции составляет от примерно 1: до примерно 5:1. Образования полимера можно избежать, когда мольное отношение Al:Ti составляет примерно 5:1 или менее, как показано в Примере 1. Согласно некоторым вариантам мольное отношение Al:Ti в каталитической композиции составляет примерно 5:1. Согласно некоторым вариантам мольное отношение Al:Ti в каталитической композиции составляет примерно 3:1. Согласно другим вариантам мольное отношение Al:Ti в каталитической композиции составляет примерно 2:1.
[0027] Каталитической добавкой может быть дибутиловый эфир, силикат, силазан, ароматический простой эфир, фторированный углеводород или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из перечисленных выше соединений. Используемый в данной заявке термин "каталитическая добавка" применяется для удобства для обозначения одного или более упомянутых выше соединений и не предназначен для указания каких-либо конкретных функциональных или механистических свойств этих соединений.
[0028] Согласно некоторым вариантам каталитическая добавка представляет собой дибутиловый эфир, конкретно ди-н-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных соединений.
y
4-y
1-12
1
6
[0029] Согласно некоторым вариантам каталитическая добавка представляет собой силикат, причем этот силикат имеет формулу SiR(OR), где у обозначает 0-3, предпочтительно у равен 0, и заместители R являются одинаковыми или разными и R обозначает водород или С углеводородный радикал, предпочтительно C-С алкильную группу, при условии, что R не является водородом, когда он непосредственно соединен с атомом кремния.
4
x
4-x
1
12
1
6
1
3
1
12
1
6
1
3
4
2
3
4
[0030] Согласно некоторым вариантам силикат имеет общую формулу Si(OR) или SiR(OR), где х = 1, 2 или 3, причем R обозначает углеводородный радикал или Н, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, наиболее предпочтительно алкильную группу; и каждый R в молекуле может быть таким же, как другие R в этой молекуле, или может отличаться от него. Согласно некоторым вариантам каталитической композиции по меньшей мере одна группа R в молекуле силиката представляет собой С-С-алкил, предпочтительно С-С алкил, более предпочтительно С-С алкил. Согласно одному из аспектов данного изобретения все группы R в молекуле силиката являются алкильными группами, одинаковыми или разными, в пределах С-С, предпочтительно в пределах C-С, более предпочтительно в пределах С-С. Согласно предпочтительным вариантам данной каталитической композиции силикат имеет формулу Si(OEth), то есть Si(OCHCH).
4
2
5
4
[0031] Согласно некоторым вариантам силикат имеет общую формулу Si(OR). В соответствии с одним аспектом этого варианта силикат имеет формулу Si(OCH).
x
4-x
3
2
2
3
2
5
2
5
3
2
5
2
2
5
2
2
5
3
2
5
[0032] Согласно некоторым вариантам силикат имеет общую формулу SiR(OR). В соответствии с аспектами этого варианта силикат имеет формулу SiR(OR), SiR(OR), SiR(OR). В соответствии с одним аспектом этого изобретения все R в молекуле силиката обозначают этил, в этом случае силикат имеет формулу, выбранную из группы, состоящей из следующих формул: Si(CH)(OCH), Si(CH)(OCH) и Si(CH)(OCH).
3
3
3
3
2
[0033] Согласно некоторым вариантам каталитическая добавка представляет собой силазан. Предпочтительные силазаны имеют общую формулу (SiR)NH(SiR), где R обозначает углеводородный радикал, Н или галоген, и каждый R в молекуле может быть таким же, как другие R в этой молекуле, или может отличаться от него. Предпочтительные R в этом контексте обозначают метил, этил, пропил, бутил, фенил, толуил или циклогексил, предпочтительно метил. В этом контексте предпочтительные атомы галогена представляют собой F, Cl, Br или I, предпочтительно Сl или F, более предпочтительно F. Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция включает (Si(CH))NH.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
6-15
6-10
[0034] Согласно некоторым вариантам каталитическая добавка представляет собой ароматический простой эфир общей формулы ROR, где каждый R обозначает углеводородный радикал и R обозначает ароматический радикал, предпочтительно когда каждый R и R является одной и той же или другой замещенной или незамещенной С ароматической группой, более предпочтительно, когда каждый R и R является одной и той же замещенной или незамещенной С ароматической группой, наиболее предпочтительно, когда каждый R и R обозначает фенил. Предпочтительные ароматические эфиры, содержащие ароматические углеводородные радикалы, включают метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, пропилфениловый эфир, бутилфениловый эфир, циклогексилфениловый эфир и предпочтительно дифениловый эфир.
1-15
6-12
1-15
[0035] Согласно некоторым вариантам каталитическая добавка представляет собой фторсодержащий углеводород. Согласно некоторым вариантам предпочтительными фторсодержащими углеводородами в этом контексте являются моно-, ди-, три- или тетрафторуглеводороды на основе метана, этана, пропана, бутана, бензола, толуола, нафталина или ксилола, предпочтительно на основе бензола. Согласно некоторым вариантам фторсодержащий углеводород является фторированным С углеводородом, предпочтительно фторированным С ароматическим углеводородом, более предпочтительно фторбензолом. Фторированный С углеводород может быть моно-, ди-, три- или тетрафторированным или содержат еще больше атомов фтора и может быть перфторированным.
[0036] Согласно некоторым вариантам предпочтительно, если каталитическая композиция содержит модификатор катализатора, в частности амин или простой эфир, который отличается от дибутилового эфира и ароматического простого эфира.
[0037] Такие эфирные модификаторы катализатора известны и могут действовать как сокатализаторы или модификаторы катализатора титаната, предпочтительно за счет координации титаната с неподеленной парой электронов. Такие эфирные модификаторы катализатора хорошо известны специалистам в данной области техники и могут быть выбраны из любых эфиров, которые специалист рассматривает как подходящие в контексте данного изобретения и которые улучшают преимущественные характеристики реакции, предпочтительно снижают время инициирования, повышают выход и снижают образование полимера.
[0038] Предпочтительные эфирные модификаторы катализаторов могут быть моноэфирами или полиэфирами. Предпочтительными заместителями в таких эфирах являются алкильные группы. Предпочтительные алкильные группы представляют собой метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и другие высшие алкилы. Некоторые предпочтительные моноэфирные модификаторы катализатора включают диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилпропиловый эфир, метилбутиловый эфир, этилпропиловый эфир, этилбутиловый эфир, пропилбутиловый эфир, тетрагидрофуран или дигидропиран. Предпочтительным моноэфирол является тетрагидрофуран.
[0039] Предпочтительными полиэфирными модификаторами катализатора являются 1,4-диоксан или эфиры на основе полиспиртов, предпочтительно гликолей или глицеринов, предпочтительно этиленгликоля. Предпочтительные эфиры на основе гликолей представляют собой диметилэтиленгликоль, диэтилэтиленгликоль, дипропилэтиленгликоль, дибутилэтиленгликоль, метилэтилэтиленгликоль, метилпропилэтиленгликоль, метилбутилэтиленгликоль, этилпропилэтиленгликоль, этилбутилэтиленгликоль, пропилбутилэтиленгликоль.
[0040] Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция содержит дибутилэфирный модификатор катализатора или ароматический простой эфир в качестве модификатора катализатора и один дополнительный эфирный модификатор катализатора, отличающийся от дибутилового эфира и ароматического простого эфира, предпочтительно простой эфир, описанный выше, более предпочтительно тетрагидрофуран.
[0041] В соответствии с другим вариантом каталитическая композиция содержит бутилэфирный модификатор, два или более дополнительных эфирных модификаторов катализатора, отличающихся от дибутилового эфира и ароматического простого эфира, предпочтительно по меньшей мере один или более, предпочтительно все эфиры, описанные выше, предпочтительнее, когда один из таких эфиров является тетрагидрофураном.
[0042] Согласно некоторым вариантам каталитическая добавка и дополнительный эфирный модификатор катализатора содержатся в мольном отношении в пределах от примерно 1:5 до примерно 5:1, предпочтительно в пределах от примерно 1:3 до примерно 3:1, более предпочтительно в отношении равном примерно 2:1. Согласно одному аспекту этого варианта дибутиловый эфир и дополнительный эфирный модификатор катализатора содержатся в каталитической композиции в мольном отношении от примерно 1:5 до примерно 5:1, предпочтительно в пределах от примерно 1:3 до примерно 3:1, более предпочтительно в пределах от примерно 1:2 до примерно 2:1.
[0043] Как было указано выше, согласно некоторым вариантам в каталитической композиции могут отсутствовать дибутиловый эфир, силикат, силазан, ароматический простой эфир или добавка фторированного углеводорода. Однако согласно этим вариантам могут содержаться амин или простой эфир в качестве модификатора катализатора, отличающийся от дибутилового эфира и ароматического простого эфира, как описано выше. Согласно одному из вариантов в композиции содержится эфирный модификатор катализатора, предпочтительным является тетрагидрофуран. Согласно другому варианту каталитическая композиция содержит по меньшей мере два или более эфирных модификаторов катализатора, предпочтительно по меньшей мере один или более, предпочтительно все эфиры, описанные выше, предпочтительнее, когда один из таких эфиров является тетрагидрофураном.
[0044] Специалист в данной области может изменить отношения компонентов каталитической композиции для того, чтобы улучшить все преимущественные характеристики реакции.
1-4
1-4
[0045] Композиции по изобретению являются катализаторами реакции алкена, предпочтительно этилена, при получении α-олефина, предпочтительно 1-бутена. Предпочтительно, чтобы каталитическая композиция улучшала преимущественные характеристики реакции, предпочтительно повышала активность катализатора, селективность по α-олефину и снижала образование нежелательного полимера. Предпочтительные каталитические композиции включают тетра(С)алкилтитанат, более предпочтительно тетра-н-бутилтитанат; каталитическую добавку, которая может быть дибутиловым эфиром, комбинацией дибутилового эфира и тетрагидрофурана, силикатом, фторированным углеводородом, ароматическим простым эфиром, силазаном; и триэтилалюминий. Другие предпочтительные каталитические композиции включают тетра(С)алкилтитанат, более предпочтительно тетра-н-бутилтитанат; необязательно эфирный модификатор катализатора, предпочтительно тетрагидрофуран, инертный углеводород, предпочтительно гексан; и триэтилалюминий.
4
12
4
8
4
6
4
12
4
8
4
6
[0046] Каталитическая композиция может содержаться в виде раствора в жидкости, предпочтительно в алкане, предпочтительно в гексане, предпочтительно в виде гомогенной жидкости. Согласно одному аспекту этого варианта жидкость представляет собой алкан, или алкен, или ароматический растворитель. Согласно другому аспекту этого варианта жидкость представляет собой С-С алкан, предпочтительно С-С алкан, более предпочтительно С-С алкан; или С-С алкен, предпочтительно С-С алкен, более предпочтительно С-С алкен. Согласно еще одному аспекту этого варианта жидкость представляет собой одну или более жидкостей, выбранных из группы, состоящей из бутена, гексана, гептана и октана.
[0047] Каталитическая композиция может быть приготовлена предварительно или приготовлена in situ, предпочтительно готовить ее предварительно.
[0048] При приготовлении in situ компоненты каталитической композиции вводятся в реакционную систему в виде двух или более компонентов, которые добавляются последовательно.
[0049] Согласно некоторым вариантам титанат предварительно смешивается с эфирным модификатором катализатора, необязательно вместе с каталитической добавкой. Согласно одному аспекту этого варианта они смешиваются в инертном растворителе, предпочтительно в алкане, предпочтительно в одном или более растворителе, выбранном из: пентана, гексана, гептана, октана, нонана или декана, предпочтительно гексана.
[0050] Согласно некоторым вариантам титанат, эфирный модификатор катализатора, необязательно каталитическая добавка или их комбинация и алюминийорганическое соединение смешиваются предварительно, предпочтительно в отсутствие олефина (алкена). Согласно одному аспекту этого варианта они смешиваются в инертном растворителе, предпочтительно в алкане, предпочтительно в одном или более растворителе, выбранном из: пентана, гексана, гептана, октана, нонана или декана, предпочтительно гексана.
[0051] Было установлено, что некоторые растворители (например, олефины) могут делать алюминийорганическое соединение недоступным для активации титанорганического соединения. Кроме того, некоторые растворители (например, олефины) могут приводить к увеличению периода индукции. Описанные в данной заявке способы получения каталитических композиций включают предварительную обработку титанорганического соединения инертным растворителем и добавление алюминийорганического соединения к смеси титанорганического соединения и инертного растворителя для активации титанорганического соединения в присутствии инертного растворителя. Более того, титанорганическое соединение может быть растворено в простом эфире или смешано с ним до или одновременно со стадией предварительной обработки инертным растворителем. Согласно одному из вариантов катализатор может быть смешан с простым эфиром до предварительной обработки инертным растворителем. Так, согласно некоторым вариантам титанат предварительно смешивается с модификатором катализатора, предпочтительно с эфирным модификатором катализатора, предпочтительно с тетрагидрофураном. Согласно одному аспекту этого варианта эти компоненты смешиваются в среде инертного растворителя, предпочтительно алкана, предпочтительно одного или более алканов, выбранных из группы, состоящей из: пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, предпочтительно гексана. Неожиданно было установлено, что эта предварительная обработка может привести к сокращению времени инициирования. Затем каталитическая добавка может быть необязательно добавлена в смесь в то же самое время, что и титанат, и эфирный модификатор катализатора.
[0052] Предварительная обработка титанорганического соединения инертным растворителем (например, н-гексаном) может создать условие для последующей активации титанорганического соединения добавленным алюминийорганическим соединением до добавления каталитической композиции, которая включает титанорганическое соединение и алюминийорганическое соединение, к растворителю, который, как указано выше, может привести к недоступности алюминийорганического соединения для активации титанорганического соединения. Предварительная активация титанорганического соединения обеспечивает контролируемую реакцию катализа и может также привести к сокращению времени индукции, как описано в Примере 2. После активации титанорганического соединения в процессе предварительной обработки оно может остаться активным. Предварительная обработка может проводиться в атмосфере азота.
3
2
6
2
3
[0053] В соответствии с описанной сущностью изобретения алюминийорганическое соединение может представлять собой TEAL. TEAL может существовать в двух формах: мономерной форме (AlEt) и в димерной форме (AlEt), где Et обозначает этил, СНСН, как показано на ФИГ. 3. В присутствии простого эфира, который растворяет катализатор (например, THF), TEAL остается в мономерной форме. Каталитическая активность TEAL выше, когда он находится в мономерной форме. Следовательно, в присутствии простого эфира, который растворяет катализатор (например, THF), TEAL существует в мономерной форме, которая позволяет ему активировать катализатор, например, TNBT. В присутствии некоторых растворителей, таких как олефины (например, 1-гексена), TEAL остается в димерной форме, что делает TEAL не готовым к активации катализатора, например, TNBT. Кроме того, некоторые растворители, такие как олефины (например, 1-гексен), ассоциируются с другими побочными реакциями, например, с так называемой "Aufbaureaktion" (реакцией образования) или реакцией раскрытия кольца, описанной в публикациях Delaney et. al. J. Chem. Soc. Perkin Trans (1986); Rosenthal et. al. Organometallics (2007); 26: 3000-3004, и показанной на ФИГ. 4. "Aufbaureaktion" или реакция раскрытия кольца может приводить к тому, что сокатализатор и/или катализатор становятся неготовыми к важной реакции восстановления активной формы катализатора.
[0054] Согласно другим вариантам титанат, эфирный модификатор катализатора и соединение алюминия предварительно смешиваются, предпочтительно в отсутствие олефина. Согласно одному аспекту этого варианта они смешиваются в среде инертного растворителя, предпочтительно алкана, предпочтительно одного или более алканов, выбранных из группы, состоящей из: пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, предпочтительно гексана. Каталитическая добавка затем необязательно может быть смешана в то же время с указанными компонентами в среде инертного растворителя.
[0055] Согласно некоторым вариантам способ получения каталитической композиции включает следующие стадии:
1. Сначала титанат, предпочтительно титанат, и эфирный модификатор катализатора предварительно смешиваются в среде инертного растворителя, предпочтительно алкана, предпочтительно одного или более алканов, выбранных из группы, состоящей из: пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана, предпочтительно гексана.
2. Затем в инертный растворитель вводится алюминийорганическое соединение.
[0056] Согласно некоторым вариантам в процессе получения катализатора присутствует не более 10% алкена. Предпочтительно, если на любой из стадий получения катализатора алкен не содержится. Каталитическая композиция впервые приходит в контакт с алкеном во время реакции получения α-олефина. Согласно некоторым вариантам во время получения каталитической композиции полимер не образуется и не содержится.
[0057] Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция готовится незадолго перед применением при получении α-олефина. Предпочтительно чтобы каталитическая система хранилась не более одной недели, предпочтительно не более 1 дня, более предпочтительно не более 5 ч перед применением в качестве катализатора при получении α-олефина или в процессе других реакций.
[0058] Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция не активируется до тех пор, пока она не используется в реакции. Предпочтительно, чтобы алюминийорганическое соединение приводилось в контакт с другими компонентами катализатора не раньше, чем за 30 мин, предпочтительно не раньше, чем за 15 мин, более предпочтительно не раньше, чем за 10 мин, наиболее предпочтительно не раньше, чем за 5 мин до применения каталитической композиции в реакции.
[0059] Согласно некоторым вариантам предпочтительно, чтобы отдельные компоненты готовили незадолго до использования. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один или более компонентов катализатора хранились не более 1 нед., предпочтительно не более 1 дня, более предпочтительно не более 5 ч после его (их) приготовления и перед применением в качестве компонента катализатора в реакции. Согласно одному аспекту этого варианта титанат хранится не более 1 нед., предпочтительно не более 1 дня, более предпочтительно не более 5 ч после его приготовления и перед применением в качестве компонента катализатора в реакции. Согласно одному аспекту этого варианта алюминийорганическое соединение хранится не более 1 нед., предпочтительно не более 1 дня, более предпочтительно не более 5 ч после его приготовления и перед применением в качестве компонента катализатора в реакции.
4
20
2
8
2
8
[0060] Еще один вклад в достижение по меньшей мере одной из упомянутых выше целей изобретения вносит способ получения α-олефина из алкена, предпочтительно способ получения С-С α-олефина из С-C алкена, наиболее предпочтительно способ получения 1-бутена из этилена. Согласно некоторым вариантам способа получения α-олефина алкен, предпочтительно С-C алкен, наиболее предпочтительно этилен, приводится в контакт с каталитической композицией, описанной выше. Альфа-олефин включает по меньшей мере две повторяющиеся единицы на основе алкена. Алкен и катализатор смогут контактировать в гомогенной жидкой фазе.
[0061] Согласно некоторым вариантам реакция проводится как реакция в потоке. Согласно другим вариантам реакция проводится как периодическая. Предпочтительно, чтобы реакция протекала как реакция в гомогенной жидкой фазе.
[0062] На ФИГ. 1 показана схематическая диаграмма процесса 100 при осуществлении периодической реакции. На первой стадии 101 получают катализатор. На следующей или второй стадии 102 катализатор и олефин, предпочтительно этилен, приводятся в контакт с жидкой фазой, предпочтительно с 1-бутеном в качестве растворителя. На следующей или третьей стадии 103 полученный в результате реакции α-олефин, предпочтительно 1-бутен, выделяется из реакционной смеси. Катализатор может быть извлечен из реакционной смеси. Этот катализатор может быть возвращен в цикл.
[0063] На ФИГ. 2 показана схематическая диаграмма процесса при осуществлении реакции в потоке. На первой стадии 201 получают катализатор и вводят его в реакционную систему, предпочтительно с применением 1-бутена в качестве растворителя. Компоненты катализатора могут или смешиваться предварительно, или добавляться последовательно. На второй стадии 202 алкен, предпочтительно этилен, вводится в реакционную систему. На третьей стадии 203 α-олефин, предпочтительно 1-бутен, удаляется из реакционной системы.
2
12
4
8
2
12
4
8
[0064] Специалист в данной области может выбрать растворитель для улучшения преимущественных характеристик процесса. Растворитель для проведения реакции предпочтительно представляет собой алкан, алкен или ароматический углеводород. В контексте данного изобретения предпочтительными алканами являются С-С алканы, предпочтительно С-С алканы, наиболее предпочтительно гексан, гептан или октан, включая все изомеры каждого алкана, и более предпочтительно таким алканом является н-гексан. В контексте данного изобретения предпочтительными алкенами являются С-С алкены, предпочтительно С-С алкены, включая все изомеры каждого алкена, и более предпочтительно бутен. В контексте данного изобретения предпочтительными ароматическими углеводородами являются бензол, толуол и фенол.
[0065] Согласно некоторым вариантам предпочтительным растворителем для проведения реакции является тот же α-олефин, предпочтительно 1-бутен. Согласно другим вариантам растворитель для проведения реакции отличается от растворителя, который используется при получении каталитической системы.
[0066] Реакцию можно осуществлять при температуре от примерно 20°С до примерно 150°С, от примерно 40°С до примерно 100°С, от примерно 20°С до примерно 70°С, от примерно 50°С до примерно 70°С, от примерно 50°С до примерно 55°С или от примерно 55°С до примерно 65°С. Согласно одному из вариантов реакцию проводят при температуре примерно 60°С. Реакцию можно осуществлять при давлении от примерно 5 бар до примерно 50 бар, от примерно 10 бар до примерно 40 бар или от примерно 15 бар до примерно 30 бар. Согласно некоторым вариантам предпочтительно, чтобы во время реакции соблюдалось по меньшей мере одно из следующих условий:
а) давление в системе должно составлять от примерно 1 до примерно 50 бар, предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 бар, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 40 бар, наиболее предпочтительно от примерно 15 до примерно 30 бар; или
б) температура в системе должна составлять от примерно 30 до примерно 150°С, предпочтительно от примерно 40 до примерно 100°С, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 70°С, наиболее предпочтительно от примерно 55 до примерно 65°С.
Согласно некоторым вариантам реакция проводится периодически, когда выбранный объем описанной каталитической композиции может быть введен в реактор при условии применения обычного перемешивания и охлаждающей системы и может быть подвергнут воздействию давления этилена, которое может быть равно от примерно 22 бар до примерно 27 бар. Согласно некоторым вариантам реакция в присутствии описанной каталитической композиции проводится при давлении этилена, составляющем примерно 23 бар. Специалист в данной области может регулировать температуру, давление и другие условия реакции для того, чтобы получить преимущественные характеристики реакции, например, для того, чтобы обеспечить протекание реакции в жидкой гомогенной фазе.
[0067] Указанные выше условия особенно предпочтительны, когда растворитель для проведения реакции представляет собой 1-бутен, для того, чтобы обеспечить протекание реакции в жидкой гомогенной фазе. Когда применяются другие растворители, специалист может отрегулировать температуру, давление и другие условия реакции для того, чтобы получить преимущественные характеристики реакции и обеспечить получение реакционной системы в виде гомогенной жидкой фазы. Согласно некоторым вариантам способа алкен и катализатор приводятся в контакт в жидкой фазе, содержащей по меньшей мере 50 вес. % 1-бутена в расчете на общий вес жидкой фазы.
[0068] Продукт реакции может быть извлечен любым способом, который, по мнению специалиста, является подходящим в контексте данного изобретения. Предпочтительными способами экстракции являются перегонка, осаждение, кристаллизация, пропускание через мембрану и т.п.
[0069] Согласно некоторым вариантам процесс получения α-олефина сочетается с процессом получения продукта последующей переработки. Так, процесс получения продукта последующей переработки может включать следующие стадии:
i) получение α-олефина способом согласно данному изобретению; и
ii) реакция α-олефина для получения продукта последующей переработки, например полимера.
[0070] Предпочтительные продукты дальнейшей переработки представляют собой продукты, полученные в ходе реакций полимеризации, реакций гидрирования, реакций галогенирования и других химических реакций функционализации, предпочтительно реакций полимеризации. Такими предпочтительными мономерными продуктами являются хлорбутен, бутадиен, бутанол и бутанон. Предпочтительными продуктами функционализации являются ароматические и неароматические соединения, насыщенные или ненасыщенные соединения, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, амиды, амины, карбоновые кислоты, спирты и т.п.
[0071] Согласно некоторым аспектам полимер представляет собой поли-α-олефин или сополимер, содержащий по меньшей мере один α-олефин в качестве сомономера. Предпочтительные реакции полимеризации могут быть реакциями монополимеризации (то есть гомополимеризации) или реакциями сополимеризации, предпочтительно реакциями сополимеризации. Предпочтительным продуктом гомополимеризации является полибутен. Предпочтительные сополимеры включают звенья мономеров из α-олефина, олефина, предпочтительно 1-бутена, и одного или более сомономеров, таких как этен (этилен), пропен, пентен, стирол, акриловая кислота, метакриловая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил или винилхлорид, предпочтительно использовать этен. Предпочтительным сополимером является сополимер этилена и 1-бутена, предпочтительно с большим процентным (вес. %) содержанием звеньев этилена по сравнению с содержанием звеньев 1-бутена, предпочтительно с весовым отношением звеньев этилена к звеньям 1-бутена, равным от примерно 50:1 до примерно 5:1, более предпочтительно от примерно 30:1 до примерно 10:1, наиболее предпочтительно от примерно 25:1 до примерно 15:1. Специалист в данной области может изменять отношение мономера этилена и мономера 1-бутена для того, чтобы получить желательные свойства сополимеров, такие как степень кристалличности и эластичность.
[0072] Согласно некоторым вариантам способа получения продукта последующей переработки продукт содержит соединения, содержащие цепи, длина которых определяется распределением Андерсона-Шульца-Флори или аппроксимацией по уравнению Андерсона-Шульца-Флори.
[0073] Согласно некоторым вариантам продукты последующей переработки затем соединяются для получения жирных кислот, предпочтительно с цепями, длина которых определяется распределением Андерсона-Шульца-Флори или аппроксимацией по уравнению Андерсона-Шульца-Флори.
[0074] Согласно некоторым вариантам продукты последующей переработки затем перерабатываются, особенно в случае, когда таким продуктом является полимер, особенно полимер или сополимер бутена. Согласно одному аспекту этого варианта такая последующая переработка предпочтительно включает образование формованных изделий, таких как детали из пластика для электронных устройств, части автомобилей, такие как бамперы, приборные щитки или другие части, фурнитура или другие предметы продажи или для упаковки, такие как пластиковые пакеты, пленка или контейнеры.
[0075] Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации описанного существа изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения или формулы изобретения.
Примеры
В данном изобретении используются следующие методы испытаний, они применяются в Примерах.
[0076] Загрязнение полимерами идентифицируется путем визуального осмотра и при помощи металлического шпателя для скобления внутренних поверхностей реактора после окончания реакции. Когда возникает загрязнение полимерами, на поверхности стенок реактора и/или на поверхности мешалки виден тонкий слой полимера. Этот тонкий слой полимера имеет белый цвет и включает тонкие нити.
[0077] Время инициирования определяется мониторингом давления в реакторе или скоростью исходного потока, подаваемого в реактор. Как только начинается реакция, поток этена расходуется.
[0078] В реакторе периодического действия начало реакции проявляется как падение абсолютного давления. Давление остается примерно постоянным во время периода инициирования и начинает падать, как только этот период закончится. Время инициирования означает то время, которое протекает при примерно постоянном давлении после того, как реагенты и катализатор были приведены в контакт и до начала реакции.
[0079] В реакторе непрерывного действия начало реакции проявляется как увеличение скорости потока этена, поступающего в реактор. При постоянном давлении в реакторе почти нет поступления потока этена во время периода инициирования. Этен поступает в реактор, как только заканчивается период инициирования. Время инициирования означает то время, которое протекает при практически нулевой скорости потока этена после того, как реагенты и катализатор были приведены в контакт и до начала реакции.
Пример 1
[0080] Пример 1 иллюстрирует каталитическую систему, включающую тетразамещенный титанат, дибутиловый эфир и триалкилалюминий, и ее применение в способе получения α-олефина из алкена, в частности получения 1-бутена из этена. Результаты показаны в Таблице 1.
[0081] Пример 1а. Реакцию проводили в реакторе периодического действия (серии Parr, 300 мл Autoclave Model 4566 Mini Benchtop reactor) при 60°С и давлении 23 бар. Указанные температура и давление поддерживались в реакторе во время реакции. В 50 мл н-гексана (Aldrich) вводили 0.25 мл тетра-н-бутилтитаната (Dorf KETAL) и 0.25 мл дибутилового эфира (Aldrich). Затем добавляли 1.8 мл 1 М раствора триэтилалюминия в н-гексане. Каталитическую систему в гексане вводили в реактор. Реакционную систему нагревали до 60°С при перемешивании и вводили этен под давлением 23 бар в течение 1 ч. После сброса давления полученный продукт выгружали в соседний сосуд.
[0082] Пример 1б (сравнительный). Повторяли пример 1а, но вместо 0.25 мл дибутилового эфира добавляли 0.25 мл тетрагидрофурана.
[0083] Пример 1в. Повторяли пример 1а, но вместо 0.25 мл дибутилового эфира добавляли смесь 0.125 мл тетрагидрофурана и 0.125 мл дибутилового эфира.
Пример 2
[0084] Пример 2 иллюстрирует каталитическую систему, включающую тетраалкилтитанат, силикат и триалкилалюминий, и ее применение в способе получения α-олефина из алкена, в частности получения 1-бутена из этена. Результаты показаны в Таблице 2.
[0085] Пример 2а. Реакцию проводили в реакторе периодического действия (серии Parr, 300 мл Autoclave Model 4566 Mini Benchtop reactor) при 60°С и давлении 23 бар. Указанные температура и давление поддерживались в реакторе во время реакции. В 50 мл н-гексана (Aldrich) вводили 0.25 мл тетра-н-бутилтитаната (Dorf KETAL) и 0.25 мл тетраэтилсиликата (Aldrich). Затем добавляли 1.8 мл 1 М раствора триэтилалюминия в н-гексане. Каталитическую систему в гексане вводили в реактор. Реакционную систему нагревали до 60°С при перемешивании и вводили этен под давлением 23 бар в течение 1 ч. После сброса давления полученный продукт выгружали в соседний сосуд. Выход 1-бутена, выраженный в процентах в расчете на полную конверсию введенного этена, составил 90%. Накопление загрязнения полимером не наблюдалось.
[0086] Пример 2б (сравнительный). Повторяли пример 2а, но вместо 25 мл тетраэтилсиликата вводили 9 мл тетрагидрофурана. Выход продукта составил <1%. Наблюдалось некоторое загрязнение полимером.
Пример 3
[0087] Пример 3 иллюстрирует каталитическую систему, включающую титанат, простой эфир, метилалюминоксан и необязательно второе соединение алюминия, и ее применение в способе получения полимера из алкена, в частности получения полиэтилена из этена.
[0088] Пример 3а. Реакцию проводили в реакторе периодического действия (серии Parr, 300 мл Autoclave Model 4566 Mini Benchtop reactor) при 60°С и давлении 23 бар. Указанные температура и давление поддерживались в реакторе во время реакции. В 50 мл н-гексана (Aldrich) вводили 0.25 мл тетра-н-бутилтитаната (Dorf KETAL) и 0.25 мл тетрагидрофурана (Aldrich). К этой смеси добавляли 1.8 мл 1 М раствора метилалюминоксана в н-гептане (МАО). Каталитическую систему в гексане вводили в реактор. Реакционную систему нагревали до 60°С при перемешивании и вводили этен под давлением 23 бар в течение 1 ч. После сброса давления полученный продукт выгружали в соседний сосуд. Выход полимера, выраженный в процентах в расчете на полную конверсию введенного этена, составил 95%.
3
0.7
0.3
[0089] Пример 3б. Повторяли пример 3а, но вместо метилалюминоксана применяли 1.8 мл 1 М раствора модифицированного метилалюминоксана (СН)(изо-бут) (ММАО).
[0090] Пример 3в. Повторяли пример 3а, но вместо метилалюминоксана применяли смесь 0.9 мл 1 М раствора метилалюминоксана и 0.9 мл 1 М триэтилалюминия (TEAL).
3
0.7
0.3
[0091] Пример 3г. Повторяли пример 3а, но вместо метилалюминоксана применяли смесь 0.9 мл 1 М раствора модифицированного метилалюминоксана (СН)(изо-бут) и 0.9 мл 1М триэтилалюминия.
[0092] Пример 3д (сравнительный). Повторяли пример 3а, но вместо метилалюминоксана применяли 1.8 мл 1 М раствора триэтилалюминия.
Результаты приведены в Таблице 3, где эти результаты ранжированы по шкале от 1 до 5, где 1 обозначает наименее благоприятный результат и 5 - наиболее благоприятный.
Пример 4
[0093] Пример 4 иллюстрирует предварительно смешанную каталитическую композицию, включающую титанат и соединение алюминия, предпочтительно триалкилалюминий, и ее применение в способе получения α-олефина из алкена, в частности получения 1-бутена из этена.
[0094] Пример 4а. 50 мл гекс-1-ена (Aldrich) вводили в реактор периодического действия (серии Parr, 300 мл Autoclave Model 4566 Mini Benchtop reactor) при 60°С и давлении этена 23 бар. Указанные температура и давление поддерживались в реакторе во время реакции. В 50 мл н-гексана (Aldrich) вводили 0.25 мл тетра-н-бутилтитаната (Dorf K.KTAL) и 0.25 мл тетрагидрофурана (Aldrich). 1.8 мл 1 М раствора триэтилалюминия в н-гексане (Aldrich) добавляли в гексан. В реактор вводили каталитическую систему в среде гексана. Реакционную систему нагревали до 60°С при перемешивании и вводили этен под давлением 23 бар в течение 1 ч. После сброса давления полученный продукт выгружали в соседний сосуд. Определяли выход 1-бутена и продолжительность периода инициирования.
[0095] Пример 4б (сравнительный). 50 мл 1-бутена (Aldrich) вводили в реактор периодического действия (серии Parr, 300 мл Autoclave Model 4566 Mini Benchtop reactor) при 60°С и давлении этена 23 бар. Указанные температура и давление поддерживались в реакторе во время реакции. В 50 мл н-гексана (Aldrich) вводили 0.25 мл тетра-н-бутилтитаната (Dorf KETAL) и 0.25 мл тетрагидрофурана (Aldrich). Тетра-н-бутилтитанат и тетрагидрофуран в гексане вводили в реактор. Затем в реактор добавляли 1.8 мл 1 М раствора триэтилалюминия в гексане (Aldrich). Реакционную систему нагревали до 60°С при перемешивании и вводили этен под давлением 23 бар в течение 1 ч. После сброса давления полученный продукт выгружали в соседний сосуд. Определяли выход 1-бутена и продолжительность периода инициирования.
Пример 5
[0096] Пример 5 иллюстрирует каталитическую систему, включающую титанат и метилалюминоксан, и ее применение в способе получения α-олефина из алкена, в частности получения 1-бутена из этена, Результаты показаны в Таблице 5.
[0097] Пример 5а. Реакцию проводили в реакторе периодического действия (серии Parr, 300 мл Autoclave Model 4566 Mini Benchtop reactor) при 60°С и давлении 23 бар. Указанные температура и давление поддерживались в реакторе во время реакции. В 50 мл н-гексана (Aldrich) вводили 0.25 мл тетра-н-бутилтитаната (Dorf KETAL) и 0.25 мл модификатора катализатора (Aldrich). К этой смеси добавляли 1.8 мл 1 М раствора триэтилалюминия в н-гексане. В реактор вводили каталитическую систему в среде гексана. Реакционную систему нагревали до 60°С при перемешивании и вводили этен под давлением 23 бар в течение 1 ч. После сброса давления полученный продукт выгружали в соседний сосуд.
[0098] Пример 5б. Повторяли пример 5а, но вместо силазана вводили 0.25 мл дифенилового эфира.
[0099] Пример 5в. Повторяли пример 5а, но вместо силазана вводили 0.25 мл фторбензола.
[00100] Пример 5г (сравнительный). Повторяли пример 5а, но вместо силазана вводили 0.25 мл тетрагидрофурана.
Пример 6
Пример 6а. Отношение Al/Ti - активность и селективность
[00101] Было установлено, что каталитическая активность композиции, включающей TNBT в качестве катализатора и TEAL в качестве катализатора, увеличивалась с увеличением мольного отношения Al/Ti, как показано на ФИГ. 5. Селективность по 1-бутену не менялась в пределах ошибки (данные не показаны). Хотя более высокое мольное отношение Al/Ti может привести к более высокой каталитической активности, оно может также привести к образованию полимера, как показано на ФИГ. 6. Было установлено, что граничное значение мольного отношения Al/Ti было равно примерно 5, выше этого значения наблюдалось образование полимера, как показано на ФИГ. 6.
Пример 6б. Влияние растворителя: роль 1-олефинов
[00102] 1-Гексен. В реакторе серии Parr с рубашкой объемом 300 мл (Modell 4566) проводили следующие опыты. Стандартные условия включали давление этилена 23 бар и температуру, составляющую 60°С, реакция продолжалась в течение 1 ч. 1 мл раствора катализатора, который включает 45 об. % THF и 55 об. % TNBT, где TNBT не был предварительно обработан инертным растворителем, добавляли к 50 мл 1-гексена (Aldrich), и до введения в реактор периодического действия (например, в автоклав) добавляли 3.6 мл TEAL. Изменения цвета не наблюдалось; не было и видимой активации TNBT; реакция также не происходила, как это видно на ФИГ. 7. Повторные эксперименты привели к тем же самым результатам, хотя был значительный экзотермический эффект (выделение тепла) сразу же после добавления TEAL к 1-гексену. Соответственно, растворитель (например, олефины) может действовать как отравляющая добавка для сокатализатора, которая придает TEAL неспособность к активации титанового комплекса.
[00103] Н-гексан. 1 мл каталитического раствора, включающего 45 об. % THF и 55 об. % TNBT, растворяли в 50 мл н-гексана, приготовленного в перчаточной камере в атмосфере азота. Перед применением добавляли 3.6 мл раствора 1 М TEAL (мольное отношение Al/Ti было равно 3). Затем добавляли смесь TNBT/THF/TEAL/н-гексан к 25 мл н-гексана. Общее расходование этилена через 1 ч составило 63.8 г. Период индукции был равен примерно 3 мин. Раствор катализатора добавляли в реактор при помощи вакуумного отсоса. Затем в реактор вводили под давлением этилен из алюминиевого газового баллона объемом 2 л (для подачи этилена) для достижения желательного давления (23 бара в большинстве опытов). Давление в реакционной смеси контролировали при помощи клапана для регулирования противодавления, в то время как расходование этилена измеряли, используя весы, на которых был помещен газовой баллон. Используемый реактор был снабжен термопарой для измерения температуры внутри реактора. Данные о температуре, давлении и расходовании этилена записывали, используя систему сбора данных. Перед вводом катализатора/растворителя реактор нагревали до 80°C под вакуумом в течение по меньшей мере двух часов для того, чтобы устранить все следы влаги. Температуру контролировали при помощи нагревателя/печки и змеевикового холодильника. После окончания реакции посредством сброса давления продукт собирали, подвергали гидролизу посредством деионизированной воды и анализировали методом GC (ГХ) и/или GC/MS (ГХ/МС). Общее расходование этилена определяли по разнице весов прикрепленного аккумулирующего цилиндра.
[00104] Стандартную партию катализатора BUCAT испытывали при димеризации этилена с получением 1-бутена с использованием следующих стандартных условий реакции:
Концентрация титана в стандартном BUCAT равна 7.71 вес. %.
[00105] Предварительная активация. 2 мл TEAL и 5 мл н-гексана смешивали в небольшом сосуде и к смеси TEAL/н-гексан добавляли 0.5 мл каталитического раствора, включающего 45 об. % THF и 55 об. % TNBT. Происходило изменение цвета от бесцветного до темно-зеленого. Кроме того, наблюдалась немедленная реакция, экзотермического пика не было. Смесь TEAL/н-гексан/THF/TNBT сразу же добавляли к 50 мл 1-гексена. Цвет полученного раствора менялся от темно-зеленого до желтого. Затем смесь TEAL/н-гексан/THF/TNBT/1-гексен вводили в автоклав посредством вакуумного отсоса. Наблюдалась медленная, но сразу же начавшаяся реакция, которая показала, что период индукции сократился, как показано на ФИГ. 7. Общее расходование этилена через 1 ч составило примерно 28 г, как показано на ФИГ. 7. Стадия предварительной активации (предварительной активации TNBT при помощи TEAL в присутствии н-гексана перед введением каталитической композиции в олефин в качестве растворителя, например, 1-гексен) привела к контролируемой каталитической реакции, хотя и снижала активность. Кроме того, не было загрязнения полимером (осаждения полиэтилена).
Пример 6в. Анализ влияния 1-олефинов с помощью ЯМР (NMR)
3
2
6
3
1
[00106] Для лучшего понимания влияния добавления 1-олефинов проводили различные опыты с использованием ЯМР. В присутствии н-гексана TEAL находится в форме димера и в форме мономера как АlEt и AlEt (см. ФИГ. 3). Равновесие в основном сдвинуто в сторону димера. Хотя небольшое количество триметилалюминия (ТМА) находилось только в форме димера (ТМА), чем больше алкилов имелось, тем больше равновесие смещалось в сторону мономерной формы. В присутствии THF (или 1-гексена) полярность растворителя возрастала, приводя к значительному смещению сигнала Н NMR в сторону сильного поля, то есть к более низким значениям химического сдвига (0.4 м.д. - 1.0 м.д.), образующего мономер, соединенный с THF (аддукт AlR-THF). Подобным образом, в присутствии THF или 1-гексена превращение димера в мономерную форму подтверждалось наблюдаемыми химическими сдвигами сигналов метильных и метиленовых групп, то есть от 0.3 м.д. до 0.7 м.д. & от 1.0 м.д. до 0.9 м.д. соответственно.
13
[00107] Изучение спектров С ЯМР показало наличие небольших различий в паттерне сигналов, за исключением вариации интенсивности сигналов метильных и метиленовых групп TEAL в присутствии THF. Эти данные подкрепляют факт превращения димерной формы в мономерную.
27
27
27
[00108] Изучение спектров Al NMR также подтвердило эти данные и показало образование 3-координированного Аl-комплекса (= мономера), что доказано появлением сигналов Аl в области 183.0 м.д. в присутствии THF и в случае ТМА, и в случае TEAL. С другой стороны, сигналы Аl в TEAL/TMA появились в области 156.0 м.д. (димерной формы с 4-координированным комплексом Аl) в отсутствие THF.
[00109] Соответственно, сокатализатор TEAL оставался в виде димера в присутствии 1-гексена, но каталитическая активность повышалась, когда сокатализатор существовал в виде мономера. С другой стороны, сокатализатор TEAL/TMA превращался в мономерную форму в присутствии THF, тем самым активируя катализатор.
[00110] Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими вариантами.
4
[00111] Вариант 1. Каталитическая композиция, включающая титанат формулы Ti(OR), в которой все R являются одинаковыми или разными и обозначают углеводородный остаток: каталитическую добавку, при этом каталитическая добавка представляет собой дибутиловый эфир, силикат, силазан, ароматический эфир, фторсодержащий углеводород или комбинацию, содержащую по меньшей мере один из указанных выше компонентов; и алюминийорганическое соединение.
[00112] Вариант 2. Каталитическая композиция по варианту 1, в которой модификатор представляет собой ди-н-бутиловый эфир.
y
4-y
1-12
1
6
2
3
4
[00113] Вариант 3. Каталитическая композиция по варианту 1, в которой каталитическая добавка представляет собой силикат, предпочтительно силикат формулы SiR(OR), где у равен 1-3, предпочтительно у равен 0, все R являются одинаковыми или разными и обозначают С углеводородный остаток, предпочтительно С-С алкильную группу, при условии, что R не является водородом, когда он непосредственно соединен с кремнием, и где силикат предпочтительно представляет собой Si(OCHCH).
3
3
1-12
1
6
[00114] Вариант 4. Каталитическая композиция по варианту 1, в которой модификатор представляет собой силазан формулы (SiR)NH(SiR), где все R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, углеводородный остаток или галоген, где предпочтительно R обозначает С углеводородный остаток, предпочтительно С-С алкильную группу, более предпочтительно каждый R обозначает метил.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
6-15
6-10
[00115] Вариант 5. Каталитическая композиция по варианту 1, в которой модификатор представляет собой ароматический простой эфир формулы ROR, где каждый R обозначает углеводородный остаток и R обозначает ароматический углеводородный остаток, и предпочтительно все R и R обозначают одинаковые или разные замещенные или незамещенные С ароматические группы, и где предпочтительно все R и R обозначают одинаковые или разные замещенные или незамещенные С ароматические группы, где каждый R и R обозначает фенил.
1-15
6-12
[00116] Вариант 6. Каталитическая композиция по варианту 5, в которой модификатор представляет собой фторированный углеводород, предпочтительно фторированный C углеводород, предпочтительно фторированный С ароматический углеводород, более предпочтительно фторбензол.
[00117] Вариант 7. Каталитическая композиция по любому одному или нескольким вариантам 1-6, дополнительно включающая аминный модификатор катализатора или эфирный модификатор катализатора, который отличается от дибутилового эфира и ароматического простого эфира, предпочтительно применяется тетрагидрофуран, и в которой каталитическая добавка и дополнительный эфирный модификатор катализатора предпочтительно содержатся в мольном отношении от примерно 1:5 до примерно 5:1.
6
12
6
12
[00118] Вариант 8. Каталитическая композиция по любому одному или нескольким вариантам 1-7, которая растворена в углеводородном растворителе, предпочтительно в алкане, в ароматическом растворителе или в алкене, более предпочтительно в С-С алкане или С-С алкене, более предпочтительно в бутене, гексане, гептане, октане или в комбинации, которая включает по меньшей мере один из перечисленных выше растворителей, наиболее предпочтительно в гексане.
[00119] Вариант 9. Каталитическая композиция по любому одному или нескольким вариантам 1-8, в которой мольное отношение титана к алюминию составляет от примерно 1:1 до примерно 40:1, предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 1:5.
4
4
4
n
3n
1
2
[00120] Вариант 10. Каталитическая композиция по любому одному или нескольким вариантам 1-9, в которой титанат представляет собой Тi(O-бутил), Тi(O-н-алкил), Тi(O-н-бутил) или комбинацию, которая включает по меньшей мере один из перечисленных выше компонентов; и алюминийорганическое соединение имеет формулу AlR, где n равен 1 или 2 и все R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, углеводородный остаток или галоген, и где алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий.
[00121] Вариант 11. Способ получения каталитической композиции по любому одному или нескольким вариантам 1-10, включающий предварительную обработку титаната и каталитической добавки инертным растворителем, предпочтительно гексаном; и соединение предварительно обработанного титаната и каталитической добавки с алюминийорганическим соединением.
[00122] Вариант 12. Способ получения α-олефина, включающий контактирование алкена с каталитической композицией по любому одному или нескольким вариантам 1-10 в условиях, которые эффективны для образования α-олефина.
[00123] Вариант 13. Способ получения по варианту 12, где алкен представляет собой этен и α-олефин является 1-бутеном.
[00124] Вариант 14. Способ получения по любому одному или нескольким вариантам 12-13, где процесс проводят в гомогенной жидкой фазе, содержащей α-олефин, при этом предпочтительно, когда жидкая фаза содержит по меньшей мере примерно 50 вес. % 1-бутена в расчете на общий вес жидкой фазы.
[00125] Вариант 15. Способ по любому одному или нескольким вариантам 12-14, где условия реакции включают по меньшей мере давление, составляющее от примерно 1 до примерно 120 бар, предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 бар, или температуру от примерно 30 до примерно 150°С, предпочтительно от примерно 40 до примерно 80°С.
[00126] Вариант 16. Способ получения продукта дальнейшей переработки, включающий взаимодействие α-олефина, полученного по любому одному или нескольким вариантам 12-16, с получением продукта дальнейшей переработки, где продукт дальнейшей переработки предпочтительно представляет собой гомополимер или сополимер, включающий звенья α-олефина.
[00127] Вариант 17. Способ по варианту 16, дополнительно включающий формование продукта дальнейшей переработки с получением изделия.
[00128] Термин "примерно" или "по существу" означает наличие приемлемой ошибки в конкретной величине, определенной специалистом в данной области, которая зависит отчасти от того, как измеряется или определяется эта величина, то есть от ограничения измерительной системы. Например, термин "примерно" может означать интервал до 20%, до 10%, до 5% и до 1% от данной величины. Единственное число включает и множественное число, если из контекста явно не следует иное. Союз "или" означает "и/или". Если не указано иное, технические и научные термины, использованные в данной заявке, имеют то же значение, которое обычно понятно специалисту в области, к которой относится настоящее изобретение. Конечные точки всех указанных интервалов, относящихся в одному и тому же компоненту или свойству, являются включительными и независимо комбинируемыми (например, интервалы "менее или равный 25 вес. %, или 5 вес. %, или 20 вес. %" включают конечные точки и все промежуточные величины от "5 вес. % до 25 вес. %" и т.д.). Указание более узкого интервала или конкретной группы в добавление к более широкому интервалу не является ограничением изобретения в смысле более широкого интервала и большего числа групп.
[00129] Все публикации, патенты и заявки на патент, указанные в данной заявке, включены в данную заявку посредством отсылки для всех целей в той же степени, в какой могла быть включена каждая отдельная заявка.
[00130] Хотя существо изобретения и его преимущества были описаны подробно, следует понимать, что могут быть сделаны различные изменения, замены и изменения без выхода за существо и объем изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения. Более того, объем описанного изобретения не ограничен конкретными вариантами, раскрытыми в описании. Соответственно, формула изобретения включает и модификации настоящего изобретения.