Сравнительная характеристика единиц концентрации применительно к стандартным образцам для газохроматографического анализа углеводородных проб

МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

METROLOGICAL SUPPORT OF MODERN TECHNOLOGIES

Статья поступила в редакцию 01.10.2014, доработана 20.10.2014

УДК 543.544.3: 665.6

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЕДИНИЦ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К СТАНДАРТНЫМ ОБРАЗЦАМ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОБ

Арыстанбекова С.А., Волынский А.Б.

Рассмотрено применение метода абсолютной градуировки применительно к анализу жидкого углеводородного сырья и продукции методом газовой хроматографии. Показано, что как с теоретической, так и с практической точки зрения при решении данной задачи оптимальными единицами концентраций являются массовые (а не молярные) доли. Для определения содержания компонентов в жидком углеводородном сырье и продукции в единицах молярной доли необходима информация о средней молярной массе анализируемого образца. Между тем нормативные документы достаточно высокого ранга (ASTM, ISO, ГОСТ, ГОСТ Р), регламентирующие методики определения средней молярной массы, отсутствуют.

Ключевые слова: стандартные образцы, газовая хроматография, массовая доля, молярная доля, жидкие углеводородные образцы.

Авторы:

j АРЫСТАНБЕКОВА СА

Ведущий научный сотрудник химико-аналитической лаборатории ООО «Газпром ВНИИГАЗ», д-р техн. наук

Российская Федерация, 115583, г. Москва, а/я 130 E-mail: S_Arystanbekova@vniigaz.gazprom.ru

Аналитическая химия - наука о методах и средствах химического анализа и в известной мере установления химического строения [1]. Традиционно выделяют фундаментальную аналитическую химию (развитие теоретических основ), прикладную аналитическую химию (разработка конкретных методик анализа) и аналитический сервис. Степень государственного регламентирования каждого из этих направлений различна. Попытки

ВОЛЫНСКИЙ А.Б.

Начальник химико-аналитической лаборатории ООО «Газпром ВНИИГАЗ», д-р хим. наук

Российская Федерация, 115583, г. Москва, а/я 130 E-mail: A_Volynskiy@vniigaz.gazprom.ru

жесткого администрирования фундаментальных научных исследований всегда приводят к их стагнации. Ситуация с аналитическим сервисом обратная - и поставщик, и потребитель должны иметь стандартные методики проверки качества сырья и продукции, приемлемые для обеих сторон. Эти методики должны в той или иной степени контролироваться государством, которое в том числе является и мегарегулятором движения товаров на

своей территории (включая экспорт/импорт). Поэтому базовые аспекты аналитического сервиса регламентируются действующим законодательством.

Основными единицами измерения количества вещества в системе СИ являются килограмм и моль. Соответственно основными единицами концентрации веществ являются массовая и молярная доли. Если в методике химического анализа используется градуировка, в нормативном документе всегда приводится соответствующая информация (включая указание на применяемые единицы концентрации). Однако рекомендации общего плана (какие единицы концентрации являются предпочтительными при решении тех или иных задач) уже не имеют отношения к аналитическому сервису, а прямо следуют из фундаментальных основ аналитической химии. Незнание либо игнорирование этих основ приводит к появлению нормативных документов, не отвечающих реальным нуждам.

В современной аналитической химии концентрации газов, как правило, выражаются в молярных долях, а твердых веществ - в массовых долях. В данной статье кратко рассмотрены сравнительные характеристики единиц концентрации - массовых и молярных долей - применительно к проведению определений методом газовой хроматографии. Основное внимание будет уделено анализу жидкого углеводородного сырья и продукции, тем более что в этой важнейшей области газовая хроматография является безусловным лидером.

Общие положения

Газовая хроматография широко используется для определения химического состава газообразных образцов, жидких образцов (после их перевода в газовую фазу в испарителе хроматографа) и относительно летучих твердых образцов (после их растворения в подходящем растворителе и испарения).

Газовая хроматография относится к относительным методам анализа, то есть непосредственными результатами измерений с ее помощью являются не концентрации определяемых компонентов (как в титриметрии) и не их массы (как в гравиметрии), а площади хрома-тографических пиков компонентов. Затем результаты инструментальных измерений пересчитывают в концентрации. Обычно для этой цели используют метод абсолютной градуировки (построение градуировочного графика, отображающего зависимость отклика прибора от концентрации (или от количества) определяемого компонента). Для построения градуировочного графика используют стандартные образцы, содержащие известные концентрации определяемых в пробах компонентов.

Правило аддитивности

При проведении анализа методом абсолютной градуировки необходимо, чтобы градуировочный график мог быть использован для расчета концентрации определяемого компонента в анализируемой пробе, состав которой в общем случае отличается от состава стандартного образца. При анализе газообразных образцов эта проблема легко решается проведением градуировки в единицах молярной доли. В соответствии с законом Авогадро, при нормальных условиях 1 моль любого (идеального) газа занимает объем, равный 22,4 л. Следовательно, при проведении градуировки в молярных долях различия в химическом составе стандартных образцов и анализируемой пробы не могут оказывать влияние на получаемые результаты. Поэтому концентрация подавляющего большинства газовых стандартных образцов выражена в молярных долях (по желанию заказчика одновременно она может указываться и в массовых долях).

Выполнение закона Авогадро для идеальных газов обусловлено тем, что при смешивании двух газов объем полученной смеси равен сумме их исходных объемов (правило аддитивности). Строго говоря, для реальных газов закон Авогадро неприменим. Однако погрешности, вносимые отклонением реальных газов от идеальности, обычно пренебрежимо малы применительно к точности определения состава газовых стандартных образцов и проводимых с их помощью измерений. В то же время при смешивании жидкостей правило аддитивности их объемов в общем случае не соблюдается. Для широко применяемых простых систем (например, вода - этанол) получаемый при смешивании двух жидкостей объем можно рассчитать с помощью экспериментально определенных поправочных коэффициентов. Однако для сложных систем (включая обсуждаемое здесь жидкое углеводородное сырье неизвестного состава) такой подход практически нереализуем.

В то же время правило аддитивности всегда соблюдается для другой физической величины - массы. На этом основано широко применяемое выражение концентраций жидких и твердых проб в массовых долях. Важную роль играет также простота и высокая точность определения ключевого для этой цели параметра - массы. (В реальности взвешиванием определяют не массу, а вес, но при фиксированном значении ускорения свободного падения это не вносит дополнительных погрешностей в получаемые значения.) Разумеется, правило аддитивности масс соблюдается и для газов, но взвешивание газов требует наличия достаточно сложного оборудования. К тому же закон Авогадро обеспечивает отличные возможности для определения концентрации газов в молярных долях.

Детекторы и нормативные документы

Наиболее широко применяемые в настоящее время детекторы в газовой хроматографии (пламенно-ионизационный детектор, ПИД, и пламенно-фотометрический детектор, ПФД) являются масс- (а не моль-) чувствительными [2]. То есть отклик детекторов пропорционален массе определяемого соединения. Например, на сайте ЗАО СКБ «Хроматэк» (г. Йошкар-Ола), одного из ведущих российских производителей газохроматографи-ческого оборудования, приведены следующие данные по их пределам детектирования: ПИД - 2 х 10-12 г/с; ПФД - 1 х 10-12 гё/с [3]. Детектор по теплопроводности (ДТП) чувствителен к концентрации аналита, которая может быть выражена как в молярных, так и в массовых долях (на сайте ЗАО СКБ «Хроматэк» [3] для предела детектирования ДТП приведено значение 2 х 10-9 г/мл).

Как известно, пересчеты значений концентрации из одних единиц в другие обычно являются источниками

дополнительных погрешностей. Поэтому необходимость таких пересчетов в современной нормативной документации стараются свести к минимуму. Так как применяемые в газовой хроматографии детекторы являются масс-чувст-вительными, именно в массовых долях выражаются характеристики жидкого углеводородного сырья и продукции, которые определяют этим методом (табл.). Соответственно состав жидкой углеводородной продукции в технических регламентах и технических условиях нормируется в основном также в массовых долях (табл.).

С учетом этого концентрации подавляющего большинства жидких стандартных образцов, которые используют для построения градуировочных графиков в газовой хроматографии, также выражены в массовых долях (массовых концентрациях). Из нормативных документов, приведенных в табл. 1, только в СТО Газпром 5.46-2013 [5], ГОСТ Р 8.819-2013 и ГОСТ Р 54484-2011 (все разработаны ФГУП «ВНИИМ», г. Санкт-Петербург) основными единицами концентрации являются молярные доли.

Таблица

Соотношение между требованиями технических условий на жидкое углеводородное сырье и продукцию и некоторыми характеристиками современных методик их анализа методом газовой хроматографии

Объект анализа Нормативно-технические документы Метод расчета концентрации Содержание

Нефть ТУ: ГОСТ Р 51858-2002 ГОСТ Р 54291-2010, ASTM D 5307-97 Внутренний стандарт масс. доля, %, об. доля, % масс. доля, %

Нефтепродукты Технический регламент № 118 [4] ISO 3924:2010, ASTM D 2887-13 С5-С44 - внутренняя нормализация масс. доля, %, об. доля, % масс. доля, %

ГОСТ Р 52714-2007, ASTM D 5134-98, ASTM D 6729-04, ASTM D 6730-01 С4-С13+ (С4-С15) - внутренняя нормализация с учетом коэффициентов чувствительности масс. доля, %

Нестабильный газовый конденсат ТУ: СТО Газпром 5.11-2008 СТО Газпром 5.46-2013 [5] Поверка средств измерений масс. доля, % мол. доля, %

Стабильный газовый конденсат ТУ: ГОСТ Р 54389-2011 СТО Газпром 5.49-2014 [6] Внутренняя нормализация, внутренний стандарт масс. доля, % масс. доля, %

Нестабильный и стабильный газовый конденсат ГОСТ Р 8.819-2013 Поверка средств измерений мол. доля, %

Сжиженные углеводородные газы - СУГ ТУ: ГОСТ 21443-75, ГОСТ 20448-90, ГОСТ Р 51104-97, ГОСТ Р 52087-2003 ГОСТ 10679-76 ГОСТ Р 54484-2011 Внутренняя нормализация с учетом коэффициентов чувствительности Абсолютная градуировка масс. доля, % масс. доля, % мол. доля, %

СТО Газпром 5.46-2013 [5] и ГОСТ Р 8.819-2013 регламентируют требования к стандартным образцам для поверки средств измерений. Но при проведении измерений необходимо использовать стандартные образцы, концентрация компонентов в которых выражена в массовых долях. Появление стандартных образцов, предназначенных только для поверки, само по себе никак не обосновано. Но если и использовать этот подход, то единицы концентрации таких стандартных образцов должны быть привязаны к решаемым с помощью средств измерений задачам. В связи с этим представляется целесообразной доработка СТО Газпром 5.46-2013 [5] и ГОСТ Р 8.819-2013 (выражение состава стандартных образцов в массовых долях).

Особенности перехода от массовых к молярным долям

Итак, ГОСТ Р 54484-2011 регламентирует получение данных по химическому составу СУГ в молярных долях. Между тем во всех приведенных в таблице технических условиях состав СУГ регламентируется в массовых долях. Таким образом, после проведения анализа согласно ГОСТ Р 54484-2011 необходимо пересчитать полученные данные в массовые доли (п. 11.7). Применительно к анализу объектов с ограниченным набором идентифицированных углеводородов (например, для подавляющего большинства газообразных образцов или СУГ) переход от массовых к молярным долям и наоборот тривиален:

>0

1 l=n

100

*/ =

М,

с,мгт

У-ttMi

/=1

где Х-, - массовая доля компонента /, %; СI - молярная доля компонента /, %; М¡- молярная масса компонента ¡, г/моль; п - число компонентов в анализируемой пробе. Таким образом, методика, приведенная в ГОСТ Р 54484-2011, вполне работоспособна. Совсем иная ситуация складывается при распространении данного подхода на стабильный и нестабильный газовый конденсат, в которых практически невозможно определить детальный углеводородный состав. В ГОСТ Р 8.819-2013 (примеч., с. 1) указано: «Значения молярной доли компонентов газового конденсата могут быть пересчитаны в значения массовой доли - процент (%) и объемной доли - процент

(%) (для стабильного газового конденсата) с применением справочных данных». Попробуем разобраться, какие данные для этого понадобятся.

Количество молей компонента / в смеси N-1 определяется по следующему соотношению:

N,-^-100,

' М, '

где М¡- молярная масса компонента /.

Молярная доля компонента равна отношению числа его молей в пробе к суммарному числу молей всех компонентов в пробе, выраженному в процентах:

Л/. Л/. N.

С, = —-100 = ^—-100 = —^--100,

'Л/ 1=П - '

2>.

/=1

Щ М,

пр

ср

где Ci - молярная доля компонента i, %;

N - суммарное количество молей в смеси;

Мср - средняя молярная масса пробы.

Таким образом, при отсутствии данных по содержанию каждого индивидуального соединения в анализируемой пробе для пересчета одних единиц концентрации в другие необходимо значение ее средней молярной массы. Между тем методов его экспериментального определения в НГК просто не существует. Для более простых систем (например, нефтяных фракций) среднюю молярную массу обычно определяют методом криоскопии (понижение температуры кристаллизации растворителя в присутствии пробы). Наилучшая сходимость при использовании этого подхода может составлять 3-5 % отн. (ASTM 2224-78). Однако в 1988 г. этот стандарт был отменен без замены. Проблема в том, что данные по средней молярной массе, получаемые различными методами, существенно различаются между собой. Поэтому соответствующих стандартных образцов жидкого углеводородного сырья не существует. Невозможность проведения полноценной метрологической аттестации методов определения средней молярной массы привела к отсутствию таких нормативных документов достаточно высокого ранга (ISO, ГОСТ, ГОСТ Р, ASTM). В тех случаях, когда данные по средней молярной массе совершенно необходимы, измерения проводятся по ведомственным методикам (напр., [7]) либо по инструкциям к соответствующим приборам. Эти документы содержат данные только по сходимости используемых методов. Правильность получаемых результатов (их соответствие реальным значениям средней молярной массы анализируемого образца) остается неизвестной.

Таким образом, переход от массовых к молярным долям при экспериментальном определении концентраций компонентов в жидких углеводородных образцах сложного состава сопровождается существенным увеличением погрешностей получаемых значений.

Стандартные образцы

Как уже указывалось, для перехода от значений площади хроматографических пиков к значениям концентрации определяемых компонентов в газовой хроматографии часто необходимо построение градуировочных зависимостей. Для этого используют стандартные образцы, которые содержат известные концентрации определяемых соединений. Проверку правильности новых методик анализа проводят по стандартным образцам другого типа - тщательно отобранным и гомогенизированным пробам реальных объектов, концентрации компонентов в которых установлены в ведущих лабораториях в процессе межлабораторных испытаний. Стандартные образцы

обоих типов широко применяются при определении компонентно-фракционного состава жидких углеводородных образцов методом имитированной дистилляции (например, ISO 3924:2010, ASTM 2887-13, ГОСТ Р 54291-2010, СТО Газпром 5.5-2007 [8], СТО Газпром 5.40-2011 [9]), а также во многих других МВИ. Исходя из рассмотренных выше положений, оптимальными единицами концентраций для этих стандартных образцов являются массовые доли (массовые концентрации).

Авторы выражают искреннюю благодарность начальнику отдела, канд. хим. наук Ш.Р. Фатку-диновой (ФГУП «ВНИИМС», г. Москва) за ценные советы при обсуждении данной статьи.

Л..............ЛИТЕРАТУРА

1. Основы аналитической химии : в 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: учеб. для вузов / Ю.А. Золотов [и др.]. М.: Высшая школа, 1996. 383 с.

2. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992. 317 с.

3. Детекторы [Электронный ресурс] // ЗАО СКБ «Хроматэк» [сайт]. URL: http://chromatec.ru/products/main/units/detektors/ (дата обращения: 30.09.2014).

4. Технический регламент № 118. О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту. М., 2008. 15 с.

5. СТО Газпром 5.46-2013. Обеспечение единства измерений. Локальные поверочные схемы для средств измерений содержания компонентов в конденсате газовом нестабильном. М.: ОАО «Газпром», 2012. 15 с.

6. СТО Газпром 5.49-2014. Конденсат газовый стабильный, дистилляты. Методика определения фракционного состава методом газовой хроматографии. М.: ОАО «Газпром», 2014. 44 с.

7. МВИ 12897202.03.99. Конденсат, нефть, нефтепродукты. Методика выполнения измерения молекулярной массы. Ухта: ООО «ВНИИГАЗ», филиал «Севернипигаз», 1999. 7 с.

8. СТО Газпром 5.5-2007. Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава. М.: ОАО «Газпром», 2007. 86 с.

9. СТО Газпром 5.40-2011. Пластовый газ. Определение компонентно-фракционного состава. М.: ОАО «Газпром», 2012. 193 с.

COMPARATIVE CHARACTERISTIC OF CONCENTRATION UNITS RELATING TO REFERENCE MATERIALS FOR GAS CHROMATOGRAPHY ANALYSIS OF HYDROCARBON SAMPLES

S.A. Arystanbekova*, A.B. Volynskii**

LLC «Gazprom VNIIGAZ» Moscow, a/ya 130, 115583, Russian Federation *e-mail: S_Arystanbekova@vniigaz.gazprom.ru **e-mail: A_Volynskiy@vniigaz.gazprom.ru

Application of a method of absolute calibration relating to gas chromatography analysis of liquid hydrocarbon samples is considered. It is shown for this task that both from theoretical, and practical points of view the optimum concentration unit is mass (not molar) fraction. Information on average molar mass of the analyzed sample is necessary for the determination of analytes in liquid hydrocarbon samples in terms of mole fraction. Meanwhile, the normative documents of rather high rank (ASTM, ISO, GOST, GOST R) concerning methods of the determination of average molar weight of samples of such a kind are absent.

Key words: reference materials, gas chromatography, mass fraction, mole fraction, liquid hydrocarbon samples.