Комплексная переработка отходов сухих гальванических элементов

УДК 621.352.3:[669.743.11+669.53]

Е.С. Свердел, А.И. Михайличенко, Г.А. Ягодин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ СУХИХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

The process to recover metals from spent dry cell batteries is presented. A recovering process includes dismantling, screening, magnetic, dissolving, precipitating and filtrating steps. The process yields following products: manganese dioxide, zinc oxide, iron scrap, zinc scrap. Manganese dioxide (90 % MnO2) can be used in ferromanganese production.

Предложен способ извлечения металлов из отходов отработанных марганцево-цинковых сухих гальванических элементов. Принципиальная технологическая схема переработки отходов марганцево-цинковых элементов включает операции: измельчение, грохочение, магнитную сепарацию, растворение, фильтрование и осаждение. Предложенный способ позволяет получить такие продукты, как диоксид марганца, оксид цинка, железо, цинк. Диоксид марганца (90 % MnO2) может быть использован в качестве шихты при производстве ферромарганца.

Целью настоящей работы является разработка технологии утилизации отработанных сухих гальванических элементов, в состав которых входят цинк и марганец.

Существует два типа процессов переработки отходов гальванических элементов. Гидрометаллургическая переработка предполагает использование химических реакций и реагентов для разделения и извлечения компонентов отходов. Часто при химическом извлечении из отходов полезных металлов используют электрохимические процессы. Второй способ - пирометаллургическая переработка, которая основывается на разности температур кипения и плавления металлов, содержащихся в гальванических элементах. Некоторые технологии используют комбинацию двух методов. Например, технология фирмы Recytec, рассматриваемая ниже, использует пирометаллургический процесс для удаления ртути. Далее проводится гидрометаллургическая переработка [1-3].

В ходе наших исследований была разработана комплексная схема утилизации отходов сухих гальванических элементов с получением цинк- и марганецсодержащих полупродуктов. Получаемые в ходе переработки соединения марганца пригодны для использования в качестве компонентов исходной шихты при производстве ферромарганца. Средний состав отходов представлен в таблице 1.

Таблица 1. Состав отходов сухих гальванических элементов

Компонент MnO2 ZnO Fe203 К2О Cl C S

Содержание, масс. % 32-40 13-21 22-26 6-20 0,5 4-6 0,01

На первом этапе переработки проводят вскрытие и измельчение элементов, что позволяет выделить различные компоненты отходов. Блок-схема процесса первичной переработки отходов сухих гальванических элементов представлена на рисунке 1. Отходы сухих гальванических элементов измельчаются на пластины толщиной 3 - 5 мм. Эта операция может быть выполнена с помощью измельчителя металлов, применяемого для первичной и повторной фрагментации металлического лома, включая электронный лом, алюминиевый лом, лом от мусоросжигательных заводов и т.п. Измельченная масса поступает на грохочение с размером ячейки сита 1 мм. В процессе грохочения шихта измельчается и проходит через сито. В получаемой мелкой фракции (оксидно-солевой) содержатся: диоксид марганца, оксид цинка, хлорид цинка, сажа, активированный уголь, мелкие осколки пластика. Мелкая фракция поступает на дальнейшую переработку. На сите грохота остается крупная фракция - кусочки стального кор-

пуса (магнитный материал), остаточные кусочки цинка в виде металла, кусочки латуни, пластик, бумага и графит (немагнитные материалы). Крупная фракция далее поступает на магнитную сепарацию, где эффективно отделяются стальные кусочки корпуса. Стальная стружка затем поступает на пресс, где металл компактируется в блоки и поступает на переплавку. Остальная часть крупной фракции, содержащая цинк, латунь, пластик, бумагу и графит подвергается сухой сепарации с получением металлической цинк-латунной фракции и фракции неметаллических материалов.

Металлическая цинк-латунная фракция может использоваться на предприятиях цветной металлургии как исходный материал при производстве цинковых сплавов или поступать на дальнейший химический передел с получением чистых соединений цинка и меди. Цинк и медь могут быть получены также и в виде металлов, для чего на финише потребуется применение методов электролиза.

Фракция неметаллических материалов подвергается брикетированию с получением сухих однородных брикетов, содержащих смесь графита, бумаги и пластика, которая поступает на мусоросжигательные предприятия. Процесс сухой сепарации цветных металлов от неметаллических материалов может быть реализован с использованием сепараторов цветных металлов, которые уже нашли применение на ломоперераба-тывающих предприятиях, предприятиях по переработке мусора, предприятиях по переработке стеклянных отходов и предприятиях по переплавке цветных металлов.

Брикетирование смеси неметаллических материалов - графита, бумаги и пластика - в сухие однородные брикеты может быть выполнено с применением двух-шнековых прессов, которые хорошо зарекомендовали себя при переработке даже трудных материалов и успешно применяются на предприятиях, занимающихся переработкой мусора.

отходы сухих гальванических элементов

_грохочение

крупная фракция

магнитная сепарация

Г _

сухая сепарация

I

цинк, латунь

Рис. 1. Технологическая схема первичной переработки отходов

Принципиальная технологическая схема переработки оксидно-солевой фракции показана на рисунке 2. Оксидно-солевая фракция, содержащая оксиды марганца и цинка, а также хлорид цинка, подвергается промывке. Хлорид цинка переходит в раствор. Образовавшаяся суспензия фильтруется, при этом хлорид цинка поступает в фильтрат, а оксиды марганца и цинка остаются в виде осадка на фильтре. При переработке оксидной фракции по щелочной схеме (см. рис. 3) смесь диоксида марганца и оксида цинка, полученную после фильтрации, обрабатывают раствором гидроксида аммония, и образующийся аммиачный комплекс цинка количественно переходит в водный раствор, при этом диоксид марганца не растворяется и нацело остается в твердой фазе. Твердую фазу - диоксид марганца отфильтровывают, промывают от следов цинка, сушат и получают конечный продукт - диоксид марганца. Диоксид марганца направля-

мелкая фракция (смесь ^пО,

ZnCl2)

стальная стружка

бумага, пластик

ется в металлургическое производство в качестве высококачественного сырья для производства ферромарганца.

гпС12

смесь ЫпСо ХпО

ЫаИСО,

оксид цинка

смесь Ыпи, лпО

Рис. 2. Технологическая схема переработки оксидно-солевой фракции

Раствор, содержащий аммиачный комплекс цинка, нагревают до кипения. Аммиак переходит в газовую фазу. По мере снижения содержания аммиака в растворе комплекс разрушается. В осадок выпадает гидроксид цинка. Гидроксид цинка прокаливают до образования оксида цинка. Отогнанный аммиак используют для получения аммиачной воды, применяемой при выщелачивании цинка.

^ЛпО2, 2ПО

оксид цинка

Рис. 3. Технологическая схема щелочной переработки оксидной фракции

Состав образцов диоксида марганца, полученного аммиачной отмывкой цинка, представлен в таблице 2. Полученный диоксид марганца может быть использован в качестве марганецсодержащего сырья при производстве ферромарганца.

Таблица 2. Состав испытанных образцов

Компонент MnO2 2ПО С Fe2Оз S

Содержание, масс.% Образец 1 88 0,15 9 1,5 0,03

Образец 2 94 0,12 5 1 0,03

Оксид цинка, получаемый по представленной технологии, предлагается использовать в качестве сырья при производстве препаратов для фосфатирования металлов.

Список литературы

1. B J. Frenay. Domestic battery recycling in Western Europe. Proceedings of the second international symposium on recycling of metals and engineered materials, vol 2, The minerals, metals and materials society, 1990,p 639-647

2. Recycling of consumer dry cell batteries / by David J. Hurd ... [et al.]. Park Ridge, N.J., U.S.A. : Noyes Data Corp., c1993. xii, 276 p. : ill. ; 27 cm.

3. Burri R., Weber A.The Wimmis Project Journal of Power Sources, №57, 1995, pp. 31-35.

УДК 549.73

С.В. Сибилёва, Е.Л. Зубко, Н.В. Нефёдова

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия СИНТЕЗ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТОВ КАРБОНАТНЫМ МЕТОДОМ

A number of samples of copper-zinc ferrite by a method chemical co-precipitation of carbonates of corresponding metals were synthesized. Influence time of ageing and time of calcination on the value of specific surface area was studied. The regime of thermolysis was selected on the basis of the results of derivatographic analysis. By X-ray diffraction analysis was confirmed the presence of copper-zinc ferrite in the synthesized samples. The catalytic activity of ferrites in reaction of deep oxidation CO was studied.

Синтезирован ряд образцов медно-цинкового феррита методом химического соосаждения карбонатов соответствующих металлов. Изучено влияние время старения и прокаливания на величину удельной поверхности. Режим термолиза выбирался на основе результатов дериватографического анализа. Рентгенофазовым анализом подтверждено наличие медно-цинкового феррита в синтезированных образцах. Изучена каталитическая активность ферритов в реакции глубокого окисления CO.

Методы соосаждения основаны на осуществлении химических реакций, приводящих к соосаждению железа с другими ферритообразующими компонентами в форме нерастворимых или малорастворимых солей или гидроокисей:

х (Me2+)' + y(Me2+)" + (1-x-y)Fe2+ + RO2-n ^ (Me'xMe"yFe1.x-y)ROn

В методе совместного осаждения повторяются стадии термического разложения солей, только появляются дополнительные операции, связанные с осаждением и выделением осадка, но в итоге в обоих методах феррит образуется из оксидов металлов, причем карбонатный метод позволяет получать оксиды с постоянными физико-химическими характеристиками [1].

При получении медно-цинкового феррита CuXZn(1-X)Fe2O4 карбонатным методом использовались реактивы: FeCl24H2O, CuCl2^2H2O, ZnCl2. В качестве осадителя применялся карбонат аммония (NH4)2CO3. Синтез феррита можно описать следующими уравнениями химических реакций (расчет вёлся на получение феррита стехиометрического состава):

0,5CuCl2 + 0,5ZnCl2 + FeCl2 + 2(NH4bCO3 ^ (Cuo,5Zno,5Fe)CO3 + 4NH4Cl ;

(Cuo,5Zno,5Fe)CO3-nH20 + 3O2^ Cuo,5Zno,5Fe2O4 + CO2 + nH20. С помощью газохроматографического метода (метод тепловой десорбции азота) было изучено влияние времени старения на величину удельной поверхности. На рис. 1 представлена зависимость величины удельной поверхности медно-цинковых ферритов, полученных карбонатным методом, от времени старения осадков. В интервале времени старения от 1 до 24 часов наблюдалось увеличение значения удельной поверхности, которое достигало при тстар =24ч. максимума, равного 90 м /г. При увеличении времени старения от 24 до 48 часов обнаруживается снижение величины удельной поверхности