СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛЛИЙ
METHOD FOR PRODUCING EXTRA-PURE CHALCOGENIDE GLASSES CONTAINING GALLIUM

Изобретение относится к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих галлий,   которые являются перспективными материалами для изготовления массивных оптических элементов и волоконных световодов для сенсоров, усилителей и лазеров,  работающих в среднем ИК-диапазоне.
Важнейшим требованием, предъявляемым к таким стеклам для практического применения в качестве оптических сред, является низкое содержание примесей поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2–18 мкм.  К таким примесям относятся: водород в форме OH-, SH-, SeH- и TeH-групп; кислород, химически связанный с компонентами стекла; гетерогенные включения.
Известен способ получения халькогенидных стекол, содержащих галлий [X. Zhang, H. Ma, J.-L. Adam, J. Lucas, G. Chen, D. Zhao, Thermal and optical properties of the Ga–Ge–Sb–Se glasses // Materials Research Bulletin 40 (2005) 1816–1821], включающий дистилляционную загрузку компонентов шихты в кварцевый реактор с галлием, вакуумирование реактора, нагревание до 950°С, гомогенизацию халькогенидного  расплава при этой температуре в качающейся печи, охлаждение до 750°С, закалку расплава и отжиг.
Недостатком этого способа является то, что галлий загружают в реактор напрямую, без дистилляционной очистки. Это обусловлено низким давлением насыщенного пара галлия и его халькогенидов [Р.В. Иванова, Химия и технология галлия, Москва: Металлургия, 1973. – 392 с.], делающим невозможным вакуумную загрузку при температурах, приемлемых при использовании кварцевого реактора (1100-1200°С). Поэтому примеси водорода, кислорода и гетерогенных включений, присутствующие в галлии в форме его оксидов и гидроксидов, поступают в халькогенидный стеклообразующий расплав вместе с металлическим галлием. Эти примеси существенно снижают оптическую прозрачность халькогенидных стекол в среднем ИК диапазоне.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения халькогенидных стекол, содержащих галлий, [V.S. Shiryaev, A.P. Velmuzhov, Z.Q. Tang. M.F. Churbanov, A. B. Seddon, Preparation of high purity glasses in the Ga–Ge–As–Se system // Optical Materials. – 2014. – Vol. 37. –P. 18–23.], включающий загрузку компонентов шихты вакуумной дистилляцией в кварцевый реактор, загрузку галлия в кварцевый реактор методом химического транспорта, плавление шихты при температуре 850°С в течение 10 часов, закалку стеклообразующего расплава на воздухе и отжиг стекла.
Преимуществом этого способа по сравнению с вышеописанным аналогом является то, что галлий загружается в кварцевый реактор при температуре 600°С методом химического транспорта с использованием йодида галлия(III) в качестве транспортирующего агента по реакции:
3
GaI + 2Ga ⇄ 3GaI. (1)
Образующийся йодид галлия(I) диспропорционирует в холодной зоне реактора при 250°С обратно на йодид галлия(III) и металлический галлий. Галлий осаждается в реакторе, а йодид галлия(III) испаряется в приемник. Такой способ позволяет снизить содержание примесей водорода, кислорода и гетерогенных включений в галлии, используемом для синтеза халькогенидных стекол.
Недостатком способа является то, что металлический галлий в процессе загрузки химическим транспортом и при гомогенизации стеклообразующего расплава до образования халькогенидов галлия взаимодействует со стенками кварцевого реактора:
2
2
2Ga + SiO⇄ GaO + SiO, (2)
2
2
3
4Ga + 3SiO ⇄ 2GaO + 3Si. (3)
Образующиеся оксиды и кремний поступают в стеклообразующий расплав. Это приводит к появлению полос поглощения в халькогенидных  стеклах в области 9.1 мкм (Si–O), 15–18 мкм (Ga–O) и рассеянию излучения на нерастворенных примесях во всем диапазоне прозрачности стекол [Z. Yang, P. Lucas, Tellurium-Based Far-Infrared Transmitting Glasses, J. Am. Ceram. Soc. 92(12) (2009) 2920–2923].
Техническая проблема, решаемая изобретением, – создание способа получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих галлий, с низкой концентрацией примесей, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2–18 мкм.
Технический результат от использования изобретения заключается в снижении содержания в халькогенидных стеклах примесей, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2–18 мкм, и, как следствие, в увеличении оптической прозрачности стекол.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих галлий, включающем загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла, халькогенид галлия синтезируют пропусканием паров халькогена над металлическим галлием, загрузку синтезированного халькогенида галлия в реактор проводят методом химического транспорта  при температуре 600–700°С с использованием йодида галлия(III) в качестве транспортирующего агента.
Способ осуществляют следующим образом.
Процесс проводят в вакуумированном реакторе из кварцевого стекла, состоящем из пяти секций. Первая и вторая секции служат испарителями халькогена и йодида галлия(III), соответственно; в третьей находится смесь компонентов шихты с галлием; четвертая является реактором; пятая секция служит для конденсации йодида галлия(III). Над смесью компонентов шихты (германий, сурьма, мышьяк и др) с галлием испарением из первой секции пропускают халькоген при температуре 600–700°С. Образующиеся в третьей секции относительно летучие халькогениды компонентов шихты испаряются и конденсируются в реакторе. Халькогениды галлия, которые обладают низкой летучестью, остаются в третьей секции. Далее при температуре 600–700°С над халькогенидами галлия пропускают йодид галлия(III) испарением из второй секции. При меньших температурах взаимодействие йодида галлия(III) с халькогенидами галлия будет менее эффективным; при более высоких температурах начинается заметное взаимодействие галлия и  йодида галлия(III) со стенками кварцевой ампулы. За счет химического транспорта халькогенид галлия переносится в реактор, йодид галлия(III) конденсируется в пятой секции. Реактор отпаивают, помещают в печь, синтезируют стеклообразующий расплав при 800–850°С в зависимости от состав стекла и проводят его гомогенизирующее плавление при этой температуре. Далее стеклообразующий расплав закаливают и отжигают полученное стекло при температуре стеклования.
Новым в способе является то, что халькогениды синтезируют пропусканием паров халькогена над смесью компонентов шихты при температуре 600–700°С в промежуточной секции аппарата из кварцевого стекла в режиме динамического вакуума. Это приводит к взаимодействию водород- и кислородсодержащих примесей, присутствующих в компонентах шихты, с халькогеном по реакциям:
2
2
2
GeO + S ⇄ GeS + SO; (4)
2
3
2
3
2
SbO  + Se ⇄ SbSe + SeO; (5)
3
2
3
2
2
2Ga(OH) + 9S ⇄ GaS + 3SO + 3HS. (6)
2
2
2
2
Образующиеся легколетучие продукты  (SO, SeO, HS, HSe др.) удаляют из реактора в условиях непрерывного вакуумирования системы. Протекание указанных реакций приводит к значительному снижению содержания примеси кислорода и водорода в компонентах шихты и, следовательно, в халькогенидных стеклах. Испарение образующихся халькогенидов компонентов стекла, за исключением халькогенидов галлия, из промежуточной секции кварцевого аппарата в реактор приводит к очистке шихты от гетерогенных примесей на стадии синтеза халькогенидов. Это снижает оптические потери в стеклах, вызванные рассеянием излучения на гетерогенных примесных включениях. Совместное нагревание компонентов шихты с галлием в промежуточной секции аппарата способствует восстановлению примесей оксидов галлием с образованием нелетучего оксида галлия(III):
2
2
3
3GeO + 4Ga ⇄ 3Ge + 2GaO; (7)
2
3
2
3
SbO + 2Ga ⇄ 2Sb + GaO; (8)
2
3
2
3
AsO + 2Ga ⇄ 2As + GaO. (9)
Это существенно снижает вероятность попадания примесей оксидов в реактор с шихтой.
Новым в способе является то, что загрузку халькогенидов галлия проводят при температуре 600°С–700°С методом химического транспорта с использованием йодида галлия(III) в качестве транспортирующего агента:
2
3
3
2
GaS + GaI ⇄ 3GaI + 3/2S; (10)
2
3
3
2
GaSe + GaI ⇄ 3GaI + 3/2Se; (11)
2
3
3
2
GaTe + GaI ⇄ 3GaI + 3/2Te. (12)
При температуре 600°С–700°С реакции (10)–(12) протекают в прямом направлении, что приводит к образованию летучих продуктов (йодид галлия(I), халькогены), которые испаряются в реактор. При температуре в реакторе 250–300°С реакции (10)–(12) протекают в обратном направлении, что приводит к конденсации халькогенидов галлия на стенках реактора. Йодид галлия(III), образующийся в этих условиях, испаряется из реактора и не входит в состав шихты. Такой способ загрузки халькогенидов галлия эффективно снижает содержание примесей водорода, кислорода и гетерогенных включений в шихте. Это достигается за счет того, что оксиды, гидроксиды галлия и гетерогенные включения не переносятся химическим транспортом в реактор и остаются в промежуточной секции кварцевого аппарата. Так как галлий загружается в реактор не в форме простого вещества, а в форме халькогенида, то при последующем нагревании шихты с целью гомогенизации стеклообразующего расплава, галлий не будет взаимодействовать со стенками кварцевого реактора по реакциям (2) и (3). Это снижает содержание примесей кремния, оксидов кремния и оксидов галлия в халькогенидных стеклах.
Указанные отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а в совокупности они достаточны для достижения поставленной задачи – разработка способа получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих галлий, с низким содержанием примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–18 мкм.
Пример 1.
5
35
60
-5
2
3
Для получения 20 г стекла состава GaGeS в промежуточную ампулу, подпаянную к кварцевому реактору, помещают 1.4486 г галлия марки 7N и 10.5578 г германия марки 6N. Ко второму концу промежуточной ампулы через T-образную кварцевую трубку подпаивают ампулы с 7.9936 г серы марки «осч. 22-4» и 4.6751 г йодида галлия(III) марки 5N. Ампула с йодидом галлия(III) имеет тонкую перегородку, разбиваемую магнитным бойком. Полученную установку вакуумируют до остаточного давления не выше 10 мм рт.ст. Реактор нагревают до 250°С, ампулу с галлием и германием нагревают до 600°С, ампулу с серой нагревают до 220°С. Сера испаряется в ампулу с галлием и германием, образуются сульфид германия(II) и сульфид галлия(III). Сульфид германия(II) испаряется и конденсируется в реакторе, сульфид галлия(III) остается в промежуточной ампуле. По окончании загрузки германия продолжают загружать серу до ее полного испарения из исходной ампулы. Далее магнитным бойком с помощью магнита разбивают перегородку ампулы с йодидом галлия(III) и нагревают эту ампулу до 200°С. Йодид галлия(III) испаряется в ампулу с сульфидом галлия(III) и транспортирует его в реактор при температуре 600°С В реакторе сульфид галлия(III) оседает на стенках, йодид галлия(III) пролетает в необогреваемый приемник. После полной загрузки сульфида галлия(III) реактор отпаивают и помещают в печь. Синтезируют стеклообразующий расплав при 850°С и проводят его гомогенизирующее плавление при этой температуре в течение 5 ч в режиме перемешивающего качания. Далее стеклообразующий расплав закаливают на воздухе и полученное стекло отжигают при 320°С в течение часа. Содержание примеси водорода в форме SH-групп в полученном стекле составляет не более 0.2 ат.%; гетерогенные примесные включения микронного (1–100 мкм) и субмикронного (0.06–0.9 мкм) размера не обнаруживаются методами оптической микроскопии и лазерной ультрамикроскопии (предел обнаружения 10 штук/см).
Пример 2.
5
25
10
60
-5
2
3
Для получения 40 г стекла состава GaGeSbSe в промежуточную ампулу, подпаянную к кварцевому реактору, помещают 1.7175 г галлия марки 7N, 8.9413 г германия марки 6N и 5.9991 г сурьмы марки 6N. Ко второму концу промежуточной ампулы через T-образную кварцевую трубку подпаивают ампулы с 23.3421 г селена марки «осч. 22-4»  и 11.0857 г йодида галлия(III) марки 5N. Ампула с йодидом галлия(III) имеет тонкую перегородку, разбиваемую магнитным бойком. Полученную установку вакуумируют до остаточного давления не выше 10 мм рт.ст. Реактор нагревают до 250°С, ампулу с галлием, сурьмой и германием нагревают до 600°С, ампулу с селеном нагревают до 330°С. Селен испаряется в промежуточную ампулу с галлием, сурьмой и германием, образуются селенид галлия(III), селенид германия(II) и селенид сурьмы(III). Селениды германия и сурьмы испаряются в реактор, селенид галлия(III) остается в промежуточной ампуле. После полного исчерпания германия, сурьмы и селена, с помощью магнита разбивают перегородку ампулы с йодидом галлия(III) и нагревают эту ампулу до 200°С.  Йодид галлия(III) испаряется в ампулу с селенидом галлия(III) и транспортирует его в реактор при температуре 650°С. В реакторе селенид галлия(III) оседает на стенках, йодид галлия(III) пролетает в необогреваемый приемник. После полной загрузки селенида галлия(III) реактор отпаивают и помещают в печь. Синтезируют стеклообразующий расплав при 850°С и проводят его гомогенизирующее плавление при этой температуре в течение 5 ч в режиме перемешивающего качания. Далее стеклообразующий расплав закаливают на воздухе и полученное стекло отжигают при 300°С в течение часа. Содержание примеси водорода в форме SeH-групп в полученном стекле составляет не более 0.1 ат.%; примеси кислорода, химически связанного с германием, не более 0.01 мас.%; гетерогенные примесные включения микронного (1–100 мкм) и субмикронного (0.06–0.9 мкм) размера < 10 штук/см).
Пример 3.
10
15
75
-5
-4
-1
Для получения 60 г стекла состава GaGeTe в промежуточную ампулу, подпаянную к кварцевому реактору, помещают 3.6860 г галлия марки 7N и 5.7566 г германия марки 6N. Ко второму концу промежуточной ампулы через T-образную кварцевую трубку подпаивают ампулы с 50.5954 г теллура марки 5N и 23.7910 г йодида галлия(III) марки 5N. Ампула с йодидом галлия(III) имеет тонкую перегородку, разбиваемую магнитным бойком. Полученную установку вакуумируют до остаточного давления не выше 10 мм рт.ст. Реактор нагревают до 250°С, ампулу с галлием и германием нагревают до 600°С, ампулу с теллуром нагревают до 500°С. Теллур испаряется в промежуточную ампулу с галлием и германием, образуются теллурид германия(II) и теллурид галлия(III). Теллурид германия(II) испаряется в реактор, теллурид галлия(III) остается в промежуточной ампуле. После полного исчерпания германия и теллура с помощью магнита разбивают перегородку ампулы с йодидом галлия(III) и нагревают эту ампулу до 200°С. Йодид галлия(III) испаряется в ампулу с теллуридом галлия(III) и транспортирует его в реактор при температуре 700°С. В реакторе теллурид галлия(III) оседает на стенках, йодид галлия(III) пролетает в необогреваемый приемник. После полной загрузки теллурида галлия(III) реактор отпаивают и помещают в печь. Синтезируют стеклообразующий расплав при 850°С и проводят его гомогенизирующее плавление при этой температуре в течение 5 ч в режиме перемешивающего качания. Далее стеклообразующий расплав закаливают на воздухе и полученное стекло отжигают при 170°С в течение часа. Содержание в стекле примеси кислорода, химически связанного с германием, составляет не более 0.01 мас.%; интенсивность полос поглощения за счет оксидов галлия, теллура и кремния – не более 10 см.
Определение содержания примесей водорода в форме SH-, SeH-групп и кислорода в форме оксида германия проводили методом инфракрасной спектроскопии с использованием известных коэффициентов поглощения [В.Г. Борисевич, В.В. Войцеховский, И.В. Скрипачев, В.Г. Плотниченко, Исследование влияния примесного водорода на оптические свойства халькогенидных стекол системы As – Se, Высокочистые вещества, 1991, №1, С. 65–70; В.Г. Борисевич, В.Г. Плотниченко, И.В. Скрипачев, М.Ф. Чурбанов, Коэффициент экстинкции SH-групп в стеклообразном сульфиде мышьяка, Высокочистые вещества, 1990, №4, С. 11–21; J. Nishii, T. Yamashita, T. Yamagishi, Oxide impurity absorptions in Ge-Se-Te glass fibres, J. of Materials Science 24 (1989) 4293-4297]. Содержание  примесей оксидов галлия, кремния и теллура не определяли в виду отсутствия их коэффициентов поглощения в халькогенидных стеклах.
Таким образом, предлагаемый способполучения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих галлий, позволяет на 1–2 порядка снизить содержание в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–18 мкм, гетерогенных включений и как следствие, существенно увеличить оптическую прозрачность стекол.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-10104) и Научно-образовательного центра Нижегородской области «Техноплатформа 2035» в рамках соглашения № 16-11-2021/52.