СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ В ТОВАРНОЙ НЕФТИ И СОСТАВ СМЕСИ ГЕМИФОРМАЛЯ И УГЛЕВОДОРОДНОГО НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
METHOD OF NEUTRALIZATION OF HYDROGEN SULFIDE AND LIGHT MERCAPTANS IN STOCK OIL AND COMPOSITION OF MIX OF HEMIFORMAL AND HYDROCARBONIC NITROCOMPOUND

Изобретение относится к области подготовки товарной нефти.
В соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 "Нефть. Общие технические условия" с 1 января 2007 г. в нефти нормируется содержание сероводорода (до 20 ppm) и этил-метилмеркаптанов (до 40 ppm) для первого вида нефти (1, стр. 4. табл.№4).
Между тем, анализ предлагаемых в настоящее время реагентов-нейтрализаторов сероводорода и этил-метилмеркаптанов, а также их опытно-промышленные испытания показывают, что использование их вызывает нарушения или в процессах подготовки нефти или при коммерческой сдаче нефти в систему АО "Транснефть".
Согласно заявке №2003129715/15 известен реагент-нейтрализатор на основе солей дикарбоновых кислот (адипиновой, янтарной, глутаровой и т.д.), при подаче в систему подготовки нефти он нарушает процесс разделения эмульсии нефть/вода, за счет этого повышается содержание нефтепродуктов в воде выше нормы. Продукты реакции сероводорода с основными компонентами реагента образуют балласт, т.е. нерастворимую в нефти, выпадающую в осадок примесь, что нормируется по ГОСТ Р 51858-2002 (1, стр. 3, табл.3) до 0,05 мас.%. Например, натриевая соль адипиновой кислоты при реакции с сероводородом образует сульфид натрия и адипиновую кислоту
По материальному балансу реакции 1 ppm сероводорода при нейтрализации образует 6,64 ppm балласта. При использовании данного нейтрализатора в нефтегазодобывающем управлении с добычей нефти 10000 т в сутки и содержании сероводорода и легких меркаптанов 300 ppm (300 г/т) будет выпадать 20,0 т балласта в сутки, что составит 0,2% от общего веса нефти.
Известны патенты №2002120783/04, 99104020/04, 2000128403/03, 2160761. Все реагенты-нейтрализаторы на базе этаноламинов образуют соли (2, стр. 146); в нефти они образуют гелеобразный осадок, т.е. в товарной нефти образуют балласт.
2
При анализе товарной нефти на содержание хлористых солей по ГОСТ 21534-76 этаноламины, а также амины, содержащие аминогруппу -NH, окрашивают титруемый раствор, содержащий индикатор дифенилкарбазид, в ярко-желтый цвет, между тем необходимо определить границу титрования солей по достижению слабо-розового цвета.
Ошибка в определении границы титрования хлористых солей из-за дополнительного окраса может составить 50-180 мг/л. Норма для I группы нефти равна 100 мг/л (1, стр. 3, табл.3).
2
Согласно заявке №2003116365/04 известные нейтрализаторы, состоящие в основе из растворов солей нитритов (например, NaNO), при реакции с сероводородом образуют щелочь и элементарную серу:
1 ppm сероводорода образует 3,3 ppm веществ (щелочь и сера), являющихся для нефти балластом.
Ввод в поток нефти реагентов-нейтрализаторов на различных стадиях обезвоживания нефти бесполезен из-за потерь реагента с отделяемой пластовой водой - все реагенты в силу своих свойств водорастворимые вещества и в отстойниках переходят в водную фазу - пластовую воду.
Пластовая вода, отделяемая при обезвоживании нефти, через систему поддержания пластового давления возвращается (закачивается) обратно в пласт. Тем самым реагент, перешедший в водную фазу, теряется безвозвратно.
Ввод реагента в товарную нефть, как описано выше, образует балласт.
Способ нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в товарной нефти.
Предложенный ниже способ нейтрализации сероводорода и этил-метилмеркаптанов в товарной нефти избавлен от приведенных выше недостатков.
При реакции нейтрализации сероводорода и этил-метилмеркаптанов с реагентом-нейтрализатором образуются вещества, растворимые в нефти, не образуют балласт и не нарушают процесс подготовки товарной нефти и сдачи в систему АО "Транснефть". Не требуется строительства специальных установок. Из оборудования используются стандартные насосы подачи реагентов и несложное вводное устройство.
Ввод реагента-нейтрализатора в товарную нефть осуществляется при помощи специально разработанного диспергатора, представляющего собой перфорированную трубку (см. чертеж) с отверстиями Д=0,5 мм. Количество отверстий рассчитывается индивидуально для конкретного режима подачи реагента, одно отверстие при подаче насосом типа НД пропускает 3 л реагента в час.
Ввод нейтрализатора через диспергатор необходим по следующим причинам:
а) сероводорода и меркаптанов в нефти сравнительно немного - для нефти с содержанием сероводорода и легких меркаптанов, в сумме равным 300 ppm, составляет 0,03 вес.% и распределены они во всем объеме, поэтому необходимо также распределить и нейтрализатор;
3
б) реакция нейтрализации без распределения реагента во всем объеме нефти не происходит - более тяжелый нейтрализатор (удельный вес около 1,0 кг/дм), нерастворимый в нефти, выпадает в осадок в трубопроводах или в товарном парке. Для сравнения: удельный вес нефти в регионах, где необходим процесс нейтрализации
ОАО "Оренбургнефть",
НГДУ "Бугурусланнефть"
ρ<sub>нефти</sub>=0,89 кг/дм<sup>3</sup>
НГДУ "Бузулукнефть"
ρ<sub>нефти</sub>=0,85 кг/дм<sup>3</sup>
ОАО "Татнефть"
НГДУ "Лениногорскнефть"
ρ<sub>нефти</sub>=0,89 кг/дм<sup>3</sup>
НГДУ "Нурлатнефть"
ρ<sub>нефти</sub>=0,91 кг/дм<sup>3</sup>
ОАО "РИТЭК"
НГДУ "ТатРИТЭКнефть"
ρ<sub>нефти</sub>=0,93 кг/дм<sup>3</sup>
В процессе подготовки нефть имеет температуру 40-60°С, тем самым удельный вес ее снижается еще на 10-15%.
в) время для проведения реакции нейтрализации ограничено тем, что товарная нефть не задерживается на установках подготовки нефти, а направляется, как правило, сразу на плановую сдачу в систему АО "Транснефть".
Описание диспергатора
Ввод реагента-нейтрализатора в товарную нефть осуществляется при помощи специально разработанного диспергатора (см. чертеж), представляющего собой перфорированную трубку с Д=1/2" (4) с отверстиями Д=0,5 мм, которая вводится в технологический трубопровод (9) через задвижку (6) и стакан (5) с сальниковым устройством (3). Отверстия в трубке расположены равномерно по сечению трубопровода (9).
Количество отверстий в зоне перфорации (8) рассчитываются индивидуально для конкретного режима подачи реагента, одно отверстие при подаче насосом типа НД пропускает 3 л реагента в час.
Трубка 1/2" (4) вводится в трубопровод (9) до соприкосновения с нижней поверхностью, торец трубки (4) должен быть заглушен.
Для расчета расположения центров отверстий внутренний диаметр трубопровода (9) делится на количество отверстий. При необходимости отверстия могут располагаться в два и более рядов, вертикально или по спирали. При установке трубки (4) в трубопровод (9) направление отверстий не имеет значения.
Высота стакана (5) должна быть равна сумме: диаметр трубопровода + высота патрубка с фланцами + высота задвижки с фланцами - это необходимо для того, чтобы перфорированную трубку можно было вытащить поверх задвижки не останавливая поток нефти.
Вентиль или кран подачи реагента (2) монтируется на быстроразъемных соединениях, для того чтобы при необходимости можно было быстро разобрать и вытащить трубку (4) на ревизию или замену.
Место подачи нейтрализатора определяется для каждой установки подготовки нефти конкретно, но есть общие определяющие факторы:
- в нефти не должно быть воды - иначе будет происходить снижение эффективности процесса нейтрализации за счет перехода нейтрализатора в водную фазу,
- подача реагента-нейтрализатора должна осуществляться на участке после процесса обессоливания в электродегидраторе, перед концевыми сепараторами. Подача перед концевыми сепараторами очень важна из-за того, что на этом участке поднимается нефть вертикально вверх на высоту 15 метров. В трубопроводе и далее, в концевом сепараторе, нефть вскипает из-за сепарации (выделения) газа из нефти. Тем самым этот участок является готовым реактором для процесса нейтрализации,
- роль концевых сепараторов могут выполнять и другие аппараты: резервуары или технологические, буферные емкости, в этом случае нейтрализатор необходимо подавать перед ними.
Состав смеси гемиформаля и углеводородного нитросоединения
Основа реагента-нейтрализатора - продукт взаимодействия параформальдегида и метанола - гемиформаль (3, стр. 2730).
2
3
кип.
Формула: ОНСНОСН, t=111,0°С. Массовая растворимость параформа в метаноле может быть до 57,5 вес.% при 20°С (4, стр. 150).
Реакция гемиформаля с сероводородом аналогична реакции формальдегида с сероводородом (5, стр. 7); продуктом реакции являются вещества, остающиеся в нефти, фактически превращаясь в часть нефти:
реакция с сероводородом
<img file="00000003.tif" he="10" wi="137" img-content="undefined" img-format="tif" />
реакции с метил-этилмеркаптанами
<img file="00000004.tif" he="9" wi="136" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="10" wi="142" img-content="undefined" img-format="tif" />
VI. По мат. балансу реакций (III-V) 1 ррm гемиформаля нейтрализует:
Сероводорода
- 34:62=0.548 ppm
Метилмеркаптанов
- 48:62=0,774 ppm
Этилмеркаптанов
- 62:62=1,000 ppm
Балласт в нефти при данной форме реагента-нейтрализатора - растворе гемиформаля - не образуется. Тем самым данный реагент предназначен для нейтрализации сероводорода и метил-этилмеркаптанов в товарной нефти.
Проведенные лабораторные испытания (табл.1) показывают, что скорость реакции гемиформаля с сероводородом (без диспергации) низка для реального применения в качестве нейтрализатора в системах подготовки нефти. Полная реакция нейтрализации при t=40°C занимает ≈48 часов.
Таблица 1
Наименование анализа*
Изменение концентрации
через 6 часов
через 24 часа
через 48 часов
Содержание сероводорода начальное 72 ppm
48,72
33,5
5,5
* Анализ произведен в аккредитованной лаборатории коммерческого узла учета нефти ПСП ЗАО "Геология"
С диспергацией время нейтрализации составляет не менее 3 часов.
Время нахождения товарной нефти на установках подготовки нефти от места ввода реагента до коммерческого узла учета различна, например:
НГДУ "Бугурусланнефть"
Бобровский поток
60 часов
Покровский поток
2 часа
Низкая скорость реакции гемиформаля с сероводородом в нефти обусловлена тем, что гемиформаль - гидрофильное вещество, а нефть - гидрофобное, друг в друге они нерастворимы.
6
5
3
2
При добавке в гемиформаль нитробензола -CHNO (до 5 вес.%) процесс происходит во всей среде, обрабатываемой реагентом, не зависит от площади капли реагента и от процессов в зоне реакции, а зависит от концентрации HS и гемиформаля (табл.2).
Таблица 2Состав реагента-нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов с ускоренной реакцией нейтрализации
Наименование
Содержание параформа*, мас.%
Содержание нитробензола, мас.%
Содержание метанола, мас.%
Время реакции в потоке нефти, ч
Состав реагента
до 57,5
5,0
от 37,5 и выше
до 0,5
*параформ марки А и С по ТУ 6-09-141-03-89
Расчет необходимого количества нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов производится по приведенной ниже методике.
1. На узле учета установки подготовки товарной нефти по ГОСТ Р50802-95 (хроматографический метод) определяют количество сероводорода и легких меркаптанов, например:
содержание H<sub>2</sub>S
= 300 ppm
содержание метилмеркаптана
= 10 ppm
содержание этилмеркаптана
= 20 ppm
2. Количество гемиформаля, необходимого для снижения сероводорода и этил-метилмеркаптанов в товарной нефти до содержания 20 ррm равно:
на
округлено 511 ppm,
2
где 0,548 - расход гемиформаля на 1 ppm HS. (VI) Метил- и этилмеркаптаны прореагируют параллельно с сероводородом, поэтому расход реагента-нейтрализатора необходимо просчитать и на них:
округлено 13 ppm,
2
где 0,774 - расход гемиформаля на 1 ppm HS. (VI)
2
где 1,0 - расход гемиформаля на 1 ppm HS. (VI)
В сумме необходимо затратить 511+13+20=544 ppm нейтрализатора или 544 г на 1 т нефти. Расчет производился для реагента-нейтрализатора с содержанием гемиформаля=100%. Для предприятия с суточной сдачей нефти, равной 10000 т, дозировка реагента-нейтрализатора будет равна:
суточная 10000 т × 544 г/т = 5440000 г или 5440 кг;
часовая 5440 кг: 24 ч = 226,7 кг/ч.
Источники информации
1. ГОСТ Р 51858-2002 НЕФТЬ "Общие технические условия" ИПК Издательство стандартов, Москва, Колодезный пер.14.
2. Органическая химия. А.А.Петров, Х.В.Бальян, А.Т.Трощенко. Издание третье, "ВЫСШАЯ ШКОЛА", Москва, 1973 г.
3. Л.В.Коган. ЖПХ, №12, 1979 г. "Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР".
4. Формальдегид. С.К.Огородников, Ленинград, "Химия", 1984 г.
5. 02.00.13 - Нефтехимия /Гафиатуллин, Ригат Рухович/. - Уфа, 2000. - 21 с.: ил., табл. - Библиогр.: с. 19-20 (11 назв). - б/ц. "Разработка экологических и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода".