Эпоксидное связующее
EPOXY BINDER

Изобретение относится к разработке теплостойкого низковязкого эпоксидного связующего для изготовления методом вакуумной инфузии (VaRTM) или пропитки под давлением (RTM) конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 120°С, которое может применяться при создании изделий для энергетической, строительной, авиационной, машиностроительной, судостроительной индустриях и других областях техники, в том числе при создании корпуса двигателя, лонжеронов, высоконагруженных элементов трансмиссий и тяг управления вертолетной техники и др.
Методы вакуумной инфузии и пропитки под давлением получили широкое распространение для производства изделий из полимерных композиционных материалов, так как при их использовании значительно снижается стоимость и трудоемкость процесса ввиду отсутствия необходимости ручной выкладки препрега на оснастку, а также использовании дорогостоящего автоклава. Однако, связующие, пригодные для таких технологий, должны обладать пониженной вязкостью при температуре пропитки, с целью упрощения и ускорения этих процессов. Так, высоковязкие связующие не могут пропитывать преформу под действием сил, создаваемых вакуумом в пакете наполнителя, или пропитываются очень медленно, а также разрушают пакет наполнителя при повышенном давлении в RTM процессах. При этом необходимость низкой вязкости зачастую накладывает ограничения на использование многих отверждающих систем, в связи с чем происходит снижение эксплуатационных свойств связующего и конечных изделий.
Известен состав эпоксидного компаунда (см. патент RU 2561085 С1, C08L 63/10, опубл. 20.08.2015) на основе эпоксидного дианового олигомера марки ЭД-20 (100 мас.ч.), ангидридного отвердителя (80 мас.ч.), и модифицирующей добавки в виде производных полисахаридов (1,0-10,0 мас.ч.). Недостатками данной композиции являются низкая теплостойкость и прочность.
Известен состав эпоксидного связующего (см. патент ЕР 3320013 В1, C08G 59/38, опубл. 29.04.2020) на основе смеси двух или более эпоксидных смол, где по крайней мере одна эпоксидная смола является полиглицидиловым эфиром полифенола с эквивалентным весом 250, и где другая смола является эпоксиноволачной смолой, отвердителя на основе циклоалифатических соединений с по крайней мере двумя аминогруппами и катализатора на основе фенилзамещенного имидазола или имидозалина. Недостатками данного состава является использование дорогостоящих отвердителей и катализаторов, а так же необходимость доотверждения получаемых изделий при повышенных температурах до 230°С.
Низковязкий состав, подходящий для переработки в полимерный композиционный материал методом RTM (см. патент RU 2527086 С2, C08L 63/00, опубл. 27.08.2014), полученный из эпоксидной диановой смолы, фурфурол ацетоновой смолы и триэтаноламинтитаната может быть пропитан при температурах выше 45°С с получением материала со стеклованием вплоть до 125°С. Недостатком данного состава является необходимость дополнительного синтеза не промышленной фурфурол ацетоновой смолы, а так же довольно низкие показатели теплостойкости, непригодные для многих видов применения.
Известен состав эпоксидной композиции (см. патент US7709582 В2, C08G 59/50, опубл. 04.05.2010), содержащий жидкую при комнатной температуре эпоксидную смолу N,N-диглицидиланилин или N,N-диглицидил-о-толуидине, ароматический амин, жидкий при комнатной температуре, 4,4'-диаминодифенилсульфон и 3,3'-диаминодифенилсульфон, а также 4-трет-бутилкатехол как ускоритель отверждения. Данный состав предлагается пропитывать при относительно низких температурах 80°С, однако сохранение технологической жизнеспособности при этой температуре составляет всего 1-2 часа, из-за чего данный состав не пригоден для получения крупногабаритных изделий, что также является существенным недостатком.
За прототип теплостойкого низковязкого полимерного связующего принят состав (см. патент RU 2688539 C1, C08L 63/00, опубл. 21.05.2019) эпоксидного связующего для изготовления крупногабаритных композитных изделий, включая оснастку. Данное связующее представляет собой низковязкую композицию на основе эпоксианилиновой смолы, эпоксипарааминофенольной или эпоксиметааминофенольной смолы и циклоалифатического отвердителя, выбранного из группы 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, 1,2-диаминоциклогексан, 4,4'-диаминодициклогексил метан, 2,2'-диметил-4,4'-метиленбис(циклогексиламин), где соотношение смеси эпоксидных смол к отвердителю (мас.ч.) равнялось 100: 57-63. При этом количество первой смолы в смеси составляло 5-25 мас.ч., а содержание второй смолы 75-95 мас.ч. Также связующее может содержать окрашивающие агенты и активные разбавители. Данное связующее долго сохраняет пригодную для пропитки методом RTM вязкость, благодаря чему становится возможным пропитывать им крупногабаритные изделия.
Недостатки прототипа заключаются в том, что это связующее обладает низкими прочностными характеристиками (предел прочности при растяжении ≤56 МПа), а также требует высоких температур отверждения (до 200°С), при этом отверждение занимает долгое время (12-48 ч при низких температурах, последующий долгий нагрев со скоростью 1°С/мин через 7-9 ступеней до 200°С и выдержкой на каждой ступени в течение 2-6 ч).
Задачей изобретения является создание теплостойкого низковязкого эпоксидного связующего с рабочей температурой до 120°С. При этом связующее должно быть пригодно для получения крупногабаритных изделий и обладать повышенными физико-механическими характеристиками.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение физико-механических свойств эпоксидного связующего при сохранении технологической жизнеспособности и рабочей температуры 120°С, а именно получение прочности при статическом изгибе не менее 145 МПа, предела прочности при растяжении не менее 80 МПа, а также обеспечение технологической жизнеспособности не менее 6 часов при температуре пропитки (вязкость после 6 часов не более 0,6 Па⋅с).
Для достижения поставленного технического результата предложено эпоксидное связующее для полимерных композиционных материалов, содержащее смесь эпоксидных смол и отверждающей системы, отличающееся тем, что смесь эпоксидных смол состоит из полифункциональных эпоксидных смол на основе N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4-диаминодифенилметана и/или диглицидиланилина и/или триглицидиловых эфиров м- и п-аминофенолов в количестве от 5 до 45 мас.% от общей массы компонентов и высокопрочной эпоксирезорциновой смолы в количестве от 10 до 25 мас.% от общей массы компонентов, отверждающая система состоит из латентного отвердителя 4,4'-метиленбис-(3-хлор-2,6-диэтиланилина) в количестве от 37 до 45 мас.% от общей массы компонентов и отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона (4,4'-ДДС) или 3,3'-диаминодифенилсульфон (3,3'-ДДС) или их смесь в количестве до 5 мас.%, и дополнительно содержит пеногаситель в количестве до 1,5 мас.% от общей массы компонентов.
Предпочтительно, смесь эпоксидных смол дополнительно содержит эпоксинаволачную смолу и/или диглицидиловый эфир бисфенола F от 5 до 25 мас.% от общей массы компонентов.
Предпочтительно, эпоксидное связующее дополнительно содержит модификаторы: полисульфоны, полиэфирсульфоны, феноксисмолы, капсулированные эластомеры в количестве до 6 масс. %, предпочтительнее до 4 мас.% от общей массы компонентов.
Выбор состава связующего обуславливается несколькими факторами. В первую очередь данное связующее должно быть пригодно для пропитки крупногабаритных изделий, либо плотных плетеных преформ, которые пропитываются дольше слоистых. При этом изделия должно использоваться при повышенных температурах, вплоть до 120°С. Экспериментально определено, что для достижения сочетания этих технологических и эксплуатационных свойств можно использовать латентный отвердитель 4,4'-метиленбис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин), который, ввиду наличия стерических затруднения и оттягивания не поделенной электронной пары у атома азота и сопряжения ее с ароматическим кольцом, очень медленно реагирует с эпоксидными смолами, при этом позволяя создать жидкие композиции, пригодные для пропитки вплоть до температур 110-120°С и обеспечить технологическую жизнеспособность не менее 6 часов при температуре пропитки. Так как выбранный отвердитель почти не реагирует при комнатной температуре, полученная композиция способна долго (до 30 дней) сохранять свои технологические свойства при комнатной температуре, что так же является конкурентным преимуществом, так как не требует специального морозильного промышленного оборудования при доставке и хранении связующего до потребителя.
Еще одним фактором является то, что получаемая отвержденная матрица должна быть высокопрочной. Для достижения необходимых показателей экспериментально подобрали уникальные смеси высокопрочных эпоксидных смол, выбранной из полифункциональных эпоксидных смол на основе N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметана и/или диглицидиланилина и/или триглицидиловые эфиры м- и п-аминофенолов в количестве от 5 до 45 мас.% от общей массы компонентов и высокопрочной эпоксирезорциновой смолы в количестве от 10 до 25 мас.% от общей массы компонентов, которые позволяют получить высокую прочность при статическом изгибе и предел прочности при растяжении.
Композиция также содержит пеногаситель, например марки BYK Р-9920 в количестве до 1,5 мас.%, предпочтительнее до 1 мас.% от общей массы компонентов, который способствует получению бездефектных ПКМ.
Помимо этого для регулировки вязкости системы и получения высокодеформативных матриц полученные композиции предпочтительно, но необязательно содержат модификаторы ударной прочности, в частности различные термопласты, а так же капсулированные эластомеры, которые за счет оболочки не значительно снижают температуру стеклования готового изделия.
Так же, для повышения температуры стеклования и, соответственно, температуры эксплуатации необходимо использовать небольшие добавки ароматических аминных отвердителей на основе дифенилсульфонов, таких как 4,4'-диаминодифенилсульфон или 3,3'-диаминодифенилсульфон или их смеси в количестве до 5 мас.%, так как они способствуют образованию более жесткой структуры и в небольших количествах не влияют на технологические свойства получаемой композиции.
В качестве полифункциональной эпоксидной смолы N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметана можно использовать смолы марок ЭМДА, Araldite MY-720, Araldite MY-721, ARTF-13, ARTF-14, ARTF-15, ARTF-18, ARTF-23 и др.; в качестве диглицидиланилина можно использовать смолу марки ЭА или аналогичную, в качестве триглицидиловых эфиров м- и п-аминофенолов подходят смолы марок УП-610, ЭПАФ, ARTF-35, ARTF-36 ARTF-13, ARTF-37 ARTF-38, EPIKOTE™ Resin 400, EPIKOTETM Resin 498 и др. В качестве высокопрочной резорциновой смолы могут выступать смолы УП-637 или диглицидиловые эфиры резорцина различных фирм. В качестве эпоксинаволачной смолы могут выступать смолы ЭН-6, УП-643, ARPN-36 и др., а в качестве смол на основе бисфенола F смолы марок EPIKOTE™ Resin 238, EPIKOTE™ Resin 862,D.E.R.-354 и пр.
В качестве латентного отвердителя 4,4'-метиленбис-(3-хлор-2,6-диэтиланилина) подходит M-CDEA, а в качестве отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона или 3,3'-диаминодифенилсульфона подходят отвердители марок Aradur.
В качестве модифицирующих термопластов могут быть использованы полисульфоны и полиэфирсульфоны, например марок ПСК-1, ПСК-2, ПСФФ-30, ПСФФ-40, ПСФФ-70, PES5003P, Ultrason Е 2020 Р, а также всей серии полиэфирсульфонов марок Virantage, а так же феноксисмолы, например марок РКНВ, РКНН, Диапласт и др. Так же в качестве модификаторов ударной прочности могут использоваться капсулированные эластомеры, например Капе Асе MX120, Kane Асе MX125, Genioperl Р-52 и др.
В качестве пеногасителя подходят различные составы, например марки BYK Р-9920 или BYK А-530.
Изготовление связующего, пригодного для изготовления конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) методами вакуумной инфузии (VaRTM) или пропитки под давлением (RTM) представляет собой технологически простой процесс, в котором в реактор последовательно добавляются эпоксидные смолы, отвердитель, пеногаситель и, при необходимости, модификаторы, не требующие дополнительной очистки.
Примеры составов и свойства полимерных композиций представлены в таблице 1.
Пример 1
В реактор загружают 35,03 мас.% эпоксидной смолы на основе м-аминофенола, 22,00 масс. % эпоксиноволачной смолы, и 41,72 мас.% эпоксирезорциновой смолы, после чего смесь нагревают до 120°С и добавляют 0,29 мас.% 3,3'-ДДС. После полного растворения отвердителя реакционную смесь охлаждают до 100°С и добавляют 41,72 мас.% отвердителя 4,4'-метиленбис-(3-хлор-2,6-диэтиланилина) и 0,96 масс. % пеногасителя BYK Р9920. После полного растворения отвердителя реакционную смесь охлаждают и сливают в подготовленную тару.
Пример 2
В реактор загружают 17,05 мас.% эпоксидной смолы на основе м-аминофенола, 23,00 мас.% эпоксиноволачной смолы, 11,20 мас.% эпоксирезорциновой смолы и 5,05% эпоксидной смолы на основе бисфенола F, после чего смесь нагревают до 120°С и добавляют 2,01 мас.% 3,3'-ДДС и 2,0 мас.%) Virantage 102000. После полного растворения отвердителя и модификатора реакционную смесь охлаждают до 100°С и добавляют 39,50 мас.% отвердителя 4,4'-метиленбис-(3-хлор-2,6-диэтиланилина) и 0,19 мас.% пеногасителя BYK Р9920. После полного растворения отвердителя реакционную смесь охлаждают и сливают в подготовленную тару.
При изготовлении эпоксидных связующих по примерам 3-10 (табл. 1) использовали технологию аналогично примерам 1 и 2. Свойства заявленного связующего и прототипа представлены в таблице 2. В заявленном изобретении отверждение связующего происходит при температуре до 180°С с получением рабочей температуры выше 120°С, в прототипе - до 200°С.
Таким образом, заявленное эпоксидное связующее демонстрируют улучшенные физико-механические свойства, что способствует получению улучшенных свойств ПКМ на его основе и позволяет использовать эти ПКМ в материалах конструкционного назначения. При этом прототип необходимо отверждать при повышенных температурах до 200°С, что означает, что полученные эпоксидные связующие обладают лучшими технологическими характеристиками, что упрощает процесс получения ПКМ и обеспечивает снижение затрат на их изготовление, транспортирование и хранение.