Синтез сегнетомагнетика BiFeOa из прекурсора bi25feoa9 и оксида ¥егоз

УДК 537.622

А. А. Затюпо, кандидат химических наук, ассистент (БГТУ);

Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ);

Т. А. Шичкова, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);

Г. Г. Эмелло, кандидат химических наук, доцент

СИНТЕЗ СЕГНЕТОМАГНЕТИКА BiFeOa ИЗ ПРЕКУРСОРА Bi25FeO39 И ОКСИДА ЕвзОэ

Разработан керамический метод синтеза сегнетомагнетика BiFeO3 из прекурсора Bi25FeO39 и оксида Fe2O3. Изучено влияние различных режимов термообработки на кристаллическую структуру BiFeO3 и выбраны наиболее оптимальные условия синтеза. Предложенный метод позволил уменьшить температуру и время синтеза по сравнению с условиями керамического метода синтеза BiFeO3 из оксидов Bi2O3 и Fe2O3, а также снизить количество примесных фаз с 5 до 3%.

The ceramic method of synthesis of BiFeO3 multiferroic from Bi25FeO39 precursor and Fe2O3 oxide was developed. Influence of various modes of heat treatment on crystal structure of BiFeO3 is studied and the optimum conditions of synthesis are chosen. The method offered allows to reduce synthesis temperature and time in comparison with ceramic method of BiFeO3 synthesis from Bi2O3 and Fe2O3 oxides, and also allows to reduce the quantity of impurity phases from 5 to 3%.

Введение. Феррит висмута BiFeÜ3 является одним из наиболее перспективных соединений, на основании которого разрабатывают новые магнитоэлектрические материалы, обладающие высокими значениями электрической поляризации и намагниченности при комнатной температуре. Связь между магнитной и электрической подсистемами в сегнетомагнетиках, проявляющаяся в виде магнитоэлектрических эффектов, предоставляет возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем. Это позволяет на основе этих соединений разрабатывать принципиально новые устройства магнитной памяти и спинтро-ники, сенсоры магнитного поля, устройства записи и считывания информации и др. [1-4]. Несмотря на то что синтез и свойства феррита висмута BiFeO3 исследованы достаточно широко, получение однофазного образца BiFeO3 по-прежнему представляет серьезную проблему.

О невозможности получения BiFeO3 без примесных соединений парамагнитного Bi25FeÜ39 и антиферромагнитного Bi2Fe4O9 при взаимодействии оксидов висмута (III) и железа (III) свидетельствуют и многочисленные литературные данные [5-8]. По мнению ряда авторов, образование примесных побочных продуктов Bi25FeO39 и Bi2Fe4O9 происходит не только при твердофазном методе синтеза, но и при получении феррита висмута по золь-гель технологии. Уже при температуре 600оС полученный золь-гель методом феррит висмута проявляет термодинамическую неустойчивость, и длительная тепловая обработка приводит к разложению BiFeO3 на Bi2Fe4O9 и Bi25FeO39 согласно

реакции 49BiFeO3 ^ 12Bi2Fe4O9 + Bi25FeO39. Чтобы не допустить в процессе синтеза BiFeO3

из оксидов формирования фазы Bi2Fe4O9, твердофазные реакции проводят с большим избытком Bi2O3 [9]. Однако и в этом случае присутствуют примеси Bi2Fe4O9 и Bi25FeO39, которые не исчезают даже после дополнительной термообработки или в результате выщелачивания феррита висмута в разбавленной азотной кислоте [9].

Авторами работы предложен твердофазный метод синтеза сегнетомагнетика BiFeO3 из прекурсора Bi25FeO39 и оксида Fe2O3 и подобраны оптимальные условия получения конечного продукта.

Основная часть. Для решения поставленной цели необходимо было выполнить следующие задачи:

- синтезировать твердофазным методом прекурсор Bi25FeO39 из оксидов Bi2O3 и Fe2O3;

- получить твердофазным методом образец феррита висмута BiFeO3 из полученного ранее прекурсора Bi25FeO39 и оксида Fe2O3;

- изучить влияние различных режимов термообработки на кристаллическую структуру BiFeO3 и наличие примесных фаз.

Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCE с использованием CuKa-излучения. Параметры кристаллической структуры определяли при помощи рентгеноструктурного табличного процессора RTP и данных картотеки международного центра дифракционных данных (ICDD JCPDS).

Предварительно методом твердофазных реакций был осуществлен синтез прекурсора Bi25FeO39 из оксидов Bi2O3 и Fe2O3. Порошки исходных соединений, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи на протяжении 30 мин в планетарной мельнице с добавлением этанола. Полученную шихту с добавлением этанола прессовали под давлением

Химия и технология неорганических материалов и веществ

45

50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм, которые затем обжигали при 750оС на воздухе в течение 4 ч.

Осуществлен рентгенофазовый анализ полученного образца Б125БеО39, результаты которого приведены на рис. 1.

£ öS

^О о 00

3s Т 8

I_I_I_I_I_I_I_._I__I__I_,_I

10 20 30 40 50 60 70 80 26), град

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма феррита Б125РеО39, полученного из смеси оксидов Б12О3 и Бе2О3

Установлено, что полученный образец Б125БеО39 являлся однофазным и имел кубическую кристаллическую структуру силленита (пр. гр. 123) с параметрами кристаллической решетки а = 10,1911(3) А, V = 1058,430(105) А3, которые хорошо согласуются с литературными данными (а = 10,18120 А, V = 1055,350 А3) [10].

Из литературных источников известно, что при 790°С происходит плавление эвтектики в системе Б12О3 - Бе2О3, при 850°С - структурный фазовый переход Б1БеО3, при 950°С - ин-конгруэнтное плавление Б1БеО3, что косвенно указывает на то, что образование соединения Б1БеО3 при нагревании смеси порошков Б12О3 и Бе2О3 происходит при температурах ниже 850°С [11]. Данные дифференциального термического анализа [11] и кинетические исследования [5] показывают, что реакция в эквимо-лярной смеси Б12О3 + Бе2О3 носит сложный характер. Ниже 675°С реакция не проходит до конца, при температурах выше 675°С Б1БеО3 разлагается медленно, а при температурах выше 830°С разлагается быстро с выделением Б12Ре4О9 [5, 7].

С учетом вышесказанного был осуществлен твердофазный синтез Б1БеО3 при температуре 750оС в течение 4 ч по реакции

Б125реО39 + 12Бе2О3 ^ 25Б1БеО3.

После предварительного обжига таблетки феррита Б125БеО39 дробили в агатовой ступке и перемалывали в планетарной мельнице

на протяжении 30 мин с добавлением этанола и смешивали в заданных пропорциях с оксидом железа Бе2О3. Полученную шихту с добавлением этанола прессовали под давлением 5075 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм, которые затем обжигали при 750оС на воздухе в течение 4 ч. На рис. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма полученного образца Б1БеО3.

о о

о о

(N

<N

I

о ^ °

M» (SO

о О

20

30

40

50

2в, град

60 70 80

* - Bi2Fe4Ü9, о - Bi25FeÜ39

Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма феррита висмута BiFeO3, полученного из смеси порошков прекурсора Bi25FeO39 и оксида Fe2O3

Анализ дифрактограммы (рис. 2) показал, что образец феррита имел кристаллическую структуру ромбоэдрического перовскита. Вместе с этим на рентгенограмме присутствовали небольшие рефлексы примесных фаз, в частности, следы антиферромагнитной фазы муллита Bi2Fe4O9 и парамагнитной фазы силленита Bi25FeO39. Это указывает на то, что данные условия синтеза также не позволили избежать присутствия примесных фаз.

В связи с этим синтезированный образец BiFeO3 был дополнительно обожжен при следующих режимах: I - 750оС, 2 ч; II - 800оС, 2 ч; III - 750оС, 4 ч. Дифрактограммы полученных образцов представлены на рис. 3. Для сравнения полученных данных на этом же рисунке представлена также дифрактограмма образца феррита висмута, синтезированного твердофазным методом из соответствующих оксидов [12].

Установлено, что дифрактограммы образцов, полученных по режимам I и III, различаются мало, но при этом увеличение времени дополнительной тепловой обработки при температуре 750оС приводит к незначительному росту содержания примесей. Это, вероятно, связано с разложением феррита висмута BiFeO3 на Bi2Fe4O9 и Bi25FeO39 по реакции:

49BiFeO3

12Bi2Fe4O9 + Bi25FeO

>»39.

—>

смесь порошк ов Bi2Ü3 + Fe2Ü3

Т = 800°С, 8 ч; Т2 = 850°С, 30 мин

смесь поро шкс в Bi25FeÜ39 + Fe2Ü

Ti = 750°С, 4 ч; Т = 750°С, 4 ч

Ti = 750°С, 4 ч; Т = 800°С, 2 ч

Ti = 750°С, 4 ч; Т = 750°С, 2 ч

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2©, град

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы образцов феррита висмута ЫБеОз, прошедшего дополнительную термообработку при различных режимах

Сравнение дифрактограмм образцов, полученных по режимам I и II, позволило в свою очередь установить, что увеличение температуры обжига от 750 до 800оС (при том же времени термообработки) приводит к значительному снижению количества примесей. Таким образом, из трех режимов дополнительной термообработки наиболее оптимальным является режим II (Т = 800оС и время 2 ч).

Следует отметить, что предложенный метод получения ЫБеОз из прекурсора В125реОз9 и оксида Ре2Оз позволил также уменьшить температуру и время синтеза по сравнению с твердофазным методом синтеза из соответствующих оксидов В12Оз и Бе2Оз (для которого Т = 800оС, 8 ч и Т2 = 850оС, 30 мин) и при этом снизить содержание примесных фаз В12Бе4О9 и В125реОз9 с -5 до -3 %.

Заключение. Предложен и разработан твердофазный метод синтеза сегнетомагнетика В1БеО3 из прекурсора В125реО39 и оксида Ре2О3. Проведено исследование влияния различных режимов термообработки на кристаллическую структуру В1БеО3, в результате которого были выбраны наиболее оптимальные условия синтеза образца В1БеО3, содержащего следовые количества примесных соединений В12ре4О9 и В125реО39. Таким образом, сделан вывод, что для получения однофазных образцов В1БеО3 необходим тщательный подбор условий синтеза, т. е. оптимального режима термообработки (температуры и времени обжига), который бы учитывал как термодинамические характери-

стики, так и кинетические закономерности протекающих реакций.

Литература

1. Пятаков А. П., Звездин А. К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // Успехи физических наук. 2012. Т. 182, № 6. С. 593-620.

2. Catalan G., Scott J. F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite // Advanced Materials. 2009. Vol. 21. P. 2463-2485.

3. Khikhlovskyi V. V. The renaissance of multiferroics: bismuth ferrite (BiFeOs) - a candidate multiferroic material in nanoscience. 2010. URL: http://www.rug.nl/zernike/education/topmast ernanoscience/NS190Khikhlovskyi.pdf (date of access: 22.03.2012).

4. Макоед И. И. Получение и физические свойства мультиферроиков: монография. Брест: БрГУ, 2009. 181 с.

5. Особенности образования BiFeO3 в смеси оксидов висмута и железа (III) / М. И. Морозов [и др.] // Журнал общей химии. 2003. Т. 73, вып. 11. С. 1772-1776.

6. Оптические свойства керамики BiFeO3 в диапазоне частот 0,3-30 THz / Г. А. Командин [и др.] // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, вып. 4. С. 684-692.

7. Reaction pathways in the solid state synthesis of multiferroic BiFeO3 / M. S. Bernardo [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. Vol. 31. P.3047-3053.

8. Carvalho T. T., Tavares P. B. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFeO3 // Mater. Letters. 2008. V. 62. P. 3984-3986.

9. Room-temperature coexistence of large electric polarization and magnetic order in BiFeO3 single crystals / D. Lebeugle [et al.] // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 024116-1-024116-8.

10. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card № 00-046-0416.

11. Особенности тепловых, магнитных и диэлектрических свойств мультиферроиков BiFeO3 и Bi0,95La0,05FeO3 / А. А. Амиров [и др.] // Физика твердого тела. 2009. Т. 51, вып. 6. С. 684-692.

12. Затюпо А. А. Физико-химические свойства твердых растворов на основе феррита висмута и кобальтитов, галлатов лантана, самария со структурой перовскита: дис... канд. хим. наук: 02.00.21, 02.00.04. Минск, 2013. 190 с.

Поступила 03.03.2013