СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ
METHOD AND APPARATUS FOR DETERMINING IMPURITIES IN OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к области определения содержания меркаптанов, хлорид- и сульфид-ионов в нефти и нефтепродуктах и может использоваться при кулонометрическом титровании в неводных растворах с потенциометрической индикацией точек эквивалентности.
Известен способ измерения отдельных компонентов в неводных средах, включающий сжигание пробы, поглощение газов с последующим кулонометрическим титрованием компонентов. Недостатком известного способа является то, что в данном методе определяется общее содержание хлора и сульфида. При использовании известной конструкции ячеек для определения ионов в неводных средах напряжение, накладываемое на генераторный и вспомогательный электроды за счет падения напряжения в растворе, существенным образом влияет на ЭДС гальванической ячейки и не позволяет фиксировать точки эквивалентности, и таким образом, проводить измерения (патент RU 2243552, 2004 г.).
Известен также способ определения компонентов в нефти потенциометрическим титрованием нитратом серебра с потенциометрической фиксацией точек эквивалентности [UOP LABORATORY TEST METHODS: 163-89 Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons]. К недостаткам данного способа следует отнести наличие систематической погрешности, связанной с установлением характеристик титранта, а также необходимость достаточно частого переустановления характеристик титранта, что затрудняет возможность его использования в автоматических анализаторах.
Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является возможность определения в нефти примесей сульфидов, хлоридов и меркаптанов (а также бромидов и иодидов, в случае их присутствия) без применения титрантов, дающих систематическую погрешность определений, а также возможность автоматизации метода.
Согласно изобретению способ определения примесей в нефти и нефтепродуктах включает автоматический отбор пробы, перенос ее в измерительную электрохимическую ячейку, смешивание с минеральным или органическим электролитом, гомогенизацию полученной смеси, электрохимическую генерацию серебра анодным окислением генераторного серебряного электрода и последовательное кулонометрическое титрование смеси генерированными ионами серебра с фиксацией точек эквивалентности потенциометрическим способом с использованием индикаторного сереброселективного электрода.
Анодное окисление серебра преимущественно проводят в среде, содержащей электролит с концентрациями от 0,001 до 0,1М при значениях тока электролиза от 3 до 0,01 мА.
В качестве органического электролита преимущественно используют раствор соли лития с анионом органической кислоты. В качестве минерального электролита преимущественно используют раствор солей лития с неорганическими анионами. Соли лития, такие как гексафторфосфат, пехлорат и т.д., являются хорошими электролитами и обладают высокой растворимостью в органических растворителях.
При потенциометрической индикации точек эквивалентности в качестве электрода сравнения обычно используют pH-чувствительный стеклянный электрод.
Предлагаемое устройство для реализации такого способа включает камеру с перемешивающим устройством и штуцерами для подачи и удаления жидкостей. Камера состоит из двух сообщающихся между собой электрохимических ячеек, расположенных одна под другой. В нижней части камеры расположена генерирующая ячейка с двумя горизонтально установленными пластинчатыми электродами, из которых нижний является катодом и выполнен из платины, а верхний выполнен из серебра и имеет отверстия для сообщения с расположенной выше измерительной электрохимической ячейкой. В состав этой ячейки входят измерительный ионоселективный электрод и электрод сравнения.
Наиболее подходящим перемешивающим устройством служит магнитная мешалка, которую располагают между электродами генерирующей ячейки.
Катод генерирующей ячейки может быть вмонтирован в дно камеры. Желательно, чтобы площадь отверстий в аноде генерирующей ячейки составляла не менее 30% от общей поверхности пластины анода, что обеспечит более полную и надежную гомогенизацию смеси в камере.
Способ иллюстрируется на фиг.1 и 2.
Схематически измерительное устройство показано на Фиг.1 и представляет собой цилиндрическую камеру 1 со штуцером 9 подачи жидкостей и штуцером 10 отвода смеси. Предпочтительные размеры камеры 1: внутренний диаметр - 40-50 мм; высота - 60 мм. В камере 1 находятся две электрохимические ячейки, расположенные соосно, одна над другой, при этом генерирующая ячейка, ограниченная электродами 6 и 7, находится в нижней части камеры 1. Над ней располагается измерительная ячейка 4, в которой находятся измерительный ионоселективный электрод 2 и электрод 3 сравнения.
Генерирующая электрохимическая ячейка включает два пластинчатых горизонтально расположенных электрода 6 и 7. При этом нижний электрод - катод 7 может быть вмонтирован в дно камеры 1, а второй электрод - анод 6 находится на расстоянии, не превышающем 20 мм от катода 7. Между электродами располагается перемешивающее устройство - магнитная мешалка 5, функционирующая от внешнего воздействия - источника 8 переменного магнитного поля. Пластина верхнего электрода - анода 6 имеет отверстия, что позволяет осуществлять гомогенизацию измеряемого раствора во всем объеме обеих ячеек камеры 1. Площадь отверстий в аноде 6 генерирующей ячейки составляет не менее 30% от общей площади поверхности пластины анода.
Измерительный сереброселективный электрод 2 представляет собой модификацию ионоселективного электрода ИОНИКС 122 (ООО «ИОНИКС альфа»), который выполнен в виде трубки, на конце которой закреплен элемент, чувствительный к ионам серебра. Электродом 3 сравнения может быть выбран, например, pH-чувствительный датчик.
Устройство, в котором реализуется предложенный способ, работает следующим образом.
В камеру 1 через штуцер 9 подается проба фиксированного объема, отобранная, например, из нефтепровода с помощью автоматического перистальтического насоса. Затем в камеру 1 тем же путем подается фиксированный объем электролита. Смесь жидкостей гомогенизируется - перемешивается с помощью магнитной мешалки 5 в течение 2-3 минут.
Одновременно фиксируется ЭДС измерительной ячейки 4, составленной из стеклянного электрода 3, используемого в качестве электрода сравнения, и измерительного сереброселективного электрода 2 (индикаторного электрода типа ИОНИКС 122).
Подается постоянное напряжение на электроды 6 и 7 генерирующей электрохимической ячейки и фиксируется изменение ЭДС измерительной ячейки 4 во времени. При последовательном достижении точек эквивалентности измеряется количество электричества, затраченное на электролиз, и на основе объединенного закона Фарадея рассчитывается количество той или иной примеси, содержащейся в пробе.
После окончания измерений смесь жидкостей удаляют из камеры 1 по штуцеру 10 с помощью насоса. Перед измерением следующей пробы камера 1 промывается реагентом для промывки при работающей магнитной мешалке 5.
Для обеспечения 100% выхода по току и требуемой электропроводности растворов в качестве электролита (буферного раствора) используются минеральные и органические соли, например перхлорат или бензоат лития. Горизонтально расположенные индикаторный и генераторный электроды с расположенным между ними перемешивающим устройством и расположенной над ними гальванической измерительной ячейкой позволяют проводить измерения в органических средах, при этом устраняется влияние напряжения в генераторной части на потенциал измерительной ячейки.
Устройство заявленной конструкции позволяет повысить точность определения хлоридов, меркаптанов и сульфидов в нефти за счет исключения ошибок, связанных со стандартизацией титранта, упростить конструкцию анализатора и как следствие повысить точность определений.
-4
Типичная кривая последовательного кулонометрического титрования сульфидов, меркаптанов и хлоридов приведена на Фиг.2. Кривая получена при концентрации сульфидов, меркаптанов и хлоридов, равной 10 мэквл./л. Сила тока составляла 0,98 мА. В качестве электролита использовался 0,01 М раствор перхлората лития в смешанном растворителе из равных объемов толуола и децилового спирта. Перед титрованием смеси примесей были определены точки эквивалентности на контрольных образцах, каждый из которых содержал только одну из названных примесей.
Определение концентрации хлорид ионов (Табл.1) возможно в диапазоне концентраций от 10 до 2000 мг/л. При концентрации хлорид ионов менее 10 мг/л фиксация точки эквивалентности затруднена, т.к. скачок титрования достаточно сильно размыт. При концентрации выше 2000 мг/л для сохранения временных характеристик анализа необходимо поддержание достаточно высокого тока электролиза выше 7 мА, что уменьшает выход по току и приводит к значительным погрешностям определений (выше 10 отн.%).
Таблица 1
Определение содержания хлоридов в нефти.
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
50,3
48,4
251,3
252,0
1008,7
1010,1
2500,6
2300,9
7,3
4,1
10,0
11,2
2000
2010
Определение содержания меркаптанов (Табл.2) возможно в диапазоне концентраций от 10 до 200 мг/л. В области концентраций меньше 1 мг/л сравнительно небольшая величина скачка потенциометрического детектора не позволяет зафиксировать точку эквивалентности, при концентрации меркаптанов выше 200 мг/л увеличивается ошибка определения, связанная с уменьшением выхода по току.
Определение содержания сульфидов в нефти (Табл.3) возможно в диапазоне концентраций от 5 до 200 мг/л. При содержании сульфидов меньше 5 мг/л фиксация точки эквивалентности затруднена, что приводит к увеличению погрешности определения. При увеличении концентрации выше 200 мг/л увеличение погрешности определения связано с уменьшением выхода по току.
Таблица 2
Определение содержания меркаптанов в нефти
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
21,2
20,9
75,4
76,0
44,2
45,6
5.0
5,1
100,0
101,9
4.0
4.8
150
139
Таблица 3
Определение содержания сульфидов в нефти
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
11,2
10,9
0.8
0.6
250,7
220,3
110,3
111,0
250,5
223,1
1.0
0.9
200
204
Таблица 4
Одновременное определение сульфидов, меркаптанов и хлоридов в нефти.
Пример 1
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
Хлорид-ионов
545,2
548,1
Сульфид-ионов
110,2
108,3
Меркаптанов
76,4
77,0
Пример 2
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
Хлорид-ионов
10,2
10,1
Сульфид-ионов
110,2
108,3
Меркаптанов
76,4
77,0
Пример 3
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
Хлорид-ионов
545,2
548,1
Сульфид-ионов
1.1
1.2
Меркаптанов
76,4
77,0
Пример 4
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
Хлорид-ионов
545,2
548,1
Сульфид-ионов
110,2
108,3
Меркаптанов
5,4
53
Пример 5
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
Хлорид-ионов
2000
2006
Сульфид-ионов
200
198,3
Меркаптанов
100
97,0
Пример 6
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
Хлорид-ионов
10,0
9,8
Сульфид-ионов
1,00
0,94
Меркаптанов
5,00
4,8
Пример 7
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
Хлорид-ионов
7,0
5,2
Сульфид-ионов
0,5
1,4
Меркаптанов
3
4,8
Пример 8
Взято для анализа, мг/л
Определено, мг/л
Хлорид-ионов
2500
2300
Сульфид-ионов
250
210
Меркаптанов
150
130
Как видно из приведенных таблиц, существуют нефти и нефтепродукты с содержанием примесей в концентрациях меньше нижнего предела обнаружения, которые не детектируются данным способом.