Защита стали от атмосферной коррозии покрытиями на основе отходов производства растительных масел

УДК 620.193

ЗАЩИТА СТАЛИ ОТ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ ПОКРЫТИЯМИ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

© А.А. Урядников, Л.Е. Цыганкова, П.Н. Бернацкий

Ключевые слова: отходы; отстой; композиции; цинк; графит; покрытия; защита; коррозия; эмульсия. Исследована защитная эффективность покрытий на основе отходов производства растительных масел против атмосферной коррозии углеродистой стали. Их композиции с цинковым порошком позволяют достичь защитного эффекта более 90 %. Эмульсии, образованные на основе отходов производства растительных масел, по своей защитной эффективности не уступают исходным составам.

ВВЕДЕНИЕ

Защитные составы на основе нефтяных масел находят широкое применение для временной защиты стальных изделий от атмосферной коррозии [1]. С экологической точки зрения, перспективными материалами для создания защитных составов являются некондиционные продукты растительного происхождения (рапсовое, подсолнечное и другие масла), а также отходы и отстои их производства. Они относительно дешевы и быстро возобновляемы, а также отличаются от нефтяных масел экологической чистотой [2-6].

Целью данной работы является изучение характеристик отходов и отстоев производства растительных масел (рапсового и подсолнечного) в качестве материала для защиты стальных изделий от атмосферной коррозии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования использованы отходы производства рапсового масла 2-х типов (Орловский масложиркомбинат) и отстои производства подсолнечного масла (Инжавинский маслокомбинат). Отходы I типа представляли собой смесь высших карбоновых кислот, в состав отходов II типа входили высшие карбоновые кислоты и фосфолипиды. На их основе получали композиции с рапсовым и подсолнечным маслами, а также путем введения в отходы поли-функциональных добавок (кубовых остатков производства синтетических жирных кислот (КОСЖК) и продукта взаимодействия таллового пека с высшими алифатическими аминами со специальным катализатором (ИФХАН-29А). Исследовались также композиции от-стоев подсолнечного масла с цинковым порошком (70 %) и цинковым порошком (60 %) и графитом (10 %).

Коррозионные испытания проведены на образцах стали Ст3 в солевых растворах в течение 14 суток при комнатной температуре, в климатической камере в течение 30 суток (8 ч при 100 %-ной относительной влажности воздуха и ґ = 40 оС и16 ч при закрытой дверце и отключенной камере) и в натурных условиях (городская атмосфера). Для нанесения покрытия образцы опускали в ванну консервации на 10 с, после чего оставляли на воздухе (помещение лаборатории) в

подвешенном вертикальном положении на 1 сутки для стекания избытка масляной композиции и формирования защитной пленки. Толщину сформированной пленки оценивали гравиметрически.

Скорость коррозии оценивали по потерям массы образцов в процессе эксперимента. Защитный эффект покрытия рассчитывали по уравнению:

7 = [(Ко - К0/К0]-100 %,

где К0 и К1 - соответственно, скорости коррозии в отсутствие и при наличии защитного покрытия.

Потенциодинамические поляризационные измерения в солевых растворах проводили со скоростью развертки 0,66 мВ/с (комнатная температура, естественная аэрация) (потенциостат ГРС-РЯО МР) в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным анодным и катодным пространствами, контактирующими через шлиф. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитаны по н.в.ш.

Эффект последействия определяли путем смыва свежеобразованного защитного покрытия ламинарным потоком дистиллированной воды в течение одной минуты со скоростью 1 л/мин. После смыва защитного покрытия проводились поляризационные измерения.

Эмульгирующую способность композиций оценивали путем смешивания равных объемов масляного состава и дистиллированной воды при интенсивном перемешивании в делительной воронке в течение 20 мин. с последующим отстаиванием и отделением водной фазы. Водопоглощение характеризовали коэффициентом р, представляющим собой объем воды, поглощенный одним объемом композиции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Защитные покрытия на стали на основе отходов производства рапсового масла, а также их композиций с рапсовым (РМ) и подсолнечным (ПМ) маслами характеризуются толщиной 20-30 мкм. Они обладают невысоким защитным эффектом в хлоридной среде и значительно более эффективны в сульфатном растворе (табл. 1).

2334

Таблица 1

Защитный эффект (7, %) отходов производства рапсового масла и их композиций с маслами в солевых средах.

Ко(С1-) = 0,051 г/м2-ч, Ко^042-) = 0,044 г/м2-ч

Состав покрытия Толщина пленок Н, мкм 7, %

0,5 М №С1 0,16 М Na2SO4

РМ 31 24 73

ПМ 32 21 57

Отходы I 34 16 72

Отходы II 30 17 76

РМ + отходы I (20 %) 32 35 71

РМ + отходы II (20 %) 31 20 82

ПМ + отходы I (20 %) 32 28 62

ПМ + отходы II (20 %) 30 29 65

Таблица 2

Защитный эффект цинкнаполненных композиций ПМ и отстоев в солевых растворах

7, %

Состав 0,5 М №С1 0,16 М №^04

ПМ + 7п (70 %) 53 79

Отстои + 7п (70 %) 62 77

Таблица 3

Защитный эффект эмульсий отходов I и II и их композиций с подсолнечным маслом в солевых растворах

Эмульсионные покрытия на основе 7 % в 0,5 М №С1 7 % в 0,16 М №^04

ПМ 20 53

ПМ + отходы I (20 %) 28 59

ПМ + отходы II (20 %) 33 64

Отходы I 20 63

Отходы II 20 67

Использование композиций РМ и ПМ с отходами не приводит к заметному росту защитного действия по сравнению с отходами. Отстои подсолнечного масла характеризуются в сульфатной среде величиной 7, равной 63 %. Введение добавок КОСЖК или ИФХАН-29А не приводит к заметному росту 7 [7]. Введение порошка цинка в отстои приводит к заметному увеличению защитного эффекта как в хлоридной, так и в сульфатной среде (табл. 2).

В связи с тем, что исследуемые защитные материалы образуют эмульсии с водой, проведено изучение защитной эффективности последних (табл. 3). Из табл. 3 следует, что эмульсии исследуемых масляных композиций обладают защитным эффектом, примерно одинаковым с масляными композициями. Так как заметного снижения защитной эффективности не происходит, можно говорить о том, что используемые консерваци-онные материалы будут проявлять защитную способ-

ность даже в условиях повышенной влажности, когда возможно образование эмульсий на их основе.

Защитная эффективность отходов производства рапсового масла в условиях климатической камеры близка к таковой у отстоев подсолнечного масла и составляет 80-90 % [8]. Достаточно высокая защитная эффективность характерна в климатической камере и для цинкнаполненных защитных покрытий на основе отстоев подсолнечного масла. Причем замена 70 % цинкового порока в композиции на 60 % 7п + 10 % микрографита практически не снижает величину 7 (табл. 4).

Результаты натурных испытаний некоторых составов приведены в табл. 5.

Покровные пленки на основе отходов лишь незначительно уступают защитному эффекту чистых масел или их композиций с отходами через 6 месяцев экспозиции в натурных условиях. Через 10 месяцев пленки на основе исходных масел снижают защитный эффект до 80 %, отходы I показывают более низкий (на 10 %), отходы II - более высокий защитный эффект. Отходы производства рапсового масла, характеризующиеся защитной эффективностью через 6 месяцев, равной 80 %, вполне пригодны для межсезонной защиты сельскохозяйственной техники от атмосферной коррозии. То, что их защитная эффективность через 6 месяцев натурных испытаний практически такая же, как при испытаниях в климатической камере в течение 30 суток, позволяет заключить, что цинкнаполненные составы с 10 % микрографита, характеризующиеся при испытаниях в климатической камере защитной эффективностью, близкой к 90 %, способны обеспечить защиту от атмосферной коррозии стальных изделий в течение более длительного периода, чем 6 месяцев.

Поляризационные кривые, измеренные на электродах, покрытых пленками отходов производства рапсового масла и их композиций с рапсовым маслом, в растворе

Таблица 4

Защитное действие цинкнаполненных покрытий

в климатической камере

Состав 7, %

ПМ + 7п (70 %) 90

Отстои + 7п (70 %) 92

ПМ + 7п (60 %) + СграфиТ (10 %) 87

Отстои + 7п (60 %) + Сграфит (10 %) 86

Таблица 5

Защитные эффекты покрытий в натурных испытаниях. К0,3 = 0,05 г/м2-ч; К0,6 = 0,015 г/м2-ч; К0,ю = 0,0012 г/м2-ч

Состав покрытия 73 ме^ % 76 ме^ % 710 мес %

РМ 98 86 80

ПМ 93 83 80

Отходы I 97 80 70

Отходы II 96 80 86

РМ + отходы I (20 %) 98 89 67

РМ + отходы II (20 %) 97 87 75

ПМ + отходы I (20 %) 98 87 75

ПМ + отходы II (20 %) 95 87 84

2335

Е.В

-4 -2 0 2 4 181.А/М2

Рис. 1. Поляризационные кривые на стали под пленками отходов I, II и их композиций с РМ в 0,16 М растворе №28О4. 1 - без покрытия; 2 - РМ; 3 - отходы I; 4 - отходы II; 5 - РМ + + отходы I

Е, В

І,2 -I

Рис. 2. Поляризационные кривые стали под пленкой композиции ПМ с 70 % цинкового порошка (2) и металлического цинка (1) и стали без покрытия (3) в 0,5 М растворе №С1

сульфата натрия (рис. 1) свидетельствуют о смещении потенциала коррозии под пленками покрытий в положительную сторону и о торможении анодного процесса.

Аналогичная картина наблюдается и при покрытиях стали композициями ПМ с отходами производства рапсового масла и отстоями подсолнечного масла.

На рис. 2 приведены поляризационные кривые (ПК) стали под пленкой композиции ПМ с 70 % цинкового порошка и для сравнения поляризационные кривые металлического цинка и стали без покрытия в хлорид-ном растворе. ПК на металлическом цинке и стали, покрытой композицией ПМ с 70 % цинкового порошка, близки между собой, как и потенциалы коррозии. Таким образом, потенциал коррозии стали с покрытием навязан электроду наличием цинкового порошка.

Наличие подобных покрытий увеличивает защитную эффективность по сравнению с чисто масляной пленкой более чем в 2 раза в хлоридной среде (табл. 1 и 2), что обусловлено протекторным действием цинкового порошка. Растворению подвергается именно цинк, а сталь находится в условиях катодной защиты. Аналогичный характер имеют ПК стального образца, покрытого композицией ПМ с 60 % цинкового порошка и 10 % микрографита (рис. 3), что говорит о неизменив-шемся характере влияния наполнителя. С увеличением продолжительности выдержки стального электрода, покрытого композицией ПМ с цинковым порошком, в

солевой среде потенциал коррозии смещается в положительную сторону и на 7-е сутки становится равным потенциалу стального электрода (рис. 4). Это говорит о том, что на 7-е сутки заканчивается протекторное действие цинкового порошка вследствие того, что его осталось в покрытии очень мало.

Ранее [9] были проведены во времени исследования растворения цинкового порошка из его композиций на основе моторного отработанного масла или рапсового масла и было показано, что протекторное действие цинка прекращается полностью, когда в покрытии его остается порядка 20 %. При этом коррозионный потенциал стали с покрытием становится близким потенциалу незащищенной стали, как в наблюдаемом нами случае.

Как ранее было показано гравиметрическими испытаниями в климатической камере, композиции ПМ с цинковым порошком и цинковым порошком с графитом близки по своему защитному действию (табл. 4).

Использование их не в растворах, а в атмосферных условиях приведет к значительно более медленному растворению цинка из покрытия, поэтому применение этих композиций позволит значительно увеличить срок защиты стальных изделий. Если пленки подсолнечного масла и его отстоев защищают сталь в атмосферных условиях в течение 10 месяцев с защитным эффектом

Е.В

-1 п

0 -I----,-----,-----,-----г

-3 -2-10 1

Рис. 3. Поляризационные кривые цинка (1), стали без покрытия (3) и стали, покрытой пленкой ПМ, модифицированного цинковым и графитовыми наполнителями (2) в 0,5 М растворе №С1

Е.В -1 П

-0,8 -

-0,6 -

-0,4 -

-0,2 -

о 1---------1--------1 1 1 1 1§1Ч А/М-3-----------2-1--------------0---------1--------2 '

Рис. 4. Поляризационные кривые на стали под масляной композицией ПМ + 7п (70 %) в 0,5 М растворе №С1. Время экспозиции, сут.: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 5; 4 - 7; 5 - без покрытия

1 Іці. А/м2

2

2336

к. в

-3-2 -1

Рис. 5. Поляризационные кривые на стали под пленками эмульсий отходов II и их композиций с подсолнечным маслом в 0,5 М растворе №С1. 1 - без покрытия; 2 - ПМ; 3 - ПМ + + отходы II (20 %); 4 - отходы II

Е.В

-3-2-10 1 2 3

Рис. 6. Поляризационные кривые на стали после смыва пленок отходов I, II и их композиций с подсолнечным маслом в 0,5 М №С1. 1 - без покрытия; 2 - ПМ; 3 - ПМ + отходы I (20 %); 4 - отходы I; 5 - ПМ + отходы II (20 %); 6 - отходы II

порядка 80 %, то композиции с цинковым порошком могут увеличить срок защиты до нескольких лет.

Исследуемые композиции образуют с водой эмульсии с величиной р, равной 0,16-0,40. Поэтому в атмосферных условиях они могут превращаться в эмульсии. Поляризационные характеристики стальных электродов, покрытых пленками эмульсий отходов и их композиций с ПМ, имеют вид, аналогичный таковым для электродов под пленками самих композиций (рис. 5).

По-прежнему сохраняется сильное торможение анодного процесса. Таким образом, превращение масляных покрытий в эмульсии под действием атмосферных осадков не ликвидирует защитную функцию композиций.

Как следует из рис. 6, после смыва видимой части антикоррозионной пленки по-прежнему наблюдается торможение анодного процесса, обусловленное, очевидно, адсорбцией ПАВ из масляной композиции.

Таким образом, исследуемые покрытия характеризуются эффектом последействия.

ВЫВОДЫ

1. Покровные пленки на основе отходов производства рапсового масла позволяют достичь защитного эффекта на стали в сульфатных растворах и климатической камере порядка 73-77 %. Отстои подсолнечного масла характеризуются в этих же условиях величиной

Z = 80 %. Их композиции c Zn порошком позволяют достичь Z = 90 %.

2. Защитные составы вызывают торможение анодного процесса на стали в агрессивной среде за счет адсорбции ПАВ, присутствующих в композициях. Цинкнаполненные составы характеризуются высоким защитным действием за счет протекторного эффекта.

3. Отходы и отстои образуют эмульсии с водой, которые не уступают по своей защитной эффективности исходным составам.

4. Исследуемые покрытия являются технологичными, имеют небольшую толщину (20-З0 мкм), характеризуются соответственно малыми расходными коэффициентами и легко наносятся на поверхность при температуре 20-25 оС. Это позволяет рекомендовать их для временной защиты сельскохозяйственной техники от атмосферной коррозии.

ЛИTЕPАTУPА

1. Buгдoрoвuч B.K, Шелъ H.B., Цыганова Л.Е. Атмосферная коррозия и защита металлов неметаллическими покрытиями. Тамбов: Изд-во Першина, 2011. 16З с.

2. Buгдoрoвuч B.И., Князева Л.Г., Цыгантва Л.Е., Шелъ H.B., npoxo-рентв B.Д., Зазу ля A.H. Научные основы и практика создания антикоррозионных консервационных материалов на базе отработанных нефтяных масел и растительного сырья. Тамбов: Изд-во Першина, 2012. З55 с.

3. Габелт H.B. ИФХАН-29А как антикоррозионная присадка к индустриальному маслу И-20А // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2002. Т. 7. Вып. 1. С. 208.

4. Buгдoрoвuч B.K, Шелъ H.B., Габелж H.B. Защитное действие ИФХАН-29А в композициях с трансформаторным и индустриальным маслами // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2001. Т. 6. Вып. 4. С. З8З-388.

5. Цыгантва Л.Е., Таныгша Е.Д., Уря^н^^в A.A., См^лш H.A., Кaмышoвa M.A. Защитные составы на базе растительного сырья против атмосферной коррозии стальных изделий // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2011. Т. 16. Вып. 5. С. 1З50-1353.

6. Уря^н^^в A.A., Кaмышoвa M.A., Цыгантва Л.Е. Защита стали от атмосферной коррозии покрытиями на основе растительных масел и отходов их производства // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1147-1151.

7. Уря^н^^в A.A., Кaмышoвa M.A., Цыгантва Л.Е. Использование отстоев подсолнечного масла для защиты стали от атмосферной коррозии // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. 201З. Т. 18. Вып. 1. С. 413-419.

8. Уря^н^^в A.A. Антикоррозионные консервационные материалы на основе отходов производства растительных масел: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 201З.

9. Buгдoрoвuч B.K, Цыганова Л.Е., Гoлoвченкo A.O., Бaешoв A.Б., Бaешoвa A.K. Особенности поведения цинкового порошка в масляном защитном покрытии стали // Коррозия: материалы, защита. 2012. № 11. С. 26-31.

БЛАГОДАТНОСТЯ: Исследование поддержано

грантом PФФИ, проект № 12-03-97519/12.

Поступила в редакцию 15 мая 201З г.

Uryadnikov АА., Tsygankova L.E., Bernatsky P.N. STEEL PROTECTION AGAINST ATMOSPHERIC CORROSION BY COATINGS ON BASE OF WASTES OF VEGETABLE OILS PRODUCTION

Protective efficiency of coatings on base of vegetable oils production wastes against atmospheric corrosion of carbon steel are studied. Their compositions with zinc powder permit to reach protective effect more than 90 %. Emulsions formed on base of vegetable oils production wastes show protective efficiency comparable with that of initial compositions.

Key words: wastes; sediments; compositions; zinc; graphite; coatings; protection; corrosion; emulsion.

2337