КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
CATALYTIC COMPOSITION FOR SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES

Задача изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для синтеза углеродных нанотрубок, в частности к каталитической композиции, содержащей смесь сайтов активного железа и кобальта на носителе из вспученного вермикулита. Изобретение также относится к способу синтеза каталитической композиции и углеродных нанотрубок, полученных с помощью указанной каталитической композиции. Изобретение также относится к полимерным композитам, содержащим полученные указанным способом углеродные нанотрубки с улучшенным электрическими характеристиками.
Уровень техники
3
3
2
4
6
7
24
2
Нанесенные катализаторы на вспученном вермикулите для синтеза углеродных нанотрубок известны из современного уровня техники. Чжан Цян в своей статье "Массовое производство унифицированных массивов углеродных нанотрубок на псевдоожиженном слое катализатора химического осаждения паров" в CARBON 48 (2010) 1196-1209 раскрывает железо-молибденовый нанесенный катализатор на вермикулите. В указанном документе вспученный вермикулит имеет размер частиц в интервале от 100 до 250 мкм. Для синтеза нанесенного катализатора указанный вермикулит суспензировали в водном растворе Fe(NO)·9HO и (NH)MoO·4HO.
Синтез углеродных нанотрубок осуществляют в соответствии с методом псевдоожиженного слоя, и выход продукта, являющийся относительно низким, расположен между 0,224 и 1,167 грамма углеродной нанотрубки на грамм катализатора для различного времени синтеза в диапазоне вплоть до 30 минут.
3
3
2
2
Моура, Флавия и др. в своей статье "Каталитический рост углеродных нанотрубок и нановолокон на вермикулите для получения гидрофобных сплавных «наногубок» для ликвидации последствий разлива нефти" также описывают нанесенный катализатор на основе железа, молибдена или железо-молибденовой смеси на вспученном вермикулите. С этой целью вермикулит был вспучен при 1000°C в течение 60 секунд и пропитан раствором Fe(NO) и MoO(асас) с использованием воды или метанола в качестве растворителя. Только железо-молибденовые комбинации приводят к синтезу углеродных нанотрубок.
Вермикулит представляет собой глинистый гидратированный минерал со слоистой структурой из алюминия, железа и силикатов магния, напоминающий такие мусковиты, как слюда, и, когда он подвергается нагреванию, он вспучивается из-за пара, образующегося между слоями. Вермикулит является инертным и негорючим, он имеет температуру плавления около 1300°C и удельный вес от 40 до 80 г/л, когда он вспучен.
Документ США 3,062,753 А и документ США 5,879,600 раскрывают способы вспучивания вермикулита, и документ США 7,541,311 раскрывает катализатор, использующий вермикулит. Информация о вермикулите, содержащаяся в этих трех документах, отражает состояние знаний специалистов по вермикулиту.
Цели изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание усовершенствованной каталитической композиции, позволяющей синтезировать углеродные нанотрубки с особенными свойствами.
Оно также направлено на разработку способа для синтеза углеродных нанотрубок с указанным катализатором.
Наконец, изобретение направлено на раскрытие полимерных композитов с улучшенными физическими свойствами и полученных посредством углеродных нанотрубок, синтезированных с помощью каталитической композиции по изобретению.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для синтеза углеродных нанотрубок, содержащей активный катализатор и носитель катализатора, причем активный катализатор содержит смесь железа и кобальта в любой окисленной форме, а носитель катализатора содержит вспученный вермикулит.
Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения содержат по меньшей мере одну или подходящую комбинацию следующих функций:
- в каталитической композиции молярная доля кобальта и железа (Co/Fe) находится в диапазоне от 0,1 до 2, предпочтительно от 0,25 до 1,5;
- в каталитической композиции, массовая доля активного катализатора в каталитической композиции находится в диапазоне от 1,5 до 20%, предпочтительно от 2,2 до 12%, еще более предпочтительно от 2,2 до 8%;
- в каталитической композиции, вспученный вермикулит имеет размер частиц в диапазоне от 50 до 1000 мкм, предпочтительно от 100 до 500 мкм.
Настоящее изобретение также раскрывает способ синтеза каталитической композиции по изобретению, включающий следующие стадии:
- вспучивание вермикулита путем нагревания вермикулитовой руды при температуре выше 800°С;
- приведение в контакт вспученного вермикулита с раствором солей кобальта и железа;
- обжиг вермикулита, контактировавшего с раствором солей кобальта и железа, при температуре выше 350°С.
В соответствии с частными воплощениями изобретения, способ включает по меньшей мере одну или подходящую комбинацию следующих функций:
3
3
2
- в способе соль железа представляет собой Fe(NO)·9HO;
2
2
- в способе соль кобальта представляет собой Со(ОАс)·4НО;
- в способе контакта вспученного вермикулита с раствором солей кобальта и железа достигают путем пропитки водным раствором.
Настоящее изобретение также раскрывает способ синтеза углеродных нанотрубок путем разложения газообразного углеводорода в каталитической композиции по изобретению, включающий следующие стадии:
- кондиционирование каталитической композиции в атмосфере инертного газа;
- приведение в контакт каталитической композиции с газообразным источником углерода при температуре от 600 до 800°C в течение по меньшей мере 5 минут.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления способа синтеза углеродных нанотрубок поступление каталитической композиции и извлечение синтезированных углеродных нанотрубок являются непрерывными.
Настоящее изобретение также раскрывает полимерные композиты, содержащие углеродные нанотрубки, полученные в соответствии со способом по изобретению.
Краткое описание фигур
Фиг.1 показывает влияние объема водной пропитки на выход каталитической композиции, при сохранении постоянного молярного соотношения Co/Fe и процентного содержания металла.
Фиг.2 показывает влияние соотношения Co/Fe на выход катализатора. Получена серия из 10 катализаторов при сохранении 4% содержания металлов.
Фиг.3 показывает влияние процентного содержания металлов на выход катализатора.
Фиг.4 показывает влияние времени синтеза на выход катализатора (плато достигается через 25 минут).
Фиг.5 показывает влияние типа вермикулита на выход катализатора.
Фиг.6 показывает влияние типа растворителя, используемого для растворения солей металлов, на выход катализатора.
Фиг.7 показывает объемное удельное сопротивление поликарбонатного композита (Макролон 2205 Bayer), использующего различные концентрации углеродных нанотрубок, полученных различными способами синтеза, включая углеродные нанотрубки, полученные путем каталитического синтеза на носителе из вермикулита по изобретению.
Фиг.8 показывает удельное поверхностное сопротивление поликарбонатного композита, содержащего различные концентрации углеродных нанотрубок, полученных различными методами синтеза, включая углеродные нанотрубки, полученные путем каталитического синтеза на носителе из вермикулита по изобретению.
Фиг.9 показывает удельное поверхностное сопротивление и Фиг.10 показывает объемное удельное сопротивление поликсилоксанового композита (VQM 809 + сшивающий агент 100 + катализатор 510 + ингибитор 600 - Manse Chemie), содержащего различные концентрации углеродных нанотрубок, полученных различными методами синтеза, включая углеродные нанотрубки, полученные путем каталитического синтеза на носителе из вермикулита по изобретению.
Фиг.11 показывает удельное поверхностное сопротивление композита эпоксидной смолы (Epikote 828 Hexion), содержащей различные концентрации углеродных нанотрубок, полученных различными способами синтеза, включая углеродные нанотрубки, полученные путем каталитического синтеза на носителе из вермикулита по изобретению.
Подробное описание изобретения.
Настоящее изобретение состоит в получении каталитической композиции с активным катализатором и носителем катализатора, причем активный катализатор содержит смесь кобальта и железа на каталитическом носителе, включающем вспученный вермикулит. Указанная каталитическая композиция позволяет получать углеродные нанотрубки, которые при диспергировании их в полимерных матрицах обеспечивают высокий уровень электрической проводимости при низкой концентрации углеродных нанотрубок. В изобретении также описан способ синтеза каталитической композиции.
Способ получения каталитической композиции включает следующие стадии:
- вспучивание вермикулита путем нагревания руды вермикулита при температуре выше 800°C;
- пропитка вспученного вермикулита раствором солей кобальта и железа;
- прокаливание пропитанного вермикулита в инертной атмосфере при температуре выше 350°C.
Пример синтеза каталитической композиции
1) Вспучивание вермикулита при обработке руды вермикулита (Imerys, Shawa mine Зимбабве) при 900°C в течение 2 минут в атмосфере азота и затем оставление его для остывания до комнатной температуры.
3
3
2
2
2
2) Получение раствора солей металла: 1,14 г Fe(NO)·9HO и 0,35 г Со(ОАс)·4HO взвешивают и затем растворяют в 10 мл воды.
3) Пропитка: Раствор выливают в 6 г вспученного вермикулита. Смешивание осуществляют с помощью шпателя для гомогенизации. Пропитку оставляют действовать в течение 1 ночи.
4) Сушка/обжиг: смесь обжигают в атмосфере азота в соответствии с температурной программой, состоящей из быстрого повышения температуры до 400°C с последующим плато в течение 1 часа и затем охлаждением.
Пример синтеза углеродных нанотрубок
1) 1 г катализатора взвешивают и затем распределяют по контейнеру.
2) контейнер помещают в холодную зону реактора. Штекер кварцевой трубки помещают и пропускают струю азота 2 л/мин в течение 6 минут.
3) смеси азота, этилена и водорода пропускают струями 0,857 л/мин, 1,744 л/мин и 0,286 л/мин соответственно. Ждут 6 минут, пока концентрации в реакторе стабилизируются.
4) контейнер помещают в горячую область реактора, заранее отрегулированную до 700°C, и оставляют для реакции на 20 минут.
5) поступление газов прекращают и вводят струю азота 2 л/мин. Контейнер помещают в холодное место. Контейнер оставляют охлаждаться в течение 6 минут. Открывают пробку и собирают нанотрубки.
После того как углеродные нанотрубки синтезированы с помощью каталитической композиции по изобретению, их диспергируют с помощью обычных способов в различные полимерные матрицы.
Пример дисперсии углеродных нанотрубок в поликарбонатной матрице
Получают смеси весом 12,5 г, имеющие массовые доли углеродных нанотрубок в поликарбонатной матрице РС2205 0,75%, 1%, 1,5%, 2%, 3%, 4% соответственно.
3
Различные смеси передают в совместный поворотный двухшнековый микро-экструдер 15 см типа DSM Xplore. Перемешивание проводят при 280°C, при 50 оборотах в минуту в течение 5 минут.
3
Расплавленную смесь затем вводят с помощью микро-инжектора 12 см типа DSM Xplore, причем камеру поршня указанного инжектора нагревают до 280°C, а форму до 100°C. Инъекция достигается при давлении 8 бар в течение 2 секунд с последующим увеличением до 12 бар в течение 8 секунд и, наконец, 12 бар поддерживают в течение 4 секунд. Пресс-форма представляет собой 2-стержневую IZOD пресс-форму.
Концы стержней отпиливают более чем на 3 мм.
Серебряную краску наносят на концы стержней и две точки измерения объемного удельного сопротивления осуществляют с помощью мультиметра типа Keithley 2700.
Серебряную краску наносят двумя полосками, разделенными 1 см, и две точки измерения поверхностного сопротивления осуществляют с помощью мультиметра типа Keithley 2700. Результаты этих измерений показаны на Фиг.7-11.
Влияние различных параметров на выход каталитической композиции по изобретению
Примеры
А) Соотношение Co/Fe
Фиг.2 показывает различные соотношения Co/Fe. Максимальной производительности достигают при соотношении приблизительно от 0,5 до 0,66.
Условия получения
Носитель
Металлы
Пропитка
Обжиг
6 г Imerys вермикулит, Shawa Mine Зимбабве, Micron
Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
Объем воды: 8 мл
400°C
профильтрован (>500 мкм)
Со(ОАс)<sub>2</sub>·4Н<sub>2</sub>О
Период покоя:16 ч
1 ч
Вспучен в течение 2 минут при 900°C в атмосфере 2 л/мин of N<sub>2</sub>
Различное молярное соотношение Co/Fe
1 м<sup>3</sup>/ч N<sub>2</sub>
Процентное содержание металла = 4,0%
Результаты
Катализатор
Масса Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
Масса Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
Молярное соотношение Co/Fe
Выход (г/г)
137
0,35
1,14
1/2
11,7
138
0,26
1,28
1/3
7,9
139
0,53
0,86
1/1
10,7
185
0,63
0,69
3/2
5,04
143
0,42
1,03
2/3
11,7
144
0,48
0,94
5/6
10,9
177
0,34
0,28
2/1
3,7
178
0,11
0,69
1/4
6,5
235
0,1
1,57
1/10
3,99
193
0
1,74
0/1
2,0
В) Процентное содержание металла в каталитической композиции
Получали три серии катализаторов. Серии с постоянным соотношением Co/Fe=0,333 и Co/Fe=1,5 включают 4 точки. Серия с постоянным соотношением Co/Fe=0,5 включает 9 точек. Кривые на Фиг.3 показывают, что процентное содержание металла приблизительно 5% дает лучший выход в каталитической композиции, независимо от соотношения Co/Fe.
Условия получения
Носитель
Металл
Пропитка
Обжиг
6 г Imerys вермикулит,
Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
Объем воды:
400°C
Shawa Mine Зимбабве, Micron
Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
8 мл
1 ч
Профильтрован (>500 мкм)
Co/Fe молярное соотношение: 0,33; 0,5 и 1,5
Период покоя: 16 ч
1 м<sup>3</sup>/ч N<sub>2</sub>
Вспучен в течение 2 мин при 900°C в атмосфере 2 л/мин N<sub>2</sub>
Массовая доля металла = переменная от 0,74 до 20.
Результаты
Катализатор
Масса Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
Масса Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·9H<sub>2</sub>O
Массовая доля металла
Молярное соотношение Co/Fe
Выход (г/г)
146
0,064
0,21
0,74
0,5
0,64
195
0,086
0,284
1
0,5
1,2
194
0,132
0,426
1,5
0,5
4,31
142
0,19
0,62
2,2
0,5
9
137
0,35
1,14
4
0,5
11,7
141
0,51
1,66
5,8
0,5
12,1
182
0,7
2,274
8
0,5
10,9
183
1,052
3,41
12
0,5
9,3
196
1,752
5,682
20
0,5
5,31
184
0,31
0,336
2
1,5
1,72
185
0,622
0,672
4
1,5
5,04
186
0,932
1,008
6
1,5
5,13
187
1,864
2,016
12
1,5
3,07
234
3,10
3,66
20
1,54
2,76
188
0,132
0,642
2
0,33
7,01
189
0,264
1,284
4
0,33
9,26
190
0,396
1,926
6
0,33
9,24
191
0,792
3,854
12
0,33
7,44
233
1,32
6,42
20
0,33
3,74
С) Тип вермикулита
Серия из 3 катализаторов приготовлена из 3 вермикулитов различного происхождения. Вермикулиты Imerys и Nestaan термически вспучены при температуре около 900°C в атмосфере азота. Фильтрование также требовалось для удаления примесей (>500 мкм). Результаты показывают, что происхождение вермикулита не оказывает большого влияния на выход катализатора.
Условия получения
Металлы
Пропитка
Обжиг
1,14 г Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
Объем воды: 5 мл
400°C
0,35 g Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
Период покоя: 16 ч
1 ч
Fe/Co молярное соотношение =2/1
1 м<sup>3</sup>/ч N<sub>2</sub>
Массовая доля металла =4.0%
Результаты
Катализатор
Производитель
Марка
Происхождение
Получение
Выход (г/г)
173
Imerys
M8
Mud tank (Австралия)
профильтрован (>500 µm), вспучен при 900°C в атмосфере N<sub>2</sub>
9,7
137
Imerys
Micron
Shawa mine (Зимбабве)
профильтрован (>500 µm), вспучен при 900°C в атмосфере N<sub>2</sub>
11,7
169
Nestaan
Micron
(Китай)
уже вспучен
10,5
D) Время синтеза
На Фиг.4 ясно показано, что через 25 минут выход достигает плато.
Условия получения
Носитель
Металлы
Пропитка
Обжиг
6 г Imerys вермикулит,
1,03 г
Объем воды: 8 мл
400°C
Shawa Mine Зимбабве, Micron
Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9Н<sub>2</sub>О 0,42 г
Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
Профильтрован (>500 мкм)
Co/Fe молярное соотношение: 0,66
Период покоя: 16 ч
1 ч
Вспучен в течение 2 минут при 900°C до 2 л/мин в атмосфере N<sub>2</sub>
Массовая доля металла =4,0%
1 м<sup>3</sup>/ч N<sub>2</sub>
Результаты
Катализатор
Время синтеза (мин)
Выход (г/г)
10
7,13
143
15
9,61
20
11,69
25
11,98
Е) Влияние типа растворителя
5 катализаторов получены из 5 различных растворителей. Использованный вермикулит был из Австралии.
Условия получения
Носитель
Металлы
Пропитка
обжиг
6 г Imerys вермикулит,
1,14 г Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
Объем растворителя: 5 мл
400°C
Mud Tank Mine (Австралия)
0,35 г Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
Период покоя: 16 ч
Профильтрован (>500 мкм)
Fe/Co молярное соотношение =2/1
1 ч
1 м<sup>3</sup>/ч N<sub>2</sub>
Вспучен в течение 2 мин при 900°C в атмосфере 2 л/мин N<sub>2</sub>
Массовая доля металла =4,0%
Результаты
Катализатор
Растворитель
Выход (г/г)
173
Вода
9,7
174
Ацетон
8,37
200
Этиленгликоль
3,37
231
Этанол
2,94
232
Метанол
3,58
Результаты показывают, что растворитель оказывает влияние на выход катализатора. Хотя вода в данном конкретном случае является лучшим растворителем, органический растворитель, такой как ацетон, также может дать высокий выход катализатора.
3
3
2
3
2
2
Кроме того, дополнительный катализатор получали с 1,14 г Fe(NO)·9HO и 0,41 г Со(NO)·6HO (Co/Fe, отношение = 0,5) в 5 мл ацетона. Последний давал выход 5,83 г/г. Это показывает, что хорошая комбинация солей растворителей иногда может быть необходима для получения высокого выхода катализатора.
F) Объем водной пропитки
Для того чтобы определить границу между пропиткой и суспензионным методом, испытывали различные объемы воды (см. Фиг.1).
Условия получения каталитической композиции
Носитель
Металлы
Пропитка
Обжиг
6 г Imerys вермикулит, Shawa Mine Zimbabwe,
1,14 г Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
Объем воды: переменный от 4 до 30 мл
400°C
0,35 г
1 ч
Micron, профильтрован
Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
Период покоя: 16 ч
1 м<sup>3</sup>/ч N<sub>2</sub>
(>500 мкм)
Fe/Co молярное соотношение =2/1
Вспучен в течение 2 мин при 900°C в атмосфере 2 л/мин N<sub>2</sub>
Массовая доля металла =4,0%
Результаты
Катализатор №
Объем воды (мл)
Выход (г/г)
114
10
9,2
134
8
11,3
135
12
10,1
137
5
11,7
138
8
7,9
145
4
11,0
179
15
8,3
180
20
7,6
181
30
7,6
Пропитку можно рассматривать как "сухую", когда объем воды составляет менее 10 мл на 6 г вермикулита. Помимо этого объема вермикулит погружают в раствор металла, и во время сушки может происходить осаждение металлов на стенках контейнера. Указанная потеря металлов выражается в снижении выхода. Пороговый объем воды, однако, может зависеть от размера зерен использованного вермикулита.
Способ фильтрации по сравнению со способом инфильтрации
3
3
2
2
2
Серию из 4 катализаторов получали способом, описанным в статьях Zhang и соавт., т.е. путем суспензионной фильтрации с использованием лучших солей металлов (Fe(NO)·9HO и Со(ОАс)·4HO) и лучшего соотношения Co/Fe (1/2).
Условия получения
3
2
2
2
6 г вермикулита Nestaan микрон помещают в Эрленмейер. Туда добавляют воду и магнитную мешалку. Смесь перемешивают при 80°C в течение 6 часов с целью получения суспензии. Туда добавляют водные растворы Fe(NO)·9HO и Со(ОАс)·4HO. Смесь фильтруют через фритту в вакууме. Полученную пасту обжигают при 400°C в атмосфере азота в течение 1 часа.
Используют 2 объема воды, а также двойное количество солей металла.
Масса солей металла
H<sub>2</sub>O (мл)
Выход (г/г)
1,14 г Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O+0,35 г
50
1,0
Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
1,14 г Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O+0,35 г
100
0,16
Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
4,54 г Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O+1,40 г
50
11,9
Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
4,54 г Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O+1,40 г
100
7,2
Со(ОАс)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
Можно видеть, что этот способ получения может привести к возникновению активных катализаторов с высоким выходом при условии, что имеются достаточно концентрированные растворы металлов, тем не менее указанный способ имеет несколько трудностей по сравнению с методом сухой пропитки:
- трудно контролировать уровень металла, осаждаемого на вермикулит, это зависит от качества фильтрации;
- время получения является очень длительным, в частности время для суспензирования и фильтрации;
- этот способ требует большего количества солей металла, значительная часть теряется в фильтрате.