ИК-спектроскопическое исследование силанольной модификации сополимеров этилена

С. Н. Русанова, О. В. Стоянов, А. Б. Ремизов,

А. О. Янаева, В. К. Герасимов, А. Е. Чалых

ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИЛАНОЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Ключевые слова: ИК-спектроскопия, химическое взаимодействие, сополимеры этилена,

кремнийорганические соединения.

Методом ИК-спектроскопии просвечивающей и НПВО исследовано химическое взаимодействие кремнийорганических соединений и сополимеров этилена с винилацетатом и сополимеров этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом Обнаружено, происходит обогащение поверхностных слоев полимеров силоксановой фазой, что может быть полезным при конструировании химической структуры адгезионных материалов различного назначения.

Keywords: IR-spectroscopy, chemical interaction, copolymers of ethylene, organosilicon compounds.

The chemical interaction of organosilicon compounds and copolymers of ethylene with vinylacetate and copolymers of ethylene with vinylacetate and maleic anhydride was studied by IR-spectroscopy translucent and FTIR. An enrichment of the surface layers of polymers by siloxane phase was found, that may be useful in the design of the chemical structure of adhesive materials for different purposes.

Введение

Расширить область применения сополимеров этилена возможно путем модификации исходного полимера либо создания композиционных материалов на их основе. Традиционно эффективным является формирование композиций в присутствии добавок, способных взаимодействовать с полимером в процессе переработки, в результате чего возможно регулирование свойств материала. Одним из методов химической модификации является введение в полиолефины кремнийорганических соединений.

Ранее [1, 2] нами была изучена модификация этилсиликатом сополимеров этилена с винилацетатом, содержащим различные количества сложноэфирных групп. Аналогичные исследования были проведены V.Bounor-Legare с соавторами [3], поэтому представляло интерес изучение изменения структуры и свойтств сополимеров этилена с винилацетатом, содержащих дополнительно иные функциональные группы, в частности ангидридные, для выявления общих закономерностей и специфических различий при модификации сополимеров этилена, содержащих разные реакционноспособные звенья, предельными алкокси-силанами.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовались сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) Evatane2020 и Evatane 2805 (ATOFINA) и севилен марки 11306-075 производства ОАО «Сэ-вилен» (ТУ 6-05-1636-97); сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА) марок Orsvac 9305 и Orsvac 9707 (Arkema). Основные характеристики полимеров приведены в табл. 1.

Характеристики СЭВА 11306-075 Evatane 2020 Evatane 2805 Orevac 9305 Orevac 9307

Условное обозначение СЭВА 14 СЭВА20 СЭВА27 СЭВАМА 2б СЭВАМА 13

Содержание винилацетата,% 14 19-21 27-29 2б-30 12-14

Показатель текучести расплава, г/10 мин, 125°С 0,85 2,23 0,53 14,0б 1,1

Плотность, кг/м3 0,935 0,93б 0,945 0,9б3 0,924

Температура плавления (макс), °С 97 82 72 б7 90

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 18,15 14,28 17,4 б,72 18,88

Относительное удлинение при разрыве, % б50 бб0 830 800 б70

В качестве модификатора использован этилсиликат ЭТС-32 (ТУ 6-02-895-78), являющийся смесью тетраэтоксисилана с гексаэтоксидисилоксаном с незначительной примесью этанола и окта-этокситрисилоксана. Содержание кремния в пересчете на двуокись кремния 30-34%, тетраэтоксисилана — 50-65%. Плотность 1.062 кг/м3. Вязкость 1,6 сП. Производство ПО «Химпром» г. Новоче-боксарск.

Реакционное смешение полимеров с этилсиликатом проводили на лабораторных вальцах при скорости вращения валков 12.5 м/мин и фрикции 1:1.2 в течение 10 минут в интервале 100-120 °С. Содержание модификатора варьировали в интервале 0-10 мас. %. Образцы для исследований готовили методом прямого прессования в ограничительных рамках. Режим прессования: температура 160 °С, удельное давление 15 МПа, время предварительного нагрева, выдержки под давлением и охлаждения - 1 мин. на каждый 1 мм толщины образца. После прессования все композиции подвергались выдержке при комнатной температуре в течение суток.

Поскольку при вальцевании двухкомпонентных систем возможно как образование продуктов химического взаимодействия компонентов, так и простых механических смесей, было проведена очистка модифицированных полимеров пятикратным переосаждением на холоде этанолом из раствора в ССЦ. Образцы для просвечивающей спектроскопии готовились методом полива из раствора в четыреххлористом углероде на подложку из КВг. Образцы пленок толщиной 0,07-0,12 мм для НПВО готовились методом прямого прессования без ограничительных рамок на фторпласто-вых пластинах.

ИК-спектры регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрофотометре «Spectrum BXII» фирмы Perkin Elmer методом просвечивающий спектроскопии в области 450-4000 см-1 и с помощью метода НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) на кристалле ZnS в области 6504400 см-1 с последующим преобразованием по по Кубелки-Мунка. Все спектры нормировались относительно внутреннего стандарта, в качестве которого принималась интенсивность полосы 720 см-1, относящейся к деформационным колебаниям СН2 групп основной цепи, не участвующих в химической реакции [1, 4]. С целью выделения индивидуальных компонентов спектра в областях, отвечающих сильно перекрывающимся полосам поглощения, исходные спектры в координатах оптическая плотность - волновое число обрабатывали с помощью пакета программ ACD/SpecManager (ACD/UV-IR Manager & UV-IR Processor. Version 6.0 for Microsoft Windows). Форма контуров при симуляции спектров - смешанная гауссиан-лоренциан. После преобразования спектров для устранения влияния глубины проникновения излучения, автоматического определения положения основных пиков, проводилось предварительное разложение спектра по данным полосам. Анализиро-

вались первая производная экспериментального контура и отклонение расчетного спектра от экспериментального. По отклонению результирующей отклонения от нулевого уровня, положению пиков на графике производной с учетом литературных данных определяли наиболее вероятное положение характеристических пиков, не учтенных в предварительном разложении. Добавление компонент разложения проводилось поэтапно с проведением разложения спектра с учетом добавленного пика и анализа отклонения расчетного спектра.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяли на капиллярном вискозиметре ИИРТ-5М согласно ГОСТ 11645-73 при температуре 125 °С и нагрузке 1,16 кг.

Характеристическую вязкость определяли по стандартной методике [5] в растворе четыреххлористого углерода при температуре 25°С.

Результаты и их обсуждение

Изменение химической структуры макромолекул в результате полимераналогичных превращений можно проанализировать с помощью различных спектральных методов. Качественные различия ИК-спектров модифицированных и не модифицированных образцов это подтверждают (рис.1, 2). На спектрах полимеров, модифицированных этилсиликатом появляются полосы, относящиеся к кремнийорганическим фрагментам в областях 10201090 см-1, 780-830 см-1, характерные для валентных колебаний связей Si-O, Si-O-Si, Si-OC, а также появляются полоса 971см-1, характерная для связей Si-O и Si-O-Si в сшитых силоксано-вых фрагментах. Различие в характере наблюдаемых изменений оптических плотностей, возможно, связано с различной структурой образующихся в процессе реакции кремнийорганиче-ских фрагментов.

-1

V, см

V, см

б

а

Рис. 1 - ИК-спектры СЭВА27

Ранее было установлено [1, 2], что при введении тетраэтоксисилана в сэвилене в ИК-спектрах появляется расщепление характеристической полосы 1240 см-1, соответствующей валентным колебаниям С-О связи в сложноэфирных группах, обусловленное замещением ацетильного фрагмента сополимера на остаток кремнийорганического модификатора. Аналогичное расщепление было обнаружено и для сополимеров этилена с винил-ацетатом и малеиновым ангидридом. (рис.3). Колебания связей С^ находятся сильном взаимодействии с колебаниями связей С-С из-за незначительного различия силовых коэффициентов и близости масс атомов, образующих связь. Поэтому контур полос С-О харак-

теризуется наличием сателлитов, обусловленных поворотной изомерией относительно СТ-связей [6,7]. Смещение же характеристической полосы валентных колебаний связи С-О в сторону более высоких частот при замещении ацетатного фрагмента на кремнийорганиче-ский обусловлено напряженностью связи за счет стерических взаимодействий объемных замещающих групп [8].

v, см-1

а

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

v, см-1

б

Рис. 2 - ИК-спектры НПВО СЭВА27

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

1200 1220 1240 1260 1280 1300 v, см -1

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

1200 1220 1240 1260 1280 1300

v, ne-1

а б

Рис. 3 - Компьютерное разложение ИК-спектров в области валентных колебаний С-О связи в сложноэфирных группах СЭВАМА исходного

Также как и при модификации СЭВА, для СЭВАМА наблюдается снижение интенсивности характеристической полосы 1462 см-1, соответствующей деформационным коле-

баниям метильных групп винилацетата (рис. 4), что подтверждает участие в реакции пере-этерификации ацетильного фрагмента сополимеров как СЭВА, так и СЭВАМА.

[УСЫ], % 1 апп

1

Рис. 4 - Зависимость относительной оптической плотности полосы 1462 см в СЭВА27 (1) и СЭВАМА 26 (2) от содержания ЭТС

Представляет интерес отсутствие дуплета характеристических полос 1790 см и 1850см"1, относящегося к валентным колебаниям С=0 групп малеинового ангидрида, как в модифицированном, так и не модифицированном тройном сополимере, хотя на ИК - спектрах пленок, полученных из гранул СЭВАМА, он имеется. Можно предположить, что это связано с интенсивным термомеханическим воздействием в среде кислорода воздуха при вальцевании, в результате которого происходит раскрытие ангидридного цикла с образованием дикарбоновой кислоты, реагирующей в дальнейшем с алкоксигруппами модификатора.

В спектрах кремнийорганических соединений ярко выражена полоса 1070 см"1, относящаяся к валентным колебаниям групп 31-0-31. Эта полоса присутствует, соответственно, и в спектрах модифицированных сополимеров. Введение модификатора в полимер, естественно, приводит к увеличению оптической плотности данной полосы, соответствующей общему содержанию связей 31-0-31, которое прямо пропорционально количеству вводимой добавки (рис.5). Однако, было установлено, что поверхностные слои полимера обогащены силоксановой фазой, о чем свидетельствуют различия в возрастании характеристической полосы 1070 см-1 на спектрах полученных методом НПВО (поверхностный слой) и просвечивающей ИК спектроскопии (интегральные) Ранее было установлено [9], что модифицированный этилсиликатом СЭВА является двухкомпонентной гетерофазной системой. Поскольку полисилоксаны и полиолефины имеют различную сегментальную подвижность и большие различия в свободной поверхностной энергии, было предположено, что при формировании образцов возможна миграция привитых силоксановых фрагментов в приповерхностные слои материала. Насыщение поверхностного слоя полимера при силанольной модификации может иметь интерес при разработке адгезионных материалов.

Q

[YON], % I ann

[YON], % I ann

б

а

1

Рис. 5 - Зависимость относительной оптической плотности полосы 1070 см в спектрах НПВО (1) и ИК-спектрах (2) в СЭВА27 (а) и СЭВАМА 26 (б) от содержания ЭТС

Заключение

В ходе проведенных исследований, не удалось выявить влияние содержащегося в СЭВАМА малеинового ангидрида, вероятно из-за малого (не более 2%) количества данного сомономера на химическое взаимодействие полимера и этилсиликата и изменение свойств сополимеров в процессе силанольной модификации. Ранее было установлено, что введение этилсиликата в состав полимерных композиций приводит к изменению его фазовой структуры [9] и увеличению адгезионной прочности материала к металлу [1]. Поэтому данные о влиянии ЭТС на химическую структуру модифицированных полимеров, а так же установленный факт обогащения поверхностных слоев полимеров силоксановой фазой, могут быть полезны при конструировании химической структуры адгезионных материалов различного назначения.

Литература

1. Русанова, С.Н. Дисс. ... канд. техн. наук: 02.00.16 / Русанова Светлана Николаевна. -Казань: Казанский гос. технол. ун-т, 2000.- 119с.

2. Стоянов, О.В. Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированным предельным алкоксиланом, по данным ИК спектроскопии / О.В.Стоянов, С.Н.Русанова , О.Г.Петухова, А.Б.Ремизов // Журн. прикл. химии.- 2001. -Т. 74.- № 7.- С. 1174-1177.

3. Bounor-Legare, V. New transesterification between ester and alkoxysilane groups:application to ethyelene-co-vinyl acetate copolymer crosslinking / V.Bounor-Legare, I.Ferreira, A.Verbois, Ph.Cassagnau, A.Michel // Polymer:The International Journal for the Science and Technology of Polymers (including Polymer Communications). - 2002. - 43. - № 23. -С. 6085-6092.

4. Богатырев, В.Л. Модифицирование полиэтилена гидролизованным метилдиэтоксисиланом / В.Л.Богатырев, Г. А. Максакова, Г.В.Виллевальд, В.А. Логвиненко // Изв. Сиб. Отд. АН СССР Сер. хим.наук. -1986. - №2., вып.1.- С. 104-105.

5. Куренков, В.Ф. Практикум по физике и химии полимеров / В.Ф.Куренков, Л.А.Бударина, А.Е.Заикин. - М.: Химия-КолосС, 2008.

6. Колебательная спетроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития / Под ред. А.Барнса, У Орвилл Томаса. - М.: Мир, 1981.

7. Внутреннее вращение молекул / Под ред. Дж Орвилл Томаса. - М. : Мир, 1987.

8. Белопольская, Т.В. Влияние температуры на параметры компонент полосы 1050 - 1300 см-1 в спектрах поглощения некоторых полимеров метиленового ряда и интерпретация ее структуры/ Т.В.Белопольская // Высокомолек. соед.-1972. - Т.14. - С.640-645.

9. Чалых, А.Е. Формирование фазовой структуры силанольно-модифицированных сополимеров этилена с винилацетатом / А.Е.Чалых, В.К.Герасимов, С.Н.Русанова, О.В.Стоянов, О.Г.Петухова, Г.С.Кулагина, С.А.Писарев// Высокомолек. соед. А. -2006.- Т.48. -№ 10. -С.1801-1810.

© С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пластических масс КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ, s-n-r_2004@mail.ru; А. Б. Ремизов - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ; А. О. Янаева -асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; А. Е. Чалых - д-р хим. наук, профессор, акад. РАЕН, зав лаборатории Структурно-морфологических исследований Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина; В. К. Герасимов - канд. хим. наук, вед. науч. сотр. лаб. Структурно-морфологических исследований Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина.