Пиролитическая характеристика твердых битумов ряда кериты - антраксолиты

ПИРОЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТВЕРДЫХ БИТУМОВ РЯДА КЕРИТЫ - АНТРАКСОЛИТЫ

В.Н.Меленевский, Л.С.Борисова, И.Д.Тимошина

Твердые битумы в карбонатных и песчанистых резервуарах нефти и газа широко распространены в осадочных бассейнах мира. Их формирование связано с различными процессами преобразования нефтей в резервуарах, что в конечном счете приводит к изменению коллекторских свойств последних. Это должно учитываться при проведении геолого-разведочных работ, подсчете запасов УВ, разработке и эксплуатации месторождений.

Основными процессами, в результате которых из нефти образуются твердые битумы, являются:

1 — биодеградация и окисление метеорными водами;

2 — деасфальтизация (осаждение асфальтенов УВ-газами);

3 — термический крекинг нефти.

Биодеградация — это микробное окисление сырой

нефти, контролируемое температурой (< 80 °С), поверхностью водонефтяного контакта и притоком метеорной воды. Эффект биодеградации характеризуется хорошо известными процессами преимущественной деградации w-алканов и изопреноидов и обеднением ароматических соединений. Одновременно с этим происходит обогащение нефти NSO-соединениями, что приводит к увеличению ее вязкости и плотности.

При инжекции в резервуар с нефтью УВ-газов происходят осаждение асфальтенов и уменьшение средней молекулярной массы нефти. Образовавшийся твердый битум содержит смесь ароматических и гетеросоедине-ний [2].

Термический крекинг нефти в резервуаре на газ, легкие УВ и твердый остаток (пиробитум) начинается при росте температуры до 150 °С (за счет погружения либо за счет внедрения интрузий). По оценке [4] температурный предел стабильности нефти соответствует более высокой температуре (160-190 °С). В результате этого значение водородного индекса образовавшегося пиробитума становится меньше 80 мг УВ/г Сорг, температуры 7"тах — > 460 °С и значительно уменьшается содержание полициклических УВ-биомаркеров.

Вследствие того, что образование битумов (и их дальнейшая трансформация) протекает в результате различных процессов, их химический состав и физи-

ко-химические свойства также претерпевают изменения. К свойствам, лежащим в основе различных схем классификации битумов, можно отнести их растворимость в органических растворителях, групповой состав экстракта, элементный состав, выход летучих, плотность, отражательную способность битума 1?бит (для витринита — Rvt), состав УВ-биомаркеров, ИК-спектро-скопические характеристики и др. [3].

В последние годы в органической геохимии для экспрессной диагностики ОВ широко распространен пи-ролитический метод (ПМ) типа Rock Eval. В основе ПМ-анализа ОВ лежат два процесса — термодесорбция битумоидов в токе инертного газа в интервале от комнатной температуры до 300 °С (пик S^ и крекинг при температуре > 300 °С нерастворимого в органических растворителях ОВ (НОВ) — пик S2. Количественно УВ, фиксируемые в пике Si, в первом приближении соответствуют битумоидной составляющей ОВ ("растворимость битума в хлороформе" в классификационной схеме [3], взятой за основу), а суммарный выход пиро-литических УВ (ПУВ) (2S,- = Б^Бг) в пересчете на содержание органического углерода соответствует "выходу летучих веществ" (за исключением воды и углекислого газа). Это позволило использовать данные ПМ для диагностики битумов (Меленевский В.Н., 1991).

В настоящей статье приведена характеристика твердых битумов ряда кериты — антраксолиты, полученная с помощью пиролитического метода. В качестве объектов исследования выбраны коллекции твердых битумов из венд-кембрийских отложений Восточной Сибири (Т.К.Баженова) и протерозойские шунгиты Карелии (И.Д.Тимошина, Т.М.Парфенова). Образцы первой коллекции были предварительно подвергнуты исчерпывающей экстракции хлороформом и последовательной обработке соляной и плавиковой кислотами для удаления минеральной части; образцы второй коллекции анализировались без предварительной обработки. Пиролиз битумов (в варианте Rock Eval) осуществлялся на пироли-заторе SR "Analyzer". Рентгенографический анализ проведен на дифрактометре "ДРОН-ЗМ", излучение СиКа. Ввиду ограниченности объема образцов рентгенографический анализ сделан только для части образцов (табл. 1).

Таблица 1

Геохимическая характеристика твердых битумов из докембрийских и кембрийских отложений

Восточной Сибири

Номер Месторождение, Скважи- Глубина, Возраст Литология s; 8/ <Н/С)ат

образца площадь на м мг УВ/г Сорг

1 Анакитская 1 - £1-2 Доломит 4 7 0,36

2 Сигово-Подкаменная 24 409 е3 Известняк 6 11 0,12

3 и 24 - е3 н 6 12 0,10

4 Омолойская 8 2600 v2 Алевролит 3 13 0,49

5 Нижнетунгусская 4 2082 ei-2 Доломит 8 14 0,46

6 Ванаварская 1 - v2 Песчаник 17 17 -

7 Сухотунгусская 8 - ei-2 Доломит 9 18 0,39

8 Сигово-Подкаменная 24 458 e3 Известняк 8 24 0,47

9 Центрально-Талаканская 826 - v2 Песчаник 8 48 0,57

10 Иркутск, обнажение - - Vl-2 и 6 51 0,50

11 Центрально-Талаканская 812 - Vi н 12 69 0,61

12 Анакитская 1 1055 Si Известняк 71 81 -

13 Центрально-Талаканская 822 - v2 Песчаник 11 93 0,60

14 и 815 - Vi и 34 99 0,61

15 и 817 1522 V2 и 13 120 0,73

16 Верхненюйская 781 1609 Vi Гравелит, песчаник 5 129 0,72

17 Собинское 7 - R Доломит 8 147 0,82

18 Верхненюйская 78-1 1594 Vi Песчаник 5 153 0,77

19 Собинское 9 - R Доломит 12 156 0,90

20 Дулисьминское 191 2480 v2 Песчаник 10 171 0,87

21 Ирбуклинская 1 1962 S, Доломит 19 176 0,91

22 Куландинская 190 1440 e3 и 60 197 0,82

23 Кольцевая 197 2565 v2 Песчаник 12 204 0,91

24 Верхнечонское 125 - Известняк 23 232 0,87

25 Даниловское 4 1480 и 20 312 1,13

26 Верхнечонское 150 1390 e3 Доломит 59 364 1,14

Образцы ранжированы по выходу летучих (ПУВ). По классификации [3] образцы 1-14 могут быть отнесены к антраксолитам, поскольку выход ПУВ для них < 10 % (100 мг УВ/г Сорг), а остальные — к керитам. По соотношению между выходом летучих и отражательной способностью

витринита (1?°,) для угольных бассейнов Германии зрелость антраксолитов соответствует степени углефикации, для которой значение отражательной способности витринита > 2,2 %, примерно такое же значение зрелости получается из данных по химическому составу (Н/С)ат [5].

Рис. 1. ДИАГРАММА ЗАВИСИМОСТИ СУММАРНОГО ВОДОРОДНОГО ИНДЕКСА ОТ АТОМНОГО ОТНОШЕНИЯ (Н/С)ах ДЛЯ ТВЕРДЫХ БИТУМОВ СИБИРСКОЙ ПЛАТФОРМЫ

Ев;

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Цифры на графике соответствуют номерам образцов в табл. 1

Из зависимости выхода ПУВ от значения (Н/С)ат видно, что для части образцов, имеющих атомное отношение (Н/С)ат > 0,5, наблюдается линейная корреляция между результатами элементного и пиролитическо-го (Ев,) анализов - 28, = 445(Н/С)ат - 195. Для битумов с более низким содержанием водорода (образцы 1-8) корреляция между ЕБ/И (Н/С)ат отсутствует (рис. 1).

"Предшественниками" твердых битумов являются смолы и асфальтены, полимеризация которых приводит к их переходу в карбоидную форму. Примеры пи-

рограмм показаны на рис. 2, А Несмотря на то, что асфальтены являются смесью большого числа углеводород истых кислород-, азот-, серосодержащих компонентов, их пирограммы, как правило, представлены одиночным высокотемпературным пиком 32. В отличие от асфальтенов, для смол какие-либо закономерности в характере пирограмм отсутствуют. Общим для них служит наличие промежуточного температурного пика за счет разложения лабильных гетероатомных соединений. На рис. 2, Б приведена пирограмма асфальтита, в составе которого содержится около 10 % ароматических и насыщенных УВ, остальное — смолы и асфальтены. На пирограмме, кроме стандартных пиков и $2 (в данном случае этот пик отвечает крекингу асфальтенов), присутствует также пик от высокомолекулярной смолистой части битума. Водородный индекс асфальтенов варьирует от 600 мг УВ/г Сорг (нефтяные асфальтены) до « 100 мг УВ/г Сорг (асфальтены из тер-рагенного ОВ), соответственно отношение (Н/С)ат для них меняется от 1,2 до 0,8 (Конторович А.Э., Меленев-ский В.Н., Борисова Л.С., 1988; Конторович А.Э., Борисова Л.С., 1994). В смолах, по данным авторов статьи, суммарный водородный индекс (ЕБ,) изменяется в интервале 600-300 мг УВ/г Сорг, а отношение (Н/С)ат — 1,2-1,5 (Конторович А.Э., Борисова Л.С., Стрехлето-ва Е.П., 1995).

Таким образом, в соответствии с изложенным, преобразование битумов в ряду нефти асфальты -> асфальтиты кериты антраксолиты сопро-

Рис. 2. ПИРОГРАММЫ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ

А - спиртобензольные смолы нефтей: 1 - скв. Новоютымская-41, глубина 2655 м; 2- скв. Тагульская-11, глубина 1773 м; асфальтены нефтей: 3- скв. Яккуньяхская-177, глубина 2750 м; 4 - скв. Пихтовая-200, глубина 2916 м; Б - асфальтиты из песчаника скв. Юрхаровская-310, Западная Сибирь; температурная программа - изотермический прогрев при температуре 250 °С в течение 3 мин (И), далее нагрев со скоростью 25 °С/мин до 600 °С

вождается уменьшением выхода ПУВ, а также относительной доли низкотемпературных УВ (пик S<|). При этом пирограмма нефтей, представленная преимущественно пиком Si, для керитов и антраксолитов должна трансформироваться в пирограмму с преобладанием высокотемпературного пика S2.

Пирограммы изученных битумов показаны на рис. 3. Для части антраксолитов (см. табл. 1, образцы 1-3, 5-8) характерны пирограммы I, II типов, образцы 9-14 имеют пирограммы III типа; образец 4 — пирограмму IV типа. Главное различие между этими группами антраксолитов заключается в отсутствии в образцах первой группы (1-3, 5-8) высокотемпературного пика S2. Все изученные кериты имеют пирограмму III типа.

Пирограммы III типа разделяются на две подгруппы: А имеет более узкую ширину пика S2 (на полувысоте равна 70 °С), для Б ширина составляет 100 °С. Поскольку ряд твердых битумов по определению отражает процессы перехода от полностью растворимого состояния, отвечающего нефти, в полностью нерастворимое состояние, конечным членом которого является графит, то резкая граница между отдельными членами ряда отсутствует. Так, по выходу ПУВ к антраксолитам были отнесены "пограничные" образцы 9-14, пирограммы которых совпадают с керитами. В результате изучения нефтей и битумов Вол го-Уральской нефтеносной провинции В.А.Успенский и Ф.Б.Инденбом (1957) пришли к заключению, что "...процессы осернения битумов всегда сопровождаются более или менее выраженной дегидрогенизацией", т.е. снижение содержание водорода (а следовательно, и отношения Н/С) в твердых битумах может происходить не только при катагенезе, но и в гипергенезе. В этом плане "пограничные" образцы 9-14 можно отнести к керитам, а границу между керитами и антраксолитам и установить на уровне 50 мг УВ/г Сорг (см. рис. 1).

Предполагаемая трансформация пирограмм битумов при переходе от нефти к антраксолитам подтверждается фактическим материалом только до стадии, соответствующей керитам, на этой стадии битумогенеза за счет различных физико-химических процессов в залежи нефти происходит образование геополимера, пирограмма которого подобна пирограммам асфальтенов, значение ПУВ лежит в интервале « 100-400 мг УВ/г Сорг, а температура 7"тах < 440 °С. Для керитов на основании данных пиролиза (температура 7"тах) и химического состава (Н/С)ат можно постулировать, что их преобразо-ванность не превышает стадии МК2.

Антраксолиты имеют чисто термическую природу и должны описываться в рамках представлений катагенеза ОВ; в этом случае рост уровня термической зрелости по данным пиролиза сопровождается уменьшением водородного индекса ОВ и увеличением значения темпера-

туры 7"тах. В работе В.Н.Меленевского и др. (2001) при анализе коллекции витринитов, выделенных из углей Западной Сибири, для образца стадии ОС с R0 = 1,84 % и (Н/С)ат = 0,46 были получены результаты: HI = 40 мг УВ/г Сорг и 7"тах = 539 °С, позднее для антрацита с (Н/С)ат = 0,2, R0 = 5,1 % и HI = 2 мг УВ/г Сорг было определено зна-

Рис. 3. ПИРОГРАММЫ АНТРАКСОЛИТОВ И КЕРИТОВ БИТУМОВ ВОСТОЧНОЙ СИБИРИ

200 300 400 500 600 7", °С

ЕЛЬ

Кривые нормализованы при максимальной скорости выделения УВ; подгруппы: 1 - А, 2- Б

чение 7"тах = 576 °С. Поскольку для образцов 9-14 температура 7"тах < 450 °С, то можно полагать, что их пре-образованность соответствует интервалу отражательной способности витринита 0,8-1,0 %. Для образца 4 было отмечено наличие двух высокотемпературных пиков — для первого значение 7"тах = 450 °С, для второго оно превысило 650 °С (см. рис. 3, IV). Значение последнего определить точно не представлялось возможным, т.к. конечная температура программы нагрева образца в приборе соответствует 650 °С и на пирограмме видна только начальная часть второго пика. Отсюда следует, что углеродистое вещество этого образца представлено смесью двух битумов разной степени преобразован-ности, причем термическое созревание битума, имеющего 7"тах > 650 °С (катагенез соответствует антрацитовой стадии, R0> 5 %), происходило раньше, чем у другого битума, со значением 7"тах = 450 °С, преобразованного до жирной стадии углефикации. Последний битум можно рассматривать как эпигенетический относительно первого. Следовательно, антраксолиты, отнесенные (по типам пирограмм) к группам I и II (см. рис. 3), термически еще более преобразованы, поскольку у них отсутствует пик S2 в области высоких температур, они "пиролитически прозрачны". Это является следствием уменьшения в процессе катагенеза содержания водорода в твердых битумах настолько, что количество УВ, выделяющихся при его крекинге, становится меньше чувствительности ПМ.

Высокая преобразованность антраксолитов подтверждается также результатами их рентгенографического анализа (Меленевский В.Н., Баженова Т.К., 2006). Один образец антраксолита (см. табл. 1, образец 2) имеет дифрактограмму, подобную графиту. Остальные проанализированные рентгенографическим методом образцы имеют дифрактограммы, характерные для турбостратного (разупорядоченного) графита*. При этом процесс термического созревания ОВ сопровождается изменением структурных параметров, что выражается в увеличении рефлекса с/002, уменьшении межплоскостного расстояния ¿/qq2 и полуширины пика d002 и в предельном случае заканчивается образованием полностью упорядоченного графита. Гетероатомы серы, кислорода, азота искажают гексагональные ароматические сетки и препятствуют их пространственному упорядочению относительно друг друга. Вследствие этого, высшие антарксолиты с высоким содержанием гетеро-элементов [1] не графитизируются.

Характерной особенностью всех изученных пиро-литическим методом битумов Восточной Сибири является присутствие низкотемпературного пика, отражающего наличие в их составе битумоидной (растворимой) составляющей, хотя по методике обработки (исчерпывающая экстракция хлороформом) этих УВ не должно быть. Появление пика 81 в этом случае можно объяснить термодесорбцией УВ из узких или закрытых пор, газовожидких включений (труднодоступных или недоступных для растворителя). Ситуация принципиально осложняется для антраксолитов, в составе которых присутствуют "низкотемпературные" битумы, поскольку, ввиду высокой преобразованности антраксолитов, наличие в них УВ, кроме метана, исключается. Одно из объяснений обнаруженного факта может заключаться в следующем. Первоначально порода, содержащая битум, глубоко преобразуется вследствие термального метаморфизма, затем после охлаждения в нее поступает порция жидких УВ. В рамках этой модели смешения возможно сосуществование нерастворимой (метамор-физованной) и растворимой частей ОВ. С геологической точки зрения это не противоречит представлениям о полигенности, многостадийности формирования и разрушения залежей в пределах длительно развивавшихся структур, каковыми являются древние венд-кембрийские толщи Сибирской платформы (Баженова Т.К., Дробот Д.И., Кащенко С.А. и др., 1972; Баженова Т.К. и др., 1981).

Данные по шунгитоносным протерозойским породам Карелии приведены в табл. 2. Эта коллекция была изучена только пиролитическим методом. Достоверные результаты были получены для четырех образцов, остальные оказались "пиролитически прозрачными" в области как низко-, так и высокотемпературных УВ-пиков. Интерпретация полученных результатов позволила прийти к заключению, что углеродистое вещество протерозойских пород представлено в основном метаморфизованным ОВ, в котором в небольшом количестве присутствует битумная компонента (28,) (для образцов месторождения Шуньга их количество не превышает 0,04 %, Зажогино — 1,00 % на Сорг (см. табл. 2). Определить уровень преобразо-ванности ОВ точно не представлялось возможным, но, судя по низким значениям выхода летучих (28,), а также по результатам исследования этих битумов другими авторами [1], он может соответствовать стадии графитизации.

* Термин "турбостратный графит" использован Б.М.Френчем (1964) при исследовании углеродистого вещества осадочных отложений, испытавших воздействие интрузии. Рентгенографическим методом было показано, что УВ-вещество изменяется от исходно аморфного (вдали от интрузивного тела) до хорошо окристаллизованного графита (в области контакта). В качестве промежуточной фазы был зафиксирован разупорядоченный (турбостратный) графит с с/002 = 3,4-10"8 см.

Таблица 2

Коллекция шунгитоносных пород

Месторождение Скважина Глубина, м Порода Нерастворимый остаток, % на породу Сорг» % на породу s; Si

мг УВ/г Сорг

Шуньга Шунгит Лидит Доломитисто-кремнистый сланец Шунгит Антраксолит 79,5 94,0 96,5 60,5 94,0 92,5 60,1 60.4 4,4 1,4 58.5 85,3 <0,050 0,080 0,436 0,387

Зажогино 175 218,0 Лидит 67,0 4,2 0,161 6,500

175 216,5 Кремнистый сланец 81,0 7,2 0,315 10,000

175 208,0 82,5 8,5 - -

175 205,0 81,5 3,5 - -

175 204,0 Алевролит 88,0 5,0 - -

175 188,0 Кремнистый сланец 75,5 6,0 - -

175 186,0 77,5 4,0 - -

175 179,0 Алевролит 72,0 5,5 - -

175 172,0 Лидит + алевролит 82,5 18,1 - -

175 168,0 Алевролит 80,5 8,0 — —

В результате проведенной работы можно сделать следующие выводы:

граница между керитами и антраксолитами по данным пиролиза соответствует приблизительно 50 мг УВ/г Сорг;

антраксолиты преобразованы до апокатагенеза и выше (антрацит — графит);

в антраксолитах обнаружено присутствие аллох-тонных битумов до 2,5 % на Сорг, природа которых пока не ясна.

Литература

1. Галеев А.Л. Дефекты молекулярной структуры высших антраксолитов / А.Л.Галеев, М.М.Филиппов // Органическая минералогия (материалы II Российского совещания по органической минералогии). — Петрозаводск: Изд-во КарНЦ, 2005.

2. Дробот Д.И. Эпигенез нафтидов в рифейских и кембрийских отложениях юга Сибирской платформы / Д.И.Дробот, В.И.Городничев // Нефтегазоносность Сибири и Дальнего Востока. — Новосибирск: Наука, 1981.

3. Успенский В.А. Основы генетической классификации битумов // В.А.Успенский, О.А.Радченко, Е.А.Глебовская и др. — Л.: Недра, 1964.

4. Horsfield В. An investigation of the in-reservoir conversion of oil to gas: compositional and kinetic findings from clo-sed-system programmed-temperature pyrolysis / B.Horsfield, H.J.Schenk, N.Mills, D.H.Welte / Eds. C.B.Eckhardt, J.R.Max-

well, S.R.Larter, D.A.Manning // Advances in Organic Geoche-mistry, 1992.

5. Teichmuller M. Anwendung kohlenpetrographischer Methoden bei Erdl- und Erdgasprospektion // Erdöl und Kohle. — 1971. - 24.

© B.H.MeAeHeBCKuü, A.C.Bopucoea, H.A.TuMOuiuHa, 2008

Using a complex of physico-chemical methods, Solid bitumen of kerite-anthraxolite series from Vendian-Camb-rian deposits of East Siberia and Proterozoic schungi-te-bearing rocks of Karelia were studied. On the basis of carried out studies the express-method of their diagnostics was proposed with applying pyrolytic method of Rock Eval type. Bitumen classification was done with using of pyrolytic parameter "total yield of pyrolytic hydrocarbons (HC)"(Si+S2): for kerites a limit between them and anthraxolites by pyrolysis data corresponds approximately 50 mg HC/g TOC (total organic carbon), anthraxolites are transformed up to stage of apocata-genesis and higher (anthracite-graphite) where the presence of allochthonous bitumen up to 2,5 % per TOC was found which nature is still uncertain.