КРАСИТЕЛЬ, СОДЕРЖАЩИЙ ЗАКРЕПЛЯЮЩУЮ ГРУППУ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ
DYE CONTAINING BINDING GROUP IN MOLECULAR STRUCTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к красителю, содержащему закрепляющую группу в своей структуре, к способу синтеза такого красителя, к электронному устройству, включающему такой краситель, и к применению такого красителя.
Уровень техники
2
Солнечный элемент с сенсибилизированным красителем (DSSC) (В. O'Regan и М. Gratzel, Nature 353 (1991) 737; WO 91/16719 [A]) представляет собой фотогальваническое устройство, которое обеспечивает высокую эффективность преобразования энергии при малых затратах. В отличие от систем на основе кремния, где предполагается, что полупроводник выполняет функцию поглощения света и перенос носителей заряда, в DSSC эти функции разделены. Свет поглощается сенсибилизированным красителем, который закреплен на поверхности полупроводника, такого как нанокристаллический TiO. Разделение зарядов происходит на поверхности раздела за счет фотоиндуцированной инжекции электронов из красителя в зону проводимости полупроводника. Молекула красителя регенерируется на противоположном электроде с помощью редокс-пары в электролите. В свою очередь, редокс-пара регенерируется на противоположном электроде, причем контур завершается за счет транспорта электронов через внешнюю нагрузку.
Эффективность DSSC определяется числом собранных и инжектированных фотонов, и таким образом, количеством света, поглощенного сенсибилизированным красителем. Для повышения эффективности идеальный сенсибилизатор должен эффективно поглощать излучение в широком диапазоне солнечного спектра. Кроме того, для эффективной инжекции электронов он должен обладать способностью адсорбироваться (за счет хемосорбции) на поверхности полупроводника. При фотовозбуждении он должен инжектировать электроны в зону проводимости полупроводника с квантовым выходом равным единице. Для минимизации энергетических потерь в ходе переноса электронов, энергетический уровень возбужденного состояния должен хорошо соответствовать нижней границе зоны проводимости полупроводника. Окислительно-восстановительный потенциал сенсибилизатора должен хорошо соответствовать потенциалу редокс-пары для того, чтобы обеспечить регенерацию красителя за счет пожертвования электрона.
2
3+
До сих пор наилучшие фотогальванические характеристики были достигнуты для рутениевых комплексов с полипиридилом, содержащим карбоксильные группы (известные как красный краситель и черный краситель) [1]. Фотовозбуждение рутениевого комплекса приводит к внутримолекулярному переносу заряда от металла к лиганду (ПЗМЛ). Электроны фотовозбуждения, локализованные в бипиридильных лигандах, могут весьма эффективно инжектироваться в зону проводимости полупроводника через карбоксильные анкерные группы. Показано, что этот процесс является очень быстрым [2]. Напротив, для этих комплексов процесс рекомбинации между инжектированными электронами в TiO и катионами красителя является медленным. Полагают, что медленная рекомбинация является следствием большого разделения между полупроводником и ионами Ru под действием бипиридильных лигандов. Следовательно, молекулярный дизайн этих рутениевых комплексов является успешным для эффективного разделения зарядов, и таким образом, для высокой эффективности преобразования энергии.
Однако эффективность преобразования энергии DSSC ограничивается светособирающей способностью этих рутениевых красителей для того, чтобы поглощать солнечный свет. Область светочувствительности фотогальванического устройства сокращается до видимой части солнечного спектра, и внутри нее, до области с более короткой длиной волны. Фотоны в области с большей длиной волны не собираются и не могут превращаться в электрическую энергию.
Для улучшения суммарной эффективности превращения света в электрическую энергию в солнечном элементе необходимо расширить фотоотклик в области большей длины волны солнечного спектра. Таким образом, требуются новые красители с полосами поглощения выше 600 нм. Для этой цели синтетическая модификация обычно применяемых рутениевых комплексов является ограниченной.
Следовательно, желательно разработать новые органические красители, которые обладают некоторыми преимуществами как фотосенсибилизаторы: a) они имеют интенсивное поглощение (высокие коэффициенты экстинкции: в 10-100 раз выше, чем у рутениевых комплексов), таким образом, требуется немного материала для собирания количества света; b) их физические свойства поддаются модифицированию/настройке за счет химической и структурной модификации; с) они дешевле, поскольку не содержат металлов, таких как рутений.
Однако для достижения высокой эффективности для органических красителей на уровне полипиридильных рутениевых комплексов, требуется наукоемкий молекулярный дизайн, как описано выше для рутениевых комплексов. Хотя многие органические красители, такие как кумарин, мероцианин и полиеновые красители уже были разработаны для DSSC, большинство описанных до сих пор красителей поглощают в той же самой области, которая обычно применяется для красных красителей (менее 600 нм) [3]. Таким образом, фотоны в области с большей длиной волны все же теряются для фотопреобразования.
5
-1
-1
В соответствии с этим, целью настоящего изобретения является разработка новых красителей, которые могут быть использованы в сенсибилизированных красителями солнечных элементах. Кроме того, целью настоящего изобретения является разработка легко доступных, стабильных и растворимых функциональных материалов с интенсивным поглощением в видимой и длинноволновой области солнечного спектра. Более того, целью настоящего изобретения является разработка фотостабильных красителей, которые обладают интенсивным поглощением с коэффициентами поглощения >10 л. моль. см в видимой и ИК-области солнечного спектра. Кроме того, целью настоящего изобретения является разработка красителей, которые могут сочетаться с другими красителями для того, чтобы перекрыть широкий диапазон солнечного спектра и, таким образом, собирать свет в широком диапазоне спектра. Более того, целью настоящего изобретения является разработка красителей, в которых можно регулировать ширину запрещенной зоны и энергетические уровни и которые могут эффективно хемосорбироваться на нанопористой поверхности фотоактивного слоя. Целью настоящего изобретения также является разработка усовершенствованных красителей, которые могут быть использованы в сенсибилизированных красителями солнечных элементах.
Примечательным является тот факт, что существуют некоторые органические красители с указанной хорошей эффективностью, которые имеют присоединенную группу акриловой кислоты [5]. Однако, как отмечено выше, они поглощают свет только в диапазоне красных красителей. Красители, указанные в настоящем изобретении, способны поглощать свет также и в длинноволновой области спектра.
Раскрытие изобретения
Все эти цели достигнуты с помощью красителя, содержащего закрепляющую группу, причем указанная закрепляющая группа в молекулярной структуре обеспечивает ковалентное связывание указанного красителя с поверхностью, например, поверхностью нанопористого полупроводникового слоя, и указанная закрепляющая группа представлена формулой 1
3
3
2
2
2
2
2
3
2
3
6
5-m
m
в которой место присоединения указанной закрепляющей группы внутри указанной молекулярной структуры указанного красителя находится при терминальном атоме углерода, помеченном звездочкой в указанной выше формуле, в которой G выбирают из -COOH, -SOH, -РОН, -BOH, -SH, -OH, -NH, предпочтительно -COOH, где A выбирают из группы, состоящей из Н, -CN, -NO, -COOR, -COSR, -COR, -CSR, -NCS, -CF, -CONR,-OCF, СНP, в которой m=1-5,
n
2n+1
R представляет собой Н или любую линейную или разветвленную алкильную цепочку общей формулы -CH, n=0-12, предпочтительно 0-4, или любой замещенный или незамещенный фенил или бифенил.
В одном варианте осуществления краситель согласно настоящему изобретению представлен формулой 2
в которой указанный хромофор представляет собой молекулу, которая способна поглощать свет с длиной волны видимого и/или ИК-диапазона, предпочтительно в диапазоне от 300 до 1200 нм или в его части, например, в одном или нескольких диапазонах 300-580 нм, 580-850 нм, 850-1200 нм, более предпочтительно 580-850 нм, в том числе органические хромофоры и металлокомплексы,
и где G и А такие, как указано выше. Предпочтительно, указанная сопряженная система представлена функциональной группой формулы 3
или комбинацией любых функциональных групп, представленных формулой 3,
1
2
1
2
в которой n и n равны 0-12, предпочтительно n=0-3 и n=1-7,
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
где R выбирают из Н, -(CH)CH, -(CH)-COOR, -(CH)-OR, -(CH)-SR, -(CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
p=1-4, n=0-12,
1
2
2
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
и R выбирают из галогена, такого как Cl, Br, F, I, или NO, NH, CN, SOH, ОН, Н, -(CH)CH, -(CH)-COOR, -(CH)-OR, -(CH)-SR, (CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
p=1-4, n=0-12,
n
2n+1
R представляет собой Н, любую линейную или разветвленную алкильную цепочку общей формулы -CH, n=0-12, предпочтительно 0-4, или любой замещенный или незамещенный фенил или бифенил,
1
1
и где X и Y, в каждом случае, независимо выбирают из O, S, NR,
В другом варианте осуществления краситель согласно настоящему изобретению представлен формулой 4
в которой указанный хромофор представляет собой молекулу, которая способна поглощать свет с длиной волны видимого и/или ИК-диапазона, предпочтительно в диапазоне от 300 до 1200 нм или в его части, в том числе органические хромофоры и металлокомплексы,
и где G и А такие, как указано выше.
1
2
В одном варианте осуществления указанный хромофор представляет собой производное скварилиевого красителя или производное крокониевого красителя, причем каждое производное указанного скварилиевого красителя и указанного крокониевого красителя имеет системы ароматических колец Ar и Ar, связанных с производным сквариковой кислоты или кроконовой кислоты.
В одном варианте осуществления указанный хромофор представлен формулой 5
или формулой 6
2
1
2
в которой X и Y, в каждом случае, независимо выбирают из О, S, NR, C(CN), и в которой Ar и Ar являются одинаковыми или различными, в каждом случае, их независимо выбирают из группы, содержащей ароматические и гетероароматические системы формулы 7, и любые комбинации указанных ароматических и гетероароматических систем формулы 7,
1
2
где R и R являются одинаковыми или различными и, в каждом случае, независимо выбираются из групп, которые определены для R в пункте 3 формулы изобретения,
3
где R такой как определено в пункте 3,
1
1
2
где X и Y являются одинаковыми или различными и, в каждом случае, независимо представляют собой CH группу или их выбирают из С, О, S, NR, и
где Z представляет собой функциональные группы, которые, в каждом случае, независимо выбирают из:
2
2
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
Н, или галогенов, таких как Cl, Br, F, I; или NO, NH, CN, SOH, ОН, Н, -(СН)CH, -(СН)-COOR, -(CH)-OR, -(CH)-SR, -(CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
или любой ароматической и гетероароматической системы, предпочтительно формулы 8
в которой p=1-4, n=0-12,
2
2
где n=0-12, предпочтительно n=1-7,
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
где R такой, как определено в пункте 3, выбранный из Н, -(CH)CH, -(CH)-COOR, -(CH)-OR, -(CH)-SR, -(CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
1
2
2
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
где R такой как определено в пункте 3, выбранный из галогена, такого как Cl, Br, F, I; или NO, NH, CN, SOH, ОН, Н, -(СН)CH, -(CH)-COOR, -(CH)-OR, -(CH)-SR, -(CH)-NR, -((СН)-O)-СН,
n
2n+1
R представляет собой Н или любую линейную или разветвленную алкильную цепочку общей формулы -CH, n=0-12, предпочтительно 0-4, или любой замещенный или незамещенный фенил или бифенил.
В одном варианте осуществления указанный хромофор является металлокомплексом общей формулы 9
М означает рутений Ru, осмий Os, или иридий Ir, предпочтительно рутений, Х независимо выбирают из Cl, Br, I, CN, -NCS, предпочтительно -NCS, причем р означает целое число 0-4, предпочтительно 2 или 3 a L и L' являются органическими гетероциклическими лигандами, содержащими атомы азота, которые связаны за счет атомов азота с соответствующим металлом М, и где или один из L и L', или оба лиганда L и L' связаны с закрепляющей группой (группами), или с сопряженной системой (системами) любым из атомов углерода в указанных лигандах, где предпочтительно указанные лиганды L и L' независимо, в каждом случае, являются моно-или полициклическими, конденсированными кольцами или такие кольца ковалентно связаны между собой.
Предпочтительно, указанные лиганды L и L', в каждом случае, независимо выбирают из группы, состоящей из
где Z такой, как определено в пункте 6.
В другом варианте осуществления указанный хромофор является металлокомплексом, представленным общей формулой 11
М' означает палладий Pd, платину Pt или никель Ni, предпочтительно Pd причем L'' является органическим гетероциклическим лигандом, содержащим атомы азота, которые связаны атомами азота с соответствующим металлом М' и с закрепляющей группой (группами) или с сопряженной системой (системами) с помощью любого атома углерода внутри указанного лиганда.
Предпочтительно, указанный лиганд L'' выбирают из группы, содержащей
,
где Z такой, как определено в пункте 6.
1
В еще одном варианте осуществления указанный хромофор представляет собой производное семискварилиевого красителя или производное семикрокониевого красителя, причем каждое производное указанного семискварилиевого красителя и указанного семикрокониевого красителя имеет только одну систему ароматических колец Ar, связанную с производным сквариковой кислоты или кроконовой кислоты.
Предпочтительно, указанный хромофор представлен формулой 13
или формулой 14
1
где Ar, X и Y - такие, как определено в пункте 6.
В дополнительном варианте осуществления указанный хромофор представлен одной из структур, показанных в формуле 15
где p равно 0-4, предпочтительно 0-2
1
1
2
R, Ar и Ar - такие, как определено в пункте 6, и
1
2
где X означает группу СН- или ее выбирают из О, S, NR.
В предпочтительном варианте краситель согласно настоящему изобретению представлен формулой 16
3
где A, G - такие, как определено в пункте 1, R является одной из структур, которые определены в пункте 3, причем указанная сопряженная система такая, как определено в пункте 3.
Предпочтительно, краситель согласно настоящему изобретению представлен формулой 17
то есть, где указанная сопряженная система является тиофеном, G означает -СООН-группу и А означает -CN-группу.
В другом варианте осуществления краситель согласно настоящему изобретению представлен формулой 18
то есть, где хромофор представляет собой рутений бис(бипиридильный) комплекс, L является Z-замещенным бипиридином, Z такой, как определено в пункте б, М означает Ru, и указанная сопряженная система является такой, как определено в пункте 3.
В одном варианте осуществления краситель согласно настоящему изобретению представлен формулой 19
L означает 4,4'-динонил-2,2'-бипиридин,
Z - алкильная группа (нонил); X означает изотиоцианато -NCS, сопряженная система - это комбинация структур, показанных в пункте 3, а именно винилтиофен, G означает -СООН-группу, А - это -CN-группа.
В одном варианте осуществления краситель согласно настоящему изобретению представлен формулой 20
то есть, где хромофор представляет собой рутений бис(бипиридильный) комплекс, Х - такой, как определено в пункте 7,
L является Z-замещенным бипиридином, М означает Ru, Z - такой, как определено в пункте 6, и где закрепляющая группа является такой, как определено в пункте 1 или 4, и непосредственно соединена с хромофором, где, предпочтительно, указанный краситель представлен формулой 21
L означает 4,4'-динонил-2,2'-бипиридин
Z представляет собой алкильную группу (нонил); Х означает изотиоцианато -NCS, G -это -СООН-группа, А - это -CN-группа.
1
2
Кроме того, цели настоящего изобретения достигаются за счет способа синтеза хромофора, который определен в любом из пунктов 2-6, где Ar и Ar являются одинаковыми и такими, как определено в пункте 6, причем указанный способ включает в себя:
1
3
1
2
+
-
-
-
-
-
-
-
взаимодействие 2 эквивалентов [Ar-СН] Hal, где Hal=I, Br, Cl, NCS или SCN, или 2 эквивалентов [Ar=СН],
с 1 эквивалентом производного сквариковой кислоты или производного кроконовой кислоты, в соответствии с любой из схем 1-4
X и Y - такие, как определено в пункте 6,
с образованием скварилиевого или крокониевого красителя формулы 22 или 23, как указано в любой из схем 1-4.
1
2
1
2
Кроме того, цели настоящего изобретения достигаются за счет способа синтеза хромофора, который определен в любом из пунктов 2-6, в структуре указанного хромофора имеются Ar и Ar в качестве ароматических систем, где Ar и Ar являются различными и такими, как определено в пункте 6, причем указанный способ включает, по меньшей мере:
1
1
a) образование хлор- или алкилэфирного производного сквариковой или кроконовой кислоты, замещенного одной ароматической системой Ar, причем Ar определена в пункте 6, как представлено в одной из схем 5-8
b)
1
2
-
-
-
-
-
-
X, Y, Ar, Ar являются такими, как определено в пункте 6, Hal - это I, Cl, Br, NCS или SCN, и
Е означает Cl или алкокси-группу, предпочтительно, этокси-, пропокси-, изо-пропокси-, бутокси-группу
2
3
2
2
+
-
-
-
-
-
-
-
-
b) конденсацию продукта стадии a) с [Ar-СН]Hal, где Hal=I, Br, Cl, CN, NCS или SCN, или с [Ar=СН], в соответствии с одной из схем 9-12
1
2
с образованием скварилиевого красителя или крокониевого красителя, имеющего Ar и Ar, которые отличаются друг от друга.
Кроме того, цели настоящего изобретения достигаются за счет способа синтеза красителя по любому из пунктов 1-3, 5-18, который включает в себя следующие стадии:
a) сочетание хромофора, который указан в любом из пунктов 5-18, и сопряженной системы, которая указана в любом из пунктов 2-3, предпочтительно катализируемое переходным металлом,
b) введение карбоксиальдегидной функциональной группы в указанную сопряженную систему,
2
c) превращение указанной карбоксиальдегидной функциональной группы в закрепляющую группу путем взаимодействия продукта стадии b) с A-CH-G, где А и G такие, как определено в пункте 1,
причем указанный хромофор является таким, как указано в любом из пунктов 5-18, указанная сопряженная система - такой, как указано в любом из пунктов 2-3 и указанная закрепляющая группа - такая, как определено в пункте 1, где предпочтительно стадия a) представляет собой сочетание галоидированного хромофора и металлированной сопряженной системы как представлено на схеме
или
связывание металлированного хромофора и галоидированной сопряженной системы, как представлено на схеме
где Hal=Br, I, Cl, тозил
3
2
2
1
12
М=Sn(алкил), B(OR), MgHal, ZnR, в этом случае R является алкильной группой, предпочтительно алкилом C-С, и
b) представляет собой введение карбоксиальдегидной функциональной группы в указанную сопряженную систему
2
и с) представляет собой реакцию конденсации продукта стадии b) с реагентом общей формулы A-CH-G, как представлено на схеме
Кроме того, цели настоящего изобретения достигаются за счет способа синтеза красителя по любому из пунктов 1-3, 5-18, который включает в себя следующие стадии:
3
3
2
2
2
2
n
2n+1
a) введение закрепляющей группы, которая определена в пункте 1, где G=Gp, причем Gp выбирают из -COOR, -SOR, -POR, -BOR, -SR, -OR, -NR, где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепочку общей формулы -CH, n=1-12, в функционализированную сопряженную систему,
b) сочетание хромофора и продукта стадии a), предпочтительно катализируемое переходным металлом, причем указанный хромофор является таким, как указано в любом из пунктов 5-18 и указанная сопряженная система - такая, как определено в пункте 3, указанная закрепляющая группа - такая, как определено в пункте 1,
c) удаление защиты от Gp до G, где группа G такая, как определено в пункте 1, где, предпочтительно, указанная функционализированная сопряженная система представляет собой металлированную сопряженную систему, и
стадия a) представляет собой введение указанной закрепляющей группы в указанную функционализированную сопряженную систему,
стадия b) - это сочетание галоидированного хромофора и продукта из стадии a), и стадии a) и b) представлены схемой
указанная сопряженная система представляет собой галоидированную сопряженную систему, и стадия b) - это сочетание металлированного хромофора и продукта из стадии a), и стадии a) и b) представлены схемой
или
и где стадия с) включает удаление защиты от Gp до G, причем значение G определено в пункте 1, где более предпочтительно стадия с) протекает как гидролиз кислотой или основанием, как представлено на схеме
или
Кроме того, цели настоящего изобретения достигаются за счет способа синтеза красителя по любому из пунктов 4, 5-14, 19-20, который включает в себя следующие стадии:
a) введение карбоксиальдегидной функциональной группы в хромофор,
2
b) превращение указанной карбоксиальдегидной функциональной группы в закрепляющую группу путем взаимодействия продукта стадии a) с соединением A-CH-G, в котором значения А и G определены в пункте 1,
причем указанный хромофор является таким, как указано в любом из пунктов 5-14 и 19-20, и указанная закрепляющая группа - такая, как определено в пункте 1, где предпочтительно стадия a) представляет собой введение карбоксиальдегидной функциональной группы в хромофор, как представлено на схеме
2
и b) представляет собой реакцию конденсации продукта стадии a) с реагентом общей формулы A-CH-G, как представлено на схеме
Кроме того, цели настоящего изобретения достигаются за счет способа синтеза красителя по любому из пунктов 7-11, который включает в себя следующие стадии:
a) введение карбоксиальдегидной функциональной группы в лиганд L, L' или L",
2
b) превращение указанной карбоксиальдегидной функциональной группы в закрепляющую группу путем взаимодействия продукта стадии a) с соединением A-СН-О, где A и G - такие, как определено в пункте 1, указанные лиганды L, L' и L" G - такие, как указано в любом из пунктов 7-11, и указанная закрепляющая группа определена в пункте 1 и
с) взаимодействие продукта стадии b) с металлом M, таким как указано в любом из пунктов 7 и 10.
Кроме того, цели настоящего изобретения достигаются электронным устройством, содержащим краситель, который определен выше, где предпочтительно указанное устройство представляет собой солнечный элемент, более предпочтительно сенсибилизированный красителем солнечный элемент. Примеры электронных устройств, содержащих краситель в соответствии с настоящим изобретением, включают устройства электропитания для портативных электронных устройств и дисплеев, таких как панели солнечных элементов для (или встроенных в) мобильных телефонов, ноутбуков, дорожных компьютеров, портативных магнитофонных проигрывателей, MP3-плейеров, дистанционного управления, электронных карт, электронных книг, электронных устройств считывания, портативных CD плейеров, портативных DVD плейеров, камер, цифровых видеокамер, устройств GPS, портативных датчиков, дисплеев, встроенных в электронные устройства. Примеры электронных устройств в соответствии с настоящим изобретением также включают портативные солнечные зарядное устройства для аккумуляторов любых вышеупомянутых устройств. Кроме того, электронные устройства в соответствии с настоящим изобретением включают интеллектуальные пульты, применение на крыше, особенно в областях, где невозможно соединение с электросетью, например, в домах на колесах, катерах. Если устройство электропитания представляет собой панель солнечного элемента, такая панель предпочтительно представляет собой сенсибилизированную красителем панель солнечного элемента (панель DSSC) (смотрите также фигуру 11).
В предпочтительном варианте, в сенсибилизированном красителями солнечном элементе указанный краситель хемосорбируется на слое фотоактивного полупроводника.
В одном варианте осуществления устройство согласно настоящему изобретению дополнительно содержит, по меньшей мере, один другой краситель, где предпочтительно указанный, по меньшей мере, один другой краситель представляет собой краситель, который определен выше, где более предпочтительно, что указанный, по меньшей мере, один другой краситель является красным красителем или черным красителем или их комбинацией.
В одном варианте осуществления электронное устройство согласно настоящему изобретению представляет собой хромогенный датчик, в котором предпочтительно указанный краситель находится в растворе или где указанный краситель находится в пленке.
Кроме того, цели настоящего изобретения достигаются путем применения красителя, который определен выше, в качестве сенсибилизатора в сенсибилизированном красителями солнечном элементе, предпочтительно вместе, по меньшей мере, с одним другим красителем, где более предпочтительно, что указанный, по меньшей мере, один другой краситель является красителем, который указан в любом из пунктов 1-20, еще более предпочтительно красным красителем или черным красителем или их комбинацией.
Кроме того, цели настоящего изобретения достигаются путем применения красителя, который определен выше, в качестве датчика, в котором спектральные характеристики указанного красителя зависят от наличия, отсутствия или количества вещества, определяемого при анализе, и изменяются в соответствии с этим, где предпочтительно указанный датчик предназначен для детектирования наличия, отсутствия или количества растворителей, таких как этанол, метанол и ацетонитрил.
Предполагается, что используемый здесь термин "закрепляющая группа" относится к любой функциональной группе, которая обеспечивает ковалентное связывание (хемосорбцию) частицы, которой принадлежит такая закрепляющая группа, с поверхностью, например, с поверхностью нанопористого полупроводникового слоя внутри солнечного элемента.
"Хромофор" представляет собой объект внутри молекулярной структуры, который ответственен за поглощение света, в данном случае, скварилиевые и крокониевые красители, семискварилиевые или семикрокониевые красители, ароматические и гетероароматические системы, соединенные мостиком с помощью (поли)енов, стирола или других ароматических или гетероароматических колец, вторичных или третичных аминов с присоединением ароматических или гетероароматических систем, (поли)фениленов с одной концевой группой ароматической системы или металлоорганических. комплексов, таких как полипиридильные комплексы рутения, осмия, иридия или порфириновые и фталоцианиновые производные палладия, платины, никеля.
"Сопряженная система" означает молекулу, имеющую чередующиеся двойные связи и одинарные связи между центрами атомов. Простейшим примером сопряженной системы является бутадиен, в котором две двойные связи отделены одинарной связью.
Используемый здесь термин "молекулярная структура" относится к структуре молекулы. Например, "молекулярная структура красителя" означает структуру молекулы указанного красителя. "Закрепляющая группа", которая входит в молекулярную структуру красителя, образует часть указанной молекулярной структуры.
Считается, что краситель "хемосорбируется" на слое или поверхности, если краситель ковалентно связан с ними.
Термины "красный краситель" и "черный краситель" обычно относятся к красителям, используемым в сенсибилизированных красителями солнечных элементах, которые представляют собой цис-бис(изотиоцианато)бис(2,2'-бипиридил-4,4'-дикарбоксилато)-рутений(II) бис-тетрабутиламмоний (также известен в литературе как рутений 535-бисТВА, N719 или B2) и трис(изотиопианато)-рутений(II)-2,2':6',2''-терпиридин-4,4',4''-трикарбоновая кислота, трис-тетрабутиламмониевая соль (также известен как рутений 620-1H3TBA, рутений 620 или N-749).
Предполагается, что используемый здесь термин "краситель, содержащий закрепляющую группу в молекулярной структуре", относится к ситуации, где в структуре присутствует только одна закрепляющая группа, а также к ситуации, где в структуре присутствуют несколько закрепляющих групп.
Термин "ковалентное связывание", используется здесь попеременно с выражением "хемосорбция".
3
3
2
2
2
2
2
3
2
3
6
5-m
m
В формуле 1, буква "G" относится к группе, которая предпочтительно является кислотной группой, в том смысле, что в такой группе имеется протон, который может диссоциировать из этой группы. Предпочтительно, G выбирают из СООН, SOH, РОН, BOH, SH, ОН, NH. Группу A выбирают из групп, содержащих Н, -CN, -NO, -COOR, -COSR, -COR, -CSR, -NCS, -CF, -CONR, -OCF, CH-mF, где m=1-5.
Предполагается, что используемое здесь выражение "молекула, которая способна поглощать свет с длиной волны видимого и/или ИК-диапазона", относится к молекуле, которая способна поглощать свет только в одной или нескольких частях всего указанного диапазона или во всем диапазоне. Например, молекула может поглощать только в диапазоне от 500 до 700 нм, в то время как другая молекула может поглощать в диапазоне от 750 до 1000 нм, в то время как третья молекул может поглощать в диапазоне от 300 до 1200 нм. Предполагается, что все эти ситуации охватываются таким выражением.
Термин "сопряженная система" используется со ссылкой на формулу 3, в которой приведены примеры в соответствии с настоящим изобретением, используется выражение "комбинация функциональных групп представлена формулой 3". Предполагается, что это выражение включает любые молекулы, в которых одна или несколько структур, указанных в формуле 3, ковалентно связанных между собой, также образуют "сопряженную систему".
Предполагается, что используемое здесь выражение "функционализированная сопряженная система", относится к сопряженной системе, обладающей химической функциональностью, которая обеспечивает взаимодействие такой сопряженной системы с другими молекулами. Примерами таких функционализированных сопряженных систем являются металлированные сопряженные системы, имеющие альдегидную группу, причем в эту функционализированную сопряженную систему может быть введена закрепляющая группа.
В формулах 2 и 4, сопряженная система и закрепляющая группа, соответственно присоединены к хромофору. Такое присоединение может быть осуществлено в любом положении внутри хромофора, или через атом углерода, или через атом азота внутри указанного хромофора. Используемый здесь термин "защищенный краситель" относится к красителю, в котором закрепляющая группа защищена подходящей защитной группой. В предпочтительных вариантах такой термин относится к красителю, представленному формулой 2, но в котором закрепляющие группы защищены подходящими защитными группами. При последующем взаимодействии закрепляющие группы могут быть активированы путем удаления их защиты. Подходящие защитные группы известны специалисту в этой области техники, и они могут быть выбраны без чрезмерного экспериментирования.
1
2
1
2
В этом изобретении иногда, делаются ссылки на термины "Ar" и "Ar", которые означают ароматические и гетероароматические системы. Хотя эти группы Ar и Ar согласно настоящему изобретению, конечно, охарактеризованы примерами систем, которые показаны ниже, специалисту в этой области техники ясно, что, поскольку эти системы присоединены к производному сквариковой кислоты или кроконовой кислоты, как показано в формулах 5-6, 13-14, или в ароматических системах, показанных в формуле 15, они могут приобретать или потерять положительный заряд, который делокализован по всей молекуле. Это обусловлено амфотерным характером молекул красителя и возможными мезомерными структурами таких сопряженных систем. Пример таких структур показан ниже:
1
2
1
3
1
2
3
2
1
В схеме синтеза согласно настоящему изобретению, когда Ar и Ar являются одинаковыми, реакции проводят с использованием [Ar-СН] или [Ar=СН]. В этих случаях присоединение СН-группы или =СН группы может быть осуществлено в любом положении соответствующей ароматической системы Ar, что можно проиллюстрировать следующими примерами:
или  или
Используемый здесь термин "хромогенный датчик" относится к композиции или соединению, спектральные характеристики которого зависят от окружающей среды или от наличия, или отсутствия, или количества вещества, определяемого при анализе. В соответствии с этим, спектральные характеристики, такие как цвет, будут изменяться, если вещество, определяемое при анализе, присутствует или отсутствует, в зависимости от обстоятельств.
2
2
1
Предполагается, что термин "замещенный фенил/бифенил" относится к любому фенилу/бифенилу, в котором водород замещен заместителем, таким как галоген, NO, NH, ОН или другие подходящие функциональные группы. Такие заместители, например, определены выше как Z или R, причем они также могут быть заместителями при фенильной или бифенильной группе.
2
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что, если органическим красителям, таким как скварилиевые красители и крокониевые красители, или металлорганическим комплексам, таким как полипиридилрутениевый или осмиевый комплексы, придать закрепляющие группы, эти красители становятся весьма подходящими для использования в сенсибилизированных красителями солнечных элементах и сенсорных устройствах. Авторы изобретения разработали способы синтеза для получения таких красителей, и эти красители эффективно адсорбируются на нанопористых полупроводниковых слоях, таких как TiO, они являются активными сенсибилизаторами в видимой, а также в красной / ИК-областях солнечного спектра, то есть в том диапазоне, где стандартные красный и черный красители не обладают активностью. Кроме того, для красителей согласно настоящему изобретению наблюдается высокая квантовая эффективность при максимуме поглощения, подобная таковой для стандартного красного красителя. Следовательно, при сочетании красителей настоящего изобретения с другими красителями, такими как стандартный красный краситель или стандартный черный краситель, может быть получен материал, эффективный в широком диапазоне солнечного спектра. Таким образом, красители настоящего изобретения являются весьма перспективными для использования вместе с другими красителями, такими как стандартный красный краситель, или стандартный черный краситель, или дополнительные красители согласно настоящему изобретению с максимумом поглощения при различных длинах волны. Сенсибилизированный красителем солнечный элемент, содержащий краситель согласно настоящему изобретению, и, кроме того, один или несколько дополнительных красителей, также называют сенсибилизированным множеством красителей солнечным элементом (M-DSSC). Предпочтительно, указанным одним или несколькими дополнительными красителями также является красителем согласно настоящему изобретению.
Кроме того, органические красители обладают высоким коэффициентом поглощения. Это означает, что требуется меньшее количество красителя для поглощения одинакового количества света. Меньшее количество одного красителя на поверхности позволяет использовать больше красителей с различными характеристиками поглощения, причем идеальной является смесь красителей, которые поглощают во всем диапазоне солнечного спектра.
Кроме того, в красителях согласно настоящему изобретению закрепляющая группа содержит группу, представленную общей формулой A
2
которая непосредственно или необязательно, соединена мостиком сопряженной системы с основной структурой красителя, которая в изобретении также называется хромофором. Кроме того, настоящее изобретение охватывает красители, в которых хромофор (или основная структура красителя) имеет больше одной присоединенной закрепляющей группы, и, необязательно, также больше одной сопряженной системы. Подразумевается, что такие структуры также охватываются формулами, приведенными в формуле изобретения, более конкретно в пунктах 2-20. Не желая связывать себя конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что закрепляющая группа такого типа влияет на распределение электронной плотности таким образом, что после фотовозбуждения происходит быстрая инжекция электронов. Краситель непосредственно связан с поверхностью полупроводника, такой как поверхность TiO, за счет группы G закрепляющей группы. В то же время предполагается, что группа А показанной выше закрепляющей группы, имеющая электроноакцепторную природу, оказывает положительный эффект на инжекцию электронов из красителя в полупроводник. И в этом случае, авторы изобретения, не желая связывать себя конкретной теорией, полагают, что в основном состоянии электронная плотность локализуется на хромофоре или функциональной группе красителя, вдали от поверхности полупроводника, причем расчеты молекулярных орбиталей подтверждают это предположение. После фотовозбуждения, происходит эффективное разделение зарядов и быстрая миграция электрона из функциональной группы красителя в соседнюю закрепляющую группу через сопряженную систему (если она имеется), или непосредственно (если она отсутствует). Этот процесс облегчается за счет акцепторной природы группы А закрепляющей группы. Распределение электронов изменяется таким образом, что электронная плотность становится максимальной вблизи закрепляющей группы. Поэтому переход электрона отсюда в зону проводимости полупроводника является быстрым. Это предполагаемое внутримолекулярное перераспределение электронной плотности, вызванное фотовозбуждением, аналогично внутримолекулярному переносу заряда в системе металл-лиганд стандартного красного красителя.
В стандартном красном красителе закрепляющая группа является группой карбоновой кислоты, которая связана с бипиридиновым лигандом. Вместо этого, за счет присоединения к лиганду закрепляющей группы, которая определена в пункте 1, авторы изобретения полагают, что инжекция. электронов из фотовозбужденного красителя в зону проводимости полупроводника еще более ускоряется.
Хромофор может быть органическим красителем, таким как производное сквариковой или кроконовой кислоты, или металлоорганическим красителем, таким как полипиридилбные комплексы рутения, причем хромофор ответственен за способность поглощения света всей молекулы красителя. Энергетические уровни (HOMO/LUMO) органического красителя можно систематически регулировать путем химической модификации структуры таким образом, чтобы они соответствовали другим компонентам DSSC: энергетический уровень возбужденного состояния красителя (LUMO) согласуется с зоной проводимости полупроводника и энергетический уровень основного состояния красителя (HOMO) согласуется с окислительно-восстановительным потенциалом редокс-пары. В случае наличия сопряженной системы ее роль заключается в обеспечении быстрого потока электронов через систему и, таким образом, перераспределения распределения после фотовозбуждения. Кроме того, протяженное π-сопряжение приводит к дополнительному сдвигу поглощения в красную область.
В последующем описании сделаны ссылки на фигуры, в которых:
на фигуре 1 приведен пример схемы синтеза красителя в одном варианте согласно настоящему изобретению, где галоидированный хромофор взаимодействует с металлированной сопряженной системой, с последующим введением закрепляющей группы.
На фигуре 2 приведен пример схемы синтеза красителя в одном варианте согласно настоящему изобретению, где сначала проводят сочетание металлированного хромофора и галоидированной сопряженной системы, с последующим введением закрепляющей группы.
На фигуре 3 приведен пример схемы синтеза защищенного красителя в одном варианте согласно настоящему изобретению, где сначала вводится закрепляющая группа в металлированную сопряженную систему, и после этого металлированная сопряженная система взаимодействует с галоидированным хромофором,
На фигуре 4 приведен пример схемы синтеза защищенного красителя в одном варианте согласно настоящему изобретению, где сначала вводится закрепляющая группа в галоидированную сопряженную систему, и после этого галоидированная сопряженная система взаимодействует с металлированным хромофором.
На фигуре 5 показано удаление защиты из закрепляющей группы, введенной по любой из схем, соответствующим фигурам 3-4, чтобы получить краситель согласно настоящему изобретению.
На фигуре 6 показана схема синтеза красителя в соответствии с настоящим изобретением, который имеет функциональную группу акриловой кислоты в качестве закрепляющей группы, непосредственно связанной с хромофором, который представлен общей формулой 4.
На фигуре 7 показаны энергетические уровни сенсибилизированных красителями солнечных элементов, в том числе энергетические уровни различных скварилиевых красителей, для сравнения.
На фигуре 8 показаны красители, соответствующие фигуре 7, и
на фигуре 9 показано распределение электронов красителя в соответствии с настоящим изобретением в основном и возбужденном состоянии; молекулярное моделирование осуществлено с расчетами на основе теории функционала плотности с использованием материалов студии программного обеспечения от фирмы Accelrys.
На фигуре 10 показана структура различных сенсибилизированных красителей: 5 = сенсибилизированный краситель с закрепляющей группой, согласно пункту 1; 11, 14, 15, 20 = сенсибилизированные красители из класса симметричных скварилиевых красителей, полученных согласно настоящему изобретению; 17, 19 = асимметричные скварилиевые красители, полученные согласно настоящему изобретению; 21, 22 = органические красители из класса мероцианиновых красителей; 23 = стандартный черный краситель и 24 = стандартный красный краситель, которые являются традиционными сенсибилизаторами, применяемыми в DSSC.
На фигуре 11 показаны варианты осуществления электронных устройств в соответствии с настоящим изобретением, в которые вмонтированы устройства электропитания, такие как панели солнечных элементов.
Осуществление изобретения
Структура красителей должна включать в себя следующую закрепляющую группу
Красители могут иметь следующую структуру
Предпочтительными примерами сопряженной системы являются
1
1
2
где R, n и n такие, как определено выше.
В качестве альтернативы красители могут иметь следующую структуру
где A, G и хромофор такие, как определено выше.
В каждом случае, предпочтительно хромофор является скварилиевым или крокониевым красителем формулы 5
или формулы 6
1
2
1
2
где X, Y, Ar и Ar такие, как определено выше, причем Ar и Ar предпочтительно представляют собой
1
2
3
1
1
- где R, R, R, Z, X, Y такие, как определено выше,
2
2
3
2
n
3
2
n
2
n
2
n
2
n
2
2
р
n
3
при этом Z предпочтительно является одной или несколькими функциональными группами, которые, в каждом случае, независимо выбирают из Н, или галогена, такого как Cl, Br, F, I; или NO, NH, CN, SOH, ОН, Н, -(CH)CH, -(CH)-COOR, -((CH)-OR, -(CH)-SR, -(СН)-NR, -((СН)-O)-СН,
или любой ароматической и гетероароматической системой, предпочтительно формулы 8
В одном варианте осуществления хромофор представляет собой рутениевый, осмиевый или иридиевый комплекс формулы 9
где L, L' являются органическими гетероциклическими лигандами, содержащими атомы азота, такими как
В другом варианте осуществления хромофор представляет собой палладиевый, платиновый или никелевый металлокомплекс формулы 11
где L'' предпочтительно представляет собой
В другом варианте осуществления хромофор представляет собой семискварилиевый или семикрокониевый краситель
или
В другом варианте осуществления хромофор представляет собой a) (поли)фенилен с одной концевой группой с ароматической системой, или b) вторичный или третичный амин, замещенный ароматической или гетероароматической группой, или c)-f) ароматической и гетероароматической системой, соединенной мостиком из (поли)енов, (поли)стирола, или других (поли)ароматических или гетероароматических колец, как показано в формуле 15.
Предпочтительно, краситель включает в себя хромофор, который является скварилиевым красителем на основе индола и
1
2
где Ar и Ar являются индол-ароматической системой, присоединенной к сквариковой кислоте. Закрепляющая группа присоединена к хромофору через сопряженную систему. Значения A, G определены в пункте 1.
В одном варианте осуществления краситель имеет следующую структуру
где сопряженная система представляет собой тиофен, G означает группу карбоновой кислоты -COOH и A - цианогруппу -CN.
В одном варианте осуществления краситель включает хромофор, который представляет собой бис(бипиридильный) комплекс рутения
L является Z-замещенным бипиридином, M означает Ru
В одном варианте осуществления краситель имеет следующую структуру
В одном варианте осуществления краситель включает в себя хромофор, который является бис(бипиридильным) комплексом рутения, и закрепляющая группа непосредственно присоединена к хромофору
причем закрепляющая группа такая, как определено в пункте 1
В одном варианте осуществления краситель имеет следующую структуру
Хромофоры на основе скварилиевого или крокониевого красителя могут быть синтезированы следующим образом:
1
3
1
2
+
-
-
-
-
-
-
-
Взаимодействуют 2 эквивалента [Ar-СН] Hal, где Hal=I, Br, Cl, NCS или SCN, или 2 эквивалента [Ar=CH], с 1 эквивалентом производного сквариковой кислоты или производного кроконовой кислоты в соответствии с любой из схем 1-4
1
2
где Ar и Ar, Х и Y являются одинаковыми, и их значения определены в пункте 6.
В качестве альтернативы, хромофоры на основе скварилиевого или крокониевого красителя могут быть синтезированы следующим образом:
1
2
Ar и Ar являются различными, и их значения определены в пункте 6, указанный способ включает в себя, по меньшей мере, стадии:
1
1
a) образование хлор- или алкилового эфира производного сквариковой или кроконовой кислоты, замещенного одной ароматической системой Ar, причем Ar такая, как определено в пункте 6, как представлено в одной из схем 5-8
1
2
-
-
-
-
-
-
где X, Y, Ar, Ar такие, как определено в пункте 6, Hal означает I, Cl, Br, NCS или SCN, и Е представляет собой Cl или алкокси- группу, предпочтительно, этокси-, пропокси-, изо-пропокси, бутокси-группу
2
3
2
3
+
-
-
-
-
-
-
-
-
b) конденсация продукта стадии a) с [Ar-СН]Hal, где Hal=I, Br, Cl, CN, NCS или SCN, или с [Ar=СН], в соответствии с одной из схем 9-12
1
2
с образованием скварилиевого красителя или крокониевого красителя, имеющего Ar и Ar, которые отличаются друг от друга.
2
Кроме того, в случае, когда Х и/или Y в функциональной группе сквариковой и кроконовой кислоты скварилиевого красителя или крокониевого красителя (формула 5 и 6 и формула 22 и 23) означает O, возможно взаимодействие с образованием соответствующих производных, причем X и/или Y, являются, по меньшей мере, одним из S, NH, C(CN).
Примеры реакций для производных скварилиевого красителя показаны ниже:
Красители общей формулы 2 могут быть синтезированы с использованием следующих маршрутов:
1) стадия a) - сочетание галоидированного хромофора и металлированной сопряженной системы, как представлено на схеме
или представляет собой сочетание металлированного хромофора и галоидированной сопряженной системы, как представлено на схеме
где Hal=Br, I, Cl, тозил
3
2
2
М=Sn(алкил), B(OR), MgHal, ZnR, в этом случае R означает алкильную группу,
стадия b) - введение карбоксиальдегидной функциональной группы в указанную сопряженную систему
2
Стадия c) - реакция конденсации продукта стадии b) с реагентом общей формулы A-CH-G, как представлено на схеме
2) синтез через "защищенный краситель"
3
3
3
2
2
2
"Защищенный краситель" означает краситель по любому из пунктов 1-20, где указанная группа G в закрепляющей группе защищена и представлена общей формулой Gp, причем Gp представляет собой -COOR, -SOR, -POR, -BOR, -SR, -OR, -NR,
n
2n+1
R означает любую линейную или разветвленную алкильную цепочку общей формулы CH, n=1-12.
Такая защита кислотной группы в некоторых случаях является необходимой, при осуществлении реакции сочетания переходного металла, иначе могут протекать нежелательные побочные реакции.
В случае, когда функционализированная сопряженная система является металлированной сопряженной системой, стадия a) представляет собой введение указанной закрепляющей группы в указанную функционализированную металлированную сопряженную система, с последующей стадией b) - сочетание галоидированного хромофора и продукта из стадии a), причем стадии a) и b) представлены схемой
или в случае, когда сопряженная система является галоидированной сопряженной системой, и стадия b) представляет собой сочетание металлированного хромофора и продукта из стадии a), где стадии a) и b) представлены схемой
стадия c) представляет собой удаление защиты от Gp до G, где значение G указано в пункте 1.
Красители общей формулы 4 могут быть синтезированы с использованием следующих маршрутов:
стадия a) введение карбоксиальдегидной функциональной группы в хромофор
2
и b) реакцию конденсации продукта стадии a) с реагентом общей формулы A-CH-G, как представлено на схеме
Кроме того, сделаны ссылки на следующие примеры, которые приведены с целью иллюстрации, но не для ограничения настоящего изобретения.
Примеры
В дальнейшем будут описаны примеры синтеза, характеристики и применение красителей в DSSC в качестве сенсибилизаторов и в качестве молекулярных хромогенных датчиков для растворителей, таких как метанол, например, в топливных элементах.
Пример 1. Схема синтеза красителя, который описан в пунктах 1-3 и имеет функциональную группу акриловой кислоты, присоединенную к скварилиевому красителю через тиофен в качестве сопряженной системы
Ниже дан пример общей схемы синтеза, приведенной на фигуре 1, по маршруту синтеза, описанному в пункте 24, 1й маршрут
1 означает галоидированный хромофор
2 означает металлированную сопряженную систему
Стадия a) - взаимодействие 1 и 2 путем реакции Стилла под действием палладия приводит к образованию соединения 3; стадия b) - карбоксиальдегидная функциональная группа вводится в соединение 3 по реакции Вильсмайера-Хака; и на стадии c) соединение 4 превращается в 5 в результате взаимодействия с цианоуксусной кислотой.
3
4
4
9
3
Стадия a). В инертной атмосфере, к смеси хромофора 1, 1 мол. % катализатора Pd(PPh), 1 эквивалента CsF в толуоле, добавляют 1,2 эквивалента трибутилстаннил-тиофена. Реакционную смесь перемешивают при 120°С в течение 12 ч. После охлаждения до комнатной температуры добавляют дихлорметан. Белую соль (CH)SnF, образовавшуюся в ходе реакции, отфильтровывают, и растворитель удаляют при пониженном давлении. Очистку сырого продукта осуществляют на хроматографической колонке с силикагелем, используя смесь (2/8) дихлорметан/этилацетат, чтобы получить чистое тиофеновое производное скварилиевого красителя 3.
Данные анализа для 3
39
44
2
2
CHNOS (604,84)
3
2
2
1Н ЯМР (400 МГц, CHOD): δ=7,71 (с, 1H, аром. Н), 7,62 (д, 1H, аром. Н), 7,43 (д, 1Н, аром. H), 7,39-7,34 (м, 3Н, аром. H), 7,25-7,18 (м, 3Н, аром. Н), 7,08 (т, 1H, аром. H), 5,83 (д, 1H, H-7), 5,98 (с, 1Н, =CH-), 5,94 (с, 1Н, =CH-), 4.09 (кв., 4Н, N-CH), 1,81-1,23 (м, 8Н, CH-гексил), 1,74 (c, 6H, CH3), 1,21 (т, 6H, CH3-этил), 1,24 1,72 (шир. c, 12H, CH3), 1,06 (т, 6Н, СН3-гексил или СН3-пропил), 0.91 (т, 6H, CH3-гексил или CH3-пропил)
Масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением (ESI MS), m/z=605,3 [M+].
Уф/видимая область (UV/VIS) (ацетонитрил): λмакс = 636 нм.
Стадия b). В инертной атмосфере растворяют соединение 3 в безводном ДМФА.
3
Медленно добавляют 1 эквивалент POCl, и смесь перемешивают при 70°C в течение 4 часов.
Смеси дают охладиться до комнатной температуры, добавляют лед с водой и водный NaOH для нейтрализации. Смесь экстрагируют дихлорметаном, и растворитель удаляют при пониженном давлении. Сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя смесь (2/8) ацетон/этилацетат, чтобы получить чистое соединение 4.
Данные анализа для 4
40
44
2
3
CHNOS (632,85)
3
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl): δ=9,89 (с, 1H, H-альдегид), 7,76 (д, 1H, аром. H), 7,64 (м, 2H, аром. H), 7,42-7,32 (м, 4Н, аром. H), 7,19 (т, 1H, аром. H), 7,05 (д, 1H, аром. H), 6.97 (с, 1H, аром. H), 5,98 (с, 1H, =CH-), 5.34 (с, 1H, =CH-), 4.02 (шир. с, 2H, N-CH2), 3.95 (шир. с, 2H, N-CH2), 1,81-1,23 (м, 8H, CH2-гексил), 1,74 (с, 6H, CH3), 1,21 (т. 6H, CH3-этил), 1,24 1,72 (шир. с, 12H, CH3), 1,06 (т, 6H, CH3-гексил или CH3-пропил), 0.91 (т, 6H, CH3-гексил или CH3-пропил)
ESI MS m/z = 633,4 [M+].
UV/VIS (ацетонитрил): λмакс=654 нм.
Стадия c). Смесь соединения 4 и акриловой кислоты в ацетонитриле нагревают в присутствии небольшого количества пиперидина до 80°С в течение 12 часов. После охлаждения, растворитель удаляют при пониженном давлении, и сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя смесь (5/5) ацетон/этилацетат, чтобы получить краситель 5 в виде голубовато- зеленого порошка.
Данные анализа для 5
40
44
2
3
CHNOS (632,85)
3
1H ЯМР (400 МГц, CDCl): δ=8,18 (с, 1H,=CH-), 7,79 (д, 1H, аром. H), 7,31 (д, 1H, аром. H), 7,42-7,32 (м, 4H, аром. H), 7,19 (дд, 1H, аром. H), 7,01 (д, 1H, аром. H), 6.95 (с, 1H, аром. H), 5,98 (с, 1H, =CH-), 5,34 (с, 1H, =CH-), 4,02 (шир. с, 2H, N-CH2), 3,95 (шир. с, 2H, N-CH2), 1,81-1,23 (м, 8H, CH2-гексил), 1,74 (с.6H, CH3), 1,21 (т, 6H, CH3-этил), 1,24 1,72 (шир. с, 12H, CH3), 1,06 (т, 6H, CH3-гексил или CH3-пропил), 0,91 (т, 6H, CH3-гексил или CH3-пропил)
ESI MS m/z=700,3 [M+].
UV/VIS (ацетонитрил): λмакс=659 нм.
Галоидированный хромофор 1, который представляет общую структуру 5, может быть получен двумя различными путями.
Путь 1). Этот способ соответствует описанному в пункте 22.
Стадия a) Et = этил
Смесь 1a, производного диэтилового эфира сквариковой кислоты 1b, триэтиламина в этаноле нагревают до 70°C в течение 12 ч. Удаляют растворитель, и сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя дихлорметан в качестве элюента. Чистое производное семисквариковой кислоты 1c выделяют в виде оранжевого твердого вещества.
Стадия b) Et = этил
Замещенное производное семисквариковой кислоты 1c взаимодействует с одним эквивалентом Id в смеси 1:1 1-бутанол/толуол в присутствии пиридина. При кипячении (130°C), удаляют воду, образовавшуюся в ходе реакции, с помощью азеотропной дистилляции. После взаимодействия в течение 1 ч на образование скварилиевого красителя указывает появление голубовато-зеленого окрашивания. Спустя 12 часов при 130°C, реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, и растворитель удаляют при пониженном давлении. Сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя дихлорметан/этилацетат в качестве элюента. Чистый продукт 1 выделяют в виде зеленого твердого вещества.
Путь 2). В этом случае на стадии a) получается бромированное производное семисквариковой кислоты.
Стадия a). Et = этил
Смесь 1e, производного диэтилового эфира сквариковой кислоты 1b, триэтиламина в этаноле нагревают до 70°C в течение 12 ч. Удаляют растворитель, и сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя дихлорметан в качестве элюента. Чистое бромированное производное семисквариковой кислоты 1f выделяют в виде оранжевого твердого вещества.
Стадия b) Et = этил
Замещенное производное семисквариковой кислоты 1 с взаимодействует с одним эквивалентом 1а в смеси 1:1 1-бутанол/толуол в присутствии пиридина. При кипячении (130°C), удаляют воду, образовавшуюся в ходе реакции, с помощью азеотропной дистилляции. Уже через 20 минут взаимодействия, на образование скварилиевого красителя указывает появление голубовато-зеленого окрашивания. Спустя 12 часов при 130°C, реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, и растворитель удаляют при пониженном давлении. Сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя дихлорметан/этилацетат в качестве элюента. Чистый продукт 1 выделяют в виде зеленого твердого вещества. Пример 2. Синтез красителя, описанного в пунктах 1-3, 17 и имеющего функциональную группу цианоакриловой кислоты, которая непосредственно соединяется через винилтиофеновую функциональную группу с бис(бипиридин)рутениевым хромофором
Это является примером общей схемы синтеза, описанной в пунктах 25-27
6 представляет собой галоидированный хромофор
7 означает металлированную сопряженную систему с присоединенной защищенной закрепляющей группой
Подробности синтеза металлированной сопряженной системы с присоединенной защищенной закрепляющей группой 7 приведены ниже. Этот способ описан в пункте 26.
Смесь соединения 7a и этилового эфира цианоуксусной кислоты в ацетонитриле нагревают в присутствии небольшого количества пиперидина до 80°C в течение 12 часов. После охлаждения растворитель удаляют при пониженном давлении. После хроматографической очистки сырого продукта на силикагеле, с использованием дихлорметана/этилацетата в качестве элюента, выделяют чистый продукт 7 в виде желтого твердого вещества.
Пример 3. Молекулярное моделирование - теоретические расчеты красителя 5, имеющего функциональную группу акриловой кислоты, присоединенную к скварилиевому красителю через тиофен в качестве сопряженной системы
Молекулярное моделирование проводят с использованием материалов студии программного обеспечения Studio 4,0 DMol3 на основе теории функционала плотности. Этот краситель проявляет физические свойства, приведенные ниже на фигурах, при этом предполагается, что будут получены улучшенные эксплуатационные характеристики красителя в сенсибилизированном красителями солнечном элементе. Это улучшение обеспечивает структура красителя в формуле 1.
На фигуре 7 показаны энергетические уровни DSSC, в том числе энергетические уровни различных скварилиевых красителей, для сравнения. На фигуре 8 показаны структуры красителей. Скварилиевые красители 11 и 14 имеют поглощение при 630 нм и 660 нм, соответственно и эффективность DSSC, равную 1,76% и 4,21%. На основе этих расчетов ожидаются улучшенные эксплуатационные характеристики DSSC, полученных с соединением 5 в качестве сенсибилизатора.
Для сенсибилизатора-красителя 5 расчетами прогнозируются:
- Уменьшение ширины запрещенной зоны и поглощение вблизи 700 нм.
- Хорошее согласование энергетических уровней между полупроводником и редокс-парой
Эти свойства строго связаны с природой хромофора и сопряженной системы. На фигуре 9 показано распределение электронов сенсибилизированного красителя 5 в основном и возбужденном состоянии. Природа закрепляющей группы обеспечивает внутримолекулярное перераспределение электронной плотности под действием фотовозбуждения. Слева для молекулы в основном состоянии наблюдаемая электронная плотность является наивысшей на хромофоре, на значительном удалении от поверхности полупроводника. С правой стороны изображена LUMO молекулы. Это коррелирует с распределением электронов в молекуле после фотовозбуждения. После фотовозбуждения электронная плотность является очень высокой вблизи закрепляющей группы, что способствует прямому связыванию с нанопористым полупроводником. Авторы изобретения полагают, что такая ситуация обеспечивает очень быстрое инжектирование электрона.
Следовательно, в настоящем изобретении, в общем, раскрыты красители, которые являются стабильными и характеризуются сильным поглощением и испусканием в видимом и ИК-диапазоне солнечного спектра, и они используются в качестве сенсибилизаторов в DSSC в этих диапазонах. В сочетании со стандартным красным красителем или другими органическими красителями, они способны собрать солнечный свет в широком диапазоне солнечного спектра. Авторы изобретения описали молекулярный дизайн этих красителей для улучшения характеристик сенсибилизированных красителями солнечных элементов. Предполагается, что закрепляющая группа является ответственной за эффективную адсорбцию красителя-сенсибилизатора на нанопористой поверхности полупроводника и содержит функциональную группу акриловой кислоты, которая необязательно, соединена мостиком сопряженной системы с основной структурой красителя. Полагают, что закрепляющая группа этого типа обеспечивает фотовозбуждение, вызванное внутримолекулярным перераспределением электронной плотности в органических красителях, что приводит к улучшенным эксплуатационным характеристикам сенсибилизатора в фотогальваническом устройстве.
Ниже приведены синтезы хромофоров, которые являются скварилиевыми красителями, описанными в пункте 6, с общей структурной формулой 5
Пример 4. Синтез симметричного скварилиевого красителя 10
2,4-Бис[(1-(этиловый эфир уксусной кислоты-1-ил)-3,3-диметил-2,3-дигидроиндол-2-илиден)метил]циклобутендиилий-1,3-диолат
Производное индола 10a взаимодействует с 0,5 эквивалента сквариковой кислоты в смеси (1:1) 1-бутанол/толуол в присутствии пиридина. При кипячении в ходе реакции образуется вода, которую удаляют путем азеотропной дистилляции с использованием ловушки Дина и Старка. После взаимодействия в течение 1 ч, на образование скварилиевого красителя указывает появление голубовато-зеленого окрашивания. Протекание реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) и, спустя 12 часов, не наблюдается дальнейшее изменение степени превращения. После охлаждения при комнатной температуре, добавляют дихлорметан, и реакционную смесь отфильтровывают. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя смесь (5/5) дихлорметан/этилацетат, чтобы получить продукт 10 в виде зеленого твердого вещества.
Et = этил
Данные анализа для 10
34
36
2
6
CHNO (568,26)
1
3
2
H ЯМР (400 МГц, CDCl): δ=7,29 (д, 2Н, Н-4), 7,22 (м, 2Н, Н-6), 7,09 (дд, 2Н. Н-5), 5,83 (д, 2Н, Н-7), 5,78 (с, 2Н, =СН-), 4.68 (шир. с, 4Н, N-CH2), 4,10 (кв., 4Н, CH-этил), 1,72 (шир. с, 12H, CH3), 1,21 (т, 6H, CH3-этил)
+
Времяпролетная масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (MALDI-TOF MS) m/z=567,9 [М].
UV/VIS (дихлорметан): λмакс = 629 нм.
Пример 5. Синтез симметричного скварилиевого красителя 11
2,4-Бис[(1-(уксусная кислота-1-ил)-3,3-диметил-2,3-дигидроиндол-2-илиден)метил]цикло-бутендиилий-1,3-диолат
К раствору скварилиевого красителя 10 в этаноле добавляют 10%-й водный NaOH. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником. С использованием контроля реакции по ТСХ показано, что через 45 минут происходит полное удаление защиты карбокси-группы. После охлаждения, в реакционную смесь добавляют 1M раствор HCl, до выделения осадка синего твердого вещества. Это твердое вещество выделяют путем центрифугирования и несколько раз промывают диэтиловым эфиром. Дополнительную очистку продукта осуществляют на хроматографической колонке с силикагелем, используя смесь (9/1) этилацетат/метанол. Скварилиевый краситель 11 выделяют в виде голубовато- зеленого твердого вещества.
Et = этил
Данные анализа для 11
30
28
2
6
CHNO (512,55)
1
2
H ЯМР (400 МГц, DMSO): δ=7,53 (д, 2H, H-4), 7,32, 7,17 (м, 6H, Н-5,6,7), 5,65 (с, 2H, =CH-), 4,96 (шир. с, 4H, N-CH), 1,69 (с, 12H, CH3).
5
UV/VIS (этанол): λмакс(ε)=632 нм (8,66×10).
Пример 6. Синтез симметричного скварилиевого красителя 12
2,4-Бис[1-(этиловый эфир уксусной кислоты-1-ил)-5-бром-3,3-диметил-2,3-дигидроиндол-2-илиден)метил]циклобутендиилий-1,3-диолат
Бромированный индолин 12а взаимодействует с 0,5 эквивалента сквариковой кислоты в 1:1 смеси 1-бутанол/толуол в присутствии пиридина. При кипячении удаляют воду, образовавшуюся в ходе реакции, с помощью азеотропной дистилляции с использованием ловушки Дина и Старка. После взаимодействия в течение 1 ч на образование скварилиевого красителя указывает появление голубоватого окрашивания. Спустя 16 часов при 120°C, реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, и растворитель удаляют при пониженном давлении. Сырой продукт. очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя смесь (4/6) дихлорметан/этилацетат. Продукт 12 выделяют в виде зеленого твердого вещества.
Et = этил Данные анализа для 12:
34
2
2
6
CH34BrNO (726,4)
1
3
2
H ЯМР (400 МГц, CDCl): δ=7,49 (с, 2H, H-4), 7,46 (д, 2H, H-6), 6.79 (д, 2H, H-7), 5.89 (с, 2H, =CH-), 4.72 (шир. с, 4H, N-CH), 4,14 (кв., 4H, CH2-этил), 1,79 (шир. с, 12H, CH3), 1,28 (т, 6H, CH3-этил)
+
ESI MS m/z = 726,0 [М].
макс
UV/VIS (дихлорметан): λ = 639 нм.
Пример 7. Синтез симметричного скварилиевого красителя 13
2,4-Бис[1-(этиловый эфир уксусной кислоты-1-ил)-3,3-диметил-5-(тиен-2-ил)-2,3-дигидроиндол-2-илиден)метил]циклобутендиилий-1,3-диолат
Et = этил
3
4
4
9
3
Введение тиофенового звена в каркас скварилиевого красителя осуществляют с помощью реакции Стилла, катализируемой палладием. В инертной атмосфере к смеси бромированного скварилиевого красителя 12, Pd(PPh), 2 эквивалентов CsF в толуоле добавляют тиенилстаннан. Реакционную смесь перемешивают при 120°C в течение 12 ч. После охлаждения до комнатной температуры добавляют дихлорметан. Белую соль (СН)SnF, образовавшуюся в ходе реакции, отфильтровывают, и растворитель удаляют при пониженном давлении. Очистку сырого продукта осуществляют на хроматографической колонке с силикагелем, используя смесь (2/8) дихлорметан/этилацетат, чтобы получить чистое тиофеновое производное скварилиевого красителя 13 в виде зеленого твердого вещества.
Данные анализа для 13
42
40
2
6
2
CHNOS (732,23)
1
3
2
H ЯМР (400 МГц, CDCl): δ=7,49 (м, 4H, H-4,6), 7,24 (м, 4H, H-3,5-Th), 7,04 (м, 2H, H-4-Th), 6,86 (д, 2H, H-7), 5,94 (с, 2H, =CH-), 4,82 (шир. с, 4H, N-CH), 4.22 (кв., 4H, CH2-этил), 1,75 (шир. с, 12H, CH3), 1,24 (т, 6H, CH3-этил)
+
MALDI-TOF MS m/z = 732,2 [M].
макс
UV/VIS (дихлорметан); λ = 666 нм.
Пример 8: Синтез симметричного скварилиевого красителя 14
2,4-Бис[1-(уксуснаякислота-1-ил)-3,3-диметил-5-(тиен-2-ил)-2,3-дигидроиндол-2-илиден)-метил]циклобутендиилий-1,3-диолат
К раствору скварилиевого красителя 13 в этаноле добавляют водный NaOH. Смесь перемешивают при 40°C, и реакционную смесь постоянно контролируют методом ТСХ. Через 3 часа достигается полное превращение. После охлаждения добавляют воду и 1M раствор HCl. Этанол удаляют при пониженном давлении, и реакционную смесь выдерживают в течение 8 ч в холодильнике при 4°C. Синий осадок выделяют с помощью центрифугирования и несколько раз промывают диэтиловым эфиром. Дополнительную очистку продукта осуществляют на хроматографической колонке с силикагелем, используя смесь (7/3) этилацетат/метанол. Скварилиевый краситель 14 выделяют в виде голубовато-зеленого твердого вещества.
Et = этил
Данные анализа для 14
38
38
2
6
2
CHNOS (676,8)
1
+
+
+
3
2
2
2
H ЯМР (400 МГц, CDCl): δ=7,58 (м, 4H, H-4,6), 7,31 (м, 4H, H-3,5-Th), 7,11 (м, 2H, H-4-Th), 6,93 (д, 2H, H-7), 6,02 (шир. с, 2H, =CH-), 4,89 (шир. с, 4H, N-CH2), 4.29 (кв., 4H, CH-этил), 1,82 (шир. с, 12H, CH3), 1,33 (т, 6H, CH3-этил) MALDI-TOFMS m/z = 587,2 [M-2CO]; 631,2 [M-CO], 676.2 [M]
макс
5
UV/VIS (этанол): λ(ε)=665 нм (3,46×10)
Пример 9. Синтез симметричного скварилиевого красителя 15
Пример 10. Синтез асимметричного красителя 16
Стадия a). 3-(3,3-Диметил-1-пропил-1,3-дигидро-индол-2-илиденметил)-4-этокси-циклобут-3-ен-1,2-дион-1с
Et = этил
Смесь 1a, производного диэтилового эфира сквариковой кислоты 1b и триэтиламина в этаноле нагревают до 70°C в течение 12 ч. Растворитель удаляют, и сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя дихлорметан в качестве элюента. Чистый продукт 1c выделяют в виде оранжевого твердого вещества. Стадия b). 2-[(3,3-диметил-1-пропил-2,3-дигидроиндол-2-илиден)метил]-4-[(1-(этиловый эфир уксусной кислоты-1-ил)-3,3-диметил-1,3-дигидроиндол-2-илиден)метил]-циклобутендиилий-1,3-диолат 16
Et = этил
Замещенное производное семисквариковой кислоты 1 с взаимодействует с одним эквивалентом 10а в смеси (1:1) 1-бутанол/толуол в присутствии пиридина. При кипячении (130°C) удаляют воду, образовавшуюся в ходе реакции, с помощью азеотропной дистилляции с использованием ловушки Дина и Старка. После взаимодействия в течение 1 ч на образование скварилиевого красителя указывает появление голубовато-зеленого окрашивания. Спустя 12 часов при 120°C, реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, и растворитель удаляют при пониженном давлении. Сырой продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем, используя смесь (1:1) дихлорметан/этилацетат в качестве элюента. Чистый продукт 16 выделяют в виде зеленого твердого вещества. Пример 11. Синтез асимметричного красителя 17
2-[(3,3-диметил-1-пропил-2,3-дигидроиндол-2-илиден)метил]-4-[(1-(уксусная кислота-1-ил)-3,3-диметил-1,3-дигидроиндол-2-илиден)метил]-циклобутендиилий-1,3-диолат
Et = этил
3
К раствору скварилиевого красителя 16 в этаноле, добавляют водный NaHCO.
Смесь перемешивают при 40°C, и реакционную смесь постоянно контролируют методом ТСХ. Через 4 часа достигается полное превращение. После охлаждения добавляют воду и 1M раствор HCl. Этанол удаляют при пониженном давлении, и реакционную смесь выдерживают в течение 8 ч в холодильнике при 4°C. Зеленый осадок выделяют с помощью центрифугирования и несколько раз промывают диэтиловым эфиром. Выделяют чистый асимметричный скварилиевый краситель 17.
Пример 12. Схема синтеза асимметричного красителя 18
Et = этил
Пример 13. Схема синтеза асимметричного красителя 19
Et = этил
Пример 14
Спектр UV-VIS этанольного раствора сенсибилизатора-красителя 5 и, для сравнения, стандартного черного красителя 23 и стандартного красного красителя 24 (смотрите фигуру 12a)
Поглощение соединения 5 сильно сдвинуто в красную область с максимумом при 664 нм. По сравнению с красителями на основе рутения 23 и 24, которые являются традиционными сенсибилизаторами, применяемыми в DSSC, краситель 5 обладает сильным поглощением с коэффициентом экстинкции почти в 15 раз больше, чем у 23 и 24.
Пример 15
Общий протокол получения солнечных элементов, содержащих a) жидкий электролит и b) электролит на основе полимерного геля
2
3
-
-
Сборку DSSC проводят следующим образом. Объемный блокирующий слой TiO толщиной 30 нм формируется на оксиде олова с добавкой фтора (FTO, приблизительно 100 нм на стекле или гибком субстрате). Пористый слой частиц полупроводника толщиной 10-30 мкм наносят методом трафаретной печати на блокирующий слой и спекают при 450°C в течение получаса. Молекулы красителя адсорбируются на нанопористых частицах путем самосборки из раствора красителя. Этот раствор красителя содержит единственный краситель или единственный краситель и добавку, такую как дезоксихолевую кислоту, или смесь красителей в различных соотношениях, или смесь красителей в различных соотношениях и добавку. Пористый слой заполнен a) жидким электролитом b) полимерным гелеобразным электролитом, содержащим I/I  в качестве редокс-пары (15 ммоль/л), путем капельной заливки. Отражательный платиновый обратный электрод закреплен на расстоянии 6 мкм от пористого слоя.
-2
2
Качество ячеек оценивают с использованием характеристик плотности тока (J) и напряжения (V) при освещении светом от серной лампы (IKL Celsiuc, Light Drive 1000) с интенсивностью 100 мВт·см. Если не указано другое, результаты усредняются по трем ячейкам, каждая из которых имеет активную площадь 0,24 см.
Измерение эффективности DSSC, содержащих один из сенсибилизаторов-красителей. полученных по способу настоящего изобретения. Соответствующие структуры красителей указаны на фигуре 10.
Эффективность фотогальванического устройства рассчитывается следующим образом:
вых
вх
SC
OC
η=Р/Р=FF×(J×V)/(L×А)
OC
где FF = λмакс×1 макс/V×ISC
FF = фактор наполнения
OC
V = открытый контур напряжения
SC
J = плотность тока короткого замыкания
2
L = интенсивность освещения = 100 мВт/см
2
A = активная площадь = 0,24 см
λмакс = напряжение в точке максимальной мощности
мaкc
J = ток в точке максимальной мощности
Важным параметром для оценки характеристики красителя в качестве сенсибилизатора в DSSC является кривая ПФЭТ. Кривая ПФЭТ отражает фотоактивность сенсибилизаторов-красителей при различных длинах волн (ПФЭТ = падающий фотон к эффективности тока).
Для получения лучшего сопоставления путем измерения эффективности DSSC, содержащих сенсибилизаторы-красители настоящего изобретения в большинстве случаев, в качестве стандарта, в таких же условиях получают ячейку, содержащую промышленный стандартный красный краситель (так называемый бисТБА-Ru535 или N719) или черный краситель (так называемый Ru620-1H3TEA или N749).
Пример 16
Эффективность DSSC, полученных по способу, описанному в примере 1а, с сенсибилизатором-красителем бив качестве сравнения с сенсибилизатором-красителем 17
Оба красителя принадлежат к одинаковому классу красителей, а именно к скварилиевым красителям. Оба имеют только одну закрепляющую группу, но сенсибилизатор-краситель 5 имеет закрепляющую группу согласно пункту 1. Как указано в примере 3, молекулярное моделирование, благодаря тиофеновому звену, введенному в основу красителя 5, достигается сдвиг в красную область поглощения от 630 нм до 660 нм.
Сенсибилизатор
J<sub>SC</sub> [мА/см<sup>2</sup>]
V<sub>OC</sub> [мВ]
FF [%]
η [%]
5<sup>[1]</sup>
8,3
650
75
4,05
17<sup>[1]</sup>
3,0
710
78
1,67
2
[1] TiO краситель, покрытый из раствора (0,1 ммоль/л) красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты 20 ммоль/л.
2
[2] TiO краситель, покрытый из раствора (0,3 ммоль/л) красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты 20 ммоль/л.
Наблюдается гораздо большая эффективность DSSC, полученных с сенсибилизатором-красителем 5, по сравнению с эффективностью красителя 17 из того же класса органических красителей, но без закрепляющей группы.
Фотоактивность сенсибилизатора 5 выше, чем активность сенсибилизатора 17, причем она простирается на область большей длины волны солнечного спектра с максимумом при 690-700 нм (смотрите фигуру 12 b).
Это является наивысшей эффективностью DSSC, известной до сих пор для устройств, полученных с использованием органических красителей, поглощающих свет в длинноволновом диапазоне солнечного спектра >600 нм. Все другие органические красители демонстрируют хорошие эксплуатационные показатели для DSSC, поглощающих свет в диапазоне 300-550 нм.
Превосходство сенсибилизатора-красителя 5 с закрепляющей группой по пункту 1 над другими органическими красителями проявляется в том, что этот сенсибилизатор-краситель может быть использован в смеси с другим сенсибилизатором-красителем, с получением солнечного элемента с повышенной эффективностью, чем при использовании единственного сенсибилизатора-красителя. Авторы изобретения назвали этот тип устройства солнечного элемента, в котором используется более одного красителя в качестве сенсибилизатора для собирания света, сенсибилизированный множеством красителей солнечный элемент (M-DSSC). Кроме сенсибилизатора-красителя 5, смесь может содержать один или несколько других красителей. Примеры даны для смесей из сенсибилизатора-красителя 5 со стандартным черным красителем 23 (Пример 15), с одним другим органическим красителем, таким как 21 или 22 (Примеры 16 и 17), с двумя другими красителями, такими как 21 и 23 (Пример 18) или 22 и 23 (Пример 19).
Пример 17
Эффективность M-DSSC, содержащих сенсибилизатор-краситель 5 и стандартный черный краситель 23, полученный способом, который описан в Примере 1а. Для сравнения также получены и измерены DSSC, приготовленные с соответствующим единственным сенсибилизатором-красителем.
Сенсибилизатор
J<sub>SC</sub> [мА/см<sup>2</sup>]
V<sub>OC</sub> [мВ]
FF [%]
η [%]
5<sup>[1]</sup>
13,5
665
73
6,53
2<sup>[2]</sup>
12,8
755
74
7,12
Смесь 5 и 23<sup>[3]</sup>
16,1
675
72
7,82
2
[1] TiO краситель, покрытый из раствора 0,125 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 12,5 ммоль/л.
2
[2] TiO краситель, покрытый из раствора 0,375 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 20 ммоль/л.
2
[3] TiO краситель, покрытый из раствора смеси красителей (краситель 5-0,125 ммоль/л + краситель 23-0,375 ммоль/л + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 20 ммоль/л).
Путем оптимизации концентрации раствора красителя 5, из которого наносится покрытие нанопористого слоя ТЮз, эффективность DSSC, полученного с единственным красителем 5, может быть улучшена по сравнению с результатами, полученными в предыдущих примерах.
С использованием раствора, в котором красители смешиваются в соотношении 1:3, увеличивается эффективность DSSC. Главным образом, это обусловлено увеличением плотности тока короткого замыкания.
Обычно в области DSSC предпочтительно используется стандартный черный краситель 23 вместо стандартного красного красителя 24, когда необходима высокая фотоактивность в длинноволновой области солнечного спектра. При сопоставлении кривых ПФЭТ для 5 и стандартного черного красителя 23 можно увидеть, что краситель 5, имеющий закрепляющую группу согласно пункту 1, демонстрирует намного большую фотоактивность в диапазоне 550-750 нм, чем черный краситель 23.
Кроме того, из кривых ПФЭТ можно увидеть, что эффективность превращения падающего фотона для двух красителей 5 и 23 работает дополнительным образом; поэтому смесь красителей обладает лучшими характеристиками, чем единственный краситель. Это первый случай реализации такого явления.
Пример 18
Эффективность M-DSSC, содержащих сенсибилизатор-краситель 5 и стандартный черный краситель 21, полученный способом, который описан в Примере 1а. Для сравнения также получены и измерены DSSC, приготовленные с соответствующим единственным сенсибилизатором-красителем.
Сенсибилизатор
J<sub>SC</sub> [мА/см<sup>2</sup>]
V<sub>OC</sub> [мВ]
FF [%]
η [%]
5<sup>[1]</sup>
13,5
665
73
6,53
21<sup>[2]</sup>
14,8
685
72
7,32
Смесь 5 и 21<sup>[3]</sup>
21,0
655
70
9,61
2
[1] TiO краситель, покрытый из раствора 0,125 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 12,5 ммоль/л.
2
[2] TiO краситель, покрытый из раствора 0,125 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 12,5 ммоль/л.
2
[3] TiO краситель, покрытый из раствора смеси красителей (краситель 5-0,125 ммоль/л, + краситель 21-0,125 ммоль/л + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 20 ммоль/л).
Оба красителя демонстрируют высокую эффективность. С использованием раствора, в котором красители смешиваются в соотношении 1:1, увеличивается эффективность устройства DSSC. Главным образом, это обусловлено увеличением плотности тока короткого замыкания.
При сопоставлении кривых ПФЭТ для 5 и красителя 21 можно увидеть, что краситель 5 обладает светочувствительностью в диапазоне 550-750 нм, в котором стандартные красители 23 и 24 и органический краситель 21 не обладают какой-либо фотоактивностью (смотрите фигуру 12 d).
Кривая ПФЭТ смеси красителей является отражением суммы кривых ПФЭТ единственных красителей. По этой причине характеристики для смеси красителей лучше, чем для единственного красителя. Это первый зарегистрированный случай такой смеси органического красителя в DSSC.
Пример 19
Эффективность M-DSSC, содержащих сенсибилизатор-краситель 5 и органический краситель 22, полученный способом, который описан в Примере 1а. Для сравнения также получены и измерены DSSC, приготовленные с соответствующим единственным сенсибилизатором-красителем.
Сенсибилизатор
J<sub>SC</sub> [мА/см<sup>2</sup>]
V<sub>OC</sub> [мВ]
FF [%]
η [%]
5<sup>[1]</sup>
13,3
620
74
6,13
2<sup>[2]</sup>
11,1
665
69
5,07
Смесь 5 и 22<sup>[3]</sup>
18,4
630
71
8,18
2
[1] TiO краситель, покрытый из раствора 0,125 ммоль/л красителя 4- с добавкой дезоксихолевой кислоты - 12,5 ммоль/л.
2
[2] TiO краситель, покрытый из раствора 0,125 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 12,5 ммоль/л.
2
[3] TiO краситель, покрытый из раствора смеси красителей (краситель 5-0,125 ммоль/л + краситель 22-0,125 ммоль/л + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 20 ммоль/л).
Оба красителя демонстрируют высокую эффективность. С использованием раствора, в котором красители смешиваются в соотношении 1:1, увеличивается эффективность устройства DSSC. Это обусловлено аддитивным характером плотности тока короткого замыкания отдельных компонентов.
При сопоставлении кривых ПФЭТ для 5 и красителя 22 можно увидеть, что краситель 5 обладает светочувствительностью в диапазоне 550-750 нм, в котором стандартные красители 23 и 24 и органический краситель 21 не обладают какой-либо фотоактивностью (смотрите фигуру 12 е).
Кривая ПФЭТ красителя 22 простирается в красную область при использовании смеси красителей.
Пример 20
Эффективность M-DSSC, полученного способом, который описан в Примере 1а, и содержащего три сенсибилизатора в смеси: сенсибилизатор-краситель 5, стандартный черный краситель 23 и органический краситель 21. Для сравнения также получены и измерены DSSC, приготовленные с соответствующим единственным сенсибилизатором-красителем.
Сенсибилизатор
J<sub>SC</sub> [мА/см<sup>2</sup>]
V<sub>OC</sub> [мВ]
FF [%]
η [%]
5<sup>[1]</sup>
13,5
665
73
6,53
23<sup>[2]</sup>
12,8
755
74
7,12
21<sup>[1]</sup>
14,8
685
72
7,32
Смесь 5,21 и 23<sup>[3]</sup>
22,0
670
70
10,25
2
[1] TiO краситель, покрытый из раствора 0,125 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 12,5 ммоль/л.
2
[2] TiO краситель, покрытый из раствора 0,125 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 12,5 ммоль/л.
2
[3] TiO краситель, покрытый из раствора смеси красителей (краситель 5-0,125 ммоль/л, + краситель 22-0,125 ммоль/л + краситель 23-0,375 ммоль/л с добавкой дезоксихолевой кислоты - 20 ммоль/л).
Эти три красителя имеют аналогичную эффективность в качестве единственного сенсибилизатора. За счет смешивания красителей достигается повышенная эффективность DSSC. С использованием раствора, в котором красители смешиваются в соотношении 1:1 увеличивается эффективность устройства DSSC. Эти красители обладают светочувствительностью в различных областях солнечного спектра. Кривая ПФЭТ красителя 22 простирается в красную область, благодаря действию черного красителя, и имеет повышенную интенсивность в диапазоне 580-780 нм, благодаря красителю 5 (смотрите фигуру 12f).
Это первый зарегистрированный случай получения DSSC с использованием смеси трех красителей.
Обычно при смешивании двух или более красителей выигрыш, который достигается за счет увеличения собирания света вторым красителем, теряется из-за ухудшения рабочих характеристик первого красителя. Для иллюстрации сказанного, ниже представлены три примера, исследованных авторами изобретения.
В предшествующей заявке на патент MSL-Sony WO2005/024866 (Тандемная ячейка) авторы описали возможность устранения указанных выше потерь при использовании двух красителей [6]. С целью повышения эффективности DSSC в устройстве необходимо создать "Тандемную геометрию". В этом случае красители не смешиваются, а наносятся на два нанопористых слоя и используются в двух раздельных отделениях устройства. Для производства реализация этого устройства оказалась неэффективной из-за повышенной сложности и стоимости способа.
Пример 21
В этом примере показаны характеристики смеси стандартного черного красителя 23 и сенсибилизатора-красителя 19 из того же класса скварилиевых красителей, и только с одной закрепляющей групп для красителя 5, но без закрепляющей группы согласно пункту 1 изобретения. Максимум поглощения красителя 19 находится в том же диапазоне, что и для красителя 5.
2
Эффективность M-DSSC, содержащих органические сенсибилизаторы-красители 23 и 19, полученные способом, который описан в Примере 1b. Для сравнения также получены и измерены DSSC, приготовленные с соответствующим единственным сенсибилизатором-красителем. Концентрации раствора красителей, используемых для нанопористого покрытия TiO, находятся в найденном ранее оптимальном диапазоне концентраций.
Сенсибилизатор
J<sub>SC</sub> [мА/см<sup>2</sup>]
V<sub>OC</sub> [мВ]
FF [%]
η [%]
19<sup>[1]</sup>
3,6
530
68
1,29
23<sup>[2]</sup>
13,2
595
55
4,28
Смесь 19 и 23<sup>[3]</sup>
8,8
535
61
2,85
2
[1] TiO краситель, покрытый из раствора 0,125 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 20 ммоль/л.
2
[2] TiO краситель, покрытый из раствора 0,375 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 20 ммоль/л.
2
[3] TiO краситель, покрытый из раствора смеси красителей (краситель 19-0,125 ммоль/л, + краситель 23-0,375 ммоль/л + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 20 ммоль/л).
Из этих данных отчетливо видно, что за счет смешивания красителей не достигается повышения эффективности DSSC устройства. Главным образом, это вызвано снижением плотности тока короткого замыкания для стандартного сенсибилизатора-красителя 23 при добавлении 19.
Это подтверждается путем регистрации кривых ПФЭТ. В этом случае один черный краситель 23 обладает существенно большей фотоактивностью при использовании в качестве единственного красителя, чем в смеси с сенсибилизатором-красителем 19. Не наблюдается эффект от введения добавки (смотрите фигуру 12g).
Пример 22
В этом примере показаны характеристики смеси стандартного красного красителя 24 и сенсибилизатора-красителя 14 из того же класса скварилиевых красителей и с тиофеновой функциональной группой, присоединенной к основной части, аналогично красителю 5, но без закрепляющей группы согласно пункту 1 изобретения.
2
Эффективность M-DSSC, содержащих органические сенсибилизаторы-красители 24 и 14, полученные способом, который описан в Примере 1b. Для сравнения также получены и измерены DSSC, приготовленные с соответствующим единственным сенсибилизатором-красителем. Концентрации раствора красителей, используемых для нанопористого покрытия TiO, находятся в найденном ранее оптимальном диапазоне концентраций.
Сенсибилизатор
J<sub>SC</sub> [мА/см<sup>2</sup>]
V<sub>OC</sub> [мВ]
FF [%]
η [%]
14<sup>[1]</sup>
8,9
675
67
4,04
24<sup>[2]</sup>
20,4
685
64
8,92
Смесь 14 и 24<sup>[3]</sup>
14,1
655
55
4,36
2
[1] TiO краситель, покрытый из раствора 0,125 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты - 20 ммоль/л.
2
[2] TiO краситель, покрытый из раствора 0,3 ммоль/л красителя, без добавки.
2
[3] TiO краситель, покрытый из раствора смеси красителей (краситель 14-0,125 ммоль/л, + краситель 24-0,3 ммоль/л, без добавки).
Из этих данных отчетливо видно, что за счет смешивания красителей не достигается повышения эффективности DSSC устройства. Главным образом, это вызвано снижением плотности тока короткого замыкания для стандартного сенсибилизатора-красителя 24 при добавлении 14.
Это подтверждается путем регистрации кривых ПФЭТ. В этом случае один красный краситель 24 обладает существенно большей фотоактивностью при использовании в качестве единственного красителя, чем в смеси с сенсибилизатором-красителем 14. Не наблюдается эффект от введения добавки (смотрите фигуру 12h).
Пример 23
В этом примере показаны характеристики смеси стандартного красного красителя 24 и сенсибилизатора-красителя 17 из того же класса скварилиевых красителей и с одной закрепляющей группой, аналогично красителю 5, но без закрепляющей группы согласно пункту 1 изобретения.
2
Эффективность M-DSSC, содержащих органические сенсибилизаторы-красители 24 и 17, полученные способом, который описан в Примере 1b. Для сравнения также получены и измерены DSSC, приготовленные с соответствующим единственным сенсибилизатором-красителем. Концентрации раствора красителей, используемых для нанопористого покрытия TiO, находятся в найденном ранее оптимальном диапазоне концентраций.
Сенсибилизатор
J<sub>SC</sub> [мА/см<sup>2</sup>]
V<sub>OC</sub> [мВ]
FF [%]
η [%]
17<sup>[1]</sup>
5,5
615
69
2,30
24<sup>[2]</sup>
24,1
700
44
7,33
Смесь красителей <sup>[13]</sup>
20,1
695
52
7,32
2
[1] TiO краситель, покрытый из раствора 0,3 ммоль/л красителя + с добавкой дезоксихолевой кислоты 20 ммоль/л.
2
[2] TiO краситель, покрытый из раствора 0,3 ммоль/л красителя, без добавки.
2
[3] TiO краситель, покрытый из раствора смеси красителей (краситель 17-0,3 ммоль/л + краситель 24-0,3 ммоль/л, без добавки).
Из кривых ПФЭТ ясно видно, что за счет добавления красителя 17 к стандартному красному красителю 24, наблюдается снижение эффективности (смотрите фигуру 12i).
Литература
[1] M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachoppouloc, M.Grätzel. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382,
[2] Y. Tachibana, J.E. Moser, M. Gratzel, D. RK. lug, J.R. Durranт, J.Phys. Chem. 1996, 100, 20056.
[3] a) T. Horiuchi, H. Miura, S. Uchida, Chem. Commun, 2003, 3036; b) K. Sayama, S. Tsukagoshi, K. Hara, Y. Ohga. A. Shinpou, Y. Abe, S. Suga, Н. Arakawa, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 1363; с) K. hara, Т. Kinoshita. K. Sayama, Н. Sugihara, Н. Arakawa. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2000, 64, 115,
[4] a) K.G. Thomac, P.V. Kamaт, Асе Chem. Res. 2003, 36, 888; b) K.Y. Law, Chem. Rev. 1993, 93, 449-486; с) Kiм, Sung-Hoon; Han, Sun-Kyung, Отличные рабочие характеристики скварилиевых красителей для высокотехнологичного применения. Coloration Technology (2001), 117(2), 61-67, d) Chu, et al. Бензпирилиевые скварилиевые и кроконилиевые красители, и способы их получения и применения, US 1999/065350; е) Satsuki, Makoto; Oga, Yasuyo; Shinpo, Akira; Suga, Sadaharu, Скварилиевые индолцианиновые красители с хорошей растворимостью в органических растворителях, их получение, и применение для поглотителей света, JP 2002/294094; f) Lin, Tong; Peng, Bi-Xian, Синтез и спектральные характеристики некоторых скварилийцианиновых красителей с высокой растворимостью, Dyes and Pigments 1997, 35(4), 331-338.
[5] a) K. Hara, Т. Sato, R. Katoh, A. Fumbe, T. Yoshihara. M. Murai, M. Kurashige, S. Ito, A. Shinpo, S. Suga, Н. Arakawa. Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 246;.b) K. Hara. Z. Wang, T. Sato, A. Funibe, R. KAtoh, Н. Sugihara, Y. Dan-oh, A. Shinpo, S. Suga, J. Phys. Chem 2005, 109, 15476.
[6] WO 2005/024866