ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КРАСКИ ДЛЯ ОФСЕТНОЙ И ВЫСОКОЙ ПЕЧАТИ С НИЗКИМ ЭНЕРГОПОТРЕБЛЕНИЕМ И СПОСОБ ПЕЧАТИ
CURED INKS FOR OFFSET AND HIGH PRINTING WITH LOW POWER CONSUMPTION AND PRINTING METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[01] Настоящее изобретение относится к области защиты защищаемого документа от подделки и незаконного воспроизведения. Настоящее изобретение относится к области радикально-отверждаемых красок для офсетной и высокой печати с низким энергопотреблением и способов получения защитных признаков на защищаемых документах.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[02] В связи с постоянным повышением качества цветных фотокопий и печатных работ и в попытке защитить защищаемые документы, такие как банкноты, ценные документы или карточки, проездные билеты или карточки, акцизные марки и этикетки продукции, не имеющие воспроизводимых эффектов, от подделки, фальсификации или незаконного воспроизведения, стало обычной практикой включать в эти документы различные защитные средства. Типичные примеры защитных средств включают защитные нити, окошки, волокна, конфетти, фольгу, переводную бумагу, голограммы, водяные знаки, защитные краски, содержащие оптически изменяющиеся пигменты, магнитные или намагничиваемые тонкопленочные интерференционные пигменты, частицы с интерференционным покрытием, термохромные пигменты, фотохромные пигменты, люминесцентные, поглощающие инфракрасное излучение, поглощающие ультрафиолетовое излучение или магнитные соединения.
[03] Машиночитаемые краски, такие как, например, магнитные краски, люминесцентные краски и поглощающие ИК-излучение краски, широко применяют в области защищаемых документов, в частности, для печати банкнот, чтобы обеспечить защищаемый документ дополнительным скрытым защитным признаком. Защита защищаемого документа от подделки и незаконного воспроизведения, обеспечиваемая скрытыми защитными признаками, основывается на концепции, что такие признаки, как правило, требуют специального оборудования и знаний для их выявления. В области безопасности и защиты ценных документов и ценных коммерческих товаров от подделки, фальсификации и незаконного воспроизведения из уровня техники известно применение машиночитаемых защитных красок посредством различных процессов печати, включая процессы печати с использованием высоковязких или пастообразных красок, такие как офсетная печать, высокая печать и глубокая печать (также упоминаемая в данной области техники как печать тиснением гравированным стальным штампом или печать с помощью гравированных медных форм). Отверждаемые под воздействием УФ-излучения пигментированные краски для офсетной печати и отверждаемые под воздействием УФ-излучения пигментированные краски для высокой печати используются в области защиты защищаемого документа от подделки и незаконного воспроизведения, при этом их следует наносить тонкими слоями на защищаемые документы в виде защитных признаков.
[04] Неспособность краски быстро и эффективно высохнуть приводит к перетискиванию. Перетискивание происходит при прилипании краски для печати, которая не высушена или не отверждена, к задней стороне печатной подложке, обращенной вверх, во время складывания печатных подложек при их выходе из печатных станков (см., например, документ US 4604952). Это является особой проблемой во время печати защитных признаков на защищаемых документах, особенно на банкнотах, поскольку указанные документы, как правило, содержат множество перекрывающихся или частично перекрывающихся защитных признаков, которые наносят один за другим. В случае недостаточного высушивания ранее нанесенного защитного признака, например, фонового изображения или графического рисунка, происходит не только задержка всего многоэтапного процесса печати, но и полученный таким образом защитный признак может по-прежнему страдать от перетискивания или нанесения маркировки из-за перетискивания на станке во время любой последующей печати или технологических операций.
[05] В обычных процессах печати банкнот используют технологии печати, включая офсетную печать, глубокую печать, шелкотрафаретную печать, флексографическую печать и высокую печать, в несколько этапов, разделенных периодами высушивания только что напечатанного слоя краски.
[06] Во время обычного процесса печати банкнот краски для офсетной печати наносят во время одного из первых этапов общего многоэтапного процесса печати, где офсетная печать сопровождается этапом глубокой печати. Если защитный признак печатают на защитном документе, таком как банкнота, в процессе офсетной печати, и если указанный защитный признак страдает низкими свойствами отверждения поверхности, последующий этап глубокой печати может быть отложен или приводить к перетискиванию. Во время процесса глубокой печати (также упоминаемой в данной области техники как печать с помощью медных пластин и печать тиснением гравированным стальным штампом) гравированный стальной цилиндр, несущий нагретую форму, гравированную рисунком или изображением, подлежащим печати, обеспечивают красками с раскатного(-ых) цилиндра(-ов) (или цилиндра-шаблона), причем каждый раскатной цилиндр покрывают краской по меньшей мере одного соответствующего цвета с образованием защитных признаков. Покрытую краской форму глубокой печати приводят в контакт с подложкой и краску переносят под давлением из гравированных зон формы глубокой печати на подложку, подлежащую печати, с образованием толстого печатного слоя в виде рельефов, полученных в результате из толщины слоя краски и тиснения подложки. Одной из характерных особенностей процесса глубокой печати является то, что толщину краски, перенесенной на подложку, можно варьировать от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров посредством использования соответственно неглубоких или относительно глубоких углублений формы глубокой печати. Соответственно, очень важно, чтобы краски для офсетной печати были полностью высушены перед началом глубокой печати во избежание каких-либо проблем с перетискиванием, причем указанные проблемы с перетискиванием являются явными для последующего процесса глубокой печати из-за высокого давления, прикладываемого к стопкам печатаемых подложек.
[07] Во время обычного процесса печати банкнот краски для высокой печати наносят во время одного из последних этапов общего многоэтапного процесса печати, где высокая печать сопровождается процессом резки с использованием, например, станка для обрезки или бумагорезальной машины, где листы, содержащие множество банкнот, следует резать так, чтобы формировать отдельные банкноты для их обращения. Если защитный признак печатают на защищаемом документе, таком как банкнота, в процессе высокой печати, и если указанный защитный признак страдает низкими свойствами отверждения поверхности, последующий этап резки может быть отложен или приводить к перетискиванию. Высокая печать (также упоминаемая в данной области техники как высокая рельефная печать и типография) представляет собой процесс, состоящий из переноса краски из твердой металлической печатной формы, содержащей выпуклые элементы, такие как буквы, цифры, символы, линии или точки. Выпуклые печатаемые элементы покрывают слоем краски постоянной толщины путем нанесения валиками. Краску затем переносят на изделие или подложку. Метод высокой печати, как правило, используют для нумерации банкнот, т.е. для обеспечения банкнот одним или более уникальными серийными номерами. Соответственно, очень важно, чтобы краски для высокой печати были полностью высушены перед началом этапа резки во избежание каких-либо проблем с перетискиванием, причем указанные проблемы с перетискиванием являются явными для последующего процесса этапа резки из-за высокого давления, прикладываемого к стопкам печатаемых подложек.
[08] Отверждаемые под воздействием УФ-излучения краски отверждаются с помощью свободнорадикальных механизмов, состоящих из активации посредством энергии одного или более свободнорадикальных фотоинициаторов, которые высвобождают свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию с образованием слоя или покрытия. Известные свободнорадикальные фотоинициаторы включают ацетофеноны, бензофеноны, альфа-аминокетоны, альфа-гидроксикетоны, фосфиноксиды и производные фосфиноксида и бензилдиметилкетали.
[09] С целью обеспечения экологически чистых решений были разработаны системы и УФ-ртутные лампы среднего давления для отверждения красок с низким энергопотреблением (LE или HUV). Ртутные лампы среднего давления с низким энергопотреблением характеризуются спектром испускания в областях УФ-А и УФ-В и имеют менее 5% УФ-энергии в области УФ-C. Указанные системы и лампы производят уменьшенное количество света, испускаемого в диапазоне длин волн спектра, генерирующего озон, что происходит с обычными УФ-лампами, такими как ртутные лампы среднего давления.
[010] Эффективность отверждения под воздействием УФ-излучения покрытия или слоя краски зависит не только от перекрытия спектра испускания источника облучения, используемого для указанного отверждения, и спектра поглощения фотоинициатора, содержащегося в покрытии или слое краски, но также от интенсивности спектра испускания источника облучения и молярного коэффициента поглощения фотоинициатора на длине волны спектра испускания источника облучения. Соответственно, отверждение под воздействием УФ-излучения покрытий или слоев краски, включающее обычно используемые свободнорадикальные фотоинициаторы с УФ-лампами с низким энергопотреблением, страдает сниженной эффективностью отверждения в результате плохого перекрытия спектра испускания УФ-лампы с низким энергопотреблением с поглощением указанных обычно используемых свободнорадикальных фотоинициаторов, что приводит к медленному или плохому отверждению или дефектам отверждения.
[011] Поскольку машиночитаемые защитные краски, как правило, содержат большое количество пигментов, указанные краски особенно трудно отверждать из-за фильтрующего эффекта указанных пигментов, что уменьшало количество УФ-излучения, доступного для фотоинициаторов.
[012] С целью преодоления плохих свойств отверждения под воздействием УФ-излучения с помощью УФ-ламп с низким энергопотреблением использовали ацилфосфиновые фотоинициаторы из-за их красного смещенного спектра поглощения. Однако, известно, что ацилфосфиновые фотоинициаторы особенно чувствительны к ингибированию кислорода и не очень эффективны для отверждения поверхности или отверждения тонких слоев. Ингибирование кислорода при отверждении под воздействием УФ-излучения слоев покрытий является, в частности, проблемой для тонких отверждаемых под воздействием УФ-излучения слоев.
[013] Таким образом, по-прежнему существует необходимость в отверждаемых пигментированных красках для офсетной и высокой печати с низким энергопотреблением, а также в процессах печати защитных признаков на защищаемых документах с высокой скоростью (т. е. промышленной скоростью), причем указанная печать защитных признаков сочетает в себе хорошее отверждение поверхности и хорошие свойства сквозного отверждения после отверждения указанных красок с длиной волны излучения 280–400 нм (лампы с низким энергопотреблением).
Краткое описание сущности изобретения
-1
[014] Соответственно, целью настоящего изобретения является устранение рассмотренных выше недостатков предшествующего уровня техники. Этого достигают путем обеспечения использования одного или более фотоинициаторов формулы (I) в радикально-отверждаемой краске для офсетной или высокой печати, где указанная радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати характеризуется вязкостью в диапазоне от приблизительно 2,5 до приблизительно 25 Па⋅с при 40°C и 1000 с и содержит радикально-отверждаемые (мет)акрилатные соединения, один или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из люминесцентных материалов, магнитных материалов, поглощающих ИК-излучения материалов и их смесей, и один или более наполнителей и/или сухих разбавителей.
-1
[015] В данном документе описаны радикально-отверждаемые краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, характеризующиеся вязкостью в диапазоне от приблизительно 2,5 до приблизительно 25 Па⋅с при 40°C и 1000 с для печати защитного признака на подложке или защищаемом документе, при этом указанная радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением содержит:
i) от приблизительно 10 вес.% до приблизительно 80 вес.% радикально-отверждаемых (мет)акрилатных соединений;
ii) от приблизительно 1 вес.% до приблизительно 20 вес.% одного или более фотоинициаторов формулы (I),
(I),
где
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1
4
R, R, R, R,R, R, R, R, R, R, R, R, R, R являются идентичными или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, C-C-алкилов (например, метила, этила, пропила, изопропила, циклопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, циклобутила) и галогенов, в частности фтора, хлора и брома;
iii) от приблизительно 1 вес.% до приблизительно 60 вес.% одного или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из люминесцентных материалов, магнитных материалов, поглощающих ИК-излучение материалов и их смесей; и
iv) от приблизительно 0,5 вес.% до приблизительно 20 вес.% одного или более наполнителей и/или сухих разбавителей,
при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением.
2
2
[016] В данном документе описаны способы получения для печати защитного признака на подложке посредством процесса офсетной или высокой печати, включающие этапы нанесения радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе, посредством офсетной печати или высокой печати с образованием покрытия или слоя, и отверждения покрытия или слоя при помощи УФ-лампы (280–400 нм) при дозе по меньшей мере 50 мДж/см, предпочтительно – по меньшей мере 100 мДж/см.
[017] Также в данном документе описаны защитные признаки, содержащие слой или покрытие, выполненные из радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе. В данном документе описаны применения защитных признаков, описанных в данном документе, для защиты защищаемого документа от подделки или фальсификации, и защищаемые документы, содержащие один или более защитных признаков, описанных в данном документе.
[018] Также в данном документе описаны защищаемые документы, содержащие один или более защитных признаков, описанных в данном документе.
-1
[019] Также в данном документе описаны применения одного или более фотоинициаторов, описанных в данном документе, в количестве от приблизительно 1 вес.% до приблизительно 20 вес.% для получения радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, характеризующейся вязкостью в диапазоне от приблизительно 2,5 до приблизительно 25 Па⋅с при 40°C и 1000 с, при этом указанная радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением является подходящей для печати защитного признака на защищаемом документе, при этом указанная радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением содержит
i) от приблизительно 10 вес.% до приблизительно 80 вес.% радикально-отверждаемых (мет)акрилатных соединений;
ii) от приблизительно 1 вес.% до приблизительно 60 вес. % одного или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из люминесцентных материалов, магнитных материалов, поглощающих ИК-излучение материалов и их смесей; и
iii) от приблизительно 0,5 вес.% до приблизительно 20 вес.% одного или более наполнителей и/или сухих разбавителей,
при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением.
Подробное описание
Определения
[020] Следующие определения проясняют значение терминов, используемых в описании и в формуле изобретения.
[021] В контексте настоящего документа форма единственного числа объекта указывает на один объект или более и необязательно ограничивает объект единственным числом.
[022] В контексте настоящего документа термин «приблизительно» означает, что указанное количество, величина или предел может иметь конкретное определенное значение или некоторое другое значение, приближенное к нему. В целом, термин «приблизительно», обозначающий определенное значение, предназначен для обозначения диапазона в пределах ±5% значения. Например, фраза «приблизительно 100» означает диапазон 100 ± 5, т.е. диапазон от 95 до 105. В целом, при использовании термина «приблизительно» можно ожидать, что подобные результаты или эффекты согласно настоящему изобретению могут быть получены в диапазоне ±5% указанного значения. Однако конкретное количество, величина или предел, дополненные термином «приблизительно», в данном документе предназначены также для такого же количества, величины или предела, как есть, т.е. без добавления термина «приблизительно».
[023] В контексте настоящего документа термин «и/или» означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, «A и/или B» будет означать «только A или только B, или как A, так и B». В случае «только A» этот термин охватывает также возможность отсутствия B, т.е. «только A, но не B».
[024] В контексте настоящего документа термин «один или более» означает один, два, три, четыре и т.д.
[025] Термин «содержащий» в контексте настоящего документа является неисключительным и допускающим изменения. Таким образом, например, раствор краски, содержащий соединение A, может кроме А содержать и другие соединения. Вместе с тем термин «содержащий» также охватывает, как и его конкретный вариант осуществления, более ограничительные значения «состоящий по существу из» и «состоящий из», так что, например, «раствор краски, содержащий A» также может (в основном) состоять из соединения A.
[026] Когда настоящее описание касается «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков, комбинации этих «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков также следует рассматривать как раскрытые до тех пор, пока данная комбинация «предпочтительных» вариантов осуществления/признаков имеет значение с технической точки зрения.
[027] Термин «защитный признак» используется для обозначения изображения, рисунка или графического элемента, который может использоваться в целях установления подлинности.
[028] Термин «защищаемый документ» относится к документу, который обычно защищен от подделки или фальсификации по меньшей мере одним защитным признаком. Примеры защищаемых документов включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары.
[029] Описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения представлены для целей пояснения и описания. Они не являются исчерпывающими и не ограничивают настоящее изобретение определенными описанными формами, и очевидно, что в свете вышеупомянутой идеи возможны многие модификации и изменения. Иллюстративные варианты осуществления были выбраны и описаны для лучшего объяснения принципов настоящего изобретения и его практического применения, чтобы тем самым обеспечить специалистам в данной области техники возможность наилучшего применения настоящего изобретения и различных вариантов осуществления с различными модификациями, которые являются подходящими для предполагаемого определенного применения.
[030] В настоящем изобретении предусмотрены радикально-отверждаемые краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением для получения (печати) защитного признака на защищаемом документе посредством процесса офсетной печати или посредством процесса высокой печати. В настоящем изобретении дополнительно предусмотрены защитные признаки, содержащие покрытие или слой, выполненные из радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе, и защищаемые документы, содержащие один или более защитных признаков, описанных в данном документе.
-1
[031] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, характеризуется вязкостью в диапазоне от приблизительно 2,5 до приблизительно 25 Па⋅с при 40°C и 1000 с; при этом значения вязкости измерены с помощью реометра Haake Roto-Visco RV1 типа «конус» 2 см 0,5°.
[032] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, содержит радикально-отверждаемые (мет)акрилатные соединения. Радикально-отверждаемые (мет)акрилатные соединения, описанные в данном документе, присутствуют в количестве от приблизительно 10 вес.% до приблизительно 80 вес.%, предпочтительно – от приблизительно 20 вес.% до приблизительно 80 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе.
[033] Радикально-отверждаемые соединения отверждаются с помощью свободнорадикальных механизмов, состоящих из активации посредством энергии одного или более фотоинициаторов, которые высвобождают свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию с образованием слоя или покрытия.
[034] Описанные радикально-отверждаемые (мет)акрилатные соединения предпочтительно состоят из одного или более радикально-отверждаемых (мет)акрилатных олигомеров и одного или более радикально-отверждаемых (мет)акрилатных мономеров. Термин «(мет)акрилатный» в контексте настоящего изобретения относится к акрилату, а также к соответствующему метакрилату. Радикально-отверждаемые (мет)акрилатные олигомеры, описанные в данном документе, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из полиэпокси(мет)акрилатов, модифицированных (мет)акрилатом масел, модифицированных (мет)акрилатом эпоксидированных масел, сложных полиэфир(мет)акрилатов, простых полиэфир(мет)акрилатов, алифатических или ароматических полиуретан(мет)акрилатов, силикон(мет)акрилатов, полиамино(мет)акрилатов, (мет)акрилатов полиакриловой кислоты, (мет)акрилатов сложных полиакрилатных эфиров и их смесей, более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из полиэпокси(мет)акрилатов, сложных полиэфир(мет)акрилатов, алифатических или ароматических полиуретан(мет)акрилатов, силикон(мет)акрилатов, полиамино(мет)акрилатов, (мет)акрилатов полиакриловой кислоты, (мет)акрилатов сложных полиакрилатных эфиров и их смесей. Радикально-отверждаемые (мет)акрилатные мономеры, описанные в данном документе, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из 2(2-этоксиэтокси)этил(мет)акрилата, 2-феноксиэтил(мет)акрилата, C12/C14-алкил(мет)акрилата, C16/C18-алкил(мет)акрилата, капролактон(мет)акрилата, циклического триметилолпропанформальдегид(мет)акрилата, нонилфенол(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата, изодецил(мет)акрилата, лаурил(мет)акрилата, стеарил(мет)акрилата, октилдецил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата, метоксиполи(этиленгликоль)(мет)акрилата, полипропиленгликоль(мет)акрилата, тетрагидрофурфурил(мет)акрилата, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилата, 1,4-бутандиолди(мет)акрилата, 1,6-гександиолди(мет)акрилата, 3-метил-1,5-пентандиолди(мет)акрилата, алкоксилированного ди(мет)акрилата, эстердиолди(мет)акрилата, ди(мет)акрилата бисфенола А, этоксилатди(мет)акрилата бисфенола А, диглицидилэфирди(мет)акрилата бисфенола А, этиленгликольди(мет)акрилата, диэтиленгликольди(мет)акрилата, триэтиленгликольди(мет)акрилата, тетраэтиленгликольди(мет)акрилата, дипропиленгликольди(мет)акрилата, трипропиленгликольди(мет)акрилата, полиэтиленгликольди(мет)акрилата, неопентилгликольди(мет)акрилата, трициклодекандиметанолди(мет)акрилата, триметилолпропантри(мет)акрилата, глицерилтри(мет)акрилата, пропоксилированного триметилолпропантри(мет)акрилата, пропоксилированного глицерилтри(мет)акрилата, пентаэритритолтри(мет)акрилата, пентаэритритолтетра(мет)акрилата, пропоксилированного пентаэритритолтри(мет)акрилата, триметилолпропантри(мет)акрилата, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттри(мет)акрилата, дитриметилолпропантетра(мет)акрилата, триметилолпропантри(мет)акрилата, дипентаэритритолпента(мет)акрилата, пентаэритритолтетра(мет)акрилата, дипентаэритритолтетра(мет)акрилата, дипентаэритритолпента(мет)акрилата, дипентаэритритолгекса(мет)акрилата и их этоксилированных эквивалентов, а также их смесей, более предпочтительно – из группы, состоящей из 2-феноксиэтил(мет)акрилата, изодецил(мет)акрилата, 1,4-бутандиолди(мет)акрилата, 1,6-гександиолди(мет)акрилата, диэтиленгликольди(мет)акрилата, триэтиленгликольди(мет)акрилата, дипропиленгликольди(мет)акрилата, трипропиленгликольди(мет)акрилата, полиэтиленгликольди(мет)акрилата, неопентилгликольди(мет)акрилата, триметилолпропантри(мет)акрилата, пентаэритритолтри(мет)акрилата и их этоксилированных эквивалентов, а также их смесей, и еще более предпочтительно – из группы, состоящей из триметилолпропантриакрилата (TMPTA), пентаэритритолтриакрилата (PTA), трипропиленгликольдиакрилата (TPGDA), дипропиленгликольдиакрилата (DPGDA), 1,6-гександиолдиакрилата (HDDA), а также их смесей.
[035] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, содержащая (мет)акрилатные соединения, описанные в данном документе, может дополнительно содержать один или более простых виниловых эфиров и/или их этоксилированные эквиваленты. Подходящие простые виниловые эфиры могут быть выбраны из группы, состоящей из этилвинилового эфира (EVE), н-бутилвинилового эфира (NBVE), изобутилвинилового эфира (IBVE), циклогексилвинилового эфира (CHVE), 2-этилгексилвинилового эфира (EHVE), 1,4-бутандиолдивинилового эфира (BDDVE), диэтиленгликольдивинилового эфира (DVE-2), триэтиленгликольдивинилового эфира (DVE-3), 1,4-циклогександиметанолдивинилового эфира (CHDM-ди), гидроксибутилвинилового эфира (HBVE) 1,4-циклогександиметанолмоновинилового эфира (CHDM-моно).
[036] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, содержит один или более фотоинициаторов формулы (I),
(I),
где
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1
4
R, R, R, R,R, R, R, R, R, R, R, R, R, R являются идентичными или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, C-C-алкилов (например, метила, этила, пропила, изопропила, циклопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, циклобутила) и галогенов, в частности фтора, хлора и брома.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1
4
[037] Согласно предпочтительному варианту осуществления радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, содержит один или более фотоинициаторов формулы (I), где R, R, R, R,R, R, R, R, R, R, R, R, R, R являются идентичными или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, C-C-алкилов (например, метила, этила, пропила, изопропила, циклопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, циклобутила) и галогенов, в частности фтора, хлора и брома.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
[038] Согласно предпочтительному варианту осуществления радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, содержит один или более фотоинициаторов формулы (I), где R, R, R, R,R, R, R, R, R, R, R, R, R, R представляют собой водороды. Другими словами, один или более фотоинициаторов характеризуются формулой (II),
(II).
2
3
14
13
[039] Следует также отметить, что настоящее изобретение также охватывает соединения, в которых один или более атомов заменены изотопным вариантом, как, например, один или более атомов водорода могут быть заменены H или H и/или один или более атомов углерода могут быть заменены C или C.
[040] Соединения структуры (II), подходящие в качестве фотоинициаторов, описанных в данном документе, представляют собой коммерчески доступные соединения, такие как Genocure PBZ от компании Rahn, Швейцария (номер CAS 2128-93-0).
[041] Один или более фотоинициаторов, содержащихся в радикально-отверждаемой краске для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе, предпочтительно присутствуют в общем количестве от приблизительно 1 вес.% до приблизительно 20 вес.%, более предпочтительно – от приблизительно 1 вес.% до приблизительно 15 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе.
[042] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, может дополнительно содержать одну или более инертных смол (т.е. смол, которые не участвуют в реакции полимеризации). Инертные смолы могут быть использованы для регулировки вязкости радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати, описанной в данном документе, для снижения температуры стеклования слоя краски, полученного при помощи радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати, описанной в данном документе, или для увеличения адгезии слоя краски, полученного при помощи радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати, описанной в данном документе. Одна или более инертных смол предпочтительно выбраны из группы, состоящей из углеводородов (таких как, например, углеводородные смолы на основе стирола), акрилов (таких как, например, акриловые сополимеры), стиролаллиловых спиртов, фенольных смол, смол, модифицированных канифолью, кетоновых смол, алкидных смол и их смесей. При наличии, одна или более инертных смол, описанных в данном документе, присутствуют в отверждаемой влажной краске для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе, в количестве от приблизительно 0,1 вес.% до приблизительно 10 вес.%, предпочтительно – в количестве от приблизительно 0,5 вес.% до приблизительно 2 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе отверждаемой влажной краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе.
[043] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, может дополнительно содержать один или более сенсибилизаторов в сочетании с одним или более фотоинициаторами с целью достижения эффективного отверждения. Типичные примеры подходящих сенсибилизаторов включают без ограничения изопропилтиоксантон (ITX), 1-хлор-2-пропокситиоксантон (CPTX), 2-хлортиоксантон (CTX), 2-метокситиоксантон (MeOTX) и 2,4-диэтилтиоксантон (DETX), их полимерные производные и их смеси. При наличии, один или более сенсибилизаторов, описанных в данном документе, присутствуют в радикально-отверждаемой краске для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением в количестве от приблизительно 0,1 вес.% до приблизительно 5 вес.%, предпочтительно – в количестве от приблизительно 0,5 вес.% до приблизительно 2 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе.
[044] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, может дополнительно содержать один или более УФ-стабилизаторов с целью стабилизации указанной краски, в частности во время ее хранения. Типичные примеры подходящих УФ-стабилизаторов включают без ограничения гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, 4-трет-бутилкатехол, 4-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (BHT), пирогаллол, фенотиазин (PTZ), 2,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), соли меди (II) (такие как, например, феноксид меди (II), ацетилацетонат меди (II), глюконат меди (II), тартрат меди (II), ацетат меди (II), карбамат меди (II), тиокарбамат меди (II), дитиокарбамат меди (II) или диметилдитиокарбамат меди (II)), соли меди (I) (такие как, например, хлорид меди (I) или ацетат меди (I)), трис[N-(гидроксил-κO)-N-(нитрозо-κO)бензоламинато]-алюминий и их смеси. При наличии, один или более УФ-сенсибилизаторов, описанных в данном документе, присутствуют в радикально-отверждаемой краске для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением в количестве от приблизительно 0,1 вес.% до приблизительно 5 вес.%, предпочтительно – в количестве от приблизительно 0,5 вес.% до приблизительно 2 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе.
[045] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, дополнительно содержит один или более машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из люминесцентных материалов, магнитных материалов, поглощающих ИК-излучение материалов и их смесей. В контексте настоящего документа термин «машиночитаемый материал» относится к материалу, который обладает по меньшей мере одним отличительным свойством, которое является обнаруживаемым устройством или машиной, такими как, например, магнитный детектор (когда машиночитаемые материалы обладают магнитными свойствами) или ИК-камера (когда машиночитаемые материалы обладают свойствами поглощения ИК-излучения), и который может содержаться в защитном признаке, выполненном из радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе, чтобы обеспечить способ установления подлинности указанного защитного признака путем использования конкретного оборудования для его обнаружения и/или установления его подлинности. Один или более машиночитаемых материалов, описанных в данном документе, присутствуют в количестве от приблизительно 1 вес.% до приблизительно 60 вес.%, предпочтительно – от приблизительно 5 вес.% до приблизительно 40 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением.
-9
2
2
4
4
[046] Типичные примеры люминесцентных материалов включают без ограничения неорганические пигменты (неорганические основные кристаллы или стекла, легированные люминесцентными ионами), органические или металлоорганические (комплексы люминесцентного(-ых) иона(-ов) с веществами органического(-их) лиганда(-ов)). Люминесцентные соединения могут поглощать определенные типы энергии, воздействующей на них, и, следовательно, испускать по меньшей мере частично данную поглощенную энергию в качестве электромагнитного излучения. Люминесцентные соединения обнаруживаются посредством подвергания воздействию определенной длины волны света и анализа испускаемого света. Люминесцентные соединения преобразования с понижением частоты поглощают электромагнитное излучение на более высокой частоте (более короткой длине волны) и по меньшей мере частично повторно испускают его на более низкой частоте (более длинной длине волны). Люминесцентные соединения преобразования с повышением частоты поглощают электромагнитное излучение на более низкой частоте и по меньшей мере частично повторно испускают его на более высокой частоте. Испускание света люминесцентными материалами возникает вследствие возбужденных состояний атомов или молекул. Радиоактивный распад таких возбужденных состояний имеет характерное время распада, которое зависит от материала и может варьировать в диапазоне от 10 секунд вплоть до нескольких часов. Как флуоресцентные, так и фосфоресцентные соединения являются подходящими для настоящего изобретения. В случае фосфоресцентных соединений, измерение характеристик распада также может быть выполнено и использовано в качестве машиночитаемого признака. Люминесцентные соединения в виде пигмента широко использовались в красках (см. документы US 6565770, WO 2008/033059 A2 и WO 2008/092522 A1). Примеры люминесцентных соединений включают, помимо всего прочего, сульфиды, оксисульфиды, фосфаты, ванадаты и т.д. нелюминесцентных катионов, легированных по меньшей мере одним люминесцентным катионом, выбранным из группы, состоящей из переходного металла и редкоземельных ионов; комплексов редкоземельных оксисульфидов и редкоземельных металлов, таких как описанные в документах WO 2009/005733 A2 или US 7108742. Примеры материалов неорганических соединений включают без ограничения LaOS:Eu, ZnSiO:Mn и YVO:Nd. При наличии, один или более люминесцентных материалов предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 30 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением.
2
2
3
3
4
2
4
12
19
3
5
12
3
5
12
2
4
[047] Магнитные материалы обладают конкретными, явными магнитными свойствами ферромагнитного или ферримагнитного типа и включают постоянные магнитные материалы (магнитожесткие материалы с коэрцитивной силой Hc > 1000 А/м) и намагничиваемые материалы (магнитомягкие материалы с коэрцитивной силой Hc <= 1000 А/м согласно стандарту IEC60404-1 (2000)). Типичные примеры магнитных материалов включают железо, никель, кобальт, марганец и их магнитные сплавы, карбонильное железо, диоксид хрома CrO, магнитные оксиды железа (например, FeO; FeO), магнитные ферриты M(II)Fe(III)O и гексаферриты M(II)Fe(III)O, магнитные гранаты M(III)Fe(III)O (такие как железоиттриевый гранат YFeO) и их магнитные изоструктурные продукты замещения и частицы с постоянным намагничиванием (например, CoFeO). Магнитные частицы пигмента, содержащие материал магнитной сердцевины, который окружен (покрыт) по меньшей мере одним слоем другого материала, такие как описанные в документе WO 2010/115986 A2, могут также быть использованы для настоящего изобретения. При наличии, один или более магнитных материалов предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 60 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением.
4
[048] Поглощающие инфракрасное (ИК) излучение материалы, т.е. материалы, поглощающие в ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне электромагнитного спектра, чаще всего в диапазоне длин волн от 700 нм до 2500 нм, широко известны и используются в качестве маркировочных материалов в приложениях безопасности для обеспечения дополнительного, скрытого, защитного элемента печатаемым документам, что способствует установлению их подлинности. Например, защитные признаки, имеющие свойства поглощения ИК-излучения, были внедрены в банкноты для использования, при помощи оборудования для автоматической обработки банкнот, в банковской и торговой сферах (банкоматы, торговые автоматы и т.д.) для распознавания купюры определенного номинала и удостоверения ее подлинности, в частности, для отличия ее от реплик, выполненных на цветных копировальных устройствах. Поглощающие ИК-излучение материалы включают поглощающие ИК-излучение неорганические материалы, стекла, содержащие значительные количества поглощающих ИК-излучение атомов или ионов, или вещества, проявляющие поглощение ИК-излучения в качестве сопутствующего эффекта, поглощающие ИК-излучение органические материалы и поглощающие ИК-излучение металлоорганические материалы (комплексы катиона(-ов) с органическим(-и) лигандом(-ами), причем либо отдельный катион и/или отдельный лиганд, либо оба в сочетании обладают свойствами поглощения ИК-излучения). Типичные примеры поглощающих ИК-излучение материалов включают, помимо всего прочего, углеродную сажу, соли хинон-дииммония или аминия, полиметины (например, цианины, скварены, кроконены), соединения фталоцианинового или нафталоцианинового типа (поглощающая ИК-излучения pi-система), дитиолены, диимиды кватеррилена, металл (например, переходные металлы или лантаниды), фосфаты, гексаборид лантана, оксид олова индия, оксид олова сурьмы в форме наночастиц и легированный оксид олова(IV) (ассоциативная часть кристалла SnO). Поглощающие ИК-излучение материалы, содержащие соединение переходного элемента, инфракрасное поглощение которых является следствием электронных переходов внутри d-оболочки атомов или ионов переходных элементов, такие как описанные в документе WO 2007/060133 A2, также могут быть использованы в настоящем изобретении. При наличии, один или более поглощающих ИК-излучение материалов предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 40 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением.
[049] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, дополнительно содержит один или более наполнителей и/или сухих разбавителей в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 вес.%, предпочтительно – от приблизительно 1 до приблизительно 10 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением. Предпочтительно, один или более наполнителей и/или сухих разбавителей выбраны из группы, состоящей из углеродных волокон, тальков, слюд (мусковитов), волластонитов, глины (кальцинированных глин и фарфоровых глин), каолинов, карбонатов (например, карбоната кальция, карбоната алюминия натрия), силикатов (например, силиката магния, силиката алюминия), сульфатов (например, сульфата магния, сульфата бария), титанатов (например, титаната калия), гидратов оксида алюминия, диоксида кремния (также включая коллоидные диоксиды кремния), монтмориллонитов, графитов, анатазов, рутилов, бентонитов, вермикулитов, цинковых белил, сульфидов цинка, буровой муки, кварцевой муки, натуральных волокон, синтетических волокон и их комбинаций. Более предпочтительно, один или более наполнителей и/или сухих разбавителей выбраны из группы, состоящей из карбонатов (например, карбоната кальция, карбоната алюминия натрия), диоксидов кремния, тальков, глин и их смесей.
[050] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, может дополнительно содержать a) один или более красителей и/или b) неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси. Красители, подходящие для изготовления красок, хорошо известны из уровня техники и предпочтительно выбраны из группы, состоящей из реакционноспособных красителей, прямых красителей, анионных красителей, катионных красителей, кислотных красителей, основных красителей, пищевых красителей, металлокомплексных красителей, красителей, растворимых в органических средах, и их смесей. Типичные примеры подходящих красителей включают без ограничения кумарины, цианины, оксазины, уранины, фталоцианины, индолиноцианины, трифенилметаны, нафталоцианины, индонанафтало-металлические красители, антрахиноны, антрапиридоны, азокрасители, родамины, скварилиевые красители, крокониевые красители. Типичные примеры красителей, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают без ограничения C.I. кислотный желтый 1, 3, 5, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; C.I. прямой желтый 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; C.I. основной желтый 13, 28, 65; C.I. реактивный желтый 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; C.I. пищевой желтый 3, 4; C.I. кислотный оранжевый 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; C.I. основной оранжевый 1, 2, 59; C.I. пищевой оранжевый 2; C.I. оранжевый B; C.I. кислотный красный 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; C.I. основной красный 1, 2, 14, 28; C.I. прямой красный 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; C.I. реактивный красный 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; C.I. пищевой красный 1, 7, 9, 14; C.I. кислотный синий 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.I. основной синий 1, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 55, 81; C.I. прямой синий 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.I. реактивный синий 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, 77; C.I. пищевой синий 1, 2; C.I. кислотный зеленый 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.I. основной зеленый 1, 4; C.I: пищевой зеленый 3; C.I. кислотный фиолетовый 9, 17, 90, 102, 121; C.I. основной фиолетовый 2, 3, 10, 11, 21; C.I. кислотный коричневый 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; C.I. основной коричневый 1; C.I. кислотный черный 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; C.I. прямой черный 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; C.I. реактивный черный 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; C.I. пищевой черный 2; C.I. анилиновый желтый 19, C.I. анилиновый оранжевый 45, C.I. анилиновый красный 8, C.I. анилиновый зеленый 7, C.I. анилиновый синий 7, C.I. анилиновый черный 7; C.I. дисперсный желтый 3, C.I. дисперсный красный 4, 60, C.I. дисперсный синий 3 и металлические азокрасители, раскрытые в документах US 5074914, US 5997622, US 6001161, JP 02-080470, JP 62-190272, JP 63-218766. Подходящие красители для применения в настоящем изобретении могут представлять собой поглощающие инфракрасное излучение красители или люминесцентные красители. При наличии, один или более красителей, используемых в радикально-отверждаемой краске для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 30 вес. %, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением.
[051] Типичные примеры органических и неорганических пигментов включают без ограничения C.I. пигментный желтый 12, C.I. пигментный желтый 42, C.I. пигментный желтый 93, C.I. пигментный желтый 110, C.I. пигментный желтый 147, C.I. пигментный желтый 173, C.I. пигментный оранжевый 34, C.I. пигментный оранжевый 48, C.I. пигментный оранжевый 49, C.I. пигментный оранжевый 61, C.I. пигментный оранжевый 71 C.I. пигментный оранжевый 73, C.I. пигментный красный 9, C.I. пигментный красный 22, C.I. пигментный красный 23, C.I. пигментный красный 67, C.I. пигментный красный 122, C.I. пигментный красный 144, C.I. пигментный красный 146, C.I. пигментный красный 170, C.I. пигментный красный 177, C.I. пигментный красный 179, C.I. пигментный красный 185, C.I. пигментный красный 202, C.I. пигментный красный 224, C.I. пигментный коричневый 6, C.I. пигментный коричневый 7, C.I. пигментный красный 242, C.I. пигментный красный 254, C.I. пигментный красный 264, C.I. пигментный коричневый 23, C.I. пигментный синий 15, C.I. пигментный синий 15:3, C.I. пигментный синий 60, C.I. пигментный фиолетовый 19, C.I. пигментный фиолетовый 23, C.I. пигментный фиолетовый 32, C.I. пигментный фиолетовый 37, C.I. пигментный зеленый 7, C.I. пигментный зеленый 36, C.I. пигментный черный 7, C.I. пигментный черный 11, C. I. пигментный белый 4, C.I пигментный белый 6, C.I. пигментный белый 7, C.I. пигментный белый 21, C. I. пигментный белый 22, , сурьму желтую, хромат свинца, сульфат хромата свинца, молибдат свинца, ультрамариновый синий, синий кобальт, марганцевый синий, зеленый оксид хрома, зеленый гидратированный оксид хрома, зеленый кобальт, сульфид церия, сульфид кадмия, сульфоселениды кадмия, феррит цинка, ванадат висмута, прусский синий, смешанные оксиды металлов, азопигменты, азометиновые, метиновые, антрахиноновые, фталоцианиновые, периноновые, периленовые, дикетопирролопирроловые пигменты, тиоиндигопигменты, тиазининдигопигменты, диоксазиновые, иминоизоиндолиновые, иминоизоиндолиноновые, хинакридоновые, флавантроновые, индантроновые, антрапиримидиновые и хинофталоновые пигменты. При наличии, неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси, описанные в данном документе, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 45 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением.
[052] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, может дополнительно содержать один или более восков, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из синтетических восков, нефтяных восков и природных восков. Предпочтительно, один или более восков выбраны из группы, состоящей из амидных восков, эрукамидных восков, нефтяных восков, полиэтиленовых восков, полипропиленовых восков, фторуглеродных восков, политетрафторэтиленовых восков, восков Фишера-Тропша, силиконовых жидкостей, пчелиных восков, канделильских восков, монтановых восков, карнаубских восков и их смесей, более предпочтительно – выбранных из группы, состоящей из парафиновых восков, полиэтиленовых восков, фторуглеродных восков, политетрафторэтиленовых восков, карнаубских восков и их смесей. При наличии, один или более восков предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 вес.%, при этом весовые проценты основаны на общем весе радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением.
[053] Как известно специалистам в данной области техники, радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, может дополнительно содержать один или более растворителей и/или разбавителей.
[054] Радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанная в данном документе, может дополнительно содержать добавки, которые включают без ограничения один или более следующих компонентов, а также их комбинации: коинициаторы, противоосаждающие средства, пеногасители, поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки, известные в области красок. Добавки, описанные в данном документе, могут присутствовать в отверждаемых влажных красках для офсетной печати с низким энергопотреблением, описанных в данном документе, в количествах и формах, известных в данной области техники, в том числе в форме так называемых наноматериалов, у которых по меньшей мере один из размеров частиц находится в диапазоне 1-1000 нм.
[055] Радикально-отверждаемую краску для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанную в данном документе, как правило, получают способом, включающим этап диспергирования, смешивания и/или помола все ингредиентов, описанных в данном документе, одного или более машиночитаемых материалов, описанных в данном документе, одного или более наполнителей и/или сухих разбавителей, описанных в данном документе, одного или более красителей, описанных в данном документе, при наличии, неорганических пигментов, органических пигментов или их смесей, описанных в данном документе, при наличии, одного или более восков, описанных в данном документе, при наличии, и одной или более добавок, при наличии, в присутствии (мет)акрилатных соединений, описанных в данном документе, таким образом образуя пастообразные композиции. Один или более фотоинициаторов, описанных в данном документе, могут добавлять в краску либо во время этапа диспергирования или смешивания всех других ингредиентов, либо могут добавлять на последней стадии.
2
2
[056] Как описано в данном документе, способ, описанный в данном документе, включает этап нанесения радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе, посредством офсетной печати или высокой печати с образованием покрытия или слоя, и отверждения покрытия или слоя при помощи УФ-лампы (280–400 нм) при дозе по меньшей мере 50 мДж/см, предпочтительно – по меньшей мере 100 мДж/см. Как описано в данном документе далее, дозу могут измерять при помощи радиометра UV Power Puck II от компании EIT, Inc., США.
[057] Покрытие или слой, выполненные из радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе, отверждают под воздействием УФ-излучения при помощи УФ-лампы с низким энергопотреблением, предпочтительно выбранной из ламп компании Baldwin UV Ltd., Великобритания, компании IST METZ GmbH, Германия, или компании Dr. Hönle AG, Германия.
2
2
[058] С целью достижения лучшего различия испытуемой реактивности фотоинициаторов и исследования кинетики реакции в зависимости от дозы, радикально-отверждаемую краску для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанную в данном документе, отверждали при двух дозах 100 мДж/см (обычная промышленная доза) и 50 мДж/см при помощи УФ-лампы с низким энергопотреблением путем изменения скорости ленты конвейера.
[059] Описанный в данном документе способ является особенно подходящим для получения защитного признака на подложке, которая является подходящей в качестве подложки для защищаемого документа. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления защитный признак используют в качестве фоновой печати на подложке для последующей печати или обработки. Это означает, что поверх защитного признака, печатаемого описанным в данном документе способом, т.е. изображения, рисунка или графического элемента, которые служат для целей установления подлинности, печатают или наносят дополнительные защитные признаки или незащитные признаки в одной или более дополнительных распечатках или применениях, и защитный признак, печатаемый описанным в данном документе способом, и дополнительные защитные или незащитные признаки перекрываются.
2
2
2
2
[060] Типичные примеры подложки включают без ограничения подложки на основе волокон, предпочтительно – подложки на основе целлюлозных волокон, таких как бумага, содержащие бумагу материалы, подложки на основе полимеров, композитные материалы (например, подложки, полученные путем ламинирования слоев бумаги и полимерных пленок), металлы или металлизированные материалы, стекла, виды керамики и их комбинации. Типичные примеры подложек на основе полимеров представляют собой подложки, выполненные из гомо- и сополимеров на основе этилена или пропилена, таких как полипропилен (PP) и полиэтилен (PE), поликарбонат (PC), поливинилхлорид (PVC) и полиэтилентерефталат (PET). Типичные примеры композитных материалов включают без ограничения многослойные структуры (например, ламинаты) по меньшей мере одного бумажного слоя и по меньшей мере одной полимерной пленки, включая полимеры, такие как описанные в данном документе выше, а также подложки, подобные бумаге, на основе смесей целлюлозных волокон и синтетических полимерных волокон. В одном предпочтительном варианте осуществления защитные признаки печатают на подложке, выбранной из офсетной бумаги и бумаги для изготовления фидуциарных денег. Офсетную бумагу изготавливают из целлюлозы из древесной массы со свойствами, которые делают бумагу подходящей для офсетной печати, включая стабильность размеров, устойчивость к скручиванию, высокую поверхностную прочность, поверхность, свободную от посторонних частиц, и высокий уровень устойчивости к проникновению влаги. Как правило, основной вес офсетной бумаги составляет от 30 г/м до 250 г/м, предпочтительно – от 50 г/м до 150 г/м.
2
2
[061] Бумагу для изготовления фидуциарных денег (также упоминаемую в данной области техники как защитная бумага) изготавливают из целлюлозы, не содержащей лигнина, но содержащей хлопок. По сравнению с офсетными бумагами дополнительные свойства бумаг для изготовления фидуциарных денег включают повышенную механическую стойкость (особенно сопротивление разрыву и износу), устойчивость к загрязнению и защиту от разрушения микроорганизмами (бактериями, вирусами и грибками). Механическая стойкость бумаг для изготовления фидуциарных денег может быть повышена за счет введения в бумажную (на хлопковой основе) пульпу синтетических волокон, а предупреждающие загрязнение свойства могут быть улучшены путем нанесения покрытия или печати предупреждающего загрязнение полимерного слоя перед печатью или нанесением защитных признаков банкноты. Как правило, обработка биоцидами сочетается с предупреждающей загрязнение обработкой. Как правило, основной вес бумаги для изготовления фидуциарных денег составляет 50–150 г/м, предпочтительно – 80–120 г/м.
[062] Кроме того, использование бумаги для изготовления фидуциарных денег вместо офсетной бумаги добавляет дополнительный элемент защиты от подделок, поскольку бумагу для изготовления фидуциарных денег изготавливают на специальных бумагоделательных машинах, которые доступны только производителям защитной бумаги, а цепь поставок защищена таким образом, чтобы предотвратить передачу бумаги для изготовления фидуциарных денег фальшивомонетчикам.
[063] Термин «защищаемый документ» относится к документу, имеющему ценность, что делает его потенциально подверженным попыткам подделки или незаконного воспроизведения, и который обычно защищен от подделки или фальсификации одним или более защитными признаками. Примеры защищаемых документов включают без ограничения ценные документы и ценные коммерческие товары. Типичный пример ценных документов включает без ограничения банкноты, юридические документы, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки и акцизные марки, соглашения и тому подобное, документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, банковские карты, кредитные карты, транзакционные карты, документы для получения доступа, знаки защиты, входные билеты, транспортные билеты или документы, дающие право на проезд в общественном транспорте, и тому подобное.
[064] Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочному материалу, в частности, для фармацевтической, косметической, электронной или пищевой промышленности, который может содержать один или более защитных признаков для гарантирования подлинности содержимого упаковки, как, например, подлинные лекарственные средства. Пример данного упаковочного материала включает без ограничения этикетки, такие как аутентификационные товарные этикетки, акцизные марки, этикетки и печати с защитой от вскрытия. Защищаемый документ, описанный в данном документе, может дополнительно содержать один или более дополнительных слоев или покрытий либо под, либо поверх защитного признака, описанного в данном документе. В случае недостаточной адгезии между подложкой и защитным признаком, описанным в данном документе, например, вследствие материала подложки, неровности поверхности или неоднородности поверхности, между подложкой и защитным признаком могут быть нанесены дополнительные слой, покрытие или грунтовка, как известно специалистам в данной области техники.
[065] С целью дополнительного увеличения уровня защиты и стойкости к подделке и незаконному воспроизведению защищаемых документов подложка может содержать водяные знаки, защитные нити, волокна, конфетти, люминесцентные соединения, окошки, фольгу, переводную бумагу, покрытия и их комбинации.
[066] Подложка, описанная в данном документе, на которую наносят радикально-отверждаемую краску для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанную в данном документе, может быть естественной частью защищаемого документа, или в качестве альтернативы, радикально-отверждаемую краску для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанную в данном документе, наносят на вспомогательную подложку, такую как, например, защитная нить, защитная полоска, фольга, переводная бумага или этикетка, а затем переносят на защищаемый документ на отдельном этапе.
[067] Также в данном документе описаны применения одного или более фотоинициаторов, описанных в данном документе, для получения радикально-отверждаемой краски для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением, описанной в данном документе, при этом указанная радикально-отверждаемая краска для офсетной или высокой печати с низким энергопотреблением является подходящей для печати защитного признака на защищаемом документе.
ПРИМЕР
[068] Настоящее изобретение будет далее описано более подробно со ссылкой на неограничивающие примеры. Далее примеры более подробно раскрывают получение радикально-отверждаемых красок для печати с низким энергопотреблением и использование фотоинициаторов согласно настоящему изобретению, а также сравнительные данные.

2
2
[069] Дозы облучения определяли при помощи устройства Power Puck II. Включали источник облучения (ртутную лампу среднего давления с низким энергопотреблением). Устройство Power Puck II размещали на ленте облучающего устройства, предназначенного для приема образцов, подлежащих облучению. Power Puck облучали источником облучения с различной скоростью ленты. Дозу получали путем суммирования доз УФ-A, УФ-B и УФ-C, измеряемых Power Puck II. Следующие значения получали при помощи HUV-лампы типа J (Baldwin, лампа без озона J7804045): 50 мДж/см при 100 м/мин, 100 мДж/см при 50 м/мин.
Влияние фотоинициатора на белизну напечатанного и отвержденного слоя, выполненного из радикально-отверждаемых испытуемых лаков
[070] Радикально-отверждаемые лаки для испытания на белизну из Таблицы 2 получали с целью оценки влияния испытуемых фотоинициаторов, описанных в Таблице 1, на белизну (выраженную в градусах Бергера) напечатанного слоя испытуемого лака после отверждения под воздействием УФ-излучения.
Таблица 1. Фотоинициаторы
Таблица 2. Радикально-отверждаемые прозрачные лаки для испытания на белизну (оценка белизны)
Ингредиенты
% вес.
Триметилолпропантриакрилат (TMPTA) (УФ-мономер) (Allnex)
63,05
Laropal A 81 (смола) (BASF)
33,95
Фотоинициатор Таблицы 1 (фотоинициатор)
3
Получение радикально-отверждаемых лаков для испытания на белизну из Таблицы 2
[071] Радикально-отверждаемые прозрачные лаки для испытания на белизну независимо получали путем смешивания ингредиентов, описанных в Таблице 2, за исключением фотоинициатора, при помощи миксера IKA T ULTRA TURRAX до достижения температуры смеси 60-65°C.
[072] Фотоинициаторы добавляли независимо, и полученные в результате смеси независимо диспергировали с помощью Speedmixer DAC 150 в течение трех минут, измельчали на мельнице Loher (3 × 50 оборотов с весом 7,5 кг) и снова диспергировали с помощью Speedmixer DAC 150 в течение трех минут.
Способ печати и отверждения
2
[073] Радикально-отверждаемые прозрачные лаки для испытания на белизну независимо печатали на подложке (бумаге для изготовления фидуциарных денег от компании Papierfabrik Louisenthal GmbH) на  при 800 Н, чтобы получить напечатанный слой. Радикально-отверждаемые прозрачные лаки для испытания на белизну независимо отверждали и высушивали ртутной лампой (Aktiprint Mini 18.2) со скоростью ленты 10 м/мин с образованием напечатанных и отвержденных слоев испытуемого лака. Точное количество напечатанных и отвержденных слоев испытуемого лака рассчитывали для каждого образца путем взвешивания подложки до и после печати. Вес напечатанных и отвержденных слоев испытуемого лака всех образцов составлял 2 г/м ± 3%.
[074] Подложки, несущие напечатанный и отвержденный слой испытуемого лака, выдерживали в темноте в течение пяти дней, а белизну указанных образцов независимо и последовательно измеряли с помощью спектрофотометра DC45: значение белизны подложки (среднее значение трех измерений) вычитали из значения белизны напечатанного и отвержденного слоя испытуемого лака (среднего значения трех измерений). Большие отрицательные значения указывали на более сильное пожелтение напечатанных и отвержденных слоев краски. Белизна каждого образца представлена в Таблице 4.
Влияние фотоинициатора на эффективность отверждения слоя, выполненного из радикально-отверждаемых черных флуоресцентных красок для офсетной печати
[075] Радикально-отверждаемые черные флуоресцентные краски для офсетной печати из Таблицы 3 получали для оценки влияния фотоинициаторов из Таблицы 1 на отверждение указанных красок. Эффективность отверждения каждого фотоинициатора оценивали с помощью испытания на противодавление.
Таблица 3. Радикально-отверждаемые черные флуоресцентные краски для офсетной печати
Ингредиенты
% вес.
EBECRYL<sup></sup> 811 (сложный полиэфиракрилат, олигомер) (Allnex)
38,5
EBECRYL<sup></sup> 1606(эпоксидиакрилат бисфенола A, разбавленный 20-25% триметилолпропантриакрилатным мономером) (Allnex)
25,41
EBECRYL<sup></sup> 150 (этоксилированный диакрилатом бисфенола A олигомер) (Allnex)
11,55
MIRAMER M4004(этоксилированный пентаэритритолом тетраакрилатный мономер) (Rahn)
3
FLORSTAB UV 1 (диметилдитиокарбамат меди (II), УФ-стабилизатор) (Kromatech)
1,54
SHAMROCK WAX S394 N1 (полиэтиленовый воск) (Shamrock)
0,5
FINNTALC M03 (тальк (Mg-силикат), наполнитель) (Grolman)
0,5
BENTONE 34 (органическое производное бентонитовой глины, наполнитель) (Elementis)
0,5
AEROSIL<sup></sup> 200 (коллоидный диоксид кремния, сухой разбавитель) (Evonik)
0,5
Lumilux<sup></sup> Yellow CD 382 (производное салициловой кислоты, люминесцентный пигмент) (Honeywell Specialty Materials)
3
Lumilux<sup></sup> Green CD 394 (производное хиназолинона, люминесцентный пигмент) (Honeywell Specialty Materials)
3
Carbon Black 4A (черный пигмент, поглощающий ИК-излучение пигмент) (Orion)
7
Genocure EHA (2-этилгексил-4-диметиламинобензоат, коинициатор I) (Rahn)
2
Фотоинициатор Таблицы 1
3
Получение радикально-отверждаемых черных флуоресцентных красок для офсетной печати Таблицы 3
TM
[076] Радикально-отверждаемые черные флуоресцентные краски для офсетной печати независимо получали путем смешивания при помощи SpeedMixer (DAC 150 SP CM31 от Hauschild Engineering) при комнатной температуре ингредиентов, перечисленных в Таблице 3, за исключением фотоинициаторов. Полученные в результате пасты независимо измельчали на трехвалковой мельнице SDY300 за три прохода (первый проход под давлением 5 бар, второй и третий проход при давлении 11 бар).
TM
TM
[077] Фотоинициаторы независимо добавляли к пастам, полученным, как описано в данном документе выше, и полученные таким образом краски смешивали в SpeedMixer (DAC 150 SP CM31 от Hauschild Engineering) при скорости 2500 об/мин в течение трех минут при комнатной температуре, измельчали на мельнице Loher (3 × 50 оборотов с весом 7,5 кг) и снова смешивали при помощи SpeedMixer в течение трех минут.
-1
-1
[078] Вязкость радикально-отверждаемых черных флуоресцентных красок для офсетной печати Таблицы 2 измеряли при 40°C и 1000 с на Haake Roto-Visco RV1 типа «конус» 2 см 0,5°, линейное увеличение скорости 0-1000 с в течение 30 секунд и приведены в Таблице 4.
Способ печати и отверждения

2
2
[079] Радикально-отверждаемые черные флуоресцентные краски для офсетной печати независимо печатали в виде рисунка (4,5 см x 23 см) на подложке Guardian (Innovia) с использованием Prüfbau при давлении 1000 Н (T = 22°C, относительная влажность = 54%). Рисунки разделяли на три части, и каждый образец высушивали при двух разных дозах облучения для оценки эффективности отверждения фотоинициатора с использованием HUV-лампы типа J (Baldwin, лампа без озона J7804045). Скорость ленты в сушилке для отверждения выбирали в соответствии с различными испытуемыми дозами, измеренными с помощью радиометра UV Power Puck II от компании EIT, Inc., США: 100 м/мин для дозы 50 мДж/см, 50 м/мин для дозы 100 мДж/см. Две дозы выбирали таким образом, чтобы различать различную реакционную способность испытуемых фотоинициаторов и исследовать кинетику реакции в зависимости от дозы.
Испытание на отверждение противодавлением
[080] Для каждого образца проводили испытание на высыхание путем формирования сборки, состоящей из листа подложки, несущего напечатанный и отвержденный слой краски, и чистой бумаги для изготовления фидуциарных денег, помещенной поверх указанной подложки, несущей напечатанный и отвержденный слой краски, и путем подвергания сформированной таким образом сборки противодавлению 3,4 бар при 80°C при помощи ORMAG Intaglio Proof Press. Подложку, несущую напечатанный и отвержденный слой краски, и чистую бумагу для изготовления фидуциарных денег разделяли, и оптическую плотность чистой бумаги для изготовления фидуциарных денег проверяли на перенос краски.

[081] Измеренную оптическую плотность (Techkon SpectroDens Advanced, ISO 5-3, статус E, Techkon GmbH, Германия) испытания на противодавление на чистой бумаге для изготовления фидуциарных денег после контакта с неотвержденным слоем краски на подложке Guardian определяли как 0% отверждения. Измеренную оптическую плотность чистой бумаги для изготовления фидуциарных денег определяли как 100% отверждение (без перетискивания). Измеренная оптическая плотность каждого образца при различных дозах облучения представлена в Таблице 4.
[082] Таблица 5 содержит сводку всех результатов.
Таблица 4. Результаты испытания на белизну и результаты испытаний на отверждение
Пример
Номер фотоинициатора
Δ белизны/ (градус Бергера)радикально-отверждаемых лаков для испытания на белизну из Таблицы 2
Вязкость/ (Па⋅с)радикально-отверждаемыхчерных флуоресцентных красок из Таблицы 3
Результаты испытания на противодавлениепри двух дозах облучения<sup>[a]</sup>/ (%)
50 мДж/см<sup>2</sup>
100 мДж/см<sup>2 [b]</sup>
E1
P1
-1,70
3,40
80
85
C1
P2
-1,20
2,76
9
9
C2
P3
-2,26
3,56
4
2
C3
P4
-2,19
3,99
45
60
C4
P5
-1,24
4,11
18
52
C5
P6
-1,06
3,13
2
4
C6
P7
-1,27
3,31
30
30
C7
P8
-2,30
3,81
7
7
C8
P9
-10,91
4,63
83
78
C9
P10
-1,45
3,88
56
61
C10
P11
-1,67
3,90
68
77
C11
P12
-1,25
3,10
14
14
C12
P13
-4,31
3,33
62
66
C13
P14
-7,82
3,96
46
47
C14
P15
-4,19
4,02
23
30
a) допустимая погрешность: +/- 5%.
2
b)  100 мДж/см соответствует обычной промышленной дозе.
Таблица 5. Сводка результатов
Пример
Номер фотоинициатора
Название фотоинициатора
Δ белизны
Противодавление
E1
P1
GENOCURE PBZ
++
++
C1
P2
DAROCUR 1173
++
--
C2
P3
IRGACURE 2959
+
--
C3
P4
ESACURE ONE
+
+
C4
P5
ESACURE KIP 150
++
+
C5
P6
IRGACURE 184
++
--
C6
P7
GENOCURE BDK
++
-
C7
P8
GENOPOL AB-2
+
--
C8
P9
OMNIPOL 910
--
++
C9
P10
GENOCURE TPO
++
+
C10
P11
IRGACURE 819
++
+
C11
P12
GENOCURE LTM
++
--
C12
P13
GENOCURE ITX
-
+
C13
P14
OMNIPOL TX
--
-
C14
P15
GENOPOL TX-2
-
-
2
2
2
[01] Как показано в Таблицах 4 и 5, фотоинициатор P1 (используемый в E1) дал хорошие результаты не только в испытаниях на белизну, но и в испытаниях на противодавление даже при очень низких дозах облучения (50 мДж/см). Принимая во внимание, что краски, содержащие фотоинициаторы P9 (используемые в C8) и P11 (используемые в C12), соответственно, дали хорошие результаты с точки зрения эффективности отверждения при низких дозах облучения (при 50 мДж/см), увеличение дозы до 100 мДж/см не привело к увеличению эффективности отверждения до уровня, сопоставимого с E1. Кроме того, фотоинициатор P9 (используемый в C8) показал очень плохие показатели белизны. Все сравнительные примеры P2-P8 и P12-P15 приводили либо к отрицательным показателям пожелтения (большие отрицательные значения в испытании на белизну), и/или к низким показателям отверждения.