Модифицированные природные адсорбенты для рафинации растительных масел

УДК 552.16:546.28

Д. Р. Шарафиев, А. И. Хацринов, Н. В. Усманов,

Г. И. Касимова

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПРИРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ РАФИНАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Ключевые слова: диатомит, аморфная фаза, Инзинское месторождение, гидротермальная модификация, фильтрующий

материал, микротвердость, растительное масло, рафинация.

Показаны результаты изучения способов модификации природных адсорбентов, используемых для рафинации растительного масла. Приведены результаты гидротермальной модификации диатомитов Инзенского месторождения Ульяновской области. Показаны основные требования для адсорбентов, применяемых для масложировой промышленности. Представлена комплексная оценка свойств диатомитов. Установлено, что выбор данного месторождения диатомита обоснован высоким содержанием кремнезема в породе и дешевизной сырья. При этом диатомиты Инзенского месторождения Ульяновской области нуждаются в модификации с целью удовлетворения требованиям для адсорбентов в масложировой промышленности.

Key words: diatomite, amorphous phase, Inza deposit, hydrothermal modification, filter material, microhardness, vegetable oil, refining.

The results of studying the methods of modification of natural adsorbents usedfor refining vegetable oil are shown. The results of hydrothermal modification of diatomites of the Inza deposit of the Ulyanovsk region are presented. The basic requirements for adsorbents used for fat-and-oil industry are shown. A complex evaluation of the properties of diatomites is presented. It is established that the choice of this diatomite deposit is justified by the high silica content in the rock and the cheapness of raw materials. At the same time, the diatomites of the Inza deposit of the Ulyanovsk region need modification in order to meet the requirements for adsorbents in the fat and oil industry.

Диатомиты - легкие тонкопористые породы, сложенные в основной массе мельчайшими опаловыми створками (или их обломками) диатомовых водорослей - диатомей. Окраска диатомитов белая, желтовато-серая, светло-серая, иногда темно-серая и буровато-серая. Основная часть кремнеземистого панциря (скелета) представлена гидратами кремнезема различной степени водности - опалами вида mSiO2nH2O. По содержанию цельных створок можно судить о качестве диатомита, однако обычно их размер изменяется в широких пределах [1].

При проведении исследований использовали диа-томитовую породу Инзенского месторождения (Ульяновская обл.). На рис. 1 и 2 приведены микрофотографии высушенного при температуре 250 °С диатомита, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV и энергодисперсионного спектрометра INCAEnergy 350 в лаборатории локальных методов исследования вещества геологического факультета МГУ [2]. На них отчетливо прослеживаются скелеты и разрушенные частицы диатомей, а также частицы инородных (примесных) минералов. Размеры пор в скелетах диатомита составляют от нескольких микрометров до менее 1 мкм. Поскольку поры и стенки пор диатомей имеют наноразмеры, диатомит может быть отнесен к нано-материалам. Наноструктура и упорядоченное распределение пор по размерам обусловливают низкую плотность диатомита и его высокие сорбционные характеристики.

В таблице 1 показан средний химический состав диатомитовой породы Инзенского месторождения, полученного с помощью универсального рентгено-флуоресцентного спектрометра СУР-02 «Реном ФВ» в лаборатории контроля и качества «Поволжские Недра» г. Казань.

Рис. 1 - Микрофотографии диатомита, высушенного при 250 оС

Таблица 1 - Химический состав диатомитовой породи Инзенского месторождения

Наименование элемента/компонента Концентрация, %

SiO2 88,07

Si 41,08

AI2O3 5,42

Al 2,88

S 0,003

CaO 0,52

Ca 0,37

Fe2O3 3,42

Fe 2,40

Ti 0,11

Zn 0,004

K2O 1,82

K 1,52

Ba 0,14

Cu 0,031

Rb 0,007

Sr 0,006

Рентгенофазовый анализ диатомита (рис. 2) показал, что его аморфная составляющая представлена разновидностью опала, о чем свидетельствуют дифракционные отражения с размытыми максимумами в области малых и средних углов и четким гало в области 0,30-0,50 нм. Кристаллическая составляющая представлена примесью кварца (0,426, 0,335 и 0,182 нм), а глинистая составляющая - монтмориллонитом (1,44 нм), каолинитом (0,717 нм), гидрослюдами (0,100 и 0,498 нм) и полевым шпатом (0,3201 нм). В таблице 2 показан минералогический состав диатомитовой породы Инзенского месторождения.

Диатомиты в природном состоянии обладают большой пористостью, достигающей до 80 - 85%. Пористость мелкая, преимущественно замкнутая, равномерно распределенная. В аморфном состоянии пористость кремнезема составляет около 75%, а в кристаллическом - 25%.

О 10,0 20,0 30,0 40,0 ЭДО 60,0 70,0 80,0 20. град

Рис. 2 - Рентгеновская дифрактограмма диатомита Инзенского месторождения: а - монтмориллонит; А - слюда;  - каолинит; о - кварц;  -аморфное гало; • - полевые шпаты

Таблица 2 - Минералогический состав диатомита Инзенского месторождения

Наименование минерала Концентрация, %

Аморфный кремнезем 68

Кристаллический кварц 12

Глинистые минералы (мусковит, монтмориллонит, хлорит, каолинит) 15

Полевые шпаты (альбит, ортоклаз 5

Таким образом, природная дисперсность и пористость, минералогические особенности, физико-химические и технологические свойства диатомита предопределяют перспективность его использования в пищевой, фармацевтической, химической промышленности в качестве фильтрующего материала, что позволит ввести в промышленный оборот огромные

запасы аморфного кремнеземистого материала и восполнить дефицит высококачественного сырья на рынке.

Масложировая промышленность является ведущей отраслью пищевой индустрии Российской Федерации и определяет продовольственную безопасность страны. Растительные масла, как используемые непосредственно в пищу, так и направляемые на переработку, необходимо подвергать полному циклу рафинации с целью выведения вредных для организма веществ, улучшения товарного вида, повышения органолептических характеристик, а также обеспечения стойкости к окислению [3].

Адсорбционная рафинация является важнейшей стадией очистки растительных масел от пигментов, а также остаточного количества фосфолипидов, солей жирных кислот, остающихся в маслах после предшествующих стадий рафинации, и ионов металлов. Эффективность адсорбционной рафинации зависит от химического состава и строения адсорбента.

В настоящее время в масложировой промышленности в качестве фильтрующего материала наиболее широко используются бентониты, основными производителями которых являются США, Малайзия, Китай, что обусловливает их высокую стоимость на российском рынке. При этом использование бентонитов не всегда обеспечивает получение масел желаемого качества. Альтернативным сырьем для получения фильтрующих адсорбентов являются диатомиты и цеолиты, которые по своей структуре и химическому составу, схожи с бентонитами.

В Приволжском регионе имеются крупные месторождения диатомита Инзенского месторождения и природного цеолита Татарско-Шатрашанского месторождения, которые могут быть использованы в качестве импортозамещающих адсорбентов.

В связи с вышеизложенным, исследование состава и свойств диатомита и природного цеолита, разработка эффективных способов регулирования их свойств в процессе модифицирования, с целью создания адсорбентов для очистки растительных масел, являются актуальными.

Адсорбенты, применяемые в масложировой промышленности, должны удовлетворять следующим требованиям:

- иметь высокую адсорбционную емкость и активность, чтобы при меньшем количестве адсорбента достичь при очистке высокого эффекта;

- иметь развитую поверхность (пористость) и значительное количество активных центров;

- иметь невысокую маслоемкость (количество масла, в процентах удерживаемое адсорбентом);

- не вступать в химическое взаимодействие с три-ацилглицеринами масел;

- легко отделяться от масла фильтрованием, иметь высокую скорость фильтрации;

- иметь узко классифицированный фракционный состав частиц;

- не придавать посторонний запах и вкус маслу;

- иметь высокое значение микротвердости (механической прочности частиц) [4].

Для того, чтобы адсорбент удовлетворял всем вышеизложенным требованиям, природный материал

необходимо модифицировать. Чтобы фильтрующий материал имел высокую адсорбционную емкость и развитую поверхность необходимо обогащать его аморфную фазу. Чтобы адсорбент не вступал в химическое взаимодействие с компонентами растительного масла и не придавал посторонний запах и вкус маслу необходимо уменьшать количество оксидов алюминия и железа в фильтрующем материале [5].

Для того, чтобы адсорбент легко отделялся от масла фильтрованием, имел высокую скорость фильтрации необходимо соблюдать фракционный состав частиц адсорбента.

При транспортировке, хранении и эксплуатации порошкообразный фильтрующий материал подвержен истиранию и образованию пылевидных частиц. Это приводит к увеличению скорости фильтрации масла. Для того, чтобы предотвратить истирание адсорбента необходимо увеличить микротвердость его частиц.

Следующая работы была выполнена для изучения известных способов модификации природных адсорбентов, применяемых для фильтрации растительного масла.

Известны способы разделения смеси твердых веществ, основанные на добавлении алканоламина [6] или солей полиакриловой кислоты [7] к суспензии разделяемых веществ. Недостатком данных способов является наличие вредных химических веществ в получаемом продукте, которое не позволяет использовать его в качестве фильтрующего материала в пищевой, фармацевтической и химической промышленности.

Известен также способ получения диатомитовых фильтрующих материалов, включающий подготовку диатомита, выделение рабочей фракции гравитационным способом и обжиг ее с флюсом с последующим помолом и классификацией [8]. Недостатком является неравномерность термической обработки диатомита, а также присутствие в продукте оксидов железа, титана и алюминия.

Также известен способ обогащения и активации диатомита, включающий подготовку диатомита, выделение целевой фракции, сушку, измельчение и обработку кислотой в режиме кипения [9]. Дополнительно осуществляют обжиг выделенной целевой фракции в печи кипящего слоя при температуре 550-900°С в течение 20-360 сек. Выделение целевой фракции проводят механически под действием центробежных или вибрационных сил. Обработку целевой фракции кислотой ведут с одновременным перемешиванием в течение 20-30 мин при ее концентрации 0,1-0,5 Н. В качестве кислоты используют соляную или серную кислоту. Технический результат -повышение эффективности разделения диатомитовой суспензии и получение диатомита заданного качества, а также снижение содержания вредных примесей.

Как видно классическими способами являются обработка природных кремнийсодержащих пород (диатомита, трепела, нефелина, цеолита и др.) щелочными или кислотными растворами с последующим сушкой, обжигом, измельчением и классифика-

цией обогащенного аморфного кремнезема. Данные методы трудоемки, энергозатратные, многие из них осуществляются в сложных аппаратах при определенном давлении и т.д. К тому же в процессе производства образуется значительное количество отходов в виде отсевов, промывочных растворов и т.д.

Также известен способ увеличения аморфной фазы кремнеземов электромагнитной сепарацией сырья с целью разделения ее на аморфную и кристаллическую фазу.

Рис. 3 - Принципиальная схема магнитного сепаратора: 1 - бункер; 2 - полозья; 3 - электрод электростатического отклонения; 4 - электрод коронного разряда; 5 - ротор; 6 - щеточный валик; 7-8 - разделительная пластина; 9 - пластина между ротором и валиком; 10-12 - резервуары; 13 - передняя разделительная пластина

В данном сепараторе применяется электрическое поле высокого напряжения, созданное путем соединения коронного электрода 4 и электрода электростатического отклонения 3. Ток высокого напряжения проходит через коронный электрод 4 и электрод электростатического отклонения 3 (катод), поскольку коронный электрод 4 очень мал, это возможно при достижении в нем определенного напряжения. Затем между коронным электродом 4 и ротором 5 (заземленный анод) возникает поле с коронным зарядом, в результате чего ротор высвобождает большое количество электронов. Эти электроны ионизируют воздух, позитрон (положительные электроны) притягиваются катодом, а негатроны (отрицательные электроны) - ротором 5 (заземленный анод). Поэтому вокруг ротора образуется отрицательный заряд, а между электростатическим электродом 3 и ротором 5 возникает электрическое поле высокого напряжения без разряда. Во время сепарации материал из бункера 1 проходит на полозья 2, затем в ротор 5, где он вступает в зону коронного заряда. Коронный ток придает всему материалу (проводящему и непроводящему) отрицательный заряд. При соприкосновении проводящего материала с ротором сопротивление мало, что позволяет материалу быстро перемещаться по окружности ротора (поскольку материал и ротор

имеют противоположные заряды). В тоже время возникает индукционный эффект от поля, создаваемого электростатическим электродом 3, и с ближайшей стороны данного электрода появляется индуктированный положительный заряд, на отдаленной стороне - отрицательный заряд. Отрицательный заряд также ускоряет движение ротора 5. Остается положительный заряд. В связи с взаимным притяжением положительного и отрицательного заряда, проводящий материал притягивается к катоду электростатического электрода (электростатический электрод 3). Кроме того, минеральное сырье само по себе создает центробежную силу в процессе перемещения по ротору, таким образом, сила тяжести сырья проходит по касательной к окружности ротора. В результате проводящее сырье уже в отфильтрованном виде поступает в передний резервуар 12, который соединен с передней частью ротора 5 (в резервуар 12 также попадает небольшое количество заряженного зерна). Что касается непроводящего сырья, несмотря на то, что оно тоже получает отрицательный заряд, из-за плохой электропроводности, данный заряд плохо взаимодействует с зарядом ротора, даже если количество сырья небольшое. Поскольку ротор имеет противоположный положительный заряд, то под действием мощности между не проводящим материалом и поверхностью ротора возникает индукция, которая притягивает сырье к поверхности. Чем выше напряжение тока (чем выше частота электрического тока), тем выше указанная сила притяжения. По мере того как ремень ротора перемещается на заднюю поверхность ротора, сырье поступает в резервуар 10 с помощью щеточного валика 6. Полупроводящее сырье, сырье с недостаточной электропроводностью или непроводящее сырье поступают в центральный резервуар 11. Для контроля сепарации продукции в каждом резервуаре можно отрегулировать угол разделительной калибровочной пластины. Данный способ одинаково эффективно при сепарации сырья с высокой, средней электропроводностью или непроводящего сырья. Недостатком данного метода относительно природных адсорбентов является невысокая степень разделения на аморфную и кристаллическую фазу.

Все перечисленные методы модификации или обогащения диатомитовых пород имеют ряд недостатков, таких как отходы производства, высокое энергопотребление, неравномерность обработки и т.д. Так же ни один из рассматриваемых методов не уделяет внимание на микротвердость фильтрующего материала, что в свою очередь влияет на скорость фильтрации. Поэтому поиск новых способов модификации отечественных природных адсорбентов на основе диатомита и цеолита, является актуальным.

Значительное влияние на адсорбционные свойства (адсорбционную емкость, ситовой эффект, селективность) диатомитов оказывает химическая модификация [10-12]. С ее помощью можно влиять на структуру диатомитов и получить другие по химико-физическим свойствам минералы [13].

Интерес к этому явлению заключается в том, что с помощью химической модификации можно получить минералы с требуемыми параметрами, а также

моделировать геологические процессы, при которых формируются природные диатомиты. При этом целостность его структуры должна сохраняться, а механическая прочность - возрастать. Из сказанного следует, что необходимо также изучение условий структурной и механической прочности. Следующая работа была выполнена с целью изучения влияния гидротермальной модификации на природные диатомиты Инзенского месторождения.

Гидротермальная обработка диатомита проводилась в водных растворах NaOH в автоклаве применяемого в производстве силикатного кирпича. Параметры обработки: Постоянное давление - 9 атм., время подъема до постоянного давления - 1,5 часа, время изотермической обработки - 4,5 часа, время выдержки без подачи пара - 1 час 45 минут, максимальная температура концентрация щелочи - 1-4 % от массы диатомита.

Идентификация фаз проводилась методами химического, рентгенофлуоресцентного анализов и электронно-микроскопическими исследованиями. Фазовый состав исследовался с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра S2 PICOFOX производства Bruker AXS, Германия. Для получения электронно-микроскопических снимков на микроскопе Laboval 3 с цифровой приставкой DCM900 порошковые образцы после диспергирования с помощью ультразвука наносились на стекло в лаборатории материаловедения и экологического мониторинга ООО НИПИ «Технополис» г. Казань.

В результате экспериментов было обнаружено, что диатомит сохраняет стабильность структуры, а также кратно увеличивается микротвердость модифицированных фильтрующих порошков.

При гидротермальной обработке природных диатомитов происходят фазовые превращения. Эти изменения были зафиксированы рентгенструктурными (табл. 3), и электронно-микроскопическими исследованиями. По таблице видно увеличение аморфной фазы диатомита и уменьшение кристаллической.

Вредные компоненты как железо, титан, алюминий переходят в стабильные силикатные системы, не взаимодействующие с фильтруемыми растительными маслами.

Таблица 3 - Превращение фаз при гидротермальной обработке в растворах NaOH диатомита Ин-зенского месторождения

Наименование минерала Концентрация, %

Исходная После обработки

Аморфный кремнезем 68 78

Кристаллический кварц 12 7

Глинистые минералы (мусковит, монтмориллонит, хлорит, каолинит) 15 13

Полевые шпаты (альбит, ортоклаз 5 2

Таким образом, с помощью гидротермальной модификации природных диатомитов возможно полу-

чить адсорбенты для очистки растительных масел.

Данная технология не имеет отходов производства, а

также позволяет повысить микротвердость частиц

фильтрующего материала.

Литература

1. Кремнистые породы СССР (диатомиты, опоки, трепелы, спонголиты, радиоляриты) / под ред. У Г. Дистанова. -Казань: Татарское книгоиздательство, 1976. - 412 с.

2. Сеник Н.А., Мешков А.В., Виницкий А.Л., Вакалова Т.В., Верещагин В.И. Получение высокоэффективного теплоизоляционного материала на основе диатомита путем низкотемпературного впенивания, Техника и технология силикатов. 2012. Т19, №4, с.6-12.

3. Копейковский В.М. Технология производства растительных масел / В.М. Копейковский, С.И. Данильчук, Г.И. Гарбузова и др. // - М.; Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 416 с.

4. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров / Под ред. А.Г. Сергеева.-Л.:ВНИИЖ, 1973. -Т.2 - 350 с.

5. Разговоров П.Б. Выделение сопутствующих веществ растительных масел на природных и активированных алюмосиликатных сорбентах / П.Б. Разговоров, Н.Б. Петрачкова // Успехи в химии и химической технологии -2009 - Том XXIII №2 (95) - С. 35-38.

6. Бэзил С.Фи, Дональд Е.Леонард, Ричард Р.Климпел. Способ разделения смеси твердых веществ. Патент РФ № 2078614, 1997 г.

7. Ларин В.Б. Способ обогащения полиминеральных суспензий. Патент РФ №2401163, 2010 г.

8. Дистанов УГ., Конюхова Т.П., Михайлова О.А., Сенаторова С.З., Чуприна Т.Н. Способ получения диатомитовых фильтрующих материалов. Патент РФ №2237510, 2004 г.

9. Абрамов Ф.П., Валиев А.Р., Юмакулов Р.Э. Способ обогащения и активации диатомита. Патент РФ №2494814, 2013г.

10. Foldesová M., Hudec P., Dillinger P. Petroleum & Coal, 2007, v. 49, № 2, р. 60-63.

11. Galarnau A., Di Renzo F., Faujula F. and Vedrine J. (Editors). Elsvier Science, 2001, B V, р. 13-27.

12. Keheyan Y., Khachatryan Sh., Christidis G., Moraetis D., Gevorkyan R., Sarkisyan H., Yeritsyan H., Nikogosyan S., Hovhannisyan A., Sahakyan A., Kekelidze N., Akhalbedash-vili L. Journal of Radioanalitical and Nuclear Chemistry, 2005, v. 264, № 3, p. 671-677.

13. Хачатрян Ш.В., Геворкян Р.Г., Саргсян А.О. Фазовые превращения при щелочной переработке природных цеолитов Армении. Региональная геология Армении. Юбилейные чтения, посвященные 95-летию рождения академика Аршалуйса Габриеляна. 28-29 февраля 2008, С. 24-25.

© Д. Р. Шарафиев - аспирант кафедры ТНВиМ КНИТУ, damir91_07@mail.ru; А. И. Хацринов - д.т.н., профессор, зав. каф. ТНВиМ КНИТУ, khatsrin@mai.ru; Н. В. Усманов - директор ООО Научно-исследовательский проектный институт (НИПИ) «Технополис», info@t-nipi.ru; Г. И. Касымова - магистр кафедры ТНВиМ КНИТУ.

© D. R. Sharafiev - Student department of TIMS, KNRTU, damir91_07@mail.ru; A. I. Khatsrinov - Full Professor, Ph.D. in Science, Head of the Department TIMS, KNRTU, khatsrin@mail.ru; N. V. Usmanov - Director of Scientific-Research, Project Institute TECHNOPOLIS, info@t-nipi.ru; G. I. Kasymova - Magister department of TIMS, KNRTU.