ПРОМОТОР АДГЕЗИИ ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
ADHESION PROMOTER FOR RUBBER COMPOUNDS

Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано для улучшения качества промазки и склейки армирующих материалов и слоев резин в производстве шин и резиновых технических изделий (РТИ) - шевронных манжет, клиновых ремней, напорных и напорно-всасывающих рукавов, транспортерных лент и других многослойных резиновых изделий.
Большинство изделий из резины как РТИ, так и шины, являются резинотканевыми или резинометаллическими многослойными конструкциями. Текстильные или металлические детали служат армирующим силовым элементом конструкции, который воспринимает основную часть внешней нагрузки.
Армирующие материалы, в зависимости от назначения изделия, могут быть выполнены в виде текстильного натурального, синтетического, шерстяного волокна, нитей, металлической проволоки, тросов, металлокорда. Средством скрепления силовых армирующих материалов служит резина. Чтобы достигнуть удовлетворительного уровня крепления слоев при технологической сборке «сердечника» и после вулканизации многослойных изделий при различных составах резиновых смесей и условий вулканизации, в рецептуре этих резин используют промоторы адгезии или агенты крепления.
Известен патент (RU 2380385, C08K 5/16, C07C 265/14, 27.01.2010), описывающий промотор адгезии резины к латунированному металлу. В резиновую смесь для обкладки латунированного металлокорда на основе изопренового каучука СКИ-3 в качестве промотора адгезии вводят сплав блокированного капролактаном и высшими жирными кислотами ди- и (или) полиизоцината со стеаратом кобальта, борной кислотой и вторичным фенилендиамином. При вулканизации изделия происходит химическое взаимодействие латуни и резиновой смеси с образованием адгезионного слоя из сульфата меди. (Дж.С. Дик, «Рецептуропостроение и испытания», Из-во НОТ, С-Петербург, 2010). Применение предлагаемого промотора адгезии для других армирующих материалов не изучалось.
Известен патент (RU 2168495, C07C 251/24, C08K 5/29, 10.06.2001), в котором предлагают N-п-нитрофенил-м-феноксифенилметанимин в качестве промотора адгезии резины к текстилю. Техническим результатом при использовании предлагаемого модификатора является увеличение прочности связи резины с текстилем.
Известен патент (RU 2596251, C08L 21/00, C08K 5/09, 10.09.2016), где в качестве промотора адгезии резины к текстильному корду предлагают ε-капролактам, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин и оксида цинка. Приведен рецепт резиновой смеси, содержащий помимо предлагаемого промотора общеизвестные агенты крепления - кумарон, инденовую смолу и канифоль сосновую, которые являются продуктами переработки древесины.
В доступной нормативно-техническкой документации и в патентном поиске авторами не обнаружена рецептура промазочных резин, которую можно принять за прототип. Их содержание приведено, как правило, в заводских технологических регламентах.
В данном изобретении впервые предлагают применение полиальфаолефинов в качестве промотора адгезии в резиновой смеси на основе каучука СКИ-3 для промазки технических армирующих тканей транспортерных лент.
Ленты транспортерные резинотканевые - многослойные изделия, используемые для транспортировки и перемещения грузов, которые осуществляют тяговую связь между барабанами транспортерной установки. В процессе эксплуатации они подвергаются значительному натяжению, деформациям изгиба, сдвига и сжатия, абразивному износу в режиме ударных нагрузок, действию механических сил, влаги, атмосферному воздействию, воздействию повышенных температур. Под воздействием этих факторов увеличивается жесткость многослойной конструкции, обусловленная старением резины. Одной из гарантий качества транспортерных лент, как и всех многослойных РТИ, является высокая прочность связи между слоями армирующего материала (сердечника), которая обеспечивается промазочной резиновой смесью.
Изобретение решает задачу улучшения эксплуатационных свойств резиновых технических изделий путем изменения состава резиновой смеси для промазки армирующих материалов в производстве резиновых технических изделий.
Технический результат - резиновая смесь имеет повышенную клейкость и увеличенную термоокислительную стабильность резиновой смеси, что является важным при технологической сборке «сердечника» транспортерных лент, высокую прочность связи между слоями армирующего материала после вулканизации, что должно обеспечить максимальное число рабочих циклов изделия до его разрушения.
Результат достигают путем использования полиальфаолефина, предпочтительно полигексена с молекулярной массой от 400 кг/моль до 5000 кг/моль в количестве от 2 до 8 масс. частей в резиновой смеси в качестве промотора адгезии взамен традиционных промоторов адгезии.
Основное требование к промазочной смеси - создать высокое адгезионное межфазное взаимодействие между слоями армирующего материала или (и) между резиновой наружной обкладкой, прослойками и армирующим материалом за счет образования первичных и вторичных связей, диффузии и физического крепления при вулканизации. При этом, каждый ингредиент влияет как на технологическую переработку, так и на адгезию при образовании межфазного слоя «ткань-резина», вулканизацию и механические свойства вулканизата.
Сущность изобретения состоит в том, что в рецепт резиновой смеси для промазки технических армирующих тканей транспортерных лент на основе каучука СКИ-3 впервые, в качестве компонента, увеличивающего прочность связи отдельных слоев в многослойных резиновых изделиях (промотора адгезии), вводят полиальфаолефин. При этом исключают из рецепта общеизвестные промоторы адгезии (канифоль, смола инден-кумаровая), в результате чего увеличивается прочность связи между слоями ткани.
В качестве полимерной матрицы используют цис-изопреновый каучук СКИ-3, представляющий собой стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен с содержанием звеньев цис-1,4 не менее 96%. Этот каучук широко используется для изготовления разнообразных многослойных РТИ. При изготовлении этих РТИ в резиновую смесь входят также другие компоненты:
Регенерат, который является продуктом переработки вторичного резинового сырья, способствует повышению клейкости, пластичности смеси и ее удешевлению;
1
'
Вулканизующая группа, в которой основным вулканизующим веществом является сера в полимерной М-форме. В качестве органического активатора вулканизации вводят стеариновую кислоту. Активаторами серной вулканизации являются белила цинковые, как первичный активатор и стеариновая кислота, как вторичный активатор. Кроме того, в резиновую смесь вводят органические ускорители вулканизации (2-Меркаптобензтиазол (2МБТ) и N,N-дифенилгуанидин (гуанид Ф), а также антиоксиданты (N-фенил-N-изопропилпарафенилендиамин (диафен ФП) и полимеризованный 2,2,4 триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил Н));
Комбинация активного технического углерода П-330 (улучшает механические свойства вулканизата), малоактивного технического углерода П-803 (удешевляет стоимость и улучшает технологические свойства) и осажденной кремнекислоты (сажа белая), которая значительно повышает адгезию;
смола инден-кумаровая (КИС) и канифоль для улучшения клейкости смеси в качестве промоторов адгезии, обеспечивающих прочность связи между отдельными слоями в многослойных резиновых изделиях;
Битум нефтяной (рубракс), который улучшает распределение ингредиентов при смешении, а также высокоочищенное нефтяное масло ПН-6 с содержанием звеньев ароматических углеводородов около 80%.
Изготовление смесей, вулканизацию и испытания резиновых смесей производят в одинаковых условиях на стандартном лабораторном оборудовании. «Промазку» ткани для получения многослойного резинотехнического материала производят на устройстве для промазки, приведенном на Фигуре, где: 1- ткань доместик; 2 - резиновая смесь; 3 - верхний валик; 4 - нижний валик.
Измерение прочности связи между слоями в этом материале проводят  по ГОСТ 6768-75 «Резина и прорезиненная ткань. Метод определения прочности связи между слоями при расслоении».
Сущность изобретения и полученные результаты иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1
1
х
1
100 масс. частей каучука СКИ-3 помещают на вальцы ПД 320 160/160 и постепенно добавляли следующие компоненты резиновых смесей (в масс. частях): регенерат РШ (50); сера (2.8); 2МБТ(2-меркапто-бензтиазол) (1.5); гуанид Ф (N,Nдифинил-гуанидин) (2.0); стеарин (1.0); белила цинковые (5.0); сажа белая (15.0) техуглерод П-330 (40,0); техуглерод П-803 (30.0); рубракс (битум нефтяной) (5.0); ацетонанил Н (2,2 4 триметил-1,2-дигидро-хинолин) (1.0); диафен ФП (N-фенил-N-изопропилпарафени-лендиамин) (1.0); масло ПН-6 (высокоочищенное нефтяное масло) (18). Смешение компонентов проводят при температуре 40-45°С. Полигексен (ПГ) с молекулярной массой (ММ) 440 кг/моль (4 масс. части) вводят в конце смешения с последующим пропуском на вальцах 10 раз.
Для получения образца для испытаний на прочность связи между слоями и определения прочности связи между слоями промазанной ткани в вулканизованном виде хлопчатобумажную ткань «бельтинг» «промазывают» на специальном устройстве (рис.), предварительно разогревая резиновую смесь на вальцах до температуры 55±5°С.
Пример 2
Резиновую смесь 2 и образец для испытаний на прочность связи между слоями готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что в конце смешения резиновой смеси вводят ПГ с ММ 910 кг/моль.
Пример 3
Резиновую смесь 3 и образец для испытаний на прочность связи между слоями из этой смеси готовили аналогично примеру 1 за исключением того, что в конце смешения резиновой смеси вводят ПГ с ММ 1400 кг/моль.
Пример 4
Резиновую смесь 4 и образец для испытаний на прочность связи между слоями готовили аналогично примеру 1 за исключением того, что в конце смешения резиновой смеси вводят ПГ с ММ 4700 кг/моль.
Пример 5 (Сравнительный)
Резиновую смесь и образец для испытаний на прочность связи между слоями из этой смеси готовят аналогично примеру 1 за исключением того, что в резиновую смесь вместо полигексена добавляют традиционные промоторы адгезии для скрепления слоев в многослойных резиновых материалах - смолу инден-кумароновую (КИС) (10 масс. частей) и канифоль (10 масс. частей).
Результаты физико-механических испытаний резиновых смесей, а также полученных на этих смесях материалов по примерам 1-5 приведены в Таблице.
Из представленных в таблице результатов видно, что введение полигексена в резиновую смесь на основе каучука СКИ-3 в качестве агента адгезии (примеры 1-4) во всех случаях приводит к существенному увеличению прочности связи между слоями многослойной ткани (в 1.4-1.8 раза) по сравнению с результатами сравнительного примера 5, в котором в качестве агента адгезии в резиновую смесь вводят традиционные компоненты адгезии (смола инден-кумароновая и канифоль). Оптимальный результат (наибольшее увеличение прочности связи) получен в примере 2 для резиновой смеси, содержащей в качестве агента адгезии полигексен с молекулярной массой 910 кг/моль. В этом случае наблюдают также высокие показатели механических свойств (условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве). Следует также отметить, что положительный результат использования полигексена достигают при существенно меньшем содержании этого компонента (4 масс. части на 100 масс. частей каучука СКИ-3) по сравнению с содержанием традиционных агентов адгезии в сравнительном примере 5 (20 масс. частей на 100 масс. частей СКИ-3).
Дополнительным положительным результатом введения ПГ в состав резиновой смеси является увеличение термоокислительной стабильности резиновых смесей, полученных в примерах 1-4 (более низкая величина коэффициента старения) по сравнению со сравнительным образцом 5, не содержащим ПГ.
Таблица - Результаты физико-механических испытаний резиновых смесей
Показатели
Примеры
1
2
3
4
5 (Сравнительный)
Молекулярная масса ПГ, кг/моль
440
910
1400
4700
-
Условная прочность при растяжении, МПа
4,6
7,4
6,8
5,4
6,9
Относительное удлинение при разрыве, %
550
491
480
455
453
Твердость по Шор А, усл. ед.
48
52
51
52
52
Прочность связи между слоями ткани (бельтинга) после вулканизации 143°С×10 мин, Н/мм
3,6
4,8
4,0
3,6
2,6
Изменение условной прочности при растяжении после старения на воздухе при температуре 70°С±1 в течение 144 ч (коэффициент старения), %
- 1.9
- 11
-3.8
- 11.0
- 37