МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
METALLOTHERMIC REDUCTION OF REFRACTORY METAL OXIDES

Область изобретения
Изобретение относится к получению порошков тантала, ниобия и других клапанных металлов, а также порошков недоокисей металлов или их сплавов восстановлением соответствующих окислов металлов с помощью химически активных металлов, таких как Mg, Са, Al и других восстанавливающих элементов в самоподдерживающейся реакционной зоне, создаваемой высокоэкзотермической реакцией, но с достаточным контролем для получения порошков с желательными морфологией и другими физическими и электрическими свойствами.
Предпосылки изобретения
Тугоплавкие металлы входят в группу элементов, которые трудно выделить в чистом виде в связи со стабильностью их соединений, таких как оксиды, хлориды и фториды. В связи с тем, что производство тугоплавких металлов является очень сложным, была использована экстрактивная металлургия тантала для иллюстрации того, как происходило развитие технологии.
2
7
2
7
2
7
Способ производства танталовых порошков основан на процессе восстановления гептафтортанталата калия (KTaF) натрием (восстановление натрием). Современный способ получения тантала был разработан Геллиером и Мартином (U.S. 2,950,185). Расплавленную смесь KTaF и разжижающей соли, обычно NaCl, KF и/или KCl, восстанавливают расплавленным натрием в реакторе с мешалкой. Способ получения требует удаления твердых продуктов реакции из реторты, отделения танталового порошка от солей выщелачиванием разбавленной минеральной кислотой и обработки, аналогичной агломерации и восстановлению, для достижения специфических физических и химических свойств. Несмотря на то, что восстановление KTaF натрием создало для промышленности возможность получения танталовых порошков с высоким выходом и высоким качеством, которые первоначально использовали для изготовления твердых танталовых конденсаторов, у этого способа имеется ряд недостатков. Этот процесс является периодическим и склонен к присущей ему изменчивости системы; в результате трудно выдерживать консистенцию от партии к партии. Использование разжижающих солей неблагоприятно сказывается на производительности. Удаление хлоридов и фторидов в больших количествах приводит к загрязнению окружающей среды. Имея фундаментальное значение, способ достиг такого состояния завершенности, что становятся маловероятными значительные усовершенствования в получении танталового порошка.
В течение многих лет делаются многочисленные попытки по созданию альтернативных способов восстановления танталовых соединений до металлического состояния (U.S. 1,602,542; 1,728,941; 2,516,863; 3,647,420 и 5,356,120). В них вместо натрия в качестве активного металла используют кальций, магний или алюминий, а в качестве исходного материала используют пентоксид тантала или хлорид тантала.
2
5
Конигом и др. (U.S. 5,356,120) создано вертикальное устройство для получения мелко дисперсных металлических порошков (Та, Nb, W, Zr и др.) и металлических соединений (TiN, TiC, NbO) при восстановлении водородом, метаном или аммиаком хлоридов соответствующих металлов. Эта техника позволяет непрерывное производство, однако образование большого количества хлористоводородной кислоты вызывает сильную коррозию и создает проблемы для окружающей среды. Хлориды сильно гигроскопичны и поэтому требуют обращения с ними в специальной инертной и сухой среде. Кроме того, некоторые хлориды металлов очень дорогостоящие.
Каметани и др. (GB 2231883) разработан способ восстановления газообразного тетрахлорида титана атомизированным расплавленным магнием или натрием в реакторе вертикального типа при температуре в интервале 650-900°С. Хотя реакция является очень экзотермической, она не была самоподдерживающейся в связи со специальными усилиями, предпринимаемыми во избежание образования при высоких температурах интерметаллических соединений титан-железо (температура плавления эвтектики Fe-Ti составляет 1080°С).
В патентах U.S. 1,602,542; 3,658,507 и 2,881,607 предложено использование газообразного магния для улучшения контроля параметров процесса. Газообразный восстанавливающий агент создается in situ в смеси оксида металла и восстанавливающего агента или за пределами реактора. В патентах удается получить в лабораторном масштабе тонкие порошки циркония, титана, вольфрама, молибдена и хрома. Способ получения был периодическим. Единственным контролируемым параметром было парциальное давление магния (кальция). Кинетика и температура разряда являлись функцией скорости потока газообразного магния (кальция) и их невозможно было контролировать в связи с конденсацией магния (кальция) на холодных частях реактора. В связи с тем, что плавление и парообразование Mg (Са) практически невозможно без осаждения на холодных частях, процесс следует периодически останавливать для удаления образований. В связи с этим невозможно осуществить непрерывное действие.
Исследования показывают, что получение и транспортировку в реакционную зону газообразного металла, такого как магний, экстремально трудно осуществить. Металл конденсируется на любой холодной поверхности при вертикальном переносе и образует пробки. Металл агрессивно воздействует на контейнер, разрушая его со временем, что создает значительные проблемы при эксплуатации. Контроль стехиометрии восстанавливающего агента в реакционной зоне трудно осуществить, так как это требует поддержания измеренной скорости потока смеси газообразный металл/газ-носитель (аргон) известного состава в реактор.
2
5
Рестелли (U.S. 3,647,420) разработан способ получения порошков тантала и ниобия восстановлением соответствующих оксидов углеродом в вакууме. В связи с тем, что свободная энергия (энергия Гиббса) для реакции карботермического восстановления TaO становится отрицательной при приблизительно 1500°С, для проведения реакции требуется высокая температура и происходит спекание частиц, что приводит к уменьшению поверхности порошка. Другим существенным недостатком предложенной технологии является загрязнение порошков металла углеродом, что очень затрудняет их применение для изготовления конденсаторов.
Делались многочисленные попытки по получению танталовых и ниобиевых порошков металлотермическим восстановлением их оксидов с помощью Mg, Al или Са в реакторе-сосуде высокого давления (U.S. 1,728,941 и 2,516,865). Смесь тонкодисперсного оксида и восстанавливающего металла помещают в реактор и затем инициируют (поджигают) реакцию. Температура при этом не контролируется и поэтому невозможно было получить металлические порошки с воспроизводимыми физическими и химическими свойствами. Остаточное содержание Mg (Al, Са) было высоким в связи с образованием танталатов и ниобатов. Способ оказался не подходящим для получения порошков высокого качества для конденсаторов.
Шектером и др. (U.S. 6,171,363) описан способ управляемого восстановления порошков оксидов тантала и ниобия газообразным магнием для получения порошков тантала и ниобия с качеством, пригодным для конденсаторов (периодическое восстановление магнием). Решение состояло в управлении процессом реакции с достижением по существу изотермических условий. Периодический процесс восстановления магнием требует избыточных количеств магния для компенсирования его конденсации на более холодных частях печи.
Основным объектом данного изобретения является новый способ получения с высокой эффективностью и высоким качеством тантала, ниобия и других тугоплавких металлов и их смесей или сплавов восстановлением твердых/жидких оксидов металлов в устойчивой, самоподдерживающейся реакционной зоне, который устраняет таким образом одну или более или предпочтительно все проблемы, связанные с традиционным восстановлением двойной соли и с другими способами, описанными выше.
Другим объектом данного изобретения является управляемый, непрерывный способ получения восстановлением.
Далее объектом данного изобретения является способ восстановления, который позволяет получить высококачественный тугоплавкий металл, который не содержит галоидных побочных продуктов и примесей углерода.
Далее объектом данного изобретения является получение улучшенных форм металла.
Еще одним объектом данного изобретения является получение металлических порошков, обладающих улучшенной однородной морфологией.
R
Техническим результатом, достигаемым заявленным изобретением, является равномерное распределение исходной смеси в печи и удлиненное время нахождения смеси в реакционной зоне T, составляющее от 0,1 до 30 секунд, вследствие чего достигается повышенная степень восстановления.
Резюме
Данное изобретение относится к способу получения порошка тугоплавкого металла путем (А) смешивания (i) компонента из оксидных частиц и (ii) восстанавливающего агента; (В) перемешивания с образованием в существенной мере однородной смеси (i) и (ii); (С) непрерывной подачи смеси в печь; (D) воспламенения смеси в реакционной зоне и старте реакции, которая является в существенной мере экзотермической, с формированием высокотемпературной вспышки; и (F) получении свободно текущего восстановленного порошка оксида.
Данное изобретение также относится к способу получения порошка тугоплавкого металла путем (А) смешивания (i) смеси оксидных частиц, содержащей оксидные частицы, выбираемые из группы, включающей частицы оксидов тугоплавких металлов, частицы сплавов оксидов тугоплавких металлов, порошки недоокисей тугоплавких металлов, порошки сплавов недоокисей тугоплавких металлов и их смеси и (ii) восстанавливающего агента, выбираемого из группы, которая включает магний, алюминий, кальций и их смеси; (В) формирования в существенной мере однородной смеси (i) и (ii); (С) непрерывной подачи смеси в печь; (D) воспламенения смеси в реакционной зоне и старте реакции, которая является в существенной мере экзотермической, с формированием высокотемпературной вспышки; и (F) получения свободно текущего восстановленного порошка оксида, выбираемого из группы, включающей порошки тугоплавких металлов, порошки сплавов тугоплавких металлов и их смеси. Смесь вводят при согласованной постоянной скорости и вторая температура остается по существу постоянной.
Данное изобретение дополнительно направлено на способ получения порошка тугоплавкого металла путем (А) смешивания (i) смеси оксидных частиц, содержащей оксидные частицы, выбираемые из группы, включающей частицы оксидов тугоплавких металлов, частицы оксидов сплавов тугоплавких металлов, порошки недоокисей тугоплавких металлов, порошки сплавов недоокисей тугоплавких металлов и их смеси и (ii) восстанавливающего агента, выбираемого из группы, которая включает магний, алюминий, кальций и их смеси; (В) формирования в существенной мере однородной смеси (i) и (ii); (С) восстановления свободно текущей смеси в реакционной зоне нагреванием смеси в реакционном сосуде с созданием экзотермической реакции, экзотермическая реакция запускается нагреванием смеси до температуры воспламенения или добавлением другого реагента или катализатора; (D) получения порошка с большой площадью поверхности, по существу свободного от примесей, выбираемого из группы, включающей порошки тугоплавких металлов, порошки сплавов тугоплавких металлов, порошки недоокисей тугоплавких металлов и порошки сплавов недоокисей тугоплавких металлов.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 схематически показана концентрация реагентов для данного изобретения в поперечном и продольном направлении данного трубчатого реактора.
На фиг.2А и 2В схематически показано распределение оксидных частиц в поперечном направлении трубчатого реактора.
На фиг.3А, 3В и 3С показана схема горизонтального экранного диспергатора, который может быть использован в данном изобретении.
На фиг.4 показана схема ударного деагломератора, который может быть использован в данном изобретении.
На фиг.5 показана схема вертикальной трубчатой печи, которая может быть использована в данном изобретении.
На фиг.6 и 7 показаны графики распределения мощности реактора.
Подробное описание изобретения
В отличии от рабочих примеров или, если по другому указано, все числа и выражения, относящиеся к количеству ингредиентов, условиям реакции и т.п., использованные в данном описании и в формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех отношениях термином "около". Различные числовые интервалы раскрыты в этой патентной заявке. В связи с тем, что эти интервалы непрерывны, они включают любое значение между минимальным и максимальным значениями. Если особо не оговорено, различные числовые интервалы, приводимые в этом изобретении, являются приближенными.
Возможность перехода различных реакций в самоподдерживающиеся показана в таблице 1, в которой приведены энтальпии реакций восстановления различных оксидов магнием и их адиабатические температуры. Как видно из таблицы 1 реакции 1-9 создают высокотемпературную вспышку, которая при определенных условиях, обсужденных ниже, может стать самоподдерживающейся, тогда как реакция 10 не выделяет достаточной термической энергии для самоподдерживания.
Адиабатическая температура представляет собой максимально достигаемую температуру при условии, что реакция осуществляется в изолированной системе (отсутствует обмен массой и энергией с окружающей средой). Хотя реакционная система в случае данного изобретения и не является адиабатической, она может быть приближена к этим условиям в связи с экстремально высокой скоростью реакции и поэтому недостаточностью времени для значительной передачи энергии и массы в окружающую среду. Фактическая температура вспышки, образуемой экзотермической реакцией, является функцией многих переменных, некоторые из которых, такие как потери термической энергии и энтальпия газа-носителя, имеют термодинамическую природу, тогда как другие, такие как температура воспламенения, размеры частиц и площадь поверхности реагентов, коррелируют с кинетикой реакции.
Таблица 1
Сводка рассчитанных адиабатических температур
Номер
Оксид
ΔН<sub>25</sub>°С, Ккал/моль оксида
Адиабатическая температура (°С)
1
Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
-229
2832
2
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
-264
2832
3
NbO<sub>2</sub>
-97
2798
4
NbO
-43
2241
5
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-158
2708
6
WO<sub>3</sub>
-230
3437
7
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
-348
2990
8
МоО<sub>3</sub>
-253
3813
9
MoO<sub>2</sub>
-147
2946
10
ZrO<sub>2</sub>
-25
862
В данном изобретении показано, что положением зоны самоподдерживающейся реакции и ее температурой можно эффективно управлять, устанавливая согласующуюся скорость подачи смеси, температуру воспламенения (печи) и скорость потока инертного газа-носителя. Получение согласованного потока оксида является существенным результатом, поскольку некоторые оксиды тугоплавких металлов являются диэлектриками и имеют естественную тенденцию аккумулировать статическое электричество, возникающее при трении частиц друг об друга. Образование агломератов из отдельных частиц оксидов делает фактически невозможным установление согласованной подачи смеси во времени и, с другой стороны, влияет на кинетику и на контроль реакции восстановления.
Найдено, что подача смеси оксида и порошка металла (Mg, Са, Al и т.д.) способствует рассеиванию статического электричества и распаду агломератов. Металлический порошок оказывается достаточно мелким для быстрого испарения/плавления в реакционной зоне. В данном изобретении оксид металла и восстанавливающий агент смешивают с образованием однородной смеси. Однородная смесь затем равномерно распределятся внутри по поперечному сечению печи. В результате использования однородной смеси значительно улучшена текучесть материала. Это создает возможность для возникновения стабильной, согласованной самоподдерживающейся реакции восстановления.
Температура реакционной зоны возрастает при увеличении скорости подачи реагентов. Когда скорость подачи смеси достаточно низка, количество энергии, выделяющейся в ходе реакции, меньше количества теряемой энергии. Реакция не может поддерживать себя и невозможно достигнуть стабильной самоподдерживающейся реакции с полным восстановлением оксида металла.
2
5
Для каждой экзотермической реакции существует стартовая температура (воспламенения), при которой реакция становится самоподдерживающейся. Например, для реакции TaO с Mg температура воспламенения составляет около 600°С. Энергия, необходимая для возгорания реагентов, поступает от печи (см. примеры). Источником энергии, необходимой для превращения реакции в самоподдерживающуюся, является химическая энергия, выделяющаяся при реакции восстановления.
Необходимо, чтобы температура реакционной зоны не превышала температуру плавления оксида (см. таблицу 2), так как в случае плавления оксида возможна коалесценция частиц. Увеличение размеров частиц может привести к значительному уменьшению времени задержки в реакционной зоне, которое будет влиять на завершенность реакции.
Таблица 2
Температуры плавления различных оксидов металлов
Оксид
Температура плавления (°С)
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1512
Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1785
NbO<sub>2</sub>
1902
NbO
1937
В связи с тем, что реакция восстановления происходит в широком интервале температур (начальные температуры, вспышки), физические и химические свойства можно контролировать с помощью установившихся параметров самоподдерживающейся реакционной зоны. Повышение температуры приводит к большей агломерации порошка и уменьшению площади его поверхности.
В данном способе не требуется, чтобы восстанавливающий агент (Mg, Al, Са и т.д.) находился в газообразном состоянии. Реакция восстановления обычно начинается, когда восстанавливающий агент находится в твердом или жидком состоянии. Когда температура реакционной зоны превысит температуру кипения восстанавливающего агента, то оксид восстанавливается газообразным металлом. Когда температура кипения восстанавливающего агента выше температуры реакционной зоны, то он может находиться в расплавленном состоянии (см. таблицу 3), однако может иметь достаточное давление пара для поддержания реакции.
Таблица 3
Температуры плавления и кипения различных металлов
Металл
Температура плавления (°С)
Температура кипения (°С)
Са
839
1483
Al
660
2467
Mg
650
1105
Для непрерывного осуществления данного способа могут быть использованы различные типы оборудования, такие как вертикальная трубчатая печь, вращающаяся обжиговая печь, печь с кипящим слоем, многоподовая обжиговая печь и SHS (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) - реактор.
Таким образом, данный способ получения порошков тугоплавких металлов включает стадии: (А) смешивания (i) компонента из оксидных частиц и (ii) восстанавливающего агента; (В) перемешивания с образованием в существенной мере однородной смеси (i) и (ii); (С) непрерывной подачи смеси в печь; (D) воспламенения смеси в реакционной зоне и старта реакции, которая является в существенной мере экзотермической, с формированием высокотемпературной вспышки; и (Е) получения восстановленного оксидного порошка.
Использованная здесь фраза "в существенной мере однородная смесь" относится к смеси, в которой распределение каждого компонента приблизительно одинаково во всей смеси. Другими словами, образец, взятый из одной порции смеси, имеет то же соотношение компонентов, что и образец, взятый из другой порции смеси.
В данном изобретении в существенной мере однородную смесь непрерывно подают в печь, что является ключевым моментом способа изобретения в обеспечении однородности и эффективной дисперсии. Дисперсия обеспечивает однородное распределение частиц по площади поперечного сечения реакционной зоны. В существенной мере однородная смесь, которая однородно распределена в реакционной зоне, создает возможность для высокой эффективности восстановления.
В данном изобретении установлено, что однородное распределение всех реагентов внутри реакционной трубы является также критическим для формирования стабильной вспышки и достижения полного восстановления оксида. Другой важной переменной является размер оксидной частицы/агломерата. Критическим для размера оксидного агломерата является его нахождение в пределах интервала, при котором еще возможно полное восстановление при нахождении в высокотемпературной самоподдерживающейся реакционной зоне.
В одном из вариантов изобретения концентрация реагентов, в первую очередь оксидов, вдоль и поперек реактора является согласованной. Другими словами, частные производные концентрации оксида вдоль вертикальной и горизонтальной оси должны стремиться к нулю, как показано на фиг.1. Однородное распределение обеспечивает одновременное воспламенение и реакцию по всему сечению реактора. Это приводит к однородному и полному восстановлению танталовых/ниобиевых порошков.
На фиг.2А и фиг.2В противопоставлены две ситуации, когда однородное распределение достигнуто (фиг.2А), как в данном изобретении, и когда оно не достигнуто (фиг.2В). В том случае, когда однородное распределение достигнуто, происходит ровная вспышка и получаются чистые восстановленные порошки тантала/ниобия. Если же распределение неоднородно, при низких температурах происходит неровная вспышка и получаемый продукт представляет собой смесь порошков восстановленного тантала/ниобия и невосстановленного оксида.
В одном из вариантов изобретения компоненты являются свободно текущими. Поскольку компонент из оксидных частиц (i) может быть свободно текущим, компонент восстанавливающего агента (ii) может быть свободно текущим, смесь, образованная из компонентов (i) и (ii) на стадии (В), может быть свободно текущей, и восстановленный оксидный порошок может быть свободно текущим. "Свободно текущий" означает, что компоненты и/или смеси характеризуются легкой свободой при перемещении, то есть являются дискретными частицами, которые могут двигаться независимо одна от другой.
Используемая здесь фраза "непрерывная подача смеси" подразумевает, что смесь непрерывно подается в реактор в течение всего процесса, то есть поток частиц подается и частицы не скучиваясь все одновременно сбрасываются в реактор.
В одном из вариантов изобретения вспышка, формирующаяся на стадии (D), является самоподдерживающейся.
В одном из вариантов изобретения печь имеет поперечное сечение, и смесь, вводимая на стадии (С), подается таким образом, что она распределяется равномерно по всему поперечному сечению печи. Используемая здесь фраза "распределяется равномерно" указывает на то, что в любом месте поперечного сечения печи приблизительно одно и то же число частиц будет поступать в печь за единицу времени, то же относится для точек, другого выбранного поперечного сечения печи.
В другом варианте изобретения оксидные частицы (i) выбирают из частиц оксидов тугоплавких металлов, частиц оксидов сплавов тугоплавких металлов, порошков недоокисей тугоплавких металлов, порошков сплавов недоокисей тугоплавких металлов и их смесей.
В другом варианте изобретения восстанавливающий агент (ii) выбирают из группы, которая включает магний, алюминий, кальций и их смеси.
В дополнительном варианте изобретения порошок восстановленного оксида выбирают из порошков тугоплавких металлов, порошков сплавов тугоплавких металлов, порошков недоокисей тугоплавких металлов, порошков сплавов недоокисей тугоплавких металлов и их смесей.
В данном изобретении однородные смеси (i) и (ii) загружают в печь при помощи диспергирующего устройства. В одном из вариантов изобретения диспергирующее устройство выбирают из группы, включающей горизонтальный решетчатый диспергатор, ударный деагломератор, диспергатор с вращающимся диском, ротор/статорный диспергатор, смеситель и миксер или любое другое подходящее диспергирующее устройство, которые известны специалистам.
Не ограничивающие примеры горизонтального решетчатого диспергатора показаны на фиг.3А, фиг.3В и фиг.3С. В горизонтальном решетчатом диспергаторе порошок подают в диспергатор, обычно используя шнек 81. Решетчатое устройство 82 закреплено на вращающемся горизонтальном вале. Решетчатые устройства могут быть с лопатками, роликами и других подходящих типов. Лопатки в диспергирующем решетчатом устройстве 82 могут быть установлены в соприкосновении или в непосредственной близости от решета 83, которое охватывает часть поверхности цилиндра, описываемого при движении лопаток. Зазор между решетом и лопатками можно отрегулировать, используя регулирующее устройство 84. Вращающиеся лопатки в решетчатом устройстве 82 направляют порошок через решето 83 и к входу печи. Лопатки могут приводиться в движение питающим устройством или иметь отдельный привод. В случае, если решето забивается или присутствует материал, не проходящий через решето, может быть использован отводящий шнек 85. Отводящий шнек 85 может осуществлять подачу в контейнер для сбора 86, который может давать сигнал тревоги с помощью датчика уровня заполнения 87.
Не ограничивающий пример ударного деагломератора приведен на фиг.4. Ударный деагломератор представляет собой ударное устройство, которое осуществляет деагломерацию потока порошка без использования решета. Порошок вводят в верхнюю часть диспергатора и множество ударяющих лопаток 88 прикреплено к вращающемуся валу 89. Лопатки 88 ударяют по каждой части порошка один или несколько раз, когда он просыпается между ними. Наверху диспергатора может быть установлен перевернутый конус 90 или другое подходящее устройство для направления порошка к внешним частям лопаток, которые обладают достаточной угловой скоростью для осуществления деагломерации потока порошка. Могут быть добавлены нижние комплекты лопаток 91 для улучшения деагломерации. Нижние комплекты лопаток могут быть стационарными или вращаться в обратном направлении. Лопатки могут иметь горизонтальные выступы для содействия деагломерации потока порошка. Часто гильза окружает лопатки для направления потока порошка. Число произошедших ударов сегмента потока порошка регулируется высотой и скоростью вращения. Форма и зазор между лопатками специфичны для питающего порошка и требуемой степени деагломерации.
Не ограничивающий пример вращающегося дискового диспергатора охватывает такие диспергаторы, которые включают воронку для потока массы, шнековую систему для потока массы, диспергаторную камеру со встроенной уровневой системой, датчики уровня материала и систему привода вращающегося диска. В частном случае диспергатор включает вращающийся диск с 16 одинаковыми радиальными канавками, каждая приблизительно 1/8'' (около 0,31 см) ширины. Вращающийся диск устанавливают напротив сменяемого решета, а над вращающимся диском закрепляют арматуру, устанавливающую уровень вращения. Важным элементом конструкции арматуры является лопаточная структура, первая функция которой состоит в однородном распределении подаваемой смеси по всей поверхности вращающегося диска, постоянной высоте слоя и поддерживании одинакового гидравлического напора. Вращающуюся арматуру и вращающийся диск устанавливают на одном и том же приводном вале мотора. Арматура, устанавливающая уровень, задает постоянный гидравлический напор в ансамбле вращающийся диск/решето, гарантируя постоянный уровень заполнения диспергаторной камеры. Это приводит к значительному улучшению структуры подаваемой смеси, уменьшению вариации вводимой смеси и увеличению количества смеси по периметру образца.
В одном варианте изобретения однородная смесь (i) и (ii) образуется после загрузки (i) и (ii) в воронку массового расхода. В одном из вариантов изобретения специальная конструкция воронки массового расхода оптимизирована для смешивания и подаваемый материал непрерывно перемещается в гомогенном виде, не задерживаясь по углам. Шнековая система затем подает поток массы в диспергаторную камеру. Материал может заполнять диспергаторную камеру до определенного уровня (приблизительно до уровня заполнения в 60% объема), как показывает датчик уровня.
После того, как достигнут уровень заполнения 60%, начинается вращение диска. Арматура уровня контролирует уровень материала выше вращающегося диска, обеспечивая постоянный гидравлический напор. Во время операции подающий шнек задерживает материал в диспергаторной камере. Арматура уровня (фиксированная и вращающаяся) обеспечивает однородное заполнение объема до уровня. Гидравлический напор позволяет заполнить каждую из 16 отдельных профильных канавок на вращающемся диске материалом подаваемой смеси. При вращении каждая из задних кромок дисковых канавок проталкивает материал через решето. Перемешивание является более полным в связи с большим числом канавок на вращающемся диске. Перемешивание материала вдоль периметра диска увеличивается, благодаря этой конструкции. (В связи с тем, что канавки ориентированы в радиальном направлении, скорость внешнего края канавки всегда выше скорости внутреннего края и поэтому увеличенное количество смеси вводится вдоль периметра диска). Однако расстояние между двумя соседними задними кромками больше по периметру диска чем у центра диска. Чем дальше от центра диска, тем больше скорость в любой точке задней кромки канавки. В связи с радиальной конфигурацией канавок вращающийся диск обеспечивает наиболее однородное перемешивание смеси по всему поперечному сечению. Перемешивание по всему диску может быть еще более улучшено или усовершенствовано постепенным уменьшением ширины канавок, то есть большая ширина канавки по периферии диска/меньшая ширина канавки у центра диска.
Предусмотрено, что одно из преимуществ диспергатора с вращающимся диском состоит в дисперсии смеси вокруг периметра поперечного сечения подающего механизма, обеспечивая таким образом значительно более однородное распределение смеси.
Одно из преимуществ системы с вращающимся диском состоит в том, что большая часть смеси распределена вокруг периметра поперечного сечения подающего механизма, обеспечивая таким образом значительно более однородное распределение смеси.
Таким образом воронка для потока массы и шнек потока массы уменьшают пульсацию смеси, поступающей в диспергаторную камеру. Это позволяет стабилизировать скорость подачи сырья и снизить отклонения при подаче.
Один из вариантов изобретения схематически показан на фиг.5, на которой показано устройство для осуществления следующей стадии способа данного изобретения. Однородную смесь подают из воронки 12 для потока массы с помощью шнека 16 потока массы в вертикальную трубчатую печь. Смесь последовательно поступает в воронку 12 потока массы далее через шнек 16 потока массы вводится в диспергирующее устройство 18, которое равномерно распределяет смесь по всей площади поперечного сечения трубчатой печи, в общем случае, и реактора 24, в частности. Реактор 24 соединен с диспергирующим устройством 18 и обогревается электрической печью 26, имеющей три зоны нагрева, где происходит самоподдерживающаяся реакция, к реактору 24 присоединен приемник 28, в котором собирают продукты восстановления, и ловушка 32, в которой собирают порошок непрореагировавшего (конденсированного) восстанавливающего агента. Длина горячей зоны реактора составляет приблизительно 5 футов (около 1,5 м).
Для данного способа вертикальная трубчатая печь дает ряд преимуществ по сравнению с другими возможными типами оборудования. Конструкция вертикальной трубчатой печи минимизирует контакт продукта со стенками реактора и создает возможность для свободного потока реагентов и продукта, таким образом минимизирует взаимодействие частиц продукта. Также минимизированы потери, связанные с образованием пыли. Конструкция вертикальной трубчатой печи может быть осуществлена для непрерывного действия. Конструкция вертикальной трубы также способствует максимальной выдержке оксида и восстанавливающего агента для достижения скорости реакции, необходимой для установления стабильной самоподдерживающейся реакции.
В одном варианте изобретения печь обладает первой температурой в месте, которое не является реакционной зоной, и вспышка происходит при второй температуре, которая выше первой температуры. Кроме того, в этом варианте изобретения смесь может вводиться при в существенной мере постоянной скорости и вторая температура устанавливается в существенной мере постоянной. Таким образом, вспышка может иметь температуру, которая меньше или равна температуре плавления оксида тугоплавкого металла или сплава оксида тугоплавкого металла.
R
В другом варианте изобретения время нахождения смеси в реакционной зоне T может быть выражено в виде:
R
p
f
2
T=d/(gD(ρ-ρ/18µ),
где d означает длину реакционной зоны,
g означает ускорение, обусловленное силой тяжести,
D означает средний диаметр частиц в смеси частиц,
р
ρ означает плотность частиц в смеси,
f
ρ означает плотность в потоке падающих частиц и
µ означает динамическую вязкость газа в печи.
В одном варианте изобретения газ в печи представляет собой инертный газ, то есть в нем отсутствует кислород. Не ограничивающие примеры газов, которые могут быть использованы, включают благородные газы, такие как неон или аргон.
В другом варианте изобретения смесь содержит агломераты с по существу однородным распределением частиц по размерам.
Характерным для данного изобретения является, когда частицы смеси имеют средние размеры частиц менее 600 мкм, определенные по рассеянию лазерного света. Однако размеры частиц в смеси могут быть, по крайней мере, 0,001 мкм, в некоторых случаях, по крайней мере, 0,01 мкм и в других случаях, по крайней мере, 0,1 мкм. Также возможно, что частицы смеси имеют средние размеры частиц менее 600 мкм, в некоторых случаях менее 500 мкм, в других случаях менее 400 мкм, в некоторых случаях менее 300 мкм, в других случаях менее 200 мкм, в некоторых случаях менее 100 мкм и в других случаях менее 50 мкм. Средние размеры частиц могут иметь любые значения или интервалы между любыми значениями, приведенными выше. В качестве не ограничивающего примера размеры частиц могут быть определены, используя рассеяние света, которое дает усредненные значения. Например средние размеры частиц могут быть измерены на приборе MASTERSIZER 2000 фирмы Malvern Instruments Limited, Worcestershire, Великобритания.
В одном варианте изобретения, по крайней мере, один параметр реакции может регулироваться для контроля химических или физических свойств порошка. Параметры реакции можно выбирать из скорости подачи реагентов, температуры воспламенения, подвода энергии для устойчивого состояния, размеров частиц реагента, стехиометрии восстанавливающего агента и скорости потока инертного газа-носителя.
В одном варианте изобретения d, длина (протяженность) реакционной зоны, может составлять, по крайней мере, 0,1 м, в некоторых случаях, по крайней мере, 0,25 м и в других случаях, по крайней мере, 0,5 м. Также длина реакционной зоны может составлять до 15 м, в некоторых случаях до 10 м, в других случаях до 5 м, в некоторых случаях до 2 м и в других случаях до 1,5 м. Длина реакционной зоны может принимать любое значение или область значений между любыми значениями, приведенными выше.
R
В одном из вариантов изобретения время нахождения смеси в реакционной зоне, T, составляет, по крайней мере, 0,1 секунды, в некоторых случаях, по крайней мере, 0,25 секунды, в других случаях, по крайней мере, 0,5 секунды, в некоторых случаях, по крайней мере, 1 секунду. Также время нахождения смеси в реакционной зоне может быть до 20 минут, в некоторых случаях до 10 минут, в других случаях до 5 минут, в некоторых случаях до 120 секунд, в других случаях до 60 секунд, в некоторых случаях до 30 секунд и в других случаях до 10 секунд. Время нахождения смеси в реакционной зоне может принимать любые значения или область значений между любыми значениями, приведенными выше.
m
m
m
3
3
В одном варианте изобретения насыпная плотность смеси ρ составляет, по крайней мере, 0,05, в некоторых случаях, по крайней мере, 0,06, в других случаях, по крайней мере, 0,9 и в некоторых случаях, по крайней мере, 1 г/см. Также насыпная плотность смеси ρ может составлять вплоть до 6, в некоторых случаях вплоть до 5, в других случаях вплоть до 4, в некоторых случаях вплоть до 3 и в других случаях вплоть до 2 г/см. Насыпная плотность смеси ρ может принимать любое значение или область значений между любыми значениями, приведенными выше.
Особенный вариант изобретения предусматривает способ получения порошка тугоплавкого металла. Этот способ включает стадии:
(А) смешивания (i) смеси оксидных частиц, содержащей оксидные частицы, выбираемые из группы, включающей частицы оксидов тугоплавких металлов, частицы сплавов оксидов тугоплавких металлов, порошки недоокисей тугоплавких металлов, порошки сплавов недоокисей тугоплавких металлов и их смеси и (ii) восстанавливающего агента, выбираемого из группы, которая включает магний, алюминий, кальций и их смеси;
(B) формирования в существенной мере однородной смеси (i) и (ii);
(C) непрерывной подачи смеси в печь;
(D) воспламенения смеси в реакционной зоне и старта реакции, которая является в существенной мере экзотермической, с формированием высокотемпературной вспышки; и
(Е) получения свободного потока порошка восстановленного оксида, выбираемого из группы, включающей порошки тугоплавких металлов, порошки сплавов тугоплавких металлов и их смеси. Обычно смесь вводят при согласованной постоянной скорости и вторая температура остается в существенной мере постоянной.
Другой особенный вариант изобретения предусматривает способ получения порошка тугоплавкого металла, который включает стадии:
(A) смешивания (i) смеси оксидных частиц, содержащей оксидные частицы, выбираемые из группы, включающей частицы оксидов тугоплавких металлов, частицы сплавов оксидов тугоплавких металлов, порошки недоокисей тугоплавких металлов, порошки сплавов недоокисей тугоплавких металлов и их смеси и (ii) восстанавливающего агента, выбираемого из группы, которая включает магний, алюминий, кальций и их смеси;
(B) формирования в существенной мере однородной смеси (i) и (ii);
(C) восстановления свободно текущей смеси в реакционной зоне нагреванием смеси в реакционном сосуде с созданием высоко экзотермической реакции, которую инициируют нагреванием смеси до температуры воспламенения или добавлением другого реагента или катализатора; и
(D) получения порошка с большой площадью поверхности, по существу свободного от примесей, выбираемого из группы, включающей порошки тугоплавких металлов, порошки сплавов тугоплавких металлов, порошки недоокисей тугоплавких металлов и порошки сплавов недоокисей тугоплавких металлов, которые при необходимости могут быть подвергнуты операции агломерирования и/или восстановления.
В различных вариантах изобретения компонент (i), содержащий оксидные частицы, может быть свободно текущим, компонент (ii), содержащий восстанавливающий агент, может быть свободно текущим и смесь, сформированная на стадии (В), может быть свободно текущей. Также в одном из вариантов данного изобретения вспышка, формирующаяся на стадии (D) может быть самоподдерживающейся. Также печь может быть вертикальной трубчатой печью и может иметь площадь поперечного сечения, а смесь, сформированная на стадии (С), может подаваться таким образом, что она равномерно распределяется по всей площади поперечного сечения печи.
В различных вариантах изобретения компонент, включающий оксид тугоплавкого металла, может быть выбран из группы, которая включает пентоксид тантала, пентоксид ниобия, недоокись ниобия, триоксид вольфрама, триоксид хрома, триоксид молибдена, диоксид титана, пентоксид ванадия и оксид ниобия, смеси, по крайней мере, одного из предыдущих и диоксида циркония, а также их смеси.
Также в различных вариантах изобретения порошок тугоплавкого металла и сплав тугоплавкого металла может быть выбран из группы, включающей тантал, ниобий, молибден, вольфрам, ванадий, хром, титан и их смеси.
Кроме того, в различных вариантах изобретения восстанавливающий агент в смеси может присутствовать в количестве, в существенной мере равном стехиометрическому количеству, необходимому для реакции с компонентом, содержащим оксид тугоплавкого металла.
Далее в различных вариантах изобретения температура в реакционной зоне может быть меньше или равна температуре плавления подаваемого тугоплавкого металла.
В одном из вариантов изобретения порошки могут быть сформированы в шарики при подходящей температуре спекания. Далее в этом варианте изобретения из спеченных шариков формируют электролитические конденсаторы.
Данное изобретение более детально описано в следующих примерах, которые можно рассматривать только в качестве иллюстраций, так как возможны многочисленные модификации и вариации среди них, которые понятны специалистам. Если особо не оговорено, все доли и проценты относятся к весу.
Примеры
Пример 1
3
3
Пентоксид тантала смешивают с твердым магнием с образованием по существу однородной смеси. Смесь непрерывно подают в вертикальную трубчатую печь по 20 кг в час. Температуру печи устанавливают в 1150°С. Пентоксид тантала имеет сферическую морфологию, насыпную плотность около 1,7 г/см (28 г/дюйм), со средним размером агломератов 40 мкм, определенным на приборе MASTERSIZER 2000 (фирмы Malvern Instruments Limited).
Был использован роторный дисковой диспергатор в отношении образца (А), а в отношении образца (В) - роторно/статорный диспергатор.
Используя приведенное выше оборудование, были получены два образца порошка восстановленного оксида. В образце (А) дисперсия была осуществлена таким образом, что было достигнуто в существенной мере однородное распределение оксида и восстанавливающего агента также и по всей площади поперечного сечения печи при непрерывной подаче смеси в печь. В образце (В) дисперсия не была осуществлена и однородная смесь оксида и восстанавливающего агента не была равномерно распределена по всей площади поперечного сечения печи при непрерывной подаче смеси в печь.
Для каждого образца после пассивирования открывают приемник и полученный продукт выщелачивают разбавленной серной кислотой для удаления остатков магния и оксида магния. Полученный после выщелачивания продукт сушат в печи при температуре 65°С и анализируют. Физические свойства полученных образцов приведены ниже в таблице.
Порошок
O
N
Fe
Ni
Cr
K+Na
Mg
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
НП
СДЧФ
Восстановление (%)
А
3,1
414
8
5
5
11
1933
6,7
27,0
1,48
95
В
6,1
442
5
5
5
11
1450
5,7
27,1
1,50
75
Содержание элементов приведено в млн. долях.
НП = насыпная плотность (г/см<sup>3</sup>).
СДЧФ = средний диаметр частиц по Фишеру (мкм).
Дополнительный опыт проводят аналогично примеру 1.
Порошок
O
С
Fe+Ni+Cr
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
Восстановление (%)
Морфология оксида
по изобретению
1
4,7
48
38
11,05
93
монокристаллический
2
4,9
37
58
11,93
94
монокристаллический
3
3,16
80
130
9,2
99
танталат литий, агломерированный (сферический)
сравнительный
4
6,7
48
27
10,5
78
оптический стандарт
5
7,3
107
27
7,0
69
танталат литий, агломерированный (сферический)
Содержание элементов приведено в млн. долях.
В примерах по изобретению 1-3 используют ротационный дисковый диспергатор для получения однородной смеси, т.е. достигается хорошая дисперсность. При этом степень восстановления во всех примерах 1-3 составляет больше 90%.
В сравнительных примерах 4 и 5 используют роторно/статорный диспергатор. При этом не достигается достаточная равномерность смеси, т.е. достигаемая дисперсность является недостаточной. В результате недостаточной дисперсности исходной смеси степень восстановления составляет меньше 80%.
Пример 2
Образцы С и D приготавливают, как описано выше, с тем отличием, что скорость подачи в существенной мере однородной смеси составляет 19 кг/час. Был использован ротационный дисковый диспергатор.
Эффективность восстановления определяют по графикам мощности реактора в каждом эксперименте, как показано на фиг.6 (образец С) и фиг.7 (образец D). В связи с экзотермическим характером реакции восстановления, большая эффективность восстановления происходит при меньшей энергии, подаваемой источником энергии на печь.
В образце С (фиг.6) эффективная дисперсия (перемешивание) достигнуто в результате оптимального действия диспергатора с вращающимся диском. Как показано на фиг.6, обе зоны первая и вторая не требуют энергии от источника энергии, питающего печь. Этот результат указывает на оптимальную дисперсию.
В образце D (фиг.7) диспергатор с вращающимся диском не обладал оптимальной конструкцией и не обеспечивал такой однородной дисперсии смеси, как в образце С. Как видно из фиг.5, все зоны печи требуют снабжения энергией от источника энергии на протяжении всего процесса.
Меньшее потребление энергии является дополнительным преимуществом данного изобретения.
Понятно, что приведенные выше варианты служат просто для иллюстрации принципов изобретения. Специалисты могут сделать различные и другие модификации, изменения, детали или применения, которые будут воплощать принципы данного изобретения и совпадать со смыслом и охватом данного изобретения.