Экситонное излучение нанокристаллических плёнок и порошков ZnO

УДК 536.4.033

Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 1 (59). 2014. Вып. 3

И. Х. Акопян, М. Э. Лабзовская, Б. В. Новиков, А. Ю. Серов, Н. Г. Философов, Л. Л. Басов, В. Е. Дрозд, А. А. Лисаченко

ЭКСИТОННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЁНОК И ПОРОШКОВ ХпО*

Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация

Изучены низкотемпературные (Т = 4,2, 77 К) экситонные спектры фотолюминесценции тонких плёнок ZnO, полученных методом атомного наслаивания на подложки, при возбуждении азотным (X = 337 нм) и гелий-кадмиевым (X = 325 нм) лазерами. Структура плёнок анализировалась методами рентгеновской дифракции и электронной сканирующей микроскопии. Плёнки состоят из удлинённых кристаллитов размерами 20—30 нм и имеют гексагональную структуру. Проведён сравнительный анализ спектров люминесценции плёнок, нелегированных монокристаллов и поликристаллических порошков ZnO с размером кристаллитов 130 нм. Изучено влияние интенсивности возбуждения и лазерной засветки на спектры люминесценции. Предположено, что электронные процессы на границах раздела —ЯЮ2—ZnO могут быть ответственны за наблюдаемые эффекты. Обсуждается роль поверхностного электрического поля. Библиогр. 7 назв. Ил. 4.

Ключевые слова: фотолюминесценция, экситоны, наноструктуры, ZnO, ZnO/Si.

I. Kh. Akopyan, M. E. Labzowskaya, B. V. Novikov, A. Yu. Serov, N. G. Filosofov, L. L. Basov, V. E. Drozd, A. A. Lisachenko

EXCITON IRRADIATION OF NANOCRYSTALLINE FILMS AND POWDERS OF ZnO

St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation

The low-temperature (T = 4.2, 77 K) exciton photoluminescense of thin ZnO films, obtained by atomic layer deposition on Si substrates, under N2- (X = 337 nm) and He-Cd- (X = 325 nm) laser excitation is studied. The structure of the films is analyzed by XRD- and SEM-methods. All the films display the hexagonal structure. The comparative study of spectra of ZnO films, undoped single crystals and powders has been carried out. The effects of excitation intensity and the laser irradiation on the photoluminescence spectra are analyzed. It is believed that electron processes at Si—SiO2—ZnO interfaces may be responsible for these effects. Refs 7. Figs 4.

Keywords: photoluminescence, excitons, nanostructures, ZnO, ZnO/Si.

Широко известно, что оксид цинка (ZnO) является модельным объектом для исследования оптических, включая экситонные, свойств [1] и фотохимических процессов на кристаллических поверхностях [2]. В настоящее время существует большой интерес к исследованиям широкозонного полупроводника ZnO как многообещающего материала для разработки коротковолновых (синий и УФ-диапазоны) светоизлучающих приборов.

Мы исследовали спектры экситонной фотолюминесценции (ФЛ) нанокристалличе-ских плёнок ZnO, полученных методом молекулярного наслаивания (МН—ALD) на подложку Si(100) [3]. Этот метод весьма перспективен для получения плёнок на основе различных широкозонных полупроводниковых материалов [4, 5].

Процедура молекулярного наслаивания (МН—ALD) включала четыре последовательных этапа: впрыскивание Zn(C2H5)2, прокачка реактора потоком N2, впуск па-

* Работа поддержана грантами РФФИ (грант № 13-03-90426) и Санкт-Петербургского государственного университета (грант № 11.39.1060.2012).

ров воды и повторная очистка реактора потоком азота. Продолжительность каждого этапа составляла 0,1-0,2 с с интервалами 0,5-2,0 с. Прекурсоры — пары диэтилцинка Zn(C2H5)2, а также O2, N2 (чистота 99,999 %) и деионизованная вода последовательно вводились на поверхность (100) Si марки КДБ-40 толщиной 400 мкм при 200 °С. Размер и плотность нанокристаллитов в плёнках контролировались ALD-параметрами.

Структуру плёнок анализировали методами сканирующей электронной микроскопии (SEM) и рентгеноструктурного анализа (XRD). Как показали изображения SEM, плёнки состоят из плотно упакованных удлиненных кристаллитов цинкита с характерным размером 20-30 нм. Толщина исследуемых плёнок варьировалась в пределах 3,5-100 нм. Все исследованные плёнки обнаруживали гексагональную структуру.

Были изучены спектры ФЛ, полученные при возбуждении азотным (X = 337 нм) и He-Cd (X = 325 нм) лазерами в интервале температур от 5 до 300 К. Измерения проводили в системе с высоким вакуумом в гелиевом криостате замкнутого типа.

Для выявления специфических особенностей ФЛ плёнок спектры ФЛ сравнивали со спектрами порошков и монокристаллов. Использовали дисперсный порошок ZnO квалификации ОСЧ А2-14. По данным XRD, частицы имели кристаллическую структуру цинкита с размером кристаллитов 130 нм, который совпал с размером, определённым по методу БЭТ.

В опытах использовали нелегированный монокристалл ZnO.

На рис. 1 представлены спектры ФЛ ZnO монокристалла, порошка и плёнки при возбуждении He-Cd лазером (T = 5 K). Спектр плёнки, в отличие от спектров монокристалла и порошка, представляет собой широкую асимметричную полосу с резким коротковолновым краем в области полос излучения свободного (АХ) и связанного (ВХ) экситонов и более пологим длинноволновым хвостом, простирающимся до X « 420 нм. Стоит отметить, что в спектрах ФЛ плёнок ZnO, выращенных золь-гель методом, а также методом центрифугирования (spin-coating), присутствуют сходные «длинноволновые хвосты» [6]. Различия между спектрами ФЛ монокристалла и порошка, возможно, являются следствием их различного примесного состава.

BX

g BX1 V ;

Рис. 1. Спектры ФЛ ZnO при T = 5 К и воз-

буждении He-Cd лазером: 1 — монокристалл; 2 — поликристаллический порошок; 3 — плёнка

360 370 380 390 400 410 420 Я, нм

Нами было обнаружено увеличение интенсивности ФЛ при длительном облучении плёнок He-Cd лазером («сенсибилизация люминесценции»). На рис. 2 показано влияние лазерного облучения на спектры ФЛ (Т = 5 К) плёнки ^ = 40 нм). Кривые 2-4 демонстрируют спектры после облучения образца в течение 15, 30 и 45 мин соответственно. Спектры ФЛ представляют собой широкие асимметричные полосы с заметными особенностями, соответствующими линиям свободных и связанных экситонов и их фо-нонным повторениям. При достаточно длительном возбуждении наблюдается насыщение эффекта увеличения интенсивности ФЛ (кривая 5). Одновременно с увеличением интегральной интенсивности ФЛ полуширины её полос при облучении уменьшаются (кривая 6).

В некоторой степени обратный эффект — трансформация спектра, состоящего из разрешенных полос излучения, в широкую асимметричную полосу — наблюдался с увеличением интенсивности возбуждающего излучения при Т = 77 К (рис. 3). Можно предположить, что описанные выше изменения спектров ФЛ могут быть объяснены электронными процессами на межфазовых границах плёнок. В том случае, когда реализуется модель Шоттки, поле линейно спадает в глубину образца (рис. 4).

Выделяются две характерные области. В непосредственной близости к поверхности электрическое поле может превосходить энергию ионизации экситона. В области а эк-ситон не существует. Она носит название несобственного «мёртвого слоя». В области б экситон находится в неоднородном электрическом поле, где возможно сосуществование как эффекта Штарка (расщепление линии), так и эффекта Франца—Келдыша (размытие экситонного максимума поглощения и появление длинноволнового хвоста) [7]. В сильных электрических полях экспоненциальный хвост, простирающийся от энергии экситона в область низких энергий, является характерной особенностью спектров

32 30 28 26

20

60 100 Т, мин.

140

380

400

420 я, нм

Рис. 2. Спектры ФЛ плёнки ZnO при Т = 5 К и возбуждении Не-С(1 лазером: 1 — первая запись; 2, 3 и 4 — спектры ФЛ после 15, 30 и 45 мин облучения Не-Сё лазером соответственно; 5, 6 — зависимости интенсивности ФЛ (кривая 5) и полуширины полосы (0-/2, нм) (кривая 6) от времени засветки

Рис. 3. Спектры ФЛ поликристаллического порошка ZnO при различных уровнях возбуждения азотным лазером при Т = 77 К:

кривые пронумерованы в порядке увеличения интенсивности возбуждения

1

кДЧ V

3 !л\>

2 Л \ 11аХ-2ЬО

"""""АхУ

Рис. 4. Схема, иллюстрирующая изменение электрического поля вблизи поверхности

370 380 Я, нм

Е

а б \

\ X

экситонного поглощения. Мы наблюдаем аналогичный эффект в спектрах ФЛ. При увеличении интенсивности возбуждающего излучения (см. рис. 3, образец находится в жидком азоте) электрическое поле увеличивается в связи с возникновением заряда поверхностных состояний. Помещение образца в вакуум и засветка его лазерным излучением (см. рис. 2) приводит к перезарядке кислорода, всегда присутствующего на поверхности ZnO. Возможно, эффект «сенсибилизации люминесценции» является результатом поверхностных процессов на границе ZnO—(SiO2—Si).

На поверхности раздела с газовой фазой вероятно ослабление конкурирующих с люминесценцией поверхностных фотохимических процессов. Для ZnO, который является одним из наиболее активных фотокатализаторов, типичны процессы фотоокисления с участием атмосферного кислорода. При этом поверхность самоочищается, что ведёт к уменьшению количества поверхностных состояний, служащих центрами захвата экситонов.

С другой стороны, на границе раздела ZnO—Si возможно образование диэлектрического слоя SiОж, который может создавать электрическое поле, направленное внутрь ZnO. Это поле может влиять на интенсивность экситонной люминесценции. Под действием света в слое SiОж заряд может уменьшаться. Это ослабляет величину поля и усиливает люминесценцию.

В спектрах ФЛ монокристалла ZnO подобные эффекты обнаружены не были. Естественно предположить, что это связано с ограниченным, в отличие от порошков и поликристаллических плёнок, количеством поверхностных состояний в монокристаллах.

Работа выполнена при сотрудничестве с междисциплинарными ресурсными центрами Санкт-Петербургского государственного университета: «Инновационные технологии композитных наноматериалов», «Физические методы исследования поверхности», «Рентгенодифракционные методы исследования» и «Междисциплинарным ресурсным центром по направлению „Нанотехнологии"».

Литература

1. Klingshirn C., Grundmann M, Hoffman A. et al. Zink Oxides — ein alter, neuer Halbleiter // Physik J. 2008. Bd. 5, N. 1. S. 33.

2. Lisachenko A. A. Electron and molecular processes on the surface of wide-bandgap oxides induced by photoexcitation of point defects // Physica (B). 2009. Vol. 404. Iss. 23/24. P. 4842.

3. LabzowskayaM. E., Akopyan I. Kh., Novikov B. V. et al. Photoluminescence spectra of ZnO thin films grown by ALD-technique // Proc. 22 Int. Symposium "Nanostructures: Physics and Technology". St. Petersburg, Russia, 2014. P. 37-55.

4. Bisengaliev R. A., Novikov B. V., Aleskovskii V. B. et al. Molecular layering of 2D films and superat-tices // Phys. Solid State. 1998. Vol. 40. P. 754.

5. Natarajan G., Maydannik P. S., Cameron D. C. et al. Atomic layer deposition of CuCl nanoparti-cles // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 97. 241905.

6. Min Su Kim et al. Photoluminescence studies of ZnO thin films on R-plane sapphire substrates grown by sol-gel method // J. of Luminescence. 2012. Vol. 132. P. 2581.

7. Dow G. D., RedfieldD. Electroabsorption in semiconductors: The excitonic absorption edge // Phys. Rev. (B). 1970. Vol. 1. P. 3358.

Статья поступила в редакцию 31 марта 2014 г.

Контактная информация

Акопян Ирина Хачатуровна — доктор физико-математических наук, профессор. Лабзовская Марьяна Эдуардовна — кандидат физико-математических наук; e-mail: xrul@mail.ru Новиков Борис Владимирович — доктор физико-математических наук, профессор; e-mail: bono1933@mail.ru

Серов Алексей Юрьевич — кандидат физико-математических наук. Философов Николай Глебович — кандидат физико-математических наук.

Басов Лев Леонидович — кандидат физико-математических наук; e-mail: levbasov@gmail.com Дрозд Виктор Евгеньевич — кандидат химических наук; e-mail: vedrozd@mail.ru Лисаченко Андрей Андреевич — доктор физико-математических наук, профессор; e-mail: lisachen@photonics.phys.spbu.ru

Akopyan Irina Khachaturovna — Doctor of Physics and Mathematics, Professor. Labzowskaya Maryana Eduardovna — Candidate of Physics and Mathematics; e-mail: xrul@mail.ru Novikov Boris Vladimirovich — Doctor of Physics and Mathematics, Professor; e-mail: bono1933@mail.ru

Serov Alexei Yurjevich — Candidate of Physics and Mathematics. Filosofov Nikolai Glebovich — Candidate of Physics and Mathematics.

Basov Lev Leonidovich — Candidate of Physics and Mathematics; e-mail: levbasov@gmail.com Drozd Viktor Evgenyevich — Candidate of Chemistry; e-mail: vedrozd@mail.ru Lisachenko Andrey Andreevich — Doctor of Physics and Mathematics, Professor; e-mail: lisachen@photonics.phys.spbu.ru