СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМОГО В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ
MANUFACTURING METHOD OF ALUMINIUM OXIDE, USED IN CAPACITY OF CARRIER OF CATALYST FOR HYDROFINING

Изобретение относится к способам приготовления оксида алюминия, предназначенного для использования в качестве адсорбента, и может быть применено при производстве катализаторов гидроочистки.
В (Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983, с.27, 28) описано получение оксида алюминия из растворов. Исходными веществами служат алюминат натрия, азотнокислая, сернокислая и, реже, другие соли алюминия. В качестве осадителей используют растворы аммиака, гидроксид натрия и кислоты. Показано, что кристаллическая структура и степень окристаллизованности гидроксида оказывают существенное влияние на пористую структуру и термическую устойчивость оксида алюминия.
7
3
В патенте №2145520 (RU, МПК B01J 37/03, опубл. 20.02.2000) описывают получение оксида алюминия в две ступени путем осаждения гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной кислотой и солью титана, растворимой в азотной кислоте, при мольном отношении HNО:Ti=1:(0,0001-0,006), рН 7,5-8,9, температуре 50-100°С. Смесь подвергают старению. На второй ступени полученный осадок смешивают с гидроксидом алюминия, осажденным из алюмината натрия азотной кислотой без титана, в массовом соотношении 1:(0-1,25), отмывают, фильтруют, пептизируют, формуют, сушат и прокаливают.
Оксид алюминия, включающий титан, является носителем для катализаторов нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов.
Общим между известным и заявляемым способом является осаждение гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной кислотой, отмывка, фильтрация, сушка и прокаливание.
Недостатки заключаются в необходимости использования титана при приготовлении оксида алюминия и двухступенчатость технологического процесса.
Из (Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1971 г, с.68-69) известен способ приготовления носителя (оксида алюминия) путем смешения растворов алюмината натрия и азотной кислоты при рН 7-8 и температуре 60-70°С, старения при тех же условиях в течение 100 часов, отмывки, фильтрации, формовки, сушки и прокаливания.
Общим между известным и заявляемым способом является осаждение гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной кислотой, отмывка, фильтрация, сушка и прокаливание.
Приготовленные на основе данного носителя катализаторы для процессов нефтепереработки и нефтехимии имеют низкую активность.
6
2
3
Из патента №1658563 (RU, МПК C01F 7/02, опубл. 20.02.96) известен двухстадийный способ получения оксида алюминия, который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой при 33-38°С и рН 8,5-8,9. Гидроксид подсушивают до влажности 67-75 мас.%, после чего обрабатывают кислотой до величины кислотного модуля Мк=0,003-0,01 г-м/г-м АlО, формуют в экструдаты, сушат и прокаливают при 500-600°С.
3
2
3
Полученный оксид алюминия имеет следующие физико-химические характеристики: насыпная плотность - 0,66-0,72 г/см, удельная поверхность - 320-400 м/г, объем пор - 0,25-0,62 см/г.
Общим между известным и заявляемым способом является осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, сушка и прокаливание.
Недостатки заключаются в двухстадийности процесса и повышенном расходе реагентов.
5
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является описанный в патенте №1594874 (RU, МПК C01F 7/02, опубл. 30.10.94) способ приготовления гранулированного активного оксида алюминия, используемого в качестве адсорбента, носителя и компонента катализатора. Для этого раствор алюмината натрия обрабатывают азотной кислотой при 33-38°С в течение 3,0-3,5 с при рН 8,5-8,9. Полученный гидроксид алюминия подвергают стабилизации при рН 8,5-8,9, а затем формованию в углеводородно-аммиачном растворе и прокаливанию.
3
2
3
Характеристики полученных гранул оксида алюминия следующие: насыпная плотность - 0,72 г/см, удельная поверхность - 310-320 м/г, объем пор - 0,25-0,31 см/г (объем пор с радиусом более 1000 Å нет), прочность - 25,9-26,1 МПа, выход целевой фракции 98%.
Данный способ по сравнению с предыдущим техническим решением позволяет упростить процесс и улучшить качество продукта.
Недостатки прототипа заключаются в более сложной технологии, повышенном расходе реагентов, экологических проблемах, связанных с необходимостью утилизации отработанного углеводородно-аммиачного раствора, и более высоких материальных и энергетических затратах.
Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента способов получения оксида алюминия, имеющего пониженную насыпную плотность, с целью его дальнейшего использования в качестве носителя и компонента катализаторов гидроочистки, а также упрощение технологии приготовления оксида алюминия.
Технический результат изобретения заключается в:
- понижении насыпной плотности получаемого оксида алюминия и при этом достаточной для приготовления на его основе носителей и катализаторов гидроочистки;
- повышении водопоглощения;
- предотвращении растрескивания носителя и катализатора, приготовленных на его основе;
- упрощении технологии приготовления;
- сокращении материальных и энергетических затрат.
Устранение указанных недостатков и достижение заявляемого технического результата от реализации способа приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, включающего осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и прокаливание, осуществляют тем, что алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН 7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН 7,5-8,3.
2
Полученный гидроксид алюминия отмывают химически обессоленной водой при температуре 60-70°С до остаточного содержания NaО 0,010-0,030 мас.%,
Промытый гидроксид алюминия сушат при температуре 100-150°С до влажности 76-78 мас.% и прокаливают при температуре 450-550°С.
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого способа получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки, показывает, что общим для них является осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, стабилизация, формовка, сушка и прокаливание.
Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С, при рН 7,8-8,8, а стабилизацию осуществляют в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и при рН 7,5-8,3.
2
Полученный гидроксид алюминия промывают химически обессоленной водой при температуре 60-70°С до остаточного содержания NaО от 0,010 до 0,030 мас.%.
Промытый гидроксид алюминия сушат при температуре 100-150°С до влажности 76-78 мас.% и прокаливают при температуре 450-550°С.
3
2
3
Готовый оксид алюминия (товарный продукт) имеет следующие физико-химические характеристики: насыпная плотность - 0,406-0,510 г/см, удельная поверхность - 254-257 м/г, объем пор - 0,58-0,72 см/г, радиус пор - 51,2-56,1 Å. Распределение пор по радиусам <18 Å - 2, 7, 9, 7, 25,5%, 18-60 Å - 58,7-79,8%, 60-100 Å - 2,9-4,5%, >100 Å - 12,6-13,0%. Реализация изобретения иллюстрируется ниже приведенными примерами.
Пример 1.
2
Способ приготовления оксида алюминия реализован на промышленном оборудовании производства катализаторов. Способ включает осаждение алюмината натрия азотной кислотой в смесителе, далее полученную гидроокись алюминия подвергают стабилизации. После чего ее фильтруют и отмывают химически обессоленной водой при температуре 65°С до остаточного содержания NaО 0,010-0,030 мас.%, сушат при температуре 120°С до влажности 75-78 мас.% и прокаливают при температуре 550°С. Условия реализации заявляемого способа приведены в таблице 1.
Готовый продукт (порошок) характеризуется показателями, приведенными в таблице 2.
Пример 2.
По примеру 1, с тем отличием, что гидроксид алюминия промывают при температуре 70°С, формуют методом экструзии, сушат при 150°С, прокаливают при 550°С
Показатели качества полученного оксида алюминия (гранулы) приведены в таблице 3. Для сравнения в таблице приведены данные, характеризующие качество выпускаемой промышленностью активной окиси алюминия марок А-1 и А-2.
Из представленных в таблице 3 данных видно, что исследуемый оксид алюминия в сравнении с известными имеет большую статическую активность по адсорбции влаги, меньшую насыпную плотность, лучше коэффициент прочности и больший объем пор.
Проведенные опыты убедительно показывают преимущество заявляемого способа приготовления оксида алюминия, который может быть успешно использован для получения носителей и катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.
Совокупность заявляемых признаков позволяет получить заявляемый технический результат. Промышленная реализация способа позволит сократить затраты реагентов, снизить расход материальных и энергетических средств.
Таблица 1
Условия опытно-промышленного получения гидроксида алюминия
Стадия
№ опыта
1
2
3
осаждение
величина рН, ед.
7,8
8,8
8,3
температура,°С
58,0
65
60
продолжительность осаждения, ч-мин
100
120
110
скорость осаждения, кг/мин
1,95
3,08
1,95
стабилизация
величина рН, ед.
7,5
8,3
7,9
температура,°С
58,0
62
60
продолжительность стабилизации, мин
60
60
60
Таблица 2
Показатели качества оксида алюминия (порошок), полученного по заявляемому способу
Наименование показателей
№ опыта
1
2
3
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,406
0,423
0,406
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
254
257
256
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,69
0,66
0,72
Радиус пор, Å
53,4
51,2
56,1
Распределение пор по радиусам, %
<18 Å
9,7
25,5
2,7
18-60 Å
74,6
58,7
79,8
60-100 Å
2,9
3,2
4,5
>100 Å
12,8
12,6
13,0
Фазовый состав гидроксида алюминия
чистый бемит
бемит с примесью байерита
чистый бемит
Таблица 3
Показатели качества оксидов алюминия (гранулы)
Показатели
А-1
А-2
№ опыта
1
2
3
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,40
0,42
0,60
0,58
0,63
Коэффициент прочности, кг/мм
1,3
1,4
1,8
1,9
2,0
Насыпная плотность, г/см<sup>3</sup>
0,63
0,58
0,48
0,50
0,51
Статическая активность по адсорбции влаги из воздуха, г воды/100 г адсорбента при относительной влажности 10%
3,5
3,2
4,0
4,1
4,2