АНТИФРИКЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ
ANTI-FRICTION POLYMER MATERIAL

Изобретение относится к области производства антифрикционных полимерных материалов (АПМ) и может быть использовано при изготовлении опорных поверхностей деталей машин и механизмов, работающих в воде и в других жидкостях и газовых средах.
В последние годы резко выросло внимание к экологической чистоте узлов трения современных судов, гидротурбин, насосов, шлюзов, нефтеперерабатывающего и нефтедобывающего оборудования, эксплуатирующегося в воде природной акватории и ограничивающего возможности применения масляной смазки.
Проблема исключения масляной смазки узлов трения оборудования важна также для химического машиностроения, пищевой, текстильной, парфюмерной и других отраслей промышленности.
Известно достаточно большое количество полимерных и композитных материалов для изготовления узлов трения, работающих в воде и других средах (без масляной смазки).
Как показал анализ большого числа статей и патентов [1], эти материалы можно разделить на две основные группы:
1. Армированные полимерные композиты на основе антифрикционных реактопластов и термопластов, состоящие из полимерного связующего и различного рода армирующих наполнителей, а также модифицирующих добавок.
M
c
В качестве примеров материалов этой группы можно привести антифрикционные термореактопласты, описанные в патентах РФ №2153107 [2] и №2295546 [3], и состоящие из фенольных и эпоксидных связующих и армирующей углеродной ткани, а также различных модифицирующих добавок, включая и углеродные наноструктуры. Для таких материалов характерны малые интенсивности изнашивания и высокие допустимые давления P в трибоконтактах (от 30 до 60 МПа). Однако эти материалы, даже в условиях граничного водяного смазывания, дают весьма высокие коэффициенты трения f по металлам, обычно в пределах 0.12-0.15. Поэтому их целесообразно применять в тяжелонагруженных узлах трения, где необходима повышенная износостойкость несмотря на значительные энергопотери на трение. Армированные термопласты (на основе таких связующих, как полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.) наполняются в основном стекловолокнами и используются в качестве материалов для электроизоляционной техники.
2. Неармированные АПМ, в том числе с различными добавками, включая углеродные наноматериалы, улучшающие антифрикционные и противоизносные свойства.
Важное достоинство неармированных материалов (фторопластов, полиамидов, полиуретанов) - простота изготовления. Недостатки этих АПМ - сравнительно небольшие допустимые давления в пределах 10-20 МПа и высокие интенсивности изнашивания.
c
Однако коэффициенты трения для указанных АПМ, работающих в воде, существенно ниже, чем для армированных материалов и обычно лежат в пределах f=0.03-0.08. Стоимость этих АПМ значительно ниже, чем армированных материалов, и их применение во многих случаях более целесообразно с технико-экономических позиций.
M
К этой группе АПМ принадлежит политетрафторэтилен (ПТФЭ) - синтетический полимерный продукт полимеризации тетрафторэтилена, выпускаемый в России под названием фторопласт-4 или фторлон-4 (Ф-4 по ГОСТ 10007-80). В этом материале сочетаются хорошие антифрикционные и антикоррозионные свойства, однако ПТФЭ обладает повышенным износом и хладотекучестью под нагрузкой, что допускает использование Ф-4 лишь при малых нагрузках (до P≤10 МПа в условиях водяного смазывания).
Для улучшения противоизносных и антифрикционных свойств ПТФЭ используются модифицирующие добавки, в частности такие материалы, как фуллереновая сажа.
Известен “Антифрикционный полимерный материал″, описанный в патент RU №2216553 С2, МПК C08J 5/16 [4] и представляющий собой композицию, состоящую из ПТФЭ и углеродосодержащей добавки в виде порошка фуллереновой сажи в количестве 1-10 мас.%. Хотя для этого материала были получены существенно лучшие показатели противоизносных и антифрикционных свойств при сохранении сравнительно низкой стоимости основные недостатки ПТФЭ и, прежде всего, его сравнительно низкая износостойкость - не были устранены. Материалы на основе ПТФЭ могут быть взяты в качестве прототипов, как наиболее близкие по технической сущности и совокупности существенных признаков к заявленному техническому решению.
c
Задачей изобретения является получение материала, пригодного для применения в тех же областях техники, но с существенно лучшими показателями несущей способности трибоконтактов, противоизносных и антифрикционных свойств, в частности с коэффициентом трения по стали при смазывании водой в пределах f=0.01-0.02, при сохранении достаточно низкой стоимости продукта.
Поставленная задача решается путем использования в качестве основы АПМ полиуретана (ПУ), а в качестве углеродсодержащей добавки - наноструктурированные материалы различной природы в количестве 0.1-10%. При этом в качестве наноструктурированного материала используется технический алмазосодержащий углерод в количестве 0.1-1 мас.% и состоящий из углеродной матрицы и детонационных наноалмазов кубической формы размером 20-200 нм.
60
60
70
В качестве углеродсодержащих добавок к ПУ могут также использоваться фуллерен С, смесь фуллеренов С и C, фуллереновая сажа, фуллереновая чернь - в количестве 1-10 мас.%.
Используемый в качестве основы АПМ полиуретан относится к классу синтетических полимеров, содержащих в молекуле уретановые группы HN-CO-O- и образующихся при взаимодействии полиизоцианатов с гликолями. ПУ прочны, износостойки, устойчивы к кислотам, маслам, бензинам. Применяются в производстве полиуретановых волокон, пенопластов, клеев, лаков, полиуретановых каучуков, износостойкой резины, в уплотнительных устройствах узлов трения.
Используемый в качестве добавки технический алмазосодержащий углерод (ТАУ) является продуктом детонационного синтеза [5]. По составу ТАУ представляет собой композиционный материал, содержащий кристаллическую фазу детонационных наноалмазов (ДНА) в количестве 30 - 50 мас.% и аморфный наноуглерод неопределенного состава. Средний размер кластера ДНА в ТАУ (по данным ренгенографического анализа) ~4-6 нм. Дисперсность ТАУ не регламентируется.
Для получения ПУ использовался форполимер СКУ-ПФЛ-74 (ТУ 38.103519-82). ТАУ вводили в форполимер при 60°С при одновременном перемешивании механической мешалкой (300 об./мин) в течение 15 минут. Затем полученную композицию отверждали по стандартной методике и, таким образом, получали ПУ, модифицированный наноалмазами в количестве от 0.1 до 1 мас.%. Получение ПУ, модифицированных фуллеренсодержащими материалами, проводится по аналогичной методике.
Известен относящийся к группе полиуретанов материал Тордон XL, разработанный и выпускаемый канадской фирмой "Thordon International Incorporation" (Торонто), который также можно рассматривать как близкий по техническому решению к заявляемому материалу.
МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследовались трибологические характеристики полученных образцов АПМ и материалов - прототипов, состав которых представлен в табл.1.
2
N
Испытания проводились на серийной роликовой машине трения 2070-СМТ-1 по методике, описанной ранее [6, 7]. Образцы в виде пластин прямоугольного сечения (6×7 мм) под нагрузкой прижимались к вращающемуся ролику из твердой (59 HRC) стали 18Х2Н4МА (ГОСТ 45433-71), частично, на 6 мм, погруженному в водяную ванну, емкостью 1 л. При этом скорость скольжения в трибоконтакте составляла v=1 м/с. Испытания проводились при ступенчатом нагружении узла трения последовательно увеличивающимися нормальными нагрузками F от 100 до 1600 Н по двум схемам [6, 7].
тр
мк
M
При испытании по схеме А образовывалась канавка износа на образце АПМ и осуществлялась приработка трибоконтакта. Эти процессы характеризовались следующими трибологическими показателями: А - общие энергопотери на трение; V - объемный износ канавки с приработанным трибоконтактом; Р - максимальное конечное давление в трибоконтакте, которое может быть принято как максимально допустимое рабочее давление P (несущая способность трибоконтакта) для принятых условий изнашивания [8].
h
c
Н
При испытаниях по схеме В оценивались средние значения линейных интенсивностей изнашивания I приработанных трибоконтактов и средних коэффициентов трения f в приработанных трибоконтактах, а также зависимости этих величин от начальных давлений в трибоконтакте Р.
тр
N
В процессе испытаний непрерывно измерялся и регистрировался момент трения М в трибоконтакте, нагрузка на узел трения F и скорость скольжения v. Измерения параметров канавки износа осуществлялось с помощью измерительного микроскопа. На каждом образце проводилось от 30 до 60 экспрессных испытаний при различных нагрузках и контактных давлениях. На основе полученного объема экспериментальных данных были рассчитаны значения трибологических показателей для всех испытанных образцов.
Для иллюстрации полученных результатов в табл.2 приведены данные для образца №1 (заявленный материал, не содержащий добавки), для образца №3 (заявленный материал с добавкой 0.5 мас.% ТАУ) и образцы 5,6 и 7 материалов прототипов. Выбор образцов №3 (с добавкой 0.5 мас.% ТАУ) и №7 (с добавкой 1 мас.% фуллереновой сажи) для включения в табл.2 определялся тем, что для них были получены наиболее оптимальные соотношения между относительным улучшением трибологических свойств и относительным увеличением стоимости материала за счет добавок достаточно дорогостоящих компонентов. Концентрации добавок в 0.5 мас.% ТАУ и 1 мас.% фуллереновой сажи рекомендованы разработчиками, как наиболее целесообразные из технико-экономических соображений.
Результаты трибологических исследований, приведенные в табл.2, позволяют сделать следующие основные выводы:
тр
M
1. Сравнение трибологических характеристик образцов №1 (заявлен) и №6 (прототип), не содержащих добавок наноструктурных материалов, показывает, что в условиях работы по схеме А для образца №1 (полиуретан) энергопотери на трение А на 25% ниже, а несущая способность P на 15% выше, чем для образца №6 (Ф-4).
Н
c
h
M
Сравнение трибологических характеристик, полученных при испытаниях по схеме В, показывает, что при одинаковых контактных давлениях Р коэффициенты трения f в 1.5-2 раза, а линейные интенсивности изнашивания I в 1.5-3 раза для полиуретана меньше, чем для Ф-4. Таким образом, при приблизительно одинаковых P полиуретан (заявленный образец №1) существенно превосходит фторопласт Ф-4 (прототип), как по антифрикционным, так и по противоизносным свойствам.
H
2. Сравнение трибологических характеристик образцов №3 (заявлен) и №7 (прототип), модифицированных наноструктурными добавками, показывает, что все показатели антифрикционных и противоизносных свойств, полученные при испытаниях как по схеме А, так и по схеме В для образца №7 - ПУ с добавкой 0.5 мас.% ТАУ существенно лучше, чем для образца №7 - ПТФЭ с добавкой 1 мас.% фуллереновой сажи. Так, для образца №3 несущая способность в 1.5 раза выше, а средние коэффициенты трения и линейные интенсивности изнашивания в 1.3-1.5 раза ниже, чем для образца №7 при одинаковых давлениях P.
c
h
3. Сравнение трибологических характеристик заявленных образцов №1 и №3 с образцом-прототипом №5 (Тордон XL) показывает, что показатели для образца №5 немного лучше, чем для образца №1, но хуже, чем для образца №3. Так, для образца №1 несущая способность выше в 1.2 раза, а значения f и I в 1.2-1.3 раза меньше, чем для образца №5. Можно считать, что заявленные образцы АПМ вполне конкурентоспособны с материалом "Тордон XL", поставляемым на международный рынок.
M
4. Сравнение трибологических характеристик образцов №1 и №3 показывает, что введение в состав полиуретанов 0.5 мас.% ТАУ существенно улучшает как антифрикционные, так и противоизносные свойства и в условиях приработки по схеме А и на приработанных трибоконтактах по схеме В. При этом для образца №3 (полиуретан с добавкой 0.5 мас.% ТАУ) по сравнению с образцом №1 энергопотери на трение и объемные износы уменьшились в 2 раза, а несущая способность возросла до P=18 МПа (в 1.8 раза). Значения линейных интенсивностей изнашивания и коэффициентов трения для образца №3 в 1.5-2 раза меньше, чем для образца №1. Важным преимуществом ТАУ является то, что при их использовании в качестве модифицирующих добавок одновременно улучшаются как противоизносные свойства, так и антифрикционные свойства, что не всегда наблюдается при использовании углеродосодержащих присадок.
Таким образом, результаты трибологических исследований показали, что заявленные технические решения позволяют получить АПМ с существенно улучшенными показателями противоизносных и антифрикционных свойств по сравнению с аналогичными показателями для прототипов, а также эффективность применения таких наноструктурированных материалов, как наноалмазы, в качестве модифицирующих добавок к АПМ.
Хорошие трибологическе свойства ПУ, особенно образца с 0.5 мас.% ТАУ подтверждаются отсутствием сколько-нибудь заметного количества продуктов износа этих АПМ в водяной ванне после достаточно длительной работы без смены воды (вода остается совершенно прозрачной). При испытаниях фторопластов и других АПМ наличие продуктов износа (по изменению окраски воды в водяной ванне) обнаруживается уже после сравнительно непродолжительной работы. Низкие энергопотери на трение для образцов ПУ подтверждаются незначительным разогревом воды в водяной ванне. Для этих образцов повышение температуры воды за время испытаний составило ΔТ=3-5°С. При испытаниях других образцов АПМ значения ΔТ составляют 20-40°С.
Таблица 1
№ образца
Полимерная матрица
Модифицирующая наноструктурированная добавка
Массовая доля добавки в %
1
Полиуретан
-
0
2
Полиуретан
ТАУ
0.1
3
Полиуретан
ТАУ
0.5
4
Полиуретан
ТАУ
1.0
5
Полиуретан Тордон XL
0
6
Фторопласт-4
-
0
7
Фторопласт-4
Фуллереновая сажа
1
8
Фторопласт-4
Фуллереновая сажа
3
9
Фторопласт-4
Фуллереновая сажа
5
10
Фторопласт-4
Фуллереновая сажа
10
Таблца 2
Схема испытаний
Начальное давление в трибоконтакте Р<sub>Н</sub>, МПа
Трибологическая характеристика
Образцы заявленных материалов
Образцы материалов-прототипов
№1
№3
№5
№6
№7
А
5-18
А<sub>тр</sub>, 10<sup>3 </sup>Дж
61.4
30.8
35.6
76.4
47.4
V, мм<sup>3</sup>
18.2
9.1
37.5
84.3
54.8
Р<sub>М</sub>, МПа
11.5
18
15
10
12.5
В
1
f<sub>c</sub>, 10<sup>-3</sup>
34
32
34
44
31
I<sub>h</sub>, 10<sup>-9</sup>
11
10
11
17
12
2
f<sub>c</sub>, l0<sup>-3</sup>
26
21
22
39
26
I<sub>h</sub>, 10<sup>-9</sup>
12
11
14
34
14
4
fc,10<sup>-3</sup>
21
12
16
36
25
I<sub>h</sub>, 10<sup>-9</sup>
22
15
19
76
22
6
f<sub>c</sub>, 10<sup>-3</sup>
22
10
15
35
24
Ih, 10<sup>-9</sup>
41
19
29
119
35
8
f<sub>c</sub>, 10<sup>-3</sup>
18
9
14
35
25
I<sub>h</sub>, 10<sup>-9</sup>
52
22
38
151
47
10
f<sub>c</sub>, 10<sup>-3</sup>
17
9
14
36
26
I<sub>h</sub>, 10<sup>-9</sup>
61
31
44
179
63
12
f<sub>c</sub>, 10<sup>-3</sup>
-
10
14
-
30
I<sub>h</sub>, 10<sup>-9</sup>
-
42
52
-
80
14
f<sub>c</sub>, 10<sup>-3</sup>
-
11
15
-
-
I<sub>h</sub>, 10<sup>-9</sup>
-
52
61
-
-
16
f<sub>c</sub>, 10<sup>-3</sup>
-
11
-
-
-
I<sub>h</sub>, 10<sup>-9</sup>
-
61
-
-
-
18
f<sub>c</sub>, 10<sup>-3</sup>
-
11
-
-
-
I<sub>h</sub>, 10<sup>-9</sup>
-
71
-
-
-
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Гинзбург Б.М., Точильников Д.Г., Бахарева В.Е., Анисимов А.В., Кириенво О.Ф. Полимерные материалы для подшипников скольжения, смазываемых водой. Обзор. - Журнал прикладной химии, 2006., Т.79, №5, 705-716.
2. Абозин И.Ю., Бахарева В.Е., Лобынцева И.В. и др. Полимерные композиционные материалы. Патент РФ №2153107. МКИ C08L 63/00. БИ 2000, №21.
3. Анисимов А.В., Бахарева В.Е., Блышко И.В. и др. Антифрикционная композиция. Патент РФ №2295546 С1. МПК C08J 5/16. БИ 2007, №8.4.
4. Точильников Д.Г., Гинзбург Б.М., Булатов В.П., Будтов В.П., Пугачев А.К. Антифрикционный полимерный материал. Патент РФ. №2216553. 7 C08J 5/16, C08L 27/18. БИ 2003, №32.
5. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. - М.: Энергоатомиздат, 2003. 272 с.
6. Точильников Д.Г., Гинзбург Б.М. Методика экспрессных триботехнических испытаний антифрикционных полимеров. - Вопросы материаловедения. 2002. Вып.3 (31). С.39-48.
7. Абозин И.Ю., Бахарева В.Е., Гинзбург Б.М., Рыбин В.В., Точильников Д.Г. Триботехнические экспресс-испытания антифрикционных полимерных материалов при трении со смазыванием водой. - Вопросы материаловедения, 2002. Вып.3 (31). С.49-58.
8. Гинзбург Б.М., Точильников Д.Г. Влияние фуллеренсодержащих добавок к фторопластам на их несущую способность при трении. - Журн. технич. физики. 2001. Т.71. Вып.2. С.120-124.