ПРОТЕКТОР НА ОСНОВЕ МАГНИЕВОГО СПЛАВА
PROTECTOR ON BASIS OF MAGNESIUM ALLOY

Изобретение относится к технике защиты от коррозии стальных сооружений и коммуникаций в электропроводящих средах, в первую очередь стальных трубопроводов и конструкций, имеющих контакт с коррозионной средой, например землей.
Широко известна электрохимическая защита стальных сооружений от коррозии протекторами из сплавов на основе магния алюминия, цинка. Протектор представляет собой отливку на основе магния, которая может быть помещена в активатор. Наиболее эффективным материалом по количеству создаваемой электродвижущей силы является магний. Однако этот металл имеет высокую скорость собственной коррозии (разностный эффект). Снижение собственной коррозии магния может быть достигнуто созданием специальных сплавов на его основе. Увеличение эффективности действия протектора в земле достигается также погружением его в специальную смесь солей (активатор). Роль активатора сводится к уменьшению анодной поляризуемости, снижению сопротивления растеканию тока и устранению причин, которые обусловливают образование плотных продуктов коррозии на поверхности отливки протектора.
2
4
4
Наиболее распространенными типами протекторов, которые выпускает промышленность для защиты подземных стальных сооружений по ТУ 48-10-28-74 «Протекторы с активатором типа ПМ-5У, ПМ-10У, ПМ-20У», являются типы ПМ и ПМУ [1]. Протекторный сплав этих протекторов (например, марка сплава МП1) имеет химический состав мас.%, основные компоненты: Mg - основа; Al - 5,0÷7,0; Mn -0,02÷0,5; Zn - 2,0÷4,0; примеси: Cu - 0,004; Ni - 0,001; Si - 0,04; Fe - 0,003 Ti - 0,04 Изготовление сплава осуществляется металлургическим литьем путем введения добавок в расплавленный магний. Далее из сплава изготавливают отливки массой по 5, 10 или 20 кг в виде стержней полукруглого сечения различной длины и сечения. В центре (по продольной оси) установлен контактный сердечник из стальной проволоки. Контактный сердечник служит для подключения кабеля к протектору. В качестве активатора используется смесь солей мас.%: NaSO - 25; CaSO - 25; глина бентонитовая - 50.
4
2
4
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является протектор на основе магниевого сплава AZ31 (Бекман В. и др. Катодная защита от коррозии. Справочник, Москва, Металлургиздат, 1984, с.250 /8/) [2]. Сплав имеет химический состав мас.%: основные компоненты: Mg - основа; Al - 2,5÷3,5; Zn - 0,7÷1,3; Mn<0,2; Si<0,1: примеси; Cu - 0,04; Fe - 0,002; Ni - 0,001; Pb - 0,01; Sn -0,01. В качестве активатора для этого типа протекторов используется смесь солей мас.%: CaSO - 70; NaSO - 25; бентонитовая глина - 5.
Применение указанных протекторов на основе этих сплавов ограничивается из-за неравномерного и крупнокристаллического строения сплавов, значительной их поляризованности в активаторах из растворов сульфатов. Указанные сплавы имеют достаточно большую величину собственной коррозии (разностный эффект), которая приводит к материальным и экономическим потерям при эксплуатации протекторов. Современные протекторы из магниевых сплавов имеют КПД 50÷55% при благоприятных условиях эксплуатации, а остальная часть материала тратится на собственную коррозию с водородной деполяризацией. Следует отметить, что в состав протекторов на основе сплава AZ31 входит свинец и олово в качестве примесей (не более 0,01%). Экспериментально установлено, что на электрохимические свойства протекторного сплава оказывают влияние добавки других металлов в количестве не менее 0,1%.
Техническим результатом заявляемого изобретения является создание протектора на основе магниевого сплава для электрохимической защиты трубопроводов и других подземных сооружений с высокими электрохимическими и техническими параметрами, которые включают: максимальное количество электрической энергии с единицы веса протектора (т.е. получение максимального количества электричества при электрохимическом растворении единицы массы протектора); минимальную величину саморастворения (разностный эффект), которая вызвана коррозией материала протектора; максимальную продолжительность работы протектора; максимальную силу тока в цепи протектор - трубопровод.
Технический результат достигается за счет того, что протектор на основе магниевого сплава в активаторе из сульфата натрия, сульфата кальция и бентонитовой глины согласно изобретению содержит свинец или олово при соотношении ингредиентов, мас.%:
Mg
98,91÷99,41
Pb (или Sn)
0,505÷1,005
примеси:
Fe
≤0,003
Si
≤0,04
Ni
≤0,001
Cu
≤0,003
При этом в протекторе согласно изобретению активатор дополнительно содержит азотнокислый натрий при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
25
CaSO<sub>4</sub>
25
NaNO<sub>3</sub>
3÷5
глина бентонитовая
45÷47.
Введение в состав протектора на основе магниевого сплава менее 0,5% свинца или олова снижает максимальную силу тока в цепи протектор - трубопровод в результате неравномерного растворения материала протектора. Увеличение свинца или олова в сплаве свыше 1% снижает стационарный потенциал протектора на 70-100 мВ.
Использование в заявляемом протекторе на основе магниевого сплава свинца (или олова) как основных компонентов существенно снижает его саморастворение в результате сведения к минимуму разностного эффекта благодаря увеличению перенапряжения выделения водорода на Pb и Sn.
3
3
Важную роль в использовании протекторов играет активатор. В заявляемом изобретении в его состав вводят натрий азотнокислый. Нитрат олова или свинца, образующийся в активаторе, стабилизируют его состав и снижают вероятность протекания биокоррозионных процессов. Введение в состав активатора менее 3% NaNO не влияет на токоотдачу протектора и его КПД, а при введении более 5% NaNO нитратные ионы оказывают пассивирующее действие на протектор. Это приводит к снижению потенциала растворения. В условиях эксплуатации протектора происходит реакция торможения водородной деполяризации. Это улучшает условия протекания реакции ионизации магния и приводит к равномерному растворению отливки протектора. За счет диффузии устраняются газовые скопления и продукты реакции с поверхности отливки.
Изготовление протектора на основе магниевого сплава производится следующим образом.
Для приготовления протекторного сплава обычно применяют индукционные печи промышленной частоты. Шихту в виде чушкового магния марки МГ - 95, МГ - 98 или МА8Ц взвешивают и загружают в печь. Далее загружают свинец или олово в количестве, мас.% 0,505-1,005. Для получения отливок с мелким зерном шихта должна иметь минимальное количество примесей. Равномерное распределение температуры по высоте садки в процессе плавления дает возможность введения легирующих элементов вместе с твердой шихтой. В этом случае загрузка свинца или олова в виде чушковых материалов с последними порциями твердой шихты обеспечивает их предварительный подогрев, а после полного расплавления шихты в результате циркуляции сплава - их равномерное распределение по высоте ванны тигля. Химический состав сплава после плавки должен иметь, вес.%: Mg - основа; Sn - 0,505÷1,005 (или Pb в таком количестве); примеси Fe - 0,003; Si - 0,04; Ni - 0,001; Cu - 0,004. По окончании плавки сплав разливают в изложницы, подогретые до t=120°C. Предварительно в изложницы устанавливают контактные сердечники отливки из стальной отожженной оцинкованной проволоки по ГОСТ 3282.
Полученный протектор имеет форму геометрического тела, соответствующую условиям использования. Например, протектор может иметь форму стержня полукруглого сечения. Данный пример не является исчерпывающим, а приводится для понимания сущности изобретения. В центре (по продольной оси) установлен контактный сердечник из стальной проволоки. Контактный сердечник служит для подключения кабеля к протектору.
2
2
4
4
3
После охлаждения к контактному сердечнику отливки протектора припаивают медный многожильный кабель сечением 3-4 мм для прокладки в земле. Подготовленную таким образом отливку протектора упаковывают в хлопчатобумажном мешке вместе с активатором, который предварительно приготавливают из смеси солей мас.%: NaSO - 25; CaSO - 25; NaNO - (3 - 5); глина бентонитовая - основа.
Проверка коррозионных свойств заявляемого протектора из сплава с добавками свинца (МПС) и олова (МПО) проведена по методике типовых ускоренных коррозионных испытаний.
Приготовлены цилиндрические образцы отливок протекторов диаметром 6 мм и длиной 80 мм. Коррозионные испытания проведены на материалах сплава МА8С, из которого изготавливаются протекторы МПУ химического состава мас.%: Mg - основа; Zn - 2÷4; Al - 5÷7; Mn - 0,02÷0,5; примеси: Fe - 0,003; Cu -0,004; Ni - 0,001; Si - 0,04, а также сплава по прототипу AZ 31, мас.%: Mg - 94÷96; Zn - 0,7÷1,3; Al - 2,5÷3,5; Mn<0,2; Si<0,1; примеси: Cu<0,04; Fe<0,002; Ni<0,001; Pb<0,01; Sn<0,01.
пр
Для оценки протекторов выбраны показатели: Е стац - стационарный потенциал по нормальному водородному В.н.е. электроду сравнения;
cp
I - величина тока коррозии сравниваемых сплавов в изучаемой среде, характеризующая скорость растворения этих сплавов;
Δm - потеря массы образцов;
КПД - коэффициент полезного действия.
В таблице приведены результаты коррозионных испытаний образцов из сплавов аналога, прототипа и заявляемых сплавов с различных составом свинца или олова. Продолжительность коррозионных испытаний составляла 720 часов.
Результаты коррозионных испытаний образцов магниевых протекторов
№
Тип сплава
Pb/Sn  вес.%
Активатор, % вес.
Е<sub>пр</sub> стац. В. н.е.
I<sub>cp</sub>, мА
j<sub>к</sub> cp, А/м<sup>2</sup>
τ, сут
Δm, г
КПД, %
Пример 1
1
МПУ
-
АК<sup>1</sup>
1,23
5
0,5
30
3,5
50
Пример 2
2
AZ31
-
АК<sup>1</sup>
1,1÷1,15
4,5
0,51
30
2,95
52
3
AZ31
-
АК<sup>2</sup>
1,1÷1,1 2
4,4
0,51
30
3,05
52
Пример 3
4
МПС/МПО
1/1
NaNO<sub>3</sub>-3 АК<sup>1</sup>-97
1,24/1,25
4,8/4,9
0,51/0,5
30/30
3,2/3,15
51/50
5
МПС/МПО
1/1
NaNO<sub>3</sub>-4 AK<sup>1</sup>-96
1,24/1,25
4,8/4,9
0,49/0,5
30/30
3,3/3,25
56/55
6
МПС/МПО
1/1
NaNO<sub>3</sub>-5 AK<sup>1</sup>-95
1,23/1,24
4,5/4,6
0,48/0,49
30/30
3,2/3,25
55/55
Пример 4
7
МПС/МПО
min
NaNO<sub>3</sub>-4 AK<sup>1</sup>-96
1,22/1,23
4,8/4,8
0,52/0,52
30/30
2,9/2,95
60/5
8
МПС/МПО
опти
1,22/1,22
4,6/4,7
0,51/0,52
30/30
2,8/2,8
65/62
9
МПС/МПО
max 1,5
1,20/1,21
4,5/4,6
0,52/0,51
30/30
2,8/2,8
62/62
Пример 5
10
МПС/МПО
1/1
NaNO<sub>3</sub>-3 АК<sup>1</sup>-97
1,24/1,25
4,7/4,45
0,49/0,5
30/30
2,9/3
59/60
11
МПС/МПО
1/1
NaNO<sub>3</sub>-4 АК<sup>1</sup>-96
1,24/1,24
4,6/4,7
0,52/0,51
30/30
2,8/2,8
65/64
12
МПС/МПО
1/1
NaNO<sub>3-</sub>5 AK<sup>1</sup>-95
1,18/1,2
4,5/4,6
0,51/0,51
30/30
2,8/2,9
62/62
Примечание: АК<sup>1</sup> - активатор, (масс.%): Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - 25; CaSO<sub>4</sub> - 25; бентонитовая глина - 50;
АК<sup>2</sup> - активатор, мас.%: CaSO<sub>4</sub> - 70; Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - 5; бентонитовая глина - 25;
МПС - заявляемый магниевый протектор из сплава со свинцом;
МПО - заявляемый магниевый протектор с оловом.
2
4
2
4
пр
В примерах 1 и 2 приведены результаты коррозионных испытаний серийных протекторов [1], выпускаемых промышленностью и протекторов, описанных в прототипе [2]. Для протекторов из сплавов МПУ и AZ 31 (пример 2, п.№2) использован стандартный активатор, в состав которого входят 50% глины бентонитовой, 25% сульфата кальция (гипса) и 25% сульфата натрия. Для протекторов из сплава AZ 31 (по примеру 2, п.№3) использовался активатор АК состава (мас.%): CaSO - 70; NaSO - 5; бентонитовая глина - 25. КПД протекторов из заявляемых сплавов оказались выше серийных на 15÷20%. Их стационарные потенциалы (Е стац) по нормальному водородному электроду сравнения на 10÷15 мВ смещены в отрицательную область.
3
2
В примере 3 приведены результаты коррозионных испытаний заявляемых МПС/МПО при одинаковом количестве свинца или олова в сплаве и различном содержании нитрата натрия в активаторе. Введение в состав активатора менее 3% NaNO несколько снижает КПД протекторов, а введение более 5% NaNO снижает стационарный потенциал сплава в данном электролите.
В примере 4 приведены результаты коррозионных испытаний сплавов и протекторов на их основе с различным содержанием свинца (или олова) в сплаве и одинаковом (оптимальном) количестве азотнокислого натрия (4%) в активаторе. В таких протекторах повышается их КПД за счет снижения скорости саморастворения (отрицательного разностного эффекта).
В примере 5 отражена эффективная работа протекторов МПС/МПО с примесью из нитрата натрия в активаторе и добавками в виде свинца (или олова) в сплаве. Лучшими показателями отличаются протекторы, в сплаве которых содержится около 1% свинца (или олова) и 4% нитрата натрия в активаторе.
Таким образом, сравнение приведенных в таблице данных показывает, что заявляемые сплавы и протекторы на их основе имеют высокие эксплуатационные параметры наряду с оптимальной и равномерной скоростью саморастворения материала сплава по поверхности отливки. При изготовлении сплава используются доступные материалы и оборудование.
С практической точки зрения важной характеристикой протектора является срок его службы. Для одиночного протектора срок его службы (Т) можно определить по формуле
, где
М - масса протектора, кг,
u
K - коэффициент полезного действия;
t
Q - токоотдача протектора, А·час/кг;
cp
I - величина тока коррозии протектора;
8760 - число часов в году (365×24).
t
Испытания проводились в течение 30 суток, что составляет 30×24=720 часов. Для расчета продолжительности срока службы одиночного протектора примем, что токоотдача всех типов (прототипа, аналога и заявляемого сплава) одинакова и равна Q=2380 А·час/кг.
Для и протектора на основе сплава МПУ:
лет
Для протектора на основе сплава AZ 31:
лет
Для заявляемого протектора на основе сплава МПС:
лет
Потенциалы относительно нормального водородного электрода сравнения протекторов на магниевой основе отличаются незначительно. Однако срок службы заявляемого протектора почти в 1,5 раза превышает срок службы отечественных протекторов по примеру 1 таблицы коррозионных испытаний.
Промышленная применимость заявляемого протектора на основе магниевого сплава обусловлена большим ресурсом эксплуатации, более стабильными показателями коррозионного процесса протекторного сплава, что позволит в 1,5-2 раза увеличить эффективность эксплуатации протекторов для электрохимической защиты трубопроводов и других подземных сооружений.
Источники информации
1. Защита подземных металлических сооружений от коррозии. Справочник. - М.: Стройиздат, 1990. - С.279.
2. Бекман В., Швенк В. Катодная защита от коррозии. Справочник. - М., Металлургиздат, 1984. - с.250 /8/ - наиболее близкий аналог.