ИК - спектры и электромеханические свойства оксидных бронз переходных материалов

ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА 2008 г. Выпуск 3(10). С. 61-63

УДК 546.30; 543.552

ИК-СНЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ БРОНЗ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

С.С. Павлова, М.К. Котванова

Методом ИК-спектроскопии исследованы оксидные бронзы ванадия, молибдена и вольфрама. Проведено сравнение ИК-спектров соответствующих оксидов и бронз. Изменение характера спектра соответствует деформации структуры оксида при образовании бронзы. Методом инверсионной вольтамперометрии изучены оксидные бронзы молибдена и вольфрама. Установлены корреляции между электрохимическим поведением оксидных бронз и их кристаллической структурой.

Устойчивый интерес исследователей к оксидным бронзам переходных металлов обусловлен рядом их уникальных физико-химических свойств, в том числе сочетанием электронной и ионной проводимости. Свойства оксидных бронз являются структурнозависимыми. Литературные данные по строению и свойствам молибденовых и ванадиевых бронз свидетельствуют об их слоистом строении, в отличие от вольфрамовых бронз, которые демонстрируют огромное разнообразие структур (от структур с изолированными пустотами до туннельных) [1:89-106,2:1315-1320].

Информация о структуре бронзы может быть получена не только прямыми методами, но и косвенно, в частности, по данным колебательной спектроскопии. В настоящей работе нам удалось показать, что использование метода инверсионной вольтамперометрии позволяет также выявить структурные особенности оксидных бронз.

Нами синтезирован ряд оксидных бронз. Молибденовую бронзу получали по методике [3:903-907]; бронзы ванадия и вольфрама - спеканием в трубчатой печи исходных оксидов соответствующих d-металлов с иодидом натрия в кварцевой ампуле при 973 К. Продукты синтеза представляли собой однофазные порошки сине-фиолетового цвета с металлическим блеском. Составы полученных продуктов отражены в табл. 1.

Все полученные вещества, а также продукты электрохимических превращений идентифицировали методом рентгенофазового анализа. Съемка рентгенограмм проводилась на приборе X'Pert Pro (Philips, Netherland) с монохроматическим медным излучением.

ИК-спектры образцов оксидных бронз в таблетках с КВг записывали на спектрофотометре Specord-751R в диапазоне частот 400-4000 см~]. Отнесение полос в спектрах представлено в таблице 1.

Таблица 1

Отнесение полос в ИК-спектрах

Отнесение полос V2 Os Nao.33V 305 Отнесение полос MoO 3 H0.2 M0O3

vs V-O-V 600 640 v Mo-O-Mo / Mo 615 615

vas V-O-V 825 750 vs Mo-O-Mo 877 885

5 V-O-V 480 480 Vas Mo-O-Mo 820 815

v V=0 102 0 940-990 5 Mo-O-Mo 490 495

v Mo=0 990 990

С. С. Павлова. М.К.. Котванова

Продолжение таблицы 1

Отнесение полос W03 Nao.iW03

vs W-O-W 600 640

vas W-O-W 825 750

5 W-O-W 480 480

Полосы поглощения в ИК-спектре У205 полностью идентичны данным работы [4:1348-1349]. Изменения в спектре бронзы ИаО,ЗЗУ205 по сравнению с исходным оксидом можно объяснить взаимодействием внедренных атомов натрия с концевыми кислородными атомами октаэдров У06. Действительно, самые существенные изменения претерпевает полоса, ответственная за колебания кратной связи У=0. Эта полоса в спектре бронзы расщепляется и смещается в сторону меньших частот за счет координации атомами кислорода атомов натрия. Деформация всех связей октаэдра проявляется также в смещении полос симметричных и антисимметричных валентных колебаний связей У-О.

ИК-спектр бронзы НО,2МоОЗ незначительно отличается от ИК-спектра исходного МоОЗ. .Практически не смещается при этом и полоса поглощения, ответственная за колебания кратной связи Моконц.Ю. Полученные данные согласуются с тем, что структура водородмолиб-деновых бронз с малым содержанием водорода (до 0,3 атомных долей) подобна структуре исходного оксида. Внедрение небольших по размеру атомов водорода не приводит к структурной перестройке.

Структура триоксида вольфрама, устойчивого при обычных условиях, образована сильно деформированными октаэдрами \\Ю6, соединенными друг с другом вершинами. Все кислородные атомы являются мостиковыми, каждый из них принадлежит двум октаэдрам. При образовании бронзы симметрия структуры в целом повышается, октаэдры несколько выравниваются, что находит отражение в смещении полос симметричных и антисимметричных валентных колебаний связей XV—О.

Вольтамперометрические измерения проводили с помощью полярографа ПУ-1. Скорость развертки потенциала составляла 30 мВ/с. В качестве индикаторного использовался изготовленный нами угольнопастовый электр о активный электрод - фторопластовый стержень с полостью в торце, заполненной смесью спектрально чистого графита и изучаемого вещества. В качестве фонового электролита выступал раствор серной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л. Электродом сравнения служил насыщенный хлор серебряный электрод. Результаты измерений представлены в табл.2.

Таблица 2

Потенциалы восстановления и окисления оксидных бронз_

Вещество Потенциалы пиков, В Электрохимическая реакция Состав продуктов электрохимической реакции по данным РФА

1 2 3 4

Н0?гМоОз kat 0,10 -0,20 -0,50 Мо(У1)^Мо(У) Мо(У1)—>Мо(У) Мо(У1)—>Мо(У) Н0.3М0О3 М0О2ДОНХ5; ЩбМоОз Н0г9МоО3

an -0,35 -0,25 0,18 Мо(У)—>Mo(VI) Mo(V)—>Мо(У1) Мо(У)-»Мо(У1) М0О3 МоОз Мо03

ИК- спектры и электрохимические свойство оксидных бронз переходных металлов

NaojW03 kal -0,15 -0,45 -0,67 W(VI)->W(V) W(VI)^W(V) W(VI)^W(V) Na0j2WO3 Nao,2W03 Nao.25W03

ал -0,34 0,09 W(V)^W(V]) W(V)-*W(VI) wo3 W03

Поскольку среди продуктов электрохимического восстановления оксидных бронз молибдена и вольфрама по данным рентгенофазового анализа нет соединений со степенью окисления ниже +5, мы предполагаем трехступенчатое восстановление неэквивалентных в структурном отношении атомов d-металла по схеме Mo(VT) + е~—» Mo(V) и W(VT) + е"^ W(V).

В структурах обеих бронз можно выделить три типа атомов кислорода. Соответственно, в три ступени происходит их катодное восстановление. Подобные рассуждения справедливы и по отношению к анодному окислению соединений молибдена (V) и вольфрама (V). Итак, различные в структурном отношении атомы Мо и W восстанавливаются до степени окисления +5 при различных значениях потенциалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Колонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава / Р. Колонг -М. : Мир, 1974.-С. 89-106.

2. Kobayashi Н. Electrical Properties of One-dimensional Conductor, Nax V205 / H. Kobayashi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. V. 52.-P. 1315-1320.

3. Preparation and characterization of hydrogen molybdenum bronzes, НхМоОЗ./ N.Sotani, K. Eda, M. Sadamatu, S. Tckagi. - Bull. Chem. Soc. Jap. - 1989 -№3 (62). - C. 903-907.

4. Гаврилюк, В. И. ИК-спектры соединений внедрения в системе Li-V205. Неорганические материалы / N. Sotani, К. Eda, М. Sadamatu, S. Tckagi //1997. Т. 33. № п. _в.И. - С. 1348-1349.