ДОБАВКА ДЛЯ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ
ADDITIVE FOR CONCRETE MIXTURE

Изобретение относится к области строительства, к добавкам полифункционального действия для цементных бетонов, более конкретно - к составам на основе нафталинформальдегидных соединений и лигносульфонатов, предназначенным для повышения пластифицирующих и прочностных свойств бетонных смесей.
Известна добавка, выпускаемая в России под торговым наименованием суперпластификатор С-3, которая представляет собой продукт поликонденсации нафталинсульфокислот и формальдегида [ГОСТ 24211-91, ТУ 6-36-0204229-625-90]. Недостатком суперпластификатора С-3, как и других нафталинформальдегидных суперпластификаторов, является непродолжительное время, в течение которого он способен проявлять пластифицирующий эффект (не более 60 минут).
Получили широкое практическое применение добавки, содержащие наряду с нафталинформальдегидными соединениями более дешевые пластификаторы - технические лигносульфонаты (содержание последних в добавке может доходить до 30%). Например, известна химическая добавка для цементных бетонов и строительных растворов «Универсал», содержащая лигносульфонаты технические, суперпластификатор С-3, соли минеральных кислот при следующем соотношении компонентов, мас.%:
лигносульфонаты технические
20-30
натрий хлористый
20-53
тетраборат натрия
2-5
суперпластификатор С-3
остальное
[патент РФ 2253633, 7 С04В 22/08, С04В 24/18, 10.06.05].
Недостатком добавки является низкая прочность бетона в первые сутки. Следует отметить, что при применении лигносульфонатов отмечается значительное воздухововлечение. Растворы добавок, содержащих лигносульфонаты, имеют непродолжительный срок хранения вследствие образования «плесени», что можно объяснить присутствием сахаров во вносимых лигносульфонатах.
Известна также добавка, содержащая суперпластификатор - блок-сополимер полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) и технических лигносульфонатов (ЛС) при их массовом соотношении 1:(0,33-3) и дополнительно поверхностно-активное вещество (ПАВ) пеногасящего или воздухоудаляющего действия при массовом соотношении блок-сополимера и указанного ПАВ, равном 1:(0,002-0,005) [Патент РФ 2262490, С04В 24/16, опубл. 20.10.2005]. Указанный суперпластификатор замедляет кинетику начального структурообразования цементных систем, но не влияет на кинетику твердения и прочность бетона. В описании к патенту приведен способ получения суперпластификатора, включающий две основные стадии:
- конденсацию нафталинсульфокислот с формальдегидом при 125-130°С в течение 45-75 минут при массовом соотношении нафталинсульфокислот и формальдегида, равном 1:0,14;
- конденсацию полиметиленнафталинсульфонатов, полученных на первой стадии, с техническими лигносульфонатами, взятыми в количестве: 1 мас.ч. на 1 мас.ч. исходной нафталинсульфокислоты, при 100-115°С в течение 1-2 часов.
Недостатком технологии является выделение сернистого газа в процессе конденсации ПНС и ЛС, которое может приводить к непроизводительному расходу серной кислоты и к повышенной коррозии материала аппарата.
Целью изобретения явилась разработка добавки на основе нафталин-формальдегидных соединений и лигносульфонатов, позволяющей повысить прочность бетона без снижения пластифицирующего эффекта. Кроме того, решалась задача повышения технологичности способа получения добавки.
Поставленная цель достигается с помощью добавки, содержащей блок-сополимер полиметиленнафталинсульфонатов и лигносульфонатов, полученный реакцией поликонденсации олигомерных полиметиленнафталин-сульфонатов и технических лигносульфонатов при их массовом соотношении, равном 1: (0,10-0,30), и технические лигносульфонаты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
указанный блок-сополимер
1
технические лигносульфонаты
0,5-1,5
Для снижения воздухововлечения и для увеличения срока хранения растворов добавки предлагается дополнительно вводить в состав добавки пеногаситель, такой как третбутилфосфат или трикрезилфосфат, в количестве 0,001-0,007 мас.ч. и бактерицид, такой как фторид натрия, в количестве 0,007-0,008 мас.ч. на 1 мас.ч. смеси блок-сополимера и технических лигносульфонатов.
Предлагаемую добавку получают смешением названных выше компонентов.
Был приготовлен ряд образцов бетонных смесей с использованием добавок, представляющих собой смесь блок-сополимера и технических лигносульфонатов, причем в рецептуре используемых добавок варьировалось как массовое соотношение блок-сополимера и технических лигносульфонатов, так и соотношение ПНС и ЛС в блок-сополимере. Кроме того, для сопоставления были приготовлены следующие образцы бетонных смесей: 1) смесь, не содержащая добавки, 2) смесь, содержащая добавку, приготовленную согласно патенту РФ 2262490, а именно добавку, представляющую собой блок-сополимер ПНС и ЛС в массовом соотношении 1: 1, и 3) смесь, содержащая добавку, приготовленную из нафталинформальдегидного суперпластификатора С-3 и технических лигносульфонатов, взятых в массовом соотношении 1:1. Составы приготовленных добавок сведены в таблицу 1.
Для оценки пластифицирующих свойств добавок и их влияния на прочность бетона в соответствии с действующими стандартами были определены такие показатели приготовленных бетонных смесей как расплыв, оседание конуса (ОК), прочность при сжатии.
Составы бетонных смесей и результаты испытаний приведены в таблице 2.
Из данных таблицы следует, что образцы бетона, приготовленные с использованием добавок предлагаемой рецептуры, обладают высокой прочностью. Их способность противостоять разрушению на 00-00% выше, чем у образца, не содержащего добавки. Особый интерес представляют показатели образца №4, приготовленного с использованием добавки, содержащей блок-сополимер ПНС и ЛС в массовом соотношении 1:0,20 с добавлением технических лигносульфонатов в количестве 0,66 мас.ч. на 1 мас.ч. блок-сополимера, т.е. добавки, для приготовления которой использованы равные массовые количества нафталинформальдегидного соединения (ПНС) и лигносульфонатов, включая лигносульфонаты, вошедшие в состав блок-сополимера, и лигносульфонатов, находящихся в смеси с блок-сополимером. Показатели прочности этого образца выше, чем у образца №9, приготовленного с использованием только блок-сополимера ПНС и ЛС в массовом соотношении 1:1, и выше, чем у образца №10, приготовленного с использованием смеси нафталинформальдегидного соединения и лигносульфонатов, взятых в массовом соотношении 1:1.
Из полученных данных следует, что эффект повышения прочности бетона, достигаемый применением заявленной добавки, не может рассматриваться как аддитивный.
Данные таблицы 1 показывают, что добавки предлагаемой рецептуры хорошо пластифицируют бетонную смесь и сохраняют ее подвижность в изученном интервале времени, не уступая по пластифицирующим свойствам аналогам. Данные, приведенные в таблице, подтверждают, что выбранные интервалы содержания компонентов в рецептуре заявленной добавки являются оптимальными.
Авторами оптимизирован и способ получения блок-сополимера ПНС, и ЛС, являющегося компонентом заявленной добавки. Предлагаемый способ включает:
- сульфирование нафталина серной кислотой и разбавление сульфомассы водой до кислотности 20-25%;
- конденсацию нафталинсульфокислот с формальдегидом при температуре 110-120°С в течение 1,5-2 часов с последующей выдержкой при 120-130°С в течение 1,5-2,0 часов под давлением 0,5-2,5 ати;
- конденсацию образовавшихся олигомерных полиметиленнафталинсульфонатов и лигносульфонатов, взятых в массовом соотношении 1:(0,10-0,30), при температуре 110-115°С в течение 1-2 часов и нейтрализацию продукта реакции до величины рН 7-9 ед.
Выбранные экспериментально параметры процесса обеспечивают полноту сополимеризации ПНС и ЛС в единую молекулярную структуру.
При разработке способа было отмечено, что снижение массового соотношения ПНС и ЛС в блок-сополимере с 1:1 (как в способе по патенту РФ 2262490) до предлагаемых 1:0,10-0,30 приводит к заметному снижению выделения сернистого ангидрида, что будет способствовать уменьшению коррозии аппарата и снижению энергозатрат на производство продукции.
Соотношение ПНС: ЛС влияет на спектрофотометрический фактор поликонденсации (СФП). Максимальное значение СФП, равное 1,6, наблюдается при соотношении ПНС: ЛС, равном 1:0,25.
Производство предложенной добавки в промышленном масштабе позволит дополнить ассортимент отечественных добавок к бетонам продуктом, сочетающим преимущества как с точки зрения доступности сырья и технологии получения, так и эффекта от применения.
Таблица 1
Составы приготовленных добавок к бетонам
№ п/п
№ состава добавки
Перечень компонентов
Массовое соотношение ПНС и ЛС в блок-сополимере
Массовое соотношение блок-сополимера и технических лигносульфонатов
Массовое соотношение суперпластификатора С-3 и технических лигносульфонатов
1
Состав 1
Блок-сополимер ПНС и ЛС + технические лигносульфонаты
1:0.08
1:0.7
2
Состав 2
Блок-сополимер ПНС и ЛС + технические лигносульфонаты
1:0.15
1:0.66
3
Состав 3
Блок-сополимер ПНС и ЛС + технические лигносульфонаты
1:0.2
1:0.66
4
Состав 4
Блок-сополимер ПНС и ЛС + технические лигносульфонаты
1:0.25
1:0.66
5
Состав 5
Блок-сополимер ПНС и ЛС + технические лигносульфонаты
1:0.2
1:0.8
6
Состав 6
Блок-сополимер ПНС и ЛС + технические лигносульфонаты
1:0.2
1:1
7
Состав 7
Блок-сополимер ПНС и ЛС + технические лигносульфонаты
1:0.25
1:1.2
8
Состав 8
Блок-сополимер ПНС и ЛС
1:1
Без добавки ЛС
9
Состав 9
Суперпластификатор С-3 + технические лигносульфонаты
1:1
Таблица 2
Результаты испытания добавок в бетоне
№ п/п
Испытания в бетоне (цемент марки ПЦ 400, Липецк), расход цемента 350 кг/м<sup>3</sup>
№ Состава добавки
Вес образца, г
Вес добавки от цемента, %
В/ц
ОК сразу, см
ОК через 1 ч, см
ОК через 2 ч, см
Среднее значение прочности при сжатии, мПа
3 дня
7 дней
28 дней
1
Без добавки
2380
0.5
0.52
3.5
-
-
14.5
20.8
24.9
2
Состав 1
2370
0.5
0.52
22
21
19
16.8
24.0
31.3
3
Состав 2
2380
0.5
0.52
22
20
18
16.9
24.2
33.3
4
Состав 3
2375
0.5
0.52
23
21
19
18.3
24.8
30.7
5
Состав 4
2365
0.5
0.52
22
20
19
17.7
23.9
29.9
6
Состав 5
2370
0.5
0.52
22
20
18
17.5
23.4
29.9
7
Состав 6
2360
0.5
0.52
23
20
18
17.5
24.9
28.1
8
Состав 7
2365
0.5
0.52
21
20
15.5
16.8
22.1
29.3
9
Состав 8
2340
0.5
0.52
22
20
18
17.3
23.3
28.0
10
Состав 9
2350
0.5
0.52
22
18
14
16.5
21.5
26.6