СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАН И ЕГО СПЛАВЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ
APPLICATION METHOD OF COATINGS TO TITANIUM AND ITS ALLOYS USING ELECTROSPARK DOPING METHOD IN WATER SOLUTIONS AT INCREASED PRESSURES

2
Изобретение относится к электролитической обработки деталей из титана и его сплавов и может быть использован в авиационной, судостроительной, нефте- и газодобывающей, перерабатывающей промышленности, приборостроении и медицинской технике, в частности система (Ti-Ru)O используется для опреснительных установок и в оффшорной технике.
Известны следующие способы нанесения покрытий: шликерный способ, «холодное» газодинамическое напыление, детонационное напыление, ионноплазменное напыление и др. Общим недостатком данных методов является невозможность обработки изделий сложной формы, а также неравномерное, некачественное нанесение покрытия. Поэтому для обработки таких изделий используются электрохимические и, в частности, микроискровые способы получения покрытий.
Известен «Электролитический способ нанесения защитных и электроизоляционных покрытий» патент РФ №2367727, МКИ C25D 11/02, опубл. 20.09.2009 г. и «Titanium material with biological activity and preparation method there» патент CN №101310897, МКИ A61L 27/06, A61L 27/30, опубл. 20.02.2008 г.
К недостаткам указанных способов обработки поверхности металлов относятся низкая пористость полученных покрытий и низкое давление при обработке металлов под давлением в процессе спекания титанового порошка в вакууме и, как следствие, получение плохо развитой поверхности с высоким электросопротивлением, что принципиально важно для катализаторов, сорбентов и электродных систем.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту и взятым в качестве прототипа является «Method for vacuum - compression micro - plasma oxidation and device for carrying out said method» патент ЕР №2045366, МКИ C25D 11/02, опубл. 29.01.2007 г.
В соответствии с прототипом отдельные части деталей погружают в раствор электролита, который наливают в герметично закрывающийся сосуд для создания микроплазменного разряда на поверхности изделия и соответственно для формирования покрытия, которое микроплазменный разряд образует при пониженном давлении выше раствора электролита. Устройство для проведения указанного способа имеет возможность формировать разряжение над электролитом с помощью герметичного сосуда и дополнительных средств для перекачки воздуха.
Недостатком данного способа является то, что формирование покрытия происходит под низким избыточным давлением 1-2 атм., когда качественно формируется покрытие, обладающее пониженной коррозионной стойкостью за счет низкой пористости.
Техническим результатом изобретения является увеличения коррозионной стойкости в хлорсодержащих электролитах и снижение электросопротивления за счет увеличения пористости покрытия на первом этапе работы при избыточном давлении в автоклаве более 105 атм., а затем, на втором этапе работы, введение в электролит катодного модификатора (порошка окиси рутения) для заполнения образовавшихся пор.
Технический результат предлагаемого изобретения достигается за счет того, что электролитическая обработка деталей из титана и его сплавов включает микродуговое оксидирование (МДО) в электролите в герметичном сосуде, например автоклаве, путем создания разности потенциалов между обрабатываемой деталью в качестве анода и корпусом герметичного сосуда в качестве катода с инициированием анодных плазменных разрядов, отличающийся тем, что МДО на первом этапе проводят при избыточном давлении в газовой части объема автоклава более 105 атм. путем введения газов, при этом парциальное давление газов создают с учетом их растворимости в электролите, а на втором этапе в электролит вводят катодный модификатор в виде порошка окиси рутения с размером фракции в наноразмерном диапазоне от 20 до 40 нм, при этом МДО ведется при давлении 1-2 атм.
Способ обработки осуществляется следующим образом:
- предварительно в автоклаве создается избыточное давление требуемой величины путем подсоединения к магистрали (баллону) с кислородом или нейтральными газами (аргон, гелий);
- обрабатываемая деталь помещается на токопроводе в автоклав из титанового сплава, а автоклав снабжен монометром и запорным клапаном для контроля внутреннего давления;
- электролитом служат водные растворы минеральных солей, рекомендованные для микродугового оксидирования титана и его сплавов в традиционных условиях (т.е. без избыточного давления);
- при давлении более 105±1 атм. покрытие получают с увеличенной пористостью и толщиной, что и необходимо на первом этапе обработки. А при давлении менее 105±1 атм. покрытие получают с минимальным количеством пор и минимальной толщиной;
- введение в электролит наноразмерных частиц окисленного порошка рутения размером 20-40 нм является оптимальным, так как поры после МДО, в которые и вводится окисленный порошок рутения, имеют размер 30-45 нм. Порошок рутения с размерами менее 20 нм получить не удалось, т.к. он подвержен «комкованию»;
- после проведения вышеперечисленных процедур обработки детали в автоклаве под избыточным давлением обрабатываемую деталь вынимают и помещают в ванну с электролитом, рекомендуемым для МДО титана и его сплавов с добавлением катодного модификатора (порошка окиси рутения) при избыточном давлении 1-2 атм. для проведения МДО.
Предлагаемый способ опробован на специализированном участке ЦНИИ КМ “Прометей”.
2
3
4
2
Конкретный пример реализации предложения. На первом этапе изделие из титана ВТ1-0 подвергли МДО на установке, позволяющей вести процесс электролитической обработки в гальваностатическом режиме с тиристорным управлением типа ТПР. Продолжительность процесса 15-100 мин при плотности тока 0,510 А/дм, напряжении до 400 В, в слабощелочном электролите NaPO-12НО 15 г/л с избыточным давлением 100, 105, 115 и 130 атм. Давление создавали путем подсоединения к магистрали (баллону) с кислородом. По мере выполнения обработки поддерживали давление на заданном уровне значений. Данный вид обработки производили для получения пористого покрытия.
На втором этапе в ванну с вышеуказанным электролитом при избыточном давлении 1, 1,5 и 2 атм. ввели катодный модификатор - окисленный порошок рутения с фракцией 20-40 нм, которая соизмерима с порами, полученными на первом этапе обработки, и провели МДО в течение 15-30 мин. Данный вид обработки производили для увеличения коррозионной стойкости, а именно получения плотного покрытия с порами, в которых находился порошок окиси рутения.
Результаты испытаний сведены в табл.1.
Ускоренные испытания проводились на общую коррозионную стойкость в растворе 10%-НСl, при температуре 100±2°С по ГОСТ 9.905-82.
Таблица 1.
Давление на первом этапе, атм
Скорость коррозии в 10%-НСl при 100±2°С, г/(м<sup>2</sup> ·час)
Операции
Способ
Пористость, %
Давление на втором этапе, атм
Толщина покрытия,мкм
Электросопротивление, кОм·см
1
100
1,0
1,0
12,0-18,0
10,0
30,45
2
Предлагаемый
105
4,5
1,5
20,0-25,0
1,1
6,84
3
115
8,5
2,0
27,0-30,0
1,0
6,23
4
130
16,0
2,0
30,0-35,0
1,0
5,87
Известный
-
2,0
1,0-3,0
-
6,0-8,0
9,5
50,48
Эффективность процесса по сравнению с прототипом выразится в повышении срока службы и надежности деталей и изделий из титана и его сплавов за счет увеличения коррозионной стойкости и снижения электросопротивления путем повышения пористости покрытия и затем легирования поверхности катодным модификатором.