НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ
NANO-MODIFIED BINDER, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND PREPREG BASED THEREON

Область техники.
Изобретение относится к наномодифицированным связующим на основе эпоксидных смол, применяющимся для изготовления препрегов на их основе и может быть использовано в авиастроении и других областях техники.
Предшествующий уровень техники.
За последние два десятилетия с развитием нанотехнологий и появлением новых наноматериалов начала активно развиваться такая область производства как производство наномодифицированных полимерных нанокомпозитов, содержащих наномодифицированное связующее и наполнитель
В настоящее время для модификации используют наночастицы цилиндрической и сферической формы.
Частицы цилиндрической формы - углеродные нановолокна и нанотрубки
К наночастицам сферической формы относятся сажа, наночастицы кремния, наночастицы различных металлов, наноалмазы, алмазная шихта детонационного синтеза и т.д.
Особый интерес представляют такие наночастицы, как наноалмазы и алмазная шихта.
Полученная в результате детонации взрывчатых веществ (ВВ) алмазная шихта представляет собой сложную физико-химическую систему, в состав которой, помимо углерода в алмазной форме, входят различные графитоподобные структуры, аморфные деструктированные фрагменты углеродных цепочек, связанные с многочисленными функциональными группами из гетероатомов, образовавшиеся при неполной окислительной деструкции исходных ВВ.
Оба этих продукта - очищенные наноалмазы и наноалмазная шихта нашли применение в производстве связующего, которое может быть использовано в производстве препрегов для изготовления полимернокомпозитных изделий.
Обнаружено, что в настоящее время существует два принципиальных подхода к модификации эпоксидных связующих наноалмазами, и публикации, посвященные данному вопросу можно условно разделить на две категории.
К первой категории относятся работы, в которых в связующее вводят большое количество наноалмазов. Так в работе [Neitzel I., Mochalin V., Knoke I., Palmese G.R., Gogotsi Y. Mechanical properties of epoxy composites with high contents of nanodiamond // Composites Science and Technology. - 2011. - V.71. - P.710-716] проводили модифицирование эпоксидной смолы Ероп-828 (диглицидиловый эфир бисфенола-А) в присутствии отвердителя РАСМ-20 (бис-п-аминоциклогексилметан) наноалмазами в концентрационном ряду 2, 4, 12, 16, и 25 об.%.
Процедура модификации состояла в следующем. Эпоксидная смола и навеска порошка наноалмаза смешивались через общий растворитель (тетрагидрофуран), и полученная смесь подвергалась ультразвуковой обработке в течение 5 мин на стандартной У3-ванне. Суспензия перемешивалась при 50°C в течение 2 дней, после чего тетрагидрофуран испарялся при тех же условиях. Полученную пасту, состоящую из эпоксидной смолы и добавленных в нее наноалмазов, помещали в пресс-форму, в которую одновременно при интенсивном перемешивании добавляли отвердитель.
После прессования в течение 2 ч смесь Ероп-828/РАСМ-20 отверждали 2 ч при 165°C. По результатам проведенных механических испытаний было обнаружено, что при максимальном содержании наноалмазов (25 об.%) наблюдается возрастание модуля упругости (на растяжение) на 400%, а разрывной прочности - на 200%.
Столь значительные эффекты авторы склонны объяснять увеличением упаковки наноалмаза при повышении их концентрации в композите.
При этом авторами считается, что дисперсность частиц остается высокой, и в качестве элементарной структурной единицы равномерная перколированная система, которую они наблюдали методом просвечивающей электронной микроскопии, все же содержит индивидуальные кристаллиты наноалмаза.
Ко второй категории относятся работы, в которых добавки модификатора в полимер достаточно малы, и составляют примерно от 0,1% до нескольких процентов по массе. К примеру, в работе [Ayatollahi М.R., Alishahi Е., Shadlou S. Mechanical behavior of nanodiamond/epoxy nanocomposites // Int J Fract - 2011. - V.170. - P.95-100] для модификации смолы ML-520 (бисфенол-А) в присутствии отвердителя НА-11 (триэтилентетрамин) использовались добавки 0,1, 0,3, и 0,5 масс.% наноалмазов, предварительно окисленных в воздушной среде при 420°C с получением стабильной суспензии в тетрагидрофуране. Эпоксидная смола и введенный в нее модификатор подвергалась ультразвуковой (УЗ) обработке в течение 30 минут (мощность УЗ в источнике не указана). Было обнаружено, что добавка 0,1 масс.% наноалмазов приводит к увеличению модуля упругости отвержденного связующего на 15% и увеличению разрывной прочности на 6%
Авторами отмечается, что эффекты модификации механических свойств обусловлены интенсивным взаимодействием поверхности частиц с полимерной матрицей. Из этого предположения сделан вывод о том, что наиболее эффективно модификация осуществляется лишь при малых концентрациях наполнителя, когда удается достичь наноразмерного уровня его дисперсности и, следовательно, больших значений удельной поверхности.
Наиболее близкое техническое решение раскрывается в патенте RU 2404201. В описании к данному патенту описано связующее, содержащее наномодификатор в количестве 0,1-0,25%, в качестве которого может быть использована наноалмазная шихта, полученная путем взрывного разложения взрывчатых веществ и эпоксидная смола на основе бисфенола А (ЭД-20). Способ изготовления данного связующего включает введение наноалмазов или алмазной шихты в жидкое связующее диспергированием в смоле путем ультразвукового воздействия.
К недостаткам данного технического решения можно отнести получение суспензии наномодификатора в связующем, при ультразвуковом воздействии, где происходит существенный разогрев объема реакционной смеси вследствие подводимой энергии излучения, что может привести к началу самопроизвольного отверждения, что затрудняет эффективное диспергирование агрегированного порошка наномодификатора с целью получения его в наноразмерном состоянии. Порошок алмазной шихты плохо смачивается эпоксидными смолами и при введении агрегирует, последующее разбиение этих агрегатов не всегда может привести получению однородного распределения в связующем, что приводит к существенному разбросу как по концентрациям наномодификатора, так и по дисперсности и свойствам, получаемого из него материала. Кроме того, при проведении эффективного диспергирования нанонаполнителя в заявленных концентрациях вязкость связующего значительно возрастет, что опять-таки приводит к существенному повышению температуры реакционной среды и снижению эффективности диспергировния за счет уменьшения времени и интенсивности воздействия. В вышеприведенном патенте также не ставится вопрос об оптимизации состава связующего за счет выбора исходной смолы или подбора определенной смеси исходных смол, что не сказывается благоприятно на эксплуатационных свойствах известного связующего и материалов на его основе.
Раскрытие изобретения.
Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик связующего и продуктов на его основе, таких как показателя трещиностойкости Glc, предела прочности на изгиб и растяжение, равновесного водопоглощения и живучести связующего. Остальные улучшения будут понятны из нижеизложенных примеров изобретения.
Поставленная задача решается наномодифицированным связующим, включающим эпоксидную смолу на основе бисфенола А, наноалмазную шихту и отвердитель, в соответствии с которым, оно дополнительно содержит полиэпоксидную новолачную смолу при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
Эпоксидная смола на основе бисфенола А
60-80
Полиэпоксидная новолачная смола
20-40
Наноалмазная шихта
0,025-0,1
Отвердитель
80-110
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается связующим, которое в качестве наноалмазной шихты содержит шихту, полученную в результате детонации взрывчатых веществ с содержанием в ней наноалмазной фракции от 30 до 50 масс.%.
В иных частных воплощениях изобретения связующее в качестве отвердителя может содержать, по меньшей мере, один отвердитель, выбранный из группы, включающей ангидрид метилтетрагидрофталиевой кислоты и эндиковый ангидрид.
Связующее также может дополнительно содержать ускоритель отверждения.
Поставленная задача решается способом получения вышеописанного наномодифицированного связующего, в соответствии с которым получают суспензию наноалмазной шихты в части отвердителя, получают смесь полиэпоксидной новолачной смолы, эпоксидной смолы на основе бисфенола А и оставшегося отвердителя, а затем вводят в полученную смесь вышеупомянутую суспензию с последующим их смешением.
В частных воплощениях способа суспензию алмазной шихты в отвердителе получают путем ультразвукового воздействия.
Поставленная задача решается препрегом, содержащим наполнитель и вышеописанное наномодифицированное связующее.
Препрег в качестве наполнителя может содержать волокнистый наполнитель.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Нами было установлено, что введение в смесь эпоксидной смолы на основе бисфенола А и полиэпоксидной новолачной смолы с отвердителем малых количеств наноалмазной шихты (0,025-0,1 масс.ч. на 100 частей связующего) совершенно неожиданно приводит к улучшению прочностных свойств, таких как предел прочности при растяжении, предел прочности при изгибе и показателя Glc, а также снижению равновесного водопоглощения.
Содержание компонентов выбрано из следующих соображений: при выходе за верхнее значение интервала содержания полиэпоксидной новолачной смолы происходит снижение прочностных характеристик и липкости препрега на основе заявленного связующего, а при выходе за нижнее значение увеличивается равновесное водопоглощение и повышается температура стеклования.
В качестве полиэпоксидной новолачной смолы может быть использована любая смола, попадающая под это определение, такая, например, как Epikote 154, ЭН-6, УП-643, EPN 1180, EPN 1138, DEN431, DEN438, а в качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А такие как ЭД-20, Epikote 828, Epikote 827, DER 332.
Смесь эпоксидных смол - полиэпоксидной новолачная и эпоксидной на основе бисфенола А обеспечивает повышенные прочностные свойства и низкое равновесное водопоглощение по сравнению с известными связующими. Это связано с тем, что как смесь смол, так и ее модификация алмазной шихтой обеспечивает образование плотной сетчатой структуры, свойственной полиэпоксидным новолачным смолам с низкой дефектностью, а эластичность эпоксидной бисфенольной смолы существенно повышает прочностные свойства.
Введение заявленного количества алмазной шихты, обладающей высокоразвитой поверхностью с большим числом функциональных групп, так называемой «органической шубой», присущей только алмазной шихте и отсутствующей у других наномодификаторов, способствует их взаимодействию с остаточными функциональными группами эпоксидных смол и отвердителей с образованием межмолекулярных связей.
Введение алмазной шихты в заявленных количествах способствует полной конверсии по эпоксидным смолам, что приводит к снижению равновесного водопоглощения и повышению прочностных свойств, при сохранении технологических свойств связующего и препрега на его основе. Введение алмазной шихты в количестве более 0,1 м.ч. в связующее приводит к ее взаимодействию с большим числом эпоксидных групп, что выводит их из реакции с отвердителем и снижает плотность сетки и полноту отверждения, что в конечном счете приводит к большей дефектности отвержденной матрицы и снижению прочностных свойств. Введение алмазной шихты в количестве менее 0,025 м.ч. не приводит к модифицированию связующего.
Содержание отвердителя в связующем составляет 80-110 масс.ч. При выходе за нижнее значение не обеспечивается полная конверсия эпоксидных групп, что приводит к снижению температуры стеклования, а при выходе за верхнее - бифункциональный отвердитель при его избытке в отверждающей системе также не обеспечивает полноту отверждения, из-за обрыва образующихся фрагментов сетчатой структуры, что также оказывает негативное влияние: снижается температура стеклования и уменьшаются прочностные свойства отвержденной матрицы. Кроме того наличие избыточного числа полярных групп отвердителя, не участвующих в реакции отверждения, приводит к повышению значений равновесного водопоглощения отвержденных образцов.
5
2
В качестве наноалмазной шихты используют стандартную шихту, полученную в результате детонации взрывчатых веществ с содержанием в ней наноалмазной фракции от 30 до 50 масс.%. Наноалмазная шихта представляет собой полидисперсный порошок с удельной поверхностью (2,5-3,5)·10 м/кг, а сами частицы шихты, в силу неравновесных условий синтеза, характеризуются высокой плотностью дефектов и избыточной энтальпией образования.
Шихту можно рассматривать как своего рода композиционный алмазосодержащий материал, состоящий из разных форм углерода, азота, водорода, кислорода и несгорающего остатка, где углерод представляет собой смесь собственно ультрадисперсного алмаза и неалмазного углерода, на поверхности которых образовалась органическая шуба с большим числом различных функциональных групп.
При этом, модифицирование связующего достигается не только за счет содержания в шихте наноалмазов, но и за счет вышеупомянутого поверхностного слоя неалмазного углерода, содержащего органическую шубу с большим числом различных функциональных групп который и оказывает существенное модифицирующее воздействие на связующее, за счет взаимодействия с остаточными функциональными группами эпоксидной смолы при отверждении и образования менее полярной и плотной структуры отвержденной матрицы за счет образования структурированных слоев полимера вблизи поверхности нанонаполнителя, связанных с ним водородными связями. При повышении содержания алмазной шихты начинают превалировать межмолекулярные взаимодействия эпоксидных функциональных групп, препятствующие протеканию процесса отверждения и образования плотной структуры, что не обеспечивает достижения высоких прочностных показателей и низкого водопоглощения.
Для наилучшего воплощения изобретения в качестве отвердителя связующее может содержать, по меньшей мере, одно, выбранное из группы, включающей эндиковый ангидрид (ангидрид бицикло-2,2,1-гепт-3-ен-5,6-дикарбоновой кислоты) и ангидрид метилтетрагидрофталиевой кислоты. Применение ангидридных отвердителей с заявленной смесью смол приводит к получению отверждаемых в широком температурном и временном диапазоне связующих и препрегов на их основе с высокой латентностью в процессе хранения. Введение отвердителей в различном соотношении, или ускорителя обеспечивает получение высоких прочностных характеристик и температуры стеклования при варьировании в широком диапазоне температуры и времени отверждения, что не достигается при применении других типов отвердителя.
Наилучшим эффектом будет обладать связующее, содержащее оба этих компонента вместе, что позволяет получить наиболее оптимальное сочетание свойств отвержденной эпоксидной матрицы, таких как предел прочности при растяжении, предел прочности при изгибе при сохранении низкого равновесного водопоглощения при различных режимах отверждения.
Связующее может также содержать факультативные целевые добавки, например ускоритель отверждения имидазольного типа, такой как метилимидазол, этилимидазол, 2-гептадецилимидазол или другие ускорители, содержащие имидазольный фрагмент.
Заявляемое наномодифицированное связующее может быть получено любым известным способом, например по способу в соответствии с патентом RU 2404201, однако наиболее просто и экономично изготовить заявленное наномодифицированное связующее следующим путем: получить суспензию наноалмазной шихты в части отвердителя, изготовить смесь полиэпоксидной новолачной смолы, эпоксидной смолы на основе бисфенола А и оставшегося отвердителя, а затем ввести в полученную смесь вышеупомянутую суспензию.
В этом случае не требуется введение растворителя для диспергирования алмазной шихты, тогда как ее диспергирование в смеси смол будет затруднено вследствие существенного нарастания вязкости при диспергировании и возможного перегрева, дисперсии алмазной шихты в смеси смол без растворителя, что может привести к самопроизвольному отверждению смол из-за перегрева. Поэтому время и интенсивность диспергирования в смоле ограничены и не позволяют достичь условий при которых происходит равномерное разрушение агрегатов алмазной шихты и нанометровое распределение их в дисперсии.
Диспергирование в жидком отвердителе преодолевает технические трудности связанные с существенным нарастанием вязкости и вследствие этого перегрева дисперсии алмазной шихты в смеси смол без растворителя и успешно достигается разрушение агрегатов наночастиц, что приводит к образованию нанодисперсии алмазной шихты. При этом функциональные группы отвердителя, например карбоксильные и ангидридные могут стабилизировать полученную дисперсию за счет образования поверхностно-активных слоев на частицах алмазной шихты и препятствовать ее слипанию при введении в смесь эпоксидных смол при получении связующего.
Изготовление суспензии алмазной шихты в части отвердителя необходимо проводить с использованием ультразвука, а связующее может быть приготовлено и обычным механическим смешением смеси смол и дисперсии отвердителя с алмазной шихтой.
Заявленное наномодифицированное связующее наиболее пригодно для изготовления препрегов, содержащих данное связующее и наполнитель. Под препрегом в уровне техники понимается полуфабрикат композиционного материала или изделия на его основе, готовый для переработки, который получают путем пропитки армирующей волокнистой основы равномерно распределенным полимерным связующим.
Для многих воплощений изобретения важно, чтобы в качестве наполнителя был использован волокнистый наполнитель. Под волокнистым наполнителем в уровне техники понимается любой известный наполнитель на основе волокон. Этот наполнитель может представлять собой непосредственно волокна - органические и неорганические, например, углеродные, базальтовые, стеклянные и пр. Волокнистый наполнитель может также представлять собой любой известный продукт на основе этих волокон - ткань, ровинг, нетканое волокно и т.п.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
В качестве исходных веществ использовались следующие вещества:
Эпоксидная смола на основе бисфенола А;
Полиэпоксидная новолачная смола;
Ангидрид метилтетрагидрофталиевой кислоты (МТГФА)
Эндиковый ангидрид (ЭА)
Алмазная шихта (АШ)
Содержание наноалмазной фракции от 30 до 50 масс.%
Содержание несгораемых примесей от 5 до 6 масс.%
Содержание окисленного углерода - остальное
Смолу Epikote 828 и Epikote 154 в количестве 700 г и 300 г соответственно, загружали в металлическую емкость, выдерживали несколько минут в термошкафу при температуре 80°C, для расплавления смолы Epikote 154, и затем механически перемешивали смесь смол до получения однородной смеси.
Затем получали смесь отвердителей. Для этого МТГФА в количестве 590 г помещали в химическую емкость, далее в МТГФА порциями добавляли 310 г ЭА. ЭА растворяли в смеси в течении 15 мин.
Далее отбирали 1/3 части отвердителя и вводили в него заранее взвешенное количество наноалмазной шихты. Далее проводили диспергирование наномодификатора с помощью ультразвукового диспергатора марки УЗД-0,5 в течении 1 часа. Готовую суспензию хранили в закрытой таре.
В смесь эпоксидных смол при механическом перемешивании вводили заданное количество суспензии наноалмазной шихты в отвердителе и оставшийся отвердитель.
На основе полученных составов связующего получали образцы отвержденной матрицы и препрег, которые исследовали различными методами, данные приведены в таблицах 1-2 и на фиг.1-4 определяли следующие характеристики: предел прочности на разрыв, показатель Glc, предел прочности на изгиб, равновесное водопоглощение и липкости связующего в процессе хранения.
На фиг.1-4 приведены различные данные по механическим свойствам в зависимости от количества вводимой алмазной шихты для отвержденного наномодифицированного, связующего, выполненного в соответствии с вышеприведенным примером. Примеры 1-2 и 11-12 в таблицах - опытные, с параметрами, выходящими за заявляемые.
На фиг.1 приведены данные по трещиностойкости (показатель Glc).
На фиг.2 приведены данные по пределу прочности на разрыв.
На фиг.3 приведены данные по пределу прочности на изгиб.
На фиг.4 приведены данные по равновесному водопоглощению.
В таблице 1 приведены различные составы заявляемого связующего.
В таблице 2 приведены характеристики отвержденной матрицы на основе связующих различного состава.
В таблице 3 приведены характеристики препрега и композита.
Как следует из представленных данных, предложенное наномодифицированное связующее, полученное в соответствии с предложенным способом позволяют получить продукты, обладающие улучшенными эксплуатационными характеристиками - повышенными прочностными свойствами и трещиностойкостью, а также сниженным водопоглощением при уменьшенном количестве вводимой в связующее наноалмазной шихты.
Таблица 1.
Составы связующего
№ соста-ва
Смола на основе бисфенола А
масс.ч.
Эпоксиноволачная смола
масс.ч.
Соотношение отвердителей
масс.ч.
Ускоритель
масс.ч
Алмазная шихта масс.ч.
1.
Epikote 827
90
DEN438
10
МГТФА
70/0
-
-
-
2.
ЭД-20
90
ЭН-6
10
Epicure 3601
120/0
Curezol 2MZ-H
1
0,05
3.
DER332
80
УП-643
20
МГТФА/Э А
50/30
Curezol 2MZ-H
2
0,01
4.
Epikote 828
80
EPN 1180
20
Epicure 3601/ЭА
60/20
Curezol C11Z
1
0,025
5.
Epikote 827
70
Epikote 154
30
МГТФА/ЭА
60/30
Curezol C11Z
5
0,05
6.
ЭД-20
70
EPN 1138
30
Epicure 3601/ЭА
70/20
Curezol C11Z
1,5
0,075
7.
DER332
70
DEN431
30
МГТФА/ЭА
70/30
Curezol C17Z
1
0,1
8.
Epikote 828
60
DEN438
40
Epicure 3601/ЭА
60/40
Curezol C17Z
2
0,025
9.
Epikote 827
60
Epikote 154
40
МГТФА/ЭА
75/35
Curezol C17Z
1,5
0,05
10.
ЭД-20
60
УП-643
40
Epicure 3601/ЭА
70/40
Curezol 2E4MZ
1
0,075
11.
DER 332
50
EPN 1138
50
ЭА
0/70
Curezol 2E4MZ
2
0,1
12.
Epikote 828
50
ЭН-6
50
ЭА
0/110
-
-
0,15
*2MZ-H-2-methylimidazole, C11Z-2-undecylimidazole, C17Z-2-heptadecylimidazole, 2E4MZ-2-ethyl-4-ethylimidazole,
Таблица 2.
Характеристики отвержденной матрицы на основе связующего раз личного состава
№ состава
Тст, °C
W, %
σ<sub>p</sub>, МПа
σ<sub>и</sub>, МПа
C 1 c, кДж/м<sup>2</sup>
1.
102
2,5
28
134
0,11
2.
130
1,7
35
130
0,08
3.
149
1,5
40
134
0,12
4.
143
1,45
42
138
0,14
5.
142
1,5
90
162
0,15
6.
144
1,3
56
159
0,13
7.
147
1,48
41
159
0,12
8.
141,8
1,5
40,8
158
0,12
9.
128
1,7
40
152
0,11
10.
130
1,75
39
148
0,105
11.
98
2,8
29
120
0,10
12.
105
2,2
33,2
125
0,085
Таблица 3.
Характеристики препрега и композита на его основе
№ соста-ва
Характеристики препрега
Характеристики композита на углеродной ткани арт.Porsher 3692, 12 слоев, Тотв.=160°C, 4 часа
Липкость, ДНИ
Содержание связующего, % масс.
Время гелирования, с, при 130°C
σ<sub>р</sub>, МПа
Е<sub>р</sub>, ГПа
σ<sub>сж</sub>, МПа
Е<sub>сж</sub>, ГПа
1.
8
42
650
695
60
465
56
2.
5
40
240
711
58
458
56
3.
11
39
620
785
61
487
58
4.
14
40
458
809
62
502
59
5.
15
38
415
822
63
577
62
6.
12
39
330
831
64
570
62
7.
13
40
315
815
63
540
62
8.
17
41
436
819
62
562
63
9.
15
39
305
800
62
524
61
10.
12
40
311
798
61
530
60
11.
9
39
820
704
60
458
55
12.
6
42
290
721
58
469
57