Влияние давления прессования на пористость и удельную поверхность керамики на основе феррита лантана

виях активации представлены в табл. 2.

Таким образом, в работе определены условия проведения активации датолита растворами минеральных кислот. По коэффициенту очистки изученные кислоты можно расположить в ряд FhSO^ HCl>HNO> Н3РО4. В подобранных условиях отмечено уменьшение остаточной активности масла вЗО, 18, 3 и 1,1 раз для активированного соответствующими кислотами датолита по сравнению с исходным образцом.

Показано, что активация серной кислотой при наиболее выгодных технологических показателях (соотношение фаз и температура активации) является наиболее эффективной с точки зрения извлечения Cs-137 из отработавшего масла.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Кадры»

Библиографические ссылки

1. Сорбционная очистка жидких органических радиоактивных отходов от 137Cs./ Е.А. Тюпина, Э.П. Магомедбеков, А.И. Тучкова, В.Б. Тимеркаев // Перспективные материалы. Специальный выпуск (8). ООО «Интерконтакт Наука», 2010. С. 329-333.

2. Минералы бора: Справочник/ C.B. Малинко, И.И. Халтурина, A.A. Озол, В.М. Бочаков. М.: Недра, 1991. 232 с.

3. Тучкова А.И., Тюпина Е.А. Подбор параметров кислотной активации бентонита с целью очистки вакуумного масла от С s - 137. // Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. Том XXIV, № 7 (112). М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. С. 8-11.

4. Тучкова А.И., Тюпина Е.А. Влияние температуры активации бентонита на его сорбционную способность к извлечению Cs-137 из вакуумных масел. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. T. XXIV. 7 (112). С. 12-15.

УДК 666.3.022

А.О. Меркушкин, Зо Е Мо У, Кхант Лин, Вин Зо У

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПРЕССОВАНИЯ НА ПОРИСТОСТЬ И УДЕЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ЛАНТАНА

Influence of milling of initial powders, compacting pressure and sintering temperature on open porosity and specific surface area of lanthanum ferrite ceramic was studied. The ceramic with open porosity up to 46% and specific surface area up to 2700 cm2/g may be obtained by six-hours

sintering at 1200°С of samples, pressed at 25-600 MPa from powders without milling.

Изучено влияние предварительной дезагрегации пресс-порошков, давления прессования и температуры обжига на открытую пористость и удельную поверхность керамики на основе феррита лантана. Показано, что такая керамика с пористостью в диапазоне 0-46% и удельной поверхностью до 2700 см2/г может быть получена обжигом при температуре 1200°С в течение 6 часов заготовок, спрессованных при давлениях 25-600 МПа из порошков без их предварительной дезагрегации.

Одной из основных проблем ядерной энергетики является обращение с высокоактивными отходами (BAO). В настоящее время общепризнанной является концепция долговременной изоляции BAO от окружающей среды, которая подразумевает иммобилизацию наиболее опасных компонентов BAO в надёжном матричном материале [1]. Основным требованием к матричному материалу является высокая химическая устойчивость, позволяющая гарантировать сохранность отверждённой формы в течение всего срока, необходимого для снижения её активности до приемлемого уровня.

Основным показателем химической устойчивости матричного материала является скорость выщелачивания радионуклидов и/или матричных элементов, показывающая долю удельной активности (или содержания) компонента, выносимого с единицы поверхности материала за единицу времени, и выражающаяся в г/(см -сут). Очевидно, что неизменной составляющей любого теста должна быть оценка поверхности образцов. Для монолитных образцов принято рассчитывать геометрическую поверхность на основании его линейных размеров [2]. Однако, такой способ оценки поверхности может дать точные результаты только для непористых образцов (плавленая керамика, стекло). При наличии в образце открытых пор измеренная таким способом поверхность может оказаться заниженной, что приведёт к завышению результатов теста на выщелачиваемость.

В качестве альтернативы для пористых или порошкообразных образцов может быть использован метод измерения поверхности, основанный на теории БЭТ, позволяющий измерить всю поверхность материала, включая внутреннюю поверхность открытых пор. Несмотря на его преимущества некоторыми исследователями [3] высказывалось мнение о том, что поверхность, определяемая адсорбционным методом (в газовой фазе), слабо соотносится с поверхностью материала, участвующей в выщелачивании (в жидкой фазе). Сомнения, в частности, может вызывать одинаковая доступность всей внутренней поверхности открытых пор для адсорбата (газ) и выщелачивающего раствора (жидкость).

Для обоснованного утверждения о применимости адсорбционного метода оценки поверхности материала в тестах на выщелачиваемость необходимо провести эксперимент по выщелачиванию какого-либо компонента (например, инкорпорированного радионуклида) из образцов одного и того же материала, различающихся лишь открытой пористостью, и, следовательно, удельной поверхностью.

Целью настоящей работы было разработать способ получения керамики с различной удельной поверхностью, но абсолютно одинаковым фазовым и химическим составом. Очевидно, что единственным параметром, поз-

воляющим селективно влиять на пористость керамики, является давление прессования. Таким образом, задача исследования сводилась к изучению влияния данного параметра на пористость и подбор условий, позволяющих получить керамику в широком диапазоне значений пористости (удельной поверхности).

Объектом исследования была выбрана керамика на основе феррита лантана. Для получения керамики использовали порошки ЬаРеОз, синтезированные методом "мокрого сжигания" [4, 5]. Для этого растворы нитратов лантана и железа смешивали в кварцевом стакане в требуемом соотношении. К смешанному раствору добавляли рассчитанную навеску восстановителя -глицина. Полученный прозрачный раствор упаривали. Вскоре после достижения раствором сиропообразной консистенции начиналась экзотермическая окислительно-восстановительная реакция нитратов металлов с глицином, завершающаяся синтезом феррита лантана:

ЗЬа(Ж)з)з + ЗРе(Ж)з)з + (10+п)КН2СН2СООН + 9/4п 02 => ЗЬаРеОз + (25+5/2п)Н20 + (20+2П)С02 + (14+пда2

Полученный лёгкий рыжий порошок прокаливали при 750°С в течение 1 часа для завершения синтеза и удаления непрореагировавшего глицина и продуктов его окисления. В ряде экспериментов порошки дополнительно дезагрегировали в планетарной мельнице. В полученные порошки вводили временное связующее (водный раствор поливинилового спирта - ПВС) в количестве 2.5% (в пересчёте на сухой ПВС), тщательно перемешивали и сушили до полного испарения воды при 100-120°С, после чего увлажняли дистиллированной водой до относительной влажности 12%. Подготовленные пресс-порошки формовали методом одноосного двухстороннего прессования в цилиндрической форме из закалённой стали при различных давлениях. Приготовленные для спекания образцы имели вид цилиндрических таблеток толщиной 1-4 мм и диаметром 12.0 мм. Спекание заготовок проводили в высокотемпературной печи с нагревателями из хромита лантана в воздушной атмосфере. Скорость подъёма температуры была постоянной и составляла 300°С/час. Температура и продолжительность изотермической выдержки подбирались экспериментально.

После спекания у образцов керамики измеряли открытую пористость (П0) и относительную плотность (ротн) методом гидростатического взвешивания. Для ряда образцов также проводили измерение удельной поверхности (Буд) методом низкотемпературной адсорбции криптона. На первом этапе необходимо было подобрать температуру спекания, позволяющую получать керамику в широком диапазоне открытой пористости. Для этого образцы, спрессованные при двух давлениях (максимальном и минимальном), изготовленные из порошков с дополнительной дезагрегацией и без неё обжигали при разных температурах в течение трёх-шести часов (табл. 1).

Промежуточная дезагрегация порошка значительно сужает диапазон открытой пористости, которая может быть достигнута при фиксированной температуре обжига. Исходя из данных, представленных в табл. 1, давление прессования оказывает наиболее сильное влияние на открытую пористость, при использовании порошков без предварительной дезагрегации и проведе-

нии обжига при температуре 1200-1250°С. В этом случае можно получить керамику с пористостью от почти 0 до 40%.

Табл. 1. Влияние температуры обжига на пористость керамики ЬаРеОз

т°с Время, час Дезагрегация р  прес^ МПа П0, % РоТН9 8уд, см2/г

1175 3 + 600 0.8 94 -

+ 25 11.8 83 2860

- 600 2.4 93 -

- 25 47.7 52 3510

1200 3 + 600 0.5 97 -

+ 25 9.5 89 -

- 600 0.2 93 -

- 25 39.6 59 -

1200 6 - 600 0.5 100 -

- 25 39.3 62 2290

1250 3 + 600 0.0 97 -

+ 25 6.4 90 870

- 600 1.4 88 -

- 25 40.9 56 1980

1300 3 + 600 0.3 99 -

+ 25 3.0 90 -

- 600 0.0 101 -

- 25 16.8 76 -

1350 3 + 600 0.4 94 -

+ 25 0.0 97 -

- 600 1.1 96 -

- 25 20.0 78 850

Табл. 2. Влияние давления прессования на пористость керамики ЬаРеОз

т°с Рпрес, МПа П„, % Ротн? 8уД, см2/г

1200 25 46.8 52 -

48 28.3 69 2700

97 15.2 80 2040

145 9.1 85 1200

242 2.4 91 200

362 0.1 94 -

483 1.1 95 -

600 0.5 94 -

1250 25 40.9 56 1980

48 19.7 77 -

97 6.7 90 -

145 3.1 93 -

242 2.2 94 -

362 2.0 93 -

600 1.4 88 -

Для более детального изучения влияния давления прессования на пористость были получены две серии образцов керамики с температурой обжига 1200юС и 1250°С с продолжительностью изотермической выдержки 6 часов и 3 часа соответственно (табл. 2).

На основании данных, представленных в табл. 2, был выбран оптимальный режим получения керамики LaFeCb в широком диапазоне открытой пористости (0-46%): обжиг при температуре 1200°С в течение 6 часов заготовок, спрессованных при давлениях 25-600 МПа из порошков без их предварительной дезагрегации.

При этих условиях обжига пористость изменяется более плавно с ростом давления прессования, а удельная поверхность варьируется в более широком диапазоне, что соответствует заявленным выше целям исследова-

Библиографические ссылки

1. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена: МАГАТЭ, 1981. - 56 с.

2. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания. М: Издательство стандартов, 2003. 12 с.

3. Immobilization of high level nuclear reactor wastes in Synroc: a current appraisal/ Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.Eio [et al.]; // Nuclear and Chemical Waste Management, 1981. V. 2. P. 287-305.

4. K. Deshpanda, A. Mukasyan, A. Varma. Direct Synthesis of Iron Oxide Na-nopowders by the Combustion Approach: Reaction Mechanism and Properties // Chem. Mater., 2004. V. 16. P. 4896-4904.

5. R. Ianos, P. Barvinschi. Solution combustion synthesis of calcium zir-conate,CaZr03, powders // Journal of solid state chemistry, 2010. V. 183. PP. 491-496.

УДК 621.039.73

A.O. Меркушкин, Зо E Mo У, А. А. Попович, Кхант Лин, Вин Зо У Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЕ СТЕНДА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ МАТРИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Device for leach tests of matrix materials for radionuclides was developed. Device allows to carry out up to eight flow tests simultaneously. Feature of the construction is possibility to exclude any radiochemical operations for obtaining samples for measuring activity. Standard devia-