СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗОБЖИГОВОЙ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ СТЕКЛОВАРЕНИЯ
METHOD OF OBTAINING NON-CALCINATED QUARTZ CERAMICS FOR GLASS MANUFACTURING

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения.
Кварцевая керамика широко применяется для создания различных огнеупорных изделий в стекольной промышленности и металлургии (тигли, ковши, мешалки, патрубки, технологическая оснастка). Методы ее получения известны по многочисленным научным публикациям, в том числе патентной информации. Общая используемая схема изготовления изделий из кварцевой керамики является общепринятой (см. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974, 264 с.) и включает следующие основные технологические операции:
1. Изготовление шликера из боя кварцевого стекла.
2. Формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы.
3. Сушка сырого изделия.
4. Термообработка при температурах 1100-1200°C.
При формировании крупногабаритных керамических изделий (например, крупногабаритных тиглей для стекловарения емкостью до 100 л) технологическая стадия их термообработки при высоких температурах определяет высокие затраты энергоресурсов. Поэтому по технико-экономическим причинам (экономия энергоресурсов; отсутствие необходимости использования дополнительного крупногабаритного оборудования) актуальным является разработка безобжиговой технологии изготовления изделий из кварцевой керамики.
3
Известен способ изготовления кварцевой керамики по А.с. СССР №804607, С04В 35/14, опубликованный 15.08.1981, включающий мокрое измельчение кварцевого стекла и получение водного шликера, стабилизацию суспензии, формование изделий шликерным литьем, сушку и выдержку отливок в водных растворах жидкого стекла или соды с плотностью 1,002-1,07 г/см. С целью упрочнения вместо обжига изделия подвергают автоклавной обработке при температуре 110-220°C в течение 1-10 часов. Безобжиговый способ получения керамических материалов и изделий основан на эффекте «холодного спекания» зерен материала за счет массопереноса вещества в места наименьшей кривизны - контактные участки частиц. Для этого сырец керамики обрабатывают растворами щелочей, кислот и других химически активных по отношению к керамическому материалу растворов или паров. Автоклавная обработка ускоряет процессы растворения и массопереноса.
Преимуществом способа является исключение высокотемпературного спекания в технологии производства изделий из кварцевой керамики; незначительная усадка материала при подвялке и сушке позволяет получать изделия заданных и стабильных размеров.
Недостатком способа является значительное ухудшение термостойкости, диэлектрических характеристик в связи с присутствием в структуре материала гидросиликатов щелочных элементов Na и Са. Кроме того, снижаются жаростойкость и термостойкость, а также прочностные характеристики при температурах выше 300°C. Все это существенно сужает область применения материала и изделий.
Патент РФ №2380341, МПК С04В 35/14, опубликованный 27.01.2010, описывает способ получения кварцевой керамики и изделий из нее, включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение керамических материалов и изделий, отличающийся тем, что упрочнение осуществляют в два этапа - сначала производят гидротермальную обработку в паровом автоклаве при объемном соотношении паров воды и аммиака 1:0,1-0,2, температуре 150-200°C, давлении 0,5-5 атм в течение 3-7 часов, затем обжигают при температуре 1150-1200°C в течение 1-4 часов в воздушной среде.
Наиболее близким техническим решением является «Способ обработки изделий из кварцевой керамики», изложенный в патенте РФ №2267470, С04В 35/14, опубликованном 10.01.2006. Способ включает приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение заготовок путем выдержки их в 2-10% водном растворе аммиака в течение 0,1-0,5 часа с последующей автоклавной обработкой при температуре 105-250°C, давлении 5-25 атм в течение 2-20 часов.
Этот способ позволяет получить по безобжиговой технологии достаточно прочный и термостойкий материал при сравнительно высокой его пористости 10-15%. Достоинством способа является также то, что в нем исключается этап обработки отформованной заготовки водными растворами жидкого стекла или соды, что улучшает высокотемпературные свойства материала в связи с отсутствием в структуре керамики щелочных элементов Na и Са.
Недостатком способа является присутствие в материале значительного количества адсорбированной и связанной воды, которая ухудшает радиотехнические и оптические характеристики (тангенс угла диэлектрических потерь, коэффициент диффузного отражения), а в связи с разрушением силоксановых связей и дегидратации силанольных групп при старении и нагреве материала начиная с 300°C наблюдается падение прочности, ударной вязкости, длительной прочности. Это ограничивает область применения материала в таких направлениях, как радиопрозрачные элементы летательных аппаратов, диффузные отражатели лазерных и оптических установок, тонкостенные оболочки и изделия различных установок, работающих при средних и высоких температурах и значительных силовых нагрузках (теплозащитные экраны, газовые фильтры и др.). Другим важным недостатком этого способа является необходимость использования высокотемпературного оборудования, работающего под высоким давлением (автоклава), что определяет значительное усложнение технологического процесса.
Задачей настоящего изобретения является упрощение безобжиговой технологии кварцевой керамики с повышением качества керамики по прочности. Поставленная цель достигается тем, что после приготовления водного шликера кварцевого стекла, формования керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах и сушки полученные пористые заготовки пропитываются раствором, содержащим модифицирующие добавки солей алюминия, а также материал, способный формировать коллоидные частицы кремнезема, которые в свою очередь формируют цепочки и сети коллоидных частиц кремнезема, дополнительно связывающие частицы кремнеземистые частицы керамического материала. Для того чтобы избежать образования крупных коллоидных частиц кремнезема, пропитывающий раствор имеет pH=4÷7.
Способ получения кварцевой керамики для стекловарения, включающий изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки жидким раствором, в отличие от прототипа содержит растворимые соли алюминия и кремнийсодержащие гидролизующиеся соединения, при этом молярное соотношение соли алюминия, воды и кремнийсодержащего гидролизующиеся соединения обеспечивает в пропитывающем растворе pH=4÷7, а молярное соотношение в растворе [Al]/[Si]<0,5.
В качестве исходного материала для формирования коллоидного кремнезема в состав пропитывающего раствора вводятся гидролизующиеся алкоксидные соединения кремния, например тетраэтоксисилан.
Продолжительность гелеобразования пропитывающего раствора зависит от его химического состава, pH и температуры. При комнатной температуре пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 15 минут до 12 часов. После пропитки заготовки осуществляется ее сушка при температуре <250°C.
Для обеспечения возможности обработки изделий из кварцевой керамики пропитывающий коллоидный раствор (золь) должен сохранять текучесть в течение не менее чем 15 минут. По достижении необходимой степени пропитки изделия в жидкости, заполнившей его поры, должны протекать процессы структурообразования, связывания с поверхностью кремнеземистых частиц, увеличения вязкости жидкой фазы и превращения пропитывающего золя в гель. Длительный период образования геля приводит к увеличению продолжительности технологического процесса. Разработанный пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 15 минут до 12 часов, что обеспечивает необходимую степень пропитки и упрочнения керамических изделий.
Пропитывающий раствор предпочтительно содержит алкоксидные соединения кремния. Значительную роль в упрочнении структуры керамического материала играют коллоидные частицы кремнезема, формирующиеся в пропитывающем растворе в результате гидролиза алкоксидных соединений кремния. Вместе с тем важную роль играет мольное соотношение в растворе соединений алюминия и кремния [Al]/[Si]. При высоком относительном содержании соединений алюминия ([Al]/[Si]>0,5) раствор характеризуется неоднородной структурой, что определяет невозможность его использования для упрочнения кварцевой керамики.
С учетом технико-экономических требований способ получения плотной и механически прочной кварцевой керамики должен обеспечивать экологическую безопасность производства, не требовать использования сложного и дорогостоящего оборудования и быть основан на применении недефицитных и недорогих сырьевых материалов.
Использование кремнийорганических связующих для производства технической оксидной керамики описано в научно-технической литературе (См. Яо И.М. Композиционные керамические материалы на основе кремнийорганического связующего и тугоплавких бескислородных наполнителей. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казанский государственный технологический университет, Казань, 2000) приведены результаты разработок по использованию тетраэтоксисилана и других органосиликатных соединений в качестве связующего для порошкообразных материалов при изготовлении композиционных материалов.
При изготовлении керамических изделий для стекловарения важным является отсутствие в составе пропитывающего раствора компонентов, способных к растворению в расплаве в процессе варки стекла, что может ухудшить качество стекла, или компонентов, способных уменьшить термохимическую устойчивость керамики. К числу таких компонентов относятся соединения щелочных металлов и красящие примеси (соединения железа, кобальта, никеля, хрома и др.). Разработанные пропитывающие растворы содержат только соединения кремния и алюминия, что обеспечивает отсутствие негативного влияния керамического материала на стеклообразующий расплав.
Конкретный пример изготовления безобжиговой кварцевой керамики
В качестве исходного материала были использованы образцы кварцевой керамики, полученные методом шликерного литья в гипсовые формы и подвергнутые сушке при комнатной температуре. Образцы имели форму штабиков размерами 65×8×8 мм и характеризовались пористостью ~25%.
2
5
4
Были изготовлены водно-спиртовые растворы на основе тетраэтоксисилана (TEOS, Si(CHO)) с модифицирующими компонентами для пропитки образцов пористой кварцевой керамики. Химический состав растворов приведен в Таблице 1. При комнатной температуре продолжительность гелеобразования этих растворов составляла 1-6 часов. Образцы керамики пропитывались растворами при комнатной температуре в течение 12 минут. После пропитки образцы подвергались сушке при комнатной температуре в течение 24 часов.
Определение предела прочности при изгибе проводили методом трехточечного изгиба.
Для сравнения были проведены измерения образцов традиционной кварцевой керамики: образцы, подвергнутые только сушке при комнатной температуре (образцы №№ 1-5, Таблица 2) и дополнительно термообработанные при 1200°C в течение 2 часов (образцы №№ 6-10, Таблица 2).
Приведенные в Таблице 2 экспериментальные данные убедительно показывают, что пропитка пористых образцов разработанными растворами приводит к значительному увеличению прочности материала. Достигнутые значения прочности пропитанных образцов превосходят значения, полученные для кварцевой керамики, изготовленной традиционной высокотемпературной термообработкой при 1200°C.
Таблица 1
Химический состав пропитывающих растворов
№ п/п
Химический состав растворов и характеристика растворов
Вода, г
Этанол, г
TEOS, г
Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> 9H<sub>2</sub>O, г
[Al]/[Si]
Характеристика раствора
1
10
25
29
4
0,08
Пропитывающий состав прозрачен и однороден
2
9
25
30
5
0,09
Пропитывающий состав прозрачен и однороден
3
9
25
30
10
0,18
Пропитывающий состав прозрачен и однороден
4
9
1
30
5
0,09
Раствор неоднороден, отчетливо видна плохая смешиваемость компонентов
5
9
25
29
40
0,75
Раствор неоднороден, присутствуют отдельные неоднородные белые хлопья
Таблица 2
Прочность на изгиб керамических образцов.
№ п/п
Температура обработки, °С
Номер пропитывающего раствора
Прочность кГ/см<sup>2</sup>
Среднее значение прочности P<sub>ср</sub>, кГ/см<sup>2</sup>
Среднеквадратичное отклонение σ
Относительное стандартное отклонение σ/P<sub>ср</sub>
1
-
-
98
21
2
0,09
2
-
-
75
3
-
-
120
4
-
-
148
5
-
-
142
6
1200
-
19
116
27
0,23
7
1200
-
22
8
1200
-
21
9
1200
-
23
10
1200
-
18
11
-
1
152
137
23
0,17
12
-
1
159
13
-
1
146
14
-
1
132
15
-
1
95
16
-
2
122
153
18
0,12
17
-
2
148
18
-
2
178
19
-
2
166
20
-
2
153
21
-
3
128
133
7
0,05
22
-
3
127
23
-
3
129
24
-
3
134
25
-
3
146
Керамика, изготовленная предложенным способом, обладает значительно более высокой прочностью по сравнению с материалом, полученным традиционным способом и не содержит компонентов, способных ухудшить качество стеклообразующих расплавов, что обеспечивает возможность ее применения при изготовлении различных изделий (тигли, мешалки, ковши, бурлилки) для стекловарения.