Наполненная полимерная композиция и способ изготовления нити для 3D-принтера на ее основе
FILLED POLYMER COMPOSITION AND A METHOD FOR MANUFACTURING A FILAMENT FOR A 3D PRINTER BASED ON IT

Настоящее изобретение относится к композиции, включающей матрицеобразующий материал, в частности полимерный материал, и наполнитель, диспергированный в матрицеобразующем материале, и нити для 3D-принтера на ее основе, предназначенной для создания соединительных деталей твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) сложной конфигурации методом 3D-печати.
Стеклянные и/или стеклокерамические (алюмосиликатные) герметики являются общепризнанными материалами для соединения единичных элементов ТОТЭ различных анод- и электролит-поддерживающих конструкций, а также ТОТЭ на несущей инертной подложке.
Соединение деталей ТОТЭ может быть осуществлено c использованием алюмосиликатных герметиков в виде тонко измельченных порошков, представляющих собой бариево-силикатные [CN 101506117 B. Glass-ceramic seals for use in solid oxide fuel cells. Правообладатель: Corning Inc. МПК С03С10/0036. Заявка № CN2007800175004A; EP 2900613 A1. Glass composition for the use as a sealant. Правообладатель: Danmarks Tekniskie Universitet. МПК С03С3/066. Заявка № EP13770680.0A] либо боросиликатные стёкла [US 4931413 A. Glass ceramic precursor compositions containing titanium diboride. Правообладатель: Aremco Products Inc. МПК С04В35/58071. Заявка № US07/220,793], поставляемые в виде порошков либо суспензий. Однако такие герметики не гарантируют равномерного заполнения пространства между сопрягаемыми поверхностями, что препятствует равномерной адгезии.
Соединение деталей ТОТЭ также может быть осуществлено с использованием листовых материалов, паст и клеев, содержащих кроме непосредственно алюмосиликатных герметиков иные связующие компоненты. Использование листовых материалов связано с образованием больших количеств дорогостоящих отходов в процессе вырубки соединительных элементов требуемой конфигурации. Применение паст и клеев требует использования органических растворителей; наполнители в таких композициях имеют тенденцию к осаждению, а сами соединения обладают низкой прочностью на разрыв.
Все продемонстрированные варианты не обеспечивают возможность получения соединительных деталей сложной геометрии.
Снизить потерю дорогостоящих ингредиентов, отказаться от применения органических растворителей, а также обеспечить выпуск деталей сложной конфигурации может изготовление соединительных элементов методом 3D-печати. Для этого должна быть создана композиция, содержащая в требуемом количестве алюмосиликатный герметик, обеспечивающая возможность получения нити для последующей печати на стандартном 3D-принтере.
Из существующего уровня техники известен композит [RU 2679127 C1. Правообладатель: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет", МПК A61L 27/46, A61L 27/48. Заявка №2018122032 от 14.06.2018, опубл.: 06.02.2019 в Бюл. № 4] с высоким содержанием неорганического наполнителя, который может быть использован для изготовления изделий медицинского назначения методом 3D-печати путем послойного нанесения расплава материала (FDM-печать). В качестве полимерной основы используется полилактид, в качестве наполнителя - гидроксиапатит и глицерин при следующем соотношении компонентов по весу: полилактид 12,5 ÷ 98,9 %; гидроксиапатит 1,0 ÷ 75,0 %; глицерин 0,1 ÷ 12,5 %. Однако из этого композита не может быть изготовлена нить, которая используется в стандартных 3D-принтерах. Для осуществления печати необходимо измельчить композит и использовать дополнительное оборудование (бункер шестеренчатого питателя печатной головки 3D-принтера). Кроме того, подобранное сочетание полимерной основы и наполнителя не обеспечивает соединение деталей ТОТЭ.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является полимерная композиция [US 2017/0312820 A1. Extrudable Mixture for use in 3d Printing Systems to Produce Metal, Glass and Ceramic Articles of high purity and detail. Правообладатель: Bradley D Woods. МПК B22F1/102. Заявка № US15/144,159], содержащая от 80 до 92 % по весу металлических, стеклянных или керамических порошков, из которой формуют непрерывную нить, пригодную для использования в 3D-принтерах. Затем напечатанный объект помещают в гипс или другой огнеупорный материал, выжигают полимерное связующее и спекают порошки металла, стекла или керамики, получая изделий высокой чистоты и детализации. Однако в данном техническом решении единственным предлагаемым полимером-основой является полилактид (полимолочная кислота), нити из которого становятся хрупкими при высоком содержании наполнителей, а также подобранное сочетание полимерной основы и наполнителя не смогут обеспечить соединение деталей ТОТЭ.
Техническим результатом первого предлагаемого технического решения является создание полимерной композиции, обеспечивающей изготовление соединительных деталей в ТОТЭ различной конфигурации, а также снижение потерь дорогостоящих ингредиентов, со следующими характеристиками:
1) показатель текучести расплава (при температуре максимально приближенной к температуре переработки полимерной композиции) в интервале от 0,2 до 20 г/10 мин для композиции;
2) содержание наполнителя более 40 массовых % для композиции;
3) возможность полного выгорания полимерной составляющей с минимальной зольностью при температурах соединения (спекания) деталей ТОТЭ - зольность компонентов менее 0,3 %.
Данный технический результат достигается тем, что наполненная полимерная композиция включает в себя ингредиенты при их следующем соотношении, в % от общей массы композиции:
полимерную основу, состоящую из термопластов,
термоэластопластов или их комбинации
40÷60
масло-пластификатор
0÷15
алюмосиликатный стеклогерметик
40÷50
Примеры рецептур полимерной композиции приведены в таблице 1.
В качестве полимерной основы могут быть использованы термопласты (полипропилен, малеинизированный полипропилен, поликапролактон, полилакид), термоэластопласты (блок-сополимеры стирола и диеновых углеводородов; блок-сополимеры стирола, этилена и бутилена) и их комбинации, обеспечивающие сохранение необходимого для 3D-печати свойства текучести расплава в интервале от 0,2 ÷ 20 г/10 мин при введении в состав более 40 % наполнителя, а также возможность полного выгорания полимерной составляющей при температурах соединения (спекания) деталей ТОТЭ (зольность менее 0,3 %).
Использование термопластов (ТП) и/или термоэластопластов (ТЭП) позволяет значительно сократить отходы в производстве, так как эти материалы могут быть повторно переработаны без существенного ухудшения технологических и эксплуатационных свойств.
Использование комбинации ТЭП и ТП дает возможность получать гибкую нить и обеспечивает равномерную подачу материала в экструдер 3D-принтера.
Частичная замена полипропилена на малеинизированный полипропилен может способствовать улучшению адгезионных характеристик в процессе печати (адгезия к столику в процессе печати).
Для регулирования свойства текучести расплава полимера в интервале от 0,2 ÷ 20 г/10 мин использованы масла-пластификаторы. Повышенное содержание масла-пластификатора приводит к снижению вязкости композиции и повышает текучесть материала. В качестве масел-пластификаторов могут быть использованы базовое, вазелиновое, индустриальное (И-12А, И-20А, И-30А, И-40А, И-50А) и другие аналогичные продукты.
В качестве наполнителя используется алюмосиликатные стеклогерметики, представляющие собой предварительно разделённый на фракции порошки стекла, которые обладают высокой адгезией к керамическим и металлическим материалам при температурах 750 ÷ 850 °C и обеспечивают газоплотность соединения в случае его равномерного распределения.
В отношении второго изобретения известно решение [WO 2017/191340 A1. Procedimiento para la obtención de una barbotina cerámica para la fabricación de hilos para impresión 3d-fdm, barbotina que se obtiene e hilos cerámicos. МПК C04B35/626. Правообладатель: Universidad De Castilla La Mancha. Заявка № PCT/ES2017/070202], в котором описан состав композиции для производства нитей для 3D-печати для применения в медицинском и технологическом секторе или дизайне интерьера. Данный способ предполагает получение керамического шликера, в который добавлен полисахарид, гликоль или этаноламин в качестве гелеобразующего агента. Для получения нити полученный керамический шликер предварительно смешивается с полимерным связующим (поливинилбутираль, поливиниловый спирт, полилактид, АБС-пластик). Концентрация керамических наполнителей в готовой нити может достигать 90 %. Однако данный метод имеет ряд недостатков: использование большого количества ингредиентов (повышение стоимости конечного продукта), трудоемкость процесса изготовления шликера (приготовление суспензии), большое количество операций и значительные затраты времени на их выполнение для получения конечного продукта, необходимость сушки (до 24 часов при температуре 100 °С) нити перед использованием.
Техническим результатом предложенного способа изготовления нити для 3D-принтера на основе заявляемой наполненной полимерной композиции является обеспечение получения нити постоянного диаметра в интервале от 1,65 мм до 2,10 мм.
Технический результат достигается тем, что полимерную композицию готовят с использованием роторного смесителя. При этом выпуск нити осуществляют с помощью экструдера с отношением длины к диаметру L/D 20/25 и скорости вращения шнека 20 ÷ 150 об/мин. Температуры экструзии устанавливают на 10 ÷ 20 °С выше температуры плавления или температуры текучести термопластичной фазы. Диаметр фильеры составляет 1,75 ± 0,05 мм.
Нить на основе заявляемой полимерной композиции обеспечивает возможность реализации 3D-печати методом послойного наплавления (FDM-печать) за счет обеспечения постоянства диаметра в интервале от 1,65 мм до 2,10 мм.
Способ изготовления нити для 3D-принтера на основе заявленной наполненной полимерной композиции включает в себя
смешивание полимерной композиции в роторном смесителе, осуществляемое в два этапа, на первом из которых последовательно, одну за другой вводят и перемешивают со скоростью смешивания 40 ÷ 60 об/мин
навеску термопласта в течение 5 ÷ 7 мин,
первую половину от навески термоэластопласта в течение 5 ÷ 7 мин,
вторую половину от навески термоэластопласта в течение 3 ÷ 5 мин,
первую треть от навески масла-пластификатора и треть от навески алюмосиликатного стеклогерметика в течение 3 ÷ 5 мин,
вторую треть от навески масла-пластификатора и треть от навески алюмосиликатного стеклогерметика в течение 3 ÷ 5 мин,
третью треть от навески масла-пластификатора и треть от навески алюмосиликатного стеклогерметика в течение 3 ÷ 5 мин,
и на втором этапе в течение 15 мин со скоростью смешивания 60 ÷ 90 об/мин загружают и перемешивают полученную на первом этапе смесь,
выпуск нити, который осуществляют с помощью экструдера с отношением длины L к диаметру D 20/25 и скорости вращения шнека от 20 до 150 об/мин. При этом температуру экструзии устанавливают на 10 ÷ 20 °С выше температуры плавления или температуры текучести термопластичной фазы, а диаметр фильеры устанавливают 1,75 ± 0,05 мм.
Фотографии напечатанных образцов показаны на Фигурах 1-6.
Преимуществом заявляемого технического решения является создание полимерной композиции и нити на ее основе, обеспечивающих возможность применения технологии 3D-печати для изготовления соединительных деталей ТОТЭ, что позволит отказаться от использования растворителя, получать детали сложной геометрии, обеспечивать необходимые зазор и адгезию между сопрягаемыми поверхностями, снизить количество отходов.
Сравнение по заявленным показателям различных вариантов данного технического решения между собой, представлены в таблице 2.
Таблица 1 - Примеры рецептур полимерной композиции
Наименование ингредиента
Содержание, %
Зольность полимера,%
1
2
3
4
5
6
Стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС)
0
19,5
19,5
19,5
19,5
0
менее 0,3
Стирол-бутадиен-стирол (СБС)
17,1
0
0
0
0
0
менее 0,3
Полипропилен
22,4
20,5
25,5
18,5
13,5
0
0,025 ÷ 0,050
Малеинизированный полипропилен
0
5
0
7
12
0
0,025 ÷ 0,050
Поликапролактон
0
0
0
0
0
60
менее 0,05
Масло-пластификатор
11,0
15
15,0
15
15
0
-
Алюмосиликатный герметик
49,5
40
40
40
40
40
-
Таблица 2 - Сравнение по заявленным показателям различных вариантов технического решения между собой
№ рецепта полимерной композиции
ПТР, г/10 мин
Диаметр нити, мм;P = 0,95
Степень наполнения, %
1
3,4
1,82 ± 0,09
49,5
2
5,9
1,79 ± 0,07
40,0
3
2,7
1,82 ± 0,03
40,0
4
6,6
1,81 ± 0,07
40,0
5
13
1,91 ± 0,04
40,0
6
1,5
2,00 ± 0,05
40,0