Солянокислотный состав для обработки и разглинизации прискважинной зоны пласта
HYDROCHLORIC ACID COMPOSITION FOR TREATMENT AND CLAY CAKE REMOVAL OF BOTTOMHOLE FORMATION ZONE

Изобретение относится к области нефте- и газодобычи, в частности к составам для проведения кислотной обработки в ходе эксплуатации и освоения скважин, и может быть использовано для интенсификации притока нефти или газа из пласта за счет химического воздействия, в т.ч. растворения карбонатной и/или терригенной породы, декольматации, разглинизации и диспергирования глинистой и полимер-глинистой составляющих, кольматирующих прискважинную зону пласта (ПЗП).
Известен солянокислотный состав для обработки призабойной зоны пласта (патент РФ №2138634, МПК Е21В 43/27, опубл. 27.08.1999), содержащий соляную и уксусную кислоты, поверхностно-активное вещество - продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, и воду при следующем соотношении компонентов, мас. %:
соляная кислота
10-24
уксусная кислота
2,5-3,0
продукт взаимодействия
третичных аминов
с пероксидом водорода
0,03-0,3
вода
остальное.
Указанный известный состав эффективно растворяет керны карбонатных коллекторов, диспергирует асфальтеносмолопарафинистые отложения (АСПО), защищает коллектор от образования железосодержащих кольматантов.
Однако указанный известный состав недостаточно эффективно разрушает глинистую часть коллектора, которая может быть представлена как природной составляющей, так и глинистой коркой, образующейся при бурении с использованием бурового раствора на глинистой или полимер-глинистой основе. Это снижает эффективность кислотной обработки.
Известен состав для разглинизации призабойной зоны пласта, содержащий водный раствор аммонийсодержащего вещества (например, карбамида) в концентрации 5-50 мас. %, соляной кислоты 5,5-15 мас. % и карбоновые кислоты и/или их производные в количестве 0,01-10 мас. % (патент РФ №2242601, МПК Е21В 43/27, опубл. 20.12.2004). Этот состав предназначен для ликвидации прихватов бурильного инструмента при бурении скважин, а также характеризуется низкой коррозионной активностью соляной кислоты.
Однако его химическая активность в отношении терригенных коллекторов, а также полимер-глинистых кольматантов невысока. Кроме того, состав характеризуется относительно высоким поверхностным натяжением и склонен к образованию стойких водонефтяных эмульсий.
Известен кислотный состав для обработки скважин (патент РФ №2543224, МПК Е21В 43/27, С09К 8/74, опубл. 27.02.2015), содержащий, % мас.: соляную кислоту 24%-ную или 36%-ную - 25,0-50,0, алкилбензолсульфокислоту, содержащую в алкильной группе 12-14 атомов углерода - 0,1-2,0, лимонную кислоту - 0,5-3,0, уксусную кислоту - 3,0-12,0, метиловый спирт-3,0-10,0, препарат ОС-20 - 0,5-2,5, ингибитор коррозии типа «ИКУ-118» - 1,0-5,0, фтористоводородную кислоту 40%-ную - 0,0-7,5, стабилизатор железа типа «Ферикс» - 0,0-5,0, воду - остальное.
0
Данный кислотный состав обладает низкой скоростью коррозии при пластовых температурах 90С и выше, что позволяет значительно повысить эффективность кислотной обработки в карбонатном или смешанном коллекторе.
0
Однако его химическая активность в отношении терригенных коллекторов, а также полимер-глинистых кольматантов невысока, особенно при относительно низких пластовых температурах - 20-40С, характерных для месторождений Урало-Поволжья.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по совокупности признаков является солянокислотный состав (патент РФ №2389750, МПК С09К 8/72, опубл. 20.05.2010) для обработки и разглинизации призабойной зоны пласта, содержащий соляную кислоту, поверхностно-активное вещество, комплексон, добавки и воду. При этом согласно изобретению в качестве добавки состав содержит нитрат карбамида, бисульфат натрия, комплексон - вещество, выбранное из группы Трилонов - натриевых солей этилендиаминтетрауксусной кислоты, и ингибитор коррозии при следующем соотношении компонентов, мас. %:
соляная кислота
10-25
поверхностно-активное вещество
0,05-0,5
нитрат карбамида
0,5-3,0
бисульфат натрия
1-4
указанный комплексон
0,1-1,0
ингибитор коррозии
0,2-1,0
вода
остальное.
В качестве поверхностно-активного вещества состав содержит продукт взаимодействия третичного амина с перекисью водорода, или композицию окиси амина с деэмульгирующими добавками, или оксиэтилированные алкилфенолы.
В качестве ингибитора коррозии состав содержит ингибиторы коррозии на основе четвертичных алкиламмонийных соединений марки Солинг, или на основе высококипящих отходов капролактама марки ВНПП-2-В, или на основе смеси ароматических аминов-бензилиденбензиламинов, метиленбензиламина, моно-дибензиламина марки В-2, или на основе продукта взаимодействия хлорметильных производных ароматических углеводородов с пиридином марки КИ-1, или на основе композиции, состоящей из азота и серосодержащих органических соединений с неорганическими солями марки Нейтинг.
Известный состав растворяет не только карбонатную матрицу коллектора, но и диспергирует наряду с природной глинистой составляющей и полимер-глинистую, армированную частицами барита фильтрационную корку, сформированную на забое скважины и внутри ПЗП.
Однако данный состав обладает низкой физико-химической активностью по отношению к терригенным (песчано-глинизированным) низкопроницаемым коллекторам, что резко сужает область его применения на практике и снижает эффективность кислотной обработки призабойной зоны пласта.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в повышении растворяющей способности и степени стабилизации не только карбонатной матрицы коллектора и диспергирования полимер-глинистой фильтрационной корки, а также и растворяющей способности и диспергировании терригенных (песчано-глинизированных) низкопроницаемых коллекторов, что придает составу универсальность и расширяет область его эффективного применения для кислотной обработки призабойной зоны пласта.
Указанный технический результат достигается предлагаемым солянокислотным составом для обработки и разглинизации призабойной зоны пласта, содержащим ингибированную соляную кислоту, поверхностно-активное вещество, комплексон, добавки и воду. Новым является то, что в качестве добавки состав содержит уксусную кислоту, муравьиную кислоту и изопропиловый спирт, в качестве комплексона - оксиэтилендифосфоновую кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества - неонол АФ 9-12 при следующем соотношении реагентов, % мас.:
ингибированная соляная кислота
8-10
уксусная кислота
8-10
муравьиная кислота
8-10
оксиэтилендифосфоновая кислота
5-7
изопропиловый спирт
4-6
неонол АФ 9-12
1-2
вода
остальное.
Приведенный технический результат достигается за счет следующего.
Найденное композиционное компонентно-рецептурное сочетание химических реагентов различного класса - смесь ингибированной соляной кислоты с низшими карбоновыми кислотами с добавлением комплексона, изопропилового спирта и неионогенного ПАВ неонола АФ 9-12 обеспечивает синергетический эффект по физико-химической активности заявляемого солянокислотного состава.
0
Растворимость измельченных кернов терригенного девона в растворах соляной кислоты при пластовых температурах 20-30С составляет 3-5%, в известном составе по прототипу - 8-12%, а в предлагаемом составе на основе смеси соляной кислоты, органических кислот, изопропилового спирта, неонола и комплексона - 24-26%, т.е. химическая активность увеличивается в 2-3 раза. Очевидно, что высокая эффективность предлагаемого состава (новое качество) обеспечивается за счет синергетического эффекта, проявляющегося через одновременное присутствие в составе реагентов с разными свойствами и разным механизмом воздействия на компоненты терригенного коллектора, глины и полимер-глинистого бурового раствора. Этот эффект достигается за счет согласованного взаимно усиливающего действия найденных реагентов в определенных концентрационных соотношениях.
Экспериментально установлено, что наиболее оптимальное соотношение кислотных реагентов (ингибированной соляной кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты) в составе - 1/1. При этом численно концентрация кислотных компонентов должна составлять 8-10% мас. (табл. 1 и 2).
При более низких концентрациях реагентов состав недостаточно эффективен, а более высокие концентрации не приводят к значительному улучшению физико-химических показателей. Эти существенные признаки заявляемого состава можно, по нашему мнению, характеризовать как новые отличительные признаки, которые в совокупности с другими компонентно-рецептурными характеристиками отвечают критерию патентоспособности «изобретательский уровень» и «новизна». Последнее подтверждается тем, что в доступной нам научно-технической литературе и на практике нет сведений об аналогичном солянокислотном составе с приведенной характеристикой по совокупности компонентов и концентраций (соотношений) активных реагентов.
Входящие в предлагаемый состав изопропиловый спирт и неонол АФ 9-12 эффективно понижают поверхностное натяжение, обеспечивают смачивание породы, увеличивают проникновение солянокислотного состава в низкопроницаемую породу коллектора, а при освоении скважины способствуют беспрепятственному выносу продуктов реакций и удалению отработанного состава из пласта. Также изопропиловый спирт и неонол выступают и как ингибиторы набухания глинистых составляющих пород.
Органические кислоты (уксусная и муравьиная) обеспечивают пролонгированность (глубинность) химического воздействия состава на коллектор, обладая пониженной реакционной способностью по отношению к породообразующим минералам карбонатов и песчано-глинизированным компонентам терригенного коллектора. В смеси с ингибированной соляной кислотой при равном реагентном соотношении трех кислот 1/1 и концентрационном диапазоне 8-10% мас. эти органические кислоты в совокупности с найденным комплексоном, изопропиловым спиртом и неонолом АФ 9-12 образуют химический солянокислотный состав, обеспечивающий при нагнетании в коллектор систему протяженных каналов растворения древовидной геометрии, что значительно увеличивает эффективность кислотной обработки за счет повышения объемности зоны дренирования углеводородов.
Комплексон - оксиэтилендифосфоновая кислота (ОЭДФ) - предотвращает образование вторичных осадков (особенно железосодержащих), является эффективным ингибитором солеотложений. Эффективно растворяет (комплексирует) соли поливалентных металлов, входящих в состав кольматантов буровой корки и минералов песчано-глинизированных терригенных пород. По свойствам он более эффективен чем трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетроуксусной кислоты) за счет возможностей более расширить рН работы с раствором солянокислотного состава. В присутствии ОЭДФ улучшается защитное действие ингибиторов коррозии.
Все вышеперечисленные эффекты взаимно перекрываются и усиливаются, обеспечивая высокий синергетический эффект предлагаемого состава. Таким образом, обеспечивается его высокая эффективность.
Заявляемый солянокислотный состав был приготовлен в лабораторных условиях, при этом были использованы следующие вещества:
- соляная кислота ингибированная, представляющая собой жидкость от светло-желтого до коричневого цвета с массовой долей хлористого водорода в пределах 20-24%;
- уксусная кислота в виде водного раствора 98%-ной концентрации выпускается по ГОСТ 6968-76;
- муравьиная кислота выпускается по ГОСТ 5848-73;
- комплексон - оксиэтилендифосфоновая кислота - выпускается по ТУ 2439-363-05763441-2002;
- Неонол АФ 9-12, оксиэтилированный алкилфенол, выпускается по ТУ 2483-077-05766801-98;
- изопропиловый спирт выпускается по ГОСТ 9805-84;
- вода пресная водопроводная.
Пример приготовления предлагаемого состава в лабораторных условиях.
В мерный стакан объемом 200 мл последовательно при перемешивании магнитной мешалкой загружали 10% (42 г) 24%-ной соляной кислоты инг., 10% (11 г) 98%-ной уксусной кислоты, 10% (10 г) муравьиной кислоты, 7% (7 г) ОЭДФ, 6% (6 г) изопропилового спирта, 2% (2 г) неонола АФ 9-12, затем добавляли воду до массы смеси 100 г. После перемешивания в течение 5-7 минут получали предлагаемый состав.
Составы с другим содержанием реагентов готовили аналогичным образом.
В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства солянокислотных составов:
- скорость коррозии через скорость растворения стали;
- межфазное натяжение на границе раздела фаз «нефть - солянокислотный состав»;
- эффективность диспергирования (разрушения) полимер-глинистой кольматирующей твердой фазы (фильтрационной корки);
- эффективность растворяющей способности карбонатной (в виде кубика с гранью 1 см) и терригенной породы (навеска породы в измельченном виде);
- степень стабилизации состава по отношению к ионам железа.
Проникающую способность состава в поровое пространство нефтенасыщенной части пласта оценивали по величине межфазного натяжения на границе «состав-нефть».
Скорость коррозии определяли по ГОСТ 5272-68.
Межфазное натяжение измеряли по известной методике (метод объема капель) с помощью сталагмометра (марка СТ-1).
Растворяющую способность состава по карбонатам оценивали гравиметрическим методом, при котором кубик кернового материала с определенной площадью и массой помещали в испытуемый состав. По изменению массы за фиксированное время определяли растворяющую способность карбонатного материала.
Навеску породы терригенного коллектора в измельченном виде помещали в сите в испытуемый состав и по динамике массы за фиксированное время оценивали растворяющую способность природного песчано-глинизированного терригенного материала.
Эффективность диспергирования (разрушения) полимер-глинистой кольматирующей твердой фазы (фильтрационной корки) в испытуемых составах оценивали также гравиметрическим методом, подвешивая корку в ситечке, и периодически контролируя ее массу.
Степень стабилизации состава по отношению к ионам железа определяли визуально при дозировании в состав хлорида железа (концентрация ионов железа 2000 ррм), перемешивании с нативной нефтью и ситового анализа смеси.
Состав и свойства предлагаемого и известного по прототипу составов приведены в табл. 1 и 2.
Результаты исследований показали оптимальность содержания реагентов заявляемого состава в указанных пределах. При увеличении содержания реагентов в составе снижается технологичность или это нецелесообразно ввиду стабилизации параметров на одном уровне. При уменьшении содержания реагентов в составе ниже указанных пределов наблюдается ухудшение физико-химических свойств. Так, например, при снижении концентрации неонола ниже 1% (опыт 3) диспергирующая способность фильтрационной корки снижается до 29%, межфазное натяжение увеличивается до 2,9 мН/м, растворяющая способность терригенной породы снижается до 20%. А увеличение концентрации неонола до 3% мас. не приводит к росту показателей (стабилизация параметров на одном уровне). При снижении концентрации изопропилового спирта ниже 4% мас. (опыт 5) диспергирующая способность корки снижается до 28%, межфазное натяжение увеличивается до 3,2 мН/м, растворяющая способность терригенного материала снижается до 20%. Увеличение концентрации изопропилового спирта более 6% мас. (опыт 6) не приводит к возрастанию показателей и наблюдается стабилизация численных величин. Такая же тенденция и при снижении концентрации ОЭДФ менее 5% мас. (опыт 7) и при увеличении ее концентрации выше 7% мас. (опыт 8). Аналогичная динамика и при снижении концентрации муравьиной кислоты менее 8% мас. (опыт 9), концентрации уксусной кислоты менее 8% мас. (опыт 11), концентрации ингибированной соляной кислоты менее 8% мас. (опыт 13). Снижаются растворяющая способность терригенной породы и диспергирующая способность фильтрационной корки. При превышении концентрации кислот более 10% мас. (опыты 10, 12, 14) показатели стабилизируются на одном уровне, нет целесообразности в их дальнейшем повышении.
Таким образом, заявляемый состав с конкретными реагентами и концентрационными диапазонами реагентов характеризуется оптимальным комплексом физико-химических показателей по сравнению с прототипом (опыт 15). Заявляемый состав обладает большей величиной растворяющей способности терригенного коллектора, а также большей степенью стабилизации состава по отношению к ионам железа (при их концентрации 2000 ррм).
Растворимость измельченных кернов терригенного девона в известном составе по прототипу составляет 8-12%, а в предлагаемом составе на основе смеси соляной кислоты, указанных органических кислот, изопропилового спирта, указанного неонола и комплексона - составляет 24-26%, т.е. химическая активность увеличивается в 2-3 раза. Это новое качество заявляемого состава обеспечивает выполнение вышеуказанного технического результата.
Полученные в ходе испытаний данные показывают следующее:
- предлагаемый солянокислотный состав сохраняет все положительные свойства кислотного состава по прототипу, а именно: обеспечивает эффективное растворение карбонатной породы, разглинизацию (диспергирование) полимер-глинистой кольматирующей твердой фазы в виде фильтрационной корки, имеет низкое межфазное натяжение, что исключает образование нефтекислотных эмульсий и обеспечивает вынос продуктов реакций из пласта при освоении;
- предлагаемый солянокислотный состав приобретает новое свойство -более эффективно и с высокой скоростью растворять и диспергировать минералы терригенной песчано-глинизированной породы коллектора.
За счет увеличения диапазона физико-химической активности заявляемого состава по отношению как к карбонатным, так и к терригенным образцам коллектора, полного предотвращения выпадения кольматирующих гелеобразных осадков с ионами железа, качественного выноса продуктов реакций из пласта в процессе освоения полностью решена поставленная задача - создан универсальный, многоцелевой солянокислотный состав с улучшенными технологическими свойствами. Он может применяться во всех известных технологических операциях по кислотной стимуляции продуктивности скважин и разглинизации пластов. Это обусловливает высокую технико-экономическую эффективность применения предлагаемого состава для увеличения производительности нефтедобывающих скважин, эксплуатирующихся в самых разнообразных геолого-физических условиях месторождений, и залежей как в карбонатных, так и терригенных пластов-коллекторов. Таким образом, предлагаемое техническое решение при широком внедрении в нефтегазодобывающую отрасль промышленности принесет существенную прибыль за счет качественного увеличения объемов добычи углеводородов и комплексирования операций во времени.