Структурная организация цементного камня

УДК 666.972.16

М. Г. Габидуллин, А. Ф. Хузин, Р. З. Рахимов, А. Н. Габидуллина, О. В. Стоянов

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Ключевые слова: цементный камень (ЦК), многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), поры, трещины, новообразования,

мезо- и макроструктура.

В работе представлены результаты исследования структуры цементного камня суточного возраста с использованием электронного микроскопа и ПК «Структура» на макро- и мезоструктурных уровнях. Установлены параметры дифференциальной пористости, градация пор по размерам и характеристики усадочных трещин.

Keywords: cement stone (CC), multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs), pores, cracks, neoplasms, meso-and macrostructure.

The results of studies of the structure of cement stone age daily using an electron microscope and a PC "Structure" at the macro and mesostructural levels. The parameters of differential porosity, pore size gradation characteristics and shrinkage cracks.

Введение

Цементный камень можно рассматривать как сложную полиминеральную и поликристаллическую систему. В связи с этим, несмотря на то, что многие известные зарубежные и российские ученые занимались изучением процессов твердения вяжущих материалов и формированием прочностной структуры ЦК (далее ЦК), остается еще целый ряд нерешенных вопросов. Мало работ, в которых исследовано влияние дифференциальной пористости, в особенности гелевидной фазы, на свойства ЦК в раннем возрасте. До настоящего времени нет однозначного ответа на динамику формирования кристаллогидратов в разные периоды твердения ЦК и их роли при формировании структуры, на процессы срастания кристаллогидратов и заполнения межкри-сталлитного пространства гелевыми новообразованиями, на влияние дифференциальной пористости гелевой фазы на процессы усадки, трещинообразова-ния, морозостойкости, водонепроницаемости и долговечности цементного камня. Несмотря на многочисленные исследования, к настоящему времени не разработана еще единая теория твердения цемента.

Для решения этих вопросов актуальной задачей является исследование структуры цементного камня на различных масштабных уровнях [1-3], позволяющих с большей достоверностью, например, установить различие в процессах гидратации и кристаллообразования камня с добавкой и без добавки. Это позволяет более корректно формулировать механизмы улучшения тех или иных свойств цементного камня при ее модификации добавками в сравнении с контрольными бездобавочными образцами. Для изучения структуры цементного камня сегодня разными авторами [4-8] используются различные программные комплексы, позволяющие моделировать структуру камня, а также с достаточной точностью считывать параметры структуры, которые сложно поддаются «ручной» обработке. Таким образом, можно считать, что многоуровневое исследование структуры цементного камня с использованием программных комплексов является актуальной задачей.

Микроструктура ЦК в бетоне состоит из не-прореагировавших зерен цемента, микропор различных размеров, кристаллических и гелевых новообразований. С увеличением возраста бетона его микроструктура в результате продолжающейся гидратации цемента изменяется, так как при этом увеличивается объем кристаллических новообразований ЦК, уменьшается его пористость, изменяется дифференциальная пористость и градация пор по размерам.

Сегодня можно достичь высокой эффективности за счет регулирования структуры ЦК высокопрочных бетонов (далее ВПБ) путем использования новых комплексных добавок, в том числе наномо-дифицированных.

Целью исследований является изучение на четырех масштабных уровнях (макро, мезо, микро, нано) структуры ЦК, являющегося составной частью ВПБ.

Обоснование выбора материалов

Проведены комплексные сравнительные исследования структуры ЦК контрольного состава без добавки и модифицированного многослойными углеродными нанотрубками (далее МУНТ) <^гай-strenh» (Франция), которые вводились в количестве 0,05 и 0,0005мас.% от расхода Вольского портландцемента марки «500». Диспергация МУНТ и равномерное распределение их микродоз в объеме ЦК осуществлялось предварительным 2-х этапным приготовлением порошкообразного премикса «пласти-фикатор+МУНТ» под ультразвуковым воздействием [9,10,11]. В данной работе приводятся только результаты исследования структуры ЦК контрольного состава в раннем возрасте (1 сутки) на макро- и ме-зоструктурном уровне. Выбор раннего возраста обоснован необходимостью достижения ранней распалубочной прочности для ж/бетонных блоков, в связи с необходимостью обеспечения более ускоренной оборачиваемости форм и повышения производительности производства на ЖБИ «Казметрост-рой» [12-14].

В последние годы, благодаря внедрению компьютерных технологий, достигнуты значительные успехи в изучении структуры ЦК, которые позволяют в различных вариациях моделировать процессы гидратации, кинетику формирования новообразований, пористость и т.д. В данной работе для исследования структуры и пористости ЦК применяли ПК «Структура», ранее использованный для исследования дифференциальной пористости эффективных стеновых керамических материалов [15-17].

С помощью электронного микроскопа исследовали характер поверхности скола образцов ЦК, изготовленного из цементного теста нормальной густоты на четырех уровнях/

Макроуровень предполагал небольшое увеличение (х100-400) поверхности образцов цементного камня, позволяющее считать структуру бетона в общем однородным и сплошным, а также позволял измерить некоторые видимые крупные непрореаги-ровавшие частицы цемента, макро- и капиллярные поры, общее взаиморасположение крупных составляющих структуры ЦК, определить дифференциальную макропористость.

Мезоуровень исследовался при увеличении (х700-2000), позволяющем крупным планом рассмотреть и измерить поры, зерна цемента, измерить параметры усадочных трещин и определить дифференциальную пористость.

Микроуровень (х10000-15000) позволяет установить морфологию и размеры новообразований, увидеть новообразования на поверхности зерен и в межзерновом пространстве, определить дифференциальную пористость. Микроуровень, определенный нами интервалом 100-500 нм, позволяет проводить измерения на уровне коллоидных частиц, а также его выбор обоснован тем, что основная доля частиц гидратных новообразований твердеющего ЦК формируется именно на этом структурном уровне. Отличительной особенностью этого уровня, является возможность наблюдения роста новообразований, причем с диффузионным контролем за процессом. На этом же уровне располагаются капиллярные поры, отвечающие за газо- и водопроницаемость, которые в свою очередь решающим образом влияют на морозостойкость, водонепроницаемость и долговечность цементных композитов. Кроме того, по мнению авторов работы [2], среднее статистическое расстояние между дислокациями и другими дефектами также соответствуют этому уровню.

Наноуровень (х20000-50000) позволяет более точно установить вид и морфологию гидратных новообразований, измерить его размеры, установить дифференциальную пористость геля ЦК. Наноуро-вень нами определен размерами частиц и пор менее 100 нм, которые и относят сегодня к наночастицам.

Особый интерес представляют результаты исследований на наноуровне, т.к. формирование первичного каркаса будущей структуры ЦК начинается еще в объеме свежеприготовленного цементного теста на этом уровне дисперсности. При этом, хотя уже и образуются отдельные контакты между вновь образованными кристаллическими новообразованиями, на пока еще непрерывный структурный

кристаллический каркас не сформировался. Нано-уровень характерен возникновением первых зародышей (или ядер) новой фазы, причем эти процессы протекают в кинетической области в отличие от микроуровня, где в основном идет рост новообразований, причем с диффузионным контролем за процессом [2].

Экспериментальная часть

Макроуровень

В качестве анализируемого участка была выбрана поверхность скола ЦК на фрагменте размером 1,164 х 0,87 мм, площадью 1,015 мм2 или примерно 1 мм2 (рис.1а), изображение которой получено с помощью микроскопа при небольшом увеличении (х100).

Анализ структуры камня позволил установить наличие цементных зерен различных размеров, большинство из которых покрыты почти полностью гидратными новообразованиями, а незначительная часть покрыта не полностью. Были выявлены и установлены размеры некоторых видимых цементных зерен, диаметры очень крупных пор, капиллярных пор, а также с помощью ПК «СТРУКТУРА» (автор Габидуллин М.Г.) была определена дифференциальная пористость ЦК на макроструктурном уровне. ПК «Структура» позволяет полученное изображение с микроскопа (рис.1а) трансформировать в другое изображение (рис.1б), с которого в автоматическом режиме, заложенном в алгоритм программы, считы-ваются количество и размеры видимых на изображении пор камня.

Результаты исследований позволили выявить:

- пять крупных пор диаметром ^ нм: ^ = 23760 - 1 шт, а2 = 26840 - 1 шт, = 18260 - 1 шт, а4 = 15180 - 1 шт а5= 10560 - 1 шт;

- девять капиллярных пор диаметром ^ нм: а=4400 - 5 шт., а=6800 - 4 шт.,

- цементных зерен частично покрытых новообразованиями размером в поперечнике

Размеры более мелких пор на макрострук-турном были условно разделены на пять групп: крупные поры (свыше 5000 нм), макропоры (10005000 нм), мезопоры (500-1000 нм), микропоры (100500 нм) и нанопоры (<100 нм). Их определение осуществлялось с помощью ПК «Структура», позволившего установить дифференциальную пористость, кривая которой представлена на рис. 1в. Для этого предварительно изображение поверхности образца, полученное с помощью электронного микроскопа при увеличении (х100), было внесено в ПК «Структура» (рис. 1а), в котором конвертировано для считывания размеров пор в изображение, представленное на (рис. 1б). После конвертации изображения, зеленым цветом выделяется только поверхность пор. Заложенный в ПК «Структура» математический алгоритм позволяет обрабатывать эти участки, считывая размеры пор и производя их градацию по размерам. Полученные данные позволяют построить кривую дифференциальной пористости ЦК, представленную на рис. 1в, и гистограмму гра-

дации пор по предварительно установленным границам (рис. 1г). а

» „А? ;'- Л ^ ''' '

^. .  - .

• »¿¡Г ' > , - -V  Лп* Л'«'"», тИг *И

гшЕКЧг --г "ГЙ .ЧйЙЗЧ^ ' : -с1'

Дифференциальная макропористость ЦК без УНТ

7000 -£ 6000 - 5000 -

; 4000 :

; 3000 -" 2000 -1000 -0 -

26

\

\

19 19 9 \

1 13! 9 412

47

23 5 1 6

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Размерность пор, нм

Градация макропор ЦК без УНТ

- 12000 3

^ 10000

< 100 нм 100-500 нм 500-1000 нм 1000-5000 нм >5000 нм Размер пор, нм

Рис. 1 - Дифференциальная пористость ЦК на макроструктурном уровне (х100): а - характер поверхности ЦК с электронного микроскопа (х100), б - изображение поверхности после конвертации с помощью ПК «Структура», в - характер кривой дифференциальной пористости, г - гистограмма градации пор по размерам

Анализ кривых, представленных на рис 1в и 1г, позволяет сделать предположение, что на поверхности скола ЦК при небольшом увеличении

(х100) на макроструктурном уровне удается увидеть только относительно крупные поры размером более 2000 нм или свыше 2 мкм.

Установленное количество пор следующее: от 1000 до 5000 нм - 54% пор от общего количества, по размерам более 5000 нм - 46%.

Мезоуровень

Для исследования ЦК на мезоструктурном уровне (рис.2 а) поверхность образцов сканировали при увеличении (х700-2000). Обработку параметров мезоструктуры производили в той же последовательности, что и для макроструктуры. Данные результатов измерения и обработки дифференциальной пористости приведены на рис. 2 в,г.

5000 4000

Дифференциальная микропорисгость ЦКбезУНТ {уч.XI}

1

\

V

б

Рис. 2 - Структура и дифференциальная пористость ЦК на мезомасштабном уровне: а - характер поверхности ЦК с электронного микроскопа (х800), б - характер кривой дифференциальной пористости, 1 - кристаллические новообразования, 2 - гель на поверхности частицы цемента, 3 - С-8-Н(Г), 4 - зерна цемента

Анализ характера поверхности ЦК на мезо-структурном уровне показывает, что она неоднородна, состоит из зерен цемента разного размера, большая часть которых не видна, так как заросла новообразованиями, а другая часть зерен не полностью покрыта новообразованиями. Кроме того, видны новообразования между зернами цемента и порами. Размер видимых цементных зерен лежит в интервале от 4 до 50,5 мкм.

Анализ характера поверхности ЦК на мезо-структурном уровне показывает, что она неоднородна, состоит из зерен цемента разного размера,

б

в

г

16000

большая часть которых не видна, так как заросла новообразованиями, а другая часть зерен не полностью покрыта новообразованиями. Кроме того, видны новообразования между зернами цемента и порами. Размер видимых цементных зерен лежит в интервале от 4 до 50,5 мкм. На переднем плане (рис.2 д,е) видны два крупных не полностью про-гидратировавших зерен цемента размером 31,9х50,5 и 24,2х30,2 мкм. На нижней границе зерна цемента видна оболочка из новообразований. В то же время, контактная зона вокруг зерна неоднородная с наличием пустот и многочисленных пор размером от 1,5 до 6,9 мкм. На участке 1 четко видны кристаллические новообразования, на участке 2 часть поверхности цементного зерна покрыта фрагментами геле-видных образований. На участке 3 также наблюдаются проросшие сплошные гелевидные образования, сформировавшиеся в межзерновом пространстве зерен цемента. Анализ кривых дифференциальной пористости (рис.2 б,в) показывает, что структура в основном представлена порами в области выше 150 нм. Так пор размером от 150 до 500 нм составляет 33,93%, от 500 до 1000 нм - 25,36%, от 1000 до 5000 нм - 36,41% и свыше 5000 нм - 4,22%.

Изучение поверхности структуры ЦК позволило обнаружить ряд крупных пор размером в поперечнике несколько десятков мкм, на дне которых выявлены многочисленные усадочные трещины. В качестве примера на рис.3 а представлена крупная пора размером 84,525х76,587 мкм, на внутренних стенках которой обнаружено 24 усадочных трещины разной извилистости и протяженности. На анализируемом участке видно, что за пределами крупной поры, вдоль окружности имеется множество пор, для которых с помощью ПК «Структура» установлена дифференциальная пористость (кривая на рис. 3б). Это позволило определить в области вокруг исследуемой крупной поры и на ее дне следующую градацию пор (рис. 3г): < 100 нм - нет, 100-500 - 66%, 500-1000 - 20,38%, >1000 нм -13,2%.

Для удобства обработки каждой в отдельности трещины предварительно была составлена картография усадочных трещин, у которых с помощью ПК «Структура» были измерены и определены основные характеристики.

С помощью программы для каждой трещины формировалась реальная пиксельная модель. Некоторые из них приведены на рис.4. Модель позволила обеспечить реальную картину конфигурации трещины, по которой с помощью ПК «Структура» с высокой точностью были определены фактические данные геометрии трещины: наибольшая и наименьшая ширина раскрытия трещины, ее длина. По полученным данным были рассчитаны коэффициенты длины формы трещины. Данные измерения параметров трещин приведены в таблице 1.

Из таблицы видно, что наибольшая ширина раскрытия трещины (дтах) между ее берегами лежит в интервале от 0,361 до 1,25 мкм, а среднее значение составляет 0,78 мкм. Длина трещин меняется от 2,646 до 43,655 мкм при среднем значении 19,649

мкм. Сопоставляя эти два параметра трещин можно рассчитать коэффициент формы по формуле

Кф..тр. Ь / дmax,

где Ь -длина трещины, нм; дмах - усредненный показатель наибольшего значения ширины раскрытия трещины, нм.

га; &

"г-т" <я|

/ Ш

/ ' Ъ I

Ш

шт

1л1Р

Ш

ЁеЯМНВ £

ШШЫШЯш, '

'ШшШ^ШВшт»

•ЩВт I К $ ш

ЩШ

Дифференциальная пористость ЦК без МУНТ в возрасте 1 суток

1200 -; 1000 -

Г5

а

Рис. 3 - Структура ЦК вокруг крупной поры и дифференциальная пористость в области поры на мезоструктурном уроне (х1000): а - характер трещин на поверхности крупной поры с электронного микроскопа, б - изображение трещин после конвертации с помощью ПК «Структура», в - характер дифференциальной пористости

а

б

2000

30)0

40)0

5000

Размер пор, нм

в

Трещина №7 Трещина№8 »„a№9!

Трещина №20

Трещина №19

Рис. 4 - Дизайн пиксельных моделей 24 усадочных трещин ЦК в возрасте 1 суток

Тогда среднее значение коэффициента длины трещины будет равен 29,35. Кроме того, можно установить условный показатель степени упаковки трещин в ЦК, если принять, что усредненный диаметр исследованной крупной поры составляет 66 мкм, а площадь сечения внутренней поверхности поры равно 8=пг2 = 5094 мкм2.

Можно установить условный коэффициент упаковки трещин в ЦК:

Куп.тр. = 5094 мкм2 : 24 = 212 мкм2, т.е. в среднем можно принять, что на каждом участке ЦК площадью 212 мкм2 может формироваться одна усадочная трещина или на площади 212 мм2 (участке 14,5x14,5 мм) 1000 трещин с коэффициентом формы 29,35, с максимальной шириной раскрытия - 0,780 мкм и длиной - 22,78 мкм.

Таблица 1 - Параметры усадочных трещин ЦК в возрасте 1 суток

Номер Ширина рас- Длина Коэффици-

трещи- крытия тре- трещи- ент формы

ны щины д, нм ны, нм

В середине, д мах По краям, д i L'min L, нм Кф..тр = L / д ^max

1 821 164 12612 15,36

2 361 160 8164 22,61

3 657 146 18057 27,48

4 934 267 29048 31,10

5 722 181 24956 34,57

6 755 647 30379 40,24

7 813 152 10633 13,08

8 788 113 12997 16,49

9 671 134 17786 26,51

10 849 121 29061 34,23

11 804 161 16817 20,92

12 1091 156 46006 42,17

13 684 171 26299 38,45

14 1069 160 28009 26,20

15 1143 229 43511 38,07

16 414 166 20993 50,71

17 904 129 25993 28,75

18 823 164 35279 42,87

19 454 151 14846 32,70

20 411 183 12396 30,16

21 815 102 19170 23,52

22 1250 417 36712 29,37

23 880 135 9798 11,13

24 606 121 16904 27,89

Сумма 18719 4530 546426 704,58

Среднее: 780 189 22768 29,35

L= 22768 нм, дмах=780 нм, дмп1=189 нм

КФ.тр. ~ 29,35;

К = д / д  = 413

^раск.тр. мах ' ' mill ' 1

Выводы

Установлено, что у ЦК в возрасте 1 суток на мезоструктурном уровне обнаружены многочисленные усадочные трещины со следующими усредненными характеристиками: длина 22768 нм, максимальная и минимальная ширина раскрытия трещин 780 и 189 нм, коэффициент формы 29,35. Установлен условный коэффициент упаковки трещин с указанными характеристиками в ЦК - одна трещина на площади 212 мкм2. Некоторые трещины соединяются или пересекаются между собой, образуя непрерывную сетку. Мезоуровень не позволяет установить наличие на берегах трещин каких-либо новообразований, поэтому является целесообразным проведение дополнительных исследований ЦК на более высоком структурном микро- и нано уровнях.

Литература

1. Т.К. Пауэрс Физическая структура портландцементного теста // Химия цементов / Под ред. Тейлора Х.Ф.У: Пер. с анг. - М.: Стройиздат, 1969. - С. 300-319.

2. В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989 . - С.187.

3. F.N. Witmann. Structure of Concrete with respect to Crack formation.Fracture Mechanics of Concrete. Elsevier. Lon-don/NewYork, 1983, p.43.

4. S.J. Murray,V. Janakira. Molecular dynamics to understand the mechanical behavior of cement paste; transportation research record, Journal of the Transportation Research Board 21 (42) (2010) 75-82.

5. E.J. Garboczi, D.P. Bentz, Fundamenta computer-based models of cement-based materials, in: J. Skalny, S. Mindess (Eds.) Materials Sience of Concrete II, American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 1991.

6. T. Ishida, R.T.S. Mabrouk, K. Maekava, An integrated computational framworkfor performance evaluation of ce-mentitious materials and structures under various environmental actions, in: Ulm, et al., (Eds.), Prog. Gth Int. Conf. «Greep Shrinkage and Durability Mechanics of Concrete and Quasi-Brittle Materials», 2001, pp. 511-516.

7. R. Nothnagel, H. Budelmann, Model for the formation of microstructure in cement paste during hydraition, Proc, Int. RILEM symposium CONMOD,08, Ed.Schlander@ de Schutter, Delft, 2008, 362-368.

8. X.-Y. Wang, H.-S. Lee, Modelling the hydration of concrete incorporating fly ash or slag, Cement and Recearch 40 (2010) 984-996.

9. М.Г. Габидуллин., А.Ф. Хузин, Н.М. Сулейманов, П.Н. Тогулев, Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета, №2 (16), 185-189 (2013).

10. М.Г Габидуллин., А.Ф. Хузин, Р.З Рахимов, А.Г. Ткачев, З.А. Михалева, Ю.Н. Толчков, Строительные материалы, №3, 57-59 ( 2013).

11. А.Ф. Хузин, М.Г. Габидуллин, Р.З. Рахимов, А.Н. Га-бидуллина, О.В. Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 115-118 (2013).

12. М.Г. Габидуллин, Р.З. Рахимов, И.Р. Бадертдинов, А.Н. Габидуллина, О.В. Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 17, 51-56 (2013).

13. Р.З. Рахимов, М.Г. Габидуллин, Д.С. Смирнов, Ю.Е. Крук, Г.А. Клементьев, Ф.С. Хакимов, Н.М. Хорев, Подземное пространство мира.-М.:ТИМР, №1-2, 18-24 (2001).

14. Р.З. Рахимов, М.Г. Габидуллин, Д.С. Смирнов, Г.А. Клементьев, С.Л. Глухих, М.А. Кафиатуллин, М.М. Рахимов, А.Ш. Низембаев / Освоение производства блоков колец обделки тоннелей Казанского метро на базе завода ЖБИ «Казметрострой» / Бетон на рубеже третьего тысячелетия. Секционный доклад на Первой Всероссийской конференции по проблемам бетона и железобетона. Книга 2.-Москва, 2001 г.-с.1143-1152.

15. М.Г. Габидуллин, И.Х. Киямов Структура Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 20046611087 от 29.04.2004 г. в Роспатенте по заявке № 2003612545 от 4.12.2003 г.

16. М.Г. Габидуллин, Р.З. Рахимов, А.В. Темляков, Строительные материалы, №7, 50-53 (2005).

17. М.Г. Габидуллин, Р.М. Гильфанов, Р.З. Рахимов, Огнеупоры и техническая керамика, №9, 20-32 (2005).

© М. Г. Габидуллин - д-р техн. наук, проф. КГЭУ, gabmah@mail.ru; А. Ф. Хузин - асп. того же вуза; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф. КГЭУ, Rahimov@ksaba.ru; А. Н. Габидуллина - ст. науч. сотр. Института механики и машиностроения КазНЦ РАН, aikin071@yandex.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.