КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ТИПА ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЫ И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА
POLYAMIDE RESIN TYPE COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композитному материалу типа полиамидной смолы и способу производства этого композитного материала типа полиамидной смолы, и более конкретно, к волокнистому композитному материалу типа полиамидной смолы, который демонстрирует высокий модуль упругости, превосходную устойчивость против деформирования, превосходные характеристики рециклинга и превосходную формуемость, свойства которого незначительно ухудшаются при высоких температурах и высокой влажности, а также к способу его производства.
Предпосылки создания изобретения
Армированные волокнами смолообразные композитные материалы, в которых комбинируют волокнистый материал с матричной смолой, являются легкими и демонстрируют высокую жесткость, и, как следствие, формованные изделия, в которых используются эти армированные волокнами смолообразные композитные материалы, находят широкое применение, например, в качестве компонентов машин, компонентов электрических/электронных устройств, компонентов и деталей автомобилей и компонентов устройств, применяемых в аэрокосмической области. Для волокнистого материала применяют, например, стекловолокна, углеродные волокна, керамические волокна и арамидные волокна.
С другой стороны, руководствуясь соображениями о механической прочности, формуемости и совместимости с волокнистыми материалами, в качестве матричной смолы обычно применяют термореактивные смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, эпоксидные смолы и т.д. Однако критическим недостатком армированных волокнами смолообразных композитных материалов, в которых применяют термореактивную смолу, является то, что их невозможно повторно расплавлять и повторно формовать.
Так называемые материалы, формуемые штамповкой, также известны как композитные материалы, в которых в качестве матричной смолы применяют термопластическую смолу. Лист, поддающийся штамповке и имеющий армирующее волокно и термопластическую смолу в качестве главных компонентов, применяют в качестве заменителя готовых металлических изделий, поскольку ему можно придавать сложные формы, и благодаря тому, что он имеет высокую прочность и является легким.
Применение полиэтилентерефталата и полиамида-6 было также описано для пластмасс на основе термопластических смол, армированных волокном (см. ссылки на патентные документы 1 и 2), тогда как формованные изделия, в которых применяют полиамидную смолу и эпоксидную смолу, были описаны как пластики, армированные волокном, в которых применяют как термопластическую смолу, так и термореактивную смолу (см., например, ссылку на патентный документ 3). Эти композитные материалы однако демонстрировали недостаточную ударопрочность и устойчивость к деформированию; производительность при изготовлении этих материалов и эффективность их рециклинга также были недостаточными.
Были также раскрыты способы формования, которые повышают производительность при изготовлении пластмасс на основе термопластических смол, армированных волокном (см. ссылки на патентные документы 4 и 5), но прочность и стабильность размеров формованных изделий, производимых этими способами, были неудовлетворительными.
Кроме того, имеется потребность в дополнительных улучшениях свойств пластмасс, армированных волокном; например, имеется потребность в улучшении ударопрочности, модуля упругости, устойчивости против деформирования, стабильности размеров, термостойкости, постоянства массы, характеристик рециклинга, формуемости и производительности.
В отличие, например, от полиамида-6 и полиамида-66 полиамидные смолы на основе ксилилендиамина, в которых в качестве диаминового компонента применяют ксилилендиамин, имеют ароматическое кольцо и главную цепь, благодаря чему они демонстрируют высокую механическую прочность, высокий модуль упругости, низкую степень поглощения воды и превосходную маслостойкость, а при формовке они дают только малую усадку, образуют лишь немного усадочных раковин и мало деформируются. Таким образом, можно ожидать, что применение полиамидной смолы на основе ксилилендиамина для матричной смолы предоставит новый композитный материал с превосходными свойствами.
Однако смолы на основе ксилилендиамина имеют медленную скорость кристаллизации, плохие характеристики растяжения и плохую формуемость, в результате чего трудно производить композитные материалы, в которых применяют смолу на основе ксилилендиамина, и сохраняется потребность в производстве нового композитного материала с превосходными физическими характеристиками и образованного полиамидной смолой на основе ксилилендиамина и волокнистым материалом.
Список цитированной патентной литературы
Ссылка на патентный документ 1: Публикация японской заявки на патент № S64-81826
Ссылка на патентный документ 2: Публикация японской заявки на патент № S57-120409
Ссылка на патентный документ 3: Публикация японской заявки на патент № 2009-13255
Ссылка на патентный документ 4: Публикация японской заявки на патент № 3947560
Ссылка на патентный документ 5: Публикация японской заявки на патент № 2009-113369
Сущность изобретения
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Целью настоящего изобретения является решение вышеописанных проблем посредством предоставления простого способа производства композитного материала полиамидной смолы на основе ксилилена, который демонстрирует превосходный модуль упругости и лишь слабое деформирование, свойства которого почти не ухудшаются при высоких температурах и высокой влажности и который также демонстрирует лучшую формуемость, изготовление которого характеризуется лучшей производительностью, чем у термореактивных смол, и который также демонстрирует лучшие характеристики рециклинга.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
В результате интенсивных и обширных исследований, проводившихся для достижения вышеуказанной цели, авторы настоящего изобретения обнаружили, что превосходный композитный материал типа полиамидной смолы, который решает вышеописанные задачи, можно получать посредством импрегнирования волокнистого материала (В) полиамидной смолой на основе ксилилендиамина (А), которая имеет конкретную среднечисленную молекулярную массу (Mn) и содержит конкретное количество компонента с молекулярной массой не более 1000. Настоящее изобретение было основано на этом открытии.
Таким образом, первое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы, содержащей волокнистый материал (В), импрегнированный полиамидной смолой (А), в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц получено из ксилилендиамина и которая имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000 и содержит от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000.
Второе изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где содержание циклического соединения в полиамидной смоле (А) составляет от 0,01 до 1 мас.%.
Третье изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому или второму изобретению, где распределение молекулярной массы (Mw/Mn) полиамидной смолы (А) составляет от 1,8 до 3,1.
-1
Четвертое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где вязкость расплава полиамидной смолы (А), когда ее измеряют при температуре, на 30°С превышающей точку плавления полиамидной смолы (А), при скорости сдвига 122 сек и при содержании влаги в полиамидной смоле (А) не более 0,06 мас.%, составляет от 50 до 1200 Па∙с.
Пятое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где степень удерживания модуля изгиба полиамидной смолы (А) после абсорбции влаги составляет не менее 85%.
Шестое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где полиамидная смола (A) имеет не менее двух точек плавления.
Седьмое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где ксилилендиамин представляет собой мета-ксилилендиамин, пара-ксилилендиамин или их смесь.
Восьмое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где средняя длина волокон волокнистого материала (В) в композитном материале типа полиамидной смолы составляет не менее 1 см.
Девятое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому или второму изобретению, где волокнистый материал (В) имеет функциональную группу, способную реагировать с полиамидной смолой на ее поверхности.
Десятое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно девятому изобретению, где функциональная группа, которая способна реагировать с полиамидной смолой, представляет собой функциональную группу от силанового связующего средства.
Одиннадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где волокнистый материал (В) является выбранным из стекловолокон, углеродных волокон, неорганических волокон, растительных волокон и органических волокон.
Двенадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на его поперечном сечении составляет от 20/80 до 80/20.
Тринадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому или двенадцатому изобретению, где отношение площади пустот в поперечном сечении составляет не более 5%.
Четырнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно первому изобретению, где полиамидная смола (A) дополнительно содержит короткие волокна (D) волокнистого материала (В).
Пятнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет композитный материал типа полиамидной смолы согласно четырнадцатому изобретению, где средний диаметр коротких волокон (D) является меньшим, чем средний диаметр волокон волокнистого материала (В).
Шестнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства композитного материала типа полиамидной смолы, включающий:
стадию преобразования полиамидной смолы (А), в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц произведено из ксилилендиамина и которая имеет среднечисленную молекулярную массу от 6000 до 30000 и содержит от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000, в пленку или волокно;
стадию слоистой укладки волокнистого материала (В) и полиамидной смолы (А), которая была преобразована в пленку или волокно; и
стадию последующего приложения к ним тепла и давления для импрегнирования волокнистого материала (В) полиамидной смолой (А).
Семнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где стадию импрегнирования волокнистого материала (В) полиамидной смолой (А) проводят в нагретой атмосфере последовательным приложением давления посредством множества валков.
Восемнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где теплоемкость кристаллизации для полиамидной смолы (А), которая была преобразована в пленку или волокно, составляет не менее 5 Дж/г, и теплоемкость кристаллизации для полиамидной смолы (А) в полученном композитном материале типа полиамидной смолы составляет не менее 5 Дж/г.
Девятнадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где шероховатость поверхности пленки (Ra) полиамидной смолы (A), которая была преобразована в пленку, составляет от 0,01 до 1 мкм.
Двадцатое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где полиамидная смола (A), которая была преобразована в волокно, является мультифиламентной, и тонина ее монофиламентов составляет от 1 до 30 дтекс.
Двадцать первое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому или двадцатому изобретению, где полиамидная смола (A), которая была преобразована в волокно, является мультифиламентной, и ее прочность на растяжение составляет от 1 до 10 гс/д.
Двадцать второе изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где пленка полиамидной смолы (A), которая была преобразована в пленку, представляет собой пленку, произведенную из пленки совместно экструдированных полиамидной смолы (А) и полиолефиновой смолы (С), посредством отслоения слоя полиолефиновой смолы (С) от совместно экструдированной пленки.
Двадцать третье изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства согласно шестнадцатому изобретению, где содержание влаги в полиамидной смоле (А), которая была преобразована в пленку или волокно, составляет от 0,01 до 0,15 мас.%.
Двадцать четвертое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства формованного изделия, где композитный материал типа полиамидной смолы, полученный согласно шестнадцатому изобретению, нагревают и затем формуют при температуре от 70 до 150°С в пресс-форме или валком.
Двадцать пятое изобретение согласно настоящему изобретению предоставляет способ производства формованного изделия, включающий:
стадию образования слоя полиамидной смолы на поверхности формованного изделия, полученного согласно двадцать четвертому изобретению.
Полезные эффекты изобретения
Согласно настоящему изобретению, вследствие того, что волокнистый материал (В) импрегнируют полиамидной смолой (А) на основе ксилилендиамина, содержащей от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой, не превышающей 1000, эта полиамидная смола демонстрирует превосходную импрегнирующую способность, и получаемый в результате композитный материал имеет высокий модуль упругости, незначительно ухудшает свои свойства при высоких температурах и высокой влажности и демонстрирует лишь небольшое деформирование. Кроме того, поскольку - в отличие от традиционных композитных материалов, которые содержат волокнистый материал и в которых применяют термореактивную смолу, - композитный материал типа полиамидной смолы согласно настоящему изобретению представляет собой термопластический материал, применяя этот материал можно легко получать разнообразные желаемые формованные изделия, и он представляет собой такой композитный материал, который демонстрирует превосходную пластичность, формуемость и производительность, а также превосходные характеристики рециклинга.
Формованные изделия, предоставляемые посредством формовки композитного материала согласно настоящему изобретению, демонстрируют превосходную термостойкость, превосходную прочность и устойчивость к деформированию, а также не менее превосходные механические свойства, даже когда они являются тонкими, вследствие чего можно уменьшать массу продуктов и использовать их для деталей, корпусов и оболочек электрических/электронных продуктов, для многих автомобильных компонентов и деталей, для разнообразных структурных элементов и т.п.
Описание вариантов осуществления
1. Сущность изобретения
Композитный материал типа полиамидной смолы согласно настоящему изобретению характеристически содержит волокнистый материал (В), импрегнированный полиамидной смолой (А), в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц получено из ксилилендиамина и которая имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000 и содержит от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000.
Способ производства композитного материала типа полиамидной смолы согласно настоящему изобретению характеристически включает стадию преобразования полиамидной смолы, в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц получено из ксилилендиамина, которая имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000 и содержит от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000, в пленку или волокно; стадию слоистой укладки волокнистого материала (В) и полиамидной смолы (А), которая была преобразована в пленку или волокно; и стадию последующего приложения к ним тепла и давления для импрегнирования волокнистого материала (В) полиамидной смолой (А).
Содержание настоящего изобретения подробно описано ниже.
2. Полиамидная смола (A)
Полиамидная смола (А), применяемая в настоящем изобретении, представляет собой полиамидную смолу, в которой не менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц (структурных единиц, произведенных из диамина) представляют собой производные ксилилендиамина. Полиамидную смолу на основе ксилилендиамина предоставляют посредством поликонденсации с дикарбоновой кислотой, где не менее 50 мол.% звеньев диамина получено из ксилилендиамина.
Полиамидная смола (А) предпочтительно представляет собой полиамидную смолу на основе ксилилендиамина, в которой не менее 70 мол.% и более предпочтительно не менее 80 мол.% диаминовых структурных единиц получено из мета-ксилилендиамина и/или пара-ксилилендиамина и в которой предпочтительно не менее 50 мол.%, более предпочтительно не менее 70 мол.% и особенно не менее 80 мол.% дикарбоновых кислотных структурных единиц (структурных единиц, полученных из дикарбоновых кислот) получено из алифатической α,ω-дикарбоновой кислоты с прямой цепью, имеющей предпочтительно от 4 до 20 углеродных атомов.
Хотя мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин можно применять смешанными в любой пропорции, в тех случаях, когда особенно важна термостабильность, предпочтительно смешивать от 0 до 50 мол.% мета-ксилилендиамина и от 50 до 100 мол.% пара-ксилилендиамина, а в тех случаях, когда особенно важна формуемость пленки полиамидной смолы (А), предпочтительно смешивать от 50 до 100 мол.% мета-ксилилендиамина и от 0 до 50 мол.% пара-ксилилендиамина.
В качестве примеров диаминов, отличных от мета-ксилилендиамина и пара-ксилилендиамина, которые можно применять в качестве исходного диаминового компонента полиамидной смолы на основе ксилилендиамина, можно назвать алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и т.п.; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)-декалин, бис(аминометил)трициклодекан и т.п.; и диамины, которые имеют ароматическое кольцо, например, бис-4-аминофениловый простой эфир, пара-фенилендиамин, бис(аминометил)нафталин и т.п. Можно применять один такой диамин или можно применять смесь двух или более таких диаминов.
Когда диамин, отличный от ксилилендиамина, применяют в качестве диаминового компонента менее 50 мол.% диаминовых структурных единиц и предпочтительно не более 30 мол.%, и более предпочтительно применяют в пропорции от 1 до 25 мол.% и особенно предпочтительно от 5 до 20 мол.%.
4-20
В качестве примеров C-алифатических α,ω-дикарбоновых кислот с прямой цепью, предпочтительных для применения в качестве исходных дикарбоновых кислотных компонентов для полиамидной смолы (А), можно назвать такие алифатические дикарбоновые кислоты, как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, додекандиовая кислота и т.п. Хотя можно применять одну или более из отобранных кислот, среди вышеуказанных кислот предпочтительна адипиновая кислота или себациновая кислота, причем особенно предпочтительна себациновая кислота, поскольку в результате этого точка плавления полиамидной смолы оказывается в диапазоне, подходящем для операций формования.
4-20
В качестве примеров компонента, представляющего собой вышеуказанную C-алифатическую α,ω-дикарбоновую кислоту с прямой цепью, можно назвать соединения фталевой кислоты, такие как изофталевая кислота, терефталевая кислота и ортофталевая кислота, и нафталиндикарбоновые кислоты, такие как изомеры, такие как 1,2-нафталиндикарбоновая кислота, 1,3-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота, 2,3-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота. Можно применять одну такую дикарбоновую кислоту или можно применять смесь двух или более таких дикарбоновых кислот.
4-20
В тех случаях, когда в качестве дикарбонового кислотного компонента применяют дикарбоновую кислоту, отличную от C-алифатической α,ω-дикарбоновой кислоты с прямой цепью, основываясь на соображениях относительно формуемости и барьерных свойств, предпочтительно применяют изофталевую кислоту. Предпочтительно, доля изофталевой кислоты не превышает 30 мол.% дикарбоновых кислотных структурных единиц, но более предпочтительным является диапазон от 1 до 30 мол.%, особенно предпочтителен диапазон от 5 до 20 мол.%.
В качестве составляющих компонентов для полиамидной смолы (А), отличных от диаминового компонента и дикарбонового кислотного компонента, можно также применять лактам (например, ε-капролактам, лауролактам и т.п.) и/или алифатическую аминокарбоновую кислоту (например, аминокапроновую кислоту, аминоундекановую кислоту и т.п.), используемые и в качестве компонента сополимеризации в диапазоне, который не ухудшает эффекты настоящего изобретения.
Наиболее предпочтительными полиамидными смолами (А) являются поли-мета-ксилиленсебацамидные смолы, поли-пара-ксилиленсебацамидные смолы и смешанные поли(мета-ксилилен/пара-ксилилен)себацамидные смолы, получаемые посредством поликонденсации себациновой кислоты со смешанными мета-ксилилендиамином и пара-ксилилендиамином. Эти полиамидные смолы обычно обеспечивают особенно хорошую обрабатываемость при формовке.
В качестве полиамидной смолы (А) в настоящем изобретении применяют полиамидную смолу, имеющую среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000 и содержащую от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000.
Когда среднечисленная молекулярная масса (Mn) находится вне диапазона от 6000 до 30000, полиамидная смола (А) демонстрирует пониженную способность импрегнировать волокнистый материал и ухудшается прочность получаемого из нее композитного материала или формованного изделия. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) предпочтительно составляет от 8000 до 28000, более предпочтительно от 9000 до 26000, еще более предпочтительно от 10000 до 24000, особенно предпочтительно от 11000 до 22000 и наиболее предпочтительно от 12000 до 20000. В указанных диапазонах термостойкость, модуль упругости, стабильность размеров и обрабатываемость при формовании являются превосходными.
2
Среднечисленную молекулярную массу (Mn), указываемую в настоящем документе, рассчитывают по концентрации концевых аминогрупп [NH] (мкэкв/г) и концентрации концевых карбоксильных групп [COOH] (мкэкв/г) в полиамидной смоле, используя следующую формулу:
2
среднечисленная молекулярная масса (Mn) = 2000000/([COOH]+[NH])
Полиамидная смола (А) должна содержать от 0,5 до 5 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000. Результатом применения указанного компонента с низкой молекулярной массой в указанном диапазоне является полиамидная смола (А), обладающая превосходной способностью импрегнировать волокнистый материал, вследствие чего полученный композитный материал и изделия, сформованные из него, имеют превосходную прочность и устойчивость к деформированию. При превышении 5 мас.% наблюдается отслаивание этого компонента с низкой молекулярной массой и уменьшение прочности и ухудшение внешнего вида поверхности изделия.
Содержание компонента с молекулярной массой не более 1000 составляет предпочтительно от 0,6 до 4,5 мас.%, более предпочтительно от 0,7 до 4 мас.%, еще более предпочтительно от 0,8 до 3,5 мас.%, особенно предпочтительно от 0,9 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно от 1 до 2,5 мас.%.
Содержание компонента с низкой молекулярной массой, имеющего молекулярную массу не более 1000, можно регулировать, регулируя условия полимеризации в расплаве (например, температуру и давление при полимеризации полиамидной смолы (А), скорость капельного добавления диамина и т.п.). В частности, доведение до любой концентрации можно осуществлять в конечной фазе полимеризации в расплаве, уменьшая давление в реакторе и удаляя компонент с низкой молекулярной массой. Компонент с низкой молекулярной массой можно также удалять, подвергая полиамидную смолу, производимую посредством полимеризации в расплаве, экстракции горячей водой и/или дополнительно проводя полимеризацию в твердой фазе при пониженном давлении после полимеризации в расплаве. При этой твердофазной полимеризации содержание компонента с низкой молекулярной массой можно доводить до любого значения, регулируя температуру и глубину вакуума. Это регулирование содержания можно также осуществлять, добавляя к полиамидной смоле компонент с низкой молекулярной массой, имеющий молекулярную массу не более 1000, ниже по технологической схеме.
Количество компонента с молекулярной массой не более 1000 можно определять по величине стандартного полиметилметакрилата (РММА) посредством гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием системы «HLC-8320GPC» от Tosoh Corporation. Измерение можно проводить, используя две колонки «TSKgel SuperHM-H» в качестве измерительных колонок, гексафторизопропанол (HFIP) с 10 ммоль/л трифторацетата натрия в качестве растворителя, концентрацию смолы 0,02 мас.%, температуру колонки 40°С, скорость потока 0,3 мл/мин и рефрактометрический детектор (RI). Калибровочную кривую строят, измеряя 6 уровней PMMA, растворенного в HFIP.
Полиамидная смола (А) предпочтительно содержит от 0,01 до 1 мас.% циклического соединения. Согласно настоящему изобретению, это циклическое соединение является циклическим соединением, производимым тогда, когда соль диаминового компонента и дикарбонового кислотного компонента, являющаяся исходным материалом для полиамидной смолы (А), образует кольцо. Циклические компоненты можно определять количественно следующим способом.
Гранулы полиамидной смолы (A) размалывают, используя ультрацентрифужную мельницу; материал, полученный в результате этого, загружают на сито с диаметром отверстий 0,25 мм; и в экстракционный патрон отмеряют 10 г порошкообразного образца с размером частиц не более 0,25 мм. Вслед за этим проводят экстракцию в аппарате Сокслета в течение 9 часов в 120 мл метанола и полученный экстракт концентрируют в испарителе до 10 мл, стараясь избежать выпаривания досуха. Если на этой стадии олигомер выпадает в осадок, его удаляют, пропуская жидкость через подходящий политетрафторэтиленовый (PTFE) фильтр. Полученный экстракт разбавляют метанолом в 50 раз, получая раствор, с которым проводят измерения. Содержание циклического соединения определяют, выполняя количественный анализ с использованием высокоэффективного жидкостного хроматографа HPLC от Hitachi High-Technologies Corporation.
При содержании циклического соединения в указанном диапазоне полиамидная смола (А) будет демонстрировать превосходную эффективность импрегнирования волокнистого материала, что способствует получению превосходной прочности получаемого композитного материала и изделий, сформованных из него, а также минимизации деформирования и дополнительному улучшению стабильности размеров.
Содержание циклического соединения составляет предпочтительно от 0,05 до 0,8 мас.% и более предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%.
Полиамидная смола (А), производимая полимеризацией в расплаве, часто будет содержать значительные количества циклических соединений, которые обычно удаляют, проводя, например, экстракцию горячей водой. Количество циклического соединения можно регулировать, изменяя интенсивность этой экстракции горячей водой. Количество циклического соединения можно также регулировать, изменяя давление при полимеризации в расплаве.
Молекулярно-массовое распределение (отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn) полиамидной смолы (A) согласно настоящему распределению составляет предпочтительно от 1,8 до 3,1. Более предпочтительно, это молекулярно-массовое распределение составляет от 1,9 до 3,0 и еще более предпочтительно от 2,0 до 2,9. Результатом приведения молекулярно-массового распределения в этот диапазон является превосходная способность полиамидной смолы (А) импрегнировать волокнистый материал, что способствует получению композитного материала, обладающего превосходными механическими свойствами.
Молекулярно-массовое распределение полиамидной смолы (A) можно регулировать, например, разумным выбором условий реакции полимеризации, например выбором типа и количества инициатора и катализатора, применяемых при полимеризации, и температуры, давления и времени реакции. Его можно также регулировать, фракционно осаждая полиамидную смолу после полимеризации и/или смешивая многие полиамидные смолы, полученные при разных условиях полимеризации и имеющие разные средние молекулярные массы.
Молекулярно-массовое распределение можно определять, проводя измерения с использованием GPC; конкретно, его можно определять по величине стандартного полиметилметакрилата (РММА), используя инструмент HLC-8320GPC от Tosoh Corporation с двумя колонками TSKgel SuperHM-H (производства Tosoh Corporation), гексафторизопропанол (HFIP) с 10 ммоль/л трифторацетата натрия в качестве растворителя, концентрацию смолы 0,02 мас.%, температуру колонки 40°С, скорость потока 0,3 мл/мин и рефрактометрический детектор (RI). Калибровочную кривую строят, измеряя 6 уровней PMMA, растворенного в HFIP.
-1
Вязкость расплава полиамидной смолы (А), когда ее измеряют при температуре, превышающей на 30°С точку плавления полиамидной смолы (А), при скорости сдвига 122 сек и при содержании влаги в полиамидной смоле (А) не более 0,06 мас.%, составляет предпочтительно от 50 до 1200 Па∙с. Приведение вязкости расплава в указанный диапазон придает полиамидной смоле (А) превосходную способность импрегнировать волокнистый материал. Это также облегчает переработку полиамидной смолы (A) в пленку или волокно. Когда, как обсуждается ниже, полиамидная смола (А) имеет две или более точек плавления, в качестве точки плавления для измерения принимают температуру вершины эндотермического пика, соответствующего более высокой или самой высокой температуре.
Более предпочтительной является вязкость расплава в диапазоне от 60 до 500 Па∙с и еще более предпочтительно в диапазоне от 70 до 100 Па∙с.
Вязкость расплава полиамидной смолы можно регулировать, разумно выбирая загрузочное соотношение исходного дикарбонового кислотного компонента и диаминового компонента, катализатор полимеризации, модификатор молекулярной массы, температуру полимеризации и время полимеризации.
Полиамидная смола (A) предпочтительно имеет степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги не менее 85%. Приведение степени удерживания модуля изгиба в указанный диапазон способствует получению композитного материала и изделий, сформованных из него, демонстрирующих лишь малое ухудшение свойств при высоких температурах и высокой влажности и лишь малые изменения формы, такие как деформирование.
Эту степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги определяют в испытании образца полиамидной смолы (А) на изгиб как отношение (в %) модуля изгиба после абсорбции 0,5 мас.% влаги к модулю изгиба после абсорбции 0,1 мас.% влаги. Более высокое значение этой степени удерживания означает, что при абсорбции влаги модуль изгиба уменьшается в меньшей степени.
Более предпочтительно, степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги составляет не менее 90% и еще более предпочтительно не менее 95%.
Степень удерживания модуля изгиба полиамидной смолы после абсорбции влаги можно регулировать, применяя разные пропорции смешивания пара-ксилилендиамина и мета-ксилилендиамина, причем более высокая доля пара-ксилилендиамина может обеспечить лучшую степень удерживания модуля изгиба. Степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги можно также регулировать, контролируя кристалличность образца, испытуемого на изгиб.
Степень абсорбции влаги полиамидной смолой (А), - которую определяют, погружая смолу в воду на 1 неделю при 23°С, извлекая, вытирая насухо и немедленно проводя измерение, - предпочтительно составляет не более 1 мас.%, более предпочтительно не более 0,6 мас.% и еще более предпочтительно не более 0,4 мас.%. Когда соблюдаются границы указанного диапазона, деформация получаемого композитного материала и изделий, сформованных из него, индуцированная поглощением влаги, может быть легко прекращена; кроме того, ингибируется пенообразование при формовке композитного материала, например, когда применяют нагрев и давление, и может быть получено формованное изделие, содержащее лишь малое количество пузырей.
2
Кроме того, полиамидная смола (A), подходящая для применения, имеет концентрацию концевых аминогрупп ([NH]) предпочтительно менее 100 мкэкв/г, более предпочтительно от 5 до 75 мкэкв/г и еще более предпочтительно от 10 до 60 мкэкв/г, и концентрацию концевых карбоксильных групп ([COOH]) предпочтительно менее 150 мкэкв/г, более предпочтительно от 10 до 120 мкэкв/г и еще более предпочтительно от 10 до 100 мкэкв/г. Применение полиамидной смолы с указанными концентрациями концевых групп стабилизирует вязкость при переработке полиамидной смолы (A) в форму волокна или пленки; при этом наблюдается тенденция к более высокой реакционной способности в отношении карбодиимидных соединений (см. ниже).
2
Отношение концентрации концевых аминогрупп к концентрации концевых карбоксильных групп ([NH]/[COOH]) составляет предпочтительно не более 0,7 и более предпочтительно не более 0,6, и особенно предпочтительно не более 0,5. При отношении, превышающем 0,7, может осложниться регулирование молекулярной массы при полимеризации полиамидной смолы (A).
Концентрацию концевых аминогрупп можно измерять, растворяя при перемешивании 0,5 г полиамидной смолы при 20-30°С в 30 мл растворителя, представляющего собой смесь фенола с метанолом (4:1), и титруя 0,01 н хлористоводородной кислотой. Концентрацию концевых карбоксильных групп можно определять, растворяя 0,1 г полиамидной смолы в 30 мл бензилового спирта при 200°С, добавляя 0,1 мл раствора фенолового красного в диапазоне от 160°С до 165°С и титруя раствор, полученный в результате этого, титрантом, приготовленным растворением 0,132 г KOH в 200 мл бензилового спирта (концентрация KOH составляет 0,01 моль/л). В качестве конечной точки принимают точку, в которой цвет изменяется с желтого на красный и более не меняется.
Молярное отношение прореагировавших диаминовых единиц к прореагировавшим дикарбоновым кислотным единицам (число молей прореагировавших диаминовых единиц/число молей прореагировавших дикарбоновых кислотных единиц, ниже также называемое «реакционным молярным отношением») в полиамидной смоле (А) согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно от 0,97 до 1,02. Применение этого диапазона облегчает регулирование молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полиамидной смолы (A) в свободно выбираемом диапазоне.
Реакционное молярное отношение составляет более предпочтительно менее 1,0, еще более предпочтительно менее 0,995 и особенно предпочтительно менее 0,990, а его нижний предел составляет более предпочтительно не менее 0,975 и еще более предпочтительно не менее 0,98.
Это реакционное молярное отношение (r) можно определять, используя следующую формулу:
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
в этой формуле:
a: M1/2
b: M2/2
c: 18,015 (молекулярная масса воды (г/моль))
M1: молекулярная масса диамина (г/моль)
M2: молекулярная масса дикарбоновой кислоты (г/моль)
N: концентрация концевых аминогрупп (экв/г)
C: концентрация концевых карбоксильных групп (экв/г)
Когда полиамидную смолу синтезируют, применяя мономеры, которые имеют разные молекулярные массы для диаминового компонента или для дикарбонового кислотного компонента, M1 и M2, конечно, рассчитывают согласно отношению смешивания (молярному отношению) для мономеров, смешиваемых в качестве исходного материала. Когда внутреннее пространство реактора синтеза представляет собой полностью закрытую систему, молярное отношение загруженных мономеров будет таким же, как и реакционное молярное отношение; однако, поскольку реальный аппарат синтеза не может быть изготовлен в виде полностью закрытой системы, молярное отношение загруженных мономеров и реакционное молярное отношение могут не совпадать. Молярное отношение загруженных мономеров и реакционное молярное отношение могут не совпадать, поскольку загруженный мономер может прореагировать неполностью. Соответственно, реакционное молярное отношение показывает то молярное отношение реально прореагировавшего мономера, которое определяют по концентрациям концевых групп конечной полиамидной смолы.
Реакционное молярное отношение полиамидной смолы (A) можно регулировать, устанавливая подходящее значение для загружаемого молярного отношения исходных дикарбонового кислотного компонента и диаминового компонента и устанавливая подходящие значения для условий реакции (например, времени реакции, температуры реакции, скорости капельного добавления ксилилендиамина, давления внутри реактора, времени начала снижения давления и т.п.)
Когда способ производства полиамидной смолы представляет собой так называемый солевой способ, реакционное молярное отношение может быть доведено до 0,97-1,02 - конкретно, например, устанавливая исходное отношение диаминового компонента к дикарбоновому кислотному компоненту в этом диапазоне и проводя реакцию до полного завершения. Для способов, в которых диамин непрерывно добавляют по каплям к расплавленной дикарбоновой кислоте, в дополнение к установлению загружаемого отношения в указанном диапазоне, можно также регулировать количество рефлюкса диамина, а вводимый по каплям диамин можно удалять из реакционной системы. Конкретно, диамин можно удалять из системы, регулируя температуру в колонне рефлюкса в оптимальном диапазоне и подбирая подходящее количество и форму насадки (например, кольца Рашига, кольца Лессинга, седловидные насадки и т.п.) в насадочной колонне. Кроме того, из реакционной системы можно также удалять непрореагировавший диамин, сокращая время реакции после завершения капельного добавления диамина. При необходимости непрореагировавший диамин можно также удалять из реакционной системы, регулируя скорость капельного добавления диамина. Этими способами можно регулировать реакционное молярное отношение в заданном диапазоне, даже когда загружаемое отношение находится вне желаемого диапазона.
Нет никаких конкретных ограничений способа производства полиамидной смолы (А), и это производство можно проводить, применяя известные в настоящее время способы и условия полимеризации. При поликонденсации полиамидной смолы можно добавлять небольшое количество моноамина или монокарбоновой кислоты в качестве модификатора молекулярной массы. Например, производство можно проводить, применяя способ, в котором соль диаминового компонента, содержащего ксилилендиамин, и дикарбоновой кислоты, например адипиновой кислоты или себациновой кислоты, нагревают в присутствии воды при избыточном давлении и затем проводят полимеризацию в расплавленном состоянии, удаляя добавленную воду и водный конденсат. Производство можно также проводить, применяя способ, в котором ксилилендиамин непосредственно добавляют к дикарбоновой кислоте и поликонденсацию проводят при нормальном давлении. В этом случае диамин непрерывно добавляют к дикарбоновой кислоте, поддерживая реакционную систему в однородно жидком состоянии и проводя поликонденсацию в этом интервале при нагревании реакционной системы, не допуская падения реакционной температуры ниже точки плавления производимых олигоамида и полиамида.
Полиамидную смолу (A) можно также производить, осуществляя твердофазную полимеризацию после проведения полимеризации в расплаве. Нет никаких конкретных ограничений способа проведения твердофазной полимеризации, и производство можно проводить, применяя известные в настоящее время способы и условия полимеризации.
Точка плавления полиамидной смолы (A) согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно от 150 до 310°С и более предпочтительно от 180 до 300°С.
Температура стеклования полиамидной смолы (A) составляет предпочтительно от 50 до 100°С, более предпочтительно от 55 до 100°С и особенно предпочтительно от 60 до 100°С. В указанном диапазоне термостойкость является превосходной.
Точка плавления относится к температуре, наблюдаемой на вершине эндотермического пика, появляющегося при повышении температуры во время дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Температура стеклования относится к температуре перехода в стекловидное состояние, которую измеряют при повторном нагреве после того, как образец уже был нагрет и расплавлен, для устранения влияния тепловой предыстории на кристалличность. Эти измерения можно проводить, например, применяя прибор DSC-60 от Shimadzu Corporation, образец размером приблизительно 5 мг и поток азота 30 мл/мин, создающий газовую атмосферу. Точку плавления можно определять как температуру на вершине эндотермического пика, наблюдаемого при плавлении, вызванном нагреванием со скоростью 10°С в минуту от комнатной температуры до температуры не ниже ожидаемой точки плавления. Расплавленную полиамидную смолу затем охлаждают сухим льдом, после чего можно определять температуру стеклования, повторно нагревая со скоростью 10°С в минуту до температуры не ниже точки плавления.
Кроме того, полиамидная смола (A) представляет собой предпочтительно полиамидную смолу, которая имеет не менее двух точек плавления. Полиамидная смола, которая имеет не менее двух точек плавления, является предпочтительной, т.к. она обычно имеет превосходную термостойкость и превосходно обрабатывается при формовке, когда композитный материал является расплавленным.
Предпочтительным примером полиамидной смолы, имеющей не менее двух точек плавления, является такая полиамидная смола, имеющая не менее двух точек плавления, в которой не менее 70 мол.% диаминовых структурных единиц представляют собой производные ксилилендиамина и не менее 50 мол.% дикарбоновых кислотных структурных единиц представляют собой производные себациновой кислоты, в которой ксилилендиаминовая единица содержит от 50 до 100 мол.% единицы, представляющей собой производное п-ксилилендиамина, и от 0 до 50 мол.% единицы, представляющей собой производное м-ксилилендиамина, и которая имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000.
Рассматриваемые в настоящем документе по меньшей мере две точки плавления обычно находятся в диапазоне от 250 до 330°С и предпочтительно от 260 до 320°С, более предпочтительно от 270 до 310°С и особенно предпочтительно от 275 до 305°С. Благодаря наличию по меньшей мере двух точек плавления, предпочтительно в указанных температурных интервалах, полиамидная смола имеет превосходную термостойкость и демонстрирует превосходную обрабатываемость при формовке композитного материала.
Такая полиамидная смола (A), имеющая не менее двух точек плавления, может быть получена предпочтительно с применением одного из следующих способов (1), (2) или (3) или комбинации нескольких из этих способов при полимеризации в расплаве.
(1) Способ, содержащий стадию извлечения полиамидной смолы из полимеризационного реактора в форме жгута, с приведением температуры полиамидной смолы в диапазон от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей ее точку плавления на 20°С, и стадию охлаждения удаленного жгута полиамидной смолы охлаждающей водой с температурой от 0 до 60°С.
(2) Способ, включающий (в качестве процесса, предшествующего стадии удаления полиамидной смолы из полимеризационного реактора в форме жгута) стадию расплавления дикарбоновой кислоты; стадию непрерывного капельного добавления диамина в расплав дикарбоновой кислоты; стадию выдерживания в течение 0-60 минут после завершения капельного добавления диамина при температуре в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей ее точку плавления на 30°С; и стадию продолжения реакции конденсации при отрицательном давлении.
(3) Способ, включающий, в качестве процесса, предшествующего стадии удаления полиамидной смолы из полимеризационного реактора в форме жгута, стадию выдерживания расплава соли дикарбоновой кислоты и диамина под давлением; стадию повышения температуры при снижении давления; и стадию выдерживания в течение 0-60 минут при температуре в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей ее точку плавления на 30°С.
Точка плавления, указанная в предшествующих пп.(1)-(3), представляет собой температуру на вершине пика, наблюдаемого при более высокой или самой высокой температуре среди множества эндотермических пиков, присутствующих в измерениях DSC.
Способ (1) является способом, в котором полиамидную смолу, извлеченную в форме жгута при заданных температурных условиях, охлаждают в заданном температурном диапазоне. Хотя полиамидная смола имеет единственный состав, полагают, что результатом извлечения и охлаждения полиамидной смолы при указанных условиях является образование множества твердых кристаллических структур, которые имеют разные точки плавления. Температура полиамидной смолы во время извлечения предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления до температуры, превышающей точку плавления на 15°С. Охлаждение жгута проводят охлаждающей водой 0-60°С и предпочтительно охлаждающей водой 10-50°С, и более предпочтительно охлаждающей водой 20-45°С.
Время, в течение которого жгут контактирует с охлаждающей водой, составляет предпочтительно примерно от 2 до 60 секунд и более предпочтительно от 5 до 50 секунд.
Хотя полиамидная смола имеет единственный состав, полагают, что применение указанного диапазона делает возможным образование множества твердых кристаллических структур, которые имеют разные точки плавления. При времени охлаждения, не превышающем 2 секунд, охлаждение является неадекватным и затвердевание в предпочтительных кристаллических структурах может не происходить; кроме того, могут происходить такие явления, как наматывание жгута на резак при его рубке, в результате чего ухудшается производительность. Время охлаждения более 60 секунд может создать такие осложнения, как слишком высокая абсорбция влаги полученной полиамидной смолой. Это время охлаждения можно подходящим образом регулировать, изменяя, например, расстояние, на котором жгут находится в контакте с водой в охлаждающей водяной ванне, длину охлаждающей водяной ванны или время, в течение которого на жгут действуют разбрызгиваемой или пульверизуемой охлаждающей водой.
Скорость извлечения жгута составляет предпочтительно от 100 до 300 м/мин, более предпочтительно от 120 до 280 м/мин, еще более предпочтительно от 140 до 260 м/мин и особенно предпочтительно от 150 до 250 м/мин. Полагают, что указанные диапазоны делают возможным затвердевание полиамидной смолы в виде множества кристаллических структур, имеющих разные точки плавления. Указанные диапазоны также являются предпочтительными, поскольку с ними можно избежать избыточной абсорбции влаги получаемыми гранулами. Кроме того, они являются предпочтительными, поскольку в результате их использования облегчается гранулирование, и, как следствие, улучшается производительность. Скорость извлечения жгута можно регулировать, изменяя скорость вращающихся зубцов гранулятора и давление в реакторе во время извлечения.
Способ (2) является способом, который осуществляют как процесс, предшествующий стадии извлечения полиамидной смолы в форме жгута из полимеризационного реактора, и который включает стадию плавления дикарбоновой кислоты; стадию непрерывного капельного добавления диамина в расплав дикарбоновой кислоты; стадию выдерживания в течение 0-60 минут после завершения капельного добавления диамина при температуре в диапазоне от точки плавления до температуры, превышающей точку плавления на 30°С; и стадию продолжения реакции поликонденсации при отрицательном давлении.
На стадии плавления дикарбоновой кислоты, перед стадией поликонденсации, твердую дикарбоновую кислоту можно загружать в реактор и перегревать и расплавлять, или перед стадией поликонденсации в реактор можно загружать предварительно расплавленную дикарбоновую кислоту.
На стадии непрерывного капельного добавления диамина в расплав дикарбоновой кислоты температуру реактора предпочтительно непрерывно повышают соответственно увеличению количества добавленного по каплям диамина, одновременно контролируя внутреннее пространство реактора в диапазоне от температуры, при которой не происходит затвердевание олигомера, или выше ее, до температуры, превышающей температуру незатвердевания на 30°С. Температура в реакторе, когда закончено капельное добавление всего количества диамина, предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей точку плавления на 30°С. В этот период внутреннее пространство реактора замещают азотом. Кроме того, в течение этого периода внутреннее пространство реактора предпочтительно приводят в однородное жидкое состояние, перемешивая внутреннее пространство реактора перемешивающей лопастью.
Предпочтительно, в течение этого интервала давление во внутреннем пространстве реактора является повышенным. Предпочтительным является давление от 0,1 до 1 МПа; более предпочтительно давление от 0,2 до 0,6 МПа; и еще более предпочтительно давление от 0,3 до 0,5 МПа. Это повышение давления может быть произведено азотом или применением пара. Осуществление этой стадии делает возможной хорошую производительность при производстве полиамидной смолы, обладающей однородными свойствами.
Осуществляя в способе (2) стадию выдерживания в течение 0-60 минут при температуре в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей ее точку плавления на 30°С, и стадию продолжения реакции поликонденсации при отрицательном давлении, получают полиамидную смолу, которая обычно имеет множество точек плавления.
Когда стадия выдерживания при температуре в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей точку плавления на 30°С, продолжается более 60 минут, полиамидная смола может иметь только одну точку плавления, и поэтому выдерживание более 60 минут является нежелательным. Более предпочтительно, длительность стадии выдерживания при температуре в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей точку плавления на 30°С, составляет от 1 до 40 минут, еще более предпочтительно от 1 до 30 минут и особенно предпочтительно от 1 до 20 минут.
На стадии продолжения реакции поликонденсации при отрицательном давлении давление составляет предпочтительно от 0,05 МПа до давления ниже атмосферного, более предпочтительно от 0,06 до 0,09 МПа и еще более предпочтительно от 0,07 до 0,085 МПа. Предпочтительное время здесь составляет от 1 до 60 минут. Более предпочтительно время от 1 до 40 минут, еще более предпочтительно время от 1 до 30 минут и особенно предпочтительно время от 1 до 20 минут. Реакционная температура, предпочтительно, находится в диапазоне от точки плавления до температуры, превышающей точку плавления на 30°С и более предпочтительно в диапазоне от точки плавления до температуры, превышающей точку плавления на 20°С. Продолжение реакции поликонденсации при отрицательном давлении, как описано выше, делает возможным доведение полиамидной смолы до желаемой молекулярной массы и создание у нее множественных точек плавления.
Способ (3) включает стадию выдерживания расплава соли дикарбоновой кислоты и диамина под давлением; стадию повышения температуры при снижении давления; и стадию выдерживания в течение 0-60 минут при температуре в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей ее точку плавления на 30°С.
Стадия выдерживания расплава соли дикарбоновой кислоты и диамина под давлением и стадия повышения температуры при снижении давления представляют собой способ производства согласно общему солевому способу. Температура на стадии выдерживания расплава соли дикарбоновой кислоты и диамина под давлением предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления полиамидного олигомера до температуры, превышающей точку плавления на 30°С, и более предпочтительно в диапазоне от точки плавления полиамидного олигомера до температуры, превышающей точку плавления на 20°С, при выдерживании расплава предпочтительно в течение 60-300 минут, более предпочтительно от 90 до 240 минут, с контролированием внутреннего пространства реактора при давлении, составляющем предпочтительно от 1 до 2 МПа и более предпочтительно от 1,5 до 1,9 МПа.
На стадии повышения температуры при снижении давления снижение давления и повышение температуры проводят предпочтительно при скорости снижения давления, составляющей от 1 до 2 МПа/час и более предпочтительно от 1,5 до 1,8 МПа/час, и при скорости повышения температуры, составляющей предпочтительно от 10 до 100°С/час и более предпочтительно от 20 до 80°С/час. Давление на стадии выдерживания после снижения давления и повышения температуры составляет предпочтительно от 0,05 МПа до давления ниже атмосферного, более предпочтительно от 0,06 до 0,09 МПа и еще более предпочтительно от 0,07 до 0,085 МПа. Время здесь составляет предпочтительно от 1 до 60 минут. Более предпочтительно время от 1 до 40 минут, еще более предпочтительно время от 1 до 30 минут и особенно предпочтительно время от 1 до 20 минут. Температура в это время предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления до температуры, превышающей точку плавления на 30°С, и более предпочтительно в диапазоне от точки плавления до температуры, превышающей точку плавления на 20°С.
Выдерживание проводят в течение 0-60 минут при температуре в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей ее точку плавления на 30°С. Проведя эту стадию, получают полиамидную смолу, которая в результате прохождения через эти стадии имеет множественные точки плавления. Когда стадия выдерживания при температуре в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы до температуры, превышающей ее точку плавления на 30°С, продолжается более 60 минут, полиамидная смола может иметь только одну точку плавления, и поэтому выдерживание более 60 минут является нежелательным. Более предпочтительно, длительность стадии выдерживания при температуре в диапазоне от точки плавления до температуры, превышающей точку плавления на 30°С, составляет от 1 до 40 минут, еще более предпочтительно от 1 до 30 минут и особенно предпочтительно от 1 до 20 минут.
Кроме полиамидной смолы на основе ксилилендиамина, полиамидная смола (А) может также содержать дополнительную полиамидную смолу и/или эластомерный компонент. В качестве примера этой дополнительной полиамидной смолы можно назвать полиамид 66, полиамид 6, полиамид 46, полиамид 6/66, полиамид 10, полиамид 612, полиамид 11, полиамид 12, гексаметилендиамин, полиамид 66/6T, составленный из адипиновой кислоты, терефталевой кислоты, и полиамид 6I/6T, составленный из гексаметилендиамина, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты.
Например, в качестве эластомерного компонента можно применять известные эластомеры, такие как эластомеры полиолефинового типа, эластомеры диенового типа, эластомеры полистирольного типа, эластомеры полиамидного типа, эластомеры полиэфирного типа, эластомеры полиуретанового тепа, фторэластомеры и эластомеры силиконового типа, причем эластомерный компонент предпочтительно представляет собой эластомер полиолефинового типа или эластомер полистирольного типа.
Для придания совместимости с полиамидной смолой (А) предпочтительным эластомером также является модифицированный эластомер, получаемый модифицированием в присутствии или в отсутствие радикального инициатора, например, модифицированием α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ее ангидридом или акриламидом или их производным.
Содержание этой дополнительной полиамидной смолы или эластомерного компонента в полиамидной смоле (A) обычно составляет не более 30 мас.% и предпочтительно не более 20 мас.% и особенно не более 10 мас.%.
Полиамидную смолу (A) можно также применять в виде смеси с одной полиамидной смолой или с множеством полиамидных смол.
В диапазоне, который не ухудшает объекты и эффекты настоящего изобретения, можно также смешивать единичный компонент или множество компонентов, выбранных из группы, включающей, например, полиэфирные смолы, полиолефиновые смолы, полифениленсульфидные смолы, поликарбонатные смолы, полифениленэфирные смолы и полистирольные смолы.
3. Волокнистый материал (B)
В качестве примеров волокнистого материала (B), применяемого согласно настоящему изобретению, можно назвать стеклянные волокна; углеродные волокна; растительные волокна, включая кенафное и бамбуковое волокна; неорганические волокна, такие как алюминиевое волокно, борное волокно, керамические волокна и металлические волокна, например стальное волокно; и органические волокна, такие как арамидные волокна, полиоксиметиленовые волокна, ароматические полиамидные волокна, полипарафениленбензобисоксазоловые волокна и волокна полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой. Среди вышеперечисленного особенно предпочтительными для применения являются углеродные волокна, поскольку, обладая легким весом, углеродные волокна имеют такие превосходные характеристики, как высокая прочность и высокий модуль упругости. В качестве углеродного волокна предпочтительно применять углеродные волокна на основе полиакрилонитрила и на основе пеков.
Эти волокнистые материалы (В) могут принимать разнообразные конфигурации, например, волокнистый материал, получаемый простым выравниванием ориентации монофиламентов или мультифиламентов в одном направлении или в переменно пересекающихся направлениях, текстильный материал, такой как трикотаж, нетканый материал или материал типа войлока. Среди вышеперечисленного особенно предпочтительными являются монофиламентная конфигурация, ткань, нетканые материалы или конфигурация типа войлока. Предпочтительно также применение полуфабриката, получаемого складыванием или наложением слоев вышеперечисленных материалов и их пропиткой (например, каким-либо связующим).
Средний диаметр волокна волокнистого материала (В) составляет предпочтительно от 1 до 100 мкм, более предпочтительно от 3 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 4 до 20 мкм и особенно предпочтительно от 5 до 10 мкм. Когда средний диаметр частиц находится в этом диапазоне, материал легко обрабатывается, и получаемые формованные изделия имеют превосходный модуль упругости и прочность. Средний размер частиц можно измерять посредством наблюдений, например, со сканирующим электронным микроскопом (SEM). Измеряют диаметр не менее 50 произвольно отобранных волокон и затем рассчитывают среднечисленный диаметр волокна.
Тонина волокнистого материала (B) составляет предпочтительно от 20 до 3000 текс и более предпочтительно от 50 до 2000 текс. Когда тонина находится в этом диапазоне, материал легко обрабатывается, и получаемые формованные изделия имеют превосходный модуль упругости и прочность. Тонину можно определять, определяя массу длинных волокон свободно отобранной длины и пересчитывая массу на 1000 м. Предпочтительно, при этом обычно используют примерно от 500 до 30000 углеродных волокон.
Длина волокон волокнистого материала (B), присутствующего в композитном материале полиамидного типа согласно настоящему изобретению, представленная как средняя длина волокон, составляет предпочтительно не менее 1 см, более предпочтительно не менее 1,5 см, еще более предпочтительно не менее 2 см и особенно предпочтительно не менее 3 см. Верхний предел средней длины волокон будет варьировать в зависимости от конкретной области применения; однако он составляет предпочтительно не более 500 см, и более предпочтительно не более 300 см, и еще более предпочтительно не более 100 см.
Нет никаких конкретных ограничений, накладываемых на способ измерения средней длины волокон в композитном материале; эту длину можно измерять, например, на волокнах, остающихся после растворения полиамидной смолы вместе с композитным материалом в гексафторизопропаноле (HFIP). Измерение можно проводить при визуальном наблюдении или, в зависимости от обстоятельств, при наблюдениях, например, с оптическим микроскопом или сканирующим электронным микроскопом (SEM). Измеряют длину 100 случайно отобранных волокон и затем рассчитывают среднечисленную длину волокна.
Нет никаких конкретных ограничений, накладываемых на среднюю длину волокна исходного материала до его использования в качестве волокнистого материала; однако, с учетом перспективы достижения хорошей обрабатываемости при формовке, предпочтительным является диапазон от 1 до 10000 м, более предпочтительно приблизительно 100-7000 м и еще более предпочтительно приблизительно 1000-5000 м.
Волокнистый материал (В), применяемый согласно настоящему изобретению, не следует применять в форме рубленного жгута (как применяли до сих пор в армированных композитных материалах), получаемого соединением собранных волокнистых жгутов и их нарезкой до заданной длины. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения для волокнистого материала (В) применяют волокно, более длинное, чем это, и в отличие от случая, в котором смолу смешивают в расплавленном состоянии с рубленным жгутом (как это часто применяли ранее) и гранулируют, композитный материал получают, применяя длинноволокнистый материал как таковой, перекладывая его слоями с полиамидной смолой (А) и подвергая их нагреванию и повышенному давлению для осуществления импрегнирования. Применение волокнистого материала (В), имеющего длинноволокнистую конфигурацию, позволяет улучшить модуль упругости и прочность получаемых формованных изделий в большей степени, чем в случае формуемого материала, в котором применяют традиционный рубленный жгут или волокнистый материал, в котором то, что известно как длинное волокно, было разломано. Применение длинноволоконного волокнистого материала также делает возможным создание анизотропии прочности в формованном изделии, например, улучшая прочность формованного изделия в заданном направлении. Кроме того, можно отказаться от стадии получения рубленного жгута и тем самым снизить издержки производства.
Однако настоящее изобретение определенно не исключает совместного применения коротковолоконного (D) волокнистого материала (В). В случае совместного применения короткого волокна (D) средний диаметр частиц короткого волокна (D) предпочтительно является меньшим, чем средний диаметра волокна волокнистого материала (В).
Для улучшения смачиваемости и межфазного сцепления с полиамидной смолой (А) на поверхности волокнистого материала предпочтительно присутствует функциональная группа, способная реагировать с полиамидной смолой. Предпочтительным примером присутствия функциональной группы, способной реагировать с полиамидной смолой, является волокнистый материал, который был подвергнут некоторой поверхностной обработке, например, средством для обработки поверхности или средством, улучшающим адгезию смолы к армирующему наполнителю.
В качестве примеров средства для обработки поверхности можно назвать такие средства для обработки поверхности, которые содержат некоторое функциональное соединение, такое как эпоксидное соединение, акриловое соединение, изоцианатное соединение, силановое соединение, титанатное соединение и т.п., например, силановое связующее, титанатное связующее и т.п., причем силановое связующее является предпочтительным.
В качестве примеров силанового связующего можно назвать триарилоксисилановые соединения и триалкоксисилановые соединения, такие как аминопропилтриэтоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан, глицидилпропилтриэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан, и уреидосиланы, сульфидсиланы, винилсиланы, имидазолсиланы и т.п.
Предпочтительными примерами средства, улучшающего адгезию смолы к армирующему наполнителю, являются, например, эпоксидные смолы с бисфенолом А и т.п. и винилэфирные смолы, которые представляют собой эпоксидные акрилатные смолы, имеющие акриловую или метакриловую группу в каждой молекуле, например винилэфирные смолы с бисфенолом типа А, винилэфирные смолы новолачного типа, бромированные винилэфирные смолы и т.п. Средство, улучшающее адгезию смолы к армирующему наполнителю, может также представлять собой смолу, модифицированную уретаном (например, эпоксидную смолу или винилэфирную смолу).
4.1. Получение пленки или волокна полиамидной смолы (A)
Для преобразования полиамидной смолы (А) в пленочную или волоконную форму можно применять известные способы. Например, волокно можно получать из гранул полиамидной смолы посредством прядения из расплава или способом, в котором пленку формуют, непрерывно экструдируя смолу из экструдера.
Когда полиамидная смола (A) является очень жесткой, легкое или стабильное производство пленки оказывается проблематичным.
4.2. Пленка полиамидной смолы (A)
В предпочтительном способе производства пленки полиамидной смолы (А) сначала производят многослойную пленку вышеописанной полиамидной смолы (А) и полиолефиновой смолы (С) (см. ниже).
Нет никаких конкретных ограничений, накладываемых на способ производства многослойной пленки, и можно применять известные способы. В предпочтительным способе полиамидную смолу (А) производят, предпочтительно смешивая любые из разнообразных добавок (см. ниже) и любую необязательную дополнительную смолу, и, используя эту композицию смолы и полиолефиновую смолу (С), описанную ниже, получают многослойную пленку, состоящую из полиамидной смолы (А) и полиолефиновой смолы (С), посредством их коэкструзионного формования, применяя, например, коэкструдер с Т-образной головкой, коэкструдер с раздувом и т.п.
Слоистая полимерная пленка может иметь двухслойную структуру, образованную слоем полиолефиновой смолы (С) и слоем полиамидной смолы (А), или трехслойную структуру, образованную слоем полиолефиновой смолы (С), слоем полиамидной смолы (А) и еще одним слоем полиолефиновой смолы (С).
В случае производства с использованием коэкструзии с Т-образной головкой индивидуальные расплавы смол (А) и (С), полученные замешиванием и экструзией через экструдеры, вносят в экструдер с Т-образной головкой, способный осуществлять ламинирование двух смол в два слоя или двух смол в три слоя, и проводят ламинирование экструзией через Т-образную головку в виде расплавленной пленки. Можно устанавливать разнообразные соотношения индивидуальных слоев, а экструдированную расплавленную пленку можно формовать с заданной толщиной, охлаждая ее под давлением охлаждающего валка.
Относительно толщины слоистой пленки можно указать, что слой полиамидной смолы (А) имеет толщину предпочтительно от 5 до 50 мкм и более предпочтительно от 10 до 30 мкм. При превышении 50 мкм получаемая полиамидная смола оказывается слишком толстой, результатом чего является ухудшение способности импрегнировать слоистый материал (В) или усиление деформирования, что осложняет получение желаемого композитного материала. С учетом необходимой производительности предпочтительный нижний предел составляет 5 мкм.
Толщина слоя полиолефиновой смолы (С) составляет предпочтительно от 5 до 50 мкм и более предпочтительно от 10 до 30 мкм. Этот диапазон толщины слоя полиолефиновой смолы (С) является предпочтительным, поскольку обычно это обеспечивает превосходную формуемость слоистой полимерной пленки. Кроме того, он является предпочтительным, поскольку он обеспечивает превосходное разделение слоев при снятии пленки и придает слою полиамидной смолы (А) превосходную способность к перемотке, облегчая сматывание пленки из полиамидной смолы (А) в рулоны без скрученных морщин.
Полиолефиновая смола (С), применяемая в слоистой пленке, представляет собой смолу, получаемую полимеризацией олефинового мономера, типичными примерами которой являются полиэтиленовые смолы и полипропиленовые смолы.
Конкретными примерами полиэтиленовой смолы (С) является полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокого давления низкой плотности (HPLDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), низкокристаллический статистический сополимер этилена с 1-бутеном, сополимер этилена с пропиленом, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер этилена с акриловой кислотой и сополимер этилена с акрилатным сложным эфиром. Можно применять индивидуально один из этих полимеров или комбинации двух или более из них. В качестве примера полипропиленовой смолы можно назвать гомополимеры полипропилена и пропиленовые сополимеры, в которых пропилен полимеризован с другим α-олефином, таким как этилен, 1-бутен или 1-гексен.
Полиолефиновая смола (С) предпочтительно представляет собой полипропиленовый гомополимер или сополимер, полиэтилен высокого давления низкой плотности (HPLDPE) или линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), при этом полиэтилен высокого давления низкой плотности (HPLDPE) является особенно эффективным в отношении отслаивания и стабильности обрабатываемости при формовании.
Полиолефиновая смола (С) будет удовлетворительно эффективно отслаиваться от полиамидной смолы (А), но при необходимости можно включать и антиадгезив. Например, в качестве антиадгезива можно применять известный антиадгезив на глицеридной основе. Когда антиадгезив включают, его количество составляет от 0,1 до 10 частей по массе, предпочтительно от 1 до 5 частей по массе на 100 частей по массе полиолефиновой смолы (С).
Пленку полиамидной смолы (А) получают отслаиванием слоя полиолефиновой смолы (С) от вышеописанной двухслойной ламинатной пленки, образованной слоем полиолефиновой смолы (С) и слоем полиамидной смолы (А), или от трехслойной ламинатной пленки, образованной слоем полиолефиновой смолы (С), слоем полиамидной смолы (А) и еще одним слоем полиолефиновой смолы (С). Эта стадия может предоставлять тонкую пленку полиамидной смолы (А). Отслаивание слоя полиолефиновой смолы (С) можно проводить любым способом, но в промышленности отслаивание проводят, применяя, например, отслаивающий валок и сматывая получаемую пленку полиамидной смолы (А).
В дополнение к способу формования пленки, описанному выше, полиамидную смолу можно перерабатывать в пленочную форму посредством экструзии в виде одиночного слоя. В этом случае пленку предпочтительно формуют, применяя способ, в котором, кроме того, осуществляется процесс текстурирования поверхности пленки. Это эффективно, в частности, в тех случаях, когда проявляется склонность к разрывам при проведении утончения с приложением микронапряжения или неоднородного напряжения во время формования. Полагают, что посредством текстурирования поверхности, т.е. посредством изготовления пленки, поверхность которой имеет текстуру с микроскопическими выступами и углублениями, можно во время формования пленки уменьшить сопротивление трения между поверхностью пленки и приемным устройством (например, рулоном) и можно контролировать напряжение, прилагаемое к пленке, на уровне небольших и однородных значений, в результате чего можно предотвратить разрыв пленки. Кроме того, когда проводят сматывание в рулонную форму, можно уменьшить трение между поверхностями пленки и сматывать рулон без морщин или деформаций, ослабляя напряжение при сматывании, в результате чего можно предотвратить разрыв пленки. Кроме того, можно улучшить производительность последующей обработки (например, обрезки рулона до некоторой выбранной ширины, соединение с другой пленкой посредством сухого ламинирования и т.п.), поскольку уменьшается трение с оборудованием и тем самым предотвращается разрыв.
Текстурирование можно осуществлять только на одной стороне пленки или на обеих ее сторонах, причем предпочтительным является текстурирование как передней, так и задней сторон.
Это текстурирование относится к широко известным образцам текстур, в которых присутствуют микроскопические выступы и углубления различной высоты и глубины, например текстура кожи, атласная текстура, текстура дерева, зернистая текстура, морщинистая структура, текстура камня и т.п. Среди перечисленного предпочтительной является атласная структура.
Поверхностная шероховатость (Ra) текстурированной пленки полиамидной смолы (А) составляет предпочтительно от 0,01 до 1 мкм, более предпочтительно от 0,015 до 0,8 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,6 мкм и особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 мкм.
При шероховатости в 0,01 мкм сила трения между пленкой и формовочным оборудованием не может быть достаточно уменьшена, и тогда, вследствие напряжения, прилагаемого к пленке при проведении операции формования, становится возможным ее разрыв. Кроме того, сила трения между пленками уменьшается также недостаточно, в результате чего при сматывании пленки в рулон могут появиться морщины и деформации, что может уменьшить цену продукта. При шероховатости более 1 мкм может ухудшиться внешний вид пленки.
В случае текстурирования поверхности пленки полиамидной смолы (А) выступами и углублениями расстояние между соседними выступами текстуры составляет предпочтительно от 0,1 до 1 мкм, более предпочтительно от 0,2 до 0,9 мкм, еще более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мкм и особенно предпочтительно от 0,6 до 0,7 мкм. Соблюдение этих границ позволяет реально устранить вероятность разрыва при проведении операций формовки, поскольку можно достаточно уменьшить силу трения между пленкой и формовочным оборудованием и ослабить напряжение, прилагаемое к пленке. Кроме того, достаточно уменьшив силу трения между пленками, можно легко предотвратить образование морщин и деформаций при сматывании пленки в рулонную форму. Также легко предотвращаются разрывы пленки и при ее последующей обработке.
Поверхностную шероховатость (Ra) поверхности пленки и расстояние между соседними выступами в текстуре можно измерять, используя сканирующий зондовый микроскоп.
2
Конкретно, применяя сканирующий зондовый микроскоп (SPI3800N SPA400 от SII NanoTechnology Inc.), получают кривую профиля поверхности пленки, снятую при измерительном сканировании в режиме атомно-силового микроскопа (AFM) на участке 40 мкм. Применяя к пленке способ, описанный в JIS R1683:2007, по полученной кривой профиля определяют среднеарифметическую шероховатость поверхности, и это значение принимают за поверхностную шероховатость Ra.
Для определения расстояния между соседними выступами в текстуре получают кривую профиля поверхности пленки, проводя такое же измерение, как и для Ra, и по этой кривой профиля измеряют расстояние между соседними выступами в текстуре, рассчитывая среднее значение для десяти случайно выбранных точек. Подробности условия измерения даны ниже.
режим измерения: режим атомно-силового микроскопа (AFM)
2
сканер: 150 мкм
измеряемая площадь: 40 мкм × 40 мкм
величина отклонения: -0,1
частота сканирования: 1,00 Гц
измерительные точки Х: 512
измерительные точки Y: 512
кантилевер: SN-AF01 100 мкм, треугольный
Пленка полиамидной смолы (A), полученная как описано выше, имеет толщину, составляющую предпочтительно от 5 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 60 мкм, еще более предпочтительно от 10 до 40 мкм и особенно предпочтительно от 10 до 30 мкм. При превышении 100 мкм получаемая пленка полиамидной смолы является слишком толстой, результатом чего является ухудшение способности импрегнировать волокнистый материал (В) и/или большое количество деформаций, что затрудняет получение желаемого композитного материала. С учетом желаемой производительности нижний предел составляет предпочтительно 5 мкм.
4.3. Волокно полиамидной смолы (A)
Когда полиамидную смолу (А) применяют в виде волокнистого материала, он может представлять собой, например, волокно, монофиламент, мультифиламент, нить, скрученное волокно, крученую пряжу, кордную пряжу, вытянутое волокно, трос, волокно, в котором денье изменяется в направлении длины, волокно, в котором поверхности придана шероховатость, тканое полотно из вышеуказанных волокнистых материалов, пряжу или нетканое полотно.
В отношении тонины волокна полиамидной смолы (А) можно указать, что общая тонина составляет предпочтительно от 10 до 100 текс. Применение этого диапазона обычно обеспечивает превосходную формуемость, например превосходное растяжение волокна полиамидной смолы (А). Общая тонина составляет более предпочтительно от 20 до 80 текс и еще более предпочтительно от 30 до 60 текс. Тонина монофиламента составляет предпочтительно от 0,1 до 3 текс, более предпочтительно от 0,3 до 2 текс и еще более предпочтительно от 0,5 до 1 текс. Применение указанного диапазона обычно обеспечивает превосходную прочность волокна полиамидной смолы (А) и превосходную обрабатываемость, когда полиамидной смолой (А) импрегнируют волокнистый материал (В).
Общую тонину можно определять, взвешивая мультифиламент любой длины и пересчитывая полученный вес на 1000 м. Тонину монофиламента можно определять посредством деления общей тонины на число филаментов в мультифиламенте.
Прочность на растяжения волокна составляет предпочтительно от 1 до 10 гс/д, более предпочтительно от 2 до 6 гс/д и еще более предпочтительно от 3 до 5 гс/д.
Среди вышеуказанного волокно полиамидной смолы (А) представляет собой предпочтительно мультифиламент и имеет прочность на растяжение, составляющую предпочтительно от 2 до 5 гс/д.
Прочность на растяжение определяют как прочность в расчете на единицу тонины, проводя испытание на растяжение мультифиламента при 23°С и 50%-ной относительной влажности, используя прибор для испытания на растяжение и рассчитывая искомую величину как частное от деления максимального напряжения на значение тонины.
5. Производство композитного материала, состоящего из полиамидной смолы (А) и волокнистого материала (В)
Полиамидную смолу (А) в форме пленки или в форме волокна укладывают слоями с волокнистым материалом (В); всю полиамидную смолу (А) или по меньшей мере ее некоторую часть расплавляют и используют для импрегнирования слоя волокнистого материала (В); продукт импрегнирования, полученный в результате этого, уплотняют (сжимают), нагревая и прилагая давление для образования композитного материала. Складывание слоев волокнистого материала (В) и полиамидной смолы (А) в форме пленки или в форме волокна можно осуществлять известным способом; например, при транспортировании пленки или волокна полиамидной смолы (A) на валках можно вместе с ней подавать волокнистый материал, а ламинирование можно проводить прижимным валком.
Процесс импрегнирования волокнистого материала полиамидной смолой (А) предпочтительно проводят посредством непрерывного приложения давления множеством валков в нагретой атмосфере. Непрерывное приложение давления делает возможным вытеснение воздуха, заключенного в волокнистом материале (В), из композитного материала или из формованного изделия, получаемого формовкой композитного материала, и тем самым делает возможным минимизацию пустот в композитном материале или в формованном изделии, полученном формованием композитного материала.
Хотя нет никаких конкретных ограничений, накладываемых на материал валка, предпочтительным является валок, имеющий поверхность, покрытую фторопластом, чтобы предотвратить налипание полиамидной смолы (А) на валок во время нагревания и приложения давления.
Когда на вышеуказанной стадии приложения давления применяют стадию, в которой распространяемый с бобины волокнистый материал (В) спрессовывают с пленкой или волокном полиамидной смолы (А), или стадию, в которой подаваемый намотанный на бобину монофиламент волокнистого материала (В) спрессовывают с пленкой или волокном полиамидной смолы (А), средний диаметр волокна волокнистого материала (В) составляет предпочтительно от 1 до 100 мкм, более предпочтительно от 3 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 4 до 20 мкм и особенно предпочтительно от 5 до 10 мкм. Когда применяют этот диапазон, получаемый композитный материал или изделие, сформованное из него, обычно имеет превосходную прочность.
Пленка или волокно полиамидной смолы (А), предназначенная для стадии импрегнирования, предпочтительно имеет определенную теплоемкость кристаллизации, причем теплоемкость кристаллизации предпочтительно составляет не менее 5 Дж/г. Это регулирование теплоемкости кристаллизации пленки или волокна полиамидной смолы (A) имеет результатом легкое растворение и расплавление полиамидной смолы (A), низкий расход энергии для нагрева и приложения давления при импрегнировании и сокращение времени, требующегося для процесса импрегнирования. Теплоемкость кристаллизации составляет более предпочтительно от 6 до 60 Дж/г и еще более предпочтительно 10 до 50 Дж/г. В настоящем изобретении теплоемкость кристаллизации представляет собой величину теплоемкости, соответствующей экзотермическому пику, наблюдаемому при повышении температуры в процессе измерения, проводимого при дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Чтобы ее измерить, можно, например, определять теплоемкость кристаллизации по экзотермическому пику, наблюдаемому при нагревании со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до температуры не ниже ожидаемой точки плавления, используя прибор «DSC-60» от Shimadzu Corporation, образец с приблизительным размером 5 мг и атмосферу потока азота 30 мл/мин.
На стадии импрегнирования пленка или волокно полиамидной смолы (А) предпочтительно содержит определенное количество влаги, поскольку это создает пластифицирующий эффект. Это содержание влаги составляет предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас.%. Поддерживая содержание влаги в этом диапазоне, можно улучшить текучесть полиамидной смолы (А), когда ее пленку или волокно используют для импрегнирования волокнистого материала (В), и облегчить проникновения полиамидной смолы (А) в волокнистый материал (В), уменьшить число пузырей в композитном материале или в формованном изделии, получаемом формованием композитного материала, и предотвратить пенообразование, индуцируемое влагой. Содержание влаги составляет более предпочтительно от 0,04 до 0,12 мас.% и еще более предпочтительно от 0,05 до 0,1 мас.%. Содержание влаги можно определять, проводя измерения по методике Карла Фишера в течение 30 минут при температуре на 5°С ниже точки плавления полиамидной смолы (А).
Нагревание и приложение давления можно проводить, используя стопку, по меньшей мере, множества слоев, в которой волокнистый материал (В) складывают или ламинируют с пленкой или волокном полиамидной смолы (А). Когда применяют складывание, по меньшей мере, множественных слоев, нагрев и давление прилагают к стопке, сложенной, по меньшей мере, двумя слоями, предпочтительно, по меньшей мере, пятью слоями, пленки полиамидной смолы (А) и ламината волокнистого материала (В), причем стопку складывают так, чтобы на ее внешних сторонах находился слой полиамидной смолы.
Температура, применяемая при нагревании и приложении давления для импрегнирования слоя волокнистого материала (В) полиамидной смолой (А) с образованием из них единого изделия, должна быть не ниже температуры, при которой полиамидная смола (A) становится термопластичной. Хотя она может варьировать в зависимости от типа и молекулярной массы полиамидной смолы (A), обычно предпочтительным является температурный диапазон от значения, находящегося не ниже уровня, на 10°С превышающего температуру стеклования полиамидной смолы (А), до значения, находящегося на 20°С ниже температуры теплового разложения. Для полиамидной смолы (А), имеющей некоторую точку плавления, предпочтительна температура не ниже температуры, превышающей точку плавления на 10°С, и более предпочтительна температура не ниже температуры, превышающей точку плавления на 20°С. Проводя нагревание и приложение давления в указанном температурном диапазоне, можно еще лучше импрегнировать волокнистый материал (В) полиамидной смолой (А), при этом наблюдается улучшение свойств композитного материала и изделий, получаемых формованием этого композитного материала. Когда полиамидная смола (А) имеет две или более точек плавления, тогда точка плавления, указанная в настоящем документе, представляет собой температуру вершины эндотермического пика при более высокой или самой высокой температуре.
Компрессионное давление при приложении давления составляет предпочтительно не менее 0,1 МПа, и более предпочтительно не менее 0,5 МПа, и особенно предпочтительно не менее 1 МПа. Нагревание и приложение давления предпочтительно проводят при пониженном давлении и особенно предпочтительно в вакууме. Операции в этих условиях являются предпочтительными, поскольку этим уменьшают остаточное присутствие пузырей в конечном композитном материале.
В тех случаях, когда композитный материал согласно настоящему изобретению будут дополнительно нагревать, расплавлять и формовать, теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (А), присутствующей в композитном материале, составляет предпочтительно не менее 5 Дж/г. Более предпочтительная теплоемкость кристаллизации составляет от 6 до 60 Дж/г и еще более предпочтительно от 10 до 50 Дж/г. Когда соблюдают эти пределы, получают превосходную формуемость при переработке композитного материала в формованное изделие. В дополнение к этому, композитный материал демонстрирует удовлетворительную гибкость, чем обеспечиваются превосходные характеристики сматываемости, когда композитный материал должен храниться смотанным в рулон.
Композитный материал согласно настоящему изобретению, произведенный как описано выше, может быть твердым веществом, полутвердым веществом или вязким твердым веществом, но нет никаких конкретных ограничений, накладываемых на его состояние. Как правило, он будет твердым или полутвердым. В предпочтительном случае композитный материал можно хранить, смотанным в рулон. Кроме того, поскольку полиамидная смола (А) является термопластичной, изделия, сформованные из нее, можно изготавливать многими способами формования, подвергая композитный материал дополнительной термической переработке.
Отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении композитного материала согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно от 20/80 до 80/20. Прочность композитного материала и формованных изделий, получаемых из него, обычно становится еще лучше, когда соблюдают этот диапазон. Указанное отношение площадей на поперечном сечении составляет более предпочтительно от 30/70 до 70/30 и еще более предпочтительно от 40/60 до 60/40. Для случая, в котором волокнистый материал ориентирован в одном направлении, термин «поперечное сечение» в настоящем документе означает поперечное сечение, перпендикулярное продольному направлению волокнистого материала (В). Для случая, в котором волокнистый материал (В) ориентирован по множеству направлений, из этого множества направлений ориентации выбирают любое одно направление, и тогда поперечное сечение представляет собой поверхность, перпендикулярную продольному направлению волокнистого материала (В), имеющего эту ориентацию. Когда волокнистый материал (В) не ориентирован, для поперечного сечения в композитном материале применяют любое одно направление. Отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) можно определять, обследуя поперечное сечение с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).
Поскольку при нагревании под давлением возможны утечки плавящейся полиамидной смолы, отношение площадей в поперечном сечении композитного материала может не совпадать с отношением площадей в поперечном сечении композитного материала, которое может быть рассчитано по массе использованной полиамидной смолы (А), массе использованного волокнистого материала (В) и их плотностям. Приводя отношение площадей в диапазон, указанный выше, получают превосходную прочность формованных изделий.
Композитный материал согласно настоящему изобретению может быть изготовлен в виде компактного или сжатого композитного материала, имеющего лишь малое количество пустот, и относительная доля площади пустот в поперечном сечении составляет предпочтительно не более 5%, более предпочтительно не более 3% и еще более предпочтительно не более 2%. Поперечное сечение, указанное в данном случае, имеет то же определение, что и поперечное сечение, используемое для расчета вышеописанного отношения площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) в указанном поперечном сечении. Отношение площади пустот в поперечном сечении можно определять по наблюдениям, выполняемым с помощью SEM.
6. Производство формованных изделий из композитного материала
Композитный материал, предоставляемый вышеописанными способами, предпочтительно имеет структуру, в которой обе его поверхности образованы слоем полиамидной смолы (А).
Композитный материал согласно настоящему изобретению, поскольку он содержит материал термопластичной смолы, можно использовать как формующийся материал, либо непосредственно, либо после нарезки до нужной формы и размера. Предпочтительно, нагревая композитный материал согласно настоящему изобретению и затем предпочтительно внося его в нагретую форму, проводя формование и затем извлекая его из формы, можно получать разнообразные формованные изделия. Эта операция формования не ограничена в отношении способов, в которых применяют форму, например, ее можно также проводить, используя валки. Кроме того, композитный материал можно расплавлять, предпочтительно сначала нагревая, а затем предпочтительно прилагая давление, используя для этого нагретые валки.
В тех случаях, когда композитный материал при формовке нагревают, температура этого нагревания предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления полиамидной смолы (А) до температуры, превышающей ее точку плавления на 30°С. Давление при формовании составляет предпочтительно не менее 0,1 МПа, более предпочтительно не менее 0,5 МПа и еще более предпочтительно не менее 1 МПа. Температура формы, предпочтительно пресс-формы, при формовании составляет предпочтительно от 70 до 150°С, более предпочтительно от 80 до 130°С и еще более предпочтительно от 90 до 120°С.
Нет никаких конкретных ограничений, накладываемых на способ преобразования композитного материала согласно настоящему изобретению в формованное изделие, и поэтому можно применять известные технологические приемы, например, можно применять компрессионное формование, вакуумное формование, вакуумное компрессионное формование, формование под давлением и т.п.
Формованное изделие, полученное формованием композитного материала, можно также подвергать дополнительной тепловой обработке. Тепловая обработка формованного изделия служит для создания условий, при которых имеет место лишь малое деформирование, и позволяет дополнительно улучшить стабильность размеров. Температура этой тепловой обработки составляет предпочтительно от 80 до 180°С, более предпочтительно от 100 до 170°С и еще более предпочтительно от 120 до 160°С. Когда соблюдают указанный диапазон, кристаллизация полиамидной смолы (А) происходит быстро, в полученных формованных изделиях имеет место лишь небольшое деформирование, а стабильность размеров можно улучшать далее.
Теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в процессе формования составляет предпочтительно менее 5 Дж/г. Прочность формованных изделий обычно дополнительно улучшают, проводя кристаллизацию в этом диапазоне. Теплоемкость кристаллизации составляет более предпочтительно менее 4 Дж/г и еще более предпочтительно менее 3 Дж/г.
Отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении формованного изделия, полученного формованием композитного материала, составляет предпочтительно от 20/80 до 80/20. Соблюдение этого диапазона обычно дополнительно улучшает прочность формованного изделия. Отношение площадей на поперечном сечении составляет более предпочтительно от 30/70 до 70/30 и еще более предпочтительно от 40/60 до 60/40. Отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении формованного изделия можно определять тем же способом, что и при измерении отношения площадей в композитном материале.
Формованное изделие, получаемое формовкой композитного материала, предпочтительно изготовляют в виде малопустотного компактного или сжатого формованного изделия. Отношение площади пустот на поперечном сечении составляет предпочтительно не более 5%, более предпочтительно не более 3% и еще более предпочтительно не более 2%. Отношение площади пустот на поперечном сечении формованного изделия можно определять тем же способом, что применяют для измерения отношения площади пустот в композитном материале.
Длина волокон волокнистого материала (B), присутствующего в формованном изделии, полученном формовкой композитного материала, представленная как средняя длина волокон, составляет предпочтительно не менее 1 см, более предпочтительно не менее 1,5 см, еще более предпочтительно не менее 2 см и особенно предпочтительно не менее 3 см. Верхний предел средней длины волокон будет варьировать в зависимости от конкретной области применения; однако он составляет предпочтительно не более 500 см, более предпочтительно не более 300 см и еще более предпочтительно не более 100 см.
Нет никаких конкретных ограничений, накладываемых на способ измерения средней длины волокон в формованном изделии; эту длину можно измерять, например, на волокнах, остающихся после растворения полиамидной смолы вместе с композитным материалом в гексафторизопропаноле (HFIP). Измерение можно проводить при визуальном наблюдении или, в зависимости от обстоятельств, при наблюдениях, например, с оптическим микроскопом или сканирующим электронным микроскопом (SEM). Измеряют длину 100 случайно отобранных волокон и рассчитывают среднюю (среднечисленную) длину волокон.
Когда формованное изделие предназначено для области применения или службы, в которой предъявляют особые требования к гладкости или высококлассному внешнему виду, слой полиамидной смолы предпочтительно помещают также и на поверхность полученного формованного изделия. Для нанесения этого слоя полиамидной смолы можно применять, например, следующие способы: наложение, нагревание и сцепление расплава пленки полиамидной смолы на поверхности формованного изделия; погружение формованного изделия в расплав полиамидной смолы; и нанесение кроющего порошка полиамидной смолы и последующее расплавление.
В тех случаях, когда на поверхность формованного изделия дополнительно помещают слой полиамидной смолы, толщина этого полиамидного слоя составляет предпочтительно от 1 до 1000 мкм, более предпочтительно от 3 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 5 до 100 мкм.
Смола, применяемая для этого слоя полиамидной смолы, предпочтительно представляет собой, но не ограничиваясь этим, полиамидную смолу (А); можно применять и другие полиамидные смолы, например полиамид 6, полиамид 66, полиамид 11, полиамид 12, полиамид 46, полиамид 6/10, полиамид 6/12, полиамид 6/66 и т.п.
7. Другие компоненты для полиамидной смолы (А)
7.1. Короткое волокно (D)
Полиамидная смола (A) предпочтительно также содержит короткие волокна (D) волокнистого материала (B). Это короткое волокно (D) волокнистого материала (B) имеет меньшую среднюю длину волокна, чем средняя длина волокна волокнистого материала (B), и предпочтительно также имеет меньший средний диаметр волокна, чем средний диаметр волокна волокнистого материала (В). Конкретным и типичным примером являются так называемые рубленные пряди. В предпочтительных примерах этого средний диаметр волокна составляет от 1 до 100 мкм и конкретно от 3 до 50 мкм, а средняя длина волокна составляет от 0,02 до 30 мм и конкретно от 0,1 до 20 мм. Это короткое волокно (D) предпочтительно предварительно подмешивают в полиамидную смолу (А). Короткое волокно (D) может быть того же типа, что и волокнистый материал (В), или оно может быть другого типа, но предпочтительным является применение того же типа, что и волокнистый материал (В).
При наличии волокнистого материала с короткими волокнами (D) эти короткие волокна распределяют и вводят в детали или мелкие части композитного материала или формованного изделия, полученного формованием композитного материала, и это обычно повышает его прочность, в частности, даже в тех случаях, когда формованное изделие имеет, например, L-образную оконечность или шарнирную деталь. С другой стороны, если с самого начала для волокнистого материала применяют только такое короткое волокно, прочность может оказаться неудовлетворительной.
Добавки можно также добавлять к полиамидной смоле (А) в диапазоне, который не ухудшает эффекты настоящего изобретения. В качестве примеров таких добавок можно назвать стабилизаторы, такие как ингибиторы окисления и термостабилизаторы, средства, улучшающие стойкость к гидролизу, стабилизаторы, повышающие стойкость к атмосферным воздействиям, матирующие вещества, поглотители ультрафиолета, нуклеирующие агенты, пластификаторы, дисперсанты, огнезащитные средства, антистатики, ингибиторы обесцвечивания, ингибиторы гелеобразования, красящие вещества, антиадгезивы и т.п.
7.2. Стабилизаторы
В полиамидную смолу (A) согласно настоящему изобретению предпочтительно включают стабилизатор (ингибитор окисления, термостабилизатор). Предпочтительными примерами этих стабилизаторов являются органические стабилизаторы, такие как стабилизаторы фосфорных типов, типов затрудненных фенолов, типов затрудненных аминов, типов анилидов щавелевой кислоты, типов органических соединений серы и типов ароматических вторичных аминов, а также ингибиторы окисления аминного типа и неорганические стабилизаторы, такие как соединения меди и галогениды. В качестве стабилизаторов фосфорного типа предпочтительны фосфитные соединения и фосфонитные соединения.
В качестве примеров фосфитных соединений можно назвать дистеарилпентаэритритдифосфит, динонилфенилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-изопропилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-сек-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-трет-октилфенил)пентаэритритдифосфит и бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит, где бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит и бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит являются особенно предпочтительными.
В качестве примеров фосфонитных соединений можно назвать тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,5-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,3,4-триметилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,3-диметил-5-этилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,6-ди-трет-бутил-5-этилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,3,4-трибутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит и тетракис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, где тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит является особенно предпочтительным.
В качестве примеров стабилизаторов фенольного типа можно назвать н-октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 3,9-бис[1,1-диметил-2-{β-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, триэтиленгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], диэтиловый сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2-тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат и N,N'-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид). н-Октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 3,9-бис[1,1-диметил-2-{β-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан и N,N'-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид) являются предпочтительными среди вышеперечисленного.
В качестве примеров стабилизаторов типа затрудненных аминов можно назвать хорошо известные соединения затрудненных аминов, которые имеют 2,2,6,6-тетраметилпиперидиновый скелет. В качестве конкретных примеров соединений затрудненных аминов можно назвать 4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-акрилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-фенилацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-фенокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-этилкарбамоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-циклогексилкарбамоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-фенилкарбамоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)карбонат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)оксалат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)малонат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)адипат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)терефталат, 1,2-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилокси)этан, α,α'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилокси)-п-ксилол, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилтолилен)-2,4-дикарбамат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилен-1,6-дикарбамат, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бензол-1,3,5-трикарбоксилат, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бензол-1,3,4-трикарбоксилат, 1-[2-{3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси}бутил]-4-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, продукт конденсации 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинолом и β,β,β',β'-тетраметил-3,9-[2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан]диэтанолом, поликонденсат диметилсукцинат-1-(2-гидроксилэтил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 1,3-бензолдикарбоксамид-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил).
Примерами коммерчески доступных стабилизаторов типа затрудненных аминов являются продукты «ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-77, LA-82 и LA-87» от ADEKA CORPORATION; продукты «TINUVIN 622, 944, 119, 770 и 144» от Ciba Specialty Chemicals Inc.; продукт «SUMISORB 577» от Sumitomo Chemical Company; продукты «CYASORB UV-3346, 3529 и 3853» от American Cyanamid Company; и продукт «Nylostab S-EED» от Clariant Japan.
Ингибиторы окисления аминного типа представляют собой соединения аминного типа, отличные от вышеописанных стабилизаторов типа затрудненных аминов, и можно применять, например, продукт реакции 2,4,4-триметилпентена с N-фенилбензоламином (IRGANOX 5057), который является коммерчески доступным под указанным торговым наименованием у Ciba Specialty Chemicals Inc., и октилированный дифениламин (NOCRAC AD-F), N,N'-дифенил-п-фенилендиамин (NOCRAC DP), N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин (NOCRAC 810-NA), N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин (NOCRAC 6C), N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин (NOCRAC White), полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (NOCRAC 224) и 6-этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (NOCRAC AW), которые коммерчески доступны под указанными торговыми наименованиями у Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Предпочтительными примерами стабилизаторов типа анилидов щавелевой кислоты являются 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксанилид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и смеси любого из них с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метокси-дизамещенных оксанилидов и смеси o- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.
В качестве примеров стабилизаторов типа органических соединений серы можно назвать соединения органических тиокислот, такие как дидодецилтиодипропионат, дитетрадецилтиодипропионат, диоктадецилтиодипропионат, пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат) и тиобис(N-фенил-β-нафтиламин); соединения меркаптобензоимидазола, такие как 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензоимидазол, 2-меркаптометилбензоимидазол и соли металлов с 2-меркаптометилбензоимидазолом и 2-меркаптобензоимидазолом; соединения дитиокарбаминовой кислоты, такие как соли металлов с диэтилдитиокарбаминовой кислотой и соли металлов с дибутилдитиокарбаминовой кислотой; соединения тиомочевины, такие как 1,3-бис(диметиламинопропил)-2-тиомочевина и трибутилтиомочевина; а также моносульфид тетраметилтиурама, дисульфид тетраметилтиурама, дибутилдитиокарбамат никеля, изопропилксантат никеля и трилаурилтритиофосфит.
Предпочтительными среди вышеперечисленных соединений являются соединения меркаптобензоимидазола, соединения дитиокарбаминовой кислоты, соединения тиомочевины и соединения органических тиокислот, причем более предпочтительны соединения меркаптобензоимидазола и соединения органических тиокислот. Для проведения восстановления посредством акцептирования кислорода от окисляемого вещества подходит применение тиоэфирных соединений (в частности, имеющих тиоэфирную структуру). Конкретно, более предпочтительны 2-меркаптобензоимидазол, 2-меркаптометилбензоимидазол, дитетрадецилтиодипропионат, диоктадецилтиодипропионат и пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат); еще более предпочтительны дитетрадецилтиодипропионат, пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат) и 2-меркаптобензоимидазол; и особенно предпочтителен пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат).
Молекулярная масса органических соединений серы будет обычно составлять не менее 200 и предпочтительно не менее 500, причем ее верхний предел обычно составляет 3000.
Стабилизатор, представляющий собой ароматический вторичный амин, предпочтительно является соединением, имеющим дифениламиновый скелет, соединением, имеющим фенилнафтиламиновый скелет, или соединением, имеющим динафтиламиновый скелет, причем соединения, имеющие дифениламиновый скелет, и соединения, имеющие фенилнафтиламиновый скелет, являются более предпочтительными. Конкретными примерами соединений, имеющих дифениламиновый скелет, являются п,п'-диалкилдифениламин (где алкильная группа содержит от 8 до 14 углеродов), октилированный дифениламин, 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, п-(п-толуолсульфониламид)дифениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин и N-фенил-N'-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)-п-фенилендиамин; конкретными примерами соединений, имеющих фенилнафтиламиновый скелет, являются N-фенил-1-нафтиламин и N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин; и конкретными примерами соединений, имеющих динафтиламиновый скелет, являются 2,2'-динафтиламин, 1,2'-динафтиламин и 1,1'-динафтиламин. Более предпочтительными среди вышеперечисленных являются 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, причем особенно предпочтительными являются N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин.
Когда включают описанный ранее стабилизатор типа органического соединения серы или стабилизатор, представляющий собой ароматический вторичный амин, тогда предпочтительным является их совместное применение. Их совместное применение обычно предоставляет композицию полиамидной смолы с лучшей стойкостью к термическому старению, чем их индивидуальное применение.
Более конкретно, в качестве примеров подходящих комбинаций стабилизатора типа органического соединения серы и стабилизатора, представляющего собой ароматический вторичный амин, можно указать комбинацию, по меньшей мере, одного вещества, выбранного в качестве стабилизатора типа органического соединения серы из группы, включающей дитетрадецилтиодипропионат, 2-меркаптометилбензоимидазол и пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат), по меньшей мере, с одним веществом, выбранным в качестве стабилизатора, представляющего собой ароматический вторичный амин, из группы, включающей 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин и N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин. В более предпочтительной комбинации стабилизатором типа органического соединения серы является пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат), а стабилизатором, представляющим собой ароматический вторичный амин, является N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин.
Когда стабилизатор типа органического соединения серы применяют в комбинации со стабилизатором, представляющим собой ароматический вторичный амин, их содержание в композиции полиамидной смолы соответствует отношению массы стабилизатора, представляющего собой ароматический вторичный амин, к массе стабилизатора типа органического соединения серы, составляющему, предпочтительно, от 0,05 до 15, более предпочтительно от 0,1 до 5 и еще более предпочтительно от 0,2 до 2. Применяя такое соотношение их содержания, можно эффективно улучшить стойкость к термическому старению, сохраняя барьерные свойства.
Неорганический стабилизатор предпочтительно представляет собой соединение меди или галогенид.
Соединение меди представляет собой медные соли различных неорганических кислот и органических кислот, исключая галогениды, описанные ниже. Медь может быть как в виде меди(I), так и в виде меди(II), а в качестве конкретных примеров соли меди можно указать хлорид меди, бромид меди, йодид меди, фосфат меди и стеарат меди и природные минералы, такие как гидротальцит, стихтит и пиролит.
Галогенид, применяемый в качестве неорганического стабилизатора, представляет собой, например, галогенид щелочного металла, галогенид щелочноземельного металла, галогенид аммония, галогенид органического соединения четвертичного аммония или органический галогенид, такой как алкилгалогенид или арилгалогенид. Конкретными примерами являются йодид аммония, бромид стеарилтриэтиламмония и йодид бензилтриэтиламмония. Предпочтительными среди них являются галогениды металлов, такие как хлорид калия, хлорид натрия, бромид калия, йодид калия и йодид натрия.
Применение соединения меди в комбинации с галогенидом, и, в частности, применение соединения меди в комбинации с солью щелочного металла, является предпочтительным, поскольку это создает превосходный эффект в отношении устойчивости к тепловому обесцвечиванию и стойкости к действию атмосферных факторов (светопрочность). Например, когда соединение меди применяют само по себе, формованное изделие может принять придаваемый медью красновато-коричневый цвет, который, в зависимости от конкретных областей применения, может оказаться нежелательным. В этом случае изменение цвета на красновато-коричневый можно предотвратить, применяя соединение меди совместно с галогенидом.
Согласно настоящему изобретению, с точки зрения технологической стабильности при нагревании и приложении давления, устойчивости к термическому старению, внешнего вида пленки и ингибирования обесцвечивания, особо предпочтительными из вышеописанных стабилизаторов являются ингибиторы окисления аминного типа, неорганические стабилизаторы, стабилизаторы типа органических соединений серы и стабилизаторы, представляющие собой ароматические вторичные амины.
Содержание стабилизатора, выражаемое на 100 частей по массе полиамидной смолы (A), обычно составляет от 0,01 до 1 части по массе и предпочтительно от 0,01 до 0,8 части по массе. Применение стабилизатора в концентрации не менее 0,01 части по массе делает возможным удовлетворительное проявление эффекта повышения устойчивости к тепловому обесцвечиванию и стойкости к воздействию атмосферных факторов и лучшей светопрочности. Применение стабилизатора в количестве, не превышающем 1 части по массе, позволяет замедлить ухудшение механических свойств.
7.3. Средства, повышающие устойчивость к гидролизу: карбодиимидные соединения
Карбодиимидное соединение предпочтительно включают в полиамидную смолу (А) в качестве средства, повышающего устойчивость к гидролизу. Предпочтительными примерами этого карбодиимидного соединения являются ароматические, алифатические и алициклические поликарбодиимидные соединения, производимые разнообразными способами. В отношении перемешиваемости/разминаемости расплава (например, при экструзии) предпочтительными для применения являются алифатические и алициклические поликарбодиимидные соединения, причем более предпочтительными для применения являются алициклические поликарбодиимидные соединения.
Эти карбодиимидные соединения можно получать по реакции декарбоксилирования/конденсации органического полиизоцианата. В качестве примера можно указать способ, в котором синтез проводят, осуществляя реакцию декарбоксилирования/конденсации с любым из разнообразных органических полиизоцианатов при температуре приблизительно 70°С или выше в присутствии катализатора карбодиимидирования в инертном растворителя или без применения растворителя. Содержание изоцианатной группы составляет предпочтительно от 0,1 до 5% и более предпочтительно от 1 до 3%. Применение этого диапазона облегчает реакцию с полиамидной смолой (A) и обычно обеспечивает создание превосходной устойчивости к гидролизу.
В качестве примеров органического полиизоцианата, применяемого в качестве исходного материала для синтеза карбодиимидного соединения, можно назвать разнообразные органические диизоцианаты, такие как ароматические диизоцианаты, алифатические диизоцианаты и алициклические диизоцианаты и их смеси.
В качестве конкретных примеров органических диизоцианатов можно указать 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилдиметилметандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-4,4-диизоцианат, метилциклогександиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 2,6-диизопропилфенилизоцианат, 1,3,5-триизопропилбензол-2,4-диизоцианат и метилен-бис(4,1-циклогексилен)=диизоцианат. Можно применять комбинации двух или более этих соединений. Предпочтительными среди вышеперечисленных являются дициклогексилметан-4,4-диизоцианат и метилен-бис(4,1-циклогексилен)=диизоцианат.
Предпочтительно, для блокирования концевых групп карбодиимидного соединения и регулирования степени полимеризации также применяют реагент, специфически блокирующий концевые группы, например моноизоцианат. В качестве примера такого моноизоцианата можно назвать фенилизоцианат, толилизоцианат, диметилфенилизоцианат, циклогексилизоцианат, бутилизоцианат и нафтилизоцианат, причем можно применять комбинации двух или более моноизоцианатов.
Реагентом, блокирующим концевые группы, может быть не только моноизоцианат, указанный выше, но и любое активное соединение водорода, способное реагировать с изоцианатом. Среди алифатических, ароматических и алициклических соединений примерами такого активного соединения водорода могут быть названы соединения, содержащие группу -ОН, например метанол, этанол, фенол, циклогексанол, N-метилэтаноламин, монометиловый эфир полиэтиленгликоля и монометиловый эфир полипропиленгликоля; вторичные амины, такие как диэтиламин и дициклогексиламин; первичные амины, такие как бутиламин и циклогексиламин; карбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, бензойная кислота и циклогексанкарбоновая кислота; тиолы, такие как этилмеркаптан, аллилмеркаптан и тиофенол; и эпокси-функциональные соединения. Можно применять комбинации двух или более из них.
В качестве примера катализатора карбодиимидирования можно назвать фосфоленоксиды, например 1-фенил-2-фосфолен-1-оксид, 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид, 1-этил-2-фосфолен-1-оксид, 3-метил-2-фосфолен-1-оксид и их 3-фосфоленовые изомеры и металлосодержащие катализаторы, такие как тетрабутилтитанат. Среди вышеперечисленного особо подходящим, с точки зрения реактивности, является 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид. Можно применять комбинации двух или более катализаторов карбодиимидирования.
Содержание карбодиимидного соединения, в расчете на 100 частей по массе полиамидной смолы (A), составляет предпочтительно от 0,1 до 2 частей по массе, более предпочтительно от 0,2 до 1,5 частей по массе и еще более предпочтительно от 0,3 до 1,5 частей по массе. Композиция смолы, содержащая менее 0,1 части по массе такого соединения, не имеет удовлетворительной устойчивости к гидролизу, и обычно тогда расплав перемешивается/разминается неоднородно и получается перемешанным/размятым неудовлетворительно, например, при экструзии. Когда же, с другой стороны, композиция смолы содержит более 2 частей по массе, композиция смолы претерпевает существенное увеличение вязкости при перемешивании/разминании в расплаве, и тогда перемешиваемость/разминаемость в расплаве и обрабатываемость формованного изделия обычно ухудшаются.
Примеры
Настоящее изобретение более конкретно описано посредством примеров и сравнительных примеров, представленных ниже; однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
[Способы измерения свойств полиамидной смолы (A)]
2
2
Точку плавления, температуру стеклования, вязкость расплава, среднечисленную молекулярную массу (Mn), молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), содержание компонента с молекулярной массой не более 1000, содержание циклического соединения, концентрацию концевых аминогрупп ([NH]), концентрацию концевых карбоксильных групп ([COOH]), отношение концентрации концевых аминогрупп к концентрации концевых карбоксильных групп ([NH]/[COOH]), реакционное молярное отношение (r), степень абсорбции влаги и степень удерживания модуля упругости после абсорбции влаги измеряли, как описано ниже для полиамидных смол в примерах и сравнительных примерах. Результаты показаны в таблицах, приведенных ниже.
(Точка плавления и температура стеклования полиамидной смолы (A))
Используя дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC), полиамидную смолу расплавляли, используя DSC-60 от Shimadzu Corporation, нагревая со скоростью 10°С/мин от 30°С до температуры не ниже ожидаемой точки плавления. Точку плавления определяли по температуре вершины эндотермического пика в этом процессе. После расплавления образец охлаждали сухим льдом и затем определяли температуру стеклования, нагревая его со скоростью 10°С/мин до температуры не ниже точки плавления.
(Вязкость расплава)
-1
Измерение проводили, используя Capillograph D-1 от Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., при следующих условиях: капилляр диаметром 1 мм и длиной 10 мм, кажущаяся скорость сдвига = 122 сек, температура измерения = на 30°С выше точки плавления, содержание влаги в полиамидной смоле = не более 0,06 мас.%. Когда полиамидная смола (A) имела две или более точек плавления, измерение проводили, принимая за температуру плавления температуру вершины эндотермического пика при более высокой или самой высокой температуре.
(Среднечисленная молекулярная масса (Mn))
2
Этот параметр рассчитывали, применяя приведенную ниже формулу, по концентрации концевых аминогрупп [NH] (мкэкв/г) и концентрации концевых карбоксильных групп [COOH] (мкэкв/г) полиамидной смолы, определенных при титровании до нейтральности, как описано ниже.
2
Среднечисленная молекулярная масса = 2000000/([COOH]+[NH])
(Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn))
Измерение проводили, используя инструмент HLC-8320GPC от Tosoh Corporation с двумя колонками TSKgel SuperHM-H, гексафторизопропанол (HFIP) с 10 ммоль/л трифторацетата натрия в качестве элюента, концентрацию смолы 0,02 мас.%, температуру колонки 40°С, скорость потока 0,3 мл/мин и рефрактометрический детектор (RI). Калибровочную кривую строили, измеряя 6 уровней PMMA, растворенного в HFIP.
(Содержание компонента с молекулярной массой не более 1000)
Содержание компонента с молекулярной массой не более 1000 определяли, выполняя расчет по калибровочной кривой, используя аналитическое программное обеспечение, предоставленное с системой HLC-8320GPC (TOSOH Corporation), применявшейся при вышеописанных GPC-измерениях.
(Содержание циклического соединения)
Гранулы полиамидной смолы (A), полученные способом, описанным ниже, размалывали, используя ультрацентрифужную мельницу; материал, полученный в результате этого, загружали на сито с диаметром отверстий 0,25 мм; и в экстракционный патрон отмеряли 10 г порошкообразного образца с размером частиц не более 0,25 мм. За этим следовала экстракция в аппарате Сокслета в течение 9 часов в 120 мл метанола. Экстракт, полученный в результате этого, концентрировали до 10 мл в испарителе, стараясь избежать выпаривания досуха. Олигомер, выпавший в осадок, удаляли, пропуская жидкость через подходящий PTFE-фильтр. Полученный экстракт разбавляли в 50 раз метанолом, получая раствор, с которым проводили измерения. Содержание циклического соединения определяли, выполняя количественный анализ с использованием высокоэффективного жидкостного хроматографа (HPLC) от Hitachi High-Technologies Corporation.
Условия измерений с инструментом HPLC:
Жидкостная хроматография: система HITACHI LC
Детектор: HITACHI L-7400 (УФ: 220 нм)
Колонка: GL Sciences Inertsil ODS-3
(диаметр 4,6 мм, длина 150 мм, размер частиц 5 мкм)
Температура термостата: 40°С
Инъецируемый объем: 20 мкл
3
4
Носитель: Растворитель A: 20 мМ HPO
3
Растворитель B: CHCN
Градиент:
0 мин
90% A
10% B
23 мин
90% A
10% B
25 мин
0% A
100% B
40 мин
0% A
100% B
Скорость потока: 1,0 мл/мин
(Степень абсорбции влаги)
Полиамидную смолу (A), предоставленную способом, как описано ниже, сушили в вакууме в течение 5 часов при 150°С и затем из нее изготавливали испытуемый образец (образец для испытания согласно ISO, толщиной 4 мм), применяя машину для инжекционного формования 100T от FANUC Ltd. Полученный испытуемый образец погружали на 1 неделю в дистиллированную воду при 23°С, после чего его извлекали из воды, насухо вытирали его поверхность и измеряли абсорбцию влаги по методике Карла Фишера. Для измерения использовали анализатор следов влаги AQ-2000 от Hiranuma Sangyo Corporation. Измерение проводили при температуре на 5°С ниже точки плавления полиамидной смолы, время измерения составляло 30 минут. Когда полиамидная смола (A) имела две или более точек плавления, измерение проводили, принимая за температуру плавления температуру вершины эндотермического пика при более высокой или самой высокой температуре.
(Концентрация концевых амино-групп ([NH
]))
2
Это измерение проводили, перемешивая и растворяя при 20-30°С 0,5 г полиамидной смолы (A), полученной способом, как описано ниже, в 30 мл смешанного растворителя фенол/метанол (4:1) и титруя 0,01 н хлористоводородной кислотой.
(Концентрация концевых карбоксильных групп ([COOH]))
Измерение проводили следующим образом: 0,1 г полиамидной смолы (A), полученной способом, как описано ниже, растворяли в 30 мл бензилового спирта при 200°С; добавляли 0,1 мл раствора фенолового красного при 160-165°С; и раствор, полученный в результате этого, титровали титрантом, полученным растворением 0,132 г KOH в 200 мл бензилового спирта (концентрация КОН составляла 0,01 моль/л).
(Отношение концентрации концевых аминогрупп к концентрации концевых карбоксильных групп ([NH
]/[COOH]))
2
Это отношение рассчитывали по концентрации концевых аминогрупп и концентрации концевых карбоксильных групп, определенных вышеописанными способами.
(Реакционное молярное отношение (r))
Это отношение определяли, применяя следующую формулу, как описано выше.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
в этой формуле:
a: M1/2
b: M2/2
c: 18,015 (молекулярная масса воды (г/моль))
M1: молекулярная масса диамина (г/моль)
M2: молекулярная масса дикарбоновой кислоты (г/моль)
N: концентрация концевых аминогрупп (экв/г)
C: концентрация концевых карбоксильных групп (экв/г)
(Степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги)
Степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги определяют как отношение (%) модуля изгиба, измеренного, когда полиамидная смола адсорбировала 0,5 мас.% влаги, к модулю, измеренному, когда абсорбция влаги составляла 0,1 мас.%, причем измерения проводят, как описано ниже.
Применяя машину для инжекционного формования 100T от FANUC Ltd, изготавливали испытуемый образец (образец для испытания согласно ISO, толщиной 4 мм) полиамидной смолы, предоставленной способом, как описано ниже. Перед формованием полиамидную смолу сушили в вакууме в течение 5 часов при 150°С.
Полученный испытуемый образец подвергали термообработке в течение 1 часа при 150°С и выдерживали при 50%-ной относительной влажности и 23°С. Когда содержание влаги достигало 0,1 мас.%, определяли модуль изгиба согласно JIS K7171. Измерение проводили, используя инструмент Strograph от Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., при 23°С и 50%-ной относительной влажности.
Кроме того, вышеописанным способом выполняли обработку испытуемого образца, полученного инжекционным формованием, с абсорбцией влаги; вышеописанным способом определяли и модуль изгиба при 0,5 мас.%; по отношению этих значений определяли степень удерживания модуля изгиба.
[Полиамидная смола]
В качестве полиамидной смолы (А) использовали полиамидную смолу, полученную в описанных ниже Производственных примерах 1-7, и описанную ниже коммерчески доступную мета-ксилилленадипамидную смолу (MXD6).
Для сравнения также использовали описанный ниже коммерчески доступный полиамид 6.
Мета-ксилилленадипамидная смола
Продукт под наименованием «MX Nylon Grade S6007» от Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Ниже упоминается как «MXD6».
Производственный пример 1
(Синтез полиамида (MXD10))
Себациновую кислоту (наименование продукта: Sebacic Acid TA, от Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.) расплавляли в реакторе при нагревании до 170°С, после чего температуру поднимали до 210°С, перемешивая содержимое под давлением (0,4 МПа) и постепенно добавляя по каплям мета-ксилилендиамин (от Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), доводя его молярное отношение с себациновой кислотой до 1:1. После завершения этого добавления давление снижали до 0,078 МПа и реакцию продолжали в течение 30 минут для регулирования количества компонента с молекулярной массой не более 1000. После завершения реакции содержимое извлекали в форме жгута и гранулировали в грануляторе, получая полиамид (MXD10). Этот материал ниже упоминается как «MXD10».
Производственный пример 2
(Синтез полиамида (MPXD10))
Себациновую кислоту нагревали и расплавляли в реакторе в атмосфере азота, после чего температуру повышали до 235°С, перемешивая содержимое под давлением (0,35 МПа) и постепенно добавляя смесь (3:7) пара-ксилилендиамина (от Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) и мета-ксилилендиамина (от Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), доводя молярное отношение диамина с себациновой кислотой приблизительно до 1:1. После завершения этого добавления реакцию продолжали в течение 60 минут для регулирования количества компонента с молекулярной массой не более 1000. После завершения реакции содержимое извлекали в форме жгута и гранулировали в грануляторе, получая полиамид (MPXD10). Этот материал ниже упоминается как «MPXD10».
Производственный пример 3
(Синтез полиамида (PXD10))
В 50-л реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, аппаратом для капельного добавления, впускной трубкой азота и соплом для выпуска жгута, отвешивали и загружали 8950 г (44,25 моль) точно отвешенной себациновой кислоты (Sebacic Acid TA, от Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.), 12,54 г (0,074 моль) гипофосфита кальция и 6,45 г (0,079 моль) ацетата натрия. Внутреннее пространство реактора тщательно замещали азотом, после чего при перемешивании поднимали давление азота до 0,4 МПа, температуру повышали от 20°С до 190°С и равномерно расплавляли себациновую кислоту в течение 55 минут. Затем при перемешивании по каплям добавляли 5960 г (43,76 моль) пара-ксилилендиамина (от Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), что заняло 110 минут. В течение этого времени температура в реакторе непрерывно повышалась до 293°С. На стадии капельного добавления давление поддерживали при 0,42 МПа, через дефлегматор и холодильник удаляя из системы выделяющуюся воду. Температуру дефлегматора поддерживали в диапазоне 145-147°С. После завершения капельного добавления пара-ксилилендиамина реакцию поликонденсации продолжали в течение 20 минут при давлении в реакторе 0,42 МПа. В течение этого периода температура в реакторе повышалась до 296°С. После этого в течение 30 минут давление в реакторе снижали с 0,42 МПа до 0,12 МПа. В течение этого периода температура в реакторе повышалась до 298°С. После этого в течение 20 минут давление в реакторе понижали до 0,08 МПа со скоростью 0,002 МПа/мин, чтобы регулировать количество компонента с молекулярной массой не более 1000. После завершения сброса давления температура в реакторе составляла 301°С. Затем во внутреннее пространство системы под давлением закачивали азот и полимер извлекали форме жгута через соответствующее сопло; при этом внутренняя температура реактора и температура смолы составляла 301°С; эту смолу охлаждали водой с температурой 20°С и гранулировали, получая приблизительно 13 кг полиамидной смолы. Время охлаждения водой составляло 5 секунд, скорость выпуска жгута составляла 100 м/мин. Этот материал ниже упоминается как «PXD10».
Производственный пример 4
(Синтез полиамида (MPXD6))
Адипиновую кислоту (от Rhodia) нагревали и расплавляли в реакторе в атмосфере азота, после чего температуру повышали до 270°С, перемешивая содержимое под давлением (0,35 МПа) и постепенно добавляя смесь 3:7 (молярное отношение) пара-ксилилендиамина (от Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) и мета-ксилилендиамина (от Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), доводя молярное отношение диамина с адипиновой кислотой приблизительно до 1:1. После завершения этого добавления давление снижали до 0,06 МПа, и реакцию продолжали в течение 10 минут для регулирования количества компонента с молекулярной массой не более 1000. Затем содержимое извлекали в форме жгута и гранулировали в грануляторе, получая полиамид (MPXD6). Этот материал ниже упоминается как «MPXD6».
Производственный пример 5
(Синтез полиамида (MXD6I))
Смесь дикарбоновых кислот, в качестве которых использовали адипиновую кислоту (от Rhodia) и изофталевую кислоту (от A. G. International Chemical Co.) в молярном отношении 9:1, нагревали и расплавляли в реакторе в атмосфере азота. Затем температуру повышали до 242°С при перемешивании содержимого и постепенно по каплям добавляли мета-ксилилендиамин (от Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), доводя молярное отношение диамина и дикарбоновой кислоты приблизительно до 1:1. После завершения этого добавления давление снижали до 0,08 МПа и реакцию продолжали в течение 20 минут для регулирования количества компонента с молекулярной массой не более 1000. За этим следовало извлечение содержимого в форме жгута и гранулирование в грануляторе. Полученные гранулы помещали в барабанный реактор, где подвергали твердофазной полимеризации при пониженном давлении, получая полиамид (MXD6I), имеющий увеличенную молекулярную массу и отрегулированное количество компонента с молекулярной массой не более 1000. Этот материал ниже упоминается как «MXD6I».
Производственный пример 6
(Синтез полиамида (MXD6'))
Вышеописанный MX Nylon S6007 подвергали твердофазной полимеризации в вакуумном барабанном реакторе, получая гранулы полиамидной смолы (MXD6'), в которой молекулярная масса была увеличена до 34483. Этот материал ниже упоминается как «MXD6'».
Производственный пример 7
(Синтез полиамида (PXD10'))
В 50-л реактор из нержавеющей стали, снабженный масляной рубашкой, дефлегматором, питаемым термостатированным маслом, холодильником-конденсатором, мешалкой, впускной трубкой азота и устройством для капельного впуска диамина, вносили 8950 г (44,25 моль) себациновой кислоты (Sebacic Acid TA от Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.), 12,54 г (0,074 моль) гипофосфита кальция, 6,45 г (0,079 моль) ацетата натрия, 5912 г (43,76 моль) пара-ксилилендиамина (от Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) и 19 кг дистиллированной воды и проводили тщательное замещение азотом.
В герметизированном аппарате, перемешивая содержимое и повышая температуру до 200°С, в течение 1,5 часов производили соль себациновой кислоты и пара-ксилилендиамина. Затем, при дальнейшем повышении температуры и поддержании достигнутого давления 1,9 МПа, из аппарата в течение 1,5 часов отгоняли введенную воду и воду, образовавшуюся по реакции; за этот время реакционная температура повышалась до 250°С. Продолжая отгонять воду, в течение одного часа давление сбрасывали до нормального, реакционная температура при этом повышалась до 302°С. Полимер извлекали в форме жгута с температурой 302°С, охлаждали водой с температурой 20°С и гранулировали, получая гранулы полиамидной смолы, имеющей среднечисленную молекулярную массу 5362 (PXD10'). Этот материал ниже упоминается как «PXD10′».
Пример 1
MXD10 сушили в вакуумной сушилке и экструдировали в расплавленном состоянии одношнековым экструдером с диаметром шнека 30 мм, проводя экструзионное формование через Т-образный щелевой мундштук шириной 500 мм, получая пленку с поверхностью, текстурированной формованием двухвалковыми вальцами из нержавеющей стали с образованием на поверхности выступов и углублений. Температура валков составляла 70°С, давление, приложенное валками, составляло 0,4 МПа. Края пленки обрезали, получая литую пленку толщиной 20 мкм и шириной 450 мм. На пленке, полученной в результате, применяя нижеописанные способы, измеряли шероховатость поверхности, теплоемкость кристаллизации и содержание влаги.
[Способы измерения свойств пленки полиамидной смолы (A)]
(Содержание влаги)
Содержание влаги в пленке полиамидной смолы (А), полученной вышеописанным способом, измеряли по методике Карла Фишера. Для измерения использовали анализатор следов влаги AQ-2000 от Hiranuma Sangyo Corporation. Измерение проводили при температуре на 5°С ниже точки плавления полиамидной смолы, время измерения составляло 30 минут. Когда полиамидная смола (A) имела две или более точек плавления, измерение проводили, принимая за температуру плавления температуру вершины эндотермического пика при более высокой или самой высокой температуре. Результаты показаны в Таблице 1.
(Теплоемкость кристаллизации)
Используя измерение методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и «DSC-60» от Shimadzu Corporation, полиамидную смолу расплавляли, повышая температуру со скоростью 10°С/мин от 30°С до температуры не ниже ожидаемой точки плавления. Теплоемкость кристаллизации определяли по экзотермическому пику в этом процессе.
(Шероховатость поверхности (Ra))
Это определение проводили по ранее описанной методике.
Затем, используя многовалковые вальцы, прилагающие давление 1 МПа, и нагревая до 220°С, пленку MXD10 непрерывно склеивали с листом, полученным равномерным однонаправленным размещением полиакрилонитрильных углеродных волокон (TORAYCA T300-3000 от Toray Industries, Inc., 3000 филаментов, 198 текс, модуль упругости на растяжение = 230 ГПа, средний диаметр волокна = 7 мкм). За этим следовало охлаждение валком с температурой 40°С и сматывание в рулонную форму для получения композитного материала. Валки, применявшиеся для нагревания и приложения давления, имели поверхность с фторопластовым покрытием. Используя нижеописанные методики, измеряли теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в полученном композитном материале, отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении полученного композитного материала и отношение площади пустот на поперечном сечении полученного композитного материала.
Результаты даны в Таблице 1.
[Методики, применяемые для измерения свойств композитного материала]
(Теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (А) в композитном изделии)
Используя измерение методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и DSC-60 от Shimadzu Corporation, полиамидную смолу расплавляли, повышая температуру со скоростью 10°С/мин от 30°С до температуры не ниже ожидаемой точки плавления. Теплоемкость кристаллизации определяли по экзотермическому пику в этом процессе.
(Отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении и отношение площади пустот на поперечном сечении)
Эти определения выполняли, обследуя поперечное сечение композитного материала с цифровым микроскопом (VHX-1000 от KEYENCE Corporation).
Затем собирали стопку из 10 перекрестно (на 90°) уложенных слоев полученного композитного материала, нарезанного 20 см × 20 см; на внешние поверхности этой стопки помещали вышеописанную однослойную пленку MXD10 и, используя горячий пресс, производили нагревание до 220°С, осуществляя формование под давлением в 1 МПа в пресс-формах, поверхности которых были покрыты фторопластом. После охлаждения получали пластинообразные формованные изделия, имевшие MXD10 на обеих поверхностях. Полученные формованные изделия подвергали термообработке в печи при 130°С в течение 1 часа. Используя методики, описанные ниже, измеряли следующие характеристики полученных формованных изделий: среднюю длину волокон волокнистого материала (В) в формованном изделии, теплоемкость кристаллизации, отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении, отношение площади пустот на поперечном сечении, модуль упругости на растяжение, модуль упругости на растяжение после обработки горячей водой и степень деформирования.
[Методики измерения свойств формованного изделия]
(Средняя длина волокон волокнистого материала (В) в формованном изделии)
Формованное изделие, полученное способом, описанным выше, растворяли в гексафторизопропаноле (HFIP), измеряли длину оставшихся волокон и рассчитывали среднюю (численно-среднюю) длину волокон.
(Теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в формованном изделии)
Это измерение проводили, используя ту же процедуру, что и при измерениях по методике, описанной выше для композитного материала.
(Отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении и отношение площади пустот на поперечном сечении)
Эти измерения проводили, используя те же процедуры, что и при измерениях по методикам, описанным выше для композитного материала.
(Модуль упругости на растяжение)
Формованному изделию, полученному вышеописанным способом, придавали форму размером 1 см × 10 см и измеряли модуль упругости на растяжение, основываясь на JIS K7113.
(Степень деформирования)
Формованное изделие (20 см × 20 см), полученное вышеописанным способом, выдерживали в течение 1 недели при 23°С и 90%-ной относительной влажности и измеряли степень деформирования в точке, находящейся в 10 см от центра. Эту степень деформирования получали, вычитая толщину испытуемого образца из максимальной высоты испытуемого образца. Это означает, что меньшая степень деформирования указывает на лучшую стабильность размеров.
(Модуль упругости на растяжение после обработки горячей водой)
Формованному изделию, полученному вышеописанным способом, придавали форму размером 1 см × 10 см и после погружения на 1 час в воду, кипевшую при 100°С, измеряли модуль упругости на растяжение согласно JIS K7113.
Пример 2
Полиамид MPXD10, после сушки в течение 7 часов при 150°С с использованием вакуумной сушилки, экструдировали в расплавленном состоянии одношнековым экструдером со шнеком диаметром 30 мм, выпуская через фильеру с 60 отверстиями в виде жгута, который при сматывании растягивали валком для получения мультифиламента. Используя нижеописанные методики, измеряли общую тонину, тонину монофиламентов и прочность на растяжение полученного волокна полиамидной смолы (А).
Результаты даны в Таблице 1.
[Методики измерения свойств волокна полиамидной смолы (A)]
(Общая тонина)
Это определение проводили, измеряя массу мультифиламента свободно выбранной длины и преобразуя ее в массу в расчете на 1000 м.
(Тонина монофиламента)
Эту величину определяли как частное от деления общей тонины на число филаментов в мультифиламенте.
(Прочность на растяжение)
Испытание мультифиламента на растяжение выполняли динамометром при 23°С и 50%-ной относительной влажности. Значение прочности в расчете на единицу тонины получали как частное от деления значения максимального напряжения на значение тонины.
(Содержание влаги)
Для этого измерения применяли ту же процедуру, что и при измерении по методике, описанной выше для пленки полиамидной смолы (А).
Затем, разложив полученный мультифиламент, на него непрерывно накладывали слой полиакрилонитрильного углеродного волокна (TR50S-15K, from Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) с волокном MPXD10 при нагревании до 250°С и приложении давления 0,7 МПа, получая таким образом композитный материал с размерами 20 мкм × 30 см × 30 см. Теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (А) в полученном композитном материале, отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) в поперечном сечении полученного композитного материала и отношение площади пустот в поперечном сечении полученного композитного материала измеряли по тем же методикам, что были описаны для Примера 1.
Результаты показаны в Таблице 1.
Затем собирали стопку из 10 перекрестно (на угол 90°) уложенных слоев этого композитного материала, нарезанного 20 см × 20 см. Используя горячий пресс, производили нагревание до 220°С, осуществляя формование под давлением в 1 МПа в пресс-формах, поверхности которых были покрыты фторопластом; после охлаждения получали формованное изделие. Полученное формованное изделие подвергали термообработке в течение 1 часа при 140°С.
Результаты оценочных измерений показаны в Таблице 1.
Пример 3
Полиамид PXD10, после сушки в течение 7 часов при 150°С в вакуумной сушилке, экструдировали в расплавленном состоянии одношнековым экструдером со шнеком диаметром 30 мм; полиэтилен высокого давления низкой плотности (продукт под наименованием «NOVATEC LF240» от Japan Polyethylene Corp.) также экструдировали в расплавленном состоянии одношнековым экструдером со шнеком диаметром 30 мм; затем их совместно экструдировали через Т-образную плоскощелевую головку шириной 500 мм для получения двухслойной литой пленки, имевшей ширину 450 мм и состоявшей из слоя полиэтилена (толщиной 30 мкм) и слоя PXD10 (толщиной 25 мкм).
Полученную двухслойную пленку обрезали до ширины 400 мм и, отделяя слой полиэтилена от слоя PXD10 по границе раздела между ними, каждый из них сматывали в рулонную форму, получая таким образом рулон пленки PXD10, имеющий длину 500 мм, толщину 25 мкм и ширину 400 мм. Поверхностную шероховатость, теплоемкость кристаллизации и содержание влаги в полученной пленке измеряли, используя следующие методики.
На полученную пленку накладывали тканое полотно из углеродного волокна (PYROFIL Cross TR3110 от Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), и эти слои непрерывно склеивали один с другим при давлении 0,5 МПа, используя валок, нагретый до 300°С. После охлаждения валком с температурой 70°С получали композитный материал, имеющий толщину 30 мкм.
Результаты оценки этого композитного материала даны в Таблице 1.
Затем собирали стопку из 8 перекрестно (на угол 90°) уложенных слоев полученного композитного материала, нарезанного 20 см × 20 см; на внешние поверхности этой сборки помещали вышеописанную однослойную пленку PXD10 и, используя горячий пресс, производили нагревание до 220°С, после чего формовали под давлением в 1,5 МПа с нагреванием до 310°С многовалковыми вальцами. За этим следовала термообработка многовалковыми вальцами при 110°С для получения формованного изделия.
Результаты оценочных измерений показаны в Таблице 1.
Примеры 4-8
Полиамидные смолы были отобраны, как указано ниже в Таблицах 1 и 2, и толщина пленки, поверхностная шероховатость (Ra), теплоемкость кристаллизации и содержание влаги были изменены, как указано в Таблице 1. Композитные материалы изготавливали, как в Примере 1, изменяя условия производства композитного материала, как указано в таблицах. При изготовлении композитного материала полиамидные смолы, указанные в таблицах, применяли для однослойной пленки, использованной на внешних поверхностях собранных стопок. Теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в полученном композитном материале, отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении полученного композитного материала и отношение площади пустот на поперечном сечении полученного композитного материала измеряли, используя методики, указанные в Примере 1. Результаты даны в Таблицах 1 и 2.
Применяя полученные композитные материалы, изготавливали формованные изделия, как в Примере 1, но изменяя условия изготовления формованных изделий, как указано в Таблице 1. Используя методики, описанные в Примере 1, измеряли среднюю длину волокон волокнистого материала (В) в полученных формованных изделиях, теплоемкость кристаллизации, отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении полученных формованных изделий, отношение площади пустот на поперечном сечении полученных формованных изделий, модуль упругости на растяжение, степень деформирования и модуль изгиба после обработки горячей водой.
Оценочные результаты даны ниже в Таблицах 1 и 2.
Пример 9
Пленку с текстурированной поверхностью формовали следующим образом: MXD6 экструдировали в расплавленном состоянии одношнековым экструдером с диаметром шнека 30 мм, проводя экструзионное формование через Т-образный щелевой мундштук шириной 500 мм, с прессованием двухвалковыми вальцами из нержавеющей стали, имевшими на своей поверхности текстуру с выступами и углублениями, при температуре валков 70°С и давлении валков 0,4 МПа. Края пленки обрезали, получая литую пленку толщиной 20 мкм и шириной 450 мм. Полученную пленку подвергали термообработке в течение 1 часа при 150°С. Пленка имела теплоемкость кристаллизации, равную 0 Дж/г.
На полученную пленку наслаивали лист, приготовленный однонаправленным размещением пековых углеродных волокон (DIALEAD K63712 от Mitsubishi Plastics, Inc., модуль упругости на растяжение = 640 ГПа, тонина = 2000 текс, число филаментов = 12000); их непрерывно склеивали друг с другом под давлением 3,0 МПа, применяя валки, нагретые до 270°С; после охлаждения на валке с температурой 70°С получали композитный материал толщиной 30 мкм.
Затем собирали стопку из 10 перекрестно (на угол 90°) уложенных слоев этого композитного материала, нарезанного 20 см × 20 см; на внешние поверхности этой сборки помещали вышеописанную однослойную пленку MXD10; собранную стопку нагревали валками до 260°С; проводили формование горячим прессованием при давлении 2,0 МПа; после этого проводили термообработку валками с температурой 150°С для получения формованного изделия. Результаты оценочных измерений, проведенных на полученном формованном изделии, даны ниже в Таблице 2.
Пример 10
Используя двухшнековый экструдер TEM-37BS от Toshiba Machine Co., коротковолокнистое углеродное волокно на пековой основе (DIALEAD K223QG от Mitsubishi Plastics, Inc., средняя длина волокон = 6 мм, средний диаметр волокон =11 мм) и полиамид PXD10, который был высушен в вакуумной сушилке, смешивали в расплаве и разминали в соотношении 25:75 по массе при температуре экструзии 310°С и получали гранулы.
Полученные гранулы экструдировали в расплавленном состоянии одношнековым экструдером с диаметром шнека 30 мм, проводя экструзионное формование через Т-образный щелевой мундштук шириной 500 мм, формуя пленку с текстурированной поверхностью двухвалковыми вальцами из нержавеющей стали, имевшими на своей поверхности текстуру с выступами и углублениями. Температура валков составляла 70°С, давление, прилагаемое валками, составляло 0,4 МПа. Края пленки обрезали, получая литую пленку, имевшую толщину 60 мкм и ширину 450 мм.
На полученную пленку наслаивали лист, приготовленный однонаправленным размещением пековых углеродных волокон (DIALEAD K63712 от Mitsubishi Plastics, Inc., модуль упругости на растяжение = 640 ГПа, тонина = 2000 текс, число филаментов = 12000); их непрерывно склеивали друг с другом под давлением 0,5 МПа, применяя валки, нагретые до 300°С; после охлаждения на валке с температурой 70°С получали композитный материал толщиной 30 мкм.
Результаты оценочных измерений, проведенных на полученном в результате этого композитном материале, даны в Таблице 2.
Затем собирали стопку из 10 перекрестно (на угол 90°) уложенных слоев этого композитного материала, нарезанного 20 см × 20 см; на внешние поверхности этой сборки помещали вышеописанную однослойную пленку PXD10; собранную стопку нагревали валками до 310°С; проводили формование горячим прессованием при давлении 1,5 МПа; после этого проводили термообработку валками с температурой 120°С для получения формованного изделия. Результаты оценочных измерений, проведенных на полученном формованном изделии, даны ниже в Таблице 2.
Пример 11
Пленку, композитный материал и формованное изделие получали при тех же условиях, что и в Примере 1, но в этом случае без наложения однослойной пленки MXD10 на внешние поверхности собранной стопки при производстве формованного изделия, как в Примере 1. Результаты оценочных измерений показаны в Таблице 2. Поверхность имела значительно более шероховатый вид, чем в Примере 1.
Сравнительный пример 1
Пленку, композитный материал и формованное изделие получали при тех же условиях, что и в Примере 4, применяя MXD6' для полиамидной смолы. Полученную пленку, композитный материал и формованное изделие тоже оценивали так же, как в Примере 4. Результаты этих оценочных измерений даны в Таблице 3.
Сравнительный пример 2
Пленку, композитный материал и формованное изделие получали при тех же условиях, что и в Примере 3, применяя PXD10' для полиамидной смолы. Полученную пленку, композитный материал и формованное изделие тоже оценивали так же, как в Примере 3. Результаты этих оценочных измерений даны в Таблице 3. Формуемость в процессе формования была неудовлетворительной вследствие большой утечки смолы.
Сравнительный пример 3
Смешивали в сухом состоянии 93 мас.% MXD6 и 7,00 мас.% компонента с молекулярной массой не более 1000 и при тех же условиях, что и в Примере 4, производили композитный материал и формованное изделие. Результаты оценочных измерений показаны в Таблице 3. Формуемость в процессе формования была неудовлетворительной вследствие большой утечки смолы.
<b>Таблица 1</b>
примеры
1
2
3
4
5
тип полиамидной смолы (A)
MXD10
MPXD10
PXD10
MXD6
MXD6
[COOH]
мкэкв/г
62
110
205
60
60
[NH<sub>2</sub>]
мкэкв/г
44
40
17
20
20
[NH<sub>2</sub>]/[COOH]
-
0,71
0,36
0,08
0,33
0,33
Mn
-
18868
13333
9009
25000
25000
содержание компонента с молекулярной массой не более 1000
мас.%
0,70
0,75
1,33
0,51
0,51
Mw/Mn
-
1,97
2,00
2,55
1,86
1,86
вязкость расплава
Па∙с
1130
191
87
650
650
степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги
%
89
93
100
92
92
точка плавления
°С
190
215
280/290
239
239
температура стеклования
°С
60
63
75
85
85
содержание циклического соединения
мас.%
0,1
0,12
0,5
0,7
2,0
степень абсорбции влаги
мас.%
0,36
0,42
0,49
0,54
0,54
реакционное молярное отношение
-
0,9973
0,9894
0,9718
0,9951
0,9951
пленка полиамидной смолы (А)
толщина
мкм
20
-
25
40
40
поверхностная шероховатость (Ra)
мкм
0,3
-
0,007
0,2
0,2
теплоемкость кристаллизации
Дж/г
30
-
20
33
33
содержание влаги
мас.%
0,05
-
0,07
0,08
0,08
волокно полиамидной смолы (А)
общая тонина
дтекс
-
450
-
-
-
тонина монофиламента
дтекс
-
7,5
-
-
-
прочность на растяжение
гс/д
-
3
-
-
-
содержание влаги
мас.%
-
0,14
-
-
-
производственные условия для композитного материала
температура нагревания
°С
220
250
300
270
270
давление
МПа
1,0
0,7
0,5
3,0
3,0
оценка композитного материала
теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в композитном материале
Дж/г
25
18
10
20
20
отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении
-
40/60
50/50
45/55
60/40
60/40
отношение площади пустот на поперечном сечении
%
0,8
0,1
0,1
0,5
0,5
условия производства формованного изделия
температура нагревания
°С
220
230
310
260
260
давление
МПа
1,0
1,0
1,5
2,0
2,0
условия термообработки для формованного изделия
температура
°С
130
140
110
150
150
время
ч
1
1
roll
1
1
оценка формованного изделия
средняя длина волокон волокнистого материала (B) в формованном изделии
см
20
20
20
20
20
средняя длина коротковолокнистых волокон (D) в формованном изделии
см
-
-
-
-
-
теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в формованном изделии
Дж/г
1
0
0
0
0
отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении
-
40/60
50/50
45/55
60/40
60/40
отношение площади пустот на поперечном сечении
%
0,8
0,1
0
0,5
0,5
модуль упругости на растяжение
ГПа
230
240
231
230
230
модуль упругости на растяжение после обработки горячей водой
ГПа
218
227
230
218
201
степень деформирования
мм
0,1
0,1
0,1
0,4
0,6
<b>Таблица 2</b>
примеры
6
7
8
9
10
11
тип полиамидной смолы (A)
MPXD6
MXD6I
PXD10
MXD6
PXD10
MXD10
[COOH]
мкэкв/г
120
65
205
60
205
62
[NH<sub>2</sub>]
мкэкв/г
26
22
17
20
17
44
[NH<sub>2</sub>]/[COOH]
-
0,22
0,34
0,08
0,33
0,08
0,71
Mn
-
13699
22989
25000
9009
18868
содержание компонента с молекулярной массой не более 1000
мас.%
2,20
0,60
1,33
0,51
1,33
0,70
Mw/Mn
-
2,20
1,90
2,55
1,86
2,55
1,97
вязкость расплава
Па∙с
300
700
87
650
87
1130
степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги
%
95
90
100
92
100
89
точка плавления
°С
255
226
280/290
239
280/290
190
температура стеклования
°С
89
95
75
85
75
60
содержание циклического соединения
мас.%
0,8
0,6
0,5
0,7
0,5
0,1
степень абсорбции влаги
мас.%
0,55
0,56
0,49
0,54
0,49
0,36
реакционное молярное отношение
-
0,9885
0,9947
0,9718
0,9951
0,9718
0,9973
пленка полиамидной смолы (А)
толщина
мкм
50
35
60
40
60
20
поверхностная шероховатость (Ra)
мкм
0,15
0,4
0,3
0,2
0,3
0,3
теплоемкость кристаллизации
Дж/г
28
15
20
0
15
30
содержание влаги
мас.%
0,08
0,10
0,07
0,08
0,05
0,05
волокно полиамидной смолы (А)
общая тонина
дтекс
-
-
-
-
-
-
тонина монофиламента
дтекс
-
-
-
-
-
-
прочность на растяжение
гс/д
-
-
-
-
-
-
содержание влаги
мас.%
-
-
-
-
-
-
производственные условия для композитного материала
температура нагревания
°С
290
240
300
270
300
220
давление
МПа
2,0
2,0
0,5
3,0
0,5
1,0
оценка композитного материала
теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в композитном материале
Дж/г
25
30
15
7,0
16
25
отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении
-
63/35
50/50
70/30
60/40
68/32
40/60
отношение площади пустот на поперечном сечении
%
0,2
1,0
0,1
3,0
0,3
0,8
условия производства формованного изделия
температура нагревания
°С
270
240
310
260
310
220
давление
МПа
0,5
1,0
1,5
2,0
1,5
1,0
условия термообработки для формованного изделия
температура
°С
140
160
120
150
120
130
время
ч
1
1
1
roll
roll
1
оценка формованного изделия
средняя длина волокон волокнистого материала (B) в формованном изделии
см
20
20
20
20
20
20
средняя длина коротковолокнистых волокон (D) в формованном изделии
см
-
-
-
-
0,3
-
теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в формованном изделии
Дж/г
0
2
0
0
0
1
отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении
-
65/35
50/50
70/30
60/40
68/32
40/60
отношение площади пустот на поперечном сечении
%
0,2
0,9
0
2,5
0,2
0,8
модуль упругости на растяжение
ГПа
230
230
230
625
626
230
модуль упругости на растяжение после обработки горячей водой
ГПа
230
206
229
590
600
218
степень деформирования
мм
0,3
0,3
0,1
0,5
0,1
0,1
<b>Таблица 3</b>
сравнительные примеры
1
2
3
тип полиамидной смолы (A)
MXD6'
PXD10'
MXD6
[COOH]
мкэкв/г
49
250
60
[NH<sub>2</sub>]
мкэкв/г
9
123
20
[NH<sub>2</sub>]/[COOH]
-
0,18
0,49
0,33
Mn
-
34483
5362
25000
содержание компонента с молекулярной массой не более 1000
мас.%
0,32
4,20
7,00
Mw/Mn
-
1,75
3,2
1,86
вязкость расплава
Па∙с
1000
40
650
степень удерживания модуля изгиба после абсорбции влаги
%
93
96
92
точка плавления
°С
239
279/289
239
температура стеклования
°С
85
75
85
содержание циклического соединения
мас.%
0,05
1,5
0,7
степень абсорбции влаги
мас.%
0,54
0,51
0,54
реакционное молярное отношение
-
0,9951
0,9809
0,9951
пленка полиамидной смолы (А)
толщина
мкм
40
25
40
поверхностная шероховатость (Ra)
мкм
0,2
0,007
0,2
теплоемкость кристаллизации
Дж/г
33
20
33
содержание влаги
мас.%
0,08
0,07
0,08
волокно полиамидной смолы (А)
общая тонина
дтекс
-
-
-
тонина монофиламента
дтекс
-
-
-
прочность на растяжение
гс/д
-
-
-
содержание влаги
мас.%
-
-
-
производственные условия для композитного материала
температура нагревания
°С
270
300
270
давление
МПа
3,0
0,5
3,0
оценка композитного материала
теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в композитном материале
Дж/г
20
10
20
отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении
-
60/40
10/90
50/50
отношение площади пустот на поперечном сечении
%
7,0
6,0
0,5
условия производства формованного изделия
температура нагревания
°С
260
310
260
давление
МПа
1,0
1,0
2,0
условия термообработки для формованного изделия
температура
°С
150
110
150
время
ч
1
1
1
оценка формованного изделия
средняя длина волокон волокнистого материала (B) в формованном изделии
см
20
20
20
средняя длина коротковолокнистых волокон (D) в формованном изделии
см
-
-
-
теплоемкость кристаллизации полиамидной смолы (A) в формованном изделии
Дж/г
0
0
0
отношение площади полиамидной смолы (А) к площади волокнистого материала (В) на поперечном сечении
-
60/40
10/90
40/60
отношение площади пустот на поперечном сечении
%
6,5
5,8
0,5
модуль упругости на растяжение
ГПа
230
230
230
модуль упругости на растяжение после обработки горячей водой
ГПа
182
169
190
степень деформирования
мм
0,7
1,0
1,2
Как показано предшествующими примерами, композитный материал согласно настоящему изобретению, в котором полиамидная смола (А) мета-ксилиленового типа импрегнирует волокнистый материал (В), демонстрирует превосходный модуль упругости, мало деформируется, а при высокой температуре и высокой влажности его свойства ухудшаются лишь в малой степени, что характеризует его как превосходный композитный материал.
Применяемость в производственных условиях
Композитный материал согласно настоящему изобретению имеет превосходный модуль упругости, мало деформируется, а при высокой температуре и высокой влажности его свойства ухудшаются лишь в малой степени; кроме того, он демонстрирует лучшие характеристики рециклинга, лучшую формуемость и лучшую производительность, чем традиционные термореактивные смолы. Благодаря его превосходной механической прочности, даже в тонких изделиях, этот композитный материал позволяет уменьшать массу конечного продукта. Композитный материал согласно настоящему изобретению можно применять для разнообразных компонентов и деталей; особенно предпочтительно его применять для компонентов и деталей электрических и электронных продуктов и для разнообразных автомобильных компонентов и деталей, что демонстрирует его высокую применяемость в производственных условиях.