1,5
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛИДЕН-4-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-5-ЕНОВ
1,5
METHOD OF PRODUCING 3-ALKYLIDENE-4-MAGNESABICYCLO[7.3.0]DODEC-5-ENES

1,5
Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0]додец-3-енов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3-алкилиден-4-магнезабицикло
1,5
[7.3.0]додец-3-ены общей формулы (1).
2
2
Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол.%) CpTiCl (ТГФ, 20°С, 8 ч).
1,5
Известный способ не позволяет получать 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0]додец-3-ены общей формулы (1).
1,5
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0]додец-3-енов общей формулы (1).
1,5
Предлагается новый способ синтеза 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0]додец-5-енов общей формулы (1).
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и 1,2-алкадиена (1,2-октадиен, 1,2-декадиен, 1,2-додекадиен) с этилмагнийхлоридом (EtMgCl) в присутствии химически активированного Mg и катализатора титанацендихлорида (СрТiСl), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:1,2-алкадиен:EtMgCl:Mg:CpTiCl=10:10:(22-26):10:(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:10:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 6-8 часов, выход целевых продуктов 60-84%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
2
2
4
2
2
3
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, 1,2-алкадиенов, EtMgCl, магния (Mg) и катализатора CpTiCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac), Pd(acac), Ni(acac), Fе(асас)) продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpTiCl больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CpTiCl менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgCl по отношению к 1,2-алкадиену или циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgCl по отношению к 1,2-алкадиену или циклонона-1,2-диену уменьшает выход МОС (1).
Отличия предлагаемого способа
2
2
2
2
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, 1,2-алкадиен, EtMgCl с участием катализатора CpTiCl. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора CpTiCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1,5
Способ позволяет получать с высокой селективностью 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.0]додец-5-ены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
1,5
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль CpTiC, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль 1,2-октадиина, 10 ммоль Mg (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgCl (1.6M раствор в EtO). Перемешивают при комнатной температуре 7 часов. Получают индивидуальный 3-гексилиден-4-магнезабицикло[7.3.0]додец-5-ен (1) с выходом 71%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1-дейтеро-2-(2-дейтеро-2-октенил)-1-циклононен (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
13
CD
CD
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 1-дейтеро-2-(2-дейтеро-2-октенил)-1-циклононена (4): 14.21, 22.59, 24.79, 26.25, 26.28, 26.71, 26.99, 27.34, 29.15, 32.12, 33, 75 34.99, 37.50, 128.46 (т, J=24.0 Гц), 129.63, 130.79, 135.35 (т, J=24.5 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица
№№ п/п
1,2-алкадиен
Мольное соотношение циклонона-1,2-диен:1,2-алкадиен:EtMgCl:Mg:Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>,ммоль
Время реакции, ч
Выход (1), %
1
1,2-октадиен
10:10:24:10:1.2
7
71
2
“
10:10:26:10:1.2
7
73
3
“
10:10:22:10:1.2
7
67
4
“
10:10:24:10:1.4
7
84
5
“
10:10:24:10:1.0
7
60
6
“
10:10:24:10:1.2
8
77
7
“
10:10:24:10:1.2
6
65
8
1,2-декадиен
10:10:24:10:1.2
7
68
9
1,2-додекадиен
10:10:24:10:1.2
7
63
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.