СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛАМИНОСОДЕРЖАЩЕЙ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
METHOD OF OBTAINING MELAMINE-CONTAINING CARBAMIDEFORMALDEHYDE RESIN

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в способе получения меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве связующего для производства древесностружечных и древесноволокнистых плит, фанеры, клеев для склеивания древесины и т.д.
С каждым годом все более ужесточаются требования к химической безопасности древесных плит и изделий из них.
3
3
Единым перечнем полимерных и полимерсодержащих строительных материалов и мебели, утвержденным 28.05.2010 г. решением №229 Комиссии Таможенного союза, принят норматив по выделению формальдегида из древесных плит и мебели 0,01 мг/м воздуха при определении камерным методом по ГОСТ 30255-95 «Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод определения выделения формальдегида и других вредных летучих химических веществ в климатических камерах». Аналогичный норматив по выделению формальдегида 0,01 мг/м воздуха принят 15 июля 2012 г. решением №32 Евразийской экономической комиссии Таможенного союза для изделий мебели в составе Технического регламента «О безопасности мебельной продукции».
3
Для обеспечения норматива 0,01 мг/м по выделению формальдегида необходимо, чтобы древесные плиты отвечали по эмиссии формальдегида требованиям класса E-0,5 с содержанием формальдегида не более 4,0 мг/100 г при определении перфораторным методом по ГОСТ 27678-88 «Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида».
Этот показатель по содержанию формальдегида в древесных плитах может быть получен путем применения различных модификаторов при изготовлении связующих, а также путем совершенствования технологии получения связующих. Основная тенденция снижения токсичности изготавливаемых связующих в настоящее время - использование меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол и применение их для производства малотоксичных древесных плит и изделий из них, в частности, мебели.
В связи с вышеизложенным в настоящее время широко ведутся исследования способа изготовления меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, направленные на сокращение используемого количества меламина в виду его высокой стоимости при обеспечении требуемых физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.
Известен способ получения меламинокарбамидоформальдегидной смолы синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH (RU 2436807, опуб. 20.12.2011).
Основным недостатком известного технического решения является высокая стоимость получаемой смолы из-за большого содержания в ней меламина, плит на ее основе и изделий из них при высоком содержании формальдегида в смоле, плитах, а следовательно, и в изделиях из них.
Известен способ получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы КФ-СХ10м синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH (А.Е. Анохин, В.В. Балюков, В.Е. Цветков, М.Ю. Зуева, ст. Связывание формальдегида или использование меламина в карбамидных смолах, Международный химический журнал «ХИМИЯ И БИЗНЕС», №1-2 (120) 2012, с.58-61 - прототип).
Недостатком известного технического решения является также высокая стоимость получаемой смолы из-за большого количества используемого меламина, плит на ее основе и изделий из них при высоком содержании формальдегида в смоле, плитах, а следовательно, и в изделиях из них.
Техническая задача изобретения - снижение стоимости меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH, - конденсацию проводят в три стадии, карбамид вводят на первой и дополнительно на последней стадиях, а меламин вводят на последней стадии перед дополнительным введением карбамида, причем на первой стадии приготавливают реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH до (7,6-8,0), осуществляют подогрев приготовленной смеси до температуры (80-82)°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры (90-93)°C при pH (7,2-7,8), выполняют выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин. от достижения температуры 90°C при pH (7,0-8,0), а на протяжении выдержки - pH (6,3-6,7), затем понижают pH среды до (5,0-5,4) с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты, вторую стадию процесса конденсации выполняют в кислой среде при pH (5,0-5,4) и температуре (93-98)°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой 1:(5-6), затем повышают pH среды до (8,0-8,5) введением триэтаноламина и охлаждают смесь до температуры (82-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), а на третьей стадии загружают одновременно воду и меламин при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), выдерживают при температуре (80-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (7,8-8,5), при этом растворяют мел амин до смешиваемости с водой 1:(2-2,5), после чего смесь охлаждают до температуры (76-78)°C и затем дополнительно вводят карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:(1,13-1,15), доконденсацию проводят в течение 20 мин. при температуре (50-52)°C и pH (7,5-8,0) и охлаждают смолу до температуры (25-30)°C при pH (7,6-8,3), при этом конденсацию заканчивают при мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1,0:(0,059-0,068):(1,13-1,15).
Изобретение имеет следующие отличия от прототипа:
- конденсацию проводят в три стадии, карбамид вводят на первой и дополнительно на последней стадиях, а меламин вводят на последней стадии перед дополнительным введением карбамида;
- на первой стадии приготавливают реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH (7,6-8,0), осуществляют подогрев приготовленной смеси до температуры (80-82)°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры (90-93)°C при pH (7,2-7,8), выполняют выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин. от достижения температуры 90°C при pH (7,0-8,0), а на протяжении выдержки - pH (6,3-6,7), затем понижают pH среды до (5,0-5,4) с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты;
- вторую стадию процесса конденсации выполняют в кислой среде при pH (5,0-5,4) и температуре (93-98)°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой 1:(5-6), затем повышают pH среды до (8,0-8,5) введением триэтаноламина и охлаждают смесь до температуры (80-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (8-8,5);
- на третьей стадии загружают одновременно воду и меламин при pH (8,0-8,5), выдерживают при температуре (80-85)°C и pH (7,8-8,5), при этом растворяют меламин до смешиваемости с водой 1:(2-2,5), после чего смесь охлаждают до температуры (76-78)°C и затем дополнительно вводят карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1,0:(1,13-1,15), доконденсацию проводят в течение 20 мин. при температуре (50-52)°C и pH (7,5-8,0) и охлаждают смолу до температуры (25-30)°C при pH (7,6-8,3), при этом конденсацию заканчивают при мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1,0:(0,059-0,068):(1,15-1,13).
Это позволит снизить стоимость меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.
В просмотренном нами патентно-информационном фонде не обнаружено аналогичных технических решений, а также технических решений с указанными отличительными признаками.
Заявленное техническое решение применимо и будет использовано в отрасли в 2012-2013 г.г. в производстве химически безопасных меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, а также древесных плит на их основе и изделий из них при сниженном количестве используемого меламина в используемых смолах, а следовательно, при снижении стоимости продукции.
Для изготовления заявленной меламиносодержащей смолы были использованы реагенты, представленные в Таблице 1.
Заявленную меламиносодержащую карбамидоформальдегидную смолу (карбамидомеламиноформальдегидную смолу) изготавливали следующим образом.
ПРИМЕР 1.
На первой стадии приготавливали реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH до 7,6, осуществляли подогрев приготовленной смеси до температуры 80°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры 90°C при pH 7,2, выполняли выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин. от достижения температуры 90°C при pH 7,0, а на протяжении выдержки - pH 6,3, затем понижали pH среды до 5,0 с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты, вторую стадию процесса конденсации выполняли в кислой среде при pH=5,0 и температуре 93°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой (1:5), затем повышали pH среды до 8,0 введением триэтаноламина и охлаждали смесь до температуры 82°C при регулировании триэтаноламином pH 8,0, на третьей стадии загружали одновременно воду и меламин при регулировании триэтаноламином pH 8,0 и выдерживали при температуре 80°C и pH 7,8, при этом растворяли меламин до смешиваемости с водой 1:2 после чего смесь охлаждали до температуры 76°C и затем дополнительно вводили карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,13, доконденсацию проводили в течение 20 мин. при температуре 50°C и pH 7,5, при этом конденсацию проводили до конденсации карбамида к меламину и формальдегиду 1,0:0,059:1.15 и охлаждали смолу до температуры 25°C при pH 7,6.
В таблице 2 представлены все примеры пооперационного выполнения как заявленного способа изготовления меламиносодержащей смолы, так и по аналогу и прототипу. Смолы по аналогу и прототипу были изготовлены заявителями в соответствии с описаниями, представленными в аналоге и прототипе с получением свойств указанных в аналоге и прототипе. На основе полученных смол были изготовлены древесные плиты.
В таблице 3 представлены результаты испытаний изготовленных по примерам меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит на их основе.
Сравнительный анализ результатов испытания полученных по примерам меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол показал следующее:
2
1. По сравнению с прототипом заявленные смолы по примерам 1-4 обеспечивают получение древесностружечных плит класса E-0,5 с содержанием формальдегида менее 4,0 мг/100 г плиты при определении по перфораторному методу (ГОСТ 27678-88). Выделение формальдегида по методу газового анализа (ГОСТ Р 53867-2010 в мг/м в час) из древесностружечных плит в 3,8-4,5 раз меньше в сравнении с прототипом.
2. Разбухание древесностружечных плит в воде за 24 ч, изготовленных без парафиновой добавки при использовании смолы, полученной , по заявленному способу, меньше 20%, что отвечает требованиям ГОСТ 10632-2007 на древесностружечные плиты.
3. Количество меламина, используемого (загружаемого в реактор) в заявленном техническом решении, составляет 87 кг на 1 тонну абсолютно сухой смолы или 60 кг (6%) на 1 тонну товарной смолы с концентрацией 68%.
4. Увеличение количества меламина в рецептуре смолы по заявленному способу с 6,0% до 6,8% (пример 5) не приводит к снижению содержания и выделения формальдегида полученных древесностружечных плит и экономически неоправдано вследствие высокой стоимости меламина.
5. Уменьшение количества меламина в рецептуре смолы по заявленному способу с 6,0% до 5,0% приводит к увеличению содержания формальдегида в плите свыше допустимого норматива. Получают плиту E-1. (пример 6).
6. Содержание свободного формальдегида в смолах, изготовленных по заявленному способу, в 7-10 раз меньше по сравнению с аналогом и прототипом.
Таким образом, изобретение позволяет снизить стоимость меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.
Таблица 1
Наименование реагентов
Стандарты
Карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85
ТУ 2181-032-00203803
Карбамид
ГОСТ 2081-2010
Меламин
ГОСТ 7579-76
Едкий натр
ГОСТ 2263-79
Муравьиная кислота
ГОСТ 1706-78
Триэтаноламин
ТУ 2423-168-00203335-2007
Хлористый аммоний
ГОСТ 2210-73
Бура
ГОСТ 8429-77
Вода техническая
ГОСТ 17.11.04-80
Карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), используемый как хим. сырье при синтезе смол для производства ДСП, в том числе и заявленной меламинсодержащей смолы, представляет собой стабилизированный карбамидом концентрированный водный раствор формальдегида, частично связанного с карбамидом с образованием сложной смеси продуктов оксиметилирования карбамида и карбамидоформальдегидных олигомеров. Концентрат - вязкая, при н.у. трудногорючая, взрывобезопасная жидкость с характерным запахом формальдегида (но не таким сильным, как у формалина). КФК получают путем газофазного окисления метилового спирта в формальдегид в присутствии специальных катализаторов с последующей абсорбцией формальдегидосодержащих газов водным раствором карбамида. Для синтеза меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы применяли карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 с суммарной массовой долей общего формальдегида и общего карбамида 85%, по показателям качества соответвующий следующим нормам для марки A по ТУ 2181-032-00203803:
- Массовая доля общего формальдегида
(60,0±0,5)%
- Массовая доля общего карбамида
(25,0±0,5)%
- Массовая доля метанола, не более
0,3%
- Массовая доля метилольных групп, не менее
25%
- Концентрация водородных ионов (pH)
7,0-9,5
- Вязкость усл. при (20±0,5)°C по ВЗ-246 (4 мм), с
не более 80
- Смешиваемость с водой в соотношении 1:10 по объему
полная
Таблица 2
Наименование операций. Технологические параметры
Примеры выполнения способа
Прототип Смола КФ-СХ-10м
Аналог RU 2436807
1
2
3
4
5
6
Конечное мольное соотношение карбмид : меламин : формальдегид (К:М:Ф)
1,0:0,11:1,14
1,0:1,06:2,9
1,0:0,059:1,15
1,0:0,068:1,15
1,0:0,059:1,13
1,0:0,068:1,13
1,0:0,08:1,13
1,0:0,052:1,13
Содержание меламина в готовой смоле, %
9,0
31,0
6,0
6,0
6,0
6,0
6,8
5,0
Загрузка КФК, карбамида и воды:
- мольное соотношение карбамида к формальдегиду (К:Ф)
1,0:2,0
1,0:2,1
1,0:2,05
1,0:2,05
1,0:2,05
1,0:2,05
1,0:2,05
1,0:2,05
- кислотность (pH) (регул. NaOH)
7,6-8,0
7,5
7,6
7,7
7,8
8,0
7,5
8,2
Подогрев смеси до температуры, °C
80-82
80-82
80
80,5
81
82
80-82
78
Разогрев смеси до температуры, °C
92
87
90
91
92
93
90-93
89
Кислотность (рН)
7,2
7,4
7,5
7,8
Первая выдержка 20 мин: от
температуры 90°C рН
7,0
7,5
7,8
8,0
7,0-8,0
7,0-8,0
далее:
- кислотность (pH)
6,2-6,4
7,4
6,3
6,4
6,5
6,7
6,3-6,7
6,3-6,7
- температура, °C
90-93
85-90
90
91
92
93
90-93
90-93
Вторая выдержка в кислой среде:
- кислотность (pH) С NH<sub>4</sub>CL
4,9-5,0
4,7
-
-
-
-
-
-
- температура, °C
93-96
97-98
- до смешиваемости с водой
1:5
до вязк. 23 с
Вторая выдержка в кислой среде с муравьиной кислотой:
- кислотность (pH)
-
-
5,0
5,1
5,3
5,4
5,0-5,4
5,0-5,4
- температура, °C
93
95
97
98
93-98
93-98
- до смешиваемости с водой
1:5
1:5,5
1:1,57
1:6
1:(5-6)
1:(5-6)
Загрузка буры, меламина и 2-й порции КФК до мольного соотношения Ф:М:К
-
4,8:1,8,1,0
-
-
-
-
-
-
Доконденсация 15 мин:
- температура, °C
93-97
- кислотность (pH)
8,5
Доконденсация до вязкости 23 с:
-
-
-
-
-
-
-
- температура, °C
81-84
- кислотность (pH)
8,5
Продолжение таблицы 2
Наименование операций. Технологические параметры
Примеры выполнения способа
Прототип Смола КФ-СХ-10м
Аналог RU 2436807
1
2
3
4
5
6
Повышение pH триэтаноламином
-
-
8,0
8,2
8,3
8,5
8,0-8,5
8,0-8,5
Повышение pH раствором NaOH
7,5
-
-
-
-
-
-
-
Охлаждение до температуры, °C
65
-
82
83
84
85
82-85
82-85
кислотность (pH)
8,0-8,5
8,0
8,2
8,4
8,5
8,0-8,5
8,0-8,5
Загрузка 2-й порции карбамида до
1,14:1,0
мольного соотношения Ф:К
Доконденсация 20 мин:
- при pH
7,5-8,5
-
-
-
-
-
-
-
- при температуре, °C
52-60
Подогрев смолы до температуры, °C
90
повышение pH раствором NaOH
9,5
-
-
-
-
-
-
-
загрузка буры при температуре, °C
90-92
Загрузка меламина, воды и триэтаноламина: - при температуре, °C
-
-
80
81
81,5
82
80-82
80-82
- при pH
8,0
8,2
8,4
8,5
8,0-8,5
8,0-8,5
Загрузка меламина и раствора NaOH:
- при температуре, °C
90-92
-
-
-
-
-
-
-
- при pH
9,0-9,5
Третья выдержка с меламином при
условиях: - кислотность (pH)
9,0-9,5
7,8
8,0
8,3
8,5
7,8-8,5
7,8-8,5
- температура, °C
90-92
-
80
82
84
85
80-85
80-85
- продолжительность до смешиваемости с водой
до растворения меламина
1:2
1:2,3
1:2,5
1:2,5
1:(2-2,5)
1:(2-2,5)
Охлаждение смеси до температуры, °C
76
76,5
77
78
76-78
76-78
Загрузка 2-й порции карбамида, доконденсация 20 мин, регулирование pH триэтаноламином:
-
-
до мольного соотношения К:Ф=1:1,13
до мольного соотношения К:Ф=1:1,13
до мольного соотношения К:Ф=1:1,14
до мольного соотношения К:Ф=1:1,15
до мольного соотнош. К:Ф=1:1,15
до мольного соотношения К:Ф=1:1,15
- кислотность (pH)
7,5
7,6
7,7
8,0
7,5-8,0
7,5-8,0
- температура, °C
50
50,5
51
52
50-52
50-52
Охлаждение смолы, условия:
- температура, °C
20-25
25-30
25
27
28
30
25-30
25-30
- кислотность (pH)
7,5-8,5
8,2-9,3
7,6
7,8
8,0
8,3
7,6-8,3
7,6-8,3
Таблица 3
Показатели смолы и древесностружечных плит
Примеры выполнения способа синтеза смол
Прототип Смола КФ-СХ-10м
Аналог RU 2436807
1
2
3
4
5
6
Показатели свойств меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол
Концентрация смолы, %
66
66
68
68
68
68
68
68
Время желатинизации при 100°C, с
72-75
68-95
164-168
164-168
164-168
164-168
164-168
164-168
Смешиваемость с водой, имеющей температуру 20°C
1:4
1,1-1,4
(1:5)-(1:8)
(1:5)-(1:8)
(1:5)-(1:8)
(1:5)-(1:8)
(1:5)-(1:8)
(1:5)-(1:8)
Массовая доля свободного формальдегида (CH<sub>2</sub>O) в смоле, %
0,15
0,2
0,02-0,04
0,02-0,04
0,02-0,04
0,02-0,04
0,02-0,04
0,02-0,04
Показатели свойств древесностружечных плит
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
650
650
650
650
650
650
650
650
Средняя прочность при статическом изгибе, МПа
16,5
16,5
16,5
16,5
16,5
16,5
16,5
16,5
Разбухание по толщине плит за 24 ч %
21,1
31
20
19,4
19,2
18,9
18,9
21
Содержание свободного формальдегида в плите через 7 суток, мг/100 г (класс эмиссии CH<sub>2</sub>O)
4,5 (E-1)
7,2 (E-1)
3,8 (E-0,5)
3,5 (E-0,5)
3,4 (E-0,5)
3,2 (E-0,5)
3,2 (E-0,5)
5,8 (E-1)
Выделение формальдегида по методу газового анализа (ГОСТ Р 53867-2010), мг/м<sup>2</sup> в час
2,75
8,1
232
2,19
2,13
1,92
1,92
3,2