Способ получения наноструктурированных порошков твердых растворов на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов
METHOD OF PRODUCING NANOSTRUCTURED POWDERS OF SOLID SOLUTIONS BASED ON YTTRIUM-ALUMINUM GARNET WITH RARE-EARTH ELEMENT OXIDES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области получения наноструктурированных порошков твердых растворов на основе иттрий - алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов или их композиций с высоким гомогенным распределением оксидов в объеме кристаллитов порошка и их размером 40,0-80,0 нм, что при изготовлении из этих порошков, керамика получается с высоким светопропусканием и оптической однородностью. Эта керамика может широко применяться в качестве активной среды твердотельного лазера, термостойкого высокотемпературного электроизоляционного материала, окон или линз в оптических приборах, оптических элементов в ИК области спектра.
Уровень техники
3
5
12
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В качестве легирующих добавок для получения твердого раствора на основе бинарного соединения иттрий - алюминиевого граната (YAIO) используют оксиды или их композиции редкоземельных элементов: ErO; TmO; HoO; ErO-TmO; ErO-HoO; ErO-TmO-HoO, которые вводят в состав иттрий - алюминиевого граната в пределах 0,5-40,0 мас. % по отношению к оксиду иттрия (YO).
При введении в состав иттрий - алюминиевого граната оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ) или их композиций имеет место образование твердых растворов замещения только катионов иттрия на
3-X
X
5
12
3
катионы редкоземельных элементов (РЗЭ). Поэтому расчеты составов проводятся исходя из формулы твердого раствора YMeAIO, где X доля катиона ОРЗЭ или сумма долей катионов ОРЗЭ, вводимых в состав иттрий - алюминиевого граната и замещаемых катионов иттрия (Y+).
3
5
12
Наноструктурированные порошки твердых растворов на основе бинарного соединения иттрий - алюминиевого граната (YAIO), солегированного ионами редкоземельных элементов получали методом химического обратного осаждения с последующей сушкой и прокаливанием с целью синтеза гомогенного монофазного кубического твердого раствора флюоритовой структуры.
Известны способы получения наноразмерных порошков иттрий - алюминиевого граната (заявка на изобретение JP 2001270775, кл. МПК С04В 35/44, опубл. 2001; заявка на изобретение CN 101386531, кл. МПК С04В 35/622, опубл. 2009; заявка на изобретение CN 101985397 C01F 17/10, опубл. 2011).
Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату, выбранный в качестве прототипа может быть использован CN 102815948 А, 12.12.2012, раскрывающий способ получения иттрий-алюминиевого граната с редкоземельными элементами.
Изобретение относится к способу синтеза нанопорошка иттрий-алюминиевого граната (YAG), легированного редкоземельным элементом, относящегося к технической области наноматериалов. Способ в основном включает следующие стадии: растворение азотнокислых солей Y и А1 или Y, Al и РЗЭ в смешанном растворителе вода-спирт, добавление нужного количества легирующей добавки и проведение мгновенного низкотемпературного сжигания брызг при температуре 260-330°С распылением для получения порошка-прекурсора; проведение измельчения в шаровой мельнице, сушке при 90-120°С и прокаливании при 800-1300°С в течение 2-4 часов с получением наночастиц YAG с чистой фазой или нанопорошка YAG с добавлением редкоземельных элементов. Изобретение имеет преимущества простого технического процесса, низкого требования к оборудованию, равномерного распределения частиц по размерам и т.п.; синтезированная мощность может быть использована для приготовления прозрачной керамики YAG, легированного редкоземельным металлом и флуоресцентного порошка YAG, легированного редкоземельным элементом.
Недостатки способа состоят:
- в сложности процесса, связанного с необходимостью проведения двух длительных операций сушки и измельчения, а также с относительно низкой удельной поверхностью и гомогенностью целевого продукта;
- сильным разбрызгиванием исходных продуктов при проведении синтеза методом сгорания и, как следствие, потерей части целевого продукта;
- сильное разбрызгивание исходных продуктов при проведении синтеза методом сгорания приводит к нестехиометричности целевого продукта;
- при проведении синтеза методом сгорания из азотнокислых солей целевой продукт, как правило, загрязняется продуктами неполного сгорания их смеси и добавки в виде органических радикалов и азотсодержащих компонентов.
Раскрытие изобретения
3
5
12
2
Задача настоящего изобретения обеспечивает получения наноструктурированных порошков твердых растворов на основе бинарного соединения иттрий - алюминиевого граната (YAIO), легированного или солегированного ионами редкоземельных элементов с высоким гомогенным распределением редкоземельных ионов в объеме частиц порошка и дисперсностью по величине удельной поверхности более 120 м/г - при одностадийности процесса синтеза.
2
3
2
3
2
3
3
5
12
3
5
12
3-X
X
5
8
4
2
Технический результат - одностадийность процесса синтеза однофазного колегированного прекурсора на основе TmO, HoO, ErO: YAIO, получения наноструктурированных порошков твердых растворов на основе иттрий - алюминиевого граната (YAIO), легированного и колегированного ионами редкоземельных элементов с высокой степенью гомогенности и дисперсности более 120 м/г полученного готового продукта. Указанный технический результат достигается благодаря тому, что способ получения наноструктурированных порошков твердых растворов на основе иттрий - алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов или их композиций, включающий растворение маточного раствора солей, упаривание раствора до концентрации 0,88-0,92 моль/л, обратное осаждение через распыление, декантирование, фильтрование, сушку с последующим прокаливанием образующегося однофазного твердого раствора на основе гидроксидов YMeAlO(OH), (Me=Er, Tm, Но), причем согласно изобретению, процесс ведут следующим образом: маточный раствор азотнокислых солей иттрия, алюминия и азотнокислые соли Er; Tm; Но или их композиций Er-Tm; Er-Но; Er-Tm-Но в пределах 1,0-50,0 ат. % по отношению к атому иттрия растворяют в дистиллированной воде при нагревании и упаривают до концентрации 0,88-0,92 моль/л в зависимости от состава, распыляют в 25% раствор гидроксида аммония, охлажденный до температуры 0°С-2°С, сжатым воздухом через капилляр, обеспечивающий дробление струи концентрированного маточного раствора до туманообразного состояния; пульпу декантируют в дистиллированной воде с добавлением катионного ПАВ, отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают горячим воздухом при 100°С на распылительной сушилке и прокаливают при 1000°С. В качестве катионного ПАВ может быть использован поливинилпирролидон.
3-X
X
5
8
4
Высушенный порошок прекурсора твердых растворов Y Me AIO(OH), (Me=Er, Tm, Но) может быть подвергнут механоактивации, предпочтительно, на мельнице вибрационного типа в фторопластовых барабанах циркониевыми шарами, диаметром 1,0 мм в течении 120 минут в среде этанола при соотношении: порошок прекурсора к суммарному количеству циркониевые шары и этанол равному 1:6,5; этанол удаляют путем сушки суспензии с получением гранул 200-300 нм на распылительной сушилке и прокаливают при 1000°С.
Альтернатива - механоактивация на мельнице планетарного типа с использованием фторопласта в качестве мелющей оснастки и жидкую среду, такую как этиловый спирт, в течение 40 минут и прокаливают при температуре 1000°С.
Осуществление изобретения
4
3-X
X
5
8
4
3
4
1-
1-
Способ получения наноструктурированных порошков твердых растворов осуществляют следующим образом: маточный раствор азотнокислых солей иттрия, алюминия и редкоземельных элементов (квалификации "ОСЧ") заданного состава растворяют в дистиллированной воде при нагревании и упаривают до концентрации 0,88-0,92 моль/л в зависимости от вида РЗЭ и их количества. Затем маточный раствор солей сжатым воздухом (при давлении 0,15 ат.) распыляют через капилляр диаметром 1,5 мм в охлажденный до температуры 0°С-2°С, раствор осадителя, в виде 25-ти% водного раствора NHOH, взятом в 2-х кратном избытке. Полученный прекурсор твердых растворов YMeAlO(OH), образующийся в результате реакции замещения аниона (NO) предшествующих азотнокислых солей иттрия, алюминия и редкоземельных элементов в концентрированный раствор NHOH на ОН, декантируют в дистиллированной воде, с введенным катионным ПАВ в количестве 0,05 мас. % от количества раствора осадителя и фильтруют. ПАВ сегрегируются на поверхности частиц новой фазы прекурсора, замедляя рост и образуя, прослойки, препятствующие их объединению в плотные агрегаты. Полученные порошки прекурсоров малогидратированы, неагломерированы, легко фильтруются и высушиваются в потоке горячего воздуха (60-100°С) на распылительной сушилке. Далее порошки прокаливают с целью синтеза монофазного кубического твердого раствора оксидов РЗЭ или их композиций в иттрий - алюминиевом гранате при температуре 1000°С в течении 5 часов, что соответствует пику кристаллизации твердого раствора на термограмме (Фиг. 1 и 1а). Свойства порошков некоторых составов твердых растворов на основе бинарного соединения иттрий - алюминиевого граната, легированного или солегированного ионами РЗЭ по данным рентгенофазового анализа приведены в таблице 1.
3-X
X
5
8
4
На фиг. 1 представлена типичная диаграмма дифференциально термического анализа (ДТА) порошка прекурсора твердого раствора YMeAIO(OH), где Ме=Er, х=1,5. Наблюдаемый экзотермический эффект соответствует температуре кристаллизации твердого раствора иттрий - алюминиевого граната, легированного ОРЗЭ и составляет ~ 1000°С.
3-X
X
8
4
На фиг. 1а представлена типичная диаграмма дифференциально термического анализа (ДТА) порошка прекурсора твердого раствора YMeAlO(OH), где Me=Er-Tm-Ho, х=1,5/0,05/0,01. Наблюдаемый эндотермический эффект в температурном интервале от 120°С до 170°С, соответствует образованию монофазного твердого раствора оксигидрата алюмоиттриевого граната, колегированного композицией ОРЗЭ стехиометрического состава.
На фиг. 2 представлена электронная микрофотография иттрий - алюминиевого граната, колегированного оксидами композиции редкоземельных элементов эрбия и тулия прокаленного при 1000°С из которой следует, что мелкие малоугловатые частицы (размер которых составляет 60 нм) слабоагломерированы.
1,5
1,5
5
12
4
1,5
1,5
5
8
4
3
Пример 1. Маточный раствор азотнокислых солей иттрия, алюминия и эрбия квалификации "ОСЧ" состава YErAlO (50,0 ат. % Er+), растворяют при нагревании в дистиллированной воде и упаривают до концентрации 0,89 моль/л. Горячий концентрированный маточный раствор солей сжатым воздухом (при давлении 0,15 ат.) распыляют через капилляр диаметром 1,5 мм в охлажденный до температуры 0°С-2°С, 25-ти% водный раствор NHOH, взятый в 2-х кратном избытке против стехиометрии. Полученный порошок твердого раствора гидрооксидов состава YErAlO(OH) отфильтровывают на воронке Бюхнера с последующей декантацией дистиллированной с добавлением катионного ПАВ - поливинилпиролидона (0,05 мас. % от количества раствора гидроксила аммония). После просушивания в токе горячего воздуха (100°С) на распылительной сушилке полученный продукт подвергают механоактивации на мельнице вибрационного типа в среде этанола в течении 120 минут. Этанол из полученной суспензии удаляют в токе горячего воздуха (60°С) на распылительной сушилке с получением гранул размером 200-300 нм и прокаливают при 1000°С с выдержкой 2 часа. После прокаливания порошок состоит 100% кубического твердого раствора флюоритовой структуры с размером первичных кристаллитов менее 65 нм.
2,95
0,05
5
12
4
2,95
0,05
5
8
4
3
Пример 2. Маточный раствор азотнокислых солей иттрия, алюминия и тулия квалификации "ОСЧ" состава YTmAlO (5,0 ат. % Tm+), растворяют при нагревании в дистиллированной воде и упаривают до концентрации 0,89 моль/л. Горячий концентрированный маточный раствор солей сжатым воздухом (при давлении 0,15 ат.) распыляют через капилляр диаметром 1,5 мм в охлажденный до температуры 0°С-2°С, 25-ти% водный раствор NHOH, взятый в 2-х кратном избытке против стехиометрии. Полученный порошок твердого раствора гидрооксидов состава YTmAlO(OH) отфильтровывают на воронке Бюхнера с последующей декантацией дистиллированной водой с добавлением катионного ПАВ - поливинилпирролидона (0,05 мас. % от количества раствора гидроксила аммония). После просушивания в токе горячего воздуха (60-100°С) на распылительной сушилке полученный продукт подвергают механоактивации на планетарной мельнице в среде этанола в течении 40 минут. Этанол из полученной суспензии удаляют в токе горячего воздуха (60°С-100°С) на распылительной сушилке с получением гранул размером 200-300 нм и прокаливают при 1000°С с выдержкой 2 часа. После прокаливания порошок состоит 100% кубического твердого раствора флюоритовой структуры с размером первичных кристаллитов менее 50 нм.
2,99
0,01
5
12
4
3
Пример 3. Маточный раствор азотнокислых солей иттрия, алюминия и гольмия квалификации "ОСЧ" состава YHoAlO (1,0 ат. % Но+), растворяют при нагревании в дистиллированной воде и упаривают до концентрации 0,88 моль/л. Горячий концентрированный маточный раствор солей сжатым воздухом (при давлении 0,15 ат.) распыляют через капилляр диаметром 1,5 мм в охлажденный до температуры 0°С-2°С, 25-ти % водный раствор NHOH, взятый в 2-х кратном избытке против стехиометрии, после чего проводят остальные операции согласно примера 2. После прокаливания порошок состоит 100% кубического твердого раствора флюоритовой структуры с размером первичных кристаллитов менее 40 нм.
1,45
1,5
0,05
5
12
4
3
3
Пример 4. Маточный раствор азотнокислых солей иттрия, алюминия и композицию легирующих добавок - азотнокислых солей эрбия и тулия квалификации "ОСЧ" состава YErTmAlO (50,0 ат. % Er+; 5,0 ат. % Tm+), растворяют при нагревании в дистиллированной воде и упаривают до концентрации 0,90 моль/л. Горячий концентрированный маточный раствор солей сжатым воздухом (при давлении 0,15 ат.) распыляют через капилляр диаметром 1,5 мм в охлажденный до температуры 0°С-2°С, 25-ти % водный раствор NHOH, взятый в 2-х кратном избытке против стехиометрии, после чего проводят остальные операции согласно примера 2.
После прокаливания порошок состоит 100% кубического твердого раствора флюоритовой структуры с размером первичных кристаллитов менее 60 нм. (Фиг. 2).
1,44
1,5
0,05
0,01
5
12
4
3
3
3+
Пример 5. Маточный раствор азотнокислых солей иттрия, алюминия и композицию легирующих добавок - азотнокислых солей эрбия, тулия и гольмия квалификации "ОСЧ" состава YErTmHoAlO (50,0 ат. % Er+; 5,0 ат. % Tm+; 1,0 ат. % Но), растворяют при нагревании в дистиллированной воде и упаривают до концентрации 0,92 моль/л. Горячий концентрированный маточный раствор солей сжатым воздухом (при давлении 0,15 ат.) распыляют через капилляр диаметром 1,5 мм в охлажденный до температуры 0°С-2°С, 25-ти % водный раствор NHOH, взятый в 2-х кратном избытке против стехиометрии, после чего проводят остальные операции согласно примера 2.
После прокаливания порошок состоит 100% кубического твердого раствора флюоритовой структуры с размером первичных кристаллитов менее 65 нм.
2
Таким образом, заявленный способ низкотемпературного синтеза порошков на основе иттрий - алюминиевого граната, легированного оксидами редкоземельных элементов и их композициями позволяет получать монофазные неагломерированные наноструктурированные порошки (40,0 нм - 65,0 нм) с высокой гомогенностью распределения оксидов редкоземельных элементов в кристаллической решетке алюмоиттриевого граната при удельной поверхности получаемого целевого продукта более 120 м/г.
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения показал, что совокупность существенных признаков заявленного способа получения наноструктурированных порошков твердых растворов на основе алюмоиттриевого граната, солегированного оксидами редкоземельных элементов (ОРЗЭ) не известна из уровня техники и значит, соответствует условию патентоспособности «Новизна».
В уровне техники не было выявлено признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного изобретения и влияющих на достижение заявленного технического результата, поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Изобретательский уровень».
Приведенные сведения подтверждают возможность применения заявленного способа для получения наноструктурированных порошков твердых растворов на основе иттрий - алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов или их композиций, может быть использован в химической промышленности и поэтому соответствует условию патентоспособности «Промышленная применимость».