КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ АЛКИДНУЮ СМОЛУ И СИККАТИВ
COATING COMPOSITION CONTAINING ALKYD RESIN AND SICCATIVE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к композициям покрытия, включающим алкидную смолу и сиккатив на основе биядерного комплекса марганец-лиганд, содержащего марганец и 1,4,7-тризамещенный-1,4,7-триазациклононановый лиганд.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Алкидные смолы широко используются в композициях покрытия, таких как краска. Алкид представляет собой смолу на основе функционализированного полиэфира жирной кислоты, включающую ненасыщенные жирные кислоты, например, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота или линоленовая кислота. Функциональные группы жирной кислоты в алкидной смоле взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя гидроперекиси, которые впоследствии разлагаются с образованием свободных радикалов. В результате взаимодействия данных свободных радикалов с ненасыщенными углерод-углеродными связями жирных кислот, между цепями алкидного полимера образуются ковалентные связи, что приводит к сшиванию полимерных цепей. Таким образом, жидкая композиция для нанесения покрытия затвердевает, образуя твердое отверждаемое покрытие. Этот процесс называют также автоокислением или отверждением.
Время, необходимое для отверждения подобной композиции, зависит от концентрации и типа ненасыщенных масляных или жирных кислот, используемых для получения данной смолы. Автоокисление и сшивание компонента ненасыщенной масляной/жирной кислоты может происходить без посторонней помощи, однако найдено, что продолжительность отверждения обычно неприемлемо велика для большинства практических целей. Данные реакции значительно ускоряются в присутствии металлического катализатора отверждения, обычно называемого «сиккативом». В то время как для отверждения алкидного покрытия в отсутствие катализатора отверждения могут потребоваться месяцы, в присутствии подобного катализатора отверждение может завершиться в течение нескольких часов. Металл в составе катализатора отверждения катализирует автоокисление за счет образования комплекса как с атмосферным кислородом, так и двойными связями групп ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в композиции.
Примеры известных сиккативных солей включают поливалентные соли, содержащие кобальт, кальций, медь, цинк, железо, цирконий, марганец, барий, стронций, литий и калий в качестве катиона, и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтенаты, или ацетоацетонаты в качестве аниона. Каталитическая активность металла в процессе разложения (гидро)перекиси зависит от повторного перехода иона металла от низшей степени окисления к высшей и обратно, приводя к восстановлению и окислению гидроперекисей, в результате чего происходит катализ и ускорение окисления ненасыщенного масляного компонента композиции. Поэтому в подобных сиккативах обычно используются переходные металлы, поскольку переходные металлы способны переходить из низшего валентного состояния к высшему валентному состоянию в результате окислительно-восстановительной реакции с перекисями жирных кислот, присутствующими в алкидной композиции.
До сих пор наиболее широко использовались сиккативы на основе кобальта, поскольку они обладают хорошими рабочими характеристиками при температуре окружающей среды. Однако из-за потенциальной канцерогенности и/или токсичности солей кобальта, в настоящее время желательно разработать альтернативные сиккативные соединения, которые проявляют характеристики отверждения, по меньшей мере, сопоставимые с характеристиками кобальтовых сиккативов, и которые способны полностью заменить сиккативы на основе кобальта в покрытиях, сохнущих на воздухе.
Сиккативы на основе металлов, отличных от кобальта, в частности, сиккативы, содержащие биядерные комплексы марганца и лиганд, известны, помимо прочего, из WO2011/098584, WO2011/098583, WO2011/098587, или Oyman et al., Polymer 45 (2004), p. 7431-7436.
2+
n
Однако сиккативы на основе марганца имеют недостатки, заключающиеся в том, что они могут не обеспечить достаточное высыхание композиции покрытия, содержащей алкидную смолу, особенно в отношении времени отлипа, и что они могут привести к покрытиям, в значительной степени приобретающим темно-желтый цвет. В WO 2013/092441 описана композиция покрытия, содержащая алкидную смолу и биядерный комплекс марганец-лиганд в качестве сиккатива, получаемую путем добавления к композиции покрытия соли марганца общей формулы Mn[X], и лиганда, представляющего собой 1,4,7-тризамещенный-1,4,7-триазациклононан. Данный лиганд и соль марганца добавляют к композиции покрытия в таких количествах, чтобы молярное соотношение лиганда и марганца составляло, по меньшей мере, 1,25. Композиция покрытия по WO 2013/092441, т.е. содержащая избыток лиганда, проявляет меньшее пожелтение, чем композиции покрытия, к которым лиганд и соль марганца добавляли в соотношении лиганд-марганец, равном 1,0 или меньше. В WO 2013/092441 также показано, что частичная замена 1,4,7-тризамещенного-1,4,7-триазациклононана на другие аминные лиганды приводит к получению композиций покрытия, имеющих худшие характеристики в отношении пожелтения и высыхания.
Несмотря на то, что использование сиккативов, содержащих биядерный комплекс марганца и 1,4,7-тризамещенного-1,4,7-триазациклононанового лиганда, уже приводит к улучшенным композициям покрытия в отношении пожелтения и высыхания, в частности, в случае использования избытка лиганда, все еще остаются резервы для улучшения, в частности, в том, что касается свойств пожелтения и высыхания. Поэтому в данной области есть необходимость в композициях покрытия, содержащих алкидную смолу и сиккатив на основе марганца, обладающих улучшенными свойствами.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящее время найдено, что если в композиции покрытия, содержащей алкидную смолу и сиккатив на основе биядерного комплекса марганца и 1,4,7-тризамещенного-1,4,7-триазациклононанового лиганда, алкидная смола представляет собой алкид-стабилизированную неводную дисперсию частиц аддитивного полимера в неводной жидкой фазе, содержащей алкид, то композиция покрытия проявляет неожиданно меньшую склонность к пожелтению по сравнению с композициями, в которых используются другие типы алкидных смол.
Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции покрытия, включающей алкидную смолу и сиккатив, включающий биядерный комплекс марганец-лиганд, содержащий марганец и 1,4,7-тризамещенный-1,4,7-триазациклононановый лиганд, в которой алкидная смола представляет собой алкид-стабилизированную неводную дисперсию частиц аддитивного полимера в неводной жидкой фазе, содержащей алкид.
Кроме того, было найдено, что композиция покрытия проявляется хорошие свойства высыхания.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиция покрытия по настоящему изобретению включает алкидную смолу и сиккатив, включающий биядерный комплекс марганца и 1,4,7-тризамещенного-1,4,7-триазациклононанового лиганда. Предпочтительно, лиганд представляет собой 1,4,7-тризамещенный-1,4,7-триазациклононановый лиганд общей структуры:
1
1
20
6
20
1
1
20
в которой R представляет собой C-C алкил, необязательно замещенный гетероатомами, или C-C арил, необязательно замещенный гетероатомами. Более предпочтительно, данный лиганд представляет собой 1,4,7-триалкил-1,4,7-триазациклононан, в котором R представляет собой C-C алкил, необязательно замещенный гетероатомами. Еще более предпочтительно, данный лиганд представляет собой 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан.
Биядерный комплекса марганца и 1,4,7-тризамещенного-1,4,7-триазациклононанового лиганда известен, и содержит два марганцевых ядра, каждое из которых связано с 1,4,7-тризамещенным-1,4,7-триазациклононановым лигандом. Каждое марганцевое ядро независимо находится в I, II, III, или IV валентном состоянии, и связано с другими тремя мостиками. Обычно эти мостики независимо представляют собой оксо- или карбоксилатный мостик.
Предпочтительно, в композиции покрытия согласно настоящему изобретению сиккатив содержит биядерный комплекс марганец-лиганд и дополнительное количество лиганда. Более предпочтительно, сиккатив содержит биядерный комплекс лиганд-марганец и дополнительное количество лиганда в таких количествах, чтобы молярное соотношение лиганда и марганца составляло, по меньшей мере, 1,25, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 2,0, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0. Молярное соотношение лиганда и марганца предпочтительно составляет, по большей мере, 30, более предпочтительно, по большей мере, 20.
Биядерный комплекс лиганд-марганец можно получить в индивидуальном состоянии, а затем добавить в композицию покрытия, получая композицию покрытия согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, сиккатив представляет собой сиккатив, получаемый путем:
2+
n
- предоставления соли, марганца общей формулы Mn[X], в которой X представляет собой анион с зарядом n-, где n равен 1 или 2;
- предоставления лиганда, и
- смешивания соли, марганца с лигандом.
Предпочтительно, соль марганца и лиганд смешивают в таких количествах, чтобы молярное соотношение лиганда и марганца превышало 1, более предпочтительно, составляло, по меньшей мере, 1,25, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 2,0, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0. Марганцевую соль и лиганд предпочтительно смешивают в таких количествах, чтобы молярное соотношение лиганда и марганца составляло, по большей мере, 30, более предпочтительно, по большей мере, 20. Преимущество присутствия избытка лиганда заключается в том, что композиция покрытия проявляет меньшее пожелтение.
6
6
6
4
6
5
3
2
4
2
2
1
20
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2-
-
X предпочтительно представляет собой анион, выбранный из PF, SbF, AsF-, BF, B(CF), Cl, B, I, NO или RCOO, при этом n равен 2, или X представляет собой SO, при этом n равен 1. Более предпочтительно, X представляет собой RCOO, n равен 2, а Rпредставляет собой C-C алкил, алкил, необязательно замещенный гетероатомами. Особенно предпочтительной солью марганца является октаноат марганца, более конкретно, этилгексаноат марганца.
В случае, когда сиккатив получают смешиванием подобной соли марганца с лигандом, подобное смешивание можно осуществить непосредственно перед добавлением полученной таким образом смеси к композиции покрытия для получения композиции покрытия согласно изобретению. Предпочтительно, подобная соль марганца и лиганд добавляют к композиции покрытия по отдельности, при перемешивании, так что смешивание происходит в композиции покрытия.
Композиция покрытия может содержать дополнительные сиккативы, часто называемые вторичными сиккативами. Такие сиккативы хорошо известны в данной области. Подобные вторичные сиккативы обычно представляют собой поливалентные соли, содержащие барий, цирконий, кальций, висмут, медь, цинк, железо, калий, стронций, неодим, натрий или литий в качестве катиона, и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты типа ацетатов, этилгексаноатов, октаноатов и нафтенатов, или ацетоацетонатов в качестве аниона. При этом, в частности, можно упомянуть металлические мыла, которые растворимы в связующем веществе композиции покрытия; примеры таких мыл, которые можно использовать по отдельности или в виде комбинации, включают октоат стронция, октоат меди, октоат циркония, октоат цинка и октоат кальция.
Предпочтительно, композиция покрытия не содержат сиккатив на основе кальция.
Помимо биядерного комплекса лиганд-марганец, композиция покрытия может содержать дополнительные первичные сиккативы, предпочтительно, не содержащий кобальта первичный сиккатив. Предпочтительно, подобный первичный сиккатив представляет собой комплекс железа с тридентатным, тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотсодержащим донорным лигандом, предпочтительно, биспидиновым лигандом. Особенно предпочтительным биспидиновым лигандом является биспидон, известный также как дизамещенный 3-метил-9-оксо-2,4-ди(пиридин-2-ил)-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксилат. Особенно предпочтительный лиганд представляет собой диметил 3-метил-9-оксо-2,4-ди(пиридин-2-ил)-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксилат.
4
Атом железа в комплексе железо-лиганд может иметь любую подходящую степень окисления. В комплексах с биспидиновым или биспидоновым лигандом, атом железа предпочтительно находится в степени окисления 2+, т.е. Fe(II). Композиция покрытия предпочтительно включает комплекс железа(II) дизамещенного 3-метил-9-оксо-2,4-ди(пиридин-2-ил)-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксилата в качестве дополнительного первичного сиккатива, более предпочтительно, [(биспидон)Fe(II)Cl]Cl или [(биспидон)Fe(II)SO], еще более предпочтительно, [(биспидон)Fe(II)Cl]Cl, известный также как железо(1+), хлор[диметил-9,9-дигидрокси-3-метил-2,4-ди(2-пиридил-κN)-7-[(2-пиридинил-κN)метил]-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксилат-κN3,κN7]-, хлорид(1-). Данный комплекс имеет регистрационный номер CAS 478945-46-9 и коммерчески доступен в растворе как Borchi  Oxy-Coat от фирмы OMG Borchers.
Предпочтительно, композиция покрытия не содержит первичного сиккатива на основе кобальта.
Композиция покрытия может содержать биядерный комплекс марганца с 1,4,7-тризамещенным-1,4,7-триазациклононановым лигандом и любые дополнительные первичные и/или вторичные сиккативы в любых подходящих количествах. Общее количество сиккатива (первичного и вторичного) в композиции покрытия обычно не должно превышать 10 масс.% из расчета на общую массу смолы (алкидный и аддитивный полимер), и предпочтительно находится в интервале от 0,001-3 масс.%, более предпочтительно, в интервале от 0,01 до 3 масс.% из расчета на общую массу смолы. Количество первичного марганцевого сиккатива рассчитывают как количество марганца и лиганда.
Алкидная смола представляет собой алкид-стабилизированную неводную дисперсию частиц аддитивного полимера в неводной жидкой фазе, содержащей алкид.
Алкид-стабилизированные неводные дисперсии (NADs) частиц аддитивного полимера известны в данной области, например, из US 6,501,633, US 4,983,716 и US 5,516,820. Подобные NADs обычно получают, обеспечивая сначала жидкую алкидную среду, а затем добавляя к данной алкидной среде один или более мономеров, способных образовать аддитивный полимер, практически нерастворимый в алкидной среде, и вводя мономеры во взаимодействие с образованием аддитивного полимера в результате реакции свободно-радикальной полимеризации. Таким образом, алкидная среда выступает в качестве полимеризационной среды и может представлять собой, например, чистый алкид, алкид, растворенный в одном или более неполярных растворителях, или смесь алкид/масло. Полученный в результате относительно полярный аддитивный полимер образует частицы в относительно неполярной алкидной среде. Таким образом, алкидная среда выступает в качестве дисперсионной среды для частиц аддитивного полимера, и часть алкида из данной среды будет функционировать в качестве стабилизатор алкида для стабилизации дисперсных частиц.
Композиция покрытия по настоящему изобретению может содержать любую известную в данной области подходящую алкид-стабилизированную неводную дисперсию частиц аддитивного полимера, например, алкид-стабилизированную неводную дисперсию частиц аддитивного полимера, описанную в US 6,051,633.
Предпочтительно, алкид-стабилизированную неводную дисперсию частиц аддитивного полимера можно получить способом, который включает следующие стадии:
a) обеспечения жидкой алкидной среды;
b) добавления к алкидной среде одного или более этиленненасыщенных мономеров, и
c) полимеризации одного или более мономеров путем свободно-радикальной полимеризации.
Жидкая алкидная среда, предоставленная на стадии a), может представлять собой практически чистый алкид, смесь двух или более практически чистых алкидов, один или более алкидов, разбавленных растворителем, или смесь одного или более алкидов и масла. Предпочтительно, алкидная среда содержит, по меньшей мере, 25 масс.% алкида, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 масс.% алкида, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 40 масс.% алкида. Алкидная среда может содержать до 100 масс.% алкида.
В случае, когда алкидная среда включает один или более алкидов, растворенных в растворителе, можно использовать любой подходящий растворитель, например, углеводород, кетон сложный эфир или спиртовый растворитель.
Среднечисловая молекулярная масса одного или более алкидов в алкидной среде предпочтительно составляет от 1000 до 10000, более предпочтительно, от 1500 до 5000, еще более предпочтительно, от 2000 до 4000. Предпочтительно, полидисперсность одного или более алкидов составляет от 2 до 20, более предпочтительно, от 2 до 10, еще более предпочтительно, от 2 до 6.
Один или более алкидов можно получить любым способом, известным в данной области, с использованием любого сырья, известного в данной области, например, реакцией полиатомного спирта, многоосновной кислоты и ненасыщенной масляной или жирной кислоты с образованием ненасыщенного сложного эфира, содержащего остаток жирной кислоты.
Примеры подходящих двухатомных спиртов включают этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, 1,12-додекандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол и 2-метил-2-циклогексил-1,3-пропандиол. Примерами подходящих триолов являются глицерин, триметилолэтан и триметилолпропан. Подходящие полиолы, содержащие более трех гидроксильных групп, представляют собой пентаэритрит, сорбит и продукты этерификации рассматриваемых соединений, такие как дитриметилолпропан и ди-, три- и тетрапентаэритрит.
Примеры подходящих многоосновных кислот включают фталевую кислоту, лимонную кислоту, фумаровую кислоту, мезаконовую кислоту, малеиновую кислоту, цитраконовую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 5-третбутилизофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, 2,2,4-триметиладипиновую кислоту, себациновую кислоту, димеризованные жирные кислоты, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, эндометиленциклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, бутан-1,2,3,4-тетракарбоновую кислоту, эндоизопропилиденциклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексан-1,2,4,5-тетракарбоновую кислоту, и бутан-1,2,3,4-тетракарбоновую кислоту. При желании, рассматриваемые карбоновые кислоты можно использовать в виде ангидридов или сложного эфира, предпочтительно, сложного эфира со спиртом, содержащим от одного до четырех атомов углерода.
12
24
Примеры подходящих ненасыщенных жирных кислот включают этиленненасыщенные сопряженные или несопряженные C-C карбоновые кислоты, такие как миристолеиновая, пальмитолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанодоновая, олеиновая, рицинолеиновая, линолевая, линоленовая, ликановая, низиновая и элеостеариновая кислоты, или смеси двух или более из них, обычно в форме смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел. Подходящие ненасыщенные жирные кислоты для получения групп жирных кислот в алкиде включают также жирные кислоты, полученные из соевого масла, конъюгированного соевого масла, пальмового масла, льняного масла, тунгового масла, рапсового масла, подсолнечного масла, конъюгированного подсолнечного масла, масла календулы, деревянного масла, талового масла, (обезвоженного) касторового масла, сафлорового масла, тунцового жира, кокосового масла и обезвоженного кокосового масла, и их комбинаций. Предпочтительно используют жирные кислоты, полученные из подсолнечного масла или соевого масла, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота, альфа-линоленовая кислота и смеси двух или более из них.
Предпочтительно, один или более алкидов содержат, по меньшей мере, 20 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 70 масс.% остатков ненасыщенных жирных кислот из расчета на общую массу алкида. Предпочтительно, один или более алкидов содержат, по большей мере, 90 масс.% остатков ненасыщенных жирных кислот, более предпочтительно, по большей мере, 85 масс.%.
Конкретным примером подходящего алкида является продукт конденсации соевого масла, фталевого ангидрида и пентаэритрита. Необязательно, один или более алкидов могут содержать другие билдинг-блоки, которые могут быть получены, например, из монокарбоновых кислот, таких как пивалиновая кислота, 2-этилгексановая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, 4-третбутилбензойная кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафтеновая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 2,4-диметилбензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, бензойная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, тетрагидробензойная кислота, и гидрированная или негидрированная абиетиновая кислота или ее изомер. При желании, рассматриваемые монокарбоновые кислоты можно использовать полностью или частично в виде триглицерида, например, в виде растительного масла, при получении алкида. При желании можно использовать смеси двух или более подобных монокарбоновых кислот или триглицеридов.
Необязательно, в качестве билдинг-блоков для получения алкида можно использовать изоцианаты. Подходящие изоцианаты включают диизоцианаты, такие как 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, толуолдиизоцианат, дифенилдиизоцианат и дициклогексилметандиизоцианат, а также триизоцианаты.
Предпочтительно, кислотное число конечного полимера для алкида составляет от 1 до 20 мг KOH/г алкида.
Один или более мономеров, добавляемых в алкидную среду для получения частиц аддитивного полимера, могут представлять собой любые мономеры, способные образовывать полимер по свободно-радикальному механизму. Такие мономеры представляют собой мономеры, содержащие этиленненасыщенную группу, более предпочтительно, винильную группу, еще более предпочтительно, акрилатную группу. Предпочтительно, один или более этиленненасыщенных мономеров, включают один или более акрилатных мономеров.
Примеры подходящих мономеров включают акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, гександиолдиакрилат, полиэтиленоксидакрилат, полипропиленоксидакрилат, полипропиленоксидаллилметакрилат, акриламид, метакриламид, винилхлорид, винилиденхлорид, и смеси двух или более из них.
Предпочтительно, по меньшей мере один из мономеров содержит полярную функциональную группу, такую как акрилонитрильная, акриламидная, алкиленоксидная или гидроксильная функциональная группа, более предпочтительно, гидроксильная функциональная группа. Примерами подходящих мономеров, содержащих гидроксильную функциональную группу, являются гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат и гидроксипропилметакрилат. Более предпочтительно, один или более мономеров представляют собой смесь мономеров, содержащих гидроксильную функциональную группу, и мономеров, не содержащих гидроксильной функциональной группы, например, такую как смесь, содержащая гидроксиэтилакрилат и метилметакрилат.
В том случае, когда один или более мономеров, добавленных для образования аддитивного полимера, включают мономеры, содержащие гидроксильную функциональную группу, и мономеры, не содержащие гидроксильной функциональной группы, предпочтительно от 5 до 35 масс.% от общей массы добавленных мономеров содержат гидроксильную функциональную группу, более предпочтительно, от 10 до 30 масс.%.
На стадиях b) и c) один или более мономеров добавляют к алкидной среде, и один или более мономеров подвергают полимеризации методом свободно-радикальной полимеризации. Условия, при которых мономеры, добавленные в алкидную среду, полимеризуются с образованием аддитивного полимера путем свободно-радикальной полимеризации, хорошо известны в данной области. Можно применять любые подходящие условия. Подходящие условия обычно включают присутствие инициатора, присутствие агента переноса цепи, и температуру, достаточную для протекания полимеризации. Предпочтительно, температура алкидной среды на стадии полимеризации c) составляет от 60°C до 150°C, более предпочтительно, от 70°C до 140°C, еще более предпочтительно, от 75°C до 120°C.
Можно использовать любой подходящий инициатор в подходящем количестве. Подходящие инициаторы известны в данной области и включают органические перекиси и нитрильные инициаторы, например, такие как азобисизобутиронитрил. Подходящие органические перекиси включают перекись бензоила, перекись лауроила, перекись дитретбутила, перекись ацетила, третбутилпероктонат, третамилпероктонат и третбутилпербензоат. Инициатор можно добавить в любом подходящем количестве, обычно в количестве до 3 масс.% из расчета на общую массу одного или более мономеров, предпочтительно, от 1,0 до 3,0 масс.%, более предпочтительно, от 1,5 до 2,5 масс.%. Предпочтительно, все количество инициатора прибавляют за две или три стадии, т.е. некоторое количество в начале аддитивной полимеризации, и дополнительное количество в процессе реакции полимеризации. Более предпочтительно, органическую перекись прибавляют в качестве инициатора в начале аддитивной полимеризации, а более слабый инициатор, такой как нитрильный инициатор, добавляют в процессе реакции полимеризации. Постадийное прибавление инициатора при добавлении более слабого инициатора в процессе реакции, т.е. на стадии, на которой присутствует меньшее количество непрореагировавших мономеров, сводит к минимуму нежелательные реакции полимеризации алкила, находящегося в полимеризационной среде.
Можно использовать любой подходящий агент переноса цепи в подходящем количестве. Подходящие агенты переноса цепи известны в данной области и включают метилмеркаптопропионат, додецилмеркаптан, тиогликолевую кислоту, 2-меркаптоэтанол и бутендиол. Предпочтительно, используют агент переноса цепи, не содержащий меркаптогруппу. Особенно предпочтительным агентом переноса цепи является 2-бутен-1,4-диол.
Необязательно на стадии полимеризации с) используют катализатор полимеризации. Подходящие катализаторы полимеризации известны в данной области (их часто называют «активаторами»).
Предпочтительно, один или более мономеров постепенно прибавляют к алкидной среде на стадии полимеризации с). Более предпочтительно, один или более мономеров прибавляют по каплям к алкидной среде на стадии полимеризации с). Мономеры можно прибавлять как таковые, т.е. в виде чистых мономеров. Альтернативным образом, мономеры можно диспергировать в некотором количестве алкида или растворителя, или их смеси.
После стадии полимеризации с) образуется дисперсия частиц аддитивного полимера в алкидной среде. Таким образом, алкидная среда выступает в качестве дисперсионной среды для частиц аддитивного полимера, а часть алкида из алкидной среды будет служить алкидным стабилизатором для стабилизации дисперсных частиц.
Частицы аддитивного полимера могут иметь любой подходящий размер, предпочтительно, средний диаметр частиц составляет от 100 до 800 нм, более предпочтительно, от 200 до 700 нм, более предпочтительно, от 300 до 600 нм.
Композиция покрытия по настоящему изобретению включает алкид-стабилизированную неводную дисперсию частиц аддитивного полимера в жидкой фазе, содержащей алкид и сиккатив на основе биядерного комплекса лиганд-марганец.
Неводная жидкая фаза, содержащая алкид, может представлять собой алкидную среду, в которой аддитивная полимеризация происходит как таковая. Предпочтительно, после получения неводной дисперсии частиц аддитивного полимера в алкидной среде на стадии с), к алкидной среде прибавляют дополнительное количество алкида. Предпочтительно, композиция покрытия содержит от 10 до 50 масс.% алкида, предпочтительно от 20 до 45 масс.% алкида, более предпочтительно, от 25 до 40 масс.% алкида. Массовое соотношение аддитивного полимера и алкида в композиции покрытия предпочтительно составляет от 0,1 до 10, более предпочтительно, от 0,2 до 5,0, более предпочтительно, от 0,3 до 2,0. Неводная жидкая фаза может включать неводный растворитель. Такой растворитель может уже содержаться в алкидной среде, предоставленной на стадии a). Альтернативным образом, или кроме того, растворитель можно добавить к алкидной среде после стадии полимеризации c). Можно использовать любой подходящий растворитель, предпочтительно, растворитель, включающий алифатические углеводороды, например, такой как Shellsol D40, кетон или сложный эфир. В случае, когда композиция покрытия содержит растворитель, количество растворителя предпочтительно является таким, чтобы количество летучих органических соединений (VOC) в композиции покрытия не превышало 400 грамм на литр, более предпочтительно, не превышало 300 грамм на литр, еще более предпочтительно, не превышало 250 грамм на литр.
Композиция покрытия может включать дополнительные ингредиенты, известные в качестве подходящих ингредиентов для композиций покрытия, в частности, для краски, включая, но не ограничиваясь перечисленным, сшивающий агенты, катализаторы, загустители, разбавители, цветные пигменты, вещества, предупреждающие образование поверхностной пленки, диспергаторы, поверхностно-активные вещества, биоциды, и ингибиторы пенообразования. Подходящие дополнительные ингредиенты известны в данной области и описаны, например, в US 6,051,633.
Композиция покрытия предпочтительно представляет собой композицию краски. Композиция краски может быть прозрачной, цветной или белой композицией краски. Более предпочтительно, композиция краски представляет собой белую композицию краски.
Примеры
Далее настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано при помощи следующих неограничивающих примеров.
Получение алкида № 1
-1
Алкид получали, вводя во взаимодействие смеси жирных кислот, полученных из подсолнечного масла, фталевого ангидрида (12 частей) и пентаэритрита (17 частей). Полученный алкид (алкид № 1) имеет кислотное число меньше 10 мг KOH/г алкида, жирность74%, и вязкость 6 Па.с (определенную при 23°С при помощи вискозиметра с конусом и диском при 10000 с при содержании алкида 90% в Shellsol D40 в качестве растворителя).
Получение алкида № 2
-1
Алкид получали так же, как описано для алкида № 1, но при использовании олеиновой жирной кислоты вместо жирных кислот, полученных из подсолнечника. Полученный алкид (алкид № 2) имеет кислотное число меньше 10 мг KOH/г алкида, жирность 74%, и вязкость 6 Па.с (определенную при 23°С при помощи вискозиметра с конусом и диском при 10000 с при содержании алкида 90% в Shellsol D40 в качестве растворителя).
Получение алкида № 3
Алкид получали так же, как описано для алкида № 1.
Получение NAD № 1
Неводную дисперсию алкид-стабилизированных частиц акрилатного полимера (NAD № 1) получали следующим образом:
Смесь акрилатного мономера получали, смешивая метилметакрилат (278 частей), 2-гидроксипропилакрилат (95 частей), 2-гидроксиэтилметакрилат (189 частей) и метакриловую кислоту (30 частей).
Раствор алкида № 1 (148 частей) в растворителе Shellsol D40 (166 частей) помещали в 4-горлый реактор, снабженный мешалкой, вводом инертного газа и обратным холодильником. К раствору алкида прибавляли 2-бутен-1,4-диол (12 частей) в качестве инициатора и часть смеси акрилатных мономеров (59 частей). Данный реактор нагревали до 50°C при перемешивании в атмосфере азота. Затем к реакционной смеси в течение 5 минут прибавляли по каплям третбутилперокси-2-этилгексаноат (2 части). Температуру реакционной смеси медленно повышали до 100°C. После этого, используя отдельные линии подачи, прибавляли по каплям дополнительное количество раствора алкида № 1 (102 частей) в растворителе D40 (111 частей), и оставшуюся часть смеси акрилатных мономеров (532 части) в течение 3 часов. Одновременно к реакционной смеси медленно прибавляли смесь третбутилперокси-2-этилгексаноата (4 части) и растворителя D40 (40 частей) в течение 3,25 часа. Все подающие линии промывали растворителем D40 (всего 79 частей) и охлаждали реакционную смесь до 95°C. Затем прибавляли по каплям раствор растворителя D40 (51 часть), ацетата монометилового эфира пропиленликоля (51 часть) и 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (18 частей) в течение 1,5 часов. После этого смесь оставляли реагировать еще в течение часа при 95°C, охлаждали до 50°C и фильтровали через нейлоновый мешочный фильтр (80 мкм) в атмосфере азота, получая NAD № 1.
Получение NAD № 2
Неводную дисперсию алкид-стабилизированных частиц акрилатного полимера (NAD № 2) получали, как описано для NAD № 1, но в данном случае в растворе алкида № 2 вместо раствора алкида №1.
Получение NAD № 3
Неводную дисперсию алкид-стабилизированных частиц акрилатного полимера (NAD № 3) получали следующим образом:
Смесь акрилатного мономера получали, смешивая метилметакрилат (278 частей), 2-гидроксипропилакрилат (95 частей), 2-гидроксиэтилметакрилат (189 частей) и метакриловую кислоту (30 частей).
Раствор алкида № 3 (193 частей) в растворителе Shellsol D40 (300 частей) помещали в 4-горлый реактор, снабженный мешалкой, вводом инертного газа и обратным холодильником. К раствору алкида прибавляли 2-бутен-1,4-диол (12 частей) в качестве инициатора и часть смеси акрилатных мономеров (59 частей). Данный реактор нагревали до 50°C при перемешивании в атмосфере азота. Затем к реакционной смеси в течение 5 минут прибавляли по каплям третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат (2 части). Температуру реакционной смеси медленно повышали до 125°C. После этого, используя отдельные линии подачи, прибавляли по каплям дополнительное количество раствора алкида № 1 (138 частей) в растворителе D40 (200 частей), и оставшуюся часть смеси акрилатных мономеров (532 части) в течение 3 часов. Одновременно к реакционной смеси медленно прибавляли смесь третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата (5 частей) и растворителя D40 (23 части) в течение 3 часов. Реакционную смесь охлаждали до 100°C. Затем прибавляли по каплям раствор растворителя D40 (10 частей), ацетата монометилового эфира пропиленгликоля (50 частей) и 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (6 частей) в течение 1,5 часов. После этого смесь оставляли реагировать еще в течение часа при 100°C. После этого реакционную смесь нагревали до 130°C и отгоняли растворитель в вакууме до содержания нелетучих соединений 65%. Смесь охлаждали до 50°C и фильтровали через нейлоновый мешочный фильтр (80 мкм) в атмосфере азота, получая NAD № 3.
Свойства NAD № 1, NAD №2 и NAD № 3 представлены в таблице 1.
Таблица 1 Свойства NADs
NAD № 1
NAD № 2
NAD № 3
Содержание нелетучих соединений (%)
60,6
59,7
65,1
Размер частиц (нм)
361
403
373
Вязкость при измерении вискозиметром с конусом и диском при 100 Па, при 23°C (Па.с)
0,20
0,07
0,57
Кислотное число всего полимера (мг KOH/г)
24
23
24
OH-число всего полимера (мг KOH/г)
169
163
157
Пример 1 (сравнительный)
Белую краску получали следующим образом:
2
Суспензию диоксида титана получали, добавляя порошкообразный TiO (Kronos 2310, 21,3 частей) к перемешиваемой смеси алкида №1 (5,3 части), бентонитовой глины (0,3 части) и диспергирующего полимера на основе карбоновой кислоты (1 часть), и диспергируя данную смесь при помощи высокоскоростной мешалки до получения дисперсности менее 10 мкм. К данной суспензии при перемешивании прибавляли 60 частей алкида № 1, 4 части метилэтилкетоксима (MEKO) и сиккатив.
В качестве сиккатива добавляли: раствор этилгексаноата марганца и раствор 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана, Nuodex Calcium 5% (карбоксилат кальция), и Nuodex Zirconium 18% (карбоксилат циркония) и таких количествах, чтобы композиция краски содержала на 100 грамм композиции краски 0,8 мг марганца, 38 мг лиганда (1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана), 70 мг кальция и 520 мг циркония. Молярное соотношение лиганда и марганца составляло 18:1.
Пример 2 (изобретение)
Белую краску получали следующим образом:
2
Суспензию диоксида титана получали, добавляя порошкообразный TiO (Kronos 2310, 21,3 частей) к перемешиваемой смеси алкида №1 (5,3 части), бентонитовой глины (0,3 части) и диспергирующего полимера на основе карбоновой кислоты (1 часть), и диспергируя данную смесь при помощи высокоскоростной мешалки до получения дисперсности менее 10 мкм. К данной суспензии при перемешивании прибавляли алкид № 1 (17,3 части), NAD № 1 (49,8 части), 0,4 масс.% MEKO (метилэтилкетоксима) и сиккатив.
В качестве первичного сиккатива к полученной композиции краски добавляли: раствор этилгексаноата марганца и раствор 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана. В качестве вторичных сиккативов добавляли Nuodex Calcium 5% и Nuodex Zirconium 18%. Сиккативы добавляли в таких количествах, чтобы композиция краски содержала на 100 грамм композиции краски 0,8 мг марганца, 38 мг лиганда (1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана), 70 мг кальция и 520 мг циркония. Молярное соотношение лиганда и марганца составляло 18:1.
Пример 3 (изобретение)
Белую краску получали так же, как в примере 2, за исключением того, что в качестве вторичного сиккатива не добавляли Nuodex Calcium 5%. Сиккативы добавляли в таких количествах, чтобы композиция краски содержала на 100 грамм композиции краски 0,8 мг марганца, 38 мг лиганда (1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана) и 520 мг циркония. Молярное соотношение лиганда и марганца составляло 18:1.
Пример 4 (изобретение)
Белую краску получали так же, как в примере 2, используя NAD № 2 вместо NAD № 1.
Пример 5 (изобретение)
Белую краску получали так же, как в примере 3, используя NAD № 2 вместо NAD № 1.
Пример 6 (изобретение)
Белую краску получали так же, как в примере 2, используя NAD № 3 вместо NAD № 1.
Пример 7 (изобретение)
Белую краску получали так же, как в примере 3, используя NAD № 3 вместо NAD № 1.
Пример 8 (изобретение)
Белую краску получали так же, как в примере 6, за исключением того, что в качестве первичного сиккатива добавляли также Borchi  Oxy-Coat (1%-ный раствор железа(1+), хлор[диметил-9,9-дигидрокси-3-метил-2,4-ди(2-пиридил-κN)-7-[(2-пиридинил-κN)метил]-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-1,5-дикарбоксилат-κN3, κN7]-, хлорид(1-)). Сиккативы добавляли в таких количествах, чтобы композиция краски содержала на 100 грамм композиции краски 0,8 мг марганца, 38 мг лиганда (1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана), 0,4 мг железа, 70 мг кальция и 520 мг циркония. Молярное соотношение лиганда и марганца составляло 18:1.
Пример 9 (изобретение)
Белую краску получали так же, как в примере 8, за исключением того, что в качестве вторичного сиккатива не добавляли Nuodex Calcium 5%. Сиккативы добавляли в таких количествах, чтобы композиция краски содержала на 100 грамм композиции краски 0,8 мг марганца, 38 мг лиганда (1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана), 0,4 мг железа и 520 мг циркония. Молярное соотношение лиганда и марганца составляло 18:1.
Свойства краски
Сильное пожелтение и время высыхания белых красок, полученных в примерах с 1 по 9, определяли следующим образом.
Пожелтение
Цветовые показатели белых красок, полученных в примерах с 1 по 9, определяли с использованием таблиц непрозрачности Leneta. Краску наносили на карту при помощи лопаточки радиуса 0,7 мм и сушили при 23°C в течение ночи. Затем определяли цвет покрытий при помощи стандартного колориметра. После этого покрытия хранили в темноте при 50°C в течение 500 ч и снова определяли цвет покрытий (состаренных покрытий). Пожелтение определяли как разницу в значении b* в соответствии с цветовым пространством CIE-lab между свежевысохшими (в течение ночи) покрытиями и состаренными покрытиями. Индекс белизны (WI) рассчитывали из значений b* и L*CIE-lab, определенных на состаренных покрытиях, по уравнению WI=L-3b.
Время высыхания до получения сухой поверхности при 10°C
Времена высыхания определяли высушиванием при помощи BK, или регистратора времени высыхания (толщина влажной пленки 90 мкм; ASTM D5895-96). После нанесения пленки на стеклянную пластинку (регистратор B.K.: 69×2,5 см), вертикальную тупую иглу, с 5-граммовым грузом сверху, вводили в свеженанесенную пленку, а затем перемещали через сохнущую краску в направлении, параллельном краям пластины.
В данном опыте имели место три следующие стадии BK высыхания: i) (влажная) краска стекает (выравнивание поверхности), b) краска начинает полимеризоваться, но линия, оставленная иглой, видна или заметна (базисный след), и c) высыхание прошло в достаточной степени, так что пленка краски не сдвигается иглой (так называемое «время высыхания поверхности»). В таблице 2 приведено время высыхания краски при 10°C для достижения стадии c), т.е. время высыхания поверхности, (в часах).
Таблица 2 Свойства краски
Пример
Алкидная смола
Первичный сиккатив
Вторичный сиккатив
Пожелте ние 500 ч
WI 500 ч
Высыхание до сухой поверх ности (часов)
1 (сравн.)
Алкид № 1 (без добавления NAD)
Mn/TMTACN<sup>a</sup>
Ca, Zr
8,46
71,31
4,50
2
NAD № 1
Mn/TMTACN
Ca, Zr
6,05
78,87
3,50
3
NAD № 1
Mn/TMTACN
Zr
4,32
84,51
3,50
4
NAD № 2
Mn/TMTACN
Ca, Zr
5,06
82,00
4,50
5
NAD № 2
Mn/TMTACN
Zr
3,02
88,47
3,50
6
NAD № 3
Mn/TMTACN
Ca, Zr
5,82
71,60
5,8
7
NAD № 3
Mn/TMTACN
Zr
4,15
79,28
6,8
8
NAD № 3
Mn/TMTACN, BOC<sup>b</sup>
Ca, Zr
5,45
71,08
3,0
9
NAD № 3
Mn/TMTACN, BOC
Zr
4,25
77,79
5,0
a
TMTACN: 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан
b
BOC: Borchi  Oxy-Coat, ex. OMG Borchers