СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВОГО СОСТОЯНИЯ АТОМОВ В СУБНАНОСЛОЙНЫХ ПЛЕНКАХ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ
METHOD OF DETERMINING CHARGE STATE OF ATOMS IN SUBNANOLAYER FILMS ON SURFACE OF METALS AND SEMICONDUCTORS

Изобретение относится к области наноэлектроники, эмиссионной электроники, каталитической химии и может быть использовано при разработке гетероструктур на квантовых ямах, структур с дельта-легированием, новых типов пленочных эмиттеров, новых катализаторов для химической промышленности, а также при изучении прочностных свойств композитных и поликристаллических материалов.
Известен рентгенофазовый способ анализа химического состава поверхности облучением и регистрацией отраженного рентгеновского излучения от анализируемой поверхности. По химическому фазовому составу определяется в каком химическом состоянии и соответственно в каком зарядовом состоянии находятся анализируемый тип атомов [Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS - спектроскопия /Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др.// Под ред. Г.М.Жидомирова. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1988. - 306 с.].
Недостатком известного способа является большая толщина (более микрона) анализируемого слоя.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения зарядового состояния субнанослойных пленок адатомов на поверхности металлов и полупроводников, заключающийся в облучении поверхности корпускулярным потоком, регистрации энергетического спектра потока заряженных частиц, отлетающих от поверхности, и по величине энергии заряженных частиц в спектре судят о типе и о зарядовом состоянии адатомов поверхности [Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и оже - электронная спектроскопия. /Пер. с англ. И.А.Брытова, Н.И.Комякова, В.В.Кораблева. - Л-д: Машиностроение, 1981. - 431 с.].
В известном способе облучение поверхности осуществляется рентгеновским пучком, а регистрируются вылетающие фотоэлектроны (рентгеноэлектроны) с глубоких энергетических уровней атомов. Поведение валентного электрона (уход-приход) сказывается на величине энергии глубоких уровней и отражается на положении пиков глубоких уровней в энергетическом спектре. По сдвигам пиков в спектре судят о зарядовом состоянии атомов поверхности.
Недостатком известного способа является большая глубина анализируемого слоя, составляющая в среднем около 40 Å или 4 нм. При размере атома около 3 Å неопределенность нахождения анализируемых атомов по глубине от поверхности составит более 10 атомных слоев. При формировании квантовых ям, эффективных эмиттеров или катализаторов уход адатомов во второй атомный слой полностью исключает ожидаемый результат. Известно также, что сегрегация серы или фосфора на границе между зернами в поликристалле резко снижает его прочностные свойства. Действие катализаторов обусловлено химической активностью первого, внешнего монослоя атомов поверхности. Известный способ из-за большой глубины анализа имеет низкую достоверность анализа при определении глубины расположения адатомов.
Технический результат направлен на уменьшение глубины анализируемого слоя и повышение достоверности результатов анализа.
Технический результат достигается тем, что в способе определения зарядового состояния адсорбированных атомов (адатомов) в субнанослойных пленках на поверхности металлов и полупроводников, заключающемся в облучении поверхности корпускулярным потоком, регистрации энергетического спектра потока заряженных частиц, отлетающих от поверхности, и определении по величине энергии заряженных частиц в спектре зарядового состояния адатомов поверхности, при этом поверхность анализируемого объекта облучают ионами инертных газов низких энергий, регистрируют энергетический спектр отраженных ионов от поверхности, измеряют энергетическое положение и величины пиков адатомов субнанослойной пленки и пиков атомов адсорбента (подложки) в энергетическом спектре отраженных ионов, по энергетическому положению пиков в спектре определяют типы адатомов и атомов подложки, затем такие измерения проводят на тест-объекте с различными концентрациями адатомов в пределах от чистой поверхности адсорбента (подложки) до одного моноатомного слоя, далее определяют зависимости величин пиков тест-подложки и адатомов от концентрации адатомов, по отношениям величин пиков адатомов и подложки анализируемого объекта и тест-объекта соответственно определяют концентрацию адатомов на поверхности анализируемого объекта, затем с использованием спектров для чистых массивных материалов подложки и адатомов по линейной экстраполяции определяют величины пиков для найденных концентраций, затем по отношениям измеренных пиков адатомов и подложки анализируемого объекта к линейно-экстраполированным величинам пиков определяют зарядовое состояние адатомов и атомов подложки (адсорбента).
На Фиг.1 представлена схема устройства для осуществления предлагаемого способа.
На Фиг.2 приведен спектр рассеянных ионов неона от поверхности чистого арсенида галлия (зависимость тока рассеянных ионов от энергии рассеянных ионов).
На Фиг.3 приведен спектр рассеянных ионов неона от поверхности арсенида галлия, покрытой моноатомной пленкой цезия (зависимость тока рассеянных ионов от энергии рассеянных ионов).
лин 100%Cs
лин
Сs
лин As
лин Ga
На Фиг.4 приведены зависимости величин пиков подложки из арсенида галлия (мышьяка и галлия) и атомов пленки (цезия) от степени покрытия поверхности атомами цезия в пределах от чистой поверхности до одного моноатомного слоя цезия: I - величина пика чистого материала цезия; I - линейно-экстраполированная зависимость пика цезия от степени покрытия поверхности GaAs атомами Cs; I, I - линейно-экстраполированные зависимости пиков мышьяка и галлия от степени покрытия поверхности GaAs атомами Cs.
Анализируемый объект (далее - объект) представляет собой адсорбент (далее - подложка) (какой-либо металл или полупроводник) с пленкой суб-нанослойной толщины - с адсорбированными атомами (далее - адатомы) на поверхности с концентрацией меньше моноатомного слоя (далее - монослой). Свойства объекта с моно- и субмонослойными покрытиями в значительной мере зависят от того, в ионном или в нейтральном состоянии находятся адатомы на поверхности. Предлагаемое изобретение направлено на определение зарядового состояния адатомов на поверхности.
Устройство для реализации способа (Фиг.1) содержит вакуумную измерительную камеру 1 с аналитическими устройствами и измерительную систему 7. В вакуумной камере расположены вакуумный манипулятор с держателем 2 для анализируемого объекта 3, ионная пушка 4, энергетический анализатор 5 и молекулярный источник 6. Измерительная система 7 содержит импульсный усилитель 8 и регистрирующее устройство 9.
Ионная пушка 4 предназначена для облучения анализируемой поверхности пучком ионов низких энергий с заданной массой и энергией. Энергетический анализатор 5 с коллектором в виде вторичного электронного умножителя предназначен для выделения энергетического спектра из потока ионов, рассеянных от поверхности с разными энергиями и под разными углами. Молекулярный источник 6 служит для моделирования формирования субнанослойных пленок адсорбированных атомов (далее - адатомов). Измерительная система 7 имеет широкополосный импульсный усилитель 8, соединенный с коллектором анализатора и регистрирующее устройство 9 для усиления и счета импульсов.
Принцип действия устройства для анализа субнанослоев. С помощью ионной пушки 4 анализируемая поверхность облучается ионным пучком низких энергий Е=100-10000 эВ. Часть падающих на поверхность ионов рассеиваются (отражаются) от атомов поверхности под разными углами с разными энергиями в результате однократного парного упругого соударения с атомами поверхности без изменения внутреннего состояния иона и атома поверхности. При таком соударении иона с атомом из-за сравнимости их масс происходит изменение их кинетических энергий. Налетающий ион в результате соударения передает часть энергии атому и его траектория отклоняется от первоначального положения на определенный угол (угол рассеяния). Величина передаваемой энергии тем больше, чем легче атом поверхности. Измерив энергию рассеянных под определенным углом ионов и зная массу и начальную энергию иона и угол рассеяния от первоначального направления, можно по формулам парного соударения шаров определить массу атомов поверхности, от которых рассеиваются ионы.
Энергетический спектр регистрируется с помощью анализатора 5, усилителя 8 и регистрирующего устройства 9. Спектр представляет собой зависимость интенсивности потока рассеянных ионов на выходе анализатора от энергии ионов. Спектр содержит пики, энергии которых соответствуют типам атомов поверхности. Начальная энергия ионов ниже 10 кэВ обеспечивает из-за большого сечения взаимодействия ионов с атомом поверхности рассеяние в результате однократного соударения только от атомов внешнего монослоя, точнее «видимого ионом» слоя атомов, когда траекторию иона при подлете и отлете не искажают соседние атомы, мимо которых пролетает ион. Для такого положения подбираются соответствующие режимы анализа. В общем случае, при рассеянии ионов от атомов второго и более слоев первые слои искажают траекторию иона (изменяют его угол полета и энергию) и выводят его из пика в фоновый сигнал. Вследствие этого рассеяние в результате парного соударения происходит только от одного внешнего монатомного слоя, и пики в спектре формируются только такими отраженными ионами. На Фиг.2 и 3 приведены спектры чистой поверхности арсенида галлия и поверхности, покрытой моноатомной пленкой цезия. Атомы цезия полностью экранируют атомы подложки. Величина пика зависит от концентрации атомов поверхности и их сечения взаимодействия (рассеяния), а в целом, от занимаемой ими площади. Чем больше адатомов на поверхности, тем больше пик в спектре и тем меньше пик атомов подложки. Величина пика также определяется вероятностью сохранения заряда ионом при рассеянии. При соударении иона с атомом поверхности происходит обмен зарядами, то есть перераспределение валентных электронов, чаще всего одного электрона. Если ион сталкивается с нейтральным атомом поверхности, то из-за большой разницы в потенциалах ионизации имеется большая вероятность перехода валентного электрона атома поверхности в ион. В результате этого ион отлетает от поверхности в нейтральном состоянии. При ионизованном состоянии атома поверхности вероятность нейтрализации иона мала. Кроме пиков парного рассеяния, определяющих массы атомов внешнего монослоя поверхности, в спектре содержатся фоновый сигнал рассеянных ионов в результате многократных соударений. Для уменьшения фона используются ионы инертных газов. Из-за большого потенциала ионизации ионов их нейтрализация при многократных соударениях сводит фоновый сигнал к несущественной величине. Измерительная система 7 обеспечивает измерение интенсивности потоков регистрируемых ионов до 2-5 ионов в секунду.
Ионный пучок формируется из ионов инертного газа с большим потенциалом ионизации. Это увеличивает нейтрализацию ионов при двух и более кратных соударениях, соответственно позволяет уменьшить фоновый сигнал многократно рассеянных ионов и повысить чувствительность анализа, то есть снизить предел обнаружения адатомов поверхности до сотых и тысячных долей моноатомного слоя. При этом считается, что из-за большого потенциала ионизации ионов инертных газов и большого значения коэффициента нейтрализации вероятность сохранения заряда изменяется мало.
-12
7
Порядок регистрации спектров с помощью устройства для реализации предлагаемого способа. В вакуумную камеру 1 на держатель манипулятора 2 размещается анализируемый объект 3. Затем проводят подготовку поверхности для проведения анализа. Подготовленная поверхность объекта, покрытая адатомами, облучается ионами инертного газа (гелий или неон) с заданной энергией с помощью ионной пушки 4. При этом одновременно регистрируется энергетический спектр рассеянных ионов от поверхности объекта с помощью анализатора 5. Интенсивность потока ионов на выходе энергетического анализатора составляет менее 10 Ǻ, то есть менее 10 ионов в сек. Поэтому измерения проводятся в режиме счета отдельных ионов с помощью вторичного электронного умножителя, входящего в состав анализатора 5, импульсного (широкополосного) усилителя 8 и регистрирующей системы 9, измеряющего число импульсов в секунду (а соответственно число ионов выделенной анализатором энергии). Для подготовки тест-объекта с субнанослойной пленкой адатомов на месте, в камере расположен молекулярный источник 6 для напыления адатомов на тест-подложку.
лин
изм
адатом
Способ осуществляется следующим образом. Анализируемый объект 3 размещают в вакуумной измерительной камере 1 на держателе манипулятора 2. С помощью ионной пушки 4, энергетического анализатора 5 и измерительной системы 7 с усилителем 8 и регистрирующим устройством 9 регистрируют энергетический спектр анализируемой поверхности. А именно положение пиков по энергиям и величины пиков. По энергетическому положению пиков в спектре определяют типы адатомов и атомов подложки. Затем размещают вместо анализируемого объекта тест-объект (тест-подложку) с чистой поверхностью без адатомов и регистрируют энергетический спектр поверхности. Далее с равномерной интенсивностью по времени и по площади напыляют на поверхность тест-подложки из молекулярного источника 6 адатомы анализируемой пленки толщиной до одного атомного слоя. В процессе напыления периодически регистрируют энергетические спектры поверхности при разных поверхностных концентрациях адатомов тест-объекта. Далее определяют зависимости величин пиков тест-подложки и адатомов от концентрации адатомов. По отношениям величин пиков адатомов и подложки анализируемого объекта и тест-объекта определяют концентрацию адатомов на поверхности анализируемого объекта. С использованием атласа спектров рассеянных ионов или путем регистрации спектров для чистых материалов по линейной экстраполяции определяют величины пиков для найденных концентраций. По отношениям измеренных пиков подложки и адатомов анализируемого объекта к линейно-экстраполированным величинам пиков определяют зарядовое состояние адатомов и атомов подложки (адсорбента). Если адатомы на поверхности находятся в состоянии металлической связи, то есть полностью ионизованы, как атомы решетки металла, то отношение (I/I)=1. Если это отношение больше единицы, то валентный электрон адатома с некоторой вероятностью находится в атоме. Величина этой вероятности зависит от многих факторов.
Зависимость пика материала подложки при равномерном напылении адатомов любого типа до одного монослоя уменьшается от величины пика для чистой поверхности до нуля линейно. Величина пика адатомов, наоборот, увеличивается линейно - от нуля до значения пика для чистого массивного материала. Известно, что атомы решетки в металлах ионизованы. Поэтому для чистых материалов, например для вольфрама, величина пика в спектре характеризует ионизованное состояние атомов. Зарядовое состояние адатомов при малых поверхностных концентрациях определяется соотношением потенциалов ионизации адатомов и адсорбента (подложки). Аналогичным образом определяется величина пика ионного состояния адсорбированных атомов металла. Для ряда металлов пик ионного состояния может быть определен измерениями состава солей, в которых металлы всегда ионизованы. Поэтому линейные зависимости изменений величин пиков для ионного состояния могут быть измерены. Так как устройства для регистрации спектров могут быть прокалиброваны по измерительным тест-объектам, то для различных материалов адсорбента и адсорбата составляется атлас спектров чистых материалов. Кроме того, дополнительно можно составить атласы зависимостей пиков адсорбата и адсорбента для практически используемых пар.
При изменении зарядового состояния адатома от ионного к нейтральному нейтрализационная способность адатомов значительно увеличивается. Поэтому пик рассеянных ионов от нейтральных атомов меньше, чем пик рассеянных ионов от атомов, находящихся в ионном состоянии, то есть без валентного электрона. Если в зависимости от концентрации на поверхности зарядовое состояние адатомов изменяется, то зависимость пика от концентрации отклоняется от линейной закономерности. При этом если адатом находится в ионном состоянии, то его валентный электрон оказывается на поверхности подложки (адсорбента), и пик материала подложки будет меньше пика в отсутствие влияния электрона.
лин 100%Сs
лин
изм
Cs
лин
изм
Сs
лин
изм
Cs
На примере экспериментального исследования системы «адатомы цезия - арсенид галлия)» Cs - [GaAs] показано (Фиг.4), что при монослойной пленке цезия I это отношение составляет (I/I)≈3. Промежуточные состояния 1<(I/I)<3 говорят о частичной ионизации цезия, то есть валентный электрон цезия с определенной вероятностью w≈1/(I/I) локализован на атоме цезия.
Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способов показал, что глубина анализа известного способа больше 10 атомных слоев, а глубина анализа предлагаемого способа 1 монослой, что достоверность анализа по глубине (толщине пленки) для объектов с субмонослойными покрытиями обеспечивается до 100%.