СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
METHOD OF INHIBITING STYRENE POLYMERISATION

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к предотвращению самопроизвольной полимеризации стирола в процессе его выделения, очистки, ректификации, хранения, перевозки и в процессе синтеза органических продуктов с использованием стирола.
Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и самопроизвольно полимеризуется уже при комнатной температуре в процессе хранения, перевозки.
Самопроизвольный процесс полимеризации стирола при нагреве свыше 100°С происходит с высокой скоростью, что приводит при осуществлении процесса выделения стирола из продуктов дегидрирования этилбензола на стадии ректификации к самопроизвольной полимеризации мономера под действием высоких температур и сопровождается забивкой оборудования полимером; вызывает внеплановую остановку производства.
В процессе выделения чистого стирола при температурах 100°С и выше, использование ингибитора термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход целевого продукта (стирола) и соответственно экономические показатели.
Известен способ ингибирования полимеризации стирола при температурах 101+2°С в виде 10-30%-ного раствора в присутствии ингибитора, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту, в качестве которой используют стеариновую или пальмитиновую карбоновую кислоту, или синтетические жирные кислоты, в состав которых входят предельные карбоновые кислоты (адипиновая, стеариновая, пальмитиновая, уксусная карбоновые кислоты) или их ангидриды и воздух (кислород) при следующем соотношении компонентов, мас.ч. 1:(1-0,05):(0,05-15), соответственно, с одновременной подачей воздуха (или кислорода) с целью усиления ингибирующего эффекта, см. RU патент №2075468, МПК6 С07С 7/20, 1997.
Недостатком указанного способа ингибирования полимеризации стирола является большой расход ингибитора полимеризации, что составляет 0,2 мас.%, и выделении стирола при температуре до 101+2°С, не является оптимальным, поскольку приводит к низкой производительности ректификационных колонн.
Известен также способ ингибирования полимеризации стирола при температурах до 150°С в присутствии ингибитора, включающего: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, алифатическую карбоновую кислоту (пальмитиновая, уксусная, адипиновая, олеиновая) и хинон при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, алифатическая карбоновая кислота, мас.ч. 1:0,12-2:0,0001-1,соответственно, см. RU Патент №2116995, МПК6 С07С 7/20, 1998.
Указанный способ недостаточно эффективен для ингибирования полимеризации стирола при "большом расходе ингибитора до 0,2 мас.% и температуре 150°С.
10
20
10
20
Наиболее близким по технической сущности является способ ингибирования полимеризации стирола при температуру 120°С в присутствии ингибитора в виде 2-20%-ного раствора в ароматическом растворителе, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту из ряда С-С, при соотношении компонентов, мас.ч.: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: предельная карбоновая кислота из ряда С-С, 1-20:1, соответственно, см. SU авторское свидетельство №819078, МПК С07С 7/20; С07С 15/46, 1978.
Недостатком указанного способа ингибирования полимеризации стирола является большой расход ингибитора полимеризации стирола, что составляет 0,22 мас.% и недостаточное ингибирование полимеризации стирола - высокий процент содержания термополимера.
Задачей изобретения является создание способа ингибирования полимеризации стирола, позволяющего снизить процент содержания термополимера (полистирола) и тем самым повысить выход чистого стирола.
Техническая задача решается способом ингибирования полимеризации стирола в присутствии ингибитора при 120±5°С, в котором процесс ведут в присутствии ингибитора состава, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту и непредельную карбоновую кислоту, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: предельная карбоновая кислота: непредельная карбоновая кислота, мас.ч. (1-2):(0,5-1,8):(0,1-1,4) соответственно.
Решение технической задачи позволяет эффективно снизить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества образующегося термополимера с 1,13 мас.% до 0 мас.% при расходе ингибитора в количестве 0,05 мас.%.
7
17
В качестве предельной карбоновой кислоты можно использовать кислоты C-C, например стеариновую (ГОСТ 6484-96), пальмитиновую, адипиновую (ГОСТ 10558-80) карбоновые кислоты. В качестве непредельной карбоновой кислоты можно использовать, например, олеиновую, элаидиновую.
Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.
Пример 1 (по прототипу)
Предварительно приготовленный состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин и стеариновую кислоту, при соотношении компонентов, мас.ч.: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина: стеариновая кислота, 2:1, загружают в стирол в количестве 0,05 мас.%. от стирола, термостатируют при температуре 120±5°С, через каждые 10 мин времени фиксируют изменение в дилатометре объема реакционной массы, по изменению которого вычисляют содержание термополимера.
t
Эффективность ингибирующего действия определяют по содержанию термополимера (X) в процентах вычисляют по формуле Х=(ΔVd100)/Vρk, см. Малкин А.Я., Вольфсон С.А. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. - М.: Химия, 1975. 288 с.
Где ΔV - изменение объема стирола, мл;
t
3
d - плотность стирола при температуре опыта, г/см;
V - объем стирола в дилатометре, мл;
ρ - плотность стирола при 25°С;
k - коэффициент контракции стирола при 120±5°С;
Эффективность ингибирующего действия состава ингибитора определяют по времени до начала появления термополимера в стироле и по количеству, образовавшегося термополимера, см Швец В.Ф. Нефтехимический синтез. Лабораторный практикум по химии основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992. 240 с.
Содержание термополимера при соотношении компонентов 2:1, мас.ч.: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина: стеариновая кислота, соответственно, через 140 мин. составляет 1,13 мас.%.
Пример 2
Состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, адипиновую кислоту, олеиновую кислоту, при соотношении компонентов, мас.ч: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: адипиновая кислота: олеиновая кислота, 1:0,5:0,1, соответственно, после сплавления загружают в стирол в количестве 0,05 мас.% от стирола, термостатируют при температуре 120±5°С, через каждые 10 мин времени фиксируют изменение в дилатометре объема реакционной массы, по изменению которого вычисляют содержание термополимера. Процесс ингибирования термополимеризации ведут до появления в системе 5% полистирола, в противном случае затруднена выгрузка продукта.
Компонент ингибитора
мас.ч
N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин
1:0,5:0,1
Адипиновая кислота
Олеиновая кислота
Примеры 3-7 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, адипиновая кислота, олеиновая кислота, см. таблица 1.
Примеры 8-13 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, см. таблица 1.
Примеры 14-16 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, стеариновая кислота, элаидиновая кислота, см. таблица 1.
Примеры 17-25 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, стеариновая кислота, олеиновая кислота, см. таблица 1.
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ ингибирования позволяет эффективно предотвратить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества образующегося термополимера с 1,13 мас.% (по прототипу) до 0 мас.% при расходе ингибитора в количестве 0,05 мас.%. Индукционный период до начала появления в системе полистирола увеличен со 140 мин (по прототипу) до 390 мин (6,5 ч).
Таблица 1
Эффективность ингибитора полимеризации стирола (120±5°С, C<sub>In</sub>=0,05 мас.%)
№ примера
Ингибитор
Соотношение компонентов ингибитора, мас.ч.
Содержание термополимера через 3 часа, %
Индукционный период, мин
1
ОМ/СтК-та*
2/1
1,13
140
2
ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та
1/0,5/0,1
0
240
3
ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та
1/0,9/0,3
0
360
4
ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та
1/1,8/05
0
300
5
ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та
2/1,8/1,4
0
390
6
ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та
2/0,5/0,5
0,56
170
7
ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та
2/0,7/0,3
0
390
8
ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та
1/0,5/0,1
0,56
160
9
ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та
1/0,7/0,1
0
320
10
ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та
1/1,4/0,6
0
300
11
ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та
1/0,5/0,5
0,56
170
12
ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та
2/1,8/1,4
0
390
13
ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та
2/0,5/0,5
0
290
14
ОМ/СтК-та/ Элаидиновая кисло-та
1/0,5/0,1
0,56
150
15
ОМ/СтК-та/ Элаидиновая кисло-та
2/1,8/1,4
0
350
16
ОМ/СтК-та/ Элаидиновая кисло-та
2/0,5/0,5
0,56
170
17
ОМ/СтК-та/ОлК-та**
1/1,8/1,4
0
380
18
ОМ/СтК-та/ОлК-та
1/1,8/0,1
0
290
19
ОМ/СтК-та/ОлК-та
1/1,8/0,6
0
300
20
ОМ/СтК-та/ОлК-та
1/0,9/0,1
0
360
21
ОМ/СтК-та/ОлК-та
2/1,8/1,4
0
390
22
ОМ/СтК-та/ОлК-та
2/1,8/0,1
0
390
23
ОМ/СтК-та/ОлК-та
2/0,5/1,4
0
390
24
ОМ/СтК-та/ОлК-та
2/0,9/0,1
0
390
25
ОМ/СтК-та/ОлК-та
2/0,5/0,1
0
240
*- N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин/ стеариновая кислота
** -N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин/ стеариновая кислота/олеиновая кислота