СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВЛИЯНИЯ СЕРЫ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КОМПОНЕНТОВ КОКСА
METHOD OF NEUTRALISING EFFECT OF SULPHUR WHEN PRODUCING COKE COMPONENTS

Изобретение относится к коксохимической промышленности, а именно к технологии получения металлургического кокса из шихты, включающей продукты переработки нефти с повышенным содержанием серы.
Качество металлургического кокса определяется главным образом качеством исходной шихты и в меньшей степени условиями коксования. В этой связи основное внимание при решении проблемы улучшения качества кокса на коксохимических предприятиях уделяется оптимизации состава угольной шихты.
С целью улучшения некоторых показателей качества металлургического кокса (повышение прочности, снижение реакционной способности и зольности) практикуется добавка к угольной шихте в небольших количествах, в частности, нефтекоксовой мелочи [«Металлургический кокс из шихт с участием нефтяного кокса и его поведение в доменных печах». - Кокс и химия, 1967, №9, с.52]. Однако нефтекоксовая мелочь характеризуется низкой коксуемостью и одновременно большим содержанием серы, что обуславливает повышение сернистости получаемого металлургического кокса и затрудняет его применение в промышленности.
Другим способом улучшения показателей качества металлургического кокса является включение в угольную шихту Добавки коксующей (патент RU 2355729). Недостатком данного способа также является негативное влияние повышенного содержания серы, переходящей в металлургический кокс.
Известен способ получения низкосернистого нефтяного кокса по патенту РФ №2330872, по которому путем замедленного коксования смеси тяжелых нефтяных остатков нефтехимии и/или нефтепереработки с добавлением 10-25% гидроочищенной бензиновой фракции жидких продуктов коксования, предварительно нагретой до 200-300°С, получают обессеренный твердый продукт - нефтяной кокс.
Также известен способ получения нефтяного кокса (выбранный за прототип) по А.С. СССР №929689. В соответствии с данным способом, включающим предварительный нагрев сырья до (500-510)°С и последующее коксование, нагрев сырья ведут путем пропускания его через расплавы металлов, солей и гидроксидов металлов. В качестве расплава в известном способе могут быть использованы гидроксиды щелочных металлов.
Недостатком данных способов являются их ограниченная область применения, поскольку снижение содержания серы достигается только в продуктах, являющихся тяжелыми нефтяными остатками переработки нефти. Кроме того, добиваются лишь частичного снижения содержания серы, при этом полного удаления серы и нейтрализации вредного влияния оставшейся серы не достигают.
Предлагаемое изобретение направлено на снижение или полное устранение негативного влияния серы в коксе, производимом слоевым способом, при его использовании в металлургической промышленности в том случае, когда он производится из углеродсодержащего сырья, содержащего компоненты нефтяного происхождения.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в частичной или полной нейтрализации вредного влияния серы при коксовании материала, имеющего повышенное содержание серы, что обеспечивает расширение области использования заявляемого способа по сравнению с известными.
Технический результат достигается тем, что в способе нейтрализации влияния серы при производстве компонентов кокса из углеродсодержащего сырья, содержащего тяжелые сернистые остатки нефтепереработки, включающем введение реагента - оксида щелочноземельного металла или карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла и предварительный нагрев углеродсодержащего сырья до температуры 150-500°С, последующее коксование, количество реагента составляет 0,1-1,7% на каждый процент содержания серы в тяжелых остатках нефтепереработки.
Коксование целесообразно осуществлять при температуре 420-500°С.
Вредное влияние серы, содержащейся в коксе, проявляется в том, что в ходе плавки металлов в шахтных печах (доменная печь, вагранка) сера частично переходит в металл, вызывая его «красноломкость» и, соответственно, снижая качество металла. Кроме того, сера частично переходит в химические продукты коксования (коксовый газ, бензол, каменноугольный пек, пековый кокс и др.), снижая их качество и возможность для дальнейшего использования. Проведение реакций пассивации серы оксидом щелочноземельного металла, например оксида кальция, предотвращают ее переход из коксовой шихты в газ и из кокса в металл (например, в чугун).
Выбор в качестве реагента оксидов щелочноземельных металлов определяется тем, что оксиды щелочноземельных металлов (оксиды металлов главной подгруппы второй группы таблицы Менделеева Mg-Ra) являются ингибиторами серы, т.е. веществами, нейтрализующими влияние серы («Металлургия чугуна», Москва, изд. Металлургия, 1989 г., стр.232-233; А.Д.Готлиб. «Доменный процесс», изд. Металлургия, 1966 г., стр.316-317; Е.Ф.Вегман. «Краткий справочник доменщика», М., Металлургия, 1981 г., стр.195 - требования к чугуну; стр.197-198 - главные требования к шлаку).
В предлагаемом способе реагент можно добавлять в исходное углеродсодержащее сырье в любой момент до коксования - до предварительного нагрева, в процессе предварительного нагрева или непосредственного после предварительного нагрева. Главное, чтобы было обеспечено взаимодействие реагента с сернистыми тяжелыми остатками нефтепереработки, находящимися в размягченном (жидком) состоянии.
В процессе предварительного нагрева углеродсодержащего сырья до температур 150-500°С, например, в установках замедленного коксования, тяжелые остатки нефтепроизводства расплавляются и переходят в размягченное (жидкое) состояние. При взаимодействии оксида щелочноземельного металла с тяжелыми остатками нефтепереработки, находящимися в жидком состоянии, обеспечивается внедрение оксида щелочноземельного металла во внутреннюю структуру тяжелых остатков нефтепереработки. При этом происходит подготовка к протеканию обменных химических реакций с серой, завершаемых в процессе коксования угольных шихт с добавлением нефтяного кокса, осуществляемого в камерных печах слоевым способом при температурах 900-1050°С [М.Б.Вольф, С.М.Слуцкая, М.М.Ахметов. «Пути получения малосернистого нефтяного кокса из сернистого сырья». Тематический обзор. ЦНИИТЭНефтехим, М., 1978, с.5-6].
Углеродсодержащее сырье, содержащее тяжелый нефтяной остаток, смешивается с реагентом и затем коксуется при температуре 420-500°С. В результате получается продукт с пассивированной серой, который затем шихтуется с углями для получения металлургического кокса слоевым способом. В процессе коксования сера связывается в устойчивое соединение, например CaS, переходя из органического состояния в минеральное.
Выбор в качестве реагента карбоната щелочноземельного металла или гидроокиси щелочноземельного металла также обусловлен характером их реакций с серой, протекающих по формулам:
3
2
СаСО=СаО+СО↑
3
2
2
CaMg(CO)=СаО+MgO+2CO↑
2
2
Са(ОН)=СаО+HO↑
СаО+С+S=CaS+CO↑
Именно для обеспечения вышеуказанных химических реакций в качестве реагента в заявляемом способе используют или оксид щелочноземельного металла, или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла.
Эффект от использования в качестве реагента оксида щелочноземельного металла, или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла будет одинаковый, выбор реагента определяется имеющимся в распоряжении потребителя сырьем и оборудованием.
Коксование в заявляемом способе целесообразно осуществлять методом слоевого коксования, например, в установках замедленного коксования, обеспечивающих «мягкое» коксование.
Согласно вышеприведенной формуле в дальнейшем, уже при производстве кокса, содержащего компоненты, полученные заявляемым способом, в процессе коксования при подъеме температуры до 900-1050°С образуется устойчивое химическое соединение серы с щелочноземельным металлом, обладающее высокой устойчивостью в пирометаллургических процессах, полностью переходящее в шлак. За счет перевода органической серы в устойчивое минеральное соединение количество сернистых соединений в коксовом газе снизится. Это приводит к снижению серы в химических продуктах коксования и в выбросах в атмосферу.
Включение оксида щелочноземельного металла (или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла) в качестве реагента при производстве компонентов кокса обеспечивает перевод серы в шлаковые продукты плавки при проведении плавки металла в шахтных печах (например, доменных), в результате чего повышается качество выплавляемого металла по показателю содержания в нем серы.
Проведенные опыты показали, что необходимым количеством вводимого оксида щелочноземельного металла (или карбоната щелочноземельного металла, или гидроокиси щелочноземельного металла) является от 0,1 до 1,7% на каждый процент содержания серы в тяжелых остатках нефтепроизводства с учетом степени усвоения оксида в пределах (75-85)% и стехиометрических зависимостей химического взаимодействия серы с оксидом щелочноземельного металла и более при необходимости введения оксидов щелочноземельных металлов в доменный процесс через кокс.
Использование заявляемого способа позволяет получать компоненты кокса (кокс) из углеродсодержащего сырья, содержащего тяжелые остатки нефтепроизводства, которые могут быть использованы при выплавке металлов (например, в черной металлургии), в которых содержание серы является вредным показателем.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
Пример 1
d
daf
d
Исходное сырье - тяжелые остатки нефтепроизводства (А=0,4%, V=65,0%, S=4,1%).
В качестве реагента используют известь (оксид кальция).
Количество реагента 5%.
Получаемый продукт методом замедленного коксования для производства металлургического кокса (в частности, ДК) имеет следующие характеристики:
d
daf
d
общ
А=11,75%, V=16,9%, S=4,94%, S=2,48% (связанная), S=2,46% (не связанная).
Пример 2
d
daf
d
Исходное сырье - тяжелые остатки нефтепроизводства (А=0,4%, V=65,0 %, S=4,1%).
В качестве реагента используют известь (оксид кальция).
Количество реагента 7,5%.
Получаемый продукт для производства металлургического кокса (в частности, ДК) имеет следующие характеристики:
d
daf
d
общ
А=16,93%, V=19,7%, S=4,24%, S=3,12% (связанная), S=1,12% (не связанная).
Полученный продукт относится к добавкам коксующим со связанной серой (Добавка коксующая по ТУ 0258-229-00190437-2008) и пригоден в качестве компонента к угольной шихте или индивидуально для производства металлургического кокса, в нем сера переходит из органической в минеральную часть и при выплавке чугуна будет переходить в шлак.