СТАЛЬНАЯ ПОДЛОЖКА С ПОКРЫТИЕМ, НАНЕСЕННЫМ В РЕЗУЛЬТАТЕ ПОГРУЖЕНИЯ В РАСПЛАВ
STEEL SUBSTRATE WITH HOT-DIP COATING

Настоящее изобретение относится к стальной подложке с покрытием, нанесенным в результате погружения в расплав и способу изготовления данной стальной подложки с покрытием, нанесенным в результате погружения в расплав. Изобретение является в особенности хорошо подходящим для использования в автомобильной промышленности.
Известно использование высокопрочных сталей для производства автомобильных транспортных средств с целью снижения веса транспортных средств. Например, при изготовлении конструкционных деталей механические свойства таких сталей должны быть улучшены. Как известно, для улучшения механических свойств стали добавляют легирующие элементы. Таким образом, производятся и используются высокопрочные стали или сверхвысокопрочные стали, в том числе сталь TRIP (с пластичностью, наведенной превращением), стали DP (двухфазные) и сталь HSLA (высокопрочная и низколегированная), при этом упомянутые стальные листы обладают высокими механическими свойствами.
2
Обычно на данные стали наносят металлическое покрытие, улучшающее свойства, такие как: коррозионная стойкость, фосфатируемость и тому подобное. Металлические покрытия могут быть осаждены путем погружения в расплав после проведения отжига стальных листов. Однако, для данных сталей во время отжига, проводимого в технологической линии непрерывного отжига, легирующие элементы, обладающие повышенным сродством к кислороду (в сопоставлении с железом), такие как марганец (Mn), алюминий (Al), кремний (Si) или хром (Cr), окисляются и приводят к образованию слоя оксидов на поверхности. Данные оксиды, представляющие собой, например, оксид марганца (MnO) или оксид кремния (SiO), могут присутствовать в форме непрерывной пленки на поверхности стального листа или в форме дискретных включений или маленьких пятен. Они препятствуют надлежащему сцеплению наносимого металлического покрытия и могут в результате приводить к получению зон, в которых на конечном продукте отсутствует покрытие, или возникновению проблем, связанных с отслаиванием покрытия.
В патентной заявке JP2000212712 раскрывается способ изготовления гальванизированного стального листа, содержащего 0,02 мас.% и более Р и/или 0,2 мас.% и более Mn, где стальной лист нагревают и подвергают отжигу в неокислительной атмосфере, а после этого погружают в гальванизирующую ванну, содержащую Al, для осуществления гальванизирования, покрытие, образованное из одного или нескольких
-2
типов, выбираемых из соединений металлов на основе Ni, Co, Sn и Cu, в количестве в диапазоне 1 – 200 мг.м при выражении через количество, пересчитанное на количество металла, прилипает на поверхность стального листа до проведения отжига.
Однако, стальные листы, указанные в вышеупомянутой патентной заявке, являются листами из низкоуглеродистой стали, также называемыми обычными стальными листами, в том числе сталями IF, то есть, сталями с небольшим количеством металлических включений, или сталями ВН, то есть, термоупрочненными сталями. Действительно, в примерах стальные листы содержат очень маленькие количества C, Si, Al, таким образом, покрытие цепляется с этими сталями. В дополнение к этому, испытаниям подвергали только предварительно нанесенные покрытия, содержащие Ni, Co и Cu.
Таким образом, существует потребность в отыскании способа улучшения смачивания и адгезии покрытия для высокопрочных сталей и сверхвысокопрочных сталей, например, стальной подложки, содержащей определенное количество легирующих элементов.
Поэтому цель изобретения заключается в предложении стальной подложки с нанесенным покрытием, характеризующейся химическим составом, включающим легирующие элементы, у которой в значительной степени улучшены смачивание и адгезия покрытия. Еще одна цель заключается в предложении легкого для воплощения способа изготовления упомянутой металлической подложки с нанесенным покрытием.
Достижения данной цели добиваются в результате предложения металлической подложки с нанесенным покрытием, соответствующей любому из пунктов 1 - 13 формулы изобретения.
Достижения еще одной цели добиваются в результате предложения способа изготовления данной стальной подложки с нанесенным покрытием, соответствующего любому из пунктов 14 - 27 формулы изобретения.
В заключение, достижения цели добиваются в результате предложения применения стальной подложки с нанесенным покрытием, в соответствии с пунктом 28 формулы изобретения.
Другие характеристики и преимущества изобретения станут очевидными, исходя из следующего далее подробного описания изобретения.
Следующие термины будут определены:
- термин «мас.%» обозначает процентное содержание по массе.
Изобретение относится к стальной подложке с покрытием, нанесенным в результате погружения в расплав, имеющей покрытие в виде слоя Sn, непосредственно поверх которого нанесено покрытие на основе цинка или алюминия, при этом упомянутая стальная подложка имеет следующий химический состав, в массовых процентах:
0,10 ≤ С ≤ 0,4%,
1,2 ≤ Mn ≤ 6,0%,
0,3 ≤ Si ≤ 2,5%,
Al ≤ 2,0%
и необязательно один или несколько элементов, таких как
P < 0,1%,
Nb ≤ 0,5%,
B ≤ 0,005%,
Cr ≤ 1,0%,
Mo ≤ 0,50%,
Ni ≤ 1,0%,
Ti ≤ 0,5%,
остальное представляет собой железо и неизбежные примеси, полученные результате разработки, причем упомянутая стальная подложка, кроме того, содержит от 0,0001 до 0,01 мас.% Sn в области, простирающейся от поверхности стальной подложки на вплоть до 10 мкм.
Без желания быть связанным какой-либо теорией, полагают, что конкретная стальная подложка имеет в значительной степени модифицированную поверхность, специально полученную во время проведения рекристаллизационного отжига. В частности, полагают, что Sn претерпевает ликвацию по механизму Гиббса в области в пределах 10 мкм в поверхностном слое стальной подложки, что уменьшает поверхностное натяжение стальной подложки. Помимо этого, на стальной подложке все еще присутствует тонкий монослой Sn. Таким образом, как это можно себе представить, селективные оксиды присутствуют на поверхности стальной подложки в форме включений, а не непрерывного слоя селективных оксидов, обеспечивающего высокую смачиваемость и высокую адгезию покрытия.
Что касается химического состава стали, то количество углерода находится в диапазоне между 0,10 и 0,4 мас.%. В случае содержания углерода, составляющего менее чем 0,10%, существует риск того, что предел прочности при растяжении будет недостаточным, например, менее, чем 900 МПа. Кроме того, если микроструктура стали содержит остаточный аустенит, не может быть получена ее стабильность, которая является необходимой для достижения достаточного относительного удлинения. Выше 0,4% С уменьшается свариваемость вследствие создания маловязких микроструктур в зоне термического воздействия или в расплавленной зоне сварочного шва, полученного при использовании контактной точечной сварки. В одном предпочтительном варианте осуществления содержание углерода находится в диапазоне между 0,15 и 0,4%, а более предпочтительно между 0,18 и 0,4%, что делает возможным достижение предела прочности при растяжении, составляющего более чем 1180 МПа.
Марганец представляет собой элемент, обуславливающий твердо-растворное упрочнение, который вносит свой вклад в получение высокого предела прочности при растяжении, составляющего, например, более чем 900 МПа. Такой эффект будет получен при содержании Mn, составляющего по меньшей мере 1,2 мас.%. Однако, добавление Mn выше 6,0% может вносить свой вклад в формирование структуры, включающей избыточно ярко выраженные зоны ликвации, которые могут оказывать неблагоприятное воздействие на механические свойства сварочных швов. Предпочтительно для достижения данных эффектов уровень содержания марганца находится в диапазоне между 2,0 и 5,1%, а более предпочтительно между 2,0 и 3,0%, что обеспечивает достижение данных эффектов.
Кремний должен присутствовать в количестве в пределах между 0,3 и 2,5%, предпочтительно между 0,5 и 1,1% или 1,1 до 3,0%, более предпочтительно между 1,1 и 2,5%, а в выгодном случае между 1,1 и 2,0 мас.%, для достижения требуемой комбинации механических свойств и свариваемости: кремний уменьшает формирование выделений карбидов во время отжига после холодной прокатки листа благодаря своей низкой растворимости в цементите и благодаря тому, что этот элемент увеличивает активность углерода в аустените.
Алюминий должен присутствовать в количестве меньшем или равном 2,0%, предпочтительно большем или равном 0,5%, а более предпочтительно большем или равном 0,6%. Что касается стабилизирования остаточного аустенита, то алюминий оказывает воздействие, которое является подобным воздействию кремния. Предпочтительно в случае количества Al, большего или равного 1,0%, количество Mn будет большим или равным 3,0%.
Стали необязательно могут содержать элементы, такие как P, Nb, B, Cr, Mo, Ni и Ti, которые обеспечивают достижение дисперсионного упрочнения.
Р рассматривается в качестве остаточного элемента, представляющего собой результат выплавки стали. Р может присутствовать в количестве < 0,1 мас.%.
Титан и ниобий также представляют собой элементы, которые необязательно могут быть использованы для достижения упрочнения и твердения в результате формирования выделений. Однако, в случае содержания Nb или Ti больше чем 0,50%, существует риск того, что чрезмерное количество выделений может привести к снижению вязкости, чего следует избегать. Предпочтительно количество Ti находится в диапазоне между 0,040% и 0,50 мас.% или между 0,030% и 0,130 мас.%. Предпочтительно содержание титана находится в диапазоне между 0,060% и 0,40% и, например, между 0,060% и 0,110 мас.%. Предпочтительно количество Nb находится в диапазоне между 0,070% и 0,50 мас.% или между 0,040% и 0,220%. Предпочтительно содержание ниобия находится в диапазоне между 0,090% и 0,40%, а в выгодном случае между 0,090% и 0,20 мас.%.
Стали также необязательно могут содержать бор в количестве меньше или равном 0,005%. В результате ликвации на межзеренных границах В уменьшает зернограничную энергию и, таким образом, является выгодным для увеличения стойкости к жидко-металлическому охрупчиванию.
Хром делает возможным замедление формирования проэвтектоидного феррита во время проведения стадии охлаждения после выдерживания при максимальной температуре во время осуществления цикла отжига, что позволяет достичь повышенного уровня прочности. Таким образом, содержание хрома является меньшим или равным 1,0% по причинам стоимости и для предотвращения избыточного упрочнения.
Молибден в количестве меньшем или равном 0,5% является эффективным для увеличения упрочняемости и стабилизирования остаточного аустенита вследствие замедления данным элементом распада аустенита.
Стали необязательно могут содержать никель в количестве меньшем или равном 1,0%, для того, чтобы улучшить вязкость.
Предпочтительно, стальная подложка содержит менее чем 0,005%, а в выгодном случае менее, чем 0,001 мас.% Sn в области, простирающейся от поверхности стальной подложки на вплоть до 10 мкм.
-2
-2
-2
-2
Предпочтительно слой Sn характеризуется плотностью нанесения покрытия в диапазоне между 0,3 и 200 мг.м, более предпочтительно между 0,3 и 150 мг.м, в выгодном случае между 0,3 и 100 мг.м, например, между 0,3 и 50 мг.м.
Предпочтительно микроструктура стальной подложки содержит феррит, остаточный аустенит и необязательно мартенсит и/или бейнит.
Предпочтительно растягивающее напряжение стальной подложки находится в диапазоне между более чем 500 МПа, предпочтительно между 500 и 2000 МПа. В выгодном случае, относительное удлинение составляет более, чем 5%, а предпочтительно находится в диапазоне между 5 и 50%.
В одном предпочтительном варианте осуществления покрытие на основе алюминия содержит менее чем 15% Si, менее чем 5,0% Fe, необязательно от 0,1 до 8,0% Mg и необязательно от 0,1 до 30,0% Zn, остальное представляет собой Al.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления покрытие на основе цинка содержит от 0,01 до 8,0% Al, необязательно от 0,2 до 8,0% Mg, остальное представляет собой Zn. Более предпочтительно покрытие на основе цинка содержит между 0,15 и 0,40 мас.% Al, остальное представляет собой Zn.
Ванна расплава также может содержать неизбежные примеси и остаточные элементы от подающихся слитков или от прохождения стальной подложки через ванну расплава. Например, необязательно примеси выбирают из Sr, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Zr или Bi, при этом массовое содержание каждого дополнительного элемента составляет ниже 0,3 мас.%. Остаточные элементы от подающихся слитков или от прохождения стальной подложки через ванну расплава могут представлять собой железо с содержанием, доходящем вплоть до 5,0%, предпочтительно 3,0 мас.%.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления стальной подложки с покрытием, нанесенным в результате погружения в расплав, при этом способ включает секцию нагревания, секцию томления, секцию охлаждения, необязательно секцию выравнивания, и включает следующие далее стадии:
А. получение стальной подложки, характеризующейся химическим составом, соответствующим настоящему изобретению,
В. осаждение покрытия, состоящего из Sn,
С. рекристаллизационный отжиг стальной подложки с предварительно нанесенным покрытием, полученной на стадии В), включающий следующие далее подстадии:
2
i. нагревание стальной подложки с предварительно нанесенным покрытием в секции нагревания, имеющей атмосферу А1, содержащую менее чем 8 об.% Н и по меньшей мере один инертный газ, температура DP1 точки росы которой меньше или равна – 45°С,
2
ii. томление стальной подложки в секции томления, имеющей атмосферу А2, содержащую менее, чем 30 об.% Н и по меньшей мере один инертный газ, температура DP2 точки росы которой меньше или равна – 45°С,
iii. охлаждение стальной подложки в секции охлаждения,
iv. необязательно выравнивание стальной подложки в секции выравнивания, и
D. нанесение покрытия на основе цинка или алюминия путем погружения в расплав.
Без желания связывать себя какой-либо теорией, полагают, что если атмосфера содержит более чем 8 об.% и/или значения DP составляет более чем – 45°С, то во время проведения рекристаллизационного отжига будет образовываться вода вследствие восстановления тонкого листа. Как это можно себе представить, вода вступает в реакцию с железом стали с образованием оксида железа, покрывающего стальную подложку. Таким образом, существует риск неконтролируемого селективного окисления и в связи с этим присутствия селективных оксидов в форме непрерывного слоя на стальной подложке, что в значительной степени уменьшает смачиваемость.
Предпочтительно на стадии В) покрытие, состоящее из Sn, осаждают путем электролитического осаждения, химического осаждения, цементирования, нанесения покрытия валиком или путем вакуумного осаждения. Предпочтительно покрытие из Sn осаждают путем электроосаждения.
-2
-2
-2
-2
-2
Предпочтительно на стадии В) покрытие, состоящее из Sn, характеризуется плотностью нанесения покрытия в диапазоне между 0,6 и 300 мг.м, предпочтительно между 6 и 180 мг.м, а более предпочтительно между 6 и 150 мг.м. Например, покрытие, состоящее из Sn, характеризуется плотностью нанесения покрытия 120 мг.м, а более предпочтительно 30 мг.м.
Предпочтительно на стадии С.i) стальную подложку с предварительно нанесенным покрытием нагревают от температуры окружающей среды до температуры Т1 в диапазоне между 700 и 900°С.
2
В выгодном случае, на стадии С.i) томление проводят в атмосфере, содержащей инертный газ и Н в количестве меньше или равном 7%, более предпочтительно составляющем менее чем 3 об.%, в выгодном случае меньше или равном 1 об.%, а более предпочтительно меньше или равном 0,1%.
В одном предпочтительном варианте осуществления нагревание включает секцию предварительного нагревания.
Предпочтительно на стадии С.ii) стальную подложку с предварительно нанесенным покрытием подвергают томлению при температуре Т2 в диапазоне между 700 и 900°С.
2
Например, на стадии С.ii) количество Н меньше или равно 20 об.%, более предпочтительно меньше или равно 10 об.%, а в выгодном случае меньше или равно 3 об.%.
В выгодном случае, на стадиях С.i) и С.ii) значения DP1 и DP2 независимо друг от друга меньше или равны – 50°С, а более предпочтительно меньше или равны – 60°С. Например, значения DP1 и DP2 могут быть одинаковыми или различными.
Предпочтительно на стадии С.iii) стальную подложку с предварительно нанесенным покрытием охлаждают от Т2 до температуры Т3 в диапазоне между 400 и 500°С, при этом Т3 представляет собой температуру ванны.
2
В выгодном случае, охлаждение проводят в атмосфере А3, содержащей менее, чем 30 об.% Н и инертный газ, температура DP3 точки росы которой меньше или равна – 30°С.
2
Необязательно проводят выравнивание стальной подложки от температуры Т3 до температуры Т4 в диапазоне между 400 и 700°С в секции выравнивания, имеющей атмосферу А4, содержащую менее, чем 30 об.% Н и инертный газ, температура DP4 точки росы которой меньше или равна – 30°С.
Предпочтительно на всех стадиях от стадии С.i) до стадии С.iv) по меньшей мере один инертный газ выбирают из: азота, аргона и гелия. Например, рекристаллизационный отжиг проводят в печи, включающей печь с прямым обогревом открытым пламенем (DFF) и печь с косвенным обогревом радиантными трубами (RTF), или в печи RTF большой емкости. В одном предпочтительном варианте осуществления рекристаллизационный отжиг проводят в печи RTF большой емкости.
В заключение, настоящее изобретение относится к применению стальной подложки с покрытием, нанесенным в результате погружения в расплав, соответствующей настоящему изобретению, для изготовления детали механического транспортного средства.
Данное изобретение теперь будет разъясняться на примерах, что делается только для предоставления информации. Примеры не являются ограничивающими.
Примеры
Использовали следующие далее стальные листы, характеризующиеся следующим далее составом:
Стальной лист
С (мас.%)
Si (мас.%)
Mn (мас.%)
Сr (мас.%)
Al (мас.%)
1 *
0,151
1,33
2,27
0,21
0,08
2 *
0,20
2,2
2,2
-
0,5
3 *
0,12
0,5
5
-
1,8
4
0,104
0,10
1,364
0,46
1,26
5
0,6
0,25
23
-
0,1
6
0,7
0,05
18
-
2
*: в соответствии с настоящим изобретением.
На некоторые образцы наносили покрытие из олова (Sn), осажденное путем электролитического осаждения. После этого все образцы подвергали отжигу в печи RTF большой емкости при температуре 800°С в атмосфере, содержащей азот и необязательно водород, на протяжении 1 минуты. После этого образцы погружали в расплав для получения цинкового покрытия.
Смачивание анализировали невооруженным глазом и оптическим микроскопом. 0 обозначает, что покрытие осаждено непрерывно; 1 обозначает хорошую адгезию покрытия на стальном листе даже при наличии очень маленького количества оголенных участков; 2 обозначает наличие множества оголенных участков; и 3 обозначает наличие на покрытии больших поверхностей, не имеющих покрытия, или отсутствие какого-либо покрытия на стали.
В заключение, анализировали адгезию покрытия в результате изгибания образца под углом 135° для сталей 1 и 4, под углом 90° для стали 6 и под углом 180° для образца 5. После этого на образцы наносили клейкую ленту с последующим ее удалением для определения того, будет ли покрытие отлепляться. 0 обозначает, что покрытие не облепляется, то есть, на клейкой ленте отсутствует какое-либо покрытие, 1 обозначает что некоторые части покрытия были удалены, то есть, на клейкой ленте присутствуют части покрытия, а 2 обозначает, что на клейкой ленте присутствует всё или почти всё покрытие. Когда смачивание составляло 3, и если на стали не было покрытия, адгезия покрытия не существовала. Результаты представлены в следующей далее таблице:
Образцы
Сталь
Предвари-тельно нанесенное покрытие из Sn (мг/м<sup>2</sup>)
Отжиг
Покрытие, нанесенное в результате погружения в расплав
Смачива-ние
Адгезия покрытия
Газы
DP (°C)
1
1
0
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
3
НД
2
4
0
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
3
НД
3 *
1
35
N<sub>2</sub>
- 60
цинк
0
0
4
4
35
N<sub>2</sub>
- 60
цинк
1
2
5
1
35
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 30
цинк
3
НД
6
1
35
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 40
цинк
3
НД
7 *
1
35
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 50
цинк
0
0
8
4
35
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 50
цинк
2
1
9 *
1
35
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
0
0
10
4
35
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
1
2
11
5
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 65
цинк
3
НД
11
6
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 65
цинк
3
НД
12 *
2
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 65
цинк
1
0
13 *
3
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 65
цинк
1
0
14 *
1
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
0
0
15 *
2
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
1
0
16 *
3
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
1
0
17
4
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
1
2
18
5
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
3
НД
19
6
150
5% Н<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
- 60
цинк
3
НД
*: в соответствии с настоящим изобретением. НД: не определяли.
Все образцы, соответствующие настоящему изобретению, демонстрируют высокое смачивание и высокую адгезию покрытия.