Титриметрический анализ в курсе аналитической химии: выбор моделей и терминов

ПЕДАГОГИКА И МЕТОДИКА ПГЕПОДАВАНИЯ

Вестник Омского университета, 2004. № 2. С. 140-143.

© Омский государственный университет УДК 378-057.175.543

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИИ АНАЛИЗ В КУРСЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ: ВЫБОР МОДЕЛЕЙ И ТЕРМИНОВ

С.В. Усова, В.И. Вершинин

Омский государственный университет кафедра аналитической химии 644077, Омск, пр. Мира, 55а

Получена 1 марта 2004 г-

The adequate system of models and terms for understanding and optimization of titration is necessary when future chemists study analytical chemistry at a modern level of demands. The content of high school textbooks on analytical chemistry is analyzed in this connection, some contradictions and discrepancies in terminology are revealed. New definitions of some terms are offered.

Достижения аналитической химии (далее -АХ) в конце XX века связаны с математическим моделированием процессов, используемых в анализе. Этот подход оказался плодотворным и в области титриметрического анализа. Выяснилось, что теория титриметрии не является столь несложной, бесспорной и завершенной, как то казалось в 1960-е гг. Некоторые утверждения, обычно принимавшиеся без строгих доказательств, при специальном исследовании оказались неточными или ошибочными [1]. Приведем лишь один пример.

Традиционно считалось, что образование смеси комплексов (а в реакциях с участием низ-кодентатных лигандов это неизбежно) должно приводить к вырожденной кривой титрования [2]. В последние годы появились алгоритмы и программы, позволяющие адекватно моделировать кривые титрования в условиях ступенчатого комплексообразования. Их применение показало, что в ряде случаев при образовании смеси комплексов на кривой титрования должны быть хорошо выраженные скачки [3]. Этому соответствует реальное применение низкодентатных лигандов (НДЛ) в качестве титрантов, причем более селективных, чем комплексоны [4]. Однако в рамках моделей, традиционных для учебной литературы, нельзя объяснить появления скачков на соответствующих кривых титрования, и НДЛ-титранты в учебниках не рассматриваются. Пример показывает, что содержание ряда разделов курса АХ (важной общепрофесспональной дисциплины при подготовке химиков, а также

инженеров, фармацевтов, педагогов и др.) отстает от уровня развития АХ как науки. С нашей точки зрения, в вузовских учебниках подход к моделированию процессов титрования излишне упрощен, а применяемая при моделировании терминология не является унифицированной, внутренне согласованной и адекватной, что снижает качество подготовки выпускников.

Выбор моделей. Нами проанализировано содержание свыше 30 отечественных и зарубежных учебных пособий для студентов, изучающих общий курс АХ. Сопоставление учебников разных лет издания показывает, что содержание раздела «Титриметрический анализ» и способ изложения материала во многом соответствуют классической монографии И. Кольтгофа [5], т. е. научным представлениям 30-х гг. XX века. Дополнения касаются в основном применения комплек-сонов и использования неводных растворов. Теоретические аспекты титрования однокомпонент-ных растворов рассматриваются применительно к процессам нейтрализации, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления; титриметрический анализ простейших смесей -на материале процессов нейтрализации; проблемы, связанные с анализом реальных объектов, не рассматриваются.

Во всех учебниках справедливо указывается, что важнейший способ исследования соответствующих реакций - построение кривых титрования. Демонстрируется, как можно по этим кривым судить о возможности использования реакции, о точности анализа в заданных условиях; о

применимости того или иного индикатора и т. д. Однако не подчеркивается, что расчет кривых титрования по сути является моделированием некоторого химического процесса. Причем расчет возможен только в рамках определенной модели, и от ее выбора зависит результат расчета и его практическая ценность. Не обсуждаются ограничения применяемых моделей и способы проверки их адекватности. Для построения кривых титрования в учебниках, как и в докомпьютерную эпоху, используются лишь простейшие модели. Степень протекания реакции всегда принимается равной 100%, что далеко не всегда выполняется на практике. Кроме того, постулируются: отсутствие побочных процессов и влияния посторонних веществ; единственное уравнение реакции; немедленное установление равновесия после добавления каждой порции титранта; неизменность объема и температуры титруемого раствора. Эти ограничения могут быть оправданы по дидактическим соображениям и во многих случаях соответствуют реальности, но они не позволяют рассматривать и оптимизировать ряд практически важных вариантов анализа (титрование сложных смесей, титрование в неблагоприятных условиях, образование смеси продуктов и др.).

Студенты рассчитывают и используют лишь логарифмические кривые титрования, актуальные для классического варианта анализа - титрования с индикаторами. Линейные кривые упоминаются, но способы их расчета не рассматриваются, хотя они не менее важны для инструментальной титриметрии, чем логарифмические. Теория линейных кривых титрования, глубоко разработанная В.А. Хадеевым [6], в учебниках отражения не нашла.

Вызывает возражения рекомендуемый во многих учебниках способ построения логарифмических кривых «по точкам». Например, путем расчета рН (рМ, потенциала и т. п.) для некоторых объемов добавленного титранта [7]. Такой способ прост и нагляден, но в науке он не применяется из-за своей неточности, а также непригодности для моделирования сложных систем. В других учебниках выводятся или приводятся в готовом виде обобщенные алгебраические формулы, связывающие величину рН (или другой параметр) со степенью оттитрованности (/) [8]. В наиболее современных учебниках для повышения точности прогнозов рекомендуется использование условных констант [9], в частности констант устойчивости комплексных соединений, но детально этот способ не разбирается. Вовсе не рассматривается построение кривых титрования с помощью компьютеров, на основе уравнений материального баланса, хотя это наиболее точный и универсальный способ. Рекомендуемые в некоторых учеб-

никах программы для расчета равновесий (например, программа 1188и [10]) не предназначены для компьютерных экспериментов по выбору оптимальных условий титрования. Необходимы специальные моделирующие программы, работа с которыми безусловно способствовала бы глубокому усвоению студентами учебного материала [11].

Вопросы терминологии. Развитие теории титриметрического анализа требует выработки единой системы терминов, в том числе относящихся к моделированию кривых титрования [12]. К сожалению, в данной области отсутствуют терминологические стандарты и рекомендации международных или национальных научно-методических объединений химиков. За расшифровкой терминов приходится обращаться к учебной литературе. Однако в учебниках ряд терминов вводится без их четкого определения (пример - «скачок титрования»). Для обозначения одних и тех же понятий разные авторы используют разные термины («степень оттитрованности» и «титровальная доля», «точка эквивалентности» и «точка стехиометричности» и т. д.). Еще хуже то, что одни и те же термины («индикаторная ошибка», «степень протекания реакции» и др.) разными авторами используются для обозначения совершенно различных понятий. К тому же в учебной литературе допускается большое число прямых терминологических неточностей. В первую очередь это касается применения важного, но неоднозначно понимаемого специалистами термина <? степень оттитрованности >>.

В таблице приведены три основных определения этого термина, взятые из трех современных учебников. Определения, приводимые в других учебниках, являются вариациями одного из вышеприведенных. Три определения приводят к одним и тем же числовым значениям / лишь при бесконечно большом значении константы равновесия реакции (далее — К). Отметим, что в ряде учебников термин << степень оттитрованности о вовсе не применяется [14], нет его и в справочнике [15]. Вместо / в качестве аргумента при моделировании кривых титрования в таких случаях берут объем титранта, что имеет свои преимущества.

Использование определения [9] делает термин << степень оттитрованности о характеристикой степени превращения определяемого вещества. Смысл термина становится этимологически понятным и приближается к аналогичным по звучанию терминам - ^степень диссоциации» и <?степень протолизао. Термин оказывается применимым и при титровании смесей, но следует учитывать, что в каждый момент титрования значения степеней оттитрованности (/) для разных ком-

142

С.В. Усова, В.И. Вершинин

понентов смеси будут различны. Определение [9] ставит / в зависимость не только от соотношения введенных реагентов, но и от других факторов (константы равновесия реакции, начальных концентраций реагентов, скорости реакции). Однако вычислять величину / с учетом всех этих факторов весьма сложно, и нигде в учебниках такие расчеты не рассматриваются. Для выхода из положения авторы неявно подменяют понятие степени оттитрованности молярным соотношением реагентов. Так, в [9] указывается, что после точки эквивапентности(ТЭ) / > 1. Однако в соответствии с приводимым на той же странице определением величина / не может быть больше единицы! Это противоречие замечают и студенты.

Если же изначально определять / как молярное соотношение введенных реагентов [12; 13], то величина / действительно сможет принимать любые положительные значения, даже если никакая реакция в ходе титрования протекать не будет. Использование этого определения ведет к независимости / от К, поэтому при титровании одного вещества оценить / для любого момента титрования очень легко. Но сделать это при титровании смеси будет затруднительно, а для адекватного построения кривой титрования в любом случае потребуется учет дополнительного фактора - степени протекания реакции (г).

В учебной литературе величину г не рассчитывают, а принимают (прямо или по умолчанию), что в ходе всего титрования степень протекания любой реакции равна единице [7; 10], хотя это допущение справедливо далеко не всегда. Единственным исключением является учебник Г. Шарло, в котором все кривые титрования моделируются с учетом возможности неколичественного протекания реакций [16]. Расчет величины г необходим не только для адекватного построения кривых титрования, но и во многих других случаях [17; 18]. К сожалению, общепринятого определения термина «степень протекания реакции» в учебной (да и в научной) литературе по АХ нет. Авторы ряда учебников даже смешивают понятия степени оттитрованности и степени протекания реакции [10]. Расшифровка последнего термина, данная в [19], годится только

для одного момента титрования - для ТЭ. Список неточностей, с которыми студент встречается в учебниках по АХ, изучая теорию титриметрии, можно продолжить, но важнее предложить для обсуждения необходимую систему терминов.

Предложения и рекомендации. Развивая подход, предложенный в работах [16-18], мы считаем, что для моделирования кривой титрования (как линейной, так и логарифмической) студенту не следует использовать неоднозначный термин «степень оттитрованности». При моделировании надо выделять две стадии процесса титрования:

1) прибавление титранта В к раствору определяемого вещества А; 2) химическое взаимодействие А с В, приводящее после введения очередной порции титранта к установлению равновесия. Точное моделирование любой кривой потребует использования трех взаимосвязанных параметров. При анализе смесей эти параметры должны рассчитываться для каждого компонента отдельно.

Первую стадию следует характеризовать параметром / - молярным соотношением титранта и определяемого вещества. Количества их при этом следует выражать в молях эквивалентов. Такое определение / соответствует формулировке, даваемой в [13] понятию «степень оттитрованности». Безразмерный параметр / прямо пропорционален объему израсходованного титранта и может принимать любые положительные значения, в том числе большие единицы. В ТЭ / = 1 независимо от стехиометрии реакции и от величины К.

Вторую стадию следует характеризовать параметром т - степенью протекания реакции. Параметр г должен определять положение равновесия в данный момент титрования. Определение, данное в [17], характеризует г как отношение А А к Атах. Здесь А А - уменьшение концентрации А, достигнутое за счет взаимодействия с титрантом в данных условиях при данных значениях К и /; ААтах - уменьшение концентрации А, максимально возможное при данном / и достигаемое при А' -> оо. Очевидно,

Термин «степень оттитрованности» в некоторых учебниках

Источник Формула Определение

9 _ пг пп Отношение количества оттитрованного в данный момент вещества пт к его исходному количеству по по

10 / = У(Т)/У Отношение объема добавленного титранта к объему титранта, соответствующему точке эквивалентности

13 / = пв/пА Отношение количества добавленного титранта (в молях эквивалентов) к исходному количеству титруемого вещества

г - функция К, начальных концентраций реагентов и параметра /, причем 0 < г < 1. Расчет г для любого набора перечисленных факторов при использовании необходимого программного обеспечения занимает всего несколько секунд и легко осваивается студентами. Алгоритмы и примеры соответствующих расчетов даны в работах

[17;18].

Процесс титрования в целом характеризуется степенью превращения вещества А (г*). Этот параметр - относительное уменьшение концентрации вещества А по сравнению с его начальной концентрацией, т. е.

г* = (А0-[А])/А0,

где Ао - начальная, а [А] - текущая равновесная концентрация титруемого вещества А (без учета разбавления раствора в ходе титрования). Соответствующая формула используется и в химической технологии. Она точно соответствует определению степени оттитрованности, данному в [9].

Перечисленные параметры взаимосвязаны. Простые математические преобразования показывают, что до ТЭ и в ТЭ (при / < 1 ) т* = rf , а заТЭ (при / > 1) т* = т.

Изложенный подход допускает упрощения. Так, реакции, характеризующиеся высокой константой, при больших начальных концентрациях реагентов будут иметь величину, равную единице. Тогда степень превращения А до ТЭ будет равна молярному соотношению реагентов, как это и указывается в современных учебниках [9; 10]. За ТЭ степень превращения А будет равна единице. С другой стороны, для реакций, протекающих неколичественно (из-за малой величины К, низких начальных концентраций или побочных реакций), упрощения недопустимы. В этом случае величина т* до ТЭ окажется меньше, чем молярное соотношение реагентов, а после ТЭ она будет меньше единицы. Это позволит объяснить студентам нелинейный характер многих инструментальных кривых титрования [20]. Можно будет и адекватно прогнозировать безындикаторные погрешности, связанные с неколичественным протеканием реакций. При обычных способах моделирования это невозможно.

Методика проведения соответствующих расчетных занятий со студентами будет рассмотрена в следующем сообщении.

[1] Гармаш A.B. Кривые титрования для любознательных. М.: МГУ, 1992. 72 с.

[2] Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометриче-ское титрование. М.: Химия, 1970. 359 с.

[3] Вершинин В.И., Панфилов П.В. Низкодентатные реагенты как титранты в комплексометрии // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 486491.

[4] Коренман U.M. Новые титриметрические методы. М.: Химия, 1983. 173 с.

[5] Колътгоф И. Объемный анализ/Под ред.

B.Г. Хлопина. Ленинград: Науч. хим.-техн. изд-во, 1930. 278 с.

[6] Хадеев В.А. Некоторые вопросы теории линейных физико-химических титрований: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Ташкент, 1971. 34 с.

[7] Алексеев В.П. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. С. 197, 257.

[8] Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1987. 304 с.

[9] Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа / Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2000. С. 34-35.

[10] Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. М.: Дрофа, 2002. 368 с.

[11] Вершинин В.И. Программное обеспечение для изучения аналитической химии с применением ЭВМ // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. Вып. 4.

C. 389-392.'

[12] Вудников Г.К., Медянцева Э.П., Улахович H.A. Термины и основные понятия в аналитической химии. Казань: КГУ, 1991. 131 с.

[13] Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии: Практическое пособие. М.: МГУ, 1997. С. 86-87.

[14] Скуг Д, Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Мир, 1979. С. 173-175.

[15] Вусев А.И., Ефимов И.Д. Определения, понятия, термины в химии. М., 1977. 224 с.

[16] Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Под ред. Ю.Ю. Лурье. Т. 1. М., 1969. С. 316-331.

[17] Вершинин В.П., Кукин Г.П. Изменение степени протекания реакции в процессе титрования / Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 2. С. 125-132.

[18] Вершинин В. И. Расчет степени протекания реакции в точке эквивалентности и использование подобных расчетов в титриметрическом анализе // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 11. С. 11331139.

[19] Чеботарев В. К. Прогнозирование в титриметри-ческих методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 1999. 114 с.

[20] Вершинин В.П., Згнетов A.B., Кукин Г.П., Панфилов П.В. Оценка степени протекания реакции при моделировании процесса титрования // Вести. Ом. ун-та. 2003. № 1. С. 38-40.