СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДОВ СЕРЫ В ДЫМОВЫХ ГАЗАХ ГОРЕНИЯ
PRODUCTION PROCEDURE OF PETROLEUM COKE WITH LOW CONTENT OF SULPHUR OXIDES IN COMBUSTION GASES

Изобретение относится к способам получения угольной продукции, в частности нефтяных коксов, с пониженным содержанием оксидов серы в дымовых газах горения путем введения добавок, связывающих серу.
Известен способ (заявка WO 01/25373 A1, 12.04.2001, C10L 9/10) производства угольной продукции с пониженным содержанием серы, заключающийся в измельчении угля в виде порошка с размером частиц 20÷80 меш, смешивании его с гашеной известью, добавлении воды таким образом, чтобы влажность была 10-30% об. на суммарную массу гранул, помещения порошка, гидратированного известняка и воды в контейнер и нагревании до температуры 149÷205°С в открытом контейнере до снижения содержания влаги менее 10% об.
Известен способ связывания находящейся в угольной продукции (в частности, в буром угле) серы в твердых остатках сжигания, основанный на применении веществ, связывающих серу, преимущественно CaO или MgO, при этом измельченный и иногда предварительно высушенный бурый уголь и вещество, связывающее серу, смешивают до состояния, при котором вещество в смеси находится в диспергированной форме (DE 3319086, C10L 10/04, 06.12.84).
Недостатком является невозможность достичь оптимальных условий сгорания. Также следует отметить, что подходящие инертные с точки зрения связывания серы горючие вещества сами по себе не поддаются либо очень плохо поддаются брикетированию. Равномерное размельчение всей смеси достигается при помощи смесителя, что может быть технически затруднено.
Известен способ связывания части серы из угольной продукции (каменного угля или смесей каменного и бурого углей), при котором каменный уголь или смеси из бурого и каменного углей смешивают с веществом, связывающим серу, до состояния, при котором это вещество в конечной смеси присутствует в тонкодисперсной форме (DE 3326826, C10L 10/04, 14.02.85).
Недостатком является то, что при большом количестве добавок, связывающих серу, выбросы оксида серы достаточно высоки.
Данное техническое решение принято за прототип. Однако прототип имеет такие же недостатки, как и аналоги, а именно, выброс оксида серы, хоть и с небольшим процентным содержанием, происходит. Недостатком данного способа является высокая стоимость предлагаемой добавки, связывающей оксиды серы в газах горения.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения нефтяных коксов с достижением следующего технического результата - снижение содержания оксидов серы в дымовых газах горения.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения нефтяных коксов с пониженным содержанием оксидов серы в дымовых газах горения, основанном на применении веществ, связывающих серу, согласно изобретению высокосернистый нефтяной кокс пропитывают водной дисперсией вещества, связывающего серу, тщательно перемешивают до пастообразного состояния, выпаривают воду при температуре 120-150°C до постоянной массы и охлаждают, при этом в качестве вещества, связывающего серу, используют сланец, сланцевый полукокс или сланцевую золу.
Способ осуществляется следующей последовательностью действий: высокосернистый нефтяной кокс и сланец, сланцевый полукокс или сланцевую золу измельчают в шаровой мельнице до размера частиц менее 1,3 мм; готовят водную дисперсию сланца, сланцевого полукокса или сланцевой золы с содержанием вещества до 20% мас. Для стабилизации дисперсии допускается введение стабилизаторов. Далее проводят смешение нефтяного кокса и свежеприготовленной водной дисперсии сланца, сланцевого полукокса или сланцевой золы в течение не менее 1 ч. Высокосернистый нефтяной кокс берут в массовом соотношении от 0,5:1,0 до 1,0:1,0 с водной дисперсией сланца, сланцевого полукокса или сланцевой золы. Полученную углеродную пасту выпаривают досуха при температуре 120-150°C до постоянного веса и охлаждают.
Для более равномерного распределения добавки сланца, сланцевого полукокса или сланцевой золы в нефтяном коксе рекомендуется проводить введение добавки в несколько последовательных стадий, чтобы конечное содержание добавки в образце кокса было от 5 до 15% мас.; каждая последующая стадия введения добавки в образец сопровождается перемешиванием, выпариванием воды и охлаждением.
Выбор сланца и продуктов его переработки - сланцевого полукокса и сланцевой золы в качестве основы для пропиточного материала обусловлен наличием в их составе активных веществ (оксидов щелочноземельных металлов), которые в процессе горения кокса образуют устойчивое химическое соединение с серой, переходящее в шлак. За счет перевода органической серы в устойчивое минеральное соединение количество оксидов серы в дымовых газах горения снижается.
Пропитка высокосернистого кокса водной дисперсией сланца, сланцевого полукокса и сланцевой золы позволяет снизить содержание серы в газах горения, а описанный способ позволяет получить экологичное энергетическое топливо.
Примеры реализации способа
Пример 1. В 4 фарфоровых тигля (вместе со стеклянной палочкой для каждого) взвешивают исследуемую навеску нефтяного кокса Новокуйбышевского НПЗ, предварительно измельченного в шаровой мельнице и просеянного через сито с размером частиц менее 1,3 мм, содержанием серы 5,8% мас., выходом летучих веществ 8% мас.; далее в тигли вводят 10%-ную водную дисперсию сланца Прибалтийского месторождения, характеристики которого представлены в таблице 1; тщательно перемешивают стеклянной палочкой до пастообразного состояния не менее 10 минут; выпаривают воду при температуре 120-150°C до постоянной массы; затем тигли охлаждают и переносят в эксикатор; после стабилизации массы тигли взвешивают.
Введение добавки с соблюдением всей последовательности выполняемых операций, описанных ранее, проводят до тех пор, пока привес введенной добавки к исходному образцу будет составлять, не менее: для тигля №1 - 2% мас.; для тигля №2 - 4% мас.; для тигля №3 - 6% мас.; для тигля №4 - 8% мас. Результаты по снижению серы в дымовых газах горения представлены в таблице 3.
Пример 2. Описываемый способ получения угольной продукции с пониженным содержанием оксидов серы в дымовых газах горения проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что в качестве вещества, связывающего серу, используют сланцевый полукокс, подготовленный коксованием сланца при температуре 520°C. Результаты по снижению серы в дымовых газах горения представлены в таблице 3.
Пример 3. Описываемый способ получения угольной продукции с пониженным содержанием оксидов серы в дымовых газах горения проводят при соответствии всех условий примеру 1, за исключением того, что в качестве вещества, связывающего серу, используют золу сланца, полученную сжиганием сланца при температуре 850°C до полного озоления, характеристики золы представлены в таблице 2. Результаты по снижению серы в дымовых газах горения представлены в таблице 3.
На фигуре показано изменение выхода серы с продуктами горения в пересчете на массу кокса при различной концентрации добавок в коксе.
Данные показывают, что пропитка высокосернистого кокса рассмотренными добавками позволяет снизить содержание серы в газах горения, причем наиболее эффективно с использованием добавки на основе сланца. При его вовлечении в сырье в количестве 8,6% мас. содержание серы в газах горения снижается с 5,8% мас. до 0,8% мас. в пересчете на массу кокса В случае введения в кокс добавки на основе сланцевого полукокса - остаточного продукта переработки сланца, в количестве 9% мас. - выбросы серы снижаются до 2,2% мас. в пересчете на массу кокса. Добавление сланцевой золы в количестве 9,5% мас. снижает содержание серы в газах горения - до 2,9% мас. в пересчете на массу кокса. Содержание серы в газах горения исходного кокса Новокуйбышевского НПЗ без добавок составило 5,8% мас.
Эффективность снижения выбросов оксидов серы с газами горения кокса с различными добавками представлена в таблице 4.
Как видно из приведенных в таблице 4 данных, максимально возможное снижение выбросов оксидов серы с газами горения достигается при вовлечении добавки на основе сланца: при 5% мас. эффективность составляет 32,8% отн., при 9% мас. - 86,0% отн. В результате пропитки высокосернистого кокса водными дисперсиями сланцевого полукокса и золы сланца в количестве 5% мас. эффективность составляет 22,4% отн. и 17,2% отн. соответственно, при 9% мас. соответственно 58,6% отн. и 46,6% отн.
Эффективность сланцевого полукокса и золы сланца можно объяснить снижением эффекта транспорта активного вещества - соединения щелочноземельного металла к поверхности горения, который осуществляют выделяемые углеводороды сланца, а также содержанием в составе полукокса и золы минеральных соединений серы - сульфатов и, как следствие, меньшим содержанием активного вещества.
В процессе горения кокса могут происходить явления, способствующие усилению активного действия компонентов, входящих в состав сланца, которые приводят к более полному контактированию исследуемого кокса с активным веществом и снижению сернистых соединений в газах горения.
Проведенные исследования по изучению горения (окисления) исходного высокосернистого кокса и кокса, пропитанного водной дисперсией сланца и сланцевого полукокса, показали более высокую реакционную способность к кислороду и более высокую скорость горения. Этот факт позволит судить о том, что при одинаковых условиях в топочной части энергетических печей горение пропитанных образцов коксов с добавкой сланца и сланцевого полукокса будет более полным, чем исходного кокса, что увеличит общий КПД печи.
Таблица 1
Характеристика горючего сланца Прибалтийского месторождения
Параметры
Влажность W, % мас.
Зольность A, % мас.
Сера S,% мас.
Полукоксование по Фишеру выход на сухой сланец, % мас.
Фракционный состав масла, % мас.
Пирогенетическая вода
Смола
Полукокс
газ
нк - 200°C
200-360°C
>360°C
2,3
50,8
1,8
0,9
21,0
71,8
6,3
16
34
50
Таблица 2
Химический состав золы горючего сланца
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
СаО
MgO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MnO
SO<sub>3</sub>
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
25,6
6,6
0,4
30,7
2,3
5,0
0,01
0,03
2,6
0,4
0,8
Таблица 3
Снижение содержания серы в газах горения высокосернистого кокса с различными добавками
Параметры
Вид добавки
Масса кокса, г
Масса добавки, г
Содержание добавки, % мас.
Выход серы с газами горения, % мас. на кокс
Без добавки
-
-
-
5,80
Сланец (пример 1)
7,16
0,21
2,95
4,94
7,20
0,33
5,18
3,78
7,13
0,53
7,47
1,81
7,17
0,62
8,58
0,81
Сланцевый полукокс (пример 2)
6,99
0,16
2,36
5,52
6,97
0,39
5,64
4,17
6,98
0,49
7,03
3,32
7,00
0,64
9,14
2,15
Сланцевая зола (пример 3)
7,15
0,19
2,68
5,60
7,43
0,45
6,06
4,50
7,24
0,50
6,95
4,00
7,00
0,67
9,60
2,90
Таблица 4
Эффективность снижения выбросов оксидов серы с газами горения, % отн.
Параметры
Вид добавки
при 5% мас. добавки
при 9% мас. добавки
Сланец (пример 1)
32,8
86,0
Сланцевый полукокс (пример 2)
22,4
58,6
Сланцевая зола (пример 3)
17,2
46,6