СПЛАВ НА ОСНОВЕ FeCrAl ДЛЯ АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ СО СВИНЦОВЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
ALLOY BASED ON FeCrAl FOR NUCLEAR REACTORS WITH LEAD COOLANT

Изобретение относится к области металлургии, в частности к жаропрочным коррозионностойким сплавам, используемым в качестве конструкционных материалов в ядерной энергетике для изготовления корпусов и внутриреакторного оборудования атомных реакторов со свинцовым теплоносителем.
В системах реакторов на быстрых нейтронах со свинцовым охлаждением в качестве теплоносителя используется жидкий свинец, который обеспечивает возможность пассивного охлаждения, и тем самым способствует обеспечению безопасности ядерной энергетики. Однако жидкий свинец очень коррозионноактивен и предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости материалов, используемых для реакторов на быстрых нейтронах.
2
3
Недавно были предложены сплавы на основе FeCrAl в качестве материала-кандидата для использования в реакторах на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем, благодаря хорошим коррозионным свойствам этих сплавов, что является результатом образования слоя окислов алюминия (AlO) на поверхностях этих сплавов. Сплавы FeCrAl благодаря их стойкости к окислению и хорошему сопротивлению ползучести обычно используются в нагревательных элементах и проволоке при рабочих температурах на уровне и около 1000°С. Однако, реакторы на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем функционируют в интервале температур 400-600°С, в этом температурном интервале сплавы FeCrAl, обычно содержащие 15-20% хрома, проявляют склонность к охрупчиванию, поэтому сплавы FeCrAl с указанным количеством хрома являются неподходящими в качестве конструкционных материалов в диапазоне температур, используемых в системах реакторов на быстрых нейтронах.
(Jesper Ejenstam, Peter Szakalos. «Corrosion resistanceand microstructural stability of Fe10CrAl-RE alloys for liquidlead applications». KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden. «Серия: Ядерно-реакторные константы, выпуск 4, 2015, с. 107-115).
Композиции FeCrAl были проверены в жидком свинце или жидком эвтектическом растворе свинец-висмут.В исследовании Вайзенбургера и др. показано, что модельные сплавы FeCrAl, содержащие ≥ 12,5 мас.% Cr и ≥ 6 мас. % Al, способны образовывать тонкие защитные пленки глинозема в температурном интервале 400-600°С
[Weisenburger, Jianu, Doyle, Bruns, Fetzer, Heinzel, DelGiacco, An, Muller, «Oxide scales formed on Fe-Cr-Al-based model alloys exposed to oxygen containing molten lead», Journal of Nuclear Materials 437 (2013) 282-292].
В работе Лима и др. показано, что сплав Fe-13Cr-4Al способен образовывать защитную пленку глинозема при температуре от 500°С [Lim, Hwang, Kim, «Design of alumina forming FeCrAl steels for lead or lead-bismuth cooled fast reactors», Journal of Nuclear Materials 441 (2013) 650-660].
Известен сплав FeCrAl, предназначенный для применения в приложениях ядерной энергетики. Сплав содержит алюминий 4-5 мас.%, хром 9,5-12 мас.%, молибден 0,7 мас.%, цирконий 0,03 мас.%, бор 0,007 мас.%, углерод 0,01 мас.%. Сплав предназначен для повышения коррозионной стойкости в среде жидкого теплоносителя свинца или свинца-висмута. Сплав в интервале температур 300-600°С не подвержен серьезной хрупкости и используется в качестве конструкционного материала и материала труб энергетической системы, включая ядерный реактор.
(KR101210531 (B1), С22С 38/00, С22С 38/18, (опубл. 12.10.2012).
Известен также сплав на основе FeCrAl, предназначенный для материала оболочки ядерного топлива. Сплав содержит, в мас.%: 6-16 Cr, 0,001-1 Y, 0,1-4 Мо, 3-8 Al, 0,01-0,5 Si, 0,001-0,5 С, ≤0,005 Р, ≤0,005 S, Fe - остальное. Сплав обладает высокими антиокислительными свойствами до температур 1200°С в среде водяного пара. Сплав на основе FeCrAl может быть использован в качестве основных конструкционных материалов, таких как оболочка твэлов, композитная оболочка топливных элементов, покрытия топливных оболочек и расположение решетчатых полос в реакторах с водой под давлением атомной электростанции. Сплав имеет высокую устойчивость к авариям, значительно лучше, чем сплавы на основе Zr, имеет хорошую технологичность и может использоваться в качестве реактора с водой под давлением АЭС.
(CN106319369, С22С 38/02, С22С 38/06, С22С 38/22, G21C 3/07, G21C 3/34 Опубл. 01.11.2017)
Сплав хорошо работает при температурах до 1200°С в среде водяного пара, однако он не опробован применительно к работе в среде жидкого свинца при температурах 300-550°С. Известно из литературных источников, что сплавы, содержащие до 16 мас.% хрома, склонны к охрупчиванию при указанных температурах.
Наиболее близким по технической сущности является ферритный сплав, используемый в качестве конструкционного материала в системе охлаждаемого свинцом реактора на быстрых нейтронах в диапазоне температур 300-800°С. Сплав содержит, мас.%: С 0,01-0,1; N 0,001-0,1; О≤0,2; В≤0,01; Cr 9-11,5; Al 2,5-8; Si≤0,5; Mn≤0,4; Y≤2,2; Sc+Ce+La≤0,2; Mo+W≤4,0; Ti≤1,7; Zr≤3,3; Nb≤3,3; V≤1,8; Hf+Ta+Th≤6,5; остальное - Fe и неизбежные примеси. Количества Ti, Zr, Nb, V, Hf, Та, Th, С, N и О сбалансированы так, что выполняется следующее соотношение, ат.%: l,2≤(Ti+Zr+Nb+V+Hf+Ta+Th-X⋅O-N)/C≤2,3, где X составляет 0,5, кроме случаев, когда содержание Y больше или равно 0,01 мас.%, тогда X составляет 0,67. Сплавы обладают повышенной стойкостью к окислению.
(RU2703748, C22C 38/32, C22C 38/28, C22C 38/24, C22C 38/22, C22C38/18, 22C 38/26 опубл. 22.10.2019)
Недостатком известной стали является сложность химического состава и большое число ограничивающих факторов, что затрудняет процесс изготовления деталей с заданными свойствами.
23
6
Сплав имеет относительно высокое содержание углерода. Углерод в количестве до 0,1 мас.%, превышающих его растворимость в феррите, способствует обеднению хромом феррита, связывая хром, необходимый для создания на поверхности стали защитной оксидной пленки, в сложный карбид типа (Ме,Cr)С. Это приводит к смещению состава стали в область пониженной коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе.
4
Наличие в сплаве титана с содержанием до 1,7 мас.% значительно интенсифицирует процесс коррозии в свинцовом теплоносителе, так как при температуре выше 500°С интенсивно взаимодействует с жидким свинцом, образуя интерметаллическое соединение TiPb.
(Баландин Ю.Ф., Марков В.Г. Конструкционные материалы для установок с жидкими металлическими теплоносителями. СУДПРОМ. ГИЗ. Ленинград, 1961 г., 208 с. Ил.)
В составе сплава отсутствуют ограничения по содержанию кислорода. Как правило, содержание кислорода в стали зависит от способа плавки и в большинстве случаев находится на достаточно высоком уровне - 0,1-0,01 мас.%, а в заявленном патенте содержание кислорода ограниченно до 0,2 мас.%. Как показывают термодинамические расчеты, кислород, присутствующий в сплаве в виде оксидов железа, способен ухудшать коррозионную стойкость за счет возможного восстановления оксидов железа свинцом, особенно по границам зерен, тем самым способствуя проникновению свинца в сталь.
В составе сплава отсутствуют ограничения по содержанию кобальта и меди, имеющих повышенную (особенно медь) растворимость в свинце. Кроме того, кобальт является высоко активируемым в поле нейтронного излучения элементом, образующим долгоживущий радиоактивный изотоп с источником жесткого гамма-излучения.
В составе сплава отсутствует данные по количественному содержанию серы и фосфора.
2
3
Из приведенных в таблице патента 9 сплавов только сплав, обозначенный Zr-0,2, не показал каких-либо признаков окислительных воздействий. На поверхности образца присутствовал тонкий толщиной приблизительно 100 нм оксид, который сформировался за 8760 ч воздействия в жидком свинце. Этот оксид имел три слоя: растущий внутрь слой AlO и растущий наружу смешанный оксид FeAl, разграниченный тонким слоем богатого Cr оксида.
Таким образом, заявленный химический состав только в одном случае из 9 обеспечивает высокую стойкость в свинцовом теплоносителе при заданных температурах и требует конкретизации химического состава для повышения коррозионной стойкости и стабилизации свойств сплава.
Задачей и техническим результатом изобретения является создание высоко-коррозионного сплава на основе FeCrAl для работы в свинцовом теплоносителе до температур 600-700°С и, как следствие, повышение ресурса работы изделий, изготовленных из этой сплава.
Технический результат достигается тем, что коррозионно-стойкий сплав для элементов активной зоны атомных реакторов со свинцовым теплоносителем содержит углерод, кремний, марганец, хром, алюминий, ниобий, молибден, иттрий, азот, церий, кальций, железо - остальное и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что он дополнительно содержит гадолиний, бериллий и карбонитрид циркония при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод
0,008-0,04
Кремний
2,20-2,80
Марганец
0,15-0,40
Хром
9,00-11,50
Алюминий
4,50-7,50
Ниобий
0,40-0,60
Молибден
1,80-2,20
Азот
0,008-0,010
Церий
0,005-0,020
Иттрий
0,005-0,020
Кальций
0,005-0,020
Гадолиний
0,008-0,015
Бериллий
0,02-0,050
Карбонитрид циркония
0,01-0,020
Железо и примеси
остальное
Причем сумма Cr+Al+Si=l5,8-21,5 мас.%.
Технический результат также достигается тем, что содержание примесей серы, фосфора, кислорода, кобальта и меди не превышает, мас.%: сера≤0,010; фосфор≤0,015; кислород≤0,005; кобальт до 0,01 и медь≤0,05.
Технический результат также достигается тем, что частицы карбонитрида циркония имеют размер 30-65 нм.
Содержание компонентов в сплаве обеспечивает получение ферритной структуры.
23
6
Пониженное содержание углерода 0,008-0,04 мас.% в сочетании с содержанием азота 0,008-0,01 мас.% является оптимальным. Углерод при содержании более 0,04 мас.% способствует обеднению хромом границы зерен, связывая хром в карбид типа CrC, располагающихся, в основном, по границам зерен феррита, вызывающих хрупкое разрушение при нагрузках и, что препятствует созданию на поверхности сплава защитной оксидной пленки, устойчивой в свинцовом теплоносителе. Кроме того, при оптимальном содержании углерода уменьшается склонность сварных соединений сплава к локальному разрушению металла в околошовной зоне при тепловой выдержке при температурах в области 550°С.
Кремний в количестве 2,20-2,80 мас.% является не только эффективным раскислителем, но и значительно повышает коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе, способствуя формированию более плотной оксидной пленки. При содержании кремния выше заявленного предела по границам зерен отмечается образование силикатов, что вызывает охрупчивание сплава и снижение ее технологичности.
Добавка кремния стабилизирует и способствует образованию фаз Лавеса. Кроме того, добавки кремния повышают долговечность вследствие улучшения адгезии покровного слоя. Поэтому выбранное содержание кремния является оптимальным.
Кремний, имеющий сечение захвата 0,13 барн/ядро, при реакции дает радиоактивный кремний, не излучающий фотонов.
Марганец имеет достаточно высокую растворимость в свинцовом теплоносителе, поэтому его содержание ограничено 0,20-0,40 мас.%. При этом марганца в количестве 0,20 мас.% достаточно для связывания серы с образованием дисперсных сульфидов, что способствует их более равномерному распределению в объеме стали. Присутствие в сплаве марганца более 0,40 мас.% ухудшает коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе.
2
3
Хром (9,0-11,5 мас.%), кремний (2,20-2,80 мас.%) и молибден (1,8-2,2 мас.%) обеспечивают повышенную коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе, а хром и кремний, кроме того, обеспечивает необходимую жаростойкость. Легирование молибденом в выбранных пределах 1,8-2,2 мас.% обеспечивает сплаву высокий уровень прочности за счет упрочнения твердого раствора, что способствует повышению длительной прочности, одновременно также повышается пластичность и коррозионная стойкость. Введение молибдена в заданном пределе в сочетании с низким содержанием углерода и марганца снижает склонность сплава к локальному разрушению металла околошовной зоны при тепловой выдержке при температуре 550°С за счет уменьшения выделения карбидов. Кроме того, хром способствует образованию слоя AlO за счет образования оксида хрома на переходной стадии окисления. Повышение содержания хрома более 11,5 мас.% способствует охрупчиванию сплава FeCrAl. Содержание хрома 9,0-11,5 мас.% является оптимальным.
2
3
Алюминий в количестве 4,5-7,5 мас.% вводится в сплав с целью образования при нагреве окалины, состоящей из окислов алюминия, которая является защитной при нагреве в свинцовом теплоносителе. Алюминий при высокой температуре под воздействием кислорода способен образовывать плотный и тонкий оксид AlO, который будет защищать нижележащую поверхность сплава от дальнейшего окисления. При таком содержании алюминия проявляется способность останавливать возникающие трещины (самозалечивание).
При содержании алюминия менее 4,5 мас.% усиливается склонность сплавов FeCrAl к язвенной коррозии, а при содержании более 7,5 мас.% снижается технологическая пластичность сплава при обработке давлением, особенно в холодном состоянии. Также резко снижается свариваемость сплава.
Легирование сплава FeCrAl кремнием и алюминием способствует образованию более тонких пленок оксидов кремния и алюминия, соответственно, делая сплав стойким к коррозии в течение длительного времени воздействия свинцового теплоносителя.
При введении в сплав ниобия в количестве 0,4-0,6 мас.% в слитках при остывании образуются мелкодисперсные карбонитриды, что способствует увеличению центров кристаллизации и получению более мелкого зерна и высокой коррозионной стойкости. Ниобий обладает высокой коррозионной стойкостью в свинцовом теплоносителе до 700°С.
Для обеспечения высокого уровня коррозионной стойкости, структурной стабильности и жаропрочности сплава вводится азот до 0,008-0,01 мас.%, который компенсирует недостаток углерода. Нижний предел содержания азота в 0,008 мас.% обусловлен необходимостью повышения коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе сплава FeCrAlSi.
Мелкодисперсные частицы нитридов, способствуют образованию мелкозернистой структуры сплава. При сохранении повышенной коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе и связывании ниобия и хрома в мелкодисперсные частицы нитридов верхний предел ограничивается 0,01 мас.%, что исключает образование в слитках раковин и пористости, обеспечивает технологичность стали и удовлетворительную свариваемость.
23
6
Частичная замена углерода азотом и введение ниобия позволяет не допускать появления и роста карбидов МеС в процессе изготовления полуфабрикатов и эксплуатации.
Добавки кальция 0,005-0,020 мас.%, церия и иттрия 0,005-0,020 мас.% каждого в сочетании с высоким содержанием алюминия благоприятно изменяет форму неметаллических включений, снижает в сплаве содержание кислорода и серы, уменьшает количество сульфидных включений, очищает и упрочняет границы зерен и измельчает структуру сплава, что приводит к повышению прочности, пластичности, ударной вязкости и коррозионной стойкости.
Кальций, церий и иттрий также благоприятно воздействуют на характер нитридных включений, способствуют переходу пленочных включений нитридов алюминия в глобулярные комплексы оксисульфонитридных образований. Добавки кальция также затрудняют выделение избыточных фаз по границам зерен, что сильно повышает стойкость против межкристаллитной коррозии и способствует повышению пластичности.
Добавки микролегирующих элементов церия и иттрия в указанных пределах обеспечивают повышение жаростойкости и коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе за счет прочного сцепления оксидных пленок с основным металлом, так как на границе окалина - металл образуется прослойка из окислов иттрия и церия, которая тормозит диффузию кислорода вглубь сплава.
2
3
9
Иттрий улучшает адгезию слоя AlO. Содержание церия и иттрия в сплаве ниже заявленного не обеспечивает повышение жаростойкости, а повышение выше верхнего предела содержания приводит к снижению жаростойкости и пластичности сплава. Иттрий изменяет физико-механические свойства окалины, содержание менее 0,005 мас.% не обеспечивает требуемых свойств окалины, при содержании иттрия более 0,02 мас.% снижается жаростойкость сплава и технологическая пластичность из-за образования эвтектики типа FeY, которая располагается по границам зерен и способствует снижению коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе. Кроме того, повышается стоимость сплава.
Дополнительное введение бериллия в количестве 0,02-0,05 мас.% защищает сплав от окисления во время выплавки, повышает коррозионную стойкость сплава в свинцовом теплоносителе и улучшает качество поверхности. Бериллий имеет высокую стойкость в свинцовом теплоносителе до температуры 1100°С не растворяется.
Дополнительное введение гадолиния в количестве 0,008-0,015 мас.% обеспечивает химическую активность к кислороду, азоту и водороду, сере и другим вредным примесям в сплаве. Являясь мощным раскислителем, дегазатором и десульфуратором, гадолиний повышает плотность сплава и понижает содержание серы, упрочняет границы зерен, увеличивает пластичность, ударную вязкость и коррозионную стойкость сплава.
Дополнительное введение в состав сплава наночастиц карбонитрида циркония 0,01-0,02 мас.% с размером 30-65 нм позволяет при затвердевании расплава сплава образовывать большое количество центров кристаллизации, равномерно распределенных в объеме металла, что очень важно для сплавов с ферритной структурой, которые не претерпевают фазовых превращений.
В процессе затвердевания сплава химически стойкие наночастицы карбонитрида циркония обладают повышенной устойчивостью к диссоциации и будут являться центрами кристаллизации ферритных зерен, что существенно измельчит первичное ферритное зерно, увеличит площадь границ ферритных зерен, существенно увеличит дисперсность структуры сплава.
Сумма Cr+Al+Si=15,80-21,50 мас.% обеспечивает повышение жаростойкости за счет снижения термодинамической активности железа, а при содержании суммы Cr+Al+Si менее 15,80 мас.% не обеспечивается высокая жаростойкость. Кроме того, снижается коррозионная стойкость за счет усиления склонности FeCrAl - сплавов к язвенной коррозии.
При содержании суммы Cr+Al+Si более 21,50 мас.% снижается технологическая пластичность и проявляется склонность сплава к охрупчиванию.
Предлагаемый сплав отличается от известной стали ограничением содержания примесей серы до 0,010 мас.%, фосфора до 0,015 мас.%, кислорода до 0,005 мас.%, кобальта до 0,01 мас.% и меди до 0,05 мас.%, что способствует получению более высоких значений пластичности, ударной вязкости и коррозионной стойкости. Такое содержание серы и фосфора надежно обеспечивается современными методами получения сплава. При превышении содержания заявленных содержаний серы и фосфора резко увеличивается неоднородность структуры сплава, что в свою очередь, снижает его прочность, пластичность и коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе.
Кислород также неизбежно присутствует в составе сплава, в основном в виде неметаллических включений. При его содержании свыше 0,005 мас.% в стали растет содержание неметаллических включений, что ухудшает свойства стали и вызывает их неоднородность. Кислород, присутствующий в сплаве в виде оксидов железа, способен ухудшить коррозионную стойкость за счет возможного восстановления оксидов железа свинцом, особенно по границам зерен, тем самым способствуя проникновению свинца в сталь.
Содержание меди ограничено до 0,05 мас.% из-за ее высокой растворимости в свинцовом теплоносителе.
Содержание кобальта также ограничено до 0,01 мас.% из-за его высокой растворимости в свинцовом теплоносителе.
В таблице 1 приведены сведения о химических составах сплава по изобретению (1-3) и известной стали (4).
Выплавку сплава по изобретению проводили в 10-кг индукционной печи. Металл разливали на слитки, которые после нагрева в печи до температуры 1150-1170°С ковали на прутки для изготовления образцов на механические свойства. Образцы подвергали отпуску при температуре 650°С, выдержка 3 ч, охлаждение на воздухе.
Сплав по изобретению имеет более мелкое зерно, что обеспечивается выбранным соотношением компонентов. Разработанный сплав ферритного класса совместим с жидким свинцом при температурах до 550°С и может эффективно применяться для изготовления основных узлов теплообменного оборудования реакторов на быстрых нейтронах.
Сплав с повышенным содержанием кремния, имеет преимущество для работы в контакте с жидким теплоносителем на основе свинца, поскольку не чувствителен к жидкометаллическому охрупчиванию.
Применение выбранного состава сплава FeCrAl способствует образованию устойчивой пассивной оксидной пленки, приводящей к подавлению коррозии.
Список использованных источников информации
1. Jesper Ejenstam, Peter Szakalos. «Corrosion resistanceand microstructural stability of Fe10CrAl-RE alloys for liquidlead applications)). KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden. - «Серия:Ядерно-реакторные константы, выпуск 4,2015, с. 107-115.
2. Weisenburger, Jianu, Doyle, Bruns, Fetzer, Heinzel, DelGiacco, An, Miiller, «Oxide scales formed on Fe-Cr-Al-based model alloys exposed to oxygen containing molten lead», Journal of Nuclear Materials 437 (2013) 282-292.
3. Lim, Hwang, Kim, «Design of alumina forming FeCrAl steels for lead or lead-bismuth cooled fast reactors», Journal of Nuclear Materials 441 (2013) 650-660.
4. KR101210531 (Bl), C22C 38/00, C22C 38/18, опубл. 12.10.2012.
5. CN106319369, С22С 38/02, С22С 38/06, С22С 38/22, G21C 3/07, G21C 3 /34, опубл. 01.11.2017.
6. RU2703748, С22С 38/32, С22С 38/28, С22С 38/24, С22С 38/22, С22С38/18, С22С 38/26, опубл. 22.10.2019.
7. Баландин Ю.Ф., Марков В.Г. Конструкционные материалы для установок с жидкими металлическими теплоносителями. СУДПРОМ. ГИЗ. Ленинград, 1961 г., 208 с. Ил.
8. RU2245762, B22F 9/08, С22С 33/02, опубл. 10.02.2005.
9. Сплавы Fe10CrAl-Re. Вопросы атомной науки и техники. Серия. Ядерные реакторные константы, 2015, вып. 4.48.
10. RU2567144, С22С 38/00, С22С 30/00, опубл. 10.11.2015.