ВЫСОКОПРОЧНАЯ НЕМАГНИТНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ
HIGH-STRENGTH NON-MAGNETIC CORROSION-RESISTANT STEEL

Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочным коррозионно-стойким сталям, в частности к созданию сталей, которые могут быть использованы для ряда немагнитных высоконагруженных деталей, работающих в условиях интенсивного коррозионного воздействия в энергомашиностроении и в других областях.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при изготовлении высокоэффективного оборудования для специального судостроения, буровой техники и машиностроения.
Известна для этих целей коррозионно-стойкая немагнитная сталь аустенитного класса POLARIT 774 (Германия DIN 1.4539), она имеет следующий химический состав (мас.%):
Углерод
≤0,02
Кремний
≤0,7
Марганец
≤2,0
Сера
≤0,01
Фосфор
≤0,03
Хром
19,0-21,0
Никель
24,0-26,0
Молибден
4,0-5,0
Азот
≤0,15
Медь
1,20-2,0
Железо
остальное
Недостатком этой стали со стабильным аустенитом является низкая прочность и высокое содержание дорогих никеля и молибдена.
Известна для этих целей коррозионно-стойкая немагнитная сталь аустенитного класса следующего состава (мас.%):
Углерод
0,04-0,09
Кремний
0,10-0,60
Хром
19,0-21,0
Марганец
5,0-12,0
Никель
4,5-9,0
Молибден
0,5-1,5
Ванадий
0,10-0,55
Ниобий
0,03-0,30
Кальций
0,005-0,01
Азот
0,40-0,70
Железо и примеси
остальное
(см. патент RU 2205889 С1, кл. С22С 38/58, 10.06.2003).
Недостатком данной стали является большой интервал по содержанию основных легирующих элементов, что приводит к разбросу данных по механическим свойствам и структуре. При содержании аустенитообразующих элементов на нижнем уровне, а ферритообразующих на верхнем уровне в структуре стали появляется δ-феррит, что не позволит использовать эту сталь как немагнитную. Кроме того, из-за повышенного содержания марганца сталь не отвечает экологическим требованиям.
Известна для этих целей коррозионно-стойкая немагнитная сталь аустенитного класса следующего состава (мас.%):
Углерод
0,01-0,06
Кремний
0,10-0,68
Марганец
0,50-2,00
Хром
16,00-19,00
Никель
8,00-10,50
Азот
0,05-0,25
Церий
0,001-0,030
Кальций
0,01-0,50
Бор
0,001-0,005
Железо и примеси
остальное
(см. патент RU 2173729 C1, С22С 38/54, С22С 38/58, 20.09.2001).
Недостатком стали является низкий уровень прочности, а именно предел текучести при содержании легирующих элементов на нижнем пределе значительно ниже уровня 400 МПа. Кроме того, при таком легировании нарушается немагнитность стали.
Наиболее близкой к предложенной стали по технической сущности и достигаемому результату является сталь следующего состава (мас.%):
Углерод
0,01-0,10
Кремний
0,05-2,00
Марганец
0,10-3,00
Хром
17,00-26,00
Никель
11,00-24,50
Молибден
1,00-5,00
Азот
0,05-0,40
Ванадий
0,01-0,25
Церий
0,01-0,05
Кальций
0,001-0,15
Железо и примеси
остальное
при выполнении следующих условий [1, 2]:
(см. патент RU 2409697 С1, С22С 38/58, С22С 38/46, 20.01.2011).
Недостатком этой стали является низкий уровень прочности, а именно предел текучести при содержании легирующих элементов на нижнем пределе значительно ниже уровня 400 МПа. Кроме того, при содержании углерода, азота, никеля и марганца на нижнем уровне, а кремния, хрома, молибдена и ванадия на верхнем уровне в структуре возможно появление δ-феррита, который приводит к нарушению немагнитности стали и снижению коррозионной стойкости.
Технический результат - получение экологически чистой высокопрочной коррозионно-стойкой и высоковязкой немагнитной стали. Этот результат достигается тем, что предлагаемая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий, кальций и железо, согласно предложению дополнительно содержит медь, ниобий, цирконий и алюминий при следующем соотношении компонентов (мас.%):
Углерод
0,03-0,06
Кремний
0,10-0,60
Марганец
0,80-2,00
Хром
22,00-24,00
Никель
14,00-16,00
Молибден
0,8-1,50
Медь
0,8-1,50
Ванадий
0,08-0,15
Ниобий
0,02-0,12
Азот
0,45-0,55
Цирконий
0,02-0,04
Церий
0,005-0,02
Кальций
0,005-0,02
Алюминий
0,005-0,02
Железо и примеси
остальное
при выполнении следующего условия:
ЭСП=[Cr+3,3Mo+0,7Cu+20C+20N-0,5Mn-0,25Ni],
где ЭСП - эквивалент сопротивления питтинговой коррозии. Чем выше показатель ЭСП, тем выше стойкость нержавеющей стали к язвенной и щелевой коррозии.
Введение в состав стали алюминия в 0,005-0,02 мас.% в сочетании с химически активными элементами кальцием и церием благоприятно изменяет форму неметаллических включений, снижает в стали содержание кислорода и серы, уменьшает количество сульфидных включений, очищает и упрочняет границы зерен и измельчает структуру стали, что приводит к повышению прочности, пластичности и ударной вязкости. Кальций и церий благоприятно воздействуют и на характер нитридных включений, способствуют переходу пленочных включений нитридов алюминия в глобулярные комплексы оксисульфонитридных образований. Совместное воздействие алюминия, кальция и церия открывает дополнительные возможности в управлении структурой и свойствами стали.
При содержании алюминия ниже нижнего предела его воздействие на свойства стали малоэффективно, а содержание его выше верхнего предела вызывает избыточное обогащение границ зерен неметаллическими включениями, что отрицательно сказывается на свойствах стали. Кроме того, при избыточном содержании алюминия резко снижается разливаемость стали.
Микролегирование стали с высоким содержанием азота одновременно ниобием (0,02-0,12 мас.%), ванадием (0,08-0,15 мас.%) и цирконием (0,02-0,04 мас.%) повышает прочность, пластичность и ударную вязкость термообработанной стали за счет измельчения действительного зерна, снижения содержания углерода в аустените и повышения сил межатомных связей и величины сопротивления отрыву. После оптимальной термообработки сталей происходит их сильное упрочнение с сохранением высокой ударной вязкости за счет компенсирующего влияния измельчения зерна. Карбиды и нитриды ванадия, ниобия и циркония имеют близкие параметры кристаллической решетки и обладают неограниченной взаимной растворимостью и образуют карбонитриды. Растворение при нагреве карбонитридов ниобия происходит при более высокой температуре, чем соединений ванадия. Полное растворение карбонитридов ванадия заканчивается при 800-900°С, а карбонитридов ниобия при температуре около 1100°С. Алюминий, нитрид которого растворяется в аустените при более высоких температурах, также способствует измельчению зерна и препятствует его росту при нагреве.
Дополнительное введение ниобия 0,02-0,12 мас.% способствует связыванию углерода в карбиды и карбонитриды, что препятствует образованию карбидов хрома на границах зерен и способствует повышению коррозионной стойкости. Кроме того, растворение при нагреве карбонитридов ниобия происходит при более высокой температуре, чем образование соединений ванадия при температуре около 1100°С, что способствует измельчению зерна и препятствует его росту при нагреве.
При содержании ниобия ниже нижнего предела его воздействие на величину зерна и соответственно на прочность и пластичность малоэффективно, а при содержании ниобия выше верхнего предела увеличивается количество крупных карбидов и карбонитридов, что приведет к снижению пластичности.
Дополнительное введение циркония 0,02-0,04 мас.% существенно увеличивает предел текучести стали без существенного обеднения матрицы стали азотом, а значит, достигается низкая магнитная проницаемость стали. Образующийся при введении в сталь циркония нитрид и карбонитрид циркония растворяются в аустените при более высокой температуре - более 1200°С, что способствует повышению прочности и пластичности за счет карбонитридов циркония, препятствующих росту зерна при нагреве. Дисперсные карбиды и карбонитриды оказывают барьерное действие на мигрирующую границу зерен. Карбонитриды циркония имеют более округлую форму, распределены сравнительно равномерно в литом металле, часть этих включений имеет тенденцию концентрироваться в междуветвиях дендритов и в междендритном пространстве.
При содержании циркония ниже нижнего предела (0,02 мас.%) образование нитридов и карбонитридов циркония протекает при более низких температурах, чем аналогичные соединения ванадия, что не позволяет достичь максимального значения предела текучести. При содержании циркония более 0,04 мас.% образование нитридов и карбонитридов циркония протекает при более высоких температурах, чем аналогичных соединений ванадия, что не позволяет оптимизировать режимы термообработки и снижает предел текучести стали.
Предлагаемая сталь отличается от известной рациональным содержанием углерода 0,03-0,06 мас.%, против 0,01-0,10 мас.%, что является оптимальным для обеспечения высокой технологичности и способствует получению высокой прочности, коррозионной стойкости и более высоких значений пластичности и ударной вязкости.
При содержании углерода ниже нижнего предела его действие на технологические и служебные свойства малоэффективно, кроме того, усложняются процессы выплавки, а при содержании углерода выше верхнего предела ускоряется коалесценция карбидов и обеднение твердого раствора, что снижает пластичность и коррозионную стойкость.
Предлагаемая сталь отличается от известной содержанием хрома 22,0-24,0 мас.%, против 17,0-26,0 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита и высокой коррозионной стойкости.
При содержании хрома ниже нижнего предела снижается растворимость азота в расплаве, что снижает прочность стали, а при содержании хрома выше верхнего предела возможно образование некоторого количества δ-феррита и нарушается немагнитность стали.
Предлагаемая сталь отличается от известной меньшим содержанием молибдена 0,8-1,50 мас.%, против 1,0-5,0 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита и высокой коррозионной стойкости.
При содержании молибдена ниже нижнего предела уменьшается коррозионная стойкость стали, а при содержании молибдена выше верхнего предела, особенно при содержании ферритообразующих элементов на верхнем уровне, возможно образование ферритной фазы, что приведет к изменению немагнитности стали.
Предлагаемая сталь отличается от известной дополнительным содержанием меди 0,80-1,50 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита, высокой прочности и коррозионной стойкости и обеспечения высокой технологичности при литье.
При содержании меди ниже нижнего предела уменьшается коррозионная стойкость стали, а при содержании меди выше верхнего предела снижается горячая пластичность стали при изготовлении деформированных изделий.
Предлагаемая сталь отличается от известной большим содержанием азота 0,45-0,55 мас.%, против 0,05-0,40 мас.%, что является оптимальным для обеспечения стабильности аустенита и высокой прочности и коррозионной стойкости.
При содержании азота ниже нижнего предела уменьшается стабильность аустенита стали, особенно при содержании ферритообразующих элементов на верхнем уровне, возможно образование ферритной фазы, что приведет к изменению немагнитности стали, а при содержании азота выше верхнего предела увеличивается количество крупных карбонитридов и нитридов, что приведет к снижению пластичности.
Предлагаемая сталь отличается рациональным содержанием марганца 0,80-2,00 мас.%, что обеспечивает экологичность проведения технологических процессов выплавки.
Содержание в составе стали углерода до 0,06 мас.%, кремния до 0,60 мас.%, марганца до 2 мас.%, никеля до 16 мас.%, хрома до 24 мас.%, молибдена до 1,50 мас.% обеспечивает возможность выплавки стали традиционными методами на обычных шихтовых материалах и одновременно позволяет получить необходимый уровень твердорастворного упрочнения аустенитной матрицы в сочетании с достаточной коррозионной стойкостью.
В таблице 1 приведен химический состав предлагаемой стали 3 плавок (1, 2, 3), а также состав стали - прототипа (4).
Выплавку проводили в 150-кг индукционной печи с разливкой металла на литые слитки. Слитки ковались на заготовки диаметром 20 мм и квадрат 12×12 мм. После закалки от температуры 1050-1070°С изготавливались образцы для механических испытаний.
В таблице 2 приведены механические свойства, полученные после оптимальной термообработки.
Испытания на растяжение проводили на цилиндрических образцах пятикратной длины с диаметром расчетной части 6 мм в соответствии с ГОСТ 1497-84. Определение ударной вязкости при нормальной температуре производилось на образцах типа 11 по ГОСТ 9454-78.
Фазовый состав металла определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.
Как видно из таблицы 2, предлагаемая сталь имеет значительное преимущество по уровню прочности, пластичности и ударной вязкости по сравнению со сталью-прототипом. Предлагаемая сталь имеет более высокую стойкость к язвенной и щелевой коррозии. Кроме того, при заданном легировании предложенная сталь в отличие от стали-прототипа не имеет магнитной фазы.
Предложенный состав стали позволил обеспечить в структуре стали более однородную структуру, по сравнению со сталью-прототипом, что обеспечивается дополнительным легированием стали Ti, Nb и Al и выбранным соотношением элементов. Предложенная сталь экологически чиста, так как содержит минимальное количество марганца, которое необходимо для проведения технологического процесса.
Предложенная сталь может быть использована в качестве высокопрочного немагнитного коррозионно-стойкого материала для специального судостроения и буровой техники. Предлагаемая сталь прошла широкие лабораторные исследования и рекомендована к промышленному опробованию.
Таблица 1
Химический состав предлагаемой и известной сталей
Состав
Содержание элементов, мас.%
С
Si
Mn
Cr
Ni
Mo
V
Nb
Ti
Ca
Ce
N
Al
S
P
Cu
Fe
1
0,03
0,10
0,80
22,0
14,0
0,80
0,08
0,02
0,004
0,005
0,005
0,45
0,005
0,006
0,015
0,80
ост.
2
0,04
0,25
1,50
23,0
15,0
0,98
0,12
0,09
0,01
0,01
0,008
0,50
0,008
0,055
0,015
1,00
ост.
3
0,06
0,60
2,00
24,0
16,0
1,50
0,15
0,12
0,03
0,02
0,025
0,55
0,02
0,008
0,009
1,50
ост.
4
0,04
2,0
3,0
22,0
12,0
1,00
0,25
-
-
0,01
0,025
0,30
-
0,005
0,010
-
ост.
Таблица 2
Механические свойства предлагаемой и известной сталей
Состав стали
σ<sub>0,2</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
σ<sub>в</sub>, Н/мм<sup>2</sup>
δ, %
Ψ %
KCV, Дж/см<sup>2</sup>
Фазовый состав (магнитность)
ЭСП
1
520
768
56
60
300
γ
31,30
2
510
775
53
58
295
γ
32,05
3
530
780
52
56
320
γ
39,20
4
365
625
38
50
300
<img file="00000003.tif" he="8" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
27,60