Способ получения раствора альдегидного морозостойкого (варианты)
METHOD FOR OBTAINING FROST-RESISTANT ALDEHYDE SOLUTION (VARIANTS)

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к получению альдегидных, морозостойких растворов. Данные растворы могут использоваться в качестве ингибитора коррозии в нефтяной промышленности, могут использоваться как химические реагенты, нейтрализующие сероводород и меркаптаны, которые возникают при добыче и транспорте по трубам углеводородных жидкостей, таких как нефть, газоконденсат, водонефтяные эмульсии, нефтепродукты и технологические жидкости. Также данные растворы могут использоваться для производства поверхностно-активных веществ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленностях. Растворы предназначены для использования при низких температурах, в частности, при температурах ниже «-70»°С, в условиях Крайнего Севера.
Известны способы получения водного раствора формальдегида и метилового спирта каталитическим дегидрированием метанола на металлических, оксидных и металлооксидных катализаторах с последующей абсорбцией формальдегида водой и/или водно-карбамидным раствором. Для получения данного раствора необходимо постоянное изменение технологического процесса на стадии абсорбции. Недостатками данных способов являются невозможность регулировать концентрацию готового продукта из-за фиксированного количества воздуха, определяемого стехиометрией процессов в контактном аппарате, усложнение аппаратурного оформления из-за необходимости использования абсорбционных колонн.
Известен нейтрализатор сероводорода и способ его использования по патенту РФ на изобретение №2522459, C10G 29/20, 2014, включающий азотосодержащее органическое основание и/или гидроксид щелочного металла и формальдегидсодержащий продукт. В качестве последнего он содержит параформальдегид и формалино-метанольную смесь, содержащую не менее 20% метанола. Для получения готового продукта в термостатированную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают формалино-метанольную смесь и при перемешивании вводят диметилэтаноламин и параформальдегид. Полученную суспензию перемешивают при температуре «+50»-«+60»°C до полного растворения параформальдегида. Недостатком является невысокая морозоустойчивость нейтрализатора, небезопасность его производства.
Известен нейтрализатор сероводорода и способ его использования по патенту РФ на изобретение №2517709, C10G 29/20, 2014. Нейтрализатор сероводорода включает уротропин и формалин, дополнительно содержит низший алифатический спирт, преимущественно метанол, при следующем соотношении компонентов, масс. %   уротропин  1 - 12, метанол 14 – 38, формалин – остальное. Для получения нейтрализатора в емкость, снабженную мешалкой и термометром, загружают необходимое количество формалина, при перемешивании вводят уротропин и полученную суспензию перемешивают при температуре «+20»-«+40»°C до полного растворения уротропина. Затем добавляют расчетное количество метанола и перемешивают до получения однородного продукта. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора без дополнительной обработки и очистки. Недостатком является высокая взрывоопасность процесса перемешивания компонентов, в результате которого могут образовываться взрывоопасные соединения.
В качестве ближайшего аналога обоим вариантам заявляемого технического решения выбран способ получения эффективных реагентов, обладающих высокой скоростью поглощения сероводорода и меркаптанов, стабильных при низких температурах по патенту РФ на изобретение №2665475, C10G 29/24, 2018. Способ предусматривает получение нейтрализатора на основе концентрата 41-55% раствора формальдегида, образующегося при окислении метанола, с добавлением любого основания, аминов или щелочи, при этом метанол добавляют дополнительно после получения 41-55% раствора формальдегида. Недостатком является то, что в промышленных объемах при одновременном смешении формалина и метанола без предварительного охлаждения формалина протекает реакция с выделением большого количества теплоты. Это приводит к неконтролируемому вскипанию раствора и образованию взрывоопасных соединений.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение безопасности процесса изготовления раствора альдегидного морозостойкого при обеспечении требуемых потребительских свойств раствора.
Технический результат по первому варианту  изобретения достигается тем, что в способе получения раствора альдегидного морозостойкого, включающем смешивание 55-процентного раствора формалина с метиловым спиртом, согласно изобретению, охлаждают 55-процентный раствор формалина, подаваемый с установки по получению формалина и имеющий температуру «+60» - «+70»ºС , до температуры «+50» - «+52»ºС,  смешивают его в смесителе с метиловым спиртом, полученный раствор выдерживают, перемешивая его, в емкости с охладителем, в течение 3-х часов при температуре «+50» - «+52»ºС, при этом 55-процентный раствор формалина содержит (масс.%):
Формальдегид……………………………54,5 – 55, 5
Метанол……………………………………..0,5 – 1,0
Остальное…………………дистиллированная вода,
в смеситель подают следующее количество компонентов (масс.%):
Формалин………………………………36,5 – 79,05
Метанол………………………………..29,95 – 63,5
Технический результат по второму варианту изобретения достигается тем, что в способе получения раствора альдегидного морозостойкого, включающем смешивание 55-процентного раствора формалина с метиловым спиртом, согласно изобретению, охлаждают 55-процентный раствор формалина, подаваемый с установки по получению формалина и имеющий температуру «+60» - «+70»ºС,  до температуры «+50» - «+52»ºС, смешивают его в смесителе с метиловым спиртом и деминерализованной водой, полученный раствор выдерживают, перемешивая его, в емкости с охладителем,   в течение 3-х часов при температуре «+50» - «+52»ºС, при этом 55-процентный раствор формалина содержит (масс.%):
Формальдегид…………….……..54,5 – 55, 5
Метанол………………………..……0,5 – 1,0
Остальное………....дистиллированная вода,
в смеситель подают следующее количество компонентов (масс.%):
Формалин………………………….66,1-70,3
Метанол……………………………20,1-33,0
Деминерализованная вода………….1,0-9,6
Технический результат по обоим вариантам обеспечивается за счет того, что 55-процентный раствор формалина, поступивший с установки получения формалина, охлаждают до температуры «+50» - «+52»ºС. Данный предел температур для предварительного охлаждения перед смешиванием формалина с метиловым спиртом является оптимальным. Повышение температуры выше «+52»ºС приведет при дальнейшем смешивании компонентов к химической реакции с выделением большого количества теплоты. Это в свою очередь приведет к неконтролируемому вскипанию раствора и образованию взрывоопасных соединений. Если температура будет ниже «+50»ºС, то произойдет запараформирование оборудования, в частности, теплообменного аппарата. Дальнейшее смешение  55-процентного раствора формалина в смесителе с метиловым спиртом, или с  метиловым спиртом и деминерализованной водой, позволяет избежать выделения критического количества тепла при смешивании за счет предварительного охлаждения и при этом подать в смеситель строго определенное количество компонентов, необходимое для обеспечения требуемых свойств конечного продукта. В предлагаемом способе отсутствует зависимость концентрации готового продукта от количества воздуха, подаваемого в контактный аппарат, т.к. через смеситель подается уже готовый раствор формальдегида и готовый метиловый спирт - технический метанол. За счет этого на выходе получают растворы с заданными необходимыми свойствами. Концентрацию готового продукта регулируют с помощью расходомеров и клапанов на входе в смеситель. Таким образом, после смешения компонентов в смесителе уже образуется охлажденный раствор альдегидный морозостойкий. Данный раствор подают в емкость, в которой за счет установленных в ней змеевика с оборотной водой и погружной мешалки, обеспечивается поддержание необходимой температуры раствора. Это позволяет провести стабилизацию раствора, которая достигается выдержкой при температуре «+50» - «+52»ºС в течение трех часов. Температура выдержки обусловлена тем, что при температуре ниже «+50»ºС происходит выпадение полимеров формальдегида в виде нерастворимого осадка. Температура выдержки выше «+52»ºС приводит к химической реакции с выделением большого количества тепла, неконтролируемому вскипанию раствора с образованием высококипящих, взрывоопасных полуформалей, таких как, метилаль и метилформиат. Содержание в 55-процентном растворе формалина 54,5 – 55,5 масс.% формальдегида и 0,5 – 1,0 масс.% метанола и подача в смеситель  указанного   для каждого варианта  способа количества формалина и метанола позволяет обеспечить необходимые потребительские свойства готового продукта. Содержанием метанола в продукте обеспечивают его требуемую морозоустойчивость, содержанием формальдегида обеспечивают необходимое количество поглощения сероводорода.  Деминерализованную воду по второму варианту осуществления способа добавляют в случае приготовления продукта с низким содержанием формальдегида и метанола. Таким образом, взрывопожаробезопасность процесса изготовления альдегидного морозостойкого раствора в предлагаемом способе повышается при обеспечении требуемых потребительских свойств готового продукта.
Способ получения раствора альдегидного морозостойкого осуществляют следующим образом.
С любой установки по получению формалина подают формалин с концентрацией 55 масс.% при температуре «+60» - «+70»°С через массовый расходомер и регулирующий клапан в теплообменник. В теплообменнике 55-процентный формалин охлаждают водой до температуры не ниже «+50»°С. Далее охлажденный формалин с температурой не ниже «+50»°С направляют по трубопроводу в смеситель. Также в смеситель подают метанол технический с содержанием метанола не менее 99,95 масс.%.  При этом количество компонентов, необходимое для их концентрации в конкретном готовом продукте регулируют с помощью массовых расходомеров и клапанов на входе в смеситель. Все управление расходомерами и клапанами осуществляют через контроллер (АСУТП) в автоматическом режиме. Необходимое количество загружаемого формалина и метанола определяют в зависимости от необходимого процентного соотношения этих компонентов в конечном готовом растворе альдегидном морозостойком. Кроме того, на количество загружаемого формалина оказывает влияние содержание формальдегида и метанола в формалине. После смешения компонентов получают охлажденный раствор альдегидный морозостойкий. Приготовленный раствор по трубопроводу подают в ёмкость, оснащенную внутренним змеевиком из нержавеющей стали, в котором циркулирует оборотная вода для поддержания необходимой температуры раствора, и выдерживают при температуре не ниже «+50» - «+52»ºС в течение 3 часов для стабилизации. Кроме того, емкость оснащена погружной мешалкой для равномерного перемешивания раствора по всему объему емкости.
При необходимости получения продукта с низким содержанием формальдегида и метанола осуществляют предлагаемый способ по второму варианту, в котором добавляют деминерализованную воду. Второй вариант способа содержит аналогичные операции, описанные выше. В смеситель через массовый расходомер и регулирующий клапан помимо охлажденного 55-процентного формалина и метанола подают деминерализованную воду.
Снятие тепла, выделяющегося в процессе химической реакции взаимодействия формальдегида и метилового спирта, предотвращает разогрев смеси до взрывопожароопасных температур, что соответственно приводит к безопасному проведению работ.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
В теплообменник загружают формалин концентрированный с содержанием формальдегида 54,81 масс.%, с содержанием метанола  0,93 масс.% в количестве 124 кг при температуре «+60»ºС, охлаждают формалин концентрированный до температуры «+52»ºС, подают в смеситель, подают в смеситель  метанол технический с содержанием метанола  99,95 масс.% в количестве 53 кг, на выходе из смесителя получают раствор альдегидный морозостойкий в количестве 177 кг с содержанием формальдегида 38,40 масс.%, с содержанием метанола 30,58 масс.%, направляют полученный раствор в ёмкость, в которой выдерживают его  при температуре «+50» - «+52»ºС в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Получают стабилизированный альдегидный морозостойкий раствор с температурой замерзания ниже «-72»ºС.
Пример 2.
В теплообменник загружают формалин концентрированный с содержанием формальдегида  55,10 масс.%, с содержанием метанола  0,60 масс.% в количестве 100 кг при температуре «+68»ºС, охлаждают формалин концентрированный до температуры «+50»ºС, подают в смеситель, далее подают в смеситель  метанол технический с содержанием метанола  99,95 масс.% в количестве 160,08 кг, на выходе из смесителя получают раствор альдегидный морозостойкий в количестве 260,08 кг с содержанием формальдегида 20,40 масс.%, с содержанием метанола 59,46 масс.%, направляют полученный раствор в ёмкость, в которой выдерживают его  при температуре «+50» - «+52»ºС в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Получают стабилизированный альдегидный морозостойкий раствор с температурой замерзания ниже «-72»ºС.
Пример 3.
В теплообменник загружают формалин концентрированный с содержанием формальдегида  55,10 масс.%, с содержанием метанола  0,60 масс.% в количестве 92 кг при температуре «+70»ºС, охлаждают формалин концентрированный до температуры «+50»ºС, подают в смеситель, далее подают в смеситель  метанол технический с содержанием метанола  99,95 масс.% в количестве 160,08 кг, на выходе из смесителя получают раствор альдегидный морозостойкий в количестве 252,08 кг с содержанием формальдегида 20,11 масс.%, с содержанием метанола 63,69 масс.%, направляют полученный раствор в ёмкость, в которой выдерживают его  при температуре «+50» - «+52»ºС в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Получают стабилизированный альдегидный морозостойкий раствор с температурой замерзания ниже «-72»Сº.
Пример 4.
В теплообменник загружают формалин концентрированный с содержанием формальдегида  55,20 масс.% с содержанием метанола  0,90 масс.% в количестве 350 кг при температуре «+65»ºС, охлаждают формалин концентрированный до температуры «+51»ºС, подают в смеситель, далее подают в смеситель  метанол технический с содержанием метанола  99,95 масс.% в количестве 100,05 кг и деминерализованную воду в количестве 48 кг, на выходе из смесителя получают раствор альдегидный морозостойкий в количестве 498,05 кг с содержанием формальдегида 38,79 масс.%, с содержанием метанола 20,71 масс.%, направляют полученный раствор в ёмкость, в которой выдерживают его  при температуре «+50» - «+52»ºС в течение 3 часов при постоянном перемешивании.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить взрывопожаробезопасность процесса изготовления раствора альдегидного морозостойкого при обеспечении требуемых потребительских свойств раствора, таких как морозоустойчивость и способность к нейтрализации сероводорода.