ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНА
ELECTRO-CHEMICAL METHOD OF GRAPHENE OBTAINING

Изобретение относится к электрохимическому получению графена и может быть использовано в электрофизических и электрохимических устройствах.
Графен является одним из самых перспективных материалов в области наноэлектроники и спинтроники вследствие комплекса присущих ему электрических, оптических и механических свойств. Практическое использование графена в настоящее время сдерживается отсутствием воспроизводимых технологий получения графена в виде пленок или покрытий значительной площади.
Существующие в настоящее время методы синтеза графена можно разделить на три группы: механическое или химическое расслоение графита, рост графена из органических прекурсоров, а также стимулированный рост графена на различных подложках. Применение методов механического расслоения графита позволяет получать пленки графена размером около 10 мкм, выход однослойного графена ничтожно мал (Meier J.C., Geim A.K. et al On the roughness of single- and bi-layer grapheme membranes. Solid State Communications, 143, 2007, 101-109 [1], Дидейкин А.Т. и др. Свободные графеновые пленки из терморасширенного графита. - ЖТФб 2010, 80, 146-149 [2]).
Химическое расслоение терморасширенного графита заключается в обработке сильными кислотами с целью разрушения межслойных связей в графите с последующим быстрым нагревом СВЧ волнами, например (Liu Ch., Нu G., Gao H. Preparation of a few-layer and single-layer grapheme by exfoliation of expandable graphite in supercritical N.N-dimethylformamide.-J.of Supercritical Fluids, 63, 2012, 99-104 [3], (Hemandez Y. et al. High-yield production of grapheme by liquid phase exfoliation of graphite. - Nature Nanotech., 2008, 2, 563-568 [4]). Недостатком этого высокопроизводительного метода синтеза графена является деструкция кристаллической решетки графена, что ведет к значительному ухудшению его электрических свойств.
Осуществлен синтез нанолент графена длиной до 12 нм путем конденсации бензола на металлических подложках (Yang X.Y. Two-dimensional grapheme nanoribbons. Chem.Soc., 2008, 130, 4216-4217[5], (Wu J.S., Pisula W., Mullen K. Graphene as potential material for electronics. - Cem.Rev., 2007, 107, 718-747 [6]). Однако в настоящее время этот метод синтеза очень сложен и имеет ограничения из-за растворимости органических макромолекул и побочных реакций при увеличении молекулярного веса молекул.
2
Разработанные в настоящее время методы синтеза связаны с осаждением тонких пленок графена на металлические, в основном медную или никелевую, (Batzill M. The surface science of grapheme: Metal interfaces, CVD synthesis, nanoribbons, chemical modifications, and defects. - Surface Science Reports, 67, 2012, 83-115 [7] или керамические (SiC) подложки (Duraia El-Shazly M., Mansurov Z., Tokmoldin S. Formation of grapheme by thermal annealing of a graphite layer on silicon substrate in vacuum. - Vacuum, 86, (2011), 232-234 [8]). Как правило, они состоят из нескольких слоев, дефектны, площадь таких пленок невелика (несколько мкм), их необходимо дополнительно стравливать с подложки. Материал подложки также оказывает влияние на морфологию и свойства образующихся графеновых слоев.
Таким образом, из уровня техники не выявлены воспроизводимые относительно простые способы получения пленок или покрытий графена, размерность, толщина и качество которых удовлетворяло бы требованиям пригодности для его промышленного применения.
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа получения графена, пригодного для его промышленного применения.
-2
Для решения поставленной задачи предложен электрохимический способ получения графена, характеризующийся анодной гальваностатической поляризацией титана или циркония с плотностью тока от 0,1 до 3,0 мА·см в расплаве хлоридов щелочных металлов, содержащем от 0,1 до 1,0 мас.% порошка карбида бора, при температуре 843-873 К в атмосфере аргона.
Предлагаемый способ получения графена основан на электрохимическом окислении карбида бора в расплавленном электролите, состоящем из галогенидов щелочных металлов, на поверхности титана либо циркония. Как известно, карбид бора окисляется кислородом воздуха с образованием углерода и оксида бора при температурах выше 850 К (Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики. - М., Металлургия, 1989, с.198) [9]. Авторами обнаружено, что подобная реакция протекает и при окислении порошкообразного карбида бора в хлоридном расплаве, так как на платиновом электроде было зафиксировано выделение свободного углерода в хлоридном расплаве, содержащем карбид бора. Однако скорость этого процесса оказалась крайне невелика. Процесс выделения углерода ускорен заменой инертного платинового электрода на электрохимически активный в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов, например на титан или цирконий. Термодинамическая оценка процесса окисления углерода из его соединения с бором показала, что этот процесс термодинамически выгоден как в отсутствие кислорода, так и в его присутствии. Процесс выделения углерода при взаимодействии титана с карбидом бора в присутствии кислорода термодинамически более выгоден и эта реакция может проводиться в стационарном режиме при температурах 843-873 К.
-2
-2
Активация поверхности титана, выражающаяся в разрушении оксидного слоя на титане, осуществляется анодной поляризацией титана в хлоридном расплаве, ускоряя процесс образования графена. Причем интервал плотностей тока от 1,0 до 3,0 мА·см наиболее предпочтителен для получения однослойных пленок графена, при плотности тока 0,1 мА·см можно получать многослойные пленки.
В заявленном способе синтез пленок графена идет окислением карбида бора кислородом воздуха по реакциям, приведенным в таблице, при температуре 843-873 К. Процесс проводится в атмосфере аргона с целью контроля скорости взаимодействия. После проведения процесса застывший солевой плав растворяют в дистиллированной воде: частицы непрореагировавшего карбида бора оседают на дно, частицы оксида титана находятся в растворе в виде взвеси, а чрезвычайно легкие и тонкие пленки графена находятся на поверхности раствора.
Заявленный электрохимический синтез графена позволяет получать бездефектные пленки большой площади, он дешевле и проще известных способов. В зависимости от параметров процесса могут быть получены как однослойные, так и многослойные пленки графена. Так как графен после электрохимического синтеза в расплавленных хлоридах щелочных металлов находится не на поверхности подложки, а после растворения в дистиллированной воде плавает на поверхности воды, то пленка графена может быть высажена на любую необходимую подложку: металл, диэлектрик, стекло. Морфология образующейся пленки графена может быть тщательно проконтролирована при помощи параметров процесса осаждения: температуры синтеза и плотности приложенного анодного тока. Процесс имеет одну из самых низких температур синтеза, известных для процесса получения графена. Процесс идет в одну стадию, необходимости в дополнительном окислителе нет.
Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении получения бездефектных однослойных и многослойных пленок графена большой площади при повышении выхода однослойного графена.
Заявляемое изобретение иллюстрируется следующим. В таблице приведены термодинамические характеристики реакций взаимодействия титана с карбидом бора, на фиг.1, 2, 3 представлены микрофотографии полученных слоев графена.
Пример 1.
2
-2
В кварцевую ячейку помещали 40 г мелкораздробленной смеси хлоридов цезия, калия и натрия, добавляли к ней 0.5 ма.% порошкообразного карбида бора (0.2 г), ячейку закрывали вакуумной пробкой, вакуумировали, нагревали до температуры 843 К при непрерывной откачке, после чего наполняли газовое пространство ячейки аргоном марки «вч». Образец титана с площадью 4 см на титановом токоподводе опускали в расплав и немедленно начинали поляризацию с плотностью анодного тока 2.0 мА·см в течение 2 ч. Остывший солевой плав после эксперимента растворяли в дистиллированной воде, с поверхности которой осторожно помещали пленку графена на твердый носитель, в данном случае на титановую фольгу. Полученный слой графена площадью 25×35 мкм представлен на микрофотографии (фиг.1).
Пример 2
2
-2
В кварцевую ячейку помещали 40 г мелкораздробленной смеси хлоридов лития, калия и натрия, добавляли к ней 1.0 мас.% порошкообразного карбида бора (0.4 г), ячейку закрывали вакуумной пробкой, вакуумировали, нагревали до температуры 873 К при непрерывной откачке, после чего наполняли газовое пространство ячейки аргоном марки «вч». Образец титана с площадью 4 см на титановом токоподводе опускали в расплав и немедленно начинали поляризацию с плотностью анодного тока 0,1 мА·см в течение 2 ч. Полученная пленка трехслойного графена, площадь которого превышает 300×300 мкм, представлена на микрофотографиях (фиг.2, 3).
Таким образом, заявленный электрохимический способ позволяет получить бездефектные однослойные и многослойные пленки графена большой площади при повышенном выходе однослойного графена. Пленка графена может быть высажена на любую необходимую подложку: металл, диэлектрик, стекло. Морфология образующейся пленки графена может быть тщательно проконтролирована. Процесс идет при низкой температуре синтеза в одну стадию без применения дополнительного окислителя. Преимущества способа позволяют использовать его для промышленного применения.