СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА
METHOD FOR OBTAINING ETHYL ACETATE

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, а именно к способу получения этилацетата. Этот эфир является распространенным растворителем в изготовлении лаков, красок, покрытий, адгезивных материалов, косметики, также его используют в качестве экстрагирующего агента для извлечения различных органических веществ из водного раствора, в качестве желатинирующего средства при изготовлении взрывчатых веществ, а также как сырье для фармакопеи. Он значительно дешевле заменителей ароматических растворителей, которые наносят вред окружающей среде.
Известно, что этилацетат получают преимущественно этерификацией уксусной кислоты этанолом в присутствии серной кислоты при 110-120°C и отношении кислоты к спирту = 1:1,1 (Семенов И.П., Писаренко Ю.А., Меньщиков В.А. Получение этилацетата дегидрированием этанола. Исследование процесса. Технологические аспекты. Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, №5 С. 115-121):
3
2
3
3
2
5
2
CHCHOH+CHCOOH↔CHCOOCH+HO.
Конверсия кислоты составляет ~95%, выход этилацетата - 60%.
Недостатком данного способа является использование уксусной и серной кислот, что вызывает коррозию оборудования. Кроме того, в процессе этерификации образуется вода, которая является источником сточных вод.
Также известен способ получения этилацетата взаимодействием уксусной кислоты с этиленом при температуре 150°C и давлении 7,7 МПа в присутствии серной кислоты или другого кислотного катализатора, такого как соляная кислота, р-толуол, сульфокислота и т.п., при соотношении кислота : этилен = 1:3,9 (патент США US 4,275,228 «Catalytic preparation of ethyl acetate», публ. 23.06.1981; МПК: C07C 69/00; C07C 69/14):
2
2
3
3
2
5
CH=CH+CHCOOH→CHCOOCH
4
12
40
Этилен и уксусная кислота реагируют в присутствии нанесенной гетерополикислоты HSiWO с образованием этилацетата. В процессе гидратации этилена образуется также ряд побочных продуктов, которые нужно удалять из продукта этанола, что является источником дополнительных экономических затрат.
Крупнейший производитель этилацетата - компания Chinese National Petroleum использует технологию производства, в которой этанол сначала окисляется до уксусной кислоты с последующей этерификацией последней избытком этанола:
2
5
3
3
2
5
2
CHOH+CHCOOH→CHCOOCH+HO.
2
4
3
В качестве катализатора используют неорганические (HSO, HCl, HI или Cl-SOOH кислоты) либо органические (р-толуол сульфокислота) кислоты.
Процесс является взрывоопасным. Недостатком также является высокая коррозионная активность реакционных масс, вследствие чего большая часть аппаратуры должна быть изготовлена из высоколегированной стали.
3
3
2
5
Известен также способ производства этилацетата, основанный на реакции Тищенко (Seki Т, Nakajo Т, Onaka М. The Tishchenko Reaction: А Classic and Practical Tool for Ester Synthesis Chemistry Letters. 2006; Vol. 35 (8), P. 824-829) - диспропорционирование альдегидов под действием алкоголятов алюминия при 0-5°C. Конверсия ацетальдегида составляет 98%, селективность - 97-98%: CHCHO→CHCOOCH.
Одним из недостатков производства этилацетата из альдегида является применение алюминийорганических соединений, дополнительное производство которых приводит к дополнительным энергетическим и экономическим затратам.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения этилацетата из этанола на твердом медьсодержащем катализаторе (патент США US 6,809,217, «Process for the preparation of ethyl acetate», публ. 26.10.2004; МПК: C07C 67/00; C07C 67/54; C07C 67/60).
Процесс предусматривает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов в присутствии другого катализатора при снижении температуры и повышении давления во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и дальнейшему отделению целевого продукта:
2
3
-1
- первая стадия: дегидрирование этанола до этилацетата при 220-240°C и давлении 11-15 бар. В качестве катализатора используют Cu/AlO катализатор с содержанием меди 90 масс. %. Объемная скорость подачи этанола LHSV=0,5-1 час;
- далее, после охлаждения и сепарации от водорода продукты направляют на вторую стадию процесса. Вторая стадия включает селективное гидрирование смеси промежуточных продуктов, полученных после реакции дегидрирования этанола, под давлением водорода 43 бар при 60-80°C. В качестве катализатора используют Ru/C с 5% содержанием рутения;
- содержание этилацетата в продукте после этих двух стадий составляет 35-36 мас. % при 63-64% содержании этанола.
Далее продукты направляют на дистилляцию и получают целевой продукт - товарный этилацетат.
К недостаткам данного способа, выбранного в качестве прототипа, следует отнести использование двух катализаторов - один с высоким содержанием меди, второй - с дорогостоящим рутением, а также, по существу, использование двухстадийной схемы синтеза этилацетата с необходимостью повышения давления водорода до 43 бар на стадии гидрирования продуктов, что обусловливает дополнительные энергозатраты и использование оборудования высокого давления.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения этилацетата путем разработки промышленно эффективной, экономической и безопасной технологии дегидрирования этанола с повышенным выходом целевого продукта.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
Поставленная задача решается тем, что в способе получения этилацетата, который предусматривает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и дальнейшему отделению целевого продукта, согласно предлагаемому изобретению процесс ведут при давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 240°-270°C в первом реакторе с понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO-AlO с соотношением компонентов, масс. %: CuO: 45-50, 55; AlO: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO: 20-25. В наиболее оптимальном варианте реализации способа задача решается тем, что используют смесь оксидов с соотношением компонентов, масс. %: CuO - 55; AlO - 18; ZnO - 7; ZrO - 20.
2
2
3
Разработанный авторами для решения поставленной задачи способ прямого синтеза этилацетата дает возможность получить технический результат, заключающийся в упрощении технологического процесса, что обеспечивается использованием единого катализатора в обоих стадиях прямоточного технологического цикла при поддержании одинакового давления газовой среды в двух реакторах. Изобретательский уровень разработки заключается также и в экспериментально подобранном оптимальном составе единого селективного Cu/ZnO-ZrO-AlO катализатора, который позволяет повысить содержание этилацетата в продуктах реакции до 39 масс. % при 58% содержании этанола.
Далее продукты поступают на охлаждение, сепарацию от водорода и дистилляцию по общеизвестным технологическим схемам.
Анализ известных технических решений в данной области химии, опубликованных в доступных источниках информации, позволяет сделать вывод об отсутствии в них совокупности признаков предлагаемого способа и признать заявленное решение соответствующим критерию "новизна". При этом в решениях, которые содержат отдельные отличительные признаки, проявляются иные свойства, которые не приводят к результатам, достигнутым в заявленном решении, а именно - увеличение выхода продукта, удешевления технологического процесса и улучшение техники безопасности. Зависимость отличительных признаков заявляемого способа и достигаемого при этом технического результата в источниках информации неизвестна. Это дает возможность сделать вывод о творческом характере разработки.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, приведены в примерах реализации предлагаемого технического решения.
Для осуществления полезной модели брали следующие исходные вещества:
- этанол - спирт этиловый, ректификованный, с содержанием основного вещества 95%, был дополнительно высушен над оксидом кальция и перегнанный;
3
2
2
- нитрат меди, Cu(NO)⋅3HO, квалификации «ЧДА»;
3
2
2
- нитрат цирконила, ZrO(NO)⋅8HO, квалификации «ХЧ»;
3
3
2
- нитрат алюминия, Al(NO)⋅9HO, квалификации «ХЧ»;
3
2
2
- нитрат цинка, Zn(NO)⋅6HO, квалификации «ХЧ»;
4
3
- карбонат аммония, (NH)CO, квалификации «ХЧ».
2
2
3
3
2
2
3
2
2
3
3
2
3
2
2
Смешанные Cu/ZnO-ZrO-AlO катализаторы были синтезированы методом соосаждения гидроксидов из нитратов соответствующих металлов с последующим прокаливанием: рассчитанное количество солей Cu(NO)⋅3HO, Zn(NO)⋅6HO, Al(NO)⋅9HO и ZrO(NO)⋅2,81HO растворяли в дистиллированной воде и при перемешивании добавляли стехиометрическое количество карбоната аммония до полного осаждения гидроксидов металлов. После старения осадка в течение 20 ч при комнатной температуре его промывали водой до удаления нитрат-ионов и фильтровали. Полученный гель экструдировали, затем высушивали при 120°C и прожаривали при температуре 350°C.
Далее приводятся примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Для реализации процесса использовали установку с двумя реакторами со стационарным слоем катализатора.
Примеры 1-10:
3
-1
В два последовательно соединенные реактора из нержавеющей стали, оборудованные системой обогрева, загружали по 30 г (25 см) катализатора одинакового состава. Для предварительного восстановления катализатора в установку через штуцер подавали смесь водорода с аргоном (1:10 по объему), а температуру в реакторах поднимали от 100° до 240°C в течение 4-х часов. Далее в первом реакторе устанавливали температуру 240°C, а во втором реакторе 160°C, подачу водорода прекращали, и с помощью насоса подавали этанол в количестве 30 мл/ч, что соответствовало LHSV=1,1 ч.
В первом реакторе происходило превращение этанола в этилацетат и побочные продукты с выделением водорода. Во втором реакторе происходило гидрирование побочных продуктов. Давление в 0,4 МПа в обоих реакторах поддерживали благодаря выделенному водороду и регулировали дросселирующим вентилем. Продукты для анализа отбирали после первого и второго реактора. Состав продуктов, полученных на различных катализаторах, представлен в Таблице 1.
Приведенные примеры доказывают следующее:
При уменьшении содержания меди за счет увеличения содержания оксида алюминия в катализаторе снижается конверсия этанола и селективность по этилацетату. Замена оксида алюминия на оксид цинка или циркония не обеспечивает положительного результата.
2
2
3
Применение катализатора, содержащего 20-25% ZrO, 7-10% ZnO и 18-20% AlO, позволяет уменьшить содержание оксида меди до 45-55% и повысить содержание этилацетата в продуктах реакции до 39%.
2
Предложенный катализатор обеспечивает уменьшение содержания именно тех побочных продуктов (альдегиды и кетоны), которые определяют трудности при ректификации этилацетата. Это обусловлено высокой эффективностью данного катализатора в процессе гидрирования альдегидов и кетонов, что позволяет вести синтез этилацетата и гидрирование побочных продуктов при одинаковом давлении в одном технологическом потоке. Уменьшение или увеличение содержания ZrO вне заявленных пределов приводит к снижению эффективности катализатора в гидрировании альдегидов и кетонов и, как следствие, к уменьшению селективности по этилацетату.
Примеры 11-19:
2
3
2
В два реактора загрузили по 30 г катализатора состава 55% CuO, 18% AlO, 7% ZnO, 20% ZrO. Катализатор предварительно восстанавливали, как описано в примерах 1-10. Далее в установку подавали этанол 30 мл/ч. В реакторах варьировали давление и температуру.
Состав продукта представлен в таблице 2.
1
2
Примечание: T - температура в первом реакторе; T - температура во втором реакторе.
Приведенные примеры 11-19 показывают, что процесс оптимально реализуется при давлении в 4-6 бар и температуре в первом реакторе 240-270°C, а во втором реакторе 140-160°C. Уменьшение и увеличение давления за указанные пределы приводит к падению селективности по этилацетату. Снижение температуры в первом реакторе ниже 240°C приводит к уменьшению конверсии этанола, а следовательно, и выхода этилацетата. Повышение температуры более 270°C приводит к значительному росту содержания альдегидов и кетонов, а следовательно к снижению селективности. Уменьшение температуры во втором реакторе ниже 140°C, а также увеличение температуры свыше 160°C приводит к ухудшению эффективности гидрирования. Поэтому растет остаточное содержание альдегидов и кетонов, что затрудняет дальнейшую очистку целевого продукта.
Таким образом, из приведенных данных видно, что заявленный способ обеспечивает большую конверсию и, соответственно, выход этилацетата из этанола и упрощает технологическую схему его получения по сравнению со способом-прототипом. Кроме этого, заявленный способ предусматривает применение только одного катализатора.