Электрохимические свойства лигнина Класона

Вестник ДВО РАН. 2014. № 5

УДК 544.6+663.12+64.066.462

С В. ГНЕДЕНКОВ, Д.П. ОПРА, Л.А. ЗЕМНУХОВА, С Л. СИНЕБРЮХОВ, А Н. МИНАЕВ, А.А. СОКОЛОВ, О.В. ПАТРУШЕВА, В.И. СЕРГИЕНКО

Электрохимические свойства лигнина Класона

Оценена пригодность использования лигнина Класона, выделенного из шелухи подсолнечника, в качестве катодного материала первичного литиевого источника тока. Исследованы элементный состав, морфологические и физические особенности лигнина. Электрохимические свойства лигнина Класона относительно Li /Li+ изучены посредством метода гальваностатического разряда и циклической вольтамперометрии. Предложен механизм протекания электрохимических реакций в системе литий /лигнин. Установлено, что емкость лигнина достигает 380 мАч/г (относительно Li /Li+) при плотности тока разряда 25 мА/г.

Ключевые слова: лигнин Класона, литиевый источник тока, электрохимия органических веществ, шелуха подсолнечника.

Electrochemical properties of Klason lignin. S.V. GNEDENKOV, D.P. OPRA, L.A. ZEMNUKHOVA, S.L. SINEBRYUKHOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), A.N. MINAEV, A.A. SOKOLOV, O.V. PATRUSHEVA (Far Eastern Federal University, Vladivostok), V.I. SERGIENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The availability of Klason lignin extracted from the sunflower husks as a cathode-active material for primary lithium battery has been evaluated. The chemical composition, morphological and physical features were studied. Electrochemical properties of Klason lignin with respect to. Li / Li+ were investigated by galvanostatic discharge and cyclic voltammetry. Behaviour mechanism of electrochemical reactions in lithium/lignin system has been offered. It has been determined that capacity of Klason lignin equals to 380 mAh/g (with respect to Li /Li+) at a discharge current density of 25 mA/g.

Key words: Klason lignin, primary lithium battery, electrochemistry of organic materials, sunflower husks.

Введение

Одним из путей технологического решения актуальных проблем современного природопользования является квалифицированное применение лигнинов, представляющих собой ценные вторичные сырьевые ресурсы. Исследователями предложен ряд разнообразных способов использования лигнинов в качестве топлива и наполнителей для

ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, *ОПРА Денис Павлович -кандидат химических наук, научный сотрудник, ЗЕМНУХОВА Людмила Алексеевна - доктор химических наук, заведующий лабораторией, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович - академик, директор (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), МИНАЕВ Александр Николаевич - доктор технических наук, профессор, СОКОЛОВ Александр Александрович - аспирант, ПАТРУШЕВА Ольга Викторовна - кандидат химических наук, доцент (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). *Е-таП: ayacks@mail.ru

Работа поддержана РФФИ (грант № 14-29-04072). Опра Д.П. является победителем конкурса на получение стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам 2013-2015 гг. (грант № СП-2593.2013.1).

производства углеродистых материалов, сорбентов, сельскохозяйственных кормов и удобрений, в области энергосберегающих устройств и пр. [1, 2, 18]. Однако огромные, постоянно пополняемые мировые запасы лигнина (более 70 млн т в год) [17] в совокупности с его ценными свойствами (ароматическая природа, достаточно высокая реакционная способность, большое содержание углерода и пр.) и низкой себестоимостью позволяют постоянно расширять область использования данного полимера. Недавно в [15, 16] было показано, что лигнин, образующийся при сульфитном способе делигнификации древесины, может быть использован в качестве активной составляющей органического катодного материала электрохимического источника тока. Применение в литиевом источнике тока (ЛИТ) гидролизного лигнина предложено авторами работ [4, 9, 13, 14]. Указанные способы получения катодных материалов основаны на использовании технических лиг-нинов, представляющих собой побочный продукт химической переработки различных видов древесного сырья. Следует отметить, что технические лигнины в зависимости от режима получения, типа прекурсора и прочих условий значительно отличаются друг от друга. Проблемы воспроизводимости способа получения сырья для катодного материала ЛИТ, стандартизации его состава и структуры существенно влияют на возможность применения лигнина в сфере высокотехнологичного производства. Перспективным источником лигнина, характеризующегося постоянством состава, могут служить возобновляемые многотоннажные растительные отходы зерновых культур.

Цель настоящей работы - исследование электрохимических параметров лигнина Кла-сона (ЛК), выделенного из шелухи подсолнечника, оценка возможности его использования в качестве катодного материала литиевого источника тока.

Методики и материалы эксперимента

Исходным сырьем для получения лигнина являлись плодовые оболочки (шелуха, лузга) подсолнечника рода Helianthus, выращенного на территории Краснодарского края (урожай 2012 г.). Фракция с размером частиц не менее 2 мм отбиралась посредством просеивания шелухи сквозь сито. Сырье промывали водой, сушили на воздухе, удаляли жиро-восковые вещества. Полученный продукт использовали для получения лигнина Класона посредством обработки 72%-ной H2SO4 согласно [8]. Выход лигнина составлял 33-35 % по отношению к массе исходного продукта.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) ЛК выполнена на микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония). Элементный анализ лигнина проведен на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре Shimadzu EDX 800HS (Япония). Инфракрасные (ИК) спектры поглощения регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Bruker EQUINOX 55S (ФРГ) в области 4000-400 см-1. Пробоподготовку производили прессованием проб, включающих KBr. Электропроводность материала определяли методом импедансной спектроскопии с помощью системы Solartron Impedance/Gain-phase analyzer SI 1260 (Великобритания). Состав газовой среды в разряженном ЛИТ анализировали на газовом хроматографе Shimadzu GC-2010 (Япония) с микрокатарометром ^TCD.

Перед применением в качестве катодного материала ЛК предварительно механически измельчали в мельнице Janetzki KM1 (Польша). Катодная масса была получена путем смешивания 75 масс. % лигнина Класона, 15 масс. % электропроводной добавки и 10 масс. % связующего вещества, роль которого выполнял раствор поливинилиденфто-рида в Ж-метилпирролидоне (при концентрации 0,025 г/см3). Компоненты дозировали с использованием высокоточных весов Shimadzu AUW120D (Япония). Смесь гомогенизировали в магнитной мешалке IKA C-MAG HS 7 (КНР) в течение 12 ч при скорости 250 об/мин. С помощью автоматического устройства MTI EQ-AFA-I (США) пасту наносили на Cu токосъемник (толщина 10 мкм), предварительно покрытый слоем графита (толщина 10 мкм). Электродную пластину подвергали сушке в вакуумной печи MTI DZF-6020-110P (США) при 60 °С в течение 12 ч. Рабочий электрод диаметром 1,5 см вырубали из электродной

пластины с привлечением устройства MTI EQ-T06-Disc (США). Толщина типичного положительного электрода составляла 70 мкм. Содержание активного вещества на 1 см2 катода - приблизительно 3-4 мг.

В качестве ячейки использовалось двухэлектродное устройство MTI STC-19 (США). Источник тока изготавливали в сухом боксе Plas-Labs 890-NB (США) в атмосфере аргона. Диск металлического лития толщиной 0,1 мм был использован в качестве как противо-электрода, так и электрода сравнения. Электролит представлял собой 1 М раствор тетра-фторбората лития LiBF4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 3 : 1. Сепаратор, изготовленный из полипропиленового нетканого материала, прокладывали между анодом и катодом для предотвращения короткого замыкания. Релаксация систем после сборки для стабилизации напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) элемента составляла не менее 10 ч.

Испытания системы Li / ЛК проводились при стандартных климатических условиях с использованием системы Solartron Analytical Celltest System (Великобритания), включающей потенциостат / гальваностат 1470E и анализатор частотного отклика FRA 1455. Работоспособность электрохимической системы оценивали посредством гальваностатического разряда до 0,005 В при плотности тока 25 мА/г. За основные критерии качества катодного материала были приняты удельная емкость и напряжение (относительно Li / Li+). Исследование электрохимического поведения ЛК методом циклической вольтамперомет-рии осуществлялось при скорости 100 мкВ/с в диапазоне от 3 до 0,005 В.

Для получения достоверных результатов измерения проводили на 5 однотипных ячейках.

Результаты и обсуждение

Максимальный размер частиц лигнина Класона, согласно данным СЭМ, составляет 40 мкм (рис. 1а). Каждая частица ЛК имеет на поверхности развитую систему микро- и макропор (рис. 1б), что, вероятно, в существенной степени способно облегчить твердотельную диффузию Li+ в объеме катода при работе ЛИТ. Элементный анализ ЛК выявляет повышенное содержание в нем кислорода (40 масс. %) в сравнении с гидролизным лигнином (23 масс. %), катодные свойства которого изучены авторами работ [4, 9, 13, 14]. Согласно токообразующим реакциям, представленным в этих работах, концентрация кислорода определяет значение максимальной удельной емкости ЛИТ системы литий / лигнин.

Данные анализа ИК спектров поглощения лигнина Класона, выделенного из шелухи подсолнечника (рис. 2), в целом согласуются с литературными данными для гидролизного лигнина [4, 14]. Несколько интенсивных полос в области 2800-3600 см-1 соответствуют

200 им

S5S0015.akV.0.4mnnii20EBiSE 1/гбЯПИ 17:14...... МОпт'

Рис. 1. Сетчатая морфологическая структура лигнина Класона, оцененная методом СЭМ при различном увеличении

Волновое число,

Рис. 2. ИК-спектр лигнина Класона

валентным колебаниям гидроксильных групп (-OH), в том числе адсорбированной воды, симметричным и асимметричным валентным колебаниям С-Н связей в СН3-, СН2- и СН-группах. Диапазон от 1740 до 1650 см-1 определяется валентными колебаниями карбоксильных (СООН) и карбонильных (С=О) функциональных групп. Пики при 1608 и 1509 см-1 обусловлены симметричными и асимметричными колебаниями ароматического кольца. Полоса при 1456 см-1 соответствует CH3 в OCH3. Два пика при 1223 и 1269 см-1 определяются вкладом С-OH и C-O связей в OCH3. Полосы при 1032, 1061, 1114 см-1 соответствуют O-CH3 связям и скелетным колебаниям СН групп. В области 830-900 см-1 наблюдаются полосы слабой интенсивности, относящиеся к внеплоскостным крутильным колебаниям связей С-Н. Следует отметить, что интенсивность полос и их соотношение в спектре ИК зависит как от природы исходного сырья, так и от способа извлечения лигнина [3].

По результатам импедансной спектроскопии ЛК, извлеченный из шелухи подсолнечника, обладает невысокой удельной электронной проводимостью (10-9 См/см). В то же время ряд применяемых сегодня при конструировании ЛИТ электродных материалов характеризуется зачастую меньшей электропроводностью (до 10-15 См/см). Обычно при формировании катодной массы на основе непроводящих материалов применяют электропроводные добавки в количестве, не превышающем 50 масс. % [6, 7, 12].

Результаты гальваностатического исследования системы Li / ЛК при плотности тока 25 мА/г представлены на рис. 3. В начале гальваностатического разряда литиевого элемента наблюдается достаточно резкое снижение напряжения ЛИТ до значения, близкого к 2 В. Время снижения напряжения элемента составляет 3 ч. Резкое падение напряжения на начальной стадии разряда, вероятно, связано как с протеканием электрохимических реакций, обусловленных сложным составом лигнина, так и с формированием поверхностной пленки SEI (solid electrolyte interface) [5, 10, 11].

На разрядной кривой литиевого источника тока системы Li / ЛК отчетливо заметно наличие нескольких участков с небольшими углами наклона. Подобный характер кривой, свидетельствующий о стадийности токообразующего процесса, определяется значениями потенциала реакций взаимодействия ионов лития с кислородом различных функциональных групп, входящих в состав лигнина. Полученные результаты согласуются с литературными данными. Например, в [19] отмечается, что в диапазоне напряжений 3,3-1,5 В протекает электрохимическая реакция между катионами Li+ и С=0 группами полимер, тт ного материала, в то время как ниже 1,5 В наб-

Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма лигни- r г

на Класона (относительно Li / Li+), полученная людается взаимОДействие Li+ с гидроксильными при скорости 100 мкВ/с группами. Таким образом, разрядная кривая в

Рис. 3. Гальваностатическая разрядная кривая ЛИТ системы Li / ЛК при плотности тока 25 мА/г

диапазоне НРЦ-1,5 В, соответствующая отрезку протяженностью 85 мА-ч/г, обусловлена, по-видимому, участием в токообразующей реакции карбонильных групп ЛК [уравнение (1)]. Дальнейший разряд ЛИТ, сопровождаемый падением напряжения, связан с электрохимическим восстановлением -ОН [уравнение (2)]. При этом присутствие газообразного водорода в разряженном ЛИТ системы Li / ЛК было подтверждено методом газовой хроматографии. В диапазоне 1-0 В возможно протекание реакции между катионами Li+ и С-О-С группами [уравнение (3)]. Реакционный механизм взаимодействия Li+ с С-О-С подробно изучен на примере ряда апротонных диполярных растворителей в работах [5, 10, 11].

- С = О + Li+ + е- ^ -С- О - Li,

--

2С6 - С3 - ОН + 2Li+ + 2е- ^ 2С6 - С3 - О - Li + Н2,

С6 - С3 - О - R + 2Li+ + 2е- ^ С6 - С3 - О - Li + R - Li,

где (С6-С3) - фенилпропановая структурная единица лигнина, R: (С6-С3); СН3.

С целью подтверждения механизма токообразующих реакций, протекающих в электрохимической системе литий / лигнин, проведены исследования методом циклической вольт-амперометрии (рис. 4). Следует заметить, что полученные данные хорошо согласуются с результатами гальваностатического разряда ЛИТ (рис. 3). По-видимому, наблюдающийся в катодной области вольтамперограммы пик при 2 В связан с протеканием взаимодействия между Li+ и С=О группами [уравнение (1)], в то время как пик при 1,4 В соответствует -ОН группам [уравнение (2)]. Интенсивный пик при 0,7 В определяется участием в токообразующей реакции системы Li / ЛК С-О-С групп [уравнение (3)]. Последний пик, расположенный в катодной области при 0,1 В, отражает процесс интеркаляции Li+ в графитовый слой, нанесенный на Си пластину для повышения адгезии катодной массы к поверхности токосъемника. Анодная ветвь вольтамперограммы обнаруживает лишь один пик при 0,2 В, отвечающий деинтеркаляции катионов лития из графита. Таким образом, из полученных данных явно следует необратимость электрохимических реакций, описанных уравнениями (1)-(3).

Выводы

Впервые для первичного литиевого источника тока предложен новый ресурсосберегающий катодный материал на основе лигнина Класона, полученного в результате делигнификации шелухи подсолнечника. Методом гальваностатического разряда установлено, что ЛИТ системы литий / лигнин характеризуется высокой удельной емкостью вплоть до 380 мА-ч/г. Предложен механизм протекания токообразующих реакций в электрохимической системе литий / лигнин. Полученные данные показывают перспективность использования разработанного первичного ЛИТ для питания устройств малой мощности.

Авторы выражают признательность сотрудникам ИХ ДВО РАН (Владивосток) к.х.н. С.В. Суховерхову за проведение газохроматографических исследований, к.х.н. В.Г. Курявому за изучение образцов методом сканирующей электронной микроскопии, Г. А. Звереву за осуществление ИК исследований.

ЛИТЕРАТУРА

1. Андреева З., Андреев В., Третьяков С., Анохин А. Применение гидролизного лигнина и лактулозы в кормлении ремонтного молодняка кур // Ценовик. 2010. № 10. С. 16.

2. Беловежец Л.А., Волчатова И.В., Медведева С.А. Перспективные способы переработки вторичного лиг-ноцеллюлозного сырья // Химия растит. сырья. 2010. № 2. С. 5-16.

3. Вураско А.В., Минакова А.Р., Дрикер Б.Н. Кинетика окислительно-органосольвентной делигнификации недревесного растительного сырья // Химия растит. сырья. 2010. Т. 1, № 1. С. 35-40.

4. Гнеденков С.В., Опра Д.П., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Устинов А.Ю., Сергиенко В.И. Литиевые химические источники тока на основе гидролизного лигнина // Электрохим. энергетика. 2013. Т. 13, № 1. С. 23-33.

5. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

6. Лиу К.М., Чен Ж., Ван Ф.К., Йи Б.Л. Улучшение электрохимических свойств поли(4-метакрилоилокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-№оксилового) катода с помощью саж с большой удельной площадью поверхности // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 11. С. 1155-1160.

7. Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики. Новосибирск: Новосиб. завод химконцентратов, 2001. 162 с.

8. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щёголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть, 1978. 368 с.

9. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Цветников А.К., Сергиенко В.И. Высокоэнергоемкие литиевые источники тока на основе гидролизного лигнина // Вестн. ДВО РАН. 2012. № 2. С. 111-116.

10. Aurbach D., Zaban A., Ein-Eli Y., Weissman I., Chusid O., Markovsky B., Levi M., Levi E., Schechter A., Granot E. Recent studies on the correlation between surface chemistry, morphology, three-dimensional structures and performance of Li and Li-C intercalation anodes in several important electrolyte systems // J. Power Sources. 1997. Vol. 68. P. 91-98.

11. Dey A.N. Lithium anode film and organic and inorganic electrolyte batteries // Thin Solid Films. 1977. Vol. 43. P. 131-171.

12. Gnedenkov S.V., Tsvetnikov A.K., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Sergienko V.I. Fluorocarbon materials produced by the thermo destruction of polytetrafluoroethylene and possibility of theirs application in Li / (CF ) batteries // Phys. Procedia. 2012. Vol. 23. P. 86-89.

13. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. Hydrolysis lignin - based organic electrode material for primary lithium batteries // J. Solid State Electrochem. 2013. Vol. 17, N 10. P. 2611-2621.

14. Gnedenkov S.V., Opra D.P., Sinebryukhov S.L., Tsvetnikov A.K., Ustinov A.Y., Sergienko V.I. Hydrolysis lignin: electrochemical properties of the organic cathode material for primary lithium battery // J. Ind. and Eng. Chem. 2014. Vol. 20. P. 903-910.

15. Milczarek G., Inganas O. Renewable cathode materials from biopolymer / conjugated polymer interpenetrating networks // Science. 2012. Vol. 335. P. 1468-1471.

16. Nagaraju D.H., Rebis T., Gabrielsson R., Elfwing A., Milczarek G., Inganas O. Charge storage capacity of renewable biopolymer / conjugated polymer interpenetrating networks enhanced by electroactive dopants // Adv. Energ. Mater. 2013. Vol. 4. N 1300443.

17. Nevárez L.A.M., Casarrubias L.B., Celzard A., Fierro V., Muñoz V.T., Davila A.C., Lubian J.R.T., Sánchez G.G. Biopolymer-based nanocomposites: effect of lignin acetylation in cellulose triacetate films // Science and technology of advanced materials. 2011. Vol. 12. P. 1-16.

18. Pat. 2005/0058909 US, H01M2/16, C08L97/00, C08L99/00. Use of glass lignins in thermoplastics / J. Navarrete; assignee Daramic Inc. - 664147/10; filed 17.09.2003; pub. 17.04.2005. 4 p.

19. Zhao L., Wang W., Wang A., Yuan K., Chen S., Yang Y. A novel polyquinone cathode material for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 2013. Vol. 233. P. 23-27.