Разработка и исследование характеристических параметров носителей активной массы катализаторов для реакций, стимулируемых микроволновым излучением

В настоящее время накоплены достаточно обширные практические знания, касающиеся экспериментальных методов использования СВЧ-технологий для приготовления каталитических систем применительно к широкому кругу процессов органического и нефтехимического синтеза, стимулируемых микроволновым излучением. Этому вопросу посвящены фундаментальные труды, нашедшие свое отражение в многочисленных обзорах и монографиях [16], тогда как исследованиям механизма воздействия микроволнового электромагнитного излучения на твердофазные катализаторы в процессах формирования их активной поверхности и интенсификации проявляемых каталитических свойств посвящено значительно меньшее число работ.

Принимая во внимание то, что подавляющее большинство известных гетерогенных катализаторов промышленно важных реакций содержит в своем составе материалы, обладающие свойствами металлов, полупроводников и диэлектриков, в рамках

данного обзора мы сочли целесообразным более подробно рассмотреть роль их электрофизических свойств в создании новых систем, сочетающих высокую каталитическую активность и способность эффективно поглощать электромагнитное излучение СВЧ-диапазона.

Основные принципы взаимодействия микроволнового излучения с веществом

Микроволновое, или сверхвысокочастотное, излучение представляет собой не-ионизирующее электромагнитное излучение с частотой от 300 МГц до 300 ГГц [7]. Этот диапазон подразделяется на три полосы: ультравысокочастотное (300 МГц-3 ГГц), сверхвысокочастотное (3 ГГц-30 ГГц) и крайне высокочастотное излучение (30 ГГц-300 ГГц). От других видов электромагнитного излучения, таких как рентгеновское, видимый свет, ИК- и УФ-излучение, СВЧ-излучение отличается большей длиной волны и более низкой энергией квантов (рис.1).

Рис.1. Положение микроволнового диапазона в общем спектре электромагнитного излучения.

Энергия квантов микроволнового излучения на несколько порядков ниже энергии разрыва химической связей в органических молекулах, в частности, углерод-углеродной, углерод-водородной связей в углеводородах, а также функциональных группах наиболее часто встречающихся кислородсодержащих соединений и недостаточна для их прямой активации (табл.1).

Таблица 1. Сопоставление энергии квантов электромагнитного излучения СВЧ-диапазона с энергией разрыва связей в органических молекулах_

Природа химической связи в органических молекулах Энергия связи и кванта СВЧ излучения, еУ

С-С-связь (углеводороды) 3.61

С=С-связь (олефины) 6.35

С-О-связь (спирты, эфиры) 3.74

С=О-связь (альдегиды, кетоны) 7.71

С-Н-связь (углеводороды) 4.28

О-Н-связь (спирты) 4.80

Водородные связи 0.04-0.44

Микроволновое излучение 300 МГц 1.2 10-6

Микроволновое излучение 2.45 ГГц 1.0 10-5

Микроволновое излучение 300 ГГц 1.2 10-3

Тем не менее она сопоставима с энергией вращательного движения различных фрагментов органических молекул (рис.1) и может накапливаться для осуществления их превращений. В частности, возможно нетепловое воздействие СВЧ-излучения на реагирующие молекулы в случае трансформации лабильного молекулярного комплекса, сопровождающейся вращательным удалением его фрагмента [8, 9].

В промышленности и для научных исследований используют две основные частоты: 915±25 и 2450±13 МГц, установленные Федеральной комиссией по связи (АСС), которые соответствуют Международным правилам радиосвязи, принятым в 1959 г. в Женеве. Из этих частот наиболее часто используется частота 2450 МГц, и именно на этой частоте работают бытовые микроволновые печи [10]. Выходная мощность бытовой микроволновой системы обычно составляет 600-1000 Вт, и таким образом, в течение 5 мин в резонатор печи поступает энергия в 45000-50000 кал (180190 кДж), расходуемая на нагрев образца.

Изучение механизма воздействия СВЧ-излучения на материалы различной природы

является одним из приоритетных направлений исследований фундаментальной физики и физической химии. Наиболее ранними исследованиями возможности СВЧ-нагрева твердофазных материалов различной природы следует считать работы Форда, нашедшие свое отражение в публикации [11]. Хотя в них воздействию микроволнового излучения подвергались преимущественно индивидуальные, однофазовые вещества, тем не менее они послужили началом последующих многочисленных публикаций, посвященных взаимодействию СВЧ-излучения с соединениями и композициями более сложного состава.

Твердые материалы по характеру взаимодействия с СВЧ-излучением разделяются на три группы.

К первой группе относятся металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает СВЧ-лучи. При этом нагрев металла не происходит, так как потерь энергии СВЧ-излучения в его объеме практически нет. Если же мелкодисперсные частицы металла, особенно в композиции с диэлектриками соизмеримы с соответствующей толщиной "скин-слоя" для одноименного металла, то в этом случае имеет место интенсивное поглощение энергии микроволн [12, 13].

Вторую группу составляют диэлектрики, пропускающие СВЧ-излучение через свой объем практически неизмененным: плавленый кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол и фторопласты и др. [14, 15]. Наконец, к третьей группе принадлежат диэлектрики, при прохождении через которые происходит поглощение СВЧ-излучения, сопровождающееся их разогревом [16, 17].

На практике для СВЧ-нагрева часто используют композиции, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие СВЧ-излучение. Меняя состав таких композиций, можно регулировать максимальную температуру их нагрева и состав образующихся продуктов реакций [18-20].

В связи с тем, что объектами исследования и использования СВЧ-технологий в гетерогенном катализе являются материалы со свойствами поглощающих диэлектриков, представляется целесообразным рассмотреть

характер взаимодействия таких диэлектрических материалов с электромагнитным полем сверхвысоких частот.

Согласно литературным данным, установлены два основных механизма трансформации диэлектриками микроволнового поля в тепловую энергию: выделение теплоты вследствие диэлектрических потерь при поляризации и выделение "джоулевой" теплоты при протекании в веществе наведенных токов благодаря наличию некоторого числа носителей зарядов [21].

В соответствии с уравнением Моссо-ти-Клаузиуса общая поляризация вещества, помещенного в электрическое поле (Р), может быть представлена, в виде: в -1

Р = V в-1,

в + 2 4 у

где 8 - комплексная диэлектрическая проницаемость вещества, V - объем тела.

Общую величину поляризации (Р) можно выразить как сумму вкладов электронной (Ре), атомной (Ра), дипольной (РА) и поверхностной (Р8) поляризации, связанной с возникновением зарядов на поверхностях раздела:

Р = Ре + Ра + РА + Ра.

В обобщенном значении понятия поляризация представляет собой обратимое смещение электрических заряженных частиц, входящих в состав диэлектрика, при приложении к нему электрического поля, и при нагреве диэлектриков определяет величины действительной (8') и мнимой (8") составляющих диэлектрической проницаемости вещества [22]:

8= 8' + 78'',

Диэлектрическая проницаемость 8' определяет проникновение электрического поля в материал (его способность к поляризации), а коэффициент потерь 8'' характеризует способность материала поглощать излучение данной частоты и превращать его в тепло.

При оценке величины диэлектрических потерь часто используется "тангенс угла потерь", представляющий собой отношение:

Для оптимального нагрева необходимо сбалансированное сочетание умеренных значений 8', чтобы обеспечить хорошее проникновение волн в материал, и большой коэффициент потерь 8'', чтобы СВЧ-энергия эффективно поглощалась в объеме материала.

Следует отметить, что величина диэлектрических потерь также зависит от интенсивности и частоты электромагнитного поля и от температуры, при которой происходит поглощение излучения.

Согласно общепринятой классификации механизмов поляризации (рис.2), последняя обусловлена микроскопическими процессами, происходящими в диэлектрике под действием электрического поля [23-25].

Рис. 2. Классификация механизмов поляризации диэлектриков при воздействии микроволнового излучения.

Различают упругую и тепловую поляризацию. Если частицы связаны достаточно жестко, то силы, стремящиеся возвратить в исходное положение смещенные электрическим полем заряды, носят квазиупругий характер, и возникающие смещения обычно невелики. Однако смещения всех структурных единиц диэлектрика приводят к существенному суммарному вкладу. Такая поляризация называется упругой (деформацион-

ной). После выключения поля время релаксации системы при упругой поляризации составляет ~10_12-10_16 с.

В случае слабой связи между частицами на уровне поляризации сказывается их тепловое движение. Под действием электрического поля перемещающиеся за счет кинетической энергии теплового движения частицы преодолевают удерживающие их в связанном состоянии потенциальные барьеры. Возникающие при этом смещения достаточно велики (порядка 0.5 нм). После выключения поля вследствие дезориентирующего влияния теплового движения система возвращается (релаксирует) в исходное положение более медленно (т ~10-10"10 с), чем при упругой поляризации. Такая поляризация называется тепловой (прыжковой или релаксационной) [26].

В некоторых диэлектриках протекает процесс самопроизвольной ориентации диполей (спонтанная поляризация), наблюдаемый внутри отдельных областей (доменов) в отсутствие электрического поля.

В отсутствие электрического поля электрические моменты доменов направлены беспорядочно и компенсируют друг друга. При наложении внешнего поля моменты ориентируются по полю, приводя к аномально большим значениям диэлектрической проницаемости [27].

Таким образом, при релаксационной и спонтанной поляризации происходит поглощение энергии, рассеиваемой в диэлектриках в виде тепла.

Основным вкладом в микроволновый нагрев диэлектрических материалов являют-

ся потери, возникающие при поляризации диполей, и, как правило, доминирующим механизмом поглощения в этой спектральной области электромагнитного излучения является изменение ориентации дипольных молекул диэлектрика под действием переменного электрического поля.

Поглощение энергии СВЧ-излучения по данному механизму происходит только в том случае, если связь молекул (атомов) внутри вещества допускает определенную свободу миграции. Если же диполь жестко связан с матрицей, то заметного поглощения СВЧ-энергии по данному механизму происходить не будет.

Из приведенных на рис.3 характеристик различных видов поляризации диэлектрических материалов, возникающей под воздействием электромагнитного излучения, вытекает, что электронная и атомная поляризация имеет место при частоте, соответствующей ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной частям спектра.

Следовательно, электроны и атомы на внешнее воздействие поля реагируют слишком быстро и находятся в фазе с налагаемым электромагнитным излучением микроволнового диапазона.

В результате результирующее значение tg8 [формула (3)] стремится к нулю, и выделение теплоты вследствие поляризации атомов и ионов микроволновым полем не происходит.

Так как большинство химических соединений, входящих в состав твердофазных катализаторов, не взаимодействует с магнитной составляющей электромагнитного поля, их поляризация в основном обусловлена влиянием электрической составляющей.

Рис.3. Зависимость вида поляризации диэлектриков от частоты электромагнитного излучения.

Как было отмечено выше, в случае протекания в веществе наведенных токов потери складываются из мощности, теряемой при прохождении постоянного сквозного тока, а также из-за утечки ее через сопротивление изоляции. Тогда в соответствии с законом Джоуля-Ленца омические потери, приводящие к нагреву материала, можно представить как

PCKB = UI = U 2/r = RI2

где и - напряжение, I - сила тока, Я - сопротивление изоляции.

Резюмируя данный раздел обзора, следует констатировать, что скорость нагрева материалов в поле СВЧ при фиксированной частоте излучения зависит как от электрофизических характеристик облучаемого

объекта, так и мощности электромагнитного излучения:

dT _ const -s"fE2 dx pC '

где / - частота излучения, Гц; 8'' - мнимая составляющая диэлектрических потерь, характеризующая способность материала поглощать излучение данной частоты и превращать его в тепло; Е - напряженность электромагнитного поля, В/м; р - плотность веще-

3 11

ства, кг/м ; Ср - теплоемкость, кДж кг- К- .

В качестве примера, иллюстрирующего способность веществ различной природы к нагреву в поле СВЧ с частотой излучения 2.45 ГГц при мощности магнетрона 800 Вт, следует рассмотреть данные, взятые из работ [28-31], приведенные в табл. (2).

Таблица 2. Зависимость эффективности микроволнового нагрева веществ от их природы (частота излучения -2.45 ГГц, мощность - 800 Вт, Тнач=200С)_

Материал tgö Удельное сопротивление, Ом-м Скорость нагрева, 0С/мин Время, мин Максимальная тем- 0Г< пература, С

Металлы (мелкодисперсные порошки)*

Al - 3.2Ы0"8 96 6 597

Co - 6.4040"8 232 3 715

Ni - 11.810-8 219 3 678

Cu - 1.7810-8 33 5 185

Fe - 9.7040"8 110 7 793

Mg - 3.42-10"8 17 8 154

Mo - 5.4040"8 165 4 678

Полупроводники

FeS 9.7-10"4 2.3540° 135 6 818

PbS 1.210-3 1.7010-5 137 7 966

CuS 4.6-10"3 2.7540"4 120 5 615

Si 5.7-10"2 2.30403 25 8 210

Оксиды

SiO2 2.640"4 1.284014 3-5 10 73

AI2O3 1.340"4 3.834013 15-17 8 145

ZnO 4.740° 7.05408 25 10 264

PbO 8.6-10"4 4.72408 15 10 165

MgO 6.340"4 6.42-103 20 15 290

MoO3 1.340"4 3.54404 15 25 370

CuO 2.840"3 3.83404 30 7 205

Ni2O3 7.940"2 4.72402 95 5 470

C02O3 6.840"3 6.74402 83 7 575

Fe2O3 2.540"3 2.23402 105 4 415

Fe3O4 3.840"2 45.63 125 5 620

Галогениды

KCl 5.340"3 3.82404 35 7 255

CaCl2 2.640"3 2.74405 22 10 225

NaBr 5.8-10"4 1.45104 20 5 110

*Поглощение энергии излучения с трансформацией ее в теплоту возможно только при величине размера кристаллитов, соизмеримой с величиной скин-слоя.

Как видно, электронная проводимость может играть ключевую роль при микроволновом нагреве металлоподобных материалов и полупроводников. При этом эффективность нагревания вещества за счет электронной проводимости слабо зависит от частоты прикладываемого электромагнитного поля.

Материалы со средними значениями проводимости (полупроводники, оксиды со смешанными степенями окисления, некоторые порошкообразные металлы) нагреваются микроволновым полем более эффективно, чем хорошие проводники (некоторые металлы) и диэлектрики (оксиды и галогениды).

Как правило, используемые в процессе приготовления гетерогенных катализаторов соединения в электрохимическом аспекте весьма неоднородны и сочетают свойства металлов, полупроводников и диэлектриков с различной способностью к поляризации, а следовательно, характеризуются различными по уровню потерями. В связи с этим прогноз способности образцов, подобранных применительно к конкретной реакции, трансформировать энергию электромагнитного излучения определенной частоты в теплоту крайне затруднен.

Поэтому при подборе компонентного состава потенциальных твердофазных катализаторов для реакций, осуществляемых при стимулирующем влиянии микроволнового излучения, помимо установления проявляемой активности и избирательности в отношении соответствующих превращений, необходима постановка специальных исследований по выявлению их способности к поглощению и термотрансформации излучаемой энергии.

Использование микроволнового излучения в качестве альтернативного источника энергии для приготовления гетерогенных катализаторов и интенсификации гетерогенно-каталитических процессов

Одной из важнейших задач современной каталитической химии является разработка новых эффективных методов синтеза

твердофазных (гетерогенных) катализаторов, позволяющих не только обеспечить однородность и воспроизводимость их химического и фазового состава, но и снизить энергозатраты и сократить продолжительность процесса приготовления.

В этой связи в плане обозначенной цели представляется целесообразным в рамках данного обзора рассмотрение современного состояния исследований, связанных с привлечением для интенсификации гетероген-но-каталитических процессов электромагнитного излучения СВЧ-диапазона.

За последние годы опубликовано достаточно большое число работ по синтезу твердофазных каталитических систем на базе индивидуальных и многокомпонентных оксидных соединений с использованием микроволнового излучения, обобщенных в обзорах [32-41].

Описанные в литературе традиционные методы получения смешанных металло-оксидных катализаторов, как правило, включают этапы формирования предшественников в виде суспензий (гидротермальный синтез, соосаждение, золь-гель-технология) и сопряжены со стадиями удаления растворителя из суспензии. Причем начальный этап формирования суспензии предшественника катализатора обычно включает в себя стадию получения раствора компонентов, содержащего один или несколько прекурсоров металлоок-сидного катализатора и полярный растворитель, хорошо поглощающий СВЧ-излучение.

Весьма значимой стадией, составляющей СВЧ-технологию приготовления носителей активной массы и гетерогенных катализаторов нанесенного типа, является их сушка (удаление растворителя из материала предшественника). Сушка с использованием СВЧ-излучения применяется (в основном) при приготовлении нанесенных металлических и металлооксидных катализаторов.

Так, облучением микроволнами на стадии сушки готовится катализатор для производства винилацетата в газовой фазе окислительной конверсией этилена и уксусной кислоты [42]. Катализатор представляет

собой нанесенные на пористый носитель (А1203, Si02) палладий, золото и соединения щелочных металлов. Показано, что облучение микроволновым полем образцов катализаторов на разных стадиях приготовления позволяет добиться более равномерного распределения активных металлов в матрице носителя. Аналогичным способом наносят драгоценные металлы на алюмооксидный носитель под действием микроволнового поля при приготовлении катализатора очистки выхлопных газов [43].

В настоящее время разработано большое количество устройств, позволяющих производить сушку катализаторов в электромагнитном поле СВЧ-диапазона. Например, китайская компания "Henan Golden Yangtze River Industry" предлагает серию СВЧ-устройств разнообразных конструкций для сушки преимущественно микросферических катализаторов. Установки работают при частоте 2.5 ГГц и выходной мощности до 180 кВт. Они позволяют осуществлять сушку как отдельных химических компонентов, так и сформированного предшественника катализатора.

Успешное использование микроволн на стадии сушки предшественника алюмо-хромового катализатора дегидрирования низших парафинов продемонстрировано в работе [44].

Установлено, что микроволновое облучение образцов позволяет интенсифицировать процесс приготовления катализатора и достичь равномерное распределение активных компонентов в массе образцов. Установлено также, что приготовление образцов с использованием электромагнитной энергии СВЧ на стадии сушки не приводит к измене-

г^ +6

нию остаточного содержания Cr , которое после прокалки составляло 3.5-4 мас.%, и являлось приемлемым содержанием шестивалентного хрома в катализаторе для проявления высокой активности.

Как уже было отмечено, применение СВЧ-воздействия на гетерогенные катализаторы в процессе их приготовления позволяет в ряде случаев получить катализаторы с бо-

лее равномерным распределением частиц. Так, стадия микроволновой обработки пропиточного катализатора для получения ал-киленоксида позволяет получать тонкодисперсный слой металлического серебра на оксиде алюминия размером частиц от 2 до 100 нм [45].

Суть способа приготовления катализатора заключалась в пропитке носителя раствором, содержащим соединения серебра или его ионов, сушкой и последующим облучением носителя в микроволновой печи с образованием мелких частиц серебра на носителе.

Результаты приведенных работ дают основание полагать, что для контролируемого и избирательного протекания термообработки практически во всех стадиях, предшествующих формированию потенциальных катализаторов, может быть использовано электромагнитное излучение СВЧ-диапазона.

Варьированием параметров микроволнового излучения (частота, мощность, время экспозиции) можно изменять физические свойства катализатора, его кристалличность, состав и т.д.

Следует отметить, что разложение гидроксильных прекурсоров под действием СВЧ-поля позволяет значительно снизить время обработки и в некоторых случаях уменьшить размер каталитически активных частиц.

Так, например, в работе [46] проиллюстрирована возможность при микроволновом воздействии получить фотокатализатор на основе диспергированного диоксида титана с размером частиц до 10-60 нм без потери кристалличности. В рассматриваемом случае гидротермальная обработка предшественника активного катализатора под воздействием СВЧ-поля велась при 100-2500С в течение 0.5-2 ч. По завершении гидротермальной обработки суспензия пористого диоксида титана последовательно подвергалась сушке и прокалке в поле СВЧ.

В результате апробации метода получения нанодисперсных материалов с использованием микроволнового электромагнитно-

го поля установлено отсутствие агломерации и спекания наружной части образца, что, в отличие от традиционного термического воздействия, способствует стабилизации размера частиц в первоначальной форме. Установлено также, что в силу низкой поглощательной способности оксидов титана микроволновое воздействие не оказывает влияния на целевой фазовый состав образующегося в гидротермальных условиях диоксида титана.

Рассмотренные литературные данные можно обобщить следующим образом. Применение СВЧ-воздействия на гетерогенные катализаторы в процессе их приготовления позволяют в ряде случаев получить катализаторы с более равномерным распределением частиц, ускорить процесс приготовления катализаторов, осуществить равномерный прогрев объемной фазы катализатора.

Варьирование частоты излучения в ряде случаев позволяет получить катализаторы с заданной дисперсностью. В случае катализаторов, состоящих из нескольких фаз, замена традиционного прогрева СВЧ-прогревом может способствовать предпочтительному образованию отдельных фаз.

При применении СВЧ-активации в ходе каталитической реакции во многих случаях наблюдается снижение температуры начала реакции, повышение активности или селективности, а также изменение распределения продуктов реакции. Однако сравнение традиционного проведения процесса с аналогичным процессом в условиях СВЧ-поля не всегда возможно вследствие трудностей, связанных с определением истинной температуры процесса в последнем случае. Вероятнее всего в условиях процесса следует ожидать как чисто термические эффекты СВЧ-воздействия, так и эффекты преобразования структуры активной части катализатора за счет одновременного воздействия на него СВЧ и реакционной среды.

Как было отмечено, возможность осуществления гетерогенно-каталитических реакций в СВЧ-поле наряду с каталитическими свойствами, проявляемыми твердотельными контактами, в значительной мере определяется достаточным для протекания процесса

количеством тепла, выделяемым при трансформации СВЧ-энергии в обрабатываемой технологической среде. При этом максимально достижимая диссипация СВЧ-энергии в объеме каталитической шихты является необходимым условием эффективного энергопотребления при проведении процессов [47, 48].

Ранее в работах [49, 50] нами было установлено, что ряд катализаторов, представляющих собой композиции оксидов металлов переменной валентности на поверхности носителя - у-А12О3, проявляющих высокую активность и избирательность в реакциях деалкилирования алкилароматических углеводородов, газофазного глубокого окисления н-бутана и монооксида углерода, жид-кофазного окисления ксилолов не способны эффективно поглощать и трансформировать энергию СВЧ-поля в теплоту, достаточную для достижения оптимального температурного режима протекания процессов.

Данный факт обусловлен недостаточным уровнем поглощения СВЧ-энергии используемыми катализаторами в области разрешенных к эксплуатации частот (0.915 и 2.45 ГГц), а также значительным рассеиванием теплоты в матрице практически не поглощающего у-А12О3 - носителя активной массы контактов и в объеме конвертируемой реакционной среды.

В этой связи для проведения реакций в поле СВЧ-излучения в качестве инертной матрицы для катализаторов нанесенного типа весьма перспективными представляются армированные различными токопроводящи-ми материалами алюмооксидные носители (Ме/А12О3), обладающие высоким уровнем диэлектрических потерь, получаемые на основе микро- и наноразмерных порошков металлов, в частности, алюминия [51].

Методологическое обеспечение проводимых исследований

Эксперименты по армированию оксида алюминия проводились на установке, сконструированной на базе микроволновой печи марки EM-G5593V (Panasonic) с объемом резонатора 23 л (рис.4).

2

Рис. 4. Фотография установки для приготовления носителей и катализаторов исследуемых реакций в условиях термического воздействия электромагнитного излучения СВЧ-диапазона 2.45 ГГц: 1 - облучаемый образец, 2 - изолятор из оптически прозрачного кварцевого стекла, 3 - резонатор микроволновой печи, 4 - термопара, 5 - автоматизированный пульт управления.

Термообработка (спекание) образцов осуществлялась при рабочей частоте 2450 МГц с максимальной входной мощностью генератора излучения 800 Вт. Технические возможности СВЧ-печи позволяли производить как обычную термообработку образцов электронагреваемой спиралью, так и программировано варьировать соотношение мощности СВЧ и электронагрева.

Температура образцов измерялась с помощью дистанционного бесконтактного инфракрасного пирометра марки VA6520 с диапазоном измерения -50-600С, либо контактной термопарой, согласованной с электронной схемой управления печью. Во избежание неожиданного перегрева образцов при микроволновом облучении в резонаторе печи устанавливалась шунтирующая емкость с циркулирующей дистиллированной водой.

Стадия гидротермальной обработки композиций промышленных марок алюминиевых порошков ПА-1 и ПА-2 (гранулометрический состав - соответственно 450-630 и 250-450 мкм по ГОСТ 6058-73) в присутствии гидрогеля свежеосажденного гидрок-сида алюминия осуществлялась в герметизи-

рованном, обогреваемом электроспиральной печью автоклаве, выполненном из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, рассчитанном на избыточное давление 5 МПа, снабженном образцовым манометром, запорной системой ввода и вывода водяного пара. В автоклав загружали водную суспензию расчетного количества свежеосажденного гидрогеля гидроксида алюминия - А1(ОН)гяН20, получаемого декомпозицией раствора алюмината натрия (Na0102), вырабатываемого Гянджинским Глиноземным комбинатом (АООТ "Азералюминиум") [52], и соответствующую навеску алюминиевого порошка. Композицию выдерживали при 473-523 К в течение 5-10 ч и подвергали дальнейшей термической обработке в электромагнитном поле СВЧ.

Эксперименты по оценке глубины проникновения СВЧ-излучения в шихту синтезируемых носителей и катализаторов, а также их термотрансформационных свойств проводили на установке, сконструированной на базе лабораторной микроволновой печи марки NE-1064F (Panasonic) с объемом резонатора 14 л (рис.5).

4

5

Рис. 5. Схема экспериментальной установки для измерения глубины проникновения СВЧ-излучения в слой катализаторов и их термотрансформационных свойств: 1 - резонатор микроволновой печи, 2- магнетрон (2.45 ГГц), 3 - внешний кварцевый стакан с образцом катализатора, 4 - внутренний кварцевый стакан с дистиллированной водой, 5 - металлический отражательный экран, 6 - согласованная с электронной схемой печи термопара.

Образцы катализатора объемом 5060 см помещали во внешний стакан из прозрачного для микроволнового излучения кварцевого стекла 3, расположенный в резонаторе микроволновой печи 1. Во внутренний стакан 4 заливали дистиллированную воду в количестве 30-50 см , температуру которой измеряли согласованной с электронной схемой управления термопарой 6, имеющей общее заземление с печью. Внешний и внутренний стаканы защищены от торцового попадания излучения с помощью металлического экрана конусообразной формы 5. Воздействие микроволнового излучения на образцы осуществлялось при варьировании входной мощности генератора излучения в интервале 200-1000 Вт с рабочей частотой 2450 МГц.

Известно, что определение рабочей мощности СВЧ-излучения и способности технологических средств к его поглощению основано на эквивалентном преобразовании энергии исходных электромагнитных колебаний в другой вид энергии, удобный для измерения.

Наиболее приемлемым для решения названной задачи является калориметриче-

ский способ, используемый при точных измерениях относительно большой мощности излучения (порядка 10-10 Вт).

Измерения основаны на эквивалентом преобразовании энергии СВЧ-поля в теплоту, "термотрансформации" и приращении температуры калориметрического тела, в данном случае воды, поглотившей эту энергию. Причем независимо от параметров электромагнитного излучения результатом измерения будет среднее значение мощности:

с  т -АГ 4.17 • с  т -АГ ^ .

Рх = — =- Дж/с,

х 0.24т т и

где 0.24 - тепловой эквивалент работы, т -масса воды, г; с - удельная теплоемкость воды = 4.187 кДж кг-1К-1; АГ - приращение температуры воды, К; п - время экспозиции в микроволновой печи, с.

Потеря рабочей мощности излучения АРХ при прохождении через слой катализатора, определяемая по разнице скорости нагрева воды АТ / Ат, К/с, эквивалентна количеству генерируемой теплоты в объеме образца.

Эмпирическое определение глубины проникновения электромагнитной волны в сложную по составу каталитическую шихту заключается в выявлении такой толщины слоя катализатора 8Е, при которой обеспечивается практически полное поглощение воздействующей СВЧ-энергии:

*

8

Е

^2е'^1 + 1в28 -1)

где 8е - расстояние, на котором амплитуда вектора напряженности электрического поля Е0 уменьшается в е раз (е ~ 2.7 - основание натурального логарифма), в' - действительная часть относительной диэлектрической проницаемости материала катализатора, 5 -тангенс угла диэлектрических потерь. Вычисление величины 8Е также сводится к оценке максимальной разницы температуры балластной загрузки воды без образца катализатора и с ним при варьировании выходной мощности магнетрона.

6

2

Объемная и поверхностная электропроводность определялась в соответствии с методическим указанием [53] с помощью измерительной схемы, включающей электронный прибор Е6-13А, работающий в режиме измерения постоянного тока.

Текстурные характеристики синтезированных образцов пористых носителей и катализаторов нанесенного типа исследовали на унифицированной установке "Сорби-МБ" и рассчитывали методом БЭТ (проточное измерение изотерм адсорбции азота при температуре 77 К). Аналитический блок установки снабжен программным обеспечением с выводом на персональный компьютер.

Общий сорбционный объем пор Ух (суммарный объем микро- и мезопор) рассчитывали по количеству азота, адсорбированного при относительном давлении, близком к единице, исходя из предположения, что в результате капиллярной конденсации все поры заполнены азотом в конденсированном состоянии. В этом случае объем адсорбированного азота Ух пересчитывался в объем жидкого азота УЖ с помощью уравнения:

Уж=

РУУы ят

где РА и Т - давление и температура окружающей среды, УМ - молярный объем жидкого азота = 34.7 см3/г, Я - газовая постоянная.

При расчетах и интерпретации результатов измерений руководствовались рекомендациями, приведенными в [54].

Рентгенофазовый анализ и исследование микроструктуры порошкообразных образцов проводили на дифрактометре марки ДРОН-4 с использованием излучения (А= 1.54051 нм). Дифрактограммы анализировали с использованием базы данных JCPDS.

Дифференциально-термический анализ образцов носителей и катализаторов, а также их предшественников осуществляли на де-риватографе 0 1500 Б (Т.РаиНк, ТРаиНк, Ь.Бгёеу; МОМ, Венгрия); скорость линейного нагрева - 7.5-10.00С/мин. Термический анализ (ТГА) проводили в воздушной атмосфере или в атмосфере азота. Навески об-

разцов составляли 120-250 мг (погрешность взвешивания ± 0.4 мг). Температуру измеряли термопарой платина-платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 20С в интервале температур от 22 до 9000С.

ИК-спектры регистрировали с использованием двухлучевого сканирующего спектрофотометра Spekord М80 в диапазоне волновых чисел 200-4000 см-1.

Проведение гетерогенно-каталитичес-ких реакций в электромагнитном поле СВЧ без привлечения традиционных способов термического воздействия в значительной степени определяется достаточным для протекания процесса количеством тепла, выделяемом при поглощении и трансформации энергии СВЧ-излучения используемыми катализаторами.

Так как основной составной частью гетерогенных катализаторов нанесенного типа является матрица инертных носителей, таких как оксид алюминия, силикагели и цеолиты различных модификаций со свойствами диэлектриков, слабо поглощающих микроволновое излучение, в первую очередь представляется необходимым повышение их способности поглощать энергию СВЧ-поля и трансформировать ее в теплоту.

С целью изыскания возможности осуществления ранее исследованных в лаборатории реакций деалкилирования толуола с водяным паром, совместного глубокого окисления н-бутана и монооксида углерода, а также N ацилирования диэтиламина ж-толуиловой кислотой [55-57] при стимулирующем воздействии поля СВЧ и выбора для этой цели эффективного носителя активной массы катализаторов исследованы термотрансформационные свойства некоторых промышленных и лабораторных образцов носителей и глубина проникновения в их объем микроволнового излучения.

В качестве исследуемых промышленных образцов носителей были выбраны си-ликагели марок КСМ, ШСМ, КСК, ШСК (ГОСТ 3956-76), оксид алюминия А-1, А-64 (ГОСТ 23201.1-78), природные цеолиты -клиноптилолит и морденит Айдагского и Ча-

нанабского месторождений Азербайджана [58], а также образцы у-Л1203, приготовленные нами в лабораторных условиях.

Для иллюстрации возможности вовлечения местных сырьевых ресурсов в процесс приготовления у-А12О3 - носителя активной массы потенциальных катализаторов - в качестве исходного материала использовался слабо окристаллизованный гидроксид алюминия, вырабатываемый Гянджинским Глиноземным комбинатом (АООТ "Азералюми-ниум"), который обработкой кипящими водными растворами гидроксида натрия переводился в растворы алюмината натрия (КаЛ102) с требуемым щелочным модулем [58].

Далее полученные растворы алюмината натрия подвергались декомпозиции с образованием гидрогеля А1(ОН)3, согласно равновесной реакции:

№А102+2 Н20~А1

В области химического равновесия концентрации участников обратимой реакции (10) сохраняются неизменными, и при фиксированной температуре процесса достигается соответствующее соотношение щелочи и оксида алюминия (так называемый щелочной модуль алюминатного раствора).

На рис. 6 приведены изотермы равновесия в системе Ка20-Л1203-Н20, построенные на базе данных, приведенных в работе [59].

А1303; %

10 20 30 40 N320, %

Рис. 6. Изотермы равновесия в системе №20-Л1203-Н20 при 303 К (1) и 333 К (2).

Выше левых ветвей изотерм находится область пересыщенных растворов с концентрацией глинозема выше равновесной. Алюминатные растворы в этой области неустойчивы и разлагаются с выделением гид-роксида алюминия. Точки, расположенные непосредственно на левых ветвях изотерм, отвечают равновесию алюминатных растворов с гидрогелем гидроксида алюминия (гиб-бситом). Между ветвями изотерм находится область ненасыщенных растворов с низкой концентрацией глинозема, в связи с чем растворы в этой области проявляют устойчивость к декомпозиции №А102 в гидроксид алюминия. Выше правых ветвей изотерм находится область пересыщенных растворов алюмината натрия в гидроксиде натрия, а точки на правых ветвях соответствуют равновесию алюмината натрия со щелочью.

Видно, что каждая изотерма представлена кривой, состоящей из двух пересекающихся ветвей, разделяющих диаграмму на соответствующие области концентраций алюминатных растворов. Точка пересечения левой и правой ветвей изотерм отвечает состоянию равновесия всех компонентов раствора. Пунктирные линии соответствуют растворам с одинаковым щелочным модулем Мо= 102 [Ыа20]/62 [Л1203], представляющим собой соотношение концентраций оксидов натрия и алюминия (г/л или об. %); 102 и 62 -молекулярные массы Л1203 и №20 соответственно. На приведенном рисунке пунктирные линии относятся, в частности, к алюми-натным растворам с щелочными модулями, равными 1 .65 и 2.47.

Из данных рис.6 вытекает важный для практических целей вывод, а именно, если раствор алюмината определенного щелочного модуля (в рассматриваемом случае Мо = 1.65) довести до состояния равновесия, например, при температуре 333 К (точка А на левой ветви изотермы), а затем быстро охладить до 303 К, то в ходе достижения нового состояния равновесия (точка Б) выпадет осадок гидроксида алюминия в количестве, определяемом разницей равновесной кон-

центрации гироксида алюминия в точках А и Б на левых плечах изотерм 333 К и 303 К.

Полученные описанным методом осадки гидрогеля А1(ОН)3 отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по щелочному индикатору и затем подвергали экспозиции в резонаторе СВЧ-печи.

При варьировании значения входной мощности генератора СВЧ-излучения время достижения постоянного веса влажных образцов А1(ОН)3 увеличивается со снижением вклада излучения в суммарный процесс нагрева (СВЧ + электронагрев) (рис.7).

40

в н

- Зэ 3

8 зо о. ш

25 20 15 10 5

25 50 75 100% СВЧ

Рис.7 . Зависимость времени достижения постоянного веса образцов гидроксида алюминия от вклада в термический процесс обработки СВЧ-излучения (в % от входной мощности генератора): © -навеска в 20 г; А - навеска в 50 г; входная мощность генератора при 100%-ной мощности СВЧ-излучения - 800 Вт.

При совмещенном нагреве наблюдается также возрастание времени сушки образцов с увеличением их массы. В случае термической обработки влажных образцов А1(ОН)3 в поле СВЧ при максимальной (в

исследованном интервале) мощности излучения и отсутствии совмещения с электронагревом время достижения постоянного веса образцов значительно сокращается и не зависит от исходного объема образцов. Данный факт свидетельствует о том, что дегидратация образцов А1(ОН)3 в поле СВЧ происходит одновременно по всему объему со скоростью, значительно превышающей скорость сушки при традиционном электронагреве.

В связи с тем, что высушенные образцы гидроксида алюминия слабо поглощают микроволновое излучение, дальнейшая их термообработка в поле СВЧ для достижения необходимой температуры, при которой происходит образование фазы у-А12О3, не целесообразна.

По этой причине формирование у-А12О3 - матрицы осуществлялось в ранее разработанных стандартных условиях термообработки электронагревом образцов А1(ОН)3 после стадии сушки при программированном подъеме температуры в области 323-773 К со скоростью в = 100/мин и выдержкой при 773 К - 2 ч [60].

Для дальнейших исследований необходимые количества у-А12О3 таблетирова-лись механическим прессованием и дробились до размера фракции 0.5-0.8 мм.

В табл.3 приведены результаты измерения величин удельной поверхности, объема пор и распределения их по размерам для образцов у-А12О3, сформированных на основе А1(ОН)3, подвергнутых в стадии сушки традиционному электронагреву, смешанному нагреву (СВЧ + электронагрев) и нагреву в СВЧ-поле.

Таблица 3. Текстурные характеристики образцов у-А12О3, сформированных на основе А1(ОН)3 при варьирова-

нии условий сушки

Образцы А1

диаметр пор, нм

электронагрев, % СВЧ, % 5-10 10-100 100-1000

100 0 142 0.48 0.30

75 25 150 0.52 0.19

50 50 158 0.55 0.17

25 75 160 0.56 0.10

0 100 165 0.58 0.04

Видно, что на текстурные характеристики у-А12О3 существенное влияние оказывает метод термообработки уже на стадии сушки гидрогеля гидроксида алюминия. Образцы А1(ОН)3, подвергнутые сушке традиционным источником тепла (электронагрев), а также образцы, полученные смешанным нагревом и экспонированные в СВЧ-поле малой напряженности, характеризуются относительно низкими значениями удельной поверхности, суммарного объема пор и значительным разбросом распределения объема пор по размерам. С возрастанием вклада СВЧ-нагрева удельная поверхность и суммарный объем пор образцов увеличиваются. В распределении же пор по диаметру наблюдается снижение содержания пор малого и возрастание пор среднего диаметров.

Таким образом, приведенные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности получения на базе глинозема, вырабатываемого Гянджинским Глиноземным комбинатом, в изученных условиях термообработки А1(ОН)3 в поле СВЧ-алюмо-

оксидной матрицы, характеризующейся достаточно развитой поверхностью и пористостью с преобладанием пор среднего размера, весьма приемлемого для последующего формирования активной массы потенциальных катализаторов нанесенного типа.

Как видно из результатов измерения потери мощности СВЧ-излучения в материале исследуемых промышленных образцов потенциальных носителей активной массы катализаторов (рис.8), последние обладают низкой способностью поглощать энергию СВЧ-поля и трансформировать ее в теплоту.

Наименьшей способностью к поглощению микроволнового излучения характеризуются промышленные марки силикагеля. Промышленные же образцы оксида алюминия, а также образцы, приготовленные описанными выше способами в лабораторных условиях, хотя по уровню поглощения излучения несколько превосходят силикагели, тем не менее недостаточны для трансформации его в необходимое для активации каталитических превращений количество теплоты.

Рис.8. Термотрансформационные свойства образцов промышленных носителей и глубина проникновения СВЧ-излучения в их массу; РВХ магнетрона - 800 Вт, время экспозиции -2.5 мин.

Скорость нагрева образцов, за исключением природных цеолитов - клиноптило-лита и морденита, не превышает 0.4-0.50С/с, что также недостаточно для достижения требуемой температуры в реакционной зоне и поддержания теплового баланса при протекании упомянутых выше реакций в реальных масштабах времени.

В этой связи для проведения реакций в поле СВЧ-излучения в качестве инертной матрицы для катализаторов нанесенного типа, обладающей высоким уровнем диэлектрических потерь, весьма перспективными представляются носители в виде структурных композитов, в которых мелкодисперсные металлические ферромагнитные, фер-римагнитные либо другие электропроводящие частицы с аморфной или кристаллической структурой распределены в пористой диэлектрической матрице [60-63].

Синтез армированных токопро-водящими материалами алюмооксид-ных носителей активной массы катализаторов

С целью приготовления носителей активной массы катализаторов, относящихся к вышеупомянутому типу композитов, нами методом гидротермальной обработки свеже-осажденного гидрогеля гидроксида алюминия с последующей термической обработ-

кой в поле СВЧ были синтезированы армированные радиопоглощающими материалами образцы у-А12О3 [64].

В качестве частиц армирующих материалов использовали технический углерод (ГОСТ 7885-86), магнетит (Дашкесанское железорудное месторождение, Азербайджан, ГОСТ 16589-86), порошок металлического алюминия марки ПА-2 (ГОСТ 605873) и пигментный диоксид титана по ГОСТ 980884. Размер частиц - 50-200 мкм.

В табл. 4 представлены данные по влиянию условий гидротермального синтеза и последующей микроволновой термообработки армированных образцов алюмоок-сидного носителя (сушки и прокалки) на их текстурные характеристики.

Установлено, что такие характеристики образцов носителя, как удельная поверхность и суммарный объем пор при содержании армирующего материала не выше 10 мас.%, независимо от его природы в основном определяются свойствами матрицы оксида алюминия. С увеличением температуры и времени гидротермального синтеза, а также температуры и времени последующей термообработки в поле СВЧ наблюдается некоторое снижение удельной поверхности образцов и объема пор. При этом происходит снижение доли мелких пор и увеличения пор крупного и среднего размеров.

Таблица 4. Характеристика образцов армированной матрицы - у-оксида алюминия, подвергаемых воздействию

микроволнового излучения с частотой 2.45 ГГц; РВХ магнетрона = 800 Вт, время экспозиции - 3 мин

Образец носителя Потеря мощности, Дж/с Скорость нагрева, 0 С/мин Глубина проникновения, см Зуд, м2/г Объем пор, ^пор, см3

C/AI2O3 (10%)* 950 130 40 160 0.52

C/AI2O3 (5%) 925 125 45 166 0.54

Fe3O4/Al2O3 (10%) 890 115 50 155 0.58

Fe3O4/Al2O3 (5%) 850 112 55 158 0.60

А^А^ (0.5%) 700 105 60 185 0.62

А^^ (1.0%) 850 110 55 182 0.60

А^Л (2.0%) 755 108 55 180 0.60

ТЮ2/А12О3 (20%) 720 106 55 115 0.42

ТЮ2/А12О3 (30%) 750 110 50 108 0.38

ТЮ2Ш2О3 (50%) 800 115 50 77 0.26

*В скобках указано содержание армирующей добавки, мас.%

Таблица 5. Данные РФА образцов оксида алюминия, армированных промышленными порошками алюминия ПА-1 и ПА-2, полученными термообработкой в поле СВЧ; входная мощность магнетрона - 800 Вт, время экспозиции - 15 мин_

Композиция Л1/Л12Оз

й/п, А I й/п, А I й/п, А I

4.54 2.76 2.42 2.Э0 1.98 1.52 1.40 з 54 56 28 74 25 100 4.49 2.77 2.40 2.28 1.99 1.95 1.52 1.40 7 52 53 27 55 19 з5 100 4.46 2.81 2.з6 2.27 1.99 1.95 1.5з 1.41 7 52 53 27 55 з1 з5 100

В табл.5 приведены результаты определения начальной скорости нагрева образцов носителей и глубины проникновения СВЧ-излучения в их объем.

Видно, что по таким показателям, как потеря мощности микроволнового излучения и скорость нагрева, армированные образцы алюмооксидной матрицы намного превосходят образцы носителей, представленных гистограммой (рис.8).

По возрастанию скорости нагрева армированные материалами различной природы образцы алюмооксидной матрицы можно расположить в следующий возрастающий ряд:

ТЮ2/А120з<А1/А120з<Рез04/А120з<С/А120з.

Среди испытанных образцов наибольшим уровнем поглощения энергии СВЧ-поля характеризуются образцы алюмоок-сидного носителя, армированные микрочастицами технического углерода и магнетита. Образцы, содержащие в качестве армирующего наполнителя микрокристаллиты алюминия, занимают промежуточное положение в приведенном ряду.

Однако, учитывая требования, предъявляемые к инертным носителям активной массы гетерогенных катализаторов, а именно, стабильность в условиях контакта с реакционной средой, наличие развитой поверхности и отсутствие побочного каталитического эффекта, доступность сырьевого обеспечения и технологии приготовления, наиболее приемлемыми носителями для разрабатываемых ка-

тализаторов представляются образцы у-Л12Оз, армированные микрокристаллитами металлического алюминия.

Как уже было изложено, процесс приготовления армированного микрокристаллитами металлического алюминия алюмооксидного носителя сводился к стадии гидротермальной обработки производимых в промышленном масштабе порошков алюминия в среде гидрок-сида алюминия и стадиям сушки и прокалки в условиях воздействия СВЧ-излучения.

Стадия гидротермальной обработки композиций промышленных марок алюминиевых порошков ПА-1 и ПА-2 (гранулометрический состав -соответственно 450-630 и 250-450 мкм по ГОСТ 6058-73) в присутствии гидрогеля свежеосажденного гидрок-сида алюминия осуществлялась в герметизированном, обогреваемом электроспиральной печью автоклаве, выполненном из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, рассчитанном на избыточное давление 5 мПа, снабженном образцовым манометром, запорной системой ввода и вывода водяного пара.

В автоклав загружали водную суспензию расчетного количества свежеосажден-ного гидрогеля гидроксида алюминия -А1(ОН)зпН20, получаемого декомпозицией раствора алюмината натрия (№АЮ2), вырабатываемого Гянджинским Глиноземным комбинатом (АООТ "Азералюминиум") [52], и соответствующую навеску алюминиевого порошка.

Композицию выдерживали при 47Э-

523 К в течение 5-10 ч и подвергали дальнейшей термической обработке в электромагнитном поле СВЧ. В ходе гидротермального синтеза на поверхности алюминиевых кристаллитов происходит образование мета-стабильных форм оксида алюминия (псев-добёмита и бёмита) по реакции [65]:

2А10 + 2Н2О + 02 ^ 2А1ООН + Н2.

При этом в замкнутом пространстве автоклава за счет увеличения объема реакционной шихты происходит ее самоуплотнение с образованием массивных образцов, содержащих армированную алюминием алюмо-гидроксидную фазу.

Количество непрореагировавшего алюминия в образцах определяли волюмометри-ческим методом по объему водорода, выделяющегося при обработке навески образца 30%-ным раствором №ОН [66].

Рис. 9 иллюстрирует зависимость степени превращения образцов порошков алюминия различного дисперсного состава от времени и температуры гидротермальной обработки.

Рис. 9. Зависимость степени превращения алюминиевых порошков ПА-1 (1, 2) и ПА-2 (3, 4) от времени гидротермального синтеза; температура реакции - 473 К (1, 3), 523 К (3, 4).

Видно, что при сопоставимых условиях протекания реакции (11) образцы порошка с относительно мелким гранулометрическим составом (ПА-2) реагируют более интенсивно, и требуемая степень превращения достигается в относительно мягких условиях.

Из результатов исследования влияния варьируемой мощности генератора СВЧ-излучения на динамику изменения температуры А1/А1(ОН)3^Н2О-композиций, армированных порошками А1 разного дисперсного состава, а также образцов свежеосажденного гидрогеля гидроксида алюминия вытекает (рис.10), что все исходные образцы, содержащие свободную воду, из-за высоких диэлектрических потерь Н2О при 200С = 0.11), поглощают СВЧ-излучение при относительно невысоком значении мощности.

тдс

5,0 10,0 15,0 20,0 Т,мин

Рис. 10. Динамика варьирования мощности магнетрона (1) и изменения температуры све-жеосажденного гидрогеля А1(ОН)3-яН2О (2), композиций А1(ОН)3-яН20 с порошками ПА-1 (а=30%) (3), ПА-1 (а=10%) (4), ПА-2 (а= 10%) (5).

При этом изменение температуры образцов в соответствии с уравнением (12) [67] имеет экстремальный характер, и за счет баланса поглощения и потери тепла стабилизируется в области значений 373-383 К (до полного испарения воды).

АТ =

с • а

где Руд - мощность СВЧ-излучения, поглощаемая единицей объема А1/А1(ОН)3-яН2О-

3 „

композиции (Вт/м ); п - время воздействия поля, с; с - усредненная теплоемкость испытуемых образцов (ккал град-1 моль-1); а - плотность образцов, г/см3.

Образцы, не содержащие включения металлического алюминия, а также образцы

с относительно низким его остаточным содержанием после гидротермальной обработки (а >30%) из-за невысокого значения тангенса угла диэлектрических потерь (для А12Оз tg8 - 1-10-4) практически не поглощают энергию СВЧ-поля даже при максимальном значении мощности излучения. Наличие же кристаллитов алюминия в исходной композиции способствует росту диэлектрических потерь СВЧ-излучения и трансформации его в теплоту, что сопровождается наблюдаемым ростом среднемассовой температуры образцов.

Установлено, что с увеличением степени дисперсности кристаллитов алюминиевого порошка при равных значениях мощности излучения поглощение энергии СВЧ-поля и скорость нагрева образцов возрастают и проходят через максимум, соответствующий степени превращения алюминия =10% (рис.11).

5,0

10,0 1?,0 20,0 2?,0 аА„ %

Рис. 11. Зависимость начальной скорости нагрева образцов композиций А1/А1(ОН)зпН20 после стадии сушки от степени превращения кристаллитов А1 при гидротермальной обработке: 1 - порошок ПА-1, 2 - ПА-2.

Это приводит к более быстрому нагреву А1/А1(ОН)зпН20-композиций до значений температуры в пределах 700-800 К, при которых возможны фазовые превращения в объеме шихты, сопровождающиеся элиминированием кристаллизационной воды и образованием фазы оксида алюминия. При этом структурные модификации формирующейся

за счет поглощения энергии СВЧ-поля алю-мооксидной фазы в значительной степени могут определяться природой смежных с поверхностью алюминиевых включений мета-стабильных кристаллитов А100НпН20.

Данное обстоятельство подтверждается сопоставлением результатов ДТГ-анализа специально синтезированных образцов бёмита и псевдобёмита и образцов А1/А1(ОН)зпН20, полученных гидротермальным синтезом с последующей стадией сушки в поле СВЧ (рис.12).

Рис. 12. ДТГ-профили образцов А1/А1(ОН)зпНЛ содержащих алюминиевый порошок ПА-1 (1.0 мас.%) - 1; смесь порошков ПА-1 (0.5%) и ПА-2 (0.5 мас.%) - 2 и порошок ПА-2 (1.0 мас.%) - 3, подвергнутых сушке в поле СВЧ; 4 - образец бёмита, 5 - образец псевдобёмита.

Наблюдаемое наличие эндо-эффектов в области 413-423 К, обусловленных удалением несвязанной воды, а также эндо-эффектов в области 713-783 К, указывает на возможное последовательное образование низкотемпературных форм (у-Л12Оз) при дегидратации смеси упомянутых метастабильных форм оксида алюминия переменного состава.

Видно также, что с увеличением степени дисперсности алюминиевого порошка в образцах имеет место сдвиг эндотермических максимумов в высокотемпературную область фазового перехода бёмит ^ у-Л12Оз, что может быть связано с преобладанием

процесса объемной кристаллизации гидрок-сида алюминия на зародышевых центрах бёмитной природы, образующихся в процессе гидротермальной обработки порошков алюминия меньшей размерности.

Следует отметить, что с возрастанием степени дисперсности алюминиевых порошков ПА-1< (ПА-1 + ПА-2) < ПА-2 на ди-фрактограммах образцов А1/А12О3, полученных на их основе, наряду с рефлексами от фазы у-А12Оз проявляется с возрастающей интенсивностью линия (</п = 1.95А ), харак-

терная для хорошо окристаллизованного бё-мита [68], отсутствующая в спектре грубо-дисперсного порошка ПА-1 (табл.5).

В табл.6 приведены текстурные характеристики образцов А1/А12О3-носителей, армированных порошками марок ПА-1 и ПА-2, сформированных последующей термообработкой в поле СВЧ. Для оценки эффективности микроволнового синтеза здесь же представлены характеристики образцов гамма-оксида алюминия, полученных традиционной термообработкой электронагревом.

Таблица 6. Текстурные характеристики композиционных А12О3-носителей, армированных порошками алюми-

ния различного дисперсного состава, прошедших термообработку в поле СВЧ

Условия термообработки в поле Распределение объема пор

Образец носителя СВЧ, Т, К/время экспозиции м2/г Упор см3/г по размерам, см3/г

сушка прокалка Диаметр пор, нм

5-10 10-100 100-1000

А1/А12О3 378/10 мин 723/12 мин 182 0.58 0.30 0.22 0.06

(ПА-1) 753/14 мин 175 0.57 0.26 0.23 0.08

А1/А12О3 378/10 мин 723/12 мин 167 0.56 0.28 0.18 0.10

ПА-1+ПА-2 753/14 мин 165 0.56 0.25 0.19 0.12

А1/А12О3 378/10 мин 723/12 мин 158 0.53 0.26 0.16 0.11

(ПА-2) 753/14 мин 155 0.50 0.23 0.13 0.14

Псевдо 383/2 ч 773/4 ч 235 0.59 0.41 0.12 0.06

бёмит*

Бёмит* 383/2 ч 773/4 ч 98 0.43 0.10 0.15 0.18

*Термическая обработка образцов проводилась традиционным нагревом

Видно, что при термообработке в поле СВЧ формирование пористой структуры А1/А12О3-носителей протекает со скоростью, значительно превышающей скорость формирования алюмооксидных матриц в условиях традиционного нагрева. Видно также, что с возрастанием степени дисперсности армирующих порошков алюминия, а также с увеличением температуры и времени экспозиции в СВЧ-поле имеет место снижение удельной поверхности и суммарного объема пор образцов А1/А12О3 композитов. При этом также происходит перераспределение эффективного радиуса пор с образованием пор среднего и большого размеров.

Наблюдаемые закономерности согласуются с высказанным предположением о влиянии возможных фазовых переходов (псевдобёмит-бёмит-гамма-оксид алюминия) в начальных стадиях приготовления армированных алюминием алюмооксидных носителей на их пористую структуру, формирующуюся в процессе термообработки в поле СВЧ.

На рис. 13 приведены ИК-спектры образцов армированного микрокристаллическим алюминием носителя, полученного в описанных выше условиях гидротермальной обработки алюминиевого порошка ПА-2 в среде свежеосажденного гидроксида алюминия.

+000

V, см

Рис. 13. ИК-спектры образцов А12Оз/А1-носителя, полученного в условиях гидротермального синтеза и последующей термо-

обработки в поле СВЧ при температуре 1 - 250, 2 - з20, 3 - 440.

С:

Как видно, в ИК-спектрах образцов, обработанных микроволновым излучением в температурном интервале ~250-Э20°С, наблюдается наличие валентных полос поглощения ОН-групп при 3270 и 3080 см-1, в области 500-800 см-1, а также при 1070 см-1 и 1150 см-1, которые можно отнести к валентным колебаниям А1-О и деформационным колебаниям А1-ОН в структурных фрагментах бёмита [69].

Для образцов же, термическая обработка которых в поле СВЧ осуществлялась при более высокой температуре (в диапазоне 420-4400С), наблюдается снижение интенсивности и исчезновение полос, отнесенных к валентным колебаниям терминальных гид-роксильных групп в структуре бёмита, а появление полос Л1-О колебаний решетки в области 900-500 см-1 свидетельствует об образовании фазы со структурой у-Л12Оз [70].

Отмеченные фазовые превращения бёмит у-Л12Оз интенсифицируются с увеличением степени дисперсности исходных кристаллитов алюминия, а также степени превращения его в стадии гидротермального окисления.

При варьировании количества вводимых в алюмооксидную матрицу микрокристаллитов алюминия установлена экстремальная зависимость потери мощности микроволнового излучения в материале

композиции у-А12Оз/А1 от объемной концентрации армирующих частиц с максимумом, соответствующим содержанию алюминия, не превышающему 1 мас.%, (рис. 14). Соответственно при этом же содержании армирующей добавки глубина проникновения микроволнового излучения при частоте 2.45 ГГц, принимает минимальное значение.

1900 а БОН ТОО

£ «оо е ио

о 400

2 :оо

в 100

- - -:

ЕРЕЙ

-120 юо; 34 !

(¡0 I

40 <

:о!

о,; 1.о 2,0

СОДЕРЖАНИЕ Л1,Н МАСС.

Й

Рис. 14. Зависимость термотрансформационных свойств композиции у-А12О3/А1 и глубины проникновения СВЧ-излучения в ее массу от объемной концентрации армирующих частиц, РВХ магнетрона = 800 Вт, время экспозиции - 2.5 мин.

Наблюдаемая зависимость уровня поглощения СВЧ-излучения и его способности проникать в глубину исследуемых образцов может быть объяснена следующим образом. Как известно, механизм поглощения энергии СВЧ-излучения в материалах типа металл-диэлектрик при условии, что потери в диэлектрической составляющей пренебрежимо малы, определяется природой поглощения в металлах, т.е. электропроводностью проводящей фазы [7].

Согласно разработанной в [71] топологической модели электрической проводимости гетерогенных композиций материалов со свойствами диэлектриков, армированных токопроводящими элементами, зависимость, связывающую электрическую проводимость композиции (а), с содержанием дисперсной токопроводящей фазы в области низких концентраций, можно представить как: С

о « о-

1+

1 -з/С

где о2 - электропроводность неармирован-ной алюмооксидной матрицы, С - концентрация дисперсной фазы - частиц алюминия.

Таким образом, наблюдаемое в области низких концентраций наполнителя увеличение потерь мощности СВЧ-излучения при взаимодействии с армированным у-А12О3-носителем связано с эффективным поглощением энергии излучения частицами металла, размер которых соизмерим с величиной скин-слоя. При этом путем варьирования условий гидротермальной обработки можно направленно изменять степень превращения микрокристаллитов алюминия в соответствии с протеканием реакции (11), что в свою очередь дает возможность варьировать их размерные параметры.

В связи с тем, что до определенного значения объемной концентрации армирующих частиц металлического алюминия, равномерно распределенных в алюмооксид-ной матрице, их агрегация не происходит, значение логарифма удельной электрической проводимости гетерогенной системы интерполируется линейной зависимостью от

логарифма величины, равной (1+С/1-3С (рис.15).

7JA

7.-10

T.4S-

0.002 М04 0.Ш 0.006 0.010 0.012

(1+ С/1-3/С

Рис. 15. Зависимость логарифма удельной электрической проводимости армированной композиции у-А12О3/А1 от концентрации дисперсной фазы, согласно выражению (4).

Увеличение же содержания армирующих частиц металла в композиции от 2 мас.% и выше может привести к разрыву изолирующих диэлектрических прослоек и установлению контакта между металлическими частицами по всему объему образцов, что является причиной отклонения от приведенной линейной зависимости и резкого возрастания проводимости у-А12О3/А1-носителя.

Следовательно, наблюдаемая экстремальная зависимость потери мощности микроволнового излучения в армированных образцах связана с инверсией их поглощающей и отражающей СВЧ-излучение способности, определяемой изменением электропроводности при агрегации токопроводящих частиц. Как следствие этого, с повышением концентрации токопроводящих армирующих частиц происходит снижение поглощения до малых величин и возрастающее отражение СВЧ-излучения, аналогичное отражению от массивного металлического образца.

Резюмируя данный раздел работы, можно прийти к заключению, что методом гидротермальной обработки промышленных порошков алюминия в присутствии гидрогеля гидроксида алюминия с последующим спеканием в поле СВЧ реализована возможность получения у-А12О3/А1-носителя активной массы катализаторов для реакций? стимулируемых микроволновым излучением, интенсивно поглощающего энергию СВЧ-поля с частотой 2.45 ГГц.

Средняя температура нагрева массы образцов носителя, содержащего в качестве армирующего материала микрокристаллический порошок алюминия ПА-2, достигаемая при воздействии СВЧ-излучения различной интенсивности, сопоставима с температурой, необходимой для протекания упомянутых выше и родственных гетерогенно-каталитических реакций в условиях традиционного нагрева каталитической шихты.

Исследованные текстурные характеристики образцов оксида алюминия, армированных промышленными порошками алюминия ПА-1 и ПА-2, полученных термо-

обработкой в поле СВЧ, дают основание полагать, что по таким показателям, как удельная поверхность и объем внутрипористого пространства, разработанные носители активной массы вполне соответствуют требованиям для приготовления катализаторов нанесенного типа.

Заключение

Одно из ключевых направлений повышения эксплуатационных показателей гете-рогенно-каталитических процессов неразрывно связано с термической активацией катализаторов, осуществляемой как на стадии их приготовления, так и в условиях непосредственной эксплуатации. Термическая активация каталитических систем конвекционными методами и методами теплопередачи мало эффективна и еще в меньшей степени результативна с усложнением структуры и функциональности катализаторов.

В этой связи начавшееся в середине прошедшего века применение более перспективных методов термической обработки объектов в пищевой промышленности, медицине, сельском хозяйстве, основанных на поглощении энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля, в последние годы продолжает успешно распространяться в области таких наукоемких технологий, как приготовление твердофазных катализаторов и осуществление каталитических превращений, стимулируемых микроволновым излучением.

Следует еще раз отметить, что возможность эффективного осуществления ге-терогенно-каталитических реакций в СВЧ-поле наряду с каталитическими свойствами, проявляемыми твердотельными контактами, в значительной мере определяется достаточным для протекания процесса количеством тепла, выделяемым при трансформации СВЧ-энергии в обрабатываемой технологической среде.

При этом максимально достижимая диссипация СВЧ-энергии в объеме каталитической шихты является необходимым условием эффективного энергопотребления при проведении процессов.

Ранее нами было установлено, что ряд разрабатываемых в лаборатории катализаторов, представляющих собой композиции оксидов металлов переменной валентности на поверхности носителя - у-Л12Оз, проявляющих высокую активность и избирательность в реакциях деалкилирования алкиларомати-ческих углеводородов с водяным паром, газофазного глубокого окисления н-бутана и монооксида углерода, жидкофазного окисления ксилолов, К-ацилирования замещенных аминов не способны эффективно поглощать и трансформировать энергию СВЧ-поля в теплоту, достаточную для достижения оптимального температурного режима протекания процессов.

Из представленных в настоящей работе результатов вытекает, что для проведения реакций в поле СВЧ-излучения в качестве инертной матрицы для катализаторов нанесенного типа весьма перспективными представляются армированные различными то-копроводящими материалами алюмооксид-ные носители (Ме/Л12Оз), обладающие высоким уровнем диэлектрических потерь, получаемые на основе микро- и наноразмер-ных порошков, в частности, алюминия.

В результате проведенных исследований показана принципиальная возможность получения пористых Л1/Л12Оз-носителей, активно поглощающих микроволновое излучение, гидротермальной обработкой промышленных порошков алюминия в присутствии гидрогеля гидроксида алюминия с последующей сушкой и реакционным спеканием в поле СВЧ.

Приведенные результаты свидетельствуют о возможности практического использования предложенного способа гидротермального окисления промышленных мелкодисперсных порошков алюминия в присутствии объемной фазы Л1(ОН)з-иН20, с последующей термообработкой в поле СВЧ для получения армированных Л1/Л12Оз композитов, эффективно поглощающих электромагнитное излучение СВЧ-диапазона. Исходя из текстурных характеристик, синтезированные композиты могут быть использованы в каче-

стве потенциальных носителей катализаторов для реакций, стимулируемых электромагнитным полем сверхвысокой частоты (2.45 ГГц).

Список литературы

1. Wan J.K.S, Wolf K., Heyding R.D. Some chemical aspects of microwave assisted catalytic hydro-cracking processes // Catalysis on the energy scene. Amsterdam. Elsevier. 1984. V. 19. P. 561-568.

2. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия, 2003. 220 с.

3. Clark D.E. Microwave processing of materials // Annu. Rev. Mater. Sci. 1996. V. 26. P. 299-331.

4. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. Саратов: Изд-во СГУ, 1983. 140 с.

5. Mingos M.P., Baghurst D.R. Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry. Microwave Enhanced Chemistry (Eds.: H. M. Kingston, St. J. Haswell). ACS. Washington (DC). 1997. P. 3-53.

6. Кустов Л.М., Синев И.М. СВЧ-активация катализаторов и каталитических процессов // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 10. С. 1835-1856.

7. Ковнеристый Ю.К., Лазарева И.Ю., Раваев А.А. Материалы, поглощающие СВЧ-излучения. М.: Наука, 1982. 165 с.

8. Mingos M.P., Baghurst D.R.: Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry // Chem. Soc. Rev. 1991. V. 20. P. 1-47.

9. Bykov Yu.V., Rybakov K.I., Semenov V.E. High-temperature microwave processing of materials // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 55-75.

10. Stewart W. Mobile phones and health,Chilton: Independent Expert Group on Mobile Phones. 2000. 168 p.

11. Ford J.D., Pei D.C.T. High temperature chemical processing via microwave absorption // J. of Microwave Power and Elektromaqnetic Energy. 1967. V. 2. No 2. P. 61-64.

12. Dawson T.W., Stuchly M.A., Caputa K., Sastre A., Shepard R.B., Kavet R. Pacemaker interference and low-frequency electric induction in humans by external fields and electrodes // IEEE Transactions on Biomed. Eng. 2000. V. 9. No 47. P. 1211-1218.

13. Dawson T. W., Caputa K., Stuchly M. A., Shepard R. B., Kavet R., Sastre A. Pacemaker interference by magnetic fields at power line frequencies // IEEE 107 Transactions on Biomed. Eng. 2002. V. 3. No 49. P. 254-262.

14. Pozar D.M. Microwave engineering. Hoboken: John Wiley & Sons. 2005. 17 p.

15. Thostenson E.T., Chou T.W. Microwave processing: fundamentals and applications // Composites Part A: Appl. Sci. and Man. 1999. V. 9. No 30. P. 1055-1071.

16. Oh J. H., Oh K. S., Kim C. G., Hong C. S. Design of radar absorbing structures using glass/epoxy composite containing carbon black in X-band frequency ranges // Composites Part B: Engineering. 2004. No 35. V. 1. P. 49-56.

17. Shen G., Xu Z., Li Y. Absorbing properties and structural design of microwave absorbers based on W-type La-doped ferrite and carbon fiber composites // J. of Magn. Magn. Matern. 2006. V. 2. No 301. P. 325-330.

18. Yan SJ, Zhen L, Xu CY, Jiang YT and Shao WZ. Microwave absorption properties of FeNi3 submi-crometre spheres and SiO2 FeNi3 core-shell structures // J. of Phys. D. Appl. Phys. 2010. V. 43. No 24. P. 1-7.

19. Kittel C. On the theory of ferromagnetic resonance absorption // Phys. Rev. V. 73. No 2. P. 155-161.

20. Maeda T., Sugimoto S., Kagotani T., Tezuka N., Inomata K. Effect of the soft/hard exchange interaction on natural resonance frequency and electromagnetic wave absorption of the rare earth-iron-boron compounds // J. of Magn. Magn. Mater. 2004. V. 2. No 281. P. 195-205.

21. Высоцкий С.Л., Никитов С.А., Новицкий Н.Н., Стогний А.И., Филимонов Ю.А. Спектр и потери поверхностных магнитостатических волн в одномерном магнонном кристалле // Журн. тех-нич. физики. 2011. Выпуск 2. № 81. С. 108-118

22. Acher O., Dubourg S. Generalization of Snoek'slawto ferromagnetic film sand composites // Phys. Rev. Part B. 2008. No 77. V. 10. P. 104-116.

23. Benedek G., Milani P., Ralchenko V.G. Nanostruc-tured carbon for advanced applications; 24 Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2000. 365 p.

24. Shuba M.V., Maksimenko S.A., Thomsen C., Lakhtakia A. Theory of multiwall carbon nano-tubes as waveguides and antennas in the infrared and the visible regimes // Phys. Rev. 2009. V. 15. No 79. P. 155-403.

25. Balberg I. A comprehensive picture of the electrical phenomena in carbon black-polymer composites // Carbon. 2002. No 40. V. 2. P. 139-143.

26. Liu L., Duan Y., Ma L., Liu S., Yu Z. Microwave absorption properties of a wave-absorbing coating employing carbonyl-iron powder and carbon black // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 3. No 257. P. 842-846.

27. Казанцева Н. Е., Рывкина Н. Г., Чмутин И. А. Перспективные материалы для поглотителей электромагнитных волн сверхвысокочастотного диапазона // Радиотехника и электроника. 2003. Выпуск 2. № 48. С. 196-209.

28. Foundations and Industrial Application of Microwave and Radio Frequency Fields / Ed. by G. Roussy, J.A. Pierce. N.Y.: Wiley & Sons, 1995. 30 p.

)

29.

30.

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

Справочник по электротехническим материалам в 3 т. Т. 1 / Под ред. Ю.В. Корницкого. 1988. 3-е изд. Л.: Энергоатомиздат, 728 с. Chen, L.F.; Ong, C.K.; Neo, C.P.; Varadan, V. V. und Varadan, V. K.: Mikrowave Electronics Measurment and Materials Characterization 2004. ISBN: 978-0-470-84492-2. John Wiley & Sons, Ltd. 552 p.

Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Шулаев Н. С., Кусакин И.А. Особенности проведения гетеро-генно-каталитических процессов под действием микроволн // Башкирский хим. журн. 2006. Том 13. № 3. С. 19-21.

Архангельский Ю. С., Девяткин И. И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. 1983. Саратов: гос. ун-т. 140 с. Will H, Scholz P, Ondruschka B, Burckhardt W. Multimode microwave reactor for heterogeneous gas-phase catalysis // Chem. Eng. Technol. 2003. V. 26. P. 1146-1149.

Williams G., Thomas D.K. Phenomenological and Molecular Theories of Dielectric and Electrical relaxation of materials / Novocontrol Application Note Dielectrics 3. Schaumburg G. (Ed.) Germany: Novocontrol GmbH, 1998. 29 p. Vázquez E., Prato M. Carbon nanotubes and microwaves: interactions, responses, and applications // Acs Nano. 2009. V. 12. No 3. P. 3819-3824. Chabinsky I. J. Application of Microwave Energy, Past, Present and Future "Brave New World" // Microwave Processing of Materials. 1988. No 124. P. 17-32.

Richard D. R., Smith D. Present and Future Uses of Microwave Power // MRS Proceedings. 1990. No 189. P. 383-390.

Janney M.A., Kimrey H.D. Microwave Sintering of Aluminat 28 GH zin Ceramic Powder Science II (ed. by G.L. Messing). Westerville, Ohio: Am. Ceram. Soc. 1988. P. 919-924. Thostenson E.T., Chou T.W. Microwave processing: fundamentals and applications / Composites: Part A 30, 1999. P. 1055-1071. Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Вахитова Р.Р. СВЧ-сушка катализатора дегидрирования. Сб. научн. докл.: Достижения науки за последние годы. Новые наработки. Варшава. 2013. C. 65-66. Leadbeater N.E., Pillsbury S.J., Shanahan E. and Williams V.A. Anassessment of the technique of simultaneous cooling incon junction with microwave heating for organic synthesis. Tetrahedron. 2005. V. 61. No 14. P. 3565-3585. Петров В., Николайчук Г., Яковлев С., Лунцев Л. Исследование радиопоглощающих свойств материалов на основе наноструктур // Компоненты и технологии. 2008. №12. С. 141-146. Zhao H, Turner I., Torgovnikov G. An Experimental and Numerical Investigation of The Mi-

crowave Heating of Wood // J. of Microwave Power and E. E. 1998. V. 33. No 2. P. 121-133.

44. Литвишков Ю.Н., Зульфугарова С.М., Эфенди-ев М.Р., Гусейнова Э.М., Шакунова Н.В., Ас-керова А.И., Мурадова П.А., Кулиева Л.А. Исследование некоторых характеристических параметров носителей гетерогенных катализаторов при воздействии электромагнитного излучения СВЧ-диапазона // Хим. проблемы. 2014. № 2. С. 126-132.

45. Литвишков Ю.Н., Мурадова П.А., Эфендиев М.Р., Дадашева Ш.А., Джафарова С.А, Кулиева Л.А. Некоторые особенности формирования активной поверхности Cu-Cr-Co/A^O^Al-каркас-ных катализаторов совместного глубокого окисления монооксида углерода с н-бутаном в поле СВЧ // Хим. проблем. 2009. № 2. С. 290-294.

46. Литвишков Ю.Н., Мурадова П.А., Третьяков

B.Ф., Талышинский Р.М., Эфендиев М.Р., Гусейнова Э.М., Шакунова Н.В. Микроволновое стимулирование реакции деалкилирования толуола с водяным паром в присутствии Ni-Co-Cr/Al/Al^-катализатора // Нефтехимия 2012. Т. 52. № 3. С. 211-214.

47. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышин-ский Р.М., Эфендиев М.Р., Гусейнова Э.М., Ша-кунова Н.В., Мурадова П.А. Синтез пористого А1/А1203-носителя катализатора, стимулируемого электромагнитным излучением СВЧ- диапазона // Катализ в промышленности. 2012. № 1.

C. 69-74.

48. Литвишков Ю.Н., Шейнин В.Е., Магеррамова З.Ю., Шакунова Н.В., Мурадова П.А., Фарад-жев Г.М. Влияние СВЧ-нагрева на формирование текстурных характеристик оксида алюминия // Хим. проблемы 2008. № 2. С. 241-243.

49. Касаткин Г.С., Федотов В.В. Исследование электропроводности твердых диэлектриков: Методологические указания к лабораторным работам. М.: МИИТ. 2007. 20 с.

50. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. /Под ред. Никитина Ю.С. и Петровой Р.С. М.: Изд-во. Моск. у-та, 1990. 318 с.

51. Литвишков Ю.Н., Зульфугарова С.М., Шакунова Н.В., Алескерова З.Ф., Фараджев Г.М. Некоторые закономерности жидкофазного окисления м-ксилола в присутствии Со-Мп/А1203/А1-каркас-ного катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005. № 12. С. 21-23.

52. Гасангулиева Н.М. Нагдалиева Ю.Р., Мамедов А.Б., Шакунова Н.В., Аскеров А.Г., Литвишков Ю.Н. Влияние химического состава и условий синтеза металлсиликатной матрицы на активность цеолитсодержащих катализаторов в процессе пиролиза бензина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 7. С. 23-26.

53. Pat. i 2005 0110 Az.R. Karbon monooksidin oksidbijmasi ücün katalizator / Litvi§kov Yu.N.,

Muradova P.A., Gojayeva N.S., Ofandiyev M.R., Cafarova S.A. 2005.

54. Varma R.S. Microwave Technology-Chemical Synthesis // Applications. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 2013. P. 1-68.

55. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Латыпова Ф.Н. Зорин В.В. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 9. С. 1409-1416.

56. Литвишков Ю.Н., Эфендиев М.Р., Гусейнова Э.М., Шакунова Н.В., Мурадова П.А. Синтез пористого Al/Al2Oз-носителя катализатора, стимулируемого электромагнитным излучением СВЧ- диапазона // Азерб. хим. журн. 2011. № 3. С. 29-34.

57. Тихов С.Ф., Зайковский В.И., Фенелонов В.Б., Потапова Ю.В., Коломийчук В.Н., Садыков В.А. Пористая металлокерамика Al2O3/Al, полученная окислением порошкообразного алюминия в гидротермальных условиях с последующей термической дегидратацией // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 6. С. 916-924.

58. Андреева В.А. Основы физико-химии и техно-

логии композитов. М.: ИПРЖР, 2001. 192 с.

59. Диденко А.Н. О возможности использования мощных СВЧ-колебаний для технологических целей // Докл. РАН. 1993. Т. 331. № 5. С. 571-572.

60. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л.. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 69-76.

61. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.И. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 1. С. 137-141.

62. Иванова А.С., Литвак Г.С., Мороз Э.М. Влияние режимов термической обработки на процессы дегидратации гидроксида алюминия // Изв. СО РАН. Сер. хим. 1990. № 5. С. 62-69.

63. Лопанов А.Н. Топологическая модель электрической проводимости гетерогенной системы. Международная научно-практическая конференция «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройин-дустрии» (XVIII научные чтения). Белгород: БГТУ им. В.Г.Шухова, 2007. С. 163-166.

MÍKRODALGALI §ÜALANMA ÍL0 STÍMULLA§AN REAKSÍYALAR ÜCÜN KATALÍZATORLARIN AKTÍV KÜTLaSÍNÍN DA§IYICILARININ SOCiYYOVi PARAMETRLORÍNÍN TODQÍQÍ V0 Í^LONÍB

HAZIRLANMASI

P.A.Muradova, S.M.Zülfüqarova, N.M.Has3nquliyeva, N.V.§akunova, Yu.N.Litvi^kov

Elektromaqnit ¡jüalanmanin ÍYT diapozonunun tasiri ila hayata kegirilan reaksiyalar ücün yeni perspektivli, az enerji xarclanan va ekoloji tahlükasiz heterogen katalizatorlarinin hazirlanmasi texnologiyasinin yaradilmasi asasinda mikrodalgali ¡jüalanmanin barkfazali materiallarla qar§iliqli tasirinin mexanizmi haqqinda elmi va texniki adabiyyatda tasvir olunan movcud tasavvürlar va asas prinsiplar müzakira olunur. ÍYT-saha enerjisini effektiv udan, armaturla§dinlmi§ Al203/Al-kompozitlarin ÍYT-sahada termiki i§lama ila alinmasi ücün, Al(OH)3nH2O hacmi fazanrn i§tiraki ila sanaye, xirdadispersli alyuminiumun taklif olunan hidrotermal oksidla§ma üsulunun praktiki mümkünlüyünü müalliflarin tadqiqatlannin maqalada gostarilan naticalar tasdiq edir. Tekstur xarakteriskalara va termotransformasion xüsusiyyatlara asaslanaraq, sintezl olunan kompozitlar yüksak tezlikli (2.45 HHz) elektromaqnit ¡jüalanma ila stimul-la§dinlan reaksiyalarda potensial universal katalizator da^iyicilan kimi istifada edila bilar.

Acar sozlar: lYT jüalanma, heterogen katalizatorlar, heterogen katalitik reaksiyalar, y-Al2O3 /Al-da§iyigi, DTG analiz, hidrotermal sintez, barkfaza materiallari.

DEVELOPMENT AND RESEARCH OF CHARACTERISTIC PARAMETERS OF ACTIVE MASS OF CATALYSTS FOR REACTIONS STIMULATED BY MICROWAVE RADIATION

P.A.Muradova, S.M.Zulfugarova, N.M.Gasankuliyeva, N.V.Shakunova, Y.N.Litvishkov

Discusses main principle as and existing ideas described in the scientific and technical literature, on the mechanism of interaction of microwave radiation with a solid phase materials, put into basis of creation of new perspective, low power consuming and environmentally safe technologies of preparation of heterogeneous catalysts for the reactions carried out under the influence of electro-magnetic radiation of SHF range. Described results of researches made by authors confirm possibilities of practical use of proposed method of hydrothermal oxidation of industrial low-dispersing of aluminum powders with presence of bulk phase of Al(OH)3nH2O, with further thermal treatment in SHF range for acquisition of armored Al203 /Al compositions, effectively consuming energy of SHF range. Due to the textured characteristics and thermos transforming ability, synthesized components can be used as potential universal bearings of catalysts for reactions stimulated by electromagnetic radiation of superhigh (2.45 GHz) microwave frequency.

Keywords: microwave radiation, heterogeneous catalysts, heterogeneous catalytic reactions, y-Al2O3/Al-carrier, DTG analysis, hydrothermal synthesis, solid phase materials.

УДК 66:65.015.11

МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

А.Р.Сафаров, А.М.Алиев, А.М.Гусейнова, И.И.Османова

Институт катализа и неорганической химии им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана

agil_s@mail. ru Поступила в редакцию 20.05.2015

Приводится расчет материальных балансов метано-водородного, пропан-пропиленового, бути-лен-дивинилового и изобутиленового регионов ХТК. При расчете использовались режимные технологические параметры каждого входящего в регион процесса, взятые из действующих промышленных химико-технологических процессов и процессов, находящихся на этапе проектирования. Приводятся итоговые результаты расчета материального баланса химико-технологического комплекса, в которых обозначены количества входящих в ХТК с установок крекинга и пиролиза газов и всех выходящих из него целевых продуктов.

Ключевые слова: материальный баланс, комплекс, регион, расчет, крекинг, пиролиз.

Введение

Ранее в работе [1] был представлен разработанный нами химико-технологический комплекс (ХТК) по совместной переработке газов крекинга и пиролиза с целью получения важных органических соединений, таких как альдегиды, кетоны, спирты, кислоты, сложные эфиры и мономеры. Были приведены результаты количественной оценки составов газов крекинга и пиролиза, исходя из мощностей соответствующих установок. Там же с целью упрощения расчета материального баланса всего ХТК была произведена разбивка комплекса на определенные регионы и произведен расчет материального баланса каждого процесса, входящего в этиленовый регион комплекса, и всего региона в целом.

Цель работы

Целью работы является проведение расчета материальных балансов не рассмотренных в [1] оставшихся регионов - метано-водородного, пропан-пропиленового, бути-лен-дивинилового и изобутиленового.

Данных регионы включают тринадцать процессов: 1) окислительную димери-зацию метана в ацетилен; 2) дегидрирование пропана (пиролиз); 3) полимеризацию пропилена; 4) гидратацию пропилена в изопро-пиловый спирт; 5) окислительное превраще-

ние изопропилового спирта в ацетон; 6) дегидрирование бутана в бутилены; 7) дегидрирование бутиленов в дивинил; 8) сополиме-ризацию стирола с дивинилом; 9) гидратацию бутиленов в бутанол-1 и бутанол-2; 10) окисление бутанола-1 в масляный альдегид;

11) окисление бутанола-2 в метилэтилкетон;

12) дегидрирование изобутана в изобутилен;

13) полимеризацию изобутилена.

1. Окислительная димеризация метана. Процесс получения этана, этилена и ацетилена каталитической окислительной димеризацией метана (ОДМ) является одним из перспективных способов синтеза продуктов нефтехимической промышленности на основе природного газа.

В настоящее время известны десятки способов проведения этого процесса с различными катализаторами и условиями осуществления [2-4]. При этом целевым продуктом являлся только этилен, получаемый при проведении процесса в одном реакционном узле.

При рассмотрении результатов окислительного превращения метана на металл-цеолитных катализаторах с получением этилена и ацетилена в Институте Химических Проблем имени акад. М.Ф.Нагиева установлено, что наиболее активным для реакции окислительного превращения метана является цеолитный катализатор LiMgCa-клиноп-