СПОСОБ ВЫРАБОТКИ ОБИВОЧНЫХ КОЖ
METHOD OF PRODUCING LEATHER FOR UPHOLSTERY

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при выработке кож для обивки мебели, салонов автомобилей и самолетов.
Известен способ выработки обивочных кож, включающий отмоку сырья, золение, обеззоливание, мягчение, пикелевание голья и дубление титаноалюминиевым дубителем с размером частиц не более 50 нм в присутствии катионного жира. Дальнейшее подщелачивание обрабатывающего раствора проводят в 2 этапа: сначала оксидом магния, затем - смесью формиата натрия и бикарбоната натрия, додубливание хромовым дубителем - в присутствии катионного жира. Красильно-жировальные процессы производят по типовой методике, а отделку - путем нанесения непигментированного грунта и покрывной краски на основе водных дисперсий акриловых сополимеров и пигментного концентрата, содержащего наноразмерный пигмент. При этом дубление титаноалюминиевым дубителем осуществляют в течение 1,5-2,0 ч, подщелачивание обрабатывающего раствора оксидом магния - в течение 30-40 мин, смесью формиата натрия и бикарбоната натрия - в течение 20-30 мин, а додубливание хромовым дубителем - в течение 40-60 мин (RU 2502807 С1, кл. С14С 3/04, 27.12.2013).
Недостатком известного способа является использование хромового дубителя на стадии додубливания полуфабриката, что повышает загрязненность сточных вод предприятий токсичными соединениями хрома и снижает экологическую безопасность кож.
Наиболее близким аналогом предложенного технического решения является способ выработки обивочных кож, включающий отмоку сырья в присутствии протеолитического ферментного препарата, золение, обеззоливание, мягчение, дубление голья глутаровым альдегидом в количестве 1,0-10,0% от массы голья при температуре 20-30°C в течение 8-12 ч, процесс додубливания строганых кож, крашения и жирования в одной ванне, промывку и отделку полуфабриката. При этом обеззоливание, мягчение и дубление голья глутаровым альдегидом также производят в одной ванне. Додубливание осуществляют синтетическими и полимерными дубителями в присутствии соединения алюминия при их расходе соответственно 20,0-30,0, 13,0-25,0 и 0,7-4,0% от массы строганых кож (RU 2478120 С2, кл. С14С 3/00, С14С 9/00, 27.03.2013).
Недостатком данного способа является относительно низкая термостойкость кож после процесса дубления (65-70°C), что не позволяет получить готовые кожи с высокими эксплуатационными свойствами. В процессе обеззоливания голья в обрабатывающий раствор попадают соединения кальция, которые затрудняют проникновение глутарового альдегида, вводимого в ту же ванну, в структуру дермы и его связывание с функциональными группами коллагена, что снижает температуру сваривания полуфабриката.
Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости и эксплуатационных свойств обивочных кож.
Данный результат достигается тем, что в способе выработки обивочных кож, включающем отмоку сырья в присутствии протеолитического ферментного препарата, золение, обеззоливание, мягчение голья, дубление глутаровым альдегидом, процесс додубливания строганых кож синтетическими дубителями, крашения и жирования в одной ванне, промывку и отделку полуфабриката, обеззоливание производят в присутствии 7%-ного водного раствора молочной кислоты в количестве 5,0-6,0 мас. %, перед дублением дополнительно проводят пикелевание голья в присутствии жирующей эмульсии в количестве 0,4-0,5 мас. % и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, модифицированной 40%-ным водным раствором глутарового альдегида, в соотношении 1:(0,05-0,09) в количестве 0,05-0,06 мас. %, дубление глутаровым альдегидом проводят в присутствии полимерного дубителя при его расходе 3,0-4,0 мас. %, додубливание синтетическими дубителями ведут в две стадии в присутствии жирующей эмульсии в количестве 3,0-4,0 мас. % на каждой, а после промывки дополнительно осуществляют фиксацию 4%-ным водным раствором органической кислоты в присутствии катионного полиэлектролита при их расходе соответственно 5,0-6,0 мас. % и 0,4-0,5 мас. %.
При этом обеззоливание и пикелевание голья производят при жидкостном коэффициенте 0,1-0,2, первую стадию додубливания проводят в присутствии нейтрализующего агента в количестве 1,0-2,0 мас. % и расходе синтетических дубителей 5,0-7,0 мас. %, а вторую стадию додубливания ведут после крашения при расходе синтетических дубителей 25,0-27,0 мас. %.
Сокращения и условные обозначения:
мас. % - % от массы сырья, голья, строганых кож;
ж.к. - жидкостный коэффициент.
Отличительной особенностью предложенного технического решения является то, что проведение обеззоливания голья в присутствии 7%-ного водного раствора молочной кислоты в количестве 5,0-6,0 мас. % при ж.к. 0,1-0,2, пикелевания при ж.к. 0,1-0,2 в присутствии жирующей эмульсии в количестве 0,4-0,5 мас. % и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ), модифицированной 40%-ным водным раствором глутарового альдегида, в соотношении 1:(0,05-0,09) в количестве 0,05-0,06 мас. %, дубления глутаровым альдегидом в присутствии полимерного дубителя при его расходе 3,0-4,0 мас. % позволяет получить дубленый полуфабрикат с температурой сваривания 78-80°C, что в сочетании с дальнейшим додубливанием синтетическими дубителями в две стадии в присутствии жирующей эмульсии в количестве 3,0-4,0 мас. % на каждой (на первой стадии с введением нейтрализующего агента в количестве 1,0-2,0 мас. %) и дополнительной фиксацией 4%-ным водным раствором органической кислоты в присутствии катионного полиэлектролита при их расходе соответственно 5,0-6,0 мас. % и 0,4-0,5 мас. % дает возможность получить обивочные кожи с высокими эксплуатационными свойствами.
Проведение указанных технологических процессов в иной последовательности, с другими химическими материалами или при иных, кроме заявленных, параметрах способа не позволяет получить готовые кожи с высокими потребительскими свойствами.
В качестве протеолитического ферментного препарата при отмоке используют Протосубтилин Г3х (ГОСТ 23636-90), Протосубтилин Г10х (ТУ 9152-031-34588571-99), Протакрин (ТУ 9291-005-05803071-95), Pellvit КАВ Р (TFL), Basozym В 6, Basozym С 10 (BASF) и другие.
3
Молочная (α-оксипропионовая) кислота СНСН(ОН)СООН (ГОСТ 490-2006) - бесцветные кристаллы, имеющие плотность 1,209 г/мл, температуру плавления 18°C, температуру кипения 122°C. Растворяется в воде, спирте, глицерине. Из-за высокой гигроскопичности обычно используют ее концентрированные водные растворы, которые представляют собой бесцветные или слегка желтоватые сиропообразные прозрачные жидкости с кислым вкусом и специфическим запахом.
В промышленности молочную кислоту получают химическим (50%) и ферментативным (50%) способами. Химический синтез основан на реакции ацетальдегида с цианистым водородом, приводящим к получению лактонитрила, гидролиз которого дает молочную кислоту.
При проведении процессов пикелевания и додубливания применяют жирующие материалы, устойчивые к действию электролитов, такие как препарат «Эффектол» по ТУ 2481-003-51444626-00, Универсал-С по ТУ 113-00-0209269-28-91 (ЗАО «Агрохимспецжир»), FOSFOL AUT С-8 (ООО «Шебекинская индустриальная химия»), Coripol SLG (TFL), Липодерм Ликер Al (BASF) и другие.
Na-КМЦ, модифицированную 40%-ным водным раствором глутарового альдегида, в соотношении 1:(0,05-0,09) получают следующим образом.
3
Na-КМЦ (1000 г) со средней степенью замещения 0,65-1,20 (среднее число метальных групп на одно ангидроглюкозное звено) и плотностью 1,0068 г/см (2%-ного водного раствора) помещают в реактор и смешивают с 40%-ным водным раствором глутарового альдегида (50-90 мл) при их соотношении 1:(0,05-0,09) в присутствии сульфата алюминия. После добавления реагентов смесь перемешивают в течение 1,5-2,0 ч при температуре 50-55°C.
Полученную модифицированную карбоксиметилцеллюлозу сушат в сушильном шкафу при 50-55°C и измельчают.
5
8
2
Глутаровый альдегид CHO (ТУ 6-09-37-1125-91) представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с резким фруктовым запахом со следующими характеристиками: рН 10%-ного водного раствора - 3,2-4,2, относительная плотность - 1,129 г/мл, кинематическая вязкость (20°C) - 20,2 сСт.
В промышленности глутаровый альдегид получают гидролизом 2-метокси-3,4-дигидро-2Н-пирана (МДП) в присутствии кислотного катализатора и воды. Коммерческий продукт выпускается обычно в виде 50% водного раствора.
В качестве полимерных дубителей при альдегидном дублении используют Relugan RE, Relugan RV, Relugan RF (BASF), Эколанс M (Boehme), Sellatan RLS (TFL), ВАС по ТУ 2294-076-00302267-2002, RETANAL PR-199 (ООО «Шебекинская индустриальная химия») и другие.
В качестве нейтрализующего агента на первой стадии додубливания используют оксид магния, формиат натрия, бикарбонат натрия или их смеси в любом сочетании.
В качестве синтетических дубителей при додубливании используют Relugan D, Relugan S, Basyntan SL, Basyntan DLX, Tamol M (BASF), Sellatan MBS, Sellatan HO, Sellatan EV (TFL), ДФПМ по ТУ 17-06-164-95, СПС по ТУ 13-7308001-389-85, синтаны ТСН и У-3 (ООО «Легхим») и другие.
При жировании полуфабриката применяют готовые композиции на основе натуральных и синтетических жиров, например Coripol SLG, Coripol A (TFL), FOSFOL DF-20, FOSFOL AUT C-22 (ООО «Шебекинская индустриальная химия») Универсал-Н, Универсал-С, Экстра (ЗАО «Агрохимспецжир»), Триамол Н по ТУ 2484-052-00302267-2000, СМХ-Э, СМХ-470 по ТУ 2484-013-222-84-995-99 и другие.
В процессе фиксации в качестве органической кислоты используют муравьиную или уксусную кислоту, в качестве катионного полиэлектролита - любой водорастворимый катионный полиэлектролит, например N-алкилированный поли-N-винилпиридин, полидиметилдиаллиламмоний хлорид марки ВПК-402 по ТУ 2227-184-00203312-98, полигексаметиленгуанидиний хлорид (ПГМГХ), Floquat FL 45 С (Франция), Sellafix Е (Германия) и т.д.
Нерастворимые в воде полимеры не могут быть использованы в данном техническим решении.
Катионные полиэлектролиты нашли применение в качестве флокулянтов при очистке питьевой воды и сточных вод.
При синтезе катионных полиэлектролитов используют следующие реакции: радикальной полимеризации четвертичных диаллиламмониевых солей; ониевой полимеризации дигалогенидов с ди-трет-аминами; полимеризации винилпиридиновых и аммониевых солей; химической модификации полимеров; поликонденсации (Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты: получение, свойства и применение. - М., ИКЦ «Академкнига»., 2004, - 232 с.).
5
3
Например, ВПК-402 представляет собой высокомолекулярный катионный полимер линейно-циклической структуры, полученный путем радикальной полимеризации мономера диметилдиаллиламмонийхлорида, синтезированного из аллилхлорида и диметиламина при нагревании в щелочной среде. Молекулярная масса полимера составляет ~3×10. Бесцветная однородная жидкость без посторонних включений; массовая доля основного вещества - не менее 25%; массовая доля хлористого натрия - не более 10%; вязкость - не менее 2 см/с; рН 5-6.
Способ осуществляется следующим образом:
Сырье крупного рогатого скота (КРС) мокросоленого метода консервирования после промывки подвергают в течение 10-11 ч при температуре 26-28°C отмоке в присутствии протеолитического ферментного препарата в количестве 0,2-0,3 мас. % и золению в течение 20-21 ч.
После промывки при температуре 26-27°C полученное голье обеззоливают сульфатом аммония в присутствии 7%-ного водного раствора молочной кислоты в количестве 10,0-11,0 и 5,0-6,0 мас. % соответственно при ж.к. 0,1-0,2, температуре 33-35°C, в течение 70-90 мин. После мягчения и промывки при температуре 20-22°C голье подвергают пикелеванию при ж.к. 0,1-0,2 в водном растворе хлорида натрия (25-30 мас. %), муравьиной кислоты (2,5-3,0 мас. %) и серной кислоты (8-10 мас. %) в присутствии жирующей эмульсии, устойчивой к электролитам, в количестве 0,4-0,5 мас. % и Na-КМЦ, модифицированной 40%-ным водным раствором глутарового альдегида, в соотношении 1:(0,05-0,09) в количестве 0,05-0,06 мас. %.
Дубление голья глутаровым альдегидом производят на отработанной после пикелевания ванне при его расходе 3,2-3,6 мас. %. После повышения основности дубителя в обрабатывающий раствор вводят полимерный дубитель в количестве 3,0-4,0 мас. %.
После промывки и строгания полуфабрикат подвергают в одной ванне при температуре 30-32°C первой стадии додубливания синтанами (5,0-7,0 мас. %) в присутствии нейтрализующего агента (1,0-2,0 мас. %) и жирующей эмульсии (3,0-4,0 мас. %), крашению, второй стадии додубливания синтанами (25,0-27,0 мас. %) в присутствии жирующей эмульсии (3,0-4,0 мас. %), жированию при температуре 50-60°C и расходе жирующих материалов 9,0-10,0 мас. %. Общая продолжительность всех обработок составляет 8-10 ч.
После слива ванны и промывки при температуре 40°C производят фиксацию введенных химических материалов 4%-ным водным раствором органической кислоты в присутствии катионного полиэлектролита при их расходе соответственно 5,0-6,0 мас. % и 0,4-0,5 мас. % при ж.к. 2,0-2.2, температуре 38-40°C, в течение 30-40 мин.
После промывки полуфабрикат подвергают сушильно-увлажнительным операциям и отделке путем нанесения покрывных композиций на основе акриловых полимеров и полиуретановых дисперсий.
Пример 1. Сырье КРС мокросоленого метода консервирования после промывки подвергают отмоке в присутствии ферментного препарата Протосубтилин Г3х в количестве 0,2 мас. % в течение 11 ч при температуре 28°C и золению в водном растворе гидроксида кальция, гидросульфида и сульфида натрия в течение 21 ч.
После промывки при температуре 26°C полученное голье обеззоливают сульфатом аммония (10,0 мас. %) в присутствии 7%-ного водного раствора молочной кислоты в количестве 5,0 мас. % при ж.к. 0,1, температуре 35°C, в течение 90 мин. После мягчения и промывки при температуре 22°C голье подвергают пикелеванию при ж.к. 0,1 в водном растворе хлорида натрия (30,0 мас. %), муравьиной кислоты (3,0 мас. %) и серной кислоты (10,0 мас. %) в присутствии жирующего препарата «Эффектол» в количестве 0,4 мас. % и Na-КМЦ, модифицированной 40%-ным водным раствором глутарового альдегида, в соотношении 1:0,05 в количестве 0,05 мас. %.
Дубление голья глутаровым альдегидом производят на отработанной после пикелевания ванне при его расходе 3,6 мас. %. После повышения основности дубителя в обрабатывающий раствор вводят полимерный дубитель ВАС в количестве 3,0 мас. %.
После промывки и строгания полуфабрикат подвергают в одной ванне при температуре 30°C первой стадии додубливания синтанами ТСН (2,5 мас. %) и У-3 (2,5 мас. %) в присутствии формиата натрия (1,0 мас. %) и жирующего препарата «Эффектол» (3,0 мас. %), крашению, второй стадии додубливания синтанами ТСН (12,5 мас. %) и У-3 (12,5 мас. %) в присутствии жирующего препарата «Эффектол» (3,0 мас. %) и жированию при температуре 50°C и расходе жирующих материалов СМХ-Э и СМХ-470 по 5,0 мас. %.
После слива ванны и промывки при температуре 40°C производят фиксацию жирующих материалов и красителей в коже 4%-ным водным раствором уксусной кислоты в присутствии катионного полиэлектролита ВПК-402 при их расходе соответственно 5,0 мас. % и 0,4 мас. % при ж.к. 2,0, температуре 40°C, в течение 30 мин.
После промывки полуфабрикат подвергают сушильно-увлажнительным операциям и отделке путем нанесения покрывных композиций на основе акриловых полимеров и полиуретановых дисперсий.
Пример 2. Сырье КРС обрабатывают, как в примере 1, но отмоку проводят при расходе ферментного препарата Pellvit КАВ Р 0,25 мас. %, обеззоливание - при расходе 7%-ного водного раствора молочной кислоты 5,5 мас. % и ж.к. = 0,15, пикелевание - при расходе жирующего материала Coripol SLG 0,45 мас. % и Na-КМЦ, модифицированной 40%-ным водным раствором глутарового альдегида, в соотношении 1:0,07 в количестве 0,055 мас. % при ж.к. = 0,15.
Дубление глутаровым альдегидом проводят в присутствии полимерного дубителя Sellatan RLS при его расходе 3,5 мас. %. Первую стадию додубливания ведут при расходе синтанов Tamol М 2,5 мас. % и Sellatan MBS 3,5 мас. % в присутствии бикарбоната натрия в количестве 1,5 мас. % и жирующей эмульсии Coripol SLG в количестве 3,5 мас. %. Вторую стадию додубливания проводят при расходе синтанов Sellatan НО и Sellatan EV по 13,0 мас. % в присутствии жирующей эмульсии Coripol А в количестве 3,5 мас. %. Фиксацию 4%-ным водным раствором муравьиной кислоты ведут в присутствии катионного полиэлектролита Sellafix Е при их расходе соответственно 5,5 мас. % и 0,45 мас. %.
Пример 3. Сырье КРС обрабатывают, как в примере 1, но отмоку проводят при расходе ферментного препарата Протакрин 0,3 мас. %, обеззоливание - при расходе 7%-ного водного раствора молочной кислоты 6,0 мас. % и ж.к. = 0,2, пикелевание - при расходе жирующего материала FOSFOL AUT С-8 0,5 мас. % и Na-КМЦ, модифицированной 40%-ным водным раствором глутарового альдегида, в соотношении 1:0,09 в количестве 0,06 мас. % при ж.к. = 0,2.
Дубление глутаровым альдегидом проводят в присутствии полимерного дубителя RET ANAL PR-199 при его расходе 4,0 мас. %. Первую стадию додубливания ведут при расходе синтанов ДФПМ и СПС по 3,5 мас. % в присутствии формиата натрия в количестве 2,0 мас. % и жирующей эмульсии Универсал-С в количестве 4,0 мас. %. Вторую стадию додубливания проводят при расходе синтанов ДФПМ и СПС по 13,5 мас. % в присутствии жирующей эмульсии Универсал-С в количестве 4,0 мас. %. Фиксацию 4%-ным водным раствором уксусной кислоты ведут в присутствии катионного полиэлектролита ПГМГХ при их расходе соответственно 6,0 мас. % и 0,5 мас. %.
Пример 4 (контрольный). Сырье КРС обрабатывают, как в примере 1, но отмоку проводят при расходе ферментного препарата Протакрин 0,1 мас. %, обеззоливание - при расходе 7%-ного водного раствора молочной кислоты 4,5 мас. % и ж.к. = 0,09, пикелевание - при расходе жирующего материала FOSFOL AUT С-8 0,3 мас. % и Na-КМЦ, модифицированной 40%-ным водным раствором глутарового альдегида, в соотношении 1:0,04 в количестве 0,04 мас. % при ж.к. = 0,09.
Дубление глутаровым альдегидом проводят в присутствии полимерного дубителя RETANAL PR-199 при его расходе 2,5 мас. %. Первую стадию додубливания ведут при расходе синтанов ДФПМ и СПС по 2,0 мас. % в присутствии формиата натрия в количестве 0,5 мас. % и жирующей эмульсии Универсал-С в количестве 2,5 мас. %. Вторую стадию додубливания проводят при расходе синтанов ДФПМ и СПС по 12,0 мас. % в присутствии жирующей эмульсии Универсал-С в количестве 2,5 мас. %. Фиксацию 4%-ным водным раствором уксусной кислоты ведут в присутствии катионного полиэлектролита ПГМГХ при их расходе соответственно 4,0 мас. % и 0,3 мас. %.
Пример 5 (контрольный). Сырье КРС обрабатывают, как в примере 1, но отмоку проводят при расходе ферментного препарата Pellvit КАВ Р 0,4 мас. %, обеззоливание - при расходе 7%-ного водного раствора молочной кислоты 6,5 мас. % и ж.к. = 0,3, пикелевание - при расходе жирующего материала Coripol SLG 0,6 мас. % и Na-КМЦ, модифицированной 40%-ным водным раствором глутарового альдегида, в соотношении 1:0,1 в количестве 0,07 мас. % при ж.к. = 0,3.
Дубление глутаровым альдегидом проводят в присутствии полимерного дубителя Sellatan RLS при его расходе 4,5 мас. %. Первую стадию додубливания ведут при расходе синтанов Tamol М 4,0 мас. % и Sellatan MBS 3,5 мас. % в присутствии бикарбоната натрия в количестве 2,5 мас. % и жирующей эмульсии Coripol SLG в количестве 4,5 мас. %. Вторую стадию додубливания проводят при расходе синтанов Sellatan НО и Sellatan EV по 14,0 мас. % в присутствии жирующей эмульсии Coripol А в количестве 4,5 мас. %. Фиксацию 4%-ным водным раствором муравьиной кислоты ведут в присутствии катионного полиэлектролита Sellafix Е при их расходе соответственно 6,5 мас. % и 0,6 мас. %.
Пример 6 (по прототипу). Сырье КРС мокросоленого метода консервирования после промывки подвергают отмоке в присутствии ферментного препарата и золению по известной технологии. Обеззоливание, мягчение и альдегидное дубление голья производят последовательно в одной ванне при температуре 30°C и расходе глутарового альдегида 3,6 мас. %.
Последующие процессы додубливания, крашения и жирования также ведут в одной ванне без слива обрабатывающего раствора. Додубливание производят синтетическими и полимерными дубителями при их расходе соответственно 30,0 и 25,0 мас. % в присутствии 4,0 мас. % сульфата алюминия. В качестве синтетических дубителей используют состав, включающий Tanigan LH (Bayer), продукт конденсации сульфированного фенола с формальдегидом и глиоксаль в соотношении 0,5:0,4:0,1 соответственно. В качестве полимерного дубителя используют смесь акрилового сополимера с молекулярной массой 1000-250000 и меламиноформальдегидной смолы в соотношении 0,7:0,3.
Жирование полуфабриката проводят в течение 5 ч при температуре 50°C смесью синтетических и природных жиров в соотношении 0,4:0,6 при расходе смеси 19 мас. %. Кожи отделывают по известной технологии с применением полуанилиновой отделки.
Качественные показатели обивочных кож, полученных предложенным способом и способом по прототипу, представлены в таблице.
Показатели прочностных и упругопластических свойств кожи определяли по ГОСТ 938.11-69 «Кожа. Метод испытания на растяжение».
Адгезию отделочного покрытия к мокрой и сухой коже - по ГОСТ ИСО 11644-2013 «Кожа. Метод определения адгезии отделочного покрытия».
Температуру сваривания полуфабриката измеряли после процесса альдегидного дубления по ГОСТ 938.25-73 «Кожа. Метод определения температуры сваривания».
Способность к конденсатообразованию (фоггинг-тест) определяли по ГОСТ ISO 17071-2015 «Кожа. Физические и механические испытания. Методы определение характеристик конденсатообразования».
Использование предложенного способа позволит получать экологически безопасные обивочные кожи с высокими эксплуатационными свойствами.