СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОКРЫТЫХ МЕТАЛЛОМ ЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ ИЛИ СПЛАВА ПАЛЛАДИЯ
METHOD OF PRODUCING METAL-COATED PARTICLES OF PALLADIUM OR PALLADIUM ALLOY

Предпосылки к созданию изобретения
Настоящее изобретение в общем имеет отношение к способу приготовления покрытых металлом частиц (из) палладия или сплава палладия, которые могут быть использованы, например, в качестве восстанавливающих кислород электрокатализаторов в топливных элементах. В частности, настоящее изобретение имеет отношение к способам приготовления платинового поверхностного монослоя наночастиц композиционных материалов, имеющего низкое содержание платины в сочетании с высокой каталитической активностью.
"Топливный элемент" представляет собой устройство, которое преобразует химическую энергию в электрическую энергию. В типичном топливном элементе газообразное топливо, такое как водород, подводят к аноду (отрицательному электроду), в то время как окислитель, такой как кислород, подводят к катоду (положительному электроду). Окисление топлива у анода вызывает освобождение электронов из топлива во внешнюю цепь, которая соединяет анод и катод. В свою очередь, окислитель восстанавливается у катода с использованием электронов, создаваемых за счет окисленного топлива. Электрический контур замыкается потоком ионов через электролит, который обеспечивает химическое взаимодействие между электродами. Электролит типично имеет вид проводящей протоны полимерной мембраны, которая разделяет анодный и катодный отсеки и которая также их электрически изолирует. Хорошо известным примером такой проводящей протоны мембраны является мембрана типа NAFION.
Топливный элемент, несмотря на то что он имеет компоненты и характеристики, аналогичные типичной батарее, отличается от нее во многих отношениях. Батарея представляет собой устройство для хранения энергии, причем имеющаяся в ней энергия определяется количеством химического реагента, хранящегося в самой батарее. Батарея прекращает вырабатывать электрическую энергию, когда поглощаются (заканчиваются) имевшиеся в ней химические реагенты. В отличие от этого, топливный элемент представляет собой устройство для преобразования энергии, которое теоретически имеет возможность выработки электрической энергии до тех пор, пока топливо и окислитель подводятся к электродам.
В типичном топливном элементе с протонобменной мембраной (РЕМ), водород подводится к аноду, а кислород подводится к катоду. Водород окисляется для образования протонов и выделяет электроны во внешнюю цепь. Кислород восстанавливается у катода для образования восстановленных разновидностей кислорода. Протоны проходят через проводящую протоны мембрану к катодному отсеку для реакции с восстановленными разновидностями кислорода, с образованием воды. В типичном водород/кислородном топливном элементе протекают следующие реакции:
Во многих системах топливных элементов, водородное топливо получают за счет преобразования топлива на базе углеводорода, такого как метан, или окисленного углеводородного топлива, такого как метиловый спирт, в водород, при проведении процесса, известного как "реформинг". Процесс реформинга типично предусматривает реакцию метана или метилового спирта с водой при подводе теплоты, в результате чего получают водород вместе с побочными продуктами в виде диоксида углерода и оксида углерода.
Другие топливные элементы, известные как "прямые" или "нереформированные" топливные элементы, окисляют топливо с высоким содержанием водорода непосредственно, без первоначального разделения водорода за счет процесса реформинга. Например, с 1950 года известно, что низшие первичные спирты, в особенности метиловый спирт, могут быть окислены непосредственно. В связи с изложенным, существенные усилия были направлены на развитие топливного элемента с так называемым "прямым окислением метилового спирта", так как это позволяет выгодным образом исключить операцию реформинга.
Для того чтобы реакции окисления и восстановления в топливном элементе протекали с желательными скоростями и при желательных потенциалах, требуются электрокатализаторы. Электрокатализаторы представляют собой катализаторы, которые ускоряют электрохимические реакции и, следовательно, позволяют топливным элементам работать при сниженных перенапряжениях. Следует иметь в виду, что при отсутствии электрокатализаторов типичная электродная реакция может протекать, если она вообще протекает, только при очень высоких перенапряжениях. За счет своей высокой каталитической природы, платина, платина на подложке и сплавы платины являются предпочтительными в качестве электрокатализаторов в анодах и катодах топливных элементов.
Однако платина представляет собой чрезмерно дорогой драгоценный металл. Требующееся содержание платины при использовании современных электрокатализаторов все еще является слишком высоким для рентабельного массового производства топливных элементов.
В связи с изложенным, некоторые исследования были сфокусированы на снижении количества дорогой платины в анодах и катодах топливных элементов, за счет комбинирования платины с более дешевым металлом. Например, в патенте США № 6,670,301 В2 было предложено наносить сверхтонкие слои платины на наночастицы из рутения при помощи саморазвивающегося процесса. Покрытые платиной наночастицы рутения могут быть использованы в качестве стойких к оксиду углерода анодных электрокатализаторов в топливных элементах. Смотри также следующие публикации: Brankovic, S.R., et al, "Pt Submonolayers On Ru Nanoparticles - A Novel Low Pt Loading, High CO Tolerance Fuel Cell Electrocatalyst", Electrochem. Solid State Lett., 4, p.A217 (2001); and Brankovic, S.R., et al, "Spontaneous Deposition Of Pt On The Ru(0001) Surface", J. Electroanal. Chem., 503: 99 (2001), в которых также описаны монослои платины на наночастицах рутения.
2
Недавно появилось сообщение о способе осаждения атомного монослоя платины на наночастицы палладия, см. J. Zhang, et al., "Platinum Monolayer Electrocatalysts For O Reduction: Pt Monolayer On Pd (111) And On Carbon-Supported Pd Nanoparticles", J. Phys. Chem. В., 108: 10955 (2004). Способ, описанный в этом сообщении, предусматривает сначала электроосаждение атомного монослоя подпотенциально осажденного металла, такого как медь, на наночастицы палладия. За электроосаждением следует контакт с раствором соли платины, чтобы инициировать саморазвивающееся замещение за счет восстановления-окисления атомного монослоя меди монослоем платины.
Покрытые платиной наночастицы палладия, в соответствии с указанной публикацией, существенно снижают содержание платины в электрокатализаторах топливного элемента. Кроме того, сообщается, что покрытые платиной наночастицы палладия обладают существенно более высокой каталитической активностью для восстановления кислорода, чем соответствующие наночастицы платины. Полагают, что более высокая каталитическая активность покрытых платиной наночастиц палладия является результатом синергического воздействия палладия на слой платины.
Очевидно, что покрытые платиной наночастицы палладия являются многообещающими в прогрессе электрокатализаторов топливного элемента. Можно ожидать, что частицы из палладия и сплава палладия, покрытые различными другими металлами, кроме платины, в том числе металлами основной группы и переходными металлами, также обеспечат прогресс, среди прочего, в катализаторах, электрокатализаторах и в других материалах.
Способ осаждения платины на наночастицы палладия, описанный в приведенном выше сообщении, имеет различные практические ограничения. Например, этот способ требует контакта наночастиц палладия с электродом, чтобы произвести электроосаждение меди на наночастипы палладия. Кроме того, этот способ генерирует отходы меди при замещении платиной меди.
Ни один из описанных выше известных способов не позволяет осаждать слой металла на частицы из палладия или сплава палладия удобным и практичным образом, например, не требующим электроосаждения и не создающим отходов. Ни один из описанных выше известных способов не является удобным и практичным способом, который может быть использован для осаждения атомного тонкого слоя любого из множества различных металлов на частицы (из) палладия или сплава палладия.
Таким образом, необходим удобный и практичный способ осаждения слоя, в особенности атомного тонкого слоя любого из множества различных металлов, на частицы из палладия или сплава палладия. Настоящее изобретение имеет отношение к таким способам.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение в общем имеет отношение к способам получения покрытых металлом или металлическим сплавом частиц палладия или сплава палладия. Более конкретно, способы в соответствии с настоящим изобретением связаны с осаждением субмоноатомного и моноатомного слоев металлов, в особенности платины, на частицы или наночастицы из палладия или сплава палладия.
Способ предусматривает введение в контакт поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия с одной или несколькими солями металлов, чтобы получить субмоноатомное или моноатомное металлическое покрытие на поверхности указанных частиц палладия или сплава палладия.
В соответствии с одним из вариантов, покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия представляют собой микрочастицы. Преимущественно, микрочастицы имеют размер ориентировочно от 500 нм до 10 мкм.
В соответствии с другим вариантом, покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия представляют собой наночастицы. Наночастицы преимущественно имеют размер ориентировочно от 3 нм до 500 нм. Предпочтительнее, покрытые металлом наночастицы палладия или сплава палладия имеют минимальный размер около 3 нм и максимальный размер около 10 нм. Максимальный размер покрытых металлом наночастиц преимущественно не превышает ориентировочно 12 нм. Покрытые металлом наночастицы палладия или сплава палладия преимущественно имеют размер около 5 нм.
Металлом в субмоноатомном или моноатомном металлическом покрытии может быть любой подходящий металл, например, металл основной группы, группы переходных металлов, лантанид или актинид. Преимущественно, металлом является переходный металл, в особенности платина.
Поглотившие водород или покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия могут быть использованы без подложки или, альтернативно, связаны с подложкой. Подложкой может быть любая подходящая подложка. При нанесении на электрокатализаторы топливного элемента, подложка преимущественно является электропроводной. В качестве предпочтительных примеров электропроводных подложек можно привести подложки из углеродной сажи, графитированного углерода, графита или активированного угля.
Один из вариантом связан с покрытыми металлом частицами палладия. Покрытые металлом частицы палладия содержат сердечник, образованный из палладия, покрытый оболочкой из металла.
Другой вариант связан с покрытыми металлом частицами сплава палладия. Покрытые металлом частицы сплава палладия содержат сердечник, образованный из сплава палладия, покрытый оболочкой из металла. Преимущественно, легирующим компонентом в сплаве палладия является один металл или комбинация металлов. Предпочтительнее, легирующий металл или металлы представляют собой переходные металлы. Еще предпочтительнее, легирующим компонентом является один или несколько переходных металлов третьей группы, то есть ряд переходных металлов, начинающийся со скандия (Sc). Еще предпочтительнее, легирующим компонентом является никель (Ni), кобальт (Со), железо (Fe), или любая их комбинация. Золото (Au) или его комбинация с другими металлами, в особенности с Ni, С и Fe, представляют собой другие предпочтительные легирующие компоненты.
В соответствии с одним из вариантов, сердечник из сплава палладия в покрытой металлом частице из сплава палладия содержит гомогенную композицию из сплава палладия с металлом.
В соответствии с другим вариантом, сердечник из сплава палладия образован из гетерогенной композиции сплав палладия. Примером частицы из сплава палладия, имеющей гетерогенную композицию сплава палладий-металл, является любой внутренний субсердечник не из металлического палладия, покрытый внешней оболочкой из палладия.
При необходимости, описанные здесь выше покрытые металлом частицы могут также иметь связывающие металл лиганды или поверхностно-активные вещества, связанные с поверхностью или объединенные с ней. Покрытые металлом частицы также могут иметь вид суспензии или дисперсии в жидкой фазе. Жидкой фазой может быть любая подходящая жидкая фаза, такая как органический растворитель или спирт. Преимущественно, жидкая фаза является фазой на водной основе. В качестве некоторых примеров подходящей жидкой фазы на водной основе можно привести воду и смеси спирта с водой.
В соответствии с предпочтительным вариантом, поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия получают за счет воздействия водорода на частицы подложки из палладия или сплава палладия. В одном из вариантов, частицы подложки из палладия или сплава палладия и соль металла или смесь солей металлов не находятся в контакте в то время, когда на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород. В другом варианте, частицы подложки из палладия или сплава палладия и соль металла или смесь солей металлов находятся в контакте в то время, когда на частицы палладия или сплава палладия воздействует водород.
В соответствии с вариантом, дополнительным к приведенному выше, на поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия и соль металла или смесь солей металлов дополнительно воздействует водород, после введения в контакт соли металла с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия.
x
Преимущественно, в любом из приведенных здесь выше вариантов, на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород в течение периода времени, достаточного для того, чтобы довести х в PdH до значения около 0,6, что определяют при помощи дифракции рентгеновских лучей.
Настоящее изобретение также имеет отношение к созданию способов выработки электрической энергии. Способ предусматривает, во-первых, введение в контакт восстанавливающего кислород катода топливного элемента с кислородом. Восстанавливающий кислород катод содержит покрытые металлом частицы в соответствии с настоящим изобретением, приготовленные в соответствии с описанным здесь выше, и связанные с электропроводной подложкой.
Способ выработки электрической энергии предусматривает, во-вторых, введение анода топливного элемента в контакт с источником топлива. Восстанавливающий кислород катод находится в электрическом контакте с анодом, а восстанавливающий кислород катод и анод находятся в химическом контакте за счет взаимного контакта с транспортирующей ионы средой. Преимущественно транспортирующей ионы средой является проводящая протоны среда (средство).
В качестве некоторых примеров источников топлива можно привести газообразный водород, метиловый спирт, реформат метилового спирта, метан, реформат метана, бензин, продукт реформинга бензина, муравьиную кислоту и этиленгликоль.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается удобный и практичный способ осаждения слоя, в особенности атомного тонкого слоя, любого из широкого многообразия металлов на частицы или наночастицы из палладия или сплава палладия.
Краткое описание чертежа
На чертеже (а, b, с) показаны профили интенсивности дифракции рентгеновских лучей (сплошные линии) для частиц палладия, в функции времени воздействия 5% водорода в гелии (а и b) и после удаления (десорбции) водорода (с). Пунктирная линия представляет собой исходную кривую, полученную при отсутствии водорода. Штрихпунктирная линия на чертеже (с) представляет собой кривую, полученную ранее снижения давления газообразного водорода.
Подробное описание изобретения
В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия. В соответствии с предпочтительным вариантом, металлическое покрытие представляет собой атомно тонкое покрытие.
"Атомно тонкий поверхностный слой" представляет собой слой атомов металла с нулевой валентностью субмоноатомной, моноатомной, диатомной или триатомной толщины, или их любую комбинацию. Слой моноатомной толщины атомов металла, то есть атомный монослой, представляет собой единственный слой плотно упакованных атомов металла на поверхности частицы из палладия или сплава палладия. Атомный монослой имеет поверхностный параметр упаковки, равный 1.
Слой субмоноатомной толщины, то есть атомный субмонослой, представляет собой слой атомов металла с нулевой валентностью, который является менее плотным, чем атомный монослой (то есть не плотно упакованным). Таким образом, атомный субмонослой имеет поверхностный параметр упаковки меньше чем 1. Например, поверхностный параметр упаковки, равный 0,5, означает половинную плотность атомов металла в монослое атомов металла.
Слой диатомной толщины представляет собой двойной (толщиной в два атома) слой атомов металла с нулевой валентностью. Слой триатомной толщины представляет собой тройной (толщиной в три атома) слой атомов металла с нулевой валентностью.
В соответствии с предпочтительным вариантом, атомно тонкий слой атомов металла покрывает всю поверхность частицы из палладия или сплава палладия. В другом варианте, атомно тонкий слой атомов металла покрывает участок частицы из палладия или сплава палладия. Например, атомно тонкий слой поверхностных атомов металла может быть охарактеризован как взаимосвязанные островки с некоторыми областями моноатомной, диатомной или триатомной толщины.
Металлическое покрытие на поверхности частицы из палладия или сплава палладия содержит один или несколько металлов, отличающихся от щелочного или щелочноземельного металла. Например, металлическое покрытие может содержать один или несколько металлов, выбранных из металлов основной группы, переходной группы, металлов класса лантанидов или актинидов. Когда два или несколько металлов объединены в покрытии, металлическое покрытие может быть бинарным, троичным или четвертным сплавом или композиционным материалом.
Когда способ в соответствии с настоящим изобретением применяют к катализаторам, металлическим покрытием преимущественно является любой подходящий переходный металл или сплав переходного металла. Когда способ в соответствии с настоящим изобретением применяют к топливным элементам, металлическим покрытием преимущественно является активный металл, предназначенный для использования в катализаторах топливных элементов, в главным образом платине. Предпочтительнее, платина образует атомный монослой или субмонослой платины.
В соответствии с одним из вариантов, атомный субмонослой платины содержит только платину, при отсутствии других совместно осажденных металлических атомов. В другом варианте, атомный субмонослой атомов платины содержит один или несколько совместно осажденных атомных субмонослоев другого металла, чтобы образовать монослой сплава платина-металл. Совместно осажденным металлом (металлами) в монослое сплава платина-металл может быть, например, металл основной группы, переходной металл, лантанид или актинид. Совместно осажденный металл (металлы) в монослое сплава платина-металл обеспечивает такие преимущества, как, например, дополнительное снижение содержания платины по сравнению с монослоем чистой платины, снижение отравления катализатора и/или усиление каталитической активности.
x
1-x
Отношение совместно осажденного металла к платине в монослое сплава платина-металл не имеет особого ограничения. Например, монослоем сплава платина-металл может быть бинарный сплав в соответствии с формулой MPt, в которой М представляет собой любой из указанных здесь выше металлов, а х имеет любое значение в диапазоне ориентировочно от 0,01 до 0,99.
x
y
1-x-y
x
y
z
1-x-y-z
Монослой сплава платина-металл дополнительно может быть тройным (трехкомпонентным), четвертным или более высоким сплавом. Например, монослой сплава платина-металл может быть тройным или четвертным сплавом в соответствии с формулами MNPt или MNTPt, соответственно, в которых М, N и Т независимо представляют собой указанные здесь выше металлы, а сумма х, у и z имеет любое значение в диапазоне ориентировочно от 0.01 до 0.99.
Покрытые металлом частицы (из) палладия и сплава палладия могут иметь любую из многих морфологий. Например, частицы могут быть главным образом сферическими, кубооктаэдральными, стержневидными, кубическими, пирамидальными, аморфными и т.д.
Покрытые металлом частицы палладия и сплава палладия могут также иметь любую из многих упаковок. Частицы могут быть, например, агломератами, мицеллами, упорядоченными решетками, например, типа «гость-хозяин», такими как неолит или фигурный полимер и т.п.
Размер покрытых металлом частиц палладия и сплава палладия зависит от вида применения, и следовательно, не имеет особых ограничений. Например, в одном из вариантов, размер частиц составляет от нескольких нм до нескольких сотен нм, то есть частицы представляют собой наночастицы. В другом варианте, размер частиц составляет от нескольких сотен нм до десятков или сотен мкм, то есть частицы представляют собой микрочастицы. В соответствии с еще одним вариантом, размер частиц составляет от нескольких сотен мкм до нескольких мм.
Когда покрытые металлом частицы применяют как гетерогенные катализаторы, размер частиц может быть любым от нескольких нм до нескольких мм. Например, в катализаторах, минимальный размер частиц составляет 1 мкм, преимущественно, 500 нм, предпочтительнее, 100 нм, а еще лучше, 10 нм. Максимальный размер частиц составляет 1 мм, преимущественно, 500 мкм, предпочтительнее 100 мкм, а еще лучше, 10 мкм.
Когда покрытые металлом частицы в соответствии с настоящим изобретением используют в качестве электрокатализаторов для восстановления кислорода, например, в топливных элементах, тогда покрытые металлом частицы преимущественно представляют собой наночастицы. В топливных элементах размер частиц является критическим. Когда размер частиц падает, частицы становятся все более подверженными окислению. С другой стороны, когда размер частиц возрастает, снижается площадь поверхности частиц. Снижение площади поверхности вызывает сопутствующее снижение каталитической активности и кпд.
Следовательно, когда они предназначены для использования в катализаторах топливных элементов, покрытые металлом наночастицы обычно имеют минимальный размер около 3 нм. Преимущественно, покрытые металлом наночастицы имеют максимальный размер около 5 нм. Покрытые металлом наночастицы обычно имеют максимальный размер около 500 нм, преимущественно, максимальный размер 100 нм, предпочтительнее, максимальный размер около 50 нм, а еще лучше, максимальный размер около 10 нм.
Таким образом, в соответствии с одним из вариантов, покрытые металлом наночастицы палладия или сплава палладия имеют минимальный размер около 3 нм и максимальный размер около 10 нм. Максимальный размер покрытых металлом наночастиц палладия или сплава палладия преимущественно не превышает ориентировочно 12 нм. Покрытые металлом наночастицы наиболее преимущественно имеют размер около 5 нм.
Один из вариантов связан с покрытыми металлом частицами палладия. Покрытые металлом частицы палладия содержат сердечник, образованный из атомов палладия в состоянии окисления с нулевой валентностью. Палладиевый сердечник получают из поглотивших водород частиц палладия. Таким образом, сердечник может также содержать атомы водорода или гибридные атомы. Палладиевый сердечник покрыт оболочкой из металла.
Другой вариант связан с покрытыми металлом частицами сплава палладия. Покрытые металлом частицы сплава палладия содержат сердечник, образованный из сплава палладия. Сердечник из сплава палладия получают из поглотивших водород частиц сплава палладия, и следовательно, этот сердечник может также содержать атомы водорода или гибридные атомы. Сердечник из сплава палладия образован из палладия с нулевой валентностью и легирующего компонента. Сердечник из сплава палладия покрыт оболочкой из металла.
Легирующим компонентом в сердечнике из сплава палладия может быть любой химический элемент или элементы, способные к объединению с палладием, и следовательно, не содержащие палладия. Например, легирующим компонентом может быть углерод, кремний, диоксид кремния, оксид алюминия, металл, полимер или полимерный конечный продукт, дендример, продукт на натуральной основе, такой как целлюлоза, и т.д.
Преимущественно, легирующим компонентом в сердечнике из сплава палладия является металл или комбинация металлов, не содержащие палладия. Например, металлом в сплаве платина-металл может быть щелочной или щелочноземельный металл, металл основной группы, переходный металл, лантанид или актинид.
Предпочтительнее, легирующий металл или металлы в сердечнике из сплава палладия представляют собой переходные металлы. Еще предпочтительнее, легирующий компонент представляет собой один или несколько переходных металлов третьей группы, в особенности никель (Ni), кобальт (Со) и/или железо (Fe); золото (Au) или его комбинации с другими металлами, в особенности с Ni, Со и Fe также представляют собой предпочтительные легирующие компоненты.
Сердечник из сплава палладия в покрытых металлом частицах сплава палладия может иметь гомогенную композицию. Гомогенная композиция сплава палладия представляет собой композицию, в которой палладий и легирующий компонент (компоненты) распределены равномерно по объему сердечника. В качестве некоторых примеров гомогенных композиций сплава палладия можно привести композиции 50:50 Pd-Ni, 80:20 Pd-Ni, 40:60 Pd-Ni, 60:40 Pd-Co, 30:70 Pd-Co, 70:30 Pd-Fe, 60:20:20 Pd-Ni-Co, 40:40:20 Pd-Ni-Fe, 90:5:5 Pd-Fe-Co, 60:20:10:10 Pd-Ni-Co-Fe, 50:50 Pd-Au и 80:20 Pd-Au.
Альтернативно, сердечник из сплава палладия может иметь гетерогенную композицию. Гетерогенная композиция сплава палладия представляет собой композицию, в которой палладий и легирующий компонент (компоненты) распределены неравномерно по объему сердечника. В таких случаях, палладиевый компонент находится на поверхности сердечника из сплава палладия.
Например, гетерогенный сердечник из сплава палладия может иметь индивидуальные зерна палладия, перемешанные с индивидуальными зернами кобальта или углерода по объему сердечника; или альтернативно, например, субсердечник из углерода, кобальта, никеля, железа, меди, рутения, золота или серебра может быть окружен палладиевой оболочкой. Некоторые другие примеры композиций гетерогенного сплава палладия содержат палладиевую оболочку на субсердечнике из кремния, диоксида кремния, нитрида кремния, оксида титана, оксида алюминия, оксида железа, соли металла, латекса, углерода и т.п.
Кроме того, сердечник из сплава палладия может иметь комбинацию гомогенного компонента и гетерогенного компонента. В качестве примера такого сердечника из сплава палладия можно привести сердечник, который содержит субсердечник с гомогенной фазой палладий-сплав металла, покрытый оболочкой из металлического палладия. Другим примером такого сердечника из сплава палладия является сердечник, который содержит гомогенную фазу сплава палладий-металл в комбинации с одним или несколькими промежуточными слоями палладия.
Способ в соответствии с настоящим изобретением предусматривает введение в контакт поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия с подходящей солью металла или с комбинацией подходящих солей металлов, для осаждения металлического покрытия из металлических атомов с нулевой валентностью. Когда используют единственную соль металла, металлическое покрытие, содержащее соответствующий металл соли металла, осаждают на поверхности поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия.
В основном, любая соль металла, содержащая подходящий металл, такая как указанные здесь выше, может быть использована для осаждения металлического покрытия. Металлическими солями могут быть, например, галогенид, нитрат, сульфат, карбоксилат, амин, ацетилацетонат, оксалат, гидроксид, цианид, или их комбинации, любого подходящего металла. Когда настоящее изобретение применяют к топливным элементам, соль металла преимущественно не должна содержать галогенид или органический компонент.
В качестве примеров солей металлов, подходящих для осаждения соответствующего слоя металла, можно привести ацетилацетонат платины (II), диамино динитрат платины (II), хлорид платины (IV), гексагидроксиплатинат платины (II), ацетат родия (III), нитрат родия (III), нитрат железа (III), ацетилацетонат железа (III), сульфат железа (II), ацетат кобальта (II), нитрат кобальта (II), сульфат никеля (II), нитрат никеля (II), цианид меди (I), хлорид меди (II), ацетат меди (II), сульфат цинка, оксалат цинка, тетрахлорауриловую кислоту, цианид золота (I), хлорид золота (III), нитрат галлия (III), хлорид осмия (III) и хлорид рения (III).
3
3
3
Например, в одном из вариантов, на поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия воздействуют раствором, который содержит соль родия RhCl, соль иридия IrCl или соль рутения RuCl, для осаждения атомно тонкого слоя Rh, Ir или Ru, соответственно, на поверхности частиц палладия или сплава палладия.
2
2
4
В соответствии с предпочтительным вариантом, на поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия воздействуют раствором, который содержит соль платины KPt(NO), для осаждения атомного монослоя или субмонослоя платины на поверхности частиц палладия или сплава палладия.
Комбинация или смесь двух или нескольких солей металлов может быть использована для осаждения покрытия из сплава металла на поверхности поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия. Атомы металла в покрытии из сплава металла соответствуют атомам металла в комбинации солей металлов. Стехиометрическую композицию сплава металла определяют по молярному отношению металлов, использованных в комбинации солей металлов.
0.5
0.5
0.5
0.5
0.25
0.25
0.5
Например, смесь 50% трифторацетата палладия (II) и 50% гидроксида тетраамминплатины (II) может быть введена в контакт с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия, для осаждения поверхностного покрытия из бинарного сплава PdPt. Аналогично, смесь 50% хлорида рутения (III) и 50% гидроксида тетраамминплатины (II) может быть введена в контакт с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия, для осаждения поверхностного покрытия из бинарного сплава RuPt. Аналогично, смесь 25% нитрата никеля (II), 25% сульфата железа (II) и 50% тетранитроплатината (II) калия может быть введена в контакт с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия, для осаждения покрытия тройного сплава NiFePt.
Соль металла или смесь солей металлов может быть введена в контакт с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия любым подходящим образом. Преимущественно, соль металла или смесь солей металлов может находиться в жидкой фазе, в которую погружают поглотившие водород частицы. Жидкой фазой может быть любая подходящая жидкая фаза, такая как описанные здесь выше. Например, соль металла может быть растворена в воде для образования водного раствора.
Альтернативно, соль металла имеет вид содержащего ион металла пара или плазмы. За счет введения в контакт поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия, парообразные ионы металла восстановительно осаждаются на поверхности частиц палладия или сплава палладия.
Поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия получают с использованием любого подходящего способа. В соответствии с предпочтительным вариантом, поглотившие водород частицы из палладия или сплава палладия получают за счет воздействия водородом на частицы подложки из палладия или сплава палладия. Когда на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород, они поглощают водород в диссоциативном процессе.
Частицы подложки из палладия или сплава палладия могут быть подвергнуты воздействию водорода при помощи любого подходящего процесса. Например, в соответствии с одним из вариантов, частицы подложки из палладия или сплава палладия находятся в твердом виде, возможно на подложке, когда на них непосредственно воздействует поток газообразного водорода. В другом варианте, частицы подложки из палладия или сплава палладия суспендированы в жидкой фазе, через которую барботирует газообразный водород.
Источником водорода может быть чистый водород, или, альтернативно, смесь водорода и другого газа. Например, источником водорода может быть смесь водорода и аргона или смесь водорода и азота. Кроме того, использованный источник водорода не обязательно должен быть источником самой высокой чистоты, если имеющиеся в нем примеси не оказывают отрицательного влияния на функциональные свойства полученных покрытых металлом частиц.
В частности, было обнаружено, что кислород является нежелательной примесью в источнике водорода, так как кислород легко восстанавливается полученными поглотившими водород частицами палладия. Таким образом, источник водорода преимущественно не должен содержать кислорода. Резервуар, содержащий подложку из палладия или сплава палладия, может быть промыт не содержащим кислорода источником водорода или другим не содержащим кислорода газом, чтобы удалить возможные следы кислорода.
Преимущественно, на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород при стандартных температуре и давлении. Однако при необходимости температура и давление, также как и другие параметры, могут быть изменены. Например, давление может быть повышено для ускорения поглощения водорода, в то время как температура может быть понижена для сохранения удержания водорода.
Альтернативно, давление может быть снижено или температура может быть повышена для содействия освобождению водорода из частиц подложки. Последующее освобождение водорода, в свою очередь, может быть использовано для ускорения осаждения металлического покрытия.
На частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород в течение любого подходящего периода времени. Например, воздействие на частицы подложки может продолжаться всего несколько минут, при условии, если парциальное давление водорода было увеличено. Наоборот, воздействие на частицы подложки может продолжаться в течение нескольких часов или даже дней, для обеспечения поглощения определенного количества водорода.
x
Поглощение водорода частицами подложки из палладия или сплава палладия может быть обнаружено при помощи дифракции рентгеновских лучей, проходящих через три кристаллографические области, по мере того, как фракция х водорода возрастает в PdH. Альфа (α) фаза соответствует неравенству 0≤х≤0,03, смесь альфа и бета (β) фаз соответствует неравенству 0,3≤х≤0,58, а бета фаза соответствует неравенству х≥0,58. Предельное значение х для палладия составляет ориентировочно 0,76 при давлении 100 kPa водорода в среде газ/ твердое тело. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом, водород воздействует на частицы подложки в течение периода времени, достаточного для того, чтобы довести х до более высокого значения, например, составляющего около 0,6.
Частицы подложки из палладия или сплава палладия могут быть синтезированы при помощи различных процессов. В качестве примеров некоторых известных способов синтеза таких частиц можно привести способ химического восстановления в жидкой фазе, химическое осаждение из паровой (газовой) фазы (CVD), термическое разложение, конденсацию из паровой (газовой) фазы (PVD), реактивное распыление, электроосаждение, лазерный пиролиз и золь гель процессы.
Частицы подложки из палладия или сплава палладия образуют сердечник покрытых металлом частиц из палладия или сплава палладия. Таким образом, проведенное выше обсуждение, которое касается требований к сердечникам из палладия и сплава палладия, применимо также и к частицам палладия и сплава палладия.
В одном из вариантов, на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород в присутствии соли металла или смеси солей металлов. Например, в одном из вариантов, частицы подложки из палладия или сплава палладия находятся в растворе соли металла или смеси солей металлов во время воздействия водорода. Частицы подложки могут иметь вид суспензии в растворе соли металла или, альтернативно, могут иметь вид твердого тела на подложке, погруженного в раствор соли металла. По мере того как частицы подложки поглощают водород, образуется соответствующее металлическое покрытие на частицах подложки.
Когда частицы подложки и соль металла находятся в контакте друг с другом во время воздействия водорода, как это описано в приведенном выше варианте, водород не восстанавливает непосредственно ионы металла в соли металла. Соль металла восстанавливается косвенно за счет образования гидрида палладия. Режимы, которые используют во время воздействия водорода, являются достаточно мягкими, что исключает прямое восстановление соли металла водородом.
В другом варианте, на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород в отсутствии соли металла или смеси солей металлов. Например, в соответствии с одним из вариантов, на частицы подложки из палладия или сплава палладия сначала отдельно воздействуют водородом, после чего их помещают в раствор, который содержит соль металла или смесь солей металлов. Поглотившие водород частицы подложки, которые суспендированы в растворе или находятся в твердой фазе, затем погружают в раствор, суспендируют в растворе или перемешивают с раствором, который содержит соль металла или смесь солей металлов, для осаждения соответствующего металла или сплава металла.
В соответствии с еще одним вариантом, комбинируют два описанных здесь выше варианта. Например, в соответствии с предпочтительным вариантом, на частицы подложки из палладия или сплава палладия сначала отдельно воздействуют водородом, после чего их помещают в раствор, который содержит соль металла или смесь солей металлов. Поглотившие водород частицы подложки, которые суспендированы в растворе или находятся в твердой фазе, затем погружают в раствор, суспендируют в растворе или перемешивают с раствором, который содержит соль металла или смесь солей металлов, для осаждения соответствующего металла или сплава металла. Затем на комбинацию поглотивших водород частиц подложки и соли металла воздействуют дополнительным водородом. Вышеупомянутый вариант является особенно полезным, когда используют мелкие наночастицы подложки (например, размер 3-5 нм), так как такие наночастицы имеют высокую дисперсию. Высокая дисперсия мелких наночастиц затрудняет полное поглощение водорода. Следовательно, воздействие дополнительного водорода позволяет таким мелким наночастицам более полно поглощать водород.
Кроме того, первоначально полученное металлическое покрытие на частицах палладия или сплава палладия может работать как маска для осаждения дополнительного металла. Дополнительным металлом может быть тот же самый металл, что и при первоначальном образовании металлического покрытия, или другой металл. Дополнительный металл может быть осажден при помощи известных процессов, например, при помощи электролиза (electroless) и электролитических процессов осаждения. Альтернативно, дополнительный металл может быть осажден за счет воздействия на первоначально полученные покрытые металлом частицы палладия дополнительным водородом, с использованием способов в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, поглотившие водород покрытые металлом частицы из палладия или сплава палладия могут быть использованы для осаждения дополнительного металла.
Например, в соответствии с одним из вариантов, покрытые платиной или золотом частицы палладия дополнительно покрывают никелем или медью с использованием известных процессов электролиза. В другом варианте, покрытые никелем частицы палладия нагревают на несколько сотен градусов Цельсия для обеспечения диффузии никеля в частицы палладия. Затем на частицы из никеля и палладия воздействуют дополнительным водородом, после чего их вводят в контакт с солью платины, для осаждения покрытия из платины на частицах из никеля и палладия.
За счет описанного здесь выше процесса дополнительного осаждения металла, возможен возрастающий и/или избирательный рост частиц палладия. Например, наночастицы из палладия и сплав палладия могут расти до специфического размера за счет осаждения дополнительного палладия или сплава палладия, с использованием описанного здесь выше процесса.
Поглотившие водород частицы подложки из палладия и сплава палладия и их покрытые металлом аналоги могут иметь любую подходящую форму. Например, частицы могут иметь твердую форму, например форму порошка. Порошок может быть свободным или, альтернативно, может быть связан с подложкой.
Подложкой может быть любая подходящая подложка. Например, подложка может содержать углерод, оксид алюминия, диоксид кремния, смесь диоксида кремния с оксидом алюминия, оксид титана, диоксид циркония, карбонат кальция, сульфат бария, неолит, внедренную глину и т.п.
В некоторых случаях требуется, чтобы подложка была электропроводной, например, когда покрытые металлом частицы предназначены для использования в топливном элементе. В качестве некоторых примеров электропроводных подложек можно привести подложки, которые содержат углеродную сажу, графитированный углерод, графит и активированный уголь. Материал электропроводной подложки преимущественно тонко диспергирован.
Поглотившие водород частицы подложки из палладия и сплава палладия и их покрытые металлом аналоги также могут быть суспендированы или диспергированы в жидкой фазе. Жидкой фазой может быть любая подходящая жидкая фаза. Например, жидкая фаза может быть на водной основе. Жидкая фаза на водной основе может быть полностью водой или, альтернативно, может содержать другие подходящие растворители. Например, жидкая фаза на водной основе может быть смесью спирта с водой.
Жидкая фаза может содержать органический растворитель. В качестве некоторых подходящих примеров органических растворителей можно привести ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, толуол, метиленхлорид, хлороформ, гексаны, глим (glyme), диэтиловый эфир и т.п.
Покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия могут иметь на своей поверхности некоторые следы химикатов. В качестве некоторых примеров следов химикатов можно привести оксиды, галогениды, оксид углерода и т.п., если такие следы химикатов не оказывают отрицательного влияния на предназначенное использование частиц. Например, для использования в топливных элементах, частицы подложки из палладия преимущественно не должны содержать на поверхности оксид и диоксид углерода.
Покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия могут также при необходимости содержать любые подходящие связывающие металл лиганды или поверхностно-активные вещества, связанные с поверхностью частиц или объединенные с ней. В качестве некоторых примеров связывающих металл лигандов можно привести фосфины, амины и тиолы. В качестве некоторых других специфических примеров связывающих металл лигандов можно привести триалкилфосфины, трифенилфосфины и их производные, дифосфины, придины, триалкиламины, диамины, такие как этилендиаминтетраацетат (EDTA), тиофенол, алкилмеркаптаны и алкиленокси, этиленокси и поли(этиленокси) их производные и т.п. В качестве некоторых примеров поверхностно-активных веществ можно привести поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, оксид алюминия, полиэтиленгликоли, додецил сульфат натрия, соли жирных кислот и т.п.
В другом варианте, настоящее изобретение имеет отношение к способу выработки электрической энергии. Способ выработки электрической энергии предусматривает комбинированное использование элементов, которые типично используют в топливном элементе для выработки электрической энергии, то есть окисляющего топливо анода, восстанавливающего кислород катода, проводящего протоны средства, источника кислорода и источника топлива. Восстанавливающий кислород катод находится в электрическом контакте с анодом, и оба катод и анод находятся в химическом контакте за счет взаимного контакта с проводящим протоны средством. Электрическую энергию получают тогда, когда катод находится в контакте с газообразным кислородом, а анод находится в контакте с источником топлива. Восстанавливающий кислород катод преимущественно содержит покрытые платиной частицы из палладия или сплава палладия или наночастицы композиционных материалов, полученные по описанному здесь выше способу.
Газообразный кислород может подводиться к восстанавливающему кислород катоду в любом подходящем виде. Например, газообразный кислород может подводиться как чистый газообразный кислород. Альтернативно, газообразный кислород может подводиться в виде воздуха. Альтернативно, газообразный кислород может подводиться в виде смеси кислорода и одного или нескольких инертных газов. Например, кислород может подводиться в виде смеси кислорода с аргоном или кислорода с азотом.
В качестве некоторых примеров подходящих источников топлива можно привести газообразный водород и спирты. В качестве некоторых примеров подходящих спиртов можно привести метиловый спирт и этиловый спирт. Спирт может быть реформированным или нереформированным. Примером реформированного спирта является реформат метилового спирта. В качестве примеров других видов топлива можно привести метан, бензин, муравьиную кислоту и этиленгликоль. Бензин или метан являются преимущественно реформированными, чтобы получить топливо, более подходящее для существующих топливных элементов.
Проводящим протоны средством является средство, которое проводит только протоны и разделяет топливо и газообразный кислород. Проводящим протоны средством может быть средство в любом из различных подходящих форм, например, в жидком, твердом или полутвердом виде. Предпочтительным проводящим протоны средством является перфторированный полимер типа NAFION.
Анодом может быть любой известный анод. Например, анодом может быть платина на подложке или без подложки, или сплавы платины. Анод может также содержать стойкий к оксиду углерода электрокатализатор. Такие стойкие к оксиду углерода аноды содержат различные сплавы платины. Предпочтительный стойкий к оксиду углерода анод содержит монослой или субмонослой платины на наночастицах рутения, описанный в патенте США № 6,670,301 В2, который включен в данное описание в качестве ссылки.
Далее приведены примеры, которые поясняют настоящее изобретение и описывают его практическое осуществление. Однако следует иметь в виду, что эти примеры не ограничивают объем патентных притязаний.
Пример 1
Приготовление композитов, покрытых платиной наночастиц из палладия
2
2
4
2
2
4
4
20 ммоль наночастиц палладия на углеродной подложке (10.6 мг 20 вес.% Pd/C, закупленных на фирме Е-ТЕК) помещали в стеклянный контейнер, имеющий впуск и выпуск газа. Стеклянный контейнер был промыт газообразным азотом для удаления следов кислорода. Затем контейнер был заполнен газообразным водородом на время около одного часа. Отдельно был приготовлен и деаэрирован 1 mM водный раствор KPt(NO). Полученный раствор KPt(NO) был введен в контейнер. Затем произвели переключение на чистый аргон. На суспензию в контейнере воздействовали ультразвуком для обеспечения однородного контакта между наночастицами палладия и раствором. По истечении времени около одного часа, пропускали пузырьки газообразного водорода через суспензию еще в течение одного часа, чтобы все ионы платины полностью осадились на наночастицах палладия. Затем измеряли активность восстановления кислорода при помощи методики с вращающимся дисковым электродом в 0,1 М HClO растворе. Было обнаружено, что каталитическая активность покрытых платиной наночастиц равна каталитической активности платиновых наночастиц, несмотря на то, что покрытые платиной наночастицы имеют содержание платины, которое составляет только одну третью содержания платины в платиновых наночастицах. Другими словами, Pt масс специфическая активность покрытых платиной Pd наночастиц в три раза превышает масс специфическую активность обычно используемых Pt/C катализаторов.
Пример 2
Рентгеновский дифракционный анализ поглотивших водород и десорбированных наночастиц палладия
x
Профили интенсивности дифракции рентгеновских лучей для поглощения водорода 5 нм частицами палладия показаны на чертеже (а). Положение пика (39.2°) в самом правом наборе пиков соответствует шагу решетки наночастиц палладия до поглощения водорода. Постепенно уменьшающиеся пики в самом правом наборе пиков и увеличение самого левого набора пиков соответствуют расширению решетки палладия в функции времени воздействия 5% водорода в гелии, то есть после 2, 4, 6, 8 и 10 минут воздействия. На кривой, соответствующей 10 минутам воздействия водорода, имеется единственный пик дифракции рентгеновских лучей (в самом левом наборе пиков) при 37,8°, что указывает на завершение образования β фазы гидрата палладия. Сдвиг положения пика от 39,2° к 37,8° соответствует расширению решетки 3,5%, что соответствует ожидаемому значению для максимального поглощения водорода наночастицами палладия при х=0,6 в формуле PdH.
Профили интенсивности дифракции рентгеновских лучей для поглощения водорода в 10 нм частицах палладия показаны на чертеже (b). Режимы получения (чертеж (b)) аналогичны использованным для получения (чертеж (а)), за исключением использования 10 нм наночастиц палладия вместо 5 нм наночастиц палладия. На чертеже (b) время воздействия водорода 2 и 4 минуты соответствует двум кривым, показанным сплошными линиями. В то время как на кривой воздействия водорода 2 минуты можно видеть мало отличий от исходной кривой (пунктирная линия), на кривой воздействия водорода 4 минуты можно увидеть признаки, свидетельствующие о завершении поглощения водорода. Это время существенно короче чем 10 минут для 5 нм Pd наночастиц.
На чертеже (с) показаны профили интенсивности дифракции рентгеновских лучей для десорбции водорода в 10 нм поглотивших водород наночастицах палладия, показанных на чертеже (b). Сплошная линия на чертеже (с) соответствует 2 минутам пониженного давления. Из рассмотрения чертежа (с) можно понять, что 2 минуты пониженного давления достаточны для полной десорбции водорода в поглотивших водород 10 нм наночастицах палладия.
Несмотря на то что были описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят за рамки формулы изобретения.