Влияние градиента температур в волокнистых полимерных материалах на интерпретацию данных термостимулированной релаксации поверхностного потенциала

Н. О. Кожевникова

ВЛИЯНИЕ ГРАДИЕНТА ТЕМПЕРАТУР В ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ИНТЕРПРЕТАЦИЮ ДАННЫХ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПОВЕРХНОСТНОГО ПОТЕНЦИАЛА

Работа представлена кафедрой общей и экспериментальной физики.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор, Ю. А. Гороховатский

Волокнистые полимерные материалы, получаемые путем распыления расплава полимера потоком сжатого газа, находят широкое применение в системах фильтрации и характеризуются высокой эффективностью фильтрации при малом перепаде давления. Способность фильтра захватывать частицы загрязнителя определяется электретными свойствами полимерного материала, из которого он изготовлен. В данной работе исследуются электретные свойства волокнитов и пленок на основе полипропилена (ПП) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) методами термостимулированной и изотермической релаксации поверхностного потенциала (ТСРП и ИТРП), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Подробно рассматривается вопрос влияния градиента температур в диэлектрике на интерпретацию данных, получаемых термоактивационными методами.

Melt-blown polymer fibrous materials are extensively applied in filtration systems and possess high filtration efficiency at low pressure drop. The ability of filters to catch dust particles depends on the electret properties of the polymer material. In the present study electret properties of polypropylene and polyethyleneterephtalate films and fibers are investigated by means of thermostimulated and isothermal relaxation of a surface potential and differential scanning calorimetry. Influence of the temperature gradient in dielectrics on the interpretation of the experimental data is examined in detail.

Введение

В предыдущих исследованиях1 были получены данные термостимулированной релаксации поверхностного потенциала для пленок и волокнитов полипропилена. В ходе измерений образец помещается на

печку, температура которой либо плавно нарастает по линейному закону (ТСРП), либо поддерживается постоянной (ИТРП); измерительная ячейка находится в воздухе. В обоих случаях в толще образца возника-

ет градиент температур, который ранее не учитывался, так как конструкция установки позволяет фиксировать только температуру печки, т. е. нижней поверхности образца.

В данной работе проведено исследование зависимости градиента температур в пленках и волокнитах ПП и ПЭТФ от температуры печки и скорости нагрева, откорректированы значения основных параметров электрически активных дефектов (ЭАД) в волокнитах ПП с учетом измеренного перепада температур. Также были определены значения ЭАД в пленках и волокнитах ПЭТФ путем обработки данных ТСРП и ИТРП численными методами, основанными на регуляризи-рующих алгоритмах Тихонова.

Экспериментальная часть

Измерение градиента температур проводилось с помощью дифференциальной термопары медь-константан (диаметр проволоки 50 цм), один конец которой помещался на печку под образец, а второй закреплялся на поверхности образца (толщина волокнитов: ПП - 800 цм, ПЭТФ -1200 цм; толщина пленок: ПП и ПЭТФ -15 цм). Как видно из рис.1, 2, градиент температур плавно нарастает от нуля по линейному закону по мере нагревания печки, причем скорость нагрева Р не оказывает влияния на эту зависимость. В пленках градиент температур значительно меньше, чем в волокнитах. Также было проведено исследование зависимости величины градиента

а

1

ф

с

2

40

35

30

25

20

15

10

5

0

т — волокнитыр=0,05 К/с — волокнитыр =0,025 К/с пленки [3=0,067 К/с -х- пленки[3=0,034 К/с

У*

4гИ/

.А*/

упГ"

У

у

290 310 330 350 370

Температура печки, К

390

!±

£

2. 20 ш с 5 ?!

Ё

31

- -я- волокниты р =0,05 К/с -0- пленки[3=0,067 К/с

г

У

-

290 340 390 440 490

Температура печки, К

Рис. 1. Графикизависимости градиента температур в волокнитах и пленках полипропилена от температуры печки и скорости нагрева

Рис. 2. Графикизависимостиградиента температур в волокнитах и пленках полиэтилентерефталата от температуры печки

Температура, К

Т емпература, К

Рис. 3. Спектры ТСРП для положительно заряженных волокнитов полипропилена:

1 - без учета ДТ, р=0,050 К/с;

2 - без учета ДТ, р=0,025 К/с;

3 - с учетом ДТ, рэфф=0,038 К/с;

4 - с учетом ДТ, рэфф=0,019 К/с

Рис. 4. Спектры ТСРП для положительно заряженных волокнитов ПЭТФ:

1 - без учета ДТ, р=0,050 К/с;

2 - без учета ДТ, р=0,025 К/с;

3 - с учетом ДТ, рэфф=0,038 К/с;

4 - с учетом ДТ, рэфф=0,019 К/с

температур от времени. Температура печки поддерживалась постоянной в течение

1,5 часа, при этом не наблюдалось изменения градиента (как для пленок, так и для волокнитов).

Спектры ТСРП волокнитов 1111 и ПЭТФ были перестроены с учетом измеренного градиента температур (рис. 3, 4) (вводилась поправка на градиент температур, возника-

ющий в толще образцов). Поправка на градиент для пленок ПП и ПЭТФ очень мала, и ее можно не учитывать (изменения энергии активации при внесении поправки находятся в пределах погрешности численного метода). Основные параметры ЭАД волокнитов (с учетом градиента температур) и пленок на основе ПП и ПЭТФ представлены в табл. 1, 2, 3, 4.

Таблица 1

Волокниты ПП

Область температур, К Метод исследования W, эВ ю, с-1

340-350 ТСРП без учета АТ 0,57±0,02 107

с учетом АТ (330-340 К) 0,54±0,02 107

390-430 ТСРП без учета АТ 0,9±0,03 109

с учетом АТ (380-390 К) 0,83±0,02 5 * 108

Таблица 2

Пленки ПП

Метод исследования Область температур, К Положительно заряженные образцы Отрицательно заряженные образцы

W, эВ ю, с-1 W, эВ ю, с-1

ТСРП 320-340 0,56±0,02 5 *107 0,39±0,01 105

ТСРП 360-390 0,73±0,02 109 0,73±0,02 109

ИТРП 0,75±0,02 109 0,76±0,02 5*108

Таблица 3

Волокниты ПЭТФ

Область температур, К Метод исследования W, эВ <а, с-1

360-380 ТСРП без учета АТ 0,74±0,02 108

с учетом АТ (350-370 К) 0,72±0,02 108

430-460 ТСРП без учета АТ 1,02±0,03 1010

с учетом АТ (420-440 К) 0,95±0,03 1010

Таблица 4

Пленки ПЭТФ

Область температур, К Метод исследования W, эВ -1 <в, с

360-380 ТСРП 0,66±0,02 108

ИТРП 0,71±0,02 108

430-460 ТСРП 0,89±0,03 1010

Сравнение данных пленок и волокнитов полипропилена (неполярных образцов) позволяет сделать следующие выводы:

1) в области температур 320-330 К механизмы релаксация заряда в пленках и во-локнитах различны. Для пленок, как отмечалось ранее2, наблюдается асимметрия спада потенциала относительно знака заряда. Заряды отрицательной полярности (электроны или отрицательные ионы) захватываются на ловушки, которым соответствует энергетический уровень W = 0,39 эВ (ю = 105с-1), а заряды положительной полярности удерживаются более глубокими ловушками с энергией активации W = 0,56 эВ (ю = 5*107с-1). В волокнитах вид кривых ТСРП не зависит от знака заряда. В данном случае спад поверхностного потенциала можно объяснить в терминах поляризации Максвелла-Вагнера, обусловленной захватом носителей заряда на поверхност-ные ловушки, расположенные на границе аморфной и кристаллических фаз, имеющих различную проводимость3. Нейтрализация заряда происходит при этом за счет аморфной фазы;

2) в области температур 370-390 К механизм релаксации заряда не зависит от знака носителей как для пленок, так и для волокнитов. Наблюдаемый релаксационный процесс нельзя однозначно связать с разрушением кристаллической структуры образцов, так как из данных ДСК (рис. 5) следует, что температура плавления крис-

Рис. 5. Кривые ДСК для пленки и волокнита полипропилена. Пики соответствуют плавлению образцов.

таллитов в этом интервале температур составляет 440-443 К. В этой области температур релаксация заряда происходит, по-видимому, путем нейтрализации за счет равновесной проводимости;

3) волокниты характеризуются более высокой стабильностью электретного состояния по сравнению с пленками, что может быть вызвано различием кристаллической структуры пленок и волокнитов. Так, в кристаллической структуре волокнитов преобладают цепи, имеющие конформацию плоского зигзага, в то время как цепи изо-тактического пленочного полипропилена могут образовывать как спираль, так и плоский зигзаг4.

Сравнение данных пленок и волокнитов полиэтилентерефталата (полярных образцов) позволяет сделать следующие выводы:

1) спад ТСРП на всем температурном интервале не зависит от знака заряда, как для пленок, так и для волокнитов, что и следует ожидать для полярного полимера. В области температур 350-370 К спад заряда происходит за счет реориентации диполей во внутреннем поле диэлектрика (этот процесс соответствует а-пику кривой ТСД5). В интервале температур 420-440 К происходит релаксация объемного заряда (р-пик на кривой ТСД6).

2) волокниты характеризуются более высокой стабильностью электретного состояния по сравнению с пленками, что может быть вызвано различием кристаллической структуры пленок и волокнитов.

Заключение

При исследовании полимерных волокнитов термоактивационными методами необходимо учитывать градиент температур, возникающий в толще образцов, в то время как в пленках градиентом температур можно пренебречь. Волокниты характеризуются повышенной стабильностью электретного состояния по сравнению с пленками, что открывает перспективы их использования в разнообразных фильтрующих устройствах.

ПРИМЕЧАНИЯ

1 Кожевникова Н. О., Гороховатскии И. Ю. О природе электретного состояния в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена // Материаловедение. 2005. № 1. С. 10-17.

2 Там же.

3 Kravtsov A. G., Zotov S. V., Brunig H. Peculiarities of the electret state of melt-spun and melt-blown fibrous polypropylene materials // Mechanics of Composite Materials. 2000. V. 36. N. 6. P. 491-496.

4 Викторович А. С., Осипова С. В. Исследование структуры волокнистых электретов методом ИК-спектроскопии // Неравновесные явления в конденсированных средах: Сб. научных трудов, РГПУ им. А. И. Герцена, СПб. 2006. С. 59-68.

5 Gorokhovatsky Yu., Temnov D., Marat-Mendes J. N., Dias C. J. M., Das-Gupta D. K. On the nature of thermally stimulated discharge current spectra in polyethylene terephtalate // Journal of applied physics. 1998. V. 83. N 10. P. 5337-5341.

6 Там же.