Зависимость физико-химических свойств и размеров прекурсоров оксидной керамики на основе твёрдых растворов диоксида циркония от способа синтеза

В. Г. Конаков, О. Ю. Курапова, Н. В. Борисова, С. Н. Голубев, Е. Н. Соловьёва, В. М. Ушаков

ЗАВИСИМОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАЗМЕРОВ ПРЕКУРСОРОВ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ОТ СПОСОБА СИНТЕЗА

Введение. В настоящее время керамика на основе кубических твёрдых растворов оксида циркония применяется для изготовления газовых сенсоров [1], производства газовых турбин и топливных элементов [2], а также в медицине и оптике [3, 4]. Интерес к таким материалам обусловлен их повышенными техническими и эксплуатационными характеристиками (прозрачность, твёрдость, пористость, термическая и химическая стабильность). Однако существенным недостатком большинства циркониевых композитов является ограниченный срок службы. Это связано со склонностью ZrO2 к медленному переходу из кубической фазы в моноклинную в присутствии влаги, а также с длительным воздействием высоких температур [5]. Стабилизации кубической фазы можно добиться введением ионов металлов различной валентности (алюминий, редкоземельные металлы), а также правильным выбором способа синтеза прекурсоров оксидной керамики.

Современные методики получения прекурсоров, такие как золь-гель технология [1, 6-8], пиролиз [8, 9], гидротермальный синтез [8, 10], криохимический синтез [3, 4, 8], включают в себя набор параметров, варьированием которых можно добиться желаемой дисперсности и морфологии порошков. Именно размер частиц прекурсоров, получаемых на этом этапе, в значительной степени определяет процесс дальнейшего прессования и спекания образцов. Показано [11], что использование нанодисперсных прекурсоров позволяет получать керамику максимальной плотности при более низких температурах отжига.

По данной теме выпущено большое количество публикаций [7, 9-13], тем не менее взаимосвязь методики синтеза и структуры получаемого прекурсора всё ещё не изучена систематически. В связи с этим целью работы являлось сравнение доступных методик синтеза и обработки нанодисперсных прекурсоров, а также изучение зависимости физико-химических свойств и размера частиц полученных порошков от способа синтеза. Объектом изучения был состав 8Y2Oз—25TiO2—67ZrO2 мол. %.

Экспериментальная часть. В основе всех способов приготовления прекурсоров состава 8Y2Oз—25ТЮ2—67ZrO2 лежали три основных метода (золь-гель синтез, пиролиз и криохимический синтез), которые сочетались с различной последующей обработкой (азеотропная сушка под давлением, гидротермальная, криохимическая обработка) и последовательным прокаливанием.

Золь-гель синтез. Децимолярный водный раствор солей был приготовлен из стехиометрической смеси следующих кристаллогидратов: ZrO(NOз)2 • 2H2O (ч.д.а.), TiOSO4 • 2Н^ (ч.д.а.), Y(NOз)3 • 6Н^ (ч.д.а.). Осаждение аморфных гидроксидов проводили из раствора исходных кристаллогидратов, а в качестве осадителя использовали одномолярный водный раствор гидроксида аммония. Растворы солей добавляли со скоростью 1-2 мл/мин в охлаждённый до 1-2 С (с помощью ледяной бани) раствор осадителя при непрерывном перемешивании. Значение pH поддерживали на уровне 9-10

© В.Г. Конаков, О.Ю. Курапова, Н.В. Борисова, С.Н. Голубев, Е. Н. Соловьёва, В. М.Ушаков, 2011

единиц посредством добавления раствора аммиака в процессе синтеза [6]. Полученный осадок промыли с помощью водоструйного насоса и, далее, подвергли азеотропной сушке под давлением между двумя чашками Петри.

Смесь гидроксидов, полученная после сушки, была разделена на две части, а небольшое количество порошка оставили для старения на воздухе. Первую часть подвергли последовательному прокаливанию в корундовом тигле при различных температурах (400, 600, 800, 900, 1000 °С) без предварительной обработки. Вторую часть предварительно перемололи в планетарной мельнице “Pulverisette 6” в течение 100 мин со скоростью 380 об/мин с 20 реверсионными циклами и обработали гидротермально. Для этого небольшие порции порошка помещали в автоклав и подвергали термообработке в интервале температур 180-280 °С в течение заданного времени (от 1 до 3 ч). Нагревание автоклава до определённой температуры создавало внутри него повышенное давление паров воды и, таким образом, гидротермальные условия обработки прекурсоров. Оптимальные условия гидротермальной обработки были подобраны по результатам данных дифференциального термического анализа полученных образцов. Выяснено, что полное разрушение порошков исследуемого состава происходит при 280 °С при выдержке 3 ч.

Криохимическая обработка (криосушка) состояла в вымораживании воды, содержащейся в геле, действием сверхнизких температур. Свежеприготовленный осадок небольшими порциями помещался в сосуд Дьюара, наполненный жидким азотом и снабженный механической мешалкой. Перемешивание необходимо для дробления образующейся «корки» замороженного геля, препятствующей контакту жидкого азота со следующими порциями и, таким образом, равномерной заморозке. После испарения жидкого азота, замороженный гель выложили тонким слоем на бумагу, высушили на воздухе и прокалили в корундовом тигле при 400, 600 и 800 °С.

Пиролитический синтез. Смесь исходных кристаллогидратов перемололи в планетарной мельнице “Pulverisette 6” в течение 100 мин со скоростью 420 об/мин с 20 реверсивными циклами. Полученный порошок нейтрализовали концентрированным аммиаком до щелочной реакции, перетёрли и подвергли азеотропной сушке под давлением. Для удаления оксидов азота порошок выдерживали 5 ч при 350 °С и далее прокаливали в корундовом тигле при температурах 200, 400, 600, 800, 900, 1000 °С в течение ещё 2 ч.

Спрей-синтез. Децимолярный раствор исходных солей распыляли из пульверизатора на разогретый (до 250 °С) металлический лист, покрытый слоем алюминиевой фольги. Вода практически сразу испарялась, а образующийся на поверхности фольги порошок удаляли небольшим шпателем. Затем порошок поместили в тигель и прокалили при 400 °С в течение 3 ч.

Заморозка раствора солей в жидком азоте. Децимолярный раствор исходных солей распыляли из пульверизатора в ёмкость, наполненную жидким азотом. Получающийся «снег» выкладывали на слой бумаги и сушили на воздухе. Затем порошок подвергли пиролизу при 200 °С. Все полученные прекурсоры исследованы методом дифференциального термического анализа на дериватографе «МОМ-3» на воздухе. Образцы нагревали в электрической печи до 800 °С со скоростью 10 °С/мин. Температуру измеряли с помощью Pt/Pt-Rh-термопары.

Рентгенофазовый анализ порошков проводили на дифрактометре “XRD-600” фирмы SHIMADZU с использованием Си-Ка-излучения (X = 1,54 А) при комнатной температуре. Для идентификации веществ и сингоний использовали картотеку порошко-грамм, приложенных к программе [14]. Средний размер кристаллитов рассчитывали

по данным снятых дифрактограмм по формуле Шерера

Ка

dxrd = о А ?

Р cos 0

где 0 — угол дифракционного рассеяния Брэгга; K — постоянная Шерера, зависящая от формы кристаллита (K = 0,94); а — длина волны падающего излучения (а = 1,5406 А); в — скорректированная ширина на полувысоте рентгеновской линии, рассчитанная по формуле

в = Pm _ Ps,

вт — экспериментально измеренная ширина рентгеновской линии; в22 — стандартное уширение рентгеновской линии (в качестве стандартного был выбран образец с высокой кристалличностью).

Анализ дисперсности синтезированных прекурсоров проводили на приборе “Horiba partica LA-950” методом рассеяния лазерного излучения. Были получены результаты распределения частиц в зависимости от размера.

Экспериментальные результаты и их обсуждение. Как уже отмечалось, свойства наносистем во многом определяются размером частиц, из которых они состоят, а размер частиц, в свою очередь, зависит от выбора методики синтеза. Все исследованные образцы были пронумерованы (табл. 1).

Таблица 1

Исследованные образцы состава 8У2Оз —25ТЮ2 —67ZrO2, полученные

различными методами

Номер образца Метод получения прекурсора

1 Золь-гель синтез и сушка на воздухе

2 Золь-гель синтез с последующией азеотропной сушкой под давлением

3.1 Золь-гель синтез с последующей гидротермальной обработкой и азеотропной сушкой под давлением

3.2 Золь-гель синтез с последующей гидротермальной обработкой и помолом в планетарной мельнице

3.3 Золь-гель синтез с последующей гидротермальной обработкой и помолом в планетарной мельнице и прокаливанием при 400 °С

3.4 Золь-гель синтез с последующей гидротермальной обработкой и помолом в планетарной мельнице и прокаливанием при 600 С

3.5 Золь-гель синтез с последующей гидротермальной обработкой и помолом в планетарной мельнице и прокаливанием при 800 С

3.6 Золь-гель синтез с последующей гидротермальной обработкой и помолом в планетарной мельнице и прокаливанием при 1000 С

4.1 Золь-гель синтез с последующей обработкой жидким азотом

4.2 Золь-гель синтез с последующей обработкой жидким азотом и прокаливанием при 200 С

4.3 Золь-гель синтез с последующей обработкой жидким азотом и прокаливанием при 400 С

4.4 Золь-гель синтез с последующей обработкой жидким азотом и прокаливанием при 600 С

4.5 Золь-гель синтез с последующей обработкой жидким азотом и прокаливанием при 800 С

Номер

образца

Метод получения прекурсора

5

Старение геля, полученного золь-гель синтезом, на воздухе

6

Пиролиз при 350 °С

Спрей-синтез

Рис. 1. Данные ДТА и ТГ образца 1

Результаты дифференциального термического анализа ДТА. На кривых ДТА (рис. 1-3) каждого из образцов можно выделить три основные области. При температуре 100-140 °С наблюдается значительный эндотермический пик, связанный с дегидратацией (табл. 2). При относительно невысоких температурах (около 100 С) образцы теряют дисперсионную воду. Согласно кривым ТГ, этот процесс сопровождается некоторой потерей массы (табл. 3). Неоднородность хода кривой ТГ в области 120-130 С можно связать с началом потерь структурно связанной воды, продолжающихся вплоть до 150 С. Предполагается, что при этом происходит разложение аморфных кристаллогидратов по реакции

Таблица 2

Температуры эффектов на кривых ДТА при нагревании исследуемых прекурсоров

Образец Т, °С

эндоэффекта экзоэффекта

1 2

1 110 340 550

3.1 150 330 555

3.2 130 330 560

3.4 130 - 550

4.1 140 310 550

4.2 140 320 550

4.3 140 - 555

6 115 - 550

7 130 290 695

7

б

а

жТ1

что также сопровождается потерей массы.

На рис. 1, а, изображены кривые ДТА и ТГ необработанного геля. Наличие эндотермического эффекта при 110 °С на кривой ДТА, сопровождаемого значительной потерей массы (кривая ТГ), свидетельствует о том, что образец содержит довольно большие количества воды, и для её эффективного удаления обычной сушки на воздухе недостаточно.

г, °с

г, °с

Рис. 2. Данные ДТА (а) и ТГ (б) образцов 3.1, 3.2 и 4.1

-0,15 -0,10 -0,05 0,00 Н 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

4.3

7

и

Е-

1,0

0,9

-

-

0,8

0,7

б

0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

г, °С t, °С

Рис. 3. Данные ДТА (а) и ТГ (б) образцов 3.4, 4.3 и 7

Таблица 3

Потери массы образцов исследуемого состава по данным кривых ТГ, %

Номер образца Потери воды при дегидратации Потери массы при образовании кристаллогидратов Общие потери массы

дисперсионной структурносвязанной

1 0,93 2,93 0,43 7,10

3.1 0,76 0,59 - 10,5

3.2 0,88 1,57 0,59 (при 300 °С) 11,8

3.4 0,38 1,36 - 5,56

4.1 1,22 5,24 1,13 40

4.2 1,03 1,5 6,2 13,7

4.3 1,43 2,02 1,14 11,4

6 0,57 2,46 0,48 (при 330 °С) 7,56

7 0,36 0,36 - 3,42

Гидротермальная обработка с последующей азеотропной сушкой под давлением способствует практически полному удалению воды из образца, что подтверждается

а

7

Рис. 4. Данные РФА образцов 3.2 и 3.3

20

данными ДТА и ТГ исследованного образца (см. рис. 2, кривая 3.1). Как можно убедиться, криохимическая обработка явно уступает гидротермальной по эффективности удаления воды. Потеря массы образцом 4.1 в этой области в сумме составляет ~ 6,5 %, тогда как для гидротермально обработанного геля (образец 3.1) — всего 1,35 % (см. табл. 2).

Помол порошков в планетарной мельнице ведёт к небольшому сдвигу пика в высокотемпературную область (см. рис. 2, кривая 3.2). Как следствие наблюдается амор-физация порошков, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 4).

На рисунке приведены дифрактограммы образцов 3.2 и 3.3. Некоторое увеличение интенсивности пика при 30° на дифрактограмме 3.3 связано с возрастанием кристалличности данного образца при прокаливании.

При температуре около 330 С на кривых ДТА образцов 1, 3.1, 3.2, 3.3, 4.1, 4.2, 4.3 наблюдается экзотермический эффект, сопровождающийся некоторой потерей массы (см. рис. 1-3). В работе [15] при изучении системы Zr02—Hf02—Y20з было выяснено, что в данной области происходит разложение аморфных гидроксидов по реакции

жТ1(ОН)4 • уЪг(ОН)4 • гТ(ОН)3 = хТЮ2 + УЪх02 + ^ У203 + гг2Н20.

Для исследуемой системы предполагается, что процессы протекают по аналогичной схеме.

Последовательное прокаливание не только способствует практически полному удалению воды из образцов, но и ведёт к уменьшению интенсивности экзотермического пика, соответствующего разложению аморфных гидроксидов (см. кривые ДТА и ТГ на рис. 3).

В области 550-560 С на кривых ДТА всех образцов, кроме образца, полученного пиролизом, наблюдается экзотермический эффект, отвечающий образованию флюоритоподобного кубического твёрдого раствора, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 5, а). В случае пиролиза этот пик сдвинут в высокотемпературную область и его температура составляет 695 С.

І, усл. ед.

8000 и

7000-

6000-

5000-

4000-

3000-

2000-

1000-

1 — кубический 2г20

2 — тетрагональный 2г20

3 — кубический ¥0Д52г0>85О19з

4 — кубический У2ТЮ5

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I

0 10 20 30 40 50 60 70 80

20

20

Рис. 5. Данные РФА образца 3.6

Результаты рентгенофазового анализа. На представленных дифрактограммах (рис. 5, б, и 6, а, в) видно, что полученные прекурсоры являются рентгеноаморфными, а на рис. 5, а, и 6, б, показано, что при увеличении температуры прокаливания кристалличность фаз исследуемых порошков возрастает. При 1000 С происходит практически полное формирование флюоритоподобного кубического твёрдого раствора на основе Zr02 с небольшими примесями кубического YoIl5ZroI850lJ9з, а также тетрагональной формы Zr02. Возможно также присутствие фазы Y2Ti05 на основании наличия на ди-фрактограмме её самой интенсивной линии. Аналогичная картина наблюдается и для порошков, обработанных криохимически.

В результате анализа рентгенограмм образцов, обработанных гидротермально и криохимически и прокалённых при 600, 800 и 1000 С, выяснено, что для каждой серии разница состоит только в полуширине дифракционных пиков (см. рис. 5, а, и рис. 6, б, г). Их размер пропорционален среднему размеру кристаллитов, который был вычислен по формуле Шерера.

В табл. 4 представлены данные о средних размерах кристаллитов, вычисленных на основании снятых дифрактограмм. Видно, что прекурсоры, полученные золь-гель методом с применением гидротермальной и криохимической обработки, являются на-норазмерными.

Таблица 4

Средний размер кристаллитов, вычисленный из данных РФА

1

1

1

3

1

2

Температура прокаливания, °С Средний размер кристаллитов, нм, после

гидротермальной обработки с последующим помолом в планетарной мельнице криохимической обработки

200 < 5 < 5

400 < 5 < 5

600 ^ 6 ~ 5

800 ^ 6 ~ 7

1000 ~ 22 -

20

20

I, усл. ед.

I, усл. ед.

20

Рис. 6. Данные РФА:

а — образцов 3.2 и 3.3; б — образцов 3.4 и 3.5; в — образцов 4.1 и 4.3; г — образцов 4.4 и 4.5

20

Так, средний размер кристаллитов в образце, полученном методом гидротермальной обработки порошка в сочетании с последующим помолом в мельнице и прокаливанием при 1000 С, составляет 22 нм. Близкие размеры кристаллитов, а также совпадение температур фазовых переходов для образцов, подвергнутых криохимической и гидротермальной обработке, говорят о похожем строении полученных прекурсоров.

Результаты седиментографии. В табл. 5 представлены данные о среднем размере частиц прекурсоров, полученных различными методами.

Из представленных данных видно, что выбор конкретной методики синтеза и последующей обработки полученного порошка/геля существенно влияет на конечный размер частиц прекурсоров. Так, размер частиц необработанного геля, полученного золь-гель синтезом, составляет 940 нм. Сушка на воздухе способствует сближению агломератов и увеличению площади их соприкосновения вследствие увеличения капиллярных сил. При старении к процессам межмолекулярной конденсации добавляется

Обзор методов синтеза и обработки полученных образцов

Номер образца Синтез и обработка Сушка Прокаливание 2 ч, °С Размер частиц, мкм

Золь-гель синтез:

1 необработанный гель На воздухе - 0,94

2 сушка, измельчение Азеотропная сушка под давлением 400 0,63

2.2 600 0,54

2.3 800 0,54

2.4 900 0,54

2.5 1000 1,24

3.1 гидротермальная обработка Азеотропная сушка под давлением - 0,19

3.2 гидротермальная обработка с предварительным помолом в планетарной мельнице - 0,73

3.3 400 0,65

3.4 600 0,41

3.5 800 0,22

3.6 1000 0,18

4.1 криохимическая обработка геля (жидким азотом) На воздухе 1,24

4.2 200 0,71

4.3 400 0,53

4.4 600 0,38

4.5 800 0,23

5 старение геля На воздухе - 1,03

6 Пиролитический синтез - 400 3,11

6.1 600 1,15

6.2 900 1,56

6.3 1000 1,78

7 Спрей-синтез - 400 0,84

8.1 Заморозка солей в жидком азоте - 1,29

8.2 200 0,96

полимеризация, которая упрочняет получающиеся агломераты, что ещё больше снижает дисперсность порошков. Этот факт подтверждается результатами седиментогра-фии состаренного геля (1,03 мкм). Азеотропная сушка под давлением ведёт к получению непрочных плоских агломератов, которые легко поддаются механическому разрушению. При таком способе удаления воды вокруг каждой частицы образуется слой поверхностно-активного вещества (обычно спирта), что предотвращает слипание частиц при сушке и, таким образом, способствует снижению агломерации.

Методом гидротермальной обработки в сочетании с последующей азеотропной сушкой порошка были получены частицы размером 190 нм. Такой результат является лучшим среди выбранных нами методов. Гидротермальные условия способствуют образованию пересыщенных растворов, что приводит к появлению более мелких частиц, а также стабилизации формирующейся решетки оксидов. Распределение частиц по размеру для прекурсоров, полученных данным способом, представлено на рис. 7.

Помол обработанных таким образом порошков приводит к увеличению размеров частиц прекурсоров до 730 нм. Дело в том, что при длительном механическом измельчении резко увеличивается поверхностная энергия частиц, и силы притяжения начинают преобладать над силами отталкивания, вызывая агломерацию [7, 8]. Как следствие,

Рис. 7. Результаты лазерной седиментографии образца 2

Диаметр, мкм б

М, мкм

М, мкм

400 500 600

Т, °С

700 Т, °С

800 900 1000

Рис. 8. Зависимость от температуры прокаливания размера частиц прекурсоров, полученных:

о — золь-гель синтезом с использованием последующей обработки порошка после гидротермальной обработки перемолотого в планетарной мельнице 1, после криохимической обработки 2, после азеотропной сушки под давлением 3; б — пиролизом

наблюдается аморфизация порошков, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (см. рис. 4).

В результате заморозки геля в жидком азоте и сушки на воздухе были получены частицы размером 1,23 мкм. Отсюда можно сделать вывод, что для исследуемой системы криохимическая обработка не является приемлемым методом получения наноразмер-ных прекурсоров.

После последовательного прокаливания порошков при различных температурах были построены зависимости, изображённые на рис. 8.

Кривая 1 на рис. 8, а, относящаяся к гелю, подвергнутому азеотропной сушке под давлением, имеет вид классической зависимости размера частиц от температуры прокаливания. На графике видно, что прокаливание при относительно невысоких температурах (до 700-750 °С) ведёт к увеличению дисперсности. Выше 750 °С рост кристаллитов в образцах опережает деагломерацию, вследствие чего наблюдается заметное укрупнение частиц.

а

Диаметр, мкм

Рис. 9. Результаты лазерной седиментогра-фии образца 7

Неожиданные результаты получены при прокаливании гелей, обработанных гидротермально и криохимически (кривые 2 и 3). Ожидалось получить зависимости, аналогичные кривой 1. Как можно убедиться, размер частиц в обоих случаях уменьшается с увеличением температуры прокаливания. Вероятно, такой ход кривых связан со сложными процессами, происходящими на поверхности частиц прекурсоров и с самой структурой поверхности, однако этот вопрос требует дальнейшего исследования.

Кривая 4 (рис. 8, б) соответствует термической эволюции частиц прекурсоров, полученных пиролизом. Как видно, минимум на графике отвечает частицам около 1,1 мкм, а при увеличении температуры до 1000 С размер частиц достигает 1,78 мкм. Доказано [7], что использование планетарной мельницы позволяет повысить эффективность пиролиза за счёт механоактивации порошков. Но даже при помоле в планетарной мельнице, по данным лазерной седиментографии, нами были получены довольно крупные частицы (рис. 9).

Очевидно, что пиролиз не является приемлемым методом получения нанопрошков. Обработка 0,1М раствора исходных солей жидким азотом и последующий пиролиз при 200 °С также не привели к получению наноразмерных прекурсоров. Размер частиц составил 1,29 мкм и 0,96 мкм до и после пиролиза соответственно.

Размер частиц прекурсоров, полученных спрей-синтезом и прокалённых при 400 С, составляет 840 нм. Этот результат не намного уступает результатам прокаливания при 400 С порошков, полученных золь-гель синтезом при использовании гидротермальной и криохимической обработки (646 и 530 нм, соответственно). Несмотря на то, что в результате синтеза были получены относительно крупные частицы, спрей-синтез является, по-видимому, самым технически простым по сравнению с остальными испробованными методиками. При распылении раствора на нагретую поверхность растворитель (в данном случае вода) практически сразу испаряется. Дальнейшее прокаливание образцов при 400 С способствует удалению остатков воды и летучих оксидов. В результате получается практически безводный порошок-прекурсор, не содержащий посторонних примесей, что подтверждается данными ДТА.

Выбор оптимального метода. Из анализа экспериментальных данных видно, что не все испробованные методы пригодны для получения нанодисперсных прекурсоров. Наиболее мелкие частицы были получены золь-гель-методом (180-230 нм в зависимости от выбранного способа обработки). Как уже отмечалось, частицы прекурсоров, полученных спрей-синтезом, превосходят по размеру частицы прекурсоров, полученные

золь-гель методом, но этот факт компенсируется технической простотой методики. Пиролизом и заморозкой раствора солей в жидком азоте возможно получить частицы не менее 1 мкм, что не позволяет использовать их для прекурсоров исследуемой системы.

Выводы. В результате исследований предложена новая методика получения на-норазмерных прекурсоров состава 8Y2O3—25TiO2—67ZrO2, состоящая в сочетании золь-гель метода, гидротермальной обработки геля и последовательного прокаливания порошков-прекурсоров до 1000 °С. Обнаружено, что для прекурсоров, полученных золь-гель синтезом и обработанных гидротермально, а также при использовании крио-химической обработки размер частиц уменьшается с увеличением температуры прокаливания.

Литература

1. Galkin S., Konakov V. G., Solovieva E. N., Shorochov A. V. Synthesis of nanopowders in the systems of Ce2Оз—Zr02, Y2O3—Zr02 and Y2O3—Ce2О3—Zr02 for fabrication of oxygen sensors // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. Vol. 10. N 4. P. 353-356.

2. JoseR., Thavasi V., Ramakrishna S. Metal oxides for dye-sentized solar cells // J. Amer. Cer. Sos. 2009. Vol. 92. N 2. P. 289-301.

3. Kiyoshi Akari, Halloran J. W. Porous Ceramic Bodies with interconnected pore channels by a novel freeze casting technique // J. Amer. Cer. Sos. 2005. Vol. 88. N 5. P. 1108-1114.

4. Kajal MallickK. Freeze-casting of porous bioactive glass and bioceramics // J. Amer. Cer. Sos. 2009. Vol. 92. N S1. P. S85-S94.

5. Chevalier J., GremillardL. The tetragonal-monoclinic transformation in Zirconia: lessons learned and future trends // J. Amer. Cer. Sos. 2009. Vol. 92. N 9. P. 1901-1920.

6. Ivanova E. A., Konakov V. G., Soudarev A. V. Sol-gel synthesis of nano-sized powder precursors for YO—HfO—ZrO ceramics // J. electrochem. soc. 2007. Vol. 7. N 1. P. 2167-2174.

7. ГлушковаВ. Б., Лапшин А. Е. Особенности поведения аморфного гидроксида циркония. 1. Золь-гель процессы при синтезе диоксида циркония // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 4. C. 573-581.

8. Шабанова Н. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. 2006. 309 с.

9. Adams J., Drumm R., Klein G. Milling of zirconia nanoparticles in a stirred media mill // J. Amer. Cer. Sos. 2008. Vol. 91. N 9. P. 2836-2843.

10. Kongliang Zhu, Deren Yang, Luming Zhu Hydrothermal synthesis and characterization of

zirconia nanocrystalls // J. Amer. Cer. Sos. 2007. Vol. 90. N 4. P. 1334-1338.

11. Mazaheri M., Razavi HesabiZ. The effect of conformation method and sintering technique on the densification and grain growth of nanocrystalline 8 mol % yttria-stabilized zirconia // J. Amer. Cer. Sos. 2009. Vol. 92. N 5. P. 990-995.

12. Dong-Kyu Kim, Kriven W. M. Processing and characterization of multiphase ceramic composites part 2. Triplex composites with wide sintering temperature range // J. Amer. Cer. Sos. 2008. Vol. 91. N 3. P. 793-798.

13. MouzonJ., OdenM., TillementO. Effect of drying and dewatering on Yttria precursors with transient morphology // J. Amer. Cer. Sos. 2006. Vol. 89. N 10. P. 3094-3100.

14. Картотека порошкограмм PDF (powder diffraction file).

15. Ivanova E. A., Konakov V. G., Solovyeva E. N. The synthesis of nano-sized powders in the

Zr02—Hf02—Y203 system // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. Vol. 4. N 1. P. 41-47.

Статья поступила в редакцию 25 марта 2011 г.