Очистка водного слоя накопителей нефтехимических отходов на станциях аэрации

ОЧИСТКА ВОДНОГО СЛОЯ НАКОПИТЕЛЕЙ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ОТХОДОВ НА СТАНЦИЯХ АЭРАЦИИ

The purification of the oil-chemical storage wastewaters by means of the

aeration stations

К.Л. Чертес, O.B. Тупицына, O.A. Самарина, E. В. Истомина, Д.Е. Быков

СамГТУ

В статье освещены сведения по основным проблемам ликвидации накопителей нефтехимических отходов. Большое внимание уделено решению проблемы очистки сточных вод с использованием биохимических реакторов. Представлены результаты исследований на лабораторном и промышленном оборудовании по обработке концентрированных сточных вод в условиях очистных сооружений нефтехимического предприятия.Разработаны технологические схемы пилотной и крупнотоннажной установок по очистке сточных вод накопителей нефтехимических отход.

The article are illustrated the primary problems of the oil-chemical storage elimination. The special emphasis was prepared on the solution of the toxic organic and mineralized wastewa-ters treatment by means of the biochemical reactors. The experimental results are compared in laboratory and industrial devices by the example of real oil-chemical treatment plant. The technological schemes of pilot and large-capacity purification installation are worked out.

Деятельность нефтехимических предприятий (НХП) привела к образованию накопителей жидких органо-минеральных отходов. К ним относят буферные пруды, шламовые амбары, котлованы аварийного сброса сточных вод, илошламонакопители и др.

После внедрения на НХП новых технологий утилизации жидких отходов и строительства заводских сооружений биологической очистки (СБО) для приема концентрированных сточных вод предприятия, часть старых накопителей была выведена из эксплуатации. Существование бездействующих накопителей оказывает отрицательное влияние на все компоненты экосистем и приводить к отторжению значительных земельных территорий.

Главная проблема ликвидации бездействующих накопителей связана с необходимостью удаления и очистки загрязненного водного слоя, объем которого занимает до 95 % выемки.*

Существующая концепция ликвидации накопителей предусматривает, в основном, очистку водного слоя на локальных очистных сооружениях (ЛОС), устраиваемых непосредственно на территории объекта размещения жидких отходов [1,2].

Такой подход сопряжен с рядом трудностей:

- накопители, как правило, расположены за пределами инженерной инфраструктуры НХП: энергосетей, водоблоков, баз стройиндустрии, дорожно-транспортных коммуникаций. Поэтому, строительство ЛОС требует дополнительных затрат;

- земельный отвод накопителя ограничен и, зачастую, не позволяет устраивать поблизости от него капитальные очистные сооружения;

- накопители токсичных отходов строились на значительном расстоянии от поверхностных водоемов, что приводит к удорожанию системы сброса очищенных сточных вод в окружающую среду; *_

- очистка водного слоя даже крупного накопителя (объемом более 1 млн. м3) производится в течение относительно небольшого срока - от 3 до 5 лет. После этого, дорогостоящие ЛОС должны ликвидироваться, как бездействующие.

Альтернативой ЛОС выступает возможность постепенного сброса загрязненного водного слоя на централизованные заводские СБО, которыми в настоящее время обладает практически каждое НХП - собственник накопителя. Этому способствует однородность химического состава загрязняющих веществ в водном слое накопителя и в потоке производственных сточных вод, подвергаемых биологической очистке. Но, концентрация «родственных» загрязнений в водном слое значительно выше, чем их содержание в заводском стоке, подвергаемом очистке. Кроме того, некоторые накопители использовались в качестве объектов дополнительного размещения отходов, имеющих природу отличную от стока заводских станций аэрации. Залповый или систематический сброс таких загрязнений может привести к токсической атаке на микрофлору активного ила и способствовать ее биоингибированию.

Целью настоящей работы являлось исследование возможностей СБО принимать и очищать концентрированный водный слой накопителей НХП.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование объема и состава загрязнений водного слоя накопителей.

2. Организация промышленного эксперимента по сбросу партий водного слоя на СБО. Расчет эффекта разбавления стока накопителя заводским стоком, поступающим на СБО.

3. Разработка тестовых показателей контроля над процессом совместной очистки водного слоя и заводского стока.

4. Определение степени разбавления водного слоя общим потоком сточных вод предприятия, не оказывающей отрицательного влияния на работу СБО.

5. Формулировка требований, предъявляемых к аппаратурно-технологическому оформлению биореактора очистки водного слоя накопителей на базе существующих мощностей СБО.

Объектами исследования выступили накопители жидких органо-минеральных отходов и сооружения биологической очистки ЗАО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания».

Накопители были построены в 70-80 г. прошлого века и предназначались для размещения жидких промышленных отходов III - IV классов опасности. Наряду с отходами ЗАО НХК в накопители направлялись концентрированные жидкие отходы сторонних химических предприятий. Сведения по размещенным в накопителе отходам представлены в таблице 1.

Площадь накопителей около 3 га. Объект располагается на расстоянии 5 км от заводских СБО и на расстоянии 10 км от ближайшего водоисточника. Накопители отсечены от СБО коридорами трубопроводов и железной дорогой, которые препятствуют организации насосной откачки водного слоя на очистные сооружения. Земельный отвод накопителей ограничен и стеснен насыпными дамбами. Все это не позволяет строить на территории объекта капитальные ЛОС с доведением концентраций в очищенном стоке до требований ПДК рыбохозяйственных водоемов.

Остальное пространство накопителя занято шламами, технология извлечения и переработки которых известна и выходит за рамки настоящей работы

Водный слой накопителей формировался в течение 30 лет в процессе расслоения жидких отходов, седиментации механических примесей и накопления атмосферных осадков. Суммарный объем водного слоя составляет около 37 тыс. м3 при глубине 5 м.

Таблица 1. Виды и объемы основных отходов, размещаемых в накопителях

№п/п Наименование отхода Кол-во, т Характеристика отходов

Химический состав, влажность, % масс Класс опасности отходов

1 2 4 6 8

1. Шлам чистки емкостей от нефтепродуктов 15,99 Парафиновые углеводороды - 19,29; Ароматические углеводороды - 19,27; Нафтеновые углеводороды - 12,84; Оксиды железа (11+111) - 0,16; Вода - 48,44 III

2. Тяжелая смола 339,95 Диметилформамид - 47,49; Диметилпентан - 51,14; Влажность - 1,07. III

3. Фенолсодержащие отходы пр-ва ПТБФ 1000 и-Требутилфенол - 30,57; Дифенил оксид - 30,12; Полиизобутилен - 29,88; Фенол - 9,43. III

4. Осадок после фильтрации (производства «Никель на кизельгуре») 21,00 Сульфат натрия - 12,67; Карбонат натрия - 3,27; Сульфит никеля (II) - 2.14; Влажность - 81,92. IV

5. Шлам мойки автомобилей 43,68 Песок - 12,54; Минеральные масла - 2,54; Влажность - 84,92. IV

6. Катализатор ИМ - 2011 отработанный (шлам) 417,86 Оксид алюминия - 14,74; Оксид хрома(Ш) - 5.11; Песок - 4,42; Оксид калия - 0,85; Влажность - 74,88. IV

7. Грязь после чистки бассейнов градирен 141,79 Минеральные масла - 0,80; Органические вещества растительного происхождения -2,68; Грунт - 31,28; Влажность 65,24. IV

8. Отходы содержащие ДМФА 3000 Диметилформамид - 7,74; Циклогексанон - 0,18; Влажность - 92,08 IV

9. Отходы (осадки) от реа-гентной очистки сточных вод 0,05 Никеля (II) гидроксид - 4,74; Меди (II) гидроксид - 4,03; Кальция гидроксид - 1,61; Кальция сульфат - 0,18; Влажность - 89,44 IV

10. Шлам нейтрализации кислотного электролита 1,120 Кальция гидроксид - 2,68; Кальция сульфат - 7,22; Магния сульфат - 1,34; Влажность - 88,76 IV

11. Фенолсодержащие отходы 50,000 Фенол - 0,42; Оксид железа (II, III) - 1.74; Влажность - 97,84 IV

Станция биологической очистки ЗАО «ННК» была введена в эксплуатацию в конце 80-х г., после строительства первых накопителей. Фактическая производительность СБО составляет - 80 тыс.м3/сут. На очистные сооружения сбрасываются промышленные стоки нефтехимического производства и часть городских стоков г. Ново-куйбышевска в объемном соотношении 1:0,25.

Состав водного слоя и сточных вод, сбрасываемых на СБО представлен в таблице 2.

Таблица 2. Состав и концентрации загрязняющих веществ в водном слое накопителей _и заводских стоках, сбрасываемых на СБО._

Показатель Ед.изм. Значение

в водном слое накопителей в заводских стоках, поступающих на СБО

Взвешенные вещества мг/л 10000-20000 100-200

ХПК мг/л 5000-8000 150-600

БПКполн мг/л 1200-2500 80-120

Нефтепродукты мг/л 1000-2000 10-20

Фенолы мг/л 3000-8000 3-7

Хром мг/л 50-100 0,6-2.0

Никель мг/л 20-30 0.3-0,6

Диметилформамид мг/л 110-250 0,1-0,2

Диметилпентан мг/л 90-140 0,1-0,2

п-Требутилфенол мг/л 30-60 0.02-0,07

Дифенил оксид мг/л 20-50 0,01-0,04

Полиизобутилен мг/л 30-55 0,04-0,05

Циклогексанон мг/л 26-29 0,02-0,03

В состав станции, наряду с сооружениями механической очистки (усреднители, полимерловушки, первичные отстойники) входят аэротенки-смесители, адаптированные к приему и очистке загрязнений промышленных стоков нефтехимического производства.

Промышленный эксперимент производился с использованием вакуум-машин, которые забирали водный слой с территории накопителей и сбрасывали его в приемную камеру СБО. Всего на очистные сооружения было вывезено 200 м3 загрязненного водного слоя дробными партиями нарастающего объема от 2 до 80 м3. Диапазон разбавлений водного слоя заводским стоком, поступающим на СБО, составил от 1:1000 до 1:40000, в зависимости от объема партии.

Сброс водного слоя на СБО сопровождался оперативным лабораторно-технологическим контролем состояния всех сооружений станции. Наряду с визуальным осмотром производился последовательный отбор и анализ сточной воды и иловой смеси. Регламент отбора проб был обусловлен временем пребывания и продолжительностью расчетного «добегания» порций водного слоя до отдельных сооружений.

Были определены группы тестовых показателей контроля над ходом процесса совместной биохимической очистки водного слоя накопителей и стоков, поступающих на СБО (см. рис 1).

Рис.1 Группа тестовых показателей контроля над ходом очистки водного слоя

Выбор тестовых показателей был регламентирован требованиями к работе сооружений биологической очистки, а также видами специфических загрязнений, присутствующих в водном слое накопителей [3].

Результаты анализа активного ила, в объединенном стоке СБО в период сброса партий водного слоя представлены на рисунке 2.

Изменение ДАИ и илового индекса в контрольных точкак КОС в ¡йвиснмФсть. от объема с-браи-аенЬго №Ш ЮТЛОВЁН'

к о

№ 1&2&М4С50М70!030

Рис. 2. Изменение показателей активного ила в зависимости от объема порции

водного слоя

Влияние партий водного слоя объемом до 20 м3 на работу СБО было практически не ощутимо. Донный осадок отсутствовал, коррозионная активность на бетонные и стальные конструкции не выявлена, характер пенообразования был типичным для эксплуатационного режима работы. Дополнительного увеличения объемов осадков в первичных отстойников не происходило.

Особый контроль, в период эксперимента, проводился над системой «аэротенки -вторичные отстойники». Этот комплекс сооружений, наиболее подвержен ухудшениям в работе из-за залповых токсических атак загрязнений, неспецифичных для данной природно-технической системы.

Пенообразования и опалесценции на поверхности аэротенков обнаружено не было, отсутствовало ухудшение активационных характеристик микрофлоры. Так, иловый индекс был близок к параметрам, характерным для нормального технологического режима работы сооружений и составлял 100 - 150 мл/г а.с.в ила. Дегидрогеназная активность ила по формозану при сбросе водного слоя имела значения не менее 400 мг/л при норме 200-300 мг/л. Видовой состав и активность простейших соответствовали нормальному режиму работы станции. Седиментация ила была близка к регламентной, вспухание отсутствовало, дополнительного выноса загрязнений из вторичных отстойников не наблюдалось.

Сброс партий водного слоя объемами более 20 м3 вызвал ухудшение работы КОС по всем анализируемым показателям. Имело место интенсивное пенообразование в емкостных сооружениях, вызванное воздействием СПАВ, отмечалось снижение активности ила. Так, значения ДАИ составили не более 100 мг/л и снизились по сравнению с контролем в 2-4 раза. Иловый индекс возрос до 440 мл/г а.с.в. и соответствовал состоянию ингибированного, «вспухающего» ила с отрицательной седиментационной способностью. Как следствие, происходил кратковременный вынос загрязнений из системы в концентрациях, значительно превышающих санитарные нормы на сброс.

Эксперимент указал на необходимость адаптации биоценоза активного ила аэротенков к ингибирующему воздействию токсикантов водного слоя. Жизнедеятельность свободно-плавающих микроорганизмов ила, как правило, ограничена пороговыми дозами загрязнений. В системах с большими нагрузками по загрязнениям приоритет отдают прикрепленной микрофлоре, более стойкой к залповым атакам концентрированных токсикантов. Применительно к очистке водного слоя накопителей актуальным является перевод части аэротенков в биофильтры или комбинация в одном сооружении биоценоза на основе аборигенных свободно плавающих микроорганизмов и выращенных на их основе адаптированных иммобилизованных поликультур.

Для этих целей были проведены исследования по совместной очистке водного слоя накопителя и заводского стока ЗАО «ННК» на пилотной установке, технологическая схема и общий вид которой представлен на рис. 3.

На установке выращивалась иммобилизованная на специальной загрузке поликультура, адаптированная к приему объединенного заводского стока и водного слоя накопителей. Последующая доочистка стока производилась при контакте со свободноплавающей микрофлорой.

В таблице 3 представлены результаты работы установки при различных объемных соотношениях стока СБО и водного слоя накопителей.

Как видно из табл. 3, наиболее эффективно очистка водного слоя происходит при объемной кратности разбавления стоком СБО в пределах до 1:100. Уменьшение кратности разбавления приводит к ингибированию микрофлоры и ухудшению качества очистки.

ВЕСТНИК _МГСУ

Рис. 3. Технологическая схема и общий вид пилотного биохимического реактора очистки водного слоя накопителей жидких отходов нефтехимического комплекса. 1.1., 1.2. - мерные емкости водного слоя и разбавляющего стока СБО, 2 - сборный резервуар (2.1 - секция исходного стока, 2.2 - секция очищенного стока; 3 - перистальтический насос; 4 - биотенк с полимер-тканной

загрузкой; 5 - капельный ороситель; 6 - биофильтр первой ступени, 7- биофильтр второй ступени; 8 - аэротенк; 9 - отстойник; 10 -

пробоотборники; 11 - компрессор

Таблица 3. Результаты работы пилотной установки по совместной очистке водного слоя накопителей и заводского стока ЗАО «ННК».

Показатели Сточная вода Эффект снижения загрязнений, %

неочищенная очищенная

Сток СБО + водный слой накопителей

ХПК, мг/л 440,52 45,38 89,7

Нефтепродукты, мг/л 0,56 0,1 82,1

Сток СБО + водный слой накопителей

ХПК, мг/л 1120,87 428,59 61,8

Нефтепродукты, мг/л 0,52 0,12 76,9

Сток СБО + водный слой накопителей

ХПК, мг/л 1500,34 728 51,5

Нефтепродукты, мг/л 1,2 0,5 58,3

Сток СБО + водный слой накопителей

ХПК, мг/л 3000 1800 40,0

Нефтепродукты, мг/л 6,32 3,47 45,1

Сток СБО + водный слой накопителей (10%) - токсическая атака

ХПК, мг/л 2850 2750 3,5

Нефтепродукты, мг/л 0,5 0,3 40,0

«Залповый сброс» токсичного водного слоя накопителей приводит к гибели адаптированной микрофлоры. На десятые сутки после токсической атаки, эффект очистки по ХПК был не более 3,5 %. Дальнейшая адаптация происходила медленно (до 1 месяца), однако позволила достигнуть эффектов очистки по ХПК в пределах не более 50-60%.

На территории СБО ЗАО «ННК» имеются бездействующие аэротенки, законсервированные в период спада производства в 90-е г.г. Их расчетная мощность позволяет принимать дополнительные объемы водного слоя накопителей без снижения гидравлической производительности станции.

Кратность разбавления водного слоя накопителей заводским стоком при очистке в биореакторе на базе бездействующих аэротенков должна быть не более 1:100. При таком соотношении водный слой накопителей можно очистить на СБО в течение 3-4 лет без устройства капитальных очистных сооружений.

После ликвидации накопителей ЗАО «ННК», биореактор на базе реконструированных аэротенков можно использовать для приема и обработки жидких отходов других накопителей без ухудшения работы станции биологической очистки.

ВЫВОДЫ

1. Рекультивация накопителей жидких отходов нефтехимического производства сопряжена с необходимостью удаления и очистки концентрированного водного слоя.

1. Очистка водного слоя накопителей жидких отходов нефтехимического производства возможна с использованием биохимических методов.

2. Экономически и технически не оправдано строительство отдельно стоящих капитальных очистных сооружений на территории накопителей. Для этих целей рекомендуется использовать станции аэрации предприятия - собственника объекта размещения отходов.

3. Увеличение объемов сброса концентрированного водного слоя на станции аэрации требует адаптации биоценоза активного ила к повышенным дозам токсикантов. Для этих целей рекомендуется переоборудование части аэротенков в биореакторы с иммобилизованными поликультурами, выращенными на основе микроорганизмов нефтехимических отходов.

4. Кратность разбавления водного слоя накопителей общим потоком сточных вод при очистке в биореакторах должна быть не более 1:100. При таком соотношении водный слой накопителей можно очистить на СБО в течение 3-4 лет. После ликвидации накопителя, биореактор на базе реконструированных аэротенков можно использовать для приема и обработки жидких отходов других накопителей без ухудшения работы станции биологической очистки.

Литература

1. Чертес К.Л., Михайлов Е.В., Гвоздева Н.В. Санация накопителя жидких отходов полигона "Зубчаниновка". Материалы XXXI Самарской обл. конф. - Самара, изд-во СамГУ, 2005. - с.122.

2. Чертес К.Л., Быков Д.Е., Малиновский A.C., Ермаков В.В., Хорина Н.В. Рекультивация накопителей углеводородсодержащих отходов. Экология и промышленность России. Июнь 2008. -С. 2-4.

3. Методика лабораторно-технологического контроля работы канализационных очистных сооружений - М.Строиздат, 1978 г.

Ключевые слова: обработка отходов; биохимическая очистка сточных вод; канализационные очистные сооружения.

Key words: Waste treatment; biochemical cleaning of the sewerage waters; sewage disposal plant.

Статья представлена Редакционным советом «Вестника МГСУ»