ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПЛЕНОЧНЫЙ КЛЕЙ
HIGH-TEMPERATURE ADHESIVE FILM

Изобретение относится к области создания высокотемпературных цианатэфирных клеев повышенной теплостойкости (рабочей температурой до 200°С) для соединения полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом склеивания, применяемых при изготовлении деталей и сборочных единиц авиационной техники, в том числе, когда склеивание и формование изделий из ПКМ происходит за один технологический цикл. Предлагаемый цианатэфирный клей можно использовать при изготовлении монолитных и трехслойных панелей агрегатов одинарной и сложной кривизны, а также для создания клеевых соединений металлических материалов, предназначенных для применения в авиационной, космической, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.
2
Из уровня техники известна клеевая композиция (патент ЕР 2055728 В1, МПК C08G 59/40, опубл. 04.08.2010 г.), состоящая из раствора 45 масс. ч. 3,3-бис-(4-цианатофенил)-1(3Н)-изобензофурана и 45 масс. ч. фенолноволачного цианового эфира (Primaset РТ-30, производство фирмы «Lonza») в метилэтилкетоне. Затем к полученному раствору добавляли 0,04 масс. ч. октилата цинка. Готовый раствор наносили на стеклоткань толщиной 0,1 мм и высушивали при температуре 165°С в течение 6 мин, получая при этом препрег с содержанием смоляной части 39%. Полученный препрег (4 слоя) отверждали между двумя пластинами медной фольги под давлением 30 кгс/см по режиму 220°С в течение 120 мин. Полученная слоистая конструкция имеет температуру стеклования 250°С.
Однако основным недостатком этой клеевой композиции является наличие органического растворителя в составе (метилэтилкетон), что негативно сказывается на процессе отверждения, поскольку удаление летучих продуктов приводит к формированию негерметичной и пористой структуры при склеивании материалов между собой, характеризующейся невысокими показателями прочности.
Известна клеевая композиция (патент US 4717609, МПК C08L 67/02, опубл. 05.01.1988 г.), включающая 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, термопласт (Polyester LP 035), эпоксидную смолу на основе бисфенола А (Epikote 828), органический растворитель - метилэтилкетон и катализатора отверждения - октилат цинка. Полученный раствор наносили на полиимидную пленку, затем пленку переносили на медную фольгу и отверждали при 175°С в течение 2 часов.
Недостатком этой клеевой композиции являются низкие значения прочности при отрыве от медной фольги при повышенной температуре 200°С.
Наиболее близким аналогом (заявка US 2012/0123082 А1, МПК C08G 65/42, опубл. 17.05. 2012 г.), взятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава: циановый эфир Cyanate LeCy (производста фирмы Lonza Со) - 50 масс. ч., эпоксидная смола на основе бисфенола F ЕР-4901 (производства фирмы Adeka corporation) - 50 масс. ч. и отвердитель -модифицированный полиамин - 27,5 масс. ч.
Недостатками материала-прототипа являются низкие значения вязкости клеевой композиции при температуре переработки, невысокие термомеханические и прочностные характеристики отвержденной композиции.
Технической задачей и техническим результатом заявленного изобретения является создание технологичной цианатэфирной пленочной клеевой композиции с оптимальными реологическими характеристиками, обеспечивающие образование клеевого соединения со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при сдвиге и равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя), способного в достаточной мере сохранять термомеханические свойства после указанных воздействий при температуре 200°С.
Для решения поставленной технической задачи предлагается цианатэфирная клеевая композиция для соединения полимерных композиционных материалов, включающая циановый эфир, эпоксидную смолу и модификатор, причем композиция дополнительно содержит катализатор отверждения, при этом в качестве модификатора используют термопласт, выбранный из группы полисульфон, полиэфирсульфон, полиарилсульфон и/или их смеси, а в качестве катализатора отверждения - металлокомплексный катализатор из ряда ацетилацетонат железа (III), ацетилацетонат меди (II), ацетилацетонат кобальта (II) и (III), ацетилацетонат хрома (III) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Циановый эфир
50-70
Термопласт
5-30
Эпоксидная смола
5-50
Металлокомплексный катализатор
0,01-0,15
В качестве цианового эфира используют эфир из ряда эфиров на основе бисфенола А (торговая марка Primaset BADCY), бисфенола М (торговая марка Arocy XU-366), бисфенола F (торговая марка АгоСу М-10), дициклопентадиена бисфенола (торговая марка АгоСу XU-71787), бисфенола Е (торговая марка Primaset LeCy), на основе фенольной новолачной смолы (торговая марка Primaset РТ-30) и др. или их смеси. Для получения клеевых композиций на основе циановых эфиров их подвергают термической полициклотримеризации. Полученные таким образом частосетчатые 1,3,5-триазиновые структуры обладают комплексом ценных свойств: термо-, тепло-, химостойкостью, высокими диэлектрическими и адгезионными характеристиками.
Основным недостатком материалов на основе циановых эфиров является их хрупкость и сниженная трещиностойкость, поэтому для улучшения прочностных характеристик циановые эфиры подвергают физико-химической модификации полимерами и олигомерами различной химической природы.
В качестве модифицирующей добавки в составе цианатэфирной клеевой композиции используют полисульфон порошкообразный клеевой марки ПСК-1, марки ПСК-2 и др. или их смеси, полиэфирсульфон (торговая марка Victrex 200Р) и др., полиарилсульфон порошкообразный клеевой марки ПСФФ-30, марки ПСФФ-70 и др. или их смеси, а также смеси на основе указанных полисульфонов с эпоксидными смолами. В качестве эпоксидной смолы в предлагаемом изобретении могут быть использованы эпоксидиановые смолы марки ЭД-20 или ЭД-22, эпоксиноволачные смолы - ЭН-6 или УП-643, азотосодержащие эпоксидные смолы - ЭХД, УП-610 и др. Применение полисульфонов, полиарилсульфонов и полиэфирсульфонов в качестве модифицирующей добавки в цианатэфирной композиции обуславливает повышение трещиностойкости, а также вязкости разрушения обшивок в составе сотовых конструкций. Использование полисульфонов, полиарилсульфонов и полиэфирсульфонов, характеризующихся более низким межмолекулярным взаимодействием, повышенной гибкостью макромолекул, которые уменьшают температуру размягчения, повышают их растворимость, делают процесс совмещения с циановыми эфирами менее длительными, а также дают возможность получать технологичные гомогенные полимерные композиции. Применение смеси полисульфонов и эпоксидных смол в качестве модифицирующих добавок обуславливает получение клеевых соединений, устойчивых к тепловлажностному старению, в также дает возможность значительно увеличить устойчивость к воздействию повышенных температур отвержденной клеевой композиции в клеевых швах без понижения прочности клеевых соединений.
В качестве металлокомплесного катализатора используют любой катализатор из ряда: ацетилацетонат железа (III), ацетилацетонат меди (II), ацетилацетонат кобальта (II) и (III), ацетилацетонат хрома (III). Использование в качестве отверждающего агента металлокомплексного катализатора способствует активации процесса взаимодействия молекул цианового эфира по механизму полициклотримеризации. Отвердители прототипа - модифицированные полиамины приводят к более быстрому протеканию реакции циклотримеризации, что может негативно сказаться на регулярности образующейся политриазиновой сетки и, как следствие, ухудшить технологические свойства клеевой композиции и прочностные свойства изделий на ее основе. Применение металлокомплексного катализатора в предлагаемой клеевой композиции, благодаря его латентности, приводит к образованию более регулярной структуры полимерной матрицы, что обеспечивает более высокие термомеханические характеристики, хорошее сохранение прочностных характеристик при повышенных температурах, а также улучшенную влагостойкость клеевой композиции и изделий на ее основе.
Применение вышеуказанных компонентов для цианатэфирной клеевой композиции приводит к формированию клеевого соединения со стабильно высоким уровнем прочностных характеристик (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) в температурной диапазоне от 20 до 200°С.
Примеры осуществления.
Пример 1.
В реактор, снабженный механической мешалкой и обогревом, загружали 25 масс. % цианового эфира Primaset РТ-30 и 50 масс. % цианового эфира Cyanate LeCy. Включали мешалку и, перемешивая, нагревали до температуры (120±2)°С. Затем загружали небольшими порциями 10 масс. % полиарилсульфона марки ПСК-1 и ПСФФ-70 и проводили сплавление и синтез полимерной композиции в течение 2 ч. Температуру реакционной массы снижали до (90÷2) С° и затем добавляли 7,03 масс. % эпоксидной смолы марки ЭД-22 и 0,07 масс. % металлокомплексного катализатора (ацетилацетоната кобальта (III)), растворенного в 2 масс. % эпоксидной смолы марки ЭД-22. Смесь перемешивали, затем расплав полимерной композиции сливали.
Примеры 2-9 выполняли аналогично Примеру 1.
Сравнительные данные из табл. 2 показывают, что предлагаемый высокопрочный цианатэфирный пленочный клей обеспечивает высокие прочностные характеристики отвержденного клеевого шва: прочность при сдвиге при 20°С составляет 20-23 МПа, при одновременном сохранении высокого уровня прочности при сдвиге при 200°С - 17-19 МПА прочность при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя 3,7-4,3 МПа.
Таким образом, благодаря предлагаемой цианатэфирной клеевой композиции достигается возможность создания клеевых соединений и изделий из ПКМ со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) как при комнатной, так и при температуре 200°С.