Разработка лабораторной технологии получения нанокомпозитных пленок на кремниевых подложках

РАЗРАБОТА ЛАБОРАТОРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК НА КРЕМНИЕВЫХ

ПОДЛОЖКАХ И.И. Стройков Научный руководитель - д.т.н., профессор А.М. Скворцов

В работе исследуется возможность формирования нанокомпозитных пленок на основе кремния, диоксида кремния и различных силикатных стекол. Пленки изготавливались на термически окисленных монокристаллических кремниевых пластинах. Разработана лабораторная технология получения порошков материалов, из которых готовится суспензия, нанесения суспензии на подложку и формирования пленок путем спекания.

Введение

Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов, соединений и сверхмелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники, давно обсуждается. В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилось, что уменьшение размера частиц материала ниже некоторой пороговой величины может проводить к значительному изменению свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдается, когда размер зерен менее 10 нм [1].

Научный интерес к нанокомпозитным структурам и материалам связан, прежде всего, с ожиданием различных размерных эффектов на свойствах наночастиц или наноструктур, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления или характерная длина, фигурирующие в теоретическом описании какого-либо свойства или процесса (например, длина свободного пробега электронов, дебройлевская длина волны, размер магнитного домена в ферромагнетиках и пр.).

Управление фундаментальными свойствами твердых тел (полупроводники, металлы, полимеры и т.д.), основанное на синтезировании в их объеме наноразмерных фаз выделений, кристаллитов, дефектных структур или формировании на поверхности пленочных наноструктур, в настоящее время составляет одну из главных проблем ведущих научных центров мира, работающих в направлении нанотехнологий.

Наночастицы и нанослои широко применяются в производстве современных микроэлектронных устройств. Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества - макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами [2]. Длительное время основное внимание было сосредоточено на изучении малых частиц - нанокластеров, изолированных атомов, а также поликристаллических твердых тел. Создание методов получения компактных материалов с необычной тонкозернистой структурой, в которой зерна имеют нанометровые размеры, позволило перейти к изучению структуры и свойств твердого тела в нанокристаллическом состоянии.

Экспериментальная часть

В настоящее время основными методами получения компактных нанокристалли-ческих материалов являются компактирование изолированных нанокластеров, получение испарением и конденсацией, осаждением из растворов или разложением из прекурсоров; кристаллизация аморфных сплавов; интенсивная пластическая деформация. В настоящей работе сделана попытка получения нанокомпозитных материалов, состоя-

щих из кремния, диоксида кремния и различных силикатных стекол на монокристаллической кремниевой подложке.

Технологию получения нанокомпозитных (НК) пленок на кремниевых подложках стоит условно разделить на несколько основных этапов:

• приготовление порошков используемых материалов;

• приготовление суспензии на основе полученных порошков;

• нанесение суспензии на подложку;

• формирование пленки нанокомпозита путем спекания.

Для приготовления порошка кремния использовались кремниевые не окисленные пластины, предварительно прошедшие несколько этапов очистки:

1. промывка с использованием чистящих средств (порошок, мыло и т.д.);

2. травление в кипящем растворе калиевой щелочи KOH;

3. промывка в дисцилированной воде;

4. сушка в термостате при температуре T = 100 °С.

Получение порошкового кремния производилось с помощью шаровой мельницы. Основа метода шарового размола - механическая обработка твердых смесей, при которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массопе-ренос, а также осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. В результате механического взаимодействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация его может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, возникновения различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Схематично этот процесс может быть представлен так, как показано на рис. 1 [3].

Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения, размеров и формы частиц. По мере увеличения механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Другим каналом релаксации поля напряжения может быть химическая реакция, инициируемая разными механизмами, такими как прямое возбуждение и разрыв связи, реализованные в вершине трещины, локальный тепловой разогрев, безызлучательный распад эксито-нов и др. [4]

3

4

5

Рис. 1. Схема воздействия на материал во время шарового размола

(1-5 - стадии размола) [3]

Механический размол - наиболее производительный способ получения больших количеств НК порошков. При механическом размоле порошков деформация первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций с высокой плотностью. При достижении определенного уровня напряжений эти дислокации аннигилируют и рекомбинируют с малоугловыми границами, разделяющими отдельные зерна; на этом этапе истирания уже образуются зерна диаметром 20-30 нм, и их количество растет по мере истирания. На следующем этапе истирания ориентация отдельных кристаллов относительно друг друга становится случайной вследствие скольжения по границам зерен.

Простейший аппарат для измельчения - шаровая вращающаяся мельница, представлен на рис. 2. Она представляет собой металлический цилиндрический барабан, внутри которого находятся размольные тела, стальные шары (при изготовлении порошка использовались два больших шара с1 = 18 мм и три маленьких с1 = 13 мм) [3].

Рис. 2. Типы машин для шарового размола (а - планетарного типа; б - аттриктор; в - одномерная вибрационная машина; г - трехмерная вибрационная машина) [3]

При вращении мельницы размольные тела поднимаются с барабаном (вследствие трения об его стенки) в направлении вращения до тех пор, пока угол подъема не превысит угол естественного откоса, после чего они скатываются или падают вниз и производят измельчение материала, истирая и раздрабливая его между поверхностями мельницы и шаров. При измельчении с помощью шаровой мельницы форма частиц имеет осколочный характер.

Порошок молотился в течение 180 часов.

Следующим этапом технологии является приготовление водяной суспензии.

В коллоидной химии понятие дисперсности включает широкую область размеров частиц. В общем случае высокодисперсные системы называют золями (от лат. 8о1ийо -раствор). Грубодисперсные системы носят название суспензий и эмульсий, в зависимости от характера дисперсной фазы. Суспензии представляют собой микрогетерогенные дисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой [5].

Суспензии характеризуются кинетической (седиментационной) неустойчивостью. Кинетическая (седиментационная) устойчивость - это способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему дисперсной фазы. Суспензии являются кинетически неустойчивыми системами. Частицы суспензий по

сравнению с истинными и коллоидными растворами имеют довольно крупные размеры, которые под воздействием силы тяжести обладают способностью к седиментации, т.е. опускаются на дно или всплывают, в зависимости от относительной плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды [6].

В качестве основы суспензии могут быть использованы различные щелочи, кислоты, масла и т.д. В нашем случае основой суспензии выбрана дистиллированная вода. Это объясняется тем, что при взаимодействии с водой на поверхности кремния (Б1) формируется окисная пленка (БЮг). Таким образом, порошинки кремния будут покрываться и объединяться между собой окислом.

В данной работе в качестве порошковой смеси использовались порошки кремния и фосфатного стекла (полученного таким же способом измельчения, как и кремниевый порошок), в соотношении 1:1. Смешивание порошков производилось в фарфоровой ступке - истиранием с помощью фарфоровой палочки. Затем добавлялась дистиллированная вода, и содержимое перемешивалось. Суспензия осаждалась в течение 5 минут, чтобы наиболее крупные частицы кремния и стекла опустились на дно.

С помощью шприца (пипетки) полученная водяная взвесь наносится на поверхность подложки. В качестве подложки в работе используется окисленная кремниевая пластина с толщиной окисла 1,3 мкм, предварительно прошедшая этап очистки. Далее следует просушка полученного образца для удаления влаги с поверхности, в термостате при температуре Т = 100 °С в течение 30-40 минут.

Следующим этапом является спекание. Сырые заготовки имеют рыхлую и недостаточно однородную структуру пленки и структурно обособленные частицы. Спекание можно определить как кинетический процесс освобождения дисперсной системы от избыточной энергии дефектов и энергии поверхности частиц. Это типичный случай релаксационного процесса, само протекание которого обусловлено стремлением системы к равновесному (с меньшей энергией) состоянию. Помимо самого спекания, в материале параллельно протекают процессы рекристаллизации, гетеродиффузии, заключающиеся в образовании и миграции межзеренных границ, формирующих структуру пленки. Они также приближают систему к равновесию.

Процесс спекания условно можно разбить на три стадии: начальную, промежуточную и заключительную. Особенность начальной стадии - образование контактных шеек между частицами. В результате поры сложных конфигураций принимают цилиндрическую форму, что сопровождается резким снижением свободной поверхности заготовки. Промежуточная стадия спекания характеризуется уменьшением сечения этих пор, что сопровождается значительной усадкой пленки. На заключительной стадии происходит полное уплотнение пленки нанокомпозита [7].

Спекание производилось в диффузионных печах СДО-3; при этом варьировалось время спекания в пределах 3-5 часов и температура в пределах 1000-1250 °С. Разогрев и остывание подложек происходили вместе с печью.

Заключение

В результате проведения работы на кремниевых монокристаллических подложках получены пленки нанокомпозитов разного состава, структуру и свойства которых предполагается в дальнейшем исследовать.

Литература

1. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 224 с.

2. http://rvs.itsoft.ru/publications/

3. Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск: Наука, 2001. 232 с.

4. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ. // Успехи химии. 2006. 75(3). С. 203-216.

5. Гладков С.О. Физика композитов: Термодинамические и диссипативные свойства. М.: Наука, 1999. 330 с.

6. http://referatw.ru/cgi-bin/main.cgi?level=6&p1=89&p2=63&p3=7771

7. Андреев В.Г. и др. Проблемы порошкового материаловедения. Ч. III. Реология дисперсных систем в технологии функциональной магнитной керамики. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 148 с.