СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИОКСАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF OBTAINING CONCENTRATED AQUEOUS SOLUTIONS OF GLYOXALIC ACID

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения концентрированного раствора глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая широко применяется в качестве реагента для получения лекарственных препаратов (аллантоин, атенолол), ванилина, глифосата.
Известен способ получения ГК (патент US 4026929; МПК: C07C59/30; опубл. 31.05.1977). Методом противоточной экстракции при температуре до 50°С выделяют ГК с использованием рядом алифатических или циклоалифатических спиртов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода (например, 1-бутанол, 2-гептанол) или сложных эфиров уксусной кислоты (метилацетат, этилацетат). Из органической фазы ГК может быть выделена дополнительной водной экстракцией или отгонкой растворителя при температуре 70-80°С. Данный способ позволяет разделять смеси, в которых содержится от 5 до 50 масс.% целевой ГК.
2
4
Также известен способ получения ГК (патент СN 103896760; МПК: C07C51/42, C07C59/147; опубл. 13.04.2016), на первой стадии которого происходит процесс нейтрализации реакционной смеси до рН 6,8-7,5 путем добавления гидроксидов или карбонатов натрия или кальция. Вторая стадия – экстракция смеси с помощью простых эфиров (этилового, диэтилового и др.). На третьей стадии полученный водный раствор подкисляют неорганическими кислотами (HCl, HSO) до рН 0,1-1,5 и смесь фильтруют. Фильтрат, содержащий ГК, концентрируют до 15-55 масс.%.
Основными недостатками способов являются: многостадийность процесса, необходимость использования достаточно сложного и специфического оборудования, использование пожароопасных, летучих и токсичных реагентов.
В качестве прототипа выбран способ выделения глиоксалевой кислоты из смеси продуктов окисления глиоксаля (патент RU 2573839; МПК C07C59/153, C07C51/41, C07C51/43, C07C51/42; опубл. 27.01.2016). Способ включает обработку данной смеси оксидом, гидроксидом или карбонатом кальция из расчета 0,45-0,5 моль оксида, гидроксида или карбоната кальция на каждый моль протонов, содержащихся в этой смеси и определенных титрованием на общую кислотность или при контроле рН среды до значений 4-7 для образования смеси малорастворимых осадков кальциевых солей глиоксалевой и щавелевой кислот, с последующей фильтрацией, сушкой и определением содержания кальциевой соли глиоксалевой кислоты в этой смеси по количеству катионов кальция комплексонометрическим титрованием или атомно-эмиссионной спектроскопией. После чего осуществляют добавление смеси к раствору щавелевой кислоты при 20-80°С и перемешивают с последующей фильтрацией и концентрированием фильтрата, при этом щавелевую кислоту берут в количестве 0,9-1,0 моль на каждый моль глиоксалата кальция, содержащегося в смеси. Далее ГК отделяют от осадка фильтрованием и концентрируют до требуемых значений.
три
четыре
Недостатками данного способа является необходимость добавления точного количества соединений кальция в реакционную смесь на стадии осаждения органических кислот, недостаточная селективность разделения ГК и ЩК, а также необходимость тщательного высушивания образцов смесей кальциевых солей на этапах  и .
Задачей данного изобретения является разработка способа получения концентрированной ГК из продуктов окисления товарного ГО, используя недорогие и доступные реагенты и оборудование, с целью получить продукт с высокими выходом и чистотой, что подтверждается ЯМР-спектроскопией и потенциометрическим кислотно-основным титрованием.
Окислителем водного раствора ГО является азотная кислота как доступный и удобный реагент, при этом основным побочным продуктом данной реакции является ЩК. Разделение ГК и ЩК достигается за счет разницы растворимостей их магниевых солей, (оксалат магния формирует малорастворимый осадок, который отделяют фильтрованием, тогда как глиоксалат магния растворим и остаётся в фильтрате). Далее фильтрат обрабатывают раствором хлорида кальция с последующей фильтрацией образовавшегося нерастворимого глиоксалата кальция и последующим его переводом в ГК обменным взаимодействием с HF.
Процесс получения ГК выполняется в несколько стадий:
Процесс окисления
x
1. . Вносят требуемые объёмы раствора ГО, дистиллированной воды и HCl и перемешивают в течение 30 минут при температуре 40-60°С. Затем в реактор вносят необходимый объем азотной кислоты одной порцией и проводят реакцию до прекращения выделения NO газов.
Разделение ГК и ЩК.
-5
2.  В реакционную смесь продуктов окисления ГО добавляют оксид магния до рН 7-8 (контроль с использованием индикаторной бумаги) для образования растворимого глиоксалата магния и малорастворимого (ПР = 8,5 · 10) осадка оксалата магния, с последующей его фильтрацией вместе с избытком осадителя.
Образование глиоксалата кальция.
3.  К фильтрату содержащему глиоксалат магния при перемешивании добавляют раствор хлорида кальция в количестве 0,5-1,0 моль на каждый моль окисленного ГО. Полученный осадок глиоксалата кальция фильтруют и сушат до постоянной массы.
Получение целевой ГК.
4.  К суспензии глиоксалата кальция в воде добавляют по каплям раствор HF в количестве 2 моль на каждый моль глиоксалата кальция. Полученный раствор ГК отделяют от осадка фильтрованием.
Концентрирование.
5.  Образовавшийся фильтрат, содержащий ГК, концентрируют до необходимых значений под вакуумом. Для этого фильтрат вносят в круглодонную колбу, которую закрепляют на ротационном испарителе при остаточном внутреннем давлении 50-100 мБар и нагревают до 60°С до прекращения удаления воды и получения 50 % раствора ГК.
Примеры конкретного выполнения заявляемого изобретения приведены ниже.
Пример 1.
,
,
К продуктам окисления ГО при перемешивании добавляют оксид магния до достижения рН 7 с последующим охлаждением смеси до 5°С, а выпавший осадок оксалата магния массой 16,45 г фильтруют и промывают на фильтре дистиллированной водой. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния вносят при перемешивании 100 мл раствора, содержащего 29,50 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 83,27 г белого творожистого осадка чистого дигидрата глиоксалата кальциякоторый фильтруют и сушат в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы. К полученной сухой кальциевой соли ГК добавляют 300 мл воды и при перемешивании дробно добавляют 26,2 мл концентрированного раствора HF (28,6 М). Реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 мл дистиллированной воды. Фильтрат, содержащий ГК, при помощи роторного испарителя при температуре 60°Си пониженном давлении концентрируют до 83 мл для получения 50% водного раствора ГК. Полученный продукт анализируют методами ЯМР и потенциометрического кислотно-основного титрования.
Пример 2.
,
К продуктам окисления ГО добавляют при перемешивании оксид магния до достижения рН 8 с последующим охлаждением смеси до 5°С, а выпавший осадок оксалата магния массой 32,23 г фильтруют и промывают на фильтре дистиллированной водой. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 59,76 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 158,65 г белого творожистого осадка чистого дигидрата глиоксалата кальция, который фильтруют и сушат в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы К полученной сухой кальциевой соли ГК добавляют 600 мл воды и при перемешивании дробно добавляют 49,9 мл концентрированного раствора HF (28,6 М). Полученную смесь центрифугируют, а фильтрат, содержащий ГК, при помощи роторного испарителя при температуре 60°С и пониженном давлении концентрируют до 158 мл для получения 50% водного раствора ГК. Полученный продукт анализируют методами ЯМР и потенциометрического кислотно-основного титрования
Пример 3. К продуктам окисления ГО при перемешивании добавляют оксид магния до достижения рН 7 с последующим охлаждением смеси до 5°С, а выпавший осадок оксалата магния массой 28,12 г фильтруют и промывают на фильтре дистиллированной водой. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния
вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 111 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 207,35 г белого творожистого осадка чистого дигидрата глиоксалата кальция
который фильтруют и сушат в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы. К полученной сухой кальциевой соли ГК добавляют 300 мл воды и при перемешивании дробно добавляют 65,2 мл концентрированного раствора HF (28,6 М). Реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 мл дистиллированной воды. Фильтрат, содержащий ГК, при помощи роторного испарителя при температуре 60°С
и пониженном давлении концентрируют до 209 мл для получения 50% водного раствора ГК. Полученный продукт анализируют методами ЯМР и потенциометрического кислотно-основного титрования.
,
,
Пример 4. К продуктам окисления ГО при перемешивании добавляют оксид магния до достижения рН 8 с последующим охлаждением смеси до 5°С, а выпавший осадок оксалата магния массой 29,44 г фильтруют и промывают на фильтре дистиллированной водой. К фильтрату, содержащему глиоксалат магния
вносят при перемешивании 200 мл раствора, содержащего 108,4 г безводного хлорида кальция. В результате обменного взаимодействия происходит образование 205 г белого творожистого осадка чистого дигидрата глиоксалата кальция
который фильтруют и сушат в сушильном шкафу при 60°С до постоянной массы. К полученной сухой кальциевой соли ГК добавляют 300 мл воды и при перемешивании дробно добавляют 64,48 мл концентрированного раствора HF (28,6 М). Реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают 50 мл дистиллированной воды. Фильтрат, содержащий ГК, при помощи роторного испарителя при температуре 60°С
и пониженном давлении концентрируют до 203,5 мл для получения 50% водного раствора ГК. Полученный продукт анализируют методами ЯМР и потенциометрического кислотно-основного титрования.
,
,