СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭКЗО,ЭКЗО- И ЭНДО,ЭНДО-ДИ(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)НОРБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОКСИЛАТОВ ИЗ С5 ФРАКЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
METHOD FOR SELECTIVE PREPARATION OF EXO,EXO- AND ENDO,ENDO-DI(2-ETHYLHEXYL)NORBORNENE-2,3-DICARBOXYLATES FROM C5 FRACTION OF LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS

Изобретение относится к способу селективного получения экзо,экзо- и эндо,эндо-диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов из С5 фракции жидких продуктов пиролиза. Полученные эфиры могут использоваться в качестве мономеров в реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP - ring opening methatesis polimerisation) для производства полимеров с функциональными группами, а также в качестве нефталатного пластификатора ПВХ.
Основным методом получения диэфиров норборненов является реакция [4+2]-циклоприсоединения (реакция Дильса-Альдера) циклопентадиена (ЦПД) с малеиновым ангидридом с последующей этерификацией образующегося эндикового ангидрида одноатомным спиртом (схема 1).
Схема 1
ЦПД весьма неустойчивое соединение при нормальных условиях, легко димеризуется в ДЦПД, поэтому его выделяют непосредственно перед проведением процесса из ДЦПД нагреванием при 163-172°С в присутствии ингибиторов термополимеризации (схема 2).
Схема 2
Для метатезисной полимеризации важным фактором является пространственное расположение эфирных заместителей относительно норборненового бицикла, которые могут иметь экзо,экзо-, эндо,эндо- или экзо,эндо-ориентацию (схема 3). От этого зависит скорость процесса полимеризации, величина энергии активации, свойства полученного полимера.
Во всех известных способах эфиры норборнендикарбоновой кислоты преимущественно получают на основе чистых соединений с использованием растворителей и катализаторов, что существенно удорожает процесс и ограничивает промышленную применимость способа. ДЦПД выделяют из фракций ЖПП, и его выделение и очистка представляют собой довольно трудоемкий и энергозатратный процесс.
4
13
Известен способ получения ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов реакцией Дильса-Альдера ди(2-этилгексил)малеатов и ди(2-этилгексил)фумаратов с циклопентадиеном (ЦПД) в растворителе в присутствии катализатора хлорида титана (Park J-S., Oh H-Ch., Park Y-S., WooJ-W. // Adv. Mater. Reserch, 2012, V. 421, P. 136). Известен способ получения диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов реакцией Дильса-Альдера малеинового ангидрида с ЦПД с последующей этерификацией норборненового ангидрида одноатомными спиртами С-С, либо реакцией диэфиров малеиновой кислоты с ЦПД (патент US 2013171385, 2013).
Недостатками известных способов является использование чистого ЦПД, необходимость применения растворителя и катализатора, что удорожает процесс, затрудняет очистку конечного продукта, ограничивает промышленную применимость способа. Существенно снизить стоимость диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилатов может использование в качестве сырья побочных продуктов нефтехимического производства.
5
4
6
Известно использование в качестве источника ЦПД С5 фракции жидких продуктов пиролиза (ЖПП), крупнотоннажного побочного продукта пиролизного производства этилена и пропилена. Фракция представляет собой смесь легкокипящих углеводородов С с примесью углеводородов С и С, выкипает в пределах 30-70°С и содержит алканы, олефины и диены, при этом содержание 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и ЦПД), которые могут участвовать в реакции Дильса-Альдера, может достигать 40-50%. Содержание ЦПД во фракции С5 колеблется от 5 до 20-25% в зависимости от состава исходного сырья и условий пиролиза.
Известен способ при котором С5 фракцию нагревают с малеиновым ангидридом (МА) при 70-180°С в автоклаве в течение 8 ч, получают смесь ангидридов, удаляют дистилляцией непрореагировавшие углеводороды и далее этерифицируют смесь ангидридов 2-этилгексанолом или изонанолом. Полученную смесь эфиров используют в качестве пластификатора ПВХ (патент US 7319161, 2008). В этом способе МА реагирует со всеми 1,3-диенами - изопреном, пипериленом и ЦПД с образованием соответственно ангидридов 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты и 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты.
5
Известен способ получения аналогичной смеси ангидридов реакцией С5 фракции с МА при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5 : 1. Далее непрореагировавшую часть С фракции отгоняют и проводят этерификацию смеси ангидридов 2-этилгексанольной фракцией, выделенной из кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), получая смесь соответствующих эфиров, которые могут использоваться качестве пластификатора ПВХ (патент RU 2691739, 2018).
Недостатками этих способов является неселектиность процесса и получение смеси соединений, что может ограничивать сферу их практического применения.
5
Наиболее близким по технической сущности является способ селективного получения диэфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты взаимодействием ЦПД, содержащимся во фракции С5, с предварительно полученными диэфирами фумаровой кислоты (патент RU 2625788, 2016). Реакцию проводят при температуре реакционной массы 16-20°С и мольном соотношении алкильного диэфира фумаровой кислоты и ЦПД равном 1 : 1.5-3.0, дозируя С5 фракцию в алкильный диэфир фумаровой кислоты, продолжают реакцию при комнатой температуре до полного расходования эфира фумаорвой кислоты и избыток фракции С отгоняют при температуре 30-60°С. Недостатком предложенного метода является использование в качестве сырья дефицитной фумаровой кислоты. Кроме того, по этому способу можно получить только экзо,эндо-диалкилнорборнен-2,3-дикарбоксилаты.
Целью изобретения является технологичный и простой способ селективного получения эндо,эндо- и экзо,экзо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов на основе доступного сырья - С5 фракции жидких продуктов пиролиза и малеинового ангидрида.
Технический результат достигается тем, что на первом этапе селективно получают эндо-эндиковый ангидрид (ЭА) реакцией малеинового ангидрида (МА) с циклопентадиеном, содержащимся в С5 фракции ЖПП, для чего мелко измельченный МА порциями добавляют к фракции С5 в мольном соотношении ЦПД : МА = 1,00-1,10 : 1 при охлаждении так, чтобы температура реакционной массы не превышала 40°С, выдерживают при перемешивании и температуре не выше 40°С до полного расходования малеинового ангидрида, разбавляют реакционную массу 2-этилгексанолом (2-ЭГ) в количестве 60-65% от расчетного, отгоняют непрореагировавшую часть С5 фракции при температуре 30-50°С, добавляют оставшийся 2-ЭГ и затем на втором этапе проводят этерификацию ЭА 2-этилгексанолом либо при температуре 120-157°С в среде толуола в присутствии кислого катализатора для синтеза эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата, либо при температуре 155-220°С без растворителя в присутствии амфотерного катализатора для синтеза смеси эндо,эндо- и экзо,экзо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов. Для синтеза эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата используют мольное соотношение реагентов ЭА : 2-ЭГ = 1 : 2,4-2,7, массовое соотношение 2-ЭГ : толуол = 1 : 0,8-1 и кислотный катализатор пара-толуолсульфокислоту (ПТСК) в количестве 0,9-1,2% мас. от расчетного количества ЭА. Для получения смеси эндо,эндо- и экзо,экзо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов используют мольное соотношение ЭА : 2-ЭГ = 1 : 2,9-3,3 и катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,9-1,2% мас. от расчетного количества ЭА.
По окончании процесса этерификации избыток 2-ЭГ и растворителя отгоняют при пониженном давлении, полученный в кубе продукт нейтрализуют и очищают известными способами.
Содержание ЦПД в С5 фракции определяют методом ГЖХ и рассчитывают количество фракции С5 для обеспечения необходимого мольного отношения МА и ЦПД. Использование в заявляемом способе в качестве источника ЦПД фракции С5 позволяет проводить реакцию без растворителя, так как роль растворителя играют остальные компоненты фракции С5. Применение разбавленного раствора ЦПД исключает резкий подъем температуры в процессе прибавления МА к фракции С5 и упрощает проведение процесса.
Катализатор этерификации берется в количестве 0,9÷1,2% мас. от расчетной массы ЭА. Уменьшение этого количества приводит к неполному протеканию реакции этерификации и значительному увеличению времени реакции, увеличение - к необоснованному расходу катализатора.
Изобретение иллюстрируется конкретными примерами.
Пример 1.
Получение эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата
пар
пар
3
1
13
В колбу загрузили 444,0 г охлажденной фракции С5 с содержанием ЦПД 16,38% (72,71 г или 1,1 моля). При перемешивании и охлаждении добавили частями в 3 приема 98,06 г (1,0 моль) малеинового ангидрида (МА). При добавлении МА наблюдался экзотермический эффект с разогревом реакционной массы до 30°С и выпадение хлопьев кристаллического эндикового ангидрида. После добавления последней порции МА смесь дополнительно нагревали при температуре смеси не выше 40°С в течение 1 ч. За это время малеиновый ангидрид полностью израсходовался. Полученный эндо-эндиковый ангидрид (164,20 г, 1 моль) не выделяли, а добавили после охлаждения к гетерогенной смеси 208,32 г (1,6 моля) 2-этилгексанола. Отогнали непрореагировавшую часть фракции С5 при Т = 30-51°С (352,60 г). В кубе получили прозрачный гомогенный раствор слегка желтоватого цвета. После охлаждения к реакционной массе добавили 330 г толуола, 130,20 г (1,0 моль) 2-этилгексанола (суммарно количество загруженного 2-этилгексанола 338,52 г или 2,6 моля), 0,5 г (0,3% от массы эндикового ангидрида) катализатора пара-толуолсульфокислоты (ПТСК). Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. Реакцию этерификации проводили при температуре 120-137°С в течение 6,5 ч с одновременной отгонкой реакционной воды азеотропом с толуолом. За это время азеотропом выделилось около 10 г воды (из расчетных 18 г воды). После замедления скорости выделения воды в насадке Дина-Старка добавили к реакционной смеси еще 1,0 г ПТСК г (0,6% от массы эндикового ангидрида) и проводили реакцию при температуре 130-150°С в течение 10,5 ч. За это время выделилось еще около 8 г воды, всего 18 г. Кислотное число реакционной массы 6,5 мг КОН/г, масса 577,83 г. Отогнали толуол и избыток 2-этилгексанола при 10-12 мм рт.ст. и Т = 30-90°С. Отгон - прозрачная почти бесцветная жидкость, 153,44 г. Получили в кубе 399,15 г коричневой жидкости. Для нейтрализации к кубу добавили 3,60 г NaHCO и 4,20 г дистиллированной воды, нагрели при перемешивании, отфильтровали в горячем виде. Получили 328,0 г прозрачной желтой жидкости с содержанием целевого продукта 97,8% по данным ГЖХ. По спектрам ЯМР Н и С продукт состоит из одного изомера - эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата.
13
3
Спектр C (CDCl, δ м.д.): 10.92 (C25); 10.92 (C16); 14.00 (C23); 14.00 (C14); 22.97 (C13); 22.97 (C22); 23.77 (C15); 23.77 (C24); 28.91 (C12); 28.91 (C21); 30.41 (C20); 30.41 (C11); 38.64 (C10); 38.64 (C19); 46.38 (C1); 46.38 (C4); 48.11 (C3); 48.11 (C2); 48.68 (C7); 66.82 (C18); 66.82 (C9); 134.83 (C6); 134.83 (C5); 172.53 (C17); 172.53 (C8).
1
3
3
3
3
2
3
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
3
4
3
4
3
3
3
16-15
16-15
14-13
14-13
7a-4(1)
7a-5(6)
1-2
1-6
1-7a
1-7b
4-3
4-5
4-7a
4-7b
2-1
2-7b
3-4
3-7b
5-4
5-7a
6-1
6-7a
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
Спектр H (CDCl, δ м.д.,  Гц): 0.88 (т, 3H, =7.5, H-25); 0.88 (т, 3H, =7.5, H-16); 0.90 (т, 3H, =6.6, H-23); 0.90 (т, 3H, =6.6, H-14); 1.28 (м, 2H, H-11); 1.28 (м, 2H, H-12); 1.28 (м, 2H, H-20); 1.28 (м, 2H, H-21); 1.29 (м, 2H, H-13); 1.29 (м, 2H, H-22); 1.33 (м, 1H, Hb-7); 1.34 (м, 2H, H-24); 1.34 (м, 2H, H-15); 1.47 (дт, 1H, = 8.6, = 1.9, = 1.9, Ha-7); 1.54 (м, 1H, H-19); 1.54 (м, 1H, H-10); 3.16 (п, 1H, = 1.9 = 1.9, = 1.9, = 1.9, H-1); 3.16 (п, 1H,  = 1,9 = 1.9, = 1.9, = 1.9, H-4); 3.28 (т, 1H, = 1.9, = 1.9, H-2); 3.28 (т, 1H, = 1.9, = 1.9, H-3); 3.83 (м, 1H, H-9b); 3.83 (м, 1H, H-18b); 3.99 (м, 1H, H-18a); 3.99 (м, 1H, H-9a); 6.24 (т, 1H, = 1.9, = 1.9, H-5); 6.24 (т, 1H, = 1.9, = 1.9, H-6).
Пример 2.
Получение смеси экзо,экзо- и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата
пар
пар
3
Эндиковый ангидрид (164,2 г, 1 моль) получили по примеру 1 из 444,0 г охлажденной фракции С5 с содержанием ЦПД 16,38 % (72,71 г или 1,1 моля) и 98,06 г (1,0 моль) измельченного малеинового ангидрида, добавили после охлаждения к гетерогенной смеси 247,38 г (1,9 моля) 2-этилгексанола. Отогнали непрореагировавшую часть фракции С5 при Т = 30-50°С (352,70 г). В кубе получили прозрачный гомогенный раствор слегка желтоватого цвета. К реакционной массе добавили еще 156,24 г (1,2 моля) 2-этилгексанола (всего 403,62 г 2-этилгексанола, 3,1 моля) и 0,5 г катализатора тетрабутоксититана (ТБТ). Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. Реакцию этерификации проводили при температуре 155-188°С с одновременным отгоном азеотропа. В течение 4 ч азеотропом выделилось около 11 г воды (из расчетных 18 г), затем выделение воды замедлилось. К реакционной смеси добавили еще 1,00 г ТБТ и продолжали реакцию при температуре 169-210°С в течение 8 ч. За это время выделилось еще 7 г воды. Получили прозрачный раствор ярко-желтого цвета с кислотным числом 0,5 мг КОН/г. Отогнали избыток 2-этилгексанола при давлении 10-12 мм рт. ст. и Т = 55-85°С. Отгон - прозрачная бесцветная жидкость, 196,55 г. Получили в кубе 413,43 г темно-желтой прозрачной жидкости с кислотным числом 0,5 мг КОН/г. Для нейтрализации к кубу добавили 3,5 г 20%-го раствора NaHCO нагрели при перемешивании, отфильтровали в горячем виде. Получили 330,0 г прозрачной ярко-желтой жидкости с содержанием целевого продукта 98% по данным ГЖХ.
1
13
По спектрам ЯМР Н и С продукт состоит из смеси изомеров - экзо,экзо- ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата (60%) и эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилата (40%).
Экзо,экзо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилат (60%)
13
3
Спектр C (CDCl, δ м.д.): 10.56 (C25); 10.56 (C16); 13.64 (C23); 13.64 (C14); 22.61 (C13); 22.61 (C22); 23.43 (C15); 23.43 (C24); 28.54 (C12); 28.54 (C21); 30.07 (C20); 30.07 (C11); 38.35 (C10); 38.35 (C19); 44.99 (C7); 45.35 (C1); 45.35 (C4); 46.96 (C2); 46.96 (C3); 66.29 (C18); 66.29 (C9); 137.54 (C6); 137.54 (C5); 173.06 (C17); 173.06 (C8).
1
3
3
3
3
2
2
3
4
3
3
3
16-15
25-24
23-22
14-13
5-4
5-1
6-1
6-4
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
Спектр H (CDCl, δ м.д.,  Гц): 0.77 (кв, 3H, =7.3, H-16); 0.77 (кв, 3H, =7.3, H-25); 0.77 (кв, 3H, =7.3, H-23); 0.77 (кв, 3H, =7.3, H-14); 1.18 (м, 2H, H-11); 1.18 (м, 2H, H-12); 1.18 (м, 2H, H-13); 1.18 (м, 2H, H-20); 1.18 (м, 2H, H-21); 1.18 (м, 2H, H-22); 1.23 (м, 2H, H-15); 1.23 (м, 2H, H-24); 1.35 (д, 1H, = 8.8, Ha-7); 1.44 (м, 1H, H-10); 1.44 (м, 1H, H-19); 2.03 (д, 1H, = 8.8, Hb-7); 2.49 (м, 1H, H-2); 2.49 (м, 1H, H-3); 2.95 (м, 1H, H-1); 2.95 (м, 1H, H-4); 3.89 (м, 2H, H-18); 3.89 (м, 2H, H-9); 6.09 (дд, 1H, = 2.3, = 1.7, H-5); 6.09 (дд, 1H, = 2.3, = 1.7, H-6).
Эндо,эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилат (40%)
13
3
Спектр C (CDCl, δ м.д.): 10.56 (C25); 10.56 (C16); 13.64 (C23); 13.64 (C14); 22.61 (C13); 22.61 (C22); 23.43 (C15); 23.43 (C24); 28.54 (C12); 28.54 (C21); 30.07 (C20); 30.07 (C11); 38.35 (C10); 38.35 (C19); 46.04 (C1); 46.04 (C4); 47.68 (C3); 47.68 (C2); 48.26 (C7); 66.66 (C18); 66.66 (C9); 134.41 (C6); 134.41 (C5); 172.00 (C17); 172.00 (C8).
1
3
3
3
3
2
2
3
4
3
3
3
16-15
25-24
23-22
14-13
5-4
5-1
6-1
6-4
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
Спектр H (CDCl, δ м.д.,  Гц): 0.77 (кв, 3H, =7.3, H-16); 0.77 (кв, 3H, =7.3, H-25); 0.77 (кв, 3H, =7.3, H-23); 0.77 (кв, 3H, =7.3, H-14); 1.18 (м, 2H, H-11); 1.18 (м, 2H, H-12); 1.18 (м, 2H, H-13); 1.18 (м, 2H, H-20); 1.18 (м, 2H, H-21); 1.18 (м, 2H, H-22); 1.22 (д, 1H, = 6.7, Hb-7); 1.23 (м, 2H, H-15); 1.23 (м, 2H, H-24); 1.34 (д, 1H, = 6.7, Ha-7); 1.44 (м, 1H, H-10); 1.44 (м, 1H, H-19); 3.02 (м, 1H, H-1); 3.02 (м, 1H, H-4); 3.16 (м, 1H, H-3); 3.16 (м, 1H, H-2); 3.73 (м, 2H, H-18); 3.73 (м, 2H, H-9); 6.11 (дд, 1H, = 3.0, = 1.8, H-5); 6.11 (дд, 1H, = 3.0, = 1.8, H-6).