СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ СО ВСТРОЕННЫМ ДИОДОМ
METHOD OF MAKING PHOTOCONVERTER WITH INTEGRATED DIODE

Изобретение относится к электрическому оборудованию, в частности к полупроводниковым приборам, а именно к фотопреобразователям.
+
Известен способ изготовления мелкозалегающих омических контактов к полупроводниковому слою n-GaAs. На поверхности пластины создают фоторезистивную маску с окнами под контакты. Напыляют последовательно слои металлов палладия, золото-германия, серебра, золота с толщинами 5 нм / 0,1 мкм / 0,1 мкм / 0,1 мкм соответственно. Фоторезист с напыленной пленкой металлов удаляют, отжигают контактные слои при температуре 450°С в течение 30 сек (см. J. Appl. Phys. 71 (7), 1 April 1992, p.3566÷3571. Shallow ohmic contact Formation by sequential deposition of Pd/Au-Ge/Ag/Au on GaAs and rapid thermal annealing).
Недостаток способа применительно к изготовлению фотопреобразователей заключается в том, что поверх контактной металлизации Pd/Au-Ge/Ag/Au необходимо наносить слои Ag/Au толщиной 5-6 мкм для увеличения электропроводности контактов, при этом напряжение растягивания в напыленной металлической пленке вызывает отслаивание и скручивание контактов. Слой палладия способен поглощать большое количество водорода, что может приводить к растрескиванию покрытия и увеличению электросопротивления.
Признаки, общие с предлагаемым способом, следующие: создание фоторезистивной маски с окнами под контакты, напыление слоев металлов Au-Ge/Ag/Au, удаление фоторезиста, отжиг контактов.
+
Известен способ изготовления лицевых контактов трехкаскадного фотопреобразователя (см. патент США №6300558, опубл. 09.10.2001 г.), в котором на поверхности эпитаксиального слоя nGaInAs создают фоторезистивную маску с окнами под контакты, напыляют последовательно слои металлов золото-германия, никеля, золота с толщиной 0,1 мкм / 20 нм / 20 нм соответственно, удаляют фоторезист, отжигают контакты, создают фоторезистивную маску, электрохимически наращивают слой золота, удаляют фоторезист.
Недостаток способа заключается в том, что двукратное выполнение операций фотолитографии и снятия фоторезиста удлиняет технологический маршрут; разрастание в стороны электрохимического осадка увеличивает площадь затенения фотопреобразователя; для обеспечения работоспособности фотоэлемента при возникновении трещин необходима устойчивая на разрыв пленка тыльного контакта.
Признаки, общие с предлагаемым способом, следующие: создание фоторезистивной маски с окнами под контакты, напыление слоя золото-германия, удаление фоторезиста, отжиг контактов.
Наиболее близкий способ изготовления фотопреобразователя со встроенным диодом, принятый за прототип, представлен в статье «Overview of EMCORE.s Multi-junction Solar Cell Technology and High Yolume Manufacturing Capabilities», CS ManTech Conference, May 14-17, 2007, Austin, Texas, USA и заключается в том, что на подложке германия с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры создают фоторезистивную маску с окном под диодную площадку, вытравливают диодную площадку, удаляют фоторезист, создают фоторезистивную маску с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и диода, вытравливают мезу, удаляют фоторезист, создают фоторезистивную маску с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, напыляют слои лицевой металлизации, удаляют фоторезист, создают фоторезистивную маску под вскрытие оптического окна, вскрывают оптическое окно травлением, удаляют фоторезист, наносят просветляющее покрытие, напыляют слои тыльного контакта, отжигают контакты, вырезают из пластины фотопреобразователь со встроенным диодом.
Недостаток способа заключается в том, что при вытравливании диодной площадки и мезы возможно образование ямок травления на активной области фотореобразователя из-за дефектов фоторезистивной маски (проколы, царапины). В последующем попадание лицевых контактов на поверхность ямок приводит к закорачиванию р/п переходов и деградации параметров прибора.
+
При наращивании эпитаксиальных слоев на лицевой стороне германиевой подложки соответствующее подосаждение происходит и на тыльной стороне германиевой подложки, что не желательно, так как формируются встречно включенные р/п переходы, кроме того, напыленный на тыльную сторону германиевой подложки контактный слой золота не имеет адгезии к подосажденному слою n - GaAs. В связи с этим тыльную сторону германиевой подложки необходимо очищать от эпитаксиальных наростов.
В случае напыления в качестве первого слоя лицевых контактов золото-германия(палладия) при толщине металлизации 5÷6 мкм происходит ее отслаивание в процессе «взрыва» фоторезистивной маски вследствие недостаточной адгезии контактного слоя и растягивающего напряжения в металлической пленке. При отжиге контактов механическое напряжение в утолщенной сплошной металлизации тыла изгибает пластину.
Признаки прототипа, общие с предлагаемым способом изготовления фотопреобразователя со встроенным диодом, следующие: создание на подложке германия с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры фоторезистивной маски с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, вытравливание диодной площадки, напыление слое лицевой металлизации, удаление фоторезиста, создание фоторезистивной маски с окнами под меза-изоляции фотопреобразователя и диода, вытравливание мезы, удаление фоторезиста, напыление слоев тыльного контакта, отжиг контактов, вскрытие оптического окна травлением, нанесение просвеляющего покрытия, вырезка из пластины фотопреобразователя со встроенным диодом.
Технический результат, достигаемый в предложенном способе, заключается в улучшении качества контактов и увеличении выхода годных приборов.
Достигается это тем, что в предложенном способе изготовления фотопреобразователя со встроенным диодом, включающем создание на германиевой подложке с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры фоторезистивной маски с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и встроенного диода, вытравливание диодной площадки, напыление слоев лицевой металлизации, удаление фоторезиста, создание фоторезистивной маски с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и встроенного диода, вытравливание мезы, удаление фоторезиста, напыление слоев тыльного контакта, отжиг контактов, вскрытие оптического окна травлением, нанесение просветляющего покрытия, вырезку из пластины фотопреобразователя со встроенным диодом, вытравливание диодной площадки проводят капельным смачиванием, а для напыления слоев лицевой металлизации используются слои хрома толщиной 5÷15 нм, серебра толщиной 5÷15 нм, золото-германия толщиной 50÷80 нм, серебра толщиной 5÷6 мкм, золота толщиной 30÷80 нм, кроме того, после создания фоторезистивной маски с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и встроенного диода проводят вытравливание мезы с одновременным удалением эпитаксиальных наростов на тыльной стороне германиевой подложки, а затем наносят защитное покрытие, после чего стравливают германиевую подложку в растворе азотной, плавиковой и уксусной кислот, а после удаления защитного покрытия и фоторезиста, напыляют слои тыльной металлизации используя слои хрома толщиной 5÷15 нм, золота толщиной 20÷50 нм, серебра толщиной 5÷6 мкм, золота толщиной 20÷50 нм, кроме того, вырезанный из пластины фотопреобразователь со встроенным диодом выпрямляют путем охлаждения его в жидком азоте.
Отличительные признаки предлагаемого способа изготовления фотопреобразователя со встроенным диодом, обеспечивающие его соответствие критерию «новизна», следующие: вытравливание диодной площадки происходит капельным смачиванием; для напыления слоев лицевой металлизации используются слои: хрома толщиной 5÷15 нм, серебра толщиной 5÷15 нм, золото-германия толщиной 50÷80 нм, серебра толщиной 5÷6 мкм, золота толщиной 30÷80 нм; вытравливание мезы происходит с одновременным удалением эпитаксиальных наростов на тыльной стороне германиевой подложки; нанесение защитного покрытия, после чего стравливание германиевой подложки в растворе азотной, плавиковой и уксусной кислот; после удаления защитного слоя и фоторезиста напыляют слои тыльной металлизации, используя слои: хрома толщиной 5÷15 нм, золота толщиной 20÷50 нм, серебра толщиной 5÷6 мкм, золота толщиной 30÷80 нм, а после вырезки фотопреобразователя со встроенным диодом из пластины его выпрямляют путем охлаждения в жидком азоте.
Для обоснования соответствия предлагаемого способа изготовления фотопреобразователя со встроенным диодом критерию «изобретательский уровень» был проведен анализ известных решений по литературным источникам, в результате которого не обнаружено технических решений, содержащих совокупность известных и отличительных признаков предлагаемого способа, дающих вышеуказанный технический результат. Поэтому, по мнению авторов, предлагаемый способ изготовления фотопреобразователя со встроенным диодом соответствует критерию «изобретательский уровень».
Капельное вытравливание диодной площадки снижает ток утечки фотопреоборазователя, связанный с дефектами маскирования, в силу локальности смачивания травителем поверхности пластины.
Лицевая металлизация, состоящая из слоев хрома (5÷нм), серебра (5÷15 нм), золото-германия (50÷80 нм), серебра (5÷6 мкм), золота (30÷80 нм), обеспечивает адгезию при «взрыве» фоторезистивной маски и низкое переходное сопротивление контакта после отжига.
Меза-травление при наличии утолщенной лицевой металлизации снижает вероятность шунтирования р-n переходов из-за дефектов маски, кроме того, одновременная очистка тыльной стороны германиевой подложки от эпитаксиальных наростов обеспечивает адгезию тыльного контакта, сокращает технологический маршрут.
2
Стравливание германиевой подложки со 145 до 100 мкм снижает вес фотопреобразователя на ~0,7 г, что дает уменьшение массы батареи фотоэлементов площадью 10 м на ~2,2 кг.
Тыльная металлизация, состоящая из слоев хрома (5÷15 нм), золота (20÷50 нм), серебра (5÷6 мкм), золота (30÷80 нм), обеспечивает адгезию тыльного контакта к германиевой подложке и механическую прочность фотопреобразователя со встроенным диодом.
Для конкретного примера реализации способа используют трехкаскадные эпитаксиальные структуры, выращенные на p-Ge подложке диаметром 100 мм.
Создают фоторезистивную маску с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода. Используют негативный фоторезист Aznlof2070, толщина маски ~9 мкм. Травление диодной площадки выполняют капельным смачиванием в два этапа до вскрытия стопорных эпитаксиальных слоев.
3
4
2
2
тр
тр
На первом этапе в окна фоторезистивной маски под диодные площадки горизонтально расположенной пластины наносят каплю травителя состава HPO÷HO=1÷1. Травитель не парит и не воздействует на открытые участки рабочей области фотопреобразователя. Время травления до вскрытия стопорного эпитаксиального слоя t ~10 сек. При этом удаляются верхний контактный слой n-Ge(In)As и широкозонный слой n-AlInP. Пластину промывают в деионизованной воде, сушат. На втором этапе в диодные окна наносят каплю концентрированной соляной кислоты. Время травления до вскрытия стопорного эпитаксиального слоя 3G30W структур составляет t ~40 сек. При этом удаляются эмиттерный и базовый слои GaInP верхнего р/n перехода. Далее пластину промывают в деионизованной воде, сушат. Нанесение капли на окно маски исключает воздействие травителя на остальную поверхность (~99% площади пластины) даже при наличии дефектов маски (проколы, царапины).
Напыляют слои лицевой металлизации хрома толщиной 10 нм, серебра толщиной 7 нм, золото-германия толщиной 70 нм, серебра толщиной 5,5 мкм, золота толщиной 50 нм на установке ВАК 761. Слои хрома и последующий слой серебра необходимы в качестве адгезионных слоев, удерживающих напыленную пленку от скручивания и срыва с поверхности пластины при удалении фоторезистивной маски.
Слой золото-германия используется для снижения переходного сопротивления омического контакта. При отжиге происходит сквозная диффузия атомов золота и германия через адгезионные слои в полупроводник. Слой серебра толщиной 5÷6 мкм обеспечивает электропроводность лицевых контактов. Слой золота выполняет защитную функцию, предотвращая потемнение поверхности серебра.
При толщинах адгезионных слоев хрома, серебра менее 5 нм имеет место отслаивание лицевой металлизации при «взрыве» маски, что связано с выходом слоя золото-германия, имеющего недостаточную адгезию, к поверхности арсенида галлия. При толщинах слоев хрома, серебра более 15 нм возрастает переходное сопротивление контакта, так как атомы золота и германия не достигают поверхности полупроводника при отжиге.
Напыление слоев золото-германия толщиной более 80 нм нецелесообразно из-за расхода драгметалла. В случае, если толщина слоя серебра, ответственного за электропроводность лицевых контактов, менее 5 мкм, возрастает сопротивление металлизации, что снижает фактор заполнения фотопребразователя. Напыление слоев серебра и защитного слоя золота с толщинами, превышающими соответственно 6 мкм и 80 нм, неэкономично. Слои золота толщиной менее 30 нм растворяются в серебре при отжиге контактов. Фоторезист с нанесенной пленкой металлов удаляют в диметилформамиде.
Создают фоторезистивную маску с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и встроенного диода. Травление осуществляют поэтапно.
Таблица 1
Этапы вытравливания мезы
Этапы травления
Состав травителя
Время травления
Величина суммарного подтрава под край мезы
Стравливают
1
K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>(10%)÷HB<sub>r</sub>=1÷1
90-120 сек
15-20
Слои эпитаксиальные
2
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>÷H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>÷H<sub>2</sub>O=2÷1÷4
5-7 мин
30-40
Слой германиевой подложки
3
K<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>0<sub>7</sub>(10%)÷HB<sub>r</sub>=1÷1
10-15 сек
30-40
Выступы эпитаксиальных слоев по краю мезы
4
HCl
10-15 сек
30-40
Выступы эпитаксиальных слоев по краю мезы
3
4
2
2
2
Эпитаксиальные слои GaInP, устойчивые к травителю HPO+HO+HO (образуют нависающие выступы на боковой поверхности мезы), удаляются во избежание обламывания и шунтирования р/п переходов. Расстояние от края маски до омического контакта встроенного диода выбирается большим на 10-20 мкм величины подтрава под маску для предотвращения агрессивного воздействия на контакт.
Согласно предлагаемому способу меза-травление выполняется после «взрыва» лицевых контактов, что снижает вероятность закорачивания р/п переходов в результате запыления ямок травления или загрязнения металлическими частицами меза-граней. Очистка тыльной стороны германиевой подложки от эпитаксиальных наростов, осуществляемая одновременно с меза-травлением, является необходимым условием получения тыльного контакта с низким переходным сопротивлением и хорошей адгезией.
Наносят центрифугированием защитное покрытие на лицевую сторону пластины: слой фоторезиста (используют ФП 9120-2) и слой хлорвинилового клея (марки ХВК-2а).
3
3
Стравливают германиевую подложку в растворе азотной, плавиковой и уксусной кислот состава HNO÷HF÷СНСООН=1÷1, 5÷3. При этом пластина укладывается в ванночку горизонтально, германиевой подложкой кверху. Объем травителя ~25 мл. В процессе травления ванночка с пластиной совершают круговые движения радиусом R ~5 с частотой вращения ~70 об/мин в установке химико-динамического травления. Малый объем травителя и дополнительный теплоотвод предотвращают процесс неконтролируемого тепловыделения. Через 7 мин использованный травитель выливается. В ванночку наливают свежую порцию травителя и процесс повторяется.
Затем ванночка с пластиной промываются деионизованной водой и пластина извлекается с помощью шпателя. Толщина стравленного слоя подложки составляет ~50 мкм.
2
Далее удаляют защитное покрытие. Для этого пластины погружают в диметилформамид на время ~2 мин, а затем в деионизованную воду на время ~2 мин. Снимают защитную пленку хлорвинилового клея. Удаляют фоторезист в диметилформамиде. Далее освежают поверхность пластины в водном растворе плавиковой кислоты: HF+HO=0,5÷100 в течение t ~30 сек. Напыляют слои тыльной металлизации хрома толщиной 10 нм, золота толщиной 30 нм, серебра толщиной 6 мкм, золота толщиной 50 нм на установке ВАК-761.
Слои хрома толщиной менее 5 нм не обеспечивают адгезии тыльного контакта к германиевой подложке. Слои с толщиной более 15 нм увеличивают переходное сопротивление контакта. При отжиге золото растворяется в германии, в связи с этим толщины менее 20 нм нецелесообразны из-за роста переходного сопротивления контакта. Слои серебра толщиной 5÷6 мкм обеспечивают механическую прочность фотопреобразователя со встроенным диодом. Защитные слои золота толщиной менее 30 нм растворяются в серебре, слои толщиной более 80 нм неэкономичны.
+
Отжигают контакты на установке ATV SR0706 в атмосфере водорода при температуре ~335°С, в течение t=7 сек. Вскрывают оптическое окно фотопреобразователя, стравливая контактный слой п-Ga(In)As в водном растворе лимонной кислоты и перекиси водорода по маске лицевой металлизации.
2
2
3
Наносят просветляющее покрытие TiO/AlO на установке ВАК 761 opt.
Вырезают фотопреобразователь со встроенным диодом на установке DFD 6240.
Выравнивают фотопреобразователь со встроенным диодом посредством охлаждения в жидком азоте. Для этого его укладывают между кремниевыми подложками ⌀ ~100 мм. Сжимают кремниевые подложки по периметру скобами из полимерного материала. Погружают подложки с фотопреобразователем в жидкий азот на время t ~10÷15 сек и затем помещают в вытяжной шкаф. После высыхания конденсата кремниевые подложки освобождают от скоб и извлекают плоский фотопреобразователь со встроенным диодом.
Изготовленный фотопреобразователь имеет толщину германиевой подложки ~100 мкм, общий вес ~1,8 г, величину неплоскостности не более 0,15 мм. Слой тыльной металлизации обеспечивает работоспособность фотопреобразователя в случае возникновения трещин.