СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦЕРИНКАРБОНАТМЕТАКРИЛАТА
METHOD FOR PRODUCTION OF GLYCERIN CARBONATE METHACRYLATE

Изобретение относится к способу получения глицеринкарбонатметакрилата. Согласно предлагаемому в изобретении способу глицидилметакрилат подвергают взаимодействию с диоксидом углерода в присутствии йодида калия в качестве катализатора.
Глицеринкарбонатметакрилат используют, например, для получения сополимеров. Подобные сополимеры помимо сополимеризованного глицеринкарбонатметакрилата предпочтительно содержат также акрилаты, метакрилаты и/или виниловые мономеры в сополимеризованной форме.
Благодаря реакционной способности карбонатной группы сополимеризованного глицеринкарбонатметакрилата предоставляется возможность модифицирования содержащих глицеринкарбонатметакрилат сополимеров, а, следовательно, целенаправленного изменения их свойств.
Сополимеры, содержащие в качестве сомономера глицеринкарбонатметакрилат в сополимеризованной форме, используют, например, в качестве сшивающих агентов. Присутствие карбонатной группы в сополимеризованном глицеринкарбонатметакрилате, например, позволяет использовать его в реакциях сшивания с полимерами, содержащими свободные аминогруппы, гидразидные группы, гидразоновые группы, группы карбоновых кислот, ангидридные группы и/или гидроксильные группы.
Способы получения глицеринкарбонатметакрилата согласно уровню техники, предусматривающие взаимодействие глицидилметакрилата с диоксидом углерода в присутствии катализатора, известны специалистам. При этом в качестве катализаторов чаще всего используют йодиды и/или аминосоединения. В зависимости от используемых катализаторов взаимодействие можно осуществлять при атмосферном или повышенном давлении.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный способ получения глицеринкарбонатметакрилата. Предлагаемый в изобретении способ должен обеспечивать возможность получения глицеринкарбонатметакрилата с использованием легко доступного катализатора, в частности, йодида калия, при низких давлениях и с высокой селективностью. Кроме того, должна быть обеспечена возможность быстрого превращения исходного глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат. При этом под низкими давлениями подразумеваются давления в интервале от 0,5 до 5 бар, предпочтительно от 0,8 до 1,5 бар, особенно предпочтительно от 0,8 до 1,2 бар. Под высокой селективностью подразумевается селективность выше 95%, предпочтительно выше 97%, еще более предпочтительно выше 97,5%.
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения глицеринкарбонатметакрилата, согласно которому глицидилметакрилат подвергают взаимодействию с диоксидом углерода в присутствии катализатора и растворителя, причем способ отличается тем, что катализатором является йодид калия, а растворителем является ацетонитрил, один или несколько моноспиртов или любая смесь ацетонитрила с одним или несколькими моноспиртами, причем взаимодействие глицидилметакрилата с диоксидом углерода осуществляют под давлением от 0,5 до 5 бар.
Определения
Аббревиатура ГМА означает глицидилметакрилат (2,3-эпоксипропилметакрилат).
Аббревиатура ГКМА означает глицеринкарбонатметакрилат (2-оксо-1,3-диоксолан-4-ил)метилметакрилат.
Селективность вычисляют по уравнению:
причем FI. % означает относительную площадь хроматографических пиков в процентах.
Предлагаемый в изобретении способ пригоден для получения глицеринкарбонатметакрилата посредством взаимодействия глицидилметакрилата с диоксидом углерода в присутствии йодида калия в качестве катализатора и в присутствии растворителя. Диоксид углерода предпочтительно подают в реакционную смесь, содержащую катализатор, растворитель, еще непревращенный глицидилметакрилат и при необходимости уже образовавшийся глицеринкарбонатметакрилат.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме, причем предпочтительным является периодическое осуществление способа. В случае периодического осуществления способа предпочтительно загружают глицидилметакрилат, катализатор и растворитель. Затем к загруженной реакционной смеси подают диоксид углерода.
Реакторами, используемыми для осуществления предлагаемого в изобретении способа, являются любые известные специалистам реакторы, пригодные для реализации непрерывных или периодических процессов. Для периодического осуществления предлагаемого в изобретении способа особенно пригодны реакторы с мешалкой. При периодическом осуществлении предлагаемого в изобретении способа возможно последовательное или параллельное соединение нескольких реакторов, предпочтительно реакторов с мешалкой.
Взаимодействие глицидилметакрилата осуществляют под давлением от 0,5 до 5 бар. Взаимодействие предпочтительно осуществляют под давлением от 0,8 до 1,5 бар. Взаимодействие более предпочтительно осуществляют под давлением от 0,8 до 1,2 бар.
Взаимодействие глицидилметакрилата с диоксидом углерода предпочтительно осуществляют при температуре от 50 до 100°С, особенно предпочтительно от 75 до 100°С.
Таким образом, взаимодействие глицидилметакрилата с диоксидом углерода предпочтительно осуществляют под давлением от 0,8 до 1,5 бар при температуре от 50 до 100°С, в частности, под давлением от 0,8 до 1,5 бар при температуре от 75 до 100°С.
Согласно предлагаемому в изобретении способу предпочтительно используют возможно более чистый глицидилметакрилат. Чистота возможно более чистого глицидилметакрилата составляет от 95 до 100%. Используемый в предлагаемом в изобретении способе глицидилметакрилат более предпочтительно обладает чистотой от 97 до 100% масс., особенно предпочтительно от 99 до 100% масс.. Указанные в массовых процентах данные приведены в пересчете на общее количество используемого глицидилметакрилата.
Используемый в предлагаемом в изобретении способе глицидилметакрилат уже может содержать один или несколько ингибиторов полимеризации. В случае если используемый глицидилметакрилат уже содержит один или несколько ингибиторов полимеризации, они присутствуют в глицидилметакрилате в эффективных концентрациях. Так, например, используемый глицидилметакрилат может содержать от 20 до 1000 частей на млн, предпочтительно от 50 до 300 частей на млн, особенно предпочтительно от 80 до 120 частей на млн ингибитора полимеризации. Указанные в миллионных долях данные относятся к общему весовому количеству ингибитора полимеризации, содержащемуся в используемом глицидилметакрилате.
Пригодные ингибиторы полимеризации известны специалистам или подлежат выбору, основанному на общих технических знаниях специалистов. Пригодными ингибиторами полимеризации являются, например, (мет)-акрилаты меди, дитиокарбаматы меди, фенотиазины, фенольные соединения, N-оксилы, фенилендиамины, нитрозосоединения, карбамиды или тиокарбамиды. Указанные ингибиторы полимеризации можно использовать по отдельности или в виде любой смеси. Предпочтительными ингибиторами полимеризации являются фенотиазины, фенольные соединения, N-оксилы или любые смеси этих соединений.
Примерами пригодных фенотиазинов являются фенотиазин, бис(α-метилбензил)фенотиазин, 3,7-диоктилфенотиазин, бис(α-диметилбензил)-фенотиазин или любая смесь этих соединений.
Примерами пригодных фенольных соединений являются гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона (например, пара-метоксифенол), пирогаллол, пирокатехин, резорцин, фенол, крезол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол или любая смесь этих соединений. Предпочтительными фенольными соединениями являются пара-метоксифенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол или любая смесь этих соединений.
Примерами пригодных N-оксилов являются ди-трет-бутилнитроксид, 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидил-1-оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1-оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил, 4,4',4''-трис-1-(2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил)фосфиты или любая смесь этих соединений.
Для осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве катализатора используют йодид калия. Молярное соотношение общего количества используемого катализатора к общему количеству используемого глицидилметакрилата предпочтительно составляет от 0,005:1 до 0,5:1. Указанное молярное отношение более предпочтительно составляет от 0,01:1 до 0,3:1.
В качестве растворителя используют ацетонитрил, один или несколько моноспиртов или любую смесь ацетонитрила с одним или несколькими моноспиртами.
Общее количество используемого растворителя предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс. в пересчете на общее количество используемого глицидилметакрилата. Общее количество используемого растворителя более предпочтительно составляет от 0,5 до 40% масс., в пересчете на общее количество используемого глицидилметакрилата.
Под моноспиртом подразумевается одноатомный алкиловый спирт. Моноспиртом предпочтительно является этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол или трет-бутанол. Моноспиртом особенно предпочтительно является трет-бутанол.
В качестве растворителя особенно предпочтительно используют ацетонитрил в количестве от 0,5 до 40% масс. в пересчете на общее количество используемого глицидилметакрилата. В частности, в качестве растворителя предпочтительно используют от 2 до 40% масс. ацетонитрила в пересчете на общее количество используемого глицидилметакрилата.
Согласно предлагаемому в изобретении способу диоксид углерода подают непрерывно или периодически. Согласно предлагаемому в изобретении способу диоксид углерода предпочтительно подают непрерывно. Диоксид углерода особенно предпочтительно подают непрерывно в том случае, если предлагаемый в изобретении способ осуществляют в периодическом режиме.
Молярное отношение общего количества используемого диоксида углерода к общему количеству используемого глицидилметакрилата предпочтительно составляет от 1:1 до 100:1. Указанное молярное соотношение более предпочтительно составляет от 1:1 до 10:1.
2
Скорость подачи диоксида углерода можно варьировать в широких пределах. Скорость подачи диоксида углерода в общем случае предпочтительно выбирают таким образом, чтобы содержание СО в отводимом из реакции газовом потоке было возможно более низким. Скорость подачи диоксида углерода можно варьировать в ходе реакции.
2
2
2
Скорость подачи диоксида углерода предпочтительно составляет от 1 до 100 л СО на кг общего количества используемого глицидилметакрилата в час, более предпочтительно от 10 до 60 л СО на кг общего количества используемого глицидилметакрилата в час, особенно предпочтительно от 10 до 30 л СО на кг общего количества используемого глицидилметакрилата в час.
Согласно предлагаемому в изобретении способу диоксид углерода предпочтительно подают в виде содержащего диоксид углерода газа. При этом содержащий диоксид углерода газ вводят в реакционную смесь, содержащую катализатор, растворитель, еще непревращенный глицидилметакрилат и при необходимости уже образовавшийся глицеринкарбонатметакрилат, и/или в газовое пространство над указанной реакционной смесью. Содержащий диоксид углерода газ предпочтительно подают непрерывно.
Скорость подачи содержащего диоксид углерода газа можно варьировать в широких пределах. Скорость подачи содержащего диоксид углерода газа в общем случае предпочтительно выбирают таким образом, чтобы содержание диоксида углерода в отводимом из реакции газовом потоке было возможно более низким. Скорость подачи содержащего диоксид углерода газа в ходе реакции можно варьировать.
2
2
2
Скорость подачи содержащего диоксид углерода газа предпочтительно составляет от 1 до 100 л СО на кг общего количества используемого глицидилметакрилата в час, более предпочтительно от 10 до 60 л СО на кг общего количества используемого глицидилметакрилата в час, особенно предпочтительно от 10 до 30 л СО на кг общего количества используемого глицидилметакрилата в час.
Содержащий диоксид углерода газ можно вводить в реакционную смесь, например, посредством одной или нескольких погружных труб или одного или нескольких сопел. При этом отверстия погружных труб или сопел располагаются ниже поверхности реакционной смеси. В случае подачи содержащего диоксид углерода газа в газовое пространство над реакционной смесью его вводят, например, посредством одной или нескольких подающих труб или одного или нескольких сопел. При этом отверстия подающих труб или сопел находятся над поверхностью реакционной смеси.
В случае периодического осуществления способа содержащий диоксид углерода газ можно подавать до нагревания загруженной реакционной смеси до температуры от 50 до 100°С, во время нагревания и/или после достижения целевой температуры. Содержащий диоксид углерода газ предпочтительно подают в течение всего технологического процесса. Это означает, что содержащий диоксид углерода газ вводят еще до нагревания реакционной смеси или во время ее нагревания, причем введение содержащего диоксид углерода газа прекращают лишь после максимального количества используемого глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат. «Максимальное превращение» в данном случае означает, что в глицеринкарбонатметакрилат превращается от 90 до 100% масс., предпочтительно от 95 до 100% масс., особенно предпочтительно от 98 до 100% масс., используемого глицидилметакрилата.
Наряду с диоксидом углерода содержащий диоксид углерода газ может содержать также один или несколько газов, отличающихся от диоксида углерода. Отличающимися от диоксида углерода газами являются, например, инертные газы (в частности азот, аргон или гелий) или кислород.
Количество диоксида углерода в содержащем диоксид углерода газе предпочтительно составляет от 1 до 100% об. в пересчете на общее количество используемого содержащего диоксид углерода газа. Количество диоксида углерода в содержащем диоксид углерода газе более предпочтительно составляет от 50 до 100% об., особенно предпочтительно от 90 до 100% об.
Общее количество одного или нескольких отличающихся от диоксида углерода газов в содержащем диоксид углерода газе предпочтительно составляет от 0 до 99% об. в пересчете на общее количество используемого содержащего диоксид углерода газа. Общее количество одного или нескольких отличающихся от диоксида углерода газов более предпочтительно составляет от 0 до 50% об., особенно предпочтительно от 0 до 10% об.
В общем случае содержащий диоксид углерода газ помимо одного или нескольких инертных газов и/или кислорода может содержать также следы других газообразных веществ, например, водорода, воды, метана и/или монооксида углерода, хотя данный вариант и не является предпочтительным. Суммарное количество всех газов в содержащем диоксид углерода газе, в том числе присутствующих в этом газе других газообразных веществ, составляет 100%.
Согласно предлагаемому в изобретении способу предпочтительно подают кислородсодержащий газ. Кислородсодержащий газ наряду с кислородом предпочтительно содержит один или несколько отличающихся от кислорода газов. Кислородсодержащий газ подают с целью минимизации нежелательной полимеризации используемого глицидилметакрилата или получаемого глицеринкарбонатметакрилата.
Согласно предлагаемому в изобретении способу кислородсодержащий газ можно подавать непрерывно или периодически. Согласно предлагаемому в изобретении способу кислородсодержащий газ предпочтительно подают непрерывно. Непрерывная подача кислородсодержащего газа является особенно предпочтительной в том случае, если предлагаемый в изобретении способ осуществляют в периодическом режиме.
Количество кислорода в кислородсодержащем газе предпочтительно составляет от 1 до 25% об. в пересчете на общее количество используемого кислородсодержащего газа. Количество кислорода в кислородсодержащем газе более предпочтительно составляет от 5 до 25% об., особенно предпочтительно от 10 до 22% об.
Общее количество одного или нескольких газов, присутствующих в кислородсодержащем газе и отличающихся от кислорода, предпочтительно составляет от 75 до 99% об. в пересчете на общее количество используемого кислородсодержащего газа. Общее количество одного или нескольких газов более предпочтительно составляет от 75 до 95% об., особенно предпочтительно от 78 до 90% об. Отличающимися от кислорода газами являются, например, азот, аргон, гелий или диоксид углерода. Количество присутствующего в кислородсодержащем газе диоксида углерода составляет менее 1% об.
К предпочтительным кислородсодержащим газам относится, например, воздух, сухой воздух или низкоконцентрированный воздух.
3
3
3
3
3
3
Скорость подачи кислородсодержащего газа можно варьировать в широких пределах. Скорость подачи кислородсодержащего газа предпочтительно составляет от 0,1 до 1 м на м реакционной смеси в час, более предпочтительно от 0,3 до 0,8 м на м реакционной смеси в час, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,4 м на м реакционной смеси в час.
В случае если согласно предлагаемому в изобретении способу осуществляют подачу кислородсодержащего газа, его предпочтительно вводят в реакционную смесь и/или в газовое пространство над реакционной смесью. Кислородсодержащий газ можно вводить в реакционную смесь, например, посредством одной или нескольких погружных труб или одного или нескольких сопел. При этом отверстия погружных труб или сопел располагаются над поверхностью реакционной смеси. В случае подачи кислородсодержащего газа в газовое пространство над реакционной смесью его вводят, например, посредством одной или нескольких подающих труб или одного или нескольких сопел. При этом отверстия подающих труб или сопел находятся над поверхностью реакционной смеси.
Итак, кислородсодержащий газ особенно предпочтительно непрерывно вводят в реакционную смесь и/или в газовое пространство над реакционной смесью.
Содержащий диоксид углерода газ и кислородсодержащий газ независимо друг от друга можно вводить в реакционную смесь и/или в газовое пространство над реакционной смесью.
В случае периодического осуществления способа кислородсодержащий газ можно вводить до нагревания загруженной реакционной смеси до температуры от 50 до 100°С, во время ее нагревания и/или после достижения целевой температуры. Кислородсодержащий газ предпочтительно вводят в течение всего технологического процесса. Это означает, что кислородсодержащий газ вводят еще до нагревания реакционной смеси или во время ее нагревания, причем введение кислородсодержащего газа прекращают лишь после превращения максимального количества используемого глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат. «Максимальное превращение» в данном случае означает, что в глицеринкарбонатметакрилат превращается от 90 до 100% масс., предпочтительно от 95 до 100% масс., особенно предпочтительно от 98 до 100% масс., используемого глицидилметакрилата.
Для предотвращения нежелательной полимеризации используемого глицидилметакрилата и/или образующегося глицеринкарбонатметакрилата, которая может иметь место во время осуществления предлагаемого в изобретении способа, превращение глицидилметакрилата с диоксидом углерода в глицеринкарбонатметакрилат предпочтительно осуществляют в присутствии одного или нескольких (дополнительных) ингибиторов полимеризации, используемых независимо от одного или нескольких ингибиторов полимеризации, уже содержащихся в исходном глицидилметакрилате.
Пригодными ингибиторами полимеризации являются указанные выше ингибиторы полимеризации, предпочтительно пара-метксифенол и/или фенотиазин.
Общее количество используемых в предлагаемом в изобретении способе ингибиторов полимеризации (без учета содержащегося в глицидилметакрилате количества стабилизатора) предпочтительно составляет от 0,005 до 0,15% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,15% масс., соответственно в пересчете на общее количество используемого глицидилметакрилата.
Реакционную смесь, полученную в результате максимально полного превращения используемого глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат, подвергают обработке, целью которой является выделение глицеринкарбонатметакрилата из реакционной смеси. При этом «максимально полным» является превращение используемого глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат, составляющее от 90 до 100% масс., предпочтительно от 95 до 100% масс., особенно предпочтительно от 98 до 100% масс.
Обработка реакционной смеси включает одну или несколько стадий экстракции и/или одну или несколько стадий дистилляции. Для выделения из реакционной смеси по меньшей мере значительной части катализатора обработка реакционной смеси предпочтительно может дополнительно включать одну или несколько стадий фильтрования, центрифугирования, абсорбции и/или седиментации. Для по меньшей мере частичной деструкции остающегося в реакционной смеси глицидилметакрилата обработка предпочтительным может дополнительно предусматривать добавление одной или нескольких кислот, например, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, фосфорной кислоты и/или фосфиновой кислота, причем предпочтительной является фосфорная кислота и/или фосфиновая кислота. Преимуществом добавления одной или нескольких кислот является отсутствие деструкции или лишь незначительная деструкция содержащегося в реакционной смеси глицеринкарбонатметакрилата. Реализация одной или нескольких стадий дистилляции позволяет отделить от глицеринкарбонатметакрилата более летучие соединения.
При выборе последовательности осуществления указанных выше стадий обработки реакционной смеси специалисты должны руководствоваться практической целесообразностью.
Так, например, реакционная смесь может быть отфильтрована, к фильтрату может быть добавлена одна или несколько кислот, полученная смесь может быть экстрагирована на одной или нескольких стадиях и полученная органическая фаза может быть подвергнута дистилляции на одной или нескольких стадиях.
Одну или несколько кислот можно добавлять также к реакционной смеси перед фильтрованием или после экстракции. Одну или несколько кислот можно дополнительно добавлять также в содержащий глицеринкарбонатметакрилат куб после дистилляции. Это, например, может положительно влиять на окраску содержащегося в кубе глицеринкарбонатметакрилата.
Кислоту при обработке реакционной смеси можно использовать в концентрированной форме или в виде соответствующего водного раствора. Муравьиную кислоту, уксусную кислоту, фосфорную кислоту или фосфиновую кислоту можно использовать при обработке реакционной смеси в концентрированной форме или в виде соответствующих водных растворов, например, концентрацией от 1 до 99%. Процентные данные относятся к общей массе добавляемого водного раствора кислоты. К реакционной смеси предпочтительно добавляют фосфорную кислоту и/или фосфиновую кислоту в виде их водных растворов.
Общее количество кислоты, которое используют при обработке реакционной смеси, определяется остаточным количеством глицидилметакрилата, содержащимся в реакционной смеси. Остаточное количество содержащегося в реакционной смеси глицидилметакрилата можно определять и количественно оценивать, например, методом газовой хроматографии. Для надежной количественной оценки следов глицидилметакрилата (менее 0,2%) можно использовать также метод высокоэффективной жидкостной хроматографии при высоком давлении (ВЭЖХ). Общее количество используемой кислоты, соответственно кислот предпочтительно рассчитывают таким образом, чтобы оно находилось в стехиометрическом избытке по отношению к остаточному количеству содержащегося в реакционной смеси глицидилметакрилата, составляющем от 5 до 1000%.
Одну или несколько кислот предпочтительно следует добавлять к реакционной смеси при температуре от 10 до 100°С. Одну или несколько кислот особенно предпочтительно следует добавлять к реакционной смеси при температуре от 10 до 60°С, в частности, от 30 до 50°С.
Фосфорную кислоту и/или фосфиновую кислоту особенно предпочтительно следует добавлять к реакционной смеси при температуре от 10 до 100°С, в частности, от 30 до 50°С.
Для осуществления предлагаемого в изобретении способа технологически пригодными являются любые известные методы фильтрования и фильтрационное оборудование, например, описанные в электронной версии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7-е издание, 2013 (раздел Filtration, 1. Fundamentals, Filtration 2. Equipment). Так, например, можно использовать патронные фильтры, фильтр-прессы, дисковые нагнетательные фильтры, мешочные фильтры или барабанные фильтры. Предпочтительному использованию подлежат патронные фильтры или дисковые нагнетательные фильтры. Фильтрование можно осуществлять с использованием или без использования фильтровальных вспомогательных материалов. Пригодные фильтровальные вспомогательные материалы основаны на кизельгуре, перлите и целлюлозе.
Для осуществления предлагаемого в изобретении способа технологически пригодными являются любые известные методы центрифугирования и центрифужное оборудование, а также методы седиментации и седиментационное оборудование, например, описанные в электронной версии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7-е издание, 2013 (раздел Centrifuges, Filtering und Centrifuges, Sedimenting).
На стадии экстракции реакционную смесь смешивают с водой, а затем разделяют фазы. Используемое при экстракции количественное соотношение между водой и реакционной смесью можно варьировать в широких пределах. Предпочтительное количественное соотношение специалисты могут определить, выполнив небольшое число лабораторных экспериментов, или руководствуясь общими техническими знаниями или соответствующим практическим опытом.
Вода дополнительно может содержать растворенную соль. Под солью подразумевается, например, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид аммония, сульфат аммония или любые смеси указанных солей. В качестве соли предпочтительно используют хлорид натрия. Количество соли соответствует обычно используемым для экстракции количествам. Предпочтительные количества соли специалисты могут определить, выполнив небольшое число лабораторных экспериментов, или руководствуясь общими техническими знаниями или соответствующим практическим опытом.
Подачу воды или водного раствора соли осуществляют при температуре от 10 до 70°С, предпочтительно от 40 до 60°С.
К реакционной смеси дополнительно можно добавлять органический растворитель, плохо растворимый в воде. Подобный растворитель можно добавлять, например, для более легкого разделения фаз. Растворимость подобного плохо растворимого органического растворителя в воде при 20°С составляет менее 10 г/л, предпочтительно менее 1 г/л.
Количественное отношение реакционной смеси к водному раствору соли можно варьировать в широких пределах. Предпочтительное количественное отношения специалисты могут определить, выполнив небольшое число лабораторных экспериментов, или руководствуясь общими техническими знаниями или соответствующим практическим опытом.
Для осуществления экстракции согласно предлагаемому в изобретении способу технологически пригодны любые известные методы экстракции и промывки, а также экстракционное оборудование, например, описанные в электронной версии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание, 1999 (раздел „Liquid - Liquid Extraction - Apparatus"). Так, например, можно осуществлять одноступенчатую или многоступенчатую экстракцию, предпочтительно одноступенчатую экстракцию, а также прямоточную или противоточную экстракцию. Пригодными для осуществления экстракции резервуарами являются, например, емкости с мешалкой, колонны или смесительно-отстойные устройства.
На стадии дистилляции из реакционной смеси дистилляционно выделяют по меньшей мере значительную часть соединений, обладающих более высокой летучестью по сравнению с глицеринкарбонатметакрилатом. При этом глицеринкарбонатметакрилат остается в виде кубовой фракции.
Для дистилляционного отделения более летучих соединений, как правило, пригодны любые устройства, используемые для дистилляционного разделения содержащих жидкие компоненты реакционных смесей. Пригодными устройствами являются дистилляционные колонны, например, тарельчатые колонны, которые могут быть оснащены колпачковыми тарелками, ситовыми тарелками, сетчатыми тарелками, насадками или насадочными телами, или выпарные колонны с вращающейся металлической лентой, например, пленочные выпарные аппараты, испарители с падающей пленкой, испарители с принудительной циркуляцией, выпарные аппараты типа Sambay и так далее, а также комбинации указанных устройств. Дистилляцию можно осуществлять одноступенчато или на нескольких последовательно реализуемых стадиях. Стадии дистилляции могут быть реализованы в одинаковых или разных устройствах.
При выборе надлежащего температурного интервала и диапазона давлений для дистилляционного отделения легкокипящих соединений специалисты могут руководствоваться конкретными физическими характеристиками (например, кривыми упругости пара), а также общими техническими знаниями или соответствующим практическим опытом.
Полученный предлагаемым в изобретении способом глицеринкарбонатметакрилат предпочтительно не требует дистилляционной или ректификационной очистки с целью выделения продукта с высокой степенью чистоты. Следовательно, выделение глицеринкарбонатметакрилата можно осуществлять в относительно простых устройствах. Кроме того, благодаря этому при выделении глицеринкарбонатметакрилата уменьшается термическая нагрузка, что позволяет минимизировать количество образующихся побочных продуктов. При этом высокая степень чистоты полученного глицеринкарбонатметакрилата означает, что содержание побочных продуктов в нем составляет от 0 до 5% масс., предпочтительно от 0 до 3% масс., особенно предпочтительно от 0 до 2% масс., соответственно в пересчете на общее количество выделенного глицеринкарбонатметакрилата.
Для дополнительного уменьшения индекса цвета получаемого предлагаемым в изобретении способом глицеринкарбонатметакрилата его предпочтительно можно подвергать перегонке или ректификации. При этом глицеринкарбонатметакрилат, например, можно выделять из реакционной смеси непосредственно путем перегонки или ректификации. В случае если глицеринкарбонатметакрилат был выделен посредством экстракции и/или дистилляционного отделения легкокипящих соединений, полученный при этом глицеринкарбонатметакрилат также можно подвергать перегонке или ректификации. Однако получаемый предлагаемым в изобретении способом глицеринкарбонатметакрилат в общем случае характеризуется достаточно низким индексом цвета, а, следовательно, его перегонка или ректификация не требуется.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности получения глицеринкарбонатметакрилата с высокой селективностью при низких давлениях с использованием легко доступного катализатора. Следовательно, предлагаемый в изобретении способ позволяет получать глицеринкарбонатметакрилат, используя экономически приемлемую технологию.
Другим преимуществом предлагаемого в изобретении способа является, например, возможность получения высококачественного глицеринкарбонатметакрилата. Высокое качество получаемого предлагаемым в изобретении способом глицеринкарбонатметакрилата проявляется, например, в том, что он характеризуется высокой чистотой и/или низким значением индекса цвета.
Получаемый предлагаемым в изобретении способом глицеринкарбонатметакрилат, например, пригоден для синтеза сополимеров. Подобные сополимеры помимо сополимеризованного глицеринкарбонатметакрилата предпочтительно содержат также акрилаты, метакрилаты и/или виниловые мономеры в сополимеризованной форме.
Реакционная способность карбонатных групп сополимеризованного глицеринкарбонатметакрилата позволяет осуществлять модифицирование содержащих глицеринкарбонатметакрилат сополимеров, а, следовательно, целенаправленно изменять их свойства.
Сополимеры, содержащие в качестве сомономера глицеринкарбонатметакрилат в сополимеризованной форме, используют, например, в качестве сшивающих агентов. Наличие карбонатной группы в сополимеризованном глицеринкарбонатметакрилате, например, позволяет осуществлять реакции сшивания с полимерами, содержащими свободные аминогруппы, гидразидные группы, гидразоновые группы, группы карбоновой кислоты, ангидридные группы и/или гидроксильные группы.
Экспериментальная часть
Чистоту реагентов определяют методом газовой хроматографии. Для растворения образцов в качестве растворителя используют дихлорметан фирмы Aldrich с чистотой 99,8%.
В качестве прибора используют газовый хроматограф фирмы Agilent (6890N), оснащенный пламенно-ионизационным детектором и колонками RTX-5-Amin * 15 м *0,25 мм * 0,25 мкм фирмы Restek.
Газовую хроматографию осуществляют в следующем температурном режиме: начало 60°С, последующее нагревание со скоростью 15°С/мин до 300°С, 10 минут при 300°С, общее рабочее время 26 минут. Чистоту и состав подвергнутых газовой хроматографии реакционных растворов определяют по относительным площадям (FI. %) соответствующих хроматографических пиков без дополнительной количественной оценки.
Превращение вычисляют по уравнению:
причем FI. % означает относительную площадь соответствущих хроматографических пиков в процентах.
Количественную оценку содержания глицидилметакрилата в миллионных долях осуществляют методом ВЭЖХ с использованием внешнего стандарта. Данные в миллионных долях относятся к мг/кг. В качестве хроматографического растворителя для образцов используют смесь ацетонитрила с водой в объемном отношении 1:1. Для ВЭЖХ используют прибор фирмы Waters с УФ-детектором и колонками ACQUITY UPLC ВЕН С18 1,7 мкм 2,1 × 150 мм фирмы Waters. В качестве элюента используют смеси ацетонитрила с водой с градиентным изменением состава (0,5 мл/мин). Общее рабочее время 14 мин, время установления равновесия 4 мин, температура колонок 45°С, начальное давление около 11000 фунт/кв. дюйм.
Селективность вычисляют по уравнению:
причем FI. % означает относительную площадь соответствущих хроматографических пиков в процентах.
Индекс цвета в единицах Хазена, а также цветность в сравнении с цветностью раствора йода определяют посредством прибора для измерения индекса цвета фирмы Hach Lange (LICO 620) и рассчитывают в соответствии со стандартом DIN 5033 для стандартного источника С и стандартного наблюдателя (2°).
Используемые эдукты
Примеры согласно изобретению
Пример 1
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления с окружающей средой, загружают 7 мг фенотиазина и 4,15 г ацетонитрила. Добавляют 41,5 г глицидилметакрилата, а также 4,75 г йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч), а также воздух (0,5 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 6 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 80,25%. Реакционная смесь содержит 79,38 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 19,53 FI. % глицидилметакрилата (используемый в качестве растворителя ацетонитрил и неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 1,09 FI. %. Селективность составляет 98,6%. Реакционный раствор является бесцветным.
Пример 2
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления с окружающей средой, загружают 7 мг фенотиазина и 0,42 г н-бутанола. Добавляют 41,5 г глицидилметакрилата, а также 4,75 г йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч), а также воздух (0,5 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 6 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 82,7%. Реакционная смесь содержит 81,63 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 17,04 FI. % глицидилметакрилата (неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 0,9 FI. %. Количество н-бутанола составляет 0,43 FI. %. Селективность составляет 98,9%. Реакционный раствор является бесцветным.
Пример 3
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления с окружающей средой, загружают 7 мг фенотиазина и 2,08 г втор-бутанола. Добавляют 41,5 г глицидилметакрилата, а также 4,75 г йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч), а также воздух (0,5 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 6 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 84,3%. Реакционная смесь содержит 80,59 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 15,04 FI. % глицидилметакрилата (неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 1,72 FI. %. Количество втор-бутанола составляет 2,65 FI. %. Селективность составляет 97,9%. Реакционный раствор является бесцветным.
Пример 4
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 7 мг фенотиазина и 2,08 г ацетонитрила. Добавляют 41,5 г глицидилметакрилата, а также 4,75 г йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч), а также воздух (0,5 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 6 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 80,9%. Реакционная смесь содержит 80,03 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 18,85 FI. % глицидилметакрилата (используемый в качестве растворителя ацетонитрил и неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 1,12 FI. %. Селективность составляет 98,6%. Реакционный раствор является бесцветным.
Пример 5
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления с окружающей средой, загружают 7 мг фенотиазина и 2,08 г изопропанола. Добавляют 41,5 г глицидилметакрилата, а также 2,37 г йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч), а также воздух (0,5 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 8 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 98,1%. Реакционная смесь содержит 96,68 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 1,91 FI. % глицидилметакрилата (используемый в качестве растворителя изопропанол и неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 1,41 FI. %. Селективность составляет 98,1%. Реакционный раствор является слегка желтоватым.
Пример 6
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 7 мг фенотиазина и 2,08 г ацетонитрила. Добавляют 41,5 г глицидилметакрилата, а также 4,75 г тонко измельченного в ступке йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч), а также воздух (0,5 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечение 6 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 80,3%. Реакционная смесь содержит 79,5 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 19,56 FI. % глицидилметакрилата (используемый в качестве растворителя ацетонитрил и неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 0,94 FI. %. Селективность составляет 98,8%. Реакционный раствор является бесцветным.
Пример 7
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 7 мг фенотиазина и 0,42 г н-бутанола. Добавляют 41,5 г глицидилметакрилата, а также 4,75 г йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч), а также воздух (0,5 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечение 6 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 81,5%. Реакционная смесь содержит 80,45 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 18,24 FI. % глицидилметакрилата (неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 0,99 FI. %. Количество н-бутанола составляет 0,32 FI. %. Селективность составляет 98,8%. Реакционный раствор является бесцветным.
Пример 8
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 540 мг пара-метоксифенола, 11 мг фенотиазина, 72,9 г йодида калия и 238 г ацетонитрила. Добавляют 425 г глицидилметакрилата. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 5 л/ч), а также воздух (1 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 27 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 99,4%. Реакционный раствор содержит также 0,56 FI. % глицидилметакрилата. Реакционную смесь после охлаждения концентрируют в вакууме, дважды экстрагируют посредством 50 мл воды и разделяют фазы. После сушки органическую фазу фильтруют через сульфат натрия, и фильтрат еще раз концентрируют в вакууме. Получают 530 г (выход 98,2%) светлой жидкости с чистотой 97,2 FI. %. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет 1,6 FI. %. Селективность составляет 98,8%. Индекс цвета составляет 88 единиц Хазена.
Пример 9
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 1,14 г пара-метоксифенола, 23 мг фенотиазина, 103 г йодида калия и 504 г ацетонитрила. Добавляют 900 г глицидилметакрилата. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 30 л/ч), а также воздух (1 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. Через 7 часов подачу газа уменьшают примерно до 10 л/ч. По истечении 15 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 99,11%. Остаточное содержание глицидилметакрилата в реакционном растворе составляет 0,64 FI. %.
Пример 10
2 г полученной аналогично примеру 9 реакционной смеси (превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат 99,41%, остаточное содержание глицидилметакрилата 0,42 FI. %, соответственно 0,5 FI. % без учета используемого в качестве растворителя ацетонитрила) смешивают с 0,2 г фосфиновой кислоты (50% масс.) и в течение 1,5 ч перемешивают при комнатной температуре. Отбирают образец и анализируют методом газовой хроматографии. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет 0,07 FI. % (без учета растворителя).
Пример 11
2 г полученной аналогично примеру 9 реакционной смеси (превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат 99,41%, остаточное содержание глицидилметакрилата 0,42 FI. %, соответственно 0,5 FI. % без учета используемого в качестве растворителя ацетонитрила) смешивают с 0,2 г фосфорной кислоты (85% масс.) и в течение 1,5 часов перемешивают при комнатной температуре. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет 0,11 FI. % (без учета растворителя).
Пример 12
2 г полученной аналогично примеру 9 реакционной смеси (превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат 99,41%, остаточное содержание глицидилметакрилата 0,42 FI. %, соответственно 0,5 FI. % без учета используемого в качестве растворителя ацетонитрила) смешивают с 0,2 г уксусной кислоты (99%-ной) и в течение 1,5 часов перемешивают при комнатной температуре. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет 0,2 FI. % (без учета растворителя и уксусной кислоты).
Пример 13
2 г полученной аналогично примеру 9 реакционной смеси (превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат 99,41%, остаточное содержание глицидилметакрилата 0,42 FI. %, соответственно 0,5 FI. % без учета используемого в качестве растворителя ацетонитрила) смешивают с 0,2 г муравьиной кислоты (98%-ной) и в течение 1,5 часов перемешивают при комнатной температуре. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет 0,14 FI. % (без учета растворителя и муравьиной кислоты).
Пример 14
2
3
Полученную аналогично примеру 9 реакционную смесь после охлаждения смешивают с 12 г фосфиновой кислоты (50% масс.), перемешивают в течение 30 минут, а затем фильтруют. Раствор концентрируют в вакууме, дважды экстрагируют 150 мл воды и разделяют фазы. Затем раствор нейтрализуют водным раствором NaCO. После разделения фаз органическую фазу еще раз концентрируют в вакууме. Получают 1153 г светлой жидкости с чистотой 98,3 FI. %. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет менее частей на 20 млн (ВЭЖХ). Индекс цвета составляет 100 единиц Хазена.
Пример 15
2
3
В обогреваемый реактор с двойными стенками, снабженный высокоэффективным холодильником, дисковой мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 2,8 г пара-метоксифенола, 56 мг фенотиазина, 252 г йодида калия и 1233 г ацетонитрила. Добавляют 2200 г глицидилметакрилата. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 40 л/ч), а также воздух (1 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 85 до 90°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 13 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 99,46%. В реакционном растворе остается 0,36 FI. % глицидилметакрилата. Ацетонитрил отгоняют в вакууме, а затем охлаждают до 50°С. Добавляют 500 мл воды и осуществляют экстракцию. Отделяют водную фазу. Реакционную смесь смешивают с 36 г фосфиновой кислоты (50% масс.) и дополнительно дважды экстрагируют 500 мл воды при комнатной температуре. Органическую фазу нейтрализуют водным раствором NaCO, водную фазу отделяют и концентрируют в вакууме. Получают 2798 г светлой жидкости с чистотой 98,7 FI. %. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет менее 20 частей на млн (ВЭЖХ). Индекс цвета в единицах Хазена составляет 32.
Пример 16
2
3
В обогреваемый реактор с двойными стенками, снабженный высокоэффективным холодильником, дисковой мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 3,05 г пара-метоксифенола, 348 мг фенотиазина, 275 г йодида калия и 24 г трет-бутанола. Добавляют 2400 г глицидилметакрилата. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 35 л/ч), а также воздух (1 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 90 до 95°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 13 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 99,65%. Расходуют 871 г диоксида углерода. Реакционный раствор содержит 0,34 FI. % глицидилметакрилата. После охлаждения до 40°С добавляют 500 мл воды и реакционный раствор экстрагируют. Отделяют водную фазу. Реакционную смесь смешивают с 31 г фосфиновой кислоты (50% масс.) и дополнительно дважды экстрагируют 500 мл воды. Органическую фазу нейтрализуют водным раствором NaCO, водную фазу отделяют и концентрируют в вакууме. Добавляют еще 15 г фосфиновой кислоты (50% масс.). Получают 3059 г светлой жидкости с чистотой 98 FI. %. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет менее частей на 20 млн (ВЭЖХ). Индекс цвета в единицах Хазена составляет 34.
Пример 17
2
3
В обогреваемый реактор с двойными стенками, снабженный высокоэффективным холодильником, дисковой мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 4,3 г пара-метоксифенола, 86 мг фенотиазина, 387 г йодида калия и 169 г ацетонитрила. Добавляют 3386 г глицидилметакрилата. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 40 л/ч), а также воздух (1 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 90 до 95°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 16 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 99,44%. Реакционный раствор содержит 0,53 FI. % глицидилметакрилата. После охлаждения до 60°С добавляют 500 мл воды и реакционный раствор экстрагируют. Отделяют водную фазу. Реакционную смесь смешивают с 31 г фосфиновой кислоты (50% масс.) и дополнительно дважды экстрагируют при температуре от 40 до 50°С посредством 500 мл воды. Органическую фазу нейтрализуют водным раствором NaCO, водную фазу отделяют и концентрируют в вакууме. Получают 4299 г светлой жидкости с чистотой 98,3 FI. %. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет менее 20 частей на млн (ВЭЖХ). Индекс цвета в единицах Хазена составляет 193.
Пример 18
2
3
2
3
В обогреваемый реактор с двойными стенками, снабженный высокоэффективным холодильником, дисковой мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 2,92 г пара-метоксифенола, 58 мг фенотиазина, 263 г йодида калия и 115 г ацетонитрила. Добавляют 2300 г глицидилметакрилата. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (от 50 до 70 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 95 до 98°. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 7 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 99,04%. Расходуют 815 г диоксида углерода. Реакционную смесь после охлаждения смешивают с 31 г фосфиновой кислоты (концентрация 50% масс.), перемешивают в течение 30 минут, а затем фильтруют. Раствор дважды экстрагируют при 40°С 500 мл воды, а также разделяют фазы. Затем его нейтрализуют водным раствором NaCO и еще раз экстрагируют 500 мл воды. После разделения фаз добавляют 9 г фосфиновой кислоты (50% масс.). Через 20 минут раствор снова нейтрализуют водным раствором NaCO, разделяют фазы и органическую фазу концентрируют в вакууме. Получают 2864 г светлой жидкости, которую еще раз фильтруют. Чистота составляет 98,5 FI. %. Остаточное содержание глицидилметакрилата составляет менее 20 частей на млн (ВЭЖХ). Индекс цвета в единицах Хазена составляет 20.
Сравнительные примеры
Пример V1
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 7 мг фенотиазина. Добавляют 41,5 г глицидилметакрилата, а также 4,75 г йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч), а также воздух (0,5 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 80 до 85°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 6 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 68,9%. Реакционная смесь содержит 68,41 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 30,9 FI. % глицидилметакрилата (неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 0,69 FI. %. Селективность составляет 99%. Реакционный раствор является бесцветным. Следует констатировать, что превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат в отсутствие пригодного растворителя при атмосферном давлении протекает гораздо медленнее.
Пример V2
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 7 мг фенотиазина и 2,08 г триэтиламина. Добавляют 41,5 г глицидилметакрилата, а также 4,75 г йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч), а также воздух (0,5 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 70 до 74°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении
7 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 84,4%. Реакционная смесь содержит 79,21 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 14,7 FI. % глицидилметакрилата (неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 5,97 FI. %. Селективность составляет 93%. Реакционный раствор обладает оранжевым цветом.
Пример V3
В круглодонную колбу, снабженную высокоэффективным холодильником, магнитной мешалкой, термометром, системой подачи диоксида углерода и системой выравнивания давления, загружают 17 мг фенотиазина и 4,35 г триэтиламина. Добавляют 42 г глицидилметакрилата, а также 7,2 г йодида калия. В реакционную смесь вводят диоксид углерода (около 2 л/ч). Реакционную смесь нагревают до внутренней температуры от 71 до 72°С. Через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют их методом газовой хроматографии. По истечении 28 часов превращение глицидилметакрилата в глицеринкарбонатметакрилат составляет 99,26%. Смесь содержит 91,07 FI. % глицеринкарбонатметакрилата и 0,68 FI. % глицидилметакрилата (неиспользуемые в газовой хроматографии компоненты при расчете не учитываются). Суммарное количество побочных продуктов составляет 8,14 FI. %. Селективность составляет 91,8%.
Реакционную смесь подвергают обработке. Содержимое колбы смешивают с 10 мл этилацетата, смесь переводят в делительную воронку и экстрагируют тридцатью порциями воды объемом 30 мл каждая. Объединенные водные фазы экстрагируют 20 мл этилацетата. Объединенные органические фазы еще раз экстрагируют 20 мл насыщенного раствор хлорида натрия. После разделения фаз органическую фазу сушат над сульфатом натрия, фильтруют и промывают дихлорметаном. Фильтрат концентрируют в вакууме. Получают 50,4 г коричневого раствора с чистотой 93,9%. Выход составляет 94,5%. Индекс цвета в единицах Хазена не может быть измерен. Йодное число составляет 23.