ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ЛИТЬЕВЫМ ФОРМОВАНИЕМ С ХОРОШИМИ БАРЬЕРНЫМИ СВОЙСТВАМИ
ARTICLE PRODUCED BY INJECTION MOULDING WITH GOOD BARRIER PROPERTIES

Настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьевым формованием, имеющим превосходные барьерные свойства и внешний вид и т.д., и, более конкретно, к многослойным изделиям, полученным литьевым формованием, которые являются превосходными по барьерным характеристикам, внешнему виду, устойчивости к расслоению, термостойкости и т.д., и однослойным изделиям, полученным литьевым формованием, которые являются превосходными по барьерным характеристикам, внешнему виду и т.д.
Литьевое формование широко распространилось и применяется в разнообразных областях употребления, таких как механические детали, автомобильные детали, детали электрической арматуры и электронной техники, и контейнеры для пищевых продуктов и лекарственных средств, поскольку с его помощью можно с высокой производительностью изготавливать формованные изделия, имеющие сложную форму. В частности, емкости для напитков и т.д. часто изготавливают из полученного литьевым формованием изделия, поскольку обращенная ко рту часть этих емкостей формуется с точной резьбовидной формой, чтобы обеспечить достаточную герметичность крышки на таковых.
В качестве материала для изделий, полученных литьевым формованием, употребляли разнообразные полимеры общего назначения, включающие полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, сложные полиэфиры и полистиролы. Среди этих полимеров полиолефины, такие как полипропилен, широко использовались в разнообразных вариантах применения, таких как контейнеры, поскольку они обладают превосходными характеристиками текучести и термостойкости при формовании, а также имеют малый вес и низкое влагопоглощение, и могут быть приобретены по низкой цене.
Однако полиолефины склонны к ухудшению барьерных характеристик по отношению к газам, таким как кислород, и поэтому непригодны для использования в качестве контейнеров для содержания консервированных продуктов, которые подвержены вредному воздействию кислорода и т.д., или в качестве контейнеров для пищевых продуктов или лекарственных средств, которые требуют сохранения качественных показателей в жестких условиях окружающей среды, таких как условия высоких температур. Таким образом, существуют раскрытые способы, в которых барьерный материал, такой как полиамиды, примешивают в полиолефины для улучшения барьерных характеристик полиолефинов (ссылка на Патентные Документы 1 и 2).
Эти способы могли бы до некоторой степени улучшить барьерные характеристики полиолефинов. Однако примешиваемый барьерный материал должен быть диспергирован в полиолефинах в специфических условиях, так что барьерные свойства полиолефинов могут быть улучшены лишь в неудовлетворительной мере. В дополнение, эти способы также связаны с той проблемой, что отформованные изделия, полученные из полимерной смеси, чаще всего имеют плохой внешний вид вследствие того, что полиамиды местами находятся вблизи поверхности таковых. Более конкретно, способ Патентного Документа 1 требует использования раздувного формования с биаксиальным растяжением, и отформованные изделия, полученные без исполнения процедуры раздувного формования с биаксиальным растяжением, склонны проявлять ухудшенные барьерные характеристики. В то же время Патентный Документ 2 раскрывает композитное формованное изделие, изготовленное из полиолефиновой матрицы и аморфного полиамида в виде множества частиц, диспергированных в полиолефине, но ничего не сообщает о кристалличности полиамидов и полиамидах, имеющих мета-ксилиленовый скелет.
При производстве формованных изделий, имеющих многослойную структуру, включающую полиолефиновые слои и барьерный слой, по методу литьевого формования, ввиду того, что материал барьерного слоя не проявляет адгезии к полиолефиновым слоям, отформованное изделие должно иметь структуру, например, имеющую по меньшей мере пять слоев, то есть многослойную структуру из полиолефинового слоя/адгезивного слоя/барьерного слоя/адгезивного слоя/полиолефинового слоя. Производство формованных изделий, имеющих такую многослойную структуру, сопряжено с многообразными затруднениями в плане его структуры и формуемости и поэтому редко использовалось на практике из производственных соображений. Таким образом, существует раскрытый способ, в котором полиолефин компаундируют с модифицированным полиолефином для усиления адгезии полиолефинового слоя к барьерному слою, и тем самым отпадает необходимость в адгезивном слое между таковыми (ссылка на Патентный документ 3). Способ Патентного Документа 3 улучшает адгезию между полиолефиновым слоем и барьерным слоем, но требует применения большого количества дорогостоящего модифицированного полиолефина для обеспечения достаточной адгезии между этими слоями. В дополнение, этот способ сопряжен с той проблемой, что полученное отформованное изделие обладает ухудшенной термостойкостью вследствие добавления к нему модифицированного полиолефина.
Авторы настоящего изобретения ранее предлагали полиамидный полимер, полученный путем поликонденсации диаминного компонента, содержащего 70 мольных процентов или более мета-ксилилендиамина, и смешанного компонента дикарбоновой кислоты, содержащего линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую кислоту и изофталевую кислоту (ссылка на Патентный Документ 4). Полиамидный полимер проявляет превосходные барьерные свойства. Однако по-прежнему требуется, чтобы многослойное формованное изделие, полученное с использованием полиамидного полимера, было еще более улучшено в плане устойчивости к расслоению.
Патентный Документ 1: JP 2004-292037А
Патентный Документ 2: JP 2005-8664А
Патентный Документ 3: JP 2006-131275А
Патентный Документ 4: JP 2004-352985А
Задача настоящего изобретения состоит в разрешении вышеназваннных общеизвестных проблем, связанных с контейнерами, полученными литьевым формованием, и представлении многослойного изделия, полученного литьевым формованием, которое является превосходным по барьерным характеристикам, внешнему виду, устойчивости к расслоению и термостойкости, а также однослойного изделия, полученного литьевым формованием, которое является превосходным по барьерным характеристикам, внешнему виду и т.д., которое пригодно для производства экономически благоприятным путем.
В результате всесторонних и углубленных исследований для достижения вышеназванной задачи было обнаружено, что задача надлежащим образом достигается с помощью многослойного изделия, полученного литьевым формованием, включающего полимерный слой, состоящий из специфического полиамидного полимера и модифицированного полиолефина, или полимерного слоя, состоящего из полиамидного полимера, модифицированного полиолефина и другого полиамидного полимера, в качестве барьерного слоя, или полученного литьевым формованием изделия, в котором вышеупомянутый специфический полиамидный полимер диспергирован в смешанном полиолефине, будучи в слоистом состоянии. Настоящее изобретение было выполнено на основе вышеупомянутого обнаруженного факта.
Таким образом, настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьевым формованием, описанным в нижеследующих аспектах.
4
20
1. Изделие, полученное литьевым формованием, с многослойной структурой, включающее по меньшей мере один слой композиции барьерного полимера, включающей (А) от 10 до 70% по массе полиамидного полимера, включающего диаминный структурный блок, 70 мольных процентов или более которого являются производными мета-ксилилендиамина, и структурный блок дикарбоновой кислоты, 70 мольных процентов или более которого являются производными дикарбоновой кислоты, содержащей линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую С-С-кислоту и изофталевую кислоту в молярном отношении от 30:70 до 100:0, (В) от 90 до 30% по массе модифицированного полиолефина и (С) от 0 до 50% по массе полиолефина.
4
20
2. Изделие, полученное литьевым формованием, с многослойной структурой, включающее по меньшей мере один слой композиции барьерного полимера, включающей (А) от 50 до 90% по массе полиамидного полимера, включающего диаминный структурный блок, 70 мольных процентов или более которого являются производными мета-ксилилендиамина, и структурный блок дикарбоновой кислоты, 70 мольных процентов или более которого являются производными дикарбоновой кислоты, содержащей линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую С-С-кислоту и изофталевую кислоту в молярном отношении от 30:70 до 100:0, (В) от 2 до 45% по массе модифицированного полиолефина и (D) от 2 до 45% по массе полиамида (D), без мета-ксилиленовых фрагментов.
4
20
3. Изделие, полученное литьевым формованием, включающее (А) от 10 до 60% по массе полиамидного полимера, включающего диаминный структурный блок, 70 мольных процентов или более которого являются производными мета-ксилилендиамина, и структурный блок дикарбоновой кислоты, 70 мольных процентов или более которого являются производными дикарбоновой кислоты, содержащей линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую С-С-кислоту и изофталевую кислоту в молярном отношении от 30:70 до 100:0; и (Е) от 40 до 90% по массе смешанного полиолефина, включающего (С) от 40 до 100% по массе полиолефина, и (В) от 0 до 60% по массе модифицированного полиолефина, в котором по меньшей мере часть полиамидного полимера (А) диспергирована будучи в слоистом состоянии.
4. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 1 или 2, в котором полиамидный полимер (А) имеет относительную вязкость 2,5 или более, по измерению при температуре 25ºС в 96%-ной по массе концентрированной серной кислоте в качестве растворителя, при концентрации 1 г/100 мл.
5. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно одному из вышеназванных аспектов 1-3, в котором модифицированный полиолефин (В) получен путем модифицирования полиолефина (С) прививанием ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида таковой.
6. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 2, в котором полиамид (D), не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов, представляет собой алифатический полиамид, выбранный из группы, состоящей из найлона-6, найлона-66 и найлона-666.
7. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 2, в котором полиамид (D), не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов, представляет собой алифатический полиамид, имеющий относительную вязкость менее чем 5, по измерению при температуре 25ºС в 96%-ной по массе концентрированной серной кислоте в качестве растворителя, при концентрации 1 г/100 мл.
8. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 1 или 2, в котором изделие имеет многослойную структуру, в которой слой композиции барьерного полимера размещен сэндвичеобразно между слоями термопластического полимера (F), каждый из которых изготовлен из полиолефина.
9. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 1 или 2, в котором изделие изготовлено в форме многослойного изделия, полученного литьевым формованием с растяжением путем подвергания многослойного отформованного изделия раздувному формованию с биаксиальным растяжением.
Изделие, полученное литьевым формованием, с многослойной структурой согласно вышеназванному аспекту 1 настоящего изобретения (далее при случае называемое просто как «полученное литьевым формованием многослойное изделие I»), и полученное литьевым формованием изделие с многослойной структурой согласно вышеназванному аспекту 2 настоящего изобретения (далее при случае называемое просто как «полученное литьевым формованием многослойное изделие II») являются превосходными по барьерным характеристикам, устойчивости к расслоению, термостойкости и внешнему виду. В частности, многослойные изделия I и II, полученные литьевым формованием, не допускают возможности расслоения между слоем барьерного полимера и соседними слоями даже тогда, когда подвергаются сильным ударам при транспортировке или падении таковых, способны избегать появления расслоения, даже если они не сформованы с такой конфигурацией, каковая имеет меньше неоднородных и изогнутых частей, и поэтому обеспечивают более широкую свободу для дизайна.
Полученное литьевым формованием изделие согласно вышеназванному аспекту 3 настоящего изобретения (далее при случае называемое просто как «полученное литьевым формованием однослойное изделие») является превосходным по барьерным характеристикам и внешнему виду и может быть изготовлено экономически выгодным путем.
Поэтому полученные литьевым формованием многослойные изделия I и II и полученное литьевым формованием однослойное изделие эффективно применяются в качестве емкостей для жидких пищевых продуктов, таких как напитки и супы, или для пищевых продуктов и лекарственных средств, предназначенных для обработки в условиях стерилизации в автоклаве, и т.д.
4
20
Полиамидный полимер (А), используемый в полученных литьевым формованием многослойных изделиях I и II и в полученном литьевым формованием однослойном изделии согласно настоящему изобретению, включает диаминный структурный блок и структурный блок дикарбоновой кислоты, в котором 70 мольных процентов или более диаминного структурного блока являются производными мета-ксилилендиамина, и 70 мольных процентов или более структурного блока дикарбоновой кислоты являются производными дикарбоновой кислоты, содержащей линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую С-С-кислоту и изофталевую кислоту в молярном отношении от 30:70 до 100:0.
Полученные литьевым формованием многослойные изделия I и II согласно настоящему изобретению включают по меньшей мере один слой композиции барьерного полимера, содержащей полиамидный полимер (А) в качестве основного компонента, и предпочтительно имеют такую многослойную структуру, в которой слой композиции барьерного полимера расположен сэндвичеобразно между слоями термопластического полимера (Е), каждый из которых изготовлен из полиолефина.
Полученное литьевым формованием однослойное изделие согласно настоящему изобретению имеет такую структуру, в которой по меньшей мере часть полиамидного полимера (А) диспергирована, будучи в слоистом состоянии, в отформованном изделии, содержащем полиолефин (С).
Примеры диаминов, иных нежели мета-ксилилендиамин, которые могут быть использованы в качестве сырьевого материала для получения полиамидного полимера (А), включают алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилдиаминопентан, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин (включая структурные изомеры такового) и бис(аминометил)трициклодекан (включая структурные изомеры такового); и ароматические диамины с циклической структурой, такие как 4,4'-диаминодифениловый простой эфир, пара-фенилендиамин, пара-ксилилендиамин и бис(аминометил)нафталин. Эти диамины, иные, нежели мета-ксилилендиамин, могут быть использованы в количестве 30 мольных процентов или менее, в расчете на все диаминные компоненты.
4
20
Примеры линейной алифатической α,ω-дикарбоновой С-С-кислоты включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота и додекандиовая кислота. Из этих кислот в особенности предпочтительна адипиновая кислота.
4
20
4
20
Молярное отношение линейной алифатической α,ω-дикарбоновой С-С-кислоты к изофталевой кислоте в смешанной дикарбоновой кислоте составляет от 30:70 до 100:0, предпочтительно от 30:70 до 95:5, более предпочтительно от 40:60 до 95:5 и еще более предпочтительно от 60:40 до 90:10. При использовании смешанной дикарбоновой кислоты, содержащей изофталевую кислоту в вышеуказанном диапазоне, получается полиамидный полимер с усиленными барьерными свойствами. В дополнение, полиамидный полимер, полученный при применении смешанной дикарбоновой кислоты, не только имеет более низкую температуру плавления, формуется при более низкой температуре и поэтому пригоден для переработки в более коротком цикле формования с меньшими энергозатратами, но и проявляет более высокую вязкость расплава и поэтому улучшенную формуемость без возникновения усадки полимера и т.д. по сравнению с полиамидным полимером, полученным только из линейной алифатической α,ω-дикарбоновой С-С-кислоты.
4
20
Примеры дикарбоновых кислот, иных нежели линейная алифатическая α,ω-дикарбоновая С-С-кислота и изофталевая кислота, которые могут быть использованы в качестве компонента дикарбоновой кислоты в полиамидном полимере (А) в настоящем изобретении, включают соединения фталевой кислоты, такие как терефталевая кислота и ортофталевая кислота; нафталиндикарбоновые кислоты, такие как 1,2-нафталиндикарбоновая кислота, 1,3-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота, 2,3-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота; монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, пропионовая кислота и масляная кислота; поликарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота; ангидриды карбоновых кислот, такие как тримеллитовый ангидрид и пиромеллитовый ангидрид.
4
20
В полиамидном полимере (А), используемом в настоящем изобретении, содержание структурного блока, производного от этих дикарбоновых кислот, иных нежели линейная алифатическая α,ω-дикарбоновая С-С-кислота и изофталевая кислота, варьирует от 30 мольных процентов или менее, в расчете на все структурные блоки дикарбоновых кислот в целом.
4
20
Полиамидный полимер (А) получается поликонденсацией диаминного компонента, содержащего мета-ксилилендиамин в количестве 70 мольных процентов или более, с компонентом дикарбоновой кислоты, содержащим смешанную дикарбоновую кислоту, состоящую из линейной алифатической α,ω-дикарбоновой С-С-кислоты и изофталевой кислоты в молярном отношении от 30:70 до 100:0, в количестве 70 мольных процентов или более. Способ получения не является в особенности лимитированным. Полиамидный полимер (А) может быть получен общеизвестными способами, такими как полимеризация в расплаве при атмосферном давлении и полимеризация в расплаве при повышенном давлении.
Например, полиамидный полимер (А) может быть получен путем нагревания соли найлона, образованной из мета-ксилилендиамина и адипиновой кислоты или из мета-ксилилендиамина, адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, под давлением в присутствии воды, и полимеризацией соли найлона, поддерживаемой при этом в расплавленном состоянии, с удалением из реакционной системы добавленной воды и конденсированной образованной воды. Альтернативно, полиамидный полимер (А) может быть получен непосредственным добавлением мета-ксилилендиамина к адипиновой кислоте или смеси адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, которая поддерживается в расплавленном состоянии, и поликонденсацией этих соединений друг с другом при нормальном давлении. В последнем способе, чтобы предотвратить затвердевание реакционной системы, мета-ксилилендиамин непрерывно добавляют к компоненту дикарбоновой кислоты, и реакция поликонденсации между ними протекает в условиях нагревания реакционной системы для поддержания температуры реакции во время добавления на уровне температуры не ниже температур плавления образующихся олигоамидов и полиамидов.
При поликонденсации для получения полиамидного полимера (А) в реакционную систему поликонденсации могут быть добавлены лактамы, такие как ε-капролактам, ω-лауролактам и ω-энантолактам, аминокислоты, такие как 6-аминокапроновая кислота, 7-аминогептановая кислота, 11-аминоундекановая кислота, 12-аминододекановая кислота, 9-аминононановая кислота и пара-аминометилбензойная кислота и т.д., если только добавление таковых не оказывает вредного влияния на свойства полученного полиамидного полимера.
Полиамидный полимер (А) предпочтительно далее подвергают тепловой обработке после вышеназванной поликонденсации для повышения вязкости расплава такового. Тепловая обработка может быть проведена, например, по способу, в котором полиамидный полимер осторожно нагревают в присутствии воды в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении с использованием нагревателя периодического действия, такого как вращающийся барабан, и кристаллизуют, в то же время избегая расплавления такового, с последующим подверганием полученного полимера дальнейшей тепловой обработке; по способу, в котором полиамидный полимер нагревают и кристаллизуют в атмосфере инертного газа с использованием желобкового нагревателя с перемешиванием, и затем полученный полимер подвергают тепловой обработке в атмосфере инертного газа с использованием нагревателя в форме бункера; или по способу, в котором полиамидный полимер кристаллизуют с использованием желобкового нагревателя с перемешиванием, и затем полученный полимер подвергают тепловой обработке с использованием нагревателя периодического действия, такого как вращающийся барабан. Из этих способов предпочтителен способ, в котором кристаллизацию и тепловую обработку проводят с использованием нагревателя периодического действия. Условия обработок предпочтительно контролируют так, что полиамидный полимер (А), полученный путем полимеризации в расплаве, нагревается от температуры 70ºС до температуры 120ºС в течение от 0,5 до 4 часов в присутствии воды в количестве от 1 до 30% по массе, в расчете на полиамидный полимер, и кристаллизуют и затем подвергают дальнейшей тепловой обработке при температуре от температуры плавления полиамидного полимера (А) - 50ºС до температуры плавления полиамидного полимера (А) - 10ºС в течение от 1 до 12 часов в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении.
Полиамидный полимер (А), используемый в многослойных изделиях I и II, полученных литьевым формованием, предпочтительно имеет относительную вязкость 2,5 или больше и более предпочтительно 3 или более, по измерению при температуре 25ºС в 96%-ной по массе концентрированной серной кислоте в качестве растворителя, при концентрации 1 г/100 мл. Когда относительная вязкость полиамидного полимера (А) составляет менее чем 2,5, полиамидный полимер (А) склонен к ухудшению адгезионных характеристик, тем самым обусловливая расслоение полученного изделия.
Полиамидный полимер (А), используемый в однослойном изделии, полученном литьевым формованием, предпочтительно имеет относительную вязкость 2,5 или менее и более предпочтительно 2,3 или менее, по измерению в таких же условиях, как описано выше. Когда относительная вязкость полиамидного полимера (А) составляет более чем 2,5, полиамидный полимер (А) склонен к ухудшению барьерных характеристик.
Температуру плавления полиамидного полимера (А), используемого в многослойных изделиях I и II, полученных литьевым формованием, и в однослойном изделии, полученном литьевым формованием согласно настоящему изобретению, предпочтительно регулируют в температурном диапазоне от 160 до 240ºС, более предпочтительно от 170 до 235ºС и еще более предпочтительно от 180 до 230ºС.
Между тем, когда температуру плавления полиамидного полимера (А), используемого в многослойном изделии I, полученном литьевым формованием, регулируют на уровне, близком к температуре плавления модифицированного полиолефина (В) или полиолефина (С), можно предотвратить возникновение таких дефектов, как неравномерность толщины вследствие разности температур формования между полимерами в ходе производства многослойного формованного изделия, или подавить появление неприятного запаха и нежелательного окрашивания вследствие разложения полимеров.
В дополнение, когда температуру плавления полиамидного полимера (А), используемого в многослойном изделии II, полученном литьевым формованием, регулируют на уровне, близком к температуре плавления термопластического полимера (F), применяемого для сэндвичеобразного размещения слоя композиции барьерного полимера между слоями такового, также можно предотвратить возникновение таких дефектов, как неравномерность толщины вследствие разности температур формования между полимерами в ходе производства многослойного формованного изделия, или подавить появление неприятного запаха и нежелательного окрашивания вследствие разложения полимеров.
Температура стеклования полиамидного полимера (А) предпочтительно варьирует от 80 до 130ºС. Полиамид, имеющий температуру стеклования 80ºС или выше, проявляет превосходные барьерные свойства при высокотемпературных условиях.
Полиамидный полимер (А), пригодный для применения в настоящем изобретении, имеет концентрацию концевых аминогрупп менее чем 40 микроэквивалентов/г, предпочтительно от 10 до 30 микроэквивалентов/г и более предпочтительно концентрацию карбоксильных групп от 40 до 100 микроэквивалентов/г или более. Когда концентрацию концевых аминогрупп полиамидного полимера (А) регулируют в вышеназванном диапазоне, можно предотвратить появление желтого окрашивания полученного барьерного слоя.
Полиамидный полимер (А) предпочтительно содержит соединение фосфора, чтобы повысить устойчивость при производстве в условиях формования из расплава или предотвратить нежелательное окрашивание полиамидного полимера. В качестве соединения фосфора могут быть надлежащим образом использованы такие фосфорные соединения, содержащие щелочный металл или щелочноземельный металл. Примеры соединений фосфора включают фосфаты, гипофосфиты и фосфиты натрия, магния, кальция и т.д. Среди этих соединений фосфора предпочтительно употребляют гипофосфиты щелочного металла или щелочноземельного металла благодаря превосходному действию против окрашивания полиамидов. Концентрация соединения фосфора в полиамидном полимере (А) составляет 200 миллионных долей (ppm) или менее, предпочтительно 160 миллионных долей или менее и более предпочтительно 100 миллионных долей или менее, в расчете на атомы фосфора.
Между тем, полиамидный полимер (А) также может содержать, в дополнение к вышеназванному соединению фосфора, разнообразные добавки, такие как смазочные средства, матирующие средства, термостабилизаторы, стабилизаторы против воздействия погодных условий, поглотители ультрафиолетового излучения, зародышеобразователи, пластификаторы, огнезащитные составы, антистатики, средства против окрашивания и противожелирующие добавки, если только добавление таковых не оказывает вредного воздействия на целевые эффекты настоящего изобретения. Далее, в полиамидный полимер (А) могут быть примешаны разнообразные материалы, хотя не ограниченные конкретно вышеописанными таковыми.
Полиамидный полимер (А) предпочтительно высушивают перед употреблением до такой степени, чтобы содержание воды в таковом снизить до 0,10% по массе или менее, предпочтительно до 0,08% по массе или менее и более предпочтительно до 0,05% по массе или менее. В полиамидном полимере (А), имеющем содержание воды 0,10% по массе или менее, не происходит образование воздушных пузырьков вследствие генерирования водяных паров из такового во время примешивания к расплаву других компонентов. Полиамидный полимер (А) может быть высушен известными способами. Например, может быть предложен такой способ, в котором полиамидный полимер (А) загружают в нагреваемый реверсивный барабан, оснащенный вакуумным насосом (вращающийся вакуумный резервуар) или сушильным устройством при пониженном давлении, и нагревают и высушивают при температуре, не превышающей температуры плавления полимера, и предпочтительно не выше чем 160ºС, при пониженном давлении.
Модифицированный полиолефин (В), надлежащим образом применяемый в настоящеим изобретении, получают модифицированием полиолефина (С) путем прививания ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида таковой.
Полиолефин (С), используемый в настоящем изобретении, включает разнообразные полиолефины. Примеры пригодного полиолефина включают гомополимеры углеводородов с этиленовой ненасыщенностью, имеющие 2 или более атомов углерода и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, такие как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полипропилен, 1-полибутен и 1-полиметилпентен; гомополимеры α-олефинов, имеющие от 3 до 20 атомов углерода; сополимеры α-олефинов, имеющие от 3 до 20 атомов углерода (такие как этилен-пропиленовые сополимеры, этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры, сополимеры этилена и 1-бутена, сополимеры этилена и 4-метил-1-пентена, сополимеры этилена и 1-гексена, сополимеры этилена и 1-октена, сополимеры этилена и 1-децена, сополимеры пропилена и 1-бутена, сополимеры пропилена и 4-метил-1-пентена, сополимеры пропилена и 1-гексена, сополимеры пропилена и 1-октена и сополимеры пропилена и 1-децена); и сополимеры α-олефина, имеющего от 3 до 20 атомов углерода, с циклическим олефином (такие как сополимеры α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, с норборненом). Эти полиолефины могут быть использованы по отдельности или в форме смеси двух или более таковых.
Среди этих полиолефинов предпочтительны полиэтилен, полипропилен, 1-полибутен и полимеры, имеющие высокую температуру стеклования, такие как сополимеры α-олефина с циклическим олефином, и более предпочтительно полипропилен благодаря его превосходной термостойкости.
Полиолефин (С), используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет показатель текучести расплава (MFR) от 1 до 100 г/10 минут, по измерению при температуре 190ºС под нагрузкой 2,16 кгс. При использовании полиолефина (С), имеющего показатель текучести расплава (MFR) 1 г/10 минут или более, полученное формованное изделие не содержит дефектов формования, таких как неравномерность толщины.
Как описано выше, модифицированный полиолефин (В), используемый в настоящем изобретении, получается модифицированием вышеупомянутого полиолефина (С) путем прививания ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида таковой, и может быть должным образом выбран из таковых, в общем широко употребляемых в качестве компатибилизаторов или адгезивов.
Конкретные примеры ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида таковой включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, α-этилакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, хлормалеиновую кислоту, бутенилянтарную кислоту и ангидриды этих кислот. Из этих кислот и ангидридов предпочтительны малеиновая кислота и малеиновый ангидрид.
В качестве способа получения модифицированного полиолефина (В) путем привитой сополимеризации полиолефина с ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом таковой могут быть применены разнообразные общеизвестные способы. Например, может быть использован способ расплавления полиолефина с использованием экструдера и т.д. и затем добавления прививаемого мономера к расплавленному полиолефину для сополимеризации полиолефина с таковым; способ растворения полиолефина в растворителе и затем добавления прививаемого мономера к полученному раствору для сополимеризации полиолефина с таковым и способ суспендирования полиолефина в воде и затем добавления прививаемого мономера к полученной суспензии для сополимеризации полиолефина с таковым.
Примеры такого модифицированного прививанием полиолефина (В) включают “MODIC AP-P502” и “MODIC AP-P565” (все производятся фирмой Mitsubishi Chemical Corp.), “ADMER GT6”, производимый фирмой Mitsui Chemical Corp., и “ADTEX DU0500”, производимый фирмой Nippon Polyethylene Co., Ltd.
Модифицированный полиолефин (В), применяемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет показатель текучести расплава (MFR) от 0,5 до 50 г/10 мин, по измерению при температуре 190ºС под нагрузкой 2,16 кгс. Если регулировать показатель текучести расплава (MFR) модифицированного полиолефина (В) в вышеуказанном диапазоне, полученный полимер проявляет превосходные адгезионные характеристики и формуемость.
Слой композиции барьерного полимера для многослойного изделия I, полученного литьевым формованием, получают смешением полиамидного полимера (А), модифицированного полиолефина (В) и полиолефина (С) друг с другом. Композиция барьерного полимера для многослойного изделия I, полученного литьевым формованием, содержит от 10 до 70% по массе полиамидного полимера (А), от 90 до 30% по массе модифицированного полиолефина (В) и от 0 до 50% по массе полиолефина (С), предпочтительно содержит от 15 до 65% по массе компонента (А), от 85 до 35% по массе компонента (В) и от 0 до 40% по массе компонента (С) и более предпочтительно содержит от 20 до 60% по массе компонента (А), от 80 до 40% по массе компонента (В) и от 0 до 30% по массе компонента (С). При регулировании содержания компонента (А) на уровне 10% по массе или более полученная полимерная композиция проявляет достаточные барьерные свойства, и при установлении содержания компонента (А) на уровне 70% по массе или менее полученный слой проявляет достаточную адгезию к соседним слоям. В дополнение, при регулировании содержания компонента (В) на уровне 30% по массе или более полученная полимерная композиция проявляет достаточные адгезионные характеристики, и при установлении содержания компонента (В) на уровне 90% по массе или менее полученная полимерная композиция проявляет достаточные барьерные свойства. Далее, при регулировании содержания компонента (С) на уровне 50% по массе или менее полученная полимерная композиция проявляет достаточные адгезионные свойства.
Слой композиции барьерного полимера для многослойного изделия II, полученного литьевым формованием, получают смешением между собой полиамидного полимера (А), модифицированного полиолефина (В) и не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D). Композиция барьерного полимера для многослойного изделия II, полученного литьевым формованием, содержит от 50 до 90% по массе полиамидного полимера (А), от 2 до 45% по массе модифицированного полиолефина (В) и от 2 до 45% по массе не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D) и предпочтительно содержит от 55 до 85% по массе компонента (А), от 5 до 40% по массе компонента (В) и от 5 до 40% по массе компонента(D).
Не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D) предпочтительно является более мягким, чем полиамидный полимер (А). Примеры не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D) включают алифатические полиамиды, такие как найлон-4, найлон-6, найлон-12, найлон-66, найлон-46, найлон-610, найлон-612 и найлон-666 (сополимер найлона-6 с найлоном-66). Из этих алифатических полиамидов предпочтительны найлон-6, найлон-66 и найлон-666.
При регулировании содержания компонента (А) в композиции барьерного полимера, включающей не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D), на уровне 50% по массе или более, полученная полимерная композиция проявляет достаточные барьерные свойства, тогда как при установлении содержания компонента (А) в композиции барьерного полимера, включающей не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D), на уровне 90% по массе или менее, полученный слой проявляет достаточную адгезию к соседним слоям. В дополнение, при регулировании содержания компонента (В) в композиции барьерного полимера, включающей не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D), на уровне 20% по массе или более, полученная полимерная композиция проявляет достаточные адгезионные характеристики, тогда как при установлении содержания компонента (А) в композиции барьерного полимера, включающей не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D), на уровне на уровень 45% по массе или менее, полученная полимерная композиция проявляет достаточные барьерные свойства.
Не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D) предпочтительно имеет относительную вязкость менее чем 5 по измерению при температуре 25ºС в 96%-ной по массе концентрированной серной кислоте в качестве растворителя, при концентрации 1 г/100 мл. При регулировании относительной вязкости не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D) на значение менее чем 5 полученная полимерная композиция не создает таких проблем, как колебания производительности экструзии или разрывы прядей, экструдированных при предварительном смешении в экструдере.
3
0
0
Между тем, относительную вязкость не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D) определяют следующим образом. Для этого тщательно отвешивают один грамм не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D) и растворяют в 100 мл 96%-ной по массе концентрированной серной кислоты при температуре от 20 до 30ºС при перемешивании. После полного растворения не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D) в кислоте быстро отбирают образец из 5 см полученного раствора и помещают в вискозиметр Canon Fenske. После заполнения вискозиметра раствором полиамида оставляют его стоять в термостатированном сушильном шкафу, поддерживающем температуру 25ºС, в течение 10 минут, и измеряют время истечения (t) раствора. Кроме того, измеряют время истечения (t) самой 96%-ной по массе серной кислоты. Относительную вязкость не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D) рассчитывают из этих измеренных значений времени истечения t и t согласно следующей формуле:
0
относительная вязкость = (t)/(t).
Как описано выше, многослойные изделия I и II, полученные литьевым формованием согласно настоящему изобретению, включают по меньшей мере один слой композиции барьерного полимера, который предпочтительно располагается сэндвичеобразно между слоями термопластического полимера (F).
Соответствующие слои термопластического полимера (F) могут быть сформированы из разнообразных термопластических полимеров, предпочтительно из полиолефинов. Примеры полиолефинов, используемых для получения слоев термопластического полимера (F), между которыми сэндвичеобразно размещен слой композиции барьерного полимера, включают линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой, полипропилен, сополимеры двух или более типов олефинов, выбранных из этилена, пропилена, бутена и т.д., и смеси этих соединений. Среди этих полиолефинов в особенности предпочтителен полипропилен благодаря превосходной термостойкости такового. В дополнение, полиолефины для слоев термопластического полимера (F) могут быть использованы в форме смеси с другими полимерами, такими как эластомеры, или смеси с другими добавками, например, такими как углеродная сажа и огнезащитные составы.
Многослойные изделия I и II, полученные литьевым формованием согласно настоящему изобретению, могут быть изготовлены, например, следующим образом. С использованием машины для литьевого формования, имеющей два инжекционных цилиндра, термопластический полимер и композицию барьерного полимера впрыскивают из инжекционного цилиндра для наружного слоя и инжекционного цилиндра для сердцевины, соответственно, через горячие литники в полость литейной формы для получения многослойной заготовки. Затем полученное таким образом многослойное изделие литьевого формования подвергают раздувному формованию с биаксиальным растяжением, чтобы получить многослойное изделие литьевого формования с растяжением. Раздувное формование с биаксиальным растяжением многослойного изделия литьевого формования может быть проведено общеизвестными способами. Например, может быть предложен способ, в котором многослойное изделие литьевого формования нагревают до температуры от 120 до 170ºС по измерению на его поверхности и затем подвергают раздувному формованию. Давление раздува, используемое в вышеназванном способе, обычно составляет от 1 до 4 МПа.
Согласно вышеназванному способу в стадии впрыскивания термопластического полимера, такого как полиолефины, который формирует самый внутренний и самый наружный слои, через инжекционный цилиндр для наружной стороны, и впрыскивания композиции барьерного полимера, который формирует барьерный слой, через инжекционный цилиндр для сердцевины, сначала впрыскивают термопластический полимер, затем впрыскивают композицию барьерного полимера и далее впрыскивают необходимое количество термопластического полимера для окончательного заполнения полости литейной формы, тем самым образуя многослойное изделие литьевого формования, имеющее трехслойную структуру (термопластический полимер/композиция барьерного полимера/термопластический полимер). Между тем, способ получения многослойной заготовки не является в особенности ограниченным вышеописанным способом.
Средняя толщина соответствующих слоев термопластического полимера (F) в многослойных изделиях I и II, полученных литьевым формованием, предпочтительно составляет от 0,01 до 3,0 мм. Средняя толщина слоя композиции барьерного полимера в многослойных изделиях I и II, полученных литьевым формованием, предпочтительно составляет от 0,005 до 2 мм. Толщина стенки многослойного контейнера, состоящего из многослойных изделий I и II, полученных литьевым формованием, не обязательно выдерживается постоянной по всей части такового, и средняя толщина стенки многослойного контейнера обычно составляет от 0,01 до 5,0 мм.
Многослойные изделия I и II, полученные литьевым формованием, изготовленные согласно настоящему изобретению, могут быть соответственно подвергнуты биаксиальному растяжению для получения многослойного изделия литьевого формования с растяжением. Биаксиальное растяжение может быть проведено с использованием обычной машины для раздувного формования.
Например, при использовании машины для раздувного формования с биаксиальным растяжением изделие, полученное литьевым формованием, нагретое в течение периода времени от около 15 секунд до около 55 минут с использованием лучевого нагревателя, испускающего излучение в дальней инфракрасной области, и т.д. подвергают раздувному формованию с использованием растяжного стержня под давлением от 0,5 до 3,5 МПа для получения многослойного изделия литьевого формования с растяжением.
Многослойные изделия I и II, полученные литьевым формованием согласно настоящему изобретению, могут быть также изготовлены из повторно используемого материала, полученного расплавлением гратов и дефектных отливок. В этом случае, с точки зрения хорошего растяжения сформированного многослойного изделия литьевого формования, повторно используемый материал может быть эффективно применен для слоев, расположенных снаружи слоя композиции барьерного полимера.
Между тем, соответствующие полимерные слои могут также содержать разнообразные материалы, такие как смазочные средства, средства для облегчения извлечения из литейной формы, антиоксиданты, технологические стабилизаторы, термостабилизаторы, поглотители ультрафиолетового излучения, филлосиликаты, зародышеобразователи и неорганические и органические соли и комплексы металлов, таких как кобальт (Со), марганец (Mn) и цинк (Zn), если только добавление таковых не оказывает вредного воздействия на целевые эффекты настоящего изобретения.
Однослойное изделие, полученное литьевым формованием, находится в виде формованного изделия, содержащего полиолефин (С), в котором по меньшей мере часть полиамидного полимера (А) диспергирована, будучи в слоистом состоянии, как описано выше.
Отформованное изделие, содержащее полиолефин (С), получают из смешанного полиолефина (Е), содержащего от 40 до 100% по массе полиолефина (С) и от 60 до 0% по массе модифицированного полиолефина (В) и предпочтительно содержащего от 50 до 90% по массе полиолефина (С) и от 10 до 50% по массе модифицированного полиолефина (В).
Полиамид (А), используемый в однослойном изделии, полученном литьевым формованием согласно настоящему изобретению, может также содержать другие полиамиды, такие как найлон-6, найлон-66 и найлон-666, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры на основе винилового спирта, полимеры на основе акрилонитрила и т.д., если требуется.
Более конкретно, однослойное изделие, полученное литьевым формованием согласно настоящему изобретению, находится в виде формованного изделия, имеющего однослойную структуру, которая получается расплавлением и смешением смешанного полиолефина (Е) и полиамидного полимера (А), и затем подверганием полученной смеси литьевому формованию. Сформированное однослойное изделие, полученное литьевым формованием, содержит от 40 до 90% по массе смешанного полиолефина (Е) и от 60 до 10% по массе полиамидного полимера (А); предпочтительно содержит от 50 до 85% по массе компонента (Е) и от 50 до 15% по массе компонента (А); более предпочтительно содержит от 55 до 80% по массе компонента (Е) и от 45 до 20% по массе компонента (А); и еще более предпочтительно содержит от 55 до 75% по массе компонента (Е) и от 45 до 25% по массе компонента (А), в расчете на общее количество компонентов (Е) и (А). При регулировании содержания компонента (Е) в однослойном изделии, полученном литьевым формованием, на уровне 40% по массе или более, полученное отформованное изделие проявляет превосходную прочность, тогда как при установлении содержания компонента (Е) при значении 90% по массе или менее полученное отформованное изделие проявляет достаточные барьерные характеристики.
Соответствующие полимеры, используемые для изготовления однослойного изделия, полученного литьевым формованием согласно настоящему изобретению, могут быть предварительно подвергнуты пластицированию в расплаве с использованием экструдера или могут быть компаундированы друг с другом в сухом состоянии перед литьевым формованием.
Однослойное изделие, полученное литьевым формованием согласно настоящему изобретению, может быть также изготовлено с использованием общеизвестной машины для литьевого формования. Средняя толщина одиночного слоя, составляющего полученное литьевым формованием однослойное изделие согласно настоящему изобретению, предпочтительно варьирует от 0,1 до 5,0 мм и более предпочтительно от 0,2 до 4 мм.
В полученном литьевым формованием однослойном изделии согласно настоящему изобретению по меньшей мере часть полиамидного полимера (А) диспергирована в таковом, будучи в слоистом состоянии. В частности, предпочтительно, что полиамидный полимер (А) является ориентированным и диспергированным в слоистом состоянии в части поверхностного слоя отформованного изделия.
В полученном литьевым формованием однослойном изделии согласно настоящему изобретению повторно используемый материал, который получен расплавлением гратов и дефектных отливок, может быть введен в отформованное изделие в качестве слоя повторно используемого материала. В этом случае предпочтительно, что количества соответствующих добавляемых полимеров надлежащим образом скорректированы с точки зрения хорошей прочности полученного отформованного изделия.
Между тем, смешанный полиолефин (Е) или полиамидный полимер (А), употребляемые в полученном литьевым формованием однослойном изделии согласно настоящему изобретению, могут также содержать разнообразные материалы, такие как смазочные средства, средства для облегчения извлечения из литейной формы, антиоксиданты, технологические стабилизаторы, термостабилизаторы, поглотители ультрафиолетового излучения, филлосиликаты, зародышеобразователи и неорганические и органические соли и комплексы металлов, таких как кобальт (Со), марганец (Mn) и цинк (Zn), если только добавление таковых не оказывает вредного воздействия на целевые эффекты настоящего изобретения.
Многослойные изделия I и II, полученные литьевым формованием, и полученное литьевым формованием однослойное изделие, сформированные тем самым согласно настоящему изобретению, являются превосходными по газобарьерным свойствам и должным образом применяются в качестве контейнера для хранения и консервирования в них разнообразных продуктов. Примеры продуктов, сохраняемых или консервируемых в этих формованных изделиях, включают жидкие напитки, такие как газированный напиток, сок, вода, молоко, сакэ, виски, китайская водка шочу, кофе, чай, желированный напиток и бодрящий напиток, приправы, такие как жидкая приправа, соус, соевый соус, начинка, жидкая суповая заправка, майонез, соевая паста мисо и тертые специи, пастообразные пищевые продукты, такие как джем, сливки и шоколадная паста, жидкие пищевые продукты, типично жидкие обработанные пищевые продукты, такие как жидкий суп, вареная пища, соленья и тушеное мясо, сырая или вареная лапша, такая как гречневая лапша, пшеничная лапша и китайская лапша, невареный или вареный рис, такой как полированный рис, набухший в воде рис и непромытый рис, продукты из обработанного риса, такие как вареный рис, смешанный с рыбой и овощами, рис, вареный вместе с красной фасолью, и рисовая каша, пищевые продукты с высоким содержанием воды, типично порошкообразные приправы, такие как порошковый суп и порошковая суповая заправка, и пищевые продукты с низким содержанием воды, типично такие, как обезвоженные овощи, кофе в зернах, молотый кофе, ферментированный чай, кондитерские изделия, изготовленные из зерновых культур, а также твердые и растворенные химикаты, такие как сельскохозяйственные химические препараты и инсектициды, жидкие и мазеобразные лекарственные средства, лосьон, косметический крем, косметическое молочко, средство для укладки волос, краситель для волос, шампунь, мыло и моющее средство.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение ниже будет описано более подробно с привлечением следующих примеров и т.д. В нижеследующих примерах и т.д. разнообразные свойства полиамидных полимеров (А) и полученных литьевым формованием изделий были измерены и оценены следующими методами.
(1) Относительная Вязкость Полиамидного Полимера (А)
3
0
0
Тщательно отвесили один грамм полиамидного полимера (А) и растворили в 100 мл 96%-ной по массе серной кислоты при температуре от 20 до 30ºС при перемешивании. После полного растворения полиамидного полимера (А) в кислоте быстро отобрали образец из 5 см полученного раствора полиамида и поместили в вискозиметр Canon Fenske. После заполнения вискозиметра раствором полиамида оставили его стоять в термостатированном сушильном шкафу, поддерживающем температуру 25ºС, в течение 10 минут, и измерили время истечения (t) раствора. Кроме того, измерили время истечения (t) самой 96%-ной по массе серной кислоты. Относительную вязкость полиамидного полимера (А) рассчитали из этих измеренных значений времени истечения t и t согласно следующей формуле:
0
относительная вязкость = (t)/(t).
(2) Экструдируемость Композиции Барьерного Полимера
Соответствующие полимерные гранулы композиции барьерного полимера компаундировали вместе в сухом состоянии, загрузили в двухшнековый экструдер, оснащенный шнеком типа, обеспечивающего интенсивную пластикацию, имеющим секцию регулируемого пребывания смеси с элементами реверсивной пластикации, и затем подвергли пластикации и экструдированию из такового при условиях, включающих температуру 260ºС, производительность экструзии 10 кг/час и скорость вращения 100 об/мин, для оценки стабильности экструзии полимерной композиции согласно следующим оценочным баллам:
а: экструдируется стабильно;
b: слегка нестабильно и
с: нестабильно.
(3) Формуемость Многослойного Изделия, полученного Литьевым Формованием
Цилиндрическую часть многослойного контейнера, полученного литьевым формованием, разрезали для оценки равномерности толщины слоя композиции барьерного полимера согласно следующим оценочным баллам:
а: равномерная толщина;
b: резначительная неравномерность по толщине и
с: существенная неравномерность по толщине.
(4) Устойчивость к Расслоению
<Многослойное Изделие Литьевого Формования >
Цилиндрическую часть многослойного контейнера, полученного литьевым формованием, разрезали с образованием кольцеобразного слоистого куска и слой композиции барьерного полимера в слоистом куске отслоили от наружного слоя для оценки условий расслоения таковых согласно следующим оценочным баллам:
а: высокая устойчивость к расслоению при отслаивании;
b: слабая устойчивость к расслоению при отслаивании и
с: отсутствие устойчивости к расслоению при отслаивании.
<Многослойное Изделие Литьевого Формования с Растяжением >
Многослойное изделие литьевого формования с растяжением трижды сплющили в его цилиндрической части для наблюдения невооруженным глазом условий расслоения между слоем композиции барьерного полимера и наружного слоя и для оценки условий расслоения согласно следующим оценочным баллам:
а: нет расслоения;
b: слабое расслоение и
с: Значительное расслоение.
(5) Барьерные Свойства относительно Кислорода (Проницаемость Кислорода)
Проницаемость кислорода изготовленного литьевым формованием контейнера измеряли при температуре 23ºС в такой атмосфере, в которой относительная влажность внутри контейнера составляла 60% и относительная влажность снаружи контейнера составляла 50% согласно стандарту ASTM D3985. Измерение проводили с использованием прибора “OX-TRAN 10/50A”, производимого фирмой Modern Controls Corp.
(6) Термостойкость Многослойного Изделия, Полученного Литьевым Формованием
Изготовленный литьевым формованием многослойный контейнер наполнили 20 мл воды или изготовленный литьевым формованием с растяжением многослойный контейнер наполнили 500 мл воды. После закупоривания крышкой контейнер поместили в автоклав, производимый фирмой Tommy Industry, Co., Ltd., и подвергли обработке автоклавированием при температуре 90ºС в течение 30 минут. Затем контейнер обследовали невооруженным глазом для оценки степени деформации контейнера согласно следующим оценочным баллам:
а: нет деформации;
b: слабая деформация и
с: значительная деформация.
(7) Состояние Диспергирования в Однослойном Изделии, Изготовленном Литьевым Формованием
Полученный литьевым формованием однослойный контейнер разрезали вдоль сечения такового и на сечение контейнера нанесли разбавленный раствор иода, производимый фирмой Tsukishima Yakuhin Co., Ltd., для окрашивания полиамида в таковом. После этого с использованием микроскопа наблюдали состояние диспергирования полиамида в полимерном материале контейнера. Состояние диспергирования полиамида оценивали как «слоистое состояние» в случае, где полиамид был диспергирован в форме слоя в части поверхностного слоя отформованного изделия, и как «гранулированное состояние» в случае, где полиамид в целом был диспергирован в форме гранул.
ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ПРОЦЕСС А (Изготовление Многослойного Изделия Литьевого Формования)
С использованием машины для литьевого формования “Model M200” (четырехточечного типа), производимой фирмой Meiki Seisakusho Co., Ltd., изготовили с помощью литьевого формования трехслойное изделие в виде заготовки, имеющее общую длину 95 мм, наружный диаметр 22 мм и толщину стенки 4,0 мм.
(Условия Формования для Изготовления Литьевым Формованием Трехслойного Изделия)
Температура инжекционного цилиндра для наружного слоя: 240ºС
Температура инжекционного цилиндра для сердцевины: 260ºС
Температура полимера в протоке внутри литейной формы: 260ºС
Температура воды для охлаждения литейной формы: 15ºС
Пропорция композиции барьерного полимера в многослойном контейнере, изготовленном литьевым формованием: 20% по массе
ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ПРОЦЕСС В (Изготовление Многослойного Изделия Литьевого Формования с Растяжением)
Заготовку в форме трехслойного изделия литьевого формования, полученную в вышеуказанном Производственном Процессе А, подвергли раздувному формованию с биаксиальным растяжением с использованием машины для раздувного формования “Model: LB-01”, производимой фирмой KRUPP CORPOLAST CORP., для изготовления трехслойного контейнера, полученного литьевым формованием с растяжением (бутылки), имеющего следующую форму.
Форма: общая длина: 223 мм; наружный диаметр: 65 мм; внутренняя емкость: 500 мл; слоистая структура: слой полипропилена/слой барьерного полимера/слой полипропилена = 0,12 мм/0,06 мм/0,12 мм; форма дна: шампанского типа.
(Условия Раздувного Формования с Биаксиальным Растяжением)
Температура нагревания заготовки: 160ºС
Давление раздува: 1,5 МПа
ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ПРОЦЕСС С (Изготовление Многослойного Контейнера, Полученного Литьевым Формованием)
С использованием машины для литьевого формования “Model M200” (четырехточечного типа), производимой фирмой Meiki Seisakusho Co., Ltd., изготовили с помощью литьевого формования трехслойное изделие в виде заготовки, имеющее общую длину 95 мм, наружный диаметр 25 мм и толщину стенки 3,0 мм.
(Условия Формования для Изготовления Литьевым Формованием Трехслойного Изделия)
Температура инжекционного цилиндра для наружного слоя: 240ºС
Температура инжекционного цилиндра для сердцевины: 260ºС
Температура полимера в протоке внутри литейной формы: 260ºС
Температура воды для охлаждения литейной формы: 15ºС
Пропорция композиции барьерного полимера в многослойном контейнере, изготовленном литьевым формованием: 10% по массе
ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ПРОЦЕСС D (Изготовление Однослойного Контейнера, Полученного Литьевым Формованием)
С использованием машины для литьевого формования “Model M200” (четырехточечного типа), производимой фирмой Meiki Seisakusho Co., Ltd., изготовили с помощью литьевого формования однослойное изделие в виде заготовки, имеющее общую длину 95 мм, наружный диаметр 22 мм и толщину стенки 4,0 мм.
(Условия Формования для Изготовления Изделия Литьевым Формованием)
Температура инжекционного цилиндра для наружного слоя: 240ºС
Температура инжекционного цилиндра для сердцевины: 260ºС
Температура полимера в протоке внутри литейной формы: 260ºС
Температура воды для охлаждения литейной формы: 15ºС
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ 1 (Получение Полиамидного Полимера: А4)
В реакционный резервуар емкостью 50 л, снабженный рубашкой, оснащенный мешалкой, дефлегматором, охлаждающим устройством, капельной воронкой и патрубком для впуска газообразного азота, поместили 14,2 кг (97,1 моля) адипиновой кислоты и 1,0 кг (6,2 моля) изофталевой кислоты, которые предварительно были тщательно взвешены, и затем внутренность реакционного резервуара полностью продули с замещением атмосферы азотом. Обеспечив дальнейшее протекание небольшого количества азота через реакционный резервуар, содержимое такового равномерно расплавили при температуре 160ºС с образованием однородной суспензии расплавленной адипиновой кислоты и изофталевой кислоты. Затем в образованную суспензию в течение 1 часа при перемешивании непрерывно добавляли по каплям 14,0 кг (102,6 моля) мета-ксилилендиамина. Во время прикапывания температуру внутри реакционного резервуара непрерывно повышали до 247ºС. Воду, которая отгонялась во время прикапывания мета-ксилилендиамина, выводили из реакционной системы через дефлегматор и охлаждающее устройство. По завершении прикапывания мета-ксилилендиамина температуру внутри реакционного резервуара повысили до 260ºС, при которой реакцию продолжали в течение 1 часа. Полученный полимер в форме прядей извлекли из реакционного резервуара через впускное отверстие, размещенное в нижней части такового, охладили водой и затем разрезали на гранулы.
Затем в нагреватель типа вращающегося барабана, изготовленный из нержавеющей стали, загрузили полученные таким образом гранулы и работали при скорости вращения 10 об/мин. Затем внутренность реакционного резервуара полностью продули с замещением атмосферы азотом и, продолжая подавать небольшой ток азота через реакционный резервуар, температуру внутри реакционной системы повысили от комнатной температуры до 150ºС. Когда температура внутри реакционной системы достигла 150ºС, давление в реакционной системе снизили до 1 Торр (1 мм ртутного столба, 133,32 Па) или менее и температуру внутри реакционной системы еще более повысили до 210ºС в течение 110 минут. От момента, когда температура внутри реакционной системы достигла 210ºС, реакцию продолжали при той же температуре в течение 180 минут. По завершении реакции снижение давления прекратили и температуру внутри реакционной системы снизили при непрерывном пропускании тока азота. Когда температура достигла 60ºС, гранулы извлекли из нагревателя, тем самым получив полиамидный полимер: А4. В результате было подтверждено, что полученный таким образом полиамидный полимер А4 имел относительную вязкость 2,7 и температуру плавления 232ºС.
ПРИМЕРЫ 1-3 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1-3
С использованием материалов, показанных в Таблице 1, многослойный формованный контейнер (заготовку), имеющий трехслойную структуру, изготовили согласно вышеуказанному Производственному Процессу А для оценки устойчивости к расслоению, барьерных характеристик в отношении кислорода и термостойкости такового. Результаты показаны в Таблице 1. Между тем, многослойные формованные контейнеры, полученные в Сравнительных Примерах 2 и 3, легко подвергались расслоению между слоем композиции барьерного полимера и соседними слоями и поэтому не подвергались оценке барьерных характеристик относительно кислорода и термостойкости таковых.
ПРИМЕРЫ 4-7 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 4 И 5
С использованием материалов, показанных в Таблице 2, многослойный контейнер, полученный формованием с растяжением (бутылку), имеющий трехслойную структуру, изготовили согласно вышеуказанному Производственному Процессу В для оценки устойчивости к расслоению барьерных характеристик в отношении кислорода и термостойкости такового. Результаты показаны в Таблице 2.
ПРИМЕРЫ 8-12 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 6-9
С использованием материалов, показанных в Таблице 3, многослойный формованный контейнер (заготовку), имеющий трехслойную структуру, изготовили согласно вышеуказанному Производственному Процессу С для оценки экструдируемости, формуемости, устойчивости к расслоению, барьерных характеристик в отношении кислорода и термостойкости такового. Результаты показаны в Таблице 3. Между тем, многослойный формованный контейнер, полученный в Сравнительном Примере 7, легко подвергался расслоению между слоем композиции барьерного полимера (промежуточным слоем) и соседними слоями и поэтому не подвергался оценке барьерных характеристик относительно кислорода и термостойкости таковых.
ПРИМЕРЫ 13-19 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 10 И 11
С использованием материалов, показанных в Таблице 4, однослойный контейнер, полученный литьевым формованием (заготовку), изготовили согласно вышеуказанному Производственному Процессу D для оценки диспергируемости и барьерных характеристик в отношении кислорода для такового. Результаты показаны в Таблице 4.
Таблица 1
Примеры
Сравнительные Примеры
1
2
3
1
2
3
Структура многослойного изделия, полученного литьевым формованием (3-слойного) (% по массе)
Внутренний слой и наружный слой (полиолефин)
C1 (NOVATEC PP-MG03E)
100
100
100
100
100
100
Промежуточный слой (композиция барьерного полимера)
(Полиамидный полимер)
A1 (MX NYLON S6121)
40
50
40
100
A2 (MX NYLON S6007)
A3 (MX NYLON S6001)
80
А4 (Пример получения 1)
(Модифицированный полиолефин)
B1 (MODIC AP-P502)
60
50
50
B2 (MODIC AP-P565)
20
(Полиолефин)
C2 (NOVATEC PP-M06A)
10
100
Оценка многослойного изделия, полученного литьевым формованием (3-слойного)
(4) Устойчивость к расслоению
a
a
a
a
c
c
(5) Барьерные свойства по отношению к кислороду: проницаемость кислорода (см<sup>3</sup>/бутылку·день·0,21 атм) (...0,021 МПа)
0,018
0,005
0,017
0,042
-
-
(6) Термостойкость
а
а
а
а
-
-
Таблица 2
Примеры
Сравнительные Примеры
4
5
6
7
4
5
Структура многослойного изделия, полученного литьевым формованием с растяжением (3-слойного) (% по массе)
Внутренний слой и наружный слой (полиолефин)
C1 (NOVATEC PP-MG03E)
100
100
100
100
100
100
Промежуточный слой (композиция барьерного полимера)
(Полиамидный полимер)
A1 (MX NYLON S6121)
5
A2 (MX NYLON S6007)
A3 (MX NYLON S6001)
А4 (Пример получения 1)
60
40
20
10
(Модифицированный полиолефин)
B1 (MODIC AP-P502)
B2 (MODIC AP-P565)
40
30
80
90
95
(Полиолефин)
C1 (NOVATEC PP-MG03E)
30
100
Оценка многослойного изделия, полученного литьевым формованием c растяжением (3-слойного)
(4) Устойчивость к расслоению
a
a
a
a
а
а
(5) Барьерные свойства по отношению к кислороду: проницаемость кислорода (см<sup>3</sup>/бутылку·день·0,21 атм) (...0,021 МПа)
0,1
0,3
1,2
1,4
2,0
1,6
(6) Термостойкость
а
а
а
а
а
а
Таблица 3-1
Примеры
8
9
10
11
12
Структура многослойного изделия, полученного литьевым формованием (3-слойного) (% по массе)
Внутренний слой и наружный слой (полиолефин)
C1 (NOVATEC PP-MG03E)
100
100
100
100
100
Промежуточный слой (композиция барьерного полимера)
(Полиамидный полимер)
A1 (MX NYLON S6121)
70
70
А4 (Пример получения 1)
70
70
70
(Модифицированный полиолефин)
B2 (MODIC AP-P565)
20
10
20
20
20
(Полиолефин)
C1 (NOVATEC PP-MG03E)
(Не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамидный полимер)
D1 (UBE NYLION-1030B)
10
20
10
20
D2 (UBE NYLION-1024B)
10
Оценка многослойного изделия, полученного литьевым формованием (3-слойного)
(2) Экструдируемость
b
b
b
a
b
(3) Формуемость
a
a
a
a
f
(4) Устойчивость к расслоению
a
b
a
a
a
(5) Барьерные свойства по отношению к кислороду: проницаемость кислорода (см<sup>3</sup>/бутылку·день·0,21 атм) (...0,021 МПа)
0,004
0,007
0,009
0,010
0,011
(6) Термостойкость
а
а
а
а
а
Таблица 3-2
Сравнительные Примеры
6
7
8
9
Структура многослойного изделия, полученного литьевым формованием (3-слойного) (% по массе)
Внутренний слой и наружный слой (полиолефин)
C1 (NOVATEC PP-MG03E)
100
100
100
100
Промежуточный слой (композиция барьерного полимера)
(Полиамидный полимер)
A1 (MX NYLON S6121)
80
100
А4 (Пример получения 1)
20
(Модифицированный полиолефин)
B2 (MODIC AP-P565)
20
20
(Полиолефин)
C1 (NOVATEC PP-MG03E)
100
(Не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамидный полимер)
D1 (UBE NYLION-1030B)
D2 (UBE NYLION-1024B)
60
Оценка многослойного изделия, полученного литьевым формованием (3-слойного)
(2) Экструдируемость
с
а
а
a
(3) Формуемость
с
a
a
b
(4) Устойчивость к расслоению
a
с
a
a
(5) Барьерные свойства по отношению к кислороду: проницаемость кислорода (см<sup>3</sup>/бутылку·день·0,21 атм) (...0,021 МПа)
0,014
-
0,052
0,020
(6) Термостойкость
а
-
а
а
Таблица 4-1
Примеры
13
14
15
16
17
Структура однослойного изделия, полученного литьевым формованием (% по массе)
(Полиамидный полимер)
A1 (MX NYLON S6121)
A2 (MX NYLON S6007)
40
A3 (MX NYLON S6001)
25
20
30
45
А4 (Пример получения 1)
(Модифицированный полиолефин)
B3 (ADMER GT6)
10
15
15
15
10
B4 (MODIC AP-P502)
(Полиолефин)
C3 (NOVATEC HD-HB431)
65
C4 (NOVATEC HD-HY540)
65
55
40
C5 (NOVATEC HD-HJ580)
50
C6 (NOVATEC PP-FY6)
Оценка однослойного изделия, полученного литьевым формованием
(5) Барьерные свойства по отношению к кислороду: проницаемость кислорода (см<sup>3</sup>/бутылку·день·0,21 атм) (...0,021 МПа)
0,0015
0,0090
0,0023
0,0003
0,0069
(7) Состояние диспергирования
слоистый
слоистый
слоистый
слоистый
слоистый
Таблица 4-2
Примеры
Сравнительные Примеры
18
19
10
11
Структура однослойного изделия, полученного литьевым формованием (% по массе)
(Полиамидный полимер)
A1 (MX NYLON S6121)
45
A2 (MX NYLON S6007)
A3 (MX NYLON S6001)
25
10
А4 (Пример получения 1)
(Модифицированный полиолефин)
B3 (ADMER GT6)
15
20
B4 (MODIC AP-P502)
10
(Полиолефин)
C3 (NOVATEC HD-HB431)
100
C4 (NOVATEC HD-HY540)
70
C5 (NOVATEC HD-HJ580)
40
C6 (NOVATEC PP-FY6)
65
Оценка однослойного изделия, полученного литьевым формованием
(5) Барьерные свойства по отношению к кислороду: проницаемость кислорода (см<sup>3</sup>/бутылку·день·0,21 атм) (...0,021 МПа)
0,0086
0,0021
0,029
0,025
(7) Состояние диспергирования
слоистый
слоистый
гранулированный
Между тем, символы, представленные в Таблицах 1-4, имеют следующие значения.
(Полиамидный Полимер)
А1: Полиамид MXD6, имеющий относительную вязкость 3,8 (“MX NYLON S6121”, производимый фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; полиамидный полимер, полученный из мета-ксилилендиамина и адипиновой кислоты)
А2: Полиамид MXD6, имеющий относительную вязкость 2,6 (“MX NYLON S6007”, производимый фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; полиамидный полимер, полученный из мета-ксилилендиамина и адипиновой кислоты)
А3: Полиамид MXD6, имеющий относительную вязкость 2,1 (“MX NYLON S6001”, производимый фирмой Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; полиамидный полимер, полученный из мета-ксилилендиамина и адипиновой кислоты)
А4: Полиамидный полимер, полученный в Примере Получения 1
(Модифицированный Полиолефин)
В1: “MODIC AP-P502” (производимый фирмой Mitsubishi Chemical Corp.; показатель текучести расплава (MFR) = 1,3; плотность = 0,89)
В2: “MODIC AP-P565” (производимый фирмой Mitsubishi Chemical Corp.; показатель текучести расплава (MFR) = 5,7; плотность = 0,89)
В3: “ADMER GT6” (производимый фирмой Mitsui Chemical Corp.; показатель текучести расплава (MFR) = 0,9)
В4: “MODIC AP-P502” (производимый фирмой Mitsubishi Chemical Corp.; показатель текучести расплава (MFR) = 1,3)
(Полиолефин)
С1: “NOVATEC MG03E” (полипропилен, производимый фирмой Nippon Polypro Co., Ltd.; статистический полимер; показатель текучести расплава (MFR) = 30)
С2: “NOVATEC PP-M06A” (гомополипропилен, производимый фирмой Nippon Polypro Co., Ltd.; показатель текучести расплава (MFR) = 60)
С3: “NOVATEC HD-HB431” (полиэтилен, производимый фирмой Nippon Polyethylene Co., Ltd.; показатель текучести расплава (MFR) = 0,35; плотность: 0,96)
С4: “NOVATEC HD-HY540” (полиэтилен, производимый фирмой Nippon Polyethylene Co., Ltd.; показатель текучести расплава (MFR) = 1,0; плотность: 0,96)
С5: “NOVATEC HD-HJ580” (полиэтилен, производимый фирмой Nippon Polyethylene Co., Ltd.; показатель текучести расплава (MFR) = 12; плотность: 0,96)
С6: “NOVATEC PP-FY6” (полипропилен, производимый фирмой Nippon Polypro Co., Ltd.; показатель текучести расплава (MFR) = 2,5; плотность: 0,90)
(Не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов Полиамид)
D1: “UBE NYLON-1030B” (найлон-6, производимый фирмой Ube Kosan Co., Ltd.; относительная вязкость = 4,1)
D2: “UBE NYLON-1024B” (найлон-6, производимый фирмой Ube Kosan Co., Ltd.; относительная вязкость = 3,5)
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Многослойные изделия I и II, полученные литьевым формованием согласно настоящему изобретению, являются превосходными по барьерным характеристикам, устойчивости к расслоению, термостойкости и внешнему виду, в особенности не обнаруживают расслоения между слоем барьерного полимера и соседними слоями, даже когда подвергаются сильным ударам при транспортировании и падении таковых, способны избегать возникновения расслоения, даже если они не сформованы с такой формой, которая имеет менее нерегулярные и изогнутые части, и поэтому обеспечивают большую свободу для дизайна. Однослойное изделие, полученное литьевым формованием согласно настоящему изобретению, является превосходным по барьерным свойствам и внешнему виду и может быть изготовлено экономически благоприятным путем.
Поэтому многослойные изделия I и II, полученные литьевым формованием, и однослойное изделие, полученное литьевым формованием, эффективно применимы в качестве контейнеров для жидких пищевых продуктов, таких как напитки и супы, или для пищевых продуктов и лекарственных препаратов, предназначенных для обработки автоклавированием, и т.д.