Исследование фазового состояния и оценка ассоциатной структуры смесей эпоксидного олигомера ЭД-20 с различными модификаторами

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК541.68: 678.01

Е. Н. Мочалова, Р. М. Гарипов

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ И ОЦЕНКА АССОЦИАТНОЙ СТРУКТУРЫ СМЕСЕЙ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД-20

С РАЗЛИЧНЫМИ МОДИФИКАТОРАМИ

Ключевые слова: системы эпоксидный олигомер-модификатор, спектры мутности, оценка ассоциатной

структуры, радиус рассеивающих частиц.

Исследовано фазовое состояние смесей эпоксидного олигомера ЭД-20 с различными модификаторами. Проведена количественная оценка ассоциатной структуры методом спектра мутности и определены значения абсолютного радиуса рассеивающих частиц для данных систем.

Keywords: the systems of epoxy oligomer-modifier, the range of turbidity, the assessment of the associate structure, the

radius of scattering particles.

The phase state of the mixtures of epoxy oligomer ED-20 with different modifiers was studied. The quantitative evaluation of the associate structure was conducted by the range of turbidity method and the values of the absolute radius of scattering particles for these systems were defined.

Введение

Исследования процессов модификации полимеров различных классов, в том числе и эпоксидных, проведенные в последние годы, показали, что определенную роль наблюдаемых положительных эффектов модификации играет характер образующейся в ходе отверждения фазовой структуры полимера [1-3]. При этом первостепенное значение имеет определение реологических характеристик, фазового состояния и структурной организации композиций на стадиях смешения исходного олигомера с модификатором, т.к. структура и свойства отвержденных композитов в значительной мере определяются свойствами исходных жидких систем эпоксидный олигомер-модификатор. Кроме того, существует определенная связь начальной скорости отверждения реакционноспособных олигомерных систем со структурной организацией исходной олигомерной композиции [4].

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны композиции на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20, с использованием модификаторов, которые при последующем отверждении композиции различаются механизмом взаимодействия с трехмерной полимерной матрицей основного олигомера [5]. Используемые модификаторы: дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ),

олигомерный модификатор ЭДОС, пропиленкарбонат (ПК), эпоксиуретановый олигомер ПЭФ-3А и эпоксидный хлорсодержащий олигомер Оксилин-6, вводили в состав композиции в соотношении 0,050,5 мольных долей. Свойства модификаторов приведены в таблице 1.

При приготовлении композиций все компоненты взвешивали на весах ВЛР-200 с точностью до

0,0001 г. Композицию перемешивали в течение 5 минут в колбе с лопастной

мешалкой со скоростью вращения 100 об/мин. Плотность композиций определяли пикнометрически.

Вязкость неотвержденных композиций определяли с помощью ротационного реовискозиметра "REOTRON" с использованием измерительной ячейки цилиндр-цилиндр при скорости вращения 5 об/мин.

20

Показатели преломления олигомерных смесей np измеряли по обычной методике на рефрактометре ИРФ-22.

Модификатор Показатель

ММ, г/моль Содержание эпоксидных групп, % Содержание циклокарбонатных групп, % р20, кг/м3 П20, Па*с

ДБФ 278 - - 1045 0,021

ДОФ 391 - - 986 0,04

ЭДОС 300-320 - - 1050-1110 1,23

ПК 102 - 85 1204 0,0028

ПЭФ-3А 1500 6-7 - 1200 528,1

Оксилин-6 1400-1450 7-9 - 1296-1330 13,2

Для ПЭФ-3А значение вязкости приведено при 30оС.

Исследование фазового состояния смесей эпоксидного олигомера ЭД-20 с различными модификаторами и количественную оценку ассоциатной структуры проводили методом спектра мутности на спектрофотометре СФ-26 в кюветах толщиной 1 см в интервале длин волн 400-1200 нм при комнатной температуре. Мутность (т) рассчитывали по формуле:

х = 2,3 Б/Ь,

где Б - оптическая плотность, Ь - толщина кюветы, см.

Значение волнового экспонента (п), найденное из экспериментальной зависимости 1§0=£(1§ X), как тангенс угла наклона с обратным знаком, соответствует длине волны Хср, отвечающей середине интервала Л^Х, в котором измерен спектр мутности. По заданным значениям относительного преломления частиц (т) и экспериментально определенному значению п определяли значения относительного размера (а) и характеристической функции светорассеяния частиц (К), протабулированные в работе [6]. Абсолютный радиус рассеивающих частиц (г) рассчитывали по формуле:

где цо - показатель преломления исследуемой среды.

Целью работы являлось изучение фазового состояния и проведение оценки ассоциатной структуры композиций на стадиях смешения исходного олигомера с модификаторами.

Обсуждение результатов

Предварительная визуальная оценка смесей олигомера ЭД-20 с различными модификаторами (ДБФ, ДОФ, ЭДОС, ПК, ПЭФ-3А и Оксилин-6) показала, что все эти композиции при исследуемых мольных концентрациях (0,05-0,5) практически прозрачны и устойчивы в процессе хранения. Исходная совместимость компонентов системы определяет запас термодинамической устойчивости системы эпоксидный олигомер-модификатор к расслоению.

Проведенные реологические исследования системы эпоксидный олигомер-модификатор показали, что при комнатной температуре с увеличении содержания в составе композиции всех модификаторов, кроме ПЭФ-3А, происходит монотонное снижение вязкости системы олигомер-модификатор. Введение эпоксиуретанового олигомера ПЭФ-3А повышает вязкость композиции, т.к. его вязкость значительно выше вязкости эпоксидианового олигомера ЭД-20 (см. табл.1).

На рис. 1 приведены типичные экспериментальные кривые Б=Г( X) композиций на основе олигомера ЭД-20, содержащих 0-0,5 мольных долей модификатора Оксилин-6. Экспериментальные зависимости оптической плотности (Б) от X для всех смесевых композиций носят монотонно убывающий (асимптотический) характер, причем, начиная с Х=600 нм Б практически не зависит от длины волны. Из литературы [7] известно, что Б слагается из оптических плотностей, обусловленных молекулярным поглощением ЭД-20 (Б1 ) и окрашивающих примесей (Б2 ); мутности (т) в результате надмолекулярного светорассеяния

(Б3), рассчитанной по формуле (1), и фонового поглощения (Б4). Наиболее существенным является компонент (Бз) - мутность в результате надмолекулярного светорассеяния. Известно [7-9], что расплавы и растворы ЭД содержат надмолекулярные образования намного превосходящие по размеру олигомерные молекулы, предположительно интерпретированные как молекулярные ассоциаты, образованные преимущественно за счет водородных связей между глицидиловыми и гидроксильными группами.

О Т--------------1--------------:-------------1--------------1

400 600 800 1000 1200

длина волны,нм

Рис. 1 - Зависимость оптической плотности от длины волны для композиций на основе олигомера ЭД-20, содержащих 0-0,5 мольн. долей модификатора Оксилин-6

На рис. 2 представлены спектры мутности чистого олигомера ЭД-20 и композиций, содержащих 0,1-0,5 мольных долей модификатора Оксилин-6. Из кривых видно, что мутность исследуемых композиций лежит в интервале между мутностью ( т) эпоксидного хлорсодержащего олигомера Оксилин-6 и мутностью (т) олигомера ЭД-20. Аналогичные кривые получены при исследовании смесевых композиций, содержащих другие модификаторы.

На основании полученных зависимостей мутности от содержания модификатора можно предположить, что все используемые модификаторы являются полностью совместимыми с основным олигомером ЭД-20 при заданных условиях эксперимента и это соответствует литературным данным [1-3].

Применение метода спектра мутности, базирующегося на теории Ми, основанной на рассеянии света шарообразными частицами в широком диапазоне значений относительного показателя преломления частиц: 1,1<т<1,3 и построения, связанные с ним, позволяют сделать количественную оценку ассоциатной структуры эпоксидных олигомеров и композиций на их основе.

Из экспериментальных зависимостей 1§Б-1§ X были определены значения волнового экспонента п для систем эпоксидный олигомер ЭД-20 - модификатор и согласно методики, описанной в экспериментальной части, по формуле (2) были рассчитаны радиусы рассеивающих частиц (г).

Значения абсолютного радиуса рассеивающих частиц для композиций на основе олигомера ЭД-20, содержащих различные модификаторы в соотношениях 0-0,5 мольных долей приведены в таблице 2.

О ----------------1-------------1-------------1--------------1

400 600 800 1000 1200

длина волны, нм

Рис. 2 — Зависимость мутности от длины волны для композиций на основе олигомера ЭД-20, содержащих 0-0,5 мольн. долей модификатора Оксилин-6

Таблица 2- Значения расчетных радиусов рассеивающих частиц (г) в системе эпоксидный олигомер — модификатор

Радиус рассеивающих частиц, нм

Содержание модификатора, мольн. доли 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ДБФ 1410>r r>470 1515>r r>505 1438>r r>474 1347>r r>526 1371>r r>529 15098>r r>548

ДОФ 1254>r r>418 1155>r r>462 1338>r r>528 1544>r r>548 1435>r r>484

ЭДОС 1255>r r>443 1017>r r>344 1039>r r>364 946>r r>381 786>r r>284

ПК 1383>r r>423 81,4 1407>r r>431 1266>r r>444 1439>r r>479

ПЭФ-3А 1188>r r>456 1169>r r>385 1107>r r>431 1123>r r>431 1153>r r>384

Оксилин-6 948>r r>376 131 463>r r>231 249 284>r r>251

Рассчитанные значения г много больше литературных данных, полученных при использовании других методов исследования. Вероятно, это можно объяснить ограничением применимости теории Ми только к системам с относительным показателем преломления частиц: 1,1 < т < 1,3, т = ц / ц0, где ц и цо - показатели преломления частиц и среды. Если предположить, что в нашем случае, в виде частиц дисперсной фазы выделяется чистый

модификатор или смесь модификатора с основным олигомером, то для всех исследуемых композиций относительный показатель преломления частиц т<1.

На рис.3 представлены зависимости показателя преломления пр20 композиций на основе олигомера ЭД-20 от количества введенного модификатора. Видно, что для всех модификаторов происходит уменьшение пр20 с увеличением содержания модификатора в составе композиций.

Рис. 3 - Изменение показателя преломления композиций на основе олигомера ЭД-20 в зависимости от содержания введенного модификатора

Т.о. можно сделать предположение о ограниченной применимости теории Ми к ассоциатной оценке эпоксидных систем, содержащих модификаторы, показатель преломления которых меньше показателя преломления основного олигомера, хотя применение данной теории к подобным системам встречается в литературе достаточно часто [3, 7-9].

Литература

1. Полянский, А.А. Структура и фазовое равновесие в системе эпоксидный полимер- пластификатор / А.А. Полянский, В.Г.Хозин, Ю.М. Будник, В.В. Матвеев, А.Е. Чалых // Коллоидный журнал. - 1985. - Т.47, № 1. - С.185-189.

2. Волков, В.П. Особенности разрушения стеклообразных эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками / В.П. Волков, Г.Г. Алексанян, Ал.Ал. Берлин, Б.А. Розенберг // Механика композитных материалов. - 1984.- № 2. - С.341-343.

3. Сахабиева, Э.В. Модификация эпоксидных полимеров глицидиловыми эфирами кислот фосфора / Э.В. Сахабиева, Л.М. Амирова // Сб. статей «Структура и молекулярная динамика полимерных систем». - Йошкар-Ола: Изд-во Мар. ГТУ- 1995.- Ч.2. - С.178-180.

4. Межиковский, С.М. Олигомерное состояние вещества / С.М. Межиковский, А.Э. Аринштейн, Р.Я. Дебердеев // М.: Наука, 2005. - 252 с.

5. Мочалова, Е.Н. Исследование влияния частоты пространственной сетки на физико-механические и адгезионные свойства модифицированных эпоксиаминных композитов / Е.Н. Мочалова, Р.М. Гарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 14. - С. 205-210.

6. Кленин, В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем / В.И. Кленин, С.Ю. Щеголев. - Саратов: Издательство Саратовского университета, 1977. -177 с.

7. Нечитайло, Л.Г. Спектры расплавов и растворов эпоксидиановых смол в УФ- и видимой области / Л.Г. Нечитайло, И.Г. Герасимов, А.И. Палий, М.З. Резникова, А.С. Калинкин, Ю.С. Зайцев // Журнал прикладной спектроскопии. - 1987. - Т. 46, № 2. -С.236-241.

8. Сахабиева, Э.В. Модификация эпоксидных полимеров глицидиловыми эфирами кислот фосфора: дис. ... канд. техн. наук / Э.В. Сахабиева.- Казань, 1999. - С. 93.

9. Хозин, В.Г. Изменение структуры эпоксидных олигомеров при виброобработке / В.Г. Хозин, А.А. Каримов, И.Н. Дементьева, С.Я. Френкель // Высокомолек. соед.- 1983. - Т.25 Б, № 11. - С.819-821.

© Е. Н. Мочалова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИИТУ, tppkm1@kstu.ru; Р. М. Гарипов - д-р техн. наук, проф., зав. научной лабораторией технологии переработки перспективных композиционных материалов КНИИТУ, rugaripov@rambler.ru.