СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЛЕНТЫ-ФОЛЬГИ ИЗ НИОБИЙ-ТИТАНОВОГО СПЛАВА ИЗОЛИРУЮЩЕГО ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ
METHOD FOR PRODUCTION OF NIOBIUM-TITANIC ALLOY THAT INSULATES OXIDATION COATING AT SURFACE OF FOIL WEB

Изобретение относится к области криогенной техники. Оно предусматривает изготовление сверхпроводников для ослабления магнитных и электромагнитных полей, а также для получения магнитного вакуума. Кроме того, изобретение относится к гальванотехнике, в частности к способам создания изоляции типа анодных окисных плёнок (АОП) на металлах, и может найти применение, например, в технологии изготовления малогабаритных высоковольтных сверхпроводящих выключателей (СПВ).
Для этого необходимо, чтобы изоляция обеспечивала высокие значения напряжения на СПВ, устраняла попадание жидкого гелия на металл, при переходе в нормальное состояние которого происходит взрывоопасное испарение гелия, вызывающее разрушение изоляции. Создание СПВ на сплавах ниобий-титан по доступным нам источникам не проводилось. Получение такой изоляции с удовлетворительными качественными характеристиками для сверхпроводящего сплава может упростить технологию изготовления и конструкцию СПВ. Известные конструкции СПВ имеют следующие недостатки: не выдерживают высоких напряжений из-за отсутствия подходящих материалов и имеют ограниченный ресурс срабатывания (см. Труды конференции по техническому использованию сверхпроводимости. М.: Атомиздат, 1977, т.2, с.10-13). Поэтому от изоляции СПВ зависят не только габариты и срок эксплуатации СПВ, но и коммутационные характеристики ключа.
В настоящее время в СПВ может быть эффективно использован в основном сплав ниобий-титан в виде фольги, сложенный в безындуктивный пакет. Основной задачей для такой конструкции СПВ является выбор и создание изоляции с высокой электрической прочностью и обеспечение механического сцепления между слоями пакета. Применяемые изоляционные материалы - стеклоткани не обеспечивают необходимой электрической прочности и изоляции от попадания жидкого гелия на обмотку СПВ, но позволяют получать хорошую механическую связь слоев. Одним из вариантов изоляции СПВ может быть комбинация стеклотканей с АОП на ниобий-титановых сверхпроводниках, что позволит уменьшить межслоевую изоляцию и габариты СПВ, устранить локальные разрушения.
Известен способ электрохимической обработки сверхпроводящего ниобия или сверхпроводящего титана, включающий обработку металла в кислотных или аммиачных растворах при пропускании постоянного тока или поддержании постоянного напряжения на электродах ванны до формирования на поверхности металла АОП. Электрофизические свойства АОП зависят от материала обработки, состава и концентрации электролита и режима питания на электродах ванны. Для сверхпроводящего ниобия используется раствор серной кислоты в воде или водный раствор аммиака. Для титана и его сплавов известно применение щавелевой кислоты (см. 1. Диденко А.Н. и др. Сверхпроводящие СВЧ-структуры. М.: Энергоатомиздат, 1981, с.141-150; 2. Юнг Л. Анодные окисные пленки. Л.: Энергия, 1967, с.174-178, 210-211; 3. Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981, с.320-321).
Недостатком способа являются невысокие электрические и пластические свойства получаемых АОП. Улучшить их качество позволяет изменение режима электропитания на электродах ванны.
Известен способ электрохимической обработки ниобия и титана, включающий обработку металла в кислотном электролите на переменном токе промышленной частоты, в частности в водном растворе фосфорной или винной кислот (см. Байрачный Б.И. и др. Электрохимическое оксидирование объемно-пористого ниобия переменным током. - Журнал прикладной химии, 1977. т. 50, в. 1. с.199-220; Байрачный Б.И. и др. Анодные процессы на титане и ниобии. - Сб. тезисов IV Украинской респ. Конф. по электрохимии. - Киев, Наукова думка, 1984, с.12).
Образование АОП на ниобии и титане в режиме переменного тока происходит за счет проявления вентильных свойств этих металлов в электрохимической ванне, что позволяет улучшить механические свойства АОП, по сравнению с пленками, полученными в режиме постоянного тока.
Данный способ также имеет недостатки, в частности, не позволяет получить АОП с высокой электрической прочностью, большей, чем при обработке в режиме постоянного тока.
Известен способ электрохимической обработки ниобия и титана (В.А.Николаев и др. Влияние асимметрии переменного тока на качество защитных пленок на титане. - Журнал прикладной химии, 1978, т.51, в.3, с.604-606). Данный способ включает обработку титана в 0,5 н. растворе соляной кислоты на переменном асимметричном токе при отношении анодной амплитуды к катодной в диапазоне 1,5-4.
Обработка на переменном асимметричном токе позволяет добиться таких свойств АОП, которые невозможно получить при других режимах электропитания, например, шероховатость 10-11 класса.
Способ также имеет недостатки, в частности не позволяет получить АОП с высокой пластичностью к обрабатываемой поверхности.
3
x
В качестве прототипа выбраны известные способ и устройство изготовления сверхпроводника для экранирования магнитных полей (см. заявка RU №94018163 A1, MПK H01L 39/00 от 17.05.1994, опубл. 27.06.1996). Согласно способу на нормальный слой экранирующего сверхпроводника электролизом наносят сверхпроводящий слой на основе ниобия в атмосфере инертного газа. Оно предусматривает изготовление сверхповодников для ослабления магнитных и электромагнитных полей, а также для получения магнитного вакуума. В основе его лежат эффект Мейсснера-Оксенфельда и закон сохранения магнитного потока в двусвязных сверхпроводниках. При этом нормальный слой экранирующего сверхпроводника, на который электролизом наносят сверхпроводящий слой на основе ниобия в атмосфере инертного газа, выполняют в виде полой сферы с толщиной, составляющей 0,03-0,20 ее диаметра, сверхпроводящему слою сообщают изотропность относительно силы пиннинга. В качестве материала полой сферы используют медь, молибден, графит, стеклоуглерод. Изотропность сверхпроводящего слоя относительно силы пиннинга может быть достигнута нанесением слоя за два и более циклов электролиза, в промежутках между которыми сверхпроводник извлекают из электролита; проведением электролиза в атмосфере гелия и аргона с механической обкаткой сверхпроводника; проведением электролиза в атмосфере смеси аргона и азота. В качестве сверхпроводящих материалов могут быть использованы Nb, NbSn и NbC (х=0,97-0,99). Достигаемый технический результат заключается в обеспечении высокой степени ослабления магнитного поля независимо от направления его воздействия, повышении экранируемого объема при минимальном расходе материала сверхпроводника, упрощении процесса изготовления сверхпроводника. Изобретение также решает задачу изготовления экранов для получения магнитного вакуума. Однако повысить электрическую прочность пленки АОП и достигнуть величины напряжения выше 300 В этим способом невозможно.
Технической задачей, для решения которой предлагается настоящее изобретение, является улучшение электрической прочности АОП на сверхпроводящих сплавах титана и улучшение пластичности АОП.
2
Для достижения этого технического результата ленту-фольгу из ниобий-титанового сплава обрабатывают в 30-40% водном растворе смеси серной и соляной кислоты в соотношении 1:1 переменным асимметричным током промышленной частоты при плотности тока 6-8 А/дм с отношением амплитуды анодного тока к катодному в диапазоне 7-11 при равной длительности полупериодов и напряжении формовки анодных окисных пленок 400 В с осуществлением протяжки ленты-фольги через электролит с ограничением времени обработки в растворе до 2 минут.
На фиг.1 приведена зависимость максимально достигнутого напряжения в процессах оксидирования ниобий-титанового сплава на переменном асимметричном токе при разных концентрациях смеси серной и соляной кислот в воде. Существенными отличиями предложенного способа от известных являются выбор состава и концентрации электролита, ограничение времени обработки сплава ниобий-титан, которые в сочетании с известными параметрами плотности тока и асимметрии позволяет получить электрическую прочность АОП на сверхпроводящих сплавах ниобий-титан примерно в 5 раз выше, чем в известных способах. Кроме того, предложенный способ позволяет получить изоляцию с хорошей пластичностью для изготовления сложной конфигурации обмоток СПВ, что практически не достижимо известными способами электрохимической обработки.
2
2
Пример реализации способа. Изобретение поясняется на примере осуществления способа электрохимической обработки ниобий-титановой ленты-фольги толщиной 18 мкм, шириной 30 мм, длиной до 120 м. В водном растворе смеси серной и соляной кислот (1:1) с концентрацией 30÷40%. Процесс обработки проводился следующим образом (см. фиг.2): ниобий-титановая лента-фольга 2 помещалась в электролитическую ванну 1, выполненную из технической меди. После включения регулятора напряжения 3 в сеть устанавливался ток 4÷5 А (при площади ленты-фольги обрабатываемой в растворе 0,5 дм плотность тока составляла 6,2÷7,7 А/дм и отношении амплитуд анодного тока к катодному в диапазоне 7÷11) и поддерживался до установления напряжения ±400 В (амплитудное значение) на клеммах 4. Перед началом работы рекомендуется подогреть электролит до +65°С, чтобы обеспечить равномерную глубину оксидирования. Указанная температура представляет температуру, устанавливающуюся в ходе процесса протягивания ленты-фольги, и может изменяться в ходе процесса протягивания ленты-фольги в зависимости от объема электролита. После достижения на электродах ванны напряжения 400 В включался механизм протягивания ленты-фольги через электролит со скоростью 5-10 см/мин таким образом, чтобы обрабатываемый участок находился в растворе не более 2 мин. Скорость регулировалась двигателем с редуктором и валом намотки ленты-фольги. Ванна 5 служила для промывки ленты-фольги в проточной воде после оксидирования.
Проверка электрической прочности АОП проводилась на высоковольтной установке. Лента-фольга помещалась между шаровыми электродами, на которые подавалось высокое напряжение. Пробой регистрировался по величине устанавливаемого напряжения на вольтметре типа В7-10.
Предложенный способ позволяет получить АОП, выдерживающие 1500 В, что в 5 раза выше максимально достигнутого напряжения на таких металлах, как ниобий и титан. Другим положительным качеством АОП является хорошая пластичность. При изгибе ленты-фольги АОП остается целой, без трещин.