СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЛЮОРИТА
METHOD OF PRODUCING SYNTHETIC FLUORITE

Изобретение относится к технологии извлечения тетрафторида кремния из газов производств фтороводорода и фосфорной кислоты.
Изобретение направлено на получение синтетического флюорита, обладающего высокими сорбционными свойствами по отношению к тетрафториду кремния.
Основной проблемой извлечения тетрафторида кремния из разбавленных технологических газов является его концентрирование.
4
4
4
4
4
2
6
2
6
Известно извлечение SiF из технологических газов хемосорбцией на фторидах металлов щелочной и щелочноземельной групп. Из-за низкой скорости взаимодействия SiF с фторидами щелочноземельных металлов, таких как Ва, Sr, Ca, предпочтение отдано NaF [Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, сс.77-80]. Однако использование NaF с целью извлечения SiF также осложнено недостаточно высокой сорбционной емкостью, выражаемой соотношением масс SiF/NaF - 0,24/1,0, высокой температурой десорбции SiF при термическом разложении образовавшегося NaSiF, приводящей к плавлению сорбента, что отмечено в работе [Современные неорганические фториды. Труды третьего международного сибирского семинара. Российская академия наук, институт химии дальневосточного отделения Российской академии наук. - 2008, сс.77-84]. Кроме того, отработанный сорбент NaF не находит применение в производстве фтороводорода из плавикового шпата. Наиболее приемлемым в производстве фтороводорода в качестве сорбента SiF мог бы быть CaF при наличии удовлетворительной сорбционной способности. Проведенные нами исследования сорбционной способности плавикового шпата по отношению к SiF при их взаимодействии в кипящем слое в течение 70 часов показали образование CaSiF всего 18,7%. Возникла необходимость исследовать сорбционную способность флюорита, полученного искусственным путем.
2
3
4
Однако известно, что синтетический флюорит, независимо от способов его получения с использованием кальцийсодержащих соединений СаО, Са(ОН), СаСО, CaSO, обладает общим существенным недостатком, а именно: плохой фильтруемостью, высокой влажностью и низким содержанием основного вещества, в частности, при его получении из раствора кремнефтористоводородной кислоты [Зайцев В.А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982, cc.128-130; Позин М.Е. Технология минеральных солей. - Л.: Госхимиздат, 1961, с.757]:
2
Известен способ получения CaF осаждением гексафторосиликата кальция из раствора кремнефтористоводородной кислоты оксидом кальция с последующим разложением полученной соли при 380-400°С [Зайцев В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982, 128-130 с., прототип]:
6
6
2
Существенными недостатками данного способа являются очень плохая фильтруемость осадка CaSiF, необходимость дополнительного извлечения растворенного CaSiF из маточного раствора, недостаточно высокое качество получаемого CaF.
Технической задачей, решаемой изобретением, является получение легко фильтруемого гексафторосиликата кальция для последующего термического разложения до синтетического флюорита с высокими сорбционными свойствами по отношению к тетрафториду кремния.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения синтетического флюорита путем взаимодействия раствора кремнефтористоводородной кислоты и кальцийсодержащего соединения, отделения осадка от маточного раствора, сушки и прокалки при 380-400°С порошок карбоната кальция и 3,5-6,5 молярный раствор кремнефтористоводородной кислоты добавляют в нагретый до 60-80°С, насыщенный гексафторосиликатом кальция, содержащий не менее 3,5 моля кремнефтористоводородной кислоты раствор или в оборотный маточный раствор. Объем добавляемого в зону реакции раствора кремнефтористоводородной кислоты поддерживают равным убыли возвращаемого в зону реакции оборотного маточного раствора после отделения осадка гексафторосиликата кальция. Соотношение фтора и кремния 6:1 поддерживают в растворе кремнефтористоводородной кислоты добавлением фтороводорода при недостатке фтора и диоксида или тетрафторида кремния при избытке фтора.
6
2
6
6
2
6
6
2
6
6
В отличие от прототипа, при осуществлении которого использовалась несбалансированная по фтору и кремнию кремнефтористоводородная кислота, которая подвергалась практически полной нейтрализации добавлением оксида кальция без нагрева реакционной массы и учета содержания растворенного CaSiF в растворе HSiF определенной концентрации, что неизбежно приводило к получению практически не фильтруемого геля CaSiF и снижению качества CaF, получаемого при термическом разложении CaSiF, нами было установлено, что очень хорошо фильтруемый осадок CaSiF образуется при добавлении 3,5-6,5 молярного раствора HSiF и порошка карбоната кальция в нагретый до 60-80°С насыщенный солью CaSiF раствор кремнефтористоводородной кислоты концентрации не менее 3,5 моля.
6
2
6
6
В дальнейшем вместо насыщенного солью CaSiF раствора HSiF, используют оборотный маточный раствор после отделения осадка, благодаря чему отпадает необходимость дополнительного извлечения растворенного CaSiF из маточного раствора и утилизации маточного раствора. При этом объем добавляемого в зону реакции раствора кремнефтористоводородной кислоты поддерживают равным убыли, происходящей за счет потерь с влагой осадка и испарения возвращаемого в зону реакции оборотного маточного раствора. Практически при использовании 5-6 молярной кремнефтористоводородной кислоты соотношение их объемов варьируют в пределах 1:2.
6
2
4
6
2
2
6
2
Для обеспечения высокого качества CaSiF и получаемого из него CaF в раствор кремнефтористоводородной кислоты, получаемой водной абсорбцией SiF из технологических газов и, как правило, не сбалансированной по фтору или кремнию в соотношении 6:1 [см. Зайцев В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982, сс.29-31], соответствующем гексафторокремниевой кислоте, добавляют фтороводород при недостатке фтора или диоксид или тетрафторид кремния при избытке фтора. Это позволяет исключить на стадии получения CaSiF образование примеси CaF или SiO, существенно ухудшающих фильтрационные свойства, да и качество CaSiF, а после его термического разложения и качество CaF.
Примеры
2
6
3
3
6
6
Серия 1. В концентрированный до 6,5 молей и в основном сбалансированный по фтору и кремнию раствор состава HSiF при перемешивании добавляли равномерно в течение 1 часа порошок СаСО марки «ХЧ» в количестве, не превышающем 50% от стехиометрически необходимого по реакции (1), т.к. при большем количестве введенного СаСО образуется нефильтруемый гель (таблица 1, опыт 3). Маточный раствор был использован в качестве буферного раствора в очередном опыте и т.д. В опытах 4-6 без нагрева маточного раствора фильтруемость осадка хотя и лучше, но еще недостаточная. При проведении осаждения в нагретом до 60°С, насыщенном солью CaSiF маточном растворе достигается очень хорошая фильтруемость осадка CaSiF (опыт 7-9).
2
6
6
2
6
2
2
6
3
Серия 2. В данной серии опытов изучено влияние температуры, концентрации HSiF, времени взаимодействия реагирующих веществ при их соотношении, близком стехиометрическому по реакции (1), при равномерном и пропорциональном их введении в маточный раствор от предыдущего опыта. Результаты таблицы 2 свидетельствуют, что существенное влияние на фильтруемость осадка CaSiF оказывают температура буферной среды и концентрация исходной кислоты HSiF. Незначительное снижение содержания CaF и увеличение содержания SiO в продукте после прокалки CaSiF обусловлено использованием менее активного CaCO марки «ч» вместо «хч».
6
2
6
6
6
6
2
6
Серия 3. В данной серии опытов, результаты которых представлены в таблице 3, изучена зависимость растворимости CaSiF от концентрации HSiF и влияние растворенного CaSiF на фильтруемость осадка при проведении осаждения CaSiF в насыщенном солью CaSiF растворе HSiF, чем, по сути, и является маточный раствор.
2
6
6
6
2
3
6
4
-
Результаты опытов 5-7 из таблицы 3 свидетельствуют, что очень хорошая фильтруемость осадков достигается при использовании ≥3,5 молярной кислоты HSiF, насыщенной растворенным CaSiF, в качестве буферного раствора, в роли которого может использоваться маточник от предыдущего опыта. Причем при достижении в опыте 5 концентрации фтора в исходном растворе, обеспечивающей баланс исходного и конечного содержания фтора (ΔF=0), достигается самое высокое содержание CaSiF и CaF, даже при использовании менее активного CaCO марки «Ч» в сравнении с «ХЧ». Масс-спектрометрический анализ газовой фазы после термического разложения CaSiF при 400°С показал содержание SiF 99,0%.
Серия 4. В данной серии опытов изучена сорбционная активность полученного синтетического флюорита по отношению к тетрафториду кремния в сравнении с плавиковым шпатом марки ФФ-95. Результаты опытов приведены в таблице 4.
Примеры
4
2
3
2
4
2
Вариант 1. В качестве сорбента SiF был использован плавиковый шпат с содержанием: CaF - 97,6%; CaCO - 0,25%; SiO - 1,64%. Технологический газ, содержащий SiF - 15-20%, HF - 8-10% и воздух, контактировали в кипящем слое с порошком CaF приведенного состава.
4
2
3
2
Вариант 2. Условия проведения опыта аналогичные, только в качестве сорбента SiF был использован синтетический флюорит состава: CaF - 99,1%; CaCO - 0,37%; SiO - 0,6%, полученный прокалкой при 380-400°С гексафторосиликата кальция, осажденного из раствора кремнефтористоводородной кислоты карбонатом кальция.
2
4
Вариант 2*. Условия опыта аналогичные, только в качестве сорбента был использован CaF, полученный в результате термического разложения при температуре 380-400°С продукта со стадии улавливания SiF, при проведении опытов по варианту 2.
4
2
6
Из результатов опытов таблицы 4 видно, что сорбционная емкость синтетического флюорита в 5 раз больше в сравнении с плавиковым шпатом при одинаковом времени контакта с газом до момента насыщения. При повторном цикле сорбции SiF на синтетическом CaF (вариант 2) динамика и степень насыщения (образования) CaSiF практически сохранились.
Таблица 4
Изучение сорбционной активности CaF<sub>2</sub> до насыщения при взаимодействии его с содержащим SiF<sub>4</sub> технологическим газом
Вариант 1
Время контакта от начала опыта, ч
32
48
64
71
78
-
-
Содержание CaSiF<sub>6</sub>, %
14,2
17,2
17,5
18,7
17,2
-
-
Вариант 2
Время контакта от начала опыта, ч
7
14
21
28
35
42
49
Содержание CaSiF<sub>6</sub>, %
46,9
50,6
69,7
74,0
82,4
89,0
88,8
Вариант 2*
Время контакта от начала опыта, ч
7
14
21
28
35
42
49
Содержание CaSiF<sub>6</sub>, %
49,8
61,6
70,5
72,0
79,1
83,4
87,1