К вопросу о термостойкости керамических композиционных материалов

И. В. Ковков, Д. Ю. Денисов, В. З. Абдрахимов, Е. С. Абдрахимова

К вопросу о термостойкости керамических композиционных материалов

Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 194

Показано, что хотя коэффициент термического линейного расширения (КТЛР) имеет большое значение при подборе глазури и керамического черепка, необходимо учитывать и эластичность глазури.

Ключевые слова: керамические композиционные материалы, стеклофаза, термическая стойкость, глазурь, коэффициент термического линейного расширения (КТЛР), керамический черепок, эластичность глазури, легкоплавкие глазури.

Керамические материалы по структуре представляют собой композиционные материалы со стекловидной аморфной, непрерывной во всем объеме композиционного материала фазой — матрицей, наполненной мелкими кристаллами муллита, кристобалита, гематита и другими составляющими 1. Содержание стеклофазы в керамических материалах в зависимости от вида изделия может достигать 45-50 %.

Стеклофаза в керамических композиционных материалах образуется в процессе спекания при участии жидкой фазы. Процессы спекания при участии жидкой фазы являются наиболее распространенными в технологии керамики. Они свойственны практически всем видам керамических материалов на основе глинистого сырья (строительная и тонкая керамика, алюмосиликатные огнеупоры), а также другим огнеупорам массового производства и многим видам технической керамики .

Одним из главных в технологии глазурованных керамических композиционных материалов является вопрос о характере связи и силе сцепления между керамическим черепком и глазурью 2. Сцепление между фазами в гетерогенных системах определяется соотношениями их поверхностной энергии, величиной поверхностного натяжения и сцеплением между фазами, осуществляемыми как за счет сил Ван-дер-Ваальса между фазами, так и образования промежуточных соединений. Для оценки возможного взаимодействия между фазами в глазурованных керамических

композиционных материалах принято рассматривать смачивание между компонентами. Некоторые авторы полагают, что в случае хорошей смачиваемости глазурью керамического черепка между ними обязательно существует некоторое химическое взаимодействие в тонком поверхностном слое на границе раздела фаз 2. Полагают также, что слабое смачивание глазурью объясняется отрицательным электрическим зарядом, существующим на поверхности керамики.

Термическая стойкость глазурованных керамических композиционных материалов в основном зависит от правильного подбора керамического черепка и глазури. На практике обычно состав глазури подгоняют к составу керамических композиционных материалов, а не наоборот, т. е. в случаях их несоответ-

3

ствия изменяют состав глазури .

Одну и ту же глазурь нельзя применять для всех сортов керамических изделий. При определении пригодности глазури для покрытия глазурованных керамических композиционных материалов необходимо учитывать температуру их обжига, цвет керамики после обжига и соответствие коэффициентов термического расширения изделия и глазури. Если коэффициент расширения глазури меньше коэффициента расширения керамического материала, глазурь отскакивает. Если коэффициент расширения глазури больше, то при охлаждении изделия она растрескивается (цек глазури), поэтому очень важно подобрать состав глазури.

Коэффициент термического линейного расширения (КТЛР) при подборе глазури и керамического черепка имеет большое значение. Некоторые исследователи, однако, считают, что при подборе глазури КТЛР имеет ориентировочное значение, а большую роль играет эластичность глазури. Эластичная глазурь даже при значительной разнице КТЛР керамического материала и глазури не дает «цека», что подтверждается многими исследователями. Так, например, применяя глазурь № 24/75

1 12

Дата поступления 14.03.07

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. Жя3

(табл. 1) в керамических композиционных материалах следующего состава, % мас.: глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд — 50, полевошпатовый концентрат — 30, волластонит — 20, получим термостойкость образцов 175 оС, хотя ТКЛР глазури и керамического черепка соответственно равны 6.44 и 5.55 • 10—6 оС 4.

Так как многие компоненты легкоплавких глазурей, применяемых в основном для керамических композиционных материалов, растворимы в воде, смесь этих материалов предварительно сплавляют (фриттуют), после чего расплав выливают в воду, а затем размалывают с добавкой глинистого материала и воды.

Составы легкоплавких глазурей, часто применяемых на предприятиях республик СНГ при производстве глазурованных керамических композиционных материалов, приведены в табл. 1.

Некоторые авторы полагают, что для лучшей смачиваемости важно подобие структур и типов внутрикристаллических связей обеих фаз, поэтому для улучшения смачивания в глазурь добавляют те компоненты, которые используются в керамическом черепке 2. Таким образом, повышенная термостойкость керамических композиционных материалов на основе каолиновой глины (например, чапаевского каолина 6) по отношению к керамике на основе ГЦИ объясняется тем, что практически во все глазури вводится каолин (табл. 1).

При использовании в керамических композиционных материалах глазури № 24—75

Таблица 1

Составы фритт и их КТЛР

Компоненты Соде ржание компонентов, % мас.

№ Л Г-77 №24-75 ЩЛСО №Н-23

Кварцевый песок 23.3 13 47.4 48.4

Каолин 4.5 13 8.7 5.3

Борная кислота 30.8 39 16.7 23.5

Сода кальцинированная 6.7 2.5 5.8 6.3

Белила цинковые 1.4 — 2.7 —

Циркон 11.2 12 8.2 5.0

Борат кальция 16.2 — — —

Криолит 2.6 5 — —

Барий углекислый 3.3 — 3.8 —

Сверх 100% сернокислый кобальт 0.03 0.02 — —

Мел — 9.5 6.1 1.1

Углекислый стронций — 6 — —

Магнезия углекислая — — 1.1 2.9

Кремнефтористый натрий — — — 2.9

Селитра калиевая — — — 1.8

ТКЛР, 10—6 • оС 7.57 6.4 7.98 8.08

с наибольшим содержанием кварца следующих составов, % мас.:

1) глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд — 50, зола легкой фракции — 30, волластонит — 20;

2) глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд — 50, полевошпатовый концентрат (ПШК) — 30, волластонит — 20, изделия обоих составов имеют одинаковую термостойкость 175 оС 4 6.

Зола легкой фракции образуется на периферии золоотвала. Схема разбивки золоотвала №2 по зонам в зависимости от физико-механических характеристик показана на рис.

Рис. Схема разбивки золоотвала по зонам в зависимости от физико-механических характеристик

По мере движения золы из I зоны в IV частицы более плотные и тяжелые оседают в I и II зонах. Зола легкой фракции уносится водой на периферию золоотвала, как наиболее

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. 1№3

Физико-механические характеристики золы по зонам

Зона золоотвала Насыпная плотность, кг/м3 Истинная плотность, г/см3 Содержание стеклофазы, % Удельная по- 2 / верхность, см /г Потери при прокаливании, п.п.п. %

I 700-800 2.8-2.85 40-50 1900-3000 7-11.0

II 600-700 2.75-2.85 50-60 3000-4000 3.8-8.0

III 500-800 2.6-2.75 60-75 3000-3500 0.78-1.3

IV 350-500 2.53-2.6 75-93 2700-3000 0.64-0.98

легкий компонент. В табл. 2 приведены физико-механические показатели золы ТЭЦ в зависимости от ее места нахождения (золоотвал условно разбит на 4 зоны).

Провести четкую границу между зонами невозможно, зола с высоким содержанием стеклофазы встречается и в первых двух зонах, но в четвертой зоне она содержит наибольшее количество стеклофазы (85—93 %), и практически в ней отсутствуют несгоревшие частицы (п.п.п. менее 1%). Температура плавления золы легкой фракции 1080 оС.

Химический состав золы легкой фракции представлен следующими оксидами, % мас.: Бі02 - 62.66; А1203 - 18.52; СаО - 3.02; МgО - 2.65; Fe203 - 5.87; И20 - 8.07; п.п.п. - 0.7. Количественный минералогический состав золы легкой фракции представлен следующими минералами, % мас.: сферические стекловидные частицы - 65; стекла - 25; анортит - 3; кварц - 5, муллит - 2.

При замене глазури № 24-75 на № Н-23, содержащую 48.8% кварца (табл. 1), термостойкость керамических композиционных материалов состава №1 понижается до 130 оС, а изделий из состава №2 повышается до 185 оС. Это объясняется тем, что содержание кварца в ПШК 40%, а в ЗЛФ - 5%. Кроме того, ТКЛР у керамических композиционных материалов состава №2 и применяемой глазури близки и соответственно равны 7.87 и 7.98 • 10-6 оС в отличие от состава №1, ТКЛР которого - 5,52 • 10-6 оС.

Таким образом, для получения керамических композиционных материалов с повышенной термостойкостью необходимо правильно подобрать глазурь к керамическому черепку. Для состава керамических масс, где в качестве плавня используется ЗЛФ (состав №1), лучшей глазурью является №24—75, содержащая наименьшее количество кварца — 13%, а для состава с ПШК (состав №2) — №Н-23 с содержанием кварца 48.4%. В качестве глинистого компонента лучше использовать каолины, так как практически все глазури содержат каолин. Исследования показали, что хотя коэффициент термического линейного расширения (КТЛР) при подборе глазури и керамического черепка имеет большое значение, но и немаловажное значение имеет эластичность глазури.

Литература

1. Абдрахимов В. З. Теоретические основы композиционных и технология полимерных материалов.— Самара: изд-во Самарского государственного архитектурно-строительного университета.— 2005.— 235 с.

2. Будников П. П., Полубояринов Д. Н. Химическая технология керамики и огнеупоров.— М: Стройиздат.— 1972.— 570 с.

3. Верещагин В. И., Абдрахимов В. З. // Вестник ВКТУ. Усть-Каменогорск, 2000.— №2.— С. 41.

4. Абдрахимов В. З. // Стекло и керамика.—

1990.— №9.— С. 21.

5. Абдрахимов В. З. // Стекло и керамика.—

1991.— №6.— С. 21.

6. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Стек-

ло и керамика.— 1997.— №3.— С. 26.

1 14

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. Жя3