СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРЫ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ
METHOD FOR DETECTION OF SULPHUR CONCENTRATION IN OIL AND OIL PRODUCTS

Изобретение относится к области анализа материалов радиационными методами и может быть использовано для определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах непосредственно в технологических трубопроводах на потоке.
s
Известен способ определения концентрации серы в углеводородных жидкостях (патент РФ на полезную модель №53017, МПК G01N 23/00, опубл. 27.04.2006), выбранный в качестве прототипа. Способ заключается в том, что рентгеновским излучением облучают серебряную мишень, в которой возбуждается характеристическое рентгеновское излучение (ХРИ) серебра с энергией 22 кэВ. ХРИ серебра просвечивают анализируемую пробу, помещенную в проточную кювету. Излучение, прошедшее через кювету, регистрируют пропорциональным рентгеновским счетчиком. Сигнал от пропорционального рентгеновского счетчика обрабатывают в блоке обработки сигналов. Интенсивность данного сигнала прямо пропорциональна концентрации серы в жидкости, помещенной в измерительную кювету. Блок обработки сигналов представляет собой стандартный спектрометрический тракт, используемый в энергодисперсионном рентгенфлуоресцентном анализе (многоканальный амплитудный анализатор). В блоке обработки сигналов вычисляют концентрацию серы C (в %) по формуле:
3
где С - плотность пробы в г/см;
1
2
K, К - калибровочные коэффициенты, значение которых определяют из измерений стандартных образцов с известным содержанием серы;
ф
N - число импульсов фона;
o
N, N - число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете.
Недостатком вышеописанного способа является необходимость выполнения дополнительных измерений плотности углеводородной жидкости, находящейся в кювете (нефти и нефтепродуктов) каким-либо способом. Это приводит к уменьшению надежности, ограничению сферы применимости и увеличению финансовых и временных затрат.
Задачей изобретения является расширение арсенала средств аналогичного назначения.
Поставленная задача решена за счет того, что способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах, также как и в прототипе, заключается в том, что анализируемую пробу в проточной кювете облучают характеристическим рентгеновским излучением серебра, регистрируют излучение, проходящее через кювету, по которому определяют концентрацию серы из выражения:
3
где ρ - плотность пробы в г/см,
1
2
K, K - калибровочные коэффициенты, значение которых определяют из измерений стандартных образцов с известным содержанием серы,
o
N, N' - число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением серебра,
- число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением серебра.
В отличие от прототипа, одновременно с указанным излучением анализируемую пробу в проточной кювете облучают характеристическим рентгеновским излучением элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57, а после регистрации излучений, прошедших через пробу, определяют плотность пробы из выражения:
3
4
где К и К - калибровочные коэффициенты, значение которых определяют из измерений стандартных образцов с известной плотностью,
N” - число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57,
- число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57,
используя которое определяют концентрацию серы.
Экспериментально установлено, что оптимальным является одновременное облучение анализируемой пробы характеристическим рентгеновским излучением серебра и элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57. ХРИ элемента с атомным номером меньше 42 использовать нецелесообразно, поскольку при уменьшении энергии ХРИ увеличивается интенсивность поглощения излучения пробой, что ведет к уменьшению полезного сигнала. ХРИ элемента с атомным номером больше 57 использовать также нецелесообразно, поскольку пропорциональный рентгеновский счетчик имеет ограниченный диапазон регистрируемых энергий, для расширения которого необходимы дополнительные экономические затраты.
Для геометрии тонкого луча справедливы следующие выражения:
где µ', µ'' - массовые коэффициенты ослабления ХРИ серебра и элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57, полученные для многокомплексной среды;
, N' - число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при ХРИ серебра;
, N'' - число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ элемента периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57.
Для нахождения плотности из уравнений (4) введем линейное уравнение связи в общем виде:
где а и b - коэффициенты линейного уравнения.
Известно (Немец О.Ф., Гофман Ю.В. Справочник по ядерной физике. - Киев: изд-во «Наукова думка», 1975, с.218-220), что для химического соединения или однородной смеси элементов (например, нефти и нефтепродуктов) массовые коэффициенты ослабления определяют по формулам:
где  - массовый коэффициент ослабления i-го элемента, входящего в смесь,
i
а - весовая доля i-го элемента в смеси или соединении.
где  - массовый коэффициент ослабления i-го элемента, входящего в смесь.
Уравнения (6) и (7) являются линейными, поскольку µ'' и µ' линейно зависят от состава пробы, а если две величины имеют различные линейные зависимости от одного параметра - состава среды, то между ними также существует линейная зависимость, и, следовательно, можно записать выражение (5), которое будет уравнением связи.
Выразим из уравнений (4) µ''·ρ и µ'·ρ:
Подставим получившиеся выражения в формулу (5) и преобразуем ее:
Формула (8) является эквивалентной формуле (3), поскольку введены переобозначения  и .
Таким образом, определение концентрации серы в нефти и нефтепродуктах с использованием предложенного способа возможно без проведения дополнительных измерений плотности пробы.
Предлагаемый способ позволяет увеличить надежность за счет отсутствия необходимости выполнения дополнительных измерений плотности углеводородной жидкости и уменьшить финансовые и временные затраты.
На чертеже представлена структурная схема устройства, реализующего способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах.
Способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах осуществляют с помощью устройства для измерения концентрации серы (см. чертеж), состоящего из рентгеновской трубки 1, мишени 2, двух коллиматоров 3, 4, измерительной кюветы 5, пропорционального рентгеновского счетчика 6.
Положение окна рентгеновской трубки 1 и центра мишени 2 зафиксированы в корпусе устройства так, что они лежат на одной прямой. Причем эта прямая направлена перпендикулярно прямой от центра мишени 2 к окну пропорционального рентгеновского счетчика 6, по которой сориентированы отверстия коллиматоров 3, 4 и измерительная кювета 5, расположенная между ними. Пропорциональный рентгеновский счетчик 6 электрически связан с блоком обработки сигналов (не показан).
В качестве мишени 2 использовали круглую пластину толщиной 1 мм и диаметром 10 мм, составленную из шести секторов, которые поочередно были выполнены из двух материалов (серебро и элемент периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером от 42 до 57, например молибден с атомным номером 42). В качестве коллиматоров 3, 4 использовали стальные цилиндры диаметром 10 мм и высотой 5 мм, диаметр коллимационного отверстия 2 мм. Была использована рентгеновская трубка 1 с вольфрамовым анодом БХ-10 с максимальным рабочим током 1 мА, анодным напряжением 50 кВ. В качестве измерительной кюветы 5 использовали стальную трубу толщиной 10 мм с фланцами на торцах, внутри которой расположена труба из оргстекла с толщиной стенки 6 мм и внутренним диаметром 25 мм. В стальной трубе были выполнены диаметрально расположенные отверстия диаметром 2 мм для просвечивания измерительной кюветы 5. Пропорциональный рентгеновский счетчик 6 выбран типа СИ-11Р. Блок обработки сигналов использован такой же, как в прототипе, но возможно использование и других известных блоков обработки сигналов.
S
С помощью фланцев измерительной кюветы 5 устройство для измерения концентрации серы подсоединяли к байпасной линии технологического трубопровода, заполненного нефтью. Отверстия коллиматоров 3, 4 совмещали с диаметрально расположенными отверстиями измерительной кюветы 5. Таким образом, измерительную кювету 5 наполняли нефтью. Излучением рентгеновской трубки 1 облучали мишень 2. На мишени 2 излучение рентгеновской трубки 1 возбуждало характеристические рентгеновские излучения серебра - 22 кэВ и молибдена - 17,5 кэВ, которые, в свою очередь, просвечивали анализируемую пробу в измерительной кювете 5. Пропорциональный рентгеновский счетчик 6 регистрировал излучение с измерительной кюветы. Сигнал от пропорционального рентгеновского счетчика 6 поступал в блок обработки сигналов, где произвели определение концентрации серы C (в %) по формулам (2) и (3).
3
4
3
4
3
3
Коэффициенты К и К рассчитывали из формулы (3), для этого с помощью ареометра АН, имеющего предел допускаемой погрешности 0,5 кг/м, определяли значение плотности двух проб нефти или нефтепродуктов (810 и 937 кг/м), затем пробы поочередно помещали в измерительную кювету для измерения плотности и с пропорционального рентгеновского счетчика 6 в результате набора спектра в течение 300 секунд получили информацию о числе импульсов в отсутствии и присутствии проб в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ серебра , N' и ХРИ молибдена , N”, а затем, рассчитывая систему из двух уравнений для проб с известными значениями плотности, получили К=1998 и К=811.
1
2
1
2
Коэффициенты К и К рассчитывали из формулы (2), для этого две пробы с заранее известным содержанием массовой доли серы - 0,05% и 5% поместили в устройство для измерения концентрации серы и с пропорционального рентгеновского счетчика в результате набора спектра в течение 300 секунд получили информацию о числе импульсов в отсутствии и присутствии проб в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ серебра , N', а далее, рассчитывая систему из двух уравнений для проб с известными значениями концентрации серы, получили K=14066,62, K=11,879.
0
0
0
0
Число импульсов в отсутствии пробы в измерительной кювете 5 при облучении кюветы ХРИ серебра и молибдена (N', N''), определенное с помощью блока обработки сигналов при наборе спектра в течение 300 секунд, составило N'=280000, N''=300000.
Число импульсов в присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ серебра и молибдена (N', N''), определенное с помощью блока обработки сигналов при наборе спектра в течение 300 секунд, составило N'=118952, N''=107560.
Число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением серебра составило .
Число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением молибдена составило .
Подставив полученные значения в выражение (3), получили плотность пробы:
Используя выражение (2), определили концентрацию серы в нефти:
3
4
3
4
ф
''
''
Аналогично в качестве мишени 2 использовали круглую пластину, составленную из шести секторов, которые поочередно выполнены из двух материалов: серебра и цезия (атомный номер 55). В формуле (2) и (3)  N' - число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ цезия - 31 кэВ. Для нахождения коэффициентов К и К использовали те же пробы с известными значениями плотности и получили К=-7923,91 и К=-8443,28. Число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением цезия составило N =500, число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ цезия составило  N=129964.
Подставив полученные значения в выражение (3), получили плотность той же пробы:
1
2
Коэффициенты К и К не изменятся, поскольку две пробы с заранее известным содержанием массовой доли серы облучают ХРИ серебра.
Используя выражение (2), определили концентрацию серы в нефти:
''
''
3
4
3
4
Аналогично в качестве мишени 2 использовали круглую пластину, составленную из шести секторов, которые поочередно выполнены из двух материалов: серебра и лантана (атомный номер 57). В формуле (2) и (3) , N - число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ лантана -33,5 кэВ. Для нахождения коэффициентов К и К использовали те же пробы с известными значениями плотности и получили К=-4710,36 и К=-5262,7. Число импульсов фона при облучении кюветы характеристическим рентгеновским излучением цезия составило , число импульсов в отсутствии и присутствии пробы в измерительной кювете при облучении кюветы ХРИ цезия составило  N=134608.
Подставив полученные значения в выражение (3), получили плотность той же пробы:
1
2
Коэффициенты К и К не изменятся, поскольку две пробы с заранее известным содержанием массовой доли серы облучают ХРИ серебра.
Используя выражение (2), определили концентрацию серы в нефти:
Таким образом, предложенный способ позволяет определять концентрацию серы в нефти и нефтепродуктах.