Микро и нанотехнологии при производстве водорода для перспективных энергетических устройств

УДК 620.93:661.961

В.В. Кузнецов, О.В. Витовский

Институт теплофизики им. СС. Кутателадзе СО РАН, Новосибирск

МИКРО И НАНОТЕХНОЛОГИИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ВОДОРОДА ДЛЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

ВВЕДЕНИЕ

Анализ тенденций развития современной энергетики показывает, что водород в будущем займет важное место в мировом энергетическом балансе. Это связано с тем, что водород является эффективным энергоносителем. Наиболее важное применение водорода в энергетике заключается в его использовании в электрохимических генераторах - топливных элементах для прямого преобразования химической энергии водорода в электрическую энергию с высоким коэффициентом преобразования и отсутствием вредных выбросов в окружающую среду. В свободном состоянии водород крайне редко встречается в земных условия, но он широко распространен в виде природных соединений, и может быть получен из них различными методами. Например, водород может быть получен электролизом с помощью ветро-, гидро- солнечной и атомной энергии. Он может быть получен из традиционных источников (нефть, уголь, природный газ) с использованием различных каталитических и других технологий. После этого водород может транспортироваться к месту потребления, или получен непосредственно там, и служить основой работы электрохимических электрогенераторов на транспорте (электромобилях) или в автономных источниках электроэнергии на основе топливных элементов. Автомобиль на топливных элементах может использоваться как средство передвижения в дневное время, и как источник электроэнергии в ночное время.

1. ПРИМЕНЕНИЕ ВОДОРОДА В ЭНЕРГЕТИКЕ И ТРАНСПОРТЕ Достоинством водорода является практически полное отсутствие выбросов в атмосферу. Это связано с тем, что в результате электрохимической реакции производится вода, которая может быть использована в цикле топливного элемента. Эффективность преобразования энергии топлива при использовании топливных элементов (установленная мощность больше 100 мВт) достигает 60%, при использовании дизельного электрогенератора 40%, паровой и газовой турбины 45%. Высокая эффективность при использовании топливных элементов обусловлена отсутствием многоступенчатости в процессе преобразования. Происходит прямое преобразование химической энергии топлива и окислителя в электрическую энергию, и оно происходит при температурах, которые могут составлять порядка 80-90 градусов, что характеризуется высоким КПД электрохимического преобразования.

Такие высокие эффективности преобразования достигаются в случае использования чистого водорода. В случае же при использовании, например, природного газа вначале необходимо затратить энергию на его преобразование в водород. Здесь важна эффективность собственно преобразователей-конверторов, поскольку от неё в значительной степени зависит конечный КПД устройства, который с учетом тепловой энергии может достигать 70% и более. Принципиальная схема электростанции на топливном элементе включает в себя топливный элемент, состоящий из анода, катода, и мембраны, которая проводит ионы кислорода или протоны, в зависимости от типа топливного элемента. Топливный элемент может использовать, как топливо, окись углерода или водород и в результате реакции получается вода или двуокись углерода, электрическая и тепловая энергия. Исходное сырье предварительно конвертируется в синтез газ и водород с использованием топливных процессоров и устройств доочистки водорода. Окись углерода является ядом для катализатора полимерного топливного элемента и приходится применять сложные многоступенчатые системы очистки водорода для того, чтобы сохранить эффективность топливного элемента в течение длительного времени.

Примером действующей автономной электростанции на топливных элементах является установка, выпущенная компанией Bollard Power, она генерирует 250 киловатт тепла и электроэнергии, что достаточно для снабжения промышленного предприятия, школы или жилого квартала из 50 домов. В России также есть примеры создания таких установок. Это топливные элементы, установленные в «Буране». Есть опыт установки топливных элементов «Бурана» на автомобиль «Лада», который показал их жизнеспособность. Сейчас развивается программа компании «Норильский никель», направленная на развитие водородных технологий в масштабах России, организована компания «Новые энергетические технологии».

Второе важное применение топливных элементов - это электромобили. В электромобиле отсутствует двигатель внутреннего сгорания, здесь используется электромотор, топливная ячейка и источник водорода. Эффективность таких электромобилей составляет до 50% вместо существующих сейчас 20-30%. Важным результатом является также значительное снижение СО2 на километр пути.

Для питания автономных электрогенераторов водородом развиваются три направления. Это использование газообразного водорода в баллонах с давлением до 1000 атмосфер. Второе направление - это использование металлогидридных накопителей водорода. Наиболее целесообразным для мобильных и автономных энергетических устройств является, по-видимому, применение топливных процессоров, преобразующих обычное сырье, например природный газ, дизель или бензин, в водород.

2. ТОПЛИВНЫЕ ПРОЦЕССОРЫ АВТОНОМНЫХ

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ НА ОСНОВЕ МИКРОРЕАКТОРОВ

Конверсия водородсодержащего сырья в чистый водород в топливном процессоре является сложным многостадийным процессом, и традиционные химические реакторы не могут быть использованы из-за их размера и сложности в управлении. Принципиальным решением проблемы локальных источников водорода является применение топливных процессоров, основанных на использовании микроканальной технологии. Такие генераторы водорода имеются в мире сейчас только в виде отдельных демонстрационных образцов, и разработка их энергоэффективных конструкций представляет значительный коммерческий интерес.

Микрореакторы, это компактные химические реакторы с каналами субмиллиметрового размера. Размер каналов изменяется от нескольких десятков до 500 микрон и более. Благодаря этому реализуются экстремально высокие соотношения «поверхность - объем» для таких реакторов - от 10000

Л Л Л

до 50000 м /м и коэффициенты теплопереноса от 20000 до 25000 Вт/м , что определяет уникальные свойства таких микрореакторов. Модуль

микрореактора включает все необходимые устройства для регулировки потоков агентов, контроля параметров потоков, устройства перекачки реагентов, устройства смешения и микроканальный реактор.

Преимуществом микрореакторов является их малый размер, уменьшенный по отношению к традиционным реакторам на несколько порядков. Высокая производительность микроканального реактора достигается за счет интенсификации тепло- и массопереноса в каналах

малого размера при параллельной реакции в большом числе каналов.

Микрореакторы имеют модульную конструкция и возможность наращивания числа моделей для увеличения производительности. Другим преимуществом микрореакторов является большая степень загрузки катализатора и его высокая эффективность из-за малой толщины каталитического покрытия. Форма каналов может изготавливаться специальным образом для интенсификации процессов тепло- и массообмена в таких устройствах.

Схема топливного процессора паровой конверсии жидкого топлива в водород включает блок испарителя топлива и воды, реактор предварительной конверсии, реактор доочистки от окиси углерода и реактор окончательной очистки водорода. Тепло к испарителю подается за счет реакции сгорания части топлива. Далее газообразное топливо, после смешения в парами воды, поступает в реактор начальной конверсии метана и на выходе мы получаем синтез-газ, который содержит до 60% водорода, окись углерода, СО2 и воду. Далее этот газ может непосредственно поступать в высокотемпературный топливный элемент, для которого окись углерода является топливом. В случае использования наиболее эффективных низкотемпературных топливных элементов необходимо очистить продукты конверсии от окиси углерода. Это достигается в реакторе сдвига, где содержание окиси углерода уменьшается от 20% до 1 -2%. Далее используется еще один реактор доочистки от окиси углерода. После него чистый водород с воздухом поступает в топливный элемент. В результате реакции на выходе из топливного элемента получаем катодные газы, которые содержат пары воды, и анодные газы, которые

содержат частично водород. Для повышения энергетической эффективности топливный процессор объединяется с топливным элементом. Продукты анодной реакции с остатком водорода дожигаются в испарителе для получения тепла, необходимого для испарения топлива и воды, а продукты катодной реакции, подаются в конденсатор для отделения паров воды и её использования в цикле топливного процессора.

Более простую схему имеет топливный процессор на основе неполного окисления водородсодержащего сырья. В таком топливном процессоре вместо воды в качестве реагента используется кислород, содержащийся в воздухе. Кроме того, реакция неполного окисления является экзотермической, то есть происходит с выделением тепла, и нет необходимости сжигать часть исходного сырья для получения тепла, необходимого, например, для реакции паровой конверсии. Недостатком такой схемы топливного процессора является большое содержание азота в продуктах реакции и дополнительные затраты на его удаление при получении сверхчистого водорода. Существуют также топливные процессоры на основе автотермической конверсии водородсодержащего сырья. В таких процессорах в качестве реагента используется как кислород, содержащийся в воздухе, так и пары воды. Тепловой эффект реакции близок к нулю и нет необходимости в организации тепловых потоков в зоне реакции.

Критерий энергетической эффективности топливных процессоров является определяющим, и с этим связаны основные трудности при разработке таких устройств. Здесь необходимым является использование методов математического моделирования физико-химических процессов в отдельных элементах топливного процессора и всего процессора в целом. Математическое моделирование тепло- и массопереноса при химических превращениях в микроканалов проводится на основе решения уравнений гидродинамики совместно с уравнением конвективного теплообмена для реагирующей смеси газов и уравнения теплопроводности для стенок реактора, что позволяет определить режимы перераспределения тепловых потоков в микрореакторе, исключающие образование горячих областей на стенках и деградирование катализатора. Микроканальные реакторы имеют уникальные свойства благодаря тому, что в области ламинарного течения коэффициенты тепло- и массопереноса обратно пропорционально зависят от поперечного размера канала. Чем меньше размер канала, тем выше коэффициенты тепломассопереноса. Но оптимальная конструкция определяется уже не только в сфере математического моделирования, но и конструктивного оформления реактора.

3. МИКРО И НАНОТЕХНОЛОГИИ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ МИКРОРЕАКТОРОВ

Важной проблемой, которую необходимо решить при создании микрореактора является выбор метода формирования микроканальной структуры. Для микрореактора из кремния применяются традиционные методы, используемые в микроэлектронике, при использовании металлов

применяются механические методы обработки, химическая и электрохимическая обработка, химическое травление, литография, лазерная, плазменная обработка. Все эти методы имеют свои диапазоны применимости. Для микрореакторов из металла эффективными являются механические методы обработки, поскольку они позволяют получить каналы строго определенной формы и удобные для нанесения катализаторов. С помощью высокоскоростного резания можно получить систему микроканалов с поперечным размером больше 200 микрон. Микроканальный реактор, выполненный с помощью литья керамики, позволяет работать при высоких температурах. Используя ионное травление кремния, можно получить каналы уникальной формы, но такая технология достаточно дорогая и позволяет получать каналы от 10 микрон и меньше.

Для соединения микроканальных пластин используются методы диффузионной сварки. Набор микроканальных пластин, сжатых под высоким давлением, помещается в высокотемпературную печь со строго заданным полем температуры, и после спекания получается пористое тело с упорядоченной структурой.

Для нанесения каталитического покрытия на стенки микрореактора используются как традиционные методы (осаждение, соосаждение, пропитка, ионный обмен, электрохимическое осаждение), так и современные нанотехнологии, например, создание решетки платиновых наночастиц с помощью электронно-пучковой литографии. На обработанную поверхность микроканалов вначале наносится наноструктурный слой оксида алюминия. Структура этого слоя существенно зависит от режима нанесения и это, в конечной степени, определяет степень развитости поверхности и эффективность катализатора. Транспорт исходных продуктов и отвод продуктов реакции происходит через нанопоры носителя катализатора. Наночастицы катализатора, инплантированные в оксид алюминия, защищены от перегрева и доступны для реагирующих компонент.

Оптимизация метода нанесения покрытия оксида алюминия, и внедрения в него наночастиц металлов платиновой группы позволила разработать катализатор для паровой конверсии метана, позволяющий получать при температуре в реакторе выше 8000С до 2.6 моля водорода на один исходный моль метана с высокой степенью химического превращения метана и селективностью продуктов реакции. При горении метана в среде воздуха в качестве катализатора используются наночастицы палладия. Тепло, выделяемое при горении метана, подводится к реактору паровой конверсии. Структура катализаторов и использование канальной архитектуры микрореакторов позволяет согласовать экзотермическую и эндотермическую реакции и повысить энергетическую эффективность элемента топливного процессора. В рассмотренных примерах время пребывания смеси газов в реакторе составляет меньше десяти микросекунд, это позволяет получать значительные мольные потоки компонент при длине микрореактора несколько сантиметров.

В данной работе мы попытались лишь очертить круг проблем, связанных с применением водорода в энергетике и транспорте, развитием микро и нанотехнологий для топливных процессоров, а также показать, что эти проблемы могут иметь приемлемые технические решения при производстве водорода для перспективных энергетических устройств. Использование микроканальных технологий не ограничивается только решением проблемы получения водорода. Микроканальные реакторы являются новым, быстро развивающимся полем высоких технологии. Существует широкий спектр технологий в энергетике, химической технологии, фармацевтике, пищевой промышленности, где важны микроканальные технологии, и они позволяют получать продукты с новым качеством.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-0865526).

© В.В. Кузнецов, О.В. Витовский, 2006