СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF DISSOLVING VOLOXIDATED IRRADIATED NUCLEAR FUEL

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций (АЭС) на операциях растворения.
Технологические подходы существующей радиохимической технологии предполагают проведение переработки ОЯТ в растворах с использованием экстракционных и осадительных способов выделения и очистки целевого продукта. Количественное переведение содержащихся в поступающем на переработку ОЯТ ценных компонентов, представляющих собой соединения актинидов, в нитратную форму является необходимым условием при использовании традиционных способов переработки ОЯТ. Необходимость получения концентрированных растворов (либо кристаллогидратных форм актинидов) напрямую связана с ресурсосбережением с целью сокращения использования водных ресурсов и замыкания водных потоков в результате их циклического использования при переработке ОЯТ. Кроме этого для увеличения эффективности использования оборудования экстракционного передела целесообразно увеличивать концентрацию урана в подаваемом на экстракцию продукте до 400-850 г/л. Получение концентрированных растворов основного компонента ОЯТ, нитрата уранила, является основой большинства инновационных способов переработки ОЯТ в водных и неводных средах.
Получение концентрированных растворов нитрата уранила путем прямого растворения в азотной кислоте осложнено высокой остаточной кислотностью раствора, длительностью процесса, необходимостью использования концентрированной азотной кислоты, отсутствием полноты растворения трансурановых актинидов в результате недостаточной активности окислительной системы. Включение в реакционную систему дополнительного окислительного компонента позволяет получать высококонцентрированные растворы актинидов при относительно низкой кислотности раствора.
2
2
2
2
2
2
Из существующего уровня техники известен способ растворения оксидов урана и ОЯТ в гетерогенной системе NO-HO [Рябкова Н.В. Растворение оксидов урана и отработавшего ядерного топлива в гетерогенной системе NO-HO: Дис. канд. хим. наук., 2016], включающий растворение волоксидированного ОЯТ в системе NO-HO при температуре 25-80°С с получением раствора нитрата уранила (730-810 г/л по урану) с концентрацией азотной кислоты 0,1; 3,0; 6,0 моль/л. Основными недостатками указанного способа являются: отсутствие возможности окисления газообразных продуктов реакции непосредственно в растворе; не учтены зависимости протекания процесса от соотношения фаз, способа их смешения и способа диспергирования газообразного реагента в растворе; отсутствуют данные по сравнению исследуемой системы с традиционно используемыми режимами растворения ОЯТ.
Известен способ получения нитратов актинидов (варианты), принятый за прототип [Патент RU 2295789 C1, G21F 9/28, C01G 43/00, С01В 21/48, опубл. 20.03.2007], включающий обработку актинидов тетраоксидом азота. Процесс проводят при температуре 100-140°С и избыточном давлении 0,5-1,0 МПа, при стехиометрическом количестве добавляемой воды, либо при температуре 10-70°С и избыточном давлении 7,0-15 МПа в смеси тетраоксид азота-вода-диоксид углерода, при стехиометрическом количестве добавляемой воды. Недостатками способа являются: высокое рабочее давление, возникающее по причине накопления в замкнутой системе газообразных продуктов реакции; отсутствие полноты переведения в нитратные формы содержащихся в ОЯТ диоксидов плутония и нептуния; двухфазная форма получаемого продукта с высокой адгезионной способностью образующегося осадка обуславливает сложность его транспортировки.
В способе-прототипе одним из основных продуктов взаимодействия диоксида урана с диссоциирующей системой на основе диоксида азота, образующегося при диссоциации тетраоксида азота, является тринитратоуранилат нитрозония. Образующийся в диссоциирующей системе диоксида азота тринитратоуранилат нитрозония является устойчивым соединением до температуры 230°С при давлении 0,5 МПа и до температуры 300°С при давлении 10 МПа [Кобец Л.В., Клавсуть Г.Н. Взаимодействие оксидов урана с тетраоксидом азота. Успехи химии. Выпуск 8, 1990. - С. 1251-1267]. При реализации варианта, указанного в способе-прототипе, изменение давления в реакционной системе за счет введения диоксида углерода в околокритической области способствует увеличению устойчивости тринитратоуранилата нитрозония и приводит к повышению его доли в конечном продукте. В этой связи способ-прототип при отсутствии отведения газообразных продуктов реакции не обеспечивает количественного выхода в качестве продуктов реакции гидратированных форм нитратов актинидов.
Использование в способе-прототипе стехиометрического количества вводимой воды не позволяет провести процесс полностью в ограниченном временном интервале. Увеличение количества воды выше стехиометрического позволяет перевести всю загрузку топливной композиции в конечный продукт, но приводит к получению газонасыщенной жидкой фазы, необратимо трансформирующейся при изменении внешних условий. В результате снижения давления в реакционной системе полученный псевдо жидкий продукт переходит в термодинамически неустойчивое состояние и видоизменяется с течением времени. В ходе принудительной декомпрессии, необходимой для разгрузки аппарата-реактора, происходит отделение с зеркала раствора нитрозных газов и кристаллизация твердой фазы, как в объеме продукта, так и на стенках аппарата. Выделяющийся на границе раздела фаз осадок обладает высокой адгезионной способностью к поверхности твердофазного коллектора. Вероятность образования осадка, представляющего собой смесь три- и дигидратов нитрата уранила, требует особых условий для транспортировки продукта, в т.ч. термостатирование коммуникаций и запорной арматуры при температурах более 110°С, что наряду с техническими сложностями сопряжено с риском денитрации продукта.
Получение и транспортирование образующегося продукта требует использования специального оборудования, обеспечивающего его герметичность и надежность в области повышенного давления. Таким образом, предпосылкой предлагаемого способа является необходимость снижения давления в процессе растворения ОЯТ в системе с участием диоксида азота.
Задачей изобретения является проведение процесса растворения ОЯТ в системе аппаратов с избыточным давлением до 0,5 МПа с получением высококонцентрированного продукта, сохраняющего агрегатную стабильность, обеспечивающего возможность транспортировки по трубным коммуникациям и удовлетворяющего требованиям совместимости с последующим экстракционным процессом переработки ОЯТ.
Задача решается окислением образующихся газообразных продуктов реакции путем введения в замкнутую систему газообразного окислителя под давлением, превышающим существующее в реакционном объеме давление не менее чем на 0,02 МПа.
Техническим результатом изобретения является получение жидкого стабильного при температуре 60-75°С продукта с концентрацией урана 550-1100 г/л и азотной кислоты 0,8-3,5 моль/л.
Для достижения технического результата в способе растворения облученного ядерного топлива, включающем обработку в системе диоксида азота, расчетное количество раствора пероксида водорода и тетраоксида азота приводят в контакт с загрузкой растворяемого ОЯТ при температуре 0,5-14,5°С, реакционную смесь нагревают в замкнутой системе до температуры 71-98°С со скоростью 0,1-1,8°С/мин, растворение проводят при избыточном давлении 0,05-0,45 МПа с подачей в систему кислородсодержащего газового потока в непрерывном либо периодическом режиме под давлением до 0,49 МПа.
Используемая окислительная система, содержащая диоксид азота и азотную кислоту, является реакционно-активной по отношению к оксидным формам актинидов в интервале температуры 71-98°С. В результате взаимодействия диоксида азота с водой и исходного материала (ОЯТ) с азотной кислотой происходит образование монооксида азота, приводящее к увеличению давления в замкнутой системе. Образующийся монооксид азота вносит основной вклад в увеличение давления в реакционном объеме.
Сущность изобретения заключается в организации в замкнутой системе с избыточным давлением окислительного процесса, обеспечивающего трансформацию продукта реакции в исходный реагент. Снижение давления в реакционном объеме достигается сокращением количества газовой фазы в результате окисления монооксида азота до диоксида азота.
Введение пероксида водорода направлено на окисление образующегося монооксида азота в результате взаимодействия диоксида азота с водой на стадии получения концентрированной азотной кислоты после смешения реагентов.
2
2
3
3NO+HO→2HNO+NO
2
2
NO+0,5O→NO
При этом часть диоксида азота реагирует с водой с образованием азотистой кислоты.
2
2
3
2
2NO+HO→HNO+HNO
Окислительное воздействие пероксида водорода на реакционную систему выражается в виде прямого взаимодействия азотистой кислоты и диоксида азота с пероксидом водорода в растворе (при температуре выше 20°С), а также в газовой фазе при взаимодействии монооксида азота с кислородом, образующимся при разложении пероксида водорода.
2
2
2
3
2
HNO+НO→HNO+НO
2
2
2
3
2NO+НO→2HNO
2
2
2
2
HO→НO+0,5O
2
2
NO+0,5O→NO
В частном случае раствор пероксида водорода заменяют водой, а подачу кислорода в аппарат-реактор начинают с момента смешения реагентов.
2
2
2
3
2NO+НO+0,5О→2HNO.
Введение кислородсодержащего потока направлено на окисление в газовой фазе монооксида азота, образующегося непосредственно в результате взаимодействия ОЯТ с азотной кислотой. Поддержание требуемой скорости окислительного процесса достигается при поддержании температурного режима процесса в интервале 71-98°С и избыточном давлении до 0,45 МПа. Кислородсодержащий поток, в частном случае, представляет собой химически чистый кислород, подаваемый в реакционный объем под избыточным давлением. Избыток давления подаваемого в реакционный объем кислородсодержащего потока, по отношению к существующему в аппарате-реакторе, составляет не менее 0,02 МПа и создается таким образом, чтобы давление в аппарате-реакторе после введения кислорода не превышало 0,49 МПа.
Введение кислорода в систему может производиться как на зеркало раствора, так и непосредственно в раствор при организации подачи в нижнюю треть объема реакционной среды в донной части аппарата-реактора с диспергированием газового потока на пористой перегородке, обеспечивая тем самым дополнительное перемешивание раствора. В частном случае осуществляют подачу кислорода в газовую фазу охлажденного до температуры 2-15°С аппарата-конденсатора, являющегося частью изолированного реакционного объема.
Скорость подачи кислородсодержащего потока в непрерывном режиме поддерживается соразмерно скорости его расходования на окисление монооксида азота в реакционной системе и зависит от конкретного варианта аппаратурного оформления процесса. При этом критерием, определяющим скорость подачи кислородсодержащего потока, является давление в реакционном объеме. Используемые устройства автоматической регулировки обеспечивают изменение скорости кислородсодержащего потока в процессе реакции таким образом, чтобы избыточное давление в реакционном объеме изменялось в диапазоне 0,05-0,45 МПа.
Периодический режим подачи кислородсодержащего потока представляет собой порционное дозирование кислорода в реакционную систему. При достижении избыточного давления в реакционном объеме 0,07-0,45 МПа посредством устройств управления запорной арматуры в автоматическом режиме производится подача кислорода до достижения избыточного давления в реакционном объеме 0,47-0,49 МПа. Устройство дозирования кислорода предполагает организацию в дистанционно обслуживаемой зоне ресивера, системы затворов с разрывом потока, и обратных клапанов на коммуникациях подачи кислорода в аппарат-реактор.
Предлагаемый способ растворения ОЯТ с периодической подачей кислородсодержащего потока реализуют следующим образом. Расчетное количество раствора пероксида водорода с концентрацией 0,5-34% вводят в термостатируемый при температуре 0,5-14,5°С аппарат-реактор с загруженным ОЯТ. Аппарат-реактор герметизируют. Путем передавливания из дозирующего устройства передают расчетное количество конденсированного тетраоксида азота. Аппарат-реактор нагревают со скоростью 0,6-1,8°С/мин до температуры 71°С с постоянным контролем давления в реакционном объеме. При достижении избыточного давления 0,07-0,45 МПа в реакционный объем подают порцию кислорода под давлением 0,47-0,49 МПа. Продолжают нагрев до заданной температуры с проведением порционного дозирования кислорода в реакционный объем. В результате порционного введения кислорода происходит снижение давления в реакционном объеме. Динамику снижения давления отслеживают в непрерывном режиме средствами автоматического контроля и управления процессом. В частном случае при достижении порога, в области которого падение давления прекращается (с появлением тенденции к росту давления), в автоматическом режиме производится введение следующей порции кислорода. При достижении порога изменения давления после введения порции кислорода на уровне 0,25 МПа подачу кислорода в реакционный объем прекращают. Продукты реакции выдерживают при температуре процесса в течение 40-100 минут. При появлении тенденции к снижению давления в реакционном объеме продолжают порционное введение кислорода. Полученный продукт передают на операцию осветления путем фильтрации через микрофильтрационную перегородку, используя при этом остаточное давление кислорода в реакционном объеме и организацию подачи дополнительного количества кислорода под давлением 0,15-0,25 МПа в аппарат-реактор (над зеркалом раствора).
Предлагаемый способ растворения ОЯТ с непрерывной подачей кислородсодержащего потока реализуют в следующей последовательности. Расчетное количество раствора пероксида водорода с концентрацией 0,5-34% вводят в термостатируемый при температуре 0,5-14,5°С аппарат-реактор с загруженным ОЯТ. Аппарат-реактор герметизируют. Вносят в реакционный объем расчетное количество тетраоксида азота. Аппарат-реактор нагревают со скоростью 0,1-0,9°С /мин до температуры 60-71°С с постоянным контролем давления в реакционном объеме. При достижении избыточного давления в реакционном объеме 0,09-0,28 МПа посредством автоматически управляемой запорной арматуры и устройства плавной регулировки расхода подают кислород со скоростью, составляющей менее чем 1/20 часть от взятого мольного количества тетраоксида азота за час подачи. При увеличении давления выше границы указанного диапазона скорость подачи кислорода увеличивают. При дальнейшем нагреве аппарата-реактора выше температуры 60°С скорость кислородсодержащего потока регулируют при поддержании избыточного давления в реакционном объеме в границах более широкого диапазона до 0,05-0,40 МПа. При превышении избыточного давления в реакционном объеме аппарата-реактора в процессе введения кислорода выше 0,42 МПа переходят в режим периодической подачи кислородсодержащего потока. Проводимый в непрерывном режиме подачи кислородсодержащего потока процесс завершают путем принудительного снижения скорости подачи кислорода до нуля при достижении верхнего порога диапазона избыточного давления, т.е. 0,4 МПа. При этом подачу кислорода в реакционный объем прекращают и выдерживают реакционную систему в течение 40 минут. Полученный продукт передают на операцию осветления посредством фильтрации через микрофильтрационную перегородку, используя остаточное давление кислорода в реакционном объеме и дополнительную подачу кислорода в аппарат-реактор (над зеркалом раствора) под давлением 0,12-0,4 МПа.
Пример 1.
Использовали установку, состоящую из аппарата-реактора с внешней рубашкой обогрева в диапазоне температуры 3-99°С и соединенного с ним аппарата-конденсатора с внешней охлаждающей рубашкой в диапазоне температур 3-8°С. Объем аппарата-конденсатора составлял два объема аппарата-реактора. Установку размещали в дистанционно обслуживаемой зоне защитной камеры при визуальном контроле и с помощью специализированных видеоустройств. Изменение параметров процесса проводили с помощью средств автоматического контроля и управления, а также с помощью дистанционно управляемой запорной арматуры. 80 г навески волоксидированного ОЯТ (оксидного типа) ВВЭР-1000 с глубиной выгорания 53 ГВт⋅сут/т урана после 17-летней выдержки вносили путем засыпки в термостатируемый при 5°С аппарат-реактор. На внесенную в аппарат-реактор навеску ОЯТ из мерника передавали 42 г раствора пероксида водорода с концентрацией 30%. Далее в аппарат-реактор вносили расчетное количество тетраоксида азота путем передавливания отфасованной навески 34 г из вышерасположенного аппарата-дозатора при его нагреве до температуры 55°С.
3
2
3
2
2
Систему, состоящую из двух соединенных между собой аппаратов, герметизировали и нагревали со скоростью 1°С/мин. При достижении избыточного давления в реакционном объеме 0,15 МПа перекрывали вентиль между аппаратом-реактором и аппаратом-конденсатором. В аппарат-конденсатор подавали порцию кислорода под давлением 0,30 МПа, после чего отсечной вентиль между аппаратами открывали с усреднением избыточного давления в реакционном объеме в диапазоне 0,20-0,25 МПа. При достижении температуры 71°С снижали скорость нагрева аппарата-реактора до 0,6°С/мин до момента выхода на заданную температуру процесса 87,5±1,1°С. При достижении избыточного давления в реакционном объеме 0,1 МПа в процессе выхода на заданную температуру и непосредственно в процессе растворения ОЯТ операцию порционной подачи кислорода повторяли до прекращения снижения давления ниже 0,25 МПа. При температуре 87,5±1,1°С процесс растворения продолжали без введения кислорода еще 40 мин. Длительность проведения процесса растворения ОЯТ при температуре 87,5±1,1°С составила 6 часов. Далее под давлением 0,2 МПа, поддерживаемым в реакционном объеме потоком кислорода, продукт при температуре 65°С пропускали через микрофильтрационную перегородку с размером пор 0,15 мкм. Объем полученного продукта составил 72 мл. Плотность продукта составила 2,18 г/см. Концентрация урана и азотной кислоты составили соответственно 909±12 г/л и 2,3 моль/л. Полученный продукт при температуре 65°С представлял собой в основе плав гидратированного нитрата уранила вероятного состава UO(NO)×6,8НO. После операции осветления продукт непрерывным потоком по термостатируемым коммуникациям передавали на экстракционную переработку.
Пример 2.
Использовали установку с реализацией способа загрузки реагентов и выгрузки продуктов реакции, а также тип ОЯТ аналогично приведенным в примере 1. Количество вводимых реагентов: 89 г волоксидированного ОЯТ; 42 г раствора пероксида водорода с концентрацией 30%; 32 г тетраоксида азота. После введения реагентов аппарат-реактор нагревали до температуры 95,5±1,2°С со скоростью 0,6°С/мин. После достижения давления в реакционном объеме 0,34 МПа приступали к введению кислорода под давлением 0,48 МПа непосредственно в аппарат-реактор на зеркало раствора без отсечения аппарата-конденсатора. После введения кислорода в реакционный объем в автоматическом режиме отслеживали падение давления до минимального уровня и проводили подачу следующей порции кислорода с давлением 0,48 МПа. Порционную подачу кислорода проводили до достижения неснижаемого уровня давления в реакционном объеме 0,25 МПа. Далее, при отсутствии тенденции к снижению давления в реакционном объеме, проводили процесс растворения ОЯТ без подачи кислорода в течение 50 мин при температуре 95±1,2°С.
3
2
3
2
2
Длительность проведения процесса растворения ОЯТ при 95±1,2°С составила 9 ч. Далее под давлением 0,25 МПа, поддерживаемым в реакционном объеме потоком кислорода, продукт при температуре 65°С пропускали через микрофильтрационную перегородку с размером пор 0,05 мкм. Объем полученного продукта составил 68,8 мл. Плотность продукта составила 2,36 г/см. Концентрация урана и азотной кислоты составили соответственно 1060±14 г/л и 0,83 моль/л. Полученный продукт при температуре 65°С представлял собой в основе плав гидратированного нитрата уранила вероятного состава UO(NO)×6,17HO с концентрацией урана 44,2 мас.%. После операции осветления полученный продукт непрерывным потоком по термостатируемым коммуникациям передавали на операцию кристаллизационной очистки.
Пример 3.
3
Использовали установку с реализацией способа загрузки реагентов и выгрузки продуктов реакции, а также тип ОЯТ аналогично приведенным данным в примере 1. Количество вводимых реагентов: 85 г волоксидированного ОЯТ; 77,5 г раствора пероксида водорода с концентрацией 20%; 42 г тетраоксида азота. После введения реагентов аппарат-реактор нагревали со скоростью 0,9°С/мин до температуры 60°С и далее со скоростью 0,4°С/мин до температуры 98,5°С. При достижении избыточного давления в реакционном объеме 0,09 МПа подавали поток кислорода под давлением 0,28 МПа в непрерывном режиме в донную часть аппарата-реактора со скоростью 5-22 ммоль/ч. При достижении температуры 60°С увеличивали скорость подачи кислорода до 15-46 ммоль/ч и давление подаваемого кислорода до 0,40 МПа. При достижении избыточного давления в реакционном объеме 0,40 МПа подачу кислорода в непрерывном режиме прекращали. Далее процесс растворения ОЯТ проводили в течение 40 минут без подачи кислорода. За это время избыточное давление в реакционном объеме снизилось до 0,25 МПа и стабилизировалось на этом значении. В аппарат-реактор на зеркало раствора подали порцию кислорода под давлением 0,40 МПа и выдержали реакционную систему при заданной температуре процесса дополнительно в течение 40 минут при снижении давления. Длительность растворения навески ОЯТ при температуре 98,5±1,8°С составила 4,5 ч. Далее под избыточным давлением 0,40 МПа, поддерживаемым в реакционном объеме потоком кислорода, продукт при температуре 65°С пропускали через микрофильтрационную перегородку с размером пор 0,05 мкм. Объем полученного продукта составил 117,8 мл. Плотность продукта составила 1,82 г/см. Концентрация урана и азотной кислоты составили соответственно 589±18 г/л и 2,6 моль/л. После операции осветления продукт непрерывным потоком по термостатируемым коммуникациям передавали на экстракционную переработку.
Предлагаемый способ позволяет проводить процесс растворения ОЯТ в традиционно используемом в технологии радиохимического производства диапазоне давлений и не требует изготовления специального оборудования. Предлагаемый способ обеспечивает получение легко транспортируемого (по термостатируемым коммуникациям) и не вызывающего выделение твердой фазы на стенках оборудования продукта, поскольку в отличие от способа-прототипа исключает образование производных тринитратоуранилата нитрозония. Получаемый продукт, представляющий собой в основе высококонцентрированный раствор нитрата уранила, является пригодным для последующей экстракционной переработки. Кроме этого концентрационный профиль продукта позволяет напрямую проводить очистку путем перекристаллизации с получением товарной продукции - гексагидрата нитрата уранила.