Оптическое поглощение в облученных кристаллах перхлората аммония

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 176

1970

ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ В ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛАХ

ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ

В. А. НЕВОСТРУЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ, И. Ф. КОЛЕСНИКОВА

Для выяснения механизма радиолиза твердых солей необходимо знание природы и состава как неустойчивых промежуточных, так и конечных продуктов радиолиза. В ряде случаев необходимую в этом направлении информацию можно получить, исследуя спектры ЭПР и оптического поглощения в облученных материалах.

Электронный парамагнитный резонанс в облученном перхлорате аммония изучен в настоящее время достаточно подробно [1—4]. Данных же по спектрам оптического поглощения в этом материале в литературе не имеется.

Исходя из этого, а также с целью получения результатов по поглощению света в кристаллах ЫН4СЮ4 в условиях, сопоставимых с условиями съемки спектров ЭПР, нами были изучены оптические спектры в перхлорате, облученном различными источниками радиации. Часть полученных в этом направлении данных изложена в настоящей работе.

Экспериментальная часть

Для снятия спектров оптического поглощения перхлората аммония отбирались наиболее совершенные монокристаллы, выращенные из водных растворов РШ4СЮ4.

В экспериментах, проведенных при 77°К, облучение и съемка спектров поглощения кристаллов производились в металлическом криостате, снабженном кварцевыми окнами для снятия спектров и имеющем шлиф для перемещения кристаллов после облучения в положение съемки. Подробное описание криостата можно найти в [5]. При достижении в криостате вакуума порядка 10~4 мм рт. ст. в сосуд Дьюара криостата наливался жидкий азот и температура жидкого азота поддерживалась как при снятии спектров оптического поглощения, так и при облучении кристаллов. Облучение проводилось узким пучком рентгеновских лучей от рентгеновской трубки ЗБПМ = 200, работающей в режиме 200 кв и 20 тА. Спектры оптического поглощения снимались на спектрофотометре СФ-4 до облучения кристалла и после облучения его. Для получения идентичных условий снятие спектров оптического поглощения при комнатной температуре проводилось также в криостате и в вакууме.

В случае использования протонного излучения облучение производилось при атмосферном давлении и комнатной температуре. Однако полу-

111

ченный таким образом спектр поглощения ничем не отличался от полученного в криостате.

Результаты и их обсуждение

Полученные при различных температурах спектры оптического поглощения монокристаллов перхлората аммония, облученных рентгеновскими лучами при комнатной температуре и 77°К дозой ~ 1018 эв/г, представлены на рис. 1 и 2 соответственно.

Рис. 1. Спектр поглощения перхлората аммония. Облучение рентгеновскими лучами и снятие спекгра при комнатной температуре. Поглощенная доза ~1018 эв/г

В ультрафиолетовой области обоих спектров четко разрешена полоса с максимумом при 270 и 280 т\х (при комнатной температуре), несколько сдвинутая при низких температурах в коротковолновую часть (максимум при 260 mil). По-видимому, эта полоса еще более выражена для кристаллов, облученных протонами током 0,1 \хА в течение 1 мин. при комнатной температуре (рис. 3). Однако сделать более определенные выводы об относительной величине этой полосы поглощения в последнем случае мешает слишком большое общее поглощение кристалла в области длин волн, меньших 300 m\i.

Из возможных продуктов радиолиза перхлорат-иона при этой длине волны имеют максимум поглощения газообразная СЮ [6] и 007 в водном растворе [7]. Поскольку СЮ как парамагнитная частица должна была обнаруживаться методом ЭПР, но не была обнаружена в работах [1—4], полосу поглощения при 270 m\i мы склонны приписать ионам СЮ2 •

Для перхлората, облученного рентгеновским излучением, характерен небольшой максимум в области около 300 m\i, несколько более отчетливо разрешенный при низких температурах. В работе [7] было уста-

в

ш

т-т

0.2131}

ом

т I—,—,—,—,—,—,—,—,—г—.—,—,—г-—,—,—,—,—,—^

т т т 32В ш ™ т ш т ш ш ш т ш 5Й ш т ш к,

Рис. 2. Спектр поглощения перхлората аммония при 77°К- Облучение рентгеновскими лучами при 77°К дозой ~ 1018 эв/г

ь

И52а (Мо Що йЬоо

то 02&0

02кс

агоо о,т

0420

оръо ооио

цоо

290 300 320 ЗЬо зь0 330 М°500 «о шььо шьоо> ^

Рис. 3. Спектр поглощения перхлората аммония при комнатной температуре. Облучение протонами при комнатной температуре~7. 1020 эв/г

Заказ 5286

новлено, что из хлорокисных продуктов характерна полоса поглощения

с максимумом 300 m\i, присущая ионам СЮ~~ в водном растворе. На основании этих данных, а также результатов аналитического определения СЮ" в облученном NH4C104 [9], мы относим полосу ~ 300 m\i к гипохлорит-ионам. Наличие этой полосы в перхлорате, облученном протонами, не очевидно и требует дальнейшего подтверждения.

Одна из наиболее отчетливых полос в NH4CIO4, облученном при комнатной температуре, имеет максимум поглощения при 360 m\i, который сдвигается до 340—350 m\i при охлаждении кристалла. Низкотемпературные измерения, а также измерения на кристаллах, облученных протонами, дают основание для предположения, что эта полоса состоит из двух близкорасположенных полос поглощения (рис. 2, 3). Наблюдаемое для низкотемпературного рентгеновского и протонного облучения уширение этой полосы может быть связано с накоплением в этих условиях продуктов, обладающих поглощением в коротковолновой полосе, входящей в сложную полосу 340—380 т\х.

Поглощение, соответствующее этим длинам волн, характерно для двуокиси хлора в растворах [7—8]. Однако против того, чтобы приписывать полосу поглощения около 360 т\х молекуле СЮ2, имеются некоторые возражения. Во-первых, в продуктах радиолиза NH4CIO4 двуокись хлора не была обнаружена [9—10], во-вторых, в спектре ЭПР, облученного перхлората аммония, сигнал, обусловленный молекулой CIO2, никем не наблюдался [1—4]. Эти обстоятельства заставили нас искать другие причины появления полосы поглощения в области X ^360 т\х, наблюдающейся при всех опробованных условиях облучения и снятия спектров ( рис. 1—3). С одной стороны, химический анализ облученного перхлората аммония показывает наличие молекулярного хлора [9, 10], в то же время в облученных кристаллах хлоридов щелочных металлов имеется полоса поглощения с максимумом при h = 355 т\к, приписываемая Vк -центру, химическая природа которого отождествляется с ионом СЬ [11]. В силу указанных причин наиболее вероятной причиной появления рассматриваемой полосы поглощения является наличие С1.Г в облученном NH4CIO4.

Относительная интенсивность полосы при 420 m\i при протонном облучении гораздо меньше, чем при облучении рентгеновскими лучами при комнатной температуре (рис. 1—3)..Так как доза протонного облучения примерно на 2 порядка выше, чем рентгеновского, это может быть обусловлено либо величиной поглощенной дозы, либо внутритрековыми явлениями. Из литературы известно, что максимум поглощения при этой длине волны имеют радикалы СЮ3 [12]. Эти радикалы были обнаружены методом ЭПР в перхлорате аммония, облученном как рентгеновскими лучами при комнатной температуре [1], так и при более низких температурах ускоренными элктронами [2, 3]. Однако нам не удалось обнаружить их в облученном протонами при комнатной температуре NH4CIO4. Подтверждением принадлежности этой полосы радикалами С103, по-видимому, служит также меньшая относительная интенсивность этого пика для NH4CIO4, облученного протонами, так как вследствие больших температур в треках радикалы СЮз в этом случае должны быть неустойчивы.

Что касается двух других полос поглощения — при 460 и 520— 540 /П|л,— которые отчетливо видны только при рентгеновском облучении (рис. 1, 2), то говорить что-нибудь определенно о природе их пока не представляется возможным. В этом направлении можно сделать лишь некоторые предположения. Так, например, максимум погло-

щения при 460 m\i появляется при облучении КСЮ4 при 300°К и обусловлен наличием ион-радикала Оз~ [13].

Однако в работе [14] было показано, что озонид аммония устойчив лишь ниже 180°К. Устойчивость Оз~ в решетке NH4CIO4 и, следовательно, принадлежность полосы 460 mji озониду требует поэтому специального исследования.

Еще большая неопределенность в расшифровке полосы поглощения при 520 rn\i, так как продукты радиолиза перхлорат-иона в этой области не имеют полос поглощения [12].

Появление этой полосы при облучении замороженных растворов NaC104 при температуре 77°К Бугаенко и Белевским было приписано стабилизированным на дефектах электронам [12, 15]. Появление же электронных центров окраски в NH4C104, облученном при комнатных температурах, в работах по радиолизу перхлората не отмечалось и требует дальнейшего выяснения. Широкий синглет в спектрах ЭПР NH4C104, который может быть приписан стабилизированному электрону, устойчив лишь в области низких температур. Следует отметить, что предварительные эксперименты по изучению термической устойчивости продуктов, ответственных за полосы поглощения, в некоторой степени подтверждают приемлемость вышеприведенного рассмотрения спектра поглощения NH4CIO4. Так, например, при прогреве монокристаллов, облученных при комнатной температуре рентгеновскими лучами, в течение 4 часов при 340°К полосы поглощения при 420 и 520 m\i исчезают, а полоса 360 m\i в этих условиях остается неизменной.

Приведенную выше идентификацию некоторых полос поглощения в облученном перхлорате аммония не следует рассматривать как окончательную, в частности, ввиду, того что не учитывали возможное поглощение промежуточных продуктов, образующихся при окислении иона аммония, за не имением сведений о них. Для более подробного исследования и идентификации продуктов радиолиза NH4C104, ответственных за те или иные полосы поглощения, в дальнейшем мы предполагаем изучить кинетику роста интенсивности полос при облучении NH4CIO4 и поведение полос при воздействии на облученные кристаллы тепла и света.

ЛИТЕРАТУРА

1. Т. Cole. J. Chem. Phys., 3!5, 1169, 1961.

2. А. В. Дубов ицкий и др. ЖСХ, 5, 41, 1964.

3. Ю. М. Боярчук и др. Кинетика и катализ, 5, 823, 1964.

4. I. S. Hyde, Е. S. Freeman. J. Phys. Chem., 65, 1636, 1964.

5. А. К р а в е ц. Заводская лаборатория, 32, 76/, 1966.

6. I. Norman, G. Porter. Proc. Roy. Soc., A230, 399, 1955.

7. N. Konopik и др. Monatsh. Chemie, 84, HI, 214, 1953 H. J. Fiedman. J. Chem. Phys., 21, 319, 1953

8. Л. Т. Бугаенко. ЖФХ, 38, 2899, 1964.

9. G. Odian, T. Acker, Т. P 1 e t z k e. J. Phys. Chem., 69, 2477, 1965.

10. Ю. А. Захаров, В. А. Невоструев, наст, сборник, стр 60

11. R. Christy, D. Н. Phelps. Phys. Rev., 124, 1053, 1961.

12. В. H. Белевский. Автореферат диссертации, М., 1965.

!? Рт' ДУбов ицкий, Г. Б. Мане лис. Кинетика и катализ, 6, 828, 1965

14. К. Herman, P. A. G г i g u е г е. Can. J. Chem., 43, 1746 1965

15. Л. Т. Бугаенко, В. Н. Белевский. ДАН СССР, 164, 127 1965