СОРБЦИОННО-БАКТЕРИЦИДНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ФИЛЬТРОВАНИЯ ЖИДКИХ ИЛИ ГАЗООБРАЗНЫХ СРЕД, МЕДИЦИНСКИЙ СОРБЕНТ
SORPTION-BACTERICIDAL MATERIAL, METHOD OF ITS OBTAINING, METHOD OF FILTERING LIQUID OR GASEOUS MEDIA, MEDICAL SORBENT

Изобретение относится к области разработки сорбционно-бактерицидных материалов для очистки жидкостей и газов от высокодисперсных частиц и микробиологических загрязнений, в том числе медицинского назначения. Более конкретно, изобретение относится к модифицированию сорбционных материалов, а также к способу изготовления и способам использования сорбционно-бактерицидного материала.
В настоящее время все актуальнее становится потребность в высокоэффективных сорбентах, характеризующихся не только высокими селективностью, скоростью и полнотой извлечения веществ из различных сред, но также и одновременной бактерицидной обработкой, например, для очистки питьевой воды, воздуха, или применения в качестве медицинских сорбентов.
Большинство существующих в настоящее время бактерицидных сорбционных материалов получают в основном путем модифицирования органических или неорганических сорбентов серебром, реже йодом или другими соединениями.
При фильтровании различных сред микробиологические загрязнения сорбируются материалами, в качестве которых широко используются материалы с гранулированной и волокнистой структурой, при этом жизнеспособность микроорганизмов не только сохраняется, но и идет их размножение. В результате происходит биообрастание сорбентов и выброс микроорганизмов в фильтрат. Предотвращение биообрастания сорбентов остается актуальной проблемой и на решение этой проблемы направлены разработки новых сорбентов.
В уровне техники известно использование порошкообразного активированного угля с размером частиц от 0,1 до 2000 мкм, служащего носителем для серебра в форме азотнокислой соли или металла, по [GR 3229340 1984] или по [SU 971464 А1, 1982] использование активированного угля, пропитанного раствором соли серебра для обеззараживания питьевой воды. Для одновременного обеззараживания и очистки питьевой воды используют композицию из грубых и тонких углеродных волокон, в том числе активированных, на которые в качестве бактерицидной добавки нанесены соли металлов, например серебра, в количестве 0,01-8,0% [СН 556680 А, 1974]. Известны способы очистки питьевой воды перед подачей ее потребителю с использованием природных сорбентов, модифицированных ионным серебром [RU 2077494 С1, 1997; RU 2049053 С1, 1995]. В комплексном способе глубокой очистки и кондиционирования воды [WO 96/20139 А1, 1996] обрабатываемую воду подвергают предварительной фильтрации, сорбционной обработке и финишной микрофильтрации на фильтрующих элементах с размером пор 0,5-10 мкм. При этом в процессе очистки используют многочисленные сорбенты, в том числе бактерицидный сорбент - серебряная форма активного угля. Также, например, известен бактерицидный сорбент [RU 2221641 С2, 2004], используемый в безнапорных и напорных фильтрах для обеззараживания и очистки воды из водопровода и пресноводных источников. В качестве основы (подложки) сорбента используется углеродсодержащий материал, в качестве бактерицидной добавки - иодсодержащий и серебросодержащий ионнообменные компоненты. Известен способ обеззараживания питьевой воды [RU 2172720 С1, 2001], в котором используемые композиционные материалы содержат в различных сочетаниях равномерно распределенные гранулы йодсодержащей анионообменной смолы, гранулированного активированного угля, катионообменной смолы и анионообменной смолы с серебросодержащим сорбентом между амфотерными волокнами.
Также известен сорбционно-фильтрующий трехслойный волокнистый материал для очистки газов [RU 2188695 С2, 2002], средний слой которого выполнен из ультратонких перхлорвиниловых волокон, содержащих частицы активного угля, обработанного азотнокислым серебром, или из активированных углеродных волокон, обработанных азотнокислым серебром. В ядерной области применяются фильтры для очистки воздуха и технологических газов от радиоактивного йода. Материал [ТУ 2282-251-2100232-97] получен путем введения в фильтрующий материал высокодисперсного порошка активированного угля, импрегнированного азотнокислым серебром. Сорбционно-фильтрующий материал [Газоочистка и контроль газовых выбросов АЭС. /Нахутин И.Е., Очкин Д.В. и др. / М.: Энергоатомиздат, 1993] выполнен на основе гранулированного активированного угля, в том числе импрегнированного йодистым калием (KI), и/или вторичным, третичным амином, например триэтилендиамин (ТЭДА), 1,4 диазобицикло-[2,2,2]октан (ДАБКО), гексаметилентетраамин (ГМТА) (уротропин), или азотнокислым серебром.
В уровне техники известны материалы с органической бактерицидной добавкой, такие как адсорбционно-бактерицидные материалы [RU 2070438 С1, 1996; RU 2075196 C1, 1997], содержащие активированные углеродные волокна и бактерицидную добавку, в качестве которой используют органические соединения, содержащие в своей структуре активные бактерицидные группы, например группы, включающие вторичные, третичные или четвертичные атомы азота, а также группы, способные к сорбции на поверхности матрицы, например ароматические группы. По второму патенту активированные углеродные волокна модифицированы органическими соединениями, содержащими в своей структуре функционально активные группы, например катионообменные, анионообменные или комплексообразующие группы, способные связывать подлежащие удалению из очищаемых жидких сред вещества и соединения.
Все вышеперечисленные материалы получены обработкой носителя материала солями металла, например, раствором соли серебра, подобно тому, как это заявлено в способе получения бактерицидного сорбента [SU 971464 A1, 1982], в котором осуществляют пропитку активированного угля, или по патенту [US 4396512 А, 1983], в котором пропитывают порошкообразный уголь и целлюлозное волокно, или в патентах [RU 2070438 C1, 1996; RU 2075196 C1, 1997], где модифицирование активированного углеродного волокна осуществляют пропиткой раствором органической бактерицидной добавки. Бактерицидная добавка находится на поверхности этих материалов либо в виде изолированных ионов, либо в виде комплексных соединений с органическими молекулами.
Эти материалы, упомянутые выше, не обеспечивают необходимого уровня эффективности очистки от коллоидных частиц и вирусов, размер которых находится в пределах 30 нм. К недостаткам добавляется и то, что бактерицидные свойства используемых материалов определяются ионами бактерицидных компонентов, переходящими в процессе фильтрации в очищаемую среду, таким образом, загрязняя ее. Кроме этого, для обеспечения продолжительности сохранения бактерицидных свойств для данных материалов необходима пропитка носителей концентрированными растворами солей металлов, в то время как известно, что при определенных повышенных концентрациях бактерицидных ионов металлов они ядовиты. Вода, содержащая ионы серебра, оказывает токсикологическое воздействие на организм человека, так как по степени вредного воздействия на высшие организмы серебро относится к высокоопасным веществам согласно ГОСТ 12.1.007-76. Согласно санитарным нормам ПДК серебра в питьевой воде составляет 0,05 мг/л. К тому же все известные способы получения модифицированных сорбентов связаны с длительной химической обработкой поверхности матрицы бактерицидной добавкой.
Поэтому данные бактерицидные материалы не могут использоваться для очистки особо чистых жидкостей, а также для очистки фармацевтических препаратов, питьевой воды и других, потребляемых человеком жидкостей.
Известен [US 2008026041 A1, 2008] фильтровальный материал, в котором для антимикробного эффекта нановолокна оксида алюминия импрегнированны ионным серебром. Недостатки использования ионного серебра отмечены выше.
В последнее время усилился интерес к особым состояниям материалов, так называемым металлическим наноагрегатам. Агрегаты представляют собой коллоидные частицы металлов наноструктурных размеров и обладают особыми, неожиданными свойствами, отличными как от свойств изолированных атомов, так и от массивного металла. Повышенная реакционная способность связана с более развитой площадью поверхности и более активной поверхностью частиц наноструктурных размеров. Стабильные наноструктурные частицы, например, серебра обладают высокой бактерицидной активностью и представляют интерес для создания на их основе эффективных бактерицидных фильтрующих элементов для очистки различных сред, обеспечивающих эффективную очистку не только от различных примесей, но также и от болезнетворных микроорганизмов.
Известно решение «фильтровального материала для очистки жидких и газообразных веществ и бактерицидное устройство» [RU 54811 U1, 2006]. Описанный фильтровальный материал включает пористую основу с дискретным слоем из наноструктурных частиц серебра, пористая основа выполнена из полимерного материала с добавлением углерода. Недостатком указанного фильтровального материала является недостаточная сорбционная емкость по микроорганизмам пористой основы.
Известно получение фильтрующего материала для очистки воды из активированного угля с поверхностным напылением серебра [SU 1530211 A1, 1989].
Данный способ получения модифицированного активированного угля заключается в механическом нанесении добавки на углеродный материал без прочного ее закрепления. К тому же данное техническое решение не является универсальным для различных растворенных загрязнителей, а характеризуется избирательным действием по отношению к растворенному хлору. А также использование его в виде волокон, не сформированных в текстильную структуру, усложняет работу с сорбентом при изготовлении фильтра и его эксплуатации.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому материалу и способу его изготовления является способ модифицирования фильтровального элемента [RU 2135262 C1, 1998]. Способ заключается в том, что заполняют резервуар водным раствором модифицирующего состава, помещают в раствор заготовку фильтровального элемента, выдерживают заготовку в растворе для ее пропитки раствором и после окончания пропитки извлекают заготовку из резервуара, в котором пропитку заготовки осуществляют модифицирующим составом, представляющим собой водно-органический раствор наноструктурных частиц серебра, выдерживают заготовку фильтровального элемента, образованную углеродным нетканым полотном в растворе в течение 20-120 ч при температуре 20°С, производят спектрофотометром замеры оптической плотности раствора, изменяющейся при адсорбции наноструктурных частиц серебра из раствора углеродным нетканым полотном в течение указанного периода времени через каждые два часа, и по достижении раствором наноструктурных частиц серебра заданной оптической плотности извлекают полученный фильтровальный материал, промывают материал 20%-ным раствором спирта в воде, осуществляют сушку материала в течение 3 ч и производят оценку эффективности полученного фильтровального материала.
Недостатком прототипа является то, что материал не эффективен для сорбции высокодисперсных частиц и микроорганизмов, т.к. материал не обеспечивает стерилизацию жидкости, а способ его получения длительный и трудоемкий.
В медицинской практике и ветеринарии широко известно антимикробное действие таких металлов, как Ag, Au, Pt, Pd, Cu и Zn [H.E.Morton. Pseudomonas in Disinfection, Sterilisation and Preservation, ed. S.S.Block, Lea and Febider 1977 и N.Grier Silver and Its Compounds in Disinfection, Sterilisation and Preservation, ed. S.S.Block, Lea and Febiger, 1977]. Хотя указанные соединения эффективны в виде растворимых солей, они не обеспечивают продолжительной защиты, т.к. происходит их потеря вследствие вымывания или комплексообразования свободных ионов серебра. Для решения этой проблемы указанные соединения необходимо возобновлять через небольшие промежутки времени. Повторное применение не всегда является практически осуществимым, особенно в тех случаях, когда применяются постоянные или имплантированные медицинские устройства.
Для решения задачи по замедлению процесса высвобождения ионов серебра предлагаются различные технические решения. Например, серебросодержащие комплексные соединения, обладающие низкой растворимостью [US 2785153 А, 1957]. В данном техническом решении предлагается содержащее белок и коллоидное серебро соединение, предназначенное для изготовления крема. Однако эффективность известного соединения вследствие проблем, связанных с адгезией, абразивной стойкостью и сроком годности при хранении, ограничена областью его применения, преимущественно, в виде косметического средства. Известны перевязочный комплект [RU 71068 U1, 2008], в котором слой, контактирующий с кожей, имеет дополнительный слой, содержащий частицы металла из наночастиц серебра от 80 до 99,7%, железа от 0,1 до 20%, алюминия от 0,1 до 20%, меди от 0.1 до 20% и раневое покрытие [RU 2314834 С1, 2008] на основе тканых и нетканых материалов природного или синтетического происхождения, содержащее частицы металла, обладающего биологической активностью к патогенной флоре, при этом в качестве частиц металла оно содержит наночастицы серебра от 80 до 99,7%, железа от 0,1 до 20%, алюминия от 0,1 до 20%, меди от 0,1 до 20%. Наночастицы металлов нанесены в вакуумной камере с помощью магнетронного напыления. Перевязочный комплект является дорогостоящим и получают по сложной технологии.
Известен вариант выполнения фильтрующего материала для газообразной среды [WO 2009031944 А2, 2009], который содержит в качестве основы нетканый полимерный волокнистый материал, на волокнах которой закреплены частицы гидрата оксида алюминия. Материал дополнительно содержит антимикробную добавку, представленную азотнокислым серебром. К недостаткам этого материала можно отнести использование ионного серебра.
В заявке [US 2008026041 A1, 2008] предлагается медицинская структура, выбранная нами в качестве прототипа. Медицинская структура включает наряду с нановолокнами оксида алюминия, вторыми волокнами, смешанными с нановолокнами оксида алюминия, и частицы, распределенные на нановолокнах оксида алюминия. Вышеупомянутые частицы могут представлять собой бактерицидное средство - ионы серебра.
Так как данная медицинская структура изготовлена по бумажной технологии, т.е. межволоконное поровое пространство небольшое, она не обладает достаточной сорбционной емкостью для впитывания и удержания раневого экссудата, что является наиболее важным свойством раневых повязок.
Таким образом, очевидно, что существует потребность в принципиально новых материалах для более качественной очистки жидкой и газообразной сред от частиц мельчайших размеров, включая патогенную микрофлору.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, явилось создание нового сорбционного материала с улучшенными бактерицидными свойствами при одновременном сохранении сорбционных свойств материала, пригодного для стерилизации жидких или газовых сред и сорбции высокодисперсных частиц, обеспечивающего возможность длительной работы без биообрастания, а также предотвращающего вторичное бактериальное заражение фильтрата и загрязнение его тяжелыми металлами.
Другой технической задачей, стоящей перед разработчиками, была разработка нового менее продолжительного и трудоемкого способа модифицирования сорбционного материала.
Следующей задачей изобретения было расширение арсенала нетканых материалов медицинского назначения, обладающих высокими сорбционными свойствами, а также антибактериальной и противовирусной активностью и, как следствие, ранозаживляющей способностью.
Задачи при осуществлении заявляемой группы изобретений по объекту - сорбционно-бактерицидный материал достигаются тем, что заявляемый сорбционно-бактерицидный материал включает нетканый волокнистый материал и неорганический бактерицидный компонент.
Особенность заключается в том, что он содержит нетканый полимерный волокнистый материал с закрепленными на его волокнах высокопористыми частицами гидрата оксида алюминия, при этом неорганический бактерицидный компонент сорбирован на высокопористых частицах гидрата оксида алюминия.
При этом высокопористые частицы гидрата оксида алюминия имеют, по существу, пластинообразную форму со стороной 100-200 нм и толщиной 5-8 нм.
2
Кроме того, по меньшей мере, часть частиц гидрата оксида алюминия сгруппирована в агломераты размером 0,2-5,0 мкм, удельной поверхностью 100-350 м/г, пористостью 50-95%.
Кроме того, количество частиц гидрата оксида алюминия в нем составляет 15-45 мас.%.
Также, нетканый полимерный волокнистый материал образован волокнами из ацетата целлюлозы, полисульфона или другого биоинертного полимера, имеющими диаметр 0,1-10 мкм, предпочтительно 1-3 мкм.
При этом вышеупомянутый материал получен методом электроформования, мельт-блаун технологии, или другими методами, позволяющими получать нетканые материалы с упомянутым диаметром волокна.
Целесообразно, что содержание неорганического бактерицидного компонента в материале составляет 0,05-2,5 мг/г материала.
Также целесообразно, что в качестве неорганического бактерицидного компонента выбраны частицы коллоидного серебра.
Кроме того, частицы коллоидного серебра имеют, по существу, сферическую или близкую к сферической форму размером от 5 до 50 нм, в основном, 20-30 нм.
Задачи решаются тем, что способ получения сорбционно-бактерицидного материала включает обработку материала раствором неорганического бактерицидного компонента.
Новым является то, что обрабатывают нетканый полимерный волокнистый материал, на волокнах которого закреплены высокопористые частицы гидрата оксида алюминия, при этом обработку проводят в течение времени, не превышающего 24 часов.
При этом обработку осуществляют пропиткой раствором неорганического бактерицидного компонента или разбрызгиванием последнего на материал.
Кроме того, пропитку раствором неорганического бактерицидного компонента проводят в течение 10 мин - 24 часов, предпочтительно в течение 30-60 мин, при комнатной температуре.
Также, время обработки разбрызгиванием раствора неорганического бактерицидного компонента на материал определено способом нанесения раствора на материал, например, ручным или автоматизированным способом.
Целесообразно то, что обработку ведут до содержания неорганического бактерицидного компонента 0,05-2,5 мг/г материала.
В качестве неорганического бактерицидного компонента выбраны частицы коллоидного серебра.
При этом раствор коллоидного серебра концентрацией от 14 до 140 мг/л получают путем восстановления нитрата серебра танином в щелочной среде.
Кроме того, частицы коллоидного серебра имеют, по существу, сферическую или близкую к сферической форму размером от 5 до 50 нм, в основном, 20-30 нм.
Предпочтительно, что обработанный сорбционно-бактерицидный материал сушат при температуре 80-100°С в течение 2-4 часов.
Кроме того, нетканый полимерный волокнистый материал, на волокнах которого закреплены высокопористые частицы гидрата оксида алюминия, получают нанесением на основу из нетканого полимерного волокнистого материала водной или водно-спиртовой суспензии из частиц материала на основе алюминия, с последующим гидролизом частиц материала на основе алюминия для закрепления на волокнах основы частиц гидрата оксида алюминия.
2
При этом высокопористые частицы гидрата оксида алюминия имеют, по существу, пластинообразную форму со стороной 100-200 нм и толщиной 5-8 нм, по меньшей мере, часть частиц гидрата оксида алюминия сгруппирована в агломераты размером 0,2-5,0 мкм, удельной поверхностью 150-350 м/г, пористостью 50-95%, при этом количество частиц гидрата оксида алюминия в нетканом полимерном волокнистом материале составляет 15-45 мас.%.
Основа из нетканого полимерного волокнистого материала образована волокнами из ацетата целлюлозы, полисульфона или другого биоинертного полимера, имеющими диаметр 0,1-10 мкм, предпочтительно 1-3 мкм.
При этом вышеупомянутый материал получен методом электроформования, мельт-блаун технологии, или другими методами, позволяющими получать нетканые материалы с упомянутым диаметром волокна.
Целесообразно, что в качестве материала на основе алюминия используют материал с размером частиц менее 1 мкм.
2
Предпочтительно то, что в качестве материала на основе алюминия используют порошок алюминия с удельной поверхностью 7-28 м/г, полученный методом электрического взрыва проволоки или другим методом, позволяющим получать порошки алюминия данного размера.
2
2
Предпочтительно также то, что в качестве материала на основе алюминия используют порошок состава алюминий-нитрид алюминия с процентным соотношением Al/AlN от 95:5 до 5:95, Предпочтительно с содержанием AlN в композиции 30-70% и с удельной поверхностью не менее 7 м/г, предпочтительно 11-27 м/г, полученный методом электрического взрыва проволоки или другим методом, позволяющим получать порошки алюминия данного размера и состава.
Задачи решаются также тем, что способ фильтрования жидких или газообразных сред предусматривает пропускание жидкой или газообразной среды через сорбционно-бактерицидный материал, выполненный по любому из пп.1-9 и полученный способом по любому из пп 10-25.
Также тем, что сорбционно-бактерицидный материал находится в составе фильтра.
При этом сорбционно-бактерицидный материал удерживает электроотрицательные частицы, например бактерии, вирусы, высокодисперсные и коллоидные частицы, гуминовые вещества, бактериальные эндотоксины, нуклеиновые кислоты, протеины, энзимы и др.
Целесообразно, что при фильтровании жидких сред используют 8-14 слоев сорбционно-бактерицидного материала для удержания электроотрицательных частиц, например бактерий, вирусов, бактериальных эндотоксинов, нуклеиновых кислот, протеинов, энзимов и др.
Целесообразно, что при фильтровании жидких сред используют 2-4 слоя сорбционно-бактерицидного материала для удержания высокодисперсных и коллоидных частиц, гуминовых веществ.
При этом указанная жидкая среда представляет собой воду, водный раствор, биологическую жидкость.
Целесообразно, что при фильтровании газообразных сред используют 2-8 слоев сорбционно-бактерицидного материала для удержания высокодисперсных механических примесей, бактерий, вирусов.
Задачи решаются также тем, что медицинский сорбент включает, по меньшей мере, один слой сорбционно-бактерицидного материала, выполненного по любому из пп.1-9 и изготовленного способом по любому из пп.10-25, для лечебных и/или гигиенических изделий, включая раневые повязки.
В качестве сорбционного материала используют нетканый полимерный волокнистый материал, модифицированный частицами гидрата оксида алюминия, который обладает высокой эффективностью удержания микроорганизмов и в то же время низким гидродинамическим сопротивлением, имеет развитую удельную поверхность, высокий положительный заряд на поверхности частиц и высокую пористость, чтобы обеспечивать необходимую скорость фильтрации. Высокой удельной поверхностью и электроположительным зарядом обладает гидрат оксида алюминия, получаемый гидролизом нанопорошков алюминия. Преимуществом материалов из полимерных волокон является их химическая и биологическая инертность, способность сохранять механическую прочность даже после длительного нахождения в воде, а также способность поглощать и удерживать большой объем жидкости в межволоконном поровом пространстве. Эти материалы не подвергаются микробиологическому разложению, что является очень важным при производстве фильтров. Нетканый полимерный материал образован волокнами, например, из ацетата целлюлозы, полисульфона, как раз и обладает достаточной пористостью и имеет диаметр волокон 0,1-10 мкм, предпочтительно 1-3 мкм. Использование материала с меньшим диаметром волокон приводит к увеличению гидродинамического сопротивления материала, а на материале с большим диаметром волокон закрепляется меньше частиц гидрата оксида алюминия, что приводит к снижению эффективности очистки жидкости и газообразной смеси от микроорганизмов и коллоидных частиц. Такие материалы с нужным диаметром волокна получают различными методами, например методом электроформования, мельт-блаун технологии и др.
2
Высокопористые частицы гидрата оксида алюминия, закрепленные на основе, имеют, по существу, пластинообразную форму со стороной 100-200 нм и толщиной 5-8 нм. Термин «пластинообразная форма» частиц гидрата оксида алюминия выбран потому, что они представляют собой, чаще всего, бессистемно изогнутые пластинки неправильной геометрической формы. Часть частиц гидрата оксида алюминия сгруппирована в агломераты размером 0,2-5,0 мкм, удельной поверхностью 100-350 м/г, пористостью 50-95%. Минимальный размер агломератов обусловлен размером отдельной пластинки гидрата оксида алюминия, а максимальный размер определяется исходной концентрацией суспензии частиц материала на основе алюминия и их распределением по длине волокна основы из нетканого полимерного материала в процессе пропитки и последующего гидролиза алюминия. Количество частиц гидрата оксида алюминия в материале составляет 15-45 мас.%. При меньшем содержании в материале частиц гидрата оксида алюминия не обеспечивается необходимая эффективность сорбции, а верхний предел содержания частиц гидрата оксида алюминия определен сорбционными свойствами основы из нетканого полимерного волокнистого материала.
Этот вышеописанный материал может быть модифицирован бактерицидным компонентом для придания ему антибактериальных свойств. В качестве бактерицидного компонента предпочтение отдано коллоидному серебру. Частицы коллоидного серебра, имеют, по существу, сферическую или близкую к сферической форму размером от 5 до 50 нм, в основном, 20-30 нм. Частицы данного размера хорошо сорбируются и удерживаются частицами гидрата оксида алюминия. Содержание коллоидного серебра в материале составляет 0,05-2,5 мг/г нетканого материала. Такое содержание коллоидного серебра обеспечивает бактерицидный эффект, и в то же время содержание серебра в фильтрате не превышает предельно допустимого уровня и не происходит вторичного загрязнения фильтрата серебром.
2
2
2
Получение заявляемого сорбционно-бактерицидного материала осуществляют следующим образом. В первую очередь на основу из нетканого полимерного волокнистого материала наносят водную или водно-спиртовую суспензию из частиц материала на основе алюминия с последующим гидролизом частиц материала на основе алюминия для закрепления на волокнах основы частиц гидрата оксида алюминия. В качестве материала на основе алюминия используют порошок алюминия с удельной поверхностью 7-28 м/г, полученный методом электрического взрыва проволоки или другим методом, позволяющим получать порошки алюминия данного размера. В качестве материала на основе алюминия используют порошок состава алюминий-нитрид алюминия с процентным соотношением Al/AlN от 95:5 до 5:95, предпочтительно 70:30% и с удельной поверхностью не менее 7 м/г, предпочтительно 11-27 м/г, полученный методом электрического взрыва проволоки или другим методом, позволяющим получать порошки алюминия данного размера и состава. Гидролиз проводят при температуре 30-80°С, предпочтительно, при 50-60°С в течение 30-90 минут. Реакция гидролиза алюминия имеет достаточно длительный индукционный период, что требует дополнительных энергетических затрат. Гидролиз алюмонитридной композиции (Al/AlN) протекает с меньшим индукционным периодом, при этом скорость реакции гидролиза выше, чем в случае реакции гидролиза алюминия. Далее основу из нетканого полимерного волокнистого материала с закрепленными на ней частицами гидрата оксида алюминия отжимают для удаления излишней влаги под вакуумом и сушат при температуре 20-100°С в течение 2-4 часов. Затем полученный сорбционный материал обрабатывают неорганическим бактерицидным компонентом. Обработка представляет собой пропитку раствором неорганического бактерицидного компонента в течение времени, не превышающего 24 часов при комнатной температуре, предпочтительно в течение 30-60 минут, или разбрызгивание последнего на материал. Время обработки разбрызгиванием раствора неорганического бактерицидного компонента на материал определена способом нанесения раствора на материал, например ручным или автоматизированным способом. Обработку ведут до содержания неорганического бактерицидного компонента в 0,05-2,5 мг/г нетканого материала. В качестве неорганического бактерицидного компонента неслучайно выбраны частицы коллоидного серебра. Частицы коллоидного серебра лучше сорбируются и удерживаются сорбционным материалом по сравнению с ионами серебра. Ионы серебра используют, преимущественно, для инактивации микроорганизмов в растворе и в фильтрующих устройствах с малым ресурсом работы. К тому же частицы серебра коллоидного размера обладают более высокой бактерицидной активностью по сравнению с частицами серебра большего размера и ионами серебра. Частицы коллоидного серебра, сорбированные на высокопористых частицах гидрата оксида алюминия, уничтожают микроорганизмы, удерживаемые данным сорбционным материалом. Бактерицидное действие этого материала с частицами коллоидного серебра сохраняется в течение длительного времени по причине того, что не происходит вымывания серебра в фильтрат.
Способ получения коллоидного серебра известен [Аналитическая химия серебра. И.В.Пятницкий, В.В.Сухан. М: Наука. 1975. С.60] и основан на восстановлении нитрата серебра танином в щелочной среде.
Концентрация коллоидного серебра в полученном растворе определяет размер частиц коллоидного серебра и составляет от 14 до 140 мг/л. Данный диапазон концентраций выбран для получения частиц коллоидного серебра размером от 5 до 50 нм. Необходимо обработать сорбционный материал таким количеством раствора коллоидного серебра, чтобы после его обработки на нем сорбировалось частиц коллоидного серебра 0,05-2,5 мг/г.
Обработанный сорбционно-бактерицидный материал сушат при температуре 80-100°С в течение 2-4 часов.
Предлагаемое изобретение дает принципиальную возможность решения перечисленных проблем за счет придания требуемых сорбционный и бактерицидных свойств нетканому полимерному материалу.
Изобретение иллюстрируется чертежами, представленными на фигурах 1-4.
На фиг.1 показаны высокопористые частицы гидрата оксида алюминия в виде бессистемно изогнутых пластинок неправильной геометрической формы (снимок сделан методом просвечивающей электронной микроскопии).
На фиг.2 показан агломерат частиц гидрата оксида алюминия с сорбированными частицами коллоидного серебра, которые видны по периферии агломерата в виде более плотных округлых вкраплений (снимок сделан методом просвечивающей электронной микроскопии).
На фиг.3 показаны агломераты частиц гидрата оксида алюминия, закрепленные на волокне нетканого полимерного материала (снимок сделан методом сканирующей электронной микроскопии).
На фиг.4 показаны хаотично расположенные волокна нетканого полимерного материала с закрепленными на них высокопористыми частицами гидрата оксида алюминия (снимок сделан методом сканирующей электронной микроскопии).
Изобретение поясняется следующими примерами.
Изготовление сорбционно-бактерицидного материала
Пример 1
Для изготовления сорбционного материала использовали лист нетканого полимерного волокнистого материала из ацетата целлюлозы марки ФПА-15-2. Лист нетканого полимерного волокнистого материала размером 50×50 см помещали в водную суспензию частиц алюмонитридной композиции с отношением Al/AlN-60:40, выдерживали в течение 20 мин, затем проводили гидролиз в сухожаровом шкафу при температуре 60°С. Затем полученный фильтровальный материал сушили при 100°С до постоянного веса и определяли содержание гидрата оксида алюминия гравиметрическим методом. Содержание гидрата оксида алюминия в сорбционном материале составило 35%.
Для изготовления сорбционно-бактерицидного материала образец сорбционного материала пропитывали раствором коллоидного серебра. Раствор коллоидного серебра готовили по следующей методике: к 940 мл дистиллированной воды добавляли 30 мл буферного раствора (рН 9,6), 20 мл раствора танина 0,1% концентрации, 10 мл 0,025 М раствора азотнокислого серебра. В полученном растворе содержание коллоидного серебра составляет 27 мг/л. Для приготовления буферного раствора к 26,8 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия приливали 0,05 М раствор тетрабората натрия до объема 100 мл.
В полученный раствор помещали образец сорбционного материала, выдерживали 30 мин при комнатной температуре, отжимали и сушили при температуре 100°С в течение 4 часов. В изготовленном сорбционно-бактерицидном материале содержание коллоидного серебра составляло 0,3 мг/г.
Пример 2
Для изготовления сорбционного материала использовали лист нетканого полимерного волокнистого материала из полисульфона со средним диаметром волокон 2 мкм. Лист нетканого полимерного волокнистого материала размером 50×50 см помещали в водную суспензию частиц алюмонитридной композиции с отношением Al/AlN-70:30, выдерживали в течение 20 мин, затем проводили гидролиз в сухожаровом шкафу при температуре 60°С. Затем полученный фильтровальный материал сушили при 100°С до постоянного веса и определяли содержание гидрата оксида алюминия гравиметрическим методом. Содержание гидрата оксида алюминия в сорбционном материале составило 31%.
Для изготовления сорбционно-бактерицидного материала образец сорбционного материала пропитывали раствором коллоидного серебра. Раствор коллоидного серебра готовили по следующей методике: к 940 мл дистиллированной воды добавляли 30 мл буферного раствора (рН 9,6), 20 мл раствора танина 0,1% концентрации, 15 мл 0,025 М раствора азотнокислого серебра. В полученном растворе содержание коллоидного серебра составляет 40 мг/л. Для приготовления буферного раствора к 26,8 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия приливали 0,05 М раствор тетрабората натрия до объема 100 мл.
В полученный раствор помещали образец сорбционного материала, выдерживали 60 мин при комнатной температуре, отжимали и сушили при температуре 100°С в течение 4 часов. В изготовленном сорбционно-бактерицидном материале содержание коллоидного серебра составляло 0,9 мг/г.
Сорбция бактерий E.coli:
Примеры 3-8
Для проведения испытаний вырезали диск размером 47 мм, состоящий из 14 слоев сорбционно-бактерицидного материала, помещали его в испытательную ячейку Sortorius. Испытания проводили на установке напорной фильтрации фирмы Владисарт HE-100.
2
4
Через ячейку пропускали 15 л модельного раствора E.coli в водопроводной воде с концентрацией 10-10 КОЕ/мл в интервале скоростей фильтрации 0,22-0,64 см/с. Фильтрат отбирали и производили посев на чашки Петри с питательной средой, инкубировали при 37°С в течение 24 часов и затем подсчитывали число колониеобразующих единиц (КОЕ). Эффективность очистки воды во всех случаях составила 100%, что подтверждается данными, указанными в таблице 1.
Таблица 1
Эффективность обеззараживания воды в зависимости от концентрации E.coli и скорости фильтрации
№ примера
Скорость фильтрации, см/с
Концентрация E.coli, КОЕ/мл
Нагрузка на фильтр, КОЕ/см<sup>2</sup>
До фильтрации
После фильтрации
3
0,22
1,21×10<sup>2</sup>
0
1,51×10<sup>5</sup>
4
1,15×10<sup>4</sup>
0
1,44×10<sup>7</sup>
5
0,45
1,17×10<sup>2</sup>
0
l,46×l0<sup>5</sup>
6
1,28×10<sup>4</sup>
0
1,60×10<sup>7</sup>
7
0,64
1,08×10<sup>2</sup>
0
1,35×10<sup>5</sup>
8
1,19×10<sup>3</sup>
0
1,49×10<sup>6</sup>
Сорбция бактериофага MS2:
Примеры 9-13
2
4
Через ячейку с 14-слойным сорбционно-бактерицидным материалом в виде диска диаметром 47 мм пропускали 15 л модельного раствора вируса MS2 в водопроводной воде с концентрацией 10-10 БОЕ/мл в интервале скоростей 0,04-0,45 см/с. Фильтрат отбирали и высевали на чашки Петри с мясо-пептонным агаром, содержащим взвесь E.coli. Инкубировали при 37°С в течение 24 часов и затем определяли наличие колифагов по появлению или отсутствию зон лизиса. Результаты отражены в таблице 2.
Таблица 2
Эффективность обеззараживания воды в зависимости от концентрации MS2 и скорости фильтрации
№ примера
Скорость фильтрации, см/с
Концентрация колифага MS2, БОЕ/мл
Нагрузка на фильтр, БОЕ/см<sup>2</sup>
До фильтрации
После фильтрации
9
0,04
1,07×10<sup>2</sup>
0
1,34×10<sup>5</sup>
10
1,18×10<sup>4</sup>
0
1,48×10<sup>7</sup>
11
0,08
1,19×10<sup>3</sup>
0
1,49×10<sup>6</sup>
12
0,22
1,09×10<sup>2</sup>
0
1,36×10<sup>5</sup>
13
0,45
14
0
1,75×10<sup>4</sup>
Сорбция бактериального эндотоксина:
Примеры 14-17
В результате гибели бактерий может образовываться бактериальный эндотоксин, который при попадании в воду может стать причиной возникновения аллергических реакций. Через ячейку с 14-слойным сорбционно-бактерицидным материалом в виде диска диаметром 47 мм пропускали модельный раствор дистиллированной воды, дающей положительную реакцию на бактериальный эндотоксин. Концентрацию бактериального эндотоксина в модельной воде и фильтратах определяли in vitro с помощью ЛАЛ-теста. Результаты отражены в таблице 3.
Таблица 3
Эффективность очистки воды от бактериального эндотоксина
№ примера
Модельный раствор
Концентрация эндотоксина, ЕЭ/мл
Объем отфильтрованной воды, мл
Концентрация эндотоксина в фильтрате ЕЭ/мл
14
Дистиллированная вода с положительной реакцией на эндотоксин
0,24
10
<0,03
15
0,24
120
<0,03
16
0,24
300
<0,03
17
0,24
450
<0,03
Предотвращение биообрастания:
Пример 18
2
3
5
2
Из листа сорбционно-бактерицидного материала, изготовленного аналогично примеру 1, содержащего 39% гидрата оксида алюминия и 0,27 мг/см коллоидного серебра, изготовили 14-слойный картридж высотой 10 дюймов. Картридж закрепили в фильтродержателе и в течение 60 суток пропускали водопроводную воду, зараженную бактериями E.coli. Концентрация E.coli в течение всего периода испытания была не менее 10 КОЕ/100 мл раствора. Эффективность микробиологической очистки в течение всего периода испытания составляла 100%. Максимальная нагрузка на фильтр составила 1,53×10 КОЕ/см. В процессе эксплуатации фильтра не наблюдается размножение бактерий на сорбционно-бактерицидном материале и вымывание их в фильтрат, что подтверждается данными, указанными в таблице 4.
Таблица 4
Эффективность обеззараживания воды
Время экспозиции, сутки
Пропущенный объем, л
КОЕ в 100 мл фильтрата
Нагрузка на картридж, КОЕ/см<sup>2</sup>
1
200
0
5,00×10<sup>3</sup>
3
400
0
1,00×10<sup>4</sup>
10
700
0
1,75×10<sup>4</sup>
15
1000
0
2,50×10<sup>4</sup>
18
1600
0
4,00×l0<sup>4</sup>
23
2100
0
5,25×10<sup>4</sup>
28
2500
0
6,50×10<sup>4</sup>
31
3100
0
8,00×10<sup>4</sup>
37
3500
0
9,00×10<sup>4</sup>
44
4100
0
1,05×10<sup>5</sup>
51
4600
0
1,28×10<sup>5</sup>
57
5200
0
1,43×10<sup>5</sup>
60
5600
0
1,53×10<sup>5</sup>
Сорбция коллоидного железа:
Примеры 19-22
Через ячейку с 4-слойным сорбционно-бактерицидным материалом в виде диска диаметром 47 мм пропускали модельный раствор коллоидного железа. Содержание железа в фильтрате определяли фотоколориметрическим методом (ГОСТ 4011-72. Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа). Примеры №19-22 доказывают, что увеличение концентрации коллоидного железа в воде не приводит к снижению эффективности фильтрации, однако наблюдается снижение производительности и срока службы фильтра за счет забивания сорбционно-бактерицидного материала коллоидными частицами, что отражено таблицей 5.
Таблица 5
Эффективность очистки воды от коллоидного железа
№ примера
Объем профильтрованной воды, л
Концентрация железа, мг/л
До фильтрации
После фильтрации
19
60
0,5
0,1
20
20
1,3
0,1
21
10
3,7
0,1
22
6
5,6
0,1
Вымывание алюминия и серебра из сорбционно-бактерицидного материала:
Примеры 23-27
Образцы сорбционно-фильтровального материла с различным содержанием частиц гидрата оксида алюминия и серебра, полученные по примеру 1, исследовали на вымывание частиц серебра и ионов алюминия. Через ячейку с 14-слойным сорбционно-бактерицидньш материалом в виде диска диаметром 47 мм пропускали 500 мл дистиллированной воды. В фильтрате определяли содержание серебра (ГОСТ Р 52180-2003. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии) и алюминия фотоколориметрическим методом с индикатором алюминоном (ГОСТ 18165-89. Вода питьевая. Методы определение массовой концентрации алюминия). Эти примеры подтверждают, что не происходит вторичного загрязнения фильтрата компонентами сорбционно-бактерицидного материала (таблица 6).
Таблица 6
Вымывание алюминия и серебра из сорбционно-бактерицидного материала
№ примера
Сорбционно-бактерицидный материал
Фильтрат
Гидрат оксида алюминия, %
Серебро, мг/см<sup>2</sup>
Алюминий, мг/л
Серебро, мкг/л
23
18
0,07
0,03
3
24
24
0,10
0,07
5
25
29
0,38
0,11
15
26
38
0,24
0,15
8
27
41
0,42
0,15
21
Воздушные фильтры. Фильтрация микроорганизмов:
Примеры 28-35
3
3
Общую бактериальную обсемененность воздуха или микробное число (КОЕ/м) определяли путем забора пробы воздуха на чашки Петри с питательной средой при помощи аппарата Кротова. Для этого чашку Петри с тонким слоем питательной среды устанавливали на вращающемся столике аппарата Кротова. Сверху опускали крышку с клиновидной щелью для засасывания воздуха и закрывали ее герметично. Над крышкой размещали диск сорбционно-бактерицидного материала размером 100 мм. Воздух, засасываемый в прибор и содержащий микроорганизмы, сначала проходил через слои сорбционно-бактерицидного материала, далее через клиновидную щель в крышке аппарата и ударялся о поверхность питательной среды, находящейся в чашке Петри. При этом микроорганизмы прилипали к питательной среде. После пропускания 1 м воздуха чашку Петри вынимали, закрывали крышкой и помещали в термостат при 37°С. Через 24 часа проводили подсчет колоний. Результаты отражены в таблице 7.
Таблица 7
Фильтрация сухой воздушной среды, содержащей микроорганизмы
№ примера
Испытуемые образцы
Производительность, л/мин
ОМЧ, КОЕ/м<sup>3</sup>
28
Контроль
40
227
29
2 слоя
20
0
30
4 слоя
15
2
31
8 слоев
10
0
Через аппарат Кротова с сорбционно-бактерицидным материалом прокачивали аэрозоль, содержащий микроорганизмы. Результаты отражены в таблице 8.
Таблица 8
Фильтрация аэрозолей, содержащих микроорганизмы
№ примера
Испытуемые образцы
Производительность, л/мин
ОМЧ, КОЕ/м<sup>3</sup>
32
Контроль
40
262
33
2 слоя
20
0
34
4 слоя
15
0
35
8 слоев
10
0
Использование сорбционно-бактерицидного материала в качестве медицинского сорбента:
Пример 36
Перевязочное средство на основе сорбционно-бактерицидного материала было испытано на 9 добровольцах. Из них 3 человека с сорванными мозолями, 2 человека с содранными коленками, 1 человек с мокнущим нейродермитом на руках, 2 человека с резаными ранами на руках и 1 человек с рваной гнойной раной ноги.
На раны накладывались образцы материала по размеру и форме раны или чуть больше. Повязку меняли 1 раз в сутки. По субъективным ощущениям всех добровольцев материал не оказывает раздражающего и аллергического действия.
Сорбционно-бактерицидный материал эффективно поглощает и удерживает раневой экссудат и гнойное отделяемое инфицированной раны, что создает благоприятные условия для заживления раны. Механизм данного эффекта связан с высокой сорбционной емкостью волокнистого материала, удерживающей способностью и антибактериальными свойствами материала. Использование материала позволяет создавать оптимальный влажностный режим в ране. Материал ускоряет заживление раны, оказывая положительное влияние на процессы регенерации тканей в ране.