Влияние антиоксидантов на термоокислительную стабильность нефтяных дорожных битумов

УДК 665.775

Р. И. Сибгатуллина, А. И. Абдуллин, Е. А. Емельянычева, М. Р. Идрисов, Г. К. Бикмухаметова, А. М. Мустафина

ВЛИЯНИЕ АНТИОКСИДАНТОВ НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ

НЕФТЯНЫХ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ

Ключевые слова: битум, антиоксидант, температура размягчения, термоокислительная стабильность.

В статье приведены экспериментальные данные по изучению термоокислительной стабильности нефтяных дорожных битумов. Изучена возможность повышения качества битумных вяжущих для получения асфальтобетонных покрытий с высоким сроком эксплуатации. Изучены влияния различных антиоксидантов натер-моокислительную стабильность нефтяных битумных вяжущих.

Keywords: bitumen, antioxidant, softening temperature, thermal and oxidation stability.

The article presents experimental results of studies on the thermal oxidative stability of petroleum road bitumen. The possibility of improving the quality of bituminous binders for asphalt concrete pavements with high service life has been studied. The influence of various antioxidants on the thermo-oxidative stability of the petroleum bituminous binders has been studied.

Введение

Наиболее актуальными в нефтеперерабатывающей промышленности, наряду с углублением переработки нефти, остаются проблемы повышения качества нефтепродуктов, к наиболее массовым среди которых относятся нефтяные битумы. Несмотря на то, что уровень показателей качества дорожных битумов соответствует требованиям, дорожные покрытия на их основе не всегда удовлетворяют климатическим условиям эксплуатации в нашей стране. Одной из причин этого является ускоренное старение дорожных битумов, которые производятся по технологиям компаундирования сырья или окисленного продукта с компонентами, содержащими легко-окисляющиеся ароматические углеводороды. Поэтому необходимость в увеличении термоокислительной стабильности окисленных дорожных битумов является актуальной задачей производителей [1].

Надежность асфальтобетонных покрытий определяется комплексом показателей его физико-механических свойств, а также использованием новых материалов и технологий в дорожном строительстве. Достигается это за счет повышения срока службы элемента, в котором данный материал используется, то есть за счет надежностиконструкции. Это ведет к увеличению межремонтных сроков, что способствует повышению экономического эффекта [2].

Для решения проблемы низкой долговечности асфальтобетонных покрытий важно получать вяжущие материалы высокого качества. Устойчивость битумов к воздействию внешних факторов определялась такими факторами, как теплостойкость и термоокислительная стабильность. Одним из путей улучшения данных свойств является введение в состав битумного вяжущего антиоксидантов [1].

Антиоксиданты и механизм их влияния на битумные вяжущие

Цель исследования заключается в изучении устойчивости дорожных битумов к термоокислительному старению, в том числе в присутствии антиок-сидантов при их различном процентном содержании

в битумном вяжущем, а также в изучении теплостойкости битумов с антиоксидантами.

Изучено влияние пяти типов добавок: твердой порошкообразной добавки Агидол - 1, трех фенол-содержащих добавок - Новантокс, Ортэкс, Ирганокс и пиролизной смолы на температуру размягчения трех нефтяных дорожных битумов марки БНД 60/90, имеющие разную природу и полученные при разных режимах работы установки. Приведены результаты исследования термоокислительной стабильности битумных вяжущих с данными добавками путем изучения изменения температуры размягчения после прогрева (ГОСТ 22245-90).

Антиоксиданты, или ингибиторы окисления, как и проокислители, являются катализаторами и инициаторами, которые сопровождают, по-видимому, любую систему, в том числе и нефтепродукты, подвергающуюся аутоокислению.

Поскольку окисление развивается по цепному механизму через свободные радикалы, его можно приостановить, замедлив образование этих радикалов или их последующие превращения. Антиоксиданты применяются в составе многих нефтепродуктов, например бензиновых и дизельных топливах и других нефтепродуктах. Антиоксиданты могут обрывать реакционные цепи несколькими путями, но во всех случаях образующиеся из молекулы антиоксиданта продукты должны быть менее активными, чем свободные радикалы, возникающие в системе [3].

Антиоксидант может взаимодействовать с ал-кильными радикалами, начинающими цепи окисления, предотвращая образование этих цепей, стехио-метрически с гидроперекисями, которые представляют радикалы, препятствуя разветвлению окислительных цепей, а также со свободными радикалами типа RO^ и ROO^ с образованием малоактивных радикалов, неспособных продолжать окислительную цепь. Большинство известных антиоксидантов реагирует именно с перекисными радикалами типа

ROO\

Фенолы, ароматические амины и аминофенолы тормозят окисление, реагируя с перекисными радикалами ROO. Реакция ингибитора с перекисным

радикалом осуществляется через отрыв подвижного атома водорода окси - или аминогруппы ингибитора с образованием гидроперекиси и неактивного радикала ингибитора [3]:

+ ROO• ^ ^ + ROOH

Известен и другой механизм взаимодействия ингибитора с перекисными радикалами - образование малоустойчивого комплекса ингибитора с радикалом при взаимодействии последнего с п - электронами ингибитора. Такой радикал - комплекс реагирует затем еще с одним перекисным радикалом, давая стабильные продукты [3]:

ROO• + ^ ROO• — ^ Стабильные

продукты

Наиболее эффективные и промышленно доступные антиоксиданты принадлежат к классам фенолов и аминов, главным образом ароматических, а также аминофенолов (оксиаминов). Две жидкие фенолсо-держащие добавки - Ортэкс и Новантокс - со структурой, обеспечивающие наибольшуюделокализацию неспаренного электрона и, следовательно, образование достаточно устойчивых радикалов.

Добавка Ортэкс - прозрачная жидкость с желтоватым оттенком, добавка Новантокс - вязкая маслянистая жидкость темно-коричневого цвета с зеленоватым или фиолетовым оттенком. Данные добавки применяются в качестве стабилизатора изопреново-го (СКИ-3), дивинилового, бутадиенпропиленового каучуков; в качестве термостабилизатора компаундов и резинотехнических изделий специального назначения; может применяться для заправки каучу-ков СКИ-3, СКД-Н, ДССК и БСК. Жидкая выпускная форма и полная растворимость в ряде алифатических растворителей значительно упрощает технологию введения антиоксидантав продукты на стадии их производства и сокращает энергозатраты на испарение высококипящих растворителей [4]. Также известно, что добавка Новантокс применяется для повышения качества щебеночно-мастичных асфальтобетонных смесей для устройства верхнего слоя покрытия автомобильных дорог, где в качестве вяжущего вещества используется предварительно приготовленная однородная смесь вязкого битума с отходами химической промышленности - антиокси-дантами, применяемыми в производстве шин. Использование антиоксиданта в составе вяжущего улучшает сцепление битума с минеральным заполнителем, что обусловлено содержащимися в ней ароматическими аминами и смолистыми соединениями сложного состава. При введении добавки на такой основе в битум, ее молекулы адсорбируются на дисперсных частицах в битуме, (на асфальтено-вых агрегатах), понижая межфазное натяжение на границе раздела фаз асфальтеновых агрегатов (дисперсная фаза) и жидкие углеводороды (дисперсионная среда). При образовании битумной пленки на поверхности минеральных зерен происходит адсорбция битумных дисперсных частиц на их поверхности. Присутствие на поверхности битумных частиц молекул добавки обуславливает значительно лучшее сцепление битумной пленки с поверхностью каменного материала и увеличивает адгезионную прочность [5].

Добавка Ирганокс - пространственно затрудненный фенольный антиоксидант - является весьма эффективным стабилизатором для органических субстратов, таких как пластмассы, синтетические волокна, эластомеры, воски, масла и жиры. Он защищает эти субстраты от термоокислительной деструкции.

Тяжелая пиролизная смола (ТПС) - горючая вязкая жидкость, содержащая ароматические углеводороды С8 и выше и полициклические ароматические углеводороды. Является попутным продуктом, получаемым на этиленовых установках при пиролизе углеводородного сырья. Применяется в качестве компонентов топлива для бункеровки судов и котельного топлива, в производстве технического углерода, нефтеполимерных смол, суперпластификаторов бетонов.

Твердая порошкообразная добавка Агидол-1 -липофильное органическое вещество, представитель класса фенолов, широко использующееся в химической промышленности в качестве антиоксиданта. Это порошок белого или серого цвета с температурой плавления 69 - 70 0С. Он легко растворяется в ацетоне, этаноле, предельных углеводородах, бензоле, сложных эфирах. Добавка обладает свойствами пространственно-затрудненных фенолов (гидро-ксильный заместитель экранирован двумя трет-бутильными группами). При взаимодействии Аги-дола - 1 с окислителями образуется стабильный фе-ноксильный радикал, в результате чего ингибирует-ся радикально-цепное окисление. Добавка нашла применение в качестве неокрашивающего термостабилизатора для синтетического каучука, светлых и цветных резиновых изделий, многих пластиков, пропиленового волокна. Ее также применяют в качестве ингибитора полимеризации при каталитическом окислении аллилового спирта в глицидный спирт и глицерин; антиоксиданта витаминов, масел, жиров [6].

Методика исследований

Для характеристики свойства теплостойкости нефтяных битумов используются температура размягчения, определяемая по ГОСТ 33142 - 2014 на приборе «кольцо и шар» [7]. Температуру размягчения дорожного битума и его образцов с антиокси-дантами определяли до прогрева, а также после прогрева в течение 5 часов при температуре 1630С. Длительный прогрев или прогрев при высокой температуре вызывает глубокие изменения структуры битума. Он сопровождается уменьшением вяжущих свойств битума, что связано преимущественно с процессами окислительной полимеризации, переходами структурно - групповых компонентов друг в друга. Данное явление также связано с повышением концентрации асфальтенов в битуме [7].

Результаты исследования и их обсуждение

Объектами исследования являются битумы нефтяные дорожные БНД 60/90. Условно обозначим их битум А, битум В и битум С. В качестве антиокси-дантов применялись Агидол - 1, тяжелая пиролиз-ная смола, Новантокс, Ортэкс, Ирганокс.

Влияние добавок было изучено в пределах концентрации от 0,05 до 0,25 % мас. Зависимости изменения показателя температуры размягчения до и после прогрева представлены в табл.1.

Таблица 1 - Температура размягчения до и после прогрева битума Ас различными добавками

Наименование Температура размягчения

до прогрева после прогрева А t

БНД 60/90 битум А 52,2 58,9 6,7

БНД 60/90 битум А +0,05 % Агидол -1 55,4 58,4 3

БНД 60/90 битум А+ 0,1 % Агидол -1 54,6 59,2 4,6

БНД 60/90 битум А+Агидол -1 52,6 58,9 6,3

БНД 60/90 битум А + 0,05 % Ортэкс 55,6 60,3 4,7

БНД 60/90 битум А + 0,1 % Ортэкс 56,2 61,7 5,5

БНД 60/90 битум А + 0,05 % Новантокс 55,1 61,8 6,7

БНД 60/90 битум А+ 0,1 % Новантокс 54,6 61,6 7

Из приведенных данных видно, что в результате выдержки при температуре 1630С температура размягчения повышается для всех образцов битумов.

Важной характеристикой термоокислительной стабильности является разница температур до и после прогрева. Согласно полученным результатам этот показатель лучше всего для битумов с антиок-сидантомАгидол -1 в количестве 0,05 % масс и битума с добавкой Ортэкс в количестве 0,05 % масс. Из табл.1 видно, что в случае применения твердой порошкообразной добавки Агидол- 1, теплостойкость битума до прогрева с увеличением концентрации добавки сначала увеличивается, затем вновь уменьшается. Разница температур до и после прогрева, по которой определяют устойчивость битума к старению, при использовании добавки Агидол - 1 дает наиболее лучшие результаты и разница составляет всего 30 С. Так как действие антиокислительных добавок (антиоксидантов) основано на обрыве цепной реакции, поэтому можно сказать, что антиокислительная добавка способна проявить свои свойства в окисляющейся системе в малых концентрациях.

Согласно ГОСТ 22245-90 разница температур до и после прогрева битумов должна составлятьне более 5 0С, а при введении модифицирующей добавки Ортэкс разница составила 4,7 и 5,50С. БНД 60/90 с жидким антиоксидантом Ортэкс в количестве 0,05 % масс соответствует нормам ГОСТ. Однако разница температур до и после прогрева близка к максимальному допустимому нормированному значению. Данное явление не желательно при масштабном улучшении качеств битумного вяжущего. Также одной из причин большой разницы температур может быть зависимость антиоксиданта от полярности заместителей и их пространственной конфигурации [8].

При использовании для улучшения термоокислительных свойств фенолсодержащей добавки Но-вантокс, наблюдается значительное увеличение температуры размягчения после прогрева. Значительная разница температур до и после прогрева битума с данной добавкой не позволяет рекомендовать ее к применению.

Из всех добавок, как видно из табл.1, лучшие результаты дала добавка Агидол - 1 в количестве 0,05% масс, где разница температур до и после прогрева составило всего 3 градуса.

Зависимости изменения показателя температуры размягчения до и после прогрева БНД 60/90 марок В и С представлены в табл.2.

Таблица 2 -Температура размягчения до и после прогрева битумов В и С с различными добавками

Наименование Температура размягчения

до про- после А t

грева прогрева

БНД 60/90 битум В 50 55 5

БНД 60/90 би-

тумВ +0,05 % 53,2 60,35 7,15

Ирганокс

БНД 60/90битум В+0,05 % Аги- 52,75 59,8 7,05

дол

БНД 60/90 би-тумС 49 54 5

БНД 60/90 би-

тум С +0,05 % 52,8 58 5,2

Ирганокс

БНД 60/90 би-

тумС+0,1 % Ир- 52,55 58,55 6

ганокс

БНД 60/90 би-

тум С +0,05 % 51,65 58,45 6,8

Агидол

БНД 60/90 би-

тум В+0,1 % 52,35 58,8 6,45

ТПС

БНД 60/90 би-

тум В+0,25 % 52,9 58,65 5,75

ТПС

Исходя из полученных данных табл.2 видно, что данные добавки все без исключения повышают температуру размягчения. Однако, с другой стороны, ни одна из добавок не удовлетворяет требованиям, так как наблюдается высокая разница температур до и после прогрева, что свидетельствует о том, что данные добавки не увеличивают термоокислительную стабильность битумов В и С. Можно заметить, что порошкообразная добавка Агидол смогла улучшить термоокислительную стабильность битума А, что невозможно сказать для битумов В и С. Это вероятнее всего, связано с тем, что в битум А добавка вводилась непосредственно после получения битума. А в битумы В и С модификатор вводился после определенного времени хранения битумов В и С в

кубе -накопителе, в течение которого возможно продолжались переходы основных компонентов, то есть масел в смол, а смол в асфальтены. Следовательно, добавка эффективно действует при минимальной выдержке от момента выхода продукта с реактора до ввода антиоксиданта. Поэтому можно сказать, что эффективность антиоксидантов обратно пропорциональна времени от момента вывода готового битума из реактора до ввода добавки.

Выводы и заключение

Таким образом, в настоящее время получить битум высокого качества является одной из важных проблем в производстве битумных вяжущих. В связи с тем, что происходит старение битума, также происходит и старение асфальтобетона, что значительно ухудшает свойства дорожных покрытий. Повышающаяся с течением времени хрупкость битума делает асфальтовый бетон также более хрупким [9]. В частности, он в значительной степени теряет способность к восприятию растягивающих напряжений. При этом в асфальтобетонном покрытии при резких понижениях температуры в зимнее время наблюдается образование трещин. Повышенная хрупкость асфальтового бетона усиливает процесс его выкрашивания, что снижает срок службы покрытия. Потому необходимо разрабатывать и испытывать новые виды добавок, которые комплексно улучшают свойства битумных вяжущих.

Добавка Агидол -1 в количестве 0,05 % масс способна улучшить термоокислительные свойства битума. Данная добавка дала хорошие результаты при введении ее непосредственно после получения би-тумаи разница температур до и после прогрева составила 3 градуса, что соответствует нормам.

На эффективность антиоксидантов также влияет время их ввода в битумную систему: добавка тем эффективнее, чем меньше подвергалась хранению битумная система до ввода добавки.

На эффективность антиоксиданта влияет также полярность заместителей и их пространственная конфигурация. Вероятнее всего из-за увеличения полярности действие заместителей в фенольных антиоксидантах снизилось.

При введении в битумное вяжущее фенолсодер-жащих добавок, ТПС разница температур до и после прогрева значительно превышает нормы, что не позволяет рекомендовать их для использования в качестве антиоксидантных добавок к битумам.

Литература

1. Чан НятТан Регулирование термоокислительной стабильности дорожных битумов и битумных материалов: диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.07 / Чан НятТан; [Место защиты: Рос.гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина] - Москва, 2010 - 121 с.

2.Малянова Л. И., Салихов М. Г. Изучение влияния модифицированной добавки на некоторые свойства асфальтобетона с отсевами дробления известняков для покрытий лесовозных дорог / Л. И. Малянова., М. Г. Салихов // Вестник ПГТУ. - 2013. - №1, 64 - 71 с.

3.Саблина З. А. Состав и химическая стабильность моторных топлив / З. А. Саблина. - М.: Химия, 1972. - 280 с.

4. Антиоксидант [Электронныйресурс]. Режим доступа: http://www.himprom.com/products/prod/detail.

php?ELEMENT_ID=5148/, свободный.

5. Способ получения щебеночно-мастичного асфальтобетона [Электронный ресурс]. Режимдоступа: http://www.findpatent.ru/patent/249/2494988. html, свободный.

6. Агидол - 1 [Электронный ресурс]. Режим доступа: http: //tn-him.ru/agidol-1-2, свободный.

7.Абдуллин А. И. Битумные вяжущие \ А. И. Абдуллин., Е. А. Емельянычева., Т. Ф. Ганиева., М. Р. Идрисов. -Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - 100 с.

8. ГОСТ 22245-90 Битумы нефтяные дорожные вязкие [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://files.stroyinf.ru/data1/3/3881/, свободный

9. Старение битума. Изменение свойств битума [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://student-stroitel.ru/starenie-bituma/, свободный.

© Р. И.Сибгатуллина - магистрант гр. 415-М41, каф. ХТПНГ КНИТУ; А. И. Абдуллин - канд. техн. наук, доцент кафедры ХТПНГ КНИТУ; Е. А. Емельянычева - канд. техн. наук, доцент кафедры ХТПНГ КНИТУ, emelyanycheva@gmail.com; М. Р. Идрисов - канд. техн. наук, доцент кафедры ХТПНГ КНИТУ; Г. К. Бикмухаметова - магистрант гр. 415-М41 ХТПНГ КНИТУ; А. М. Мустафина - магистрант гр. 415-М41 ХТПНГ КНИТУ.

© R. I Sibgatullina - student KNRTU, rsibgatullina@yandex.ru; A. I Abdullin - Ph.D.,Associate Professor of Chemical Technology of processing of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU; E. A. Emelyanycheva - Ph.D.,Associate Professor of Chemical Technology of processing of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU; M. R. Idrisov - Ph.D.,Associate Professor of Chemical Technology of processing of Petroleum and Gas Processing Department KNRTU; G. K. Bikmuhametova - student KNRTU, gulshatb@bk.ru; A. M. Mustafina - student KNRTU, aigayl@mail.ru.