КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ С ПОВЫШЕННОЙ СИЛОЙ СЦЕПЛЕНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ, В ЧАСТНОСТИ, В СИГАРЕТНЫХ ФИЛЬТРАХ
COMPOSITE MATERIAL WITH INCREASED ADHESION FORCE, METHOD OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION, IN PARTICULAR, IN CIGARETTE FILTERS

Настоящее изобретение относится к материалам с повышенной силой сцепления и способу получения материалов с повышенной силой сцепления.
Оно также относится к их применениям, в частности, в качестве носителя жидкой среды, носителя катализатора, добавки или для фильтрования жидкости или газообразного вещества; более конкретно оно относится к их применению в сигаретных фильтрах.
Известно, что жидкие среды располагают на твердых носителях, в частности на носителе из двуокиси кремния.
Известно также применение такого соединения, как активированный уголь, обладающего адсорбционными свойствами, в частности, для фильтрования жидкости или газообразного вещества, в частности, в сигаретных фильтрах.
Одна из целей изобретения заключается в создании нового материала, обладающего повышенной силой сцепления и предпочтительно низким, практически нулевым, пылеобразованием, пригодного для надлежащего использования в качестве носителя жидкой среды или для фильтрования жидкости или газообразного вещества, более конкретно в сигаретных фильтрах, в частности, в качестве активного фильтра, предпочтительно вместо активированного угля и/или в качестве дополнения к применяемому традиционному фильтру, такому как ацетат целлюлозы.
Объектом изобретения является также композитный материал, отличающийся тем, что он состоит, по меньшей мере, из одного полимера (Р) и, по меньшей мере, одного соединения (С), выбираемого из неорганических оксидов, алюмосиликатов и активированного угля и тем, что он имеет
- средний размер частиц по меньшей мере 100 мкм и предпочтительно не более 2000 мкм,
3
- пористый объем (Vd1), образованный порами диаметром от 3,6 до 1000 нм, по меньшей мере 0,2 см/г,
- сцепление такое, что содержание в нем частиц размером меньше 100 мкм, полученное под давлением воздуха 2 бара по результатам описанного ниже теста, меньше 1,5 объемных %.
Полимер (Р) предпочтительно является пористым полимером.
Полимер (Р) главным образом выбирают из следующих полимеров: целлюлозы и ее производных (в частности, ацетата целлюлозы), крахмала и его производных, альгинатов и их производных, полиэтилена, гуаровых смол и их производных, поливиниловых спиртов и их производных.
Полимер (Р) может, например, являться одним из указанных ниже полимеров: целлюлоза, ацетат целлюлозы, сульфат целлюлозы, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, карбоксиметилированный крахмал, гидроксипропил крахмала, гуммиарабик, агар-агар, альгининовая кислота, альгинат натрия, альгинат калия, альгинат кальция, адрагантовая камедь, гуаровая смола, карубская смола, поливинилацетаты (возможно, гидрированные), сополимеры поливинилацетатов и виниловых эфиров алифатических карбоновых кислот, поливиниловые спирты, полиэтилен, сополимеры этилена и виниловых эфиров насыщенных алифатических карбоновых кислот, гидрированный полициклопентадиен.
Более конкретно полимер (Р) может являться целлюлозой или одним из ее производных (в том числе ацетатом целлюлозы или сульфатом целлюлозы), полиэтиленом, гуммиарабиком, поливиниловым спиртом.
Более конкретно полимер (Р) может являться производным целлюлозы (например, ацетат целлюлозы, сульфат целлюлозы, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза).
Наиболее предпочтительно полимер (Р) является ацетатом целлюлозы.
Соединение (С) наиболее часто является адсорбентом и/или носителем катализатора.
В качестве соединения (С) может использоваться неорганический оксид, такой, в частности, как двуокись кремния, окись алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид железа, оксид церия.
Соединение (С) может также являться алюмосиликатом.
Наконец, соединение (С) может быть активированным углем (в частности, активированным углем кокосового ореха).
Таким образом, соединение (С) обычно выбирают из двуокисей кремния, окисей алюминия, оксидов циркония, оксидов титана, оксидов железа, оксидов церия, алюмосиликатов и активированного угля.
Соединение (С) состоит, например, из синтезированной аморфной двуокиси кремния.
Это может быть пирогенная двуокись кремния, коллоидная двуокись кремния, двуокись кремния в виде геля, осажденная двуокись кремния или их смеси.
В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения соединением (С) является осажденная двуокись кремния.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом изобретения соединение (С) является активированным углем.
В зависимости от способа осуществления изобретения композитный материал может содержать смесь соединений (С), в частности смесь осажденной двуокиси кремния и активированного угля.
Композитный материал по изобретению может состоять только по меньшей мере из одного полимера (Р) и по меньшей мере одного соединения (С).
исходный
Средний размер частиц (D50) измеряют лазерной дифракцией, например, в соответствии со стандартом NF X 11-666, при помощи гранулометра типа MALVERN MASTERSIZER 2000 (Malvern Instruments), без ультразвука и диспергента, при этом измерительной жидкостью является дегазированная деминерализованная вода (2 г образца диспергируют в 50 мл воды в условиях магнитного перемешивания) и продолжительность измерения составляет 5 секунд. Искомая величина является средним значением трех измерений, произведенных последовательно на одном образце.
Сцепление измеряют при помощи следующего теста на сцепление.
Используют лазерный гранулометр типа MALVERN MASTERSIZER 2000 (Malvern Instruments), соединенный с модулем сухой сортировки Scirocco. Анализ осуществляют при помощи оптического модуля Fraunhofer, время измерения - 5 секунд.
Первый анализ можно осуществлять путем введения продукта только путем вибрации сетки и всасывания с тем, чтобы получить исходный размер продукта.
Второй анализ проводят путем подачи через сопло модуля сортировки воздуха под давлением 2 бара. Эта величина давления была определена для гранулированного материала, состоящего только из активированного угля, при этом активированный уголь является продуктом, который уже используют в сигаретных фильтрах; она вызывает напряжение, достаточное для того, чтобы инициировать трение активированного угля. Этот уровень напряжения соответствует, таким образом, появлению мелких частиц (частиц размером меньше 100 мкм) в случае использования только активированного угля; он служит контрольной величиной для позиционирования композитных материалов по изобретению.
Содержание возможных мелких частиц, полученных в результате такого напряжения, позволяет оценивать сцепление (прочность) продукта. Следующие измерения, проводимые только по активированному углю, являются контрольными величинами, по сравнению с которыми можно оценивать композитные материалы по изобретению (в объемных %):
давление 2 бара:
содержание частиц размером меньше 100 мкм=2,0%
содержание частиц размером меньше 20 мкм=0,0%
для сведения, при 0 бар (т.е. без давления воздуха):
содержание частиц размером меньше 100 мкм=0,0%
содержание частиц размером меньше 20 мкм=0,0%.
Следует отметить, что обнаружение мелких частиц (частиц размером меньше 100 мкм) без давления воздуха свидетельствовало бы о присутствии особенно хрупкого продукта.
Сила сцепления композитного материала по изобретению показывает, в частности, его способность сопротивляться напряжению без образования по существу и преимущественно совсем без образования мелких частиц, которые, в частности, могут вдыхаться курильщиком, если эти материалы применяются в фильтрах сигарет.
+
Пористые объемы и диаметры пор измеряют ртутной порометрией (порометр Autopore MICROMETRICS 9520, например); для проведения этих измерений каждый образец можно подготовить следующим образом: каждый образец предварительно сушат в течение 2 часов при температуре 90°С при атмосферном давлении, затем помещают в испытательную емкость на 5 минут после сушки и дегазируют в вакууме, например, при помощи вакуумного насоса; берут образцы по 0,22 грамма (0,01 грамма); используют пенетрометры n10. Диаметры пор вычисляют отношением WASHBURN по контактному углу тета, равному 140°, и поверхностному напряжению гамма, равному 484 Дин/см. В настоящем описании учитываются только поры диаметром от 3,6 до 1000 нм.
Средний размер частиц композитного материала по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 100 мкм, в частности по меньшей мере 200 мкм. Предпочтительно он составляет не более 2000 мкм. Он может составлять от 100 до 1000 мкм, в частности от 200 до 1000 мкм, например от 200 до 900 мкм.
Главным образом он имеет средний размер частиц больше 250 мкм (в частности, от 250 (не включены) до 2000 мкм, даже до 1000 мкм), предпочтительно по меньшей мере 300 мкм, в частности от 300 до 2000 мкм, более конкретно от 300 до 1000 мкм.
Средний размер его частиц составляет главным образом от 400 до 1000 мкм, в частности от 500 до 1000 мкм, более конкретно от 600 до 1000 мкм, например, от 600 до 900 мкм.
Средний размер частиц композитного материала по настоящему изобретению, например, если он предназначен для использования в сигаретных фильтрах, может составлять от 100 до 2000 мкм, в частности от 200 до 1500 мкм, более конкретно от 200 до 800 мкм, даже от 400 до 800 мкм.
Композитный материал по изобретению преимущественно является пористым.
3
3
3
Он имеет пористый объем между частицами (Vd1), образованный порами диаметром от 3,6 до 1000 нм (т.е. суммарный пористый объем пор диаметром от 3,6 до 1000 нм), по меньшей мере 0,2 см/г и обычно не более 3,0 см/г (см на грамм композитного материала).
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Его пористый объем (Vd1) обычно составляет по меньшей мере 0,3 см/г (например, от 0,3 до 3,0 см/г), предпочтительно (в частности, в случае, если соединение (С) является активированным углем) по меньшей мере 0,4 см/г, в частности от 0,4 до 3,0 см/г, например от 0,4 до 2,0 см/г, даже от 0,45 до 1,5 см/г. Более конкретно в случае, если соединение (С) является двуокисью кремния (предпочтительно осажденной двуокисью кремния), пористый объем (Vd1) композитного материала по изобретению может составлять по меньшей мере 0,5 см/г, в частности от 0,5 до 3,0 см/г, например от 0,5 до 2,0 см/г, даже от 0,55 до 1,5 см/г. Более предпочтительно пористый объем (Vd1) может составлять по меньшей мере 0,7 см/г, в частности от 0,7 до 3,0 см/г, более конкретно от 0,7 до 2,0 см/г, например от 0,75 до 1,5 см/г.
Композитный материал по изобретению имеет высокую силу сцепления.
Он обладает таким сцеплением, что содержание в нем частиц размером меньше 100 мкм, полученное под давлением воздуха 2 бара по результатам описанного выше теста на сцепление, меньше 1,5%, предпочтительно меньше 0,5 объемных %.
Содержание в нем частиц размером меньше 20 мкм, полученное под давлением воздуха 2 бара по результатам описанного выше теста на сцепление, главным образом равно 0,0 объемных %.
Содержание в нем частиц размером меньше 20 мкм и содержание в нем частиц размером меньше 100 мкм, полученные под давлением воздуха 2 бара по результатам описанного выше теста на сцепление, главным образом равны 0,0 объемных %.
Предпочтительно более конкретно, если он предназначен для использования в сигаретных фильтрах и, например, кроме прочего, если соединение (С) является двуокисью кремния (предпочтительно осажденной двуокисью кремния) и/или активированным углем, его сцепление таково, что содержание в нем частиц размером меньше 100 мкм, полученное при давлении воздуха 2 бара по результатам описанного выше теста на сцепление, главным образом равно 0,0 объемных %.
Композитный материал по изобретению предпочтительно не образует пыли при манипуляциях.
Композитный материал по изобретению предпочтительно, в частности, если его используют в сигаретных фильтрах, обладает способностью к фильтрованию, близкой, даже превышающей способность соединения (С), входящего в его состав, в частности, если соединение (С) является активированным углем и/или двуокисью кремния (предпочтительно осажденной двуокисью кремния), обладая при этом лучшей силой сцепления. И это тем более так, если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы.
Композитный материал по изобретению может иметь, в частности, если соединение (С) является осажденной двуокисью кремния, средний диаметр пор, для пор диаметром от 3,6 до 1000 нм, больше 11 нм (например, от 11 нм (не включенных) до 100 нм или от 11 нм (не включенных) до 50 нм), предпочтительно по меньшей мере 11,5 нм, например от 11,5 до 40 нм, в частности от 12 до 40 нм, например от 12 до 25 нм или от 12 до 17 нм; он может также составлять от 13 до 40 нм, в частности от 13 до 25 нм, например от 13,5 до 25 нм, даже от 13,5 до 17 нм.
2
2
2
2
2
2
2
Композитный материал по изобретению, который преимущественно находится в твердой форме, обычно имеет удельную поверхность ВЕТ, по меньшей мере равную 50 м/г. Главным образом удельная поверхность ВЕТ составляет не более 1300 м/г, и в частности не более 1200 м/г, более конкретно не более 1000 м/г, например не более 900 м/г, даже не более 700 м/г (м на грамм композитного материала).
Удельную поверхность ВЕТ определяют методом BRUNAUER-EMMETT-TELLER, описанным в «The journal of the American Chemical Society”, Том 60, стр.309, февраль 1938, и соответствующим стандарту NF ISO 9277 (декабрь 1996).
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Удельная поверхность ВЕТ композитного материала по настоящему изобретению может составлять по меньшей мере 100 м/г, главным образом 160 м/г, предпочтительно по меньшей мере 200 м/г (например, больше 300 м/г); она может составлять от 250 до 1300 м/г, в частности от 280 до 1200 м/г, например от 280 до 800 м/г. Она также может составлять от 320 до 1000 м/г, в частности от 320 до 900 м/г, более конкретно от 320 до 700 м/г, даже от 320 до 600 м/г. Например, в случае, если соединение (С) является двуокисью кремния, в частности осажденной двуокисью кремния, удельная поверхность ВЕТ композитного материала по изобретению может составлять от 250 до 800 м/г, в частности от 250 до 600 м/г, например, в случае, если соединение (С) является активированным углем, она может составлять от 400 до 1300 м/г, в частности от 400 до 1000 м/г.
Удельная поверхность композитного материала по настоящему изобретению зависит главным образом от удельной поверхности соединения (С), от содержания в нем соединения (С) и доступности поверхности соединения (С) в композитном материале, которую обеспечивает пористость полимера (Р). Предпочтительно композитный материал по изобретению сохраняет большую часть (например, по меньшей мере 60%) удельной поверхности соединения (С), в частности, если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы, более конкретно в случае, если соединение (С) является активированным углем и/или особенно двуокисью кремния (предпочтительно осажденной двуокисью кремния).
2
2
2
2
2
2
В соответствии с частным способом осуществления, более конкретно если он предназначен для использования в сигаретном фильтре и, например, кроме прочего, если соединение (С) является двуокисью кремния (предпочтительно осажденной двуокисью кремния) и/или активированным углем, композитный материал по изобретению имеет средний размер частиц по меньшей мере 300 мкм (и например, не более 2000 мкм), в частности от 400 до 1000 мкм, например от 500 до 1000 мкм, удельную поверхность ВЕТ больше 300 м/г (и, например, больше 1200 м/г), в частности от 320 до 900 м/г, более конкретно от 320 до 700 м/г, например от 320 до 500 м/г, даже от 340 до 430 м/г, и силу сцепление такую, что содержание в нем частиц размером меньше 100 мкм, полученное под давлением воздуха 2 бара по результатам описанного выше теста на сцепление, главным образом равно 0,0 объемных %. В этом варианте осуществления полимер (Р) предпочтительно является ацетатом целлюлозы.
Главным образом содержание полимера (Р) в композитном материале по изобретению составляет от 10 до 95%, предпочтительно от 15 до 45 мас.%, и содержание соединения (С) составляет от 5 до 90%, предпочтительно от 55 до 85 мас.%.
Композитный материал по настоящему изобретению может иметь частицы экструдированной формы, например цилиндрической формы, или предпочтительно форму гранул, в частности, по существу сферических.
Он может содержать, кроме полимера (Р) и соединения (С), по меньшей мере один ароматизатор и/или по меньшей мере один пластификатор.
Изобретение также относится к способу получения композитного материала, в частности композитного материала по изобретению, описанного выше, включающему в себя следующие последовательные стадии:
1) введение по меньшей мере одного соединения (С), выбираемого из неорганических оксидов, алюмосиликатов и активированного угля, в по меньшей мере один раствор полимера (Р), предпочтительно при перемешивании,
2) формование полученной смеси, предпочтительно путем гранулирования или экструзии,
3) введение в жидкость, не растворяющую полимер (Р) и по меньшей мере частично смешивающуюся с растворителем, используемым в растворе полимера (Р), формованного продукта для уменьшения растворимости указанного полимера (Р),
4) одна или несколько промывок полученного продукта для удаления, по меньшей мере частично растворителя, используемого в растворе полимера (Р),
5) сушка.
Преимущественно используемый полимер (Р) является пористым полимером.
Полимер (Р) главным образом выбирают из следующих полимеров: целлюлозы и ее производных (в частности, ацетата целлюлозы), крахмала и его производных, альгинатов и их производных, полиэтилена, гуаровых смол и их производных, поливиниловых спиртов их производных.
Полимер (Р) может, например, являться одним из указанных ниже полимеров: целлюлоза, ацетат целлюлозы, сульфат целлюлозы, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, карбоксиметилированный крахмал, гидроксипропил крахмала, гуммиарабик, агар-агар, альгининовая кислота, альгинат натрия, альгинат калия, альгинат кальция, адрагантовая камедь, гуаровая смола, карубская смола, поливинилацетаты (возможно, гидрированные), сополимеры поливинилацетатов и виниловых эфиров алифатических карбоновых кислот, поливиниловые спирты, полиэтилен, сополимеры этилена и виниловых эфиров насыщенных алифатических карбоновых кислот, гидрированный полициклопентадиен.
Более конкретно полимер (Р) может являться целлюлозой или одним из ее производных (в том числе ацетатом целлюлозы или сульфатом целлюлозы), полиэтиленом, гуммиарабиком, поливиниловым спиртом.
Более конкретно полимер (Р) может являться производным целлюлозы (например, ацетатом целлюлозы, сульфатом целлюлозы, этилцеллюлозой, гидроксиэтилцеллюлозой, метилцеллюлозой, гидроксиметилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой).
Наиболее предпочтительно полимер (Р) является ацетатом целлюлозы.
В качестве соединения (С) наиболее часто используют адсорбент и/или носитель катализатора.
В качестве соединения (С) можно использовать неорганический оксид, такой, в частности, как двуокись кремния, окись алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид железа, оксид церия.
Соединение (С) может также являться алюмосиликатом.
Наконец, соединение (С) может быть активированным углем (в частности, активированным углем кокосового ореха).
Таким образом, соединение (С) обычно выбирают из двуокисей кремния, окисей алюминия, оксидов циркония, оксидов титана, оксидов железа, оксидов церия, алюмосиликатов и активированного угля.
Соединение (С) состоит, например, из синтезированной аморфной двуокиси кремния.
Это может быть пирогенная двуокись кремния, коллоидная двуокись кремния, двуокись кремния в виде геля, осажденная двуокись кремния или их смеси.
В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения соединение (С) является осажденной двуокисью кремния. Его можно получить путем реакции осаждения силиката, такого как силикат щелочного металла (например, силикат натрия), и подкисляющего агента (например, серной кислоты) с получением суспензии осажденной двуокиси кремния, обычно с последующим отделением, в частности, путем фильтрования (с получением кека) полученной осажденной двуокиси кремния с последующей сушкой (главным образом распылением); способ получения осажденной двуокиси кремния может быть любым: в частности, введение подкисляющего агента в исходную разводку силиката, одновременное полное или частичное введение подкисляющего агента и силиката в исходную разводку, состоящую из воды и силиката.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом изобретения соединение (С) является активированным углем.
В соответствии со способом осуществления изобретения используют смесь соединений (С), в частности смесь осажденной двуокиси кремния и активированного угля.
2
2
2
Соединение (С), используемое на стадии 1) способа по изобретению, имеет относительно большую удельную поверхность. Главным образом, если речь идет об осажденной двуокиси кремния и/или активированном угле, оно, в частности, имеет удельную поверхность ВЕТ по меньшей мере 100 м/г, предпочтительно по меньшей мере 200 м/г, в частности больше 450 м/г.
Средний размер частиц соединения (С) обычно составляет по меньшей мере 0,5 мкм, в частности от 0,5 до 100 мкм.
Если соединение (С) является осажденной двуокисью кремния, этот размер предпочтительно составляет от 0,5 до 50 мкм, в частности от 0,5 до 20 мкм, например от 2 до 15 мкм.
Если соединение (С) является активированным углем (в частности, активированным углем кокосового ореха), этот размер предпочтительно составляет от 1 до 80 мкм, в частности от 2 до 70 мкм.
Соединение (С), используемое на стадии 1) способа по изобретению, в частности, если речь идет о двуокиси кремния, более конкретно об осажденной двуокиси кремния, обладает предпочтительно способностью к забору масла DOP меньше 260 мл/100 г, в частности меньше 240 мл/100 г, например меньше 225 мл/100 г. Его способность к забору масла DOP может быть меньше 210 мл/100 г, даже меньше 205 мл/100 г. Его способность к забору масла DOP может быть по меньшей мере 80 мл/100 г, в частности больше 145 мл/100 г, например больше 180 мл/100 г. Забор масла DOP определяют по стандарту ISO 787/5 с использованием диоктилфталата (измерение осуществляют по соединению (С) как таковому).
2
2
2
2
2
Используемое соединение (С), в частности, если речь идет о двуокиси кремния, более конкретно об осажденной двуокиси кремния и/или об активированном угле, имеет главным образом удельную поверхность СТАВ (внешняя поверхность, определяемая по стандарту NF T 45007 (ноябрь 1987)), которая больше 280 м/г, в частности больше 300 м/г, более конкретно больше 330 м/г, например больше 350 м/г; она может быть меньше 450 м/г.
В частности, на стадии 1) способа по настоящему изобретению можно использовать осажденную двуокись кремния, имеющую, в частности:
- способность к забору масла DOP меньше 260 мл/100 г, в частности меньше 240 мл/100 г, например меньше 225 мл/100 г,
25
- пористый объем (Vd), образованный порами диаметром меньше 25 нм, больше 0,8 мл/г, в частности больше 0,9 мл/г, например по меньшей мере 0,95 мл/г (пористый объем, определяемый по методу Barette, Joyner и Helenda, называемый методом BJH, описанный, в частности, F.Rouquerol, L.Luciani, P.Llewwellyn, R.Denoyel и J.Rouquerol в “Les Techniques de l'Ingénieur”, сентябрь 2001),
2
2
2
2
- удельную поверхность СТАВ, которая больше 280 м/г, в частности больше 300 м/г, более конкретно больше 330 м/г, например больше 350 м/г,
2
2
- предпочтительно удельную поверхность ВЕТ, которая больше 450 м/г, например больше 510 м/г.
p
Эта особая осажденная двуокись кремния может иметь диаметр пор (d) для пор диаметром меньше 25 нм, являющийся максимальным для распределения размера пор по объему, меньше 12,0 нм, в частности меньше 8,0 нм (метод Barette, Joyner и Helenda).
Его можно получить способом, включающим в себя взаимодействие силиката с подкисляющим агентом, при помощи которого получают суспензию осажденной двуокиси кремния с последующим отделением и сушкой (в частности, путем распыления) этой суспензии, при этом взаимодействие силиката с подкисляющим агентом осуществляют на следующих стадиях:
2
(i) готовят исходную разводку, содержащую часть общего количества силиката, вступающего во взаимодействие, содержание силиката (в виде SiO) в этой исходной разводке составляет от 10 до 50 г/л, предпочтительно от 12 до 48 г/л, в частности от 15 до 45 г/л, и температура этой исходной разводки составляет от 40 до 65°С,
(i') возможно, вводят в эту исходную разводку подкисляющий агент в течение 5-30 минут до получения значения рН реакционной среды от 3,5 до 8,5,
2
2
(ii) вводят в указанную исходную разводку предпочтительно одновременно подкисляющий агент и оставшееся количество силиката в течение 20-150 минут, при этом отношение введенного количества силиката (в виде SiO) к количеству силиката, присутствующего в исходной разводке (в виде SiO), больше 5;
а) или с постоянным расходом, который в результате этого одновременного введения доводит рН реакционной среды до значения от 3,5 до 8,5,
b) или с расходом подкисляющего агента, регулируемым так, чтобы поддерживать постоянное значение рН реакционной среды от 3,5 до 8,5,
iii) вводят в реакционную среду в случае, если значение рН реакционной среды по окончании стадии (ii) больше 6,0, подкисляющий агент в течение 3-25 минут так, чтобы получить значение рН реакционной среды от 3,5 до 6,0,
(iv) по окончании предыдущей стадии полученную реакционную среду перемешивают в течение 5-60 минут.
Поверхность частиц соединения (С), используемого, в частности, если речь идет об осажденной двуокиси кремния, можно предварительно функционализировать, в частности, путем привитой сополимеризации или адсорбции органических молекул, содержащих, например, по меньшей мере одну группу амино, фенильную, алкильную, циано, нитрильную, алкокси, гидрокси, амидную, тио и/или галоген.
На стадии 1) способа по изобретению смешивают соединение (С) с раствором полимера (Р), предпочтительно при перемешивании и, в частности, постепенно, так, чтобы получить наиболее однородную смесь. На этой стадии диспергируют соединение (С) (в твердой форме) в среде, образованной полимером (Р) в растворе в одном из его растворителей. На этой стадии можно использовать смеситель типа гранулятора, например типа Rotolab Zanchetta.
В качестве растворителя можно использовать, например, уксусную кислоту (в частности, если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы), воду (в частности, если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы, поливиниловым спиртом, гуммиарабиком), нафтеновое масло (в частности, в случае, если полимер (Р) является полиэтиленом).
Если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы, его обычно растворяют в смеси уксусная кислота+вода, например, в следующих массовых пропорциях:
ацетат целлюлозы: 10-25%,
уксусная кислота: 65-80%,
вода: 5-15%.
Растворитель (например, уксусную кислоту в случае, если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы) можно вводить в смесь, полученную по окончании стадии 1), или в раствор полимера (Р), в частности, для понижения его вязкости.
Пропорции полимера (Р) и соединения (С), используемые на стадии 1), зависят от пропорций, которые должны содержаться в композитном материале, и главным образом таких, что он содержит от 10 до 95 мас.%, предпочтительно от 15 до 45 мас.% полимера (Р) и от 5 до 90 мас.%, предпочтительно от 55 до 85 масс.% соединения (С).
Стадию 2) формования смеси, полученной на стадии 1), можно осуществлять путем прессования (например, при помощи прессующего устройства Alexanderwerk).
Предпочтительно на стадии 2) проводят гранулирование или экструзию.
Гранулирование можно осуществлять непрерывно или периодически. Полученный продукт имеет форму гранул.
Его можно осуществлять в механическом роторном грануляторе.
Можно использовать роторный гранулятор, снабженный лемехами, в частности гранулятор Lodige с умеренной степенью сдвига.
Грануляцию предпочтительно осуществляют в грануляторе с высокой степенью сдвига.
Предпочтительно используют роторный гранулятор, снабженный лопастями или штырями, в частности гранулятор Rotolab Zanchetta, который работает главным образом периодически.
Грануляцию обычно осуществляют при перешивании.
Ее можно осуществлять при комнатной температуре (температура в месте установки).
Главным образом от 25 до 75% объема емкости гранулятора, в частности, в случае использования гранулятора Rotolab Zanchetta, первоначально заполняют смесью, полученной на стадии 1).
Скорость ротора гранулятора, в частности, в случае использования гранулятора Rotolab Zanchetta, может составлять от 200 до 1000 об/мин, например от 400 до 600 об/мин.
Экструзия может представлять собой экструзию под высоким давлением (например, при помощи устройства типа поршневого пресса) или экструзию под низким давлением (например, при помощи устройства типа Fuji Paudal). Полученные экструдированные гранулы имеют главным образом цилиндрическую форму.
Способ по изобретению может содержать после стадии 2) возможную стадию калибровки и/или дробления для устранения возможных продуктов, имеющих нежелательный размер. Указанный способ может содержать стадию придания сферической формы с тем, чтобы сделать форму продукта более сферической.
На стадии 3) способа по изобретению делают нерастворимым (осаждают) полимер (Р) путем введения в жидкость, которая не является растворителем указанного полимера (Р) и которая по меньшей мере частично (предпочтительно полностью) смешивается с растворителем, используемым для растворения полимера (Р), проводимого на стадии 1), продукта, полученного на стадии 2) формования. Понижение растворимости полимера (Р) трансформирует его в пористую твердую матрицу, в которой диспергировано соединение (С).
Можно использовать в качестве жидкости, не являющейся растворителем полимера (Р), например, воду (в частности, если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы, а используемый растворитель уксусной кислотой), водный раствор (разведенный) уксусной кислоты (в частности, если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы, а используемый растворитель уксусной кислотой), этанол (в частности, если полимер (Р) является сульфатом целлюлозы, а используемый растворитель водой), карбоновую кислоту (в частности, если полимер (Р) является поливиниловым спиртом, а используемый растворитель водой), спирт (в частности, если полимер (Р) является гуммиарабиком, а используемый растворитель водой (горячей)), гексан (в частности, если полимер (Р) является полиэтиленом, а используемый растворитель нафтеновым маслом).
Главным образом жидкость, не являющуюся растворителем полимера (Р), сначала нагревают. В частности, если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы, а указанная жидкость водой, продукт, полученный на стадии 2), можно вводить в указанную жидкость, температура которой составляет от 30 до 90°С, в частности от 45 до 75°С; можно, например, вводить примерно от 70 до 130 граммов продукта, полученного на стадии 2), на литр воды.
Стадию 3) обычно проводят при перемешивании.
Стадия 4) способа по изобретению включает в себя одну или несколько промывок продукта, полученного на стадии 3) (после отделения жидкости, используемой на стадии 3)) с тем, чтобы удалить по меньшей мере частично, предпочтительно полностью оставшийся растворитель. Эту промывку можно осуществлять с использованием воды, в частности, в случае, если в качестве растворителя полимера (Р) используют уксусную кислоту.
Затем после возможной стадии отжима (предпочтительно легкого) способ по изобретению включает в себя стадию 5) сушки, в частности, для того, чтобы удалить промывочную жидкость, используемую на стадии 4).
В частности, если промывочной жидкостью является вода, и более конкретно если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы, стадию сушки можно осуществлять при температуре от 50 до 120°С, например, в вентилируемом устройстве (в частности, в сушильной камере или псевдоожиженном слое) главным образом в течение от 2 до 60 часов, в частности от 5 до 30 часов.
Способ по изобретению может содержать после стадии сушки возможную стадию измельчения и/или просеивания (отделения) для удаления возможных продуктов, не имеющих заданного размера, в частности, для целевых применений. Размер частиц полученного композитного материала, например, если он предназначен для использования в сигаретном фильтре, может составлять от 100 до 2000 мкм, в частности от 200 до 1500 мкм, более конкретно от 200 до 800 мкм, даже от 400 до 800 мкм.
Преимущественно способ по изобретению позволяет получать композитный материал, фильтрационная способность которого, по меньшей мере, такая же высокая, главным образом более высокая, чем применяемого соединения (С), в частности, если соединение (С) является активированным углем и/или особенно двуокисью кремния (предпочтительно осажденной двуокисью кремния). И это тем более возможно, если используемый полимер (Р) является ацетатом целлюлозы.
Также предпочтительно способ по изобретению позволяет получать композитный материал, который сохраняет большую часть (например, по меньшей мере 60%) удельной поверхности используемого соединения (С), в частности, если полимер (Р) является ацетатом целлюлозы, более конкретно в случае, если соединение (С) является активированным углем и/или особенно двуокисью кремния (предпочтительно осажденной двуокисью кремния).
Композитный материал по изобретению или который (может быть) получен способом по изобретению можно использовать, в частности, в качестве носителя жидкой среды.
В качестве жидкости можно, в частности, назвать органические жидкости, такие как органические кислоты, поверхностно-активные вещества, органические добавки для каучука/полимеров, пестициды.
В качестве жидкости можно использовать консерванты (в частности, фосфорную кислоту, пропионовую кислоту), ароматизаторы, красители, жидкие пищевые добавки, в частности, животного происхождения (в частности, витамины (например, витамин Е), хлорид холина).
Композитный материал по изобретению или который (может быть) получен способом по изобретению можно использовать в качестве носителя катализатора.
Его можно также использовать в качестве добавки, более конкретно для плотных материалов или в тонких слоях. Его можно использовать в качестве добавки в составе бумаги, краски или для получения разделителей батареи.
Композитный материал по изобретению или который (может быть) получен способом по изобретению можно использовать для фильтрации жидкости (например, для фильтрации пива) или для фильтрации газообразных веществ, в частности, в хроматографии.
Так, его применение в фильтрах для сигарет представляет особый интерес. Например, его можно установить в полом фильтре или диспергировать среди волокон, образующих один из сегментов фильтра. Преимущественно он обладает хорошей способностью абсорбировать летучие и полулетучие компоненты сигаретного дыма. Его способность к фильтрации предпочтительно близка, даже выше аналогичной способности отдельного соединения (С). Эти характеристики позволяют повысить в разумных пределах улавливание нежелательных веществ фильтром и уменьшить перемещение дисперсных частиц вместе с дымом по сравнению с используемыми обычными добавками, такими как активированный уголь и двуокись кремния, при выкуривании сигареты.
Наконец, объектом настоящего изобретения является сигаретный фильтр, содержащий по меньшей мере один композитный материал по изобретению или который (может быть) получен способом по изобретению; указанный композитный материал может содержать по меньшей мере два разных соединения (С), например осажденную двуокись кремния и активированный уголь.
Таким образом, композитный материал, содержащий несколько разных по своей природе соединений (С), можно преимущественно вводить в один и тот же фильтр с использованием традиционных технологий, как если бы речь шла об одной добавке. Таким образом, преимуществом изобретения может также быть снижение стоимости и разнообразие фильтров.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.
Примеры 1-5
В примерах 1-3 сырьем является используемая в качестве соединения (С) осажденная двуокись кремния в порошкообразной форме, имеющая следующие характеристики:
2
- удельная поверхность ВЕТ 550 м/г,
- забор масла (DOP) 200 мл/100 г,
- средний размер частиц 23 мкм,
- влажность (стандарт ISO 787/2, 105°С, 2 часа) 7%.
2
В примере 4 сырьем является используемый в качестве соединения (С) активированный уголь кокосового ореха в порошкообразной форме, выпускаемый фирмой Pica, содержащий 0,5% воды, средний размер частиц которого меньше 80 мкм и удельная поверхность ВЕТ 821 м/г.
В примерах 1-4 сырьем является используемый в качестве полимера (Р) ацетат целлюлозы в растворе в уксусной кислоте. Более конкретно используемый раствор ацетата целлюлозы содержит 18% ацетата целлюлозы, 11% воды и 71% уксусной кислоты.
ПРИМЕР 1
Сначала получают смесь путем введения 139 граммов осажденной двуокиси кремния в 300 граммов раствора ацетата целлюлозы.
Для этого постепенно вводят осажденную двуокись кремния в раствор ацетата целлюлозы, причем это введение осуществляют при перемешивании (двигатель смесителя снабжен лопастью) так, чтобы получить однородную смесь.
Затем полученную смесь вводят в емкость гранулятора Rotolab Zanchette и грануляция происходит в следующих условиях:
температура: комнатная температура,
скорость вращения ротора гранулятора: 500 об/мин,
продолжительность грануляции: 25 минут.
Полученные в результате грануляции гранулы затем помещают в воду, предварительно нагретую до 60°С, в которой они находятся в течение 15 минут, при этом воду перемешивают.
После извлечения из воды гранулы промывают 5 раз холодной водой (продолжительность каждой промывки: 15 минут) для устранения остаточной уксусной кислоты.
После отжима гранулы сушат в вентилируемой сушильной камере в течение 12 часов при температуре 95°С.
Характеристики полученного композитного материала (обозначенного МС1) приведены в таблице 1.
ПРИМЕР 2
Сначала получают смесь путем введения 139 граммов осажденной двуокиси кремния в 300 граммов раствора ацетата целлюлозы.
Для этого постепенно вводят осажденную двуокись кремния в раствор ацетата целлюлозы, причем это введение осуществляют при перемешивании (двигатель смесителя снабжен лопастью) так, чтобы получить однородную смесь; полученный продукт вводят в емкость гранулятора Rotolab Zanchette, в которой его перемешивают (скорость вращения ротора: 500 об/мин) при комнатной температуре, в течение 5 минут.
Затем полученную смесь вводят в цилиндрическую сетку экструдера Fuji Paudal, диаметр отверстий которой составляет 500 мкм, и экструзию осуществляют путем вращения ротора, который проталкивает смесь через сетку, с образованием таким образом цилиндрических экструдированных гранул диаметром 500 мкм. Применение потока воздуха позволяет ограничивать слипание нескольких цилиндрических экструдированных гранул между собой.
Полученные экструдированные гранулы помещают затем в воду, предварительно нагретую до 60°С, в которой они остаются на 15 минут, при этом воду перемешивают.
После извлечения из воды экструдированные гранулы промывают 5 раз холодной водой (продолжительность каждой промывки: 15 минут) для устранения остаточной уксусной кислоты.
После легкого отжима экструдированные гранулы сушат в вентилируемой сушильной камере в течение 12 часов при температуре 95°С.
Характеристики полученного композитного материала (обозначенного МС2) приведены в таблице 1.
ПРИМЕР 3
Сначала получают смесь путем введения 13,9 граммов осажденной двуокиси кремния в 30,0 граммов раствора ацетата целлюлозы.
Для этого постепенно вводят осажденную двуокись кремния в раствор ацетата целлюлозы, причем это введение осуществляют при перемешивании (двигатель смесителя снабжен лопастью) так, чтобы получить однородную смесь.
Затем полученную смесь вводят в корпус поршня поршневого экструдера и экструзию осуществляют путем прохождения смеси через пластину, имеющую отверстия диаметром 800 мкм, с образованием таким образом цилиндрических экструдированных гранул диаметром 800 мкм.
Полученные экструдированные гранулы помещают затем в воду, предварительно нагретую до 60°С, в которой они остаются на 15 минут, при этом воду перемешивают.
После извлечения из воды экструдированные гранулы промывают 5 раз холодной водой (продолжительность каждой промывки: 15 минут) для устранения остаточной уксусной кислоты.
После легкого отжима гранулы сушат в вентилируемой сушильной камере в течение 12 часов при температуре 95°С.
Характеристики полученного композитного материала (обозначенного МС3) приведены в таблице 1.
ПРИМЕР 4
Сначала получают смесь путем введения 109,7 граммов активированного угля в 200 граммов раствора ацетата целлюлозы.
Для этого постепенно вводят активированный уголь в раствор ацетата целлюлозы, причем это введение осуществляют при перемешивании (двигатель смесителя снабжен лопастью) так, чтобы получить однородную смесь.
Затем полученную смесь вводят в корпус поршня поршневого экструдера и экструзию осуществляют путем прохождения смеси через пластину, имеющую отверстия диаметром 1000 мкм, с образованием таким образом цилиндрических экструдированных гранул диаметром 1000 мкм.
Полученные экструдированные гранулы помещают затем в воду, предварительно нагретую до 60°С, в которой они остаются на 15 минут, при этом воду перемешивают.
После извлечения из воды экструдированные гранулы промывают 5 раз холодной водой (продолжительность каждой промывки: 15 минут) для устранения остаточной уксусной кислоты.
После легкого отжима гранулы сушат в вентилируемой сушильной камере в течение 12 часов при температуре 95°С.
Характеристики полученного композитного материала (обозначенного МС4) приведены в таблице 1.
Таблица 1
МС1
МС2
МС3
МС4
Средний размер частиц (мкм)
700
715
860
790
Vd1 (см<sup>3</sup>/г)
0,78
0,55
0,77
0,46
Сцепление (количество частиц <100 мкм (2 бара)*
0,0%
0,0%
0,0%
0,0%
Средний диаметр пор (нм)
14,0
11,7
12,4
36,5
Поверхность ВЕТ (м<sup>2</sup>/г)
360
380
360
517
Содержание двуокиси кремния (%)
70
70
70
-
Содержание активированного угля (%)
-
-
-
75
Содержание ацетата целлюлозы (%)
30
30
30
25
* измерения получены в тесте на сцепление, упомянутом в описании (объемные %)
Можно, в частности, констатировать, что композитные материалы по изобретению (МС1, МС2, МС3, МС4), в каждом из которых содержание частиц диаметром меньше 100 мкм, полученных под давлением воздуха 2 бара (измеренное в ходе теста на сцепление, упомянутого выше в описании, равно 0,0%, имеют более высокую силу сцепления, чем отдельно двуокись кремния (в которой это содержание равно 10%) и отдельно активированный уголь (в котором это содержание равно 2,0%).
ПРИМЕР 5
Для оценки способности композитных материалов адсорбировать летучие и полулетучие соединения в потоке сигаретного дыма полученные в примерах 1 и 3 композитные материалы используют после просеивания через сетку с диаметром отверстий от 400 до 800 мкм в образцах сигарет, состоящих из части, содержащей стандартизированные образцы табака CORESTA MONITOR n 4, к которой вручную присоединен полый фильтр.
Этот фильтр состоит из сегмента длиной 8 мм из ацетата целлюлозы, полости, целиком заполненной (без мертвого объема) тестируемой добавкой, и другого сегмента длиной 8 мм из ацетата целлюлозы. Тестируемая добавка состоит или из одного из композитных материалов из примеров 1 и 3, или только из двуокиси кремния, или только из активированного угля (которые соответствуют использованным в качестве сырья в вышеописанных примерах) в качестве контрольных; в двух последних случаях количество двуокиси кремния или активированного угля, используемое в фильтре, равно количеству двуокиси кремния в фильтре, содержащем композитный материал из примеров 1 или 3. Длина полости, содержащей добавку, составляет примерно 9 мм.
После установки вручную фильтра каждую сигарету, являющуюся образцом, выдерживают в течение 90 часов при относительной влажности 60%, температуре 22°С, затем выкуривают на вращающемся курительном устройстве Borgwaldt (RM20H), имеющем 20 положений.
Дым, выходящий из фильтра, переходит в фильтр «Cambridge», который пропускает только парообразную фазу, которую затем собирают холодными ловушками, заполненными ментолом.
Собранные летучие и полулетучие соединения подвергают анализу путем хроматографии в газообразной фазе в сочетании с масс-спектрометрией (GC/MS).
Показатели уменьшения количества летучих и полулетучих соединений, указанных ниже в таблице 2, определяют относительно полученных при анализе сигарет того же типа, но в которых между двумя сегментами ацетата целлюлозы имеется пустая полость длиной 9 мм.
Таблица 2
МС1
МС3
Двуокись кремния
Активированный уголь
Содержание двуокиси кремния (%)
70
70
100
-
Содержание активированного угля (%)
-
-
-
100
Использованное количество (мг)
107
107
75
75
Показатели уменьшения количества (%)
пиридин
81
81
75
55
кротональдегид
47
48
34
71
акролеин
55
63
52
69
ацетон
72
70
64
68
Метил-этил-кетон
84
87
79
71
ацетонитрил
65
63
52
61
Можно констатировать, что композитные материалы МС1 и МС3 обладают очень удовлетворительными свойствами адсорбции. Таким образом, они обеспечивают более высокие показатели уменьшения содержания летучих и полулетучих соединений по сравнению с полученными при использовании только двуокиси кремния и главным образом по меньшей мере эквивалентные или более высокие показатели по сравнению с полученными при использовании только активированного угля, обладая при этом лучшей силой сцепления.