Определение кинетических констант выделения газовых продуктов при термодеструкции сернистого горючего сланца

УДК 662.7

В.Ф. Симонов, А.А. Селиванов, А.Н. Мракин, А.А. Морев

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ВЫДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ СЕРНИСТОГО ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА

Рассматриваются вопросы определения кинетических констант (энергии активации и предэкспоненциального множителя), характеризующих процесс выделения газовых продуктов при полукоксовании сернистого горючего сланца в установках с твердым (зольным) теплоносителем.

Горючий сланец, зольный теплоноситель, энергия активации, полукоксование, газ V.F. Simonov, A.A. Selivanov, A.N. Mrakin, A.A. Morev

KINETIC PARAMETERS OF GAS EVOLUTION DURING SULFUR OIL SHALE PYROLYSIS

The paper deals with determination of kinetic constants (activation of energy and pre-exponential factor) characterizing the process of extracting gas products at sulfur oil shale semi-coking in plants with a solid (ash) coolant.

Oil shale, ash coolant, activation energy, semi-coking, gas

Краткий обзор работ по изучению кинетики термического разложения органического вещества горючих сланцев, проведенный в [1], показывает, что создание математической модели, позволяющей на основе химического состава горючего сланца и его строения предсказать протекание процесса термолиза и определить состав продуктов, является в настоящее время одной из основных проблем в исследовании термодеструкции топлив.

Для создания математической модели процесса термического разложения сернистого сланца (полукоксования) по законам формальной химической кинетики необходимо: 1) задать систему кинетических параметров, описывающих кинетику выхода суммарных летучих продуктов полукоксования сланца; 2) определить исходный состав функциональных групп в сланце; 3) найти зависимость температуры сланцевых частиц от времени.

К настоящему времени нет достаточно строгой теории, которая позволила бы на основе химического состав горючих сланцев и их структуры предсказать протекание процесса термолиза и определить состав его продуктов. Поэтому в большинстве случаев термолиз каждого конкретного сланца изучается экспериментально, выясняется влияние параметров процесса на состав и выход его продуктов. Затем с помощью теории дается качественная интерпретация полученных результатов и строится более или менее адекватная модель процесса.

Вместе с тем общепризнанно, что структура макромолекулы органического вещества сланца в значительной степени зависит от содержания серы, азота, кислорода и их соотношений. Именно эти элементы чаще всего формируют боковые радикалы водородно-углеродной основы макромолекулы и определяют состав продуктов первичного термического разложения. Как правило, органические вещества сланцев различных месторождений по этим показателям сильно различаются.

В данной работе кинетические параметры модели подбирались таким образом, чтобы дать количественную интерпретацию имеющихся экспериментальных данных по полукоксованию сернистого горючего сланца. Значения этих параметров не связаны со строением сланца, их элементарным составом и не могут быть использованы для моделирования термолиза сланцев различных месторождений.

Технологическая эффективность последующего процесса каталитического преобразования парогазовой смеси (ПГС) определяется во многом качественными и расходными характеристиками доставляемых в этот процесс парогазовых продуктов полукоксования сернистого сланца. Имеющийся экспериментальный материал по полукоксованию сернистого сланца в УТТ носит разовый случай-

ный характер и не может быть использован для глубокого анализа влияния исходного материала на показатели термокаталитического преобразования. В связи с этим нами предпринята попытка на первом этапе работы описать процесс полукоксования сернистого сланца в УТТ на основе соотношений формальной химической кинетики. В основу описания положен экспериментальный материал, представленный в [2].

Опыты проводились на стендовой установке с твердым теплоносителем пропускной способностью 15 кг/ч сланца. Эта установка моделирует контур полукоксования промышленного процесса.

В табл. 1 на основе [2] представлены основные результаты экспериментального полукоксования.

Таблица 1

Результаты балансовых опытов по полукоксованию сланца и выход продуктов термолиза

Показатель, ед. изм. Номер опыта

1 2

Температура в технологической топке, °С 640 680

Температура теплоносителя, оС 618 652

Соотношение теплоноситель/сланец 3,5 2,75

Выход продуктов, % на сухой сланец

- смола 20,62 18,60

- газ 7,9 9,1

- пирогенная вода 6,06 5,34

- всего летучих 34,58 33,04

- коксозольный остаток 65,42 66,96

- органическое вещество в коксозольном остатке 6,82 8,36

В связи с небольшим объемом экспериментального материала ЭНИН им. Г.М. Кржижановского использовались также данные по полукоксованию Коцебинского сланца в псевдоожиженном слое [3]. В табл. 2 представлена характеристика сланца Коцебинского месторождения по [3] и Перелюб-Благодатовского месторождения - по [2], а в табл. 3 - основные результаты эксперимента.

В табл. 4 приведены условия проведения процесса полукоксования в псевдоожиженном слое по данным [3].

Таблица 2

Характеристика проб сланца

Показатель, ед. изм. Месторождение

Коцебинское Перелюб-Благодатовское

Влажность, % 7,39 8,93

Зольность на сухую массу, % 58,14 47,1

Углекислота карбонатная, % 14,6 11,3

Условная органическая масса (по разности), % 27,26 41,4

Сера общая, % 5,09 5,23

Высшая теплота сгорания, МДж/кг 6,16 13,50

Выход смолы по Фишеру, % 11,2 19,4

Таблица 3

Результаты балансовых опытов по полукоксованию сланца

Расходные составляющие материального баланса, кг/ 100 кг сухого сланца Температура парогазовой смеси в реакторе полукоксования, оС

515 575 595

Полукокс 70,0 67,7 63,0

Унос 2,8 2,4 3,1

Летучие 19,46 21,72 23,2

- смола (сырая) 5,5 5,05 4,7

- пирогенная вода 10,9 12,9 14,1

- сланцевый бензин 0,96 1,08 1,22

- высококипящая смола 1,0 0,69 0,48

- газ полукоксования 1,1 2,0 2,7

Таблица 4

Условия проведения опытов полукоксования сланца в псевдоожиженном слое

Показатель, ед. изм. Номер опыта

4 5 6

Расход сухого сланца, кг/ч 3,74 3,59 4,01

Время полукоксования, мин. 14,25 15,5 8,9

Температура парогазовой смеси в реакторе полукоксования, оС 515 575 595

В соответствии с положениями химической кинетики скорость образования суммарных летучих продуктов при полукоксовании сланца может быть записана в виде

Е Г м Л

1- - К0  е ЯТ

8о - Е

/-о -

где - количество образующихся летучих продуктов за время (т/ на /-м участке расчета от начала разложения, кг/100 кг сухого сланца; К0 - предэкспоненциальный множитель, 1/ч; Е - энергия активации, кДж/кг-моль; Я - универсальная газовая постоянная, кДж/кг-моль-К; Т - температура термического разложения (средняя по массе подвергающихся полукоксованию частиц сланца), К; £0 -начальное содержание условного органического вещества в сухом сланце, кг / 100 кг сухого сланца.

Уравнение (1) может быть преобразовано в более простой вид при переходе от бесконечно малых расчетных участков по времени к конечным значениям Дт:

Е

'Ят (§0 -8).

Д— К0  е

Дт

Последнее выражение (2) удобно для выявления характера зависимости (1) и обработки для этих целей экспериментальных данных. Из (2) получаем

Е 1

1п^- - 1пК0 - -  - + 1п8 - 8),

Дт 0 Я т 0

8 Дт

8 Е 1 1п-Г- - 1п 8 - 8)- 1п К0 - -  -,

1п

1

V

8

Дт 80 - 8)

Ят

1 г - 1 - 1п К0----

0 Я Т

Привлечение имеющихся экспериментальных материалов по полукоксованию сернистого сланца в УТТ и наших данных позволило получить следующие описания кинетических зависимостей, представленных на рис. 1.

Рис. 1. Результаты обработки экспериментальных данных [2, 3] в кинетических координатах: 1 - при Ко = 55,7 1/ч и Е = 1400 кДж/кг моль-К; 2 - при К = 17,46 1/ч и Е = 560 кДж/кг моль-К

•(&0 -ё)•

По результатам обработки рис. 1 получены следующие уравнения: для линии 1 -

1400 560

ё = 55,7• е кт -(ё0 -ё); для линии 2 - ё = 17,46• е кт Ах У 0 ; Ах

При ё0 = 41,4 кг / 100 кг сухого сланца, Т = 765 и т = 0,33 ч (условия полукоксования сланца в УТТ) имеем ё = 31,0 или ё = 30,5 в зависимости от принятого расчетного уравнения и значения кинетических констант (фактическое значение ёжс = 30,22). Таким образом погрешность описания по выходу летучих с использованием линии 2 составляет менее 1%, соответствующее уравнение принимается для дальнейшего использования.

Полученное описание процесса термического разложения горючего сланца необходимо трансформировать с целью определения кинетики выделения отдельных компонентов летучих продуктов. К сожалению, экспериментальных данных такого содержания по сернистым горючим сланцам Поволжья нет. В связи с этим нами использованы на первом этапе исследования данные по выходу отдельных компонентов газа для прибалтийских сланцев [4] в зависимости от температуры (см. табл. 5) и в графической форме представлены на рис. 2.

Выход мл. на 100 гр.

6000 -

5000

4000

3000

1000

1

/

1/

> *-* £-* *—* *— / /

100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350

Температура, °С

Рис. 2. Выход компонентов газа и суммарного полукоксового газа, мл/100 г органического вещества: 1 - СО2+Н2Э; 2 - СпНт+СН4+СО+Н2; 3 - общее количество газа

Таблица 5

Количество газа, выделившееся на 100 г органического вещества сланца при атмосферном давлении, мл

Температурный интервал,°С Компоненты Общее количество газа Общее количество газа

СО2+Н2Э СпНт+СН4+СО+Н2

в интервале температур нарастающий итог в интервале температур нарастающий итог

до 100 19 19

100-125 20 39 20 39

125-150 13 52 13 52

150-175 11 63 11 63

175-200 12 75 12 75

200-225 6 81 6 81

225-250 46 127 6 52 133

250-275 159 286 17 23 176 309

275-300 180 466 93 116 273 582

300-325 457 923 454 570 911 1493

325-350 1106 2029 2446 3016 3552 5045

350-375 339 2368 2197 5213 2536 7581

375-400 81 2449 1930 7143 2011 9592

400-425 18 2467 252 7395 270 9862

По данным рис. 2 и табл. 4 можно заключить:

Основная часть компонентов газа (СО2, Н28) и водяных паров выделяется из органического вещества сланца при температуре до 350°С. При дальнейшем увеличении температуры и времени полукоксования выход этих компонентов в абсолютном выражении может быть принят постоянным.

Выделение СН4 и Н2 ощутимо продолжается до 400 °С, и темпы прироста их абсолютного выхода при дальнейшем увеличении температуры и времени разложения сопоставимы с общим выходом летучих продуктов.

Рис. 3. Выход летучих продуктов полукоксования, определенный при Ко = 17,45 1/час и Е = 560 кДж/кг моль-К и экспериментальные значения по [2, 3]

Для уточнения количественных характеристик этих процессов произведен расчет по уравнению для линии 2 на рис. 1 выхода летучих при переменных значениях температур нагрева сланца. В первом приближении принято линейное изменение средних сланцевых кусков на начальном участке обработки в барабанном реакторе УТТ (скорость нагрева 80 К/мин и будет уточнена при последующем развитии работы). Результаты представлены на рис. 3 и сопоставлены с выходом летучих продуктов в УТТ по данным ЭНИН им. Г.М. Кржижановского.

Выводы

1. На основе опубликованных экспериментальных данных разработано математическое описание процесса полукоксования сернистого горючего сланца на основе соотношений формальной химической кинетики.

2. Предложено разделять суммарный выход летучих веществ на три группы компонентов: газы дезоксидации, оксид углерода и углеводородные газы, смола полукоксования.

3. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по выходу летучих веществ показало удовлетворительную сходимость.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта №15-48-02313 «р_поволжье_а».

ЛИТЕРАТУРА

1. Термическая переработка сланца - кукерсита / под ред. М.Я. Губергрица. Таллин: Валгус, 1966. 365 с.

2. Определение основных технологических параметров термической переработки сланца Пере-люб-Благодатовского месторождения на стендовой установке с твердым теплоносителем (УТТ) / Е.И. Казаков, В.И. Мамай, В.А. Мишанин, Ю.В. Спирин, Г.П. Стельмах // Исследования в области комплексного энерготехнологического использования топлива: межвуз. науч. сб. Саратов: СвВ, 1982. С. 101-105.

3. Симонов В.Ф., Прелатов В.Г. Исследования термической переработки сернистого сланца в псевдоожиженном слое // Комплексное использование тепла и топлива в промышленности: межвуз. науч. сб. Саратов: СГТУ, 2000. С. 21-25.

4. Фомина А.С., Побуль Л.Я., Дегтерева З.А. Природа керогена прибалтийского горючего сланца-кукерсита и его химические сырьевые качества. Таллин: АН Эстонской ССР, 1965. 215 с.

Симонов Вениамин Федорович -

доктор технических наук, профессор кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Селиванов Алексей Александрович -

ассистент кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Мракин Антон Николаевич -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Морев Александр Александрович -

кандидат технических наук, ассистент кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Veniamin F. Simonov -

Dr. Sc., Professor

Department of Industrial Thermal Engineering, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Aleksey A. Selivanov -

Assistant Lecturer

Department of Industrial Thermal Engineering, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Anton N. Mrakin -

Ph.D., Associate Professor

Department of Industrial Thermal Engineering,

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Aleksandr A. Morev -

Ph.D., Assistant Lecturer Department of Industrial Thermal Engineering,

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Статья поступила в редакцию 15.04.15, принята к опубликованию 10.11.15