СЛОЖНОЭФИРНОЕ СОЕДИНЕНИЕ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ
CYCLOPROPANECARBOXYLIC ACID ESTERS AND USE THEREOF IN PEST CONTROL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к сложноэфирному соединению и его применению.
Предпосылки создания изобретения
В патентах США 5135951 и 5192801 раскрыт определенный вид 2,2-диметил-3-(2-галоид-2-циановинил)циклопропанкарбоксилатных соединений.
Описание изобретения
Целью настоящего изобретения является предоставление соединения, обладающего превосходным эффектом при борьбе с вредителями.
Авторы настоящего изобретения провели интенсивное исследование в поисках циклопропанкарбоксилатного соединения, обладающего превосходным эффектом при борьбе с вредителями, и в результате обнаружили, что соединение, представленное следующей формулой (I), обладает превосходным эффектом при борьбе с вредителями. Таким образом, было осуществлено настоящее изобретение.
Таким образом, настоящее изобретение предоставляет:
(1) сложноэфирное соединение, представленное формулой (I):
(далее в настоящем описании называемое соединением согласно настоящему изобретению);
(2) композицию для борьбы с вредителями, содержащую сложноэфирное соединение, представленное формулой (I);
(3) способ борьбы с вредителями, который включает применение эффективного количества сложноэфирного соединения, представленного формулой (I), к вредителям или к местам обитания вредителей;
(4) применение сложноэфирного соединения, представленного формулой (I), для борьбы с вредителями; и
(5) применение сложноэфирного соединения, представленного формулой (I), для изготовления композиции для борьбы с вредителями.
Наилучший способ осуществления настоящего изобретения
Соединение согласно настоящему изобретению включает изомер, представляющий собой производное двух асимметрических атомов углерода, существующих на циклопропановом кольце, и изомер, являющийся производным двойной связи. Настоящее изобретение включает каждый из таких изомеров и их смесь, содержащую их в любых соотношениях.
Конкретными примерами соединений согласно настоящему изобретению являются следующие:
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией;
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией;
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является цис-конфигурацией;
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где относительная конфигурация углерод-углеродной двойной связи, существующей в заместителе в положении 3 циклопропанового кольца, является Е-конфигурацией;
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией;
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является цис-конфигурацией;
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией, и относительная конфигурация углерод-углеродной двойной связи, существующей в заместителе в положении 3 циклопропанового кольца, является Е-конфигурацией;
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и относительная конфигурация между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является обогащенной транс-конфигурацией;
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и 80% или более относительной конфигурации между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией; и
сложноэфирное соединение вышеуказанной формулы (I), где абсолютная конфигурация в положении 1 циклопропанового кольца является R-конфигурацией, и 90% или более относительной конфигурации между заместителем в положении 1 циклопропанового кольца и заместителем в положении 3 циклопропанового кольца является транс-конфигурацией.
Соединение согласно настоящему изобретению может быть получено, например, согласно способу получения 1.
Способ получения 1
Способ, включающий взаимодействие спиртового соединения, представленного формулой (II):
с карбоновой кислотой, представленной формулой (III):
или ее реакционноспособным производным (например, галогенангидридом кислоты и ангидридом кислоты, и т.п.).
Взаимодействие обычно проводят в растворителе в присутствии конденсирующего агента или основания.
Примеры конденсирующего агента включают дициклогексилкарбодиимид и гидрохлорид 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида.
Примеры основания включают органические основания, такие как триэтиламин, пиридин, N,N-диэтиланилин, 4-диметиламинопиридин и диизопропилэтиламин.
Примеры растворителя включают углеводороды, такие как бензол, толуол и гексан, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран, и галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан и хлорбензол. Можно также использовать смесь указанных растворителей.
Время реакции обычно составляет интервал от 5 минут до 72 часов.
Температура реакции обычно находится в диапазоне от -20 до 100°С (однако в том случае, когда температура кипения используемого растворителя находится ниже 100°С, этот диапазон составляет от -20°С до температуры кипения растворителя), предпочтительно в диапазоне от -5 до 100°С (однако в том случае, когда температура кипения используемого растворителя находится ниже 100°С, этот диапазон составляет от -5°С до температуры кипения растворителя).
В данной реакции молярное соотношение спиртового соединения, представленного формулой (II), и соединения карбоновой кислоты, представленного формулой (III), или используемого его реакционноспособного производного может быть выбрано соответствующим образом. Предпочтительно, может быть выбрано эквимолярное соотношение или соотношение, близкое к эквимолярному. Конкретно, на 1 моль спиртового соединения, представленного формулой (II), предпочтительно используют от 0,5 до 3 моль соединения карбоновой кислоты, представленного формулой (III), или его реакционноспособного производного.
Конденсирующий агент или основание можно использовать обычно в соответствующем соотношении, выбранном в диапазоне от 1 моля до избыточного количества, предпочтительно от 1 до 5 молей на 1 моль спиртового соединения, представленного формулой (II). Конденсирующий агент или основание выбирают соответствующим образом в зависимости от конкретного вида соединения карбоновой кислоты, представленного формулой (III), или его реакционноспособного производного (например, соответствующие хлорангидриды кислот, бромангидриды кислот, ангидриды кислот и т.д.).
После завершения реакции соединение согласно настоящему изобретению может быть выделено из реакционной смеси традиционными способами послереакционной обработки, например вливанием в воду, экстракцией органическим растворителем и концентрированием. Соединение согласно настоящему изобретению, выделенное таким образом, можно подвергать дальнейшей очистке, например, хроматографией, дистилляцией и т.п.
Спиртовое соединение, представленной формулой (II), описано, например, в патенте США 4405640, и может быть получено описанным в нем способом.
Соединение карбоновой кислоты, представленное формулой (III), описано, например, в патенте США 4565822 и может быть получено описанным в нем способом.
Соединение согласно настоящему изобретению может быть также получено согласно следующему способу получения 2.
Способ получения 2
Способ, включающий взаимодействие альдегидного соединения, представленного формулой (IV):
с фосфонатным соединением, представленным формулой (V):
Реакцию обычно проводят в растворителе в присутствии основания.
Примеры основания включают алкоксиды щелочных металлов, такие как метоксид натрия и трет-бутоксид калия, гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия и гидрид калия, и амиды щелочных металлов, такие как бис-триметилсилиламид натрия, бис-триметилсилиламид лития и диизопропиламид лития.
Примеры растворителя включают углеводороды, такие как бензол, толуол и гексан, и простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Можно также использовать смесь указанных растворителей.
Время реакции обычно составляет интервал от 5 минут до 72 часов.
Температура реакции обычно находится в диапазоне от -80 до 100°С (однако в том случае, когда температура кипения используемого растворителя находится ниже 100°С, этот диапазон составляет от -80°С до температуры кипения растворителя).
В данной реакции молярное соотношение альдегидного соединения, представленного формулой (IV), и используемого фосфонатного соединения, представленного формулой (V), может быть выбрано соответствующим образом. Предпочтительно, может быть выбрано эквимолярное соотношение или соотношение, близкое к эквимолярному. Конкретно, на 1 моль альдегидного соединения, представленного формулой (IV), предпочтительно используют от 0,5 до 3 моль фосфонатного соединения, представленного формулой (V).
Основание обычно можно использовать в соответствующем соотношении, выбранном в диапазоне от 1 моля до избыточного количества, предпочтительно от 1 до 5 молей на 1 моль фосфонатного соединения, представленного формулой (V).
После завершения реакции соединение согласно настоящему изобретению может быть выделено из реакционной смеси традиционными способами послереакционной обработки, например вливанием в воду, экстракцией органическим растворителем и концентрированием. Соединение согласно настоящему изобретению, выделенное таким образом, можно подвергать дальнейшей очистке, например, хроматографией, дистилляцией и т.п.
Альдегидное соединение, представленной формулой (IV), описано, например, в JP 2002-212138 A, и может быть получено описанным в нем способом.
Соединение, представленное формулой (V), описано в J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 19, 3311 (2000) и может быть получено описанным в данной ссылке способом.
Примеры вредителей, на которых действует соединение согласно настоящему изобретению, включают членистоногих, таких как насекомые и клещи, их конкретные примеры следуют ниже.
Lepidoptera (чешуекрылые):
Chilo suppressalis
Cnaphalocrocis medinalis
Plodia interpunctella
Spodoptera litura
Pseudaletia separata
Mamestra brassicae
Pieris rapae
Adoxophyes orana
Autographa
Agrotis
Agrotis segetum
Agrotis ipsilon
Helicoverpa
Heliothis
Plutella xylostella
Parnara guttata
Tinea translucens
Tineola bisselliella
Pyralidae (огнёвки), такие как  (рисовая огневка-стеблеточильщик),  (рисовая листовертка-огнёвка),  (огнёвка южная (амбарная)) и т.п.; Noctuidae (совки), такие как  (азиатская хлопковая совка-литура),  (рисовый ратный червь),  (совка капустная) и т.п.; Pieridae (бабочки-белянки), такие как  (белянка репная, репница) и т.п.; Tortricidae (листовертки), такие как  (сетчатая листовертка) и т.п.; Carposinidae (садовые моли); Lyonetiidae (крохотки-моли); Lymantriidae (волнянки);  (металловидка); виды озимой совки-агротис ( spp.), такие как  (озимая совка-сегетум),  (совка-ипсилон) и т.п.; виды хлопковой совки ( spp.); виды хлопковой совки-гелиотис ( spp.);  (капустная моль);  (рисовая толстоголовка);  (платяная моль);  (комнатная моль); и т.п.
Diptera (двукрылые):
Culex pipiens pallens
Culex tritaeniorhynchus
Aedes aegypti
Aedes albopictus
Anopheles sinensis
Musca domestica
Muscina stabulans
Delia platura
Delia antiqua
Culicidae (комары), такие как  (обыкновенный (малярийный) комар), комар , и т.п.; виды комаров рода Aedes, такие как ,  и т.п.; комары рода Anopheles, такие как  и т.п.; Chironomidae (звонцы); Muscidae (настоящие мухи), такие как  (комнатная муха),  (муха домовая), Fanniidae (малые комнатные мухи) и т.п.; Calliphoridae (мясные мухи, падальные мухи); Sarcophagidae (серые мясные мухи); Anthomyiidae (мухи-цветочницы), такие как  (ростковая муха),  (луковая муха-цветочница) и т.п.; Tephritidae (пестрокрылки); Drosophilidae (плодовые мушки); Psychodidae (бабочницы); Phoridae (горбатки); Tabanidae (слепни); Simuliidae (мошки); Stomoxyidae (жигалки осенние); Ceratopogonidae (мокрецы); и т.п.
Blattodea (таракановые):
Blattella germanica
Periplaneta fuliginosa
Periplaneta americana
Periplaneta brunnea
Blatta orientalis
(таракан рыжий, прусак),  (австралийский дымчато-коричневый таракан),  (американский таракан),  (австралийский коричневый таракан),  (черный таракан) и т.п.
Hymenoptera (перепончатокрылые):
Athalia rosae ruficornis
Formicidae (муравьи); Vespidae (осы); Бетилиды; Tenthredinidae (пилильщики), такие как  (рапсовый пилильщик), и т.п.
Aphaniptera (блохи):
Ctenocephalides canis
Ctenocephalides felis
Pulex irritans
(собачья блоха),  (кошачья блоха),  (человеческая блоха) и т.п.
Anoplura (вши):
Pediculus humanus
Phthirus pubis
Pediculus humanus
Pediculus humanus corporis
(вошь человеческая),  (вошь лобковая),  (вошь платяная),  (вошь нательная) и т.п.
Isoptera (термиты):
Reticulitermes speratus, Coptotermes formosanus
Термиты видов  и т.п.;
Hemiptera (полужесткокрылые):
Laodelphax striatellus
Nilaparvata lugens
Sogatella furcifera
Nephotettix cincticeps
Nephotettix virescens
Delphacidae (дельфациды), такие как  (темная цикадка),  (коричневый рисовый дельфацид),  (белоспинная цикадка) и т.п.; цикадки Deltocephalidae, такие как зеленая рисовая цикадка , зеленая рисовая цикадка  и т.п.; Aphididae (настоящие тли); Pentatomidae (щитники); Aleyrodidae (белокрылки); Coccidae (щитовки); Tingidae (кружевницы); Psyllidae (листоблошки) и т.п.
Coleoptera (жесткокрылые):
Attagenus japonicus
Anthrenus verbasci
Diabrotica
Diabrotica virgifera
Diabrotica undecimpunctata howardi
Anomala cuprea
Anomala rufocuprea
Sitophilus zeamais
Lissorhoptrus oryzophilus
Anthonomus grandis
Callosobruchuys chienensis
Tenebrio molitor
Tribolium castaneum
Oulema oryzae
Phyllotreta striolata
Aulacophora femoralis
Epilachna vigintioctopunctata
Paederus fuscipes
(кожеед меховой японский);  (кожеед домовый); виды корневого кукурузного жука-листоеда ( spp.), такие как  (западный кукурузный корневой листоед),  (блошка одиннадцатиточечная Говарда) и т.п.; Scarabaeidae (пластинчатоусые жуки, скарабеи), такие как  (медный хрущ),  (соевый жук) и т.п.; Curculionidae (долгоносики), такие как  (кукурузный долгоносик),  (долгоносик рисовый водный),  (долгоносик хлопковый),  (китайская зерновка) и т.п.; Tenebrionidae (чернотелки), такие как  (мучной хрущак),  (малый мучной хрущак) и т.п.; Chrysomelidae (листоеды), такие как  (рисовая пьявица),  (жук-блошка полосатая),  (тыквенный листоед), и т.п.; Anobiidae (точильщики); виды Epilachna (коровки), такие как  (коровка двадцативосьмиточечная) и т.п.; Lyctidae (древогрызы); Bostrychidae (лжекороеды); Cerambycidae (жуки-дровосеки);  (жук-стафилин); и т.п.
Thysanoptera (пузыреногие):
Thrips palmi
Frankliniella occidentalis
Thrips hawaiiensis
(пальмовый трипс),  (трипс цветочный западный),  (трипс пшеничный) и т.п.
Orthoptera (прямокрылые):
Gryllotalpidae (медведки), Acrididae (настоящие саранчовые) и т.п.
Acarina (клещи):
Dermatophagoides farinae, Dermatophagoides pteronyssnus
Tyrophagus putrescentiae
Aleuroglyphus ovatus
Glycyphagus privatus, Glycyphagus domesticus
Glycyphagus destructor
Cheyletus malaccensis
Cheyletus fortis
Tetranychidae
Tetranychus urticae
Tetranychus kanzawai
Panonychus citri
Panonychus ulmi
Haemaphysalis longicornis
Epidermoptidae (эпидермоптидовые клещи), такие как пылевые клещи  и т.п.; Acaridae (акариды), такие как  (складской клещ),  (темноногий клещ) и т.п.; Glycyphagidae (глицифагидовые клещи), такие как домовый клещ  (волосатый домовой клещ),  (волосатый обыкновенный клещ) и т.п.; Cheyletidae (хищные клещики), такие как ,  и т.п.; Tarsonemidae (тарсонемидовые клещи); Chortoglyphidae (хортоглифидовые клещи); Haplochthoniidae (гаплохтонидовые клещи);  (паутинные клещики), такие как  (обыкновенный (двухточечный) паутинный клещик),  (паутинный клещик Канзава),  (красный цитрусовый клещ),  (красный плодовый клещ) и т.п. и Ixodidae (иксодовые клещи), такие как  (новозеландский кольчатый клещ) и т.п.
Соединение согласно настоящему изобретению можно применять само по себе в качестве средства для борьбы с вредителями, но обычно соединение согласно настоящему изобретению формулируют в качестве эффективного ингредиента композиции для борьбы с вредителями.
Примеры композиций для борьбы с вредителями включают препарат на масляной основе, эмульсию, смачиваемый порошок, текучую форму (такую как водная суспензия и водная эмульсия), дуст, гранулы, аэрозольный препарат, препарат, выделяющий летучий компонент при нагревании (такой как инсектицидная спираль, инсектицидный коврик для электрического нагревания и летучий состав для пропитки нагреваемого фитиля), тепловой фумигант (такой как фумигант типа самостоятельного горения, фумигант типа химической реакции и фумигант в виде пористой керамической пластины), летучие без нагревания препараты (такие как препарат с летучей смолой и летучий препарат с использованием импрегнированной бумаги), препараты для окуривания (такие как туманообразующие), препарат для распыления ультрамалого объема и отравленная приманка.
Примеры способа изготовления композиции для борьбы с вредителями включают следующие способы.
(1) Способ смешивания соединения согласно настоящему изобретению с твердым носителем, жидким носителем, газообразным носителем или приманкой и, если необходимо, добавления к ним поверхностно-активного вещества и других вспомогательных компонентов для композиций.
(2) Способ пропитывания соединением согласно настоящему изобретению материала основы, не содержащего эффективного ингредиента.
(3) Способ смешивания соединения согласно настоящему изобретению с материалом основы и необязательного добавления поверхностно-активного вещества и других вспомогательных компонентов для композиций с последующим формованием.
Обычно композиция для борьбы с вредителями может содержать соединение согласно настоящему изобретению в количестве от 0,001 до 95% по массе в зависимости от его конкретной формы.
Примеры носителя, используемого для изготовления композиции для борьбы с вредителями, включают твердые носители {такие как глины (такие как каолиновая глина, диатомовая земля, синтетический гидратированный оксид кремния, бентонит, глина Fubasami и кислая глина), тальк, керамика, другие неорганические минералы (такие как серицит, кварц, сера, активированный уголь, карбонат кальция, гидратированный диоксид кремния и монтмориллонит) и химические удобрения (такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и хлорид аммония)}, жидкие носители {такие как вода, спирты (такие как метанол и этанол), кетоны (такие как ацетон и метилэтилкетон), ароматические углеводороды (такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилнафталин и фенилксилилэтан), алифатические углеводороды (такие как гексан, циклогексан, керосин и легкое масло), сложные эфиры (такие как этилацетат и бутилацетат), нитрилы (такие как ацетонитрил и изобутиронитрил), простые эфиры (такие как диизопропиловый эфир и диоксан), амиды кислот (такие как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид), галоидированные углеводороды (такие как дихлорметан, трихлорэтан и тетрахлорид углерода), диметилсульфоксид и растительные масла (такие как соевое масло и хлопковое масло)} и газообразные носители {такие как газообразный фреон, газообразный бутан, LPG (сжиженный сопутствующий нефтяной газ), диметиловый эфир и газообразный диоксид углерода}.
Примеры поверхностно-активного вещества включают алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, простые алкилариловые эфиры, полиоксиэтилированные продукты простых алкилариловых эфиров, простые эфиры полиэтиленгликоля, сложные эфиры многоатомных спиртов и производные сахарных спиртов.
Примеры других вспомогательных компонентов для композиций включают фиксатор, диспергатор и стабилизатор, такой как казеин, желатин, полисахариды (такие как крахмал, гуммиарабик, производные целлюлозы и альгиновая кислота), производные лигнина, бентонит, синтетические водорастворимые макромолекулы (такие как поливиниловый спирт и поливинилпирролидон), полиакриловые кислоты, ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), и BHA (смесь 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет-бутил-4-метоксифенола).
Примеры материала основы для инсектицидной спирали включают смесь растительных порошков, таких как древесные опилки и выжимки пиретрума, и связующие, такие как порошок Табу (порошок Machilus thunbergii), крахмал и глютен (клейковина).
Примеры материала основы для инсектицидного коврика для электрического нагревания включают слой, полученный отверждением хлопкового линта, и слой, полученный отверждением волокон смеси хлопкового линта и пульты.
Примеры материала основы для фумиганта типа самостоятельного горения включают горючие экзотермические агенты, такие как нитрат, нитрит, соль гуанидина, хлорат калия, нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза и древесные опилки, пиролитические стимуляторы, такие как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, дихроматы и хроматы, носители кислорода, такие как нитрат калия, средства, улучшающие горение, такие как меламин и пшеничный крахмал, разбавители, такие как диатомовая земля, и связующие, такие как синтетический стабилизатор.
Примеры материала основы для фумиганта типа химической реакции включают экзотермические агенты, такие как сульфиды, полисульфиды и гидросульфиды щелочных металлов и оксид кальция, катализаторы, такие как материал, содержащий уголь, карбид железа и активированная глина, органические формующие вещества, такие как азодикарбонамид, бензолсульфонилгидразид, динитропентаметилентетрамин, полистирол и полиуретан, и наполнители, такие как фрагменты натурального волокна и фрагменты синтетического волокна.
Примеры материала основы для препарата, летучего без нагревания, включают термопластичные смолы и бумаги, такие как фильтровальная бумага и японская бумага.
Примеры материала основы для отравленной приманки включают такие ингредиенты, как мука из зерновых культур, растительное масло, сахар и кристаллическая целлюлоза, антиоксиданты, такие как дибутилгидрокситолуол и нордигидрогваяретовая кислота, консерванты, такие как дегидроуксусная кислота, вещества, предотвращающие поедания по ошибке детьми и домашними животными, такие как молотый перец, и отдушки, привлекающие сельскохозяйственных вредителей, такие как сырная отдушка, луковая отдушка и арахисовое масло.
Способ борьбы согласно настоящему изобретению обычно осуществляют, применяя композицию для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению к вредителям или к среде обитания вредителей.
Примеры способа применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению включают следующие способы, которые могут быть выбраны соответствующим образом согласно конкретной форме, конкретному месту применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению и т.д.
(1) Способ непосредственного применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению к вредителям или к среде обитания вредителей.
(2) Способ применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению, разбавленной растворителем, таким как вода, к вредителям или к среде обитания вредителей посредством разбрызгивания.
В этом случае обычно композицию для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению формулируют в форме эмульсии, смачиваемого порошка, пестицида текучего типа и микрокапсул и композицию разбавляют таким образом, чтобы концентрация соединения согласно настоящему изобретению составляла от 0,1 до 10000 ч./млн.
(3) Способ нагревания композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению в среде обитания вредителей для испарения ее эффективного ингредиента.
В этом случае применяемые количество и концентрация соединения согласно настоящему изобретению могут быть определены соответствующим образом согласно конкретной форме композиции, продолжительности применения, месту применения, способу применения композиции для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению, а также конкретному виду вредителей и характеру ущерба, причиненного ими.
Композицию для борьбы с вредителями согласно настоящему изобретению можно также применять в виде смеси или совместно с одним или несколькими другими инсектицидами, нематицидами, композициями для борьбы с почвенными насекомыми-вредителями, бактерицидами, гербицидами, регуляторами роста растений, репеллентами, синергистами, удобрениями и почвоулучшителями.
Примеры такого инсектицида и акарицида, применимого в качестве эффективного ингредиента, включают фосфорорганические соединения, такие как фенитротион, фентион, диазинон, хлорпирифос, ацефат, метидатион, дисульфотон, DDVP, сульпрофос, цианофос, диоксабензофос, диметоат, фентоат, малатион, трихлорфон, азинфосметил, монокротофос и этион,
карбаматные соединения, такие как BPMC, бенфуракарб, пропоксур, карбосульфан, карбарил, метомил, этиофенкарб, альдикарб, оксамил и фенотиокарб,
пиретроидные соединения, такие как этофенпрокс, фенвалерат, эсфенвалерат, фенпропатрин, циперметрин, перметрин, цигалотрин, дельтаметрин, циклопротрин, флювалинат, бифентрин, простой 2-метил-2-(4-бромдифторметоксифенил)пропил(3-феноксибензил)овый эфир, тралометрин, силафлуофен, d-фенотрин, цифенотрин, d-ресметрин, акринатрин, цифлутрин, тефлутрин, трансфлутрин, тетраметрин, аллетрин, d-фураметрин, праллетрин, эмпентрин и 5-(2-пропинил)фукфурил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат, и
производное нитроимидазолидина, производное N-цианоамидина, такое как ацетамиприд, хлорированные углеводороды, такие как эндосульфан, γ-BHC и 1,1-бис(хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанол, соединения бензоилфенилмочевины, такие как хлорфлуазурон, тефлубензурон и флуфеноксурон, соединения фенилпиразола, метоксадиазон, бромопропилат, тетрадифон, хинометионат, пиридабен, фенпироксимат, диафентиурон, тебуфенпирад, полинактиновый комплекс [тетранактин, динактин и тринактин], пиримидифен, милбемектин, абамектин, ивермектин и азадирахтин.
Примеры репеллента включают 3,4-карандиол, N,N-диэтилметатолуамид, 1-метилпропил-2-(2-гидроксиэтил)-1-пиперидинкарбоксилат, параметан-3,8-диол и ботаническое эфирное масло, такое как масло иссопа лекарственного (Hyssopus officinalis).
Примеры синергиста включают простой бис-(2,3,3,3-тетрахлорпропил)овый эфир (S-421), N-(2-этилгексил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксимид (MGK-264) и α-[2-(2-бутоксиэтокси)этокси]-4,5-метилендиокси-2-пропилтолуол (пиперонилбутоксид).
Далее настоящее изобретение будет подробно проиллюстрировано следующими примерами получения, препаративными примерами и примерами тестов, однако настоящее изобретение не ограничивается ими.
Сначала будет проиллюстрировано получение соединения согласно настоящему изобретению.
Пример получения 1
Раствор 0,14 г трет-бутоксида калия в 1 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к смеси 0,35 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-2,2-диметил-3-формилциклопропанкарбоксилата, 0,21 г диэтил(хлорцианометил)фосфоната и 5 мл безводного тетрагидрофурана при охлаждении льдом в атмосфере азота. После перемешивания при охлаждении льдом в течение 15 минут реакционную смесь выливали в насыщенный раствор соли и смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой сушили над безводным сульфатом магния, затем фильтровали и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на колонке с силикагелем, получая 0,13 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-3-((Z)-2-хлор-2-циановинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, представленного формулой (1):
(далее в настоящем описании называемого соединением (1) согласно настоящему изобретению) и 0,05 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-3-((E)-2-хлор-2-циановинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, представленного формулой (2):
(далее в настоящем описании называемого соединением (2) согласно настоящему изобретению).
Соединение (1) согласно настоящему изобретению
1
3
H-ЯМР (CDCl, TMS) δ (м.д.): 7,04 (1H, д), 5,24 (2H, дд), 4,59 (2H, т), 3,41 (3H, с), 2,21 (1H, дд), 2,05 (1H, д), 1,32 (3H, с), 1,30 (3H, с).
Соединение (2) согласно настоящему изобретению
1
3
H-ЯМР (CDCl, TMS) δ (м.д.): 7,09 (1H, д), 5,24 (2H, дд), 4,59 (2H, т), 3,41 (3H, с), 2,25 (1H, дд), 2,07 (1H, д), 1,31 (3H, с), 1,30 (3H, с).
Пример получения 2
Раствор 0,27 г трет-бутоксида калия в 2 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к смеси 0,70 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3R)-2,2-диметил-3-формилциклопропанкарбоксилата, 0,42 г диэтил(хлорцианометил)фосфоната и 5 мл безводного тетрагидрофурана при охлаждении льдом в атмосфере азота. После перемешивания при охлаждении льдом в течение 15 минут реакционную смесь выливали в насыщенный раствор соли и смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой сушили над безводным сульфатом магния, затем фильтровали и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на колонке с силикагелем, получая 0,03 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3R)-3-((Z)-2-хлор-2-циановинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, представленного формулой (3):
(далее в настоящем описании называемого соединением (3) согласно настоящему изобретению) и 0,02 г 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3R)-3-((E)-2-хлор-2-циановинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата, представленного формулой (4):
(далее в настоящем описании называемого соединением (4) согласно настоящему изобретению).
Соединение (3) согласно настоящему изобретению
1
3
H-ЯМР (CDCl, TMS) δ (м.д.): 6,30 (1H, д), 5,27 (2H, с), 4,59 (2H, с), 3,41 (3H, с), 2,50 (1H, дд), 1,88 (1H, д), 1,34 (3H, с), 1,25 (3H, с).
Соединение (4) согласно настоящему изобретению
1
3
H-ЯМР (CDCl, TMS) δ (м.д.): 6,23 (1H, д), 5,26 (2H, с), 4,59 (2H, с), 3,41 (3H, с), 2,45 (1H, дд), 1,85 (1H, д), 1,34 (3H, с), 1,25 (3H, с).
Далее будет проиллюстрирован препарат композиции для борьбы с вредителями. Все «части» даны по массе.
Препаративный пример 1
В 65 частях ксилола растворяли по 20 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, туда же добавляли 15 частей SOLPOL 3005X (зарегистрированный товарный знак TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) и тщательно перемешивали с получением эмульсии.
Препаративный пример 2
К 40 частям каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению добавляли 5 частей SORPOL 3005X, смесь тщательно перемешивали и туда же добавляли 32 части CARPLEX #80 (синтетический гидратированный оксид кремния, зарегистрированный товарный знак SHIONOGI & CO., LTD.) и 23 части диатомовой земли с размером частиц 300 меш, затем перемешивали миксером с получением смачиваемого порошка.
Препаративный пример 3
Смесь 1,5 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, 1 части TOKUSIL GUN (синтетический гидратированный оксид кремния, произведенный Tokuyama Corporation), 2 частей REAX 85A (лигнинсульфонат натрия, произведенный West Vaco Chemicals), 30 частей бентонита FUJI (бентонит, произведенный Houjun) и 65,5 частей глины SHOUKOUZAN A (каолиновая глина, произведенная Shoukouzan Kougyousho) измельчали в порошок и к ней добавляли воду. Смесь тщательно смешивали, гранулировали экструдирующим гранулятором и затем сушили, получая 1,5%-ные гранулы.
Препаративный пример 4
К смеси 10 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, 10 частей фенилксилилэтана и 0,5 части SUMIDUR L-75 (толуолдиизоцианат, произведенный Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) добавляли 20 частей 10%-ного водного раствора гуммиарабика и смесь перемешивали гомомиксером с получением эмульсии со средним диаметром частиц 20 мкм. К эмульсии добавляли 2 части этиленгликоля и смесь продолжали перемешивать на теплой бане при температуре 60°С в течение 24 часов с получением микрокапсулярной пульпы. Отдельно диспергировали 0,2 части ксантановой камеди и 1,0 части VEEGUM R (силикат алюминия и магния, произведенный Sanyo Chemical Industries, Ltd.) в 56,3 частях деионизованной воды с получением раствора загустителя. Затем смешивали 42,5 части вышеуказанной микрокапсулярной пульпы и 57,5 части вышеуказанного раствора загустителя с получением микрокапсулярного препарата.
Препаративный пример 5
Смесь 10 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению и 10 частей фенилксилилэтана добавляли к 20 частям 10%-ного водного раствора полиэтиленгликоля и смесь перемешивали гомомиксером с получением эмульсии со средним диаметром частиц 3 мкм. Отдельно диспергировали 0,2 части ксантановой камеди и 1,0 часть VEEGUM R (силикат алюминия и магния, произведенный Sanyo Chemical Industries, Ltd.) в 58,8 части деионизованной воды с получением раствора загустителя. Затем смешивали 40 частей вышеуказанного раствора эмульсии и 60 частей вышеуказанного раствора загустителя с получением пестицида текучего типа.
Препаративный пример 6
К 5 частям каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению добавляли 3 части CARPLEX #80 (синтетический гидратированный оксид кремния, зарегистрированный товарный знак SHIONOGI & CO., LTD.), 0,3 части PAP (смесь моноизопропилфосфата и диизопропилфосфата) и 91,7 части талька (300 меш) и смесь перемешивали миксером с получением дуста.
Препаративный пример 7
Раствор 0,1 части каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в 10 частях дихлорметана перемешивали с 89,9 части дезодорированного керосина с получением препарата на масляной основе.
Препаративный пример 8
Раствором 1 части каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, 5 частей дихлорметана и 34 частей дезодорированного керосина наполняли аэрозольный контейнер и устанавливали клапанную часть. Затем туда же через клапанную часть под давлением добавляли 60 частей силового пропеллента (сжиженный попутный нефтяной газ) с получением аэрозольного препарата на масляной основе.
Препаративный пример 9
Раствором 0,6 части каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению, 5 частей ксилола, 3,4 части дезодорированного керосина и 1 части ATOMOS 300 (эмульгатор, зарегистрированный товарный знак Atlas Chemical) заполняли аэрозольный контейнер и устанавливали клапанную часть. Затем туда же через клапанную часть под давлением добавляли 50 частей воды и 40 частей силового пропеллента (сжиженный попутный нефтяной газ) с получением водного аэрозольного препарата.
Препаративный пример 10
Раствор 0,3 г каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в 20 мл ацетона равномерно объединяли при перемешивании с 99,7 г материала основы для спирали (полученного смешиванием порошка Табу, выжимок пиретрума и древесных опилок в соотношении 4:3:3). Затем туда же добавляли 100 мл воды и смесь тщательно смешивали, сушили и формовали с получением инсектицидной спирали.
Препаративный пример 11
Смесь 0,8 г каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению и 0,4 г пиперонилбутоксида растворяли в ацетоне и общий объем доводили ацетоном до 10 мл. Затем 0,5 мл полученного раствора однородно пропитывали материал основы инсектицидного коврика для электрического нагревания (пластины, полученной отверждением волокон смеси хлопкового линта и пульпы), имеющего размер 2,5×1,5 см и толщину 0,3 см, с получением инсектицидного коврика для электрического нагревания.
Препаративный пример 12
Раствор 3 частей каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в 97 частях дезодорированного керосина выливали в сосуд, изготовленный из винилхлорида. В него вставляли центральный поглотитель жидкости, верхнюю часть которого можно нагревать нагревателем (неорганический тонко измельченный порошок, отвержденный со связующим и подвергнутый спеканию), с получением детали, используемой в качестве центрального поглотителя жидкости в аппарате-транспираторе.
Препаративный пример 13
Раствором 100 мг каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в соответствующем количестве ацетона пропитывали пористую керамическую пластину, имеющую размер 4,0 см×4,0 см и толщину 1,2 см с получением теплового фумиганта.
Препаративный пример 14
Раствор 100 мкг каждого из соединений (1)-(4) согласно настоящему изобретению в соответствующем количестве ацетона равномерно наносили на фильтровальную бумагу, имеющую размер 2 см×2 см и толщину 0,3 мм, сушили на воздухе для удаления ацетона и получали летучий препарат для применения при комнатной температуре.
Следующие примеры тестов проиллюстрируют, что соединения согласно настоящему изобретению эффективны в качестве эффективного ингредиента композиции для борьбы с вредителями.
Пример теста 1
Каждую композицию соединений (1), (2), (3) и (4) согласно настоящему изобретению, полученную в препаративном примере 7, разбавляли растворителем, полученным смешиванием дихлорметана с дезодорированным керосином (1/9 масса/масса), так что концентрация эффективного ингредиента составляла 0,1% (масса/объем), для получения испытуемого раствора.
2
Десять половозрелых взрослых особей (имаго) комнатной мухи (5 самцов и 5 самок) выпускали в полиэтиленовый стакан (диаметр основания 10,6 см) и накрывали нейлоновым материалом со щетинообразной сетчатой структурой (16 меш). Полиэтиленовый стакан помещали на дно контейнера для испытаний (размером 46 см×46 см и высотой 70 см) и с высоты 30 см над верхней поверхностью из пистолета-пульверизатора, выстреливающего при давлении пульверизации 0,9 кг/см, впрыскивали 0,5 мл испытуемого раствора в виде спрея. Непосредственно после впрыскивания стакан извлекали из контейнера для испытаний и спустя один день подсчитывали число мертвых мух (два повторения).
В результате обработки каждым из соединений (1), (2), (3) и (4) согласно настоящему изобретению у испытанных комнатных мух летальность составляла 90% или более (среднее по двум повторениям).
Пример теста 2
Каждую композицию соединений (1) и (2) согласно настоящему изобретению, полученную в препаративном примере 7, разбавляли жидкостью, полученной смешиванием дихлорметана с дезодорированным керосином (1/9 масса/масса), так что концентрация эффективного ингредиента составляла 0,00625% (масса/объем), для получения испытуемого раствора.
2
50
Десять комнатных мух выпускали в кубическую камеру со стороной 70 см и через небольшое окно на боковой стороне камеры из пистолета-пульверизатора, выстреливающего при давлении пульверизации 0,9 кг/см, в камере распыляли 0,7 мл вышеуказанного препарата на масляной основе. Затем подсчитывали число упавших мух во времени до 10 минут после обработки (два повтора для каждого опыта). Эффект оценивали в виде четырех градационных степеней, обозначенных символами от ќ до ×, как описано ниже, значениями КТ, рассчитанными из полученных результатов.
В качестве контрольного теста проводили аналогичный тест, используя в качестве сравнительных ссылочных соединений 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-3-((E)-2-циано-2-фторвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат
(далее в настоящем описании называемый контрольным соединением (А)) и 2,3,5,6-тетрафтор-4-метоксиметилбензил-(1R,3S)-3-((Z)-2-циано-2-фторвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат
(далее в настоящем описании называемый контрольным соединением (В)), описанные в патенте США 5135951.
Результаты каждого теста показаны в таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
<b>Испытуемое соединение</b>
<b>Концентрация (масса/объем)</b>
<b>Эффективность</b>
Соединение (1) согласно настоящему изобретению
0,00625
™
Соединение (2) согласно настоящему изобретению
0,00625
ќ
Контрольное соединение (А)
0,00625
×
Контрольное соединение (В)
0,00625
Δ
ќ Значение KT<sub>50</sub> менее 2 минут™ Значение KT<sub>50</sub> составляет 2 минуты или более и менее 3 минутΔ Значение KT<sub>50</sub> составляет 3 минуты или более и менее 4 минут× Значение KT<sub>50</sub> составляет 4 минуты или более
Промышленное применение
Как описано выше в настоящем описании, соединение согласно настоящему изобретению проявляет превосходный эффект при борьбе с вредителями и поэтому полезно в качестве эффективного ингредиента композиции для борьбы с вредителями.