СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОД-КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF MANUFACTURING PRODUCTS FROM CARBON-SILICON CARBIDE MATERIAL

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации.
Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала (УККМ), включающий изготовление заготовки из углеграфитового материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка Si и временного связующего, нагрев ее до температуры 1700-1900°С, выдержку в указанном интервале температур в течение 1-3 часов [а.с. СССР №1303551, кл. С01В 31/02, 1985 г.].
Недостатком способа является сложность технологии изготовления изделий из УККМ из-за необходимости греть их с 1300°С до 1650°С со скоростью не менее 600 град/час для быстрого перевода Si в низковязкое состояние. В противном случае (при низкой скорости нагрева) происходит поверхностное силицирование углеграфитового материала. Это связано с тем, что затекающий в поверхностные поры углеграфитового материала вязкий расплав Si науглероживается и теряет способность течь при последующем нагреве). Еще одним существенным недостатком способа является то, что получаемый УККМ имеет сравнительно высокую открытую пористость. Это объясняется тем, что первоначально (при пропитке жидким кремнием) заполнивший весь объем поры кремний расходуется в ходе химической реакции карбидизации с образованием SiC, объем молекулы которой меньше суммы объемов исходных углерода и кремния.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, нагрев ее в замкнутом объеме реактора в инертной атмосфере или вакууме в парах Si до 1700-1900°С с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3 часов и охлаждение [патент RU №1834839, кл. С01В 31/02, 1993 г.]. Данный способ принят за прототип.
Способ позволяет упростить технологию изготовления изделий, в том числе крупногабаритных, за счет того, что нет необходимости производить нагрев с 1300°С до 1650°С с высокой скоростью (можно греть со скоростью 100-350 град/час). Кроме того, способ позволяет получить УККМ с существенно меньшей открытой пористостью, чем способ-аналог.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа, - изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала; нагрев заготовки в замкнутом объеме в инертной атмосфере или вакууме в парах Si до 1700-1900°С; выдержка в указанном интервале температур в течение 1-3 часов; охлаждение.
Недостатком известного способа, принятого за прототип, является плохая воспроизводимость результатов от процесса к процессу, в том числе по компонентному составу УККМ; в особенности - крупногабаритных изделий. Это - экспериментально установленный факт. Связано это, видимо, с низкой скоростью массопереноса паров кремния к поверхности силицируемой детали, а также с отрицательным влиянием газодинамических потоков.
Задачей изобретения является повышение воспроизводимости результатов от режима к режиму, в том числе при изготовлении крупногабаритных изделий.
Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе изготовления изделий из УККМ, включающем изготовление заготовки из пористого углеграфитового материала, нагрев ее в замкнутом объеме реактора в инертной атмосфере или вакууме в парах кремния до 1700-1900°С с последующей выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-3 часов и охлаждение, на заготовке формируют шликерное покрытие на основе композиции из порошка Si и временного связующего, нагрев заготовки до 1500°С ведут при атмосферном давлении в азоте и с 1500 до 1700-1750°С - при атмосферном давлении в аргоне, нагрев с 1750 до 1900°С ведут при давлении 1-860 мм рт.ст. с последующей выдержкой в указанных интервалах температур и давлений, а охлаждение проводят при давлении 1-350 мм рт.ст.
Признаки заявляемого технического решения, отличительные от прототипа, - формирование на заготовке шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего; нагрев заготовки до 1500°С ведут при атмосферном давлении в азоте и с 1500°С до 1700-1750°С - при атмосферном давлении в аргоне; нагрев заготовки с 1750 до 1900°С с выдержкой в указанном интервале температур ведут при давлении 1-860 мм рт.ст.; охлаждение проводят при давлении 1-350 мм рт.ст.
Формирование на заготовке из углеграфитового материала шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего обеспечивает непосредственную доставку кремния к ее поверхности, а значит, создает предпосылки для ее пропитки жидким кремнием, в том числе низкой вязкости. Кроме того, в некоторых интервалах температур и давлений благодаря пористой структуре шликерного покрытия сохраняется доставка кремния к поверхности силицируемой заготовки в виде паров и/или конденсата паров кремния.
3
4
Ведение нагрева заготовки (со сформированным на ней шликерным покрытием на основе композиции из порошка Si и временного связующего) до 1500°С при атмосферном давлении в среде азота позволяет сформировать на частицах порошка кремния оболочку из нитрида кремния (SiN) и тем самым создать предпосылки для обеспечения возможности нагрева заготовки до 1700°С со сравнительно низкой скоростью (100-350 град/час). При этом на кусочках кремния, загруженного в тигли, также образуется нитридокремниевая оболочка.
При температуре ниже 1500°С и атмосферном давлении из-за сравнительно низкой скорости нитридизации кремния необоснованно удлиняется процесс формирования на частицах Si поверхностной оболочки из нитрида кремния.
При температуре выше 1500°С из-за химического взаимодействия азота с углеродом оснастки образуется в большом количестве цианид, являющийся вредным веществом.
Ведение нагрева с 1500°С до 1700-1750°С при атмосферном давлении в среде аргона и наличии паров кремния в реакторе исключает возможность преждевременного (до достижения температуры 1700-1750°С) разрушения оболочки из нитрида кремния из-за его разложения на кремний и азот.
Проверка возможности ведения нагрева до 1700°С в среде аргона при давлении меньше атмосферного не проводилась, так как поставленная цель уже была достигнута.
Поскольку образование из нитрида кремния жидкого кремния в указанных выше условиях протекает в достаточно узком интервале температур, а кремний (включая и тот, который имелся внутри оболочки из нитрида кремния), начиная уже с 1650°С, имеет низкую вязкость, то нет необходимости нагрев до 1700-1750°С производить с высокой скоростью (≥600 град/час), что является обязательным условием обеспечения объемной пропитки при использовании кремния, не подвергнутого нитридизации.
Образующийся из нитрида кремния (или кремния с наружной оболочкой из нитрида кремния) жидкий кремний, обладающий при этих температурах низкой вязкостью, пропитывает на всю толщину заготовку из пористого углеграфитового материала.
В момент разрушения нитридокремниевой оболочки на частицах кремниевого шликера разрушается указанная оболочка и на кусочках кремния, загруженного в тигли, что приводит к испарению кремния из тиглей.
Поскольку образование расплава Si из нитрида кремния происходит в атмосфере паров Si, то расплав кремния не будет бесполезно расходоваться на испарение, а будет расходоваться лишь на пропитку заготовки.
В свою очередь пропитка углеграфитового материала заготовки жидким кремнием, протекающая одновременно с его карбидизацией, в результате которой кремний тратится, приводит к ускорению диффузии паров Si из объема реактора в поры материала на восполнение образующегося там дефицита кремния.
Проведение выдержки при температуре 1750-1900°С и давлении 1-860 мм рт.ст. обеспечивает с одной стороны стекание с поверхности детали избытка расплава кремния, а с другой стороны - завершение карбидизации вошедшего в поры углеграфитового материала расплава кремния и паров кремния, диффундирующих в поры материала на восполнение образующегося по мере протекания реакции карбидизации дефицита кремния.
При температуре ниже 1750°С не завершается как процесс стекания с поверхности детали избыточного (в тот конкретный момент времени) расплава кремния, так и процесс карбидизации вошедшего в поры углеграфитового материала кремния вплоть до образования слоя SiC предельной для диффузии углерода через него толщины (~80 мкм).
При температуре более 1900°С происходит разложение SiC на Si и С.
Проведение выдержки при давлении менее 1 и более 860 мм рт.ст. приводит к усложнению технологии из-за усложнения аппаратурного обеспечения процесса.
Проведение охлаждения в парах Si при давлении 1-350 мм рт.ст. обеспечивает заполнение открытых пор полученного (до операции охлаждения) УККМ свободным кремнием.
Проведение охлаждения в парах Si при давлении более 350 мм рт.ст. может привести к образованию наростов Si на поверхности силицируемой детали.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность обеспечить ускоренную и равномерную доставку кремния в поры материала детали на всех стадиях процесса ее силицирования. Новое свойство позволяет повысить воспроизводимость результатов от режима к режиму (т.е. повысить стабильность свойств УККМ).
Изготовление изделий из УККМ предлагаемым способом осуществляют следующим образом.
3
4
Известными способами изготавливают заготовку из пористого углеграфитового материала. На заготовке формируют шликерное покрытие на основе порошка кремния и временного связующего. Затем заготовку нагревают до 800°С в вакууме, а с 800°С до 1500°С при атмосферном давлении в среде азота. При этом на поверхности частиц порошка кремния образуется оболочка из нитрида кремния, которая препятствует преждевременной (пока расплав кремния вязкий) пропитке им пористой заготовки. Затем заготовку нагревают до 1700-1750°С при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом. Поскольку оболочка из нитрида кремния препятствует растеканию находящегося в ней расплава Si, то нет необходимости греть заготовку с 1350 до 1700°С с высокой скоростью (600 град/час), а именно: нагрев до 1700-1750°С ведут со скоростью 100-150 град/час. При этом в интервале температур 1700-1750°С нитрид кремния распадается на азот и жидкий кремний, в результате чего расплав кремния, ранее находившийся внутри оболочки из SiN, растекается по поверхности заготовки. Поскольку расплав Si при этих температурах имеет низкую вязкость, то он в силу капиллярного эффекта пропитывает заготовку на всю ее толщину. При этом одновременно с пропиткой пористой заготовки расплавом кремния протекает реакция его карбидизации.
3
4
Наличие в реакторе паров Si замедляет процесс испарения образовавшегося при разложении SiN кремния, что способствует более полной пропитке им пористой заготовки.
Затем заготовку нагревают и выдерживают при температуре 1750-1900°С и давлении 1-860 мм рт.ст. в течение времени, которое дополняет выдержку при 1700-1900°С до 1-3 часов.
3
4
3
4
При этом избыток расплава кремния (как образующегося при разложении SiN, так и находящегося в период нагрева до 1700-1750°С внутри оболочки из SiN) стекает вниз, а в порах заготовки продолжает протекать реакция карбидизации кремния. При этом кремний расходуется и на место образовавшегося дефицита в поры заготовки диффундируют из объема реактора пары кремния. После окончания 1-3 часовой выдержки при температуре 1700-1900°С процесс карбидизации завершается, затем заготовку охлаждают в парах кремния при давлении 1-350 мм рт.ст., в результате чего происходит заполнение открытых пор УККМ свободным кремнием.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа изготовления деталей из УККМ.
Пример 1
3
3
Изготавливали деталь в виде пластины размерами 660×440×4 мм. Для этого углепластиковую заготовку на основе высокомодульной углеродной ткани марки УТ-900 и фенолформальдегидного связующего марки БЖ карбонизовали в ретортной печи в среде азота при конечной температуре 850°С. Затем полученный при этом карбонизованный углепластик с плотностью 1,1-1,3 г/см насыщали пироуглеродом вакуумным изотермическим методом при температуре 900-1000°С до плотности 1,45-1,53 г/см и открытой пористости 6-12%.
Затем на заготовке формировали шликерное покрытие на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, в качестве которого использовали 4-8% раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде, после чего заготовку размещали в замкнутом объеме реактора, располагая рядом с ней тигли с кремнием.
Установку вакуумировали, заготовку нагревали до 800°С, после чего заполняли азотом до атмосферного давления.
Затем заготовку нагревали с 800°С до 1500°С по режиму:
- подъем температуры до 970°С со скоростью не более 350 град/час для исключения растрескивания шликерного покрытия,
- выдержка при температуре 970-1000°С в течение 1-3 часов для диффузионного насыщения кремния азотом,
- подъем температуры с 1000 до 1300°С со скоростью не более 250 град/час,
- выдержка при 1300-1350°С в течение 2-3 часов,
- подъем до 1450°С со скоростью не более 300 град/час,
- выдержка при 1450±15°С в течение 2-3 часов,
- подъем до 1500°С со скоростью не более 150 град/час (скорость ограничена для исключения вытекания расплава Si из нитридокремниевой оболочки),
- выдержка при 1500±15°С в течение 2-3 часов.
3
4
При этом на поверхности частиц Si образовалась оболочка из SiN, препятствующая преждевременной пропитке расплавом Si пористой заготовки.
Затем заготовку нагревали до 1700-1750°С при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом со скоростью 150-200 град/час.
3
4
При этом в интервале температур 1700-1750°С нитрид кремния распадался на азот и жидкий кремний, в результате чего расплав Si, ранее находившийся внутри оболочки из SiN, растекался по поверхности заготовки.
Поскольку расплав Si при этих температурах имел низкую вязкость, то он в силу капиллярного эффекта пропитывал пористую заготовку на всю ее толщину.
После этого заготовку нагревали и выдерживали при температуре 1850-1900°С и давлении 18 мм рт.ст. в течение 1,5 часов; при этом общее время выдержки при температуре 1700-1900°С составило 3 часа. Затем заготовку охлаждали в парах Si при давлении 18 мм рт.ст. до температуры 50°С.
3
В результате получили деталь из УККМ с плотностью 1,74-1,83 г/см, открытой пористостью 3-6%, пределом прочности на изгиб 120-155 МПа. Деталь не имела наплывов и наростов.
Пример 2
Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что нагрев при атмосферном давлении в среде азота проводили с 800 до 1400°С.
3
В результате получили УККМ с разбросом плотности от 1,62 до 1,81 г/см, а поверхность детали из УККМ была с наростами и наплывами.
Пример 3
Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что нагрев при атмосферном давлении в среде аргона проводили до температуры 1650°С, после чего установку вакуумировали до остаточного давления 18 мм рт.ст. и нагревали до 1850°С с последующей выдержкой при 1850-1900°С в течение 1,5 часов.
3
В результате получили УККМ с низкой плотностью от 1,54 до 1,66 г/см; при этом поверхность детали из УККМ была с наростами и наплывами.
Пример 4
Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что охлаждение проводили в парах Si при давлении 760 мм рт.ст.
3
В результате получили УККМ с плотностью 1,73-1,82 г/см, открытой пористостью 3-7%, пределом прочности на изгиб 116-148 МПа, а деталь имела на наружной поверхности слой покрытия из поликристаллического кремний толщиной от 0,5 до 1,5 мм.
Пример 5
Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что нагрев с 1700-1750°С до 1900°С проводили при атмосферном давлении в среде аргона или его смеси с азотом.
При этом происходило стекание избытка расплава кремния с заготовки, а затекший в поры материала кремний карбидизовался.
3
В результате получили деталь из УККМ с плотностью 1,72-1,81 г/см, открытой пористостью 4,1-5,4%, пределом прочности на изгиб 124-149 МПа.
На поверхности детали имелся легко счищаемый порошок карбида кремния.
3
При изготовлении таких же деталей с применением способа-прототипа получали большой разброс плотности УККМ по высоте и ширине в пределах от 1,62 до 1,8 г/см. Более того, статистическая обработка результатов силицирования деталей из УККМ в ретортах ⌀700×h 1600 мм и ⌀1700×h 2400 мм предлагаемым способом показала, что удовлетворительные результаты по степени и равномерности силицирования получены в 68 и 36% случаев, а по способу-прототипу - в 43 и 21% случаев соответственно.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что детали из УККМ, изготовленные с применением предлагаемого способа, благодаря комбинированной жидко-парофазной пропитке УККМ кремнием, имеют небольшой разброс характеристик, а получаемые результаты более воспроизводимы, чем по способу-прототипу.