СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЛАСТОНИТОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДВУХКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА
METHOD OF PRODUCING WOLLASTONITE CERAMIC PIGMENTS BASED ON DICALCIUM SILICATES

Изобретение относится к области производства пигментов для фарфоровых, полуфарфоровых и майоликовых изделий. Известен способ получения керамических пигментов с использованием золь-гель технологии, который позволил синтезировать пигменты при пониженных, по сравнению с общепринятыми, температурах [Monros G., Carda J., Tena М., Escribano P., Alarcon J. Unconventional methods of obtaining ceramic pigments from gels. // Tile and Brick Int. - 1990 - 6, №4. - p.39-40. Англ.]. Керамические пигменты отличаются высокой гомогенностью. Керамический пигмент цирконванадиевый синий, кроме снижения температуры окрашивания с 850 до 750°C, характеризуется уменьшенным отражением. Недостатком рассмотренного способа получения данных пигментов является необходимость использования чистых химических веществ, что усложняет процесс производства и делает его дорогим.
В работе [Diambarov St., Nicolov R., Deredjan A., Ivanova J., Dimitriev J., Kashieva E. Pigmentos ceramicos a base de silicate de cobalto obtenidos por el metodo sol - gel // Tecn. Ceram. - 1994. - №227. - c.677-681. Исп.] керамические пигменты на основе силиката кобальта получали золь-гель способом. Установлено, что золь-гель способ позволяет значительно снизить температуру синтеза пигментов, однако недостатком данного способа получения рассматриваемых пигментов также является использование химически чистых продуктов.
Прототипом предполагаемого изобретения является способ получения керамических пигментов, заключающийся в обработке смеси тонкомолотого природного волластонита 95-75 мас.% и 5-25 мас.% хромофора концентрированной соляной кислотой [Патент №2215715 РФ. МПК C04B 41/86, C09D 1/00. Способ получения керамических пигментов на основе волластонита / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Неволин В.М. // Заявлено 11.06.2002. Опубл. 10.11.03 Бюл. №31]. Образовавшийся гель высушивают и обжигают при температуре 1050-1100°C. Способ позволяет снизить температуру обжига пигментов на 100-150°C и повысить их яркость.
Недостатком данного способа является использование дорогостоящего материала - чистого высокосортного природного волластонита и большого количества хромофоров 5-25 мас.%, что приводит к удорожанию пигментов.
Задачей предполагаемого изобретения является повышение яркости волластонитовых пигментов при более низком содержании хромофоров, снижение затрат на производство, что достигается путем быстрого охлаждения (закалки) обжигаемых пигментов, а также использования промышленного отхода - двухкальциевого силиката (нефелинового шлама).
Поставленная задача достигается тем, что смешивают исходные материалы с солями ионов-хромофоров, обрабатывают концентрированной соляной кислотой для перевода дисперсной системы в гелеобразное состояние, перемешивают, высушивают и обжигают при температуре 1050-1100°С, с выдержкой 1 ч. В качестве исходных сырьевых материалов используют смесь двухкальциевого силиката с оксидом кремния, а после выдержки пигменты охлаждают в воде при комнатной температуре в течение 0.5 часа.
2
Нефелиновый шлам - продукт переработки природных нефелиновых руд при получении глинозема. Основным минералом нефелинового шлама является двухкальциевый силикат 2CaO·SiO. Синтез волластонитовых пигментов осуществляли согласно реакции:
<mrow><mtext>2CaO</mtext><mo>⋅</mo><msub><mrow><mtext>SiO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>SiO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>→</mo><mtext>2</mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mtext>CaO</mtext><mo>⋅</mo><msub><mrow><mtext>SiO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mtext>                  /1/</mtext></mrow>
Смесь двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) в количестве 63.0-70.4 мас.% с оксидом кремния 22.0-24.6 мас.% и хромофорами (солями переходных элементов 3-d подгруппы) в количестве 5-15 мас.% в пересчете на оксид, обрабатывают концентрированной соляной кислотой. При взаимодействии с HCl двухкальциевый силикат переходит в гелеобразное состояние, так как образуется хлористый кальций и кремнегель:
<mrow><msub><mrow><mtext>Ca</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SiO</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mo>+</mo><mtext>4HCl</mtext><mo>→</mo><msub><mrow><mtext>2CaCl</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>4</mtext></msub><msub><mrow><mtext>SiO</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>             /2/</mtext></mrow>
В этот момент путем интенсивного перемешивания добиваются высокой степени гомогенизации и усреднения компонентов смеси. Высушенную смесь обжигают при температурах 1050-1100°C для прохождения реакции /1/ с выдержкой 1 час. Сразу после выдержки пигменты охлаждают в воде при комнатной температуре в течение 0.5 часа.
Температуры ниже 1050°C не достаточно для образования интенсивной окраски пигмента, а повышение температуры обжига выше 1100°С способствует потемнению окраски и образованию плотного, трудноразмалываемого спека. Выдержка при максимальной температуре 1 час способствует окончательному завершению процессов фазообразования кристаллической структуры волластонита, образования цветонесущей фазы. Быстрое охлаждение (закалка) в воде при комнатной температуре необходимо для фиксации высокотемпературного состояния материала, при котором большее количество ионов-хромофоров остается в кристаллической структуре пигмента.
Преимуществом данного способа является получение пигментов с более яркой окраской при пониженном содержании хромофоров за счет более интенсивного внедрения красящих ионов в решетку волластонита, снижение затрат на производство пигментов за счет использования отхода производства и сокращения времени, затрачиваемого на обжиг пигментов.
Пример
3
2
2
Компоненты шихты, мас.%: двухкальциевый силикат (нефелиновый шлам), измельченный до остатка на сите №0063 не более 2 мас.%, - 66.7, оксид кремния - 23.3, оксид кобальта (в виде раствора соли Co(NO)·6HO) - 10 (в пересчете на оксид) смешивают, увлажняют водой и добавляют концентрированную соляную кислоту из расчета 6.2 г HCl на 10 г шихты при интенсивном перемешивании. Образовавшийся гель высушивают, затем обжигают при температуре 1050-1100°C с выдержкой 1 час. Сразу после выдержки пигменты охлаждают в воде при комнатной температуре в течение 0.5 часа.
После охлаждения пигмент измельчают до остатка на сите №0063 не более 0.2 мас.%, наносят на обожженные изделия, которые глазуруют и повторно обжигают при температуре 850°С. Пигмент обладает следующими свойствами: цвет пигмента - синий, доминирующая длина волны 477 нм, чистота тона - 30%.
Полученные по данному способу пигменты в зависимости от введенного хромофора имеют синюю, зеленую и оливковую окраску. Они устойчивы в интервале температур 650-850°С и могут использоваться для получения надглазурных красок, легкоплавких глазурей.
В таблице 1 приведен химический состав нефелинового шлама.
В таблице 2 приведен компонентный состав пигментов.
В таблице 3 представлены цветовые характеристики пигментов.
Таблица 1
Вид нефелинового шлама
Содержание оксидов, мас.%
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MgO
Na<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
Δm<sub>прк</sub>
Нефелиновый шлам Ачинского глиноземного комбината
29,12
3,67
4,55
53,20
1,45
2,16
0,90
4,96
Таблица 2
№ пигмента
Содержание основных компонентов, мас.%
Ca<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>
SiO<sub>2</sub>
CoO
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
HB 1
70,4
24,6
5,0
-
HB 2
66,7
23,3
10,0
-
HB 3
63,0
22,0
15,0
-
HB 4
70,4
24,6
-
5,0
HB 5
66,7
23,3
-
10,0
HB 6
63,0
22,0
-
15,0
Таблица 3
№ пигмента
Координаты цветности
Цвет
Длина волны, λ, нм
Чистота тона, Р, %
x
y
z
HB 1
0,21
0,20
0,59
серовато-синий
475
26
HB 2
0,21
0,21
0,58
синий
477
30
HB 3
0,20
0,21
0,59
синий
478
33
HB 4
0,33
0,37
0,30
травянисто-зеленый
548
19
HB 5
0,33
0,40
0,27
зеленый
555
32
HB 6
0,36
0,44
0,20
темно-оливковый
562
54