ПИРОТЕХНИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ АЗОТА
PYROTECHNIC COMPOSITION FOR NITROGEN GENERATION

Изобретение относится к области пиротехники, в частности к пиротехническим составам, и может быть использовано для получения газообразного азота в источниках давления.
Большинство известных пиротехнических составов, генерирующих азот, в качестве источника азота содержат азид натрия и предназначены для снаряжения генераторов газа, заполняющих подушки безопасности на транспорте и плоты спасения в аварийных ситуациях. В соответствии с этим заряд газогенератора должен выделять несколько десятков литров нетоксичного газа под давлением около 0,2 МПа за сравнительно небольшой промежуток времени (20÷60 мс) [Ж. Химическая физика. 1999. Т.18. №2. С.73]. Таким образом, подобный пиротехнический заряд должен обладать весьма высокой скоростью горения (порядка 1000 мм/с).
Однако имеется ряд технических задач, решение которых требует применения пиротехнического состава, способного обеспечить стабильно низкую скорость генерирования больших количеств газа в широком интервале давлений.
Известен пиротехнический состав, позволяющий реализовать стабильно низкую скорость генерации азота при давлениях до 110 МПа. Он содержит 63÷80% масс. азида натрия и 20÷37% масс. оксида вольфрама (VI) [Патент РФ №2151759, МПК C06D 5/06, C06B 35/00, опубл. 27.06.2000 г. Газообразующий пиротехнический состав].
3
3
3
Результаты, приведенные автором данного патента, показывают, что, например, состав, содержащий 80% масс. NaN и 20% масс. WO, горит со скоростью, линейно возрастающей от 6 до 9 мм/с в диапазоне давлений от 0,1 до 110 МПа, имеет удельное газовыделение 392 см/г.
Как предполагает автор указанного изобретения, процесс горения этого состава может быть описан следующим уравнением:
3
3
2
2
14,26NaN+WO=8,26Na+3NaO+W+21,39N
Сущность указанного технического решения заключается в снижении калорийности (650 Дж/г) и температуры горения (680°C) газогенерирующего состава за счет снижения доли окислителя и увеличения доли горючего по сравнению со стехиометрическим соотношением (стехиометрическое соотношение в данном случае 63/37% масс. соответственно).
Это приводит к тому, что с окислителем реагирует лишь часть азида натрия с образованием оксида натрия, свободного вольфрама и азота, при этом избыток азида натрия подвергается термическому разложению за счет тепла, выделяющегося при горении состава, с образованием металлического натрия и азота.
Однако понижение калорийности и температуры горения состава крайне негативно сказывается на надежности горения и обуславливает сильную зависимость скорости горения от начальной температуры [А.А. Шидловский. Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973, с.104].
3
2
3
Известен пиротехнический состав для получения азота, содержащий азид натрия и хлорид кобальта (II) [Патент РФ №1208740, МПК C01B 21/02, C06B 35/00, опубл. 10.12.1996 г. Состав для получения азота]. Состав, содержащий 89% масс. NaN и 11% масс. CoCl, горит со скоростью 2,8 мм/с, имеет удельное газовыделение 377 см/г и температуру горения 670°C.
Как предполагают авторы указанного изобретения, процесс горения этого состава может быть описан следующим уравнением:
3
2
2
15,6NaN+CoCl→2NaCl+Co+23,4N+13,6Na
Данный состав имеет невысокие значения калорийности (716 Дж/г) и температуры горения и, как следствие, низкую надежностью горения.
Известен также состав для получения азота в результате реакции стехиометрического количества оксида железа (III) с азидом натрия [Патент США №3895098, МПК C01B 21/00, опубл. 15.07.1975 г. Способ и состав для генерирования азота] (стехиометрическое соотношение в данном случае 71/29% масс. соответственно) по схеме:
3
2
3
2
2
6NaN+FeO→3NaO+2Fe+9N
3
-3
-1
Этот состав имеет удельное газовыделение 360 см/г, критический диаметр горения ~16 мм, калорийность 970 Дж/г и температуру горения 720°C. Вместе с тем состав имеет ряд существенных недостатков, в частности высокую зависимость скорости горения от начальной температуры (температурный коэффициент скорости горения равен 7,5·10 град) и значительное возрастание (в 3÷4 раза) скорости горения при давлениях, превышающих 25÷30 МПа.
В качестве прототипа заявителем выбран состав для получения азота, состоящий из 35-50% масс. азида натрия, 15-20% масс. оксида железа (III) и 30-50% масс. диоксида титана [Патент РФ №2243959, МПК C06B 35/00, C06D 5/06, опубл. 10.01.2005 г. Пиротехнический состав для получения азота].
-3
-1
Данный состав обладает следующими достоинствами: высокой надежностью горения (критический диаметр горения в стальном толстостенном стакане составляет 8÷10 мм), слабой зависимостью скорости горения от внешнего давления (увеличение давления с 0,1 МПа до 60 МПа приводит к увеличению скорости горения с 3,5 мм/с до 5,7 мм/с), калорийность состава 1000÷1500 Дж/г, температура горения 1220÷1320°C, температурный коэффициент скорости горения 4,0·10 град, содержание азота в образующемся газе более 99% об.
3
Существенным недостатком данного состава является сравнительно низкое удельное газовыделение - 177÷253 см/г, обусловленное невысоким содержанием азида натрия в составе (35÷50% масс.).
Существует ряд технических задач, когда критически важными являются габаритно-массовые характеристики источника (генератора) газа. Размеры и масса генератора газа в значительной степени зависят от величины газовыделения используемого пиротехнического состава: использование состава с более высоким газовыделением позволит уменьшить массу и габариты газогенерирующего пиротехнического заряда, а, следовательно, и габариты и массу генератора газа.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение газовыделения пиротехнического состава при сохранении таких характеристик, как: небольшой критический диаметр горения, высокая надежность горения, слабая зависимость скорости горения от внешнего давления и начальной температуры.
При использовании изобретения достигается следующий технический результат:
3
- высокое удельное массовое газовыделение 275÷438 см/г;
3
3
- высокое удельное объемное газовыделение 614÷837 см/см;
- высокая надежность горения (критический диаметр горения в стальном толстостенном стакане 8÷11 мм, калорийность 1100÷1660 Дж/г, температура горения 850÷990°C);
- слабая зависимость скорости горения состава от внешнего давления и начальной температуры;
- генерируется чистый азот, содержащий незначительное количество примесных газов (содержание азота в генерируемом газе ~99,3% об.).
Для решения поставленной задачи и достижения технического результата в пиротехнический состав, содержащий азид натрия и окислитель, согласно изобретению дополнительно введен порошок фторопласта, а в качестве окислителя использован фторид алюминия при следующем соотношении компонентов, % масс.:
азид натрия
55÷85
фторид алюминия
7÷43
фторопласт (порошок)
2÷8
В данном случае использование фторида алюминия в качестве окислителя в указанных количествах позволяет, по сравнению с прототипом, повысить газовыделение и связать натрий в химически малоактивный фторид натрия, обеспечивает составу невысокую скорость горения и низкую зависимость ее от внешнего давления. Фторопласт является более энергичным окислителем, чем фторид алюминия, и также связывает натрий во фторид натрия. Добавка порошка фторопласта приводит к повышению калорийности состава, снижению температуры воспламенения и улучшению прессуемости пиротехнического заряда. Благодаря этому состав имеет высокую калорийность (1100÷1660 Дж/г) и, как следствие, малый критический диаметр горения (8÷11 мм), высокую надежность горения и слабую зависимость скорости горения от начальной температуры.
-3
-1
Для состава с рецептурой 70% масс. азида натрия, 25% масс. фторида алюминия и 5% масс. порошка фторопласта температурный коэффициент скорости горения равен 2,6·10 град; увеличение внешнего давления с 0,1 МПа до 45 МПа приводит к увеличению скорости горения состава с 3,8 до 5,4 мм/с.
Шлаки, оставшиеся после сгорания состава, представляют собой спекшийся пористый блок с геометрическими размерами исходного заряда, обладающий фильтрующей способностью и малой усадкой. Шлаки состава, содержащего ≤70% масс. азида натрия, не содержат свободный натрий (см. таблицу).
Для экспериментальной отработки заявленного состава были изготовлены образцы по следующей технологии.
1. Порошки входящих в состав компонентов, после предварительной сушки при температуре 105°C, просеивали через сито с ячейкой 01 (100 мкм).
2. Взятые в необходимом количестве компоненты загружались в механический смеситель и перемешивались в течение 30 минут.
3. Образцы изготавливались методом прессования.
Сжигание образцов производилось в манометрической бомбе с регистрацией процесса горения с помощью датчика давления. Поджиг образцов осуществлялся при помощи электровоспламенителя.
Разборка манометрической бомбы после испытаний показала, что шлаки представляют собой спекшийся пористый блок с геометрическими размерами исходного заряда.
Анализ газа методом газовой хроматографии показал, что в нем содержится ~99,3% об. азота (примесные газы: водород, кислород, метан, углекислый газ). Этот газ не способен к горению и не токсичен.
В таблице представлены характеристики заявляемого состава, состава-прототипа и состава с рецептурой вне заявляемого диапазона.
Характеристики пиротехнических составов для генерации азота
Содержание компонентов, % масс.
Удельное массовое газовыделение, см<sup>3</sup>/г
Удельное объемное газовыделение, см<sup>3</sup>/см<sup>3</sup>
Скорость горения при 45 МПа, мм/с
Калорийность, Дж/г
Свободный Na, % масс.*
Примечание
NaN<sub>3</sub>
AlF<sub>3</sub>
Фторопласт
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
85
7
8
0
0
438
837
9,41
1480
17,6
Заявляемый состав
85
10
5
0
0
435
840
6,97
1250
17,6
80
15
5
0
0
410
809
8,51
1400
11,8
75
20
5
0
0
384
774
6,66
1530
5,9
70
25
5
0
0
358
738
5,40
1660
нет
65
30
5
0
0
330
695
4,55
1580
нет
60
35
5
0
0
304
655
3,46
1490
нет
55
43
2
0
0
275
614
2,80
1100
нет
41,1
0
0
16,8
42,1
212
583
5,63
1120
нет
Состав-прототип
50
45
5
0
0
250
565
2,76
1330
нет
Состав с рецептурой вне заявляемого диапазона соотношения компонентов
* - содержание свободного Na в шлаках состава, в % от массы исходного пиротехнического состава (расчет).
3
3
3
3
3
3
Экспериментальные данные, приведенные в таблице, показывают, что заявляемый состав имеет удельное массовое газовыделение (275÷438 см/г), существенно более высокое, чем у состава-прототипа (212 см/г). Удельное объемное газовыделение заявляемого состава (614÷840 см/см) также превышает удельное объемное газовыделение состава-прототипа (583 см/см). Критический диаметр горения (8÷11 мм) заявляемого состава соответствует составу-прототипу, калорийность заявляемого состава (1100÷1660 Дж/г) выше, чем у состава-прототипа (1120 см/г), значит, надежность горения заявляемого состава будет не ниже, чем у состава-прототипа. Скорость горения заявляемого состава (2,80÷9,41 мм/с) сравнима со скоростью горения состава-прототипа (5,63 мм/с).
3
3
3
Состав, содержащий 50% масс. азида натрия, по сравнению с составом-прототипом, имеет более высокое удельное массовое газовыделение (250 и 212 см/г соответственно), но удельное объемное газовыделение имеет более низкое (565 и 583 см/см соответственно). Кроме того этот состав заметно хуже прессуется: для прессования заряда необходимо сравнительно высокое давление прессования, спрессованный заряд склонен к расслаиванию.