СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОННАНОВСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
METHOD OF DONNAN POTENTIAL DETERMINING

Изобретение относится к области аналитической химии и мембранных технологий. Оно может быть использовано для потенциометрического определения ионного состава электромембранных систем.
Величина доннановской разности потенциалов [1] на индивидуальной границе раствор электролита/ионообменная мембрана определяет возможность перехода ионов из раствора в мембрану. Наиболее удачная попытка оценить доннановский потенциал была осуществлена авторами в системах с мембранами из поливинилового спирта и растворами щелочных и щелочноземельных металлов. Для этого определяли ЭДС цепи, в которой мембрана разделяла насыщенный раствор KCl и равновесный раствор электролита с концентрацией 0,001-0,100 моль/л (Higa М. A novel measurement method of Donnan potential at an interface between a charged membrane and mixed salt solution. / M.Higa, A.Tanioka, A.Kira // J. Membr. Sci. - 1998. - V.140. - P.213-220).
Недостатком данного способа явилась диффузия из концентрированного раствора в равновесный, в результате которой регистрируемые значения потенциала начинали изменяться уже через 100 с. В связи со значительным вкладом диффузионных потенциалов в измеряемый суммарный потенциал, данный способ позволял осуществлять только приблизительную оценку доннановского потенциала, отличающуюся низкими точностью и воспроизводимостью.
Заявляемое изобретение предназначено для оценки величины доннановского потенциала на индивидуальной границе исследуемый раствор/ионообменная мембрана при несущественном влиянии диффузионных потенциалов в мембране и в растворе.
Технический результат заключается в повышении точности и стабильности оценки величины доннановского потенциала на индивидуальной границе исследуемый раствор/ионообменная мембрана.
Технический результат достигается тем, что в способе определения доннановского потенциала, заключающемся в измерении ЭДС двухэлектродной ячейки, в которой полоса ионообменной мембраны, подобно солевому мостику, погружена одним концом в раствор, концентрация которого близка к концентрации внутреннего раствора мембраны, а другим - в исследуемый раствор, измерение производится с помощью двух электродов сравнения, контактирующих соответственно с исследуемым и концентрированным растворами, при этом электрохимическая цепь замыкается вдоль мембраны, а диффузия в фазе мембраны и примембранных слоях является бесконечно медленной относительно времени эксперимента.
В данном способе полоса ионообменной мембраны одним концом погружена в раствор, концентрация которого близка к концентрации внутреннего раствора мембраны. Другим концом, уподобляемым датчику в ионоселективном электроде, мембрана погружается в исследуемый раствор. Электрохимическая цепь замыкается вдоль мембраны. Измерение производится с помощью двух электродов сравнения (например, хлорсеребряных), которые контактируют с исследуемым и концентрированным растворами напрямую или посредством солевых мостиков в зависимости от качественного и количественного состава данных растворов. Градиент концентрации в фазе мембраны и примембранных слоях в такой системе стремится к нулю.
Схема ячейки для определения доннановского потенциала по данному способу представлена на фиг.1.
3
Ячейка состоит из двух стаканчиков 1 и 2 объемом 20 см, заполненных соответственно исследуемым и концентрированным растворами электролита. Полоса ионообменной мембраны 3 размером 1×10 см одним концом погружена в концентрированный раствор, другим - в исследуемый раствор. Исследуемая мембрана находится в полиэтиленовой пленке 4, предохраняющей ее от пересыхания. Измерение производится с использованием двух хлорсеребряных электродов А, В, которые включаются в цепь с высокоомным вольтметром 5.
1
2
1
2
Способ реализуется следующим образом. Полоска исследуемой ионообменной мембраны, изначально приведенная в равновесие с исследуемым раствором электролита С, одним концом опускается в этот раствор, а другим - в концентрированный раствор С, концентрация которого близка к концентрации внутреннего раствора мембраны. Электроды А и В помещаются соответственно в растворы C и С или контактируют с ними посредством солевых мостиков в зависимости от качественного и количественного состава данных растворов. Через 10-15 минут фиксируют значение потенциала, которое остается постоянным в течение нескольких часов.
Электрохимическая цепь для определения доннановской разности потенциалов имеет вид:
Общая ЭДС такой цепи складывается из разности потенциалов на каждой межфазной границе:
где  - стандартный потенциал хлорсеребряного электрода А(В);
1
- разность потенциалов на границе насыщенный раствор КСl/исследуемый раствор C;
1
- разность потенциалов на границе исследуемый раствор C/мембрана;
- диффузионный потенциал в фазе мембраны;
2
- разность потенциалов на границе мембрана/концентрированный раствор С;
2
- разность потенциалов на границе концентрированный раствор С/насыщенный раствор KCl.
Рассмотрим подробно вклады скачков потенциала на отдельных границах в общую ЭДС цепи (1).
1. Для измерений используют хлорсеребряные электроды с равными стандартными потенциалами, поэтому потенциалы электродов А и В в цепи (1) точно компенсируют друг друга.
Потенциалы жидкостного соединения на границах насыщенного раствора хлорида калия электродов А, В с рабочими растворами рассчитываются по уравнению Гендерсона [2]. В случае, если диффузионные потенциалы не соизмеримы с погрешностью эксперимента, в систему вводятся солевые мостики, соединяющие электроды А, В с рабочими растворами. Состав солевых мостиков подбирается таким образом, чтобы суммарный вклад в ЭДС цепи (1) диффузионных потенциалов на их границах был минимален.
2.
2
2. Близость к нулю разности потенциалов на границе мембрана/концентрированный раствор электролита достигается одним порядком концентраций внутреннего раствора мембраны и внешнего раствора СКонцентрация раствора С может составлять 1-3 моль/л, в зависимости от обменной емкости мембраны и типа электролита.
3. Предполагается, что в области исследуемых концентраций соотношение Доннана остается справедливым, то есть селективность ионообменной мембраны близка к идеальной и исключает проникновение коионов в фазу мембраны. Время диффузии ионов из концентрированного раствора вдоль мембраны является на порядки меньшим времени эксперимента. Экспериментально показано, что измеряемый суммарный потенциал в системе устанавливается 10-15 минут и остается постоянным в течение нескольких часов.
То есть электрохимическая цепь заявляемого способа построена таким образом, что вклады скачков потенциала в общую ЭДС цепи (1) на всех границах, кроме доннановского потенциала на границе исследуемый раствор/мембрана, либо пренебрежимо малы, либо компенсируют друг друга.
ПРИМЕР 1
Для тестирования заявляемого способа исследованы системы с перфторированными сульфокатионитовыми мембранами МФ-4СК и водными растворами хлорида калия, в которых должна выполняться логарифмическая зависимость доннановского потенциала от концентрации противоиона в растворе.
Образцы перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК размером 1×10 см приводят в равновесие с растворами хлорида калия. Концентрация KCl в исследуемых растворах варьировалась в интервале от 0,001 до 0,050 моль/л.
1
2
1
2
Соответственно схеме, представленной на фиг.1, полосы исследуемых мембран в ПЭ кожухе одним концом опускают в исследуемый раствор KCl С, а другим - в 1 М раствор KCl С. Хлорсеребряные электроды А, В помещают соответственно в растворы C, С и включают в цепь с вольтметром 5. Через 15 минут фиксируют значение потенциала, которое остается постоянным в течение нескольких часов.
На фиг.2 представлены концентрационные зависимости 1, 2, 3 доннановского потенциала в системах KCl/МФ-4СК с мембранами обменной емкостью 0,6; 0,9; 1,1 ммоль/г соответственно. Зависимости доннановского потенциала от концентрации противоиона в растворе являются логарифмическими с достоверностью аппроксимации 0,9.
ст
На основании полученных данных рассчитаны значения обменной емкости исследуемых мембран. Полученные результаты сопоставлены со стандартными методиками. В таблице на фиг.4 представлены значения обменной емкости для пяти мембран МФ-4СК, определенной по стандартной методике Ω и по данным доннановского потенциала Ω. Точность, чувствительность, правильность метода составили соответственно 3%, 0,02 ммоль/г, 0,04 ммоль/г.
ПРИМЕР 2
Образцы перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК размером 1×10 см приводят в равновесие с растворами моногидрохлорида лизина. Концентрация LysHCl в исследуемых растворах варьировалась в интервале от 0,001 до 0,100 моль/л.
1
2.
Соответственно схеме, представленной на фиг.1, полосы исследуемых мембран в ПЭ кожухе одним концом опускают в исследуемый раствор LysHCl C, а другим - в 1 М раствор LysHCl С
Хлорсеребряные электроды А и В контактируют с исследуемым и концентрированным растворами посредством солевых мостиков 0,001 моль/л LysHCl и 0,100 моль/л LysHCl.
На фиг.3 представлены концентрационные зависимости 1, 2 доннановского потенциала в системах LysHCl/MФ-4CK с мембранами обменной емкостью 0,9; 1,1 ммоль/г соответственно. Логарифмический вид зависимостей доннановского потенциала от концентрации LysHCl сохраняется с достоверностью аппроксимации 0,9. Стабильная логарифмическая функция в диапазоне исследуемых концентраций позволяет использовать заявляемый способ для потенциометрического определения ионного состава растворов моногидрохлорида лизина методом градуировочного графика.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Гельферих Ф. На рисунке 2 Иониты. Основы ионного обмена / Ф.Гельферих. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. - 490 с.
2. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К.Феттер. - М.: Химия, 1962. - 856 с.