СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИАКРИЛАМИДА
METHOD OF PRODUCING SULPHUR-CONTAINING POLYACRYLAMIDE DERIVATIVES

Предлагаемое изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений амидов карбоновых кислот, в частности к способу получения серосодержащего производного полиакриламида (1), имеющего в макроцепи три типа элементарных звеньев: А, В, С.
Подобные азот и серосодержащие полимеры могут представлять интерес как высокоэффективные сорбенты тяжелых металлов для очистки сточных вод, экстрагенты для разделения редких, благородных и драгоценных металлов, а также селективные комплексообразователи и флокулянты, фунгициды, реагенты для структурирования почв.
Известно, что модификация полиакриламида (ПАА) по перегруппировке Гофмана приводит к аморфному продукту, содержащему амино, карбоксилатную, амидную и алкилацилмочевинную группы, последняя из которых разлагается с образованием ω-бутиролактамной группы (Кушнер Э.И., Шведова В.П., Бондаренко В.М. // Технология ВМС. Л., 1982. С.129-137). Показано, что скорость реакции Гофмана для полиакриламида в 100-1000 раз выше по сравнению с низкомолекулярными амидами. Это обусловлено более легким превращением N-хлорамидных групп в аминные. Степень алкилирования и содержание функциональных групп в продукте гипогалоидного расщепления полиакриламида зависит от соотношения исходных компонентов (Tanaka H., Senya R. // Kobyhan pohye. 1976. V.33. №6. Р.306-316).
Данный способ не позволяет получить серосодержащие производные полиакриламида.
Известно, что ПАА вступает в реакцию Манниха со вторичными аминами и формальдегидом. Авторами (McDonald С.J., Beaver R.H. // Macromolecules. 1979. V.12. №2. P.203-208) осуществлено аминометилирование водных растворов ПАА. На основании данных ЯМР-спектроскопии установлено, что реакция начинается с взаимодействия диметиламина с формальдегидом, а затем образовавшийся аддукт вступает в реакцию с полиакриламидом с образованием основания Манниха - поли-N-диметиламинометакрилата (4).
Данный способ не позволяет получить серосодержащий полимер акриламида.
2
2
Наиболее близким но технической сущности и достигаемому результату является способ получения серосодержащих производных амида карбоновой кислоты [Ахметова В.Р., Хайруллина P.P., Надыргулова Г.Р., Кунакова Р.В., Джемилев У.М. // Журнал органической химии, 2008 г., том 44, №2, с.200-206] путем взаимодействия амида карбоновой кислоты с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида при мольном соотношении амид: HS: CHO, равным 1:2:3 в водной среде или в присутствии бутилата натрия. В качестве амида карбоновой кислоты используют акриламид (амид акриловой кислоты). Тиометилирование акриламида в присутствии бутилата натрия (n-BuONa) осуществляется при 40°С в течение 6 ч и протекает с образованием 1,3,5-дитиазинана 6 и 1,3,5-тиадиазинана 7. Тиометилирование акриламида в водной среде осуществляется при 20-40°С в течение 5 ч и приводит к образованию азот- и серосодержащему макроциклическому продукту 8.
Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили.
Недостатком известного способа является невозможность получения серосодержащих производных полиакриламида. По известному способу получают серосодержащее тетрапроизводное акриламида.
В литературе отсутствуют данные о модификации ПАА по аминогруппе с помощью альдегидов и сероводорода с получением соответствующих N, S - содержащих производных полиакриламида.
Задачей изобретения является получение серосодержащих производных полиакриламида, упрощение процесса.
2
2
Поставленная задача достигается в предлагаемом способе получения серосодержащих соединений полиакриламида путем взаимодействия амида карбоновой кислоты с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида при соотношении амид - HS - CHO 1:2:3 в водной среде, причем в качестве амида карбоновой кислоты используют атактический полиакриламид в виде 1%-ного водного раствора, взаимодействие реагентов осуществляют при температуре 20-30°С в течение 20-25 часов. Выделение продукта из реакционной массы осуществляют ее нейтрализацией соляной кислотой до нейтральной среды с последующим осаждением продукта этиловым спиртом в объемном соотношении реакционная масса: спирт, равным 1:3, при добавлении концентрированного раствора хлорида натрия, используемого в качестве коагулянта. Осадок промывают 70%-ным раствором этилового спирта и сушат с получением целевого продукта.
Реакция протекает по схеме
Установлено, что оптимальными условиями получения серосодержащих производных ПАА являются температура процесса в пределах 20-30°С и продолжительность реакции 20-25 часов, использование в качестве исходного соединения атактического ПАА в виде 1%-ного водного раствора. При этом степень конверсии полиакриламида составляет не менее 65%. Проведение реакции с продолжительностью менее 20 часов или с понижением температуры ниже 20°С приводит к снижению степени конверсии ниже 40%. При повышении температуры выше 30°С образуются сшитые полимеры, нерастворимые в воде и органических растворителях. Проведение процесса более 25 часов нецелесообразно, т.к. не приводит к повышению степени конверсии ПАА. Повышение концентрации водного раствора ПАА выше 1% приводит к снижению степени конверсии. Снижение концентрации ПАА ниже 1% приводит к снижению степени выделения целевого продукта. Использование синдиотактического ПАА в качестве исходного сырья приводит к снижению степени конверсии.
Предлагаемый способ позволяет получить в одну стадию тройной серосодержащий сополимер ПАА, синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
2
2
2
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного водного раствора формалина, 30 мин барботировали сероводород (полученного из расчетного количества NaS) с образованием смеси HS и CHO в мольном соотношении 2:3. Затем к насыщенному сероводородом водному раствору формальдегида прибавляли 35,5 г 1%-ного раствора ПАА при температуре 20°С. Мольное соотношение амид:сероводород:формальдегид равно 1:2:3. Смесь перемешивали при температуре 20°С в течение 24 часов. Выделение целевого продукта проводили путем нейтрализации реакционной смеси соляной кислотой до нейтральной среды (рН 7), модифицированный полиакриламид осаждали этиловым спиртом, взятым в объемном соотношении к реакционной смеси 3:1. Выделение модифицированною ПАА проводили при добавлении по каплям концентрированного раствора хлорида натрия в качестве коагулянта. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным раствором этилового спирта. Отмытый осадок сушили. В результате получили 0,72 г серосодержащего производного полиакриламида. Степень конверсии исходною полимера, которую определяли по содержанию серы в продукте реакции, составила 65%.
2
2
2
Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного водного раствора формалина, 30 мин барботировали сероводород (полученного из расчетного количества NaS) с образованием смеси HS и CHO в мольном соотношении 2:3. Затем к насыщенному сероводородом водному раствору формальдегида прибавляли 35,5 г 1%-ного раствора ПАА при температуре 0°C. Мольное соотношение амид:сероводород:формальдегид равно 1:2:3. Смесь перемешивали при температуре 0°С в течение 18 часов. Выделение целевого продукта проводили путем нейтрализации реакционной смеси соляной кислотой до нейтральной среды (рН 7), модифицированный полиакриламид осаждали этиловым спиртом, взятым в объемном соотношении к реакционной смеси 3:1. Осаждение модифицированного ПАА проводили при добавлении по каплям концентрированного раствора хлорида натрия в качестве коагулянта. Осажденный полимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом. Отмытый осадок сушили. В результате получили 0,54 г серосодержащего производного полиакриламида. Степень конверсии исходного полимера 35%.
Характеристики серосодержащего производного полиакриламида, полученного по примеру 1.
Найдено (%): С, 41.34; H, 5.39; N, 10.6; S, 29.2; О, 12.87.
Вычислено (%): С, 43.9; H, 5.7; N, 11.38; S, 28.01; O, 13.01.
-1
ИК-спектр, ν, см: 750, 920, 1050, 1460, 1620, 1647, 2900, 3200.
1
6
Спектр ЯМР H, DMSO d, м.д., δ:.0.82 уш.с (1H, H-8), 1.22 уш.с (2Н, Н-9), 3.77 уш.с (2H, H-11), 4.15 уш.с (2H, H-2), 4.19 уш.с (4Н, Н-13, Н-21), 4.54 уш.с (4H, H-4, H-6), 5.85 уш.с (2H, H-14, H-20).
13
Спектр ЯМР C, м.д., δ:. 32.5 т (С-11), 33.5 т (С-2), 52.0 т (С-13, С-21), 56.5 т (С-4, С-6).
1
Согласно данным ЯМР Н в продукте соотношение звеньев А:В:С равно 1:2:2.