Генерация второй гармоники при рассеянии лазерного излучения на металлической наночастице

Радиофизика

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 6 (1), с. 74-80

УДК 001.89; 001.83

ГЕНЕРАЦИЯ ВТОРОЙ ГАРМОНИКИ ПРИ РАССЕЯНИИ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ НАНОЧАСТИЦЕ

© 2013 г. Н.В. Ильин,1,2 Д.А. Смирнова,2 А.И. Смирнов1,2

Институт прикладной физики РАН, Н. Новгород ^Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

ilyin@appl.sci-nnov.ru

Поступила в редакцию 01.02.2013

В рамках модели свободных электронов и феноменологического описания нелинейных электродинамических свойств поверхности металла проанализирован эффект генерации второй гармоники лазерного излучения, падающего на металлическую наночастицу сферической формы. Получены аналитические выражения для дипольного и квадрупольного моментов, которыми характеризуется поле рассеяния на второй гармонике. Исследованы зависимости интенсивности и направленности нелинейного рассеяния от частоты облучающего частицу электромагнитного поля.

Ключевые слова: плазменный резонанс, металлическая наночастица, генерация гармоник, нелинейная оптика, наноплазмоника.

Введение

История развития нелинейной оптики тесно связана с открытием и совершенствованием лазерной техники. В 1965 году было зарегистрировано излучение второй гармоники при отражении лазерного пучка от металлической (серебряной) поверхности [1]. Это открытие породило целую эпоху исследований нелинейнооптических свойств металлов [2-4].

Наблюдающийся в последние десятилетия прогресс в технологии создания наноразмерных объектов и перспектива их использования для изготовления оптических метаматериалов [5] стимулировали повышенный интерес к изучению нелинейных эффектов, сопровождающих процесс рассеяния лазерного излучения на металлических наночастицах.

Эффект генерации второй гармоники (ГВГ) оптического излучения отдельной металлической наночастицей обсуждался в целом ряде работ [6-14]. Наиболее полно, на наш взгляд, важные аспекты ГВГ на наношарике раскрыты в статье [6]. Рассмотрев объемные и поверхностные тензоры восприимчивости второго порядка в общем виде, ее авторы показали, что основной вклад в поле излучения вносят ди-польные и квадрупольные электрические моменты, возбуждаемые в частице на удвоенной частоте. Однако вопросы нахождения реальных значений элементов тензоров восприимчивости в [6] не затрагивались.

В данной работе для описания ГВГ при рассеянии лазерного излучения на металлической наночастице предложен подход, использующий

модель свободных электронов в металле и феноменологически учитывающий влияние поверхности частицы. Развитые теоретические представления позволяют найти аналитические выражения для дипольного и квадрупольного моментов, характеризующих поле рассеяния на второй гармонике.

Кратко анонсируем содержание статьи. В разделе 1 описана постановка задачи и модель, в рамках которой она решается. Раздел 2 посвящен исследованию квазистатических полей вблизи наночастицы в линейном приближении. В разделе 3 изучаются квазистатические поля и поля излучения на второй гармонике.

1. Постановка задачи и основные уравнения

Рассматривается рассеяние плоской монохроматической линейно поляризованной электромагнитной волны Е0z 0ехр (/(ю0/ - k0у)) на расположенном в электродинамическом вакууме металлическом наношаре радиусом а << X 0 = 2%/k0

(см. рис. 1).

Пренебрегая квантовым давлением, будем описывать поведение электронов в металле в присутствии статического положительно заряженного фона уравнениями для плотностей заряда р = е - N0) и скорости электронного газа V (г, /) [15]:

дt

Рис.1. Схематическое изображение геометрии задачи о нелинейном рассеянии линейно поляризованного лазерного излучения на металлическом наношаре

— +

5t m ^ c )

где ——N0 = const - плотность положительного заряда (заряда ионов), Ne - концентрация электронного газа, — и m - заряд и эффективная масса электрона, E - напряженность электрического поля, B - индукция магнитного поля. Из системы (1), (2) нетрудно получить уравнение для плотности тока в металле j = —Ne V (r, t):

дt m

дt

Sj

дt

- = -V(V^ j) + (eN0 +p) x

x( — V x B - (V • V)V |. і mc

(

V

1 -“ 60

m

^ E + jNL.

CO Jco

-Vx Vx Еш + ^ EM = 0. c

Из-за нелинейности падающая волна возбуждает гармоники основной частоты, электрическое поле которых описывается в металле уравнением

E. =4?“ jNL,

c

где - объемная плотность нелинейного тока jNZ' на частоте ю , юр = 4пё2Ы01т - плазменная частота. При выводе (4) учтено, что

.ю

Вне металла поле E m удовлетворяет уравнению:

Описание электродинамических свойств поверхности металлической частицы - довольно сложная задача, требующая при строгом рассмотрении привлечения аппарата квантовой механики [15]. Здесь мы воспользуемся феноменологическими рассуждениями, позволяющими заменить переходную область на эквива-

лентные ей с точки зрения электродинамики плотность поверхностного заряда и плотность поверхностного дипольного момента (мощность дипольного слоя). Будем исходить из предположения, что переходная область, где нарушается квазинейтральность, накапливаются заряды и образуется дипольный слой, имеет толщину 5 , малую по сравнению с другими характерными масштабами рассматриваемой задачи (в частности, с радиусом наночастицы а).

Введем координату л, отсчитываемую от центра переходной области вдоль нормали п , направленной из металла в вакуум. Проинтегрируем закон сохранения заряда (1) от (-5/2) до 5/2 по "л, считая, что при л = -5/2 уже можно пользоваться уравнением (4), а при Л > 5/2 - уравнением (5). Устремив формально 5 ^ 0, в итоге получим соотношение:

^ + М<^,) = Л| ,=-,, =

где Div - «поверхностная» дивергенция, V и V. - тангенциальная и нормальная составляющие скорости электронов в непосредственной близости от границы металла. При выводе (6) предполагалось, что V в переходной области | л |< 5/2 не изменяется.

Чтобы оценить мощность дипольного слоя, возникающего на поверхности наночастицы, домножим (1) на л и проинтегрируем полученное уравнение по переменной л в пределах от (-5/2) до 5/2 . Как и при выводе соотношения

(6), будем считать на интервале | л |< 5/2 тангенциальную составляющую V скорости электронов постоянной величиной. Возможные изменения нормальной проекции V. на интервале

| л |< 5/2 учтем с помощью подгоночного

/•+5/2

коэффициента р , положив I рVвrfл = Рст^

•/-5/2

(л = -5/2). Вообще говоря, значение параметра р зависит от конкретного вида металла, частоты электромагнитного поля и т.д.

Сделав предельный переход 5 ^ 0, приходим к следующему соотношению для поверхностной плотности дипольного момента р

-P + Div(pVx) = PaV„| дt

, .

и| п=-5/2 4 '

В отсутствие внешних полей будем пренебрегать размыванием границы раздела, то есть положим, что р ^ 0 при Е0 = 0 .

2

2. Линейное приближение

В линейном по полю Ею приближении уравнения (4) и (5) можно записать в следующем виде:

2

-VxVx Еш+ю в

С

Здесь введена функция

в(г, ш) = <

со

1,

Г > а,

Еш = z0Е0е-щу + ЕШ; .

ю0 о о шо

Еш = E0z0 + Е<0*+ М0|Е;і'-і^Е0z0 | + .

шо 00 ш0 01 ш0 а 00

Г(1) - і У.

М0 поля рассеяния ЕЩ) и ЕЩ1^ являются потенциальными

г

Е(о) = -УФ'

ш0 ш0

Е(1) = -уф(1) ш0 ш0

,

а также тангенциальные проекции векторов

(е z 0-уфЙ

У

^

- і^-Е0z0 -УФЩ

а 00 “°

непрерывны. Удовлетворяющие таким граничным условиям и спадающие при удалении от частицы потенциалы Ф^) и фЮ) равны:

^(0) зг с6р (ш0) -1 [г/а'

ф;,/ = а Е0со$ 0—-----------------< , 2

Ш0 0 6рЮ + 2І1/г ,

описывающая распределение диэлектрической проницаемости в пространстве. Из (9) вытекает, что

где Dm = в(г, ю)Ею - вектор электрической индукции. В случае когда радиус частицы а достаточно мал и выполняются неравенства

ka <<1 и к^| вр (ю) | <<1 (k = ю/с), решение

уравнения (9) можно искать в виде разложения по малому параметру М (ю) = ка = аю/с <<1. Первый член этого разложения соответствует квазистатическому приближению.

В поле Е на частоте ю0 удобно выделить

падающую волну г0Е0е Л°у (к0 = ю0/с) и поле рассеяния на наночастице Е ^

фЩ- = а4 Е^іп 208Іп ф

і

4| 6р (Щ0) +

х

-ik°y +рМ

Тогда разложение поля Еш в асимптотиче-

где 0 - отсчитываемый от оси г полярный (зенитный) угол, ф - отсчитываемый от оси х азимутальный угол сферической системы координат, связанной с центром металлической наночастицы.

Как видно из (15), поле рассеяния Е ^ в нулевом и первом порядках теории возмущений по параметру М 0 при г > а является суперпозицией поля точечного диполя с дипольным моментом

Р ш0 = z 0 Еоа

6 р -1 6 р (ш0) + 2

ский ряд по параметру М0= М (ш0) примет вид

..

и поля квадруполя с тензором квадрупольного момента

10 0 0^

В нулевом и первом порядках малости по

(3 = Qш

0 0 1

V0 1 0/

с двумя ненулевыми компонентами 3 3 3 = ік0

У2 2У Ш0

Е0а4

Согласно соотношению (10) потенциальные функции фЩ0) и фЩ) как вне, так и внутри шарика удовлетворяют уравнению Лапласа

ДфЩ0^ = 0

Причем на границе металла г = а нормальные составляющие векторов

D

и

D!i0 = 6(г, шо)^-уф<:0- іaУEоz о ^,

3. Генерация второй гармоники

Из-за нелинейности уравнений (1)-(3), (6),

(7) поле Е возбуждает вторую гармонику

Е2 . Действительно, ограничиваясь учетом

квадратичных по Е членов, получаем следующее выражение для плотности нелинейного объемного тока в металле :

.^ = aV

и

где а = -г

e “P

16^m“„

4%m,

. Этому току

NL

p2.

o

^ (v' &)-і;; [aA(E“o)0

+ Y ((V • E^)0 + E V(V • E j)].

CT 0“o

— (Di

2ra„ r

iv(CT“0 Vo, ) - j-o„|r=,

и дипольный слой с мощностью

P-0

2ю„ р(ст“0^0» )r

jNLo (r < a) = Mo AEo0yo x

3 “o

2a

о

pNLo

e2 Nn

CT-0 = -

4m

E

0“n

-0 r

:o ^01<’ 0 + о

y

0“o

" 2a(єp(fflo) + 2)0 2 9cos 20

0“0

p0H= PAE,

2(є p (o) + 2)0 23[(3cos0 0-1) +1]

P 0 2(єp(fflo) + 2)0 .

л e3 N 0

где A = 0

24

m юл

5»! = г AEl__________3

0“o

4 a

соответствует объемный заряд с плотностью

5

p0“0 г P AE0 rw , \ , 0\.

0 2

ю0 7 ю0 4 ю0 '

Кроме того, на поверхности металла, согласно (6) и (7), появляются поверхностный заряд с плотностью

Аналогично тому, как это было сделано в разделе 2, представим поле Е2; в окрестности наночастицы и внутри нее асимптотическим рядом по параметру ОТ(2га0) = 2М0:

Е2шо= е20Щ0 +Мо Е21Що + ...,

в котором два первых слагаемых соответственно равны

E2°j = -VФ2'“ .

0“o 0“o

s

e?2 = -VФI

Воспользовавшись разложением для поля Е^ по параметру М0, после несложных, но

достаточно громоздких математических выкладок получим следующие соотношения:

а потенциальные функции Ф2Шо), с учетом того, что Р^°(г < a) = 0 (м2), являются решениями уравнения Лапласа

Дф20-) = 0

На границе r = а нормальные составляющие векторов е(г,2ю0^ф2°ш1о) и потенциалы

ф2°- терпят скачки, обусловленные поверхностным зарядом с плотностью а2°— и дипольным

слоем с мощностью ^2ш-).

Удовлетворяя этим граничным условиям и раскладывая Ф2°со1°) (r) по сферическим гармоникам, получаем следующие выражения ф2°) =(3 cos20 — 1)02°) x

1 r 3, 3(1 + p) r2

(2рє p (2“o) - 3) a

Ф0й)0 = cos~ P2oio 1 r0,

(9єp(“o) + 6 - 20p)r

0

r>a

r<a

(10рє p (2fflo) + 6 + 9 є p (Ю o ))a

r>a

r<a

где

члены разложения

порядка M2.

Не будем приводить полных выражений для ст20ш0 и p020, а отметим лишь, что в них есть

пропорциональные cos 0 = sin0sinф (0 - угол между направлением на точку наблюдения из центра частицы и осью y) слагаемые 502 cos 0

и Mi cos 0. где

о0«0 =г п Aa Eo0 x

x----------------5-------------------.

P24 =3я Aa0 Eo0 x

(2 є p (“ o) + 3)(є p (“ o) + 2)(є p (2“ o) + 2) .

Ф 020 - низшая сферическая гармоника в разложении Ф(°) (r).

0n ' '

e

+

x

r— a

X

X

x

x

а)

ЕА

£

б)

ЕЖ

К

Рис. 2. Диаграммы направленности дипольного (а) и квадрупольного (б) источников излучения второй гармоники при рассеянии линейно поляризованной электромагнитной волны на металлическом наношаре

Согласно (28), потенциальные функции ф^ и Ф2ю при г > а совпадают с потенциалами симметричного относительно оси 2 квад-руполя с диагональным тензором квадруполь-ного момента

2“п О2'

I-1 0 0^ 0 -10

і 0 0 2J

и диполя с направленным вдоль волнового вектора падающей волны дипольным моментом

Р 2шо= Р 2шо У 0, Р 2ш0= М о Р«.

Интенсивности (мощности) излучения квад-руполя О2 и диполя Р 2 имеют одинаковый

по малому параметру порядок малости и соответственно равны [16]

гк 6

I =—- I О I2

оиаА ^ г\ I ^-2шо I ^

60 0

гк4 гк6 /\

I = — IР |2= — а2| Р(1) I2

1 йір 3 I 7 2шо I 3 Ы I 7 2шо I *

Диаграмма направленности квадруполя (см. рис. 2б) симметрична относительно оси г, вдоль которой ориентировано электрическое поле в падающей волне, и имеет максимумы при 0 = тс/ 4, 3тс/ 4. Дипольное же излучение (см. рис. 2а) симметрично относительно волнового вектора падающей волны, то есть оси у, и максимально в плоскости у = 0 .

Введем величину £, равную отношению ІЛ

к I

quad

(є p Ю + 2)2 (2 є p (2“o) + З)2

quad

p\™

где

B=

5

pV"

81

(2Рє p (2“o) - 3)2

Если £ >> 1, то диаграмма направленности волнового поля, рассеянного наночастицей на второй гармонике падающего на нее лазерного пучка, близка к дипольной, а при £ << 1, наоборот, - к квадрупольной.

При выводе формул (30)-(34), описывающих излучение наночастицы на второй гармонике, для металла использовалась модель свободных электронов. Однако она имеет ограниченную область применимости. Когда на частоте ю несущественны межзонные переходы (это условие выполняется для золота при йю < 2 эВ, а для серебра при йю< 3 эВ), диэлектрическая проницаемость металла в линейном приближении хорошо описывается аппроксимационной формулой [17]:

є (ю) = єю-------------P----

p ю

где постоянная вм учитывает вклад связанных электронов, V - частота соударений электронов проводимости (для золота вм = 9.84, ю = 1.36х

v = 1014 c-1 [1б, 17]).

.

Если в полученных выше соотношениях заменить 6 (ш) на выражение (35), то это позволит учесть диссипативные потери в металлической наночастице и точнее описать ее электродинамические свойства. Поэтому в дальнейшем при проведении численных расчетов будем использовать для 6 р (ш) представление (35), а частотный диапазон, попадающий в область меж-зонных переходов, будем описывать результатами экспериментальных измерений реальной и мнимой частей диэлектрической проницаемости металлов ^е 6 р и 1т 6 р ) при различных

частотах ш (см., например, [17,19]).

На рис. 3 с использованием аппроксимации (35) построены графики функций Ііір (X0 =

0

2

2

Л , пт

Рис. 3. Рассчитанные с применением формулы (35) зависимости нормированных интенсивностей дипольного (IсИР 110 , кривая (1)) и квадрупольного (1(раС /I0 , кривая (2)) источников излучения на второй гармонике от

длины волны X 0 = 2к с/ю 0 при значениях а = 25 нм и р = 1. Параметр нормировки 10 = — Е0 - па совпадает

8п

с потоком энергии лазерного излучения через площадку а = па2 . В затемненной области аппроксимация (35) не работает. По оси ординат используется логарифмическая шкала

Л , пт

Рис. 4. То же, что и на рис. 3, но при использовании экспериментально полученных значений реальной и мнимой частей диэлектрической проницаемости золота

= 2яг/ш0)и Іиаіі (X0 = 2яг/ш0) для случая наночастицы золота радиусом а = 25 нм . На них в заштрихованной области есть высокодобротные резонансы на частотах ш0, когда Яе 6р(2ш0) = -2 и Яе 6р(2ш0) = -3/2. Однако в

этой полосе частот Нш> 2 эВ , а значит, как отмечалось выше, формула (35) неприменима. С учетом приведенных в [19] экспериментальных данных для Яе 6 р (ш) и 1т 6 р (ш) в области меж-

зонных переходов (Нш > 2 эВ ), как видно из рис. 4, при ГВГ на золотой наночастице сферической формы реально наблюдается всего лишь один и причем достаточно низкодобротный резонанс.

Следует отметить, что у наночастиц вытянутой (в направлении волнового вектора падающей волны) формы резонанс ГВГ можно, в принципе, сместить в инфракрасный диапазон, где аппроксимация (35) как на первой, так и на второй гармонике хорошо работает, что позволяет существенно повысить его добротность и тем самым увеличить интенсивность нелинейного рассеяния.

Заключение

В данной работе исследованы особенности ГВГ лазерного излучения, падающего на ме-

таллическую наночастицу сферической формы. При этом объемные электродинамические свойства металла описывались с помощью модели свободных электронов, а влияние поверхности частицы учитывалось посредством ее замены на поверхностный заряд и дипольный слой, для которых получены самосогласованные с электромагнитным полем уравнения. Развитые теоретические представления позволили установить связь дипольного и квадрупольного моментов, формирующих поле рассеяния на второй гармонике, с частотой падающей на частицу волны и параметрами, характеризующими динамику электронов проводимости в металле (их концентрацией, массой и эффективной частотой столкновений).

Авторы благодарны РФФИ (№13-02-00881 и №13-0297115 р_поволжье_а) и ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» за финансовую поддержку.

Список литературы

1. Brown F., Parks R.E., and Sleeper A.M. Nonlinear optical reflection from a metallic boundary // Phys. Rev. Lett. 1965. V. 14. P. 1029.

2. Sipe J.E. and Stegeman G.I. Surface Polaritons: Electromagnetic waves at surfaces and interfaces / V.M. Agranovich and D. Mills, eds. North-Holland, Amsterdam, 1982.

3. Sipe J.E., So V.C.Y., Fukui M., and Stegeman G.I. Analysis of second-harmonic generation at metal surfaces // Phys. Rev. B. 1980. V. 2. P. 4389.

4. Guyot-Sionnest P., Chen W. and Shen Y.R. General condition on optical second-harmonic generation from surfaces and interfaces // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. P. 8254.

5. Boltassaeva A., Shalaev V.M. Fabrication of optical negative-index metamatericals: Recent advances and outlook // Metamaterials. 2008. V. 2. P. 1.

6. Dadap J.I., Shan J., Eisenthal K.B., and Heinz T.F. Second-harmonic Rayleigh scattering from a sphere of centrosymmetric material // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P. 4045.

7. Makeev E.V., Skipetrov S.E. Second harmonic generation in suspensions of spherical particles // Opt. Comm. 2003. V. 224. P. 139.

8. Mochan W.L., Maytorena J.A., Mendoza B.S., Brudny V.L. Second-harmonic generation in arrays of spherical particles // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 085318.

9. Valencia C.I., Mendez E.R., Mendoza B.S. Second-harmonic generation in the scattering of light by two-dimensional particles // J.Opt.Soc.Am.B. 2003. V. 20. P. 2150.

10. Dadap J.I., Shan J., Heinz T.F. Theory of optical second-harmonic generation from a sphere of centro-

symmetric materical: small-particle limit // J. Opt. Soc. Am. B. 2004. V. 21. P. 1328.

11. Bachelier G., Russier-Antoine I., Benichou E., et al. Multipolar second-harmonic generation in noble metal nanoparticles // J. Opt. Soc. Am. B. 2°°8. V. 25. P. 955.

12. Zeng Y., Hoyer W., Liu J. et al. Classical theory for second-harmonic generation from metallic nanoparticles // Phys. Rev. B. 2°°9. V. 79. P. 235109.

13. de Beer A.G.F., Roke S. Nonlinear Mie theory for second-harmonic and sum-frequency scattering // Phys. Rev. B. 2°°9. V. 79. P. 15542°.

14. Ginzburg P., Krasavin A., Sonnefraud Y. et al. Nonlinearly coupled localized plasmon resonances: Resonant second-harmonic generation // Phys. Rev. B. 2012. V. 86. № 8. P. 085422.

15. Агранович В.М., Миллс Д.Л. Поверхностные поляритоны. Электромагнитные волны на поверхностях и границах раздела. М.: Наука, 1985.

16. Джексон Дж. Классическая электродинамика. М.: Мир, 1965.

17. Климов В.В. Наноплазмоника. М.: Физматлит, 201°.

18. Von Sonnichsen C. Plasmons in metal nanostructures, Ph.D. thesis. Munchen, 2°°1.

19. Rayford C.E., Schatz G., Shuford K. Optical properties of gold nanospheres // Nanoscape. 2°°5. V. 2. № 1. P. 27-33.

SECOND HARMONIC GENERATION BY LASER RADIATION SCATTERING ON A METALLIC NANOPARTICLE

N. V. Ilin, D.A Smirnova, A.I. Smirnov

The effect of second harmonic generation by laser radiation scattering on a spheroidal metallic nanoparticle is analyzed in the framework of the free electron model and a phenomenological description of nonlinear electrodynamic properties of the metal surface. Analytical expressions are obtained for the dipole and quadrupole moments that characterize the second-harmonic scattered field. The dependences of the scattered field intensity and radiation pattern on the incident field frequency are studied.

Keywords: surface plasmon resonance, metallic nanoparticle, harmonic generation, nonlinear optics, nanoplasmon-

ics.