СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ СО СТАБИЛЬНОЙ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ
PRODUCTION OF POROUS SILICON WITH STABLE PHOTO LUMINESCENCE

Изобретение относится к области изготовления наноструктурных материалов и может быть использовано в оптоэлектронике для производства светоизлучающих индикаторов.
Из существующего уровня техники известен способ получения фотолюминесцирующего пористого кремния, изготавливаемого электролитическим травлением монокристаллического кремния в двухэлектродной ячейке с использованием электролита, содержащего воду, этанол и плавиковую кислоту. Травление выполняют в два этапа. На первом этапе травление исходного кремния выполняют при постоянном токе при приложении к кремниевой пластине положительного потенциала. На втором этапе травления изменяют полярность напряжения, прикладываемого к ячейке травления, без изменения его величины. При этом к кремниевой пластине прикладывают отрицательный потенциал и травят материал в течение 10-60 мин (патент РФ 2316077, опубл. 27.01.2008).
Недостатком данного изобретения является быстрая деградация люминесцентных свойств пористого кремния, проявляющаяся в резком снижении интенсивности люминесценции, вследствие замены нестабильных связей Si-H на поверхности кремниевых кристаллитов более устойчивыми Si-О. В результате происходит полное затухание люминесценции.
Известен способ получения нанокристаллического кремния, обладающего яркой устойчивой фотолюминесценцией, включающий реакцию спекания при температуре ~800 K тонкоизмельченного силицида магния и аэросила с последующим растворением и вымыванием оксида магния в подкисленном водном растворе, с последующей очисткой нанокристаллического кремния осаждением этанолом и растворением в трихлорметане (патент РФ 2411613, опубл. 10.02.2011).
Недостатком данного изобретения является необходимость применения высоких температур при спекании силицида магния и аэросила, что усложняет конструкцию технологического оборудования. Также недостатком данного способа является возможность проникновения быстродиффундирующих химических примесей при спекании силицида магния и аэросила в объем кремниевых кристаллитов, что приведет к возникновению центров безызлучательной рекомбинации. Это приведет к снижению интенсивности люминесценции и возникновению факторов, способствующих деградации люминесценции. Также недостатком является более высокая трудоемкость по сравнению с анодным электрохимическим процессом получения люминесцирующего пористого кремния.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является электролит для получения пористого кремния путем электрохимического травления монокристаллического кремния, содержащий 50%-ный водный раствор плавиковой кислоты и этанол, взятые в соотношении 1:1, дополнительно включающий двуокись кремния, концентрация которой не превышает 2 моль/л (патент РФ 2194805, опубл. 20.12.2002).
Недостатком данного изобретения является нестабильность фотолюминесценции получаемого пористого кремния вследствие замены нестабильных связей Si-H на поверхности кремниевых кристаллитов более устойчивыми Si-O. Введение двуокиси кремния в электролит, состоящий из плавиковой кислоты и этанола, не обеспечивает формирование на поверхности кремниевых кристаллитов комплексов, являющихся стабильными центрами излучательной рекомбинации.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа получения пористого кремния со стабильной фотолюминесценцией при длительном хранении в естественных условиях.
Для решения этой задачи предложено использовать добавку водного раствора перманганата калия в электролит, состоящий из плавиковой кислоты и этанола, также предложено проведение процесса анодного электрохимического травления кремниевой монокристаллической подложки как при ее освещении, так и без освещения.
Сущность изобретения заключается в добавлении водного раствора перманганата калия в электролит, состоящий из плавиковой кислоты и этанола, а также в проведении процесса анодного электрохимического травления кремниевой монокристаллической подложки как при ее освещении, так и без освещения.
Технический результат от использования изобретения заключается в получении пленок пористого кремния со стабильной фотолюминесценцией при длительном хранении в естественных условиях, которые могут применяться в оптоэлектронике при изготовлении светоизлучающих индикаторов.
2
Способ получения пористого кремния со стабильной фотолюминесценцией заключается в следующем. Пористый кремний формируется методом электрохимического анодного травления кремниевой монокристаллической подложки в гальваностатическом режиме. Используется электролит, состоящий из плавиковой кислоты (48%), этанола и водного раствора перманганата калия, соотношение компонентов 0,5:0,5:1,0. Эффект стабилизации фотолюминесценции пористого кремния достигается при значениях концентрации водного раствора перманганата калия 0,028-0,040 M. При более низких концентрациях раствора фотолюминесценция нестабильна. При более высоких концентрациях формируется рыхлый слой пористого кремния с плохой адгезией к подложке. Эффект стабилизации фотолюминесценции пористого кремния достигается при значениях плотности тока 10-60 мА/см в ходе электрохимического анодного травления. Эффект стабилизации фотолюминесценции достигается как при формировании пористого кремния в условиях освещения кремниевой подложки в процессе ее электрохимического анодного травления, так и при отсутствии ее освещения.
Для исследования эффекта стабилизации фотолюминесценции пористого кремния, изготовленного предлагаемым способом, производилось измерение спектров фотолюминесценции образцов на следующий день после изготовления образцов, а также через один, два и шесть месяцев после изготовления. Измерения спектров производилось в одинаковых условиях.
Возбуждение фотолюминесценции пористого кремния производилось излучением азотного лазера с длиной волны 337 нм при мощности 0,5 мВт. Спектры фотолюминесценции измерялись спектрометром USB-4000-VIS-NIR.
max
max
max
Для образцов пористого кремния, изготовленных без освещения монокристаллической кремниевой подложки, длина волны, соответствующая максимуму полосы фотолюминесценции (λ), составила 691 нм. В течение 6 месяцев после изготовления изменение величины λ составило не более 1 нм. Изменение интенсивности спектрального максимума (I) составило величину не более 4%. Указанные изменения не превышают погрешности измерений, поэтому можно считать фотолюминесценцию данной группы образцов стабильной.
max
max
max
max
Для образцов, изготовленных при освещении монокристаллической кремниевой подложки, значение λ изменилось в течение двух месяцев после изготовления с 632 нм до 644 нм. Величина I за указанный период снизилась на 5%. В ходе дальнейших наблюдений изменения величин λ и I не превышали погрешности измерений. Таким образом, фотолюминесценция данной группы образцов стабилизируется через 2 месяца после изготовления.
max
Также, важно отметить, что величина I для образцов, изготовленных без освещения монокристаллической кремниевой подложки, в 3 раза больше, чем для образцов, изготовленных при освещении подложки.
Влияние добавки водного раствора перманганата калия в электролит, состоящий из плавиковой кислоты и этанола, на характер фотолюминесценции пористого кремния, можно объяснить следующими соображениями.
Добавление водного раствора перманганата калия в электролит приводит к ускорению окисления кремния, так как перманганат - ион  является сильным окислителем. В результате даже при отсутствии освещения поверхности кремниевой подложки в процессе анодного электрохимического травления кремниевые кристаллиты становятся достаточно мелкими для того, чтобы наблюдалась фотолюминесценция в видимой области спектра. Под действием света перманганат калия превращается в диоксид марганца и его окислительная способность снижается. В результате концентрация центров излучательной рекомбинации будет меньше, чем в пористом кремнии, изготовленном без освещения поверхности кремниевой подложки.
Эффект стабилизации спектров фотолюминесценции пористого кремния, изготовленного с добавкой водного раствора перманганата калия в электролит, состоящий из плавиковой кислоты и этанола, может быть объяснен пассивацией поверхности кремниевых кристаллитов за счет замены связей Si-H на более стабильные связи Si-Mn и Si-O-Мn.Это также должно способствовать росту количества центров излучательной рекомбинации.
Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Позволяет формировать пленки пористого кремния со стабильной фотолюминесценцией без освещения поверхности кремниевой подложки в процессе ее анодного электрохимического травления. Это позволяет отказаться от сложной оптической системы, обеспечивающей равномерное освещение подложки, находящейся в электролите, что особенно важно при работе с подложками большой площади. В результате упрощается конструкция установки для формирования пленки пористого кремния.
2. Предложенный способ имеет минимальное число технологических операций, в результате чего снижается трудоемкость и повышается производительность процесса формирования пленки пористого кремния. Это имеет важное значение в условиях массового производства.
3. Предложенный способ не использует высокотемпературные процессы, благодаря чему упрощается конструкция технологического оборудования, а также снижается вероятность проникновения быстродиффундирующих химических примесей в объем кремниевых кристаллитов, что может привести к снижению интенсивности люминесценции и возникновению факторов, способствующих деградации люминесценции.
Литература
1. Патент РФ 2316077, опубл. 27.01.2008.
2. Патент РФ 2411613, опубл. 10.02.2011.
3. Патент РФ 2194805, опубл. 20.12.2002.