Выделение и очистка лактида методом перекристаллизации из расплава

Полученные продукты дегидратации глицерина, имеющие температуру кипения до 300 °С отгоняли в ходе реакции в токе водорода и собирали в приемник. По окончании процесса проводили анализ продуктов реакции. Для определения наиболее эффективного катализатора нами были использованы медно-хромовые катализаторы следующих марок: ГИПХ-105. ИК-МК20, К-140, НТК-4К.

Табл. Состав продуктов реакции дегидратации. Температура 240"С

Компоненты, масс%

Катализатор Анетол ПГ-1,2 Диглнцерин Кубовый остаток* Остальное J Потерн4*

ГИПХ-105 29,5 11,5 2,8 19,0 37,2

ИК-МК20 42,9 5,5 3,0 17,5 31,1

К-14(1 28,5 ¡7? 2,1 24,9 42,8

HTK-4K" 21,4 5,9 1,2 22,1 49,4

* -Кубовый остаток дегидратации глицерина, представляет собой очень вязкую, тягучую жидкость темного цвета, состоящую в основном из соединений полиглицеринов и конденсированных соединений фуранового класса. "-В состав входят вода, производные дшжсана н фурана.

Как видно из полученных зависимостей (рис. 2) очень интересные результаты по выходу жидких продуктов и количеству образовавшегося аце-тола нам удалось достичь при использовании катализатора марки ИК-МК20. Но наиболее селективным в отношении получения Пропилснгликоля-1,2 при дегидратации глицерина оказался катализатор марки ГИПХ-105. (табл.). Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов реакции, позволил выявить (кроме анетола и пропиленгликоля-1,2) наличие различных производных фурана и диоксана.

Для получения пропиленгликоля-1,2 из ацетола продукты реакции дегидратации глицерина направляли на стадию гидрирования. Процесс гидрирования проводили при 180 "С, атмосферном давлении и мольном соотношении ацетол/водород 1:10. Степень конверсии ацетола при этом составила 78-80%.

УДК 547-313

Д. С. Хлопов, Е. В. Варламова, В. Ф. Швец

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ЛАКТИДА МЕТОДОМ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА

Process of separation and purification laclide from own melt by means of ¡«crystallization is investigated in the work. Optimum conditions for the purification of lactide from principal ad-

mixtures are presented. Influence of different condition on speed of removal basic admixtures and possible apparatus used for purification process stage, is considered.

В работе исследован процесс выделения и очистки лактида при помощи перекристаллизации из собственного расплава. Найдены оптимальные условия очистки лактида от его основных примесей. Исследовано влияние различных параметров на скорость удаления примесей, предложено аппаратурное оформление процесса.

В настоящее время в связи с истощением запасов углеводородного и каменноугольного сырья в ряде развитых стран мира все большее внимание уделяется научно-технологическим разработкам промышленных производств органических продуктов и полупродуктов на основе возобновляемого растительного сырья.

Развитие этой отрасли выглядит тем более актуально учитывая мировую экологическую обстановку, так как продукты переработки нефти, а также отходы товаров народного потребления, полученные на их основе, оказывают отрицательное воздействие на экологию.

Основную опасность представляют сейчас бионеразлагаемые пластмассы. Они загрязняют окружающую среду, водные ресурсы и почву и составляют почти 40% городского мусора. Обычные пластмассы трудно поддаются переработке и редко используются повторно.

Мировые производители синтетических полимеров и традиционных пластмасс делают серьезные попытки разработать биоразлагаемые пластмассы или биополимеры.

Сырьем для производства биоразлагаемых полимеров могут служить как продукты обработки зерновых культур, специально выращиваемых в этих целях, или побочные продукты других зерновых культур (возобновляемые ресурсы и естественные полимеры), так и нефтехимическое сырье ([»возобновляемые ресурсы или синтетические полимеры).

Уже сегодня можно сказать, что полиэфиры на основе гидроксикар-боновых кислот, благодаря своей способности бнодеградировать, обладают огромными потенциальными возможностями в завоевании рынка тары, упаковки, разовой посуды, санитарно-гигиенических изделий и т.п

Один из самых перспективных биодеградируемых пластиков для упаковки - продукт конденсации молочной кислоты - полилактид, Дело в том, что молочную кислоту можно производить как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы, сахара, мальтозы, сусла зерна или картофеля. А это - возобновляемое сырье.

Полилактид исключительно хорош с экологической точки зрения: в компосте он разлагается за один месяц, а также вполне переваривается микробами морской воды.

Хороши и потребительские свойства полилактида: это прозрачный, бесцветный и термопластичный полимер. Его можно перерабатывать всеми способами, применяемыми сегодня для переработки полимеров. Из листов полилактида можно делать подносы, тарелки; получать пленку, волокно; изготавливать упаковку для пищевых продуктов, имплантанты для нужд медицины. В присутствии пластификаторов полилактид становится похож на эластичный полиэтилен, поливинилхлорид или полипропилен.

Но, несмотря на все очевидные достоинства полилактида, в настоящее время промышленной технологии его производства не существует. С связи е этим в настоящее время полилактид получается довольно дорогой, и все усилия концернов направлены на то, чтобы удешевить биоразлагаемый продукт за счет новых высокопроизводительных технологических процессов. Самой затратной составляющей процесса получения лактида является стадия его очистки.

Для производства полимолочной кислоты лактид должен содержать как можно меньше посторонних примесей (иметь чистоту не менее 99,9%), так как наличие посторонних примесей в лактиде (особенно, гидроксилсо-держащих) не позволяет получить полимеры с высокой молекулярной массой. В то время как только из высокомолекулярных полимеров получают более прочные изделия, которые имеют широкую область применения.

С целью получения лактида высокой чистоты из лактида-сырца, содержащего в качестве примесей мезолактид, бутиллактат, бутиловый эфир димера молочной кислоты и воду, на стадии выделения и очистки был предложен метод перекристаллизации лактида из собственного расплава. Перекристаллизация из расплава проводилась на установке изображенной на рис.1.

В качестве исходного сырья для разработки данного процесса использовали лактид, полученный из олигомера бутилового эфира молочной кислоты, в котором содержание примесей колебалось от 15 до 20%. При наличии такого количества примесей время проведения процесса составляет от 4 до 5 часов.

Чистоту продукта и количество в нем примесей определяли газожидкостной хроматографии, а содержание воды методом титрования по Фишеру.

Реактор 2 предеталяет собой полую трубку 4 имеющую рубашку 5, через которую циркулирует теплоноситель (подогретая вода), при помощи которого регулируют температуру внутри реактора 2. Реакцию проводят в атмосфере азота и под вакуумом 30-40 мм. рт. ст., который регулируют путем изменения скорости подачи азота через капилляр 6. В реактор впаяна перфорированная перегородка из стекла 3, которая препятствует самопроизвольному, под действием силы тяжести, уносу лактида с поверхности реактора 2. Примеси в в ходе реакции стекают в приемник 1.

Расплав лактида заливают в реакционное пространство 4 реактора 2. В рубашке 5 циркулирует подиретая до 60°С вода. При этой температуре лактид постепенно кристаллизуется на стенках реакционного пространства 4 (Т плавления лактида = 97,7°С). После полного заполнения реакционного пространства 4 лактидом, в реактор 2 подается азот через капилляр 6 и создают вакуум. Далее температуру в реакторе постепенно увеличивают с 60°С до 97°С. При этом происходит постепенное выплавление примесей, которые имеют температуры плавления ниже, чем у чистого лактида. Примеси стекают в приемник 1, а чистый лактид в кристаллическом виде остается в реакторе 2. При дальнейшем повышении температуры свыше 97°С происходит

плавлении целевой фракции, содержащей, главным образом, лактид с чистотой 99,9%.

е

Рис. 1. Схема экспериментальной установки по очистке лактида из его расплава: 1 - приемник, 2 - реактор, 3 - перфорированная перегородка, 4 - реакционное пространство, 5 - рубашка, 6 - капилляр

Было проведено исследование влияния параметров процесса (температуры, давления, количества примесей в исходном сырье) на производительность процесса и качества получаемого продукта.

Установлено, что при использовании атмосферного давления время проведения реакции увеличивается в 3 раза. Проведение процесса в атмосфере азота (при непрерывной его подачи в реактор) предотвращает попадание воздуха внутрь реактора, что препятствует возрастанию содержания воды в целевой фракции. Так же прохождение азота через реакционное пространство облегчает удаление примесей из лактида-сырца.

Оптимальная скорость увеличения температуры внутри реактора составляет 0,1°С в минуту. При более резком росте температуры реакции выход целевой фракции уменьшается, а при более медленной скорости повышения температуры: в реакторе, увеличивается время реакции, а выход и состав целевой фракции остаются практически неизменными. Нужно отметить, что чем больше примесей в исходном лактиде, тем медленнее должна

быть скорость увеличения температуры и тем ниже должна быть температура на стадии кристаллизации лактида.

Так же было установлено, что сужение температурного интервала выделения целевой фракции с 95-100°С до 97-100°С позволяют существенно снизить количество примесей в лактиде за счет полного удаления бутиллак-тата и бутилового эфира димера молочной кислоты. При этом содержание мезолактида в целевой фракции удается снизить до 1% масс., а в отдельных опытах практически до 0%. Типичный состав получаемых фракции при перекристаллизации лактида из его расплава приведен в таблице.

Табл. Состав фракций, %

Исходный 1-я 2-я 3-я фракция

лактид фракция фракция

Температура в реакторе"С 60 60-90 90-97 >97

Лактид 82.27 62,32 93,22 99,14

Мезо-лактид 2,99 5,47 1,95 0,51

Бутиллактат 5,77 11.49 0,29 0

Димер бутиллактата 8.97 20,72 4,54 0

Содержание воды в результате перекристаллизации удается снизить до 55 -100 ррш, что вполне допустимо для дальнейшей полимеризации лактида. Выход целевой фракции с чистотой лактида 99,9% составляет 30-40% масс, от исходного сырого лактида. Здесь важно отметить, что все удаляемые примеси на стадии очистки лактида могут быть возвращены на стадию получения олигомера бутилового эфира молочной кислоты или на стадию получения лактида-сырца. Лактнд, выделенный и очищенный данным методом перекристаллизации из расплава, содержит минимальное количество примесей и полностью пригоден для дальнейшего получения из него полимолочной кислоты высокой молекулярной массы. Так же можно отметить минимальные энергетические затраты при использовании данного метода очистки и выделения лактида.

УДК 669.018.45:539.3/4

В. В. Скудин, Н. А. Шамкина, Д. А. Шульмин, М. П. Круковская

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

The material balance of process of chemical vapor deposition of molybdenum on substrates of corundum in the flow-circulating CVD-reactor with "cold" walls is made (the given process is used for preparation of catalytic active membranes). Deposition temperatures and weights of precursor (molybdenum hexacarbonyl) are varied. Expenses of precursor for the basic and side processes, efficiency of use of precursor are defined.