О коррозии силицированных титановых сплавов в серной кислоте

УДК 620.193.41:669.295

О КОРРОЗИИ СИЛИЦИРОВАННЫХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

БУРНЫШЕВ И. Н.

Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Рассмотрена кинетика коррозии в 80%-ной серной кислоте титановых сплавов ВТ 1-0, ОТ4 и ВТ 14, силицированных в порошковых средах различного состава. Приведены обобщенные уравнения кинетики коррозии. Установлено, что стойкость титановых сплавов с силицидными покрытиями зависит как от состава силицирующей среды, так и от химического состава сплава. Наибольшая коррозионная стойкость получена на сплавах после силицирования в порошках кремния с добавками меди, а также в порошках кремния с добавками меди и цинка.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: титановые сплавы, диффузионное насыщение, силицидные покрытия, фазовый состав, дефекты покрытий, коррозионная стойкость, скорость коррозии.

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, титан и его сплавы относятся к категориям коррозионностойких материалов, но в ряде кислот они не обладают высокой химической стойкостью. К числу таких агрессивных сред относятся растворы серной кислоты, скорость коррозии титана в которых возрастает по мере повышения температуры испытаний и концентрации раствора [1 - 4]. При комнатной температуре высокая стойкость титана сохраняется лишь в растворах, концентрация в которых не превышает 5 %, а при 100 оС пассивное состояние сохраняется лишь в 0,2%-ной кислоте [1]. Зависимость скорости коррозии от концентрации кислоты характеризуется двумя максимумами. Первый максимум наблюдается при 40%-ной концентрации серной кислоты, а второй максимум, более высокий, - при концентрациях 75 - 80 %. Коррозионная стойкость титана может быть повышена его легированием или нанесением защитных покрытий. В первом случае наиболее эффективно легирование металлами платиновой группы (Рё, Р1;, Яи) и тугоплавкими металлами (Мо, Та, И£, Так, у сплавов титана с 0,2 % палладия и титана с 30 % молибдена коррозионная стойкость в серной кислоте оказывается на несколько порядков выше, чем у чистого титана [5 - 8]. Целесообразность выбора того или иного легирующего элемента определяется техническими и экономическими факторами.

Нанесение покрытий, защищающих титан и его сплавы от коррозии в серной кислоте, чаще всего осуществляют оксидированием (в том числе микродуговым и плазменным) [9 -11], а также азотированием [12], карбо- и нитрооксидированием [13 - 14], карбонитрированием [15] и азотонауглероживанием [16]. Одним из эффективных способов повышения коррозионной стойкости титановых сплавов в серной кислоте может быть нанесение на поверхность металла защитных покрытий из силицидов титана. Высокая коррозионная стойкость компактных образцов силицидов Т15Б13, Т1Б1 и Т1Б12 и перспективность их использования в кислых средах показана в работах [17, 18]. Следует заметить, что и легирование титана кремнием согласно [19] оказывает благоприятное влияние на коррозионную стойкость титана в серной кислоте.

В настоящей работе исследовано коррозионное поведение титановых сплавов ВТ1-0, ОТ4 и ВТ 14 с диффузионными силицидными покрытиями в 80%-ной серной кислоте, т.е. при концентрации, соответствующей второму максимуму.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования выбраны титановые сплавы ВТ 1-0 (a-сплав), ОТ4 (псевдо-а-сплав) и (a+ß)-сплав ВТ14. Диффузионные покрытия получали насыщением образцов из порошков кремния с галоидной активацией в контейнерах с плавким затвором. В качестве активатора применяли фтористый алюминий AlF3. Согласно диаграмме состояния Ti-Si при взаимодействии кремния с титаном в равновесных условиях формируются многофазные диффузионные слои, состоящие из силицидов TiSi2, TiSi, Ti5Si3, Ti5Si4, Ti3Si и твердых растворов кремния в титане. При диффузионном силицировании число фаз в покрытии, порядок их расположения и толщина слоя каждого силицида определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Как отмечалось в [17], наибольшей коррозионной стойкостью в большинстве агрессивных сред обладает высший силицид TiSi2, поэтому его наличие в диффузионном слое желательно. Эксперименты показывают, что при силицировании в порошке кремния для получения дисилицида TiSi2 достаточной толщины необходимы температуры обработки не ниже 1000 оС, в противном случае на поверхности образуются слои из низших силицидов TiSi и Ti5Si3 с меньшей коррозионной стойкостью. Для интенсификации процесса силицирования, т. е. снижения температурно-временных параметров обработки, использовались порошковые среды на основе кремния с добавками меди, а также цинка и лигатуры редкоземельных металлов (сцемиш-2) [20]. Покрытия, полученные в таких средах, показали высокую коррозионную стойкость в соляной кислоте [21]. Для сравнения проводились коррозионные испытания титановых сплавов с алюминидными покрытиями.

Структуру диффузионных слоев исследовали на металлографическом микроскопе Неофот-32. Химический состав и распределение элементов в покрытии изучали на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 с приставкой для энергодисперсионного анализа Genesis 2000 XMF и на микрозондовом анализаторе «Camebax». Фазовый состав исследовали методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометрах ДРОН-6 и D2 PHASER фирмы Bruker.

Силицидные покрытия, предназначенные для испытаний на коррозионную стойкость, получали в приведенных ниже насыщающих средах:

- в порошке кремния при 1050 оС в течение 8 час ( Si- покрытия);

- в порошке кремния и меди при 850 оС в течение 4 час (Si-Cu - покрытия);

- в порошке кремния, меди и цинка при 850 оС в течение 4 час (Si-Cu-Zn- покрытие );

- в порошке кремния, меди и лигатуры, содержащей редкоземельные элементы, при 850 оС в течение 4 час (Si-Cu-РЗМ - покрытия).

Более подробная информация о количественном составе насыщающих порошковых смесей, фазовом составе диффузионных покрытий и их толщинах приведена в [21].

Коррозионные испытания проводили при комнатной температуре в течение 300 часов. В качестве агрессивной среды использовали 80%-ный раствор серной кислоты марки "ХЧ" в дистиллированной воде. Удельный объем рабочего раствора, отнесенный к площади образца, составлял не менее 15 см3/см2. Через каждые 10 часов испытаний рабочий раствор обновлялся. Образцы представляли собой квадратные пластины со стороной 15 см. Толщина образцов составляла 1,5 мм (сплавы ВТ1-0 и ОТ4) и 2,0 мм (сплав ВТ14). Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом. Приведенные ниже на графиках экспериментальные точки получены в результате усреднения результатов испытаний трех образцов с однотипным покрытием.

Уравнения кинетики коррозии получены путем обработки экспериментальных результатов методом наименьших квадратов. Скорость коррозии определяли дифференцированием кинетических уравнений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследований коррозионной стойкости титановых сплавов в исходном состоянии и с нанесенными силицидными покрытиями приведены на рис. 1 - 2. Экспериментальные результаты на графиках обозначены соответствующими знаками, вид аппроксимирующей функции представлен сплошной линией. ДМ. г/м2

1000 т

800 --

600 --

400

200 --

а)

1

/ 1

й -1-1— -1-1

30 60 90 120 время испытаний, ч

Км, г/

25 т

20

15 --

10 --

5 --

-+-

б)

-+-

30 60 90

времянспытангй, ч

120

Рис. 1. Кинетика коррозии титановых сплавов ВТ1-0 (1) и ОТ4 (2): а) - изменение удельных потерь массы ДМ, б) - изменение скорости коррозии Км

ДМ, г/м2

-1-1-1-1-1-1

0 50 100 150 200 250 300 время испытаний, ч

ДМ, г/м2

16 т

б)

Л 4 Л А Л А А А—*-

жжжжжжжжжжжжж

+

+

+

ч

50 100 150 200 250 300 время испытаний, ч

Ч-1-1-1-ь

50 100 150 200 250 время испытаний, ч

300

50 100 150 200 250 300 время испытаний, ч

Рис. 2. Кинетические кривые коррозии титановых сплавов ВТ1-0 (1), ОТ4 (2) и ВТ14 (3) с силицидными покрытиями: а) - 81-покрытие; б) - 81-Си-покрытие; в) - 81-Си^п-покрытие; г) - 81-Си-РЗМ-покрытие

На кинетических кривых коррозии титановых сплавов как в исходном состоянии, так и с силицидными покрытиями, полученными рассмотренными выше способами, могут быть выделены два участка. На начальной стадии коррозии кинетика описывается функцией вида:

ДМ = А(1 -е 'о),

где АМ- удельные потери массы, г/м ; А - постоянная, зависящая от типа покрытия; ' - время испытаний, ч; 'о - постоянная времени, ч.

Физический смысл постоянной времени 'о в данном случае состоит в том, что она определяет собой промежуток времени, в течение которого потери массы корродирующих образцов возрастают в 2,718 раз. Следует заметить, что функция (1) описывает многие реальные физические и химические процессы.

Длительность начального этапа коррозии '„, описываемого экспоненциальным законом (1), зависит от химического состава сплава и состава силицирующей смеси. Дальнейший процесс коррозии уже проходит по линейному закону:

ДМ = В' + С,

2

где В - скорость коррозии, г/(м •ч); С - постоянная.

Для того, чтобы представить кинетическое уравнение в обобщенном виде используем две функции 81 и 82 со следующими свойствами:

81 = 1 при ' < 1„ и 81 = 0 при ' > '„;

82 = 0 при ' < 1п и 82 = 1 при ' > '„.

Тогда обобщенное кинетическое уравнение коррозии может быть представлено в следующем виде:

ДМ = А(1 -е 'о Ц + (В' + С)д2

Скорость коррозии в любой момент времени может быть определена путем дифференцирования кинетического уравнения (4):

/ 1

К л

А—е /

+ В^2.

У

Первый член описывает скорость коррозии при ' < '„, а второй член - скорость коррозии на линейной стадии, т. е. при ' > '„.

Постоянные коэффициенты в уравнениях (1 - 4) определяются в результате обработки экспериментального данн^1х методом математической статистики. Значения коэффициентов приведены в табл. 1.

Анализ литературных данных показывает, что такие закономерности коррозионной кинетики справедливы при взаимодействии с серной и соляной кислотами металлов с различными диффузионными покрытиями, например, хромированных и борированных [22].

Кинетика коррозии и изменение скорости коррозии, вычисленное по уравнению (5), представлена на рис. 1 - 3, на которых непрерывные кривые соответствуют решению уравнения (4), а отмеченные точки - экспериментальным данным.

Уравнение (4) прекрасно описывает кинетические закономерности коррозии титановых сплавов без покрытий (рис. 1). Лишь на начальной стадии растворения (до 5-ти часов) потери массы были меньше теоретических. Малая скорость коррозии в первый момент испытаний может быть объяснена присутствием на поверхности титана оксидных пленок. По мере их разрушения происходило кратковременное ускорение процесса коррозии. Последующее замедление коррозионных процессов в титановых сплавах обусловлено образованием на корродируемой поверхности гидрида титана, стойкость которого в серной кислоте выше, чем у исходных сплавов [23]. После 40 часов испытаний скорости коррозии сплавов ВТ 1-0 и

'

т

ВТ14 становились постоянными и составляли 5 - 6 г/(м •ч). Несколько большая скорость коррозии у сплава ОТ4 объясняется присутствием в сплаве алюминия, который согласно [5] ускоряет процессы анодного растворения титана в неокислительных кислотах.

Силицирование титановых сплавов в порошке кремния позволило существенно снизить потери массы образцов (рис. 2). Наименьшая скорость коррозии на линейной стадии наблюдается у a-сплавов ВТ 1-0 и ОТ4, (а+Ь)-сплав ВТ 14 корродировал с большей скоростью, но тем не менее скорость коррозии силицированного сплава ВТ14 после 300-часовых испытаний оказалась в 625 раз ниже, чем у незащищенного покрытием. У сплавов ВТ1-0 и ОТ4 скорость коррозии в результате силицирования уменьшилась в 1250 раз. Различия в скоростях коррозии исследуемых сплавов на начальном этапе могут быть объяснены различным химическим составом сплавов и спецификой химико-термической обработки. Так, при диффузионном насыщении легированных сплавов типа ВТ 14 возможно легирование силицида TiSi2 молибденом и ванадием, которые входят в состав этого сплава. Такое легирование изменяет прочность связей li-Si и Si-Si и, следовательно, изменяет характер взаимодействия силицида с кислотой. Другой причиной различия в скоростях коррозии на начальной стадии могут быть дефекты в покрытии типа небольших трещин, которые образуются чаще всего при охлаждении после химико-термической обработки из-за разницы в коэффициентах термического расширения основы и фаз покрытия. Количество и глубина таких дефектов зависят от пластических свойств образующихся в диффузионном слое силицидов, их стехиометрии и толщины покрытия. Наличие мелких дефектов в покрытии не всегда приводит к разрушению, так как в процессе коррозии может происходить их "залечивание" продуктами реакции кислоты с покрытием. Третьей возможной причиной различной скорости коррозии на начальном этапе может быть присутствие в диффузионном слое, особенно в наружной зоне, различных галогенсодержащих соединений, обусловленных галоидной активацией процесса диффузионного силицирования. Коррозионная стойкость таких соединений значительно ниже стойкости силицидных фаз.

Таблица 1

Коэффициенты кинетического уравнения и основная ошибка аппроксимации s0

Тип покрытия Сплав t ч 1 t, ч А, г/м2 В, г/(м2ч) С, г/м2 (0, г/м2

б/п ВТ 1-0 40 25 480 5,12 180 10,5

ОТ4 40 25 540 5,46 213 14,9

ВТ14 40 25 470 5,01 178 10

Si ВТ 1-0 165 5 6,3 0,007 5,2 0,1

ОТ4 190 15 14,7 0,003 14,1 0,3

ВТ14 190 25 25 0,008 23,6 0,8

Si-Cu ВТ 1-0 50 10 20 0,01 18,9 0,7

ОТ4 300 15 2,5 - - 0,1

ВТ14 300 15 2,1 - - 0,1

Si-Cu-Zn ВТ 1-0 65 20 8,0 0,007 7,2 0,4

ОТ4 65 12,5 4,9 0,008 4,4 0,3

ВТ14 300 12,5 7,5 - - 0,3

Si-Cu-РЗМ ВТ 1-0 90 25 6,3 0,005 5,7 0,3

ОТ4 300 85 15,0 - - 0,4

ВТ14 300 125 20,5 - - 0,6

Al ВТ 1-0 40 25 584 6,20 216 13

ОТ4 40 25 584 6,34 197 12

ВТ14 40 25 410 4,76 131 8

Км, г/(м2ч) 1,4 1.2 -1 -

0,01 -р

0,008 ---

0,006 -

0,004 ---

0,002 ---

0 -н

1

2

н

100 200 300

100

150

200

250

300

Км, г/

О 50 100 150 200 250 300 время испытаний,ч

Рис. 3. Кинетика изменения скорости коррозии Км титановых сплавов ВТ1-0

При испытаниях титановых сплавов с БьСи-покрытиями установлено, что кинетика коррозии сплавов ОТ4 и ВТ14 описывается уравнением (1) в течение всего цикла испытаний. Наименьшие потери массы образцов за первые 60 часов испытаний наблюдались для (а+Ь)-сплава ВТ14, а наибольшие - для технического титана ВТ1-0. Такая закономерность объясняется тем, что по данным микрорентгеноспектрального анализа концентрация меди в поверхностные слоях силицированных образцов сплава ВТ1-0 была значительно выше, чем у сплавов ОТ4 и ВТ14. Ее интенсивное растворение в первые часы испытаний приводило в конечном счете к существенному уменьшению массы образцов. Другой особенностью строения диффузионного слоя на сплавах ВТ1-0 являются утолщенные обогащенные медью границы зерен в силицидных фазах. Такие границы могут легко растворяться в агрессивной среде. Как и в предыдущем случае важное значение при оценке коррозионной стойкости имеет дефектность защитного покрытия. Крупные трещины и расслоения из-за "краевого" эффекта на острых кромках образца приводили к снижению коррозионной стойкости. Так сравнение силицированных образцов сплава ВТ1-0 с кромками малого радиуса (острыми) и скругленными показывает, что во втором случае коррозионная стойкость образцов на порядок выше. После 300-часовых испытаний наименьшие коррозионные потери массы наблюдались на сплаве ВТ14. Более высокая стойкость этого сплава может быть связана с большей толщиной как самого покрытия, так и слоя силицида Т1Б12 в покрытии. Как отмечалось в работе [21], толщина слоя дисилицида на сплаве ВТ14 составляет 2/3 от общей толщины покрытия, а на сплаве ВТ1-0 лишь 1/3. Общая толщина покрытий на сплавах ВТ1-0, ОТ4 и ВТ14 равнялась соответственно 65, 70 и 90 мкм. Скорость коррозии силицированного сплава ВТ1-0 в конце испытаний составила 0,003 г/(м2-ч), сплава ОТ4 - 0,0002 г/(м2-ч), сплава ВТ14 - 0,00005 г/(м2-ч).

Результаты коррозионных испытаний сплавов с силицидными покрытиями системы БьСи^п показаны на рис. 2, в. Для описания кинетики коррозии сплавов ВТ 1-0 и ОТ4 справедливо обобщенное уравнение (4), а для сплава ВТ14 - уравнение (1). Минимальные коррозионные потери массы образцов в течение всего периода испытаний наблюдались на сплаве ВТ14. Следует заметить, что влияние химического состава сплавов с БьСи^п-покрытиями на коррозионное разрушение незначительно, т.е. присутствие цинка в насыщающей среде нивелирует влияние легирующих элементов в сплавах на коррозионную стойкость, в том числе и на ранней стадии растворения В первый час испытаний наибольшие скорости коррозии отмечены на сплавах ВТ1-0 и ОТ4, но по абсолютному значению эти скорости меньше, чем у рассмотренных выше систем покрытий (рис. 3). С увеличением длительности испытаний скорости коррозии быстро падают и после 65-часовой выдержки в кислоте коррозия сплавов ВТ1-0 и ОТ4 идет практически с постоянной скоростью. У сплава ВТ14 скорость коррозии в начальный момент почти на порядок ниже, чем у а-сплавов, но снижается она более плавно и через 50 часов испытаний становится больше, чем у а-сплавов ВТ1-0 и ОТ4. Последующее снижение скорости коррозии сплава ВТ 14 происходило очень медленно вплоть до окончания испытаний. По этой причине на вставке к рис. 3, б падение скорости коррозии сплава ВТ 14 мало заметно. Следует заметить, что добавки цинка в насыщающую смесь не интенсифицировали рост силицидных слоев на сплаве ВТ14, толщина которых составляла лишь 50 мкм, а на сплавах ВТ 1-0 и ОТ4 соответственно 130 и 120 мкм.

Данные по коррозии сплавов с покрытиями системы БьСи-РЗМ в количественном отношении совпадают с данными, полученными для системы покрытий Бг Качественное отличие состоит в том, что линейная часть кинетической кривой заметна лишь у сплава ВТ1-0, в то время как у ОТ4 и ВТ14 кинетика во всем временном интервале описывается функцией (1). Снижение скорости коррозии легированных сплавов с БьСи-РЗМ-покрытиями происходит более медленно, чем у аналогичных сплавов с Бь покрытиями.

Испытания алюминидных покрытий показали их низкие антикоррозионные свойства. В качественном и количественном отношении кинетическая кривая ничем не отличалась от таковой для незащищенных титановых сплавов.

В табл. 2 приведены показатели коррозии после 300-часовых испытаний такие, как глубинный показатель коррозии Кп, защитный эффект ^и баллы коррозионной стойкости. Приведенные ниже значения этих показателей дают приближенную оценку коррозионной стойкости, так как они обычно используются для оценки равномерной коррозии, а в нашем случае это условие не всегда выполняется. Защитный эффект 2 от применения силицидных покрытий рассчитывался по формуле

К — К 2 -« Шо% ,

Ком

где Ком и Км - скорости коррозии сплава без покрытия и с покрытием соответственно, полученные дифференцированием уравнения (3). Минимальная величина Ъ составляет 99,72 %, а максимальная - 99,98 %.

Таблица 2

Показатели коррозии после 300 часов испытаний

Вид покрытия Кп мм/год Балл коррозионной стойкости 2, %

ВТ 1-0 ОТ4 ВТ14 ВТ 1-0 ОТ4 ВТ14 ВТ 1-0 ВТ14

б/п 10,81 11,52 10,58 10 10 10

0,015 0,006 0,017 4 3 4 99,86 99,72

БьСи 0,02 0,001 0,001 4 1 1 99,80 99,98

БьСи-Ъп 0,015 0,017 0,01 4 4 4 99,86 99,90

БьСи-ЯЪЫ 0,01 0,01 0,03 4 4 4 99,90 99,72

Оценка эффективности защитных свойств силицидных покрытий в баллах коррозионной стойкости (ГОСТ 13189-68) показала, что их стойкость находится в зависимости от вида силицирования и марки сплава в пределах 1 - 4 балла.

Хотелось бы подчеркнуть, что в данном случае оцениваются защитные свойства не силицидных фаз, а композиции "металл-покрытие", поведение которой в агрессивной среде определяют не только физико-химические свойства образующихся при силицировании фаз, но и дефектность покрытия. Максимальное повышение коррозионной стойкости в дальнейшем может быть достигнуто за счет оптимизации состава насыщающих порошковых сред и параметров химико-термической обработки индивидуально для каждого сплава.

Результаты исследований кинетики коррозии показали, что объективная оценка защитных свойств титановых сплавов с многокомпонентными диффузионными покрытиями гравиметрическим методом требует проведения достаточно длительных испытаний. Это связано с тем, что скорости коррозии разных сплавов с одинаковым типом покрытия изменяются со временем по-разному. В качестве такого примера можно привести поведение титановых сплавов с покрытиями системы "кремний-медь-цинк". Как видно из рис. 3, при малых временах испытаний наименьшей скоростью коррозии обладает сплав ВТ14, однако после 100-часовой выдержки в растворе серной кислоты скорость его коррозии уже выше, чем у сплавов ВТ 1-0 и ОТ4. Другой причиной необходимости длительных испытаний является тот факт, что в первые часы взаимодействие силицированных сплавов с агрессивной средой происходит с большой скоростью коррозии, которая затем уменьшается на порядок и более. Поэтому только скорость коррозии, установившаяся после 50 - 100 часов испытаний, может объективно характеризовать стойкость покрытий. Для получения полной достоверной информации о механизме коррозии в дальнейшем необходимо сочетать электрохимические и гравиметрические методы исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены коррозионные свойства силицированных титановых сплавов ВТ 1-0, ОТ4 и ВТ 14 в 80%-ной серной кислоте. Установлено, что процесс коррозии протекает в два этапа. На первом этапе кинетика коррозии подчинялась экспоненциальному закону, а на втором этапе потери массы образцов возрастали по линейному закону. Показано, что коррозионная стойкость силицированных титановых сплавов зависит от состава насыщающей смеси и химического состава сплава. Наименьшие коррозионные потери получены после силицирования сплава ВТ 14 в смеси порошков кремния и меди. Скорость коррозии силицированного сплава ВТ14 после 300-часовых испытаний составила 0,00005 г/(м2-ч), исходный сплав корродировал со скоростью 5,5 г/(м •ч).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рускол Ю. С. Титановые конструкционные сплавы в химических производствах. М.: Химия, 1989.

288 с.

2. Горынин И. В., Чечулин Б. Б. Титан в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1990. 400 с.

3. Robin A., Rosa J. L., Sandim H. R. Z. Corrosion behavior of Ti-4Al-4V alloy in nitric, phosphoric and sulfuric acid solutions at room temperature // Journal of Applied Electrochemistry, 2001, vol. 31, no. 4, pp. 455-460. doi:10.1023/A: 1017584120460

4. Mogoda A. S., Ahmad Y. H., Badawy W. A. Corrosion behavior of Ti-6Al-4V alloy in concentrated hydrochloric and sulphuric acids // Journal of Applied Electrochemistry, 2004, vol. 34, iss. 9, pp. 873-878. doi:10.1023/B:JACH.0000040447.26482.bd

5. Томашов Н. Д. Титан и коррозионные сплавы на его основе. М.: Металлургия, 1985. 80 с.

6. Улиг Г. Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней / пер. с англ., под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1989.

455 с.

7. Цвиккер У. Титан и его сплавы / пер с нем. М.: Металлургия, 1979. 512 с.

8. Balusamy T., Jamesh M., Kumar S. and Sankara Narayanan T. S. Corrosion resistant Ti alloy for sulphuric acid medium: suitability of Ti-Mo alloys // Materials and Corrosion, 2011, vol. 62, no. 9999. doi:10.1002/maco .201106275

9. Devilliers D., Dinh M. T., Mahe E., Krulic D., Larabi N. and Fatouros N. Behaviour of titanium in sulphuric acid. Application to DSAs // Journal of New Materials for Electrochemical System, 2006, vol. 9, no. 3, pp. 221-232.

10. Раводина Д. В., Трушкина Т. В., Михеев А. Е., Раводина Д. В., Трушкина Т. В., Михеев А. Е., Гирн А. В., Хоменко И. И. Коррозионная стойкость МДО-покрытий на титановых сплавах // Вестник СибГАУ. 2014. № 5(57). С. 180-186.

11. Руднев В. С., Килин К. Н., Малышев И. В., Яровая Т. П., Недозоров П. М., Попович А. А. Плазменно-электролитическое оксидирование титана в электролите с Zr(SO4)2 // Физикохимия поверхности и защита металлов. 2010. Т. 46, № 6. С. 634-639.

12. Кипарисов С. С., Левинский Ю. В. Азотирование тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1972.

160 с.

13. Гурын С. В., Погрелюк И. Н., Федирко В. Н., Дюг И. В. Коррозионная стойкость титана с диффузионными карбоксидными покрытиями // Защита металлов. 2006. Т. 42, № 3. С. 306-311.

14. Pohrelyuk I. N., Fedirko V. N., Tkachuk O. V. and Proskurnyak R. V. Corrosion resistance of titanium alloys with oxynitride coatings in concentrated inorganic acids // Materials science, 2014, vol. 50, no. 2, pp. 269-276. doi:10.1007/s 11003-014-9717-4

15. Aliev M. Kh., Sabour A., Taheri P. Corrosion protection study of nanocrystaline plasma electrolytic carbonitriding process for CP-Ti // Физикохимия поверхности и защита металлов. 2008. Т. 44, № 6. С. 656-660.

16. Бурнышев И. Н., Шумилова М. А. Азотонауглероживание как способ повышения коррозионной стойкости и износостойкости титановых сплавов // Вестник Удмуртского университета. Серия Физика и химия. 2011. Вып. 4-2. С. 24-29.

17. Колотыркин В. И., Княжева В. М., Юрченко О. С., Колосветов Ю. П. и др. Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов титана в растворах кислот // Защита металлов. 1992. Т. 28, № 4. С. 545-552.

18. Попова О. И. Химия силицидов // В сб. статей «Высокотемпературные бориды и силициды» / под ред. Т. Я. Косолапова. Киев: Наукова думка, 1978. С. 23-28.

19. Jiang Z., Dai X., Middleton H. Effect of silicon on corrosion resistance of Ti-Si alloys // Materials science and engineering B, 2011, vol. 176, iss. 1, pp. 79-86. http://dx.doi.org/10.1016/j.mseb.2010.09.006

20. Ляхович Л. С., Бурнышев И. Н., Васильев Л. А. Интенсификация диффузионного силицирования титановых сплавов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1983. № 5. C. 104-107.

21. Бурнышев И. Н. О коррозии силицированных титановых сплавов в концентрированной соляной кислоте // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16, № 4. С. 566-573.

22. Ворошнин Л. Г. Антикоррозионные диффузионные покрытия. Минск: Наука и техника, 1981. 296 с.

23. Тавадзе Ф. Н., Манджгаладзе С. Н. Коррозионная стойкость титановых сплавов. М.: Металлургия, 1969. 208 с.

ABOUT CORROSION SILICONIZED TITANIUM ALLOYS IN SULFURIC ACID

Burnyshev I. N.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Corrosion behavior of titanium alloys VT1-0, OT4, and VT14 with diffusion silicide coatings in 80 % sulfuric acid have been investigated. The diffusion coatings obtained by saturation of the samples in the powders of silicon with halide activation. The silicide coatings obtained in the powder of silicon (Si- coatings), in the powders of silicon and copper (Si-Cu- coatings), in the powders of silicon, copper and zinc (Si-Cu-Zn- coatings) and in the powders of silicon, copper and ligature containing rare earth elements (Si-Cu-REE- coating). Corrosion testing was carried out at room temperature for 300 hours. It has been established that the corrosion process occurs in two stages. In the first stage the corrosion kinetics obeyed an exponential law. In the second stage weight loss of the samples increased linearly. The lowest corrosion rate of the alloy with Si coatings was observed on a- alloys VT1-0 and OT4. (a+P)- alloy VT14 was korrodiruet with more rate, but the corrosion rate after 300-hour testing was in 625 times lower than that of the alloy without coating. The corrosion rate of the unprotected alloy VT14 was equal to 5.5 g/m2h. After 300-hour testing, the lowest mass loss of samples with Si-Cu-coatings was observed in (a+b)-alloy VT14, and the greatest in commercial titanium VT1 -0 The higher resistance of this alloy is associated with greater thickness as of the coating, and so of the silicide layer TiSi2 in the coating. The corrosion rate of siliconized alloy VT1-0 at the end of the testing amounted to 0.003 g/m2h, alloy OT4 - 0.0002 g/m2h, alloy VT14 - 0.00005 g/m2h. At the initial stage of the testing alloys with a Si-Cu-Zn-coating highest corrosion rate was observed on the alloys VT1-0 and OT4, with increasing duration of the testing the corrosion rate rapidly decreased and after a 65-hour exposure in the acid corrosion of alloys VT1-0 and OT4 goes with almost constant speed. The corrosion rate of alloy VT14 at the initial time was almost an order of magnitude lower than that of a-alloys, but it decreased more smoothly. The subsequent decrease of corrosion rate of alloy VT14 was very slowly until the end of the testing. The corrosion rate of siliconized alloy VT 1 -0 at the end of the testing was 0.005 g/m2h, alloy OT4 - 0.007 g/m2h, alloy VT14 - 0.009 g/m2h. The data for corrosion of alloys with Si-Cu-REE-coatings quantitatively coincide with those obtained for Si-coating.

KEYWORDS: titanium alloys, diffusion saturation, silicide coatings, phase composition, defects in the coatings, corrosion resistance, corrosion rate.

REFERENCES

1. Ruskol Yu. S. Titanovye konstruktsionnye splavy v khimicheskikh proizvodstvakh [Titanium structural alloys in chemical industries]. Moscow: Khimiya Publ., 1989. 288 p.

2. Gorynin I. V., Chechulin B. B. Titan v mashinostroenii [Titanium in mechanical engineering]. Leningrad: Mashinostroenie Publ., 1990. 400 p.

3. Robin A., Rosa J. L., Sandim H. R. Z. Corrosion behavior of Ti-4Al-4V alloy in nitric, phosphoric and sulfuric acid solutions at room temperature. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, vol. 31, no. 4, pp. 455-460. doi:10.1023/A: 1017584120460

4. Mogoda A. S., Ahmad Y. H., Badawy W. A. Corrosion behavior of Ti-6Al-4V alloy in concentrated hydrochloric and sulphuric acids. Journal of Applied Electrochemistry, 2004, vol. 34, iss. 9, pp. 873-878. doi:10.1023/B:JACH.0000040447.26482.bd

5. Tomashov N. D. Titan i korrozionnye splavy na ego osnove [Titanium is corrosion and its alloys]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1985. 80 p.

6. Uhlig H. H, Revie R. W. Corrosion and corrosion control. An Introduction to Corrosion. Science and Engineering. Third Edition. Published by John Wiley & Sons, Inc., 1985.

7. Tsvikker U. S. Titanium and its alloys. Berlin - New York, 1974.

8. Balusamy T., Jamesh M., Kumar S. and Sankara Narayanan T. S. Corrosion resistant Ti alloy for sulphuric acid medium: suitability of Ti-Mo alloys. Materials and Corrosion, 2011, vol. 62, no. 9999. doi:10.1002/maco .201106275

9. Devilliers D., Dinh M. T., Mahe E., Krulic D., Larabi N. and Fatouros N. Behaviour of titanium in sulphuric acid. Application to DSAs. Journal of New Materials for Electrochemical System, 2006, vol. 9, no. 3, pp. 221-232.

10. Ravodina D. V., Trushkina T. V., Mikheev A. E., Girn A. V., Khomenko I. I. Korrozionnaya stoykost' MDO-pokrytiy na titanovykh splavakh [Corrosion resistance MAO coatings on titanium alloy]. Vestnik SibGAU [Bulletin SibSAU], 2014, no. 5(57), pp. 180-186.

11. Rudnev V. S., Kilin K. N., Malyshev I. V., Yarovaya T. P., Nedozorov P. M., Popovich A. A. Plasma-electrolytic oxidation of titanium in Zr(SO4)2-containing electrolyte. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2010, vol. 46, no. 6, pp. 704-709.

12. Kiparisov S. S., Levinskiy Yu. V. Azotirovanie tugoplavkikh metallov [Nitriding refractory metals]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1972. 160 p.

13. Guryn S. V., Pogrelyuk I. N., Fedirko V. N., Dyug I. V. Korrozionnaya stoykost' titana s diffuzionnymi karboksidnymi pokrytiyami [The corrosion resistance of titanium with diffusion coatings karboksidnymi]. Protection of Metals, 2006, vol. 42, no. 3, pp. 306-311.

14. Pohrelyuk I. N., Fedirko V. N., Tkachuk O. V. and Proskurnyak R. V. Corrosion resistance of titanium alloys with oxynitride coatings in concentrated inorganic acids. Materials science, 2014, vol. 50, no. 2, pp. 269-276. doi:10.1007/s 11003-014-9717-4

15. Aliev M. Kh., Sabour A., Taheri P. Corrosion protection study of nanocrystaline plasma electrolytic carbonitriding process for CP-Ti. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2008, vol. 44, no. 6. pp. 618-623.

16. Burnyshev I. N., Shumilova M. A. Azotonauglerozhivanie kak sposob povysheniya korrozionnoy stoykosti i iznosostoykosti titanovykh splavov [Nitrogencarbonization as a means of increasing the resistance to corrosive attack and wear resistance of titanium alloys]. Vestnik Udmurtskogo universiteta. Seriya Fizika i khimiya [Bulletin of Udmurt University. Series Physics and Chemistry], 2011, vol. 4-2, pp. 24-29.

17. Kolotyrkin V. I., Knyazheva V. M., Yurchenko O. S., Kolosvetov Yu. P. i dr. Korrozionno-elektrokhimicheskoe povedenie silitsidov titana v rastvorakh kislot. Zashchita metallov, 1992, vol. 28, no. 4, pp. 545-552.

18. Popova O. I. Khimiya silitsidov [Chemistry silicide]. V sb. statey Vysokotemperaturnye boridy i silitsidy [High borides and silicides]. Pod red. T. Ya. Kosolapova. Kiev: Naukova dumka Publ., 1978, pp. 23-28.

19. Jiang Z., Dai X., Middleton H. Effect of silicon on corrosion resistance of Ti-Si alloy. Materials science and engineeringB, 2011, vol. 176, iss. 1, pp. 79-86. http://dx.doi.org/10.1016/j.mseb.2010.09.006

20. Lyakhovich L. S., Burnyshev I. N., Vasil'ev L. A. Intensifikatsiya diffuzionnogo silitsirovaniya titanovykh splavov [Intensification diffusion siliconizing titanium alloys]. Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 1983, no. 5, pp. 104-107.

21. Burnyshev I. N. O korrozii silitsirovannykh titanovykh splavov v kontsentrirovannoy solyanoy kislote [About corrosion siliconized titanium alloys in concentrated hydrochloric acid]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics & Mesoscopy], 2014, vol. 16, no. 4, pp. 566-573.

22. Voroshnin L. G. Antikorrozionnye diffuzionnye pokrytiya [Anti-corrosion coatings, diffusion]. Minsk: Nauka i tekhnika Publ., 1981. 296 p.

23. Tavadze F. N., Mandzhgaladze S. N. Korrozionnaya stoykost' titanovykh splavov [The corrosion resistance of titanium alloys]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1969. 208 p.

Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: inburn@mail. ru