Разработка технологии модификации карбамидоформальдегидных смол

УДК 665.939.56

Д. А. Перминова, В. С. Мальков, А. С. Князев, Э. М. Дахнави

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИКАЦИИ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Ключевые слова: карбамидоформальдегидные олигомеры, свободный формальдегид, метилольные группы, метиленовые мостики, однослойные древесностружечные плиты (ДСП).

В настоящей работе показана возможность использования гликолурила в качестве модификатора для производства низкотоксичных карбамидоформальдегидных смол, что позволяет снизить эмиссию формальдегида в древесностружечных плитах.

Keywords: urea formaldehyde oligomers, free formaldehyde, methylol groups, methylene bridge, single-layer particle boards.

In present paper it was showed opportunity of glycoluril application as modifier for production low-toxic urea formaldehyde resin, that allows to reduce formaldehyde emission from the particle boards.

Введение

Часть современной российской промышленности сосредоточена в лесном и лесоперерабатывающем секторе, где огромная доля производимой продукции принадлежит древесным композиционным материалам, на основе карбамидоформальдегидных смол (КФС). Широкое применение КФС в деревообрабатывающей промышленности обусловлено рядом преимуществ, прежде всего, это относительно простая технология производства и сравнительная дешевизна исходных материалов. Но наряду с достоинствами КФС имеют ряд существенных недостатков, заключающихся в высокой эмиссии формальдегида из плит, низкой стабильности при хранении и невысокой водо- и теплостойкости их смоляных композиций. Поэтому улучшение свойств КФС является актуальной задачей и способствует продолжению исследовательских работ в данном направлении.

В последнее время особое внимание уделяется разработкам, направленным на снижения токсичности древесных композиционных материалов, в частности древесно-стружечных плит (ДСП), при сохранении высоких физико-механических характеристик. На сегодняшний день самым распространенным способом снижения токсичности ДСП является снижение мольного соотношения формальдегида к карбамиду [1]. Для соответствия эмиссии формальдегида в ДСП европейским стандартам, в России используется технология синтеза меламино-карбамидоформальдегидных смол. Древесные плиты на основе данных видов смол, помимо низкой токсичности (около 4 мг/100 г плиты), обладают высокой индифферентностью к воде, атмосферо-стойкостью и повышенной прочностью [2-7]. Но для достижения таких показателей требуется высокое содержание меламина в смолах (около 10-40 %), что существенно увеличивает стоимость материалов на их основе.

В литературных источниках описаны способы получения малотоксичных КФС. В основном применяются разнообразные органические соединения, в том числе полифункциональные амины [8], аминоспирты [9], производные меламина [10], эфи-ры целлюлозы [11] и высшие альдегиды [12]. Мно-

гие из разработанных технологий основаны на использовании дефицитных продуктов, сложны технологически, либо приводят к существенному ухудшению физико-механических свойств материалов на их основе.

В настоящей работе исследовано влияние гликолурила, в качестве модификатора при производстве карбамидоформальдегидных смол, на токсичность однослойных ДСП.

Экспериментальная часть

Синтез смол осуществлялся с использованием карбамидоформальдегидного концентрата (КФК), производства ОАО «Метафракс (г. Губаха) содержащего (в пересчете на чистые вещества, % масс.) 60 - формальдегида (ФА), 25 - карбамида (КА) и 15 - воды. Карбамид марки А применялся без дополнительной очистки. В качестве модификатора КФС использовался гликолурил (ГУ), производства ООО «Новохим» (г.Томск). Эксперименты проводились в термостатированном реакторе с мешалкой, с автоматическим контролем и регулирования температуры в периодическом режиме, согласно предварительно составленной технологической картой синтеза. После каждого синтеза полученные смолы были охарактеризованы по следующим параметрам: рН, условная вязкость (пусл), сухой остаток, массовая доля свободного формальдегида ([ФА]св) [13], а также методикой определения метилольных групп в карбамидоформальдегидном олигомере [14]. Однослойная ДСП была запрессована при следующих условиях: время прессования - 4 мин, давление -550 кН, температура прессования - 180 °С, содержание смолы в осмоленной стружке - 14 % масс., содержание отвердителя (20 %-ного водного раствора сульфата аммония )- 5 % от массы смолы. Плиты, полученные на основе синтезированных смол, были испытаны на содержание формальдегида [2, 17].

Результаты и их обсуждение

Первые эксперименты были поставлены с целью нахождения оптимального соотношения формальдегида к карбамиду в интервале ФА/КА = 1.00 ^ 1.25 моль/моль (табл.1). Как видно из приведенных данных, снижение соотношение ФА/КА, т.е. увеличение доли КА приводит к снижению концен-

трации свободного ФА в смоле, изменение вязкости определенным образом коррелирует с токсично-

проходит через минимум, а время отверждения стью плит: чем ниже содержание остаточного ФА в

(тотв.) несколько увеличивается. Сопоставление дан- смоле тем ниже токсичность плит. ных таблиц 1 и 2 показывает, что величина [ФА]св

Таблица 1 - Влияние соотношения ФА/КА на характеристики полученных смол

№ опыта ФА/КА, моль/моль Пусл,с Сухой остаток, % масс. рЫ Тотв,с [ФА]св, % масс. [ФА], мг/100 г. плиты

1 1,25 50 65,7 7,5 45 0,097 32,0

2 1,20 47 65,1 7,5 50 0,094 23,0

3 1,15 34 66,6 7,8 55 0,073 7,7

4 1,10 41 66,3 7,2 59 0,066 7,0

5 1,05 44 66,4 7,3 67 0,068 6,15

6 1,00 54 66,9 7,4 66 0,058 5,32

Из научной литературы и опыта варки смол известно, что чем меньше относительные величины приводимых показателей синтезируемой смолы (табл.1), тем лучше для производства ДСП. Исходя из этого, для выбора оптимального соотношения ФА/КА нами предлагается использовать некий параметр, выражающий собой основные показатели продукта. Критерием оценки эффективности выбора рецептуры может быть показатель, в частности обратная величина произведения основных показателей, характеризующие смолы - «Показатель эффективности» = 1 /( пусл . тотв. . [Фор]св.)1000, которые каждый в отдельности должны быть минимальными. Используя этот параметр приблизительно можно оценить оптимальную рецептуру при различных результатах, хотя нужно отметить, что главным критерием выбора должна быть экономическая эффективность с учетом вклада факторов и статьи расходов в себестоимости конечного продукта. В итоге, чем больше данной величины, тем больше эффективность предлагаемой рецептуры и свойства получаемой смолы. Улучшение этого параметра должно привести к улучшению свойств получаемых плит.

Рис. 1 - Влияние соотношения ФА/КА на «показатель эффективности» использования смолы

Исходя из полученных данных, приведенных на рис. 1 выбрано оптимальное соотношение ФА/КА = 1,125 моль/моль, которое использовалось для расчета загрузки реагентов в последующих синтезах смол, поскольку синтезированные смолы об-

ладают приемлемыми показателями качества, и соответствуют технологической норме. Плиты на их основе, относятся к классу эмиссии формальдегида Е1.

На следующем этапе изучено влияние гли-колурила, продукта взаимодействия глиоксаля с карбамидом, получаемого по схеме 1 на характеристики синтезируемых смол и запрессованных плит на их основе.

\ /

N /

хт -ТчТ

Ы^И-С-Ш, + ,с-С

/ \

/

\

Добавка гликолурила осуществлялась, таким образом, чтобы сохранялось общее соотношение формальдегида к аминам. Это было достигнуто путем эквимолярного замещения карбамида на гликолу-рил. Гликолурил, как модифицирующая добавка была предложена рядом авторов [15]. Однако, необходимо отметить, что рассмотренные системы очень сложны и разнообразны по их содержанию, методика синтеза и технологические режимы производства значительно отличаются у различных производителей смол и ДСП. Так как данная работа была нацелена на повышение эффективности существующего производства, то установление влияния ГУ на характеристики смол и ДСП в рамках конкретного производства имеет больше прикладного значения.

В таблице 2 приведены результаты физико-химических свойств модифицированных карбами-доформальдегидных смол. При увеличении замены карбамида на гликолурил увеличивается время отверждения карбамидоформальдегидной смолы и содержание свободного формальдегида.

Добавление гликолурила приводит к некоторому увеличению времени отверждения карбами-доформальдегидного олигомера, однако находится в пределах принятых норм. В тоже время содержание свободного формальдегида проходит через экстремум и затем снижается, приводя к снижению токсичности древесных плит (рис. 2).

О

О

О

-2 ЫО

Ы

Ы

Ы

Таблица 2 - Влияние гликолурила на показатели модифицированных карбамидоформальдегидных смол

Параметры смол и ДСП Номер эксперимента

1 2 3 4 5 6

ФА/КА, моль/моль 1,125 1,30 1,134 1,400 1,144 1,147

ГУ , моль 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

рН 7,9 7,5 7,3 7,5 7,3 7,3

'Пу^ с 41 42 39 51 40 34

Сухой остаток, % масс. 65,8 66,03 66,27 66,92 66,48 66,38

^отв с 56 61,5 61 60,5 60 56,5

[ФА]св, % масс 0,074 0,134 0,123 0,109 0,101 0,084

количество замешенного карбамида на гликолурил.

Рис. 2 - Влияние добавок гликолурила при синтезе смол на токсичность плит

С другой стороны, выделение формальдегида в древесностружечных плитах напрямую связано с содержанием метилольных групп в карбамидо-формальдегидном олигомере, которые при увеличении количества гликолурила уменьшаются (рис. 3).

При взаимодействии гликолурила с карба-мидоформальдегидным олигомером происходит дополнительное связывание метилольных групп (схема 2) и образование разветвленной макромолекулы.

Рис. 3 - Влияние гликолурила на содержание метилольных групп в КФС

Что касается карбамида, то при его взаимодействии с карбамидоформальдегидным олигоме-ром (схема 3) происходит удлинение цепи и образование С-М связей, с замещением в основном только одного атома водорода. В отличии от гликолурила, где содержится 4 вторичные аминогруппы и отсутствуют стерические затруднения, которые не позволяют карбамиду дополнительно связать метилоль-ные группы.

СН2ОН

ш ш ^с/

0 II

О

СН20Н

--Н2С—N-с — МН-СН2-N -СН2-МН—С-N-СН2

О

СН20Н

СН-СН

СН20Н

Н2С—М- С—МН-СН2-N МН-СН2-МН С-М-СН2 ли

II II

0 II 0

О

СН20Н

I 2

2 от—Н2С—М—С—МН—СН2— 0Н + МН2- С — МН2 -

0 0 СН20Н СН20Н

I 2 I

„ЛЛ-Щ^М-С— МН-СН2-МН- С — МН-СН2—МН— С-М-СН2-

II У II

0 0 0

0

4 — Н2С— М-С— МН— СН2— 0Н + СН-СН

0

СН 0Н

0

Таким образом, замещение части карбамида на гликолурил приводит к снижению содержания метилольных групп в синтезируемых смолах, что в итоге снижает токсичность плит и позволяет получить более экологичные ДСП.

Выводы

1. Установлено, что варьирование соотношения формальдегида и карбамида приводит к регулированию характеристик смол и плит, получаемых на их основе. Полученные данные подтверждают результаты, известные из литературы [16], находятся в соответствии с общепринятыми закономерностями, и создают базис для дальнейшей модификации связующих. Оптимальное мольное соотношение формальдегид/карбамид находится в интервале 1.1 ^ 1.2, что может быть рекомендовано для получения модифицированных карбамидоформальдегидных смол на производстве.

2. Показана возможность использования гликолурила в качестве модификатора для карбами-доформальдегидных олигомеров. Древесностружечные плиты на основе модифицированных смол обладают пониженной эмиссией формальдегида и относятся к классу эмиссии формальдегида Е-1.

3. При замещении не более 2 % карбамида на гликолурил происходит снижение содержания формальдегида при сохранении приемлемых показателей качества карбамидоформальдегидных смол.

4. Снижение эмиссии формальдегида в древесностружечных плитах, связано с содержанием ме-тилольных групп в карбамидоформальдегидном оли-гомере, а также с увеличением количества гликолу-рила, который приводит к разветвлению макромолекулы карбамидоформальдегидного олигомера.

Работа поддержана грантом по конкурсу, проводимому Министерством образования и науки

Российской Федерации на основании Постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218, по отбору организаций на право получения субсидий на реализацию комплексных проектов по созданию высокотехнологичных производств; договор №02.G25.31.0048.

Литература

1. Пат. РФ 99119213 (2000).

2. Э. Роффаэль, Выделение формальдегида из древесностружечных плит. Экология, Москва, 1991, С. 44-48.

3. А.Е. Анохин, Производство малотоксичных древесностружечных плит. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987, - (Обзор. информ. По информ. обеспечению общесоюзных науч.-техн. программ; Вып. 3). -С.60

4. Методы снижения эмиссии формальдегида из ДСтП. -М.: ВНИПИЭИлемпром, 1989. - (В экспресс. - информ. Плиты и фанеры. Зарубежный опыт; Вып.5). - С.2-5.

5. Пат. США 4536245 (1985).

6. Пат. ЕС 88403236.8 (1998).

7. Пат. США 8088881 (2009).

8. Robert O. Ebewele, George E. Myers, J. Appl. Pol. Sc., 47, 2997-3012

9. Пат. РФ 2286356

10. No B. Y., Kim M. G,. J. Appl. Pol. Sc., 106, 3, 4148-4156

11. В. С. Дроздова. Авторефер. дисс. канд. тех. наук. Московский гос. ун-т. леса, Москва, 2010, 22 с.

12. Пат. США 4298512

13. ГОСТ 14231-88

14. Л. С. Калинина, Анализ конденсационных полимеров. Химия, Москва, 1984, с 273.

15. Ю.В. Заварницина, Карбамидоглиоксальформальде-гидные олигомеры для получения малотоксичных древесностружечных плит. Дис.к.т.н., Уральская гос. лесо-тех. академия, Екатеринбург, 2000. 106 с.

16. А.П. Шалашов, В.П. Стрелков, Древесные плиты: теория и практика: 15-й научно-практический семинар. (Балабаново, Россия, 21-22 марта 2012 г) Балабаново, 2012, с.3-17.

© Д. А. Перминова - аспирант каф. Физической и коллоидной химии, мл. науч. сотр. Лаборатории каталитических исследований Национального исследовательского Томского государственного университета, vyatkinadasha@gmail.com. В. С. Мальков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Лаборатории каталитических исследований Национального исследовательского Томского государственного университета, malkovvics@gmail.com. А. С. Князев - д-р хим. наук, вед. науч сотр. Лаборатории каталитических исследований Национального исследовательского Томского государственного университета, kas854@mail.ru. Э. М. Дахнави - д-р хим. наук, проф. КНИТУ, dahnavi@rambler.ru.

© D. А. Perminova - postgraduate at the department of physical and colloid chemistry, research assistant of Laboratory of catalytic research, National research Tomsk state university, vyatkinadasha@gmail.com. V. S. Malkov - Ph. D, senior researcher of Laboratory of catalytic research, National research Tomsk state university, malkovvics@gmail.com. А. S. Knyazev - doctor of chemical science, leading researcher of Laboratory of catalytic research, National research Tomsk state university, kas854@mail.ru. E. M. Dahnavi -doctor of chemical science, professor of Kazan national research technological university, dahnavi@rambler.ru.