Способ работы криогенной емкости для хранения жидкого водорода
METHOD FOR OPERATION OF A CRYOGENIC TANK FOR STORING LIQUID HYDROGEN

Изобретение относится к криогенной технике и может быть использовано для стационарного хранения жидкого водорода, а также для хранения его на транспортных средствах.
Известен способ работы криогенной емкости для хранения жидкого водорода, заключающийся в том, что в криогенную емкость закачивают под избыточным давлением жидкий водород, в процессе хранения жидкого водорода контролируют его среднемассовую температуру и давление, поддерживают значение давления в криогенной емкости в допустимом диапазоне значений давления и допустимом интервале среднемассовой температуры и осуществляют раздачу жидкого водорода потребителю при падающем давлении в криогенной емкости, причем в случае повышения давления при хранении жидкого водорода в криогенной емкости выше допустимого диапазона отбирают часть жидкого водорода из криогенной емкости, (патент РФ №2064626, 1996 г.).
В известном способе работы давление в криогенной емкости в процессе хранения поддерживают за счет испарения жидкого водорода и создания паровой подушки. При этом за счет снижения теплоемкости паровой фазы водорода снижается время нарастания температуры в криогенной емкости до максимально допустимой величины, снижая общий срок хранения жидкого водорода и увеличивая потери жидкого водорода на испарение и слив его при достижении давления выше максимально допустимого значения. Кроме того, снижается объем отбираемого потребителю жидкого водорода, т.к. часть его испаряется для создания паровой подушки.
Наиболее близким аналогом изобретения является способ работы криогенной емкости для хранения жидкого водорода, заключающийся в том, что в криогенную емкость закачивают под избыточным давлением жидкий водород, в процессе хранения жидкого водорода без газовой подушки контролируют его среднемассовую температуру и давление, поддерживают значение давления жидкого водорода в криогенной емкости выше величины давления насыщенного пара в допустимом диапазоне значений давления при изменении среднемассовой температуры в интервале от температуры кипения до критической температуры и осуществляют раздачу жидкого водорода потребителю при постоянном давлении жидкого водорода, причем в случае повышения давления при хранении жидкого водорода в криогенной емкости выше допустимого диапазона отбирают часть жидкого водорода из криогенной емкости, а в случае понижения давления в криогенной емкости ниже допустимого диапазона добавляют в нее жидкий водород под избыточным давлением, (патент РФ №2183000, 2002 г.)
Сущность известного способа состоит в том, что по мере нагрева жидкого водорода в емкости осуществляют повышение давления, прерываемое сохранением давления неизменным на некоторое время, т.е. реализуется многократно повторяемый цикл «ступенчатого» способа регулирования давления за счет соответственно добавления или выпуска жидкого водорода. Этот процесс осуществляют вблизи кривой изменения давления насыщенного пара в зависимости от температуры, причем повышение давления в криогенной емкости из-за теплопритока извне ограничивают путем открытия клапана-регулятора со сбросом части жидкого водорода из криогенной емкости.
К недостаткам известного способа работы следует отнести то, что большая часть процесса хранения жидкого водорода осуществляется при давлении жидкого водорода, величина которого существенно ниже величины предельно допустимого для конкретной среднемассовой температуры значения давления жидкого водорода в криогенной емкости, при котором изохорная теплоемкость жидкого водорода будет максимальной для этой конкретной среднемассовой температуры. Поскольку меньшему уровню значений давления жидкого водорода соответствует меньшее значение его теплоемкости, длительность нагрева жидкого водорода до максимально допустимой критической температуры будет существенно меньше, чем при хранении жидкого водорода под давлением, близким по значению к максимально допустимому давлению.
Следовательно, срок хранения по известному способу работы с достижением предельно допустимого давления при реализации ступенчатого цикла будет меньше длительности хранения при изначально высоком давлении жидкого водорода в криогенной емкости, близком по значению к предельно допустимому давлению.
Кроме того, в известном способе не предусмотрены какие-либо действия по возврату в криогенную емкость той части жидкого водорода, которая сбрасывается из нее при нагреве жидкого водорода до максимально допустимого значения среднемассовой температуры для повторения ступенчатого цикла хранения жидкого водорода, что приводит к увеличению производственных затрат и снижению эффективности процесса хранения жидкого водорода.
Технической проблемой, решаемой изобретением, является обеспечение процесса хранения жидкого водорода в криогенной емкости с параметрами, обеспечивающими оптимальные значения теплоемкости жидкого водорода.
Техническим результатом изобретения является увеличение длительности хранения жидкого водорода в криогенной емкости и повышение эффективности хранения жидкого водорода за счет снижения потерь в процессе хранения.
Этот технический результат достигается за счет того, что при осуществлении способа работы емкости для хранения жидкого водорода, заключающегося в том, что в криогенную емкость закачивают под избыточным давлением жидкий водород, в процессе хранения жидкого водорода без газовой подушки контролируют его среднемассовую температуру и давление, поддерживают значение давления жидкого водорода в криогенной емкости выше величины давления насыщенного пара в допустимом диапазоне значений давления при изменении среднемассовой температуры в интервале от температуры кипения до критической температуры и осуществляют раздачу жидкого водорода потребителю при постоянном давлении жидкого водорода, причем в случае повышения давления при хранении жидкого водорода в криогенной емкости выше допустимого диапазона отбирают часть жидкого водорода из криогенной емкости, а в случае понижения давления в криогенной емкости ниже допустимого диапазона добавляют в нее жидкий водород под избыточным давлением. Хранение жидкого водорода в криогенной емкости осуществляют в допустимом диапазоне значений давления от 1,4 МПа до 1,5 МПа, причем закачивают жидкий водород в криогенную емкость с минимально допустимым значением давления при среднемассовой температуре жидкого водорода выше его температуры кипения, перед раздачей жидкого водорода потребителю снижают давление и среднемассовую температуру жидкого водорода в криогенной емкости до минимально допустимых значений, раздачу осуществляют с замещением жидкого водорода в криогенной емкости сжатым газообразным водородом и завершают раздачу при достижении среднемассовой температуры жидкого водорода критического значения, а отбираемый из криогенной емкости водород дополнительно ожижают и добавляют в криогенную емкость.
Существенность отличительных признаков способа работы криогенной емкости для хранения жидкого водорода подтверждается тем, что только совокупность всех действий и операций, описывающая изобретение, позволяет получить технический результат изобретения -увеличение длительности хранения жидкого водорода в криогенной емкости и повышение эффективности хранения жидкого водорода за счет снижения потерь в процессе хранения.
Пример реализации способа работы криогенной емкости для хранения жидкого водорода поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 представлена общая схема системы хранения жидкого водорода с криогенной емкостью;
на фиг. 2 показаны графические зависимости изменения температуры и давления жидкого водорода в криогенной емкости в процессе хранения.
Система хранения жидкого водорода (фиг. 1) содержит криогенную емкость 1 с датчиком 2 давления, датчиком 3 среднемассовой температуры и трубопроводом 4 раздачи жидкого водорода потребителю, в котором последовательно установлены запорный управляемый клапан 5, фильтр 6 и регулятор давления 7. Криогенная емкость 1 связана через управляемый клапан 8 с дренажной емкостью 9.
Система хранения содержит также устройство 10 для ожижения водорода, сообщенное с дренажной емкостью 9 и подключенное через управляемый клапан 11 к накопительной емкости 12, которая подключена через управляемый клапан 13 к криогенной емкости 1 и через которую осуществляется общая заправка криогенной емкости 1 жидким водородом через трубопровод 14, а в случае необходимости - дозаправка криогенной емкости 1 в процессе хранения жидкого водорода.
Кроме того, система хранения содержит емкость 15 с газообразным сжатым водородом, подключенную через управляемый клапан 16 к криогенной емкости 1 и через управляемый клапан 17 к дренажной емкости 9. Приводы управляемых клапанов 5, 8, 11, 13, 16 и 17 связаны с системой 18 автоматического управления (САУ), ко входам которой подключены датчик 2 давления и датчик 3 среднемассовой температуры.
min
min
Работа криогенной емкости 1 для хранения жидкого водорода начинается с заполнения ее жидким водородом от автономного источника жидкого водорода с минимально допустимым значением давления P=1,4 МПа и при минимально допустимом значении среднемассовой температуры T=21К через трубопровод 14, накопительную емкость 12 и управляемый клапан 13. При заполнении криогенной емкости 1 газообразный водород из нее вытесняется через управляемый клапан 8 в дренажную емкость 9.
max
После заполнения криогенной емкости 1 жидким водородом (без газовой подушки) управляемый клапан 8 по сигналу САУ 18 настраивается на автоматическое открытие при достижении в криогенной емкости 1 максимально допустимого значения давления Р=1,5 МПа жидкого водорода, проверяется закрытое состояние всех остальных управляемых клапанов 5, 11, 13, 16 и 17 и начинается режим хранения жидкого водорода.
В процессе хранения жидкого водорода без газовой подушки контролируют его среднемассовую температуру и давление, поддерживают значение давления жидкого водорода в криогенной емкости 1 выше величины давления насыщенного пара в допустимом диапазоне значений давления от 1,4 МПа до 1,5 МПа и в допустимом интервале среднемассовой температуры от температуры кипения (около 21 К) до критической температуры (около 33К).
Величина минимально допустимого давления жидкого водорода в криогенной емкости выбирается из условия гарантированного предотвращения падения давления в ней до критического значения (1,293 МПа), возможность которого связана с флуактационными явлениями, вызываемыми неизбежным накоплением твердых кристаллов кислорода в процессе длительного хранения жидкого водорода.
max
Выбор величины максимально допустимого давления Р=1,5 МПа жидкого водорода объясняется тем, что по данным Американского института стандартов - National Institute of Standards and Technology (NIST), величина изохорной теплоемкости жидкого водорода при температуре близкой к 30 К с повышением давления более 1,5 МПа практически не изменяется (https://webbook.nist.gov/cgi/fluid.cgi?T=25&PLow=10&PHigh=35&PInc=&Applet=on&Digits=5&ID=B5000001&Action=Load&Type=IsoTherm&TUnit=K&PUnit=bar&DUnit=mol%2Fl&HUnit=kJ%2Fmol&WUnit=m%2Fs&VisUnit=uPa*s&STUnit=N%2Fm&RefState=DEF). Поэтому повышение давления в криогенной емкости более 1,5 МПа практически не повлияет на теплообмен жидкого водорода с внешней средой и приведет к дополнительным излишним энергетическим затратам.
При повышении давления в криогенной емкости 1 из-за теплопритока извне до 1,5 МПа открывается управляемый клапан 8, перепуская часть жидкого водорода из криогенной емкости 1 в дренажную емкость 9, при этом давление жидкого водорода в криогенной емкости 1 снижается до величины 1,4 МПа, при достижении которой управляемый клапан 8 закрывается и процесс хранения жидкого водорода продолжается. Процесс перепуска жидкого водорода в дренажную емкость 9 сопровождается незначительным снижением среднемассовой температуры жидкого водорода в криогенной емкости 1.
Смесь жидкого водорода с газообразным водородом, образовавшаяся в дренажной емкости 9, подается в устройство 10 для ожижения водорода, в котором водород дополнительно ожижается, т.е. охлаждается и сжимается до рабочего давления 1,5 МПа, и через управляемый клапан 11 подается в накопительную емкость 12. В случае понижения давления в криогенной емкости 1 ниже минимально допустимого значения 1,4 МПа восполнение массы жидкого водорода в криогенной емкости 1 осуществляется добавлением в нее жидкого водорода под избыточным давлением из накопительной емкости 12 через управляемый клапан 13.
Перед раздачей жидкого водорода потребителю снижают давление и среднемассовую температуру жидкого водорода в криогенной емкости 1 до минимально допустимых значений. Для этого через управляемый клапан 8 перепускают часть жидкого водорода из криогенной емкости 1 в дренажную емкость 9, одновременно подавая в криогенную емкость 1 жидкий водород из накопительной емкости 12 через управляемый клапан 13.
После достижения в криогенной емкости 1 давления и среднемассовой температуры минимально допустимых значений осуществляют раздачу жидкого водорода через трубопровод 4 и установленные на нем запорный управляемый клапан 5, фильтр 6 и регулятор давления 7. Раздача потребителям жидкого водорода из криогенной емкости 1 сопровождается замещением жидкого водорода в ней сжатым газообразным водородом из емкости 15 через управляемый клапан 16. Завершается раздача жидкого водорода из криогенной емкости 1 при достижении среднемассовой температуры жидкого водорода критического значения.
3
Длительность процесса хранения жидкого водорода в криогенной емкости рассмотрена на конкретном примере с криогенной емкостью объемом 25 м, полностью заполненной жидким водородом массой 17,5 т. Начальные температура и давление жидкого водорода в резервуаре составляют 21 К и 1.4 МПа соответственно. Окружающая температура составляет 288 К, вследствие чего в резервуар подводится мощность теплопритока, равная 78,5 Вт при начальной температуре 21 К.
Для определения скорости нагрева жидкого водорода в резервуаре исходим из упрощенного уравнения энергетического баланса:
где М- масса водорода в резервуаре, кг;
μ - молярная масса молекулы водорода, кг/моль;
dT - текущая среднемассовая температура жидкого водорода, К;
dt - текущее время, сек;
κ - эффективный коэффициент теплопроводности резервуара, определяемый из известной величины мощности теплопритока в резервуар при заданной окружающей температуре, Вт/м/К;
2
S - площадь поверхности баллона, м;
δ - эффективная толщина стенки баллона, м;
T - среднемассовая температура жидкого водорода, К;
окр
Т - температура окружающей среды, К;
v
C(T) - молярная изохорная теплоемкость жидкого водорода, дж/моль⋅К, определяемая как:
v
1
2
3
4
5
2
3
4
C(T)=A+AT+AT+A+AT, где
1
2
3
4
5
A, А, A, А, А - полиномиальные коэффициенты для определения теплоемкости жидкого водорода (Roder Н.М., Weber L.A., Goodwin R.D. Thermodynamic and related properties of parahydrogen from the triple point to 100 К at pressures to 340 atmospheres. NBS Monograph, 1965. V. 94).
Полиномиальные коэффициенты для температурной зависимости жидкого водорода приведены в таблице 1.
Расчетные характеристики изменения параметров (среднемассовой. температуры и давления) жидкого водорода в криогенной емкости 1 в соответствии с описываемым способом работы показаны на фиг. 2, где линией с треугольниками обозначено изменение среднемассовой температуры в криогенной емкости, а сплошной линией - изменение давления жидкого водорода в ней. Представленные характеристики показывают, что при достижении максимально допустимого давления 1,5 МПа происходит процесс сброса части жидкого водорода в дренажную емкость 9 и падение давления до минимально допустимой величины 1.4 МПа.
При перепуске части жидкого водорода принимаем пропорциональную зависимость давления в резервуаре от текущей массы водорода в резервуаре. Считая процесс перепуска достаточно быстрым, пренебрегаем изменением температуры водорода в резервуаре при уменьшении его давления на 1 атм. После сброса давления происходит увеличение скорости нарастания температуры в резервуаре. Далее процесс нагрева и роста давления жидкого водорода в криогенной емкости 1 повторяется.
Время бездренажного хранения жидкого водорода при полном заполнении резервуара составляет около 68 суток, а полный цикл хранения водорода с перепуском части жидкого водорода превышает 120 суток. Для сравнения на фиг.2 штриховой линией обозначено изменение температуры жидкого водорода при хранении его в криогенной емкости способом, известным из прототипа. Сравнительный анализ представленных характеристик позволяет сделать вывод о том, что описываемый способ работы криогенной емкости в 5-6 раз увеличивает срок хранения жидкого водорода по сравнению с известным способом.
Кроме того, перепуск жидкого водорода из криогенной емкости в дренажную емкость для последующего ожижения и вторичного добавления в криогенную емкость позволяет уменьшить до минимума потери жидкого водорода при его хранении и тем самым повысить эффективность этого процесса.