СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОКСИДА
POLYTETRAFLUOROETHYLENE OXIDE SYNTHESIS METHOD

Предлагаемое изобретение относится к получению высокостабильных химически стойких перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена, используемых в качестве основы низкотемпературных смазочных масел для изделий ракетно-космической техники.
2
4
Известны способы получения политетрафторэтиленоксида (ПТФЭО) полимеризацией окиси тетрафторэтилена [GB 928315, 1960 г., US 3250806, 1966 г., US 3293306, 1966 г.]. Однако в этом случае получают олигомеры, содержащие в основном перфторэтоксиэтильные группы (-CFO-) - группы в молекулярной цепи с небольшой молекулярной массой от 300 до 5000 у.е. Температура застывания таких продуктов составляет от минус 25 до плюс 41°С [US 3125599,1964 г.].
3
2
n
2
4
m
3
Известны способы получения перфторполиэфиров различного строения и состава методом фотоокисления перфторполиэфиров (гексафторпропилена, тетрафторэтилена) [Sianesi D. и др. Makromol. Chem. 86, 308, 1965; А.С. СССР №211090, 1968]. Фотоокисление перфторолефина проводят под воздействием УФ-облучения при различных температурах. Например, фотоокислением тертафторэтилена кислородом в газовой фазе при температуре 30°С получают фторкарбонил (~ 40%), окись тетрафторэтилена (~ 30%), смесь олигомерных перфторполиэфиров: CFO-(CFO)-(CFO)-COF, где n=12, n/m~10; средняя молекулярная масса составляет ~ 10. Продукт содержит небольшое количество полиперекисей [Sianesi D. II European Symposium on Fluorine Chem. Gottingen, Sept. 1968].
Введение в систему фотоокисления тетрафторэтилена небольшого количества озона позволяет получать два основных продукта: окись тетрафторэтилена и перфторполиэфира в массовом соотношении от 1:1 до 2:1 [US 3392097, 1964 г.].
Изучение влияния условий реакции фотоокисления тетрафторэтилена в газовой фазе проводили при окислении в проточной системе при температуре 50 - 60°С и облучении ртутной лампой низкого давления [Gorro F., Canaggi G. Tetrahedron, 22, 2181, 1966]. Установлено, что при низком парциальном давлении кислорода по отношению к парциальному давлению тетрафторэтилена кислород практически полностью расходуется на образование окиси тетрафторэтилена и карбонилфторида, а также гомополимеры тетрафторэтилена, т.е. перфторполиэфир практически не образуется.
С увеличением концентрации кислорода образование гомополимера ингибируется и образуется полиоксидифторметилен (полиэфир). Дальнейшее увеличение концентрации кислорода не меняет скорости образования полиэфира, но уменьшает скорость образование окиси тетрафторэтилена.
Как известно, пероксидные перфторполиэфиры используются как инициаторы радикальных полимеризаций и в качестве сшивающих агентов для полимеров. Они могут быть превращены в инертные перфторполиэфиры (например, лишенные пероксидных групп и реакционноспособных концевых групп), использующиеся в качестве инертных жидкостей для разнообразных применений: «испытания» в электронике, сварка в газовой фазе и в жидкой фазе, защита строительных материалов, смазка и т.д., и кроме того, они используются как промежуточные продукты для получения полимеров - простых перфторполиэфиров с помощью методов химического восстановления.
Из US 5354922, 11.10.1994 г., известен способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов фотоокислением тетрафторэтилена молекулярным кислородом при УФ-облучении при температуре от -40 до -100°С в присутствии растворителя - пентафторхлорэтана. Получают пероксиперфторполиоксиалкилены, которые годятся для получения (посредством восстановления) перфторполиоксиалкиленов.
2
2
-4
-4
Из RU 2060248, 20.05.1996 г., также известен способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов, заключающийся в том, что тетрафторэтилен (ТФЭ) подвергают фотоокислению посредством O при ультрафиолетовом излучении, имеющием длину волны 200-600 нм, в присутствии в качестве растворителя пентафторхлоэтана при молярном отношении O / ТФЭ в исходной газовой смеси, составляющем от 1.41 до 3, и отношении F / (V-E) от 0.74-10 до 3.03-10, где F - число молей ТФЭ, подаваемое в час, V - объем реактора, мл, Е - мощность УФ-излучения с длиной волны менее 330 нм, Вт, и реакцию осуществляют при температуре от -45 до -80°С.Получают продукт с высокой вязкостью и молекулярной массой, также пригодный для получения (восстановлением) перфторполиоксиалкиленов.
Из US 5488181, 30.01.1996 г., и из RU 2120450, 20.10.1998 г., известен способ получения пероксидных перфторполиэфиров, имеющих молекулярный вес меньше чем 5000, и весовое содержание пероксидного кислорода РО ниже чем 4% от общего веса, по которому проводят взаимодействие тетрафторэтилена с кислородом в жидкой фазе, включающей растворитель, при температуре от -100 до -20°С и в присутствии химического инициатора, выбранного из группы, состоящей из фтора и перфторалкилгипофторитов, содержащих до 3 атомов углерода, при этом мольное соотношение тетрафторэтилена к химическому инициатору составляет выше чем 35, и общее давление находиться в интервале от 2 до 15 абсолютных атм, а растворитель выбирается из группы, состоящей из линейных и циклических фторуглеродов, необязательно содержащих водород и/или хлор, перфтораминов и перфторполиэфиров. Полученные продукты пригодны в качестве промежуточных продуктов для получения полиэфиров - перфторполиэфиров.
Известен промышленный способ получения перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена фотоокислением олефина при температуре от
2
4
2
2
2
2
-60 до -80°С в растворителе хладоне-12 под воздействием интенсивного УФ-облучения [John Scheirs. Perfluoropolyethers. Modern Fluoropolymers, 1997, John Wiley & Sons Ltd., c.434-435]. Полученный этим способом полиэфир представляет собой оксиэтилен-оксиметиленовый сополимер с соотношением CFO/CFO от 0,5 до 2,0. Связи -O-C-O- в цепи молекулы придают перфторполиэфиру высокую термостабильность и высокую гибкость, распределение по цепи звеньев (-CF-CFO-) и (-CFO-) придает полиэфиру исключительно низкую температуру застывания (-70÷-75°С) при значительных величинах молекулярных масс [Caporiccio G. et al. Italy. Свойства и применение смазок на основе перфтрполиэфиров. J. Synth. Lubr., 1989, v.6., №2, 133-149].
Полученные таким способом перфторполиэфиры имеют марку Fomblin Z. Их свойства представлены в таблице 1. Наиболее близок к заявляемому изобретению образец Fomblin Z 03.
Таблица 1
Свойства жидкостей FomblinZ
Показатели
Марка Fomblin Z
Z 03
Z 15
Z 25
Среднемолекулярная масса
4000
8500
10000
Кинематическая вязкость при 20°С, мм<sup>2</sup>/с
35
150
250
Температура застывания,°С
-75
-70
-67
Плотность при 20°С, г/см<sup>3</sup>
1,8204
-
-
2
2
Основной недостаток этого способа - использование в качестве растворителя хладона-12 (CFCl). Проведение фотоокисления в среде хладона-12 ведет к избыточному образованию гомополимера тетрафторэтилена и невозможности получить полиэфир с температурой застывания ниже минус 75°С.
Задачей настоящего изобретения является получение политетрафторэтиленоксидов (ПТФЭО) с низкой температурой застывания: ниже минус 120°С, и имеющих более низкую летучесть.
Поставленная техническая задача достигается способом фотоокисления политетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, при этом процесс проводят при температуре от - 40 до -60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С.
Итак, поставленная цель достигается тем, что процесс фотополимеризации тетрафторэтилена с кислородом проводят в среде перфтортриэтиламина (оптически прозрачного в диапазоне 220-400 нм) при температуре от минус 40 до минус 60°С. В качестве УФ-источника применяют ртутно-кварцевые лампы среднего давления с рабочими длинами волн 254-320 нм (лампы ДРЛ, ДРТ и ПРК).
Полученный в жидкой фазе продукт-сырец после отгонки растворителя (перфтортриэтиламина) подвергается термической обработке при t=300-350°С и имеет формулу:
Для удаления фторангидридных групп продукт-сырец подвергается стабилизации элементарным фтором при t=180-260°С. После стабилизации полиперфторэтиленоксид является полностью инертным и имеет следующую формулу:
где n и m целые числа, m/n≈3,7:1.
Используемый в качестве инертного растворителя перфтортриэтиламин не реагирует с кислородом и тетрафторэтиленом, хорошо растворяет продукты реакции.
2
2
4
3
Конечный продукт представляет собой жидкость с отношением оксиметильных групп к оксиэтильным CFO/CFO≈3,7:1, с кинематической вязкостью 50-200 сСт, плотностью 1,85-1,87 г/см. Температура застывания полученного ПТФЭО ниже минус 120°С, а температура стеклования минус 132°С.
Полученные таким способом жидкости с низкой температурой застывания могут быть использованы в качестве основы для смазывающих материалов в изделиях ракетно-космической техники.
-11
Политетрафторэтиленоксиды обладают высокой химической стойкостью при контакте с высокоагрессивными средами, пожаровзрывобезопасны, имеют низкую упругость паров (10 мм рт.ст. при нормальных условиях). Смазки на основе политетрафторэтиленоксида могут работать в пределах температур от минус 120 до плюс 250°С.
Пример 1.
Реактор заполняют перфтортриэтиламином (ПФТЭА), охлаждают до минус 30 - минус 60°С и насыщают кислородом. В насыщенный кислородом инертный растворитель ПФТЭА подают раздельно тетрафторэтилен (ТФЭ) и кислород в объемном соотношении 1:5. Процесс ведут при интенсивном перемешивании. Выход продукта ПТФЭО составляет до 45%. После стабилизации политетрафторэтиленоксида продукт анализируется по следующим показателям:
2
кинематическая вязкость при 20°С - 50,0 мм /с;
3
плотность при 20°С - 1,86 г/см;
температура застывания - ниже минус 120°С;
температура стеклования - минус 132°С;
средняя молекулярная масса - 5770.
После отгонки растворителя продукт подвергают термообработке при 300-310°С и стабилизации элементарным фтором при 180-190°С.
Пример 2.
В реактор в условиях примера 1 загружают мономер (ТФЭ) и кислород в соотношении 1:7. Температура реакции минус 40 - минус 60°С. Выход политетрафторэтиленоксида составляет 35%.
После отгонки растворителя продукт подвергают термообработке при 340-350°С и стабилизации элементарным фтором при 240-260°С.
После стабилизации продукт анализируется по следующим показателям:
2
кинематическая вязкость при 20°С - 184,5 мм /с;
3
плотность при 20°С - 1,867 г/см;
температура застывания - ниже минус 120°С;
температура стеклования - минус 130°С;
средняя молекулярная масса - 13000.
Предлагаемый способ получения политетрафторэтиленоксида предпочтительнее известных, так как использование перфтортриэтиламина в качестве растворителя компонентов реакции позволяет получить продукт без образования гомополимера тетрафторэтилена. Кроме того, полученный таким способом политетрафторэтиленоксид по своим физико-химическим свойствам превосходит известный образец Fomblin Z 03 по таким показателям, как температура застывания и плотность.
Сравнительные результаты анализов политетрафторэтиленоксида и жидкости Fomblin Z 03 представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты анализов политетрафторэтиленоксида и Fomblin Z 03
Наименование образца
Кинематическая вязкость, мм<sup>2</sup>/с, 20°С
Молекул. масса
Температура застывания,°С
Соотношение CF<sub>2</sub>O/C<sub>2</sub>F<sub>4</sub>O
<img file="00000003.tif" he="6" wi="6" img-content="undefined" img-format="tif" />, г/см<sup>3</sup>
Температура стеклования, °С
1. Тетрафторэти-леноксид
50
5770
ниже -120
3,69:1
1,8600
-132
2. Fomblin Z 03
34,2
5000
-75
0,92:1
1,8204
-111