БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
BIOCIDAL COMPOSITION

Изобретение относится к изготовлению биоцидных композиций, используемых для получения бумаги с антибактериальными свойствами, применяемой в качестве упаковочной бумаги для длительного хранения пищевых и сельскохозяйственных продуктов.
Известна композиция (патент RU 2434382, A01N 43/50, B27K 3/52, A01N 52/16, А01Р 3/00; опубл. 20.04.2010) для защиты материалов от микроорганизмов, содержащая комбинацию имазалила и соединения серебра в соотношении от 4:1 до 1:4, обеспечивающую биоцидный эффект при использовании для защиты сельскохозяйственных культур и изделий из древесины, смолы, пластмасс и других материалов. Основным недостатком является использование имазалила, который относится к токсичным веществам. Кроме того, для создания биоцидного эффекта необходимо использование большого количества соединений серебра.
+
+
Известно гигиеническое изделие (патент RU 2371156, A61F 13/15 A47K 10/16, D21H 21/36, опубл. 27.10.2009), содержащее по меньшей мере один защитный слой бумаги с биоцидными свойствами. Бумага получена введением противомикробного вещества - биоцида в бумажную массу перед отливом полотна бумаги. В качестве биоцида используют гидрозоль, содержащий 4,0-10,0 мас.% бентонитного порошка, модифицированного ионами Ag и/или Cu при их количестве в порошке 2,0-8,0 мас.%. Основным недостатком данного решения является высокий расход серебра при получении гидрозоля.
2
Известен картон с биоцидными свойствами (DE 102010041290 A1, A01N 59/16,) A01N 59/20, B31F 1/20, D21H 21/36, опубл. 19.05.2011), выполненный из слоев бумаги. Биоцидная композиция для обработки поверхности в виде микрокомпозиции содержит антибактериальные компоненты, такие как наносеребро и/или медь, цинк и/или титан в соединении с многокомпонентным составом органических соединений. Композицию наносят на поверхность картона до содержания антибактериального компонента не менее 30 мг/м при УФ-обработке и/или нагреве до 80°C. Недостатком данного решения является сложность технологии приготовления композиции и процесса изготовления биоцидного картона, а также повышенный расход наносеребра при его использовании.
Известна биоцидная бумага, изготовляемая путем нанесения на ее поверхность наночастиц серебра с помощью ультразвуковой обработки бумаги в водных растворах (P. Gottesman; С. Шукла; Н. Перкас, Л.А. Соловьев, Е. Ницан, A. Gedanken, Sonochemical Покрытие бумаги по Microbiocidal наночастиц серебра. Ленгмюра, 2, 27, 720-726, 2011). Недостатком этого способа является сложность нанесения серебряных частиц на бумагу (требуется мощный генератор ультразвука, специальные растворы и специальные емкости), кроме того, в процессе нанесения серебра неизбежно происходит расход большого количество драгоценного металла, что приводит к удорожанию полученной биоцидной бумаги.
Наиболее близкой к предлагаемой является серебросодержащая биоцидная композиция (US 2008/0227766 A1; A01N 55/02; А01Р 15/00; опубл 18.09.2008), содержащая два биоцидных вещества: бензизотиазолиноновый компонент и серебро в элементарной форме, в частности в виде коллоидного серебра или наночастиц серебра при весовом соотношении серебра к бензизотиазолиноновому компоненту от 1:1 до 1:100. Основным недостатком композиции является использование в ней токсичного вещества - бензизотиазолинонового компонента в большом количестве (от 1 до 100 весовых частей), азотистые соединения которого обладают большой эмиссионной способностью, которое не может быть использовано в бумаге для длительного хранения пищевых продуктов. Кроме того, бензизотиазолиноновые соединения не являются доступным коммерческим продуктом и технология приготовления композиции довольно сложна.
Таким образом, задачей предлагаемого решения является получение экологически безопасной биоцидной композиции, упрощение технологии ее получения с использованием доступных компонентов, а также снижение затрат на контролирование роста вредных микроорганизмов при длительном хранении продуктов.
Указанный технический результат достигается тем, что в биоцидной композиции, содержащей органические компоненты и коллоидное серебро, предлагается в качестве органических компонентов использовать пропиленгликоль и крахмал, и коллоидное серебро использовать с размером частиц 1-13 нм в виде водного коллоидного раствора с концентрацией серебра 20-100 ppm при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
пропиленгликоль - 2-4
крахмал - 2-4
коллоидное серебро 2-3
вода остальное до 100.
В предлагаемой композиции для пропитки биоцидной бумаги, предназначенной для длительного хранения продуктов питания и сельскохозяйственной продукции использованы экологически безвредные компоненты, такие как пропиленгликоль, крахмалл и коллоидное серебро.
Пропиленгликоль использован в композиции как компонент, являющийся отличным переносчиком влаги, способным удерживать ее как в самой пропиточной композиции, так и в объектах применения. Он безвреден для человека и животных (может применяется в качестве биологической добавки). Оптимальное количество пропиленгликоля в композиции установлено экспериментально в пределах 2-4 мас.%, (табл.1, 2), в которых он имеет хорошие пропиточные свойства, и в то же время не мочит бумагу до такой степени, что она теряет прочность. Бумага остается сухой и чистой, и длительно сохраняет требуемый уровень влажности, придавая ей прочность и эластичность.
Крахмал выбран для композиции как обладающий клеящими свойствами в жидком виде во всей пропитанной структуре бумаги. Экспериментально установлено его количество в композиции 2-4 мас.%. При меньшем количестве сцепляющие свойства с бумагой не достаточны, а при большем количестве образуются комочки крахмала, ухудшающие пропитку и делающие ее неравномерной.
Биоцидные свойства бумаге придают частицы коллоидного серебра, которые обладают высокими антибактериальными свойствами. При этом в нанометровом диапазоне частицы имеют большую удельную поверхность, способную к высокой степени генерации ионов серебра, обеспечивающих бактерицидные свойства.
Нами исследовался водный раствор коллоидного серебра с размером частиц 1-100 нм и концентрацией частиц серебра 20-100 ppm (1 ppm=1 мг/л).
+
+
Размер частиц коллоидного серебра с максимальными антибактериальными способностями был определен экспериментально. Исследования проводились на подавлении стафилококков (St.Aureus), при использовании разных размеров частиц и с одинаковой концентрацией в композиции. Так при размере менее 1 нм (кластеры серебра) частицы были нестабильны, они в течение нескольких суток теряли свою активность, связанную с генерацией ионов серебра (Ag), которые окисляясь образовывали менее активное соединение AgO. При размерах частиц коллоидного серебра в диапазоне 14-100 нм, мы также наблюдали спад антибактериальной активности, связанной с высокой стабильностью частиц, что приводит к замедлению генерации ионов серебра (Ag). Экспериментально установлено, что при размерах частиц серебра в интервале 1-13 нм наблюдалась максимальная антимикробная активность. Результаты представлены на графике (фиг.1).
Для получения композиции с надежными антибактериальными свойствами концентрация серебра в коллоиде достаточна в диапазоне 20-100 ppm. Увеличение концентрации содержания серебра более 100 ppm не целесообразно с точки зрения расхода драгоценного металла (табл.3).
Композиция готовилась следующим образом: крахмал (3%) растворялся в холодной воде, после чего в раствор вводили пропиленгликоль (2%) и водный коллоид (50 ppm) частиц серебра, размерами 1-13 нм. После этого, при помешивании композиция нагревалась до 80-90°C. В результате нагрева, композиция приобретала клейстерное состояние с хорошими пропитывающими и клеящими свойствами по отношению к бумаге. Необходимо также отметить, что приготовленная по указанному рецепту композиция при длительном хранении (3 месяца) в закрытой стеклянной емкости не изменяла своих биоцидных и реалогических свойств, что может косвенно подтверждать правильность подбора концентраций используемых компонентов.
2
2
2
Пример 1. Была приготовлена композиция, состоящая из воды, крахмального клейстера, коллоида серебра (частицы серебра размером 1-13 нм), пропиленгликоля, в соотношениях: вода 92 масс.%, крахмал 3 масс.%, водный коллоид серебра (концентрация частиц 50 ppm) 3 масс.%, пропиленгликоль 2 масс.%. На бумагу плотностью 80 г/м с помощью поролонового валика была нанесена композиция, после высыхания (2-3 минуты, при комнатной температуре) на бумаге образовалась пленка (наблюдалась в оптический микроскоп), которая пропитала бумагу на всю толщину. Расход композиции составил 10 г/м, что соответствует количеству серебра в пленке 0,005 г/м. При этом для нанесения композиции на бумагу можно использовать как методы пневматического напыления растворов, так и механическое нанесение. Что приводит к упрощению технологии получения биоцидной бумаги при ее промышленном производстве.
2
Пример 2. Была приготовлена композиция, состоящая из воды, крахмального клейстера, коллоида серебра (частицы серебра размером 1-13 нм), пропиленгликоля, в соотношениях: вода 92 мас.%, крахмал 3 мас.%, водный коллоид серебра (концентрация частиц 50 ppm) 3 мас.%, пропиленгликоль 2 мас.%. На бумагу плотностью 80 гр/м, разделенную на два участка (фиг.2), на участок «Б» была нанесена композиция, участок «А» оставался не обработанный эмульсией. Затем для эксперимента бумага помещалась в чашку Петри. На оба участка был нанесен мясопептонный агар, на который был высеян раствор стафилококка (St. aureus). Инкубация бумаги проводилась в термостате при 37°C в течение 24 часов. На необработанном эмульсией участке бумаги наблюдался рост микроорганизмов, на обработанном участке роста микроорганизмов не наблюдалось.
Таблица 1
№
Концентрация крахмала, %
Концентрация пропиленгликоля, %
Результат (реология композиции и результат пропитки)
1
3
1
Недостаточная пропитка (неравномерная пропитка бумаги)
2
3
2
Хорошие реология и пропитка (равномерная пропитка бумаги)
3
3
3
Хорошие реология и пропитка (равномерная пропитка бумаги)
4
3
4
Удовлетворительная реология и пропитка (равномерная пропитка бумаги)
Таблица 2
№
Концентрация крахмала, %
Концентрация пропиленгликоля, %
Результат (реалогия композиции)
1
1
2
Очень жидкая (неравномерная пропитка бумаги)
2
2
2
Жидкая (равномерная пропитка бумаги)
3
3
2
Хорошая (равномерная пропитка бумаги)
4
4
2
Густая (равномерная пропитка бумаги)
5
5
2
Очень густая (неравномерная пропитка бумаги)
Таблица 3
№
Концентрация серебра в коллоиде
Результат тестирования
1
5 ppm
Через 10 суток наблюдался рост микрофлоры
2
10 ppm
Через 20 суток наблюдался островковый рост микрофлоры
3
20 ppm
Роста микрофлоры нет
4
50 ppm
Роста микрофлоры нет
5
100 ppm
Роста микрофлоры нет