СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ И ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НОСИТЕЛЯХ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF EXTRACTING RHENIUM AND PLATINUM METALS FROM SPENT CATALYSTS ON ALUMINIUM OXIDE SUPPORTS

Изобретение относится к металлургии благородных и редких металлов и может быть использовано при переработке дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы и рений.
Известно большое количество способов переработки дезактивированных катализаторов, содержащих платиновые металлы [М.А.Меретуков, А.М.Орлов. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). - М.: Металлургия, 1990, с.341-343]. Однако использование данных способов для переработки катализаторов, содержащих наряду с платиновыми металлами еще и рений, встречает значительные технические трудности и сопряжено с большими потерями последнего.
Обзор способов переработки дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия показывает, что способы эти можно разделить на три основных группы:
- растворение основы катализатора с получением и дальнейшей переработкой концентрата извлекаемых компонентов;
- растворение извлекаемых компонентов растворами кислот с окислителями с последующей переработкой растворов, как правило, сорбционными методами;
- плавка катализаторов на металлический коллектор.
2
7
Первые две группы способов не являются универсальными, т.к. основа катализатора - оксид алюминия - наиболее распространена в двух модификациях - альфа-форме и гамма-форме. Как правило, эти две формы смешаны. Оксид алюминия в альфа-форме плохо растворим как в кислотах, так и в щелочах, что не позволяет получать богатые концентраты по первой группе способов. Оксид алюминия в гамма-форме растворяется в кислотах, что приводит к повышенному расходу реагентов и трудностям при фильтрации пульп, если применяются способы из 2-й группы. В третьей группе способов весьма вероятна потеря рения, т.к. при высоких температурах рений легко окисляется, превращаясь в летучий рениевый ангидрид - ReO.
Известно решение RU 2261284 C2 (опубл. 27.09.2005), в котором раскрыт способ комплексной переработки дезактивированных платинорениевых катализаторов на основе оксида алюминия, включающий высокотемпературный обжиг при температуре 1200÷1300°C с целью перевода оксида алюминия в малорастворимую альфа-форму, улавливание образующихся оксидов рения щелочным раствором и извлечение платиновых металлов выщелачиванием огарка в растворе соляной кислоты в присутствии окислителя (раствор гипохлорита натрия, перекись водорода или элементарный хлор).
В патенте RU 2398899 C1 (опубл. 10.09.2010) описан двухстадийный обжиг, сначала при температуре 600-850°C для удаления остатков углерода, а затем при температуре 1200-1300°C.
Недостатками этих способов являются высокая температура обжига, требующая больших энергозатрат, необходимость создания эффективной системы улавливания летучих оксидов рения, существенно усложняющей технологию процесса, образование большого количества растворов, требующих утилизации.
Известен способ извлечения рения из алюмоплатиновых катализаторов (Тематический обзор. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов, ЦНИИТЭнефтехим, М., 1988, с.22, 3-й абз.), катализаторы подвергают окислительному обжигу при 300-500°C. При этой температуре происходит выжигание углерода.
Обожженный катализатор выщелачивают 5М раствором соляной (азотной) кислоты или царской водкой при температурах 20-90°C. Выделение благородных металлов из раствора проводят способом ионного обмена. Недостаток способа в том, что температура обжига катализаторов недостаточна как для отгонки рения, так и для перевода оксида алюминия в альфа-форму, в результате чего значительная часть алюминия переходит в раствор выщелачивания. Это существенно увеличивает расход выщелачивающего реагента, приводит к образованию весьма труднофильтруемых пульп, снижает извлечение платины в готовую продукцию.
Известен способ, включающий стадии: обжиг 500-600°C, выщелачивание в серной кислоте, цементацию платины на Al-порошке с отделением сернокислого раствора от нерастворимого остатка. Рений извлекают из раствора сорбцией на низкоосновном анионите, а из нерастворимого остатка извлекают платину (Букин В.И., Игумнов М.С., Сафонов В.В. и др. Переработка производственных отходов и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы. М.: Изд. дом «Деловая столица», 2002, с.224).
Недостатки данного способа:
- большой расход серной кислоты на растворение основы катализатора;
- затруднения при отделении сернокислого раствора от нерастворимого остатка вследствие образования коллоидных осадков платины и оксида алюминия на стадии выщелачивания;
- необходимость промывки кека от сернокислого выщелачивания катализатора;
- отсутствие четкого разделения платины и рения на стадии выщелачивания обожженного продукта и, следовательно, необходимость дополнительного выделения платины из получаемых растворов;
- неполное растворение основы катализатора, если последняя частично или полностью состоит из оксида алюминия в альфа-форме, что снижает или практически сводит к нулю степень концентрирования платиновых металлов в нерастворимом остатке и усложняет его дальнейшую переработку;
- необходимость утилизации большого количества сернокислых растворов.
В заявке RU 2003103936 A (опубл. 27.08.2004) раскрыт способ извлечения платиновых металлов и рения из отработанных катализаторов. Способ включает выщелачивание солянокислым раствором, содержащим активный хлор, в присутствии зернистого макропористого слабоосновного анионита на полимерной матрице (сорбционное выщелачивание), последующее отделение анионита от смеси раствора и твердого осадка и десорбцию платиновых металлов совместно с рением водным раствором аммиака, отделение рения от платиновых металлов сорбцией из аммиачного десорбата на сильноосновном анионите с последующей десорбцией и выделением из десорбата рения в виде перрената аммония.
Недостатки этого способа:
- отсутствует окислительный обжиг при том, что органика, неизбежно присутствующая в отработанном катализаторе, является природным сорбентом и, оставаясь в остатке сорбционного выщелачивания, снижает извлечение рения и платиноидов;
- необходимость измельчения исходного катализатора, иначе после сорбционного выщелачивания невозможно разделить пульпу и сорбент;
- отсутствует операция перевода оксида алюминия в альфа-форму, что обуславливает большой расход кислоты из-за высокой растворимости в кислоте оксида алюминия в гамма-форме;
- в процессе сорбционного выщелачивания, которое реализуется при интенсивном перемешивании, сорбент (в том числе насыщенный извлекаемыми металлами) частично разрушается и остается в остатке выщелачивания, снижая тем самым извлечение рения и платиноидов;
- большой объем растворов, требующих утилизации.
3
В патенте RU 2306347 C1 (опубл. 20.09.2007) описан способ переработки катализаторов, содержащих платиновые металлы и рений на носителях из оксида алюминия. Способ включает стадии: обжиг (прокаливание) дезактивированного катализатора, содержащего платину и рений на оксиде алюминия при 500÷600°C в атмосфере воздуха, выщелачивание в серной кислоте при 135°C, разбавление водой. С целью ускорения отделения сернокислого раствора от нерастворимого остатка после выщелачивания в полученную пульпу добавляют концентрат пыли электрофильтров аффинажного производства (КПЭ) в количестве 30-60 кг/м на сухую массу, цементируют Al-порошком и отделяют нерастворимую твердую фазу пульпы фильтрованием на бумажном фильтре с получением нерастворимого остатка и сернокислого раствора, содержащего рений (90%), последний направляют на сорбцию на анионите, нерастворимый остаток сушат при 100°C и затем используют для извлечения платиновых металлов методом обогатительно-разделительной плавки: добавляют флюс (измельченный силикатно-натриевый порошок, кальцинированная сода, оксид кальция) и углеродистый восстановитель - коксик, загружают в алундовый плавильный тигель (тигли из плавленого оксида алюминия) при температуре 1300°C. При этом в качестве коллектора благородных металлов упоминается медный коллектор.
Недостатками вышеупомянутого способа являются:
- большой расход серной кислоты на растворение основы катализатора;
- для ускорения фильтрации пульпы после серно-кислотного растворения основы катализатора используется концентрат пыли электрофильтров аффинажного производства конкретного предприятия и, следовательно, на других предприятиях этот технологический прием неосуществим;
- отсутствие четкого разделения платины и рения на стадии выщелачивания обожженного продукта и, следовательно, необходимость дополнительного выделения платины из получаемых растворов;
- неполное растворение основы катализатора, если последняя частично или полностью состоит из оксида алюминия в альфа-форме, что снижает или практически сводит к нулю степень концентрирования платиноидов в нерастворимом остатке и усложняет его дальнейшую переработку;
- необходимость промывки кека от сернокислого выщелачивания катализатора;
- необходимость утилизации большого количества кислотных (в данном случае сернокислых растворов);
- сложная технология разделения рения и платиноидов.
Указанный способ является наиболее близким к предлагаемому способу и принят за прототип.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в повышении эффективности переработки дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия, содержащих рений и платиновые металлы, за счет повышения степени извлечения драгметаллов и рения, снижения расхода реагентов, объема утилизируемых отходов, сокращения продолжительности процесса, а также расхода электроэнергии и трудозатрат.
Предлагаемый согласно настоящему изобретению способ извлечения рения и платиновых металлов из отработанных катализаторов на носителях из оксида алюминия включает окислительный обжиг катализатора, выщелачивание полученного огарка водным раствором окислителя с получением ренийсодержащего раствора и нерастворимого остатка, сорбцию рения из ренийсодержащего раствора на анионите, сушку нерастворимого остатка, последующее шихтование нерастворимого остатка с флюсами и плавку шихты на металлический коллектор.
Отличительной особенностью предлагаемого способа от наиболее близкого аналога является то, что огарок подвергают перколяционному выщелачиванию водным раствором окислителя или смеси окислителей при значении окислительно-восстановительного потенциала, равном 900÷1100 мВ, и температуре 50-90°C с получением нерастворимого остатка и ренийсодержащего раствора с одновременной сорбцией рения из ренийсодержащего раствора на макропористом слабоосновном анионите в отдельном аппарате, с последующей десорбцией рения и выделением из десорбата соединения рения или металлического рения. Для плавки высушенного нерастворимого остатка в качестве флюсов используют плавиковый шпат, карбонат натрия, натриевую селитру в соотношении (мас.ч.) нерастворимый остаток:плавиковый шпат:карбонат натрия:натриевая селитра=1:0,05÷0,5:0,03÷0,1:0,01÷0,03, шихту, полученную смешиванием нерастворимого остатка с вышеуказанными флюсами, подвергают плавке при температуре 1200÷800°C на металлический коллектор, при этом плавку ведут в несколько стадий, сливая после каждой стадии образовавшийся шлак и проплавляя очередную порцию шихты на коллекторе от предыдущей плавки с выделением сплава платиновых металлов с коллектором.
Окислительный обжиг катализатора как правило проводят при температуре 450÷600°C, предпочтительно, во вращающихся трубчатых печах.
Перколяционное выщелачивание огарка в аппарате, предпочтительно, в виде заполненной огарком вертикально установленной колонны (далее перколятор) проводят водным раствором окислителя или смеси окислителей, таких как хлор, бром, пероксид водорода, хлораты, перхлораты щелочных металлов при значении ОВП раствора, равном 900÷1100 мВ, и температуре 50÷90°C. При использовании в качестве окислителя хлора раствор для выщелачивания получают путем барбатажа газообразного хлора через слой воды желательно непосредственно в расходной емкости. Приготовленный раствор окислителя или смеси окислителей подают, предпочтительно, в нижнюю часть, а выводят из верхней части перколятора в течение времени, пока концентрация рения на выходе из перколятора не снизится до значения менее 1 мг/л, что обеспечивает остаточную концентрацию рения в нерастворимом остатке менее 0,01%, после чего нерастворимый остаток из перколятора выгружают. В перколятор загружают следующую порцию огарка и продолжают выщелачивание. Платиновые металлы и основа катализатора в этих условиях не растворяются и полностью остаются в нерастворимом остатке. Ниже приведены примеры химических реакций, описывающих процесс растворения рения при выщелачивании огарка:
2
2
4
2
2Re+7HO→2HReO+6HO
2
2
4
2Re+7Cl+8HO→2HReO+14HCl
4
2
4
8Re+7HClO+4HO→8HReO+7HCl.
Сорбцию рения из образующегося при выщелачивании ренийсодержащего раствора (раствора рениевой кислоты или перрената щелочного металла) проводят на макропористом слабоосновном анионите в отдельном аппарате, желательно в ионообменной колонне, причем сорбцию рения на загруженном в ионообменный аппарат объеме смолы ведут до обнаружения рения в выходящем из аппарата растворе - сорбате - в концентрации не более 10 мг/л. После чего насыщенную смолу направляют на операцию десорбции рения, а сорбцию продолжают на свежей или отрегенерированной смоле. Сорбат собирают, проводят корректировку концентрации окислителя в нем до ОВП 900÷1100 мВ и используют полученный раствор для выщелачивания огарка повторно (многократно), обеспечивая тем самым высокое извлечение рения за счет поступления на выщелачивание раствора, практически не содержащего рения, и в то же время не допуская обводнения процесса.
Десорбцию рения из насыщенной рением смолы проводят раствором аммиака. Из десорбата известными способами получают целевые продукты в виде соединений рения или металлического рения.
Сушку нерастворимого остатка после извлечения рения проводят как правило при температуре 100÷300°C.
Шихту для плавки готовят смешиванием нерастворимого остатка с флюсами - плавиковым шпатом, карбонатом натрия, нитратом натрия - в соотношении (мас.ч.) нерастворимый остаток:плавиковый шпат:карбонат натрия:нитрат натрия=1:0,05÷0,5:0,03÷0,1:0,01÷0,03.
Плавку шихты на металлический, предпочтительно медный, коллектор проводят при температуре 1200÷1800°C (при необходимости в процессе плавки возможны добавки буры, извести, кварцевого песка для разжижения шлаков), при этом плавку шихты ведут в несколько стадий, сливая после каждой стадии образовавшийся шлак и проплавляя очередную порцию шихты на коллекторе от предыдущей плавки с выделением в итоге шлаков и сплава коллектора с платиновыми металлами. При этом содержание платиновых металлов в шлаках в сумме не превышает 0,005%, а суммарную загрузку шихты до слива металла рассчитывают таким образом, чтобы итоговая суммарная концентрация платиновых металлов в коллекторе составила 10÷20%.
Переработку полученного сплава проводят известными способами, например растворением сплава в кислоте, предпочтительно азотной, с получением концентрата платиновых металлов и с последующим растворением концентрата в царской водке или гидрохлорированием и далее по классической технологической схеме.
Способ осуществляется следующим образом.
Исходное сырье - дезактивированные катализаторы на алюмооксидной основе - обжигают во вращающихся трубчатых печах или в печах другого типа с доступом воздуха при температуре 450÷600°C для выжигания органической составляющей, огарок загружают в перколятор и через слой огарка прокачивают из расходной емкости нагретый до температуры 50÷90°C водный раствор окислителя или смеси окислителей, имеющий ОВП 900÷1100 мВ. При этом рений окисляется и переходит в раствор в виде рениевой кислоты или перрената щелочного металла, основа катализатора и платиноиды с раствором не реагируют. Ренийсодержащий раствор из перколятора проходит через сорбционную колонну, заполненную макропористой низкоосновной смолой, где рений сорбируется на смоле, а раствор возвращается в напорную емкость, где он укрепляется окислителем или смесью окислителей, нагревается до температуры 50÷90°C и снова подается в перколятор. Таким образом, через слой катализатора постоянно прокачивается горячий раствор, практически не содержащий рения, что позволяет с высокой степенью извлечения выделять рений в раствор, исключает необходимость промывки нерастворимого остатка, а раствор использовать многократно. Рений со смолы десорбируют раствором аммиака, при этом получается достаточно концентрированный по рению десорбат в виде раствора перрената аммония, который перерабатывают известными способами с получением целевого продукта. Нерастворимый остаток после извлечения рения выгружают из перколятора, сушат в сушильных печах при температуре 100÷300°C и шихтуют с флюсами в соотношении нерастворимый остаток:плавиковый шпат:карбонат натрия:нитрат натрия=1:0,05÷0,5:0,03÷0,1:0,01÷0,03. Шихту порционно загружают в плавильную печь на предварительно расплавленный коллектор, прогревают содержимое печи до температуры 1200÷800°C до получения жидкотекучих шлаков. При необходимости для дополнительного разжижения шлаков добавляют в небольших количествах буру, известь, кварцевый песок. Шлаки сливают, оставляя коллектор в печи, на коллектор загружают очередную порцию шихты и так далее. Суммарное количество загружаемого на плавку нерастворимого остатка после извлечения рения рассчитывают исходя из того, чтобы концентрация платинового металла в коллекторе достигла 10÷20%. Продукты последней плавки выливают в изложницу и после охлаждения шлаки отделяют от коллектора. Шлаки опробуют и реализуют как отходы производства. Коллектор гранулируют, выщелачивают в растворе кислоты, предпочтительно азотной, образовавшийся концентрат платиноидов аффинируют известными способами, например растворением гранул сплава в азотной кислоте с получением концентрата платиновых металлов с последующим растворением концентрата в царской водке или гидрохлорированием и далее по классической технологической схеме.
На Фиг. показана схема установки для извлечения рения.
Пример
Берут 750 г дезактивированного катализатора риформинга на алюмооксидном носителе марки ТНК-23, содержащего 0,296 мас.% платины и 0,273 мас.% рения, обжигают в электропечи в атмосфере воздуха при температуре 600°C до прекращения газовыделения (1 час). Масса огарка составила 735 г, объем огарка - 1 л. Извлечение рения проводят в установке, представленной на Фиг. Огарок загружают в перколятор (1), помещенный в водяную баню (2) с температурой воды 80-90°C. В расходную емкость (3), установленную на электрическую плитку (4), заливают воду и постоянно подают в объем воды газообразный хлор, обеспечивая ОВП раствора в пределах 1000-1100 мВ. Температуру раствора в расходной емкости (3) поддерживают в пределах 80-90°C. Ионообменную колонку (5) заполняют смолой ВП-1п (макропористый слабоосновной анионит на винилпиридиновой основе), объем смолы составяет 0,5 л. Раствор из расходной емкости поступает в нижнюю часть и выходит из верхней части перколятора (1) со скоростью 0,5 л/ч. Выходящий из перколятора (1) раствор рениевой кислоты поступает в нижнюю часть ионообменной колонки (5), проходит через слой смолы и сверху вытекает в сборник сорбата (6). Сорбат возвращают в расходную емкость (3). В ходе работы контролируют ОВП раствора в расходной емкости (3) и на выходе из перколятора (1) концентрацию рения в растворах, выходящих из перколятотора (1) и из ионообменной колонки (5). Результаты извлечения рения представлены в таблице 1.
В сорбате концентрация рения не превышала 1 мг/л. Расчет показывает, что извлечение рения из катализатора на смолу составляет величину порядка 93%.
Концентрация платины в катализаторе после извлечения рения и сушки при 150°C несколько увеличилась из-за потери массы исходного продукта и составяет 0,308%.
С целью набора материала (катализатора после извлечения рения) в количестве, достаточном для проведения плавки на коллектор с получением сплава с концентрацией платины не менее 15%, по приведенной методике проводят серию выщелачиваний с сорбцией рения. В результате получают 7 кг катализатора с концентрацией рения 0,008%, платины 0,3%. Для получения итоговой концентрации платины в сплаве порядка 15% расчетная исходная масса коллектора должна составлять 110 г. В качестве коллектора используют электротехническую медь.
Плавку проводят в индукционной печи ИСТ-0,06 в графитовом тигле. Сначала приготовляют шихту состава: катализатор - 7 кг, плавиковый шпат - 0,7 кг, карбонат натрия - 0,35 кг, нитрат натрия - 0,14 кг (1:0,1:0,05:0,02). Далее расплавляют в тигле 110 г меди и на расплавленный металл небольшими порциями загружают шихту до заполнения тигля расплавом на 2/3 объема, разогревают расплав до жидкотекучего состояния, отключают печь, выдерживают в течение 10 мин. и сливают шлак, оставляя в тигле пограничный слой шлака. Затем загружают и плавят следующую порцию шихты и таким образом проплавляют всю подготовленную шихту. Последнюю порцию расплава выливают в чугунную изложницу вместе с металлом. После охлаждения металл отделяют от шлака. Весь полученный шлак измельчают до крупности -1 мм и опробуют методом «с кольца на конус». Металл опробуют методом отбора стружки от сверления слитка в 5-ти точках. Концентрацию платины в пробах определяют методам рентгеноспектрального анализа.
В результате получают 135 г медно-платинового сплава с концентрацией платины 15,2% и 7,5 кг шлака с концентрацией платины 0,0048%, что соответствует извлечению платины в коллектор 98,7%.
Таким образом, использование предлагаемого изобретения при переработке катализаторов, содержащих платиновые металлы и рений, позволяет выполнить поставленную задачу, а именно повысить степень извлечения рения, снизить расход реагентов, трудозатрат, сократить продолжительность переработки сырья, существенно снизить объем растворов, требующих утилизации.
Табл. 1
Наименование продукта
Время, ч
Объем, мл; вес, г
ОВП
Концентрация, г/л, %
Pt
Re
Al
Катализатор, обожженный при t°=600°C
-
750 г
-
0,296
0,273
основа
Раствор на выходе из перколятора (точечная проба в момент прохождения объема раствора, указанного в 3-й колонке таблицы)
1
500
671
<0,002
0,301
0,139
2
1000
565
«
0,213
0,051
3
1500
945
«
0,302
0,065
4
2000
960
«
-
-
5
2500
1085
«
-
-
6
3000
1083
«
0,626
0,322
7
3500
1099
«
-
-
8
4000
1101
«
-
-
9
4500
1114
«
0,242
0,463
10
5000
1088
«
-
-
11
5500
1090
«
0,085
-
12
6000
1104
«
-
0,573
13
6500
1080
«
0.043
0,798
14
7000
1100
«
-
-
15
7500
1090
«
-
-
16
8000
1100
«
0,001
0,823
Катализатор после выщелачивания Re и сушки
16
720
-
0,308
0,02
-