Интеркаляция атомов металлов подгруппы меди под монослой графена на подложках никеля и алюминия

химия

Ответственный редактор раздела доктор химических наук, профессор Б.И. Петров

УДК 81+31.15.00+29.19.00+539.2

Е.В. Винокурова, М.С. Жуковский, С.А. Безносюк

Интеркаляция атомов металлов подгруппы меди под монослой графена на подложках никеля и алюминия

Ключевые слова: графен, метод Дирака-Хартри-Фока, интеркаляция, подгруппа меди.

Key words: monolayer of graphite, Dirac-Hartree-Fock method, intercalation, copper family.

Введение

В последние годы повышенное внимание уделяется изучению нового материала в нанотехнологиях

- графена. В 2004 г. опубликована работа в журнале Science [1], где сообщалось о получении графеновых монослоев на подложке окисленного кремния. С появлением практических образцов началось активное изучение свойств монослойной графитовой пленки. Интерес к этому материалу вызван прежде всего областью его применения в микро-, нано- и эмиссионной электронике.

Графен можно вырастить на металлических подложках Ni(111), Pd(100), Pd(111), Mo(110), Re(1010), Ir(111), Pt(111) и их карбидах, т.е. на подложках с разной кристаллогеометрией поверхности [2, с. 1639].

Системы графит-металл представляют большой прикладной интерес в таких областях применения, как гетерогенный катализ, химическое производство, наноэлектроника. Графеновое покрытие можно использовать с целью повышения прочности материалов.

С помощью различных инструментальных методов показано, что образующиеся на металлических подложках слои действительно имеют графеновую структуру. Следует отметить, что структура и свойства графенового слоя зависят от параметров подложки, на которой он выращен. Геометрические параметры подложки могут быть основой для формирования заданной структуры графенового слоя [3].

Созданные посредством интеркаляции под монослой графита тонкие пленки благородных металлов, толщина которых может варьироваться, ограничены, с одной стороны, монослоем графита, а с другой стороны - плоскостью поверхности подложки [4, с. 1300]. Благодаря этому такие системы проявляют ярко выраженные двумерные свойства.

В работе [3] путем инструментальных исследований показана возможность внедрения атомов благородных металлов под монослой графена на подложке никеля.

В ходе нашего исследования осуществлен расчет энергетических и геометрических параметров процесса интеркаляции благородных металлов (Ме: Ag, Au, Cu) под слой графена (G) на подложках Ni и Al методом Дирака-Хартри-Фока.

Методологические аспекты исследования

Основным методом для реализации расчетов являлся метод Дирака-Хартри-Фока (ДХФ), подробно описанный в работе [5]. Здесь предложен вариант эффективной схемы четырехкомпонентного метода ДХФ для расчета систем, содержащих атомы тяжелых металлов. Для расчетов релятивистских интегралов взяты преимущественно обобщенное сокращенное и сопутствующее координатное разложения. Также предложен вариант расчета гауссовых базисных функций для исследуемых систем.

Полный гамильтониан Дирака-Кулона Й для ядер (Нпис) и электронов (Ые1ес) может быть записан так:

дте1ес ^екс ^ёес

Я А(В

где первый член № - это одноэлектронный дира-ковский гамильтониан для электрона А, представляемый как

второй член - это оператор электрон-электронного взаимодействия, а следующий член - оператор межъя-дерного отталкивания, который несет в себе ядерный заряд 2Д для атома А в координате RA; константа с -это постоянная скорости света и трехкомпонентный вектор ря - это оператор момента.

Ядерный потенциал притяжения У,ШС(А) - это сумма потенциалов всех (Ыпис) ядер

На этом этапе принято, что ядра являются точечными зарядами и электрон-электронное взаимодействие является Кулоновским:

Решения на собственные уравнения осуществляются с помощью приближения Борна-Оппенгеймера и представлены в виде

Яе/^

Полный электронный гамильтониан Не1ес получен путем исключения межъядерного отталкивания в формуле (1). Полная электронная волновая функция ¥ асимметрична результату молекулярных

химия

спиноров, являющихся четырехкомпонентными векторами.

Волновая функция ДХФ ¥ может быть представлена в виде следующего слэтеровского детерминанта с Ые1ес одноэлектронных спиноров {^Дг = 1,.~Не1ес}:

Одноэлектронный спинор у/1 (гл ) является четырехкомпонентным вектором, компоненты которого - это скалярные волновые функции.

Двухкомпонентный вектор у/21 носит название большого спинора, а у/28 - малого спинора.

Молекулярные спиноры представлены расширенным базисным набором:

/25

А

= К<Г'РЫ

<pls

Следовательно, примитивные GTSs могут быть записаны как

i>ls

=ФГ

Тк jm

аЛгЛ(р\

где спинорные базисы ср2^ и (р2* являются двухкомпонентными векторами, а пространственные коэффициенты и - скалярными переменными.

Спинорные базисы можно представить в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Используется двухкомпонентный спинорный базис для получения сжатых сферических гармоник спиноров гауссова типа (Gaussian-type spinors - GTSs):

где ф2к1 и ф™ - это примитивные сферические гармоники спиноров гауссова типа, включающие в себя полную орбитальную экспоненту; dLkft и dsk - коэффициенты сжатия; К - степень сжатия.

Форма большого примитивного GTS ф2к1, выбранного для больших спиноров, получается путем аналитического решения одноэлектронного уравнения Дирака. Часто спиноры аналитического решения включают в себя функции слэтеровского типа, представимые функциями гауссова типа для увеличения эффективности компьютерных расчетов. Малые примитивные GTS ф,2S заданы аналитически так, чтобы они удовлетворяли условию динамического равновесия, в отличие от соответствующего большого примитивного GTS ф1ь.

Базисные спиноры могут быть точно определены тремя индексами j, m и a, которые описываются как j = N-\/2 или jV + 1/2, m = -j,-j + \,...,j-\,j и a = 2{j-N),N - квантовое число углового момента.

Описание модели эксперимента

В исследовании использовалась модель, предложенная в работе [3, с. 71] и представленная на рисунке 1. В ней интеркаляция одного атома благородного металла изменяет структуру только ближайшего расположенного над ним гексагона углеродных атомов графенового слоя, в то время как другие остаются связанными с поверхностью подложки.

Поверхности кристаллов подложек представляет собой монокристаллическую грань без дефектов. Рассогласование геометрических параметров поверхностных кристаллических решеток данной грани и слоя графита составляет не более 2%.

В работе [6, с. 72] выявлено, что слой графе-на связывается с поверхностью металла лишь слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Слабая связь графен-металл позволяет чужеродным атомам легко проникать под графеновую пленку. Однако в работе [3, с. 89] предполагается, что связь между подложкой и монослоем графена является сильной ковалентной. В связи с этим разногласием одной из задач было определение характера связи между слоями в системе графен-металл.

В состав системы входит следующее количество атомов: С - 54, Ni - 38, Al - 38, Ag - 38, Au - 38, Cu - 38.

В качестве входных данных для расчета по методу ДХФ задаются координаты атомов, заряды ядер, полное число электронов и базисные функции.

Рис. 1. Модель образования системы G/Me/Ni

1 - G напрямую связан с подложкой,

2 - G взаимодействует с подложкой через интеркалированный металл [3]

и

Таблица 1

Расчетные и справочные [7] значения энергий связи в квазидвумерных слоях

G Ni Al Cu Ag Au

Энергия связи Е, эВ -4,9 -2,21 -1,73 -1,97 -1,59 -2,05

Справочное значение энергии связи Е, эВ - -2,38 -1,78 -2,03 -1,67 -2,29

Таблица 2

Расчетные и справочные [7] значения межатомных расстояний в квазидвумерных слоях

G Ni Al Cu Ag Au

Межатомное расстояние, А 1,43 2,5 2,47 2,5 2,8 2,6

Справочное значение межатомного расстояния, А 1,42 2,48 2,47 2,2 2,7 2,5

Результаты модельных экспериментов

При расчете квазидвумерных слоев, входящих в состав изучаемых систем, были получены значения энергий связи и межатомных расстояний, хорошо согласующиеся с экспериментальными оценками. Результаты представлены в таблицах 1 и 2. Отклонение в сторону уменьшения энергий в сравнении с экспериментальными данными обусловлено увеличением межатомных расстояний.

В процессе покрытия графеном подложек № и А1 (слой металла был зафиксирован после оптимизации структуры) была выявлена тенденция к увеличению прочности связи в квазидвумерном слое графена.

На рисунке 2 приведено сравнение прочностных свойств слоя в различных системах. В большей степени на увеличение прочности графенового слоя оказывает влияние подложка никеля.

Исходя из результатов квантово-химического расчета, можно заключить, что при интеркаляции атомов металлов под монослой графена в системах G\Ni и G\Al наблюдается уменьшение стабильности графенового слоя по сравнению со случаем непосредственного покрытия им металла. Это объясняется тем, что интеркалят ослабляет связь между подложкой и слоем графена. Также при введении атомов под гра-феновый монослой происходит релаксация связей итеркалируемого металла. Сравнение полученных данных представлено на рисунках 3 и 4.

В обоих случаях на ослабление связи между слоями никеля и графена в большей степени влияют атомы серебра, в меньшей - атомы золота.

Также наши расчеты показывают наличие супра-молекулярных связей в системе графен-подложка, поскольку полученные энергии связи занимают промежуточное положение между Ван-дер-Ваальсовыми силами и ковалентными связями. Энергия связи С-Ме для системы G\Ni составила

0,18эВ, для системы G\Al - 0,09эВ. Межъядерные расстояния между слоями - 2,1А и ЗА соответственно.

Рис. 3. Изменение энергии связи в квазидвумерном слое графена при интеркаляции атомов подгруппы меди на подложке №

Рис. 2. Изменение энергии связи в квазидвумерном слое графена при нанесении на подложки № и А1

Рис. 4. Изменение энергии связи в квазидвумерном слое графена при интеркаляции атомов подгруппы меди на подложке А1

химия

Заключение

На основании представленных данных можно сделать следующие выводы:

1) монослой графена, образующийся на поверхности металлов, является устойчивым образованием и сохраняет свои основные геометрические и энергетические параметры;

2) графен, нанесенный на подложку, увеличивает

1. Novoselov, K.S. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films / K.S. Novoselov et al. // Science. - 2004. - №306.

2. Рутьков, Е.В. Роль краевых атомов графеновых островков на металлах в процессах их зарождения, роста и интеркалирования щелочными металлами / Е.В. Рутьков, Н.Р. Галль // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, вып. 8.

3. Стародубов, Л.Г. Интеркаляция благородных металлов нод монослой графита на Ni(111) : дис. ... канд. физ.-мат. наук / Л.Г. Стародубов. - М., 2003.

4. Стародубов, Л.Г. Интеркаляция атомов серебра нод монослой графена поверхности Ni(111) / Л.Г. Стародубов,

свои прочностные качества, в отличие от свободно-висящего слоя;

3) наблюдается закономерность в степени влияния металлов подгруппы меди при их интер-каляции на энергию связи в квазидвумерном слое графена;

4) связь между монослоем графена и подложкой носит супрамолекулярный характер.

еский список

М.А. Медвецкий, А.М. Шикин, В.К. Адамчук // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, вып. 7.

5. Yanai, T. A new computational scheme for the Dirac-Hartree-Fock method employing an efficient integral algorithm / T. Yanai and T. Nakajima // J. of Chem. Phys. - 2001.

- V. 114, №15.

6. Тонтегоде, А.Я. Интеркалирование атомами двумерной графитовой пленки на металлах / А.Я. Тонтегоде, Е.В. Рутьков // ЖТФ. - 1999. - Т. 69, вып. 9.

7. Молекулярные постоянные неорганических соединений : справочник / К.С. Краснов. - Л. : Химия, 1979.