Способ получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон
METHOD OF PRODUCING CARBON FIBROUS MATERIALS FROM HYDRATE-AND-CELLULOSE FIBERS

Предлагаемое изобретение относится к области технологии производства углеродных волокнистых (УВ) материалов в виде жгутов, лент тканей, нетканых полотен из гидратцеллюлозного волокнистого сырья и может быть использовано при изготовлении армирующих наполнителей композитов, теплоизоляции высокотемпературного термического оборудования, гибких электронагревателей, электродов, фильтров горячих агрессивных газов, жидкостей и расплавов, в производстве спортивных изделий, в медицине.
Известен способ получения высокопрочных, высокомодульных углеродных волокон. (1, патент RU №2343235 от 14.08.2007 года). Способ включает окисление предшественника и его последующую высокотемпературную обработку под натяжением, обеспечивающим вытяжку волокна. Предварительно волокно - предшественник обрабатывают СВЧ - излучением. Затем на первой стадии термообработки производят окисление волокон в неравновесной низкотемпературной плазме до получения волокон с показателем плотности 1,38-1,43 г/см3. На второй стадии термообработку ведут в инертной среде при давлении от 20 до 750 торр или в вакууме с давлением ниже 10-2 торр, при этом нагревают окисленное волокно до 400-450°С. На третьей стадии волокно нагревают до температуры 600-650°С. На четвертой стадии термообработки волокно обрабатывают при температуре 1100-4500°С. Однако этот способ недостаточно сокращает длительность и энергоемкость процесса получения УВ. Кроме того, данный способ относится к получению УВ из ПАН-волокнистого сырья. По химическому составу и строению ПАН-волокно сильно отличается от гидратцеллюлозного (ГЦ) волокна, и поэтому способы их получения различаются.
Структура гидратцеллюлозных волокон может обеспечить получение углеродных волокон с достаточно высокими физико-механическими показателями, если исходное ГЦ-волокно целенаправленно подготовить к высокотемпературным процессам карбонизации и графитации.
Одним из способов подготовки ГЦ-волокон к процессу получения на их основе углеродных волокнистых материалов является способ по (2, патент RU №2502836 от 05.03.2012), который по существу очень близок предлагаемому технологическому решению, поэтому выбран в качестве прототипа.
В соответствии со способом прототипа, ГЦ-волокно предварительно отмывают водой и 5-10%-ным раствором гипосульфита натрия при температуре кипения и сушат при температуре 100-130°С, пропитывают в 10-20%-ном водном растворе комплексного катализатора карбонизации, включающем хлористый аммония и диаммоний фосфат в соотношении масс от 0,5 до 4,0 с последующей пропиткой в горячем паре и окончательной сушкой, карбонизуют и графитируют.
Применяемая в способе прототипа многооперационная подготовка исходного волокна необходима для обеспечения взаимодействия и взаимоупорядочения надмолекулярной структуры волокнистой целлюлозы, характерных для ГЦ-волокон при тепловлажностной обработке. Поэтому на стадии предкарбонизационной подготовки ГЦ-волокна подвергаются морфологической модификации, в процессе которой повышается структурная однородность и релаксация исходного волокна, что способствует увеличению прочностных показателей вырабатываемого из него углеродного волокна.
Необходимость морфологической подготовки исходного ГЦ-волокна перед карбонизацией вынуждает проводить очень сложную, энерго- и трудозатратную отделку исходного волокна. Это является существенным недостатком способа получения углеродных волокон по прототипу.
Целью предлагаемого технического решения является упрощение технологического процесса получения углеродных волокон из ГЦ-волокнистого сырья, снижение его энерго- и трудозатратности.
Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе получения углеродных волокнистых материалов, включающем обработку исходного целлюлозного волокнистого сырья в растворе компонентов катализатора карбонизации, и последующие карбонизацию и графитацию в соответствии с предлагаемым техническим решением исходное целлюлозное волокнистое сырье перед и после обработки в водном растворе компонентов катализатора карбонизации подвергают воздействию микроволнового сверхвысокочастотного излучения с частотой СВЧ-тока 2450 МГц и номинальной мощностью до 350 Вт, а затем термообрабатывают при температуре до 315-325°С в инертной среде и графитируют.
Первый отличительный признак предлагаемого технического решения заключается в том, что исходное целлюлозное волокнистое сырье перед обработкой в растворе компонентов катализатора карбонизации подвергают воздействию микроволнового сверхвысокочастотного излучения с частотой СВЧ-тока 240 МГц и номинальной мощностью до 350 Вт.
Для большего понимания существа предложения ниже приведены пояснения.
При рассмотрении способа по прототипу отмечалась необходимость морфологической подготовки целлюлозного волокна перед процессом превращения его в углеродное волокно на стадиях карбонизации и графитации. Однако проведение технологических процессов структурной модификации целлюлозных волокон путем тепловлажностной обработки очень трудо-, энергоемко и длительно по времени. Поэтому при получении углеродных волокнистых материалов, отделка исходного сырья очень сильно усложняет и удорожает комплексный процесс. Для нагрева текстильных материалов применяют контактный, конвективный и ИК-способы. Предлагается обработка СВЧ исключает ряд технологических процессов тепловлажностной обработки, включая операцию нагрева. Обработка в поле высокой частоты включает в себя СВЧ-нагрев. Однако, обработке в СВЧ-поле при получении углеродного волокнистого материала исходный гидратцеллюлозный материал подвергается не столько с целью нагрева, сколько с целью воздействия на его структуру перед термохимическим превращением в углеродное волокно для ее перевода в равновесное состояние, ускорения релаксационных процессов и структурирования целлюлозных волокон, а также усреднения степени полимеризации целлюлозы, что способствует стабилизации процесса формирования волокнистого углерода и улучшению свойств получаемого углеродного волокна.
Целлюлоза является полярным жесткоцепным полимером. Ей в сухом состоянии свойственна только дипольно-групповая поляризация. В СВЧ-поле она сравнительно слабо воспринимает высокочастотную нагрузку. Однако при возникновении колебательных движений функциональных групп целлюлозных макромолекул происходит их определенное построение, активизирующее образование в структуре активных центров, которые на следующем этапе отделки волокнистого материала улучшают физико-химическое взаимодействие боковых заместителей целлюлозных макромолекул с компонентами катализатора карбонизации. На стадии карбонизации боковые заместители, связанные каким-либо видом межатомных связей, увеличивают количество центров, в которых зарождается пиролиз. Поэтому проведение СВЧ-обработки сухого исходного целлюлозного волокнистого материала является подготовительной операцией, которая уменьшает степень напряженно-деформированного состояния материала. При этом СВЧ-обработка позволяет полностью исключить из процесса получения углеродного волокна, применяемые по способу прототипа, последовательно проводимые тепловлажностные отделочные подготовительные операции и получить эффект повышения качества изготавливаемых углеродных волокон.
Материал после первой СВЧ-обработки поступает на пропитку в растворе компонентов катализатора карбонизации сухим до состояния постоянной массы, со свободной от влаги пористо-транспортной структурой волокна, что обеспечивает полную объемную пропитку волокна раствором компонентов катализатора.
Технологический режим СВЧ-обработки целлюлозного волокнистого материала определен экспериментальным путем. Проводимое воздействие микроволновым сверхвысокочастотным излучением имеет частоту СВЧ-тока 2450 МГц и номинальную мощность до 350 Вт.
Следующим отличительным признаком предложения является то, что после обработки в растворе компонентов катализатора карбонизации волокнистое сырье подвергают второй СВЧ-обработке по тем же параметрам воздействия микроволновым сверхвысокочастотным излучением, что и первой.
Все текстильные материалы являются диэлектриками. Диэлектрические характеристики тканей изменяются в условиях «мокрых» обработок. Диапазон влажности ГЦ-ткани, в котором наблюдается максимум ее диэлектрических потерь, составляет 30-40%. Величина диэлектрических потерь волокнистой целлюлозы зависит от электролитных свойств раствора. Под действием поля СВЧ возросшая кинетическая подвижность ионов и молекул рабочего раствора компонентов катализатора ускоряет их диффузию в пористую структуру волокна. Исходный волокнистый материал поступает на вторичное СВЧ-облучение при влажности 80-100% и находится в пластическом состоянии. В такт частоте СВЧ-поля происходит не только колебание побочных функциональных групп, но и сегментальная подвижность участков макромолекул целлюлозы. Совокупность этих колебательных движений приводит к уменьшению суммарной энергии молекулярных связей в макромолекулах целлюлозы. Вследствие этого инициируется образование «дополнительных» активных центров, которые оказывают влияние на увеличение скорости и полноты протекания реакций целлюлозы с ионами компонентов катализатора.
Таким образом, в результате воздействия энергии СВЧ-поля на систему «целлюлозный волокнистый материал - раствор компонентов катализатора» повышается эффективность протекающих в ней физико-химических процессов на стадии синтеза катализатора.
Отличительным признаком предложения также является длительность облучения в СВЧ-поле как сухого, так и пропитанного в растворе компонентов катализатора исходного целлюлозного волокнистого материала в течении 10-30 секунд.
Данный отличительный технологический параметр определен экспериментально. Указанный интервал длительности облучения рекомендован потому, что облучение материала менее 10 сек. не обеспечивает необходимой эффективности воздействия на структуру целлюлозного волокнистого материала, поэтому качество получаемого углеродного материала оказывается очень низким, и углеродный материал утрачивает эксплуатационные свойства.
Увеличение длительности облучения больше 30 сек. приводит к нестабильности свойств облученного целлюлозного волокнистого материала и снижению свойств получаемого углеродного волокна.
Еще один отличительный признак предложения заключается в особенностях режима термической обработки на стадии карбонизации пропитанного в растворе катализатора и облученного в СВЧ-поле целлюлозного волокнистого материала, в соответствии с которым его термообрабатывают при температуре до 315-325°С в инертной среде.
Данный технологический отличительный режим определен в результате экспериментального исследования влияния условий карбонизации отделанного исходного волокна на свойства графитированного материла в соответствии с вышеописанными отличительными признаками предлагаемого изобретения. Установлено, что конечная температура обработки при карбонизации исходного подготовленного материала оказывает большое влияние на формирование углеродного волокна и его физико-механических свойств. Максимальная температура, до которой следует обрабатывать при карбонизации подготовленный целлюлозный волокнистый материал, выбирается в интервале температур от 315 до 325°С. Оптимальной температурой карбонизации является 320°С. Термообработка с отклонением от указанного температурного интервала, как в сторону понижения, так и в сторону увеличения температуры карбонизации, ухудшает свойства получаемого углеродного волокна. Данную зависимость прочности получаемых графитированных волокон от температуры карбонизации подготовленного с использованием СВЧ-обработки целлюлозного волокнистого материала в соответствии с предлагаемым техническим решением демонстрирует график на фиг. 1. Зависимость прочности филаментов графитированных до 2400°С лиоцельных нитей от температуры карбонизации. Как можно видеть по ходу графика, прочные графитированные волокна могут быть получены при максимальной температуре карбонизации подготовленного исходного волокна, выбранной из рекомендованного интервала температуры от 315 до 325°С. Это является положительным техническим эффектом предлагаемого решения: сокращение длительности и уменьшение температуры процесса карбонизации, повышение его производительности и, что наиболее важно, улучшение качества получаемого углеродного волокна.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами его использования, сведенными в таблицу 1 Результаты экспериментов по обработке лиоцельных и вискозных волокон в поле микроволнового сверхвысокочастотного излучения, где η - выход графитированного волокна по углероду, σ - предел прочности при растяжении графитированного волокна. Во всех опытах используется стандартное оборудование; для определения физико-механических свойств получаемых волокон применены стандартные методики и оборудование. В качестве объектов в опытах использовали исходные лиоцельные и вискозные целлюлозные нити длиной 100 и 250 мм и толщиной 100 и 192 текс.
По данным таблицы 1, в результате изготовления углеродных волокон по предлагаемому способу (примеры 1-4) как из лиоцельных, так и вискозных гидратцеллюлозных волокон, по физико-механическим свойствам полученные углеродные графитированные волокна на 5-20% превосходят прочностные показатели углеродных волокон, полученных по способу прототипа (пример 5). Варьирование технологическими параметрами, такими как длительность обработки, исходных волокон в растворе компонентов катализатора, мощность облучения в СВЧ-поле до 350 Вт и длительность облучения от 10 до 30 сек практически незначительно влияет на изменение физико-механических свойств получаемых углеродных волокон.
Получение углеродных волокон по предлагаемому техническому решению позволяет сократить длительность и трудоемкость технологического процесса, уменьшить его энергоемкость за счет исключения энергоемких тепловлажностных операций при подготовке целлюлозных волокон к карбонизации, а также снизить температуру карбонизации и повысить качество получаемых углеродных волокнистых материалов.
Источники информации
1. Патент RU №2343235 оп. 10.01.2009 года, D01F 9/22, пр. 14.08.2007 года.
2. Патент RU №2502836 оп 27.12.2013 года, D01F 9/16, пр. 05.03.2012 года.