Известково-кремнеземистое сырье для получения синтетического волластонита

Н. И. Афанасьева, Р. Р. Самигуллин, К. Г. Николаев,

Г. Г. Исламова, Е. Н. Пермяков, А. В. Корнилов

ИЗВЕСТКОВО-КРЕМНЕЗЕМИСТОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛЛАСТОНИТА

Ключевые слова: синтетический волластонит, минеральное сырье. synthetic wollastonite,

raw materials

Показана возможность получения синтетического волластонита из природно-го минерального сырья методом твердофазного спекания. Использование нетрадиционного технологического приема позволило увеличить выход волластонита в 1,2 - 2,4 раза.

The possibility of synthetic wollastonite reception from natural mineral raw materials by solidphase sintering is shown. The usage of nontraditional technological acceptance allowed the enlarging of wollastonite output in 1,2 - 2,4 times.

Минерал волластонит природный силикат кальция с химической формулой СаЭЮэ. Волластонит нетоксичен, термостоек и не взаимодействует с абсолютным большинством химических реагентов. Его применение в промышленности началось в 40-х годах прошлого столетия.

Игольчатая форма зерен волластонита предопределила основное его использование. Оказалась, что керамическая шихта с добавкой волластонита обладает совершено необычными свойствами. При нагревании до максимальной температуры, она как и всякая другая шихта расплавляется, но лишь частично, не расплавленные остатки волластонитовых иголок создают плотный каркас, препятствующий изменению объема. Кристаллизация при охлаждении изделия прочно скрепляет иголки между собой.

Наиболее емкая область потребления волластонита - производство керамической плитки. В США более половины полученного волластонита расходуется на изготовление кафеля. При введении в керамическую массу примерно 20% волластонита усадка плиток уменьшается в два раза и резко снижается их деформируемость. При этом обеспечивается одноразмерность плиток, повышается их механическая прочность, термо-, влаго- и морозостойкость. Экономический эффект при использовании волластонита в составе керамических масс столь значителен, что западно-европейские промышленные компании импортируют его в больших количествах из США и Канады. Интерес к волластонитовому сырью особенно резко возрос в связи с внедрением в начале 80-х годов прошлого столетия технологии скоростного низкотемпературного обжига керамических масс.

В России волластонит до настоящего времени не нашел широкого применения. Разведанные запасы волластонита имеются на Урале, Прибайкалье, Приморском и Алтайском краях, но ни одно из них не разрабатывается. В настоящее время подготавливается к разработке Синюхинское месторождение на Алтае.

В странах, не располагающих собственными запасами природного волластонита, или в странах, где имеющиеся запасы не освоены в промышленных масштабах, потребности удовлетворяются путем производства синтетического волластонита. Это в значительной мере активизировало поиск новых технологических решений, в том числе и в России, в частности использования дешевого сырья при синтезе волластонита и снижения температуры обжига. Характеристики синтетического волластонита практически не отличаются от характеристик природного волластонита.

Для получения искусственного волластонита используют смесь карбонатных (мел, мрамор, известняк) и кремнистых (трепел, опока, диатомит, вулканический пепел) пород, а также кремнеземистые известняки. Синтез волластонита в большинстве случаев осуществляется на основе искусственно подобранных смесей со стехиометрическим соотношением оксидов CaO : SiO2 в пределах 0,8:1 - 1,1:1.

Кремнистые (опока) и карбонатные (мел) породы достаточно широко распространены на территории Волгоградской области.

В целях изучения возможности использования данных пород для синтеза волластонита нами проведен эксперимент с мелом Себряковского (проба М) и опокой Усть-Грязнухинского месторождений (проба Кр). Их химический состав приведен в табл. 1.

Таблица 1 - Химический состав исходных компонентов

Проба Содержание в % на абс. сухую навеску

SiO2 TiO2 A^O3 Fe2O3 FeO MnO CaO MgO Na2O K2O P2O5 SO3 общ ппп

Кр 86,4 0,19 4,38 1,97 0,17 0,01 0,84 0,55 0,30 0,76 0,15 0,14 4,19

М 0,50 0,01 0,42 0,01 0,01 0,01 55,48 0,30 0,88 0,01 0,01 0,05 42,81

Сухим помолом порода была измельчена до размера частиц менее 80 мкм. Затем готовили шихту, в которой соотношением CaO : SiO2 (k) составляло 0,5:1; 0,6:1; 0,7:1; 0,8:1; 0,9:1; 1,0:1; 1,1:1. Лабораторные образцы формовались пластическим способом.

Синтез волластонита осуществлялся методом твердофазного взаимодействия, как наименее энергоемкий и протекающий при относительно низких температурах. Образцы обжигали в электропечи СНОЛ 16/20 при температурах: 1090°С, 1120°С, 1150°С, 1180°С, 1210°С. Режим обжига: подъем в течение 6 часов, изотермическая выдержка при конечной температуре 3 часа.

Продукты обжига изучались рентгенографическим анализом на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker, режим съемки: Cu K-излучение, 40 kV, 30 mA, шаг сканирования 0.05°, экспозиция 1сек. В табл. 2 приведен качественный минеральный состав исследуемых образцов. Рентгенограммы образцов с максимальным содержанием а и ß-волластонита показаны на рисунке 1, 2.

Таблица 2 - Качественный минеральный состав обожженных образцов

Тем-ра обжига. °С Соотношение компонентов, k

0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

1090 ß-B, Л, Кр, Г ß-B, Кр, Л, Г Л Кр, ß-B, г Л, Кр, ß-B, Г Л, Кр, ß-B, Г

1120 ß-B, Л, Кр, Г ß-B, Кр, Л, Г Л Кр, ß-B, г Л, Кр, ß-B, Г Л, Кр, ß-B, Г

1150 ß-B, Кр, Л, а-В, Т ß-B, Кр, Л, Г, а-B Л Кр, ß-B, Г, а-B Л, ß-B, Кр, Г Л, Кр, ß-B, Г

1180 а-В, Кр, Г, Т, ß-B, Л а-B, Кр, Т, Л, ß-B, Г а-B, Л, Кр, ß-B, Г, Т Л, ß-B, а-B, Кр, Г, Т Л, Кр, ß-B, Г, а-B, Т

1210 а-B, Т, Г а-B, Т, Г а-B, Т, Г, Л а-B, Л, Г, Т Л, а-B, Т

Примечание: минеральный состав: ß-B - ß -волластонит, а-В - а-волластонит, Т- триди-мит, Кр - крис-тобалит, Л - ларнит, Г - геленит (по мере убывания содержания).

Рис. 1 - Рентгенограмма образца с максимальным выходом р-волластонита

Рис. 2 - Рентгенограмма образца с максимальным содержанием а-волластонита

Установлено наличие в образцах следующих фаз: низкотемпературного ß-волластонита, высокотемпературного а-волластонита, кристобалита, ларнита, геленита, тридимита. ß-волластонит и кристобалит обнаружены почти во всех исследуемых образцах, за исключением образцов, обожженных при 1210°С. Начало образования а-волластонита отмечено при температуре 1150°С. Наличие геленита зафиксировано во всех образцах. Ларнит в образцах со значением k = 0,7 и 0,8 и обожженных при 1210°С отсутствует. Образование тридимита в зависимости от значения k начинается при различных температурах обжига образцов (при 1150°С при k = 0,7, при 1180°С при k = 0,8, 0,9 и 1,0, при 1210°С при k = 1,1).

Для сравнительной оценки эффективности различных вариантов синтеза волластонита в образцах определяли его относительное содержание. Значения с максимальным содержанием а и ß-волластонита условно были приняты за 100 % и относительно этого значения было подсчитано содержание волластонита в других исследуемых образцах (табл. 3).

Таблица З - Относительное содержание волластонита, % мас.

k=CaO: SÍO2 Содержание ß-волластонита/а-волластонита, %отн., при температуре обжига,°С

1090 1120 1150 1180 1210

0,5 29/- 28/- 32/- 15/28 -/58

0,6 33/- 32/- 33/- 16/30 -/65

0,7 39/- 40/- 41/14 18/39 -/81

0,8 28/- 37/- 37/10 17/38 -/62

0,9 20/- 22/- 27/6 14/27 -/42

1,0 14/- 21/- 23/- 14/21 -/40

1,1 13/- 14/- 19/- 12/15 -/30

ß-Волластонит обнаружен в образцах, обожженных при четырех температурах: 1090°С, 1120°С, 1150°С, 1180°С. Его максимальное относительное содержание (41,5%) отмечено при k = 0,7 и температуре 1150°С. При увеличении k содержание ß-волластонита уменьшается и составляет соответственно 37% - при k = 0,8; 27% - при k = 0,9; 24% - при k = 1; 19% - при k = 1,1. При любом значении соотношения компонентов максимальный выход происходит при температуре 1150°С. Содержание ß - волластонита практически во всех продуктах обжига снижается с увеличением k от 0,7 до 1,1, проходя через максимум при k = 0,7 (рис.3).

-л—1090 °С -г— 1120 °С з 1150 °С -4— 1180 °С

-s—1210 ЧС

х

to о

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1

к

Рис. 3 - Выхода Р-волластонита при различных температурах

При повышении температуры выше 1150°С наблюдается полиморфное превращение Р-волластонита в псевдоволластонит (а-волластонит).

Применение нетрадиционного технологического приема при формовании образцов позволило увеличить выход волластонита в 1,2 - 2,4 раза, особенно низкотемпературного. При этом температура максимального выхода в-волластонита уменьшилась с

Предлагаемая принципиальная схема получения волластонита из мела и опок включает следующие операции: смешивание компонентов в соотношении СаО : БЮ2 ~ 0,7 ^ совместный помол компонентов (до размеров частиц менее 80 мкм) ^ увлажнение смеси ^ формование керамических образцов методом пластического формования ^ сушка (при 100°С) ^ обжиг (с выдержкой при конечной температуре 1120 - 1150°С 3 часа) ^ дробление ^ измельчение.

Таким образом, основываясь на вышеизложенном, опока и мел Волгоградской области могут служить сырьем для получения синтетического волластонита, применение которого может иметь весьма широкие перспективы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям, государственный контракт 02.740.11.0130.

© Н. И. Афанасьева - канд. геол.-мин. наук ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», e-mail: root@geolnerud.net.; Р. Р. Самигуллин - мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; К. Г. Николаев - мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Г. Г. Исламова - мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Е. Н. Пермяков - канд. техн. наук, зам. зав. отделом технол. испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; А. В. Корнилов - д-р техн. наук, зав. отделом технол. испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»;

11500С до 1120°С.