Особенности физико-химических свойств молекулярных комплексов аммиака с алифатическими спиртами и фенолом

5. Андреев Б.М. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах./ Б.М. Андреев, Э.П. Машмедбеков, А. А. Райтман, М.Б. Розенкевич, Ю. А. Сахаровский, А.В. Хорошилов. М.:ИздАТ, 2003. 376с.

6. Третьякова С.Г. Создание верхнего узла обращения потоков для установки разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой./ С.Г. Третьякова, И.Л. Растунова, М.Б. Розенкевич //Перспективные материалы, 2010. Спец. вып. 8. С. 247 -251.

УДК 544.012; 546.171.2; 621.039.32

Зо Е Наинг, А.В. Хорошилов, С. А. Чередниченко, О.В. Шульц Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ АММИАКА С АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ И ФЕНОЛОМ

For prospective two-phase chemical exchange systems «gaseous ammonia - ammonia molecular complex with aliphatic alcohols or phenol», intended for the separation of nitrogen isotopes by chemical exchange with the thermal flow reflux, the values of density and viscosity of the liquid phase were measured in depending on the temperature range (263 - 353) K. It is shown that compared with the original complexing agent, the density of the liquid complex compound is changed slightly, and the viscosity of the complex is significantly reduced. For the molecular complexes of NH3 with aliphatic alcohols ROH viscosity decreased approximately 1.7-fold at 293 K. At a temperature of 273 К to reduce the viscosity of the complex of ammonia with butanol-1 is 2.6 times. The viscosity of the complex NH3 • C6H5OH in the temperature range (263 - 343) to decrease from 10,5 mPa-s to 2.0 mPa-s, and the variation of temperature dependence of viscosity depends on the molar ratio r.

Для перспективных двухфазных химобменных систем «газообразный аммиак - молекулярный комплекс аммиака с алифатическими спиртами или фенолом», предназначенными для разделения изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением потоков, измерены значения плотности и вязкости жидкой фазы в зависимости от температуры в интервале (263 - 353) К. Показано, что по сравнению с исходным коплексо-образователем, плотность жидкого комплексного соединения изменяется слабо, а вязкость комплекса существенно уменьшается. Для молекулярных комплексов NH3 с алифатическими спиртами ROH вязкость снижается примерно в 1,7 раза при температуре 293 К. При температуре 273 К уменьшение вязкости комплекса аммиака с бутанолом-1 составляет 2,6 раза. Вязкость комплекса NHyCVHsOH в интервале температуры (263 - 343) К уменьшается от 10,5 мПа-с до 2,0 мПа-с, причем характер изменения температурной зависимости вязкости зависит от значения мольного отношения г.

Разделение изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением потоков потенциально позволяет уменьшить стоимость 15N, производство которого в настоящее время осуществляется либо методом химобмена с использованием для обращения потоков химических реагентов (азотнокислотный способ) или низкотемпературной ректификацией N0, требующей существенных затрат жидкого азота [1, 2]. Поэтому, поиск

соответствующих газо-жидкостных систем, особенностью которых является термическая диссоциация образующихся в жидкой фазе молекулярных комплексов - актуальная задача.

Начатые нами исследования комплексообразования с участием азотсодержащих газов (аммиак, метиламин) и жидких органических соединений [3, 4] привели к интересным результатам - молекулярный комплекс 1МНз с фенолом представляет собой жидкость при температуре ниже температуры плавления исходного фенола [3]. При этом, значение мольного отношения г = (1 - 1,5) моль 1МНз/моль СбН5ОН при комнатной температуре, что в несколько раз выше значения аналогичной характеристики для алифатических спиртов. Продолжению изучения свойств комплексов аммиака с фенолом и алифатическими спиртами и посвящена настоящая публикация.

В работе исследовано комплексообразование в соответствии с реакцией

№

при пониженной относительно комнатной температуре, а также измерены плотность и вязкость равновесной с аммиаком жидкой фазы, когда в качестве комплексообразователя используется как фенол, так и алифатические спирты нормального строения (бутанол-1 - гексанол-1). Для комплексных соединений аммиака с фенолом полученные значения мольного отношения г приведены на рис. 1, а плотности и вязкости представлены в табл. 1. Для комплексных соединений 1МНз с алифатическими спиртами (на примере бу-танола-1 и гексанола-1) соответствующие значения вязкости даны на рис. 2. Результаты обработки экспериментальных данных, полученные с достаточной для практических вычислений точностью, приведены для комплекса КН3-С6Н5ОН в табл. 2.

Табл. 1. Плотность и вязкость жидкой фазы системы аммиак - комплекс аммиака с фенолом

Г, К Плотность Рх, кг/м3 Г, К Вязкость |ДХ, мПа-с Г, К Вязкость |ДХ, мПа-с

263 1017,6 263 10,50 313 2,67

273 1014,2 273 9,30 323 2,49

283 1009,9 283 6,93 333 2,24

313 999,5 293 4,23 343 2,00

303 3,28

Как следует из результатов измерения мольного отношения (рис. 1), понижение температуры ниже комнатной приводит к существенному росту значений г вплоть до г = 3,07 при Т = 243 К. При этом, сравнение результатов новой серии экспериментов с данными [3] в интервале температуры (293 - 323) К показывает, что найденные ранее значения мольного отношения, скорее всего, занижены. Что касается данных по плотности равновесной с ]МНз жидкой фазы, то измеренные значения рх весьма близки к 1-10 кг/м и относительно слабо изменяются при варьировании температуры (табл. 1).

Существенно более резко в изученном интервале температуры изменяются значения вязкости |дх комплексного соединения, аммиака с фенолом.

Табл. 2. Результаты аппроксимации измеренных значений мольного отношения г, моль 1\Н3/\юл1> СбН5ОН, концентрации 1\Н3 в жидкости С\, моль NН3Л|, плотности рх, кг/м3 и вязкости цх, мПа с комплексного соединения аммиака с фенолом.

Уравнение Значения коэффициентов уравнения Интервал Г, К R*

г = го ехр (а /7)** Го = 0,0227 а= 1200 243 - 323 0,988

Cn = е exp (b /Т) со = 0,2909 Ъ = 1090 263 - 343 0,997

Рх = Ро + сТ ро = 1113,6 с = - 0,3651 263 -313 0,998

|ДХ = Цо exp (d IT)** |д0 = 0,00457 d= 2045 263 - 343 0,981

Примечание: - коэффициент корреляции; - лучшее приближение присущее в-

образной кривой.

Так, изменение температуры от 263 К до 343 К приводит к более чем пятикратному снижению вязкости: от 10,5 мПа-с до 2,0 мПа-с соответственно (табл. 1). Вязкость комплексов 1МНз с алифатическими спиртами (рис. 2) изменяется намного слабее, но, как отчетливо видно из данных рис. 2, процесс комплексообразования вызывает уменьшение вязкости жидкой фазы по сравнению с вязкостью исходного ШЭН.

Температура I, °С

Рис. 1. Изменение мольного отношения г в системе ]ЧН3 - 1\НуС7,Н5ОН в зависимости от температуры: О - данные [3]; • - настоящая работа.

Например, для бутанола-1 при температуре 263 К вязкость его комплекса с аммиаком примерно в 3,5 раза меньше значения |дх исходного С4Н9ОН. Аналогичные соотношения наблюдаются и для ароматического спирта - фенола при сравнении вязкости его комплексного соединения с

NH3 (табл. 1) со значениями |дх для исходного С6Н5ОН по литературным данным [5].

Температура Г, К

Рис. 2. Изменение вязкости цх жидкой фазы в системах NH3 - NHyROH в зависимости от температуры по сравнению с цх исходных комплексообразователей: О - бутанол-1;  - гексанол-1; • - комплекс NH3 с бутанолом-1; U - комплекс NH3 с гексанолом-1.

Наблюдаемое снижение вязкости можно объяснить изменением структуры связей в жидкой фазе - уменьшением свойственной спиртам структуризации, обусловленной наличием водородных связей. Кроме того, интересно отметить, что вязкость исходных комплексообразователей (бута-нола-1, гексанола-1) удовлетворительно описывается известным уравнением Андраде [6] - линии на рис. 2, а зависимость |ДХ=/(Т) для комплексных соединений аммиака в широком интервале температуры менее надежно аппроксимируется указанным уравнением, что относится и к комплексу NH3-C6H5OH (табл. 2).

Сравнение влияния температуры на вязкость жидкой фазы в системе NH3 - NHyC^HsOH с зависимостью мольного отношения от Т (рис. 3) показывает, что изменение характера температурной зависимости вязкости комплекса аммиака с фенолом связано с изменением значения мольного отношения г.

Так, при максимальных измеренных в изученном интервале температуры значениях мольного отношения, когда г уменьшается от г ~ 3 моль NFb/моль фенола до г ~ 2 моль NFb/моль СбН5ОН (температура возрастает от Т = 263 К до Т = 283 К), а также при наименьших значениях мольного отношения (/' « 1 моль ЫНз/моль С6Н5ОН и менее), характерных для интервала температуры от примерно 308 К до 343 К, зависимость вязкости жидкой фазы от температуры характеризуется относительно слабым температурным градиентом - |ДХ~ ехр (870 - 1040)/Г (см. рис. 3), существенно меньшим по

сравнению с его усредненным значением для всего интервала значений Т (табл. 2).

В средней температурной области (при значениях температуры от 283 К до примерно 308 К) зависимость вязкости жидкости от температуры наиболее выражена - \хх~ ехр (3220)/Т (рис. 3). При этом, показатель экспоненциального множителя в уравнении Андраде примерно в 1,5 - 1,6 раза больше его среднего значения (табл. 2).

2,5

1,5

0,5

В

J3r

/ .Г-

'"У /

/ *•-

/

/

/

/

0,0026 0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,003b 0,0038

i и, к1

0,004

Рис. 3. Изменение характера влияния температуры на вязкость жидкой фазы в системе 1ЧН3 - 1\НуС7,Н5ОН в зависимости от г, моль ]ЧН3/моль СбН5ОН:  - /• < 1;

-1<г<2;И-2<г<3.

Анализ изменения |дх в зависимости от температуры, скорее всего, свидетельствует об изменении структуры жидкой фазы по мере ее насыщения аммиаком, что косвенно подтверждает и лучшее приближение г =/ (7) ^-образной кривой (табл. 2).

Библиографические ссылки

1. Хорошилов А.В. Разделение стабильных изотопов азота: современный уровень производства, анализ экономической эффективности и перспективы развития способов концентрирования/ А.В. Хорошилов, С.Г. Катальников // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: МХТИ, 1984. Вып. 130. С. 18-35.

2. Хорошилов А.В. Технология изотопов азота: задачи и пути их решения./ А.В. Хорошилов //Химическая промышленность, 1999. № 4 (241). С. 37-46.

3. Зо Е Наинг. Изучение новых аммиачных систем газ-жидкость с целью разделения изотопов азота методом химического изотопного обмена с термическим обращением потоков./ Зо Е Наинг, Чит Ко Ко Хтве, С. А. Чередниченко, А.В. Хорошилов // Успехи в химии и химической технологии: Сб.

науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-воРХТУ им. ДИ. Менделеева, 2009. Т. ХХІП. № 9 (102). С. 11-15.

4. Зо Е Наинг. Метиламин как газообразный компонент газо-жидкостных систем для разделения изотопов азота методом химического обмена./ Зо Е Наинг, Хтет Ко Ко, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов Гвоздева ЛИ. Вязкость и строение эвтектических расплавов/ Л.И.Гвоздева, А.П.Любимов // Украинский физический журнал, 1967. Т. 12. № 2. С. 208-213.

5. Andrade E.N. da С. Viscosity of liquids // Proc. Phys. Soc., 1952. A-215. P. 36-43.

УДК 544.344.012-14-13; 544-971; 544.35

А.В. Хорошилов, Тун Ко У, С. А. Чередниченко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ В ИСХОДНОЙ МАТРИЦЕ И НИЖНЯЯ ГРАНИЦА СУЩЕСТВОВАНИЯ СИСТЕМЫ С02 - АМИНОКОМПЛЕКСЫ С02 В ОРГАНИЧЕСКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

The melting of the matrix based on n-dibutilamine and acetonitrile, saturated by car-bondioxide. Shown that changes in water content in the initial liquid matrix a fleets the melting temperature of solid phase. In the range of variation in the concentration of n-DBA from 1 M to 5 M and the water content from 1% wt. to 8% wt. the melting temperature has a maximum at the ratio of solvent - water, equal to 6 mol CH3CN/mol H20 and is « 313 K.

Определена температура плавления матрицы на основе н-дибутиламина и ацетонитрила, насыщенной диоксидом углерода. Показано, что изменение примеси воды в исходной жидкой матрице влияет на температуру плавления образующейся твердой фазы. В интервале изменения концентрации н-ДБА от 1 М до 5 М и содержания воды от 1 % мае. до 8 % мае. температура плавления имеет максимум при соотношении растворитель - вода, равном 6 моль CbhCN/моль Н20 и равна и 313 К.

Разделение изотопов углерода (12С - 13С или 12С - 14С) с использованием органических матриц (амин - растворитель) методом химического обмена между газообразным СОг и его жидкими аминокомплексами [1-3] предусматривает тщательную осушку растворителя и амина во избежание, как отмечается в литературе [4] образования гидрокарбонатов и карбонатов амина.

Однако, с практической точки зрения выполнение такого условия влечет за собой немалые дополнительные расходы на осуществление процесса осушки и сопровождается излишними потерями используемых веществ.

Цель работы состоит в изучении влияния содержания воды на поведение системы СОг - аминокомплексы СОг с н-ДБА в ацетонитриле и определении нижней границы существования системы газ-жидкость без предварительной осушки органических компонентов исходной жидкой матрицы.