ПЛЕНКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ГЕТЕРОГЕННОГО СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕН/АЛЬФА-ОЛЕФИН
FILMS MADE FROM HETEROGENEOUS ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки Соединенных Штатов серийный номер 61/165065 от 31 марта 2009 г.
Предшествующий уровень техники
Пленки с высокой прозрачностью, с высокой прочностью и с высокой стойкостью к проколам очень востребованы в упаковочной промышленности. Прозрачность придает эстетические свойства, высокая прочность и высокая стойкость к проколам позволяют уменьшить толщину пленки.
Смолы на основе сополимера этилен/альфа-олефин или пленочные структуры, включающие данные смолы, из которых можно получать пленки с улучшенными эстетическими (оптическими) свойствами и стойкостью при неправильном обращении (проколам), могут представлять интерес для пользователей. Гетерогенные сополимеры этилен/альфа-олефин имеют и высоко кристаллическую (толстые кристаллы) и сополимерную (тонкие кристаллы) фракции.
2
Оптические свойства пленки могут быть определены в единицах поверхностного блеска, мутности и прозрачности. Мутность может зависеть от внутренней мутности (рассеяние в объеме) и внешней мутности (рассеяния на поверхности). И внешняя мутность, и внутреннее помутнение могут быть следствием содержания высококристаллической фракции и молекулярной массы высококристаллической фракции смолы, использующейся для получения пленки. Высококристаллическая фракция может состоять из толстых кристаллов, которые рассеивают свет и, как следствие, увеличение содержания высококристаллической фракции приводит к увеличению мутности пленки и ухудшению ее оптических свойств. Снижение молекулярной массы высококристаллической фракции может привести к снижению толщины кристаллов в высококристаллической фракции. Чем толще кристаллы высококристаллической фракции, тем хуже оптические свойства пленки. Как следствие, сниженное содержание и увеличенная молекулярная масса высококристаллической фракции было бы желательным для улучшения оптических свойств, несмотря на то, что слишком высокая молекулярная масса может привести к проблемам разрушения расплавов из-за высокой эластичности расплава. Кроме того, увеличение молекулярной массы высококристаллической фракции для улучшения оптических свойств может привести к ухудшению сопротивления пленки проколам. Более высокая молекулярная масса фракции сополимера является желательной с точки зрения более высокого сопротивления пленки проколам. Для индекса расплава конкретной смолы (MI или I) увеличение молекулярной массы высококристаллической фракции для улучшения оптических свойств должно быть сбалансировано снижением молекулярной массы фракции сополимера таким образом, чтобы MI был постоянным. Это снижение молекулярной массы сополимера ухудшит сопротивление проколам. Поэтому, оптимальная молекулярная масса высококристаллической фракции является желательной для баланса оптических свойств и сопротивления проколам. Толстые кристаллы из высококристаллической фракции обеспечивают прочность пленки, улучшая ее сопротивление разрыву. Снижение содержания высококристаллической фракции для улучшения оптических свойств может, поэтому, ухудшить прочность пленки на разрыв. Для достижения баланса между прочностью на разрыв и оптическими свойствами является желательным оптимальное содержание высококристаллической фракции.
Поверхностная мутность пленки может зависеть от молекулярно-массового распределения этилен/альфа-олефинового сополимера. Очень широкое молекулярно-массовое распределение обычно увеличивает эластичность расплава смолы, что приводит к растрескиванию поверхности расплава, а очень узкое молекулярно-массовое распределение может привести к проблемам при переработке в экструзионной головке, вызывающих поверхностное разрушение расплава. Так как поверхностное разрушение расплава ухудшает оптические свойства пленки, для улучшенных оптических свойств также требуется оптимальное молекулярно-массовое распределение.
Ударная прочность при падении заостренного груза (или сопротивление пленки проколам) (Dart) может зависеть от молекулярно-массового распределения и содержания фракции сополимера. Чем уже молекулярно-массовое распределение и больше содержание фракции сополимера, тем выше сопротивление пленки проколам. Очень узкое молекулярно-массовое распределение может повредить оптические свойства и перерабатываемость (производство пленки), а, следовательно, для баланса перерабатываемости, сопротивления проколам и оптических свойств требуется оптимальное молекулярно-массовое распределение. Кроме того, увеличение содержания фракции сополимера может быть достигнуто за счет снижения содержания высококристаллической фракции, и это может ухудшить прочность пленки на разрыв. Поэтому для достижения хорошего баланса между технологическими свойствами, сопротивлением проколам, прочностью на разрыв и оптическими свойствами требуется конкретная комбинация молекулярно-массового распределения и содержания высококристаллической фракции и фракции сополимера.
Прочность пленки зависит от плотности смолы. Чем выше плотность смолы, тем больше кристаллической фракции и выше прочность пленки соответственно. Однако, как сказано выше, высококристаллическая фракция будет снижать оптические свойства пленки и сопротивление на прокол, таким образом, прочность пленки и оптические свойства/сопротивление мгновенному удару пленки являются взаимно исключающими свойствами.
Настоящее изобретение относится к многослойной пленке, полученной из конкретного семейства смол с данной конкретной комбинацией молекулярно-массового распределения и содержания высококристаллической фракции и фракции сополимера и молекулярной массы. Для эквивалентных плотности и индекса плавкости данная комбинация характеристик смолы обеспечивает получение пленки с улучшенными оптическими свойствами, жесткостью, сопротивлением проколам, сопротивлением раздиру и технологичностью.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
3
v
hc
v
hc
v
hc
hp
,
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения заявлена многослойная пленка, включающая, по меньшей мере, два слоя, где первый слой включает первый сополимер этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, отличающаяся тем, что первый сополимер имеет плотность менее 0,925 г/см, а средняя M и температура плато между сополимером и высококристаллической фракцией T такие, что средняя M для фракции выше T от ATREF, деленная на среднюю Mвсего полимера из ATREF (M/M), составляет менее приблизительно 1,95, предпочтительно менее 1,7, где первый сополимер имеет CDBI менее 60% и где, по меньшей мере, один другой второй слой включает второй сополимер этилена и, возможно, по меньшей мере, одного альфа-олефина, где второй сополимер имеет плотность от 0,925 до 0,965 г/см предпочтительно, где упомянутый первый сополимер является гетерогенно разветвленным, также предпочтительно, где упомянутый первый сополимер имеет CDBI менее 55%.
3
2
3
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один слой, включающий первый сополимер этилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина, характеризующийся тем, что первый сополимер имеет плотность менее 0,925 г/см и характеризуется тем, что имеет фракцию высокой плотности (HD) и такую общую плотность, что % HD фракции <0,0168x-29,636x+13036, где x является общей плотностью в граммах/кубический сантиметр, и, по меньшей мере, один другой слой включает второй сополимер этилена и, возможно, по меньшей мере, одного альфа-олефина, где второй сополимер имеет плотность от 0,925 до 0,965 г/см.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения пленка может быть пленкой типа поверхностный слой A/ядро/поверхностный слой В, предпочтительно, где поверхностный слой А и поверхностный слой В включают одинаковые сополимеры этилена, предпочтительно, где и поверхностный слой А, и поверхностный слой В включают первый сополимер, описанный выше в двух вариантах осуществления изобретения.
Также, в любом из вариантов осуществления настоящего изобретения 120-микронная пленка может иметь мутность <16%, измеренную в соответствии с ASTM D1003, особенно в сочетании с сопротивлением проколам В, измеренным с использованием ASTM D1709, по меньшей мере, 250 грамм и 2-процентным секущим модулем упругости ((MD+CD)/2), измеренным в соответствии с ASTM D882, по меньшей мере, 240 МПа и пределом прочности при разрыве, измеренным в соответствии с ASTM D882, по меньшей мере, 45 МПа в продольном направлении MD и поперечном направлении CD.
Пленка по любому из вариантов осуществления настоящего изобретения может дополнительно включать, по меньшей мере, один другой натуральный или синтетический полимер, предпочтительно, где синтетическим полимером является полиэтилен низкой плотности.
3
Предпочтительно, первый сополимер включает индекс расплава от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 г/10 мин и/или включает общую плотность менее приблизительно 0,922 г/см.
w
n
Также предпочтительно первый сополимер включает длинноцепочечные разветвления в количестве менее 1 на 1000 атомов С и/или молекулярно-массовое распределение M/M менее приблизительно 5.
Полученное изделие, такое как устойчивый пакет, включающее пленку, описанную выше, также входит в варианты осуществления настоящего изобретения.
3
Предпочтительно, второй сополимер включает индекс расплава от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 г/10 мин и/или включает общую плотность >0,925 г/см.
Также предпочтительно, второй сополимер включает смолы на основе гетерогенного LLDPE или HDPE, которые имеют большую MW в высококристаллической фракции.
w
n
Также предпочтительно, второй сополимер имеет длинноцепочечные разветвления в количестве менее 1 на 1000 атомов С и/или молекулярно-массовое распределение M/M менее приблизительно 5.
Полученное изделие, такое как устойчивый пакет, включающее пленку, описанную выше, также входит в варианты осуществления настоящего изобретения.
Варианты осуществления настоящего изобретения, касающиеся пленки, описанные выше, где первый сополимер, по меньшей мере, частично структурирован до содержания геля, по меньшей мере, 5% по массе, также включены в объем притязаний настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
v
На Фиг. 1 представлена кривая распределения короткоцепочечных разветвлений и log Mпо результатам ATRF для смолы примера 1 по изобретению и смолы сравнительного примера 1.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Баланс жесткости, технологичности, сопротивления проколам, прочностных и оптических свойств был достигнут за счет использования смолы с уникальной комбинацией молекулярно-массового распределения и содержания высококристаллической фракции и фракции сополимера. Характеристики смолы и подробные свойства пленок представлены в таблице 1, на фиг. 1, в таблице 2 и таблице 3. Содержание фракции высокой плотности было значительно снижено, а содержание фракции сополимера увеличено. Отношение средневязкостной молекулярной массы высококристиллической фракции к средневязкостной молекулярной массе всего полимера было ниже, что указывает на более низкую молекулярную массу высококристаллической фракции. Отношение средневязкостной молекулярной массы фракции сополимера к средневязкостной молекулярной массе всего полимера было выше, что указывает на более высокую молекулярную массу фракции сополимера. Эти различия в характеристиках смолы были достигнуты снижением температуры в реакторе до от приблизительно 160°С до приблизительно 180°С, особенно 175°С и снижением молярного отношения Al/Ti от приблизительно 1:1 до приблизительно 5:1, особенно от 1:1 до приблизительно 2,5:1.
Пленка, полученная из смолы по изобретению, имеющая уникальную комбинацию молекулярных характеристик, имела значительно улучшенные сопротивление проколам при ударе и оптические свойства без каких-либо ухудшений прочности на раздир в продольном направлении MD и технологичности.
Данная смола может быть использована в областях, где требуется улучшение оптических свойств и сопротивления проколам без ухудшения прочности пленки на раздир и технологичности в ходе производства пленки.
Низкая температура реактора является подходящей для сужения молекулярно-массового распределения. Температура реактора 175°С обеспечивала получение продукта с узким молекулярно-массовым распределением без значительного снижения производительности производства (фунт/час). Значительное дальнейшее снижение температуры может привести к дополнительному сужению кривой молекулярно-массового распределения, но значительно снижает выход и также ухудшает технологические свойства (производство пленки) смолы.
Низкое соотношение Al/Ti является подходящим для сужения молекулярно-массового распределения и также для снижения количества высококристаллической фракции и увеличения количества фракции сополимера. Для катализатора НЕС-3 с соотношением Ti/Mg 3,0, при соотношении Al/Ti 1,5:1 образуется продукт с узким молекулярно-массовым распределением, меньшим содержанием высококристаллической фракции и большим содержанием фракции сополимера без значительного влияния на стабильность работы реактора.
Предпочтительная температура реактора составляет от приблизительно 160°С до приблизительно 180°С.
Предпочтительное отношение атомов алюминия и металла, предпочтительно Al/Ti, составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 5:1.
Индекс расплава раскрытого этиленового полимера может быть от приблизительно 0,01 до приблизительно 1000 г/10 мин, как измерено согласно ASTM 1238-04 (2,16 кг и 190°С).
Полимеры на основе этилена
Подходящие полимеры на основе этилена могут быть получены при использовании катализаторов Циглера-Натта. Примеры линейных полимеров на основе этилена включают полиэтилен высокой плотности (HDPE) и линейный полиэтилен низкой вязкости (LLDPE). Подходящие полиолефины включают, но не ограничены ими, сополимеры этилен/диен, сополимеры этилен/α-олефин, этиленовые гомополимеры и их смеси.
3
3
2
2
w
n
Подходящие гетерогенные линейные сополимеры на основе этилена для второго сополимера включают линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). Например, некоторые полимеры, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта, имеют плотность от приблизительно 0,925 до приблизительно 0,94 г/см и индекс расплава (I) от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,000 г/10 мин, как измерено согласно ASTM 1238-04 (2,16 кг и 190°С). Предпочтительно, индекс расплава (I) может быть от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 г/10 минут и плотность выше 0,925 г/см. Гетерогенные линейные полимеры на основе этилена могут иметь молекулярно-массовые распределения M/M от приблизительно 3,5 до приблизительно 5.
Линейный полимер на основе этилена может включать звенья, полученные от одного или более сополимеров с α-олефином, поскольку в полимере содержится 50 мольных процентов полимеризованного мономерного этилена.
3
Полиэтилен высокой плотности (HDPE) также подходит для второго сополимера и может иметь плотность в диапазоне от приблизительно 0,94 до приблизительно 0,97 г/см. HDPE является обычно гомополимером этилена или сополимером этилена и небольшого количества одного или более α-олефиновых сополимеров. HDPE содержит относительно немного цепочечных разветвлений относительно различных сополимеров этилена и одного или более α-олефиновых сополимеров. HDPE может состоять из менее чем 5 моль. % звеньев, образованных из одного или более α-олефиновых сомономеров.
Линейные полимеры на основе этилена, такие как линейный полиэтилен низкой плотности или полиэтилен сверхнизкой плотности (ULDPE), характеризуются отсутствием длинноцепочечных разветвлений, в отличие от обычных полимеров на основе этилена с низкой кристалличностью, высокой разветвленностью, таких как LDPE. Гетерогенные линейные полимеры на основе этилена, такие как LLDPE, могут быть получены растворной, суспензионной или газофазной полимеризацией этилена и одного или более α-олефиновых сомономеров в присутствии катализатора Циглера-Натта, согласно способу, описанному в патенте США № 4076698 (Anderson, et al.). Соответствующие обсуждения обоих из данных классов материалов и способов их получения представлены в патенте США № 4950541 (Tabor et al.). Другие патенты и публикации, касающиеся получения LLDPE, включают WO 2008/0287634, патент США 4198315, патент США 5487938, EP 0891381 и патент США 5977251.
TM
TM
TM
α-олефиновый сомономер может иметь, например, от 3 до 20 атомов углерода. Предпочтительно α-олефиновый сомономер может иметь от 3 до 8 атомов углерода. Примеры α-олефиновых сомономеров включают, но не ограничены ими, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 4,4-диметил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Коммерческие примеры линейных полимеров на основе этилена, которые являются сополимерами, включают ATTAME сополимер полиэтилена ультранизкой плотности (Ultra Low Density Linear Polyethylene Copolymer), полиэтиленовые смолы DOWLEX и полиэтилен очень низкой плотности FLEXOMER, которые все доступны от The Dow Chemical Company.
В другом аспекте при использовании в плане гомополимера этилена (то есть гомополимера этилена высокой плотности, не содержащего никакого сомономера и, таким образом, никаких короткоцепочечных разветвлений) термины «гомогенный этиленовый полимер» или «гомогенный линейный этиленовый полимер» могут быть использованы для описания данного полимера.
Полимеры на основе этилена, рассмотренные в настоящем документе, подходящие для первого сополимера, являются относительно гомогенными (или гетерогенными) этиленовыми полимерами, которые обладают короткоцепочечными разветвлениями и которые характеризуются относительно низким индексом ширины распределения по составу (CDBI). То есть этиленовый полимер имеет CDBI меньше или равный приблизительно 60 процентам, предпочтительно меньший или равный приблизительно 55 процентам, более предпочтительно меньше или равный приблизительно 50 процентам, но обычно включает измеримую фракцию полимера высокой плотности (кристаллическую).
13
CDBI определяется как массовый процент молекул полимера, имеющих содержание сомономера в пределах 50 процентов от среднего общего молярного содержания сомономера, и представляет собой сравнение распределения в полимере сомономера и распределения сомономера, ожидаемое для распределения Бернулли. CDBI полиолефинов может быть просто рассчитан по данным, полученным методами, известными в данной области, такими как, например, элюационное фракционирование при повышении температуры (“TREF”), как описано, например, Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol 20, 441 (1982); L.D. Cady, “The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance”, SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985); или в патентах США № 4798081 (Hazlitt, et al.) и патенте США № 5008204 (Stehling). Однако метод TREF не включает чистые количества при расчетах CDBI. Более предпочтительно, распределение сомономера в полимере определяют при использовании метода С ЯМР анализа в соответствии с методами, описанными, например, в патенте США № 5292845 (Kawasaki, et al.) и J. C. Randall в Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.
13
Присутствие длинноцепочечных разветвлений может быть определено в этиленовых гомополимерах при использовании метода С ядерной магнитно-резонансной (ЯМР) спектроскопии, а их количество может быть определено методом, описанным Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297). Также существуют и другие известные методы, подходящие для определения наличия длинноцепочечных разветвлений в этиленовых полимерах, включающих сополимеры этилен/1-октен. Примерами двух таких методов являются гельпроникающая хроматография вместе с лазерным детектором светорассеяния под малыми углами (GPC-LALLS) и гельпроникающая хроматография вместе с дифференциальным вискозиметрическим детектором (GPC-DV). Использование данных методов для детекции длинноцепочечных разветвлений и лежащих в их основе теорий подробно рассмотрено в литературе. См., например, Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) и Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) 103-112.
TM
TM
Термины «гетерогенный» и «гетерогенно разветвленный» означают, что этиленовый полимер может быть охарактеризован как смесь молекул сополимера, имеющих различные молярные отношения этилена к сомономеру. Гетерогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры доступны от The Dow Chemical Company как линейный полиэтилен низкой плотности DOWLEX и как полиэтиленовые смолы сверхнизкой плотности ATTANE. Гетерогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры могут быть получены растворной, суспензионной или газофазной полимеризацией этилена и одного или более возможного α-олефинового сомономера в присутствии катализаторов Циглера-Натта способом, предложенным в патенте США № 4076698 (Anderson et al.). Гетерогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры обычно характеризуются как имеющие молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от приблизительно 3 до приблизительно 5 и, как таковые, отличаются от по существу линейных этиленовых полимеров и гомогенно разветвленных линейных этиленовых полимеров как по композиционному распределению короткоцепочечных разветвлений, так и по молекулярно-массовому распределению.
Высокоразветвленные длинноцепочечные полимеры на основе этилена
3
3
2
Высокоразветвленные длинноцепочечные полимеры на основе этилена, такие как полиэтилен низкой плотности (LDPE), которые могут быть смешаны с гетерогенными этиленовыми полимерами по настоящему изобретению, могут быть получены с использованием процесса высокого давления, протекающего по радикальному механизму, с полимеризацией мономерного этилена. Плотность обычного LDPE полимера составляет от приблизительно 0,91 г/см до приблизительно 0,94 г/см. Полиэтилен низкой плотности может иметь индекс расплава (I) от приблизительно 0,01 до приблизительно 150 г/10 минут. Высокоразветвленные длинноцепочечные полимеры на основе этилена, такие как LDPE, могут также относиться к «этиленовым полимерам высокого давления», что означает, что полимер частично или полностью гомополимеризован или сополимеризован в автоклаве или трубчатом реакторе при давлениях выше 13000 фунт/кв. дюйм с использованием радикальных инициаторов, таких как пероксиды (см., например, патент США 4599392 (McKinney et al.)). В результате проведения процесса образуется полимер со значительными разветвлениями, включая длинноцепочечные разветвления.
Высокоразветвленные длинноцепочечные полимеры на основе этилена обычно являются гомополимерами этилена; тем не менее, полимер может включать звенья, образованные одним или более α-олефиновыми сомономерами, поскольку в полимере содержится, по меньшей мере, 50 моль. процентов полимеризованного этиленового мономера.
3
8
3
8
3
15
1
6
Сомономеры, которые могут быть использованы при получении высокоразветвленного полимера на основе этилена, включают, но не ограничиваются, α-олефиновые сомономеры, обычно имеющие не более 20 атомов углерода. Например, α-олефиновые сомономеры могут иметь от 3 до 10 атомов углерода; или, как вариант, α-олефиновые сомономеры, например, могут иметь от 3 до 8 атомов углерода. Примеры α-олефиновых сомономеров включают, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 4-метил-1-пентен. В альтернативном случае примеры сомономеров включают, но не ограничиваются ими, α,β-ненасыщенные С-С-карбоновые кислоты, в частности малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и производные кротоновой кислоты α,β-ненасыщенных С-С-карбоновых кислот, например сложные эфиры ненасыщенных С-С-карбоновых кислот, в частности сложный эфир С-С-алконолов, или ангидриды, в частности метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, трет-бутилакрилат, метакриловый ангидрид, малеиновый ангидрид и итаконовый ангидрид. Как другой вариант примеры сомономеров включают, но не ограничиваются ими, винилкарбоксилаты, например винилацетат. Как другой вариант, примеры сомономеров включают, но не ограничиваются ими, н-бутилакрилат, акриловую кислоту и метакриловую кислоту.
Процесс
Для получения первого сополимера на основе этилена, использованного в изобретении, может быть использован процесс полимеризации в растворе. Обычно такой процесс проводят в реакторе с хорошим перемешиванием, таком как петлевой реактор или сферический реактор, при температуре от приблизительно 150 до приблизительно 300°С, предпочтительно от приблизительно 160 до приблизительно 180°С и при давлениях от приблизительно 30 до приблизительно 100 фунт/кв. дюйм, предпочтительно от приблизительно 30 до 750 фунт./кв. дюйм. Время пребывания в данном процессе составляет от приблизительно 2 до приблизительно 20 минут, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 20 минут. Этилен, растворитель, катализатор и необязательно один или более сомономеров непрерывно подают в реактор. Примеры катализаторов в данных вариантах осуществления изобретения включают, но не ограничиваются ими, катализаторы Циглера-Натта. Примеры растворителей включают, но не ограничиваются ими, изопарафины. Например, данные растворители являются коммерчески доступными под торговой маркой ISOPAR E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas). Полученную смесь полимера на основе этилена и растворителя затем выводят из реактора и полимер выделяют. Растворитель обычно извлекают в установке по извлечению растворителя, то есть теплообменниках и разделительных барабанах пар-жидкость, и вновь направляют на рециркуляцию в полимеризационную систему.
Для получения высокоразветвленного длинноцепочечного полимера на основе этилена обычно используют процесс полимеризации радикальной полимеризации, протекающий при высоком давлении. Известно два различных типа процесса полимеризации высокого давления с радикальным инициированием. В первом типе используют автоклав с перемешиванием, имеющий одну или более реакционных зон. Автоклав обычно имеет несколько точек ввода для подачи инициатора или мономера, или обоих. Во втором типе в качестве реактора используют трубу с рубашкой, которая имеет одну или более реакционных зон. Подходящие, но не ограничивающиеся ими, длины реактора могут составлять от приблизительно 100 до приблизительно 3000 метров, предпочтительно от приблизительно 1000 до приблизительно 2000 метров. Начало реакционной зоны для любого типа реактора определяется боковым вводом либо инициатора реакции, этилена, теломера, сомономера(ов), либо любой их комбинации. Процесс высокого давления можно проводить в автоклаве или трубчатом реакторе или в комбинации автоклава и трубчатого реактора, каждый из которых включает одну или более реакционных зон.
Подходящие катализаторы для использования в вариантах осуществления способа включают любое соединение или комбинацию соединений, которая адаптирована для получения полимеров желательного состава или типа либо полимеров на основе этилена, либо высокоразветвленных длинноцепочечных полимеров на основе этилена. Могут быть использованы гетерогенные катализаторы. В вариантах осуществления способа могут быть использованы гетерогенные катализаторы, включающие хорошо известные композиции Циглера-Натта, особенно галогениды металлов 4 группы, нанесенные на галогениды металлов 2 группы, или смешанные галогениды и алкоксиды, и хорошо известные катализаторы на основе хрома или ванадия. В некоторых вариантах осуществления способа катализаторы для использования могут быть гомогенными катализаторами, включающими относительно чистое металлоорганическое соединение или комплекс металла, особенно соединения или комплексы на основе металлов, выбранных из групп 3-10 или ряда лантаноидов. Если используют более одного катализатора в системе, то предпочтительно, чтобы любой использованный катализатор существенно не влиял на эксплуатационные свойства другого катализатора в условиях полимеризации. Желательно, чтобы никакой катализатор не снижал свою активность больше чем на 25 процентов, более предпочтительно больше чем 10 процентов в условиях полимеризации.
В варианте осуществления способа, использующего катализатор на основе комплекса металла, данный активатор может быть активирован с образованием активной каталитической композиции за счет комбинации с сокатализатором, предпочтительно сокатализатором, образующим катион, сильной кислотой Льюиса или комбинацией с ней. Подходящие сокатализаторы для использования включают полимерные или олигомерные алюмосиликаты, особенно метилалюмосилоксан, а также инертные, совместимые, некоординационноспособные, ионообразующие соединения. Так называемый модифицированный метилалюминоксан (MMAO) или триэтилалюминий (TEA) также подходит для применения в качестве сокатализатора. Один метод получения данного модифицированного алюмоксана раскрыт в патенте США № 5041584 (Crapo et al.). Алюмоксаны также могут быть получены, как описано в патентах США № 5542199 (Lai et al.); 4544762 (Kaminsky et al.); 5015749 (Schmidt et al.) и 5041585 (Deavenport et al.).
В некотором варианте осуществления способа технологические добавки, такие как пластификаторы, также могут быть включены в вариант осуществления изобретения в части продукта на основе этиленового полимера. Данные добавки включают, но не ограничиваются ими, фталаты, такие как диоктилфталат и диизобутилфталат, натуральные масла, такие как ланолин, и парафин, нафтеновые и ароматические масла, полученные при нефтепереработке, и жидкие смолы из канифоли или нефти. Примеры классов масел, используемых как технологические добавки, включают белое минеральное масло, такое как масло KAYDOL (Chemtura Corp., Middlebury, Conn.) и нафтеновое масло SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants, Houston, Tex.). Другим подходящим маслом является масло TUFFLO (Lyondell Lubricants, Houston, Tex.).
В некоторых вариантах осуществления способа этиленовые полимеры согласно варианту осуществления изобретения обрабатывают одним или более стабилизаторами, например антиоксидантами, такими как IRGANOX 1010 и IRGANOX 168 (Ciba Specialty Chemicals, Glattbrugg, Switzerland). В целом, полимеры обрабатывают одним или более стабилизаторами перед экструзией или другим процессом переработки из расплава. В другом варианте осуществления способа другие полимерные добавки включают, но не ограничиваются ими, абсорберы ультрафиолетового света, антистатики, пигменты, красители, зародыши кристаллообразования, наполнители, агенты, модифицирующие скольжение, антипирены, пластификаторы, технологические добавки, мягчители, стабилизаторы, ингибиторы дымообразования, модификаторы вязкости и антиадгезионные агенты. Состав этиленового полимера согласно варианту осуществления изобретения может, например, включать менее 10 процентов по объединенной массе одной или более добавок, в расчете на массу этиленового полимера согласно варианту осуществления изобретения.
Этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения может быть дополнительно компаундирован. В некоторых композициях на основе этиленового полимера согласно варианту осуществления изобретения один или более антиоксидантов может быть дополнительно смешан с полимером, и полимерная смесь может быть гранулирована. Компаундированный этиленовый полимер может содержать любое количество одного или более антиоксидантов. Например, компаундированный этиленовый полимер может включать от приблизительно 200 до приблизительно 600 частей одного или более фенольных антиоксидантов на один миллион частей полимера. Кроме того, компаундированный этиленовый полимер может включать от приблизительно 800 до приблизительно 1200 частей антиоксиданта на основе фосфита на один миллион частей полимера. Компаундированный раскрытый этиленовый полимер может дополнительно включать от приблизительно 300 до приблизительно 1250 частей стеарата кальция на один миллион частей полимера.
Структурирующие агенты
th
nd
Некоторые подходящие сшивающие агенты раскрыты Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5 edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001); Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2 edition, Interscience Publishers (1968); и Daniel Seern, “Organic Peroxides”, Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970), которые все введены в настоящий документ в порядке ссылки.
Не ограничивающие примеры подходящих структурирующих агентов включают пероксиды, фенолы, азиды, продукты реакции альдегид-амин, замещенную мочевину, замещенные гуанидины, замещенные ксантаты, замещенные дитиокарбаматы, серосодержащие соединения, такие как тиазолы, сульфенамиды, тиурамидисульфиды, парахинондиоксим, дибензопарахинондиоксим, серу, имидазолы, силаны и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих органических пероксидных структурирующих агентов включают алкилпероксиды, арилпероксиды, сложные пероксиэфиры, пероксикарбонаты, диацилпероксиды, пероксикетали, циклические пероксиды и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения органическим пероксидом является дикумилпероксид, трет-бутилизопропилиденпероксибензол, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, трет-бутилкумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин или их комбинации. В одном варианте осуществления изобретения органическим пероксидом является дикумилпероксид. Дополнительные методики, касающиеся органических пероксидных структурирующих агентов, раскрыты C.P. Park, “Polyolefin Foam”, Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K.C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991), которые включены в настоящий документ в порядке ссылки.
Не ограничивающие примеры подходящих азидных структурирующих агентов включают азидоформиаты, такие как тетраметиленбис(азидоформиат); ароматические полиазиды, такие как 4,4'-дифенилметандиазид, и сульфоназиды, такие как п,п'-оксибис(бензолсульфонилазид). Раскрытые азидных структурирующих агентов можно найти в патентах США № 3284421 и 3297674, которые оба введены в настоящий документ в порядке ссылки.
2
3
2
3
Поли(сульфонилазидом) является любое соединение, имеющее по меньшей мере две сульфонилазидные группы (т.е., -SON), которые являются реакционными относительно этилен/α-олефинового сополимера, раскрытого в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления изобретения поли(сульфонилазид)ы имеют структуру X-R-X, где каждый символ Х представляет -SON и R представляет незамещенный или инертно замещенный гидрокарбил, простой гидрокарбиловый эфир или кремнийсодержащая группа. В некоторых вариантах осуществления изобретения R группа имеет достаточное число атомов углерода, кислорода или кремния, предпочтительно атомов углерода, для разделения сульфонилазидных групп, достаточное для обеспечения легкой реакции между этилен/α-олефиновым сополимером и сульфонилазидными группами. В других вариантах осуществления изобретения R группа имеет по меньшей мере 1, по меньшей мере 2 или по меньшей мере 3 атома углерода, кислорода или кремния, предпочтительно углерода, между сульфонилазидными группами. Термин «инертным образом замещенный» относится к замещению атомами или группами, которые не влияют нежелательным образом на желательные реакции или желательные свойства образующихся сшитых полимеров. Данные группы включают фтор, алифатические или ароматические простые эфиры, силоксаны и т.п. Не ограничивающие примеры подходящих структур R включают арил, алкил, алкарил, арилалкил, силанил, гетероциклил и другие инертные группы. В некоторых вариантах осуществления изобретения R группа включает, по меньшей мере, одну арильную группу между сульфонильными группами. В других вариантах осуществления изобретения R группа включает, по меньшей мере, две арильные группы (такие как, когда R является простым 4,4'-дифениловый эфиром или 4,4'-бифенилом). Когда R является одной арильной группой, то предпочтительно, чтобы эта группа имела более одного кольца, как в случае нафталин бис(сульфонилазидов). В некоторых вариантах осуществления изобретения поли(сульфонил)изиды включают 1,5-пентанбис(сульфонилазид), 1,8-октанбис(сульфонилазид), 1,10-деканбис(сульфонилазид), 1,10-октадекан бис(сульфонилазид), 1-октил-2,4,6-бензолтрис(сульфонилазид), 4,4'-дифениловый простой эфир бис(сульфонилазид)а, 1,6-бис(4'-сульфоназидофенил)гексан, 2,7-нафталин бис(сульфонилазид) и смешанные сульфонилазиды хлорированных алифатических углеводородов, содержащих в среднем от 1 до 8 атомов углерода и от приблизительно 2 до 5 сульфонилазидных групп на молекулу, и их комбинации. В других вариантах осуществления изобретения поли(сульфонилазиды) включают окси-бис(4-сульфонилазидобензол), 2,7-нафталин бис(сульфонилазидо), 4,4'-бис(сульфонилазидо)бифенил, 4,4'-дифениловый простой эфир бис(сульфонилазид)а и бис(4-сульфонилзидофенил)метан и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих продуктов реакции альдегид-амин включают формальдегид-аммиак, формальдегид-этилхлорид-аммиак, ацетальдегид-аммиак, формальдегид-анилин, бутиральдегид-анилин, гептаальдегид-анилин и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих замещенных мочевин включают триметилмочевину, диэтилмочевину, дибутилмочевину, трифенилмочевину, 1,3-бис(2-бензотиазолилмеркаптометил)мочевину, N,N-дифенилмочевину и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих замещенных гуанидинов включают дифенилгуанидин, ди-о-толилгуанидин, дифенилгуанидинфталат, ди-о-толилгуанидиновая соль дикатехинбарата и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих замещенных ксантанов включают этилксантат цинка, изопропилксантат натрия, бутилксантановый дисульфид, изопропилксантат калия, бутилксантат цинка и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих дитиокарбаматов включают диметилдитиокарбамат меди, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат теллура, дициклогексилдитиокарбамат кадмия, диметилдитиокарбамат свинца, диметилдитиокарбамат свинца, дибутилдитиокарбамат селена, пентаметилендитиокарбамат цинка, дидецилдитиокарбамат цинка, изопропилоктилдитиокарбамат цинка и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих тиазолов включают 2-меркаптобензотиазол, меркаптотиазолилмеркаптид цинка, 2-бензотиазолил-N,N-диэтилтиокарбамилсульфид, 2,2'-дитиобис(бензотиазол) и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих имидазолов включают 2-меркаптоимидазолин, 2-меркапто-4,4,6-триметилдигидропиримидин и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих сульфенамидов включают N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид, N-циклогексилбензотиазолсульфенамид, N,N-диизопропилбензотиазолсульфенамид, N-(2,6-диметилморфолино)-2-бензотиазолсульфенамид, N,N-диэтилбензотиазолсульфенамид и их комбинации.
Не ограничивающие примеры подходящих тиурамдисульфидов включают N,N'-диэтил-, тетрабутил-, N,N'-диизопропилдиоктил-, тетраметил-, N,N'-дициклогексил-, N,N'-тетралаурилтиурамдисульфид и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления изобретения структурирующими агентами являются силаны. Может быть использован любой силан, который может эффективно прививаться к и/или сшивать этилен/α-олефиновый сополимер или полимерную смесь, раскрытую в настоящем документе. Не ограничивающие примеры подходящих силановых сшивающих агентов включают гидрокарбильную группу с ненасыщенностью этиленового типа, такую как винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексенил или гамма-(мет)акрилоксиаллильная группа, и гидролизуемую группу, такую как гидрокарбилокси, гидрокарбонилокси и гидрокарбиламиногруппа. Не ограничивающие примеры подходящих гидролизуемых групп включают метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси, алкил и ариламиногруппы. В других вариантах осуществления изобретения силанами являются ненасыщенные алкоксисиланы, которые могут быть привиты к сополимеру. Некоторые из данных силанов и способы их получения более полно раскрыты в патенте США № 5266627, который введен в настоящий документ в порядке ссылки. В других вариантах осуществления изобретения силановыми сшивающими агентами являются винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтриацетоксисилан, винилметилдиметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и их комбинации.
Количество силанового структурирующего агента может меняться в широких пределах, в зависимости от природы этилен/α-олефинового сополимера или полимерной смеси, использованного силана, условий переработки, количества инициатора прививки, конечной области применения и других факторов. Когда используют винилтриметоксисилан (VTMOS), количество VTMOS составляет обычно по меньшей мере приблизительно 0,1 массовый процент, по меньшей мере приблизительно 0,5 массовый процент или по меньшей мере приблизительно 1 массовый процент, в расчете на объединенную массу силанового структурирующего агента и сополимера или полимерной смеси.
Области применения
Этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения может быть использован в различных традиционных процессах получения термопластов с получением полезных изделий, включающих объекты, включающие по меньшей мере один пленочный слой, такие как однослойная пленка, или по меньшей мере один слой в многослойной пленке, полученной процессами литья, раздува, каландрования или экструзионного нанесения покрытий, формовые изделия, такие как формованные с раздувом, формованные шприцеванием или изделия ротационного формования, шприцованные изделия, волокна и тканые или нетканые материалы. Термопластичные композиции, включающие этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения, включают смеси с другими натуральными или синтетическими материалами, полимеры, добавки, усиливающие агенты, стойкие к воспламенению добавки, антиоксиданты, стабилизаторы, окрашивающие агенты, наполнители, сшивающие агенты, вспенивающие агенты и пластификаторы.
Этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения может быть использован при получении волокон для других областей применения. Волокна, которые могут быть получены из этиленового полимера согласно варианту осуществления изобретения или его смесей, включают штапельные волокна, бечеву, мультикомпонентные изделия, изделия типа оболочка/ядро, крученые изделия и монофиламентарные изделия. Подходящие процессы формирования волокон включают методы крепления скручиванием и литья из расплава с раздувом, как раскрыто в патентах США № 4340563 (Appel et al.), 4663220 (Wisneski et al.), 4668566 (Nohr et al.) и 4322027 (Reba), волокна гелевого прядения, как раскрыто в патенте США № 4413110 (Kavesh et al.), тканые и нетканые материалы, как раскрыто в патенте США № 3485706 (May) или структуры, полученные из данных волокон, включая смеси с другими волокнами, такими как полиэфирные, найлоновые и хлопковые, термоформовые изделия, шприцованные профили, включая профильную экструзию и со-экструзию, каландрованные изделия и вытянутые, скрученные или гофрированные нити или волокна.
Этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения может быть использован в различных пленках, включая, но не ограничиваясь ими, прозрачные термоусаживаемые пленки, термоусаживаемые групповые пленки, литьевые растягивающиеся пленки, пленки для силоса, растягивающиеся пленки для крышек, уплотнители, пленки для складываемых мешков, пленки для прокладок и пленки для защитного слоя пеленки.
Этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения также может быть использован в других областях прямого применения. Этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения используется в процессах нанесения покрытий для проводов и кабелей, при изготовлении листов экструзией для операций вакуумного формования и формования формовых изделий, включая применение в инжекционном формовании, в процессе формования с раздувом или в процессах ротационного формования. Композиции, включающие этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения, также могут быть формованы в готовые изделия при использовании традиционных технологий переработки полиолефинов.
Другие подходящие области применения для этиленового полимера согласно варианту осуществления изобретения включают пленки и волокна, изделия мягкие на ощупь, такие как ручки зубных щеток и ручки для приборов, прокладки и профили, клеи (включая клеи-расплавы и клеи, чувствительные к надавливанию), обувь (включая подошвы обуви и стельки для обуви), детали салона машин и профили, губчатые изделия (как с открытыми, так и закрытыми порами), модификаторы ударной вязкости для других термопластичных полимеров, таких как полиэтилен высокой плотности, изотактический полипропилен, или другие олефиновые полимеры, ткани с покрытием, рукава, шланги; герметики; прокладки для крышек; напольные покрытия и модификаторы индекса вязкости, также известные как модификаторы температуры текучести для смазок.
Дополнительную обработку этиленового полимера согласно варианту осуществления изобретения можно осуществлять для обеспечения применения этиленового полимера согласно варианту осуществления изобретения для других конечных областей. Например, дисперсии (обоих типов: водные и неводные) также могут быть получены с использованием полимеров по изобретению или рецептур, включающих их. Также могут быть получены пенопласты, включающие этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения, как раскрыто в публикации РСТ №2005/021622 (Strandburg et al.). Этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения также может быть структурирован известными средствами, такими как использование пероксидов, электронного пучка, силанов, азидов или других методов структурирования. Этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения также может быть химически модифицирован, например, прививкой (например, с использованием малеинового ангидрида (MAH), силанов или другого агента прививки), галогенированием, аминированием, сульфированием или другими методами химической модификации.
Добавки и вспомогательные средства могут быть добавлены к пленочной структуре согласно варианту осуществления изобретения. Подходящие добавки включают наполнители, такие как органические и неорганические порошки, включающие глины, тальк, диоксид титана, цеолиты, порошкообразные металлы, органические и неорганические волокна, включая углеродные волокна, волокна из нитрида кремния, стальная проволока или сетка и найлоновые или полиэфирные ленты, частицы наноразмера, глины и т.п., повысители клейкости, масляные наполнители, включающие парафиновые или нафтеновые масла, и другие натуральные и синтетические полимеры, включающие другие полимеры, которые получены или могут быть получены согласно способам по изобретению.
Могут быть приготовлены смеси и композиции этиленового полимера согласно варианту осуществления изобретения с другими полиолефинами. Подходящие полимеры для смешивания с этиленовым полимером согласно варианту осуществления изобретения включают термопласты и не являющиеся термопластами полимеры, включающие натуральные и синтетические полимеры. Примеры полимеров для смешения включают полипропилен, (оба полипропилена для модификации ударной вязкости, изотактический полипропилен, атактический полипропилен и статистические этилен/пропиленовые сополимеры), различные типы полиэтилена, включая LDPE высокого давления радикальной полимеризации, LLDPE, полученный с катализаторами Циглера-Натта, металлоценовый РЕ, включая РЕ, полученный в нескольких реакторах («реакторные» смеси РЕ Циглера-Натта и металлоценового РЕ, такие как продукты, раскрытые в патентах США № 6545088 (Kolthammer et al.), 6538070 (Cardwell et al.), 6566446 (Parikh et al.), 5844045 (Kohthammer et al.), 5869575 (Kohthammer et al.) и 6448341 (Kohthammer et al.)), сополимеры этилен-винилацетат (EVA), этилен/виниловый спирт, полистирол, полистирол с модификацией ударной вязкости, ABS, стирол/бутадиеновые блок-сополимеры и их гидрированные производные (SBS и SEBS) и термопластичные полиуретаны. Гомогенные полимеры, такие как олефиновые пластомеры и каучуки, сополимеры на основе этилена и пропилена (например, полимеры, доступные под торговой маркой VERSIFY™ Plastomers&Elastomers (The Dow Chemical Company) и VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.) также могут быть использованы как компоненты смесей, включающих этиленовый полимер согласно варианту осуществления изобретения.
Смеси и композиции этиленового полимера согласно варианту осуществления изобретения могут включать смеси термопластичных полиолефинов (ТРО), термоэластопласты (ТРЕ), термопластичные вулканизаты (TPV) и смеси стирольных полимеров. Смеси ТРЕ и TPV могут быть получены объединением этиленовых полимеров согласно варианту осуществления изобретения, включая их функционализированные или ненасыщенные производные, и необязательным каучуком, включая традиционные блок-сополимеры, особенно блок-сополимеры SBS, и необязательно агенты сшивания или вулканизации. ТРО смеси обычно получают смешением полимеров согласно варианту осуществления изобретения с полиолефином и необязательно сшивающим или вулканизующим агентом. Предшествующие смеси могут быть использованы при получении формовых изделий и необязательно сшивании полученного формового изделия. Аналогичная операция с использованием различных компонентов раскрыта в патенте США № 6797779 (Ajbani et al.).
Определения
Термин «композиция», как использован в настоящем документе, включает смесь материалов, которая включает композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из материалов композиции.
Термин «смесь» или «полимерная смесь», как использован в настоящем документе, означает тщательно перемешанную физическую смесь (то есть без реакции) двух или более полимеров. Смесь может быть или не быть совместимой (без фазового разделения на молекулярном уровне). Смесь может быть или не быть разделенной по фазам. Смесь может или не может содержать одну или более конфигураций доменов, как определено методом трансмиссионной электронной микроскопии, светорассеяния, рентгеновского рассеяния и другими методами, известными в данной области. На смесь может влиять физическое смешение двух или более полимеров на макроуровне (например, смолы, смешанные из расплава, или компаундированные) или микроуровне (например, одновременное получение в одном реакторе).
Термин «линейный» относится к полимерам, у которых основная полимерная цепь не содержит измеряемых или заметных длинноцепочечных разветвлений, например, полимер замещен в среднем менее 0,01 длинными разветвлениями на 1000 атомов углерода.
Термин «полимер» относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного или различных типов. Родовой термин «полимер» таким образом охватывает термин «гомополимер», обычно используемый для обозначения полимеров, полученных только из одного типа мономера, а термин «сополимер», как определен. Термин «этилен-α-олефиновый полимер» обозначает сополимеры, как определено.
Термин «сополимер» относится к полимерам, полученным полимеризацией мономеров по меньшей мере двух различных типов. Родовой термин «сополимер» включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных из более чем двух различных типов мономеров.
Термин «полимер на основе этилена» относится к полимеру, который содержит более 50 мольных процентов полимеризованного этиленового мономера (на основе общего количества полимеризуемых мономеров) и необязательно может содержать по меньшей мере один сомономер.
Термин «этилен/α-олефиновый сополимер» относится к сополимеру, который содержит более 50 мольных процентов полимеризованного этиленового мономера (в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров) и по меньшей мере один α-олефин.
Термин «этиленовый полимер» относится к полимеру, образованному при связывании полимера на основе этилена, и по меньшей мере одного высокоразветвленного длинноцепочечного полимера на основе этилена.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Плотность
Плотность измеряют согласно стандарту ASTM-D 782-03, Метод В, в изопропаноле. Измерения проводят на образцах в течение 1 часа формования после кондиционирования в ванне из изопропанола при 23°С в течение 8 мин с достижением теплового равновесия перед измерением. Образцы для испытаний прессуют согласно ASTM D-4703-00 Приложение А, с начальным периодом нагревания 5 мин при приблизительно 190°С и скорости охлаждения 15°С/мин для методики С, образец охлаждают до 45°С в прессе и продолжают охлаждение до состояния «холодного на ощупь».
Индекс расплава
2
10
Индекс расплава или I измеряют согласно стандарту ASTM D 1238, Условие 190°С/2,16 кг и выражают в граммах, элюированных за 10 минут. I измеряют согласно стандарту ASTM D 1238, условие 190°С/10 кг, и выражают в граммах, элюированных за 10 минут.
Кристалличность по ДСК
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) может быть использован для измерения параметров плавления и кристаллизации полимера в широком диапазоне температур. Например, прибор TA Instruments Q1000 DSC, снабженный системой охлаждения RCS (refrigerated cooling system) и автоматическим пробоотборником, используют для проведения данного анализа. В ходе испытания используют для продувки газообразный азот с расходом 50 мл/мин. Каждый образец прессуют из расплава в тонкую пленку при температуре приблизительно 175°С, затем расплавленный образец охлаждают на воздухе до комнатной температуры (~25°С). Из охлажденного полимера делают образец для испытаний весом 3019 мг и диаметром 6 мм, взвешивают, помещают в чашечку из светлого алюминия (прибл. 50 мг) и плотно ее закручивают крышкой. Затем проводят анализ с определением тепловых характеристик образца.
Тепловые свойства образца определяют при изменении температуры образца вверх и вниз для создания теплового потока в зависимости от температурного профиля. Во-первых, образец быстро нагревают до 180°С и в течение 3 минут поддерживают изотермический режим, чтобы удалить его тепловую предысторию. Затем образец охлаждают до -40°С со скоростью 10°С/минута и поддерживают изотермический режим при -40°С в течение 3 минут. Затем образец нагревают до 150°С (это представляет «второе тепловое» изменение) со скоростью нагрева 10°С/минута. Записывают кривую охлаждения и кривую второго нагрева. Кривую охлаждения анализируют, определяя конечные точки базовой линии от начала кристаллизации до -20°С. Кривую нагрева анализируют, определяя конечные точки базовой линии от -20°С до конца плавления. Определяемые значения представляют пиковую температуру плавления (Tm), пиковую температуру кристаллизации (Тс), теплоту плавления (Hf) (в Джоулях на грамм) и расчетный % кристалличности для образцов полиэтилена при использовании выражения:
f
% кристалличности = (H)/(292 Дж/г))×100
f
Теплоту плавления (H) и пиковую температуру плавления определяют по второй тепловой кривой. Пиковую температуру кристаллизации определяют по кривой охлаждения.
Гельпроникающая хроматография (ГПХ)
Система ГПХ состоит из высокотемпературного хроматографа Waters (Milford, MA) 150C (другие подходящие высокотемпературные ГПХ приборы включают Polymer Laboratories (Shropshire, UK) модель 210 и модель 220), снабженный встроенным дифференциальным рефрактометром (RI). Дополнительные детекторы могут включать IR4 инфракрасный детектор от Polymer ChAR (Valencia, Spain), Precision Detectors (Amherst, MA), 2-угловой лазерный светорассеивающий детектор Model 2040 и 4-капиллярный растворный вискозиметр Viscotek (Houston, TX) 150R. ГПХ с последними, по меньшей мере, двумя независимыми детекторами и, по меньшей мере, одним первым детектором иногда называют «3D-GPC», тогда как термин «ГПХ» один обычно относится к традиционному ГПХ. В зависимости от образца используют либо детектор светорассеяния под углом 15 градусов или 90 градусов для расчетных целей. Сбор данных осуществляют с использованием программного обеспечения Viscotek TriSEC, Version 3, и 4-х канального устройства организации и хранения данных Viscotek DM400. Система также снабжена встроенным устройством для дегазации растворителя от Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Могут быть использованы подходящие колонки для высокотемпературной ГПХ, такие как четыре колонки длиной 30 см Shrodex HT803 калибром 13 микрон или четыре колонки длиной 30 см Polymer labs со смешанной набивкой с размером пор 20 микрон (MixA LS, Polymer Labs). Карусельный блок для образцов работает при 140°С, а колонный блок работает при 150°С. Образцы готовят при концентрации 0,1 грамм полимера в 50 миллилитрах растворителя. Хроматографический растворитель и растворитель для приготовления образцов содержит 200 млн.ч. бутилсодержащего гидрокситолуола (BHT). Оба растворителя продувают азотом. Образцы полиэтилена осторожно встряхивают при 160°С в течение четырех часов. Объем впрыска составляет 200 микролитров. Скорость течения через ГПХ устанавливают 1 мл/минута.
W
w
Набор колонок ГПХ калибруют перед проведением примеров по двадцати одному полистирольному стандарту с узким молекулярно-массовым распределением. Молекулярные массы (M) стандартов лежат в диапазоне от 580 до 8400000 грамм на моль, а сами стандарты содержатся в 6 «коктейльных» смесях. Молекулярные массы в каждой смеси стандартов отличаются, по меньшей мере, на порядок. Стандартные смеси поставляются Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Полистирольные стандарты готовят в концентрации 0,025 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс, равных или превышающих 1000000 грамм на моль и 0,05 г в 50 мл растворителя для молекулярных масс меньше 1000000 грамм на моль. Полистирольные стандарты растворяли при 80°С при осторожном встряхивании в течение 30 минут. Смеси стандартов с узким распределением выходят первыми и в порядке снижения компонента с самой высокой молекулярной массой для минимизации деструкции. Пиковые молекулярные массы полистирольных стандартов конвертируют в M полиэтилена, используя К Марка-Хоувинка и (иногда называемую α) значения, упомянутые далее для полистирола и полиэтилена. См. главу «Примеры» для иллюстрации данного метода.
w, Abs
Методом 3D-GPC также определяют абсолютную среднемассовую молекулярную массу («M») и характеристическую вязкость, независимо от подходящего узкого полиэтиленового стандарта, с использованием тех же условий, что указаны ранее. Данные стандарты узкого линейного полиэтилена могут быть получены от Polymer Laboratories (Shropshire, UK), Part № PL2650-0101 и № PL2650-0102).
Системный подход для определения мультидетекторных отклонений реализуют в соответствии с публикацией Balke, Mourey et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)), log (Mw и характеристической вязкости) оптимизации тройного детектора получают от широкого полистирола 1683 от Dow (American Polymer Standards Corp., Mentor, OH) или его эквивалента до результатов калибрования колонки по узкому стандарту по калибровочной кривой, построенной для узких полистирольных стандартов. Данные по молекулярным массам, учитывающие определение объема отклонения для детектора, получают в соответствии с методом, опубликованным Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Общую инжектируемую концентрацию, использованную для определения молекулярной массы, получают по площади от детектора массы и константе детектора массы, полученной по подходящему гомополимеру на основе линейного полиэтилена, или одному из полиэтиленовых стандартов. Рассчитанные молекулярные массы получают при использовании константы светорассеяния, полученной по одному или более упомянутым полиэтиленовым стандартам и концентрационному коэффициенту показателя преломления, dn/dc, 0,104. В общем, отклик детектора массы и константа светорассеяния должны быть определены по линейному стандарту с молекулярной массой выше приблизительно 50000 дальтон. Калибрование вискозиметра может быть осуществлено с использованием методов, описанных производителем или, в альтернативном случае, с использованием опубликованных значений подходящих линейных стандартов, таких как Standard Reference Materials (SRM) 1475a, 1482a, 1483 или 1484а. Хроматографические концентрации принимают достаточно низкими во избежание привлечения 2-го вириального коэффициента (влияние концентрации на молекулярную массу).
Аналитическое элюационное фракционирование с повышением температуры (ATREF)
v
hc
v
hc
v
hc
v
р
v
Содержание (процентное) фракции высокой плотности измеряют методом аналитического элюационного фракционирования при повышении температуры (ATREF). Анализ методом ATREF проводят в соответствии с методом, описанным в патенте США № 4798081 и публикации Wilde. L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distribution in Polyethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982). Анализируемую композицию растворяют в трихлорбензоле и оставляют кристаллизоваться в колонке, содержащей инертный носитель (дробь из нержавеющей стали), медленно снижая температуру до 20°С со скоростью охлаждения 0,1°С/мин. Колонка оснащена инфракрасным детектором. Затем снимают кривую хроматографии методом ATREF, элюируя образец кристаллизованного полимера из колонки при медленном повышении температуры элюирующего растворителя (трихлорбензола) от 20 до 120°С со скоростью 1,5°С/мин. Измеряют и записывают средневязкостную молекулярную массу (M) элюируемого полимера. Кривая ATREF имеет участок кривой распределения короткоцепочечных разветвлений (SCBD) и участок кривой молекулярной массы. Кривая SCBD имеет 3 пика: один для высококристаллической фракции (обычно выше 90°С), один для фракции сополимера (обычно между 30-90°С) и один для чистой фракции (обычно ниже 30°С). Кривая также имеет плато между фракцией сополимера и высококристаллической фракцией. Это самая низкая температура на данном плато. % содержание фракции высокой плотности (HD) представляет площадь под кривой над T. M представляет средневязкостную молекулярную массу из ATREF. M представляет среднюю M для фракции выше T. Мс представляет среднюю M сополимера между 60-90°С. М представляет среднюю M всего полимера.
Быстрое элюационное фракционирование при повышении температуры (F-TREF)
Быстрое-TREF может быть осуществлено при использовании прибора Crystex от Polymer ChAR (Valencia, Spain) в ортодихлорбензоле (ODCB) с инфракрасным детектором IR-4 в режиме композиции (Polymer ChAR, Spain) и детектором светорассеяния (LS) (Precision Detector Inc., Amherst, MA).
w
При проведении испытаний методом F-TREF 120 мг образца добавляют в реакционный сосуд Crystex с 40 мл ODCB, поддерживаемый при температуре 160°с в течение 60 минут при механическом встряхивании для достижения растворения образца. Образец загружают в колонку TREF. Раствор образца затем охлаждают в две стадии: (1) от 160°С до 100°С со скоростью 40°С/минута и (2) процесс кристаллизации полимера начинают от 100°С до 30°С со скоростью 0,4°С/минута. Затем раствор образца поддерживают в изотермическом режиме при 30°С в течение 30 минут. Процесс элюирования при повышении температуры начинается от 30°С до 160°С при скорости повышения температуры 1,5°С/минута и при расходе 0,6 мл/минута. Объем загрузки образца составляет 0,8 мл. Молекулярную массу образца (M) рассчитывают как отношение сигнала LS под углом 15° или 90° к сигналу от измерительного датчика IR-4 детектора. Константу калибровки LS-MW получают при использовании полиэтилена национального бюро стандартов SRM 1484а. Температуру элюирования представляют как действительную температуру термостата. Объем запаздывания в шланге между TREF и детектором учтен в представленной температуре элюирования при TREF.
Препаративное элюационное фракционирование при повышении температуры (P-TREF)
Метод элюационного фракционирования при повышении температуры (TREF) может быть использован для препаративного фракционирования полимеров (P-TREF) и взят из публикации Wilde. L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; “Determination of Branching Distribution in Polyethylene Copolymers”, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), включая размеры колонки, растворитель, режимы расхода и изменения температуры. Детектор инфракрасного (IR) поглощения использован для мониторинга элюирования полимера из колонки. Также использованы отдельные жидкие ванны с программируемым регулированием температуры, одна - для загрузки колонки, а другая - для элюирования колонки.
Образцы готовят растворением в трихлорбензоле (TCB), содержащем приблизительно 0,5% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, при 160°С при перемешивании магнитной мешалкой. Загрузка образца составляет приблизительно 150 мг на колонку. После загрузки при 125°С колонку и образец охлаждают до 25°С в течение приблизительно 72 часов. Охлажденный образец и колонку затем переносят во вторую ванну с программным регулированием температуры и выдерживают до достижения равновесия при 25°С при постоянном расходе TCB 4 мл/минута. Инициируют программу линейного изменения температуры с повышением температуры со скоростью приблизительно 0,33°С/минута до достижения максимальной температуры 102°С в течение приблизительно 4 часов.
Фракции собирают вручную, помещая сборник на выходе IR детектора. Основываясь на результатах ранее проведенного анализа методом ATREF, первую фракцию собирают от 56 до 60°С. Последующие небольшие фракции, называемые подфракциями, собирают через каждые 4°С до 92°С, а затем через каждые 2°С до 102°С. Подфракции подразделяют по температурам элюирования в средней точке, при которых подфракция отобрана.
Подфракции часто укрупняют в более крупные фракции по интервалам средних температур для проведения испытаний. Фракции могут быть дополнительно объединены в более крупные фракции в целях проведения испытаний.
Определяют средневзвешенную температуру элюирования для каждой фракции на основе средней величины интервала температуры элюирования для каждой подфракции и массе подфракции в зависимости от общей массы образца. Средневзвешенную температуру определяют как
где T(ƒ) представляет температуру в средней токе узкого среза или сегмента и А(ƒ) представляет площадь сегмента, пропорциональную количеству полимера, в сегменте.
Данные хранят в цифровом виде и обрабатывают при использовании программы табличных расчетов EXCELL (Microsoft Corp., Redmond, WA). Кривую TREF, максимальные температуры пиков, процентное содержание фракций по массе и средневзвешенные температуры фракций рассчитывали по программе табличных расчетов.
Мутность определяют в соответствии со стандартом ASTM-D 1003.
Глянец под углом 45° определяют в соответствии со стандартом ASTM-2457.
Прочность на раздир по Эльмендорфу определяют в соответствии со стандартом ASTM-D 1922.
Модули и прочностные свойства при растяжении определяют в соответствии со стандартом ASTM D 882.
Ударную прочность измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D 1709-04, метод В.
Определение содержания сомономера методом С13 ЯМР
Хорошо известно об использовании методов ЯМР спектроскопии для определения состава полимера. ASTM D 5017-96, J.C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C. 1984, Ch.9 и J.C. Randall в “Polymer Sequence Determination”, Academic Press, New York (1977) рассматривают общие методы анализа полимеров ЯМР спектроскопией.
Измерение содержания геля
Когда этиленовый сополимер, либо один, либо содержащийся в композиции, по меньшей мере, частично сшит, степень поперечного сшивания можно измерить, растворяя композицию в растворителе в течение заданного промежутка времени и рассчитывая процент геля или непрореагировавшего компонента. Процент геля обычно возрастает с увеличением степени поперечного сшивания. Для вулканизованных изделий согласно изобретению процентное содержание геля желательно находится в диапазоне от, по меньшей мере, приблизительно 5 до 100 процентов, как измерено в соответствии со стандартом ASTM D-2765.
ПРИМЕРЫ
Получение полимеров на основе этилена
Многокомпонентный катализатор
2
Пример многокомпонентной каталитической системы включает каталитическую композицию Циглера-Натта, включающую магний- и титансодержащие прокатализатор и сокатализатор. Прокатализатором является катализатор Циглера-Натта на основе нанесенного на титан MgCl, характеризующийся молярным отношением Mg:Ti 40:1,0. Сокатализатором является триэтилалюминий. Прокатализатор может иметь молярное отношение Mg:Ti между 1,0:40 до 5,0:40, предпочтительно 3,0:40. Компоненты прокатализатора и сокатализатора могут контактировать как до введения в реактор, так и в реакторе. Прокатализатором может, например, быть любой другой катализатор Циглера-Натта на основе титана. Молярное отношение Al:Ti компонента сокатализатора к компоненту прокатализатора может быть от приблизительно 1:1 до приблизительно 5:1.
Общее описание многокомпонентной каталитической системы
Многокомпонентная каталитическая система, как использовано в настоящем документе, относится к каталитической композиции Циглера-Натта, включающей магний- и титансодержащие прокатализатор и сокатализатор. Прокатализатор может, например, включать продукт реакции дихлорида магния, дигалогенида алкилалюминия и алкоксида титана.
Предшественник прокатализатора олефиновой полимеризации включает продукт, образующийся при объединении
(А) галогенида магния, полученного путем контакта
(1) по меньшей мере, одного растворимого в углеводороде магниевого компонента, представляемого общей формулой R”R'Mg.xA1R'3, где каждый R” и R' представляет алкильные группы,
(2) по меньшей мере, одного источника галогенида неметалла или металла в таких условиях, что температура реакции не превышает приблизительно 60°С, предпочтительно не превышает приблизительно 40°С, наиболее предпочтительно не превышает приблизительно 35°С;
(В) по меньшей мере, одного соединения переходного металла, представленного формулой Tm(OR)y Xy-x, где Tm является металлом из групп IVB, VB, VIB, VIIB или VIII Периодической таблицы; R является гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода;
(С) дополнительного источника галогенида, если присутствует недостаточное для обеспечения желаемого соотношения X:Mg количество компонента (А-2);
Особенно подходящие соединения переходных металлов включают, например, тетрахлорид титана, трихлорид титана, тетрахлорид ванадия, тетрахлорид циркония, тетра(изопропокси)титан, тетрабутоксититан, дибромид диэтоксититана, дихлорид дибутоксититана, тетрафеноксититан, триизопропокси ванадий оксид, тетра-н-пропоксид циркония, их смеси и тому подобные.
Другие подходящие соединения титана, которые могут быть использованы как соединение переходного металла в настоящем изобретении, включают комплексы титана и/или соединения, образующиеся в результате взаимодействия:
(А) по меньшей мере, одного соединения титана, представленного формулой Ti(OR)x X4-x, где каждый R является независимо гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до приблизительно 20, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10, наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4 атомов углерода; Х представляет галоген, а х имеет значение от 0 до 4; с
(В) по меньшей мере, одним соединением, содержащим, по меньшей мере, одну ароматическую гидроксильную группу.
Нижеследующие компоненты прокатализатора объединяют в пропорциях, достаточных для обеспечения атомных отношений, как указано выше.
Нижеследующий про-каталитический продукт реакции предпочтительно получают в присутствии инертного растворителя. Концентрации компонентов катализатора предпочтительно такие, что когда объединяют основные компоненты каталитического продукта реакции, молярность полученной суспензии составляет от приблизительно 0,005 до приблизительно 1,0 (моль/литр) по магнию. В качестве примеров подходящих инертных органических растворителей можно назвать сжиженный этан, пропан, изобутан, н-бутан, н-гексан, различные изомеры гексана, изооктан, парафиновые смеси алканов, содержащих от 8 до 12 атомов углерода, циклогексан, метилциклопентан, диметилциклогексан, додекан, промышленные растворители, состоящие из насыщенных или ароматических углеводородов, такие как керосин, нафры и т.д., особенно очищенные от любых олефиновых соединений и других примесей, особенно те, которые имеют температуры кипения в диапазоне от приблизительно -50°С до приблизительно 200°С. Смешивание компонентов прокатализатора с обеспечением желаемого каталитического продукта реакции предпочтительным образом происходит в инертной атмосфере, такой как азот, аргон или другой инертный газ, при температурах в диапазоне от приблизительно -100°С до приблизительно 200°С, предпочтительно от приблизительно -20°С до приблизительно 100°С, при условии, что носитель из галогенида магния получен таким образом, что температура реакции не превышает приблизительно 60°С. При получении каталитического продукта реакции не является необходимым отделять растворимые в углеводородах компоненты от нерастворимых в углеводородах компонентов продукта реакции.
Прокаталитическая композиция выступает как один компонент каталитической композиции Циглера-Натта в комбинации с сокатализатором. Сокатализатор предпочтительно используется в молярном отношении относительно титана в прокатализаторе от 1:1 до 100:1, но более предпочтительно в молярном отношении от 1:1 до 5:1.
Пример 1: получение смолы согласно изобретению
Смола согласно изобретению получена в соответствии с нижеследующими операциями. Гетерогенно разветвленный сополимер этилен/α-олефин получают с использованием многокомпонентной каталитической системы, как описано в выше в настоящем документе, подходящей для (со)полимеризации этилена и одного или более α-олефиновых сомономеров, например 1-октен, в двух адиабатических сферических реакторах, соединенных последовательно, работающих в условиях раствора. Мономерный этилен, сомономерный 1-октена и водород объединяли с растворителем, например, Isopar E, коммерчески доступным от ExxonMobil. Сырьевые потоки очищали от полярных примесей, таких как вода, оксид углерода, соединения серы, и от ненасыщенных соединений, таких как ацетилен, и охлаждали до 13°С до введения в реактор. Большая часть (85-90%) реакции протекает в первом сферическом реакторе, имеющем диаметр 10 футов. Смешивание достигается путем циркуляции раствора полимер/катализатор/сокатализатор/растворитель/этилен/сомономер/водород под действием мешалки, оснащенной смесительными лопастями. Сырье (этилен/сомономер/растворитель/водород) поступает в реактор снизу, а катализатор/сокатализатор поступают в реактор отдельно от сырья также снизу. Температура первого реактора составляет приблизительно 175°С, а давление в реакторе составляет приблизительно 500 фунт/кв. дюйм. Температура второго реактора, соединенного последовательно с первым, увеличивается до 202°С, и протекает приблизительно 10-15% оставшейся реакции без добавления дополнительных потоков. Молярное отношение катализатор/сокатализатор Al/Ti при загрузке сырья устанавливали на уровне 1,5. Среднее время нахождения в реакторе составляло приблизительно 8 минут на сферу реактора перед остановкой пост-реактора флюидом, специально разработанным для этой цели. После того как раствор полимера выходит из реактора, растворитель с непровзаимодействовавшим мономерным этиленом и сомономерным 1-октеном удаляют из раствора полимера при помощи двухступенчатой испарительной системы, а затем используют повторно. Рециркуляционный поток очищают перед повторным введением в реактор. Расплав полимера продавливают через экструзионную головку, специально разработанную для подводного гранулирования. Гранулы перемещают к сортировочным ситам для удаления слишком больших и слишком маленьких частиц. Конченые гранулы затем перемещают на рельсовые тележки. Свойства гетерогенно разветвленных сополимеров этилен/α-олефин приведены в таблице 1. Фиг. 1 представляет кривую ATREF смолы по изобретению примера 1.
Соэкструдированную пленку, состоящую из первого сополимера этилен/α-олефин дополнительно перерабатывают методом экструзионного формования пленки с раздувом на линии Рефенгаузера (Reifenhauser) по производству пленки с раздувом, с использованием экструзионной головки диаметром 250 мм. Головка имеет ширину зазора 2,59 мм. Пленку раздувают при коэффициенте раздува приблизительно 2,2:1 и высоте линии ограничения роста приблизительно 30 дюймов. Ширина пленки в разложенном состоянии составляет приблизительно 880 мм, а толщина пленок приведена в Таблице 3. Трехслойную соэкструдированную пленку экструдируют из расплава через кольцевую экструзионную головку. Горячий расплав вытекает из головки, образуя, таким образом, трубу. Трубу раздувают воздухом, и, одновременно холодный воздух охлаждает полотно до твердого состояния. Пленочную трубу затем раздвигают внутри V-образной рамы из валков и зажимают на одном конце рамы с захватом воздуха внутри пузыря. Зажимные валки также вытягивают пленку из экструзионной головки. Трубу разрезают продольно и наматывают в виде однослойной пленки на вал. Свойства сравнительных пленок представлены в таблице 3.
Сравнительный пример 1: получение смолы
Смолу согласно сравнительному способу 1, линейный полиэтилен низкой плотности, получали при температуре в реакторе 190°С, соотношении Al/Ti 3,5:1. Все остальные условия оставались теми же, что и в примере 1 по изобретению. Свойства смолы по сравнительному примеру 1 представлены в таблице 1. Фигура 1 представляет кривую ATREF смолы по сравнительному примеру 1. Смолу по сравнительному примеру 1 перерабатывали методом экструзионного литья пленки с раздувом, как описано выше. Смолу по сравнительному примеру 1 экструдировали из расплава через кольцевой зазор экструзионной головки. Горячий расплав появлялся из экструзионной головки, образуя в результате трубу. Трубу расширяли воздухом и одновременно охлаждали полотно до твердого состояния. Пленочную трубу затем сжимали внутри V-образной рамы из валков и зажимали на одном конце рамы с захватом воздуха внутри пузыря. Зажимные валки также вытягивали пленку из экструзионной головки. Трубу разрезали продольно и наматывали в виде однослойной пленки на вал. Свойства сравнительной пленки 1 представлены в таблице 2.
Таблица 1
Получение смолы и данные о свойствах смолы 1 по изобретению и смолы по сравнительному примеру 1
Описание
Пример 1 по изобретению
Сравнительный пример 1
MI смолы (г/10 минут)
0,80
0,80
Плотность смолы (г/ см<sup>3</sup>)
0,917
0,917
Катализатор
HEC-3
HEC-3
Ti/40Mg
3
3
Al/Ti
1,5
3,5
Rx. Темп.(°С)
175
190
M<sub>hc</sub>
103000
143000
М<sub>с</sub>
64234
54815
М<sub>р</sub>
76542
71007
M<sub>hc/</sub>М<sub>с</sub>
1,35
2,01
М<sub>с/</sub>М<sub>р</sub>
0,84
0,77
% фракции HD - ATREF
10,6
15,4
T<sub>hc</sub> - самая низкая температура на плато между фракцией сополимера и высококристаллической фракцией.M<sub>v</sub> - средневязкостная молекулярная масса по методу ATREF.M<sub>hc</sub> - средняя M<sub>v</sub> для фракции выше T<sub>hc</sub> по результатам ATREF.М<sub>с</sub> - средняя M<sub>v</sub> сополимера между 60-90°С - ATREF.М<sub>р</sub> - средняя M<sub>v</sub> всего полимера по результатам ATREF.% HD фракции - площадь под кривой выше T<sub>hc.</sub>
Таблица 2
Свойства пленок, полученных из смолы 1 по изобретению и смолы по сравнительному примеру 1
Описание
Единицы
Пример 1 по изобретению
Сравнительный пример 1
Заданная толщина
мил
2
2
Копер А
г
724
533
Глянец 45°
н/а
91
70
Мутность
%
5,6
10,6
Нормализованный раздир MD
г/мил
477
469
2
3
Сравнительная смола 2. LLDPE на основе октена, полученная растворным способом и в присутствии катализатора Ц-Н. I(190°C, 2,16 кг): 1 г/10 минут. Плотность 0,920 г/см.
2
3
Сравнительная смола 3. LLDPE на основе октена, полученная растворным способом и в присутствии катализатора Ц-Н. I(190°C, 2,16 кг): 1 г/10 минут. Плотность 0,935 г/см.
2
3
Смола 2 согласно изобретению. LLDPE на основе октена, полученная растворным способом и в присутствии модифицированного катализатора Ц-Н, как и смола 1 по изобретению, I(190°C, 2,16 кг): 0,5 г/10 минут. Плотность 0,917 г/см.
2
3
3
3
Сравнительная смола 4. LLDPE на основе октена, имеющая общий I(190°C, 2,16 кг) 0,85 г/10 мин и общую плотность 0,918 г/см; 41,4 масс. % смолы 4 имеет плотность 0,898 г/см и MI 0,27 г/10 мин; 58,6 масс. %смолы 4 имеет плотность 0,929 г/см и MI 9,24 г/10 мин; смола 4 получена в соответствии с положениями патента США 5844045 (Kolthammer et al).
2
3
3
3
Сравнительная смола 5. LLDPE на основе октена, полученная в сдвоенном реакторе растворным методом. I(190°C, 2,16 кг) 1,3 г/10 мин. Плотность: 0,941 г/см. Полимер в 1-м реакторе составляет 25,92%, плотность составляет 0,924 г/см, MI составляет 0,65 г/10 мин; полимер во 2-м реакторе составляет 74,08%, плотность составляет 0,947 г/см, MI составляет 5,45 г/10 мин.
2
3
Сравнительная смола 6: LLDPE на основе октена, полученная растворным методом и в присутствии катализатора Ц-Н. I(190°C, 2,16 кг) 1 г/10 мин. Плотность 0,925 г/см.
Условия получения:
Сравнительный пример 6: пленка толщиной 140 микрон, полученная из 100% смолы согласно сравнительному примеру 6.
Сравнительный пример 2: пленка толщиной 45 микрон, полученная из 100% смолы 1 по изобретению.
Сравнительный пример 3: пленка толщиной 120 микрон, полученная из сравнительной смолы 2/сравнительной смолы 5/сравнительной смолы 2 (отношение слоев 1/3/1).
Сравнительный пример 4: пленка толщиной 120 микрон, полученная из сравнительной смолы 4/сравнительной смолы 5/сравнительной смолы 4 (отношение слоев 1/3/1).
Сравнительный пример 5: пленка толщиной 120 микрон, полученная из сравнительной смолы 2/сравнительной смолы 3/сравнительной смолы 2 (отношение слоев 1/3/1).
Пример 1 согласно изобретению: пленка толщиной 120 микрон, полученная из смолы 1 по изобретению/сравнительной смолы 3/смолы 1 по изобретению (отношение слоев 1/3/1).
Пример 2 согласно изобретению: пленка толщиной 120 микрон, полученная из смолы 2 по изобретению/сравнительной смолы 3/смолы 2 по изобретению (отношение слоев 1/3/1).
Все пленки получали на линии Reifenhauser по производству пленок с раздувом.
Температура плавления: 220°С
Отношение раздува: 2,2/1
Зазор в экструзионной головке: 2,59 мм.
Таблица 3
Свойства пленок согласно изобретению и сравнительным примерам
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
Мутность, %
Секущий модуль 2%, МПа (MD/CD)
Прокол (тип В)
Предел прочность при разрыве, МПа (MD/CD)
Сравнительный пример 6 (140 микрон)
0,925
39,8
253/303
168
48/43
Сравнительный пример 2 (45 микрон)
0,917
13,1
180/214
474
54/57
Сравнительный пример 3 (120 микрон)
0,933
28
349/398
139
48/48
Сравнительный пример 4 (120 микрон)
0,932
33,8
353/398
230
41/40
Сравнительный пример 5 (120 микрон)
0,929
23
293/362
144
47/45
Пример по изобретению 1 (120 микрон)
0,928
14
273/320
280
51/48
Пример по изобретению 2 (120 микрон)
0,928
14,4
219/269
546
48,4/45,4
*Примечание: MD - продольное направление; CD - поперечное направление.1. Сравнительный пример 6 соответствует настоящему производству. Пленка для устойчивых пакетов, полученная из MDPE, служила контрольной отметкой. Сравнительный пример 2 представляет однослойную пленку, полученную из 100% первого полимера в структуре изобретения, и служит контрольной отметкой.2. Плотности сравнительных пленок 3, 4, 5 и пленок 1, 2 согласно изобретению рассчитывали по композиционной плотности и % содержания в пленке.
Данные таблицы 3 показывают, что
1. Пленка 1 согласно изобретению имеет более высокую плотность (больше кристаллической фракции) и сравнимую жесткость (модули), что и сравнительная пленка 1, но она имеет на 300% ниже мутность и на 70% улучшенное сопротивление проколу при ударе (Dart ударная прочность при падении заостренного груза).
2. Пленка 2 согласно изобретению имеет несколько меньшую плотность и на 100% ниже жесткость, чем сравнительная пленка 1, но она имеет на 300% ниже мутность и в 3,3 раза выше сопротивление проколу при ударе (Dart).
3. Сравнительная пленка 2 получена из чистого первого сополимера, как заявлено, хотя она имеет более низкую общую плотность и более низкие модули при толщине пленки 45 микрон, что составляет лишь 27% от толщины пленки 1 и 2 согласно изобретению, но ее мутность приближается к мутности пленки по изобретению толщиной 120 микрон.
4. Все сравнительные пленки 3, 4, 5 имеют значительно более низкую мутность, чем сравнительная пленка 1, даже при улучшенной жесткости и общей плотности пленки. Это доказывает, что соэкструзия MDPE и LLDPE может снизить мутность пленки и, соответственно, повысить прозрачность пленки.
5. Все сравнительные пленки 3, 4, 5 имеют значительно более высокую мутность, чем пленка по изобретению, хотя их жесткость и плотность лишь несколько выше. Это доказывает, что выбор смолы для центрального и наружного слоя также является определяющим фактором для получения высокопрозрачной высокожесткой пленки. Использование первого сополимера LLDPE в наружном слое, который имеет более низкое процентное содержание высокомолекулярной фракции высокой плотности, обеспечивает получение пленки с наилучшей прозрачностью, жесткостью и улучшенным сопротивлением проколу при ударе.
6. Для сравнительных пленок 3, 4, 5, которые имеют сравнимую жесткость и плотность, 5 имеет самую низкую мутность, за ней идут 3, 4, имеющие самую высокую мутность. Соэкструдированные пленки, полученные из LLDPE и MDPE с высокой долей высокомолекулярной фракции высокой плотности (MW HDF), имеют лучшую прозрачность по сравнению с пленками, полученными из LLDPE и MDPE с низким содержанием высокомолекулярной фракции высокой плотности. С той же смолой в наружном слое мутность в примере 3 выше, чем в примере 5.