Энергетические аспекты адгезионного взаимодействия лиотропных металломезогенов с полимерами

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 544.252.4

С. А. Богданова, А. И. Галеева, Н. В. Саутина,

Ю. Г. Галяметдинов

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛИОТРОПНЫХ МЕТАЛЛОМЕЗОГЕНОВ С ПОЛИМЕРАМИ

Ключевые слова: лиотропные лантаноидсодержащие мезогены, полимер, подложка, адгезия.

Представлены результаты смачивания и адгезионного взаимодействия лиотропных жидкокристаллических систем на основе ПАВ и гидратов нитратов лантаноидов в водно -декальнольных средах с полимерами с различной свободной поверхностной энергией. Показано влияние природы ориентанта, типа надмолекулярной организации лиотропных систем на характеристики адгезионного взаимодействия между полимером и слоем жидкого кристалла.

Key words: lyotropic lanthanide-containing mesogenes, zwitterionic surfactant, polymer, substrate, adhesion.

The results of wetting and adhesive interaction of lyotropic liquid crystal systems based on surfactant and hydrates of lanthanide nitrates in in the aqueous-decanol environment with polymers with different surface free energy are presented. The effect of natural alignment, the type of supramolecular organization of lyotropic systems, the characteristics of the adhesive interaction between polymer and liquid crystal layer is shown.

Введение

Жидкокристаллические системы представляют большой интерес благодаря применению в различных областях науки и техники. Лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) используются в медицине как транспортные средства доставки лекарственных препаратов, как флуоресцирующие метки из наночастиц в больных клетках, при создании матриц для катализаторов, для материалов оптоэлектроники [1,2].

Исследование взаимодействия ЛЖК с полимерами и направленное формирование упорядоченной структуры в граничных слоях является важным аспектом разработки ЖК индикаторов, различных устройств молекулярной оптоэлектроники. С целью получения материала, обладающего упорядоченной одноосной организацией и, как следствие, поляризованной люминесценцией, была изучена возможность ориентации синтезированных лантаноидсодержащих мезофаз с помощью полимерных ориентантов. Тонкие полиимидные пленки наиболее часто используются в качестве ориентирующих подложек для жидкокристаллических систем, поскольку они обладают хорошей термической стабильностью и обеспечивают устойчивую ориентацию [4-7].

Известно, что полярность поверхности подложки оказывает существенное влияние на процессы самоорганизации амфифильных молекул в жидких кристаллах. Тем не менее, механизм управления полярностью ориентантов изучен недостаточно. В связи с этим, целью данной работы было исследование смачивания и адгезионного взаимодействия ЛЖК с поверхностью стекла, покрытого полимерными ориентантами, с различной свободной поверхностной энергией (СПЭ) и полярностью поверхности.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись ЛЖК системы на основе неионного ПАВ (НПАВ) -монододецилового эфира декаэтиленгликоля Ci2H25O(CH2CH2O)loH («Aldrich»), цвиттер-ионного ПАВ - N,N- диметилдодециламиноксида (Ci2DMAO, «Fluka»), гидрата нитрата лантана La(NO3)36H2O («Aldrich»), воды и деканола.

Синтез лиотропных мезогенов проводили в мягких условиях, при различных мольных соотношениях ПАВ:Ьа. Расчетные навески соли растворяли в воде при температуре 300С, затем в данную систему вводили ПАВ, также нагретый до 300С, и деканол. При перемешивании в ультразвуковой мешалке при температуре 300С происходило образование лиотропной мезофазы. Контроль стабильности системы проводили по данным поляризационно-оптической микроскопии (поляризационный микроскоп Olimpus BX51 с видеокамерой и высокоточной терморегулируемой системой Linkam, фиксируя постоянство температуры перехода мезофаза - изотропная жидкость во всем объеме образца [8 -10].

Пленки полимеров на стеклянной подложке были получены методом напыления при вращении (spin-coating) на установке Spin coater Laurell WS-400-6NPP-LITE. Для получения поверхности, способствующей ориентации, на стеклянную подложку наносился тонкий слой полимера - ориентанта, в качестве которого были использованы планарные ориентанты: нейлон марки N6 («Aldrich»), и полиимид марки AL 1254 («JSR») и гомеотропный ориентант JALS-2021-R2(«JSR»).

Шероховатость поверхностей полимеров исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью микроскопа фирмы НТ-МДТ (Solver HV). Краевой угол смачивания водой твердой поверхности определяли на приборе Kruss Easy Drop DSA 20E системой автодозирования методом сидящей капли. Все измерения проводились при 293К ± 1К.

Поверхностное натяжение ЛЖК систем на границе с воздухом измеряли в термостатируемой ячейке при 20±1 С, используя модифицированный метод втягивания стеклянной пластинки Вильгельми.

В качестве исследуемых ЛЖК систем были выбраны системы следующего состава:

Система 1: Ci2EOi0:La(III) 50%/ H2O 45%/ Ci0H21OH 5% (мольное соотношение ПАВ:La(III) 1:1), характеризующаяся ламеллярной надмолекулярной упаковкой (рис. 1 а);

Система 2: Ci2DMAO:La(NO3b'6H2O 45%/ H2O 50%/ C10H21OH 5 % (ПАВ^Ш) 3:1), формирующая нематическую мезофазу (рис. 1 б).

Рис. 1 - Фотографии текстур многокомпонентных систем ПАВ:Ьа(Ш)/Н20/СюН210Н

(поляризационный микроскоп х 100): а - ламеллярной (Ь), б - нематической (ЭД мезофазы

Обсуждение результатов

На смачивание твердых тел жидкостями большое влияние оказывает состояние поверхности твердого тела, в частности ее геометрия или шероховатость. В ходе работы были определены параметры шероховатости исследуемых поверхностей полимеров методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) [11]. Найденные коэффициенты шероховатости

учитывались при расчете смачивания по уравнению Венцеля-Дерягина [12].

Свободная поверхностная энергия полимеров, ее полярная и дисперсионная составляющие, были определены методом геометрической аппроксимации на основе концепции аддитивности Фоукса и уравнений Оуэнса-Вендта по данным измерения краевых углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями и анализа графических зависимостей в координатах Фоукса [13]. В качестве тестовых жидкостей использовались свежеперегнанный, очищенный в соответствии с методикой [14] бидистиллят, иодистый метилен, глицерин, формамид, диметилформамид, этиленгликоль, диметилсульфоксид, а-бромнафталин (табл. 1).

Результаты оценки поверхностных энергетических параметров полимерных подложек представлены в таблице 2. Б. Виджаендраном [15] при исследовании взаимодействия ПАВ с

поверхностью полимеров полярность поверхности полимера была охарактеризована отношением полярной составляющей свободной поверхностной энергии полимера УэР к ее полной величине - хр = уэ^/уэ- В ходе работы определили это соотношение для исследуемых систем (табл. 2).

Таблица 1 - Поверхностное натяжение тестовых жидкостей и значения его полярной и дисперсионной составляющих

Тестовая жидкость у/, мН/м мН/м y/d, мН/м

Вода 72,2 50,2 22,0

Глицерин б4,0 30,0 34,0

Диметилсульфоксид 43,б 8,7 34,9

Диметилформамид 37,3 4,9 32,4

Формамид 58,3 2б,0 32,3

a-Br-нафталин 44,б 0,0 44,б

Этиленгликоль 48,3 29,3 19,0

Йодистый метилен 50,8 2,3 48,5

Таблица 2 - Свободная поверхностная энергия полимеров (у5), ее полярная (увР) и дисперсионная (у5й) составляющие

Полимер Cos 0 (Н2О) м 3=1-< м ю Ysd, 2 мДж/м 2 мДж/м xp

Полиимид гомеотропный 0,02 0,82 29,59 30,41 0,03

Полиимид планарный 0,б8 15,б3 27,88 43,51 0,3б

Нейлон 0,57 13,39 27,88 41,27 0,32

Анализ результатов, приведенных в таблице 2, показывает, что СПЭ планарных ориентантов (нейлон марки N6 («Aldrich»), и полиимид марки AL 1254 («JSR»)) существенно выше, чем гомеотропного ориентанта (полиимида марки JALS-2021-R2(«JSR»)). Поверхность гомеотропного ориентанта имеет низкое содержание полярных групп в поверхностном слое (полярная составляющая СПЭ ysp = 0,82).

Представленные данные о поверхностных энергетических характеристиках и полярности поверхности подтверждаются результатами определения контактных углов смачивания исследуемых подложек водой - величина Cos 9 приведена в табл.2.

Процессы смачивания твердой поверхности жидкими кристаллами подчиняются тем же закономерностям, что и изотропные фазы [16]. Установление взаимосвязи между структурой ЖК в приповерхностных слоях и условиями полного или частичного смачивания остается нерешенной проблемой. Изучение смачивания ориентирующих подложек жидкими кристаллами способствует установлению механизма взаимодействия ЖК с поверхностью.

Нанесение капли жидкокристаллической системы на поверхность стекла, покрытого ориентантом, при использовании нейлона N6 и полиимида AL 1254 приводит к планарной ориентации молекул ЛЖК системы, тогда как при использовании полиимида марки JALS 1254 наблюдается гомеотропная ориентация молекул. В таблице 3 приведены значения косинуса краевого угла смачивания поверхности ориентанта ЛЖК системами на основе ПАВ.

Положительное смачивание наблюдается для всех используемых нами систем, что связано с гидрофобностью используемых ориентирующих подложек. Из представленных

данных видно, что система на основе неионного ПАВ обладает более высокой смачивающей способностью, чем система на основе цвиттер - ионного ПАВ, что является результатом различного состава и надмолекулярной структуры ЛЖК. Сравнение смачивающей способности НПАВ с анионными, катионными и цвиттер-ионными ПАВ [17] показало, что НПАВ характеризуется значительно более высокой смачивающей способностью. Авторы связывают это с ККМ, при которой отмечается максимальное смачивающее действие. Известно, что ее значения для оксиэтилированных соединений на один - два порядка ниже, чем для цвиттер - ионных ПАВ с близкой смачивающей способностью: мицеллы НПАВ обогащены водой, более плавучи и более подвижны. Кроме этого, амфифильные молекулы ламеллярной ЛЖК системы содержат в своем составе полярные оксиэтиленовые группы, которые способны к донорно-акцепторному взаимодействию с полярными группами на поверхности полимера [18].

Таблица З - Равновесный краевой угол смачивания поверхности ориентанта, ЛЖК системами на основе ПАВ

Полимер Тип мезофазы

Ламеллярная

Cos 0

Полиимид гомеотропный 0,97 0,87

Полиимид планарный 0,97 0,58

Нейлон 0,77 0,б0

Результаты исследования смачивания позволяют перейти к расчету работы адгезии ЛЖК к поверхности ориентантов по уравнению Юнга-Дюпре Wa= Yi (1+ Cos 0). Нам представляется, что эти данные могут быть полезны для последующего расчета энергии сцепления. Следует отметить, что на смачивающую способность ЖК оказывает существенное влияние их поверхностное натяжение.

Поверхностное натяжение ЖК является важной характеристикой обеспечения условий требуемой ориентации ЖК на подложках. Нами было определено поверхностное натяжение исследуемых ЛЖК систем модифицированным методом Вильгельми. В таблице 4 представлены расчетные значения поверхностного натяжения и работы адгезии ЛЖК систем к поверхности полимеров.

Таблица 4 - Работа адгезии (Wa) ЛЖК систем на основе ПАВ к поверхности ориентанта

Тип мезофазы Поверхностное 3 Работа адгезии, Wa-10 , Н/м

натяжение, у 103, Н/м Полимер

Полиимид Полиимид Нейлон

гомеотропный планарный

Ламеллярная(Ь) 32,01 б3,03 б3,04 5б,71

Нематическая^) 28,04 52,28 44,11 35,82

Установлено, что на адгезионное взаимодействие оказывает существенное влияние природа ориентанта и тип ЛЖК систем. Из данных таблицы 4 видно, что система, формирующая нематическую фазу, характеризуется меньшей адгезией к исследуемым поверхностям, чем система, обладающая ламеллярной мезофазой. Адгезия к поверхности полиимида выше, чем к поверхности нейлона для любого типа мезофаз.

Таким образом, синтезированы и исследованы новые лиотропные лантансодержащие жидкокристаллические системы. Полученные результаты способствуют изучению механизма взаимодействия ЛЖК систем с твердой поверхностью, позволяют выявить оптимальные условия смачивания, расширяют представления об особенностях самоорганизации индуцированных наноструктур приповерхностных слоев, что важно для создания новых оптоэлектронных устройств.

Авторы выражают благодарность Д. А. Бизяеву за проведенные АСМ измерения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Грант № 11-03-00б79-а и НШ -б2б7.2010.2.

Литература

1. Li, C. Self-assembly of lyotropic liquid crystal phases in ternary systems of 1,2 -dimethyl-3-hexadecylimidazolium bromide/1-decanol/water / C. Li, J. He, J. Liu, Z. Yu, Q. Zhang, C. He, W. Hong // Journal of Colloid and Interface Science. - 20І0. - 342. - P. 354-3б0.

2. Wang, C. Lyotropic liquid crystal directed synthesis of nanostructured materials / C. Wang, D. Chen, X. Jiao // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2009. - І0. - 02300І.

3. Jeong, S.M. Perfluoropolymer Surface for Shock-Free Homeotropic Alignment of Smectic Liquid Crystals / S.M. Jeong, J.K. Kim, Y. Shimbo, F. Araoka, S. Dhara, N.Y. Ha, K. Ishikawa, H.Takezoe // Adv. Mater. - 20І0. - 22. - P. 34-3S.

4. Galyametdinov, Y.G. Polarized Luminescence from Aligned Samples of Nematogenic Lanthanide Complexes / Y.G. Galyametdinov, A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Gorller-Walrand, K. Binnemans // Adv. Mater. - 200S. - 22. - P. 252-257.

5. Park, J. The surface energy-dictated initial growth of a pentacene film on a polymeric adhesion layer for field-effect transistors / Jaehoon Park, Jin-Hyuk Bae, Won-Ho Kim, Sin-Doo Lee, Jin Seog Gwag, Dong Wook Kim, Jeong Cheol Noh, Jong Sun Choi // Solid-State Electronics. - 20І0. - 54. - P. 1б50-1б5б

6. Kim, J.K. Heat-driven and electric-field-driven bistable devices using dye-doped nematic liquid crystals / J.K. Kim, K.V. Le, S. Dhara, F. Araoka, K. Ishikawa, H. Takezoe // J. Appl. Phys. - 20І0. - І07. - P. 123108.

7. Hollander, A. Chemical derivatization as a mean to improve contact angle goniometry of chemically heterogenous surfaces / A. Hollander, J. Behnisch, H. Zimmerman // J. Polym. Sci. A. - І994. - 32. - №4. - P. б99-707.

8. Roucoules, V. Changes in Silicon Elastomeric Surface Properties under Stretching Induced by Three Surface Treatments / V. Roucoules, A. Ponche, A. Geissler, F. Siffer, L. Vidal, S. Ollivier, M. F. Vallat, P. Marie, J. C. Voegel, P. Schaaf, J. Hemmerle // Langmuir. - 2007. - 23. - P. І3І3б - І3І45.

9. Селиванова, Н.М. Фазовая диаграмма жидкокристаллической системы вода - деканол - нитрат лантана -монододециловый эфир декаэтиленгликоля / Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, А.Б. Конов О.И., Гнездилов, К.М. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов // Журнал Физической химии. - 20І0. - S4. - №5. - С. S02-S07.

10. Селиванова, Н.М. Новый жидкокристаллический комплекс C12DMAO/La(III), обладающий нематической фазой / Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, А.Е. Вандюков, Галяметдинов Ю.Г. // Известия РАН. Серия химическая.

- 20І0. - №2. - С. 459-4б2.

11. Галеева, А.И. Экспериментальные и теоретические данные по новым лиотропным лантаноидсодержащим мезогенам / А.И. Галеева и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 20І0. - №7. - С.454-4б3.

12. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. 2-ое изд. / Б. Д. Сумм. -М.: Издательский центр «Академия», 2007.

13. Fowkes, F.M. Adhesion of edible oils to food contact surfaces / F.M. Fowkes, C.Y. Sun, C.J. Oss, R.J. Good // J. of American Oil Chemists' Society. - 1998. - 75. - № 4. - P. 447-454.

14. Гордон, А. Спутник химика: физико-химические свойства, методики, библиография / А.Гордон, Р. Форд. - М.: Наука, 197б.

15. Vijayendran, B.R. Polymer polarity and surfactant adsorption / B.R. Vijayendran // J. Appl. Polym. Sci. - І979. - 23.

- №3. - Р. 733-742.

16. Томилин, М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью / М.Г. Томилин. - СПб: Политехника. -200І.

17. Шенфельд, Н. Поверхностно - активные вещества на основе оксида этилена / Н. Штенфельд. - М.: Химия. -1982.

18. Богданова, С.А. Смачивание полимеров некоторыми неионными ПАВ / С.А. Богданова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - № І-2. - С. І30.

© С. А. Богданова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, polyswet@mail.ru; А. И. Галеева - асп. той же кафедры; Н. В. Саутина - асс. той же кафедры; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.