СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ ДОБАВОК В ПОЛИМЕРЫ
METHOD OF INTRODUCING ADDITIVES INTO POLYMERS

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и касается способа введения добавок в полимеры с целью придания им новых свойств. Такие модифицированные полимеры могут найти применение в текстильной промышленности, микроэлектронике, при производстве изделий специального назначения и т.д.
Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем обработки полимерных волокон (Вл) раствором красителя [Мельников Б.Н. Крашение волокон // Энциклопедия полимеров. T.1. С.1135. Советская энциклопедия. Москва. 1972]. Недостатками данного способа являются его низкая скорость, поскольку он основан на самопроизвольно идущих процессах диффузии добавки в структуру полимера, а также узкая область его применения только для добавок, термодинамически совместимых с полимером.
Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем вытяжки неориентированной полимерной пленки (Пл) из аморфного полимера в адсорбционно-активной жидкой среде (ААЖС), содержащей растворенную добавку, с последующей сушкой полимера и его отжигом, проводимыми без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент RU 2305724, 2006, МПК D06Р 7/00).
Недостатком данного способа является его узкая область применения только для неориентированных Пл из аморфного полимера.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ введения добавок (красителя) в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (Вл) в жидкой среде, в качестве которой используют ААЖС, содержащую растворенную добавку, и сушки полимера, осуществляемой в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки [Guthrie R.T. Pat. USA №4001367, 1977, кл. 264-154] - прототип.
Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, происходящем в процессе растяжения полимерных изделий вытянутой формы (полимерных Пл, Вл, стержней, лент и т.д.) в специально подобранной ААЖС, в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты, кетоны и т.д. В этих условиях в процессе вытяжки в полимере возникает система взаимосвязанных микроскопических пор, так называемых крейзов, заполненных окружающей полимер жидкостью. При вытяжке полимеров в ААЖС, содержащей растворенную добавку, раствор добавки вначале заполняет образовавшиеся в полимере крейзы, затем в процессе дальнейшей вытяжки происходит коллапс возникшей в полимере структуры и полное закрытие образовавшихся пор, сопровождаемое выталкиванием более мелких молекул ААЖС из полимера и механическим захватом более крупных молекул добавки и прочной их фиксацией по всему объему полимера.
Недостатками данного способа являются его применимость только для Вл из волокнообразующих аморфно-кристаллических полимеров, таких как неориентированные полиолефины, полиэфиры, полиамиды и т.д., способных к большим деформациям, при которых и происходит коллапс структуры полимера, сопровождаемый захватом молекул добавки, а также только для добавок, растворимых в органических ААЖС.
Кроме того, известный способ достаточно сложен, поскольку в нем в качестве среды используют ААЖС на основе преимущественно пожаро- и взрывоопасных, часто к тому же еще и токсичных органических соединений, что сопряжено с трудностями технического характера, неизбежно возникающими в процессе утилизации достаточно больших объемов ААЖС после окончания технологического процесса.
Технической задачей изобретения является упрощение известного способа введения добавок в полимеры и расширение области его применения.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе введения добавок в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в жидкой среде, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера в качестве полимера используют аморфный или аморфно-кристаллический, ориентированный, неориентированный или частично ориентированный полимер, в качестве среды используют воду, вытяжку проводят на величину деформации не менее 2%, а перед вытяжкой полимера в водной среде полимер предварительно вытягивают на величину деформации не менее 2% в ААЖС, не смешивающейся с водой при температуре вытяжки полимера. При этом при использовании ориентированного полимера вытяжку осуществляют в направлении, не совпадающем с направлением ориентации полимера.
w
В качестве исходного полимера в предложенном способе можно использовать различные полимеры, например, такие как полиметилметакрилат, поливинилхлорид, полиэтилен (ПЭ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и т.д. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (M) исходных полимеров и толщину полимерных изделий вытянутой формы можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон, соответственно.
В качестве ААЖС можно использовать различные органические соединения, такие как высшие спирты, высшие кетоны, углеводороды и т.д., а также бинарные и многокомпонентные растворы. При этом необходимо, чтобы ААЖС не смешивалась с водой при температуре вытяжки полимера, т.е. система, состоящая из ААЖС и водного раствора вводимой добавки, оказывалась двухфазной. Использование ААЖС, смешивающейся в водой, не позволяет достичь целей изобретения.
В качестве вводимой добавки можно использовать любые растворимые в воде красители, антипирены, антиэлектростатические вещества, бактерицидные вещества, смеси таких веществ и т.д.
-2
5
Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ААЖС и воды до температуры их кипения в том случае, если эта температура ниже температуры стеклования аморфного полимера и ниже температуры плавления аморфно-кристаллического полимера, а также ниже температуры химического разложения вводимой добавки. Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10 до 1×10 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 2% и выше. При этом геометрические размеры исходного полимерного изделия вытянутой формы могут быть любыми. При вытяжке полимера на величину деформации менее 2% не удается ввести добавку в полимер.
Сушку полимера после его повторной вытяжки можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры замерзания ААЖС до температуры стеклования аморфного полимера и температуры плавления аморфно-кристаллического полимера. Сушку можно осуществлять как для полимеров, находящихся в свободном состоянии, так и в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Сушку полимера можно проводить в течение различного времени в вакууме и при атмосферном давлении, причем продолжительность этого процесса зависит от температуры процесса, температуры кипения ААЖС, химической природы полимера и от толщины используемого полимерного изделия. Сушить полимер после его первой вытяжки нельзя, так как это не позволяет ввести добавку в полимер. После сушки полученный полимер может быть подвергнут отжигу или не отжигаться.
Следует отметить, что вода и водные растворы вводимой добавки не являются ААЖС по отношению к вытягиваемым полимерам, т.е. как в воде, так и в водном растворе вводимой добавки вытяжка полимера при любой величине деформации не сопровождается образованием в нем крейзов. Нами было экспериментально обнаружено, что крейзы в этом случае образуются только тогда, когда исходный полимер предварительно был подвергнут вытяжке на величину деформации не менее 2% в ААЖС, не смешивающейся с водой при температуре вытяжки полимера.
Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1.
В стакан заливают 170 мл водного раствора красителя Родамина С с концентрацией красителя 0,08 г/л, затем туда помещают 25 мл гептана, который является ААЖС по отношению к ПЭ. Гептан не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз. Пл из ориентированного аморфно-кристаллического ПЭ с Mw=150000, с температурой плавления 120°С толщиной 25 мкм и длиной растягиваемой рабочей части 10 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства так, чтобы вытяжку Пл можно было осуществить в направлении, перпендикулярном направлению предварительной ориентации Пл. Растягивающее устройство вместе с закрепленной Пл помещают в верхнюю фазу гептана, затем Пл вытягивают в ней при 20°С со скоростью 5 мм/мин до величины деформации 10%, после чего растягивающее устройство с вытянутой Пл опускают в нижнюю фазу водного раствора красителя и проводят в ней повторную вытяжку Пл со скоростью 10 мм/мин до величины деформации 200%. После повторной вытяжки растягивающее устройство вытаскивают из раствора, Пл извлекают из зажимов растягивающего устройства и сушат при 40°С в течение 1 ч. Получают Пл, однородно окрашенную в розовый цвет.
Ввиду того, что краситель Родамин С практически не растворим в гептане, ввести его в Пл из ПЭ с помощью известного способа (прототипа) не удается.
Пример 2.
В торообразный стакан заливают 170 мл 20%-ного водного раствора антипирена Нофлан, затем туда помещают 30 мл гексана, который является ААЖС по отношению к ПЭТФ. Гексан не смешивается с водным раствором антипирена и образует с ним двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз. Нить, состоящую из 12 Вл, изготовленных из аморфного ПЭТФ с Mw=200000, с температурой стеклования 70°С и толщиной 30 мкм с длиной растягиваемой рабочей части 10 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, которое помещают в верхнюю фазу гексана и вытягивают в ней при 20°С на 20% со скоростью 5 мм/мин, затем растягивающее устройство с закрепленной нитью опускают в нижнюю водную фазу и проводят в ней повторную вытяжку нити на величину деформации 200% со скоростью 5 мм/мин. После повторной вытяжки полученную нить сушат при 30°С в течение 60 мин в условиях удержания нити в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Высушенную нить извлекают из зажимов растягивающего устройства. Получают 32 мм нити с 10%-ным содержанием в ней антипирена Нофлан, определенным методом гравиметрии, что подавляет горение ПЭТФ и препятствует в нем распространению пламени.
Пример 3 (контрольный, по прототипу).
Опыт проводят аналогично примеру 2, однако вытяжку нити на величину деформации 220% осуществляют только в 200 мл насыщенного раствора Нофлана в гексане. Получают нить с содержанием антипирена 2%, что не позволяет полностью подавить горение нити и не препятствует распространению в ней пламени.
Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ позволяет распространить область применения известного способа на вводимые добавки, обладающие относительно низкой растворимостью в органических не смешивающихся с водой растворителях, что не позволяет вводить данные добавки в полимеры в известном способе в количестве, обеспечивающем придание новых свойств полимерам. Кроме того, сравнение примеров 2 и 3 показывает, что при использовании добавки, растворимой в воде и не смешивающимся с ней органическом растворителе, предлагаемый способ позволяет снизить в 6,5 раз расход пожаро- и взрывоопасного гексана (с 200 мл до 30 мл), что упрощает известный способ введения добавок в полимеры за счет уменьшения трудностей технологического характера, сопряженных с утилизацией ААЖС после окончания технологического процесса.
Проведенные независимые опыты показали, что предлагаемый способ позволяет существенно расширить область применения известного способа введения добавок в полимеры путем его распространения на аморфные полимеры, на ориентированные или частично ориентированные полимеры, а также на вводимые добавки, растворимые в воде, но плохо или совсем не растворимые в не смешивающихся с водой органических растворителях.