СИНЕЕ СТЕКЛО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
BLUE GLASS AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

1. Область техники
Предполагаемое изобретение относится к стекольной промышленности, к составу синего листового стекла, окрашенного в массе, для наземных транспортных средств и строительства.
2. Уровень техники
2
3
2
3
2
3
2
3
2
5
2
Из уровня техники известны различные составы синих стекол с различным светопропусканием и поглощением в инфракрасной и ультрафиолетовой области спектра применительно, в основном, к флоат-способу их получения. Для окрашивания стекла в синий цвет используют красители, создающие в стекле соответствующие центры окрашивания, вызванные полосами поглощения в области длин волн солнечного спектра 380-2500 нм. В качестве основных красителей патентуют, в основном, оксиды железа (FeO, FeO), кобальта (СоО). При использовании отдельных красителей сложно получить синее стекло с заданными светотехническими характеристиками. Поэтому для модифицирования основного цвета применяют дополнительные окрашивающие компоненты, корректирующие оптические свойства стекла путем смещения полос поглощения в некоторых частях его спектра. В качестве дополнительных красителей используют оксиды: CuO, NdO, CrO, TiO, WO, VO, CeO, NiO и другие в различных сочетаниях.
Многокомпонентный состав используемых красителей усложняет технологию получения синих стекол с хорошей воспроизводимостью заданных оптических, светотехнических и энергетических характеристик стекла, особенно при использовании красителей с переменной валентностью, таких, как оксиды марганца, меди, хрома и т.д. Спектральные свойства стекла, содержащего несколько окрашивающих компонентов, являются результатом сложного взаимодействия между ними и зависят, главным образом, от его окислительно-восстановительного коэффициента (Redox) и от наличия других соединений.
Поэтому в конкретных заявляемых вариантах составов синего стекла и способах их получения требуется нахождение соответствующего соотношения между основными и дополнительными красящими компонентами для получения стекла с заданными свойствами. Кроме того, необходимо учитывать влияние некоторых компонентов базового (основного) состава стекла и окислительно-восстановительных условий варки стекла на его характеристики. Для регулирования Redox используют окислители, например, сульфат натрия, натриевую селитру и восстановители, такие как углерод, и другие, а также, при необходимости, специальные способы их ввода в процессе варки стекла.
Как правило, для получения синих стекол с различным светопропусканием и различными светотехническими и энергетическими характеристиками заявляют базовые составы и свой набор красителей и веществ, регулирующих окислительно-восстановительные условия варки.
Так, в патенте США 4792536, МПК CO3C 3/087, получение синего стекла с высоким светопропусканием (не менее 65%) осуществляют только за счет высокого содержания FeO - до 40% при общем содержании оксида железа менее 0,65%. Сохранение восстановительных условий в процессе варки стекла достигают путем дополнительной подачи железосодержащих, углеродсодержащих материалов с использованием специальных приспособлений. Стекло имеет доминирующую длину волны 486-489 нм, чистоту цвета 8-14%, пропускание в ИК-области более 15%. Основным недостатком заявляемого способа является технологически сложное осуществление поддержания восстановительных условий в печи на протяжении всего процесса варки стекла.
2
3
2
3
2
5
2
3
2
3
В патенте РФ 2329959, МПК CO3C 3/087, СОЗС 4/02, для получения темноокрашенного флоат-стекла сине-зеленого оттенка со светопропусканием, предпочтительно, 20-50%, стекло содержит следующие красящие вещества: FeO (общее железо) 1,2-1,85%, FeO 0,4-0,52%, CoO 0,002-0,013%, CrO 0,0005-0,0295%, VOO 0-0,095%, Se 0 - 0-0014% (вес). Кроме того, оно дополнительно содержит один из оксидов титана, церия, марганца. Стекло имеет доминирующую длину волны в интервале 480-520 нм, чистоту цвета более 9% и Redox менее 0,35 при толщине 4 мм. Недостатком указанного изобретения является многокомпонентность использованных красителей, что затрудняет технологический процесс изготовления стекла с хорошей воспроизводимостью заданных светотехнических, оптических и энергетических характеристик стекла. В частности, CrO является высокоинтенсивным красителем, его выведение из стекломассы осуществляется с большим трудом и затрудняет технологические переходы с изменением цветового окрашивания. Кроме того, CrO совместно с FeO уменьшают теплопрозрачность стекломассы.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению является синее тонированное стекло по патенту РФ 2214975, МПК СОЗС З/087, СОЗС 4/02. В данном патенте заявлена композиция синего стекла, на основе базового состава, мас. %:
SiO<sub>2</sub>
- 66-75
Na<sub>2</sub>O
- 10-20
CaO
- 5-15
MgO
- 0-5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0-5
K<sub>2</sub>O
- 0-5
и красителей, взятых в следующих количествах:
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (общее железо)
1-2 мас. %
FeO
0,15-0,65 мас. %
CoO
90-250 ppm
TiO<sub>2</sub>
0-0,9 мас. %
MnO2
- до 39 ppm
2
Стекло имеет коэффициент пропускания света (LTA), от 35 до 60%, коэффициент пропускания общего солнечного ультрафиолетового излучения (TSUV) - менее 35%, коэффициент пропускания общего солнечного инфракрасного излучения (TSIR) - менее или равным 25%, коэффициент пропускания общей солнечной энергии (TSET) - менее или равным 40% для стекла толщиной 4,06 мм. Стекло характеризуется доминирующей длиной волны от 480-489 нм и чистотой цвета - по меньшей мере 8%. Redox составляет 0,15-0,40, предпочтительно, 0,20-0,35. Недостатком заявленного изобретения является использование красителей, затрудняющих технологический процесс изготовления стекла с хорошей воспроизводимостью заданных параметров. Так окислительные свойства MnO могут уменьшать степень восстановления железа и тем самым понижать селективность стекла, придавать ему фиолетовый оттенок. Высокое содержание общего железа в стекле (более 1%) затрудняет регулирование степени восстановления оксида железа при его высоком суммарном содержании в стекломассе, уменьшает теплопрозрачность стекломассы и усложняет тем самым процесс варки стекла.
3. Раскрытие изобретения.
Технической задачей предполагаемого изобретения является получение синего стекла для транспорта и строительства на основе базовых составов листового стекла ограниченным набором красителей и направленным регулированием способа его получения.
Техническим результатом предполагаемого изобретения является получение синих листовых стекол различной насыщенности, с широким диапазоном по светопропусканию со светотехническими и энергетическими параметрами, обеспечивающими улучшенный комфорт внутри остекленных пространств.
Сущность предполагаемого изобретения состоит в том, что синее стекло, содержащее следующие компоненты, мас. %:
SiO<sub>2</sub>
- 65,0-75,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
- 0,9-5,0
СаО
- 7,0-10,0
MgO
- 3,0-5,0
K<sub>2</sub>O
- 0,3-0,6
Na<sub>2</sub>O
- 13,0-20,0
SO<sub>3</sub>
- 0,2-0,4
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (общее железо)
- 0,65-0,95
FeO
- 0,15-0,33
СоО
- 0,003-0,03
Se
- 0-0,011,
DW
и имеющее на толщину - 5 мм доминирующую длину волны (λ,) в пределах 480-489 нм, чистоту цвета (Ч) - 7,0-12,0, оптические и энергетические параметры, соответственно, в пределах (%): LTA - 30-70; TSUV - 29-41; TSIR - 20-33, TSET 27-48, и Redox стекла в пределах 0,23-0,35, полученное варкой шихты с последующей выработкой путем ввода в шихту оксида железа - крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), сульфата натрия, нитрата натрия, хлорида натрия в следующих количествах и соотношениях, кг /1 т стекломассы:
Оксид железа - крокус
- 2,5-4,5
ПЖ
- 2,5-4,5
Нитрат натрия NaNO<sub>3</sub>
- 3,5-5,0
Хлорид натрия NaCI
- 0,5-2,5
Сульфат натрия Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
- 5,0-8,0,
3
2
4
причем NaNO+NaCI+NaSO=11,0-13,0;
2
4
3
NaSO:(NaNO+NaCI)=1:(0,7-1,3).
2
2
2
Металлический железный порошок в отдельных вариантах осуществления изобретения, вводят в шихту в виде гетерогенной механоактивированной смеси (SiO+ПЖ) с гранулометрией 20-25 мкм. В механоактивированной смеси (SiO+ПЖ) замедляются процессы окисления металлического железного порошка за счет его вбивания в пустоты кристаллов SiO (патент РФ 2330820, МПК СО3С 3/087).
NaCl вводят в состав шихты через поваренную соль и/или через примесные вещества щелочесодержащих компонентов.
3
2
4
3
2
3
+
Кроме того, помимо корректировки красящих компонентов, проводят дополнительное регулирование Redox стекла путем введения в состав стекольной шихты NaNO, NaCI, NaSO в различных количествах и соотношениях. Разлагающаяся при нагревании NaNO создает в стекломассе окислительные условия и тем самым предотвращает восстановление сульфата до сульфидной серы. А также создает условия для снижения концентрации желтых центров окраски (янтарного хромофора), образующихся за счет четырех координированных ионов трехвалентного железа, в котором один из ионов кислорода замещен ионом сульфидной серы. При разложении бескислородного соединения NaCI, образующиеся ионы Na конкурируют за ионы кислорода, предотвращая тем самым окисление железа до FeO.
2
3
Использование оксидов железа- FeO, FeO, кобальта -СоО в качестве основных красителей для получения синих стекол известно в практике стекловарения специальных стекол: Коцик И, Небрженский И, Фандерлик И. Окрашивание стекла. М.: Стройиздат, 1983. С. 42-140.
В стекле присутствуют оба оксида железа:
2
3
- FeO обладает сильным поглощением в УФ-области и придает стеклу желтое окрашивание;
- FeO вызывает сильное поглощение в солнечной ИК-области в сочетании с высоким светопропусканием и придает стеклу синее окрашивание. СоО придает стеклу синее окрашивание, снижая его светопропускание, и практически не поглощает ультрафиолетовое и инфракрасное излучение.
2
3
2
3
2
3
Промышленное получение синего листового стекла с заданными оптическими и энергетическими показателями является в каждом случае результатом поиска соотношения содержания FeO/FeO путем подбора окисляющих и восстанавливающих ингредиентов шихты и, при необходимости, ввода корректирующих добавок других красителей и модификаторов. В отдельных вариантах осуществления изобретения, для дополнительной корректировки отдельных частей оптического спектра и улучшения варочных свойств стекломассы в базовый состав стекла вводят незначительные количества (мас. %) ZnO - 0-1,0 и ВО - 0-2,0. ZnO в составе стекла способствует подавлению желтых центров окрашивания в присутствии серы и при восстановительных условиях синтеза. ВО улучшает варочные свойства стекломассы.
Применение указанных красителей и регулирование Redox в соответствии с предполагаемым изобретением позволяет получать стекло с заданными оптическими и энергетическими характеристиками и доминирующей длиной волны.
2
2
3
+2
+2
2+
3+
Так, получение стекла с повышенным светопропусканием и заданными светотехническими и энергетическими характеристиками регулируют совокупностью следующих параметров: повышением степени восстановления Fe2O3 до FeO, уменьшением содержания СоО, соотношением FeO/CoO в стекле в пределах заявляемого состава и, соответственно, образованием голубых центров окраски, а также за счет повышения Redox стекла и путем использования в качестве железосодержащего материала частично или полностью железного порошка или, в отдельных вариантах реализации способа, гетерогенную механодиспергированную смесь (SiO + ПЖ), с гранулометрией 20-25 мкм; уменьшением содержания MgO и регулированием соотношений MgO/FeO в стекле. Наличие иона MgO в стекле из-за близости ионных радиусов Mg-Fe и связей металл-кислород приводит к снижению соотношения FeO/FeO в стекле (. The effect of glass composition on the thermodynamics of the Fe/Fe equilibrium and the iron diffusivity in Na2O/MgO/CaO/Al2O3/SiO2 melts. Russel Christian, Wiedenroth Achim. Chem. Geol. 2004. 213, №1-3, с. 125-135).
2
3
Получение стекол с более низким светопропусканием и заданными светотехническими и энергетическими характеристиками в соответствии с предполагаемым изобретением осуществляют путем увеличения содержания FeO, СоО, FeO в стекле и введения Se при соотношении Se/CoO в пределах 0,45-0,50. Se способствует усилению поглощения стекла в солнечной ИК-области.
Стекла, в соответствии с предполагаемым изобретением, получают по технологиям производства листового стекла, преимущественно флоат-методом.
Осуществление изобретения.
Апробацию предполагаемого изобретения осуществляли на нескольких составах стекол в условиях действующих производств института.
В примерах даны составы, свойства синтезированных стекол с различным светопропусканием и различными оптическими, светотехническими и энергетическими характеристиками (величины даны для стекол толщиной 5 мм).
d
Коэффициент пропускания света (LTA) в диапазоне длин волн 380-780 нм измеряли, используя стандартный источник света «А» Международной комиссии по освещению (МКО) при угле обзора 2° Obs по методике стандарта ASTM Е308 -90 / CLE. Расчет цветовых параметров в значениях доминирующей длины волны (λ, нм) и чистоты цвета (Ч), % выполнен в соответствии с ASTM Е 308.
Определение коэффициентов пропускания общего солнечного ультрафиолетового излучения (TSUV) в интервале длин волн 300-380 нм, коэффициента пропускания общего солнечного инфракрасного излучения (TSIR) в интервале длин волн 780-2500 нм, и коэффициента пропускания общей солнечной энергии (TSET) в интервале длин волн от 300 до 2500 нм проведено согласно EN410-2014 «Стекло и изделия из него. Методы определения оптических характеристик. Определение световых и солнечных характеристик».
Пример 1.
Синее стекло, содержащее следующие компоненты, мас. %:
2
2
3
2
2
3
2
3
DW
SiO - 71,44; AlO - 1,4; СаО - 9,0; MgO - 3,0; KO - 0,43; NaO - 14,5; SO - 0,23; FeO (общее железо) - 0,65; FeO - 0,15; СоО - 0,0032; Se - 0. Стекло, полученное варкой шихты с последующей выработкой, имеет на толщину 5 мм доминирующую длину волны (λ,), нм - 485, чистоту цвета (Ч, %) - 7,3, оптические и энергетические параметры, %: LTA - 70; TSUV - 41; TSI - 33; TSET - 4 и Redox - 0,23.
Redox - 0,23 достигают путем ввода в шихту оксида железа- крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), а также сульфата натрия, нитрата натрия, хлорида натрия, в следующем количестве и соотношении, кг/ на 1 т стекломассы:
Оксид железа -крокус
- 2,7;
ПЖ
- 1,5;
Гетерогенная механоактивированная смесь (SiO<sub>2</sub>+ПЖ)
с гранулометрией 20-25 мкм.
- 1,3;
Нитрат натрия -NaNO<sub>3</sub>
- 4,0;
Хлорид натрия- NaCI
- 2,5;
Сульфат натрия-Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
- 5,0;
3
2
4
ΣNaNO+NaCI+NaSO=11,5;
2
4:
3
NaSO(NaNO+NaCI)=1/1,3.
В технологии подготовки шихты используются традиционные сырьевые материалы: кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированная техническая сода, полевошпатовый концентрат. Стекло варится в промышленной стекловаренной печи и вырабатывается флоат-способом.
Пример 2.
Синее стекло, содержащее следующие компоненты, мас. %:
2
2
3
2
2
3
2
3
DW
SiO - 66,9; AlO - 5,0; СаО - 8,8; MgO - 3,2; KO - 0,6; NaO - 15,2; SO - 0,3; FeO (общее железо) - 0,77; FeO - 0,22; СоО - 0,016; Se - 0,0053. Стекло, полученное варкой шихты с последующей выработкой, имеет на толщину 5 мм доминирующую длину волны (λ,) - 486 нм, чистоту цвета (Ч, %) - 8, оптические и энергетические параметры, %: LTA - 50; TSUV - 39; TSIR - 30, TSET - 40 и Redox - 0,29.
Redox - 0,29 достигают путем ввода в шихту оксида железа - крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), сульфата натрия, нитрата натрия и хлорида натрия в следующем количестве и соотношении, кг/ на 1 т стекломассы:
Оксид железа - крокус
- 3,0;
ПЖ
- 3,6;
Нитрат натрия-NaNO<sub>3</sub>
- 3,5;
Хлорид натрия -NaCI
- 2,2;
Сульфат натрия- Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
- 6,5;
3
2
4
ΣNaNO+NaCI+NaSO=12,2
2
4
3
NaSO/(NaNO+NaCI)=1/0,9.
В технологии подготовки шихты используются традиционные сырьевые материалы: кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированная техническая сода, полевошпатовый концентрат. Стекло варится в опытно-промышленных условиях на газопламенной печи периодического действия и вырабатывается на металлическую плиту виде дисков.
Пример 3
Темно-синее стекло содержащее следующие компоненты, мас. %:
2
2
3
2
2
3
2
3
SiO - 69,43; AlO - 2,7; СаО - 8,2; MgO - 4,0; KO - 0,42; NaO - 14,9; SO - 0,35; FeO (общее железо) - 0,85; FeO - 0,28; СоО - 0,020; Se - 0,0065.
2
3
Дополнительно, с целью интенсификации процесса стекловарения стекло содержит компонент BO - 2,0 мас. %.
DW
Стекло, полученное варкой шихты с последующей выработкой, имеет на толщину 5 мм доминирующую длину волны (λ,) - 483 нм, чистоту цвета (Ч, %) - 9, LTA, % - 36; TSUV, % - 32; TSIR, % - 26,5; TSET, % - 33. Redox - 0,33.
Redox - 0,33 достигают путем ввода в шихту оксида железа - крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), сульфата натрия, нитрата натрия, и хлорида натрия в следующем количестве и соотношении, кг/ на 1 т стекломассы:
Оксид железа- крокус
- 3,4;
ПЖ
- 4,0;
Нитрат натрия- NaNO<sub>3</sub>
- 5,0;
Хлорид натрия -NaCI
- 0,5;
Сульфат натрия -Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
- 7,5;
3
2
4
ΣNaNO+NaCI+NaSO=13,0;
2
4
3
NaSO:(NaNO+NaCI)=1/0,7.
В технологии подготовки шихты используются традиционные сырьевые материалы: кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированная техническая сода, полевошпатовый концентрат и бура. Стекло варится в промышленной стекловаренной печи и вырабатывается флоат - способом.
Пример 4
Темно-синее стекло содержащее следующие компоненты, мас. %:
2
2
3
2
2
3
2
3
SiO - 70,23; AlO - 0,95; СаО - 7,2; MgO - 5,0; KO - 0,35; NaO - 15,9; SO - 0,37; FeO - 0,95; FeO - 0,33; CoO - 0,024; Se - 0,011.
дополнительно, для чистоты цвета стекло содержит компонент ZnO - 1,0 мас. %.
DW
Стекло, полученное варкой шихты с последующей выработкой, имеет на толщину - 5 мм доминирующую длину волны (λ,), нм - 484, чистоту цвета (Ч, %) - 12, LTA, % - 30; TSUV, % - 29,6; TSIR, % - 22; TSET, % - 27. Redox - 0,35.
Redox - 0,33 достигают путем ввода в шихту оксида железа - крокуса, металлического железного порошка (ПЖ), сульфата натрия, нитрата натрия и хлорида натрия, кг/ на 1 т стекломассы:
Оксид железа -крокус
- 4,0;
ПЖ
- 3,0;
Гетерогенная механоактивированная
смесь (SiO<sub>2</sub>+ПЖ) с гранулометрией 20-25 мкм.
- 1,5;
Нитрат натрия -NaNO<sub>3</sub>
- 3,5;
Хлорид натрия-NaCI
- 1,5
Сульфат натрия - Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
- 8,0;
3
2
4
ΣNaNO+NaCI+NaSO=13,0;
2
4
3
NaSO/(NaNO+NaCI)=1/0,7.
В технологии подготовки шихты используются традиционные сырьевые материалы: кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированная техническая сода, полевошпатовый концентрат. Стекло варится в опытно-промышленных условиях на газопламенной печи периодического действия и вырабатывается на металлическую плиту виде дисков.