ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАНИЙ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ НАНОПРОВОЛОК ZNO И ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА

В конструкции с V-образными канавками очевидны два недостатка: для формирования канавок необходима дорогостоящая фотолитография; по мере эксплуатации такой конструкции нанопро-волоки ZnO преимущественно располагаются вдоль канавки, что приводит к снижению эффективности генератора.

При использовании электрода с массивом остриев часть пьезоэлектрических проволок ZnO в массиве оказывается нефункциональна из-за замыкания верхним электродом положительно и отрицательно заряженных областей верхнего конца пьезоэлектрической проволоки, подвергаемой изгибанию, или из-за отсутствия их контакта со вторым электродом, так как длина пьезоэлектрических проволок различна. Другая часть правильно скоммутированных параллельно включенных пьезоэлектрических элементов имеет незафиксированный непостоянный контакт со вторым электродом, что вызывает неизбежные потери электрической энергии, выработанной изгибанием пьезоэлектрической проволоки.

В настоящей статье предлагается в качестве верхнего электрода использовать металлизированный пористый анодный оксид алюминия Л1203. Конструкция такого устройства приведена на рис.1. Следует отметить, что с порами верхнего электрода может контактировать разное количество нанопроволок (пучок) 2п0 в зависимости от диаметра поры Л1203. В результате достигаются следующие преимущества:

1) размещенные в поре нанопроволоки фиксируют друг друга;

2) нанопроволоки, контактирующие с электродом, касаются этого электрода одинаково заряженными областями;

3) формирование пор анодного Л1203 происходит в процессе электрохимического анодного окисления алюминия;

4) диаметром пор (20-200 нм) и их плотностью расположения можно управлять.

Характеристики прибора с конструкцией верхнего электрода на основе металлизированного пористого анодного Л1203 существенно отличаются от прибора с электродом в виде остриев или V-образных канавок.

Методика эксперимента. Тестовая структура чувствительного элемента формировалась следующим образом.

На предварительно отмытую подложку окисленного кремния методом магнетрон-ного распыления наносился слой № толщиной 300 нм, играющий роль нижнего электрода. Далее на него также методом магнетронного распыления мишени ZnO:Al наносился затравочный слой ZnO:Al толщиной 20 нм и удельным сопротивлением 12 мОм-см. На полученной структуре методом химического осаждения из раствора формировался массив нанопроволок ZnO. Для осаждения использовался водный раствор: 0,4М №аОН и 0,01М ^п(№03)2)-6Н20. После осаждения нанокристаллов ZnO структура промывалась в деионизованной воде и сушилась на воздухе.

Рис.1. Схема конструкции устройства наногене-ратора с использованием снимающего электрода в виде пористого А1203: а - электрод из покрытого металлом пористого А1203; б - совмещение электрода и нанокристаллов; в - подложка с нанокристаллами 2п0

На другую, предварительно отмытую подложку окисленного кремния методом магнетронного распыления наносился слой А1 толщиной 300 нм, который подвергали анодному окислению в 0,1М растворе Н3РО4 для формирования пористого анодного А12О3. После этого на поверхность пористого А12О3 методом резистивного вакуум-термического испарения осаждался слой Аи толщиной 400 нм. Данная структура выполняет роль верхнего электрода.

На следующем этапе осуществлялась сборка устройства. Верхний электрод золотым слоем вниз опускался на массив нанопроволок ZnO на нижней подложке. Последний этап - нанесение по периметру структуры эластичного клея-герметика, который, с одной стороны, должен обеспечивать возможность движения верхнего электрода относительно нижнего, а с другой - препятствовать поглощению влаги массивом нанопро-волок.

Контроль каждой стадии проводился с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ).

Для исследования электрофизических характеристик собранного элемента использовался лабораторный вибростенд со следующими характеристиками: частотный диапазон вибраций от 10 до 10000 Гц; амплитуда ускорения до 147 м/с . С помощью вибростенда чувствительный элемент подвергался синусоидальным вибрациям. Выходной сигнал устройства регистрировался при помощи осциллографа.

Результаты и обсуждение. На РЭМ-фотографии структуры с массивом нанопроволок ZnO (рис.2,а) видно, что длина нанопроволок составляла примерно 1 мкм при диаметре порядка 20 нм. При этом средний диаметр пор покрытого золотом анодного А12О3 составлял порядка 100 нм (рис.2,б).

Рис.2. РЭМ-изображение массива нанонитей ZnO

Исследование прибора на вибростенде выявило наличие зависимости его отклика от частоты и амплитуды колебаний. На рис. 3 представлена зависимость отклика прибора от частоты механических колебаний при постоянном ускорении 9,8 м/с , задаваемом в программе управления вибростендом. Отклик практически не наблюдался до частоты колебаний порядка 400 Гц, а свыше 400 Гц наблюдался устойчивый сигнал. При этом обнаруживалось резонансное увеличение сигнала на частотах 520, 1000 и 4000 Гц. Максимальный отклик 80 мВ для ускорения 9,8 м/с получен при частоте колебаний 4кГц. При этом величина переменного тока составила 10 нА.

Изменение сигнала прибора во времени повторяет синусоиду вибростенда (рис.4). Таким образом, прибор имеет принципиальное отличие от генератора Вонга, который имеет только положительный сигнал (сигнал разработанного прибора может быть как

Рис.4. Временная зависимость напряжения чувствительного элемента при ускорении 9,8 м/с2 и частоте вибраций около 4 кГц

положительным, так и отрицательным). Факт наличия только однополярного сигнала с наногенератора уже был подвергнут сомнению в работе [14]. В исследованиях, полученных в [15], сигнал наногенератора с наклонным массивом нанопроволок 2п0 был однополярным, а с вертикальным - биполярным. В результате исследования выяснено, что барьер Шоттки между верхним электродом и кончиками нанопроволок ZnO не влияет на формирование пьезоэлектрического сигнала наногенератора.

Широкозонный полупроводник ZnO является переходным материалом от полупроводника к диэлектрику. Пьезоэффект - свойство ZnO как диэлектрического материала, который практически не имеет свободных носителей заряда. Это свойство относится к явлению поляризации, которое вызывается смещением связанных зарядов. При нанесении металлических контактов на поверхность диэлектрика формируется конденсаторная структура, не зависящая от работы выхода электрона, металла, использованного в качестве обкладки конденсатора, так как заряд существует на внешней стороне металлической обкладки. Смена знака поляризации приводит к тому, что при разрядке конденсатора во внешней цепи ток течет в другом направлении вне зависимости от природы металла. Для возникновения пьезоэффекта требуется высокое удельное электросопротивление материала. В противном случае свободные носители заряда приводят к компенсации избыточных зарядов на поверхности пьезокристалла. Для возникновения пьезоэффекта ZnO должен быть малодефектным и слаболегированным.

Барьер Шоттки - свойство ZnO как полупроводникового материала, связанное с переносом свободных носителей заряда. Из-за различных значений работы выхода электрона у слаболегированного бездефектного ZnO и любого металла при контакте металл^пО всегда будет возникать барьер Шоттки с высотой, определенной этим различием. Если пропускать сквозь ZnO электрический ток, ВАХ для них будет выпрямляющей, т.е. свободные носители заряда в зависимости от их типа смогут двигаться только в одном направлении. Таким образом, возникновение поляризации и пьезоэф-фекта не связано с переносом носителей через барьер Шоттки.

В работах [5-12] отмечено, что для функционирования генератора тока ВАХ прибора должна быть выпрямляющей. Процесс снятия ВАХ основан на переносе свободных носителей заряда через исследуемый материал. Учитывая, что любой проводник в

контакте со слаболегированным бездефектным ZnO образует диод Шоттки, ВАХ этого контакта будет выпрямляющей, т.е. свободные носители появляются в значительном количестве только при приложении вполне определенного напряжения. Однако это указывает на то, что ZnO является малодефектным и слаболегированным, что необходимо для возникновения пьезоэффекта. Если ВАХ прибора омическая, это скорее всего вызвано возникновением большого количества свободных носителей заряда, что, как это характерно для ZnO, может быть обусловлено большой концентрацией кислородных вакансий. В этом случае пьезоэффект наблюдаться не может, поскольку свободные носители заряда нейтрализуют его.

Результаты работы [11] показывают, что диод Шоттки ZnO/Pt не является причиной однополярного сигнала и что УФ-освещение массива ZnO, вызывающее генерацию свободных носителей заряда, приводит к резкому уменьшению тока генератора (с 600 до 50 нА), подтверждая факт нейтрализации пьезоэффекта.

Наличие у разработанного прибора положительной и отрицательной составляющей сигнала вполне объяснимо с позиции классического пьезоэффекта [16]. Нанопроволоки ZnO изначально представляют собой диэлектрический неполяризованный материал. В простейшем случае процесс сгибания нанопроволоки можно вызвать внешней силой механического воздействия Fout, которая вызывает появление заряда Q = dFout, где d - пьезоэлектрический модуль. Если нанопроволока при наличии металлических контактов подключена во внешнюю цепь, заряд на концах пьезопроволоки расходуется из-за возникновения в цепи электрического тока.

Силе Frjut противодействует сила упругости нанокристалла ( - Felast = Fout ), поэтому

в следующий момент внешняя сила исчезает и сила упругости Feiast разгибает нанопро-волоку. В результате этого на конце нанопроволоки возникает заряд противоположного знака: — Q = -Felast, а во внешней цепи возникает электрический ток противоположной направленности.

Нанопроволоки ZnO вставлены в поры анодного Al2O3, поэтому в нейтральном (нулевом) состоянии они уже оказываются изогнутыми (рис.5). При возникновении механических колебаний при дальнейшем их изгибании и разгибании разность потенциалов имеет разную полярность. Важно то, что в конструкции с пористым верхним электродом нанопроволоки ZnO всегда касаются верхнего электрода. Это обеспечивает как положительную составляющую сигнала, так и отрицательную.

На рис.6 показана зависимость отклика разработанного прибора от ускорения при механических колебаниях на вибростенде. Видно, что данная зависимость имеет линейный характер.

Исследования показали, что разработанное устройство может быть использовано в качестве наногенератора пьезоэлектрической энергии, преобразующего механические колебания в переменный электрический ток.

Рис.5. Процесс взаимодействия нанонити 2п0 и пор электрода при сгибании (а) и разгибании (б) в процессе колебаний

Замена верхнего металлизированного электрода в виде массива остриев на электрод в виде пор позволяет сделать прибор чувствительным к более низкочастотному диапазону колебаний и генерировать как положительный, так и отрицательный сигнал (т.е. переменный).

Диод Шоттки не играет роли в функционировании прибора, однако является индикатором его качества.

Зависимость величины отклика от ускорения показывает линейную зависимость сигнала.

Работа выполнена в рамках проекта NANEL (Седьмая рамочная программа ЕС «Marie Curie Actions» по международному обмену научными сотрудниками) и при финансовой поддержке Департамента науки, промышленной политики и предпринимательства г. Москвы по финансовой поддержке малого и среднего предпринимательства (№ 673/11-ВП), а также Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК№ 16.513.11.3143) с использованием оборудования ЦКП «Микросистемная техника и электронная компонентная база Национального исследовательского университета «МИЭТ».

Литература

1. Law M., Goldberger J., Yang P. Semiconductor nanowires and nanotubes / Annu. Rev. Mater. Res. -2004. - Vol. 34. - P. 83-122.

2. Schmidt-Mende L., MacManus-Driscoll J.L. ZnO - nanostructures, defects and devices // Mater. Today. - 2007. - N 10. - P. 40-48.

3. Lee S.S., Ried R.P., White R.M. Piezoelectric Cantilever Microphone and Microspeaker // J. of Microelectromechanical Systems. - 1996. - N 5. - P. 238-242.

4. Lin R.C., Kao K.S. and Chen Y.C. Two-step sputtered ZnO piezoelectric films for film bulk acoustic resonators // Appl. Phys. A: Materials Science & Processing. - 2007. - Vol. 89. - P. 475-479.

5. WangZ.L. The new field of nanopiezotronics // Materials Today. - 2007. - N 5. - P. 20-28.

6. Wang Z.L. Towards Self-Powered Nanosystems: From Nanogenerators to Nanopiezotronics // Adv. Funct. Mater. - 2008. - N 18. - P. 1-15.

7. Piezoelectric Nanogenerator / Z.L. Wang, Xudong Wang, J.H. Song et al. // IEEE Pervasive Computing 7. -2008 P. 49-55.

8. Wang X.D., Song J.H., Liu J., Wang Z.L. Direct-Current Nanogenerator Driven by Ultrasonic Waves // Science. - 2007. - Vol. 316. - P. 102-105.

9. Wang Z.L. ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology // Mater. Sci. Eng. R 64. - 2009. -P. 33-71.

10. Piezoelectric nanogenerator using p-type ZnO nanowire arrays / M.P. Lu, J. Song, M.Y. Lu et al. // Nano Lett. 9. - 2009. - P. 1223-1227.

11. Carrier Density and Schottky Barrier on the Performance of DC Nanogenerator / J. Liu, P. Fei, J.H. Song et al. // Nano Lett. - 2008. - Vol. 8. - P. 328-332.

12. Gao Y., Wang Z.L. Electrostatic Potential in a Bent Piezoelectric Nanowire. The Fundamental Theory of Nanogenerator and Nanopiezotronics // Nano Lett. - 2007. - Vol. 7. - P. 2499-2505.

13. Xu S., Wei Y., Liu J.et al. Integrated Multilayer Nanogenerator Fabricated Using Paired Nanotip-to-Nanowire Brushes // Nano Lett. - 2008. - Vol. 8. - P. 4027-4032.

14. Energy Harvesting Using Nanowires? / Marin Alexe, Stephan Senz, Markus Andreas Schubert et al. // Adv. Mater. - 2008. - Vol. 20. - P. 4021-4026.

50

0 lg 2g 3g 4g

Ускорение

Рис.6. Зависимость отклика прибора от ускорения при механических колебаниях на вибростенде

15. Charge-Generating Mode Control in High-Performance Transparent Flexible Piezoelectric Nanogenerators / Hyun-Kyu Park, Keun Young Lee, Ju-Seok Seo et al. // Adv. Funct. Mater. - 2011. - Vol. 21. -P. 1187-1193.

16. Caddy W.G. Piezoelectricity. - N.Y.:McGraw-Hill. -1946. - 806 p.

Статья поступила после доработки 1 февраля 2013 г.

Гаврилов Сергей Александрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой материалов функциональной электроники (МФЭ), проректор по научной работе МИЭТ. Область научных интересов: технология наноматериалов.

Громов Дмитрий Геннадиевич - доктор технических наук, профессор кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: тонкие пленки металлов и сплавов и их получение и свойства, твердофазное взаимодействие, фазовые переходы, физическая химия малоразмерных систем, материалы и процессы микро- и наноэлектро-ники, наноматериалы и нанотехнологии.

Дубков Сергей Владимирович - аспирант кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: наноструктурированные материалы и процессы их формирования, углеродные наноструктуры, тонкие пленки. E-mail: sv.dubkov@gmail.com

Назаркин Михаил Юрьевич - аспирант кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: методы формирования полупроводниковых кристаллов, химическое и электрохимическое осаждение одномерных и двумерных полупроводников, нано-технологии и наноструктуры, тонкопленочные преобразователи солнечной энергии, возобновляемые источники энергии.

Силибин Максим Викторович - кандидат технических наук, доцент кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: технология наноматериалов.

Тимошенков Сергей Петрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой микроэлектроники МИЭТ. Область научных интересов: микроэлектромеханические системы, физико-химические основы КНИ-структур, детали электронной аппаратуры, технология деталей и узлов ЭВС, компоненты микросистемной техники, сенсоры.

Козьмин Александр Михайлович - аспирант кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: микро- и наноэлектроника, наноструктуры, нанотехнологии, материалы и процессы микро- и наноэлектроники, атомно-силовая микроскопия.

Шулятьев Алексей Сергеевич - инженер кафедры МФЭ МИЭТ. Область научных интересов: тонкие пленки, диффузия, упорядоченные структуры.

с

Вниманию читателей журнала

«Известия высших учебных заведений. Электроника»

Оформить годовую подписку на электронную

версию журнала можно на сайте

Научной Электронной Библиотеки:

www.elibrary.ru

\

УДК [544.032.52/544.163.2]:[621.382.323+621.3.037.732]

Влияние покрытия молекулами органических соединений на управление проводимостью канала из углеродных нанотрубок

И.И. Бобринецкий, А.В. Емельянов, В.К. Неволин, А.В. Ромашкин

Национальный исследовательский университет «МИЭТ»

Показано, что покрытие углеродных нанотрубок (УНТ) молекулами c постоянным дипольным моментом приводит к изменению проводимости, которое связано с изменением энергетического строения уровней в УНТ, участвующих в транспорте заряда. На ВАХ полученных структур выявлена существенная зависимость проводимости канала от потенциала затвора. Обнаружен эффект «запоминания» уровня проводимости, что может быть объяснено процессом перестройки в электрическом поле полярных групп и молекул в целом, который происходит тем существеннее и быстрее, чем выше дипольный момент на единицу длины и меньше межмолекулярное взаимодействие.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, смолы, полианилин, межмолекулярное взаимодействие, полярная группа, элемент памяти.

В последние годы углеродные нанотрубки (УНТ) применяются при создании транзисторных структур как для сенсоров газов, так и для исследования молекул различных протеинов. При этом УНТ часто функционализируют с образованием ковалентных и нековалентных связей с различными молекулами, повышая чувствительность и селективность сенсорных структур [1, 2]. Изучение различий в откликах сенсорных структур при изменении поля, формируемого затвором, может выявить дополнительный механизм улучшения селективности [3]. Кроме того, развиваются направления по созданию устройств памяти на основе нанопроводников, функционализированных органическими молекулами [4]. Все эти работы представляют большой интерес для создания как низкоразмерных ячеек памяти и полевых транзисторов на основе органических материалов, так и высокоселективных сенсорных структур.

В настоящей работе исследуются электрофизические процессы, происходящие в структурах на основе УНТ, покрытых различного типа синтетическими смолами и органическими полимерами.

Используемые материалы, методики и оборудование. В работе использовались следующие материалы: четыре типа эпоксидно-диановых смол - D.E.R. 330 (Dow Chemical), ЭД-20, ЭД-18 (ФГУП «Завод им. Я.М. Свердлова»), ЭД-8 (ОАО «Уфахим-пром»); фенолформальдегидная смола СФ-0112а (ОАО «Уралхимпласт»); нелегированный полианилин (ПАНИ) в форме эмеральдинового основания со степенью полимеризации 10000 (Университет Пармы, Италия); генэйкозан (99,5%, Fluka). Выбор данных материалов обусловлен тем, что их свойства существенно различаются по меньшей мере по одному из следующих структурных параметров: распределению дипольного момента по молекуле, энергии межмолекулярного взаимодействия, длине молекулы и молекулярной массе. Методом молекулярной динамики (алгоритм MM2) рассчитывалась

© И.И. Бобринецкий, А.В. Емельянов, В.К. Неволин, А.В. Ромашкин, 2013