ГИДРОКСИДНЫЙ, НИТРАТНЫЙ И ФТОРИДНЫЙ СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ ТИПЫ ВОД

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 550.4 : 556.3

ГИДРОКСИДНЫЙ, НИТРАТНЫЙ И ФТОРИДНЫЙ СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ ТИПЫ ВОД

Канд. геол.-минерал. наук ОЗЕРСКИЙ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ Главный гидрогеолог АО "Красноярская горно-геологическая компания", г. Красноярск, Российская Федерация

Аннотация: Характеризуются специфические гидрохимические типы вод: гидроксидные, нитратные и фторидные. Рассматриваются концентрации и источники происхождения гидроксила, нитратов и фторидов в водных объектах. Гидроксидные воды представляют собой высокощелочные бескарбонатные воды, которые образуются в природных и техногенных условиях. Нитратные воды формируются преимущественно в техногенных условиях. Фторидные воды возникают при постоянном поступления ионов фтора за счет растворения фторсодержащих минералов.

Ключевые слова: гидрохимия, классификация, гидроксид, нитрат, фторид

Введение. В классификациях химического состава природных вод, разработанных в первой половине двадцатого столетия, первым и основным шагом было подразделение природных вод по преобладающему анионному составу. Анионы, по сравнению с катионами, являются более стабильными компонентами природных вод и несут в себе информацию об их генезисе, условиях формирования и гидрогеохимической зональности. Природные воды были подразделены по анионному составу на три класса (по О. А. Алекину) или типа (по Н. И. Толстихину): гидрокарбонатные, сульфатные и хлоридные [1, 15]. При этом наименования типам воды давались в том случае, если доля соответствующего аниона превышала 20 (или 25) процентов от общей эквивалентной массы анионов (%-экв), а ионы с такими высокими относительными концентрациями именовались главными [1, 15, 23]. Эти три главных иона, определявшие состав вод в классическую эпоху гидрохимии, и соответствующие им типы воды мы предлагаем также именовать «классическими».

Такое подразделение вод на три типа отвечало состоянию гидрохимических знаний в XIX - первой половине XX вв. Однако, с течением времени, усиливалось воздействие человека на природные воды, что привело к внедрению в гидросферу новых химических веществ. Одновременно возрос уровень гидрохимической изученности, в том числе за счет совершенствования лабораторных методов исследования воды. В наши дни уже стало понятным, что наблюдаемое разнообразие природных вод уже не укладывается в три названных типа.

Сейчас мы можем уверенно говорить о правомерности включения в число главных анионов гидроксида, нитрата и фторида и о наименовании соответствующих им типов природных вод. В отличие от «классических» типов вод, гидроксидные, нитратные и фторидные воды не имеют сплошного распространения в гидросфере, а возникают лишь в специфических условиях. Поэтому мы предлагаем упомянутые гидрохимические типы именовать «специфическими».

1. Гидроксидные воды. Гидроксидные ионы обусловливают щёлочность воды. В большинстве случаев, относящихся к природным водам, основная масса ионов гидроксида обязана своим происхождением гидролизу угольной кислоты. Именно поэтому при химическом анализе воды на карбонаты и гидрокарбонаты анализируются общая щелочность и свободная щелочность, которые воды отечественными аналитиками относятся к гидрокарбонатному и к карбонатному ионам [5]. При этом авторы этого метода анализа

совершенно справедливо указывают, что он достоверен в интервале рН от 4 до 9 [13]. Во всех водах, как записано в методике анализа, щелочность создается не только ионами HСOз- и СOз2-, но также ионами ОН- [5] и, чем выше щелочность, тем выше концентрация гидроксида.

При этом существуют щелочные геохимические условия, при которых поступление в воду диоксида углерода минимально или вовсе исключено. Именно в таких условиях формируются бескарбонатные гидроксидные воды, которые в наши дни, вследствие применения несовершенного метода анализа, аналитиками и, вслед за ними, гидрохимиками ошибочно принимаются за карбонатные воды. Из-за того, что ион ОН- ошибочно принимают за СOз2-, аналитики неверно рассчитывают минерализацию воды, так как эквивалентная масса гидроксида в 1,7 раза легче, чем у карбонатного иона. Кроме этого, неверно понимаются геохимические условия формирования состава природных вод.

Гидроксидные воды образуются в поверхностных и подземных водных объектах в результате различных геохимических процессов: растворения гидроксидных минералов, гидролиза алюмосиликатов, гидратации оксидов, гидролиза карбонатных солей, а также диссоциации молекул воды. Гидроксидные воды встречены как в природных, так и в техногенных условиях.

1) Пример растворения минералов класса гидроксидов известен в Иордании, где были исследованы родники Макарин (Maqarin), выходящие из осадочных пород, содержащих портландит Ca(OH)2 [24]. Растворение этого минерала (растворимость - 1,7 г/кг) приводит к формированию "гиперщелочных" [24] гидроксидных кальциевых вод с рН от 12,1 до 12,4:

Са(ОН)2 = Са2+ + 20Н-.

Портландит

Химический состав формирующихся вод характеризуется следующей формулой солевого состава (по М. Г. Курлову):

М12-19°Н60-745°414-19рН12,3 - 128

1,2 1,9 Са 88-94 Ыа5-9 г

Несмотря на относительно низкую молярную массу гидроксида (17 г/моль) он составляет около 40 % от общей минерализации воды родников Макарин, а по абсолютным величинам уступает только кальцию (таблица).

2) Гидролиз алюмосиликатов, происходящий при отсутствии углекислоты (то есть вне контакта с атмосферой) также приводит к формированию гидроксидных вод:

СаА12Б1208 + 3Н20 = А12Б1205(0Н)4 + Са2+ + 20Н-;

Анортит Каолинит

2Мд2БЮ4 + ЗН2О = Мд351205(0Н)4 + Мд(ОН)2.

Форстерит Серпентин Брусит

Этот процесс выявлен в родниках офиолитового пояса Семайл в Северном Омане, где, при гидролитическом разложении ультраосновных пород (гарцбургитов) обнаружены родники с бескарбонатными гидроксидно-хлоридными натриевыми водами [22]:

С1 61-69 ОН 30-38 .. . . - . . .

М0 8-2 0-рН 11,5 - 11,6

0,8 2,0 на74-91 са8-24 г

Родниковые воды стекают по руслам вади, в которых на пересыхающих участках обнаружены гидроксидные минералы, выпадающие из родниковых вод: портландит и брусит Mg(OH)2 [22].

3) Формирование гидроксидных вод при гидратации оксидов известно в техногенных условиях, возникающих в золошлакоотвалах от сжигания бурых углей Канско-Ачинского угольного бассейна [4], а также некоторых других бурых и битуминозных углей [18]. При сжигании ископаемого угля, характеризующегося высоким содержанием кальция, в золе образуется свободный оксид кальция. Его гидратация, при гидравлическом удалении золошлаковых отходов, приводит к образованию гидроксида кальция и к формированию бескарбонатных гидроксидных кальциевых вод:

СаО + Н20 = Са2+ + 20Н-Оксид кальция

Например, средний состав пульпы системы гидрозолоудаления Красноярской ТЭЦ-1 имеет вид:

» я ОН 88 тт ,4 » о

М09-рН 12,2.

0,9 Са 93

Примерно такой же состав имеют природные воды, циркулирующие в техногенном золошлаковом горизонте золоотвалов теплоэлектростанций, работающих на канско-ачинских и некоторых других бурых углях (таблица). Массовая доля гидроксидных ионов в среднем составляет 30...50% от общей минерализации в водах золоотвалов из бурых углей и около 10 % в водах золоотвалов из битуминозных углей.

Таблица. Химический состав гидроксидных вод, мг/л

Водопункт OH- CO3 SO4" Cl- Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Мин.

Родники Макарин, Иордания [24]

Родник М1 446 - 305 53 673 0,01 47 99 1623

Родник М2 274 - 273 136 429 0,01 51 15 1178

Родник М3 556 - 289 145 806 0,01 47 20 1862

Родники в офиолитовом поясе Северного Омана [22]

Карку 102 - 5 343 76 0,3 265 11 801

Джебель-Аук 194 - 13 927 62 0,04 826 22 2043

Золоотвалы теплоэлектростанций *

БГРЭС 576 8 170 48 554 5,4 71 1680

НГРЭС 607 34 38 31 162 14,4 277 1180

ТЭЦ-1 477 80 32 28 291 0,01 20 11 935

Nanticoke GS 193 36 950 28 450 0,1 67 16 1740

Дренаж из шламохранилища глиноземного производства

Проба 4-03 1661 5130 1113 233 44 7 5680 1800 16436

Проба 5-07 490 3390 973 396 31 5 4460 915 11530

* Примечание: БГРЭС - Березовская ГРЭС, бассейн осветленной воды; НГРЭС - Назаровская ГРЭС, золошлаковый горизонт; ТЭЦ-1 - Красноярская ТЭЦ-1, сброс пульпы [4]; Nanticoke GS - золоотвал теплоэлектростанции Нантикоук, Канада [18]

4) Гидролиз карбонатных солей формирует гиперщелочные условия водной среды, которые обусловлены одновременно ионами карбоната и гидроксида:

Na2C03 + Н20 = НСО- + ОН~ + 2Na+.

Сода

НСОз + Н20 = Н2С03(Н20 + С02 Т) + он-.

При этом доля высоких концентраций гидроксидных ионов несколько уступает карбонатам. Например, фильтрационные утечки из шламохранилища глиноземного комбината в подстилающий аллювиальный горизонт имеют следующий состав:

М115-1в4СОз55~67°Н15~31рН 12,5-13.

11,5 I6,4 Na 83-88 К 10-15 г

В данном случае концентрации гидроксида были вычислены нами из величины рН, и только после включения ОН- в состав анионов, удалось уравнять баланс катионов и анионов. Массовая доля гидроксидных ионов в шламовых водах составляет 5-10 %.

5) Диссоциация молекул воды. Принято считать, что основным источником гидроксид-иона является диссоциация воды:

Н20 = Н+ + ОН-.

Однако мы видим, что источником гидроксид-иона может быть не только вода. При растворении минералов гидроксидного класса ионы [ОН-] поступают в воду из твердого минерального вещества. При гидратации оксидов и, возможно, гидролизе алюмосиликатов ионы [ОН-] образуются как из воды, так и из твердого минерального вещества. В случае гидролиза простых солей источником ионов [OH] является только вода.

Поскольку молекулы воды поляризованы, ионы гидроксида образуют с водой сольватные кластеры, наиболее устойчивыми из которых предполагаются ионы H7O4- и H3O2- [17]. Гидроксидный ион обладает очень высокой подвижностью, в 2-3 раза превышающей подвижность «классических» ионов и уступающей в 1,5 раза подвижности гидрония (H3O+). Механизм высокой подвижности как гидроксида, так и гидрония, обусловлен не их миграцией в массе воды, а передачей протонов между этими ионами и молекулами воды [17]. Получая протон (Н+) ион гидроксида становится водой, а последняя, отдавая протон - ионом гидроксида. Поэтому вопрос происхождения ионов гидроксида в воде не имеет принципиального значения.

2. Нитратные воды. Азот является одним из редких элементов в земной коре, его кларк равен 0,002% (20 мг/кг). Несколько больше распространенность азота в осадочных породах (39.. .2000 мг/кг) и в почвах (около 1000 мг/кг) [8]. При этом обычно свыше 99 % литосферного азота находится в негидролизуемых минеральных формах. Поэтому в природной обстановке концентрации соединений азота никогда не могут достичь высоких концентраций, обусловливающих их доминирующую роль в составе воды.

Тем не менее, в природных ненарушенных условиях соединения азота (аммоний, нитриты и нитраты) поступают из естественных источников в водные объекты, причем в большинстве случаев наиболее высокие концентрации характерны для нитратов. В речных водах среднее содержание нитратов равно 1 мг/л [20], что составляет около 1,1 %-экв от массы анионов. Среднее содержание нитратов в грунтовых водах зоны гипергенеза равно 3,41 мг/л или 0,9 %-экв [16].

Нитратные воды, как гидрохимический тип, в окружающей природе были известны свыше полувека назад [14], но встречались тогда они крайне редко и были слабо изучены. Впервые нами нитратные воды были встречены еще в далеком 1978 году при изучении грунтовых вод на юго-западе Татарии [12]. В грунтовых водах, в основном в пределах населенных пунктов, были обнаружены воды специфического состава (NO3-HCO3 и HCO3-NO3), который не укладывался в «классические» типы, перечисленные выше. Содержание нитратов в грунтовых водах было очень высоким и достигало 800 мг/л.

Во второй половине XX в. среди советских гидрогеологов нитратные воды были мало известными, хотя в Западной Европе уже появились научные статьи, описывающие начальную

стадию процесса формирования нитратного загрязнения. В СССР научная диссертация, посвященная нитратам в подземных водах, впервые была защищена только в 1981 году [2].

Из-за низких содержаний гидролизуемого азота в недрах, ландшафтах и природных водах, происхождение нитратных вод, в которых ион NO3- доминирует или превышает 20 %-экв, в подавляющем большинстве случаев обусловлено хозяйственной деятельностью человека. Нитратные воды возникают как результат следующих видов хозяйственной деятельности.

1. Производство нитратных удобрений.

2. Внесение нитратных удобрений в почвы.

3. Размещение фекальных отходов животноводства (птицеводства).

4. Размещение и сброс хозяйственно-бытовых коммунальных стоков.

5. Радиохимическое производство.

6. Использование аммиачно-селитренных взрывчатых веществ.

В настоящее время концентрации нитратов в подземных водах освоенных территорий обычно не превышают 9 мг/л [10], хотя в отдельных крупнейших бассейнах природных вод отмечаются концентрации от 45 до 225 мг/л и более [6]. В водах с невысоким содержанием нитратов последние находятся в различных соотношениях с природными анионами. В зоне гипергенеза наиболее часто встречаются воды NO3-HCO3 и HCO3-NO3 типов. Вместе с тем, поступление нитратов в водные объекты приводит к глубокой техногенной метаморфизации состава вод, которая выражается в росте концентраций почти всех главных ионов.

При большом поступлении в подземные водные объекты нитратных вод с высокими концентрациями NO3-, техногенная метаморфизация сменяется механизмом поршневого вытеснения и природные воды полностью заменяются техногенными. Поступление нитратных стоков предприятия «ПО «Маяк» (Челябинская область) в озеро Карачай вызвало формирование в водоносной зоне трещиноватости вокруг этого озера ареала высокоминерализованных нитратных натриевых вод следующего состава [3]:

w NO 90 HCO38SO 1 Cl1

М -3-3-4-

68,2 Na95 Ca3 Mg2

Самым редким и мало изученным является формирование нитратных вод при использовании в горных работах аммиачно-селитренных взрывчатых веществ. Так, например, в 2014 г. при гидрогеологическом изучении действующего золоторудного карьера на Дальнем Востоке России были обнаружены нитратно-гидрокарбонатные воды:

HCO51 -68 NO 21 -37 Cl3-7SO44-5

M -3-3-4-

0,19-0,27 Ca31 -58Mg26-29Na10-24K1 -9Fe1 -9 '

При этом было выявлено, что нитраты в концентрациях 40-50 мг/л распространены по меньшей мере до глубины 280 м, что превышает глубину карьера.

Вероятно, формирование нитратных вод природного генезиса возможно за счет разложения природных аминокислот. Такие условия возникают на участках скоплений птичьего гуано или на участках танатоценозов водных организмов. Недавние исследования показали, что протеины, содержащие 0,5...4,5 % азота, сохраняются в органогенных ракушечниковых породах миллионы лет [21]. Разложение протеинов до аминокислот и далее способно обогащать водную среду растворимыми соединениями азота. По-видимому, спорадический рост концентраций нитратов в подземных водах в районе оз. Тагарского в Красноярском крае, богатого зоопланктоном, вызывается разложением отмерших организмов.

3. Фторидные воды. Хотя фтороносные воды достаточно широко распространены, фтор-ион крайне редко входит в группу главных ионов, что обусловлено его сложными миграционными особенностями. Фторид кальция трудно растворим (растворимость CaF2 при 20°С равна 0,016 г/л), поэтому накопление фтора в природных водах лимитируется

ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"

присутствием ионов кальция. Крайней степенью благоприятности для накопления фтора обладают высоко щелочные натриевые бескальциевые воды [9]. В таких водах содержания фтора увеличиваются с ростом их минерализации, поэтому и в таких водах фтор остается в числе второстепенных ионов.

В маломинерализованных фтороносных водах содержания фтора обычно составляют первые единицы мг/л, достигая 30 мг/л [10]. Аномально высоких концентраций фториды достигают в высоко щелочных натриевых водах и рассолах в зоне Восточно-Африканского рифта. Здесь концентрации фтора в горячих термальных источниках достигают 330 мг/л, а в воде оз. Магади (Кения) - 1980 мг/л [19]. Минерализация в этом озере достигает 321 г/кг, в воде преобладают ионы №+ и СОз2-, поэтому здесь фтор не входит в число главных ионов.

Возможности для формирования фторидных вод возникают только в условиях постоянного поступления в водную среду ионов фтора за счет растворения водовмещающих минералов, содержащих фтор. При этом фтор редко доминирует среди анионов, значительно чаще он является вторым или третьим по значимости, однако, не будучи первым, он все же входит в наименование химического состава воды.

Так, С. Р. Крайнов с соавт. описали фторидно-кремнистые натриевые трещинные воды Ловозерского массива щелочных пород (Хибины) с содержаниями фтора от 10 до 15 г/л (25 %-экв) и минерализацией до 65 г/л [9]. В этих условиях фторидные воды формируются за счет растворения минерала виллиомита имеющего растворимость при 20°С 42,8 г/л.

Л. В. Замана показал, что «фторидные воды как особое геохимическое явление достаточно широко и разнообразно представлены в Забайкалье и имеют различную природу»» [7]. Одним из источников фтора является растворение минерала криолита №зАШб (растворимость 0,42 г/л), в гидрогеохимическом ореоле оруденения которым формируются фторидные и гидрокарбонатно-фторидные воды. Их минерализация вод здесь не превышала 114 мг/л, а содержания фтора составляли 4,4-40,9 мг/л, причем доля фтора достигала 35,9 %-экв. Фторидные воды также обнаружены в азотных щелочных натриевых термах Байкальской рифтовой зоны. Содержание фтора в термах не превышает 26,4 мг/л, а его доля среди анионов - 26,3 %-экв. Поэтому фтор является вторым или третьим по значимости анионом, но определяет наименование типов воды, среди которых преобладают фторидно-гидрокарбонатные или фторидно-сульфатно-гидрокарбонатные [7].

Наконец, фторидные и фторидно-гидрокарбонатные воды характерны для водоносных зон трещиноватости в ряде гранитоидных комплексов Забайкалья. Эти воды имеют очень малую минерализацию, не превышающую 112 г/л. Поэтому фтор, при невысоких абсолютных концентрациях до 4 мг/л составляет заметную долю в суммарной эквивалентной массе анионов, достигающую 54,3 %-экв [7].

В техногенных условиях возможности для формирования фторидных вод возникают при производстве первичного алюминия. При выплавке этого металла используется криолит. Криолит содержится в шламовых отходах, которые гидравлическим способом сбрасываются на шламовые поля. В шламовых полях Красноярского алюминиевого завода вода характеризуется следующей формулой среднего солевого состава:

НС03 + С0344Р 29 Б0424

М865-йШЛТв-рН 89

Концентрация фтора в шламовой воде достигает 8 г/л. При инфильтрации шламовых вод в подстилающий природный водоносный горизонт, воды которого содержат кальций, происходит резкое снижение концентраций фтора до 6...21 мг/л, при этом фтор быстро выбывает из числа главных ионов [11]. В связи с этим фторидные воды, связанные с производством алюминия, имеют локальное распространение, их ореолы приурочены к полям шламовых отходов.

Заключение.

Кроме классических гидрохимических типов воды (гидрокарбонатного, сульфатного и хлоридного) в гидросфере встречаются также специфические типы: гидроксидный, нитратный и фторидный. Формирование этих специфических типов воды происходит как в природной, так и в техногенной обстановках. Наиболее широко встречается нитратный тип вод, тогда как гидроксидные и фторидные воды характеризуются локальными проявлениями.

Мы полагаем, что в существующие гидрохимические классификации должны быть внесены изменения, учитывающие наличие названных специфических типов вод.

Обнаружение нитратных и фторидных вод современными лабораторными методами проблем не вызывает. Для выявления и описания гидроксидных вод необходимо совершенствование методов лабораторного анализа и методов обработки результатов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ:

1. Алекин О. А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1953. 296 с.

2. Бондарук Н. Т. Нитраты в природных водах и породах Молдавии. Автореферат дис. канд. геол.-мин. наук. Л.: ЛГУ, 1981. 22 с.

3. Водоем-9 - хранилище жидких радиоактивных отходов и воздействие его на геологическую среду / Алексахин А. И., Глаголев А. В. и др.: Под ред. Дрожко Е. Г., Самсонова Б. Г. М.: Гидроспецгеология, 2007. 250 с.

4. Гаврилин К. В., Озерский А. Ю. Канско-Ачинский угольный бассейн / Под ред. В. Ф. Череповского. М.: Недра, 1996. 272 с.

5. ГОСТ 31957-2012. Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов. Межгосударственный стандарт. (ISO 9963-1:1994 MOD. ISO 9963-2:1994 MOD). Введ. 01.01.2014. М.: Стандартинформ, 2013. 25 с.

6. Закутин В. П., Фетисенко Д. А. и др. Нитратное загрязнение вод территории СНГ и сопредельных стран // Водные ресурсы. 1994. Т. 21. № 23. С. 374-380.

7. Замана Л. В. Фторидные воды Забайкалья // Доклады Академии наук.1990. т. 315. № 5. С. 1230-1233.

8. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник в 6 кн. / Под ред. Э. К. Буренкова. М.: Недра, 1994. - Кн. 2: Главные р-элементы. - 303 с.

9. Крайнов С. Р., Шваров Ю. В. и др. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии. М.: Недра, 1988. 254 с.

10. Крайнов С. Р., Закутин В. П. Геохимико-экологическое состояние подземных вод России (причины и тенденции изменения химического состава подземных вод) // Геохимия. 1994. № 3. С. 32-39.

11. Озерский А. Ю., Ботвич Г. Ф. Влияние твердых отходов производства первичного алюминия ОАО "РУСАЛ Красноярск" на качество подземных вод // Вестник Российского университета дружбы народов. Сер. Инженерные исследования. 2008. № 3. С. 98-102.

12. Подземные воды Татарии / Под ред. М. Е. Королева. Казань, Изд-во Казан. ун-та, 1987. 189 с.

13. Резников А. А. Муликовская Е. П., Соколов И. Ю.. Методы анализа природных вод. 3-е изд. М.: Недра, 1970. 488 с.

14. Словарь по гидрогеологии и инженерной геологии / Под ред. О. К. Ланге. М.: Гостоптехиздат, 1961. 73 с.

15. Толстихин Н. И. О классификации природных вод по химическому составу и их нумерации // Изв. Забайкальского филиала геогр. о-ва. 1966. Т. 2. Вып. 3. С. 13-27.

16. Шварцев С. Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Недра, 1978. 287 с.

17. Agmon N. Mechanism of hydroxide mobility // Elsevier. Chemical Physics Letters. 2000. No 319. P. 247-252

18. Dodd D. J. R. Coal-fired power generation in Ontario - a 60 year phenomenon. Coal ash disposal in Ontario - a 1000 year legacy // Water Sci. Technol. 1983. V. 15. P. 65-82

19. Eugster H. P. Chemistry and origin of the brines of lake Magadi, Kenya // Mineral. Soc. Amer. Spec. 1970. Pap. 3. P. 213-235.

20. Livingstone D. A. Chemical composition of rivers and lakes // Data of Geochemistry. Chapter G. 6th Edition. Washington, US Government Printing Office, 1963. 64 p.

21. Nance J. R., Armstrong J. T., Cody G. D., Fogel M. L., Hazen R. M. Preserved macroscopic polymeric sheets of shell-binding protein in the Middle Miocene (8-18 MA) gastropod Ecphora // Geochem. Persp. Let., 2015, V.1, No 1. P. 1-9.

22. Neal C., Stranger G. Calcium and magnesium hydroxide precipitation from alkaline groundwaters in Oman, and their significance to the process of serpentinization // Mineralogical Magazine, 1984, Vol. 48, pp. 237-241

23. Palmer C. The geochemical interpretation of water analyses. United States Geological Survey Bulletin. 1911. No 479. P. 31.

24. Steefel C. I., Lichtner P. C. Multicomponent reactive transport in discrete fracture II: Infiltration of hyperalkaline groundwater at Maqarin, Jordan, a natural analogue site // Journal of Hydrology, 1998, 08, 209(1). P. 200-224.