СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ОБРАТИМОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНАДИЕНА В КВАДРИЦИКЛАН
METHOD FOR CARRYING OUT THE PROCESS OF REVERSIBLE ISOMERIZATION OF NORBORNADIENE IN A QUADRICYCLEAN

Настоящее изобретение относится к химической технологии, а именно к способу совместной организации фотореакции валентной изомеризации норборнадиена в квадрициклан и каталитической изомеризации последнего в норборнадиен. Изобретение может найти применение в области энергетики для аккумулирования солнечной энергии и преобразования ее в тепловую.
Из уровня техники известен способ превращения норборнадиена в квадрициклан в фотохимическом модуле в присутствии ксеноновой лампы (Oriel 6269) и монохроматора в кварцевой кювете 12,5×50 мм с последующим отделением непрореагировавшего норборнадиена на стальной колонке 3,18 мм×1,83 м [Cartas L.R., Greenberg D.B. Determination of the energy storage efficiency of the photoisomerisation of norbornadiene to quadricyclane as a potential means for the trapping of solar energy. / J. Solar Energy. / 1985, V. 34, №1, pages 93-99]. Облучение происходит в течение 2 часов, при этом выход квадрициклана составил около 70% при 298 K.
Недостатком данного способа является невысокий выход квадрициклана.
Также известен способ получения квадрициклана с применением фотохимического модуля, состоящего из специальных ртутных ламп и фотореактора Electro-Lite Corp., укомплектованного соответствующими фильтрами [US 20040054244 А1 (Exciton, Inc.) 18.03.2004]. Процесс протекает в проточном реакторе за 216 минут при 25°С. Конверсия достигает 90% за счет применения предварительно очищенного норборнадиена и добавления триэтиламина для уменьшения количества побочных реакций.
Недостатком является то, что данный способ является дорогостоящим, энергозатратным, требующим предварительной очистки норборнадиена.
На данный момент в научной и патентной литературе не обнаружено описаний способов совместного проведения фотохимического и каталитического процессов в рамках единой технологической схемы.
Технический результат настоящего изобретения заключается в увеличении количественного выхода квадрициклана, не требующего дополнительной очистки от примесей, а также числа циклов, обеспечивающих непрерывность процесса.
Технический результат достигается способом проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан для обеспечения материального и теплового баланса потоков, заключающимся в том, что для осуществления непрерывности процесса после фотохимического модуля установлены ректификационная колонна и каталитический модуль, позволяющие регулировать цикличность превращений.
В предлагаемом способе допускается использование норборнадиена без предварительной очистки. Кроме того, количество используемых реактивов может быть снижено в связи с увеличением селективности процессов.
Принципиальная технологическая схема способа проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан представлена на фиг. 1.
Фотохимический модуль (модуль 1) включает в себя кварцевый реактор объемом 250 мл и источник световой энергии, в качестве которого используется погружная ртутная лампа с варьируемой мощностью до 1 кВт и регулируемой длиной волны излучения в диапазоне 300÷473 нм (поток 0). Для отсекания коротковолнового излучения устанавливаются специальные световые фильтры фирмы «Schott Glass Со.» (WG 225, WG 280, WG 295 и др.), изготовленные из борсиликатного стекла. Энергия, проходящая через исследуемый раствор, фиксируется с помощью фотодетектора - кремниевого фотодиода (Oriel 7183), расположенного за реактором. Из фотореактора (модуль 1) реакционный поток (поток 1-2) поступает в тарельчатую ректификационную колонну (модуль 2).
Ректификационная колонна непрерывного действия (модуль 2) изготовлена из кварцевого стекла высотой 600 мм, диаметром 60 мм снабжена обогреваемым кубом объемом 1 л, устройствами для регулирования флегмового числа и отбора проб. Эффективность колонны - 8 теоретических тарелок. На выходе из колонны получают норборнадиен с чистотой 99,95% (поток 2'-1), квадрициклан с чистотой 99,90% (поток 2-3) и непрореагировавший сенсибилизатор (поток 2''-1). Размеры колонны подбирались, исходя из температур кипения участвующих в процессах компонентов: норборнадиена (температура кипения 90,2°С), квадрициклана (температура кипения 108°С) и сенсибилизатора ацетофенона (температура кипения 202°С).
3
Каталитический модуль (модуль 3) состоит из проточно-циркуляционной установки, которая включает реактор, представляющий собой трубку из нержавеющей стали 13X18Т размером 65×2,5 см и длиной изотермической зоны ~20÷25 см, что позволяет варьировать количество загруженного катализатора в диапазоне 10÷40 см за счет изменения объема насадки. Регулирование температурного режима обеспечивается безградиентной электрической печью с программируемым обогревом в температурных пределах 20-800°С. Температура внутри реактора поддерживается с точностью ±2°С измерителем-регулятором (ИРТ-5920), снабженным программным управлением. Конструкция реактора и электропечи предусматривают наличие встроенных термопар, позволяющих измерять температуру непосредственно в слое катализатора.
Для подачи жидкого реагента (поток 2-3) на слой катализатора используется поршневой высокоточный дозатор (НРР 5001), обеспечивающий скорость подачи в интервале 0,1÷5 мл/мин. При необходимости в реакторе (модуль 3) предусмотрен блок конденсации и отбора продуктов, состоящий из двух последовательно охлаждаемых сепарационных сосудов. Поток норборнадиена с непрореагировавшим квадрицикланом (поток 3-2) вновь направляется в ректификационную колонну (модуль 2) на разделение. Выделяемое во время реакции тепло (поток 0') можно использовать для обогрева.
Во всей технологической схеме давление регистрируется электронным датчиком АИР-20 и поддерживается с помощью регуляторов давления. Циркуляционный насос, снабженный пультом управления и устройством для измерения скорости прохождения жидкости, обеспечивает циркуляцию среды в интервале 0,5÷30 л/час.
Блок отбора продуктов реакции, предназначенный для on-line ГЖХ анализа, включает трехходовой кран, реометр и газовый счетчик (ГСБ-400, ГОСТ 6463-53), непосредственно связанные с аналитическим блоком, включающим три хроматографа «Кристалл 4000».
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1.
Для осуществления изомеризационных процессов в системе норборнадиен - квадрициклан наиболее перспективной представляется реализация реакций без использования растворителей или с минимальным их количеством. В этом варианте не требуется затрат дополнительной энергии на перекачку жидкой реакционной массы.
2
2
7
В фотохимический модуль осуществляется непрерывная подача реагентов со скоростью 1 л/ч. Длина волны излучения составляет 300 нм. Среднее время пребывания реагентов в реакторе – 15 минут. В качестве сенсибилизатора применяется ацетофенон в количестве 2% от количества вводимого норборнадиена. Реакция изомеризации протекает при 20°С. Конверсия норборнадиена на выходе составляет 90%. Далее поток направляется на разделение в ректификационную колонну, работающую в непрерывном режиме. Норборнадиен с чистотой 99,95% и сенсибилизатор возвращаются в фотохимический реактор, а квадрициклан с чистотой 99,90% поступает в каталитический модуль, в котором используется гетерогенный катализатор SiO(100am)/2.5MKM-CoPc(CHCl): носитель - аминопропилированный силикагель Диаеорб-100 амин, содержание активной фазы - 2.5 мкМ/г [RU 2470030 С1 (Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научный центр “Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей”») 20.12.2012]. Среднее время пребывания реагентов в каталитическом модуле составляет от 10 до 20 минут в зависимости от температуры процесса, а конверсия квадрициклана от 80 до 95%. После этого смесь норборнадиена и непрореагировавшего квадрициклана направляется в ректификационную колонну для разделения, в результате которого поток норборнадиена подается в фотохимический модуль, а непрореагировавший квадрициклан вновь поступает в каталитический модуль.
Сохранение параметров фотохимического и каталитического процессов экспериментально наблюдается в течение 5 суток (около 120 циклов превращений). Побочные продукты отсутствуют и в фотохимическом и каталитическом модулях (табл. 1).
Полученные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1
Конверсия квадрициклана и селективность реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии катализатора при различных температурах после 5- и 20-кратного использования катализатора (реакцию проводили в массе квадрициклана в течение 20 минут и при 1 атм)
Пример 2. (Сравнительный пример)
Процесс проводят по примеру 1, но в отсутствие ректификационной колонны.
В этих условиях происходит попадание непрореагировавшего сенсибилизатора и норборнадиена в каталитический реактор, а непрореагировавшего квадрициклана в фотохимический реактор. В результате этого в обоих модулях происходит образование побочных продуктов (диметры норборнадиена, продукты конденсации сенсибилизатора с квадрицикланом), а из-за цикличности процесса происходит их значительное накопление, и эффективность технологической схемы резко снижается (табл. 2).
Полученные данные приведены в таблице 2.
Таблица 2
Конверсия квадрициклана и селективность реакции изомеризации квадрициклана в норборнадиен в присутствии катализатора при различных температурах после 5- и 20-кратного использования катализатора (время 20 минут, 1 атм, реакцию проводили в массе квадрициклана).