СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРХЛОРСОДЕРЖАЩИХ МЕТАКРИЛАТОВ
METHOD OF PRODUCING PHOSPHORUS- AND CHLORINE-CONTAINING METHACRYLATES

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно, к новому способу получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК) общей формулы:
где R = низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа -
1
R = низший алкоксил, феноксил или группа
которые могут быть использованы для получения полимерных, в том числе, неокрашенных, оптически прозрачных, а также композиционных материалов с пониженной горючестью.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГМАК) при +20÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза метакрилата оксихлорида хрома в количестве 0,3-1,5% от массы реагентов [А.с. СССР №1389237, кл. С07f 9/113; 9/32; 9/40, опубл. БИ №18, 2000 г.].
Недостатками данного способа является сложность дозировки этого изначально твердого вещества, расплывающегося на воздухе из-за его высокой гигроскопичности, а также большая продолжительность процесса растворения метакрилата оксихлорида хрома в исходных хлорангидридах. Способность метакрилата оксихлорида хрома активировать процессы радикальной полимеризации вызывает необходимость постоянной корректировки состава стандартных окислительно-восстановительных инициирующих систем, традиционно применяемых для отверждения олигоэфиракрилатов, ненасыщенных полиэфирных смол и др. промышленных мономеров и их композиций. Темно-зеленый цвет данного катализатора не позволяет получать бесцветные целевые продукты.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты при +20÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза четыреххлористого титана в количестве 0,02÷0,05% от массы реагентов [Пат. РФ №2251550, МПК С07f 9/40, опубл. БИ №13, 2005 г.].
Данный способ направлен на получение фосфорхлорсодержащих метакрилатов, являющихся производными только алкил- и хлоралкилфосфоновых кислот. Синтезируемые в соответствии с этим способом конечные продукты имеют окраску, видимо, из-за высокой комплексообразующей способности четыреххлористого титана, проявляющейся даже при незначительных его концентрациях.
Известен способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с ГМАК при температуре +30÷50°С в присутствии в качестве катализатора синтеза β-метакрилоил-α-хлорметилэтокси-диметиламидометилфосфоната в количестве 2÷5% от массы исходных реагентов [А.с. СССР №1254701, кл. С07f 9/09; 9/40. опубл. БИ №18, 2000 г.].
Недостатком данного способа получения ФМАК является использование достаточно большого количества катализатора синтеза, что, наряду с технологическими неудобствами, может из-за фосфамидной структуры катализатора способствовать образованию при нагревании и горении (со)полимеров ФМАК значительного количества токсичных цианистых соединений. Продукты (со)полимеризации ФМАК, получаемые по данному способу, обладают также недостаточно высокой твердостью и теплостойкостью.
Известен способ получения ФМАК взаимодействием хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с ГМАК при повышении температуры от 40 до 80°С в присутствии в качестве катализатора синтеза диметилформамида или гексаметилфосфортриамида в количестве 0,3-0,6% от массы исходных реагентов, а также соединения, выбранного из группы - алкил- или алкоксизамещенных фенолов, взятого в количестве 0,03-0,3% от массы реагентов. При этом образуются бесцветные прозрачные целевые продукты [Пат. РФ №2284330, МПК С07f 9/09; 9/40, опубл. БИ №27, 2006 г.].
Основным недостатком данного способа является использование в качестве катализаторов синтеза достаточно вредных для здоровья человека веществ - диметилформамида и гексаметилфосфортриамида. Эти соединения представляют собой летучие жидкости, способные оказывать раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, дыхательных путей и пр., проникать в организм человека через кожные покровы, вызывая его общетоксическое поражение. Помимо этого диметилформамид оказывает поражающее воздействие на печень, а гексаметилфосфортриамид проявляет канцерогенные свойства (Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В 3 т. Т.II. Органические вещества.- Л.: Химия, 1976. - 624 с. - С.36-38.; T.III. Неорганические и элементорганические соединения. - Л.: Химия, 1977. - 608 с. - С.202-203). При этом также следует иметь в виду, что данные соединения химически не связаны с ФМАК и со временем могут "выпотевать" из их (со)полимеров.
Кроме того, гексаметилфосфортриамид способен оказывать ускоряющее влияние на действие некоторых стандартных окислительно-восстановительных инициирующих систем, например гипериз-нафтенат кобальта, что вызовет необходимость постоянной корректировки их состава и условий применения.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения хлор-фосфорсодержащих олигоэфиракрилатов взаимодействием глицидиловых эфиров 0,13-ненасыщенных кислот (в т.ч. ГМАК) с дихлорангидридами алкил- и хлоралкилфосфоновых кислот в присутствии четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов реакции и ингибиторов полимеризации при температуре 100°С. При этом смесь всех исходных компонентов за 1-2 минуты нагревают до температуры 92÷95°С, затем обогрев убирают и еще через 1 минуту температура реакционной смеси самостоятельно достигает 100°С, после чего ее поддерживают за счет внешнего охлаждения, а к концу реакции за счет подогрева. При этом получают прозрачные бесцветные или слабоокрашенные целевые продукты. В соответствии с данным способом содержание катализаторов, используемых при синтезе, не превышает 0,8÷1,0 мас.%, а содержание ингибиторов не превышает количеств, необходимых для стабилизации конечных продуктов при хранении [А.с. СССР №423801, кл. С07f 9/14, опубл. БИ №14, 1974 г.].
Основными недостатками этого способа является технологическая сложность осуществления отдельных его стадий в достаточно жестких условиях (например - нагрев за 1-2 минуты до температуры 92÷95°С) и невозможность поддержания стабильного температурного режима с увеличением количества исходной реакционной смеси, а значит предотвращения протекания в ней процессов полимеризации как исходного глицидилового эфира, так и конечного олигоэфиракрилата. Взаимодействие дихлорангидридов фосфоновых кислот с глицидиловыми эфирами α,β-ненасыщенных кислот является высокоэкзотермичным процессом (ΔH~200÷280 кДж/моль). Количество тепла, выделяющегося при протекании экзотермической реакции, как известно, пропорционально массе реакционной смеси, а значит ее объему. Количество же отводимого (или подводимого) тепла пропорционально площади поверхности теплоотвода. Поэтому с увеличением массы исходной реакционной смеси (и ее объема) скорость отвода тепла будет всегда, как минимум, на порядок отставать от скорости его выделения при протекании высокоэкзотермичной химической реакции. По этой же причине невозможен и почти мгновенный (за 1-2 мин.) нагрев большой исходной реакционной массы до высоких температур. Отсутствие идеальной гидродинамики (перемешивания) в этих случаях только лишь ухудшает ситуацию с теплообменом. В связи с этим использование жестких температурно-временных параметров процесса получения хлорфосфорсодержащих олигоэфиракрилатов, дающее возможность осуществлять контролируемую реакцию при количестве исходной реакционной смеси~40÷210 г, не позволит проводить процесс в заданном стабильном температурном режиме при увеличении массы исходных реагентов. Это неизбежно приведет к локальному или общему перегреву реакционной смеси и появлению в ней побочных полимерных продуктов. В данном способе нет указаний на возможность получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов на основе хлорангидридов алкил- и арилфосфорных кислот, а также алкокси- и арилоксиалкилфосфоновых кислот. Видимо, их более низкая, чем у вышеуказанных используемых дихлорангидридов, реакционная способность не позволяет синтезировать в условиях известного способа фосфорхлорсодержащие метакрилаты свободные от побочных, в том числе и полимерных, продуктов.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного метода синтеза бесцветных прозрачных фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК) - производных ряда кислот пятивалентного фосфора, позволяющего стабилизировать температурный режим проведения данного процесса, то есть избежать перегревов реакционной массы синтеза и, как следствие, образования в ней полимерных продуктов.
Техническим результатом является расширение спектра получаемых ФМАК, стабилизация температурного режима проведения процесса их получения и отсутствие образования полимера в реакционной массе.
Данный технический результат достигается в новом способе получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов общей формулы:
где R=низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа -
1
R=низший алкоксил, феноксил или группа
заключающимся во взаимодействии хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора, а также ингибитора полимеризации при дозировании глицидилового эфира метакриловой кислоты к смеси хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с катализатором и ингибитором полимеризации с повышением температуры от 40 до 75°С, а затем нагревании реакционной массы при температуре 70÷80°С.
Способ реализуется при использовании в качестве хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора дихлорангидридов метилфосфоновой, хлорметилфосфоновой, фенилфосфорной, этилфосфорной кислот; хлорокиси фосфора; хлорангидридов феноксиметилфосфоновой, этоксиметилфосфоновой и дифенилфосфорной кислот.
Сущностью способа является реакция присоединения хлорангидрида соответствующей кислоты пятивалентного фосфора по эпоксидной группе глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора, а также ингибитора полимеризации, осуществляемая дозированием глицидилового эфира метакриловой кислоты к смеси хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с катализатором и ингибитором полимеризации при повышении температуры и последующем нагревании реакционной массы.
Проведение процесса при дозировании глицидилового эфира метакриловой кислоты к смеси хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с катализатором и ингибитором полимеризации с повышением температуры от 40 до 75°С и последующем нагревании реакционной массы при температуре 70÷80°С позволяет в отсутствие ее перегревов с оптимальной скоростью получать прозрачные бесцветные и свободные от полимеров целевые продукты практически со 100%-ным выходом.
Дозирование глицидилового эфира метакриловой кислоты к смеси хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора с катализатором и ингибитором полимеризации при температуре ниже 40°С в начале не приводит к заметному протеканию вышеуказанной реакции присоединения. Однако по мере накопления в реакционной массе ГМАК с превышением, видимо, его какой-то критической концентрации начинает происходить неуправляемая высокоэкзотермичная реакция с образованием побочных полимерных продуктов. Дозирование ГМАК при температуре выше 75°С, особенно в начальной его стадии, затрудняет возможность поддержания стабильного температурного режима и приводит к появлению в конечном ФМАК большого количества полимера, несмотря на использование ингибитора полимеризации.
Нагревание реакционной массы синтеза после завершения дозирования ГМАК при температурах ниже 70°С заметно снижает скорость реакции присоединения, требуя увеличения продолжительности этого нагрева для достижения предельной степени превращения, что иногда приводит к появлению в конечном продукте небольших количеств полимеров. Нагревание реакционной массы при температурах выше 80°С, хотя и приводит к некоторому сокращению времени достижения максимальной степени превращения, но не позволяет избежать частичной полимеризации ФМАК, даже при наличии ингибитора этого процесса.
Проведение процесса при обратном дозировании, то есть дозировании соответствующего хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора к смеси ГМАК с катализатором и ингибитором полимеризации в вышеуказанных температурных условиях не позволяет поддерживать стабильный температурный режим. Начало такого дозирования необходимо осуществлять при температурах выше 40°С, а завершение его сопровождается значительным, иногда внезапным, усилением тепловыделения, видимо, в связи с тем, что катализаторы синтеза - четвертичные аммониевые соли образуют каталитический комплекс, провоцирующий реакцию присоединения, только с вышеназванными хлорангидридами. Помимо этого, проведению такого обратного дозирования препятствует то, что некоторые из хлорангидридов кислот пятивалентного фосфора являются кристаллическими веществами с температурой плавления выше комнатной.
Предлагаемый способ получения ФМАК базируется на использовании ингибиторов полимеризации не вызывающих окрашивание целевых продуктов при таком их содержании, которое позволяет избежать образования в реакционной массе синтеза побочных полимерных продуктов и, в то же время, сохранить полимеризационную активность ФМАК на уровне, достаточном для их дальнейшего целевого применения.
Способ осуществляется следующим образом.
В трехгорлый реактор с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают заданные количества хлорангидрида соответствующей кислоты пятивалентного фосфора, катализатора синтеза - четвертичной аммониевой соли и ингибитора полимеризации. Включают перемешивание и обогрев. Затем в полученный раствор при перемешивании и требуемой исходной температуре дозируют из капельной воронки заданное количество глицидилового эфира метакриловой кислоты. Расход ГМАК при этом регулируют таким образом, чтобы температура реакционной массы поддерживалась на заданном уровне. По окончании прибавления ГМАК реакционную массу перемешивают в течение определенного времени при необходимой температуре. Полученный целевой продукт (ФМАК) анализируют на содержание остаточного ГМАК методом газожидкостной хроматографии, определяют его плотность и показатель преломления. Наличие полимера в фосфорхлорсодержащем метакрилате оценивают, добавляя несколько его капель в избыток диэтилового эфира без перемешивания. При этом появление даже очень слабой мути свидетельствует о присутствии в ФМАК побочного полимерного продукта.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) метилфосфоната
4
D
20
3
20
К раствору 5,2125 г (0,5 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и 0,2085 г (0,02 мас.% от суммы исходных реагентов) ингибитора полимеризации - 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола (антиоксиданта 2246) в 332,5 г (2,5 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при перемешивании и температуре +40°С начинают дозировать 710,0 г (5,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГМАК) таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала +65°С. После добавления всего количества ГМАК данную массу перемешивают при температуре +70°С еще 4,5 часа до содержания остаточного ГМАК - 0,80 мас.%. В итоге получают практически с количественным выходом бесцветный прозрачный и не содержащий полимер целевой продукт, имеющий d =1,2614 г/см и n =1,4812, что соответствует литературным данным.
Пример 2. Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) хлорметилфосфоната
4
D
20
3
20
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 418,7 г (2,5 моль) дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты и 710,0 г (5,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 7,9009 г (0,7 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и 0,5644 г (0,05 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола при температуре +55÷75°С. По окончании дозирования ГМАК массу перемешивают еще 5 часов при +75°С до содержания остаточного ГМАК - 0,83 мас.%. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный и не содержащий полимер продукт, имеющий характеристики - d =1,3157 г/см и n =1,4911, что соответствует литературным данным.
Пример 3. Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) феноксифосфата
4
D
20
3
20
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 263,8 г (1,25 моль) дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты и 355,0 г (2,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 4,3313 г (0,7 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триэтилбензиламмония и 0,4950 г (0,08 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола (ионола) при температуре +50÷70°С. По окончании дозирования ГМАК массу перемешивают еще 5,5 часа при +75°С до содержания остаточного ГМАК - 0,91 мас.%. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный и не содержащий полимер продукт, имеющий характеристики - d =1,2604 г/см и n =1,5045, что соответствует литературным данным.
Пример 4. Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) этоксифосфата
4
D
20
20
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 203,8 г (1,25 моль) ди-хлорангидрида этилфосфорной кислоты и 355,0 г (2,5 моль) глицидилового эфира метак-риловой кислоты в присутствии 3,3525 г (0,6 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триэтилбензиламмония и 0,2794 г (0,05 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола при температуре +50÷65°С. После добавления всего ГМАК реакционную массу перемешивают еще 5 часов при +75°С до содержания непрореагировавшего ГМАК - 0,72 мас.%. Получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d =1,2588 г/см, n =1,4742 и отсутствием полимера.
Пример 5. Синтез три (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) фосфата
4
D
20
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 153,5 г (1,0 моль) хлорокиси фосфора и 426,0 г (3,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии в качестве катализатора 4,6362 г (0,8 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и ингибитора полимеризации - 0,5795 г (0,1 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола при температуре +45÷70°С. После добавления всего количества ГМАК реакционную смесь перемешивают 5 часов при температуре +75°С до содержания остаточного ГМАК - 0,88 мас.%. Количественно получают бесцветный прозрачный мономер с характеристиками - d =1,2992 г/см, n=1,4915 соответствующими литературным данным и отсутствием полимера.
Пример 6. Синтез (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) феноксиметилфосфоната
4
D
20
3
20
К раствору 5,8188 г (0,7 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триэтилбензиламмония и 0,5819 г (0,07 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,6-ди(третбутил)-4-метилфенола в 476,3 г (2,5 моль) хлорангидрида феноксиметилфосфоновой кислоты при перемешивании и температуре +50°С дозируют 355,0 г (2,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты так, чтобы температура реакционной массы не превышала +75°С. Затем ее перемешивают еще 5,5 часа при этой же температуре. Получают бесцветный прозрачный мономер с остаточным содержанием ГМАК - 0,89 мас.% и отсутствием полимера; d =1,2430 г/см и n =1,5075, что соответствует литературным данным.
Пример 7. Синтез (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) этоксиметилфосфоната
4
D
20
3
20
Процесс осуществляют аналогично примеру 7, используя 356,3 г (2,5 моль) хлорангидрида этоксиметилфосфоновой кислоты и 355,0 г (2,5 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 3,5563 г (0,5 мас.%от суммы исходных реагентов) бромида тетраэтиламмония и 0,4979 г (0,07 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,4,6-три(третбутил)фенола при температуре +50÷70°С. После добавления всего количества ГМАК массу перемешивают 6 часов при температуре +70°С до содержания остаточного ГМАК - 0,76 мас.%. Получают бесцветный прозрачный и не содержащий полимер целевой продукт с характеристиками - d =1,2093 г/см и n =1,4645, что соответствует литературным данным.
Пример 8. Синтез (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) дифеноксифосфата
4
D
20
3
20
Процесс осуществляют аналогично примеру 7, используя 1342,5 г (5,0 моль) хлорангидрида дифенилфосфорной кислоты и 710,0 г (5,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты в присутствии 20,525 г (1,0 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и 3,0788 г (0,15 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,2'-метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола при температуре +55÷75°С. По окончании дозирования ГМАК массу перемешивают еще 6 часов при +80°С до содержания остаточного ГМАК - 0,98 мас.%. Получают с количественным выходом бесцветный прозрачный и не содержащий полимер продукт, имеющий характеристики - d =1,2591 г/см и n =1,5293, что соответствует литературным данным.
Пример 9 (сравнительный - в условиях прототипа - а.с. №423801 и с количественной загрузкой исходных реагентов по Примеру 1 данного описания).
Синтез ди (1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-) метилфосфоната
Реактор с перемешиваемой исходной реакционной смесью, включающей 332,5 г (2,5 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, 710,0 г (5,0 моль) глицидилового эфира метакриловой кислоты, 9,2750 г (0,05 моль или 0,89 мас.% от суммы исходных реагентов) хлорида триметилбензиламмония и 0,2085 г (0,02 мас.% от суммы исходных реагентов) 2,2' - метилен-ди(4-метил-6-третбутил)фенола (антиоксиданта 2246), погружают в баню, нагретую до +100°С. При этом в течение трех минут температура смеси достигает +73-75°С, еще через 4 минуты температура смеси поднимается до +95°С, после чего обогрев убирают. Через 1 минуту после этого температура реакционной смеси достигает +117°С и далее увеличивается в течение 1 минуты до +132°С несмотря на использование внешнего интенсивного охлаждения. По прошествии 6 минут после начала охлаждения температура реакционной массы устанавливается в пределах +100-102°С. После выдержки реакционной массы при этой температуре в течение 23 минут при попеременном охлаждении - нагреве наблюдается резкое увеличение ее вязкости вплоть до образования практически неперемешиваемого гелеобразного продукта, что свидетельствует о протекании процесса полимеризации.
Пример 10. Результаты радикальной полимеризации фосфорхлорсодержащих метакрилатов, получаемых в соответствии с описанием в Примерах 1÷8.
Синтезированные ФМАК гомополимеризуют в массе при температуре +70°С в течение 5 часов в присутствии 1 мас.% перекиси бензоила в качестве радикального инициатора. Получают твердые, бесцветные, оптически прозрачные полимерные материалы с пониженной горючестью.
Предлагаемый способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов - производных ряда кислот пятивалентного фосфора позволяет стабилизировать температурный режим проведения данного процесса независимо от количества исходных реагентов и природы используемого хлорангидрида кислоты пятивалентного фосфора.
Способ позволяет избежать образования полимера в реакционной массе и практически с количественным выходом получать бесцветные прозрачные и полимеризационноактивные целевые продукты.
Способ позволяет расширить спектр получаемых фосфорхлорсодержащих метакрилатов, которые могут быть использованы в производстве полимерных, в том числе, неокрашенных, оптически прозрачных, а также композиционных материалов с пониженной горючестью.