Способ экспресс-анализа присадок, смазочных материалов, технических жидкостей, включая отработанные (варианты)
METHOD FOR RAPID ANALYSIS OF ADDITIVES, LUBRICANTS, INDUSTRIAL FLUIDS, INCLUDING WASTE ONES (EMBODIMENTS)

Изобретение относится к экспресс-анализу присадок, смазочных материалов, технических жидкостей, включая отработанные, с использованием универсального индикатора, а также к способу проведения экспресс-анализа фактического состояния двигателей внутреннего сгорания, трансмиссий, компрессоров и др. (техники).
Для анализа присадок, смазочных материалов, технических жидкостей, включая отработанные, требуются лаборатория с дорогостоящим оборудованием и специалисты, а оценка состояния техники сопряжена с трудностями, так как для этого требуется диагностическое оборудование и разборка отдельных агрегатов и узлов.
Альтернативой этому является принципиальная возможность косвенной оценки состояния техники по экспресс-анализу присадок, свежих и отработанных смазочных материалов и технических жидкостей.
В связи с этим, есть большая потребность в простом, оперативном и экономичном способе оценки качества присадок (для производителей присадок, смазочных материалов), смазочных материалов, технических жидкостей, включая отработанные, а также оценке состояния техники по анализу работающих в нем смазочных материалов и технических жидкостей (для эксплуатационников),
3
Известен способ оценки качества смазочного масла (авт. св. СССР №1337743, G01N 21/78, 31/22, 1987 г.), заключающийся в обработке анализируемой пробы масла спиртотолуольноводным раствором неорганической кислоты в присутствии индикатора с последующим сравнением окраски раствора с эталоном. При этом анализируемую капельную пробу масла вводят в раствор соляной кислоты концентрацией 0,0005-0,005 моль/дм, а соотношение объема раствора и массы вводимой пробы определяют в зависимости от минимально допустимого щелочного числа. К недостаткам данного способа определения щелочного числа следует отнести использование спиртотолуольноводного раствора соляной кислоты, который усложняет способ и повышает опасность его осуществления; низкая точность определения значения показателей, так как при значениях щелочного числа контролируемой пробы масла 2,5-3,5 мг KOH/г нет заметных переходов цветовой гаммы, не улавливается разница цветов. При определении щелочного числа в грязных маслах преобладают темно-бурые или черные оттенки, определить цвет практически невозможно.
Известен способ определения щелочного числа моторных масел (патент РФ №2183018, G01N 31/22, G01N 21/78, G01N 33/28, G01N 33/30, 15.06.2001 г.), заключающийся в том, что анализируемую капельную пробу масла вводят в смесь, состоящую из 71±1% дистиллированной воды и 29±1% растворителя, причем растворитель состоит из 50% толуола и 50% изопропанола, а в качестве индикатора используют фильтровальную бумагу «синяя лента», пропитанную 0,5% водным раствором бромтимолового синего. Щелочное число определяют по цветовой шкале. К недостаткам данного способа определения щелочного числа следует отнести использование дистиллированной воды. В процессе ее хранения и использования меняется рН воды, вне зависимости от условий хранения и получения, что в конечном результате вызывает большую ошибку в точности определения щелочного числа масла. Фильтровальная бумага при опускании ее в 0,5% раствор бромтимолового синего и выдержки в течение 1 минуты не пропитывается равномерно, так как 0,5% является недостаточно концентрированным.
Известен способ получения кислотно-основной индикаторной полосы путем пропитки фильтровальной хроматографической бумаги растворами кислотно-основных индикаторов (SU 524534 D21F 11/14, 1976 г.). Недостатком индикаторной бумаги, получаемой указанными способами, является слабая фиксация индикатора на целлюлозном носителе, вымывание индикатора с бумаги в анализируемый раствор, а также размываемость цветовой окраски индикаторной бумаги при контакте с анализируемым раствором, что снижает точность определения рН из-за возникающих вследствие капиллярного эффекта зон различных окрасок индикатора.
Известен способ получения кислотно-основной индикаторной бумаги для определения рН в диапазоне 5-9 путем обработки фильтровальной бумаги смесью реагентов, содержащей 0.0012 г метилового красного, 0.016 г бромтимолового синего, 2.40 г поливинилового спирта, 0,04 г полиоксиэтилена сорбината монолаурата, в 40 мл 35%-ного этанола (Патент GB 922606, 1963 г.). Недостатком способа получения кислотно-основной индикаторной бумаги является сложность получения полиоксиэтилена сорбитана монолаурата, а сама композиция пропиточного раствора является сложной и недостаточно воспроизводимой, так как состоит из смеси закрепителей.
Известен способ получения кислотно-основной индикаторной бумаги для определения рН раствора (SU 1127935 D21H 1/46, D21H 3/80, C01N 31/22, 1984 г.) путем пропитки хроматографической бумаги раствором кислотно-основного индикатора и закрепителя, в качестве которого используют 0.3÷1.8% раствор натрия сернокислого в 40-60%-ном этаноле. Недостатком способа получения кислотно-основной индикаторной бумаги является ограниченная область ее применения, только для рН 5-9, в диапазоне цветовых переходов от желтого при рН 5 до темно-синего при рН 9 через желто-зеленый и зелено-синий тона.
2
Близким из известных способов является патент РФ №2399050 G01N 33/28, G01N 21/78, B01N 39/18, D21N 27/08, 10,09,2010 г, «Тестовая среда для экспресс-анализа моторных масел в двигателях внутреннего сгорания». Изобретение касается тестовой среды для экспресс-анализа моторных масел в двигателях внутреннего сгорания, имеющей плотность от 50,0 до 200,0 г/м, содержащей в расчете на общий вес тестовой среды от 70,0 до 98,0% по весу хлопковой пульпы от 0,0 до 25,0% по весу целлюлозы и от 0,5 до 30,0% по весу кремневой кислоты и/или, по меньшей мере силикатную соль. Другое изобретение касается способа для экспресс-анализа моторных масел в двигателях внутреннего сгорания, по которому каплю моторного масла, подлежащего исследованию наносит на предложенную согласно изобретению тестовую среду и позволяют ей проникать в тестовую среду и затем, чтобы определить состояние двигателя, сравнивают результат теста преимущественным способом с по меньшей мере, одной справочной картиной. Также представлен способ проведения экспресс-анализа фактического состояния двигателя внутреннего сгорания с использованием вышеуказанной тестовой среды. Недостатком этого способа является сложность получения тестовой среды из целлюлозы, хлопка и кремневой кислоты, а также способ не позволяет определять качество свежих присадок и смазочных материалов при их приобретении по цветной хроматограмме.
Близким из известных способов (патент РФ №2464368 D21F 11/14, G01N 31/22, 20.10.2012 г.) заявленному является способ получения универсальной кислотно-основной индикаторной бумаги УКОИБ для определения рН в диапазоне 0-10 путем пропитки фильтровальной хроматографической бумаги раствором смеси кислотно-основных индикаторов и закрепителя тетраалкиламмония галогенида с содержанием 0,2-2,0 мас. % в растворе, при этом раствор смеси кислотно-основных индикаторов и закрепителя доводят до желтого цвета 0,1 н раствором натрия гидроокиси. Недостатком этого способа получения кислотно-основной индикаторной бумаги является сложность получения пропиточного раствора содержащего токсичный закрепитель и раствор гидроксида натрия, не применимость индикаторной бумаги для определения щелочного числа смазочного материала и присадки. Близким из известных способов к заявленному по достигаемому эффекту является способ (прототип, патент РФ2484462 G01N 33/28, G01N 21/78, G01N 31/22, 20.10.2012 г.) осуществляемый путем обработки капельной пробы масла растворителем, состоящим из 50% толуола и 50% изопропанола, в присутствии фильтровальной бумаги, пропитанной водным раствором бромтимолового синего, с последующим сравнением ее окраски с эталоном, капельную пробу масла вводят в смесь, состоящую из 70%-ов 20%-го водного раствора этилового спирта и 30%-ов растворителя, раствор бромтимолового синего берут 1%-ным, фильтровальную бумагу после выдержки в бромтимоловом синем промокают хлопчатобумажной тканью и высушивают в горизонтальном положении. К недостаткам данного способа определения щелочного числа следует отнести использование в качестве растворителя токсичного толуола и одного вида индикатора. Учитывая имеющийся уровень техники, задачей изобретения является выявление лучших способов для оценки состояния двигателей внутреннего сгорания, трансмиссий, компрессоров и др. (техники), разработка универсального индикатора для определения качества присадок, смазочных материалов, технических жидкостей, включая отработанные, повышением точности экспресс-анализа с учетом щелочного числа, с использованием доступных реагентов. Эта, а также другие задачи, которые не названы, но могут быть выделены из рассматриваемых здесь вопросов в качестве самостоятельных или неизбежно вытекают из них, решаются с использованием универсального индикатора на бумажной или тканевой подложке со всеми признаками п. 1 и п.  настоящей формулы изобретения. Целесообразные варианты предложенные, согласно изобретению по использованию универсального индикатора, описываются в зависимых пунктах формулы изобретения, соотнесенных с п. 1 и п. 2 формулы изобретения. Независимый п. 2 формулы изобретения, касающийся способа, защищает особо предпочтительный способ действия при экспресс-анализе присадок, смазочных материалов, технических жидкостей и работающих смазочных материалов и технических жидкостей в двигателях внутреннего сгорания, трансмиссиях, компрессорах и в др. (технике). Благодаря оптимальному составу универсального индикатора, % масс: метиловый оранжевый 0,05-0.3, метиловый красный 0.15-0,3, бромтимоловый синий 0.3-50, ализариновый желтый Р 0,1-0.3, фенолфталеин 0,01-0.1, малахитовый зеленый 0,01-0,05, отвар краснокочанной капусты 5-20, отвар вишни или его спиртовой настой 0-5, тетраэтиламмония бромид 0-9.0 (в качестве закрепителя), водный раствора этилового или изопропилового спирта 914,95-994,32 на ткани или бумаге, удается не без другого предсказуемого, сделать универсальный индикатор доступным для экспресс-анализа присадок, смазочных материалов и технических жидкостей (при покупке), а также смазочных материалов и жидкостей, работающих в технике, которые позволяют получить по крайней мере качественно, оценку их состояния. Одновременно из предлагаемого способа вытекают дополнительные преимущества: Универсальный индикатор предложенный согласно изобретению, может быть изготовлен простым и экономичным способом в промышленном масштабе; Универсальный индикатор предложенный согласно изобретению, за короткое время дает однозначно интерпретируемые выводы о качестве присадок, смазочных материалов, технических жидкостей (при покупке, перед использованием в технике), а также по работающим в технике смазочным материалам и жидкостям, получить представление о состоянии их систем (смазки, охлаждения и др.) и узлов трения, что можно сделать только используя дорогостоящее лабораторное и диагностическое оборудование;
Универсальный индикатор предложенный согласно изобретению, позволяет сравнительно точно определить качество свежих присадок, смазочных материалов, технических жидкостей, включая работающие в технике. Простым способом могут быть обнаружены поддельные (некачественные) присадки, смазочные материалы, технические жидкости, а также их старение при работе (увеличение вязкости, окисление и др.), загрязнение смазочного материала, в частности механическими примесями, топливом, охлаждающей жидкостью (водой, гликолями), остатками сгорания топлива (сажей, нагаром). Таким образом, могут быть установлены дефекты и недостатки систем и узлов трения техники на ранней стадии;
С помощью экспресс-анализа присадки, смазочного материала, технической жидкости, с использованием универсального индикатора, пользователь выявляет подделку (некачественный продукт при покупке). А по экспресс-анализу работающих в технике смазочных материалов и технических жидкостей, выявляет на ранней стадии, дефекты в системах и узлах трения техники;
С помощью экспресс-анализа смазочного материала, технической жидкости с использованием универсального индикатора предложенного согласно изобретению, пользователь простым способом может определить сроки работы смазочного материала, технических жидкостей и своевременной их замены;
Универсальный индикатор, предложенный согласно изобретению, дает простую и эффективную возможность проверки оптимального коэффициента полезного действия и оптимального сгорания топлива в двигателе внутреннего сгорания. Таким образом, предотвращается отрицательное воздействие техники на окружающую среду, вследствие слишком высокого расхода топлива или повышенного выброса вредных веществ;
Универсальный индикатор, предложенный согласно изобретению, позволяет проведение экспресс-анализа любой техники использующей смазочные материалы и технические жидкости.
Универсальный индикатор, предложенный согласно изобретению имеет бумажную или тканевую подложку.
Универсальный индикатор готовили пропиткой бумаги или ткани в предварительно приготовленных растворах индикаторов с близкими интервалами рН перехода окраски, имеющими в этом интервале отличающиеся цвета. Исходя из литературных источников, патентов, исследовали рецептуры получения индикаторов пропиткой различных бумаг и тканей в индикаторных растворах и отварах, спиртовых растворах овощей, ягод и фруктов. Этим перечислением не ограничивается применение эквивалентных химических и полученных из овощей, ягод и фруктов индикаторов, поэтому применяли более доступные, дешевые и нетоксичные реагенты, спиртовые настойки и отвары из овощей, ягод, фруктов и подложки для индикаторов из доступных бумаг и тканей.
В ходе подготовки способа получения универсального индикатора приготовили 47 индикаторных растворов разных наименований и концентраций, включая 12 отваров и спиртовых настоек овощей, ягод и фруктов. В качестве подложки индикатора использовали 7 видов различных бумаг и 4 вида тканей. После предварительных экспресс-анализов более 100 наименований присадок, смазочных материалов и технических жидкостей, для испытаний выбрали 8 индикаторов, включая отвары краснокочанной капусты и вишни или ее спиртовой настойки для пропитки четырех видов бумаги, одного вида ткани и четырех видов известных индикаторных полосок, 5 наименований присадок, 23 наименований смазочных материалов, технических жидкостей, минеральных и синтетических базовых масел.
При испытаниях для определения показателей рН, кислотности и щелочности использовали ГОСТ 33776-2016. для определения щелочного числа ГОСТ11362-76, для определения кислотного числа ГОСТ5985-79. Для определения щелочного числа образцов моторных масел и присадки в базовом масле использовали эталонную шкалу щелочных чисел, приготовленную по методике ООО «Химмотолог»,
В таблице 1. представлены 8 индикаторов, использованных для приготовления растворов.
Известны универсальные индикаторы, представляющие собой комбинацию из нескольких одноцветных индикаторов с различными интервалами рН перехода окраски. Например, выпускаемый промышленностью универсальный индикатор РКС - смесь семи индикаторов: бромкрезолового пурпурового, бромкрезолового зеленого, метилового оранжевого, тропеолина, фенолфталеина, тимолового синего и бромтимолового синего. Этот индикатор в зависимости от рН имеет следующую окраску: при рН=1 - малиновую, рН=2 - розовато-оранжевую, рН=3 - оранжевую, рН=4 - желто-оранжевую, рН=5 желтую, рН=6 - зеленовато-желтую, рН=7 - желто-зеленую, РН=8 - зеленую, рН=9 - сине-зеленую, рН=10 - серовато-синюю.
Для проведения испытаний и получения универсального индикатора (универсальной индикаторной полоски) для экспресс-анализа присадок, смазочных материалов, технических жидкостей, включая отработанные, приготовили восемь универсальных растворов смешением известных реагентов и кипячением известных индикаторных полосок в отваре краснокочанной капусты.
Образец 1, Готовили раствор для пропитки бумаги, для чего растворяли метиловый оранжевый 0.2 г, метиловый красный 0.15 г, бромтимоловый синий 0.3 г, Ализариновый желтый Р 0.3 г, фенолфталеин 0.1 г, малахитовый зеленый 0,05 г, отвар краснокочанной капусты 2 г, отвар вишни 3 г, тетраэтиламмония бромид 9.0 г.(в качестве закрепителя) 984,9 г. 50% водного раствора этанола по весу. Доводили полученный оранжевый раствор до желтого цвета добавлением 0,1Н раствора гидроксида натрия.
Образец 2. Готовили раствор для пропитки бумаги, для чего растворяли метиловый оранжевый 0.1 г, метиловый красный 0.3 г, бромтимоловый синий 3 г, ализариновый желтый Р 0.1 г, фенолфталеин 0.05 г, малахитовый зеленый 0,05 г, отвар краснокочанной капусты 5 г, тетраэтиламмония бромид 6.0 г, в 985,4 г. 90% водного раствора этанола, без добавления 0,1Н раствора гидроксида натрия.
Образцы 3-5 готовили без добавления гидроксида натрия.
Образец 3. Готовили раствор для пропитки бумаги, для чего растворяли метиловый оранжевый 0.05 г, метиловый красный 0.5 г, бромтимоловый синий 10 г, ализариновый желтый Р 0.05 г, фенолфталеин 0.01 г, малахитовый зеленый 0,01 г, отвар краснокочанной капусты 10 г, сииртовой настой вишни 3.0 г. в 977,38 г. 95% водного раствора этанола.
Образец 4. Готовили раствор для пропитки бумаги, для чего растворяли метиловый красный 0.3 г, бромтимоловый синий 50 г, ализариновый желтый Р 0.01 г, малахитовый зеленый 0,01 г, отвар краснокочанной капусты 20 г, в 929,68 г. 90% водного раствора изопропилового спирта.
Далее четыре образца приготовили на основе отвара краснокочанной капусты. В кастрюлю нарезали 100 г. краснокочанной капусты, налили в нее 300 г. дистиллированной воды и кипятили ее до получения концентрированного раствора в количестве 50 г.
Образец 5. В тигель налили 5 грамм раствора, краснокочанной капусты опустили 3 полоски индикатора лакмусовая красная туба и кипятили в течение 5 минут, вынимали полоски, промывали их 5 г. этанола и возвращали экстракт в тигель.
Образец 6. В тигель налили 5 грамм раствора краснокочанной капусты, опустили 3 полоски универсального индикатора ПНД 50-975-84 производства Лахема и кипятили в течение 5 минут, вынимали полоски, промывали их 5 г. этанола и возвращали экстракт в тигель.
Образец 7. В тигель налили 5 грамм раствора краснокочанной капусты, опустили 3 полоски индикатора Rottinger и кипятили в течение 5 минут, вынимали полоски, промывали их 5 г. этанола и возвращали экстракт в тигель.
Образец 8. В тигель налили 5 грамм раствора краснокочанной капусты, опустили 3 полоски индикатора РКС и кипятили в течение 5 минут, вынимали полоски из тигля и дожили в пробирку, промывали их 5 г. этанола и возвращали промывку (раствор) в тигель.
Полученными образцами индикаторных растворов (каждым в отдельности) пропитывали фильтровальную бумагу «Синяя лента», или белую писчую бумагу ГОСТ Р ИСО 9705-2000, или бумагу газетную, ГОСТ 6445-74 или ткань, сушили 10-20 минут, разрезали на полоски размером 30×40 мм. или 8×80 мм и укладывали в герметичный пакет. С использованием полученных индикаторных растворов изготовили восемь видов индикаторных полосок и два образца пропиткой: универсальной индикаторной полоски ПНД 50-975-84 производства Лахема отваром вишни, №9; и универсальной индикаторной полоски РКС российского производства, №10.
В рамках настоящего изобретения отвары ягод и овощей могут использоваться как в отдельности, так и в смеси с другими известными индикаторами в зависимости от кислотности и щелочности испытываемого продукта.
Для экспресс-анализа присадок, смазочных материалов, технических: жидкостей, включая отработанные, с использованием универсального индикатора, предлагаем два варианта.
2
По варианту 1 испытывали свежие моторные масла: промывочное Новойл-ПЗ, щелочное число 4,5 мг КОН/г; Тойота SAE 5W40, щелочное число 6.0 мг КОН/г; Лукойл 10 W40, 8.0 мг КОН/г; Газпромнефть 10W40, щелочное число 9,0 мг КОН/г; М-14 ГЦС, щелочное число 10.2 мг КОН/г.Отработанные моторные масла: Тойота 5W40, щелочное число 2,5 мг КОН/г.; Лукойл 10W40 щелочное число 3,5 мг КОН/г. Базовые масла: полиальфаолефиновое с вязкостью 12 сСт при 100°С и минеральное с вязкостью 8 сСт при 100°С; присадка С-300 в полальфаолефиновом масле (соотношение 1:50 масс).
По варианту 2 кроме вышеназванных масел дополнительно испытывали присадки, смазочные материалы и технические жидкости: Присадка С-300 по ТУ BY 390401182.023-2012; Присадка С-5А по ТУ 38 101146-77; Присадка ЦЦ-7 по ТУ 0257-001-96449839-2007; Присадка Т-43 по ТУ 0257-002-40065452-97; Присадка Англамол 99 фирмы Лубризол; Газпромнефть 5W40, щелочное число 8,9 мг КОН/г; Масло для автоматической коробки передач ТОТЕК Астра Робот-Автомат щелочное число 3,5 мг КОН/г; Отработанное масло для автоматической коробки передач ТОТЕК Астра Робот-Автомат щелочное число 1,8 мг КОН/г; Трансмиссионное масло SAE 75 W90; Отработанное трансмиссионное масло SAE 75 W90; Минеральное масло МС-20; Минеральное окисленное масло МС-20; Минеральное масло И-12А; Синтетическое полиальфаолефиновое масло; Тормозная жидкость Brake Fluid DOT 4 фирмы Кастрол; Компрессорное масло Лукойл стабио синтетик 46; Охлаждающая жидкость G12-40; Охлаждающая жидкость Тосол-40.
Качество использованных реагентов, смазочных материалов и технических жидкостей проверялось в аккредитованной лаборатории ООО «ХТЦ УАИ» г. Уфе.
Экспресс анализ работоспособности моторных масел, включая отработанные по щелочному числу, вариант 1, проводился при температурах 20-25°С следующим образом. В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл наливали из шприца 4 мл. бензина или растворителя «Нефрас», 2 мл. этилового спирта с водой в соотношении 2:3 об. (или водку), опускали в нее индикаторную бумагу. Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю анализируемого продукта. Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По изменению цвета водного слоя раствора по эталонной шкале определяли, щелочное число свежего (и отработанного) моторного масла. Эталонная шкала для определения щелочного числа испытываемого продукта составлена путем многочисленных испытаний смазочных материалов с известными щелочными числами, с использованием, качественных реагентов и индикаторов в приведенных примерах. Для моторных масел цвет в индикаторном растворе распределяется по эталонной шкале, разработанной в ООО «Химмотолог», следующим образом: желтый цвет - менее 1 мг KOH/г; светло-зеленый - 1,5÷2,0 мг KOH/г, ярко-зеленый - 2,5÷3,0 мг KOH/г, светло-голубой - 3,5÷4,5 мг KOH/г, синий цвет - 5,0÷6,5 мг KOH/г, светло-фиолетовый - 7÷8,5 мг KOH/г, фиолетовый - 9,0÷10 мг KOH/г, темно-фиолетовый более 10 мг KOH/г. Изменение марок бензина, растворителя Нефрас и соотношения спирта, воды в указанных пределах не приводит к неточности определения щелочного числа моторного масла. Точность перехода окраски и сходимость окраски раствора повышается при соблюдении использованных методик ООО «Химмотолог» и температуры (комнатная температура), метода приготовления индикатора и длительности проведения анализа и сравнения с эталонной шкалой щелочного числа.
Ниже приводятся примеры испытаний, при этом они не должны сказаться каким либо образом на ограничении идеи изобретения.
Пример 1. В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл. наливали из шприца 4 мл, бензина АИ-80, 2 мл. этилового спирта с водой в соотношении 2:3 об. (или водку), опускали в нее фильтровальную бумагу «Синяя лента» пропитанную раствором (метиловый оранжевый 0.2 г, метиловый красный 0.15 г, бромтимоловый синий 0.3 г, ализариновый желтый Р 0.3 г, фенолфталеин 0,1 г, малахитовый зеленый 0,05 г, отвар краснокочанной капусты 2 г, отвар вишни 3 г, тетраэтиламмония бромид 9.0 г, (в качестве закрепителя) 984,9 г. 50% водного раствора этанола, К полученному раствору по каплям прибавляли 0,1 н. раствор гидроокиси натрия до появления желтой окраски, образец 1). Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю свежего промывочного моторного масла Новойл ПЗ. Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По светло-голубому цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 4,5 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа по паспорту качества на испытанное промывочное моторное масло Новойл ПЗ.
Пример 2. В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл. наливали из шприца 4 мл. растворителя Нефрас 40/70, 2 мл. водки, опускали в нее индикаторную бумагу пропитанную раствором (метиловый оранжевый 0.1 г, метиловый красный 0.3 г, бромтимоловый синий 3 г, ализариновый желтый Р 0.1 г, фенолфталеин 0.05 г, малахитовый зеленый 0,05 г, отвар краснокочанной капусты 5 г, тетраэтиламмония бромид 6.0 г, в 985,4 г. 90% водного раствора этанола, образец 2). Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю свежего моторного масла Тойота SAE 5W40. Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По синему цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 6 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа по паспорту качества на испытанное моторное масло Тойота SAE 5W40.
Примерз, В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл, наливали из шприца 4 мл. бензина АИ-92, 2 мл. водки, опускали в нее индикаторную бумагу пропитанную раствором (метиловый оранжевый 0.05 г, метиловый красный 0.5 г, бромтимоловый синий 10 г, ализариновый желтый Р 0.05 г, фенолфталеин 0.01 г, малахитовый зеленый 0,01 г, отвар краснокочанной капусты 10 г, тетраэтиламмония бромид 3.0 г, в 977,38 г. 96% водного раствора этанола, образец 3). Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю свежего моторного масла Лукойл SAE 10W40, Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По светло синему цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 8 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа по паспорту качества на испытанное моторное масло Лукойл SAE 10W40.
Пример 4, В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл, наливали из шприца 4 мл, бензин АИ 95, 2 мл, водки, опускали в нее индикаторную бумагу пропитанную раствором (метиловый красный 0.3 г, бромтимоловый синий 50 г, ализариновый желтый Р 0.01 г, малахитовый зеленый 0,01 г, отвар краснокочанной капусты 20 г, тетраэтиламмония бромид 1.0 г. в 928,68 г. 90% водного раствора этанола, образец 4). Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю свежего моторного масла Газпромнефть 10W40. Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По фиолетовому цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 9 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа по паспорту качества на испытанное моторное масло Газпромнефть 10W 40.
2
2
Пример 5. В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл, наливали из шприца 4 мл, растворитель Нефрас 80/120, 3 мл. водки, опускали в нее индикаторную бумагу пропитанную раствором (образец 5), Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю, свежего моторного масла 14 ГЦС. Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По темно-фиолетовому цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 10,2 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа по паспорту качества на испытанное моторное масло 14 ГЦС.
Пример 6. В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл. наливали из шприца 4 мл. растворитель Нефрас 80/120, 2 мл. водки, опускали в нее индикаторную бумагу пропитанную раствором (образец 6). Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю отработанного моторного масла Тойота 5W40. Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По ярко-зеленому цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 2,5 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа масла, полученного по ГОСТ11362-76.
Пример 7. В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл. наливали 4 мл. растворителя Нефрас 80/120, 3 мл. водки, опускали в нее индикаторную бумагу пропитанную раствором (образец 7). Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю отработанного моторного масла Лукойл 10W40. Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По светло-голубому цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 3,5 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа масла, полученного по ГОСТ11362-76.
Пример 8. В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл. наливали из шприца 4 мл. растворитель Нефрас 80/120, 4 мл. водки, опускали в нее индикаторную бумагу пропитанную раствором (по прототипу). Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю свежего масла для автоматической коробки передач ТОТЕК Астра Робот-Автомат. Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По зеленому цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 3,5 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа по паспорту качества на испытанное свежее масло для автоматической коробки передач ТОТЕК Астра Робот-Автомат.
Пример 9, В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл. наливали из шприца 4 мл. растворитель Нефрас 80/120, 4 мл. водки, опускали в нее индикаторную бумагу пропитанную раствором (образец 8). Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю отработанного масла для автоматической коробки передач ТОТЕК Астра Робот-Автомат. Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По светло-зеленому цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 2,0 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа масла, полученного по ГОСТ11362-76.
Пример 10. В стеклянную прозрачную емкость объемом не менее 10 мл наливали из шприца 4 мл. растворитель Нефрас 80/120, 3 мл. водки, опускали в нее индикаторную бумагу пропитанную раствором (образец 5). Смесь взбалтывали до образования прозрачного желтого цвета. Затем в нее вносили одну каплю присадки С-300 в растворе полиальфаолефинового масла (в соотношении 1:50 масс). Смесь вновь взбалтывали 1-2 мин и отстаивали в течение 1-3 мин. По синему цвету водного слоя раствора определили щелочное число по эталонной шкале, которое составило 5 мг КОН/г., что согласуется с показателем щелочного числа, полученным по ГОСТ ГОСТ11362-76.
Пример 11 (по прототипу, патенту РФ2484462). В анализируемую капельную пробу моторного масла Газпромнефть SAE 10W 40 вводят в смесь, состоящую из 70%-ов 20%-го дистиллированной воды и 30% растворителя, состоящего из 50% толуола и 50% изопропанола, в качестве индикатора используется фильтровальная бумага, пропитанная 1,0%-ным раствором бромтимолового синего. Щелочное число определяли по цветовой эталонной шкале, по светло-фиолетовому цвету оно составил 8,0 мг КОН/г., что не согласуется с показателем щелочного числа масла (9,0 мг КОН/г.), полученного по ГОСТ11362-76. Испытания проводили при температурах 25°С.
Результаты анализа масел, включая отработанные, предложенным способом по первому варианту, приведены в таблице 2.
Во многих случаях удобнее пользоваться для анализа присадок, смазочных материалов, включая отработанные, не смесевыми растворами с индикатором, а универсальным индикатором, поэтому предлагаем второй вариант способа. При проведении предварительных испытаний капельных проб универсальным индикатором присадок, смазочных материалов и технических жидкостей, включая отработанные обнаружили, что пятно состоит в основном из ядра и характерных трех зон, что согласуется с общепринятыми методами капельной пробы. Главной отличительной особенностью предлагаемого способа от известных, является универсальный индикатор на бумажной или тканевой в виде квадрата размером 30×40 мм или полоски 8×80 мм, позволяющей получить хроматограмму в цветном формате и оценить качество свежих присадок, смазочных материалов и технических жидкостей, включая отработанные и оценить состояние техники, по меньшей мере качественно.
Вариант 2. Примеры экспресс-анализа присадок, моторных, трансмиссионных масел, технических жидкостей, включая отработанные, приведены в примерах 12-38.
Пример 12. На фильтровальную бумагу «Синя лента» пропитанную индикаторным раствором (образец 1), при температуре 60°С, наносится капля присадки С-300 которая благодаря силам поверхностного натяжения и смачиванию оставляет осадочную хроматограмму в виде ядра и трех зон цветных осадков: ядро синее; 1-я диф. зона по периметру ядра в виде темно синего кольца; 2-я диф. зона светло-оранжевая переходящая в темно-оранжевое, 3-я диф. зона в виде светло-оранжевого кольца, образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикаторным раствором. На рис. 1 эталонная осадочная хроматограмма оригинальной присадки С-300 соответствующей ТУ BY 390401182.023-2012, которая путем сравнения цвета радиальных осадочных хроматограмм может использоваться для проверки качества новой партии присадки С-300 при входном контроле. В случае несоответствия окраски ядра и зон радиальной осадочной хроматограммы проверяемой присадки С-300 с эталоном она бракуется или анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 13. На белую писчую бумагу ГОСТ Р ИСО 9705-2000 пропитанную индикаторным раствором (образец 2), при температуре 50°С, наносится капля присадки ЦД-7, которая благодаря силам поверхностного натяжения и смачиванию оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде ядра и трех зон цветных осадков: ядро - светло-желтое с ярко-зеленым оттенком; 1-я диф. зона в виде кольца темно-оранжевая; 2-я диф. зона светло-оранжевая; 3-я диффузионная зона в виде светло-оранжевого кольца), образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикаторным раствором. На рис. 2 эталонная радиальная осадочная хроматограмма оригинальной присадки ЦД-7 соответствующей ТУ 0257-001-96449839-2007, которая путем сравнения размеров и цвета радиальных осадочных хроматограмм может использоваться для проверки качества новой партии присадки ЦД-7 при входном контроле. В случае несоответствия окраски зон осадочной хроматограммы проверяемой присадки ЦД-7 с эталоном она бракуется или анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 14. На бумагу газетную. ГОСТ 6445-74 пропитанную индикаторным раствором (образец 3), при температуре 45°С, наносится капля присадки Т-43, которая благодаря силам поверхностного натяжения и смачиванию оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде ядра и трех зон цветных осадков: ядро светло-желтое, внутри ядра пятно темно-оранжевого цвета; 1-я диф. зона в виде кольца темно-красная; 2-я диф. зона темно-оранжевая с желтыми вкраплениями; 3-я диф. зона в виде оранжевого кольца. По результатам анализа в аккредитованной лаборатории присадка является оригинальной и цветовые переходы образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикатором можно использовать как эталон для проверки качества новой партии присадки Т-43 при входном контроле. В случае несоответствия окраски зон осадочной хроматограммы проверяемой присадки Т-43 с эталоном она бракуется или анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 15. На фильтровальную бумагу «Синяя лента» пропитанную индикаторным раствором (образец 4), при температуре 25°С, наносится капля присадки Англамол 99, которая благодаря силам поверхностного натяжения и смачиванию, в результате реакции элементов присадок с индикатором оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде ядра и трех цветных зон: Ядро размытое белое, внутри ядра пятно светло-оранжевого цвета; 1-я диф. зона желтая; 2-я диффузионная зона темно-желтая; 3-я диффузионная зона в виде красного кольца. На рис. 3 эталонная радиальная осадочная хроматограмма оригинальной присадки Англамол 99 соответствующей паспорту качества фимы производителя «Лубризол», которая путем сравнения с радиальной осадочной хроматограммой присадки Англамол 99 из новой партии позволит по размерам и цвету зон при входном контроле вывить подделку (некачественную присадку). Для подтверждения результата экспресс-анализа капельной пробы образец присадки направляется в лабораторию для проверки показателей качества, установленных паспортом на присадку.
Пример 16. На фильтровальную бумагу «Синяя лента» пропитанную индикаторным раствором (образец 5), при температуре 25°С, наносится капля оригинального свежего моторного масла Тойота SAE 5W40 фирмы ЭККСОП МОБИЛ, которая благодаря силам поверхностного натяжения и смачиванию оставляет радиальную цветную осадочную хроматограмму в виде: ядро- светло-зеленое; 1-я диф. зона в виде желто-оранжевого кольца; 2-я диф. зона оранжевая; 3-я диф. зона светло-оранжевая, образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикаторным раствором. Четкий периметр ядра, в котором концентрируются элементы присадок благодаря давлению веса капли и диффузии масляной основы с элементами присадок к периметру. Затем благодаря адсорбционной и капиллярной диффузии элементы присадок в зависимости от скорости диффузии образуют вторую и третью зоны отличающиеся цветом. По результатам анализа в аккредитованной лаборатории моторное масло Тойота SAE 5W40 является оригинальным, рис. 4 и цветовые переходы образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикатором можно использовать как эталон для проверки качества новой партии моторного масла Тойота SAE 5W40 при входном контроле. В случае изменения окраски зон осадочной хроматограммы проверяемого моторного масла Тойота SAE 5W40 по сравнению с проанализированным, оно бракуется или анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 17. На белую писчую бумагу ГОСТ Р ИСО 9705-2000 пропитанную индикаторным раствором (образец 6), при температуре 2°°С, наносится капля оригинального свежего моторного масла Лукойл SAE 10W40 производства ПАО «Лукойл», которая благодаря силам поверхностного натяжения и смачиванию оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде: ядра - зеленое; 1-я диф. зона в виде зеленовато-оранжевого кольца; 2-я диф. зона темно-оранжевая; 3-я диф. зона светло-оранжевая, пропитанная базовой маляной основой. Четкий периметр ядра, в котором концентрируются элементы присадок благодаря давлению веса капли и диффузии масляной основы с элементами присадок к периметру. Затем благодаря адсорбционной и капиллярной диффузии элементы присадок в зависимости от скорости диффузии образуют вторую и третью зоны отличающиеся цветом. По результатам анализа в аккредитованной лаборатории моторное масло Лукойл SAE 10W40 является оригинальным и цветовые переходы образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикатором можно использовать как эталон для проверки качества новой партии моторного масла Лукойл SAE 10W40 при входном контроле. В случае изменения окраски зон осадочной хроматограммы проверяемого моторного масла Лукойл SAE 10W40 по сравнению с проанализированным оно бракуется или анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 18. На бумагу газетную, ГОСТ 6445-74 пропитанную индикаторным раствором (образец 7), при температуре 25°С, наносится капля оригинального свежего моторного масла Газпромнефть 10W 40 ПАО «Газпромнефть», которая благодаря силам поверхностного натяжения и смачиванию оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде: ядро - зеленовато-голубое; 1-ядиф. Зона в виде сине-оранжевого кольца; 2-я диф. зона темно-оранжевая; 3-я диф. зона светло-оранжевая, пропитанная базовой маляной основой. Четкий периметр ядра, в котором концентрируются элементы присадок благодаря давлению веса капли и диффузии масляной основы с элементами присадок к периметру. Затем благодаря адсорбционной и капиллярной диффузии элементы присадок в зависимости от скорости диффузии образуют вторую и третью зоны отличающиеся цветом. На рис. 5 эталонная радиальная осадочная хроматограмма оригинального моторного масла Газпромнефть SAE 10W40 соответствующего паспорту качества производителя ПАО «Газпромнефть», которая, путем сравнения радиальных осадочных хроматограмм может использоваться для проверки качества новой партии моторного масла Газпромнефть SAE 10W40 при входном контроле. В случае изменения окраски зон радиальной осадочной хроматограммы проверяемого моторного масла Газпромнефть SAE 10W40 по сравнению с эталоном оно бракуется или анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества. На рисунках 14, 15, 16 и 17 показаны хроматограммы моторного масла Газпромнефть SAE 10W40 разбавленного синтетичеким полиальфаолефиновым маслом наглядно подтверждающую изменение хроматограммы масла, по которым можно определить подделку. По статистике качественные смазочные материалы подделывают разбавлением их базовым или дешевым маслом.
Пример 19. На фильтровальную бумагу «Синяя лента» пропитанную 0,5%-ным водным раствором бромтимолового синего (по прототипу, патент РФ №2484462), при температуре 25°С, наносится капля оригинального свежего моторного масла ПАО Газпромнефть 10W 40, которая благодаря силам поверхностного натяжения и смачиванию оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде: ядро-зеленоватое; 1-я диф. Зона в виде зеленовато-оранжевого кольца; 2-я диф. зона темно-оранжевая; 3-я диф. зона светло-оранжевая, пропитанная базовой масляной основой. Получен не четкий периметр ядра, в котором концентрируются элементы присадок. Зоны осадочной хроматограммы имеют не четкие, бледные цветовые переходы в отличие от примера №19 и рис. 4, по которым трудно определить наличие присадок и нормируемое щелочное число сравнением с эталонной хроматограммой.
2
2
2
2
2
Пример 20. На бумагу, ГОСТ 12026-76 пропитанную индикаторным раствором (образец 8), при температуре 25°С, наносится капля оригинального свежего моторного масла для дизельных двигателей М-14 ГЦС производства ПАО «НК « Роснефть», которое благодаря силам поверхностного натяжения и смачивания оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде: ядро - сине-голубое; 1-я диф. зона в виде темно-оранжевого кольца; 2-я диф. зона оранжевая; 3-я диф. зона светло-оранжевая, пропитанная базовой масляной основой. Четкий периметр ядра, в котором концентрируются элементы присадок благодаря давлению веса капли и диффузии масляной основы с элементами присадок к периметру. Затем благодаря адсорбционной и капиллярной диффузии элементы присадок в зависимости от скорости диффузии образуют вторую и третью зоны отличающиеся цветом. На рис. 6 эталонная радиальная осадочная хроматограмма оригинального моторного масла М-14 ГЦС соответствующего паспорту качества производителя ПАО «НК «Роснефть», которая путем сравнения радиальных осадочных хроматограмм может использоваться для проверки качества новой партии моторного масла М-14 ГЦС при входном контроле. В случае изменения окраски зон радиальной осадочной хроматограммы проверяемого моторного масла М-14 ГЦС с эталоном оно бракуется или анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества. На рисунках 18, 19, 20 и 21 показаны хроматограммы моторного масла М-14 ГЦС разбавленного синтетическим полиальфаолефиновым маслом наглядно подтверждающую изменение хроматограммы масла, по которым можно определить подделку. По статистике качественные смазочные материалы подделывают разбавлением их базовым или дешевым маслом.
Пример 21. На бумагу, ГОСТ 12026-76 пропитанную индикаторным раствором (образец 1), при температуре 25°С, наносится капля отработавшего в двигателе в течение 240 моточасов моторное масло Тойота 5W40 фирмы ЭККСОН МОБИЛ. Радиальная осадочная хроматограмма в виде ядра и трех зон. Ядро - зона, соответствующая самой темной однородной части масляного пятна на фильтре, темно-коричневое с оттенком синего, в котором заметны нерастворимые примеси. Первая зона диффузии - кольцеобразная, более светлого цвета, чем центральное ядро, образовавшееся в результате прохождения нерастворимых примесей через поры бумажного фильтра. Размер кольца не большой, указывает на низкое содержание моюще-диспергирующей присадки в масле. Вторая зона окисленного масла - кольцеобразная от желтого до светло-коричневого цвета, содержит растворимые продукты окисления масла и топлива. Третья зона чистого масла - оранжевое, характеризующее наличие топлива по увеличению площади нанесенного на фильтр масляного пятна. Анализ масла показал резкое снижение щелочного числа до 2,5 мг./КОН/г. и уменьшение вязкости на 17%. Моторное масло по анализу масляного пятна не пригодно для дальнейшего использования.
Пример 22. На белую писчую бумагу ГОСТ Р ИСО 9705-2000 пропитанную индикаторным раствором (образец 2), при температуре 25°С, наносится капля моторного масла Лукойл 10W40 производства ПАО «Лукойл» отработанного 236 моточасов, радиальную осадочную хроматограмму в виде ядра и трех зон осадков. Ядро - зона, соответствующая самой темной однородной части масляного пятна на фильтре темно-коричневое с оттенками синего в которой заметны нерастворимые примеси. Зона диффузии - кольцеобразная зона более светлого цвета, чем центральное ядро. Образуется в результате прохождения нерастворимых примесей через поры бумажного фильтра. Размер кольца не большой, указывает на низкое содержание моюще-диспергирующей присадки в масле. Зона окисленного масла - кольцеобразная зона цветом от желтого до светло-коричневого. Она содержит растворимые продукты окисления масла и топлива. Зона чистого масла с периметром с проявляющимся цветом индикаторной бумаги. Ярко выраженная черная окантовка ядра и значительное уменьшение зоны ядра и диффузии свидетельствуют о наличии воды. В масле присутствует топливо, так как увеличилась зона чистого масла; светло-коричневый цвет зоны свидетельствует, что масло окислилось. Анализ масла показал резкое снижение щелочного числа до 3,5 мг./КОН/г. Моторное масло по анализу масляного пятна не пригодно для дальнейшего использования.
Пример 23. На фильтровальную бумагу «Синяя лента» пропитанную индикаторным раствором (образец 3), при температуре 25°С, наносится капля свежего масла для автоматической коробки передач ТОТЕК Астра Робот-Автомат производства ООО «Тотек», которая благодаря силам поверхностного натяжения и смачиванию оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде Ядра зеленовато-желтого цвета с четким периметром и трех зон цветных осадков: коричневый; оранжевый и светло-оранжевый пропитанный маслом. Масло соответствует паспорту качества производителя, поэтому путем сравнения радиальных осадочных хроматограмм по цвету и размеру может использоваться для проверки качества новой партии масла для автоматической коробки передач ТОТЕК Астра Робот-Автомат при входном контроле. В случае изменения окраски зон осадочной хроматограммы проверяемого масла для автоматической коробки передач ТОТЕК Астра Робот-Автомат с эталоном оно бракуется или анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 24. На белую хлопчатобумажную ткань ситец по ГОСТ 29298-2005, пропитанную индикаторным раствором (образец 4), при температуре 30°С, наносится капля свежего трансмиссионного масла SAE 75W90 фирмы Аддинол, которая оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде ядра светло-желтого цвета с четким: периметром темно-оранжевого цвета, в котором концентрируются элементы присадок благодаря давлению веса капли и диффузии масляной основы с элементами присадок к периметру и трех зон цветных осадков: просвечивающего светло-малиново цвета; светло-оранжевого цвета; оранжево-малинового цвета пропитанного маслом. На рис. 7 эталонная радиальная осадочная хроматограмма свежего трансмиссионного масла SAE 75 W90, соответствующего паспорту качества производителя Аддинол, которая путем сравнения радиальных осадочных хроматограмм по цвету и размеру может использоваться для проверки качества новой партии свежего трансмиссионного масла SAE 75W90 при входном контроле. В случае различия окраски зон осадочной хроматограммы проверяемого свежего трансмиссионного масла SAE 75 W90 с эталоном оно бракуется или анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 25. На фильтровальную бумагу «Синяя лента» пропитанную индикаторным раствором (образец 5), при температуре 35°С, наносится капля отработанного трансмиссионного масла SAE 75 W90, которое оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде; темного ядра с крапинками светло желтого оттенка, заметны механические примеси; двух зон осадков коричневого; оранжевого; просвечивающегося светло-оранжевого. Масло проработало в переводе на пробег, 24 тыс. км, в редукторе легкового автомобиля Мицубиси, анализ масла не выявил браковочных показателей и по рисунку окраска ядра близка к окраске ядра свежего масла в примере 24 рекомендуется дальнейшему использованию.
Пример 26. На белую хлопчатобумажную ткань ситец по ГОСТ 29298-2005, пропитанную индикаторным раствором (образец 3), при температуре 30°С, наносится капля свежей тормозной жидкости Brake Fluid DOT 4 фирмы Кастрол, которая оставляет радиальную осадочную хроматограмму в виде белого ядра и три зоны цветных осадков: желтый: красный и светло-оранжевый пропитанный маслом, рис. 8. Масло соответствует паспорту качества производителя, поэтому путем сравнения радиальных осадочных хроматограмм по цвету и размеру может использоваться для проверки качества новой партии тормозной жидкости Brake Fluid DOT 4 фирмы Кастрол. В случае изменения окраски зон осадочной хроматограммы проверяемого масла полученной хроматограммой (эталонной) она бракуется и анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 27. На фильтровальную бумагу «Синяя лента» пропитанную индикаторным раствором (образец 5, оранжевого цвета), при температуре 40°С, наносится капля полиальфаолефинового масла с вязкостью 12 сСт при 100°С, которое оставляет радиальную хроматограмму на окрашенной поверхности индикаторной полоски в виде ядра желто-зеленого цвета и зону по периметру ядра в виде пятна темно-оранжевого цвета, которая после высыхания пропадает. Сравнивая эту радиальную хроматограмму по цвету и размеру с хроматограммой проверяемого нового свежего полиальфаолефинового масла при входном контроле можно оценить его качество. В случае различия окраски и размеров зон хроматограммы проверяемого свежего полиальфаолефинового масла с эталоном оно бракуется и анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 28. На фильтровальную бумагу «Синяя лента» пропитанную индикаторным раствором (образец 6, оранжевого цвета), при температуре 50°С, наносится капля масла МС-20 с вязкостью 19,5 сСт при 100°С, которое оставляет радиальную хроматограмму на окрашенной поверхности индикаторной полоски в виде ядра желто-зеленого цвета и зону по периметру ядра в виде кольца темно-оранжевого цвета. Ее можно использовать как эталонную радиальную хроматограмму качественного масла МС-20, соответствующего по анализируемым показателям паспорту качества производителя. Сравнивая радиальных хроматограмм по цвету и размеру можно проверить качество новой партии свежего масла МС-20 при входном контроле. В случае различия окраски и размеров зон хроматограммы проверяемого свежего масла МС-20 с эталоном оно бракуется и анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 29. На фильтровальную бумагу «Синяя лента» пропитанную индикаторным раствором (образец 6), при температуре 30°С, наносится капля, окисленного в лабораторных условиях, масла МС-20, которое оставила радиальную хроматограмму на окрашенной поверхности индикатора в виде ядра желтого цвета и зону по периметру ядра в виде кольца темно-оранжевого цвета. Сравниваем радиальную хроматограмму по цвету и размеру с эталоном (хроматограмма по примеру 28) заметны отличия по размерам и цвету ядра. Время впитывания и растекания капли масла в 1,2 раза больше по сравнению с формированием эталонной хроматограммы. Анализ окисленного масла показал повышенные кислотное число на 12% и вязкости на 27% по сравнению со свежим маслом МС-20 по паспорту качества на масло.
2
2
2
Пример 30. На универсальную индикаторную бумагу ПНД50-975-84 производства Лахема размером 6×75, пропитанную индикаторным раствором отвара вишни, образец 9, при температуре 60°С, наносится капля оригинального свежего моторного масла для дизельных двигателей М-14 ГЦС, которое благодаря силам поверхностного натяжения и смачивания оставляет на полоске бумаги осадочную хроматограмму в виде четырех зон цветных осадков сине-голубого (части)ядра и трех зон: 1-я в виде темно-оранжевого кольца: 2-я оранжевая; 3-я светло-оранжевая, образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикаторным раствором. Осадочная хроматограмма оригинального моторного масла М-14 ГЦС соответствует по ширине зон и окраске эталонному рис. 6 (пример 20), которая также путем сравнения осадочных хроматограмм может использоваться для проверки качества новой партии моторного масла М-14 ГЦС при входном контроле. Недостатком использования универсальной индикаторной бумаги ПНД50-975-84 производства Лахема, пропитанной индикаторным раствором отвара вишни является малый размер 6×75 миллиметров на котором видны полосы зон их ширина и цвет. Для удобного пользования универсальной индикаторной полоски малых размеров капля исследуемого масла наносится на левый кончик полоски, которая устанавливается горизонтально. В таком положение масло с присадками за счет сил поверхностного натяжения и смачивания двигается в правую сторону оставляя осадочную хроматограмму с четырьмя диффузионными полосами.
2
2
2
Пример 31. На универсальную индикаторную бумагу РКС Российского производства, пропитанную индикаторным раствором, образец 4 (Выбрали образец 4, так как на 9 образце нарушилась четкость размеров и цвета полос хроматограммы. Недостатком использования универсальной индикаторной бумаги РКС, пропитанной индикаторным раствором отвара вишни является его малый размер, на котором плохо видны полосы зон, их ширина и цвет.), при температуре 60°С, наносится капля оригинального свежего моторного масла для дизельных двигателей М-14 ГЦС, которое благодаря силам поверхностного натяжения и смачивания оставляет на полоске бумаги осадочную хроматограмму в виде четырех зон цветных осадков, сине-голубого (части) ядра и трех зон: 1-я в виде темно-оранжевого кольца; 2-я оранжевая; 3-я светло-оранжевая, образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикаторным раствором. Осадочная хроматограмма оригинального моторного масла М-14 ГЦС соответствует по ширине зон и окраске эталонному рис. 6 (пример 20), которая также путем сравнения осадочных хроматограмм может использоваться для проверки качества новой партии моторного масла М-14 ГЦС при входном контроле. Для удобного пользования универсальной индикаторной полоски малых размеров капля исследуемого масла наносится на левый кончик полоски, которая устанавливается горизонтально. В таком положение масло с присадками за счет сил поверхностного натяжения и смачивания двигается в правую сторону, оставляя осадочную хроматограмму с ядром и четырьмя диффузионными полосами.
2
Пример 32. На кончик полоски фильтровальной бумаги «Синяя лента» размером 8×80 мм. пропитанной индикаторным раствором (образец 3), при температуре 25°С, наносится капля оригинального свежего моторного масла для дизельных двигателей М-14 ГЦС, полоска устанавливается в вертикальное положение обмасленным кончиком вниз, благодаря силам поверхностного натяжения и смачивания масло поднимается вверх по полоске, оставляя на полоске бумаги осадочную хроматограмму в виде четырех цветных осадков: зеленого (части) ядра и трех зон: 1-я в виде плавно перходящего светло-зеленого цвета в коричневый; 2-я в виде тонкой полоски желтого цвета; 3-я коричневая пропитанная маслом, образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикаторным раствором. За счет гравитации зоны осадков имеют меньшие размеры и более насыщенные цвета. Таким образом, по примеру 31 можно проверить качество присадок и работоспособность смазочных материалов и технических жидкостей при входном контроле и текущей диагностике техники.
Пример 33. На кончик полоски фильтровальной бумаги «Синяя лента» размером 8×80 мм. пропитанной индикаторным раствором (образец 3), при температуре 25°С, наносится капля минерального базового масла (смесь МС-20 и И-12А) с вязкостью 19,5 сСт, смешанная с 2-мя % масс. присадки С-300, 2-мя % присадки ЦД-7 и 0,5% присадки С-5А, полоска устанавливается в вертикальное положение обмасленным кончиком вниз, благодаря силам поверхностного натяжения и смачивания масло поднимается вверх по полоске, оставляя на полоске бумаги осадочную хроматограмму в виде четырех цветных осадков, зелено-голубого (части) ядра и трех зон: 1-я в виде плавно перходящего светло-зеленого цвета в желто-оранжевый; 2-я в виде тонкой полоски малинового цвета; 3-я светло-оранжевая пропитанная маслом, образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикаторным раствором. Из-за преодоления гравитации при диффузии элементов присадок в верх по индикаторной полоске, зоны осадков имеют меньшие размеры и более насыщенные цвета. Таким образом, на примере 33 и эталонным рисункам присадок, мы видим, что цвет зон хроматограммы на индикаторной полоске в основном определяют моющее-диспергирующие, антиокислительные и противоизносные присадки,
Пример 34. На кончик полоски фильтровальной бумаги «Синяя лента» размером 8×80 мм. пропитанной индикаторным раствором (образец 2), при температуре 30°С, наносится капля оригинального свежего компрессорного масла Лукойл стабио синтетик 46, полоска устанавливается в вертикальное положение обмасленным кончиком вниз, благодаря силам поверхностного натяжения и смачивания масло поднимается вверх по полоске, оставляя на полоске бумаги осадочную хроматограмму в виде четырех цветных осадков, желто-зеленого(части) ядра и трех зон: 1-я в виде плавно переходящего светло-зеленого цвета в желто-оранжевый; 2-я в виде тонкой полоски малинового цвета; 3-я светло-оранжевая пропитанная маслом, образовавшихся в результате реакции элементов присадок с индикаторным раствором. За счет гравитации зоны осадков имеют меньшие размеры и более насыщенные цвета. Таким образом, по примеру 34 можно проверить качество и работоспособность масла при входном контроле и текущей диагностике компрессора.
Пример 35. На кончик полоски фильтровальной бумаги «Синяя лента» размером 8×80 мм, пропитанной индикаторным раствором (образец 4), при температуре 30°С, наносится капля проработавшего в компрессоре Sullair 246 часов компрессорного масла Лукойл стабио синтетик 46, полоска устанавливается в вертикальное положение обмасленным кончиком вниз, благодаря силам поверхностного натяжения и смачивания масло поднимается вверх по полоске, оставляя на полоске бумаги осадочную хроматограмму в виде четырех цветных осадков, светло-зеленого(части) ядра с включениями механических примесей и трех зон: 1-я желто-оранжевого цвета; 2-я в светло-оранжевого цвета; 3-я оранжево-малинового цвета пропитанная маслом. За счет гравитации зоны осадков имеют меньшие размеры и более насыщенные цвета. Анализ масла показал, что оно работоспособно, вязкость увеличилась на 6%, диаметр пятна износа на 3%. Таким образом, по примеру 35 можно проверить качество и работоспособность масла при входном контроле и текущей диагностике компрессора.
3
Пример 36. На белую писчую бумагу ГОСТ Р ИСО 9705-2000 пропитанную индикаторным раствором (образец 9), при температуре 50°С, наносится капля охлаждающей жидкости Тосол-40 синего цвета, с щелочностью 10 см. У полученной хроматограммы, рис. 9: Ядро светло-зеленое; первая зона желтая; вторая красная. Перед испытаниями проводился анализ качества охлаждающей жидкости в лаборатории, поэтому полученную хроматограмму можно использовать как эталон. В случае различия окраски и размеров зон хроматограммы проверяемой охлаждающей жидкости Тосол-40 с эталоном, она бракуется и анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
3
Пример 37. На белую писчую бумагу ГОСТ Р ИСО 9705-2000 пропитанную индикаторным раствором (образец 10), при температуре 50°С, наносится капля антифриза G12-40 светло-оранжевого цвета, с щелочностью 5,8 см. У полученной хроматограммы: Ядро светло-желтое; первая зона желтая; вторая оранжевая; третья зона - коричневая. Перед испытаниями проводился анализ качества охлаждающей жидкости в лаборатории, поэтому полученную хроматограмму можно использовать как эталон. В случае различия окраски и размеров зон хроматограммы проверяемой охлаждающей жидкости - G12-40 с эталоном, она бракуется и анализируется в лаборатории для подтверждения установленных паспортом показателей качества.
Пример 38. На белую писчую бумагу ГОСТ Р ИСО 9705-2000 при комнатной температуре наносят каплю свежего моторного масла Тойота SAE 5W40, рис. 11. На писчую бумагу ГОСТ Р ИСО 9705-2000 при комнатной температуре наносят каплю отработанного 240 мото/час. моторного масла Тойота SAE 5W40, рис. 12. На универсальный индикатор с подложкой из бумага ГОСТ Р ИСО 9705-2000 при комнатной температуре наносят каплю отработанного 240 мото/час. моторного масла Тойота SAE 5W40, рис. 13. Сравниваем рис. 11 с рис. 4. На рис. 11 масляное пятно бесцветное, которое после высыхания исчезает. На рис.4  мы видим хроматограмму масла с отличительными признаками по цвету ядра, диффузионных зон и размерам свидетельствующих о наличии в нем присадок. Сравниваем рис. 12 с рис. 13. На рис. 12 у масляного пятна темное ядро и более светлая диффузионная зона. По этому рисунку трудно определить оставшиеся в ней присадки, а значит и работоспособность масла. На рис. 13 мы видим хроматограмму масла с отличительными признаками наличия в нем присадок и по увеличенной по размеру 3-ей диффузионной зоны (по сравнению с 3-ей диффузионной зоной на рис. 12) топлива, по которым по меньшей мере качественно, можно определить его работоспособность. Установили, что скорость растекания масла и увеличившаяся площадь хроматограммы на рис. 13 выше чем у капельной пробы свежего моторного масла Тойота SAE 5W40 на рисунке 4. Это дает сведения о понижении вязкости моторного масла из за попадания в него топлива. Соответственно этому предложенным согласно изобретению способом измеряется вязкость масла преимущественным образом, по времени проникновения и растекания испытываемого образца в подложку универсального индикатора.
Анализ проведенных испытаний выявил одну общую для всех примеров особенность. В первые десять минут ядро имеет насыщенный цвет, свидетельствующий о наличии активных химических элементов присадок, в следующие 60 минут в центре ядра проявляются светлые тона, далее проявляется темно-коричневое или темно-зеленое кольцо вокруг ядра. Далее мы видим на хроматограммах, в зависимости от химических элементов в присадках и реакции их с химическими продуктами входящими в состав универсального индикатора, могут образоваться до 3-х и белее окрашенных диффузионных зон, что повышает точность экспресс-анализа.
2
Поэтому для пользователя важно видеть процесс формирования пятна в первые 10 минут. Это позволит ему с большей вероятностью определить по цветовой окраске (в первые минуты они более насыщенные) и скорости растекания пятна и его размеру, подделку. Так на рис. 19 у поддельного масла М-14ГЦС, полученного разбавлением всего на 10% базовым маслом, мы видим значительное отличие цвета хроматограммы и размера ядра от хроматограммы оригинально масла рис. 18. Если же смешать качественное масло с дешевым моторным маслом с другими присадками в количестве до 10% по весу, то так же выявится подделка по появлению других цветов (из-за присутствия других химических элементов присадок). Образно говоря, предлагаемый способ позволяет по цвету хроматограммы выявить ложку дегтя в бочке меда.
В ходе подготовки заявки на изобретение провели также испытания смазывающих охлаждающих жидкостей, гидравлических масел, теплоносителей и водных растворов, обнаружили возможность получения эталонных хроматограмм на универсальном индикаторе в соответствии со всеми признаками пунктов формулы изобретения, для выявления подделок по цвету, размерам ядра и диффузионных зон испытуемого продукта. Результаты экспресс-анализа приведены блица 3.
По описанию проведенных испытаний и приведенным в тексте примерам, приготовление и применение универсального индикатора для экспресс-анализа присадок, смазочных материалов, технических жидкостей, включая отработанные, специалисту понятно. Преимущественным образом предлагаемый способ применяется (второй вариант) для экспресс-анализа свежих присадок, смазочных материалов технических жидкостей при покупке и перед использованием, а также смазочные материалы и технические жидкости, отработанные в технике для качественного определения дефектов в ней. При этом каплю первую (или вторую) испытываемой присадки или смазочного материала или технической жидкости, преимущественным образом, в виде точки, наносят на универсальный индикатор согласно, по меньшей мере, одному из выше упомянутых пунктов формулы изобретения и позволяют ей проникнуть в универсальный индикатор.
Настоящее изобретение уже по скорости увеличения хроматограммы и высыхания на подложке универсального индикатора, дает сведения о вязкости присадки, смазочного материала и технической жидкости. При испытании смазочного материала проработавшего в технике долгое впитывание смазочного материала и технической жидкости в универсальный индикатор говорит об его окислении. Соответственно этому предложенным согласно изобретению способом измеряется преимущественным образом, время проникновения испытываемого образца в подложку универсального индикатора.
Путем оценки хроматограммы: цвета, размеров зон, скорости их увеличения, наличия на ней механических примесей, охлаждающих жидкостей, воды, пользователь получает информацию касающуюся:
- вязкости смазочного материала или технической жидкости, которая определяется по меньшей мере, качественно;
- степени окисления смазочного материала или технической жидкости, которая определяется по меньшей мере, качественно;
- доли нагара в смазочном материале, которая определяется по меньшей мере, качественно;
- наличие воды в смазочном материале или технической жидкости, которое определяется по меньшей мере, качественно;
- содержание гликоля в моторном масле, которое определяется по меньшей мере, качественно;
- имеющего место при известных условиях разжижение моторного масла топливом, которое преимущественным образом определяется по меньшей мере, качественно;
- содержания пыли, механических примесей в смазочном материале или технической жидкости, которые определяются по меньшей мере, качественно;
Для этой цели хроматограмма смазочного материала или технической жидкости преимущественным образом сравнивается, по меньшей мере с эталонной хроматограммой.
Хроматограммы показывают при этом целесообразным образом уровни наличия и состояния присадки, смазочных материалов, технических жидкостей и позволяют специалисту и пользователю в одинаковой степени делать выводы из проведенного экспресс-анализа.
Например, несоответствие хроматограмм присадок, смазочных материалов, технических жидкостей по цвету и размерам диффузионных зон, времени их проявления говорит об отсутствии в химических элементов в нужном количестве, определяющих моюще-диспергирующие, антиокислительные, противоизносные и др. свойства и наличие других химических элементов не входящих в рецептуру оригинальных присадок, смазочных материалов, технических жидкостей (в случае смешения с дешевыми присадками и смазочными материалами). Остатки процесса сгорания (нагар в моторном масле) указывают на неудовлетворительное впрыскивание, плохое образование горючей смеси, неправильную работу топливного насоса высокого давления, неравномерную подачу воздуха на смешение с топливом или не правильной эксплуатации приводящей к загрязнению двигателя и моторного масла, а также масляных каналов, к уменьшению рабочих диапазонов, к перегреву двигателя или к повышенному износу трущихся поверхностей.
Неработоспособное состояние смазочного материала может быть объяснено, например, слишком старым смазочным материалом или технической жидкости, присутствием механических примесей, продуктов износа, гликоля или воды, образовавшихся кислот, с повышенным поступлением в картер прорывных газов из-за износа поршневых колец и поршня.
Наличие топлива в моторном масле, например, может быть обусловлено недостаточным впрыскиванием из-за плохой работы инжектора, карбюратора, дефектом или забивки форсунки, неправильного зажигания, быстрой ездой с непрогретым двигателем, ездой на короткие расстояния, которые приводят к повышенному расходу топлива, нарушению работы электронного блока управления, к разжижению моторного топлива и вследствие этого к опасности перегрева головки блока цилиндров, к уменьшению смазывающей способности моторного масла или к повышенному износу трущихся поверхностей (поршней, цилиндров).
Вода и гликоль могут попасть, например, из-за нарушения уплотнения в головке блока цилиндров, микротрещин в рубашке охлаждения, из-за влажного воздуха или образования конденсата в непрогретом двигателе. Возможным последствием этого будет окисление моторного масла, повышение его вязкости, температуры и износа узлов трения.
Во всех описанных выше случаях рекомендуется проверка возможных причин и проведение замены масла. Экспресс-анализ следует повторить после пробега от 10 до 500 км., чтобы удостовериться в том, что дефекты были полностью устранены.
Проведенные экспресс анализы показали, что формирование хроматограмм зависит от вязкости, температуры и размера наносимой капли смазочного материала и или технической жидкости на универсальный индикатор. Оптимальными условиями считаются: нанесение 1-ой или второй капли на универсальный индикатор при температурах 10-60°С; ожидание формирования хроматограммы 1-180 минут. Полученные результаты документируются и используются для повышения качества смазочного материала и его работоспособности в технике.
2
Рецептуры присадок, смазочных материалов, тормозных и охлаждающих жидкостей их масляных основ постоянно совершенствуются, это привносит изменение цвета ядра и зон диффузии и предлагаемый способ позволяет отличить оригинальное качественное масло от подделки. Самая распространенная подделка смазочного материала, технической жидкости - это разбавление базовой масляной основой и дешевым маслом. На рисунке 15 видно как влияет разбавление моторного масла Газпромнефть SAE 5W40. При разбавлении на 25% базовым маслом ядро хроматограммы из зеленовато-голубого цвета становится светло-зеленым с темным кольцом (периметр) при переходе в первую диффузионную зону, при этом уменьшается размер ядра и цветовая окраска зон рисунка, увеличивается третья диффузионная зона. Даже при разбавлении моторного масла М-14 ГЦС всего на 10% полиальфаолефиновым маслом, рис. 19 можно обнаружить подделку. Очень важно наносить первую или вторую каплю испытуемого образца на строго горизонтально расположенный универсальный индикатор, так как 3-я и далее капли и их размеры влияют на размеры хроматограммы и цветовые оттенки ядра и диффузионных зон. Есть незначительные отличительные особенности хроматограмм на универсальном индикаторе из ткани и бумаге. Определенное влияние на размер ядра и диффузионных зон оказывает температура. Поэтому рекомендуется проводить испытания универсальным индикатором на одном виде подложки и одной температуре в диапазоне 10-60°С. Формирование размеров ядра и диффузионных зон хроматограммы происходит в течение 1-180 минут, после чего их фотографируют и хранят в темном месте в герметичном пакете.
По результатам испытаний предлагаются два варианта способа: 1. Экспресс-анализ щелочного числа и работоспособности моторных масел, включая отработанные; 2, Экспресс-анализ и работоспособность присадок, моторных, трансмиссионных масел (смазочных материалов), технических жидкостей, включая отработанные. При этом благодаря наличию в составе растворов известных индикаторов отваров и спиртовых настоек овощей и ягод, фруктов вступающих в реакцию с химическими элементами присадок, повышается точность оценки значений щелочного числа, что позволяет определить щелочное число свежего моторного масла и проводить своевременную замену масла по ухудшению его моюще-диспергирующих свойств. Универсальная индикаторная бумага, полученная по предлагаемому способу, имеет оранжевый цвет и обладает контрастными переходами цветов по шкале, прочностью закрепления индикаторов, отсутствием размываемости и большей стойкостью результирующего цвета после контакта с анализируемыми образцами присадок, смазочных материалов, технических жидкостей, включая отработанные. Используя эталонные шкалу и хроматограмму, с большой точностью определяется качество, оригинальность присадки, щелочное число смазочного материала, включая отработанное. Кроме этого, разработанный универсальный индикатор может использоваться наряду с известными индикаторами для определения рН и щелочности растворов.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР №1337743, G01N 21/78, 31/22, 1987 г.
2. Патент РФ №2183018, G01N 31/22, G01N 21/78, GG1N 33/28, G01N 33/30, 15.06.2001 г.
3. Авторское свидетельство SU №524534 D21F 11/14. 1976 г.
4. Авторское свидетельство SU 1127935 D21H 1/46, C01N 31/22, 07.12,84 г.
5. Патент GB 922606, 1963 г.
6. Патент РФ №2399050 G01IN 33/28, G01N 21/78, B01N 39/18, D21N 27/08, 10.09.2010 г.
7. Патент РФ №2464368 D21F 11/14, G01N 31/22, 20.10.2012 г,
8. Патент РФ №2464462 G01N 33/28, G01N 21/78, G01N 31/22, 2.