ПРОВОЛОКА ДЛЯ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
WIRE FOR OUT-OF-FURNACE TREATMENT OF METALLURGICAL MELTS

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к внепечной обработке металлургических расплавов порошкообразными реагентами.
2
Известна порошковая проволока для внепечной обработки стали кальцием, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций и кремний в виде сплава - силикокальция марок СК15, СК20 и СК30 (содержание кальция в сплаве составляет 15-30 мас. %) [1, «Металл и литье Украины», 2000, №1-2, с. 17-20]. Введение кальция в жидкую сталь в сплаве с кремнием позволяет снизить упругость диссоциации паров кальция и пары последнего успевают прореагировать в глубине расплава. Этим достигается в определенной мере глубинная пассивация кальция, и процесс обработки стали протекает спокойно. Но эта проволока имеет ряд недостатков. При указанном содержании кальций с кремнием образуют химически непрочное соединение CaSi, к тому же при содержании кальция 25-30 мас. % температура плавления такого соединения относительно низкая (ниже 1000°C), что приводит к повышенному угару, низкой степени усвоения кальция и повышенному расходу проволоки при внепечной обработке. В наполнителе проволоки также не определено соотношение между кальцием и кремнием, в результате чего отдельные его части могут быть перенасыщены кальцием, а другие - содержать его недостаточно, что приводит к повышенному угару Са, неполной глобуляризации неметаллических включений и нестабильным результатам при использовании проволоки. Кроме того, силикокальций СК30 является довольно дорогим материалом, т.к. стоимость чистого Ca в СК30 в данный период в 2,5 раза выше стоимости металлического Ca. Причем при суммарном содержании в нем Ca≥30 мас. % довольно часто его значительная часть находится в виде оксидов, что невозможно обнаружить при проведении обычного анализа на предприятии (необходимо проводить специальный анализ в специализированных институтах). Это также приводит к нестабильным результатам и повышенным расходам при использовании проволоки с наполнением силикокальцием.
Известна также проволока для внепечной обработки стали, состоящая из металлической оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кремний и 36-56% мас. кальция, находящегося в наполнителе как в виде сплава с кремнием, так и в чистом виде [2, RU 2234541 С1, 20.08.2004]. Недостатком данной проволоки является отсутствие в составе наполнителя алюминия, углерода, марганца, фосфора, железа и др. элементов, что не дает возможность при производстве проволоки использовать наиболее доступные материалы, содержащие кальций и кремний (силикокальций, ферросилиций и др.), в которых указанные элементы регламентируются. С другой стороны, отсутствие в составе наполнителя железа не дает возможность по мере вхождения проволоки в металлургический расплав быстро получать внутри проволоки однородный сплав с равномерным распределением кальция как по сечению, так и по объему проволоки. Образующийся внутри проволоки сплав будет неоднородным, отдельные его части могут быть перенасыщены кальцием, а другие - содержать его недостаточно, что приводит к нестабильным результатам при использовании проволоки.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к заявляемой проволоке является проволока для внепечной обработки металлургических расплавов, состоящая из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций, кремний, алюминий, углерод, фосфор, железо, причем кальций находится в наполнителе как в виде сплава с кремнием, так и в чистом виде [3, RU 2289631 C1, 20.12.2006]. Эту проволоку применяют для модифицирования неметаллических включений и обеспечения разливаемости стали. Применение этой проволоки для внепечной обработки позволяет несколько повысить эффективность использования кальция по сравнению с обычной SiCa проволокой. В то же время указанное в составе наполнителя содержание кальция и кремния не позволяет стабильно образовывать химически прочное кальцийкремниевое соединение, что приводит к повышенному угару кальция, низкой степени его усвоения и к увеличенному расходу проволоки. Отсутствие в составе наполнителя марганца и хрома несколько тормозит процесс образования внутри проволоки железокальцийкремниевой лигатуры и не позволяет синхронизировать процессы образования лигатуры и ее высвобождения в жидкий металл. Это может приводить к образованию пара кальция внутри проволоки и разрыву оболочки на недостаточной глубине и, как следствие, к нестабильным результатам при использовании проволоки.
Настоящее изобретение решает задачу усовершенствования проволоки для внепечной обработки металлургических расплавов кальцием путем изменения состава наполнителя проволоки за счет одновременного введения в состав наполнителя таких ингредиентов как кальций, кремний, алюминий, углерод, фосфор, железо, марганец, хром и др. и установлением определенных оптимальных соотношений между всеми ингредиентами наполнителя. Решением этой задачи достигается следующий технический результат:
- по мере погружения проволоки в жидкий металл внутри проволоки быстро образуется однородный железокальцийкремниевый сплав (с примесями алюминия, углерода, марганца, хрома, фосфора и др.) с относительно высокой температурой плавления (более 1350°C);
- снижается температура обрабатываемого металла в локальной зоне взаимодействия;
- синхронизируются процессы образования, высвобождения в жидкий металл и расплавления образованного внутри проволоки сплава;
- достигается глубинная пассивации кальция;
- реакция взаимодействия кальция с расплавом охватывает максимальный объем металла в ковше.
Все это позволит значительно повысить эффективность использования кальция, обеспечивая полную глобуляризацию неметаллических включений и снизить затраты на обработку и расход проволоки.
Сущность изобретения состоит в том, что в проволоке для внепечной обработки металлургических расплавов, состоящей из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций, кремний, алюминий, углерод, фосфор и железо, порошковый наполнитель дополнительно содержит марганец и хром, причем соотношение между ингредиентами наполнителя установлено следующим, мас. %:
кальций
26-55
кремний
31-65
алюминий
не более 3,0
углерод
не более 2,0
фосфор
не более 0,05
марганец
не более 1,0
хром
не более 0,5
железо
остальное
Порошковый наполнитель может дополнительно содержать примеси (азот, магний, стронций, титан, серу и др.) в количестве не более 0,6% мас.
Общими с прототипом являются следующие существенные признаки:
Наличие стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций, кремний, алюминий, углерод, фосфор и железо.
Отличием от прототипа является то, что в порошковый наполнитель дополнительно введены марганец и хром;
Причем соотношение между ингредиентами порошкового наполнителя проволоки установлено следующим, мас. %:
кальций
26-55
кремний
31-65
алюминий
не более 3,0
углерод
не более 2,0
фосфор
не более 0,05
марганец
не более 1,0
хром
не более 0,5
железо
остальное
Приведенные отличительные признаки являются необходимыми и достаточными для всех случаев, на которые распространяется объем правовой защиты изобретения.
Дополнительным признаком является то, что порошковый наполнитель дополнительно может содержать такие примеси, как азот, магний, стронций, титан, серу и др., в количестве не более 0,6 мас. %.
2
Между существенными признаками и техническим результатом - повышением степени использования кальция, обеспечением полной глобуляризации неметаллических включений, снижением расхода проволоки и общих затрат при внепечной обработке стали - существует причинно-следственная связь, которая объясняется следующим образом. В мировой металлургической практике для внепечной обработки стали кальцием наиболее широко используется порошковая проволока с наполнением силикокальцием марки СК30 (содержание кальция в сплаве около 30 мас. %). Это обусловлено тем, что такое соотношение компонентов в сплаве (30 мас. % Са и 60 мас. % Si) обеспечивает оптимальное сочетание основных теплофизических параметров, влияющих на усвоение кальция - весьма важный технологический и экономический аспект применения порошковой проволоки. При снижении содержания кальция в наполнителе существенно увеличиваются затраты на обработку стали, а при производстве силикокальция с содержанием кальция 30 мас. % и более резко возрастают расходы, при этом возникают трудности с отделением ферросплава от шлака, поэтому цена на силикокальций является очень высокой, сопоставимой со стоимостью кальция, и не все мировые производители могут производить силикокальций с содержанием кальция 30 мас. %, не говоря уже о более высоком его содержании. В то же время можно достичь заданного содержания кальция в наполнителе проволоки механическим смешением порошков исходных компонентов, чтобы в процессе ввода проволоки образовывался сплав и необходимое содержание кальция в ферросплаве достигалось непосредственно при обработке жидкого железоуглеродистого расплава, т.е. как бы получался своеобразный способ производства этих сплавов (силикокальция с повышенным содержанием Са и добавками других элементов) непосредственно перед обработкой, при этом исключаются целые циклы производства силикокальция, можно будет проводить обработку сплавом с любым содержанием кальция, а затраты на обработку будут намного ниже. Как известно, железо является основой для образования железокальцийкремниевого сплава. Сплав с таким соотношением между компонентами наполнителя - однородный с равномерным распределением кальция как по сечению, так и по объему проволоки, поэтому в глубине расплава не образуется локальных зон, перенасыщенных кальцием, или наоборот. Для производства проволоки в основном используется материал, содержащий сплав кремния с железом (силикокальций, ферросилиций, кремнийсодержащая лигатура) и металлический кальций, вместе содержащие все указанные ингредиенты. Пределы содержания кальция (26-55% мас.) и кремния (31-65% мас.) в наполнителе обуславливаются тем, что при таком соотношении между этими элементами, как было установлено экспериментальным путем, образуются наиболее прочные кальцийкремниевые соединения (CaSi и CaSi в соотношении ~50:50) с относительно высокой температурой плавления для наиболее эффективного использования кальция. Благодаря присутствию в составе наполнителя марганца и хрома именно в указанных пределах (Mn - до 1,0 мас. %, Cr - до 0,5 мас. %) ускоряется процесс образования внутри проволоки железокальцийкремниевой лигатуры, они выступают своеобразными катализаторами этого процесса, что чрезвычайно важно при скоротечном протекании процесса расплавления наполнителя по мере вхождения проволоки в расплав. Это позволяет синхронизировать процессы образования лигатуры и ее высвобождения в жидкий металл. При превышении указанного содержания марганца и хрома снизится содержание кальция в наполнителе и повысятся удельные затраты на обработку. Содержание фосфора ограничивается тем, что при количестве более 0,05 мас. % будет повышаться его содержание в стали при обработке, что, в свою очередь, приведет к негативным последствиям и ограниченному применению проволоки, особенно при обработке ответственных марок стали. Присутствие в наполнителе алюминия (не более 3,0 мас. %) и углерода (не более 2,0 мас. %) повышает эффективность использования кальция за счет предварительного раскисления металла в локальной зоне взаимодействия, что было подтверждено специально проведенными исследованиями. При этом следует отметить, что содержание A1 (до 3,0 мас. %) ограничивается тем, что именно при таком его количестве для данного состава наполнителя будет наименьший угар Ca за счет окисления при высвобождении в расплав. Содержание углерода в наполнителе 2,0% мас. ограничивается ввиду того, что при его превышении будут ограничения по применению проволоки при производстве низкоуглеродистого сортамента марок стали (составляют значительную часть всего сортамента, подвергающегося обработке кальцийсодержащей проволокой). Предел содержания примесей (азот, магний, стронций, титан, сера и др.) на уровне 0,6 мас. % с одной стороны обусловлен их содержанием в исходных материалах, а с другой - ограничениями при использовании проволоки для обработки высококачественных марок стали.
2
2
По мере погружения проволоки в жидкий расплав (сталь) металлический кальций внутри проволоки расплавляется (температура плавления кальция составляет 851°C, температура испарения составляет 1492°C), потом материал, содержащий сплав кремния с железом и другими материалами, также расплавляется, далее кальций растворяется в расплавленном материале (отметим, что кальций неограниченно растворяется в кремнии), и внутри проволоки образуется железокальцийкремниевый сплав (с добавками других указанных материалов) с относительно высокой температурой плавления (свыше 1300°C). По мере образования железокальцийкремниевого сплава и расплавления оболочки проволоки протекает комплекс процессов взаимодействия Са, Si и его соединений FeSi, FeSi и др. (нагрев, растворение, испарение, диссоциация, фазовый переход, образование прочных кальцийкремниевых соединений CaSi и CaSi и т.д.) как внутри проволоки, так и в локальном месте высвобождения наполнителя в расплав, что снижает температуру в микрообъемах зон взаимодействия образующейся лигатуры и расплава. Вследствие этого снижается активность и упругость паров кальция и повышается температура его испарения из металлургического расплава. В локальной зоне взаимодействия с расплавом кальций растворяется, подвергая глобуляризации все неметаллические включения. В случае несоблюдения указанных пределов соотношения между ингредиентами наполнителя образующийся сплав будет неоднородным, отдельные его части могут быть перенасыщены кальцием, а другие - содержать его недостаточно, что не позволит синхронизировать процессы образования лигатуры и ее высвобождения в жидкий металл и может приводить к пироэффекту, выбросам и нестабильным результатам при использовании проволоки. При использовании такой проволоки снижаются общие затраты на внепечную обработку жидкой стали за счет снижения расхода проволоки и затрат на ее изготовление (из-за чрезмерной трудности получения качественного силикокальция с содержанием кальция более 25 мас. % в промышленных масштабах он является довольно дорогим материалом, а его доля в составе проволоки обычно превышает 50 мас. %). Процесс обработки жидкой стали проволокой со всеми указанными параметрами протекает спокойно, без выбросов и барботажа. Все это позволяет значительно увеличить степень использования кальция, уменьшая пылегазообразование. Использование проволоки с приведенными параметрами значительно снизит затраты на изготовление проволоки, затраты на обработку и расход проволоки.
Таким образом, чтобы значительно повысить степень использования кальция, глобуляризировать все неметаллические включения и снизить затраты на обработку и расход проволоки, необходимо использовать проволоку в стальной оболочке с порошковым наполнителем со всеми указанными компонентами и их соотношением между собой.
Изготавливают порошковую проволоку следующим образом. Металлическую ленту профилируют в желобоподобную оболочку. Дозированными порциями из двух бункеров заполняют оболочку порошками материала, содержащего кремний, алюминий, углерод, марганец, фосфор, железо и др. ингредиенты, а также металлического кальция, которые равномерно распределяются по желобу оболочки. Потом с помощью роликовых клетей обжимают оболочку и формируют замок. Готовая проволока наматывается на катушку и поставляется в отделения внепечной обработки стали.
На одном из металлургических предприятий проведено опробование предложенной проволоки. Наполнение проволоки ⌀ 13 мм составляло 220 г/м. Состав наполнителя следующий, мас. %: кальций - 40; кремний - 40; алюминий - 2,0; марганец - 0,8; углерод - 0,4; хром - 0,4; фосфор - 0,04; примеси (азот, магний, стронций, титан, сера и др.) - 0,08; железо - 16,32).
Проволоку вводили с помощью трайбаппарата в стальковш на агрегате ковш-печь после усреднительной продувки во время производства стали SAE 1008. Расход проволоки составил 185 метров на 150-тонный ковш (0,47 кг/т стали по проволоке, 0,107 кг/т по кальцию). Проведено 10 обработок стали. В среднем содержание кальция в готовом металле (проба на МНЛЗ) составляет 0,0035%, усвоение - 32,7%. Все неметаллические включения глобуляризованы, металл полностью разливается на МНЛЗ и имеет повышенные литейные и механические свойства.
На этом же металлургическом предприятии проведены сравнительные обработки. Использовалась проволока со следующим составом наполнителя, мас. %: кальций - 40; кремний - 46; алюминий - 1,0; углерод - 1,0, фосфор - 0,04, железо - 11,96), причем изготавливают такую проволоку из смеси силикокальция СК30 и металлического кальция. Наполнение проволоки ⌀ 13 мм составляло 220 г/м. Проволоку вводили с помощью трайбаппарата в стальковш на агрегате ковш-печь после усреднительной продувки во время производства стали SAE 1008. В среднем содержание кальция в готовом металле (проба на МНЛЗ) составило 0,0020%, усвоение - 27,8%. Для достижения такого же уровня содержания кальция в готовом металле, как у заявляемой проволоки, сравнительной проволоки необходимо ввести на 75% отн. больше (0,82 кг/т стали), при этом общие затраты на внепечную обработку стали кальцием при использовании проволоки были выше на 95%. При разливке сталей, обработанных этой проволокой, на МНЛЗ иногда затягивало разливочные стаканы, что свидетельствует о неполной глобуляризации неметаллических включений, наблюдался брак по содержанию фосфора, что в сумме привело к отбраковке готовой продукции в количестве 0,26%.
Таким образом, как следует из примеров, при использовании заявляемой проволоки значительно повышается степень использования кальция (на 4,9% абс. или 17,6% отн.), существенно снижается расход проволоки на обработку (на 0,35 кг/т или 75% отн.), сокращаются общие затраты на обработку на 95%, при этом металл полностью (без отбраковки) разливается на МНЛЗ, что свидетельствует о полной глобуляризации неметаллических включений (в отличие от проволоки-прототипа).