СПОСОБ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОЙ БИОКОНВЕРСИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ИНДУСТРИИ, СОДЕРЖАЩИХ ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ
METHOD OF ENVIRONMENTALLY FRIENDLY BIOCONVERSION OF SUPERFINE METALLURGICAL INDUSTRY WASTES CONTAINING HEAVY METALS

Изобретение относится к области комплексной переработки отходов металлургической промышленности для обеспечения безотходной технологии и утилизации продуктов переработки, а именно к разработке способов биологической утилизации сложных по составу шламовых отходов металлургической промышленности, содержащих тяжелые металлы (Fe, Zn, Ti, Ni и др.). Изобретение относится также к комплексным органоминеральным удобрениям и к способу их получения из продуктов промышленной утилизации и может быть использовано в сельском хозяйстве и озеленении.
Шламами называют двухфазную систему, состоящую из твердых дисперсных частиц - отходов производства, взвешенных в жидкой среде. При работе основных металлургических агрегатов образуется большое количество тонкодисперсной пыли, состоящей из оксидов различных элементов. Последняя улавливается газоочистными сооружениями и затем подается в шламонакопитель. Основными характеристиками шламов являются химический и гранулометрический состав, однако при подготовке шламов к утилизации необходимо знать такие параметры, как плотность, влажность и др. Следует отметить, что шламы металлургических предприятий по химическому (и отчасти гранулометрическому) составу отличаются друг от друга. Шламы пылеулавливающих устройств доменной печи образуются при очистке газов, выходящих из нее, обычно в скрубберах или трубах Вентури. Перед ними устанавливаются радиальные или тангенциальные сухие пылеуловители, в которых улавливается наиболее крупная, так называемая колошниковая пыль, которая возвращается в агропроизводство, как компонент шихты. В настоящее время эти шламы используются как добавка к агломерационной шихте. Сравнительно низкий уровень их использования объясняется относительно невысокой долей железа в них (Feобщ <50%), а также повышенным содержанием цинка (>1%), что требует предварительного обесцинкования шламов.
В настоящее время самыми распространенными методами предварительной обработки шламов являются пирометаллургический и гидрометаллургический переделы. Эти методы отличаются средой и температурой обработки. Зачастую побочными продуктами, образующимися при проведении этих процессов, являются вещества, также оказывающие негативное влияние на окружающую среду. Так при пирометаллургическом извлечении цинка побочными продуктами являются угарный газ и диоксид углерода, приводящие к глобальному потеплению. В то же время образование большого количества сточных вод, сопровождающее гидрометаллургический передел, ставит перед исследователями дополнительные задачи по рециклингу или утилизации последних.
Несовершенство применяемых технологий очистки приводит к ежегодному накоплению миллионов тонн шламов в золошламохранилищах, что негативно влияет на экологическую обстановку.
Таким образом, разработка новых более совершенных, экологически чистых методов переработки шламов металлургического производства является актуальной задачей. Одним из перспективных путей утилизации высокодисперсных отходов металлургических производств является их биологическая и биохимическая переработка.
Основным назначением объекта - способа переработки высокодисперсных металлсодержащих золошламовых отходов, является снижение экологической, токсической и экономической нагрузки на окружающую среду, а также разработка экономически выгодных и экологически чистых способов утилизации отходов металлургических производств.
Способ переработки представляет собой процедуру перевода компонентов шлама в биодоступную форму в почвенной среде с последующим включением в физиологические процессы растительных организмов в качестве необходимых микроэлементов с учетом необходимости соблюдения требований по экологической безопасности.
Основной целью биологической переработки высокодисперсных металлсодержащих золошлаковых отходов является снижение экологической, токсической и экономической нагрузки на окружающую среду, а также разработка экономически выгодных способов утилизации отходов металлургических производств.
В научной литературе имеются примеры исследований по фиторемедиации промышленных загрязнений. Отмечается, что в настоящее время наиболее распространенной технологией очистки почв от загрязнений тяжелыми металлами является удаление загрязненной почвы, транспортировка почвы на свалку и замена чистой почвой. Эта технология не решает проблемы, а лишь переносит их из одного района в другой дорогостоящим и громоздким способом. Предлагается использование специализированных растений, которые способны накапливать высокие концентрации тяжелых металлов в тканях, с последующим удалением этих растений с загрязненных участков. Фиторемедиация позиционируется как новая стратегия для удаления токсичных металлов из окружающей среды с использованием растений. Описывается, что при инкубировании водных растений роголистника Ceratophyllum demersum высокие концентрации тяжелых металлов Cu, Zn, Cd, Pb в инкубационной среде снижались быстрее, чем в контрольной среде. Отмечается, что эти данные вносят вклад в научные основы инновационных фитотехнологий (фиторемедиации) очистки от тяжелых металлов. Показано, что водоросли также могут служить для биоаккумуляции тяжелых металлов.
Проблема переработки различных техногенных и антропогенных загрязнений достаточно широко освещена в отечественной и зарубежной патентной литературе. Вместе с тем, необходимо отметить, что в основном для переработки высокодисперсных отходов (шламов), содержащих тяжелые металлы, используются физико-химические (прежде всего - пирометаллургические) методы и, несколько реже, биотехнологические методы.
Одними из самых токсичных отходов на сегодняшний день являются отходы электрохимических производств. Шламы данных производств характеризуются большим (до 90%) количеством воды с растворенными ионами тяжелых металлов. Авторы заявки на изобретение RU 2010150213 разработали установку по переработке гальваношламов, позволяющую гидрометаллургическим методом извлекать тяжелые металлы из отходов в виде сульфидов соответствующих металлов. Уникальная схема установки позволяет добиться более полного, по сравнению с существующими аналогами, извлечения тяжелых металлов из шлама.
Авторы патента RU 2404270 разработали методику переработки гальваношламов, совмещающую в себе элементы гидро- и пирометаллургии. Отличительной чертой предлагаемой технологии является интенсификация процесса посредством обработки шламов с добавками в виде хлорид и сульфид ионов методом механохимии. Техническим результатом технологии является снижение температуры отжига и извлечение тяжелых металлов.
Близкими являются разработки, связанные с переработкой шламов металлургического передела, главной проблемой которых является повышенное содержание цинка. Авторы патента RU 2091341 разработали технологическую линию процесса переработки цинксодержащего сырья пирометаллургическим методом, позволяющую реализовать безотходную схему переработки повышенной эффективности. В технологии используется добавка в виде кремнеземсодержащих и щелочносодержащих компонент определенного количества, а технологическая линия включает участок подготовки сырья и печь с системой удаления жидкого шлака.
Известно предложение усовершенствования пирометаллургической переработки цинксодержащих шламов аглодоменного производства (RU 2280087). Преимуществом технологии является получение на выходе металлического цинка и железа, а также увеличение скорости процесса. Технический результат достигается путем использования вращающейся с определенной скоростью, а также находящейся под оптимальным углом, трубчатой печи.
Известна схема переработки цинксодержащих отходов агломерационного, доменного, прокатного и сталеплавильного производств (RU 2404271). Разработка направлена на интенсификацию процессов восстановления железа и цинка, а также экономию восстановителя.
Недостатками пирометаллургических методов являются высокая энергозатратность, а также загрязнения окружающей среды побочными продуктами в виде угарного газа и углекислоты. С другой стороны малозатратная и экологически чистая технология, основанная на использовании содержащихся в металлургических шламах микроэлементов и легкоусвояемых азотистых соединений, с учетом огромных накопленных запасов таких отходов может иметь важнейшее социальное значение, и одновременно будет способствовать повышению эффективности сельского хозяйства.
Вопросы биологической конверсии загрязнений металлургического и другого техногенного происхождения в сточных водах и илах рассмотрены в ряде отечественных и зарубежных патентов. Основной областью использования растений в применении к загрязнениям такого рода является метод фиторемедиации почв (US 5927005, US 5785735). Использование биологических методов позволяет проводить очистку почвы от тяжелых металлов, при этом отмечается, что механизмы усвоения, переработки и влияния частиц тяжелых металлов, находящихся в металлургических отходах, на настоящий момент не являются окончательно проясненными.
Достаточно широко в патентной литературе рассматривается проблема биоутилизации техногенных загрязнений, в том числе тяжелых металлов, в сточных водах. В данной области можно отметить патенты, описывающие фракционирование осадков сточных вод и их последующую обработку микроорганизмами (RU 2057725, RU 2414444, RU 2463280, RU 2229200).
В патенте RU 2324730 описывается конструкция биореактора, который может быть использован для биологической очистки сточных вод и переработки органоминеральных отходов.
Пример переработки промышленных отходов описанный в патенте RU 2153262 показывает возможность биоконверсии органических отходов в высокоценную кормовую добавку за счет обогащения исходной смеси биологически активными веществами, что приводит также к интенсификации биоконверсионного процесса.
Аналогичные решения в области конверсии отходов металлургического производства бактериальным методом описываются в RU 2418870, EP 0489258. Важно отметить, что использование биологического метода переработки позволяет переводить в усвояемую форму загрязнения, содержащие такие элементы, как мышьяк или ртуть - например, WO 2000078402 описывает методы бактериальной биологической конверсии мышьяковистых загрязнений с получением низкотоксичных полупродуктов.
Авторы патента RU 2290270 разработали технологию биологической ремедиации нефтезагрязненных почв, которая заключается в обработке почвы бакпрепаратами с последующим посевом смеси семян бобовых и злаковых культур, предварительно обработанных регулятором роста растений.
За прототип выбран патент WO 2012140623, который показывает, что биологическая ремедиация может успешно использоваться для восстановления почв, загрязненных промышленными отходами. Авторы предлагают способ рекультивации территорий, основанный на использовании эндемичных видов растений, способных расти на субстратах, содержащих тяжелые металлы, накапливая их в стеблях и листьях. Данный патент является примером уровня современных технологий биоконверсии промышленных отходов, содержащих тяжелые металлы.
Недостатком прототипа является использование в качестве ремедиантов американских растений-эндемиков. Кроме того, в прототипе рекомендуется сжигание растений-ремедиантов с последующей утилизацией, что подразумевает новые экологические проблемы.
В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении ремедиантами будут служить распространенные культуры Средней полосы России. Дополнительным преимуществом станет возможность последующего хозяйственного использования (прежде всего, в технических целях) данных растений. Таким образом, уровень и эффективность разрабатываемой технологии будет выше.
Техническим результатом является упрощение технологии получения органоминеральных удобрений для сельского хозяйства в процессе биологической утилизации шламов металлургического производства.
Технический результат достигается благодаря тому, что способ экологически чистой биоконверсии высокодисперсных отходов металлургической индустрии, содержащих тяжелые металлы, включает создание смесей на основе песка, металлургического шлама, торфа и карбоната кальция для выращивания растений свеклы кормовой (Beta vulgaris L.), льна крупноцветкового (Linum grandiflorum), кукурузы сахарной (Zea Mays) и рапса (Brassica napus). Для проведения смешивания используют большой лабораторный миксер с рабочим объемом не менее 10 л. Миксер должен быстро и однородно перемешивать материалы различной зернистости, влажности и удельного веса. Скорость вращения барабана не менее 100 об/мин, форма барабана - коническая. Объем загрузки барабана не должен превышать половины объема с целью обеспечения равномерности смешивания. С использованием весов отвешивают песок с ранее введенным в него металлургическим шламом (69%), каолиновую глину (20%), нейтральный торф (10%) и карбонат кальция (около 1%). Навески помещают в смеситель. Включают питание смесителя, продолжительность обработки 15 минут. Выключают питание смесителя, высыпают в емкость для проращивания, смеситель сушат и стерилизуют. Через 7 дней после создания смесей их используют как субстрат для посадки растений в условиях теплицы. Для выращивания растений используются емкости следующих объемов:
- для свеклы - 7 литров (длина - 0,7 м, ширина 0,3 м) на 30 растений;
- для льна - 5 литров (длина - 0,5 м, ширина 0,2 м) на 30 растений;
- для кукурузы - 10 литров (ведро) на 1 растение;
- для рапса - 5 литров (длина - 0,5 м, ширина 0,2 м) на 30 растений.
При выращивании свеклы используется 0,01%-ый водный раствор шлама, для льна используется концентрация 1%, для кукурузы - 0,001%, для рапса - 0,1%. В дальнейшем производится полив водопроводной водой по мере необходимости.
В пересчете на массу грунта количество вносимого шлама должно составить:
Свекла - 0,02 г/кг
Лен - 2 г/кг
Кукуруза - 0,002 г/кг
Рапс - 0,2 г/кг.
Выращивание растений в теплице ведется не менее 3-х месяцев. Требования к условиям выращивания определяются исходя из рекомендаций для каждой из культур. В результате процесса биоконверсии остаточное количество тяжелых металлов в искусственной почве после сбора урожая не должно превышать предельно допустимых концентраций (ПДК) согласно ГН 2.1.7.2041-06 от 1.04.2006. Аналитическими методами проводится оценка бионакопления тяжелых металлов в различных частях растений (корни, листья, семена). В случае если количество тяжелых металлов соответствует требованиям СанПиН 42-123-4089-86, биоконверсия может быть признана успешной и безопасной.
Пример 1
В качестве добавки при выполнении исследований был использован шлам газоочистки доменного цеха (ГОДЦ) ОАО ЧерМК "Северсталь" (г. Череповец). Количественный состав шлама:
Ti
0.22 вес.%.
Cr
0.08 вес.%.
Fe
62.17 вес.%.
Ni
0.48 вес.%.
Zn
9.71 вес.% и др. элементы
Шлам смешивали с компонентами искусственной почвы согласно приведенной выше методике. Для выращивания растений свеклы кормовой (Beta vulgaris L.) сорта «Рекорд» использовались емкости объема 7 литров (длина - 0,7 м, ширина 0,3 м). В пересчете на массу грунта количество вносимого шлама составило 0,02 г/кг.
Выращивание растений в теплице велось не менее 3-х месяцев. Требования к условиям выращивания определялись исходя из рекомендаций для данной культуры. Отмечено увеличение в 4,46 раза показателей развития свеклы (массы корнеплодов) по сравнению с растениями, выращенными на аналогичном грунте без шлама. В результате процесса биоконверсии остаточное количество тяжелых металлов в искусственной почве после сбора урожая не превышало предельно допустимых концентраций (ПДК) согласно ГН 2.1.7.2041-06 от 1.04.2006. Аналитическими методами проводилась оценка бионакопления тяжелых металлов в различных частях растений. В результате было установлено, что содержание тяжелых металлов соответствует требованиям СанПиН 42-123-4089-86, таким образом, биоконверсия может быть признана успешной и безопасной.
Пример 2
В качестве добавки при выполнении исследований был использован шлам газоочистки доменного цеха (ГОДЦ) ОАО ЧерМК "Северсталь" (г. Череповец). Количественный состав шлама:
Ti
0.22 вес.%.
Cr
0.08 вес.%.
Fe
62.17 вес.%.
Ni
0.48 вес.%.
Zn
9.71 вес.% и др. элементы
Шлам смешивали с компонентами искусственной почвы согласно приведенной выше методике. Для выращивания растений льна крупноцветкового (Linum grandiflorum) сорта «Ясные глазки» использовались емкости объемом 5 литров (длина - 0,5 м, ширина 0,2 м). В пересчете на массу грунта количество вносимого шлама составило 2 г/кг.
Выращивание растений в теплице велось не менее 3-х месяцев. Требования к условиям выращивания определялись исходя из рекомендаций для данной культуры. Отмечено увеличение на 65% показателей развития льна (количество цветков) по сравнению с растениями, выращенными на аналогичном грунте без шлама. В результате процесса биоконверсии остаточное количество тяжелых металлов в искусственной почве после сбора урожая не превышало предельно допустимых концентраций (ПДК) согласно ГН 2.1.7.2041-06 от 1.04.2006. Аналитическими методами проводилась оценка бионакопления тяжелых металлов в различных частях растений. В результате было установлено, что содержание тяжелых металлов соответствует требованиям СанПиН 42-123-4089-86, таким образом, биоконверсия может быть признана успешной и безопасной.
Пример 3
В качестве добавки при выполнении исследований был использован шлам газоочистки доменного цеха (ГОДЦ) ОАО ЧерМК "Северсталь" (г. Череповец). Количественный состав шлама:
Ti
0.22 вес.%.
Cr
0.08 вес.%.
Fe
62.17 вес.%.
Ni
0.48 вес.%.
Zn
9.71 вес.% и др. элементы
Шлам смешивали с компонентами искусственной почвы согласно приведенной выше методике. Для выращивания растений кукурузы сахарной (Zea Mays) сорта «Кубанская консервная 148» использовались емкости объема 10 литров (ведро). В пересчете на массу грунта количество вносимого шлама составило 0,002 г/кг.
Выращивание растений в теплице велось не менее 3-х месяцев. Требования к условиям выращивания определялись исходя из рекомендаций для данной культуры. Отмечено увеличение на 37% показателей развития кукурузы (масса початков) по сравнению с растениями, выращенными на аналогичном грунте без шлама. В результате процесса биоконверсии остаточное количество тяжелых металлов в искусственной почве после сбора урожая не превышало предельно допустимых концентраций (ПДК) согласно ГН 2.1.7.2041-06 от 1.04.2006. Аналитическими методами проводилась оценка бионакопления тяжелых металлов в различных частях растений. В результате, было установлено, что содержание тяжелых металлов соответствует требованиям СанПиН 42-123-4089-86, таким образом, биоконверсия может быть признана успешной и безопасной.
Пример 4
В качестве добавки при выполнении исследований был использован шлам газоочистки доменного цеха (ГОДЦ) ОАО ЧерМК "Северсталь" (г. Череповец). Количественный состав шлама:
Ti
0.22 вес.%.
Cr
0.08 вес.%.
Fe
62.17 вес.%.
Ni
0.48 вес.%.
Zn
9.71 вес.% и др. элементы
Шлам смешивали с компонентами искусственной почвы согласно приведенной выше методике. Для выращивания растений рапса (Brassica napus) сорта «Липецкий» использовались емкости объемом 5 литров (длина - 0,5 м, ширина 0,2 м). В пересчете на массу грунта количество вносимого шлама составило 0,2 г/кг.
Выращивание растений в теплице велось не менее 3-х месяцев. Требования к условиям выращивания определялись исходя из рекомендаций для данной культуры. Отмечено увеличение на 50% показателей развития рапса (масса стручков) по сравнению с растениями, выращенными на аналогичном грунте без шлама. В результате процесса биоконверсии остаточное количество тяжелых металлов в искусственной почве после сбора урожая не превышало предельно допустимых концентраций (ПДК) согласно ГН 2.1.7.2041-06 от 1.04.2006. Аналитическими методами проводилась оценка бионакопления тяжелых металлов в различных частях растений. В результате было установлено, что содержание тяжелых металлов соответствует требованиям СанПиН 42-123-4089-86, таким образом, биоконверсия может быть признана успешной и безопасной.
Экспериментальные данные подтвердили возможность использования биологической утилизации шламов металлургического производства, содержащих тяжелые металлы, в качестве биоминерального комплекса стимуляции роста высших растений.