Моделирование взаимодействия молекулы воды с поверхностями кристаллов

2014 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 10 Вып. 1

ИНФОРМАТИКА

УДК 51-72

А. В. Райк, В. А. Клемешев

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ С ПОВЕРХНОСТЯМИ КРИСТАЛЛОВ

Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация

Рассмотрена модель взаимодействия молекулы воды с кристаллической поверхностью оксида магния. Потенциальная энергия системы рассчитывалась методом молекулярной механики, учитывающим атом-атомные взаимодействия с помощью модельных полуэмпирических потенциалов. Фрагмент поверхности кристалла был представлен кластерной моделью, состоящей из конечного числа атомов, принадлежащих самой поверхности и ближайшим к ней атомным плоскостям. Были описаны различные кластерные модели, содержащие от 9 до 24 атомов оксида магния. Для них была определена равновесная геометрия системы с адсорбированной молекулой воды. Показано, что в точке равновесия молекула воды расположена на расстоянии 3 Ä от поверхности, а взаимодействие молекул воды с поверхностью носит электростатический характер. Вычислены частоты валентных колебаний адсорбированной на поверхности молекулы воды. Полученные результаты сравниваются с результатами квантово-механических расчетов. Библиогр. 15 назв. Ил. 3. Табл. 1.

Ключевые слова: молекулярная механика, потенциалы межмолекулярного взаимодействия, адсорбция, оксиды металлов.

Raik A. V., Klemeshev V. A. Modeling of interaction between a water molecule and crystal surfaces // Vestnik of St. Petersburg University. Ser. 10. Applied mathematics, computer science, control processes. 2014. Issue 1. P. 138—146.

An interaction model between a water molecule and magnesium oxide crystal surface is considered. The potential energy of the system is calculated with help the molecular mechanics method, that takes into account the atom-atom interaction using model semiempirical potentials. Fragment of the crystal surface is represented by the cluster model, that consists of a finite number of atoms belonging to the surface and the nearest atomic planes. Different cluster models containing from 9 to 24 atoms of magnesium oxide were considered. It is shown that the distance between the water molecule and the surface in equilibrium point is 3 A. It is found that the interaction is electrostatic in its nature. Stretching frequencies of the water molecule adsorbed at the surface are calculated. The results obtained are compared with the quantum-mechanical calculations. Bibliogr. 15. Il. 3. Table 1.

Keywords: molecular mechanics, intermolecular interaction potentials, adsorption, metal oxides.

Введение. В настоящее время крайне актуальным является изучение взаимодействия систем с большим числом частиц, таких как наноструктуры, молекулы белков и системы, моделирующие процессы в гетерогенном катализе. Современные силовые поля позволяют корректно учитывать многие виды взаимодействия с помощью

© А. В. Райк, В. А. Клемешев, 2014

параметров, специально калиброванных для различных систем. Указанные выше системы пока еще невозможно рассмотреть строго в рамках квантовой механики с учетом всех видов взаимодействия. Поэтому большое значение имеют исследование возможности использования методов молекулярной механики и определение границы их применимости. В настоящей работе предложена методика моделирования взаимодействия поверхностного слоя кристаллической структуры оксида магния с адсорбированной молекулой воды в рамках силового поля, учитывающего атом-атомное взаимодействие с помощью модельных полуэмпирических потенциалов. Полученные результаты сравниваются с результатами более точных квантово-механических исследований.

Математическая модель. В молекулярной механике молекула - это изолированная система, состоящая из атомов, совершающих колебания относительно положений равновесия. Атомы представляются в виде материальных точек, обладающих определенными массой и зарядом, которые удерживаются вместе валентными и невалентными взаимодействиями. Сила, действующая на атом, равна градиенту энергии взаимодействия данного атома со всеми остальными, взятому с обратным знаком. Энергия системы есть функция координат ядер, установленная в многомерном пространстве, которая равна сумме энергий всех парных взаимодействий атомов. Она определяет поверхность потенциальной энергии. Для нахождения поверхности потенциальной энергии используется система потенциальных функций, называемая силовым полем.

Запишем потенциальную энергию системы

Е =АЕп + ДЕ^ + ДЕШ + ДЕ7 + АЕе.

Здесь ДЕд, ДЕ^, ДЕШ, ДЕ7 и ДЕе - функции, характеризующие соответственно деформацию длин химических связей, деформацию валентных углов, деформацию торсионных (двугранных) углов, невалентные взаимодействия (между химически несвязанными атомами) и электростатическое взаимодействие.

Поверхность потенциальной энергии системы в методах молекулярной механики зависит от собственных геометрических параметров молекулы и межмолекулярных взаимодействий с ее участием. Всякое отклонение геометрических параметров от их наиболее энергетически выгодных значений, называемых равновесными, ведет к повышению потенциальной энергии. В методах молекулярной механики учитываются также межмолекулярные взаимодействия, которые можно рассчитать с учетом дисперсионных и полярных взаимодействий [1].

Выпишем отдельно каждую компоненту потенциальной энергии. Энергию ДЕд растяжения и сжатия связи между атомами А и В представим в виде разложения потенциальной энергии двухатомной молекулы в ряд Тейлора в окрестности точки равновесия До. Ограничив ряд третьим членом, имеем

ЛЕ 1 г!2Е о

АЕЯ = Е

В точке Д = До геометрия соответствует минимуму энергии, относительно которого рассчитываются все остальные энергии. Следовательно, это значение можно принять равным нулю, т. е. первый член разложения энергии в ряд Тейлора Е(0) = 0. Второй член разложения также равен нулю, так как первая производная функции в точке ее экстремума обращается в нуль. Таким образом, получаем, что потенциальная энергия зависит от третьего и высших членов разложения функции в ряд. В результате выражение (2) для энергии деформации длин связей примет вид

ДЕд = кАВ

где kAB - силовая постоянная, описывающая жесткость связей. Расчет энергии деформации по формуле (3) не требует больших затрат машинного времени. В случаях, когда молекулы имеют длинные связи и выходят за пределы применимости формулы (3), можно ввести дополнительный член ряда, пропорциональный (ДДАВ) .

Для описания второго слагаемого в выражении (1) - энергии деформации валентных углов - можно также использовать разложение в ряд Тейлора. Ограничимся квадратичным членом, тогда выражение для ДЕv

ДЕ^ = kABC (Д^АВ°)2 ,

здесь kABC - деформационная силовая постоянная угла, которую можно найти из колебательных спектров молекул. Как и для энергии деформации длин связей, в некоторых случаях разложение в ряд Тейлора обрывают на членах более высоких порядков.

Следует отметить, что в ранних вариантах силовых полей учитывались только функции деформации длин связей и деформации валентных углов, которые использовались для вычисления потенциальных энергий без оптимизации геометрии. Современные силовые поля включают в себя больше различных типов потенциальных функций, что позволяет получать расчетные данные, близкие к экспериментальным [2].

Наиболее важна среди подобных функций энергия деформации торсионных углов. Торсионные углы описывают внутреннее вращение молекул вокруг связей, а потому являются периодическими функциями. Соответственно потенциальная энергия есть периодическая функция торсионных углов ^aBCD , и для каждого угла ^aBCD ее можно представить в виде разложения в ряд Фурье

АЕш = "у I1 + cos("-^abcd)] •

n

При n = 1 период вращения равен 360°, при n =2 - 180° и т. д. Величины Un определяют высоту барьера вращения относительно связи C-D. В определенных молекулах при некоторых значениях n величины Un могут быть равны нулю [3].

Невалентные взаимодействия рассчитываются как сумма энергии отталкивания и энергии притяжения атомов. Отталкивание проявляется на малых расстояниях и может быть выражено членом в степенной зависимости от расстояния (r-12), либо в экспоненциальной форме (e-ar). Использование экспоненциальной функции приводит к тому, что полный парный потенциал взаимодействия Бакингема-Хилла стремится к —ж при r ^ 0. Кроме того, расчеты энергии молекул, включающих экспоненциальные функции, более требовательны к вычислительным ресурсам. Притяжение нейтральных атомов между собой на больших расстояниях обусловлено дисперсионными силами, главная составляющая энергии которых пропорциональна (r-6). Поэтому ДЕ7 можно записать следующим образом:

ДЕ1 = Y, kNY

Ny

r0 \ro

где г - расстояние между валентно-несвязанными атомами; к^ - эмпирический параметр, характеризующий интенсивность взаимодействия (глубину потенциальной ямы); коэффициент 2 - эмпирически подобранная константа.

Рис. 1. Расположение векторов при расчете электростатического потенциала, создаваемого двухатомной молекулой ЛБ в точке Р

Распределение заряда в молекуле, состоящей из электронов и ядер, неоднородно. Проанализируем вначале постоянное электрическое поле, создаваемое молекулой, поместив центр масс двухатомной молекулы АВ с зарядами ял и яв, сосредоточенными на атомах в точках —гА и +zв, в начало координат

4пеЛ тл тп

1

Ял

4пео

_ (т2 + г"Л + 2тzA

сся I

Д/2

+

Яв

(т2 + г"В — 2тzв

9л

сся I

Яв

,1/2

4пеот (1 + ^л/т)2 + 2(л/т)ссвв)1/2 (1 + (гв /т)2 — 2(гв /т)ссвв)1/2/

I-

Разложив выражение (4) в степенной ряд Тейлора по обратным расстояниям при условии, что —гл ^ т и +zв ^ т, получим

^

1

4пео

Ял + Яв

Ял г А

Яв ^

сся в +

2 г3

(3 сся в — 1) + ...

Таким образом, в точке Р электростатический потенциал - это сумма вкладов, связанных с электростатическими моментами молекулы: я = ял + яв (полный заряд молекулы), ^ = ялzi л + Явzi в (дипольный момент) и т. д. В случае мультипольного приближения энергия электростатического взаимодействия может быть представлена в виде бесконечного ряда, включающего парные взаимодействия: заряд-заряд, заряд-диполь, диполь-диполь и др., причем все члены ряда зависят от различных степеней обратного расстояния между молекулами [4]. Соответственно основной вклад в энергию

1

т

электростатического взаимодействия дает монополь-монопольный член (первый член разложения). Ограничившись учетом только этого взаимодействия, можно представить энергию ДЕе законом Кулона:

Д =

£0 А^ ГАВ

Для учета взаимодействия между зарядами и между мультиполями систем необходимо знать эффективные заряды атомов, дипольные моменты групп атомов и химических связей. Их нахождение представляет собой самостоятельную задачу и, строго говоря, может быть осуществлено только в рамках квантово-химических методов. В методах молекулярной механики для этих целей применяются упрощенные схемы, опирающиеся на понятия эмпирической квантовой химии. В наиболее распространенных методах молекулярной механики нулевой энергией считается энергия молекулярной системы, находящейся в некотором стандартном состоянии, для которого определены равновесные длины связей, валентные и торсионные углы, отсутствуют межмолекулярные взаимодействия. Всякое отклонение молекулярной системы от стандартного состояния вызывает либо повышение энергии при искажении системы, либо понижение за счет межмолекулярных взаимодействий. Важное допущение, используемое в методах молекулярной механики, - переносимость всех потенциальных функций из молекулы в молекулу. Это означает, что связи одного типа имеют одни и те же характеристики во всех молекулах, в которых они присутствуют. В большинстве случаев такое приближение является адекватным, но может нарушаться, например при сильных взаимодействиях между связями [5].

Задача программного пакета, реализующего метод молекулярной механики, заключается в нахождении оптимальной структуры и энергии, соответствующей заданной механической модели. Во входном файле задается начальная геометрия системы в виде декартовых или внутренних координат атомов с указанием связей между ними.

Алгоритм расчета по методу молекулярной механики можно построить следующим образом: на первой стадии определяются длины связей, валентные и торсионные углы в стартовой модели геометрии. С помощью полученных значений вычисляется стерическая энергия: сумма потенциальных энергий, рассчитанных для всех связей, валентных и торсионных углов, пар несвязанных атомов. Поскольку в процессе оптимизации структуры все другие факторы остаются постоянными, достаточно найти минимум стерической энергии.

Современные программные пакеты позволяют выбрать метод, с помощью которого будет осуществляться оптимизация геометрии. Наиболее распространенными являются метод наискорейшего спуска и метод Ньютона-Рафсона [6]. В первом случае силы, действующие на атомы, определяются методом конечных разностей, в котором для нахождения градиента в данной точке кривой сначала рассчитывают энергию в ней (рис. 2). Затем после изменения геометрии на величину бг вычисление энергии повторяется. Разность энергии бЕ в двух точках используется для нахождения градиента В методе Ньютона-Рафсона первые и вторые производные энергии находятся аналитически на основании геометрических параметров системы. Значения вторых производных, или силовых постоянных, применяются для установления положения минимума, так как они определяют кривизну потенциальной функции.

Поскольку основной вклад в матрицу силовых постоянных вносят вторые производные энергии по координатам индивидуальных атомов, остальными членами можно

Рис. 2. Нахождение сил, действующих на атомы методом конечных разностей

пренебречь. Тогда вместо расчета полной матрицы, размерностью 3п х 3п, можно вычислить лишь 9п элементов матрицы силовых постоянных. В настоящей работе применялся данный блок-диагональный метод, который не требует больших затрат машинного времени. Однако следует учесть, что при этом теряется информация о природе потенциальной поверхности.

Сходимость достигалась после того, как в процессе оптимизации первые производные энергии по координате становятся близки к нулю, а энергия и структура молекулы остаются постоянными при переходе к следующей итерации. Таким способом были получены итоговые значения энергии и геометрические параметры молекулы. К сожалению, методы молекулярной механики не позволяют вычислить частоты колебаний системы [7]. В данной работе они рассчитывались с помощью хорошо себя зарекомендовавшего полуэмпирического метода РМ3 [8].

Основные результаты. Кластерные модели дают возможность моделировать поверхность кристалла системой из конечного числа атомов, принадлежащим самой поверхности и ближайшим к ней атомным плоскостям. Применение кластерной модели позволяет использовать программные пакеты, разработанные для расчета молекул, однако требует тщательного выбора как самого молекулярного кластера, так и его окружения [9]. В зависимости от выбранного метода расчеты в рамках кластерной модели могут требовать значительных вычислительных ресурсов. К сожалению, получаемые результаты критически зависят от размера кластера. Тем не менее кластерная модель может давать полезную информацию, если группа включенных в кластер атомов выбрана должным образом и проанализировано влияние размера кластера на результаты [10].

В качестве объекта исследования для отработки методики был выбран хорошо изученный экспериментально и теоретически кристалл MgO [11, 12]. Понимание химии взаимодействия оксидов с водой очень важно для различных процессов, связанных с промышленностью и окружающей средой [13]. Многие оксиды используются как катализаторы или подложки в процессе гетерогенного катализа. В зависимости от системы взаимодействие с водой может ухудшать или улучшать каталитические свойства этих материалов. Оксид магния является известным катализатором и основной компонентой

большого числа минералов. Обычно он применяется как модель для изучения межфазных процессов, проходящих на поверхности оксидов. Он имеет гранецентрированную кубическую решетку, подобную решетке ^С1, представляющую из себя простое чередование разнозаряженных ионов, таким образом, MgO - ионный оксид.

Были взяты разные кластерные модели, содержащие от 9 до 324 атомов оксида магния. Для учета влияния поверхности оксида магния на адсорбированную молекулу воды рассматривались поверхностные слои размерами [3x3], [5x5], [7x7], [9x9]. Число этих слоев варьировалось от 1 до 4. В качестве начальной геометрии использовался симметричный кластер с межатомным расстоянием 2 А. Выбор модели поверхностного кластерного слоя сказывался на результатах моделирования. При изучении взаимодействия одного слоя [3 х 3] 1, [5 х 5] 1, [7x7]!, [9x9]! с молекулой воды наблюдалось сильное искажение атомов поверхности. Уже для кластерной модели двух слоев происходила заметная стабилизация геометрии, которая при увеличении слоев меняется незначительно. Атомы кислорода поверхностного слоя выступают над поверхностью (0.24 А для двух слоев и 0.17 А для четырех слоев). Очевидно, что на краях кластера искажение кристаллической структуры более заметно, поэтому молекула воды в начале оптимизации всегда помещалась над центром кластера. Расстояние от поверхности до атома кислорода молекулы воды составляло 2 А.

Рис. 3. Молекула воды над кластером М^О

В процессе оптимизации геометрии молекула воды свободно двигалась в потенциальном поле, сначала отталкиваясь от поверхности, а затем фиксируя положение равновесия. Энергетически выгодная равновесная конфигурация достигалась в точке, когда атом кислорода воды располагался над атомом магния поверхности на расстоянии 3.0-3.2 А. При увеличении модели кластера это расстояние сходится к значению 3.01 А (рис. 3). Оно хорошо совпадает с расстоянием, соответствующим точке экстремума потенциальной поверхности взаимодействия молекулы воды с кристаллом оксида магния, вычисленной методом функционала электронной плотности [14]. Полученная в результате оптимизации геометрия расположения адсорбированной молекулы воды

над разными кластерными моделями поверхности, а именно атом кислорода воды над электроположительным катионом магния, свидетельствует о электростатическом механизме взаимодействия полярной молекулы воды с поверхностью, что хорошо передается в рамках данного силового поля. Используя такой подход, невозможно рассмотреть специфический механизм взаимодействия воды с поверхностью с возможностью образования водородных связей, как было сделано в работе [15] в рамках метода функционала электронной плотности. Метод силового поля существенно менее требователен к вычислительным ресурсам, потому расчет подобных систем можно производить в специализированных программных пакетах даже на среднестатистическом персональном компьютере. Так, для достижения экстремума системы [9х9]4 потребовалось около 50 000 итераций и 20 мин машинного времени, для системы [7х7]2 - 12 мин. Для сравнения аналогичный квантово-механический расчет системы [7х7]2 занимает 933 ч, более 38 дней в параллельном режиме вычислений на 4 ядрах. Из данных таблицы можно видеть, каким образом происходит искажение нежесткой молекулы воды над поверхностью. Оптимизированная геометрическая структура молекулы практически не меняется. Различные кластерные модели также практически не сказываются на частоте симметричного валентного колебания молекулы воды.

Равновесная геометрия системы

Модель г-(Мё-Он2о) г(О-Нх) г(0-Н2) ¿(Щ-О-Нз) Ь'в

Начальная геометрия

2.00000 1.01980 1.01980 107.896

Кластер [3x3]

[3X3]! 3.49301 0.97987 0.97987 104.49 3717.45

[з х 3] 2 3.29203 0.97996 0.97994 104.52 3716.72

[ЗхЗ]4 3.22047 0.97999 0.97997 104.51 3716.44

Кластер [5x5]

[5 X 5] 1 3.66293 0.97981 0.97986 104.52 3717.82

[5x5] 2 3.20592 0.97979 0.97985 104.49 3717.92

[5Х5]4 3.07547 0.97990 0.97994 104.51 3716.93

Кластер [7x7]

[7 X 7] 1 3.16073 0.97996 0.97995 104.50 3716.67

[7 X 7] 2 3.07384 0.97996 0.97997 104.51 3716.54

[7Х7]4 3.04852 0.97997 0.97998 104.51 3716.49

Кластер [9x9]

[9 X 9] 1 3.14394 0.98003 0.97993 104.49 3716.37

[9x9] 2 3.01869 0.97993 0.97994 104.49 3716.43

[9Х9]4 3.01557 0.98001 0.98002 104.52 3716.11

Заключение. Показано, что в рамках силового поля с использованием кластерной модели поверхностного слоя можно рассматривать процессы адсорбции молекулы воды на поверхности. Расчетное время для систем с большим числом атомов несоизмеримо с затратами времени, необходимыми в квантово-механических расчетах, и пропорционально нескольким десяткам минут. С помощью этой модели хорошо передаются равновесная геометрия системы и электростатические взаимодействия, что актуально для молекулы воды, обладающей дипольным моментом и поверхности оксидов металлов, состоящих из разнозаряженных ионов. Однако в рамках данной модели невозможно учитывать специфические взаимодействия, например водородную связь, которые достаточно вероятны для этой системы. Для их учета нужно проводить расчеты в рамках

квантовой механики, принимая во внимание делокализацию электронов и короткодействующие взаимодействия.

Литература

1. Ермаков А. И. Квантовая механика и квантовая химия: учеб. пособие. М.: Юрайт, 2010. 555 с.

2. Кларк Т. Компьютерная химия: Практ. руководство по расчетам структуры и энергии молекулы / пер. с англ. А. А. Коркина; под ред. В. С. Майстрюкова, Ю. Н. Панченко. М.: Мир, 1990. 383 с.

3. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: БИНОМ, 2010. 496 с.

4. Каплан И. Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциалы. М.: БИНОМ, 2012. 394 с.

5. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1982. 312 с.

6. Rogers D. Computational chemistry using the PC. Ed. 3. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2003. 363 p.

7. Бедрина М. Е., Егоров Н. В., Клемешев В. А. Моделирование наноструктур на высокопроизводительном вычислительном комплексе // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. C. 136-140.

8. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method // Journal of Computational Chemistry. 1989. Vol. 10, N 2. P. 209-220.

9. Bandura A. V., Sykes D. G. Adsorption of Water on the TiO2 (Rutile) (110) Surface: A Comparison of Periodic and Embedded Cluster Calculations // J. Phys. Chem. B 2004. Vol. 108, N 23. P. 7844-7853.

10. Fox H., Gillan M. J., Horsfield A. P. Methods for calculating the desorption rate of an isolated molecule from a surface: Water on Mg0(001) // Surface Science. 2007. Vol. 601. P. 5016-5025.

11. Bellert D, Burns K. L., Wampler R. e. a. An accurate determination of the ionization energy of the MgO molecule // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 322. P. 41-44.

12. Абаренков И. В., Третьяк В. М., Тулуб А. В. О механизме диссоциации молекул воды на (100) поверхности кристалла MgO в модели парных неэмпирических потенциалов // Хим. физика. 1985. Т. 4, № 4. С. 974-980.

13. Егоров Н. В., Денисов В. П., Ермошина М. С. Моделирование взаимодействия заряженной частицы с поверхностью электрода сложной конфигурации // Поверхность. 2005. № 7. C. 60-63.

14. Райк А. В., Егоров Н. В., Бедрина М. Е. Моделирование потенциалов межмолекулярного взаимодействия // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Cер. 10: Прикладная математика, информатика, процессы управления. 2012. Вып. 3. С. 79-87.

15. Райк А. В., Бедрина М. Е. Моделирование процесса адсорбции воды на поверхности кристаллов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Cер. 10: Прикладная математика, информатика, процессы управления. 2011. Вып. 2. С. 67-76.

Статья рекомендована к печати проф. Н. В. Егоровым. Статья поступила в редакцию 31 октября 2013 г.

Контактная информация

Райк Алексей Владимирович - аспирант; e-mail: raik.aleksey@gmail.com

Клемешев Владимир Алексеевич - кандидат физико-математических наук, доцент; e-mail: v. klemeshev@spbu. ru

Raik Aleksey Vladimirovich - post-graduent student, St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russia Federation; e-mail: raik.aleksey@gmail.com

Klemeshev Vladimir Alekseevich - candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russia Federation; e-mail: v.klemeshev@spbu.ru