Способ получения разветвленного полимера, разветвленный полимер (варианты), реакционная композиция полимеризации в суспензии и способ полимеризации ненасыщенного мономера в суспензии
METHOD OF PRODUCING BRANCHED POLYMERS, BRANCHED POLYMER (VERSIONS), REACTION POLYMERIZATION COMPOSITION IN SUSPENSION AND METHOD FOR POLYMERIZATION OF UNSATURATED MONOMER IN SUSPENSION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам получения разветвленных полимеров, разветвленным полимерам и применению указанных разветвленных полимеров, например, в качестве первичных суспендирующих средств при полимеризации алкенильных мономеров, таких как винилхлорид, в суспензии.
Уровень техники
Для полимеризации мономера (такого как винилхлорид) в суспензии, как правило, требуется первичное суспендирующее средство. Такие первичные суспендирующие средства, как правило, поддерживают контроль размеров полимерных частиц и помогают ингибировать коагуляцию полимерных частиц. Иногда желательно иметь возможность получения полимерных частиц малых размеров, однако известные первичные суспендирующие средства не облегчают производство малых полимерных частиц. В настоящей заявке термин "частица" понимается в его самом широком смысле и включает неагрегированные частицы, а также частицы, полученные из агрегатов полимеризованных мономерных капель, общеизвестных в данной области техники как "зерна".

Полимеры, содержащие карбонильные группы, конъюгированные с двойными связями углерод-углерод, известны (такие как Alcotex В72, Synthomer (UK) Ltd), и некоторые используются в качестве первичных суспендирующих средств. Однако некоторые полимеры, содержащие карбонильные группы, являются желтыми, и такая окраска может быт неприемлемой для некоторых пользователей.
Настоящее изобретение направлено на устранение одной или нескольких вышеуказанных проблем. В качестве альтернативы или дополнительно настоящее изобретение направлено на предложение альтернативного и/или улучшенного первичного суспендирующего средства.
Раскрытие изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ свободнорадикальной полимеризации для получения разветвленного полимера, содержащего группы (C=C)-(C=C)-CO, способ, включающий:
(i) добавление при смешивании по меньшей мере, одного монофункционального мономера, содержащего одну полимеризуемую двойную связь углерод-углерод на мономер, по крайней по меньшей мере, одного многофункционального мономера, содержащего по меньшей мере, две полимеризуемые двойные связи углерод-углерод на мономер, по меньшей мере, одного агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, и необязательно по меньшей мере, одного инициатора полимеризации и
(ii) образование полимера из смеси,
(iii) гидролиз полимера с образованием таким образом гидролизованного полимера.
Группы (C=C)-(C=C)-CO, как правило, образуются посредством гидролиза соответствующим образом модифицированного поли(алкенилалканоата); обработка после гидролиза, такая как нагрев, для получения структуры (C=C)-(C=C)-CO не требуется. Группы (C=C)-(C=C)-CO образуются на концах цепей за счет применения карбонил-содержащего агента передачи цепи.
Во избежание сомнений способ настоящего изобретения представляет собой свободнорадикальную полимеризацию. Радикалы могут быть получены с применением любых средств, известных специалистам в данной области техники, такого как одно или несколько из следующих: инициатор полимеризации, окислительно-восстановительные химические соединения и воздействие электромагнитного излучения подходящей длины волны (такого как ультрафиолетовое излучение).
Специалистам в данной области техники должно быть ясно, что этап гидролиза полимера не обязательно обеспечивает получение полимера со 100% степенью гидролиза.
Во избежание сомнений вышеуказанные этапы (i), (ii) и (iii) не обязательно являются отдельными и последовательными этапами. Например, способ настоящего изобретения может включать первоначальное введение при смешивании по меньшей мере, одного монофункционального мономера, по меньшей мере, одного многофункционального мономера и по меньшей мере, одного инициатора полимеризации и последующее добавление по меньшей мере, одного агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон. Полимеризация происходит при отсутствии агента передачи цепи, однако при добавлении по меньшей мере, одного агента передачи цепи образуется смесь, включающая по меньшей мере, один монофункциональный мономер, по меньшей мере, один многофункциональный мономер, по меньшей мере, один агент передачи цепи и по меньшей мере, один инициатор, из которой образуется полимер.
По крайней мере, один агент передачи цепи, включающий альдегид или кетон, может содержать 1-20, в некоторых случаях 1-10, в некоторых случаях 2-6 и в некоторых случаях 2-4 атома углерода. Например, по меньшей мере, один (и необязательно каждый) из указанных агентов передачи цепи может включать ацетальдегид, пропиональдегид (часто известный как пропаналь), бутиральдегид (часто известный как бутаналь), изобутиральдегид, пентаналь, гексаналь, изовалеральдегид, 5-хлорпентаналь, 5,5-диметил-1,3 циклогександион (также известный как димедон), циклогексанкарбальдегид, 3-метилциклогексанкарбальдегид, 3,3-димбромциклопентанкарбальдегид, транс-2-метилциклопентанкарбальдегид, бензальдегид, замещенные бензальдегиды, кротональдегид, паральдегид, хлораль, пентандиаль, бутандиаль, 4-гидроксибутаналь, 4-гидрокси-3-метилбутаналь или ацетон, бутан-2-он (частно известный как метилэтилкетон или МЭК), метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, этилпропилкетон, диэтилкетон, ацетофенон, циклогексанон, ацетилацетон, бензофенон, или оксопентаналь, 3,4-диоксопентаналь, 3-метил-3-оксобутаналь, бутан-2,3-дион, 2,4-пентандион, 2,3-гександион, циклопентанон, 2-бромциклопентанон, 4-гидроксициклогексанон, 2-бром-5-метилциклогексанон, 1,4-циклогександион, 1,2-циклопентандион, 4-гидрокси-2-бутанон, 1,5-дигидрокси-3-пентанон, 4-пентен-2-он, транс-3-пентеналь, (E)-3-метил-3-пентеналь, (Z)-5-бром-4-гексен-3-он, бензоин, фурфураль или замещенные фурфурали и т.п.
Способ может включать добавление более одного агента передачи цепи. Например, способ может включать добавление первого агента передачи цепи, содержащего карбонильную группу, такую как альдегид или кетон, и второго агента передачи цепи. Второй агент передачи цепи может в некоторых случаях включать альдегид или кетон, либо второй агент передачи цепи может в некоторых случаях не включать альдегид или кетон.
Количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, может составлять 0,005-50 мол. % количества монофункционального мономера, т.е. количество молей агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, может в некоторых случаях составлять 0,005-50% от количества молей монофункционального мономера. Оно рассчитывается с использованием общего количества агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, и общего количества монофункционального мономера даже при использовании больше одного монофункционального мономера и/или больше одного агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон.
Количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, может в некоторых случаях составлять по меньшей мере, 0,005 мол. %, по меньшей мере, 0,05 мол. %, по меньшей мере, 0,5 мол. %, по меньшей мере, 1 мол. %, по меньшей мере, 5 мол. %, по меньшей мере, 7 мол. %, по меньшей мере, 10 мол. %, не более 20 мол. %, не более 25 мол. %, не более 30 мол. %, не более 40 мол. %, не более 45 мол. % и в некоторых случаях не более 50 мол. % количества монофункционального мономера из расчета на общее количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, и общее количество монофункционального мономера. В некоторых случаях количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, может составлять 0,5-50 мол. %, 0,5-45 мол. %, 0,5-30 мол. %, 1-25 мол. %, 5-45 мол. %, 5-25 мол. %, 7-40 мол. %, 10-25 мол. %, и в некоторых случаях 10-20 мол. % количества монофункционального мономера из расчета на общее количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, и общее количество монофункционального мономера. Количество указанного агента передачи цепи может, например, зависеть от характера используемого растворителя. Например, некоторые растворители имеют относительно высокую константу передачи цепи для рассматриваемой реакции полимеризации, в связи с чем может быть не обязательно использовать большие количества агента передачи цепи для ингибирования образования гелей. Например, растворитель, который включает относительно высокое содержание изопропанола, снижает количество агента передачи цепи, требуемое для ингибирования гелеобразования, когда монофункциональный полимер представляет собой винилацетат, поскольку изопропанол имеет относительно высокую константу передачи цепи для полимеризации винилацетата. Однако специалистам в данной области техники должно быть понятно, что включение остатка растворителя вместо остатка агента передачи цепи в полимер может быть нежелательным сточки зрения включения в полимер необходимого количества карбонильных функциональных групп, связанных с остатком агента передачи цепи из альдегида или кетона.
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что возможно использование растворителей с очень низкими константами передачи цепи.
Отношение количества молей агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, к количеству молей многофункционального мономера, может составлять по меньшей мере, 10:1, по меньшей мере, 20:1, по меньшей мере, 30:1, по меньшей мере, 50:1, по меньшей мере, 70:1, по меньшей мере, 100:1 и по меньшей мере, 120:1 из расчета на общее количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, и общее количество многофункционального мономера. Отношение количества молей агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, к количеству молей многофункционального мономера может составлять не больше 100:1, не больше 120:1, не больше 150:1, не больше 200:1 и в некоторых случаях не больше 300:1 из расчета на общее количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, и общее количество многофункционального мономера. Например, для растворной полимеризации относительное количество указанного агента передачи цепи, как правило, выше, чем для суспензионной полимеризации, в связи с чем отношение при растворной полимеризации может составлять, например, по меньшей мере, 50:1, в некоторых случаях по меньшей мере, 70:1, в некоторых случаях по меньшей мере, 90:1, в некоторых случаях по меньшей мере, 150:1, в некоторых случаях по меньшей мере, 200:1 и в некоторых случаях по меньшей мере, 300:1 из расчета на общее количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, и общее количество многофункционального мономера. Например, отношение количества молей агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, к количеству молей многофункционального мономера может составлять от 30:1 до 200:1, в некоторых случаях от 50:1 до 150:1 и в некоторых случаях от 70:1 до 120:1 из расчета на общее количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, и общее количество многофункционального мономера.
Для полимеризации в суспензии это отношение может быть ниже, например, по меньшей мере, 30:1, по меньшей мере, 50:1, в некоторых случаях не больше 100:1 и в некоторых случаях не больше 150:1 из расчета на общее количество агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, и общее количество многофункционального мономера.
По существу весь агент передачи цепи, включающий альдегид или кетон, может быть смешан с одним или более из по меньшей мере, одного монофункционального мономера, по меньшей мере, одного многофункционального мономера и необязательно по меньшей мере, одного инициатора полимеризации (если присутствует) на момент начала реакции полимеризации. Это может быть эффективно, например, если количество многофункционального мономера является относительно низким (например, не больше 0,1 мол. % и в некоторых случаях не больше 0,05 мол. % количества многофункционального мономера) или если реакция полимеризации представляет собой суспензионную реакцию.
В качестве альтернативы способ может включать задержку добавления по меньшей мере, некоторой части агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон. Способ может включать задержку добавления, по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60%, в некоторых случаях по меньшей мере, 70%, в некоторых случаях по меньшей мере, 80%, в некоторых случаях по меньшей мере, 90% и в некоторых случаях по существу всего агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон. В связи с этим способ может включать наличие менее 10% (и в некоторых случаях по существу отсутствие) агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, в реакционной смеси на момент начала реакции. Способ может включать добавление, по меньшей мере, 5%, в некоторых случаях по меньшей мере, 10% и в некоторых случаях по меньшей мере, 15% агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, при смешивании с одним или более из по меньшей мере, одного монофункционального мономера, по меньшей мере, одного многофункционального мономера и в некоторых случаях по меньшей мере, одного инициатора полимеризации (при наличии) на момент начала реакции полимеризации. Добавление с задержкой указанного агента передачи цепи может осуществляться непрерывно или прерывисто (например, в виде серии дискретных порций). Способ может включать добавление, по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 60% и в некоторых случаях по меньшей мере, 70% указанного агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, за период до 4 часов, в некоторых случаях до 3 часов, в некоторых случаях до 2 часов и в некоторых случаях за период до 1 часа после начала реакции полимеризации. Способ может включать добавление, по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях, по меньшей мере, 60%, в некоторых случаях по меньшей мере, 70%, в некоторых случаях по меньшей мере, 80%, в некоторых случаях по меньшей мере, 90% указанного агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, когда процент конверсии мононенасыщенных мономеров не превышает 70%.
Было установлено, что более предпочтительным является выполнение добавления с задержкой в течение относительно короткого периода времени после начала реакции полимеризации. Способ может включать добавление по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60%, в некоторых случаях по меньшей мере, 70%, в некоторых случаях по меньшей мере, 80%, в некоторых случаях по меньшей мере, 90% и в некоторых случаях по существу всего агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, прежде чем процент конверсии монофункционального мономера достигнет 60%, в некоторых случаях 40%, в некоторых случаях 30% и в некоторых случаях 20%.
Каждый монофункциональный мономер содержит одну (и только одну) полимеризуемую двойную связь углерод-углерод на молекулу. Двойная связь углерод-углерод подвергается реакции полимеризации с образованием полимера. По крайней мере, один монофункциональный мономер может содержать другие ненасыщенные группы, например, такие как двойная связь C=O.
Каждый монофункциональный мономер может включать любой мономер, который может полимеризоваться по свободнорадикальному механизму. Термин "мономер" также включает соответствующие реакционноспособные олигомеры (как правило, содержащие менее 5 повторяющихся единиц) или полимеры (как правило, содержащие 5 или больше повторяющихся единиц).
Полимеризуемая двойная связь углерод-углерод по меньшей мере, одного (и в некоторых случаях каждого) монофункционального мономера может представлять собой этиленовую двойную связь углерод-углерод.
По крайней мере, один (и в некоторых случаях каждый) монофункциональный мономер может содержать, например, 1-20 атомов углерода, но может в некоторых случаях содержать больше 20 атомов углерода. В некоторых случаях монофункциональный мономер может содержать 1-10, в некоторых случаях 2-8 и в некоторых случаях 3-6 атомов углерода.
Молекулярная масса по меньшей мере, одного (и в некоторых случаях каждого) монофункционального мономера может, составлять, например, меньше 2000, в некоторых случаях меньше 1500, в некоторых случаях меньше 1000, в некоторых случаях меньше 500 и в некоторых случаях меньше 200 г/моль.
По крайней мере, один монофункциональный мономер может представлять собой, например, сложный эфир (такой как алкенилалканоат [например, винилацетат]). По крайней мере, один функциональный мономер может быть необязательно замещенным. По крайней мере, один монофункциональный мономер в некоторых случаях может включать необязательно замещенный алкенилалканоат.
Как указано выше, способ может включать добавление по меньшей мере, одного (и в связи с этим потенциально больше одного) монофункционального мономера.
В связи с этим возможно наличие второго монофункционального мономера. Один или как первый, так и второй монофункциональные мономеры могут представлять собой, например, сложный эфир (такой как алкенилалканоат [например, винилпропионат] или алкилалкеноат [такой как метилакрилат]), амид (такой как акриламид), кислотный ангидрид (такой как малеиновый ангидрид), кислоту (такую как итаконовая кислота), имид (такой как малеимид) или алкен (такой как этилен). Второй функциональный мономер может быть необязательно замещенным. Второй функциональный мономер в некоторых случаях может включать необязательно замещенный алкенилалканоат или необязательно замещенный алкилалканоат. Алкенилалканоат при наличии в некоторых случаях содержит 3-10 атомов углерода, в некоторых случаях 3-6 атомов углерода. Алкилалканоат при наличии в некоторых случаях содержит 3-10 атомов углерода, в некоторых случаях 3-6 атомов углерода.
По крайней мере, один монофункциональный мономер может содержать реакционноспособные функциональные группы для последующей реакции после синтеза полимера. Например, по меньшей мере, один монофункциональный полимер может содержать одну или более сложноэфирных функциональных групп, которые могут быть гидролизован с образованием гидроксильных или кислотных групп.
Двойная связь C-C по меньшей мере, одного монофункционального мономера может быть включена в ациклическую функциональную группу. В качестве альтернативы по меньшей мере, один монофункциональный мономер может содержать одну или более циклических функциональных групп с включением двойной связи C-C в циклическую функциональную группу, такую как малеиновый ангидрид.
Другие примеры подходящих монофункциональных мономеров включают метилвинилацетат, пропенилацетат, метилпропенилацетат, этилпропенилацетат, бутенилацетат, метилбутенилацетат, винилпропаноат, пропенилпропаноат, винилбензоат, винил-4-трет-бутилбензоат, винилхлорформиат, винилциннамат, винилдеканоат, винилнеодеканоат, винилпропионат, винилбутират, винилпивалат, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, винил-2-пропилгептаноат, винилнонаноат, винилстеарат, винилтрифторацетат и винилвалерат.
Примеры подходящих монофункциональных мономеров включают: этилен, сложные эфиры моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С6 с С1-С20-алканолами, циклоалканолами, фенил-С1-С4 алканолами или фенокси-С1-С4-алканолами, более конкретно вышеуказанные сложные эфиры акриловой кислоты, а также вышеуказанные сложные эфиры метакриловой кислоты; сложные диэфиры моноэтилен-ненасыщенных двухосновных карбоновых кислот С4-С6 С1-С20-алканолами, циклоалканолами, фенил-С1-С4 алканолами или фенокси-С1-С4-алканолами, более конкретно вышеуказанные сложные эфиры малеиновой кислоты и сложные эфиры фумаровой кислоты, амиды моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-C6 с С4-С20-алкиламинами или ди-С2-С20-алкиламинами; виниловые, аллиловые и металлиловые сложные эфиры насыщенных алифатических карбоновых кислот, в частности, насыщенных алифатических одноосновных карбоновых кислот С2-С18, в частности, виниловые сложные эфиры. Примерами сложных эфиров моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С6 с С1-С20-алканолами, циклоалканолами, фенил-С1-С4-алканолами или фенокси-С1-С4 алканолами являются, в частности, сложные эфиры акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 3-пропилгептилакрилат, децилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, циклогексилакрилат, бензилакрилат, 2-фенилэтилакрилат, 1-фенилэтилакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, а также сложные эфиры метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, 2-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, н-гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, децилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарилметакрилат, циклогексилметакрилат, 2-фенилэтилметакрилат, 1-фенилэтилметакрилат и 2-феноксиэтилметакрилат. Примерами сложных диэфиров моноэтилен-ненасыщенных двухосновных карбоновых кислот С4-С6 с С1-С20-алканолами, циклоалканолами, фенил-С1-С4-алканолами или фенокси-С1-С4 алканолами являются, в частности, сложные диэфиры малеиновой кислоты и сложные диэфиры фумаровой кислоты, более конкретно С1-С20-диалкилмалеинаты, С1-С20-диалкилфумараты, такие как диметилмалеинат, диэтилмалеинат, ди-н-бутилмалеинат, диметилфумарат, диэтилфумарат и ди-н-бутилфумарат. Примеры виниловых, аллиловых и металлиловых сложных эфиров насыщенных алифатических карбоновых кислот включают, в частности, виниловые сложные эфиры одноосновных карбоновых кислот С2-С18, такие как винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилпивалат, винилгексаноат, винил-2 этилгексаноат, виниллаурат и винилстеарат, а также соответствующие аллиловые и металлиловые сложные эфиры. Другие мономеры включают сложные эфир моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С6, более конкретно сложные эфиры акриловой кислот или метакриловой кислоты с С1-С20-алканолами, циклоалканолами, фенил-С1-С4-алканолами или фенокси-С1-С4-алканолами, предпочтительными являются сложные диэфиры моноэтилен-ненасыщенных двухосновных карбоновых кислот С4-С6 с С1-С20-алканолами, циклоалканолами, фенил-С1-С4-алканолами или фенокси-С1-С4-алканолами.
Дальнейшие примеры подходящих монофункциональных мономеров включают сложные эфиры моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С6, более конкретно в некоторых случаях предпочтительными являются сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с С1-С20-алканолами.
Дальнейшие примеры подходящих монофункциональных мономеров включают сложные эфиры акриловой кислоты с С2-С10-алканолами (такими как С2-С10-алкилакрилаты), предпочтительными могут быть сложные эфиры метакриловой кислоты с С1-С10-алканолами (такие как С1-С10-алкилметакрилаты).
Дальнейшие примеры подходящих монофункциональных мономеров включают моноэтилен-ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты С3-С8, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-бутеновая кислота, 3-бутеновая кислота, 2-акрилоксиэтилуксусная кислота и 2-метакрилоксиэтилуксусная кислота; - моноэтилен-ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты С4-С8, такие как малеиновая кислота, итаконовая кислота и фумаровая кислота; первичные амиды вышеуказанных моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С8, более конкретно акриламид и метакриламид, циклические амиды вышеуказанных моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С8 с циклическими аминами, такими как пирролидин, пиперидин, морфолин или пиперазин, более конкретно N-акрилоилморфолин или N-метакрилоилморфолин, гидроксиалкильные сложные эфиры вышеуказанного моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С8, напр., гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, 2- и 3-гидроксипропилакрилат, 2- и 3-гидроксипропилметакрилат, сложные моноэфиры вышеуказанных моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С8 и двухосновных карбоновых кислот С4-С8 с С2-С4-полиалкиленгликолями, более конкретно сложные эфиры этих карбоновых кислот с полиэтиленгликолем или алкилполиэтиленгликолями, (алкил)полиэтиленгликолевый радикал, как правило, имеет молекулярную массу в диапазоне 100-5000, в частности 100-3000; N-виниламиды алифатических карбоновых кислот С1-C10 и N-виниллактамы, такие как N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон и N-винилкапролактам, моноэтилен-ненасыщенные сульфоновые кислоты, в которых сульфоновая кислотная группа прикреплена к алифатическому углеводородному радикалу, и их сложные эфиры и соли, такие как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидоэтансульфоновая кислота, 2-акрилоилоксиэтансульфоновая кислота, 2-метакрилоилоксиэтансульфоновая кислота, 3-акрилоилоксипропансульфоновая кислота, 2,2-этилгексиламиноэтансульфоновая кислота и 2-метакрилоилоксипропансульфоновая кислота, а также их соли, моноэтилен-ненасыщенные фосфоновые кислоты, в которых фосфоновая кислотная группа прикреплена к алифатическому углеводородному радикалу, и их сложные эфиры и соли, такие как винилфосфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропанфосфоновая кислота 2-метакриламидо-2-метилпропанфосфоновая кислота, 2-акриламидоэтанфосфоновая кислота, 2-метакриламидоэтанфосфоновая кислота, 2-акрилоилоксиэтанфосфоновая кислота, 2-метакрилоилоксиэтанфосфоновая кислота, 3-акрилоилоксипропанфосфоновая кислота и 2-метакрилоилоксипропанфосфоновая кислота и их соли, и моноэтилен-ненасыщенные фосфорные сложные моноэфиры, более конкретно сложные моноэфиры ортофосфорной кислоты с С2-С4-гидроксиалкилакрилатами и С2-С4 гидроксиалкилметакрилатами, такими как, например, 2-акрилоилоксиэтилфосфат, 2-метакрилоилоксиэтилфосфат, 3-акрилоилоксипропилфосфат, 3-метакрилоилоксипропилфосфат, 4-акрилоилоксибутилфосфат и 4-метакрилоилоксибутилфосфат и их соли.
Дальнейшие примеры монофункциональных мономеров включают моноэтилен-ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты С3-С8, более конкретно акриловую кислоту и метакриловую кислоту, амиды вышеуказанных моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С8, более конкретно акриламид и метакриламид, и гидроксиалкиловые сложные эфиры вышеуказанных моноэтилен-ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот С3-С8, напр., гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, 2- и 3-гидроксипропилакрилат, 2- и 3-гидроксипропилметакрилат.
Примеры комбинаций монофункциональных мономеров включают винилацетат и винилпропионат, винилацетат и итаконовую кислоту, винилацетат и ди(алкил)малеат, винилацетат и этилен или винилацетат и метил(мет)акрилат. Указанные сополимеры могут иметь статистическое или "блочное" распределение составляющих монофункциональных мономерных звеньев по длине полимерных цепей.
Каждый многофункциональный мономер может включать любой мономер, который может полимеризоваться по свободнорадикальному механизму. Как и для монофункциональных мономеров, термин "мономер" также включает соответствующие реакционноспособные олигомеры (как правило, содержащие менее 5 повторяющихся единиц) или полимеры (как правило, содержащие 5 или больше повторяющихся единиц).
Одна или более (и в некоторых случаях каждая) двойных связей углерод-углерод по меньшей мере, одного (и в некоторых случаях каждого) монофункционального мономера может представлять собой этиленовую двойную связь углерод-углерод.
По крайней мере, один многофункциональный мономер в некоторых случаях содержит по меньшей мере, две (и в некоторых случаях по меньшей мере, три) полимеризуемые двойные связи углерод-углерод на молекулу.
По крайней мере, один многофункциональный мономер может включать бифункциональный мономер, т.е. содержит две и не более двух полимеризуемых двойных связей C-C. Примеры подходящих бифункциональных мономеров включают ди(мет)акрилат или диаллиловые соединения, такие как диакрилаты и ди(мет)акрилаты, такие как этиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат и винилакрилаты, такие как аллил(мет)акрилат, бутадиен, диаллилсукцинат, диаллилкарбонат, диаллилфталат и их замещенные аналоги.
Например, по меньшей мере, один многофункциональный мономер может представлять собой трифункциональный мономер, т.е. содержит три и не более трех полимеризуемых двойных связей C-C.
Трифункциональные мономеры включают: трипропиленгликольтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритритолтри(мет)акрилат, 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5Н)-трион (ТТТ) или диаллилмалеат.
По крайней мере, один многофункциональный мономер может включать тетрафункциональный мономер, т.е. содержит четыре (и только четыре) полимеризуемые двойные связи C-C. Примерами тетрафункциональных мономеров являются пентаэритритолтетра(мет)акрилат.
По крайней мере, один многофункциональный мономер может включать пентафункциональный мономер, т.е. содержит пять (и только пять) полимеризуемых двойных связей C-C. Примеры пентафункциональных мономеров включают: глюкозапента(мет)акрилат.
По крайней мере, один и предпочтительно каждый многофункциональный мономер представляет собой мономер, который не подвергается реакциям гидролиза / трансэстерификации.
-1
Молекулярная масса по меньшей мере, одного многофункционального мономера может, например, составлять больше 100, в некоторых случаях больше 200, в некоторых случаях больше 300, в некоторых случаях меньше 2000, в некоторых случаях меньше 1500, в некоторых случаях меньше 1000 и в некоторых случаях меньше 500 г-моль.
По крайней мере, один многофункциональный мономер может дополнительно содержать циклическую функциональную группу, в которой прикреплены групп, содержащие полимеризуемые двойные связи углерод-углерод. Как правило, каждая полимеризуемая двойная связь углерод-углерод прикрепляется, в некоторых случаях посредством спейсера, к взаимно различным атомам циклической функциональной группы. Циклическая функциональная группа может, например, содержать пяти- или шестичленное кольцо. Например, кольцо может содержать 1,3,5-триазин-2,4,6-трионовую функциональную группу или бензольную функциональную группу.
Как указано выше, способ может включать добавление более одного многофункционального мономера, каждый многофункциональный мономер содержит больше одной полимеризуемой двойной связи углерод-углерод. Каждый многофункциональный мономер может содержать признаки, описанные выше в отношении многофункциональных мономеров. Способ может включать, например, добавление первого многофункционального мономера и второго многофункционального мономера. Пример подходящих комбинаций включают этиленгликольди(мет)акрилат и бутандиолди(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат и диаллилмалеат, ТТТ и диаллилмалеат, ТТТ и диаллилсукцинат, ТТТ и диаллилкарбонат, ТТТ и бутандиолди(мет)акрилат, ТТТ и этиленгликольди(мет)акрилат.
Количество многофункционального мономера может составлять по меньшей мере, 0,005 мол. %, по меньшей мере, 0,1 мол. %, в некоторых случаях по меньшей мере, 0,2 мол. %, в некоторых случаях не больше 0,4 мол. %, не больше 0,5 мол. %, не больше 0,6 мол. %, не больше 0,8 мол. %, не больше 1 мол. %, не больше 2 мол. % и в некоторых случаях не больше 5 мол. % монофункционального мономера (как правило, из расчета на общее содержание монофункциональных мономеров и общее количество многофункциональных мономеров). В некоторых случаях количество многофункционального мономера может составлять 0,005-1 мол. %, 0,05-0,8 мол. %, 0,1-0,6 мол. %, 0,1-0,5 мол. %, в некоторых случаях 0,1-0,4 мол. % и в некоторых случаях 0,2-0,4 мол. % монофункционального мономера (как правило, из расчета на общее содержание монофункциональных мономеров и общее количество многофункциональных мономеров).
Способ может включать выполнение полимеризации в растворе, объемной полимеризации или полимеризации в суспензии.
Если реакция полимеризации представляет собой реакцию полимеризации в растворе, растворитель, используемый в растворной полимеризации, может содержать смесь первого компонента растворителя, имеющего первую константу передачи цепи, и второго компонента растворителя, имеющего вторую константу передачи цепи, вторая константа передачи цепи больше первой константы передачи цепи, в некоторых случаях по меньшей мере, в три раза больше, в некоторых случаях по меньшей мере, в четыре раза больше, в некоторых случаях по меньшей мере, в пять раз больше и в некоторых случаях по меньшей мере, в шесть раз больше первой константы передачи цепи. Это может быть особенно полезно, если желательно или необходимо участие растворителя в процессе обрыва цепи, например, для ингибирования избыточного сшивания и гелеобразования. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что константа передачи цепи зависит от полимеризуемых монофункциональных мономеров. Например, для полимеризации винилового мономера растворитель может включать метанол и изопропанол, изопропанол, имеющий константу передачи цепи, примерно в 8 раз выше константы метанола. Второй компонент растворителя может включать по меньшей мере, 1 мол. %, по меньшей мере, 3% мол., по меньшей мере, 5 мол. %, по меньшей мере, 8 мол. %, по меньшей мере, 10 мол. % и в некоторых случаях по меньшей мере, 15 мол. % содержания первого компонента растворителя. Второй компонент растворителя может содержать не больше 10 мол. %, не больше 15 мол. %, не больше 20 мол. %, не больше 25 мол. % и в некоторых случаях не больше 30 мол. % содержания первого компонента растворителя. Полимеризация возможна при температуре 0-25°C с использованием, например, окислительно-восстановительной системы, более типично она происходит при повышенной температуре, как правило, по меньшей мере, 30°C, по меньшей мере, при 40°C, по меньшей мере, при 50°C, по меньшей мере, при 60°C, по меньшей мере, при 65°C, по меньшей мере, при 70°C, в некоторых случаях не более чем при 100°C, не более чем при 90°C и в некоторых случаях не более чем при 80°C при атмосферном давлении.
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что эти значения могут быть увеличены при выполнении реакции под давлением.
Способ может включать задержку добавления по меньшей мере, некоторой части по меньшей мере, одного или больше из по меньшей мере, одного монофункционального мономера, по меньшей мере, одного инициатора (при наличии) и по меньшей мере, одного многофункционального мономера. Способ может включать задержку добавления по меньшей мере, некоторой части по меньшей мере, одного монофункционального мономера, т.е. по меньшей мере, некоторая часть монофункционального мономера отсутствует в реакционной смеси на момент начала реакции. Способ может включать задержку добавления до 5%, в некоторых случаях до 10%, в некоторых случаях до 20% и в некоторых случаях до 50% монофункционального мономера.
Способ может включать добавление по меньшей мере, одного инициатора. Такие инициаторы способны вызывать образование свободных радикалов. Инициатор может, например, включать азоинициатор, такой как азобис (изобутиронитрил) (АИБН), азобис (2-метилбутиронитрил) (АМБН), азобис (2,4-диметилвалеронитрил), азобис (4-циановалериановая кислота) или пероксид, такой как пероксид водорода, т-бутилгидропероксид, дилауроилпероксид, трет-бутилпероксинеодеканоат, дибензоилпероксид, кумилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидиэтилацетат и трет-бутилпероксибензоат, или персульфат, такой как персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия. Инициатор может включать окислительно-восстановительный инициатор, фотоинициатор или маслорастворимый инициатор.
Примеры окислительно-восстановительных инициаторов доступны в US 2007/0184732, в частности, в пункте [0043].
Примеры систем фотоинициаторов доступны в US 8603730, в частности, в тексте, соединяющем столбцы 6 и 7.
Дальнейшие примеры инициаторов, в частности, маслорастворимых инициаторов, доступны в US 2009/0258953, в частности, в пунктах [0026]-[0028].
Способ может включать наличие менее 10% (и в некоторых случаях по существу отсутствие) инициатора в реакционной смеси на момент начала реакции. Способ может включать добавление по меньшей мере, 5%, в некоторых случаях по меньшей мере, 10% и в некоторых случаях по меньшей мере, 15% инициатора при смешивании с одним или более из по меньшей мере, одного монофункционального мономера, по меньшей мере, одного многофункционального мономера и указанного агента передачи цепи перед началом реакции полимеризации. Добавление с задержкой указанного инициатора может осуществляться непрерывно или прерывисто (например, в виде серии дискретных порций). Способ может включать добавление по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60% и в некоторых случаях по меньшей мере, 70% указанного инициатора за период до 4 часов, в некоторых случаях до 3 часов, в некоторых случаях до 2 часов и в некоторых случаях за период до 1 часа после начала реакции полимеризации. Способ может включать добавление по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60%, в некоторых случаях по меньшей мере, 70%, в некоторых случаях по меньшей мере 80%, в некоторых случаях по меньшей мере, 90% указанного инициатора, когда процент конверсии мононенасыщенных мономеров не превышает 70%.
Было установлено, что более предпочтительным является выполнение добавления с задержкой в течение относительно короткого периода времени после начала реакции полимеризации. Способ может включать добавление по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60%, в некоторых случаях по меньшей мере, 70%, в некоторых случаях по меньшей мере, 80%, в некоторых случаях по меньшей мере, 90% и в некоторых случаях по существу всего инициатора, прежде чем процент конверсии монофункционального мономера достигнет 60%, в некоторых случаях 40%, в некоторых случаях 30% и в некоторых случаях 20%.
Способ может включать наличие менее 10% (и в некоторых случаях по существу отсутствие) по меньшей мере, одного монофункционального мономера в реакционной смеси на момент начала реакции. Способ может включать добавление по меньшей мере, 5%, в некоторых случаях по меньшей мере, 10% и в некоторых случаях по меньшей мере, 15% по меньшей мере, одного монофункционального мономера при смешивании с одним или более из по меньшей мере, одного инициатора (при наличии), по меньшей мере, одного многофункционального мономера и указанного агента передачи цепи перед началом реакции полимеризации. Добавление с задержкой по меньшей мере, одного монофункционального мономера может осуществляться непрерывно или прерывисто (например, в виде серии дискретных порций). Способ может включать добавление по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60% и в некоторых случаях по меньшей мере, 70% указанного по меньшей мере, одного монофункционального мономера за период до 4 часов, в некоторых случаях до 3 часов, в некоторых случаях до 2 часов и в некоторых случаях за период до 1 часа после начала реакции полимеризации.
Способ может включать наличие менее 10% (и в некоторых случаях по существу отсутствие) по меньшей мере, одного многофункционального мономера в реакционной смеси на момент начала реакции. Способ может включать добавление по меньшей мере, 5%, в некоторых случаях по меньшей мере, 10% и в некоторых случаях по меньшей мере, 15% по меньшей мере, одного многофункционального мономера при смешивании с одним или более из по меньшей мере, одного монофункционального мономера, инициатора (при наличии) и указанного агента передачи цепи перед началом реакции полимеризации. Добавление с задержкой по меньшей мере, одного монофункционального мономера может осуществляться непрерывно или прерывисто (например, в виде серии дискретных порций). Способ может включать добавление по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60% и в некоторых случаях по меньшей мере, 70% по меньшей мере, одного многофункционального мономера за период до 4 часов, в некоторых случаях до 3 часов, в некоторых случаях до 2 часов и в некоторых случаях за период до 1 часа после начала реакции полимеризации. Способ может включать добавление по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60%, в некоторых случаях по меньшей мере, 70%, в некоторых случаях по меньшей мере, 80%, в некоторых случаях по меньшей мере, 90% многофункционального мономера, когда процент конверсии мононенасыщенных мономеров не превышает 70%.
Было установлено что более предпочтительным является выполнение добавления с задержкой в течение относительно короткого периода времени после начала реакции полимеризации. Способ может включать добавление по меньшей мере, 50%, в некоторых случаях по меньшей мере, 60%, в некоторых случаях по меньшей мере 70%, в некоторых случаях по меньшей мере, 80%, в некоторых случаях по меньшей мере, 90% и в некоторых случаях по существу всего по меньшей мере, одного многофункционального мономера, прежде чем процент конверсии монофункционального мономера достигнет 60%, в некоторых случаях 40%, в некоторых случаях 30% и в некоторых случаях 20%.
Процент конверсии монофункционального мономера может составлять по меньшей мере, 70%, в некоторых случаях по меньшей мере, 80% и в некоторых случаях по меньшей мере, 90%.
Гидролиз можно выполнять с применением любого подходящего способа, известного специалистам в данной области техники, и контролировать для достижения необходимой степени гидролиза, в некоторых случаях по меньшей мере, 60 мол. %, в некоторых случаях по меньшей мере, 65 мол. %, в некоторых случаях по меньшей мере, 70 мол. %, в некоторых случаях не более 98 мол. %, в некоторых случаях не более 95 мол. % и в некоторых случаях не более 90 мол. %. В некоторых случаях степень гидролиза составляет 65-95 мол. %, а в некоторых случаях - 70-90 мол. %.
В рамках настоящего изобретения термин "гидролиз" понимается в его самом широком смысле и включает гидролиз, катализированный основанием, сапонификацию, кислотный гидролиз и переэтерификацию. Дальнейшие указания в отношении гидролиза доступны в "Polyvinyl alcohol developments", Edited by C.A. Finch, (C) 1992 John Wiley & Sons Ltd, Chapter 3: Hydrolysis of Polyvinyl Acetate to Polyvinyl Alcohol, by F.L Marten; C.W. Zvanut, p 57-77.
Полимер образованный перед гидролизом может включать поли(алкенилалканоат), такой как поли(винилацетат).
Полимер, образованный после гидролиза, может включать сополимер поли(алкениловый спирт)-поли(алкенилалканоат), такой как сополимер поливиниловый спирт)-поли(винилацетат).
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается разветвленный полимер, который может быть получен в соответствии со способом по первому аспекту настоящего изобретения.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается разветвленный полимер, содержащий функциональные группы (C=C)-(C=C)-C=O, полимер, содержащий остатки:
(i) по меньшей мере, одного монофункционального мономера, имеющего одну полимеризуемую двойную связь на молекулу;
(ii) по меньшей мере, одного многофункционального мономера, имеющего по меньшей мере, две полимеризуемые двойные связи на молекулу; и
(iii) по меньшей мере, одного агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон.
Группы (C=C)-(C=C)-CO образуются на концах цепей за счет применения карбонил-содержащего агента передачи цепи.
Полимер может дополнительно содержать остатки одного или более из следующего:
Один или более компонентов растворителей, один или более инициаторов
и
второй агент передачи цепи.
Второй агент передачи цепи может, например, использоваться для придания определенных функциональных возможностей полимеру, как описано в отношении способа по первому аспекту настоящего изобретения.
Полимер может безусловно содержать остатки более одного монофункционального мономера и/или более одного многофункционального мономера.
Полимер дополнительно включает количество различных компонентов, указанных выше в отношении способа по первому аспекту настоящего изобретения. Например, полимер может включать по меньшей мере, 0,5 мол. %, по меньшей мере, 1 мол. %, по меньшей мере, 5 мол. %, по меньшей мере, 10 мол. %, не более 20 мол. %, не более 25 мол. %, не более 30 мол. % и в некоторых случаях не более 50 мол. % остатков агента передачи цепи, включающего альдегид или кетон, из расчета на общее количество молей остатков монофункционального мономера и общее количество молей остатков агентов передачи цепи, включающих альдегид или кетон.
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что остатки могут подвергаться последующей обработке. Например, полимер может включать остатки винилацетата в виде ацетатных групп, прикрепленных к основной цепи полимера. Эти ацетатные группы могут быть гидролизованы с образованием гидроксильных групп. Кроме того, полимер может содержать остатки диалкилмалеата в виде алканольных групп, прикрепленных к основной цепи полимера. Эти алканольные группы могут быть гидролизованы для образования групп карбоновых кислот.
©
Полимер может быть сверхразветвленным. В настоящей заявке термин "сверхразветвление" понимается в его самом широком смысле и применяется в соответствии с Pure Appl. Chem., Vol. 81, No. 6, pp. 1131-1186, 2009. doi: 10.1351/PAC-REC-08-01-30  2009 IUPAC, дата публикации (через Интернет): 5 мая 2009 г.; Международный союз теоретической и прикладной химии, подразделение полимеров; комиссия по макромолекулярной номенклатуре; подкомитет по макромолекулярной терминологии и глоссарий подкомитета терминологии полимеров названий классов полимеров на основе химической структуры и молекулярной архитектуры.
В своем самом широком смысле сверхразветвление относится к полимеру, состоящему из сильноразветвленных молекул, в которых любая линейная подцепь может вести в любом направлении по меньшей мере, к двум другим подцепям.
Полимер может представлять собой поли(алкенилалканоат) или сополимер поли(алкениловый спирт)-поли(алкенилалканоат) или сополимер поли(алкиловый спирт)-поли(алкилалканоат). В связи с этим полимер может содержать, например, сложноэфирные группы, группы карбоновых кислот и гидроксильные группы. Полимер может иметь степень гидролиза по меньшей мере, 60 мол. %, в некоторых случаях по меньшей мере, 65 мол. %, в некоторых случаях по меньшей мере, 70 мол. %, в некоторых случаях не более 95 мол. % и в некоторых случаях не более 90 мол. % Было установлено, что эта относительно высокая степень гидролиза обеспечивает эффективность в качестве первичного суспендирующего средства при определенных реакциях полимеризации, таких как полимеризация алкенильных компонентов, таких как винилхлорид и его сополимеры.
w
w
-1
Полимер может в некоторых случаях иметь среднемассовую молекулярную массу (M) по меньшей мере, 3000, в некоторых случаях по меньшей мере, 10000, в некоторых случаях по меньшей мере, 20000, в некоторых случаях по меньшей мере, 40000 и в некоторых случаях по меньшей мере, 50000. Полимер может в некоторых случаях иметь среднемассовую молекулярную массу (M) не более 60000, в некоторых случаях не более 70000, в некоторых случаях не более 80000, в некоторых случаях не более 100000, в некоторых случаях не более 200000, в некоторых случаях не более 300000, в некоторых случаях не более 400000, в некоторых случаях не более 500000, в некоторых случаях не более 750000 и не более 1000000 г-моль.
n
w
-1
Полимер может в некоторых случаях иметь среднечисленную молекулярную массу (M) по меньшей мере, 1500, в некоторых случаях по меньшей мере, 2000, в некоторых случаях по меньшей мере, 2500, в некоторых случаях по меньшей мере, 3000 и в некоторых случаях по меньшей мере, 4000. Полимер может в некоторых случаях иметь среднечисленную молекулярную массу (M) не более 6000, в некоторых случаях не более 7000, в некоторых случаях не более 8000, в некоторых случаях не более 10000, в некоторых случаях не более 12000, в некоторых случаях не более 15000, в некоторых случаях не более 25000, в некоторых случаях не более 30000, в некоторых случаях не более 50000, в некоторых случаях не более 100000, в некоторых случаях не более 200000, в некоторых случаях не более 300000, в некоторых случаях не более 400000 и в некоторых случаях не более 500000 г-моль.
w
n
-1
M и M измеряли с применением эксклюзионной хроматографии (ЭХ) (также известной как гельпроникающая хроматография, ГПХ) в растворе ТГФ. Образец вводили в систему PL-GPC-50 посредством автодозатора с использованием стабилизированного ТГФ в качестве подвижной фазы и последовательно трех колонок PL gel, каждая колонка имеет размеры 300 мм×7,5 мм×10 мкм. Система была калибрована с применением полистирольных стандартов PS High Easivials в диапазоне молекулярных масс Мр 6035000 - 580 г-моль (поставлено компанией Agilent Technologies).
w
n
Дисперсность (определенная как M/M, часто известная как полидисперсность или коэффициент полидисперсности (КП)) полимера может составлять по меньшей мере, 2, по меньшей мере, 3, по меньшей мере, бив некоторых случаях по меньшей мере, 10. Дисперсность может в некоторых случаях составлять не более 20, в некоторых случаях не более 25, в некоторых случаях не более 30, в некоторых случаях не более 50, в некоторых случаях не более 100, в некоторых случаях не более 150 и в некоторых случаях не более 200. В некоторых случаях дисперсность полимера может составлять 3-200, в некоторых случаях 5-150, в некоторых случаях 3-30 и в некоторых случаях 5-25.
Вязкость 4% (по массе) раствора гидролизованного полимера при 20°C, как правило, сополимера поли(винилацетат)-поли(виниловый спирт), может быть не более 50 мПа⋅с, в некоторых случаях не более 30 мПа⋅с, в некоторых случаях не более 20 мПа⋅с, в некоторых случаях не более 10 мПа⋅с, в некоторых случаях не более 8 мПа⋅с и в некоторых случаях не более 5 мПа⋅с. В некоторых случаях вязкость составляет по меньшей мере, 1 мПа⋅с, в некоторых случаях по меньшей мере, 2 мПа⋅с и в некоторых случаях по меньшей мере, 5 мПа⋅с.
Вязкость 4% (по массе) раствора, указанного выше, измеряли посредством растворения высушенного материала в дистиллированной воде до получения необходимой концентрации с помещением требуемого количества раствора в калиброванный вискозиметр с U-образной трубкой (размер капилляра которого был выбран для обеспечения времени истечения приблизительно 60 секунд), уравновешенный при 20±0,2°C в водяной бане. Время для истечения уравновешенного раствора между 2 метками на капилляре используется для расчета вязкости раствора. Вязкость раствора рассчитывали следующим образом:
вязкость = (зарегистрированное время истечения) × (плотность 4% (по массе) раствора) × (коэффициент калибровки для вискозиметра).
Измерения вязкости раствора на поли(алкенилалканоатах), таких как поли(винилацетат) выполняли для определения значения K. В данном случае измерения значения K выполняли с использованием 2% (в/о) раствора полимера в этилацетате в калиброванном вискозиметре с U-образной трубкой при 20±0,2°C в водяной бане. Время для истечения уравновешенного раствора между 2 метками на капилляре используется для расчета относительной вязкости раствора.
Относительная вязкость раствора = (зарегистрированное время истечения 2% (в/о) раствора) / (зарегистрированное время истечения этилацетата).
Значение K может составлять по меньшей мере, 10, по меньшей мере, 15, по меньшей мере, 20 и в некоторых случаях по меньшей мере, 25. Значение K может в некоторых случаях составлять не более 40, не более 50, не более 60, не более 70, не более 80 и в некоторых случаях не более 100. Значение K может составлять 20-70, в некоторых случаях 25-70, в некоторых случаях 25-60 и в некоторых случаях 30-60.
3
3
Полимер настоящего изобретения в некоторых случаях содержит больше функциональных групп C=C-C=C-C=O, чем функциональных групп (C=C)CO, в некоторых случаях значительно больше. Интенсивность пика УФ-поглощения при 280 нм (отнесенная к функциональной группе C=C-C=C-C=O), полученная для раствора полимера, может быть в некоторых случаях больше интенсивности пика УФ-поглощения при 320 нм (отнесенной к функциональной группе (C=C)CO), пик при 280 нм в некоторых случаях имеет по меньшей мере, вдвое меньшую интенсивность, в некоторых случаях по меньшей мере, втрое меньшую интенсивность, в некоторых случаях по меньшей мере, вчетверо меньшую интенсивность, в некоторых случаях по меньшей мере, в 5 раз меньшую интенсивность, в некоторых случаях по меньшей мере, в 6 раз меньшую интенсивность по сравнению с пиком при 320 нм. Специалистом в данной области техники должно быть понятно, что точные длины волн, при которых наблюдаются пики, могут незначительно отличаться от 280 нм и 320 нм.
Во избежание сомнений было выполнено измерение интенсивности пиков УФ-поглощения следующим образом. Получали раствор или дисперсию полимера в дистиллированной воде, как правило, при концентрации 0,1% или 0,2% (по массе). Далее УФ-спектр раствора регистрировали на однолучевом УФ-спектрометре (Thermo Spectronic) с использованием кварцевой кюветы с длиной оптического пути 10 мм, спектр корректируется на растворитель/диспергирующее средство (воду). Коэффициент поглощения измеряется с применением достаточного количества (как правило, 10 или 5 в зависимости от используемой исходной концентрации) для получения коэффициента поглощения при концентрации полимера 1% (по массе).
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что полимер по третьему аспекту настоящего изобретения может включать признаки, описанные со ссылкой на способ по первому аспекту настоящего изобретения. Кроме того, способ по первому аспекту настоящего изобретения может включать признаки полимера по третьему аспекту настоящего изобретения, и способ по первому аспекту настоящего изобретения может использоваться для получения полимера по третьему аспекту настоящего изобретения.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предлагается применение полимера в соответствии со вторым или третьим аспектом настоящего изобретения в суспензионной полимеризации ненасыщенного мономера. Полимер в некоторых случаях используется в качестве первичного суспендирующего средства. Первичные суспендирующие средства, как правило, применяются для контроля размеров частиц и контроля коагуляции частиц.
В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предлагается реакционная композиция для суспензионной полимеризации, содержащая диспергирующую фазу, в которой диспергированы жидкие гранулы полимеризуемого мономера, и полимер в соответствии со вторым или третьим аспектом настоящего изобретения.
Как правило, первичное суспендирующее средство используется при уровне от 400 до 1500 об/мин, в некоторых случаях в комбинации со вторым суспендирующим средством при 0-2000 об/мин, точные значения зависят от геометрии реактора, перемешивания, содержания кислорода, добавок (таких как буферный раствор), температуры, наличия обратных конденсаторов и т.д. Кроме того, первичное суспендирующее средство может содержать более одного компонента; например, оно может содержать 72 мол. % гидролизованного ПВС в комбинации с 88 мол. % гидролизованного ПВС, в некоторых случаях в комбинации с 88 мол. % гидролизованного ПВС, в некоторых случаях в присутствии целлюлозного первичного суспендирующего средства. Аналогичным образом, вторичное суспендирующее средство может представлять собой поливинилацетат с низкой степенью гидролиза (как правило, менее 60 мол. %, целлюлозный материал или неионогенное поверхностно-активное вещество, такое как, например, сорбитанмонолаурат или их сочетание. Диспергирующая фаза может быть водной. Мономер может содержать алкенильное соединение, такое как винилхлорид и его сополимеры. Термины "первичное суспендирующее средство" и "вторичное суспендирующее средство" хорошо известны специалистам в данной области техники. Первичное суспендирующее средство, как правило, контролирует коалесценцию частиц и соответственно определяет размер образующихся частиц полимера. Вторичное суспендирующее средство, как правило, определяет вторичные характеристики частиц полимера, такие как форма частиц и пористость. Такие вторичные суспендирующие средства, как правило, содержат частично гидролизованные поливинилацетаты (с типовой степенью гидролиза около 55 мол. %).
Варианты осуществления настоящего изобретения далее описаны только в качестве примера.
Осуществление изобретения
В приведенном ниже описании используются следующие аббревиатуры или термины:
ИПС - изопропиловый спирт (2-пропанол)
ТТТ - 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6-трион
n
M - среднечисленная молекулярная масса
w
M - среднемассовая молекулярная масса
w
n
KП - M/M
K - значение K
OA - остаточный ацетат (% (по массе))
СГ - степень гидролиза (мол. %)
MeOH - метанол
ВА - винилацетат
АИБН - азобисизобутиронитрил
АМБН - азобис(2-метилбутиронитрил)
тБП2ЭГ - т-бутилперокси-2-этилгексаноат
АПЦ - агент передачи цепи
4-L/SP - реактор объемом 4 л
1-L/SP - реактор объемом 1 л
280
УФ - интенсивность пика УФ-поглощения при 280 нм, выраженная при концентрации 1% (по массе)
UV320 - интенсивность пика УФ-поглощения при 320 нм, выраженная при концентрации 1% (по массе)
СГ - степень гидролиза (мол. %) - степень гидролиза рассчитывается на основе значения остаточного ацетата (OA). Значение остаточного ацетата для полимера измеряется путем нагрева с обратным холодильником при известном избытке 0,1 Н раствора гидроксида натрия. Также выполняется холостое определение без полимера. Остаточный гидроксид натрия титруют 0,1 Н соляной кислотой с использованием индикатора фенолфталеина. Остаточный ацетат в полимере рассчитывают по формуле, приведенной ниже.
Вязкость при 4% (по массе) - вязкость 4% (по массе) раствора сополимера поливиниловый спирт) - поли(винилацетат) измеряли, как описано выше.
ОССВ - общее содержание сухого вещества. Процент общего содержания сухого вещества (ОССВ) определяют путем взвешивания образца материала до и после сушки в вакуумном сушильном шкафу при давлении от около -900 до -1000 мбар и температуре 105°C в течение одного часа.
МН - константа Марка-Хувинка
Она была получена с применением программного обеспечения SEC, сбор данных выполняли с использованием Cirrus Multi Online GPC / SEC версии 3.2, поставленной компанией Varian Inc. Анализ данных выполняли с использованием Cirrus Multi Online GPC / SEC версии 3.2, поставленной компанией Varian Inc.
Уравнение Марка-Хувинка использовал и для описания взаимосвязи между характеристической вязкостью полимера и его относительной молекулярной массой:
r
a
[η]=K.M,
где
а
[η] - характеристическая вязкость, а K и  - константы (часто именуемые константами Марка-Хувинка), которые зависят от характера полимер и растворителя, а также от температуры и, как правило, представляют одну из относительных средних молекулярных масс (http://goldbook.iupac.org/M03706.html). Для заданного полимера (и эквивалентной степени гидролиза) в том же растворителе при той же температуре и концентрации K сохраняет постоянное значение, и только экспоненциальный член а отражает линейный или разветвленный характер полимера. Общепризнано, что при данных обстоятельствах снижение значения а указывает на повышение степени разветвления / сверхразветвления.
50
D - это показатель размера зерна ПВХ, который определяется следующим образом. 12,5 г смолы отмеряют и помещают в колонну из шести сит, имеющих отверстия 315, 250, 200, 160, 100 и 75 микрон соответственно, и сборного лотка для сбора всего материала, который пройдет через сито с размером ячейки 75 микрон. Колонну помещают в вибратор и встряхивают в течение 15 минут. Регистрируют массу смолы в каждом сите, и каждое значение делят на 12,5 для получения доли общей массы, уловленной этим ситом. Значения откладывают на логарифмическом графике и определяют значение, при котором достигается 50% массы.
50
50
ГС - гранулометрический состав. ГС определяется с использованием графика, полученного для измерения размера зерна D, для определения размера зерна, при котором достигается 16% массы смолы, и размера зерна, при котором достигается 84% массы смолы. Далее ГС рассчитывается путем деления пополам разности между размером зерна, при котором достигается 84% массы, и размером зерна, при котором достигается 16% массы, и деления этого результата на D.
3
ОП - объемная плотность. Определенное количество смолы помещают в сушилку с псевдоожиженным слоем и сушат при 50°C в течение часа. Смолу охлаждают в течение одного часа. Затем смолу засыпают через воронку в емкость из нержавеющей стали с точным объемом 100 см в соответствии с ASTM 1895В. Острым лезвием засыпанную смолу выравнивают, и емкость взвешивают. ОП (объемную плотность) рассчитывают по массе и объему смолы в емкости.
АПКТ - АПКТ (абсорбция пластификатора при комнатной температуре) ПВХ можно определить путем тщательного отмеривания 2,5 г смолы и 4 г диоктилфталата (пластификатора) в емкость, содержащую мембрану. Емкость заключают в рубашку и центрифугируют при 3000 об/мин в течение часа (для получения значения, соответствующего стандарту ASTM). Емкость повторно взвешивают для определения массы пластификатора, который был адсорбирован смолой. Можно рассчитать процентное значение по отношению к массе смолы. КУ - коэффициент упаковки ПВХ представляет собой показатель, указывающий, насколько хорошо упакованы зерна смолы. Он рассчитывается следующим образом:
Перед испытаниями все образцы смолы промывали дважды с использованием 1% (по массе) лаурилсульфата натрия и сушили в течение ночи в сушильном шкафу при 50°C. Далее смолу взвешивали, помещали в сушильный шкаф еще на час, после чего взвешивали повторно. Только после того, как масса переставала снижаться больше чем на 1,0 г, ее определяли как достаточно сухую для испытаний.
Настоящее изобретение далее описано только в качестве примера.
Все материалы использовали в состоянии поставки без дальнейшей очистки. Все материалы были получены от компании Aldrich, за исключением АИБН (от компании Pergan GmbH), ИПС (от компании Fisher Scientific), метанола (от компании Brenntag GmbH или Mitsui & Co. Europe PLC) и BA (от компании Brenntag GmbH или LyondellBasell Industries N.V.).
В качестве примеров способа настоящего изобретения выполняли полимеризацию в растворе и полимеризацию в суспензии. Сначала будут описаны примеры способа настоящего изобретения с использованием полимеризации растворе.
A - общий способ, используемый для производства ПВА с применением растворной полимеризации.
Монофункциональный полимер (как правило, винилацетат), многофункциональный полимер (в данном случае ТТТ), инициатор (как правило, АИБН), растворитель (метанол и/или ИПС) и АПЦ (как правило, пропаналь) смешивали в реакционной колбе (как правило, колбе объемом 1 литр) и деоксигенировали азотом в течение 30 минут. Далее смесь нагревали до температуры реакции (как правило, 70°C). При необходимости в добавлении других компонентов (таких как АПЦ) их, как правило, добавляли в течение следующего часа (хотя этот период может быть дольше часа). Далее реакцию выдерживали при температуре реакции в течение дальнейших 4 часов (что составляет всего 5 часов при температуре реакции). Затем избыточную жидкость удаляли путем дистилляции с постоянной подачей метанола, добавляемого в течение 4 часов для поддержания требуемой вязкости.
B - получение ПВС из ПВА
ПВА, полученный по способу, в общем описанному выше для этапа А, гидролизовали с использованием 45% (по массе) раствора ПВА в метаноле. Как правило, 14 мл катализатора (10% (по массе) NaOH в метаноле) использовали на 100 г полимера. Иногда необходимо использовать большие количества катализатора (напр., до 20 мл катализатора (10% (по массе) NaOH в метаноле) использовали на 100 г полимера). Гидролиз ПВА в ПВС с использованием раствора гидроксида натрия (NaOH) хорошо известен специалистам в данной области техники, например в GB749458, и описан в Polyvinyl alcohol developments, Edited by C.A. Finch, (C) 1992 John Wiley & Sons Ltd, Chapter 3: Hydrolysis of Polyvinyl Acetate to Polyvinyl Alcohol, by F.L. Marten; C.W. Zvanut, p 57-77. Формула изобретения настоящей заявки может включать любой из признаков, раскрытых в этих документах. В частности, формула изобретения настоящей заявки может быть изменена для включения признаков, связанных с гидролизом сложноэфирных мономерных остатков в полимерной цепочке, описанных в данных документах.
Во избежание сомнений использование термина "поливиниловый спирт" также включает поливиниловый спирт) и частично гидролизованный поли(виниловый спирт), а также частично гидролизованный поливинилацетат и ПВС.
Во избежание сомнений использование термина "поливинилацетат" также включает поли(винилацетат) и ПВА.
Примеры поливинилацетатных полимеров, полученных с использованием общего способа, описанного выше в А, далее описаны со ссылкой на таблицу 1. Примеры, обозначенные "Сравнительные примеры", являются сравнительными и не входят в объем настоящего изобретения.
В качестве растворителя использовали ИПС и/или метанол. В качестве АПЦ - пропаналь, весь объем которого первоначально присутствовал в реакционной смеси, т.е. без добавления АПЦ с задержкой. Время реакции составляло 5 часов, а температура реакции - 70°C. Вышеуказанные примеры демонстрируют возможность достижения удовлетворительных уровней конверсии, однако для ингибирования гелеобразования требовались существенные уровни ИПС с учетом количества АПЦ и ТТТ, присутствующих в реакционной смеси.
Дальнейшие примеры описаны со ссылкой на таблицу 2 для демонстрации того, что добавление с задержкой АПЦ ингибирует гелеобразование.
нач
нач
нач
зад
зад
Полимеры из таблицы 2 были синтезированы с использованием вышеописанного общего способа ИПС, MeOH и пропаналь относятся к количеству ИПС, метанола и пропаналя, первоначально присутствующему в реакционной смеси. Также в реакционной смеси первоначально присутствовало 248,8 г ВА, 1,20 г ТТТ и 9,5 г АИБН. Дальнейшее добавление пропаналя (пропаналь) осуществлялось непрерывно (в сочетании с метанолом, обозначенным MeOH) в течение часового периода после доведения реакционной смеси до температуры реакции.
Примеры из таблицы 2 демонстрируют, что возможно получение полимеров без гелеобразования даже при отсутствии ИПС или в присутствии низких количеств ИПС за счет задержки добавления по меньшей мере, некоторой части АПЦ. Примеры из таблицы 2 демонстрируют, что предпочтительным является контролируемое добавление; в примере 25 добавление с задержкой пропаналя не является контролируемым и наблюдается гелеобразование, тогда как в примере 26 добавление с задержкой пропаналя является контролируемым и гель не образуется. В вышеуказанных примерах метанол является предпочтительным растворителем, поскольку он имеет более низкую константу передачи цепи по сравнению с ИПС, в связи с чем в полимер включается меньшее количество остатков растворителя. Это является желательным, поскольку желательно включение большего количества остатков АПЦ для увеличения количества карбонильных групп в полимере.
Были выполнены исследования для определения характеристик поливиниловых спиртов, полученных по способу, в общем описанному выше в А и В. Примеры полученных поливиниловых спиртов описаны далее со ссылкой на таблицу 3. Если не указано иное, винилацетатные полимеры из примеров таблицы 3 были синтезированы при 70°C с первоначальным присутствием в реакционной смеси 248,8 г ВА, 1,20 г ТТТ, 9,5 г АИБН и 6,79 г пропаналя и 213,9 г MeOH и непрерывным добавлением 23,5 г пропаналя в реакционную смесь в течение часового периода при поддержании температуры реакции в течение еще 4 часов после добавления пропаналя. Полученные таким образом поливинилацетаты были далее гидролизованы с образованием поливиниловых спиртов.
нач
зад
Сравнительный пример 2 - без ТТТ, пропаналь=5,82 г, пропаналь=20,6 г
нач
зад
Сравнительный пример 3 - без ТТТ, ВА=300 г, пропаналь=5,82 г, пропаналь=20,6 г
Пример 27 - 0,7 г ТТТ
зад
Пример 28 - ВА=265 г, пропаналь=25 г
нач
зад
Пример 29 - MeOH=163,9 г, MeOH=50 г
нач
зад
Сравнительный пример 4 - использовался ИПС вместо пропаналя, ИПС=24,4 г, ИПС=100 г
нач
нач
зад
зад
Пример 32 - MeOH=163,9 г, ТТТ=1,45 г, пропаналь=8,5 г, пропаналь=24,5 г, MeOH=50 г
Пример 33 - ТТТ=1,7 г, "аликвотное" добавление пропаналя (5,66 г при t=10-20-30-40-50-60 минут).
Наличие индекса "нач" относится к количеству конкретного компонента, первоначально присутствующего в реакционной смеси. Наличие индекс "зад" относится к количеству компонента, который добавляется с задержкой.
Параметры, перечисленные в таблице 3 выше, были измерены для поливиниловых спиртов, за исключением значений K, которые были измерены для поливинилацетатов.
3
Примеры в таблице 3 демонстрируют, что возможно получение полимеров с высокой концентрацией ТТТ при использовании соответственно большого количества АПЦ с добавлением по меньшей мере, некоторой части АПЦ с задержкой и контролируемым образом. Например, в примере 38 10,1 г пропаналя были добавлены первоначально, а 43 г добавлены далее в течение примерно часового периода. Примеры в таблице 3 далее демонстрируют, что увеличение количества ТТТ повышает интенсивность пика УФ-поглощения при 280 нм, указывая на то, что концентрация соединения -(C=C)2C=O возрастает с увеличением количества используемого ТТТ. Интенсивность пика УФ-поглощения при 320 нм заметно не повышается с увеличением количества используемого ТТТ, указывая на то, что концентрация соединения (C=C)C=O заметно не возрастает. Кроме того, небольшой пик при 320 нм согласуется с белой окраской полимера. Константа Марка-Хувинка снижается при увеличении количества используемого ТТТ, указывая на то, что повышение уровня ТТТ приводит к увеличению уровня разветвления.
Дальнейшие эксперименты были проведены для исследования влияния получения поливинилацетата в реакторе объемом 4 литра (по сравнению с реактором объемом 1 литр).
Поливинилацетаты были получены с использованием способа, в общем описанного выше в отношении примеров из таблицы 3.
Далее поливинилацетаты были гидролизованы, как описано выше в B. Интенсивность пика УФ-поглощения при 280 нм повышается с увеличением количества используемого ТТТ. Значения вязкости растворов поливиниловых спиртов являются в целом низкими, что указывает на сохранение разветвленного характера полимера после гидролиза.
Шесть образцов полимера были направлены для анализа методом ГХ.
Были выполнены эксперименты для определения возможности адаптации вышеописанного способа для использования других триненасыщенных мономеров вместо триненасыщенного мономера ТТТ. Примеры поливиниловых спиртов, полученных с применением диаллилмалеата (ДАМ) описаны далее со ссылкой на таблицу 5.
280
Поливинилацетаты были получены с использованием способа, в общем описанного выше. Все реакции проходили при 70°C с ВА=248,8 г, MeOH=214 г, АИБН=9,5 г и ДАМ=1,9 г. АПЦ (пропаналь) добавляли в течение часового периода, а реакционную смесь выдерживали при температуре реакции на протяжении еще 4 часов. Первоначальная загрузка пропаналя, добавляемая в начале, составляла 10,1 г, 10,1 г и 11,0 г для примеров 40, 41 и 42 соответственно. Дальнейшее количество пропаналя (43,0 г, 47,6 г и 60,0 г для примеров 40, 41 и 42 соответственно) добавляли в течение часа. При использовании ДАМ наблюдалась необходимость в большем количестве пропаналя для исключения гелеобразования, чем при использовании ТТТ. Интенсивность пиков поглощения УФ незначительно выше для полимера, полученного с использованием ДАМ, чем для полимера, полученного с использованием ТТТ, что свидетельствует о незначительно более высокой концентрации функциональных групп (C=C)-C=O. Значение K в прим. 42 (полученное с использованием ДАМ) превышает данное значение для прим. 38 (полученное с использованием ТТТ), однако результаты измерений вязкости при 4% аналогичны, свидетельствуя о том, что часть ветвей была, вероятно, расщеплена в процессе гидролиза. Было исследовано влияние подачи с задержкой монофункционального мономера и дополнительно многофункционального мономера, результаты приведены ниже в таблице 6.
НО - не определено
нач
нач
Пример 43 - исходная смесь: MeOH=250 г, ВА=200 г, ТТТ=1,2 г, АИБН=9,5 г, пропаналь=6,79 г. Добавление с задержкой пропаналя=33,8 г и ВА=100 г
нач
нач
Пример 44 - исходная смесь: MeOH=250 г, ВА=200 г, ТТТ=1,2 г, АИБН=9,5 г, пропаналь=6,79 г. Добавление с задержкой пропаналя=25 г и ВА=100 г
нач
нач
Пример 45 - исходная смесь: MeOH=250 г, ВА=200 г, ТТТ=1,2 г, АИБН=9,5 г, пропаналь=6,79 г. Добавление с задержкой пропаналя=25 г и ВА=50 г
нач
нач
Пример 46-48 - исходная смесь: MeOH=250 г, ВА=50 г, АИБН=9,5 г, пропаналь=10,1 г Добавление с задержкой пропаналя=43 г, ТТТ=2,15 г и ВА=199 г
Пример 48 - требуемые уровни гидролиза не были достигнуты.
нач
нач
Пример 49 - исходная смесь: MeOH=250 г, ВА=50 г, АИБН=9,5 г и пропаналь=10,1 г. Добавление с задержкой ТТТ=2,15 г и ВА=199 г. Добавление с задержкой пропаналя=43 г отдельно от подачи с задержкой ВА и ТТТ.
нач
нач
Пример 44 - исходная смесь: MeOH=250 г, ВА=200 г, ТТТ=1,2 г, АИБН=9,5 г, пропаналь=6,79 г. Добавление с задержкой пропаналя=25 г и ВА=100 г
нач
нач
Пример 45 - исходная смесь: MeOH=250 г, ВА=200 г, ТТТ=1,2 г, АИБН=9,5 г, пропаналь=6,79 г. Добавление с задержкой пропаналя=25 г и ВА=50 г
нач
нач
Пример 46-48 - исходная смесь: MeOH=250 г, ВА=50 г, АИБН=9,5 г, пропаналь=10,1 г Добавление с задержкой пропаналя=43 г, ТТТ=2,15 г и ВА=199 г
Пример 48 - требуемые уровни гидролиза не были достигнуты.
нач
нач
Пример 49 - исходная смесь: MeOH=250 г, ВА=50 г, АИБН=9,5 г и пропаналь=10,1 г. Добавление с задержкой ТТТ=2,15 г и ВА=199 г. Добавление с задержкой пропаналя=43 г отдельно от подачи с задержкой ВА и ТТТ.
Время подачи в каждом случае определяет период времени, на протяжении которого добавляются компоненты с задержкой. Общее время реакции (включая время подачи) в каждом случае составляло 5 часов. В большом количестве приведенных выше примеров продемонстрирован синтез и свойства поливинилацетатов и поливиниловых спиртов, полученных с использованием растворной полимеризации.
Было исследовано влияние типа инициатора на свойств полимера.
Полимеры, приведенные в таблице 7 ниже, были синтезированы и охарактеризованы с использованием общего способа, описанного выше в A и B. Винилацетатные полимеры из примеров, как правило, были полимеризованы при 70°C с первоначальным присутствием в реакционной смеси 248,8 г ВА, 2,15 г ТТТ, 10,1 г пропаналя и MeOH (как правило, 214 г, однако различается в соответствии с конкретным примером) и непрерывным добавлением 43 г пропаналя в реакционную смесь в течение часового периода. Полимеризация поддерживается при температуре реакции в течение еще 4 часов после добавления всего количества пропаналя. Инициатор и способ загрузки инициатора описаны ниже. Полученные таким образом поливинилацетаты далее были гидролизованы в поливиниловые спирты в соответствии с описанным ранее общим способом.
В примерах 101-106 ниже индекс "нач" относится к количеству, первоначально присутствующему в реакционной смеси.
нач
Пример 101 - АИБН=4,94 г. АИБН=1,14 г, добавляемые в виде 1 аликвоты через 45 минут полимеризации.
нач
нач
Пример 102 - MeOH=209 г, АМБН=6,5 г. АМБН=1,5 г растворяли в 5 г MeOH с добавлением 1 аликвоты через 45 минут полимеризации
нач
Пример 103 - тБП2ЭГ=3,5 г, тБП2ЭГ=1,5 г и дальнейшие аликвоты добавляли через 45 минут и 1 час 30 минут полимеризации соответственно
нач
n
w
-1
-1
Пример 104 - тБП2ЭГ=3,5 г, тБП2ЭГ=1,5 г, добавленные в виде 1 аликвоты через 45 минут полимеризации. Негидролизованный поливинилацетат прим. 104 имел M=3,700 г-моль, M=334900 г-моль, КП=91, МН=0,42.
нач
нач
Пример 105 - MeOH=194 г, тБП2ЭГ=1,5 г. тБП2ЭГ=2 г, растворенные в 20 мг MeOH, добавляли с задержкой, однако непрерывно на протяжении периода, равного 2 часам 30 минутам.
нач
нач
Пример 106 - MeOH=194 г, тБП2ЭГ=0,5 г. тБП2ЭГ=1,5 г, растворенные в 20 мг MeOH, добавляли с задержкой, однако непрерывно на протяжении периода, равного 2 часам 30 минутам.
Из таблицы 7 видно, что использование различных инициаторов или других молярных количеств инициатора по отношению к винилацетату либо другого протокола для добавления инициатора не приводило к значительному ухудшению свойств поливинилацетатов и поливиниловых спиртов. Параметры интенсивности пика поглощения при УФ280, значения K и вязкости 4% раствора были аналогичными во всех случаях, также аналогичными вышеописанным.
В примерах таблицы 7 продемонстрирована возможность получения полимеров, которые не приводят к гелеобразованию и поддерживают свойства окончательных поливиниловых спиртов, с использованием различных инициаторов, способных вызывать образование свободных радикалов. Кроме того, возможно получение достаточно высоких значений УФ-поглощения при добавлении указанного индикатора при первоначальной загрузке мономера, на момент начала полимеризации или путем сочетания первоначальной загрузки и загрузки с задержкой инициатора.
Данные, приведенные в таблице 7.1, подтверждают образование сверхразветвленного поливинилацетата.
Влияние изменения агента передачи цепи не было исследовано.
В примерах 104 и 108 использовался пропаналь, а в примерах 109 и 111 использовался бутиральдегид.
нач
зад
Пример 104 - пропаналь=10,1 г, пропаналь=43,0 г
нач
зад
Пример 108 - пропаналь=8,0 г, пропаналь=34,0 г
нач
зад
Пример 109 - бутиральдегид=12,54 г, бутиральдегид=53,4 г
нач
зад
Пример 110 - бутиральдегид=10,1 г, бутиральдегид=43,0 г г
нач
зад
Пример 111 - бутиральдегид=11,6 г, бутиральдегид=49,5 г
Поливинилацетаты были получены с использованием общего способа, описанного выше. Все реакции проводили при 70°C с первоначальным присутствием в реакционной смеси ВА=248,8 г, тБП2ЭГ=3,5 г, ТТТ=2,15 г, MeOH=214 г, а также начального количества агента передачи цепи (обозначенного индексом "нач") и непрерывным добавлением количества агента передачи цепи (обозначенного индексом "зад") в реакционную смесь для полимеризации в течение одного часа. Реакция полимеризации поддерживается при температуре 70°C в течение еще 4 часов после добавления всего количества агента передачи цепи. Аликвоту 1,5 г тБП2ЭГ добавляли после 45 минут полимеризации.
280
Результаты приведенные в таблице 8, указывают на то, что интенсивность пика поглощения УФ значительно возрастала при замене использовании бутиральдегида вместо пропаналя в качестве агента передачи цепи (на эквивалентной молярной основе). Не вдаваясь глубоко в теорию, это наблюдение указывает на большую концентрацию необходимых функциональных групп (C=C)-C=O при использовании бутиральдегида. Значения K и значения вязкости 4% раствора, полученные для примера 109 и примера 110 (с применением бутиральдегида), были ниже, чем для примера 107 и примера 108 (с применением пропаналя) соответственно. Не вдаваясь глубоко в теорию, это согласуется с большим количеством реакций передачи цепи при использовании бутиральдегида.
Данные, приведенные в таблице 8.1, подтверждают образование сверхразветвленного поливинилацетата.
Были исследованы различные протоколы полимеризации с использованием общего способа, описанного выше в A и B.
нач
нач
Пример 112 - начальная смесь MeOH=200 г, ВА=100 г, ТТТ=0,1 г, тБП2ЭГнач=3,5 г. Через 45 минут полимеризации добавляли тБП2ЭГ=1,5 г. Выполняли добавление с задержкой MeOH=14 г, ТТТ=1,45 г и ВА=148,8 г в течение периода продолжительностью 1 час после начала полимеризации. Выполняли добавление с задержкой пропаналя=36,5 г в течение периода продолжительностью 1 час после начала полимеризации отдельно от подачи с задержкой ВА и ТТТ.
нач
нач
Пример 113 - начальная смесь MeOH=214 г, ВА=100 г, ТТТ=0,7 г, тБП2ЭГнач=3,5 г. Через 45 минут полимеризации добавляли тБП2ЭГ=1,5 г в качестве аликвоты. Выполняли добавление с задержкой ТТТ=1,45 г и ВА=148,8 г в течение периода продолжительностью 1 час после начала полимеризации. Выполняли добавление с задержкой пропаналя=32,9 г в течение периода продолжительностью 1 час после начала полимеризации отдельно от подачи с задержкой ВА и ТТТ.
нач
нач
Пример 114 - начальная смесь MeOH=210 г, ВА=248,8 г, ТТТ=0,71 г, тБП2ЭГнач=3,5 г. Через 45 минут полимеризации добавляли тБП2ЭГ=1,5 г в качестве аликвоты. Выполняли несколько добавлений ТТТ=0,72 г и 2 г MeOH, одно через 45 минут и одно через 1 час 15 минут после начала полимеризации. Добавление с задержкой пропаналя=43 г выполняли в течение периода продолжительностью 1 час 30 минут после начала полимеризации.
нач
нач
Пример 115 - начальная смесь MeOH=210 г, ВА=248,8 г, ТТТ=0,71 г, тБП2ЭГнач=3,5 г. Через 45 минут полимеризации добавляли тБП2ЭГ=1,5 г в качестве аликвоты. Выполняли несколько добавлений ТТТ=0,72 г и 2 г MeOH, одно через 45 минут и одно через 1 час 15 минут после начала полимеризации. Добавление с задержкой пропаналя=30,6 г выполняли в течение периода продолжительностью 1 час 30 минут после начала полимеризации.
нач
нач
Пример 116 - начальная смесь MeOH=196,2 г, ВА=248,8 г, тБП2ЭГ=3,5 г. Через 45 минут полимеризации добавляли тБП2ЭГ=1,5 г. Выполняли добавление с задержкой MeOH=21,4 г и ТТТ=2,15 г в течение периода продолжительностью 1 час после начала полимеризации. Также выполняли добавление с задержкой пропаналя=43 г в течение периода продолжительностью 1 час после начала полимеризации отдельно от подачи с задержкой ТТТ. Пример 117 - начальная смесь: MeOH=856 г, в состав смеси включали ВА=995,2, ТТТ=8,6 г, тБП2ЭГ=14 г, пропаналь=127,6 г. 20% по. массе смеси первоначально загружали в реактор перед началом полимеризации, а остальные 80% смеси добавляли с задержкой в течение 2 часов 30 минут. Далее загрузку подвергали тепловой обработке в течение 2 часов 30 минут при 80°C.
нач
нач
Пример 118 - начальная смесь MeOH=210 г, ВА=248,8 г, ТТТ=0,71 г, тБП2ЭГнач=3,5 г. Через 45 минут полимеризации добавляли тБП2ЭГ=1,5 г в качестве аликвоты. Выполняли несколько добавлений ТТТ=0,72 г и 2 г MeOH, одно через 45 минут и одно через 1 час 15 минут после начала полимеризации. Добавление с задержкой пропаналя=34,0 г выполняли в течение периода продолжительностью 1 час 30 минут после начала полимеризации.
Данные, приведенные в таблице 9.1, подтверждают образование сверхразветвленного поливинилацетата.
Дальнейшие примеры полимеров настоящего изобретения были синтезированы с применением процесса полимеризации в суспензии.
C - полимеризация в суспензии для получения ПВА
2
1200 г HO, 216 г моли, 1,36 г простого эфира целлюлозы, 0,44 г карбоната натрия, 4,44 тетрапирофосфата натрия, 7,28 г бикарбоната натрия, 0,4 мл муравьиной кислоты и 0,6 мл противовспенивателя загружали и смешивали в реакторе объемом 4 литра при 30°C в течение 30 минут. Раствор 900 г ВА, 5,8 г ТТТ и 89,8 г пропаналя добавляли в водяную баню, после чего повышали температуру до 59°C. Через 10 минут при 59°C 35 г АИБН солюбилизировали с добавлением 100 г ВА и устанавливали температуру 72°C. После завершения обратного стока суспензию выдерживали при 88°C в течение 30 минут, затем дистиллировали при 120°C в течение 1 часа 45 минут. После остывания реакционной смеси до 40°C добавляли 44 г соли и перемешивали реакционную смесь в течение 1 часа перед охлаждением.
D - получение ПВС из ПВА посредством полимеризации в суспензии.
Гранулы, полученные в разделе "C" выше, экстрагировали, промывали водой и сушили в течение ночи. Приготавливали раствор путем растворения гранул в метаноле с содержанием 45% (по массе).
Этот раствор далее использовали для гидролиза с применением 14 мл гидрохлорида натрия в метаноле (10% (по массе)) (как описано выше в отношении растворной полимеризации) на 100 г полимера.
Пример в таблице 10 дает наглядное представление о получении ПВА и ПВС с использованием процесса полимеризации в суспензии.
Пример из таблицы 10 демонстрирует возможность получения поливинилацетатов и поливиниловых спиртов настоящего изобретения с использованием полимеризации в суспензии. Кроме того, не требуется подача АПЦ с задержкой для предотвращения гелеобразования. Не вдаваясь глубоко в теорию, это может быть связано с относительно высокой растворимостью пропаналя в воде, которая снижает контакт между АПЦ и мономерами.
Некоторые примеры поливиниловых спиртов, рассмотренные выше, были использованы в качестве первичного суспендирующего средства в процессе суспензионной полимеризации ПВХ в реакторе объемом 1 литр или 10 литров.
Условия реактора объемом 1 литр
Различные образцы поли(винилхлоридной) композиции подготавливали на основании следующей рецептуры:
Деминерализованную воду, суспендирующие средства, буфер и инициатор загружали полностью в реактор  из нержавеющей стали объемом 1 литр (который ранее был покрыт средством от коркообразования Alcotex 225, поставленным компанией Synthomer (UK) Ltd.) и собранным на оправке. Рецептура в таблице 11 была разработана для получения конечного размера зерна, который соответствовал типовому коммерческому продукту. Далее реактор испытывали под давлением, дегазировали до атмосферного давления, после чего загружали винилхлоридный мономер с применением мерного баллона под давлением азота. Приготавливали суспензию винилхлорида путем перемешивания при около 750 об/мин. Далее реактор нагревали в течение 6 минут с перемешиванием при 750 об/мин до необходимой температуры полимеризации в диапазоне 57°C, продолжали перемешивание при около 750 об/мин, регистрировали максимальное давление и прекращали реакцию после падения давления 0,2 МПа (при охлаждении и дегазации до атмосферного давления). Затем реактор подвергали действию вакуума приблизительно 50 кПа в течение 45 минут. После этого содержимое реактора сливали в фильтр-воронку и дважды промывали с применением 1% (по массе) раствора лаурилсульфата натрия (в качестве антистатической обработки). Далее образец помещали в сушильный шкаф с вентилятором при 50°C на 12 часов для сушки. После этого выполняли анализ ПВХ, результаты которого приведены в таблице 12.
Результаты, полученные в реакторе объемом 1 литр, приведены ниже в таблице 12.
Сравнительный пример 6 - Alcotex В72 производства компании Synthomer (UK) Limited
Сравнительный пример 7 - Alcotex 80 производства компании Synthomer (UK) Limited
280
320
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что значения ТТТ:ВА, СГ, УФ и УФ, указанные в таблицах 12 и 13, относятся к свойствам ПВС, использованного в качестве суспендирующего средства, a D50, ГС, АПКТ, ОП и КУ являются свойствами поливинилхлорида (ПВХ).
Условия реактора объемом 10 литров
Мономер представлял собой винилхлорид. ПВС в примере добавляли с содержанием 1300 чнм. Вторичное суспендирующее средство не использовали. В качестве буфера использовали 200 чнм (в виде 1% (по массе) раствора бикарбоната натрия). В качестве инициатора использовали 1000 чнм ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат. Температура реакции составляла 57°C в реакторе из нержавеющей стали объемом 10 литров, покрытом средством от коркообразования Alcotex 225, со стандартной мешалкой, работающей со скоростью 600 об/мин.
Результаты, полученные в реакторе объемом 10 литров, приведены ниже в таблице 13.
Сравнительный пример 8 - Alcotex 72.5 производства компании Synthomer (UK) Limited
Сравнительный пример 9 - Alcotex 78 производства компании Synthomer (UK) Limited
Данные таблиц 12 и 13 указывают на то, что поливиниловые спирты настоящего изобретения успешно выполняли функции первичных суспендирующих средств при получении ПВХ.
280
50
280
Данные далее свидетельствуют о том, что поливиниловые спирты настоящего изобретения оказывают положительное влияние на снижение размера зерна ПВХ. Не вдаваясь глубоко в теорию, предполагается, что это связано как с сильноразветвленным характером поливинилового спирта, так и с наличием функциональных групп -(C=C)-C=O. И в самом деле наблюдается обратная корреляция между интенсивностью пика УФ и размером зерна, измеренным по D, т.е. чем выше интенсивность пика УФ, тем меньше размер зерна полимера. Кроме того, поливиниловые спирты настоящего изобретения являются, как правило, белыми или желтоватыми, но не желтыми, оранжевыми или коричневыми. Такое отсутствие окраски может быть желательным.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано и наглядно представлено со ссылкой на конкретные варианты осуществления, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что может быть выполнен ряд различных вариаций изобретения, которые конкретно не рассмотрены в настоящей заявке. Только в качестве примера далее рассмотрены некоторые возможные вариации.
Полимеры из приведенных выше примеров получены из одного монофункционального мономера и одного многофункционального мономера. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что возможно использование более одного монофункционального мономера и/или более одного многофункционального мономера.
Приведенные выше примеры демонстрируют применение винилацетата в качестве монофункционального мономера. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что в качестве сомономеров можно использовать и другие монофункциональные мономеры (такие как акрилаты).
Аналогичным образом можно использовать многофункциональные мономеры, отличные от описанных выше в примерах. Вышеуказанные примеры демонстрируют применение пропаналя или бутиральдегида в качестве агента передачи цепи. Возможно применение агентов передачи цепи, содержащих другие карбонильные группы.
Примеры полимеризации ПВХ, продемонстрированные в настоящей заявке, относятся к типу, известному как полимеризация с холодной загрузкой, при которой первичное и вторичное суспендирующие средства присутствуют на момент начал последовательности загрузки. Известны другие способы. Как правило, сначала в реактор загружают воду, защитные коллоиды и другие дополнительные добавки, а затем добавляют сжиженный винилхлоридный мономер и дополнительные сомономеры. В некоторых случаях загрузка защитного коллоида может осуществляться одновременно с винилхлоридным мономером в предварительно нагретый реактор, содержащий часть или всю водную фазу. В некоторых случаях загрузка защитного коллоида может осуществляться одновременно с частью или всей горячей деминерализованной водой, которая образует водную фазу, таким образом, что к моменту загрузки воды, коллоидов и мономера (такого как винилхлорид) реактор достигает или практически достигает необходимой температуры полимеризации. Этот процесс известен как "горячая загрузка". В некоторых случаях затем в реактор загружается инициатор.
Кроме того, в данной области техники хорошо известно, что поливиниловые спирты, которые можно использовать в качестве первичных суспендирующих средств при полимеризации ПВХ, также можно использовать для стабилизации дисперсий инициаторов, которые можно применять при полимеризации ПВХ, см., например, W09818835.
Поливиниловый спирт в качестве первичного суспендирующего средства можно использовать в сочетании с другими защитными коллоидами, такими как другие первичные защитные коллоиды, а также со вторичными и третичными защитными коллоидами. Конкретные примеры защитных коллоидов перечислены в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, page 722, Table 3.
Если в вышеизложенном описании указаны числа или элементы, которые имеют известные, очевидные или прогнозируемые эквиваленты, в таком случае такие эквиваленты подразумеваются в настоящем изобретении, как если бы они были указаны отдельно. Истинный объем настоящего изобретения определяется формулой изобретения, и этот объем охватывает любые такие эквиваленты. Из прочтения данного описания должно быть понятно, что в описании приведены предпочтительные, преимущественные, подходящие или тому подобные числовые значения и признаки изобретения, которые являются избранными и не ограничивают объем независимых пунктов формулы изобретения. Кроме того, необходимо понимать, что такие избранные числовые значения или признаки при связанном с ними возможном эффекте в некоторых вариантах изобретения, могут быть нежелательными и соответственно могут отсутствовать в других вариантах осуществления.