СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНТИОЛОВ С АЛКОКСИСИЛАНОВЫМИ ГРУППАМИ
METHOD FOR OBTAINING POLYETHERURETHANETHIOLES WITH ALCOXYSILANE GROUPS

Изобретение относится к области получения полиэфируретантиолов (ПЭУТ), содержащих, помимо концевых тиольных (SH-) групп, также и алкоксисилановые (-Si-(OR)n) концевые группы.
Макромолекулы ПЭУТ представляют собой полиуретановую основную цепь с концевыми тиольными (SH-) группами. Получают ПЭУТ двухстадийным способом. На первой стадии реакцией между полиэфир-полиолом с полиизоцианатом получают уретановый форполимер с концевыми изоцианатными (NCO-) группами. На второй стадии уретановый форполимер взаимодействует с меркаптоспиртом (HO-R-SH) с получением конечного продукта - ПЭУТ.
Применяются ПЭУТ в основном как полимерная основа (связующее) для композиционных материалов холодного отверждения (герметики, клеи, мастики, покрытия).
По химической структуре (концевые SH-группы) и областям применения наиболее близкими к ПЭУТ являются полисульфидные олигомеры (тиоколы) (HS-R(SS-R')n-SH). Однако, производство тиоколов является неэкологичным, т.к. сопровождается выделением большого количества побочных продуктов и химически загрязненной сточной воды.
Получение ПЭУТ, напротив, является абсолютно безотходным.
Важнейшей характеристикой герметизирующих и клеевых материалов является адгезия к покрываемой поверхности. Составы на основе ПЭУТ (а также и тиоколов) без использования специальных добавок не обладают удовлетворительной адгезией.
Известен патент на изобретение US 3,114,734, в котором описывается способ получения полиуретанового полимера с концевыми SH-группами. Сообщается, что материалы на основе полиуретановых преполимеров с концевыми NCO-группами обладают высокими физико-механическими характеристиками (более высокими, чем материалы на основе жидких полисульфидных олигомеров), однако, сами жидкие полиуретановые преполимеры нестабильны при хранении, т.к. способны реагировать с влагой. Замена NCO-групп на SH-группы позволит получить стабильный при хранении полимер, который, после отверждения, представляет собой продукт с физико-механическими свойствами, присущими полиуретанам. Отверждается такой полимер теми же реагентами, применяемыми для отверждения жидких полисульфидных олигомеров с концевыми SH-группами (т.е. тиоколов). В данном патенте технология получения ПЭУТ заключалась во взаимодействии уретанового преполимера с димеркаптаном или меркаптоамином.
В патенте US 3,446,780 описан процесс получения ПЭУТ реакцией между изоцианатным форполимером и меркаптоспиртом, при условии, что оба реагирующих вещества при 100°С являются жидкостями, а один из них имеет молекулярный вес от 400 до 10000 ед.
В патенте US 4,742,125 изоцианатный форполимер получается взаимодействием полиизоцианата с полиолом в мольном соотношении NCO/OH от 1.8 до 4.0, полученный форполимер взаимодействует с меркаптоспиртом в мольном соотношении NCO/OH от 0.8 до 1.2 в присутствии неполных эфиров фосфорной кислоты (от 0.01 до 5% от суммарной массы форполимера и меркаптоспирта).
В патенте US 4,820,789 в качестве реагента применяется простой полиэфир-триол, полученный с использованием стартового вещества трифункционального спирта (например, глицерин, триметилолпропан), в качестве мономеров использованы окись этилена и/или окись пропилена, молекулярный вес полученного полиэфира от 1800 до 6000.
Все вышеперечисленные решения предусматривают использование адгезионных добавок не на стадии получения ПЭУТ, а на стадии получения композиционного материала на основе ПЭУТ.
Как известно, на сегодняшний день наиболее популярной технологией получения композиционных материалов с удовлетворительными адгезионными показателями является использование адгезионных добавок при получении композита. При этом, наиболее эффективными адгезивами являются бифункциональные соединения, способные к взаимодействию, как с полимерной основой композита, так и с поверхностью, на который этот композит наносится. Таким образом, адгезив выступает «мостиком», химически связывающим полимерную основу с поверхностью (стекло, металл, бетон и т.п.).
Функциональные алкоксисиланы - наиболее известные соединения для усиления адгезионных свойств:
Где F - функциональная группа (эпоксидная, винильная, изоцианатная, сульфгидрильная, аминная, акрилатная).
m=1, 2 или 3
R=Alk, Ar (алкильный или арильный радикал)
R'=СН3, С2Н5
Функциональной группой F адгезив взаимодействует с реакционными группами полимерной основы (связующего).
Алкоксисилановые группы на первой стадии подвергаются реакции с водой (гидролиз):
Полученные гидроксисилановые группы (-Si-OH) способны к реакции поликонденсации с ОН-группами, имеющимися на поверхности большинства материалов:
где М - материал поверхности.
Для олигомеров с концевыми SH-группами наиболее эффективным адгезивом является эпоксисилан (т.е. F - эпоксидная группа (Ер)). При получении композитов, тиолсодержащий олигомер смешивается с эпоксисиланом и они реагируют между собой по реакции:
Однако, скорость данной реакции невысокая, особенно если имеются стерические затруднения (композиты чаще всего содержат значительные количества пластификаторов и минеральных наполнителей). Поэтому адгезия таких композитов зависит от конкретной рецептуры и технологии приготовления (температура и время смешивания, рН и вязкость среды), а также срока и условий хранения полученного материала до использования.
Технической задачей заявляемого изобретения является получение ПЭУТ, на основе которых можно получать композиты с более высокой адгезией к различным субстратам по сравнению с общепринятой технологией, когда адгезив вводится при получении композита.
Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении адгезионных свойств материалов на основе ПЭУТ.
Технический результат достигается тем, что получение полиэфируретантиола (ПЭУТ) включает стадию обезвоживания простого полиэфирполиола с функциональностью по ОН-группам от 1,9 до 4, гидроксильным числом от 14 до 250, стадию синтеза форполимера из обезвоженного полиэфирполиола и полиизоцианата (с функциональностью по NCO-группе от 2 до 3) в присутствии катализатора уретанообразования, стадию введения меркаптоспирта (с функциональностью по ОН-группе равной 1, по SH-группе от 1 до 2) в количестве, соответствующему мольному соотношению между ОН-группами меркаптоспирта и NCO-группами форполимера OH/NCO=0.7-0.9 / 1 в присутствии кислотного агента, стадию введения аминосилана в количестве, соответствующему мольному соотношению между NH2-группами аминосилана и остаточными NCO-группами ПЭУТ NH2/NCO=1.0-1.2 / 1, стадию введения пластификатора.
При получении ПЭУТ, некоторая часть уретанового форполимера, получаемого на первой стадии процесса, реагирует с аминосиланом общей формулы
где
n=1 или 2
m=1, 2 или 3
R=Alk, Ar (алкильный или арильный радикал)
3
2
5
R'=СН, СН
Оставшаяся часть уретанового форполимера реагирует с меркаптоспиртом.
В заявляемом изобретении предложено введение адгезионной добавки на стадии синтеза ПЭУТ. В качестве адгезионной добавки применяется аминосилан, который взаимодействует аминной группой с частью NCO-групп уретанового полимера. Высокая скорость и практически полная конверсия реакции между изоцианатной и аминной группами (с образованием мочевинной связи) обеспечивает полную пришивку адгезива на стадии получения ПЭУТ, тем самым обеспечивая высокую и стабильную адгезию композитов на основе такого вида ПЭУТ, без использования других адгезионных добавок при получении композитов.
ПЭУТ согласно заявляемому техническому решению является продуктом взаимодействия следующих компонентов:
1) по меньшей мере одного полиола;
2) по меньшей мере одного полиизоцианата;
3) по меньшей мере одного меркаптоспирта;
4) по меньшей мере одного аминосилана.
В качестве полиола возможно использование как сложного, так и простого полиэфира, поликарбонатов, поликапролактонов, полисилоксанов с функциональностью по ОН-группам от 1.9 до 4, предпочтительно 2.5-3.5, и гидроксильным числом от 14 до 250, предпочтительно от 20 до 60.
Полиизоцианатный компонент (с функциональностью по NCO-группе от 2 до 3, предпочтительно от 2 до 2.2) может быть использован как алифиатической (например, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и др.), так и ароматической (например, толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и др.) природы. Полиизоцианатный компонент используется в количестве, соответствующему мольному соотношению между NCO-группами полиизоцианата и гидроксильными группами полиола. Мольное соотношение между NCO-группами полиизоцианата и гидроксильными группами полиола варьируется в пределах NCO/OH=1.5-3/1, предпочтительно NCO/OH=1.8-2.2 / 1.
При синтезе уретанового форполимера, в качестве катализатора уретанообразования могут быть использованы, соединения олова, соли переходных металлов, третичные амины, в количестве от 0,0001 до 2% масс от массы полиола.
Меркаптоспирт может быть использован как алифатической, так и ароматической природы, с функциональностью по гидроксильной группе равной 1, с функциональностью по сульфгидрильной группе от 1 до 2. В частности, могут быть использованы 2-меркаптоэтанол, 2-меркаптопропанол, 2-меркаптобутанол. Меркаптоспирт используется в количестве, соответствующему мольному соотношению между NCO-группами уретанового форполимера и гидроксильными группами меркаптоспирта. Мольное соотношение между гидроксильными группами меркаптоспирта и NCO-группами уретанового форполимера варьируется в пределах OH/NCO=0.5-1.0 /1, предпочтительно OH/NCO=0.7-0.9/ 1.
На стадии взаимодействия уретанового форполимера с меркаптоспиртом, с целью повышения селективности реакции NCO-группы по отношению к ОН-группе меркаптоспирта, а не к его SH-группе (во избежание потерь SH-групп как концевых реакционных групп ПЭУТ и, как следствие, получения ПЭУТ с высокой вязкостью) могут быть использованы кислоты или их неполные эфиры в количестве от 0,001 до 1% масс от массы полиола. В качестве кислотных агентов могут быть использованы, в частности, дибутилфосфорная килота, монобутилфосфорная кислота, ди(2-этилгексил)фосфорная кислота, моно(2-этилгексил)фосфорная кислота, ортофосфорная кислота, олеиновая кислота, серная кислота.
Аминосилан может быть использован как алифатической, так и ароматической природы, аминная группа может быть первичной, так и вторичной, с функциональностью по аминной группе равной 1, с функциональностью по алкоксисилановым группам от 1 до 3. В частности, могут быть использованы гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилдиметокисилан, (н-бутил)-гамма-аминопропилтриметоксисилан. Аминосилан используется в количестве, соответствующему мольному соотношению между аминными группами аминосилана и NCO-группами ПЭУТ, оставшихся после реакции с меркаптоспиртом. Мольное соотношение между аминными группами аминосилана и остаточными NCO-группами ПЭУТ варьируется в пределах NH2/NCO=0.5-2.0 / 1, предпочтительно NH2/NCO=1.0-1.2/1.
Для снижения вязкости готового продукта (повышения технологичности его переработки), по окончании стадий синтеза в ПЭУТ возможно введение любых растворителей и/или пластификаторов, обладающих хорошей совместимостью с полученным ПЭУТ. Хорошей совместимостью с ПЭУТ обладают фталатные (в частности, дибутилфталат, диоктилфталат, бутилбензилфталат), дибензоатные (в частности, пропиленгликольдибензоат, диэтиленгликольдибензоат) пластификаторы, хлорированные парафины, ароматические растворители (в частности, нефрасы, толуол, ксилол).
Способ по заявляемому изобретению включает следующие основные стадии:
1. Обезвоживание полиола;
2. Синтез уретанового форполимера - заключается во взаимодействии полиола с полиизоцианатом (на примере взаимодействия диола с диизоцианатом):
Где Р - остаток диола
I - остаток диизоцианата;
3. Взаимодействие уретанового форполимера с меркаптоспиртом:
Где U - остаток уретанового форполимера
М - остаток меркаптоспирта
X = от 0 до 1;
4. Взаимодействие остаточных NCO-групп с аминосиланом
где n=1 или 2
m=1, 2 или 3
R=Alk, Ar (алкильный или арильный радикал)
3
2
5
R'=СН, CH;
5. Введение пластификаторов.
На первой стадии в реактор, выполненный из некорродирующего материала, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводят полиол. При перемешивании полиол разогревается до 93-95°С. Далее в реакторе создается вакуум с остаточным давлением не более 20 мм. рт. ст. Процесс обезвоживания ведут в течение 3 часов, после чего отбирается проба на содержание остаточной влаги. При содержании остаточной влаги более 0,03% ведут процесс обезвоживания еще 2 часа с повторным отбором пробы. По достижении содержания остаточной влаги не более 0,03%, полиол охлаждают до 40-70°С и переходят к следующей стадии.
На второй стадии синтеза форполимера в реактор подается расчетное количество полиизоцианата и катализатора уретанообразования. Синтез форполимера ведут при температуре от 25 до 95°С, предпочтительно от 60 до 85°С, в атмосфере азота, до достижения расчетного значения остаточных изоцианатных групп.
На третьей стадии в полученный форполимер вводится расчетное количество меркаптоспирта и кислоты (или неполного эфира кислоты). Реакцию ведут при температуре в пределах 50 - 120°С, предпочтительно 100-110°С, в атмосфере азота, до достижения расчетного значения остаточных изоцианатных групп.
На четвертой стадии в реакционную массу, охлажденную до 40-60°С, вводится расчетное количество аминосилана. Реакцию ведут при температуре в пределах 50-100°С, предпочтительно 80-90°С, в атмосфере азота, до достижения расчетного значения остаточных изоцианатных групп.
На пятой стадии, с целью снижения вязкости готового продукта, в реактор вводится расчетное количество растворителя или пластификатора. Перемешивание ведут при 50-80°С, в атмосфере азота, в течение 2-3 часов, до получения гомогенного продукта.
Примеры осуществления изобретения
В приведенных примерах реализации использовали:
1. Простой полиэфирполиол с функциональностью 3, гидроксильным числом 47 мгКОН/г (Лапрол-3603);
2. Простой полиэфирполиол с функциональностью 3, гидроксильным числом 35 мгКОН/г (Лапрол-4503);
3. Диизоцианат - смесь изомеров 2,4 и 2,6 - толуилендиизоцианата (ТДИ);
4. Диизоцианат - 4,4 - метилендифенилдиизоцианат (МДИ);
5. Катализатор уретанообразования - дибутилдилаурат олова (ДБДЛО);
6. Меркаптоспирт - 2-меркаптоэтанол (МЭ);
7. Кислота - ди(2-этилгексил)фосфорная кислота (Д2ЭГФК);
8. Аминосилан - гамма-аминопропилтриметоксисилан (AMMO);
9. Аминосилан - гамма-аминопропилтриэтоксисилан (АМЕО);
10. Пластификатор - дибутилфталат (ДБФ).
Пример 1
В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
Далее в реактор подавали 15 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,1% (4 часа).
Далее в реактор вводили 6,71 гр МЭ и 0,20 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (6 часов).
Далее в реактор вводили 52.26 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
Пример 2
В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
Далее в реактор подавали 15 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,1% (4 часа).
Далее в реактор вводили 5,8 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,3% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
Далее в реактор вводили 1,5 гр AMMO, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
Далее в реактор вводили 52.54 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
Пример 3
В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
Далее в реактор подавали 15 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,1% (4 часа).
Далее в реактор вводили 4,5 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,9% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
Далее в реактор вводили 4,5 гр AMMO, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
Далее в реактор вводили 53,38 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
Пример 4
В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
Далее в реактор подавали 15 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,1% (4 часа).
Далее в реактор вводили 4,5 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,9% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
Далее в реактор вводили 5,59 гр АМЕО, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
Далее в реактор вводили 53,76 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
Пример 5
В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-4503 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
Далее в реактор подавали 11,3 гр ТДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 2,4% (4 часа).
Далее в реактор вводили 3,4 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,67% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
Далее в реактор вводили 3,4 гр AMMO, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
Далее в реактор вводили 50,51 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
Пример 6
В реактор, снабженный мешалкой, системой обогрева и охлаждения, вакуумной и азотной линиями вводили 100 гр Лапрол-3603 и нагревали при непрерывном перемешивании до 93-95°С. Далее процесс обезвоживания полиола протекал в реакторе под вакуумом с остаточным давлением 20 мм. рт. ст. до содержания остаточной влаги не более 0,03%. Полиол после обезвоживания охлаждали до 50°С.
Далее в реактор подавали 22 гр МДИ и 0,05 гр ДБДЛО. Синтез форполимера вели при температуре 80-85°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп 3,0% (4 часа).
Далее в реактор вводили 4,75 гр МЭ и 0,2 гр Д2ЭГФК, синтез вели при температуре 100-105°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,9% (6 часов). Полупродукт охлаждали до 70°С.
Далее в реактор вводили 4,75 гр AMMO, синтез вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота до достижения значения остаточных изоцианатных групп не более 0,1% (1 час).
Далее в реактор вводили 56,6 гр. ДБФ, перемешивание вели при температуре 70-80°С в атмосфере азота (2 часа).
Готовый продукт сливали в герметичную стеклянную тару и проводили анализ (см. таблицу 1).
Примечание: 1. мольное соотношение NCO изоцианата / ОН полиола = 2,0
2
2. мольное оотношение (ОН МЭ+NH AMMO (АМЕО)) / NCO форполимера = 1/1
Содержание SH-групп и динамическую вязкость ПЭУТ определяли согласно ГОСТ 12812-80 «Тиоколы жидкие. Технические условия».
Динамическую вязкость определяли согласно ГОСТ 25271-93 «Пластмассы. Смолы жидкие, эмульсии и дисперсии. Определение кажущейся вязкости по Брукфильду».
Для определения физико-механических и адгезионных показателей, на основе полученных ПЭУТ готовили композиций холодного отверждения (см. таблицу 2).
ТУ - технический углерод марки П-803
GLYMO - адгезионная добавка (глицидопропилтриметоксисилан)
2
MnO - вулканизующий агент (диоксид марганца).
2
Мольное соотношение SH ПЭУТ / MnO=1/1,1
ТМТД - ускоритель вулканизации (тетраметилтиурамдисульфид)
Физико-механические вулканизатов определяли согласно ГОСТ 13489-79 «Герметики марок У-30М и УТ-31. Технические условия»
* - А - характер отрыва адгезионный (отслаивание от металла)
** - К - характер отрыва когезионный (отрыв по вулканизату)
Как видно из приведенных примеров, композиции, полученные на основе ПЭУТ с привитым аминосиланом к макромолекуле на стадии синтеза, обладают более высокой адгезией по сравнению с композициями, где адгезионная добавка вводилась непосредственно при приготовлении композиции.