Термохимическое окисление твердых сплавов

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 621.793; 621.794

А.Д.ВЕРХОТУРОВ, Л.А.КОНЕВЦОВ, П.С.ГОРДИЕНКО, Е.С.ПАНИН

Термохимическое окисление твердых сплавов

Исследовано поведение вольфрамсодержащих твердых сплавов (ВТС) и их составляющих в диапазоне рабочих температур (до 1000°С). Показано, что в тепловыгх полях при 350—400°С наблюдается увеличение объема образцов ВТС за счет образования хрупких с низкой твердостью оксидов и шпинелей, резко возрастает и становится доминирующим фактором в разрушении ВТС деструкция, вызванная термохимическим процессом. Термохимическое окисление ВТС в тепловых полях снижается при добавлении в сплав карбида титана, а также при нанесении на рабочие поверхности защитных покрыший методом электроискрового легирования.

Ключевые слова: жаростойкость, окисление, вольфрамосодержащий твердыш сплав, электроискровое легирование (ЭИЛ), поверхностныш слой.

Thermochemical oxidation of hard alloys. A.D.VERKHOTUROV, L.A.KONEVTSOV (Institute of Materials, FEB RAS, Khabarovsk), P.S.GORDIENKO, E.S.PANIN (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Behavior of wolframium-bearing hard alloys (WHA) and their components within the range of working temperatures (up to 1000°С) is investigated. It is shown that in thermal fields at 350—400°С the increase of volume of WHA samples due to formation of fragile oxides with low hardness and spinels is observed, and destruction, caused by thermochemical process, sharply increases and becomes a dominating factor in WHA collapse. Thermochemical oxidation of WHA in thermal fields is reduced on addition of titanium carbide to an alloy, and also on making a protective coating on effective surfaces using the method of electric-spark alloy.

Key words: heat resistance, oxidation, tungsten-bearing hard alloy, electric-spark alloying (ESA), surface layer

Работоспособность функциональных материалов, в том числе твердых сплавов режущих инструментов (РИ), характеризуется рядом свойств, вытекающих из требований функционального назначения: эксплуатационных (износ, красностойкость и др.); физико-механических, определяющих поведение материала под действием внешней нагрузки (сил резания) и в различных полях (тепловых, электрических и др.); физико-химических (жаростойкость, коррозионная стойкость и др.).

Жаропрочность (способность выдерживать механические нагрузки без существенных деформаций и не разрушаться при повышенных температурах) включает в себя жаростойкость, сопротивление ползучести и длительному разрушению. Жаростойкость (окалиностойкость) - это способность материала противостоять химическому разрушению под действием окислительных сред при низких (до 1200°С), средних (1200-2000°С) и высоких (свыше 2000°С) температурах [2]. Количественным показателем жаростойкости является изменение массы образца (± Am металла, сплава), ее увеличение за счет поглощения, например, кислорода или убыль после удаления окалины с поверхности. Скорость окисления оценивается интенсивностью изменения массы тела, отнесенной к единице поверхности и ко времени эксперимента:

ВЕРХОТУРОВ Анатолий Демьянович - доктор технических наук, главный научный сотрудник, КОНЕВЦОВ Леонид Алексеевич - научный сотрудник (Институт материаловедения ДВО РАН, Хабаровск), ГОРДИЕНКО Павел Сергеевич - доктор технических наук, заведующий лабораторией, ПАНИН Евгений Савельевич - кандидат химических наук, научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).

Е-mail: Verhoturov36@mail.ru

q = m/S-t,

где m - масса (г), S - площадь (м2), t - время (ч). (В дальнейшем используется удельный прирост массы Am/S, так как время нагревания образцов во всех экспериментах одинаково.) Известно, что износостойкость РИ зависит от свойств его материала, структуры, химического состава, технологии получения, условий эксплуатации, типа обрабатываемого материала и т.д. Конечный результат действия всех факторов на РИ выражается в его остаточной форме, т.е. в тех изменениях, которые достаточно надежно фиксируются в опыте - в форме, макро- и микроструктуре, элементном составе как на поверхности, так и в объеме.

На рис. 1 показан типичный износ при вершине режущего инструмента (ВК6), который отчетливо наблюдается и на других типах РИ из вольфрамсодержащих твердых сплавов

(ВТС), одна из причин возникновения которого рассматривается ниже.

Влияние температуры на деструкцию ВТС изучается с помощью следующих методов: термического, рентгенофазового и металлографического анализа, электронной микроскопии. Известно, что в зоне разрушения (резания) обрабатываемого металла температура может достигать 900°С и выше, что сопровождается термохимическими реакциями с изменением механических, физических и физико-химических свойств самого РИ. Данная работа направлена на изучение поведения твердых сплавов в тепловых полях и относится к циклу наших исследований по механизму разрушения и методам упрочнения режущих инструментов.

В качестве модельных объектов исследования были взяты образцы в виде пластин размерами ~4 х 6 х 8 мм3 вольфрама (W), карбидов (WC и TiC), кобальта (Co), т.е. тех компонентов, которые входят в состав твердых сплавов РИ, а также образцы ВТС трех групп: ВК (ВК3, ВК6, ВК8), ТК (Т5К10, Т15К6, Т30К4), ТТ (ТТ10К8) и сплав ВК8ИМ, полученный в Институте материаловедения совместно с ЗАО «ДВ -Технология» [4]. Кроме того, использовалась износостойкая композиционная керамика ЦЛАБ-2 на основе ZrB2 системы ZrB2-ZrSi2-LaB6 со связкой Ni-Cr-Al (30% мол.), полученная методом горячего прессования в ИПМ НАН Украины.

Объекты исследовались при нагревании в воздушной среде со скоростью 20°С/мин с 25 до 1000°С в дериватографе Q-1000 и последующем естественном охлаждении. Образцы ВТС и WC, имеющие сравнительно низкую жаростойкость, при нагревании изменяют форму и размеры значительно, более жаростойкие образцы группы ТК (Т30К4, Т15К6) -несколько меньше, а модельные материалы W, Co, TiC - еще меньше.

Экспериментально установлено, что окисление исследуемых материалов до температуры 650°С незначительно. Наибольшие значения удельного прироста массы Am/S (г/м2) были получены для кобальта (12,9), вольфрама (6,3) и карбида вольфрама (0,7). С повышением температуры до 750°С для большинства образцов наблюдается заметный удельный прирост массы с наибольшим значением у WC и наименьшим у TiC.

При температуре 1000°С удельный прирост массы WC превышает удельный прирост массы вольфрама более чем в 4 раза, а у W по сравнению с TiC более чем в 10 раз, что можно объяснить различным значением констант равновесия при окислении W и WC, которые равны:

а б

Рис. 1. Износ при вершине резца (сплав ВК6) по задней грани к и передней режущей кромке I без покрытия (а) и с покрытием (б), 200 х

К, = [О2р,

Кдас = [О2р / [СО2],

для W + 3/2-02 ^ ’^3; для WC + 5/2-02 ^ С02 + WO3.

Как следует из (1) и (2), скорость окисления для вольфрама пропорциональна концентрации кислорода в степени 3/2, а при окислении WC - 5/2, это, видимо, более важный фактор по сравнению с концентрацией СО2.

Для РИ, содержащих карбид титана, необходимо принимать во внимание его термодинамическую устойчивость с учетом значений величин энтальпии образования ТЮ и WC, которые равны соответственно 45,657 и 3,968 ккал/г-атом (при 2000 К) [1, 3]. Экспериментально подтверждается, что скорости окисления этих веществ различны. Жаростойкость ВТС возрастает с увеличением содержания в них карбида титана, причем это наиболее заметно при содержании Т > 10%. Сравнительно высокая жаростойкость сплава ВК8ИМ объясняется высокой дисперсностью его составляющих ^С, Со).

В представленном ниже ряду материалов жаростойкость, по полученным экспериментальным данным, увеличивается от WC до ТЮ: WC^ТТ10К8^Т5К10^ВК3^ВК6^ ВК8^-Т15К6^\ВК8ИМ^-Т30К4^^^-Со^-ТЮ.

Жаростойкость твердых сплавов при их эксплуатации коррелирует с удельным приростом массы (рис. 2а).

Особый интерес при нагреве вольфрамсодержащих образцов вызывает своеобразный «нарост» окалины, в некоторых случаях после нагрева до 1000°С увеличивающий размеры образца в 1,4-2 раза (для WC) по сравнению с исходными. Направление формирования массы окалины перпендикулярно к каждой внешней грани образца с сохранением ее подобия. Внешняя сторона окалины имеет слегка вогнутую поверхность, плотность от основания образца к верхней поверхности имеет различную величину, наибольшую - на верхней вогнутой.

Металлографические исследования показали, что в поперечном сечении окалина ВТС меняет цвет от коричневого и серо-голубого до серо-зеленого от наружной поверхности к основе. Нижние слои окалины более рыхлые, пористые и хрупкие, содержат больше трещин, чем более плотные наружные. Микротвердость окалины (Н ) для таких ВТС, как ВК6, ВК8, Т15К6, ТТ10К8, составляет в нижних слоях 0,2-0,4 ГПа, а в верхних 0,58-0,87 ГПа. Под окалиной у ВК8 твердость выше на 0,4 ГПа, а у ВК6, Т15К6, ТТ10К8 ниже на 1,5-2 ГПа (при твердости ВТС 16,8-17,9 ГПа).

Рис. 2. Удельный прирост массы образцов при нагревании до 1000°С

В диапазоне рабочих температур резания (620-1000°С) в воздушной среде образцы ВТС интенсивно окисляются с образованием оксидов WO3, СО2 и шпинели CoWO4 , а на образцах групп ТК и ТТ образуется еще оксид титана.

При нагреве образца карбида вольфрама ^С) в среде аргона (Аг) до 1000°С окалина визуально почти не наблюдается, а незначительное образование оксида WO3, фиксируемое в электронном сканирующем микроскопе, вероятно, обусловлено допускаемой объемной долей примесей кислорода в среде аргона. На рис. 2б приведен график зависимости удельного прироста массы образцов из модельных материалов Т1, Т1С, Со, ^ ВК8, WC от температуры нагревания (150-1000°С) в воздушной среде.

Для сплава ВК8 был исследован рентгеновским методом фазовый состав поверхности после нагрева и выдержки во времени в следующем диапазоне температур (°С): Т = 25, 400 (2 ч), 620 (1 ч), 670 (две съемки - 2 ч и 45 мин), 730 (1 ч), 800 (1 ч), 900 (11 ч) и 1000 (35 ч). Выявлено, что до температуры 400°С проявляются исходные фазы Со и WC, при 620°С (1 ч) и 670°С (45 мин) - WC, WO3, CoWO4, а в интервале 670°С (2 ч)-1000°С (35 ч) - только WO3 и CoWO4. При нагревании образца WC до 400°С на рентгенограммах наблюдается исключительно фаза самого карбида WC, а после 600°С появляется WO3. При дальнейшем нагревании WC до 1000°С остается только оксид WO3

Рентгеновским методом не обнаружено оксидов на поверхности образца Х-Со после нагрева до 250°С в течение 2 ч. Начиная с 350-670°С на поверхности образца наблюдаются оксидные фазы CoO и Co3O4. При 800-900°С к ним добавляется фаза рЮо, а при 1000°С присутствуют только и СоО.

Образец W, выдержанный в течении 2 ч при 400°С, устойчив к окислению, при 600°С фиксируется оксид WO3 и W, а от 700°С и выше вольфрамовая подложка полностью перекрывается оксидом WO3.

Из приведенных данных (образцы W, ^, WC, ВК8) следует, что структурные изменения материала РИ из ВТС начинаются уже при температуре 350°С с окисления а-Со. Около 600°С происходит интенсивная термодеструкция образца ^^Со) с образованием WO3 и шпинели CoWO4. Следует отметить, что на внутренней стенке тигля, куда помещался вольфрамсодержащий образец после прогрева до 1000°С, рентгеновским методом были обнаружены соединения WO3, WO2 и CoWO4, т.е. в процессе термодеструкции выделяется часть летучих соединений. Диоксид углерода в данных опытах не контролировался, но рентгеновским методом фиксировалось разложение WC^WC1 х.

В процессе обработки металлов образующиеся оксиды и кобальтовая шпинель легко выносятся из зоны резания снимаемой стружкой. Так как практически вся окалина удаляется с рабочей поверхности, полное изучение состояния поверхности РИ затруднено. Как отмечалось выше, наблюдаемая окалина хрупкая, разрушается при небольших нагрузках, и уже при нагреве выше 730°С в тепловых потоках резко возрастает роль деструкции от термохимического процесса, которая становится доминирующим фактором в разрушении РИ из ВТС.

Напрашивается вывод о необходимости защиты, например нанесением покрытий, металлокерамических режущих материалов из ВТС от термохимического окисления. В настоящие время используют различные методы физико-химического осаждения покрытий: лазерное модифицирование, химическое газофазное, плазменное осаждение и др. [5].

На нижнюю поверхность образца ВК8 нанесен защитный слой из алюминия, сформированный методом электроискрового легирования (ЭИЛ), отличающегося простотой технологического процесса, низкой энергоемкостью и экологической чистотой. Эта поверхность после прогрева до 1000°С практически не окисляется, в то время как на незащищенных образуется окалина, оксид WO3.

По данным рентгенофазового анализа и электронной сканирующей микроскопии установлено, что покрытие системы А1/ВК8 представляет сложную композиционную нитридно-алюминооксидную керамику, включающую WN и WC с гексагональными

кристаллическими решетками, у-Л1203 и х-Л1203. При этом фазовый состав покрытия изменяется с ростом температуры. При нагревании до 350°С и выдержке 2 ч в поверхностном слое покрытия появляется фаза 5-Л1203, при 600°С - Л1204, Л^^, ЛШ03, до 700-1000°С - WC, WN и у-Л1203 с кубической решеткой. Покрытие методом ЭИЛ из композита ЦЛАБ-2 повышает жаростойкость сплава ВК6 более чем в 3,5 раза, ТТ10К8 - в 9,5, Т5К10 - в 14 раз.

С повышением скорости обработки материала, а следовательно, температуры в зоне резания возрастает скорость термохимических реакций, приводящая к образованию хрупких шпинелей с низкой твердостью, что понижает работоспособность РИ.

Для увеличения скорости обработки материалов и стойкости РИ необходимо понизить скорость трибоокислительного процесса путем ограничения поступления кислорода в зону резания. Одним из способов снижения данного процесса является нанесение на поверхность ВТС жаростойких высокотвердых покрытий методом ЭИЛ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Высокотемпературные материалы. Ч. 1. М.: Металлургия, 1972. 264с.

2. Киффер Р, Бенезовский Ф. Твердые сплавы. М.: Металлургия, 1971. 392 с.

3. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения: справочник. М.: Металлургия, 1976. 558 с.

4. Фадеев В.С. Научные основы разработки и получения слоистых композиционных материалов на поверхности твердых сплавов и оксидной керамики для повышения работоспособности режущего инструмента: дис. ... д-ра техн. наук. Якутск: ИПС СО РАН, 2005. 390 с.

5. Фадеев В.С., Верхотуров А.Д., Паладин Н.М. и др. Разработка и создание слоистых материалов инструментального назначения с заданным градиентом свойств // Перспективные материалы. 2004. № 5. С. 45-52.

Новые книги

Шевцов Б.М. Нестационарные отражения в случайных и хаотических средах.

М.: Наука, 2008. - 117 с. - ISBN 978-5-02-034309-2 (в пер.).

Институт космофизических исследований и распространения радиоволн ДВО РАН

684034, Камчатская обл., Елизовский район, пос. Паратунка, ул. Мирная, 7

Fax: (41531)3-37-18. E-mail: ikir@kscnet.ru

Монография посвящена исследованиям нестационарных отражений в случайно и хаотически неоднородных средах с линейными и нелинейными свойствами при слабых и сильных флуктуациях локального коэффициента отражения. Рассмотрены аналитические и численные решения волновой задачи, полученные на основе метода инвариантного погружения, для средней интенсивности и для более высоких кумулянтов рассеянного назад поля. Особое внимание уделено анализу стохастических и динамических эффектов в отраженных сигналах. Сформулирован алгоритм обратного решения статистической задачи отражения. Обсуждены приложения полученных результатов в дистанционном зондировании.

Для специалистов, занимающихся изучением распространения волн в неоднородных средах.