Молекулярная и кристаллическая структура триядерного комплекса меди(II) с диацилдигидразином глутаровой и салициловой кислот

Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 21 (60). 2008. № 1. С. 180-183.

УДК 546.562 + 547.288.3 + 548.737

МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(И) С ДИАЦИЛДИГИДРАЗИНОМ ГЛУТАРОВОЙ И

САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТ

Шульгин В.Ф., Русанов Э.Б., Обух А.И., Конник О.В.

Описаны результаты рентгеноструктурного исследования комплекса меди(П) с диацилдигидразином глутаровой и салициловой кислот состава [CuзL•4Py]•2Py. Кристаллы триклинные: а = 11.6302(14), Ь = 12.2326(16), с = 16.548(2) А, а = 82.770(4), р = 78.285(4)°, у = 88.019(4). Пространственная группа Р-1, Z = 2. Число симметрично независимых отражений с 2ст(1)>2 равно 4565, R = 0.0463; RW = 0.1259. Комплекс имеет молекулярное строение и содержит три неэквивалентных атома меди. Расстояние Си2...Си3 составляет 8,506 А, расстояния Си2...Си1 и Си3...Си1 равны 4,612 и 4,588 А соответственно. Координационные полиэдры двух атомов меди имеют тетрагонально пирамидальную геометрию, третий атом меди имеет плоское квадратное окружение. Интересной особенностью исследуемого комплекса является вынужденное замыкание изогнутого восьмичленного хелатного цикла, включающего атомы углерода полиметиленового спейсера.

Ключевые слова: медь(П), диацилдигидразины, кристаллическая структура, восьмичленный хелатный цикл.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время структурно охарактеризованы несколько типов спейсерированных димеров меди(11) с полиметиленовым спейсером:

- спейсерированные биядерные комплексы меди(11) с бинуклеирующими тетраазамакроциклическими лигандами [1,2];

- спейсерированные биядерные комплексы меди(11) с салицилиденгидразонами предельных дикарбоновых кислот [3,4];

- спейсерированные биядерные комплексы меди(11) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот и жирно-ароматических кетонов [5-7];

- спейсерированные биядерные комплексы меди(11) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот и р-дикетонов [8].

С целью расширения круга спейсерированных биядерных комплексов меди нами была изучена реакция нитрата меди(11) с диацилдигидразином глутаровой и салициловой кислот, структурно близким к бис(салицилиден)гидразону глутаровой кислоты.

Можно было ожидать, что увеличение основности бинуклеирующего лиганда создаст благоприятные возможности для синтеза новых типов спейсерированных димеров меди(11). Результаты исследования превзошли самые смелые ожидания и

привели к первому представителю трехядерных комплексов меди(П) с диацилдигидразинами дикарбоновых кислот.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что исследуемый комплекс имеет молекулярное строение и состоит из асимметричных трехядерных молекул [Cu3L-4Py]. Две молекулы пиридина занимают полости кристаллической решетки, не координированы и разупорядочены по двум позициям. Общий вид комплекса и нумерация атомов представлены на рис. 1. Наиболее важные длины связей и валентные углы приведены в табл. 1. Атомы меди структурно неэквивалентны и пространственно разделены. Расстояние Cu2...Cu3 составляет 8,506 À, расстояния Cu2.Cu1 и Cu3.Cu1 равны 4,612 и 4,588 À соответственно.

Координационный полиэдр атома меди Cu(2) имеет квадратную геометрию и образован донорными атомами диацилгидразинного и фенольного фрагмента одного из хелатофорных узлов диацилдигидразина, а также атомом азота прочно координированной молекулы пиридина. Атом меди лежит в плоскости N1O1N3O3 и отклоняется от нее только на 0.025 À. Пяти- и шестичленный хелатные циклы практически копланарны, угол между их плоскостями равен 5.0 °

Геометрия координационного полиэдра атома Cu3 отвечает тетрагональной пирамиде, основание которой образовано донорными атомами второй хелатофорной группировки бинуклеирующего лиганда и атомом азота прочно координированной молекулы пиридина (длина связи Cu3-N7 равна 2.021 À). Атом азота второй молекулы пиридина слабо координирован и занимает вершину пирамиды (длина связи Cu3-N8 2.346 À). Атом меди Cu3 несколько приподнят над основанием пирамиды и смещен от базальной плоскости на 0.179 À в сторону апикального атома азота. Пяти- и шестичленный хелатные циклы лежат практически в одной плоскости, угол между ними составляет 2.2 °.

Координационный полиэдр атома Cu1 может быть описан как квадратная пирамида, искаженная в сторону тригональной бипирамиды. Основание пирамиды образовано транс-расположенными атомами азота (N2 и N6) и кислорода (О2 и О5) депротонированных имидольных группировок лиганда. Образующиеся

пятичленные металлоциклы плоские, но некопланарны и ориентированы под углом 30,6 ° друг к другу. Связи Cu1N2 и Cu1N6 (2,000 и 1.941 À соответственно) короче связи Cu1N4 (2,270 À). Последняя заметно короче обычных связей атома меди с атомом азота, расположенным в вершине тетрагональной пирамиды (2,342 - 2,343 À) в комплексах данного типа [5-8].

Интересным следствием координации атома меди Cu1 донорными атомами разных хелатофорных группировок бинуклеирующего лиганда является вынужденное замыкание изогнутого восьмичленного хелатного цикла, включающего атомы углерода полиметиленовой цепочки (рис. 1).

Таблица 1.

Основные длины связей и валентные углы (ю) в молекуле комплекса

[CuзL3Py]

Связь d, À Угол ю, град.

Cu1-O2 1.946

Cu1-O5 1.987

Cu1-N2 2.000

Cu1-N4 2.270

Cu1-N6 1.941

Cu2-O1 1.884

Cu2-N1 1.892

Cu2-O3 1.958

Cu2-N3 1.999

Cu3-O4 1.907

Cu3-N5 1.910

Cu3-O6 1.998

Cu3-N7 2.021

Cu3-N8 2.346

N1-N2 1.415

N5-N6 1.398

C7-O2 1.282

C7-N1 1.330

C8-O3 1.290

C8-N2 1.328

C18-O5 1.284

C18-N5 1.323

C19-O6 1.267

C19-N6 1.320

O6 Cu3 N8 86.75

Плоское строение хелатирующих группировок лиганда способствует делокализации двойных связей. Вследствие этого связи N(1)-N(2) (1.415 Ä) и N5-N6 (1.398 Ä) короче стандартной одинарной связи азот-азот (1.451 Ä.) В то же время длины связей C(7)-N(1) (1.330 Ä) и C(8)-N(2) (1.328 Ä) близки к значению стандартной двойной связи углерод-азот (1.34 Ä) [10].

Делокализация двойных связей в комплексах меди(П) часто приводит к упаковке плоских хелатных циклов в стопки за счет сил невалентного л/л -взаимодействия (стэкинг) [7]. В исследуемой кристаллической структуре две комплексные молекулы, связанные центром симметрии, сближены и плоскости координационных полиэдров атомов меди расположены на расстоянии 2,97 Ä, однако смещены друг относительно друга таким образом, что стэкинг-взаимодействие становится невозможным. Тем не менее, атомы меди оказываются пространственно сближенными (расстояние Cu2...Cu2' равно 3,97 Ä).

Рис.1. Общий вид комплекса [Си^3Ру] и нумерация атомов (атомы водорода опущены для облегчения восприятия рисунка).

ВЫВОДЫ

Методом рентгеноструктурного анализа изучены особенности молекулярной и кристаллической структуры комплекса меди(11) с диацилдигидразином глутаровой и салициловой кислот - первого представителя триядерных комплексов меди(11) с новым типом тринуклеирующих лигандов.

1. Mikuriya M., Hamada K., Kida S. The Crystal Structures of a Dicopper(Il) Complex Containing Two N4-Macrocyclic Rings Connected with an Ethylene Chain // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1985. - Vol. 58, № 6. - P. 1839-1840.

2. EPR Evidence for Magnetic Exchange trough a Four-Carbon Aliphatic Bridge in an Binuclear Copper(Il) Complex. Single Crystal X-ray Structure of 7,7'-(1,4-butanediyl)-bis{2,12-dimethyl-3,7,11,17- tetraazabicyclo-[11.3.1]-heptadeca-1(17),2,11,13,15-pentane)nickel(Il)} perchlorate monohydrate / K.A. Foster, D.R. Brown, M.D. Timken et al. // J. Coord. Chem. - 1988. - Vol. 19, № 1. - P. 123-137.

Список литературы

3. Latin G.M., Shul'gin V.F., Samit E.A. Weak long-range spin-spin exchange interactions in a copper(II) complex // Mendeleev Commun. - 1999.-№4. - P. 129-130.

4. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А. Структура и спектр ЭПР биядерных комплексов меди(П) с бис(салицилиден)гидразоном глутаровой кислоты // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45, № 6. - С. 1010-1015.

5. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Чернега А.Н. Строение и спектр ЭПР биядерного комплекса меди(П) с адипоилбисгидразоном 2-гидроксипропиофенона // Докл. РАН. - 2003. - Т. 390, № 3. - С. 627630.

6. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Чернега А.Н. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(П) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2004. - № 5. - С. 740-743.

7. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Чернега А.Н., Ларин Г.М. Спейсерированные биядерные комплексы меди(П) с ацилдигидразонами алифатических дикарбоновых кислот и 2-гидрокси-5-нитроацетофенона // Известия РАН. Серия химическая. 2007, № 2, С. 229 - 233.

8. Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Ларин Г.М., Чернега А.Н. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(П) с ацилдигидразоном янтарной кислоты и трифторацетилацетона // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия». Т. 19 (58), № 2. - С. 139-143.

9. Sheldrick G.M., SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen University, Gottingen (Germany), 1997.

10. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1987. -Pt. 2, № 12. - S. 1-19.

Шульгш В.Ф., Русанов Е.Б. Обух А.1., Коннж О.В. Молекулярна i кристалiчна структура триядерного комплексу купруму(П) з дiацилдигiдразином глутарово! та салщилово! кислот // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського . Серiя „Бюлопя, хiмiя". - 2007. - Т. 20 (59). - № 3. - С. 180-183.

Описано результати рентгеноструктурного анатзу комплексу купруму(П) з дiацилдигiдразином глутарово! и салщилово! кислот складу [Cu3L-4Py]-2Py. Кристали триклиннi: а = 11.6302(14), b = 12.2326(16), c = 16.548(2) А, а = 82.770(4), b = 78.285(4)°, у = 88.019(4). Просторова група P-1, Z = 2. Число симетрично незалежних вiдбиткiв з 2s(I)>2 складае 4565, R = 0.0463; RW = 0.1259. Комплекс мае молекулярну будову i мютить три нееквiвалентнi атоми купруму. Координацiйнi полiедри двох атсмв купруму мають тетрагонально пiрамiдальну геометрш, третiй атом купруму мае пласке квадратне оточення. Цiкавою особливiстю доолдженого комплексу е примусове замкнення ламаного восьми членного хелатного циклу, який залучае атоми карбону полiметиленового спейсеру.

Ключовi слова: мiдь(П), дiацилдiгiдразини, кристатчна структура, восьмичлений хелатний цикл.

Shulgin V.F., Rusanov E.B., Obuch A.I., Konnic O.V. Molecular and crystalline structure of the trinuclear copper(II) complexes of the glutaric and salicylic acid diacylbishydrazine // Uchenye zapiski Tavricheskogo Natsionalnogo Universiteta im. V. I. Vernadskogo. Series «Biology, chemistry». - 2007. -V.20 (59).-№ 3.-P. 180-183.

The results of X-ray investigation of the trinuclear copper(II) complex of the glutaric and salicylic acid diacylbishydrazine with the composition of [Cu3L-4Py]-2Py were shown. It was found that crystals are triclinic: а = 11.6302(14), b = 12.2326(16), c = 16.548(2) А, а = 82.770(4), b = 78.285(4)°, у = 88.019(4). Space group P-1, Z=2. Number of the symmetrically independent reflections with 2s(I)>2 is 4565, R = 0.0463; RW = 0.1259. The complex have a molecular structure and consist of three non equivalent copper atoms. Cu2...Cu3 distance is 8.506 А, Cu2...Cu1 and Cu3...Cu1 distances are 4.612 и 4.588 А respectively. Two copper atoms have a pyramidal geometry of co-ordination polyhedron, third copper atom have a square environment. The interesting complex peculiarity is a forced closing of the eight-member chelate ring that includes carbon atoms of the polymethylenic spacer.

Keywords: copper(II), diacylbishydrazine, crystalline structure, eight-member chelate ring.

Пост упило в редакцию 30.03.2008 г.