Метод количественной оценки структурной неоднородности гетерогенных углеродных материалов посредством кинетического анализа процессов их газофазного окисления

В.П. Балыкин, О.А. Ефремова

Метод количественной оценки структурной неоднородности гетерогенных углеродных материалов посредством кинетического анализа процессов их газофазного окисления

Методом термогравиметрического анализа изучен процесс окисления искусственных углеродных материалов в токе воздуха в условиях, обеспечивающих кинетический режим реагирования при постоянной температуре и при подъеме температуры с постоянной скоростью. Установлено, что процесс газофазного окисления состоит из трех последовательных температурных стадий в условиях подъема температуры с постоянной скоростью или трех последовательных временных стадий в изотермических условиях. Наличие стадий обусловлено выгоранием различающихся по степени упорядоченности структуры фаз углеродного материала. Предложен метод количественной оценки фазового состава гетерогенных углеродных материалов, основанный на кинетическом анализе процесса их газофазного окисления. Обсуждаются преимущества и недостатки изотермического и неизотермического режимов окисления.

Искусственные углеродные материалы, находящие широкое применение в различных отраслях промышленности и технологии, обладают сложной неоднородной структурой. Структурная неоднородность вызвана наличием фаз наполнителя и связующего и их взаимодействием на технологических стадиях смешивания, обжига и графитации при получении углеродного материала [1 - 3]. Поэтому процесс окисления должен определяться, в основном, последовательностью выгорания фаз, различающихся по плотности, степени совершенства кристаллитной структуры и, следовательно, стойкости к воздействию газообразного окислителя [4; 5].

Имеющиеся в литературе сведения о газофазном окислении углеродных материалов в изотермических условиях [4 - 13] не позволяют выделить отдельные кинетические стадии процесса, соответствующие последовательному выгоранию различающихся по структуре фаз.

В работе [14] установлено, что кинетический анализ процесса окисления неоднородных по структуре углеродных материалов методом термогравиметрического анализа (ТГА) в условиях подъема температуры с постоянной скоростью позволяет выделить стадии, соответствующие выгоранию различающихся по структуре фаз. Изучено влияние сырьевых компонентов - дисперсного углеродного наполнителя и пека-связующего, а также их количественного соотношения в композиции на содержание фаз в обожженном углеродном материале и кинетические параметры газофазного окисления этих фаз.

В настоящей работе приведены результаты кинетического исследования в неизотермических и изотермических условиях процессов окисления в токе воздуха обожженных углеродных материалов, полученных при варьировании режимов

смешивания наполнителя с расплавленным связующим. Полученные в настоящей работе и работе [14] результаты позволили разработать метод количественной оценки структурной неоднородности и определения фазового состава искусственных углеродных материалов.

Экспериментальная часть

Кинетика процессов окисления углеродных материалов изучена с помощью автоматических термовесов АТВ-14М в токе воздуха в изотермических и неизотермических условиях. Исходные материалы окисляли в виде фракций частиц размером -125+80 мкм, что обеспечивало постоянство их удельной поверхности. Навеска материала составляла 10-20 мг, расход воздуха 80-100 см /мин. Скорость подъема температуры в неизотермических условиях составляла 4 град/мин. Указанные условия обеспечивали кинетический режим протекания процесса.

Исследованы обожженные при 1000-1100 °С образцы углеродных материалов, изготовленные на основе кокса ПЭЛ, обладающего анизотропной игольчатой структурой и каменноугольного пека-связующего (с температурой размягчения 70 °С) при постоянном его содержании (22%) в смешиваемой массе. Варьировали температуру смешивания дисперсного наполнителя с расплавленным связующим при постоянстве остальных технологических режимов - скорости вращения лопастей смесителя и продолжительности смешивания, что влияло на физикомеханические показатели прошедших термическую обработку материалов (табл. 1).

Таблица 1

Физико-механические показатели обожженных углеродных материалов, изготовленных при варьировании температуры смешивания

Обра- зец Температура смешивания, °С Плотность образцов, • 10 3 кг/м3 Общая пористость образцов, % Содержание фазы кокса-связующего, масс. %

объемная образцов истинная образцов истинная фазы кокса-связующего

1 100 1,675 2,062 1,664 18,7 14,61

2 130 1,665 2,071 1,675 19,6 14,67

3 160 1,641 2,073 1,704 20,8 14,30

4 190 1,681 2,072 1,751 18,9 16,49

Результаты и обсуждение

/"Ч и _ и

С целью количественном оценки структурной неоднородности искусственных углеродных материалов проведен кинетический анализ результатов термогравиметрического исследования процессов их газофазного окисления в изотермических и неизотермических условиях. Показано, что кинетика потери массы материалов в результате их газофазного окисления подчиняется первому порядку относительно исходного углеродного вещества. Кинетические кривые обработаны с использова-

нием уравнения, связывающего константу скорости первого порядка в условиях линейного подъема температуры с уравнением Аррениуса:

к = -^- 1п ^ = А  в~—ЯТ

Т - Т0 т

или

1п к = 1п1п т0 - 1п Т-Т0 = 1п А - —  - ,

т в Я Т

где к - константа скорости I порядка;

Т0 - исходная температура, К;

Е и А - соответственно эффективные энергия активации и предэкпоненциаль-ный множитель в уравнении Аррениуса;

т0 - масса исходной навески материала; т - масса навески материала при температуре Т; в - скорость подъема температуры, град/мин.

Зависимости 1пк - 1/Т процесса газофазного окисления исследованных углеродных материалов имеют, как и в случае углеродных материалов, изученных в работе [14], три четко выраженные температурные стадии (рис. 1).

0,00085 0,00095 0,00105 0,00115 0,00125 1/Т, 1/К

Рис. 1. Зависимость Ink - 1/T газофазного окисления обожженного углеродного материала

Как было установлено ранее [14], наличие трех температурных стадий при газофазном окислении искусственных углеродных материалов в условиях подъема температуры с постоянной скоростью обусловлено различающимися по степени структурной упорядоченности углеродными фазами. На первой низкотемпературной стадии выгорают наиболее удаленные от поверхности и наименее структурированные зоны прослойки связующего. На второй температурной стадии выгорает часть прослойки кокса связующего, непосредственно прилегающая к поверхности

частиц наполнителя и структурированная за счет сил адсорбционного взаимодействия, вместе с тонкодисперсными фракциями наполнителя (паста). О выгорании на второй стадии наиболее реакционноспособной части фазы наполнителя свидетельствует тот факт, что сумма величин степени выгорания материала на первой и второй стадиях (Ф матер - табл. 2) для всех изученных материалов превышает содержание фазы кокса связующего (табл. 1). Аналогичные результаты были получены и при газофазном окислении углеродных материалов, изготовленных при варьировании сырьевых факторов - наполнителя и связующего, а также их содержания в композиции [14]. На третьей, наиболее высокотемпературной стадии выгорает остальная часть фазы наполнителя [14]. Температурные интервалы каждой стадии, интервалы констант скорости первого порядка, а также эффективные параметры уравнения Аррениуса и коэффициенты линейной корреляции зависимости Ink - 1/Т приведены в табл. 2.

Таблица 2

Кинетические параметры газофазного окисления углеродных материалов

в неизотермических условиях

№ Кинетические Стадия

п/п параметры I II III

1 Т1 - Т2, °С 480 - 515 515 - 610 610 - 830

(( - ^2 ) • 10-3, мин-1 0,65 - 2,84 2,84 - 6,00 6,00 - 72,39

Ф матер 5,19 17,31 77,40

Фсвяз 35,55 64,45 -

Е + АЕ,кДж/ ’ / моль 220 ± 9 43,4± 0,6 94 ± 1

А + АЛ, мин ~1 (1,30± 0,07) -1012 2,2 ± 0,3 (1,96 ± 0,04) • 103

Я 0,994 0,998 0,998

2 Т! - Т2, °С 490 - 535 535 - 605 605 - 800

(1 - ^2 ) • 10-3, мин-1 0,85 - 3,48 3,48 - 6,32 6,32 - 87,72

фматер 5,92 13,94 80,04

фсвяз 40,35 59,68 -

Е + АЕ,кДж/ /моль 156 ± 9 50,9 ± 0,7 86 ± 2

А + АЛ, мин- (4,7 ± 0,1) -107 6,7 ± 0,4 53 ± 2

Я 0,995 0,999 0,998

3 Т - Т2, °С 505 - 545 545 - 635 635 - 820

( - к2 )• 10 -3, мин- 0,61 - 2,83 2,83 - 8,61 8,61 - 84,51

фматер 3,82 23,00 73,03

фсвяз 26,69 73,31 -

Е + АЕ,кДж/ ’ /моль 199 ± 7 74 ± 1 104 ± 2

А + АЛ, мин- (1,60 ± 0,08) -1010 165 ± 7 (8,0 ± 0,2) -103

Я 0,995 0,996 0,997

№ п/п Кинетические параметры Стадия

I II III

4 Т1 _ Т2, °С 540 - 595 595 - 650 650 - 835

( - к2 )• 10-3, мин- - 00 о" 3,21 - 7,46 7,46 - 77,40

Фматер ,% 9,90 19,29 70,68

фсвяз,% 60,04 39,96 -

Е ± ДЕ,кДж/ ’ /моль 206 ± 3 99 ± 3 108 ± 1

А ± ДА, мин~1 (8,3 ± 0,2) -109 (3,1 ± 0,4) -103 (10,1 ± 0,2) -103

Я 0,999 0,993 0,999

На каждой из температурных стадий были проведены эксперименты в изотермических условиях. Показано, что процесс подчиняется кинетике первого порядка относительно исходного вещества. Кинетические кривые обработаны с использованием уравнения первого порядка формальной кинетики.

Установлено, что процесс газофазного окисления углеродных материалов в изотермических условиях при температурах более низких, чем температура, соответствующая примерно середине второй температурной стадии процесса окисления в неизотермических условиях, протекает через три последовательные временные стадии. Об этом свидетельствуют три последовательных прямолинейных участка,

составляющих зависимость 1пт0/ - г (т0 - исходная навеска материала,

т

часть навески материала, не прореагировавшая к моменту времени г, г - время) -рис. 2.

!п(т0/тЦ !п(т0/тЦ

Рис. 2. Зависимость 1п

т„

т

- г газофазного окисления

углеродного материала в изотермических условиях:

1 - при температуре 550 °С; 2 - при температуре 690 °С

г

Каждый из этих участков характеризуется определенным углом наклона и, следовательно, определенным значением константы скорости первого порядка. В табл. 3 приведены временные интервалы каждой кинетической стадии, значения констант скорости, степени выгорания углерода, рассчитанной на исходный материал (ф) и на фазу кокса связующего, а также коэффициент линейной корреляции

зависимости 1пт0/ _ г. Сравнение значений степени выгорания материала на соответствующих температурных (табл. 2) и временных (табл. 3) стадиях позволяют заключить, что и последовательные временные кинетические стадии, фиксируемые при кинетическом анализе процесса газофазного окисления в изотермических условиях, соответствуют выгоранию фаз углеродного материала, различающихся степенью структурной упорядоченности. Исчезновение стадий при повышенных температурах газофазного окисления в изотермических условиях обусловлено потерей селективности выгорания углеродного материала. При повышении температуры изотермического окисления от температуры середины второй стадии до температуры начала третьей стадии неизотермического процесса изотермический процесс протекает через две временные стадии, а при дальнейшем повышении температуры наблюдается только одна кинетическая стадия (рис. 2).

Первая временная стадия изотермического процесса соответствует выгоранию неструктурированной фазы связующего. По количеству выгоревшего материала данная фаза соответствует первой температурной стадии в неизотермическом режиме. На второй временной стадии выгорает адсорбционно-структурированная фаза связующего. Суммарное содержание фазы связующего на первой и второй временной стадиях близко к содержанию фазы связующего, рассчитанному по коксовому остатку (рис. 3). Небольшое различие может быть связано с методикой определения коксового остатка в углеродном материале. Для определения коксового остатка берутся образцы в виде цилиндров длиной 10-15 см и диаметром 5 см. Коксовый остаток определяют по изменению массы образца после обжига. Проводят 5-8 параллельных экспериментов и находят среднее значение. Газофазному окислению подвергали измельченный материал массой 15-20 мг, что может являться причиной отличия определенной в локальном участке величины от усредненного по большому объему материала содержания фазы кокса связующего. На третьей временной стадии выгорает фаза наполнителя. Как видно из табл. 3, процесс окисления не доводили до полного выгорания фазы наполнителя с целью экономии времени. Полное окисление фазы наполнителя при навеске углеродного материала 20 мг и температуре опыта 550 °С происходит в течение ~ 22-28 часов. Нами экспериментально показано, что для точного определения константы скорости газофазного окисления фазы наполнителя на третьей кинетической стадии достаточно проводить процесс до степени выгорания ~ 4% (по массе). Дальнейшее увеличение степени выгорания не влияет на величину константы скорости.

Таблица 3

Кинетические параметры газофазного окисления углеродных материалов в изотермических условиях при температуре 550 °С

Мате- риал, № Кинетические параметры Стадия

I II III

1 ^ — 2 мин (к ± Ак )• 10 -3, мин Р,% Фаза связующего, % Я 0 - 4,8 11,7 ± 0,3 5,49 39,16 0,997 4,8 - 21,3 6,1 ± 0,1 8,53 60,84 0,997 21,3 - 54,3 2,96 ± 0,04 7,48 0,996

2 ^ — 2 мин (к ± Ак )• 10 -3, мин Р,% Фаза связующего, % Я 0 - 8,1 7,74 ± 0,05 5,96 43,03 0,999 8,1 - 24,1 5,66 ± 0,04 7,89 56,97 0,999 24,1 - 71,1 3,54 ± 0,03 12,62 0,998

3 ^ — 2 мин (к ± Ак )• 10 -3, мин Р,% Фаза связующего, % Я 0 - 8,6 5,56 ± 0,03 4,79 35,51 1,000 8,6 - 31,1 4,16 ± 0,05 8,70 64,49 0,998 31,1 - 67,1 2,12 ± 0,02 6,57 0,999

4 ^ — 2 мин (к ± Ак )• 10 -3, мин Р,% Фаза связующего, % Я 0 - 25 3,59± 0,01 8,59 58,88 1,000 25 - 46 3,35 ± 0,02 6,00 41,12 0,999 46 - 67 2,39 ± 0,03 3,96 0,997

Тот факт, что в условиях подъема температуры с постоянной скоростью на второй стадии выгорает наряду с адсорбционно-структурированной частью прослойки кокса связующего и наиболее тонкодисперсная часть фазы кокса наполнителя, составляющая вместе со связующим «пасту» [14] (табл. 2), объясняется снижением, а затем и полной потерей селективности процесса газофазного окисления углерода по отношению к особенностям его структурной организации с ростом температуры. Это подтверждается отмеченным выше наличием трех последовательных временных стадий процесса газофазного окисления, обусловленных наличием различающихся структурной упорядоченностью углеродных фаз в изотермических условиях эксперимента только до температуры, соответствующей середине второй температурной стадии в неизотермических условиях. При увеличении температуры газофазного окисления углеродного материала в изотермических условиях процесс становится двухстадийным, а затем одностадийным. Газофазное окисление значительно более гомогенных по своей структуре углеродных материалов (графиты искусственного и природного происхождения, термически обработанные при »1300 °С коксы анизотропной игольчатой структуры) протекает через одну

временную стадию в изотермических условиях, либо в одну температурную стадию в условиях подъема температуры с постоянной скоростью.

Рис. 3. Процентное содержание фаз связующего в зависимости от температуры смешивания:

1 - неструктурированная фаза; 2 - структурированная фаза;

3 - суммарная фаза; 4 - фаза, определенная по коксовому остатку

кЛ0~3, мин-1 р, г/см3

Рис. 4. Плотности фазы прослойки связующего (а) и константы скорости реакции в зависимости от температуры смешивания на различных временных стадиях выгорания материала: 1 - неструктурированная фаза связующего;

2 - структурированная фаза связующего; 3 - наполнитель

Обсуждаемые особенности протекания процесса газофазного окисления углеродных материалов в изотермических и неизотермических условиях иллюстрируются в данной статье на четырех образцах. Однако необходимо отметить, что сравнение изотермического и неизотермического режимов окисления проведено на основе результатов исследования 60 обожженных углеродных материалов, полученных при варьировании технологических режимов первой стадии процесса их приготовления - смешивания дисперсного углеродного наполнителя с расплавленным пеком-связующим. Результаты проведенного эксперимента свидетельствуют о возможности применения метода кинетического анализа процесса газофазного окисления для количественной оценки структурной неоднородности и определения фазового состава гетерогенных углеродных материалов. В качестве примера на рис. 3 и 4 иллюстрируется влияние температуры смешивания дисперсного углеродного наполнителя с расплавленным пеком-связующим на количественное соотношение адсорбционно структурированной и неструктурированной фаз прослойки кокса связующего и на реакционную способность фаз обожженного углеродного материала по отношению к газофазному окислению в изотермических условиях, оцениваемую величиной константы скорости.

При увеличении температуры смешивания от 100 до 190 °С наблюдается уменьшение констант скоростей на первой и второй временных стадиях, а с ростом температуры смешивания от 100 до 160 °С увеличивается процентное содержание фазы неструктурированного связующего и уменьшается содержание адсорбцион-но-структури-рованного. Снижение реакционной способности структурированной и неструктурированной частей фазы кокса связующего и соответствующие уменьшение констант скорости процессов их окисления с ростом температуры смешивания коррелирует с увеличением плотности фазы кокса связующего (рис. 4).

Увеличение температуры смешивания интенсифицирует процесс адсорбционного уплотнения молекулярных компонентов прослойки связующего, что повышает плотность и стойкость к окислению материала.

При сравнении изотермического и неизотермического режимов проведения эксперимента можно заключить, что данные методы количественной оценки структурной неоднородности и определения фазового состава гетерогенных углеродных материалов дополняют друг друга и могут быть использованы для различных целей. Процесс окисления в неизотермических условиях является наиболее экспрессным, но позволяет приблизительно оценить содержание фаз углеродного материала, различающихся по степени структурной упорядоченности. Изотермический режим является более точным вследствие более высокой селективности и при не очень высоких температурах дает количественную оценку фазовой неоднородности, но для проведения эксперимента в области селективного разделения фаз (выбор температуры эксперимента) требуется предварительное проведение процесса окисления в неизотермических условиях. Следовательно, исходя из предъявляемых требований экспрессности или более высокой точности, может быть использован метод количественной оценки структурной неоднородности углеродного материала посредством кинетического анализа как в неизотермическом, так и в изотермическом режиме.

Выводы

1. Разработан метод количественной оценки структурной неоднородности и определения фазового состава гетерогенных углеродных материалов посредством кинетического анализа процессов их газофазного окисления.

2. Показано, что проведение газофазного окисления в изотермических условиях позволяет повысить точность метода количественного определения фазового состава углеродных материалов, тогда как в условиях подъема температуры с постоянной скоростью достигается более высокая экспрессность.

3. Установлено влияние температуры смешивания дисперсного наполнителя с расплавленным пеком-связующим на количественные соотношения и стойкость к окислению фаз искусственных углеродных материалов.

Список литературы

1. Балыкин В.П., Распопов М.Г. Определение влаги, зольности, выхода летучих продуктов и реакционной способности углеродных материалов методом термогравиметрического анализа // Аналитический контроль и качество углеродных материалов: Сб. науч. трудов. М.: НИИГрафит: ГосНИИЭП, 1990. С. 38 - 50.

2. Балыкин В.П., Умрилова Н.М. // Химия твердого топлива. 1990. № 6. С. 99 - 103.

3. Balykin V.P. // Proc. of Moscow Intern. Conference on Composites. «MICC 90». L.; N. Y.: Elgevier applied science, 1991. P. 434 - 437.

4. Островский В.С., Смолякова В.К. // Химия твердого топлива. 1976. № 4. С. 103 -105.

5. Lewis J.B. Corrosion Resistor Materials. 1962. Vol. 2. P.469 - 484.

6. Умрилова Н.М., Горлиненко М.С., Погудина И.Н. // Химия твердого топлива. 1987. № 6. С. 106 - 109.

7. Умрилова Н.М., Оренбах М.С., Волков Г.М. // Цветные металлы. 1982. № 7. С. 45 -47.

8. Умрилова Н.М., Оренбах М.С., Погудина И.Н. // Цветные металлы. 1985. № 4. С. 56 - 59.

9. Ощепкова Н.В. Разработка и применение микроскопических методов для исследования процессов формирования структуры углеродных материалов: Автореф. дис. ... канд. тех. наук. / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1966. 22 с.

10. Чередник Е.М., Батурин Т.М., Черкина А.П. // Химия твердого топлива. 1982. № 1.

С.124 - 131.

11. Аверина М.В., Чередник Е.М., Островский В. С. // Химия твердого топлива. 1978. № 6. С.56 - 59

12. Jenkins R.G., Nanadi S.P., Walker P.L. // Fuel. 1973. Vol. 52, № 4. P. 283 - 293.

13. Hippo A., Walker P.L. // Fuel. 1975. Vol. 54, № 3. P. 245 - 248.

14. Балыкин В.П., Ефремова О.А., Распопов М.Г. // Вестн. Челяб. ун-та. Сер. 4. Химия. 2001. №1. С. 82-94.