СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF PRODUCING CATALYST

Настоящее изобретение относится к получению катализаторов с использованием подложки, приготовленной путем аддитивного послойного производства.
Гетерогенные катализаторы обычно производятся путем таблетирования, экструдирования или гранулирования порошка соединения каталитического металла с последующим кальцинированием и/или необязательно стадией восстановления. Альтернативно подложки катализатора, сформированные путем таблетирования или экструдирования каталитически инертных материалов, могут быть пропитаны растворами соединений катализатора и высушены перед стадиями кальцинирования и/или восстановления. Способы таблетирования, экструдирования и гранулирования, будучи эффективными, предлагают в то же время ограниченные возможности изменения геометрии и физических свойств катализатора. Для обработки выхлопных газов от транспортных средств и электростанций измельченный в порошок катализатор может быть приготовлен в виде водной суспензии и нанесен в виде покрытия («пористого покрытия») на инертный сотовый монолит подложки, такой как так называемая сотовая подложка проточного фильтра или фильтра с пристенным течением.
Аддитивное послойное производство или производство аддитивных слоев (ALM) представляет собой методику, посредством которой двумерные слои порошковых материалов последовательно укладываются и сплавляются или связываются вместе для того, чтобы сформировать трехмерные твердые объекты. Эта методика была разработана для изготовления металлических и керамических компонентов для использования в космических и медицинских приложениях.
Патентный документ WO2012032325 раскрывает способ получения катализатора, использующий способ аддитивного послойного производства, содержащий: (i) формирование слоя порошкового катализатора или материала подложки катализатора, (ii) связывание или плавление порошка в упомянутом слое в соответствии с предопределенным рисунком, (iii) повторение стадий (i) и (ii) слой за слоем для того, чтобы сформировать структуру подложки, и (iv) необязательно нанесение каталитического материала на упомянутую структуру подложки.
Мы нашли улучшенный способ, посредством которого катализатор может быть обеспечен на подложках ALM.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора или прекурсора катализатора, содержащий: (i) нанесение суспензии соединения катализатора в форме частиц в текучей среде носителе на полученную посредством аддитивного послойного производства структуру подложки для того, чтобы сформировать пропитанную суспензией структуру подложки, и (ii) сушку и необязательно кальцинирование пропитанной суспензией подложки для того, чтобы сформировать катализатор или прекурсор катализатора, в котором средний размер частиц (D50) соединения катализатора в форме частиц в суспензии находится в диапазоне 1-50 мкм, а структура подложки имеет пористость ≥ 0,02 мл/г.
Этот способ обеспечивает катализаторы с улучшенными свойствами по сравнению с обычными процессами и позволяет использовать соединения катализаторов, не подходящие для пропитки посредством растворимых солей.
V
V
Термин «средний размер частиц», используемый в настоящем документе, представляет собой D50 и выражается в мкм (микрометрах или микронах). Распределение среднего размера частиц в суспензии может быть определено посредством обычных способов рассеяния лазерного света. Например, измерения размера частиц могут быть получены посредством лазерного дифракционного анализа размера частиц с использованием при бора Malvern Mastersizer 2000, который является основанной на объеме методикой (то есть D50 и D90 могут также упоминаться как D50 и D90 (или D(v,0,50) и D(v,0,90))) и использует математическую модель в соответствии с теорией Миэ для того, чтобы определить распределение размера частиц.
3
Используемый в настоящем документе термин «пористость» означает общий объем порового пространства, определяемый посредством порометрии, и может выражаться как мл/г или см/г.
Структура подложки готовится посредством процесса аддитивного послойного производства (ALM), который также известен как послойное производство, конструктивное производство, репродуцирующее производство, прямое цифровое производство, производство произвольной формы, производство твердой произвольной формы, быстрое макетирование или трехмерная печать. Процессы ALM обеспечиваются обычными компьютерными пакетами трехмерного проектирования, которые обеспечивают проектирование структуры подложки в виде так называемого STL-файла, который является описанием простой сетки трехмерной формы. STL-файл рассекается с использованием программного обеспечения проектирования на множество двумерных слоев, которые являются основой для процесса изготовления. Оборудование для производства ALM, читая эту двумерную модель, последовательно осаждает порошковый материал слой за слоем, которые соответствуют двумерным сечениям. Для того, чтобы структура подложки сохраняла целостность, порошковый материал связывается или сплавляется вместе по мере того, как осаждаются слои. Процесс осаждения и связывания или сплавления слоя повторяется до тех пор, пока не будет произведена структура подложки. Несвязанный или несплавленный порошок легко отделяется от структуры подложки, например под действием силы тяжести, за счет опрокидывания, просеивания или продувки. Известные методики трехмерной печати могут использоваться для того, чтобы приготовить структуру подложки.
Предпочтительно, способ приготовления структуры подложки содержит (i) комбинирование материала подложки в форме частиц со связующим веществом для того, чтобы сформировать смесь заготовки, (ii) формирование слоя смеси заготовки, (iii) нанесение связывающего растворителя на слой смеси заготовки из печатающей головки в соответствии с предопределенным/заданным рисунком для того, чтобы связать материала подложки в форме частиц, (iv) повторение стадий (ii) и (iii) слой за слоем, (v) удаление несвязанного материала и (vi) сушку и необязательно кальцинирование для того, чтобы сформировать структуру подложки.
Материал подложки в форме частиц обычно представляет собой порошок со средним размером частиц в диапазоне 0,1-400 мкм. Средний размер частиц может находиться в диапазоне 100-300 мкм, или может использоваться меньший средний размер, например 20-75 мкм, или 0,1-15 мкм, например 2-4 мкм. Могут использоваться смеси частиц с различными средними размерами, например 10-90 мас.% первого материала подложки в форме частиц со средним размером частиц в диапазоне 0,1-15 мкм и 10-90 мас.% второго материала подложки в форме частиц со средним размером частиц в диапазоне 20-75 мкм. Материалы с желаемыми средними размерами частиц являются коммерчески доступными или могут быть произведены с использованием известных способов, таких как размалывание и просеивание. Путем тщательного выбора размера частиц и распределения размера материала подложки в форме частиц, используемого в процессе аддитивного послойного производства, можно управлять объемом порового пространства и распределением размера пор получаемой структуры подложки.
Пористость подложки составляет ≥ 0,02 мл/г, предпочтительно ≥ 0,1 мл/г, и может находиться в диапазоне 0,1-1,4 мл/г, в частности 0,3-0,8 мл/г. Пористость образуется пространствами между частицами материала подложки в форме частиц, а также любыми порами в самом материале подложки в форме частиц. Когда материал подложки сохраняет значительную пористость после кальцинирования, это может быть выгодным для получаемого катализатора, но это не является существенным, чтобы такая пористость сохранялась в настоящем изобретении. Например, подложки с низкой пористостью/площадью поверхности, такие как альфа-глинозем или диоксид циркония, могут эффективно использоваться для приготовления подложек.
Способ ALM создания подложки потенциально позволяет индивидуально настраивать распределение размера пор для каждого применения. Таким образом, в дополнение к среднему размеру пор, который также может быть выражен как число D50, диапазон размеров пор, который может быть выражен как разность между числами D10 и D90, может быть реализован посредством способа ALM. Значение D50 пор подложки предпочтительно находится в диапазоне 10-25 мкм. Разность между D10 и D90 может находиться в диапазоне 30-50 мкм. Распределения размера пор могут быть легко определены для подложек с использованием определение пористости методом ртутной интрузии. Распределение размера пор может быть проиллюстрировано графиком логарифмического дифференциала ртутной интрузии в зависимости от размера пор (в мкм), который обычно имеет один, два или три пика, соответствующие моно-, би- или трехмодальному распределениям размера пор. В настоящем изобретении пористость может быть определена из площади под пиком или пиками. Распределение размера пор может рассматриваться как диапазон размеров пор под главным пиком, то есть диапазон размеров пор, которые вносят самый большой вклад в общую пористость подложки катализатора. Значение D50 в этом случае соответствует размеру 50% пор в этом диапазоне, D10 соответствует размеру 10% пор, и D90 соответствует размеру 90% пор.
Кроме того, разрешение печати головки трехмерного принтера может использоваться для того, чтобы влиять на свойства структуры катализатора. Было найдено, что вариации в разрешении печати изменяют плотность получаемой структуры с непосредственным соотношением между плотностью и пористостью, независящим от связующего вещества. Более высокие плотности могут быть достигнуты при более высоком разрешении печати, обеспечивая улучшенную прочность, но с более низкой пористостью. Разрешение печати может регулироваться как в направлении оси x, так и в направлении оси y. Было найдено, что разрешение печати в направлении оси х в диапазоне от 40 мкм до 70 мкм и в направлении по оси Y от 80 до 100 мкм для толщин слоя в диапазоне 50-150 мкм является оптимальным для приготовления структур подложки катализатора. Масса жидкой капельки может находиться в диапазоне 50-250 нг, предпочтительно 110-160 нг.
Связующее вещество может быть порошком, и в этом случае материал подложки в форме частиц и связующее вещество могут быть смешаны для того, чтобы сформировать смесь заготовки. Альтернативно связующее вещество может быть нанесено в виде покрытия, например из раствора или расплава, на поверхность материала подложки в форме частиц. Массовое соотношение связующее вещество/материал подложки в форме частиц может составлять от 0,05/1 до 2/1. Количество используемого связующего вещества может находиться в диапазоне 1-30 мас.% смеси заготовки, и диапазон 5-15 мас.% смеси заготовки является особенно полезным. Предпочтительными связующими веществами являются органические полимеры, такие как декстрин, сахароза, поли(виниловый спирт) (PVA), а также их смеси. Органические полимеры имеют то преимущество, что они могут быть удалены из структуры подложки посредством последующих термических обработок. Было найдено, что PVA, в частности > 80% гидролизованный PVA со средней молекулярной массой 20000-30000, является особенно эффективным в настоящем изобретении. Средний размер частиц связующего вещества может находиться в том же самом диапазоне, что и для материала подложки в форме частиц.
Упрочняющие средства, такие как полимерные или керамические волокна (например волокна целлюлозы) также могут быть включены смесь заготовки в количестве 1-10 мас.%. Дополнительно или альтернативно смесь заготовки может содержать 1-20 мас.% цементного порошка, такого как кальциево-алюминатный цемент или кальциево-силикатный цемент. Цементы могут быть эффективными для увеличения прочности структуры подложки.
2
2
3
3
2
2
3
В дополнение к материалу подложки в форме частиц, связующему веществу и любым упрочняющим средствам, смесь заготовки может содержать 0,5-5 мас.% одной или более спекающих добавок, которые улучшают спекание материала подложки в форме частиц во время формирования структуры подложки. Улучшенное спекание улучшает прочность структуры до и после кальцинирования и может использоваться для того, чтобы влиять на пористость и площадь поверхности катализатора. Спекающие добавки, которые могут использоваться, включают в себя оксид титана (IV) (TiO), оксид железа (III) (FeO), оксид меди (II) (CuO), оксид магния (MgO) и карбонат кальция (CaCO). В частности было найдено, что эффективными являются смеси оксида титана (IV) и оксидов железа (III) или меди (II). Предпочтительными массовыми соотношениями TiO к FeO или CuO являются соотношения от 40:60 до 60:40.
Смесь заготовки может быть приготовлена просто путем смешивания в любом порядке материала подложки в форме частиц и связующего вещества, а также любых упрочняющих средств или спекающих добавок. Желательно использовать зернистые материалы с одинаковыми средними размерами частиц и плотностями, если это возможно, для того, чтобы минимизировать сегрегацию компонентов в смеси. При желании спекающая добавка и материала подложки в форме частиц могут быть смешаны заранее и просеяны перед смешиванием со связующим веществом. Смесь заготовки при желании может быть просеяна для того, чтобы управлять размером частиц, используемых для приготовления структур подложки. Например, просеивание смеси заготовки до размера частиц ниже 100 мкм обеспечивает структуру подложки, которая способна производить матовые катализаторы, тогда как просеивание до размера частиц в диапазоне 100-200 мкм обеспечивает такую структуру подложки, которая дает полную и однородную пропитку суспензией.
Слои материала заготовки могут иметь толщину в диапазоне 0,02-5,0 мм, предпочтительно 0,02-2,5 мм, и более предпочтительно 0,02-0,5 мм.
Связывающий растворитель может быть любой жидкостью, которая растворяет связующее вещество и заставляет частицы материала подложки связываться вместе в соответствии с предопределенным рисунком. Могут использоваться один или более связывающих растворителей. Могут использоваться органические растворители, такие как кетоны, спирты или углеводороды, но предпочтительно связывающий растворитель является водным и предпочтительно является водой. При желании, кислоты, основания или другие растворимые соединения, такие как поверхностно-активное вещество, могут быть включены в связывающий растворитель.
Материал, не связанный действием связующего вещества и связывающего растворителя, остается несвязанным. Несвязанный материал может быть отделен от структуры подложки под действием силы тяжести, за счет опрокидывания, просеивания или продувки.
Подходящее оборудование для производства структуры подложки катализатора, описанной в настоящем документе, является коммерчески доступным от компаний Voxeljet Technology AG в Германии и Z-Corporation в США.
Структура подложки сушится для того, чтобы удалить связывающий растворитель, например при температуре 25-125°C, предпочтительно 25-110°C. Часто будет желательно применить стадию кальцинирования к высушенной структуре подложки для того, чтобы увеличить ее прочность. Температуры кальцинирования могут находиться в диапазоне 500-2000°C, предпочтительно 800-1800°C. Сушка и кальцинирование могут выполняться в воздухе или в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. Сушка и кальцинирование могут выполняться при атмосферном давлении или при желании под вакуумом.
Структуры подложки, произведенные способом ALM, могут быть монолитными, такими как сотовая или другая связанная структура, содержащая множество параллельных каналов, разделенных стенками, которые могут быть прямыми или искривленными. С использованием ALM могут быть созданы монолитные структуры с новыми конфигурациями, и они могут быть особенно полезными в автомобильных или стационарных выхлопных системах двигателей внутреннего сгорания, например монолитные сотовые подложки проточной конфигурации, которые могут при желании иметь концевые заглушки, вставляемые в клетчатый узор с обоих концов для того, чтобы создать компоновку фильтра с пристенным потоком. Как правило, монолитные структуры имеют поперечный размер в диапазоне 100-1000 мм. Альтернативно структуры подложки могут быть подходящими для использования в слое насадки. Такие структуры подложки имеют поперечный размер в диапазоне 0,2-50 мм, более предпочтительно 1-25 мм, и наиболее предпочтительно 2-10 мм. Нет практически никаких ограничений на геометрию структур подложки катализатора, которые могут быть изготовлены с использованием методики ALM. Структурная сложность может варьироваться от скелетной рамки и решетки или ажурных структур до сложных и имеющих много граней твердых структур. Например, структура подложки может иметь форму каркасных или скелетных рамочных структур, имеющих внутри пустоту, которые могут иметь множество внутренних упрочняющих стержней, или структура подложки может быть твердым блоком, таким как цилиндр, который может иметь куполообразные концы, множество выступов и/или сквозных отверстий, которые могут быть круглыми, эллиптическими или многоугольными в поперечном сечении.
Материал подложки в форме частиц, присутствующий в структуре подложки, может содержать одиночный или смешанный оксид металла или композицию, содержащую два или более оксидов металла. Следовательно, материал подложки в форме частиц может содержать глинозем, алюминат металла, кремнезем, алюмосиликат, кордиерит, оксид титана (IV), диоксид циркония, оксид церия (IV), оксид цинка или их смесь. Альтернативно материал подложки в форме частиц может содержать цеолит, который может содержать один или более переходных металлов, таких как медь, кобальт, железо и никель. Цеолиты являются особенно полезными для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота в выхлопных газах транспортных средств, когда они активируются, например посредством ионного обмена, медью и/или железом. Особенно подходящие цеолиты формируются из цепей 6-членных колец и включают в себя структуру шабазита (CHA); структуру фоязита (FAU) и структуру морденита (MOR). Молекулярные сита, имеющие код типа структуры AEI и активированные медью, являются особенно полезными для ускорения реакции SCR в приложениях для транспортных средств. Альтернативно порошок подложки катализатора может быть металлическим порошком, таким как порошок благородного металла или порошок неблагородного металла, например порошок ферритного сплава или стали. Могут использоваться и другие зернистые материалы подложки, такие как карбид кремния, нитрид кремния или углерод.
Глиноземные материалы, включая водные глиноземы, такие как бемит или тригидрат глинозема, переходные глиноземы, такие как дельта-, гамма- и тета-глинозем, или альфа-глинозем являются особенно подходящими зернистыми материалами подложки, особенно с пористостью в диапазоне 0,1-0,7 мл/г. Могут использоваться один или более глиноземных материалов. Также могут использоваться смешанные материалы из алюминатов металлов, такие как оксид лантана-глинозем, оксид церия (IV)-глинозем и оксид церия (IV)-диоксид циркония-глинозем.
В настоящем изобретении суспензия соединения катализатора в форме частиц в текучей среде носителе наносится на структуру подложки. Соединение катализатора в форме частиц может быть тем же самыми или отличающимся от материала подложки в форме частиц, используемого в структуре подложки. Суспензия может быть нанесена путем распыления суспензии на структуру подложки, нанесения устой суспензии на структуру подложки в барабане или погружения структуры подложки в густую суспензию.
Суспензия предпочтительно имеет содержание твердых веществ в диапазоне от 5 до 80 мас.% и может быть стабилизирована посредством обычных методик. Суспензия может быть водной или неводной, однако водные суспензии являются предпочтительными. Таким образом, текучая среда носителя, используемая для суспендирования соединения катализатора в форме частиц, может быть кетоном, спиртом, эфиром или подходящим жидким углеводородом, но предпочтительно является водой. Суспензия может быть приготовлена с использованием обычных методик приготовления пористых покрытий. Средний размер частиц соединения катализатора в форме частиц в суспензии находится в диапазоне 1-50 мкм, наиболее предпочтительно 1-20 мкм, в частности 1-10 мкм. Было найдено, что для улучшенного распределения катализатора в структуре подложки средний размер частиц соединения катализатора в форме частиц должен быть меньше, чем распределение размера пор. Материалы с желаемыми средними размерами частиц являются коммерчески доступными или могут быть произведены с использованием известных способов, таких как размалывание.
Соединение катализатора в форме частиц, нанесенный на структуру подложки, может содержать металлический порошок, соединение металла или цеолит.
В том случае, когда соединение катализатора в форме частиц представляет собой металлический порошок, он предпочтительно содержит порошок благородного металла, выбираемого из одного или более из Pt, Pd, Rh, Ir, Ru и Re.
3
3
2
4
3
4
3
4
x
3
x
1-x
3,
0,8
0,2
3
В том случае, когда соединение катализатора в форме частиц представляет собой соединение металла, оно может выбираться из одного или более соединений переходного металла, включая соединения лантаноидных металлов и соединения актиноидных металлов. Соединение переходного металла содержит один или более металлов, выбираемых из группы, состоящей из Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, La, Hf, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb или Ce. Соединение металла может быть оксидом металла, гидроксидом металла, карбонатом металла, гидрокарбонатом металла или их смесью. Оксиды металла могут содержать единственный или смешанный оксид металла, такой как шпинель или перовскит, или композицию, содержащую два или более оксидов металлов. Предпочтительные соединения катализатора в форме частиц содержат один или более каталитических металлов, выбираемых из Ni, Co, Mo, W, Cu, Fe, Pt, Pd, Rh и Ir. Соединения катализатора в форме частиц могут представлять собой объемные частицы катализатора, в которых каталитический металл распределяется по всей частице, или соединения катализатора в форме частиц могут представлять собой покрытые частицы катализатора, в которых каталитический металл присутствует в виде поверхностного слоя на поверхностях частиц. Следовательно соединения катализатора в форме частиц могут быть сформированы путем осаждения или пропитки материалов подложки с использованием известных способов, и в случае необходимости могут быть размолоты до желаемого среднего размера частиц. Заданные варианты осуществления соединений катализатора в форме частиц этого типа содержат один или более из Pt, Pd, Rh и Ir, нанесенных на материалы подложки, такие как глинозем, оксид титана (IV), диоксид циркония, оксид церия (IV) и их смеси, а также покрытые или объемные частицы катализатора, содержащие один или более каталитических металлов, выбираемых из Ni, Co, Mo, W, Cu и Fe, например оксиды Ni, Co, Mo, W, Cu и Fe, включая оксиды Cu-Al, оксиды Co-Al, оксиды Cо-Zr, оксиды Cо-Ce, оксиды Cо-Mn, оксиды Cr-Co и оксиды LaCeCo. В одном варианте осуществления соединения катализатора в форме частиц могут представлять собой LaCoO, включая LaCoO, в котором частичное замещение (например вплоть до 20 мол.%) А-центра было сделано, например, атомами Sr или Ce, или частичное замещение (например вплоть до 50 мол.%) В-центра было сделано, например, атомами Cu, LaCoO, CoO на глиноземе, CoO, активированный редкоземельными элементами и необязательно содержащий один или более оксидов Mn, Fe, Mg, Cr или Nb, а также CoO с Pt на подложке. Особенно подходящими катализаторами являются легированные церием катализаторы LaCoO, например LaCeCoO где x равно 0,8-0,99, особенно LaCeCoO, описанный в патентном документе WO 98/28073 A, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
В том случае, когда соединения катализатора в форме частиц представляют собой цеолит, он предпочтительно содержит цепи 6-членных колец, например структуру шабазита (CHA); структуру фоязита (FAU) и структуру морденита (MOR), а также структуру AEI. Цеолит может содержать оксиды одного или более переходных металлов, таких как медь, кобальт, железо и никель.
Структура подложки, которая была пропитана с суспензией соединения катализатора в форме частиц, то есть пропитанная суспензией структура подложки, сушится для того, чтобы удалить текучую среду носителя. Стадия сушки может выполняться при температуре 25-125°C.
Количество соединения катализатора в форме частиц, наносимое на структуру подложки, может регулироваться путем увеличения или уменьшения содержания твердых веществ в суспензии и времени контакта. Однако мы нашли, что размер частиц соединения катализатора вместе с пористостью структуры подложки могут быть более важными в определении полного содержания катализатора. Например, было найдено, что размол соединения катализатора в растворе для получения более низкого распределения среднего размера частиц, обычно увеличивает загрузку катализатора.
Может быть желательно применить процедуру кальцинирования к высушенной пропитанной катализатором структуре подложки для того, чтобы преобразовать любые присутствующие неоксидные соединения в соответствующий оксид, или для того, чтобы произвести кристаллические оксидные материалы, такие как структуры шпинели или перовскита с улучшенной стабильностью или более селективными каталитическими свойствами. Температуры кальцинирования могут находиться в диапазоне 300-1200°C, предпочтительно 400-900°C. Сушка и кальцинирование могут выполняться в воздухе или в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. Сушка и кальцинирование могут выполняться при атмосферном давлении или при желании под вакуумом.
В том случае, когда соединение катализатора в форме частиц содержит один или более восстанавливаемых металлов, высушенный или кальцинированный материал при желании может быть подвергнут стадии восстановления для того, чтобы преобразовать восстанавливаемые соединения металлов в соответствующие им металлы. Это восстановление может выполняться непосредственно на высушенной структуре подложки без кальцинирования, или может выполняться после кальцинирования для того, чтобы преобразовать восстанавливаемые оксиды металлов в соответствующие металлы. Это восстановление может быть выполнено подходящим образом с использованием газа, содержащего водород и/или моноксид углерода. Подходящие восстанавливающие газы включают в себя водород, смесь водород/азот с концентрацией 1-50 об.%, а также синтез-газ, содержащий водород, моноксид углерода и диоксид углерода. Это восстановление может быть достигнуто путем подвергания структуры подложки воздействию восстанавливающего газа при температуре в диапазоне 150-800°C, предпочтительно 200-600°C. Оптимальная температура восстановления для каждого из восстанавливаемых металлов является известной или может быть установлена с использованием TPR. Катализаторы, содержащие восстановленные металлы, такие как Cu, Co, Ni и Fe, могут быть пирофорными, и тогда желательно, чтобы в таких случаях поверхность катализатора пассивировалась путем управляемого воздействия на катализатор потока кислородсодержащего газа для того, чтобы сформировать защитный слой на восстановленном металле.
В настоящем изобретении структура подложки может служить просто для поддержки каталитического металла или металлов в частицах соединения катализатора, например когда структура подложки имеет форму монолитной сотовой подложки, которая может быть покрыта пористым слоем подходящего катализатора, или она сама по себе может служить для целей катализа или других целей. В том случае, когда сама структура подложки содержит катализатор, она может выполнять ту же самую или другую функцию по сравнению с частицами соединения катализатора. Кроме того, способность аддитивного послойного производства производить бесчисленное количество геометрических конфигураций подложки позволяет создавать структуру подложки с заданной пористостью, которая может служить для увеличения активности катализатора в некоторых направлениях потока или действовать в качестве фильтрующей среды, улавливающей компоненты текучей среды процесса, проходящей над или через структуру подложки.
Катализаторы и прекурсоры катализатора, приготовленные с использованием описанного в настоящем документе способа, могут использоваться в любом каталитическом процессе, в котором реагирующая смесь контактирует с ними при условиях протекания катализируемой реакции. Альтернативно эти структуры подложки могут использоваться в процессе сорбции для каталитического удаления веществ из текучей среды процесса, которая может быть жидкостью или газом.
Катализируемая реакция может быть выбрана из гидрообработки, включая гидродесульфуризацию, гидрирование, паровой риформинг, включая предварительный риформинг, каталитический паровой риформинг, автотермический риформинг и вторичный риформинг, а также процессов преобразования, используемых для прямого восстановления железа, каталитического неполного окисления, конверсии водяного газа, включая изотермическую конверсию, кислую конверсию, низкотемпературную конверсию, конверсию с промежуточной температурой, среднетемпературную конверсию и высокотемпературную конверсию, конверсию оксидов углерода водородом в метан, синтез углеводородов посредством реакции Фишера-Тропша, синтез метанола, синтез аммиака, окисление летучих органических веществ (VOC) или метана, реакции окисления аммиака и разложения закиси азота, или окисления, тройного катализа или реакций селективного восстановления выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания или электростанции.
Этот способ является особенно подходящим для производства катализаторов для окисления аммиака, устранения закиси азота, каталитического неполного окисления и каталитического парового риформинга углеводородов, а также для селективного окисления и восстановления компонентов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания или электростанций.
2
3
x
1-x
3
0,8
0,2
3
Процессы окисления аммиака, включая процесс Андрусова, могут быть выполнены посредством стадий, содержащих пропускание питающего газа, содержащего источник аммиака (например, сам аммиак или отходящий газ с завода по производству мочевины) вместе с источником кислорода, таким как воздух, над неподвижным слоем катализатора, функционирующего при температурах от 700 до 1000°C, предпочтительно 800-1000°C. Этот катализатор может использоваться самостоятельно или в комбинации с сетчатым катализатором из благородного металла. При его самостоятельном использовании катализатор может функционировать как катализатор окисления аммиака, тогда как в комбинации он может действовать как катализатор окисления, а также как катализатор для разложения или удаления закиси азота (NO), которая является нежелательным побочным продуктом. Особенно подходящие катализаторы для этого процесса содержат кобальт в смешанной оксидной композиции, например легированные церием катализаторы LaCoO, например LaCeCoO, где x равно 0,8-0,99, особенно LaCeCoO, как описано в патентном документе WO 98/28073 A.
Процесс сорбции может быть сорбцией, выбираемой из извлечения сернистых соединений или тяжелых металлов, таких как ртуть и мышьяк, из загрязненных газообразных или жидких потоков, или твердых примесей из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и электростанций. В частности, этот способ может быть применен к производству сотовых монолитных структур, известных как каталитические сажевые фильтры (фильтры с пристенным потоком). Средний размер пор (D50) фильтров с пристенным потоком может быть выбран для желаемого применения. Например, в том случае, когда фильтр с пристенным потоком предназначен для использования в каталитическом сажевом фильтре для дополнительного фильтрования частиц из выхлопных газов дизельного двигателя, средний размер пор может быть выбран в диапазоне 10-25 мкм. Альтернативно, если фильтр с пристенным потоком предназначен для фильтрования твердых примесей из выхлопных газов бензинового двигателя и покрыт тройным катализатором, значение D50 может быть более низким, например 3-20 мкм.
Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется ссылкой на следующие Примеры.
Площади поверхности катализаторов были определены в соответствии со стандартом ASTM D 3663-03. Изотермы адсорбции и десорбции азота для катализаторов были определены в соответствии со стандартом ASTM D 4222-03. Объемы порового пространства были определены посредством метода ртутной интрузии в соответствии со стандартом ASTM D 4284-03. Распределения размера частиц были определены посредством рассеяния лазерного света в соответствии со стандартом ASTM D 4464-00. Предел прочности при сжатии был измерен с использованием динамометра Хаунсфилда H25KS. Использовались тестовые плиты для испытания на сжатие, при этом регулируемая плита прикреплялась к траверсе над фиксированной плитой. Скорость траверсы, равная 1 мм/мин использовалась для всех тестов.
Пример 1. Приготовление структур подложки
2
Смесь подложки была приготовлена путем смешивания альфа-глинозема (MARTOXID PN-202, >70%-ый альфа-глинозем; площадь поверхности по Брунауэру-Эммету-Теллеру 8-15 м/г; D50 2-4 мкм) с оксидом титана (IV) (Acros Organics, анатаз 99%) и оксидом меди (II) (Fisher Scientific, >98%). Глинозем, оксид титана (IV) и оксид меди (II) использовались в том состоянии, как они были получены. Различные связующие вещества и в одном случае волокна целлюлозы комбинировались с получаемой смесью подложки для того, чтобы создать следующие смеси заготовки:
Смесь заготовки
мас.%
Ингредиент
1A
88,20,90,910
ГлиноземCuOTiO<sub>2</sub>PVA (производства компании Acros Organics, 88%, гидролизованный; средняя молекулярная масса 20000-30000)
1B
65,330,670,6713,3313,336,67
ГлиноземCuOTiO<sub>2</sub>Сахароза (производства компаний British Sugar, Silk Sugar)Декстрин (производства компании Acros Organics)Волокна целлюлозы (производства компании Sigma-Aldrich, тип 50, 50 мкм)
700,710,7114,2914,29
ГлиноземCuOTiO<sub>2</sub>СахарозаДекстрин
1D
88,21,810
ГлиноземОксид магния (производства компании Fisher Scientific)PVA (производства компании Acros Organics, 88%, гидролизованный; средняя молекулярная масса 20000-30000)
1E
88,21,810
ГлиноземКарбонат кальцияPVA (производства компании Acros Organics, 88%, гидролизованный; средняя молекулярная масса 20000-30000)
88,21,810
ГлиноземCuOPVA (производства компании Acros Organics, 88%, гидролизованный; средняя молекулярная масса 20000-30000)
Смеси заготовки помещались в бункер устройства трехмерной печати (устройство струйной порошковой печати производства компании Voxeljet Technology AG), и использовались для трехмерной печати кубических структур подложки размером 10 мм. Толщина слоя была установлена равной 0,1 мм, разрешение в направлении оси х было установлено равным 50 мкм, и разрешение в направлении оси Y было установлено равным 88 мкм.
Напечатанные структуры подложки сушились при температуре 105°C в течение ночи, а затем прокаливались при температуре 1200°C в течение 2 час.
Эти кубики были погружены в воду при 22°C. Записывались их сухая масса, плавучая масса и влажная масса, и из них определялись плотность и поглощение холодной воды. Были протестированы пять кубиков и определены средние значения.
Также был измерен предел прочности при сжатии. Измерения производились сбоку кубика вдоль плоскости слоев, сформированных во время процесса трехмерной печати (в направлении оси х), а также от вершины кубика через слои (в направлении оси z). Были протестированы два кубика и определены средние значения. Результаты были следующими:
Смесь заготовки
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
CWP (мл/г)
Предел прочности при сжатии (МПа)
z
x
1A
1,47
0,41
5,5
8,8
1B
1,69
0,28
29,3
36,1
1,38
0,45
9,1
17,2
Связанная посредством PVA структура имеет более высокое значение CWP, что указывает на более пористую структуру. Похоже, что волокна целлюлозы заметно увеличили прочность структуры, которая также имеет более высокое значение CWP.
Разрешение печати варьировалось для того, чтобы определить его влияние на пористость получаемых структур. Более низкие плотности и более высокие значения CWP были получены для разрешений в направлении оси х 60 мкм и 70 мкм.
Приготовление подложки было повторено для разрешений в направлении оси х 60 мкм и либо 40 мкм, либо 70 мкм. Значения D10, D50 и D90 главных пиков, полученных при анализе пористости для подложек 1A и 1B, были следующими.
Подложка 1A
Разрешение
40 мкм
50 мкм
60 мкм
D50(мкм)
D10-D90(мкм)
D50(мкм)
D10-D90(мкм)
D50(мкм)
D10-D90(мкм)
53,98
51,20
49,24
30,72
48,24
30,72
Подложка 1B
Разрешение
50 мкм
60 мкм
70 мкм
D50(мкм)
D10-D90 (мкм)
D50(мкм)
D10-D90 (мкм)
D50(мкм)
D10-D90(мкм)
83,23
46,08
75,05
35,84
74,05
30,72
Подложка 1C:
Разрешение
65 мкм
D50(мкм)
D10-D90(мкм)
60,3
34,84
Пример 2. Приготовление катализаторов
0,8
0,2
3
Два кубика, приготовленные из смесей заготовки A, B, C, D, E и F в соответствии со способом Примера 1 с использованием разрешения печати в направлении оси х в диапазоне 40-70 мкм, были высушены за ночь при 105°C, обожжены при 1200°C в течение 2 час, тогда позволенных, а затем охлаждены и покрыты катализатором путем погружения кубиков в густую суспензию LaCeCoO.
0,8
0,2
3
0,8
0,2
3,
Суспензия LaCeCoOбыла приготовлена путем диспергирования 400 г LaCeCoO приготовленного в соответствии с патентным документом WO 98/28073, и размолота в шаровой мельнице до размера частиц D50 2,5-3,0 мкм в 600 мл деминерализованной воды (40% твердого вещества). В результате была получена суспензия с размерами частиц D10, D50 и D90, равными 0,956, 2,942 и 7,525 мкм соответственно. Два кубика были пропитаны 60 мл суспензии. Эти кубики пропитывались в течение 5 мин, затем удалялись и сушились при 105°C в течение ночи. Содержание катализатора для различных кубиков показано ниже:
Смесь заготовки
Разрешение печати (мкм)
Общая пористость (мл/г)
Загрузка La<sub>0,8</sub>Ce<sub>0,2</sub>CoO<sub>3 </sub>(мас.%)
1A1A1A
40
0,354
14,7
50
0,457
16,8
60
0,547
19,3
1B1B1B
50
0,327
11,2
60
0,548
23,3
70
0,460
19,6
65
0,470
19,1
1D
65
1,016
41,1
1E
65
0,904
36,4
65
0,854
39,6
Если начертить график зависимости загрузки катализатора от общей пористости для подложек 1A-1F, можно заметить, что имеется сильная корреляция. Этот график изображен на Фиг. 1. Фиг. 1 показывает, что в каждом случае по мере того, как общая пористость увеличивается, загрузка катализатора также увеличивается. Дополнительно к этому результаты позволяют предположить, что существуют такие распределения размера пор, которые лучше других поглощают катализатор.
Пример 3. Тестирование катализатора
0,8
0,2
3
Катализаторы из LaCeCoO были приготовлены на тетраэдрических структурах подложки из алюмосиликата и глинозема (с прямолинейными основными размерами 7,95 +/- 0,5 мм и 7,3 +/- 0,5 мм и высотой 5,75 +/- 0,5 мм) в соответствии с вышеупомянутым способом, и протестированы на окисление аммиака и удаление закиси азота в лабораторном тестовом реакторе.
50
Структура подложки из алюмосиликата показала один главный пик со значением d, равным 25,7 мкм, и полным объемом интрузии 0,484 мл/г.
D50(мкм)
D10-D90(мкм)
алюмосиликат
25,7
18,4
Глинозем
50,17
46,08
Два катализатора были приготовлены в соответствии со способами, описанными в Примерах 1 и 2.
0,8
0,2
3
0,8
0,2
3
В Примере 3a тетраэдрические структуры из алюмосиликата были покрыты путем погружения в 40 мас.% густую суспензию LaCeCoO (как описано в Примере 2) и высушены при 105°C для того, чтобы обеспечить катализатор с 25 мас.% LaCeCoO; и в Примере 3b катализатор был приготовлен аналогично Примеру 3a, но дополнительно подвергнут кальцинированию в воздухе при 900°C в течение 6 час после сушки.
0,8
0,2
3
Для сравнения также были протестированы цилиндрические таблетки катализатора LaCeCoO, приготовленные посредством обычных способов таблетирования.
Метод испытаний был следующим. Известная масса катализатора загружалась в кварцевую реакторную трубку с внутренним диаметром 24,6 мм для того, чтобы получить слой катализатора глубиной 20 мм. Термопара погружалась на 1 мм в низ этого слоя для того, чтобы измерять температуру катализатора во время тестов. Вторая термопара помещалась на 25 мм выше верхней границы этого слоя и измеряла температуру входящего газа. Эффективность и активность катализатора определялись с использованием одной из двух различных тестовых процедур. Квадрупольный масс-спектрометр использовался для измерения концентраций различных фоновых газов и азотсодержащих веществ в ходе каждого способа, и собранные данные использовались для оценки характеристик катализатора.
2
2
2
2
A
2
t
2
0
2
A
2
0
Процедура (I). Удаление закиси азота. Синтетическая воздушная смесь, содержащая 10,5% O, 1% Ar и остаток из гелия, протекала над слоем катализатора со скоростью 35 л/мин и предварительно нагревалась до 100°C. Поток 25% NO в N с расходом 0,3 л/мин добавлялся затем к воздушной смеси, и реактор нагревался до 850°C со скоростью 10°C/мин. Реакции было позволено протекать при 850°C в течение 30 мин, прежде чем она была охлаждена до 100°C со скоростью 10°C/мин. Концентрация закиси азота, которая была удалена, [NO], вычислялась путем измерения концентрации выделяющегося газа в момент времени t, [NO], и вычитания из начальной концентрации в момент времени 0, [NO]. Процентное уменьшение затем вычислялось путем деления [NO] на [NO].
2
2
2
Процедура (II). Окисление аммиака. Синтетическая воздушная смесь, содержащая 10,5% O, 1% Ar и остаток из гелия, протекала над слоем катализатора со скоростью 35 л/мин и предварительно нагревалась до 100°C. Поток аммиака с расходом 1,85 л/мин добавлялся затем к воздушной смеси, и реактор нагревался до 415°C со скоростью 10°C/мин. Реакции было позволено протекать при предварительном нагреве с температурой 415 °C в течение 30 мин, прежде чем она была охлаждена до 100°C со скоростью 10°C/мин. в сочетании с температурой предварительного нагрева дает максимальную температуру катализатора от 750 до 900°C. Окисление аммиака регистрировалось в виде процентов селективности NO, N и NO.
Результаты удаления закиси азота были следующими:
Пример
Форма катализатора
Содержание La<sub>0,8</sub>Ce<sub>0,2</sub>CoO<sub>3</sub> (мас.%)
Удаление закиси азота (%)
700°C
800°C
Пример 3a
тетраэдр
25
45
71
Пример 3b
тетраэдр
25
45
70
Сравнительные таблетки
цилиндры
>95
52
71
0,8
0,2
3.
Эти результаты показывают, что несмотря на более низкое содержание активного катализатора, при температурах, близких к температурам эксплуатации установки (800-900°C), катализаторы с покрытием, как представляется, работают так же хорошо, как и твердые таблетки LaCeCoO
Результаты окисления аммиака были следующими:
Пример
Селективность по NO (%)
Селективность по N<sub>2</sub> (%)
Селективность по N<sub>2</sub>О (%)
Пример 3a
80,56
17,42
2,02
Пример 3b
86,92
10,25
2,83
Эти результаты показывают, что было небольшое увеличение селективности NO после того, как покрытый материал был обожжен при 900°C.
Эффект размера частиц соединения катализатора в форме частиц в суспензии был исследован с использованием трех дополнительных катализаторов.
0,8
0,2
3
0,8
0,2
3
Пример 3c - суспензия измельченного LaCeCoO, нанесенного путем окунания на подложку в виде алюмосиликатных тетраэдров. Пример 3d - суспензия неизмельченного LaCeCoO, нанесенного путем окунания на подложку в виде алюмосиликатных тетраэдров.
0,8
0,2
3
Пример 3е - суспензия измельченного LaCeCoO, нанесенного путем окунания на подложку в виде глиноземных тетраэдров.
Измельченные густые суспензии были приготовлены в соответствии с Примером 2, неизмельченная суспензия имела распределение размера частиц D10=1,48, D50=7,68 и D90=36,09 мкм.
Результаты удаления закиси азота были следующими:
Пример
Сформованная подложка
La<sub>0,8</sub>Ce<sub>0,2</sub>CoO<sub>3</sub>Содержание(мас.%)
Удаление закиси азота (%)
750°C
850°C
Пример 3c
тетраэдрический алюмосиликат
8,1
26
40
Пример 3d
тетраэдрический алюмосиликат
3,7
10
25
Пример 3e
тетраэдрический глинозем
13,0
57
80
0,8
0,2
3
2
0,8
0,2
3
Эти результаты показывают, что материал, приготовленный с использованием подложек из глинозема, имеет более высокую активность, чем материал, приготовленный на подложках из алюмосиликата. Эти результаты также показывают, что образцы, приготовленные с использованием измельченных густых суспензий LaCeCoO, имеют более высокую активность в плане удаления NO, чем образец, приготовленный с использованием неизмельченной суспензии LaCeCoO.
Пример 4. Тестирование катализатора с сеткой из благородного металла
0,8
0,2
3
0,8
0,2
3
0,8
0,2
3
3
3
2
3
-1
Катализаторы Примера 3a и Примера 3e были также протестированы в комбинации с катализаторами окисления аммиака из благородного металла. В этих тестах реакторная корзина с внутренним диаметром 40 мм была загружена пакетом из 5 слоев сетки, содержащей 5% родия и 95% платины (5RhPt), нанесенных на тканую сетку из нержавеющей стали низкой плотности. Затем предварительно взвешенные катализаторы LaCeCoOбыли загружены под блок сеток 5RhPt. Другая тканая сетка из нержавеющей стали была зажата нижним фланцем корзины для того, чтобы поддерживать катализатор LaCeCoO. Если явно не указано иное, слой катализатора LaCeCoOсоставлял 54 мм в глубину и 40 мм в диаметре. Если явно не указано иное, катализаторы тестировались более чем 10 дней при следующих условиях процесса: расход воздуха 10 Нмчас, 10 об.% NH, предварительный нагрев до 200°C и давление 4 бар абс. Газы на выходе анализировались, и регистрировались эффективность конверсии (NH в NO, выраженная в процентах) и количество побочного продукта NO в продуктовом газовом потоке.
Результаты приведены ниже:
Произведенная закись азота (частей на миллион по объему)
2 дня
4 дня
6 дней
8 дней
10 дней
Пример 3e
880
880
890
900
910
Пример 3a
800
900
960
1000
1000
Эффективность конверсии окисления аммиака (%)
2 дня
4 дня
6 дней
8 дней
10 дней
Пример 3e
92,0
92,0
92,1
92,2
92,1
Пример 3a
95,0
94,3
93,6
93,6
93,6
2
При тех же самых условиях сам по себе катализатор 5RhPt обеспечивает конверсионную эффективность 94-95% и уровень NO 1300-1400 объемных частей на миллион.
2
Эти результаты показывают, что оба катализатора продемонстрировали увеличение NO, произведенного в течение первых двух дней. Эффективность конверсии оставалась приемлемо стабильной на уровне 92-94%.
Пример 5. Приготовление и тестирование катализатора
Структуры подложки из глинозема ALM и диоксида циркония в форме твердых цилиндров (диаметр 3,7 мм, длина 3,6 мм) были приготовлены с использованием устройства и условий, описанных в Примере 1, за исключением того, что они обжигались при температуре 1700°C в течение 2 час.
Глинозем
Диоксид циркония
D50(мкм)
D10-D90(мкм)
D50(мкм)
D10-D90(мкм)
50,17
46,08
23,10
23,04
0,8
0,2
3
Эти структуры подложки были пропитаны размолотыми густыми суспензиями LaCeCoO, описанными в Примере 2.
2
0,8
0,2
3
3
3
2
3
-1
Полученные катализаторы были протестированы в соответствии со способом, описанным выше в Примере 4 (Примеры 5(d) - (f)) или в комбинации с катализатором из благородного металла (Примеры 5(a) - (c)), на предмет определения эффективности конверсии и производства NO. Если явно не указано иное, слой катализатора LaCeCoOсоставлял 54 мм в глубину и 40 мм в диаметре. Если явно не указано иное, катализаторы тестировались в течение приблизительно 2 дней при следующих условиях процесса: расход воздуха 10 Нмчас, 10 об.% NH, предварительный нагрев до 200°C и давление 4 бар абс. Газы на выходе анализировались, и регистрировались эффективность конверсии (NH в NO, выраженная в процентах) и количество побочного продукта NO в продуктовом газовом потоке. Результаты приведены ниже:
Катализатор
Катализатор PGM
Композиция структуры подложки
Загрузка La<sub>0,8</sub>Ce<sub>0,2</sub>CoO<sub>3</sub> (мас.%)
Конверсионная эффективность (%)
N<sub>2</sub>O (частей на миллион по объему)
Пример 5(a)
5 слоев 5RhPt
100% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
12
95,4
400
Пример 5(b)
5 слоев 5RhPt
98% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>1% CuO1% TiO<sub>2</sub>
13
95,2
300
Пример 5(c)
1 слоев 5RhPt
100% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
32
93,1(16 дней)
141(16 дней)
Пример 5(d)
нет
100%-ый глинозем(Глубина слоя 32 мм)
23
93,3
90
Пример 5(e)
нет
100%-ый глинозем
35
95,0(17 дней)
12(17 дней)
Пример 5(f)
нет
Оксид циркония (IV) (98,5%) производства компании Acros Organics
7,8
92,5
80
Сравнительный пример
нет
нет
> 95 таблеток
92,0
80
Сравнительный пример
1 слой 5RhPt
нет
> 95 таблеток
93,9
116
Сравнительный пример
5 слоев 5RhPt
нет
> 95 таблеток
93,0
110
Сравнительный пример
5 слоев 5RhPt
нет
нет
94-95
1300-1400
2
Эти результаты показывают, что покрытые структуры подложки способны эффективно преобразовывать аммиак в окись азота с чрезвычайно низкими уровнями NO по сравнению с обычными PGM или таблетированными катализаторами.