ТЕРМИЧЕСКИ ИНГИБИРОВАННЫЙ КРАХМАЛ И КРАХМАЛОСОДЕРЖАЩИЕ ВИДЫ МУКИ
THERMALLY INHIBITED STARCH AND STARCHY FLOURS

Настоящее изобретение относится к термически ингибированному крахмалу и крахмалосодержащим видам муки, произведенным термической обработкой подсушенного нативного крахмала, содержащего, при необходимости, сухое вещество в количестве 95 масс. %, предпочтительно 98 масс. %, особо предпочтительно 99 масс. %.
Зерна нативного крахмала в холодной воде не растворяются. Если зерна нативного крахмала диспергировать в воде и нагреть, то они, правда, будут гидратировать и набухать. При непрерывном нагреве, воздействии усилий сдвига или в условиях экстремальных значений рН набухшие зерна разрушаются и происходит диспергирование молекул крахмала в воде, т.е. солюбилизация. Предварительно желатинизированные крахмалы (т.е. растворимые или набухающие в холодной воде крахмалы) получают обычно путем термической, химической или механической клейстеризации. Настоящее изобретение относится также в одинаковой степени к нативным и предварительно застудневшим крахмалам и крахмалосодержащим видам муки.
Из уровня техники известно, что крахмалы нагревают для разных целей, например для сушки, выпаривания посторонних запахов, придания привкуса дыма, стерилизации или декстринизации.
В US 3977897 В описан не химически ингибированный крахмал, который получают контролируемым нагревом при определенном показателе рН водной суспензии амилозного крахмала в ненарушенном гранулированном виде и неорганической соли, что приводит к повышению температуры клейстеризации крахмала.
В US 4303451 В описан нагрев крахмала восковидной кукурузы до температуры в диапазоне от 120 до 200°С при естественно проявляющемся показателе рН для удаления древесных запахов и для модификации текстуры во время предварительной желатинизации.
В JP 61-254602 описан нагрев крахмала восковидной кукурузы и его производных до температуры в диапазоне от 100 до 200°С для приготовления крахмала со свойствами эмульгатора для замены гуммиарабика. При этом способе крахмал нагревают в присутствии влаги, предпочтительно в кислых условиях при рН от 4,0 до 5,0 в целях гидролиза крахмала для получения эмульгирующих свойств.
В US 4303452 В описан способ дымовой обработки крахмала восковидной кукурузы для улучшения клейстеризованного крахмала и получения привкуса дыма/копчения. Для противодействия кислой реакции дыма и получения конечного крахмального продукта с рН 4-7 показатель рН крахмала перед копчением повышают до 9-11. Предпочтительно содержание воды в крахмале во время копчения составляет от 10 до 20%.
И хотя из приведенных документов следует, что крахмалы нагревают для разных целей, однако из них не явствует применение тепла для получения ингибированного крахмала или же крахмала, ингибированного без применения химических реагентов.
Если в воде диспергировать и нагревать зерна нативного крахмала, то зерна при температуре от около 60°С будут гидратировать, набухать и достигнут максимального показателя вязкости в диапазоне от 65 до 95°С. Такое повышение вязкости является требуемым свойством во многих случаях применения в пищевых и промышленных целях и является следствием физической силы трения между сильно набухшими зернами. Однако, с другой стороны, набухшие гидратированные зерна крахмала являются довольно хрупкими, при содержании крахмальной взвеси при температуре от 92 до 95°С наступает фрагментация зерен крахмала и вязкость падает. Усилие сдвига или экстремальные значения рН также ведут в соответствии с тенденцией к разрыхлению и фрагментации зерен, вследствие чего крахмальные полимеры диссоциируют и происходит солюбилизация, что также ведет к быстрому снижению первоначально высокой вязкости.
Было известно, что можно ингибировать как набухание крахмальных зерен, так и резкое снижение вязкости путем обработки крахмала химическими реагентами, образующими межмолекулярные мостики или поперечные связи между молекулами крахмала. Поперечные связи усиливают ассоциативные водородные связи, удерживающие вместе крахмальные зерна, ограничивают их набухание и в соответствии с этим ингибируют распад и фрагментацию зерен. На основе этого ингибирования сшитые крахмалы называют также ингибированными крахмалами. Поскольку химически сшитые крахмалы находят применение во многих областях, в которых требуется крахмальная паста со стабильной вязкостью, то представляется возможным ингибировать нативный или модифицированный крахмал без применения химических реагентов, в результате чего он приобретает одинаковые оптимальные свойства, что и химически сшитый крахмал, выражающиеся в стоимости, затратах времени и в сокращении применения химических реагентов. По сравнению с химически ингибированными крахмалами или видами муки такие продукты были бы оптимальны, особенно с экономической, а также и с экологической точки зрения и соответствовали бы в большей степени ориентации рынка на натуральные продукты, как, например, свободные от декларации продукты.
Из WO 96/04315 А1 и WO 96/04316 Al известны термически ингибированные, предварительно желатинизированные или предварительно не желатинизированные гранулированные крахмалы или термически ингибированная, предварительно не желатинизированная гранулированная мука, которые получают (а) дегидратацией гранулированного крахмала или гранулированной муки до содержания влаги менее 1 масс. % по существу для обезвоживания крахмала и (b) термической обработкой по существу обезвоженного крахмала или по существу обезвоженной муки при температуре 100°С или выше в течение времени, достаточного для ингибирования крахмала или муки, при этом стадии по дегидратации и тепловой обработке проводились в реакторе с кипящим слоем или в сушилке.
Однако, как известно, реакторы или сушилки с кипящим или псевдоожиженным слоем характеризуются наряду с некоторыми преимуществами также значительными недостатками, например такими, как распределение времени выдержки текучей среды путем дисперсии, распределение времени выдержки твердого вещества обратным смешиванием, эрозия емкости и истирание частиц твердого вещества и стенок аппарата, трудность увеличения масштаба и моделирование, а также дорогостоящая взрывобезопасность и большой расход энергии. Кроме того, в верхнюю часть реактора часто требуется встраивать устройства для разделения газа и твердого вещества (например, циклоны), при этом из-за опасности выноса частиц скорость потока вверх ограничена. Возникающие часто при использовании кипящих слоев неоднородности могут осложнять эксплуатацию настолько, что приходится считаться с очень не унифицированными распределениями времени выдержки реакционной смеси. Особенно при бурлящем или образующем пузыри кипящем слое скорость подъема существенно свободных от твердого вещества пузырей очень неоднородна.
Из статьи дипломированного инженера Фрица Штоффа (Fritz Stoff) в Chemie-Ing.-Technik, 35 выпуск 1963 г., №4, стр. 283-286, известен так называемый спирально-вибрационный транспортер или спиральная сушилка.
Спирально-вибрационный транспортер или спиральная сушилка состоит в большинстве случаев из замкнутой системы труб из нержавеющей стали. При этом труба закреплена на раме, которая двигателем приводится в вибрационное движение. В зависимости от угла расположения двигателя и скорости вибрации частицы транспортируются по трубе либо быстрее, либо медленнее и таким образом задается необходимая для продукта скорость потока. При этом возможно создать внутри трубы определенную контролируемую атмосферу, например возможен электрический нагрев стенки трубы до температуры 650°С. Посредством гравиметрически управляемого дозатора или, в качестве альтернативы, ручным способом продукт подается в спиральную трубу и в зависимости от его плотности и заданной скорости потока будет обладать заданным времени пребывания в спирально-вибрационном транспортере или спиральной сушилке. Если требуется более продолжительное время обработки, то возможна рециркуляция материала. Очистка системы проводится без затруднений благодаря отсутствию мертвых точек. Продолжительность пребывания частиц обратно пропорциональна частоте вращения двигателя, т.е. чем больше частота вращения двигателя, тем сильнее вибрация и тем короче продолжительность пребывания продукта в трубе.
Из US 2818357 В известен способ получения продуктов превращения или расщепления высокомолекулярных углеводородов путем нагрева и с помощью устройства для осуществления этого способа, которым является в принципе и, как изображено на фиг. 1 этого документа, спирально-вибрационный транспортер. Согласно колонке 3, строки 51-62, в описанном устройстве могут протекать химические реакции между твердыми веществами согласно описанному способу. Так, например, возможно получать простые эфиры целлюлозы или крахмала путем нагрева смеси из целлюлозы или крахмала с щелочью или хлоруксусной кислотой согласно описанному способу. Однако согласно описанию в US 2818357 В при этом необходимо проводить реакцию без доступа воздуха. Полное исключение воздуха очень важно, поскольку этим предупреждается нежелательное расщепление целлюлозы или крахмала.
Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков, присущих описанным в уровне техники способам, и обеспечение возможности получения термически ингибированного крахмала и крахмалосодержащих видов муки, произведенных альтернативным способом и альтернативным устройством.
Согласно изобретению эта задача решается в результате того, что термически ингибированный крахмал и/или крахмалосодержащие виды муки производят термической обработкой подсушенного нативного крахмала и/или крахмалосодержащих видов муки, содержащих, при необходимости, сухое вещество в количестве более 95 масс. %, предпочтительно 98 масс. %, особо предпочтительно 99 масс. %, при этом при необходимости подсушенный нативный крахмал и/или крахмалосодержащие виды муки термически обрабатываются в присутствии по меньшей мере 0,1% по объему кислорода при температуре крахмала и/или крахмалосодержащих видов муки, называемой ниже температурой продукта, свыше 100°С в спирально-вибрационном транспортере. Неожиданно выяснилось, что при обработке при необходимости предварительно просушенного нативного крахмала и/или крахмалосодержащих видов муки в указанных условиях - вопреки описанию в US 2818357 В - происходит не термическое расщепление продуктов, а в присутствии воздуха или кислорода воздуха их термическое ингибирование. Источники термически ингибированных крахмалов и муки разных видов могут быть любые, например бананы, кукуруза, горох, картофель, батат, ячмень, пшеница, рис, саго, амарант, тапиока, сорго, а также крахмал с высоким или низким содержанием амилозы и тому подобное. Если ничего другого специфически не описано, то ссылки на крахмал в настоящем описании следует понимать так, что в него входят и соответствующие виды муки. Обозначение «крахмал» предполагает также крахмал с содержанием протеина, причем протеин может быть либо эндогенным, либо добавленным из животного или растительного источника, например зеин, альбумин и соевый протеин. Выражение «нативный крахмал», как он здесь понимается, означает крахмал, встречающийся в природе. Крахмалы могут быть нативными или, в качестве альтернативы, они могут быть крахмалами, модифицированными ферментами, в результате теплового или кислотного гидролиза, окисления, фосфорилирования, переэтерификации (в частности, гидроксильного алкилирования), этерификации и химического сшивания. При необходимости исходные продукты могут быть подсушены, так как в том случае, когда на крахмалы воздействуют теплотой в присутствии воды, может произойти кислотный гидролиз или кислотное расщепление крахмала. Гидролиз или расщепление оказывает негативное влияние на ингибирование или исключает его, поэтому условия дегидратации крахмала следует выбирать так, чтобы это способствовало ингибированию, а не гидролизу или расщеплению. И хотя могут применяться любые условия, которые удовлетворяют таким критериям, однако приемлемые условия состоят в дегидратации при низких температурах или при повышенном показателе рН крахмала перед дегидратацией. Предпочтительные условия заключаются в комбинации из низкой температуры и показателя рН, от нейтрального до основного. Предпочтительно температура дегидратации крахмала поддерживается на уровне 125°С или ниже, предпочтительно в диапазоне от 100 до 120°С. Температура дегидратации может составлять менее 100°С, правда температура, составляющая, по меньшей мере, 100°С, более эффективна после удаления влажности. Предпочтительный рН составляет, по меньшей мере, 7, обычно он находится в диапазоне значений от 7,5 до 10,5, предпочтительно от 8 до 9,5, наиболее предпочтительно он составляет более 8. При значении рН более 12 может легко наступить застудневание, поэтому эффективнее задавать рН менее 12. Для регулирования показателя рН крахмал взмучивают в воде или иной водной среде, а именно обычно при соотношении 1,5-2,0 масс. части воды и 1,0 масс. часть крахмала, рН задается добавкой соответствующего основания. При необходимости могут применяться буферы, например фосфат натрия, для поддержания рН. Тогда крахмальную взвесь либо обезвоживают и сушат, либо сразу сушат до равновесной влажности крахмала, однако предпочтительна влажность от 2 до 6%. Такие способы сушки необходимо отличать от стадий способа термического ингибирования, при котором крахмал дегидратируют до обезвоживания. В качестве альтернативы можно распылить раствор основания на порошкообразный крахмал в количестве, при котором будет достигнуто необходимое значение рН крахмала, можно диффундировать в крахмал щелочной газ, например NH3, или же могут применяться сухие смеси из крахмала и муки вместе со щелочью.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения термическая обработка крахмала проводится в спирально-вибрационном транспортере в присутствии по меньшей мере 0,5% по объему кислорода, предпочтительно, по меньшей мере, 5% по объему, более предпочтительно, по меньшей мере, 10% по объему, наиболее предпочтительно в присутствии кислорода воздуха. Из сравнительных опытов в рамках настоящего изобретения следует, что, хотя присутствие кислорода технологически нельзя исключить, в условиях осуществления способа согласно изобретению не наблюдалось никакого нежелательного расщепления крахмальных продуктов. В противоположность известным их уровня техники описаниям можно было работать даже в присутствии кислорода воздуха, благодаря чему способ получения термически ингибированного крахмала согласно изобретению и/или крахмалосодержащих видов муки может осуществляться быстро, просто и недорого.
Предпочтительно крахмал согласно изобретению отличается тем, что термическая обработка происходит при температуре продукта от 150 до 200°С, предпочтительно от 155 до 175°С. Диапазонами термической обработки являются температуры или температурный диапазон свыше 150°С, для практических целей верхний предел температуры при термической обработке составляет обычно 200°С, причем при этой температуре могут быть получены сильно ингибированные крахмалы. Обычно термическая обработка ведется при 155-175°С. Временной и температурный профили зависят от требуемой степени ингибирования.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения крахмал присутствует в гранулированной форме, предпочтительно в форму нативного крахмала, т.е. в форме крахмала, встречающегося в природе.
Предпочтительно крахмал согласно изобретению содержит амилозу в количестве менее 5 масс. %, предпочтительно менее 2 масс. %. Амилопектин является основным компонентом (обычно присутствует в количестве от 70 до 80%) природного растительного крахмала, например кукурузного или картофельного, вторым же главным компонентом крахмала выступает полисахарид амилоза обычно при содержании от 20 до 30%. Крахмалы с высоким содержанием амилопектина, т.е. крахмалы с содержанием амилопектина не менее 95 масс. %, в обычном словоупотреблении называются амилопектиновыми крахмалами.
Особо предпочтительным крахмалом является крахмал согласно изобретению с содержанием амилозы менее 5 масс. %, предпочтительно менее 2 масс. %, а именно кукурузный крахмал (обычно такие крахмалы называются крахмалами восковидной кукурузы).
Ниже настоящее изобретение подробнее поясняется с помощью примеров, которыми оно, однако, не ограничено.
Характеристика вязкости
Для характеристики термически ингибированных крахмалов и муки пользуются зависящим от температуры и времени измерением вязкости крахмала и крахмалосодержащих видов муки и сравнивают их с исходным эталонным материалом. Этот процесс протекает в вискографе-Е Брабендера (изготовлен фирмой Brabender Technologie KG) и выражается в единицах Брабендера. Эта единица указывает на сопротивление раствора, замеренное в виде вращающего момента. Водно-крахмальная суспензия обрабатывается в приборе Брабендера при постоянной скорости нагрева или охлаждения, при этом чаша Брабендера вращается с постоянной скоростью, одновременно регистрируются температура и единицы Брабендера. Получают измерительную диаграмму после нанесения температуры, единиц Брабендера и времени. Термически не ингибированные крахмалы клейстеризуются, как правило, в диапазоне 60-70°С и достигают своего максимума в диапазоне 65-95°С. При выдержке температуры в течение определенного времени за максимальным показателем следует снижение вязкости и ее повторное повышение при охлаждении, которое заканчивается конечной вязкостью.
Как известно из уровня техники, ингибированные крахмалы отличаются от их исходного материала пониженным показателем снижения вязкости. Это значит, что с увеличением ингибирования минимизируется снижение вязкости, вплоть до образования плато. Также при этом снижается максимальная вязкость.
Способ Брабендера
Для нейтральной среды в аппарате Брабендера все пробы были переведены в суспензию в деминерализованной воде, в результате получили 6,25%-ную крахмальную взвесь по сухому веществу. Суспензию поместили в предназначенную для проб чашу вискографа-Е Брабендер с месдозой 700 см/г. При измерении нагревали от 30 до 90°С, эту температуру поддерживали в течение 30 минут. Затем снова охладили до 30°С. Максимальный пик и снижение вязкости, а также конечная вязкость выражались в единицах Брабендера.
В примерах применили следующие материалы:
- нативный крахмал восковидной кукурузы (Agrana, AT),
- химически модифицированный крахмал, Aganajel 20.321 (Agrana, AT),
- гидрокарбонат натрия 106323 (Merck, AT),
- деминерализованная вода,
- термически ингибированный крахмал, Novation 2300 (National Starch, US),
- термически ингибированный крахмал, Novation 2600 (National Starch, US),
- спирально-вибрационный транспортер или спиральная сушилка (Revtech, FR),
- лабораторные весы Kern PLJ 4000-2М,
- влагомер Sartorius МА40,
- pH-метр WTW pH 330,
- вискограф-Е Brabander с управляющим блоком и охладителем (Brabander Technologie, DE),
- воронка Бюхнера Haldenwanger 127С-4,
- фильтровальная бумага Whatmann 589/1,
- вакуумный насос Knf Laboport N820.3AT.18,
- сушилка Retsch TG100,
- мешалка IKA RW 47D,
- мельница Retsch ZM200, 1 мм при работе,
- разные лабораторные принадлежности.
3
Применявшийся спирально-вибрационный транспортер представлял собой опытно-промышленный прибор с размерами: диаметр (внутренней трубы) 0,10 м, длина (трубы) 35 м, объем (трубы) 0,275 м. В качестве технологических параметров были заданы: скорость вибрации: 100%, угол расположения двигателя: 45° и мощность приводного двигателя: 100%.
Для обеспечения по возможности быстрой и полной сушки при каждом обороте спирали открывались два отверстия в трубе. В результате вода могла испаряться и не конденсироваться на стенке трубы, кроме того, гарантировался постоянный уровень кислорода.
1. Пример: подщелачивание крахмала
3
45% (в весовом отношении) нативного крахмала восковидной кукурузы взмучили в 55% (в весовом отношении) деминерализованной воды и добавкой 20%-ного (в весовом отношении) раствора NaHCO довели до рН 9,5. Суспензию профильтровали в вакууме через воронку Бюхнера с вложенной в нее фильтровальной бумагой (Whatmann 589/1) и крахмал сушили в сушилке Retsch при 60°С до равновесной влаги (таблица 1).
2. Пример. Сушка (130°C)
Крахмал из примера 1 подавался через спираль при скорости потока продукта 50 кг/ч и его температуре 130°С. Дозировка производилась гравиметрически с помощью автоматической позиции. По окончании цикла проба отбиралась и анализировалась. Как следует из таблицы 2, проба при сушке не изменилась в отношении термически ингибированного крахмала и сохранила динамику вязкости подобно не модифицированному крахмалу.
3. Пример: 190°С
Оба отверстия в трубе были соединены со шлангом для обеспечения рециркуляции продукта. Все отверстия каждой спирали были открыты. Крахмал из примера 1 подмешали при скорости потока 100 кг/ч. После сушки при 130°С в течение 6 минут температуру нагрева подняли с тем, чтобы продукт достиг температуры 190°С, продукт циркулировал по контуру до тех пор, пока он не окрасился в визуально заметный интенсивный темно-коричневый цвет и не произошло изменения его запаха. После каждого цикла (длительностью около 6 мин) шланг вручную на короткое время отсоединяли и отбирали пробу.
Как видно из таблицы 3, с увеличением продолжительности обработки при температуре 190°С получили крахмал, профиль вязкости которого приближался к химически модифицированной контрольной пробе и который сопоставим с находящимися на рынке термически ингибированными продуктами. Чем дольше обрабатывается крахмал, тем выше степень ингибирования и, следовательно, меньше вязкость.
4. Пример: 170°С
Пробы обрабатывали по той же схеме, что и в примере 2, с той лишь разницей, что термическая обработка проводилась при температуре продукта 170°С. Из таблицы 4 можно видеть, что с увеличением длительности обработки возрастала интенсивность термического ингибирования и получили теплостойкие пробы с резко уменьшенным снижением вязкости, обладавшие свойствами химически модифицированных крахмалов.
5. Пример: 150°С
Пробы обрабатывали по тому же способу, что и в примере 2, с той лишь разницей, что термическая обработка проводилась при температуре продукта 150°С. В этом случае термическое ингибирование удалось в меньшей степени и по сравнению с не модифицированным крахмалом получили лишь незначительно менее стабильные образцы крахмала.
Из таблицы 5 видно, что обработка крахмала в спирально-вибрационном транспортере представляет собой непрерывный процесс и что реакция протекает экспоненциально быстрее, чем выше задана температура. С помощью спирально-вибрационного транспортера могут быть получены кривые, которые эквивалентны имеющимся на рынке термически ингибированным крахмалам. Отчетливо видно, что при более высокой температуре и более коротком времени может быть получен одинаковый результат, что и при более низкой температуре и более длительном времени.
6. Пример: технологическое сравнение термически ингибированного крахмала
Три из приготовленных в спирально-вибрационном транспортере проб (190°С/24 мин, 170°С/36 мин, 170°С/54 мин) обработали в аппарате для приготовления вишнево-фруктового напитка с 40° Брикса и проверили его на пригодность в чувствительной системе для продуктов питания с кислым показателем рН.
В таблице 6 приведена рецептура для приготовления вишнево-фруктового напитка с 40° Брикса для технологической проверки полученных образцов крахмала.
В приводимом ниже (таблица 7) анализе пробы сравниваются на вкус, внешний вид и вязкость или реологию.
Показатели вязкости приготовленных в спирально-вибрационном транспортере проб согласно изобретению сопоставимы в отношении данных по Брабендеру с качеством крахмалов Novation из уровня техники. Кроме того, они способны заменить химически модифицированные крахмалы.
Проба, обработанная при 170°С в течение 54 мин, показала аналогичную динамику изменения вязкости, что и крахмал Novation 2300 с несколько большей вязкостью.
Проба после 42-минутной обработки при 170°С и проба после 24-минутной обработки при 190°С показали профиль вязкости, соответствующий крахмалу Novation 2600 и, следовательно, находящемуся на рынке термически ингибированному крахмалу.