КАТАЛИЗАТОРНАЯ СЕТКА
CATALYST GRID

Настоящее изобретение относится к катализаторным сеткам, используемым в процессах окисления аммиака.
Окисление аммиака в промышленности осуществляют воздухом с получением оксида азота (II), который используют для получения азотной кислоты (процесс Оствальда), и воздухом и метаном с получением цианистого водорода (процесс Андрусова). В обоих процессах газообразные реагенты смешивают и пропускают при повышенных температуре и давлении через реакционный сосуд, в который помещают пакет сеток из платиновых/родиевых сплавов, которые катализируют реакции окисления. Сетки, как правило, имеют круглую форму и закрепляются на раме или корзине, которая удерживает их перпендикулярно потоку газов через реактор. Пакет катализаторных сеток также может содержать расположенные ниже по потоку от платиновых/родиевых сеток одну или более сеток, богатых палладием, известных как «улавливающие сетки», которые служат для захвата улетучившейся платины.
Несмотря на то, что платиновые/родиевые сетки обеспечивают высокую степень конверсии, их зажигание при запуске процесса может быть затруднено. Зажигание при запуске обычно осуществляют путем сжигания газообразного водорода с использованием водородной горелки, направленной на поверхность пакета сеток. После достижения желаемой температуры начинают подачу аммиачно-воздушной смеси. Соответственно, оптимизация запуска процесса за счет более быстрого зажигания при более низкой температуре приводит к снижению потерь непрореагировавшего аммиака и предотвращает необходимость повторного выполнения последовательности зажигания из-за защитных блокировок по времени ожидания и прожигания пакета сеток водородной горелкой.
2
Предложены способы оптимизации запуска путем снижения температуры зажигания сеток из платиновых/родиевых сплавов. Например, в GB334466 описано вплетение или вставка платиновых проволок в тканую сетку. В альтернативном варианте осуществления, описанном в US5108730, приведен способ снижения температуры запуска установок окисления аммиака, включающий пропускание водорода и кислорода над платиносодержащими сетками с платиновым покрытием, имеющими площадь поверхности более около 50 см/г, вследствие чего они нагреваются до температур, достаточных для каталитического окисления аммиака. Хотя Pt покрытия могут быть эффективными, их нанесение является дорогостоящим и трудоемким процессом, а также сопровождается риском воздействия химреагентов на платину, что нежелательно.
Относительно недавно в WO2018151733 были описаны материалы для оптимизации зажигания газообразных реагентов в катализируемых металлом реакциях окисления, содержащие металлическую катализаторную сетку, предпочтительно платиновую/родиевую катализаторную сетку, которая при этом находится в контакте с одним или более фрагментами бывшей в употреблении металлической катализаторной сетки в диапазоне от 0,5 до 1,5 мас.% в расчете на массу металлической катализаторной сетки. Использование соответствующих бывших в употреблении сеток и их эффективное внедрение в пакеты катализаторных сеток является сложной процедурой, а неизбежное изменение свойств бывших в употреблении сеток приведет к неравномерному зажиганию и разнице между пакетами сеток, что также нежелательно.
Неожиданно было обнаружено, что включение проволоки из платины в платиновые/родиевые сетки эффективно улучшает зажигание вязаных платиновых/родиевых сеток, и неожиданно было обнаружено, что этот эффект сохраняется даже при применении только в верхнем слое в пакете вязаных сеток.
Соответственно, в изобретении предложена катализаторная сетка для процесса окисления аммиака, содержащая первый слой из вязаного первого материала проволоки, причем указанный первый материал проволоки изготовлен из платинородиевого сплава, отличающаяся тем, что указанный первый слой содержит активатор в форме второго материала проволоки, который вплетен в первый материал проволоки и который изготовлен из нелегированной платины.
В изобретении дополнительно предложен пакет сеток, содержащий сетку, и способ окисления аммиака с использованием пакета сеток.
Активированная катализаторная сетка повышает надежность запуска, обеспечивает более быстрое и равномерное зажигание и повышает скорость, с которой вязаный катализатор способен достигать максимальной производительности. Без ограничений, накладываемых какой-либо теорией, это может быть обусловлено структурой вязки, обеспечивающей максимальный контакт между газообразными реагентами и поверхностью проволоки и одновременно с этим уменьшающей экранирование газа в точках пересечения, которые имеются в тканых изделиях. Ограничение числа слоев активированной сетки верхним слоем вместо всего пакета позволяет контролировать реакционную зону и область пуска, а также свести к минимуму потери платины и повысить селективность катализатора к образованию оксида азота (II).
Первый материал проволоки надлежащим образом изготавливается из платинового (Pt) / родиевого (Rh) сплава, содержащего от 1 до 10 мас.% Rh, предпочтительно от 3 до 10 мас.% Rh. Сплавы, используемые при окислении аммиака в производстве азотной кислоты или цианистого водорода, включают в себя 10% Rh 90% Pt, 8% Rh 92% Pt, 5% Pd 5% Rh 90% Pt, 5% Rh 95% Pt и 3% Rh 97% Pt. Все процентные содержания даны по массе. В настоящем изобретении также могут быть использованы сплавы, содержащие до около 5% иридия (Ir). Предпочтительные сплавы включают в себя 3 мас.% Rh, «3RhPt», и 5 мас.% Rh, «5RhPt». При желании также можно включать небольшие количества других металлов, например в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%, но такие сплавы не являются предпочтительными. Предпочтительно платиновые/родиевые сплавы состоят только из платины и родия. Проволока из сплава Pt/Rh, подходящая для формирования сеток, доступна в продаже.
Второй материал проволоки представляет собой платину, не легированную другими металлами. Вторая проволока может содержать ≥ 99,5 мас.% Pt, предпочтительно ≥ 99,9 мас.% Pt. Можно использовать более высокие степени чистоты, но это не является обязательным. Наиболее подходящей маркой платиновой проволоки является проволока 390Pt, поставляемая компанией Johnson Matthey PLC.
Массовое процентное содержание активирующего второго материала проволоки в катализаторной сетке может находиться в диапазоне от 1 до 45 мас.%, или от 1 до 33 мас.%, или от 8 до 35 мас.%. Содержание менее 1 мас.% приводит к слишком низкому снижению температуры зажигания, тогда как при содержании выше 45 мас.% физические свойства сетки ухудшаются, а активность и селективность в отношении реакции окисления снижаются. Кроме того, повышенные количества снижают эффективность изготовления и затрудняют контроль над плотностью сетки.
Сетки формируют путем вязания подобных сетке структур из металлических проволок. В одном варианте осуществления сетка образована путем вязания из проволок, изготовленных из платины и платинового/родиевого сплава, например, имеющих максимальную толщину от 0,02 до 0,15 мм, для обеспечения регулярных петлевых структур.
Первая и вторая проволоки могут иметь одинаковую толщину или могут иметь разные максимальные толщины. В настоящем документе термин «проволоки» включает в себя проволоки, которые имеют по существу круглое поперечное сечение, а также проволоки, которые сплющены или образованы с иной формой и, таким образом, имеют поперечное сечение, отличное от круглого.
Вязаные сетки предпочтительны, поскольку они обеспечивают ряд преимуществ с точки зрения физических свойств катализатора, каталитической активности и продолжительности срока службы. Вязаные сетки содержат регулярную петлевую структуру и могут быть образованы с различными формами и толщинами с использованием различных типов стежки. Вязание может быть выполнено с использованием плосковязальных, основовязальных или кругловязальных машин. Стежки могут комбинироваться с образованием различных узоров и переплетений, таких как джерси, трико и рашель. Наряду с металлическими проволоками могут быть использованы армирующие полимерные волокна, например полиэфирные или альгинатные, для поддержки вязаной структуры. Полимерные волокна могут быть легко удалены после процесса вязания путем их термического разложения или растворения.
Примеры способов описаны в EP0364153 B1, включенном в настоящий документ путем ссылки.
Несмотря на то, что даже один слой работает достаточно эффективно, сетка может содержать один или более дополнительных слоев проволок из платинового/родиевого сплава, которые также содержат активирующую проволоку из платины. Таким образом, сетка может дополнительно содержать второй слой, связанный из третьего материала проволоки, причем указанный третий материал проволоки изготовлен из платинородиевого сплава, и при этом указанный второй слой содержит второй материал проволоки, вплетенный в третий материал проволоки. Желательно, чтобы второй слой располагался параллельно первому слою. Если присутствует второй слой, предпочтительно, чтобы первый материал проволоки и третий материал проволоки имели одинаковый состав. При необходимости вторая проволока может дополнительно соединять первый и второй слои друг с другом, например, по принципу ворсового плетения, при котором нити проходят вперед и назад между первым слоем и вторым слоем. Предпочтительно, чтобы сетка содержала один слой.
Можно использовать только активированную катализаторную сетку, содержащую первый слой, но при стандартных скоростях потока степень конверсии может быть низкой. Таким образом, предпочтительно, чтобы активированная катализаторная сетка, содержащая первый слой, использовалась в качестве верхнего слоя в пакете катализаторных сеток, содержащем множество сеток.
Соответственно, настоящее изобретение включает в себя пакет катализаторных сеток для каталитического окисления аммиака до оксида азота (II), содержащий по меньшей мере одну активированную катализаторную сетку, как описано выше, в качестве верхнего слоя, расположенного на слое, образованном из одной или более вязаных сеток, изготовленных из богатого платиной материала проволоки, содержащего по меньшей мере 85 мас.% Pt, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% Pt.
При установке в сосуд для окисления аммиака верхний слой представляет собой слой в пакете, который активируется при инициировании реакции окисления. В процессе эксплуатации газообразные реагенты проходят от верхнего слоя в вертикальном направлении через пакет. Предпочтительно, чтобы верхний слой состоял из одной активированной катализаторной сетки.
В пакете слой, на который помещают активированную сетку, предпочтительно содержит одну или более вязаных сеток, изготовленных из богатых Pt сплавов, содержащих Rh и необязательно Pd. Также могут быть использованы сплавы, содержащие до около 5% иридия (Ir). При желании также можно включать небольшие количества других металлов, например в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%. Предпочтительные богатые Pt сплавы в одной или более сетках в слое под активированной сеткой выбраны из 10% Rh 90% Pt, 8% Rh 92% Pt, 5% Pd 5% Rh 90% Pt, 5% Rh 95% Pt и 3% Rh 97% Pt. Все процентные содержания даны по массе.
Кроме того, под одной или более вязаных сеток, изготовленных из богатого платиной материала проволоки, могут быть размещены одна или более вязаных сеток, изготовленных из Pd-Pt сплава, для снижения образования побочного продукта - оксида азота (I). Подходящие композиции Pd-Pt сплава содержат 10–90 мас.% Pd, 0–5 мас.% Rh, а остальное составляет платина. Одна или более вязаных сеток из Pd-Pt сплава отличаются от одной или более сеток из богатого Pt сплава. Предпочтительные Pt–Pt сплавы содержат более 15 мас.% Pd и 1–5 мас.% Rh. Такие сетки доступны в продаже.
В установках окисления аммиака количество используемых сеток может зависеть от давления, при котором осуществляется процесс. Например, в установке, работающей при низком давлении, например до около 5 бар абс., может быть использовано менее 10, часто от 3 до 6 сеток, тогда как при более высоких давлениях, например до 20 бар абс., может быть использовано большее число сеток, как правило, более 20, часто от 30 до 45. Сетки, которые обычно имеют круглую форму, могут быть встроены в реактор по отдельности или могут быть предварительно сформованы в пакет, содержащий несколько сеток, которые могут быть сварены друг с другом по краям.
Желательно использовать в установках окисления аммиака улавливающие сетки на основе палладия, функционирующие в качестве так называемых «поглотителей» или коллекторов платины, утраченной в результате химического воздействия, испарения или других потерь катализатора из благородного металла. Таким образом, предпочтительно, чтобы пакет катализатора дополнительно содержал улавливающий слой, содержащий одну или более улавливающих сеток из палладия или богатого палладием сплава в качестве нижнего слоя. Нижний слой может находиться под одной или более вязаными сетками, изготовленными из богатого платиной материала проволоки или из Pd-Pt сплава, если использован этот сплав. Улавливающие сетки могут быть выполнены в форме тканых или вязанных сеток. Палладий, присутствующий в улавливающей сетке, должен быть способен улавливать платину, проходящую через эту сетку, следовательно, содержание палладия в улавливающей сетке может составлять от 50 до ≥ 95 мас.%, предпочтительно > 60 мас.%, более предпочтительно > 70 мас.%. Можно также использовать чистый Pd. Можно использовать одну или более улавливающих сеток на основе палладия. Улавливающие сетки могут быть расположены под катализаторными сетками для окисления в качестве отдельного слоя или могут быть включены в состав пакета катализаторных сеток. При желании в тканые или вязаные улавливающие сетки в дополнение к материалам на основе палладия также можно вплетать керамические волокна, содержащие инертный тугоплавкий материал, такой как оксид алюминия, оксид циркония или т.п.
Пакет катализаторных сеток может быть установлен в аппарат окисления аммиака любым подходящим способом, но его удобно устанавливать в так называемую «корзину», в которой пакет катализатора опирается на основание из невысокого цилиндрического блока, подвешенного внутри сосуда. Сосуды для окисления аммиака различаются по размеру, но, как правило, представляют собой цилиндрические сосуды с куполообразными днищами, имеющие внутренний диаметр в диапазоне от 0,5 до 6 метров. Пакет катализаторных сеток может иметь толщину в диапазоне от 3 до 30 см в зависимости от числа сеток и от того, включен ли в него улавливающий слой.
Изобретение включает в себя способ каталитического окисления аммиака, включающий стадии: (i) нагревания пакета сеток, как описано выше, до температуры ≥ 250°C и (ii) пропускания через пакет сеток газовой смеси, содержащей аммиак, воздух и необязательно метан, для инициирования окисления аммиака. Стадию нагревания можно выполнять электричеством, или паром, или сжиганием водорода, предпочтительно сжиганием водорода.
Этот способ можно использовать для производства цианистого водорода или азотной кислоты, но он особенно подходит для процессов производства азотной кислоты.
В процессе эксплуатации смесь аммиака, воздуха и необязательно метана поступает в сосуд окисления аммиака через вход, расположенный в верхней части. Смесь пропускают в вертикальном (т.е. в осевом) направлении сверху вниз через пакет катализаторных сеток, в котором происходит окисление. Затем прореагировавшие газы, необязательно после пропускания через расположенный ниже по потоку улавливающий слой или катализатор разложения оксида азота (I) в виде твердых частиц, охлаждают посредством теплообменника, как правило, расположенного внутри сосуда. Охлажденные газы выводят из сосуда окисления аммиака через выпускное отверстие в его основании. Затем прореагировавшие газы могут абсорбироваться в воде с использованием известных способов с образованием желаемого продукта.
При окислении аммиака до оксида азота (II) для производства азотной кислоты процесс окисления может быть осуществлен при температурах 750–1000°C, в частности 850–950°C, при давлениях от 1 (низкое давление) до 15 (высокое давление) бар абс. и при концентрациях аммиака в воздухе 7–13%, часто около 10% по объему. Для производства цианистого водорода при окислении аммиака воздухом в присутствии метана рабочие условия схожи.
Изобретение дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на чертежи, на которых:
на Фиг. 1 представлено изображение одного варианта осуществления активированной вязаной катализаторной сетки в соответствии с изобретением; и
на Фиг. 2 представлено изображение в поперечном сечении пакета сеток, содержащего активированную вязаную катализаторную сетку.
На Фиг. 1 сетка связана с использованием кругловязальной машины в виде полотна с однофонтурным переплетением, где в качестве 10 исходных проволок использовали первую проволоку (1) из платинородиевого сплава, а в качестве 2 других исходных проволок использовали вторую проволоку (2) из платины. В качестве шовного узора использовали следующую схему: стежок x1, пропуск x3, формирующую ряд плавающих петель на нижней стороне сетки. На рисунке проиллюстрирована техническая лицевая поверхность сетки, на которой видны лицевые петли. Для удобства восприятия рисунок был упрощен путем скрытия плавающих петель.
На Фиг. 2 показан один пример пакета сеток, содержащего активированную сетку зажигания в соответствии с изобретением. Пакет сеток содержит множество сеток. В самом верхнем положении находится активированная сетка (3) зажигания, за ней расположена группа богатых Pt катализаторных сеток (4), сетки (5) с высоким содержанием палладия и в самом низу - улавливающие сетки (6) на основе Pd.
Изобретение дополнительно проиллюстрировано путем ссылки на следующие примеры.
Пример 1
Получение активированной платиновой/родиевой сетки. Кругловязальную машину настраивали для вязания образца сетки так, чтобы он содержал 10 проволок из сплава 3RhPt и 2 проволоки из сплава 490Pt. Обе проволоки имели диаметр 0,076 мм, а две катушки с проволокой марки 490Pt располагались с противоположных сторон цилиндра машины. Тип стежки представлял собой полотно с однофонтурным переплетением, представленное на Фиг. 1. Несмотря на то, что настройки машины были отрегулированы с учетом изменений в композиции сплава, стадии окончательной очистки были идентичны стадиям, применяемым для существующих сеток 3RhPt. Полученная сетка не содержала дефектов и пропущенных проволок и имела плотность, аналогичную плотности стандартной сетки 3RhPt. Количество проволоки марки 390Pt в сетке составляло 17 мас.%.
Пример 2
-1
-1
-1
Испытания активированной платиновой/родиевой сетки. Три слоя активированной сетки диаметром 25 мм помещали в кварцевый реактор, по периметру которого располагался электронагреватель. Под сетку помещали термопару для измерения температуры газа. Реактор предварительно нагревали до 100°C и пропускали через реактор газообразную смесь гелия с кислородом со скоростью 35 л/мин. Затем вводили аммиак со скоростью 2 л/мин и поддерживали температуру в реакторе на уровне 100°C в течение 30 минут. Температуру повышали до достижения условий пуска, которые определялись как точка, начиная с которой скорость изменения температуры превышала 0,6°C/с. Испытания повторяли со стандартной платиновой/родиевой сеткой и сравнивали результаты.
Результаты, представленные в таблице 1, иллюстрируют положительный эффект от включения второй проволоки в катализаторную сетку.
Таблица 1. Температуры зажигания для активированных и стандартных платиновых/родиевых сеток
Температура зажигания (°C)
Активированная платиновая/родиевая сетка
255
Стандартная платиновая/родиевая сетка
294