ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ СОСТАВ С ВЫСОКИМИ КОГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТЬЮ В НЕВУЛКАНИЗИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ И СПОСОБНОСТЬЮ ВЫПУСКАНИЯ СТРУЕЙ
POLYURETHANE FORMULATION WITH HIGH GREEN STRENGTH AND GUNNABILITY

Полиуретановые материалы демонстрируют уникальную комбинацию эксплуатационных свойств, включая превосходную износоустойчивость, пластичность, твердость, химическую стойкость, стойкость к действию растворителей, жесткость, устойчивость против выцветания и способность выдерживать погодные воздействия.
Эксплуатационные свойства полиуретанов делают их подходящими для многих полезных продуктов, включая пенопластовую изоляцию, покрытия, термопласт-формующие материалы, изоляторы и составы клея, особенно отверждаемые во влажной среде составы. Было бы желательно улучшить определенные свойства полиуретановых составов клея, такие как когезионная прочность в невулканизированном состоянии и способность выпускания струей, чтобы подогнать свойства и действие таких составов для конкретных конечных применяемых нанесений. Когезионная прочность в невулканизированном состоянии представляет собой начальную прочностью связи состава перед отверждением, то есть до завершения реакции с влагой. Способность выпускания струей - способность быть распределенным в шприцах для уплотнения швов, из которого состав может быть быстро и легко выпущен струей и нанесен на основание.
Комбинация высокой когезионной прочности в невулканизированном состоянии, высокой адгезии, хорошей гибкости и способности становиться тоньше при высоком сдвиговом усилии, что способствует способности выпускания струей, не просто достигается отверждаемыми во влажной среде полиуретановыми составами. Желательно увеличивать когезионную прочность в невулканизированном состоянии полиуретановых составов, не поднимая их вязкость до нежелательных уровней или понижая их низкотемпературную пластичность. В уровне техники необходимы полиуретановые составы, которые отверждаются во влажной среде и достигают высокой когезионной прочности в невулканизированном состоянии и способности выпускания струей, не становясь слишком вязким для нанесения или не становясь слишком густыми для хорошей пропитки и высокой адгезии.
Известна передача свойств не-потеков для полиуретановых составов путем применения низких концентраций соединений мочевины, добавленных к полиуретановым покрытиям/клеям или синтезируемым in situ. Стойкие от потеков составы могут быть нанесены на основания в вертикальном положении без капания состава или потеков перед тем, как второе основание будет помещено на состав. Однако, как было известно ранее, обеспечивая более высокие концентрации групп мочевины в полиуретановом составе и управляя уровнями содержания свободного изоцианатного мономера/полимера в смеси реакции, значительно не увеличивало когезионную прочность в невулканизированном состоянии и способность выпускания струей.
В заявке US 2003/0070741 А1 описан полиуретановый клей, который включает по крайней мере один полиуретановый преполимер на основе по крайней мере одного термопластичного полиола. Полиуретановый полимер можно получить из одного или более полиизоцианатов, одного или более поли(простой эфир)полиолов и одного или более термопластичных поли(сложный эфир)полиолов, причем содержание свободных изоцианатных групп в преполимере составляет от приблизительно 0,6 до приблизительно 3,5 мас. % в расчете на массу полиуретана. Можно использовать различные известные в данной области техники добавки, которые включают пластификаторы, наполнители и тиксотропные агенты, которые могут включать бетонит, безводную кремниевую кислоту, производные мочевины и т.п.
Отверждаемый во влажной среде полиуретановый состав обладает свойствами высокой когезионной прочности в невулканизированном состоянии, высокой адгезии, и способности становиться тоньше при высоком сдвиговом усилии, что способствует способности выпускания струей. Отверждаемый во влажной среде полиуретановый состав способен отверждаться, чтобы сформировать продукт реакции, и включает:
а) по меньшей мере один преполимер с изоцианатной группой на конце, который представляет собой продукт изоцианатного реакционноспособного соединения и по меньшей мере один мономерный/полимерный изоцианат, где достаточное количество мономерного/полимерного изоцианата присутствует, чтобы обеспечить избыток свободного изоцианата в преполимере и/или составе, где мольное соотношение NCO/OH преполимера находится в пределах диапазона от около 5 до около 20;
b) необязательно, дополнительный мономерный/полимерный изоцианат;
c) по меньшей мере одну из таких добавок, как:
i) тиксотропная добавка на основе мочевины в присутствии носителя, где добавка включает от около 4% до около 15% групп мочевины и продукт реакции включает по меньшей мере от около 1% до около 5% групп мочевины; или
ii) соединение тиксотропной добавки на основе мочевины, полученное реакцией in situ избытка свободного изоцианата в преполимере с изоцианатной группой на конце или дополнительного мономерного/полимерного изоцианата с алифатическим амином в присутствии носителя и при достаточной концентрации, чтобы обеспечить выше чем 1% групп мочевины в продукте реакции; и
d) по меньшей мере один модификатор реологии или наполнитель;
2
2
2
где состав способен распределяться из шприца для уплотнения швов и имеет достаточную когезионную прочность в невулканизированном состоянии для соединения при помощи клея первой основы, взвешивая по меньшей мере 500 грамм, со второй основой без потребности какого-либо удерживающего инструмента, где контактная поверхность между первой основой и второй основой составляет по меньшей мере 116 см (18 дюйм). Состав обеспечивает когезионную прочность в невулканизированном состоянии соединения внахлестку при сдвиге прочность в невулканизированном состоянии соединения внахлестку при сдвиге в избытке от около 896 Па (0.13 фунт/дюйм) или выше, как измерено при помощи ASTM D 1002, который включен сюда посредством ссылки.
В целях иллюстрации, но не посредством ограничения, мономерный/полимерный изоцианат может включать, по меньшей мере одно из таких соединений, как толуолдиизоцианаты, метилендифенилдиизоцианаты, фенилен диизоцианат, ксилилен диизоцианат, дифенилметан диизоцианат, полифенилметан полиизоцианат (Polymeric MDI), нафталин диизоцианат, трифенилметан триизоцианат, дифенил сульфон диизоцианат, циклогексан диизоцианаты, этилен диизоцианат, пропилен диизоцианат, тетраметилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианаты, изофорон диизоцианат, димеры и тримеры этих диизоцианатов или их смесей.
В определенных вариантах осуществления мономерный/полимерный изоцианат может включать по меньшей мере одно из соединений, как толуол 2,4-диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат, нафтилен 1,5-диизоцианат, 4,4′-метилен дифенил диизоцианат, 2,4′-метилен дифенил диизоцианат, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексан, 4,4′-дициклогексилметан диизоцианат, уретодион диизоцианат, изоцианурат триизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, 1-метоксифенил-2,4-диизоцианат, 4,4′-бифенилен диизоцианат, 3,3′-диметокси-4,4′-бифенил диизоцианат, 3,3′-диметил-4,4′-бифенил диизоцианат; и 3,3′-диметилдифенилметан-4,4′-диизоцианат, димеры и тримеры этих изоцианатов, и их смесей.
Также в целях иллюстрации, но не посредством ограничения, изоцианатное реакционноспособное соединение может включать по меньшей мере одно из соединений как акриловые полиолы, полиэфирные полиолы, полиоксиалкиленовые полиолы, уретановые полиолы, эпоксиполиолы и поликарбонатные полиолы, имеющие по меньшей мере две гидроксильные группы в молекуле, или их комбинации.
В определенных вариантах осуществления может быть получен по меньшей мере один преполимер с изоцианатной группой на конце, который представляет собой продукт изоцианатного реакционноспособного соединения и по меньшей мере одного мономерного/полимерного изоцианата, где достаточное количество мономерного/полимерного изоцианата присутствует, чтобы обеспечить избыток свободного изоцианата в преполимере и/или составе, и где мольное соотношение NCO/OH преполимера находится в пределах диапазона от около 5 до около 20. В других вариантах осуществления, необязательно, дополнительный мономерный/полимерный изоцианат добавляют для увеличения мольного соотношения NCO/OH. Это мольное соотношение от около 5 до около 20 дает в результате преполимер и/или состав, который содержит избыток свободного изоцианата, для образования соединения тиксотропной добавки на основе мочевины in situ. Мольное соотношение NCO/OH может быть подтверждено или измерено при помощи способов измерения числа NCO, как измерено при помощи ASTM D-2572-80, который включен сюда посредством ссылки.
В определенных вариантах осуществления средняя молекулярная масса преполимера с изоцианатной группой на конце составляет от около 7000 до около 7600, на основе ГПХ (гельпроникающая хроматография) хроматограмм.
Полиуретановый состав дополнительно включает по меньшей мере один тиксотропный компонент на основе мочевины, который может быть добавлен или получен in situ. Тиксотропная добавка на основе мочевины может включать по меньшей мере от около 25 мас. % продукта реакции.
В определенных вариантах осуществления тиксотропную добавку на основе мочевины добавляют в присутствии носителя, где добавка включает от около 4% до около 15% групп мочевины и продукт реакции включает по меньшей мере от около 1% до около 5% групп мочевины. В определенных вариантах осуществления, тиксотропная добавка на основе мочевины может включать от около 4% до около 6% групп мочевины и продукт реакции может включать по меньшей мере от около 1.8% до около 3% групп мочевины. В определенных вариантах осуществления тиксотропная добавка на основе мочевины компонента c(i) включает пасту, образованную диспергированием тиксотропной добавки на основе мочевины в пластификаторе. В определенных вариантах осуществления, тиксотропная добавка на основе мочевины может включать HAT paste, содержащую от около 15% до около 35% тиксотропа мочевины и от около 65% до около 85% фталатного пластификатора.
4-10
1-4
3-6
В целях иллюстрации, но не посредством ограничения, тиксотропная добавка на основе мочевины может включать продукт: полиизоцианатов, включающих по меньшей мере одно из соединений, как толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 4,4′-метилен дифенил диизоцианат, 2,4′-метилен дифенил диизоцианат, 4,4′-дициклогексилметан диизоцианат, изофорон диизоцианат, или гексаметилен диизоцианат; аллофанат, биурет, уретдион, изоцианурат или их карбодиимидные производные, или их смеси; и первичные алкилмоноамины, включающие по меньшей мере одно из соединений как линейные или разветвленные С алкил моноамины, или линейные или разветвленные С алкокси С алкил моноамины.
Условия реакции для полиизоцианата и моноамина не являются ограничивающими. Например, полиизоцианат и моноамин могут быть введены в реакцию при обычных условиях, путем растворения или диспергирования в носителе, таком как сложноэфирный пластификатор, который является инертным к изоцианату, в соотношении от 1 до 1.3 (изоцианатная группа/амино группа), чтобы получить тиксотропную добавку на основе мочевины, где продукт реакции включает по меньшей мере от около 1% до около 5% групп мочевины.
2
В определенных вариантах осуществления соединение тиксотропной добавки на основе мочевины может быть получено реакцией in situ избытка свободного изоцианата в преполимере с изоцианатной группой на конце или дополнительном мономерном/полимерном изоцианате в составе с алифатическим амином в присутствии носителя в эквивалентном соотношении NCO/NH по меньшей мере 3, чтобы обеспечить выше чем 1% групп мочевины в продукте реакции.
В определенных вариантах осуществления, амин включает по меньшей мере одно из соединений, как первичные амины, вторичные амины, насыщенные алифатические амины, ненасыщенные алифатические амины, алкокси алкил амины, алициклические амины, аралкил амины или ароматические амины.
В целях иллюстрации, но не посредством ограничения, амин может включать по меньшей мере одно из соединений, как метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, амиламин, гексиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, аллиламин, диаллиламин; циклопропиламин, циклобутиламин, циклопентиламин, циклогексиламин, анилин, дифениламин, метиланилин, этиланилин, толудин, ксилидин, бензиламин или нафтиламин.
4
12
В определенных вариантах осуществления носитель может включать по меньшей мере один пластификатор или полиол, который представляет собой негорючее вещество, имеет относительно низкую вязкость и совместим с уретановой матрицей. Пластификатор может включать по меньшей мере одно из соединений, как С-С алкил фталат, адипат, азелаинат, себацат, сульфонат, тримеллитат, фосфат, фумарат, или сложный эфир или диэфир малеиновой кислоты, или их смеси.
В целях иллюстрации, но не посредством ограничения, пластификатор может включать по меньшей мере одно из соединений как диизооктил фталат, диизодецил фталат, диоктил фталат, 2-этилгексил фталат, диизононил фталат, дибутил фталат, дигептил фталат, диоктил адипат, 2-этилгексил адипат, диизононил адипат, или диизодецил адипат, ди(2-этилгексил)азелаинат, ди(2-этилгексил)себацат, фенил алкилсульфонаты, три(2-этилгексил)тримеллитат, трифенил фосфат, трикрезил фосфат, триксиленил фосфат, крезил дифенил фосфат, ксиленил дифенил фосфат, бутил фумарат, бис(2-метилпропил)фумарат, диизобутил фумарат, или бис(2-этилгексил)фумарат, диметил малеат или диэтил малеат, или их смеси.
В определенных вариантах осуществления полиол может включать по меньшей мере одно из соединений, как акриловые полиолы, полиэфирные полиолы, полиоксиалкилен полиолы, уретан полиолы, эпоксиполиолы и поликарбонат полиолы, имеющие по меньшей мере две гидроксильные группы в молекуле, или их комбинации.
Характерные полиоксиалкилен полиолы включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль или полиэфир, полученный сополимеризацией циклического эфира, содержащего по меньшей мере одно из соединений, как этиленоксид, пропиленоксид, триметиленоксид, тетрагидрофуран, или их смеси с по меньшей мере одним алифатическим полиолом, содержащим этиленгликоль, 1,3-бутандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, или их смеси.
В целях иллюстрации, но не посредством ограничения, полиэфирный полиол может быть получен (а) реакцией дикарбоновой кислоты или ангидрида с избытком диола; (b) реакцией лактона с диолом; или (с) эстерификацией дикарбоновой кислоты, содержащей по меньшей мере одно из соединений, как фталиевая кислота, изофталиевая кислота или терефталиевая кислота или их смеси с полиольными инициаторами, содержащую по меньшей мере одно из соединений, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, полиэтиленгликоль, глицерин, пентантриол, или их смеси.
Полиуретановый состав включает модификатор реологии для увеличения вязкости состава сразу после нанесения на основу. Он может препятствовать тому, чтобы состав капал или растекался при начале нанесения на основу. В целях иллюстрации, но не посредством ограничения, модификатор реологии включает по меньшей мере одно из соединений как полимочевины, порошок оксида кремния тонкого измельчения, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, полиамидные воски, модифицированное касторовое масло, глина, включающая органические катионы, карбонат кальция, тальк, акрилатные полимеры, ПВХ пластизоли, дисперсии полимочевинных пластификаторов, или их смеси. Тальк может быть применен и как наполнитель, и как модификатор реологии.
В полиуретановом составе могут быть применены различные наполнители, например твердые вещества, которые инертны к другим материалам в составе и продукте реакции. В целях иллюстрации, но не посредством ограничения, наполнитель может включать по меньшей мере один из органических волокон, неорганических волокон, частиц каучука, частиц пробки, углеродной сажи, диоксида титана, стекла, битого стекла, стеклянных шариков, частиц железа, кварца, диоксида кремния, аморфного осажденного диоксида кремния, гидрофильного порошка оксида кремния тонкого измельчения, гидрофобного порошка оксида кремния тонкого измельчения, каолина, слюды, диатомовой земли, талька, цеолитов, глины, гидроксида алюминия, сульфатов, сульфата алюминия, сульфата бария, карбоната кальция, доломита, сульфата кальция, баритов, известняка, волластонита, перлита, мелкозернистого песчаника, криолита, оксида алюминия, тригидрата оксида алюминия, полимерных гранул, полимерных порошков, гранулированного или микронизированного полиэтилена, гранулированного или микронизированного полипропилена, меламина, полипропиленовых волокон, нейлоновых волокон, оксида цинка, или их смесей. Углеродная сажа и диоксид титана могут быть применены и как наполнитель, и как пигмент.
Полиуретановый состав может включать дополнительные компоненты, которые могут включать, но не ограничиваются ими, по меньшей мере один из органических наполнителей, неорганических наполнителей, пластификаторов, антиоксидантов, УФ-стабилизаторов, фунгицидов, милдьюцидов, биоцидов, ингибиторов горения, поверхностных добавок, красящих добавок, растворителей, минеральных масел, дополнительных тиксотропных добавок, диспергирующих агентов, промоторов адгезии, катализаторов, антивспенивающих агентов, стабилизаторов хранения, латентных отвердителей, ускорителей сушки покрытия или их смесей.
В одном варианте осуществления общее количество таких добавок может быть от около 10 до около 75 массовых процентов; и в некоторых вариантах осуществления от около 25 до около 50 массовых процентов, в пересчете на общую массу полиуретанового состава.
В качестве примера, но не посредством ограничения, полиуретановый состав может содержать от 0 до около 5 массовых процентов УФ-абсорберов, от 0 до около 5 массовых процентов антиоксидантов, от 0 до около 2 массовых процентов фунгицидов, от 0 до около 2 массовых процентов биоцидов, от 0 до около 2 массовых процентов фунгицидов, от 0 до около 40 массовых процентов ингибиторов воспламенения или горения, от 0 до около 30 массовых процентов пигментов, от 0 до около 5 массовых процентов катализаторов, от 0 до около 5 массовых процентов промоторов адгезии, от 0 до около 10 массовых процентов добавок текучести и рихтовки, от 0 до около 5 массовых процентов смачивающих агентов, от 0 до около 2 массовых процентов противовспенивателей, до около 5 массовых процентов стабилизаторов хранения, от 0 до около 10 массовых процентов латентных отвердителей, до около 30 массовых процентов пластификаторов, до около 30 массовых процентов растворителей, от около 0 до около 50 массовых процентов наполнителей, и/или от 1 до около 50 массовых процентов модификаторов реологии.
Характерные примеры наполнителей и пластификаторов перечислены выше.
Тогда когда не требуются, пластификатор или растворитель могут быть применены для способствования процессу и/или как разбавитель. В некоторых вариантах осуществления пластификатор может функционировать и как пластификатор и как растворитель. В одном варианте осуществления количество пластификатора (растворителя) может быть до около 30 массовых процентов. Подходящие примеры растворителей включают, но не ограничиваются ими, алифатические углеводороды, такие как уайт-спириты, ароматический углеводороды, такие как толуол, ксилол, сольвент-нафта, и Aromatic 100, сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, и пропиленгликольдиацетат, простые эфиры, такие как дипропиленгликоль диметил эфир, кетоны, такие как метилэтилкетон, метилизобутилкетон, и циклогексанон, и их смеси.
Антиоксиданты, УФ-абсорберы, стабилизаторы, милдьюциды, биоциды и фунгициды представляют собой материалы, известные специалисту в данной области техники, и защищают полиуретановые составы от вредного действия атмосферных и биологических агентов.
Антиоксидант может быть добавлен к полиуретановому составу для улучшения продолжительной стойкости к окислению полиуретанового состава. Антиоксиданты могут включать алкилированные монофенолы, алкилтиометилфенолы, гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, токоферолы, гидроксилированные тиодифенильные простые эфиры, алкилиденбисфенолы, Ο-, N- и S-бензиловые соединения, гидроксибензилированные малонаты, ароматические гидроксибензиловые соединения, триазиновые соединения, бензилфосфонаты, ациламинофенолы, сложные эфиры бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, сложные эфиры бета-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, сложные эфиры бета-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с моно- или многоатомными спиртами, сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил уксусной кислоты с моно- или многоатомными спиртами, амиды бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, аскорбиновая кислота и производные, аминовые антиоксиданты, и их смеси. При применении, количество антиоксиданта в одном варианте осуществления может быть от около 0.3 до около 1.0 массовых процентов, в пересчете на общую массу полиуретанового состава. Могут быть применены различные коммерчески доступные антиоксиданты, такие как IRGANOX1076, октадецил 3,5-ди-трет-бутил 4 гидроксигидроциннамат, продаваемый Ciba Corporation.
Если включены в полиуретановый состав, УФ-стабилизаторы могут включать: 2-(2′-гидроксифенил)бензотриазолы; 2-гидроксибензофеноны; сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот; акрилаты; никелевые соединения; светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов ("HALS" Hindered Amine Light Stabilizers), такие как бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат + метил 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил себацат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, полимер сложного диметилового эфира бутандионовой кислоты с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)-2-бутил-2-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)пропандиоат; оксанилиды; 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины; и их смеси.
Фунгициды, милдьюциды, и биоциды при применении в полиуретановом составе могут включать 4,4-диметилоксазолидин, 3,4,4-триметилоксазолидин, модифицированный метаборат бария, N-гидрокси-метил-N-метилдитиокарбамат калия, 2-(тиоцианометилтио) бензотиазол, диметилдитиокарбамат калия, адамантан, N-(трихлорометилтио)фталимид, 2,4,5,6-тетрахлороизофталонитрил, ортофенил фенол, 2,4,5-трихлорофенол, дегидроуксусная кислота, нафтенат меди, октоат меди, органический мышьяк, трибутил оксид олова, нафтенат цинка, 8-хинолинат меди, и их смеси.
Ингибиторы горения при применении в полиуретановом составе могут включать любой материал, который обеспечивает не поддерживающие горения свойства. Примеры ингибиторов огня включают, но не ограничиваются ими, фосфаты, такие как трифенил фосфат, полиаммониевый фосфат, моноаммониевый фосфат, или три(2-хлороэтил)фосфат, расслаивающийся графит, природные пластинки графита, обработанные кислотой, и их смеси. Ингибитор горения может быть жидким или твердым. Твердый ингибитор горения может быть измельчен до размера одного микрона, обычно называемого специалистами в данной области техники как микронизированный. Дополнительно, ингибитор горения может включать, но не ограничивается ими, не поддерживающие горения агенты и ингибиторы горения. В одном варианте осуществления ингибитор горения может быть полиаммониевым фосфатом. В другом варианте осуществления оксидалюминиевые ингибиторы дыма могут быть применены в комбинации с полиаммониевым фосфатом.
Полиуретановый состав может также содержать красящую добавку, такую как пигмент или краситель, чтобы обеспечить желаемый цвет состава. Примерами красящих добавок являются углеродная сажа и диоксид титана, которые могут быть в форме рутил, также пригодными являются и другие красящие добавки. Углеродная сажа и диоксид титана могут действовать и как пигменты, и как наполнители в составе. Дополнительные примеры пигментов включают, но не ограничиваются ими, сульфат бария, оксид цинка, сульфид цинка, основной карбонат свинца, триоксид сурьмы, литопоны (сульфид цинка и сульфат бария), неорганические цветные пигменты, такие как оксиды железа, углеродная сажа, графит, люминисцентные пигменты, цинк желтый, цинк зеленый, ультрамарин, марганцевый черный краситель, сурьмянистая чернь, темно-фиолетовый краситель, Парижская лазурь, и Schweinfurter зеленый, органические цветные пигменты, такие как сепия, гуммигут, коричневый вандейк, толуидиновый красный, паранитроанилин красный, Ганза желтый, индиго, азокрасители, антрахиноидные и индигоидные красители, так же, как и диоксазин, хинакридон, фталоцианин, изоиндолинон, и пигменты комплексных соединений металла, и их смеси.

Полиуретановый состав может дополнительно содержать поверхностные добавки, такие как добавки текучести и рихтовки, смачивающий агент и противовспениватели, чтобы способствовать применению материала. Примеры добавок текучести и рихтовки, смачивающего агента и противовспенивателей включают кремнийорганические материалы, модифицированные кремнийорганические материалы, полиакрилаты, и углеводороды, такие как компоненты нефти и смеси. Примеры подходящих добавок, повышающих текучесть, включают, но не ограничиваются ими, полиэфирные модифицированные акриловые функциональные поли-ди-метил силоксаны, такие как BYK-371, BYK Р-104, и полиакрилатные сополимеры, такие как BYK-358, (все доступны от BYK-Chemie USA, Wallingford, СТ), и фторсурфактанты, такие как 3М™ FLUORAD™ FC-4430 Fluorosurfactant (доступный от 3М Company, St. Paul, MN).
Также в полиуретановом составе могут быть применены промоторы адгезии. Примеры промоторов адгезии включают, но не ограничиваются ими, по меньшей мере одно из соединений как 2-аминоэтил-диметилметоксисилан, 6-аминогексил-трибутоксисилан, 3-аминопропил-триметоксисилан, 3-аминопропил-триэтоксисилан, 3-аминопропил-метилдиметоксисилан, 3-аминопропил-метилдиэтоксисилан, 5-аминопентил-триметоксисилан, 5-аминопентил-триэтоксисилан, 3-аминопропил-триизопропоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-уреидопропилтриметоксисилан, γ-уреидопропилтриэтоксисилан, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]мочевина, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]мочевина, [3-(2-аминоэтиламино)пропил]-триметоксисилан, [3-(2-аминоэтиламино)пропил]триэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил-триметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил-триэтоксисилан, 3-(фениламино)пропил-триметоксисилан, 3-(фениламино)пропил-триэтоксисилан, бис[3-(триметоксисилил)пропил] амин, бис[3-(триэтоксисилил)пропил]амин, 3-меркаптопропил-метилдиметоксисилан, 3-меркаптопропил-метилдиэтоксисилан, [3-(2-аминоэтиламино)пропил]метил диметоксисилан, [3-(2-аминоэтиламино)пропил]метил диэтоксисилан, 3-глицидоксипропил метилдиметоксисилан, или 3-глицидоксипропил-метилдиэтоксисилан, или их комбинации.
Могут быть применены один или несколько стабилизаторов хранения, включающие пара-толуол сульфонил изоцианат ("PTSI"), бензоилхлорид или фосфорную кислоту.
Могут быть применены один или несколько латентных отвердителей, которые не активны при комнатной температуре, но действуют как отверждающие агенты при повышенных температурах, включающие блочные амины.
Могут быть применены один или несколько обычных катализаторов, которые активируют изоцианат-полиольную реакцию, включающие третичные амины, металлорганические соединения или их смеси.
Могут быть применены третичные амины, такие как триэтилендиамин, диметилэтаноламин, триэтаноламин, N-этил морфолин, N-метилдициклогексиламин, Ν,Ν-диметил циклогексиламин, Ν,Ν,Ν′,Ν′-тетраметил-1,3-бутандиамин, эфир и т.п.
В качестве катализаторов могут быть применены металлорганические соединения, такие как соединения олова, такие как октоат, содержащий двухвалентное олово, содержащий двухвалентное олово хлорид, дилаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова, дибутилолова-ди-2 этил гексоат и т.п., или другие подходящие металлорганические соединения, такие как октоат висмута, октоат цинка и т.п.
Количество катализаторов, при применении, может быть в одном варианте осуществления от около 0.01 до около 1 массовых процентов и в другом варианте осуществления от около 0.03 до около 0.2 массовых процентов, в пересчете на общую массу состава.
Дополнительные полиуретановые компоненты могут быть включены отдельно или могут быть скомбинированы с любым компонентом реакции.
2
2
2
Способ обеспечивает изготовление отверждаемого во влажной среде полиуретанового состава, способного отверждаться, чтобы сформировать продукт реакции, при этом способ включает предоставление компонентов: а) по меньшей мере один преполимер с изоцианатной группой на конце, имеющий мольное соотношение NCO/OH в пределах диапазона от около 5 до около 20; b) необязательно дополнительный мономерный/полимерный изоцианат; с) а тиксотропный компонент, содержащий по меньшей мере одно из соединений как (i) тиксотропная добавка на основе мочевины в присутствии носителя, где добавка включает по меньшей мере от около 4% групп мочевины; или, (ii) соединение тиксотропной добавки на основе мочевины, полученное реакцией in situ избытка свободного изоцианата в преполимере с изоцианатной группой на конце или дополнительного мономерного/полимерного изоцианата с алифатическим амином в присутствии носителя в достаточном мольном соотношении, чтобы обеспечить выше чем 1% групп мочевины в полиуретановом продукте реакции; и, d) по меньшей мере один модификатор реологии или наполнитель; где состав способен распределяться из шприца для уплотнения швов; и реакцию компонентов а, необязательно b, c(i) или с(ii) и d, чтобы сформировать продукт реакции, содержащий выше, чем 1% групп мочевины. Продукт реакции имеет достаточную когезионную прочность в невулканизированном состоянии для соединения при помощи клея первой основы, взвешивая по меньшей мере 500 грамм, со второй основой без потребности какого-либо удерживающего инструмента, при этом контактная поверхность между первой основой и второй основой составляет по меньшей мере 116 см (18 дюйм) и способ обеспечивает когезионную прочность в невулканизированном состоянии соединения внахлестку при сдвиге в избытке от около 896 Па (0.13 фунт/дюйм) или выше.
Компоненты могут быть смешаны обычными или другими способами, предпочтительно в инертной, сухой атмосфере. Компоненты могут быть смешаны все вместе в одно время (в "одно стадийном" процессе); альтернативно, некоторые компоненты и/или порции компонентов могут быть смешаны вместе за одну операцию (или "стадию"), с другими компонентами и/или порции компонентов добавлены при дополнительной стадии или стадиях. Обычно, компоненты нагревают выше комнатной температуры. Компоненты могут быть нагреты перед, во время или после процесса смешивания. Если применяется больше чем одна стадия добавления компонентов и/или смешивания и/или нагрева, смесь одной стадии может быть нагрета за какое-то время перед добавлением следующей стадии. Предпочтительная температура нагревания составляет от 35°С до 50°С. Если применяется больше чем одна стадия, температура каждой стадии может быть выбрана независимо. Во время любой стадии смешивания и/или нагревания может быть применен полный или частичный вакуум; также могут использоваться газообразный азот или другой сухой и/или инертный газ, чтобы покрыть поверхность смеси. Кроме того, к компонентам можно необязательно примешивать катализатор, или перед, во время, или после любой одной или нескольких стадий смешивания компонентов. Состав хранят, предпочтительно под инертной, сухой атмосферой до использования.
Способ обеспечивает прилипание первой основы ко второй основе, включающий нанесение полиуретанового состава на первую основу и контакт поверхности первой основы с нанесенным полиуретановым составом со второй основой. Стадия нанесения предпочтительно включает распределение полиуретанового состава из шприца для уплотнения швов, но также может включать распыление, нанесение кистью, нанесение валиком, нанесение резиновым валиком, скребок, накладывание или разглаживание кельмой, и их комбинации.
Полиуретановый состав может быть нанесен на основу, такую как поверхность по меньшей мере одного из таких материалов, как бетон, камень, металл, керамика, стекло, пластмасса, дерево, асфальт, резина или композитные материалы, при помощи способов, известных в данной области техники, перед отверждением состава. Основы, которые должны быть соединены, могут быть одинаковыми или разными.
Улучшенное выполнение обычно получают для тонкого, чистого и сухого нанесения, наносимого на поверхности основ, свободных от рыхлый и хрупких частиц, и без веществ, которые ослабляют прилипание, такие как масло, смазка, резиновые тормозные следы, краска или другие загрязнители. Подготовка поверхности перед нанесением полиуретанового состава, как герметик или клей, может включать очистку водой, пескоструйную очистку, чистку, сушку и т.п.
Способ также обеспечивает склеивание материалов вместе, включает нанесение полиуретанового состава на первую основу, приведение второй основы в контакт с составом, нанесенным на первую основу, и подвергание нанесенного состава влаге, которая позволяет составу отверждаться до необратимой твердой формы. Влага может принимать форму окружающей влажности, влажности искусственно увеличенной или регулируемой увлажненным воздухом, туманом водных капелек, брызгами жидкой воды, которая входит в контакт с нанесенным составом, или их комбинации.
Следующие конкретные примеры даны, чтобы проиллюстрировать получение полиуретановых составов, как обсуждено выше.
Когезионная прочность в невулканизированном состоянии представляет собой начальную прочность состава непосредственно после нанесения. Когезионная прочность в невулканизированном состоянии представлена, демонстрируя, что состав обладает существенной удерживающей способностью, что подтверждается, проходя "Испытание на разрыв" и "Испытание способности отверждаться", описанные ниже и путем проявления "Способности выпускания струей" или шприцуемость, то есть способность выстреливать состав из патрона шприца для уплотнения швов.
В примерах ниже, были применены следующие процедуры испытаний:
2
2
ИСПЫТАНИЕ НА РАЗРЫВ: Три ¼ дюймовые шарика клея состава были нанесены на четыре 4×4 дюймовые керамические сложенные плитки, взвешивая по меньшей мере 500 грамм и стопка плиток была потом присоединена к фанере без потребности какого-либо удерживающего инструмента. Контактная поверхность (или перекрываемый участок) между сложенной черепицей и фанерой была по меньшей мере 116 см (18 дюйм).
Для прохождения Испытания на разрыв состав должен иметь способность сразу удерживать стопку четырех плиток, взвешивая по меньшей мере 500 грамм на вертикальной поверхности без потребности какого-либо удерживающего инструмента и без скольжения или сдвига.
ИСПЫТАНИЕ СПОСОБНОСТИ ОТВЕРЖДАТЬСЯ: Условия отверждения: 1 день при 75°F и 50% относительной влажности (ОВ). Для прохождения Испытания способности отверждаться состав должен иметь способность достигать полную прочность путем сдвига нахлеста/связи на пористых поверхностях согласно ASTM D 1002.
2
КОГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ В НЕВУЛКАНИЗИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ: Тест осуществляли на протяжении 30 минут после нанесения клея, а именно для Сдвига нахлеста (ASTM D 1002), применяя 1 дюйм нахлест и 1/8″ толщину клеевого слоя.
СПОСОБНОСТЬ ВЫПУСКАНИЯ СТРУЕЙ: Способность выпускания струей или шприцуемость была измерена согласно ASTM D-5267, который включен сюда посредством ссылки.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1-5
Были приготовлены полиуретановые составы, включающие тиксотропную добавку на основе мочевин (HAT paste) с высокими концентрациями, и был измерен эффект на способность выпускания струей и когезионную прочность в невулканизированном состоянии.
Методика:
Компоненты были смешаны в быстроходной мешалке (Hauschild) в 2 интервала по 2.5 мин при 2200 об/мин. Вязкость и испытание на разрыв выполнены после того, как продукт достиг комнатной температуры.
Испытание на разрыв
14 грамм клея наносили на тыльную сторону четырех 4×4 дюймовых сложенных стопкой керамических плиток, взвешивая по меньшей мере 500 г. Непосредственно присоединяли стопку плиток к вертикальной поверхности фанеры и удерживали 20 секунд перед отпусканием, отмечая начальную высоту плиток на поверхности фанеры, используя лабораторный маркер. После выпуска, стопка плиток должна занять свою позицию в течение по крайней мере пяти минут.
Пример 6
Полиуретановый состав был получен синтезом in-situ соединения тиксотропной добавки на основе мочевины.
Методика:
Преполимер, DINP, мочевина, Lupranate TF2115 и Pluracol 1026 были соединены в реакторе и смесь нагревали до 60°С на протяжении 2 часов под атмосферой азота, применяя планетарное лопастное устройство (1000 rpms). Содержание NCO составляло 14.4 мас. %, как измерено при помощи ASTM D-2572. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и затем нагнетали в реактор при медленной скорости подачи. Затем добавляли метоксипропиламин (МОРА 25% в DINP) и смесь реагировала при комнатной температуре и 2000 rpms (мешалка Коулса)/1000 rpm (планетарное устройство) на протяжении 1,5 часа под атмоферой азота. Содержание NCO/OH было 12.5 и прореагировало содержание свободного NCO 10 мас. %, как измерено при помощи ASTM D-2572. Реакционную смесь затем перемещали в смеситель Росса и были добавлены Atomite, пигмент серый и фосфорная кислота 85% и смесь перемешивали при 3500 rpms под вакуумом на протяжении 1 часа при комнатной температуре. Добавляли DBTDL катализатор и смесь перемешивали дополнительные 15 минут. Определяли когезионную прочность в невулканизированном состоянии, прочность на разрыв и способность выпускания струей состава. Состав имел вязкость 20000 пуаз при 25°С как измерено вискозиметром Brookfield, применяя шпиндель Helipath при 5 rpm.
Примеры 7-8
Получение тиксотропной добавки на основе мочевины (синтез HAT Paste PMDI)
2
Методика: 386 г МОРА, DIOP 1:1 аминовой смеси (270 г МОРА и 270 г DIOP) были скомбинированы с 1230 г MDI 20 (до общего количества 1,616 г.) и смешаны мешалкой Коулса при 1000 rpm, лапа для разделки гребней 500 rpm при 80°F, чтобы получить HAT paste, которая была отобрана и способна к расширению. Пасту применяли как клей для стопки четырех керамических плиток на доске Харди. Получали отсутствие скольжения и прочность склейки была хорошей. Отверждаемость клея очень легко раскалывающаяся. Сдвиг нахлеста тестировали согласно ASTM D 1002, применяя 1 дюйм нахлест и 1/8 дюйм клеевой слой.
Результаты, показанные в таблицах выше, демонстрируют способность выпускания струей и высокую когезионную прочность в невулканизированном состоянии для составов изобретения как измерено путем прочности прикрепления, продемонстрированной в Испытании на разрыв и Испытании способности отверждаться.
Будет подразумеваться, что вариант осуществления (варианты осуществления), описанные здесь, является/являются просто образцовыми и что специалист в данной области техники может сделать изменения и модификации без отступления от существа и объема изобретения. Все такие изменения и модификации предназначены для включения в рамки изобретения, как описано выше. Далее, все раскрытые варианты осуществления не обязательно альтернативны, а рассматриваемые различные варианты осуществления изобретения могут быть скомбинированы, чтобы обеспечить желаемый результат.