О функции распределения размеров частиц алюминия при синтезе катализатора полимеризационных процессов

УДК 66.095.264.3

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 3

Р. А. Кербалиев, Н. М. Сеидов

О ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ АЛЮМИНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ

КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Процесс синтеза катализатора (А1 + ССЦ) нашёл широкое применение в производстве полимеризации и олигомеризации олефинов [1, 2]. Но опыт эксплуатации этого процесса выявил существенный недостаток — высокую продолжительность технологического цикла, вызванную длительностью растворения алюминия в растворе СО4.

Цель представленного исследования — создание математической модели растворения дисперсных частиц алюминия в растворе.

Наличие подобных моделей позволяет создать эффективные алгоритмы управления для интенсификации процесса. Для данного процесса разработана система оптимального управления по быстродействию, позволяющая сократить продолжительность технологического процесса, где в качестве управляющегося воздействия использовалась температура конденсата [3]. Создание математической модели растворения частиц алюминия позволит осуществить управление процессом путём варьирования размерами частиц. Если учесть, что размер частиц уменьшается в ходе реакции, то всегда возможно управлять временем технологического процесса, в зависимости от размеров дисперсной фазы, т. е. добиться прекращения процесса при достижении оптимального размера.

Отличительной особенностью предлагаемого исследования является единовремен-ность взаимосвязанных явлений убывания размеров одной твёрдой фазы до критически минимального размера и образования и роста частиц другой твёрдой фазы (катализатора), как результата взаимодействия частиц алюминия с растворителем.

Процесс растворения полидисперсных частиц. Для осуществления процесса растворения необходимо следующее условие: С ^ Сн, где С — концентрация растворяемого вещества; Сн — концентрация насыщения.

Скорость растворения чистых веществ зависит от суммарного сопротивления трёх последовательных стадий процесса:

— процесса диффузионного подвода растворителя к поверхности растворения;

— перехода растворяемого вещества из твёрдого в растворённое состояние;

— диффузионного отвода растворённого вещества от поверхности в основную массу жидкого растворителя (раствора).

Выражение для скорости изменения массы М записывается в виде

—= Р5

где в, вр — коэффициенты массоотдачи соответственно растворяемого вещества и растворителя; к, т — соответственно константа и порядок реакции растворения по концентрации растворителя Ср18ир на поверхности растворения; а — стехиометрический коэффициент реакции растворения; Ср — концентрация растворителя в жидкой фазе.

Если лимитирующей является стадия диффузионного отвода растворяемого вещества от поверхности растворения, С8ир практически равна концентрации насыщения

© Р. А. Кербалиев, Н.М. Сеидов, 2012

и скорость растворения описывается уравнением (1). Скорость внешней массоотдачи, т. е. значение коэффициента в, зависит от гидродинамической обстановки и от диффузионных и вязкостных свойств растворяемого вещества и растворителя, т. е. от критерия Sc = v/D

Sh = f

где Sh = 2rP/D, Re = 2rro/v входят уменьшающийся в процессе растворения радиус r частиц и скорость растворителя.

При диффузионной кинетике растворения первое слагаемое (1) после разделения переменных при постоянных значениях движущей разности концентрации Csup — C = = const для сферической частицы даёт следующий результат:

го

Г dr C* — C

Jw> = —,3)

г

где ps — плотность вещества растворяющейся частицы.

В наиболее простом случае ламинарного обтекания частицы, т. е. при Re < 0,2 можно принять Sh = 2, тогда в = D/r и интегрирование (3) приводит к известному результату

-4--Г

ГО V Xm J

где Tm — время полного растворения (r = 0) начального радиуса гО,

2

- _ PsTq

т 2Б(С* — С)'

Для других значений Ив интегрирование (3) при соответствующих соотношениях (2) даёт более громоздкие выражения [4, 5]. Существенно, что критериальные соотношения для зависимости БИ от Ив получены для закреплённых частиц, что обеспечивает постоянство скорости обтекания частиц и> в критерии Ив.

Приводимые корреляционные соотношения предполагают постоянство формы частиц, чего не наблюдается при растворении закреплённых частиц [5].

Более подробный анализ диффузионной кинетики растворения индивидуальной частицы показывает, что в области малых значений Ив становится заметной концентрационная конвекция в поле силы тяжести, вызываемая изменением плотности раствора в связи с различием концентраций раствора непосредственно у поверхности растворителя и вдали от неё. С учётом этой естественной конвекции около сферической частицы можно записать корреляционную зависимость [4]:

БЬ = 2 + 0,347

где Аг = д(2г)3(р* — рр)ррV2 — критерий Архимеда (д — ускорение свободного падения; р* — плотность раствора при концентрации насыщения).

Характерной особенностью всех процессов массового растворения является изменение концентрации растворяемого вещества в растворе. При этом разность концентраций С* — С нельзя выносить за знак определённого интеграла при интегрировании равенства (1).

Наиболее полно изучен процесс растворения в аппаратах с интенсивным перемешиванием суспензии с помощью механических мешалок. Из уравнений материального

баланса твёрдой фазы следует, что периодический характер изменения С в процессе растворения в аппаратах с полным перемешиванием обеих фаз аналогичен происходящему в непрерывном процессе растворения при прямотоке и противотоке дисперсной и жидкой фаз при режимах полного вытеснения в каждой фазе. Это обстоятельство запишем [4, 5] в форме единого для указанных способов организации процесса соотношения:

К

в котором К = Мо/У > 0, Ст = Со для периодического процесса и прямотока; для противотока К < 0 и Ст = СV, у = (г/го)3; г, го — соответственно текущий и начальный радиус сферической монодисперсной частицы; Со, Си — соответственно начальная и конечная концентрации в растворе; М0 = (4л/3)г3ряЖ — масса твёрдой фазы в начале растворения для периодического процесса; У — объём растворителя в периодическом процессе и объёмный расход в непрерывном процессе; N — число частиц начального радиуса. Из (6) и (3) для периодического процесса следует

1

^ Зу % АС = С*-Со.

Р(у)[ДС - к(1 - у3)] р8го'

При упрощённых зависимостях БИ от Ив, когда справедлива корреляционная зависимость БИ = 0,68е1^3Кв1^2 [6], интегрирование в случае ДС/К < 1 приводит к следующему результату [5]:

агсШ 1 - агсШ У ' = -\1\ - — — т, А; = 0,3

2У *рвГо

Аналогичные результаты могут быть получены [3, 4, 7], когда исходного материала недостаточно для насыщения растворителя или исходные частицы настолько мелкие, что можно считать справедливым равенство БИ = 2.

Если в непрерывном процессе растворения при прямо- и противотоке частицы перемешиваются плотным слоем с постоянной порозностью е, то линейная скорость У дисперсной фазы будет уменьшаться вследствие уменьшения размеров дисперсных частиц: У = У/[(1 -е)£а], где Яа — площадь поперечного сечения аппарата, У = Моу3/ря. Анализ процесса периодического растворения неперемешиваемого слоя частиц осложняется тем, что по мере развития процесса объём твёрдой фазы и общая высота слоя непрерывно уменьшаются. В этом случае может быть использован метод интегрального анализа всего слоя, базирующийся на общем уравнении массопередачи,

где ДСср. = (ДС1 - ДС2)/ 1п(ДС1/ДС2) — средняя по высоте слоя движущая разность концентраций; ДС1 = С* - Сн, ДС2 = С* - Ск — движущая разность концентраций на одном и другом концах соответственно; Сн, Ск — концентрации вещества соответственно на входе и на выходе растворителя из слоя; Г — общая поверхность растворяющихся частиц в слое.

Увеличение скорости растворения [8] в воде бензойной кислоты исследовано с применением вращения твёрдого тела, ультразвука и химической реакции. Анализ результатов показал, что ультразвук увеличивает скорость растворения намного больше, чем

вращение растворяемого твёрдого тела, и сопоставимо с ускорением за счёт химической реакции.

В результате эксперимента исследованы [9] закономерности массообмена при растворении твёрдых тел в условиях гидродинамической кавитации, а также её влияние на скорость растворения при предварительной обработке жидкой фазы. Полученные результаты сравнивались с теоретическими зависимостями.

Получены фазовые диаграммы твёрдое тело — жидкость для бинарных смесей аце-тонитрила с гексиламином, октиламином и 1,3-диаминопропаном [10]. Кроме того, изучены фазовые диаграммы жидкость—жидкость для бинарных смесей октиламина и де-циламина с пропаннитрилом и бутаннитрилом.

Математическая модель процесса растворения полидисперсных частиц алюминия в растворе СС14. Разработка математической модели растворения полидисперсных твёрдых частиц базируется на сложных взаимосвязанных явлениях (массо-обмен, молекулярная диффузия и пр.). Математическое описание этих явлений весьма сложно с позиций детерминированных принципов моделирования и требует совершенного аппаратурного оформления для постановки необходимых экспериментов. Основу описания таких процессов составляют наряду с уравнениями переноса массы и тепла уравнения со стохастической природой. Необходимость использования этих уравнений в процессе синтеза катализатора (алюминий + СО4) в реакторе с перемешивающим устройством диктуется одновременным растворением частиц алюминия (уменьшением размеров) и образованием на их поверхности димеров хлористого алюминия (рост размеров). Как было отмечено в [3], если растворение протекает в диффузионной области, то уменьшение размеров частиц подчиняется уравнению

§ = тг(ДС9)=Ф(Др)(С9-С00),

где шг — коэффициент, зависящий от гидродинамической природы потока, концентрации алюминия (твёрдой фазы), коэффициента диффузии и т. д. В некоторый момент времени, соответствующий критическому размеру частиц, начинается выравнивание скоростей убывания и роста частиц. Учитывая это, общее уравнение изменения размеров частиц в процессе синтеза катализатора можно представить в виде

А=~Г+АйГ'

где Ки — константа скорости роста частицы. Если Ки ^ ши/т2, происходит растворение частиц (I область), если Ки > ши/т2, происходит наслаивание и рост частиц (II область).

При

Кп = ^

ткр.

скорость уменьшения частиц выравнивается со скоростью их роста.

Уравнение (9) можно использовать для оценки константы скорости роста, если имеется информация о критическом размере частиц ткр.. В основу описания таких процессов положено стохастическое дифференциальное уравнение Фоккера—Планка [10]

др д { (1т\ „д2р

с учётом уравнения (8), преобразованного к виду

¿т ши ,, . . .

- = -^+кяг+т,

где — случайная величина с нулевым математическим ожиданием; В — коэффициент флуктуации.

Решение (10) и (11) можно представить в виде

P

V / п=о V /

0+1

' '-Ol о

e+i ^ e-i п

m — 2Vr (??.+ n'

где 0 = тд/B; m = тд/Кд; ьП\г) — функция Лаггера n-й степени и порядка L = = (0 — 1)/2; P0(r) — начальное распределение частиц при t = 0, Г(п) — гамма-функция.

При t ^ ж, учитывая условие L0L)(KRr2/(2B)) = 1 и /0ТО P0(r)dr = 1, из (12) получим асимптотическое распределение в виде

Роо

Как следует из (13), асимптотическое распределение не зависит от начального распределения частиц. Средний предельный размер частиц определим в виде

Гоо= [ гРгх,(г)d,R = Со [ r9+1 ехр dR = Со Г •

J j \ 2В ) О ( Kr \ 2

0 О -\2В)

Используя значение C0 из (13), окончательно получим

—г ( 1 + IHR ) = J '"R г I ^ KR V 2В ) V 2KRB V 25

Предельное распределение в большей степени характеризует II область процесса синтеза катализатора и по своей форме близко к известному эмпирическому соотношению Розен—Раммера, хотя в зависимости от значения 0 может быть распределением Ренея (при 0 = 1), Максвелла (при 0 = 2) и т. д.

Определим координаты максимального значения предельного распределения:

дРоо „fi0-i ( KRi'2\ е KRI*2 ( KRr2 С об/' ехр--—— — Cor ——— ехр —-

дг 1 V 2B J B ^ V 2B

Сокращая параметры, не равные нулю, имеем

rmax = (тд/Кд)1'2 = X1'2.

n

Следовательно, максимальное значение распределения смещается в сторону меньших размеров с уменьшением X ив сторону больших размеров частиц с увеличением X. Заключение.

1. Произведён анализ исследований по растворению полидисперсных твёрдых частиц в растворе жидкости.

2. Ввиду отсутствия экспериментальных данных по исследуемому процессу предлагается стохастическая модель растворения частиц алюминия в растворе CCI4.

3. Специфика предлагаемой модели в том, что рассматриваемая кинетика имеет двойственную природу, т. е. описывается кинетика убывания размеров одной твёрдой фазы (алюминия) до минимального размера с последующим его взаимодействием с СС14, приводящая к образованию и росту новой твёрдой фазы (катализатора).

Литература

1. Pat 415594 USA.

2. Сеидов Н. М. // Материалы 1-й Бакинской межд. конф. по нефтехимии. Баку., 1994. C. 45.

3. Кербалиев Р. А.: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Баку., 1995. 23 с.

4. АксельрудГ. А., Молчанов А. Д. Растворение твёрдых веществ. М.: Химия, 1977. 268 с.

5. Рудобашта С. П. Массоперенос в системах с твёрдой фазой. М.: Химия, 1980. 248 с.

6. Романков П. Г., Фролов В. Ф. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твёрдой фазой). Л.: Химия, 1990. 370 с.

7. KannanA., Pathan Sadhi Khan. Enhancement of solid dissolution process // Chem. Eng. J. 2004. Vol. 102, N 1. P. 45-49.

8. Витенько Т. Н., Гумницкий Я. М. // Теоретические основы химической технологии. 2006. Т. 40, № 6. С. 639-644.

9. Domariska U., Mazcimak M. Experimental (solid—liquid) or (liquid—liquid) phase equilibrium of binary mixtures // J. Chem. Thermodyn. 2007. Vol. 39, N 2. P. 247-255.

10. ГардинерК. В. Стохастические методы в естественных науках. М.: Мир, 1986. 528 с.

Статья поступила в редакцию 26 января 2012 г.