Влияние структуры аминного отвердителя на температуру стеклования эпоксиполимера, модифицированного циклокарбонатом эпоксидированного соевого масла

ХИМИЯ

УДК 66.024.374

Е. М. Готлиб, А. Р. Хасанова, К. А. Медведева, Е. Н. Черезова

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ АМИННОГО ОТВЕРДИТЕЛЯ НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ ЭПОКСИПОЛИМЕРА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИКЛОКАРБОНАТОМ ЭПОКСИДИРОВАННОГО СОЕВОГО МАСЛА

Ключевые слова: Эпоксидные полимеры, аминные отвердители, циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла, температура стеклования.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучено влияние структуры аминного отвер-дителя на температуру стеклования эпоксиполимера, содержащего циклокарбонат эпоксидированного соевого масла. Установлено, что циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла обеспечивают термостабили-зирующий эффект и увеличивают степень отверждения эпоксиполимеров, независимо от структуры применяемого аминного отвердителя и режима отверждения.

Keywords: Epoxy polymers, amine hardeners, cyclocarbonate epoxidized soybean oil, the glass transition temperature.

By the method of differential scanning calorimetry (DSC) to study the effect of structure of hardener on the glass transition temperature of epoxypolymers containing cyclocarbonate epoxidized soybean oil. It is established that cyclocarbonate epoxidized soybean oil provide a thermostabilizing effect and increase the degree of cure of epoxypolymers, regardless of the structure used amine hardener and curing.

Введение

Из литературных данных [1, 2] известно о возможности использования в роли активных разбавителей и модификаторов для эпоксидных полимеров эпоксидированных растительных масел и олиго-эфирциклокарбонатов (лапролатов).

Эпоксидированные растительные масла, согласно литературным данным, способствуют повышению ударной прочности [3]. Циклокарбонаты, взаимодействуя с первичными алифатическими и ароматическими аминами с образованием уретановых связей, придают полимерному материалу более высокие прочностные показатели без повышения хрупкости [4-7].

Это позволяет предположить перспективность применения в рецептуре эпоксидных материалов циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ), содержащих как циклокарбонатные, так и эпоксидные группы.

Экспериментальная часть

Для отверждения композиций на основе ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) использованы аминные отвердители холодного отверждения (аминоалкилфенол АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004), полиаминоалкилфе-нол (ПАФ) [8, 9]) и горячего отверждения (гексаме-тилендиамин (ГМДА) (ту 6-09-36-73)).

В качестве модификатора применялся, цикло-карбонат эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ), синтезированный по методике [10], в котором 90% эпоксидных групп преобразованы в циклокарбонатные.

Отверждение ЭД-20 с использованием ГМДА проводилось при температуре 50°С в течение 3 часов, отверждение ЭД-20 с использованием АФ-2 и ПАФ проводилось при комнатной температуре.

Количество отвердителя определялась с учетом суммарного содержания циклокарбонатных (ЦК) и эпоксидных групп (ЭГ), исходя из эквимольного соотношения [ЦК]:[Амин] и [ЭГ]:[Амин].

Изучение термического поведения полученных полимеров проводили на дифференциально-сканирующем калориметре марки DSC 1 STAR System фирмы Mettler Toledo (США). Анализируемые образцы нагревали со скоростью 10°С/мин до 300°С.

Содержание гель-фракции определялось методом горячей экстракции в ацетоне в аппарате Со-кслета в течении 6 часов.

Исходя из данных, представленных на рисунках 1-3, можно говорить о том, что модификатор ЦКЭСМ, включенный в композицию в количестве до 30 мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20, независимо от типа применяемого отвердителя, снижает температуру стеклования эпоксидных композиций. Эффект возрастает с увеличением количества ЦКСМ (табл. 1).

Рис. 1 - ДСК кривые эпоксиполимера, отвер-жденного ГМДА и включающего ЦКЭСМ (мас. ч. на 100 мас.ч. ЭД-20): 1 - 0, 2 - 10, 3 - 30

жденного ПАФ и включающего ЦКЭСМ (мае. ч. на 100 мас.ч. ЭД-20): 7-0, 2 -10,3 - 30

Рис. 3 - ДСК кривые эпоксиполимера, отвер-жденного АФ-2 и включающего ЦКЭСМ (мас. ч. на 100 мас.ч. ЭД-20): 1 - 0, 2 - 10, 3 - 30

Таблица 1 - Температуры стеклования эпоксидных композиций, в зависимости от структуры аминного отвердителя и содержания ЦКЭСМ

Отвердитель Количество ЦКЭСМ, мас.ч. Температура стеклования, °С

АФ-2 0 57

10 57

30 50

ГМДА 0 74

10 49

30 36

ПАФ 0 60

10 59

30 52

Пластифицирующий эффект ЦКСМ связан, по-видимому, с ростом гибкости межузлового участка пространственной сетки эпоксидных композиций, за счет встраивания в них гидроксиуретановых фрагментов.

Отметим, что введение модификатора ЦКЭСМ, сопровождается ростом степени отверждения эпок-сиполимера, на что указывает повышение содержания гель-фракции (табл. 2).

Анализ ДСК-кривых (рис. 1-3) показывает, что для эпоксидных композиций в температурных интервалах 100-120°С и 200-220°С наблюдаются эндо-и экзопики, возможно связанные с окислением и началом термоокислительной деструкции полимера.

Причем интенсивность этих пиков существенно ниже при отверждении композиции гексаметилендиа-мином, чем аминоалкилфенолами (АФ-2 и ПАФ).

Таблица 2 - Влияние структуры отвердителя и концентрации циклокарбонатного модификатора на содержание гель-фракции

Отвердитель Содержание ЦКЭСМ, масс.% Содержание гель-фракции, %

0 79,4

5 79,3

АФ-2 10 85,0

15 82,9

20 79,7

25 79,7

0 78,9

5 83,6

ПАФ 10 85,5

15 86,6

20 85,9

25 85,9

0 72,9

ГМДА 10 98,7

20 88,0

С ростом содержания в эпоксидной композиции ЦКЭСМ эти экзо - и эндопроцессы сдвигаются в область более высоких температур. При определенной концентрации ЦКСМ они практически исчезают. Например, это имеет место для полимеров, от-вержденных ПАФ и ГМДА, при содержании циклокарбонатного модификатора 30 мас.ч. Это указывает на термостабилизующий эффект ЦКЭСМ.

Выводы

Методом ДСК установлено, что циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла оказывают пластифицирующее действие в эпоксидных композициях, независимо от структуры применяемого аминно-го отвердителя и режима отверждения. Одновременно, они обеспечивают термостабилизирующий эффект и увеличивают степень отверждения эпок-сиполимеров. Это показывает перспективность использования в рецептуре эпоксидных материалов циклокарбонатных модификаторов, получаемых на базе растительного сырья.

Литература

1. Е.А. Антипова, Н.П. Короткова, В.С. Лебедев, Современные полиуретановые, эпоксидные, ПУ-акрилатные и эпоксиакрилатные связующие для индустриальных ЛКМ производства НПП Макромер. Лакокрасочные материалы и их применение, 9, 14-21 (2012).

2. В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, С.И. Омельченко, Цик-локарбонаты и их применение для синтеза полимеров. М. НИИТЭхим, 1984, С. 224-227.

3. В.С. Осипчик, С.А. Смотрова, А.Я. Томильчик, Исследование свойств модифицированных эпоксисодержащих олигомеров. Пластические массы, 2, 4-7 (2011).

4. J. Zhu, K. Chandrashekhara, V. Flanigan, S. Kapila, Curing and mechanical characterization of a soy-based epoxy resin syste, 91, 3513-3518 (2004).

5. Л.Т. Мухамадиева. Дисс. канд. Наук, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, 2001. 131с.

6. Р.М. Гарипов. Дисс. докт. хим. наук, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, 2004. 439 с.

7. Л.И. Билялов, К.А. Медведева, Е.Н. Черезова, Е.М. Гот-либ, А.И. Хасанов, Модификация эпоксидного полимера лапролатом 803 и изучение его физико-механических свойств, 16, 8, 142-144 (2013).

8. Пат. РФ. Б.И.4 (2015), Авт. свид. РФ 2540561(2015).

9. К.А. Медведева, Е.Н.Черезова, Синтез новых алкила-минофенольных отверждающих агентов для эпоксидных олигомеров, 14, 201-204 (2011).

10. Д.Г. Милославский, А.Г. Лиакумович, Р.А. Ахмедья-нова, К.Е. Буркин, Е.М. Готлиб, Циклокарбонаты на основе эпоксидированныхрастительных масел, 16, 9, 138141 (2013).

© Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. ТСК КНИТУ, egotlib@yandex.ru; А. Р. Хасанова - инженер, асп. КНИТУ им. А.Н. Туполева-КАИ; К. А. Медведева - мл. науч. сотр., асп. каф. ТСК КНИТУ; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, cherezova59@mail.ru.

© E. M. Gotlib - professor, doctor of technical Sciences of department of technology of synthetic rubber KNRTU, egotlib@yandex.ru; A. R. Khasanova engineer, graduate student, KNRTU named after A.N. Tupolev-KAI; K A. Medvedeva - Jr. researcher worker, graduate student of TSK KNRTU; E. N. Cherezova - professor, doctor of chemical Sciences, senior research worker of faculty TSK, KNRTU, cherezova59@mail.ru.