О структурном совершенстве природного и синтетического кремнезема

УДК 548.33:549.02

О. М. Ильичёва, Н. И. Наумкина, Т. З. Лыгина

О СТРУКТУРНОМ СОВЕРШЕНСТВЕ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО КРЕМНЕЗЕМА

Ключевые слова: диоксид кремния, кремнезем, полиморфизм, структурная упорядоченность, рентгенодифрактометрический анализ.

Методом рентгеновской дифракции охарактеризована кристаллическая структура диоксида кремния. Показано структурное разнообразие и рассмотрены аспекты оценки степени порядка-беспорядка в системах кремнезема.

Key words: silicon dioxide, silica, polymorphism, structural order, X-ray diffraction analysis.

Crystal structure of silicon dioxide was characterized by X-ray diffraction. The fact of structural variety of silica and the estimation of structural ordering degree was shown.

Диоксид кремния (кремнезем) - самый распространенный оксид в земной коре. Диоксид кремния входит в состав силикатов (связанный кремнезем) или образует самостоятельные фазы (свободный кремнезем). Природный диоксид кремния находит применение в качестве сырья широкого спектра продуктов и изделий: стекла, керамики, абразивов, резин, огнеупоров, бетонных изделий и др. Основными операциями в процессе переработки такого сырья являются термическая обработка, растворение или перевод в расплав. Однако, почти все модификации кремнезема в воде практически нерастворимы. При обычных условиях на них действуют лишь растворы щелочей и плавиковая кислота. Свободный SiO2 обладает полиморфизмом, на сегодня известно более 10 полиморфных модификаций. Каждая из модификаций может иметь высоко- и низкотемпературные вариации (а и в политипы) (табл. 1.). Исследование структурного состояния диоксида кремния важно и для понимания условий его формирования и для прогноза качества продуктов его переработки.

Структурное состояние кремнезема можно разделить на три типа: кристаллическое (структурно совершенное), квазикристаллическое (разная степень структурного разупоря-дочения) и наноразмерное (тонкодисперсное, скрытокристаллическое). Для исследования таких объектов удобно использовать метод рентгеновской дифракции, который позволяет идентифицировать все полиморфные модификации и оценивать степень структурного совершенства диоксида кремния (рис.1).

Как правило, рентгенодифракционные спектры природных неорганических соединений представляют собой сложный аддитивный профиль [1, 2, 3]. Не всегда это связано только с наложением рефлексов отдельных фаз. Зачастую свой вклад в искажение дифракционного профиля вносит отклонение кристаллической структуры природных неорганических соединений от идеальной и наличие фазовых переходов. Поэтому выполнить количественный фазовый анализ на должном уровне весьма затруднительно в силу невозможности подобрать точный эталон сравнения [2]. Использование теоретически рассчитанных рентгенограмм может расширить границы применимости фазового количественного рентгенографического анализа.

Таблица 1 - Структурные данные полиморфных модификаций кремнезема

Сингония параметры элементарной ячейки Полиморфная модификация ЭЮ2 Примечание

Моноклинная aфbфc а =у=90° Ф в коэсит образуется при высоких температурах и давлении

Ромбическая aфbфc а=в=у=90° а-тридимит низкотемпературный

Тригональная a=bфc а=в=90 у=120° а-кварц низкотемпературный

Тетрагональная a=bфc а=Р=у=90° а-кристобалит низкотемпературный

стишовит образуется при высоких температурах и давлении

Гексагональная a=bфc а=в=90 у=120° в-кварц в-тридимит высокотемпературный

Кубическая a=b=c а=в=у=90° в-кристобалит высокотемпературный

Рентгеноаморфный опал наноразмерный, силикагель

15 20 25 30 35 40

град. 20 Си Ка

Рис. 1 - Проявление упорядоченности на дифракционном профиле: структурносовершенный тригональный а-в102 -кварц

Различие структурных форм диоксида кремния определяется его кристаллохимией и условиями синтеза [4]. Каждый атом кремния имеет четвертную позицию, т.е. тетраэд-рически окружен четырьмя атомами кислорода, каждый из которых является мостиковым. Через общий атом кислорода тетраэдры [SiO4]4" под разными углами связываются друг с другом, образуя непрерывную трехмерную решетку. Величина углов Si-0-Si и расстояний Si-О варьируются в достаточно широких пределах, что естественным образом влияет на прочность связей. Взаимное расположение тетраэдров [SiO4]4- в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема, при этом область стабильного существования каждой фазы кремнезема определяется PT-условиями. Фазовые переходы сопровождаются разрывом и преобразованием связей. При температуре 573°С тригональный а-кварц трансформируется в гексагональный в-кварц со слегка расширенной кристаллической решеткой, дальнейший нагрев приводит к трансформации в кубический J3-SiO2 (высокотемпературный кристобалит) и увеличению объема элементарной ячейки почти в 3 раза, что позволяет использовать этот переход при очистке кварца от изоморфных примесей, газовожидкостных включений [5]. Следует отметить, что высокотемпературные модификации кремнезема с более высокой симметрией кристаллической структуры (в-кварц, в-кристобалит и в-тридимит) считаются нестабильными, потому как при остывании они переходят в а-формы. При высоких температурах в идеальной структуре кубического P-SiO2 (кристобалит) идет переслаивание по типу АВСАВС... вдоль направления [111]. С понижением температуры увеличивается количество АВАВ... слоев, строгая пространственная трехмерная упорядоченность нарушается, что отражается на условиях выполнения дифракции и виде дифракционного профиля. Однако, в присутствии некоторых оксидов в-кристобалит может существовать и при комнатной температуре, чаще всего это проявляется в керамических материалах. На рис. 2 показано изменение дифракционного профиля кремнезема после температурного воздействия.

Структурно-совершенный диоксид кремния

Наиболее совершенным в структурном плане является тригональный a-SiO2 (кварц) с пространственной группой P 3121. На рентгенограмме кварца фиксируются четкие узкие рефлексы, обладающие высокой интенсивностью, что позволяет уверенно его диагностировать даже при низких содержаниях (рис. 1 а). В силу высокого совершенства структуры, кварц является устойчивой кристаллической фазой; реагирует только с плавиковой и фосфорной кислотами, что делает его химически инертным. Способ полимеризации кремний-кислородных тетраэдров в кварце позволяет формировать очень крупные монокристаллы. Важной характеристикой структурного состояния кварца является индекс кристалличности. Он указывает на присутствие возможных дефектов, искажающих структуру и весьма информативен для прогноза качества высокотехнологичных изделий из кварцевого сырья. Индекс кристалличности кварца рассчитывается из рентгенографических данных по соотношению рефлексов пятиплета в интервале углов 66-70 °29 [6]. Степень кристалличности кварцев исследованных авторами разных природных образцов варьирует в пределах 5.97.5 ед.

Помимо тригонального a-SiO2 (кварц) высокой степенью совершенства структуры отличаются такие полиморфные модификации P-SiO2 как тридимит и кристобалит, часто образующиеся при производстве керамики из природного кремний-содержащего сырья (рис.2).

Рис. 2 - Отражение фазовых трансформаций свободного кремнезема в природной силикатной системе (опока) при обжиге на виде дифрактограммы.

Обозначения: Р - кварц

Структурно-разупорядоченные системы кремнезема

В зависимости от условий синтеза образуются как высокотемпературная полиморфная модификация кристобалита (Р-ЭЮг), так и плохо раскристаллизованные фазы а-ЭЮ2 типа кристобалита - аморфные гели при химическом осаждении или стекла при охлаждении кремнезема из расплава. В природных образцах наблюдаются в основном низкотемпературные модификации а-кристобалита - от хорошо окристаллизованного до плохо раскристаллизованного или квазикристаллического (рентгеноаморфного), который часто называют опал-кристобалитом или опалом. Свою лепту в искажение структуры вносят примеси других элементов (например, Ыа или А1), адсорбционная вода, вхождение ОН-группы вместо кислорода, особенно характерное для опала в силу его тонкодисперсности. Низкотемпературный_а-ЗЮ2 (кристобалит) характеризуется более открытой тетрагональной структурой (пространственная группа Р4-|2-|2) [4].

Для рентгенографических исследований структурно-разупорядоченного кремнезема наибольший интерес представляет относительно небольшая угловая область от 18 до 25°20 на медном излучении. Именно здесь сосредоточена основная информация, позволяющая воспроизвести структуру - вид дифракционного профиля, его полуширина, угловое положение.

В зависимости от геологических условий полимеризации кремнекислородных тетраэдров в природных силикатных системах могут синтезироваться квазикристаллические образования свободного кремнезема. К таким относится опал-кристобалит-тридимитовая (ОКТ) фаза, основной компонент кремнийсодержащих пород - опок и трепелов, имеющих важное практическое применение. Именно структурно-фазовые особенности такой фазы

позволяют выбирать область применения кремний-содержащего сырья: в аграрном секторе, строительной отрасли и нефтегазодобывающей промышленности, исходное природное кремнистое образование (ОКТ-фаза) используется в качестве адсорбента, инертного наполнителя в цемент, для производства жидкого стекла или керамики. Степень упорядочения ОКТ-фазы определяется переслаиванием кристобалитовых и тридимитовых фрагментов структур, что проявляется на рентгенограммах от размытого пика с максимумом в области межплоскостных расстояний 0.407 - 0.410 нм, иногда со слабым плечом со стороны малых углов с d ~ 0.428 - 0.430 нм до отчетливого разрешения рефлексов с d ~ 0.430 -0.407 нм, и появления иногда плеча со стороны больших углов с d ~ 0.383 нм (рис.1б). Учитывая тонкодисперсное состояние практически всех слагающих фаз, почти не возможно выделить монофракцию для использования ее в качестве эталона сравнения в количественном рентгенографическом анализе. Решением этой задачи служит безэталонный метод Ритвелда. При этом профиль ОКТ-фазы описывается наложением рефлексов полиморфов SiO2 - опала (невысоким широким размытым гало с максимумом в области 0,41 нм), кристобалита (четко выраженный пик со значением межплоскостного расстояния d=0,405 нм) и тридимита (триплет рефлексов со значениями d=0,431-0,407-0,381 нм). Сопоставление количественной оценки содержания ОКТ по данным порошковой рентгенографии и значениями SiO2 при гидротермальном выщелачивании (5% KOH) дает высокое значение парной корреляции R=97%, что свидетельствует о достоверности выбранной модели и проведенных расчетов по методу Ритвельда.

Особенности наноразмерного состояния кремнезема

Источником аморфного кремнезема для промышленности являются диатомиты, опаловое вещество которых имеет биогенное происхождение, в отличие от хемогенного способа образования других полиморфных модификаций свободного кремнезема, а также синтетически полученные силикагель и аэросил. Тонкодисперсное состояние полностью разупорядоченных представителей кремнезема позволяет относить их к нанообъектам. Рентгенограммы аморфного SiO2nH2O (опал, силикагель) характеризуются наличием широкого размытого гало (рис. 1в) с максимумом от 0.38 до 0.42 нм и асимметрией. Кристаллическую структуру аморфного кремнезема можно аппроксимировать открытым трёхмерным каркасом из тетраэдрами [SiO4]4-, с более разупорядоченной структурой, чем тетрагональный a-SiO2 (кристобалит). Относительную степень упорядоченно-

сти/разупорядоченности кристаллической структуры можно выразить разницей между левой и правой полуширинами рефлекса при выраженной асимметрии пика [7].

Экспериментальные дифракционные кривые порошковых полиморфных образцов диоксида кремния были получены на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker с использованием монохроматизированного излучения CuKai с длиной волны

0,1540596 нм. Регистрация проводились в режиме шагового сканирования (шаг 0,02 °29, время экспозиции в точке 3 сек.).

Работа проводилась в рамках Госконтракта 02.-552.11.70.70 «Проведение поисковых научноисследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» и федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».

Литература

1. Бокий, Г.Б. Рентгеноструктурный анализ т.1./ Г.Б. Бокий, М.И. Порай-Кошиц - М.: Идз-во МГУ, 1964. - 489 с.

2. Власов, В.В. Фазовый минералогический анализ: новые возможности и перспективы изучения поликомпонентных руд/ В.В. Власов, С.А. Волкова, Э.Х. Ивойлова, Т.3. Лыгина, Н.И. Наумкина// Разведка и охрана недр. - 1995. - № 2. - C. 22-24.

3. Пущаровский ,Д.Ю. Рентгенография минералов/ Д.Ю. Пущаровский - М.: ЗАО «Геоинфом-марк», 2000. - 430 с.

4. Дэна, Дж. Система минералогии т.2. Минералы кремнезема/ Дж. Дэна, Э.С. Дэна, К. Фрондель - М.: Мир, 1966. -389 с.

5. Исаев, В.А. Структурные примеси в кварце. Часть II. Обоснование способа глубокой очистки кварца с использованием процессов его термомодификационной обработки/ В.А. Исаев// МГГУ. Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2007. - №9. -С. 29-37.

6. Murata, K.J. An index of crystallinity for quartz/ K.J. Murata, M.B. Norman// American Journal of Science. - 1976. - 276. - P. 1120-1130.

7. Herdianita, N.R. Routine instrumental procedures to characterise the mineralogy of modern and ancient silica sinters/ N.R. Herdianitaa, K.A. Rodgersa, P.R.L. Brownea// Geothermics. - 2000. - 29. -P.65-81.

© О. М. Ильичёва - младш. науч. сотрудник ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; molodspec@mail.ru; Н. И. Наумкина - канд. геол.-минерал. наук, вед. науч. сотр., ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», naumkina-n@rambler.ru; Т. З. Лыгина - д-р геол.-минерал. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, lygtal@gmail.ru.