РЕАКТОР С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-БИС(4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ПРОПАНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
FIXED BED REACTOR AND METHOD FOR SYNTHESIS OF 2,2-BIS(4-HYDROXYPHENYL)PROPANE USING SAID REACTOR

Область техники
Настоящее изобретение относится к реактору с неподвижным слоем, имеющему слой катализатора из ионообменной смолы, и способу получения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (в дальнейшем называемого бисфенол А), использующему данный реактор с неподвижным слоем.
Уровень техники
В последние годы интенсивно изучалась технология использования слоя ионообменной смолы в качестве катализатора для органического синтеза, и на практике были промышленно осуществлены различные реакции, использующие ионообменные смолы. Это обусловлено тем, что в противоположность ситуации, когда последующая обработка, такая как удаление катализатора из реакционной смеси, является громоздкой и усложняется, когда обычное химическое соединение используют в качестве катализатора, использование ионообменных смол в качестве катализатора имеет преимущество легкости последующей обработки реакционной смеси. В частности, непрерывный реакционный процесс с неподвижным слоем, где гранулированными ионообменными смолами заполняют реактор, и исходные материалы непрерывно подают в реактор, является преимущественным, поскольку последующая обработка является предельно простой. Примером использования ионообменных смол в качестве катализатора может быть указанное производство бисфенола А. Бисфенол А известен в качестве важного соединения как исходный материал для конструкционных пластиков, таких как поликарбонат и полиаллилат, эпоксидная смола и аналогичного, и потребность в нем имеет тенденцию расти в последние годы все более и более. Бисфенол А синтезируют обычно из ацетона и фенола при температуре от 50°С до 90°С в присутствии катализатора из катионообменной смолы, содержащей сульфоновую кислоту. Традиционно, катионообменную смолу, содержащую сульфоновую кислоту, загружают в реактор так, что распределитель жидкости и сито, или перфорированная пластина располагаются в верхней и нижней частях внутри реактора, и катализатор загружают между ними, как показано на фиг.3 или фиг.4 (например, смотри патентный документ 1).
Однако, как показано на фиг.3, когда распределитель жидкости 1 расположен в верхней части реактора и сито 9 расположено в нижней части, поток реакционной жидкости, проходящий через упакованный слой катализатора, имеет тенденцию становиться неравномерным, и выгрузка жидкого продукта из нижней части также имеет тенденцию становиться неравномерной. В результате, проблема состоит в том, что весь катализатор, предназначенный для реакции, используется не полностью. Кроме того, как показано на фиг.4, при использовании перфорированных пластин 10, поток реакционной жидкости становится равномерным, но пространство, так называемое мертвое пространство, которое не заполнено катализатором, образуется в нижней части реактора, таким образом уменьшая выход бисфенола А на единицу объема реактора в единицу времени.
Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии №Н06-340563
Описание изобретения
Проблемы, которые должны быть решены настоящим изобретением
Настоящее изобретение было выполнено при данных обстоятельствах. Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении реактора с неподвижным слоем, имеющего слой катализатора из ионообменной смолы, и способа получения бисфенола А с использованием данного реактора. Реактор с неподвижным слоем делает равномерным течение реакционной жидкости, проходящий через упакованный слой катализатора, устраняя пространство, не заполненное катализатором в нижней части реактора, улучшая выход продукта на единицу объема реактора в единицу времени.
Средства решения данных проблем
Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования для достижения вышеуказанной цели. В результате, авторы изобретения обнаружили, что предлагая механизм сбора/выпуска жидкости с нетрадиционной конструкцией, который собирает/выпускает жидкий продукт в нижней части реактора с неподвижным слоем, был изготовлен реактор с неподвижным слоем, для равномерного течения реакционной жидкости, проходящей через слой катализатора, для устранения пространства, не заполненного катализатором в нижней части реактора, и для улучшения выхода продукта на единицу объема реактора в единицу времени. На основе данных открытий было достигнуто настоящее изобретение.
Настоящее изобретение обеспечивает:
(1) Реактор с неподвижным слоем, имеющий слой катализатора из ионообменной смолы и обеспеченный, в своей нижней части, механизмом сбора/выпуска жидкости, с помощью которой выпускается жидкий реакционный продукт, причем механизм сбора/выпуска жидкости включает:
множество впускных труб, снабженных на своем переднем конце ситом или перфорированной пластиной для втекания жидкого реакционного продукта, и имеющего длину, соответствующую изогнутой поверхности на дне реактора с неподвижным слоем;
множество труб для сбора жидкости, соединенных с задним концом впускных труб для сбора жидкого реакционного продукта, который прошел через каждую из впускных труб; и
трубу выпуска жидкости, соединенную с трубами сбора жидкости для выпуска жидкого реакционного продукта наружу из системы.
(2) Реактор с неподвижным слоем, как описано в (1), в котором отверстие сита или перфорированной пластины составляет 0,4 мм или менее.
(3) Реактор с неподвижным слоем, как описано в (1), в котором отверстие сита или перфорированной пластины составляет 0,2 мм или менее.
(4) Реактор с неподвижным слоем, как описано в любом из пунктов от (1) до (3), в котором в передний конец впускной трубы вставлено сопло.
2
(5) Реактор с неподвижным слоем, как описано в любом из пунктов от (1) до (4), в котором 5 или более впускных труб расположены на единицу площади поперечного сечения (м) реактора.
2
(6) Реактор с неподвижным слоем, как описано в любом из пунктов от (1) до (4), в котором 8 или более впускных труб расположены на единицу площади поперечного сечения (м) реактора.
(7) Реактор с неподвижным слоем, как описано в (1), в котором расстояние между ситом или перфорированной пластиной и изогнутой поверхностью на дне реактора с неподвижным слоем составляет 300 мм или менее.
(8) Реактор с неподвижным слоем, как описано в (1), в котором расстояние между ситом или перфорированной пластиной и изогнутой поверхностью на дне реактора с неподвижным слоем составляет 100 мм или менее.
(9) Реактор с неподвижным слоем, как описано в любом из пунктов от (1) до (8), используемый для получения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана.
(10) Способ получения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, включающий использование реактора с неподвижным слоем, как описано в (9).
Эффект настоящего изобретения
Настоящее изобретение предлагает реактор с неподвижным слоем, который делает течение реакционной жидкости, проходящей через упакованный слой катализатора, равномерным, устраняет пространство, не заполненное катализатором в нижней части реактора, и улучшает выход продукта на единицу объема реактора в единицу времени. Настоящее изобретение также предлагает способ получения бисфенола А с использованием данного реактора.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 иллюстрирует пример реактора с неподвижным слоем по настоящему изобретению, имеющего механизм сбора/выпуска жидкости в своей нижней части, (а) представляет собой схематический вид сбоку и (b) представляет собой схематический вид сверху механизма сбора/выпуска жидкости.
Фиг.2 иллюстрирует пример конструкции переднего конца впускной трубы.
Фиг.3 иллюстрирует пример традиционного реактора с неподвижным слоем, имеющего распределитель жидкости.
Фиг.4 иллюстрирует пример традиционного реактора с неподвижным слоем, имеющего перфорированную пластину.
Сноски в чертежах
1: Распределитель жидкости в верхней части реактора.
2: Слой, упакованный катализатором из ионообменной смолы.
3: Впускная труба.
4: Труба сбора жидкости.
5: Труба выпуска жидкости.
6: Сито или перфорированная пластина.
7: Механизм сбора/выпуска жидкости.
8: Сопло.
9: Сито.
10: Перфорированная пластина.
Наилучший вариант осуществления настоящего изобретения
Реактор с неподвижным слоем по настоящему изобретению представляет собой реактор, имеющий слой катализатора из ионообменной смолы. Данный реактор имеет механизм сбора/выпуска жидкости в нижней его части. Жидкий продукт реакции выпускается через механизм сбора/выпуска жидкости. Механизм сбора/выпуска жидкости характеризуется наличием: множества впускных труб, сконструированных таким образом, что сито или перфорированная пластина, позволяющая жидкому реакционному продукту втекать, установлена на их переднем конце, и что длина трубы соответствует изогнутой поверхности на дне реактора с неподвижным слоем; множества труб сбора жидкости, которые соединены с задними концами впускных труб и служат для сбора жидкого продукта реакции, проходящего через каждую из впускных труб; и труб выпуска жидкости, которые соединены с трубами сбора жидкости и служат для выпуска жидкого продукта реакции наружу из системы.
Фиг.1 иллюстрирует пример реактора с неподвижным слоем по настоящему изобретению, имеющего механизм сбора/выпуска жидкости в его нижней части.
Фиг.1а представляет собой схематический вид сбоку.
Фиг.1b представляет собой схематический вид сверху механизма сбора/выпуска жидкости. Механизм сбора/выпуска жидкости обозначен цифрой ″7″.
Исходный жидкий материал проходит через распределитель жидкости 1, расположенный в верхней части реактора с неподвижным слоем, и приводится в контакт со слоем катализатора из ионообменной смолы 2, так что протекает реакция. Жидкий продукт реакции втекает во множество впускных труб 3 через сито или перфорированную пластину 6, расположенную на переднем конце впускной трубы. Впускная труба 3 сконструирована таким образом, что длина трубы соответствует изогнутой поверхности на дне реактора с неподвижным слоем.
Расстояние между ситом или перфорированной пластиной и изогнутой поверхностью на дне реактора с неподвижным слоем составляет предпочтительно 300 мм или менее, и более предпочтительно 100 мм или менее, для того чтобы поддерживать равномерность потока жидкого продукта реакции.
После прохождения через каждую впускную трубу 3 жидкий продукт собирается множеством труб сбора жидкости 4, которые соединены с задним концом впускных труб 3, затем жидкий реакционный продукт выпускается из системы реактора наружу через трубу выпуска жидкости 5, которая соединена с каждой из труб сбора жидкости 4.
Впускная труба 3 предпочтительно расположена почти параллельно стенке реактора. Труба сбора жидкости 4, которая соединена с задним концом впускной трубы 3, предпочтительно расположена почти перпендикулярно к стенке реактора. Кроме того, труба сбора жидкости 4 предпочтительно расположена в положении на расстоянии от самой нижней части реактора, примерно от 3/20 до 8/20 длины слоя катализатора из ионообменной смолы.
В отличие от реактора с неподвижным слоем, показанного на фиг.4, имеющего перфорированную пластину в нижней части реактора, механизм сбора/выпуска жидкости 7, сконструированный по настоящему изобретению, позволяет нижней части реактора быть свободной от пространства, которое называют мертвым пространством, где нет заполнения катализатором, и реакционная жидкость, инжектированная из верхней части реактора, течет вниз равномерно через упакованный слой катализатора, так что происходит равномерная реакция, таким образом полностью используя весь катализатор, предоставленный для реакции, позволяя жидкому реакционному продукту, который стекает, удаляться из реактора через механизм сбора/выпуска жидкости без задержки на дне реактора, и улучшая выход продукта на единицу объема реактора в единицу времени. Кроме того, для предотвращения ухудшения качества полученного продукта довольно важно, чтобы после заполнения реактора катализатором из ионообменной смолы сульфоновая кислота, оставшаяся в катализаторе из ионообменной смолы, была полностью удалена промыванием водой перед реакцией. В этом случае механизм сбора/выпуска жидкости, сконструированный таким образом, позволяет упакованному слою катализатора из ионообменной смолы промываться водой равномерно, таким образом устраняя сульфоновую кислоту, оставшуюся из-за частично недостаточной промывки водой. Кроме того, внутреннюю часть реактора промывают водой, когда использованный катализатор удаляют из реактора. В таком случае другим преимуществом является то, что промывание водой легко выполняется, поскольку нет области, мешающей потоку промывающей воды в реакторе.
Еще, кроме того, обеспечивается механизм выпуска жидкости, собранной в нижней части реактора, путем установки дренажного сопла, которое имеет такое же сито, как трубы сбора жидкости 4 в самой нижней части реактора.
Фиг.2 иллюстрирует пример конструкции переднего конца впускной трубы 3. Как показано на фиг.2, на переднем конце впускной трубы 3 расположено сито или перфорированная пластина, которая позволяет реакционной жидкости втекать во впускную трубу 3. Отверстие сита или перфорированной пластины 6, расположенной на переднем конце впускной трубы 3, особенно не ограничено, поскольку используемый катализатор из ионообменной смолы не входит во впускную трубу 3, и данное отверстие предпочтительно составляет 0,4 мм или менее, и более предпочтительно 0,2 мм или менее. В качестве такого сита указывается ″Johnson screen″.
В настоящем изобретении сопло 8 предпочтительно вставлено в передний конец каждой впускной трубы 3, как показано на фиг.2, для того, чтобы сделать течение жидкости более равномерным. Введением сопла можно контролировать скорость течения реакционного жидкого продукта через впускную трубу, предотвращается задержка жидкого продукта на дне реактора, реакция протекает равномерно в заполненном катализатором слое, и весь загруженный катализатор полностью используется. В результате выход продукта на единицу объема реактора в единицу времени может увеличиться.
2
В настоящем изобретении число впускных труб 3 особым образом не ограничено, и составляет предпочтительно 5 или более на единицу площади поперечного сечения реактора (м), и более предпочтительно 8 или более. Это позволяет реакционной жидкости стекать равномерно через упакованный слой катализатора; весь упакованный катализатор может быть полностью использован, и предотвращается задержка жидкого продукта на дне реактора. В результате выход продукта на единицу объема реактора в единицу времени может увеличиться.
Способ получения бисфенола А по настоящему изобретению характеризуется использованием реактора с неподвижным слоем по настоящему изобретению, описанного выше.
В данном способе получения бисфенола А обычно используется непрерывный реакционный процесс с неподвижным слоем, в котором исходная жидкая смесь, содержащая фенол и ацетон, непрерывно подается в реактор, упакованный катионообменной смолой.
Ацетон смешивают с большим избытком фенола линейным смесителем и аналогичным, доводя до заданной температуры теплообменником, помещенным на входе реактора с неподвижным слоем, и затем подают в виде стекающего потока в реактор с неподвижным слоем.
В случае, когда два или более реактора с неподвижным слоем расположены в ряд, свежий ацетон может быть смешан с большим избытком фенола линейным смесителем и аналогичным, доведен до заданной температуры теплообменником, помещенным на входе первого реактора с неподвижным слоем, и затем подан в первый реактор с неподвижным слоем, или после того, как ацетон, требующийся для реакции, разделяют на порции и подают в каждый реактор с неподвижным слоем, каждая порция ацетона может быть смешана с большим избытком фенола линейным смесителем, доведена до заданной температуры теплообменником, помещенным на входе каждого реактора с неподвижным слоем, и затем подана в каждый реактор с неподвижным слоем.
Предпочтительным в качестве хладагента для теплообменника является горячая вода, имеющая такую же температуру, как и температура затвердевания реакционной жидкости, или температуру немного выше (например, приблизительно на 2°С выше, чем температура затвердевания реакционной жидкости). При прохождении горячей воды, реакционная жидкость будет предохраняться от затвердевания в теплообменнике.
Разница между температурой на входе и температурой на выходе реактора с неподвижным слоем составляет предпочтительно 25°С или менее, и более предпочтительно 15°С или менее. В пределах вышеуказанной разницы температур подавляется образование примесей и достигается хорошая селективность по бисфенолу А.
Давление реакции выбирают примерно от 0,1 до 1 МПа, и разница давлений ΔР в реакторе с неподвижным слоем составляет примерно от 0,05 до 0,15 МПа, что обычно принято в качестве рабочих условий для промышленных реакторов.
Отношение высоты колонны (L, прямая часть) к диаметру колонны (D) реактора с неподвижным слоем L/D составляет предпочтительно примерно от 0,5 до 1,0 как в промышленном реакторе. В пределах данного диапазона в реакторе не происходит каналообразование реакционной жидкости, и проблема ΔР (падение давления) также не возникает.
Кроме того, снаружи реактора с неподвижным слоем предпочтительно устанавливают электрический нагреватель или путь трубопровода горячей воды или рубашку для того, чтобы предотвратить затвердевание реакционной жидкости в реакторе, когда реакция завершается. С точки зрения предотвращения ухудшения качества продукта, вызванного термическим разрушением катализатора из ионообменной смолы, которое вызывается локальным подъемом температуры, поддержание температуры горячей водой является предпочтительным.
К исходной жидкой смеси, помимо фенола и ацетона, может необязательно быть добавлен вспомогательный катализатор для улучшения селективности или скорости реакции. Вспомогательный катализатор включает, например, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан, этилмеркаптан и н-октилмеркаптан; тиокарбоновые кислоты, такие как тиогликолиевая кислота и β-меркаптопропионовая кислота; аминоалкантиолы, такие как 2-аминоэтантиол; меркаптоспирт, такой как меркаптоэтанол; и аналогичное. Молярное отношение ацетон/фенол выбирают в диапазоне обычно от 1/30 до 1/3, и предпочтительно от 1/15 до 1/5. В пределах вышеуказанного диапазона молярного отношения скорость реакции не снижается, а также предотвращается образование примесей, таким образом предотвращая снижение селективности по бисфенолу А. Молярное отношение вспомогательный катализатор/ацетон выбирают в диапазоне обычно от 0,1/100 до 20/100, и предпочтительно от 1/100 до 10/100. В пределах вышеуказанного диапазона молярного отношения в достаточной мере проявляется эффект улучшения скорости реакции и селективности по бисфенолу А.
Данные вспомогательные катализаторы могут быть зафиксированы на вышеуказанной кислотной ионообменной смоле, чтобы служить в качестве вспомогательного катализатора.
Используемый катализатор из ионообменной смолы особым образом не ограничивается, и можно использовать катализаторы из ионообменной смолы, обычно используемые для производства бисфенола А. Предпочтительно, используемой в качестве вышеуказанных катализаторов из ионообменной смолы, например, является ионообменная смола на основе сульфоновой кислоты. Приемлемой в качестве ионообменной смолы на основе сульфоновой кислоты является сильно кислотная катионообменная смола, содержащая группы сульфоновой кислоты, которая включает сульфонированный стирол/дивинилбензольный сополимер, сульфонированный сшитый стирольный полимер, фенолформальдегидную смолу, содержащую сульфоновую кислоту, бензолформальдегидную смолу, содержащую сульфоновую кислоту и аналогичное. Они могут использоваться по отдельности или как комбинация двух или более видов.
-1
-1
Температуру реакции обычно выбирают в диапазоне от 40 до 150°С, и предпочтительно от 60 до 110°С. При температуре реакции ниже 40°С скорость реакции является низкой и вязкость реакционной жидкости предельно высокая, и возможно затвердевание реакционной жидкости в некоторых случаях. Когда температура реакции превышает 150°С, контроль реакции затруднен, селективность по бисфенолу А снижается, и катионообменная смола, служащая в качестве катализатора, может разложиться и разрушиться. Часовую объемную скорость жидкости (LHSV) выбирают обычно в пределах диапазона от 0,2 до 30 ч, и предпочтительно от 0,5 до 6 ч. В таком случае жидкий продукт, выходящий из реактора, упакованного катализатором, подвергается последующей обработке в традиционном процессе и извлекается бисфенол А.
В устройстве, оборудованном реактором с неподвижным слоем, фильтры расположены предпочтительно в заданных позициях для того, чтобы удалять инородные вещества, такие как разрушенный катализатор из ионообменной смолы. Положения, в которых расположены фильтры, включают выходное отверстие реактора с неподвижным слоем или стадию кристаллизации, где аддукт бисфенол А-фенол отделяют от жидкого продукта. Материал используемых фильтров представляет собой предпочтительно спеченный металл, стекловату, полипропилен (ПП), полифениленсульфид (ПФС) и полиамид.
Далее объясняется пример последующей обработки. Сначала проводят концентрирование перед кристаллизацией. Условия концентрирования особым образом не ограничены, и концентрирование обычно проводят в условиях, включающих температуру в диапазоне от 130 до 170°С и давление в диапазоне от 13,3 до 53,3 кПа. При температуре ниже, чем 130°С, требуется высокий вакуум. Температура, превышающая 170°С, увеличивает примеси или вызывает окрашивание. Концентрация бисфенола А в жидкости, оставшейся после концентрирования, находится преимущественно в диапазоне от 25 до 40% по массе. Когда концентрация ниже, чем 25% по массе, процент извлечения бисфенола А низкий. Когда концентрация превышает 40% по массе, транспортирование суспензии после кристаллизации затруднено. Кристаллизацию аддукта бисфенол А-фенол из жидкости, оставшейся после концентрирования, обычно выполняют кристаллизацией охлаждением. Температура кристаллизации составляет предпочтительно от 40 до 70°С. Когда температура кристаллизации находится в пределах данного диапазона, отсутствует вероятность увеличения вязкости или затвердевания кристаллизационной жидкости, и также нет увеличения потери бисфенола А при растворении.
Во-вторых, аддукт бисфенол А-фенол, кристаллизованный таким образом, отделяют традиционным способом, и обычно промывают фенолом. Затем промытый аддукт разлагают на бисфенол А и фенол при температуре обычно от 130 до 200°С, и предпочтительно от 150 до 180°С и под давлением обычно от 2,6 до 20 кПа. Удалением по существу всего фенола, оставшегося в бисфеноле А, полученном с помощью вышеуказанного процесса разложения, с помощью такого способа, как десорбция паром, получают бисфенол А высокого качества.
Пример
Настоящее изобретение будет далее описано детально со ссылкой на следующие примеры, но следует отметить, что настоящее изобретение никоим образом не ограничено данными примерами.
Пример 1
2
3
3
3
3
Собрали реактор с неподвижным слоем (отверстие сита: 0,2 мм, расстояние между ситом и изогнутой поверхностью на дне реактора: 100 мм, и трубы сбора жидкости/высота слоя заполнения катализатора = 6/20). Реактор с неподвижным слоем состоял из реактора (1:2 полуэллипс, площадь поперечного сечения: 2,5 м, высота: 1 м и объем: 4,1 м), который был оснащен, в своей нижней части, механизмом сбора/выпуска жидкости, снабженным 25 частями впускной трубы 3, который имел конструкцию, показанную на фиг.1. Реактор был заполнен 3,3 м катионообменной смолой (″Diaion SK-104H″ (торговое название), производства Mitsubishi Chemical Corp.), имеющей 20% кислотных центров, модифицированных 2,2-диметилтиазолидином, в качестве катализатора. Смесь жидкого ацетона и фенола (мольное отношение ацетон/фенол = 1:30), доведенную до 70°С, подавали в реактор нисходящим потоком при 20 м/ч, чтобы получать бисфенол А. Выход бисфенола А составлял 6%. Выход бисфенола А на единицу объема реактора в единицу времени составлял 1,5%/(м·ч).
Сравнительный пример
2
3
3
3
Сконструировали реактор с неподвижным слоем, который состоял из реактора (1:2 полуэллипс, площадь поперечного сечения: 2,5 м, высота: 1 м и объем: 4,1 м), имеющего механизм сбора/выпуска жидкости, состоящий из верхней и нижней перфорированных пластин. Катионообменная смола, аналогичная смоле в примере 1, в качестве катализатора заполняла данный реактор. Катализатор из ионообменной смолы загружали только в количестве 2,5 м между верхней и нижней перфорированными пластинами. Затем проводили ту же самую реакцию, как в примере 1, чтобы получить бисфенол А. Выход бисфенола А составлял 4,5%. Выход бисфенола А на единицу объема реактора в единицу времени составлял 1,1%/(м·ч).
Промышленная применимость
Настоящее изобретение предлагает реактор с неподвижным слоем, который делает равномерным поток реакционной жидкости, проходящей через упакованный слой катализатора, устраняет пространство, не заполненное катализатором в нижней части реактора, и улучшает выход продукта на единицу объема реактора в единицу времени. Настоящее изобретение также предлагает способ получения бисфенола А с использованием данного реактора.