ОКРАШЕННАЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩАЯСЯ ВЫСОКИМ УРОВНЕМ СОДЕРЖАНИЯ β-МОДИФИКАЦИИ
COLOURED POLYPROPYLENE COMPOSITION, CHARACTERISED BY HIGH CONTENT OF β-MODIFICATIONS

Настоящее изобретение относится к окрашенной β-нуклеированной полипропиленовой композиции, в частности к зеленой полипропиленовой композиции, содержащей неорганический пигмент и характеризующейся высоким уровнем содержания β-модификации.
Предпосылки изобретения
Полипропиленовые материалы зачастую используют для труб различного назначения, например для транспортирования текучих сред, то есть транспортирования жидкости или газа, например воды или природного газа, в ходе которого текучую среду компримируют и/или нагревают. В частности, полипропиленовые материалы используют в областях применения для канализации и обогрева, таких как в случае встроенных труб и фитингов горячего и холодного водоснабжения, систем обогрева пола и стен и соединительных патрубков радиатора.
Из документа ЕР1448631 известно использование полипропилена, который кристаллизуется преимущественно в β-модификации, для изготовления напорных труб, характеризующихся повышенным долговременным сопротивлением давлению. Полипропилен, который кристаллизуется преимущественно в β-модификации, характеризуется повышенной ударопрочностью в сопоставлении с полипропиленом, когда он кристаллизуется в α-модификации. В общем случае, чем большей будет степень β-модифицирования, тем лучшей будет ударопрочность полипропилена.
Что касается полипропиленовых труб, то ударопрочность труб зачастую измеряют при использовании испытания на удар падающим грузом при 0°С в соответствии с документом EN 1411. Для труб данный параметр является в большей мере ориентированным на практику, поскольку он коррелирует с сопротивлением трубы разрушению во время укладки, в особенности, при низких температурах.
Кроме того, в данных областях применения обычным является использование окрашенного полипропилена. Существует несколько органических и неорганических пигментов, которые используют для получения окрашенного полипропилена. Однако множество органических пигментов являются неподходящими для использования при получении окрашенного полипропилена, характеризующегося высоким уровнем содержания β-модификации, поскольку органические пигменты зачастую исполняют функцию сильных α-нуклеирующих добавок. В случае присутствия в полипропилене как α-нуклеирующих добавок, так и β-нуклеирующих добавок α-нуклеирующая добавка обычно будет превалировать, поскольку α-модификация термодинамически более благоприятна в сопоставлении с β-модификацией. Для вышеупомянутых целей предпочтительными являются неорганические пигменты.
C.I. Pigment Green 17
C.I. Pigment Green 26
C.I. Pigment Green 50
th
2
3
2
4
2
4
Одной из обычных окрасок, которые используют для таких материалов, является зеленая. Обычно получения зеленой окраски добиваются в результате использования специфических неорганических пигментов, в особенности пигментов ,  и  (см. публикацию Plastics Additives Handbook, 5 Edition, Edited by Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser Verlag, Munich 2001, p.849). С химической точки зрения пигмент C.I. Pigment Green 17 представляет собой CrO. Его также идентифицируют по номеру CAS No. 68909-79-5. С химической точки зрения пигмент C.I. Pigment Green 26 представляет собой CoCrO. Его также идентифицируют по номеру CAS No. 68187-49-5. С химической точки зрения пигмент C.I. Pigment Green 50 представляет собой (Co,Ni,Zn)TiO. Его также идентифицируют по номеру CAS No. 68186-85-6.
Однако согласно наблюдениям использованию вышеупомянутых пигментов для получения зеленой окрашенной β-нуклеированной полипропиленовой композиции свойственен недостаток, заключающийся во все еще недостаточной ударопрочности (согласно измерению в испытании на удар падающим грузом).
Цель изобретени
я
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении зеленой окрашенной β-нуклеированной полипропиленовой композиции, характеризующейся высоким уровнем содержания β-модификации, где трубы, которые получают из полипропиленовой композиции изобретения, должны характеризоваться более высокой ударопрочностью в сопоставлении с трубами, которые получают из зеленых окрашенных β-нуклеированных полипропиленовых композиций, содержащих неорганический зеленый пигмент.
К удивлению, вышеупомянутая цель могла бы быть достигнута по способу, где полипропиленовая композиция содержит, по меньшей мере, одну β-нуклеирующую добавку и неорганический синий пигмент и неорганический желтый пигмент.
К удивлению, согласно наблюдениям зеленая окрашенная β-нуклеированная полипропиленовая композиция, которая вместо неорганического зеленого пигмента содержит неорганический синий и неорганический желтый пигменты, характеризуется значительно улучшенной ударопрочностью согласно измерению в испытании труб на удар падающим грузом при 0°С в соответствии с документом EN 1411.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения неорганический синий пигмент выбирают из группы, состоящей из пигментов C.I. pigment blue 28 (CAS No. 68186-86-7), C.I. pigment blue 36 (CAS No. 68187-11-1), C.I. pigment blue 36:1 (CAS No. 74665-01-3), C.I. pigment blue 72 (CAS No. 68186-87-8), C.I. pigment blue 29 (CAS No. 57455-37-5), C.I. pigment blue 35 (CAS No. 68187-05-3) и их смесей.
Упомянутые синие пигменты также перечисляются в приведенной далее таблице совместно с их химическими формулами.
Обозначение по цветовому показателю (C.I.)
Химическая формула
Регистрационный номер CAS
C.I. pigment blue 28
CoAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
CAS No. 68186-86-7
C.I. pigment blue 36
Co(Al,Cr)<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
CAS No. 68187-11-1
C.I. pigment blue 36:1
(Zn,Co)(Cr,Al)<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
CAS No. 74665-01-3
C.I. pigment blue 72
(Co,Zn)Al<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
CAS No. 68186-87-8
C.I. pigment blue 29
Na<sub>6-8</sub>Al<sub>6</sub>Si<sub>6</sub>O<sub>24</sub>S<sub>2-4</sub>
CAS No. 57455-37-5
C.I. pigment blue 35
Co<sub>2</sub>SnO<sub>4</sub>
CAS No. 68187-05-3
В соответствии с одним дополнительным вариантом реализации настоящего изобретения неорганический синий пигмент выбирают из группы, состоящей из пигментов C.I. pigment blue 28 (CAS No. 68186-86-7), C.I. pigment blue 36 (CAS No. 68187-11-1), C.I. pigment blue 36:1 (CAS No. 74665-01-3), C.I. pigment blue 72 (CAS No. 68186-87-8) и их смесей.
2
4
Вышеупомянутые синие пигменты представляют собой шпинели на основе CoAlO, где Со и/или Al могут быть частично замещены другими металлами, подобными Cr и/или Zn.
Согласно наблюдениям при использовании одного или нескольких вышеупомянутых неорганических синих пигментов, относящихся к типу шпинели, ударопрочность зеленых окрашенных β-нуклеированных полипропиленовых композиций изобретения значительно улучшается.
В соответствии с одним в особенности предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения неорганическим синим пигментом является пигмент C.I. pigment blue 28 (CAS No. 68186-86-7).
Согласно наблюдениям при использовании вышеупомянутого неорганического синего пигмента, относящегося к типу шпинели, ударопрочность зеленых окрашенных β-нуклеированных полипропиленовых композиций изобретения улучшается больше всего.
В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения неорганический желтый пигмент выбирают из группы, состоящей из пигментов C.I. pigment yellow 53 (CAS No. 71077-18-4), C.I. pigment yellow 119 (CAS No. 68187-51-9), C.I. pigment yellow 157 (CAS No. 68610-24-2), C.I. pigment yellow 161 (CAS No. 68611-43-8), C.I. pigment yellow 162 (CAS No. 68611-42-7), C.I. pigment yellow 163 (CAS No. 68186-92-5), C.I. pigment yellow 164 (CAS No. 68412-38-4), C.I. pigment yellow 184 (CAS No. 14059-33-7), C.I. pigment yellow 189 (CAS No. 69011-05-8) и их смесей.
Согласно наблюдениям при использовании одного или нескольких вышеупомянутых неорганических желтых пигментов ударопрочность зеленых окрашенных β-нуклеированных полипропиленовых композиций изобретения значительно улучшается.
Упомянутые неорганические желтые пигменты также перечисляются в приведенной далее таблице совместно с их химическими формулами.
Обозначение по цветовому показателю (C.I.)
Химическая формула
Регистрационный номер CAS
C.I. pigment yellow 53
(Ti,Ni,Sb)O<sub>2</sub>
CAS No. 71077-18-4
C.I. pigment yellow 119
ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
CAS No. 68187-51-9
C.I. pigment yellow 157
2NiO·3BaO·17TiO<sub>2</sub>
CAS No. 68610-24-2
C.I. pigment yellow 161
(Ti,Ni,Nb)O<sub>2</sub>
CAS No. 68611-43-8
C.I. pigment yellow 162
(Ti,Cr,Nb)O<sub>2</sub>
CAS No. 68611-42-7
C.I. pigment yellow 163
(Ti,Cr,W)O<sub>2</sub>
CAS No. 68186-92-5
C.I. pigment yellow 164
(Ti,Mn,Sb)O<sub>2</sub>
CAS No. 68412-38-4
C.I. pigment yellow 184
BiVO<sub>4</sub>/(Bi,Mo,V)O<sub>3</sub>
CAS No. 14059-33-7
C.I. pigment yellow 189
(Ti,Ni,W)O<sub>2</sub>
CAS No. 69011-05-8
В соответствии с одним в особенности предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения неорганическим желтым пигментом является пигмент C.I. pigment yellow 184 (CAS No. 14059-33-7).
Согласно наблюдениям при использовании вышеупомянутого неорганического желтого пигмента ударопрочность зеленых окрашенных β-нуклеированных полипропиленовых композиций изобретения улучшается больше всего.
Пигменты, которые исполняют функцию α-нуклеирующих добавок, в полипропиленовых композициях изобретения предпочтительно не должны присутствовать вовсе или должны присутствовать только в таком количестве, когда они не будут оказывать неблагоприятного воздействия на желательные свойства, то есть в основном на повышенный уровень содержания β-модификации и, таким образом, ударопрочность.
13
13
Настоящее изобретение может быть применено для всех типов полипропилена и полипропиленовых композиций, содержащих изотактический полипропилен. Изотактичность полипропилена может быть определена по методам либо C-ЯМР, либо инфракрасной спектроскопии. В случае определения ее по методу С-ЯМР изотактичность будут определять в виде процентной доли триад (% mm) или процентной доли пентад (% mmmm). В случае использующихся изотактических полипропиленов изобретения процентная доля триад (% mm) обычно составит >80%, предпочтительно >90%, при этом еще более предпочтительными являются еще более высокие значения (например, >95%). В частности, настоящее изобретение может быть применено для полипропиленов, выбираемых из группы, состоящей из пропиленовых гомополимеров, пропиленовых статистических сополимеров, пропиленовых гетерофазных сополимеров и их смесей.
Полипропилен, соответствующий настоящему изобретению, обычно характеризуется значением СТР в диапазоне от 0,05 до 10 г/10 мин при 230°С/2,16 кг. В зависимости от желательного варианта конечного использования значение СТР предпочтительно может находиться в диапазоне от 0,1 до 5 г/10 мин, и в своих вариантах реализации настоящее изобретение предусматривает значения СТР в диапазоне от 0,1 до 1 г/10 мин, в частности, для использования в областях применения труб, или значения СТР в диапазоне от 2 до 3 г/10 мин для получения изделий, получаемых в результате проведения операций формования.
Полипропилен, соответствующий настоящему изобретению, может быть получен при использовании обычных катализаторов, в том числе катализаторов Циглера-Натта и одноцентровых катализаторов (включающих металлоцены), которыми могут являться катализаторы, нанесенные на носитель. Обычные катализаторы Циглера-Натта описываются, например, в документе WO 03/042260, посредством ссылки включенном в настоящий документ в том, что относится к описанию компонентов катализатора и условий проведения полимеризации.
Получение полипропиленов
Получение пропиленового гомополимера и пропиленового статистического сополимера
Способом полимеризации при получении статистических пропиленовых сополимеров, соответствующих изобретению, может являться непрерывный способ или периодический способ, использующие известные варианты и реализуемые в жидкой фазе, необязательно в присутствии инертного разбавителя, или в газовой фазе, или при использовании газо-жидкостных методик.
В соответствии с этим статистический пропиленовый сополимер может быть получен по одно- или многостадийному способу полимеризации пропилена и α-олефина и/или этилена, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, растворная полимеризация или их комбинации при использовании обычных катализаторов. Предпочтительно сополимер получают либо в одном, либо в двух петлевых реакторах (реакторе) или в комбинации из петлевого и газофазного реакторов. Данные способы специалистам в соответствующей области техники хорошо известны.
Способ предпочтительно реализуют в присутствии системы катализатора, которая является стереоспецифической при полимеризации для получения изотактического полипропилена.
Катализатором, подходящим для использования при полимеризации для получения пропиленового полимера, является любой стереоспецифический катализатор полимеризации пропилена, который способен обеспечить полимеризацию и сополимеризацию пропилена и α-олефиновых сомономеров при температуре в диапазоне от 40 до 110°С и при давлении в диапазоне от 10 до 100 бар. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы. Специалист в соответствующей области техники имеет представление о различных возможностях получения пропиленовых гомо- и сополимеров и просто отыщет подходящую методику получения подходящих полимеров, которые используют в настоящем изобретении, см., например, публикацию Nello Pasquini (Ed.) Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, pages 15-141.
Точный контроль условий проведения полимеризации и параметров реакции вполне соответствует знаниям, имеющимся на современном уровне техники. По окончании полимеризации в первом и необязательном втором реакторе полимерный продукт по обычным методикам извлекают.
Получающиеся в результате полимерные частицы можно гранулировать в обычном экструзионном смесителе совместно с различными добавками, которые в общем случае используют в термопластичных полимерных композициях, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, нейтрализаторы кислот, поглотители ультрафиолетового излучения, антистатики и тому подобное.
Получение пропиленового гомополимера может быть проведено аналогичным образом за тем исключением, что при полимеризации какой-либо сомономер (этилен) не используют.
Гетерофазный пропиленовый сополимер
Гетерофазный сополимер может быть получен по многостадийному способу полимеризации пропилена и этилена и/или α-олефина, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, растворная полимеризация или их комбинации при использовании обычных катализаторов. Данные способы специалистам в соответствующей области техники также хорошо известны.
Один предпочтительный способ представляет собой комбинацию из петлевого реактора (реакторов) для полимеризации в массе-суспензии и газофазного реактора (реакторов). Матричный полимер может быть получен либо в петлевых реакторах, либо в комбинации из петлевого и газофазного реакторов.
Полимер, полученный по данному способу, перепускают в другой реактор и полимеризуют дисперсную фазу - этилен/α-олефиновый каучук. Предпочтительно данную стадию полимеризации проводят в виде газофазной полимеризации.
Катализатором, подходящим для использования при полимеризации для получения гетерофазного пропиленового сополимера, является любой стереоспецифический катализатор полимеризации пропилена, который способен обеспечить полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при температуре в диапазоне от 40 до 110°С и при давлении в диапазоне от 10 до 100 бар. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.
Специалист в соответствующей области техники имеет представление о различных возможностях получения таких гетерофазных систем и просто отыщет подходящую методику получения подходящих гетерофазных сополимеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении.
Гетерофазная полиолефиновая композиция также может быть получена в результате смешивания и перемешивания в расплаве пропиленового гомополимера и этилен/α-олефинового каучука.
В соответствии с настоящим изобретением полипропиленовая композиция содержит большое количество полипропилена, закристаллизованного в β-модификации. Предпочтительно степень β-кристалличности полипропиленовой композиции составляет, по меньшей мере, 60%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75%.
Подходящими типами β-нуклеирующих добавок являются
5
8
6
12
5
8
5
8
6
12
диамидные соединения, относящиеся к типу производных дикарбоновой кислоты, полученные из С-С циклоалкильных моноаминов или С-С ароматических моноаминов и С-С алифатических, С-С циклоалифатических или С-С ароматических дикарбоновых кислот, например
5
8
- N,N'-ди-С-С-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и N,N'-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид,
5
8
- N,N'-ди-С-С-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и N,N'-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид,
5
8
- N,N'-ди-С-С-циклоалкилтерефталамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексилтерефталамид и N,N'-дициклопентилтерефталамид,
5
8
- N,N'-ди-С-С-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид,
5
8
6
12
5
8
6
12
диамидные соединения, относящиеся к типу производных диамина, полученные из С-С циклоалкильных монокарбоновых кислот или С-С ароматических монокарбоновых кислот и С-С циклоалифатических или С-С ароматических диаминов, например
6
12
- N,N'-С-С-ариленбисбензамидные соединения, такие как N,N'-п-фениленбисбензамид и N,N'-1,5-нафталинбисбензамид,
5
8
- N,N'-С-С-циклоалкилбисбензамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентанбисбензамид и N,N'-1,4-циклогексанбисбензамид,
6
12
5
8
- N,N'-п-С-С-ариленбис С-С циклоалкилкарбоксамидные соединения, такие как N,N'-1,5-нафталинбисциклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-фениленбисциклогексанкарбоксамид, и
5
8
- N,N'-С-С-циклоалкилбисциклогексанкарбоксамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентанбисциклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-циклогексанбисциклогексанкарбоксамид,
5
8
5
8
6
12
5
8
5
8
6
12
5
8
5
8
6
12
диамидные соединения, относящиеся к типу производных аминокислоты, полученные в результате проведения реакции амидирования для С-С алкил-, С-С циклоалкил- или С-С ариламинокислот, хлорангидридов С-С алкильной, С-С циклоалкильной или С-С ароматической монокарбоновых кислот и С-С алкильного, С-С циклоалкильного или С-С ароматического моноаминов, например
- N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамид.
Дополнительными подходящими β-нуклеирующими добавками являются
соединения хинакридонового типа, например хинакридон, диметилхинакридон и диметоксихинакридон,
соединения хинакридонхинонового типа, например хинакридонхинон, смешанный кристалл 5,12-дигидрохино(2,3b)акридин-7,14-диона и хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона и диметоксихинакридонхинон, и
соединения дигидрохинакридонового типа, например дигидрохинакридон, диметоксидигидрохинакридон и дибензодигидрохинакридон.
Другими дополнительными подходящими β-нуклеирующими добавками являются
соли, полученные из дикарбоновых кислот и металлов группы II периодической системы, в частности соли, полученные из дикарбоновых кислот, содержащих, по меньшей мере, 7 атомов углерода, и металлов группы II периодической системы, например кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль пробковой кислоты; и
смеси дикарбоновых кислот и солей металлов группы IIа периодической системы.
Другими дополнительными подходящими β-нуклеирующими добавками являются
соли, полученные из металлов группы IIa периодической системы и имидокислот, описывающихся формулой
,
1
12
5
8
6
12
1
12
5
8
6
12
6
12
где х=1-4; R=H, -СООН, С-С алкил, С-Сциклоалкил или С-Сарил, a Y=C-Салкил-, С-Сциклоалкил- или C-C арилзамещенные двухвалентные C-C ароматические остатки, например
кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.
В особенности подходящие β-нуклеирующие добавки представляют собой любое одно или смеси из соединений, выбираемых из N,N′-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, β-нуклеирующих добавок из документа ЕР 177961 и β-нуклеирующих добавок из документа ЕР 682066, где описание данных патентных публикаций посредством ссылки включается в настоящий документ.
Предпочтительные β-нуклеирующие добавки представляют собой N,N′-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид, смешанный кристалл 5,12-дигидрохино(2,3-b)акридин-7,14-диона и хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона, соли, полученные из дикарбоновых кислот, содержащих, по меньшей мере, 7 атомов углерода, и металлов группы II периодической таблицы, и их смеси.
Такие β-нуклеирующие добавки могут быть использованы в количествах в диапазоне от 0,0001 до 2,0% (масс.), предпочтительно от 0,001 до 1,0% (масс.), более предпочтительно от 0,003 до 0,3% (масс.), а наиболее предпочтительно от 0,003 до 0,25% (масс.), при расчете на массу конечной полипропиленовой композиции. Предпочтительные β-нуклеирующие добавки, выбираемые из хинакридоновых пигментов, проиллюстрированных ранее, предпочтительно используют в количествах, находящихся в диапазоне от 0,001 до 0,01% (масс.), таких как равное 0,005% (масс.), в то время как другие предпочтительные β-нуклеирующие добавки, выбираемые из числа солей, полученных из металлов группы II и двухосновных карбоновых кислот, таких как кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль пробковой кислоты, предпочтительно используют в количествах, находящихся в диапазоне от 0,05 до 0,3% (масс.), таких как равное 0,2% (масс.).
В настоящем изобретении в особенности предпочтительным является включение в β-нуклеирующую добавку хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетрона и 5,12-дигидрохино(2,3-b)акридин-7,14-диона.
Полипропиленовая композиция настоящего изобретения дополнительно может содержать обычные добавки и вспомогательные вещества, такие как вплоть до 40% (масс.) наполнителей, от 0,01 до 2,5% (масс.) стабилизаторов, от 0,01 до 1% (масс.) технологических добавок и от 0,1 до 1% (масс.) антистатиков.
Одной дополнительной целью изобретения является использование β-нуклеирующей добавки, неорганического синего пигмента, неорганического желтого пигмента и полипропилена для получения зеленой окрашенной β-нуклеированной полипропиленовой композиции, характеризующейся высоким уровнем содержания β-модификации.
Еще одной дополнительной целью изобретения является способ получения зеленой окрашенной β-нуклеированной полипропиленовой композиции, характеризующейся высоким уровнем содержания β-модификации. Достижения данной цели добиваются в результате перемешивания в расплаве полипропилена, β-нуклеирующей добавки, неорганического синего пигмента и неорганического желтого пигмента.
Полипропиленовые композиции настоящего изобретения могут быть получены по любому одному из следующих далее способов
а) в результате объединения полипропилена и β-нуклеирующей добавки и неорганического синего пигмента и неорганического желтого пигмента и необязательно дополнительных добавок в устройстве для перемешивания в расплаве и плавления, гомогенизации и гранулирования смеси. β-нуклеирующая добавка и неорганический синий пигмент и неорганический желтый пигмент в каждом случае могут быть независимо использованы в чистом виде или предпочтительно в форме маточных смесей. Устройства для перемешивания в расплаве, подходящие для использования в данном способе, представляют собой замесочные машины, двухчервячные экструдеры и одночервячные экструдеры со специальными смесительными секциями и машины для совместного замешивания периодического и непрерывного действия.
b) Зеленые окрашенные β-нуклеированные полипропиленовые композиции изобретения, кроме того, могут быть получены в результате объединения полипропилена и β-нуклеирующей добавки или маточной смеси, содержащей β-нуклеирующую добавку и необязательные добавки, в устройстве для перемешивания в расплаве и плавления, гомогенизации и гранулирования смеси для получения β-нуклеированного полипропилена. После этого β-нуклеированный полипропилен объединяют с неорганическим синим пигментом и неорганическим желтым пигментом или одной или несколькими маточными смесями, содержащими неорганический пигмент (пигменты) и необязательные добавки, в устройстве для перемешивания в расплаве и плавления, гомогенизации и гранулирования смеси для получения зеленой окрашенной β-нуклеированной полипропиленовой композиции.
с) Зеленые окрашенные β-нуклеированные полипропиленовые композиции изобретения, кроме того, могут быть получены в результате объединения зеленого окрашенного полипропилена, содержащего неорганический синий и неорганический желтый пигменты, с β-нуклеирующей добавкой или маточной смесью, содержащей β-нуклеирующую добавку и необязательные добавки, в устройстве для перемешивания в расплаве и плавления, гомогенизации и гранулирования смеси для получения зеленой окрашенной β-нуклеированной полипропиленовой композиции.
d) Окрашенные β-нуклеированные полипропиленовые композиции изобретения, кроме того, могут быть получены в результате объединения β-нуклеированного полипропилена, содержащего β-нуклеирующую добавку, с неорганическим синим пигментом и неорганическим желтым пигментом или маточной смесью, содержащей неорганические пигменты, или более чем одной маточной смесью, содержащей неорганические желтый и синий пигменты раздельно, и необязательными добавками в устройстве для перемешивания в расплаве и плавления, гомогенизации и гранулирования смеси для получения зеленой окрашенной β-нуклеированной полипропиленовой композиции.
Во всех вышеупомянутых случаях время пребывания должно быть выбрано таким, чтобы обеспечить достижение достаточно высокой степени гомогенизации.
В соответствии с этим настоящее изобретение предлагает формованные изделия, полученные при использовании зеленой окрашенной β-нуклеированной полипропиленовой композиции, определенной в настоящем документе. Предпочтительно формованное изделие выбирают из числа труб, фитингов и других изделий, необходимых для трубных соединений. Трубы, полученные из полипропиленовой композиции, соответствующей настоящему изобретению, могут быть использованы в различных целях, в частности трубы, соответствующие настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве труб горячего водоснабжения в бытовых областях применения и в качестве труб, использующихся в промышленных целях, таких как для транспортирования горячих и/или компримированных текучих сред, а также некомпримированных текучих сред.
Трубы, полученные из зеленых окрашенных β-нуклеированных полипропиленовых композиций изобретения, могут быть получены при использовании стандартных экструдеров для изготовления труб, таких как одночервячные экструдеры при значении L/D в диапазоне от 20 до 40, или двухчервячные экструдеры, или экструдерные каскады из гомогенизирующих экструдеров (одночервячных или двухчервячных). В дополнение к этому между экструдером и кольцевой экструзионной головкой необязательно могут быть использованы насос для расплава и/или статический смеситель. Возможными являются кольцеобразные экструзионные головки, имеющие диаметры в диапазоне от приблизительно 16 до 2000 мм и еще более.
После покидания кольцевой экструзионной головки труба проходит через калибровочную оправку, обычно при одновременном охлаждении трубы с использованием воздушного охлаждения и/или водяного охлаждения, необязательно также при внутреннем водяном охлаждении.
Примеры
Методы измерения
СТР (скорость течения расплава)
Скорость течения расплава (СТР) измеряли в соответствии с документом ISO 1133 при 230°С и с нагрузкой 2,16 кг (СТР 2,16 кг/230°С).
Уровень содержания сомономера
2
-1
13
Уровень содержания этилена в полипропилене измеряли по методу инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИСФП). По способу горячего прессования получали тонкую пленку образца (толщиной, равной приблизительно 250 мкм). Площадь пика поглощения -СН- (800-650 см) измеряли при использовании спектрометра Perkin Elmer FTIR 1600. Метод калибровали при использовании данных по уровню содержания этилена, полученных в измерении по методу С-ЯМР.
Определение степени β-кристалличности
Степень β-кристалличности определяли по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения по методу ДСК проводили в соответствии с документом ISO 3146/part 3/method C2 при скорости сканирования 10°С/мин. Степень β-модифицирования рассчитывали по второму нагреванию при использовании следующей формулы:
β-площадь/(α-площадь + β-площадь).
Вследствие начала изменения термодинамически нестабильной β-модификации с переходом в более стабильную α-модификацию при температурах, больших чем 150°С, в ходе процесса нагревания во время измерения по методу ДСК часть β-модификации претерпевает превращение. Поэтому количество β-ПП, определенное по методу ДСК, является меньшим в сопоставлении с результатом измерения в соответствии с методом автора Turner-Jones при использовании широкоугольного рассеяния рентгеновского излучения (A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem. 75 (1964) 134).
«Второе нагревание» обозначает то, что образец нагревают в соответствии с документом ISO 3146/part 3/method C2 в первый раз, а после этого охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20°С/мин. После этого образец нагревают во второй раз, также в соответствии с документом ISO 3146/part 3/method C2. Данное второе нагревание соотносят с результатом измерения и вычисления.
Во время «первого нагревания» разрушается вся термическая предыстория образца, обуславливающая различную кристаллическую структуру, которая обычно возникает вследствие различия технологических условий и/или методов. Используя второе нагревание для определения степени β-кристалличности, можно сопоставлять образцы вне зависимости от способа первоначального получения образцов.
Ударопрочность трубы в испытании на удар падающим грузом определяют при 0°С в соответствии с документом EN 1411 для труб, имеющих диаметр 32 мм и толщину стенки 4,4 мм. Рассчитывают значение Н50 в миллиметрах.
Получение труб
Трубы получали в результате подачи полипропиленовой композиции в гранулированной форме в обычный экструдер для изготовления труб Cincinnati, предназначенный для экструдирования при производительности технологической линии, равной приблизительно 1 м/мин, до получения труб, имеющих диаметр 32 мм и толщину стенки 4,4 мм.
Использованные материалы
Полимер 1:
статистический сополимер пропилена и этилена. Уровень содержания этилена 3,6% (масс.). СТР = 0,2 г/10 мин (2,16 кг, 230°С).
<b>МС1:</b>
77,01% (масс.) пропиленового сополимера (этилен 3,7% (масс.), СТР 2,0 г/10 мин)8,0% (масс.) пигмента pigment blue 28 (CAS No. 1345-16-0), кобальтовая синь8,0% (масс.) пигмента pigment yellow 184 (CAS No. 14059-33-7), ванадат висмута0,25% (масс.) пигмента Cinquasia Gold YT-923-D (pigment orange 48, хинакридон)
<b>МС2:</b>
77,01% (масс.) пропиленового сополимера (этилен 3,7% (масс.), СТР 2,0 г/10 мин)16,0% (масс.) пигмента P. Green 50 (CAS No. 68186-85-6), оксид Co/Ni/Zn/Ti0,25% (масс.) пигмента Cinquasia Gold YT-923-D (pigment orange 48, хинакридон)
<b>МС3:</b>
77,26% (масс.) пропиленового сополимера (этилен 3,7% (масс.), СТР 2,0 г/10 мин)16,0% (масс.) пигмента P. Green 50 (CAS No. 68186-85-6), оксид Co/Ni/Zn/Ti
<b>МС4: </b>
99,15% (масс.) пропиленового гомополимера (СТР 10,0 г/10 мин)0,25% (масс.) пигмента Cinquasia Gold YT-923-D (pigment orange 48, хинакридон)
В качестве β-нуклеирующей добавки в примерах использовали пигмент Cinquasia Gold YT-923-D (pigment orange 48, хинакридон) (CAS No. 1503-48-6), который коммерчески доступен в компании Ciba Specialty Chemicals.
Полимер 1 содержал следующие добавки и стабилизаторы:
0,25% (масс.) 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензола
0,25% (масс.) пентаэритритилтетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил))пропионата
0,1% (масс.) трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита
0,03% (масс.) синтетического гидроталькита (SHT)
0,07% (масс.) стеарата кальция.
Таблица 1
Полимер1 [%(масс.)]
МС1[%(масс.)]
МС2[%(масс.)]
МС3[%(масс.)]
МС4[%(масс.)]
Пример 1
98
-
-
-
2
Пример 2
98
-
2
-
-
Пример 3
96
-
-
2
2
Пример 4
98
2
-
-
-
Таблица 1 демонстрирует использованные количества полимера и маточных смесей.
Таблица 2
Пик 1 [°C]
Пик 2 [°C]
HM1[Дж-г<sup>-1</sup>]
HM2[Дж-г<sup>-1</sup>]
β-содер-жание [%]
Tk [°C]
Пример 1
132,3
147,1
67,5
15,8
81,0
106,7
Пример 2
132,0
144,0
48,8
28,9
62,8
108,3
Пример 3
133,1
148,4
55,4
15,4
78,2
109,8
Пример 4
132,2
147,2
61,7
15,1
80,3
108,2
Таблица 2 демонстрирует степени β-модифицирования полипропиленовых композиций из примеров. Пример 1 является неокрашенным, степень β-модифицирования составляет 81,0%. Примеры 2, 3 и 4 представляют собой β-нуклеированные зеленые полипропиленовые композиции. Пример 2 получают при использовании маточной смеси, которая содержит как зеленый пигмент, так и β-нуклеирующую добавку. Полипропиленовая композиция из примера 2 характеризуется довольно низкой степенью β-модифицирования в 62,8%. Пример 3 получают при использовании отдельных маточных смесей для зеленого пигмента и для β-нуклеирующей добавки. Полипропиленовая композиция из примера 3 опять-таки характеризуется приемлемой высокой степенью β-модифицирования в 78,2%. Пример 4 получают при использовании маточной смеси, содержащей как синий, так и желтый пигменты, а также β-нуклеирующую добавку. Полипропиленовая композиция из примера 4 опять-таки характеризуется приемлемой высокой степенью β-модифицирования в 80,3%.
Таблица 3
Испытание трубы на удар падающим грузом
Мин [мм]
Макс [мм]
Н50 [мм]
Пример 2
900
1200
1010
Пример 3
1700
2300
1987
Пример 4
4000
4200
4117
Таблица 3 демонстрирует эффект от изобретения для ударопрочности труб. Испытание трубы на удар падающим грузом, проводимое при 0°С, приводит к получению результата, который для примера 4 более чем в два раза превышает то (значения Н50), что имеет место для примера 3. Это указывает на значительно увеличенную ударопрочность.