СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ НАНОКОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА БАЗЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И СЕГНЕТОВОЙ СОЛИ
FERROELECTRIC NANOCOMPOSITE MATERIAL BASED ON NANOCRYSTALLINE CELLULOSE AND ROCHELLE SALT

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с выраженной сегнетоэлектрической активностью с требуемыми характеристиками, используемых в качестве функциональных материалов в современной микро- и наноэлектронике.
В настоящее время все большее внимание уделяется искусственным материалам с заранее заданными свойствами, получение которых основано на использовании влияния наноразмерных эффектов на свойства материалов. Среди таких материалов и структур одно из ведущих мест занимают сегнетоэлектрические нанокомпозиты, свойства которых чрезвычайно чувствительны к размерным эффектам, что обусловлено значительной ролью поверхностных или граничных эффектов в них. Использование таких материалов на практике требует в первую очередь характерных для сегнетоэлектриков диэлектрических свойств, а также удобного для исследований температурного интервала, в котором в рассматриваемых композитах наблюдаются сегнетоэлектрические свойства.
Практически во всех изученных сегнетоэлектрических нанокомпозитах зарегистрировано смещение температуры перехода в сегнетоэлектрическое состояние (точки Кюри) по сравнению с соответствующими объемными материалами как в сторону высоких, так и в сторону низких температур.
Известны композитные составы с сегнетоэлектрическими частицами, внедренными в пористые матрицы (пористый оксид алюминия, пористое стекло), полученные травлением (Барышников С.В. Влияние ограниченной геометрии на линейные и нелинейные диэлектрические свойства триглицинсульфата вблизи фазового перехода / С.В. Барышников, Е.В. Чарная, Ю.А. Шацкая, А.Ю. Милинский, М.И. Самойлович, D. Michel, С Tien // ФТТ. - 2011. - Т. 53. - №6. - С 1146-1149. O.V. Rogazinskaya, S.D. Milovidova, A.S. Sidorkin et al. Dielectric Properties of Ferroelectric Composites with TGS Inclusions, Ferroelectrics, V. 398, 2010, P. 191-197.; RU 2509716, B82B 3/00, B82Y 30/00, 2014). Недостатком указанных составов является ограниченность области существования матричной пористой структуры в диэлектрических пленках узким слоем протравленной пленки.
2
Известен нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими свойствами, полученный по смесевой технологии, который содержит в качестве связующего вещества кремнезем SiO, а в качестве сегнетоактивного вещества соль триглицинсульфата (патент РФ 2529682, МПК С04В 35/14, В82В 1/00; опубл. 27.09.2014). Недостатком данного материала является хаотичная ориентация осей кристаллитов сегнетоэлектрического материала, затрудняющая использование выделенного полярного направления.
Свойства нанокристаллической целлюлозы во многом определяются водородными связями, как и свойства водородосодержащих сегнетоэлектриков, в частности триглицинсульфата и сегнетовой соли. Свойства композитов на основе нанопористых матриц с сегнетоэлектрическими включениями обусловлены не только размерными эффектами, связанными с уменьшением размеров вводимых сегнетоэлектриков до нанометрового уровня, но и химическим взаимодействием между матрицей и внедренными в нее наночастицами. В связи с этим особый интерес представляют исследования нанокомпозитов на основе водородосодержащих нанопористых матриц и водородосодержащих сегнетоэлектриков. В последнее время в материаловедении появились работы по исследованию свойств композитов с армирующей матрицей в виде нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) с включением наночастиц. Известен матричный композит (прототип) на основе наноцеллюлозы с триглицинсульфатом (НКЦ+ТГС) (патент РФ 2599133, МПК C08L 1/00, C08L 1/02, B82Y 30/00, опубл. 10.10.2016), где в качестве матрицы используется нанокристаллическая бактериальная целлюлоза, ячейки которой располагается перпендикулярно и параллельно плоскости образца. Микрофибрилярные ленты целлюлозы состоят из большого количества нанофибрил шириной 50-100 нм и длиной, превышающей ширину в тысячу и более раз. Достигнутый в данном композите сегнетоэлектрический интервал превышает точку Кюри объемного триглицинсульфата на 5 градусов.
с
с
Выяснению причин изменения температурного интервала существования сегнетоэлектрических свойств в композитах посвящен ряд работ. Влияние корреляционных эффектов на положение точки Кюри в сегнетоэлектрических композитах рассмотрено в работе китайских авторов (Yu. Wang, W.Zhong, P. Zhang. Science in China (Series A). 38, 6, 724 (1995)) и в ряде работ чешской группы (, О. Hudak, J. Petzelt. Phase Transitions, 67, 4, 725 (1999); O.Hudak. Ferroelectrics, 375, 1, 92 (2008)). Интенсивность данного взаимодействия является минимальной среди других влияющих на положение Т факторов. Комплексное описание влияния поверхностного натяжения, механических деформаций и деполяризующих электрических полей на фазовые переходы в сегнетоэлектрических композитах предпринято в ряде работ проф. Морозовской и др. (Anna N. Morozovska, Eugene A. Eliseev and Maya D. Glinchuk. Physical Review В 73, 214106 (2006); Anna N. Morozovska, Maya D. Glinchuk, and Eugene A. Eliseev. Physical Review B 76, 014102 (2007)). Использование результатов указанных комплексных исследований на практике затруднено из-за недостаточного разделения вклада в исследуемый эффект роли отдельных факторов, влияющих на смещение Т, а также недостаточного сравнения теоретических результатов с экспериментальными данными.
Задачей настоящего изобретения является получение новых функциональных материалов на базе сегнетоэлектрических нанокомпозитов с заданными свойствами, отвечающих потребностям современного приборостроения и электроники.
Технический результат настоящего изобретения заключается в получении сегнетоэлектрического нанокомпозита с расширенным температурным интервалом существования сегнетоэлектрической фазы и с возможностью регулирования дисперсии диэлектрических характеристик за счет изменения процентного соотношения компонент состава.
Технический результат достигается тем, что сегнетоэлектрический нанокомпозитный материал, содержащий в качестве матрицы нанокристаллическую бактериальную целлюлозу, согласно изобретению, содержит сегнетову соль в качестве сегнетоэлектрического наполнителя при следующем соотношении компонентов: сегнетова соль от 25 до 75 масс. %, нанокристаллическая целлюлоза от 75 до 25 масс. %.
В данной структуре по сравнению с другими сегнетоэлектрическими нанокомпозитными и однофазными объемными материалами реализуется возможность существенного повышения точки Кюри, а вместе с ней и расширения температурного интервала существования сегнетофазы на десятки градусов.
Наблюдаемое в композите НКЦ+сегнетова соль сильное (больше тридцати градусов) расширение температурного интервала существования сегнетоэлектрических свойств связано со смещением верхней точки Кюри сегнетовой соли в область высоких температур, обусловленным, по-видимому, сильным взаимодействием матрицы и внедряемого материала через систему водородных связей. Внедряемый классический сегнетоэлектрик - сегнетова соль, как и нанокристаллическая целлюлоза, обладает водородными связями, которые усиливают взаимодействие матрицы НКЦ с внедрением и за счет этого фиксируют полярное состояние во внедренном сегнетоэлектрике.
2
В рамках данной работы был создан нанокомпозит на основе матрицы НКЦ с размерами наноканалов от 50 нм до 100 нм и сегнетовой соли (НКЦ+сегнетова соль). Образцы композитов были получены из частично высушенной целлюлозы по следующей методике. Исходные гель-пленки бактериальной НКЦ вырезались так, чтобы их наноканалы были перпендикулярны поверхности образца. Из исходных гель-пленок НКЦ вода удалялась фильтровальной бумагой до уменьшения толщины заготовок примерно в два раза. На полученные гель-пленки НКЦ каплями в несколько этапов с двух сторон вводился насыщенный раствор сегнетовой соли, подогретый до +50°С, каждый раз до полного впитывания. Подготовленные таким образом образцы пленок выдерживались три часа при данной температуре и затем высушивались при комнатной температуре. Из полученных пленок композитов толщиной 0,3-0,4 мм вырезались образцы площадью 35 мм. На подготовленные образцы с помощью проводящего клея наносились электроды из сусального серебра.
В исследуемом композите обнаружено существенное расширение температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы за счет смещения температуры верхнего фазового перехода сегнетовой соли в область более высоких температур более, чем на 30 градусов по сравнению с объемным материалом сегнетовой соли (+24°С). В результате сегнетоэлектрические свойства включений сегнетовой соли в композите сохраняются вплоть до температуры разложения объемного материала сегнетовой соли (+56.5°С).
-3
-6
6
Значения диэлектрической проницаемости в композите НКЦ+сегнетова соль незначительно увеличиваются с ростом температуры и начинают резко возрастать до максимума при приближении к температуре фазового перехода. В диапазоне 10-10 Гц наблюдается значительная дисперсия диэлектрической проницаемости, уменьшающейся с ростом частоты по универсальному степенному закону релаксации с большими значениями проницаемости (до 10) на инфранизких частотах и размытие фазового перехода.
Пример 1.
Нанокомпозит состава сегнетова соль 70%, НКЦ 30%.
Высокие значения диэлектрической проницаемости сохраняются вплоть до температуры разложения сегнетовой соли.
6
-3
6
-8
-6
При температуре 55°С диэлектрическая проницаемость меняется от 10при частоте 10 Гц до примерно 10 при частоте 10 Гц. При данном изменении частоты прикладываемого поля тангенс угла диэлектрических потерь примерно постоянный и равный 0,4, а проводимость возрастает от 10 до 10 См.
3
-3
6
-2
-11
-7
При температуре 20°С диэлектрическая проницаемость меняется от 10 при частоте 10 Гц до примерно 10 при частоте 10 Гц. При этом тангенс угла диэлектрических потерь меняется от 0,3 до 10, а проводимость возрастает от 10 до 10 См.
Пример 2.
Нанокомпозит состава: 55% сегнетовой соли и 45% НКЦ.
Высокие значения диэлектрической проницаемости сохраняются вплоть до температуры разложения сегнетовой соли.
5
-3
6
-8
-6
При температуре 55°С диэлектрическая проницаемость меняется от 10 при частоте 10 Гц до примерно 10 при частоте 10 Гц. При данном изменении частоты прикладываемого поля тангенс угла диэлектрических потерь сохраняется на уровне 0,35, а проводимость возрастает от 10 до 10 См.
3
-3
6
-2
-10
-7
При температуре 20°С диэлектрическая проницаемость меняется от 10 при частоте 10 Гц до примерно 10 при частоте 10 Гц. При этом тангенс угла диэлектрических потерь меняется от 0,3 до 10, а проводимость возрастает от 10 до 10 См.
Наблюдаемое сильное смещение верхней точки Кюри в область высоких температур в композите НКЦ+сегнетова соль связано, очевидно, с сильным взаимодействием матрицы и внедряемого материала через систему водородных связей. Указанное взаимодействие вероятно ответственно и за невысокие значения диэлектрической проницаемости в композите. Значительная дисперсия на низких частотах связана с максвелл-вагнеровской поляризацией при наличии характерной для объема сегнетовой соли протонной проводимости и остаточной воды в композите.