СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ И МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
METHOD OF EXTRACTING RADIONUCLIDES AND MICROELEMENTS

Изобретение относится к области сорбционной технологии извлечения радионуклидов и микроэлементов при переработке различных жидких и твердых объектов радиохимических производств.
2
4
0,28
21/34
32
2
3
1,332
0,668
3
12
2
4
14,88
15,26
32,74
96
Известен способ извлечения радионуклидов из водных растворов в динамическом режиме с помощью композиционного неорганического сорбента, содержащего немагнитную фракцию продукта переработки металлургического шлака, имеющего следующий состав: силикат кальция CaSiO; оксид железа-лития LiFeO; коэзит SiO; железистый гроссуляр CaAlFeSiO; рингвудит FeSiO; алюмосиликат натрия NaAlSiO; при этом процесс осуществляют при начальном значении pH не менее 2 и конечном значении pH не более 14 (патент RU 2330340, МПК G21F 9/12, 2008 год).
Недостатками известного способа являются недостаточно высокая степень очистки от радионуклидов сбросных водных растворов радиохимических производств, а также недостаточно широкий спектр сорбируемых элементов.
4-2x
x
6
4
+
+
+
+
Известен способ очистки от радионуклидов водной технологической среды атомных производств путем фильтрации воды через гранулированную загрузку ферроцианидсодержащего сорбента, содержащего 0,2-2 масс.% гидразина; 35-48 масс.% воды и 20-35 масс.% ферроцианида никеля состава Me(I)[NiFe(CN), где Me(I)-Li, Na, K, NH  или их смесь; остальное - гидроксид циркония (патент RU 2399974, МПК G21F 9/12, 2010 год) (прототип).
4
5
К недостаткам известного способа относятся возможность его применения только для очистки радионуклидов цезия, а также недостаточно высокая степень очистки (1,9·10-5,8·10).
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ извлечения радионуклидов и микроэлементов как из жидких, так и из твердых объектов радиохимических производств, обеспечивающий широкий спектр извлекаемых элементов наряду с высокой степенью их извлечения.
2
сорб
Поставленная задача решена в способе извлечения радионуклидов и микроэлементов, включающем контактирование с сорбентом на основе цианоферрата переходного металла, в котором контактирование осуществляют в среде суспензии, содержащей гуминовую кислоту в количестве 0,15-0,25 г/л по отношению к объему обрабатываемого раствора или 0,15-0,25 г/дм по отношению к поверхности обрабатываемого объекта, при соотношении T:Ж не менее 0,001 кг/л.
сорб
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ извлечения радионуклидов и микроэлементов из загрязненных твердых и жидких объектов радиохимических производств с использованием сорбента в среде суспензии, содержащей гуминовую кислоту в количестве 0,15-0,25 г/л, при соотношении Т:Ж не менее 0,001 кг/л.
Проведенные авторами исследования позволили установить, что использование суспензии порошка цианоферрата переходного металла в растворе гуминовой кислоты приводит к одновременному сорбционному извлечению не только ионов цезия и стронция, но также дополнительно большого числа ионов других микроэлементов - часто находящихся в радиоактивных отходах в результате попадания туда продуктов деления и активации (Co, Mn, Fe, Zr, Nb, U, Th, Y, La, РЗМ).
В основе предлагаемого технического решения лежит обнаруженное авторами усиление сорбционной специфичности (сродства) цианоферратов переходных металлов к катионам s-, p-, d- и f-элементов на уровне микроконцентраций под действием гуминовой кислоты. Это объясняется тем, что в присутствии гуминовой кислоты коэффициент распределения Kd (мг/г) указанных микроэлементов по отношению к цианоферратам переходных металлов возрастает на 1-3 порядка по величине вследствие того, что микроэлементы сорбируются не в виде простых аква-ионов, а в виде комплексов с гуминовой кислотой. Причем сама гуминовая кислота практически не сорбируется цианоферратом переходного металла. Здесь проявляется особенность гуминовой кислоты как представителя природных органических многофункциональных соединений: являясь комплексообразователем для всех ионов химических элементов в водных растворах, гуминовая кислота тем не менее не подавляет (как большинство известных лигандов), а усиливает сорбционное сродство образуемых комплексов с цианоферратами.
Экспериментальным путем авторами установлены количественные пределы содержания гуминовой кислоты, обеспечивающие увеличение коэффициента распределения. Так, при снижении содержания гуминовой кислоты менее 0,15 г/л наблюдается снижение коэффициента распределения, что обусловлено подавлением комплексообразования микроэлементов с гуминовой кислотой и, как следствие, подавлением их сорбции. При повышении содержания гуминовой кислоты более 0,25 г/л также наблюдается снижение коэффициента распределения, что обусловлено образованием особопрочных комплексов микроэлементов с димерной формой гуминовой кислоты, что подавляет их сорбцию.
4
6
3
На фиг.1 отображена зависимость коэффициента распределения (Kd) при сорбции микроэлементов Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Sr, Zr, Cs, Ce, Nd, Th, U из пробы речной воды Белоярского водохранилища (Свердловская область) порошком берлинской лазури Fe[Fe(CN)] со средним размером частиц 200 мкм в зависимости от концентрации гуминовой кислоты в воде (pH=7,6; 23°C; масса сорбента - 0,20 г; объем раствора - 300 мл).
2
сорб
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят суспензию путем добавления в раствор гуминовой кислоты с концентрацией 0,15-0,25 г/л по отношению к объему обрабатываемого раствора или 0,15-0,25 г/дм по отношению к поверхности обрабатываемого объекта цианоферрата переходного металла в количестве, обеспечивающем соотношение Т:Ж не менее 0,001 кг/л. Затем приводят в контакт с обрабатываемым объектом: выливают в обрабатываемый раствор или приводят в контакт с поверхностью обрабатываемого объекта. Предлагаемое техническое решение может быть реализовано в замкнутом объеме (статика сорбции в реакторе) или в проточной системе (динамика сорбции в фильтрационной колонке). В первом случае в реактор с очищаемым раствором вносят суспензию предлагаемого состава, после перемешивания дают выдержку для осаждения осадка, очищенный раствор с остатками гуминовой кислоты сливают для дальнейшей переработки или сброса в почву или речную систему. Осадок, сконцентрировавший целевые радионуклиды и микроэлементы, направляют на сушку и кондиционирование для последующего захоронения.
Во втором случае в трубопровод с очищаемым раствором подают суспензию, содержащую гуминовую кислоту и цианоферрат переходного металла. Раствор, перемешиваемый с суспензией, подают на вход колонки с фильтром из порошка того же самого цианоферрата переходного металла. В результате пропускания через фильтр раствора фильтрат с остатками гуминовой кислоты сливают для дальнейшей переработки или сброса в почву или речную систему. Осадок с фильтра колонки направляют на сушку и кондиционирование для последующего захоронения.
Предлагаемый способ может быть использован для десорбции радионуклидов и микроэлементов с поверхности твердых объектов, например, со стен реактора. В этом случае очищаемую поверхность приводят в контакт с суспензией, содержащей гуминовую кислоту и цианоферрат переходного металла. После обработки поверхности суспензию сливают и пропускают через колонку с фильтрующим дном. Фильтрат с остатками гуминовой кислоты сливают для дальнейшей переработки, сброса в почву или речную систему. Осадок, сконцентрировавший целевые радионуклиды и микроэлементы, направляют на сушку и кондиционирование для последующего захоронения.
Предлагаемый способ относится к "зеленой химии", поскольку гуминовые кислоты являются природно-совместимыми химическими веществами, способными к включению в естественные биохимические реакции в почвах и гидрологических системах. Именно поэтому фильтраты с остатками гуминовой кислоты можно перемещать непосредственно в окружающую среду, например, выливать в грунт или речную воду.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
сорб
Пример 1. Берут пробу речной воды объемом 300 мл. Для контроля за содержанием ионов цезия вводят в пробу воды дополнительно раствор хлорида цезия в количестве, чтобы начальная концентрация цезия была 0,83 г/л. Затем готовят суспензию с использованием 45 мл раствора гуминовой кислоты, отобранного из подземной скважины №36 - РЭ г. Салехарда Тюменской области, с содержанием гуминовой кислоты 0,99 г/л. Разбавление этого объема в пробе соответствует концентрации 0,15 г/л гуминовой кислоты при добавлении раствора к пробе речной воды. В раствор гуминовой кислоты добавляют 0,20 г цианоферрата (II) железа (III), что соответствует отношению Т:Ж=4,4:1 (кг/л). Суспензию добавляют к пробе речной воды и выдерживают до установления эмпирического равновесия при 22°C. Разделяют осадок и раствор фильтрацией через фильтр "синяя лента". После отделения осадка от раствора определяют концентрацию цезия и других элементов в осадке по анализу состава отделенного раствора методом масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе Elan 9000 (Perkin Elmer) в количественном режиме. По результатам измерений вычисляют коэффициент распределения Kd (мг/г), характеризующий сродство сорбента к ионам цезия и других элементов по формуле (1):
,
o
где C и C - начальная и равновесная (после сорбции) концентрации микроэлементов в растворе; V - 300 мл, m - 0,200 г.
сорб
d
Пример 2. Берут пробу речной воды объемом 300 мл. Для контроля за содержанием ионов цезия вводят в пробу воды дополнительно раствор хлорида цезия в количестве, чтобы начальная концентрация цезия была 0,83 г/л. Затем готовят суспензию с использованием 75 мл раствора гуминовой кислоты, отобранного из подземной скважины №36 - РЭ г. Салехарда Тюменской области, с содержанием гуминовой кислоты 0,99 г/л. Вводят этот объем гуминовой кислоты в пробу речной воды, что соответствует концентрации 0,25 г/л гуминовой кислоты при добавлении раствора к пробе речной воды. В раствор гуминовой кислоты добавляют 0,20 г цианоферрата (II) железа (III), что соответствует отношению T:Ж=2,7:1 (кг/л). Суспензию добавляют к пробе речной воды и выдерживают до установления эмпирического равновесия при 22°C. Разделяют осадок и раствор фильтрацией через фильтр "синяя лента". После отделения осадка от раствора определяют концентрацию цезия и других элементов в осадке методом масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе Elan 9000 (Perkin Elmer) в количественном режиме. По результатам измерений вычисляют коэффициент распределения K (мг/г), характеризующий сродство сорбента к ионам цезия и других элементов по формуле (1):
,
o
где C и C - начальная и равновесная (после сорбции) концентрации микроэлементов в растворе; V - 300 мл, m - 0,200 г.
d
В таблице представлены сравнительные коэффициенты распределения K, полученные при использовании предлагаемого способа и способа-прототипа.
Таблица
Элементы
K<sub>d (предлагаемый способ)</sub>
K<sub>d (способ- прототип)</sub>
K<sub>d (предлагаемый способ)</sub>
K<sub>d(прототип) отн. едн.</sub>
Li
80
<1
>80
Be
4500
<1
>4500
Mg
2200
300
7
Al
11000
370
30
Si
2500
<1
>2500
Ca
2400
500
5
Sc
1900
<1
>1900
Ti
4000
<1
>4000
V
38000
<1
>38000
Cr
11000
<1
>11000
Mn
19000
7000
3
Co
4100
120
34
Ni
7700
100
77
Sr
4700
<60
>70
Y
4500
<1
>4500
Zr
5200
<1
>5200
Cs
4200000
5800000
0,7
Ba
29100
<10
>2900
Ce
30000
<10
>3000
Nd
30500
<10
>3000
Th
31000
<10
>3100
U
7700
1500
5
Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить степень очистки от радионуклидов и микроэлементов загрязненные объекты радиохимической промышленности.