СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПРОДУКТОВ
METHOD FOR PRODUCING HYDROCARBON PRODUCTS

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов согласно признакам ограничительной части независимых пунктов формулы изобретения.
Уровень техники
Способы и установка для парового крекинга углеводородов известны и описаны, например, в статье «Этилен» в Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, в сети с 15-го апреля 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2.
В US 3922216 А описан способ, в котором углеводородный поток, который преимущественно содержит углеводороды, содержащие от двух до пяти атомов углерода, объединяют после удаления изобутена с углеводородным потоком, содержащим углеводороды, содержащие девять или более атомов углерода. Образованный таким образом поток подвергают способу парового крекинга. В ЕР 2062865 А1 описан способ получения этилена, пропилена и изопрена из легких углеводородов, в котором изобутан отделяют от фракции бутана, которая возможно может содержать этан. Остаток может реагировать в одной или более зонах крекинга в способе парового крекинга. Способы такого же обобщенного типа описаны в DE 2805179 А1, US 6743958 В2, US 5523502 A, US 2011/112345 А1 и US 4091046 А.
В более поздних способах и установке парового крекинга все больше используют мягкие условия крекинга (см. ниже), так как при них получают, в частности, так называемые высокоценные продукты, например, пропилен и бутадиен, с улучшенными выходами, как объясняют далее в данном документе. Однако, в тоже время, превращение загружаемого в печь сырья уменьшается при мягких условиях крекинга, что приводит к тому, что содержащиеся в нем соединения обнаруживают в крекинг-газе в сравнительно большом количестве и это приводит к «разбавлению» высокоценных продуктов.
Задача изобретения состоит в исправлении этих недостатков и в сохранении преимуществ мягких условий крекинга, при этом избегая их недостатков. В частности, путем уменьшения указанного выше эффекта разбавления, можно увеличить концентрацию и количество высокоценных продуктов, особенно 1,3-бутадиена.
Описание изобретения
Эту проблему решают с помощью способа получения углеводородных продуктов, обладающего признаками независимого пункта формулы изобретения. Предпочтительные воплощения являются объектом зависимых пунктов формулы изобретения и последующего описания.
Перед описанием признаков и преимуществ настоящего изобретения объясняют их основу и используемую терминологию.
Способы парового крекинга выполняют в промышленном масштабе почти исключительно в трубчатых реакторах, в которых отдельные реакционные трубы (в форме змеевиковых труб, так называемых змеевиков) или группы соответствующих реакционных труб также могут действовать даже при различных условиях крекинга. Реакционные трубы или наборы реакционных труб, а также возможно трубчатые реакторы, действующие при одинаковых условиях крекинга, далее в данном документе называют «крекинг-печами» в каждом случае. Крекинг-печь, в используемой в данном документе терминологии, таким образом, представляет собой конструктивный блок, используемый для парового крекинга, в котором загружаемое в печь сырье подвергают воздействию условий, идентичных или сравнимых с условиями крекинга. Установка парового крекинга может содержать одну или более крекинг-печь этого типа.
Используемый здесь термин «загружаемое в печь сырье» обозначает один или более жидких и/или газообразных потоков, которые подают в одну или более крекинг-печь. Также, потоки, полученные путем соответствующего способа парового крекинга, как объяснено далее в данном документе, можно подавать рециклом в одну или более крекинг-печь и снова использовать в качестве загружаемого в печь сырья. Большое количество углеводородов и углеводородных смесей от этана до газойля с температурой кипения, обычно составляющей вплоть до 600°С, подходят в качестве загружаемого в печь сырья.
Загружаемое в печь сырье может состоять из так называемого «свежего сырья», то есть сырья, которое приготавливают вне установки и получают, например, из одной или более нефтяных фракций, компонентов попутного газа, содержащих от двух до четырех атомов углерода, и/или конденсатов попутного газа. Загружаемое в печь сырье также может состоять из одного или более так называемых «подаваемых рециклом потоков», то есть потоков, которые получают в самой установке и подают рециклом в соответствующую крекинг-печь. Загружаемое в печь сырье также может состоять из смеси одного или более свежего сырья с одним или более подаваемыми рециклом потоками.
Загружаемое в печь сырье по меньшей мере частично превращают в соответствующей крекинг-печи и оно покидает крекинг-печь в виде так называемого «необработанного газа», который, как объясняют далее в данном документе со ссылкой на Фиг. 1А и 1В, можно подвергнуть ряду стадий последующей обработки. Эти стадии последующей обработки включают, в первую очередь, обработку необработанного газа, например, путем быстрого охлаждения, охлаждения и сушки, так чтобы получить так называемый «крекинг-газ». Иногда уже необработанный газ называют крекинг-газом.
Современные способы включают, в частности, разделение крекинг-газа на множество фракций на основе различных температур кипения полученных компонентов. В уровне техники для них используют сокращения, которые обозначают углеродное число углеводородов, которые преимущественно или исключительно содержатся в них. Таким образом, «фракция С1» представляет собой фракцию, которая преимущественно или исключительно содержит метан (но согласно правилу, также в некоторых случаях содержит водород, в дальнейшем также называемая «С1- фракция»). С другой стороны «С2 фракция» преимущественно или исключительно содержит этан, этилен и/или ацетилен. «С3 фракция» преимущественно содержит пропан, пропилен, метилацетилен и/или пропадиен. «С4 фракция» преимущественно или исключительно содержит бутан, бутен, бутадиен и/или бутин, при этом соответствующие изомеры могут присутствовать в различном количестве в зависимости от источника С4 фракции. Тоже самое применяют к «С5 фракции» и более высоким фракциям. Несколько таких фракций также можно объединить в одном способе и/или под одним классификационным признаком. Например, «С2+ фракция» преимущественно или исключительно содержит углеводороды с двумя или более атомами углерода и «С2- фракция» преимущественно или исключительно содержит углеводороды с одним или двумя атомами углерода.
Жидкие и газообразные потоки, в терминологии уровня техники, могут быть богатыми или бедными одним или более компонентами, причем «богатый» указывает на содержание, составляющее по меньшей мере 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9%, 99,99% или 99,999%, и «бедный» указывает на содержание, составляющее не более 10%, 5%, 1%, 0,1%, 0,01% или 0,001%, на молярной, массовой или объемной основе. Термин «преимущественно» обозначает содержание, составляющее по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80% или 90%, или соответствует термину «богатый». Жидкие и газообразные потоки, в используемой в данном документе терминологии, также можно обогатить или обеднить одним или более компонентами, причем эти термины относятся к соответствующему содержанию в исходной смеси, из которой получен жидкий или газообразный поток. Жидкий или газообразный поток является «обогащенным», если он содержит количество, большее в 1,1 раз, 1,5 раза, 2 раза, 5 раз, 10 раз, 100 раз или 1000 раз, «обедненным», если он содержит не более 0,9 раз, 0,5 раз, 0,1 раза, 0,01 раза или 0,001 раза от количества соответствующего компонента на основе исходной смеси.
Поток может быть «получен» из другого потока, например, путем разбавления, концентрации, обогащения, обеднения, разделения или реакции любого из требуемых компонентов, путем стадий разделения или также путем объединения по меньшей мере с одним другим потоком. Полученный поток также можно образовать путем разделения начального потока по меньшей мере на два парциальных потока, причем каждый парциальный поток или остаточный поток, остающийся после отделения другого потока, является произведенным потоком этого типа.
Вышеуказанные «условия крекинга» в крекинг-печи включают, в том числе, парциальное давление загружаемого в печь сырья, на которое может влиять добавление различного количества пара и давление, установленное в крекинг-печи, время пребывания в крекинг-печи и температуры и температурные профили, используемые в ней. Также играют роль геометрия и конфигурация печи. Для получения этилена крекинг-печь действует, например, при температуре на входе в печь, составляющей от 500 до 680°С, и при температуре на выходе из печи, составляющей от 775 до 875°С. «Температура на входе в печь» является температурой газового потока при входе в реакционную трубу и «температура на выходе из печи» является температурой газового потока в конце реакционной трубы. Обычно последняя является максимальной температурой, до которой нагревают рассматриваемый газовый поток. Его смешивают с загружаемым в печь сырьем при давлении, составляющим от 165 до 225 кПа, измеренном на выходе из печи, в соотношении, обычно составляющим от 0,25 до 0,85 кг/кг. Конкретно используемые величины зависят от используемого конкретного загружаемого в печь сырья и требуемых продуктов крекинга.
Так как указанные величины по меньшей мере частично влияют друг на друга, был выбран термин «жесткость крекинга» для того, чтобы характеризовать условия крекинга. Для жидкого загружаемого в печь сырья жесткость крекинга можно описать посредством отношения пропилена к этилену (П/Э) или в виде отношения метана к пропилену (М/П) в крекинг-газе на массовой основе (кг/кг). Отношения П/Э и М/П напрямую зависят от температуры, однако, в отличие от действительной температуры в крекинг-печи или на выходе из нее, их можно измерить намного более точно и использовать, например, в качестве управляющей переменной в соответствующем способе регулирования. Отношение П/Э, однако, имеет только ограниченное применение при характеристике жесткости крекинга для газообразного загружаемого в печь сырья или для соединений, содержащих от двух до четырех атомов углерода.
Для газообразного загружаемого в печь сырья реакцию или превращение конкретного компонента загружаемого в печь сырья можно определить как меру жесткости крекинга. Термин реакция или превращение используют стандартным в уровне техники образом (ср., например, с вышеуказанной статьей «Этилен» в Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry). В частности, для С4 фракций или С4 парциальных потоков, используемых в данном случае, полезно описывать жесткость крекинга в показателях превращения ключевых компонентов, таких как н-бутан и изобутан.
Жесткость крекинга или условия крекинга являются «жесткими», если н-бутан в соответствующей фракции превращают более чем на 92%. При даже более жестких условиях крекинга н-бутан возможно превращают более чем на 93%, 94% или 95%. Обычно не существует 100%-ного превращения н-бутана. Верхний предел «жестких» условий крекинга поэтому, например, составляет 99%, 98%, 97% или 96% превращения н-бутана. С другой стороны, жесткость крекинга или условия крекинга являются «мягкими», если н-бутан превращают менее чем на 92%. Существуют по меньшей мере 91%, менее 90%, менее 89%, менее 88% или менее 87% превращение н-бутана, и даже более мягкая жесткость крекинга или более мягкие условия крекинга. Жесткость крекинга или условия крекинга при по меньшей мере 86% превращения н-бутана называют «очень мягкими». Очень мягкая жесткость крекинга или очень мягкие условия крекинга также включают, например, превращение н-бутана, составляющее по меньшей мере 85%, 84%, 83%, 82%, 81%, 80%, 79%, 78%, 77%, 76%, 75%, 70% или 65% и более 50% или 60%.
Крекинг является жестким или условия крекинга также являются «жесткими», когда изобутан в соответствующей фракции превращают более чем на 91%. При даже более жестких условиях крекинга изобутан возможно превращают более чем на 92%, 93% или 94%. Обычно не существует 100%-ного превращения изобутана. Верхний предел «жестких» условий крекинга поэтому, например, составляет 99%, 98%, 97% или 96% превращения изобутана. Однако, жесткость крекинга или условия крекинга являются «мягкими», если изобутан превращают менее чем на 91%. Чаще получают по меньшей мере 90%, менее 89%, менее 88%, менее 87% или менее 86% превращения изобутана и более мягкую жесткость крекинга или более мягкие условия крекинга. Жесткость крекинга или условия крекинга при по меньшей мере 83% превращения изобутана называют здесь «очень мягкими». Очень мягкая жесткость крекинга или очень мягкие условия крекинга также включают, например, превращение изобутана, составляющее по меньшей мере 82%, 81%, 80%, 79%, 78%, 77%, 76%, 75% или 70% и более 45% или 50%.
Вышеуказанные жесткость крекинга или условия крекинга коррелируют, в частности, с температурой на выходе из печи в конце используемых реакционной трубы или крекинг-печей, описанных выше. Чем выше эта температура, тем более «жесткие», и чем ниже данная температура, тем более «мягкие» условия крекинга.
Также необходимо понимать, что превращение других компонентов не должно быть идентичным превращению н-бутана и изобутана. Если, например, 1- и 2-бутен подвергают крекингу вместе с н-бутаном, они обычно превращаются в большей степени, чем н-бутан. Наоборот, изобутен превращается в меньшей степени, чем изобутан, если его превращают вместе с ним. Процентную долю превращения ключевого компонента, в данном случае н-бутана или изобутана, поэтому связывают с температурой на выходе из печи и соответствующими процентными долями превращений других компонентов сырья. Эта температура на выходе из печи в свою очередь зависит, помимо прочего, от крекинг-печи. Различие между соответствующими процентными долями превращения зависит от количества других фракций.
Преимущества изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, в котором обеспечивают углеводородный поток, который преимущественно, то есть по меньшей мере на 80%, содержит разветвленные и неразветвленные углеводороды с четырьмя атомами углерода (далее в данном документе и в соответствии с обычной терминологией называемый С4 фракцией или С4 углеводородным потоком, сокращенно С4, что также используют как номер позиции на чертежах). До этой степени способ по изобретению соответствует, например, известным способам получения углеводородных продуктов путем парового крекинга, в которых С4 углеводородный поток этого сорта отделяют от крекинг-газа, который был возможно дополнительно обработан. Это может происходить в известной установке, в так называемом дебутанизаторе (хотя в нем также отделяют все другие углеводороды с четырьмя атомами углерода из соответствующего углеводородного потока). Подробности этого показаны в вышеуказанной статье «Этилен» в Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry и проиллюстрированы со ссылкой на Фиг. 1А и 1В.
Однако, изобретение не ограничено применением С4 потоков, полученных путем парового крекинга и последующих стадий обработки, но оно равным образом подходит для С4 углеводородных потоков, полученных по меньшей мере частично с использованием других способов, например, с помощью способов переработки нефти. Например, изобретение можно использовать с С4 потоками, которые не были перед этим подвергнуты паровому крекингу и только впоследствии поданы в соответствующий способ парового крекинга. Они могут представлять собой, например, нефтяные фракции, компоненты попутного газа, содержащие от двух до четырех атомов углерода, конденсаты попутного газа и т.п. или продукты, полученные из способов переработки нефти. В частности, С4 углеводородный поток этого типа можно подвергнуть одному или более способам, посредством которых соединения, содержащиеся в С4 углеводородном потоке реагируют и/или разделяются.
В изобретении в настоящий момент предусматривают извлечение парциального потока преимущественно, то есть по меньшей мере на 80%, с неразветвленными углеводородами с четырьмя атомами углерода (то есть, н-С4 соединений, поэтому называемых н-С4 фракцией или н-С4 парциальным потоком, сокращенно н-С4 (n-С4), что также является номером позиции, используемым на чертежах) и парциального потока преимущественно с разветвленными углеводородами с четырьмя атомами углерода (то есть, изо-С4 соединений, поэтому называемых изо-С4 фракцией или изо-С4 парциальным потоком, сокращенно и-С4 (i-C4), что также является номером позиции, используемым на чертежах) из этого С4 углеводородного потока или полученного из него потока.
В изобретении предусматривают крекинг по меньшей мере части н-С4 парциального потока или полученного из него потока при жесткости крекинга, при которой н-бутан, содержащийся в н-С4 парциальном потоке превращается по меньшей мере на 50% и менее чем на 92%. Таким образом, используют мягкую или очень мягкую жесткость крекинга или условия крекинга. Это также может соответствовать, например, менее 90%, 88%, 86%, 84%, 82%, 80%, 78%, 76%, 74%, 72%, 70% или 65%, но более, например, 50% или 60% превращению н-бутана. При соответствующих мягких условиях крекинга получают более требуемые по сравнению со свежим сырьем продукты, такие как бутадиен и пропилен, так что увеличивается выход и спектр продуктов улучшается.
«Крекинг» включает подачу н-С4 парциального потока или полученного из него потока (или соответствующей его части) самого по себе или совместно с другими потоками, возможно после предшествующего объединения с образованием объединенного потока, в крекинг-печь согласно представленному выше в данном документе определению и удаление крекинг-газа из крекинг-печи.
Преимущественно изо-С4 соединения, содержащиеся в изо-С4 парциальном потоке, также по меньшей мере частично реагируют путем способа скелетной изомеризации с образованием н-С4 соединений, например, перед тем, как соответствующий парциальный поток подают в крекинг-печь (см. ниже) и/или перед тем, как его удаляют в виде продукта и/или перед дальнейшим отделением изо-С4 парциального потока. Соответствующий способ скелетной изомеризации включает использование подходящих катализаторов и условий реакции, описанных, например, в US 6743958 В2 или US 6916448 В2.
Скелетную изомеризацию можно выполнять, используя катализаторы на основе оксида алюминия (в которых γ-оксид алюминия можно использовать в качестве адсорбента, в качестве носителя катализатора и/или в качестве самого катализатора). Также можно использовать активированный и/или обработанный паром оксид алюминия, например, как описано в US 3558733 А. Более того, можно использовать соединения, содержащие титан или бор, особенно в сочетании с η- или γ-оксидом алюминия, как описано в US 5321195 А и US 5659104 А. Другие соединения, которые можно использовать, представляют собой галогенированные оксиды алюминия, как описано, например, в US 2417647, бокситы или цеолиты. В этом контексте также известно использование молекулярных сит с микропористой структурой, например, из ЕР 0523838 А1, ЕР 0501577 А1 и ЕР 0740957 А1. Они также могут образовывать активные фазы катализаторов. Катализаторы на основе оксида алюминия в общем используют в присутствии воды при температурах от 200 до 700°С и давлениях от 0,1 до 2 МПа, особенно при температурах от 300 до 570°С и давлениях от 0,1 до 1 МПа. Другие условия реакции для скелетной изомеризации можно определить из указанных выше публикаций.
н-С4 соединения, полученные путем скелетной изомеризации, преимущественно также подвергают указанным выше в данном документе мягким условиям крекинга, в частности, их можно объединить с н-С4 парциальным потоком, который получают по изобретению из С4 углеводородного потока. В течение скелетной изомеризации (сначала) непревращенные изо-С4 соединения можно по меньшей мере частично удалить из соответствующей установки, подвергнуть жестким условиям крекинга и/или подвергнуть снова любому из описанных выше или ниже в данном документе способов. В частности, может быть преимущественным подвергнуть по меньшей мере некоторые из этих изо-С4 соединений еще одной описанной скелетной изомеризации, до тех пор, пока не будет достигнуто полное превращение. Также может быть преимущественным объединить весь поток, полученный в скелетной изомеризации, который содержит н-С4 соединения и (непревращенные) изо-С4 соединения с С4 углеводородным потоком, используемым в качестве начального потока. Таким образом, можно отделить полученные н-С4 соединения, используя ту же установку, что уже обеспечивали для извлечения н-С4 парциального потока и изо-С4 парциального потока. Введение может происходить в любой требуемой точке, то есть выше по потоку или ниже по потоку от любых требуемых способов, выполняемых перед извлечением н-С4 парциального потока и изо-С4 парциального потока, так что также можно использовать эти соединения, полученные в скелетной изомеризации.
Паровой крекинг С4 фракций различного происхождения известен в уровне техники. Результаты крекинга можно надежно предсказать с доступными приборами. Как правило, они присутствуют в виде смесей разветвленных и неразветвленных С4 соединений. В ранее указанном свежем сырье они преимущественно содержат парафиновые соединения, при этом в подаваемых рециклом потоках из способов парового крекинга или в продуктах других способов обработки (например, из нефтеперерабатывающих заводов) они преимущественно содержат олефиновые соединения.
В частности, при крекинге лигроина при мягких условиях крекинга или при высокой доле С4 свежего сырья, доля С4 фракции, полученной из соответствующего крекинг-газа, также является большой и, в частности, имеет относительно низкую концентрацию 1,3-бутадиена и, возможно, других высокоценных продуктов, которые подлежат извлечению из С4 фракции. В результате извлечение 1,3-бутадиена является неэкономичным.
В частности, когда имеет место паровой крекинг углеводородов при необычно мягких условиях, таким образом, как уже упоминалось, присутствует существенное увеличение количества некоторых фракций продукта и, в результате, уменьшение концентрации высокоценных продуктов (эффект разбавления). Это делает извлечение высокоценных продуктов более сложным или более затратным.
Изобретение основано на обнаружении того факта, что разветвленные С4 соединения в крекинг-печи вносят вклад в образование 1,3-бутадиена в меньшей степени вследствие их структуры. Относительно высокое образование метана из таких соединений является неизбежным, особенно когда разветвленные С4 соединения подают рециклом до тех пор, пока они полностью не превратятся. Таким образом, если С4 углеводородные потоки с разветвленными и неразветвленными С4 соединениями подвергают крекингу как одно целое при мягких или даже очень мягких условиях, это приводит к С4 фракциям с относительно большими потоками и, в тоже время, с низкой концентрацией 1,3-бутадиена.
Этому эффекту оказывают противодействие по изобретению путем получения н-С4 парциального потока из С4 углеводородного потока перед паровым крекингом, например, путем разгонки по фракциям, и крекинга его или н-С4 соединений, преимущественно содержащихся в нем, но предпочтительно не изо-С4 соединений, при указанных мягких условиях. Изо-С4 соединения, которые, как уже объяснялось, отделяют в изо-С4 парциальный поток и которые все еще присутствуют как таковые, даже после последующих способов, таких как скелетная изомеризация, можно получить по меньшей мере частично в виде продуктов.
Однако, преимущественно изо-С4 парциальный поток или полученный из него поток, например, поток или парциальный поток, который присутствует ниже по потоку от способа гидрирования (см. ниже) или способа скелетной изомеризации, по меньшей мере частично крекируют при высокой жесткости крекинга. В таком случае используют очень жесткие условия крекинга, в отличие от н-С4 парциального потока, который крекируют особенно мягко.
Поэтому, преимущественно изо-С4 парциальный поток или полученный из него поток по меньшей мере частично крекируют при жесткости крекинга, при которой содержащийся в нем изобутан превращается более чем на 91%. «Крекинг» здесь также включает подачу изо-С4 парциального потока или полученного из него потока (или соответствующей его части) самого по себе или в сочетании с другими потоками, возможно после их предварительного объединения с образованием объединенного потока, в крекинг-печь согласно представленному выше в данном документе определению и удаление крекинг-газа из крекинг-печи.
Жесткости крекинга, используемые для крекинга изо-С4 парциального потока, таким образом являются более высокими, чем жесткости крекинга, используемые для крекинга н-С4 парциального потока, причем термины «более высокий» и «более низкий» относятся друг к другу. Таким образом, преимущественно по меньшей мере часть изо-С4 парциального потока или полученного из него потока подвергают крекингу при первой жесткости крекинга и по меньшей мере часть н-С4 парциального потока или полученного из него потока подвергают крекингу при второй жесткости крекинга, причем первая жесткость крекинга выше второй или вторая ниже первой.
Благодаря изобретению, недостатки мягкого крекинга уменьшают или полностью устраняют, при этом оставляя его преимущества, то есть уменьшают количество С4 фракции, и в результате увеличивают концентрацию целевого продукта, в данном случае, в частности, 1,3-бутадиена. Удельные затраты на экстракцию уменьшают.
Суть изобретения поэтому заключается в минимизации С4 фракции в целом путем селективного использования мягких, в особенности очень мягких условий крекинга на н-С4 соединениях, так чтобы получить высокие селективности, например, в отношении 1,3-бутадиена, которые можно достигнуть таким образом. Преимущественно это приводит к регулируемому возрастанию структурного превращения изо-С4 соединений, например, путем жесткого крекинга после предшествующего отделения н-С4 соединений.
В изобретении также предусматривают для улучшения разделения изо- и н-С4 соединений по меньшей мере частичное реагирование присутствующего 1-бутена с образованием 2-бутена в С4 углеводородном потоке, то есть углеводородном потоке, который преимущественно содержит разветвленные и неразветвленные углеводороды с четырьмя атомами углерода. Для этой цели используют способ гидроизомеризации.
С4 углеводородный поток или по меньшей мере поток, полученный из С4 углеводородного потока (то есть отделенный, объединенный с другим потоком и т.п.), подают в по меньшей мере один реактор гидроизомеризации. Получают С4 углеводородный поток, богатый 2-бутеном, и, в тоже время, обедненный 1-бутеном, в котором другие компоненты также могли реагировать путем способа гидроизомеризации. Например, любые остающиеся следы бутадиена можно устранить таким образом. Однако, компоненты, которые не прореагировали путем способа гидроизомеризации, все еще присутствуют в этом потоке. Поток этого сорта также называют «второстепенным потоком» способа гидроизомеризации (или используемого в нем реактора гидроизомеризации). Он является потоком, полученным из С4 углеводородного потока.
Также может быть преимуществом подача по меньшей мере одного другого потока, особенно потока, содержащего бутин (С4 ацетилен), и/или углеводородов с пятью атомами углерода в С4 углеводородный поток, который преимущественно содержит разветвленные и неразветвленные углеводороды, содержащие четыре атома углерода, перед гидроизомеризацией или после гидроизомеризации или перед другим способом или после другого способа. Например, можно использовать С5 соединения, совместно извлекаемые в течение извлечения бутадиена (см. ниже), и таким образом использовать их с пользой.
Гидроизомеризация обеспечивает превращение 1-бутена с образованием 2-бутена в соответствующем С4 углеводородном потоке, таким образом делая в нем значительно более легким отделение изо-С4 соединений от н-С4 соединений. Это происходит в результате значительно более высокой температуры кипения 2-бутена или двух его изомеров (цис-2-бутен: 3,72°С при атмосферном давлении, транс-2-бутен: 0,88°С при атмосферном давлении) по сравнению с 1-бутеном (-6,26°С при атмосферном давлении). 1-бутен, наоборот, из-за его температуры кипения, нельзя практически отделить перегонкой от изобутена с фактически одинаковой температурой кипения (-6,9°С при атмосферном давлении). Основной принцип настоящего изобретения, а именно отделение перед мягким крекингом изо-С4 соединений, которые являются недостатком для очень мягких условий крекинга, можно, поэтому, применять более легко и дешево, используя гидроизомеризацию. К тому же, С4 ацетилены могут реагировать с образованием н-бутенов путем гидроизомеризации.
Способы гидроизомеризации известны сами по себе и описаны, например, в ЕР 1871730 В1, US 2002/169346 А1, US 6420619 В1, US 6075173 А и WO 93/21137 А1. В таких способах соответствующий поток обычно проходит через реактор гидроизомеризации в присутствии катализатора гидроизомеризации. Реактор гидроизомеризации обычно выполнен в виде реактора с твердым слоем. Предпочтительно способ гидроизомеризации приводит к максимально возможному превращению 1-бутена в 2-бутен. Однако, превращение, которое действительно осуществляют, зависит, наряду с прочим, от экономических соображений.
Особенно преимущественно, если изо-С4 парциальный поток, то есть поток, преимущественно содержащий разветвленные углеводороды с четырьмя атомами углерода, или полученный из него поток, по меньшей мере частично подвергают способу гидрирования, возможно перед последующим паровым крекингом. В течение этого способа присутствующий изобутен (олефиновый) реагирует по меньшей мере частично с образованием изобутана (парафинового). В последующем способе крекинга, то есть при более высокой жесткости крекинга, изобутан может реагировать более легко или образовывать более пригодные к употреблению продукты. Это делает возможным еще больше уменьшить количество С4 фракции и таким образом концентрировать целевые продукты, как упоминали выше в данном документе.
2
3
2
Для гидрирования или гидроизомеризации олефинов или содержащих олефины углеводородных смесей из предшествующего уровня техники известны множество каталитических способов, которые также можно использовать в области защиты настоящего изобретения. Катализаторы гидрирования имеют в качестве активного компонента гидрирования один или более элементов 6-ой, 7-ой или 8-ой подгрупп периодической таблицы в элементарной или связанной форме. Обычно в качестве катализаторов гидроизомеризации используют благородные металлы 8-ой подгруппы в элементарной форме. Их можно добавлять с различными добавками, чтобы влиять на конкретные каталитические свойства, например, срок службы, стойкость к конкретным каталитическим ядам, селективность или способность к регенерации. Катализаторы гидрирования и гидроизомеризации часто содержат активный компонент на носителях, например, морденитах, цеолитах, модификациях AlO, модификациях SiO и т.п.
В общем, для экстенсивного гидрирования олефинов используют температуры реакции от 150 до 250°С. Гидроизомеризацию выполняют при заметно более низких температурах. При этих более низких температурах термодинамическое равновесие направлено к внутренним олефин, в этом случае 2-бутену.
Описанные выше варианты способа могут включать, по меньшей мере частично, образование вышеуказанного С4 углеводородного потока из по меньшей мере одного потока крекинг-газа, который получают в течение парового крекинга по изобретению н-С4 парциального потока или его соответствующих частей и/или полученных из него потоков, возможно вместе со свежим сырьем.
Однако, С4 углеводородный поток также можно образовать, по меньшей мере частично, из крекинг-газа, который получают путем парового крекинга свежего сырья, или из не крекированного свежего сырья. Эти альтернативы делают возможным достижение очень гибких настроек требуемого содержания С4 углеводородного потока в показателях отдельных С4 соединений.
Паровой крекинг преимущественно выполняют в области защиты настоящего изобретения, используя количество пара, составляющее 0,4 кг/кг, особенно от 0,2 до 0,7 кг/кг, например, от 0,3 до 0,5 кг/кг с такими же или отличными значениями в используемых крекинг-печах. Соответствующие значения можно в частности также приспособить для другого крекируемого сырья.
Если используют различные жесткости крекинга, их можно преимущественно настроить в каждом случае по меньшей мере в одной крекинг-печи, в которую подают по меньшей мере одно другое загружаемое в печь сырье. Например, можно использовать крекинг-печь, сконструированную для соответствующей производительности, которая действует при более низкой жесткости крекинга, и в которой, помимо н-С4 потока, также мягко подвергают крекингу «обычное» свежее сырье. В соответствующем варианте способа изо-С4 поток также можно подвергать крекингу сам по себе в крекинг-печи, действующей при более высокой жесткости крекинга. Однако, в некоторых случаях, например, когда используют одинаковые крекинг-печи по соображениям стоимости, может быть более целесообразным подвергать крекингу изо-С4 поток жестко, вместе со свежим сырьем.
Необходимо понимать, что весь изо-С4 поток, если он образован, не обязательно подвергать крекингу при жестких условиях. Также возможно подвергать крекингу часть изо-С4 потока при мягких условиях. Однако, по меньшей мере некоторую часть подвергают крекингу жестко, достигая таким образом соответствующего уменьшения количества, как объяснено выше в данном документе.
Как объясняли выше, конкретной целью настоящего изобретения является улучшение способа, в котором 1,3-бутадиен отделяют от углеводородного потока. Все известные способы для извлечения 1,3-бутадиена подходят для этой цели.
Другие преимущества можно получить, если после отделения 1,3-бутадиена изобутен, содержащийся в углеводородном потоке, по меньшей мере частично реагирует с образованием третбутилового эфира и его также извлекают, например, перед гидроизомеризацией. В принципе известно получение метилтретбутилового эфира (2-метокси-2-метилпропана, МТБЭ). МТБЭ промышленно получают с помощью кислых катализаторов из изобутена и метанола, которые добавляют в углеводородный поток. МТБЭ в основном используют как антидетонирующий агент, однако его также все в большей степени используют как растворитель и экстрагирующий агент в органической химии. Этанол дает выход этилтретбутилового эфира. Также можно использовать другие спирты.
Установка по изобретению преимущественно сконструирована для выполнения описанного выше в данном документе способа.
По меньшей мере одно разделяющее устройство преимущественно содержит по меньшей мере одну разделяющую колонну и устройство парового крекинга преимущественно содержит по меньшей мере две крекинг-печи, которые сконструированы для действия при различных жесткостях крекинга.
Далее в данном документе изобретение объясняют относительно предшествующего уровня техники со ссылкой на приложенные чертежи.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1А схематически показан ход способа получения углеводородов согласно предшествующему уровню техники.
На Фиг. 1В схематически показан ход способа получения углеводородов согласно предшествующему уровню техники.
На Фиг. 2 схематически показан ход способа получения углеводородов согласно одному воплощению изобретения.
На Фиг. 3 схематически показан ход способа получения углеводородов согласно одному из воплощений изобретения.
На Фиг. 4 схематически показан ход способа получения углеводородов согласно одному из воплощений изобретения.
На Фиг. 5 схематически показан ход способа получения углеводородов согласно одному из воплощений изобретения.
На Фиг. 6 схематически показан ход способа получения углеводородов согласно одному из воплощений изобретения.
На чертежах соответствующим элементам были присвоены одинаковые номера позиций и их в интересах краткости повторно не объясняли.
Подробное описание чертежей
На Фиг. 1А показан ход способа получения углеводородов согласно предшествующему уровню техники в форме схематической блок-схемы. Сутью способа здесь является способ 10 парового крекинга, который можно выполнять, используя одну или более крекинг-печь 11-13. Далее описывают только действие крекинг-печи 11, другие крекинг-печи 12 и 13 могут действовать соответствующим образом.
В крекинг-печь 11 загружают поток А в качестве загружаемого в печь сырья и он может представлять собой по меньшей мере частично так называемое свежее сырье, которое поставляют из источников вне установки, и остальное представляет собой частично так называемый подаваемый рециклом поток, который получают в самом способе, как объяснено ниже. В другие крекинг-печи 12 и 13 также можно загрузить соответствующие потоки. Различные потоки также можно подать в различные крекинг-печи 11-13, один поток можно разделить между несколькими крекинг-печами или несколько потоков можно объединить с образованием объединенного потока, который подают, например, в виде потока А в одну из крекинг-печей 11-13.
В результате парового крекинга в способе 10 парового крекинга получают поток В необработанного газа, который иногда уже в этой точке называют в данном документе потоком крекинг-газа. Поток В необработанного газа получают в ряде стадий получения (не показаны) способа 20 получения, подвергают, например, воздействию так называемой закалки в масле, предварительно фракционируют, сжимают, дополнительно охлаждают и сушат.
Соответствующим образом обработанный поток В и действительный крекинг-газ С затем подвергают способу 30 разделения. В этом способе получают множество фракций, которые, как объяснено выше в данном документе, называют согласно углеродному числу углеводородов, которые они преимущественно содержат. Способ 30 разделения, показанный на Фиг. 1А, действует согласно принципу «сперва деметанизатор», способ разделения согласно принципу «сперва деэтанизатор» показан на фиг. 1В.
В способе 30 разделения С1- фракцию (обозначенную С1), которая также может содержать водород, если он уже не был удален перед этим, сперва отделяют в форме газа от крекинг-газа С в первом разделяющем блоке 31 (так называемом деметанизаторе). Его обычно используют в виде дымового газа. Остается жидкая С2+ фракция (номер позиции на чертеже С2+), которую перемещают во второй разделяющий блок 32 (так называемый деэтанизатор).
Во втором разделяющем блоке 32 С2 фракцию (номер позиции на чертеже С2) отделяют в газообразной форме от С2+ фракции и подвергают, например, способу 41 гидроочистки, чтобы превратить любой присутствующий ацетилен в этилен. Затем С2 фракцию отделяют в разделяющем блоке 35 на этилен (номер позиции на чертеже С2Н4) и этан (номер позиции на чертеже С2Н6). Последний можно снова подвергнуть способу 10 парового крекинга в виде подаваемого рециклом потока D в одной или более крекинг-печах 11-13. В показанном примере подаваемые рециклом потоки D и Е добавляют в поток А. Подаваемые рециклом потоки D и Е и поток А также можно подать в различные крекинг-печи 11-13.
Во втором разделяющем блоке 32 остается жидкая С3+ фракция (номер позиции на чертеже С3+), которую перемещают в третий разделяющий блок 33 (так называемый депропанизатор). В третьем разделяющем блоке 33 С3 фракцию (номер позиции на чертеже С3) отделяют от С3+ фракции и подвергают другому способу 42 гидроочистки, чтобы превратить пропилен, содержащийся в С3 фракции, в пропен. Затем С3 фракцию разделяют в С3 разделяющем блоке 36 на пропен (номер позиции на чертеже С3Н6) и пропан (номер позиции на чертеже С3Н8). Последний можно подвергнуть способу 10 парового крекинга еще раз в виде подаваемого рециклом потока Е в одной или более крекинг-печах 11-13, отдельно или с другими потоками.
В третьем разделяющем блоке 33 соответственно остается жидкая С4+ фракция (номер позиции на чертеже С4+), которую перемещают в четвертый разделяющий блок 34 (так называемый дебутанизатор). В четвертом разделяющем блоке 34 С4 фракцию (номер позиции на чертеже С4, называемую здесь С4 углеводородным потоком) отделяют от С4+ фракции. Остается жидкая С5+ фракция (номер позиции на чертеже С5+).
Нужно понимать, что все описанные фракции также можно подвергнуть подходящим стадиям последующей обработки. Например, 1,3-бутадиен можно отделить от С4 углеводородного потока, как описано ниже. Также, можно использовать дополнительные подаваемые рециклом потоки, которые можно подвергнуть способу 10 парового крекинга, аналогично подаваемым рециклом потокам D и Е.
На Фиг. 1В показан ход альтернативного способа получения углеводородов путем парового крекинга согласно предшествующему уровню техники в форме схематической блок-схемы. Снова сутью способа является способ 10 парового крекинга, который можно выполнять, используя одну или более крекинг-печь 11-13. В отличие от способа, показанного на Фиг. 1А, крекинг-газ С здесь подвергают другому способу 30 разделения согласно принципу «сперва деэтанизатор».
В способе 30 разделения С2- фракцию (номер позиции на чертеже С2-), которая может преимущественно содержать метан, этан, этилен и ацетилен, если они уже не были удалены, а также водород, сперва отделяют в газообразной форме от крекинг-газа С в первом разделяющем блоке 37. С2-фракцию в целом подвергают способу 43 гидроочистки для превращения содержащегося в ней ацетилена в этилен. Затем С1 фракцию отделяют от С2-фракции в С2- разделяющем блоке 38 и далее используют так, как описано выше. Остается С2 фракция, которую разделяют в С2 разделяющем блоке 35, как описано выше, на этилен и этан. Последний снова можно подвергнуть способу 10 парового крекинга в виде подаваемого рециклом потока D в одной или более крекинг-печах 11-13. В первом разделяющем блоке 37 остается жидкая С3+ фракция, которую обрабатывают в разделительных блоках 33-36 и блоке 42 гидроочистки, как объяснено со ссылкой на Фиг. 1.
Специалисту хорошо знакомы множество других вариантов способа, например, из указанной выше в данном документе статьи «Этилен» в Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, которые отличаются приготовлением крекинга-газа С и/или используемым способом разделения.
С4 углеводородный поток также можно снова частично подвергнуть способу 10 парового крекинга в виде соответствующего подаваемого рециклом потока в одной или более крекинг-печах 11-13. Однако, в особенности, когда используют мягкие условия крекинга, разветвленные С4 соединения (изо-С4 соединения), содержащиеся в С4 углеводородном потоке, могут превращаться в меньшей степени, чем н-С4 соединения и, поэтому, снова обнаруживаться в большой степени в потоке С крекинг-газа. Поэтому изо-С4 соединения много раз проводят через соответствующую установку. Следствием такого способа мягкого парового крекинга, таким образом, является значительное увеличение количества некоторых получаемых фракций, в данном случае изо-С4 соединений, и последующее уменьшение концентрации присутствующих высокоценных продуктов, таких как в данном случае 1,3-бутадиен, в результате соответствующих эффектов разбавления. Это делает извлечение высокоценных продуктов более сложным и затратным. Другими словами, изо-С4 соединения практически не вносят никакого вклада в образование 1,3-бутадиена в силу своей структуры. Образование относительно большого количества большей частью ничего не стоящего метана является неизбежным, особенно когда изо-С4 соединения подают рециклом до тех пор, пока они полностью не превратятся.
Таким образом, если С4 углеводородные потоки подвергают крекингу с изо-С4 соединениями, независимо от их происхождения, при мягких или очень мягких условиях, это снова приводит к получению С4 фракций в относительно большом количестве и, в тоже время, с низкой концентрацией 1,3-бутадиена.
На Фиг. 2 показан ход способа получения углеводородов путем парового крекинга согласно одному воплощению изобретения в форме схематической блок-схемы. Здесь снова сутью способа является способ 10 парового крекинга, который можно выполнять, используя крекинг-печи 11-13. Для иллюстрации универсальной применимости показанного здесь способа извлечение С4+ фракции из крекинг-газа С не показано, однако, его можно выполнять, как показано на Фиг. 1А или 1В, или любым другим образом, известным в уровне техники. В показанном здесь примере С4+ фракцию подают в разделяющий блок 34, который действует так, как описано выше. Однако, если в способе парового крекинга не образуются или образуется только незначительное количество С5+ углеводородов, также можно обойтись без использования этого разделяющего блока 34. Однако, С4 углеводородный поток также можно предоставить извне установки, например, из нефтеперерабатывающего завода.
С4 углеводородный поток, полученный, например, из разделяющего блока 34, можно подать в блок 50 извлечения 1,3-бутадиена, в котором извлекают 1,3-бутадиен, называемый здесь BD. Здесь 1,3-бутадиен представляет один из требуемых высокоценных продуктов, остающиеся компоненты С4 углеводородного потока С4 преимущественно имеют меньшую экономическую ценность и «разбавляют» требуемый 1,3-бутадиен, делая его извлечение более сложным.
Согласно показанному воплощению в изобретении предусматривают разделение изо-С4 и н-С4 соединений (номера позиций на чертеже i-C4 и n-С4), то есть разветвленных и неразветвленных С4 соединений, друг от друга в разделительном блоке 39 и извлечение соответствующих парциальных потоков. Парциальный поток, который преимущественно содержит изо-С4 соединения, здесь называют изо-С4 парциальным потоком. Его можно подавать рециклом в виде подаваемого рециклом потока Н и либо снова подвергнуть способу 10 парового крекинга, либо другому способу парового крекинга, применяемому отдельно от способа 10 парового крекинга. Предпочтительно изо-С4 парциальный поток подвергают жестким условиям крекинга, для которых в этом случае сконструирована крекинг-печь 12. Гидрирование изобутена можно выполнять перед этим, как показано с помощью блока 44. Поток G, удаляемый из крекинг-печи 12, можно добавлять, например, в крекинг-газ С, возможно после того, как он также ранее был подвергнут способу 20 получения.
Парциальный поток, который преимущественно содержит н-С4 соединения и который здесь называютн-С4 парциальным потоком, можно подавать рециклом в виде подаваемого рециклом потока F и снова подвергнуть либо способу 10 парового крекинга, либо другому способу парового крекинга, применяемому отдельно от способа 10 парового крекинга. Предпочтительно н-С4 соединения подвергают мягким или очень мягким условиям крекинга, для которых в этом случае сконструирована крекинг-печь 13. Поток I, удаляемый из крекинг-печи 13, можно добавлять, например, в крекинг-газ С, возможно после того, как последний также ранее был подвергнут способу 20 получения.
На Фиг. 3 показан ход способа получения углеводородов путем парового крекинга согласно другому воплощению изобретения в форме схематической блок-схемы. Снова сутью способа является способ 10 парового крекинга, который можно выполнять, используя крекинг-печи 11-13. Здесь также не показано, для иллюстрации универсальной применимости показанного здесь способа, извлечение С4+ фракции из крекинг-газа С, однако, его можно выполнять так, как показано на Фиг. 1А или 1В, или любым другим способом, известным в уровне техники. В показанном здесь примере также С4+ фракцию подают в разделяющий блок 34, который действует так, как описано выше. Снова, если в способе парового крекинга не образуются С5+ углеводороды или образуется только небольшое количество С5+ углеводородов, также можно обойтись без применения этого разделяющего блока 34. Однако, С4 углеводородный поток также можно обеспечить извне установки, например, из нефтеперерабатывающего завода.
С4 углеводородный поток, полученный, например, из разделяющего блока 34, можно подать в блок 50 извлечения 1,3-бутадиена, в котором извлекают 1,3-бутадиен, называемый здесь BD. Здесь 1,3-бутадиен представляет один из требуемых высокоценных продуктов, остающиеся компоненты С4 углеводородного потока С4 преимущественно имеют более низкую экономическую ценность и «разбавляют» требуемый 1,3-бутадиен, делая его извлечение более трудным.
Согласно показанному воплощению в изобретении обеспечивают, что С4 углеводородный поток, который снова обозначен С4, подают в реактор 60 гидроизомеризации ниже по потоку от блока 50 извлечения бутадиена, и 1-бутен по меньшей мере частично превращают в нем с образованием 2-бутена.
Здесь снова предусматривают, что изо-С4 и н-С4 соединения отделяют друг от друга в разделительном блоке 39 и получают соответствующие парциальные потоки (н-С4 парциальный поток и изо-С4 парциальный поток). Изобретение также может включать только извлечение н-С4 парциального потока, при этом изо-С4 парциальный поток или содержащееся в нем соединения можно откачать из установки.
Изо-С4 парциальный поток можно подавать рециклом в виде подаваемого рециклом потока Н, и либо повторно подвернуть способу 10 парового крекинга, либо подвергнуть другому способу парового крекинга, применяемому отдельно от последнего, как объяснено выше. Также можно выполнять гидрирование изобутена, как показано с помощью блока 44. Н-С4 парциальный поток также можно подавать рециклом в виде подаваемого рециклом потока F, и либо повторно подвернуть способу 10 парового крекинга, либо подвергнуть другому способу парового крекинга, применяемому отдельно от последнего, как объяснено выше.
На Фиг. 4 показан ход способа получения углеводородов путем парового крекинга согласно другому воплощению изобретения в форме схематической блок-схемы.
По сравнению с Фиг. 3 явно показан дополнительный блок 70, который сконструирован для отделения совместно извлекаемых нежелательных компонентов, таких как С4 ацетилены (номер позиции на чертеже С4Н6), например, в течение извлечения бутадиена в блоке 50 извлечения бутадиена, а также их подачи в реактор 60 гидроизомеризации. В практическом воплощении этот блок 70 объединяют, в частности, с блоком 50 извлечения бутадиена и его также можно обеспечить как часть блока 50 извлечения бутадиена, показанного на Фиг. 3. Альтернативно или дополнительно, можно обеспечить устройство 80, в котором изобутен в С4 углеводородном потоке реагирует по меньшей мере частично с образованием метилтретбутилового эфира после отделения 1,3-бутадиена, а также от углеводородного потока отделяется метилтретбутиловый эфир (не показано). Альтернативно также возможно образование этилтретбутилового эфира.
На Фиг. 5 показан ход способа получения углеводородов путем парового крекинга согласно другому воплощению изобретения в форме схематической блок-схемы. Снова сутью способа является способ 10 парового крекинга, который можно выполнять, используя крекинг-печи 11-13. Для дополнительных подробностей течения способа и используемого устройства можно сослаться на объяснения Фиг. 2-4.
Изо-С4 парциальный поток из разделяющего блока 39 подают здесь в реактор 90 скелетной изомеризации, который сконструирован для реакции по меньшей мере некоторой части изо-С4 соединений, содержащихся в изо-С4 парциальном потоке, с образованием соответствующих н-С4 соединений. На этой стадии или в последующей стадии отделения снова получают парциальный поток с преимущественно (непревращенными) изо-С4 соединениями (номер позиции на чертеже i-C4) и парциальный поток с преимущественно н-С4 соединениями. Последние можно, например, объединить в виде потока К с потоком F, который содержит н-С4 соединения, содержащиеся в разделительном блоке 39, и подвергнуть способу 10 парового крекинга, причем крекинг-печь 13 действует при мягких условиях крекинга. Изо-С4 соединения, которые не прореагировали в скелетной изомеризации, также можно частично или полностью подавать рециклом в реактор 90 скелетной изомеризации, как показано с помощью потока L, для достижения последующего существенного или полного превращения. Однако, также возможно подвергать крекингу образованный из него поток Н, возможно после гидрирования, согласно блоку 44 (например, при жестких условиях крекинга в крекинг-печи 12).
На Фиг. 6 показан ход способа получения углеводородов путем парового крекинга согласно другому воплощению изобретения в форме схематической блок-схемы.
В отличие от Фиг. 5, поток, который еще не был разделен на н- и изо-С4 соединения, удаляют из реактора 90 скелетной изомеризации. По меньшей мере часть его можно подавать рециклом в виде потока М через реактор 60 гидроизомеризации в разделяющий блок 39, причем конечный результат состоит в том, что непревращенные в реакторе 90 скелетной изомеризации изо-С4 соединения подают рециклом для достижения существенного или полного превращения. Однако, если необходимо, поток N, представленный пунктирными линиями, также можно подвергать крекингу, возможно после гидрирования, согласно блоку 44 (например, при жестких условиях крекинга в крекинг-печи 12).
Хотя они здесь не показаны, нужно понимать, что дополнительные подаваемые рециклом потоки или свежее сырье можно подавать в крекинг-печи 11-13.
На описанных выше чертежах показаны частичные аспекты, каждый из которых можно использовать в различных сочетаниях друг с другом.