СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВСПЕНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЖИДКОГО СИЛИКОНОВОГО КАУЧУКА
METHOD OF PRODUCING FOAMED POLYMER MOULDED ARTICLES FROM LIQUID SILICON RUBBER

Изобретение касается применения способа изготовления вспененных формованных изделий из жидкого силиконового каучука. Далее используется применяемое для этого полимера обозначение LSR ("Liquid Silikon Rubber").
LSR представляет собой двухкомпонентную систему полимеров, компоненты которой по отдельности не реакционноспособны и которая предлагается на рынке с заданными свойствами. LSR-компоненты представляют собой пастообразную массу. Они очищаются для получения формовочной массы с помощью специальной насосной, дозирующей и смесительной техники, полученная масса может перерабатываться на машинах для литья под давлением с получением полимерных формованных изделий. LSR при повышенной температуре (около 150-200°С) представляет собой сшивающийся силиконовый каучук, а именно так называемый «высокотемпературный сшивающийся силиконовый каучук» (HTV - силиконовый каучук). Реакция полимера представляет собой, например, отверждение путем присоединения при участии катализаторов из платины, при котором полисилоксан в присутствии Pt-катализаторов вступает в реакцию с отвердителем (состоящим из коротких полимерных цепей). Отвердитель (сшивающий агент) и катализатор представляют собой парциальные средства для осуществления реакции отверждения, которые образуют два компонента одного средства отверждения.
По сравнению с имеющимися отверждающими каучуками (синтетическими или натуральными) LSR отличается высокой термостойкостью, а также хорошей физиологической совместимостью, благодаря чему имеет хорошие свойства в отношении гигиенических требований. Устойчивость к воздействию среды у LSR также, как правило, удовлетворительная; правда, она хуже, чем у твердых каучуков, например, если LSR вступает в контакт с бензинами, жирами, маслами или ароматическими соединениями.
Вспенивание твердых силиконов и применение этого материала в качестве формовочной массы известно, в противоположность аналогичной переработке LSR. В случае твердых силиконов, как и при классической переработке каучука, в качестве добавки используется химический вспенивающий агент. Присадка к твердым силиконам должна производиться на предварительной стадии, что влечет за собой повышение стоимости переработки. Кроме того, процесс формования твердого силикона, как правило, может быть автоматизирован лишь частично и хранение твердого силикона значительно проще, чем хранение LSR.
Химические вспенивающие агенты не дают положительного эффекта при использовании LSR, так как термическое разложение вспенивающего агента происходит еще в пресс-форме, и реакция отверждения LSR идет слишком быстро, что не позволяет получить пену надлежащего качества.
LSR представляет собой материал очень чувствительный к сдвигу и времени выдержки в пресс-форме. В связи с этим в известных процессах литья под давлением применяются транспортные шнеки, которые только транспортируют, при этом не происходит гомогенизации или смешивания. При известных способах вспененного литья под давлением термопластов (см., например, ЕР-В-0952908) вспенивающий агент добавляется через одно или несколько отверстий в блок вспрыскивания. При этом должно происходить активное перемешивание. Если этот способ по аналогии применяется для переработки LSR, возникают интенсивные сдвиговые явления, которые способствуют преждевременному отверждению в зоне застоя. Это ведет к прекращению процесса. Отсюда попытки применить известный способ для LSR не дали результата.
Предварительная порционная загрузка LSR-компонентов физическим вспенивающим агентом также известна (см. ЕР-А-0593863). Этот способ не подходит для применения в комбинации со способом литья под давлением. Процесс литья под давлением осуществляется квазинепрерывно или в основном идет непрерывно (при этом подготовленная формовочная масса подается с перерывами в пресс-форму, например, с цикличностью в 20 сек). Несмотря на периодический образ действия эта комбинация способов могла бы иметь место, но это было бы связано с большими издержками: потребовалось бы очень много времени (согласно EP-A-0 593 863 по меньшей мере 2 часа) и соответственно емкости большого объема. Порционная загрузка в связи с этим не дает экономии и, таким образом, не осуществима в промышленных масштабах.
Однако из многих соображений применение вспененного LSR могло бы дать преимущества с экономической точки зрения. Свойства LSR зависят частично от выбора сырья. Однако спектр свойств LSR с помощью сырья можно регулировать только в определенных пределах. С помощью вспенивания могут быть получены новые свойства материалов, которые позволят найти новые области применения. Далее вспенивание позволяет эффективно использовать сырье. Изделия будут более легкими, а использование материала более выгодным.
Рассматриваемое применение физически вспененных силиконов, т.е. формованных деталей из LSR, хотя и подобно применению вспененных твердых силиконов, имеет дополнительно следующие преимущества:
- регулирование свойств конструктивных элементов с помощью способа изготовления, а не с помощью особых этапов обогащения (аналогично добавке химического вспенивающего агента в случае твердых силиконов);
- более высокая степень вспенивания, так как возможна более высокая концентрация вспенивающего агента;
- не оказывает отрицательного воздействия на механические и/или физиологические свойства, как это имеет место в случае химического вспенивающего агента.
Благодаря тому, что в полимерах не остается остатков разложения, может быть, например, достигнута более высокая эластичность.
Следовательно, было бы желательно иметь возможность изготовления формованных изделий из физически вспененных полимеров из LSR. Из DE-A-19853021 известен способ литья под давлением, с помощью которого могут изготавливаться вспененные формованные полимерные изделия. Этот способ после соответствующего усовершенствования может применяться также и для изготовления вспененных формованных изделий из LSR. В европейской заявке (ЕР 4405329 = Р.7450), которая не опубликована, описывается этот особый способ.
Этот способ изготовления вспененных полимерных изделий из формовочной массы, представленной LSR, осуществляется в основном непрерывно (т.е. квазинепрерывно). Особым образом подготовленная, а именно пропитанная физическими вспенивающими агентами формовочная масса впрыскивается в пресс-форму для формования. Там при повышенной температуре одновременно происходит реакция отверждения и образование пузырьков пены. Перед подготовкой формовочной массы она находится в форме двух существующих отдельно компонентов, каждый из которых содержит парциальное средство для проведения реакции отверждения и которые отличаются этими парциальными средствами. Эти оба компонента в начале обработки раздельно транспортируются двумя потоками при повышенном давлении. При этом по меньшей мере один из компонентов пропитан физическим вспенивающим агентом. Оба потока после пропитки - далее при повышенном давлении - соединяются друг с другом и перемешиваются. В заключение происходит дозирование реактивной смеси, образованной при перемешивании, и после снижения давления она подается в полость пресс-формы.
Задачей изобретения является применение этого усовершенствованного способа, представляющего изобретение, с целью получения полезных полимерных формованных изделий из вспененного LSR. Такие формованные изделия из вспененного полимера могут быть изготовлены путем определенного в пункте 1 формулы изобретения применения способа. Сам способ является предметом изобретения названной неопубликованной заявки (ЕР 4405329).
С помощью применения способа может быть изготовлено полимерное формованное изделие из LSR, которое имеет степень вспенивания от 5 до 70% по объему и/или твердость по Шору меньшую, по меньшей мере, на 10% по сравнению с полимерным формованным изделием из невспененного LSR. Изготовленное полимерное формованное изделие представляет объект, который целенаправленно разработан в отношении его взаимодействия с органическим объектом или с другим неорганическим объектом и в отношении его физических свойств.
Зависимые пункты 2-10 формулы изобретения касаются предпочтительных вариантов выполнения полимерных формованных изделий, изготовленных согласно изобретению.
Ниже изобретение поясняется с помощью чертежей, где показано:
фиг.1 - блок-схема установки, с помощью которой может быть осуществлен подлежащий применению способ,
фиг.2 - устройство для пропитки, продольный разрез, соответственно вид сбоку и
фиг.3 - чертеж выполнен на базе снимка, произведенного с помощью микроскопа, разреза вспененного LSR.
2
2
Установка 1, с помощью которой может быть осуществлен подлежащий применению способ, представлена на фиг.1 в виде блок-схемы. Резервуары 11 и 12 для компонентов формовочной массы А и В с помощью насосов 11а и 12а соединены с устройством для пропитки 2а, соответственно 2b. (Может быть предусмотрено только одно устройство для пропитки). Вариант выполнения 2 устройства для пропитки 2а, 2b описывается с помощью фиг.2. С помощью машины для литья под давлением, устройств 2а, 2b, а также смесительного устройства 3 могут быть изготовлены полимерные объекты или полимерные формованные изделия. Вспенивание происходит в формующей пресс-форме 5 одновременно с реакцией отверждения. Оба компонента А и В (или только один компонент) пропитываются физическим вспенивающим агентом С, который подается из резервуара 13 по трубопроводу 132' и входному патрубку 132 в установку для пропитки 2а, 2b. В качестве вспенивающего агента С может применяться СО, N, углеводородные соединения (например, пентан) или смесь названных газов.
После пропитки компоненты А и В по трубопроводам 32а, 32b поступают в смесительное устройство 3, куда они вводятся совместно и там перемешиваются при повышенном давлении. В заключение смесь при снижении давления впрыскивается в полость пресс-формы 5. Полость для ускорения реакции отверждения подогревается. К смесительному устройству 3 примыкает соединительное устройство 4, которое включает дозирующее устройство и дроссельные форсунки (не изображены). Дроссельные форсунки выходят в полость пресс-формы 5.
Устройство для пропитки 2 включает следующие устройства: корпус 20 для цилиндрической смесительной камеры 21, внутри которой расположены статичные смесительные элементы 22, а также соединительные патрубки 20а, 20b для подлежащей пропитке массы; кроме того, между корпусом 20 и смесительной камерой 21 расположена имеющая форму трубы стенка 23 (или втулка 23), которая изготовлена из пористого материала (например, из спеченных металлических элементов). При впрыскивании под давлением через стенку вспенивающий агент С может гомогенно распределяться по поверхности оболочки смесительной камеры 21. Вспенивающий агент С, который впрыскивается через патрубки 132, тангенциально проходит через кольцевую щель 24 и по оси проходит по внешней поверхности имеющей форму трубы стенки 23.
В корпусе 20 имеется система каналов 6 для охлаждающего средства (обозначена стрелками 7, 7'), с помощью которого отводится теплота при пропитке от компонентов А или В формовочной массы, которые обрабатываются перемешивающими элементами 22.
С помощью применения описанного способа из вспененного LSR может быть изготовлено полимерное формованное изделие, которое имеет степень вспенивания от 5 до 70% по объему. Это позволяет также снизить твердость по Шору (Шор А) по сравнению с полимерным формованным изделием из невспененного LSR по меньшей мере на 10%.
На фиг.3 показан снимок под микроскопом. На снимке представлен разрез образца вспененного LSR, на котором видны микропоры 8 и макропоры 9. Изображенная площадь разреза имеет величину от одного до двух квадратных миллиметров. Микропоры 8 обозначены только контуром. В оригинальной картине внутри контура можно видеть различные оттенки в зависимости от расположения плоскости разреза относительно расположения пор: темные оттенки при глубоких порах, светлые оттенки при мелких порах. У макропор 9 также отмечены внутренние имеющие вид ушных раковин рельефы. На фиг.3 изображена краевая часть угла образца. Во внутренней области образца плотность макропор 9 увеличивается. Как с помощью материала, так и оптимизации процесса может быть получена равномерная структура, преимущественно микроячеистая структура. Микроячейки это ячейки, выше они названы порами, с диаметром менее приблизительно 0,1 мм; пена с микроячеистой структурой это пена с ячейками, чей средний диаметр (размер ячейки) меньше 0,1 мм.
На показанном, как и на других образцах с одинаковой геометрией, были проведены измерения твердости (по Шору). При этом было замерено уменьшение твердости, которая зависела от установленной степени вспенивания между 22 и 65%. Степень вспенивания может служить показателем уменьшения плотности. У приведенного образца она находится около 50%.
Возможны различные области применения полимерных формованных изделий из вспененного LSR, в которых достигаются гораздо лучшие экономические результаты. Ниже приведены отдельные случаи применения.
В качестве примера полимерного формованного изделия может служить ручка для спортивного инвентаря или рабочего инструмента, при этом осязательные свойства вспененного LSR передают ощущение, преимущественно стимулирующее чувство осязания. Такое приятное на ощупь ощущение дает, например, “Soft-Touch”. Кроме того, свойства трения поверхности рукоятки могут быть модифицированы таким образом, что позволяют хорошо удерживать рукоятку в руке.
Другим примером выполнения может служить медицинский протез или медицинский имплантат. Более легкие и более мягкие имплантаты, а также подушечки или чехлы могут иметь новые свойства: лучшую амортизацию, меньший вред для окружающих тканей. В частности может быть изготовлен имплантат груди, при этом с помощью соответствующей плотности, упругости и свойств амортизации вспененного LSR можно добиться хорошей совместимости протеза с окружающей тканью организма.
Полимерное формованное изделие может быть представлено пустышкой или соской на бутылке для грудных или маленьких детей. На основе подобранной плотности, податливости и амортизационных свойств вспененного LSR этот предмет обеспечивает грудному ребенку естественное чувство покусывания. Наряду с такими новыми свойствами материала, которые, в частности, касаются твердости, применение этого материала может быть более выгодным.
Полимерное формованное изделие может быть выполнено в виде емкости для применения в домашнем хозяйстве. Такая емкость, в частности, имеющая форму для выпечки или чашки для замораживания кубиков льда, может иметь улучшенные термические свойства. И в этом случае может быть получен экономический эффект. Только что изготовленная полимерная формованная деталь содержит еще вредные мономеры или другие компоненты, которые не вступили в реакцию. С помощью термической обработки эти вредные компоненты могут быть удалены. В связи с хорошими диффузионными свойствами вcпененного LSR сокращается время термической обработки.
Другим примером полимерного формованного изделия в соответствии с изобретением является аммортизирующее изделие, которое пригодно для аммортизации колебаний объекта, создающего шумы (например, автомобиля), или вибрирующего объекта (например, вентилятора).
Полимерные формованные изделия могут быть выполнены в формах, которые пригодны для целей уплотнения или компенсации допусков при изготовлении. Увеличенная мягкость обеспечивает новые возможности для уплотнения, при которых может быть полезна улучшенная деформируемость.
Полимер может применяться в форме нетканого материала, в частности нетканого наноматериала, к которому добавлены электропроводящие присадки. Полимерное формованное изделие с металлическими добавками может быть использовано в качестве экрана против электромагнитных волн. При этом возможно уменьшение металлической составляющей по сравнению с известными экранами. С помощью металлических присадок может быть повышена электрическая проводимость формованного изделия, что препятствует образованию электростатических зарядов.
Области применения названных электропроводящих нетканых материалов могут быть следующими: антистатическая отделка синтетических материалов, антистатическая упаковка, электромагнитное экранирование, отведение тепла в микроэлектронике, снижение поверхностного сопротивления из соображений безопасности, например, для электрического оборудования во взрывоопасной области.