Алюмосиликатное наноструктурированное вяжущее на основе гранитного сырья

УДК 666.3/7

И.В. ЖЕРНОВСКИЙ, канд. геол.-мин. наук, М.С. ОСАДЧАЯ, инженер, А.В. ЧЕРЕВАТОВА, д-р техн. наук, В.В. СТРОКОВА, д-р техн. наук

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Алюмосиликатное наноструктурированное вяжущее на основе гранитного сырья1

Рассматривается возможность получения алюмосиликатных наноструктурированных вяжущих геополимеризационного типа твердения на основе интрузивных пород кислого состава. Установлено, что при механохимической активации алюмосиликатного сырья в водной среде происходит формирование исходных реакционных компонентов для образования геополимерных вяжущих без внешней щелочной активации.

Ключевые слова: механоактивация, гранитный отсев, наноструктурированное вяжущее, геополимеризация, наноразмерная цеолитизация.

I.V. ZHERNOVSKY, Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, M.S. OSADCHAYA, engineer,

A.V. CHEREVATOVA, Doctor of Technical Sciences, V.V. STROKOVA, Doctor of Technical Sciences,

The V.G. Shukhov Belgorod State Technological University

Aluminum-Silicate Nano-Structured Binder on the Basis of Granite Raw Materials

The possibility of producing aluminum-silicate nano-structured binders of geo-polymerization hardening on the basis of felsic intrusive rocks is considered. It is established that in the course of mechano-chemical activation of aluminum-silicate raw materials in the aqueous medium the formation of initial reaction components for generating geo-polymeric binders without external alkaline activation takes place.

Keywords: mechanical activation, granite screening dust, nano-structured binder, aluminum-silicate gel, geo-polymerization, nano-size zeolitization.

Неоднократно декларируемая необходимость интенсификации утилизационной роли строительной индустрии, к сожалению, не находит должной реализации в мировой промышленной политике. Многомиллиардные массы отходов горнодобывающей, обогатительной и перерабатывающей отраслей, по образному высказыванию профессора В.И. Калашникова, «...олицетворяют самые величественные «чуда света» нашего цивилизованного общества, достигшего удивительного прогресса в области извлечения граммов ценных веществ из тонн руды, и бессилие и поражение науки, в том числе «науки строительного материаловедения», в преобразовании отходов горных пород в вяжущие вещества» [1].

Между тем вовлечение в производство колоссальных по объемам алюмосиликатных отходов горнодобывающей и горноперерабатывающей промышленности для производства вяжущих и материалов на их основе представляется актуальной задачей строительной отрасли. В особой степени это относится к разработке атермаль-ных технологий создания новых типов силикатных и алюмосиликатных вяжущих2, что, по мнению авторов, является одним из наиболее перспективных направлений поисковых исследований современного строительного материаловедения [2].

Теоретические и технологические предпосылки для создания вяжущих на основе щелочеактивированного алюмосиликатного минерального и техногенного сырья созданы трудами научных школ В.Д. Глуховского, Дж. Давидовича, В.И. Калашникова и др.

Разработанные в настоящее времея подходы к синтезу геополимерных вяжущих основаны на щелочеакти-вированном растворении алюмосиликатного сырьевого компонента с последующим образованием наноразмер-ных кластеров алюмосиликатных полимеров, стабилизированных щелочными или щелочно-земельными ио-

нами. В процессе твердофазной эволюции геополимерных вяжущих эти кластеры трансформируются в цеоли-топодобные новообразования.

В настоящее время реализовано два подхода к синтезу алюмосиликатных геополимерных вяжущих. Первый, традиционный подход (Дж. Давидович, В.Д. Глухов-ский), связан с выбором концентрации щелочного активатора исходя из молярного содержания глинозема в сырьевом компоненте и необходимости достижения достаточно высокого значения рН среды затворения для эффективного гидролиза алюмосиликатов [3]. Второй подход, успешно реализуемый научной школой В.И. Калашникова, использует невысокие концентрации щелочного активатора в сочетании с контактным способом (прессование) получения геополимерных композитов [4]. Следует отметить, что оба подхода игнорируют факт присутствия щелочных и щелочноземельных элементов в сырьевом материале.

Между тем развитие современного строительного материаловедения предполагает широкое применение геомиметических технологий3 [5]. При этом особую актуальность приобретает использование представлений о преобразовании алюмосиликатного вещества земной коры в процессах гипергенеза для создания новых технологий строительного производства. В первую очередь к этому следует отнести процессы преобразования вещества с изменением структуры и химического состава породообразующих минералов при диспергации, в частности механохимическое выщелачивание алюмосиликатов при измельчении в жидкой среде [6]. Так, согласно В.И. Молчанову «экспериментальные данные по измельчению алюмосиликатов в различного типа растворах показали, что минералы теряют сначала щелочные, а затем щелочно-земельные элементы, последовательно превращаясь в минералы слюдистого ряда, в глинистые

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, государственное задание 3.4601.2011, программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова.

2 Под атермальным (низкотемпературным) синтезом неорганических вяжущих веществ следует понимать технологии, в которых отсутствуют этапы направленного высокотемпературного преобразования отдельных или всех сырьевых компонентов.

3 Геомиметические технологии — подход к созданию искусственных каменных материалов на основе имитирования процессов природного минерало- и петрогенезиса.

Reports of the VI International conference «Nanotechnologies in construction», 22—24 March, Cairo

Проба* SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O ППП Сумма

0 69,2 15,7 3,35 3,14 0,89 0,09 2,06 4,29 0,75 99,47

1 70,6 15,7 3,33 2,6 0,49 0,03 2,01 4,06 0,7 99,52

2 66,8 16,2 4,69 3,05 1,24 0,11 2,21 3,75 1,14 99,19

3 67,4 15,6 4,82 3,13 1,33 0,1 2,25 4,01 0,62 99,26

Примечание. * Проба: 0 - нефракционированный гранитный отсев; 1 - фракция >1,25 мм; 2 - фракция <0,315 мм; 3 - фракция 1,25-0,315 мм.

минералы и, наконец, в простые гидратиро-ванные оксиды кремния, алюминия и железа. Каждая стадия превращения сопровождается соответствующим повышением свободной энергии (потенциала Гиббса). Конечная стадия отмечена максимальным значением аккумулированной энергии и самой высокой реакционной способностью» [7]. На этом основании можно сформулировать рабочую гипотезу исследования в виде предположения: при механохимической активации алюмосиликатного сырья в водной среде происходит формирование исходных реакционных компонентов для образования геополимерных вяжущих без внешней щелочной активации.

Для проверки выдвинутого положения в качестве исходного сырья для получения алюмосиликатного вяжущего была использована порода кислого состава в виде гранитного отсева Полтавского месторождения (Гереевский карьер, Украина).

Следует отметить, что до настоящего времени гранит в различных вяжущих композициях, в том числе и специального назначения, использовался в качестве добавки-заполнителя и не играл какой-либо важной функциональной роли в процессе структурообразова-ния и твердения данных систем. В настоящее время утилизация отсевов дробления является одной из серьезных проблем предприятий, производящих щебень. По существующей технологии объемы отсева не могут быть сокращены, и в зависимости от того, какой фракции производится щебень, выход отсева может составлять до 40% от объема производимого товарного щебня, поэтому эффективное его использование или реализация является актуальной задачей.

Общий объем попутно производимых отсевов дробления гранитов в РФ составляет более 16,3 млн т/г.

10

6,5 Н-1-1-1-1-1-

0 2 4 6 8 10 12

Время активации, ч

Рис. 1. Зависимость рН синтезируемой вяжущей системы от времени механоактивационного воздействия

приходится на Северо-Западный (Республика Карелия и Ленинградская обл.) и Центральный регионы (Воронежской обл.), 90% импортных поставок приходится на поставки отсева и гранитной крошки с Украины. Крупнейшим производителем отсевов дробления является ОАО «Павловскгранит» с долей в общем объеме производства 20%.

Предприятия-поставщики гранитного отсева предлагают на рынке преимущественно отсев фр. 0—5 мм, немытый, нефракционированный, что определяет его относительную дешевизну и широкое применение в дорожном строительстве.

Применение отсевов щебня в производстве бетонов, по мнению авторов [8], сдерживается анизотропной формой зерен и высоким содержанием пылевидных частиц (18-25%).

На отдельных предприятиях с помощью специализированных комплексов производится классификация отсевов по фракциям. Однако эта технология является весьма дорогостоящей и энергоемкой. В настоящее время перед специалистами в области строительного материаловедения ставится задача комплексного изучения отсевов дробления различных пород с целью широкого их применения в строительстве.

Химический состав образцов гранитного отсева был определен методом рентгенофлуоресцентного анализа (XRF) на ARL 9900 X-ray Workstation (Thermo Scientific) (таблица). Рентгеновские дифракционные спектры получены на дифрактометре ARL X'tra с использованием CuK 1,2-излучения.

Измерение удельной поверхности проводилось с помощью прибора SoftSorbi-II ver.1.0, предназначенного для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов путем сравнения объемов газа-адсорбата, сорбируемого исследуемым образцом и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью. В качестве газа-адсорбата использовался азот.

Как следует из данных табл. 1, различные размерные фракции гранитного отсева характеризуются небольшими вариациями химического состава.

50 т-

15 -I-1-1-1-1-1-

О 2 4 6 8 10 12

Время активации, ч

Рис. 2. Зависимость температуры синтезируемой вяжущей системы от времени механоактивационного воздействия

Количественный полнопрофильный РФА проводился с использованием программы DDM (уег.1.95с) [9]. В качестве структурных моделей были использованы данные ICSD4: а кварц SiO2 (74529-ICSD); альбит (Ш0 75Са0 25) А^ 2^2 7408 (34916-ICSD); анортит СаЛ1^208' (654-ICSD);' роговая обманка №0 9К 4Са16 Mg2 8Fe1 4Ti0 5А12 4Si6023(0H) (9661-ICSD) и биотит

K(Fe2>554'Alo,446)((All,55Si2,45)Olo)(OH)2 (95359-ICSD). Для определения концентрации аморфной фазы в качестве внутреннего стандарта использован анатаз ТЮ2 (94566-ICSD) в концентрации 20 мас.%.

Минеральный состав гранита согласно результатам количественного РФА представлен композицией (мас. %): кварц — 35,9; альбит — 51,9; анортит — 3,9; роговая обманка — 3,3 и биотит — 3,9.

Вяжущее получали методом одностадийного меха-нохимического синтеза в водной среде. Синтез проводился в течение 12 ч в 200-литровой лабораторной шаровой мельнице (тип: РМШ-200) с корундовой футеровкой.

В процессе помола осуществлялся поэтапный мониторинг основных технологических параметров (рН, температура, плотность, дисперсность), а также характера изменения структурных характеристик и химико-минералогического состава исследуемой вяжущей системы. Величина удельной поверхности синтезируемого вяжущего изменялась от 1500 м2/кг (2 ч помола) до 7300 м2/кг (12 ч помола).

В результате было получено вяжущее — минеральная суспензия, влажность которой составила 20,5%; относительная плотность 2080 кг/м3.

После получения вяжущее заливали в открытые формы образцов-балочек размером 16x4x4 см. Процесс твердения проходил в естественных условиях при температуре 22±2оС в течение 3 сут, после чего образцы вяжущего были высушены до постоянной массы при температуре 65оС в течение суток.

Определение прочностных характеристик — предела прочности при сжатии и растяжении при изгибе проводилось на гидравлическом прессе ПГМ 100 со средней скоростью нарастания нагрузки при испытании образцов: 10±5 кг/см2 в сек.

По результатам испытаний пределы прочности образцов вяжущего составили: при сжатии 10,8—11,2 МПа и при изгибе 6,5—7 МПа.

Основным ключевым критерием качественной оценки получаемого вяжущего является повышение содержания в исследуемой системе аморфизованной алю-мосиликатной составляющей, которая по результатам количественного РФА составила 25 мас. %.

Процесс выщелачивания полевых шпатов из гранитного сырья в ходе механохимической активации может

4 ICSD — Inorganic Crystal Structure Database.

быть охарактеризован зависимостью величины рН от времени механоактивации (рис. 1).

Уменьшение величины рН на этапе после 20% времени активации может свидетельствовать о начале процесса полимеризации алюмосиликатного коллоидного компонента вяжущего.

В процессе механохимического синтеза наблюдается рост температуры вяжущей системы, что вполне соответствует основным схемам получения наноструктури-рованных силикатных вяжущих (рис. 2).

Как правило, низкотемпературная полимеризация в системе Ме0—(Л1^)02 приводит к образованию цео-литовых фаз. Следует отметить, что их фиксация является прямым доказательством геополимеризацинных процессов. К сожалению, рентгенографически обнаружить их не удалось. Вероятно, из-за наноразмерной величины кристаллитов.

Поэтому была предпринята попытка обнаружить отличия ближнего порядка алюмосиликатной компоненты вяжущего в процессе активации методом ИК-спектроскопии.

На рис. 3 представлен результат наложения нормированных профилей поглощения ИК-спектров вяжущего при времени активации 2, 4, 8. и 12 ч. Отмечаемое увеличение интенсивности полос поглощения, относящихся к мостиковым связям Si—O—Si ^4) кварца, с учетом нормированности спектров к полосе поглощения Si—O—A1 ^4) полевых шпатов можно интерпретировать как уменьшение их концентрации в кристаллической фазе, т. е. механохимическое растворение с образованием алюмосиликатного коллоидного геля.

Формирование в процессе синтеза вяжущего сингенетических по отношению к вяжущему наносистем (глобулы алюмосиликатного геля), приводящих к образованию эпигенетических наносистем (наноразмерная цеолитизация), формирующих прочностные свойства, позволяет классифицировать полученное вяжущее как наноструктурированное.

Образцы затвердевшего вяжущего характеризуются плотной упаковкой аллотиморфных частиц, сцементированных геополимерным материалом (рис. 4).

Изучение механизма твердения и эволюции твердофазных преобразований в вяжущих этого типа, а также разработка на их основе составов и технологии получения энергоэффективных строительных композитов, в том числе и специального назначения, являются предметом дальнейших исследований. Кроме того, отдельного внимания заслуживает учет вариативности минерального и элементного состава исходных пород, а также их структурно-текстурных особенностей на процессы синтеза и финальных характеристик алюмосиликатного наноструктурированного вяжущего.

Reports of the Vt International conference «Nanotechnologies in construction», 22—24 March, Cairo

Список литературы

1. Калашников В.И. Перспективы развития геополимерных вяжущих. Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения. VIIIакадемические чтения РААСН. Самара, 2024 сентября. 2004. С. 193-196.

2. Строкова В.В., Жерновский И.В. Некоторые актуальные вопросы междисциплинарного направления «Наносистемы в строительном материаловедении» // Вестник Центрального регионального отделения Российской академии архитектуры и строительных наук: сб. науч. ст. РААСН. Воронеж: ВГАСУ. 2011. С. 99-105.

3. Davidovits J. Geopolymers - Inorganic polymeric new materials // Journal of Thermal Analysis. 1991. No. 37(8). Pp. 1633-1656.

4. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Макридин Н.И., Карташов А.А. Новые геополимерные материалы из горных пород, активированные малыми добавками шлака и щелочей // Строительные материалы. 2006. № 6. С. 93-95.

5. Лесовик В.С. Геоника. Предмет и задачи. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова. 2012. 213 с.

6. Молчанов В.И., Селезнёва О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении. М.: Недра. 1988. 208 с.

7. Молчанов В.И., Параев В.В., Еганов Э.А. Механизм и химизм маргинального вулканизма. Вулканизм и геодинамика: материалы IIIВсероссийского симпозиума по вулканологии и палеовулканологии. Улан-Удэ. 5-8 сентября 2006. Т. 1. С. 46-50.

8. Артамонов В.А., Воробьев В.В., Свитов B.C. Опыт переработки отсевов дробления // Строительные материалы. № 6. 2003. С. 28-29.

9. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // Journal of Applied Crystallography. 2004. 37. Pp. 743-749.

References

1. Kalashnikov V.I. Perspektivy razvitiia geopolimernykh viazhushchikh [Prospects of development of the geopolymeric knitting]. Sovremennoe sostoianie i

perspektiva razvitiia stroitelnogo materialovedeniia. Vosmye akademicheskie chteniia RAASN [Current state and prospect of development of construction materials science. Eighth academic readings RAACN]. Samara 2024 september 2004. Pp. 193-196 (in Russian).

2. Strokova V.V., Zhernovskii I.V. Some topical issues of the interdisciplinary direction «Nanosystems in Construction Materials Science». Vestnik Tsentralnogo regionalnogo otdeleniia Rossiiskoi akademii arkhitektury i stroitelnykh nauk: sb. nauch. st. RAASN[Messenger of the Central regional office of the Russian academy of architecture and construction sciences: collection of scientific articles of RAACN]. Voronezh: VGASU. 2011. Pp. 99-105 (in Russian).

3. Davidovits J. Geopolymers - Inorganic polymeric new materials. Journal of Thermal Analysis. 1991. No. 8. Pp. 1633-1656.

4. Kalashnikov V.I., Khvastunov V.L., Makridin N.I., Kartashov A.A. New geopolymeric materials from the rocks, activated by small additives of slag and alkalis. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2006. No. 6. Pp. 93-95 (in Russian).

5. Lesovik V.S. Geonika. Predmet i zadachi [Geonickname. Subject and tasks]. Belgorod: BGTU. 2012. 213 p. (in Russian).

6. Molchanov V.I., Selezneva O.G., Zhirnov E.N. Aktivatsiia mineralov pri izmelchenii[Activation of minerals when crushing]. M.: Nedra. 1988. 208 p. (in Russian).

7. Molchanov V.I., Paraev V.V., Eganov E.A. Mechanism and chemism of a marginal volcanism. Vulkanizm i geodinamika: materialy III Vserossiiskogo simpoziuma po vulkanologii i paleovulkanologii [Volcanism and geodynamics: Materials III All-Russian Symposium on Volcanology and paleovolcanology]. Ulan-Ude. 5-8 September 2006. Vol. 1. Pp. 46-50 (in Russian).

8. Artamonov V.A., Vorob'ev V.V., Svitov B.C. Experience of processing of eliminations of crushing. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2003. No. 6. Pp. 28-29 (in Russian).

9. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography. 2004. No. 37. Pp. 743-749.

_ЮБИЛЯРЫ ОТРАСЛИ

К 80-летию Шарка Матрасуловича Рахимбаева

7 февраля 2014 г. исполняется 80 лет доктору технических наук, профессору кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова Шарку Матрасуловичу Рахимбаеву.

Ш.М. Рахимбаев родился в г. Хива Хорезмской области Узбекистана. В 1958 г. окончил Среднеазиатский политехнический институт по специальности «Технология силикатов». В 1963 г. защитил кандидатскую диссертацию по теме «Влияние гидротермальной обработки на сульфатостойкость портландцемента». В 1964—1980 гг. Ш.М. Рахимбаев заведовал лабораторией тампонажных цементов в системе Мингео УзССР. В 1974 г. защитил докторскую диссертацию по теме «Регулирование свойств тампонажных цементов». С 1975 по 1980 гг. он работал главным специалистом-координатором исследований Мингео СССР. по цементированию скважин. За период работы в этой отрасли им сформулированы принципы разработки и применения тампонажных материалов с заданными свойствами в зависимости от геолого-

технических условий, что позволило создать ряд составов, не уступающих лучшим зарубежным аналогам. Они нашли широкое применение в различных регионах страны.

С 1980 г. Ш.М. Рахимбаев работает в БГТУ им. В.Г.Шухова. В 1987—1990 гг. был заведующим кафедрой ПСК Белгородского технологического института строительных материалов, с 1990 г — профессор кафедры СМиК БГТУ им. В.Г.Шухова. В БГТУ он занимается применением теории переноса и термодинамики для расчета и анализа процессов помола, вязкого течения, твердения и коррозии строительных материалов, включая поробетоны. Под руководством Ш.М. Рахимбаева защищено 30 кандидатских и одна докторская диссертации по четырем специальностям. Им опубликовано более 300 статей, 5 монографий, получено 35 авторских свидетельств и патентов, половина которых внедрена в производство. Редакция, редакционный совет, коллеги сердечно поздравляют Шарка Матрасуловича Рахимбаева с 80-летием и желают крепкого здоровья и многих лет творчески активной жизни.

rj научно-технический и производственный журнал

jV!  январь/февраль 2014 41