Синтез и каталитические свойства твердого раствора Zr0. 2ce0. 8o2, модифицированного оксидами РЗЭ, в реакции детоксикации монооксида углерода

этом обеспечиваются достаточно высокие величины конверсии монооксида углерода и оксида азота (II). При использовании в качестве вторичного носителя системы оксид церия - оксид марганца наблюдаются полная конверсия монооксида углерода уже при температуре 1870С, а по оксиду азота (II) даже при температуре 350 0С. Аналогичные результаты получены и для катализатора оксид церия - оксид кобальта. Также была рассмотрена возможность использования в качестве вторичного носителя многокомпонентных систем: Ce-Zr-Me-O, где Ме - празеодим, самарийи неодим. Катализаторы Ce-Zr-O имеют флюоритную кристаллическую решетку, обладают повышенной кислородонакопительной способностью. Также в отличие от чистого диоксида церия обладают большей термической стойкостью. При модифицировании диоксида церия-диоксида циркония в результате внедрения иона редкоземельного элемента в кристаллическую решетку возникает большое количество дефектов и микроискажений, что в свою очередь благоприятным образом сказывается на каталитической активности. Такие системы хорошо зарекомендовали себя при работе в области температур выше 600 0С. Наибольшую каталитическую активность проявили нанесенные катализаторы CuO/CeO2, MnO2/CeO2, Co3O4/CeO2, Fe2O3/CeO2. Вероятно, это связано с тем, что в данном случае активный компонент равномерно распределен по поверхности носителя. В то время как при использовании для детоксикации смешанных катализаторов количество более активной каталитической фазы оказывается более низким, чем для систем, полученных импрегнированием.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», ГК№ 16.515.11.5044.

УДК 661.865.5:66.097.5

А.В.Малютин, Е.Ю. Либерман, Т.В. Конькова, А.И. Михайличенко, И.Х. Аветисов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО РАСТВОРА Zro.2Ceo.sO2, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ РЗЭ, В РЕАКЦИИ ДЕТОКСИКАЦИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Изучено влияние добавок редкоземельных элементов на свойства твердого раствора Ce0,8Zr0,2O2. Твердые растворы синтезированы путем соосаждения гидроксидов. Образцы были исследованы в реакции окисления СО. Наиболее высокую активность проявляет твердый раствор с добавкой празеодима и других легких РЗМ.

Synthesized solid solutions Ce0.8Zr0.2O2, doped with rare earth oxides, were characterized by XRD and Raman spectroscopy, and examined in model reaction of catalytic oxidation of carbon monoxide. Influence of doping elements on activity had been investigated. Best results were obtained on samples doped with praseodymium and other light rare earth elements.

Одной из актуальных проблем, стоящих перед человечеством, является загрязнение окружающей среды, что связано прежде всего с непрекращающимся ростом использования ископаемых топлив. Не смотря на значительные усилия в поисках альтернативных источников энергии, сжигание ископаемых топлив все еще остается основным и практически безальтернативным способом получения энергии. Сжигание ископаемых топлив приводит к загрязнению атмосферы продуктами неполного сгорания топлива а так же парниковыми газами, что приводит к еще более затрудненной экологической обстановке и особенно в городах, где имеется значительное количество автотранспорта. Основным методом решения проблемы выбросов двигателей внутреннего сгорания является очистка выхлопных газов при помощи трехфункциональных (TWC) катализаторов, обеспечивающих одновременную нейтрализацию всех основных токсикантов, включая моноксид углерода, оксиды азота, остатки углеводородов и сажу. В настоящее время наиболее совершенными катализаторами, используемыми в этих целях, являются катализаторы содержащие благородные металлы - платину и палладий. Высокая стоимость благородных металлов привела к интенсивным поискам новых каталитических систем, использующих более эффективные носители, позволяющих достичь столь же высокой эффективности очистки, при использовании меньшей загрузки дорогостоящих благородных металлов. Одними из наиболее эффективных носителей, используемых для создания трехфункциональных катализаторов, являются твердые растворы на основе оксидов церия и циркония, обладающие значительной способностью к накоплению кислорода (ОБС), играющей важную роль при работе катализатора в условиях колебаний состава газовой смеси, характерных для отходящих газов двигателей внутреннего сгорания. Носители на основе твердых растворов из оксидов церия и циркония обладая значительно меньшей каталитической активностью чем нанесенный компонент, стабилизируют активную фазу нанесенного благородного металла, препятствуют агрегации его частиц и повышают термическую стойкость нанесенного катализатора. Особые свойства систем на основе диоксида церия обусловлены особенностями его структуры и прежде всего, наличием большого числа нестехиометрических фаз в системе оксидов Се(Ш)/Се(1У), связанных со значительным содержанием дефектов решетки и прежде всего дефектов по Френкелю - кислородных вакансий. Накопление дефектов (в известных пределах) не приводит к нарушению общей флюоритовой структуры и обеспечивает высокую мобильность кислорода решетки, что обуславливает появление таких свойств как быстрая ионная проводимость и способность решетки к накоплению кислорода (ОБС). При работе в смеси бедной кислородом, кислород решетки расходуется на окисление адсорбированных молекул, в то же время ионы церия восстанавливаются до Се(111) что приводит к появлению кислородных вакансий. При работе в смеси богатой кислородом, кислородные вакансии нейтрализуются путем захвата кислорода из газовой фазы и перехода церия обратно в степень окисления Се(ГУ) что приводит к регенерации кислорода решетки и

восстановлению ее активности. Этот механизм, получивший название механизма Марса-Ван Кревелена, играет ключевую роль в работе катализаторов на основе диоксида церия, и обуславливает их способность к эффективной работе в условиях постоянных колебаний состава газовой смеси. Особая роль кислорода решетки, способность решетки к его накоплению а так же высокая скорость диффузии кислорода из глубинных слоев решетки к поверхности, являются основой эффективной работы диоксид-цериевых катализаторов и определяются особенностями дефектной структуры. Работы по дефектной структуре диоксида церия и изучению природы нестехиометрических фаз показали, что количество точечных дефектов (кислородных вакансий) сильно зависит от наличия примесей и возрастает с количеством введенной добавки, введение которой сверх известного предела может привести к нарушению флюоритовой решетки диоксида церия. Таким образом оптимальное количество добавок лежит в области позволяющей образование твердых растворов со структурой типа флюорита. Другим важным назначением добавок является стабилизация флюоритовой структуры и увеличение ее термической стойкости, что достигается введением добавки диоксида циркония. Введение небольших количеств (<25%) диоксида циркония позволяет значительно повысить термическую устойчивость CeO2. Изучение энергетики образования точечных дефектов указывает на их преимущественную локализацию в областях соседствующих трехзарядным катионам решетки, образование дефектов в этих позициях характеризуется значительно меньшим энергетическим барьером нежели образование вакансии в нормальной структуре. Это обстоятельство позволяет сделать предположение о том, что введение добавки трехзарядных ионов, способных образовывать с CeO2 твердые растворы замещения, может значительно улучшить дефектную структуру диоксида церия и привести к значительному улучшению способности к накоплению кислорода (OSC) и увеличению скорости его диффузии. Удачной добавкой такого рода являются оксиды других РЗМ, обладающие в основном трехзарядными катионами. Небольшое отличие ионных радиусов в сочетании с небольшим количеством вводимой добавки РЗЭ обуславливает легкость образования твердых растворов замещения, сохраняющих пространственную решетку флюорита но содержащих значительно большее количество позиций выгодных для образования точечных дефектов структуры. Исследование свойств тройных оксидных систем Ce0.72/Zr0.18/Me0.1 является предметом этой работы.

В целях достижения максимальной гомогенности, для синтеза твердых растворов Ce0,72Zr0д8M0дO2, где M= Pr, Ш, Sm, Eu, Gd, Dy, Ш, Tm, Lu был выбран метод соосаждения. Методика синтеза единая для всех исследованных образцов приведена ниже: Раствор, используемый для получения соосажденного прекурсора, готовили путем смешения соответствующих количеств 0.1М растворов нитратов церия, цирконила и нитрата редкоземельного элемента, после чего при температуре 40С и интенсивном перемешивании раствора на магнитной мешалке медленно приливали избыток 5% раствора аммиака до достижения pH=10-11. Осадок

прекурсора подвергали старению под слоем маточного раствора в течении 1 часа в отсутствие перемешивания. Отделение прекурсора от маточного раствора производили путем центрифугирования (3000 об./мин, 15 минут) с последующей декантацией избытка маточного раствора. Влажный прекурсор высушивали в течении 20 часов при комнатной температуре, после чего подвергали прокаливанию в муфельной печи (2ч при 500С). Аналогичным образом были синтезированы и образцы чистой CeO2 и Сео^годОг. Особенности термического разложения образцов гидроксидов церия-циркония-РЗМ были исследованы при помощи термогравиметрического и дифференциально-термического анализа на дериватографе Q-1500D. Фазовый состав образцов проводили на дифрактометре Дрон-3 с использованием монохроматического излучения CuKi-излучением. Спектры комбинационного рассеяния света измеряли с помощью измерительного комплекса Ocean Optics, в состав которой входил спектрофотометр QE6500, возбуждающий лазер с длиной волны 785 нм, волоконно-оптической линии подвода и отвода излучения. Съемку проводили в режиме обратного рассеяния. Фокусное расстояние между оптоволоконным зондом и анализируемым объектом составляло 7,5 мм. Мощность возбуждающего лазера регулировали изменяя токовую нагрузку от 300 до 1500 мА, что соответствовало изменению выходной мощности лазера от 10 до 1000 мВт. Для идентификации фаз использовали картотеку JCPDC.Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ по изотермам низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора NOVA 1200е. Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%.): оксид углерода (II) - 4,1; кислород - 7,6; азот - 88,3. Измерение концентраций оксида углерода(П) и кислорода проводили на газовом хроматографе Chrom-5. Разделение компонентов смеси проходило на сорбенте молекулярные сита 13 X. Разделительная колонка хроматографа имела длину 1,5 м и внутренний диаметр 4 мм. Для выбора рациональных условий термообработки прекурсоров проводили дифференциально-термический анализ. Для всех исследованных образцов на кривых ДТА характерно наличие 2-х пиков: в области 100-200С наблюдается размытый эндо-пик, по-видимому связанный с удалением адсорбированной влаги и разложению кристаллогидратов, в области 330-360С наблюдается резко выраженный экзо-пик связанный с формированием и кристаллизацией твердого раствора. Дальнейшее нагревание образцов не сопровождается иными термическими процессами и потерей массы, на основании чего можно сделать вывод о том что выбранная температура термообработки (500С) является достаточной для завершения физико-химических процессов и образования твердого раствора.

Данные рентгенофазового анализа указывают на то, что все исследованные образцы содержат характерную для CeO2 кубическую решетку типа флюорита (cF12). Измеренные параметры решетки закономерно изменяются с изменением размера иона добавки: CeO2 -5.419Á, Ce/Zr- 5.405Á, Ce/Zr/Pr - 0.5524Á , Ce/Zr/Nd - 0.5512Á, Ce/Zr/Sm -

0.5501А, Се^г/Еи - 0.5491А, Се^г/вё - 0.5482А, Се^г/Бу - 0.5467А, Се^г/Ио - 0.5456А, Се^г/Ег - 0.5449А, Се^г/Тш - 0.5441А, Се^г/Ьи -0.5424А; что соответствует правилу Вегарда и свидетельствует об образовании твердых растворов.

Рамановские спектры образцов содержат характерные пики в области волнового числа 465 см-1, характерного для F2g полосы пространственной группы Fm3m кубической флюоритовой структуры, а так же менее выраженные пики в области волнового числа 600 см-1, вероятно связанные со вторым колебательным режимом кислородных вакансий, связанных с наличием примеси Се(Ш). Полученные рамановские спектры подтверждают данные РФА и говорят о полном растворении оксидов-добавок и образовании твердых растворов замещения.

Изотермы адсорбции исследованных образцов демонстрируют наличие характерных петель гистерезиса. Форма адсорбционных кривых соответствует изотерме типа ИЗ, характерного для плоских частиц. Все исследованные образцы имеют мезопористую структуру, удельные поверхности вычисленные по методу БЭТ (в м /г): Се^г/Рг - 80, Се^г/Ыё -79.7, Се^г/Бш - 73.6, Се^г/Еи - 85.1, Се^г/вё - 71.8, Се^г/Бу - 77.3, Се^г/Ио - 87, Се^г/Ег - 73.5, Се^г/Тш - 84, Се/ 7г/Ьи - 76.2. Величины удельной поверхности образцов Се^г содержащих добавки оксидов РЗМ имеют заметно большую удельную поверхность чем образцы чистой Се02 (41 м2/г) и Се0.^г0.202 (5З.8 м2/г), что говорит об увеличении числа структурных дефектов кристаллитов, оказывающих существенное влияние на структуру поверхностного слоя.

Определение каталитической активности образцов проводилось в модельной реакции окисления СО. Температуры половинного окисления (Т50) исследованных образцов составляют: Се^г/Рг - 205°С, Се^г/Ыё -212°С, Се^г/Бш - 216°С, Се^г/Еи - 223°С, Се^г/вё - 234°С, Се^г/Бу -240°С, Се^г/Ио - 261°С, Се^г/Ег - 295°С, Се^г/Тш - 309°С, Се^г/Ьи -328°С, для чистой Се02 и Ce0.8Zг0.2O2 - 270°С и З10°С соответственно. Каталитическая активность большинства допированных образцов превышает каталитическую активность чистого Се0.^г0.202, и в некоторых случаях (для легких РЗМ) превышает таковую для чистой окиси церия. Введение добавок трехзарядных ионов других РЗМ приводит к росту каталитической активности твердого раствора Се^г что объясняется снижением энергетического барьера дефектообразования, увеличением числа дефектных структур и повышением мобильности кислорода решетки. Сопоставление активности с номером элемента-добавки показывает характерную тенденцию к снижению активности с увеличением порядкового номера элемента. Наличие подобной закономерности может быть объяснено лантаноидным сжатием, приводящим к уменьшению радиуса трехзарядных катионов и увеличению расстояния между центром вакансии и узлом решетки содержащим соответствующий ион, что приводит к ослаблению взаимодействия и росту энергетических затрат на образование дефектных структур.

Исследование свойств твердых растворов Ceo.8Zro.2O2, содержащих 10% добавку оксидов РЗМ, показало, что вводимые добавки полностью растворяются образуя твердые растворы, характеризуемые повышенным каталитическим действием и значительным увеличением содержания дефектных структур, определяющих кислородную накопительную способность (ОБС) и скорость диффузии кислорода в решетке. Подобные свойства твердых растворов делают их привлекательными в качестве носителей для нанесенных трехфункциональных (TWC) катализаторов. Наиболее выгодным является допирование твердого раствора Се/^г легкими РЗМ - например Рг, № или Бт, Ей. Исследование катализаторов, содержащих благородные металлы, нанесенные на такой трехкомпонентных оксидный носитель является вопросом для дальнейших исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на2007-2013годы», ГК №16.515.11.5044.

УДК 544.526.5

А.Н. Морозов, А.И. Михайличенко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

В данной работе использовали высокоупорядоченные нанотрубчатые пленки TiO2, в качестве фотокатализатора, для фотокаталитического окисления органических загрязнителей. Проведен анализ оптических свойств, морфологии, фазового и элементного состава нанотрубок TiO2. Показано, что длина нанотрубок, морфология и фазовый состав оказывают значительное влияние на фотокаталитическую активность.

The present work reports on the use of highly ordered TiO2 nanotube array films as photocatalyst for photocatalytic oxidation of organic pollutants. The optical properties, morphology, phase and elemental compostition of the TiO2 nanotube array films were investigated. It was showed that the tube lengths, morphology and crystalline structure lead to a significant influence on photocatalytic activity.

В последние годы внимание исследователей привлекают оксидные материалы с упорядоченной структурой, обладающие рядом уникальных свойств. К ним, безусловно, относится диоксид титана. До сих пор, получение нанопористой упорядоченной структуры TiO2 заданной топологии продолжает оставаться весьма актуальной и все еще далекой от окончательного решения проблемой. В свою очередь, получение упорядоченных структур далеко не всегда является целью - куда важнее направленное изменение функциональных свойств материала одновременно с изменением его структуры. В качестве такого материала, широко известны пористые анодные пленки оксида титана [1]. Такие пленки состоят из нанотрубок оксида титана, ориентированных перпендикулярно металлической подложке, параметры