2
4
УЛАВЛИВАЮЩИЙ NOx МАТЕРИАЛ НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА С УЛУЧШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ ПРОТИВ ОБРАЗОВАНИЯ BaAlO
X
2
4
TRAPPING NO CATALYST SUPPORT MATERIAL WITH IMPROVED STABILITY AGAINST FORMATION OF BaAlO

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
2
4
Настоящее изобретение относится к способу получения материала носителя для компонента, улавливающего оксиды азота, который можно применять в катализаторах для обработки выхлопных газов из двигателей, работающих на бедных смесях, и к полученному этим способом материалу носителя, который является стабильным против реакции с соединением бария с образованием BaAlO.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
Для снижения содержания NOx в выхлопных газах бензиновых двигателей, работающих на бедных смесях, и в частности - дизельных двигателей, необходимы специальные системы доочистки выхлопных газов от NOx. При трехстадийном катализе возможно восстановление NOx до N в почти стехиометрических условиях. В окислительных условиях двигателя, работающего на бедных топливных смесях, это восстановление невозможно. Поэтому был разработан специальный катализатор для доочистки выхлопных газов, содержащий материал, который способен улавливать NOx, например - в форме нитрата в условиях работы на бедных смесях. При использовании условий работы, близких к стехиометрическим, или условий работы на богатых смесях захваченные NOx можно затем преобразовать в азот и регенерировать улавливающий материал. Этот катализатор обычно называют катализатором-ловушкой оксидов азота при работе на обедненных топливных смесях (lean NOx-trap; LNT-катализатор), и он описан, например, в публикации ЕР 1317953 А1.
Как указано в ЕР 1317953 А1, катализатор-ловушка NOx содержит материал, улавливающий оксиды азота, состоящий из улавливающих материалов, осажденных на подходящие материалы носителей высокодисперсным способом для создания большой площади взаимодействия с выхлопными газами. Материалами, способными накапливать оксиды азота в форме нитратов, являются, например, оксиды, карбонаты или гидроксиды щелочноземельных металлов, в частности -бария.
Подходящий материал носителя должен иметь большую удельную площадь поверхности и высокую термическую стабильность для обеспечения длительного срока службы готового катализатора. Кроме того, химический состав и свойства материала носителя влияют на эффективность преобразования оксидов азота и диапазон рабочих температур катализатора-ловушки NOx.
Практически значимым с точки зрения указанных выше свойств материалом, который широко применяют в данной области техники в качестве материала носителя, является гомогенный смешанный оксид Mg/Al с концентрацией оксида магния, лежащей в диапазоне от 1 масс. % до 40 масс. %, в пересчете на общую массу оксида.
Термин «смешанный оксид Mg/Al» означает смесь двух оксидов на атомном уровне и поэтому не включает физическую смесь двух отдельных оксидов и материалы, полученные посредством импрегнации (пропитывания) оксида алюминия раствором предшественника оксида магния. Смешанный оксид Mg/Al такого типа предпочтительно получают посредством кальцинирования предшественника смешанного оксида Mg/Al, который получают посредством гидролиза смеси алкоксидов, который, например, подробно описан в публикации DE 19503522 А1 (эквивалент US 6517795).
Дальнейшие улучшения активности и срока службы катализатора-ловушки NOx достигнуты за счет использования материалов носителей на основе гомогенного смешанного оксида Mg/Al, который дополнительно легирован оксидом на основе церия, например - посредством покрытия смешанного оксида Mg/Al оксидом церия и/или оксидом празеодима. В публикации WO 2005/092481 А1 заявлены явные преимущества в рабочих характеристиках катализатора, тесно связанные с легированием смешанного оксида Mg/Al оксидом церия, по сравнению с физической смесью смешанного оксида Mg/Al с оксидом церия.
2
4
2
4
2
4
Однако оказалось, что, если легированный оксидом церия гомогенный смешанный оксид Mg/Al, использованный в качестве материала носителя на предшествующем уровне техники, объединяют с подходящим соединением бария как компонентом, улавливающим оксиды азота, обработка посредством термического старения (при 850°С в течение 4 часов) приводит к образованию BaAlO. Хорошо известно (например, из публикации Jang et al., Catalysis Letters 77 (2001) 21), что образование BaAlO в реакции улавливающего компонента с частями материала носителя приводит к снижению эффективности захвата NOx материалом-накопителем, поскольку это соединение не обладает способностью аккумулировать оксиды азота в форме нитратов. Поэтому для дальнейшего повышения термической стабильности катализаторов-ловушек NOx существует потребность в материалах носителей, обладающих повышенной стабильностью против образования неактивного BaAlO.
x
2
2
Материалы, содержащие оксид марганца и/или смесь оксидов церия и марганца, для применения в катализаторах для контроля выбросов автомобилей известны в данной области техники. Например, в публикации US 20120240554 А1 заявлено применение частиц смешанного оксида MnO-CeO в качестве катализаторов окисления для ускорения преобразования NO в NO.
2
3
2
4
Применение оксидов марганца и церия совместно с оксидом алюминия в катализаторах-ловушках NOx известно в данной области техники и описано в публикации Le Phuc (Le Phuc et al.: «NOx Removal Efficiency and Ammonia Selectivity during the NOx storage-reduction process over Pt/BaO (Fe,Mn,Ce)AlO model catalysts. Part II - Influence of Ce and Mn-Ce addition, Applied Catalysis B»; Environmental 362-371). В этой публикации нитратные соли Mn и Се добавляли одновременно с нитратом бария к оксиду алюминия способом импрегнации (пропитывания). В данной публикации описано, что добавление Mn и Се повышает скорости улавливания, и что наблюдается полезный эффект, если Се и Mn добавляют совместно. Проблема, связанная с BaAlO, не обсуждалась на предшествующем уровне техники.
2
4
Кроме того, как будет показано в основном тексте данной публикации, в материалах согласно предшествующему уровню техники обработка посредством термического старения (при 850°С в течение 4 часов) приводит к образованию BaAlO, то есть возникает та же проблема, решению которой посвящено настоящее изобретение.
2
4
Поэтому предметом настоящего изобретения является обеспечение материала носителя, применимого в катализаторах-ловушках NOx, который содержит гомогенный смешанный оксид Mg/Al, который предпочтительно легирован оксидом на основе церия для придания предпочтительных свойств, описанных выше, и, кроме того, является стабильным против реакции с улавливающим компонентом на основе бария с образованием BaAlO.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили новый способ получения такого материала носителя.
2
4
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения обеспечен способ получения улавливающего NOx материала носителя катализатора, который стабилен против образования BaAlO, включающий следующие стадии:
i) получение первой суспензии (необязательно легированной), содержащей предшественник гомогенного смешанного оксида Mg/Al;
ii) сушку первой суспензии;
iii) кальцинирование предшественника смешанного оксида Mg/Al с получением кальцинированного смешанного оксида Mg/Al;
iv) ресуспендирование (повторное суспендирование) кальцинированного смешанного оксида Mg/Al с получением второй суспензии, содержащей смешанный оксид Mg/Al;
v) легирование ресуспендированного кальцинированного смешанного оксида Mg/Al предшественником, содержащим предшественник оксида марганца, с получением смешанного оксида Mg/Al, легированного по меньшей мере марганцем;
vi) сушку второй суспензии; и
vii) кальцинирование смешанного оксида Mg/Al, легированного по меньшей мере марганцем, с получением легированного смешанного оксида Mg/Al.
Указанный выше способ необязательно может включать дополнительную стадию легирования предшественника гомогенного смешанного оксида Mg/Al предшественником оксида на основе церия в первой суспензии.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предшественник оксида на основе церия можно добавить совместно с предшественником оксида редкоземельного элемента (предшественником редкоземельного оксида), отличающегося от предшественника оксида на основе церия, например - оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия, оксида празеодима или их смесей, для повышения термической стабильности или регулирования химических свойств оксида на основе церия.
2
3
Предложенный предшественник смешанного оксида Mg/Al получают согласно варианту осуществления настоящего изобретения способами, известными в данной области техники, а именно - посредством гидролиза смеси соответствующих алкоксидов, дающих смесь гидротальцита и бемита. Содержание оксида магния в (легированном) гомогенном смешанном оксиде Mg/Al лежит в диапазоне от 1 масс. % до 40 масс. %, предпочтительно от 10 масс. % до 30 масс. %, во всех случаях -относительно легированного смешанного оксида Mg/Al. Остаток, за исключением легирующего материала, образует AlO. Предпочтительный предшественник смешанного оксида Mg/Al получают способом, описанным в публикации DE 19503522 А1 (содержание которой включено в данную публикацию посредством ссылки).
Как указано выше, способ необязательно включает легирование смешанного оксида Mg/Al оксидом на основе церия. Если предпочтителен этот вариант, то предшественник оксида на основе церия добавляют к первой суспензии предшественника смешанного оксида Mg/Al. Изобретение включает вариант, в котором предшественник оксида на основе церия добавляют совместно с предшественником редкоземельного оксида.
Предшественник оксида на основе церия и другие предшественники редкоземельных оксидов могут быть независимыми от других растворимых солей, например - растворимых солей, включающих ацетатные и нитратные соли, или от нерастворимых предшественников, например - предшественников, включающих гидратированные оксиды, гидроксиды, оксигидраты или карбонаты.
После сушки и последующей стадии кальцинирования оксид на основе церия, необязательно - совместно с редкоземельным оксидом, тонко диспергируют в гомогенном смешанном оксиде Mg/Al, который получают посредством разложения предшественника смешанного оксида Mg/Al во время стадии кальцинирования. Стадию сушки можно осуществить любым способом, известным в данной области техники, и предпочтительно она является распылительной сушкой. Материал носителя по настоящему изобретению включает до 50 масс. % оксида на основе церия.
2
Предшественник, содержащий предшественник оксида марганца, согласно варианту осуществления настоящего изобретения может состоять исключительно из предшественника оксида марганца. В этом случае способ включает добавление от 5 масс. % до 20 масс. % оксида марганца, в пересчете на MnO, относительно легированного смешанного оксида Mg/Al. Предшественник, содержащий предшественник оксида марганца, может содержать смесь предшественников оксида марганца и оксида церия. В этом случае необязательно легированный оксидом на основе церия гомогенный смешанный оксид Mg/Al повторно диспергируют в воде и объединяют с предшественником оксида марганца. Необязательно добавляют ко второй суспензии предшественник оксида на основе церия и/или предшественник редкоземельного оксида (отличающийся от предшественника оксида на основе церия), предпочтительно - одновременно, а также предшественник оксида марганца. Предшественники оксидов металлов включают любые растворимые или нерастворимые соли, и предпочтительно они включают ацетатные соли. После сушки второй суспензии, предпочтительно - посредством распылительной сушки, во время стадии кальцинирования преобразуют предшественник в оксид марганца и, необязательно, оксид на основе церия. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что такое последовательное добавление этим специфическим способом оксида марганца к смешанному оксиду обеспечивает преимущества настоящего изобретения.
2
4
2
4
2
4
Если материал носителя по настоящему изобретению объединяют с подходящим соединением бария, которое является активным как компонент, улавливающий оксиды азота, с получением материала, накапливающего азот, то последующее термическое старение при соответствующей температуре для применения в выхлопных системах двигателей, работающих на бедных смесях, а именно - при 850°С в течение 4 часов, не приводит к появлению BaAlO. Отсутствие BaAlO характеризуется тем, что в дифракционной картине порошковой рентгеновской дифракции термически состаренного материала носителя отсутствуют соответствующие характеристические сигналы. В частности, для оценки использовали (020) и (112) рефлексы структуры BaAlO при углах 2 тета, примерно равных 40°, поскольку на них не накладываются многочисленные рефлексы других фаз, присутствующие в дифракционной картине рентгеновских лучей.
2
4
3
3
2
4
Показано, что, если оксид марганца добавляют к легированному оксидом церия смешанному оксиду Mg/Al не посредством последовательного добавления, а стандартным способом импрегнации (пропитывания), или если Mn, Се и Ва добавляют одновременно, как описано в предшествующем уровне техники, то невозможно получить преимущество настоящего изобретения, то есть выдающуюся стабильность против образования BaAlO. Безотносительно к какой-либо конкретной теории, предполагается, что в результате способа по настоящему изобретению оксид марганца существует в материале носителя в специфическом дисперсионном состоянии, что способствует предпочтительной реакции аккумулирующего компонента на основе бария с образованием безвредного BaMnO. Известно, что BaMnO, в отличие от BaAlO, положительно взаимодействует с оксидами азота, что приводит к высокой эффективности захвата NOx материалом носителя после термического старения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Далее изобретение будет описано со ссылками на следующие не ограничивающие его примеры и графические материалы, на которых:
2
4
Фиг. 1 изображает часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материалах из Примеров с 1 по 3 и Сравнительных примеров 1 и 2 после термической обработки при 850°С в течение 4 часов, которые демонстрируют эффект добавления оксида марганца к легированному оксидом церия смешанному оксиду Md/Al на стабильность носителя против образования BaAlO; и
2
4
Фиг. 2 изображает часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материалах из Примера 1 и Сравнительного примера 2 совместно со Сравнительными примерами 3 и 4 после термической обработки при 850°С в течение 4 часов, которые демонстрируют действие различных способов получения на стабильность против образования BaAlO;
2
4
Фиг. 3 изображает часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материале из Примера 5 после термической обработки при 850°С в течение 4 часов, которые демонстрируют стабильность против образования BaAlO как отсутствие рефлекса при угле 2 тета, равном 40°.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Получение материалов носителей
Пример 1
Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al.
Порошок ресуспендировали в воде, размололи в шаровой мельнице и смешали с раствором ацетата марганца. Смесь высушили посредством распылительной сушки и полученный порошок кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. Композиция материала носителя приведена в Таблице I.
Пример 2
Материал носителя получили так же, как в Примере 1, но с меньшим количеством оксида марганца, как показано в Таблице I.
Пример 3
Материал носителя получили так же, как в Примере 2, но с меньшим количеством оксида марганца, как показано в Таблице I.
Сравнительный пример 1
Материал носителя получили без добавления оксида марганца.
Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al.
Сравнительный пример 2
Материал носителя, имевший тот же состав, что и в Примере 1, получили с использованием другого последовательного добавления оксида марганца, то есть с использованием другого способа легирования, который хорошо известен в данной области техники.
Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al. Затем порошок обработали посредством начальной влажной импрегнации (пропитывания) водным раствором ацетата марганца, высушили при 120°С и затем кальцинировали при 550°С в течение 3 часов.
Следует отметить, что в данном сравнительном примере кальцинированный смешанный оксид Mg/Al не ресуспендировали перед стадией легирования марганцем, как в настоящем изобретении.
Пример 4
Материал носителя получили так же, как в Примере 1, но к суспендированному легированному оксидом церия гомогенному смешанному оксиду Mg/Al добавили смешанный раствор ацетата церия и ацетата марганца. Состав материала носителя приведен в Таблице I.
Пример 5
Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия и ацетата неодима. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al. Порошок ресуспендировали в воде, размололи в шаровой мельнице и смешали с раствором ацетата марганца. Смесь высушили посредством распылительной сушки и полученный порошок кальцинировали при 550°С в течение 3 часов. Композиции материалов носителей приведены в Таблице I.
2
4
Испытание материалов носителей на стабильность против образования BaAlO (Примеры с 1 по 5 и Сравнительные примеры 1 и 2)
2
4
2
4
Материалы носителей, полученные в Примерах с 1 по 4 и в Сравнительных примерах 1 и 2, соответственно, суспендировали в воде и размололи на шаровой мельнице до получения d50, равного 3 мкм. После добавления водного раствора ацетата бария до концентрации ВаО, равной 16%, получили порошок посредством распылительной сушки. Полученный порошок подвергли обжигу вначале при 550°С в течение 3 часов, после чего провели термическую обработку при 850°С в течение 4 часов. Обнаружили, что вторая обработка индуцировала образование BaAlO, если в качестве материалов носителей соединения Ва использовали материалы согласно предшествующему уровню техники. Затем эти образцы исследовали посредством дифракции рентгеновских лучей, в частности - оценивали наличие рефлекса BaAlO при угле 2 тета, равном примерно 40°. В Таблице II представлены результаты.
2
4
2
2
4
2
4
На Фиг. 1 представлена часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материалах из Примеров с 1 по 3 и Сравнительного примера 1. Видно, что в том случае, когда был использован материал носителя по настоящему изобретению из Примера 1, характерные (020) и (112) рефлексы фазы BaAlO при угле 2 тета, равном примерно 40° отсутствуют. С уменьшением количества MnO в материале носителя фазу BaAlO можно наблюдать в незначительных количествах. Если использовали материал из предшествующего уровня техники на основе легированного оксидом церия смешанного оксида Mg/Al без добавления оксида марганца, как в Сравнительном примере 1, наблюдали значительное количество BaAlO.
Сравнительный пример 3
Способ получения был таким же, как способ, раскрытый в публикации Le Phuc. Се, Mn и Ва одновременно добавили к гомогенному смешанному оксиду Mg/Al с получением той же композиции, что и в Примере 1.
Вначале предшественник смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) кальцинировали при 950°С в течение 3 часов. Полученный смешанный оксид Mg/Al ресуспендировали в воде при 60°С и рН 10. Нитратные соли церия, марганца и бария добавили одновременно при перемешивании, причем рН поддерживали посредством добавления аммиака. Через 30 минут раствор выпарили при 80°С на воздухе и высушили полученный порошок при 120°С. Сухой порошок кальцинировали при 550°С в течение 3 часов с последующей термической обработкой при 850°С в течение 4 часов.
Сравнительный пример 4
Способ получения был таким же, как способ, раскрытый в публикации Le Phuc. Mn и Ва одновременно добавили к гомогенному смешанному оксиду Mg/Al с получением той же композиции, что и в Примере 1.
Водную суспензию предшественника смешанного оксида Mg/Al (Pural MG20, содержание MgO равно 20 масс. %) смешали с раствором ацетата церия. После распылительной сушки полученный порошок кальцинировали при 950°С в течение 3 часов с получением легированного оксидом церия гомогенного смешанного оксида Mg/Al. Полученный смешанный оксид Mg/Al суспендировали при 60°С и рН 10. Нитратные соли марганца и бария добавили одновременно при перемешивании, причем рН поддерживали посредством добавления аммиака. Через 30 минут раствор выпарили при 80°С на воздухе и высушили полученный порошок при 120°С. Сухой порошок кальцинировали при 550°С в течение 3 часов с последующей термической обработкой при 850°С в течение 4 часов.
2
4
2
4
На Фиг. 2 представлена часть дифракционных картин рентгеновских лучей, полученных на материалах из Примера 1 (новый и патентоспособный материал носителя) и материалах из Сравнительного примера 2 и Сравнительных примеров 3 и 4. Все материалы имели сходные составы, что показано в Таблице III, но отличались способы их получения. Сравнительный пример 2 не включал стадию редиспергирования, а Сравнительный пример 3 включал одновременное добавление Се, Mn и Ва. Это демонстрирует, что материал носителя, стабильный против образования BaAlO, можно получить исключительно способом, раскрытым в настоящем изобретении, поскольку лишь материалы, полученные в Примерах с 1 по 4, характеризуются отсутствием характеристических рефлексов BaAlO в дифракционной картине рентгеновских лучей.