Утилизация отходов потребления поликарбоната с получением сорбционных материалов для очистки сточных вод нефтехимических предприятий

УДК 661.183.2

И. С. Глушанкова, А. А. Сурков, И . В. Анциферова

УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПОТРЕБЛЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА С ПОЛУЧЕНИЕМ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Ключевые слова: отходы поликарбоната, пиролиз, активация, активные угли.

В работе представлен анализ проблемы накопления отходов потребления поликарбоната, а также предложен способ их переработки методом низкотемпературного пиролиза с последующей активацией карбониза-тов диоксидом углерода или гидроксидом калия с получением двух типов сорбционных материалов. Установлено, что по своим свойствам полученные сорбенты не уступают промышленным маркам активных углей и могут быть использованы для глубокой очистки сточных вод нефтехимических предприятий. Проведенные исследования позволили сделать вывод о возможности использования полученных образцов сорбционных материалов в практике очистки сточных, содержащих ароматические соединения и нефтепродукты.

Keywords: polycarbonate waste, pyrolysis, activation, activated carbons.

Problem analyze of polycarbonate waste accumulation is presented in the current paper. Authors proposed a method of polycarbonate waste processing by the low-temperature pyrolysis with the consequent carbonizates activation with carbon dioxide or potassium hydroxide with the receiving of sorption materials of two types. It was established that characteristics of obtained sorbents are not inferior to those of industrial brands and can be used for deep sewage treatment from petrochemical industry. The studies permit to draw a conclusion on the possibility of the use of obtained sorption materials" samples in the treatment of wastewater containing aromatic compounds and petroleum products.

Введение

В настоящее время в России ежегодно накапливается более 3 млн. тонн в год отходов полимерных материалов, при этом доля их вторичного использования и переработки составляет не более 7-9 %. Основным источником сырья для синтеза полимерных материалов является нефть и газ. Для получения 1 кг полипропилена, например, необходимо использование 1,75 кг нефти (суммарно в качестве исходного сырья и энергоносителя), поэтому в условиях дефицита полимерного сырья отходы становятся мощным потенциальным сырьевым и энергетическим ресурсом [1].

Анализ морфологического состава образующихся полимерных отходов показал, что основными их составляющими являются отходы полиэтилена и полипропилена, ПЭТ, ПВХ и поликарбоната (ПК). На сегодняшний день наблюдается тенденция к все более широкому использованию поликарбоната в различных областях техники и для бытового потребления. Это приведет в будущем к росту их доли в общей массе полимерных отходов, что служит причиной необходимости разработки методов и технологий его утилизации.

Основным способом утилизации отходов потребления ПК остается размещение их на полигонах совместно с твердыми коммунальными отходами, что сопровождается не только изъятием и продолжительным задалживанием земельных ресурсов, но и длительными эмиссиями продуктов деструкции в окружающую среду.

Проведенный анализ научно-технической информации и предварительные исследования показали, что одним из перспективных направлений утилизации отходов ПК является низкотемпературный пиролиз, позволяющий не только утилизировать полимерные отходы, но и получать дополнительные продукты: различные фракции углеводородов, карбонизат, который может быть использован в качестве топлива, а так-

же подвергнут дополнительной обработке для получения пористых углеродных сорбентов.

Известно, что получение АУ с высокой удельной площадью поверхности зависит от особенностей структуры и состава синтетических полимерных материалов [2].

Проанализировав способы получения АУ из различных полимерных отходов, обоснованы критерии выбора полимерных отходов в качестве сырья для получения АУ с развитой пористой структурой:

- ароматическая структура полимера;

- расположение бензольных колец в основной цепи;

- высокая массовая доля кислорода в составе полимера (табл. 1) [3, 4].

Таблица 1 - Особенности структуры полимерных материалов

Доля арома- Доля атомов

тичности в кислорода в

Полимер структурном структурном

звене поли- звене полиме-

мера, % ра, %

Полистирол [-сн2-сн-(с6нз)-1п 74 -

Полиэтилен

герефталат 39,6 33,3

Поликарбонат

59,0 18,75

ФФС

(сн2о/с6н6он=1,о) 80,0 16,9

[-СбНз(ОН)-СН2-1п

Эпоксидная смола 63,8 13,4

Наличие таких особенностей в структуре поликарбоната позволило полагать о возможности его использования для синтеза углеродных сорбентов с высокоразвитой пористой структурой и низкой зольностью.

Цель исследования - разработка технологии утилизации отходов поликарбоната с получением активных углей для очистки сточных вод нефтехимических предприятий.

Методики исследований

При исследовании процессов термической деструкции отходов ПК были использованы методы термического анализа. Испытания образцов отходов ПК (монолитный и сотовый) проводили на деривато-графе марки «Q-1500 D» в среде диоксида углерода при скорости нагрева 10 град/мин.

Для комплексной оценки и исследования свойств образующихся продуктов пиролиза была разработана лабораторная установка, позволяющая проводить нагрев образца в лабораторной печи с электрообогревом. Анализ неконденсируемых газов проводили хроматографическим методом.

Исследования по возможности получения углеродных сорбентов из карбонизатов, образующихся при пиролизе отходов ПК, проводили двумя методами:

- активации в среде углекислого газа в лабораторной вращающейся печи с внешним электрообогревом;

- активации гидроксидом калия в лабораторной муфельной печи.

Исследования по определению параметров пористой структуры образцов проводились на анализаторе сорбции газов марки «NOVA 4200e» фирмы Quantachrome. Прибор позволяет измерять сорбцию различных газов твердофазными материалами, а программное обеспечение может использоваться для комплексной обработки экспериментальных данных.

Исследования по очистке сточных вод проводили на модельных растворах, содержащих толуол и этилбензол, в статических и динамических условиях.

Результаты исследований

Было установлено, что при низкотемпературном пиролизе ПК (450-500 ОС) образуются карбонизат, масса которого составила 17,5 % от массы отхода и пиролизные газы, 70 масс. % которых были сконденсированы с образованием жидкой фракции, представляющей собой смесь алифатических и ароматических углеводородов с температурой кипения 400-450 ОС, которые можно использовать в качестве топлива. Теплотворная способность топлива, содержащего углеводороды с температурой кипения 200-400 ОС, составляет 35-40 кДж/г. Энергетический потенциал образующегося конденсата можно использовать для поддержания необходимой температуры в печи пиролиза, либо при дальнейшей его переработке получать высококачественные моторные топлива.

Газообразные неконденсируемые продукты пиролиза содержат непредельные углеводороды СН4, С2Н6, С3Н8, Н2, СО и представляют собой среднека-лорийное топливо.

При карбонизации образца поликарбоната формируется мелкодисперсный материал - карбонизат, который может быть использован для получения углеродных сорбентов [5].

Проаназировав состав продуктов и химизм процесса пиролиза, был предложен следующий механизм деструкции поликарбоната: разложение начинается с распада карбонатной группы с образованием оксида и диоксида углерода. Затем происходит разрыв изопропилиденовой группы с образованием углеводородов метанового ряда. Бензольные кольца формируют правильную полигексагональную структуру, подобную структуре графита и характерную для активных углей, что позволило полагать о возможности использования карбонизата для изготовления активных углей, для получения которых необходима его активация.

В работе были проведены исследования по активации карбонизатов поликарбоната диоксидом углерода при температуре 900 ОС и гидроксидом калия при температуре 800 ОС и соотношении карбонизат ПК : гидроксид калия = 1:1.

Результаты анализа пористой структуры полученных образцов сорбентов в сравнении с характеристиками промышленных марок АУ представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Характеристика пористой структуры активных углей

Ws - предельный объем адсорбционного пространства;

W01 - предельный объем микропор;

W02 - предельный объем супермикропор;

VZ - суммарный объем пор активных углей;

Vми - объем микропор АУ, Vме - объем мезопор АУ,

Vма - объем макропор АУ;

Е01, Е02 - характеристическая энергия адсорбции в микро- и супермикропорах; Х - размер полуширины щели АУ; Sг - площадь поверхности микропор.

Анализ пористой структуры и сорбционных свойств полученных образцов углеродных сорбентов показал, что они по основным показателям не уступают промышленным маркам АУ и характеризуются развитой пористой структурой.

Образцы, полученные активацией карбониза-тов углекислым газом, обладают развитой микропористой структурой (АУ-ПК-СО2). Они способны к сорбции как высоко-, так и низкомолекулярных веществ. Их можно использовать для очистки

Марка АУ КАУ АУ-Сорбер АУ-ПК -СО2 АУ-ПК-КОН

W0i, см3/г 0,54 0,33 0,41 0,18

W02, см3/г 0,524 0,18 - -

VE, см3/г 0,75 0,85 0,41 0,23

Уми, см3/г 0,47 0,28 0,37 0,18

Уме, см3/г 0,07 0,05 0,04 0,05

Ума, см3/г 0,21 0,52 - -

E01, кДж/моль 23,8 19,2 20,8 18,9

Е02= кДж/моль - 9,8 - -

X, нм 0,51 0,64 0,58 0,64

Sj., м2/г 1038 425,9 611 259,2

сточных вод от растворенных органических примесей (фенолы, ПАВ).

Образцы, полученные активацией карбонизатов гидроксидом калия, имеют однороднопористую структуру (АУ-ПК-КОН). Они могут найти применение для селективной адсорбции ароматических соединений, разделения газов [6].

Высокое йодное число и емкость по метиленовому голубому, объем микропор полученных образцов сорбентов позволяет полагать о возможности их использования для очистки сточных вод от нефтепродуктов и ароматических углеводородов.

Повышающиеся требования к качеству очищенной воды приводят к необходимости применения сорбци-онных технологий для глубокой очистки сточных нефтехимических производств [7, 8].

Использование дешевых и эффективных углеродных сорбционных материалов, получаемых на основе отходов, позволит значительно снизить эксплуатационные затраты на очистку сточных вод.

Нами была исследована возможность применения полученных сорбционных материалов для локальной очистки сточных вод, образующихся в производстве этилбензола и полистирола. Основными загрязняющими веществами в сточных водах этого производства являются этилбензол, бензол и толуол. Исследования проводились на модельных растворах, содержащих этилбензол и толуол, а также их смесь в статических и динамических условиях. Для сравнения свойств полученных образцов сорбентов с промышленными марками АУ были также исследованы АУ марок «АУ-Сорбер», БАУ.

Модельные растворы этилбензола, толуола заданной концентрации готовили при интенсивном механическом перемешивании в емкости 3-5 л с постепенным дозированием органического вещества в объем воды. Наиболее воспроизводимые результаты были получены при 15-минутном интенсивном перемешивании.

Для получения изотерм адсорбции в широком диапазоне равновесных концентраций в исследовании использовали растворы с концентрацией толуола 100 и 480 мг/л. Концентрация этилбензола составляла 500 мг/л. Дозу АУ-ПУ-Со2 и АУ-ПК-КОН варьировали в пределах 0,25-1,0 г/л. Изотермы адсорбции толуола из водных растворов на исследуемых образцах сорбентов представлены на рисунках 1 и 2.

Рис. 1 - Изотермы адсорбции толуола из водных растворов на активных углях

А. мг/г

350 -- ---—

0 10 20 30 40 50 60

1 КАУ  АУ-ПК-С02 и ЕАУ Ср, мг'л  АУ-Сорбер —АУ-ПК-КОН

Рис. 2 - Изотермы адсорбции толуола из водных растворов на активных углях

Изотермы адсорбции этилбензола из водных растворов на исследуемых образцах сорбентов представлены на рисунке 3.

Анализ изотерм адсорбции этилбензола и толуола показал, что как в области низких равновесных концентраций 1-10 мг/л, так и в области достаточно высоких - 20-60 мг/л, полученные образцы углеродных сорбционных материалов АУ-ПК-С02 и АУ-ПК-КОН не уступают по эффективности промышленным маркам АУ (АУ-Сорбер, КАУ и БАУ) и могут быть использованы в очистке сточных вод нефтехимических предприятий.

А. мг/г

О 10 20 30 40 50

♦АУ-ПК-С02ИКАУ ААУ-Сорбер - АУ-ПК-КОН * БАУ сР'Мг'л

Рис. 3 - Изотермы адсорбции этилбензола из водных растворов на активных углях

В практике очистки сточных вод глубокую до-очистку воды сорбционным методом осуществляют в динамическом режиме на фильтрах с неподвижным слоем загрузки.

Для обоснования возможности использования полученных образцов сорбентов для очистки сточных вод были проведены лабораторные испытания по очистке модельных растворов сточных вод, содержащих этилбензол и толуол, на слое сорбента АУ-ПК-КОН.

Использовали модельный раствор следующего состава этилбензол 30-35 мг/л, толуол 20-25 мг/л. Выходные кривые сорбции толуола и этилбензола представлены на рис 4.

А, мг/г

-- «

--- А Г

« г 1 Л Г

/ / Л 1- V-

1 / н И

п * £ *

0 АУ-ПК-С 32 »АУ-Г к-кон • БАУ -АУ -Сорбер Ср, мг/л

С, мг/л

0 ! ¿ t ' 5 > 1

V, л

АУ-ПК-КОН, толуол  АУ-ПК-КОН, этилбензол

Рис. 4 - Выходные кривые сорбции этилбензола и толуола из бинарного раствора на АУ-ПК-КОН

На основании полученных данных рассчитана динамическая емкость сорбента и ресурс сорбционной колонки и сорбционного фильтра.

Полученные результаты позволили разработать локальную сорбционную установку по очистке сточных вод производства этилбензола, стирола и полистирола.

Выводы

Технико-экологический анализ основных методов переработки отходов поликарбоната позволил установить, что их переработку целесообразно осуществлять методом низкотемпературного пиролиза с последующей активацией карбонизатов с получением углеродных сорбентов. При реализации данного метода используется ресурсный и энергетический потенциал отходов ПК.

Проведенные исследования показали, что полученные образцы углеродных сорбционных материалов не уступают, а по некоторым показателям и превосходят промышленные марки активных углей.

Анализ результатов исследований свидетельствует о возможности использования полученных сорбентов для локальной очистки сточных вод нефтехимических производств, содержащих аро-магические соединения (бензол, толуол, этилбензол), например, сточных вод производств стирола и полистирола.

Литература

1. О. Шварц, Ф. Эбелинг, Переработка пластмасс, Профессия, СПб., 2005. 320с.

2. Х. Кинле, Э.Бадер. Активные угли и их промышленное применение, Химия, Л., 1984. 216 с.

3. Патент 2378046 Российская Федерация (2010). Ю.Н. Сазанов, А.В. Грибанов, Карбонизация полимеров. СПб. : Научные основы и технологии, 2013. - 296 с.

4. А.В. Карпенко, Е.А. Татаринцева, Л.Н. Ольшанская, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 16, 13, 99-101 (2013).

5. Ю.Н. Сазанов, А.В. Грибанов, Карбонизация полимеров, Научные основы и технологии, СПб., 2013. 296 с.

6. А.А. Сурков, И.С. Глушанкова, Д.В. Асеева, Теоретическая и прикладная экология, 1, 66-70 (2013).

7. В.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, И.Л. Монгайт, Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, Химия, М., 1985. 256 с.

8. Е.А. Бухарова, А.В. Серебряков, Е.А. Татаринцева, Ю.Н. Нагар, Вестник технологического университета, 18, 8, 171-173 (2015).

© И. С. Глушанкова - д.т.н., профессор кафедры охраны окружающей среды, ФГБОУ ВО Пермский национальный исследовательский политехнический университет; А. А. Сурков - к.т.н., доцент той же кафедры, alex.a.surkov@gmail.com; И. В. Анциферова - д.т.н., профессор кафедры менеджмента и маркетинга, ФГБОУ ВО Пермский национальный исследовательский политехнический университет.

© I. S. Glushankova - doctor of technical sciences, professor of the Department of Environmental Protection, Perm National Research Polytechnic University; A. A. Surkov - PhD of the Department of Environmental Protection, alex.a.surkov@gmail.com; I. V. Ancif-erova - doctor of technical sciences, professor of the Department of Management and Marketing, Perm National Research Polytechnic University.