СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ КАРБОНАТОВ
METHOD OF DECOMPOSING CARBONATES

Изобретение относится к химическим и нефтехимическим отраслям промышленности, где используются процессы диссоциации твердого карбонатного сырья. Продукты разложения карбонатов применяются в металлургии, строительной индустрии, целлюлозно-бумажной и сахарной промышленности, в производстве удобрений для сельского хозяйства и т.п. Карбонаты - это химические соединения, наиболее широко представленные в природе. Они встречаются в различных минералах: в известняке, апатитах, доломитах - карбонат кальция; в магнезитах, доломитах - карбонат магния; в сидеритах - карбонат железа; в азуритах, малахитах - карбонат меди; в сферокобальтитах - карбонат кобальта; в целестинах - карбонат стронция; в церусситах - карбонат свинца; в родохрозитах - карбонат марганца и т.п.
Диссоциация стабильных сложных молекул и в том числе и карбонатов происходит по схеме:
-
-
-
2
2
АВ+е>АВ>А+В, где А - молекулы вида CaO, MgO, FeO, MnO, CoO, KO, CuO, SrO и т.п., а В - молекулы СО. В соответствии с законом Дюлонга и Пти внутренняя энергия молекулы равна 3nkT, где n - число атомов в молекуле, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Для всех карбонатов эта энергия одинаковая и составляет 180 кДж/моль, это та энергия, которую необходимо затратить, чтобы разложить молекулу любого карбоната. Реакции разложения карбонатов обратимы и с повышением температуры условия неравновесия смещаются к более высоким температурам, так что уже при температуре 1200°С, например, для карбоната кальция давление конверсионного газа будет больше атмосферного, вследствие чего обратимые реакции существенно затормозятся.
Наибольшим спросом пользуется кальцид - продукт разложения карбоната кальция.
Известны способы разложения карбонатов: химические, обжиг сырья в специальных печах, плазмотермические, СВЧ-термические.
1. Химические способы основаны на реакциях карбонатов с кислотами, например:
3
2
4
4
2
2
СаСО+HSO< > CaSO+CO+HO
3
3
3
2
2
2
СаСО+2HNO< > Са(NO)+CO+HO
с дальнейшим переводом полученных солей в водный раствор или в осадок. Для других карбонатов реакции разложения могут различаться только применяемыми химическими реагентами. Основное крупномасштабное применение этого способа связано с производством минеральных удобрений при переработке апатитов и производством кальцинированной и каустической соды, а также для получения других видов карбонатов, например щелочноземельных (Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. Курс лекций. Великий Новгород: НовГУ им. Ярослава Мудрого, 2007; Дмитриевский Б.А. и др. Способ получения карбоната кальция. Патент РФ №2146226). К недостаткам этого способа следует отнести ограниченный круг крупномасштабных производственных применений, а также большие расходы дорогостоящих химических реактивов, большую нагрузку на экологию окружающей среды и вредные условия труда.
2. Обжиг сырья в специальных печах.
Наиболее важным процессом в индустрии строительных материалов, таких как известь, цемент, керамзит, глинозем и др., является обжиг исходного сырья. Обжиг карбонатного сырья ведут в специальных печах: шахтных, вращающихся и циклонных. Принцип действия заключается в следующем: в печь, представляющую собой полый цилиндр диаметром до 6 м и длиной до 185 м, выполненный из термически стойких и тугоплавких материалов, загружают топливо (уголь, кокс, нефть и газ) вместе с карбонатным сырьем и поджигают эту смесь. Загружаемое в печь сырье нагревается в пламени сгораемого топлива, при этом повышается его температура, и при достижении условия неравновесия реакции разложения карбонатов повышение температуры прекращается. В дальнейшем обжиг происходит при температурах 1100-1250°С, т.е. при температурах установившегося неравновесия. При этом в сырье происходит множество физических и химических превращений, таких, например, как сушка, дегидрация, декарбонация (кальцинация), спекание, вспучивание и др. (Литература: В книге «Процессы и аппараты химических технологий», часть 2, www.nauka.ni).
3. Плазмотермические методы.
Плазмохимические реакторы используют в качестве теплоносителя низкотемпературную плазму. Процессы в низкотемпературной плазме особенно эффективны для производства газообразных продуктов (ацетилена, оксида азота, дициана, фторуглеродов и т.п.) и порошков функционального назначения (пигментного диоксида титана, ультрадисперсного нитрида титана, нитрида кремния и т.п.) (Л.Н. Зубов, В.А. Смирнов. Разложение карбонатов щелочноземельных металлов в плазменной струе. Труды Н.К. Химия и физика низкотемпературной плазмы. Изд. МГУ, 1971 г.; Ю.И.Дытнерский. В книге «Процессы и аппараты химических технологий», часть 2, сайт www.nauka.ru).
4. СВЧ-нагрев.
2
Разложение карбонатов методом СВЧ-нагрева технологических сред за счет поглощения электромагнитного излучения вследствие возбуждения молекул этой среды не является универсальным, так как не все вещества способны поглощать это излучение. В настоящее время по этому методу ведутся разработки теоретической базы и основ проектирования промышленных массообменных аппаратов нового класса для процессов ректификации, дегидрирования в нефтехимии, в термическом разложении карбонатов и т.п. Электродинамический способ разложения карбонатов отличается от термического тем, что он использует не тепловую энергию горения угля, кокса, нефти или газа, а энергию электромагнитного излучения. Механизм нагрева такой же, как и при горении топлива, так как энергия гамма-квантов при этих частотах недостаточна для разрыва связей молекул. Реализация способа осуществляется следующим образом: фракционированный известняк загружают в бункеры, откуда его подают в электродинамический реактор. Затем в этот реактор направляют электромагнитное излучение, создаваемое специальным генератором, где и протекают реакции диссоциации. Из верхней части реактора через специальные штуцеры отводят образующийся газ СО, а кальцид выгружают в накопительный бункер. Для смещения равновесия реакции разложения в сторону ее интенсификации в реакторе создают постоянное разрежение.
Использование в качестве энергоносителя электромагнитного излучения СВЧ-диапазона освобождает процесс разложения карбонатов от применения различных топлив, от инициирования побочных реакций вследствие контакта с топливом и материалом печей, он обеспечивает высокую равномерность объемного нагрева. Имеются опытные положительные результаты, в частности более высокая эффективность разложения по сравнению с традиционной технологией (на 15-25%).
Однако их еще недостаточно, чтобы сделать заключение о перспективе применения этого метода в различных химических технологиях, прежде всего, из-за отсутствия мощных генераторов и технических трудностей загрузки и выгрузки больших масс вещества в резонаторы СВЧ (Бикбулатов И.Х. и др. Электродинамическая установка для разложения карбонатов кальция. Патент РФ №2170138; Бахонин А.В. Автореферат диссертации «Разработка конструкций аппаратов для массообменных процессов с использованием СВЧ-электромагнитного излучения». Изд. Уфимского ГНТУ. 2003).
Из различных процессов термической диссоциации наибольшее практическое значение имеют разложение воды, дегидрирование углеводородов, диссоциация карбонатов, сульфидов. Их протекание связано со многими теплотехническими, химическими и металлургическими процессами, в частности производством извести, цемента, удобрений и доменным процессом. Ввиду схожести основных сырьевых материалов (в производстве извести - известняк, в производстве цемента - известняк и глина, в производстве удобрений - апатит и т.п.) и процессов их термической обработки в этих производствах применяется и однотипное оборудование, отличающееся только размером и набором вспомогательных устройств. Основным агрегатом для обжига служит термическая печь.
В качестве прототипа, наиболее близко подходящего к нашему предложению (по назначению и универсальности), выбран обжиг сырья в термических печах, в частности и обжиг во вращающейся печи (Шпионский, И.П. Цибин. Вращающиеся печи для производства строительных материалов; В книге «Процессы и аппараты химических технологий», часть 2, сайт www.nauka.ru).
-1
Вращающаяся печь - это полый цилиндр - барабан из огнеупорной стали, выложенный внутри огнеупорным кирпичом (футеровкой). Корпус печи расположен наклонно к горизонту под углом 3-4° и вращается вокруг продольной оси с частотой обращения 1-3 мин. Печной агрегат кроме самой печи включает в себя устройство для сжигания топлива, питатели, холодильник, пылеулавливающие устройства и др. В верхнюю загрузочную часть подается сырьевая масса, а в нижней разгрузочной части помещается топливосжигающее устройство. В этих печах преимущественно сжигается природный газ, пылевидное топливо (уголь и сланец) и мазут. Из-за вращения барабана сырьевая масса движется к голове печи и через соединительную камеру поступает в холодильник, установленный за печью, а затем - к складским бункерам. Конверсионный углекислый газ вследствие конвекции движется по наклонному барабану вверх к месту загрузки карбонатного сырья, смешивается с топочным газом и уходит либо в атмосферу, либо на газоулавливающее устройство для дальнейшей очистки от топочного газа и последующего направления на утилизацию.
a
a
На декарбонизацию 1 моля карбоната расходуется 180 кДж (3nkT×N, где N - число Авогадро). Эксплуатационные данные другие: (670-840) кДж/моль. Расход условного топлива в печах при этом значителен и достигает 25-40% обжигаемой массы. Из сопоставления значений теплового эффекта и расхода энергии на разложение 1 моля карбоната следует, что КПД термического процесса лежит в в пределах 25% (Производство негашеной извести.www.bestreferat.ru; Искитимцемент. Производство цемента в Росси в 2005-2010 гг. www.iskitimcement.ru).
К недостаткам этого способа следует отнести:
1. Низкий КПД термического процесса.
2. Огромные расходы условного топлива.
3. Низкое качество продукции вследствие смешения обжигаемого сырья с топливом и наличия контакта сырья с материалом конструкции печи.
4. Нагрев неоднороден, имеются недогретые и перегретые области сырья.
5. Большие затраты на доставку топлива к заводам.
6. Большие требуемые площади для размещения установки, например для вращающейся печи с годовым производством извести 60 тысяч тонн требуется не менее 6 тысяч кв. метров.
7. Большая стоимость капитального строительства.
8. Большая металлоемкость конструкций печей.
9. Большое давление на окружающую среду: зола, тяжелые металлы, угарный газ, оксиды азота, сульфиды и т.п., а также рассеяние теплоты в окружающее пространство.
Задачей данного изобретения является снижение энерго- и материалоемкости производства, повышение качества конверсионных продуктов - оксидов металлов и углекислого газа, снижение экологического давления на окружающую среду.
Для этого предложен способ разложения карбонатов, включающий измельчение исходного сырья до крупности ≤1 мм, разложение карбонатов за счет подвода внешней энергии, отвод конверсионного газа и охлаждение целевого продукта, при этом разложение исходного сырья осуществляют путем его облучения ускоренными электронами с энергией 100 кэВ-10 МэВ.
Кроме того, облучение ведут при давлении ниже атмосферного.
В данном способе предусматривается замена термического носителя энергии (топлива) на радиационно-термический носитель энергии. Для этого в приемный бункер, установленный вблизи ускорителя электронов, загружают измельченное (до крупности примерно 1 мм) карбонатное сырье и затем через специальное формирующее устройство, которое формирует на подающем в зону облучения транспортере, изготовленном из жаропрочной стали, необходимую ширину и толщину карбонатной засыпки, направляют ее под пучок электронов, а после разложения - в холодильник и далее - в бункер для складирования готовой продукции.
2
2
При облучении электронами исходного сырья в нем, если энергия электронов выше энергии диссоциации и ионизации молекул и атомов этого вещества, образуются ионы и возбужденные состояния атомов и молекул и, как следствие, - частицы, которые не могут возникнуть при низких температурах за счет равновесных процессов. Это, прежде всего, частицы разложившихся карбонатов CaO, MgO, FeO, MnO и др., CO и частицы типа: О и O, C и СО. Энергия ускоренного электрона, израсходованная на рождение этих частиц, в конечном счете преобразуется в тепло.
В случае когда времена релаксации, т.е. время возврата системы из возбужденного состояния в нормальное, много больше длительности физического воздействия - облучения электронами, что характерно для рассматриваемых исходных веществ, появляется возможность управления выходом химических форм, фаз даже в условиях неравновесных систем и смещать их к более низким температурам.
По имеющимся экспериментальным данным (Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры: прикладные аспекты. М.: Наука. 1987; Гальцева О.В. Твердофазный синтез литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов. Автореферат диссертации. Томск. - 2009) можно сделать заключение, что на диссоциацию молекул карбонатов расходуется 40% энергии ускоренных электронов, 60% - на рождение остальных частиц, которые всю свою энергию отдадут веществу в виде тепла и его нагреву. Таким образом, процесс разложения молекул в нашем случае имеет две составляющие: радиационную и термическую.
Для осуществления этого способа возможно использование промышленных электронных ускорителей с энергией от 100 кэВ до 10 МэВ. Нижнее значение указанного диапазона энергий обусловлено тем обстоятельством, что уже при этой энергии процесс диссоциации является эффективным, так как при этих энергиях сечение ионизации молекул карбонатов является максимальным. Верхнее значение обусловлено только требованием не создавать так называемой наведенной радиоактивности, так как при более высоких энергиях вследствие фотоядерных реакций в облучаемых материалах она будет появляться.
Как вариант выполнения можно предложить следующую схему разложения карбонатов. В приемный бункер, установленный вблизи ускорителя электронов, загружают измельченное (до крупности примерно 1 мм) карбонатное сырье и затем через специальное формирующее устройство подают его на транспортер, изготовленный из жаропрочной стали. Карбонатное сырье направляют в зону облучения ускорителя, где создается давление ниже атмосферного с помощью форвакуумных насосов. Время облучения будет определяться отдельно в каждом конкретном случае и будет зависеть от мощности излучения, количества находящегося в зоне облучения исходного сырья и пр. Конверсионный газ из зоны облучения выводят, а целевой продукт направляют на охлаждение и далее складируют.
Процесс облучения карбонатов ведут при создании в зоне облучения пониженного атмосферного давления с помощью форвакуумных насосов с тем, чтобы, с одной стороны, сместить условия равновесия реакций разложения в сторону более низких температур, а с другой стороны, чтобы собрать чистый конверсионный углекислый газ и сразу же направить его на утилизацию.
3
Наиболее подходящим для облучения является ускоритель типа ЭЛВ-12 с параметрами: энергия - 1 МэВ, мощность в пучке - 400 кВт, разработанный в Институте ядерной физики в Новосибирске. КПД этого ускорителя достигает 90%. Его можно разместить в помещении 5×5×6 м (Салимов Р.А. Ускорители серии ЭЛВ и их применение в радиационных технологических процессах и медицине. Материалы 10-го Международного совещания. СПб. 2001).
При оценке производительности по нашему способу будем исходить из баланса энергий термической и радиационной частей и энергии, необходимой для разложения молекулы карбоната;
М=ηPt+U, где
η - КПД ускорителя, равный 90%; Р - мощность ускорителя, Вт; t - время облучения, секунда. U - энергия связи молекул карбонатов, равная 180 кДж/моль. В течение одного часа установка позволяет диссоциировать: 0,9×400000×3600+180000=7200 моль, суточная производительность разложения карбонатов, следовательно, равна 172800 моль. Например, для карбоната кальция это соответствует 720 кг/час или 17,28 т/сут.
Сравнительные характеристики способов приведены в таблице.
Таблица
№
Параметры
По предлагаемому изобретению
Термический
1
Смещение равновесия реакций разложения
В сторону низких температур
В сторону высоких температур
2
Характер нагрева
Мгновенный и равномерный по всему объему
Инерционный и неравномерен по объему
3
Коэффициент полезного действия, %
90
25
4
Эффективность, отн. ед. (нормировано на 0,9)
1
00,28
5
Потребление условного топлива, % от произведенной продукции
0
25-40
6
Наличие примесей
Только природные
Природные и технологические
7
Углекислый газ
Чистый
Требует сложных мер по очистке
8
Экологическое давление на среду
0
Зола, тяжелые металлы, вредные газы, рассеяние теплоты
В заключение отметим, что в настоящее время в России производится только цемента и извести 80 и 10 миллионов тонн ежегодно соответственно. По данным ОАО «Искитимцемент» износ активной части основных фондов на подавляющем большинстве предприятий превысил 70%. В эксплуатации находится 93,5% печей со сроком службы более 30 лет. Осуществляемая и намечаемая модернизация исходит из усовершенствования печей и их агрегатов, тогда как основной и принципиальный вопрос о низком КПД термического процесса остается незыблемым. Поэтому модернизация этих отраслей промышленности на использовании новых и экологически чистых носителей энергии представляется чрезвычайно важным стратегическим направлением. Рекомендуемые ускорители предусматривают длительную непрерывную работу в условиях промышленного производства. Они просты по конструкции, удобны в эксплуатации, надежны в работе, полностью автоматизированы и постоянно усовершенствуются. Допускают модульные конструкции, за счет чего можно существенно увеличить производство карбонатов заявляемым способом.