Химические неустойчивости при окислении 1,4-нафтодиола в гомогенной среде. I. детерминированный характер процесса окисления 1,4-нафтодиола и его количественные параметры

УДК 541.128.7

ХИМИЧЕСКИЕ НЕУСТОЙЧИВОСТИ ПРИ ОКИСЛЕНИИ 1,4-НАФТОДИОЛА В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ.

I. ДЕТЕРМИНИРОВАННЫЙ ХАРАКТЕР ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ 1,4-НАФТОДИОЛА И ЕГО КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ПАРАМЕТРЫ

У.Г. Магомедбеков, Х.М. Гасанова, У.Г. Гасангаджиева, К.А. Абдулхамидов, С.Ш. Муцалова

Приведены результаты по исследованию колебательных химических процессов, реализующихся при окислении 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) в гомогенной среде. Установлены пределы концентраций реагента и катализатора, рН и температуры, при которых возникают химические осцилляции. На основе дискретного преобразования Фурье, реконструкции динамики по временной последовательности данных, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая определены тип динамики протекающих процессов и ее основные параметры.

Возникновение автоколебаний и динамического хаоса в системах разной природы привлекает внимание исследователей [1, 2]. Особый интерес вызывают нелинейные процессы, обнаруженные при исследовании нового класса колебательных химических реакций, протекающих в системе простейший биосубстрат/оксиге-нированные комплексы переходных металлов. Они демонстрируют целый ряд примеров динамической самоорганизации [3, 4].

В настоящей работе приведены результаты по количественной оценке динамических характеристик химических осцилляций, реализующихся при гомогенном окислении 1,4-нафтодиола (Я) в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с диме-тилглиоксимом (БМв) и пиридином (Ру).

Результаты эксперимента

Исследования проводили на основе методического подхода, апробированного ранее при изучении колебательных окислительно-восстановительных превращений разных биосубстратов; особенности проведения эксперимента описаны нами в [4].

Характерные кривые временной зависимости изменения потенциала платинового электрода для условий, —3 —4

когда Ск = 3,0 10 моль/л, Скат = 1,0 10 моль/л, Т = 50°С и рН 7,96, представлены на рис. 1. Вид полученных кривых свидетельствует о том, что при окислении 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с БМв и Ру возникают химические осцилляции. Эти результаты позволяют заключить, что обнаружена новая гомогенная система, в

которой возникают концентрационные колебания. Некоторые характеристики осцилляций, обнаруженных для различных условий (концентрации реагента и катализатора, температура и рН) приведены в табл 1.

Экспериментально установлено, что колебания концентраций в исследуемой системе наблюдаются при

Рис. 1. Зависимость относительного потенциала от времени: а - исходная кривая; б - после снятия тренда

Т а б л и ц а 1

Характеристики окисления 1,4-нафтодиола в колебательном режиме

Скат = 1,010 4 моль/л; Т = 50°С; рН 7,96

Сю 103,моль/л 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Индукционный период, мин 33 27 21 18 12

Амплитуда, мВ 12+2 21+3 32+3 43+4 10+2

Сю = 3,010 3 моль/л; Т = 50°С; рН 7,96

Скат 104 моль/л 0,75 1,00 1,25

Индукционный период, мин 28 18 45

Амплитуда, мВ 10+2 43+4 18+2

Сю = 3,010 3 моль/л; Скат = 1,010 4моль/л; Т = 50°С

рН 7,77 7,87 7,96 8,05 8,14

Индукционный период, мин 9 32 18 22 25

Амплитуда, мВ 22+2 30+3 43+4 25+2 20+2

Сю = 3,010 3 моль/л; Скат = 1,010 4моль/л; рН 7,96

Т, °С 45 50 55

Индукционный период, мин 14 18 50

Амплитуда, мВ 23+2 43+4 10+2

следующих значениях параметров: Сю = (1,53,5) 10-3 моль/л, Скат = (0,75-1,25) 10-4 мюль/л, Т = 45-60°С и рН 7,7-8,2.

Обсуждение результатов Анализ временных рядов

В результате экспериментального изучения процессов окисления 1,4-нафтодиола в присутствии оксигениро-ванных комплексов кобальта (II) с БМв и Ру получены временные последовательности данных. Основной задачей при анализе такого типа экспериментальных результатов является определение параметров, которые могут идентифицировать динамику изучаемой системы. С этой целью в работе был применен комплексный подход, включающий: использование дискретного преобразования Фурье (ДПФ), реконструкцию динамики временного ряда с построением фазовых портретов и определением размерностей фазового пространства и аттрактора, а также вычисление показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.

Анализ Фурье-преобразования временного ряда

Обработку кривых по временным последовательностям проводили на основе численного метода ДПФ с использованием стандартной программы расчета.

Спектр мощности, соответствующий случаю, указанному на рис. 1, приведен на рис. 2.

Полученные в работе результаты по Фурье-анализу всех полученных временных рядов показывают, что при всех условиях эксперимента частоты не удается выделить, и, следовательно, реализуются хаотические колебания. Наряду с этим анализ полученных результатов позволяет сделать предварительное заключение о том, что наблюдаемые химические осцилляции являются следствием протекания окислительно-восстановленных процессов в исследуемой системе, что в свою очередь указывает на детерминированный характер флуктуационных явлений.

О 80 160

V • 104 , Гц

Рис. 2. Фурье-спектр временного ряда

Фурье-преобразование не позволяет произвести различие между динамическим хаосом и случайным сигналом. Это ограничение вынуждает обратиться к другим существующим методам, позволяющим более конкретно охарактеризовать особенности динамики протекающих процессов.

Построение фазовых портретов

При описании динамики процесса, в котором проявляются химические неустойчивости, определенную информацию можно получить на основании вида его фазового пространства [5]. Для построения фазовых портретов использован метод, где в качестве координат используются ДЕт+2Ат., ДЕт+Дт и ДЕт (АЕт - значение функции в момент времени т, а ДЕ%+2д% и ДЕ%+2д% -значения той же функции в момент времени т+Дт и т+2Дт соответственно).

Трехмерные фазовые портреты, полученные на основе экспериментальных временных рядов при Ат = 6 с (см. рис. 1), представлены на рис. 3, где показано, что все семейства фазовых траекторий стягиваются к некоторому определенному подмножеству точек фазового пространства - аттрактору. Данный факт свидетельствует о сложном характере протекающих процессов и подтверждает детерминированность их динамики в исследуемых условиях.

1

Рис. 3. Фазовый портрет в координатах АЕ

Определение размерностей фазового пространства и аттрактора

Оценку размерности аттрактора проводили на основе корреляционного интеграла, представляемого в виде [6]:

С(г) lim (1/N2) N 9(г -хг-Xj\),

N i,j U j

где 9 - функция Хевисайда (9(x) = 0 при x < 0 и 9(x) = 1 при x > 0), N - число точек исходной реализации (для этого проводится дискретизация временного ряда), г - размер ячейки разбиения фазового пространства.

Размерность аттрактора d определяют в виде наклона зависимости ln C(r) от ln г в линейной ее части в определенном диапазоне г. При конечной размерности аттрактора значение С(г) испытывает насыщение.

Зависимости в координатах ln С(г) - ln г для последовательно возрастающих значений размерности фазового пространства (n = 2, 3, 4, 5, 6, 7) представлены на рис. 4, а зависимость d от n - на рис. 5. Показано, что при всех условиях d достигает насыщения, и это позволяет сделать заключение о существовании детерминированного механизма, управляющего процессом окисления 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с DMG и Py в колебательном режиме. Значение размерности фазового

In С(г) —--——— ---—-1

3 I

-0,2 1,0 2,2 3,4

In г

Рис. 4. Зависимость ln С(г) от ln г при n: 1 - 1, 2 - 3, 3 - 4, 4 - 5, J - 6, 6 - 7

d

0 2 4 6 8

Рис. 5. Зависимость d от n

пространства, при котором d достигает насыщения, соответствует 5, т.е. для описания закономерностей протекания исследуемых процессов необходима система из пяти обыкновенных дифференциальных уравнений. Размерность аттрактора принимает дробные значения. Эти данные говорят о том, что в исследуемых системах для всех изученных случаев реализуется динамический хаос (см. табл. 2).

Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая

В поведении систем с регулярным движением и хаотической динамикой существует принципиальная разница - типы аттракторов отличаются (простые аттракторы соответствуют реализации регулярного движения, а странные - детерминированному хаосу) [1, 7]. Проявление динамического хаоса является следствием неустойчивости фазовых траекторий, расхождения в течение времени в фазовом пространстве близких интегральных кривых. Поэтому в качестве критерия хаотичности выбирается мера разбегания фазовых траекторий динамической системы, т.е. рассматривается фазовая траектория x(t), выходящая из точки x(0), а также траектория, близкая к ней

x1 (t)= X(t)+ £ (t).

При рассмотрении функции

X[e,0]= lim ln[|e(t)|/e(0)],

t—

которая определена на векторах начального смещения таким образом, что |£(0) = £ для е^0, выясняется, что при всевозможных поворотах вектора £(0) по «-направлениям в ^-мерном пространстве функция X будет меняться скачкообразно и принимать конечный ряд значений X1, X2, .., Xп. Эти величины называются показателями Ляпунова и являются усредненными характеристиками аттрактора, описывающими его свойства независимо от начальных условий. По их значениям можно судить о скорости потери информации о начальном состоянии. Динамический хаос реализуется только в дисси-пативных системах и характеризуется наличием в спектре положительных показателей Ляпунова.

Другой характеристикой динамики протекающих процессов является энтропия Колмогорова-Синая (КС-энтропия, h), при помощи которой можно определить характер исследуемого режима поведения системы. Точное значение этой величины определяется по формуле:

h = lim tIn [d(t) /d(0)].

d(0)^0 l—

Если динамика является периодической или квазипериодической, то h = 0, а если движению отвечает устойчивая стационарная точка, то h < 0. Однако в случае реализации детерминированного хаоса (h > 0) КС-энтропия принимает конечное положительное значение. Характерное время, на которое может быть предсказано поведение системы, обратно пропорционально КС-энтропии, и по ее значению можно оценить не только качественно, но и количественно характер режима колебаний: величина обратная энтропии t = hJ определяет характерное время, на которое может быть предсказано поведение системы. Установлена количественная взаимосвязь показателей Ляпунова с КС-энтропией. Выражение, связывающее КС-энтропию с положительными показателями Ляпунова, имеет вид:

h = Е k i.

X>0

При выполнении работы с использованием некоммерческой программы TISEAN 2.1 [8] были вычислены показатели Ляпунова и КС-энтропии для всех полученных экспериментальных рядов. Результаты расчетов в виде зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда представлены на рис. 6, а величины Xj, X2, X3, h, а также время, на которое можно предсказать поведение системы, - в табл. 2, где показано, что при всех условиях эксперимента реализуется детерминированный хаос (Xj > 0, X2 = 0, X3 < 0, h > 0, размерность аттрактора принимает дробные значения). Из табл. 2 также следует, что описание динамики протекающих процессов на основе обработки временных рядов указанными метода-

k

0 2000 4000 6000

т, с

Рис. 6. Зависимость показателей Ляпунова от длины временного ряда

ми приводит к одинаковым результатам, что в свою анализа временных рядов, используемых при выпол-очередь подтверждает правомочность подходов для нении настоящей работы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-96621).

Т а б л и ц а 2

Количественные характеристики динамики протекающих процессов

Условия d X3 h, с 1 t, c

CR = 1,510 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 7,96 1,90 0,060 0 -0,062 0,060 16,7

CR = 2,010 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 7,96 1,95 0,048 0 -0,052 0,048 20,8

CR = 2,510 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 7,96 2,95 0,044 0 -0,045 0,044 22,7

CR = 3,010 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 7,96 3,90 0,049 0 -0,050 0,049 20,4

CR = 3,510 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 7,96 3,90 0,071 0 -0,075 0,071 14,8

CR = 3,010 3, Скат = 0,75 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 7,96 2,20 0,089 0 -0,152 0,089 6,6

CR = 3,0-103, Скат = 1,25 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 7,96 1,95 0,062 0 -0,069 0,062 16,1

CR = 3,010 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 7,77 3,80 0,069 0 -0,079 0,069 14,5

CR = 3,010 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 7,87 3,70 0,081 0 -0,086 0,081 12,3

CR = 3,010 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); t = 50°C; рН 8,05 3,65 0,066 0 -0,068 0,066 15,2

CR = 3,010 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 50°C; рН 8,14 3,85 0,059 0 -0,064 0,059 16,9

CR = 3,010 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 45°C; рН 7,96 2,80 0,037 0 -0,039 0,037 27,0

CR = 3,010 3, Скат = 1,00 10 4 (моль/л); T = 55°C; рН 7,96 2,30 0,053 0 -0,062 0,053 18,9

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы

нелинейной динамики. М., 2000.

2. ЧернавскийД.С. Синергетика и информация (динамичес-

кая теория информации). М., 2004.

3. Магомедбеков У.Г. // ЖФХ. 2002. 76. № 4. С. 676.

4. Магомедбеков У.Г. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия.

2001.42. С. 75.

5. Яцимирский К.Б. // Теор. экспер. химия. 1988. 24. № 4.

С. 488.

6. Grasberger P. ProcacciaI. // Physica D. 1983. 9. N 1. P. 189.

7. Ляпунов A.M. Общая задача об устойчивости движения.

Черновцы, 2000.

8. Программы для обработки временных рядов TISEAN 2.1.

http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean

Поступила в редакцию 26.10.06

CHEMICAL INSTABILITIES ON THE 1,4-NAPHTODIOL OXIDATION IN HOMOGENEOUS MEDIUM. I. DETERMINATE CHARACTER OF OXIDATION PROCESSES AND ITS QUANTITATIVE PARAMETERS

U.G. Magomedbekov, Kh.M. Gasanova, U.G. Gasangadzhieva, K.A. Abdulkhamidov, S.Sh. Mutsalova

Results on research of the chemical oscillatory processes realized at oxidation 1,4-naphthodiol in the presence of oxygenated complexes of cobalt (II) in the homogeneous environment are reported. The limits of a reagent and the catalyst concentration, pH and temperatures in which chemical oscillations take have been estimated. The nature of proceeding processes dynamics and its parameters have been determined on the basis of Fourier discrete transformation, the reconstruction of dynamics following the time succession of data, calculations of Lyapunov's characteristic indexes and Kolmogorov - Sinai's entropy.