УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Устройство относится к технике получения монокристаллов полупроводниковых соединений и их твердых растворов управляемого состава и может найти применение в полупроводниковой промышленности.
x
1-x
1-x
X
Известны устройства для получения монокристаллов полупроводниковых соединений и их твердых растворов, представляющие собой запаянную кварцевую ампулу, в которой установлен тигель с нелетучими компонентом. Летучие компоненты размещают на дне ампулы. Ампула помещена в двухзонную печь, и соединена с механизмом перемещения. (Langier A., Chevallier J. / Solution growth of homogeneous bulk GaIn P alloys.// Phys. Status Solidi [a]. 1971. V.7. N 2, p.427; Marshall A.J., Gillesen K./ Growth of homogeneous bulk InGaP//J.Cryst. Growth. 1977. Vol.41, p.93).
1-x
x
При получении фосфидо-арсенидов используют ампулы, разделенные на секции, сообщающиеся друг с другом капилляром и помещенные в трехзонные печи. (Saito Т., Seki J./ Growth of GaAsP bulk crystals with homogeneous composition.// J. Cryst. Growth. 1974. Vol.23. N 3 p.217; Гамазов А.А. / О получении монокристаллов твердых растворов полупроводниковых соединений.// Изв. СКНЦ ВШ. Естественные науки. 1986. N 3 с.66-69).
Общим недостатком всех рассмотренных устройств является низкая технологичность, производительность и низкое качество получаемых кристаллов.
Известно устройство, включающее сосуд с инертной атмосферой и тигель на вертикальной и перемещающейся опоре, нагревателя сосуда для испарения летучего компонента с трубкой, введенной в тигель,
нагреваемый индукционным нагревателем. Расплав в тигле закрыт диском с жидкостным уплотнением. (Пат. N 1353917 Великобритании, НКИ CIA, B1S, МКИ В 01 J 17/06, 17/18, 22.05.74.). Качественные кристаллы можно получить, синтезируя расплав соединения стехиометрического состава с последующей направленной кристаллизацией за счет опускания тигля. Использование этого устройства для выращивания кристаллов из раствора - расплава не обеспечивает высокого качества из-за отсутствия целого ряда условий необходимых для этого: постоянства температуры на фронте кристаллизации, плоского фронта кристаллизации и мер, исключающих эффект концентрационного переохлаждения.
Наиболее близким аналогом является, устройство для получения монокристаллов способом Гамазова (пат. №1825537 СССР, МКИ СЗОВ 11/06, 29/40, опубл. 27.01.03 БИПМ №3), включающее рабочую камеру, помещенную в печь с кольцевым нагревателем, кристаллизационный сосуд, соединенный с механизмом его опускания, обогреваемые сосуды для испарения летучих компонентов с трубопроводами для подачи пара в раствор-расплав, причем кристаллизационный сосуд снабжен емкостью для подпитки, соединенный с рабочей камерой капилляром и разделенный на N емкостей, имеющих в дне патрубки с двухсторонними клапанами и стенку по периметру, образующую рабочую полость, соединенную трубопроводом с сосудами для испарения летучих компонентов и в котором помещен двухслойный спиральный электронагреватель с токовводами, проходящими через газоотводные трубки с отверстиями. Кристаллизационный сосуд содержит теплоотводящий стержень, теплопроводность которого соответствует теплопроводности кристаллизуемого вещества, а его длина l - соотношению , где S - площадь сечения кристалла.
Использование электромеханического механизма опускания кристаллизационного сосуда усложняет устройство, поскольку требует преобразования изменения мощности, подводимой к двухслойному спиральному электронагревателю, или веса испаряемых летучих
компонентов в перемещение кристаллизационного сосуда через ряд внешних устройств, что снижает точность регулирования до 2-5% и точность поддержания заданной температуры на фронте кристаллизации.
Технической задачей является упрощение конструкции устройства, повышение точности поддержания постоянной температуры на фронте кристаллизации и повышение надежности.
Это достигается тем, что в устройстве для выращивания монокристаллов, включающим рабочую камеру, помещенную в печь с кольцевым нагревателем, кристаллизационный сосуд с теплоотводящим стержнем, обогреваемые сосуды для испарения летучих компонентов с трубопроводами для подачи пара в раствор-расплав, емкость для подпитки, помещенную в кристаллизационный сосуд, соединенную с рабочей камерой капилляром и разделенную на N емкостей, имеющих в дне патрубки с двухсторонними клапанами и стенку по периметру, образующую рабочую полость, соединенную трубопроводом с сосудами для испарения летучих компонентов и в котором размещен двухслойный спиральный электронагреватель с токовводами, проходящими через газоотводные трубки, в котором кристаллизационный сосуд с теплоотводящим стержнем соединен разъемным соединением с полым штоком и полым поплавком, полностью погруженным в жидкость, находящуюся в нижней части рабочей камеры, образующей поплавковую камеру.
Такое конструктивное решение обеспечивает точность перемещения кристаллизационного сосуда 0,2-0,3% и соответствующее поддержание заданной температуры на фронте кристаллизации с точностью ±1-2°С. Исключение электромеханического привода перемещения кристаллизационного сосуда с внешними цепями обратной связи существенно упрощает и удешевляет устройство. Относительно малые усилия (≈0,018H/мм), необходимые для заметного погружения поплавка в жидкость, позволяют определить момент касания твердых веществ, загруженных в кристаллизационный сосуд, с двухслойным спиральным
электронагревателем, что предотвращает его деформацию, разрушение термостойкой электроизоляции и выход из строя. Этим обеспечивается повышение надежности.
Известно использование в устройстве для выращивания кристаллов поплавка, скрепленного штоком с тиглем и погруженного в жидкость для перемещения тигля по мере роста кристалла и увеличения его веса. (Патент №2648920 ФРГ, НКИ B 01 J 17/22, МКИ B 01 J 17/18, 1976). Устройство предназначено для получения кристаллов GaP для светодиодов. В качестве жидкости использован расплав галлия в дополнительном сосуде в ампуле, на дне которой находится фосфор, испаряемый при температуре 400°С.
Это устройство не может обеспечить поддержание заданной температуры на фронте кристаллизации даже с точностью ± 15-20°С из-за взаимодействия паров фосфора с расплавом галлия в поплавковом сосуде, приводящего к возникновению пленки твердой фазы GaP на поверхности расплава, которая препятствует опусканию тигля. При достаточно большом увеличении веса тигля происходит разрушение этой пленки и опускание поплавка. В последующем такой процесс повторяется. Периодическое опускание тигля не обеспечивает постоянства температуры по мере роста кристалла. В предложенном устройстве жидкость (Ga-In эвтектика) не взаимодействует с парами летучего компонента и такого явлении не будет.
Рассматриваемое устройство не обеспечивает получение плоского фронта кристаллизации так как нагрев осуществляется через боковые стенки ампулы и тигля, что не исключает конвекцию и эффект концентрационного переохлаждения. В предлагаемом устройстве фронт кристаллизации плоский за счет использования двухслойного спирального электронагревателя, помещенного в раствор-расплав, и кольцевого нагревателя печи, которым исключаются краевые эффекты. Это исключает конвекцию и делает перенос веществ только диффузионным, а использование двухслойного спирального электронагревателя исключает эффект концентрационного переохлаждения.
Поэтому использование полого поплавка с полым штоком, скрепленного разъемным соединением с кристаллизационным сосудом и помещенного в жидкость в предлагаемом устройстве, решает другую техническую задачу, т.е. является новым, полезным и существенным
На фиг.1 изображена схема устройства для выращивания монокристаллов с разрезом правой половины, а на фиг.2- схема верхней части устройства по фронтальному и симметричному разрезу и на фиг.3 - схема осевого разреза нижней части устройства.
Схема устройства (фиг.1), включает рабочую камеру 1, нижняя часть которой образует поплавковую камеру 2. Камеры 1 и 2 соединены муфтой 3 с двумя зажимами Вильсона. Муфта 3 имеет входной патрубок 4. Поплавковая камера 2 заполнена жидкостью 5, в которую полностью погружен полый поплавок 6, скрепленный с полым штоком 7, площадь поперечного сечения которого можно менять вкладышами 8. Шток 7 скреплен с кристаллизационным сосудом 9, внутри которого с зазором помещен подпитывающий сосуд 10, скрепленный с рабочей камерой 1, выходным патрубком 11, токовводами 12 и обогреваемым трубопроводом 13 для подачи пара летучего компонента.
Сосуды и нагреватели для испарения летучего компонента на схеме не показаны. Верхняя часть рабочей камеры 1 обогревается печью 14 с дополнительным кольцевым нагревателем 15, устраняющим краевые эффекты. Верхняя часть рабочей камеры 1 (фиг.2), включает кристаллизационный сосуд 9 и подпитывающий сосуд 10, скрепленный с рабочей камерой 1, выходным патрубком 11, двумя газоотводными трубками 12 с токовводами 16 и отверстиями 17. Через подпитывающий сосуд 10 проходит трубопровод 13 для подачи пара летучего компонента в рабочую полость 18. В кристаллизационном сосуде 9 размещен теплоотводящий стержень 19, затравка с растущим монокристаллом 20, над которым находится двухслойный спиральный электронагреватель 21. Объем рабочей камеры 1 соединен капиллярным каналом 22 с объемом
подпитывающего сосуда 10, который соединен с рабочей полостью двухсторонним клапаном 23. К дну кристаллизационного сосуда 9 прикреплен патрубок с буртиком 24 для соединения со штоком 7 и крепления вкладышей 8, фиг.1.
На фиг.3 изображена схема нижней части устройства, образующего поплавковую камеру 2, (фиг.3), заполненную жидкостью 5, в которую погружен поплавок 6 со штоком 7. В верхней части поплавка 6 имеется буртик 25, аналогичный буртику 24 в нижней части кристаллизационного сосуда 9, фиг.2, предназначенный для крепления вкладышей 8, фиг.1.
а
с
а
с
a
c
Использованию устройства предшествует выбор получаемых монокристаллов соединений и элементарный расчет. Пусть суммарный молекулярный вес анионов А и катионов А, тогда суммарный молекулярный вес соединения А=А+А. Аналогичное соотношение можно записать и для масс компонентов m=m+m. Из пропорциональности масс и молекулярных весов следует:
Масса выросшего монокристалла 20 высотой h, площадью S и плотностью ρ, фиг.2, будет m=phS (4), откуда, используя (1)
Расход катионов
1
где ρ - плотность расплава катионов;
1
S - площадь сечения подпитывающего сосуда 10 с газоотводными трубками 12 и трубопроводом 13 для подачи пара;
1
h - высота слоя израсходованного расплава катионов (на фиг.2 не показана)
Из (6) следует
Результирующее изменение уровня высоты расплава катионов в подпитывающем сосуде 10 с учетом опускания кристаллизационного сосуда 9 за толщину монокристалла 20 - h составит:
2
1
1
Уменьшение уровня расплава катионов в подпитывающем сосуде 10 уменьшает выталкивающую силу на ΔF=ρgSΔh, а выросший монокристалл 20 увеличивает силу тяжести на  где g - ускорение свободного падения.
Результирующее изменение веса составит:
1
Такое изменение веса должно вызвать опускание поплавка 6 со штоком 7, фиг.3, на величину и, определяемую формулой (5). При этом уровень жидкости 5, плотностью ρ' в поплавковом сосуде 2 площадью сечения S' поднимется на величину δh и тогда ΔF=(h+δh)S'ρ'g, (10)
1
где S' - площадь сечения штока 7.
1
1
1
Так как δh=hS'/(S'-S'), (11) где S' - площадь сечения поплавковой камеры 2, фиг.3. Подставляя в (10) и решая относительно S' получим:
2
2
2
2
Устройство имеет следующие характеристики. Высота подпитывающего сосуда 10-65 мм. Площадь сечения емкости подпитывающего сосуда 10 -8,16 см. Площадь сечения газоотводных трубок 12 по 0,25 см. Площадь сечения рабочей полости 18-8,55 см, а ее высота 13 мм. Площадь сечения поплавковой камеры 2 и кристаллизационного сосуда 9-9,62 см. Площадь сечения зазора между стенками подпитывающего сосуда 10 и кристаллизационного сосуда 9
2
составляет 0,54 см. Все детали изготовлены из кварцевого стекла.
x
1-x
Ga
In
As
Ga
In
As
Ga
In
As
3
3
3
3
Использование устройства и его работу покажем на примере получения монокристалла твердого раствора GaInAs с Х=0,5 и массой 200 г. Проверяют возможность размещения кристалла в объеме кристаллизационного сосуда, равного 50 см. При плотности 5,5 г/см объем кристалла составит 36,4 см, т.е. кристалл размещается. На его получение необходимо галлия - 41,7 г., индия - 68,67 г. мышьяка - 89,62 г. Температура рабочего раствора-расплава над двухслойным нагревателем 20 1100 К, а на фронте кристаллизации у поверхности монокристалла 20-1070К. Равновесные составы для этих температур X=0,0615, X=0,751, X=0,1875 и Х'=0,0583, X'=0,782, Х'=0,1597 соответственно. Средний состав рабочего раствора-расплава X"=0,599, X"=0,7665 и X"=0,1736, а его плотность ρ"=6,746 г/см.
3
Плотность подпитывающей жидкой фазы ρ=6,515 г/см, а ее высота h=1,842 см.
3
In
Ga
Ga
In
As
Рабочий раствор-расплав должен заполнить рабочую полость 18, газоотводные трубки 12 и зазор между подпитывающим сосудом 10 и стенкой кристаллизационного сосуда 9 до высоты, обеспечивающей одинаковое давление с подпитывающей жидкой фазой, что обеспечивается общим объемом рабочего раствора-расплава 11,87 см. С учетом того, что раствор-расплав, находящийся в газоотводных трубках 12 и между стенками подпитывающего сосуда 10 и кристаллизационного сосуда 9 пойдет на растущий монокристалл, количество индия и галлия, загружаемых в подпитывающий сосуд 10 будет несколько меньше и составит m=57,172 г. m=40,797 г. Для приготовления рабочего раствора-расплава необходимо m=4,796 г, m=61,377 г и m=13,901 г. Загрузка мышьяка в сосуд для испарения составит более 105,3 г. Выталкивающая сила со стороны подпитывающего сосуда 10, действующая на кристаллизационный сосуд 9 составит 0,198 Н, а увеличение веса при росте кристалла составит 0,878 Н.
2
Отсюда из (9) ΔF=0,68 Н, а площадь сечения штока из (12) составит 2,28 см.
2
2
3
Устанавливают дополнительные вкладыши 8, фиг.1, общим сечением 0,78 см и закрепляют их в буртиках 24 и 25, что с сечением штока 1,5 см составит необходимую величину. Устанавливают кристаллизационный сосуд 9 и загружают его грузом, эквивалентным суммарному весу всех размещающихся в нем веществ и выталкивающей силы, эквивалентных весу массы 130,8 г. Опускают поплавок 6 в жидкость 5 поплавковой камеры 2 и так как поплавок погружается не полностью, то добавляют в кристаллизационный сосуд балласт в виде дроби до полного погружения поплавка 6 в жидкость 5. Делают отметку глубины погружения. Снимают кристаллизационный сосуд 9 и пересыпают балласт в поплавок 6 через полый шток 7 диаметром 13,8 мм. Снова устанавливают кристаллизационный сосуд 9 и загружают индий и галлий для приготовления рабочего раствора-расплава. Поплавковая камера 2 находится в крайнем нижнем положении. Затем устанавливают рабочую камеру 1, и зажимают верхний зажим Вильсона муфты 3, опускают печь 14 с кольцевым нагревателем 15 вниз и соединяют обогреваемую часть трубопровода 13 с рабочей камерой 1, по которому будут подаваться пары мышьяка из дополнительного сосуда с нагревателем, не показанными на фиг.1. Через выходной патрубок 11 в подпитывающий сосуд 10 загружают галлий и индий. Соединяют выходной патрубок 11с выходным устройством из 3-х ходового крана, вакуумной системы и выходного барбатера, не показанных на схеме фиг.1. Печь 14 с кольцевым нагревателем 15 поднимают. Система откачивается и через входной патрубок 4 заполняется водородом. Полезно повторное вакуумирование с небольшим прогревом мышьяка, паропровода 13 и верхней части рабочей камеры до температуры 200-250°С. Это вызывает десорбцию газов и удаление окислов мышьяка. Система снова заполняется водородом, а затем водород направляют через барбатер на утилизацию. Устанавливают поток водорода 1,5-4 дм/час, который,
проходя через капиллярный канал 22, препятствует попаданию паров летучего компонента в нижнюю часть рабочей камеры 1. Включают нагрев печи 14 с кольцевым нагревателем 15 и двухслойного нагревателя 21 через токовводы 16, фиг.2. Отжимают нижний зажим Вильсона муфты 3, фиг.1, и поднимают поплавковую камеру 2 до упора кристаллизационного сосуда 9 в подпитывающий сосуд 10, фиг.2, и погружения поплавка б в жидкость 5, фиг.3, до уровня на 1-1,5 мм ниже ранее установленного уровня погружения поплавка 6. Зажимают нижний зажим Вильсона муфты 3, фиг.1, и включают нагрев печи для испарения мышьяка, устанавливая температуру испарения в 833-853К, при которой давление паров мышьяка будет выше равновесного с рабочим раствором-расплавом, но ниже атмосферного. Часть водорода из сосуда для испарения мышьяка будет вытеснена через газоотводные трубки 12 и отверстия 17, фиг.2. Под дном подпитывающего сосуда 10 образуется полость, заполненная паром мышьяка с водородом, и поверхность подпитки рабочего раствора-расплава. Высота полости определяется величиной выступающих ниже дна подпитывающего сосуда 10 газоотводных трубок 12. За счет этого возрастает выталкивающая сила, и поплавок б погружается до ранее установленной отметки. При этом срабатывает двухсторонний клапан 23, и отверстие перекрывается нижней тарелкой клапана. Дальнейший процесс протекает автоматически.
После завершения процесса, о чем свидетельствует отсутствие перемещения кристаллизационного сосуда 9, фиг.1, выключают нагреватели и, отжимая нижний зажим Вильсона муфты 3, опускают поплавковую камеру возможно ниже. Промывают рабочую камеру 1 азотом или аргоном, опускаю печь 14 с кольцевым нагревателем 15, отрезают трубопровод 13 и отсоединяю выходной патрубок 11. Отжимают верхний зажим Вильсона муфты 3 и поднимают верхнюю часть рабочей камеры 1. Извлекают кристаллизационный сосуд 9, а из него монокристалл 20, который освобождают от 3-х частей
тонкостенной кварцевой трубы, покрытых нитридом алюминия (на фиг.2 не показаны), которые вставлялись в кристаллизационный сосуд 9 и прижимали затравочный кристалл к теплоотводящему стержню 19, фиг.2. Верхнюю часть слитка с остатком рабочего раствора-расплава обрезают.
2
Получение монокристаллов соединений постоянного состава с летучими компонентами, например GaAs, InP, CuGaS и др., существенно упрощается в связи с тем, что соотношение между анионитами в подпитывающей жидкой фазе и рабочем растворе-расплаве одинаково. В связи с этим в двухстороннем клапане 23 тарелки могут отсутствовать. В остальном операции соответствуют предыдущему примеру.
Монокристаллы соединений, не содержащих летучих компонентов, в том числе и их твердые растворы, могут быть получены с использованием предложенного устройства только перекристаллизацией с подпиткой рабочего раствора-расплава гранулами этих соединений или их смесью. Для этого дно подпитывающего сосуда делают сетчатым, с размерами ячеек меньше гранул, которые засыпают сначала и поверх которых могут загружаться гранулы меньшего размера. В остальном процесс аналогичен первому примеру.
Использование предлагаемого устройства, более простого и более надежного, позволяет повысить точность перемещения кристаллизационного сосуда по мере роста монокристалла и температуры на фронте кристаллизации, что особенно важно при получении монокристаллов твердых растворов полупроводниковых соединений, для которых состав зависит от температуры кристаллизации. Возможность измерения перемещения кристаллизационного сосуда в процессе кристаллизации позволяет контролировать процесс и измерять ряд физических величин.