О коррозии силицированных титановых сплавов в концентрированной соляной кислоте

УДК 120.193.41: 669. 295

О КОРРОЗИИ СИЛИЦИРОВАННЫХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЕ

БУРНЫШЕВ И.Н.

Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Приведены результаты испытаний титановых сплавов ВТ 1-0, ОТ4 и ВТ 14 с диффузионными силицидными покрытиями различного состава в концентрированной соляной кислоте. Показано, что силицирование в порошковых средах снижает потери массы образцов в 15 - 300 раз по сравнению с образцами без покрытий. Приведены обобщенные уравнения кинетики коррозии.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: коррозионная стойкость, скорость коррозии, титановые сплавы, диффузионное насыщение, силицидные покрытия, агрессивная среда, фазовый состав.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из способов повышения коррозионной стойкости металлов является создание на их поверхности защитных пленок, изолирующих металл от агрессивной среды. На титановых сплавах такие пленки могут образовываться естественным образом при пассивации в процессе реакции титана с кислотами. Однако образующиеся защитные пленки не всегда обеспечивают надежную защиту от коррозии. Наиболее надежными являются окисные пленки, образующиеся в кислотах, в которых окислителем является анион кислоты. Соляная кислота по отношению к титану является неокислительной, и металл способен анодно пассивироваться только в слабоконцентрированных растворах. При этом с повышением температуры область пассивного состояния титана сдвигается в сторону меньших концентраций соляной кислоты. Согласно [1], технический титан ВТ1-0 обладает удовлетворительной стойкостью в 20%-й HCl лишь при температуре до 10 оС. Повышение концентрации растворов, как правило, приводит к возрастанию скорости коррозии по экспоненциальному закону.

Защитные пленки могут быть созданы на поверхности металлов и искусственным путем, а именно — предварительным нанесением их любыми известными методами: диффузионным насыщением, напылением, гальваническим, электроискровым и т. д. В настоящей работе для защиты титановых сплавов от агрессивного воздействия соляной кислоты использованы покрытия, получаемые диффузионным насыщением. Анализ научно-технической литературы показывает, что из широкого спектра термодиффузионных покрытий, опробованных для защиты титановых сплавов от коррозии, наиболее эффективными являются нитридные, карбонитридные, боридные и силицидные покрытия [2 — 6].

Целью данной работы является исследование кинетики коррозии титановых сплавов ВТ 1-0, ОТ4-0 и ВТ 14 с силицидными покрытиями в концентрированной соляной кислоте. Высокая коррозионная стойкость компактных образцов силицидов Ti5Si3, TiSi и TiSi2 и перспективность их использования в растворах HCl показана в работе [7], в которой установлено значительное преимущество силицидов титана, особенно TiSi2, перед титаном в области потенциалов его активного растворения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбраны титановые сплавы ВТ 1-0 (а-сплав), ОТ4 (псевдо-а-сплав) и (а+ß)-сплав ВТ14. Диффузионные покрытия получали насыщением образцов из порошков кремния с галоидной активацией. В результате силицирования

формировались многофазные диффузионные слои из силицидов TiSi2, TiSi, Ti5Si3, Ti3Si и твердые растворы кремния в титане. Порядок расположения фаз в покрытии в общем случае для равновесного состояния определяется диаграммой состояния Ti—Si, а их толщина в слое - скоростью роста силицида и теплотой его образования. Как отмечалось в [7], наибольшей коррозионной стойкостью в большинстве агрессивных сред обладает высший силицид TiSi2, поэтому его наличие в диффузионном слое желательно. Эксперименты показывают, что при диффузионном силицировании в порошковых средах для получения дисилицида TiSi2 достаточной толщины необходимы температуры обработки не ниже 1000 оС, в противном случае на поверхности образуются слои из низших силицидов TiSi и Ti5Si3 с меньшей коррозионной стойкостью. Для интенсификации процесса силицирования, т. е. снижения температурно-временных параметров обработки, использовались порошковые среды на основе кремния с добавками меди, а также цинка и лигатуры редкоземельных металлов (сцемиш-2) [8]. Покрытия, полученные в таких средах, показали высокую жаростойкость [9]. Для сравнения проводились коррозионные испытания титановых сплавов с алюминидными покрытиями, обладающими, как и силицидные покрытия, высокой жаростойкостью.

Структуру диффузионных слоев исследовали на металлографическом микроскопе Неофот-32. Химический состав и распределение элементов в покрытии изучали на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 с приставкой для энергодисперсионного анализа Genesis 2000 XMF. Фазовый состав исследовали методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометрах ДРОН-6 и D2 PHASER фирмы Bruker. Тип покрытия, состав насыщающей среды, температурно-временные параметры обработки, фазовый состав и толщина диффузионных покрытий приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры силицирования, толщина и фазовый состав покрытий

Тип покрытия Состав насыщающей среды Т Т обр? о С тобр, ч Толщина слоя, мм Фазовый состав

I Кремний 1050 8 40 45 55 TiSi2, Ti5Si3

II Кремний, медь в соотношении 3: 1 850 4 65 70 90 TiSi2, TiSi1,9Cu0,1,TiCuSi, TiSi

III Кремний, медь и цинк в соотношении 15:4:1 850 4 130 120 50 TiSi2, TiSi19Cu01,TiSi для a- сплавов; TiSi2, TiSi1,9Cu0,1, Ti5Si3 для (а+Ь)-сплава

IV Кремний, медь и Сцемиш-2 в соотношении 3:1:1 850 4 60 66 80 TiSi2, TiSi1,9Cu0,1, Ti5Si3.

Примечание: толщины слоев в столбце указаны в следующей последовательности ВТ 1-0 ^ ОТ4 ^ ВТ 14.

Испытания на коррозионную стойкость силицированных титановых сплавов проводили при комнатной температуре в течение 300 часов. В качестве агрессивной среды использовали концентрированную соляную кислоту марки "хч". Образцы представляли собой квадратные пластины со стороной 15 мм. Толщина образцов сплавов ВТ 1-0 и ОТ4 составляла 1,5 мм и 2,0 мм для сплава ВТ14. Удельный объем рабочего раствора, отнесенный к единице площади

2 3

размером 10x10 мм , составлял не менее 15 см . О коррозионной стойкости судили по потерям массы, которые определялись гравиметрическим методом через каждые 10 часов испытаний с одновременным обновлением рабочего раствора. Приведенные ниже данные об удельных потерях массы образцов получены в результате усреднения по трем образцам однотипного покрытия. Кинетические кривые обрабатывались по методу наименьших квадратов. Скорость коррозии определяли дифференцированием полученных кинетических уравнений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На кинетических кривых, описывающих процессы коррозии практически всех испытываемых образцов, за исключением образцов с силицидными покрытиями I типа, можно выделить два участка (рис. 1). На начальной стадии испытаний незащищенных образцов и образцов с алюминидными покрытиями наибольшие потери массы наблюдаются в первые часы испытаний. Затем процесс коррозионного разрушения постепенно тормозится, и после 40 часов испытаний коррозия протекает с постоянной скоростью (рис. 1, а). Одной из причин высокого темпа растворения титановых сплавов на начальной стадии может быть наличие на поверхности газонасыщенного слоя с низкой коррозионной стойкостью. Постепенно на поверхности образуется слой гидридов титана, которые имеют более высокую коррозионную стойкость, чем титан. После 40 часов испытаний устанавливается равновесие между количеством образующегося и растворяющегося гидрида.

ДМ, г/м-

30 60 90

время испытаний, ч

ДМ, г/м2

120

50 100 150 время испытаний, ч

200

ДМ, г/м5 40 т

30 --

20 --

10 --

100 200 время испытаний, ч

дм, г/м 350 т

300

0<j>v>0^>0<j>0

100 200 300

время испытаний, ч

1 — ВТ 1-0; 2 — ОТ4; 3 - ВТ14

Рис. 1. Кинетические кривые коррозии титановых сплавов с покрытиями

а) - без покрытия; b) - I типа; c) - II типа; d) - III типа

Экспериментальные данные по кинетике коррозии на начальных этапах испытаний для образцов без покрытий могут быть аппроксимированы следующим уравнением:

( ' Л

DM = A

1 - e t0

v J

где АМ - потери массы, г/м ; ^ - время испытаний, ч; 10 - постоянная времени, ч; А -постоянная, зависящая от марки сплава, г/м2.

После 40-часовых испытаний исходных и алитированных сплавов кинетический закон коррозии сменяется линейным:

АМ = Ы + С,

где В - скорость коррозии, г/м ч; С - константа.

Для того, чтобы представить кинетическое уравнение в обобщенном виде на весь цикл испытаний, используем две функции & и ¿2 со следующими свойствами:

& = 1 при t < tn и & = 0 при t > tn &2 = 0 при t < tn и &2 = 1 при t > tn.

Здесь символ tn обозначает время смены одного кинетического закона на другой (в данном случае tn равняется 40 ч.) Тогда обобщенное кинетическое уравнение коррозии запишется следующим образом:

(

АМ = А

' Л

& +(Bt + С )&2.

1 - е 10

V

Значения коэффициентов уравнения (4) приведены в табл. 2. Дифференцирование уравнения (4) дает значение скорости коррозии КМ :

С л г \

Км =

АI е

и

&1 + В&2.

Переход от скорости коррозии КМ , характеризующей потери массы материала в

2

г/(м • ч), к глубинному показателю коррозии Кп легко осуществить по формуле:

Кп= 8,76 Км/Р,

где р - плотность корродируемого материала. Формула (6) справедлива для случая равномерной коррозии, но в данной ситуации, как это будет показано ниже, это требование не всегда выполняется. По этой причине в дальнейшем чаще всего будем оперировать с

показателем К

Таблица 2

Коэффициенты кинетического уравнения (4) и средняя ошибка аппроксимации с

0

Тип покрытия Сплав tn, ч ч, ч А, ч/м2 В, г/м2ч С, г/м2 <У, %

ВТ 1-0 40 29 850 8,27 309 6

Без покрытия ОТ4 40 40 1270 10,4 387 2

ВТ14 40 33 720 7,8 178 6

А1- покрытие ВТ 1-0 ОТ4 ВТ14 4 4 4 ООО 17 22 12,5 430 580 360 5,6 7.0 3.1 164 211 222 4 5 5

Максимальная скорость коррозии исходных сплавов наблюдается в первые часы взаимодействия сплава с кислотой (рис. 2, Ь). Постепенно скорость коррозии уменьшается и после 40 часов испытаний принимает постоянное значение. В качественном отношении кинетические кривые для всех исследуемых сплавов без покрытия мало отличаются друг от друга. Отличие носит лишь количественный характер, а именно, наибольшая скорость коррозии отмечена у псевдо а-сплава ОТ4, легированного алюминием и марганцем, наименьшая - у а+Ь-сплава ВТ14. На начальной стадии скорость коррозии технического титана ВТ1-0 занимала промежуточное положение, а на линейном участке совпадала со скоростью коррозии сплава ВТ14.

Исследование кинетики коррозии титановых сплавов с алюминидными покрытиями не выявили принципиальных отличий в характере коррозии по сравнению с незащищенными сплавами. Потери массы описываются уравнением (4), а скорость коррозии - уравнением (5). Отличие лишь в том, что скорость коррозии алитированных сплавов на линейном участке в 2 раза меньше, чем у сплавов без покрытий.

Результаты испытаний титановых сплавов с силицидными покрытиями показали, что кинетические закономерности коррозионного разрушения силицированных сплавов отличаются от таковых для исходных сплавов. В этом случае растворение сплавов происходит по более сложному закону в виде полинома третьей степени:

3

АМ = £ а/,

г=1

где / — время испытаний, ч; аг - полиномиальные коэффициенты; г - показатель степени.

Для всех сплавов с силицидными покрытиями I типа и для сплава ВТ 14 с покрытием II типа закон (7) справедлив для всего исследованного временного интервала испытаний (рис. 1, Ъ), для остальных типов покрытий после некоторого времени испытаний 1п

кинетический закон меняется на линейный (4) (рис. 1, Ъ, с, Время 1п зависит от типа покрытий и марки сплава. Обобщенное уравнение коррозии для силицированных сплавов имеет вид:

( 3 ^

АМ = |£а/ ¿1 +

V г=1 У

Значения полиномиальных коэффициентов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Коэффициенты кинетического уравнения (8) и средняя ошибка аппроксимации

Тип покрытия Сплав К, ч а1, г/м2ч а2 102, г/м2ч а3 -104, г/м2ч В, г/м2ч С, г/м2 <У, %

I ВТ 1-0 ОТ4 ВТ14 - 0,086 0,066 0,120 -0,03 -0,002 -0,06 0,006 0,004 0,02 6 9 7

II ВТ 1-0 ОТ4 ВТ14 120 120 160 2,200 0,805 0,825 -3,84 -1,09 -1,24 30 0,9 0,7 8,43 10,68 6,48 -708 -1200 -929 3 5 9

III ВТ 1-0 ОТ4 ВТ14 50 50 0,559 0,505 0,574 -1,21 -1,14 -0,47 -0,9 -0,9 -0,2 0,009 0,008 8,65 7,73 6 8 7

IV ВТ 1-0 ОТ4 ВТ14 160 160 160 0,152 0,253 0,427 -0,08 -0,19 -0,28 0,02 0,5 0,2 0,118 0,184 2,380 -7,62 -19,66 -308,9 7 7 3

Для силицидных покрытий 1-го типа справедлива только первая часть уравнения (8). Скорость коррозии соответственно будет определяться следующим образом:

¿1 + В32,

V г=0 У

Изменения скорости коррозии в процессе испытаний приведены для исходных образцов и образцов с покрытиями 1-Ш типов на рис. 2.

Анализ результатов испытаний показал, что силицирование титановых сплавов в порошках кремния и меди (покрытия II типа) позволяет снизить потери массы образцов, но эффективная защита обеспечивается лишь в первые 100 часов испытаний. В начальный момент испытаний скорость коррозии составляет 1 - 2 г/(м • ч), затем она снижается, достигая минимума после 50 часов испытаний. Последующая выдержка в кислоте приводит

к возрастанию скорости коррозии сплавов ВТ1-0 и ОТ4 до 9 - 10 г/(м • ч), после 150 часов испытаний скорость коррозии таких силицидных покрытий становится постоянной и равной скорости коррозии незащищенных сплавов. Для сплава ВТ14 постоянная скорость коррозии устанавливается после 180 часов испытаний, причем ее значение несколько ниже, чем у a-сплавов.

Дополнительное введение порошка цинка в насыщающую смесь, состоящую из кремния и меди, (покрытие III типа) повысило коррозионную стойкость титановых сплавов по сравнению с силицированными в порошках кремния и меди. Наибольший положительный эффект получен для a-сплавов. Скорости коррозии сплавов ВТ1-0 и ОТ4 после 300 часов испытаний равнялись соответственно 0,009 и 0,008 г/(м2-ч), что соответствует второму баллу шкалы коррозионной стойкости. Потери массы у сплава ВТ 14 после 200 часов испытаний оказались в 4 раза ниже, чем у силицированных по режиму II, а скорости коррозии в этом случае составляли соответственно 1 и 6 г/(м2-ч).

Км,Г/М2Ч

35 -г А

30 25 20 15 10 5 0

у\

а)

\

30 60 90 время испытаний, ч

120

50 100 150 время испытаний, ч

200

К™, г/м2ч 0,35 у 0,3 -0,25 -0,2 -0,15 -0,1 0,05 0

b)

-+-

ч

0 50 100 150 200 время испытаний, ч

250 300

Км, г/м2ч

3,5 3 2,5

2

1,5 -1 -0,5 0

d)

О 100 200

время испытаний, t

300

— ВТ 1-0; - -- ОТ4; ...........ВТ14

Рис. 2. Кинетика изменения скорости коррозии Км титановых сплавов с покрытиями

а) - без покрытия; b) - I типа; c) - II типа; d) - III типа

Характер коррозионного разрушения титановых сплавов с покрытиями IV-го типа качественно совпадает с поведением сплавов с силицидными покрытиями III-го типа, хотя в количественном отношении скорость коррозии их несколько выше. Для сплава ВТ14 минимальная скорость коррозии достигается после 50 часов испытаний, затем наблюдается ее рост и после 200 часов испытаний растворение происходит с постоянной скоростью, равной 2,5 г/(м • ч). Скорость коррозии сплавов ОТ4 и ВТ1-0 была на порядок ниже.

Высокие показатели коррозионной стойкости получены после силицирования в порошке кремния (покрытия I типа). Следует заметить, что температура диффузионного насыщения в этом случае была на 200 оС выше, а длительность насыщения в два раза больше, чем при формировании трех рассмотренных выше покрытий. Наименьшие потери массы имели сплавы ВТ 1-0 и ОТ4, у которых после 100 часов испытаний потери массы были в 250 - 300 раз меньше, чем у незащищенных образцов. Несколько большие потери

наблюдались у сплава ВТ14. Минимальные скорости коррозии наблюдались после 150 часов испытаний и составляли в г/(м2-ч) 0,036; 0,033 и 0,06 для сплавов ВТ1-0, ОТ4 и ВТ14 соответственно. Последующее продолжение испытаний приводило к увеличению скорости коррозии и после 300-часовой выдержки в кислоте этот показатель равнялся 0,068; 0,054 и 0,3 г/(м2-ч).

Причины различной скорости коррозии силицидных покрытий, полученных в смесях разного химического состава, кроются в фазовом составе и в дефектности покрытий. Покрытия I типа состояли из дисилицида титана TiSi2 (на поверхности) и силицида Ti5Si3 (табл. 1). Такой состав обеспечивает достаточно высокие антикоррозионные свойства таких покрытий на а-сплавах. Несколько меньшая стойкость (a+ß)-сплава ВТ14 с таким покрытием объясняется наличием трещин в покрытии, образующимися в процессе охлаждения после силицирования, и большим раскрытием на кромках образцов. После 200-часовых испытаний в местах расположения трещин наблюдалось образование блистеров (вздутий) и отслаивание покрытия.

В покрытиях II типа, т.е. полученных в смеси порошков кремния и меди, наряду с силицидами титана присутствовали тройные соединения TiSi1,9Cu0,1 и TiCuSi с меньшей стойкостью в HCl по сравнению с дисилицидом титана. Кроме того, металлографический анализ покрытий этого типа показал, что границы зерен в силицидах титана, в том числе и в дисилициде TiSi2, обогащены медью и более широкие по сравнению с границами зерен в покрытии I типа. Такая структура границ способствует легкому прониканию агрессивной среды через слой силицидов к защищаемому металлу. Более высокая стойкость сплава ВТ14 связана с большей толщиной как самого покрытия, так и слоя дисилицида TiSi2. В частности, толщина слоя дисилицида на сплаве ВТ14 составляет 2/3, а на сплавах ВТ1-0 и ОТ4 лишь 1/3 от общей толщины покрытия.

Высокая коррозионная стойкость титановых а-сплавов с покрытиями III типа, полученных силицированием в порошках кремния, меди и цинка, обусловлена двумя факторами: во-первых, большой толщиной покрытий и, во-вторых, отсутствием в покрытии фаз с высоким содержанием меди. В покрытиях на этих сплавах медь присутствовала только в виде соединения TiSi19Cu0,1, расположенного в приграничной зоне между фазами TiSi2 и TiSi, а также в зоне твердого раствора, прилегающей к покрытию со стороны основного металла. На сплаве (а+ß)-сплаве ВТ 14 при силицировании в указанной порошковой смеси формировалось покрытие, толщина которого была в 2 раза меньше, чем толщина аналогичного покрытия на а-сплавах. Согласно результатам микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов в покрытии на сплаве ВТ14 присутствовала фаза с высоким содержанием меди TiCuSi, не обладающая высокой коррозионной стойкостью. В силу этих причин коррозионная стойкость (а+ß)-сплава ВТ 14 оказалась ниже, чем у а-сплава ВТ 1-0 и псевдо-а-сплава ОТ4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы кинетические особенности коррозии силицированных титановых сплавов в концентрированной соляной кислоте. Установлен сложный вид кинетических уравнений коррозии. Исследовано влияние состава насыщающих сред на скорость коррозии титановых сплавов. Установлено, что силицирование в порошковых средах снижает потери массы образцов после 50-часовых испытаний в 15 - 300 раз. Отличие в коррозионной стойкости разных типов силицидных покрытий обусловлено их разным фазовым составом и разной степенью дефектности. Наименьшая скорость коррозии а-сплавов получена после силицирования в смеси порошков кремния, меди и цинка. Для (а+ß) сплава ВТ 14 наилучшие результаты получены после силицирования в чистом кремнии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тавадзе Ф.Н., Манджгаладзе С.Н. Коррозионная стойкость титановых сплавов. М. : Металлургия, 1969. 208 с.

2. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М. : Машиностроение, 1965. 492 с.

3. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Азотирование тугоплавких металлов. М. : Металлургия, 1972. 160 с.

4. Федирко В.Н., Погрелюк И.Н., Яськив О.И., Завербный Д.М. Коррозионное поведение титановых сплавов с нитридными пленками в растворах соляной кислоты // Защита металлов. 1999. Т. 35, № 3. С. 293-295.

5. Ворошнин Л.Г. Антикоррозионные диффузионные покрытия. Минск : Наука и техника, 1981. 296 с.

6. Бурнышев И.Н., Шумилова М.А. Коррозия в соляной кислоте титановых сплавов с нитрокарбидизированными диффузионными покрытиями // Коррозия металлов: материалы, защита. 2007. № 12. С. 30-35.

7. Колотыркин В.И., Княжева В.М., Юрченко О.С., Колосветов Ю.П. и др. Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов титана в растворах кислот // Защита металлов. 1992. Т. 28, № 4. С. 545-552.

8. Ляхович Л.С., Бурнышев И.Н., Васильев Л. А. Интенсификация диффузионного силицирования титановых сплавов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1983. № 5. С. 104-107.

9. Бурнышев И.Н. Жаростойкость покрытий на основе силицидов титана // Сб. трудов «Коррозионные покрытия». СПб.: Наука, 1992. С. 120-123.

ABOUT CORROSION SILICONIZED TITANIUM ALLOYS IN CONCENTRATED HYDROCHLORIC ACID

Burnyshev I.N.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The kinetic features of the corrosion of siliconized titanium alloys in the concentrated hydrochloric acid has been studied. A complex form of the kinetic equations of corrosion has been found. The influence of the composition of saturating medium on the corrosion rate of titanium alloys has been studied. It has been established that siliconising in the powder medium reduces the mass loss of the samples after a 50-hour test in 15-300 times. The difference in the corrosion resistance of various types of silicide coatings due to their different phase compositions and different degrees of defectiveness. The lowest rate of corrosion of a-alloys obtained after siliconising in the powder mixture of silicon, copper and zinc. For the (a + P) alloy BT14 the best results were obtained after siliconising in the pure silicon.

KEYWORDS: corrosion resistance, the corrosion rate, titanium alloys, diffusion saturation, silicide coatings, aggressive environment, phase composition.

Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: inburn@mail. ru