Морфология и фазовые превращения наноразмерных частиц гидроксида марганца, полученного различными способами

Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, А. В. Винокуров,

Н. И. Наумкина

МОРФОЛОГИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ГИДРОКСИДА МАРГАНЦА, ПОЛУЧЕННОГО РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ

Ключевые слова: наночастицы; оксиды и гидроксиды марганца; электрохимический способ; фазовый состав; термические превращения. nanoparticle; manganese oxyde; zinc hydroxide; electrochemical method; phase structure; thermal transformations.

Методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового и термического анализов исследованы структура и свойства наночастиц гидроксида марганца полученных химическим и электрохимическим способами. Изучено влияние условий получения на формирование структуры и фазовые превращения осадков.

The structure and properties of manganese hydroxide nanoparticles, synthesized by chemical and electrochemical precipitation have been investigated with the using of electrons microscopy, X-ray diffraction and thermal analysis. The influence of electrolysis conditions on structure formation and phase transformation were also studied.

Оксиды переходных металлов настоящее время являются перспективным материалом для электронной промышленности, как основа для создания терморезисторов и кластер-селективных сенсоров. Оксид марганца находят практическое применение как магнитные материалы, сорбенты, катализаторы, полупроводниковые термисторы и т.п. [1-3].

Тонкодисперсный оксид марганца отличается низкой степенью структурной упорядоченности и неустойчивостью структур, для него характерны как взаимные фазовые переходы, так и трансформационные преобразования с возникновением новых фаз под воздействием различных факторов (время, температура, среда и т.д.).

Создание новых высокоэффективных способов получения наноразмерных частиц оксида марганца сочетающих простоту и доступность с экологической безопасностью и высоким выходом продукта с размером частиц менее 100 нм является одной из актуальных задач. Методы, совмещающие традиционное химическое осаждение и электрохимическую обработку образующего осадка позволяют осуществлять процессы, которые в обычных условиях не происходят или идут очень медленно. Меняя электрические параметры процесса, можно получать дисперсные системы с заданной формой и морфологией наночастиц, и химическим составом [3-6].

Целью данной работы является изучение влияния условий осаждения и воздействия электромагнитного поля на распределение частиц по размерам и физико-химические свойства, а также создание способа получения наноразмерных частиц оксида марганца с прогнозируемым размером частиц и управляемой структурой.

Результаты и их обсуждение

Исследование гидроксидов и оксидов марганца с помощью просвечивающей электронной микроскопии выявили, что размеры и форма частиц, полученных химическим и комбинированным способами зависят от режимов получения и исходных условий

осаждения. На рис. 1 и 2 приведены микрофотографии образцов гидроксидов и оксидов марганца полученных различными способами.

Рис. 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах гидроксидов марганца

Полученные образцы в основном характеризуются частицами с тонкозернистой структурой, размером от 20 до 60 нм. Тенденция к агрегированию частиц была отмечена для образца № 4, полученного традиционным осаждением из растворов; осадок в этом случае содержит конгломераты, размер которых варьирует от 300 нм до 1,5 мкм. Для образцов №1-3 с ростом тока уменьшается способность к агрегированию частиц; форма и размеры частиц при этом существенных изменений не претерпевают.

Рис. 2 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах оксидов марганца

После термической обработки образцы характеризуются набором частиц игольчатой (образец №1) и тонкозернистой структуры с размерами 20-150 нм, на фоне которых отмечены конгломераты размером до 300 нм (рис.2). Термическая обработка способствовала разрушению крупных и образованию наноразмерных частиц до 150 нм в образце №4 полученном химическим способом. При обработке током отмечено уменьшение размера и разнообразия форм частиц в образце №1. На фоне частиц тонкозернистой структуры обнаружены игольчатые частицы толщиной до 10 нм и длиной 100-250 нм. Для образцов № 2 и 3 термическая обработка не привела к существенному изменению формы и размеров частиц, возможно, это связано с тем, что уже на стадии получения формируется устойчивая фаза оксида марганца.

Для качественной характеристики твердой фазы, полученной различными способами, был проведен рентгенофазовый анализ. Характерные дифрактограммы изучаемых наночастиц гидроксида высушенных при 110 0С и оксида прокаленных при 5500С марганца представлены на рис. 3 и 4.

а Мп50В К Мп304

* МпО?

----1--------1----1---|--------1----1--------|---1----I--------1---I----|---|----1---\----|---1--------1----[---1--------|----1---|----1--------1--------[---|---1

1$ 20 30 40 50

2-Т11е1д - 5од.1е

Рис. 3 - Дифрактограммы, полученные для образцов гидроксида марганца

Осадки, обработанные электрическим полем, образцы №1-3, в основном представлены тетрагональной модификацией оксида марганца МП3О4 (смесь оксидов Мп(11) и (III)). При этом для образца №1, при обработке которого использовали наименьшую плотность тока, основной фазой является МП2О3. Традиционное осаждение (образец №4) также способствовует образованию тетрагональной модификации оксида марганца МП3О4, однако основной фазой является орторомбичекий диоксид марганца МПО2. При получении в растворе получаемый осадок имеет бледно-розовый цвет, что свидетельствует об образовании гексагональной модификации гидроксида марганца Мп(ОН)2, при высушивании осадка уже при комнатной температуре происходит его разрушение и образование различных модификаций оксидов, морфология осадка при этом зависит от интенсивности электрического поля используемого для обработки осадков.

Термическая обработка образцов, не приводит к изменению кристаллической модификации (табл.1). Все исследованные образцы представлены тетрагональной структурой оксида - Мп3О4, но образцы № 1,2 и 4 в качестве основной фазы содержат моноклинный Мп5О8 (смесь оксидов Мп(11) и (IV), в то время как в образце № 3 этой фазы и представлен смесью оксидов Мп(П) и (III). Образец № 4, полученный химическим осаждением на 90% представлен моноклинной фазой МП5О8.

Таблица 1 - Результаты ренгенофазового анализа наночастиц оксидов марганца прокаленных при 550 0С

№ образца Фазовый состав

1 Тетрагональная модификация МП3О4 - основная фаза, моноклин. MnsOs

2 Тетрагональная модификация МП3О4 - основная фаза, моноклин. MnsOs

3 Тетрагональная модификация МП3О4

4 Тетрагональная модификация Mn3O4 - основная фаза (~90%), моноклин. MnsOs

В результате проведённых исследований показана эффективность использования электрохимического метода для получения наночастиц оксидов марганца. Установлено, что форма и разброс размеров частиц, фазовые превращения осадков определяются способом получения.

Экспериментальная часть

Образцы гидроксида марганца получали следующими способами:

- химический способ - основан на осаждении гидроксидов из растворов солей различной концентрации, а в качестве осадителя использовали концентрированные растворы гидроксида натрия (условия получения приведены в табл. 2).

- комбинированный способ - представляет собой сочетание химического и электрохимического методов. Образцы, полученные осаждением гидроксидов марганца из водных растворов солей, подвергали воздействию постоянного электрического тока в коаксиальном электролизере [7].

Таблица 2 - Режимы получения гидроксидов цинка

р б о £ Способ получения Условия получения

j, А Характеристика условий осаждения t, мин

1 Комбинированный 0,1 MnSO4 + NaOH 30

2 0,4 MnSO4 + NaOH 30

3 0,8 MnSO4 + NaOH 30

4 Химический — MnSO4 + NaOH —

Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов, соответствующие гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.

Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 т. Препараты для съемки готовили вытяжкой из водного раствора порошков гидроксидов или оксидов, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.

Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного СиКа-излучения. Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по

программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № №02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиостроения, химической промышленности и стройиндустрии».

Литература

1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ,

2007. -416 с.

2. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера,

2008. - 352 с.

3. Гырдасова, О.И. Синтез микро- и наноразмерных оксидов марганца из гидратированных оксо-латов марганца и продуктов их химического модифицирования этиленгликолем / О.И. Гырдасова, В.Н. Красильников, Г.В. Базуев// Журнал неорганической химии. - 2009. - Т.54. - №7. -С.1097-1102.

4. Шелохвостов, Р.В. Создание высокостабильной структуры материала кластер-селективных сенсоров на основе оксида марганца/ Р.В. Шелохвостов [и др.] // Вестник ТГУ. - 2007. - Т.12. -№5. - С.590-592.

5. Ogata, A. Doping effects on structure and electrode performance of K-birnessite-type manganese dioxides for rechargeable lithium battery /A. Ogata, S. Komaba, R. Baddour-Hadjean, J.-P. Pereira-Ramos, N. Kumaga // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol. 53. -№ 7. -P.3084-3093.

6. Lu, Jian Fabrication, characterization, and formation mechanism of hollow spindle-like hematite via a solvothermal process /Jian Lu, Dairong Chen, Xiuling Jiao// Journal of Colloid and Interface Science. -2006. - Vol. 303. - № 2. - P. 437-443.

7. Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом и их использование / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, М.А. Цыганова, Ю.Н. Хаки-муллин, Р.И. Зарипов // Вестник Казанского технологического университета. - Казань.: «Отечество», 2009. № 2 . -С.5-10.

© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р. хим. наук, профессор той же кафедры, alfedr@kstu.ru; А. В. Винокуров - студ. КГТУ; Н. И. Наумкина - ст. науч. сотр. ФГУП ЦНИИгеолнеруд.