СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
METHOD OF PRODUCING PORTLAND CEMENT

Изобретение относится к химической технологии цемента, конкретно к технологии приготовления исходной цементной сырьевой смеси, состоящей из карбонатного, глинистого компонентов и корректирующих добавок, ее спеканию при обжиге с последующим помолом клинкера, активных минеральных добавок, двуводного гипса и получения портландцемента.
4
3
Основной технологической и наиболее энергоемкой стадией производства портландцемента является обжиг сырьевой смеси и получение портландцементного клинкера. Удельный расход тепла на обжиг при мокром способе производства составляет 6100-6250 кДж/кг клинкера, а при сухом способе - 2900-3780 кДж/кг клинкера. С целью снижения расхода тепла на обжиг и снижения температуры обжига в состав сырьевой смеси вводят минерализаторы обжига - вещества, которые активизируют процессы образования основных минералов клинкера. В качестве минерализаторов в производстве цемента используют флюорит, фосфогипс, фторид натрия, кремнефторид натрия, фторапатит Са(PO)F, полуводный гипс (Лощинская А.В. Интенсификация процессов обжига цементного клинкера. - М: Стройиздат, 1966, с.23-30).
Известен способ получения портландцемента (Патент РФ №2383506, C04B 7/42, опубл. 10.03.2010 г.), в котором в качестве фторсодержащей добавки используются флюорит и фторсодержащие отходы электролитического производства алюминия.
Известен способ изготовления портландцемента (Патент РФ №2383506, C04B 7/42, опубл. 29.09.1995 г.), в котором в качестве минерализатора в сырьевой смеси используются флюорит, сульфат кальция, кремнегель, фосфогипс.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения быстротвердеющего портландцемента и способ изготовления бетона на его основе (Патент РФ №2304562, опубл. 29.09.1995 г.), в котором в состав сырьевой смеси вводятся в качестве минерализатора флюорит (фторид кальция) в количестве 0,15-0,40% (мас.) в пересчете на фтор и сульфат кальция в пересчете на серный ангидрид в количестве 0,25-1,20% (мас.).
Анализ патентной и технической литературы по проблеме использования минерализаторов при обжиге цементных сырьевых смесей показывает, что из всех фторсодержащих минерализаторов, используемых в технологии цемента, наибольшее применение находит фторид кальция (флюорит, плавиковый шпат) - природный минерал, чистая разновидность которого содержит 48,72% фтора и 51,28% кальция.
2
2
Основным недостатком использования фторида кальция в качестве минерализатора является то, что в горной породе, содержащей флюорит, содержание основного вещества - фторида кальция CaF может колебаться в пределах от 30 до 95% (мас.). Низкое содержание CaF в руде требует повышенного ее введения в состав цементной сырьевой смеси, что может привести к нарушению расчетного химического состава сырьевой смеси за счет дополнительного введения различных минералов и породообразующих оксидов. Кроме того, наличие в руде примесей таких минералов, как кварц, топаз, турмалин, сфалерит, обладающих высокой твердостью по шкале Мооса (5-7), требует использования индивидуальной мельницы при приготовлении флюоритсодержащего шлама и отдельных емкостей для хранения этого шлама. Все это приводит к усложнению процесса приготовления сырьевой смеси и получению однородного сырьевого шлама или сырьевой муки при сухом способе производства цемента.
2
Существенным недостатком известных способов получения портландцемента является необходимость использования тонкодисперсной сырьевой смеси с величиной удельной поверхности 280-320 м/кг и остатком на сите №008 (80 мкм) не более 8-10% (Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. - М.: Стройиздат, 1986, с.162-164).
Для достижения такой дисперсности сырьевой смеси при помоле в мельницах 3,2×15 м удельный расход электроэнергии составляет 20-25 кВт·ч/т при производительности мельниц 70-80 т/ч по сухому материалу. Задачей предлагаемого изобретения является повышение технико-экономических показателей процесса производства цемента, а также интенсификации процесса обжига сырьевой смеси при получении клинкера во вращающихся печах.
4
4
Поставленная задача решается тем, что способ получения портландцемента из сырьевой смеси, содержащей карбонатный (известняк), глинистый компоненты, корректирующие добавки, фторсодержащий (и сульфатсодержащий) минерализаторы, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего минерализатора используется бифторид аммония NFF·HF, вводимый в состав цементной сырьевой смеси в количестве 0,23-0,70% (мас.), что в пересчете на фтор составляет 0,15-0,47% (мас.), а сырьевая смесь содержит 70% карбонатного компонента с размером частиц от 80 до 500 мкм и 30% частиц с размером (0-80) мкм. Повышенное содержание фтора в бифториде аммония (66,67%) по сравнению с фторидом кальция (48,72%) позволяет уменьшить количество вводимого в состав сырьевой смеси NBF·HF в 1,37 раза.
4
Вторым существенным преимуществом использования NHF·HF в качестве минерализатора является его высокое и постоянное содержание в товарном продукте.
4
Третьим преимуществом использования NHF·HF является его высокая (полная) растворимость в воде, что позволяет вводить такой минерализатор обжига в виде водного раствора, существенно повысить точность дозирования и достичь высокой однородности сырьевого шлама по содержанию фтора.
4
Четвертым преимуществом использования NHF·HF является отсутствие необходимости тонкого измельчения минерализатора в отдельных шаровых мельницах и хранения фторсодержащего шлама в специальных емкостях.
4
Пятым преимуществом использования NHF·HF является то, что эта соль является кислой и при ее контакте с карбонатом кальция в сырьевом шламе протекает реакция по схеме:
Суммарная реакция:
и дополнительно
Если в сырьевой смеси содержится сульфат кальция, то возможно протекание реакции по схеме:
Суммарная реакция:
И дополнительно
2
4
2
2
2
2
Образовавшийся по реакции (1) фтористый водород в водной среде образует фтористоводородную (плавиковую) кислоту, которая, взаимодействуя с карбонатом кальция, дополнительно образует CaF. Кроме того, плавиковая кислота активно взаимодействует и с алюмосиликатным компонентом сырьевой смеси. Расчеты по реакции (1) показывают, что при взаимодействии 1 г (NHF·HF) с карбонатом кальция образуется 1,36 г CaF. Особенностью протекания этой реакции является образование тонкой реакционной оболочки CaF на поверхности зерен карбоната кальция независимо от их размера, что обеспечивает предельно равномерное распределение CaF в составе обжигаемой сырьевой смеси, которая в таком виде поступает на обжиг во вращающуюся печь и перемещается в зоны декарбонизации и экзотермических реакций. В зоне декарбонизации в интервале температур 850-920°C происходит разложение карбоната кальция и образование зерен оксида кальция с пористостью до 50%. Наличие на поверхности зерен карбоната кальция реакционной оболочки CaF предотвращает рекристаллизационное спекание зерен оксида кальция и сохраняет их высокую реакционную способность и пористость на всем протяжении зоны экзотермических реакций, в которой образуется жидкая фаза клинкера при температурах 1280-1300°C.
2
При отсутствии на зернах оксида кальция оболочек из CaF, что имеет место при использовании тонкомолотого флюорита, происходит спекание зерен СаО и уменьшение их пористости с 50% при 900°C до 7-10% в интервале температур 1250-1300°C и резкое снижение их реакционной способности.
2
Таким образом, использование в качестве минерализатора бифторида аммония при обжиге цементной сырьевой смеси обеспечивает появление эффекта образования тонких реакционных оболочек CaF на поверхности зерен не только карбоната, но и оксида кальция, что недостижимо при использовании тонкомолотого флюорита и других фторсодержащих минерализаторов в известных способах.
2
Достижение такого эффекта удовлетворяет понятию «изобретательский уровень», а предлагаемый способ является патентноспособным. Эффект образования оболочки CaF вокруг зерен карбоната и оксида кальция позволяет решить поставленную задачу повышения технико-экономических показателей процесса помола сырьевых компонентов (известняка) в шаровых мельницах за счет приготовления сырьевого шлама, в котором размер частиц карбоната кальция не превышает 0,5 мм, с преобладающим размером частиц фракции (200-80) мкм и суммарным содержанием этих фракций до 70%. Опытные испытания по приготовлению такого шлама на одном из цементных заводов России показали, что производительность мельницы увеличилась в 2,5 раза и составила 200 т/ч по сухому материалу, а удельный расход энергии снизился до 10 кВт·ч/т.
Пример использования бифторида аммония
2
2
3
2
3
cвoб.
cвoб.
Проверку эффективности действия бифторида аммония в качестве минерализатора обжига проводили на сырьевой смеси со следующим химическим составом и характеристиками: СаО - 43,19%, SiO - 13,89%, AlO - 3,40%, FeO - 2,84%, MgO - 1,18%, п.п.п. - 36,50%, КН=0,94, р=1,20, n=2,23. Бифторид аммония вводился в состав сырьевой смеси сверх 100%. Анализ действия минерализатора проведен на примере одиннадцати составов сырьевых смесей. Составы №1-5 готовились с использованием известняка с размером частиц от 80 до 200 мкм. Составы смесей №6-11 содержали 70% известняка с фракцией (-500+80) мкм с преобладающим содержанием фракции (+80-200) мкм и 30% известняка с размером частиц менее 80 мкм. Бифторид аммония вводился в смеси №7-11 в виде водного раствора, а флюорит в смесь №6 - в виде тонкомолотого порошка. Из смесей прессовались цилиндрические образцы диаметром 20 мм и высотой 18-20 мм. Образцы помещались в муфельную печь с силитовыми нагревателями и нагревались до заданной температуры обжига, при которой выдерживались в течение 15 мин, далее образцы извлекались из печи, охлаждались на воздухе, после чего в образцах определялось содержание свободного оксида кальция (CaO) этилово-глицератным методом. Содержание CaO в зависимости от температуры обжига, вида и количества введенных минерализаторов, дисперсности карбонатного компонента представлено в таблице на фиг.1. Анализ данных таблицы позволяет сделать следующие выводы:
- при обжиге сырьевой смеси с размером частиц известняка (+80-200) мкм без минерализатора замедляется усвоение оксида кальция (состав №1);
cвoб.
cвoб.
- введение в сырьевые смеси (составы №2-5) фторидных минерализаторов обжига приводит к снижению CaO при всех температурах обжига, однако содержание его после обжига при температуре 1450°C составляет 3,5-6,0%, что существенно превышает нормативные требования (0,5-1,5% CaO);
- дополнительное введение в состав фторидных минерализаторов сульфат-ионов оказывает положительное влияние на усвоение свободного оксида кальция;
- введение тонкой (-80 мкм) фракции известняка до 30% в составы №6-11 способствует увеличению количества расплава в обжигаемой смеси и интенсивному усвоению свободного оксида кальция при температурах обжига до 1400°C;
cвoб.
2
- более интенсивное усвоение CaO в смеси с добавкой бифторида аммония (составы №7-11) по сравнению с добавкой флюорита (состав №6) обусловлено особенностью более равномерного распределения нанодисперсного продукта реакции (CaF) взаимодействия между известняком и бифторидом аммония, из чего следует, что использование бифторида аммония в качестве минерализатора при обжиге цементных сырьевых смесей является более эффективным и предпочтительным.
cвoб.
cвoб.
2
Уменьшение добавки бифторида аммония с 0,5% до 0,23% в составе смесей №7-8 снижает его минерализующее действие при усвоении CaO при всех температурах обжига. Увеличение содержания бифторида аммония до 0,7% интенсифицирует усвоение CaO при всех температурах (состав №10-11), однако введение минерализатора в количестве 0,7% и более может привести к расстройству технологического процесса обжига во вращающейся печи. Кроме того, данные таблицы подтверждают наличие существенного преимущества использования бифторида аммония в качестве минерализатора обжига цементной сырьевой смеси. Это преимущество обусловлено комплексом уникальных физико-химических свойств бифторида аммония, его способностью образовывать реакционный слой (CaF) на поверхности как крупных, так и мелких частиц карбоната кальция и разрыхлять их поверхность в процессе термической диссоциации карбоната кальция. При термической диссоциации мелких частиц карбоната кальция образуется высокоактивный оксид кальция, который, вступая в реакцию с оксидами глинистого компонента в зоне экзотермических реакций печи при температуре выше 1100°C, образует сначала сравнительно легкоплавкие соединения, которые затем плавятся и образуют жидкую фазу клинкера (расплав) уже при 1280°C в достаточном (27-32%) количестве, так как наличие в обжигаемой смеси грубодисперсных частиц оксида кальция требует для смачивания своей поверхности меньшего количества расплава по сравнению с тонкодисперсными заводскими смесями, в которых для нормального протекания процессов минералообразования содержание расплава должно быть в пределах 32-37%. Повышение температуры при обжиге смеси до 1300-1350°C в присутствии минерализатора приводит к увеличению количества расплава и снижению его вязкости, что способствует проникновению расплава в крупные разрыхленные частицы оксида кальция и активизирует процесс растворения оксида кальция и двухкальциевого силиката в расплаве и все процессы минералообразования заканчиваются при 1400°C.
Таким образом, использование бифторида аммония в качестве минерализатора при обжиге цементных сырьевых смесей позволяет существенно увеличить технико-экономические показатели производства цемента за счет использования сырьевых смесей с содержанием до 70% грубодисперсного карбонатного компонента с размером частиц от 80 мкм до 500 мкм и существенного увеличения за счет этого производительности шаровых мельниц и значительного снижения расхода тепла при обжиге сырьевой смеси за счет снижения температуры обжига от 1450°C до 1400°C.
Выявленные существенные преимущества использования бифторида аммония перед флюоритом и другими известными фторсодержащими минерализаторами позволяют рекомендовать его для широкого применения на всех цементных заводах.