СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ РЕГЕНЕРАЦИОННЫХ РАСТВОРОВ СОЛИ НАТРИЙ-КАТИОНИТОВЫХ ФИЛЬТРОВ
METHOD OF TREATMENT OF USED REGENERANTS OF SODIUM CATION-EXCHANGE FILTER SALTS

Изобретение относится к технологиям обработки отработанных регенерационных растворов и может быть использовано в процессах водоподготовки для регенерации натрий-катионитных фильтров.
Известен способ обработки отработанного рененерационного раствора хлористого натрия, используемого для регенерации натрий-катионитных фильтров (а.с. №874651, МПК C02A 1/42, опубл. 23.10.81). Способ включает умягчение раствора известью и содой, его осветление и электродиализ в контурах обессоливания и концентрирования, при этом осветленный раствор хлористого натрия разделяют на два потока с соотношением объемов от 2,5:1 до 1,2:1 и электродиализ ведут до достижения требуемой концентрации хлористого натрия в концентрируемом потоке, направляя больший объем в контур обессоливания, а меньший - в контур концентрирования.
Недостатками способа являются его многостадийность, высокий расход электроэнергии, сложность оборудования и управления процессом.
2
2
2
2
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технологической сущности и назначению является способ обработки отработанных регенерационных растворов соли натрий-катионитных фильтров по патенту RU №2205070, МПК B01J 49/00, C02F 1/42, C02F 103/04, C02F 103/08. Способ включает усреднение при перемешивании наиболее минерализованных фракций раствора, образующихся при регенерации фильтров в колонке 8%-ным раствором хлористого натрия, с получением усредненного раствора, содержащего 500 мг-экв/л NaCl, 208 мг-экв/л CaCl и 52 мг-экв/л MgCl. Этот раствор обрабатывают в одном и том же реакторе в две стадии щелочными соединениями по специально разработанной программе их дозирования. На первой стадии в него при перемешивании подают расчетное количество извести и получают в качестве продукта ее реакции с MgCl частицы труднорастворимого гидроксида магния и стехиометрически равное ему количество CaCl. На второй стадии полученную дисперсию обрабатывают карбонатом натрия с его расходом, стехиометрически равным общему содержанию CaCl, с образованием продуктов реакции в виде практически нерастворимых частиц карбоната кальция и стехиометрически равное ему количество NaCl. Оба продукта реакций совместно выводят из раствора NaCl осаждением. Осветленный раствор NaCl укрепляют свежим раствором этой соли и направляют в процесс регенерации истощенных натрий-катионитных фильтров.
К недостаткам способа относятся сложность и большая длительность дозирования химикатов при обработке, большая длительность процесса осаждения, использование извести и обусловленный этим повышенный расход карбоната кальция.
Новыми положительными результатами от использования предлагаемого изобретения являются упрощение процесса, повышение скорости отделения продуктов реакций, исключение использования извести и, соответственно, сокращение расхода соды, а также проведение процесса в непрерывном режиме.
Указанные результаты достигаются тем, что в способе обработки отработанного регенерационного раствора соли натрий-катионитных фильтров, содержащего хлориды натрия, кальция и магния в определенной их концентрации, путем постадийной его обработки в реакторе щелочными соединениями с использованием во второй стадии карбоната натрия, с получением продуктов реакций в виде суспензий частиц гидроксида магния в первой стадии и карбоната кальция во второй стадии, выведение этих частиц из раствора хлорида натрия, согласно изобретению в первой стадии раствор соли обрабатывают гидроксидом натрия при его расходе, стехиометрически равном содержанию в соли катионов магния, во второй стадии раствор обрабатывают карбонатом натрия при его расходе, стехиометрически равном содержанию в исходном регенерационном растворе катионов кальция, при этом обработку в обеих стадиях ведут в присутствии в растворах соли целлюлозного сорбента (ЦС) в виде микрофибриллированных целлюлозных волокон с получением продуктов реакций в виде суспензий частиц композиционного материала, состоящих из целлюлозных волокон с прочно сорбированными на них мелкодисперсными частицами гидроксида магния в первой стадии и частицами карбоната кальция во второй стадии, а композиционные материалы в каждой стадии выводят из растворов с использованием напорной флотации, при этом отработанный раствор соли содержит не более 50 мг-экв/л ионов магния, а щелочные соединения для обработки раствора соли используют в твердом виде. Вторую стадию обработки целесообразно проводить в две или более ступеней.
+2
В практике содержание солей в подлежащем обработке усредненном отработанном растворе может достигать 8% по NaCl и 250-270 мг-экв/л по ионам общей жесткости, в том числе 100-120 мг-экв/л по Mg. Величина соотношений ионов жесткости и их концентрация в растворе при использовании предлагаемого способа не имеют существенного значения, поскольку он позволяет обрабатывать раствор в непрерывном режиме путем «дробного» выделения в суспензию и последующего выведения из нее продукта реакции одного или каждого иона жесткости в отдельности (см. пример).
2
3
Щелочные соединения - NaOH и NaCO - при обработке соли целесообразно использовать в сухом виде, например, измельченными до частиц не крупнее 1,0 мм. Это позволяет получать регенерированный раствор NaCl с более высокой концентрацией.
2
2
2
2
+2
Произведение растворимости Mg(OH) в 10000 раз меньше произведения растворимости Ca(OH), поэтому при обработке раствора соли на первой ступени гидроксидом натрия этот реагент расходуется исключительно на реакцию с MgCl. Количество гидроксида натрия, стехиометрически равное содержанию в соли Mg, является и необходимым, и достаточным. Остаточное содержание ионов магния в растворе в виде Mg(OH) равно примерно 0,006 мг этого соединения в 1 л.
Используемые в способе микрофибриллированные целлюлозные волокна содержат не менее 50% волокон с длиной не более 180 мкм и не менее 90% волокон с длиной не более 600 мкм. Волокна с таким диапазоном их длины можно называть микрофибриллированными волокнами. Содержание этих волокон в растворах при их обработке щелочным соединением может быть равным 100-150 мг/л.
Волокна с указанными характеристиками обладают способностью сорбировать минеральные мелкодисперсные частицы при их химическом осаждении в водной среде, причем сорбционная емкость чрезвычайно высока. Ее величина превышает 2500 мас.ч. таких частиц на 100 мас.ч. волокон.
2
3
2
3
Частицы при их химическом осаждении прочно закрепляются на фибриллах целлюлозы благодаря силам стяжения, при этом происходит дополнительное дефибриллирование целлюлозных волокон с образованием новых фибрилл, способных к взаимодействию с новообразованиями - частицами Mg(OH) и CaCO. Кроме того, диспергированные микрофибриллированные целлюлозные волокна сами по себе, то есть в чистой воде и, особенно, при взаимодействии с появляющимися в дисперсии новообразованиями в виде мелкодисперсных частиц различных соединений обладают еще более уникальной способностью образовывать флоккулы и затем хлопья, например, очень хорошо флотируемые в соответствующих условиях. При интенсивном перемешивании дисперсии хлопья разрушаются и она превращается в мутную жидкость с неопределяемым невооруженным взглядом размером частиц. Однако после прекращения перемешивания за 5-15 с в системе вновь образуются легко флотируемые флоккулы и хлопья. Не связанные с ЦС частицы Mg(OH) и CaCO в жидкой фазе не обнаруживаются.
Указанные свойства микрофибриллированных целлюлозных волокон полностью сохраняются в солевых растворах.
2
3
Способ осуществляют следующим образом. Готовят дисперсию ЦС с концентрацией, например, 3%. Размалывают в порошок NaOH и NaCO.
Обработку регенерационных растворов соли проводят на установке, схема которой показана на фиг.1. Эта установка с последовательно расположенными тремя секциями из реактора, сатуратора, флотатора и фильтр-пресса, каждая, рассчитана на обработку раствора в 3 этапа. Однако, при обработке раствора с высокими концентрациями солей жесткости таких секций может быть по 2 или более для каждой из солей.
2
2
2
2
2
2
Раствор и дисперсию ЦС с расходом 100-150 мг/л раствора смешивают и подают в проточный реактор-смеситель I, в который подают также, например, в сухом виде, NaOH в количестве, стехиометрически равном содержанию MgCl. В реакторе MgCl и NaOH реагируют с образованием Mg(OH) и NaCl. Частицы Mg(OH) прочно закрепляются на фибриллах целлюлозных волокон. Далее дисперсию направляют в сатуратор I, в котором при давлении в диапазоне, например, 3-5 атм, ее насыщают воздухом и затем подают в камеру флотатора I. В камере флотатора давление снижается до нормального и воздух из жидкой фазы выделяется в виде мелких пузырьков. Целлюлозные фибриллы с закрепленными на них частицами Mg(OH) в несколько секунд образуют флоккулы, через 15-20 с формируются крупные хлопья, которые быстро и полностью флотируются к поверхности раствора, образуя слой флотошлама. В этом процессе щелочь расходуется полностью и исключительно на реакцию с MgCl. Осветленный раствор взвешенных примесей не содержит.
Флотошлам собирают или отводят с поверхности раствора и направляют в фильтр-пресс I. Обезвоженный шлам направляют на промывку и затем на высушивание.
2
3
3
Осветленный раствор из флотатора I и жидкую фазу из фильтр-пресса I смешивают, добавляют дисперсию ЦС в заданном количестве и направляют в реактор II, в который подают также соду в сухом виде в количестве, эквивалентно равном, например, половине содержания CaCl. В результате реакции образуются CaCO и NaCl. Частицы CaCO прочно закрепляются на фибриллах целлюлозных волокон. Далее дисперсию направляют в сатуратор II, насыщают ее воздухом, направляют во флотатор II, флотируют, флотошлам отбирают, отжимают на фильтр-прессе II, осветленный раствор объединяют с жидкой фазой из фильтр-пресса II, добавляют дисперсию ЦС, подают в реактор III. Последующие операции и процессы на третьей стадии аналогичны операциям и процессам на второй стадии обработки регенерационного раствора. Это относится и к продуктам обработки.
Осветленный раствор соли из флотатора III вместе с жидкой фазой из фильтр-пресса III фильтруют, например, через песчаный фильтр.
На выходе из установки получают в непрерывном режиме следующие продукты:
- чистый раствор NaCl;
2
2
- композиционный материал, состоящий из целлюлозных волокон и Mg(OH) (Mg(OH)+ЦС);
3
3
- композиционный материал, состоящий из целлюлозных волокон и CaCO (CaCO+ЦС);
- слабоконцентрированные растворы от промывки обезвоженного флотошлама после всех ступеней обработки регенерационного раствора.
Чистый раствор NaCl укрепляют до концентрации 8-10% и используют вновь для регенерации истощенных катионитных фильтров.
Композиционные материалы после высушивания и измельчения можно использовать в качестве упрочняющих добавок во многие материалы или в качестве белых пигментов или наполнителей в производстве бумаги.
3
Слабоконцентрированные промывные воды с дополнительной их обработкой можно методом флотации разделить на раствор NaCl и композиционный материал (CaCO+ЦС).
2
2
Пример. Для испытания способа используют установку по схеме фиг.1, а в качестве модельного раствора - раствор солей с содержанием 6 мас.% NaCl, 50 мг-экв/л. ионов магния и 100 мг-экв/л ионов кальция, или 2380 мг MgCl и 5549 мг CaCl.
2
2
2
2
3
Смешивают раствор и ЦС в количестве 150 мг/л по сухому веществу и подают в проточный реактор I, в который подают также в сухом виде 2000 мг/л NaOH. MgCl и NaOH реагируют с образованием 1458 мг/л Mg(OH) и 2922 мг/л NaCl. Частицы (Mg(OH)) прочно закрепляются на фибриллах целлюлозных волокон. Далее дисперсию направляют в сатуратор I, в котором при давлении 4 атм ее насыщают воздухом, затем подают во флотатор I, флотируют, отбирают флотошлам, отжимают его на фильтр-прессе I. Осветленный раствор из флотатора I и жидкую фазу из фильтр-пресса I смешивают, добавляют 100 мг ЦС и направляют в реактор II, в который подают также соду в количестве 2640 мг/л. Это количество эквивалентно равно 50% содержания в растворе CaCl. В результате реакций образуются 2402 мг/л CaCO и 2922 мг/л NaCl. Дисперсию сатурируют, флотируют, флотошлам отжимают на прессе.
Последующие на третьей стадии обработки операции и процессы аналогичны операциям и процессам на второй стадии обработки раствора. Одинаковы также продукты реакций и их количества.
2
2
3
3
На выходе из установки в непрерывном режиме получают чистый раствор NaCl с концентрацией примерно 6,9 мас.%, композиционный материал, состоящий из целлюлозных волокон и Mg(OH) (Mg(OH)+ЦС) в количестве 1608 мг/л, композиционный материал, состоящий из целлюлозных волокон и CaCO (CaCO+ЦС) в количестве 5004 мг/л.