60
h
1,9-Морфолино-1,9-дигидро-(C- I)[5,6]фуллерен и способ его получения
60
H
1,9-MORPHOLINO-1,9-DIHYDRO-(C -I)[5,6]FULLERENE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

60
60
h
Изобретение относится к органической химии гетероциклических соединений фуллерена С, конкретно к 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерену формулы (1) и способу его получения.
Функционально замещенный фуллерен может быть использован в качестве прекурсора для получения ингибиторов коррозии, красителей, лекарственных веществ, инсектицидов.
60
2
2
Каталитическое аминирование фуллерена С 2-амино-1-бутанолом в присутствии катализатора CpTiCl в среде толуола при комнатной температуре (~20°С) в течение 42-54 часов приводит к получению аддукта (2) с выходом целевого продукта 67-90%. [У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Р. Туктаров, М. Пудас, Ф.Г. Валямова, Способ получения-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена, патент RU 2309938 С1].
60
h
Известный способ не позволяет получить 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерен (1).
60
2
2
6
60
2
2
6
Известен способ [A. Hirsch, Q. Li, F. Wud, Globe-trotting Hydrogens on the Surface of the Fullerene Compound С(N(СНСН)O), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30 (1991), 1309-1310] получения гексаадукта фуллерена, содержащего морфолиновый фрагмент состава C(N(CHCH)O) формулы (3) в реакции фуллерена с чистым морфолином в течение 2 дней.
60
60
При использовании мольного соотношения исходных реагентов С:морфолин=1:40 [G. Schick, K.D. Kampe, A. Hirsch, Reaction of [60]Fullerene with Morpholine and Piperidine: Preferred 1,4-Additions and Fullerene Dimer Formation, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 2023-2024] в течение недели на воздухе продуктами реакции являются бис-, тетраморфолиновые аддукты С, а также аминированный димер фуллерена формул (4), (5) и (6) с выходами 8.5, 9.1% и 50% соответственно.
60
h
Известные способы не позволяют получить 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерен (1).
60
2
4
8
8
60
60
Известен способ [J. Zhen, Q. Liu, X. Chen, D. Li, Q. Qiao, Y. Lu, S. Yang, An ethanolamine-functionalized fullerene as an efficient electron transport layer for high-efficiency inverted polymer solar cells, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8072-8079.] получения этаноламин-фуллерена C(NHCHOH)(H) формулы (7) в реакции С с 2-аминоэтанолом (мольное соотношение С:2-аминоэтанол=1:4000) при 80°С в течение 1 часа в атмосфере азота с выходом ~ 50%.
60
h
Известный способ не позволяет получить 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерен (1).
Таким образом в литературе отсутствуют сведения о селективном получении (1).
60
h
Задачей настоящего изобретения является разработка способа эффективного метода синтеза нового представителя 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерена (1) в мягких условиях - комнатная температура, воздух.
60
60
Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения соединения (1) осуществляют при взаимодействии 2-аминоэтанола с фуллереном С при мольном соотношении С:2-аминоэтанол=1:1-4, предпочтительно 1:4, на воздухе, при комнатной температуре, в среде толуол:ДМФА=1:0.2 (объемное соотношение) при воздействии ультразвука (22 кГц, 20 Вт) в течение 1 часа и дальнейшем перемешивании на магнитной мешалке в течение 20-48 часов. Максимальный выход целевого продукта 46%. Реакция протекает по схеме:
1
13
Выделенный и хроматографически очищенный (1) является твердым веществом темно-коричневого цвета. Его структура подтверждена с помощью 1D и 2D методик ЯМР Н и С, УФ, ИК- и масс-спектрометрии MALDI TOF/TOF.
60
60
60
При уменьшении соотношения исходных реагентов (С:2-аминоэтанол=1:1) резко снижается выход целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания 2-аминоэтанола по отношению к фуллерену С приводит к присоединению дополнительных молекул 2-аминоэтанола к молекуле С. При температуре ниже комнатной (например, 10°С) снижается скорость реакции. При увеличении температуры реакции до 40-50°С продукт (1) не образуется. Синтез (1) проводили в среде толуол:ДМФА=1:0.2 (объемное соотношение), т.к. в отсутствие ДМФА реакция не идет. Без первоначального воздействия ультразвука (в течении 1 часа) реакция идет 48 часов с выходом не более 10%.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используется ультразвуковое излучение (22 кГц, 20 Вт)
2. Реакция проходит при комнатной температуре, в то время как, в известном способе реакция проходит с использованием термической активации при температуре 80°С.
3. Предлагаемый способ проходит на воздухе, в отличие от известного способа, который протекает только в инертной атмосфере.
4. В предлагаемом способе используется смесь толуол:ДМФА в объемном соотношении 1:0.2.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
60
h
1. Разработанный способ открывает путь к эффективному получению нового представителя 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерена (1), который перспективен в использовании в качестве прекурсора для получения ингибиторов коррозии, красителей, лекарственных вещества, инсектицидов.
60
h
2. Способ обеспечивает селективное получение соединения - 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерена (1) с выходом до 46%.
3. Реакцию проводят в мягких условиях: воздух, комнатная температура.
Способ поясняется следующим примером:
Пример 1.
60
60
h
В колбе растворяют 30 мг (0.04 ммоль) фуллерена С в 10 мл толуола, далее приливают 2-аминоэтанол (0.01 мл; 0.16 ммоль) и 2 мл ДМФА. Полученную смесь помещают в реактор с охлаждающей рубашкой и подвергают воздействию ультразвука (22 кГц, 20 Вт) на воздухе при комнатной температуре в течение 1 ч. Исходный темно-фиолетовый раствор приобретает темно-коричневый цвет. Далее раствор перемешивают на магнитной мешалке в течение 20 ч на воздухе при комнатной температуре. После реакции раствор пропускают через колонку, заполненную небольшим слоем силикагеля (~4 см). Продукт реакции выделяют с помощью препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). После удаления растворителя в вакууме получают темно-коричневый порошок. Выход 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерена (1) составляет ~14 мг (46%).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
60
h
макс.
3
С
4
3
3
3
2
2
3
1
1
1
13
1
13
-1
Полученный 1,9-морфолино-1,9-дигидро-(С-I)[5,6]фуллерен имеет следующие физико-химические характеристики.( Продукты реакции анализировали на ВЭЖХ-хроматографе Altex (модель 330) (США), с УФ-детектором (λ=340 нм), колонка Buckyprep Waters 4,6×250 мм при 30°С, подвижная фаза - толуол, скорость потока составляла 1.0 мл/мин. Смеси разделяли на металлической препаративной колонке Cosmosil Buckyprep Waters (250×10 мм) при ~ 20°С. В качестве элюента использовали толуол, скорость потока составляла 3.0 мл/мин. Спектры ЯМР Н и С регистрировали на спектрометре Bruker Avance-500 с рабочими частотами 500.17 и 125.78 МГц, растворитель - CDCl (δ77.10.6 м.д.), внутренний стандарт - MeSi. УФ спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Lambda 750 (1=1, 0.1 см) в CHCl. ИК спектры снимали на спектрометре Vertex 70V (Bruker) в пленке CHCl. Масс-спектры получены на приборе Bruker MALDI TOF/TOF Autoflex-III с лазерной десорбцией и регистрацией положительных и отрицательных ионов в режиме отражения. В качестве матрицы использовали элементарную серу Sn.) Порошок темно-коричневого цвета. Спектр Н ЯМР (500 МГц, CDCl), δ, м.д.: 4.30 (2Н, СН-O, м), 3.94 (2Н, CH-N, м), 1.99 (1Н, NH, м). Спектр С ЯМР (500 МГц, CDCl), δ, м.д.: 140.35, 141.72, 142.00, 142.22, 142.46, 142.64, 144.39, 144.66, 144.88, 145.06, 145.21, 145.33, 145.58, 145.72, 145.85, 146.04, 146.13, 146.25, 147.44, 147.92, 150.17, 154.02. Масс-спектр Maldi TOF/TOF (m/z) 779.0462. УФ-спектр (λ, нм): 257, 328, 404, 428. ИК-спектр (ν, см): 524, 575, 726, 899, 1267, 1378, 1462, 2851, 2922, 2955.