СОРБИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SORBENT MATERIAL AND METHOD OF ITS FABRICATION

Изобретение относится к сорбентам нефти и нефтепродуктов (НП), используемых при ликвидации аварийных разливов НП, и к способам их получения.
Известны применяемые для этой цели сорбенты минеральные, органические (в том числе природного растительного происхождения), синтетические полимерные в виде порошков, гранул, пластин, в том числе и в виде нетканых материалов. Сорбенты на основе полимерных нетканых материалов (например, известные из RU 2240865 C1, RU 2254915 С1) изготавливаются в виде полотен с различной длиной, толщиной и шириной из волокон различных полимеров, как имеющих полярные группы, так и не имеющих. Основными характеристиками, определяющими свойства сорбентов на основе полимерных нетканых материалов являются: сорбционная способность, определяемая в виде отношения веса сорбированного НП к собственному весу сорбента (кг/кг), скорость сорбции, определяемая как отношение веса сорбированного НП к собственному весу сорбента в единицу времени (кг/кг/мин), коэффициент регенерации, определяемый в виде отношения количества отделенного НП (например, при отжатии сорбента) к сорбированному НП при полном насыщении сорбента, максимальное количество циклов регенерации сорбента отжимом до момента падения сорбционной способности сорбента или до момента его механического разрушения. Для сорбентов, используемых для сбора НП, разлитых на поверхности воды, существенными или определяющими являются следующие свойства - неограниченная во времени плавучесть сорбента, насыщенного НП или не бывшего в контакте с НП, смачиваемость и заполняемость нетканого материала водой, степень вытеснения сорбируемым НП воды.
3
Указанные характеристики определяются природой полимера и физическими размерами (длина, диаметр, плотность) волокон, используемых для производства нетканого материала, плотностью материала (удельной, поверхностной, объемной), способом скрепления волокон (иглопробивной или термоскрепление), наличием или отсутствием поверхностных подложек. Для лучших отечественных и зарубежных сорбентов НП на основе нетканых материалов сорбционная способность находится в диапазоне от 15 до 30 кг/кг, скорость сорбции не превышает 1,5 кг/кг/мин, коэффициент регенерации в одном цикле «сорбция - отжим» не превышает 60%. Практически все используемые для ликвидации аварийных разливов НП сорбенты не имеют положительной плавучести даже в случае применения полимеров, удельный вес которых ниже 1 г/см. Наибольшей сорбционной способностью из известных сорбентов НП является активированный уголь (до 52 кг/кг), однако, он практически не применяется для ликвидации разливов НП из-за практически нулевой регенерационной способности; НП не удаляются ни при отжиме, не при центрифугировании, а экстакция неприемлема из-за высокой стоимости процесса последующей рекуперации. Поэтому один раз использованный активированный уголь подлежит утилизации сжиганием, что не рентабельно.
Повысить сорбционную способность, скорость сорбции, коэффициент регенерации нетканых материалов можно благодаря иммобилизации на поверхности волокон веществ, обладающих максимально выраженными олиофильными и гидрофобными свойствами.
Наиболее близким к предложенному является сорбирующий материал, содержащий несколько слоев из полимерных волокон, скрепленных между собой, и обработанный гидрофобным веществом. Способ получения сорбирующего материала включает формирование полимерного слоя из волокнистого субстрата, в котором волокна скрепляют между собой, причем в нем составляющие слои из волокнистого субстрата предварительно уплотняют, затем осуществляют механическое скрепление и формируют набор волокнистых слоев в определенной последовательности, после чего набор волокнистых слоев подвергают термической обработке в заданных режимах для их термического скрепления, кроме того, весь набор волокнистых слоев перед или после термической обработки может быть обработан гидрофобизирующим веществом (RU 2001114436 А, 10.05.2003).
Задачей изобретения является повышение сорбционной способности сорбирующего материала, скорости сорбции и коэффициента регенерации, а также повышение плавучести материала.
Поставленная задача решается тем, что в сорбирующем материале, включающем слой из термопластичных полимерных волокон, скрепленных между собой, и закрепленное на волокнах вещество с гидрофобными свойствами, вещество с гидрофобными свойствами представляет собой дисперсный углерод, частицы которого имеют размеры 50-1000 Ангстрем, а доля закрепленного на волокнах углерода предпочтительно составляет от 1 до 25% от массы волокон.
При этом слой из термопластичных полимерных волокон может представлять собой тканый или нетканый материал.
Поставленная задача также решается способом получения сорбирующего материала, заключающимся в том, что формируют слой из термопластичных полимерных волокон, обрабатывают его веществом с гидрофобными свойствами и осуществляют термическую обработку материала для обеспечения термического скрепления волокон, причем в качестве вещества с гидрофобными свойствами используют дисперсный углерод, термическую обработку осуществляют с закреплением углерода на поверхности волокон, после чего удаляют незакрепленные частицы углерода.
Кроме того, предпочтительно используют дисперсный углерод с размером частиц 50-1000 Ангстрем, а что количество дисперсного углерода для обработки выбирают таким, чтобы доля закрепленного на волокнах углерода составляла от 1 до 25% от массы волокон.
Кроме того, формирование слоя из термопластичных полимерных волокон осуществляют в виде тканого или нетканого материала.
Сущность изобретения заключается в том, что для улучшения сорбционных свойств волокнистого материала осуществляют иммобилизацию дисперсного углерода с размерами частиц от 50 до 3000 ангстрем. Введение углерода в состав композиции полимерных волокон можно осуществлять либо на стадии «смески», либо на стадии формирования заданной структуры волокон нетканого полотна до стадии термического сшивания полотна, при которой происходит как сшивание волокон в местах их соприкосновения, так и пришивка частиц углерода к поверхности волокна. Термическое сшивание волокон тканого или нетканого материала, иммобилизация углеводорода на поверхности волокон происходят одновременно при температуре, превышающей на 5-10°С температуру плавления полимера (полимеров), из которых изготовлено волокно.
В качестве дисперсного углерода может использоваться газовая канальная сажа, углерод технический печной, углерод технический мелкогранулированный и т.п.
Ниже приведен пример реализации способа получения сорбирующего материала.
В соответствии с действующим технологическим регламентом (технология ПериоТек) производства нетканых материалов были произведены две партии нетканого материала, отличающиеся композиционным составом.
Состав смесевой композиции волокон партии №1:
ПП - 70% (полипропиленовое волокно 0,33-1,7 текс, 66 мм по).
БКВ (ПП) 30% (полиэфирное бикомпонентное волокно типа «ядро - оболочка» по технической документации инофирмы).
Плотность полотна поверхностная - 500-550 г/кв.м.
Толщина - 25 мм.
Ширина - 1,0 м.
С двумя подложками.
Состав смесевой композиции волокон партии №2:
ПП - 50% (полипропиленовое волокно 1,7-2,2 текс, 66 мм по ТУ 6-1300204077-90).
БКВ (ПП) 30% (полиэфирное бикомпонентное волокно типа «ядро - оболочка» по технической документации инофирмы).
ПЭ - 20% (полиэфирное волокно 1,7 текс, 66 мм по ТУ 6-1300204077-90).
Плотность полотна поверхностная - 500-550 г/кв.м.
Толщина - 25 мм.
Ширина - 1,0 м.
С двумя подложками.
На сформированное полотно нетканого материала партий №1 и №2 до стадии термоскрепления подавался через фильеру сжатый воздух с частицами углерода со следующими характеристиками.
Характеристики: Углерод технический печной электропроводный П267-Э ТУ 3811574-86.
Удельная внешняя поверхность, м<sup>2</sup>/г
140-160
Удельная адсорбционная поверхность, м<sup>2</sup>/г
210-250
Адсорбция дибутилфталата, см<sup>3</sup>/100 г
160-180
pH водной суспензии
6-8
Массовая доля потерь при 105°С, %, не более
0,8
Зольность, %, не более
0,40
Массовая доля общей серы, %, не более
0,7
Массовая доля остатка после просева через сито с сеткой:
0045К по ГОСТ 3584-73, %, не более
0,08 (т.е не более 100 Ǻ)
014К по ГОСТ 3584-73, %, не более
0,02
05К по ГОСТ 3584-73, %, не более
0,0008
Насыпная плотность гранулированного
технического углерода, г/л, не менее
200
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом.м, не более
0,002
Концентрация частиц углерода в потоке воздуха варьировалась таким образом, чтобы доля сорбированного волокнами углерода была в пределах от 1 до 25% от массы волокон. Затем с целью закрепления сорбированного углерода на поверхности волокон полотна нетканого материала проходили через термокамеру. Температура и время пребывания полотна в камере соответствовали режимам, прописанным в технологическом регламенте для стадии термоскрепления волокон: температура в пределах 145-150°С, время 45-55 секунд. На этой стадии параллельно с термосшивкой волокон происходила термопришивка частиц углерода к поверхности волокон. Избыточное количество незакрепленного углерода удалялось посредством встряхивания полотна. Контрольные и содержащие пришитый к волокнам углерод образцы взвешивались на лабораторных весах с точностью до 10 мг. Сорбционная способность модифицированного углеродом нетканого материала определялась в виде отношения: максимальный вес сорбированного углеводорода (для чистоты опыта в эксперименте использовалось масло индустриальное по ГОСТ, как наименее отличающееся по характеристикам, в отличие, например, от нефти, мазутов и других нефтепродуктов) к весу образца. Скорость сорбции определялась в виде отношения весового количества сорбированного масла к весу образца за единицу времени (1 мин). Плавучесть образцов в воде определялась визуально и по привесу воды в образце после 5 минут контакта с водой.
2
Коэффициент регенерации (количество циклов сорбция - отжим с приложением нагрузки 0,1 кг/см до момента снижения сорбционной способности по сравнению со вторым циклом) характеризуется числом циклов.
В таблице 1 приведены характеристики образцов сорбционного материала с различным содержанием углерода.
Таблица 1
№ образца, п/п
Содержание углерода, %
Сорбционная способность, г/г
Скорость сорбции, г/г/мин
Плавучесть
1-0 контрольный
0
27,48
2,7
Условноплавающий,полностьюпогружен
1-1
1,72
47,16
21,6
Плавучестьобразцов 1-1 - 1-5в воде абсолютная:не погружается,практически несмачивается
1-2
3,92
48,52
23,4
1-3
4,08
48,11
23,1
1-4
7,14
46,51
24,2
1-5
9,43
45,08
22,7
2-0 контрольный
0
32,16
3,1
Плавучестьотрицательная,ложится на дно
2-1
4,92
47,13
24,7
Плавучестьобразцов 2-1 - 1-5в воде абсолютная:не погружается,практически несмачивается
2-2
7,61
46,92
25,1
2-3
9,41
45,77
24,6
2-4
12,55
46,01
25,6
2-5
15,87
45,19
24,1
Коэффициенты регенерации определялись путем испытаний (сорбция - отжим) контрольных образцов и образцов 1-3 и 2-2. В таблице 2 приведены результаты испытаний.
Таблица 2
№ Образца
Коэффициент регенерации
1-0 Контрольный
314
1-3
368
2-0 Контрольный
473
2-2
494
Были проведены исследования двух функций - сорбционная способность материала (г/г) и скорость сорбции (г/г/мин) в зависимости от размеров частиц иммобилизованного дисперсного углерода на образцах нетканого материала. В качестве контрольных образцов были взяты образцы 1-2 и 2-2. Размер частиц дисперсного углерода варьировался от 100 Ангстрем до 5000 Ангстрем при массовой доле углерода в пределах от 4 до 8%.
Результаты экспериментов сведены в таблицу 3.
Таблица 3
№ образца
Содержание углерода, %
Размер частиц, Å
Сорбционная способность, г/г
Скорость сорбции, г/г/мин
1-2
3,92
240
48,52
23,4
1-21
4,12
100
49,26
24,5
1-22
7,14
300
48,71
24,4
1-23
5,61
500
47,84
25,2
1-24
7,93
800
48,73
24,7
1-25
6,77
1000
48,12
24,6
1-26
6,42
5000
36,55
22,3
2-2
7,61
240
46,92
25,1
2-21
5,12
50
48,98
26,8
2-22
8,02
300
46,36
25,2
2-23
4,69
500
47,52
25,0
2-24
7,11
800
46,79
25,1
2-25
6,07
1000
46,46
24,7
2-26
5,28
5000
37,48
23,2
Вывод по таблице 3: максимальные значения величин сорбционной способности и скорости сорбции нефтепродуктов достигаются при размерах частиц дисперсного углерода в диапазоне значений от 50 до 1000 Ангстрем.
Выводы:
1. Увеличение сорбционной способности при иммобилизации частиц углерода на поверхности волокон для образцов партии 1 составляет в среднем 1,7 раза для образцов партии 2-1,4 раза.
2. Увеличение скорости сорбции при иммобилизации частиц углерода на поверхности волокон для образцов партии 1 составляет в среднем 8,5 раза для образцов партии 2-7,7 раза.
3. При иммобилизации частиц углерода на поверхности волокон для образцов партии 1 и 2 достигается абсолютная плавучесть (поверхность образцов практически не смачивается водой, проникновение воды в толщу образцов не зафиксировано).
4. Иммобилизация углерода на поверхности волокон нетканого материала способствует некоторому увеличению коэффициента регенерации материала.
5. По своим характеристикам модифицированный материал не имеет аналогов.