СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННОГО СИЛИКАЛИТА ТИТАНА
METHOD OF FORMING TITANIUM SILICALITE

Настоящее изобретение относится к способу получения силикалита титана.
Основным фактором, тормозящим процесс промышленного внедрения силикалита титана как катализатора в процессах окисления органических соединений, является малый размер частиц силикалита титана (200-400 нм), сильно усложняющий стадию отделения катализатора от реакционной массы.
В последнее время появляется много работ, посвященных процессам нанесения кристаллов силикалита титана на носители либо формования силикалита титана в частицы необходимого размера для проведения процессов окисления. В качестве основных методов, используемых для этих целей, необходимо отметить способы, основанные на гранулировании, нанесении синтезированного мелкокристаллического силикалита титана на твердые носители.
В большинстве случаев нанесение силикалита титана на различные носители осуществляется за счет взаимодействия гидроксильных групп цеолита с поверхностными гидроксильными группами носителя с образованием связей Si-O-Si.
Так, авторы [Пат. 6603027 (США), B01J 37/02; B01J 37/00; C07D 301/12; C07D 301/00; B01J 029/89; C07D 301/06, 05.08.2003] предложили метод нанесения силикалита титана, включающий многократную обработку носителя, обладающего «сотовой» структурой, суспензией силикалита титана (50-90 г силикалита титана/100 г воды) с последующей сушкой и прокаливанием. Однако образцы катализатора, полученные по данному способу, обладают низкой прочностью и не могут быть использованы для промышленных реакционных узлов.
В работе [Пат. 6849570 (США), B01J 21/08; B01J 29/06; B01J 27/198; B01J 27/182; C07C 249/00, 01.02.2005] предлагается получать гранулы катализатора, содержащего силикалит титана, путем смешения неактивной основы (оксид алюминия, силикагель), связующего вещества (метилгидроксицеллюлоза, полиспирты, фруктоза, пентаэритрит) с последующим формованием, сушкой и обжигом при 500-750°С.
Известен [Пат. 6491861 (США), B01J 29/89; B01J 37/00; C07D 301/12; B01J 29/04; B01J 29/00; С04В 38/08; C07D 301/00; В28В 003/20, 10.01.2002] способ получения гранул силикалита титана размером 1-2 мм. Исходную смесь, содержащую силикалит титана, тетраметоксисилан, метилцеллюлозу и алифатический спирт (метанол, этанол, н-пропанол) подвергают экструзии с последующей сушкой при 120°С в течение 16 часов и прокаливанию при 500°С в течение 5 часов. Основными недостатками этих способов получения является низкая активность катализатора и механическая прочность гранул катализатора.
Прототипом данного изобретения является способ получения гранул силикалита титана [Пат. 6699812 (США), B01J 29/89, 02.03.2004], заключающийся в смешении порошкообразного силикалита титана со связующим (оксид кремния), пластификатором (метилцеллюлоза) и порообразователем (меламин) с последующим формованием и прокаливанием. Авторами настоящей заяки проведены испытания образцов, приготовленных по способу-прототипу. Результаты приведены в таблице.
Основным недостатком данного способа получения гранул, содержащих силикалит титана, является низкая прочность, сложность изготовления, высокие температуры прокаливания и использование большого ряда вспомогательных веществ (меламина и метилцеллюлозы).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового способа приготовления катализатора силикалита титана для окисления органических соединений. Технический результат - повышение механической прочности и упрощение технологии изготовления.
В соответствии с настоящим изобретением порошок силикалита титана размером 200-400 нм смешивают с гипсом или оксидами кремния, кальция, или алюминия или их смесью с добавлением воды. Массовое соотношение силикалита титана и гипса выбирается от 1:0.2 до 1:100, предпочтительно от 1:1 до 1:3, массовое соотношение силикалит титана и оксиды кремния или кальция, или алюминия или их смесь выбирают от 1:0.01 до 1:1, предпочтительно от 1:0.1 до 1:0.5.
Полученную смесь перемешивают в течение от 1 до 60 минут и подвергают формованию или экструзии с получением гранул, сфер, колец или другой необходимой формы и необходимого размера.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами.
ПРИМЕР 1
Порошок силикалита титана массой 13 г смешивали с 20 г гипса и 3.5 г смеси оксидов состава: оксид алюминия - 50% масс., оксид кальция - 50% масс., гомогенизировали в лабораторной мельнице. К полученной смеси добавляли 40 г воды и перемешивали в течение 4 мин. Полученную массу экструдировали и получали формованный силикалит титана. Данные по испытанию механической прочности полученных образцов представлены в таблице.
ПРИМЕР 2
Порошок силикалита титана массой 13 г смешивали с 20 г гипса и 3.5 г оксида кремния, гомогенизировали в лабораторной мельнице. К полученной смеси добавляли 40 г воды и перемешивали в течение 4 мин. Полученную массу экструдировали и получали формованный силикалит титана. Данные по испытанию механической прочности полученных образцов представлены в таблице.
ПРИМЕР 3
Порошок силикалита титана массой 13 г смешивали с 20 г гипса и 3.5 г оксида алюминия, гомогенизировали в лабораторной мельнице. К полученной смеси добавляли 40 г воды и перемешивали в течение 4 мин. Полученную массу экструдировали и получали формованный силикалит титана. Данные по испытанию механической прочности полученных образцов представлены в таблице.
ПРИМЕР 4
Порошок силикалита титана массой 13 г смешивали с 1300 г гипса и 3.5 г оксида алюминия, гомогенизировали в лабораторной мельнице. К полученной смеси добавляли 40 г воды и перемешивали в течение 4 мин. Полученную массу экструдировали и получали формованный силикалит титана. Данные по испытанию механической прочности, полученных образцов представлены в таблице.
ПРИМЕР 5
Порошок силикалита титана массой 13 г смешивали с 20 г гипса и 13 г оксида алюминия, гомогенизировали в лабораторной мельнице. К полученной смеси добавляли 40 г воды и перемешивали в течение 4 мин. Полученную массу экструдировали и получали формованный силикалит титана. Данные по испытанию механической прочности полученных образцов представлены в таблице.
Из таблицы видно, что при увеличении массового соотношения силикалита титана и гипса от 1:0.2 до 1:100 изменения прочности гранул не происходит, при уменьшении массового соотношения силикалита титана и гипса меньше 1:0.2 смесь невозможно подвергнуть формованию. Увеличение соотношения силикалита титана и гипса более 1:100 не оказывает влияние на прочность гранул. Увеличение соотношения силикалита титана и оксидов от 1:0.01 до 1:1 несколько уменьшает прочность гранул, но оказывает положительное влияние на другие эксплуатационные параметры катализатора.
Использование данного изобретения позволяет получать катализатор, устойчивый в условиях окисления органических соединений водными растворами пероксида водорода, а также позволяющий проводить многократную регенерацию без снижения каталитической активности.
Данные по испытанию механической прочности
Образец
Форма
Геометрические размеры, мм
Давление сжатия до разрушения, кгс/см<sup>2</sup>
Высота
Диаметр
Прототип
Цилиндр
24.0
12.3
1.0
Пример 1
Цилиндр
24.0
12.3
11.1
Пример 2
Цилиндр
24.0
12.3
10.0
Пример 3
Цилиндр
24.0
12.3
10.9
Пример 4
Цилиндр
24.0
12.3
32.0
Пример 5
Цилиндр
24.0
12.3
10.8