ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЙ-СКАНДИЙ
ALUMINUM-SCANDIUM ALLOYS PRODUCTION

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение в целом относится к способу получения сплавов на основе алюминия-скандия из алюминия и хлорида скандия.
Известный уровень техники
Металлический скандий (Sc) в основном применяется в качестве второстепенной легирующей добавки в ряде алюминиевых (Al) сплавов, которые используются в аэрокосмических компонентах и высокоэффективном спортивном оборудовании высшего класса. Несмотря на высокую стоимость скандия, область его применения в алюминиевых сплавах вызывает все больший интерес в связи с привлекательными характеристиками, возникающими при его добавлении к этим сплавов. Применение Al-Sc сплавов представляет особый интерес в аэрокосмической промышленности, так как добавление Sc улучшает свариваемость алюминиевого сплава. Это может позволить соединять сваркой такие сплавы при использовании в качестве компонентов фюзеляжа в авиационно-космической промышленности, вместо более дорогого метода клепки, который осуществляют в настоящее время. Однако расширение существующего ограниченного рынка Al-Sc сплавов зависит от снижения стоимости скандия и разработки безопасных и надежных способов изготовления и переработки.
3
3
3
3
3
Al-Sc сплавы дают мелкодисперсные выделения AlSc, которые совместимы с матрицей Al. Выделения AlSc обычно влияют на несколько характеристик сплава, в том числе прочность, свариваемость и рекристаллизационное поведение. Существует три основные эффекта, которые могут быть получены добавлением Sc в алюминиевые сплавы: (I) измельчение зерна в зонах термического влияния во время литья или сварки, (II) дисперсионное упрочнение частицами AlSc и (III) контроль структуры зерна дисперсоидами AlSc. Добавление Sc к Al улучшает свариваемость, за счет снижения рекристаллизации и ограничения чрезмерного роста зерна в сварных зонах термического влияния. Кроме того, наличие мелких дисперсоидов AlSc, как было показано, увеличивает и прочность и сопротивление ползучести крупнозернистых бинарных сплавов Al в дополнение к отличным усталостным свойствам получающихся сплавов, поддающихся холодной ковке, горячей ковке или литью с использованием литья под давлением с применением вакуума.
3
3
(1-x)
x
3
Добавление некоторых других металлов в комбинации со Sc может усилить положительные эффекты, обусловленные Sc в алюминиевых сплавах; например, известно, что использование добавок цирконий-скандий особенно эффективно благодаря оболочечной структуре дисперсоидов Al(Sc, Zr). Цирконий (Zr), как известно, повышает и прочность и сопротивление рекристаллизации Al-Sc сплавов замещением Sc на Zr с образованием выделений Al(ScZr) с замедленной кинетикой укрупнения в сравнении с AlSc. Одновременное добавление Sc и Zr, как было показано, синергетически способствует гораздо более высокой прочности, чем добавление Sc или Zr по отдельности.
Было бы желательно иметь способ с низкой стоимостью производства сплавов на основе Al-Sc и лигатур предпочтительно в форме порошка. Такой способ может быть особенно полезным, если оно обеспечивает образование соединений, которые не могут быть получены с использованием существующих методов в расплаве, где составляющие элементы не являются химически совместимыми.
Краткое изложение сущности изобретения
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения сплава на основе алюминия-скандия из алюминия и хлорида скандия и включающий стадию восстановления частиц хлорида скандия в присутствии частиц алюминия прямыми твердофазными реакциями в реакционной зоне и в условиях реакции, которые способствуют получению сплава на основе алюминия-скандия, получая таким образом частицы сплава на основе алюминия-скандия и хлорид алюминия в качестве побочного продукта.
В некоторых осуществлениях условия реакции, которые способствуют получению сплава на основе алюминия-скандия, включают удаление, по меньшей мере, части хлорида алюминия из реакционной зоны, по его получению.
В некоторых осуществлениях условия реакции, способствующие получению сплава на основе алюминия-скандия, включают разбавление хлорида алюминия в реакционной зоне.
В одном осуществлении способ включает нагрев смеси хлорида скандия и алюминия при температурах до 1000°C и удаление, по меньшей мере, части хлорида алюминия из реакционной зоны. В одном осуществлении удаление хлорида алюминия включает поддержание пониженного парциального давления хлорида алюминия в реакционной зоне.
Реакции восстановления также может способствовать разбавление хлорида алюминия в реакционной зоне. В одном осуществлении разбавление хлорида алюминия включает поддержание пониженного парциального давления хлорида алюминия в реакционной зоне.
В других осуществлениях хлорид алюминия могут быть удален и/или разбавлен в реакционной зоне пропусканием газа, предпочтительно инертного газа, через реакционную зону.
Al может быть размещен в реакционной зоне либо в виде металлического алюминия либо в виде алюминиевого сплава или соединения.
Количество Al, используемого с хлоридом скандия в способе, зависит от требуемого количества получаемого Al-Sc сплава и в одном предпочтительном осуществлении соответствует стехиометрическому количеству, необходимому для восстановления всех способных к восстановлению материалов, подаваемых в реакционную зону (включая хлорид скандия и любые другие восстанавливаемые легирующие добавки), до их элементного основного металлического состояния плюс необходимая концентрация алюминия в получаемом сплаве Al-Sc.
В другом осуществлении количество Al используемого с хлоридом скандия в способе соответствует 100 атомных (ат.) % - 10000% ат. количества Al, необходимого для восстановления всех способных к восстановлению материалов, подаваемых в реакционную зону, до их элементного основного металлического состояния.
В некоторых осуществлениях условия реакции включают минимальную температуру 160°C, предпочтительно 200°C.
В некоторых осуществлениях условия реакции включают, по меньшей мере, секцию реакционной зоны, имеющей температуру, по меньшей мере, 600°C, предпочтительно, по меньшей мере, 700°C.
В некоторых осуществлениях условия реакции включают максимальную температуру 600-1000°C.
В некоторых осуществлениях способ также включает предварительный нагрев реагентов, которые включают хлорид скандия и алюминий, и необязательно другие легирующие добавки, до стадии восстановления, например, по меньшей мере, до 160°C.
В некоторых осуществлениях реагенты предварительно нагревают до температуры ниже минимальной температуры в зоне реакции.
В некоторых осуществлениях реакционная зона имеет первую секцию, в которой условия реакции включают температуру 600-900°C и вторую секцию, в которой условия реакции включают температуру 600-1000°C.
В некоторых осуществлениях вторая секция находится при более высокой температуре, чем первая секция.
В некоторых осуществлениях условия реакции включают давление ниже 1 бар, предпочтительно ниже 200 мбар, предпочтительно ниже 100 мбар, предпочтительно ниже 10 мбар, более предпочтительно около 0,01 мбар.
В некоторых осуществлениях, условия реакции включают парциальное давление хлорида алюминия ниже 500 мбар, предпочтительно ниже 200 мбар, предпочтительно ниже 100 мбар, предпочтительно ниже 10 мбар, более предпочтительно около 0,01 мбар.
В некоторых осуществлениях способ включает применение контроля давления в условиях реакции в реакционной зоне с помощью откачки или вакуумного насоса.
В некоторых осуществлениях хлорид скандия и алюминий подают в реакционную зону в виде твердых частиц.
В некоторых осуществлениях хлорид скандия и алюминий подают со средним размером частиц в одном измерении менее 50 микрон.
В некоторых осуществлениях способ включает приготовление смеси хлорида скандия и алюминия перед подачей смеси в реакционную зону.
В некоторых осуществлениях смесь готовят смешиванием стехиометрических или близких к ним количеств хлорида скандия и алюминия, необходимых для получения сплава на основе алюминия-скандия.
В некоторых осуществлениях способ включает измельчение хлорида скандия и/или алюминия до среднего размера частиц в одном измерении менее 50 микрон.
В некоторых осуществлениях хлорид скандия и алюминий измельчают совместно.
В некоторых осуществлениях хлорид скандия и/или алюминий измельчают в присутствии хлорида алюминия.
В некоторых осуществлениях сплавы на основе алюминия-скандия получают в виде твердых частиц.
В некоторых осуществлениях способ включает движение твердых частиц через реакционную зону в первом направлении и движение газов через реакционную зону во втором направлении.
В некоторых осуществлениях второе направление противоположно первому направлению.
В некоторых осуществлениях способ включает добавление других легирующих элементов для сплава на основе алюминия-скандия в реакционную зону.
В некоторых осуществлениях другие легирующие добавки, включающие любые металлические, полуметаллические или неметаллические элементы периодической таблицы, могут быть добавлены к хлориду скандия и алюминию до стадии восстановления для введения других легирующих элементов. Концентрация отдельных других легирующих элементов в сплаве на основе Al-Sc предпочтительно менее нескольких % масс.
В некоторых осуществлениях один или более других легирующих элементов подают в реакционную зону в виде сплава с алюминием и/или как часть соединения с алюминием.
В некоторых осуществлениях способ включает взаимодействие и/или легирование алюминия одним или большим числом других легирующих элементов перед его смешиванием с хлоридом скандия.
В некоторых осуществлениях другие легирующие элементы могут содержать любой один или несколько элементов из циркония, кремния, бора или меди.
В некоторых осуществлениях реакционная зона расположена в реакторе, который имеет ввод реагентов, вывод продукта и вывод газов, и способ включает подачу хлорид скандия и алюминий в реактор через ввод реагента и вывод сплава на основе алюминия скандия из реактора через вывод продукта.
В некоторых осуществлениях условия реакции включают градиент давления в реакторе от первого конца реактора ко второму концу реактора, ввод реагента и вывод газа расположены около первого конца, а вывод продукта, расположен около второго конца.
В некоторых осуществлениях градиент давления создается так, что давление в реакторе на первом конце ниже, чем на втором конце.
В некоторых осуществлениях условия реакции включают градиент температуры в реакторе от первого конца реактора ко второму концу реактора, ввод реагента и вывод газа расположены около первого конца, а вывод продукта, расположен около второго конца.
В некоторых осуществлениях градиент температуры создается так, что температура в реакторе на первом конце ниже, чем на втором конце.
В некоторых осуществлениях реактор имеет ввод газа и способ включает ввод инертного газа в реактор через ввод газа.
В некоторых осуществлениях способ включает пропускание инертного газа через реакционную зону.
В некоторых осуществлениях способ включает сбор любых твердых веществ, которые выходят из реактора через вывод газа и возвращение собранных твердых частиц в реактор.
В некоторых осуществлениях способ включает смешивание твердых веществ при их движении через реактор.
В некоторых осуществлениях способ также включает удаление любого материала, который нарастает на стенках реактора.
В некоторых осуществлениях реактор является реактором периодического действия или реактором непрерывного действия, который включает винтовой транспортер, шнековый питатель, скребковую мешалку или вращающуюся печь.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагается устройство для получения сплава на основе алюминия-скандия с использованием способа, описанного в вышеуказанных осуществлениях, причем устройство включает реактор, имеющий реакционную зону, которая подходит для восстановления хлорида скандия в присутствии алюминия в условиях реакции, которые способствуют получению сплава на основе алюминия-скандия.
Реактор может быть реактором периодического или непрерывного действия.
В некоторых осуществлениях реактор включает реакционный сосуд, пригодный для работы с металлическими порошками, галогенидами, нитридами и оксидами при температурах до 1100°C и давлении между 1 бар и 0,01 мбар.
Реакционный сосуд может включать ряд отдельных нагревательных секций для проведения различных реакций.
В некоторых осуществлениях, устройство включает механизм, обеспечивающий возможность смешивания твердых веществ в реакторе.
Реактор может иметь вид винтового транспортера, шнекового питателя, скребковой мешалки или вращающейся печи.
В некоторых осуществлениях устройство включает устройство для сбора любых твердых частиц, выходящих из реактора и возвращения собранных твердых веществ в реакционную зону.
В некоторых осуществлениях устройство включает холодильник для сбора и конденсации всего хлорида алюминия, который выходит из реактора.
В некоторых осуществлениях устройство включает блок контроля давления для поддержания давления внутри реактора между 1 бар и 0,01 мбар.
Обычно устройство также включает соответствующее средство для нагрева реагентов и подходящее для осуществления способа по предшествующим или последующим осуществлениям.
В некоторых осуществлениях устройство включает один или несколько контейнеров для хранения твердых реагентов (например, хлорид скандия и Al) в инертной атмосфере, предпочтительно в форме частиц. В этих осуществлениях устройство может также включать один или несколько питателей для подачи частиц твердых реагентов, по меньшей мере, из одного из контейнеров в реактор.
В некоторых осуществлениях реактор снабжен одним или несколькими вводами газа для ввода реакционноспособных газов и/или инертных газов.
2
6
3
2
Далее, термин "хлорид алюминия" используется для описания любых соединений Al-Cl, включая AlCl, AlCl, AlCl, и AlCl, и термин "сплав(ы) на основе алюминия скандия" или "сплав(ы) на основе Al-Sc" используется для описания любых сплавов или интерметаллических соединений, содержащих Al и Sc, где Al присутствует в количестве 1-99% масс.
Краткое описание чертежей
Признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из нижеследующего описания осуществления, приведенного только в качестве примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
3
x
3
3
Фиг. 1 представляет график рассчитанной свободной энергии Гиббса (ΔG) для равновесной реакции ScCl+(x+1)Al↔Sc-Al+AlCl(г)+ΔG, где продуктами являются Sc (х=0) или AlSc (х=3).
3
Фиг. 2 представляет график рассчитанного равновесного состава смеси ScCl-Al (мольное отношение 1:4) при температуре до 1000°C.
3
3
3
3
3
3
4
5
Фиг. 3 представляет графики рассчитанного состава смеси ScCl-Al (мольное отношение 1:4) после нагрева до температуры 1000°C при различном парциальном давлении AlCl(г); фиг. 3а, когда парциальное давление AlCl(г) уменьшается в 100 раз; фиг. 3b, когда парциальное давление AlCl(г) уменьшается в 1000 раз; фиг. 3с, когда парциальное давление AlCl(г) уменьшается в 10 раз; и фиг. 3d, когда парциальное давление AlCl(г) уменьшается в 10 раз.
Фиг. 4 представляет блок-схему, иллюстрирующую стадии способа получения сплавов на основе Al-Sc, согласно осуществлению настоящего изобретения.
Фиг. 5 представляет блок-схему конфигурации устройства, включающего реактор периодического действия для выполнения способа получения сплавов на основе Al-Sc, согласно осуществлению настоящего изобретения.
Фиг. 6 представляет блок-схему конфигурации устройства, включающего реактор непрерывного действия для выполнения способа получения сплавов на основе Al-Sc, согласно осуществлению настоящего изобретения.
Фиг. 7 представляет собой принципиальную схему устройства, включающего реактор непрерывного действия в виде шнекового реактора для выполнения способа получения сплавов на основе Al-Sc, согласно осуществлению настоящего изобретения.
3
Фиг. 8 является штрих-ренгенограммой порошка, полученного способом согласно осуществлению настоящего изобретения, с твердыми исходными реагентами ScCl-Al при мольном соотношении 1:4 и при условиях реакции, включающих давление 2 мбар.
Описание осуществлений
Настоящее изобретение в предпочтительном осуществлении предлагает способ формирования порошков высококачественных сплавов на основе Al-Sc, исходя из недорогих материалов без обычных стадий плавления и распыления при получении порошка. Способ, раскрытый в описании, упрощает существующие способы получения Al-Sc лигатуры со значительным сокращением необходимых стадий обработки и значительным улучшением качества и характеристик конечного продукта Al-Sc. Кроме того, способ преодолевает проблемы, связанные с традиционными методами плавления, такие как сегрегация, и обеспечивает включение большого количества других легирующих добавок с содержанием, которое не может быть получено методом расплавления, и состав конечных продуктов, который в противном случае не может быть получен в промышленных масштабах.
Способ, раскрытый в настоящем описании, будет проиллюстрирован, исходя из протекания простой стехиометрической реакции восстановления, ведущей к сплаву состава Al-Sc:
3
AlCl(г) является газообразным хлоридом алюминия и ΔG является свободной энергией Гиббса реакции.
3
Фиг. 1 показывает изменение свободной энергии Гиббса реакции 1, соответствующей получению чистого Sc (х=0) и ScAl (х=3) при температурах до 1000°C. Можно видеть, что ΔG является положительной при всех температурах ниже 1000°C. Это указывает на то, что реакция в прямом направлении является высоко эндотермической, и обычно будет препятствовать прохождению прямой реакции получения Al-Sc сплавов.
3
3
Этот результат дополнительно проиллюстрирован на фиг. 2, который показывает состав смеси 4Al-lScCl при температурах до 1000°C. Можно видеть на фиг. 2, что хлорид скандия остается стабильным без заметного взаимодействия с Al при любых температурах вплоть до 1000°C. Это говорит о том, что при нормальных равновесных условиях восстановление ScCl Al не подходит для получения Al-Sc сплавов и соединений.
Однако в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения с помощью подходящих условиях реакции, может быть реализовано прямое направление реакции 1, что приводит к образованию продукта в виде порошка сплава на основе Al-Sc и побочного продукта в виде хлоридов алюминия.
3
3
В одном осуществлении это может быть достигнуто, если парциальное давление AlCl(г) в реакционной зоне будет уменьшено, ниже определенного порога. Снижение парциального давления AlCl(г) подавляет протекание обратной реакции образования хлоридов скандия и увеличивает прямое направление, ведущее к Al-Sc. В конкретных осуществлениях уменьшение парциального давления хлоридов алюминия более чем в 1000 раз, при температуре реакции выше 600°C приводит к значительному увеличению суммарной скорости реакции в прямом направлении реакции 1.
3
4
5
4
5
Фиг. 3 показывает рассчитанный состав смеси 4A1-1ScCl после нагрева до температуры 1000°C для различного снижения парциального давления хлорида алюминия. На фиг. 3а коэффициент снижения составляет 100, увеличенный до 1000 на фиг.3b, и затем до 10 на фиг.3с и 10 на фиг.3d. Фиг. 3 - показывает, что снижение парциального давления хлорида алюминия в 100 раз вызывает лишь незначительное протекание реакции в прямом направлении и только при температурах выше 800°C, и лишь немного улучшается при увеличении коэффициента снижения до 1000 на фиг. 3b. Для снижения парциального давления в 10 раз, прямая реакции начинает протекать при температуре выше 700°C. Этот порог температуры снижается до 600°C при увеличении коэффициента снижения до 10 на фиг. 3d.
Парциальное давление хлорида алюминия в реакционной зоне предпочтительно уменьшается ниже 500 мбар, предпочтительно ниже 200 мбар, предпочтительно ниже 100 мбар, предпочтительно ниже 10 мбар, более предпочтительно до около 0,01 мбар. Парциальное давление хлорида алюминия в реакционной зоне может быть уменьшено удалением, по меньшей мере, части газообразного хлорида алюминия и/или разбавлением концентрации хлорида алюминия в реакционной зоне. Это может включать, например, пропускание газа (предпочтительно инертного газа, такого как аргон или гелий) через реакционную зону, включающее удаление хлорида алюминия из реакционной зоны.
Снижение парциального давления хлорида алюминия также может быть достигнуто за счет уменьшения общего давления атмосферы в реакционной зоне, например, до давления от 0,01 мбар до 1 бар. В некоторых осуществлениях давление атмосферы реакционной зону может быть снижено до 100-200 мбар или 10-100 мбар или 1-10 мбар или 0,01-1 мбар.
В одном осуществлении способ получения сплава на основе Al-Sc включает стадии:
- приготовления смеси материалов из заданного количества предшественников химических реагентов, включая хлорид скандия и заданное количество восстановителя металлического Al, сплава или соединения и других исходных материалов;
- обработки указанной смеси при температуре 200-1000°C, чтобы вызвать реакцию между хлоридом скандия и Al, ведущую к образованию Al-Sc сплава в виде порошка и хлорида алюминия, при сохранении уменьшенного парциального давления хлорида алюминия и быстрого удаления, по меньшей мере, части хлорида алюминия из реакционной зоны;
- сбора и возвращения в цикл всех твердых материалов, которые удаляются из реакционной зоны; и,
- отделения полученного порошка Al-Sc сплава от любого остаточного непрореагировавшего материала и проведение при необходимости пост-обработки.
3
3
Хлорид скандия (ScCl) находится в виде тонко измельченных частиц со средним размером частиц менее 200 микрон. Восстановление ScCk Al проводят прямой твердфазной реакцией в атмосфере с пониженным давлением и при температуре от 200°C и максимальной температуре ниже 1000°C.
3
При давлении ниже 200 мбар, реакция между Al и ScCl проходит при температурах выше 600°C и в предпочтительном осуществлении обработку проводят нагревом реагентов до температуры 600-800°C для постепенного восстановления хлоридов и исключения сдува порошка из реакционной зоны получаемыми в реакции газообразными побочными продуктами, выделяющимися с высокой скоростью. Предпочтительно материалы обрабатывают при температуре ниже точки плавления алюминия в течение некоторого времени для получения Al-Sc соединений с температурой плавления выше, чем температура плавления исходного сплава Al. Максимальная температура обработки зависит от других легирующих добавок, обрабатываемых совместно со Sc и Al, и предпочтительно ниже 1000°C. В качестве иллюстративного примера, если используется система только Al-Sc, то максимальная температура не будет выше 900°C.
Al в качестве восстановителя представляет собой порошок или хлопья по существу чистого металлического Al или Al сплава. Предпочтительно иметь максимальную площадь контакта поверхностей между восстанавливаемыми материалами в реакции и восстановителем. Таким образом, желательно, чтобы восстановитель Al находился в тонкодисперсной форме. В одном осуществлении восстановитель Al находится в форме порошка или хлопьев, имеющих средний размер частиц в одном измерении менее 50 микрон, но предпочтительно менее 20 микрон, более предпочтительно менее 15 микрон и более предпочтительно менее 10 микрон.
3
Al и хлорид скандия могут быть измельчены (вместе или по отдельности), чтобы уменьшить их соответствующие размеры частиц до среднего размера частиц менее 20 микрон и более предпочтительно менее 15 микрон и более предпочтительно менее 10 микрон, по меньшей мере, в одном измерении. Эта стадия измельчения может включать измельчение Al и хлорида скандия с одним или несколькими другими легирующими добавками для получения смеси мелких частиц Al-ScCl-легирующие добавки. Измельчение Al и хлорида скандия может осуществляться в присутствии поверхностно-активного вещества (чтобы повысить эффективность процесса измельчения). Особенно подходящим поверхностно-активным веществом является хлорид алюминия, так как это побочный продукт процесса восстановления и, следовательно, может быть получен в результате реакции и находится в реакторе.
Если алюминиевый сплав используется в качестве восстановителя, его состав зависит от требуемого конечного продукта Al-Sc сплава. Исходное количество восстановителя Al (добавляемого в виде сплава или в виде чистого металла) зависит от исходных материалов (т.е. хлорид скандия и другие легирующие добавки) и требуемого состава Al-Sc конечных продуктов. Для конечных продуктов с низким содержанием Al, исходное количество Al предпочтительно составляет близкое к стехиометрическому количеству, необходимому для восстановления всех восстанавливаемых исходных материалов. Если требуется большее количество Al в конечном продукте, то количество исходного Al может составлять 100-1000% ат. стехиометрического количества. Кроме того, соотношение между относительным составом исходных материалов и составом конечного продукта зависит от потерь в системе и определяется чисто экспериментальным путем. Обычно соотношение очень близко к стехиометрическому, но могут быть незначительные потери из-за уноса порошка газовым потоком. Эти потери зависят от ряда факторов, в том числе морфологии реагентов и размера частиц, геометрии реактора и рабочих условий. Если потери достаточно большие, чтобы вызвать значительное отклонение от требуемого стехиометрического состава, то необходима калибровка процесса и технологического оборудования для определения количества потерь и их компенсации в исходной композиции; однако потери обычно невелики.
3
Для твердофазных реакций получение стехиометрического выхода требует смешивания реагентов на атомном уровне, чтобы получить оптимальную площадь поверхности контакта в дополнение к возможной необходимости длительного времени реакции, чтобы довести реакцию до полного выхода. В практических условиях реагенты имеют конечный размер частиц и площадь поверхности контакта ограничена и поэтому ограничено время реакции. Способ дает более высокие выходы, когда требуемый продукт имеет высокое содержание Al, в котором велико исходное мольное отношение Al к ScCl.
В качестве способа введения в процесс других необходимых легирующих добавок, способ может включать стадию предварительной обработки исходного Al реакционноспособным газом для образования соединения Al до использования Al в реакции восстановления с хлоридом скандия. Например, если требуется кремний в качестве легирующей добавки, способ может включать стадию взаимодействия исходного Al с хлоридом кремния до проведения реакции восстановления.
Эта предварительная обработка Al взаимодействием с другими соединениями может проходить в ходе измельчения. Например, если требуется цирконий в качестве легирующей добавки, то способ может включать стадию измельчения алюминиевого сплава восстановителя с порошком циркония или другими циркониевыми материалами. Полученный сплав или соединение на основе Al затем используют в способе в качестве восстановителя.
Другие легирующие добавки также могут быть смешаны с хлоридом скандия и Al реагентами до введения в реактор или в реакторе. В некоторых осуществлениях они также могут взаимодействовать со сплавом Al-Sc, полученным в конце стадии восстановления. Другие легирующие добавки также могут быть введены смешиванием или измельчением с хлоридом скандия, и затем полученную полностью или частично восстанавливаемую смесь восстанавливают Al по реакции восстановления. Особое внимание требуется в ходе осуществления работ с высокой концентрацией других легирующих добавок или при существовании большого количества восстанавливаемого материала в реакционном материале, подаваемом в реактор. Реакции между многими материалами и Al может быть сильно экзотермической, что может привести к взрывной реакции. Для экзотермических реакций между Al и другими легирующими добавками, если используют большое количество других легирующих добавок, тепло, выделяющееся в результате реакции, может привести к расплавлению Al сплава восстановителя и формированию неконтролируемых фаз алюминидов, которые в свою очередь могут подавить необходимые реакции получения Al-Sc сплавов. Соответственно в предпочтительном осуществлении количество других используемых легирующих добавок, ограничено таким образом, что концентрация отдельных других легирующих элементов в конечном продукте Al-Sc сплаве является низкой и предпочтительно менее 5% масс.
Другие легирующие добавки могут быть соединением или смесью соединений или элементов на основе одного или нескольких элементов таблицы Менделеева и, в частности, могут быть бором (В), медью (Cu), кремнием (Si) и цирконием (Zr). Легирующие добавки могут быть в форме галогенидов, оксидов, нитридов, чистых элементов и интерметаллических соединений и находиться в виде газа, жидкости или твердой фазы
Высокая скорость газообразного хлорида алюминия, который образуется в реакционной зоне, может сдувать значительное количество твердого материала из реакционной зоны. Соответственно способ также включает сбор твердого материала выходящего из реакционной зоны и его возвращение в реакционную зону.
Некоторое количество восстанавливаемого материала (т.е. хлорид скандия и другие легирующие восстанавливаемые добавки) входящие в реакционную зону могут испаряться или сублимироваться и затем повторно конденсироваться на других частях реактора при более низких температурах или выводится из реактора с газами, которые, пропускают через реактор. Соответственно, в некоторых осуществлениях способ включает стадию сбора газообразных восстанавливаемых материалов и их возвращения в реакционную зону, предпочтительно после начала конденсации восстанавливаемого материала.
Продуктом этого способа является порошок, состоящий из металлического сплава на основе Al-Sc с другими легирующими элементами, которые могут включать любые неинертные элементы таблицы Менделеева.
Способ также может включать отделения конечных продуктов на основе Al-Sc сплава от всего остаточного непрореагировавшего материала. Способ также может включать стадию промывки и сушки сплава на основе Al-Sc, который изготавливается.
Далее схематическое представление в соответствии с одним осуществлением настоящего изобретения показано со ссылкой на фиг. 4.
3
3
3
3
3
На первой стадии 1, реагенты, хлорид скандия (ScCl) 2 и Al 3, измельчают вместе для снижения размера частиц Al до среднего размера в одном измерении менее 50 микрон и предпочтительно также снизить размер частиц ScCl до 50 микрон. Как описано выше, это обеспечивает высокую площадь поверхности контакта между ScCl и Al в реакции восстановления. Стадия измельчения может включать использование поверхностно-активного вещества AlCl, хотя могут быть использованы другие поверхностно-активные вещества. Кроме того, также могут быть добавлены предшественники материалов других легирующих добавок 4 и измельчены со смесью Al-ScCl при необходимости в конечном продукте Al-Sc сплава в конце способа. Хотя, как описано ранее, другие легирующие добавки могут быть введены на других стадиях способа.
3
Смесь нагревают в реакционной зоне 5 при температуре 200-1000°C в условиях реакции способствующих инициированию реакции между восстанавливаемым материалом, в частности, ScCl, и восстановителем, Al, что приводит к образованию порошка сплава на основе Al-Sc 6 и побочного продукта, хлорида алюминия 7.
Образование сплава на основе Al-Sc проходит путем конденсации продукта реакции 1, прямой реакции на твердых частицах, в реакционной зоне и затем образуются мелкие частицы субмикронных размеров. За этим следует спекание и агломерация субмикронных частиц, ведущие к продуктам с большим размером частиц. Реакция 1 является гетерогенной при любых условиях, и может протекать только в прямом направлении, если она катализируется твердой поверхностью(ями), действующей в качестве материалом основой для конденсации продукта реакции.
Как обсуждалось ранее, газообразный хлорид алюминия, выделяющийся с высокой скоростью из реакционной зоны, как правило, захватывает значительное количество твердых материалов 8 из реакционной зоны и способ включает стадию 9 сбора выходящих твердых материалов и их возвращения в реакционную зону. В конце реакции восстановления продукт на основе сплава Al-Sc выгружают для дальнейшей обработки 10, если это необходимо. Хлорид алюминия, образующийся побочный продукт, собирают в специальной емкости. Часть хлоридов алюминия может быть повторно использована в качестве поверхностно-активного вещества на стадии измельчения 1. Остаточные газы, которые отделяют от хлорида алюминия, пропускают через скруббер, чтобы удалить остатки отходов 12.
В способе, представленном на фиг. 4, реагенты обрабатывают при температуре ниже или около точки плавления Al (минимизировать плавление Al) и затем по мере протекания реакции, температуру повышают, чтобы способствовать взаимодействию оставшихся непрореагировавших материалов. Побочные продукты, в частности, газообразный хлорид алюминия, непрерывно удаляют из реакционной зоны из твердых реагентов. Все стадии обработки, включая перемешивание и подготовку исходных материалов, предпочтительно проводят в инертной атмосфере, и все стадии обработки при высокой температуре проводят при пониженном давлении или в вакууме, создаваемом системой 11 контроля давления.
Способ может быть осуществлен в непрерывном или в периодическом режиме. Блок-схема конфигурации устройства 100, включающего реактор 101 периодического действия для обработки в периодическом режиме, представлена на фиг. 5, и устройства 200, включающего реактор 201 непрерывного действия для работы в непрерывном режиме представлена на фиг. 6.
Реактор 101, 201 периодического или непрерывного действия может быть изготовлен из любых керамических или металлических материалов, способных выдерживать температуры обработки до 1100°C и условия пониженного давления от 1 бар до 0,01 мбар без взаимодействия с реагентами или конечными продуктами. Например, они могут быть выполнены из специального высокотемпературного сорта нержавеющей стали, пригодной для работы с коррозионными веществами. Каждый реактор может быть любым подходящим герметичным сосудом, который также снабжен механизмом, способным обеспечить тесный и эффективный контакт между хлоридом скандия и другими легирующими добавками и восстанавливающим алюминиевым сплавом. В частности, реактор 101, 201 включает механизм перемещения и смешивания частиц, такой как скребок, шнек, лопатки и/или вращения самой емкости реактора. Реактор 101, 201 может быть в виде шнека, шнекового питателя, скребковой мешалки или вращающейся печи.
Реакторы 101, 201 периодического и непрерывного действия также снабжены соответствующими механизмами нагрева для регулирования температуры в реакционных зонах реакторов, включая обеспечение различных температур для разного времени пребывания в соответствии с температурным профилем, необходимым для получения максимального выхода реакции.
Обращаясь конкретно к фиг. 5, реактор 101 периодического действия соединен с емкостью 102 устройства для сбора, где твердый материал, выходящий из реактора 101, собирают и возвращают в реакционную зону реактора 101.
В одном осуществлении реактор 101 и устройство 102 для сбора может находиться в двух отдельных блоках. В другом осуществлении они являются секциями одного сосуда. Предпочтительно реактор 101 и устройство для сбора поддерживаются при температуре выше 160°C, предпочтительно выше 200°C, чтобы избежать конденсации побочных продуктов реакции, в частности, хлоридов алюминия. Побочные продукты реакции, а именно хлорид алюминия, пропускают через холодильник 103, где они охлаждаются, конденсируются и собираются в специальном сосуде.
Каждый из блоков в устройстве 100; реактор 101, устройство 102 для сбора и холодильник 103, работают в условиях регулируемого давления, которое может быть установлено на уровне между 0,01 мбар и 1 бар. Блок 104 контроля давления используется для этой цели. Блок 104 контроля давления может быть вакуумным насосом с соответствующими механизмами контроля перекачивания газа и предотвращения проникновения обратно в реактор 101.
Обращаясь к конфигурации непрерывного режима на фиг. 6, устройство 200 включает один или несколько контейнеров для хранения реагентов и дозатор 205 порошка для подачи реагентов, по меньшей мере, из одного контейнера для хранения в реактор 201. Реагенты подают в один конец корпуса реактора 201 и вводят в реакционную зону при температуре Т1 и перемещают через реакционную зону в секцию с максимальной температуре Т2, до их перемещения к выводу порошка, предпочтительно расположенному на противоположном конце сосуда 201. Порошкообразные продукты затем выгружают в специальный сосуд для хранения 206.
В одном осуществлении реактор 201 непрерывного действия является вращающейся печью, в которой порошок перемещается и смешивается за счет вращающего действия вращающегося сосуда. В другом осуществлении реактор непрерывного действия 201 представляет собой цилиндрическую трубу со шнеком или винтом Архимеда для смешивания реагентов и их перемещения от входа трубы к выводу порошка на противоположном конце.
Как и в случае устройства 100, сконфигурированного для периодического действия на фиг. 5, устройство 200 непрерывного действия включает устройство 202 для сбора, холодильник 203 и блок 204 контроля давления.
В реакторах 101, 201 периодического и непрерывного действия материалы, такие как непрореагировавшие реагенты, полупереработанные твердые реагенты и/или конечный металлический сплав могут прилипать и нарастать на стенке реактора. Соответственно реактор может включать специальный механизм для удаления такого материала нарастающего на стенках, например, скребок. В тех осуществлениях, где реактор выполнен в виде винтового транспортера, шнекового питателя, скребковой мешалки сами винтовой транспортер, шнековый питатель, скребковая мешалка могут удалять нарастающий материал со стенок реактора.
Во всех осуществлениях, реактор включает вывод для удаления газов из реактора.
На фиг. 7 схематически показано устройство 300 для выполнения способа получения сплавов на основе Al-Sc в соответствии с одним осуществлением настоящего изобретения.
Устройство 300 включает основной корпус реактора 301 в виде закрепленной трубной секции с расположенным в ней шнеком 302. Шнек вращается внешним средством 303 вращения. Реактор 301 выполнен из специальной высокотемпературной нержавеющей стали, пригодной для обработки коррозионных материалов. Устройство 300 также включает устройство 306 подачи частиц для подачи реагентов в реактор 301 из одного или нескольких контейнеров 307 для хранения реагентов.
Реактор 301 имеет отверстия 304 для вывода газа для обеспечения выхода газообразных соединений из реактора. Устройство 300 также включает холодильник 305, соединенный с выводом 304 газа из реактора 301 для отделения и сбора побочных продуктов, в частности, хлорида алюминия из потока газа, который выходит из реактора.
Реактор 301 также включает вывод 308 продукта на конце сосуда, противоположном концу, в который реагенты подают в сосуд. Сосуд 309 сбора продукта соединен с выводом 308 продукта для сбора сплавов на основе Al-Sc, полученных в реакторе 301. Поток инертного газа пропускают через реактор 301 в направлении, противоположном движению твердых частиц через реактор. Инертный газ подают в реактор 301 через ввод 313 газа, который расположен рядом с выводом 308 продукта. Поток инертного газа ограничивает любое проникновение хлорида алюминия в сторону сосуда 309 для сбора продукта.
Реактор 301 и его вывод 304 газа, ведущий к холодильнику 305 и все внутренние стенки, расположенные в этих частях устройства, находятся при более высокой температуре, чем температура(ы) кипения или температура(ы) сублимации хлорида алюминия; предпочтительно выше 160°C и более предпочтительно выше 200°C.
Реактор 301 работает при минимальной температуре около 200°C, при которой твердые реагенты вводят в реактор с помощью порошкового питателя 306. Температуру повышают до первой температуры Т1 в реакторе в первой секции вблизи позиции 310, и затем вновь повышают до максимальной температуры Т2 во второй секции вблизи позиции 311 перед снижением до температуры близкой к комнатной на выводе 308 продукта. Т1 зависит от ряда факторов, включая давление внутри сосуда и кинетический барьер реакции между хлоридом скандия и любыми другими легирующими добавками, которые подают в реактор 301, и восстановителем, Al. Предпочтительно Т1 ниже температуры плавления Al. Т2 предпочтительно ниже 1000°C. Относительные позиции Т1 и Т2 и скорость движения порошка в реакторе определяют время пребывания материалов при различных температурах и сами определяются в соответствии с требованиями к условиям реакции.
Блок 312 контроля давления в виде вакуумного насоса соединен с реактором 301 через холодильник 305 и вывод 304 газа реактора. Блок 312 контроля давления контролирует и снижает давление в реакторе до между 0,01 мбар и 1 бар удалением газа из реактора через вывод 304 газа. Блок 312 контроля давления снабжен дроссельным клапаном и ловушкой для полного ограничения обратного натекания масла и воздуха в реактор 301.
3
3
В ходе работы, восстанавливаемые реагенты, включающие ScCl и восстановитель, Al сплав, хранящиеся вместе в контейнере 307, подают в реакционный сосуд 301, где они смешиваются на месте и нагреваются до температуры 200-1000°C в реакционной зоне внутри реактора 301. При прохождении материалов через реактор, они взаимодействуют, что приводит к образованию металлических соединений Al-Sc и хлорида алюминия. Газ, который вводят в реактор через ввод 313 газа, проходит через реактор в направлении, противоположном движению твердых частиц через реактор. Этот поток газа разбавляет и перемещает AlCl, побочные продукты, из реакционной зоны и из реактора 301 через вывод 304 газа и в холодильник 305, где они удаляются из потока газа при температуре ниже 200°C. Хотя фиг. 7 представляет реактор 301, имеющий только один ввод 313 газа, в других осуществлениях реактор может быть снабжен несколькими вводами газа, разнесенных по длине реактора.
Поток газа к выводу 304 газа может выполняться с помощью блока контроля давления 312, который использует пониженное давление на выводе 304 газа. В некоторых осуществлениях движение газообразных побочных продуктов из реакционной зоны в направлении, противоположном направлению движения твердого вещества через реактор, вызвано исключительно низким давлением, создаваемым блоком 312 контроля давления и без введения потока газа через ввод 313 газа.
При движении материалов восстанавливаемых реагентов и восстановителя Al через реактор они непрерывно смешиваются вращающим действием шнека 302. Время пребывания материалов при различных температурах в реакторе влияет на степень агломерации/спекания конечного продукта и способ может включать изменение времени пребывания для получения необходимого гранулометрического состава. Время пребывания реагентов в различных зонах нагрева определяется рядом факторов, включающих позиции T1, Т2 и скорость вращения шнека. Устройство 300 снабжено средством 314 нагрева/охлаждения, чтобы контролировать поток тепла внутри реактора 301 и поддерживать необходимый температурный профиль.
При достижении секции с наибольшей температуры внутри реактора в ходе обработки непрореагировавшие материалы могут уноситься в направлении ввода твердого вещества на конце реактора газообразным побочным продуктом, выделяющимся реагирующими веществами, или газом, поступающим через ввод 313 газа, с высокой скоростью, где они охлаждаются и смешивают со свежим исходным твердым материалом, проходящим через реактор в направлении зоны высокой температуры.
Примеры
Ниже приведены примеры способов получения сплавов на основе Al-Sc.
3
Пример 1: Получение порошка AlSc
3
3
3
3
5 г Al порошка со средним размером частиц менее 15 микрон, смешивают с порошком ScCl с мольным отношением 4Al к 1ScCl. Затем материалы помещают в кварцевую трубку и нагревают при температуре 600-900°C при давлении менее 100 мбар. Температуру сначала выдерживают равной 600°C в течение 10 минут, затем увеличивают до 650°C в течение 10 минут и до 700°C в течение 10 минут и затем 800°C в течение 10 минут и 900°C в течение 10 минут. Затем материалы выгружают и анализируют. Продукт представляет собой порошок из AlSc с небольшим количеством Sc. Фиг. 8 представляет штрихрентгенограмму материала, четко указывающую на преобладание линий, соответствующих AlSc.
3
Пример 2: Получение порошка AlSc
3
3
3
5 г Al порошка со средним размером частиц менее 15 микрон смешивают с порошком ScCl с мольным отношением 4Al к 1ScCl. Затем материалы помещают в кварцевую трубку и нагревают от комнатной температуры до 900°C при давлении менее 10 мбар. Температуру повышают ступенчато по 100°C с общим временем нагрева 60 минут. Затем материалы выгружают и анализируют. Продукт представляет собой порошок из AlSc.
3
Пример 3: Получение Al (Sc-Zr порошка)
3
4
3
4
3
5 г Al порошка со средним размером частиц менее 15 микрон смешивают с порошком и ScCl и порошком ZrCl с мольным отношением 4Al к 0,5 ScCl и 0,5 ZrCl. Затем материалы помещают в кварцевую трубку и нагревают от комнатной температуры до 900°C при давлении менее 10 мбар. Температуру повышают ступенчато по 100°C с общим временем нагрева 60 минут. Затем материалы выгружают и анализируют. Продукт представляет собой порошок из Al(Sc-Zr).
3
Пример 4: Получение порошка Al(Sc-Zr)
3
3
3
5 г Al-Zr порошка со средним размером частиц менее 15 микрон смешивают с порошком ScCl с мольным отношением 7AL к 1ScCl и Al:Zr композицией, эквивалентными отношению 7:1. Затем материалы помещают в кварцевую трубку и нагревают от комнатной температуры до 900°C при давлении менее 10 мбар. Температуру постепенно увеличивают до 900°C в течение 60 минут. Затем материалы выгружают и анализируют. Продукт представляет собой в основном Al(Sc-Zr).
3
Пример 5: Получение порошка AlSc-B
3
3
3
5 г Al порошка со средним размером частиц менее 15 микрон смешивают с 0,1 г порошка бора и порошком ScCl с мольным отношением 3Al к 1ScCl. Затем материалы помещают в кварцевую трубку и нагревают от комнатной температуры до 900°C при давлении менее 10 мбар. Температуру постепенно увеличивают до 900°C в течение 60 минут. Затем материалы выгружают и анализируют. Продукт представляет собой в основном AlSc-B.
3
Пример 6: Получение порошка AlSc-Cu
3
3
5 г Al-Cu порошка со средним размером частиц менее 15 микрон (Al:Cu атомное отношение 10:1) смешивают с порошком ScCl с мольным отношением 3Al к 1ScCl. Затем материалы помещают в кварцевую трубку и нагревают от комнатной температуры до 900°C при давлении менее 10 мбар. Температуру повышают ступенчато по 100°C в течение 60 минут. Затем материалы выгружают и анализируют. Продукт представляет собой в основном Al-Sc-Cu.
Способ по настоящему изобретению может быть использован для получения сплавов или соединений на основе Al-Sc из исходных соединений, хлоридов скандия и алюминия. Способ также может включать введение легирующих добавок, включающих чистый металл, сплавы, интерметаллиды и оксиды, нитриды и галогениды любого неинертного элемента(ов) таблицы Менделеева. Модификации, вариации, продукты и использование указанных продуктов, которые очевидны специалистам в данной области техники, считаются входящими в объем притязаний настоящего изобретения.
В прилагаемой формуле изобретения и в предшествующем описании осуществлений, кроме случаев, когда контекст требует иного для формулировки или необходимости понимания, слово "включать" или его производные, такие как "включает" или "включающий", используется в смысле включительно, т.е. для определения наличия заявленных признаков, но не исключает наличия или добавления дополнительных признаков в различных осуществлениях изобретения.
Специалистам в данной области техники понятно, что возможны различные модификации без отступления от сущности и объема притязаний настоящего изобретения.
Следует понимать, что любое подтверждение известного уровня техники не следует рассматривать как признание того, что известное образует часть общеизвестных знаний в Австралии или где-либо еще.