Электронный парамагнитный резонанс  ионов железа в кристаллах кварца   при наличии винтовых супердислокаций

Электронный парамагнитный резонанс

ионов железа в кристаллах кварца при наличии винтовых супердислокаций

Калимгулов А.Р., Чувыров А. Н .

Башкирский Государственный Университет

Авторами работ [1-2] в 1978 году впервые было обнаружено, что в некоторых специальных случаях при росте кристалла кварца возникают сверхрешетки винтовых супердислокаций с полым ядром (трубкой). Поля напряжений создаваемых такими дислокациями исследовались методом рентгеновской топографии, методом двойного кристаллгониометра и методом травления в расплавах КОН. В последнем случае, с помощью оптической микроскопии была определена средняя величина вектора Бюргерса винтовых супердислокаций, которая оказалась равной 3-10-5 см, а сам он лежит в плоскости +X0Z и направлен под углом 16о к оси 0Z кварца, т.е. близко к направлению (1123) . Эта величина вектора Бюргерса достаточно удовлетворительно совпадает с определенной методами двойного кристаллгониометра и рентгеновской топографии. В настоящей работе исследовалось влияние винтовых супердислокаций с полым ядром на квантовые состояния иона железа Бе3+в кристаллах кварца (аметиста).

Впервые Д.Р. Хаттон показал, что наблюдаемый в аметистах спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) относится к ионам Fe3+, изоморфно заместившим ионы Si4+ [3]. Эффекты низкой симметрии, которые могут иметь место для центров моноклинной симметрии (а именно к таким центрам относится, судя по (к^ = 3), описанный центр), были, по-видимому, невелики, и спектр описан в приближении ромбической симметрии спин-гамильтонианом вида (S = 5/2) [3-4]

н = gßHs+1b0o2 + ^ь2о2 +—ь4о4 +—ь2о2 +—ь4о4.

3 2 2 3 2 2 60 4 4 60 4 4 60 4 4

Параметры спин-гамильтониана равны: g = 2,003 ± 0,001, Ъ02 = 9,34 ± 0,001 ГГц,

Ъ22 = 5,16 ± 0,01, Ъ°0 = 0,24 ± 0,01, Ъ2 < 0,1, Ъ4 = 0,1 ГГц. Ориентация магнитных псевдоосей

следующая: ось х параллельна а (Ь2), ось у образует угол 33о с осью с (Ь3) и перпендикулярна к оси а, а ось г образует угол 57о с осью с.

Данный спектр ЭПР описывает ионы Бе3+, присутствующие в исходном, т.е. в необлученном, кварце (аметистовая окраска имеет радиационную природу). После облучения (и, следовательно, появления в таких кристаллах аметистовой окраски) вышеописанный спектр ЭПР уменьшается вплоть до полного исчезновения [3]. С интенсивностью, составляющей ~20-30% от интенсивности исходного спектра ЭПР, появляется новый парамагнитный центр Бе3+, описываемый спин-

гамильтонианом того же вида и со следующими константами: g = 2,003 ± 0,001, Ь2 = 7,68 ± 0,01

ГГц, Ь2 = 4,99 ± 0,01, Ь4 = 0,98 ± 0,01, Ь2 = 0,05 ± 0,01, Ь4 = 0,20 ± 0,01 ГГц. Ориентация

магнитных псевдоосей (центр имеет триклинную симметрию и, следовательно, к^ = 6) х, у, I

относительно кристаллографических направлений такова: ось х лежит в плоскости, содержащей оси а и с, и наклонена к оси с на 16о, оси у и z составляют с осью с углы 27,6о и 68о соответственно. Эффекты низкой симметрии для данного спектра также, по-видимому, невелики, и поэтому спектр описывается в приближении ромбической симметрии. Проведенные измерения

у 3+

показали, что ионы Бе характеризуются следующими величинами расщепления в нулевом поле (в ГГц): Бе3и+х -А! = 24,16±0,01; А2 = 35,36±0,01; Бе^ - А; = 20,37±0,05; А2 = 30,44±0,05.

Выше отмечалось, что Бе^ составляет лишь небольшую (по концентрации) часть исходного

спектра ЭПР Бе3+. Это означает, что большая часть ионов при облучении переходит в другое валентное состояние, например, Бе4+ (3d4) с эффективным спином Б=2. Из-за больших начальных (нулевых) расщеплений наблюдается переход с ДМ=±4, который характеризуется следующими константами спин-гамильтониана: gzz=1,9874±0,0025; gэфф=7,9502±0,0025; Д2=10,166 ГГц. Грубая оценка величины начального полного расщепления дает величину Д>320 ГГц [3].

Имеются две особенности спектров ЭПР рассмотренных центров, неравномерная заселенность ионами Бе3+ кристаллографически эквивалентных позиций Бь Именно этим и объясняется факт аномальной плеохроичности аметистовой окраски, не находивший ранее правильного объяснения. Поскольку неравномерность заселенности, характерная для исходных ионов Бе3+, сохраняется по данным ЭПР и для ионов Бе^ и Бе3+, это является еще одним

доказательством в пользу вышерассмотренной схемы взаимного преобразования всех трех типов парамагнитных центров. Вторая проблема - это выяснение роли ионов-компенсаторов при изоморфизме Бе3+ ^ По данным ИК-спектроскопии во всех аметистах наблюдаются ОН-группы, приуроченные к кислородам тетраэдров, причем, судя по тому, что при замене водорода дейтерием (в специально проведенных опытах по выращиванию аметистов в дейтерированных средах) никакого уширения линий ЭПР Бе3+ не наблюдалось, протон не является локальным компенсатором, хотя именно эта роль наиболее естественно объясняет его присутствие в аметистах. Сложнее обстоит дело с щелочными ионами: каких-либо прямых ЭПР-данных (появление суперсверхтонкой структуры и т.п.) о присутствии в составе Бео+л (или Бе4+)-центров щелочных ионов нет. Тем не менее нет сомнения, что щелочные ионы, даже если они и являются компенсаторами А1-центров, присутствующих зачастую в аметистах, играют определенную роль в переориентации магнитных осей для Беи+х -центра при облучении кварца. Кроме того, проведенные опыты по отжигу аметистов при Т~900 оС в смеси с №С1 или ЫС1 показали, что

центры, обозначенные выше как FeO+л, можно получить и такой специальной обработкой. И,

наконец, тот факт, что в электрическом поле при ориентации его параллельно оси с линии Fe

3+ исх

расщеплялись на две равно интенсивные компоненты, свидетельствует о том, что эти ионы компенсированы, предположительно, локальными зарядами, расположенными на осях второго порядка. Следует также отметить, что по данным ЭПР и оптической спектроскопии роль за

3+

рядовых компенсаторов могут выполнять междуузельные ионы Бе .

Нами исследовались аметисты, полученные облучением у-квантами кварца с примесью железа, выращенного из фторидных сред в условиях высоких давлений ~1,2-108 Па и температурах около 410 оС. Время облучения зависело от концентрации ионов железа и определялось пределом насыщения линии поглощения в красной области оптического спектра. Работы проводились на приборе РЭ 1306 при комнатной температуре, а также при температуре жидкого азота. Дюар с жидким азотом помещался в резонатор спектрометра и был снабжен гониометром, к головке которого с помощью кварцевых капилляров крепились кристаллы. Для исследований изготавливались два типа образцов в виде цилиндров, оси которых были параллельны оси 02 и оси 0У кварца. При очистке кристаллов травлением никаких видимых изменений в спектрах для облученных, необлученных, отожженных образцов аметиста не наблюдалось. Для наблюдения устойчивой картины спектра ЭПР проводился отжиг кристалла кварца с добавками железа в течение 24 часов при температуре 550оС. В этом случае наблюдалось насыщение линии спектра ЭПР, и дальнейшее облучение и отжиг не приводили к изменению картины и соотношения линий. Кроме того, исследовались кристаллы природного аметиста слабой окраски и порошки синтетического аметиста. Спектры ЭПР, полученные на образцах из кристаллов синтетического аметиста при комнатной температуре (рис. 1), представляют собой набор большого числа линий разной амплитуды, ширины интервале 500-5000 э. Типичное значение положения линии около 700 э соответствует некрамарсову иону Fe4+, который находится внутри тетраэдра, изоморфно замещая Следующая наиболее интенсивная группа линий соответствует 495 э и относится к иону Fe3+ со спином Б=5/2. В районе 1600 э также наблюдается дуплет соответствующий g = 4, и видимо принадлежащий ионам Fe3, в которых сняты вырождения по орбитальному моменту. Наконец имеется еще одна линия с g = 2,8, ее можно отнести к иону Fe2+ со спином Б = 3/2. Анизотропия всех линий слабая, при повороте кристалла их интенсивность и положение практически не меняется.

Существенно изменяется спектр при понижении температуры: исчезает линия, соответствующая некрамерсову иону Fe4+ со спином Б = 2; появляются три группы сильно анизотропных линий, интенсивность и g-фактор которых сильно зависят от положения кристаллографических осей относительно магнитного поля (рис. 2). Причем в окрестности магнитного поля 3200 э возникает триплет с линиями тонкой структуры, количество которых

внутри триплета между пиками равно четырем (рис. 3). На крыльях число линий равно двум. Это типичный спектр ЭПР радикала атомное ядро, которого имеет спин I = 1. В нашей ситуации, при выращивании кристалла из водных растворов фторида аммония, таким радикалом может быть

3+

только ЫН . Этот радикал видимо и выступает в качестве компенсатора заряда тетраэдра кварца занятого трехвалентным железом. Фтор связывает освободившиеся из тетраэдра кремний, образуя соединения SiF4. Именно последним объясняется устойчивость этих аметистов к внешним воздействиям, а именно к облучению ультрафиолетовым излучением и высокотемпературному отжигу. Обычные аметисты, например, выращенные в калиевых средах, а также природные, как правило, обесцвечиваются после термообработки или длительного облучения светом. В этом

3+ 4+

случае ион ^е выходит из тетраэдра, происходит его окисление, а его место занимает Si .

Рассмотрим подробнее особенности шести групп линий при температуре 77 оК. Эту группу линий всех полученных спектров отличает очень сильная анизотропия. Незначительное изменение угла между направлениями магнитного поля Н и осью симметрии кристалла неузнаваемо изменяет вид спектра. При температурах жидкого азота интенсивность линий, а также их количество значительно увеличивается (рис. 2). Как правило, все линии асимметричные, что связано с действием полей напряжения от винтовых супердислокаций на ионы Бе2+, Бе3+ и Бе4+. При еще более низких температурах асимметрия линий усиливается.

Для понимания причин, приводящих к появлению вышеупомянутых сложных спектров ЭПР аметистов, обнаруживаемых при различных температурах, были сняты угловые зависимости резонансных значений магнитного поля для наиболее интенсивных линий спектра и определены их §-факторы. Были выбраны два условия съемки спектров: кристалл вращался в плоскостях ХУ, Х2 при Н ± осями 2, У соответственно (рис. 4). Для упрощения наблюдения спектров, усиление и амплитуда высокочастотной модуляции были незначительными. Из анализа кривых угловой зависимости при вращении кристалла вокруг оси 2 (Н остается в плоскости ХУ) видно, что полный спектр представляет собой наложение спектров от парамагнитных центров, разнесенных относительно друг друга на угол ~ 120° (рис. 5). Каждый из этих спектров состоит из 2-х главных линий, характеризующихся определенными значениями Нтзх и НШт при повороте на угол 90° относительно направления магнитного поля. Спектры сильно анизотропны. Значения §-факторов, рассчитанные по формуле g = 0,716-10-6 • у/Н для и НП1Ш лежат в пределах от 2,5 до 6 для первой серии линии и от 3,5 до 5 для второй серии линии спектра ЭПР.

Очень важно отметить, что в отличие от природного алмаза и аметиста, выращенного в калиевых средах, здесь магнитная симметрия кратна 3. Однако оси симметрии g-тензора лежат в плоскости ХУ совпадают с осями +Х: вдоль них значение g-фактора и интенсивность линий также максимальна.

В случае аксиальной симметрии и в предположении, что спектры образованы парамагнитным центром одного типа, ожидалось бы совпадение значений Нтщ и для

соответствующих линий каждого спектра. Имеющиеся различия, объясняются, вероятно, некоторым несовпадением истинных осей симметрии кристалла с выбранными нами в качестве осей вращения.

При вращении кристаллов в плоскости У2 (рис. 6) обнаруживается очень сильная анизотропия ширины линий. При определенных углах между осями кристалла и направлением магнитного поля, интенсивность линий и значение g-фактора настолько уменьшаются, что они практически становятся не фиксируемыми. Для определения компонентов g-тензора, который является основной характеристикой парамагнитных центров, необходимы три независимых измерения значений gэф при вращении кристалла в трех взаимно перпендикулярных плоскостях. Но из-за анизотропного уширения линий, а также вследствие невозможности сопоставить линии друг другу из-за наложения спектров от парамагнитных центров, локализованных в других областях элементарной решетки, компоненты g-тензора определить оказалось не возможным. Попытки зафиксировать линии путем уменьшения величин6ы модулирующего поля и увеличения мощности СВЧ излучения не привели к положительным результатам. Анизотропное уширение линий может быть вызвано неразрешенным сверхточным расщеплением на ядрах, но вероятнее всего оно осуществляется действием упругих напряжений на ионы железа. Исчезновение линий ЭПР в соответствии с рис. 5 происходит именно тогда, когда ось винтовой супердислокации близка к направлению магнитного поля при повороте кристалла на 16о относительно первоначальной ориентации оси 0Х, т.е. вдоль направления (1123). Кроме того, неоднородное уширение может иметь место и в случае, если на парамагнитные центры действуют не совсем одинаковые эффективные магнитные поля, вызванные искажениями решетки из-за наличия дефектов (дислокации). Поэтому при сканировании внешнего магнитного поля через линию в каждый момент резонирует лишь небольшая часть от общего числа спинов. Таким образом, наблюдаемая линия представляет собой суперпозицию большого числа компонент. Если парамагнитный центр лежит близко к линии дислокации, то есть при г^0, разброс резонансных частот может быть очень большим. Линии парамагнитного резонанса, вследствие этого, настолько уширяются, что практически становятся невидимыми. Однако вне оси винтовой супердислокации по-прежнему должны наблюдаться стандартные для данного иона спектры ЭПР, чего нет в данной ситуации.

Как указывалось выше, спектры ЭПР аметиста при температуре жидкого азота, а также при комнатных температурах в определенных условиях состоят из очень большого числа линий малой ширины и большой амплитуды, что подтверждает возможность анизотропного уширения линий, вызванных вышеупомянутыми причинами, при тех условиях получения спектров, которые были выбраны нами. Если известен g-тензор в месте нахождения парамагнитного центра, то можно вычислить, насколько изменится вследствие деформации резонансная частота юо.

Все перечисленные исчезновения спектров ЭПР не объясняют до конца физическую природу этого явления. Видимо остается лишь один вариант - ориентация магнитных моментов в плоскостях, перпендикулярных вектору Бюргерса. Другими словами, при низких температурах под действием поля напряжений винтовой супердислокации изменяются их пространственная локализация: при высоких температурах спины хаотично ориентированы в единичной сфере, при понижении температуры эта сфера деформируется в эллипсоид, который, в конце концов, превращается в эллипс, лежащий в (г, ф) - плоскости, где г - радиус вектор, проведенный перпендикулярно оси винтовой супердислокации, ф - полярный угол. Эллипс ориентирован так, что вектор Бюргерса перпендикулярен к его поверхности, а g-тензор имеет только два компонента. Является ли этот процесс фазовым переходом или нет, на сегодня трудно сказать, и требуются дальнейшее исследования аметистов с большой концентрацией железа.

На основании вышеупомянутого, могут быть сделаны следующие выводы. Спектр, обнаруженный нами в кристаллах аметиста, не может определяться теми формами вхождения ионов Бе2+ и Бе3+ в решетку кварца, которые были описаны в литературе. Наличие двух групп интенсивных линий, на полученных нами спектрах с анизотропными g-факторами для каждого из трех эквивалентных положений в кристалле может объясняться двояко. Эти линии могут принадлежать двум разным парамагнитным центрам с очень близкими значениями направляющих косинусов. Взаимодействия между магнитными моментами этих центров могут приводить как к анизотропии этих центров, так и к появлению новых линий. Из графиков угловой зависимости Нрез видно, что максимальные (и минимальные) значения резонансных магнитных полей достигаются при углах несколько отличных для 1 и 2 линии, что может подтверждать данное предположение, если не считать это отличие ошибкой эксперимента. Наличие двух групп линий можно отнести и к одному парамагнитному центру, характеризующемуся определенным магнитным моментом и такой симметрией окружения, которая приводит к появлению данного спектра. Механизм, приводящий к появлению такого сложного спектра ЭПР для ионов железа Бе3+, может быть следующий. При высоких температурах ион железа Бе3+ находится в центре кислородного тетраэдра кварца и существует шесть позиций которые он может эквивалентно временно занимать. С понижением температуры ион железа смещается к одному из ребер тетраэдра и фактически образует Бе3+ - 2Уо центр, описанный для кристаллов в работе [5]. Симметрия спектра доказывает, что винтовые супердислокации изменяют локальную симметрию отдельного центра до ромбической. При этом образуется нецентральный ион, который приводит к образованию дипольного момента. Действие электрического поля этого диполя на парамагнитные центры расщепляет линии на две с расстояниями соответственно 105 э и 76 э.

Литература

1. А Н. Чувыров, В.С. Балицкий и др. Докл. АН СССР, 314, 4, с.113, 1990.

Р.М. Мазитов, А.Н. Чувыров, В.С.Балицкий. Докл. АН СССР, 247, 6, с.1475, 1979.

2. Физические исследования кварца. Сб. ст. -М.: Недра, 1975, с.

3. Синтез минералов. Сб. ст.: В 1т./Под ред. В. Е.Хаджи, Л.И. Цинобер, Л.М. Штеренлихт и др. - М.: Недра, с.62, 1987.

4. Современная кристаллография. Сб. ст.: В 4 т./Под ред. Б.К. Ванштейна, А.А. Чернова, Л.А. Шувалова - М.: Наука, с.419, 1981

5. В.В. Лагута. Локальная структура ромбического центра Fe3+ в КТаО3. ФТТ, т.40, №12, с.2193-2197, 1998.

600

1100

1600

2150

2650 Нрез, э

Рис. 1 Часть спектра ЭПР аметиста, снятого при комнатной температуре

Рис. 2 Часть спектра ЭПР аметиста, снятого при температуре жидкого азота

азота

а)

в)

Рис. 4 Схема вращения кристаллов при исследовании анизотропии спектров ЭПР, при комнатной температуре (а, б) и при температуре жидкого азота (в, г) Стрелками показаны направления вращения относительно магнитного поля т1, т2, т3 - поверхности §-тензора, в которых локализованы магнитный

момент иона железа Fe

3+

Нрез, э

2650

2150

1600

/ \ / \ / \

\ \

\ \ '\ ' \

I \

/

/ •. / \ \/ \

Л \ / \ \

г*

I 1

I

\

\ \

I \

I I

\ I » ;

\1

/ •• V / \

/ \ Л' •. .'.л

А

/

\ V А \ л \

'V' А V-

V / N У

ч г* / \ / ч / \

Т\/ Л-ч А,

У

\ !>: \ К; ! 4

\ .л

У/

/

/

/ V

4 V \ / 4

А

\

\

ч

90

-Г"

180

—Г

270

360 9, град

Рис. 5 Зависимость резонансных значений Н от угла 0 при вращении кристалла в плоскости ХУ при Н ± 2 для наиболее интенсивных линий спектра аметиста

Нрез, э

2150

1600

1100

\\ \\

\ \

/

\ N .

\ ' -А ч /

/

I / 1 //

I У/''

\

\Ч

\

/

\

/

Л

у

\

ч

/

/

.У/ /

ч.

90

180

240

9, град.

Рис. 6 Зависимость резонансных значений Н от угла 9 при вращении кристалла в плоскости Х2 при Н ± УХ, для наиболее интенсивных линий спектра аметиста