СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОГО ЗАРЯДА ИОНОВ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ
METHOD FOR DETERMINING EFFECTIVE CHARGES OF IONS IN LIQUID METALLIC SOLUTIONS

Изобретение относится к физико-химическому анализу вещества и предназначено для определения эффективных зарядов ионов в жидких металлических растворах.
Известен способ определения эффективных зарядов ионов в жидких металлических растворах, заключающийся в том, что через расплав известного состава пропускают постоянный электрический ток. В результате электропереноса возникает и увеличивается со временем градиент концентрации компонентов. Наличие градиента концентрации влечет за собой встречный, по отношению к электропереносу, диффузионный поток вещества. Спустя некоторое время происходит взаимная компенсация диффузионного потока и потока, обусловленного электропереносом, - достигается стационарное состояние. Выясняя распределение компонентов в стационарном состоянии, можно определить эффективные заряды ионов исследуемого раствора (Балащенко Д.К. Исследование расплавов методом электропереноса. М.: Атомиздат, 1974. 88 с. С.34-35).
Недостатком указанного способа является необходимость выяснения концентрационного распределения компонентов в исследуемом образце при достижении стационарного состояния.
Этот недостаток устранен в способе, где исследуемый жидкий расплав возникает в результате контактного плавления между приведенными в соприкосновении твердыми образцами из металлов, являющихся компонентами исследуемого расплава, с одновременным пропусканием постоянного электрического тока через образующуюся жидкую прослойку в направлении, при котором электроперенос компонентов направлен против диффузионных потоков (а.с. 1040394 СССР / И.В. Рогов, А.А. Ахкубеков, П.А. Савинцев. - №3404870/18-25; заявл. 16.03.82; опубл. 07.09.83, Бюл. №33. - 3 с.), который из известных технических решений наиболее близок по технической сущности к заявляемому объекту и является одновременно базовым объектом. После достижения стационарного состояния, когда потоки электропереноса и диффузии взаимно компенсируют друг друга и рост жидкой прослойки прекращается, измеряют протяженность жидкой прослойки. Зная плотность тока, установленную температуру и привлекая справочные данные, такие как ликвидусные концентрации, удельное электросопротивление образца, коэффициенты самодиффузии и диффузии, по известной формуле рассчитывают эффективные заряды компонентов.
Основным недостатком указанного способа является большая продолжительность достижения стационарного состояния. Например, для достижения стационарного состояния в системе висмут-индий при температуре 346,5 К потребовалось 25 часов (Ахкубеков А.А., Орквасов Т.А., Созаев В.А. Контактное плавление металлов и наноструктур на их основе. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 152 с. С.99). Кроме того, малые колебания температуры термостата при стационарном состоянии жидкой прослойки приводят к существенному снижению точности определения протяженности жидкой прослойки, так как в результате таких колебаний возникает периодическое плавление и кристаллизация областей прослойки, прилегающих к твердым образцам.
В предлагаемом способе, в отличие от способа, являющегося базовым объектом, электрический ток через образующийся при контактном плавлении расплав пропускают в ускоряющем, по отношению к бестоковому варианту, направлении. При этом силу тока в процессе опыта уменьшают обратно пропорционально квадратному корню из времени. Тем самым достигается псевдодиффузионный режим роста жидкой прослойки, когда жидкая прослойка, как и в случае бестокового, то есть диффузионного, режима, растет пропорционально квадратному корню из времени. В этом случае феноменологические закономерности переноса вещества идентичны закономерностям, имеющим место при диффузионном режиме. Сравнение между собой параметров роста жидкой прослойки в диффузионном и псевдодиффузионном режимах позволяет рассчитать эффективные заряды ионов в жидком растворе.
Суть изобретения объясняется следующим примером. Исследовали жидкий раствор системы висмут-индий. Твердые электрически изолированные образцы индия (А) и висмута (В) вставляли в отрезок стеклянной трубки (1) с противоположных сторон навстречу друг другу и закрепляли в вертикальном положении в специальном держателе, причем между образцами сохраняли зазор (фиг. 1). Для предотвращения конвекции снизу располагали образец висмута как более плотный. Образцы подсоединяли к источнику тока, причем катодом служил образец висмута. Образцы в разомкнутом виде помещали в жидкостный термостат с температурой 75,0°C, что на 2,3°C выше температуры плавления наиболее легкоплавкой эвтектики в этой системе. При этой температуре жидкая фаза ограничена ликвидусными составами, характеризуемыми молярными долями индия  и . После температурной стабилизации образцы приводили в соприкосновение шлифованными торцовыми поверхностями. В результате начиналось контактное плавление. Одновременно начиналось прохождение электрического тока. Плотность тока уменьшали со временем τ по закону
7
1/2
2
где A - постоянная. В приводимом примере A=1,17⋅10 А⋅с/м.
В диффузионном режиме, то есть когда перенос вещества в жидкой прослойке происходит в результате взаимной диффузии, перемещение изоконцентрационных плоскостей, в том числе межфазных границ, происходит по параболическому закону
где z' и z'' - координаты границ жидкой прослойки в момент времени τ, отсчитываемые от плоскости первоначального контакта (0) (фиг. 2), λ' и λ'' - кинетические множители. Рост жидкой прослойки в системе висмут-индий при 75,0°C происходит по параболическому закону и показан на фиг. 3, линия 1.
При контактном плавлении с одновременным пропусканием электрического тока, плотность которого со временем изменяется в соответствии с (1), реализуется псевдодиффузионный режим, при котором перемещение изоконцентрационных плоскостей, в том числе межфазных границ, происходит по параболическому закону, то есть так же, как при диффузионном режиме, но при других значениях кинетических множителей λ (фиг. 3, линия 2).
Плотность потока компонента i в псевдодиффузионном режиме можно представить как сумму плотностей потоков этого компонента в результате диффузии и электропереноса:
i
i
ps
3
где ρ - удельное электрическое сопротивление вещества жидкой прослойки, n и b - концентрация (моль/м) и электроподвижность i-го компонента, D и D - коэффициенты диффузии и псевдодиффузии, соответственно, которые находят по результатам измерения протяженности жидкой прослойки, образовавшейся за время опыта. В выражении (3) применен Первый закон Фика и принято линейное распределение компонентов в жидкой прослойке.
Из формулы (3) определяются подвижности ионов в расплаве:
и эффективные заряды ионов:
i
(Белащенко Д.К. Исследование расплавов методом электропереноса. М.: Атомиздат, 1974. 88 с., формула (90)), где k - постоянная Больцмана, e - элементарный электрический заряд, T - абсолютная температура, a - термодинамическая активность i-го компонента.
-5
-5
1/2
-9
-9
2
-7
-7
2
ps
In
В приводимом примере получены значения кинетических множителей λ''-λ'=1,42⋅10 и λ''-λ'=1,66⋅10 м/с в диффузионном и псевдодиффузионном режимах соответственно. Дальнейшие расчеты дали следующие результаты: D=l,22⋅10 и D=l,67⋅10 м/с, b=1,0⋅10 и -2,8⋅10 м/(с⋅В),  и .