Электрохимические превращения простейших аминокислот на Pt-электроде

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОСТЕЙШИХ АМИНОКИСЛОТ НА РТ-ЭЛЕКТРОДЕ

Т.В. Карташова, к.х.н.

Воронежский государственный университет

Одним из важных вопросов биоэлектрокатализа является изучение электрохимического взаимодействия белков с электродной поверхностью. Белок - это сложноорганизованная полипептидная цепь, построенная из аминокислот, поэтому на первом этапе надо исследовать электрохимическое поведение аминокислот, в первую очередь простейших. Результаты таких исследований противоречивы.

Задача исследования: изучение процессов адсорбции и анодного окисления глицина и а - аланина на поверхности Pt.

Адсорбция. Исследования проводили методами бестоковой потен-циометрии и сложных потенциостатических катодно-анодных импульсов. Установлено, что адсорбция анионов глицина и а-аланина хорошо согласуется с модифицированной квазилогарифмической изотермой [1]. При этом хемосорбция Gly" и a-Ala" на платине не сопровождается отщеплением водорода, но характер их адсорбции меняется с потенциалом: при Еадс = -0,22 В происходит полная диссоциация адсорбата, а при Еадс = 0,04 В адсорбция недиссоциативна. По наклону изотерм адсорбции рассчитаны значения стандартной константы равновесия Ка(0): 25+1,5 и 23,3+1,4, свободной энергии Гиббса AG^fOj: -61,9+3,7 кДж/моль и -57,6+3,5 кДж/моль адсорбции и фактора энергетической неоднородности поверхности f: 23,5+4 и 15+3 для Gly" и a-Ala" соответственно. Полученные величины высоки. Они свидетельствуют о заметном хемосорбционном взаимодействии анионов глицина и а-аланина с Pt. Адсорбционные параметры для а-А1а" заметно ниже, чем для Gly". Это связано с увеличением длины бокового радикала и появлением дополнительных стерических затруднений.

Электроокисление. Исследования проводили методами линейной вольтамперометрии и кулонометрии.

Установлено, что процесс анодного окисления аниона а-аланина на Р1:(Р1:)-электроде протекает двойнослойной области потенциалов и характеризуется двумя максимумами тока при Е=0,09 В и Е=0,44 В, в то время как начало электрохимического превращения глицина находится в области потенциалов адсорбции кислорода, чему соответствует лишь один максимум тока при Е=0,55 В. Выход по току процесса электроокисления как в опытах с обеими анионами близок к 100%. Однако данный результат справедлив только при реализации "мягкого" режима окисления, протекающего, согласно [3], с участием четырех электронов и предположительно сопровождаемого образованием С02, NH3 и НСОО". Для уточнения природы иных продуктов электроокисления глицина и а-аланина в щелочной среде были

получены in-situ ИК-спектры отражения на гладком, отполированном Pt-электроде в широкой области потенциалов. Оказалось, что помимо представленных выше продуктов анодного окисления, могут образовываться так же CN", СО и частицы неопределенного состава СНХ (х = 1; 2 или 3).

Ранее, в работе [2] осуществлен теоретический анализ одноэлек-тронного анодного Red,Ох - процесса, осложненного преимущественной недиссоциативной адсорбцией Red- или Ox-формы, получены диагностические критерии метода вольтамперометрии. Их применение для обработки экспериментальных данных показало, что зависимости ip - v линейны,

а среднее значение параметра dlgip/dlgv близко к единице, что служит веским свидетельством в пользу кинетической схемы процесса электроокисления, включающей адсорбционные стадии. Здесь v - скорость сканирования потенциала, a ip1 - фарадеевский ток в пике вольтамперограммы.

Оказалось, что стадия переноса первого электрона лимитирует процесс электроокисления обоих анионов. На это указывает практически полное совпадение наклонов теоретических и экспериментально полученных линейных Em,lgv- зависимостей: среднее значение dEm/dlgv составило 0,119 ± 0,015 В для глицина и 0,123 ± 0,010 В для а-аланина. Выполняется и второй диагностический критерий необратимости стадии перехода заряда: опытные зависимости Ет от lgij? также оказались линейны в широкой области концентраций аминокислот. Их наклоны в пределах погрешности опыта неплохо совпадают с теоретическим, равным 0,118 В, отвечающим замедленной стадии ионизации с n = 1 и Р = 0,5, составляя в среднем 0,125+0,015 В и 0,115+0,010 В для Gly" и а-А1а соответственно.

Характерно, что с ростом концентрации аминокислот значение ip1 увеличиваются в достаточно широком интервале скоростей сканирования. Соответственно средняя, по интервалу v, величина параметра

dlgijP/dlgCAK >0, составляет 0,28+0,08 (Gly) и 0,27+0,08 (ос-Ala). Данный результат, согласно теоретическим данным, может наблюдаться только в случае, когда доминирующей адсорбированной формой является Red, т.е. анион глицина или а-аланина, причем их окисление осуществляется кинетически необратимо.

По экспериментальным зависимостям ip1 от мольной доли адсорбата X рассчитаны значения заряда qmon, затрачиваемого на образование монослоя адсорбированных Gly" и а-А1а~. Средние значения этих параметров таковы: qmon (Gly) = 0,460 мКл/см2; qmon (Ala) = 0,285 мКл/см2.

ззз

Список использованной литературы

1. Карташова Т.В. Адсорбция и электроокисление глицина и а-аланина на платине: дис. ... канд. хим. наук / Т.В. Карташова. - Воронеж, 2007. 203 с.

2. Введенский А.В., Карташова Т.В., Бобринская Е.В. Линейная вольт-амперометрия Ох, Red-процесса с использованием обобщенной изотермы адсорбции Конуэя-Гилеади / А.В. Введенский и др. // Конденсированные среды и межфазные границы - 2006. - Т.8. - № 4. - С.264.

3. Ogura К., Kabayashi М., Nakayama М., Miho Y. Electrochemical and in situ FTIR studies on the adsorption and oxidation of glycine and lysine in alkaline medium / Ogura К // J. Electroanal. Chem. - 1998. - V. 449. - P. 101.