Способы защиты материалов от биоповреждений

Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,

С. А. Шевцова, Н. Е. Темникова

СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ БИОПОВРЕЖДЕНИЙ

Ключевые слова: биоповреждения, материалы, защита, биоциды, антимикробные свойства, методы исследования.

Авторами рассмотрены способы защиты материалов от биоповреждений. Приводится классификация биоцидов, обсуждаются экспериментальные факты, приведены примеры по применению антимикробных материалов. Представлены требования к биоцидам и обсуждаются методы оценки антимикробных свойств биоцидов.

Keywords: biological damage, materials, protection, biocides, anti-microbial properties, methods of research.

The authors consider the ways to protect materials against biological damage. The classification of biocides is presented, the experimental facts are discussed, the examples of the use of antimicrobial materials are presented. The requirements for biocides are presented and the methods for evaluating antimicrobial properties of biocides are discussed.

Среди основных методов защиты материалов от биоповреждения микроорганизмами можно выделить следующие:

1. Механическое удаление загрязнений.

2. Поддержание правильного санитарногигиенического и температурно-влажностного режима (20 > 1 °С > 60; относительная влажность окружающего воздуха менее 80 %, аэрация).

3. Физические методы (бактериальные фильтры, электромагнитное, радиационное и ультрафиолетовое облучение, ультразвук, электрохимическая защита).

4. Гидрофобизирование поверхности.

5. Предотвращение проникновения микроорганизмов к объекту биоповреждений (герметизация, очистка воздуха, вакуум, биоцидная газовая среда).

6. Удаление одного из элементов, необходимых для роста микробов (например, использование хелатных соединений железа и магния, связывающих металлы, необходимые для роста микроорганизмов).

7. Биологическая защита (антагонизм, конкуренция микроорганизмов).

8. Создание материалов с заданными свойствами по их биостойкости (один или несколько компонентов материала обладают биоцидными свойствам).

9. Применение биоцидных соединений -один из наиболее эффективных и распространенных способов защиты.

В качестве механического способа защиты в настоящее время применяются бактерицидные фильтры, с помощью которых производится очистка от микророганизмов топлива, смазок, технологических растворов и других жидких и газообразных веществ. Очистка жидкостей от жизнеспособной микрофлоры может производится йонообменными смолами, си-талловыми фильтрами, мембранными фильтрами и т.д. [1-5].

К механическим способам защиты можно отнести также создание герметичных пыле-влаго-воздухо-непроницаемых систем, препятствующих проникновению микроорганизмов к различным мате-

риалам и изделиям. Механические способы защиты просты и экономичны. Однако их применение ограничено, так как они приемлемы лишь для небольшого чиасла материалов.

Физические методы широко применяются для защиты от биоповреждений оптических приборов. Например, были преджложены устройства внутреннего обогрева, токи высокой частоты, стерилизация УФ при сборке приборов.

Гамма-излучения эффективно используются для стерилизации интегральных микросхем, изделий медицинского назначения, лекарственных препаратов. Установлено, что гамма-излучение дозой 3 Мрад гарантирует уничтожение плесневых грибов и сохраняет экспозиционный вид керамических экспонатов археологических музеев.

Для защиты авиационных топлив, смазок и других специальных жидкостей могут применятся ионизирующие излучения, электромагнитные поля и ультрафиолетовый свет.

Одним из способов стерилизации бумаги и других температурно-чувствительных материалов является использование плазмы под низким давлением. Достоинством данного метода является короткое время стерилизации (меньше 5 минут), использование низких температур и отсутствие загрязнения стерилизуемого материала. Для подавления роста и развития технофильных микро-мицетов используется также фотодинамический эффект и вакуум.

Для использования физических методов борьбы с биоповреждениями необходомо учитывать, что комбинированное действие физических и химических факторов на микроорганизмы существенным образом повышает эффективность обработки.

Одним из наиболее распространенных и эффективных способов защиты материалов и изделий от поражения микроорганизмами является использование специальных химических соединений, токсичных для микроорганизмов [6].

По характеру своего действия токсиканты подразделяются на биоциды, уничтожающие мик-

робных возбудителей биоповреждений; биостатики, тормозящие рост микроорганизмов; репелленты, вызывающие отпугивающий эффект у агентов биоповреждений.

В связи с тем, что микрофлора, поражающая материалы и изделия, очень разнообразна и нередко включает организмы, принадлежащие к разным группам, наиболее целесообразно применять биоциды широкого спектра действия, а также смеси различных соединений. Особый интерес представляют биоциды с ограниченным сроком действия, поскольку с истечением определенного времени снимается вопрос о токсичности материала. С практической точки зрения интересно использование полимерных биоцидов (оловоорганических и др.), менее опасных для окружающей среды, чем низкомолекулярные соединения. Перспективны также "химические прививки" на полимеры консервирующих веществ, которые имеют активные группы, вступающие в химические реакции с функциональной группой полимера.

Применение биоцидов может преследовать две цели - во-первых, это защита материалов от действия микроорганизмов; во-вторых, это создание материалов, защищающих человека от действия патогенных микроорганизмов.

Классификация биоцидов. Химические средства защиты от биоповреждений классифицируют по биологическому действию, назначению и объектам применения, химическому составу. По биологическому (биоцидному) действию к химическим средствам защиты от биоповреждений относят [7, 8]:

• фунгициды - для защиты материалов и изделий от повреждения грибами (главным образом плесневыми);

• бактерициды - для защиты от гнилостных, слизеобразующих, кислотообразующих и других бактерий;

• альгициды и моллюскициды - для защиты морских судов, гидротехнических сооружений, систем промышленного водоснабжения и мелиорации от обрастания водорослями и моллюсками;

• инсектициды - для защиты древесины, полимерных, текстильных и других материалов от повреждения термитами, древоточцами, молью, кожеедами и другими насекомыми;

• гербициды - для защиты зданий, сооружений, в особенности памятников архитектуры, городских территорий и строительных площадок, обочин автомобильных и насыпей железных дорог, аэродромных взлетно-посадочных полос от высших растений;

• зооциды - для защиты от позвоночных животных - вредителей: родентициды - для защиты от крыс, мышей и других грызунов, авициды - для защиты от птиц, причиняющих ущерб в городах и особенно на аэродромах.

По техническому назначению и применению биоциды классифицируют на следующие группы материалов:

• древесина, бумага, картон и другие целлюлозосодержащие материалы;

• синтетические материалы (пластики, резины, пленки, компаунды, искусственные кожи и т.д.);

• текстильные материалы;

• натуральная кожа и изделия из нее;

• нефтепродукты (топлива, масла, смазки);

• смазочно-охлаждающие жидкости;

• лакокрасочные материалы и покрытия (в том числе необрастающие) и др.

Эта классификация в определенной мере условна, поскольку многие биоциды по комплексу биоцидных и физико-химических свойств могут использоваться для защиты нескольких групп материалов.

Классификация биоцидов по химическому составу следующая 1) неорганические соединения; 2) углеводороды, галогенуглеводороды и нитросоединения; 3) спирты, фенолы и их производные; 4) альдегиды, кетоны, органические кислоты и их производные; 5) амины, соли аминов и четвертичные аммониевые соединения; 6) элементор-ганические соединения; 7) гетероциклические соединения [9, 10].

Биоциды, содержащие в молекуле несколько функциональных групп или реакционных центров, как правило, относят при их классификации по химическому составу к группе, которую принято считать ответственной за биоцидное действие.

В ряде случаев применяемые на практике биоциды представляют не индивидуальные соединения, а смеси нескольких веществ. Такие препараты относят к той или иной группе по основному компоненту, определяющему биоцидное действие препарата в целом.

Механизм действия фунгицидов и бактерицидов основан:

• на взаимодействии с биологически важными веществами клетки микроорганизма (клеточными метаболитами);

• подавлении активности ферментов;

• нарушение структуры и функционирования биомембран и клеточных стенок.

В основе токсического действия биоцидов, применяемых для защиты от биоповреждений различных материалов и изделий, лежит их способность ингибировать те или иные реакции метаболизма микроорганизмов, нарушать их клеточные структуры. Биоцид первоначально контактирует с клеточной оболочкой и мембраной, проникает через них и затем уже вступает во взаимодействие с внутриклеточным содержимым.

Токсическое для многих фунгицидов действие на грибы начинает проявлятся уже в период их контакта с клеточной стенкой и мембраной. Более многокомпонентными АО составу и метаболически более активными являются, по сравнению с оболочкой, клеточные мембраны. Это обусловливает их способность взаимодействовать с большим числом химических соединений. Изменения в

структуре мембран под действием антисептиков отражаются на активности связанных с мембраной ферментов.

Метаболический ответ микромицетов на проникновение токсинов в их клетки выражается в нарушении значительного количества биохимических реакций. Фунгициды взаимодействуют с достаточно узким кругом функциональных групп веществ микробной клетки, однако, это именно те группы, которые играют важную роль в метаболизме и образовании клеточных структур. Наиболее часто атакуемой группой является тиоловая (сульфгидрильная).

Структура молекул белков, следовательно, и их биологическая активность во многом зависят от наличия и расположения в молекуле тиоловых групп.

Другими важными акцепторами биоцидов в клетке являются аминогруппы. Они, наряду с тиоло-выми, определяют структуру и биологическую активность белков. Фунгициды взаимодействую в клетке также с теми веществами, в молекуле которых есть карбоксильные, альдегидные и спиртовые группы. Взаимодействие биоцидов с перечисленными группировками может осуществляться различными путями - нуклеофильного замещения, окислительно-восстановительных реакций, образования хелатов и т.д.

Токсичность многих биоцидов для микроорганизмов обусловлена их ингибирующим действием на ферменты.

В настоящее время описано несколько тысяч биоцидов, относящихся к различным классам химических соединений.

1. Неорганические соединения. Ряд катионов тяжелых металлов обладает токсическим действием на живые организмы. По интенсивности фунгицидного действия основные металлы можно разделить на три группы: наиболее токсичные - серебро, ртуть, медь; средней токсичности - кадмий, хром, свинец, кобальт, цинк; наименее токсичные -железо, кальций.

Неорганические соединения в основном применялись в качестве антисептиков для защиты древесины, текстильных материалов (соли меди и хрома), натуральной кожи (фтористый и кремнефтористый натрий), лакокрасочных покрытий (окиси цинка и свинца, сулема), но позднее были вытеснены более эффективными органическими и элементорганиче-скими соединениями [8-10].

2. Углеводороды, их галогени нитропроизводные. Из углеводородов в качестве биоцида в основном нашел применение дифенил, который обладает невысокой токсичностью, поэтому его используют для пропитки бумаги (вместе с парафином), в которую завертывают хранящиеся плоды цитрусовых.

Ассортимент галоген- и нитропроизводных углеводородов используемых в качестве биоцидов более широк и разнообразен. Вследствие их высокой летучести, они могут использоваться не только как контактные биоциды для защиты натуральной кожи, лакокрасочных покрытий, древесины, полимерных пленок, но и как фумиганты.

3. Спирты, фенолы и их производные. Эти соединения обладают широким спектром биоцидного действия. Биоцидная активность фенолов значительно выше, чем активность спиртов. Это такие соединения, как 2-окси-дифенил (вводят на стадии жирования кож, используют для сохранения фруктов и овощей), п-нитрофенол (для защиты натуральной кожи, вводят в лакокрасочные материалы), гексахлорофен (используют в косметических кремах, входит в состав пластмасс); пентахлорфенол (получил широкое распространение для защиты целлюлозных материалов).

4. Альдегиды, кетоны, органические кислоты и их производные. Самым известным биоцидом этой группы является формальдегид (40 %-й водный раствор формальдегида называется формалином). Он используется для дезинфекции складских помещений, тары и др.

Цимид вводят в ПВХ композицию при изготовлении искусственных кож специального назначения.

Салициланилид используется в производстве биостойкой упаковочной бумаги и картона, для защиты текстильных материалов.

Тиурам вводится в рецептуру при производстве резин и является лучшей защитой их от обрастания плесневыми грибами.

5. Амины, соли аминов, четвертичные аммониевые соединения. К этой группе относится метацид, который в последнее время находит широкое применение консервирующего вещества для защиты натуральных кож, а также добавки к лакокрасочным материалам, различным полимерным покрытиям.

Катамин АБ используется для дезинфекции тканей, металлических и деревянных поверхностей, его вводят в состав цемента: он в течение двух и более лет защищает бетон от обрастания.

6. Элементорганические соединения. В этих соединениях металл или другой элемент связан с одним или более атомом углерода, входящим в органический радикал.

К ним относятся органические соединения ртути, оловоорганические, мышьякорганические и другие соединения.

Среди ртутьорганических биоцидов наибольшую известность приобрели мертиолат (используется в качестве летучего фунгицида для защиты оптических, радиоэлектронных и других приборов), этилмеркурфосфат (используется в качестве антисептика древесины, белковых клеев и для борьбы со слизеобразованием в бумажной промышленности).

Значение оловоорганических соединений для промышленности настолько велико, что, несмотря на высокую стоимость и дефицит олова, они изготавливаются десятками тысяч тонн. Эти соединения способны защищать самые различные материалы от биоповреждений.

К мышьякорганическим соединениям относятся такие биоциды, как оксофин (эффективен в составе эмульсионных и масляных красок), хлофин (вводят в состав хлорсодержащих полимеров в качестве фунгицида, свето- и термостабилизатора).

7. Гетероциклические соединения. Наиболее известными биоцидами этой группы являются:

• фурацилин (используют для смазочноохлаждающих жидкостей);

• нитрофурилакролеин (получено поливи-нилспиртовое волокно "летилан", обладающее широким спектром антимикробного действия);

• 8-оксихинолят меди (купроцин) давно (еще с 1947г.) занимает ведущее положение среди биоцидов для защиты тканей и красок, древесины бумаги, пластмасс. Применяется для обработки тары, помещений, оборудования.

Применение антимикробных материалов. Введение антимикробных добавок в различные материалы не только предохраняет их от воздействия микроорганизмов в критических условиях эксплуатации, но и дает возможность придавать товарам антимикробные свойства, например, устойчивость к воздействию болезнетворных организмов. В настоящее время широкое применение нашли антимикробные наноматериалы, особенно с наночастицами серебра.

К таким товарам относятся всем известные антимикробные носки и антимикробное мыло, препараты для мытья посуды и др. В настоящее время появляются все новые товары, обладающие такими свойствами. Однако следует отличать товары с антимикробными свойствами, по-настоящему нужные от тех, в которых антимикробные свойства используются как маркетинговый прием привлечения покупателей.

Вследствие того, что антимикробные текстильные материалы могут препятствовать распространению неприятного запаха, возникающего при длительном контакте нижнего белья и других предметов обихода с телом человека, соответствующие изделия из них делаются особенно пригодными для эксплуатации в условиях, когда по тем или иным причинам затруднено проведение мероприятий личной гигиены.

Подавляя развитие микроорганизмов на коже человека, антимикробные полотна могут задерживать разложение входящих в состав пота органических веществ, продукты распада которых являются непосредственным источником запаха. Это позволяет рекомендовать изделия из антимикробных материалов для использования лицами, находящимися, например, в длительном подводном плавании, в полевых условиях.

Гигиенические свойства антимикробных материалов предопределяют целесообразность использования изделий из них в виде предметов повседневного обихода в обычных условиях. Например, для профилактики грибковых заболеваний применяется гигиеническая отделка иглопробивных нетканых материалов, используемых в качестве подкладок и стелек для обуви, носочных изделий для военнослужащих, обувных материалов для спортсменов.

Перспективным является использование полотенец и салфеток с антимикробной пропиткой в быту, в поездах и самолетах, в учреждениях, так как они сохраняют свою чистоту длительное время. Находят также широкое применение материалы с антимикробной активностью для подстилок на полках и ящиках при хранении и транспортировании товаров в районах с повышенной влажностью и температурой, а также подстилок на дне мусорных баков в мусоросборниках для устранения запаха и предотвращения появления плесени [11-13].

Антимикробные материалы важны и для изготовления предметов больничного обихода, таких, как халаты, полотенца, носовые платки, пеленки для новорожденных, постельное и нательное белье, матрацные чехлы, одеяла, особенно в инфекционных лечебных учреждениях и родильных домах. Здесь можно использовать и декоративные изделия из антимикробных полотен -занавеси, портьеры, драпировки и т.п.

В литературе имеются сведения по применению иглопробивных нетканых полотен с антимикробной активностью в качестве напольных покрытий в больницах, школах, санаториях, детских садах, гостиницах и других общественных учреждениях, а также и в быту. В настоящее время еще существует представление, что нетканые напольные покрытия, по сравнению с гладкими синтетическими, являются как бы скопищем микробов. Однако применение биоцидов и влажная уборка могут создавать на нетканом напольном покрытии перманентную дезинфицирующую среду. Дезинфекция полов может осуществляться также при применении антимикробных материалов для шваберных покрытий.

Большое практическое значение имеют оберточные и упаковочные материалы с антимикробными свойствами. Они обеспечивают длительную сохранность упаковываемых предметов.

Очень полезны антимикробные полотна и для технических целей, в частности, в качестве фильтрующих материалов. Фильтры с антимикробными свойствами могут найти применение для обеззараживания пресной воды, в качестве консервантов фруктовых соков. Бактериальные воздушные фильтры требуются при кондиционировании и вентиляции воздуха в больницах, различных микробиологических лабораториях. Требование к стерильности технологического воздуха возникает при производстве различных фармацевтических и косметических препаратов, витаминов, пищевой лимонной кислоты; здесь большое практическое применение могут найти материалы с заранее запланированными антимикробными свойствами.

Требования к биоцидам. Общим требованием, предъявляемым к любому современному биоциду, является высокая активность в отношении вредных биофакторов в сочетании с безопасностью в обращении и отсутствием отрицательного воздействия на человека и окружающую среду [13-15].

Биоциды должны быть доступными и относительно дешевыми.

Применяемые биоциды не должны оказывать влияния на физико-химические, физико-механические и другие свойства материалов, не должны ускорять их старение и вызывать коррозию.

Основными являются гигиенические требования к биоцидам - препараты должны быть малотоксичными для животных и человека, не накапливаться в окружающей среде, не быть аллергенами и т. п.

К биоцидам предъявляют также специальные требования, которые связаны с конкретными особенностями защищаемого материала.

Например, биоциды, предназначенные для защиты от биоповреждений полимерных и лакокрасочных материалов и применяемые в качестве компонентов этих материалов, должны: легко растворяться в органических растворителях, совмещаться с другими компонентами материала или равномерно распределяться в них с образованием стойкой эмульсии или суспензии; быть неполярными соединениями, если к материалу предъявляются особые требования в отношении электрофизических свойств; не вступать во взаимодействие с защищаемым материалом или его составными частями.

Специфические требования предъявляются к биоцидам для древесины, которые называют также антисептиками древесины. Они должны легко проникать и прочно закрепляться в древесине отчасти за счет химического взаимодействия с ней. При этом не должны негативно влиять на способность древесины склеиваться и окрашиваться, если она предназначена для отделочных работ и изготовления мебели.

Методы оценки антимикробных свойств биоцидов. При разработке химических средств защиты материалов и изделий от биоповреждений обязательным является исследование биоцидных свойств как самих соединений, так и проверка их эффективности в составе материала.

В настоящее время применяется много методов испытаний биоцидов. Одни из них используются лишь для определения отдельных биоцидных свойств. Это относительно быстрые лабораторные методы. Другие - для определения защищающей способности, включают как лабораторные эксперименты, так и испытания в природных условиях (натурные испытания).

Одна из наиболее острых проблем - разработка эффективных средств защиты от повреждений, вызываемых плесневыми грибами, и поэтому подавляющее большинство новых соединений проходит испытания в качестве фунгицидов.

Известен ряд лабораторных методов оценки фунгицидных свойств различных веществ. Наиболее применяемые из них сводятся к высеву грибов на поверхности твердой питательной среды, в которую тем или иным способом вводят антисептик. Затем отмечают, задерживает ли исследуемое вещество развитие грибов.

Стандартный метод испытания эффективности фунгицидов основан на оценке кинетических па-

раметров развития грибов на питательной среде, содержащей фунгициды.

Самым простым лабораторным методом оценки антимикробных свойств биоцидов на твердых средах является измерение размеров зон задержки роста тест-культур вокруг образцов (диаметр 10 мм) биоцидного материала или пропитанных раствором биоцида дисков фильтровальной бумаги.

Для испытания антисептических свойств тканей бытового назначения образцы материала размером 2 х 2 см помещают в чашки Петри, приливают привитую питательную среду (в качестве тест-культур используют бактерии Bacillus subtilis, Escherihia соН; грибы Aspergillus niger). Критерием оценки служит рост культур, выраженный в баллах: 1 балл - над образцом интенсивность роста такая же, как и вокруг образца; 2 балла - отдельные проросшие колонии над образцом; 3 балла -над образцом рост культур, полностью подавлен; 4 балла - вокруг образца имеется зона задержки роста микроорганизмов не более 2 мм; 5 баллов - вокруг образца имеется зона задержки роста микроорганизмов более 2 мм.

Литература

1. Актуальные вопросы биоповреждений.// Под ред Платэ Н.А. - М.: Наука, 1983. - 265 с.

2. Актуальные проблемы биологических повреждений и защиты материалов, изделий и сооружений: .// Под ред Платэ Н.А.. Сборник статей. - М.: Наука, АН СССР, Научный Совет по биоповреждениям, 1989. - 256 с.

3. Андреюк Е.И., Билай В.И., Коваль Э.З., Козлова И.А. Микробная коррозия и её возбудители. - Киев: Наукова Думка, 1980. - 258 с.

4. Биоповреждения и методы оценки биостойкости материалов. // Под ред Платэ Н.А. Сборник статей. - М.: Наука, АН СССР, Научный Совет по биоповреждениям, 1988.

- 140 с.

5. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Анасимов А.А. Биоповреждения: Учебное пособие биологических спец. вузов / Под ред. В. Д. Ильичева. - М.: Высшая школа, 1987. - 352 с.

6. Микроорганизмы и низшие растения - разрушители материалов и изделий. // Под ред Платэ Н.А. - М.: Наука, 1979. - 225 с.

7. Пехташева Е.Л. Микробиологическая коррозия и защита от нее / Пехташева Е.Л., Нестеров А.Н., Заи-ков Г.Е., Софьина С.Ю., Дебердеев Р.Я., Стоянов О.В. // - Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15,

№ 5. - С. 131-134.

8. Пехташева Е.Л. Биоповреждения и защита непродовольственных товаров: Учеб. для студ. высш. учеб. заведений // Под ред. А.Н. Неверова. - М.: Мастерство, 2002.

- 224 с.

9. Первая Всесоюзная конф. по биоповреждениям. // Под ред Платэ Н.А. Тез. докл. - М.: Наука, АН СССР, 1978. -226 с.

10. Проблемы биологического повреждения материалов. // Под ред Платэ Н.А. Экологические аспекты. - М.: АН СССР, Научный Совет по биоповреждениям, 1988. - 124 с.

11. Ротмистров М.Н., Гвоздяк П.И., Ставская С.С. Микробная деструкция синтетических органических веществ.

- Киев: Наукова Думка, 1975. - 224 с.

12. Всесоюз. конф. «Защита материалов и техники от повреждений, причиняемых насекомыми и грызунами». // Под ред Платэ Н.А. - М.: АН СССР, Научный Совет по биоповреждениям, 1984. - 145 с.

13. Третья Всероссийская науч.-практич. конф. «Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств». // Под ред Платэ Н.А.Сборник материалов. - Пенза: Научный Совет РАН по биоповреждениям, 2000. - 192 с.

14. K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and biodeterioration of polymers. Kinetical aspects”, New York, Nova Science Publ., 1998, 210 pp.

15. S.A. Semenov, K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and durability of materials under the effect of microorganisms”, Utrecht, VSP International Science Publ., 2003, 199 pp

© Е. Л. Пехташева - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; А. Н. Неверов - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; С. А. Шевцова - канд. хим. наук, доцент каф. технологии пластических масс КНИТУ; Н. Е. Темникова - асп. той же кафедры.