Элементный состав гуминовых кислот дерновых лесных и луговых почв Селенгинского дельтового района (западное Забайкалье)

УДК 631.417.2

Е. Ю. Мильхеев, Ю. Б. Цыбенов

Элементный состав гуминовых кислот дерновых лесных и луговых почв Селенгинского дельтового района

Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН, г. Улан-Удэ, Россия

Аннотация. Гуминовые вещества образуются в результате стохастического синтеза из продуктов трансформации биомакромолекул, входящих в состав отмирающей биомассы. Как следствие, они представляют собой супрамолекулярные системы природных органических соединений с высокой степенью структурной гетерогенности, определяющей их устойчивость к биоразложению. Одной из важных функций гуминовых веществ в биосфере является защитная, обусловленная их мощными стресс-протекторными и антивирусными свойствами. В то же время применение данных свойств гуминовых веществ на практике весьма ограничено, так как отсутствуют подходы к установлению структуры наиболее активных компонентов гуминовых веществ. В настоящее время ни одна работа, характеризующая гуминовые кислоты, не обходится без результатов элементного анализа. И это имеет под собой основание, поскольку элементный состав является одним из главных признаков, по которым идентифицируются эти природные вещества. Кроме того, их состав специфичен по отношению к биоклиматической обстановке, в которой они формируются. Рассматриваются данные об элементном составе гуминовых кислот, выделенных из гумусового горизонта дерновых лесных и луговых почв дельтовой части реки Селенги. Показано, что под влиянием особых условий гумусообразования (влияние криогенных факторов, короткий период биологически активных температур, обогащенность растительных остатков трудноразлагающимися целлюлозо-лигнинными компонентами, невысокая биологическая активность) формируются гуминовые кислоты с пониженным содержанием углерода, азота, которые имеют невысокую степень ароматизации при значительном участии углерода в алифатической части. Результаты показывают, что они имеют вполне определенные пределы колебаний количественных показателей элементного состава, а также относительных долей ароматических и алифатических компонентов. В них значительно содержание кислых функциональных групп, свидетельствующих о высоких адсорбционных свойствах гуминовых кислот. В гуминовых кислотах дерновых лесных почв значительна доля углерода ароматических компонентов, определяющая устойчивость гуминовых кислот, гумуса и почвы в целом к антропогенному воздействию. В луговых почвах молекула имеет невысокую степень ароматизации с развитой алифатической частью, что приводит

МИЛьХЕЕВ Евгений Юрьевич - к. б. н., н. с. лаборатории биохимии почв Института общей и экспериментальной биологии СО РАН, r. Улан-Удэ.

E-mail: evg-milh@rambler.ru

MILKHEEV Evgeny Yuryevich - Candidate of Biological Sciences, Research Associate Institute of General and Experimental Biology of the Siberian Branch of the RAS, Biochemistry of Soils Laboratory, Ulan-Ude.

ЦыБЕНОВ Юрий Бадмажапович - к. б. н., с. н. с., зав. лаб. биохимии почв Института общей и экспериментальной биологии СО РАН, г. Улан-Удэ.

TSYBENOV Yury Badmazhapovich - Candidate of Biological Sciences Senior Research Associate, Head of laboratory Institute of General and Experimental Biology of the Siberian Branch of the RAS, Biochemistry of Soils Laboratory, Ulan-Ude.

к образованию гумуса, характеризующегося высокой подвижностью. Полученные данные, характеризующие почвы разных условий формирования, позволят пополнить банк данных по элементному составу гуминовых кислот с целью использования его при мониторинговых исследованиях рассмотренной локальной территории.

Ключевые слова: гуминовые вещества, гуминовые кислоты, элементный состав, степень бензоидности, атомные отношения, ароматическая часть, алифатическая часть, дерновые лесные почвы, луговые почвы, дельта реки Селенга.

DOI 10.25587/SVFU.2018.63.10532

E. Y. Milkheev, Yu. B. Tsybenov

The Elemental Composition of Humic Acids of Sod Forest and Meadow Soils from Selenga Delta Region

Institute of General and Experimental Biology of the Siberian Branch of the RAS, Ulan-Ude, Russia

Abstract. Humic substances are formed because of stochastic synthesis from the transformation products of biomacromolecules that make up the dying biomass. Consequently, they are supramolecular systems of natural organic compounds with a high degree of structural heterogeneity, which determines their resistance to biodegradation. One of the important functions of humic substances in the biosphere is protective, due to their powerful stress-protective and antiviral properties. At the same time practical application of these properties of humic substances is very limited since there are no approaches to establishing the structure of humic substances' most active components. At present, no work characterizing humic acids is conducted without the results of elemental analysis. This aspect is a founded one, because elemental composition is one of the main features by which these natural substances are identified. In addition, their composition is specific to bioclimatic environment in which they are formed. Data were analyzed on the elemental composition of humic acids isolated from humus horizon of soddy forest and meadow soils from the delta part of the Selenga River. It is shown that humic acids with low content of carbon and nitrogen are formed under the influence of special conditions of humus formation (the influence of cryogenic factors, a short period of biologically active temperatures, the enrichment of plant residues with hardly decomposable cellulose-lignin components, and low biological activity), low aromatization with significant carbon participation in the aliphatic part. The results show that they have quite definite limits of fluctuations in the quantitative parameters of the elemental composition, as well as the relative proportions of aromatic and aliphatic components. Within them the content of acidic functional groups, which testify to the high adsorption properties of humic acids, is significant. In humic acids soddy forest soils, a significant proportion of carbon aromatic components, determining the stability of humic acids, humus and soil in general, to anthropogenic impact. In meadow soils the HA molecule has a low degree of aromatization with a developed aliphatic part, which leads to the formation of humus characterized by high mobility. The obtained data characterizing the soils of different formation conditions, will allow databank to be added to elemental composition of humic acids, for the purpose of using it in monitoring studies of the local area under consideration.

Keywords: humic substances, humic acids, elemental composition, degree of benzoity, atomic ratios, aromatic part, aliphatic part, soddy forest soils, meadow soils, Selenga delta.

Введение

Гуминовые вещества

почв может использоваться при изучении трансформационных процессов в почвах как индикатор климата при реконструкциях природных обстановок прошлых эпох [1, 2], а также в связи с важностью их роли в процессах детоксикации антропогенных загрязняющих веществ [3]. Одним из признаков гуминовых кислот, специфичных по отношению к климату и природной обстановке в целом, адекватно отражающих состояние природной среды в период своего формирования и сохраняющихся в диагенезе, являются элементный состав и особенно соотношение основных элементов [1, 3]. Элементный состав ГК является одним из главных признаков, по которым идентифицируются эти природные вещества [4]. ГВ являются наиболее крупным резервуаром углерода и азота как в наземных экосистемах, так и в биосфере в целом [5]. Устойчивость этих специфических соединений определяется строением и химическим составом, а также динамическим равновесием между разрушением и синтезом их структурных единиц [6].

ГВ представляют собой смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения. Структура гумусовых кислот характеризуется сочетанием ароматических фрагментов, замещенных алифатическими цепочками и функциональными группами, и обширной полисахаридно-пептидной периферией [3]. Основными элементами, образующими молекулы ГВ, являются углерод, водород и кислород. Азот и сера содержатся на уровне 1-5 % [7-9], обязательной составной частью являются микроэлементы [10] и вода [7].

Несмотря на относительную изученность основных типов почв дельты реки Селенги, исследование состава и свойств ГК, от природы которых зависит устойчивое функционирование почвы в целом, не проводилось. Целью работы является изучение элементного состава гуминовых кислот двух типов почв, сформированных в контрастных биоклиматических условиях.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны 2 типа почв дельты р. Селенги -дерновые лесные и луговые, а также выделенные из 0-20 см слоя этих почв малозольные сухие препараты ГК. В полученных препаратах на автоматическом элементном анализаторе «СН^1106» фирмы Каг1о ЕгЬа определяли содержание углерода, водорода и азота. Дерновые лесные почвы среднесуглинистые, слабокислой реакции среды, с суммой поглощенных оснований 25,5 мг-экв/100 г, с содержанием гумуса 4,3 %. Луговые почвы имеют суглинистый гранулометрический состав с щелочной реакцией среды, с высоким содержанием гумуса - 7,2 %, сумма кальция и магния - 30,6 мг-экв/100 г почвы.

Результаты и обсуждение

ГК в своем составе и свойствах несут информацию о природной среде, в которой они образуются. Это положение хорошо иллюстрируется материалами обобщения литературных и оригинальных данных по составу и структурным особенностям ГК почв Западной Сибири, Тувы разных ландшафтных условий формирования [11-13]. Результаты показывают, что они имеют вполне определенные пределы колебаний количественных показателей элементного состава, а также относительных долей ароматических и алифатических компонентов. Полученные данные по элементному составу ГК почв (табл.) позволили отметить меньшее содержание углерода, водорода, азота и большее -кислорода, чем в ГК аналогичных почв других регионов. По данным [5, 13], содержание углерода в аналогичных почвах европейской части России, Западной Сибири составляет 54,5-55,5 %, то есть количество углерода в ГК исследуемых почв существенно ниже, поскольку почвы Забайкалья формируются в экстремально холодных климатических условиях.

Атомные соотношения Н/С и О/С позволяют оценить такие параметры структуры, как содержание ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащих функциональных групп. Так, при соотношении Н/С<1 можно говорить о преобладании в структуре ГВ аромати-

Таблица

Элементный состав гуминовых кислот почв

Почва С Н N О Отношение Степень бензоидности

процентное атомное

% С:Н Н:С О:С

Дерновая лесная 50.0 38,7 3,6 34,1 И 1,6 43,7 25,6 13,9 18,5 0,88 0,66 14

Луговая 48,8 37,4 39 35,0 40 2,6 43,3 25,0 12,5 12,2 0,94 0,67 10

Примечание: над чертой - содержание элементов в массовых долях, под чертой - в атомных процентах

ческих фрагментов. Если же это отношение 1<Н/С<1,4, то структура ГВ носит преимущественно алифатический характер [5].

Пересчет данных в атомные проценты и атомное отношение Н/С свидетельствуют, что количество атомов углерода и водорода находится почти на одном уровне. Следовательно, в составе ГК наряду с хорошо развитыми конденсированными структурами ядерной части молекулы значительна доля углерода в боковых алифатических цепях, что в свою очередь указывает на невысокую степень гумификации органического вещества почв.

Как показано в работе [14], различия в структурах и элементном составе ГВ разных природных сред непосредственно связаны с источниками гумусообразования в этих системах. Так, в почвах основными предшественниками ГВ являются продукты разложения лигнина, полифенолы и производные фенолов, синтезируемые микроорганизмами, то есть вещества, обогащенные ароматическими структурами [15].

Величина атомного отношения СМ, отражающая роль азотсодержащих соединений в процессе гумификации, свидетельствует о низкой обогащенности ГК азотом, так как они формируются из обедненных азотом растительных остатков [16].

Показатель степени бензоидности (СБ), рассчитанный по модифицированной формуле Кревелена [5], отражающий соотношение ароматических и алифатических структур в молекулах ГК, достигает 10-14 %. Эти величины при сравнении с аналогичными почвами Западной Сибири [13] значительно ниже, но близки к показателям дерново-подзолистых почв, вероятно, их сближают более жесткие условия формирования. Под влиянием криоаридных условий, низкой продолжительности биологической активности процессы окисления и дегидратации имеют низкую интенсивность, что приводит к накоплению неспецифических органических компонентов в периферической части ГК, поэтому СБ гуминовых кислот исследуемых почв невысока.

Рассчитанное по разности содержание кислорода в исследуемых препаратах высокое. В эту величину включается содержание серы, фосфора и других элементов, которые непосредственно не определялись.

Данные элементного состава ГК дерновых лесных и луговых почв свидетельствуют о том, что в условиях присутствия мерзлоты в почвогрунтах из обогащенных целлюлозо-лигнинным комплексом растительных остатков формируются гуминовые кислоты с пониженным содержанием углерода и азота в составе молекул. При невысокой и прерывистой микробиологической активности в исследуемых почвах происходит уменьшение скорости минерализации органических соединений растительных остатков и их накопление, что приводит к возрастанию доли алифатических боковых цепей и относительному уменьшению содержания углерода.

Поглотительная способность органического вещества почв в основном обеспечивается наличием функциональных групп гумусовых кислот, взаимодействующих с катионами, по количеству которых можно реально оценить реакционную способность ГК. Суммарное содержание кислых функциональных групп в ГК дерновых лесных и луговых почв составляет соответственно 490 и 814 мг-экв/100 г, причем большая часть приходится на карбоксильные группы. Полученные результаты коррелируют с высокой степенью окисленности ГК. Это объясняется в первую очередь спецификой условий гумусообразования, где определяющим является химический состав исходных растительных сообществ (большое количество в них целлюлозо-лигнинного комплекса и пониженное содержание азота, простых углеводов и зольных элементов). Данные анализа функциональных групп свидетельствуют о том, что степень реакционной способности и адсорбционных свойств ГК исследуемых почв высока и находится на уровне аналогичных почв Западной Сибири, что имеет большое экологическое значение.

Изменение условий почвообразования в сторону постепенного повышения температуры и уменьшения влажности сопряжено с образованием продуктов разложения органических остатков, более богатых углеродом. На направление процесса оказывает влияние не только изменение климатических условий, но и химические и биологические факторы - реакция среды, состав органических остатков.

Заключение

Анализ данных, отражающих количественные закономерности содержания и соотношения основных элементов в гуминовых кислотах дерновых лесных и луговых почв, показал четкую их зависимость и индивидуальные поля распределения показателей от условий их формирования. Влияние криоаридных условий, короткий период активных температур, обогащенность растительных остатков трудноразлагающимися целлюлозо-лигнинными компонентами и невысокая биологическая активность снижают скорость и глубину гумификации. В таких условиях формируются гуминовые кислоты с пониженным содержанием углерода и азота, невысокой степенью бензоидности при значительном участии углерода в алифатической части. В них значительно содержание кислых функциональных групп, свидетельствующих о высоких адсорбционных свойствах гуминовых кислот.

В ГК дерновых лесных почв значительна доля углерода ароматических компонентов, определяющая устойчивость гуминовых кислот, гумуса и почвы в целом к антропогенному воздействию. В луговых почвах молекула ГК имеет невысокую степень ароматизации с развитой алифатической частью, что приводит к образованию гумуса, характеризующегося высокой подвижностью.

Полученные данные, характеризующие почвы разных условий формирования, позволят пополнить банк данных по элементному составу гуминовых кислот с целью использования его при мониторинговых исследованиях рассмотренной локальной территории.

Л и т е р а т у р а

1. Дергачева М. И., Некрасова О. А., Оконешникова М. В., Васильева Д. И., Гаврилов Д. А., Очур К. О., Ондар Е. Э. Соотношение элементов в гуминовых кислотах как источник информации о природной среде формирования почв // Сибирский экологический журнал. - 2012. - № 5. - С. 643-647.

2. Дергачева М. И., Некрасова О. А. Роль гумусовых веществ в реализации механизмов устойчивости экосистем // Роль почв в биосфере и жизни человека / Международная научная конференция: К 100-летию со дня рождения академика Г. В. Добровольского. - 2015. - С. 167-169.

3. Фадеева В. П., Тихова В. Д., Дерябина Ю. М., Никуличева О. Н. Определение органогенных элементов в составе функциональных веществ и материалов // Журнал структурной химии. - 2014. - Том 55, № 5. - С. 1017-1024.

4. Tikhova V. D., Fadeeva V. P. Methodical basis of analysis for various genesis of humic acids // Functions

of natural organic matter in changing environment. Springer, 2013. Part I. P. 165-169. DOI 10.1007/978-94-007-5634-2_52.

5. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. - М.: Изд-во МГУ, 1990.

- 325 с.

6. Попов А.И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2004. - 248 с.

7. Орлов Д. С. Химия почв. - М.: МГУ, 1992. - 399 с.

8. Кононова М. М. Органическое вещество почвы. - М.: Изд-во МГУ, 1963. - 314 с.

9. Орлов Д. С. Свойства и функции гуминовых веществ. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере.

- М.: Наука. 1993. - 298 с.

10. Huraide M. Heavy metals complexed with humic substances in fresh water // Anal. Sci. 1992. V. 8.

- P. 453-459.

11. Бондаренко Н. Н., Лаптева Е. М., Тихова В. Д. Структурно-функциональная характеристика гуминовых кислот подзолистых почв хронологического ряда вырубок по данным С-ЯМР-спектроскопии // Биодиагностика состояния природных и природно-техногенных систем / Материалы XIV Всерос. научно-практ. конф. c международным участием. Киров, 05-08 декабря 2016. - С. 305-309.

12. Бажина Н. Л., Ондар Е. Э., Очур К. О., Дергачева М. И. Элементный состав гуминовых кислот почв Западной части территории Тувы // Вестник Оренбургского государственного университета. -2013. - № 10 (159). - С. 233-236.

13. Кленов Б. М. Устойчивость гумуса автоморфных почв Западной Сибири. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000. - 173 с.

14. Wilson M. A., Philip R. P., Gillam A. H., Tate R. R. Comparison of the structures of humic substances from aquatic and terrestrial sources by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1983. - V. 47. - P. 497-502.

15. Stuermer D. H., Peters K. E., Kaplan I. R. Source indicators of humic substances and proto-kerogen. Stable isotope ratios, elemental compositions and electron spin resonance spectra. // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1978. - V. 42. - P. 989-997.

16. Мильхеев Е. Ю., Чимитдоржиева Г. Д., Егорова Р. А., Ходоева С. О. Свойства и биологический потенциал почв дельты реки Селенга бассейна озера Байкал // Агрохимия. - 2006. - № 7. - С. 9-12.

R e f e r e n c e s

1. Dergacheva M. I., Nekrasova O. A., Okoneshnikova M. V., Vasil'eva D. I., Gavrilov D. A., Ochur K. O., Ondar E. E. Sootnoshenie elementov v guminovykh kislotakh kak istochnik informatsii o prirodnoi srede formirovaniia pochv // Sibirskii ekologicheskii zhurnal. - 2012. - № 5. - S. 643-647.

2. Dergacheva M. I., Nekrasova O. A. Rol' gumusovykh veshchestv v realizatsii mekhanizmov ustoichivosti ekosistem // Rol' pochv v biosfere i zhizni cheloveka / Mezhdunarodnaia nauchnaia konferentsiia: K 100-letiiu so dnia rozhdeniia akademika G. V. Dobrovol'skogo. - 2015. - S. 167-169.

3. Fadeeva V. P., Tikhova V. D., Deriabina Iu. M., Nikulicheva O. N. Opredelenie organogennykh elementov v sostave funktsional'nykh veshchestv i materialov // Zhurnal strukturnoi khimii. - 2014.

- Tom 55, № 5. - S. 1017-1024.

4. Tikhova V. D., Fadeeva V. P. Methodical basis of analysis for various genesis of humic acids // Functions of natural organic matter in changing environment. Springer, 2013. Part I. P. 165-169. DOI 10.1007/978-94-007-5634-2_52.

5. Orlov D. S. Gumusovye kisloty pochv i obshchaia teoriia gumifikatsii. - M.: Izd-vo MGU, 1990. - 325 s.

6. Popov A.I. Guminovye veshchestva: svoistva, stroenie, obrazovanie. - SPb.: Izd-vo S.-Peterb. un-ta, 2004. - 248 s.

7. Orlov D. S. Khimiia pochv. - M.: MGU, 1992. - 399 s.

8. Kononova M. M. Organicheskoe veshchestvo pochvy. - M.: Izd-vo MGU, 1963. - 314 s.

9. Orlov D. S. Svoistva i funktsii guminovykh veshchestv. V sb.: Guminovye veshchestva v biosfere.

- M.: Nauka. 1993. - 298 s.

10. Huraide M. Heavy metals complexed with humic substances in fresh water. // Anal. Sci. 1992. V. 8.

- P. 453-459. 18

11. Bondarenko N. N., Lapteva E. M., Tikhova V. D. Strukturno-funktsional'naia kharakteristika guminovykh kislot podzolistykh pochv khronologicheskogo riada vyrubok po dannym S-IaMR-spektrosko-pii // Biodiagnostika sostoianiia prirodnykh i prirodno-tekhnogennykh sistem / Materialy KhIV Vseros. nauchno-prakt. konf. c mezhdunarodnym uchastiem. Kirov, 05-08 dekabria 2016. - S. 305-309.

12. Bazhina N. L., Ondar E. E., Ochur K. O., Dergacheva M. I. Elementnyi sostav guminovykh kislot pochv Zapadnoi chasti territorii Tuvy // Vestnik Orenburgskogo gosudarstvennogo universiteta. - 2013. - № 10 (159). - S. 233-236.

13. Klenov B. M. Ustoichivost' gumusa avtomorfnykh pochv Zapadnoi Sibiri. - Novosibirsk: Izd-vo SO RAN, 2000. - 173 s.

14. Wilson M. A., Philip R. P., Gillam A. H., Tate R. R. Comparison of the structures of humic substances from aquatic and terrestrial sources by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1983. - V. 47. - P. 497-502.

15. Stuermer D. H., Peters K. E., Kaplan I. R. Source indicators of humic substances and proto-kerogen. Stable isotope ratios, elemental compositions and electron spin resonance spectra. // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1978. - V. 42. - P. 989-997.

16. Mil'kheev E. Iu., Chimitdorzhieva G. D., Egorova R. A., Khodoeva S. O. Svoistva i biologicheskii potentsial pochv del'ty reki Selenga basseina ozera Baikal // Agrokhimiia. - 2006. - № 7. - S. 9-12.

^SHîr^îr

ООО МИП «Арктик-Бур»

Организация, которая отвечает за качественное выполнение инженерных изысканий.

В настоящее время предприятие имеет необходимый опыт, хорошую приборную и производственную базы, испытательный буровой стенд на базе бурового станка СКБ-4, климатическую камеру типа КХТВ объемом 3000 литров и лабораторию комплексного исследования грунтов и горных пород для выполнения научно-исследовательских работ и инженерных изысканий.

Телефон: +7 (914) 264-27-25, 752-666.

E-mail: titrykt@rambler.ru.

Адрес: Республика Саха (Якутия), г. Якутск, ул. Кулаковского, 50, каб. 104-4.