СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭТИЛЕНА ОТ ПРИМЕСЕЙ АЦЕТИЛЕНА
METHOD FOR PURIFICATION OF ETHYLENE FROM ADMIXTURES OF ACETYLENE

Изобретение относится к каталитическим технологиям очистки мономеров для полимеризации, конкретно - к способу очистки этилена от примесей ацетилена.
Пиролиз углеводородов нефти является основным способом получения мономеров полимеризации, таких как пропилен и этилен. Полученный пиролизом этилен после первичных операций разделения газообразных продуктов реакции всегда содержит некоторое количество (до 1% и более) ацетилена. В ходе полимеризации ацетилен быстро отравляет катализаторы Циглера-Натта и резко снижает качество образующихся полимеров. В связи с этим, содержание ацетиленовых примесей в сырьевом мономере полимеризации должно быть снижено до минимально допустимого значения - 1-10 ppm (патенты США №7009085 (2006) и РФ №2278731 (2006)). Традиционно эта задача решается селективным гидрированием. При этом основная проблема состоит в том, чтобы исключить гидрирование самого этилена, обеспечив одновременно полную конверсию ацетилена. Кроме того, необходимо исключить или хотя бы минимизировать образование в ходе гидрирования олигомерных продуктов (т.н. «зеленого масла»).
Катализаторы на основе палладия проявляют высокую активность в гидрировании, однако селективность их действия при гидрировании смесей этилена с ацетиленом совершенно неудовлетворительна (патенты США №5059732 и 4126645). Неоднократно предпринимались попытки повысить селективность гидрирования путем добавления к палладию других металлсодержащих компонентов. Например, в патенте США №4404124 как дополнительный компонент катализатора предложено использовать серебро, в патенте Германии №1284403 и в патенте США №4577047 этим компонентом является хром, в патенте США №3912789 - медь, в патенте США №3900526 - железо, в патенте США №3489809 - родий, в патенте США №3325556 - литий, в патенте США №7045670 - индий, галлий, марганец, цинк, в патенте США №6127310 - свинец или висмут, в патенте РФ №2259877 в катализатор предлагается вводить калий, магний, кальций, в патенте РФ №2278731 - лантан, цезий, европий, кадмий, стронций, барий или бериллий. Использование подобных систем позволяет решить проблемы селективного гидрирования лишь отчасти. Некоторые из них обеспечивают высокую активность катализатора, но недостаточно селективны, в других случаях, в сравнении с чисто палладиевыми системами, удается существенно улучшить селективность или снизить количество «зеленого масла», но при этом значительно снижается активность биметаллических систем. Ряд систем на базе палладия и нескольких менее активных металлов-промоторов в принципе обладает хорошими показателями по конверсии ацетилена, селективности и стабильности, но синтез таких полиметаллических катализаторов весьма трудоемок и, как правило, предполагает существенный расход редких и дорогостоящих металлов-промоторов. Таким образом, поиск новых высокоэффективных и, по возможности, более рентабельных биметаллических катализаторов селективного гидрирования остается важной и актуальной задачей.
В последнее время внимание в качестве компонента катализаторов селективного гидрирования ацетилена и его производных все чаще привлекает золото.
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
4
4
-1
В патенте американской компании "Sud-Chemie hik" (патент США №6509292) для повышения селективности Pd/α-AlO авторы предлагают добавлять в палладийсодержащий катализатор 0.01-0.5 вес.% золота. Типичный синтез катализатора состоит из следующих стадий. Полученный предварительно известным способом катализатор Pd/α-AlO пропитывают водным раствором хлорида золота (III). Далее предшественник сушат сутки и прокаливают при 450°С в течение 3 часов. Для полного восстановления нанесенных металлов прокаленный образец обрабатывают формиатом натрия. Затем для удаления адсорбированного NaCl образец промывают дистиллированной водой. Образец сушат сутки и выдерживают при 450°С в течение 18 часов. Гидрирование проводят на катализаторах Pd-Au/α-AlO (Pd=0.01-0.02 вес.%, Au=0.27-0.30 вес.%) в следующих условиях: мольный состав реакционной смеси - СН:Н:СН:СН=0.25:20:45:34, объемная скорость смеси 7000 ч, температура 50-60°С. Селективность полученных систем в сравнении с катализаторами на основе индивидуального палладия несколько повышается (57% на Pd-Au против 3% на Pd). Все же она остается очень низкой, что является существенным недостатком.
2
3
2
2
2
4
2
2
3
2
3
-1
Стабильность работы Pd-Au систем в гидрировании ацетилена изучена в патенте Французского Нефтехимического Института (патент FR 83-14969). Авторы цитируемого патента синтезируют катализатор Pd-Au/AlO послойной пропиткой носителя сначала нитратом палладия, затем хлоридом золота (III), с последующим термическим восстановлением в токе водорода. Гидрирование ведут следующим образом. Исходную смесь ацетилена и этилена (СН=2%, СН=98%) пропускают через 0.1% раствор этилендиамина в толуоле. Полученную газовую смесь подают на катализатор со скоростью 2.5 ч при температуре 25°С и давлении (Н)=25 бар. После 2 и 200 часов проведения реакции концентрация ацетилена в этилене на выходе из реактора с Pd-Au/AlO (Pd=0.2 вес.%, Au=0.02 вес.%) составила 3 ppm, в то время как активность Pd/AlO (Pd=0.2 вес.%) катализатора после 200 ч работы уменьшилась в два раза. Недостатком данного способа очистки является существенное усложнение технологической схемы и необходимость использования органических растворителей.
Кроме того, недостатком способа является низкая производительность (высокая конверсия достигается только при очень малых объемных скоростях подачи смеси).
2
3
2
3
2
2
2
2
2
-1
В патенте американской компании "Synfuels International, Inc" (патент US 7045670) описаны каталитические свойства биметаллических катализаторов Pd-Au/AlO, полученных послойной пропиткой. Селективность типового Pd-Au/AlO (0.3 вес.% Pd, 1.2 вес.% Au) катализатора в гидрировании смеси ацетилена и н-метилпиролидина (НМП) изучена в следующих условиях: проточная установка, t=120°C, состав реакционной смеси - СН=4.2% и НМП=95.8%, объемная скорость смеси = 5 ч, Н/СН (моль/моль)=1.6/1. Оказалось, что добавка к палладию золота повышает селективность палладиевого катализатора на 50-60%. К недостаткам описываемого способа гидрирования относятся высокие расходы благородных металлов и сложность аппаратного исполнения.
2
3
уд
2
3
2
3
2
Активность Pd-Au систем в гидрировании смеси бутина-1 и бутена-1 изучена во французском патенте FR 82-04477. Катализаторы готовят послойной пропиткой. Сначала пропиткой AlO (S=70 м/г) раствором ацетилацетоната палладия в бензоле с последующим термическим восстановлением получают палладиевый катализатор Pd/AlO. Затем его пропиткой водным раствором золотохлористоводородной кислоты с последующим термическим восстановлением синтезируют биметаллический Au-Pd/AlO. Смешанные системы в сравнении с монометаллическими палладийсодержащими катализаторами обладают большей активностью в гидрировании бутина-1. К недостатком метода можно отнести дороговизну используемого прекурсора палладия. В патенте отсутствуют данные по селективности процесса.
2
3
уд
3
2
3
2
-1
Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки этилена от примесей ацетилена, описанный в патенте США №6936568. Для удаления примесных концентраций ацетилена в потоке этилена предложено использовать катализаторы, получаемые нанесением золота на γ-оксид алюминия. Типовой синтез катализатора состоит из: 1) пропитки γ-AlO (S=250 м/г) водным раствором AuCl с последующим прокаливанием при 250°С; 2) восстановления нанесенного золота формиатом натрия при 76°С; 3) промывки предшественника водой для удаления продуктов восстановления;  4) повторного прокаливания при 120°С в течение 18 часов. Содержание металла в катализаторе от 0.05 до 5 вес.% (предпочтительно 0.05-0.5%). Катализатор Au/γ-AlO (Au=0.5 вес.%) при температуре 94°С (газофазное гидрирование, объемная скорость смеси 7000 ч) позволяет достигать конверсии ацетилена 99.8% (остаточное содержание ацетилена в продуктах реакции менее 25 ppm). Однако при этом селективность описываемого процесса крайне низкая - 41%, что является существенным недостатком. К тому же, содержание благородного металла в катализаторе по-прежнему слишком велико.
2
3
2
3
Авторами настоящей заявки неожиданно было обнаружено, что очистка этилена от примесей ацетилена может быть эффективно осуществлена путем гидрирования этилен-ацетиленовой смеси при температуре 20-125°С в присутствии катализатора, содержащего иммобилизованные послойно на γ-оксиде алюминия наноразмерные частицы золота и ультрадисперсные частицы никеля. При этом содержание золота в катализаторе равно 0.02-0.25%. Катализатор стабилен в работе и значительно превосходит по активности и селективности как свои монометаллические аналоги Ni/γ-AlO и Au/γ-AlO, так и используемый в промышленности катализатор
2
3
Pd-Ag/γ-AlO. Получение послойно нанесенных частиц металлов на носителе обеспечивается комбинированным использованием методов анионной адсорбции и пропитки.
Целью настоящего изобретения являлось создание нового способа очистки этилена от примесей ацетилена с использованием в качестве катализатора нанесенных послойно на оксид алюминия наночастиц золота и ультрадисперсных частиц никеля. Способ призван обеспечить резкое снижение расхода драгоценного металла в катализаторе и повышение активности при стабильной работе и отсутствии измеримых потерь этилена в ходе гидрирования.
СУЩЕСТВО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предметом изобретения является способ очистки этилена от примесей ацетилена путем гидрирования молекулярным водородом в газовой фазе при температуре 50-125°С в присутствии катализатора, содержащего золото, нанесенное на гамма-оксид алюминия, отличающийся тем, что частицы золота имеют средний размер от 2.5 до 3.5 нм, катализатор дополнительно содержит ультрадисперсные частицы никеля, содержание золота в катализаторе составляет 0.02-0.25 мас.%, а отношение металлов по массе варьируется в пределах 0.1<[Au]:[Ni]<10.
Получение послойно нанесенных наночастиц золота и ультрадисперсных частиц никеля на носителе обеспечивается последовательным применением метода анионной адсорбции (пропитка носителя гидроксокомплексами золота при строго определенном значении рН раствора) и пропитки полученного золотосодержащего нанокомпозита водным раствором соли никеля с последующим термическим восстановлением биметаллического катализатора. По данным работы [Тюрина Л.А., Николаев С.А., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Смирнов В.В., Занавескин К.Л. // Катализ в промышленности, спецвыпуск. 2008. С.86.] распределение частиц в полученных таким методом Au-Ni катализаторах бимодальное с максимумами (3±1) нм - частицы золота и (22±2) нм - частицы никеля.
Технический результат, достигаемый в рамках изобретения, состоит в резком (более, чем на порядок) снижении расхода благородного металла в катализаторе при одновременном обеспечении эффективной очистки этилена от примесей ацетилена, отсутствия потерь этилена и стабильной работы катализатора. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Ниже описан синтез предшественника для Au-Ni композита - катализатора
2
3
Au/γ-AlO с 0.02 вес.% золота, который включает в себя следующие последовательные стадии:
4
4
2
2
3
2
3
уд
2
1) Приготовление раствора 1 - навеску 4.2 мг HAuCl растворяют в 50 мл дистиллированной воды. В настоящей работе использовали HAuCl*×HO ("Аурат", ТУ 6-09-05-1075-89) с массовым содержанием Au 49.04%; 2) рН раствора 1 доводят до 7.0 водным раствором NaOH (0.1 M); 3) Проводят сорбцию металла из раствора на носитель - в сосуд с мешалкой помещают 10 г γ-AlO (в качестве носителя для наночастиц использовали микросферический γ-AlO АО "Катализатор" марки ИКТ-02-6 М с удельной поверхностью S=138 м/г и суммарным объемом пор
3
2
3
2
3
0.32 см/г. Перед использованием γ-AlO активировали прокаливанием при 300°С в течение 3 часов), 100 мл НО и нейтрализованный раствор 1. Смесь перемешивают в течение 1 ч при 70°С, при этом рН раствора поддерживают равным 7.0, при необходимости добавляя NaOH (0,1 M). В процессе перемешивания наблюдается обесцвечивание раствора, свидетельствующее о нанесении золота на носитель; 4) Предшественник катализатора отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера; 5) Полученный продукт промывают дистиллированной водой порциями по 50 мл для удаления поверхностно-незакрепленного золота и NaCl. Удаление NaCl считается приемлемым, если маточный раствор не мутнеет при добавлении в него 1 мг AgNO; 6) Промытый предшественник сушат на воздухе при 20°С в течение 24 часов; 7) Для получения готового катализатора предшественник прокаливают при 300°С в течение 3 часов.
2
3
2
3
Аналогичным образом были получены катализаторы с содержанием золота в катализаторе 0.25 и 2.5 вес.%. Электронные микрофотографии катализаторов получали методом ПЭМ на приборе "LEO912 АВ OMEGA с разрешающей способностью 0.2 нм. Ниже (на фиг.1) приведена одна из микрофотографий ПЭМ для катализатора Au/γ-AlO (0.02 вес.% золота) с нанесенными частицами золота размером 2-5 нм, при этом 90% нанесенных частиц имеют размер 2.5 нм. По данным ПЭМ настоящей работы средний размер нанесенных частиц золота в катализаторах Au/γ-AlO с 0.25 и 2.5 вес.% золота приходится на 3.5 и 5.0 нм соответственно.
Пример 2
2
3
Ниже приведен синтез биметаллического катализатора Au-Ni/γ-AlO с 0.02 вес.% Au и 0.001 вес.% Ni. Катализатор получают следующим путем:
-7
3
2
2
2
3
1) Готовят водный раствор нитрата никеля с концентрацией никеля C(Ni)=1.69*10моль/мл (раствор 3). В настоящей работе в качестве прекурсоров использовали Ni(NO)*6HO ("Реахим", марка ч.д.а.) и дистиллированную воду; 2) Прокаливают при 300°С в течение 3 часов навеску Au/γ-AlO с 0.02 вес.% золота (см. Пример 1) массой 2 г; 3) Добавляют по каплям 1 мл раствора 3 к 1 г прокаленного катализатора
2
3
Au/γ-AlO с 0.02 вес.% золота; 4) Сушат полученный предшественник при 20°С на воздухе в течение 24 часов; 5) Прокаливают высушенный предшественник при 300°С в течение 3 часов; 6) Восстанавливают предшественник при 300°С в токе водорода в течение 5 часов.
Аналогичным образом были получены катализаторы с содержанием золота от 0.02 до 0.25 вес.% и никеля от 0.002 до 0.8 вес.%.
Пример 3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
В настоящей работе был получен референтный биметаллический катализатор Pd(0.02%)-Ag(0.02%)/γ-AlO (Pd-Ag/γ-AlO). Катализатор получали послойно: методом анионной адсорбции из PdCl получали катализатор Pd/γ-AlO (методику - см. Пример 1), серебро далее наносили пропиткой Pd/γ-AlO из водного раствора нитрата серебра (методику - см. Пример 2).
Пример 4
2
3
Ниже описан синтез катализатора сравнения Ni/γ-AlO с 0.08 вес.% никеля. Катализатор получают следующим образом:
-5
3
2
2
2
3
2
3
1) Готовят водный раствор нитрата никеля с концентрацией никеля C(Ni)=1.35*10моль/мл (раствор 2). В настоящей работе в качестве прекурсоров использовали Ni(NO)*6HO ("Реахим", марка ч.д.а.) и дистиллированную воду; 2) Прокаливают при 300°С в течение 3 часов навеску γ-AlO массой 2 г; 3) Добавляют по каплям при перемешивании 1 мл раствора 2 к 1 г прокаленного γ-AlO; 4) Сушат полученный предшественник при 20°С на воздухе в течение 24 часов; 5) Прокаливают высушенный предшественник при 300°С в течение 3 часов; 6) Восстанавливают предшественник при 300°С в токе водорода в течение 5 часов.
2
3
Аналогичным образом были получены катализаторы сравнения состава Ni/γ-AlO с содержанием никеля в катализаторе 0.4 и 0.8 вес.%.
Пример 5
2
2
2
2
0
2
2
i
2
2
0
2
2
-1
Гидрирование смеси ацетилена и этилена проводят в проточной системе с пирексовым реактором (фиг.2.), где 1 - индикатор давления, 2 -контролер газового потока, 3 - термопара, 4 - контроллер температуры. Гидрирование проводили следующим образом: 1 г катализатора помещали на фильтр Шота пирексового реактора объемом 50 мл. Реактор помещали в трубчатую печь и нагревали до желаемой температуры в пределах 20-125°С. После фиксирования желаемой температуры подавали в реактор смесь водорода, ацетилена и этилена. Потоки газов: водород - 1 мл/мин, ацетилен - 0.5 мл/мин, этилен - 10 мл/мин. Газовую смесь на выходе реактора анализировали методом ГЖХ. Анализ проводили на хроматографе «Хром-800» (колонка набивная «Poropak Т», длина колонки - 3 м, режим анализа - изотермический (50°С), газ-носитель - Не, детектор - ПИД). Конверсию ацетилена Δ(CH) рассчитывали по формуле: Δ(СН)=((χ(СН)-χ(CH))*χ(CH)*100%, где
0
2
2
i
2
2
i
2
4
i
2
2
i
2
4
i
2
6
i
2
2
i
2
4
i
2
6
-1
χ(CH) - мольная доля ацетилена в органической смеси до реакции, χ(CH) - мольная доля ацетилена в органической смеси после реакции в момент времени i. Селективность S катализатора рассчитывали по формуле: S=χ(CH)*(χ(CH)+χ(CH)+χ(CH))*100%, где χ(CH), χ(CH) и χ(СН) - мольные доли ацетилена, этилена и этана в органической смеси после реакции в момент времени i.
Изменение состава реакционной смеси, пропускаемой через полученные в примерах 1-4 катализаторы на выходе из реактора во времени, показано в Табл.1 и 2. Из Табл.1 видно, что поставленная задача достигается только на катализаторах изобретения (Табл.1, катализаторы 1-7). Невозможность достижения поставленной цели при параметрах процесса, выходящих за пределы, соответствующие данному изобретению, иллюстрируется сравнительными примерами в Табл.1. Так, в отсутствие контакта золото-никель (Табл.1, катализаторы 8-13) или при соотношениях золото/никель, выходящих за рамки соотношения 0.1<[Au]:[Ni]<10 (катализаторы 14, 15), конверсия ацетилена не превышает 54%. Эффективность предлагаемого в настоящей работе изобретения в сравнении с эффективностью палладий-серебряного катализатора, используемого в промышленности, иллюстрируется сравнением данных Табл.1 (катализаторы 1-7) и данных Табл.2. Видно, что активность и стабильность работы Au-Ni катализатора существенно выше активности и стабильности Pd-Ag аналога.
Табл.1
Гидрирование смеси этилена и ацетилена на катализаторах изобретения и сравнения
№
[Au], вес.%
[Ni], вес.%
[Au]/[Ni]
Размер частиц золота, нм
Температура реакции, °С
Время реакции, мин
Конверсия ацетилена*, %
Катализаторы изобретения
1
0.02
0.002
10
2.5
100
480
90
122
95
2
0.02
0.006
3
2.5
84
480
90
100
>99.9
124
>99.9
3
0.02
0.02
1
2.5
104
460
90
125
96
4
0.02
0.2
0.1
2.5
105
460
84
120
94
5
0.25
0.08
3
3.5
83
480
90
101
98
120
>99.9
6
0.25
0.4
0.6
3.5
20
480
83
52
90
103
99
120
>99.9
7
0.25
0.8
0.3
3.5
20
480
70
50
91
102
94
115
>99.9
Катализаторы сравнения
8
0.02
-
-
2.5
≤120
480
≤6
9
0.25
-
-
3.5
≤123
480
≤6
10
2.5
-
-
5.0
≤120
560
≤6
11
-
0.08
-
-
≤120
720
≤7
12
-
0.4
-
-
≤125
460
≤12
13
-
0.8
≤120
560
≤10
14
0.02
0.001
20
2.5
≤125
680
≤9
15
0.02
0.4
0.05
2.5
≤120
460
≤54
* При указанной в таблице глубине конверсии селективность равна ≥99.99%
Табл.2.
Гидрирование смеси этилена и ацетилена при 20°С на известном катализаторе Pd(0.02%)-Ag(0.02%)/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Время работы катализатора, мин
Конверсия ацетилена, %
Селективность, %
35
36
≥99.99
55
27
≥99.99
75
20
≥99.99
450
5
≥99.99