ИНТЕРКОННЕКТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТВЕРДООКСИДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
INTERCONNECTOR FOR LOW-TEMPERATURE SOLID OXIDE FUEL CELL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к интерконнектору (электрическому соединению между отдельными элементами в батарее топливных элементов) для низкотемпературного твердооксидного топливного элемента, в частности - к интерконнектору, содержащему слой оксида хрома (оксид хрома(III)/хром). Также описаны способ изготовления интерконнектора, батареи топливных элементов, включающие интерконнектор, и их применение для получения электрической энергии.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Твердооксидный топливный элемент (SOFC; от англ.: solid oxide fuel cell) - это электрохимическое устройство для получения электрической энергии за счет электрохимического окисления топливного газа (обычно - содержащего водород). В устройстве в характерном случае в качестве электролита используют проводящую ионы кислорода керамику на основе оксида металла. Отдельные топливные элементы соединяют через интерконнекторы с получением батарей топливных элементов. Интерконнектор обеспечивает пути для потоков газа в топливный элемент и из топливного элемента и отводит электрический ток из топливных элементов.
Эффективный интерконнектор должен быть газонепроницаемым для предотвращения смешивания окислителя, находящегося на одной стороне интерконнектора, с топливом, находящимся на другой стороне интерконнектора; он должен обладать высокой электропроводностью для обеспечения отведения электрического тока из топливного элемента при низком контактном сопротивлении на поверхности раздела интерконнектор/электрод. Кроме того, желательна высокая теплопроводность для обеспечения отвода тепла из отдельных топливных элементов и равномерного распределения тепловой нагрузки внутри батареи топливных элементов, за счет чего снижаются термические напряжения, связанные с изменениями температуры в слоях топливного элемента и внутри батареи топливных элементов. Кроме того, интерконнектор должен иметь коэффициент теплового расширения, сходный с коэффициентами теплового расширения компонентов топливного элемента, для минимизации механического напряжения во время циклирования. Интерконнектор также должен быть стабильным в условиях, существующих в батарее, например - иметь высокую химическую стабильность по отношению к топливу и окислителю и хорошую механическую стабильность при рабочих температурах. Кроме того, интерконнектор и металлическая несущая основа топливного элемента должны иметь соответствующие друг другу характеристики теплового расширения во всем диапазоне рабочих температур во время работы топливного элемента. Интерконнектор также должен обеспечивать простые способы соединения с металлической несущей основой топливного элемента для получения газонепроницаемого уплотнения и обеспечения эффективного отведения тока и прочного соединения в течение всего срока службы топливного элемента на несущей металлической основе и батареи топливных элементов. Такое соединение выполняют посредством простого сваривания интерконнектора с металлической основой, например - посредством лазерной сварки интерконнектора с топливной стороной несущей металлической основы.
В характерном случае SOFC работают при температурах, лежащих в диапазоне от 700°C до 900°C; однако работа при таких высоких температурах приводит к длительным пусковым периодам и к необходимости использования специальных материалов, устойчивых к длительному воздействию высоких температур. SOFC, которые могут работать при более низких температурах (например, при температурах ниже 650°C), разработаны авторами настоящего изобретения, что подтверждено патентом GB 2368450, в котором описан SOFC на несущей металлической основе.
Однако проблемой, связанной с низкотемпературными SOFC, является медленное образование пассивирующей хромооксидной окалины на металлических компонентах (например, на несущих основах из нержавеющей стали и интерконнекторах). Окалина образует защитный слой на поверхности стали, препятствующий коррозии. При температурах ниже 650°C скорость диффузии хрома из стали к ее поверхности является низкой. Кроме того, если поверхность стали подвергается воздействию потока влажного воздуха (что часто имеет место), например - на стороне окислителя интерконнектора во время работы топливного элемента, то медленное образование слоя оксида хрома может привести к тому, что его испарение будет происходить быстрее, чем образование, в результате чего сталь останется незащищенной. Кроме того, в той среде, в которой работает интерконнектор SOFC на несущей металлической основе, коррозия стали может быть ускоренной на стороне окислителя (на стороне, подвергающейся воздействию воздуха), поскольку водород может диффундировать через сталь с топливной стороны интерконнектора. Это способствует образованию оксидов железа на стороне окислителя стали, что вызывает коррозию стали интерконнектора, вместо ее пассивации.
С учетом этого было предложено защищать интерконнекторы в батарее низкотемпературных SOFC от коррозии посредством обеспечения пластины интерконнектора, которая изготовлена из ферритной нержавеющей стали, имеющей покрытие на стороне окислителя, причем это покрытие препятствует испарению хрома с поверхности. Тем не менее, хотя этот способ обеспечивает преимущество, состоящее в том, что контактное сопротивление остается приемлемо низким, образование слоя оксида хрома остается непредсказуемым, и поэтому все еще может происходить коррозия стали, в частности - в области интерконнектора. Задачей настоящего изобретения является преодоление или облегчение по меньшей мере некоторых аспектов этой проблемы.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно, в первом аспекте настоящего изобретения обеспечен интерконнектор для низкотемпературного твердооксидного топливного элемента, который содержит:
несущую основу из нержавеющей стали, содержащую первую поверхность и вторую поверхность;
слой, содержащий оксид хрома, на первой поверхности несущей основы, причем слой оксида хрома имеет толщину, лежащую в диапазоне от 350 нм до 600 нм; и
металлооксидное покрытие на слое оксида хрома.
Для исключения разночтений при использовании в контексте настоящего изобретения термин «низкотемпературный твердооксидный топливный элемент» означает твердооксидный топливный элемент, который работает при температуре, лежащей в диапазоне от 450°C до 650°C, чаще - в диапазоне от 500°C до 620°C или от 520°C до 570°C. Это отличает его от стандартных твердооксидных топливных элементов, которые работают при температурах, превышающих 650°C, часто - превышающих 700°C. Интерконнектор защищен от коррозии слоем оксида хрома. Предотвращение коррозии обеспечивает сохранение структурной целостности интерконнектора во время срока службы батареи топливных элементов. Это позволяет интерконнектору выполнять его опорную функцию и минимизирует пористость интерконнектора, что обеспечивает невозможность смешивания топливного и окислительного газов.
Интерконнектор, описанный выше, обладает преимуществом, состоящим в том, что он решает проблему работы низкотемпературного SOFC, в котором токосъем на стороне катода обычно осуществляется через слой оксида хрома на поверхности стали, примыкающей к интерконнектору. Поскольку оксид хрома является полупроводником, его электронная проводимость экспоненциально увеличивается с повышением температуры. Соответственно, при рабочих температурах низкотемпературных SOFC сопротивление слоя оксида хрома определенной толщины может быть во много раз выше, чем у стандартных высокотемпературных SOFC при их рабочих температурах. Поэтому в случае низкотемпературных систем становится очень важным, чтобы слой хромооксидной окалины был не толще, чем это необходимо для защиты стали. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что оптимальный баланс между защитой от коррозии и сопротивлением лежит в диапазоне от 350 нм до 600 нм, часто - от 350 нм до 500 нм или от 350 нм до 450 нм.
При использовании в контексте настоящего изобретения термин «слой» относится к законченным слоям описываемого вещества, так что в тех случаях, когда слой является покрытием, покрытие будет покрывать по существу весь слой, на который должно быть нанесено покрытие, а если слой является промежуточным слоем, то он будет разделять слои на любой стороне, так что они не будут находиться в прямом контакте друг с другом. Как таковой, слой может обеспечивать 100%-ное покрытие, часто - по меньшей мере 99%-ное покрытие.
Если указано, что слой или покрытие находится «на» поверхности или что-то подобное, то это обычно означает прямой физический или химический контакт с поверхностью, при этом отсутствуют промежуточные слои или вещества. Однако в некоторых случаях существует возможность непрямого контакта, и наличие промежуточных слоев явным образом не исключено.
Часто слой оксида хрома является оксидной окалиной, так как, несмотря на то, что слой оксида хрома можно нанести на сталь (например, если стальная основа состоит из стали с низким содержанием хрома), обеспечение отдельного слоя приводит к нежелательному усложнению производства, которого можно избежать за счет использования оксидной окалины, которая естественным образом образуется при рабочих условиях топливного элемента. При использовании в контексте настоящего изобретения термин «окалина» означает слой, состоящий из пластинок материала, причем такая трактовка является обычной для хромооксидных окалин в данной области техники.
Часто интерконнектор дополнительно содержит слой оксида алюминия (глинозема) на второй поверхности основы. Часто первая поверхность основы расположена на стороне интерконнектора, обращенной к воздуху/окислителю, а вторая поверхность основы расположена на стороне интерконнектора, обращенной к топливу. Наличие слоя оксида алюминия препятствует образованию слоя оксида хрома на второй поверхности основы. Слой оксида алюминия обеспечивает устойчивость к коррозии, вызванной углеродсодержащими газами топлива, и ингибирует диффузию водорода в сталь, тем самым обеспечивая некоторую защиту от коррозии стороны, обращенной к воздуху.
В характерном случае сталь или нержавеющая сталь содержит от 17 масс. % до 25 масс. % хрома, что обеспечивает образование стабильного слоя оксида хрома за счет диффузии хрома к поверхности стали. Часто используют ферритную нержавеющую сталь, например - сортов SS441, SS444, SS430, Sandvik Sanergy НТ, VDM Crofer 22APU, VDM Crofer 22H или Hitachi ZMG232.
Оксид металла часто содержит оксид металла, выбранный из оксида кобальта, оксида марганца-кобальта, оксида меди или их комбинаций. Покрытие часто состоит из оксида кобальта, поскольку при низких температурах (менее 900°C) оксид кобальта обладает значительно большей электропроводностью, чем оксид хрома, обычно образует плотные слои (поэтому препятствует испарению хрома), не считается отравляющим катод топливного элемента и не реагирует со стальной основой топливного элемента на несущей металлической основе. Он также может быть получен посредством окисления металлического кобальта, тогда как более сложные оксиды (обычно - смешанные оксиды марганца и кобальта) может быть труднее осадить в металлической форме. Тем не менее, можно использовать любое электропроводящее нелетучее покрытие, которое может быть сделано достаточно плотным для того, чтобы предотвратить испарение хрома с поверхности стали. К покрытию можно добавить оксид церия, и он обеспечивает преимущество, состоящее в том, что он ингибирует кинетику роста оксида, что позволяет использовать стальные основы, содержащие более низкие концентрации хрома. Часто металлооксидное покрытие имеет толщину, лежащую в диапазоне от 0,5 мкм до 20 мкм, так как при таких толщинах можно предотвратить испарение хрома без ненужного увеличения толщины интерконнекторной структуры.
На интерконнектор по настоящему изобретению можно нанести катодную контактную пасту или контактный слой в тех случаях, когда необходимо снижение контактного сопротивления между интерконнектором и катодом SOFC.
Во втором аспекте настоящего изобретения обеспечен способ изготовления интерконнектора для низкотемпературного твердооксидного топливного элемента, который включает:
- нанесение на первую поверхность несущей основы из нержавеющей стали покрытия из оксида металла с получением несущей основы с покрытием; и
- нагревание несущей основы с покрытием до температуры, лежащей в диапазоне от 800°C до 920°C, часто - в диапазоне от 800°C до 890°C, с получением слоя, содержащего оксид хрома, между первой поверхностью и металлооксидным покрытием.
Показано, что эти температурные диапазоны являются применимыми, поскольку в этих диапазонах исключено образование на поверхности крупных кристаллов шпинельной структуры (которые увеличивают контактное сопротивление). Кроме того, при высоких температурах оксид кобальта, если его используют, начинает разлагаться. Образование слоя оксида хрома, обычно - слоя хромооксидной окалины, после нанесения металлооксидного покрытия препятствует испарению слоя оксида хрома, поскольку покрытие обеспечивает защиту образующегося слоя оксида хрома. Нагревание основы до температуры, значительно превышающей рабочую температуру SOFC, обеспечивает регулируемое быстрое образование слоя оксида хрома под металлооксидным покрытием. Если полагаться только на образование слоя во время работы SOFC, то это может привести к неравномерному слою, который может не образоваться сразу же после первого использования батареи, и эта задержка приводит к окислению (то есть к ржавлению) основы. Это может привести к снижению электрического сопротивления интерконнектора и, соответственно, к сниженному сбору тока.
Основу с покрытием часто нагревают в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 3 часов до 6 часов. Нагревания в течение такого периода времени достаточно для обеспечения образования слоя оксида хрома без разложения компонентов интерконнектора, и это может быть выгодно с производственной точки зрения, так как способ можно осуществить в течение ночи или в течение стандартной рабочей смены, причем печь успеет достаточно охладиться, чтобы ее можно было открыть и повторно загрузить на следующую смену. Однако оптимальное время нагрева будет зависеть от стальной основы, и оно будет меняться при переходе от одной партии к другой.
Покрытие можно нанести с использованием одного из многих известных способов, включающих способ, выбранный из осаждения из паровой фазы, печати, нанесения способом непрерывной подачи рулонного материала (способ атомно-слоевого осаждения, называемый «с рулона на рулон» - "roll-to-roll"), распылительного нанесения покрытия или их комбинаций. Часто используют способ, описанный в публикации US 2009/0029187 (Schuisky et al.), содержание которой, касающееся способа изготовления изделия, полностью включено в данную публикацию посредством ссылки. Например, способ может включать получение металлического слоя и химически активного слоя на основе из нержавеющей стали, обеспечение реакции между металлическим слоем и химически активным слоем или их диффузии друг в друга и окисление металлического слоя и химически активного слоя с получением металлооксидного покрытия.
Нанесение металлооксидного покрытия на первую поверхность основы из нержавеющей стали обеспечивает основу с покрытием, которую затем можно обработать с получением заготовки интерконнектора с покрытием, которую затем нагревают так, как описано выше, или которую нагревают так, как описано выше, до обработки с получением интерконнектора из основы с покрытием, прошедшей термическую обработку.
В третьем аспекте настоящего изобретения обеспечен интерконнектор, изготовленный с использованием способа по второму аспекту настоящего изобретения. В четвертом аспекте обеспечена батарея топливных элементов, содержащая по меньшей мере один интерконнектор по первому аспекту настоящего изобретения. В батарее топливных элементов металлооксидное покрытие часто находится в контакте с воздухом, подаваемым в топливный элемент. В пятом аспекте настоящего изобретения обеспечено применение батареи топливных элементов по пятому аспекту настоящего изобретения для получения электрической энергии.
Интерконнектор для низкотемпературного твердооксидного топливного элемента содержит:
- несущую основу из нержавеющей стали, содержащую первую поверхность и вторую поверхность, причем нержавеющая сталь содержит от 17 масс. % до 25 масс. % хрома и является ферритной нержавеющей сталью;
- слой, содержащий оксид хрома, на первой поверхности несущей основы, причем слой оксида хрома является слоем оксидной окалины с толщиной, лежащей в диапазоне от 350 нм до 600 нм;
- металлооксидное покрытие на слое оксида хрома, причем оксид металла выбран из оксида кобальта, оксида марганца и кобальта, оксида меди или их комбинаций и имеет толщину, лежащую в диапазоне от 0,5 мкм до 20 мкм; и
- слой оксида алюминия на второй поверхности несущей основы.
Способ получения интерконнектора для низкотемпературного твердооксидного топливного элемента, включающий:
- нанесение на первую поверхность несущей основы из нержавеющей стали, используемой для изготовления интерконнектора, металлооксидного покрытия способом, выбранным из осаждения из паровой фазы, печати, нанесением «с рулона на рулон», распылительного нанесения покрытия или их комбинаций, с получением несущей основы с покрытием; и
- либо изготовление интерконнектора из несущей основы для интерконнектора с покрытием с получением заготовки интерконнектора с покрытием; и последующее нагревание заготовки интерконнектора с покрытием до температуры, лежащей в диапазоне от 800°C до 920°C, в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 3 часов до 6 часов, с получением слоя, содержащего оксид хрома между первой поверхностью и металлооксидным покрытием; либо
- нагревание несущей основы с покрытием до температуры, лежащей в диапазоне от 800°C до 920°C, в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 3 часов до 6 часов, с получением слоя, содержащего оксид хрома между первой поверхностью и металлооксидным покрытием; и
последующее изготовление интерконнектора из несущей основы с покрытием, прошедшей термическую обработку.
Если в явном виде не указано иное, то любой из указанных пунктов можно использовать в комбинации с любым другим пунктом, что будет очевидно специалисту в данной области техники. Кроме того, хотя все аспекты настоящего изобретения предпочтительно «включают» признаки, описанные в связи с данным аспектом, более конкретно предусмотрено, что они могут «состоять» или «по существу состоять» из признаков, указанных в формуле изобретения. Кроме того, все термины, за исключением специально указанных в данной публикации, имеют смысл, который обычно используют в данной области техники.
Кроме того, при обсуждении настоящего изобретения, если в явном виде не указано иное, раскрытие альтернативных значений для верхней или нижней границы допустимого диапазона значений параметра, следует понимать как подразумевающее, что любое промежуточное значение этого параметра, лежащее между наименьшим и наибольшим из альтернативных значений, также раскрыто как возможное значение параметра.
Кроме того, если в явном виде не указано иное, все численные значения, указанные в данной публикации, следует понимать как модифицируемые термином «примерно».
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Для того чтобы можно было лучше понять настоящее изобретение, далее оно будет описано со ссылкой на прилагаемые графические материалы и конкретные примеры его осуществления.
Фиг. 1 является изображением, полученным посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM; от англ.: scanning electron microscope), поперечного сечения стальной основы интерконнектора с кобальтовым покрытием, полученным до термической обработки;
Фиг. 2 является SEM-изображением поперечного сечения стальной основы интерконнектора из Фиг. 1 после процесса термической обработки; интерконнектор содержит слой оксида хрома толщиной 350 нм;
Фиг. 3 является SEM-изображением поперечного сечения катодной (воздушной) стороны интерконнектора, изготовленного из стали из той же партии, что и сталь, изображенная на Фиг. 2, после непрерывной эксплуатации батареи топливных элементов в течение 8600 часов (примерно 1 года) при температуре, равной 570°C;
Фиг. 4 является SEM-изображением, полученным при малом увеличении, поперечного сечения интерконнектора, содержащего слой оксида хрома толщиной 200 нм, после эксплуатации батареи SOFC;
Фиг. 5 является полученным в эксперименте контурным графиком для стали интерконнектора с покрытием, демонстрирующим толщину хромооксидной окалины как функцию времени и температуры процесса термической обработки;
Фиг. 6 является графиком, демонстрирующим связь между толщиной слоя хромооксидной окалины на интерконнекторах и измеренным омическим сопротивлением компонента работающего SOFC элемента; и
Фиг. 7а и Фиг. 7b являются SEM-изображениями интерконнекторов, прошедших предварительную термическую обработку; Фиг. 7А демонстрирует шероховатость поверхности в том случае, если термическую обработку проводили при температуре, равной 840°C, в течение 6 часов, а Фиг. 7b демонстрирует шероховатость поверхности в том случае, если термическую обработку проводили при температуре, равной 870°C, в течение 3 часов.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Фиг. 1 демонстрирует стальной интерконнектор 1, содержащий слой 5 ферритной нержавеющей стали с покрытием 10 из оксида кобальта со шпинельной кристаллической решеткой. Фиг. 2 демонстрирует, что слой 15 оксида хрома образуется после термической обработки ферритной нержавеющей стали с покрытием из оксида кобальта со шпинельной кристаллической решеткой из Фиг. 1 при температуре порядка 870°C в течение 4 часов. Хромовая окалина 15 имеет толщину, равную 350 нм. Фиг. 3 демонстрирует интерконнектор 1 из Фиг. 2 после его эксплуатации в течение года; как можно видеть, слой 15 оксида хрома остается интактным, и он не вырос, что свидетельствует о том, что структура 5 стальной основы также осталась интактной и не подверглась коррозии во время эксплуатации. Основное различие между Фиг. 2 и Фиг. 3 состоит в том, что непрерывная эксплуатация интерконнектора индуцировала некоторую пористость в слое 10 оксида металла; однако признаков коррозии интерконнектора 1 нет, и поэтому эта пористость является допустимой.
Однако Фиг. 4 демонстрирует интерконнектор 1, в котором толщина слоя оксида хрома была менее 350 нм (200 нм) после длительной эксплуатации. Этот рисунок показывает значительную коррозию на воздушной стороне интерконнектора 1 (нижний левый угол) после эксплуатации. Поэтому ясно, что для предотвращения коррозии стали необходим не только слой оксида хрома; проиллюстрирована важность стадии предварительной термической обработки; кроме того, минимальная толщина слоя оксида хрома предпочтительна, если необходимо предотвратить коррозию стали при длительной эксплуатации.
Фиг. 5 является контурным графиком, демонстрирующим толщину образующегося слоя хромооксидной окалины как функцию температуры во время термической обработки (термогравиметрическое окисление; TGO; от англ.: thermogravimetric oxidation) и времени. Из этого рисунка видно, что оптимальный температурный диапазон для получения слоя хромооксидной окалины с толщиной более 350 нм - это обработка в течение периода, лежащего в диапазоне от 8 часов до 12 часов, в воздухе при температуре, лежащей в диапазоне от 820°C до 840°C; однако возможны выраженные вариации температуры и периода времени при переходе от одной партии стали к другой, и необходимо определять оптимальные условия для каждой партии.
Фиг. 6 демонстрирует связь между толщиной слоя оксида хрома и электрическим сопротивлением и четко показывает, что чем толще слой хромовой окалины, тем больше сопротивление. Поскольку желательно минимизировать сопротивление работающего топливного элемента, то необходимо минимизировать толщину слоя оксида хрома; напротив, показано, что увеличение толщины слоя оксида хрома еще больше увеличивает контактное сопротивление и продолжительность термической обработки, но не обеспечивает дополнительной устойчивости к коррозии.
Фиг. 7 демонстрирует важность регулирования температуры на стадии предварительной термической обработки. Как показано на Фиг. 5, при температуре ниже определенного значения (примерно 800°C) слой оксида хрома не образуется. Тем не менее, Фиг. 7 демонстрирует, что при температуре, превышающей примерно 890°C, морфология слоя оксида кобальта изменяется от плоской гладкой поверхности (Фиг. 7а) до шероховатой поверхности (Фиг. 7b). Это обусловлено образованием значительно более крупных кристаллов в шпинельной структуре и приводит к повышению электрического контактного сопротивления при заданной толщине слоя оксида хрома.
Следует понимать, что способы и аппаратура по настоящему изобретению могут быть внедрены различными способами, лишь некоторые из которых проиллюстрированы и описаны выше.