Метод низкочастотной диэлектрической спектроскопии как способ оценки эффективного воздействия радиационной обработки на активность цементных систем

со

Шурыгина Н. А.

старший преподаватель кафедры общей физики ИГУ, г. Иркутск

Саркисов Ю. С.

д.т.н., профессор, зав. кафедрой химии ТГАСУ, г. Томск

Метод низкочастотной диэлектрической спектроскопии как способ оценки эффективного воздействия радиационной обработки на активность цементных систем

Шурыгина Н. А., Саркисов Ю. С.

Актуальная задача современного строительного материаловедения заключается в получении конструкционных материалов с заданными характеристиками с учетом рационального использования сырьевых ресурсов и разработкой энергосберегающих технологий. Прогресс в повышении качественных свойств, в частности, бетона на стыке веков оказался пропорционален росту объемов его производства в мире. Естественно, получению эффективных практических результатов предшествовали исследования и установление новых закономерностей бетоноведения в рамках концептуально-познавательной системы «состав -структура - процесс - свойства».

В настоящее время существующие отечественные разработки позволяют значительно увеличить активность рядового портландцемента, и, тем самым, существенно снизить расход портландцемента в производстве строительных материалов, изделий и конструкций [1]. Однако, хотя методы активации портландцемента достаточно хорошо изучены, подтверждены многочисленными исследованиями и дополнены практическими результатами, в современном строительстве они используются недостаточно широко. Основная идея повышения активности портландцемента заключается, прежде всего, в обеспечение более полного контакта цементного зерна с водой затворения и, соответственно, сокращение доли цементного зерна, не получившего возможности полноценного контакта с водой. Причем качественная и количественная оценка эффективности этого процесса, до непосредственного получения цементного камня и определения его механических параметров, весьма затруднена.

Данное экспериментальное исследование показывает возможность повышения активности цементных систем на этапе начального структурообразования методом низкоэнергетической радиационной обработки. В работе обосновывается применение метода диэлектрической спектроскопии, позволяющего оценивать и контролировать активность системы «цемент-вода» по ее релаксационным характеристикам.

Основная цель предлагаемой методики — это научное обоснование и внедрение технологии активации цемента, позволяющее получать быстротвердеющие вяжущие материалы, является объективной необходимостью сегодняшнего дня. Так как именно активация портландцемента открывает новые возможности рационального использования материальных ресурсов, сокращения сроков строительства, получения строительных материалов нового поколения.

Как известно, явление связывания воды рассматривают как разновидность феномена гидратации полиминеральных частиц (в частности цемента), протекающей в две стадии. Вначале под влиянием поверхностных сил разрываются первичные водородные связи между молекулами воды, а затем они вступают в водородную связь с кислородными и гидроксильными группами на поверхности частиц. Гидратация, создаваемая ионизированными группами (ионная гидратация), протекает полнее, и молекулы воды тем прочнее удерживаются на поверхности минеральных частиц, чем больше соответствие кислородных и гидроксильных групп упорядоченной структуре молекул воды, ориентированных в их электрическом поле.

Исследование диэлектрических свойств гетерогенных систем во многих случаях помогает выяснить не только важные особенности их строения, но и понять механизм взаимодействий фаз.

Количественной мерой взаимодействия вещества и поля является диэлектрическая восприимчивость х (или диэлектрическая проницаемость е):

X

р

£0 Е

;{Х = £-1) £

В

£оЕ

где ео = 8,85 • 10-12 Ф/м, электрическая константа; Р — поляризованность или вектор поляризованности - величина, представляющая суммарный электрический момент вещества, деленный на его объем, Б — индукция электрического поля. Коэффициент пропорциональности х имеет смысл функции электромагнитного отклика и содержит информацию об электромагнитной структуре и составе вещества [2].

Проведенные ранее исследования и развитие теории показали, что воздействие постоянного электрического поля, лазерного и g-излучения (в различных предлагаемых диапазонах) может приводить к изменению диэлектрических свойств гетерогенных систем, в частности, систем «ад-сорбат - вода». Среди многообразных проявлений переноса импульса в гетерогенных системах радиационные эффекты оказались наименее изученными.

Проведение исследований по накоплению количественных оценок данных эффектов, безусловно, вносит свой вклад в корректировку общей теории. На сегодняшний день, можно утверждать, что влияние ионизирующего излучения на многофазную систему проявляется в двух направлениях: радиационное дефектрообразование твердой фазы и радиолиз жидкой фазы.

Изменения кристаллической структуры могут образовываться в результате облучения твердых тел разными ионизирующими излучениями. Как правило, излучения повышает их равновесную концентрацию и меняет соотношение между различными типами дефектов. Таким образом, облучение, повышая свободную энергию решетки, должно активировать дополнительные релаксирующие центры тем самым, способствуя интенсивности адсорбционных процессов. Результаты проведенных экспериментов показывают, что это не так. Установлено, что большое значение имеет природа радиационных нарушений [3]. Связь «электронных» дефектов и их комплексов с адсорбционными процессами, как показывает эксперимент, довольно сложна, и предсказать характер их влияния на изменение макроструктурных преобразований гетерогенной системы «частица полиминерального вяжущего — водная пленка» крайне трудно.

В данной работе исследовались частотные зависимости диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, фактора потерь, адсорбционной емкости для образцов ПЦ400 Д20 (Ангарского цементного завода). Из каждой партии образцов было сделано по 60 навесок, массой 900 ± 0,1 мг. Первоначально были получены диэлектрические спектры не облученных образцов предварительно находящихся в течение 15 минут в эксикаторе (в среде при относительной влажности 95 %).

Анализ полученных частотных зависимостей значений действительной части диэлектрической проницаемости (е0) и тангенса угла диэлектрических потерь для образцов обеих групп показал, что, с ростом частоты внешнего поля от 102 Гц до 103 кГц значения этих параметров уменьшается для всех исследованных образцов. Этот факт

свидетельствует об отключении дипольной, и, частично, межслоевой поляризации с ростом частоты электрического поля. Изменение значений тангенса угла диэлектрических потерь составляет 0,01 о.е.

Далее исследуемые образцы находящиеся при нормальных температурно-влажностных условиях (Т = 293 К, в = 2,5 %) подвергали воздействию g-излучения. В качестве источника излучения использовалась изотоп 62°7Со. Период полураспада 5, 27 лет, средняя энергия g-квантов — 1,25 МэВ. Измерение интенсивности излучения источника производится ежемесячно и, на момент проведения экспериментов, составляла 385,348 мР/ч на расстоянии 1,1 м от источника. Интегральная доза g-облучения изменялась временем облучения исследуемых образцов. Интегральная доза g-облучения рассчитывалась в соответствии с выражением Б = Р1, в котором Р — интенсивность изотопа 601Со на расстоянии 1 м от него, 1 — время облучения. Диапазон интегральных доз g-облучения составлял: 3,4^ 108 Дж/м2; 5,5^ 108 Дж/м2; 5,9^ 109 Дж/м2; 6,2-109 Дж/м2; 7,0-1010 Дж/м2; 9,5^ 1010 Дж/м2.

Рисунок 1. Частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости е'(1-6) образца портландцемента с массовым содержание частиц крупностью 0-1,5 мкм - 5% (6=2,5%) послед-облучения при Т=294 К: 1 - интегральной дозе 3,4-108 Дж/м2; 2 - 5,5-108 Дж/м2;3 - 5,9-109 Дж/м2; 4 - 6,2-109 Дж/м2; 5 -7-1010 Дж/м2; 6 - 9,5-1010 Дж/м2

Изучена экспериментальная зависимость значений действительной части диэлектрической проницаемости высушенных и затем облученных g-излучением интегральными дозами от 3,4-108 до 5,5-1010 Дж/м2 исследуемых образцов. Результаты эксперимента показали, что при g-облучении значения действительной части диэлектрической проницаемости не изменялось. Этот факт связан с отсутствием водных включений, которые в большой степени способны изменять макроструктурный параметр дисперсной системы.

Анализ полученных результатов (графики 1-6 рисунка 1) показал, что в диапазоне интегральных доз g-облучения от 3,4-108 Дж/м2 до 9,5-1010 Дж/м2 значение действительной части диэлектрической проницаемости проходит через размытый максимум на частоте 103 Гц, сопровождающийся незначительным увеличением диэлектрической проницаемости (Де'=вед.), а далее плавно уменьшается. При увеличении интегральной дозы g-облучения более 6,2-109 Дж/м2 (графики 5, 6, рисунок 1) наблюдается уменьшение значения макроструктурного па-

раметра е' в максимуме функции от 25 до 13 относительных единиц. При дозе облучения 6,2-109 Дж/м2 наблюдается увеличение макроструктурного параметра (график 4, рисунок 1) во всем рассматриваемом интервале частот. Этот факт можно объяснить тем, что доза g-облучения равная 6,2-109 Дж/м2 соответствует энергии поглощения образца, вероятно, близкой значению энергии активации дефектов поверхности полиминеральных частиц при данных условиях, что приводит к увеличению концентрации релаксирующих центров в гетерогенной системе «частица портландцемента - водная пленка».

Экспериментально установлено, что в исследуемых системах «полиминеральная частица - вода» при g - облучении существует диапазон интегральных доз от 5,9 109 до 6,2 109 Дж/м2 при котором наблюдается наиболее интенсивное поглощение g-излучения, приводящее к заметному росту макроструктурного параметра е' (до значения 25 единиц), что свидетельствует об увеличении электрической активности изучаемой системы ПЦ400 Д20.

Начиная с частоты 104 Гц, отмечается монотонное уменьшение значения действительной части диэлектрической проницаемости е' в связи с вырождением дипольно-ориентационной поляризации в исследуемых образцах.

В работе исследована дозная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости е'и тангенса угла диэлектрических потерь tg ё образцов портландцемента с дополнительным введением влаги при g-облучении. Измерение проводили на частоте 103 Гц. Для этого образцы перед облучением насыщали дополнительным количеством влаги при помещении их в эксикатор до получения значения относительной влажности образца 9,8 % (определяли методом взвешивания). Увлажнение всех исследуемых образцов, как правило, сопровождается резким увеличением поляризационных эффектов в исследуемых образцах, что свидетельствует о значительном влиянии водных плёнок на свойства дисперсных систем. После чего образец облучали g-излучением в интервале доз от 2,8-108 до 5,5-1010 Дж/м2. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Из полученных результатов видно, что образцы диспергированного порошка портландцемента при Т = 293 К и в = 9,8%, под воздействием g-излучения увеличивают ди-

электрическую поляризацию за счет энергии g-лучей, увеличение значения этого параметра составило 30,2 единицы. Таким образом, значение диэлектрической проницаемости облученного образца после увлажнения увеличивается, как и для неувлажненного образца, но более эффективно. Это факт свидетельствует об увеличении числа релаксантов. Таким образом, воздействие поля электромагнитного излучения g-диапазона приводит к усилению электрических связей в рассматриваемой гетерогенной системе в увлажненном состоянии (в = 9,8 %), при дозе облучения близкой значению энергии активации частиц поверхности полиминеральной частицы, и как следствие, улучшает механическую и электрическую прочность материалов, изготовленных на их основе.

В таблице 2 представлены экспериментальные данные диэлектрических параметров и механических характеристик для различных марок портландцемента. Диэлектрические параметры определялись для исследуемых образцов, находящихся при нормальных температурно-влажностных условиях (Т= 294 К, в = 1,6%) на частоте внешнего электрического поля 103 Гц. Для определения механической прочности материалы затворялись водой при соответствующих соотношениях В/Ц, изготовлялись опытные образцы согласно ГОСТ 310.4-81: «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии».

По полученным экспериментальным результатам можно сделать следующие выводы. Во-первых, релаксационные характеристики дисперсных вяжущих систем, полученные методом диэлектрической спектроскопии, позволяют оценить эффективность процесса активации системы. Во-вторых, воздействие теплового поля электромагнитного излучения g-диапазона 6,2-109 Дж/м2) и влажности образца 9,8 % приводит к усилению электрических связей в рассматриваемой гетерогенной системе (е' увеличивается от 10,5 до 30,2 относительных единиц), что приводит к дальнейшему обоснованному повышению механической прочности цементного камня.

Таблица 1. Зависимость действительной части диэлектрической проницаемости е' и тангенса угла диэлектрических потерь ¡д 5 дисперсного порошка ПЦ400 Д20 на частоте внешнего электрического поля 103 Гц от дозы д-облучении при комнатной температуре и относительной массовой влажности образца 9,8 %.

Диэлектрический параметр Интегральные дозы д-облучения исследуемых образцов, Дж/м2

3,4-10' 5,5-10' 6,2-10' 7,0-1010 ',5-1010

£ 25,9 28,3 30,2, 23,3 21,7

¡д 8-10-2 2,27 2,33 2,63 2,03 1,99

Таблица 2. Зависимость механических и диэлектрических параметров (при нормальных температурно-влажностных условиях, на частоте внешнего электрического поля 10 3Гц) в зависимости от марки портландцемента

Марка Механические параметры Диэлектрические параметры

Предел прочности, МПа, не менее Действительная часть диэлектрической проницаемости Тангенс угла диэлектрических потерь, 10-3

при изгибе при сжатии

400 5,4 39,2 3,5 0,7

500 5,9 49,0 5,0 0,9

600 6,4 58,8 6,2 1,6

ПЦ400 Д20 после действия у-излучения (В=1,6%) 8,2 77,4 14,2 2,8

Список использованных источников

1. Кузьмина, В. П. Механоактивация цементов / В. П. Кузьмина // Строительные материалы. - 2006. - № 5. - С. 7-9.

2. Подкин, Ю. Г. Метод диэлектрического контроля неравновесных дисперсных систем / Ю. Г. Подкин // Формирование измерительной информации при протекании процессов растворения. - 2004. - № 1. - С. 22-24.

3. Котов, А. Г. Радиационная физика и химия гетерогенных систем / А. Г. Котов, В. В. Громов. - М. : Энергоатомиздат, 1988. - 96 с.