КАТАЛИЗАТОР ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО МАСЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВОГО СМАЗОЧНОГО МАСЛА
HYDROISOMERISATION CATALYST, METHOD OF PRODUCING SAID CATALYST, METHOD FOR DEWAXING HYDROCARBON OIL AND METHOD OF PRODUCING LUBRICANT BASE OIL

Область техники
Настоящее изобретение относится к новому катализатору гидроизомеризации и способу получения катализатора, к способу депарафинизации углеводородного масла и способу получения базового смазочного масла с использованием катализатора гидроизомеризации.
Уровень техники
Среди нефтехимических продуктов, например, смазочные масла, газойли и топливо для реактивных двигателей являются продуктами, текучести на холоде которых придается большое значение. Поэтому базовые масла, используемые в данных продуктах, желательно представляют собой такие, из которых парафиновые компоненты, такие как нормальные парафины и слегка разветвленные изопарафины, вызывающие снижение текучести на холоде, полностью или частично удалены или в которых парафиновые компоненты превращены в компоненты, отличающиеся от парафиновых компонентов. Углеводородам, полученным методом Фишера-Тропша, последнее время уделяется большое внимание в качестве исходных масел для производства смазочных масел и топлива из-за того, что они не содержат опасных для окружающей среды веществ, таких как серосодержащие соединения, но данные углеводороды содержат также много парафиновых компонентов.
В качестве технологии депарафинизации для удаления парафиновых компонентов из углеводородных масел известен, например, способ экстракции парафиновых компонентов растворителем, таким как сжиженный пропан или МЭК. Однако данный способ имеет такие проблемы, как высокие эксплуатационные расходы, ограниченность используемого типа исходного масла и, кроме того, ограниченность выхода продукта типом исходного масла.
С другой стороны, в качестве технологии депарафинизации с превращением парафиновых компонентов в углеводородном масле в непарафиновые компоненты, например, известна каталитическая депарафинизация, с помощью которой углеводородное масло подвергают контактированию с так называемым бифункциональным катализатором, обладающим способностью к гидрированию-дегидрированию и изомеризационной способностью для изомеризации нормальных парафинов в углеводороде в изопарафины. В качестве бифункциональных катализаторов, используемых для каталитической депарафинизации, известны твердые кислоты, особенно катализаторы, содержащие молекулярное сито, состоящее из цеолита или т.п., и металл группы 8-10 или 6 Периодической таблицы элементов, особенно катализаторы, в которых молекулярное сито несет металл.
Каталитическая депарафинизация эффективна в качестве метода улучшения текучести на холоде углеводородных масел, но для получения фракций, пригодных в качестве базовых смазочных масел, конверсия нормальных парафинов должна быть достаточно высокой. Однако, поскольку катализаторы, используемые при каталитической депарафинизации, обладают изомеризационной способностью, а также крекирующей углеводороды способностью, в случае, когда углеводородные масла являются каталитически депарафинизированными, повышение конверсии нормальных парафинов сопровождается превращением углеводородных масел в легкие масла, которые затрудняют получение желаемых фракций с высоким выходом. Особенно в случае, когда получают базовые высококачественные смазочные масла, от которых требуется высокий индекс вязкости и низкая температура текучести, очень трудно рентабельно получить целевые фракции путем каталитической депарафинизации углеводородных масел и, поэтому в данной области часто используют синтетические базовые масла, такие как поли-α-олефины.
Из приведенных выше ситуаций в области производства базовых смазочных масел и базовых топливных масел требуется технология каталитической депарафинизации для получения желаемых изопарафиновых фракций из углеводородных масел, содержащих парафиновые компоненты, с высоким выходом.
Были предприняты попытки улучшить изомеризационную селективность катализаторов, используемых при каталитической депарафинизации. Например, в патентном документе 1, рассмотренном ниже, раскрыт способ получения депарафинизированного смазочного масла путем контактирования исходного материала из линейных или слегка разветвленных углеводородов, имеющих 10 или более атомов углерода, с катализатором, состоящим из молекулярного сита, которое имеет линейные поры среднего размера, такого как ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-48, содержащего металл группы VIII или т.п. Периодической таблицы, и кристаллиты которого имеют размер, не превышающий приблизительно 0,5 мкм, в условиях изомеризации.
Молекулярное сито, входящее в состав катализатора для каталитической депарафинизации, обычно получают гидротермическим синтезом в присутствии органической матрицы, содержащей аминогруппу, группу аммония или т.п., для установления заранее заданной структуры пор. Затем синтезированное молекулярное сито прокаливают при температуре, например, приблизительно 550°С или выше, в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, для удаления содержащейся органической матрицы, например, как описано в последнем параграфе части «2.1. Материалы» на странице 453 непатентного документа 1, указанного ниже. Затем прокаленное молекулярное сито обычно подвергают ионному обмену в аммониевый тип в водном растворе, содержащем ионы аммония, например, как описано в части «2.3. Каталитические эксперименты» на странице 453 непатентного документа 1. После ионообменной обработки на молекулярное сито наносят компонент металла групп 8-10 или т.п. Периодической таблицы элементов. Затем молекулярное сито, на которое нанесен металлический компонент, сушат и наполняют им реактор, необязательно через процесс, такой как формование, и прокаливают обычно при температуре приблизительно 400°С в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, и затем подвергают восстановительной обработке с использованием водорода или т.п. приблизительно при той же температуре, для придания каталитической активности как бифункциональному катализатору.
[Патентный документ 1] патент США 5282958.
[Непатентный документ 1] J.A. Martens et al., J. Catal. 2006, 239, 451.
Сущность изобретения
Даже при способе получения, описанном выше в патентном документе 1, нельзя сказать, что селективность изомеризации катализатора является достаточной и крекирующая активность подавлена недостаточно, трудно получить с высоким выходом изопарафиновые фракции, подходящие для желаемых базовых смазочных масел и базовых топливных масел из углеводородных масел, содержащих нормальные парафиновые компоненты. Особенно в производстве базовых масел для высококачественных смазочных масел существует потребность в увеличении конверсии нормальных парафинов до степени, когда базовые масла по существу не содержат нормальных парафинов. В данном случае крекинг нормальных парафинов и/или изопарафинов, являющихся продуктами изомеризации, активируется, и целевые фракции изопарафинов не могут быть получены с экономическим выходом.
Цель настоящего изобретения успешно достигнута с учетом рассмотренных выше ситуаций, и его задачей является разработка катализатора гидроизомеризации, имеющего достаточно низкую крекирующую активность в отношении нормальных парафинов и/или образованных изопарафинов, когда конверсия нормальных парафинов увеличена в достаточной степени, и обладающего высокой изомеризационной селективностью при гидроизомеризации углеводородных масел, содержащих нормальные парафины, способа получения катализатора гидроизомеризации, способа депарафинизации углеводородного масла и способа получения базового смазочного масла с использованием катализатора гидроизомеризации.
Как результат обширных исследований, направленных на решение вышеуказанных задач, авторы настоящего изобретения обнаружили, что катализатор, полученный путем подвергания конкретного молекулярного сита, включающего микрокристаллы, имеющие определенную кристаллическую морфологию, ионообменной обработке в состоянии, содержащем органическую матрицу, с получением молекулярного сита, обработанного методом ионного обмена, и нанесения на полученное подвергнутое ионному обмену молекулярное сито конкретного металла, проявляет низкую крекирующую активность в области высокой конверсии нормальных парафинов (нормального декана) в реакции гидроизомерзации нормальных парафинов и может повысить выход целевых изопарафиновых фракций на величину, больше, чем в случае, когда используются традиционные катализаторы, то есть катализатор одновременно удовлетворяет требованиям как высокой активности изомеризации, так и низкой крекирующей активности при высоких выходах и обладает высокой изомеризационной селективностью. Это привело к созданию настоящего изобретения.
Авторы настоящего изобретения заранее изучили микрокристаллы, имеющие конкретную кристаллическую морфологию, описанную выше, и сообщение в документе "K. Hayasaka et al. “Chemiostry-A. European Journal, 2007, 13, 10070-10077”, что катализатор гидроизомеризации, в котором нанокристаллы (наностержни) ZSM-22 содержат платину, имеет более низкую активность, чем катализатор гидроизомеризации, в котором ZSM-22 имеет кристаллы обычного размера и содержит платину. Однако при подвергании данных нанокристаллов определенной ионообменной обработке, описанной выше, улучшается селективность изомеризации в области высокой конверсии, что является неожиданным результатом.
-4
2
-4
2
Катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения отличается тем, что катализатор гидроизомеризации получают прокаливанием композиции катализатора, содержащей подвергнутое ионному обмену молекулярное сито или его прокаленный продукт и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибдена и вольфрама, содержащийся на подвергнутом ионному обмену молекулярном сите или его прокаленном продукте, где подвергнутое ионному обмену молекулярное сито получено ионным обменом молекулярного сита, которое включает нанокристаллы, имеющие пористую структуру из десятигранных колец или восьмигранных колец, и имеет отношение объема пор к площади наружной поверхности ([объем пор]/[площадь наружной поверхности]) от 2,0×10 мл/м до 8,0×10 мл/м и включает органическую матрицу в растворе, содержащем катионные группы.
Периодическая таблица элементов, использованная в настоящем описании, указывает ее удлиненную форму, предписываемую Международным Союзом чистой и прикладной химии (IUPAC).
Катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения при гидроизомеризации углеводородного масла, содержащего нормальные парафины, может в достаточной степени подавлять крекинг нормальных парафинов и/или образованных изопарафинов, когда существенно повышается конверсия нормальных парафинов, и может развивать высокую селективность изомеризации. Использование катализатора настоящего изобретения для гидроизомеризации углеводородного масла, содержащего компоненты на основе нормальных парафинов, дает возможность получать изопарафиновую фракцию, подходящую для желаемых базовых смазочных масел и базовых топливных масел с высоким выходом. Кроме того, катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения особенно пригоден для получения базовых масел высококачественных смазочных масел.
В катализаторе гидроизомеризации настоящего изобретения молекулярное сито, включающее органическую матрицу, предпочтительно представляет собой цеолит типа ZSM-22, типа ZSM-23 или типа ZSM-48 с точки зрения активности и селективности изомеризации.
Кроме того, подвергнутое ионному обмену молекулярное сито представляет собой молекулярное сито, полученное ионным обменом молекулярного сита, включающего органическую матрицу, в присутствии ионов аммония или протонов, с учетом изомеризационной активности катализатора.
Кроме того, подвергнутое ионному обмену молекулярное сито предпочтительно представляет собой молекулярное сито, полученное ионным обменом молекулярного сита, включающего органическую матрицу, в растворе, содержащем воду в качестве основного растворителя и катионные группы, с точки зрения эффективности ионного обмена и т.п.
Кроме того, подвергнутое ионному обмену молекулярное сито предпочтительно представляет собой молекулярное сито, полученное ионным обменом молекулярного сита, включающего органическую матрицу, путем замены указанного выше раствора новым раствором один или несколько раз, с точки зрения эффективности ионного обмена и т.п.
Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации настоящего изобретения каталитическая композиция предпочтительно содержит платину и/или палладий, нанесенные на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито или его прокаленный продукт, принимая во внимание изомеризационную активность.
Кроме того, катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения предпочтительно представляет собой катализатор, полученный прокаливанием каталитической композиции в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, и последующим восстановлением прокаленной композиции в атмосфере, содержащей молекулярный водород.
Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации настоящего изобретения каталитическая композиция содержит от 1 части по массе до 90 частей по массе подвергнутого ионному обмену молекулярного сита или его прокаленного продукта и от 99 частей по массе до 10 частей по массе по меньшей мере одного пористого оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида бора, оксида магния и диоксида циркония, благодаря чему можно легко получить желаемую изомеризационную способность, формуемость и механическую прочность каталитической композиции.
Кроме того, в катализаторе гидроизомеризации настоящего изобретения каталитическая композиция предпочтительно содержит носитель, полученный прокаливанием композиции носителя, содержащей от 1 части по массе до 90 частей по массе подвергнутого ионному обмену молекулярного сита и от 99 частей по массе до 10 частей по массе по меньшей мере одного пористого оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида бора, оксида магния и диоксида циркония, и указанного выше металла, нанесенного на носитель, ввиду желаемой изомеризационной способности, формуемости и механической прочности каталитической композиции.
-4
2
-4
2
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения катализатора гидроизомеризации, включающему стадию «а» гидротермического синтеза молекулярного сита, включающего нанокристаллы, имеющие пористую структуру из десятигранных колец или восьмигранных колец, и имеющего отношение объема пор к площади наружной поверхности ([объем пор]/[площадь наружной поверхности]) от 2,0×10 мл/м до 8,0×10 мл/м, и включающего органическую матрицу; стадию «b» ионного обмена молекулярного сита, включающего органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные группы, с получением подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; стадию «с» получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита или его прокаленного продукта, несущего по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибдена и вольфрама, с получением каталитической композиции, и стадию «d» прокаливания каталитической композиции.
Поскольку способ получения катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения включает вышеуказанные стадии, при гидроизомеризации углеводородного масла, содержащего нормальные парафины, осуществление способа может обеспечить катализатор гидроизомеризации, который имеет относительно низкую крекирующую активность в отношении нормальных парафинов и/или образующихся изопарафинов, когда конверсия нормальных парафинов повышается в достаточной степени, и обладает высокой изомеризационной селективностью.
В способе получения катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения на указанной выше стадии «с» носитель предпочтительно получают для нанесения на него по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибдена и вольфрама, с получением указанной выше каталитической композиции, где носитель получен прокаливанием композиции носителя, содержащей от 1 части по массе до 90 частей по массе подвергнутого ионному обмену молекулярного сита и от 99 частей по массе до 10 частей по массе по меньшей мере одного пористого оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида бора, оксида магния и диоксида циркония.
Настоящее изобретение также относится к способу депарафинизации углеводородного масла, включающему контактирование углеводородного масла, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более атомов углерода, с указанным выше катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения в присутствии водорода, с превращением части или всех нормальных парафинов в изопарафины.
Указанным выше углеводородным маслом является предпочтительно по меньшей мере одно масло, выбранное из группы, состоящей из парафинового гача, обезжиренного парафина, твердого парафина, микрокристаллического парафина, петролатума и парафина из синтеза Фишера-Тропша.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения базового смазочного масла, включающему стадию контактирования углеводородного масла, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более атомов углерода, с указанным выше катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения в присутствии водорода в условиях конверсии по существу 100% по массе нормальных парафинов, где конверсия определяется формулой (1), представленной ниже:
[Уравнение 1]
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(общий % мас. нормальных парафинов, имеющих Cn или более атомов углерода, содержащихся в углеводородном масле после контакта)/(общий % мас. нормальных парафинов, имеющих Cn или более атомов углерода, содержащихся в углеводородном масле перед контактом)]×100 (1),
где Cn означает минимальное число атомов углерода нормальных парафинов, имеющих 10 или более атомов углерода, содержащихся в углеводородном масле перед контактом.
Эффект изобретения
Настоящее изобретение может обеспечить катализатор гидроизомеризации, который обладает достаточно низкой крекирующей активностью в отношении нормальных парафинов и/или образующихся изопарафинов, когда конверсия нормальных парафинов достаточно высокая при гидроизомеризации углеводородных масел, содержащих нормальные парафины, и имеет высокую изомеризационную селективность, и может обеспечить осуществление способа получения катализатора гидроизомеризации. Кроме того, настоящее изобретение может обеспечить при использовании катализатора гидроизомеризации способ депарафинизации углеводородных масел, дающих возможность получить стабильно и с высоким выходом углеводородное масло, подходящее для базовых смазочных масел и/или базовых топливных масел из углеводородных масел, содержащих нормальные парафины, а также способ получения базового смазочного масла, дающий возможность получить с высоким выходом базовое высококачественное смазочное масло из углеводородных масел, содержащих нормальные парафины.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлен график изменения конверсии нормальных парафинов и выхода С10-изомера, полученного при реакции изомеризации с использованием нормального декана, в зависимости от температуры реакции; и
на фиг.2 представлен график изменения конверсии нормального декана и выхода С10-изомера, полученного при реакции изомеризации с использованием нормального декана, в зависимости от температуры реакции.
Наилучшие пути осуществления изобретения
Катализатор гидроизомеризации
-4
2
-4
2
Катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения представляет собой катализатор, полученный прокаливанием каталитической композиции, включающей подвергнутое ионному обмену молекулярное сито или его прокаленный продукт и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибдена и вольфрама, нанесенные на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито или его прокаленный продукт, где подвергнутое ионному обмену молекулярное сито получено методом ионного обмена молекулярного сита, которое включает монокристаллы, имеющие поровую структуру из десятигранных колец или восьмигранных колец и имеющие отношение объема пор к наружной площади поверхности ([объем пор]/[площадь наружной поверхности]) от 2,0×10 мл/м до 8,0×10 мл/м, и включает органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные группы.
В катализаторе гидроизомеризации настоящего изобретения, в случае, когда каталитическая композиция содержит прокаленный продукт подвергнутого ионному обмену молекулярного сита и вышеуказанный металл, нанесенный на прокаленный продукт, при этом прокаленный продукт подвергнутого ионному обмену молекулярного сита может содержаться в каталитической композиции в качестве носителя, полученного прокаливанием композиции носителя, содержащей подвергнутое ионному обмену молекулярное сито, и металл, нанесенный на прокаленный продукт, может содержаться в форме, нанесенной на носитель в каталитической композиции.
Молекулярное сито, содержащее органическую матрицу согласно катализатору гидроизомеризации настоящего изобретения, особенно не ограничено, поскольку оно синтезировано гидротермически в присутствии органической матрицы (далее по тексту называемое синтезированным молекулярным ситом), но предпочтительно представляет собой цеолит. Молекулярное сито, содержащее органическую матрицу, более предпочтительно представляет цеолит, имеющий структуру пор из десятигранных колец или восьмигранных колец, принимая во внимание одновременно соответствие как высокой изомеризационной активности, так и подавленной крекирующей способности в реакции изомеризации нормальных парафинов с высоким выходом. Данные молекулярные сита, в частности, включают цеолиты типа AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI и ZSM-48, которые имеют пористую структуру из десятигранных колец, и цеолиты типа ANA, CHA, ERI, GIS, KFI, LTA, NAT, PAU, YUG и DDR, которые имеют пористую структуру из восьмигранных колец. В данном случае каждая комбинация из данных трех алфавитных символов указывает код скелетной структуры, данный каждой структуре классифицированного молекулярного сита типа цеолитов Комиссией по структуре международной ассоциации по цеолитам. Кроме того, цеолиты, имеющие одинаковую топологию, коллективно обозначаются как имеющие одинаковый код.
Среди вышеуказанных цеолитов предпочтительными являются цеолиты, имеющие TON или MTT структуры, имеющие одномерную структуру пор из десятигранных колец, и кристаллические алюмосиликаты, цеолит ZSM-48. В качестве цеолита, имеющего структуру TON, более предпочтителен кристаллический алюмосиликат ZSM-22. В качестве цеолита, имеющего структуру МТТ, более предпочтителен кристаллический алюмосиликат ZSM-23.
В случае использования кристаллического алюмосиликата ZSM-22, ZSM-23 или ZSM-48, описанного выше, в качестве синтезированного молекулярного сита, молярное отношение ([Si]/[Al], здесь и далее обозначаемое как "отношение Si/Al") элементарного кремния к алюминию в данных кристаллических алюмосиликатах составляет предпочтительно от 10 до 400, более предпочтительно от 20 до 300. При отношении Si/Al меньше нижнего предела, хотя активность для конверсии нормальных парафинов повышается, селективность изомеризации к изопарафинам снижается, и наблюдается тенденция к резкому повышению крекирования, сопровождающего повышение температуры реакции, что не является предпочтительным. В отличие от этого при отношении Si/Al, превышающем верхний предел, активность катализатора, необходимая для конверсии нормальных парафинов, может быть достигнута с трудом, что не является предпочтительным.
Органическую матрицу, используемую, когда молекулярное сито синтезировано гидротермически, выбирают в зависимости от структуры молекулярного сита, но поскольку молекулярное сито синтезируют обычно в щелочной среде, органическая матрица предпочтительно является производным амина, ввиду того что она мало может повлиять на параметры синтеза исходных материалов.
Кроме того, органическая матрица более предпочтительно представляет матрицу, выбранную из группы, состоящей из алкиламинов, алкилдиаминов, алкилтриаминов, алкилтетраминов, пирролидина, пиперазина, аминопиперазина, алкилпентаминов, алкилгексаминов и их производных.
Молекулярное сито, входящее в состав катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, имеет форму наноструктуры. Наноструктура, использованная в настоящем изобретении, соответствует «наностержню», описанному в документе, приведенном выше: «K. Hayasaka et al., Chemistry-А European Journal, 2007, 13, 10070-10077» (далее по тексту называемый «Непатентный документ 2», и указывает на микрокристалл, имеющий размер приблизительно 25 нм или меньше в длину по более короткой оси (ширине D).
Способ получения молекулярного сита, имеющего форму нанокристалла, конкретно не ограничен, но при синтезе молекулярного сита обычным гидротермическим синтезом, например, при сокращении продолжительности синтеза, по сравнению с обычным, и окончании синтеза на стадии, предшествующей агрегации нанокристаллов, образованных в начальный период синтеза, с образованием обычных кристаллов, можно обеспечить получение молекулярного сита, имеющего форму нанокристаллов. Подробности данного способа получения описаны в непатентном документе 2, указанном выше. Как показано на фиг.2 непатентного документа 2, нанокристаллы длиной приблизительно 15 нм в направлении короткой оси, образуются до тех пор, пока не пройдет определенное время после начала гидротермического синтеза ZSM-22. Если время гидротермического синтеза превышает определенное время, резко начинается агрегирование нанокристаллов, образуются агрегированные кристаллы и растут в длину в направлении короткой оси до величины от 30 нм и до приблизительно 35 нм. Затем после истечения времени гидротермического синтеза длина кристаллов по короткой оси существенно не меняется.
Молекулярное сито, имеющее форму нанокристаллов, составляющее катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения, имеет длину кристалла в направлении короткой оси предпочтительно в интервале от 5 до 30 нм, более предпочтительно в интервале от 5 до 25 нм. При длине в направлении короткой оси меньше 5 нм, поскольку образование кристаллов недостаточно и кристаллы молекулярного сита подвержены повреждению при прокаливании и активировании катализатора, активность катализатора может существенно снизиться. При длине в направлении короткой оси меньше 5 нм трудно определить длину кристаллов в направлении короткой оси аналитическими средствами. С другой стороны, катализатор, состоящий из агрегированных кристаллов, имеющих длину в направлении короткой оси, превышающую 30 нм, характеризуется такими тенденциями, как крекирующая активность в отношении нормальных парафинов и/или изопарафинов в области высокого роста конверсии нормальных парафинов, и оказывается трудно получить целевые изопарафиновые фракции с достаточно высоким выходом.
Определение длины кристаллов в направлении короткой оси, использованное в данном описании, может быть проведено методом рентгеноструктурного анализа (XRD), абсорбцией азота при -196°С и трансмиссионной электронной микроскопией (ТЕМ), описанными в «Экспериментальной части» непатентного документа 2. Указанный выше предпочтительный интервал длины нанокристаллов в направлении короткой оси был получен методом XRD.
-4
2
-4
2
-4
2
-4
2
Молекулярное сито, имеющее форму нанокристаллов, составляющее катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения, имеет меньший объем пор кристаллов и большую их площадь наружной поверхности, определенную по абсорбции азота при -196°С, как описано в непатентном документе 2, по сравнению с этими же показателями для агрегированных кристаллов, и имеет отношение объема пор к площади наружной поверхности (отношение объем пор/площадь наружной поверхности) в интервале от 2,0×10 мл/м до 8,0×10 мл/м. Отношение более предпочтительно составляет от 2,5×10 мл/м до 7,0×10 мл/м. При отношении объем пор/площадь наружной поверхности молекулярного сита меньше, чем вышеуказанный нижний предел, поскольку образование кристаллов недостаточно, и кристаллы молекулярного сита склонны к повреждению при прокаливании и активации катализатора, активность катализатора гидроизомеризации, состоящего из данного молекулярного сита, может существенно снизиться. В отличие от этого при превышении верхнего предела в катализаторе гидроизомеризации, состоящем из данного молекулярного сита, селективность изомеризации в области высокой конверсии нормальных парафинов может быть снижена. В данном случае в качестве объема пор и площади наружной поверхности молекулярного сита использованы величины, которые определены по абсорбции азота при -196°С для молекулярного сита в состоянии, когда органическая матрица удалена прокаливанием и затем осуществлена обработка методом ионного обмена. Удаление органической матрицы прокаливанием может быть осуществлено, например, путем нагревания молекулярного сита после гидротермического синтеза до 400°С со скоростью 5°С/мин в кварцевой трубчатой печи в токе азота, с последующей выдержкой молекулярного сита в данных условиях в течение 6 часов, с последующей заменой тока газообразного азота током кислорода, повышением температуры до 550°С со скоростью 5°С/мин и выдерживанием при температуре 550°С в течение 12 часов. Последующая обработка методом ионного обмена может быть осуществлена, например, добавлением 0,5 н. водного раствора хлорида аммония к прокаленному молекулярному ситу и кипячением в колбе с обратным холодильником при нагревании в течение приблизительно 12 часов. После завершения ионного обмена твердый остаток отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат в сушке при 60°С в течение приблизительно 12 часов, с получением подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, из которого удалена органическая матрица, и подвергнутое ионному обмену молекулярное сито используется в качестве образца для испытаний на определение объема пор и площади наружной поверхности.
При этом традиционные молекулярные сита, составляющие катализаторы гидроизомеризации, после гидротермического синтеза обычно прокаливают в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, при температуре 550°С или выше для удаления органической матрицы, содержащейся в нем. Температуру выбирают для достаточного сжигания и удаления органической матрицы. Затем, после прокаливания, проводят ионный обмен, обеспечивающий компонент металла, и активирование прокаливанием, с получением обычных катализаторов. В отличие от этого катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения получают с использованием подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, полученного путем обработки молекулярного сита, состоящего из указанных выше конкретных микрокристаллов, и в состоянии, когда оно содержит органическую матрицу, методом ионного обмена в растворе, содержащем катионные группы.
В настоящем изобретении молекулярное сито, содержащее органическую матрицу, может быть достаточным, поскольку органическая матрица по существу не вся удаляется при прокаливании. То есть, поскольку прокаливание синтезированного молекулярного сита совсем не проводится или оно прокалено не в условиях (особенно высокой температуре), когда органическая матрица по существу вся сгорает и удаляется, даже в случае, когда проводят прокаливание, перед тем как органическая матрица удалена ионным обменом, молекулярное сито может быть достаточным. В случае, когда синтезированное молекулярное сито прокаливают в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, температура прокаливания предпочтительно составляет приблизительно 500°С или меньше, более предпочтительно 450°С или меньше, а также более предпочтительно 400°С или меньше, так что органическая матрица по существу не вся выгорает и удаляется. Наиболее предпочтительно в настоящем изобретении перед удалением органической матрицы методом ионного обмена совсем не проводить прокаливания синтезированного молекулярного сита.
В случае, когда молекулярное сито, содержащее органическую матрицу, перед обработкой методом ионного обмена прокаливают в условиях, когда органическая матрица по существу вся сгорает и удаляется, имеется тенденция, не обеспечивающая свойства, которые мог бы иметь катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения, то есть свойства, обеспечивающие существенное подавление крекинга нормальных парафинов и/или изопарафинов в области высокой конверсии нормальных парафинов в реакции гидроизомеризации нормальных парафинов.
Ионный обмен для получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, составляющего катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения, проводят путем ионного обмена молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, предпочтительно в растворе, содержащем воду в качестве основного растворителя, и катионные группы. Выражение «содержащем воду в качестве основного растворителя», использованное в данном описании, означает, что содержание воды в растворе составляет 50% по массе или больше, в расчете на общее количество растворителей в растворе. В настоящем изобретении содержание воды составляет предпочтительно 70% по массе или больше, более предпочтительно 100% по массе или больше.
В случае, когда раствор содержит органический растворитель, его содержание предпочтительно составляет 50% по массе или меньше, более предпочтительно 30% по массе или меньше, в расчете на общее количество растворителей в растворе. При содержании органического растворителя, превышающем 50% по массе, например, использование соединения, обеспечивающего катионные группы для ионного обмена, может быть связано с рядом проблем, таких как снижение растворимости соединения в растворителе. Поэтому наиболее предпочтительно раствор не содержит органического растворителя.
В молекулярном сите в состоянии гидротермического синтеза обычно присутствует катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла в качестве противокатиона. В указанном выше процессе ионного обмена данный противокатион также подвергается ионному обмену, и одновременно происходит достаточное удаление органической матрицы.
Катионные группы, содержащиеся в растворе, особенно не ограничены и могут быть использованы различные типы катионных групп, но они предпочтительно представляют собой протон или ион аммония, учитывая образование центров кислот Бренстеда в катализаторе согласно настоящему изобретению. В случае использования протона в качестве катионной группы обычно используется углеводородная кислота, такая как соляная кислота, серная кислота или азотная кислота. Молекулярное сито аммонийного типа, полученное обработкой методом ионного обмена синтезированного молекулярного сита в присутствии ионов аммония, выделяет аммиак при последующем прокаливании каталитической композиции, и противокатионы превращаются в протоны и становятся центрами кислоты Бренстеда. Соединения, выделяющие ионы аммония в раствор, включают различные неорганические и органические соли аммония, такие как хлорид аммония, сульфат аммония, нитрат аммония, фосфат аммония и ацетат аммония. Наиболее предпочтительной катионной группой в настоящем изобретении является ион аммония. Содержание катионных групп в растворе составляет предпочтительно 10-1000 эквивалентных масс относительно общего количества органической матрицы и противокатиона, содержащегося в используемом молекулярном сите.
Указанный выше ионный обмен осуществляют предпочтительно методом, в котором порошкообразное синтезированное молекулярное сито, формованный продукт из синтезированного молекулярного сита или формованный продукт из смеси синтезированного молекулярного сита и связующего, помещают в раствор, содержащий катионные группы, предпочтительно в водный раствор, и перемешивают или разжижают.
Перемешивание или разжижение предпочтительно проводят при нагревании, чтобы повысить эффективность ионного обмена. В настоящем изобретении метод, в котором водный раствор, содержащий катионные группы, нагревают и ионный обмен проводят при кипячении, особенно предпочтительным является кипячение при дефлегмации.
Продолжительность ионного обмена зависит от других условий, но предпочтительно составляет приблизительно от 1 до 24 часов. Количество раствора, приводимого в контакт с синтезированным молекулярным ситом, предпочтительно составляет от 0,01 л до 10 л в расчете на 1 г синтезированного молекулярного сита, учитывая эффективность ионного обмена и рентабельность. Кроме того, учитывая увеличение эффективности ионного обмена, в ходе ионного обмена синтезированного молекулярного сита в растворе раствор предпочтительно заменяют новым один или несколько раз, более предпочтительно однократно или дважды. В случае, когда раствор заменяют один раз, например, синтезированное молекулярное сито помещают в водный раствор, содержащий катионные группы; раствор кипятят при нагревании в течение 1-6 часов, затем раствор заменяют новым раствором и после этого раствор дополнительно кипятят при нагревании в течение 6-12 часов, обеспечивая увеличение эффективности ионного обмена.
Предпочтительно подвергнутое ионному обмену молекулярное сито отделяют фильтрованием или т.п., затем промывают деионизированной водой или т.п. и сушат при температуре приблизительно от 60 до 130°С в течение приблизительно 10-48 часов.
На подвергнутое ионному обмену молекулярное сито наносят по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибдена и вольфрама. Предпочтительные металлы групп 8-10 Периодической таблицы элементов включают железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, палладий и платину. Кроме того, из них платина и/или палладий является предпочтительными, и платина является более предпочтительной, с точки зрения активности, селективности и срока сохранения активности. Металлы групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибден и вольфрам могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких.
В случае, когда катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения используется для гидроизомеризации углеводородного масла, содержащего большое количество серосодержащих соединений и/или азотсодержащих соединений, комбинация металлов, таких как никель-кобальт, никель-молибден, кобальт-молибден, никель-молибден-кобальт или никель-вольфрам-кобальт, нанесенная на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито, является предпочтительной, учитывая продолжительность сохранения каталитической активности.
Способы, которыми указанный выше металл наносят на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито, включают хорошо известные методы, такие как методы импрегнирования (метод равновесной адсорбции, метод заполнения пор, метод начальной смачиваемости) и метод ионного обмена. Соединения, содержащие указанный выше компонент элементарного металла, используемый в настоящее время, включают соли соляной кислоты, соли серной кислоты, соли азотной кислоты и комплексные соединения металлов. Соединения, содержащие платину, включают хлорплатиновую кислоту, тетраминдинитроплатину, динитроаминоплатину и тетраминдихлорплатину.
Нанесенное количество указанного выше металла на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито составляет предпочтительно от 0,001 до 20% по массе относительно массы подвергнутого ионному обмену молекулярного сита. С нанесенным количеством меньше нижнего предела трудно придать заранее определенную функцию гидрирования/дегидрирования; в отличие от этого с нанесенным количеством, превышающим верхний предел, направленность процесса идет в сторону образования легких масел вследствие протекания крекинга углеводородов на металле; выход целевых фракций может снижаться и, кроме того, возможно повышение стоимости катализатора.
Условием прокаливания каталитической композиции, содержащей подвергнутое ионному обмену молекулярное сито и металл, нанесенный на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито, является атмосфера, содержащая молекулярный кислород, предпочтительно при 250°С-600°С, более предпочтительно при 300-500°С. Атмосфера, содержащая молекулярный кислород, включает, например, газообразный кислород, газообразный кислород, разбавленный инертным газом, таким как азот, и воздух. Время прокаливания обычно составляет приблизительно от 0,5 до 20 часов. За счет такой обработки прокаливанием соединение, содержащее элементарный металл и нанесенное на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито, превращается в одно вещество металла, его оксид или подобные соединения, причем катализатору придается изомеризационная активность по отношению к нормальным парафинам. Если температура прокаливания находится вне вышеуказанного интервала, активность и селективность катализатора, вероятно, будут недостаточными.
Согласно обработке прокаливанием, описанной выше, если органическая матрица остается в подвергнутом ионному обмену молекулярном сите, возможно также сжечь и полностью удалить остальную часть органической матрицы. Кроме того, в настоящем изобретении прокаливание при относительно низкой температуре может в достаточной степени удалить органическую матрицу. Это учитывается, поскольку указанный выше металл, обладающий каталитической способностью для реакции окисления, нанесен на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито согласно настоящему изобретению, его действие может способствовать реакции окисления (горения) органической матрицы при более низкой температуре.
В случае, когда подвергнутое ионному обмену молекулярное сито является молекулярным ситом аммонийного типа, противокатионы аммония выделяют аммиак с образованием протонов и центров кислоты Бренстеда в указанном выше способе прокаливания.
Катализатор гидроизомеризации согласно настоящему изобретению является, следуя указанной выше обработке прокаливанием, предпочтительно катализатором гидроизомеризации, подвергнутым восстановительной обработке предпочтительно в атмосфере, содержащей молекулярный водород, при 250-500°С, более предпочтительно 300-400°С в течение приблизительно 0,5-5 часов. За счет такого процесса катализатору может быть надежно придана высокая активность для депарафинизации углеводородных масел.
В катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению каталитическую композицию предпочтительно формуют в заранее заданную форму. Формы включают, например, цилиндрическую форму, таблетированную форму, сферическую форму и асимметрическую цилиндрическую форму, имеющую трилистную или четырехлистную форму поперечного сечения. Формование каталитической композиции в данную форму увеличивает механическую прочность катализатора, полученного прокаливанием, облегчает транспортировку катализатора и дает возможность уменьшить потерю давления реакционной жидкости в реакции. Для формования каталитической композиции используют хорошо известный способ.
Содержание подвергнутого ионному обмену молекулярного сита или его прокаленного продукта в каталитической композиции составляет предпочтительно от 1 до 90% по массе, более предпочтительно от 10 до 80% по массе, в расчете на общее количество каталитической композиции.
Кроме того, каталитическая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один пористый оксид, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида бора, оксида магния и диоксида циркония, учитывая улучшение подвижности катализатора и механической прочности формованного катализатора. В данном случае соотношения содержания подвергнутого ионному обмену молекулярного сита и пористого оксида в каталитической композиции составляют предпочтительно от 1 до 90% по массе и 99 и 10% по массе, более предпочтительно от 10 до 80% по массе и от 90 до 20% по массе соответственно. В катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, в случае, когда каталитическая композиция содержит прокаленный продукт подвергнутого ионному обмену молекулярного сита и указанный выше металл, нанесенный на прокаленный продукт, прокаленный продукт подвергнутого ионному обмену молекулярного сита может содержаться в каталитической композиции в качестве носителя, полученного прокаливанием композиции носителя, содержащей подвергнутое ионному обмену молекулярное сито, и металл, нанесенный на прокаленный продукт, может содержаться в форме, нанесенной на носитель в каталитической композиции.
В случае, когда указанный выше пористый оксид содержится в каталитической композиции, носитель, входящий в состав композиции носителя, содержащей подвергнутое ионному обмену молекулярное сито и пористый оксид, может быть подвергнут формованию перед нанесением указанного выше металла на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито, или подвергнутое ионному обмену молекулярное сито, несущее металл, и пористый оксид могут быть смешаны и подвергнуты формованию. В настоящем изобретении первое более предпочтительно. То есть предпочтительно после обработки синтезированного молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, методом ионного обмена в растворе, содержащем катионные группы, композицию носителя, полученную смешением подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, указанного выше пористого оксида и необязательно других связующих компонентов, подвергают формованию. Полученный формованный продукт предпочтительно прокаливают в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, с выводом твердых кислот пористого оксида. Кроме того, каталитическая композиция предпочтительно содержит носитель, полученный формованием и прокаливанием композиции носителя, содержащей от 1 части по массе до 90 частей по массе подвергнутого ионному обмену молекулярного сита и от 99 частей по массе до 10 частей по массе по меньшей мере одного пористого оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида бора, оксида магния и диоксида циркония; и указанный выше металл, нанесенный на носитель.
В катализаторе гидроизомеризации согласно настоящему изобретению металл, отличный от металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибдена и вольфрама, может быть дополнительно нанесен на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито или его прокаленный продукт в пределах, не ухудшающих преимуществ настоящего изобретения. Кроме того, в случае, когда каталитическая композиция содержит пористый оксид, металл, отличный от металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибдена и вольфрама, может быть дополнительно нанесен на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито или его прокаленный продукт и/или пористый оксид.
Способ получения катализатора гидроизомеризации
Далее будет рассмотрен способ получения катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения.
-4
3
-4
3
Способ получения катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, включающий «а» стадию гидротермического синтеза молекулярного сита, включающего монокристаллы, имеющие пористую структуру из десятигранных колец или восьмигранных колец и имеющие отношение объема пор к площади наружной поверхности ([объем пор]/[площадь наружной поверхности]) от 2,0×10 мл/м до 8,0×10 мл/м, и содержащего органическую матрицу; стадию «b» ионного обмена молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, в растворе, содержащем катионные группы, с получением подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; стадию «с» получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита или прокаленного продукта с нанесенным на него по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы, состоящей из металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибдена и вольфрама, с получением каталитической композиции; и стадию «d» прокаливания каталитической композиции.
Способ синтеза молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, на стадии «а», описанной выше, включает способ, рассмотренный в описании катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения. Молекулярное сито предпочтительно синтезируют путем подходящего регулирования времени гидротермического синтеза, температуры и т.п., так что длина в направлении короткой оси нанокристаллов находится в интервале 5-25 нм.
Способ ионного обмена молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, на стадии «b», рассмотренной выше, включает способ, рассмотренный в описании катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения.
Способ получения указанного выше металла, нанесенного на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито или его прокаленный продукт, на стадии «с», описанной выше, включает способ, рассмотренный в описании катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения.
В способе получения катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения стадия «с», описанная выше, предпочтительно включает приготовление носителя, который получают прокаливанием композиции носителя, содержащей от 1 части по массе до 90 частей по массе подвергнутого ионному обмену молекулярного сита или его прокаленного продукта и от 99 частей по массе до 10 частей по массе по меньшей мере одного пористого оксида, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида бора, оксида магния и диоксида циркония, и содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов, молибдена и вольфрама, с получением композиции катализатора.
Способ прокаливания композиции катализатора на стадии «d», описанной выше, включает способ, рассмотренный в описании катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения.
Кроме того, в способе получения катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения после прокаливания композиции катализатора на стадии «d», описанной выше, катализатор предпочтительно подвергают восстановительной обработке, предпочтительно в атмосфере, содержащей молекулярный водород, при 250-500°С, более предпочтительно 300-400°С, в течение приблизительно 0,5-5 часов. За счет данных стадий можно обеспечить высокую активность депарафинизации углеводородных масел с большей безопасностью.
Самым существенным отличительным признаком катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения является то, что катализатор гидроизомеризации состоит из подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, полученного ионным обменом определенного молекулярного сита, имеющего морфологию нанокристаллов, в состоянии, содержащем органическую матрицу. Катализатор гидроизомеризации, состоящий из молекулярного сита, имеющего морфологию нанокристаллов, как описано в последнем параграфе левого столбца на странице 10074 и в «Таблице 2» непатентного документа 2, приведенного выше, больше снижает изомеризационную активность (и крекирующую) нормальных парафинов, чем аналогичный катализатор, состоящий из молекулярного сита, имеющего форму обычных кристаллов.
В отличие от этого, хотя катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения снижает активность в большей степени, чем аналогичный катализатор, состоящий из обычного подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, имеющего обычные кристаллы, и полученного ионным обменом после удаления органической матрицы прокаливанием, он существенно повышает селективность изомеризации и проявляет чрезвычайно высокую селективность изомеризации, особенно в области высокой конверсии нормальных парафинов. Поэтому катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения может улучшить выход продукта изомеризации в области высокой конверсии нормальных парафинов.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что хотя катализатор гидроизомеризации, состоящий из подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, полученного ионным обменом конкретного молекулярного сита, имеющего обычную кристаллическую морфологию, в состоянии, содержащем органическую матрицу, слегка снижает активность по сравнению с аналогичным катализатором, состоящим из обычного подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, но он улучшает селективность изомеризации (изомериизационная активность/(изомеризационная активность+крекирующая активность). В отличие от этого катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения позволяет дополнительно улучшить селективность изомеризации и может дополнительно улучшить выход продукта изомеризации в области высокой конверсии нормальных парафинов.
В катализаторе гидроизомеризации настоящего изобретения механизм, обеспечивающий отличительный признак, рассмотренный выше, нельзя точно сформулировать, но авторы изобретения предполагают следующее.
Считается, что кислотные центры в молекулярном сите включают такие, которые влияют на изомеризацию нормальных парафинов, и такие, которые влияют на крекинг нормальных парафинов. Предложена теория, в которой первые центры являются кислотными центрами, существующими вблизи входа в поры молекулярного сита, и последние центры являются кислотными центрами, существующими внутри пор. Считается, что последние также разлагают изопарафины, имеющие несколько разветвлений, полученные изомеризацией. Считается, что молекулярное сито, имеющее морфологию нанокристаллов, имеет меньше кислотных центров обоих типов, чем молекулярное сито, имеющее морфологию агрегированных кристаллов, и характеризуется более низкой изомеризационной активностью, а также крекирующей активностью.
В отличие от этого, хотя катализатор гидроизомеризации, состоящий из подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, полученного ионным обменом молекулярного сита, содержащего органическую матрицу, снижает изомеризационную активность в большей степени, чем аналогичный катализатор, состоящий из обычного подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, полученного ионным обменом после удаления органической матрицы прокаливанием, крекирующая активность снижается больше, чем это снижение, приводя к наличию высокой изомеризационной селективности. Это, вероятно, связано с тем, что первый катализатор вряд ли может образовывать больше кислотных центров в порах, чем последний катализатор, по нескольким причинам.
В катализаторе гидроизомеризации настоящего изобретения, поскольку молекулярное сито, имеющее морфологию нанокристаллов, обработано методом ионного обмена в состоянии, содержащем органическую матрицу, количество образованных кислотных центров внутри пор является предположительно малым, и авторы настоящего изобретения полагают, что изомеризационная селективность в результате увеличивается до такой степени, что выход изомера остается высоким, даже в области высокой конверсии нормальных парафинов.
Применение катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения к гидроизомеризации углеводородных масел, содержащих нормальные парафины с высокой температурой кипения, в качестве основного компонента, способствует получению с экономическим выходом высококипящих изопарафиновых фракций, по существу не содержащих нормальных парафинов, что особенно требуется для высококачественных базовых смазочных масел.
Способ депарафинизации углеводородных масел
Затем будет рассмотрен способ депарафинизации углеводородных масел настоящего изобретения. Способ депарафинизации углеводородных масел настоящего изобретения включает стадию контактирования углеводородных масел, содержащих нормальные парафины, имеющие 10 или более атомов углерода, с катализатором гидроизомерзации настоящего изобретения в присутствии водорода, с преобразованием части или всех нормальных парафинов в изопарафины.
Углеводородные масла, использованные в способе депарафинизации углеводородных масел настоящего изобретения, особенно не ограничиваются, поскольку углеводородные масла содержат нормальные парафины, имеющие 10 или более, предпочтительно 15 или более атомов углерода. Углеводородные масла конкретно включают различные масла из относительно легких дистиллятных фракций, такие как керосин и реактивное топливо из всех видов сырой нефти, остаточные масла атмосферной перегонки, остаточные масла вакуумной перегонки, остаточные масла перегонки при пониженном давлении, продукты рецикла, синтетические виды сырой нефти (например, сланцевое масло и дегтярное масло), газойли, вакуумные газойли, парафиновые отеки, топливные фракции и парафиновые фракции, полученные из синтезированных масел ФТ и из видов сырой нефти с высокой температурой кипения, таких как другие виды тяжелой нефти. Данные углеводородные масла могут содержать парафиновые компоненты, состоящие из нафтеновых углеводородов, имеющих алкильную группу с длинной линейной цепью в качестве боковых цепей, или ароматические углеводороды, отличающиеся от нормальных парафинов.
Особенно предпочтительными углеводородными маслами, подлежащими депарафинизации способом депарафинизации углеводородных масел настоящего изобретения, являются масла, состоящие из углеводородов, имеющих точку кипения 180°С или выше и имеющих 10 или более атомов углерода. Поскольку углеводородные масла легче, чем указанные выше, обычно по существу не содержат парафиновых компонентов, ухудшающих текучесть на холоде, необходимость депарафинизации является низкой, и вряд ли обеспечиваются преимущества настоящего изобретения.
С другой стороны, применение способа депарафинизации согласно настоящему изобретению особенно эффективно для фракций дистиллятных сырых масел, содержащих парафиновые компоненты, т.е. промежуточные масляные фракции сырых масел, включающие газойли, керосины и реактивное топливо, смазочные сырые масла, масла для воздушного отопления и другие дистиллятные фракции, температура текучести и вязкости которых должна находиться в заранее заданном интервале. Данные углеводородные масла включают, например, газойли, подвергнутые гидрированию или гидрокрекингу, тяжелые газойли, вакуумные газойли, смазочные рафинаты, исходные материалы для смазок, брайтстоки, парафиновые гачи, парафиновые отеки, депарафинизированные парафины, микрокристаллические парафины, петролатумы, синтетические масла, синтетические масла ФТ, полиолефины с высокой температурой текучести и парафины на основе линейных α-олефинов. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких.
Температура реакции гидроизомеризации в способе депарафинизации углеводородных масел настоящего изобретения составляет обычно от 200 до 450°С, предпочтительно от 220 до 400°С. При температуре реакции ниже 200°С изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в углеводородных маслах в качестве сырого материала, вряд ли будет протекать, и восстановления и удаления парафиновых компонентов, вероятно, будет недостаточно. В отличие от этого при температуре реакции, превышающей 450°С, крекинг углеводородных масел становится заметным, и выход целевых базовых масел может снизиться.
Давление реакции гидроизомеризации при депарафинизации углеводородных масел настоящего изобретения обычно составляет от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно от 0,5 до 15 МПа. При давлении ниже 0,1 МПа деструкция катализатора вследствие коксообразования становится быстрой. В отличие от этого при давлении, превышающем 20 МПа, вряд ли можно достичь рентабельного процесса из-за высокой стоимости производственного сооружения.
-1
-1
-1
-1
Объемная скорость жидких углеводородных масел относительно катализатора в реакции гидроизомеризации в способе депарафинизации углеводородных масел настоящего изобретения обычно составляет от 0,01 до 100 ч, предпочтительно от 0,1 до 50 ч. При объемной скорости жидкого продукта меньше 0,01 ч крекинг углеводородных масел избыточно растет, и производительность получения целевых базовых масел стремится к снижению. В отличие от этого при объемной скорости жидкого продукта, превышающей 100 ч, изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в углеводородных маслах, протекает с трудом, и восстановление и удаление парафиновых компонентов, вероятно, будут недостаточными.
3
3
3
3
3
3
3
3
Доля соотношения вводимых водорода и углеводородного масла в реакции гидроизомеризации в способе депарафинизации углеводородных масел настоящего изобретения составляет, как правило, от 100 до 1000 нм/м, предпочтительно от 200 до 800 нм/м. При доле вводимых компонентов меньше 100 нм/м, например, в случае, когда исходное масло содержит соединения серы и азота, поскольку газообразные сероводород и аммиак, образующиеся в реакциях десульфуризации и денитрификации, протекающих одновременно с реакцией изомеризации, поглощаются и отравляют активный металл на катализаторе, заранее заданные свойства катализатора трудно обеспечить. В отличие от этого при доле вводимых компонентов, превышающей 1000 нм/м, рентабельного процесса вряд ли можно достичь, так как необходимо предприятие по снабжению водородом большой мощности.
Конверсия нормальных парафинов в реакции гидроизомеризации в способе депарафинизации углеводородных масел настоящего изобретения подходящим образом регулируется в зависимости от применения целевых базовых масел.
Способ получения базовых смазочных масел
Далее будет рассмотрен способ получения базовых смазочных масел настоящего изобретения. Способ получения базовых смазочных масел настоящего изобретения обладает таким отличительным признаком, как осуществление контакта углеводородного масла, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более атомов углерода, с катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения в присутствии водорода в таких условиях, когда конверсия нормальных парафинов, определяемая по формуле (1), представленной ниже, составляет по существу 100% по массе. В данном случае «конверсия составляет по существу 100% по массе» означает, что содержание нормальных парафинов, содержащихся в углеводородном масле, после контакта составляет 0,1% по массе или меньше.
[Уравнение 2]
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(общий % мас. нормальных парафинов, имеющих Cn или более атомов углерода, содержащихся в углеводородном масле после контакта)/(общий % мас. нормальных парафинов, имеющих Cn или более атомов углерода, содержащихся в углеводородном масле перед контактом)]×100 (1),
где Cn обозначает минимальное число атомов углерода в нормальных парафинах, имеющих 10 или более атомов углерода, содержащихся в углеводородном масле перед контактом.
Углеводородные масла, используемые для способа получения базовых смазочных масел настоящего изобретения, особенно не ограничиваются, поскольку они содержат нормальные парафины, имеющие 10 или более атомов углерода, но предпочтительно содержат углеводородное масло, имеющее более высокую начальную температуру кипения, чем начальная температура кипения базовых смазочных масел. В качестве исходных масел пригодными являются нефтяные фракции и синтетические масла и парафины, температура кипения которых превышает 360°С при давлении окружающей среды. Они, в частности, включают тяжелые газойли, вакуумные газойли, смазочные рафинаты, брайтстоки, парафиновые гачи, парафиновые отеки, твердые парафины, микрокристаллические парафины, петролатумы, синтетические масла, синтетические масла ФТ, полиолефины с высокой температурой текучести и линейные α-олефиновые воски. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или нескольких из них. Кроме того, данными маслами предпочтительно являются такие, которые были подвергнуты гидрированию или мягкому гидрокрекингу. Данные виды обработки могут снизить или удалить вещества, вызывающие снижение активности катализатора гидроизомеризации, такие как серосодержащие и азотсодержащие соединения, и вещества, снижающие индекс вязкости базовых смазочных масел, такие как ароматические углеводороды и нафтеновые углеводороды.
При использовании относительно тяжелого углеводородного масла, описанного выше, в качестве исходного масла и при его контактировании с катализатором гидроизомеризации согласно настоящему изобретению в присутствии водорода можно провести изомеризацию нормальных парафинов, содержащихся в углеводородном масле, то есть реакцию депарафинизации углеводородного масла с существенным подавлением их превращения в легкие масла. Поэтому можно получить базовое смазочное масло с высоким выходом, в котором доля фракций, температура кипения которых превышает 360°С при давлении окружающей среды, составляет 90% по объему или больше. Способ получения базовых смазочных масел согласно настоящему изобретению может обеспечить получение базового смазочного масла, содержащего большое количество изомеров, имеющих структуру с разветвленной цепью. Хотя, в частности, требуется, чтобы высококачественные базовые смазочные масла имели содержание нормальных парафинов 0,1% по массе или меньше, способ получения базовых смазочных масел согласно настоящему изобретению может обеспечить получение базового смазочного масла с высоким выходом, удовлетворяющим данному требованию.
При гидроизомеризации углеводородного масла, содержащего нормальные парафины, поскольку, например, повышение температуры реакции может привести к увеличению конверсии нормальных парафинов и снижению содержания нормальных парафинов в продукте реакции, обычно текучесть на холоде углеводородного масла может быть улучшена. Однако, поскольку повышение температуры реакции ускоряет крекинг углеводородного масла, как исходного материала, так и продукта изомеризации, то происходит увеличение содержания легких фракций, наряду с увеличением конверсии нормальных парафинов. Так как увеличение доли легких фракций вызывает снижение индекса вязкости углеводородного масла, легкие фракции должны быть отделены и удалены перегонкой или т.п., чтобы снизить работоспособность в качестве базового смазочного масла в заранее заданном интервале. Особенно в случае, когда высококачественные базовые смазочные масла, такие как масла Группы III+, согласно классификации типов смазочных масел Американского института нефти, получают каталитической депарафинизацией углеводородных масел, конверсия нормальных парафинов в углеводородных маслах, в качестве исходного материала, должна составлять, по существу, 100%. При способах получения базовых смазочных масел с использованием традиционного катализатора для каталитической депарафинизации в условиях, когда конверсия нормальных парафинов составляет, по существу, 100%, выход указанного выше высококачественного базового смазочного масла является чрезвычайно низким. В отличие от этого при способе получения базовых смазочных масел настоящего изобретения, даже если процесс гидрирования проводится в условиях, когда конверсия нормальных парафинов составляет по существу 100%, выход указанного выше высококачественного базового смазочного масла можно поддерживать на высоком уровне.
Оборудование для проведения способа депарафинизации углеводородных масел и способа получения базовых смазочных масел настоящего изобретения особенно не ограничены, и может быть использовано хорошо известное. Реакторным оборудованием может быть любая система непрерывной циркуляции, система периодической загрузки и полунепрерывная система, но предпочтительно использовать систему непрерывной циркуляции с точки зрения производительности и рентабельности. Слоем катализатора может быть любой неподвижный слой, псевдоожиженный слой и взбалтываемый слой, но предпочтительно использовать неподвижный слой, с точки зрения стоимости установки и т.п. Реакционная фаза предпочтительно представляет собой парожидкостную смешанную фазу.
В способе депарафинизации углеводородных масел и способе получения базовых смазочных масел настоящего изобретения в качестве предварительной ступени стадии депарафинизации по указанной выше реакции гидроизомеризации углеводородные масла в качестве вводимого исходного материала, могут быть подвергнуты гидрированию или гидрокрекингу. В качестве оборудования, катализатора и условий реакции могут быть использованы хорошо известные. Путем проведения данных предварительных ступеней можно поддерживать активность катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения в течение длительного времени и можно снизить содержание в продуктах веществ, оказывающих нагрузку на окружающую среду, таких как серо- и азотсодержащие соединения.
Кроме того, в способе получения базовых смазочных масел настоящего изобретения продукт реакции, полученный указанным выше способом депарафинизации, дополнительно подвергают обработке, например, гидроочисткой. Гидроочистку обычно можно проводить путем контактирования продукта, подлежащего гидроочистке, с катализатором гидрирования с нанесенным на него металлом (например, платиной, нанесенной на оксид алюминия) в присутствии водорода. Проведение данной гидроочистки может улучшить оттенок, стойкость к окислению и т.п. продукта реакции, полученного способом депарафинизации, улучшая, таким образом, качество продукта. Гидроочистку можно проводить в реакторном оборудовании, отделенном от процесса депарафинизации, но можно проводить после процесса депарафинизации за счет обеспечения каталитического слоя для гидроочистки ниже каталитического слоя катализатора гидроизомеризации согласно настоящему изобретению, введенному в реактор для осуществления процесса депарафинизации.
Обычно «изомеризация» относится к реакции, в которой число атомов углерода (молекулярная масса) не изменяется, а изменяется только молекулярная структура, а «крекинг» относится к реакции, включающей снижение числа атомов углерода (молекулярной массы). В реакции каталитической депарафинизации, предусматривающей использование реакции изомеризации, даже если крекинг углеводородов, в качестве исходного сырья, и продукта изомеризации протекает в некоторой степени, крекинг допустим, поскольку он попадает в заранее заданную область, где число атомов углерода (молекулярная масса) продуктов крекинга дает возможность их использования в качестве составляющего целевого базового масла, и продукты крекинга могут быть составляющими базового масла.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение будет дополнительно подробно рассмотрено с помощью примеров, но, не ограничивая объем настоящего изобретения данными примерами.
(Пример 1 и сравнительные примеры 1-7)
1. Оценка катализаторов на моделях реакций
1-1. Получение катализаторов
1-1-1. Получение цеолита типа ZSM-22
Цеолит типа ZSM-22, состоящий из кристаллического алюмосиликата, имеющего отношение Si/Al 30, получали по следующей методике, согласно методу, описанному, описанным на странице 1007, «Экспериментальная часть» непатентного документа 2, показанного выше.
Сначала готовили следующие четыре типа водных растворов.
Раствор А: раствор, полученный растворением 1,94 г гидроксида калия в 6,75 мл деионизированной воды.
Раствор В: раствор, полученный растворением 1,33 г сульфата октодекагидрата алюминия в 5 мл деионизированной воды.
Раствор С: раствор, полученный растворением 4,18 г 1,6-гексадиамина (органическая матрица) в 32,5 мл деионизированной воды.
Раствор D: раствор, полученный растворением 18 г коллоидного диоксида кремния (изготовитель Grace Davidson Co., Ludox AS-40) в 31 мл деионизированной воды.
Затем раствор А добавляли к раствору В и перемешивали до полного растворения алюминиевого компонента. Раствор С добавляли к смешанному раствору и затем смесь растворов А, В и С выливали в раствор D при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. Затем к нему добавляли в качестве «зародышевого кристалла» 0,25 г порошкообразного ZSM-22, который синтезировали отдельно и не подвергали какой-либо специальной обработке после синтеза, для ускорения кристаллизации и получения гелеобразного материала.
Затем три гелеобразных материала, имеющих тот же состав, как описано выше, получали по описанной выше методике. Четыре гелеобразных материала переносили в четыре автоклава из нержавеющей стали с внутренним объемом 120 мл и подвергали реакции гидротермического синтеза соответственно в течение 27 часов, 29 часов, 31 часа и 33 часов при вращении автоклава с частотой приблизительно 60 об/мин на роторном аппарате в термостате при 150°С. После окончания соответствующих реакций реакторы охлаждали, соответствующее твердое содержимое, полученное в соответствующих реакторах, фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили в течение ночи в сушилке при 60°С, с получением четырех типов ZSM-22, имеющих отношение Si/Al 30.
1-1-2. Ионный обмен ZSM-22, содержащего органическую матрицу
Из четырех типов ZSM-22, полученных, как описано выше, из каждого частично отбирали образцы и каждый подвергали ионообменной обработке в водном растворе, содержащем ионы аммония, по следующей методике.
ZSM-22, полученный, как описано выше, каждый загружали в колбу и добавляли 100 мл 0,5 н. водного раствора хлорида аммония на 1 г каждого ZSM-22 и нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 6 часов. После остывания раствора до комнатной температуры верхний слой сливали и кристаллический алюмосиликат промывали деионизированной водой. Затем такое же количество 0,5 н. водного раствора хлорида аммония снова добавляли к нему и нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 12 часов.
4
Затем соответствующее твердое содержимое отделяли фильтрованием, промывали деионизированной водой и сушили в течение ночи в сушке при 60°С, с получением соответствующего подвергнутого ионному обмену ZSM-22 аммонийного типа. Данные типы ZSM-22 представляют собой такие, которые подвергнуты ионному обмену в состоянии, содержащем органическую матрицу. После этого соответствующие подвергнутые ионному обмену ZSM-22 NH типа, полученные, как описано выше, обозначали как “ZSM-22[27]IE”, “ZSM-22[29]IE”, “ZSM-22[31]IE” и “ZSM-22[33]IE” соответственно. В данном случае IE обозначает обработку методом ионного обмена в состоянии, содержащем органическую матрицу, без прокаливания, и цифровые величины в [ ] выражают продолжительность гидротермического синтеза.
1-1-3. Ионный обмен после удаления органической матрицы прокаливанием
Четыре типа ZSM-22, полученных, как описано выше, каждый помещали в кварцевую трубчатую печь, нагревали со скоростью 5°С/мин до 400°С в токе азота и поддерживали эти условия в течение 6 часов. После этого циркуляционный газ заменяли кислородом, ZSM-22 дополнительно нагревали со скоростью 5°С/мин до 550°С и поддерживали в течение ночи в условиях температуры 550°С. В данном случае прокаливание органической матрицы в токе газообразного азота при 400°С превращает ее в углеродистое вещество, главным образом за счет выделения водорода при разложении органической матрицы; и прокаливание в токе газообразного кислорода при 550°С обеспечивает удаление органической матрицы за счет окисления (сгорания) углеродистого вещества. Считается, что проведение такого двухстадийного прокаливания способствует более эффективному исключению влияния обработки паром, образованным при горении органической матрицы, чем в случае прямого прокаливания в токе газообразного кислорода.
4
4
Соответствующие прокаленные ZSM-22 охлаждали до комнатной температуры и затем каждый переносили в колбу, добавляли в нее 0,5 н. водный раствор хлорида аммония и нагревали при кипячении с обратным холодильником для ионного обмена ZSM-22. После завершения ионного обмена соответствующие твердые компоненты отфильтровывали, промывали деионизированной водой и сушили в течение ночи в сушке при 60°С, с получением соответствующего ZSM-22 NH типа. Данные ZSM-22 представляют собой такие, которые подвергнуты ионному обмену в состоянии, содержащем органическую матрицу. Затем соответствующие подвергнутые ионному обмену ZSM-22 NH типа, полученные, как описано выше, обозначали как «ZSM-22[27]C-IE», «ZSM-22[29]C-IE», «ZSM-22[31]C-IE» и «ZSM-22[33]C-IE» соответственно. В данном случае C-IE выражает проведение обработки методом ионного обмена в состоянии отсутствия содержания органической матрицы прокаливанием, и числа в [ ] выражают продолжительность гидротермического синтеза.
Что касается каждого ZSM-22, полученного, как описано выше, то удельная поверхность по ВЕТ, площадь наружной поверхности и объем пор количественно определяли экспериментами по абсорбции азота при -196°С. Подробности метода определения описаны в «Экспериментальной части» непатентного документа 2, приведенного выше. Из представленных результатов можно рассчитать «объем пор/площадь наружной поверхности» как индекс оценки нанокристаллов. Результаты показаны в таблице.
Продолжительность гидротермического синтеза (ч)
27
29
31
33
Обработка после гидротермического синтеза
C-IE
C-IE
C-IE
C-IE
Удельная поверхность по ВЕТ (м<sup>2</sup>/г)
273
266
256
250
Площадь наружной поверхности (м<sup>2</sup>/г)
132
84
80
62
Объем пор (мл/г)
0,064
0,084
0,081
0,087
Объем пор/площадь наружной поверхности ×10<sup>4</sup> (мл/м<sup>2</sup>)
4,8
10
10
14
2
2
ZSM-22 при времени гидротермического синтеза 27 часов имеет большую площадь наружной поверхности (132 м/г) и малый объем пор (0,064 мл/г), что характеризует нанокристаллы. С другой стороны, ZSM-22 при времени гидротермического синтеза 29 часов, 31 час и 33 часа имеют малую площадь наружной поверхности (62-84 м/г) и большой объем пор (0,081-0,087 мл/г), что свидетельствует о том, что агрегация нанокристаллов уже произошла. То есть вышеприведенные результаты указывают на то, что агрегирование нанокристаллов резко протекает при времени гидротермического синтеза от 27 часов до 29 часов.
1-1-4. Получение платины, нанесенной на ZSM-22, и формование
На каждый из «ZSM-22[27]IE», «ZSM-22[29]IE», «ZSM-22[31]IE», «ZSM-22[33]IE», «ZSM-22[27]С-IE», «ZSM-22[29]С-IE», «ZSM-22[31]С-IE» и «ZSM-22[33]С-IE», полученных, как описано выше, наносили платину и формовали следующим методом.
3
4
2
4
Сначала тетраминдихлорплатину (II) (Pt(NH)Cl) растворяли в минимальном количестве деионизированной воды. Раствором пропитывали соответствующий ZSM-22 NH типа методом начального смачивания, с получением ZSM-22 с нанесенной на него платиной, так что количество платины составляло 0,3% по массе относительно массы ZSM-22. Затем их сушили в течение ночи в сушилке при 60°С, затем формовали в форме дисков методом таблетирования и дополнительно распыляли и просевали на аморфные порошковые продукты, имеющие максимальный размер частиц от 125 до 250 мкм.
1-1-5. Активирование катализаторов
4
50 мг каждого ZSM-22 NH типа с нанесенной платиной, полученного, как описано выше, помещали в микрореактор, используемый для реакции (его детали будут рассмотрены ниже), прокаливали в токе газообразного кислорода при 400°С в течение 1 часа и затем подвергали восстановительной обработке в токе газообразного водорода в течение 1 часа для активирования катализатора.
В данном случае соответствующий ZSM-22, на который нанесена платина, и противоионы, превращенные в протоны при активационной обработке, обозначены как «Pt/H-ZSM-22[27]IE», «Pt/H-ZSM-22[27]IE» и т.д.
1-2. Оценка катализаторов по реакции изомеризации с использованием нормального декана
Каждый катализатор, полученный, как описано выше, оценивали по каталитическим свойствам в реакции изомеризации с использованием нормального декана.
1-2-1. Реакторное устройство
Реакцию проводили при использовании микрореактора с неподвижным слоем, описанного ранее, состоящего из трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 2,1 мм и длиной 30 мм. 50 мг катализатора загружали в самую нижнюю часть. Газообразный кислород и газообразный водород для активирования катализатора, газообразный азот для продувки и газообразный водород, содержащий пары нормального декана, в качестве исходного материала для реакции, переключали вентилями и подавали в микрореактор. Нормальный декан в качестве исходного материала для реакции подавали в микрореактор, сопровождая пропусканием газообразного водорода через устройство насыщения нормальным деканом, нагретым до определенной температуры, и реакцию проводили в паровой фазе. Газообразный продукт реакции отводили через вентиль для отбора проб, который был установлен ниже микрореактора и давление которого регулировали, и направляли на анализ в газохроматографическое устройство (ГХ), снабженное мультикапиллярной колонкой со стационарной фазой из диметилполисилоксана.
1-2-2. Реакционные операции
В реакторном устройстве, описанном выше, проводили ряд операций по выбору газа, расходу газа, температуры реакции, выбора вентилей, отбору проб продукта реакции, работы ГХ и т.п. относительно активирования катализатора и реакции нормального декана. Основные операции включают, во-первых, осуществление активационной обработки катализатора при 400°С, продувку системы газообразным азотом и изменение температуры микрореактора до 150°С, с последующим введением газообразного водорода, содержащего пары нормального декана, для инициирования реакции изомеризации. Из газообразного продукта реакции отбирали пробу через 1 час и анализировали; температуру реакции доводили до 160°С и после стабилизации в течение 1 часа из газообразного продукта реакции вновь отбирали пробу и анализировали. После этого температуру реакции повышали на каждые 10°С и стабилизацию и анализ продукта повторяли до тех пор, пока температура реакции не достигла 300°С.
1-2-3. Условия реакции
Реакцию изомеризации нормального декана в присутствии водорода проводили в следующих условиях.
Исходный нормальный декан: использовали реагент (чистота: 99% или больше) как таковой.
Давление реакции: 0,45 МПа.
Отношение водород/нормальный декан: 375 моль/моль.
Температура реакции: 150-300°С, повышение температуры на каждые 10°С.
1-2-4. Результаты реакции
Результаты конверсии нормального декана (% по массе) и выходов С10-изомера (% по массе), полученного в результате реакции изомеризации, описанной выше, с использованием нормального декана показаны на фиг.1 и фиг.2. Конверсия нормального декана и выход С10-изомера определены по формуле, показанной ниже.
Конверсия нормального декана (% по массе)=[100-содержание нормального декана в продукте реакции (% по массе)]
Выход С10-изомера (% по массе)=[Общее содержание С10 изопарафина в продукте реакции (% по массе)]
На фиг.1(а) показана диаграмма, на которой представлена зависимость изменения конверсии нормального декана (пунктирные линии) и выходов С10-изомера (изодекана) (сплошные линии) от температуры реакции для реакции изомеризации нормального декана с использованием Pt/H-ZSM-22[27]IE] (пример 1) и для реакции изомеризации нормального декана с использованием Pt/H-ZSM-22[27]С-IE] (сравнительный пример 1); и на фиг.1(b) представлена диаграмма, на которой полказана зависимость изменения конверсии нормального декана (пунктирные линии) и выходов С10-изомера (сплошные линии) от температуры реакции для реакции изомеризации нормального декана с использованием Pt/H-ZSM-22[29]IE] (сравнительный пример 2) и реакции изомеризации нормального декана с использованием Pt/H-ZSM-22[29]С-IE] (сравнительный пример 3). На фиг.2(а) представлена диаграмма, на которой показана зависимость изменения конверсии нормального декана (пунктирные линии) и выходов С10-изомера (изодекана) (сплошные линии) от температуры реакции для реакции изомеризации нормального декана с использованием Pt/H-ZSM-22[31]IE] (сравнительный пример 4) и для реакции изомеризации нормального декана с использованием Pt/H-ZSM-22[31]С-IE] (сравнительный пример 5); и на фиг.2(b) показана диаграмма, на которой показана зависимость изменения конверсии нормального декана (пунктирные линии) и выходов С10-изомера (изодекана) (сплошные линии) от температуры реакции для реакции изомеризации нормального декана с использованием Pt/H-ZSM-22[33]IE] (сравнительный пример 6) и для реакции изомеризации нормального декана с использованием Pt/H-ZSM-22[33]С-IE] (сравнительный пример 7). На графиках на фигурах Ο обозначает реакцию с использованием катализатора, состоящего из ZSM-22, обработанного «IE»; и  обозначает реакцию с использованием катализатора, состоящего из ZSM-22, обработанного «С-IE».
Как показано на фиг.1 и на фиг.2, обнаружено, что катализатор, состоящий из ZSM-22[27]С-IE, в состав которого входят нанокристаллы, в большей степени снижает активность (кривая конверсии нормального декана сдвигается в сторону более высокой температуры), чем катализаторы, состоящие из ZSM-22[29]C-IE, ZSM-22[31]C-IE и ZSM-22[33]C-IE, которые представляют собой агрегированные кристаллы из нанокристаллов. Также обнаружено, что хотя катализатор, в состав которого входит IE-обработанный ZSM-22, в большей степени снижает активность, чем катализатор, в состав которого сходит C-IE, обработанный ZSM-22, при этом первый катализатор улучшает селективность изомеризации и повышает максимальную величину выхода С10-изомера. Данная тенденция прослеживается в случаях, когда ZSM-22 представляет собой нанокристаллы, а также когда он представляет собой агрегированные кристаллы. Кроме того, катализатор (Pt/H-ZSM-22[27]IE) (катализатор согласно примеру 1), в состав которого входит ZSM-22[27]IE, состоящий из нанокристаллов, дает широкую кривую выхода С10-изомера в зависимости от температуры реакции и указывает на высокие выходы изомера в широком интервале температур реакции. В частности, в интервале, где температура реакции является высокой и конверсия нормального декана является высокой (почти 100%), подтверждено, что катализатор обеспечивает более высокий выход С10-изомера, чем другие катализаторы (катализаторы согласно сравнительным примерам 1-7).
Пример 2
2. Получение базового смазочного масла депарафинизацией воска
Катализатор гидроизомеризации получали при использовании ZSM-22[27]IE, полученного, как описано выше, в виде составной части, и формовали его вместе со связующим; и парафин, полученный из нефти, депарафинизировали путем гидроизомеризации, используя данный катализатор, с получением базового смазочного масла.
2-1. Получение катализатора
2-1-1. Получение ZSM-22[27]IE
ZSM-22[27]IE получали, как в примере 1.
2-1-2. Составление в композицию связующего, формование и прокаливание
ZSM-22[27]IE и оксид алюминия в качестве связующего смешивали в массовом соотношении ZSM-22[27]IE:оксид алюминия 70:30; к нему добавляли небольшое количество деионизированной воды, смесь смешивали и формовали методом экструзионного формования, с получением формованного продукта цилиндрической формы диаметром приблизительно 1,5 мм и длиной приблизительно 5 мм. Затем формованный продукт прокаливали в токе воздуха при 400°С в течение 3 часов.
2-1-3. Нанесение платины и прокаливание
Прокаленный формованный продукт, полученный, как описано выше, пропитывали водным раствором тетраминдихлорплатины методом начального смачивания, с получением слоя нанесенной платины, так что нанесенное количество платины составляло 0,5% по массе относительно массы ZSM-22[27]IE. Кроме того, продукт с нанесенной платиной прокаливали в токе воздуха при 400°С в течение 3 часов, с получением катализатора гидроизомеризации.
2-1-4. Активирование катализатора
100 мл катализатора гидроизомеризации помещали в трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 15 мм и длиной 380 мм и подвергали восстановительной обработке в токе водорода (парциальное давление водорода: 3 МПа) при средней температуре каталитического слоя 350°С в течение 12 часов для активирования катализатора.
2-2. Получение базового смазочного масла депарафинизацией парафина
2-2-1. Реакторное устройство
Базовое смазочное масло получали депарафинизацией парафина при использовании реакторного устройства непрерывного циркуляционного типа с неподвижным слоем, снабженного реакционной трубкой, заполненной активированным катализатором гидроизомеризации, описанным выше. Реакторное устройство было соединено с газовым хроматографом, который предназначен для анализа продукта на выходе из реактора.
2-2-2. Исходный материал
В качестве исходного материала использовали нефтяной парафин (распределение по числу атомов углерода: С20-С43).
2-2-3. Реакционные процессы
-1
Парафиновый исходный материал загружали в условиях температуры реакции 200°С, парциальном давлении водорода 3 МПа, LHSV 2,0 ч и отношении водород/масло 500 нл/л и депарафинизацию начинали реакцией гидроизомеризации. После протекания реакции в течение 72 часов из продукта реакции отбирали пробы и анализировали. Затем температуру реакции постепенно повышали до 350°С при сохранении парциального давления водорода, LHSV и отношении водород/масло для повышения конверсии исходного масла. Повторяли операции, в которых реакцию проводили при каждой температуре реакции в течение 72 часов и каждый раз, когда реакция стабилизировалась, отбирали пробу соответствующего продукта реакции и анализировали и температуру повышали до успешной температуры реакции.
Как результат анализа продукта реакции при каждой температуре реакции конверсия нормальных парафинов в исходном материале составляла 100% при температуре реакции 330°С или выше.
2-2-4. Отбор проб из фракций базового смазочного масла
Масляный продукт, полученный при температуре реакции 330°С, фракционировали на нафта, керосиновые и газойльные фракции, и другие тяжелые фракции (точка кипения: 330°С или выше). Какой-либо нормальный парафин не определялся в полученных тяжелых фракциях. Тяжелые фракции дополнительно фракционировали с получением фракции базового смазочного масла, имеющей интервал температур кипения от 330 до 410°С, и кинематическую вязкость при 100°С 2,7±0,1 сСт, и фракции базового смазочного масла, имеющей интервал температур кипения 410-450°С и кинематическую вязкость при 100°С 4,0±0,1 сСт. Выходы обеих фракций составляли соответственно 30% и 45% от исходного масла. Фракция, имеющая интервал температур кипения 410-450°С, имела температуру текучести -27,5°С и индекс вязкости 142.
Как описано выше, было подтверждено, что депарафинизация парафина с использованием катализатора, формованного из ZSM-22[27]IE и связующего на основе оксида алюминия с нанесенной платиной, обеспечивает получение высококачественного базового смазочного масла с высоким выходом.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение может обеспечивать получение катализатора гидроизомеризации, имеющего достаточно низкую крекирующую активность в отношении нормальных парафинов и/или образующихся изопарафинов, когда конверсия нормальных парафинов достаточно высокая, и обладающего высокой изомеризационной селективностью, при гидроизомеризации углеводородных масел, содержащих нормальные парафины, и способ получения данного катализатора гидроизомеризации. Настоящее изобретение также может обеспечить способ депарафинизации углеводородных масел, способствующий стабильному и с высоким выходом получению углеводородных масел, пригодных для базовых смазочных масел и/или базовых топливных масел из углеводородных масел, содержащих нормальные парафины, и способ получения базовых смазочных масел, способствующий получению с высоким выходом базовых смазочных масел из углеводородных масел, содержащих нормальные парафины, при использовании катализатора гидроизомеризации.