СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИАЛКИЛБОРИРАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1,2-DIALKYLBORINANES

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно, к способу получения 1,2-диалкилбориранов общей формулы (1):
5
11
6
13
1
6
13
8
17
, где R=н-СН, н-СН, R=н-CH, н-CH
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], Е. You-Xian Chen. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, Vol. 100, №4, 1391-1434).
Известен способ ([2], Klusik H., Berndt A. A boron-carbon double bond. // Angew. Chem. Int. Ed., 1983, Vol. 22, №11, 877-878) получения 1-трет-бутил-3-(трет-бутилборилен)-2,2-бис(триметилсилил)борирана (2) взаимодействием 1-бис(трет-бутилхлорборил)-2,2-бис(триметил-силил)этилена с K/Na при кипячении в пентане по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).
Me
Me
2
2
14
12
Известен способ ([3], Н. Braunschweig, С. Claes, A. Damme, , R.D. Dewhurst, , Т. Kramer. A facile and selective route to remarkably inert monocyclic NHC-stabilized boriranes. // Chem. Comm., 2015, Vol. 51, 1627-1630) получения бориранов (3) взаимодействием стабилизированных аддуктов дихлорборана, полученных по реакции IMe (IMe=1,3-диметилмидазол-2-илиден) или IMe (IMe=1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илиден) с PhBCl в толуоле при низких температурах, со свежеприготовленным дианионом транс-стильбена Na[CC].
Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).
Известен способ ([4], McFadden T.R., Fang Ch., Geib S.J., Merling E., Liu P., Curran D.P. Synthesis of boriranes by double hydroboration reactions of N-heterocyclic carbene boranes and dimethyl acetylenedicarboxylate. // J. Am. Chem. Soc., 2017, Vol. 139, №5, 1726-1729] получения бориранов (4) реакцией двойного гидроборирования диметилацетилендикарбоксилата с помощью имидазол-2-илиденборанов.
Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).
3
2
2
3
3
2
2
Известен способ ([5], Хусаинова Л.И., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В., Джемилев У.М. Синтез 1-фтор-2-алкилбориранов по реакции α-олефинов с BF⋅ТГФ, катализируемой CpTiCl. // ЖОХ, 2016, Т. 86, №6, 1046-1049) получения ассоциированных с BF 1-фтор-2-алкилбориранов (6) взаимодействием α-олефинов с BF⋅ТГФ в присутствии металлического магния и катализатора CpTiCl.
Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).
2
2
2
2
2
2
Известен способ ([6], L.I. Khusainova, L.O. Khafizova, T.V. Tyumkina, K.S. Ryazanov, U.M. Dzhemilev. CpTiCl-catalyzed cycloboration of α-olefins with PhBCl in the synthesis of 2-alkyl(aryl,benzyl)-1-phenylboriranes. // J. Organomet. Chem., 2017, Vol. 832, 12-17) получения 1-фенил-2-алкил(арил,бензил)бориранов (7) взаимодействием α-олефинов с PhBCl в диэтиловом эфире в присутствии металлического магния и катализатора CpTiCl.
Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).
3
2
5
5
2
2
2
3
2
2
2
5
Известен способ ([7], Хусаинова Л.И., Хафизова Л.О., Тюмкина Т.В., Джемилев У.М. Первый пример синтеза бориранов реакцией α-олефинов с BCl⋅SMe, катализируемой (η-CH)TiCl. // ЖОрХ, 2015, Т. 51, №11, 1551-1557) получения 1-хлор-2-фенил(алкил, бензил, фенокси)бориранов (8) в виде комплексов с SMe взаимодействием α-олефинов с BCl⋅SMe в присутствии металлического магния при комнатной температуре под действием катализатора CpTiCl.
Известным способом не могут быть получены 1,2-диалкилборираны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1,2-диалкилбориранов (1).
Предлагается новый способ получения 1,2-диалкилбориранов (1).
2
2
5
11
6
13
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (окт-1-ен, или дец-1-ен) с RBCl⋅SMe (R=н-CH, н-CH), в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (CpTiCl) в тетрагидрофуране, взятым в мольном соотношении RBCl⋅SMe:α-олефин:Mg:CpTiCl=(10÷14):10:(20÷40):(1.8÷2.2), предпочтительно 12:10:30:2.0. RBCl⋅SMe был получен взаимодействием α-олефина (пент-1-ен, или гекс-1-ен) с HBCl⋅SMe по методу ([8], Brown Н.С., Ravindran N., Kulkarni S.U. Hydroboration. 54. New general synthesis of alkyldihaloboranes via hydroboration of alkenes with dihaloborane-dimethyl sulfide complexes. Unusial trends in the reactivities and directed effects. // J. Org. Chem., 1976, V. 45, №3, 384-389). Реакцию проводят при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч с последующим нагреванием до ~60-65°С и перемешиванием в течение 4-8 ч, предпочтительно 6 ч. Выход 1,2-диалкилбориранов (1), выделенных с помощью ректификации, составляет 55-75%. Реакция протекает по схеме:
2
2
3
2
3
3
3
3
2
2
2
2
2
1,2-Диалкилборираны (1) с образуются только лишь с участием α-олефинов, диметилсульфидного комплекса алкилдихлорборана (RCl⋅SMe), порошка магния, катализатора титанацендихлорида и растворителя ТГФ. В присутствии других соединений бора (BCl⋅SMe, BBr, BCl, BI или BF⋅EtO), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Pd(acac), NiCl, Ni(acac), CoCl) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора CpTiCl больше 2.2 мол % по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора CpTiCl менее 1.8 мол % по отношению к α-олефину снижает выход бориранов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания RBCl⋅SMe по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению выхода 1,2-диалкилбориранов (1). Увеличение содержания RBCl⋅SMe по отношению к исходному α-олефину приводит к образованию побочных продуктов, образующихся в путем взаимодействия избытка RBCl⋅SMe с молекулой тетрагидрофурана.
Существенные отличия предлагаемого способа:
2
2
3
2
2
2
2
2
2
5
11
6
13
В известном способе в качестве исходного борсодержащего реагента в реакциях циклоборирования α-олефинов под действием катализатора CpTiCi используется BCl⋅SMe, который позволяет получать 1-хлор-2-замещенные борираны в составе комплекса SMe. Предлагаемый способ циклоборирования α-олефинов под действием катализатора CpTiCi базируется на использовании в качестве исходного реагента - RBCl⋅SMe (R=СН, СН), который позволяет получать 1,2-диалкилборираны (1).
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно загружают при комнатной температуре (~20-22°С) 0.842 г (12 ммоль) пент-1-ена и 1.385 мл (12 ммоль) HBCl⋅SMe и перемешивают в течение 3 часов. Затем при 0°С загружают 25 мл ТГФ, 1.122 г (10.0 ммоль) окт-1-ена, 0.729 г (30 ммоль) порошка Mg, 0.498 г (2 ммоль) CpTiCl и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до ~60-65°С и перемешивают 6 ч. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 2-гексил-1-пентилбориран 1а с выходом 75%.
1
13
11
1
13
2
3
10
3
3
3
2
2
1-Пентил-2-гексилбориран (1a): Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl): 0.60-0.75 (м, 6Н), 1.10-1.55 (м, 14Н), 1.55-1.90 (м, 2Н). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 14.09 (2С), 22.65 (2С), 24.04 (уш), 29.26, 29.37, 31.82, 31.91, 35.15 (уш). Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 31.78. [В спектрах Н и С ЯМР сигналы протонов и атомов углерода (СН, CH, СН) не детектируются].
ПРИМЕР 2. Аналогично пр. 1, но вместо окт-1-ена использовали дец-1-ен. Выход (1б) 65%.
l
13
11
1
13
2
3
12
3
3
3
2
2
1-Пентил-2-октилбориран (1б): Спектр ЯМР H (δ, м.д., CDCl): 0.78-0.95 (м, 6Н), 1.15-1.50 (м, 16Н), 1.50-1.62 (м, 2Н). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 14.09 (2С), 22.67 (2С), 24.30 (уш), 29.29, 29.35, 29.61, 29.65, 31.39, 32.90, 35.05. Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 30.66. [В спектрах Н и С ЯМР сигналы протонов и атомов углерода (СН, СН, СН) не детектируются].
2
2
2
2
ПРИМЕР 3. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно загружают при комнатной температуре (~20-22°С) 1.010 г (12 ммоль) гекс-1-ена и 1.385 мл (12 ммоль) HBCl⋅SMe и перемешивают в течение 3 часов. Затем при 0°С загружают 25 мл ТГФ, 1.122 г (10.0 ммоль) окт-1-ена, 0.729 г (30 ммоль) порошка Mg, 0.498 г (2 ммоль) CpTiCl и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до ~60-65°С и перемешивают 6 ч. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1,2-дигексилбориран (1в) с выходом 55%.
1
13
11
1
13
2
3
4
10
11
3
3
3
2
2
2
1,2-Дигексилбориран (1в): Спектр ЯМР Н (δ, м.д., CDCl): 0.87-0.95 (м, 6Н), 1.23-1.40 (м, 14Н), 1.52-1.62 (м, 2Н). Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl): 14.02, 14.09, 22.64 (2С), 29.27, 29.38, 31.62, 31.83, 32.75. Спектр ЯМР В (δ, м.д., CDCl): 32.00. [В спектрах Н и С ЯМР сигналы протонов и атомов углерода (СН, CH, CH2, CH, CH) не детектируются].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Реакции проводили сначала при комнатной температуре 3 часа, затем при охлаждении до 0°С в течение 1 часа, затем при нагревании (~60-65°С) 4-8 часов.