АКТИВИРОВАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

1. Активированный и нефталатный твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции:
(a) галоидсодержащего магниевого соединения;
(b) соединения титана, содержащего титан со степенями окисления по меньшей мере +3 и +2;
(c) кремнийорганического соединения, содержащего группы Si-O;
(d) соединения алкилалюминия;
(e) вспомогательного донора электронов, содержащего монобензоат, причем вспомогательный донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от около 0,01% до около 5% по массе;
(f) по меньшей мере одного внутреннего донора электронов, при этом по меньшей мере один внутренний донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от около 1% до около 15% по массе; и
2
1
1
полимер, образованный из альфа-олефина, имеющий формулу: CH=CHR, где R представляет собой водород или алкильную группу C1-C7, и присутствующий в каталитическом компоненте в количестве от около 0,3 г до около 200 г полимера на грамм каталитического компонента.
2. Активированный твердый каталитический компонент по п. 1, в котором по меньшей мере один внутренний донор электронов представляет собой сложный ариловый диэфир.
3. Активированный твердый каталитический компонент по п. 1 или 2, в котором альфа-олефин представляет собой этилен или пропилен.
4. Активированный твердый каталитический компонент по пп. 1, 2 или 3, в котором галоидсодержащее магниевое соединение представляет собой хлорид магния.
5. Активированный твердый каталитический компонент по пп. 1, 2, 3 или 4, в котором олефиновый полимер присутствует в количестве, меньшем или равном около 20 г полимера на грамм активированного твердого каталитического компонента.
6. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором кремнийорганическое соединение представляет собой силан, силоксан или полисилоксан, имеющий следующую химическую структуру:
4-n
RnSi(OR’),
где:
каждый R представляет собой H, алкил или арил;
n
3-n
каждый R’ представляет собой H, алкил, арил или SiR(OR’); и
n составляет 0, 1, 2 или 3.
7. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором внутренний донор электронов представлен следующей формулой:
,
где:
15
20
каждый из R-R независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; и
q представляет собой целое число от 0 до 12.
8. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором внутренний донор электронов представлен одной из следующих формул:
,
где R1-R4 являются одинаковыми или разными и каждый R1-R4 выбран из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокаробила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинации, причем по меньшей мере один из R1-R4 не является водородом; и E1 и E2 являются одинаковыми или разными, и каждый E1 и E2 выбран из группы, состоящей из замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокаробила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенной или незамещенной арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций;
1
2
5,
5
где каждый из X и X представляет собой O, S, алкильную группу или NR и где R представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или представляет собой водород; или
,
где:
1
6
каждый из R-R независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; или
,
7
14
где каждый из R-R независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкильные группы.
9. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором вспомогательный донор электронов имеет следующую формулу:
,
где R’ содержит алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию, и где R’’ содержит одну или более замещенных групп, причем каждая замещенная группа может независимо содержать водород, алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию.
10. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором соединение титана содержит титан со степенями окисления от +2 до +4, причем титан со степенью окисления +3 присутствует в количестве более 60%, например более 65%, например более 70%, причем титан со степенью окисления +4 присутствует в количестве от 0,01% до 20%, а титан со степенью окисления +2 присутствует в количестве от 1% до 20%.
11. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитический компонент имеет средний размер частиц от около 5 мкм до около 300 мкм, например около от 5 мкм до около 70 мкм.
12. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий фосфорорганическое соединение.
13. Активированный твердый каталитический компонент по п. 12, в котором фосфорорганическое соединение содержит сложный кислый эфир фосфорной кислоты.
14. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, содержащий частицы катализатора, и при этом полимер, образованный из альфа-олефина, образует на частицах катализатора по меньшей мере частичное покрытие.
15. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий агент, ограничивающий активность.
16. Активированный твердый каталитический компонент по п. 15, в котором агент, ограничивающий активность, содержит сложный эфир алифатической кислоты C4-C30, сложный диэфир или сложный поли(алкенгликолиевый) эфир алифатической кислоты C4-C30.
17. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором вспомогательный донор электронов присутствует в количестве от около 0,01% по массе до около 3% по массе, а по меньшей мере один внутренний донор электронов присутствует в количестве от около 3% по массе до около 10% по массе.
18. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, причем твердый каталитический компонент активирован вследствие того, что твердый каталитический компонент содержит титановые и углеродные связи.
19. Активированный твердый каталитический компонент по п. 9, в котором вспомогательный донор электронов содержит этилбензоат.
20. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, содержащий алюминий и титан в молярном соотношении от около 0,1 до около 200, например от около 0,1 до около 20, и содержащий кремний и титан в молярном соотношении от около 0,05 до около 10, например от около 0,1 до около 10.
21. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, причем твердый каталитический компонент формируют, а затем подают в реактор полимеризации для формирования активированного твердого катализатора, содержащего связанный с ним полимер.
22. Способ получения активированного твердого каталитического компонента, включающий:
n
2-n
2
a. формирование компонента предшественника катализатора посредством введения алкоксида магния Mg(OR)X или алкоголята магния MgXmR’OH в реакцию с Ti(OR”)gX4-g, где X представляет собой Br, Cl или I; и n составляет 1, 2; m составляет 0,5-10; g составляет 0, 1, 2, 3 или 4; и R, R’, R” независимо представляют собой C1-C10 алкил, причем предшественник катализатора содержит вспомогательный донор электронов и внутренний донор электронов;
2
3
2
b. введение продукта, полученного на стадии (a), в реакцию с соединением триалкилалюминия в присутствии кремнийорганического соединения, имеющего следующую формулу: RnSi(OR)4-n, где R представляет собой H, алкил или арил; каждый
3
R представляет собой алкил или арил; n составляет 0, 1, 2 или 3;
c. введение продукта, полученного на стадии (b), в реакцию с олефином, имеющим формулу CH2 = CHR’, где R’ представляет собой H или алкильную группу C1-C7, и полимеризацию олефина с образованием полимерного покрытия на частицах твердого каталитического компонента, при этом олефиновый полимер присутствует в количестве менее 200 г на 1 г активированного твердого каталитического компонента;
d. выделение активированного твердого каталитического компонента.
23. Способ по п. 22, в котором агент, ограничивающий активность, добавляют на стадии b) и агент, ограничивающий активность, содержит сложный эфир алифатической кислоты C4-C30, сложный диэфир или сложный поли(алкенгликолиевый) эфир алифатической кислоты C4-C30, добавляют.
24. Способ по п. 22 или 23, в котором внутренний донор электронов представлен одной из следующих формул:
,
где R1-R4, E1, E2 являются одинаковыми или разными и каждый R1-R4, E1, E2 выбран из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокаробила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинации, причем по меньшей мере один из R1-R4 не является водородом; E1 и E2 являются одинаковыми или разными, и каждый E1 и E2 выбран из группы, состоящей из замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокаробила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенной или незамещенной арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций;
и где каждый из X1 и X2 представляет собой O, S, алкильную группу или NR5, и где R5 представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или представляет собой водород; или
,
где:
1
14
каждый из R-R независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; и
q представляет собой целое число от 0 до 12.
и при этом вспомогательный донор электронов имеет следующую формулу:
,
где R’ содержит алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию, и где R’’ содержит одну или более замещенных групп, причем каждая замещенная группа может независимо содержать водород, алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию.
25. Способ получения олефиновых полимеров, включающий:
полимеризацию олефина в присутствии активированного твердого каталитического компонента в реакторе газофазной полимеризации, причем активированный твердый каталитический компонент содержит:
(a) галоидсодержащее магниевое соединение;
(b) соединение титана, при этом титан имеет степень окисления по меньшей мере +3 и +2;
(c) кремнийорганическое соединение, содержащее группы Si-O;
(d) алкилалюминиевое соединение;
(e) вспомогательный донор электронов, содержащий монобензоат, причем вспомогательный донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от около 0,01% до около 5% по массе;
(f) по меньшей мере один внутренний донор электронов, содержащий сложный ариловый диэфир, при этом по меньшей мере один внутренний донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от около 1% до около 15% по массе; и
2 =
1
1
(g) полимер, образованный из альфа-олефина, имеющий формулу: CHCHR, где R представляет собой водород или алкильную группу C1-C7, причем альфа-олефиновый полимер образует на частицах катализатора покрытие и присутствует в каталитическом компоненте в количестве от около 0,3 г до около 200 г полимера на грамм частиц катализатора;
при этом активированный твердый каталитический компонент получают вне реактора полимеризации и подают в реактор.
26. Способ по п. 25, в котором олефин полимеризуют в псевдоожиженном слое.
27. Способ по п. 25, в котором олефин полимеризуют в газофазном реакторе с перемешиванием.
28. Способ по пп. 25, 26 или 27, в котором твердый каталитический компонент подают в реактор в комбинации с олефином для получения олефинового полимера.
29. Способ по любому из пп. 25-28, который позволяет получать гомополимер полипропилена или сополимер полипропилена.
3
3
3
30. Способ по п. 29, в котором полученный по способу полимер имеет B/L3 более около 0,75 и объемную плотность более около 0,4 г/см, например от около 0,45 г/см до около 0,6 г/см.
31. Способ по п. 29 или 30, в котором полученный по способу полимер имеет текучесть более около 3,5 г/с, например более около 4 г/с, измеренную с помощью воронки с диаметром выходного отверстия 8,0 мм.
32. Способ по пп. 29, 30 или 31, в котором полученный по способу полимер представляет собой ударопрочный сополимер на основе пропилена и этилена, содержащий этилен в каучуковой части в количестве более около 30% по массе, например от около 40% до 65% по массе каучуковой части.