СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
METHOD FOR PREPARING AQUEOUS VINYL POLYMER DISPERSIONS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение, в целом, относится к способу получения водных дисперсий виниловых полимеров, имеющих хорошие пленкообразующие свойства при низкой температуре, дисперсиям полимеров, получаемым при помощи указанного способа, и композициям покрытий, получаемым с использованием указанных дисперсий полимеров.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Требования законодательства по охране окружающей среды, касающиеся применения и выбросов летучих органических соединений (ЛОС), послужили причиной замены обычных покрытий на основе органических растворителей покрытиями на водной основе. Даже несмотря на то, что качество доступных в настоящее время покрытий на водной основе приближается к качеству покрытий на основе органических растворителей, по-прежнему существуют некоторые значительные недостатки. Наиболее значительное отличие в качестве отмечается для покрытий на водной основе, не содержащих пигментов, которые применяют в прозрачных покрытиях, морилках и лаках на ряде различных субстратов. Из-за того что большинство покрытий на водной основе содержит связующие на водной основе, состоящие из диспергированных полимерных частиц, влажное покрытие будет непрозрачным или иметь молочный цвет, то есть будет отсутствовать прозрачность в таре (ПВТ), характерная для составов для нанесения покрытий на основе органических растворителей. Указанное свойство лучше всего описать как способность видимого света проходить сквозь дисперсию полимера. Чем меньше света поглощается и рассеивается дисперсией винилового полимера, тем лучше ПВТ. ПВТ характеризуется величиной прозрачности, измеренной согласно описанию ниже.
[0003] После нанесения покрытия, влажный слой покрытия будет иметь окраску от белой до голубоватой, причем указанная окраска будет медленно исчезать при высыхании. Во многих случаях сухое покрытие на водной основе будет также иметь меньший уровень прозрачности по сравнению с покрытием на основе органических растворителей. В ряде применений, таких как прозрачные покрытия по дереву, указанные эффекты крайне нежелательны, поэтому существует потребность в покрытиях на водной основе, имеющих улучшенную прозрачность покрытия во влажном и в сухом состоянии. Одной из причин плохой прозрачности сухой пленки является недостаточное пленкообразование или недостаточная коалесценция. Чтобы способствовать коалесценции, покрытия на водной основе все еще содержат значительные количества ЛОС для уменьшения минимальной температуры пленкообразования (МТП) дисперсии полимера.
с
с
[0004] Если необходимо, чтобы покрытие на водной основе имело хорошую твердость, устойчивость к слипанию и к печати, необходимо, чтобы дисперсия полимера имела температуру стеклования (Т) заметно выше температуры окружающей среды. Особенно для полимеров с такими высокими Т содержание ЛОС, необходимое для того, чтобы гарантировать, что соответствующее пленкообразование происходит при комнатной температуре или ниже, будет слишком высоким, чтобы удовлетворять современному максимальному содержанию, допустимому законодательством. Поэтому снижение МТП больше не может зависеть только от пластифицирующего действия органических растворителей.
с
[0005] Был разработан ряд подходов к достижению уменьшения МТП до комнатной температуры или ниже, путем разработки морфологии диспергированных частиц полимера в дисперсиях винильных полимеров. Примеры таких подходов обсуждают Heuts et al. в работе "Influence of morphology on the film formation of acrylic dispersions" ACS Symposium Series (1996), 648 (Film Formation in Waterborne Coatings), 271-285, в которой описаны комбинации фракций твердого и мягкого полимеров в виде смеси или при последовательной полимеризации. Тем не менее значительное содержание полимера с низкой Т, присутствующего в полимерной композиции, будет оказывать отрицательное воздействие на такие свойства покрытия, как химическая стойкость, твердость и устойчивость к слипанию.
[0006] В EP 0758364 (WO 95-29963, Overbeek et al.) описана водная композиция, имеющая оптимизированное сочетание, с одной стороны, пленкообразующих свойств, и с другой стороны, свойств покрытия, в частности твердости по Кенигу. Композиция содержит низкомолекулярный гидрофильный полимер первой стадии (олигомер). Недостаток описанного способа заключается в том, что олигомер необходимо растворять путем добавления основания перед полимеризацией полимера второй стадии. Щелочной раствор олигомера действует в качестве диспергатора полимера, стабилизирующего полимер второй стадии. Олигомер обеспечивают со способными к поперечной сшивке группами для уменьшения чувствительности к воде получаемого покрытия, причиной которой является низкая молекулярная масса гидрофильного олигомера. Затем, как следствие, pH готовой дисперсии полимера будет щелочным, что часто нежелательно, например, при применении в качестве покрытий для чувствительных к щелочам субстратов, таких как дуб. Кроме того, молекулярная масса олигомера должна быть относительно низкой для предотвращения того, что вязкость щелочного раствора станет слишком высокой, или диспергирующее действие солюбилизированного полимера первой стадии будет утрачено, что в результате приводит к образованию продукта с широким распределением частиц по размерам, недостаточной прозрачности и существенному образованию коагулята. Низкомолекулярные гидрофильные компоненты также неблагоприятно влияют на свойства получаемого покрытия.
[0007] В EP 1008635 B1 (Bardman et al.) описан полимер со структурой ядро-оболочка, где первый полимер содержит от 0,5% до 7%, предпочтительно от 1% до 5%, сополимеризованного моноэтиленненасыщенного ионного мономера в расчете на массу первого полимера. Второй полимер полимеризуют в присутствии первого полимера. Во втором полимере на второй стадии должно присутствовать от 0,25% до 6% (в расчете на массу указанного второго полимера) сополимеризованного моноэтиленненасыщенного мономера. В указанном патенте применяют предварительную загрузку в реактор неорганических солей в низкой концентрации, но отсутствуют указания на тип поверхностно-активного вещества, необходимого для получения желаемой комбинации свойств. Несмотря на то что указан размер частиц от 30 до 500 нм, во всех примерах размер частиц был более 90 нм, так что дисперсии не имели требуемой прозрачности в таре. Упомянуто применение агентов передачи цепи, но указанный патент умалчивает о диапазоне молекулярной массы, необходимом для достижения хорошего равновесия между минимальной температурой пленкообразования и твердостью.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения водной дисперсии винилового полимера и обеспечение водной дисперсии, получаемой при помощи указанного способа, причем указанная дисперсия, с одной стороны, имеет хорошие пленкообразующие свойства, и с другой стороны, имеет хорошие свойства покрытия, и не имеет одного или более указанных выше недостатков прототипа.
[0009] Согласно настоящему изобретению, указанная задача была решена путем обеспечения способа получения водной дисперсии мультифазных частиц гидропластифицированного винилового полимера, включающего,
(1) первую стадию полимеризации, включающую
(1a) приготовление эмульсии (1A) в воде первой смеси мономеров (1a1), поверхностно-активного вещества (1a2) и водорастворимой неорганической соли (1a3),
причем первая смесь мономеров (1a1) содержит
1) мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты,
2) необязательно, сшивающие мономеры, отличные от 1
3) виниловые мономеры, отличные от 1) и 2), и
4) необязательно, агенты передачи цепи,
причем поверхностно-активное вещество (1a2) представляет собой анионное поверхностно-активное вещество на основе серы, содержащее менее 60% масс. этиленоксида, и при этом содержание водорастворимой неорганической соли (1a3) на момент начала полимеризации (1b) составляет от 0,01 до 3 г/кг воды,
с
(1b) эмульсионную полимеризацию полученной эмульсии 1A с образованием дисперсии частиц гидропластифицируемого полимера первой стадии (1B), причем указанный полимер первой стадии имеет Т от 10 до 125°C,
(2) вторую стадию полимеризации, включающую
(2a) введение в дисперсию 1 В второй смеси мономеров (2а1), содержащей,
1) мономеры, выбранные из той же группы, что и для первой смеси мономеров (1а1)
2) необязательно, мономеры (2а2), содержащие 2 или более этиленненасыщенных групп для предварительной поперечной сшивки, предпочтительно в количестве менее 2% масс.
причем мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты во второй смеси мономеров присутствуют в таком количестве, что кислотное число получаемого второго полимера менее 23 мг КОН/г, и
при этом количество смеси мономеров (2а1) составляет от 10 до 90% масс. от общей массы смесей мономеров (1а1) плюс (2а1),
(2b) полимеризацию второй смеси мономеров (2а1) с образованием полимера второй стадии в первой дисперсии частиц (1B) с получением дисперсии мультифазных частиц (2B),
(3) необязательно, гидропластификацию дисперсии мультифазных частиц (2B) путем добавления основания, предпочтительно летучего основания, до pH от 6,5 до 10,
(4) необязательно, добавления отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в смесях мономеров (1а1) или (2а1) или с ненасыщенными группами (2а2).
[0010] В условиях, определенных в способе согласно настоящему изобретению, в первой дисперсии полимера получают хорошо определенные размер частиц и распределение частиц по размерам, обычно менее 80 нм и даже менее 50 нм (выраженный как Z-среднее, измеренное при помощи фотонно-корреляционной спектроскопии), частицы которой могут затем быть увеличены на второй стадии полимеризации до желаемого конечного размера. Полученная дисперсия полимера 2B имеет хорошую стабильность, малый размер частиц и очень хорошую прозрачность в таре даже при относительно высоком содержании твердых веществ.
[0011] Отметим, что на второй стадии полимеризации вторую смесь мономеров вводят в дисперсию 1B, содержащую гидропластифицируемый первый полимер, и полимеризуют. Это означает, что на второй стадии полимеризации полимер первой стадии еще не гидропластифицирован, т.е. не нейтрализован перед полимеризацией второй стадии. Следовательно, в ходе второй стадии полимеризации pH низкий, обычно ниже 7, предпочтительно ниже 6,5, более предпочтительно ниже 6. Дисперсия винилового полимера может быть, но не обязательно должна быть, гидропластифицирована путем добавления основания в конце способа полимеризации. После стадии нейтрализации 3 pH составляет от 7 до 10, предпочтительно 7-9. Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что настоящее изобретение обеспечивает возможность составления на основе водной дисперсии рецептуры композиции покрытия путем смешивания с добавками к покрытию при низкой вязкости до гидропластификации. Дополнительное преимущество композиции покрытия, которая не была (полностью) нейтрализована и имеет pH ниже 8, 7,5 или даже ниже 7, заключается в том, что указанную композицию можно выгодно применять на субстратах, чувствительных к высоким pH, например на субстратах из некоторых видов древесины.
[0012] Обычно на стадии полимеризации (2b) мультифазные частицы в дисперсии мультифазных частиц (2B) имеют средний размер частиц менее 80 нм и предпочтительно величину прозрачности по меньшей мере 35, при содержании твердых веществ по меньшей мере 35% масс. Величину прозрачности определяют путем измерения при помощи LICO 200, как подробнее описано ниже. Содержание твердых веществ здесь и далее (если не указано иное) представляет собой массу сухих нелетучих компонентов полимера, описанных выше, определенную согласно ISO 3251.
[0001] Отметим, что в EP 338486 и US 4894397 (Морган и др. (Morgan et al.)) описан способ эмульсионной полимеризации, в котором на первой стадии получают гидрофильный полимер с низкой молекулярной массой, а затем на второй стадии из указанного полимера первой стадии получают гидрофобный второй полимер с последующим добавлением основания, получая таким образом эмульсию с обращенным ядром-оболочкой. Тем не менее в указанном документе отсутствуют сведения о получении хороших пленкообразующих свойств при сохранении хороших свойств покрытия. Кроме того, не описано, как добиться хорошего контроля над размером частиц, и получаемые дисперсии полимеров имеют низкое содержание твердых веществ и/или недостаточную прозрачность. Сравнительные примеры показывают, что при реализации способа согласно изобретению Моргана получаются дисперсии полимеров, имеющие значительно более крупный размер частиц, чем дисперсии согласно настоящему изобретению, что является следствием меньшей прозрачности в таре и худших пленкообразующих свойств.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] На первой стадии полимеризации смесь мономеров (1а1), определенное анионное поверхностно-активное вещество на основе серы (1а2) и предпочтительно также инициатор смешивают с водой с получением эмульсии (1А), в которой водорастворимая неорганическая соль (1а3) присутствует в определенном малом количестве (1а1). В принципе, все компоненты эмульсии 1A можно смешивать в любых различных порядках, известных в данной области техники, перед стадией полимеризации 1b. Мономеры в смеси мономеров можно обеспечивать в виде заранее приготовленной смеси или по отдельности, непрерывно или одной или более частями, до, во время или после загрузки воды, поверхностно-активного вещества и инициатора, и до, во время или после нагревания до температуры реакции.
[0014] Тем не менее в предпочтительном варианте реализации, в реактор для эмульсионной полимеризации загружают воду и анионное поверхностно-активное вещество на основе серы. Предварительную загрузку, состоящую из воды и поверхностно-активного вещества, нагревают до температуры реакции. Реакцию эмульсионной полимеризации можно проводить в широком диапазоне температур; например от 50 до 120°C, предпочтительно от 60 до 100°C, но для достижения достаточно быстрого превращения мономера в полимер предпочтительно выбирают температуру от 70 до 95°C, если реакцию проводят при атмосферном давлении. Для начала полимеризации в реактор обычно вводят свободно-радикальный инициатор, предпочтительно когда содержимое реактора уже достигло заданной температуры реакции. Указанные общие условия полимеризации подходят для первой и второй стадии полимеризации.
[0015] Подходящие поверхностно-активные вещества на основе серы (1а2) включают, без ограничения, соли алкилэтоксилатсульфаты и сульфонаты, алкилфенолэтоксилатсульфаты и сульфонаты, алкилсульфаты и сульфонаты, арилалкилсульфонаты, сульфосукцинаты и смеси указанных соединений. Также среди обычных типов поверхностно-активных веществ на основе серы находятся поверхностно-активные вещества на основе серы, содержащие этиленоксид в количестве менее 60% масс., предпочтительно менее 50 и более предпочтительно менее 40% масс. и более 5% масс. (% масс. от общей массы поверхностно-активного вещества), и предпочтительно содержащие этиленовую ненасыщенную связь, способную участвовать в свободно-радикальной полимеризации (так называемые реакционно-способные поверхностно-активные вещества). Указанные поверхностно-активные вещества можно применять в качестве единственного эмульгатора или в комбинации с обычными поверхностно-активными веществами. Количество поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет менее 5, более предпочтительно менее 3 и наиболее предпочтительно менее 2% масс. от общей массы мономеров на первой стадии (1а1).
[0016] В начале первой стадии полимеризации (1b) общая концентрация водорастворимой неорганической соли должна составлять менее 3 грамм на 1000 грамм воды в реакторе, более предпочтительно менее 2,5, более предпочтительно менее 2,0 и наиболее предпочтительно менее 1,5 г/кг. Было обнаружено, что малое количество водорастворимых неорганических солей в комбинации с определенным анионным поверхностно-активным веществом на основе серы существенно важно для получения малого размера частиц на первой стадии полимеризации. Водорастворимые неорганические соли включают соли, присутствующие в применяемой воде, соли, присутствующие в качестве примесей в применяемом поверхностно-активном веществе (но не включая сами соли органических поверхностно-активных веществ), соли в системе свободно-радикального инициатора или буферные соли. Учитывают общее содержание неорганических солей, присутствующих в реакционной системе на момент наступления зародышеобразования в реакции полимеризации, так что если мономеры вводят в виде предварительно эмульгированной эмульсии мономера, содержащей водорастворимые неорганические соли, указанные соли также необходимо учитывать и включать. Неорганические соли в указанном контексте определяют как химическое соединение, состоящее из набора катионов и анионов, за исключением коллоидных электролитов согласно определению Справочника по химической терминологии ИЮПАК (IUPAC Compendium of Chemical Terminology), 2-е изд. («Золотая книга», составители A.D. McNaught и А. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997), ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook). Органические соли (коллоидные электролиты), такие как ионные или катионные поверхностно-активные вещества, исключают, поскольку они содержат органические фрагменты и образуют мицеллы.
2
4
4
2
2
8
2
2
8
2
2
8
3
2
2
4
[0017] Примерами водорастворимых неорганических солей в контексте настоящей заявки, таким образом, являются: хлорид натрия (NaCl), сульфат натрия (NaSO), оба из которых могут присутствовать в виде примесей в сульфатированных поверхностно-активных веществах, персульфат аммония ((NH)SO), персульфат калия (KSO), персульфат натрия (NaSO), бисульфит натрия (NaHSO), гидросульфит натрия (NaSO), указанные соли могут являться частью системы свободно-радикального инициирования. При расчете количества водорастворимой неорганической соли не включают активное ионное вещество из поверхностно-активного вещества, но указанное количество включает неорганические соли, содержащиеся в поверхностно-активном веществе при поставке, неорганическую соль, присутствующую в применяемой воде, в свободно-радикальном инициаторе, и любые другие неорганические соли, вводимые в исходную загрузку. Максимальную концентрацию неорганической соли можно рассчитать на основании технических условий на сырье, предоставляемых поставщиком. Предпочтительно, вода, применяемая для получения водной дисперсии полимера, имеет низкое содержание водорастворимых неорганических солей. Следовательно, предпочтительно, чтобы вода представляла собой деионизированную или деминерализованную воду, имеющую электропроводность менее 20 мкС/м согласно ISO 5687. Обычно применяемые способы определения концентраций водорастворимых органических солей в водном растворе включают измерение электропроводности или использование ион-селективных электродов. Требования к максимальной концентрации солей можно определить, например, посредством электропроводности с использованием заранее полученной калибровочной кривой, показывающей электропроводность при наличии различных количеств солей в смеси.
[0018] Смесь мономеров (1а1) предпочтительно содержит и более предпочтительно состоит из 1-45, предпочтительно 2,5-40, более предпочтительно 5-35, наиболее предпочтительно 7,5-30% масс. мономеров с функциональной группой карбоновой кислоты, 0-20, предпочтительно 1-15, более предпочтительно 3-10, наиболее предпочтительно 5-10% масс. сшивающих мономеров, отличных от мономеров, указанных в пункте i), 98,5-50 предпочтительно 90-50, более предпочтительно 85-60, наиболее предпочтительно 80-70% масс. виниловых мономеров, отличных от мономеров, указанных в пунктах i) и ii) и, необязательно, агентов передачи цепи. Массовые проценты указаны по отношению к общей массе мономеров в первой смеси мономеров. Количество мономеров с функциональной группой карбоновой кислоты, введенных в первую смесь мономеров 1а1, таково, что кислотное число получаемого первого полимера будет составлять более 23 мг KОН/г, предпочтительно более 35 мг KОН/г, более предпочтительно более 45 мг KОН/г и наиболее предпочтительно более 55 мг КОН/г. Предпочтительно, кислотное число менее 150, более предпочтительно менее 125, и можно также получить хорошие результаты при кислотных числах менее 100 или менее 75 мг KОН/г. Кислотные числа указаны для твердого полимера и рассчитаны исходя из мономерной композиции. Сополимер, полученный при полимеризации смеси мономеров, состоящей из 50 частей метилметакрилата, 40 частей бутилакрилата и 10 частей метакриловой кислоты, будет содержать 0,001161 молей карбоновой кислоты на грамм твердого полимера. Умножая указанное значение на 56100, получим кислотное число, выраженное в мг KОН/грамм твердого полимера, которое в данном случае составляет 65,2 мг KОН/г. Кислотное число можно также определить экспериментально согласно DIN EN ISO 2114.
[0019] Мономеры можно подавать в чистом виде или в эмульсии с использованием дополнительной воды и поверхностно-активного вещества. Следует позаботиться, чтобы pH полимеризационной системы в течение первой стадии полимеризации оставался кислотным, предпочтительно ниже 6. Полимер первой стадии состоит из мономеров с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно, сложных эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты, таких как н-бутил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклоалкил(мет)акрилаты, например, изоборнил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат, или соединений с этиленовой ненасыщенностью, таких как стирол, например, обычный стирол или замещенные стиролы, например, α-метилстирол или трет-бутилстирол; винилтолуол; диенов, таких как 1,3-бутадиен или изопрен, или смесей указанных соединений. Также в мономерной композиции можно применять виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, винилалканоат или производные или смеси указанных соединений. Также можно применять нитрилы, такие как (мет)акрилонитрил.
[0020] Мономерная композиция также содержит ненасыщенные мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты. Необязательно, кислотные группы являются скрытыми, например, в малеиновом ангидриде, где кислотная функциональная группа находится в виде ангидридной группы. Предпочтительно применяют такие мономеры, как (мет)акриловая кислота. Другими возможными мономерами с функциональной группой карбоновой кислоты являются итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота или ангидриды указанных кислот. Кроме мономеров с функциональной группой карбоновой кислоты, в мономерной композиции также могут присутствовать мономеры, содержащие другую кислотную функциональную группу, кроме карбоксильной группы, такие как этилметакрилат-2-сульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота.
[0021] В мономерной композиции также могут присутствовать другие мономеры, содержащие другую функциональную группу, кроме кислотной группы. Примерами указанных мономеров являются мономеры, содержащие гидроксильную функциональную группу, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, производные (мет)акриламида, такие как N-метилол(мет)акриламид и диацетонакриламид. Также в мономерной композиции могут присутствовать аддукты мономеров с гидроксильными функциональными группами и этилен- или пропиленоксида. Также в мономерной композиции могут присутствовать виниловые мономеры, содержащие ацетоацетокси функциональную группу. Примерами таких виниловых мономеров являются ацетоацетоксиэтилметакрилат, ацетоацетоксиэтилакрилат, ацетоацетокси(метил)этилакрилат, ацетоацетоксипропилакрилат, аллилацетоацетат, ацетоацетамидоэтил(мет)акрилат и ацетоацетоксибутилакрилат. Предпочтительно, полимер первой стадии представляет собой сополимер (мет)акриловой кислоты с другими сомономерами, например, сложными эфирами (мет)акриловой кислоты и/или производными (мет)акриламида. Предпочтительно, полимер первой стадии содержит карбонильные функциональные группы. В результате будет происходить ковалентная поперечная сшивка с гидрофильным первым полимером, а также с водонерастворимым полимером. Предпочтительно, карбонильные функциональные группы вводят в гидрофильный первый полимер при помощи диацетонакриламида.
[0022] Отдельное преимущество способа согласно настоящему изобретению по сравнению со способами прототипа с использованием водорастворимых полимеров первой стадии заключается в том, что среднечисленная молекулярная масса (определенная при помощи гельпроникающей хроматографии, ГПХ) полимера первой стадии может быть относительно высокой. В способе согласно прототипу можно применять полимеры первой стадии, имеющие молекулярную массу до 10000, но проблемы, связанные с вязкостью, часто проявляются при значительно более низких молекулярных массах, например, выше 7000 г/моль. Среднечисленная молекулярная масса полимера первой стадии 1B в целом может составлять от 750 до 100000, предпочтительно от 2500 до 75000 и наиболее предпочтительно от 5000 до 75000 г/моль. Настоящее изобретение допускает возможность применения более высоких молекулярных масс, подходящих для некоторых применений, в частности, более 7000, 8000, 9000, 10000 или даже 20000 г/моль. Одно из заметных преимуществ заключается в том, что улучшается взаимодействие дисперсии, содержащей высокомолекулярный первый полимер, с ассоциативными загустителями. Способы влияния на молекулярную массу при эмульсионной полимеризации для получения желаемой среднечисленной молекулярной массы хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в работе «Emulsion Polymerization, A Mechanistic Approach» автора Bob Gilbert, 245-291, Academic Press, 1995.
[0023] В предпочтительном варианте реализации применяют агент передачи цепи для уменьшения молекулярной массы при полимеризации. Типичными агентами передачи цепи являются бутилмеркаптан, меркаптопропионовая кислота, 2-этилгексилмеркаптопропионат, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, н-бутилмеркаптопропионат, меркаптоэтанол, оксилмеркаптан, изодецилмеркаптан, октадецилмеркаптан, меркаптоуксусная кислота, аллилмеркаптопропионат, аллилмеркаптоацетат, кротилмеркаптопропионат, кротилмеркаптоацетат. Другие, не содержащие серы, агенты передачи цепи, включают галогенированные углеводороды или каталитические агенты передачи цепи, такие как хелаты кобальта, такие как агенты, применяемые в работе N.S. Enikolopyan et al., J. Polym. Chem. Ed, Vo1 19, 879 (1981). Также можно применять димер альфа-метилстирола или олигомеры димера альфа-метилстирола, как описано в патентах US 2007/0043156 A1 и US 6872789. Другим способом синтеза полимера с точно заданной молекулярной массой является применение диарилэтена. Применение диарилэтена подробно описано в работе W. Bremser et al., Prog. Org. Coatings, 45, (2002), 95 и в патентах JP 3135151, DE 10029802 и US 2002/0013414. Обычно применяемый диарилэтен включает дифенилэтен.
с
с
с
с
с
с
с
с
c
c
c
с
с
с
[0024] Значительное улучшение пленкообразующих свойство можно получить благодаря тому, что дисперсия первой стадии содержит полимер с высокой температурой стеклования (Т). Указанный полимер можно пластифицировать под действием воды путем регулирования pH дисперсии полимера после полимеризации полимера второй стадии. Нейтрализация кислотных групп, содержащихся в полимере первой стадии, будет вызывать частичную или полную солюбилизацию указанного полимера водной фазой, вызывая значительное уменьшение минимальной температуры пленкообразования конечной дисперсии полимера. При испарении воды и нейтрализующего основания из покрытия пластификация твердого полимера под действием воды уменьшается, и появляются свойства, соответствующие полимеру с высокой Т. Т полимера первой стадии должна находиться в диапазоне от 10 до 125°C, более предпочтительно от 20 до 125°C, более предпочтительно от 30 до 125°C, еще более предпочтительно от 50 до 125°C; для некоторых применений предпочтительно даже от 70 до 125°C. Т полимера второй стадии должна быть по меньшей мере на 25°C, более предпочтительно по меньшей мере на 40°C ниже Т полимера первой стадии. Обычно Т полимера второй стадии будет находиться в диапазоне от -50 до 50°C, более обычно от -25 до 40°C. Т можно рассчитать по уравнению Фокса (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956), 123): представленному формулой: 1/Т=W1/T(1)+W2/T(2)+W3/T(3)+… где W1, W2, W3, и так далее, представляют собой массовые доли сомономеров (1), (2), и (3), (и так далее), а Т (1), Т (2), Т (3) обозначают температуры стеклования соответствующих гомополимеров. Список температур стеклования гомополимеров приведен ниже в таблице I.
Таблица I
Температуры стеклования гомополимеров избранных мономеров
Мономер
Т<sub>с</sub> гомополимера (градусы Кельвина)
Акриловая кислота
379
Метилакрилат
283
Этилакрилат
249
Бутилакрилат
219
Изобутилакрилат
249
2-гидроксиэтилакрилат
258
2-гидроксипропилакрилат
266
Метакриловая кислота
501
Метилметакрилат
378
Этилметакрилат
338
Бутилметакрилат
293
Изобутилметакрилат
326
2-гидроксиэтилметакрилат
328
2-гидроксипропилметакрилат
349
Изоборнилакрилат
367
Стирол
373
Акрилонитрил
370
2-этилгексилакрилат
205
Акриламид
438
Диацетонакриламид
350
с
[0025] Для мономеров, не указанных в таблице выше, можно применять величины Т, опубликованные в Энциклопедии науки и технологии полимеров (Encyclopedia Of Polymer Science and Technology), 4-е издание (Wiley Online ISBN: 9780471440260). Диапазон минимальных температур пленкообразования МТП для композиций будет обычно составлять примерно от 0 до 55°C, более предпочтительно от 0 до 30°C.
[0026] Размер частиц (измеренный как Z-среднее при помощи динамического светорассеяния) дисперсии полимера 1B, полученной на первой стадии полимеризации, составляет предпочтительно менее 80 нм, более предпочтительно менее 70 нм, еще более предпочтительно менее 60 нм, и в хороших условиях обычно менее 50 нм, предпочтительно от 30 до 45 нм. После завершения подачи первого мономера и обеспечения достаточного времени для достижения достаточно высокой конверсии мономеров, предпочтительно по меньшей мере от 80 до 90%, вторую смесь мономеров (2а1) можно вводить в первую дисперсию полимера 1B. Мономеры для указанной второй смеси могут быть выбраны из той же группы, что и для смеси мономеров 1а1, применяемой для полимера первой стадии, при условии, что если в смесь мономеров второй стадии вводят мономеры с кислотными функциональными группами, кислотное число полученного полимера будет менее 23 мг KОН/г, предпочтительно менее 20, более предпочтительно менее 17, еще более предпочтительно менее 15 и наиболее предпочтительно по большей мере 10 мг KОН/г.
[0027] Смесь мономеров второй стадии может также содержать мультифункциональные мономеры с этиленовой ненасыщенностью (2а2) в количестве предпочтительно примерно до 2 массовых процентов, от общего содержания мономеров, для обеспечения предварительной поперечной сшивки или для увеличения молекулярной массы полимера второй стадии. Подходящие агенты для предварительной поперечной сшивки включают триметилолпропана три(мет)акрилат, 1,6-гександиола ди(мет)акрилат, аллилметакрилат, дивинилбензол и подобные соединения.
[0028] Смесь мономеров второй стадии (2а1) можно вводить в чистом виде или в виде предварительно приготовленной эмульсии с использованием дополнительной воды и поверхностно-активного вещества. До начала второй стадии полимеризации pH не регулируют или мало регулируют, только в той мере, чтобы первый полимер не был нейтрализован и солюбилизирован, и частицы оставались частицами с измеримым размером, предпочтительно pH в начале второй полимеризации ниже 7, предпочтительно ниже 6. Необходимо позаботиться, чтобы pH полимеризационной системы оставался кислотным (pH<7) также во время второй стадии полимеризации, предпочтительно ниже 6. Смесь можно непрерывно подавать в реактор, или можно вводить несколькими порциями. Как вариант, смесь мономеров второй стадии можно разделить на две части различного состава и применять схему введения, которая даст в результате гетерогенную или градиентную морфологию. Отношение между количеством полимера первой стадии и полимера второй стадии может, в общем, варьироваться в широких пределах, но предпочтительно выбрано в диапазоне от 20 до 80% масс., более предпочтительно от 30 до 70% масс. и наиболее предпочтительно от 40 до 60% масс. (количество первой смеси мономеров по отношению к общему количеству первой и второй смесей мономеров).
[0029] Мономерную композицию второй стадии можно полимеризовать при помощи системы термического инициирования, такой как персульфат щелочного металла, такой как персульфат натрия, калия или аммония, как и для мономерной композиции первой стадии, или при помощи окислительно-восстановительной системы инициирования. Обычные инициаторы в окислительно-восстановительных системах включают пероксид водорода, дибензоилпероксид, лаурилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид и подобные соединения.
[0030] Подходящими восстановительными агентами являются агенты, способствующие образованию радикала из инициатора, и включают, например, бисульфит натрия, гидросульфит натрия, формальдегидсульфоксилат натрия, динатрия 2-гидрокси-2-сульфиновую уксусную кислоту, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту и смеси указанных соединений.
[0031] Катализаторами полимеризации являются соединения, которые, в комбинации с описанными выше восстановительными агентами, могут ускорять распад инициатора полимеризации в условиях реакции. Подходящие катализаторы включают соединения переходных металлов, такие как, например, гептагидрат сульфата двухвалентного железа, хлорид двухвалентного железа, сульфат двухвалентной меди, хлорид двухвалентной меди, ацетат кобальта, сульфат двухвалентного кобальта, и смеси указанных соединений.
[0032] Отдельное преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что указанный способ обеспечивает очень хороший контроль над размером частиц дисперсий виниловых полимеров. Это приводит к очень хорошей прозрачности (и прозрачности в таре ПВТ) даже при более высоких содержаниях твердых веществ. Принимая во внимание получение хорошей ПВТ, размер частиц дисперсии 2В предпочтительно составляет менее 100 нм, но более предпочтительно менее 80 нм, еще более предпочтительно менее 75 и наиболее предпочтительно менее 70 нм. Следует особо позаботиться, чтобы в дисперсии находилась как можно меньшая доля более крупных частиц, поскольку даже малые количества более крупных частиц будут оказывать неблагоприятное воздействие на ПВТ. Следовательно, дисперсия винилового полимера предпочтительно содержит менее 20% масс., более предпочтительно менее 15% масс. и наиболее предпочтительно менее 10% масс. частиц, имеющих размер более 100 нм или даже предпочтительно более 80 нм.
[0033] После полимеризации мономерной композиции второй стадии можно завершить получение дисперсии винилового полимера 2В путем охлаждения. Полученная водная дисперсия гидропластифицируема. В предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению, указанный способ дополнительно содержит стадию (3), включающую гидропластификацию дисперсии мультифазных частиц (2B) путем добавления основания, предпочтительно летучего основания, до pH от 6,5 до 9, более предпочтительно от 6,5 до 8 или от 6,5 до 7,5.
[0034] Предпочтительно, летучее основание представляет собой аммиак. Другими возможными основаниями являются, например, летучие амины, такие как аминометилпропанол, диметилэтаноламин или 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, триэтиламин или моноэтаноламин. Необязательно, можно применять смесь различных летучих оснований.
[0035] Необязательно, гидропластификацию путем добавления нейтрализующего основания можно отложить до приготовления из полимерной дисперсии рецептуры композиции покрытия. Следовательно, в другом варианте реализации способа согласно настоящему изобретению, композицию покрытия получают согласно способу, в котором на основе гидропластифицируемой дисперсии 2В готовят рецептуру композиции покрытия путем введения одной или нескольких добавок к покрытию, до или во время указанной выше стадии гидропластификации (3). Термин добавка к покрытию в настоящем описании понимают широко, включая со-связующие полимеры, сшивающие агенты, пигменты, наполнители, улучшители текучести и стабилизаторы, применяемые в данной области техники для приготовления рецептур композиций для конкретного применения. Преимущество заключается в том, что до гидропластификации вязкость дисперсии значительно ниже, и добавки к покрытиям легче можно однородно смешивать.
[0036] Способ может дополнительно включать стадию (4), включающую введение отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в смесях мономеров (1а1) или (2а1) или с ненасыщенными группами (2а2). Сшивающий агент, в общем, можно вводить на любой стадии способа, на которой он не оказывает химического воздействия, но предпочтительно сшивающий агент вводят после стадии способа 2, предпочтительно после стадии способа 3:
[0037] Выбор сшивающего агента, который можно вводить в дисперсию полимера, и который может взаимодействовать с функциональной группой полимера, полученного из сшивающих мономеров, как в полимере первой, так и (необязательно) второй стадии, зависит от химической природы указанной группы. Указанное соединение может быть полимерным или низкомолекулярным соединением. Для получения поперечной сшивки сшивающее соединение должно содержать по меньшей мере две реакционно-способные группы. Примеры подходящих соответствующих реакционно-способных групп для данных боковых функциональных групп известны специалистам в данной области техники. Неограничительные примеры приведены в Таблице II.
Таблица II
Боковая функциональная группа
Соответствующие реакционно-способные группы
Амин
Оксиран, изоцианат, кетон, альдегид, ацетоацетокси
Гидрокси
Метилол, этерифицированный метилол, изоцианат, альдегид
Кетон
Амино, гидразид, альдегид
Ацетоацетокси, ацетоацетамид
Амино, изоцианат, альдегид, ион металла, гидразид
Альдегид
Амино, гидразид
Мочевина
Глиоксаль
Оксиран
Карбоновая кислота, амино, тиол
Карбоксил
Азиридин, оксиран, карбодиимид, ион металла
[0038] Если применяют сшивающий мономер, содержащий кетонную или ацетоацетокси функциональную группу, предпочтительными сшивающими агентами являются дигидразиды кислот, такие как дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид глутаровой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты, дигидразид фумаровой кислоты, дигидразид итаконовой кислоты, дигидразид фталевой кислоты или дигидразид терефталевой кислоты. Как вариант, сшивающий агент может представлять собой водорастворимый алифатический дигидразин, такой как этилен-1,2-дигидразин, пропилен-1,3-дигидразин и бутилен-1,4-дигидразин, или полиамин, такой как изофорондиамин или 4,7-диоксадекан-1,10-диамин. Наиболее предпочтительными являются дигидразиды адипиновой кислоты или блокированные кетонами дигидразиды адипиновой кислоты. Другие подходящие сшивающие агенты, если применяют сшивающие мономеры с функциональными группами кроме кетона или ацетокси, включают, без ограничения, алкилированные мочевино- или меламинформальдегидные смолы, (блокированные) полиизоцианаты, эпоксисиланы, карбодиимиды, полиазиридины и подобные соединения.
[0039] Гидропластифицируемую дисперсию винилового полимера 2B согласно настоящему изобретению можно применять в композиции покрытия отдельно или в комбинации с другими полимерами на водной основе. Способ согласно настоящему изобретению может дополнительно включать стадию (5), включающую введение в гидропластифицируемую дисперсию винилового полимера 2B, до, во время или после гидропластификации, другого водного полимера, предпочтительно в виде водной дисперсии полимера. Такие полимеры включают, без ограничения, диспергируемые в воде полимеры, такие как полимеры, состоящие из сложных полиэфиров, сложных полиэфиров-полиамидов, сложных эфиров целлюлозы, окислительно высушенных алкидов, полиуретанов, эпоксидных смол, полиамидов, акриловых полимеров, виниловых полимеров, полимеров, содержащих боковые аллильные группы, стирол-бутадиеновых полимеров, сополимеров этилена-винилацетата, и подобных полимеров. Такие полимеры могут также быть получены согласно настоящему изобретению или содержать гетерогенную или градиентную морфологию. Если применяют другой полимер (со-связующее), количество полимера зависит от предполагаемого применения, предпочтительно от 1 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., более предпочтительно от 5 до 35% масс. (от суммы полимеров первой и второй стадии и со-связующего).
[0040] Настоящее изобретение также относится к дисперсии мультифазных частиц винилового полимера, получаемой при помощи способа согласно настоящему изобретению, или в нейтрализованной форме, содержащей нейтрализованный гидропластифицированный полимер первой стадии и имеющей pH от 7 до 10, предпочтительно от 7 до 9, или в ненейтрализованной форме, содержащей гидропластифицируемый полимер первой стадии и имеющей pH от 4 до 7. Настоящее изобретение также относится к композиции покрытия, содержащей дисперсию мультифазных частиц винилового полимера согласно настоящему изобретению и одну или более дополнительных добавок к покрытию. Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что композицию покрытия можно получить в отличающемся способе, в котором из гидропластифицируемой дисперсии 2В готовят рецептуру композиции покрытия путем введения добавок к покрытию до или во время стадии гидропластификации (3). Другое преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что дисперсию мультифазных частиц винилового полимера можно применять для получения композиции покрытия, имеющей pH от 4 до 8, что особенно выгодно для субстратов, чувствительных к высокому pH, например для древесины, темнеющей при воздействии основания.
[0041] Композиция покрытия на водной основе согласно настоящему изобретению может содержать дисперсию гидропластифицированного винилового полимера согласно настоящему изобретению, отдельно или в сочетании с другим полимером (полимерами) на водной основе и водой, вместе с органическим растворителем, пигментом (органическим или неорганическим), и/или другими добавками и наполнителями, известными в данной области техники. Если применяют органический растворитель, предпочтительны растворители, смешивающиеся с водой. Добавки или наполнители, применяемые при изготовлении рецептур покрытий, включают, без ограничения, выравнивающие агенты, агенты, улучшающие реологию, агенты, препятствующие слипанию и агенты, управляющие текучестью, такие как силиконы, фторуглероды, уретаны или производные целлюлозы; наполнители; матирующие агенты; агенты, смачивающие и диспергирующие пигменты, и поверхностно-активные вещества; поглотители ультрафиолета (УФ); стабилизаторы к УФ-излучению; оттеняющие пигменты; заполнители; пеногасители и антивспенивающие агенты; противоосаждающие агенты, противоусадочные и уплотняющие агенты; агенты, препятствующие образованию поверхностной пленки; агенты, препятствующие расслаиванию, и антифлотационные агенты; фунгициды и средства против гниения; ингибиторы коррозии; загустители; пластификаторы; активные пластификаторы; агенты, способствующие высыханию; катализаторы; или агенты, способствующие коалесценции.
[0042] После приготовления рецептуры, состав, содержащий гидропластифицированную дисперсию полимера согласно настоящему изобретению, можно затем наносить на различные поверхности, субстраты или изделия, например бумагу, пластик, сталь, алюминий, дерево, гипсовые плиты, бетон, кирпич, каменную кладку, оцинкованные листы (с грунтовкой или без грунтовки). Типы поверхности, субстрата или изделия для нанесения покрытия в целом определяются типом применяемого покрытия. Состав покрытия можно наносить при помощи известных в данной области техники средств, например, путем распыления, погружения, нанесения кистью, нанесения валиком, флексографии, глубокой печати, струйной печати, других способов нанесения полиграфии, и подобных способов.
[0043] В целом, покрытие можно высушивать путем нагревания, но предпочтительно высушивать на воздухе. Сшивка покрытия с использованием полимера согласно настоящему изобретению может происходить при нагревании или при температуре окружающей среды. В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к сформированному или готовому изделию, на которое нанесено покрытие при помощи состава покрытия согласно настоящему изобретению.
[0044] Следующие примеры предназначены иллюстрировать способ получения дисперсий гидропластифицируемого и гидропластифицированного винилового полимера согласно настоящему изобретению, полученные продукты и применения указанных продуктов и не предназначены ограничивать настоящее изобретение.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Величина прозрачности дисперсии полимера
o
o
[0045] Прозрачность дисперсии полимера определяли путем измерения прозрачности дисперсии на спектрофотометре LICO 200 (HACH LANGE). На спектрофотометре LICO 200 измеряли светопропускание образцов в диапазоне 380-720 нм с использованием стандартного источника света С (как определено в стандарте DIN 5033). Светопропускание (Т) представляет собой отношение I/I интенсивности света, выходящего из образца, к интенсивности входящего излучения (I). Светопропускание можно выразить как величину прозрачности dL=T*100, где dL=100 соответствует прозрачному и dL=0 соответствует непрозрачному. В спектрофотометре применяли круглую кювету для образцов размером 11 миллиметров.
Определение молекулярной массы
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяли при помощи эксклюзионной хроматографии. Применяли прибор для эксклюзионной хроматографии Alliance system, состоящий из насоса, блока автоматической пробоподготовки и He-дегазатора (Degasys DG-1210 от Uniflows), снабженный колонкой PLgel 5 мкм MIXED-C 600×7,5 мм и защитной колонкой PIgel 5 мкм (50×7,5 мм - Polymer Laboratories). Термостат колонки (Separations Analytical Instruments) устанавливали на 30°C. В качестве элюента применяли тетрагидрофуран (ТГФ - Extra Dry, Biosolve 206347)+2% уксусной кислоты (Baker 6052) с расходом 0,8 мл/мин. В качестве маркера применяли дисульфид углерода (Backer). В качестве детектора применяли детектор по показателю преломления Waters 410. Объемы инъекций составляли 100 мкл при концентрации 1,5 мг/мл. Для калибровки применяли полистирольные стандарты (Polymer Laboratories, Easical PS-1, 2010-0501 (диапазон М 580 г/моль - 8500000 г/моль) и Easical PS-2, 2010-0601 (диапазон М 580 г/моль - 400000 г/моль)) с использованием многочлена третьей степени. Для анализа данных применяли программное обеспечение Empower (Waters).
Определение минимальной температуры пленкообразования (МТП)
[0046] МТП определяли при помощи Rhopoint MFT-Bar 60 в диапазоне температур от 0°C до 60°C. Пленки наносили с толщиной мокрой пленки 25 микрон. МТП представляла собой самую низкую температуру, при которой на пленке не наблюдалось трещин.
Определение размера частиц
[0047] Размер частиц определяли методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer модели Nano -S90. В качестве размера частиц указывали величину Z-среднего. z-средний диаметр представлял собой средний гидродинамический диаметр и рассчитывался согласно международному стандарту для динамического светорассеяния ISO 13321.
Определение pH
[0048] pH измеряли при помощи pH-метра Proline QIS.
Определение вязкости по Брукфильду
[0049] Вязкость по Брукфильду измеряли на вискозиметре Brookfield RVT при температуре 23±1°C, согласно ISO 2555-1974.
Определение терминов в примерах:
[0050] Сухое вещество полимера 1-й стадии представляло собой сумму применяемых мономеров и агентов передачи цепи. Общее сухое вещество полимера представляло собой сумму сухого вещества полимера 1-й стадии и сухого вещества полимера 2-й стадии. Концентрация водорастворимых неорганических солей на 1-й стадии представляла собой массу водорастворимых неорганических солей по отношению к водной фазе на первой стадии. Концентрация поверхностно-активного вещества представляла собой массу поверхностно-активного вещества по отношению к общему сухому веществу полимера. Количества добавляемой воды могли варьироваться от опыта к опыту.
Исходные материалы, применяемые в примерах:
[0051] Лаурилсульфат натрия: Texapon K12G от Cognis, содержащий не боле 2,5% сульфата натрия и 1% хлорида натрия, по данным производителя;
[0052] Деминерализованная вода: полученная при помощи ионного обмена или обратного осмоса, с электропроводностью менее 20 мкС/м согласно ISO 5687, что соответствует максимальному содержанию солей 0,018%;
[0053] Персульфат аммония поставлялся компанией Caldic и имел минимальную чистоту 99%.
Пример 1
n
[0054] В реактор вместимостью 3 л загружали 968,3 грамма деионизированной воды и 7,1 грамма лаурилсульфата натрия. Содержимое реактора нагревали до 83°C, одновременно создавая в реакторе атмосферу азота. Атмосферу азота поддерживали на всем протяжении процесса полимеризации. Когда температура в реакторе достигала 83°C, в реактор вводили раствор 1,1 грамма персульфата аммония, растворенного в 15,0 граммах деионизированной воды для инициирования первой реакции полимеризации. Концентрация соли в предварительной загрузке, рассчитанная на основании технических условий на исходные материалы, составляла менее 1,6 г/кг (1,1 г персульфата аммония плюс 0,25 г (максимум 3,5% примесей растворимых солей) в 7,1 плюс 1,6 граммах лаурилсульфата натрия и максимум 0,174 г в воде). Сразу же после этого первый мономер подавали в реактор в течение 1 часа. Первый мономер подавали в виде заранее приготовленной эмульсии, содержавшей 194,6 грамма деионизированной воды, 1,6 грамма лаурилсульфата натрия, 5,7 грамма н-додецилмеркаптана, 2,9 грамма 3-меркаптопропионовой кислоты, 22,2 грамма диацетонакриламида, 44,4 грамма метакриловой кислоты, 288,5 граммов метилметакрилата и 88,8 граммов н-бутилметакрилата. После окончания подачи первого мономера контейнер промывали 19,6 граммов деионизированной воды. Промывную воду добавляли в реактор. После промывания реактор выдерживали при 83°C еще в течение 15 минут перед охлаждением до 70°C. В этот момент отбирали пробу для определения размера частиц и молекулярной массы. Размер частиц (РЧ1) в пробе составлял 32 нм. Среднечисленная молекулярная масса (M) составляла 7700.
1
2
[0055] После охлаждения ректора до 70°C, в реактор вводили смесь 1,9 граммов трет-бутилгидропероксида (70%) и 4,6 граммов деионизированной воды, и 1,0 грамм раствора, содержавшего 0,065 граммов гептагидрата сульфата железа (II) и 0,079 граммов безводной динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты на 110 граммов раствора. Когда температура в реакторе достигала 70°C, подавали восстановитель и начинали подачу второго мономера. Восстановитель содержал 111,3 грамма деионизированной воды, 1,1 грамма изоаскорбиновой кислоты и 1,1 грамма аммиака (25% для нейтрализации изоаскорбиновой кислоты). Подаваемый второй мономер состоял из 332,9 граммов метилметакрилата и 111,0 граммов н-бутилакрилата. Второй мономер подавали в реактор в течение 1 / часов, восстановитель подавали в реактор в течение 2 часов. По окончании подачи второго мономера контейнер промывали 19,6 граммов деионизированной воды. Промывную воду добавляли в реактор. После окончания подачи второго мономера температуру в реакторе постепенно понижали до 60°C, при этом продолжая подачу восстановителя. Через 20 минут после окончания подачи восстановителя отбирали пробу для определения размера частиц. Размер частиц после второй стадии полимеризации (РЧ2) составлял 45 нм. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры. Во время охлаждения в реактор вводили 20,93 граммов аммиака (концентрацией 25%) для нейтрализации и гидропластификации кислотных групп в полимерах. При комнатной температуре в реактор вводили 11,5 граммов сшивающего агента адипинового дигидразида, после чего вводили 23,5 граммов деионизированной воды. Конечный продукт после гидропластификации имел pH 7,6, размер частиц (РЧК) 63 нм, величину dL 45,4, содержание сухого вещества (СС) 39,9% масс. и вязкость по Брукфильду (ВБ) 65 мПа⋅с. Измеренные свойства продукта приведены в Таблице 1.
Таблица 1
РЧ1
M<sub>n</sub>1
РЧ2
pH
РЧК
dL
СС
ВБ
Пр1
32
7700
45
7,6
63
45,4
39,9
65
КП2
42
7600
68
7,5
75
30,5
39,9
28
Пр3
35
12400
50
8,4
58
55
37,3
-
Пр4
48
12400
60
8,6
67
39
37,5
-
КПр5
*
12100
*
Пр7
21
-
-
8,8
64
61
40
425
-: не определено
*: частиц не образовалось; на второй стадии образовался гель.
Сравнительный опыт 2
[0056] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 1, за исключением того, что в предварительной загрузке применяли 3,3 г (вместо 1,1) персульфата аммония, получая в результате концентрацию соли выше 3 г/кг. Измеренные свойства продукта показаны в Таблице 1. Сравнительный пример показал, что способ согласно настоящему изобретению дает дисперсию, имеющую значительно меньший размер частиц, чем дисперсии в способе согласно прототипу (Morgan).
Пример 3
[0057] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 1, за исключением того, что в предварительной загрузке применяли 4,0 грамма лаурилсульфата натрия (вместо 7,1) и 1,8 граммов персульфата аммония (вместо 1,1), получая в результате концентрацию соли менее 2,3 г/кг. Для подаваемой заранее приготовленной эмульсии применяли 4,9 (вместо 1,6) граммов лаурилсульфата натрия и 3,6 (вместо 5,7) граммов н-додецилмеркаптана. Измеренные свойства продукта показаны в Таблице 1.
Пример 4
[0058] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 1, за исключением того, что в предварительной загрузке применяли 2,0 (вместо 1,1) граммов персульфата аммония и 6,2 (вместо 1,2) граммов лаурилсульфата натрия, получая в результате концентрацию соли менее 2,7 г/кг. Для подаваемой заранее приготовленной эмульсии применяли 3,6 (вместо 5,7) граммов н-додецилмеркаптана и не применяли 3-меркаптопропионовую кислоту. К 400 г готового продукта добавляли 2,0 грамма адипинового дигидразида и 24,7 грамма деионизированной воды. Измеренные свойства продукта показаны в Таблице 1.
Сравнительный опыт 5 (согласно EP 0758364; Overbeek).
[0059] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 4. Раствор 34,3 граммов аммиака (25%) в 24,0 граммах деионизированной воды добавляли к дисперсии полимера для нейтрализации и солюбилизации полимера. Через 3 мин после добавления аммиака содержимое реактора стало крайне вязким, и потребовалось добавить еще 328,0 граммов воды, чтобы оказалось возможно продолжить перемешивание. После добавления смеси мономеров второй стадии, состоящей из 167,2 граммов метилметакрилата и 55,7 граммов бутилакрилата, содержимое реактора превратилось в плотный гель. Сравнительный пример показал, что в способе согласно настоящему изобретению, по сравнению со способом согласно прототипу, на первой стадии полимеризации можно применять более высокую молекулярную массу без гелеобразования на второй стадии полимеризации.
Пример 6.
n
n
[0060] Состав краски готовили, смешивая компоненты, представленные в Таблице 2. Пример 6A приготовлен из дисперсии из Примера 1 (низкая M1), а Пример 6B приготовлен из дисперсии из Примера 4 (высокая M1)
Таблица 2
Компонент
Пример 6A (граммы)
Пример 6B (граммы)
Дисперсия из Примера 1
188,0
----
Дисперсия из примера 4
----
200,0
Деминерализованная вода
22,9
10,9
Dowanol DPM (метиловый простой эфир дипропиленгликоля от Dow Chemicals)
10,6
10,6
Dehydran 1293 (пеногаситель от Cognis)
0,8
0,8
Surfynol 104 DPM (смачивающий агент от Air Products and Chemicals, Inc)
0,8
0,8
Tego Visco Plus 3060 (ассоциативный загуститель от Evonik)
3,1
3,1
Итого
226,2
226,2
[0061] Регистрировали вязкость составов в зависимости от времени. В Таблице 3 представлены вязкости составов из Примеров 6A и 6B.
Таблица 3
Время (дни)
Вязкость Примера 6A (мПа⋅с)
Вязкость Примера 6B (мПа⋅с)
0
195
620
1
370
1100
7
610
3800
[0062] Результаты, приведенные в Таблице 3, показали, что дисперсия из Примера 1 (покрытие 6A) очевидно имела, по сравнению с дисперсией из Примера 4 (покрытие 6B), меньшее увеличение вязкости со временем в присутствие одинакового количества ассоциативного загустителя (Tego Visco Plus 3060). Это означает, что в составе 6 В требовалось меньше ассоциативного загустителя для получения подходящей для применения вязкости. Это не только более выгодно экономически, но и дает преимущества с точки зрения получаемых свойств покрытия. Это показывает одно из преимуществ возможности получения гидропластифицируемого полимера с более высокой молекулярной массой на первой стадии полимеризации.
Пример 7.
[0063] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 1, за исключением того, что применяли 947,2 граммов деионизированной воды, 3,73 грамма лаурилсульфата натрия и 1,87 грамма персульфата аммония, получая в результате концентрацию неорганической соли менее 2,3 г/кг. Предварительно эмульгированный состав первого мономера, показанный в Таблице 4 (в граммах), подавали в реактор в течение 1 часа.
Таблица 4
Деминерализованная вода
147,4
Лаурилсульфат натрия
2,2
Диацетонакриламид
43,6
Метакриловая кислота
26,1
Метилметакрилат
300,5
Бутилметакрилат
65,3
Октилмеркаптан
4,5
[0064] pH содержимого реактора составлял 3,1. Размер частиц в пробе составлял 21 нм, и величина прозрачности dL составляла 71. Состав второго подаваемого мономера показан в Таблице 5.
Таблица 5
Метилметакрилат
126,4
Н-бутилакрилат
304,9
Стирол
15,9
Дивинилбензол
6,8
[0065] Во время охлаждения для нейтрализации применяли аммиак. При комнатной температуре добавляли к содержимому реактора 11,71 граммов адипинового дигидразида, с последующим добавлением 23,46 граммов деионизированной воды. Свойства конечного продукта показаны в Таблице 1.
Пример 8. Оценка покрытия.
[0066] Рецептуру прозрачного лака готовили, смешивая компоненты, показанные в Таблице 6, при помощи высокоскоростного диссольвера.
Таблица 6
масса
Дисперсия полимера из Примера 7
171,4
Бутилдигликоль
6,9
Premixted Tego foamex 800 / деминерализованная вода 1:1 частей
1,1
Surfynol 104 DPM (смачивающий агент от Air Products and Chemicals, Inc)
1
Заранее приготовленный раствор Byk 333 (от. Byk Chemie) / деминерализованная вода 1:3 частей
2,2
Деминерализованная вода
8,6
Заранее приготовленный раствор загустителя Borchigel L75N (загуститель от Borchers) / Dowanol PnP (коалесцирующий агент от Dow Chemical) 1:2 частей
1,9
Acticide MBS (биоцид от Thor Specialities)
0,4
Деминерализованная вода
3,2
[0067] Приготовленный лак имел прозрачность 42. Лак наносили на стеклянную пластину с толщиной мокрого слоя 150 микрон и высушивали при температуре окружающей среды. Измеряли твердость по Кенигу согласно DIN 52157. Развитие твердости как функции от температуры показано ниже:
Время высушивания (дни)
Твердость по Кенигу (с)
1
43
7
92
14
100
21
110
[0068] Свойства химической стойкости испытывали согласно DIN 68861-1 В. Результаты показаны ниже:
Ацетон
3
Этанол (50% водный)
4
Аммиак (25%)
4
Черные чернила
3
Кофе
5
[0069] Оценка 5 означала отлично, а 0 означала плохо. Вязкость по Брукфильду состава лака составляла 925 мПа⋅с. Через 21 день снова измеряли вязкость и получили значение 863 мПа⋅с, что указывало на то, что продукт имеет превосходную стабильность вязкости.
Пример 9
[0070] В реактор вместимостью 3 л загружали 900 граммов деионизированной воды и 16 граммов лаурилсульфата натрия. Содержимое реактора нагревали до 80°C, одновременно создавая в реакторе атмосферу азота. Атмосферу азота поддерживали на всем протяжении процесса полимеризации. Когда температура в реакторе достигала 80°C, в реактор вводили раствор 1 грамма персульфата аммония, растворенного в 50 граммах деионизированной воды. Концентрация водорастворимой неорганической соли в предварительной загрузке, рассчитанная на основании технических условий на исходные материалы, составляла менее 1,5 г/кг. Сразу же после этого первый мономер подавали в реактор в течение 1 часа. Первый мономер состоял из 16 граммов н-додецилмеркаптана, 50 граммов метакриловой кислоты и 350 граммов метилметакрилата. Температуру в реакторе поддерживали равной 80°C еще в течение 15 минут. Начинали подачу второго мономера, состоявшего из 200 граммов метилметакрилата и 200 граммов бутилакрилата, и подавали второй мономер в реактор в течение 60 минут. Одновременно начинали подачу раствора, содержавшего 1 грамм персульфата аммония, растворенного в 50 граммах деионизированной воды. Указанный раствор подавали в реактор в течение 70 минут. После добавления указанных растворов температуру в реакторе поддерживали равной 80°C еще в течение 60 минут. После указанного периода реактор охлаждали до комнатной температуры. Полученная дисперсия полимера имела содержание твердых веществ 43%, pH 2,7 и вязкость по Брукфильду 7850 сПа⋅с. Размер частиц (РЧК) составлял 54 нм, и величина dL (прозрачность) составляла 30.
Сравнительный пример 9
[0071] Дисперсию полимера готовили, как описано в Примере 9, за исключением того, что применяли 3,75 (вместо 1) граммов персульфата аммония, так что концентрация водорастворимых неорганических солей в предварительной загрузке превышала 3,0 (вместо ниже 1,5) г/кг. На второй стадии полимеризации применяли раствор 3,75 (вместо 1) граммов персульфата аммония в 50 граммах деионизированной воды. Полученная дисперсия полимера имела содержание твердых веществ 42%, pH 2,3 и вязкость по Брукфильду 15 сПа⋅с. Размер частиц (РЧК) составлял 107 нм, и величина dL составляла 6.
[0072] Таким образом, настоящее изобретение описано со ссылками на определенные варианты реализации, обсуждавшиеся выше. Понятно, что указанные варианты реализации можно подвергнуть различным модификациям и альтернативным формам, хорошо известным специалистам в данной области техники. Можно осуществить модификации, в дополнение к описанным выше, касающиеся структур и методик, описанных в настоящей заявке, не выходя за рамки сущности и объема настоящего изобретения. Следовательно, несмотря на то, что были описаны конкретные варианты реализации, указанные варианты являются только примерами и не ограничивают объем настоящего изобретения.