Способ определения хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах хроматографическим методом
METHOD FOR DETERMINATION OF ORGANOCHLORINE COMPOUNDS IN OIL AND PETROLEUM PRODUCTS BY CHROMATOGRAPHIC METHOD

а) Область техники, к которой относится изобретение
Хлорорганические соединения (ХОС), содержащиеся в нефти и нефтепродуктах, вызывают коррозию и, как следствие, отказы оборудования, использующегося для переработки, хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов. Это приводит к большим финансовым и материальным потерям предприятий нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Для уменьшения этих потерь необходимо обеспечить проведение контроля ХОС в нефти и нефтепродуктах за минимальное время путем уменьшения времени анализа и времени подготовки к нему.
б) Уровень техники
Аналогом, наиболее близким к заявленному изобретению (прототип), является способ определения содержания летучих ХОС в сложных смесях (RU 2219541), в том числе, в нефти и нефтепродуктах. В этом способе анализируемую смесь вводят в испаритель хроматографа, находящийся при температуре от 220 до 350°С, испарившаяся анализируемая смесь смешивается с потоком газа-носителя, хроматографическое разделение осуществляется в капиллярной хроматографической колонке (ХК) в режиме программирования температуры в диапазоне от 50 до 320°С, ХОС детектируют при температуре от 220 до 350°С в электронозахватном детекторе. Этот способ обладает рядом недостатков:
- использование единственной капиллярной ХК для хроматографического разделения ХОС с температурами кипения больше и меньше 100°С приводит к увеличению времени анализа;
- наличие испарителя, работающего при температуре от 220 до 350°С усложняет конструкцию хроматографа и приводит к попаданию в хроматограф тяжелых (битумных) фракций нефти, что требует периодически проводить сложную процедуру очистки хроматографа, увеличивающую время подготовительных операций к анализу;
- использование режима программирования температуры усложняет конструкцию хроматографа и требует после каждого анализа охлаждать термостат до начальной температуры, что увеличивает время подготовительных операций к анализу;
- способ не использует обратную продувку ХК, что приводит к постепенному загрязнению ХК веществами, не успевающими покинуть ее за время анализа, что приводит к необходимости периодически проводить замену или очистку ХК, увеличивающую время подготовительных операций к анализу.
В другом изобретении (RU 2581745), описывающем «способ парофазного определения массовой концентрации четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана в донных отложениях», предварительно подготовленная проба донных отложений растворяется в этиленгликоле, полученный раствор термостатируется при 80°С. Паровая фаза над раствором вводится в хроматограф при помощи шприца, хроматографическое разделение происходит в капиллярной ХК в режиме программирования температуры в диапазоне от 70 до 160°С, ХОС детектируют при помощи пламенно-ионизационного детектора. Этот способ обладает рядом недостатков:
- использование сложного в эксплуатации пламенно-ионизационного детектора;
- использование единственной капиллярной ХК для хроматографического разделения ХОС с температурами кипения больше и меньше 100°С приводит к увеличению времени анализа;
- использование режима программирования температуры усложняет конструкцию хроматографа и требует после каждого анализа охлаждать термостат до начальной температуры, что увеличивает время подготовительных операций к анализу;
- способ не использует обратную продувку ХК, что приводит к постепенному загрязнению ХК веществами, не успевающими покинуть ее за время анализа, что приводит к необходимости периодически проводить замену или очистку ХК, увеличивающую время подготовительных операций к анализу.
- способ предназначен только для определения пяти ХОС, что недостаточно для определения ХОС в нефти и нефтепродуктах.
В изобретении (CN 108931588 А) описывается «способ качественного и количественного определения хлорорганических соединений в нефтепродуктах». Способ предусматривает следующие стадии определения: экстракция ХОС при помощи специальной экстракционной колонки и предварительно подобранного растворителя, впрыск растворителя, обогащенного ХОС, в хроматограф, хроматографическое разделение происходит в капиллярной ХК при программировании температуры термостата в диапазоне от 60 до 250°С, используется масс-спектрометрометрический детектор и гелий в качестве газа-носителя. Этот способ обладает рядом недостатков:
- использование дорогостоящего масс-спектрометрического детектора и газа-носителя;
- использование единственной капиллярной ХК для хроматографического разделения ХОС с температурами кипения больше и меньше 100°С приводит к увеличению времени анализа;
- использование режима программирования температуры усложняет конструкцию хроматографа и требует после каждого анализа охлаждать термостат до начальной температуры, что увеличивает время подготовительных операций к анализу;
- способ не использует обратную продувку ХК, что приводит к постепенному загрязнению ХК веществами, не успевающими покинуть ее за время анализа, что приводит к необходимости периодически проводить замену или очистку ХК, увеличивающую время подготовительных операций к анализу.
Известна методика измерений (ЦВ 3.12.10-2011) массовой концентрации одиннадцати летучих галогенорганических углеводородов в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газовой хроматографии. Измерение основано на анализе равновесной паровой фазы, находящейся над слоем исследуемой пробы, помещенной в герметично закрытый флакон, методом капиллярной газовой хроматографии на хроматографе с детектором электронного захвата. Хроматографическое определение проводится без использования обратной продувки в режиме программирования температуры термостата колонки. Этот способ обладает рядом недостатков:
- использование единственной капиллярной ХК для хроматографического разделения ХОС с температурами кипения больше и меньше 100°С приводит к увеличению времени анализа;
- использование режима программирования температуры усложняет конструкцию хроматографа и требует после каждого анализа охлаждать термостат до начальной температуры, что увеличивает время подготовительных операций к анализу;
- способ не использует обратную продувку ХК, что приводит к постепенному загрязнению ХК веществами, не успевающими покинуть ее за время анализа, что приводит к необходимости периодически проводить замену или очистку ХК, увеличивающую время подготовительных операций к анализу.
в) Осуществление заявляемого способа (предпочтительные условия проведения заявляемого способа)
Емкость (1) (см. фиг. 1), периодически заполняемая анализируемой жидкостью (2), размещается в термостате (3); через емкость (1) барботируется инертный газ, объемная скорость потока которого поддерживается постоянной при помощи стабилизатора расхода газа (4). Для исключения попадания в хроматограф битумных фракций нефти и, как следствие, сокращения времени подготовительных операций к анализу, барботирование анализируемой жидкости происходит при температуре от 60 до 100°С. Инертный газ, насыщенный парами ХОС (далее - проба), подается в хроматограф (5) при помощи теплоизолированной или обогреваемой линии подачи пробы (6). Для сокращения времени анализа поток пробы в хроматографе разделяется на два параллельных потока, в одном из них при помощи капиллярной ХК осуществляется хроматографическое разделение ХОС с температурами кипения меньше 100°С, в другом при помощи поликапиллярной ХК осуществляется хроматографическое разделение ХОС с температурами кипения больше 100°С. Для сокращения времени подготовительных операций к анализу и упрощения конструкции хроматографа хроматографическое разделение осуществляется в изотермическом режиме, капиллярная ХК и поликапиллярная ХК располагаются в термостате колонок (7), поддерживающем постоянную температуру от 80 до 100°С. Для предотвращения загрязнения капиллярной ХК, перед ней устанавливается предколонка, в которой накапливаются и путем обратной продувки удаляются ХОС с температурами кипения больше 100°С. Детектирование ХОС происходит при помощи единственного электронозахватного детектора, находящегося при температуре от 200 до 300°С. После начала хроматографического анализа происходит слив анализируемой жидкости (2) из емкости (1) и заполнение емкости (1) свежим количеством анализируемой жидкости для последующего анализа. Заполнение емкости (1) анализируемой жидкостью может происходить как в автоматическом режиме с использованием системы автоматизированной подачи пробы (8), так и в ручном режиме.
Хроматографический анализ состоит из шести стадий:
Стадия 1. На этой стадии проба, содержащая пары ХОС, заполняет дозирующие объемы ДО№1 и ДО№2 (см. фиг. 2). Диафрагменные краны (ДК1, ДК2, ДК3) установлены в положении в соответствии с фиг. 2.
Стадия 2. ДК1 переключается на ввод пробы из ДО№1 в предколонку (9) и капиллярную ХК (10) (см. фиг. 3). ХОС с температурой кипения больше 100°С задерживаются в предколонке (9), в капиллярной колонке (10) начинается хроматографическое разделение ХОС с температурой кипения меньше 100°С.
3
4
2
3
Стадия 3. ДК1 переключается в положение аналогичное стадии 1 (см. фиг. 4). Предколонка (9) устанавливается в положение обратной продувки, задержанные в ней ХОС с температурой кипения 100°С, детектируются детектором (11) как единый псевдокомпонент - «тяжелые ХОС». ХОС с температурой кипения меньше 100°С детектируются детектором в последовательности: хлороформ (CHCl), тетрахлорметан (CCl), трихлорэтилен (CHCl);
Стадия 4. ДК3 переключается в положение, в котором к детектору (11) подключается поликапиллярная колонка (12) (см. фиг. 5);
Стадия 5. ДК2 переключается на ввод пробы из ДО№2 в поликапиллярную колонку (12) (см. фиг. 6).
2
4
2
2
4
2
2
4
2
5
7
7
2
6
Стадия 6. ДК2 возвращается в положение аналогичное стадии 4 (см. фиг. 7), в поликапиллярной колонке (12) начинается хроматографическое разделение ХОС с температурой кипения больше 100°С, которые детектируются в последовательности: тетрахлорэтилен (CCl), 1,1,2,2-тетрахлорэтан (CHCl), 1,1,1,2-тетрахлорэтан (CHCl), пентахлорэтан (CHCl), бензилхлорид (CHCl), гексахлорэтан (CCl) - ХОС с температурой кипения меньше, чем 100°С, не удерживаются в поликапиллярной колонке (12) и детектируются детектором (11) как единый псевдокомпонент - «легкие ХОС».
После завершения стадии 6 ДК3 переключается в положение соответствующее стадии 1.
Примерный вид хроматограммы приведен на фиг. 8.
Градуировка хроматографа проводится с использованием контрольных растворов ХОС в нефти или октане. Для приготовления контрольных растворов ХОС используются чистые вещества.
г) Пример выполнения заявляемого способа
Для анализа используют хроматограф «Кристалл 5000.1» с электронозахватным детектором (ЭЗД). Для сбора и обработки результатов анализа применяют информационно-вычислительную систему «Хроматэк Аналитик».
В хроматографе собрана схема анализа с использованием
диафрагменных кранов Restek с пневматическим управлением. Для переключения диафрагменных кранов используется программное обеспечение хроматографа «Хромат-900» с ручной синхронизацией с информационно-вычислительной системой «Хроматэк-Аналитик».
3
4
2
3
2
4
2
2
4
2
2
4
2
5
7
7
2
6
6
5
Используют поликапиллярную колонку типа SE-54 10 м × 0,6 (производства ФГУП «СПО «Аналитприбор») и капиллярную колонку типа DB-FFAP 30 м × 0,32 мм × 0,50 мкм. Температура термостата колонок устанавливается равной 90°С, температура ЭЗД - устанавливается равной 260°С. Объемный расход газа-носителя через емкость (1) (см. фиг. 1) устанавливается равным 10 мл/мин, расход газа-носителя через капиллярную колонку 2 мл/мин, через поликапиллярную колонку - 2 0 мл/мин. Градуировка хроматографа осуществляется при помощи контрольных растворов, приготавливаемых весовым способом путем растворения навески соответствующего индивидуального чистого ХОС в нефти, в которой отсутствуют ХОС. Методом идентифицируются 10 ХОС: хлороформ (CHCl), тетрахлорметан (CCl), трихлорэтилен (CHCl), тетрахлорэтилен (CCl), 1,1,2,2-тетрахлорэтан (CHCl), 1,1,1,2-тетрахлорэтан (CHCl), пентахлорэтан (CHCl), бензилхлорид (CHCl), гексахлорэтан (CCl) и хлорбензол (CHCl). Идентификация ХОС осуществляется по временам удерживания. Пример результатов хроматографического анализа приведен в таблице 1.
В настоящее время проводятся работы, целью которых является разработка конструкторской и технологической документации, проведение испытании и освоение серийного выпуска автоматического взрывозащищенного хроматографа для определения ХОС в нефти и нефтепродуктах на потоке.
д) Краткое описание чертежей
Фиг. 1 Схема подачи на газовый хроматограф пробы, насыщенной парами ХОС.
Фиг. 2 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 1 хроматографического анализа.
Фиг. 3 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 2 хроматографического анализа.
Фиг. 4 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 3 хроматографического анализа.
Фиг. 5 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 4 хроматографического анализа.
Фиг. 6 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 5 хроматографического анализа.
Фиг. 7 Положение диафрагменных кранов соответствующее Стадии 6 хроматографического анализа.
Фиг. 8 Примерный вид хроматограммы.
Таблица 1 Пример результатов хроматографического анализа