БЫСТРЫЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА БАРИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
BARIUM FLUORIDE-BASED HIGH-SPEED SCINTILLATION MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (VERSIONS)

Группа изобретений относится к области сцинтилляционной техники, прежде всего к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам, предназначенным для регистрации гамма-излучения. Область применения изобретения: приборы для быстрой диагностики в медицине, промышленность, космическая техника, научные исследования и высокие технологии.
Требования, предъявляемые к сцинтилляторам, многочисленны. Наиболее важными свойствами таких материалов являются следующие: быстродействие, то есть малое время высвечивания (τ) регистрируемой полосы; высокая конверсионная эффективность (интегральный световой выход, L); высокая интенсивность полосы генерации, радиационная долговечность; малое послесвечение и хорошие механические свойства. Важен также спектральный диапазон излучения для сочетания с фотоприемником, предназначенным для регистрации излучения сцинтиллятора.
Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, улучшение временного разрешения сцинтилляторов, используемых в позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ), приводит к увеличению точности определения позиции точки аннигиляции и улучшает чувствительность детектора.
В качестве неорганических сцинтилляторов часто используют широкозонные кристаллы, поскольку они прозрачны к собственному излучению. Такой сцинтиллятор выполняют в виде прозрачного кристалла, в который вводят люминесцирующую примесь, то есть активатор (легирующая добавка).
Альтернативой кристаллам служат прозрачные в области собственного излучения керамики. Например, в рентгеновских томографах используют преимущественно керамические сцинтилляторы. Прозрачные керамики оказываются в ряде случаев предпочтительнее кристаллов благодаря их высокой степени оптической однородности, обусловленной гомогенным распределением активатора, поскольку в больших кристаллах достаточно сложно получить равномерное распределение активатора. Кроме того, получение керамик проводят при температурах ниже температуры плавления материала. Керамики обладают лучшими механическими (не имеют плоскостей спайности) и термическими свойствами, по этой причине их используют в мощных лазерах. Получение однородных образцов больших размеров также является характерным для керамической технологии, что экономически выгодно.
2
5
Постоянные спада большинства традиционных сцинтилляторов составляют τ=20-80 нс (время высвечивания наиболее распространенного активатора - трехвалентного церия Се3+), а для современных детектирующих устройств требуются времена высвечивания субнаносекундного диапазона. Например, из лучших современных сцинтилляторов, выпускаемых в промышленном масштабе, можно указать кристалл LuSiO·Ce (L=27000 фотонов/МэВ), описанный в патенте US №6413311, С30В 15/00, 2001). Главным недостатком данного сцинтиллятора является длительное время высвечивания τ=40 нс.
2
2
2
Известен быстрый монокристаллический сцинтиллятор BaF, имеющий одну из постоянных высвечивания τ=0,8 нс (Патент US №4510394, G01J 1/58, 1985). За этот сверхбыстрый компонент сцинтилляций ответственны остовно-валентные переходы, проявляющиеся во фториде бария в виде полосы свечения с максимумом при 220 нм (Р.А.Rodnyi, Core-valence transitions in scintillators. Radiation Measurements, Vol.38, №4-6, 2004, 343-352). Существенным недостатком известного сцинтиллятора BaF является низкий световой выход сверхбыстрого свечения кристалла: 5% от такового для наиболее широко используемого сцинтиллятора NaJ:Tl. Другим недостаткам BaF является наличие интенсивного длительного (~600 нс) компонента свечения, за который ответственно излучение экситонов - широкая полоса с максимумом при 310 нм.
2
2
0·9
0·1
2·1
2
2
2
Усилия многих исследовательских групп в течение ряда лет были направлены на подавление длительного (экситонного) свечения фторида бария. Основной путь этих исследований - введение в BaF примесей (в основном редкоземельных, а также щелочных и щелочноземельных ионов), которые подавляют экситонное свечение. Исследования показали, что при введении в BaF ионов La, Nd (P.Dorenbos, R.Visser, R.Doll, J.Anderssen, C.W.E. van Eijk, Suppresion of self-trapped exciton luminescence in La3+and Nd3+-doped BaF2, J. Phys.: Condens.Metter, Vol.4, 1992, p.5281-5290; Е.А-Radzhabov, A.Shalaev, A.I.Nepomnyashikh, Exciton luminescence suppression in BaF2-LaF3 solid solution. Radiation Measurements, Vol 29, 1998, pp.307-309), почти всех редкоземельных ионов от La до Lu (B.P.Sobolev, E.A.Krivandina, S.E.Derenso, W.W.Moses, A.C.West, Suppression of BaF2 slow component of X-ray luminescence in non-stoichiometric BaRF crystals (R=rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol.348, 1994, p.277-283), ионов Sr и Mg (M.M.Hamada, Auger-free luminescence of the BaF:Sr, BaFa:MgF, and CsBr:LiBr crystals under excitation of VUV photons and high-energy electrons. Nuclear Instr. and Meth. in Phys. Res., A 340, 1994, p.524-539) длительный компонент свечения подавляется, но одновременно существенно уменьшается интенсивность сверхбыстрого компонента. Последнее препятствует практическому использованию данных материалов в качестве сверхбыстрых сцинтилляторов.
2
2
2
2
2
2
3
Известен способ получения керамики BaF, прозрачной в ИК-области спектра (Патент ЕР №0577427, С01F 7/00, 1994). Керамику изготавливают методом горячего прессования высокочистого (>98,5%) порошка ВаF с размером частиц ≤6 мкм. Способ позволяет получать керамику с плотностью ≤98% от таковой для кристалла BaF (плотность 4,88 г/см). Основной целью рассматриваемого изобретения являлось устранение полосы поглощения ВаF в области спектра от 8 до 11 мкм, сцинтилляционные характеристики ВаF керамики не рассматривались. Следует отметить, что при такой невысокой (≤98%) плотности невозможно получить высокую прозрачность керамики, особенно в коротковолновой области спектра. Данное обстоятельство препятствует использованию керамики BaF по данному способу для сцинтилляторов, генерирующих излучение как в ультрафиолетовой, так и в видимой частях спектра.
2
2
Известен патент ЕР №1867696, G01T 1/202B, 2007, где приведен способ получения и свойства сверхбыстрого сцинтиллятора на основе ВаF. Сцинтиллятор получают путем введения в монокристалл ВаF порошка европия (Еu), в количестве от 0.05 до 1.0%.
2
2
При оптимальном содержании Еu, 0,2%, интенсивность длительного компонента в BaF:Eu уменьшается в 4 раза, но при этом интенсивность сверхбыстрого компонента также уменьшается и составляет 60% от таковой для чистого BaF. Уменьшение интенсивности сверхбыстрого компонента является главным недостатком данного изобретения.
3
2
Наиболее близким по назначению к предлагаемому техническому решению в части нового сцинтилляционного материала (1, 2 и 3 пункты формулы изобретения) является патент US №5319203, 250/363/03, 1994, где заявлен быстрый сцинтиллятор, представляющий собой кристалл СеF. Главным недостатком заявленного материала является малое значение L, ниже, чем у кристалла ВаF, которое составляет всего 4% от NaJ:Tl, а также достаточно большое время высвечивания порядка 30 нс. Также важный недостаток - низкая эксплуатационная надежность детектора на его основе, связанная с низкой радиационной стойкостью. При поглощении излучения ионы Се3+ переходят в Се4+, которые эффективно захватывают электроны проводимости, что нарушает генерационные свойства детектора.
За прототип способов получения быстрого сцинтилляционного материала в виде кристалла или керамики (4, 5 и 6 пункты формулы изобретения) принят патент ЕР №1867696.
2
Задачей данного изобретения, представляющего группу объектов - материала и способа его получения, является создание сцинтилляционного материала на основе ВаF с более высоким значением L быстрого компонента, с временем жизни менее чем 1 нс, чем у кристалла прототипа, и с более высокой интенсивностью быстрого компонента по сравнению с интенсивностью других компонент спектра сцинтилляции и более высокой радиационной стойкостью.
2
3
Для решения поставленной задачи, где малое время высвечивания (<1 нс) связано с увеличением интенсивности быстрого компонента по сравнению с интенсивностью медленного компонента разработан быстрый сцинтилляционный материал на основе фторида бария, содержащий легирующую добавку в виде фторида тулия и представляющий собой состав ВаF-хТmF, где х=0,01-2,5 мол.%.
Данный материал может быть представлен в виде кристалла или керамики.
2
3
4
Способ получения быстрого сцинтилляционного материала на основе фторида бария в виде кристалла заключается в обработке кристаллического материала состава BaF-xTmF, где х=0,01-2,5 мол.%, в среде газообразного CF.
2
3
4
Способ получения быстрого сцинтилляционного материала на основе фторида бария в виде керамики заключается в обработке методом горячего прессования исходного кристаллического материала состава ВаF-хТmF, где х=0,01-2,5 мол.%, который после обработки представлен в виде керамики, которую подвергают отжигу в среде газообразного CF.
4
С целью дополнительной очистки в способе получения быстрого сцинтилляционного материала на основе фторида бария в виде керамики исходный кристаллический материал может быть предварительно обработан в среде газообразного CF.
Режим горячего прессования проводят при температуре 1000-1250°С и давлении 100-250 МПа. Данные значения найдены опытным путем и соответствуют оптимальным условиям, в которых получаются наиболее однородные по результатам морфологического метода исследования образцы керамических материалов.
4
Для получения более интенсивного излучения и более высоких генерационных характеристик сцинтилляционного материала керамику подвергают отжигу в среде газообразного CF.
4
Исходный материал целесообразно предварительно обрабатывать в среде газообразного CF. При обработке в среде газообразного тетрафторида углерода материал приобретает большую оптическую однородность и становится химически чистым, что придает ему хорошие искомые свойства.
4
Проведение отжига образцов исходного сырья в виде отвержденного расплава в атмосфере газообразного CF в течение 24 часов при температуре найденного оптимума 1180°С способствует повышению химической чистоты последнего по оксипримесям, активным в рабочем диапазоне спектра сцинтиллятора, и способствует достижению, в принципе, приемлемых параметров радиолюминесценции, что показано ниже в примере №1.
2
3
Состав сцинтилляционного материала в данном количественном значении ВаF-хТmF, где х=0,01-2,5 мол.%, обусловлен тем, что по данным измерений интенсивность и интегральный световой выход люминесценции по сравнению с изученными образцами другого состава и структуры наиболее высоки, время жизни сверхбыстрого компонента наиболее низкое, а интенсивность быстрого компонента по сравнению с интенсивностью других компонент спектра сцинтилляции наиболее высока. Для создания быстродействующего детектора ионизирующих излучений важно именно это оптимальное сочетание свойств: высокая интенсивность светового выхода люминесценции сверхбыстрого компонента при предельно малом времени жизни сверхбыстрого компонента, а детектор (фотоэлектронный умножитель) наиболее эффективен при максимальном соотношении интенсивности быстрого компонента по отношению к интенсивности других компонент спектра сцинтилляции. Заявляемый диапазон количественного значения состава подобран и проверен опытным путем.
На основе нового сцинтилляционного материала как в виде кристалла, так и в виде керамики может быть создан быстродействующий сцинтиллятор с высоким световыходом, с высокой скоростью счета, с более высокой интегральной интенсивностью сцинтилляции, высокой интенсивностью субнаносекундной компоненты и более быстрым временем спада последней.
2
3
1
2
На всех измеренных спектрах радиолюминесценции ВаF-хТmF, где х=0,01-2,5 мол.% имеются два пика: наиболее интенсивная полоса быстрого перехода (220 нм) τ=0,9±0,2 нс и менее интенсивная полоса (300 нм) медленного компонента τ=530±0,8 нс. Значение отношения интенсивностей полос быстрого и медленного компонентов с ростом значения x увеличивается, достигая максимального значения 1,9 при х=1,0 мол.%. При других концентрациях диапазона х=0,01-2,5 мол.% соотношение интенсивностей полос быстрого и медленного компонентов имеет меньшее значение, но не менее 1,0.
4
Отжиг в атмосфере газообразного CF в течение 24 часов при температуре 1180°С образцов керамик дает дополнительный прирост на 30-50% L быстрого компонента и снижение величины спада кинетической зависимости времени жизни возбужденного состояния по сравнению с неотожженными образцами. Отжиг способствует уменьшению толщины межзеренных границ в керамике, что приводит к уменьшению потерь генерируемого излучения. При заполнении вакансий фторионов уменьшается концентрация дырочных ловушек, что способствует более быстрой передаче энергии возбужденного состояния излучательным центрам.
Отжиг при более высокой температуре приводит к ухудшению структуры образцов в сторону укрупнения зерен и заметной эрозии поверхностных слоев материала. Отжиг при более низкой температуре не позволяет достичь приведенных высоких показателей качества. Время обработки также оптимально, поскольку снижение времени выдержки при найденном температурном оптимуме приводит к уменьшению оптической однородности образцов, превышение же приводит к сильному искажению структуры образца с появлением дополнительного поглощения в районе 220 нм за счет растворения газообразного компонента в образце.
2
l
o
k
o
k
Полученные образцы квалифицированы по оптическим свойствам на уровне кристаллов BaF марки ВУФ, то есть как материалы, обладающие высокой прозрачностью в коротковолновой области спектра. На первом этапе работы получение максимальной прозрачности керамик в широком оптическом диапазоне от 200 до 700 нм достигалось путем варьирования двух основных параметров: температуры и степени деформации. Температура прессования изменялась в пределах от 1000 до 1250°С. Относительная степень деформации варьировалась в пределах от 2 до 10, она определялась по формуле: δ=(l-l)/l, где: l - высота образца; l и l - начальная и конечная высота образца соответственно.
2
3
2
В результате удалось получить керамику ВаF-хТmF, где х=0,01-2,5 мол.%, прозрачность которой соответствует прозрачности монокристалла BaF в видимой области спектра и равна или слегка ниже таковой в УФ-области спектра. Для измерений использовали полированные со всех сторон образцы керамик, приготовленные в виде параллелепипедов с размерами 5×10×15 мм.
2
3
3
2
3
1
Полученные керамические сцинтилляторы ВаF-хТmF, где x=0,01-2,5 мол.%, обладают улучшенными по сравнению с прототипом характеристиками (L, τ, радиационная стойкость), то есть имеют на порядок более высокое значение L, например для кристалла СеF L=8000 фотонов/МеВ, для керамики ВаF-1,0ТmF 25000 фотонов/МеВ, и более низкое время высвечивания τ=0,9±0,2 нс, что более чем на порядок ниже, чем у прототипа. По сравнению со всеми известными сцинтилляторами в субнаносекундной области генерируется наибольшее количество квантов светового излучения. Поскольку для иона тулия не характерно значение валентности, большее 3, радиационная стойкость заявляемого сцинтиллятора является высокой, так как нет перехода иона редкоземельного элемента в валентность 4.
2
3
Керамики ВаF-хТmF, где х=0,01-2,5 мол.%, полученные в соответствии с заявляемым способом, являются твердыми растворами с решеткой флюорита, обладают плотностью более 0.99 от рентгеноструктурной и высокой прозрачностью в УФ и видимой областях спектра.
2
3
Примеры изготовления сцинтилляционного материала ВаF-хТmF, где х=0,01-2,5 мол.%
2
3
4
Пример №1. Образец состава ВаF-1,00ТmF в виде отвержденного расплава компонентов смеси загружали в тигель, выполненный из графита, помещали в печь для проведения отжига во фторирующей среде. Для повышения коэффициента пропускания генерируемого излучения образец подвергали отжигу в атмосфере CF в течение 24 часов при температуре 1180°С.
1
1
1
2
Из полученной заготовки кристалла вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ=0,8 нс, I=900 относительных единиц. Значение отношения I к I=1,51. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность быстрого компонента в 1,2 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.
2
3
4
1
1
2
1
2
3
1
-4
Пример №2. Образец состава ВаF-0,01ТmF в виде отвержденного расплава компонентов смеси загружали в пресс-форму, помещали в установку горячего прессования, герметизировали рабочую камеру и создавали разрежение 10 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1150°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации образца 280%. На конечной стадии процесса давление увеличивали до 200 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме. Образец подвергали отжигу в атмосфере CF в течение 24 часов при температуре 1180°С. Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ (время жизни быстрого компонента спектра 220 нм остовно-валентных переходов)=0,7 нс, I (интенсивность быстрого компонента спектра 220 нм остовно-валентных переходов)=1200 относительных единиц I (интенсивность медленного компонента спектра 300 нм экситонного компонента спектра)=1100. Значение отношения I к I=1,1. Образец сравнения - кристалл СеF, измеренный в тех же условиях, показал τ=15 нс, I=800 относительных единиц. По короткому времени жизни возбужденного уровня и по его высокой интенсивности новая керамика значительно превосходит прототип.
2
3
4
-4
Пример №3. Образец состава BaF-1.00TmF в виде компактной заготовки - кристалла - загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 290%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме. Образец подвергали отжигу в атмосфере CF в течение 24 часов при температуре 1180°С.
1
1
1
2
1
2
3
1
1
Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции с размерами 5×10×15 мм. Полировали все грани полученного параллелепипеда. Получены следующие значения: τ=0,8 нс, I=1800 относительных единиц. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность быстрого компонента более чем в 1,5 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа. Получены следующие значения: τ=0,8 нс, I=1270 относительных единиц I=680. Значение отношения I к I=1,9. Образец сравнения - кристалл СеF, измеренный в тех же условиях, показал τ=15 нс, I=800 относительных единиц. По короткому времени жизни возбужденного уровня и по его высокой интенсивности новая керамика значительно превосходит прототип.
2
3
-4
Пример №4. Образец состава ВаF-2,50ТmF в порошкообразном виде загружали в пресс-форму, подвергали предварительному уплотнению при давлении 0,5 МПа, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1250°С и подвергали ГП до достижения степени деформации 250,5%. На конечной стадии ГП давление увеличивали до 100 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.
4
Для повышения коэффициента пропускания генерируемого излучения образец подвергали отжигу в атмосфере CF в течение 24 часов при температуре 1180°С.
1
1
1
2
Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Измерения в сопоставимых условиях показали, что значение I составило 1300 относительных единиц, причем значение τ снизилось до 0,7 нс. Значение отношения I к I=2,01.
2
3
-4
Пример №5. Образец состава ВаР-1,00ТmF в виде кристалла загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 190%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.
4
Образец подвергали отжигу в атмосфере CF в течение 24 часов при температуре 1180°С.
1
1
1
2
Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ=0,7 нс, I=1150 относительных единиц. Значение отношения I к I=1,61. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность быстрого компонента в 1,4 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.