СПОСОБ ОЧИСТКИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИОКСАЛЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
METHOD OF CLEANING CONCENTRATED WATER SOLUTIONS OF GLYOXAL FROM ADMIXTURES OF ORGANIC ACIDS

Изобретение относится к процессу электродиализной очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот в электродиализаторе с катионо- и ионообменными мембранами.
Известен способ очистки водных растворов глиоксаля электродиализным методом от примесей органических кислот [Патент США №3507764, кл. B01D 13/02, заявл. 10.04.1967, опубл. 21.04.1970]. В указанном способе водный раствор глиоксаля пропускают через набор электродиализных ячеек, которые ограничены с одной стороны катионообменными мембранами и с другой стороны анионообменными мембранами. Основным недостатком этого способа является то, что он позволяет проводить очистку только низкоконцентрированных растворов глиоксаля. Например, если концентрированный раствор глиоксаля (40% мас.) используется для очистки, то приблизительно 25% глиоксаля теряется вследствие перехода последнего в камеру концентрирования. Концентрирование очищенного разведенного глиоксального раствора до коммерческого продукта с содержанием глиоксаля 40% связано с дополнительным потреблением энергии.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ очистки концентрированных растворов глиоксаля от примесей органических кислот путем пропускания его через совокупность электродиализных ячеек, каждая из которых содержит три ионообменных мембраны. Процесс осуществляется с использованием постоянного тока [патент США 5000832, кл. B01D 13/02, заявл. 11.12.1989, опубл. 19.03.1991 - принят за прототип]. При этом падение силы тока в электродиализаторе составляет не менее 30%, т.е. от 330 до 230 мА при входном напряжении на электродах 50 В при рециркуляции очищаемого раствора через пакет из 10-ти электродиализных ячеек, и более 60%, т.е. от 143 до 49 мА при входном напряжении 150 В при проведении очистки раствора глиоксаля при использовании одной электродиализной ячейки.
Недостатком способа-прототипа является высокий расход электроэнергии при использовании постоянного тока. Количество затраченного электричества для достижения требуемой глубины очистки концентрированных растворов глиоксаля от примесей органических кислот от 91 до 97% мас. составляет от 1.6 до 3.1 А·ч.
Падение силы тока в электродиализной ячейке под действием постоянного тока обусловлено процессами электрофоретического и релаксационного торможения движущихся заряженных частиц в электрическом поле, эффектами концентрационной поляризации, обусловленными медленной диффузией ионов в растворе, а также снижением общей электропроводности очищаемых растворов (ростом сопротивления) по мере извлечения анионов удаляемых органических кислот в камеры концентрирования.
В связи с вышеописанными явлениями эффективность проводимой очистки электродиализным способом на постоянном токе быстро падает во времени, что требует продолжительной обработки очищаемых растворов - до 10 часов - с постоянно поддерживаемым входным напряжением на электродах.
Следует также отметить, что очищаемый объект - концентрированный водный раствор глиоксаля (40% мас.) - является достаточно вязкой жидкостью с плотностью ~1,267-1,27 г/мл, которая обусловлена наличием олигомеров полиглиоксаля, образующихся при поликонденсации гидратированных енольных форм глиоксаля (бис-гемдиол). Известно, что в концентрированных водных растворах глиоксаля содержание свободных молекул диальдегида в кето-форме составляет не более 15% от общего содержания глиоксаля [Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев А.С., Глиоксаль. - М.: Академия, 2007 г. - 247 с.]. Диффузия молекул примесных органических кислот в таких вязких водных растворах затруднена, что приводит к необходимости повышать время электродиализной очистки для достижения заданной глубины извлечения примесей органических кислот.
Задачей изобретения является снижение энергетических затрат и сокращение времени очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот.
3
Поставленная задача решается тем, что способ очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот, как и прототип, осуществляют пропусканием раствора через совокупность электродиализных ячеек, каждая из которых содержит три ионообменных мембраны, в отличие от прототипа водный раствор глиоксаля предварительно обрабатывают сухим NaOH до pH от 3 до 6,5, процесс электродиализа ведут с использованием импульсного тока с частотой импульсов от 50 до 10 Гц, одну из ионообменных мембран выполняют составной при соотношении площадей анионообменной и катионообменной частей в составе мембраны от 1:1 до 6:1.
Предварительная обработка (непосредственно перед осуществлением электродиализа) сухим NaOH до достижения показателей pH от 3 до 6.5 приводит к увеличению начальной электропроводности очищаемого раствора за счет образования солей карбоновых кислот.
В условиях предварительной щелочной обработки раствора глиоксаля путем введения сухого щелочного агента при проведении электродиализа необходимо, наряду с удалением анионов карбоновых кислот, удалять также дополнительно введенные катионы щелочного/щелочноземельного металла. Для этого в настоящем изобретении одну из мембран каждой ячейки выполняют составной, которая помимо анионообменной смолы содержит катионообменную смолу. При этом катионообменную часть составной мембраны предпочтительно размещать в хвостовом отсеке электродиализных ячеек для сохранения высокой электропроводности очищаемых растворов глиоксаля в процессе удаления анионов карбоновых кислот.
+
-
3
Соотношение площадей анионообменной и катионообменной частей в составе мембраны от 1:1 до 6:1 обусловлено разностью предельных подвижностей катионов и анионов в очищаемом растворе. Например, подвижность катионов K практически в 2 раза превышает подвижность аниона CHCOO в водном растворе, что связано с собственными размерами ионов и их степенью гидратации молекулами растворителя. Для крупных анионов карбоновых кислот собственный размер иона возрастает настолько, что прочная гидратная оболочка вокруг них уже не удерживается, и возрастание кристаллографического радиуса приводит к падению их подвижности в водном растворе [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. - М.: Химия, КолосС, 2008. - с.136]. Для повышения эффективности удаления анионов из очищаемого раствора с учетом разницы в скоростях движения заряженных частиц необходимо использовать большую площадь анионообменной мембраны по сравнению с катионообменной частью.
3
Использование импульсного тока с частотой импульсов от 50 до 10 Гц позволяет решить несколько важных проблем процесса электродиализной очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей карбоновых кислот.
Во-первых, проведение электродиализной очистки в потенциостатическом режиме приводит к постепенной дезактивации анионообменных мембран олигомерами полиглиоксаля, которые, отлагаясь на поверхности мембраны, существенно затрудняют диффузию анионов карбоновых кислот из камеры обессоливания в камеры концентрирования. Это требует прерывания потокового процесса электродиализной очистки для проведения регенерационных процедур. Использование режима импульсного тока сопровождается краткосрочным прерыванием воздействия электрического поля, что позволяет предотвратить накопление мешающих отложений олигомеров полиглиоксаля на поверхности анионообменных мембран. В результате повышается срок службы ионообменных мембран в непрерывном режиме без дополнительных регенерационных процедур.
Во-вторых, применение импульсного тока позволяет избежать быстрого падения силы тока в камерах электродиализатора, что при прочих равных условиях подаваемого входного напряжения обеспечивает эффективность очистки в 3-5 раз. В результате повышается производительность электродиализатора. Кроме того, на снижение расхода электроэнергии влияет наличие токовых пауз при использовании импульсного тока. Использование высокочастотного импульсного тока снижает релаксационное торможение при перемещении заряженных частиц в растворе, вызываемое наличием ионных атмосфер, возникающих при взаимодействии противоположно заряженных частиц (эффект Дебая-Фолькенгагена) [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. - М.: Химия, КолосС, 2008. - 672 с.].
При использовании частоты импульсного тока ниже 50 Гц не наблюдается существенное повышение эффективности удаления анионов из камеры обессоливания К1, т.к. происходит длительная остановка заряженных частиц и полное восстановление ионных оболочек.
3
При повышении частоты импульсного тока выше 10 Гц процесс по эффективности приближается к процессу электродиализа при постоянном токе, т.к. снижается относительная интенсивность скорости движения заряженных частиц, что приводит к необходимости повышения времени обработки очищаемого раствора и, в целом, увеличению энергозатрат.
В качестве электролитов используют растворы щелочей, или растворимые в воде бикарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, или соли аммония с pH от 7,5 до 10.
В качестве анионообменных мембран применяют анионообменные мембраны обычного типа, например коммерческие анионообменные мембраны, доступные под торговой маркой МА-41, или марки SELEMION (Asahi Glass).
В качестве катионообменных мембран применяют катионообменные мембраны обычного типа, например коммерческие катионообменные мембраны, доступные под торговой маркой МК-41, или марки SELEMION (Asahi Glass).
В качестве биполярных мембран применяют ионообменные мембраны, изготавливаемые путем прессования в один лист гетерогенных анионообменной и катионообменной мембран с одновременным армированием капроновой тканью или лавсановой сеткой [патент РФ №2236897, кл. B01D 67/00, C08J 5/22, заявл. 11.07.2003, опубл. 27.09.2004].
Составная мембрана изготавливается из монополярных гетерогенных катионообменной и анионообменной мембран путем сшивания (склеивания) лавсановой основы катионной и анионообменной мембран стык в стык.
В качестве промывочного раствора в приэлектродном пространстве для электрода используется обычный электролит с ионной силой 0.5-10%, водный сульфат натрия или ацетат натрия.
Число электродиализных ячеек в электродиализаторе может варьироваться в широких пределах от 1 до 800.
Пример 1.
Используемое в процессе очистки оборудование для проведения электродиализа представляет собой набор электродиализных ячеек с последовательностью:
n
-(-МБ-К2-МС-К1-МА-К3-)-,
где
K1 - камера обессоливания, через которую с заданной скоростью при температуре 20°C и давлении 1 атм пропускают очищаемый концентрированный раствор глиоксаля,
K2 - камера концентрирования, через которую пропускают раствор NaOH с pH=8,
K3 - камера концентрирования, через которую пропускают раствор ацетата натрия с ионной силой 5%,
МА - анионообменная мембрана обычного типа марки МА-41,
МС - ионообменная мембрана, представляющая собой составную мембрану, изготовленную склеиванием (сшиванием лавсановой основы) стык в стык катионообменной и анионообменной мембран с соотношением площадей анионообменной и катионообменной частей как 3/4:1/4, катионообменная мембрана представляет собой мембрану обычного типа марки МК-41,
МБ - биполярная мембрана, изготовленная прессованием в один лист катионообменной мембраны МК-41 и анионообменной мембраны МА-41 [патент РФ №2236897, кл. B01D 67/00, C08J 5/22, заявл. 11.07.2003, опубл. 27.09.2004],
n - число ячеек в пакете, равное 6.
Вышеописанный пакет электродиализных ячеек снабжен 2-мя электродами из платинированного титана. Напряжение на электродах поддерживали постоянным, равным 50 В. Приэлектродное пространство отделено от пакета электродиализных ячеек биполярными мембранами. В приэлектродном пространстве циркулирует водный раствор щелочи с pH=12 для предотвращения выделения газов на поверхности электродов.
Перед началом очистки в водный раствор глиоксаля pH=1,3 с массой 635 г добавляют 0,87 г сухого NaOH. Полученный раствор глиоксаля pH=3,0 пропускают через камеры обессоливания K1. Контроль степени очистки от органических кислот проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Условия эксперимента и полученные результаты приведены в таблице. Глубина очистки составляет 92% мас. при затраченном количестве заряда 0,74 А·ч, что в два раза меньше по сравнению с прототипом.
Пример 2.
Условия проведения очистки аналогичны Примеру 1, за исключением того, что использовали импульсный ток с частотой 50 Гц. Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 3.
3
Условия проведения очистки аналогичны Примеру 1, за исключением того, что использовали импульсный ток с частотой 10 Гц. Полученные результаты приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы по сравнению с прототипом предлагаемое изобретение позволяет снизить энергетические затраты в три-пять раз, сократить время очистки водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот и повысить выход целевого продукта при сохранении глубины очистки.