Способ определения масс флотского мазута, воды и остатка, выделяемых при отстаивании некондиционного мазута с деэмульгатором
METHOD FOR DETERMINING WEIGHT OF MARINE DIESEL, WATER AND RESIDUE RELEASED DURING THE SETTLING OF OFF-SPEC FUEL OIL WITH A DEEMULSIFIER

Изобретение относится к методам контроля качества топлив, в частности к оценке пригодности флотского мазута к восстановлению качества на топливных базах и складах горюче-смазочных материалов.
Флотский мазут применяется на кораблях ВМФ с котлотурбинными энергетическими установками (КТЭУ) (1 - интернет ресурс: http://www.mil.ru, дата доступа 09.03.2020 г.) и в стационарных котельных, предъявляющих высокие требования к качеству используемого топлива. Основная марка флотского мазута, производимого в России - мазут флотский Ф5 по ГОСТ 10585 (2 - ГОСТ 10585-2013. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия).
Многолетний опыт использования флотского мазута показал, что одной из основных проблем его применения является увеличение содержания воды и механических примесей при его хранении на складах ГСМ и применении в топливной системе кораблей (судов) (3 - Фахрутдинов М.И., Нелюбов Д.В. Проблемы и перспективы применения флотского мазута в котлотурбинных энергетических установках кораблей Военно-Морского Флота. / Тезисы докладов Межведомственной научно-технической конференции «55 лет химмотологии - основные итоги и направления развития» / Под ред. В.В. Середы, Н.Н. Гришина. - М.: Принтлето, 2019. - 352 с., с. 134-137). Указанное загрязнение мазута флотского ведет к ухудшению следующих, предусмотренных ГОСТ 10585, показателей качества: массовая доля воды, массовая доля механических примесей, вязкость кинематическая (условная), зольность, плотность, что является признаком низкой стабильности качества мазута негативно влияет другие эксплуатационные свойства (согласно ГОСТ 4.25-83 (4 - ГОСТ 4.25-83 Система показателей качества продукции. Топлива нефтяные жидкие. Номенклатура показателей): прокачиваемость, воспламеняемость, горючесть и склонность к высокотемпературным отложениям.
За последние три десятка лет качество флотского мазута, вырабатываемого отечественными предприятиями, существенно изменилось. Стали массово вовлекаться не допущенные к применению требованиями ГОСТ 10585 остаточные продукты вторичной переработки нефти и нефтехимии, существенно ухудшающие способность мазута отделять воду и механические примеси при отстаивании. Таким образом, применение известного способа восстановления качества мазута флотского (путем его нагревания до 70°С и отстаивания) не всегда обеспечивает восстановление его качества до требований ГОСТ 10585. При этом, затраты на нагрев и поддержание температуры 1000 тонн некондиционного мазута флотского в вертикальном стальном резервуаре в теплое время года в течение 2 ч для отделения воды и механических примесей составляют более 5 млн. рублей, что указывает на риск значительных финансовых потерь при отрицательном результате восстановления качества мазута.
В связи с изложенным, перед авторами стояла задача разработать способ определения массы флотского мазута, воды и остатка, выделяемых при отстаивании некондиционного мазута с деэмульгатором, который отвечал бы следующим требованиям:
- должен повышать достоверность определения массы флотского мазута, воды и остатка, выделяемых при отстаивании некондиционного мазута с деэмульгатором за счет применения при определении указанных параметров образца мазута, который планируется отстаивать;
- реализация способа должна быть возможна с применением распространенного лабораторного оборудования и моделирования процесса отстаивания некондиционного мазута с деэмульгатором в условиях складов горюче-смазочных материалов и нефтебаз;
- способ должен предусматривать реализацию процесса отстаивания некондиционного мазута с деэмульгатором в условиях складов горючего и нефтебаз.
Анализ патентной и научно-технической информации в данной области позволил выявить технические решения, частично удовлетворяющие вышеназванным требованиям.
Известен способ определения массы продуктов процесса утилизации нефтешламов и нефтезагрязненных грунтов (6 - Нелюбов Д.В., Важенин Д.А., Голубев Е.В., Кудрявцев Н.Н. Установка по утилизации нефтешламов и нефтезагрязненных грунтов / Нефть. Газ. Новации. 2014. №6. С. 63-68.), который заключается в последовательном смешении нефтешлама с нефрасом, отделении от нефтешлама механических примесей, нагреве и пиролизе полученной смеси, ее фракционировании и выделении товарной пиролизной нефти на установке, с производительностью по сырью - 30 кг/ч и расчетом по полученным экспериментальным данным соотношения масс и массовых долей сырья, основных и побочных продуктов.
Недостатком данного способа является необходимость применения уникального оборудования для осуществления данного процесса (пилотной установки производительностью 30 кг/ч), что не позволяет его реализовать с применением стандартного лабораторного оборудования.
Известен способ термического обезвоживания мазута (7 - патент РФ № RU 2127298. Заявл. 27.06.1997), который предполагает нагрев мазута с помощью нагревателей с температурой поверхности 150-190°С и его термостатирование его до достижения установленных нормативной документацией требований к содержанию воды. Данный способ может быть реализован на складах горюче-смазочных материалов и нефтебазах.
Недостатками данного способа являются высокие затраты на оценку массы выделяемого при восстановлении качества флотского мазута в связи с необходимостью разогрева всего объема некондиционного мазута в резервуаре Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения массы продуктов процесса предварительного обезвоживания нефти при ее подготовке к транспортировке на месторождении (Савченков А.Л. Химическая технология промысловой подготовки нефти: учебное пособие / А.Л. Савченков. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2011. С. 130-132.), который включает определение массовой доли воды в нефти известным способом, определение по имеющимся производственным данным (другого месторождения) массовой доли воды в обезвоженной нефти и массовой доли нефти в отделенной воде и расчет по полученным данным масс воды и нефти до и после их разделения в процессе отстаивания.
Недостатком данного способа является его низкая достоверность в связи с тем, что определение массовых долей отделенной воды и нефти осуществляется на основе теоретических представлений о скорости осаждения капель воды в нефти и производственных данных другого месторождения, при этом эффективность отделения воды от мазута одним и тем же способом может различаться во много раз, что связано с неоднородностью состава мазута и различной эффективностью применяемых для его обезвоживания химических реагентов.
Технический результат изобретения - повышение достоверности определения масс флотского мазута, воды и остатка, выделяемых при отстаивании некондиционного мазута при нагревании с деэмульгатором.
неконд
м
1
1
1
в
2
3
4
5
2
3
4
5
3
3
3
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения масс флотского мазута, воды и остатка, выделяемых при отстаивании некондиционного мазута с деэмульгатором, включающем определение массы некондиционного мазута (М), согласно изобретения, предварительно оценивают эффективность отстаивания некондиционного мазута с деэмульгатором, для чего отбирают его представительную пробу, из которой отбирают навеску массой 198 г (М) и помещают в колбу или стакан объемом 500 см, нагревают до 65°С и добавляют в навеску 2 г 5% масс, раствора нефтерастворимого деэмульгатора в зимнем дизельном топливе или авиационном керосине, перемешивают со скоростью 300 об/мин при поддержании температуры 65°С в течение 2 ч, после чего полученную смесь перемещают для отстаивания в мерный цилиндр объемом 250 см с ценой деления не более 2 см, который герметизируют и термостатируют в течение 2 ч при 65°С, после чего оценивают эффективность отстаивания, для чего из верхнего слоя смеси в мерном цилиндре отбирают пробу массой 50±2 г (m) и определяют в ней массовую долю воды (W): при значении W более 0,3% масс делают вывод о неэффективности отстаивания некондиционного мазута с деэмульгатором и невозможности выделения из него флотского мазута воды и остатка, а при значении массовой доли воды менее, либо равном 0,3%, оставшуюся часть смеси в мерном цилиндре продолжают термостатировать при 65°С еще 2 ч, после чего определяют объем выделенной воды в нижней части цилиндра (V), а из верхнего слоя смеси в цилиндре последовательно отбирают 4 пробы массой по 30±2 г (m, m, m, m), каждую из которых делят на меньшую часть - 10 г и большую часть - остаток, в каждой большей части определяют массовую долю воды (W, W, W, W) и сравнивают данные значения с нормой, не более 0,3% масс, а в меньшей части той пробы, где установлено максимальное содержание воды, соответствующее указанной норме, определяют массовую долю механических примесей и при ее значении не более 0,1% масс рассчитывают массу мазута флотского, которая может быть выделена из имеющейся массы некондиционного мазута:
маз
где М -масса мазута флотского, которая может быть получена из имеющейся массы некондиционного мазута, т;
неконд
М - масса некондиционного мазута, т;
С - массовая доля навески некондиционного мазута в смеси с раствором деэмульгатора (0,99), д. ед.;
п
1
2
3
4
5
М - сумма масс первой пробы мазута (m) и всех последующих проб (m, m, m, m), с массовой долей воды, не более 0,3% масс и массовой долей механических примесей, более 0,1% масс, г;
м
М - масса навески некондиционного мазута, г;
маз
п
при массовой доле механических примесей более 0,1% масс для определения М используют формулу (1) с тем отличием, что при определении М используют сумму масс всех предыдущих проб той, в которой определялась массовая доля механических примесей, после чего рассчитывают массу воды, которая может быть выделена из некондиционного мазута при его отстаивании с деэмульгатором
воды
где М - масса воды, которая может быть выделена из некондиционного мазута при его отстаивании с деэмульгатором, т;
в
3
V - объем воды, выделенной при отстаивании в мерном цилиндре, см;
3
ρ - плотность воды принимается равной 1 г/см;
по полученным данным определяют массу остатка, выделяемого при отстаивании некондиционного мазута с деэмульгатором:
ост.
где М - масса остатка, выделяемого при отстаивании некондиционного мазута с деэмульгатором, т.
Суть способа заключается в лабораторном моделировании процессов нагрева, смешения некондиционного мазута с раствором деэмульгатора и отстаивания от не воды и механических примесей с последующим определением количества мазута, в котором массовая доля воды и механических примесей соответствует установленной норме.
1
2
На фиг. 1 представлены зависимости массовой доли воды в первой (m - точки с маркером 1) и второй пробе (m - точки с маркером 2) некондиционного мазута при отстаивании его представительного образца, извлеченного из резервуара ВЖБР-5000 склада ГСМ (массовая доля воды в образце 13,6% масс), в мерном цилиндре при нагревании от концентрации смешенного с ним после нагревания раствора деэмульгатора в топливе ТС-1;
1
2
фиг. 2 представлены зависимости массовой доли воды в первой (m - точки с маркером 1) и второй пробе (m - точки с маркером 2) некондиционного мазута при отстаивании его представительного образца, извлеченного из резервуара ВЖБР-5000 склада ГСМ (массовая доля воды в образце 13,6% масс), в мерном цилиндре при нагревании от температуры;
фиг. 3 представлена диаграмма сопоставления эффективности деэмульгаторов по массовой доле (в %) удаленной воды при отстаивании в течение 4 часов в мерном цилиндре представительного образца некондиционного мазута, извлеченного из резервуара ВЖБР-5000 склада ГСМ (массовая доля воды в образце 13,6% масс), подписи маркеров: 1 - деэмульгатор ТНД, 2 - деэмульгатор Separol DR 50, 3 - деэмульгатор ИНТЕКС-1018А, 4 - деэмульгатор ТНД-НТ, 5 - Dissolvan 2830;
фиг. 4 представлена зависимость массовой доли отбираемых проб по высоте цилиндра при отстаивании смеси некондиционного мазута с раствором деэмульгатора в мерном цилиндре при нагревании от массовой доли воды в отбираемых пробах, подписи маркеров: 1 - мазут из ВЖБР-500 склада ГСМ, 2 - мазут из топливной цистерны корабля, 3 - мазут из ВЖБР-600 склада ГСМ, 4 - мазут из ВЖБР-250 склада ГСМ, 5 - некондиционный мазут ООО «Дельтамет»;
фиг. 5 представлена зависимость массовой доли мазута флотского (С), выделяемой при отстаивании некондиционного мазута различного происхождения с раствором деэмульгатора в мерном цилиндре при нагревании, подписи маркеров: 1 - мазут из ВЖБР-5000 склада ГСМ, 2 - мазут из топливной цистерны корабля, 3 - мазут из ВЖБР-500 склада ГСМ, 4 - мазут из ВЖБР-250 склада ГСМ, 5 - мазут из ВЖБР-600 склада ГСМ;
в
фиг. 6 представлена зависимость объема выделенной воды в нижней части цилиндра (V) от времени смешения некондиционного мазута с раствором деэмульгатора в ТС-1, подписи маркеров: 1-2 часа отстаивания; 2-4 часа отстаивания;
фиг. 7 представлена зависимость массовой доли отбираемых проб по высоте цилиндра от содержания в них воды при применении различных растворителей деэмульгатора согласно способу, подписи маркеров: 1-2 часа отстаивания; 2-4 часа отстаивания;
в
3
3
3
фиг. 8 представлен пример определения объема выделенной воды в нижней части цилиндра V (2 см) из смеси некондиционного мазута с раствором деэмульгатора, согласно способу в цилиндре объемом 250 см и ценной деления 2 см после 4 ч отстаивания при нагревании.
Существенными признаками изобретения являются:
3
- отстаивание мазута некондиционного с применением деэмульгаторов, что обеспечивает повышенную интенсивность отделения воды от мазута. Необходимость применения деэмульгаторов обоснована результатами сопоставления эффективности отделения воды при отстаивании с нагреванием проб мазута флотского из топливной цистерны корабля (массовая доля воды 1,2%) и из железобетонного заглубленного резервуара вместимостью 5000 м склада горюче-смазочных материалов (массовая доля воды 13,6%). После 4 часов отстаивания с нагреванием до 70°С массовая доля воды в верхнем слое указанных проб составила 0,58% и 2,32% соответственно, что указывает на низкую эффективность данного способа удаления воды из мазута. Результаты исследований аналогичного процесса отстаивания с добавлением деэмульгатора ТНД (ТУ 20.59.42.140-001-01564816-2018 Реагент «ТНД». Технические условия http://nt-tek.ru/tnd. (Дата обращения 02.02.2021 г) показали возможность удаления воды путем отстаивания при 65°С некондиционного мазута флотского Ф5 с деэмульгатором. Массовая доля воды в верхнем слое мазута после отстаивания составила от 0,15% масс. до 0,20% масс. при концентрации деэмульгатора в мазуте от 0,045% масс до 0,085% масс. (Фиг. 1);
- температура нагрева и термостатирования обводненного мазута 65°С была определена на основе экспериментальных данных о содержании воды в его верхнем слое после отстаивания с деэмульгатором ТНД (ТУ 20.59.42.140-001-01564816-2018 Реагент «ТНД». Технические условия http://nt-tek.ru/tnd. (Дата обращения 02.02.2021 г) в концентрации 0,05% масс в диапазоне температур от 65°С до 75°С (фиг. 2). Показано, что требуемое значение массовой доли воды (не более 0,3% масс.) достигается при температуре нагрева мазута не менее 65°С;
3
- определены марки деэмульгаторов, пригодные к применению в процессе отделения воды от мазута на основе данных об их эффективности применительно к некондиционному мазуту из железобетонного заглубленного резервуара вместимостью 5000 м склада горюче-смазочных материалов (массовая доля воды 13,6%) (фиг. 3), которыми являются: ТНД по ТУ 20.59.42.140-001-01564816-2018, Separol DR50 по ТУ 2458-007-17635211-2013, ИНТЕКС - 1018А по ТУ 2458-010-40666476-2003;
- время смешения некондиционного мазута с раствором деэмульгатора - 2 часа установлено по результатам определения объема выделенной воды при отстаивании некондиционного мазута в зависимости от времени его смешения с раствором деэмульгатора (Фиг. 6). Показано, что данная зависимость является логарифмической с высоко достоверностью аппроксимации, что указывает на то, что при увеличении времени перемешивания более 2 часов объем выделяемой воды не увеличится;
маз
- возможность определения массовой доли мазута флотского, которая может быть получена из имеющейся массы некондиционного мазута (М) по изменению массовой доли воды в смеси мазута с раствором деэмульгатора по высоте цилиндра установлена на основе данных о распределении содержания воды в пробах по высоте цилиндра при отстаивании с деэмульгатором некондиционных мазутов различного происхождения (фиг. 4) - массовая доля кондиционного мазута флотского, выделенного из некондиционного мазут при испытаниях в цилиндре (фиг. 5);
- установлена корреляция динамики отделения воды и механических примесей при отстаивании некондиционного мазута (Таблица 1). Показано, что отделение механических примесей при отстаивании мазута происходит более интенсивно, чем отделение воды. Это позволило, при оценке массовых долей выделяемых из некондиционного мазута компонентов, только однократно выполнять однократное определение массовой доли механических примесей:
- определены пригодные к применению для приготовления раствора деэмульгатороа растворители на основании результатов отстаивания некондиционного мазута с растворенным в нем деэмульгатором (фиг. 7), которыми являются фракция зимнего дизельного топлива и топливо ТС-1.
Таким образом, определяемые значения масс флотского мазута, воды и остатка, выделяемых из некондиционного мазута, соответствуют требованиям, предъявляемым к заявленному способу.
Способ реализуется следующим образом
Для обоснования совокупности признаков заявленного способа было выполнено определение масс флотского мазута, воды и остатка, которые могут быть выделены при отстаивании 5 образцов некондиционного мазута различного качества и происхождения (таблица 2), отобранных из партий массой 1000 тонн каждая.
Данные таблицы 2 указывают на то, что для оценки масс флотского мазута, воды и остатка, которые могут быть выделены из некондиционного мазута путем его отстаивания с деэмульгатором необходимо испытание каждого образца мазута согласно способу, в связи с тем, что значения указанных масс определяются особенностями химического и фазового состава мазута, влияние которых на процесс отстаивания воды и механических примесей невозможно адекватно оценить без моделирования.
Пример. Необходимо определить массы мазута флотского, воды и остатка, которые могут быть получены при отстаивании мазута некондиционного с деэмульгатором.
3
3
Требования к качеству мазута флотского по показателю «массовая доля воды», не более 0,3% масс, по показателю «массовая доля механических примесей», не более 0,1% масс. Плотность некондиционного мазута 923 кг/м. Восстановление качества планируется на складе ГСМ в резервуаре железобетонном заглубленном РВЖБ-2000 номинальной вместимостью 2000 м. Температура мазута 15°С.
Отобрали объединенную пробу указанного мазута объемом 2,5 л по ГОСТ 2517. В указанной пробе определили массовую долю воды известным способом - 10% масс и массовую долю механических примесей известным способом - 0,5% масс.
неконд
Определили массу некондиционного мазута в резервуаре известным способом по градировочным таблицам резервуара на основе данных о высоте его наполнения и плотности. Масса некондиционного мазута М=1000 тонн.
Для оценки эффективности отстаивания некондиционного мазута с деэмульгатором от отобранной пробы отделили навеску массой 198 г, которую поместили в плоскодонную колбу объемом 500 мл. Колбу с навеской нагрели в воздушном термостате до 65°С.
Приготовили 5% масс. раствор нефтерастворимого деэмульгатора в топливе ТС-1 (как вариант ТНД по ТУ 20.59.42.140-001-01564816-2018) известным способом.
В нагретую до 65°С колбу с навеской мазута добавили 2 г указанного раствора и при поддержании температуры полученной смеси от 63°С до 67°С перемешивали указанную смесь со скоростью 300 об/мин в течение 2 ч.
3
3
По окончании перемешивания смесь перелили в мерный цилиндр объемом 250 см с ценой деление 2 см. Цилиндр закрыли корковой пробкой (как вариант) и термостатировали при 65°С 2 ч, после чего его извлекли из термостата.
1
1
Для оценки эффективности отстаивания некондиционного мазута с деэмульгатором из верхнего слоя смеси в цилиндре с помощью стеклянной пипетки объемом 100 мл и весов (как вариант) отобрали одну пробу массой 52 г (m), в которой определили массовую долю воды известным способом W=0,29%. Получили значение 0,29% масс, что указывает на эффективность отстаивания.
в
3
Цилиндр, сразу после отбора пробы из верхнего слоя смеси, поместили обратно в воздушный термостат для его термостатирования в течение еще 2 ч при температуре 65°С, после чего его извлекли и зафиксировали объем выделенной воды в донном слое V=5 см (как показано на Фиг. 8).
2
3
4
5
Из верхнего слоя смеси в цилиндре последовательно отобрали 4 пробы массой 29 г - m, 28,5 г - m, 30 г - m, 32 г - m.
Каждую отобранную пробу разделили на меньшую часть 10 г - для определения массовой доли механических примесей и большую часть, остальную массу - для определения массовой доли воды.
2
3
4
5
4
Массовая доля воды в большей части указанных проб составила W=0,18% масс, W=0,23% масс, W=0,30% масс, W=1,28% масс. Поскольку массовая доля воды соответствует норме (не более 0,3% масс) и наиболее близка к ней в пробе m, то в предварительно выделенных 10 г данной пробы определили массовую долю механических примесей, что составило 0,03% и соответствует норме (не более 0,1%).
1
1
2
3
4
п
Таким образом, сумму масс первой пробы мазута (m) и всех последующих проб (m, m, m, m) с массовой долей воды не более 0,3% масс и массовой долей механических примесей не более 0,1% масс определили: М=52+29+28,5+30+32,5=172 г. Массовая доля навески мазута некондиционного в смеси с раствором деэмульгатора составила  Тогда массу мазута флотского, которая может быть получена из имеющейся массы некондиционного мазута определили по формуле (1):
3
Массу воды, выделяемую из некондиционного мазута при его отстаивании с деэмульгатором рассчитали, принимая плотность воды (ρ), равной 1 г/см, по формуле (2):
По полученным данным определили массу остатка, выделенного при отстаивании некондиционного мазута с деэмульгатором по формуле (3):
3
Вывод: из 1000 тонн некондиционного мазута, хранящегося в вертикальном стальном резервуаре объемом 2000 м на складе ГСМ, при его отстаивании с деэмульгатором, согласно способу, может быть выделено 860 тонн мазута флотского, 25,2 тонн воды и 114,8 тонн остатка.
Повышение достоверности определения масс флотского мазута, воды и остатка, выделяемых при отстаивании некондиционного мазута с деэмульгатором, обеспечивается благодаря лабораторному моделированию выделения из некондиционного мазута указанных компонентов.
Применение изобретения позволит за счет совокупности существенных признаков, моделирующих процесс отстаивания некондиционного мазута с деэмульгатором, повысить достоверность определения масс флотского мазута, воды и остатка при планировании операций по восстановлению качества некондиционного мазута;
получаемые, согласно способу, значения масс флотского мазута, воды и остатка позволяют повысить точность экономической оценки эффективности восстановления качества флотского мазута, что позволяет снизить риски финансовых потерь в случаях применении в составе мазута остаточных продуктов вторичной переработки нефти и продуктов нефтехимии, которые негативно влияют на его способность отделять воду и механические примеси при отстаивании с нагреванием.