СОПОЛИМЕРНЫЙ КАУЧУК, СОДЕРЖАЩИЙ НИТРИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
COPOLYMER RUBBER CONTAINING NITRILE GROUPS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Изобретение относится к сополимерному каучуку, содержащему нитрильные группы, и, в частности, относится к содержащему нитрильные группы сополимерному каучуку, который характеризуется высокими технологическими характеристиками и позволяет получить сшитый каучук с высокой стойкостью к остаточному сжатию при превращении в сшитый каучук.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Нитрильный каучук (акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук), благодаря преимуществу по маслостойкости, механическим свойствам, стойкости к химическому воздействию обычно применяется в качестве материала для резиновых деталей, таких как шланги и уплотнения для автомобилей. Кроме того, гидрированный нитрильный каучук (гидрированный акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук), полученный гидрированием углерод-углеродных двойных связей в главной полимерной цепи нитрильного каучука, имеет лучшие механические свойства и теплостойкость и применяется в качестве резиновых деталей, таких как ремни, шланги, уплотнения, диафрагмы и др.
[0003] В качестве примера такого нитрильного каучука патентный документ 1 (см. ниже) предлагает композицию нитрильного каучука, содержащую гидрированный нитрильный каучук, включающий мономерное звено моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, сшивающий агент на основе полиамина и основный сшивающий ускоритель. Хотя композиция нитрильного каучука согласно патентному документу 1 относится к сшитому каучуку с улучшенной устойчивостью к остаточному сжатию, при введении в смесь сшивающего агента на основе полиамина происходит существенное увеличение вязкости, что приводит к недостаточно эффективным технологическим характеристикам. По этой причине было желательным дальнейшее улучшение технологических характеристик.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
[0004] Патентный документ 1: JP-A 2001-55471
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗАДАЧА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
[0005] Настоящее изобретение было создано с учетом указанных обстоятельств. Целью данного изобретения является создание сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, который имеет высокие технологические характеристики и может дать сшитый каучук с высокой стойкостью к остаточному сжатию при превращении в сшитый каучук.
СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
[0006] Авторы настоящего изобретения, которые провели обширное исследование для достижения упомянутой выше цели, обнаружили, что цель можно достичь путем создания сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, включающего в конкретных количествах α,β-этиленненасыщенное нитрильное мономерное звено и мономерное звено моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и с йодным числом 120 или менее, у которого показатель технологичности, который является произведением содержания карбоксильных групп и площади поглощения карбоксильной ангидридной группы, определенной инфракрасной спектроскопией, контролируется в пределах заранее установленного интервала, и завершили данное изобретение.
pro
pro
с
A
pro
с
A
[0007] Иными словами, настоящее изобретение предлагает сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, включающий от 10 вес.% до 60 вес.% α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономерного звена и от 1 вес.% до 20 вес.% мономерного звена моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и с йодным числом 120 или менее, в котором показатель технологичности I (I=С×S) составляет 0,0030 или менее, где показатель технологичности I является произведением содержания карбоксильных групп С, которое представляет собой количество молей карбоксильных групп в 100 г сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и площади поглощения S карбоксильной ангидридной группы, определенной с помощью инфракрасной спектроскопии.
[0008] Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению предпочтительно содержит конъюгированное диеновое мономерное звено в количестве от 20 до 89 вес.%.
В сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, согласно данному изобретению содержание мономерного звена моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты предпочтительно составляет от 1 до 10 вес.%.
В сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, согласно данному изобретению мономерное звено моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, по меньшей мере предпочтительно, выбрано из группы, состоящей из моно-н-бутилмалеатного звена, моно-н-бутилфумаратного звена и моноциклогексилфумаратного звена.
Настоящее изобретение также предлагает композицию сшиваемого каучука, включающую сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, и сшивающий агент.
Композиция сшиваемого каучука согласно данному изобретению, предпочтительно, дополнительно включает основной сшивающий ускоритель с циклической амидиновой структурой.
Кроме того, данное изобретение предлагает сшитый каучук, полученный путем сшивания композиции сшиваемого каучука.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009] Данное изобретение может обеспечить сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, который обладает высокими технологическими характеристиками и может дать сшитый каучук с высокой стойкостью к остаточному сжатию при превращении в сшитый каучук, и сшитый каучук, который можно получить с помощью такого сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы и имеющего высокую стойкость к остаточному сжатию.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0010] На фигуре представлен график, иллюстрирующий спектр, полученный с помощью инфракрасной спектроскопии, сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, согласно примеру получения 11.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011] Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы
pro
pro
с
A
с
A
Согласно данному изобретению сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, является сополимерным каучуком, содержащим нитрильные группы, включающим от 10 вес.% до 60 вес.% α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономерного звена и от 1 вес.% до 60 вес.% мономерного звена моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и с йодным числом 120 или менее, причем показатель технологичности I (I=С × S) регулируют при 0,0030 или менее, где показатель технологичности является произведением содержания карбоксильных групп С, которое представляет собой количество молей карбоксильных групп в 100 г сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и площади поглощения S карбоксильной ангидридной группы, определенной с помощью инфракрасной спектроскопии.
[0012] Любое α,β-этиленненасыщенное соединение с нитрильной группой может без ограничения применяться в качестве α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономера, образующего α,β-этиленненасыщенное нитрильное мономерное звено. Примеры их включают акрилонитрил, α-галогенакрилонитрилы, такие как α-хлоракрилонитрил и α-бромакрилонитрил, α-алкилакрилонитрилы, такие как метакрилонитрил и этакрилонитрил и т.п. Среди них акрилонитрил и метакрилонитрил предпочтительны и особенно предпочтителен акрилонитрил. Эти α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономеры могут применяться самостоятельно или совместно.
[0013] Процентное содержание α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономерного звена в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, в соответствии с данным изобретением составляет от 10 вес.% до 60 вес.%, предпочтительно от 10 вес.% до 50 вес.%, более предпочтительно от 15 вес.% до 45 вес.% от всех мономерных звеньев. Чрезмерно низкое процентное содержание α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономерного звена приводит к сшитому каучуку с пониженной устойчивостью к действию масел. В свою очередь, чрезмерно высокое процентное содержание его приводит к сшитому каучуку с пониженной морозостойкостью.
[0014] Примеры мономеров моноэфиров α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, образующих мономерное звено моноэфиров α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, включают моноалкиловые эфиры малеиновой кислоты, такие как монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат; моноциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, такие как моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат и моноциклогептилмалеат; моноалкилциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, такие как монометилциклопентилмалеат и моноэтилциклогексилмалеат; моноалкиловые эфиры фумаровой кислоты, такие как монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат; моноциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, такие как моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат и моноциклогептилфумарат; моноалкилциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, такие как монометилциклопентилфумарат и моноэтилциклогексилфумарат; моноалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, такие как монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат; моноциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, такие как моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат и моноциклогептилцитраконат; моноалкилциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, такие как монометилциклопентилцитраконат и моноэтилциклогексилцитраконат; моноалкиловые эфиры итаконовой кислоты, такие как монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутилитаконат; моноциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, такие как моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат и моноциклогептилитаконат; моноалкилциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, такие как монометилциклопентилитаконат и моноэтилциклогексилитаконат; и т.п.
2
8
[0015] Эти мономеры моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот могут использоваться самостоятельно или совместно. Среди них более предпочтительны мономеры моноалкиловых эфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот и мономеры моноциклоалкиловых эфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот. Еще более предпочтительны моноалкиловые эфиры малеиновой кислоты, моноалкиловые эфиры фумаровой кислоты, моноциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты и моноалкиловые эфиры итаконовой кислоты. Особенно предпочтительны моно-н-бутилмалеат, моно-н-бутилфумарат и моноциклогексилфумарат. Данные алкиловые эфиры предпочтительно имеют С-С алкильные группы.
[0016] Процентное содержание мономерного звена моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, содержащегося в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, согласно данному изобретению составляет от 1 вес.% до 60 вес.%, предпочтительно от 1 вес.% до 20 вес.%, более предпочтительно от 1 вес.% до 10 вес.%, еще более предпочтительно от 3 вес.% до 8 вес.% от всех мономерных звеньев. Чрезмерно низкое процентное содержание мономерного звена моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты приводит к сшитому каучуку с пониженной стойкостью к остаточному сжатию. Напротив, чрезмерно высокое процентное содержание его приводит к уменьшению удлинения полученного сшитого каучука, причем удлинение является одним из механических свойств.
[0017] Предпочтительно, чтобы сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению также содержал конъюгированное диеновое мономерное звено для обеспечения сшитого продукта с каучукоподобной эластичностью.
4
6
[0018] Предпочтительные конъюгированные диеновые мономеры, образующие конъюгированное диеновое мономерное звено, представляют собой С до С конъюгированные диеновые мономеры, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и хлоропрен. Более предпочтительны 1,3-бутадиен и изопрен и особенно предпочтителен 1,3-бутадиен. Данные конъюгированные диеновые мономеры могут применяться самостоятельно или совместно.
[0019] Содержание конъюгированного диенового мономерного звена (включая гидрированные фрагменты) предпочтительно составляет от 20 до 89 вес.%, более предпочтительно от 30 до 80 вес.%, еще более предпочтительно от 40 до 65 вес.% от общего количества мономерных звеньев. Содержание конъюгированного диенового мономерного звена в данном интервале приводит к сшитому каучуку, сохраняющему оптимальную теплостойкость и химическую устойчивость и с превосходной каучукоподобной эластичностью. Кроме того, содержание конъюгированного диенового мономерного звена, регулируемое до нижнего предельного значения или верхнего, может улучшить коэффициент конверсии полимеризации.
[0020] Для обеспечения сшитого каучука с превосходными свойствами при низких температурах предпочтительно, чтобы сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению также содержал мономерное звено эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты при содержании 30 вес.% или менее α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономерного звена.
1
18
2
18
2
12
1
12
1
12
[0021] Примеры мономеров эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, образующих мономерное звено эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, включают эфиры (мет)акриловой кислоты (аббревиатура для "эфиров метакриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты" и аналогично будет применяться ниже) с C-C алкильными группами, такими как метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-додецилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат; эфиры (мет)акриловой кислоты с С-С алкоксиалкильными группами, такими как метоксиметилакрилат, метоксиэтилакрилат, этоксипропилакрилат, метоксибутилакрилат, этоксидодецилакрилат, метоксиэтилметакрилат, метоксибутилметакрилат и этоксипентилметакрилат; эфиры (мет)акриловой кислоты с С-С цианоалкильными группами, такими как α-цианоэтилакрилат, α-цианоэтилметакрилат и цианобутилметакрилат; эфиры (мет)акриловой кислоты с С-С гидроксиалкильными группами, такими как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат и 2-гидроксиэтилметакрилат; эфиры (мет)акриловой кислоты с С-С фторалкильными группами, такими как трифторэтилакрилат и тетрафторпропилметакрилат; и т.п.
1
18
2
18
[0022] Среди них предпочтительны эфиры (мет)акриловой кислоты с С-C алкильными группами и эфиры (мет)акриловой кислоты с С-С алкоксиалкилгруппами и особого предпочтительны н-бутилакрилат и метоксиэтилакрилат для обеспечения сшитого каучука с дальнейшим улучшением морозостойкости. Данные мономеры эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот могут применяться самостоятельно или совместно.
[0023] Процентное содержание мономерного звена эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, согласно данному изобретению предпочтительно составляют от 0 до 60 вес.%, более предпочтительно от 0 до 50 вес.%, еще более-предпочтительно от 0 до 40 вес % от общего количества мономерных звеньев. Регулированием процентного содержания мономерного звена эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты в пределах этого интервала можно получить сшитый каучук с оптимальной устойчивостью к действию масел и дополнительно улучшенной морозостойкостью. Кроме того, можно предотвратить вызванное чрезмерно большим содержанием мономерного звена эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты снижение коэффициента конверсии полимеризации и снижение прочности, как одного из механических свойств полученного сшитого каучука.
[0024] В дополнение к α,β-этиленненасыщенному нитрильному мономерному звену, мономерному звену моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и конъюгированному диеновому мономерному звену, и мономерному звену эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, оба из которых могут прибавляться в случае необходимости, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению может также содержать звено дополнительного мономера, способного сополимеризоваться с мономерами, которые образуют эти мономерные звенья. Примеры такого дополнительного мономера включают мономеры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, мономеры α,β-этиленненасыщенных поливалентных кислот (исключая те, которые отнесены к мономеру моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты), этилен, α-олефиновые мономеры, ароматические виниловые мономеры, фторсодержащие виниловые мономеры, способные сополимеризоваться антиоксиданты и т.п.
[0025] Примеры мономеров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этилакриловую кислоту, кротоновую кислоту, коричную кислоту, и т.п.
[0026] Примеры мономеров α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты включают бутендиовые кислоты, такие как фумаровая кислота и малеиновая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аллилмалоновая кислота, тераконовая кислота и т.п. Примеры ангидридов α,β-ненасыщенных поливалентных карбоновых кислот включают малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид и т.п.
[0027] Предпочтительными α-олефиновыми мономерами являются мономеры с 3 до 12 атомов углерода. Примеры их включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и т.п
[0028] Примеры ароматических виниловых мономеров включают стирол, α-метилстирол, винилпиридин и т.п.
[0029] Примеры фторсодержащих виниловых мономеров включают фторэтилвиниловый эфир, фторпропилвиниловый эфир, о-трифторметилстирол, пентафторвинилбензоат, дифторэтилен, тетрафторэтилен и т.п
[0030] Примеры способных сополимеризоваться антиокислителей включают N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)циннамамид, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин, и т.п.
[0031] Данные дополнительные способные сополимеризоваться мономеры могут применяться совместно. Содержание звена дополнительного мономера предпочтительно составляет 50 вес.% или менее, более предпочтительно 40 вес.% или менее, еще более предпочтительно 10 вес.% или менее от общего количества мономерных звеньев, которые образуют сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы.
[0032] Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению имеет йодное число 120 или менее, предпочтительно 60 или менее, более предпочтительно 50 или менее, особенно предпочтительно 30 или менее. Чрезмерно высокое йодное число сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, может привести к сшитому каучуку со сниженной теплостойкостью и сниженной озоностойкостью.
pro
pro
с
A
с
A
pro
pro
pro
pro
с
A
[0033] В сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, согласно данному изобретению показатель технологичности I (I=С × S) регулируют при 0,0030 или менее, где показатель технологичности является произведением содержания карбоксильных групп С, которое представляет собой количество молей карбоксильных групп в 100 г сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и площади поглощения S карбоксильной ангидридной группы, определенной с помощью инфракрасной спектроскопии. Согласно данному изобретению путем регулирования показателя технологичности I при 0,0030 или менее, технологические характеристики сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, могут стать превосходными, одновременно делая стойкость к остаточному сжатию сшитого каучука превосходным при превращении в сшитый каучук. В частности, согласно данному изобретению такой контроль показателя технологичности I при 0,0030 или менее может уменьшить увеличение вязкости по Муни, которое возникает при введении в смесь сшивающего агента. Таким образом, благоприятную способность к формоизменению можно обеспечить при введении в смесь различных агентов для приготовления смеси, включая сшивающий агент. Показатель технологичности I (I=С × S) составляет предпочтительно 0,0025 или менее, более предпочтительно 0,0020 или менее.
[0034] В частности, на основании данных авторов настоящего изобретения, которые провели обширное исследование по улучшению технологических характеристик при введении в смесь с сополимерным каучуком, содержащим нитрильные группы, включающим мономерное звено моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, сшивающего агента. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что технологические характеристики зависят от количества свободных карбоксильных групп, содержащихся в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, (количество свободных карбоксильных групп, которые не этерифицированы и т.п.) и количества карбоксильных ангидридных групп (количество обезвоженных карбоксильных групп), и завершили (выполнили) настоящее изобретение.
с
с.
с
с
pro
с
с
[0035] Содержание карбоксильных групп С представляет собой количество молей карбоксильных групп в 100 г сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и может измеряться, например, с помощью следующего метода. Иными словами, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, растворяют в определенном растворителе с получением раствора сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы. Полученный раствор подвергают титрованию щелочью и количество молей карбоксильных групп (количество молей свободных карбоксильных групп, которые не этерифицированы и т.п.) в 100 г каучука вычисляли для определения содержания карбоксильных групп С Содержание карбоксильных групп С предпочтительно составляет от 0,005 до 0,116 ephr, более предпочтительно от 0,005 до 0,058 ephr, особенно предпочтительно от 0,015 до 0,046 ephr. При увеличении содержания карбоксильных групп С показатель технологичности I также имеет тенденцию к увеличению. Напротив, технологические характеристики можно дополнительно улучшить путем контролирования содержания карбоксильных групп С на верхнем или более низком предельном значении. С другой стороны, сшитый каучук с более высокой стойкостью к остаточному сжатию можно обеспечить с помощью контролирования С на нижнем предельном значении или более высоком.
A
-1
[0036] Площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы (обезвоженная карбоксильная группа), определенной с помощью инфракрасной спектроскопии, представляет собой площадь поглощения, соответствующую карбоксильной ангидридной группе из инфракрасной спектроскопии сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы. Хотя зависящий от максимума интенсивности, пик, соответствующий карбоксильной ангидридной группе обычно наблюдается в интервале от 1765 до 1795 см. Спектр, полученный с помощью инфракрасной спектроскопии сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, соответствующий примеру получения 11, приведен на Фиг. 1.
-1
-1
A
[0037] В данном изобретении инфракрасное спектрографическое измерение можно проводить на твердом сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, для измерения поглощений с помощью метода спектроскопии нарушенного полного отражения (attenuated total reflection, ATR), используя инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье (Fourier transform infrared spectrophotometer, FT-IR) в качестве инфракрасного спектрофотометра согласно "Аналитическим общим правилам для инфракрасной спектроскопии", регламентированным в JIS K 0117:2000. Из поглощений, полученных инфракрасной спектроскопией, определяется площадь пика, соответствующая карбоксильной альдегидгой группе (пик, который появляется в интервале от 1770 до 1790 см, и пик, который появляется в интервале от 1765 до 1795 см, если абсорбция относительно высока) и может быть определена как площадь поглощения S.
A
A
A
A
A
A
-1
-1
[0038] Площадь поглощения S представляет собой площадь поглощения в пиковом диапазоне, который соответствует карбоксильной альдегидгой группе (пиковый диапазон от 1770 до 1790 см, и пиковый диапазон от 1765 до 1795 см, если поглощение относительно высоко). Площадь поглощения S является интегрированной величиной поглощения (например, поглощение по ординате в спектре приведено на Фиг. 1) по отношению волнового числа (например, волновое число по абсциссе в спектре приведено на Фиг. 1). При этом наносится нижняя линия, связывающая верхние точки (rise points) пика, который соответствует карбоксильной альдегидгой группе и поглощение от нижней линии интегрируют по волновому числу для определения площади поглощения S. Площадь поглощения S может определяться с помощью функции стандартного измерения, включенной в инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье как инфракрасный спектрофотометр. Если площадь поглощения S измеряют с использованием разбавленного образца каучука (разбавленный высоко проницаемым (пропускающим) материалом), полученную величину поглощения (измеренную величину) корректировали на основании пропорции разбавления и поглощения материала, использованного для разбавления, площадь поглощения S вычисляли, используя величину поглощения после коррекции.
A
A
pro
-1
-1
-1
[0039] Площадь поглощения S предпочтительна составляет 0,09 см или менее, более предпочтительно 0,07 см или менее, еще более предпочтительно 0,06 см или менее. Чрезмерно большая площадь поглощения S имеет тенденцию к росту показателя технологичности I. Напротив, технологические характеристики можно дополнительно улучшить посредством контроля их до верхнего предельного значения, уточненного выше, или нижнего.
с
A
pro
pro
[0040] В данном изобретении содержание карбоксильных групп С, площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы, определенная с помощью инфракрасной спектроскопии, и показатель технологичности I можно контролировать в указанных выше пределах (интервалах) различными способами. Примеры их включают способ регулирования содержания мономерного звена моноэфира этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, способ соответствующего выбора типа мономера моноэфира этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, который образует мономерное звено моноэфира этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, способ контролирования термической предыстории осополимерного каучука, содержащего нитрильные группы (например, способ контролирования процесса сушки, температуры сушки и времени сушки), способ применения подходящей комбинации их и т.п. В частности, способ регулирования содержания мономерного звена моноэфира этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или способ контролирования термической предыстории сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, может успешно предотвратить генерирование ангидридов кислот, полученных из мономерного звена моноэфира этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, тем самым обеспечивая соответствующее уменьшение (восстановление) показателя технологичности I.
1+4
[0041] Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению, имеет вязкость полимера по Муни (ML, 100°С), равную предпочтительно от 10 до 200, более предпочтительно от 15 до 100, еще более предпочтительно от 20 до 80, особенно предпочтительно от 30 до 60. Вязкость полимера по Муни в этом интервале приводит к благоприятным технологическим характеристикам, а также к сшитому каучуку с соответственно улучшенными механическими свойствами.
[0042] Хотя сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, в соответствии с настоящим изобретением можно получить любым способом, сополимерный каучук, содержащий нитрильный каучук, можно получить сополимеризацией описанных выше мономеров и гидрированием углерод-углеродных двойных связей полученного сополимера. Любой способ полимеризации может применяться без ограничения и может применяться известный способ полимеризации в эмульсии или полимеризации в растворе. С точки зрения промышленного применения предпочтительной является полимеризация в эмульсии. При полимеризации в эмульсии в дополнение к эмульгатору, инициатору полимеризации и регулятору молекулярного веса могут применяться обычно используемые добавки полимеризации.
[0043] Любой эмульгатор может применяться без ограничения. Примеры их включают неионные эмульгаторы, такие как алкиловые эфиры полиоксиэтилена, алкилфенольные эфиры полиоксиэтилена, сложные алкиловые эфиры полиоксиэтилена и сложные алкиловые эфиры полиоксиэтиленсорбитана; анионные эмульгаторы, такие как соли жирных кислот, например, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты и линолевой кислоты, соли алкилбензолсульфокислот, такие как натрий додецилбензолсульфонат, поликонденсаты нафталинсульфонатных солей с формалином, соли сложных эфиров серной кислоты и высшего спирта и соли алкилового эфира сульфоянтарной кислоты; сополимеризуемые эмульгаторы, такие как сложные сульфоэфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, сульфатэфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот и сульфоалкилариловые эфиры и т.п. Количество прибавленного эмульгатора предпочтительно составляет от 0,1 до 10 весовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 5 весовых частей по отношению к 100 весовым частям мономеров, используемых в полимеризации.
[0044] В качестве инициатора полимеризации без ограничения может применяться любой радикальный инициатор. Примеры их включают неорганические перекиси, такие как персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония, перфосфат калия и перекись водорода; органические перекиси, такие как трет-бутилпероксид, гидропероксид кумола, п-метангидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ацетилпероксид, изобутирилпероксид, октаноилпероксид, дибензоилпероксид, 3,5,5-триметилгексаноилпероксид и трет-бутилпероксиизобутират; азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-диметилвалеронитрил, азобисциклогексанкарбонитрил и метилазобисизобутират; и т.п. Данные инициаторы полимеризации могут применяться самостоятельно или совместно. Предпочтительными инициаторами полимеризации являются неорганические или органические перекиси. При использовании перекиси в качестве инициатора полимеризации, может применяться комбинация ее вместе с восстановителем, таким как бисульфит натрия, сульфат двухвалентного железа, формальдегидсульфоксилат натрия или железо-натрий этилендиаминтетраацетат в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительного типа. Кроме того, может также применяться агент, способствующий образованию хелатных соединений, такой как соль железа-натрия с этилендиаминтетрауксусной кислотой в виде тетрагидрата и наполнитель, такой как карбонат натрия или сульфат натрия. Количество прибавленного инициатора полимеризации предпочтительно составляет от 0,01 до 2 весовых частей по отношению к 100 весовым частям применяемых в полимеризации мономеров.
[0045] Любой регулятор молекулярного веса может использоваться без ограничения. Примеры его включают меркаптаны, такие как трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и октилмеркаптан; галогенированные углеводороды, такие как четыреххлористый углерод, метиленхлорид и метиленбромид; димеры α-метилстирола; серосодержащие соединения, такие как тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид и диизопропилксантогендисульфид и т.п. Эти регуляторы молекулярного веса могут использоваться самостоятельно или совместно. Среди них предпочтительны меркаптаны и более предпочтителен трет-додецилмеркаптан. Количество используемого регулятора молекулярного веса предпочтительно составляет от 0,1 до 0,8 весовых частей относительно 100 весовых частей от общего количества мономеров.
[0046] В качестве растворителя при эмульсионной полимеризации обычно применяют воду. Количество воды предпочтительно составляет от 80 до 500 весовых частей, более предпочтительно от 80 до 300 весовых частей по отношению к 100 весовым частям мономеров, применяемых в полимеризации.
[0047] В эмульсионной полимеризации в случае необходимости могут применяться вспомогательные материалы полимеризации, такие как стабилизатор, диспергирующее средство, регулятор рН, абсорбент кислорода и регулятор степени дисперсности (размера частиц). Вспомогательные материалы любого типа могут применяться в любом количестве.
[0048] В данном изобретении полученный сополимер в случае необходимости может подвергаться гидрированию (реакция гидрирования). Гидрирование может осуществляться известным способом. Примеры его включают способ гидрирования в масляном слое коагулируемого латекса сополимера, полученного с помощью эмульсионной полимеризации, и гидрирование латекса в масляном слое; способ гидрирования в водном слое гидрируемого латекса полученного сополимера как такового; и т.п.
[0049] Если гидрирование осуществляют соответствующим способом гидрирования в масляном слое, латекс вышеприведенного сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией, подвергают коагуляции высаливанием или спиртом, фильтрации и сушке, и затем растворяют в органическом растворителе. В следующей стадии проводят реакцию гидрирования (гидрирование в масляном слое) и полученный гидрированный продукт прибавляют в большое количество воды и подвергают коагуляции, отмывке водой, фильтрации и сушке. Таким образом, согласно данному изобретению можно получить сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы. В некоторых случаях удаление воды может проводиться центрифугированием.
[0050] Латекс можно коагулировать высаливанием с помощью известного коагулянта, такого как хлорид натрия, хлорид кальция, сульфат алюминия, сульфат магния или наподобие того. Вместо коагуляции высаливанием, коагуляцию можно проводить с помощью спирта, такого как метанол или изопропиловый спирт. Используемый растворитель в способе гидрирования в масляном слое может быть любым жидким органическим соединением, которое растворяет сополимер, полученный с помощью эмульсионной полимеризации. Предпочтительно применяют бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, гексан, циклогексан, тетрагидрофуран, метилэтилкетон, этилацетат, циклогексанон, ацетон и т.п.
[0051] Используемый в способе гидрирования в масляном слое катализатор может быть любым известным селективным катализатором гидрирования. Предпочтительными являются палладиевые катализаторы и родиевые катализаторы и более предпочтительны палладиевые катализаторы (такие как ацетат палладия, хлорид палладия, гидроксид палладия и т.п.). Они могут применяться совместно. В таком случае в качестве основного активного компонента предпочтительно использовать палладиевый катализатор. Такие катализаторы обычно используются как нанесенные на носители. Примеры носителей включают двуокись кремния, алюмосиликат, окись алюминия, кизельгур, активированный уголь и т.п. Количество используемого катализатора предпочтительно составляет от 10 до 20000 вес. м.д., более предпочтительно от 50 до 15000 вес. м.д. относительно сополимера.
[0052] В альтернативном варианте, если гидрирование осуществляется с помощью способа гидрирования в водном слое, то, соответственно, латекс сополимера, полученный путем эмульсионной полимеризации, разбавляют, в случае необходимости, добавленной водой и подвергают реакции гидрирования. Примеры способа гидрирования в водном слое включают способ прямого гидрирования в водном слое, осуществляя гидрирование путем подачи водорода в реакционную систему в присутствии катализатора гидрирования, и способ непрямого гидрирования в водном слое, осуществляя гидрирование путем восстановления в присутствии окислителя, восстановителя и активирующей добавки. Среди них предпочтительным является прямое гидрирование в водном слое.
[0053] В способе прямого гидрирования в водном слое содержание сополимера в водном слое (содержание в форме латекса) предпочтительно составляет 40 вес.% или менее для предотвращения агрегации. Катализатором гидрирования может быть любое соединение, которое трудно разлагается водой. Конкретные примеры его включают палладиевые катализаторы, такие как палладиевые соли карбоновых кислот, таких как муравьиная кислота, пропионовая кислота, лауриновая кислота, янтарная кислота, олеиновая кислота и фталиевая кислота; хлорированные соединения палладия, такие как хлорид палладия, дихлор(циклооктадиен)палладия, дихлор(норбонадиен)палладия и аммоний гексахлорпалладат (IV); йодиды, такие как йодид палладия; нитрат палладия; сульфат палладия дигидрат; и т.п. Среди них особенно предпочтительными являются палладиевые соли карбоновых кислот, хлорид палладия и нитрат палладия. Количество используемого катализатора гидрирования можно надлежащим образом определить. Количество предпочтительно составляет от 5 до 20000 вес. м.д., более предпочтительно от 10 до 15000 вес. м.д. относительно сополимера, полученного с помощью полимеризации.
[0054] В способе прямого гидрирования в водном слое катализатор гидрирования из латекса удаляют после завершения реакции гидрирования. Данную операцию по удалению можно проводить, например, с помощью способа, включающего стадию прибавления адсорбента, такого как активированный уголь или ионообменная смола, и адсорбирования катализатора гидрирования при перемешивании или стадию образования комплекса катализатора гидрирования с комплексообразующим реагентом в присутствии окислителя или восстановителя, и затем центрифугирование и/или фильтрование латекса. Вместо того, чтобы удалять, катализатор гидрирования можно оставить в латексе.
[0055] В способе прямого гидрирования в водном слое сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению можно получить путем проведения коагуляции спиртом, таким как метанол и изопропиловый спирт, или высаливанием, промывкой водой и фильтрацией полученного латекса после реакции гидрирования, и сушкой полученной содержащей воду крошки. Коагуляцию высаливанием можно осуществлять с помощью известного коагулянта, такого как хлорид натрия, хлорид кальция, сульфат алюминия или сульфат магния. В некоторых случаях удаление воды можно осуществлять центрифугированием.
A
pro
pro
[0056] И способ гидрирования в масляном слое, и способ гидрирования в водном слое в качестве метода сушки используют сушку горячим воздухом или замесочную сушку. В альтернативном варианте может также применяться способ выполнения коагуляции, промывки водой и сушки в простой замесочной машине. Для контроля площади поглощения S карбоксильной ангидридной группы, определяемой инфракрасной спектроскопией, и показателя технологичности I в пределах указанных выше диапазонов, температура сушки для сушки горячим воздухом предпочтительно составляет от 40 до 100°С, более предпочтительно от 60 до 90°С. Время сушки предпочтительно составляет от 0,5 до 12 часов, более предпочтительно от 1 до 6 часов. Температура сушки для замесочной сушки предпочтительно составляет от 100 до 200°С, более предпочтительно от 120 до 170°С. Время сушки предпочтительно составляет от 1 до 20 минут, более предпочтительно от 2 до 15 минут. В обоих методах более высокая температура или более длительное время сушки могут увеличить показатель технологичности I и ухудшить технологические характеристики. Более низкая температура или более короткое время сушки могут вызвать невысушенные и мокрые пятна.
[0057] Перед коагуляцией в масляный слой или водный слой может также прибавляться антиокислитель. Может использоваться любой антиокислитель без ограничения. Примеры приемлемых антиоксидантов включают 2,6-ди-трет-бутил-4-крезол (ANTAGE ВНТ, произведенный фирмой Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD.), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (Sandant 2246, произведенный фирмой Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. industry), бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид (Sandant 103, произведенный фирмой Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), пентаэритрит тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (Irganox 1010, произведенный фирмой BASF SE Japan Ltd.), октадецил 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Irganox 1076, произведенный фирмой BASF SE Japan Ltd.), изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Irganox 1135, произведенный фирмой BASF SE Japan Ltd.), гексаметиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (Irganox 259, произведенный фирмой BASF SE Japan Ltd.), 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол (Irganox 1520L, произведенный фирмой BASFSE Japan Ltd.), и т.п.
[0058] Композиция сшиваемого каучука
Композиция сшиваемого каучука согласно данному изобретению включает сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, и поперечно сшивающий агент.
[0059] Любой поперечно сшивающий агент, который может сшить сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению может применяться без ограничения. Примеры его включают серосодержащие сшивающие агенты, сшивающие агенты на основе органического пероксида и сшивающие агенты на основе полиамина. Среди них предпочтительны сшивающие агенты на основе полиамина.
[0060] Примеры серосодержащих сшивающих агентов включают серу, например порошкообразную серу, серный цвет, осажденную серу, коллоидную серу, серу с обработанной поверхностью частиц и нерастворимую серу; серосодержащие соединения, такие как хлорид серы, дихлорид серы, морфолиндисульфид, алкилфенолдисульфид, дибензтиазилдисульфид, N'N-дитио-бис(гексагидро-2Н-азепин-2-он), фосфорсодержащие полисульфиды и полимерные полисульфиды; соединения, содержащие донорные атомы серы, например тетраметилтиурамдисульфид, диметилдитиокарбамат селена и 2-(4'-морфолинодитио)бензотиазол и т.п. Они могут использоваться самостоятельно или совместно.
[0061] Примеры сшивающих агентов на основе органических пероксидов включают дикумилпероксид, куменгидропероксид, трет-бутилкумилпероксид, п-метангидропероксид, ди-трет-бутилпероксид,
1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол,
1,4-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол,
1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3-триметилциклогексан,
4,4-бис-(трет-бутилперокси)-н-бутилвалерат,
2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан,
2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексин-3,
1,1-ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан, п-хлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилпероксибензоат и т.п. Они могут использоваться самостоятельно или совместно.
2
[0062] Поперечно сшивающие агенты на основе полиамина могут быть любым соединением с двумя или несколькими аминогруппами или любым соединением, которое превращается в форму с двумя или несколькими аминогруппами во время поперечного сшивания. Предпочтительны соединения с фрагментом молекулы алифатического углеводорода или ароматического углеводорода с аминогруппами или гидразиновыми структурами (структуры, отвечающие формуле -CONHNH, где СО обозначает карбонильную группу),замещающие множество атомов водорода, и соединения, которые превращаются в такую форму во время поперечного сшивания.
[0063] Конкретные примеры сшивающих агентов на основе полиамина включают алифатические поливалентные амины, такие как гексаметилендиамин, гексаметилендиаминкарбамат, N,N-дициннамилиден-1,6-гександиамин, тетраметиленпентамин и аддукты гексаметилендиамин циннамальдегида; ароматические поливалентные амины, такие как 4,4-метилендианилин, м-фенилендиамин, 4,4-диаминодифениловый эфир, 3,4-диаминодифениловый эфир, 4,4-(м-фенилендиизопропилиден)дианилин, 4,4-(п-фенилендиизопропилиден)дианилин, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, 4,4-диаминобензанилид, 4,4-бис(4-аминофенокси)бифенил, м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин и 1,3,5-бензолтриамин; поливалентные гидразиды, такие как дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид терефталевой кислоты, дигидразид фталевой кислоты, дигидразид 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, дигидразид нафталиновой кислоты, дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид глутаминовой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид пимелиновой кислоты, дигидразид субериновой кислоты, дигидразид азелаиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид брассиловой кислоты, дигидразид додекановой дикислоты, дигидразид ацетондикарбоновой кислоты, дигидразид фумаровой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты, дигидразид итаконовой кислоты, дигидразид тримеллитовой кислоты, дигидразид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, дигидразид аконитовой кислоты и дигидразид пиромеллитовой кислоты; и т.п. Среди них предпочтительны алифатические поливалентные амины и ароматические поливалентные амины, более предпочтительны гексаметилендиаминкарбамат и и 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан и особенно предпочтителен гексаметилендиаминкарбамат для более существенного увеличения эффектов настоящего изобретения.
[0064] Хотя композиция сшиваемого каучука согласно данному изобретению может содержать сшивающий агент в любом количестве, содержание предпочтительно составляет от 0,1 до 20 весовых частей, более предпочтительно от 1 до 15 весовых частей по отношению к 100 весовым частям сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы.
[0065] Если в качестве сшивающего агента применяется сшивающий агент на основе полиамина, предпочтительно, чтобы дополнительно содержался основной поперечно сшивающий ускоритель.
[0066] Конкретные примеры основного поперечно сшивающего ускорителя включают соединения, представленные следующей общей формулой (1), основные поперечно сшивающие ускорители с циклической амидиновой структурой, основные поперечно сшивающие ускорители на основе гуанидина, основные поперечно сшивающие ускорители на основе альдегидамина, и т.п.
[Chem 1]
1
2
1
12
5
12
(где каждая R и R независимо обозначает C-C алкильную группу, в некоторых случаях с заместителем, или С-С циклоалкильную группу, в некоторых случаях с заместителем).
1
2
1
12
5
12
5
12
5
8
[0067] R и R являются C-С алкильной группой, в некоторых случаях с заместителем, или С-С циклоалкильной группой, в некоторых случаях с заместителем. Предпочтительной является С-С циклоалкильная группа, в некоторых случаях с заместителем, и особенно предпочтительной является С-С циклоалкильная группа, в некоторых случаях с заместителем.
1
2
Также предпочтительно, когда R и R не имеют заместителя.
1
2
[0068] Если R и R имеют заместитель, конкретные примеры заместителя включают гидроксигруппу, алкоксигруппу, алкоксикарбонилгруппу, аминогруппу, атомы галогена и т.п.
[0069] Среди этих соединений, представленных общей формулой (1), для дальнейшего улучшения технологических характеристик и скорчинговой стабильности более предпочтительны соединения, представленные общей формулой (2).
[Chem 2]
3
4
5
8
(где каждая R и R независимо обозначает С-С циклоалкильную группу, в некоторых случаях с заместителем).
3
4
5
8
5
6
6
[0070] Хотя R и R являются С-С циклоалкильной группой, в некоторых случаях с заместителем, предпочтительными являются С или С циклоалкильные группы, в некоторых случаях с заместителем, и более предпочтительны С циклоалкильные группы, в некоторых случаях с заместителем.
3
4
Также предпочтительно, когда R и R не имеют заместителя
3
4
[0071] Если R и R имеют заместитель, конкретные примеры заместителя включают гидроксигруппу, алкоксигруппу, алкоксикарбонилгруппу, аминогруппу, атомы галогена и т.п.
[0072] Конкретные примеры соединений, представленных общей формулой (1), включают дициклоалкиламины, такие как дициклопентиламин, дициклогексиламин и дициклогептиламин; вторичные амины, у которых атом азота связан с алкильной и циклоалкильной группой, такие как N-метилциклопентиламин, N-бутилциклопентиламин, N-гептилциклопентиламин, N-октилциклопентиламин, N-этилциклогексиламин, N-бутилциклогексиламин, N-гептилциклогексиламин и N-октилциклооктиламин; вторичные амины, у которых атом азота связан с алкильной группой, содержащей гидроксильную группу и циклоалкильную группу, такие как N-гидроксиметилциклопентиламин и N-гидроксибутилциклогексиламин; вторичные амины, у которых атом азота связан с алкильной группой, содержащей алкоксигруппу и циклоалкильную группу, такие как N-метоксиэтилциклопентиламин и N-этоксибутилциклогексиламин; вторичные амины, у которых атом азота связан с алкильной группой, содержащей алкоксикарбонилгруппу и циклоалкильную группу, такие как N-метоксикарбонилбутилциклопентиламин и N-метоксикарбонилгептилциклогексиламин; вторичные амины, у которых атом азота связан с алкильной группой, содержащей аминогруппу и циклоалкильную группу, такие как N-аминопропилциклопентиламин и N-аминогептилциклогексиламин; вторичные амины, у которых атом азота связан с циклоалкильными группами, содержащими атом галогена, такие как ди(2-хлорциклопентил)амин и ди(3-хлорциклопентил)амин; и т.п. Для дальнейшего улучшения технологических характеристик и скорчинговой стабильности предпочтительны дициклоалкиламины, более предпочтительны дициклопентиламин и дициклогексиламин и особенно предпочтителен дициклогексиламин.
[0073] Примеры основных сшивающих ускорителей с циклической амидиновой структурой включают 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецен-7 (в дальнейшем иногда сокращенный как "DBU"), 1,5-диазабицикло[4,3,0]нонен-5 (в дальнейшем иногда сокращенный как "DBN"), 1-метилимидазол, 1-этилимидазол, 1-фенилимидазол, 1-бензилимидазол, 1,2-диметилимидазол, 1-этил-2-метилимидазол, 1-метоксиэтилимидазол, 1-фенил-2-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 1-метил-2-фенилимидазол, 1-метил-2-бензилимидазол, 1,4-диметилимидазол, 1,5-диметилимидазол, 1,2,4-триметилимидазол, 1,4-диметил-2-этилимидазол, 1-метил-2-метоксиимидазол, 1-метил-2-этоксиимидазол, 1-метил-4-метоксиимидазол, 1-метил-2-метоксиимидазол, 1-этоксиметил-2-метилимидазол, 1-метил-4-нитроимидазол, 1,2-диметил-5-нитроимидазол, 1,2-диметил-5-аминоимидазол, 1-метил-4-(2-аминоэтил)имидазол, 1-метилбензимидазол, 1-метил-2-бензилбензимидазол, 1-метил-5-нитробензимидазол, 1-метилимидазолин, 1,2-диметилимидазолин, 1,2,4-триметилимидазолин, 1,4-диметил-2-этилимидазолин, 1-метил-фенилимидазолин, 1-метил-2-бензилимидазолин; 1-метил-2-этоксиимидазолин, 1-метил-2-гептилимидазолин, 1-метил-2-ундецилимидазолин, 1-метил-2-гептадецилимидазолин, 1-метил-2-этоксиметилимидазолин, 1-этоксиметил-2-метилимидазолин и т.п. Среди этих основных сшивающих ускорителей с циклической амидиновой структурой предпочтительны 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецен-7 и 1,5-диазабицикло[4,3,0]нонен-5 и более предпочтителен 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецен-7.
Примеры основных сшивающих ускорителей на основе гуанидина включают тетраметилгуанидин, тетраэтилгуанидин, дифенилгуанидин, 1,3-ди-о-толилгуанидин и о-толилбигуанидин и т.п.
Примеры основных сшивающих ускорителей на основе альдегидамина включают н-бутилальдегиданилин, ацетальдегидоаммиак и т.п.
[0074] Среди этих основных сшивающих ускорителей предпочтительны соединения, представленные общей формулой (1), основные сшивающие ускорители на основе гуанидина и основные сшивающие ускорители с циклической амидиновой структурой и более предпочтительны соединения, представленные общей формулой (1), и основные сшивающие ускорители с циклической амидиновой структурой.
5
20
[0075] Соединения, представленные общей формулой (1), могут смешиваться со спиртами, такими как алкиленгликоль и С-С алкилспирт, и такие смеси могут дополнительно содержать неорганическую кислоту и/или органическую кислоту. Соединения, представленные общей формулой (1), могут образовать (а) соль(и) с неорганической кислотой и/или органической кислотой и, кроме того, могут образовать комплекс с алкиленгликолем. Основной сшивающий ускоритель с циклической амидиновой структурой может образовать соль с органической карбоновой кислотой, алкилфосфорной кислотой или с тому подобными.
[0076] Если основной сшивающий ускоритель входит в состав смеси, количество основного сшивающего ускорителя в смеси композиции сшиваемого нитрильного каучука, описанной в данном изобретении, составляет предпочтительно от 0,1 до 20 весовых частей, более предпочтительно от 0,2 до 15 весовых частей, еще более предпочтительно от 0,5 до 10 весовых частей относительно 100 весовых частей сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы
[0077] Кроме перечисленных выше компонентов, обычно вместе с композицией сшиваемого каучука, согласно данному изобретению, могут применяться следующие агенты для приготовления смеси, обычно используемые в резиновой области: например, упрочняющие наполнители, такие как углеродная сажа и кремневый ангидрид, наполнители, такие как карбонат кальция, тальк и глина, оксиды металлов, такие как оксид цинка или оксид магния, металлические соли α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот, такие как метакрилат цинка или акрилат цинка, агенты совместного поперечного сшивания, поперечно сшивающие вспомогательные средства, замедлители поперечного сшивания, реагенты, предотвращающие старение, антиоксиданты, светостабилизаторы, ингибиторы преждевременной полимеризации, такие как первичные амины, активирующие добавки, такие как диэтиленгликоль, связующие вещества, пластификаторы, вещества для улучшения технологических свойств, добавки, понижающие трение, адгезивные средства, смазочные материалы, добавки, придающие огнеупорные свойства, противогрибковые средства, акцепторы кислотного типа, добавки, снижающие статические заряды, пигменты, пенообразующие агенты и т.п. Эти входящие в состав агенты могут входить в состав в любых количествах в соответствии с назначением состава в указанных диапазонах, которые не ухудшают объект и эффекты данного изобретения.
[0078] Примеры связующих веществ включают силановые связывающие агенты, связывающие агенты на основе алюминия, связывающие агенты на основе титаната и т.п. Любой силановый связывающий агент может применяться без ограничения. Конкретные примеры включают серосодержащие силановые связывающие агенты, такие как γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптометилтриметоксисилан, γ-меркаптометилтриэтоксисилан, γ-меркаптогексаметилдисилазан, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан; силановые связывающие агенты, содержащие эпоксигруппы, такие как γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан и γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие аминогруппы, такие как N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-триэтоксисилил-N-(1,3-диметил-бутилиден)пропиламин и N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие (мет)акрилоксигруппы, такие как γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтрис(β-метоксиэтокси)силан, γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан и γ-акрилоксипропилтриметоксисилан; такие как 3-хлорпропилтриметоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие изоцианатные группы, такие как 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие стирильные группы, такие как п-стирилтриметоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие уреидогруппы, такие как 3-уреидопропилтриэтоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие аллильные группы, такие как диаллилдиметилсилан; силановые связывающие агенты, содержащие алкоксигруппы, такие как тетраэтоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие фенильные группы, такие как дифенилдиметоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие атомы фтора, такие как трифторпропилтриметоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие алкильные группы, такие как изобутилтриметоксисилан и циклогексилметилдиметоксисилан и т.п.
Любой связывающий агент на основе алюминия может применяться без ограничения. Конкретные примеры его включают диизопропилат ацетоалкоксиалюминия и т.п.
Любой связывающий агент на основе титаната может применяться без ограничения. Конкретные примеры его включают изопропилтриизостеароилтитанат, изопропилтрис(диоктилпирофосфат)титанат, изопропилтри(N-аминоэтил-аминоэтил)титанат, тетраоктилбис(дитридецилфосфит)титанат, тетра(2,2-диаллилоксиметил-1-бутил)бис(дитридецил)фосфиттитанат, бис(диоктилпирофосфат)оксиацетаттитанат, бис(диоктилпирофосфат)этилентитанат, тетраизопропилбис(диоктилфосфит)титанат, изопропилтриизостеароилтитанат и т.п. Данные силановые связывающие агенты, связывающие агенты на основе алюминия, связывающие агенты на основе титаната и т.п. могут применяться самостоятельно или совместно.
[0069] Примеры углеродной сажи включают печную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, газовую канальную сажу, сажу аустин, графит и пр.. Они могут применяться самостоятельно или совместно.
[0080] Примеры диоксида кремния включают природные диоксиды кремния, такие как кварцевый порошок и порошок динасового камня; синтетические диоксиды кремния, такие как кремневый ангидрид (например, силикагель и аэросил) и гидратированная кремневая кислота; и т.п. Среди них предпочтительны синтетические диоксиды кремния. Поверхность этих диоксидов кремния может быть обработана связующим веществом или наподобие того. Примеры связующих веществ, используемых при обработке поверхности, включают те, которые перечислены выше.
[0081] Любой агент двунаправленной перекрестной сшивки можно применять без ограничения. Предпочтительными являются низкомолекулярные или высокомолекулярные соединения с двумя или несколькими радикально реакционноспособными ненасыщенными группами в молекуле. Примеры их включают полифункциональные винильные соединения, такие как дивинилбензол и дивинилнафталин; изоцианураты, такие как триаллилизоцианурат и триметаллилизоцианурат; цианураты, такие как триаллилцианурат; малеимиды, такие как N,N'-м-фенилендималеимид; аллиловые эфиры поливалентных кислот, такие как диаллилфталат, диаллилизофталат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилсебацинат и триаллилфосфат; диэтиленгликоль-бисаллилкарбонат; простые аллиловые эфиры, такие как диаллиловый эфир этиленгликоля, триаллиловый эфир триметилолпропана и частичный (неполный) аллиловый эфир пентаэритрита; аллилмодифицированные смолы, такие как аллилированная новолачная смола и аллилированная резольная смола; трифункциональные до пентафункциональных метакрилатных соединений и акрилатных соединений, таких как триметилолпропантриметакрилат и триметилолпропантриакрилат и т.п. Их можно использовать самостоятельно или совместно
[0082] Любой пластификатор можно применять без ограничения, например можно применять пластификаторы на основе тримеллитовой кислоты, пластификаторы на основе пиромеллитовой кислоты, пластификаторы на основе эфира алкоксикислоты, пластификаторы на основе сложного полиэфира, пластификаторы на основе фталевой кислоты, пластификаторы на основе эфира адипиновой кислоты, пластификаторы на основе эфира фосфорной кислоты, пластификатор на основе эфира себациновой кислоты, пластификатор на основе эфирного соединения алкилсульфоновой кислоты, пластификаторы на основе эпоксидированного растительного масла и т.п. Конкретные примеры включают три-2-этилгексилтримеллитат, изонониловый эфир тримеллитовой кислоты, смешанный линейный алкиловый эфир тримеллитовой кислоты, эфир дипентаэритрита, 2-этилгексиловый эфир пиромеллитовой кислоты, сложный полиэфир (молекулярный вес примерно от 300 до 5000), бис[2-(2-бутоксиэтокси)этил]-эфир адипиновой кислоты, диоктиладипат, полиэфир на основе адипиновой кислоты (молекулярный вес: примерно от 300 до 5000), диоктилфталат, диизононилфталат, дибутилфталат, трикрезилфосфат, дибутилсебацинат, фениловый эфир алкилсульфоновой кислоты, эпоксидированное соевое масло, дигептаноат, ди-2-этилгексаноат, дидеканоат и т.п. Они могут применяться самостоятельно или совместно.
[0083] Кроме того, согласно данному изобретению в композицию сшиваемого каучука может вводиться в состав каучук, отличный от сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного выше, в диапазоне, не искажающем эффекты настоящего изобретения.
Примеры такого каучука включают акриловый каучук, этилен-акриловая кислота сополимерный каучук, стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, полибутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук, этилен-пропилен-диеновый тройной сополимерный каучук, эпихлоргидриновый каучук, фторуглеродный каучук, уретановый каучук, хлорпреновый каучук, силиконовый каучук, натуральный каучук, полиизопреновый каучук и т.п.
[0084] При введении в состав каучука, отличного от сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, введенное количество в композицию сшиваемого каучука предпочтительно составляет 30 весовых частей или менее, более предпочтительно 20 весовых частей или менее, и еще более предпочтительно 10 весовых частей или менее по отношению к 100 весовым частям сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении.
[0085] Композицию сшиваемого каучука, описанную в данном изобретении, получают смешиванием перечисленных выше компонентов, предпочтительно, в неводной среде. Согласно данному изобретению композицию сшиваемого каучука можно получить любым способом без ограничения. Композицию сшиваемого каучука обычно можно получить следующим образом: компоненты, помимо сшивающего агента и термически нестабильных компонентов, подвергают первичному смешиванию с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, закрытый смеситель или месильная машина, или наподобие того. Перемешанную смесь передают в открытый цилиндр или тому подобный. К смеси добавляют сшивающий агент и термически нестабильные компоненты и смесь подвергают вторичному смешиванию. Первичное смешивание обычно осуществляют при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 30 до 180°С в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут. Вторичное смешивание осуществляют при температуре обычно от 10 до 90°С, предпочтительно от 20 до 60°С в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут.
[0086] Сшитый каучук
Сшитый каучук, описанный в данном изобретении, получают путем сшивания упомянутой выше композиции сшиваемого каучука.
Сшитый каучук согласно данному изобретению можно получить как представлено ниже: композицию сшиваемого каучука, представленную в данном изобретении, формуют с помощью формовочной машины с заданной формой, такой как экструдер, термопласт-автомат, компрессор или валки, подвергают реакции сшивания при нагревании и отверждают в сшитый продукт. В этом случае композицию можно сшить после формования или можно формовать и сшивать одновременно. Температура формования обычно составляет от 10 до 200°С и предпочтительно от 25 до 120°С. Температура сшивания обычно составляет от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 190°С. Время сшивания обычно составляет от 1 минуты до 24 часов, предпочтительно от 2 минут до 1 часа.
[0087] Сшитый продукт, хотя сшитый по его поверхности, может быть недостаточно сшит внутри из-за формы, размера и т.п. Таким образом, сшитый каучук может вторично сшиваться при дальнейшем нагревании.
Способ нагрева можно, соответственно, выбрать из способов, применяемых для сшивания каучука, таких как нагрев прессованием, нагрев водяным паром, нагрев в сушильной установке и нагрев горячим воздухом.
[0088] Таким образом согласно данному изобретению полученный сшитый каучук изготавливают с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении выше, и имеет высокую стойкость к остаточному сжатию
На основании этого, используя такие свойства, сшитый каучук, описанный в данном изобретении, может применяться в широком диапазоне практических применений: например, разных уплотнительных элементов, например О-колец, насадок, диафрагм, масляных сальников, уплотнений валов, уплотнений подшипников, уплотнений скважин, уплотнений амортизирующих устройств, уплотнений хладагента в качестве уплотнений для герметизации растворов для охлаждения, таких как долговечная охлаждающая жидкость (long life coolants, LLC), уплотнений для охлаждающего масла, уплотнений для пневматических аппаратов и устройств, уплотнений для герметизации фреона, фторсодержащих углеводородов или углекислого газа, используемого в холодильных аппаратах установок кондиционирования воздуха и компрессоров для рефрижераторов систем кондиционирования воздуха, уплотнений для герметизации сверхкритического диоксида углерода или докритического диоксида углерода, используемого в качестве моющих сред в прецизионной промывке, уплотнений для роликовых устройств (таких как роликоподшипников, автомобильных ступичных узлов, автомобильных водяных насосов, линейных направляющих устройств и шарико-винтовых передач), клапанов и седла клапанов, противовыбросовых превенторов (ПВП) (blow out preventers, BOPs) и камер; различных типов уплотнительных прокладок, таких как прокладка впускного коллектора, которая прикрепляется к соединительной детали впускного коллектора и головки цилиндра, прокладка головки цилиндра, которая прикрепляется к соединительной детали блока цилиндров и головки цилиндра, прокладка для крышки клапанов для двигателя, которая прикрепляется к соединительной детали между крышкой клапанов и головкой блока цилиндров, прокладка масляного поддона, которая прикрепляется к соединительной детали между масляным поддоном и блоком цилиндров или картером трансмиссии, прокладка для сепараторов топливного элемента, прикрепленная между парами корпусов, которые помещают посередине отдельный элемент, включающий положительный электрод, электролитную пластину и отрицательный электрод, и прокладка для крышек для жестких дисководов; различных типов валков, таких как валки, применяемые для печатания, валки для производства чугуна, валки для производства бумаги, валки для промышленного производства и валки для офисного оборудования; различных типов ремней, таких как плоские ремни (такие как плоские ремни с пленочным сердечником, плоские ремни кордшнуровой конструкции, многослойные плоские ремни и однотипные плоские ремни), клиновые ремни (такие как клиновые ремни с оберткой и клиновые ремни с небольшой кромкой), поликлиновые ремни (такие как отдельные поликлиновые ремни, двойные поликлиновые ремни, поликлиновые ремни с оберткой, поликлиновые ремни с каучуковой подкладкой и поликлиновые ремни с верхней шестерней), вариаторные ремни, ремни синхронизации, зубчатые приводные ремни и ленточные транспортеры; различных типов шлангов, таких как топливные заправочные шланги, турбовоздушные шланги, маслозаправочные шланги, шланги радиаторов, шланги обогревателей, водяные шланги, шланги вакуумного тормоза, шланги регулирования, шланги кондиционирования воздуха, тормозные соединительные шланги, шланги привода с усилителем, шланги пневмопривода, морские шланги, подъемные механизмы и гидравлические линии; различных видов защитных чехлов, таких как CVJ защитные чехлы, защитные чехлы карданного вала, защитные чехлы кардана равных угловых скоростей и защитные чехлы механизма реечной передачи; смягчающих элементов резиновых частей, таких как упругие материалы, динамические демпферы, резиновые муфты, пневматические амортизаторы, глушители вибраций и материалы фрикционной обшивки сцепления; чехлов для защиты от пыли, элементов внутренних частей автомобилей, фрикционных материалов, шин, защищенных кабелей (кабелей с покрытием), обувных подошв, экранирования электромагнитных волн, связующих веществ (наполнителей), таких как связующие вещества для гибких печатных плат, и сепараторов топливных элементов, а также в области электроники.
ПРИМЕРЫ
[0089] Данное изобретение теперь будет описано более конкретно на основе примеров и сравнительных примеров. В каждом примере, если не указано особо, термин «части» являются весовыми. Следует отметить, что испытания и оценки проводились, как представлено ниже
с
[0090] Содержание С карбоксильных групп
с
К 0,2 г 2-мм четырехугольного куска сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, прибавляли 100 мл пиридина и смесь перемешивали в течение 16 часов. При перемешивании и комнатной температуре проводили титрование с использованием 0,02 н спиртового раствора гидроокиси калия и тимолфталеина в качестве индикатора. При этом содержание карбоксильных групп С (единицы: ephr (кол-во эквивалентов на 100 частей каучука)) определяли как количество молей карбоксильных групп по отношению к 100 г каучука
A
[0091] Площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы инфракрасной спектроскопией
A
A
A
-1
-1
-1
-1
Для площади поглощения S карбоксильной ангидридной группы инфракрасную спектроскопию осуществляли на твердом сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, с помощью метода нарушенного полного отражения (attenuated total reflection (ATR) method), используя инфракрасный спектрометр с Фурье-преобразованием (FT-IR), согласно "Аналитическим общим правилам для инфракрасной спектроскопии", регламентированным в JIS K 0117:2000. Из результатов, полученных с помощью инфракрасной спектроскопии, вычислялась площадь пика поглощения, которая появлялась в интервале от 1770 до 1790 см, и определяли как площадь поглощения S (единица: см). Если вычисленная плащадь пика поглощения в интервале 1770 to 1790 см составляла 0,030 или более, вычисляли площадь пика поглощения в расширенном интервале от 1765 до 1795 см и определяли как площадь поглощения S.
A
Инфракрасный спектрофотометр с Фурье-преобразованием, используемый при измерении, представлял собой "FTS7000", изготовленный фирмой Agilent Technologies, Inc., с использованием алмаза с углом падения 45° (Golden Gate 10542, изготовленный Systems Engineering Inc.) в качестве призмы. Чтобы свести к минимуму ошибки измерения площади поглощения, измерение проводили при комнатной температуре при том, что каучук прессовали по отношению ко всей поверхности призмы так, чтобы покрыть всю ее поверхность без какого-либо зазора. При измерении образец для измерения представлял собой сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, не разбавленный каким-либо материалом (а именно, состояние, в котором концентрация составляла 100 вес.%). Площадь поглощения S определяли с помощью стандартной функции измерения, включенной в инфракрасный спектрофотометр с Фурье-преобразованием "FTS7000" для измерения площади поглощения.
[0092] Йодное число
Йодное число сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, определяли в соответствии с JIS K 6235
[0093] Состав сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы
Процентное содержание мономерных звеньев, образующих сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, определяли следующим методом.
Точнее, процентное содержание моно-н-бутилмалеатного звена, моно-н-бутилфумаратного звена, моноциклогексилфумаратного звена и моно-н-бутилитаконатного звена вычисляли следующим образом: количество молей карбоксильных групп по отношению к 100 г сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, после гидрирования определяли приведенным выше методом для измерения "содержания карбоксильных групп" и затем найденное количество молей пересчитывали в содержание моно-н-бутилмалеатного звена, моно-н-бутилфумаратного звена, моноциклогексилфумаратного звена или моно-н-бутилитаконатного звена.
Процентное содержание 1,3-бутадиенового звена (включая гидрированные фрагменты) вычисляли из йодного числа сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, перед реакцией гидрирования, которое было измерено (в соответствии с JIS K 6235).
Процентное содержание акрилонитрильного звена вычисляли из содержания азота в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, после гидрирования, которое измеряли согласно JIS K 6384 с помощью полумикрометода Кьельдаля или модифицированного метода Дюма.
Процентное содержание н-бутилакрилатного звена и метоксиэтилакрилатного звена акриловой кислоты вычисляли как остаток вышеприведенных мономерных звеньев.
[0094] Вязкость полимера по Муни
1+4
Вязкость по Муни (вязкость полимера по Муни) (ML, 100°С) сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, измеряли в соответствии с JIS K 6300
[0095] Изменение величины ΔML вязкости по Муни
1+4
Вязкость по Муни (вязкость смеси по Муни) (ML, 100°С) композиции сшиваемого каучука измеряли в соответствии с JIS K 6300 и отличие от вязкости полимера по Муни, измеренной как описано выше, определяли по выражению "(изменение величины ΔML вязкости по Муни)=(вязкость смеси по Муни) - (вязкость полимера по Муни)". Таким образом, вычисляли изменение величины ΔML вязкости по Муни.
[0096] Состояние смеси
Композицию сшиваемого каучука визуально исследовали и оценивали на состояние смеси в форме литьевой густой пасты и отсутствие растрескивания или оплавления во время получения образца для испытания остаточного сжатия, который будет описан позже в соответствии со следующими критериями:
<Состояние смеси в форме густой пасты>
А: Смесь в форме густой пасты имеет гладкую поверхность и хорошо обматывает валок.
В: Происходит закладка варочной камеры (размещение или небольшой сток с валка).
С: Смесь в форме густой пасты является грубой и не обматывает валок.
<Отсутствие растрескивания или оплавления>
А: Полностью не обнаружено ни растрескивание, ни отсутствие оплавления.
В: Отсутствие растрескивания или оплавления имеет место в одном или нескольких из десяти смесей в форме густой пасты.
С: Отсутствие растрескивания или оплавления имеет место в одном или нескольких из пяти смесей в форме густой пасты.
[0097] Испытание остаточного сжатия
Композицию сшиваемого каучука первоначально сшивали прессованием при температуре 170°С в течение 25 минут с применением металлической пресс-формы, получая цилиндрический сшитый каучук с диаметром 29 мм и высотой 12,5 мм. В следующей стадии полученный сшитый каучук помещали в зубчатую печь и вторично сшивали при 170°С в течение 4 часов, получая цилиндрический сшитый каучук. В соответствие с JIS K 6262 полученный сшитый каучук затем оставляли стоять в условиях при 150°С в течение 168 часов в состоянии, при котором сшитый каучук спрессовали на 25% и далее измеряли остаточное сжатие. Более низкое значение указывает на более высокую стойкость к остаточному сжатию.
[0098] Пример получения 1 (Получение сополимерного каучука (n1), содержащего нитрильные группы)
В реактор последовательно загружали 180 частей воды, полученной методом ионного обмена, 25 частей водного раствора натрия додецилбензолсульфоната (концентрация: 10%), 5 частей формалинового конденсата нафталинсульфоната натрия (концентрация: 10%), 15 частей акрилонитрила, 39 частей н-бутилакрилата, 5,5 частей моно-н-бутилмалеата и 0,75 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса). Газ внутри реактора продували азотом три раза и загружали 40,5 частей 1,3-бутадиена. Реактор выдерживали при 10°С и в него загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и восстановитель, агент, способствующий образованию хелатных соединений, и наполнитель в соответствующих количествах. Реакцию полимеризации продолжали при перемешивании. Когда степень конверсии полимеризации достигала 80%, прибавляли 4 части 2,5 вес.% водного раствора 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (агент, обрывающий цепь полимеризации) для завершения реакции полимеризации. В следующей стадии остаточные мономеры удаляли при температуре воды 60°С с получением латекса сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы (Х1) (содержание сухого остатка: 25 вес.%).
[0099] Для получения палладиевого водного раствора к хлориду палладия прибавляли хлорид натрия в 2-кратном молярном эквиваленте по отношению к Pd-металлу в хлориде палладия. Далее к полученному палладиевому водному раствору прибавляли поливинилпирролидон со средневесовой молекулярной массой 5000 в 5-кратном количестве по отношению к Pd-металлу в хлориде палладия в весовом соотношении и далее для получения водного раствора катализатора (рН=12,0) прибавляли водный раствор гидроксида калия. Полученный латекс сополимерного каучука (Х1), содержащего нитрильные группы, и водный раствор катализатора прибавляли в автоклав с тем, чтобы содержание палладия по отношению к весу сухого каучука, содержащегося в латексе сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы (Х1), составляло 2500 вес.м.д.. Реакцию гидрирования проводили в течение 6 часов с получением латекса сополимерного каучука (n1), содержащего нитрильные группы, при следующих условиях гидрирования: давление водорода в 3 МПа, температуре 50°С и содержание сухого остатка 20 вес.%. В следующей стадии рН полученного латекса доводили до 7,0. Прибавляли смешанный водный раствор диметилглиоксима в 5-кратном молярном количестве по отношению к Pd-металлу, содержащемуся в хлориде палладия, используемом в реакции гидрирования, и гидроксид калия в 2-кратном молярном количестве по отношению к диметилглиоксиму и далее прибавляли раствор перекиси водорода в 30-кратном молярном количестве по отношению к Pd-металлу. После того, как смешанный раствор нагревали до 80°С и перемешивали в течение 5 часов, нерастворимый комплекс осаждался в латексе. Нерастворимый комплекс отделяли фильтрованием. Затем прибавляли 0,1 часть 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола (Irganox 1520L, произведенный фирмой BASF SE Japan Ltd., антиоксидант) и 0,3 части ACTICIDE MBS (произведенный фирмой Thor Japan Limited, консервирующее вещество) по отношению к 100 частям сополимерного каучука в латексе.
[0100] Полученный латекс сополимерного каучука (n1), содержащего нитрильные группы, корректировали с помощью 1 вес.% серной кислоты, чтобы его рН составил 4. При перемешивании латекс коагулировал при прибавлении латекса к 3-кратному объему деионизированной воды, к которой прибавляют 100 частей пищевой соли по отношению к 100 частям сополимера и рН доводят до 3 с помощью серной кислоты. Полученную водосодержащую измельченную крошку сополимерного каучука (n1), содержащего нитрильные группы, промывали водой - дважды 1 л деионизированной воды и подвергали центробежному обезвоживанию и затем сушке горячим воздухом при 80°С в течение 4 часов с получением сополимерного каучука (n1), содержащего нитрильные группы.
1+4
с
A
pro
pro
с
A
[0101] Полученный сополимерный каучук (n1), содержащий нитрильные группы, имел йодное число 11 и вязкость полимера по Муни (ML, 100°С), равную 45. Полученный сополимерный каучук (n1), содержащий нитрильные группы, также имел мономерный состав, содержание карбоксильных групп С, площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы и показатель технологичности I (I=С × S), приведенные в таблице 1.
[0102] Примеры получения 2, 4, 5, 6, 9 и 13 (Получение сополимерных каучуков (n2), (n4), (n5), (n3), (n9) и (n13)), содержащих нитрильные группы)
1+4
с
A
pro
pro
с
A
Твердые сополимерные каучуки (n2), (n4), (n5), (n6), (n9) и (n13), содержащие нитрильные группы, получали таким же образом, как в примере получения 1, за исключением того, что типы и количества входящих в состав смеси мономеров, используемых в полимеризации, изменялись, как показано в таблице 1, и степень конверсии реакции полимеризации и количество палладиевого катализатора, используемого в реакции гидрирования, изменялись, как показано в таблице 1. Каждый из сополимерных каучуков (n2), (n4), (n5), (n6), (n9) и (n13), содержащих нитрильные группы, имел йодное число, вязкость полимера по Муни (ML, 100°С), мономерный состав, содержание карбоксильных групп С, площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы и показатель технологичности I (I=С × S), приведенные в таблице 1.
[0103] Примеры получения 3, 7 и 8 (Получение сополимерных каучуков (n3), (n7) и (n8), содержащих нитрильные группы)
с
A
pro
pro
с
A
Твердые сополимерные каучуки (n3), (n7) и (n8), содержащие нитрильные группы, получали таким же образом, как в примере получения 1, за исключением того, что типы и количества входящих в состав смеси мономеров, используемых в полимеризации, изменялись, как показано в таблице 1, степень конверсии реакции полимеризации и количество палладиевого катализатора, используемого в реакции гидрирования, изменялись, как показано в таблице 1, и полученные водосодержащие измельченные крошки сушили, используя замесочную машину Брабендера при 150°С в течение 5 минут. Каждый из сополимерных каучуков (n3), (n7) и (n8), содержащих нитрильные группы, имел йодное число, вязкость полимера по Муни (ML1+4, 100°С), мономерный состав, содержание карбоксильных групп С, площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы и показатель технологичности I (I=С × S), приведенные в таблице 1.
[0104] Пример получения 10 (Получение сополимерного каучука (n10), содержащего нитрильные группы)
1+4
c
A
pro
pro
с
A
Твердый сополимерный каучук (n10), содержащий нитрильные группы, получали таким же образом, как в примере получения 8, за исключением того, что условие сушки для замешивания с использованием Брабендера изменили на 150°С в течение 10 минут. Сополимерный каучук (n10), содержащий нитрильные группы, имел йодное число, вязкость полимера по Муни (ML, 100°С), мономерный состав, содержание карбоксильных групп C, площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы и показатель технологичности I (I=С × S), приведенные в таблице 1.
[0105] Пример получения 11 (Получение сополимерного каучука (n11), содержащего нитрильные группы)
1+4
с
A
pro
pro
с
A
Твердый сополимерный каучук (n11), содержащий нитрильные группы, получали таким же образом, как в примере получения 8, за исключением того, что условие сушки для замешивания с использованием Брабендера изменили на 150°С в течение 20 минут. Сополимерный каучук (n11), содержащий нитрильные группы, имел йодное число, вязкость полимера по Муни (ML, 100°С), мономерный состав, содержание карбоксильных групп С, площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы и показатель технологичности I (I=С × S), приведенные в таблице 1.
[0106] Пример получения 12 (Получение сополимерного каучука (n12), содержащего нитрильные группы)
1+4
с
A
pro
pro
с
A
Твердый сополимерный каучук (n12), содержащий нитрильные группы, получали таким же образом, как в примере получения 8, за исключением того, что условие сушки для замешивания с использованием Брабендера изменили на 180°С в течение 5 минут. Сополимерный каучук (n12), содержащий нитрильные группы, имел йодное число, вязкость полимера по Муни (ML, 100°С), мономерный состав, содержание карбоксильных групп С, площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы и показатель технологичности I (I=С × S), приведенные в таблице 1.
[0107] Пример 1
Используя смеситель Бенбери, прибавляли и замешивали с 100 частями содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (n1), полученного в примере получения 1: 40 частей FEF угля (торговое название продукта: «Seast SO», произведенный фирмой Tokai Carbon Co., Ltd., сажа), 5 частей три-2-этилгексилтримеллитата (торговое название продукта «ADEKA CIZER С-8», произведенный фирмой ADEKA Corporation, пластификатор), 1 часть стеариновой кислоты, 1 часть алкилового эфира полиоксиэтилена сложного эфира фосфорной кислоты (торговое название продукта "Phosphanol RL210", произведенный фирмой Toho Chemical Industry, Co., Ltd., вещество для улучшения технологических свойств) и 1,5 частей 4,4'-ди-(α,α'-диметилбензил)дифениламина (торговое название продукта "NOCRAC CD", произведенный фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., антиоксидант). В следующей стадии смесь помещали на валки, к смеси прибавляли 4 части 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецена-7 (DBU) (торговое название продукта: "RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)", произведенный фирмой Rhein Chemie Corporation, продукт, состоящий из 60 вес.% DBU (включая фракцию, которая представляет собой соль диалкилдифосфата цинка) и полимер акриловой кислоты и диспергирующее средство (в итоге 40 вес.%), основной сшивающий ускоритель) и 2 части гексаметилендиаминкарбамата (торговое название продукта "Diak#1", произведенный фирмой Е. I. du Pont de Nemours and Company, сшивающий агент на основе полиамина, относящегося к алифатическим поливалентным аминам) и смесь смешивали для получения профилированного листа композиции сшиваемого каучука.
[0108] Используя полученную композицию сшиваемого каучука в форме листа, измерение изменения величины ΔML вязкости по Муни, оценку состояния смеси и испытание на остаточное сжатие проводили описанными выше методами. Результаты приведены в таблице 2.
[0109] Примеры 2-10
Композиции сшиваемых каучуков получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сополимерные каучуки (n2) - (n10), содержащие нитрильные группы, полученные в примерах получения 2-10, использовались вместо сополимерного каучука (n1), содержащего нитрильные группы, полученного в примере получения 1, и количество входящего в состав гексаметилендиаминкарбамата в качестве сшивающего агента изменяли, как показано в таблице 2, и оценивали таким же образом как в примере 1. Результаты приведены в таблице 2.
[0110] Сравнительные примеры 1, 2 и 3
Композиции сшиваемых каучуков получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что сополимерные каучуки (n11), (n12) и (n13), содержащие нитрильные группы, полученные в примерах получения 11, 12 и 13, использовали вместо сополимерного каучука (n1), содержащего нитрильные группы, полученного в примере получения 1, и входящее в состав смеси количество гексаметилендиаминкарбамата в качестве сшивающего агента изменяли, как показано в таблице 2, и оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 2.
[0111] [Таблица 1]
[0112] [Таблица 2]
A
pro
pro
с
A
A
-1
В таблицах 1 и 2, "N.D.- не обнаружено" при "Площади поглощения S карбоксильной ангидридной группы" указывает, что пик (максимум), обусловленный карбоксильной ангидридной группой не был обнаружен в интервале от 1770 до 1790 см при визуальном наблюдении или при автоматической функции обнаружения пика (максимума). В этом случае, показатель технологичности I (I=С × S) вычисляли, где площадь поглощения S карбоксильной ангидридной группы равнялась 0.
В таблице 2 количество входящего в состав гексаметилендиаминкарбамата выражается как содержание относительно 100 частей сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы.
pro
pro
с
A
[0113] В сополимерных каучуках, содержащих нитрильные группы, включающих от 15 до 60 вес.% α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономерного звена, и от 1 до 60 вес.% мономерного звена моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, и с йодным числом 120 или менее, и показателем технологичности I (I=С × S), равным 0,0030 или менее, их композиции сшиваемых каучуков, входящие в состав с сшивающим агентом, имели малое изменение величины ΔML вязкости по Муни, имели благоприятное состояние смеси в форме густой пасты, позволяющей соответствующее предотвращение растрескивания или отсутствия оплавления в их смесях и обладали высокими формовочными свойствами. Кроме того, сшитые каучуки, полученные с применением таких сополимерных каучуков, содержащих нитрильные группы, имели пониженное остаточное сжатие и высокую стойкость к остаточному сжатию (примеры 1-10).
pro
pro
с
A
[0114] Напротив, в сополимерных каучуках, содержащих нитрильные группы, с показателем технологичности I (I=С × S) более 0,0030, их композиции сшиваемых каучуков с введенным в смесь сшивающим агентом имели большое изменение величины ΔML вязкости по Муни, имели неудовлетворительное состояние смеси в форме густой пасты, обусловленное растрескиванием или отсутствием оплавления, и имела плохие формирующие свойства (сравнительные примеры 1, 2 и 3). В частности, для сравнительного примера 3 приемлемый тест остаточного сжатия не был получен. Спектр полученного с помощью инфракрасной спектроскопии сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в примере получения 11 приведен на Фиг. 1.