Непрямое электрохимическое окисление карбоциклических соединений в промышленных сточных водах

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.135

А. В. Желовицкая, Е. А. Ермолаева, М. А. Цыганова,

А. Ф. Дресвянников

НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОДАХ

Предложен вариант очистки сточных вод, содержащих

карбоциклические соединения, электрохимическим способом. Показана

возможность непрямого окисления резорцина пероксидом водорода, генерируемым катодным восстановлением кислорода

Борьба с загрязнениями природной воды неочищенными стоками промышленного и сельскохозяйственного производств, а также продукцией жизнедеятельности человека является актуальной проблемой сохранения водных ресурсов. В последнее время особое внимание уделяется вопросам очистки воды от токсичных органических соединений, количество которых с каждым годом увеличивается. Загрязняющими агентами сточных, а также поверхностных, грунтовых и даже питьевой вод [1-3] с недавнего времени

считаются и вещества, используемые в производстве лекарственных препаратов [4-8].

Хотя биологическая обработка является наиболее экономичным процессом для обработки сточной воды фармацевтического производства, она не применима к устойчивым органическим загрязнителям, что обуславливает появление все большего числа исследований относительно использования электрохимических методов для обработки трудноокисляемых органических соединений [9,10]. К таковым можно отнести, например, карбоциклические соединения.

Электрохимические методы позволяют проводить непрямое деструктивное окисление карбоциклических соединений в бездиафрагменном электролизере с разными типами электродов в щелочной среде. Так, например, установлено [11-13], что деструкция фенола протекает двумя путями: прямое анодное и окисление интермедиатами НО2, ОН в анодном пространстве. В данных условиях фенол на 98-99% окисляется до СО2 и Н2О, что подтверждено методами УФ и ИК-спектроскопии.

Ранее было предложено использовать для очистки природных и сточных вод бездиафрагменный коаксиальный электролизер с существенно различающимися площадями электродов [14]. Было показано, что основной вклад в процесс массопереноса при электролизе вносит конвекция, вызванная тепловым потоком от центрального электрода и газовыделением на нем [14]. Предложенный электролизер использовали также для непрямого электрохимического окисления органических составляющих имитата сточной воды текстильного производства, содержащего краситель - ализариновый красный и ЫаОИ [15]. Было установлено, что применение бездиафрагменного коаксиального электрохимического реактора, позволяет осуществлять процесс непрямого окисления ализаринового красного пероксидом водорода, генерируемым на катоде [15].

В настоящем исследовании использовали предложенный электролизер для отработки процесса окисления органических соединений ароматического ряда на примере раствора

резорцина. Для этого проводили эксперименты с варьированием следующих параметров: плотности тока на центральном электроде, времени электролиза, рН, концентрации резорцина.

Превращение органического ингредиента контролировали бихроматным методом определения ХПК. Тот факт, что процесс окисления протекает с высокой степенью превращения, иллюстрирует рисунок 1. Кроме этого, между концентрацией резорцина в растворе до электролиза и степенью его превращения прослеживается линейная зависимость (рис. 2).

Рис. 1 - Зависимость остаточной Рис. 2 - Зависимость степени превращения

относительной концентрации от исходной концентрации резорцина в

резорцина от времени электролиза растворе

Поскольку электропроводность раствора растет при повышении pH, то предполагалось, что и степень превращения резорцина существенным образом будет зависеть от концентрации свободной щелочи в растворе. В этой связи процесс электролиза проводили в растворах с различным содержание ЫаОН (рис. 3).

Рис. 3 - Зависимость остаточной относительной концентрации резорцина от концентрации МэОИ

Было установлено, что наибольшее превращение наблюдается при pH = 12. При электрохимическом окислении салициловой кислоты обнаружено, что количество превращенной салициловой кислоты, характеризуемое величиной ХПК, существенно зависит от плотности тока [9]. Так, при относительно невысоких значениях плотности тока ( = 15,7А/м2) прослеживается линейная зависимость.

Оптимальное значение плотности тока при электрохимическом генерировании пергидроксильных радикалов в диафрагменном электролизере, согласно работе [11], составляет 2 кА/м2. Оптимизация реакции коаксиального бездиафрагменного

электролизера путем варьирования плотности тока ] показала, что наилучший результат наблюдается при плотности тока в интервале 10-14 кА/м2 (рис. 4).

4 6 8 10 12 14 16 |, кА/м2

Рис. 4 - Зависимость остаточной относительной концентрации резорцина от плотности тока

Для получения более полного представления о механизме процессов, протекающих на электродах, снимали катодные поляризационные кривые на стали Х18Н10Т в растворе 10-2М ЫаОН с различной концентрацией резорцина (рис. 5а). Очевидно, что выделение водорода начинается при высоких (1100-1300мВ) потенциалах, что позволяет косвенно судить о возможности генерирования гидроксил-радикала. Кроме того, оценивалось влияние плотности тока на эффективность процесса генерации НО2", поляризацию электрода и конверсию вещества при его исходной концентрации. При этом время электролиза варьировали от 1 до 5 ч (рис. 1). Установлено, что для достижения максимально полного окисления необходимо уменьшение концентрации щелочи до 10-2М. Нижний предел концентрации ЫаОН обусловлен электропроводностью раствора (=2,26мСм/см), достаточной для поддержания выбранного электрического режима.

Таким образом, проведенное исследование показывает, что применение бездиафрагменного коаксиального электрохимического реактора позволяет осуществлять процесс непрямого окисления карбоциклических соединений пероксидом водорода, генерируемым на катоде, что и продемонстрировано на примере резорцина. На протекание процесса существенно влияют как плотность тока, так и концентрация ингредиентов раствора, и в частности, гидроксида натрия.

а

800 900 100 1 100 1200 -Е, мВ

___________________________________________б___________________________________________

Рис. 5 - Катодные поляризационные кривые на стали Х18Н10Т в растворах: а — 0,01 М N804 + резорцин с концентрацией, ммоль/л: 1 — 0,25, 2 — 0,5, 3 - 1; б — резорцин (концентрация 0,25 ммоль/л) + N804 с концентрацией, М: 1 — 10-2, 2 — 10-1, 3 - 1

Экспериментальная часть

Для проведения электролиза использовали установку, включающую источник постоянного тока (выпрямитель ВСА-5К) и коаксиальную бездиафрагменную электрохимическую ячейку. Катод ячейки изготовлен из стали Х18Н10Т, в качестве анода использовали ОРТА. Перед электролизом проводили предварительную подготовку электродов: катод обезжиривали с помощью соды и промывали дистиллированной водой.

Электролиз проводили при различных режимах, варьируя катодную плотность тока, время электролиза, концентрацию резорцина, а также рН. Катодную плотность тока изменяли в

диапазоне 4-12,5кА/м2. Концентрацию резорцина варьировали в пределах 0,25.. .1,0 моль/л, рН в пределах 11.14.

Катодные поляризационные кривые снимали на потенциостате-гальваностате 1РС-Рго 7,7, в качестве рабочего электрода использовали сталь Х18Н10Т с фиксированной рабочей поверхностью 1 см2, в качестве электрода сравнения - хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М6, в качестве вспомогательного - платиновый электрод. Значение электродных потенциалов пересчитывали относительно нормального водородного электрода.

ХПК модельных растворов сточной воды контролировали бихроматным методом [16].

Литература

1. Heberer T. // J. Hydrol. 2002. V.266. P. 175-178.

2. Webb S., Ternes T., GibertM. ets. // Toxicol. Lett. 2003. V. 142. P. 157-162.

3. StackelbergP.E., FurlongE.T., MeyerM.T. ets. // Sci. Total Environmental 2004. V.329. P. 99-102.

4. Ternes T.A. // Water Research 1998. V.32. P. 3245-3249

5. Stumpf M., Ternes T.A., Wilken R.-D. ets. // Sci. Total Environmental 1999. V.225. P. 135-140.

6. Ternes T.A., Hirsch R. // Environmental Sci. Technology 2000. V.34. P. 2741-2749.

7. MiaoX.-S., Bishay F., ChenM. ets. // Environmental Sci. Technology 2004. V.38. P. 3533-3536.

8. CarballaM., Omil F., Lema J.M., ets. // Water Research 2004. V.38. P. 2918-2922.

9. Electrochemical oxygen transfer reaction on synthetic boron-doped diamond thin film electrode Lausanne, EPFL 2004. 198 p.

10. Waterston K., Wang J. W., Bejan D. ets. // Journal of Applied Electrochemistry 2005. V. 12 P. 6-12.

11. Корниенко Г.В., Корниенко В.Л., Максимов Н.Г., Павлиенко Н.И. //. Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9. С. 35-39.

12. Корниенко Г.В., Максимов Н.Г., Корниенко В.Л., Павлиенко Н.И. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. С. 321-324.

13. Корниенко Г.В., Максимов Н.Г., Корниенко В.Л. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. С. 555-558.

14. Дресвянников А.Ф., Дресвянников Ф.Н., Ситников С.Ю. Электрохимическая очистка воды. Казань: Изд-во «ФЭН», 2004. 207с.

15. Дресвянников А.Ф., Желовицкая А.В., ЦыгановаМ.А. и др. //Вестник Казанского технол. ун-та. 2007. № 3-4. С. 172-177.

16. Борисов Н.П., Фомин Г.С., Котова Л.П. и др. Государственный контроль качества воды. М.: ИПК Изд-во стандартов. Текст стандартов, 2001. 688 с.

© А. В. Желовицкая - соиск. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Е. А. Ермолаева - канд. хим. наук, асс. той же кафедры; М. А. Цыганова - асп. той же кафедры; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 1.11.07 по 1.12.07.