Кинетика распределения компонентов в системе Al–Ga–As в совмещенном процессе жидкофазной эпитаксии и градиентной термомиграции жидких зон

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ

УДК 539.219.621

КИНЕТИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В СИСТЕМЕ Al-Ga-As В СОВМЕЩЕННОМ ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОЙ ЭПИТАКСИИ И ГРАДИЕНТНОЙ ТЕРМОМИГРАЦИИ ЖИДКИХ ЗОН

© 2013 г. Н.Ю. Архипова, А.В. Благин, Л.В. Благина, С.В. Лозовский, З.Г. Патаридзе

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

Обсуждаются результаты прогнозирования состава и толщин эпитаксиальных слоев на основе кинетической модели, разработанной для технологического сочетания процессов жидкофазной эпитак-сии и термомиграции зон раствора-расплава.

Ключевые слова: эпитаксия; термомиграция; математическая модель; эпитаксиальный слой; матрица Al-Ga-As; совмещенный процесс.

The results of predicting the composition and thickness of the epitaxial layers on the basis of the kinetic model developed for a combination of technological processes and LPE thermomigration zones molten solution.

Keywords: epitaxy; thermomigration; mathematical model; epitaxial layer; matrix Al-Ga-As; combination process.

Введение

Прогресс современной электронной техники связан с развитием технологии эпитаксиального наращивания полупроводниковых материалов. При этом значительный интерес представляет метод жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ), так как он позволяет получать материалы с высоким кристаллическим совершенством. Достаточно отметить, что все многообразие све-тоизлучающих диодов и лазеров на основе твердых растворов АЬ^а^Ая изготавливают с помощью этого метода.

Ценность процесса ЖФЭ определяется возможностями получения полупроводниковых структур с заданными геометрическими параметрами и возможностями управления составом выращиваемых эпитакси-альных слоев. Каждый из традиционных процессов эпитаксии при неоспоримых достоинствах обладает и существенными недостатками. Перекристаллизация в поле температурного градиента [1] подразумевает наличие источника соответствующего состава, получение которого в ряде систем - сложная, порой неразрешимая, проблема. При ЖФЭ с принудительным охлаждением, ограниченный, невозобновляемый запас кристаллизующегося вещества не позволяет достаточно эффективно управлять составом полупроводниковых слоев. При проведении процессов изотермической жидкофазной эпитаксии неконтролируемое гомогенное зародышеобразование еще больше уменьшает возможности управления составами растущих эпитаксиальных слоев.

Наряду с поисками новых, порой кардинально отличающихся от традиционных способов синтеза материалов электронной техники, следует искать возмож-

ности совершенствования известных и апробированных методик, сохраняющих достоинства традиционных способов ЖФЭ при использовании стандартного технологического оборудования. В этом плане перспективным может оказаться одновременное использование в едином технологическом цикле различных методов эпитаксии. Сочетание различных способов эпитаксии не требует радикальных изменений в известных технологических установках, но позволяет совместить достоинства различных вариантов ЖФЭ.

Нами накоплен достаточно большой экспериментальный материал по совмещенным процессам в системе А1^а-Ая и разработана эмпирическая методика расчета распределения концентрации А1 в направлении роста эпитаксиального слоя [2-4].

В данной работе была поставлена задача получить математическую модель совмещенного процесса жид-кофазной эпитаксии и термомиграции жидкой зоны в матрице А№а-Ая, которая позволила бы непосредственно рассчитывать составы и толщины эпитаксиаль-ных слоев совмещенных процессов.

Метод жидкостной эпитаксии с градиентом температуры

Метод жидкостной эпитаксии с градиентом температуры позволяет из галлиевого раствора, содержащего избытки GaAs и А1, выращивать относительно толстые слои А1^а1-хАя с приблизительно однородным составом.

В данном методе эпитаксию на подложку GaAs осуществляют путем охлаждения в градиенте температуры раствора Ga-A1-As, содержащего избыток

материала-источника в виде пластинок А^аьхАз и GaAs, плавающих на поверхности расплава.

Поверхность расплава поддерживают при более высокой температуре, что обеспечивает растворение плавающих пластинок AlxGal_xAs и перенос А1 и As к подложке. Материал-источник в виде пластинок твердого раствора создается путем предварительного понижения температуры насыщенного раствора-расплава (в отсутствии подложки GaAs). В выращенных таким методом эпитаксиальных слоях (ЭС) AlxGa1.xAs распределение AlAs относительно однородно в основной части слоя. Толщина и концентрация AlAs максимальны в центре подложки и убывают к периферии, быстро приближаясь к нулю у края; удовлетворительный по однородности состава и толщины ЭС участок занимает от 1/4 до 3/4 общей площади подложки.

Несмотря на то что вклад охлаждения по влиянию на однородность и толщину ЭС по сравнению с вкладом градиента температуры не определялся, основная роль отводилась влиянию градиента температуры. Однако нельзя недооценивать роль ЖФЭ при охлаждении раствора-расплава. Использование больших объемов расплава ^ = 23-35 мм при толщине слоя расплава 50 - 60 мм) и очень медленное снижение температуры (~ 2 °С/ч) само по себе позволяет получать объемные и однородные по составу ЭС тройных твердых растворов.

Рассмотренный метод ЖФЭ с градиентом температуры представляет несомненный интерес в плане использования нетрадиционного источника в качестве подпитки. Однако очевидна явная нетехнологичность данного варианта ЖФЭ:

- невозможность использования громоздкой конструкции на стандартном оборудовании;

- чрезмерный расход дорогостоящих материалов;

- неизученность, соответственно, неконтролируемость относительных вкладов в рост ЭС процессов ЗПГТ и ЖФЭ со снижением температуры.

Нами была разработана методика расчета основных параметров эпитаксиальных слоев в варианте совмещенного процесса.

Формально разделим процессы ЖФЭ и термомиграцию, хотя мы и понимаем, что в действительности это единый взаимообусловленный процесс.

Для расчета жидкофазной эпитаксии используется известная и проверенная методика, в основу теоретического расчета которой положена конечно-разностная аппроксимация линий ликвидуса равновесной фазовой диаграммы состояния. Если считать количество кристаллизующегося в объеме жидкой фазы материала-источника в пересчете на толщину Аh эпитаксиального слоя площадью, равной площади сечения ячейки жидкой фазы, то из условия материального баланса количество As в ступеньке толщиной Аh определяется по формуле (1), количество Al из стехиометрии твердого раствора по формуле (2), новые значения концентраций As и Al по формулам (3), и по соответствующей им фигуративной точке на диаграмме состояния с детализированными изображениями изотерм ликвидуса и изоконцентрат солиду-са (рис. 1, 2) определяется температура и состав следующей ступеньки. Далее расчет повторяется.

acas =

AhPTB M ж LP* M тВ

acai - XСр acas

CAs - C0As acAs И CAl - C0Al ACAl .

h

Рис. 1. Характер зависимости распределения компонентов от толщины ЭС

Методика расчета толщины и состава эпитаксиальных слоев при сочетании методов ЖФЭ и градиентной термомиграции жидких зон

Была предложена методика расчета, позволяющая сравнительно легко провести анализ совмещенного процесса ЖФЭ+термомиграция.

Процесс представляется в виде суммы нескольких этапов, причем разбиение на этапы можно проводить исходя из временных или температурных интервалов, или шагов по толщине слоя. Величина интервала должна быть такова, что в его пределах процесс можно было считать равновесным, коэффициент распределения постоянным. Только от этапа к этапу меняется начальное состояние системы.

Рис. 2. Графическое изображение участка фазовой диаграммы состояния Al-Ga-As изотермы ликвидуса и изоконцентрат солидуса

После расчета первого этапа (ступеньки на рис. 1), дальнейшие шаги предпринимаются с учетом результатов процесса градиентной термомиграции жидких зон.

А именно, после определения по новым значениям концентраций компонентов жидкой фазы фигуративной точки на детализированной диаграмме состояния и соответствующей ей температуре (в том числе и ДТ) рассчитывается расход компонентов и время ЖЭ 1-й ступеньки. Это позволяет узнать, при заданной скорости термомиграции, прирост толщины ЭС при перекристаллизации бинарной подложки в поле температурного градиента. Применив известные формулы (4) или (5),

CA (AhT) = а exp(-kAh / L);

CM(MT) =

K

[аСж0А1 + ko exp(koAhT / L)]

ГДе K = k0 + а(Сж„А1 - СжА1 ) . k = k0 + aC

oAl

a = 30,

можно, определив состав твердой фазы выросшего ЭС, рассчитать количество израсходованных компонентов, а в итоге - суммарный расход сегрегирующего компонента при эпитаксии 1-й ступеньки совмещенным способом. Это позволяет определить при данной температуре распределение компонентов ЭС на первом шаге. Расчет параметров следующей ступеньки производится с новыми начальными условиями и другим коэффициентом распределения. Для этого была создана база данных значений коэффициента распределения алюминия в системе Al-Gа-As в диапазоне составов и температур (см. Приложение), которая соответствует определенным выше температуре и составу (именно поэтому в формулах (4) и (5) вместо текущей координаты h используется интервал Д^ т.е. каждый этап рассчитывается индивидуально, со своими параметрами и начальными условиями).

Изменение температуры в процессе приводит к перераспределению и меньшему, в среднем, темпу спада концентрации А^ в направлении роста ЭС. Причем концентрационный профиль существенно зависит от скорости понижения температуры и имеет сложную зависимость, характеризующуюся наличием скорости, при которой отклонение от концентрационного профиля ЭС при термомиграции максимально. При скоростях выше или ниже этой скорости темп спада концентрации AlAs заметно выше. Очевидно, для более эффективного управления составом слоев снижение скорости должно осуществляться нелинейно. Однако расчет законов снижения температуры предложенной методикой для получения заданных распределений составов, процесс трудоемкий и в немалой степени заранее непредсказуемый. В таких случаях необходима математическая модель, попытки создать которую были сделаны в том числе и в этой работе, в рамках которой можно будет получить зависимость изменения скорости снижения температуры для решения той или иной задачи.

Расчет параметров совмещенного процесса жидкофазной эпитаксии и термомиграции жидкой зоны в матрице Al-Ga-As

В качестве объекта исследования был выбран совмещенный процесс жидкофазной эпитаксии и термомиграции жидкой зоны в матрице Al-Ga-As.

Предварительно для такого процесса с начальными данными, приведенными на рис. 3, распределение концентрации арсенида алюминия в эпитаксиальном слое было рассчитано по методике, в основу которой положена конечно-разностная аппроксимация линий ликвидуса равновесной фазовой диаграммы состояния, где кривая 1 соответствует скорости снижения температуры, равной 0,5 град/мин; кривая 2 - при т = 1 град/мин.

Очевидно, что темп спада концентрации Al по направлению роста ЭС меньше.

Л'а!^, Мол. дол

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 i 1 'i 1 ^^/^Т4^—/i i ! !

3 ! ! ! ! ! <__i__xj i i

rk —Г" 1 т ! 2 ! i i i i

i X i \ i i i 1 \!

< i i 7ч i  i » *—

10 20 30 40 50 60 70 80 h, мкм

Рис. 3. Рассчитанное распределение AlAs по толщине ЭС:

1 = 0,5 град/мин, 2 = 1 град/мин. Начальные данные процесса: T0 = 1000 oC; l = 2 мм; СЖоА1 = 2 ат. %; X0AlAs = 0,68 мол. дол.;

Рщхщ = 10 мкм/мин; k0 = 17; C^As = 5,4 ат. %

Для расчета распределения концентрации компонентов в растущих эпитаксиальных слоях в совмещенном процессе использовались следующие упрощения: 1) процесс квазиравновесный; 2) конвекция отсутствует или сведена к минимуму; 3) испарение летучего компонента отсутствует; 4) толщина зоны не меняется в процессе роста эпитаксиального слоя; 5) гомогенная кристаллизация отсутствует; 6) скорость процесса - постоянная величина; 7) наклон ликвидуса dT/dC - постоянная величина.

В этом случае можно воспользоваться линейной аппроксимацией концентрационной и температурной зависимостей К Al. Такие аппроксимации были проведены для К Al в системе Al-Ga-As по известным литературным данным.

Получен набор значений К для различных температур и составов в диапазоне соответственно 750 -1050 °С и концентрации Al в жидкой фазе от 0,3 до

2 ат., рис. 4.

Зависимость К от концентрации и температуры хорошо аппроксимируется формулой:

k = k0 + а

где Т - температура процесса; Т0 - начальная температура процесса; a и b - некоторые постоянные, причём а = 82; 62; 35 и b = 0,19; 0,16; 0,1 К-1 для прямых 1, 3 и 2, 4 соответственно (рис. 4).

К

60

40

20

800

0,5

850

900

0,8

950 T, oC

I 1 1 !

-1

2

- 3

4 -

_ 1 • l

1,2 С*, %

Имеем tnp -

УТ + УЖФЭ

Тогда (8) может быть записано в виде

дт — h

у +—-—

dTcTB dCA-

Подставим (9) в (6) и получим формулу, учитывающую зависимость К от параметров процесса:

k = ko + а(Сж - Сж) + Ь- h

VT

- + Уи

m

Рис. 4. Температурные

Дифференциальное уравнение, описывающее стандартный процесс термомиграции, если подложка и источник не содержат сегрегирующего компонента, выглядит следующим образом:

dC* k

dh

+-сж - 0. - ж

Составим дифференциальное уравнение для комбинированного процесса с данными, приведёнными на рис. 3.

Дифференциальное уравнение (7) имеет несложное решение, и решением является функциональная зависимость концентрации сегрегирующего компонента в твёрдой фазе от толщины ЭС. Особенностью нашего случая является тот факт, что переменным параметром является, в том числе температура процесса, которая однозначно связана со скоростью снижения температуры. Увяжем текущую температуру процесса (или же ДТ = Т0 - Т) с h эпитаксиального слоя.

AT - tnpm =

где т - скорость снижения температуры; - время,

в течение которого температура меняется на ДТ . С другой стороны,

- Ah

tnP - V

пр

где Дh - толщина выращенного ЭС во время комбинированного процесса за время ; V - скорость

роста ЭС в комбинированном процессе. Учитывая, что Упр = УТ + УЖФЭ, а

где

- -

Учи

толщина зоны.

-

dT тв

_ C Д

dC

-Al

После преобразований дифференциальное уравнение принимает вид

dC* dh

^ k0 + C* ^

У

+

-

C _ УЖФЭ C 2 + ж - ж ^

-hC* - 0.

m Vw

Окончательно дифференциальное уравнение принимает вид:

ЛСж- + АСж - ВСж + DhCж = 0,

где

A -

dh

^ k0 + Сж ^

; B —; D -

Ъ + -1 -

Данное неоднородное дифференциальное уравнение решается численным методом. Его решение выглядит следующим образом:

C* (h) -4d

2

1

2 D

вг/

1 (_ B + Dh )4ü

2 4D

+1 c*0V2VD 2 ж

V2

— Ц_2В+Dh)

A +

На основе модели были рассчитаны распределения AlAs по толщине эпитаксиального слоя при совмещенном процессе со снижением температуры. Видно удовлетворительное совпадение результатов, полученных по апробированной методике и согласно полученной нами расчетной формуле.

На рис. 5 приведены расчётные (согласно уравнению (10)) распределения концентрации Al в ЭС с начальными параметрами процессов, соответствующих расчетным значениям параметров процессов (рис. 3).

h

0

+

-

b

+

-

b

-

m a

нию темпа спада концентрации А1 в твёрдой фазе в направлении роста эпитаксиального слоя.

Полученные результаты могут служить базой для дальнейшего совершенствования математической модели совмещенных процессов жидкофазной эпитаксии

Литература

1. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Благин А.В. Градиентная жидкофазная кристаллизация многокомпонентных полупроводниковых материалов. Ростов-на-Дону, 2003. 376 с.

2. Галченков Д.В., Зотов Л.П., Попов В.П., Патаридзе З.Г. Особенности диффузионного смешения растворов-расплавов полупроводников АШВУ// Кристаллизация и свойства кристаллов: межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск, 1991. С. 64 - 69.

3. А.с. 1762593 СССР, МКИ С ЗОВ 19/04. Способ получения эпитаксиального слоя твёрдого раствора AlxGa1-xAs /З. Г. Патаридзе , Д. В. Галченков, Л.П. Зотов, В.П. Попов. 1992.

4. Патаридзе З.Г., Попов В.П., Тёлков А.С. Особенности формирования источника AlxGa1-xAs смешением расплавов для эпитаксии с регенерацией жидкой фазы // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Тех. науки. 2002. Спецвыпуск С. 87 - 89.

Приложение

База данных коэффициентов распределения алюминия

с1а1, ат. % т,°С

800 810 820 830 840 850 860 870 880 890 900

0,1 205 200 197 194 189 185 180 172 165 160 155

0,2 112 111 110 107 105 102 98 95 90 87 86

0,3 80,0 79,6 78 76,6 75,8 72,3 71,6 70 65,5 63,3 61,6

0,4 65 63,7 63,5 61,8 60,6 59,8 57,5 57,2 53,7 52,3 51,2

0,5 54,9 54,4 53,7 53 52,2 51 50 48,5 47 45,5 44,9

0,6 49 48,5 48,3 46,6 46,2 45,8 44,5 43,3 41,6 40,6 39

0,7 44,1 43,5 42,8 42,1 42 41,4 40,2 39,8 37,8 36,4 34,8

0,8 40 39,6 39 38,4 38 37,5 36,8 36,3 35 34 32,5

0,9 37,2 36,8 36,6 35,5 35 34,7 33,8 33 32,5 31,6 31,1

1,0 35 34,7 34,1 33,5 32,5 31,7 31 30,1 29,7 29,4 28,6

1,1 39,2 32,7 35,5 31,8 31,3 30,9 30,2 29,7 28,6 27,9 27,7

1,2 30,9 30,7 30,4 30 29,5 29,2 28,7 27,9 27,3 26,5 26,2

1,3 29,2 29 28,8 28,2 27,8 27,6 27,3 26,9 26,1 25,5 25,3

1,4 27,8 27,5 27,2 26,7 26,4 26,2 25,8 25,5 25 24,4 24,2

1,5 26,8 26,4 26 25,5 25,1 25 24,6 24,3 23,8 23,6 23,3

1,6 25,7 25,2 24,8 24,3 24 23,8 23,4 23,1 23 22,5 22,3

1,7 25,1 24,7 24,9 23,9 23,5 22,7 22,4 22,2 21,7 21,6 21,4

1,8 24,1 23,8 23 22,7 22,2 21,9 21,4 21,2 20,8 20,6 20,5

1,9 23,4 22,9 22,2 21,9 21,4 20,9 20,5 20,3 20 19,8 19,7

2,0 23 22,3 21,9 21,4 20,7 20,4 20 19,6 19,3 19,1 19

^ш, мол. дол

07 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0

1 1 ,, 1 1 [ 1 1' 1 1 1- -Л. l. l 1 1 1 1 _ _j _1 _1 j

1 1 1 1 1 1 / ____¡-»¿^с^-, у. - 1 1 1 1 [__ _4 _

1 1 1 1

2' 2' l l l_ vj чч. v. _i ! j

i 2 ! 2'!

1 1 1 у \\ rs, 1 .. i i1 i^XL^sl

г 1 1 Г г г 1 5s к г г 1 i l v\ r\i 1 1 1 1 1 чч 1 '.x 1

10 20 30 40 50 60 70 80 h, мкм

Рис. 5. Распределение AlAs по толщине эпитаксиального слоя при совмещенном процессе со снижением температуры: 1' и 2' - расчётные кривые согласно уравнению (10), при т = 1 и 0,5 град/мин соответственно; 1 и 2 - кривые, соответствующие результатам расчёта, приведенным на рис. 3, при т = 1 и 0,5 град/мин

Различия между результатами расчётов и экспериментальных данных объяснимы тем, что и скорость процесса, и dT/dC (наклон ликвидуса) могут сильно зависеть от температуры процесса и состава жидкой фазы и влиять на характер распределения Al. Очевидно, что увеличение скорости процесса и нелинейная зависимость dT/dC с уменьшением температуры и концентрации Al в жидкой фазе приведёт к уменьше-

Продолжение приложения

Са ат% т,°С

910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000

0,1 145 130 105 97 90 60 55 50,5 41,5 43,5

0,2 81,2 72,5 62,5 60 55 45 40,5 39,5 38 35,5

0,3 60 56,6 51,6 48,3 46,6 41,6 38,3 37,4 36,1 34,5

0,4 48,1 46,2 43,7 42,5 41,2 37,5 36,2 35,4 34,2 33,3

0,5 43 41 39 37,5 37 35 34 30 29 28,3

0,6 38,3 37,3 35 34,1 33,3 31,9 30,8 29,1 28 25

0,7 35 34,2 32,8 31,4 30,9 30 29,2 27,1 26 23,1

0,8 31,5 30,8 30 29,3 28,7 28,1 27,1 26,1 24,3 22,7

0,9 30,2 29,7 28,6 27,7 27,2 26,3 25,5 24,7 23,8 22,5

1,0 28,6 28 27,1 26,2 26 25,2 24,5 23,6 23 22,2

1,1 27 26,8 26,1 25,4 25 24,3 23,6 23,1 22,5 21

1,2 25,6 25,2 24,5 24,2 24,1 23,3 22,7 22 21,6 20,9

1,3 24,6 24,2 23,4 23 22,8 22,5 22,1 21,5 21,1 20,7

1,4 23,8 23,5 22,5 22,1 21,9 21,4 21,1 20,9 20,7 19,5

1,5 23 22,7 22,1 21,6 21,3 20,7 20,4 20,1 20 19

1,6 22,1 21,9 21,5 21 20,8 20,3 19,7 19,5 19,2 18,5

1,7 21,2 21 20,7 20,3 20,2 19,8 19,5 19,1 18,8 18,3

1,8 20,2 20,1 19,8 19,6 19,5 19,1 18,9 18,7 18,4 17,8

1,9 19,4 19,2 19 18,8 18,5 18,4 18,3 18,1 18 17,5

2,0 18,8 18,7 18,4 18,2 18,1 17,8 17,7 17,6 17,5 17,3

Поступила в редакцию 13 июня 2012 г.

Архипова Наталия Юрьевна - аспирант, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Благин Анатолий Вячеславович - д-р физ.-мат., наук, профессор, заведующий кафедрой физики, ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: bla_gin@mail.ru

Благина Лариса Васильевна - канд. техн. наук, доцент, заведующая кафедрой «Естественно-научные и общетехнические дисциплины», Донской государственный технический университет.

Лозовский Сергей Владимирович - канд. физ.-мат. наук, профессор, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Патаридзе Зураб Гивиевич - канд. физ.-мат. наук, доцент, кафедра «Физика», Донской государственный технический университет.

Arkhipova Natalia Yurievna - post-graduate student, department «Physics», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Blagin Anatoly Vyacheslavovich - Doctor of Physics and Mathematics Sciences, professor, head of department «Physics», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: bla_gin@mail.ru

Blagina Larisa Vasilyevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Natural Sciences and Technical Disciplines», Don State Technical University.

Lozovscue Sergei Vladimirovich - Candidate of Physics and Mathematics Sciences, professor, department «Physics», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Pataridze Zuirab Givievich - Candidate of Physics and Mathematics Sciences, assistant professor, department «Physics», Don State Technical University.