Способ получения 4-хлорфталевой кислоты
METHOD FOR PRODUCTION OF 4-CHLOROPHTHALIC ACID

Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу синтеза 4-хлорфталевой кислоты, имеющей большое практическое значение в синтезе мономеров для полиимидов, в частности, на основе 4-хлорфталевой кислоты получены соответствующие 1,3-бис-[N-(4-хлорфталимидо)]бензолы, использованные в синтезе полиэфиримидов ULTEM с высокой молекулярной массой [Пат. US 5229482, МПК C08G8/02, C08G14/00, C08G75/00, C08G65/00, опубл. 20.09.1993], а также ряд диангидридов, используемых для синтеза полиимидов [Chinese Journal of Organic Chemistry Vol. 28, 2008, No. 3, 367-371 Progress in the Synthesis of Mono-chlorophthalic Anhydride andIts Main Derivatives. CHU, Yi-Chuna, b LIU, Ying-Chuna YAN, Qingb FANG, Qiang].
Известен способ получения мононатриевой соли 4-хлорфталевой кислоты, при котором к водной суспензии фталевого ангидрида, содержащей поваренную соль и ацетат натрия, прибавляют при перемешивании раствор гипохлорита натрия, в течение 1 ч при 65-70°С. После выдержки при 0-5°С в течение 3 ч осадок отделяют фильтрацией и сушат. Выход продукта составляет 82% [патент SU 1004328, МПК C07B9/00, опубл. 15.03.1983].
Наиболее близким является способ получения 4-хлорфталевой кислоты при котором к водной суспензии фталевого ангидрида, содержащей поваренную соль и ацетат натрия, прибавляют при перемешивании раствор гипохлорит натрия, выдерживают в течение 1 часа при температуре 65-70°C. После кристаллизации в течение 3 ч при 0-5°C осадок отделяют фильтрацией и сушат. Полученные смеси натриевых солей фталевых кислот растворяют в воде, обрабатывают концентрированной соляной кислотой строго до рН 6,8-6,9 и экстрагируют 2-мя порциями этилацетата. Отделяют верхний органический слой этилацетата и фильтруют от нерастворимых примесей. Экстракт упаривают досуха. Выход продукта составляет 70,6% [патент RU 2643359, МПК C07C51/02, C07C51/48, C07C63/72, опубл. 01.02.2018].
Недостатками данного метода является невысокий выход целевого продукта, использование большого избытка гипохлорита натрия, низкая конверсия исходного соединения, а также большое количество стадии выделения конечного продукта.
Задачей изобретения является разработка способа получения 4-хлорфталевой кислоты, обеспечивающего высокую конверсию исходного соединения.
Техническим результатом является упрощение способа получения и повышение выхода 4-хлорфталевой кислоты.
Технический результат достигается в способе получения 4-хлорфталевой кислоты, заключающемся в прибавлении при перемешивании и температуре 65-70°C раствора гипохлорита натрия к водной суспензии 0.15 моль фталевого ангидрида, содержащей 0.45 моль поваренной соли и 0.03 моль ацетата натрия, охлаждении реакционной массы, ее фильтрации, обработке фракции с продуктом концентрированной соляной кислотой строго до рН 6.8-6.9, экстракции и упаривании растворителя, при этом прибавление гипохлорита натрия ведут прикапыванием в течение 1.5 часов, используют раствор гипохлорита натрия с содержанием 0.127 моль хлора, охлаждение реакционной массы осуществляют до 25°C, после фильтрации концентрированной соляной кислотой обрабатывают фильтрат, а экстракцию ведут метил-трет-бутиловым эфиром.
Увеличение времени прикапывания гипохлорита натрия до 1.5 часов обеспечивает постепенное его введение в реакционный процесс и, соответственно, более эффективное срабатывание реактива и уменьшение его избытка, что способствует большей конверсии исходного соединения и уменьшению доли побочной реакции дихлорирования.
Охлаждение реакционной массы до температуры 25°C обеспечивает выпадение фталевой кислоты при сохранении в растворе смеси натриевых солей хлорсодержащих фталевых кислот. Фильтрацией сразу отделяется фталевая кислота, а дальнейшее выделение продукта из фильтрата после его обработки концентрированной соляной кислотой строго до рН 6.8-6.9, экстракцией метил-трет-бутиловым эфиром, за счет его меньшей растворимости в воде приводит к увеличению эффективности экстракции в сравнении с этилацетатом.
Содержание основного вещества в 4-хлорфталевой кислоте, по данным ГЖХ составило 99%.
Отфильтрованную фталевую кислоту можно объединять с водным слоем после экстракции и использовать для повторного хлорирования.
Пример 1. К суспензии 22.2 г (0.15 моль) фталевого ангидрида в 200 мл воды, содержащей 26.3 г (0.45 моль) поваренной соли и 2.94 г (0.03 моль) ацетата натрия прибавляют при перемешивании 60 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 9.1 г хлора (0.127 моль), в течение 1.5 часа при температуре 65-70°C, при этом не допуская повышения температуры. После полного перехода суспензии в раствор реакционную массу охлаждают до температуры 25°C, фильтруют реакционную массу. При этом в осадке остается фталевая кислота (в количестве 2.22 г), а в фильтрате смесь натриевых солей хлорсодержащих фталевых кислот. Водный раствор после фильтрования обрабатывают концентрированной соляной кислотой строго до рН 6.8-6.9 и экстрагируют 2-мя порциями метил-трет-бутилового эфира по 25 мл. Отделяют верхний органический слой метил-трет-бутилового эфира и упаривают растворитель досуха.
Выход составляет 24 г (87%) 4-хлорфталевой кислоты, по данным ГЖХ содержание основного вещества - 99%.
Таким образом, упрощенный способ получения 4-хлорфталевой кислоты, заключающийся в прикапывании в течение 1.5 часов при перемешивании и температуре 65-70°C раствора гипохлорита натрия с содержанием 0.127 моль хлора к водной суспензии 0.15 моль фталевого ангидрида, содержащей 0.45 моль поваренной соли и 0.03 моль ацетата натрия, охлаждении реакционной массы до 25°C, ее фильтрации, обработке фильтрата концентрированной соляной кислотой строго до рН 6.8-6.9, экстракции метил-трет-бутиловым эфиром и упаривании растворителя, обеспечивает повышение выхода 4-хлорфталевой кислоты и содержания основного вещества.