ГРУНТОВОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ЧАСТИЧНО ПРОРЕАГИРОВАВШЕГО СИЛАНА
PARTIALLY REACTED SILANE PRIMER COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к грунтовочным композициям частично прореагировавшего силана, к применению грунтовочных композиций частично прореагировавшего силана в качестве усиливающих адгезию покрытий и к способам использования грунтовочных покрытий и композиций частично прореагировавшего силана.
Уровень техники
Адгезия к поверхности герметиков аэрокосмического назначения остается сложной задачей. Герметик аэрокосмического назначения должен удовлетворять жестким эксплуатационным требованиям, включая адгезию после воздействия широкого ряда растворителей, включающих авиационное топливо, масло, соль и воду в жестких температурных условиях и условиях окружающей среды. Также желательно, чтобы герметик аэрокосмического назначения удовлетворял бы этим требованиям при нанесении на широкий круг поверхностей, включая металлы, композиты и покрытия аэрокосмического назначения.
Адгезию композиций герметиков аэрокосмического назначения можно улучшить с помощью добавления в композицию усилителей адгезии в качестве нереакционноспособных или реакционноспособных компонентов, или с помощью предварительной обработки поверхности композицией, содержащей усилители адгезии. Хотя данные подходы могут улучшить адгезию в сухом состоянии герметика к некоторым поверхностям, эти способы обычно не применимы для использования со всеми поверхностями и часто не обеспечивают желаемую адгезию после погружения в растворитель, особенно погружения в авиационное топливо.
Желательны композиции и способы для улучшения поверхностной адгезии герметиков аэрокосмического назначения к широкому спектру поверхностей, а также которые соответствуют эксплуатационным требованиям в аэрокосмической промышленности.
Раскрытие изобретения
Композиции, содержащие частично прореагировавшие силаны, могут использоваться в качестве грунтовочных покрытий для улучшения поверхностной адгезии герметиков аэрокосмического назначения.
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются композиции, содержащие частично прореагировавшие органофункциональные алкоксисиланы, содержащие продукты реакции реагентов, включающих (i) аминофункциональный алкоксисилан; (ii) органофункциональный алкоксисилан, в котором органогруппа способна вступать в реакцию с тиольной группой; и (iii) воду; и спирт.
В соответствии с настоящим изобретением предложены способы получения композиции частично прореагировавшего органофункционального алкоксисилана, включающие объединение аминофункционального алкоксисилана; органофункционального алкоксисилана, в котором органогруппа способна вступать в реакцию с тиольной группой; спирта; и воды, при этом молярное отношение воды к алкоксигруппам составляет от 0,9 до 1,1; и нагревание указанной смеси до температуры от 60°C до 85°C от 40 мин до 80 мин с получением композиции, содержащей частично прореагировавший органофункциональный алкоксисилан.
В соответствии с настоящим изобретением предложены способы получения композиции частично прореагировавшего эпоксифункционального алкоксисилана, включающие реакцию аминофункционального алкоксисилана, эпоксифункционального алкоксисилана, спирта и воды.
В соответствии с настоящим изобретением предложены многослойные покрытия, содержащие первое покрытие, содержащее композицию по п.1; и второе покрытие, лежащее сверху первого покрытия, при этом второе покрытие получено из композиции, содержащей реакционноспособные тиольные группы и реакционноспособные алкенильные группы.
В соответствии с настоящим изобретением предложены способы герметизации поверхности, включающие обеспечение поверхности; нанесение композиции по п.1 на поверхность; сушку композиции с получением высушенного грунтовочного покрытия; нанесение неотвержденной композиции герметика на высушенное грунтовочное покрытие, при этом неотвержденная композиция герметика содержит реакционноспособные тиольные группы и реакционноспособные алкенильные группы; и отверждение неотвержденной композиции герметика с получением герметизированной поверхности.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показаны инфракрасные спектры с Фурье-преобразованием (FTIR) непрореагировавших алкоксисиланов и частично прореагировавших алкоксисиланов, предлагаемых настоящим изобретением.
На фиг.2 показана модель образования связи для композиции частично прореагировавшего алкоксисилана, включающей аминофункциональные алкоксисиланы и органофункциональные алкоксисиланы.
На фиг.3 показана модель образования связи для композиции частично прореагировавшего алкоксисилана, включающей аминофункциональные алкоксисиланы, диаминовые алкоксисиланы и органофункциональные алкоксисиланы.
На фиг.4А и фиг.4В показаны прочность на отдир и % когезии отвержденных герметиков, нанесенных на поверхность различных подложек, покрытую грунтовочной композицией частично прореагировавшего силана, предлагаемой настоящим изобретением.
На фиг.5А и фиг.5В показаны прочность на отдир и % когезии отвержденных герметиков, нанесенных на поверхность различных подложек, покрытую грунтовочной композицией частично прореагировавшего силана, предлагаемой настоящим изобретением, после воздействия смеси 50/50 стандартного авиационного топлива (JRF) тип 1/3% NaCl в течение семи (7) суток при 140°F (60°С).
На фиг.6 показаны прочность на отдир и % когезии отвержденных герметиков, нанесенных на поверхность различных подложек, покрытую грунтовочной композицией частично прореагировавшего силана, предлагаемой настоящим изобретением, после воздействия JRF тип 1 в течение семи (7) суток при 140°F (60°С).
На фиг.7 показаны прочность на отдир и % когезии отвержденных герметиков, нанесенных на поверхность различных подложек, покрытую грунтовочной композицией частично прореагировавшего силана, предлагаемой настоящим изобретением, после воздействия 3% NaCl в течение семи (7) суток при 140°F (60°С).
Обратимся теперь к некоторым вариантам осуществления композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, подразумевается, что формула изобретения включает в себя все альтернативы, модификации и эквиваленты.
Осуществление изобретения
Для целей нижеследующего подробного описания следует понимать, что предлагаемые настоящим изобретением варианты осуществления допускают существование различных альтернативных вариантов и последовательностей стадий, за исключением тех случаев, когда явным образом указано противоположное. Более того, за исключением любых рабочих примеров или тех случаев, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества компонентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать как измененные во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано противоположное, числовые параметры, изложенные в приведенном описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, получаемых в соответствии с настоящим изобретением. По самой меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть рассмотрен, по меньшей мере, в свете указанного числа значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие в целом объем изобретения, являются приблизительными, представленные в конкретных примерах численные величины указаны настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по самой своей природе включает определенные ошибки, с неизбежностью возникающие в результате наличия стандартного отклонения, обнаруживаемого при его измерениях в соответствующих испытаниях.
Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, попадающих в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов между (и включительно) приведенным минимальным значением «1» и приведенным максимальным значением «10», то есть, имеющие минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10.
2
Тире ("–"), расположенное не между двумя буквами или символами, используется для обозначения точки связывания заместителя или связи между двумя атомами. Например, –CONH соединен через атом углерода.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Термин «алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (C) или от 1 до 3 атомов углерода (C). Следует иметь в виду, что разветвленный алкандиил имеет как минимум три атома углерода. Алкандиил может представлять собой C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил или C алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (–CH–), этан-1,2-диил (–CHCH–), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, –CHCHCH– и –CH(CH)CH–), бутан-1,4-диил (–CHCHCHCH–), пентан-1,5-диил (–CHCHCHCHCH–), гексан-1,6-диил (–CHCHCHCHCHCH–), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или более циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или более алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем документе определениям. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) может представлять собой C, C, циклогексил или циклогександиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) может представлять собой C, C, C, или метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. Алканциклоалкановая группа может представлять собой C алканциклоалкан, C алканциклоалкан, С алканциклоалкан, С алканциклоалкан, C алканциклоалкан, С алканциклоалкан или C алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильная группа может представлять собой C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, или C алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4’-диил.
2
Термин «алкенил» относится к –CH=CH группе. Выражение «соединение с концевым алкенилом» относится к соединению, имеющему одну или более алкенильных групп. Соединение с концевым алкенилом может включать соединение формулы:
2
2
CH=CH–R–CH=CH
где:
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
3
3
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и – [– (CHR)–X–]– (CHR)–;
где:
4
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из –O–, –S– и –NR–, где R выбран из водорода и метила;
р является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
Соединение с концевым алкенилом может иметь две, три или четыре концевых алкенильных группы. Соединение с концевым алкенилом может включать смесь соединений с концевым алкенилом. Соединение с концевым алкенилом может включать простой поливиниловый эфир, полиаллильное соединение или их сочетание. Соединение с концевым алкенилом может включать простой поливиниловый эфир или простой дивиниловый эфир. Соединение с концевым алкенилом может включать полиаллильное соединение или триаллильное соединение, или триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, или их сочетание. Соединение с концевым алкенилом может включать простой дивиниловый эфир и трифункционализующий агент с концевым алкенилом.
1-4
Термин «алкокси» относится к группе –OR, где R представляет собой органический фрагмент, такой как C алкил или метил, этил, пропил, н-бутил или изобутил.
1-6
1-4
1-3
1-6
1-4
1-3
Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет как минимум три атома углерода. Алкильная группа может быть C алкилом, С алкилом или C алкилом. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и тому подобное. Алкильная группа представляет собой C алкил, С алкил или C алкил. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил имеет по меньшей мере три атома углерода.
Термин «аминофункциональный алкоксисилан» относится к алкоксисилану, имеющему первичную аминогруппу или вторичную аминогруппу. Примеры аминофункциональных алкоксисиланов представлены соединением формулы (2) и формулы (3).
3-12
3-8
3-6
5-6
Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. Циклоалкандиильная группа представляет собой C циклоалкандиил, C циклоалкандиил, C циклоалкандиил или C циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
n
n
В настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам, которые могут быть отвержденными или неотвержденными. Если не указано иное, молекулярные массы для полимерных материалов представляют собой среднечисленные молекулярные массы, обозначаемые как «M» и определяемые, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта в соответствии с принятыми в области техники методиками. Если не указано иное, молекулярные массы для полимерных материалов представляют собой среднечисленные молекулярные массы, обозначаемые как «M» и могут быть определены, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта в соответствии с принятыми в области техники методиками.
Термин «форполимеры» относится к полимерам до отверждения. Как правило, форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, являются жидкими при комнатной температуре. Термин «аддукты» относится к форполимерам, которые функционализированы реакционноспособной концевой группой; однако, форполимеры также могут содержать концевые функциональные группы. В связи с этим, термины форполимер и аддукт используются взаимозаменяемо. Термин «аддукт» часто используют для обозначения форполимера, который является промежуточным продуктом в последовательности реакций, используемой для получения форполимера.
Термин «отвердитель» относится к соединению, которое имеет реакционноспособные группы, способные реагировать с реакционноспособными группами форполимера, с которым он используется для образования отвержденного сшитого полимера. Отвердитель может включать мономеры, удлинители цепи и сшивающие агенты. В целом, отвердитель характеризуется низкой молекулярной массой, которая меньше, чем молекулярная масса форполимера, с которым он используется. Отвердитель и форполимер используются в эквивалентном соотношении один к одному.
Термин «силан» используется здесь для обозначения силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов и продуктов их реакции и/или производных, которые часто являются «силановыми» смесями. Термин «конденсируются» в смысле данной патентной заявки относится ко всем формам сшивания, дополнительного сшивания и дополнительным химическим реакциям силанов/силанолов/силоксанов/полисилоксанов. Здесь обычно предполагается добавление в форме силана, при этом по меньшей мере один добавляемый силан часто по меньшей мере частично гидролизован, обычно образуя по меньшей мере один силанол при начальном контакте с водой или влажностью, по меньшей мере один силоксан, образованный из силанола, и далее необязательно также (возможно) формируется по меньшей мере один полисилоксан.
Термин «покрытие» в настоящем документе включает частичное или неполное отверждение и по существу полное отверждение. Конденсация, приводящая к отверждению, будет происходить в условиях окружающей температуры и может быть ускорена за счет подведения тепла и/или вакуума.
«Частично прореагировавший силан» или «частично прореагировавший алкоксисилан» относится к продукту реакции одного или более алкоксисиланов и воды. Частично прореагировавший алкоксисилан может включать частично гидролизованные алкоксисиланы, полностью гидролизованные алкоксисиланы, частично конденсированные алкоксисиланы, полностью конденсированные алкоксисиланы, непрореагировавшие алкоксисиланы, переэтерифицированные алкоксисиланы, и любые комбинации указанных выше веществ. Частично прореагировавший алкоксисилан стабилен в разбавленном спиртовом растворе. Частично прореагировавший алкоксисилан отличается от геля.
Органофункциональный моно(алкоксисилан) относится к алкоксисилану, имеющему одну алкоксисилановую группу, органофункциональный бис(алкоксисилан) относится к алкоксисилану, имеющему две алкоксисилановые группы, и органофункциональный трис(алкоксисилан) относится к алкоксисилану, имеющему три алкоксисилановые группы. Органофункциональная группа может быть алкенилом, акрилатом, метакрилатом или эпоксигруппой. Органофункциональная группа может реагировать с тиольной группой или может реагировать с алкенильной группой. Как правило, органофункциональный алкоксисилан не включает первичных и/или вторичных функциональных аминогрупп. Такие алкоксисиланы входят в объем аминофункциональных алкоксисиланов.
Алкоксисилан относится к силанам, имеющим одну алкоксигруппу, две алкоксигруппы и три алкоксигруппы. Аналогичным образом, алкоксисилан относится к соединению, имеющему по меньшей мере одну алкоксисилановую группу, где алкоксисилановая группа может иметь одну, две или три алкоксигруппы.
Обратимся теперь подробно к некоторым вариантам осуществления соединений, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, подразумевается, что формула изобретения включает в себя все альтернативы, модификации и эквиваленты.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат частично прореагировавшие органофункциональные алкоксисиланы.
Композиции могут содержать частично прореагировавший органофункциональный алкоксисилан или смесь частично прореагировавших органофункциональных алкоксисиланов.
Хотя точная химическая структура композиции частично прореагировавшего силана неизвестна, по меньшей мере частично, на основе рабочих характеристик, полагают, что частично прореагировавшие силаны содержат смесь алкоксисилановых мономеров, частично или полностью гидролизованных алкоксисилановых мономеров и более низкомолекулярных продуктов конденсации указанных выше соединений. Продукты конденсации являются достаточно низкомолекулярными, благодаря чему соединения остаются суспендированными в спиртовом растворителе неограниченно долго и при нанесении на поверхность образуют тонкую однородную пленку толщиной менее 250 нм. При нанесении на поверхность композиция частично прореагировавших силанов может дополнительно реагировать во время и/или после сушки. Дальнейшая реакция частично прореагировавшего алкоксисилана может формировать внутриплоскостную сеть, которая усиливает адгезионную прочность тонкого покрытия. Полагают, что непрореагировавшие гидроксильные группы и силоксановые группы реагируют с поверхностными атомами кислорода и металлами с обеспечением адгезионной прочности. Непрореагировавшие органофункциональные группы остаются доступными для реакции с реакционноспособными функциональными группами вышележащего покрытия или герметика.
Усилители адгезии, которые добавляют в композиции покрытия или герметика для повышения прочности адгезии, должны мигрировать к поверхности и реагировать с поверхностными группами. Миграция и реакция усилителей адгезии возрастает с течением времени и, таким образом, требует более длительного времени отверждения. В противоположность этому, грунтовочные покрытия, предлагаемые настоящим изобретением, могут реагировать непосредственно с поверхностью после нанесения с обеспечением хорошей адгезионной прочности. При использовании спиртовых растворителей высыхание и установление адгезионной прочности могут происходить в течение менее чем одного часа, после чего может быть нанесено вышележащее покрытие или герметик.
Химическую структуру частично прореагировавших силанов в растворе может быть трудно определить с использованием аналитических методов, по меньшей мере отчасти потому, что содержание твердых веществ является низким, но также и потому, что концентрирование или изменение окружающей среды может изменить равновесие между негидролизованными и/или неконденсированными алкоксисиланами, гидролизованными и/или конденсированными алкоксисиланами, частично гидролизованными и/или частично конденсированными алкоксисиланами и водой в спиртовом растворе. Хотя тонкая сухая пленка, полученная из композиции частично прореагировавшего алкоксисилана, может быть охарактеризована спектроскопически, по меньшей мере, из-за того, что дальнейший гидролиз и/или конденсация могут происходить после нанесения, - характеристики высушенной пленки не могут быть репрезентативными для частично прореагировавших алкоксисиланов в растворе.
-1
На фиг.1 представлены инфракрасные спектры с Фурье-преобразованием (FTIR) высушенной тонкой пленки, образованной из раствора непрореагировавших компонентов (сплошная линия), и высушенной тонкой пленки, образованной из композиции частично прореагировавшего алкоксисилана (пунктирная линия). Инфракрасные полосы в диапазоне 1120-1020 см относятся к –Si–O–Si– связям, которые, как показано, увеличивают прочность в частично прореагировавшем алкоксисилане, указывая на то, что алкоксисиланы являются, по меньшей мере, частично конденсированными.
Композиция может содержать от 5% масс. до 30% масс. частично прореагировавших органофункциональных алкоксисиланов, от 10% масс. до 25% масс. частично прореагировавших органофункциональных алкоксисиланов, или от 10% масс. до 20% масс. частично прореагировавших органофункциональных алкоксисиланов. При этом % масс. приводятся, исходя из общей массы композиции, и также называются содержанием твердых веществ композиции. Частично прореагировавшие органофункциональные алкоксисиланы в композиции включают негидролизованные органофункциональные алкоксисиланы, гидролизованные органофункциональные алкоксисиланы, и конденсированные органофункциональные алкоксисиланы, причем конденсированные органофункциональные алкоксисиланы могут быть частично и/или полностью конденсированными и могут иметь различные молекулярные массы.
Композиция может иметь вязкость менее 100 сП, измеренную с помощью вискозиметра CAP 2000 (с параллельными пластинами) при 25°C и скорости сдвига 50 об/мин.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь теоретическую плотность от 0,7 г/см до 0,9 г/см, от 0,72 г/см до 0,88 г/см, от 0,74 г/см до 0,86 г/см, от 0,76 г/см до 0,84 г/см, от 0,78 г/см до 0,81 г/см, или 0,79 г/см.
Композиции могут быть визуально прозрачными и не мутными.
Композиции могут быть устойчивыми при хранении при комнатной температуре в течение по меньшей мере 2 месяцев, по меньшей мере 3 месяцев, по меньшей мере 4 месяцев, или в течение по меньшей мере 6 месяцев. Устойчивость при хранении означает, что композиция остается прозрачной, имеет вязкость менее 100 сП и может использоваться по своему назначению.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать частично прореагировавший аминофункциональный алкоксисилан и органофункциональный алкоксисилан, имеющий реакционноспособную органическую группу. Органофункциональная группа может быть выбрана, например, из эпоксигруппы, алкенильной группы, метакрилатной группы и акрилатной группы. Органофункциональная группа может быть выбрана для реакции с реакционноспособной функциональной группой вышележащего покрытия или герметика. Например, когда вышележащее покрытие основано на тиол-еновой химии, органофункциональная группа может быть выбрана для реакции с тиольной группой или с алкенильной группой. Органофункциональная группа может быть выбрана для реакции с функциональной группой вышележащего покрытия, которая участвует в реакции отверждения. Предшественники или форполимеры вышележащего покрытия могут содержать реакционноспособные функциональные группы, которые не участвуют в реакции отверждения. Эти группы могут быть концевыми группами или боковыми группами. В таких вариантах осуществления органофункциональная группа может быть выбрана для реакции с функциональными группами, которые не участвуют в реакции отверждения покрытия. Частично прореагировавшие алкоксисиланы могут включать сочетание частично гидролизованных мономерных алкоксисиланов, частично конденсированных алкоксисиланов, полностью гидролизованных алкоксисиланов и/или полностью конденсированных алкоксисиланов. Выражение «частично гидролизованный алкоксисилан» относится к алкоксисилану, в котором по меньшей мере одна из алкоксигрупп была гидролизована с получением гидроксильной группы. Выражение «частично конденсированный алкоксисилан» относится к алкоксисилану, который был гидролизован и затем подвергнут реакции с гидроксильной группой другого частично или полностью гидролизованного алкоксисилана с образованием –Si–O–Si– связи. Частично конденсированный алкоксисилан будет содержать по меньшей мере некоторое количество непрореагировавших алкокси и/или гидроксильных групп.
Кроме того, также возможно, что реакция переэтерификации происходит до некоторой степени между спиртовым растворителем и алкоксисиланами. Например, этильные группы триэтоксисилана могут быть замещены пропильными группами с образованием (диэтокси)пропоксисиланов, (этокси)дипропоксисиланов и/или трипропоксисиланов.
Композиции могут также содержать полностью гидролизованные и/или полностью конденсированные алкоксисиланы. Выражение «полностью гидролизованный алкоксисилан» относится к алкоксисилану, в котором все алкоксигруппы гидролизованы с получением гидроксильных групп. Выражение «полностью конденсированный алкоксисилан» относится к алкоксисилану, который был гидролизован и затем подвергнут реакции с гидроксильными группами другого частично или полностью гидролизованного алкоксисилана, благодаря чему силановая группа стала связана с тремя другими силановыми группами посредством –Si–O–Si– связи.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат аминофункциональный алкоксисилан и органофункциональный алкоксисилан, где органофункциональная группа способна вступать в реакцию с тиольными группами. Примеры групп, способных вступать в реакцию с тиольными группами, включают эпоксигруппы, алкенильные группы, метакрилатные группы и акрилатные группы. В связи с этим, органофункциональный алкоксисилан может быть выбран из эпоксифункционального алкоксисилана, алкенилфункционального алкоксисилана, метакрилатфункционального алкоксисилана, акрилатфункционального алкоксисилана и любой комбинации вышеперечисленных веществ.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, включают реакционноспособные группы, способные реагировать с тиольными группами. Реакционноспособные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами, могут реагировать, например, с реакционноспособными тиольными группами форполимера или другого компонента композиций вышележащего герметика или покрытия.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут состоять по существу из частично прореагировавшего органофункционального алкоксисилана, спирта и воды.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут использоваться в качестве грунтовочных покрытий для улучшения адгезии нижележащей поверхности к вышележащему покрытию. Грунтовочные покрытия, предлагаемые настоящим изобретением, особенно полезны для усиления адгезии покрытия на основе тиол-енов к нижележащей поверхности. Выражение «покрытие на основе тиол-енов» относится к покрытию, образованному с помощью реакции тиолфункциональных соединений и алкенилфункциональных соединений. Например, покрытие может быть образовано в результате реакции тиолофункционального серосодержащего форполимера и алкенилфункционального отвердителя, или в результате реакции алкенилфункционального форполимера и тиолфункционального отвердителя. Покрытие на основе тиол-енов может отверждаться под воздействием актиничного излучения, такого как, например, ультрафиолетовое (УФ) излучение.
Примеры отверждаемых УФ-излучением покрытий на основе тиол-еновой химии приводятся в патенте US 7438974, публикации заявки US 2014/0186543, публикации заявки US 2013/0345372, публикации заявки US 2013/0284359, публикации заявки US 2013/0344287, публикации заявки US 2012/0040104, публикации заявки US 2014/0040103 и публикации заявки US 2015/0086726.
Используемый в настоящем документе термин «покрытие» может использоваться в широком смысле для включения, например, пленок, покрытий и герметиков.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат частично прореагировавшие алкоксисиланы в спирте и воде. Композиция может содержать от 5% масс. до 25% масс. алкоксисиланов, от 10% масс. до 20% масс., от 12,5% масс. до 17,5% масс., или 15% масс. алкоксисиланов, где % масс. приводятся исходя из общей массы композиции. Композиции характеризуются вязкостью менее 100 сП.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать от 70% масс. до 90% масс. спирта, от 72% масс. до 88% масс., или от 75% масс. до 85% масс. спирта.
В дополнение к спирту, такому как пропанол, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат воду. Воду добавляют в композицию перед реакцией. Как правило, после реакции с образованием частично прореагировавших алкоксисиланов, количество воды в композиции составляет от 5% до 20%, например, от 10% до 15%, меньше, чем исходное количество воды в непрореагировавшей композиции. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать частично прореагировавшие алкоксисиланы, содержащие от 0,5% масс. до 10% масс. воды, от 1% масс. до 7% масс., от 1,5% масс. до 5% масс., или от 2% масс. до 3% масс. воды.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать воду. Композиция может содержать от 0,9 до 1,1 эквивалентов воды к алкоксигруппам, от 0,95 до 1,05 эквивалентов, или 1 эквивалент, где число алкоксигрупп является числом алкоксигрупп до конденсации.
Использование спирта в качестве растворителя-носителя и низкое содержание твердых веществ в композиции может быть важным для поддержания равновесия частично прореагировавшего алкоксисилана и, соответственно, увеличения срока годности при хранении. Спиртовой растворитель после нанесения на поверхность также может быстро высыхать при температуре и влажности окружающей среды, например, при комнатной температуре. Для практического применения также важно, чтобы пленка была нанесена с однородной толщиной, чтобы адгезионные свойства были одинаковыми по поверхности детали. Как толстые, так и тонкие области могут приводить к переменной адгезионной прочности на поверхности. Полагают, что взаимное соотношение твердых веществ композиции и химическая природа композиции частично прореагировавшего алкоксисилана вносят вклад в однородность высушенной поверхностной пленки. Кроме того, также считается, что время сушки нанесенной тонкой пленки может влиять на адгезионную прочность грунтовочного покрытия. Например, считается, что некоторое перемещение частично прореагировавшего алкоксисилана по поверхности облегчает реакцию частично прореагировавших алкоксисиланов с поверхностными функциональными группами и тем самым улучшает адгезионную прочность. Полагают, что быстрая сушка может препятствовать развитию полной адгезионной прочности, и что продолжительное время сушки может либо не оказывать эффекта, либо может облегчать формирование конденсированных алкоксисилановых гелей на плоскости и неоднородных пленок, в противоположность облегчению реакции с поверхностными реакционноспособными группами.
Как правило, адгезионная прочность грунтовочного покрытия улучшается за счет использования алкоксисиланов с концевыми аминогруппами. Полагают, что аминогруппы в непосредственной близости от реакционноспособных органофункциональных групп частично катализируют реакцию органофункциональных групп с функциональными группами вышележащего покрытия. Кроме того, как правило, адгезионная прочность грунтовочного покрытия улучшается при добавлении диподальных алкоксисиланов. Полагают, что диподальные алкоксисиланы создают сшитые сетки конденсированных алкоксисиланов.
1
2
Примеры возможных конфигураций химических связей показаны на фиг.2 и фиг.3, где, например, R может быть метилом или этилом, и R представляет собой органофункциональную группу, такую как алкенил, эпокси, акрилат, метакрилат или другую реакционноспособную группу. Кроме того, хотя это и не показано, полагают, что при нанесении на поверхность, композиция частично прореагировавшего алкоксисилана образует тонкую пленку, характеризующуюся трехмерной сеткой.
В этом отношении следует также понимать, что частично прореагировавшие композиции, представленные в настоящем описании, разработаны для нанесения с помощью протирания аппликатором, насыщенным композицией.
Нанесенная грунтовочная композиция может не отверждаться во время отверждения вышележащего покрытия или герметика. Реакции между органофункциональными группами на поверхности грунтовочного покрытия происходят с функциональными группами покрытия при его отверждении, но не считается, что дополнительный гидролиз и/или конденсация частично прореагировавшей алкоксисилановой тонкой пленки происходит при отверждении покрытия.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть получены в результате реакции аминофункционального алкоксисилана, органофункционального алкоксисилана или смеси органофункциональных алкоксисиланов в присутствии воды при повышенной температуре с частичной реакцией органофункциональных алкоксисиланов.
Органофункциональный алкоксисилан может представлять собой органофункциональный моно(алкоксисилан), что означает, что соединение имеет одну алкоксисилановую группу, или органофункциональный диалкоксисилан, что означает, что соединение имеет две алкоксисилановые группы, или сочетание органофункционального моно(алкоксисилана) и органофункционального бис(алкоксисилана). Органофункциональный алкоксисилан может представлять собой полиалкоксисилан, включающий три или более алкоксисилановые группы, например, от 3 до 6 алкоксисилановых групп.
Аминофункциональный алкоксисилан и/или органофункциональный алкоксисилан может представлять собой (моноалкокси)силан, (диалкокси)силан, (триалкокси)силан или любую комбинацию вышеперечисленных веществ. Полагают, что во время реакции алкоксисиланы по меньшей мере частично гидролизуются и/или конденсируются.
Органофункциональный алкоксисилан может иметь структуру формулы (1):
6
5
4
3
R–R–Si(–O–R) (1)
где
4
1-3
каждый R независимо выбран из C алкила;
5
1-6
каждый R независимо выбран из C алкандиила и связи; и
6
каждый R включает концевую реакционноспособную функциональную группу.
6
2
2
В алкоксисиланах формулы (1) реакционноспособная функциональная группа может вступать в реакцию с реакционноспособной группой компонента вышележащего покрытия. В алкоксисиланах формулы (1) реакционноспособная функциональная группа может быть выбрана из первичного амина, алкенила, акрилата, метакрилата или эпокси. В алкоксисиланах формулы (1) R может быть выбран из –CH=CH, –O–C(=O)–CH=CH,
3
2
2
–O–C(=O)–C(–CH)=CH или –CH(–O–CH–).
4
В алкоксисиланах формулы (1) каждый R может быть независимо выбран из метила, этила и пропила.
1
В органофункциональных алкоксисиланах формулы (1) R может содержать реакционноспособную концевую группу. Реакционноспособная концевая группа может быть выбрана для реакции с реакционноспособными функциональными группами композиции покрытия или герметика. Например, в вариантах осуществления, в которых композиция служит в качестве адгезионного слоя, лежащего под герметиком на основе тиол-еновой химии, органофункциональный алкоксисилан может включать алкенильные концевые группы, которые способны реагировать с тиольными группами.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать органофункциональные алкоксисиланы, имеющие органофункциональные группы, способные вступать в реакцию с реакционноспособными группами соединения, входящего в состав композиции вышележащего покрытия или герметика, органофункциональные алкоксисиланы, имеющие органофункциональные группы, которые не способны вступать в реакцию с реакционноспособными группами композиции вышележащего покрытия или герметика, или их сочетание.
Грунтовочная композиция может содержать аминофункциональный алкоксисилан.
Аминофункциональный алкоксисилан может быть выбран из аминофункционального моно(алкоксисилана), имеющего структуру формулы (2), аминофункционального ди(алкоксисилана), имеющего структуру формулы (3), или их сочетания:
2
n
4-n
5
4
(NH–R–)Si(–O–R) (2)
4
4
3
2
o
2
o
3
(R–O–)–Si–(CH)–NH–(CH)–Si–(–O–R) (3)
где
n выбран из 1, 2 и 3;
каждое о независимо выбрано из целых чисел от 1 до 4;
4
1-3
каждый R независимо выбран из C алкила; и
5
1-6
каждый R независимо выбран из C алкандиила и связи.
4
В алкоксисиланах формулы (2) n может быть 1, 2 или 3. В алкоксисиланах формулы (3) каждое о может быть независимо выбрано из 1, 2, 3 или 4. В алкоксисиланах формулы (2) и формулы (3) каждый R может быть независимо выбран из метила, этила и пропила.
Органофункциональный алкоксисилан может включать органофункциональный алкоксисилан, имеющий структуру формулы (4):
6
5
4
n
4-n
(R–R–)Si(–O–R) (4)
где
n выбран из 1, 2 и 3;
4
1-3
каждый R независимо выбран из C алкила;
5
1-6
каждый R независимо выбран из C алкандиила и связи; и
6
каждый R содержит реакционноспособную концевую группу.
6
2
2
В алкоксисиланах формулы (4) реакционноспособная функциональная группа может вступать в реакцию с реакционноспособной группой компонента вышележащего покрытия. В алкоксисиланах формулы (4) реакционноспособная функциональная группа может быть выбрана из первичного амина, алкенила, акрилата, метакрилата или эпокси. В алкоксисиланах формулы (4) R выбран из –CH=CH, –O–C(=O)–CH=CH,
3
2
2
–O–C(=O)–C(–CH)=CH или –CH(–O–CH–).
4
В алкоксисиланах формулы (4) каждый R может быть независимо выбран из метила, этила или пропила.
В алкоксисиланах формулы (1)-(4) n может быть 1, n может быть 2 и/или n может быть 3.
6
6
6
6
2
2
3
2
2
В алкоксисиланах формулы (1) и (4) R может быть –CH=CH, R может быть –O–C(=O)–CH=CH, или R может быть –O–C(=O)–C(–CH)=CH, или R может быть –CH(–O–CH–).
5
5
1-3
1-4
1-5
В алкоксисиланах формулы (1)-(4) R может быть метандиилом, этандиилом, 1,2-пропандиилом, C алкандиилом, C алкандиилом, или R представляет собой C алкандиил.
Органофункциональный алкоксисилан может быть выбран из аминофункционального алкоксисилана, винилфункционального алкоксисилана, акрилатфункционального алкоксисилана, метакрилатфункционального алкоксисилана и любой комбинации вышеперечисленных веществ. Композиция может содержать аминофункциональный алкоксисилан или другой органофункциональный алкоксисилан.
Примеры подходящих аминофункциональных алкоксисиланов включают γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан и 3-аминопропилметилдиэтоксисилан.
Другие примеры подходящих аминофункциональных алкоксисиланов включают 3-аминопропилтриэтоксисилан, бис(3-триэтоксисилил)пропил]амин, 3-аминопропилтриметоксисилан, бис(3-триметоксисилил)пропиламин, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриэтоксисилан, аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан, диэтилентриаминопропилметилдиметоксисилан, пиперазинилпропилметилдиметоксисилан, (N-фениламино)метилтриметоксисилан, (N-фениламино)метилтриэтоксисилан, 3-(N-фениламино)пропилтриметоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, диэтиламинометилметилдиэтоксисилан, диэтиламинопропилтриметоксисилан, и N-(N-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан.
Примеры подходящих алкенилфункциональных алкоксисиланов включают винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан 10-ундеценилсилан, бис(γ-триметоксисилилпропил)амин, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил(трис-(2-метоксиэтокси)силан, винилтрисизопропоксисилан, винилтрис(трет-бутилпероксисилан), винилдиметилэтоксисилан, винилметилдиметоксисилан, и винилметилдиэтоксисилан.
Примеры подходящих акрилатфункциональных алкоксисиланов включают 3-акрилоксипропилтриметоксисилан.
Примеры подходящих метакрилатфункциональных алкоксисиланов включают γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силан, 3-метакрилоксипропилтрис-(2-пропоксисилан), 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, и акрилоксипропилтриметоксисилан.
Примеры подходящих бис(алкоксисиланов) включают бис(γ-триметоксисилилпропил)амин, бис-[(3-триэтоксисилил)пропил)амин, бис-[(3-триметоксисилил)пропил)амин, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 1,2-бис(триметоксисилил)этан, и 1,2-бис(триэтоксисилил)этан.
Органофункциональный алкоксисилан может иметь реакционноспособные функциональные группы, которые способны вступать в реакцию с реакционноспособными группами отвердителя или сшивающего агента, используемых для образования вышележащего покрытия или герметика.
Примеры подходящих диподальных силанов включают Gelest SIB 1817.0, 8-бис(триэтоксисилил)октан (Gelest SIB 1824.0), Gelest SIB 1831.0, и 1,2-бис(триметоксисилил)декан (Gelest SIB 1829.0), Gelest SIB 1833.0, SIB 1834.0, Gelest SIB 1142.0, Gelest SIB 1824.82 и Gelest SIB1824.5.
Примеры подходящих винилсиланов включают метилтрис-(3-метиоксипропиленгликокси)силан, винилтрис-(3-метоксипропиленгликокси)силан, и фенилтрис-(3-метоксипропиленгликоксисилан), Silquest G-170 силан, и Gelest SIU9048.0 (10-ундеценилсилан).
Примеры подходящих эпоксифункциональных силанов включают 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 5,6-эпоксигексилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, и (3-глицидоксипропил)диметилэтоксисилан.
Для частичной реакции, например, гидролиза/конденсации органофункционального алкоксисилана или сочетания органофункциональных алкоксисиланов, алкоксисиланы могут взаимодействовать с водой в спиртовом растворе.
Примеры подходящих спиртов включают метанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, бутан-2-ол, 2-метилпропан-1-ол, пентан-2-ол, 3-метилбутан-1-ол, 2-метилбутан-1-ол, пентан-3-ол и сочетания любых указанных выше веществ. Спирт может представлять собой изопропанол.
Реагенты могут вступать в реакцию при температуре от 50°C до 90°C, от 55°C до 85°C, от 60°C до 85°C, от 60°C до 80°C, от 65°C до 75°C, или при температуре 70°C.
Реагенты могут взаимодействовать при повышенной температуре от 30 мин до 5 ч, от 45 мин до 3 ч, от 1 ч до 3 ч или в течение 1 ч.
Для получения композиций, предлагаемых настоящим изобретением, стехиометрическое количество воды может приводиться в реакцию с органофункциональными алкоксисиланами, где стехиометрическое количество относится к эквивалентам воды к алкоксигруппам. Например, когда используются органофункциональные триалкоксисиланы, молярное отношение воды к органофункциональным триалкоксисиланам составляет три (3). Молярное отношение воды к алкоксигруппам может быть от 2 до 4, от 2,5 до 3,5 или от 2,8 до 3,2.
Реакция может не включать кислотный катализатор или же может включать кислотный катализатор.
Двухвалентный алкоксисилан может иметь структуру формулы (3):
4
4
3
2
o
2
o
3
(R–O–)–Si–(CH)–NH–(CH)–Si–(–O–R) (3)
где
o выбран из 1, 2 и 3; и
4
1-3
каждый R независимо выбран из C алкила.
Алкоксисилан может реагировать при молярном эквиваленте воды к алкоксигруппам. Молярное отношение воды к алкоксигруппам может быть от 0,9 до 1,1, от 0,95 до 1,05 или от 0,97 до 1,03.
Аминофункциональный алкоксисилан может содержать аминофункциональный моно(алкоксисилан), аминофункциональный ди(алкоксисилан) или их сочетание.
Аминофункциональный алкоксисилан может содержать от 50% масс. до 100% масс. аминофункционального моно(алкоксисилана), от 60% масс. до 90% масс., от 60% масс. до 80% масс., или от 70% масс. до 80% масс. аминофункционального моно(алкоксисилана), где % масс. представляют общую массу алкоксисиланов в композиции.
Аминофункциональный алкоксисилан может содержать от 10% масс. до 50% масс. аминофункционального бис(алкоксисилана), от 15% масс. до 40% масс., от 20% масс. до 35% масс., или от 20% масс. до 30% масс. аминофункционального бис(алкоксисилана), где % масс. представляет общую массу алкоксисиланов в композиции.
В дополнение к аминофункциональному моно(алкоксисилану) и/или аминофункциональному бис(алкоксисилану), композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может содержать органофункциональный алкоксисилан. Например, композиция может содержать от 10% масс. до 70% масс. органофункционального алкоксисилана, от 15% масс. до 60% масс., от 20% масс. до 60% масс., от 40% масс. до 60% масс., или от 45% масс. до 55% масс. органофункционального алкоксисилана, где % масс. представляет общую массу алкоксисиланов в композиции.
Усиливающая адгезию грунтовочная композиция может содержать частично прореагировавший эпоксифункциональный алкоксисилан.
Примеры подходящих эпоксифункциональных алкоксисиланов включают β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, γ - глицидоксипропилтриметоксисилан, γ -глицидоксипропилтриэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, и любую комбинацию вышеперечисленных веществ. Эпоксифункциональный алкоксисилан может содержать циклоэпоксифункциональный алкоксисилан, такой как, например, β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан.
В дополнение к эпоксифункциональному алкоксисилану композиция может содержать один или более дополнительных органофункциональных алкоксисиланов, как например, аминофункциональный алкоксисилан.
Композиции, содержащие частично прореагировавший эпоксифункциональный алкоксисилан, могут быть получены с помощью объединения эпоксифункционального алкоксисилана, воды и спирта, и необязательного органофункционального алкоксисилана, и предоставления возможности смеси реагировать. Когда эпоксифункциональный алкоксисилан представляет собой β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, реакция воды и эпоксифункционального алкоксисилана может быть умеренно экзотермической. В этих случаях нагревание смеси не является необходимым. В таких случаях можно объединить воду и эпоксифункциональный алкоксисилан, реакции конденсации можно предоставить возможность протекать в течение подходящего периода времени, такого как, например, 30 мин, и реакцию конденсации можно остановить добавлением спирта.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть получены из смеси, содержащей сочетание частично прореагировавших аминофункциональных алкоксисиланов и органофункциональных алкоксисиланов. Композиция может быть сформирована из смеси, содержащей от 30 мол.% до 90 мол.% аминофункциональных алкоксисиланов, от 30 мол.% до 80 мол.%, от 40 мол.% до 70 мол.%, от 40 мол.% до 60 мол.%, или от 45 мол.% до 55 мол.% аминофункциональных алкоксисиланов, где мол.% относятся к общему количеству моль аминофункциональных алкоксисиланов и органофункциональных алкоксисиланов в композиции. Композиция может содержать от 40 мол.% до 50 мол.% аминофункциональных алкоксисиланов и от 40 мол.% до 50 мол.% органофункциональных алкоксисиланов. Композиция может содержать от 45 мол.% до 55 мол.% аминофункциональных алкоксисиланов и от 45 мол.% до 55 мол.% органофункциональных алкоксисиланов.
Композиции, образованные с использованием эпоксифункциональных алкоксисиланов, особенно полезны для усиления адгезии композиций покрытий и герметиков, содержащих форполимеры с концевым тиолом, при этом считается, что эпоксигруппа реагирует с тиольной группой форполимера во время отверждения покрытия или герметика.
Композиции, имеющие частично прореагировавшие органофункциональные алкоксисиланы, могут использоваться для получения покрытий, таких как грунтовочные покрытия, которые обеспечивают улучшенную адгезию вышележащего покрытия или герметика к поверхности подложки. В частности, улучшенная адгезия достигается, когда композиции содержат реакционноспособные функциональные группы, которые способны реагировать с функциональными группами вышележащего покрытия таким образом, что во время отверждения частично прореагировавшие органофункциональные алкоксисиланы реагируют со связующим покрытия и ковалентно связываются с компонентами связующего покрытия. Например, композиция может включать группы, которые способны реагировать с тиольными группами, и связующее покрытия будет содержать реакционноспособные тиольные группы.
Известно, что серосодержащие полимеры пригодны для использования в герметиках аэрокосмического назначения. Соответственно, герметики аэрокосмического назначения содержат серосодержащие форполимеры, такие как, например, форполимеры простого политиоэфира, серосодержащие полиформалевые форполимеры, полисульфидные форполимеры, и любые комбинации указанных выше веществ. Серосодержащие полимеры содержат реакционноспособные концевые группы, выбранные в зависимости от конкретной химии процесса отверждения. Усиливающие адгезию грунтовочные композиции, предлагаемые настоящим изобретением, подходят для усиления адгезии поверхности любого вышележащего покрытия или герметика, независимо от химии отверждения. Однако может быть желательно, чтобы усиливающая адгезию грунтовочная композиция содержала реакционноспособные группы, которые могут взаимодействовать с реакционноспособными группами вышележащего покрытия или герметика и, таким образом, сшиваются с полимерной сеткой. Реакционноспособные группы усиливающей адгезию грунтовочной композиции могут реагировать с форполимером или с отвердителем.
Вышележащее покрытие или герметик могут быть основаны на химии отверждения тиол-енов. Такие герметики могут содержать серосодержащий форполимер с концевым тиолом и полиеновый отвердитель. Примеры герметиков аэрокосмического назначения, основанных на тиол-еновой химии, приводятся в патенте US 7438974, публикации заявки US 2014/0186543, публикации заявки US 2013/0345372, публикации заявки US 2013/0284359, публикации заявки US 2013/0344287, публикации заявки US 2012/0040104 и публикации заявки US 2014/0040103. Герметики и покрытия аэрокосмического назначения, основанные на химии отверждения тиол-енов, отверждаются с использованием актиничного излучения, такого как воздействие УФ-излучения. Такие герметики и покрытия называются герметиками, отверждаемыми УФ-излучением. При использовании УФ-источников света в дозе, например, от 500 мДж до 1500 мДж, такие композиции, имеющие толщину до нескольких дюймов, могут быть отверждены менее чем за 2 мин. Герметик может содержать наполнители и/или пигменты, которые поддерживают визуально прозрачный или просвечивающий внешний вид.
Композиции настоящего изобретения могут содержать по существу стехиометрически эквивалентное количество тиольных групп к алкенильным группам для получения отвержденного герметика, имеющего приемлемые свойства герметика, как описано в настоящем изобретении, при воздействии на композицию актиничного излучения. Используемый в настоящем изобретении термин «по существу стехиометрически эквивалентный» означает, что количества тиольных групп и алкенильных групп, присутствующих в композициях, отличаются друг от друга не более чем на 10%, в некоторых случаях не более чем на 5% или в некоторых случаях не более чем на 1%, или не более чем на 0,1%. В некоторых случаях количества тиольных групп и алкенильных групп, присутствующих в композиции, равны. Кроме того, необходимо понимать, что источник алкенильных групп в композициях настоящего изобретения может включать другие компоненты, такие как этиленненасыщенный силановый усилитель адгезии, а также и другие соединения с концевым алкенилом, включенные в композицию. Описанный в данном документе этиленненасыщенный силан может присутствовать в количестве 0,1-30%, например, 1-30%, или в некоторых случаях 10-25% от общего числа этиленненасыщенных групп, присутствующих в композиции, являющихся частью молекулы этиленненасыщенного силана, в расчете на число этиленненасыщенных групп в композиции.
В дополнение к одному или более серосодержащих форполимеров с концевым тиолом, покрытие или композиция герметика, используемая совместно с грунтовочным покрытием частично прореагировавшего алкоксисилана, предлагаемым настоящим изобретением, содержит полиалкенильный отвердитель, и необязательно, гидроксилфункциональный простой виниловый эфир, усилитель адгезии, фотоинициатор, наполнитель и любую комбинацию вышеперечисленных веществ.
Композиции покрытий и герметика, используемые с органофункциональными алкоксисилановыми грунтовками, содержат простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом.
Примеры подходящих простых политиоэфирных форполимеров с концевым тиолом описаны, например, в патенте US 6172179. Простые политиоэфирные композиции герметика, отверждаемые с помощью актиничного излучения, такого как УФ-излучение, описаны в публикации заявки US 2012/0040104 и в публикации заявки US 2013/0284359.
Простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом может включать простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом, содержащий основную цепь, имеющую структуру формулы (5):
1
2
1
2
2
m
2
2
n
–R– [–S– (CH)–O– [–R–O–]– (CH)–S–R]– (5)
где
1
3
3
3
2-10
3-6
6-8
6-10
p
q
r
каждый R независимо выбран из Cн-алкандиильной группы, С разветвленной алкандиильной группы, С циклоалкандиильной группы, С алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы – [(–CHR–)–X–]–(CHR)–, в которой каждый R выбран из водорода и метила;
2
2-10
3-6
6-8
6-14
2
p
q
2
r
каждый R независимо выбран из Cн-алкандиильной группы, С разветвленной алкандиильной группы, С циклоалкандиильной группы, С алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, и группы – [(–CH–)–X–]– (CH)–;
каждый X независимо выбран из –O–, –S– и –NR–, где R выбран из водорода и метила;
m варьирует в диапазоне от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60;
р является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
1
3
3
1
3
3
p
q
r
p
q
r
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (5) R может быть – [– (CHR)–X–]– (CHR)–, где каждый Х может быть независимо выбран из –O– и –S–. В форполимерах формулы (5), где R представляет собой – [– (CHR)–X–]– (CHR)–, каждый Х может быть –O–, или каждый Х является –S–.
1
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (5) R может быть – [– (CH)–X–]– (CH)–, где каждый Х может быть независимо выбран из –O– и –S–. В форполимерах формулы (5), где R представляет собой –[– (CH)–X–]– (CH)–, каждый Х может быть –O–, или каждый Х является –S–.
1
2
2
p
q
2
r
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (5) Rможет быть – [(–CH–)–X–]– (CH)–, где p может быть 2, Х может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R может быть этандиилом, m может быть 2, и n может быть 9.
1
1
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (5) каждый R может быть получен из димеркаптодиоксаоктана (DMDO), или каждый R получают из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (5) каждое m может независимо представлять собой целое число от 1 до 3. Каждое m может быть одинаковым и может быть 1, 2 или 3.
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (5) n может быть целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 или целым числом от 1 до 5. В дополнение к этому n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (5) каждое p может быть независимо выбрано из 2, 3, 4, 5 и 6. Каждое p может быть одинаковым и может быть равно 2, 3, 4, 5 или 6.

Примеры подходящих простых политиоэфирных форполимеров с концевым тиолом описаны, например, в патенте US 6172179. Простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом может включать Permapol P3.1E, доступный от PRC-Desoto International, Inc., Сильмар, Калифорния.
Простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом может включать простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом, выбранный из простого политиоэфирного форполимера с концевым тиолом формулы (6a), простого политиоэфирного форполимера с концевым тиолом формулы (6b), и их сочетания:
1
2
1
2
2
m
2
2
n
HS–R– [–S– (CH)–O– (R–O)– (CH)–S–R–]–SH (6a)
1
2
1
2
2
m
2
2
n
z
{HS–R– [–S– (CH)–O– (R–O)– (CH)–S–R–]–S–V’–}B (6b)
где
1
3
3
2-10
6-8
6-14
5-8
p
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и – [(–CHR–)–X–]– (–CHR–)–, где:
р является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5;
r является целым числом от 2 до 10;
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила; и
каждый X независимо выбран из –O–, –S– и –NR–, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и – [(–CHR–)–X–]– (–CHR–)–, где s, q, r, R и Х являются такими, как указано для R;
m является целым числом от 0 до 50;
n является целым числом от 1 до 60;
z
В представляет собой остов z-валентного полифункционализирующего агента B(–V), где:
z является целым числом от 3 до 6; и
каждое –V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, способную реагировать с тиолом; и
каждое –V’– образовано в результате реакции –V с тиолом.
1
2
2
p
q
2
r
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (6а) и формулы (6b) R может быть – [(–CH–)–X–]– (CH)–, где p может быть 2, Х может быть –O–, q может быть 2, r может быть 2, R может быть этандиилом, m может быть 2, и n может быть 9.
1
3
3
2-6
p
q
r
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (6а) и формулы (6b) R может быть выбран из C алкандиила и – [– (CHR)–X–]– (CHR)–.
1
3
3
p
q
r
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (6а) и формулы (6b) R может быть – [– (CHR)–X–]– (CHR)–, или Х может быть –O–, или X может быть –S–.
1
3
3
p
q
r
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (6а) и формулы (6b) где Rпредставляет собой – [– (CHR)–X–]– (CHR)–, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть –S–; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и Х может быть –O–, или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и Х может быть – O –.
1
3
3
3
3
p
q
r
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (6а) и формулы (6b) где Rпредставляет собой – [– (CHR)–X–]– (CHR)–, каждый R может быть водородом, или по меньшей мере один R является метилом.
1
1
В простых политиоэфирных форполимерах с концевым тиолом формулы (6а) и формулы (6b) каждый R может быть одинаковым, или по меньшей мере один R отличается.

Различные способы могут использоваться для получения простых политиоэфиров с концевым тиолом формулы (6а) и формулы (6b). Примеры подходящих простых политиоэфиров с концевым тиолом и способов их получения описаны в патенте US 6172179. Такие простые политиоэфиры с концевым тиолом могут быть бифункциональными, т.е. линейными полимерами с двумя концевыми тиольными группами, или полифункциональными, т.е. разветвленными полимерами с тремя или более концевыми тиольными группами. Подходящие простые политиоэфиры с концевым тиолом являются коммерчески доступными, например, в виде Permapol P3.1E, от PRC-DeSoto International Inc., Сильмар, Калифорния.
Простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом может содержать смесь разных простых политиоэфиров с концевым тиолом, и простые политиоэфиры с концевым тиолом могут иметь одинаковую или разную функциональность. Простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом может иметь среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,05 до 2,8 или от 2,05 до 2,5. Например, простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом может быть выбран из бифункционального простого политиоэфира с концевым тиолом, трифункционального простого политиоэфира с концевым тиолом и их сочетания.
Простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом может быть получен реакцией политиола и диена, такого как простой дивиниловый эфир, и соответствующие количества реагентов, используемые для получения простых политиоэфиров, выбирают, чтобы получить концевые тиольные группы. Таким образом, в некоторых случаях (n или >n, например, n+1) моль политиола, такого как дитиол, или смеси по меньшей мере двух различных дитиолов, и 0,05-1 моль, например, 0,1-0,8 моль, полифункционализирующего агента с концевым тиолом, могут быть введены в реакцию с (n) моль диена, такого как простой дивиниловый эфир, или смесью по меньшей мере двух различных диенов, таких как простой дивиниловый эфир. Полифункционализирующий агент с концевым тиолом может присутствовать в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения простого политиоэфира с концевым тиолом, характеризующегося средней функциональностью от 2,05 до 3, например, от 2,1 до 2,8 или от 2,1 до 2,6.
Реакция, использующаяся для получения простого политиоэфирного форполимера с концевым тиолом, может быть катализирована свободнорадикальным катализатором. Подходящие для использования свободнорадикальные катализаторы включают азосоединения, например, азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Реакция также может быть проведена в результате облучения ультрафиолетовым светом, с использованием или без радикального инициатора/фотосенсибилизатора. Также могут применяться и способы ионного катализа, использующие неорганические или органические основания, например, триэтиламин.
Подходящие простые политиоэфирные форполимеры с концевым тиолом могут быть получены взаимодействием простого дивинилового эфира или смеси простых дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов.
Таким образом, простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом может содержать продукт взаимодействия реагентов, включающих:
(а) дитиол формулы (7):
1
HS–R–SH (7)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и – [– (CHR)–X–]– (CHR)–; где
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый Х независимо выбран из –O–, –S–, –NH– и –NR–, где R выбран из водорода и метила;
р является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10; и
(b) простой дивиниловый эфир формулы (4):
2
m
2
2
CH=CH–O– [–R–O–]–CH=CH (8)
где
2
3
3
3
1-10
6-8
6-14
p
q
r
каждый R независимо выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила и – [(–CHR–)–X–]– (–CHR–)–, где s, q, r, R и Х являются такими, как указано выше;
m является целым числом от 0 до 50; и
n является целым числом от 1 до 60.
z
Или же реагенты могут содержать (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(–V), где В, –V и z являются такими, как определено в данном описании.
Дитиолы, подходящие для использования при получении простых политиоэфирных форполимеров с концевым тиолом, включают дитиолы, имеющие структуру формулы (7):
1
HS–R–SH (7)
где
1
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
p
q
r
R выбран из C алкандиила, C циклоалкандиила, С алканциклоалкандиила, С гетероциклоалкандиила и – [– (CHR)–X–]– (CHR)–; где
3
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый X независимо выбран из –O–, –S– и –NR–, где R выбран из водорода и метила;
р является целым числом от 2 до 6;
q является целым числом от 1 до 5; и
r является целым числом от 2 до 10.
1
3
3
p
q
r
В дитиоле формулы (7) R может быть – [– (CHR)–X–]– (CHR)–.
В соединении формулы (7) Х может быть выбран из –O– и –S–, и соответственно,
3
3
3
3
p
q
r
p
q
r
– [– (CHR)–X–]– (CHR)– в формуле (7) может быть – [(–CHR–)–O–]– (CHR)– или
3
3
2
p
q
r
– [(–CHR–)–S–]– (CHR)–. В соединении формулы (7) р и r могут быть равны между собой, как например, когда и р и r равны 2.
1
2-6
В дитиоле формулы (7) R может быть выбран из C алкандиила и
3
3
p
q
r
– [– (CHR)–X–]– (CHR)–.
1
3
3
p
q
r
В дитиоле формулы (7) Rпредставляет собой – [– (CHR)–X–]– (CHR)–, и Х может быть –O–, или X может быть –S–.
1
3
3
p
q
r
В дитиоле формулы (7) где R может быть – [– (CHR)–X–]– (CHR)–, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть –S–; или где p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и Х может быть –O–, или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и Х может быть –O–.
1
3
3
3
3
p
q
r
В дитиоле формулы (7), где R может быть – [– (CHR)–X–]–(CHR)–, каждый R обозначает водород, или по меньшей мере один R может быть метилом.
1
1
В дитиоле формулы (7) каждый R может быть получен из димеркаптодиоксаоктана (DMDO), или каждый R может быть получен из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В дитиоле формулы (7) каждое m может независимо представлять собой целое число от 1 до 3. Каждое m может быть одинаковым и может быть 1, 2 или 3.
В дитиоле формулы (7) n может быть целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 или целым числом от 1 до 5. В дополнение к этому n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В дитиоле формулы (7) каждое p может быть независимо выбрано из 2, 3, 4, 5 и 6. Каждое p может быть одинаковым и может быть равно 2, 3, 4, 5 или 6.
Примеры подходящих дитиолов включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и любую комбинацию вышеперечисленных веществ.
1-3
1-6
3-6
Дитиол может иметь одну или более боковую группу, выбранную из низшей алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные боковые группы включают, например, C алкил, C линейный алкил, С разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
2
p
q
2
r
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (7), R является – [(–CH–)–X–]– (CH)–, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, и Х является –S–); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (7), R является
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
1
– [(–CH–)–X–]– (CH)–, где p равно 2, q равно 2, r равно 2 и Х является –O–); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (7), Rявляется – [(–CH–)–X–]– (CH)–, где p равно 2, r равно 2, q равно 1 и Х является –O–). Также можно использовать дитиолы, которые включают и гетероатомы в основной углеродной цепи и боковые алкильные группы, такие как метильные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенный DMDS, как например, HS–CHCH(CH)–S–CHCH–SH, HS–CH(CH)CH–S–CHCH–SH, и диметилзамещенный DMDS, как например, HS–CHCH(CH) –S–CHCHCH–SH и HS–CH(CH)CH–S–CHCH(CH) –SH.
Подходящие простые дивиниловые эфиры для получения простых политиоэфиров с концевым тиолом включают, например, простые дивиниловые эфиры формулы (8):
2
m
2
2
CH=CH–O– (–R–O–)–CH=CH (8)
2
2-6
3-6
6-8
6-10
где m является целым числом от 0 до 50; R в формуле (8) выбирают из C н-алкандиильной группы, C разветвленной алкандиильной группы, C циклоалкандиильной группы, C алканциклоалкандиильной группы и
2
p
q
2
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
– [(–CH–)–O–]– (–CH–)–, где p является целым числом от 2 до 6, q является целым числом от 1 до 5, и r является целым числом от 2 до 10. В простом дивиниловом эфире формулы (4) R может быть C н-алкандиильной группой, C разветвленной алкандиильной группой, C циклоалкандиильной группой, C алканциклоалкандиильной группой или – [(–CH–)–O–]– (–CH–)–.
Подходящие простые дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандииловую группу, например, от 1 до 4 оксиалкандииловых групп, т.е. соединений, в которых m в формуле (8) является целым числом от 1 до 4. Переменная m в формуле (8) может быть целым числом от 2 до 4. Также можно использовать коммерчески доступные смеси простого дивинилового эфира, характеризующиеся нецелым средним значением числа оксиалкандииловых звеньев в молекуле. Таким образом, m в формуле (8) может также принимать рациональные числовые значения в диапазоне от 0 до 10,0, например, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, или от 2,0 до 4,0.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих простых виниловых эфиров включают простой дивиниловый эфир, простой дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R в формуле (8) является этандиилом, и m равно 1), простой дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R в формуле (8) является бутандиилом, и m равно 1), простой дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R в формуле (8) является гександиилом, и m равно 1), простой дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R в формуле (8) является этандиилом, и m равно 2), простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R в формуле (8) является этандиилом, и m равно 3), простой дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R в формуле (8) является этандиилом, и m равно 4), простой дивиниловый эфир циклогександиметанола, простой дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры на основе простого тривинилового эфира, такие как простой тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры на основе простого тетрафункционального эфира, такие как простой тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации двух или более таких мономеров простого поливинилового эфира. Простой поливиниловый эфир может иметь одну или более боковые группы, выбранные из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.
2
2
2
3-6
3
Простые дивиниловые эфиры, у которых R в формуле (8) может быть C разветвленным алкандиилом, могут быть получены в результате реакции между полигидроксисоединением и ацетиленом. Примеры простых дивиниловых эфиров данного типа включают соединения, в которых R в формуле (8) является алкилзамещенной метандииловой группой, такой как –CH(CH) –, для которых R в формуле (8) является этандиилом, и m равно 3, или алкилзамещенным этандиилом.
2
Другие подходящие для использования простые дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (8) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, как, например, соединения, которые содержат в среднем 3 мономерных звена.
Могут использоваться два или более типа мономеров простого поливинилового эфира формулы (8). Таким образом, два дитиола формулы (7) и один мономер простого поливинилового эфира формулы (8), один дитиол формулы (7) и два мономера простого поливинилового эфира формулы (8), два дитиола формулы (7) и два мономера простого дивинилового эфира формулы (8), и более двух соединений формулы (7) и/или формулы (8), могут быть использованы для получения различных простых политиоэфиров с концевым тиолом.
Мономер простого поливинилового эфира может содержать от 20 до менее чем 50 мол.% реагентов, используемых для получения простого политиоэфира с концевым тиолом, или от 30 до менее чем 50 мол.%.
Относительные содержания дитиолов и простых дивиниловых эфиров можно выбирать для получения простых политиоэфиров, имеющих концевые тиольные группы. Таким образом, дитиол формулы (7) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (7) может вступать в реакцию с простым дивиниловым эфиром формулы (8) или смесью по меньшей мере двух различных простых дивиниловых эфиров формулы (8) в таких относительных содержаниях, что молярное отношение тиольных групп к алкенильным группам составляет более 1:1, например, 1,1-2,0:1,0.

Реакцию между дитиолами и простыми дивиниловыми эфирами и/или политиолами и простыми поливиниловыми эфирами можно катализировать свободнорадикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например, азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Катализатор может быть свободнорадикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. Катализатор может не содержать кислотных или основных соединений и может не образовывать при разложении кислотных или основных соединений. Примеры свободнорадикальных катализаторов включают катализатор азо-типа, такой как Vazo-57 (Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (Wako Specialty Chemicals) и V-65B (WAKO Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакция также может быть проведена при облучении ультрафиолетовым светом, с использованием или без катионного фотоиницирующего фрагмента.
Простые политиоэфирные форполимеры с концевым тиолом, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть получены объединением по меньшей мере одного дитиола формулы (7) и по меньшей мере одного простого дивинилового эфира формулы (8) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведением реакции при температуре от 30°С до 120°С, например, от 70°С до 90°С, в течение периода времени от 2 ч до 24 ч, например, от 2 ч до 6 ч.
Как описано в настоящем документе, простые политиоэфирные форполимеры с концевым тиолом могут включать полифункциональный простой политиоэфирный форполимер, т.е. могут иметь среднюю функциональность более 2,0. Подходящие полифункциональные простые политиоэфиры с концевым тиолом включают, например, соединения, имеющие структуру формулы (6b):
1
2
1
2
2
m
2
2
n
z
{HS–R– [–S– (CH)–O– (R–O)– (CH)–S–R–]–S–V’–}B (6b)
где z имеет среднее значение более 2,0, или значение от 2 до 3, значение от 2 до 4, значение от 3 до 6, или z может быть целым числом от 3 до 6.
Полифункционализирующие агенты, подходящие для использования при получении таких полифункциональных полимеров с концевым тиолом, включают трифункционализирующие агенты, т.е. соединения, в которых z равно 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллилцианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их сочетания, как описано в публикации заявки US 2010/0010133, и изоцианураты, как описано, например, в публикации заявки US 2011/0319559. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают простой триметилолпропантривиниловый эфир и политиолы, описанные в патентах US 4366307, US 4609762 и US 5225472. Также могут использоваться смеси полифункционализирующих агентов. В результате, простые политиоэфиры, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обладать средней функциональностью от 2,05 до 3,0, как например, от 2,1 до 2,6. Более широкий диапазон средней функциональности может быть достигнут при использовании тетрафункциональных полифункционализирующих агентов или полифункционализирующих агентов с более высокой функциональностью. Функциональность может также определяться такими факторами, как стехиометрия, что будет ясно специалистам в данной области техники.

Серосодержащий полимер может быть с концевыми тиольными группами. Примеры простых политиоэфиров с тиольными функциональными группами описаны, например, в патенте US 6172179. Простой политиоэфир с концевым тиолом может включать Permapol P3.1E, доступный от PRC-Desoto International, Inc., Сильмар, Калифорния. Полимер с концевым тиолом может содержать смесь простых политиоэфиров с концевым тиолом, имеющих среднюю функциональность от 2 до 3 или от 2,2 до 2,8. Простой политиоэфир с концевым тиолом может включать Permapol P3.1E, доступный от PRC-Desoto International.
В дополнение или вместо простого политиоэфирного форполимера с концевым тиолом, композиция покрытия или герметика может содержать один или более дополнительный серосодержащий форполимер с концевым тиолом, такой как серосодержащий полиформаль с концевым тиолом, полисульфид с концевым тиолом, их производное с модифицированной основной цепью, или любую комбинацию вышеперечисленных веществ.
2
2
2
2
Покрытия или герметики, используемые с грунтовочными покрытиями по настоящему изобретению, могут содержать полиалкенильный отвердитель. Полиалкенил относится к соединению, имеющему две или более реакционноспособные алкенильные группы (–CH=CH). Полиалкенильная смола может быть бифункциональной или может содержать комбинацию полиалкенилов, имеющих другие алкенильные функциональности. Полиалкенил может включать комбинацию полиалкенильных смол. Полиалкенильная смола может быть жидкой при комнатной температуре. Полиалкенильный отвердитель может быть выбран из полиаллильного соединения, простого поливинилового эфира и их сочетания. Полиаллильное соединение может содержать реакционноспособные группы –CR–CH=CH, где каждый R может быть водородом или другим заместителем, а простой виниловый эфир содержит реакционноспособные группы –O–CH=CH.
Полиалкенильное соединение, присутствующее в неотвержденной композиции герметика, может содержать триалкенильное соединение, которое относится к соединениям, содержащим три концевые алкенильные группы, и которые включают, например, триаллилцианурат (TAC) и/или триаллилизоцианурат (TAIC).
Полиалкенильное соединение может содержать простой поливиниловый эфир. Подходящие простые поливиниловые эфиры включают, например, описываемые формулой (8):
2
m
2
5
CH=CH−O−(−R−O−)−CH=CH (8)
5
2-6
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
где R в формуле (8) является C н-алкандиильной группой, C разветвленной алкандиильной группой, C циклоалкандиильной группой, C алканциклоалкандиильной группой или −[(−CH−)−O−]−(−CH−)−, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.
Соединения формулы (8) представляют собой простые дивиниловые эфиры. Подходящие простые дивиниловые эфиры включают соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандииловую группу, например, от 1 до 4 оксиалкандииловых групп, т.е. соединений, в которых m в формуле (8) является целым числом от 1 до 4. В некоторых случаях m в формуле (8) является целым числом от 2 до 4. Также можно использовать коммерчески доступные смеси простого дивинилового эфира для получения полимеров настоящего изобретения. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением для числа оксиалкандииловых звеньев на молекулу. Соответственно, m в формуле (8) может также принимать значения рациональных чисел в диапазоне от 0 до 10,0, как например, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.
5
5
5
5
5
5
Подходящие мономеры простого дивинилового эфира для использования в настоящем изобретении включают, например, простой дивиниловый эфир, простой дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R в формуле (8) является этиленом, и m равно 1), простой дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R в формуле (8) является бутиленом, и m равно 1), простой дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R в формуле (8) является гексиленом, и m равно 1), простой дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R в формуле (8) является этиленом, и m равно 2), простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R в формуле (8) является этиленом, и m равно 3), простой дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R в формуле (8) является этиленом, и m равно 4), простой дивиниловый эфир циклогександиметанола, простой дивиниловый эфир политетрагидрофурила; и их смеси. В некоторых случаях могут использоваться мономеры простого тривинилового эфира, такие как простой триметилолпропантривиниловый эфир; мономеры простого тетрафункционального эфира, такие как простой тетравиниловый эфир пентаэритрита; и смеси двух или более указанных мономеров простых поливиниловых эфиров. Соединение простого поливинилового эфира может иметь одну или более боковые группы, выбранные из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп. Простой дивиниловый эфир может включать простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля.
5
5
5
2-6
3
2
3
Подходящие простые дивиниловые эфиры, у которых R в формуле (8) представляет собой C разветвленный алкандиил, могут быть получены в результате реакции между полигидроксисоединением и ацетиленом. Примеры соединений этого типа включают соединения, в которых R в формуле (8) представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как −CH(CH)− (например, смеси Pluriol, такие как простой дивиниловый эфир Pluriol E-200 (BASF Corp., Парсиппани, Нью-Джерси), в которых R в формуле (8) является этиленом, и m равно 3,8) или алкилзамещенным этиленом (например, −CHCH(CH)−, таким как полимерные смеси, включающие DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Уэйн, Нью-Джерси)).
5
Другие подходящие для использования простые дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (8) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, как, например, соединения, которые содержат в среднем приблизительно 3 мономерных звена.
Могут использоваться два или более типа мономеров простого дивинилового эфира формулы (8).
Полиалкенильный отвердитель может включать соединение, выбранное из триаллильного соединения, простого тривинилового эфира и их сочетания.
Покрытия и герметики, используемые с грунтовочными покрытиями по настоящему изобретению, могут содержать фотоинициатор. В частности, когда отвержденный герметик должен быть образован путем воздействия УФ-излучения на неотвержденную или частично отвержденную композицию герметика, композиция может также содержать фотоинициатор. Фотоинициатор поглощает ультрафиолетовое излучение и трансформируется в радикалы, инициирующие полимеризацию. Фотоинициаторы подразделяются на две основные группы по способу действия, причем обе группы могут использоваться в композициях, описанных в данном документе. Фотоинициаторы расщепляющегося типа включают ацетофеноны, α-аминоалкилфеноны, бензоиновые простые эфиры, бензоилоксимы, ацилфосфиноксиды, бисацилфосфиноксиды и любые комбинации указанных выше веществ. Фотоинициаторы типа отрыва (протона) включают бензофенон, кетон Михлера, тиоксантон, антрахинон, камфорхинон, флуорон, кетокумарин и любые комбинации указанных выше веществ.

Примеры подходящих фотоинициаторов включают, например, бензил, бензоин, простой бензоинметиловый эфир, простой бензоинизобутиловый эфир бензофенола, ацетофенон, бензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-бис(N,N'-диметиламино)бензофенон, диэтоксиацетофенон, флуороны, например H-Nu серии инициаторов доступных от Spectra Group Ltd., 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-изопропилтиксантон, α-аминоалкилфенон, например 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, ацилфосфиноксиды, например 2,6-диметилбензоилдифенилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, 2,6-дихлорбензоилдифенилфосфиноксид и 2,6-диметоксибензоилдифенилфосфиноксид, бисацилфосфиноксиды, например, бис-(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис-(2,6-диметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, бис-(2,4,6-триметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и бис-(2,6-дихлорбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, и любые комбинации указанных выше веществ. Фотоинициатор может включать Irgacure 2022, т.е. фенилбис-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид.
Композиции, описанные в данном документе, могут содержать 0,01-15 % масс. фотоинициатора или 0,01-10 % масс., или 0,01-5 % масс. фотоинициатора, исходя из общей массы композиции.
Отверждаемые УФ-излучением герметики также содержат фотоинициатор, который соответствует источнику УФ-излучения. В целом, может быть желательно использовать источник излучения с большей длиной волны, например, от 280 нм до 290 нм, чтобы получить лучшую глубину отверждения. В целом, может быть желательно отвердить герметик менее чем за 30 секунд.
Покрытие или герметик может содержать небольшое количество гидроксилфункционального простого винилового эфира или другого соединения с низкой вязкостью, имеющего концевую гидроксильную группу, такого как линейный углеводород, имеющий концевую гидроксильную группу. Гидроксилфункциональный простой виниловый эфир может включать простой гидроксибутилвиниловый эфир. Количество реакционноспособного разбавителя в композиции может составлять от 0% масс. до 3% масс., от 0,25% масс. до 2% масс., от 0,5% масс. до 1% масс., или 0,5% масс.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать гидроксилфункциональный простой виниловый эфир. Гидроксилфункциональный простой виниловый эфир может иметь структуру формулы (9):
2
2
d
CH=CH–O– (CH)–OH (9)
где d является целым числом от 0 до 10. Переменная d может быть целым числом от 1 до 4. Примеры подходящих гидроксилфункциональных простых виниловых эфиров включают простой моновиниловый эфир диэтиленгликоля, простой моновиниловый эфир триэтиленгликоля, простой 1,4-циклогександиметилолмоновиниловый эфир, простой 1-метил-3-гидроксипропилвиниловый эфир, простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир и любую комбинацию вышеперечисленных веществ. Гидроксилфункциональный простой виниловый эфир может включать простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир.
Отверждаемые УФ-излучением композиции герметика, предлагаемые настоящим изобретением, также могут содержать усилитель адгезии, такой как серосодержащий усилитель адгезии. Подходящие серосодержащие усилители адгезии описаны, например, в патенте US 8513339. Такие усилители адгезии содержат продукт реакции серосодержащего соединения, такого как DMDO, и трифункционализующего агента, такого как TAC, и имеют по меньшей мере некоторое количество концевых тиольных групп и некоторое количество концевых меркаптосилановых групп.
10
11
1
3-x
x
Неотвержденная композиция герметика, используемая в способах по настоящему изобретению, может также содержать этиленненасыщенный силан, такой как, например, серосодержащий этиленненасыщенный силан, в отношении которого было продемонстрировано, что он, по меньшей мере в некоторых случаях, улучшает адгезию отвержденного герметика, полученного способами настоящего изобретения, к металлической подложке (в большей степени, чем достигается при использовании обычного усилителя адгезии, такого как описываемые ниже). Используемый в настоящем документе термин «серосодержащий этиленненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, которое содержит в молекуле: (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, а в некоторых случаях по меньшей мере две этиленненасыщенные углерод-углеродные связи, такие как двойные углерод-углеродные связи (C=C); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу –Si(R)(–OR), где каждый из R и R независимо представляет собой органическую группу, и x представляет собой 1, 2 или 3.
Серосодержащий этиленненасыщенный силан, который подходит для использования в неотвержденных композициях герметика, используемых в способах настоящего изобретения, может содержать продукт взаимодействия реагентов, включающих: (i) меркаптосилан и (ii) соединение с концевым алкенилом. Используемый в настоящем документе термин «меркаптосилан» относится к молекулярному соединению, которое имеет в молекуле (i) по меньшей мере одну меркаптогруппу (-SH) и (ii) по меньшей мере одну силановую группу (определенную выше). Подходящие меркаптосиланы включают, например, соединения, обладающие структурой, описываемой формулой (9):
12
10
11
m
3-m
HS−R−Si(R)(–OR) (9)
12
11
10
в которой: (i) R представляет собой двухвалентную органическую группу; (ii) R представляет собой водород или алкильную группу; (iii) R представляет собой водород или алкильную группу; и (iv) m выбрано из 0, 1 и 2.
Примеры меркаптосиланов, подходящих для использования при получении серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиметоксисилан, γ-меркаптопропилметилдиэтоксисилан, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан, и любые комбинации указанных выше веществ.
Соединение с концевым алкенилом, используемое для получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении, может включать соединение, имеющее три концевые алкенильные группы, как это имеет место в случае вышеупомянутых триаллильных соединений.
Примеры иллюстрируют подходящие способы получения серосодержащих этиленненасыщенных силанов, подходящих для использования в настоящем изобретении. Соединение с концевым алкенилом может включать соединение, имеющее три концевые алкенильные группы, например, одно или более из вышеуказанных триаллильных соединений, и меркаптосилан и соединение, имеющее три концевые алкенильные группы, могут реагировать друг с другом в таких относительных количествах, что продукт реакции теоретически включает в среднем по меньшей мере две этиленненасыщенные группы на молекулу.
10
11
m
3-m
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать этиленненасыщенный силан, такой как, например, серосодержащий этиленненасыщенный силан, который может улучшать адгезию отвержденного герметика к металлической подложке. Используемый в настоящем документе термин «серосодержащий этиленненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, которое содержит в молекуле: (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, а в некоторых случаях по меньшей мере две этиленненасыщенные углерод-углеродные связи, такие как двойные углерод-углеродные связи (C=C); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу –Si(–R)(–OR), где каждый R независимо выбран из водорода, алкила, циклоалкила, арила и других, и m выбрано из 0, 1 и 2. Примеры этиленненасыщенных силанов описаны в публикации заявки US 2012/0040104.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или несколько усилителей адгезии. Один или несколько дополнительных усилителей адгезии могут присутствовать в количестве от 0,1% масс. до 15% масс. композиции, менее 5% масс., менее 2% масс., или менее 1% масс., в расчете на общую сухую массу композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, как например, Silquest A-187 и Silquest A-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в области техники. Усилитель адгезии может включать T-1601, доступный от PRC-DeSoto International.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или несколько дополнительных компонентов, подходящих для использования в герметиках аэрокосмического назначения, и их выбор зависит по меньшей мере частично от желаемых эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях использования.
3
Наполнители, подходящие для использования в композициях, описываемых в настоящем документе, включают наполнители, обычно используемые в данной области, в том числе традиционные неорганические наполнители, такие как коллоидальный диоксид кремния, карбонат кальция (CaCO) и сажа, а также наполнители с низким удельным весом. Наполнители, которые по существу прозрачны для ультрафиолетового излучения, такие как коллоидальный диоксид кремния, могут быть особенно полезными в некоторых вариантах осуществления. Подходящие наполнители с низким удельным весом включают, например, наполнители, описанные в патенте US 6525168, столбец 4 строки 23-55, и наполнители, описанные в публикации заявки US 2010/0041839 A1, абзацы [0016]-[0052].
Другие подходящие наполнители включают микронизированный силикагель, тальк и диоксид титана. Для применений, в которых желательно, чтобы отвержденный герметик был прозрачным, чтобы обеспечить, например, визуальный контроль, таких как прозрачный уплотнительный колпачок, количество наполнителя может составлять от 1% масс. до 30% масс. Прозрачный уплотнительный колпачок может содержать, например, 1,5% масс. наполнителя. Более высокое содержание наполнителя может быть полезно в таких применениях, как выравнивание поверхности, при котором желательно очищать абразивом или шлифовать отвержденный герметик. Выбор наполнителя по меньшей мере частично определяется показателем преломления наполнителя. Желательно, чтобы наполнитель не блокировал УФ-излучение, и чтобы наполнитель передавал и/или внутренне рассеивал отраженное УФ-излучение.
3
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или более различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (CaCO), диоксид кремния, порошковые полимеры и наполнители с низким удельным весом. Подходящие наполнители с низким удельным весом включают, например, наполнители, описанные в патенте US 6525168. Композиция может содержать от 5% масс. до 60% масс. наполнителя или комбинации наполнителей, от 10% масс. до 50% масс., или от 20% масс. до 40% масс., в расчете на общую сухую массу композиции. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут дополнительно содержать один или несколько красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, замедлителей горения, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или любую комбинацию вышеперечисленных веществ. Понятно, что наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны таким образом, чтобы они были совместимыми друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором.

3

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать частицы наполнителя низкой плотности. В настоящем документе выражение «низкая плотность», когда оно используется применительно к таким частицам, означает, что частицы имеют относительную удельную плотность не более 0,7, или не более 0,25, или не более 0,1. Подходящие частицы наполнителя с низкой удельной плотностью часто относятся к двум категориям: микросферы и аморфные частицы. Удельная плотность микросфер может находиться в диапазоне от 0,1 до 0,7 и включает, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и кремнеземные микросферы, имеющие размеры частиц в диапазоне 5-100 мкм и удельную плотность 0,25 (Eccospheres). Другие примеры включают глиноземно-кремнеземные микросферы, имеющие размер частиц в диапазоне 5-300 мкм и удельную плотность 0,7 (Fillite), алюмосиликатные микросферы, имеющие удельную плотность от 0,45 до 0,7 (Z-Light), и покрытые карбонатом кальция микросферы из поливинилиденовых сополимеров, имеющие удельную плотность 0,13 (Dualite 6001AE), и покрытые карбонатом кальция микросферы из акрилонитрильных сополимеров, такие как Dualite E135, имеющие средний размер частицы 40 мкм и плотность 0,135 г/см (Henkel). Подходящие наполнители для уменьшения удельной плотности композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel (доступные от AkzoNobel), или полимерные микросферы низкой плотности Dualite(доступные от Henkel). Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать частицы наполнителя с низкой удельной плотностью, имеющие наружную поверхность, покрытую тонким покрытием, как например, описанные в публикации US 2010/0041839.
Наполнитель низкой плотности может составлять менее 2% масс. композиции, менее 1,5% масс., менее 1,0% масс., менее 0,8% масс., менее 0,75% масс., менее 0,7% масс., или менее 0,5% масс. композиции, где % масс. приводятся в расчете на общую сухую массу композиции.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать по меньшей мере один наполнитель, который эффективен в понижении удельной плотности композиции. Удельная плотность композиции может составлять от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, или 0,8. Удельная плотность композиции может составлять менее 0,9, менее 0,8, менее 0,75, менее 0,7, менее 0,65, менее 0,6 или менее 0,55.

Композиция может также содержать любое необходимое количество добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, замедлители горения, маскирующие агенты и ускорители, (такие как амины, в том числе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), и любые комбинации вышеперечисленного. При использовании добавки могут присутствовать в композиции в количестве, находящемся в диапазоне, например, от 0% масс. до 60% масс. Добавка может присутствовать в композиции в количестве, находящемся в диапазоне от 25% масс. до 60% масс.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать фотоактивный наполнитель. Используемый в настоящем документе термин «фотоактивный наполнитель» относится к наполнителю, который содержит материал, фотовозбуждаемый при воздействии и поглощении ультрафиолетового и/или видимого излучения. Фотоактивным материалом является материал, который при воздействии света, характеризующегося большей энергией, чем ширина запрещенной зоны между зоной проводимости и валентной зоной кристалла, вызывает возбуждение электронов валентной зоны с образованием электрона проводимости и, соответственно, образованием дырки в валентной зоне. Примеры фотоактивных наполнителей, подходящих для использования в композициях, описанных в настоящем документе, включают оксиды металлов, такие как, например, оксид цинка, оксид олова, оксид трехвалентного железа, триоксид дивисмута, триоксид вольфрама, диоксид титана (в том числе брукитная, анатазная и/или рутильная кристаллические формы диоксида титана) и их смеси.
Композиция может содержать от 1% масс. до 60% масс. наполнителя или комбинации наполнителей, например от 10% масс. до 50% масс., исходя из общей массы композиции, при условии, что присутствие таких наполнителей в таких количествах не приведет к значительному ухудшению эксплуатационных характеристик композиции.
Композиция может содержать количество наполнителя, достаточное для того, чтобы дать возможность осуществлять обработку отвержденного герметика абразивом, например, шлифованием. Шлифование отвержденного герметика может быть целесообразно в практических применениях, в которых герметик используется для выравнивания поверхностных дефектов, таких как углубления, вмятины или зазоры. Шлифование отвержденного герметика может быть целесообразно для сглаживания отвержденного герметика, чтобы соответствовать контуру поверхности, на которую герметик был нанесен. Это может быть особенно важно для применений, в которых желательно иметь аэродинамически гладкую поверхность.
В дополнение к вышеупомянутым компонентам, композиция по изобретению может необязательно содержать в числе прочих компонентов одно или более из следующих веществ: тиксотропные агенты, традиционные усилители адгезии, замедлители, растворители и маскирующие агенты. Однако, при выборе компонентов, компоненты в комбинации могут подбираться таким образом, чтобы обеспечивать визуальный контроль через отвержденный герметик и УФ-отверждение на соответствующую глубину, наряду с обеспечением возможности для отвержденного герметика удовлетворять требованиям герметика аэрокосмического назначения.
Тиксотропные агенты, например, диоксид кремния, часто используют в количестве 0,1-5 % масс., исходя из общей массы композиции.

Замедлители, такие как стеариновая кислота, также часто используются в количестве 0,1-5% масс., исходя из общей массы композиции. Традиционные усилители адгезии, в случае использования, часто присутствуют в количестве 0,1-15% масс., исходя из общей массы композиции. Такие подходящие для использования усилители адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon от Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как SilquestA-187, Silquest A-1100, Silquest A-1102, доступные от Momentive Performance Materials. Маскирующие агенты, такие как хвойный ароматизатор или другие отдушки, которые являются подходящими для перекрывания слабого неприятного запаха композиции, часто присутствуют в количестве 0,1-1 % масс., исходя из общей массы композиции.
g
g
g
g
Композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может содержать пластификатор, такой как реакционноспособный разбавитель, который, по меньшей мере в некоторых случаях, может позволять включать в композицию полимеры, имеющие более высокое значение T по сравнению с полимерами, которые обычно подходят для использования в герметике аэрокосмического назначения. Таким образом, использование пластификатора может эффективно уменьшать значение T композиции и, соответственно, увеличивать низкотемпературную гибкость отвержденной композиции сверх того, что можно ожидать, исходя из значения T одного только полимера. Пластификаторы, которые подходят для использования в композициях настоящего изобретения, могут включать, например, линейный углеводород. Пластификатор или комбинация пластификаторов могут составлять 1-40 % масс., например, 1-10 % масс. композиции. В зависимости от природы и количества используемого в композиции пластификатора (пластификаторов) могут использоваться полимеры по изобретению, которые характеризуются значениями T до -50°C, например, до -55°C.
Композиция может, кроме того, содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, 0-15 % масс., в расчете на общую массу композиции, например, менее 15% масс., и в некоторых случаях менее 10% масс. Однако композиции настоящего изобретения могут по существу не содержать или, в некоторых случаях, полностью не содержать какого-либо растворителя, такого как органический растворитель или водный растворитель, т.е. вода. Иными словами, композиция по настоящему изобретению может состоять, по существу, из 100% твердых веществ.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать дополнительный серосодержащий форполимер с концевыми тиолами, такой как, например, полисульфид с концевыми тиолами и/или серосодержащий полиформаль с концевыми тиолами.
Композиции частично прореагировавшего органофункционального алкоксисилана, предлагаемые настоящим изобретением, могут использоваться в качестве усиливающей адгезию грунтовки. Композиции также могут повышать коррозионную стойкость поверхности.
Композиции частично прореагировавшего органофункционального алкоксисилана могут быть получены в виде раствора. Раствор может содержать спирт и воду. Растворитель может быть выбран таким образом, чтобы при нанесении композиции на поверхность тонкая пленка высыхала при комнатной температуре менее чем за 15 мин, менее чем за 30 минут, менее чем за 45 мин или менее чем за 60 мин.
Для нанесения усиливающей адгезию грунтовки поверхность сначала можно очистить любым подходящим способом. Например, поверхность может быть протерта растворителем с помощью хлопковой марли и растворителя L628 (доступного от PRC-DeSoto International Inc.) или любого другого подходящего для очистки подложки растворителя.
Толщина высушенной пленки может составлять менее 500 нм, менее 250 нм или менее 100 нм. Толщина высушенной пленки может составлять от 1 нм до 500 нм, от 1 нм до 300 нм, от 1 нм до 250 нм или от 50 нм до 250 нм.
Поверхность может быть металлической поверхностью, полимерной поверхностью, покрытием или другой подходящей поверхностью. Примеры подходящих поверхностей включают нержавеющую сталь AMS 5513, анодированный при использовании серной кислоты алюминий AMS 2471, титановую композицию C AMS 4911, Alclad 2024 T3 алюминий QQA 250/5, полиуретан CA8000, очищенный абразивом полиуретан CA8000, эпоксидную грунтовку PR205, алюминий QQA 250/12, алюминий QQA 250/13, грунтовку AMS-C-27725, эпоксидную грунтовку MIL-PRF-23377 и Alodine 1200. Эти поверхности представляют собой поверхности, встречающиеся в аэрокосмической промышленности.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут использоваться, например, в качестве грунтовочных покрытий между подложкой и вышележащей отверждаемой полимерной композицией, такой как герметик, покрытие, непроницаемая оболочка или заливочная композиция. Герметик включает композицию, способную образовывать пленку, обладающую устойчивостью к условиям эксплуатации, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокирующую проникновение веществ, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое наносят на поверхность подложки, чтобы, например, улучшить свойства подложки, такие как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, стойкость к воздействию топлива и/или стойкость к истиранию. Герметик может использоваться для герметизации поверхностей, выравнивания поверхностей, заполнения зазоров, герметизации стыков, герметизации отверстий и других возможностей. Заливочная композиция включает материал, используемый в узлах электронного оборудования для обеспечения устойчивости к ударам и вибрации, а также исключения влаги и коррозионных веществ. Композиции герметика, предлагаемые настоящим изобретением, могут применяться, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и в качестве внутреннего покрытия для топливных баков.
Композиции, содержащие простые политиоэфирные форполимеры с концевым тиолом, эпоксидные отвердители и латентные аминовые катализаторы, могут быть приготовлены как герметики.
Композиции, такие как герметики, могут выпускаться в виде многоупаковочных композиций, таких как двухупаковочные композиции, где одна упаковка содержит один или несколько простых политиоэфирных форполимеров с концевым тиолом и один или несколько латентных аминовых катализаторов, и вторая упаковка содержит один или несколько эпоксидных отвердителей. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в любую упаковку при желании или необходимости. Эти две упаковки можно объединять и смешивать перед применением. Жизнеспособность одного или более смешанных простых политиоэфиров с концевым тиолом и эпоксисоединений может составлять по меньшей мере 48 ч, по меньшей мере 72 ч, по меньшей мере 96 ч, или по меньшей мере 120 ч, где жизнеспособность означает период времени, в течение которого смешанная композиция остается пригодной для применения после смешивания. Используемый здесь термин «жизнеспособность» также относится к времени действия композиции. Как показано в таблице 3, полезное время действия может быть определено как момент в ходе отверждения, при котором происходит легкое гелеобразование, но герметик по-прежнему подвижен и способен к намазыванию. Жизнеспособность может составлять от 25 ч до 100 ч, от 30 ч до 90ч, или от 40 ч до 80 ч. Композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может отверждаться до нелипкой поверхности при комнатной температуре от 50 ч до 200 ч, от 75 ч до 175 ч или от 100 ч до 200 ч. Композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может отверждаться до твердости по Шору 20А при комнатной температуре от 50 ч до 200 ч, от 75 ч до 175 ч или от 100 ч до 200 ч.
Композиция герметика может содержать от 30% масс. до 70% масс. простого политиоэфирного форполимера с концевым тиолом, от 35% масс. до 65% масс., от 40% масс. до 60% масс. или от 45% масс. до 55% масс. простого политиоэфирного форполимера с концевым тиолом. Композиция герметика содержит от 2% масс. до 12% масс. эпоксидного отвердителя, от 3% масс. до 11% масс., от 4% масс. до 10% масс., или от 5% масс. до 9% масс. эпоксидного отвердителя. Композиция герметика может содержать от 0,2% масс. до 6% масс. латентного аминового катализатора, от 0,3% масс. до 5% масс., от 0,4% масс. до 4% масс., и/или от 0,5% масс. до 3% масс. латентного аминового катализатора. В каждой из этих композиций % масс. относится к массе по отношению к общей массе композиции.

Предлагаемые настоящим изобретением композиции, включающие герметики, могут наноситься на любую из множества различных подложек. Примеры подложек, на которые можно наносить композицию, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, каждый из которых может быть анодированным, загрунтованным, покрытым органическим покрытием или хромированным; эпоксиды; уретаны; графит; стекловолоконный композит; Kevlar; акрилаты и поликарбонаты. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут наноситься на покрытие на подложке, такое как полиуретановое покрытие.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно наносить непосредственно на поверхность подложки или на нижележащий слой с помощью любого подходящего способа нанесения покрытий.
Кроме того, предложены способы герметизации отверстия с использованием композиции, предлагаемой настоящим изобретением. Данные способы включают, например, нанесение композиции, предлагаемой настоящим изобретением, на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. Способ герметизации отверстия может включать нанесение композиции герметика, предлагаемой настоящим изобретением, на поверхности, ограничивающие отверстие, и отверждение герметика для получения герметизированного отверстия.
Композицию можно отверждать в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды означают температуру от 20°C до 25°C и атмосферную влажность. Композицию можно отверждать в условиях, включающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C, или по меньшей мере 50°C. Композицию можно отверждать при комнатной температуре, например, 25°C.
При отверждении при комнатной температуре герметик, предлагаемый настоящим изобретением, может отверждаться до нелипкой поверхности от 50 ч до 200 ч после смешивания компонентов герметика, от 50 ч до 150 ч, от 50 ч до 150 ч или от 100 ч до 200 ч.
При отверждении при комнатной температуре герметик, предлагаемый настоящим изобретением, может отверждаться до твердости по Шору А 20 от 50 ч до 250 ч после смешивания компонентов герметика, от 50 ч до 200 ч, от 50 ч до 150 ч или от 100 ч до 200 ч.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быстро отверждаться в конце времени действия. Например, герметик может отверждаться при комнатной температуре до нелипкой поверхности в течение 24 ч после того, как герметик достигнет состояния непригодности к работе (конец времени действия), в течение 36 ч или в течение 48 ч. Герметик может отверждаться при комнатной температуре до твердости по Шору 20А в течение 24 ч после того, как герметик достигнет состояния непригодности к работе (конец времени действия), в течение 36 ч или в течение 48 ч.
Время, необходимое для образования приемлемой герметизации при использовании отверждаемых композиций настоящего изобретения, может зависеть от нескольких факторов, которые могут быть оценены специалистами и определены требованиями применимых стандартов и технических условий. В общем случае отверждаемые композиции настоящего изобретения могут развивать адгезионную прочность в течение периода времени от 24 ч до 30 ч, и 90% полной адгезионной прочности развивается в течение периода времени от 2 суток до 3 суток после смешивания и нанесения на поверхность. В общем случае полная адгезионная прочность, а также и другие свойства отвержденных композиций настоящего изобретения могут стать полностью достигнутыми в течение 7 суток после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут использоваться для герметизации поверхности на авиационных и аэрокосмических летательных аппаратах. Герметики могут использоваться для герметизации отверстий, таких как отверстия, связанные с топливными баками. Для герметизации отверстия герметик может быть нанесен на поверхность или одну или несколько поверхностей, ограничивающих отверстие, и герметику дают возможность отвердеть для герметизации отверстия.
g
Композиции по настоящему изобретению могут иметь значение T не выше -55°C, например, не выше -60°C или в некоторых случаях не выше -65°C.
Как описано выше, способы настоящего изобретения включают воздействие на вышеописанную неотвержденную композицию герметика актиничного излучения для получения отвержденного герметика. Приведенные здесь примеры описывают подходящие условия для осуществления данной стадии способа. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения тиол-еновая реакция, приводящая к получению отвержденного герметика, осуществляется с помощью облучения неотвержденной композиции, содержащей: (a) простой политиоэфир с концевым тиолом (такой как любой из описанных выше); и (b) соединение с концевым алкенилом, актиничным излучением. В настоящем изобретении выражение «актиничное излучение» охватывает электронно-лучевое (ЭЛ) излучение, ультрафиолетовое (УФ) излучение и видимый свет. Во многих случаях тиол-еновую реакцию проводят посредством облучения композиции УФ-светом, и в таких случаях, как упоминалось выше, композиция часто помимо других необязательных ингредиентов содержит фотоиницатор.
Ультрафиолетовое излучение от любого подходящего источника, который излучает ультрафиолетовый свет с длиной волны в диапазоне, например, 180-400 нм, может быть использовано для инициирования тиол-еновой реакции, описанной выше, и, соответственно, образования отвержденного герметика. Подходящие источники ультрафиолетового света широко известны и включают, например, ртутные дуги, угольные дуги, ртутные лампы низкого давления, ртутные лампы среднего давления, ртутные лампы высокого давления, плазменные дуги с закрученным потоком и ультрафиолетовые светоизлучающие диоды. Некоторые варианты осуществления композиций по изобретению могут демонстрировать превосходную степень отверждения на воздухе при относительно низкоэнергетическом воздействии ультрафиолетового света.
В некоторых случаях можно достичь УФ-отверждения композиций по настоящему изобретению до глубины вплоть до 2 дюймов (50,8 мм) или более. Это означает, что отвержденные герметики, имеющие толщину 2 дюйма (50,8 мм) или более и имеющие описанные в данном документе желательные свойства герметика, могут быть получены путем воздействия на описанные здесь композиции актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение, на воздухе, при относительно низкоэнергетическом воздействии.
2
2
УФ-источник света может иметь пик излучения в диапазоне от 250 нм до 400 нм и при любой длине волны или сочетании длин волн от 250 нм до 400 нм. Например, подходящие УФ-источники включают пары ртути (от 250 нм до 400 нм, 600 мВт/см) и Phoseon Firefly™ (395 нм, >1000 мВт/см).
Композиции могут включать герметики, покрытия и/или электроизоляционные заливочные композиции. Используемый в настоящем документе термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна образовывать пленку, обладающую стойкостью к атмосферным воздействиям, таким как влага и температура, и по меньшей мере частично препятствует пропусканию таких веществ, как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция герметика настоящего изобретения может применяться, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и в качестве внутренних покрытий для топливных баков.
Герметики, полученные в соответствии со способами настоящего изобретения, могут быть топливостойкими. В настоящем изобретении термин «топливостойкий» означает, что герметик характеризуется процентным объемным набуханием не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в стандартное реактивное топливо (JRF) тип I в соответствии со способами, аналогичными описанным в ASTM D792 или ASTM 3269. Стандартное реактивное топливо JRF типа I, использующееся в настоящем изобретении для определения топливостойкости, имеет следующий состав (см. документ AMS 2629, от 1 июля 1989, §3.1.1 и последующие, доступный от SAE (Society of Automotive Engineers, Уоррендейл, Пенсильвания)).
Герметики, полученные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются относительным удлинением по меньшей мере 100% и прочностью на растяжение по меньшей мере 250 фунт/кв.дюйм при измерении согласно методике, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, test procedure AS5127/1, §7.7.
Герметики, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь предел прочности на разрыв по меньшей мере 25 фунтов на линейный дюйм (pli) или более согласно измерению в соответствии с ASTM D624 Die С.
Отверждаемые УФ-излучением композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут использоваться в предварительно сформованных уплотнительных колпачках, которые используются для герметизации крепежных элементов, таких как используются в топливных баках воздушного судна. При размещении над крепежным элементом и отверждении предварительно сформованные уплотнительные колпачки позволяют визуально проверять герметичность между крепежным элементом и отвержденной композицией. Способы изготовления предварительно составленных и отвержденных уплотнительных колпачков с использованием композиций простого политиоэфирного полимера описаны в патенте US 7438974, публикации заявки US 2013/0284359, публикации заявки US 2012/0040104, публикации заявки US 2012/0040103 и публикации заявки US 2015/0086726. Способы, аналогичные способам, описанным в патенте US 7438974, могут использоваться для приготовления и использования отверждаемых УФ-излучением уплотнительных колпачков, предлагаемых настоящим изобретением.
Предварительно сформованный уплотнительный колпачок содержит предварительно сформованную оболочку, содержащую композицию герметика, которая по меньшей мере частично отверждена и которая ограничивает полость. Полость заполнена по меньшей мере частично неотвержденным количеством композиции герметика. Композиция, образующая предварительно сформованную оболочку, может быть любой подходящей композицией герметика, которая визуально прозрачна и пропускает УФ-излучение. Композиция, образующая предварительно сформованную оболочку, может включать отверждаемую УФ-излучением композицию, предлагаемую настоящим изобретением. Композиция по меньшей мере частично отверждается для поддержания целостности оболочки для облегчения обращения с ней. В таких вариантах осуществления композиция, образующая предварительно сформованную оболочку, может быть отверждена после сборки предварительно сформованного уплотнительного колпачка на крепежном элементе с помощью такого же или другого механизма отверждения, что и композиция, заполняющая полость. Композиция, образующая предварительно сформованную оболочку, может быть полностью отверждена до заполнения полости.
Предварительно сформованная оболочка может быть получена, например, с помощью литья под давлением, компрессионного формования или другого подходящего способа. Оболочка может иметь любую подходящую толщину, достаточную для удержания композиции герметика внутри полости и для облегчения обращения с ней и сборки. Оболочка может иметь толщину 1/32 дюйма, 1/16 дюйма, 1/8 дюйма или 1/4 дюйма. Размеры предварительно сформованной оболочки зависят, по меньшей мере частично, от размеров крепежного элемента, подлежащего герметизации, так чтобы предварительно сформованный уплотнительный колпачок полностью закрывал крепежный элемент и обеспечивал поверхность для сцепления с подложкой, к которой присоединен крепежный элемент.
Аналогичным образом, предварительно сформованная оболочка может иметь любую подходящую форму, достаточную для покрытия крепежного элемента и обеспечения уплотнения к подложке, к которой прикреплен крепежный элемент. Например, предварительно сформованная оболочка может содержать первую часть, предназначенную для установки поверх крепежного элемента и ограничивающую внутреннюю полость в форме купола или трубки, увенчанной куполом. Предварительно сформованная оболочка может содержать вторую часть, расположенную напротив купола или колпачка, с конической частью, которая может сужаться к части, выполненной с возможностью плотного прилегания к подложке, и которая предназначена для установки на подложку. Эта часть также ограничивает отверстие к полости. Подложка, на которой установлен крепежный элемент, может быть плоской или может иметь другие формы, например, изогнутые или дугообразные. В таких случаях коническая часть предварительно сформованной оболочки может иметь такую же или аналогичную форму, что и форма подложки, на который должен быть установлен предварительно сформованный уплотнительный колпачок.
Способ изготовления уплотнителя может включать: (1) формование композиции первого герметика в предварительно сформованную форму, содержащую полость; (2) по меньшей мере частичное отверждение первого герметика; (3) заполнение полости композицией второго герметика; и (4) сохранение композиции второго герметика по меньшей мере частично неотвержденной. Композиция первого герметика и композиция второго герметика могут быть визуально прозрачными; и композиция первого герметика и композиция второго герметика содержат: (i) простой политиоэфир с концевым тиолом; и (ii) соединение с концевым алкенилом, такое как соединение с концевым алкенилом, содержащее простой поливиниловый эфир и/или полиаллильное соединение. Способы также включают сохранение композиции второго герметика по меньшей мере частично неотвержденной.
Сохранение композиции второго герметика по меньшей мере частично неотвержденной может включать защиту композиции второго герметика от ультрафиолетового излучения.
Формование композиции первого герметика может включать сжатие композиции первого герметика до предварительно заданной толщины.
Формование композиции первого герметика может включать формование композиции первого герметика в вогнутую оболочку, имеющую внутреннюю полость; и заполнение данной полости включает заполнение внутренней полости вторым герметиком.
Вязкость неотвержденного второго герметика, заполняющего полость, может быть такой, что он не будет легко вытекать из полости во время использования, например, когда уплотнительный колпачок перевертывают и помещают на крепежный элемент. Вязкость также является такой, что неотвержденный герметик плотно прилегает к крепежному элементу во время сборки и не захватывает воздушных карманов или пузырьков. При помещении на крепежный элемент, уплотнительный колпачок можно медленно опускать поверх крепежного элемента и осторожно вращать, чтобы распределить неотвержденный герметик на поверхности крепежного элемента и постепенно полностью перекрыть уплотнительный колпачок, чтобы избежать захвата воздушных карманов. Вязкость неотвержденного второго герметика может составлять от 5000 пуаз (П) до 15000 П, от 7500 П до 12500 П, или 10000 П.
После изготовления и по меньшей мере частичного или полного отверждения в предварительно сформованную оболочку, предварительно сформованную оболочку заполняют неотвержденной композицией второго герметика. Неотвержденная композиция второго герметика включает отверждаемую УФ-излучением композицию, предлагаемую настоящим изобретением. Композиция, образующая предварительно сформованную оболочку, и композиция, заполняющая полость, могут обе представлять собой отверждаемую УФ-излучением композицию, предлагаемую настоящим изобретением, или могут быть одной и той же композицией. Композиция, заполняющая полость, может быть частично отвержденной или же может быть неотвержденной.
Перед использованием, например, во время хранения и отгрузки, предварительно сформованный уплотнительный колпачок, содержащий оболочку и полость, заполненную по меньшей мере частично неотвержденным герметиком, может храниться в условиях, защищенных от УФ-излучения, чтобы предотвратить отверждение по меньшей мере композиции, заполняющей полость. В вариантах осуществления, в которых предварительно сформованная оболочка полностью отверждена или содержит отверждаемую УФ-излучением композицию, условия температуры и влажности среды хранения и транспортировки, как правило, не влияют на отверждение композиций.
Перед сборкой с предварительно сформованных уплотнительных колпачков может быть удалена УФ-защита. Для герметизации крепежного элемента предварительно сформованный уплотнительный колпачок помещают поверх крепежного элемента, размещают или прессуют на поверхности подложки и подвергают воздействию УФ-излучения для отверждения композиции, заполняющей полость. Перед помещением предварительно сформованного уплотнительного колпачка поверх крепежного элемента, крепежный элемент можно протереть растворителем, и грунтовочную композицию частично прореагировавшего алкоксисилана, предусмотренную настоящим изобретением, можно нанести на крепежный элемент и дать возможность высохнуть. Кроме того, перед отверждением поверхность раздела между крепежным элементом и композицией герметика, а также между подложкой и композицией герметика, можно визуально проверить, чтобы гарантировать, что поверхность раздела между крепежным элементом, подложкой и композицией герметика лишена пустот, карманов и/или разделений. Если такие пустоты, карманы и/или разделения наблюдаются, предварительно сформованный уплотнительный колпачок может быть перемещен таким образом, чтобы устранить дефекты, или же может быть отсоединен, и новый предварительно сформованный уплотнительный колпачок может быть установлен на крепежном элементе.
Отверждаемые УФ-излучением герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут использоваться для заполнения и выравнивания поверхностных дефектов, таких как углубления, вмятины, стыки и зазоры. Поверхность воздушного судна может содержать тысячи крепежных элементов, а также много стыков и зазоров между панелями. Например, крепежные элементы, которые прикрепляют внешние панели воздушного судна, часто утоплены и присоединены к проводящим внутренним поверхностям. Желательно, чтобы углубления были выровнены для улучшения аэродинамики структуры, а также были электрически изолированы. Кроме того, могут быть стыки между узлами и зазоры между соседними панелями, которые желательно заполнить, чтобы улучшить аэродинамику поверхности и электроизоляцию. Эти и другие цели могут быть достигнуты при использовании отверждаемых УФ-излучением герметиков, описанных в настоящем документе.
Поверхностные углубления на подложке аэрокосмического назначения, образующиеся, например, в результате утопленных крепежных элементов или вмятин, могут быть заполнены путем нанесения отверждаемого УФ-излучением герметика, предлагаемого настоящим изобретением, и подвергания нанесенного герметика воздействию УФ-излучения для отверждения. Перед помещением герметика поверх крепежного элемента, крепежный элемент можно протереть растворителем, и грунтовочную композицию частично прореагировавшего алкоксисилана, предусмотренную настоящим изобретением, можно нанести на крепежный элемент и дать возможность высохнуть. Герметик можно наносить в углубление с помощью аппликатора, такого как шприц, картридж, экструдер или шпатель, в количестве, достаточном для заполнения углубления и сглаживания. Нанесенный герметик можно сгладить, например, путем размазывания или прикладывания пластины поверх герметика. Пластина может быть прозрачной для УФ-излучения, как например, стеклянная пластина или пластиковый лист, такой как полиэтиленовый лист, что позволяет приложить давление к герметику во время отверждения. Затем нанесенный герметик может быть подвергнут воздействию УФ-излучения для отверждения. В случае использования, пропускающая УФ-излучение прижимная пластина может быть затем удалена с получением аэродинамически гладкой поверхности. В некоторых способах может потребоваться удалить избыток герметика или иным образом сгладить границу раздела между краем отвержденного герметика и подложкой воздушного судна. Это может быть выполнено, например, путем шлифования поверхности, используя, например, наждачную бумагу, такую как шлифовальная шкурка с зернистостью 400 для влажного и сухого шлифования.
Аналогичные способы можно использовать для заполнения зазоров между панелями или другими поверхностными элементами.
Такие способы могут использоваться во время сборки воздушного судна или во время операций ремонта и замены. Как правило, поверхность воздушного судна, содержащую отвержденный герметик, отверждаемый УФ-излучением, окрашивают перед использованием.
Для применений аэрокосмического герметика может быть желательно, чтобы герметик, включающий многослойный герметик, содержащий частично прореагировавшую алкоксисилановую грунтовку, и вышележащий герметик на основе тиол-енов, соответствовали требованиям Mil-S-22473E (Sealant Grade C) при отвержденной толщине 20 мил, имели относительное удлинение более 200%, прочность на растяжение более 250 фунт/кв. дюйм и превосходную топливостойкость, и сохраняли эти свойства в широком диапазоне температур от -67°F до 360°F. Как правило, внешний вид герметика не является важным атрибутом. Перед отверждением желательно, чтобы смешанные компоненты имели полезное время действия или жизнеспособность, по меньшей мере, 24 ч, и имели время отверждения до исчезновения липкости при комнатной температуре в пределах 24 ч жизнеспособности. Полезное время действия или жизнеспособность означает период времени, в течение которого композиция остается пригодной для применения при температурах окружающей среды, после высвобождения катализатора.
Описанные в настоящем документе отвержденные композиции, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, приемлемые для применения в авиационно-космической технике. В общем случае желательно, чтобы герметики, используемые в авиационной и аэрокосмической отраслях, проявляли следующие свойства: прочность на отдир, превышающая 20 фунтов на один линейный дюйм (фунт/дюйм) на подложках, в соответствии с Aerospace Material Specification (AMS) 3265В, определяемая в сухих условиях, после погружения в топливо JRF тип I на 7 дней и после погружения в раствор 3% NaCl в соответствии с техническими условиями проведения испытания AMS 3265В; прочность на растяжение в диапазоне от 300 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм) до 400 фунт/кв.дюйм; прочность на разрыв, превышающая 50 фунт/дюйм; относительное удлинение в диапазоне от 250% до 300%; и твердость, превышающая 40 для дюрометра А. Эти и другие свойства отвержденных герметиков, подходящих для авиационных и аэрокосмических применений, описаны в документе AMS 3265B. Также желательно, чтобы после отверждения композиции настоящего изобретения, используемые в авиационной и авиастроительной отраслях, проявляли относительное набухание не более 25% после погружения в топливо JRF тип I на одну неделю при 60°С (140°F) и давлении окружающей среды. Другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения могут являться подходящими для других применений герметиков.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, являются топливостойкими. Используемое в настоящем документе выражение «топливостойкий» означает, что композиция, будучи нанесенной на подложку и отвержденной, может обеспечить получение отвержденного продукта, такого как герметик, который проявляет относительное набухание не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в стандартное реактивное топливо (JRF) тип I в соответствии со способами, аналогичными описанным в документах ASTM D792 (American Society for Testing and Materials), или AМS 3269 (Aerospace Material Specification). Стандартное реактивное топливо JRF тип I, используемое для определения стойкости к воздействию топлива, имеет следующий состав: толуол: 28% ± 1% по объему; циклогексан (технический): 34% ± 1% по объему; изооктан: 38% ± 1% по объему; и третичный дибутилдисульфид: 1% ± 0,005% по объему (см. документ AMS 2629, выпущенный 1 июля 1989, § 3.1.1 и т.д., доступный в SAE (Society of Automotive Engineers)).
Композиции, представленные в настоящем документе, могут давать отвержденный продукт, такой как герметик, проявляющий удлинение при растяжении по меньшей мере 100% и прочность на растяжение по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм при измерении согласно методике, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика тестирования AS5127/1, §7.7.
Отвержденные герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут соответствовать критериям качества SAE AS5127/1B, которые включают такие свойства, как разбухание в топливе, потеря массы, твердость, прочность на растяжение, относительное удлинение, прочность на отдир и прочность соединения внахлест при сдвиге. Эти критерии качества резюмированы в таблице 14 настоящего описания.
Отвержденный герметик, содержащий композицию, предлагаемую настоящим изобретением, может соответствовать или превосходить требования к герметикам аэрокосмического назначения, изложенным в AMS 3277.
Также описаны отверстия и поверхности, в том числе отверстия и поверхности аэрокосмических транспортных средств, герметизируемые с помощью композиций, предлагаемых настоящим изобретением.
ПРИМЕРЫ
Варианты осуществления, представленные в настоящем изобретении, далее проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры, в которых описаны композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением. Специалисту будет ясно, что возможно множество модификаций как в материалах, так и в способах, которые могут быть осуществлены без отклонения от объема изобретения.
Пример 1
Грунтовочные композиции
Различные композиции грунтовочного покрытия получали с помощью объединения компонентов (в граммах), перечисленных в таблице 1, и реакции смесей при температуре (как показано) или 70°C, или без нагревания от 60 мин до 100 мин, как показано в таблице 1.
Таблица 1. Грунтовочные композиции
<b>Пример</b>
<b>Функциональная группа</b>
<b>А</b>
<b>B</b>
<b>С</b>
<b>D</b>
<b>Е</b>
<b>F</b>
<b>G</b>
Аминофункциональный алкоксисилан*
амино
15
12
9
8
6
6
8,0
Аминофункциональный бис(алкоксисилан)**
амино
0
3
3
0
0
2
0
Органофункциональный алкоксисилан
метакрилат***
0
0
1,5
0
0
0
0
алкенил†
0
0
0
7
9
7
0
эпокси‡
0
0
0
0
0
0
7,0
Вода
3,6
3,6
3,6
3,2
3,2
3,2
3,2
Изопропанол
81,4
81,4
81,4
81,2
81,8
81,8
81,4
Температура, °C
70
70
70
70
70
70
Умеренно экзотермическая
Время, мин
60
70
100
100
100
100
30
* Silquest™ A-1102, 3-аминопропилтриэтоксисилан; Momentive Performance Materials Inc.
** SIB 1824.5, бис-(3-триэтоксисилилпропил)амин; Gelest Inc.
*** Silquest™ A-174-NT, акрилатфункциональный алкоксисилан, Momentive Performance Materials Inc.
† Silquest™ Y-15866, алкенилфункциональный алкоксисилан; Momentive Performance Materials Inc.
‡ Silquest™ A-186, β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан; Momentive Performance Materials Inc.
Каждая из композиций грунтовочного покрытия имела содержание твердых веществ 15% масс. Мол. % каждого алкоксисилана, использованного в композиции грунтовочного покрытия, показаны в таблице 2.
Таблица 2. Соотношения алкоксисиланов в грунтовочных композициях.
<b>Грунтовка</b>
<b>Доля алкоксисилана (мол.%)</b>
Аминофункциональный алкоксисиланL-112*
Аминофункциональный бис(алкоксисилан)SIB 1824.5**
Органофункциональный алкоксисилан
А
100
0
0
B
67
33
0
С
60
20
20***
D
53
0
47†
Е
47
0
53†
F
40
13
47†
G
53
0
47‡
* Silquest™ A-1102, 3-аминопропилтриэтоксисилан; Momentive Performance Materials Inc.
** SIB 1824.5, бис-(3-триэтоксисилилпропил)амин; Gelest Inc.
*** Silquest™ A-174-NT, акрилатфункциональный алкоксисилан, Momentive Performance Materials Inc.
† Silquest™ Y-15866, алкенилфункциональный алкоксисилан; Momentive Performance Materials Inc.
‡ Silquest™ A-186, β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан; Momentive Performance Materials Inc.
Пример 2
Композиции герметика
Способность композиций частично прореагировавшего алкоксисилана служить в качестве усиливающих адгезию грунтовок оценивали с использованием композиции герметика на основе тиол-енов. Компоненты композиции герметика перечислены в таблице 3:
Таблица 3. Композиция тиол-енового герметика
Компонент
Функция
Масса (г)
Массовый процент (% масс.)
Permapol P-3.1(e)
Простой политиоэфирный форполимер с концевым тиолом
77,03
77,48
Socal 31
Наполнитель - осажденный карбонат кальция
0,05
0,05
Cab-O-Sil M5
Наполнитель - коллоидальный SiO<sub>2</sub>
1,54
1,54
Gasil IJ35 микронизированный силикагель; APS (средний размер частиц) 5 мкм
Наполнитель - синтетический аморфный SiO<sub>2</sub>
16,66
16,6
Триаллилцианурат
Сшивающий агент (алкенил)
1,1
1,1
Простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля
Удлинитель цепи (алкенил)
3,29
3,27
Простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир
Функциональный мономер (алкенил)
0,49
0,48
γ -меркаптопропилтриметоксисилан
Усилитель адгезии
0,10
0,1
Irgacure 2022
фотоинициатор
0,1
0,1
Композицию герметика готовили путем загрузки в 100 г чашу Hauschild 77,03 г Permapol P-3.1 (e), 0,05 г Socal 31, 1,54 г Cab-O-Sil M5 и 16,66 г Gasil IJ35. Чашу герметизировали и помещали в высокоскоростной смеситель Hauschild на 90 с, до тех пор, пока все наполнители не были равномерно диспергированы в смоле. К смеси добавляли 1,1 г триаллилцианурата (TAC), 3,29 г простого дивинилового эфира триэтиленгликоля (TEG-DVE), 0,49 г простого гидроксибутилвинилового эфира (HBVE), 0,10 г γ-меркаптопропилтриметоксисилана и 0,10 г Irgacure 2022 при 23°C. Затем полную композицию перемешивали в высокоскоростном смесителе в течение 30 с.
2
2
Поверхности аэрокосмического назначения, как показано на фиг.4А-7, заливали органическим растворителем L628 (Bonderite C-AK 4848-257 Turco; Turco 4848-257; доступный от Henkel North America) с последующей очисткой тканевой салфеткой AMS 3819 Grade A. После очистки тестовые панели снова заливали растворителем и сразу вытирали насухо с помощью тканевых салфеток AMS 3819 Grade A. Чистой поверхности давали возможность высохнуть в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем на сухую поверхность наносили грунтовочное покрытие с помощью протирания хлопковой марлей, насыщенной грунтовкой, и грунтовке давали высохнуть в течение 20 мин при комнатной температуре для испарения изопропанола. Отверждаемый УФ-излучением герметик на основе тиола-ена наносили на высушенное грунтовочное покрытие и отверждали при комнатной температуре, что сопровождалось воздействием УФ (Phoseon FireFly™ УФ-LED система отверждения; УФ-А поток 36 мВт/см и УФ-В поток 373 мВт/см) от 10 до 60 секунд. Герметику позволяли полностью отвердиться при комнатной температуре.
Отвержденные панели (1) выдерживали в условиях окружающей среды в течение как минимум 24 ч, (2) погружали в смесь 50/50 JRF тип I / 3% NaCl на 7 сут при 60°C; (3) погружали в JRF тип I на 7 сут при 60°C; или (4) погружали в 3% NaCl на 7 сут при 60°C,после чего измеряли адгезию как процент когезионного разрушения. Прочность на отдир и % когезии герметика с отвержденными панелями измеряли в соответствии с AS 5127/1C, с.38, 39, 41 и 42. Для каждого теста присваивали коэффициент адгезии от 0 до 5, при этом значение 5 соответствовало 100% когезионному разрушению, и значение 0 соответствовало 100% адгезионному разрушению. (Следует отметить, что метод определения адгезии не является стандартным тестом). Желательно, чтобы многослойное покрытие, включающее грунтовку и вышележащее покрытие, проявляло высокую прочность на отдир (% pli) и 100% когезионное разрушение. Результаты представлены на фиг.4A-7. Поверхность CA8000 очищали абразивом Scotch Brite.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации описанных здесь вариантов осуществления. Соответственно, приведенные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и неограничивающие. Кроме того, формула изобретения не ограничивается приведенными здесь деталями и целиком охватывает настоящее изобретение и его эквиваленты.