Способ переработки металлического висмута с получением висмута оксалата основного
METHOD FOR PROCESSING BISMUTH METAL TO OBTAIN BASIC BISMUTH OXALATE

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.
2
4
Известен способ получения висмута оксалата основного состава Bi(CO)OH путем добавления азотнокислого раствора, содержащего 400 г/л висмута, полученного в результате растворения оксида висмута квалификации ос.ч. в азотной кислоте с концентрацией 6 моль/л к водному раствору щавелевой кислоты в интервале рН 0,1-5, создаваемого добавлением водного раствора аммиака при молярном отношении оксалат-ионов к висмуту в растворе, равном 1,0 и температуре 30-80°С с последующей промывкой осадка водой и сушкой на воздухе (Тимакова Е.В., Афонина Л.И., Булина Н.В. и др. Получение основного оксалата висмута (III) осаждением из нитратных растворов //Журнал прикладной химии. - 2017. - Т. 90. - №. 7. - С. 826-832).
Недостатком данного способа является использование в качестве исходного материала дорогостоящего оксида висмута квалификации ос.ч.
3
3
2
2
2
4
3
2
2
4
Известен способ получения висмута оксалата основного путём растворения нитрата висмута состава Bi(NO)·5HO в азотной кислоте с концентрацией 1 моль/л с получением раствора содержащего 0,2 моль/л висмута добавлением данного раствора при перемешивании в водный раствор щавелевой кислоты с концентрацией 0,3 моль/л при рН более 7, создаваемом добавлением водного раствора аммиака и 10%-ном избытке раствора нитрата висмута с последующей промывкой полученного осадка этанолом и сушкой продукта на воздухе при комнатной температуре (Roumanille P., Baco-Carles V., Bonningue C. et al. Bi(CO)·7HO and Bi(CO)OH oxalates thermal decomposition revisited. Formation of nanoparticles with a lower melting point than bulk bismuth // Inorganic Chemistry. - 2017. - V. 56, No. 16. - P. 9486-9496).
Недостатками данного способа являются использование в качестве исходного сырья дорогостоящего нитрата висмута, а также 10%-ный избыток раствора нитрата висмута на стадии синтеза висмута оксалата основного, что требует сложной переработки маточного раствора, содержащего висмут.
2
4
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является способ получения висмута оксалата основного состава Bi(CO)OH в виде порошка путем постепенного добавления к водному раствору щавелевой кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при температуре 50°С и перемешивании раствора нитрата висмута подкисленного азотной кислотой с концентрацией висмута 0,1 моль/л (20,9 г/л) при рН смеси 5, создаваемом добавлением водного раствора аммиака с концентрацией 3 моль/л с последующей промывкой осадка раствором щавелевой кислоты с рН, равным 5 и сушкой продукта при комнатной температуре (Матюха В.А. Оксалаты s- и p-элементов: (синтез, кристаллическая и молекулярная структура, термолиз) / В.А. Матюха, А.Н. Жиганов; Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ". - Москва: НИЯУ МИФИ, 2018. - С. 214-215).
Недостатками данного способа являются использование в качестве исходного сырья дорогостоящего нитрата висмута, а также разбавленных растворов нитрата висмута и щавелевой кислоты, что требует переработки большого объема  растворов направляемых на утилизацию.
Общим недостатком всех перечисленных способов является использование при получении висмута оксалата основного  дорогостоящего исходного сырья (оксида или нитрата висмута), которые в 6-9 раз дороже металлического висмута марки Ви1, используемого при получении соединений висмута. Так, согласно данным ООО «Завод редких металлов» (р.п. Кольцово, Новосибирская область) стоимость 1 кг висмута марки Ви1, содержащего 98% висмута составляет 1000 руб., а стоимость 1 кг висмута нитрата пятиводного, содержащего 43,1 % висмута, согласно данным ООО «АО Сибреахим» - 8120 руб.
Известно, что растворение гранулированного висмута следует проводить в азотной кислоте с концентрацией 7 моль/л при температуре 60-70°С (Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974. С. 80).
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в разработке способа переработки металлического висмута с получением висмута оксалата основного высокой чистоты, что позволит снизить себестоимость продукта и упростить процесс, существенно снизив объём  растворов необходимых для утилизации.
6
4
4
3
6
2
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмута оксалата основного, включающем растворение металлического висмута в азотной кислоте с концентрацией 7 моль/л, гидролитическую очистку висмута от примесей осуществляют в результате его осаждения при рН 1 и температуре 55°С в виде висмута нитрата основного состава [BiO(OH)](NO)·HO при добавлении к полученному раствору нитрата висмута раствора карбоната аммония с последующим перемешиванием висмута нитрата основного с водой и добавлением к смеси щавелевой кислоты при молярном отношении щавелевой кислоты к висмуту нитрату основному, равном 6,0-6,6 и температуре 50-80°С.
2
4
6
4
4
3
6
2
Новым является получение висмута оксалата основного состава Bi(CO)OH в результате использования в качестве исходного соединения висмута нитрата основного состава [BiO(OH)](NO)·HO, перевода его в висмут оксалат основной при перемешивании его с водой и добавлении к смеси щавелевой кислоты при молярном отношении щавелевой кислоты к висмуту нитрату основному, равном 6,0-6,6 и температуре 50-80°С.
6
4
4
3
6
2
Гидролитическая переработка висмутсодержащих азотнокислых растворов добавлением к ним раствора карбоната аммония до рН 1 при температуре 55°С позволяет проводить эффективную очистку висмута от примесных металлов в результате осаждения висмута в виде хорошо окристаллизованного соединения состава [BiO(OH)](NO)·HO.
6
4
4
3
6
2
2
4
Из данных таблицы (примеры 1-14) видно, что перевод висмута нитрата основного состава [BiO(OH)](NO)·HO в висмута оксалат основной состава Bi(CO)OH следует проводить при молярном отношении щавелевой кислоты к висмуту нитрату основному, равном 6,0-6,6 и температуре 50-80°С. При молярном отношении щавелевой кислоты к висмуту нитрату основному менее 6,0 степень перевода висмута нитрата основного в висмута оксалат основной не превышает 97%, а при данном отношении более 6,6 имеет место повышенный расход щавелевой кислоты без существенного увеличения степени перевода висмута нитрата основного в висмута оксалат основной. Процесс перевод висмута нитрата основного в висмута оксалат основной следует проводить при температуре 50-80°С. При температуре ниже 50°С процесс менее эффективен, а при температуре выше 80°С имеет место повышенный расход электроэнергии без дополнительного повышения степени перевода висмута нитрата основного в висмута оксалат основной.
Способ осуществляется следующим образом:
-4
-3
-4
-3
-1
-4
-5
-4
Пример 1. 21,3 г металлического висмута марки Ви1 (0,1 моль висмута), содержащего (в %): 98,1 висмута; 1,2 свинца; 1,4·10 цинка; 2,8·10 железа; 8,2·10 сурьмы; 1,2·10 меди; 1,2·10 серебра; менее 1·10 мышьяка; менее 1·10 кадмия и менее 1·10 теллура, обрабатывают при перемешивании и температуре 60°С раствором, содержащим 50 мл азотной кислоты с концентрацией 7,0 моль/л в течение 2 ч. Раствор фильтруют и получают 50,1 мл раствора с концентрацией висмута 417 г/л. Добавляют к полученному раствору при перемешивании и температуре 55°С 50 мл дистиллированной воды, доводят рН смеси до 1 добавлением 36 мл раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л, перемешивают смесь в течение 30 мин и дают отстой в течение 1 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 1,65 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок 150 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л в течение 30 мин при температуре 60°С.
Маточный и промывной растворы объединяют, объем раствора составляет 280 мл, а концентрация 1,53 г/л. Добавляют к раствору при перемешивании раствор карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до рН 3 (остаточная концентрация висмута в растворе составляет не более 0,003 г/л) и направляют осадок, содержащий висмут, на стадию получения раствора нитрата висмута.
6
4
4
3
6
2
2
4
Промытый осадок висмута нитрата основного состава [BiO(OH)](NO)·HO перемешивают с 200 мл воды добавляют к смеси 9,1 г щавелевой кислоты (молярное отношение щавелевой кислоты к висмуту нитрату основному равно 6,22) и перемешивают смесь в течение 2 ч при температуре 60°С. Промывают полученный осадок висмута оксалата основного состава Bi(CO)OH двукратно 200 мл дистиллированной воды при температуре 60°С в течение 30 мин. Общий объем маточных и промывных растворов в процессе переработки металлического висмута с получением висмута оксалата основного составляет 0,69 л.
-4
-5
-4
-4
-5
Получают 30,5 г висмута оксалата основного, содержащего (в %): висмута - 66,5; свинца - 1,0·10; серебра - 5,0·10; меди - 2,0·10; железа - 5,0·10; цинка - 8,0·10; нитрат-ионов - менее 0,02.
Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута составляет 97,0%.
Пример 2 (условия прототипа для сравнения).
3
3
2
В стеклянный стакан емкостью 3 л заливают 1 л раствора щавелевой кислоты с концентрацией 0,1 моль/л. Добавляют к раствору щавелевой кислоты при перемешивании и температуре 50°С 1 л раствора висмута азотнокислого полученного в результате растворения в азотной кислоте с концентрацией 0,5 моль/л 48,5 г (0,1 моль) нитрата висмута состава Bi(NO)·5HO квалификации «чда» содержащего в (%): железо - 0,0008; кальций - 0,0004; магний - 0,0005; медь - 0,0003; натрий - 0,0005; свинец - 0,004; сульфаты - менее 0,01; хлориды - менее 0,001. Доводят рН смеси до 5 добавлением 275 мл водного раствора аммиака с концентрацией 3 моль/л и перемешивают смесь в течение 1 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 0,045 г/л отделяют фильтрацией, промывают осадок  200 мл раствора щавелевой кислоты с рН равном 5 и сушат продукт при 100°С в течение 4 ч. Общий объем маточного и промывного растворов необходимых для утилизации  составляет 2,4 л.
Получают 31,0 г висмута оксалата основного, содержащего (в %): висмута - 66,4; железо - 0,0006; кальций - 0,0003; магний - 0,0003; медь - 0,0001; натрий - 0,0001; свинец - 0,002; сульфаты - менее 0,01; хлориды - менее 0,001. Прямое извлечение висмута в продукт из висмута нитрата составляет 98,5 %.
Пример 3. В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л заливают 24 л азотной кислоты с концентрацией 7 моль/л, добавляют постепенно при перемешивании и температуре 60°С 10,0 кг гранул металлического висмута марки Ви 1 (состав соответствует примеру 1) и проводят растворение металлического висмута в течение 4 ч. Раствор, содержащий 405 г/л висмута фильтруют, добавляют к нему при перемешивании 24 л дистиллированной воды, раствор карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л при температуре 55°С до рН смеси равным 1, перемешивают смесь в течение 1 ч и дают отстой в течение 2 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 1,72 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок висмута нитрата основного 20 л раствора азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л в течение 1 ч при температуре 60°С.
Маточный и промывной растворы объединяют, осаждают из них висмут практически полностью (остаточная концентрация в растворе составляет не более 0,003 г/л) добавлением раствора карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до рН 3 и направляют осадок, содержащий висмут, на стадию получения раствора нитрата висмута.
Промытый осадок висмута нитрата основного перемешивают с 80 л дистиллированной воды, нагревают  смесь до температуры 60°С и добавляют к ней при перемешивании 4,35 кг щавелевой кислоты (молярное отношение щавелевой кислоты к висмуту нитрату основному  равно 6,33) и перемешивают смесь в течение 3 ч. Промывают полученный осадок висмута оксалата основного двукратно 80 л дистиллированной воды при температуре 60°С в течение 2 ч, отфильтровывают осадок и сушат при температуре 100°С в течение 6 ч.
-4
-5
-4
-4
-5
Получают 14,3 кг висмута оксалата основного, содержащего (в %): висмута - 66,5; свинца - 1,0·10; серебра - 7,0·10; меди - 1,0·10; железа - 6,0·10; цинка - 9,0·10; нитрат-ионов - менее 0,02. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута составляет 96,8%.
Из примеров 1-3 и данных приведенных в таблице, видно, что благодаря отличительным признакам достигается поставленная задача. При этом удается более чем в 3 раза уменьшить объём растворов необходимых для утилизации и снизить себестоимость 1 кг продукта на 5000 руб.
Достигаемый технический результат подтвержден испытаниями способа в Инжиниринговом центре порошковых технологий ИХТТМ СО РАН (лицензия Минпромторга РФ № 12286-ЛС-П от 18 июля 2013 г), которые показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1. сократить белее, чем в 3 раза объём растворов направляемых на утилизацию;
2. получить экономический эффект в размере 30 млн. руб. при производстве 6 т висмута оксалата основного в год на Инжиниринговом центре порошковых технологий ИХТТМ СО РАН.