Детоксикация загрязненных почв и фитоэкстракция тяжелых металлов на основе использования древесных растений

ДЕТОКСИКАЦИЯ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ И ФИТОЭКСТРАКЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ

И.Е. АВТУХОВИЧ, докторант кафедры лесоводства и подсочки леса МГУЛ, канд. биол. наук

Современная экологическая обстановка характеризуется быстрым возрастанием содержания тяжелых металлов в окружающей среде. Одним из путей предотвращения этого процесса является разработка экологически чистых технологий удаления поллю-тантов из почв и вод.

Фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв на основе использования многолетних непищевых растений, в частности, древесных, является одним из современных, недорогих и относительно безвредных методов детоксикации загрязненных почв. Основным преимуществом применения древесных растений в этих целях является их способность к формированию высокой биомассы, благодаря которой увеличивается вынос тяжелых металлов из

почвы. Кроме этого, обширная и глубоко проникающая корневая система древесных растений составляет основу эффективного кондиционирования воды. Водные же и полуводные растения, в силу своих физиологических особенностей, в меньшей степени, чем сухопутные, нуждаются в развитой корневой системе, что обусловлено достаточной их влагообеспеченностью и более интенсивной диффузией питательных веществ в водной среде. Однако большинство древесных растений, как известно, не являются гипераккумуляторами тяжелых металлов. Исходя из этого, возникает вопрос о повышении экологической продуктивности, или, иными словами, экологической «полезности» метода фитоэкстракции с использованием древесных растений. В настоящее

144

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 5/2005

время за рубежом и в нашей стране для повышения поглотительной способности растений по отношению к тяжелым металлам рекомендуется использовать ЭДТА (эти-лендиаминтетрауксусную кислоту) и другие органические кислоты.

Целью наших исследований явилось изучение роли различных органических кислот в усилении экстракции свинца из водного раствора 4-летними лиственницами (Larix sibirica), а также изучение влияния препарата ЭДТА на повышение доступности почвенного кадмия для саженцев 5 древесных пород: лиственницы сибирской (Larix sibirica), ясеня обыкновенного (Fraxinus excelsior), дуба черешчатого (Quercus robur), сосны обыкновенной (Pinus sylvestris), ели обыкновенной (Picea excelsa) и выноса его из почвы этими растениями.

Объекты и методика

Нами был проведен трехлетний вегетационный опыт по изучению фитоэкстрак-ции кадмия из загрязненных почв с применением хелатообразующего агента ЭДТА и без его применения. Эксперимент состоял из 4 вариантов в четырехкратной повторности для саженцев каждой древесной породы:

I - внесение Cd без растений и без ЭДТА,

II - внесение Cd без растений с ЭДТА,

III - внесение Cd с выращиванием растений без ЭДТА, IV - внесение Cd с выращиванием растений и с ЭДТА. В соответствии со схемой опыта кадмий вносился в шестикилограммовые сосуды с почвой в концентрации 10 мг/кг. Внесение ЭДТА осуществлялось в дозе 1 ммоль/кг почвы.

Для анализа состояния и распределения кадмия в почве изучались следующие его фракции: кадмий водорастворимый -«Cd^», кадмий обменный - «Cd^»; кадмий, связанный с органическим веществом -«Cd+o.,5.»; кадмий, связанный с полуторными оксидами - «Cd+^i»; кадмий прочносвязан-ный - «Cd^,.»; Cd общий расчетный -«Cd^.j,.» (определенный как суммарный кадмий: «Cd^» + «Cd^» + «^+о.в.» + «Cd+^о» + + «Cd^.»); общий кадмий, определенный

экспериментальным путем - «Сёобщ.э.», а также изучалось извлечение кадмия из почвы саженцами и накопление его всеми частями растений с применением ЭДТА и без его применения по методикам [3, 4] на атом-ноабсорбционном спекрофотометре.

Параллельно данному эксперименту был заложен и проведен односезонный опыт по изучению роли различных органических кислот в усилении экстракции свинца из водного раствора.

Объектами исследований явились четырехлетние сеянцы лиственницы сибирской (Larix sibirica). Внесение свинца в дозе 5мг/л раствора, а также вышеуказанных органических кислот осуществлялось в дозах

I ммоль/л раствора 3 раза за вегетационный сезон по схеме: I - Pb, без кислоты;

II - Pb + ЭДТА; III - Pb + щавелевая кислота; IV - Pb + лимонная кислота, в восьмикратной повторности. Состав питательного раствора был следующим в г/л воды: NH4NO3 - 0,24; CaHPÜ4 • 2H2O - 0,172; MgSO4 безводная -0,06; KCl - 0,16; FeCh - 0,025; CaSÜ4 • 2H2O - 0,344; MnSO4 • 5H2O - 0,5; CUSO4 • 5H2O -0,1 и ZnSO4 • 7H2O - 0,1 мг/л.

Анализ на содержание в растениях поллютанта осуществлялся высушиванием, измельчением и сжиганием в муфельной печи при температуре t = 450°F их корней, стволов, веток и листьев. После этого пробо-подготовка растительного материала производилась по методике [3]. Анализ металлов осуществлялся на атомноабсорбцонном спектрофотометре «Perkin Elmer».

Результаты и обсуждение

В результате эксперимента, проведенном с почвенными культурами с применением ЭДТА, явилось увеличение содержания в почве водорастворимых форм кадмия в среднем в 3,8 раза за счет его высвобождения из других фракций: «Cd^», «Cd+o.^», «Cd+пм» и «Cd^,». Это значительно повысило фитоэкстракцию данного поллю-танта из загрязненных почв. Судя по литературным данным, после прибавления ЭДТА в почве происходит диссоциация металл-органических комплексов, при этом форми-

руются новые металл-ЭДТА комплексы, которые переходят в почвенный раствор [7]. Концентрации тяжелых металлов, связанных с полуторными оксидами, также существенно снижается после внесения в почву ЭДТА в результате их освобождения из этой фракции. Синтетические хелаты ЭДТА способны десорбировать тяжелые металлы из почвенного матрикса и формировать с ними водорастворимые металл-ЭДТА комплексы, что повышает их поглощение растениями [8]. По мнению [9], растворимость фракций металлов обычно располагается в следующем порядке: обменные металлы > металлы, связанные с карбонатами (в случае карбонатной почвы) > металлы, связанные с полуторными оксидами > металлы, связанные с органическими сульфидами > прочносвязанные металлы.

По окончании эксперимента концентрации кадмия (в мг/кг) в тканях лиственницы, ясеня, дуба, сосны и ели в вариантах с применением ЭДТА составили соответственно: 42,53, 39,31, 30,76, 37,82 и 38,78, без его применения: 19,98, 19,99, 18,11, 17,55 и 16,90 (рисунок). Так, наивысшие концентрации данного поллютанта были зарегистрированы в тканях лиственницы сибирской в вариантах с использованием и без использования ЭДТА. Однако наибольший эффект от применения ЭДТА, выразившийся в повышении концентрации кадмия, отмечен в варианте с саженцами ели обыкновенной. Содержание кадмия в тканях этой древесной породы оказалось в 2,3 раза выше по сравнению с вариантом без ЭДТА.

Вынос кадмия растениями из почвы в вариантах с применением ЭДТА оказался наибольшим для саженцев ясеня обыкновенного и составил 2,51 % от общего содержания в почве, определенного непосредственно после его внесения, что в 2,4 раза больше, чем в варианте без применения ЭДТА. Довольно высокая экстракция кадмия под влиянием ЭДТА (1,64 % от общего почвенного кадмия) выявлена в вариантах с выращиванием саженцев дуба черешчатого. Преимущество в удалении

тяжелых металлов из почвы саженцами ясеня и дуба связано с формированием ими высокой биомассы за годы данного эксперимента. Саженцами лиственницы сибирской и сосны обыкновенной было удалено из почвы примерно одинаковое количество кадмия, составившее соответственно 1,06 и 1,13 % от общего почвенного кадмия, определенного сразу после его внесения в почву. Самое низкое поглощение кадмия отмечено для саженцев ели - всего лишь 0,51 %, что объясняется ее низкими ростовыми и весовыми характеристиками. Согласно литературным данным [1], ель является медленно растущей в молодом возрасте и довольно неустойчивой к загрязнению древесной породой.

45

40

35

30

25

20

15

10

без ЭДТА сЭДТА

Листв.

Дуб

Ель

Рисунок. Содержание кадмия в тканях саженцев

5

0

Таблица

Накопление и вынос Pb сеянцами лиственницы из водного раствора

Накопление и вынос Pb, часть растения Вариант эксперимента

I II III IV

Накопление Pb, мг/кг корнями 7,93 ± 0,206 10,90 ± 0,204 9,55 ± 0,194 8,88 ± 0,064

стволиками 6,30 ± 0,025 18,92 ± 0,066 9,24 ± 0,134 8,73 ± 0,159

листьями 5,75 ± 0,149 18,64 ± 0,179 8,99 ± 0,142 8,64 ± 0,168

растением в целом 6,66 16,15 9,26 8,75

Вынос Pb, мг/растение 0,184 0,513 0,277 0,254

Процент выноса Pb от дозы его внесения 0,7 2,1 1,1 1,0

Таким образом, при пересчете выноса кадмия саженцами изучаемых нами древесных растений на один гектар загрязненной кадмием территории в концентрации 10 мг/кг при условии их посадки по 9 экземпляров на 1 м и внесения ЭДТА в указанной выше дозе, получены следующие результаты: вынос кадмия саженцами лиственницы сибирской составил 57,42 г/га, что в 2,58 раза больше по сравнению с вариантом без применения ЭДТА. Растения ясеня обыкновенного извлекли из почвы наибольшее количество кадмия в опыте -136,62 г/га (в 2,38 раза больше, чем без использования ЭДТА). Поглощение данного поллютанта саженцами дуба возросло в 2,18 раза по сравнению с вариантом без ЭДТА и составило 89,37 г/га. Саженцы сосны с применением ЭДТА вынесли из почвы 61,38 г/га кадмия, т.е. в 2,70 раза больше, чем без его применения. Удаление кадмия саженцами ели в варианте с применением ЭДТА увеличилось в 3,96 раза и составило 27,81 г/га. ЭДТА не только повышает доступность металлов, но и выполняет роль транспортного средства в растении. Установлено [5], что в комплексе с ЭДТА повышается растворимость металлов. Это облегчает преодоление ими препятствий при передвижении от корня к стеблю, обеспечивая прохождение через пояски Каспари в пределах эндодермы. При этом поступающие в растения металлы в комплексе с ЭДТА накапливаются преимущественно в наземных органах [6, 8], что способствует

более эффективному очищению почвы от тяжелых металлов.

В эксперименте, проведенном с водными культурами, наибольшее содержание свинца в корнях растений отмечено в варианте II - с применением ЭДТА, по сравнению с другими вариантами. Так, по снижению накопления этого элемента, внесенного в дозе 5 мг/л, варианты можно расположить в следующей последовательности: II - (5Pb + ЭДТА) > III - (5Pb + щав. к-та) > IV - (5Pb + лим. к-та) > I - контроль (5Pb + 0) (таблица). Таким образом, применение ЭДТА увеличивает накопление свинца в корнях в 1,4 раза по сравнению с контролем, в вариантах же с применением щавелевой и лимонной кислот соответственно в 1,2 и 1,1 раза. По накоплению свинца в стволиках и листьях лиственниц сложилась аналогичная закономерность. Так, в варианте с применением ЭДТА содержание свинца в стволиках возросло в 3 раза, а в варианте с внесением щавелевой и лимонной кислот соответственно - в 1,5 и в 1,4 раза. В листьях растений варианта II содержание свинца увеличилось в 3,2, а в вариантах III и IV соответственно - в 1,6 и 1,5 раза (таблица).

В целых растениях варианта с применением ЭДТА содержание свинца в среднем увеличилось в 2,4 раза, а в вариантах с применением щавелевой и лимонной кислот -соответственно в 1,5 и 1,4 раза. Так, по мере снижения накопления поллютанта в тканях растений варианты можно расположить в следующей последовательности: II > III > IV

> I (таблица). Данная закономерность в аккумуляции свинца растениями зависит от величин констант стабильности комплексов, образуемых этим металлом с вносимыми органическими кислотами. Так, по данным [2], наибольшая величина этой константы отмечена для Pb-ЭДТА комплекса, далее по убыванию величин следуют константы комплексов, образованных свинцом с щавелевой и лимонной кислотами. Следует отметить, что во всех вариантах, кроме варианта с применением ЭДТА, свинец накапливался преимущественно в корнях, в то время как в вариантах с применением ЭДТА - в надземных органах. Это также объясняется более высокой константой стабильности Pb-ЭДТА комплексов и большей их растворимостью, что обеспечивает беспрепятственное прохождение свинцом поясков Каспари в пределах эндодермы [5]. Это облегчает перемещение хелатированного поллютанта в корне по апопластическому пути к сосудам ксилемы для дальнейшего его транспорта в надземные органы.

Нами также был подсчитан средний вынос свинца (мг/растение). Этот показатель оказался наиболее высоким в варианте II -(Pb+ЭДТА) и составил 0,573 мг (таблица). Это составило соответственно 2,1 % от общей дозы внесения данного поллютанта, рассчитанной на сосуд, тогда как в вариантах I, III и IV вынос этого элемента составил соответственно: 0,7; 1,1 и 1,0 % от общего свинца, внесенного в питательный раствор.

Таким образом, применение органических кислот повышает фитоэкстракцию тяжелых металлов и тем самым способствует очистке загрязненных вод. При этом наиболее эффективной является ЭДТА.

Библиографический список

1. Тимофеев В.П., Кротова Н.Г., Болычева и др. Итоги экспериментальных работ в ЛОД ТСХА за 1862-1962 гг. - М.: ТСХА, 1964. - 517 с.

2. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Ленинград: Химия, 1978. -392 с.

3. Ягодин Б.А., Дерюгин И.П., Жуков Ю.П. и др. Практикум по агрохимии. М.: Агропромиздат, 1987.- 511 с.

4. Alriksson A. Afforestation of Farmland Soil changes and the uptake of heavy metals and nutrients by trees. PhD thesis, Silvestria 57, SLU, Uppsala, 1998, pp. 4-5.

5. Jarvis M.D., Leung D.W.M. Chelated lead transport in Pinus radiata: an ultrastructural study // Environ. and Experim. Botany, 48, 2002, pp. 21-32.

6. Jiang X.J., Luo Y.M., Zhao Q.G., Baker A.J.M., Christie P., Wong M.H. Soil Cd availability to Indian mustard and environmental risk following EDTA addition to Cd-contaminated soil // Chemosphere. 2003, 50(6), pp.813-818.

7. Schmitt D., Frimmel F.H. Ligand exchange Rate of metal-Nom complexes by EDTA // Environmental science and pollution research. 2003, 10 (1), pp.9-12.

8. Shen G.S., Li X. D., Wang C.C., Chen H.M., Chua H. Lead phytoextraction from contaminated soil with high-biomass // J. of Environ. Qual. 2002, 31(6), pp.1893-1900.

9. Tissier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace-metals // Anal. Chem. 1979, 51, pp. 844-851.