2
2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ZrO И SiO
2
2
METHOD OF PRODUCING CERAMIC FIBRE BASED ON ZrO AND SiO

Изобретение относится к способам получения огнеупорных материалов и изделий из оксидов циркония и кремния, в частности к способу получения огнеупорного керамического волокна на основе оксидов циркония и кремния.
2
Керамические волокна, содержащие оксиды циркония и кремния, особенно с высоким содержанием ZrO, имеют высокую термостойкость и высокие механические свойства при температурах до 1800°C, что позволяет использовать их в качестве теплоизоляционных материалов и упрочнителей композиционных материалов.
Известен способ получения волокон оксида циркония, включающий смешивание кристаллических коллоидных частиц оксида циркония, хотя бы одного растворимого соединения оксида циркония и растворителя;
концентрирование упомянутой смеси; ее формование (экструдирование или раздув) для получения сырого волокна; нагрев сырого волокна до температуры 400-2000°C в кислородсодержащей среде для получения волокна, содержащего кристаллические коллоидные частицы оксида циркония (Патент США №4937212).
Недостатком данного способа является то, что при введении в состав волокна на основе оксида циркония оксида кремния в волокнообразующем растворе образуются агрегаты оксида циркония, что приводит к снижению однородности волокон и, соответственно, их прочности.
2
2
Известен способ получения волокон, содержащих ZrO и SiQ, путем приготовления вязкого концентрата водного раствора кислородсодержащего соединения циркония, например диацетата циркония, и коллоидного оксида кремния, его концентрирования и формования волокна с последующим нагревом для удаления воды, летучих или разлагаемых органических материалов и углерода. В результате получают волокно из микрокристаллического оксида циркония и аморфного оксида кремния (Патент США №3793041).
Недостатком данного способа является неустойчивость процесса структурирования волокнообразующего раствора, связанная с высокой склонностью солей циркония к гелированию золей оксида кремния, и переход от вязкого золя к гелю происходит практически мгновенно. Затруднение установления момента достижения раствором требуемой вязкости приводит к увеличению брака и снижению производительности процесса получения волокон.
2
2
4
4
2
2
Наиболее близким к данному изобретению и выбранным за прототип является способ получения керамического волокна на основе ZrO и SiO, включающий следующие стадии: приготовление волокнообразующего раствора, содержащего соединения Zr(OR) и Si(OR), где R - это алкил или арил, органический растворитель и кислоту; концентрирование полученного раствора при температуре от 0 до 100°C путем добавления пара в упомянутый раствор в количестве (0,001-0,5) весовых частей воды на единицу веса раствора в час, пока не будет достигнута вязкость, необходимая для формования; прядение волокна и его термообработку для кристаллизации ZrO и получения SiO в виде отдельной фазы (Патент США №5169809).
Недостатком данного способа является то, что гидролиз волокнообразующего раствора, содержащего соединение циркония в виде алкоксида, осуществляется дозированной подачей в него пара в течение значительного времени, что усложняет процесс приготовления раствора и затрудняет его использование в малосерийном производстве, а следовательно, увеличивает стоимость продукта. Кроме того, невысокая концентрация оксидов в волокнообразующем растворе и его низкие прядильные свойства позволяют получать волокна преимущественно диаметром от 50 до 100 мкм, обладающие низкой прочностью и гибкостью.
2
2
Технической задачей данного изобретения является создание способа получения волокна на основе оксидов циркония и кремния, исключающего недостатки прототипа и позволяющего получить керамическое волокно на основе ZrO и SiO с диаметром менее 20 мкм с требуемым фазовым составом и высокими прочностными характеристиками.
2
2
4
Для решения поставленной задачи предложен способ получения керамического волокна на основе ZrO и SiO, включающий приготовление волокнообразующего раствора, содержащего соединение Si(OR), где R - это алкил или арил, соединение циркония, кислоту и органический растворитель, концентрирование полученного раствора до требуемой вязкости, формование волокна из него и термообработку полученного волокна, в котором в качестве соединения циркония волокнообразующий раствор содержит водный раствор хлористого цирконила и дополнительно включает, по крайней мере, один прекурсор стабилизатора оксида циркония, а также водорастворимый полимер.
В качестве прекурсора стабилизатора оксида циркония используют соли металла, выбранного из группы, включающей иттрий, церий, магний, кальций в количестве от 0,25 до 6 мол. % от содержания оксида циркония.
В качестве водорастворимого полимера используют поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, полиэтиленимин, поливинилпирролидон в количестве 2-10 вес. % от суммарного содержания основных компонентов волокнообразующего раствора.
В качестве органического растворителя используют этанол, пропанол, ацетон, глицерин, этиленгликоль.
Концентрирование волокнообразующего раствора проводят под вакуумом.
2
Содержание ZrO в волокне составляет от 50 до 90%.
Введение соединения циркония в виде водорастворимой соли, а именно хлористого цирконила, позволяет обеспечить полимеризацию и созревание раствора в процессе его концентрирования и не требует дополнительного введения пара в раствор, увеличивающего длительность процесса гидролиза.
Введение в исходный волокнообразующий раствор данного изобретения прекурсора стабилизатора оксида циркония, например одной из солей иттрия, церия, магния или кальция, обеспечивает стабилизацию тетрагональной фазы оксида циркония в конечном продукте за счет образования оксидов этих металлов, которые, в свою очередь, образуют твердые растворы с оксидом циркония, что позволяет увеличить стабильность тонких волокон, получаемых предлагаемым способом.
Использование растворимых полимеров улучшает прядильные (формовочные) свойства растворов, что позволяет увеличить коэффициент фильерной вытяжки и стабильно получать волокно диаметром значительно менее 50 мкм (преимущественно 12-15 мкм).
В процессе концентрирования волокнообразующего раствора происходит частичный гидролиз и полимеризация его компонентов с образованием высоковязкого золя, обладающего хорошими прядильными свойствами, причем гидролиз происходит за счет взаимодействия компонентов с водой, имеющейся в растворе. Это упрощает технологический процесс, так как отсутствует необходимость регулирования количества вводимой воды во время гидролиза, а контроля требуют только два параметра - время и температура, и ведет к снижению затрат на проведение процесса изготовления волокна. Однако чрезмерная скорость гидролиза и полимеризации в водном растворе может привести к его преждевременному гелированию. Замедление этих процессов в данном случае достигается существенным (в два раза) снижением температуры концентрирования за счет использования вакуума.
2
2
2
3
Пример 1 Получение волокна фазового состава 59%ZrO-40%SiO-1%YO
4
2
5
4
Для приготовления волокнообразующего раствора в качестве соединения Si(OR) брали 38,3 г тетраэтоксисилана (Si(OCH)), а также 3 г муравьиной кислоты и 40 г этанола.
2
3
2
Отдельно готовили раствор из 52,4 г хлористого цирконила, 0,89 г хлорида иттрия в качестве прекурсора стабилизатора оксида циркония (что соответствует 0,9 мол. % YO от содержания ZrO) и 68 г воды. Полученные растворы соединяли при интенсивном перемешивании. К полученной смеси добавили 20 г 10% водного раствора полиэтиленимина и упаривали (концентрировали) под вакуумом до вязкости 130 Па·с.
Формование волокна производили из стальной монофильеры с каналом диаметром 0,25 мм, скорость прядения подбирали исходя из необходимости достижения диаметра сырого волокна 12 мкм. Полученные волокна подвергали термообработке: сушили при температуре 80°C до постоянной массы и обжигали на воздухе при 700°C в течение 1 часа.
Фазовый состав полученного волокна определяли рентгенофазовым анализом на рентгеновском дифрактометре, диаметр волокна - на оптическом микроскопе, прочность волокна при растяжении - на разрывной машине «Инстрон». Полученные волокна имели среднюю прочность 1350 МПа и содержали тетрагональный диоксид циркония, распределенный в матрице из аморфного диоксида кремния. Данные испытаний приведены в таблице.
2
2
2
Пример 2 Получение волокна фазового состава 89,7%ZrO-10%SiO-0,3%CeO
Готовили волокнообразующий раствор, содержащий 14,5 г тетраэтоксисилана, 2,0 г соляной кислоты и 30 г ацетона.
2
2
Отдельно готовили раствор 70,4 г хлористого цирконила и 0,27 г хлорида церия (что соответствует 0,25 мол. % CeO от содержания ZrO) в 110 г воды. Полученные растворы подогревали до 60°C и объединяли при интенсивном перемешивании. К полученной смеси добавляли 40 г 20% водного раствора полиэтиленимина и упаривали под вакуумом до вязкости 150 Па·с.
Формование волокна производили из стальной монофильеры с каналом диаметром 0,25 мм, скорость прядения подбирали исходя из необходимости достижения диаметра сырого волокна 15 мкм. Полученные волокна сушили при температуре не более 80°C до постоянной массы и обжигали на воздухе при 700°C в течении 1 часа.
Полученные волокна испытывали аналогично примеру 1, данные приведены в таблице.
2
2
2
3
Пример 3 Получение волокна фазового состава 80%ZrO-12%SiO-8%YO
Для приготовления волокнообразующего раствора брали 11,6 г тетраэтоксисилана 0,2 г соляной кислоты, 10 г ацетона.
2
3
2
Отдельно готовили раствор 65,0 г хлористого цирконила и 7,3 г хлорида иттрия (6 мол. % YO от содержания ZrO) в 125 мл воды. Полученные растворы объединяли при интенсивном размешивании. К полученной смеси добавляли 40 г 10% водного раствора поливинилового спирта и концентрировали под вакуумом до вязкости 160 Па·с. Формование волокна производили из стальной монофильеры с каналом диаметром 0,25 мм, скорость прядения подбирали исходя из необходимости достижения диаметра сырого волокна 14 мкм. Полученные волокна сушили при температуре не более 80°C до постоянной массы и обжигали на воздухе при 1000°C в течении 1 часа. Данные испытаний волокна представлены в таблице.
Пример 4 (по прототипу)
2
5
4
3
7
4
Был приготовлен раствор: 2,3 г Si(OCH); 8,8 г Zr(OCH), 6 мл абсолютного этилового спирта; 6,4 мл концентрированной соляной кислоты; 1,6 мл ацетилацетона.
2
2
Гомогенизированный раствор, приготовленный при комнатной температуре, перемешивали и при 80°C в течение 3 часов. Затем раствор переместили в колбу 100 мл, где при перемешивании производили барботирование паром через трубу, соединенную с сосудом, содержащим HO при температуре 85°C. Пар подавали в потоке азота (150 мл/мин) в течение 8 час, так что в раствор было введено 3,65 мл HO.
Формование волокна проводили путем экструзии через фильеру с отверстиями 0,3 мм при давлении 2,5 атм. Полученные гелированные волокна затем гидролизовали в автоклаве паром при 120°C в течение 6 час.
2
4
Затем волокна сушили при 200°C в течение 2 час, нагрели до 600°C еще на 2 часа и затем нагрели до 1200°C со скоростью 40°C/мин. Полученный материал состоял из моноклинного ZrO в виде кристаллов, из ZrSiO в отдельной фазе и из аморфного оксида кремния.
Волокна испытали на прочность и исследовали фазовый состав аналогично примеру 1. Данные испытаний приведены в таблице.
Таблица
№ примера
Фазовый состав волокна
Прочность при растяжении, МПа
Диаметр волокна, мкм
1
59%ZrO<sub>2</sub>-40%SiO<sub>2</sub>-1%Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1350
12
2
89,7%ZrO<sub>2</sub>-10%SiO<sub>2</sub>-0,3%CeO<sub>2</sub>
1400
15
3
80%ZrO<sub>2</sub>-12%SiO<sub>2</sub>-8%Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1500
14
4 (прототип)
70,9%ZrO<sub>2</sub>-29,1%SiO<sub>2</sub>
400
50
Из таблицы видно, что полученные предлагаемым способом волокна имеют в три с лишним раза меньший диаметр по сравнению с прототипом, что повышает их гибкость, а также имеют прочность в 3-4 раза выше при аналогичном фазовом составе.
Предлагаемый способ получения керамических волокон на основе оксидов циркония и кремния найдет применение при изготовлении высокотермостойких теплозащитных материалов, таких как нити, ткани, нетканые материалы, оплетки и шнуры, а также в качестве упрочнителей композиционных материалов в авиакосмической и других отраслях.