СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА
METHOD OF PRODUCING 5-HYDROXYL METHYL FURFURAL

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к получению 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), который является перспективным сырьем и применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов, жидких топлив и топливных присадок.
Основные способы получения 5-ГМФ - это дегидратация гексозных (содержащих шесть атомов углерода) сахаров (моносахаридов), в основном глюкозы и фруктозы, в водно-органической среде катализируемая растворимыми или твердыми кислотными катализаторами.
Известны способ получения 5-гидроксиметилфурфурола [RU 2363698, C07D 307/46, 10.08.2009] кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - органический экстрагент при атмосферном давлении, где в качестве катализатора используется гидросульфат натрия с добавкой серной кислоты, а в качестве экстрагента используется диоксан, и способ получения 5-гидроксиметилфурфурола через дегидратацию гексозы [CN 103483298, C07D 307/48, 01.01.2014], который включает смешение гексозы, оксида углерода (графита) - в качестве катализатора и органического растворителя.
Основными недостатками таких способов является использование в качестве исходного сырья сахаридов, имеющих ценное пищевое и кормовое значения, и токсичных органических растворителей.
Непищевой полисахарид целлюлоза (полимер глюкозы) является одним из основных компонентов (до 60%) перспективного возобновляемого лигноцеллюлозного сырья и может быть использована в качестве альтернативного источника получения 5-ГМФ.
Известны способы получения 5-ГМФ из непищевого сырья - целлюлозы в результате одностадийного процесса гидролиза-дегидратации. Целлюлозу до гексоз гидролизуют растворимыми минеральными кислотами [JP 2007145736, C07D 307/46, 14.09.2012] при температуре от 200 до 400°С или ионными жидкостями в качестве катализатора [CN 102675264, B01J 31/24, C07D 307/46, 19.09.2012] при 130-170°С, дегидратация глюкозы происходит в тех же условиях.
Недостатками первого способа является использование коррозионно-активных минеральных кислот в качестве катализаторов, высокой температуры, а также быстрая последующая дегидратация 5-ГМФ до левулиновой и муравьиной кислот. Недостатком второго - применение экологически опасной и дорогостоящей ионной жидкости.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является процесс получения 5-ГМФ в результате одностадийного гидролиза-дегидратации целлюлозы в водной среде при 180°С и в присутствии твердых углеродных катализаторов из коммерческого мезопористого углеродного материала «Сибунит-4» (Институт проблем переработки углеводородов, г. Омск), полученных путем сульфирования в концентрированной дымящейся серной кислоте при температуре от 90°С до 250°С [Н.В. Громов, О.П. Таран, Д.А. Яценко, А.Б. Аюпов, А. Лоппине-Серани, С. Амони, В.Е. Агабеков. Разработка сульфированных катализаторов на основе графитоподобного углеродного материала сибунит для гидролиза целлюлозы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. Т. 1. №7. С. 87-99]. Выход целевого продукта достигает 21,5% при использовании катализатора, сульфированного при 200°С.
50
Основной недостаток известного способа заключается в использовании катализатора, который необходимо готовить с применением дымящейся серной кислоты, являющейся токсичной (ЛД=510 мг/кг), а также коррозионно-опасной.
Другой недостаток заключается в необходимости отмывать катализатор большим количеством дистиллированной воды от непрореагировавшей серной кислоты, что приводит к образованию большого количества экологически опасных сточных вод.
Изобретение решает задачу получения 5-ГМФ одностадийным гидролизом - дегидратацией целлюлозы в водной среде с использованием твердого катализатора, не требующего для своего производства дымящейся серной кислоты.
Задача решается тем, что получение 5-гидроксиметилфурфурола проводят одностадийным гидролизом-дегидратацией целлюлозы в водной среде при температуре не выше 180°С в присутствии катализатора, полученного из мезопористого углеродного материала «Сибунит», обработанного методом окисления влажной воздушной смесью при температурах выше 400°С [О.П. Таран, Е.М. Полянская, О.Л. Огородникова, С. Descorme, М. Besson, В.Н. Пармон. Катализаторы на основе углеродного материала Сибунит для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (1). Свойства поверхности окисленного Сибунита // Катализ в промышленности. 2010. №6. С. 48-54].
Сопоставительный анализ изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:
- использование целлюлозы в качестве сырья;
- проведение процесса в водной среде;
- проведение процесса в инертной атмосфере.
Отличительным признаком изобретения является:
- использование в качестве катализатора углеродного материала «Сибунит», окисленного влажным воздухом.
Технический результат - упрощение метода и процедуры обработки мезопористого углеродного материала «Сибунит», а также снижение экологических рисков вследствие использования нетоксичного окислителя и отсутствия процедуры отмывки катализатора от непрореагировавшей серной кислоты.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Для проведения эксперимента навески 6 г целлюлозы и 6 г катализатора, окисленного влажным воздухом при 500°С, помещают в реактор-автоклав высокого давления, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом, системой нагрева и поддержания температуры с пропорционально-интегрально-диференциальной (ПИД) регулировкой и системой отбора проб, добавляют 450 мл воды. Реактор закрывают, пять раз продувают аргоном для удаления воздуха, создают давление аргона 10 атм и начинают нагрев реакционной смеси. После достижения температуры 180°С (время достижения этой температуры составляет примерно 30 мин) включают перемешивание. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании (1500 об/мин). Содержания целлюлозы и катализатора в исходной смеси составляют 10 г/л. Реакцию проводят в течение 5 ч. В ходе реакции из автоклава периодически (через 1 ч) отбирают пробы для анализа. Пробы фильтруют через фильтр из ацетат-целлюлозы с диаметром пор 0.22 мкм. Концентрацию образовавшегося 5-ГМФ определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. После 5 ч реакции ее значение - 1,79 г/л, что составляет 23,0 мол.% в расчете на 10 г целлюлозы.
5-ГМФ экстрагируют изопропанолом. Полученный раствор перегоняют под вакуумом (2 мм рт. ст.). Структуру 5-ГМФ подтверждают с помощью хроматомасс-спектрометрии. В результате проведенного эксперимента получают 1,04 г 5-ГМФ, что составляет 22,4 мол.% в пересчете на 6 г целлюлозы.
Пример 2
Аналогичен примеру 1, но с использованием катализатора, окисленного при 450°С. Концентрация целевого продукта составляет 1,41 г/л (18,1 мол.%). Получают 0,83 г 5-ГМФ (17,8 мол.%).
Пример 3
Аналогичен примеру 1, но с использованием катализатора, окисленного при 400°С. Концентрация целевого продукта составляет 1,37 г/л (17,6 мол.%). Получают 0,79 г 5-ГМФ (17,0 мол.%).
Пример 4 (прототип)
Эксперимент проводят с катализатором, окисленным дымящейся серной кислотой при 200°С [Н.В. Громов, О.П. Таран, Д.А. Яценко, А.Б. Аюпов, А. Лоппине-Серани, С. Амони, В.Е. Агабеков. Разработка сульфированных катализаторов на основе графитоподобного углеродного материала сибунит для гидролиза целлюлозы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. Т. 1. №7. С. 87-99]. Реакцию проводят по методике, аналогичной примеру 1. После 5 ч реакции концентрация целевого продукта - 1,67 г/л, что составляет 21,5 мол.% в расчете на 10 г целлюлозы. Получают 0,97 г 5-ГМФ (20,9 мол.%).
Пример 5
Аналогичен примерам 1-4, но с использованием в качестве катализатора необработанного мезопористого углеродного материала «Сибунит». Концентрация целевого продукта на протяжении всего эксперимента остается ниже предела обнаружения используемого метода анализа.
В таблице приведены выходы продуктов процесса одностадийного гидролиза-дегидратации целлюлозы в присутствии твердых углеродных катализаторов, обнаруженных в результате ВЭЖХ анализа реакционных смесей. Реакция проводилась в присутствии разных катализаторов, но в одинаковых условиях: концентрация целлюлозы и катализатора 10 г/л, объем реакционной смеси 45 мл, температура 180°С, давление Ar 10 атм, максимальное время реакции 5 ч. Температура 180°С является оптимальной для проведения процесса. При повышении или понижении температуры более чем на 10°С выходы 5-ГМФ снижаются [Н.В. Громов, О.П. Таран, Д.А. Яценко, А.Б. Аюпов, А. Лоппине-Серани, С. Амони, В.Е. Агабеков. Разработка сульфированных катализаторов на основе графитоподобного углеродного материала сибунит для гидролиза целлюлозы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. Т. 1. №7. С. 87-99]. Повышенное давление аргона необходимо для сохранения реакционной системы в жидком состоянии и предотвращения окисления продуктов кислородом воздуха.
Глюкоза является продуктом гидролиза целлюлозы, фруктоза и манноза - продуктами изомеризации глюкозы, причем именно фруктоза переходит в целевой продукт 5-ГМФ в результате реакции дегидратации, а манноза может перегруппировываться во фруктозу. Левулиновая и муравьиная кислоты - продукты дальнейшей дегидратации 5-ГМФ.
Как видно из представленной таблицы, использование мезопористого углеродного материала «Сибунит», окисленного влажным воздухом, в качестве катализатора процесса одностадийного гидролиза-дегидратации целлюлозы в водной среде позволяет получать выходы 5-ГМФ, сравнимые с выходами, получаемыми в присутствии катализатора, приготовленного из углеродного материала «Сибунит-4» кипячением с дымящейся серной кислотой, или даже превышающие их. Однако обработка катализатора происходит без использования дымящейся серной кислоты и образования большого количества экологически- и коррозионно-опасных сточных вод. Другими полезными продуктами процесса являются моносахариды (глюкоза, фруктоза и манноза), которые после отделения 5-ГМФ могут быть использованы для получения биоэтанола биотехнологическими методами. В присутствии необработанного углеродного материала «Сибунит» образования 5-ГМФ и моносахаридов не происходит.