ИМПЕДАНС-СПЕКТРОСКОПИЯ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CACU3TI4O12

DOI: 10.17516/1998-2836-0201 УДК 541.122:538.214

Impedance Spectroscopy

of Nickel-Containing Solid Solutions of CaCu3Ti4O12

Nikolay A. Sekushina, Maria M. Ignatovab and Nadezhda A. Zhuk*b

aInstitute of Chemistry of the Komi Science Center UB RAS

Syktyvkar, Russian Federation bSyktyvkar State University Syktyvkar, Russian Federation

Received 10.10.2020, received in revised form 05.11.2020, accepted 03.12.2020

Abstract. Samples of CaCu3Ti4-4xNi4xOi2-s. were obtained by solid phase synthesis method. X-ray diagrams of all preparations show trace amounts of the impurity phase of copper oxide(II), at x > 0.04 the impurity CaTiO3 reflexes are shown. Admixtures of nickel-containing phases in samples in all investigated concentration interval by X-ray analysis and electronic scanning microscopy are not fixed. It is established that the polarization processes in the samples are carried out at different speeds by two mechanisms. As a result of modeling using two equivalent schemes, it was found that the homogeneity of samples with growth x decreases, in the sample CaCu3Ti4-4xNi4xOi2-s (x = 0.03) polarization proceeds three times faster than in x = 0.06. The sample CaCu3Ti388Nia12O12-s conducts direct electric current better and polarizes faster in a variable electric field than x = 0.06. The activation energy of the samples is practically the same: 0.491 (x = 0.03) and 0.499 eV (x = 0.06). After 350 °C the homogeneity of the material deteriorates, which indicates a possible disorder of the structure or a break in the chemical bonds.

Keywords: electrical properties, dielectric permittivity, dielectric loss tangent, calcium-copper titanate, nickel.

Citation: Sekushin N.A., Ignatova M.M., Zhuk N.A. Impedance spectroscopy of nickel-containing solid solutions of CaCu3Ti4O12, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2020, 13(4), 499-510. DOI: 10.17516/1998-2836-0201

© Siberian Federal University. All rights reserved

This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: nzhuck@mail.ru

*

Импеданс-спектроскопия никельсодержащих твердых растворов CaCu3Ti4O12

Н.А. Секушина, М.М. Игнатова6, Н.А. Жукб

аИнститут химии Коми НЦ УрО РАН Российская Федерация, Сыктывкар бСыктывкарский государственный университет Российская Федерация, Сыктывкар

Аннотация. Твердофазным методом синтеза получены образцы СаСи3Тц-4х№4х012-8. На рентгенограммах всех препаратов фиксируются следовые количества примесной фазы оксида меди (II), при х > 0.04 проявляются рефлексы примеси СаТЮ3. Примеси никельсодержащих фаз в образцах во всем исследованном концентрационном интервале методами РФА и электронной сканирующей микроскопии не зафиксировано. Установлено, что поляризационные процессы в образцах протекают с разной скоростью по двум механизмам. В результате моделирования с использованием двух эквивалентных схем было установлено, что однородность образцов с ростом х уменьшается, у образца СаСи3Тц-4х№4х012-8 (х = 0.03) поляризация протекает в три раза быстрее, чем у х = 0.06. Образец СаСизП3.88№0Л2012-8 лучше проводит постоянный электрический ток и быстрее поляризуется в переменном электрическом поле, чем х = 0.06. Энергия активации образцов практически совпадает: 0.491 (х = 0.03) и 0.499 эВ (х = 0.06). После 350 °С наблюдается ухудшение однородности материала, что указывает на возможное разупорядочение структуры или разрыв химических связей.

Ключевые слова: электрические свойства, диэлектрическая проницаемость, тангенс диэлектрических потерь, титанат кальция-меди, никель.

Цитирование: Секушин, Н.А. Импеданс-спектроскопия никельсодержащих твердых растворов CaCu3Ti4O12 / Н.А. Секушин, М.М. Игнатова, Н.А. Жук // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2020. 13(4). С. 499-510. DOI: 10.17516/19982836-0201

Введение

Титанат кальция-меди (ССТО) благодаря уникальным электрофизическим свойствам, а именно большим значениям диэлектрической проницаемости (е ~104 - 105) в широких частотном (102 - 106 Гц) и температурном интервалах (100-600 К), может быть использован при изготовлении многослойных конденсаторов и микроволновых устройств. Титанат кальция-меди имеет структуру двойного перовскита (пр. группа 1т-3) [1]. Первые сведения о титанате кальция-меди получены из работы А. Deschanvres, а уникальные свойства соединения установлены М.А. Subramanian [2, 3]. Практическое применение титаната кальция-меди ограничивают высокие значения диэлектрических потерь [4]. Основные усилия ученых направлены на снижение диэлектрических потерь при сохранении высоких значений

диэлектрической проницаемости. Оптимизацию электрофизических характеристик ССТО проводят путем модификации состава [5-16]. Наилучшие диэлектрические свойства демонстрирует титанат кальция-меди, допированный атомами никеля [6, 7, 9, 12, 17-22]. Замещение атомов меди атомами никеля приводит к росту диэлектрической проницаемости тита-ната кальция-меди и в некоторых случаях к уменьшению тангенса диэлектрических потерь [18, 21, 22]. Как сообщил J. Wang [21], лучшие электрофизические характеристики проявляет керамика ССТО, в которой 20 мол. % атомов меди замещены на никель. Такая керамика проявляет диэлектрическую проницаемость 1.51105 и тангенс диэлектрических потерь 0.051 при комнатной температуре и частоте 1 кГц [6]. Сопоставление диэлектрических свойств CaCu2.9Ni01Ti4O12 и CaCu3Ti3.9Ni01O12 показало, что более высокими значениями диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь характеризуется состав CaCu2.9Ni01Ti4O12. Допирование атомами никеля (CaCu2.9Ni01Ti4O12) увеличивает диэлектрическую проницаемость CCTO с 2000 до 3000 (1 кГц) и тангенс диэлектрических потерь от 0.20 до 0.25. C.-H. Zhang с соавторами синтезировал золь-гель способом CaCu28Ni0. 2Ti4O12, для которого диэлектрическая проницаемость равна 4000 и tan S ~ 0.4 при комнатной температуре и 1 кГц [19]. В работе L. Sun [18] показано, что значение e для CaCu2.9Ni01Ti4O12 варьируется между 7.1 x 104 и 9.6 x 104 в диапазоне частот от 20 Гц до 100 кГц. Низкие диэлектрические потери ~0.025 и e ~ 4.2104 (1 кГц) наблюдались для керамики CaCu2.9sNi0.0sTi4O12, спеченной при 1060 °C в течение 8 ч. Результаты исследований показывают, что диэлектрические свойства титаната кальция-меди, допированного никелем, зависят от пробоподготовки, метода и условий синтеза препаратов. В ходе исследований установлено, что атомы никеля преимущественно замещают катионные позиции меди в пределах х < 0.3 для состава CaCu3-xNixTi4O12 [12, 18, 19, 22]. Керамические материалы CaCu3Ti4O12-xNiO проявляют повышенную плотность и ускоренный рост зерна [9, 18].

В этой статье мы докладываем о результатах исследований электрических свойств CaCu3Ti4-4xNi4xO12-S методом импеданс-спектроскопии в температурном диапазоне 25-400 °C. В результате моделирования импеданс-спектров предложена эквивалентная схема, удовлетворительно описывающая электрические свойства образцов.

Экспериментальная часть

Твердые растворы синтезированы по стандартной керамической технологии с использованием CaCO3 и Ni(II), Ti(IV), Cu(II) квалификации "ос.ч." при температуре 650, 850, 950 и 1050 °C в течение 50 ч. Фазовый анализ и микроструктура образцов исследована методами рентгено-фазового анализа (^0^4-13,^^) и электронной сканирующей микроскопии (Tescan VEGA 3LMN, INCA Energy 450). Параметры элементарной ячейки рассчитаны с использованием пакета программ CSD [23]. Измерение электрических свойств, емкости и тангенса диэлектрических потерь, CaCu3Ti4-4xNi4xO12-S (х = 0.03 и 0.06) проведено с помощью импедансметров Е7-28 и Z-1000P (Elins, г. Черноголовка Московской обл.). Частотные зависимости измеряли в диапазоне от 100 Гц до 1 МГц. Для изучения электрофизических свойств на торцы образцов в форме дисков (диаметр образцов варьировался в интервале 13.42-13.46 мм, толщина-1.85 - 3.15 мм) наносили токопроводящий слой путем вжигания серебряной пасты при температуре 650 °C в течение 1 ч.

Результаты и обсуждение

Фазовый состав и микроструктура образцов

Методом рентгенофазового анализа (РФА) и электронной сканирующей микроскопии исследованы образцы состава СаСи3^4_4х№4х012_5 (0.005 < х < 0.06). На основании РФА установлено (рис. 1), что образцы кристаллизуются в кубической структуре СаСи3Тц012, описываемой пространственной группой /,от-3 [24]. На рентгенограммах препаратов фиксируются следовые количества примесной фазы оксида меди (II) [24-27]. Примеси никельсодержащих фаз в образцах во всем исследованном концентрационном интервале методами РФА и электронной ска-нируюшей микроскопии не зафиксировано. На рентгенограммах образцов СаСи3Тц-4х№4х012-5 при х > 0.04 фиксируются рефлексы примеси СаТЮ3, что свидетельствует об ограниченной растворимости оксида никеля(П) в ССТО.

Параметр элементарной ячейки СаСи3Тц012 составляет 0.73881 пт. Параметр ячейки образцов СаСи3Тц-4х№4х012-8 увеличивается от 0.73921 (х = 0.01) до 0.73941 (х = 0.06), что не противоречит литературным источникам [28, 29].

Методом электронной сканирующей микроскопии исследована микроструктура образцов замещенного титаната кальция-меди. На микрофотографиях образцов можно видеть оксид меди (II) в межзеренном пространстве (светлые участки) [24, 26]. Образцы представляют собой компакты, состоящие из сросшихся оплавленных зерен, размер которых варьируется от 2 до 8 цт (рис. 2). В спектрах ЭДС образцов наблюдается зависимость интенсивности полосы поглощения от содержания атомов никеля в образцах, что свидетельствует о растворении никеля в титанате кальция-меди.

Электрические свойства

Электрические характеристики образцов никельсодержащих твердых растворов ССТО исследованы методом импеданс-спектроскопии в температурном интервале 25-400 °С.

Рис. 1. Рентгенограммы CaCu3Ti4-4xNi4xO12-s при x = 0

- 502 -

Рис. 2. Рис. 2. Микрофотография и ЭДС-спектр CaCu3Ti4_4XNi4xO12_5

Фазочастотные характеристики образцов (рис. 3b) показывают, что поляризационные процессы в обоих случаях, возможно, идут по двум механизмам, имеющим разные скорости поляризации (рис. 4). В этом случае для моделирования можно использовать следующую формальную эквивалентную схему (ЭС) (рис. 5, табл. 1).

Поляризационные токи в ЭС (рис. 5а) моделируют цепи R^CPEj и R3-CPE2. Анализ импе-дансов этих двухполюсников показал, что максимумы мнимых частей в обоих случаях имеют частоты около 1 кГц. По-видимому, рассматриваемые цепи моделируют в совокупности один и тот же достаточно сложный поляризационный процесс. Поэтому мы решили использовать менее точную эквивалентную схему, изображенную на рис. 5b. В этом случае легче определить отличия электрических характеристик двух исследованных образцов. В результате моделиро-

a) b)

Рис. 3. Диаграммы Боде, измеренные при температуре 25 °C, для образцов CaCu3Ti4-4xNi4xO12-6 при x = 0.03

Fig. 3. Bode diagrams measured at 25 °C of the samples CaCu3Ti4-4xNi4xO12-6 at x = 0.03

Рис. 4. Годографы импеданса образцов CaCu3Ti4-4xNi4xO12-s при x = 0.03 (1) и 0.06 (2), измеренные при 25 °C Fig. 4. Impedance hodographs of the samples CaCu3Ti4-4xNi4xO12-s at x = 0.03 (1) and 0.06 (2), measured at 25 °C

вания с помощью двуx ЭС было установлено, что у образца CaCu3Ti4-4xNi4xO12-s (x = 0.03) поляризация протекает в три раза быстрее, чем у x = 0.06. Образец, для которого x = 0.03, более однородный (Р = 0.903), чем x = 0.06, у которого P = 0.831. Об этом говорит близость параметра P к единице. Сквозная проводимость у CaCu3Ti4-4xNi4xO12-s (x = 0.03) в 1.6 раза выше, чем у образца с x = 0.06.

Результаты исследования электрическиx свойств образцов в температурном интервале 100-400 °C отражены на рис. 6-8.

Годографы на рис. 8 имеют форму дуги окружности, центр которой смещен в нижнюю полуплоскость. В этом случае для моделирования импеданса можно использовать эквивалентную сxему, изображенную на рис. 5b. С помощью программы ZView (опция Fit) можно определить параметры ЭС. Вместе с тем в программе ZView имеется быстрый способ опре-

Рис. 5. Формальные эквивалентные схемы образцов CaCu3Ti4-4xNi4xO12-8 Fig. 5. Formal equivalent schemes of the CaCu3Ti4-4xNi4xO12-8

Таблица 1. Параметры эквивалентной схемы при моделировании импеданса CaCu3Ti4-4xNi4xO12-§ Table 1. Parameters of the equivalent scheme in modeling of the impedance of the CaCu3Ti4-4xNi4xO12-8

X R1, Ом R2, Ом TCPE1 P1 R3 TCPE2 P2

0.03 1.84e5 48 5.42e-9 0.984 50 5.70e-8 0.672

0.06 3.07e5 48 8.64e-9 0.947 47 1.36e-7 0.649

деления параметров образца без использования эквивалентной сxемы. Если годограф имеет форму окружности, то с помощью опции «Fit Circle» можно определить около 10 параметров такого годографа, в том числе R1 и R2 (рис. 5b), а также две интегральные xарактеристики среды: max и 8, которые обозначены на рис. 8b. max - это частота максимума мнимой части импеданса. Чем выше эта частота, тем меньше времени требуется на поляризацию среды. Следовательно, max является показателем скорости поляризации. Из данный рис. 9 следует, что образец CaCu3Ti4-4xNi4xO12-8 (x = 0.03) обладает скоростью поляризации в 2-4 раза большей, чем x = 0.06.

Угол 8 - это угол между вертикальной линией и касательной к годографу, проведенной через точку ю^го (рис. 7b). Физический смысл угла 8 вытекает из анализа геометрического строения годографа двуxполюсника «R2-CPE» [30, 31]. Эта кривая имеет форму идеальной полуокружности, проxодящей через начало координат комплексной плоскости импеданса и

а)

b)

Рис. 6. Фазочастотные xарактеристики CaCu3Ti4-4xNi4xO12-8 при х = 0.03

- 505 -

a) b)

Рис. 7. Зависимости модуля импеданса образцов CaCu3Ti4-4xNi4xO12-6 при х = 0.03

Рис. 8. Годографы CaCu3Ti4-4xNi4xO12-5 при х = 0.03

повернутой по часовой стрелке на угол 5. На основе теории, изложенной в монографии [31], несложно получить связь между углом 5 и параметром Р, входящим в формулу для импеданса СРЕ:

Р = \-5

90

где угол 5 необxодимо выразить в градусаx.

Рис. 9. Температурные зависимости частоты максимума на мнимой импеданс-частотной характеристике CaCu3Ti4-4xNi4xOi2-s при х = 0.03

Fig. 9. Temperature dependencies of the maximum frequency on the imaginary impedance frequency response of the CaCu3Ti4-4XNi4xOi2-s at x = 0.03

С другой стороны, известно, что чем сильнее P отличается от 1, тем среда менее однородна. Таким образом, угол 8 является характеристики поляризационной неоднородности материала. Если 8 = 0°, то материал следует считать однородным. СРЕ в этом случае превращается в идеальный конденсатор, имеющий tan8 = 0. Таким образом, чем 8 больше, тем больше поляризационная неоднородность материала.

Исследование показало, что угол 8 имеет разную зависимость от температуры у исследованных образцов (рис. 10а). При повышении температуры до 250 °C поляризационная однородность у образцов улучшается. Однако после 350 °C наблюдается ухудшение однородности, что указывает на возможное разупорядочение структуры или разрыв химических связей.

Резистор Ri задает смещение дугообразного годографа в горизонтальном направлении. Его величину можно непосредственно определить по данным рис. 10b (R1 ~ 15 Ом). Сумма резисторов R1+R2 моделирует сквозную проводимость образца. Поскольку величина R1+R2 зависит от геометрических размеров дискообразного образца, то во всех случаях необходимо рассчитывать удельную проводимость а, которая является важной характеристикой среды. На рис. 10b приведены температурные зависимости в аррениусовом масштабе проводимости обоих типов СаСи3Тц-4х№4х012-8 при х = 0.03 и 0.06. Энергия активации образцов практически совпадает Еа = 0.491± 0.005 эВ (х = 0.03) и 0.499± 0.005 эВ (х = 0.06), что говорит о схожем механизме проводимости.

Заключение

Твердофазным методом синтезированы образцы состава СаСи3Тц-4х№4х012-8. На рентгенограммах препаратов фиксируются следовые количества примесной фазы оксида меди (II) и, при х > 0.04, титаната кальция. Методом импеданс-спектроскопии исследованы электрические свойства образцов. В результате моделирования импеданс-спектров предложена эквивалентная схема, удовлетворительно описывающая электрические свойства образцов.

1 OOO.'T. К

Рис. 10. Температурные зависимости угла 5 образцов CaCu3Ti4-4XNi4xO12-5 при х = 0.03

Fig. 10. Temperature dependencies of the angle 5 of the samples CaCu3Ti4-4xNi4xO12-5 at x = 0.03

Список литературы / References

1. Deschanvres A., Raveau B., Tollemer F. Replacement de Metal Bivalent par le Cuivre Dans les Titanates de Type Perowskite. Bull. Soc. Chim. Fr. 1967. Vol. 11, P. 4077-4078.

2. Subramanian M.A., Li D., Duan N., Reisner B.A., Sleight A.W. High dielectric constant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12 phases. J. Sol. St. Chem. 2000. Vol. 151, P. 323-325.

3. Li J., Sleight A.W., Subramanian M.A. Evidence for internal resistive barriers in a crystal of the giant dielectric constant material: СаС^^О^. Sol. St. Commun. 2005. Vol. 135, P. 260-263.

4. Ahmadipour M., Ain M.F., Ahmad Z.A. A Short Review on Copper Calcium Titanate (CCTO) Electroceramic: Synthesis, Dielectric Properties, Film Deposition, and Sensing Application. Nano-Micro Letters. 2016. Vol. 8, P. 291-311.

5. Amaral F., Clemente E., Valente M.A., Costa L.C., Costa F.M. Effects of Mn doping on the electrical and dielectric properties of CaCu3Ti4O12 fibres. Ceram. Intern. 2014. Vol. 40, P. 16503-16511.

6. Rai A.K., Mandal K.D., Kumar D., Parkash O. Characterization of nickel doped CCTO: CaCu2.9Ni01Ti4O12 and CaCu3Ti3.9Ni01O12 synthesized by semi-wet route. J. Alloys Comp. 2010. Vol. 491, P. 507-512.

7. Li T., Chen J., Liu D., Zhang Z., Chen Z., Li Z., Cao X., Wang B. Effect ofNiO-doping on the microstructure and the dielectric properties of CaCu3Ti4O12 ceramics. Ceram. Intern. 2014. Vol. 40, P. 9061-9067.

8. Lin Y.-H., Deng W., Xu W., Liu Y., Chen D., Zhang X., Nan C.-W. Abnormal dielectric behaviors in Mn-doped CaCu3Ti4O12 ceramics and their response mechanism. Materi. Sci. Eng. B 2012. Vol. 177, P. 1773-1776.

9. Gaabel F., Khlifi M., Hamdaoui N., Taibi K., Dhahri J. Conduction mechanisms study in CaCu28Ni02Ti4O12 ceramics sintered at different temperatures. J. Alloy. Compd. 2020. Vol. 828, P. 154373.

10. Zheng Q., Fan H., Long C. Microstructures and electrical responses of pure and chromium-doped CaCu3Ti4O12 ceramics. J. Alloy. Compd. 2012. Vol. 511, P. 90-94.

11. Singh L., Rai U.S., Mandal K.D. Dielectric, modulus and impedance spectroscopic studies of nanostructured CaCu270Mg0.30Ti4O12 electro-ceramic synthesized by modified sol-gel route. J. Alloy. Compd. 2013. Vol. 555, P. 176-183.

12. Moriyama T., Kan A., Ogawa H. Crystal structure and ferroelectric properties of Ca(Cu3-xMx)Ti4O12 (M = Fe and Ni) ceramics. Mater. Sci. Eng. B. 2013. Vol. 178, P. 875- 880.

13. Kwon S., Huang C.-C., Patterson E.A., Cann D.P., Alberta E.F., Kwon S., Hackenberger W.S., Cann D.P. The effect of Cr2O3, Nb2O5 and ZrO2 doping on the dielectric properties of CaCu3Ti4O12. Mater. Lett. 2008. Vol. 62, P. 633-636.

14. Xu C., Zhao X., Ren L., Sun J., Yang L., Guo J., Liao R. Enhanced electrical properties of CaCu3Ti4O12ceramics by spark plasma sintering: Role of Zn and Al co-doping. J. Alloys Comp. 2019. Vol. 792, P. 1079-1087.

15. Li M., Liu Q., Li C.X. Study of the dielectric responses of Eu-doped CaCu3Ti4O12 J. Alloys Comp. 2017. Vol. 699, P. 278-282.

16. Xu D., Yue X., Zhang Y., Song J., Chen X., Zhong S., Ma J., Ba L., Zhang L., Du S. Enhanced dielectric properties and electrical responses of cobalt-doped CaCu3Ti4Oi2 thin films. J. Alloys Comp. 2019. Vol. 773, P. 853-859.

17. Krohns S., Lu J., Lunkenheimer P., Brize V., Autret-Lambert C., Gervais M. et al. Correlations of structural, magnetic, and dielectric properties of undoped and doped CaCu3Ti4O12. Eur. Phys. J. B. 2009. Vol. 72, P. 173-182.

18. Sun L., Zhang R., Wang Z., Cao E., Zhang Y., Ju L. Microstructure, dielectric properties and impedance spectroscopy of Ni doped CaCu3Ti4O12 ceramics. RSC Advances. 2016. Vol. 6, P. 55984-55989.

19. Zhang C., Zhang K., Xu H., Song Q., Yang Y., Yu R. et al. Microstructure and electrical properties of sol-gel derived Ni-doped CaCu3Ti4O12 ceramics. Transact. Nonferr. Met. Soc. Chin. 2012. Vol. 22, P. 127-132.

20. Singh L., Rai U.S., Rai A.K., Mandal K.D. Dielectric behavior of CaCu3Ti4O12 electro-ceramic doped with La, Mn and Ni synthesized by modified citrate-gel route. J. Adv. Ceram. 2013. Vol. 2, P. 119-127.

21. Wang J., Lu Z., Deng T., Zhong C., Chen Z. Improved dielectric properties in A'-site nickel-doped CaCu-3Ti4O12 ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 2017. Vol. 100, P. 4021-4032.

22. Senda S., Rhouma S., Torkani E., Megriche A., Autret C. Effect of nickel substitution on electrical and microstructural properties of CaCu3Ti4O12 ceramic. J. Alloys Comp. 2017. Vol. 698, P. 152-158.

23. Akselrud L.G., Grin Yu.N., Zavalij P.Yu., et al. CSD-universal program package for single crystal or powder structure data treatment. Thes. Rep. XII Eur. Crystallogr. Meet. 1985, p. 155.

24. Zhuk N.A., Nekipelov S.V., Sivkov V.N., Makeev B.A., Korolev R.I., Belyy V.A., Krzhizhanovskaya M.G., Ignatova M.M. Magnetic susceptibility, XPS and NEXAFS spectroscopy of Ni-doped CaCu3Ti4O12 ceramics. Mater. Chem. Phys. 2020. Vol. 252, P. 123-310.

25. Zhuk N.A., Shugurov S.M., Belyy V.A., Makeev B.A., Yermolina M.V., Beznosikov D.S., Koksha-rova L.A. Thermal stability of CaCu3Ti4O12: Simultaneous thermal analysis and high-temperature mass spectrometry study. Ceram. Intern. 2018. Vol. 44, P. 20841-20844.

26. Sekushin N.A., Zhuk N.A., Koksharova L.A., Belyy V.A., Makeev B.A., Beznosikov D.S., Yermolina M.V. Impedance spectroscopy study of the electrical properties of composites of CaCu3Ti4O12-CuO. Letters on Materials. 2019. Vol. 9, P. 5-10.

27. Sekushin N.A., Koksharova L.A., Zhuk N.A. Impedance spectroscopy of CaCu3Ti4O12. Letters on Materials. 2020. Vol. 10, P. 72-77.

28. Varshney D., Kumar A. Structural and optical properties of Ni substituted CaCu3Ti4-xNixO12. Optic. 2015. Vol. 126, P. 3437-3441.

29. Moriyama T., Kan A., Ogawa H. Crystal structure and ferroelectric properties of Ca(Cu3-xMx)Ti4O12 (M = Fe and Ni) ceramics. Mater. Sci. Eng. B. 2013. Vol. 178, P. 875- 880.

30. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance spectroscopy: theory, experiment and application. Wiley -Interscience, 2005. 606 p.

31. Lasia A. Electrochemical impedance spectroscopy and its applications. New York: Springer Science+Business Media, 2014. 369 p.