СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДНОГО ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА ПУТЕМ ЧАСТИЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ И/ИЛИ ОКИСЛЕНИЯ В АММИАЧНОЙ СРЕДЕ ПРОПИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING AT LEAST ONE END PRODUCT VIA PARTIAL OXIDATION AND/OR OXIDATION OF PROPYLENE IN AMMONIA MEDIUM

Предложенное изобретение относится к способу получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена, при котором
a) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и
b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1, от содержащихся в ней составляющих, отличающихся от пропана и пропилена, отделяют частичное или общее количество и/или превращают в другие соединения, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции
c) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому частичному окислению в газовой фазе и/или частичному окислению в аммиачной среде в газовой фазе пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один целевой продукт,
d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют целевой продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции.
Акриловая кислота является значимым мономером в качестве продукта частичного окисления пропилена, который применяют как таковой или в форме его сложного алкилового эфира для получения, например, полимеров, пригодных в качестве клеев или суперабсорбирующих воду (сравни, например, международные заявки на патент WO 02/055469 и WO 03/078378). В основном, продукты частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена являются важными промежуточными продуктами для получения полимеров и других продуктов частичного окисления или частичного окисления в аммиачной среде пропилена (например, акролеин, акрилнитрил, пропиленоксид).
Получение акриловой кислоты и других продуктов частичного окисления пропилена способом, описанным вначале, известно (сравни, например, немецкие заявки на патент DE-A 10245585 и DE-A 10246119).
4
2
Из вышеназванных документов также известно, что газовая смесь 2 в таком процессе должна быть по возможности в значительной степени свободна от углеводородов, имеющих 4 атома углерода (сокращенно С-УВ) (в том числе в данном документе понимают все соединения, которые построены из 4 атомов углерода и водорода; к ним принадлежат н-бутан, изо-бутан, транс-бутен-2, цис-бутен-2, бутен-1, изо-бутен, бутадиен-1,3, бутадиен 1,2, 1-бутин и 2-бутин; в соответствующем способе углеводороды, имеющие 2 атома углерода, являются соединениями, построенными из 2 атомов углерода и водорода (сокращенно С-УВ); к ним принадлежат, в частности, этан и этилен; скорее подчиненного значения является ацетилен, так как он в отличие от этана и этилена обычно выступает в скорее пренебрежительных количествах, чем примесь пропана), так как данные соединения, как правило, отравляют катализаторы, необходимые при частичном окислении. В качестве возможных вспомогательных мер для этого в обоих документах рекомендуют, при необходимости, проводить ректификационную предварительную очистку углеводородов, имеющих 4 атома углерода, содержащихся в сыром пропане.
3
2
3
4
2
2
2
4
Кроме того, из вышеназванных документов известно, что углеводороды, имеющие 2 атома углерода, не образуют никаких таких каталитических ядов, отчего немецкие заявки на патент DE-A 10245585 и DE-A 10246119 не имеют никаких аналогичных спецификаций для углеводородов, имеющих 2 атома углерода, в газовой смеси 2. Напротив, в названных документах исходят из того, что углеводороды, имеющие 2 атома углерода (в частности, этан, но также и этилен) при частичном окислении ведут себя как инертные газы для разбавления. Однако инертное поведение является скорее в этом отношении недостатком в рамках как вначале описанных способов управления циркулирующим газом пропана, когда циркуляция С-УВ необходимым способом требует выпуска (то есть отделения С-УВ от С-УВ) для таких инертных составляющих, так как в рамках способа управления циркуляцией их иначе неограниченно. Сырой пропан наряду с С-УВ одновременно содержит С-УВ в качестве примесей (то, что, как правило, происходит), поэтому обычно соединяют, по меньшей мере, один выпуск С-УВ (в частности, в случае этана и этилена в качестве загрязнений необработанного пропана С-УВ) с ректификационным предварительным отделением С-УВ от углеводородов, имеющих 4 атома углерода, содержащихся в необработанном пропане, так как поток необработанного пропана по сравнению со всеми газовыми потоками в пределах проведения циркуляции, что касается как его химического состава, так и его объема, является газовым потоком, регулируемым сравнительно просто и с незначительными издержками.
2
2
2
4
Наоборот, затем по возможности в значительной степени отказываются от такого предварительного отделения С, если при релевантном процессе от пропана естественным способом проходящая циркуляция имеет выпуск для С-УВ (такой выпуск естественным способом на первый взгляд существует исключительно для, по меньшей мере, одного целевого продукта Р). Это не в последнюю очередь потому, что ректификационные отделения смесей, от С-УВ до С-УВ, в принципе, необходимо проводить при повышенном давлении. В противном случае требуются особенно низкие температуры для получения флегмы, необходимой в пределах ректификационной колонны. Чем больше теоретических тарелок требуется в ректификационной колонне, тем больше, однако, станут конструктивные затраты, производимые при колонне, работающей под давлением (например, все на основаниях надежной статики).
2
2
2
Согласно изобретению теперь неожиданным способом найдено, что, в частности, углеводороды, имеющие 2 атома углерода, этан и этилен в качестве лабораторных примесей пропана в сыром пропане при условиях гетерогенного катализированного частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена до получения, например, акролеина, акриловой кислоты, пропиленоксида и/или акрилнитрила, обычно исключительно в таком объеме являются инертными, что в рамках способа проведения циркуляции обеспечивает естественный выпуск С-УВ, содержащихся в газовой смеси 2. Как этан, так и этилен при обычных условиях частичного окисления пропилена и/или окисления в аммиачной среде достаточным способом окисляют до получения ацетонитрила, ацетальдегида и/или уксусной кислоты, что идет с отделением целевого продукта, как правило, достаточным способом выпуск C-УВ в форме ацетонитрила, уксусной кислоты и/или ацетальдегида (которые все более похожи на целевой продукт, чем предшественники С-УВ).
Таким образом, согласно изобретению предоставляют способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта Р путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена, при котором
а) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и
b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1, от содержащихся в ней составляющих, отличающихся от пропана и пропилена, отделяют частичное или общее количество и/или превращают в другие соединения, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции
c) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому газофазному частичному окислению и/или частичному газофазному окислению в аммиачной среде пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один целевой продукт Р,
d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют целевой продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции, который отличается тем,
что предварительно очищенный пропан из необработанного пропана, который содержит
≥90% масс. пропана,
≤99% масс. пропана и пропилена (часто ≤98% масс., или ≤97% масс., или ≤96% масс., или ≤95% масс.),
≥100 масс. чнм углеводородов, имеющих 2 атома углерода, и
≤100 масс. чнм углеводородов, имеющих 4 атома углерода,
получают при условии, что необработанный пропан переводят в ректификационную колонну (как правило, имеющую эффективно разделенные встроенные элементы) и выше места подачи берут очищенный пропан при условии, что содержание углеводородов, имеющих 2 атома углерода, в % масс., в расчете на содержащийся пропан, в очищенном пропане составляет не менее чем 80% соответствующего содержания в необработанном пропане, и содержание углеводородов, имеющих 4 атома углерода, в % масс., в расчете на содержащийся пропан, в очищенном пропане составляет самое большее 50% соответствующего содержания в необработанном пропане.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В предложенном согласно изобретению способе необработанный пропан, как правило, содержит ≥200 масс. чнм С-УВ, часто ≥300 масс. чнм С-УВ, многократно ≥400 масс. чнм С-УВ, или ≥500 масс. чнм С-УВ, часто ≥600 масс. чнм С-УВ, или ≥700 масс. чнм С-УВ и, при необходимости, ≥800 масс. чнм С-УВ, или ≥900 масс. чнм С-УВ, или ≥1000 масс. чнм С-УВ.
2
2
2
2
2
2
2
Разумеется, в предложенном согласно изобретению способе сырой пропан также может содержать ≥1200 масс. чнм С-УВ, или ≥1400 масс. чнм С-УВ, или ≥1600 масс. чнм С-УВ, или ≥1800 масс. чнм С-УВ, или ≥2000 масс. чнм С-УВ. Возможные содержания С-УВ, в применяемом согласно изобретению сыром пропане также может составлять ≥3000 масс. чнм, или ≥5000 масс. чнм, или ≥7000 масс. чнм, или также ≥10000 масс. чнм. Согласно определению содержание С-УВ в применяемом согласно изобретению сыром пропане необходимым способом находится ниже 10% масс., часто при значениях ≤8% масс., многократно при значениях ≤7% масс., или ≤6% масс., или ≤5% масс.
2
2
Обычно, по меньшей мере, 90% масс., многократно, по меньшей мере, 92% масс., или, по меньшей мере, 94% масс., или, по меньшей мере, 96% масс., или, по меньшей мере, 98% масс., или, по меньшей мере, 99% масс. содержания С-УВ в необработанном пропане выпадают на этан и этилен. Содержание ацетилена находится, в расчете на общее количество С-УВ, содержащегося в сыром пропане, часто при значениях ≤1% масс., многократно при значениях ≤0,5% масс., и часто при значениях ≤0,3% масс., или ≤0,1% масс.
2
Часто от содержащегося в сыром пропане общего количества С-УВ, по меньшей мере, 50% масс., многократно, по меньшей мере, 60% масс., часто, по меньшей мере, 70% масс., часто, по меньшей мере, 80% масс., и частично, по меньшей мере, 90% масс., выпадает на этан.
Содержание этилена в сыром пропане во многих случаях, в расчете на общее количество содержащегося углеводорода, может составлять, однако, до 50% масс.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Как правило, в предложенном согласно изобретению способе сырой пропан содержит ≥200 масс. чнм С-УВ, часто ≥300 масс. чнм С-УВ, многократно ≥400 масс. чнм С-УВ, или ≥500 масс. чнм С-УВ, часто ≥600 масс. чнм С-УВ, или ≥700 масс. чнм С-УВ и, при необходимости, ≥800 масс. чнм С-УВ, или ≥900 масс. чнм С-УВ, или ≥1000 масс. чнм С-УВ.
4
4
4
4
4
Разумеется, в предложенном согласно изобретению способе необработанный пропан также может содержать ≥1200 масс. чнм С-УВ, или ≥1400 масс. чнм С-УВ, или ≥1600 масс. чнм С-УВ, или ≥1800 масс. чнм С-УВ, или ≥2000 масс. чнм С-УВ.
4
4
Возможные содержания С-УВ в применяемом согласно изобретению сыром пропане также могут составлять ≥3000 масс. чнм, или ≥5000 масс. чнм, или ≥7000 масс. чнм, или также ≥10000 масс. чнм. Согласно определению содержание С-УВ в применяемом согласно изобретению необработанном пропане необходимым способом находится ниже 10% масс., часто при значениях ≤8% масс., многократно при значениях ≤7% масс., или ≤6% масс., или ≤5% масс.
4
В многочисленных случаях, по меньшей мере, 80% масс., многократно, по меньшей мере, 90% масс., или, по меньшей мере, 92% масс., или, по меньшей мере, 94% масс., или, по меньшей мере, 96% масс. содержания С-УВ в сыром пропане выпадает на бутан (н-бутан и изо-бутан). Из содержащегося в сыром пропане бутана, как правило, ≥50% масс., часто ≥60% масс., многократно ≥70% масс. выпадает на изо-бутан. Соответственно относящееся содержание н-бутана в большинстве случаев находится при ≥10% масс.
4
Общее содержание бутенов, в расчете на общее количество С-УВ, содержащегося в сыром пропане, находится часто при значениях ≤1% масс., многократно при значениях ≤0,5% масс., и часто при значениях ≤0,3% масс. или ≤0,1% масс.
Однако обычно сырой пропан содержит ≥10% масс. чнм бутенов.
Содержание предварительно очищенного пропана к изо-бутану составляет ≤1000 масс. частей на млн., в частности ≤100 масс. частей на млн.
≥5
4
4
2
2
1
Сырой пропан также содержит углеводороды, имеющие пять и более атомов углерода, так что их при предложенной согласно изобретению ректификационной предварительной очистке отделяют вместе с углеводородами, имеющими 4 атома углерода. Как правило, общее содержание С-УВ в сыром пропане находится характерно выше содержания С сырого пропана (обычно менее чем 50% масс. содержания С-УВ или еще меньше). Подобное также подходит для метана, при необходимости, содержащегося в сыром пропане. Однако с различием, что его участь по существу равняется тому С-УВ (т.е. согласно изобретению выпуск С-УВ, как правило, в соответствующем способе также является выпуском C-УВ).
≥5
Часто общее содержание C-УВ и метана (но также и оба индивидуальных содержания) в необработанном пропане находится при значениях ≤0,5% масс., или ≤0,3% масс., или ≤0,1% масс.
Согласно изобретению предпочтительно предложенный согласно изобретению способ проводят таким образом, что относящееся к возникшему пропану содержание углеводородов, имеющих 4 атома углерода, в % масс. в очищенном пропане составляет максимум 40%, предпочтительно максимум 30%, еще лучше максимум 20%, особенно предпочтительно максимум 10% и в высшей степени предпочтительно максимум 5% или максимум 1% соответствующего содержания в сыром пропане.
2
Кроме того, предположенный согласно изобретению способ проводят предпочтительно таким образом, что относящееся к содержащемуся пропану содержание углеводородов, имеющих 2 атома углерода, в % масс. в очищенном пропане составляет не менее чем 85%, предпочтительно не менее чем 90%, особенно предпочтительно не менее чем 95% масс., еще лучше не менее чем 100% и в высшей степени предпочтительно более чем 100% (как правило, не более чем 110% и в большинстве случаев не более чем 105%) соответствующего содержания в сыром пропане. То есть в высшей степени предпочтительно предложенный согласно изобретению способ проводят таким образом, что очищенный пропан содержит обогащенный углеводород, имеющий 2 атома углерода, в расчете на содержащийся в нем пропан, по сравнению с равным образом относящимся содержанием углеводородов, имеющих 2 атома углерода, в сыром пропане. Согласно изобретению основанием для вышеупомянутого является уже описанный естественный выпуск для С-УВ в рамках предложенного согласно изобретению способа циркуляции.
4
Согласно изобретению далее благоприятно, если предложенную согласно изобретению ректификационную предварительную очистку сырого пропана проводят таким образом, что изъятый при этом из ректификационной колонны очищенный пропан обладает как содержанием изо-бутана, так и содержанием С-УВ ≤1000 масс. ч.н.млн., или ≤900 масс. ч.н.млн., или ≤ 800 масс. ч.н.млн, или ≤700 масс. ч.н.млн., или предпочтительно ≤600 масс. ч.н.млн., еще лучше ≤500 масс. ч.н.млн., или ≤ 400 масс. ч.н.млн., или ≤300 масс. ч.н.млн. и еще лучше ≤200 масс. ч.н.млн. Во многих случаях содержание предложенного согласно изобретению предварительно очищенного пропана к изо-бутану составляет, однако, ≥100 масс. ч.н.млн.
В пределах ректификационной колонны, применяемой для предложенного согласно изобретению предварительного отделения, подводят друг к другу нисходящую жидкую фазу (флегму) и восходящую паровую фазу в противотоке. Вследствие температурных и концентрационных градиентов, возникающих между потоками веществ, происходит теплообмен и массообмен, которые обуславливают желаемое разделение веществ. Как правило, для увеличения поверхности массообмена в ректификационной колонне находятся эффективно разделенные встроенные элементы. В качестве таких встроенных элементов для предложенного согласно изобретению способа применяют, в принципе, эффективно разделенные встроенные элементы любого вида. Это могут быть, например, насадки, засыпки наполнителей и/или тарелки для массообмена любого вида. Тарелки для массообмена, на которых равновесие, господствующее между жидкостью и восходящим паром, обозначают как теоретическую тарелку. Данное понятие можно переносить на все другие подходящие для ректификаций в противотоке, эффективно разделенные встроенные элементы (например, насадки и засыпки наполнителей). Поэтому в данном документе в целесообразном способе вообще говорят о теоретических разделительных стадиях. Причем в качестве теоретической разделительной стадии определяют ту единицу объема, которая способствует обогащению или обеднению соответственно термодинамического равновесия.
Согласно изобретению предпочтительно эффективно разделенными встроенными элементами являются тарелки для массообмена. В качестве таких для предложенного согласно изобретению способа применяют сетчатые тарелки (например, такие с принудительным ведением жидкости и такие без принудительного ведения жидкости (например, все, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 10347664)), а также особенно предпочтительно клапанные тарелки. Под клапанными тарелками в данном документе должны пониматься тарелки с перекрестным потоком, которые имеют отверстия на тарелке с тарельчатыми клапанами, балластными клапанами или подъемными клапанами с ограниченным подъемом (поплавковыми клапанами), которые приспосабливают размер переходного отверстия пара к соответствующей нагрузке колонны. Восходящий газовый поток отклоняется, течет параллельно тарелке в запруженную флегму и образует фонтанирующий слой. Армированные сливные трубы ведут флегму от тарелки к тарелке. Часто они представлены двухпоточными. Но также они могут быть представлены трехпоточными и многопоточными (например, четырехпоточными).
Подача тепла, необходимая для предложенной согласно изобретению ректификации, происходит целесообразным способом, например, через расположенный внутри и/или снаружи теплообменник обычной конструкции и/или с помощью двустенного отопления. Часто применяют расположенный снаружи циркуляционный выпарной аппарат с естественной или принудительной циркуляцией.
Согласно изобретению является возможным применение нескольких в ряд или параллельно подключенных выпарных аппаратов. В качестве теплоносителя можно применять, например, водяной пар, который возникает в рамках теплоотдачи при частичном окислении в газовой фазе обычно естественным образом.
Как правило, предложенная согласно изобретению постановка задачи в рамках предложенной согласно изобретению предварительной очистки необработанного пропана достигается при применении только одной ректификационной колонны, которая обладает, по меньшей мере, 5 теоретическими стадиями разделения, часто, по меньшей мере, 8 теоретическими стадиями разделениями, многократно, по меньшей мере, 10 теоретическими стадиями разделения и часто, по меньшей мере, 14 теоретическими стадиями разделения. Однако обычно необходимо не более чем 25 теоретических стадий разделения, часто не более чем 23 теоретические стадии разделения и многократно не более чем 21 теоретическая стадия разделения. Во многих случаях число теоретических стадий разделения находится при 15-20, например при 18.
3
3
На основе сравнительно низкого числа необходимых стадий разделения (сырой пропан содержит другой, отличный от пропана, С-УВ в качестве составляющих (например, пропилен), в пределах С-УВ в рамках предложенной согласно изобретению предварительной очистки в основном не происходит никакого отделения; такое также не требуется, так как пропилен является требующимся реагентом в газовой смеси 2; циклопропан является обычно, в крайнем случае, в пренебрежимых количествах составляющим необработанного пропана), предложенный согласно изобретению способ можно проводить без чрезмерных конструктивных расходов при давлениях верхней части (в ректификационной колонне) ≥5 бар. То есть согласно изобретению давление в верхней части может находиться ≥7 бар, или ≥9 бар, или ≥11 бар, или ≥13 бар, или ≥15 бар. Однако обычно давление в верхней части находится при значениях ≤25 бар, или ≤23 бар, или ≤21 бар.
На основе вышеназванных соотношений давления в предложенном согласно изобретению способе температура в нижней части колонны обычно находится при значениях ≤100°С. Согласно изобретению благоприятные температуры нижней части колонны составляют от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 90°С и особенно предпочтительно от 60 до 80°С. Таким образом, сравнительно низкие температуры нижней части колонны обеспечивают сравнительно низкое количество образования отложений или образования кристаллической корочки (образование осадка, полимеры) в нижней области колонны.
Предварительно очищенный пропан можно изымать как в верхней части ректификационной колонны, так и через боковые заборы из ректификационной колонны. Часто такие заборы происходят жидкими (например, через низ трубы для отвода газов). В случае боковых заборов выше места забора находится, как правило, самое большее еще до 2 теоретических стадий разделения.
На основе вышеназванных соотношений давления в предложенном согласно изобретению способе обычно достаточно охлаждения водой конденсатора верхней части (который в том числе производит флегму). При этом согласно изобретению целесообразно речь идет о непрямом кожухотрубном теплообменнике или о пластинчатом теплообменнике, который надевают на ректификационную колонну или можно встраивать в ректификационную колонну. В обычном способе температуры охлаждающей воды, проводимой через теплообменник (добавляемой к конденсатору верхней части), составляет ≥0°С и ≤40°С. То есть обычные температуры охлаждающей воды находятся при ≥5°С и ≤35°С, или ≥10°С и ≤30°С. Часто применяют температуру охлаждающей воды 20°С.
2
2
Как правило, конденсатор верхней части имеет вентиляцию, которая способствует выпуску с большим трудом способных к конденсации составляющих необработанного пропана, таких как, например, N, CO и т.д.
Соотношение из количества (кг/ч) флегмы, возвращаемой в верхнюю часть колонны, к количеству необработанного пропана, добавляемого в ректификационную колонну при предложенном согласно изобретению способе предварительной очистки в обычном способе составляет от 1 до 2,5, часто от 1,5 до 2,5 и часто от 1,5 до 2,0.
Согласно изобретению особенно предпочтительно образование флегмы проводят таким образом, что частичное количество относительно этого конденсируемой газовой фазы остается газообразным, так что предварительно очищенный пропан, необходимый для предложенного согласно изобретению способа на первой стадии, можно добавлять непосредственно изъятым из ректификационной колонны в газообразной форме (газообразный верхний или боковой забор).
O
U
Подачу сырого пропана в ректификационную колонну при предложенном согласно изобретению способе технологически целесообразно во всех случаях проводят таким образом, что, по меньшей мере, одна теоретическая стадия разделения находится выше места подачи и, по меньшей мере, одна теоретическая стадия разделения - ниже места подачи. Как правило, число теоретических стадий разделения выше места подачи (Z) должно быть больше, чем число теоретических стадий разделения ниже места подачи (Z).
O
U
Часто соотношение Z к Z при предложенном согласно изобретению способе составляет от 1,1 до 2, часто от 1,1 до 1,5 и многократно от 1,1 до 1,3.
4
3
4
3
3
3
Преимущественно из С-УВ (прежде всего н-бутана и изо-бутана) состоящую нижнюю часть колонны непрерывно извлекают из ректификационной колонны и технологически целесообразно добавляют к вещественному следующему применению (например, получению синтез-газа, частичному окислению, горению). В наиболее простом способе такое вещественное следующее применение выглядит, например, таким образом, что кубовая жидкость в виде совместной подачи (к парафиновым углеводородам) подводят в крекинг-печь (например, паровую крекинг-установку и/или крекинг-установку для рафинирования), в котором путем термического расщепления парафиновых углеводородов получают низшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды (например, С-УВ и С-УВ) и отделяют ректификационным способом в так называемых колоннах с делителем (сравни, например, патент США 3392216). В таком способе кубовую жидкость применяют далее, можно проводить предложенное согласно изобретению ректификационное предварительное отделение особенно простым способом со сравнительно в этом отношении незначительной остротой, что кубовая жидкость содержит еще до 30% масс. С-УВ (обычно содержание этого С-УВ составляет ≤20 или ≤10% масс.). Если добиваются альтернативного вещественного следующего применения, то кубовая жидкость, как правило, более сильно обеднена С-УВ. Данное обеднение может происходить при необходимости также путем ректификационной обработки кубовой жидкости во второй ректификационной колонне, как это описывают в немецкой заявке на патент DE-A 2413463. При этом получают следующий согласно изобретению применяемый предварительно очищенный пропан.
Предпочтительно применяемую согласно изобретению ректификационную колонну, включая эффективно разделенные тарелки для массообмена, предпочтительно делают из высококачественной стали. Целесообразно ректификационную колонну можно теплоизолировать снаружи материалами, такими как, например, стекловатой или минеральной ватой, жесткими пенопластами, пробкой или Armaflex.
Если в ректификационной колонне применяют насадки и/или засыпки наполнителей в качестве эффективно разделенных встроенных элементов, то они могут состоять, например, из колец, спиралей, седел, колец Рашига, колец Интас или колец Паля, седел Берля или Инталокс, топ-пак или оплеток. Конечно, также ректификационная колонна может содержать все названные в данном документе возможные колоночные встроенные элементы в смешанной форме.
Потеря давления через ректификационную колонну находится обычно при значениях ≤1 бар. Подача сырого пропана в ректификационную колонну происходит технологически целесообразно таким образом, что сырой пропан при этом находится жидким до, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно до, по меньшей мере, 97% масс., или до, по меньшей мере, 99% масс. Температура жидкого сырого пропана может при этом соответствовать такой температуре, которая возникает на месте подачи в пределах ректификационной колонны (термостатирование может происходить, например, путем теплообмена с окружающим воздухом). Но также они могут находиться в пределах данной температуры. Обычно подача сырого пропана в ректификационную колонну происходит через устройство для снижения давления (например, дроссель).
2
Как правило, в рамках предложенной согласно изобретению предварительной очистки получают применяемый согласно изобретению предварительно очищенный пропан, который обычно состоит до, по меньшей мере, 99% масс., предпочтительно до, по меньшей мере, 99,5% масс., особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 99,7% масс., в высшей степени предпочтительно до, по меньшей мере, 99,9% масс. и лучше всего до, по меньшей мере, 99,95% масс. или до, по меньшей мере, 99,99% масс. из пропана, пропилена, этана и этилена. В обычном способе часть С-УВ составляет ≤5% масс., часто ≤3% масс., многократно ≤2% масс., часто ≤1% масс. и иногда ≤0,5% масс. (в большинстве случаев она находится, однако, при ≥0,1% масс.). Как правило, от этого ≥50% масс., часто ≥60% масс., часто ≥80% масс., или ≥90% масс., или ≥95% масс., или ≥98% масс., или ≥99% масс. выпадает на этан.
Данный предварительно очищенный пропан можно затем использовать далее согласно изобретению. Это может происходить, например, как описывают в документах немецкой заявке на патент DE-A 10245585, немецкой заявке на патент DE-A 10246119, международной заявке на патент WO 01/96270, патенте США 3161670, немецкой заявке на патент DE-A 3313873, международной заявке на патент WO 01/96271, международной заявке на патент WO 03/011804, международной заявке на патент WO 03/076370, немецкой заявке на патент DE-A 10316039, немецкой заявке на патент DE-A 102004032129, европейской заявке на патент ЕР-А 117146, международной заявке на патент WO 04/031106, немецкой заявке на патент DE-A 10316039, немецкой заявке на патент DE-A 19508558, немецкой заявке на патент DE-A 19837520, немецкой заявке на патент DE-A 19837519, немецкой заявке на патент DE-A 19837517, международной заявке на патент WO 97/36849, европейской заявке на патент ЕР-А 1106598, европейской заявке на патент ЕР-А 274681, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецкой заявке на патент DE-A 102005009885, немецкой заявке на патент DE-A 102005009891 и немецкой заявке на патент DE-A 102004003212.
При этом под оксидегидрированием пропана в данном документе понимают дегидрирование, которое вызывают присутствующим кислородом и при котором промежуточно не образуется никакого свободного водорода или является доказуемым. В отличие от обычного дегидрирования, которое протекает эндотермически, тепловой эффект оксидегидрирования является экзотермическим. Оксидегидрирование пропана можно также проводить при воздействии повышенной температуры как гомогенное (то есть без присутствия, например, твердого катализатора; сравни, например, патент США 3798283), так и гетерогенное каталитическое (например, на твердых катализаторах; сравни, например, немецкие заявки на патент DE-A 2058054 и DE-A 19530494). Часто обе реакции протекают параллельно. Подобное имеет значение по существу для обычного дегидрирования, при котором стадия дегидрирования происходит без активного общего действия кислорода (сравни, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 731077 и международную заявку на патент WO 01/96270). То есть в виде первичного побочного продукта здесь возникает водород, а не вода, как в случае оксидегидрирования. Во вторичной реакции образованный молекулярный водород может, конечно, частично или полностью сжигаться.
2
Под полным окислением пропилена в данном документе понимают, что углерод, содержащийся в целом в пропилене, превращают в оксиды углерода (СО, СO). Все от этого отличные превращения пропилена при реактивном воздействии молекулярного кислорода объединяют в данном документе с понятием частичное окисление. Дополнительное реактивное воздействие аммиака означает окисление в аммиачной среде. При подходящем выборе содержания аммиака проходят параллельное наслаивание частичного окисления и окисления в аммиачной среде (сравни немецкую заявку на патент DE-A 10245585). В данном документе предпочтительными продуктами частичного окисления пропилена и/или окисления пропилена в аммиачной среде являются акролеин, акриловая кислота, оксид пропилена и акрилнитрил.
2
2
2
В качестве окислителя газовая смесь 2 содержит молекулярный кислород, который может присутствовать в газовой смеси 2, например, в чистой форме или в смеси с газами (например, в качестве воздуха), остающимися по существу инертными относительно частичного окисления/окисления в аммиачной среде. Часто реагенты в газовой смеси 2 также по основаниям теплоотвода и по основаниям надежного проведения реакции разбавляют, по меньшей мере, одним инертным газом (например, N, HO, СО, СO, насыщенные, например, углеводороды, имеющие от 1 до 5 атомов углерода (например, согласно немецкой заявке на патент DE-A 1924431 и европейской заявке на патент ЕР-А 293224), Не и/или Аr и т.д.).
Все осуществления в данном документе затем, в частности, подтверждаются, если частичное окисление пропилена, содержащегося в газовой смеси 2, является частичным окислением пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты.
При этом газовая смесь 2 предпочтительно имеет следующие содержания:
от 6 до 9% масс. пропилена,
от 8 до 18% масс. молекулярного кислорода,
от 6 до 35% масс. пропана и
от 32 до 72% масс. молекулярного азота.
1
2
3
Молярное соотношение V пропана, содержащегося в газовой смеси 2, к пропилену, содержащемуся в газовой смеси 2, составляет при этом согласно изобретению благоприятно от 1 до 4. Молярное соотношение Vмолекулярного азота, содержащегося в газовой смеси 2, к молекулярному кислороду, содержащемуся в газовой смеси 2, составляет при этом согласно изобретению целесообразно от 2 до 6. Молярное соотношение Vмолекулярного кислорода, содержащегося в газовой смеси 2, к пропилену, содержащемуся в газовой смеси 2, составляет при этом согласно изобретению предпочтительно от 1,3 до 2,4.
Кроме того, известно, что в смысле предотвращения нежелательного полного сгорания пропилена при частичном окислении и/или окислении в аммиачной среде в основном благоприятно, если содержание пропана в газовой смеси 2 является сравнительно ограниченным. Согласно изобретению предпочтительно содержание пропана в газовой смеси 2≤60% масс. или ≤50% масс. Особенно благоприятными являются содержания пропана в газовой смеси 2 от 20 до 40% масс., например приблизительно 30% масс.
Если из вида упускают содержание аммиака, совместно применяемого для получения нитрила (то есть его не учитывают также в основе отношения для % масс.), то для предложенного согласно изобретению способа, как правило, подходят такие газовые смеси 2, которые содержат:
2
от 7 до 15% масс. O,
от 5 до 10% масс. пропилена,
от 15 до 40% масс. пропана, часто от 25 до 35% масс.,
от 25 до 60% масс. азота, часто от 40 до 60% масс.,
2
2
от 1 до 5% масс. суммы из СО, СO и НO и
2
от 0 до 5% масс. других составляющих (например, H).
Впрочем, предложенный согласно изобретению способ можно проводить различными основными вариантами, описанными в уровне техники (сравни, в частности, немецкую заявку на патент DE-A 10245585). То есть в самом простом варианте все реакционные стадии предложенного согласно изобретению способа проводят в одной (единичной) реакционной зоне и в одной, находящейся в ней же, загрузке катализатора, как описывают в европейских заявках на патент ЕР-А 608838, ЕР-А 529853, немецких заявках на патент DE-A 19835248, DE-A 10145958 и DE-A 10145958, а также DE-A 10245585 и приведенных в данных документах, например получение акролеина и/или акриловой кислоты.
При применяемой активной массе загрузки катализатора для этого применяют предпочтительные массы оксидов мультиметаллов, которые содержат следующие комбинации элементов в стехиометрии I:
,
где
1
M = Те и/или Sb,
2
М = по меньшей мере, один из элементов из группы, включающей Nb, Та, W, Ti, Al, Zr, Cr, Мn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au и In,
b = от 0,01 до 1,
с = > от 0 до 1 и
d = > от 0 до 1,
или состоят из этой комбинации элементов в оксидной форме.
Затем ими являются, в частности, активные массы оксидов мультиметаллов общей стехиометрии II
,
причем переменные величины имеют значение, приведенное относительно стехиометрии I, и n = числу, которое определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в (II).
1
2
Согласно изобретению предпочтительным является М=Те и М=Nb, Та, W и/или Ti.
2
Предпочтительно М=Nb. Стехиометрический коэффициент b составляет предпочтительно от 0,1 до 0,6. В соответствующем способе предпочтительная область для стехиометрических коэффициентов с составляет от 0,01 до 1 или от 0,05 до 0,4 и благоприятные значения для d составляют от 0,01 до 1 или от 0,1 до 0,6.
Предпочтительно активная масса оксидов мультиметаллов стехиометрии II имеет кристаллическую структуру и свойства поверхности, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 10245585. Описанные активные массы оксидов мультиметаллов можно формировать как таковые (то есть в форме порошка) или до подходящих геометрий (сравни, например, оболочечные катализаторы немецкой заявки на патент DE-A 10051419, а также применяют геометрические варианты немецкой заявки на патент DE-A 10122027) для однозонной формы предложенного согласно изобретению способа (исключая стадию разделения). Они подходят, в частности, для получения акролеина и/или акриловой кислоты, а также для получения акрилнитрила. Основой для данного однозонного способа действия является то, что используемые катализаторы могут катализировать все реакционные стадии предложенного согласно изобретению способа.
Согласно изобретению существенно, что при описанном однозонном способе действия этан и этилен частично окисляют и/или окисляют в аммиачной среде в предложенном согласно изобретению способе до ацетонитрила, ацетальдегида и/или уксусной кислоты.
Описанный однозонный способ действия можно проводить как в неподвижном слое катализатора, так и в псевдоожиженном слое катализатора или подвижном слое (движущемся слое). Соответствующие описания способа находятся в документах уровня техники. Если предложенный согласно изобретению способ осуществляют, например, для получения акриловой кислоты в однозонном способе действия в качестве реакции в неподвижном слое, то целесообразным способом проведение происходит в кожухотрубчатом реакторе, чьи контактные трубы загружены катализатором. Вокруг контактных труб обычно проводят жидкость в качестве теплоносителя, как правило, солевой расплав. Альтернативно также можно применять термопластинчатый реактор, причем загрузка катализатора происходит в виде ровного расположения между охлаждающими пластинами.
Реакционную газовую смесь проводят, наблюдая через реактор, в контактных трубах либо в прямотоке, либо в противотоке к солевой ванне. Солевая ванна сама может осуществлять чистое параллельное течение относительно контактных труб. Но также и, разумеется, может быть наслоено поперечное течение. В целом солевая ванна также может осуществлять течение вокруг контактных труб, которое проводят только, наблюдая через реактор, в прямотоке или в противотоке к реакционной газовой смеси. Кожухотрубчатые реакторы, подходящие для предложенного согласно изобретению способа, описывают, например, в документах европейских заявках на патент ЕР-А 700714 и ЕР-А 700893.
Различные возможные составы исходных смесей реакционных газов для однозонного варианта предложенного согласно изобретению способа можно взять из уровня техники, приведенного в связи с данным вариантом способа. Для получения акриловой кислоты состав исходной смеси реакционных газов в обычном способе передвигается в пределах следующих рамок (молярных соотношений):
2
Пропан:кислород:НO:другие составляющие (прежде всего инертные газы для разбавления)=1:(0,1-10):(>0-50):(>0-50).
Предпочтительно вышеназванное соотношение составляет 1:(0,5-5):(1-30):(1-30).
Вышеназванные области имеют значение, в частности, тогда, когда в качестве других составляющих используют преимущественно молекулярный азот. Реакционная температура составляет обычно от 250 до 550°С (условия для окисления в аммиачной среде сравниваются, отказываются от того, что реакционная газовая смесь включает дополнительно аммиак (сравни, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 529853)).
Нагрузка загрузки катализатора с неподвижным слоем катализатора пропаном может составлять при однозонном варианте предложенного согласно изобретению способа, например, от 10 до 500 Нл/л (неподвижный слой)*ч. Нагрузка исходной смеси реакционного газа находится часто в области от 100 до 10000 Нл/л·ч, многократно в области от 500 до 5000 Нл/л·ч.
Рекомендуемые для однозонного образа действия активные массы оксидов мультиметаллов в предложенном согласно изобретению способе можно применять, разумеется, также в форме, разбавленной с тонкоизмельченными, например, коллоидальными материалами, такими как диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, оксид циркония и оксид ниобия.
При этом соотношение масс для разбавления может составлять до 9 (разбавитель):1 (активная масса). То есть возможное соотношение масс для разбавления составляет, например, 6 (разбавитель):1 (активная масса) и 3 (разбавитель):1 (активная масса). При этом введение разбавителя может происходить согласно немецкой заявке на патент DE-A 10122027 перед или после кальцинации. Разумеется, для предложенного согласно изобретению однозонного образа действия можно применять также и другие системы катализаторов, такие как, например, описывают в японской заявке на патент JP-A 3170445. Если предложенный согласно изобретению способ осуществляют в реакционной зоне, существует один из случаев, при котором газовая смесь 1 и газовая смесь 2 являются идентичными.
Согласно изобретению предпочтительно предложенный согласно изобретению способ осуществляют в более чем одной реакционной зоне, как, например, описывают в европейских заявках на патент ЕР-А 938463, ЕР-А 117146, немецкой заявке на патент DE-A 3313573, английской заявке на патент GB-A 2118939, патенте США 3161670, международной заявке на патент WO 01/96270, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецких заявках на патент DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519, DE-A 19837518, DE-A 19837520, DE-A 10131297 и DE-A 10211275.
При этом более чем одна реакционная зона имеет в виду, в первую очередь, что проводят, по меньшей мере, одну реакционную стадию предложенного согласно изобретению способа при условиях, которые можно выбрать, по меньшей мере, частично независимо от той, по меньшей мере, одной другой реакционной стадии в пределах предложенного согласно изобретению способа, или, однако, только во вторую очередь, что в пределах одной и той же реакционной стадии вдоль реакционного пути осуществляются, по меньшей мере, частично независимо друг от друга реакционные условия (последнее случается, например, тогда, когда для одной реакционной стадии применяют так называемые многозонные образы действия (с независимо друг от друга регулируемыми температурными зонами), как, например, описывают в немецких заявках на патент DE-A 19948241, DE-A 19927624, DE-A 19910508, DE-A 19910506 и DE-A 19948248). To есть предложенный согласно изобретению способ включает, например, две реакционные стадии, таким образом, для первой реакционной стадии применяют, например, один другой катализатор или другую загрузку катализатора, чем для второй реакционной стадии. Или можно было подходить таким образом, что при применении идентичных катализаторов или загрузок катализаторов для обеих реакционных стадий можно выбирать и регулировать реакционные температуры для обеих реакционных стадий независимо друг от друга. Конечно, и то и другое также можно применять наслоенным.
Преимущество многозонного образа действия основывается на том, что он в принципе способствует улучшенному приспосабливанию реакционных условий к требованиям отдельных реакционных стадий предложенного согласно изобретению способа.
Данное преимущество хорошо известно из гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе пропилена до акриловой кислоты с молекулярным кислородом.
Оно протекает вдоль реакционных координат, следующих друг за другом вдоль реакционных координат, в принципе, в две стадии, из которых первая приводит к получению акролеина и вторая - от акролеина к получению акриловой кислоты.
Данное течение реакции известным образом открывает возможность осуществить предложенное согласно изобретению частичное окисление пропилена, содержащегося в газовой смеси, в две последовательно расположенные зоны окисления, причем в каждой из обеих зон окисления можно согласовать оптимизирующим способом используемый окислительный катализатор (данная возможность согласования также разрешает остановить частичное окисление пропилена на уровне акролеина и отделить акролеин). Таким образом, для первой зоны окисления (пропилен→акролеин), как правило, предпочтителен катализатор на основе комбинации элементов Mo-Bi-Fe содержащих оксидов мультиметаллов, в то время как для второй зоны окисления (акролеин→акриловая кислота) предпочтительны обычные катализаторы на основе комбинации элементов Mo-V содержащих оксидов мультиметаллов (например, также тех, которые рекомендуют в данном документе для однозонного образа действия). В принципе, данные обе реакционные стадии можно проводить также и в единственной реакционной зоне и на единственном катализаторе.
Совершенно универсально при предложенном согласно изобретению способе целесообразным образом первую реакционную стадию проводят в отдельной реакционной зоне.
2
В случае оксидегидрирования пропана его можно проводить в виде гомогенного и/или гетерогенного катализированного оксидегидрирования пропана до пропилена с молекулярным кислородом в газовой фазе. Причем в качестве источника молекулярного кислорода можно использовать воздух, чистый молекулярный кислород или воздух, обогащенный молекулярным кислородом (в рамках оксидегидрировния происходит обычно частичное окисление С-УВ; это облегчает соответствующий выпуск после оксидегидрирования).
Реакционную зону формируют в виде гомогенного оксидегидрирования, таким образом, ее можно, в принципе, провести так, как описывают, например, в документах патенте США 3798283, CN-A 1105352, Applied Catalysis, 70(2)1991, с.175-187, Catalysis Today 13, 1992, с.673-678 и в заявке на немецкий патент DE-A 19622331. Целесообразным источником кислорода является воздух. Температуру гомогенного оксидегидрирования выбирают лежащей целесообразно в области от 300 до 700°С, предпочтительно в области от 400 до 600°С, особенно предпочтительно в области от 400 до 500°С. Рабочее давление может составлять от 0,5 до 100 бар, в частности от 1 до 10 бар. Время обработки находится обычно при 0,1, соответственно от 0,5 до 20 секунд, предпочтительно при 0,1, соответственно от 0,5 до 5 секунд.
В качестве реактора можно использовать, например, трубчатую печь или кожухотрубчатый реактор, как, например, противоточная трубчатая печь с дымовым газом в качестве теплоносителя или кожухотрубчатый реактор с солевым расплавом в качестве теплоносителя. Соотношение пропана к кислороду в исходной смеси составляет предпочтительно от 0,5:1 до 40:1, в частности между от 1:1 до 6:1, еще более предпочтительно между от 0:1 до 5:1. Исходная смесь также может включать следующие, предпочтительно инертные (под инертными составляющими в данном документе надо понимать в общем предпочтительно такие составляющие, которые превращаются при относительной реакционной стадии до менее чем 5% масс., предпочтительно до менее чем 3% масс. и особенно предпочтительно до менее чем 1% масс.; в высшей степени предпочтительно они вообще не превращаются) составляющие, такие как вода, диоксид углерода, моноксид углерода, азот, благородные газы, другие углеводороды (например, побочные составляющие, содержащиеся в необработанном пропане), и/или пропилен и т.д., причем при этом речь также может идти о возвращаемых (циркулирующем газе) составляющих.
rd
Дегидрирование пропана формируют в виде гетерогенного катализированного оксидегидрирования, таким образом, его можно, в принципе, провести так, как описывают, например, в документах патенте США 4788371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, международной заявке на патент WO 97/36849, немецкой заявке на патент DE-A 19753817, патентах США 3862256, 3887631, немецкой заявке на патент DE-A 19530454, патенте США 4341664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275, патенте США 5086032, Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18, патенте США 4255284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67 (1994), V. Cortes Cor-beran und S. Vic Bell6n (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., c. 305-313, 3 World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., c. 375 и сл. Или в немецких заявках на патент DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 и DE-A 19837518. Причем в качестве источника кислорода также можно использовать воздух. Однако часто здесь источник кислорода обладает, по меньшей мере, 90% масс. молекулярного кислорода, и многократно, по меньшей мере, 95% масс. кислорода.
Катализаторы, подходящие для гетерогенного катализированного оксидегидрирования, не подлежат никаким особым ограничениям. Пригодными являются все катализаторы для оксидегидрирования, известные специалисту в данной области, которые в первую очередь окисляют пропан до пропилена. В частности, можно использовать все катализаторы для оксиденидрирования, названные в вышеназванных документах. Подходящими катализаторами являются, например, катализаторы для оксидегидрирования, которые включают оксиды Mo-V-Nb или пирофосфат ванадила, при необходимости с промотором. Благоприятным катализатором для оксидегидрирования является, например, катализатор, который рекомендуют также для однозонного образа действия, который содержит оксид смешанных металлов с Мо, V, Те, О и Х в качестве значимых составляющих, причем Х является, по меньшей мере, одним элементом, выбираемым из ниобия, тантала, вольфрама, титана, алюминия, циркония, хрома, марганца, галлия, железа, рутения, кобальта, родия, никеля, палладия, платины, сурьмы, висмута, бора, индия, кремния, лантана, натрия, лития, калия, марганца, серебра, золота и церия (для этого также сравни европейские заявки ЕР-А 938463 и ЕР-А 167109). Кроме того, особенно пригодными катализаторами оксидегидрирования являются массы оксидов мультиметаллов или катализаторы А немецкой заявки на патент DE-A 19753817 и катализаторы немецкой заявки на патент DE-A 19838312, причем в высшей степени благоприятными являются массы оксидов мультиметаллов или катализаторы А, названные в качестве предпочтительных в первом документе. То есть в качестве активных масс можно применять, в частности, массы оксидов мультиметаллов общей формулы III
причем
1
М=Со, Ni, Mg, Zn, Mn, и/или Сu,
2
М=W, V, Те, Mb, Р, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn и/или La,
а=0,5-1,5,
b=0-0,5,
а также
х = числу, которое определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в (III).
Их получение и формообразование может происходить, как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 10245585.
Для гетерогенного катализированного оксидегидрирования пропана реакционная температура предпочтительно находится в области от 200 до 600°С, в частности в области от 250 до 500°С, более предпочтительно в области от 350 до 440°С. Рабочее давление находится предпочтительно в области от 0,5 до 10 бар, в частности от 1 до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 5 бар. Как особенно предпочтительное оказывается рабочее давление выше 1 бар, например, от 1,5 до 10 бар. Как правило, гетерогенное катализированное оксидегидрирование пропана происходит на неподвижном слое катализатора. Последний целесообразно засыпают в трубы кожухотрубчатого реактора, как описывают, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 700893 и ЕР-А 700714, а также ссылках, приведенных в данных документах. Среднее время обработки смеси реакционного газа в загрузке катализатора находится целесообразно при от 0,5 до 20 секунд. Соотношение пропана к кислороду варьируют с желаемым превращением и селективностью катализатора. Целесообразно оно находится в области от 0,5:1 до 40:1, в частности от 1:1 до 6:1, более предпочтительно от 2:1 до 5:1. Как правило, селективность пропилена уменьшается с повышающимся превращением пропана. Поэтому предпочтительно реакцию от пропана до пропилена проводят таким образом, что достигают относительно низких превращений пропана при высоких селективностях пропилена. Особенно предпочтительно превращение пропана находится в области от 5 до 40% мол., часто в области от 10 до 30% мол. При этом понятие «превращение пропана» означает часть добавляемого пропана (сумма из пропана, содержащегося в предварительно очищенном пропане и, при необходимости, возвращаемом циркулирующем газе, который превращается при простом проходе). Как правило, селективность образования пропилена составляет от 50 до 98% мол., более предпочтительно от 80 до 98% мол., причем понятие «селективность» означает моль пропилена, которые получают на моль превращенного пропана, выраженного в виде молярного процента.
Как правило, исходная смесь, используемая при окислительном дегидрировании пропана, содержит от 5 до 95% мол. пропана (в расчете на 100% мол. исходной смеси). Кроме пропана и кислорода, исходная смесь для гетерогенного катализированного оксидегидрирования может включать также следующие, в частности, инертные составляющие, такие как диоксид углерода, моноксид углерода, азот, благородные газы, другие углеводороды, например побочные составляющие, содержащиеся в сыром пропане, и/или пропилен. Гетерогенное оксидегидрирование также можно проводить в присутствии разбавителей, таких как, например, водяной пар.
Каждую любую последовательность реакторов можно использовать для проведения гомогенного оксидегидрирования или гетерогенного катализированного оксидегидрирования пропана, которое известно специалисту в данной области. Оксидегидрирование можно проводить, например, в единственном реакторе или в каскаде из двух или нескольких реакторов, между которыми, при необходимости, вводят кислород. Также существует возможность практиковать гетерогенное каталитическое оксидегидрирование в комбинации друг с другом.
В основном дегидрирование пропана можно проводить в первой реакционной зоне также как гетерогенное каталитическое дегидрирование пропана при значительном исключении кислорода, как, например, описывают в немецкой заявке на патент DE-A 3313573, международной заявке на патент WO 01/96270, немецких заявках на патент DE-A 10131297 или DE-A 10211275, или как указано ниже.
2
2
Так как гетерогенная каталитическая реакция дегидрирования протекает при приросте объема, превращение можно повышать путем понижения парциального давления продукта. Это достигают простым способом, например, путем дегидрирования при пониженном давлении и/или путем примешивания в основном инертных газов для разбавления, таких как, например, водяной пар, который обычно представляет инертный газ для реакции дегидрирования. Добавление воды предпочтительным образом можно применять также, в частности, для того, чтобы защищать те части реакционного аппарата, которые взаимодействуют с сильно восстанавливающей атмосферой (прежде всего при высокой температуре), от коррозионных повреждений, так, например, путем «металлической чистки». Разбавление водой обуславливает в качестве следующего предпочтения, как правило, уменьшение коксования применяемого катализатора, так как водяной пар взаимодействует с образованным коксом по принципу газификации угля. Кроме того, водяной пар можно применять в качестве газа для разбавления в следующей, по меньшей мере, одной зоне для частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде (в данном документе в качестве сокращения также, по меньшей мере, одной частичной зоне). Но водяной пар можно отделять также и простым способом частично или полностью из смеси продуктов дегидрирования (например, путем конденсирования), что открывает возможность, при следующем применении полученной, при этом модифицированной, смеси продуктов в, по меньшей мере, одной парциальной зоне повысить часть газа для разбавления N. Другими разбавителями, подходящими для гетерогенного катализированного дегидрирования пропана, являются, например, СО, метан, этан, СO, азот и благородные газы, такие как Не, Ne и Аr. Все названные разбавители можно применять или для себя, или в форме самых различных смесей. Это выгодно, что названые разбавители, как правило, являются разбавителями, также пригодными в, по меньшей мере, одной парциальной зоне. В основном, как уже сказано, в соответствующей реакционной зоне предпочтительны инертные разбавители (это значит до менее чем 5% масс., предпочтительно до менее чем 3% масс. и еще лучше до менее чем 1% масс. химически изменяющиеся). В принципе, для гетерогенного катализированного дегидрирования пропана применяют все катализаторы дегидрирования, известные в уровне техники. Их можно грубо разделить на 2 группы. А именно на такие, которые являются окислительной природы (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), и на такие, которые состоят из, по меньшей мере, выделенного на одном, как правило, окислительном, носителе, как правило, сравнительно благородного металла (например, платине).
В частности, таким образом можно применять все катализаторы дегидрирования, которые описывают в международной заявке на патент WO 01/96270, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецких заявках на патент DE-A 10211275, DE-A 10131297, международной заявке на патент WO 99/46039, патенте США 4788371, европейской заявке на патент ЕР-А 705136, международной заявке на патент WO 99/29420, патенте США 4220091, патенте США 5430220, патенте США 5877369, европейской заявке на патент ЕР-А 117148, немецкой заявке на патент DE-A 19937196, немецкой заявке на патент DE-A 19937105, а также немецкой заявке на патент DE-A 19937107. В частности, можно применять как катализатор согласно примеру 1, примеру 2, примеру 3, и примеру 4 немецкой заявки на патент DE-A 19937107.
Причем речь идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9% масс. диоксида циркония, от 0 до 60% масс. оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10% масс., по меньшей мере, одного элемента первой или второй основной группы, элемент третьей подгруппы, элемент восьмой подгруппы Периодической системы элементов, лантан и/или олово, при условии, что сумма массовых процентов равна 100% масс.
Для проведения гетерогенного катализированного дегидрирования пропана можно применять, в принципе, все типы реакторов и варианты способов, известные в уровне техники. Описания таких вариантов способов содержат, например, все относительно катализаторов дегидрирования, а также относительно предложенного согласно изобретению применения предварительно очищенного пропана ссылочные документы уровня техники.
Сравнительно подробное описание согласно изобретению подходящих способов дегидрирования содержит также «Catalytica Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 США».
Характерно для частичного гетерогенного катализированного дегидрирования пропана является то, что оно протекает эндотермически. То есть тепло (энергию), необходимую для установления требуемой реакционной температуры, можно добавлять или к исходной смеси реакционных газов предварительно и/или в течение гетерогенного катализированного дегидрирования.
Кроме того, в частности, для гетерогенных катализированных дегидрирований пропана на основе высоких необходимых реакционных температур обычным является то, что в незначительных количествах образуется высококипящие высокомолекулярные органические соединения, до углерода, которые выделяются на поверхности катализатора и этим же деактивируется. Чтобы минимизировать такое отрицательное побочное явление, можно разбавить водяным паром реакционную газовую смесь, содержащую пропан, проводимый через поверхность катализатора для гетерогенного катализированного дегидрирования при более высокой температуре. Выделившийся углерод частично или полностью удаляют при таких данных условиях по принципу газификации угля.
Другая возможность удалять осажденные соединения углерода состоит в том, чтобы время от времени чрез катализатор дегидрирования при высокой температуре пропускать газ, содержащий кислород, и таким образом, так сказать, сжигать осажденный углерод. Следовательно, но также и возможно значительное подавление образования наслоений углерода тем, что к от гетерогенному катализируемому до дегидрированному пропану добавляют молекулярный водород, прежде чем при высокой температуре проводят через катализатор дегидрирования.
Разумеется, также существует возможность добавлять к от гетерогенному катализируемому до дегидрированному пропану водяной пар и молекулярный водород в смеси. Добавление молекулярного водорода к гетерогенному катализированному дегидрированию пропана также сокращает нежелательное образование аллена (пропадиена), пропина и ацетилена в качестве побочных продуктов.
Поэтому согласно изобретению может быть целесообразно, (так сказать) адиабатическое проведение дегидрирования пропана (например, со сравнительно незначительным превращением пропана). То есть исходную смесь реакционных газов, как правило, вначале нагревают до температуры от 500 до 700°С (сравнительно от 550 до 650°С) (например, путем прямого обогрева окружающей стенки). В штатном режиме затем бывает достаточно единичного адиабатического прохода через слой катализатора, чтобы получить желаемое превращение, причем смесь реакционных газов охлаждают на приблизительно от 30°С до 200°С (в зависимости от превращения и разбавления). Присутствие водяного пара в качестве теплоносителя обращает на себя внимание при аспекте адиабатического режима. Более низкая реакционная температура способствует более продолжительному сроку службы применяемого слоя катализатора.
Принципиальным является гетерогенное катализированное дегидрирование пропана со сравнительно незначительным превращением пропана, проводят ли адиабатически или изотермически, проводят как в реакторе с неподвижным слоем, так и в реакторе с подвижным слоем или кипящим слоем.
Для осуществления предложенного согласно изобретению способа примечательным является то, что, в частности, в адиабатическом режиме достаточно единичного реактора с шахтной печью в качестве реактора с неподвижным слоем, через который аксиально и/или радиально протекает смесь реакционных газов.
Причем в наиболее простом случае речь идет о единичном закрытом реакционном объеме, например емкости, чей внутренний диаметр составляет от 0,1 до 10 м, возможно также от 0,5 до 5 м, и в котором неподвижный слой катализатора наносят на несущее устройство (например, колосниковую решетку). Реакционный объем, загруженный катализатором, который теплоизолирован в адиабатическом режиме, при этом аксиально обтекают горячим, содержащим пропан, реакционным газом. При этом геометрия катализатора может быть как шарообразной, так и кольцевой или в форме штрангов. Так как в этом случае реакционный объем осуществляют через очень выгодный по цене аппарат, являются предпочтительными все геометрии катализаторов, которые имеют особенно низкую потерю давления. Это прежде всего геометрии катализаторов, которые приводят к большим полостям или построены структурированными, например монолиты или элементы, выполненные в виде ячеек. Для осуществления радиального течения реакционных газов, содержащих пропан, реактор может состоять, например, из двух находящихся во внешней оболочке, расположенных концентрически один в другом цилиндрических колосниковых решеток, и загрузка катализатора расположена в их кольцевом зазоре. В адиабатическом случае внешнюю оболочку, при необходимости, снова термически изолируют.
В качестве загрузки катализатора для гетерогенного катализированного дегидрирования пропана со сравнительно низким превращением пропана при единственном проходе пригодны, в частности, катализаторы, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 19937107, прежде всего все, например, описанные.
-1
После продолжительного времени работы вышеназванные катализаторы простым способом, например, можно восстановить посредством того, что при температуре на выходе от 300 до 600°С, часто при температуре от 400 до 550°С, вначале на первой стадии восстановления воздух, (предпочтительно) разбавленный азотом и/или водяным паром, проводят через слой катализатора. Нагрузка катализатора восстанавливающим газом при этом может составлять, например, от 50 до 10000 ч и содержание кислорода восстановительного газа от 0,5 до 20% об.
2
На следующих дальнейших стадиях восстановления при в остальном равных условиях восстановления в качестве восстанавливающего газа можно применять воздух. Технологически целесообразно рекомендуется промывка катализатора перед его восстановлением инертным газом (например, N).
Затем, как правило, рекомендуют восстановить еще при в остальном равной схеме условий чистым молекулярным водородом (содержание водорода должно составлять ≥1% об.) или молекулярным водородом, разбавленным инертным газом (предпочтительно водяным паром).
-1
-1
-1
Гетерогенное катализированное дегидрирование пропана можно осуществлять со сравнительно низким превращением пропана (≤30% мол.) во всех случаях при равных нагрузках катализатора (как реакционный газ в целом, так и относительно в том же самом содержащемся пропане), как при высоком превращении пропана (>30% мол.). Данная загрузка реакционным газом может составлять, например, от 100 до 10000 ч, часто от 300 до 5000 ч, то есть многократно приблизительно от 500 до 3000 ч.
В частности, изящным способом гетерогенное каталитическое дегидрирование пропана (прежде всего при низком превращении пропана) можно осуществить в решетчатом реакторе.
Он содержит пространственно последовательный более чем один слой катализатора, катализирующий дегидрирование. Число слоев катализатора может составлять от 1 до 20, целесообразно от 2 до 8, но также и от 3 до 6. Слои катализатора расположены последовательно предпочтительно радиально или аксиально. Технологически целесообразно в таком решетчатом реакторе применяют тип неподвижного слоя катализатора.
В самом простом случае неподвижные слои катализатора в реакторе с шахтной печью являются аксиальными, или цилиндрические колосниковые решетки расположены в кольцевых зазорах центрально стоящие одна в другой. Однако также возможно располагать кольцевые зазоры в сегментах один над другим, и газ проводят через радиальный проход в сегменте в следующий вышележащий или нижележащий сегмент.
Целесообразным способом смесь реакционных газов на ее пути от слоя катализатора до следующего слоя катализатора, например, через перевод над ребрами теплообменника, нагреваемого горячими газами, или через проведение через трубы, нагреваемые горючими газами, в решетчатый реактор подвергают промежуточному нагреванию.
Впрочем, если решетчатый реактор работает в адиабатическом режиме, то этого достаточно для превращений пропана ≤30% масс., в частности, при применении катализаторов, описанных в немецкой заявке на патент DE-A 19937107, в частности, примерных вариантов осуществления, смесь реакционного газа приводят в реактор для дегидрирования предварительно нагретой при температуре от 450 до 550°С и поддерживают внутри решетчатого реактора при данной температурной области. То есть общее дегидрирование пропана осуществляют, таким образом, при в высшей степени низких температурах, что оказывается как очень благоприятное для срока службы неподвижных слоев катализатора между двумя восстановлениями.
2
Еще является подходящим проводить каталитическое дегидрирование автотермически, то есть, например, вышеуказанное описанное промежуточное нагревание прямым путем (автотермический способ действия). Для этого к смеси реакционного газа в ограниченном объеме добавляют молекулярный кислород или уже перед прохождением первого слоя катализатора и/или между следующими слоями катализатора. В зависимости от применяемого катализатора дегидрирования, таким образом, вызывают ограниченное сгорание углеводородов, содержащихся в смеси реакционных газов (таким образом, также происходит систематичное частичное окисление С-УВ), при необходимости, уже на поверхности катализатора осажденного угля или углеподобных соединений и/или водорода, образованного в течение гетерогенного катализированного дегидрирования пропана и/или добавляемого к смеси реакционных газов (также может быть технологически целесообразно введение в решетчатый реактор слоев катализатора, которые загружены катализатором, который специфически (селективно) катализирует сгорание водорода (и/или углеводорода) (в качестве таких катализаторов применяют, например, такие как в документах патенты США 4788371, 4886928, 5430209, 5530171, 5527979 и 5563314; например, такие слои катализаторов могут быть размещены в решетчатом реакторе альтернативным способом к слоям, содержащим катализатор). Освобождаемое при этом реакционное тепло, таким образом, в известной степени автотермическим способом способствует почти изотермическому режиму работы гетерогенного катализированного дегидрирования пропана. При растущем выбранном времени обработки реакционного газа в слое катализатора возможно, таким образом, дегидрирование пропана при падающей или в основном постоянной температуре, что способствует особенно продолжительному стадийному времени между двумя восстановлениями.
2
2
Как правило, вышеуказанная подача кислорода должна проводиться таким образом, что содержание кислорода смеси реакционного газа, в расчете на содержащееся в ней количество пропана и пропилена, составляет от 0,5 до 30% масс. При этом в качестве источника кислорода можно применять как чистый молекулярный кислород или кислород, разбавленный инертным газом, например СО, СO, N, благородные газы, в частности, но также и воздух. Полученные газы горения действуют, как правило, дополнительно разбавленными, и вследствие этого содействуют гетерогенному катализированному дегидрированию пропана.
Изотерму гетерогенного катализированного дегидрирования пропана можно улучшить далее тем, что в решетчатом реакторе в пространствах между слоями катализатора устанавливают закрытые, перед их наполнением благоприятно, но не в силу необходимости откачанные, встроенные элементы (например, в форме труб). Такие встроенные элементы можно располагать также в соответствующем слое катализатора. Такие встроенные элементы содержат подходящие твердые вещества или жидкости, которые выпаривают или расплавляют выше определенной температуры, и при этом расходуют тепло и там, где данная температура понижается, снова конденсируют и при этом высвобождают тепло.
2
2
2
2
2
Возможность нагревать исходную смесь реакционного газа для гетерогенного катализированного дегидрирования пропана до необходимой реакционной температуры состоит также в том, что часть содержащегося в ней пропана и/или H сжигают с помощью молекулярного кислорода (например, на подходящих специфически действующих катализаторах сгорания, например, путем простого перевода или пропускания) и с помощью таким образом высвобожденного тепла сгорания способствуют нагреванию до желаемой реакционной температуры (при этом, как правило, также идет частичное окисление С-УВ). Полученные продукты сгорания, такие как СO, НO, а также необходимый для сгорания молекулярный кислород, при необходимости, сопутствующий N образуют предпочтительно инертные газы для разбавления.
Особенно изящно вышеназванное сгорание водорода осуществляют, как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 10211275. То есть в способе непрерывного катализированного частичного дегидрирования пропана в газовой фазе, при котором
- в реакционную зону непрерывно подают реакционный газ, содержащий дегидрированный пропан,
- реакционный газ проводят в реакционную зону через, по меньшей мере, один неподвижный слой катализатора, на котором путем каталитического дегидрирования образуется молекулярный водород и, по меньшей мере, частично пропилен,
- к реакционному газу перед и/или после ввода в реакционную зону добавляют газ, содержащий, по меньшей мере, один молекулярный кислород,
- молекулярный кислород в реакционной зоне окисляют водородом, содержащимся в реакционном газе, частично до водяного пара, и из реакционной зоны изымают произведенный газ, который содержит молекулярный водород, водяной пар, пропилен и пропан,
который отличается тем, что произведенный газ, изъятый из реакционной зоны, делят на два частичных количества идентичного состава и одно из обоих частичных количеств в качестве циркулирующего газа возвращают в реакционную зону дегидрирования, а другое частичное количество согласно изобретению снова применяют в качестве газовой смеси 1.
В принципе, в решетчатом реакторе также можно проводить комбинацию из гетерогенного катализированного окислительного и классического дегидрирования. Например, каждый второй слой катализатора может быть покрыт катализатором для оксидегидрирования, а другие слои катализатора - классическим катализатором для дегидрирования. Между слоями происходит промежуточная подача кислорода. Экзотермическое оксидегидрирование в таком случае может использоваться альтернативно к сгоранию водорода, чтобы нагревать смесь реакционных газов.
Следуя документам европейской заявке на патент ЕР-А 117146, немецкой заявке на патент DE-A 3313573 и патенту США 3161670, можно применять газовую смесь 1 в качестве смеси для получения газовой смеси 2. При необходимости, можно также и из газовой смеси 1 перед ее применением для получения газовой смеси 2 также от пропана и пропилена частично отделять различные составляющие. Последнее может происходить, например, вследствие того, что газовую смесь 1, при необходимости, после того как ее предварительно охладили в косвенном теплооменнике, проводят через мембрану, сформированную, как правило, в виде трубы, которая проницаема исключительно для молекулярного водорода. Таким образом, отделенный молекулярный водород можно при необходимости частично возвращать в гетерогенное катализированное дегидрированаие пропана или добавлять к прочему применению. Частичное или общее количество водяного пара, содержащегося в газовой смеси 1, также можно отделять из газовой смеси 1 перед применением газовой смеси 1 для получения газовой смеси 2.
2
2
Альтернативно можно соединять (например, путем простого пропускания) предпочтительно охлажденную (предпочтительно при температурах от 10 до 70°С) газовую смесь 1, например, при давлении от 0,1 до 50 атм и температуре от 0 до 100°С, с (предпочтительно высококипящим) органическим растворителем (предпочтительно гидрофобным), в котором предпочтительно поглощены пропан и пропен. Благодаря следующей десорбции, ректификации и/или отпариванию газом, являющимся инертным относительно гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе и/или частичного окисления в аммиачной среде и/или необходимым в данной реакционной зоне в качестве реагента (например, воздуха), пропан и пропен в смеси в очищенной форме возвращают и применяют для получения газовой смеси 2 (в случае отпаривания с воздухом полученная при этом газовая смесь 1' может быть идентична газовой смеси 2, то есть как таковая применяется непосредственно для загрузки гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе и/или окисления в аммиачной среде). В качестве альтернативы для описанной стадии разделения через абсорбцию также можно применять переменную абсорбцию под давлением или ректификацию под давлением. Правда, с так называемыми стадиями разделения может быть связан также выхлоп С. Тем не менее, это можно существенно проще соблюдать на основе предложенного согласно изобретению реактивного выхлопа C.
13
17
14
18
В качестве поглотителя для вышеописанного поглотительного отделения пригодны, в принципе, все поглотители, которыми, в первую очередь, являются пропан и пропен. При поглотителе речь идет предпочтительно о органическом растворителе, который предпочтительно является гидрофобным и/или высококипящим. Предпочтительно данный растворитель имеет температуру кипения (при нормальном давлении 1 атм), по меньшей мере, 120°С, предпочтительно, по меньшей мере, 180°С, предпочтительно от 200 до 350°С, в частности от 250 до 300°С, более предпочтительно от 260 до 290°С. Целесообразно температура вспышки (при нормальном давлении 1 атм) находится выше 110°С. Обычно пригодными в качестве поглотителя являются относительно неполярные органические растворители, такие как, например, алифатические углеводороды, которые предпочтительно не содержат никакую снаружи действующую полярную группу, но также и ароматические углеводороды. Обычно желательно, что поглотитель имеет возможно высокую температуру кипения при одновременно возможно высокой растворимости для пропана и пропена. В качестве поглотителя называют, например, алифатические углеводороды, например алканы, имеющие от 8 до 20 атомов углерода, или алкены, имеющие от 8 до 20 атомов углерода, или ароматические углеводороды, например средние нефтяные фракции из дистилляции парафинов или простые эфиры с объемистыми (требующими стеричности) группами на атоме О, или их смеси, причем к ним можно добавлять полярные растворители, как, например, 1,2-диметилфталат, описанный в немецкой заявке на патент DE-A 4308087. Кроме того, пригодными являются сложные эфиры бензойной кислоты и фталевой кислоты с алканолами с прямыми цепями, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, как сложный н-бутиловый эфир бензойной кислоты, сложный метиловый эфир бензойной кислоты, сложный этиловый эфир бензойной кислоты, сложный диметиловый эфир фталевой кислоты, сложный диэтиловый эфир фталевой кислоты, а также так называемые теплонесущие масла, как дифенил, простой дифениловый эфир и смеси из дифенила и простого дифенилового эфира или их производные хлора и триарилалкены, например 4-метил-4'-бензилдифенилметан и его изомеры 2-метил-2'-бензил-дифенил-метан, 2-метил-4'-бензилдифенилметан и 4-метил-2'-бензил-дифенилметан и смеси таких изомеров. Пригодным поглотителем является смесь растворителей из дифенила и простого дифенилового эфира, предпочтительно в азеотропном составе, в частности из примерно 25% масс. дифенила (бифенила) и примерно 75% масс. простого дифенилового эфира, например, коммерчески доступный Diphyl (например, фирмы Вауеr Aktiengesellschaft). Часто данная смесь растворителей содержит растворитель, такой как диметилфталат, в количестве от 0,1 до 25% масс., в расчете на всю смесь растворителей. Особенно предпочтительными растворителями являются также октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы, причем особенно пригодными оказываются, в частности, тетрадеканы. Является благоприятным, если применяемый поглотитель, с одной стороны, выполняет вышеназванную температуру кипения, с другой стороны, одновременно также имеет не слишком высокую молекулярную массу. Молекулярная масса поглотителя предпочтительно составляет ≤300 г/моль. Пригодными также являются парафиновые масла, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 3313573, имеющие от 8 до 6 атомов углерода. Подходящими торговыми продуктами являются продукты, реализуемые фирмой Haltermann, такие как Halpasole i, как Halpasol 250/340 i и Halpasol 250/275 i, а также масла печатных красок под названиями PKWF и Printosol. Предпочтительными среди ароматических соединений являются свободные торговые продукты, например, типа PKWFaf. Следующими пригодными торговыми продуктами являются н-парафин (C-C) или Mihagol5 фирмы Erdöl-Raffinerie-Emsland GmbH, LIN-PAR14-17 фирмы CONDEA Augusta S.p.A. (Италия) или SASOL Italy S.p.A., обычные парафины (тяжелые) C-C фирмы SLOVNAFT в Словакии.
Содержание (указанное в поверхностных процентах газохроматографического анализа) вышеназванных продуктов в линейных углеводородах составляет обычно:
9
13
14
15
16
17
18
Сумма С-C: менее чем 1%; С: 30-40%; C: 20-33%; C: 18-26%; C: до 18%; С≥: <2%.
Обычный состав продуктов фирмы SASOL:
13
14
15
16
17
18
19
C: 0,48%; C: 39,8%; C: 20,8%; C: 18,9%; C: 17,3%, C: 0,91%; C:0,21%.
Обычный состав продуктов фирмы Haltermann:
13
14
15
16
17
18
C: 0,58%; C: 33,4%; C: 32,8%; C: 25,5%; C: 6,8%, С≥: <0,2%.
2
3
Проведение абсорбции не подлежит никаким особенным ограничениям. Можно применять все способы и условия, доступные специалисту в данной области, как уже описывали в уровне техники, приведенном в данном документе. Предпочтительно газовую смесь смешивают с поглотителем при давлении от 1 до 50 бар, предпочтительно от 2 до 20 бар, более предпочтительно от 5 до 10 бар, и температуре от 0 до 100°С, в частности от 30 до 50°С. Абсорбцию можно проводить как в колоннах, так и в кожухотрубчатых теплообменниках. При этом можно работать в прямотоке или в противотоке. Подходящими колоннами для абсорбции являются, например, тарельчатые колонны (с колпачковыми тарелками и/или сетчатыми тарелками), колонны со структурированными насадками (например, жестяными насадками со специфической поверхностью от 100 до 1000 или до 750 м/м, например Mellapak 250 Y) и насадочной колонны (например, заполненные насадками Рашига). Но также можно применять скрубберы и распылительные колонны, абсорберы с графитовым блоком, поверхностные абсорберы, как толстопленочные абсорберы и тонкопленочные абсорберы, а также тарельчатые скрубберы, горизонтальные скрубберы с механическим перемешиванием и вращающиеся скрубберы. Кроме того, может быть благоприятно возможность проведения абсорбции в барботажных колоннах с или без встроенных элементов.
Отделение пропана и пропена от поглотителя может происходить путем отпаривания, выпаривания при пониженном давлении (баллоны) и/или дистилляции.
Отделение пропана и пропена от абсорбента происходит предпочтительно путем выпаривания и/или десорбции. Десорбция может происходить обычным способом путем изменения давления и/или температуры, предпочтительно при давлении от 0,1 до 10 бар, в частности от 1 до 5, бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, и температуре от 0 до 200°С, в частности от 20 до 100°С, более предпочтительно от 30 до 70°С, особенно предпочтительно от 40 до 60°С. Газом, пригодным для отпаривания, является водяной пар, однако предпочтительными являются в частности смеси кислород-азот, например воздух. При применении воздуха или смесей кислород/азот, в которых содержание кислорода составляет более 10% масс., может быть рационально добавление газа перед или во время процесса отпаривания, что сокращает область взрыва. Особенно пригодным для этого является предварительно очищенный пропан. Особенно пригодными для отпаривания являются перегонные колонны с или без встроенных элементов.
Отделение пропана и пропена от поглотителя также может происходить путем дистилляции или ректификации, причем можно применять доступные специалисту в данной области колонны с набивками, наполнителями или соответствующими встроенными элементами. Предпочтительными условиями при дистилляции или ректификации являются давление от 0,01 до 5 бар, в частности от 0,1 до 4 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, и температура (в отстойнике) от 50 до 300°С, в частности от 150 до 250°С.
Газовую смесь 1', полученную отпариванием из поглотителя, перед ее применением для загрузки, по меньшей мере, одной парциальной зоны можно подавать к еще следующей стадии способа, чтобы, например, сократить потерю вместе отпаренного поглотителя (например, отделение в каплеотбойниках или глубоких фильтрах) и таким образом одновременно защитить, по меньшей мере, одну парциальную зону от поглотителя или чтобы улучшить разделяющее действие между углеводородами, имеющими 3 атома углерода, и прочими составляющими. Такое отделение поглотителя может происходить всеми стадиями способа, известными специалисту в данной области. Вариантом осуществления такого отделения, предпочтительным в рамках предложенного согласно изобретению способа, является, например, резкое охлаждение водой исходного потока из устройства для отпаривания. В данном случае поглотитель вымывается из такого загруженного исходного потока с водой и исходный поток одновременно загружается водой. Такая промывка или резкое охлаждение может происходить, например, в верхней части дистилляционной колонны над тарелкой, собирающей жидкость через обратную промывку водой или в собственном аппарате.
Для поддержания эффекта разделения в пространство для резкого охлаждения можно устанавливать встроенные элементы, увеличивающие поверхность резкого охлаждения, как которые известны специалисту по ректификациям, абсорбциям и десорбциям.
В этом отношении вода является предпочтительным моющим средством, так как она обычно не мешает в следующем гетерогенном катализированном частичном окислении в газовой фазе и/или окислении в аммиачной среде. После того, как вода вымывает поглотитель из исходного потока, загруженного пропаном и пропеном, смесь вода/поглотитель можно приводить к разделению фаз, и загруженный исходный поток в благоприятных случаях в качестве газовой смеси 1' = газовой смеси 2 приводят к гетерогенному катализированному частичному окислению в газовой фазе и/или окислению в аммиачной среде.
Как свободный от 3 атомов углерода, отпаренный поглотитель, так и поглотитель, возвращенный в разделение фаз, можно снова применять для целей поглощения.
В общем, газовую смесь 1 и/или из того же полученную газовую смесь 1' с загружаемой газовой смесью 2 можно применять известным способом в, по меньшей мере, одной следующей реакционной зоне для загрузки гетерогенного катализированного окисления в газовой фазе и/или окисления в аммиачной среде пропена до получения акролеина и/или акриловой кислоты, и/или акрилнитрила. При этом в качестве окислителя при необходимости к газовой смеси 1 и/или к газовой смеси 1' можно добавлять чистый молекулярный кислород, воздух, воздух, обогащенный кислородом, или любую другую смесь из кислорода и инертного газа. Если при частичном окислении речь идет о превращении пропилена до пропиленоксида, то можно поступать, как описывают в европейской заявке на патент ЕР-А 372 972.
Если речь идет о частичном окислении в аммиачной среде до акрилнитрила, то можно поступать, например, согласно немецкой заявке на патент DE-A 2351151. В случае частичного окисления пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты при предложенном согласно изобретению способе состав газовой смеси 2 при общем применении газовой смеси 1 и/или 1' (также можно применять обе смеси; то есть из одной части не отделяется другая) регулируют, например, таким образом, что он выполняет следующие молярные соотношения:
2
2
2
Пропан:пропен:N:O:HO:другие = от 0,5 до 20:1:0,1 до 40:0,1 до 10:0 до 20:0 до 1.
Согласно изобретению предпочтительно вышеназванные молярные соотношения составляют от 2 до 10:1:0,5 до 20:0,5 до 5:0,01 до 10:0 до 1.
Также благоприятно, если вышеназванные молярные соотношения согласно изобретению составляют от 3 до 6:1:1 до 10:1 до 3:0,1 до 2:0 до 0,5.
2
Согласно изобретению благоприятными являются газовые смеси 2, которые содержат >от 0 до 30% масс., часто ≥ от 0,5 до 25% масс., многократно ≥ от 1 до 20% масс., часто ≥ от 3 до 15% масс., целесообразно ≥ от 5 до 10% масс. водяного пара, так как такое содержание водяного пара содействует согласно изобретению взятому за основу выхлопу C. Это прежде всего в том случае, если используют следующие рекомендуемые системы катализаторов для гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе и/или окисления в аммиачной среде (в частности, в случае частичного окисления пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты).
В частности, в комбинации с вышеназванным положением вещей (но, в принципе, в общем) предложенное изобретение относится к предложенной разработке предложенного согласно изобретению способа, при которой предварительно очищенный пропан, необходимый для предложенного согласно изобретению способа, добавляют непосредственно на первой стадии реакции предложенного согласно изобретению способа.
Но также предложенное изобретение относится и к предпочтительным разработкам предложенного согласно изобретению способа, при которых предварительно очищенный пропан, необходимый для способа, максимум частично (например, только до 75%, или только до 50%, или только до 25%) добавляют к исходной смеси реакционных газов на первой стадии реакции и, по меньшей мере, частично (как правило, остаточное количество, при необходимости, общее количество) непосредственно гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе и/или окисления в аммиачной среде (например, газовая смесь 2).
Гетерогенное катализированное частичное окисление в газовой фазе и/или окисление в аммиачной среде включает несколько реакционных стадий, таким образом, на каждой данной реакционной стадии может происходить непосредственно подача (частичного количества или общего количества предварительно очищенного пропана) предварительно очищенного пропана.
2
Непосредственная подача предварительно очищенного пропана (например, по меньшей мере, 25% масс., или, по меньшей мере, 50% масс., или, по меньшей мере, 75% масс., или 100% масс. общей потребности предложенного согласно изобретению способа в предварительно очищенном пропане) на, по меньшей мере, одну реакционную стадию гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе и/или окисления в аммиачной среде особенно подходит, так как вследствие этого согласно изобретению происходит автоматическое освобождение первой стадии реакции от С-УВ. Как правило, она также уменьшает риск взрыва.
Как уже упомянуто выше, гетерогенное катализированное частичное окисление в газовой фазе пропилена до акриловой кислоты молекулярным кислородом протекает, в принципе, на двух реакционных стадиях, следующих последовательно вдоль реакционных координат, из которых первая приводит к получению акролеина и вторая - от акролеина к акриловой кислоте.
Такое течение реакции на двух по времени следующих последовательно стадиях известным способом открывает возможность прервать предложенный согласно изобретению способ на стадии акролеина (стадия преобладающего образования акролеина) и проводить отделение целевого продукта на данной стадии, или предложенный согласно изобретению способ продолжают до преобладающего образования акриловой кислоты и только затем проводят отделение целевого продукта.
Если предложенный согласно изобретению способ приводит к преобладающему образованию акриловой кислоты, согласно изобретению является предпочтительно осуществление способа на двух стадиях, то есть на двух последовательно расположенных стадиях окисления, причем целесообразно на каждой из обеих стадий окисления применяемый неподвижный слой катализатора и предпочтительно также другие реакционные условия, такие как, например, температура неподвижного слоя катализатора, более благоприятным образом приведены в соответствие в отношении предложенного изобретения.
2
Хотя согласно изобретению особенно пригодные для катализаторов первой стадии окисления (пропилен→акролеин) в качестве активных масс оксиды мультиметаллов, содержащие элементы Мо, Fe, Bi, в известном объеме также катализируют вторую стадию окисления (акролеин→акриловая кислота), все же для второй стадии окисления согласно изобретению предпочтительны катализаторы, чья активная масса является, по меньшей мере, одним оксидом мультиметаллов, содержащим элементы Мо и V. Вышеназванные и все следующие в качестве согласно изобретению благоприятные описанные активные массы из оксидов мультиметаллов отличаются тем, что они способствуют согласно изобретению относительному выхлопу C особенно выраженным образом.
Таким образом, способ гетерогенного катализированного частичного окисления пропилена на слоях катализаторов (например, кипящих слоях или неподвижных слоях), чьи катализаторы в качестве активной массы имеют, по меньшей мере, один оксид мультиметалла, содержащий элементы Мо, Fe и Bi, является подходящим, в частности, в качестве предложного согласно изобретению одностадийного способа для получения акролеина (а также, при необходимости, акриловой кислоты) или в качестве первой реакционной стадии для предложенного согласно изобретению двухстадийного получения акриловой кислоты.
При этом осуществление одностадийного гетерогенного катализированного частичного окисления пропилена до акролеина, а также при необходимости акриловой кислоты или двухстадийного гетерогенного катализированного частичного окисления пропилена до акриловой кислоты при предложенном согласно изобретению применении газовой смеси 2 можно проводить, в частности, как описывают в документах европейской заявке на патент ЕР-А 700714 (первая стадия реакции; как там описывают, но также и в соответствующем противоточном образе действия солевой ванне и исходной смеси реакционных газов через кожухотрубчатый реактор), европейской заявке на патент ЕР-А 700893 (вторая стадия реакции; как там описывают, но также и в соответствующем противоточном образе действия), международной заявке на патент WO 04/085369 (в частности, данный документ рассматривается в качестве единой составляющей данного документа) (в качестве двухстадийного способа), международной заявке на патент WO 04/85363, немецкой заявке на патент DE-A 10313212 (первая стадия реакции), европейской заявке на патент ЕР-А 1159248 (в качестве двухстадийного способа), европейской заявке на патент ЕР-А 1159246 (вторая стадия реакции), европейской заявке на патент ЕР-А 1159247 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE-A 19948248 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE-A 10101695 (одностадийный или двухстадийный), международной заявке на патент WO 04/085368 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE-A 102004021764 (двухстадийный), международной заявке на патент WO 04/085362 (первая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085370 (вторая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085365 (вторая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085367 (двухстадийный), европейских заявках на патент ЕР-А 990636, ЕР-А 1007007 и ЕР-А 1106598.
Это действительно для всех примеров осуществления, содержащихся в данных документах. Их можно проводить, как описывают в данных документах, однако с отличием, что в качестве исходной смеси реакционных газов для первой стадии реакции (от пропилена до акролеина) используют предложенную согласно изобретению газовую смесь 2. Относительно остальных параметров поступают, как в примерах осуществления названных документов (в частности, относительно неподвижных слоев катализатора и и нагрузки реагентами неподвижных слоев катализатора). Если в вышеназванных примерах осуществления уровня техники поступают двухстадийно и между обеими реакционными стадиями происходит подача вторичного кислорода (вторичного воздуха), таким образом, если она проводится соответствующим способом, приспособленном к их количеству, тем не менее, в том смысле, что молярное соотношение молекулярного кислорода к акролеину в загружаемой газовой смеси второй стадии реакции соответствует тем документам, названным в примерах осуществления.
Для соответствующей стадии реакции особенно пригодные катализаторы из оксидов мультиметаллов многократно описаны и полностью известны специалисту в данной области. Например, в европейской заявке на патент ЕР-А 253409 на странице 5 ссылаются на соответствующий патент США.
Согласно изобретению благоприятные катализаторы для соответствующих стадий окисления описывают также в немецких заявках на патент DE-A 4431957, DE-A 102004025445 и DE-A 4431949. Это действительно, в частности, для той общей формулы I в обоих вышеназванных документах. Согласно изобретению особенно предпочтительные катализаторы для соответствующей стадии окисления описывают в документах немецких заявках на патент DE-A 10325488, DE-A 10325487, DE-A 10353954, DE-A 10344149, DE-A 10351269, DE-A 10350812 и DE-A 10350822.
Для предложенной согласно изобретению стадии реакции гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе пропилена до акролеина или акриловой кислоты или их смеси применяют, как уже сказано, в качестве активной массы, в принципе, все массы оксидов мультиметаллов, содержащие Мо, Bi и Fe.
Ими являются, в частности, активные массы оксидов мультиметаллов общей формулы I немецкой заявки на патент DE-A 19955176, активные массы оксидов мультиметаллов общей формулы I немецкой заявки на патент DE-A 19948523, активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE-A 10101695, активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE-A 19948248 и активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE-A 19955168, а также активные массы оксидов мультиметаллов, названные в европейской заявке на патент ЕР-А700714.
12
6,5
2
2
1
0,0065
0,06
x
2
12
7
3
0,6
0,08
1,6
х
Кроме того, пригодными для данной стадии реакции являются катализаторы из оксидов мультиметаллов, содержащие Мо, Bi и Fe, которые описывают в немецких заявках на патент DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, европейской заявке на патент ЕР-А 015565, немецкой заявке на патент DE-C 2380765, европейских заявках на патент ЕР-А 807465, ЕР-А 279374, немецкой заявке на патент DE-A 3300044, европейской заявке на патент ЕР-А 575897, патенте США 4438217, немецкой заявке на патент DE-A 19855913, международной заявке на патент WO 98/24746, немецкой заявке на патент DE-A 19746210 (те общей формулы II), японской заявке на патент JP-A 91/294239, европейских заявок на патент ЕР-А 293224 и ЕР-А 700714. Это действительно, в частности, для примерных вариантов осуществления в данных документах, среди которых согласно изобретению особенно предпочтительными являются европейские заявки на патент ЕР-А 015565, ЕР-А 575897, немецкие заявки на патент DE-A 19746210 и DE-A 19855913. Особенно подчеркнутыми в этой связи являются катализатор согласно примеру 1с из европейской заявки на патент ЕР-А 015565, а также катализатор, полученный соответствующим способом, чья активная масса, однако, имеет состав MoNiZnFeBiPKO·10SiO. Кроме того, подчеркивают пример с текущим №3 из немецкой заявки на патент DE-A 19855913 (стехиометрия: МоСоFеВiКSiО) в качестве цельного катализатора с полым цилиндром геометрии 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр), а также цельный катализатор из оксида мультиметаллов II согласно примеру 1 немецкой заявки на патент DE-A 19746210. Кроме того, называют катализаторы из оксидов мультиметаллов патента США 4438217. Последнее действительно, в частности, в том случае, если данный полый цилиндр имеет геометрию 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, или 5 мм × 2 мм × 2 мм, или 5 мм × 3 мм × 2 мм, или 6 мм × 3 мм × 3 мм, или 7 мм × 3 мм × 4 мм (соответственно внешний диаметр × высота × внутренний диаметр). Следующие возможные геометрии катализаторов являются в этой связи штрангами (например, 7,7 мм длиной и 7 мм диаметром; или 6,4 мм длиной и 5,7 мм диаметром).
Большое количество активных масс оксидов мультиметаллов, подходящих для стадии от пропилена до акролеина и, при необходимости, акриловой кислоты, поводят под общую формулу IV
в которой переменные имеют следующее значение:
1
X= никель и/или кобальт,
2
X= таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
3
X= цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
4
X= кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а = от 0,5 до 5,
b = от 0,01 до 5, предпочтительно от 2 до 4,
с = от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10,
d = от 0 до 2, предпочтительно от 0,02 до 2,
е = от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,
f = от 0 до 10 и
n = число, которое определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в IV.
Их получают известным способом (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 4023239) и формуют обычно в вещества до получения шариков, колец или цилиндров или применяют также в форме оболочечного катализатора, то есть формованные инертные носители, покрытые активными массами. Но, разумеется, их также можно применять в форме порошка в качестве катализаторов.
Подходящими геометриями цельных катализаторов являются, например, цельный цилиндр или полый цилиндр с внешним диаметром и длиной от 2 до 10 мм. В случае полого цилиндра является целесообразной толщина стенки от 1 до 3 мм. Разумеется, цельный катализатор также имеет шаровую геометрию, причем диаметр шаров может составлять от 2 до 10 мм.
Особенно благоприятная геометрия полого цилиндра составляет 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр), в частности в случае цельных катализаторов.
Разумеется, формообразование порошкообразной активной массы или ее порошкообразной, еще не и/или частично кальцинированной, предшествующей массы также происходит путем нанесения на формированный инертный носитель катализатора. Покрытие носителя для получения оболочечных катализаторов, как правило, осуществляют в подходящей вращающейся емкости, как известно из немецкой заявки на патент DE-A 2909671, европейских заявок на патент ЕР-А 293859 или ЕР-А 714700. Целесообразно для покрытия носителя наносимую порошковую массу увлажняют и после нанесения, например, с помощью горячего воздуха, снова сушат. Толщину слоя порошковой массы, наносимой на носитель, выбирают целесообразно в области, лежащей от 10 до 1000 мкм, предпочтительно в области от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно в области от 150 до 250 мкм.
В качестве материалов носителей при этом можно применять обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Они ведут себя, как правило, в основном инертно относительно целевой реакции, подчиненной предложенному согласно изобретению способу. Носители можно формовать систематически или не систематически, причем предпочтителен систематически формованный носитель с очевидно образованной поверхностной шероховатостью, например шарики или полый цилиндр. Подходящим является применение в основном не пористых, с шероховатой поверхностью, шарообразных носителей из стеатита, чей диаметр составляет от 1 до 10 мм или до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Но также подходящим является и применение цилиндров в качестве носителей, чья длина составляет от 2 до 10 мм и чей внешний диаметр от 4 до 10 мм. Исходя из этого в случае предложенных согласно изобретению подходящих колец в качестве носителя толщина стенок находится обычно при от 1 до 4 мм. Согласно изобретению предпочтительно применяемые кольцеобразные носители имеют длину от 2 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 м и толщину стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению прежде всего подходящими в качестве носителей являются также кольца геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность каталитически активных оксидных масс, нанесенных на поверхность носителя, конечно, согласована с желаемой толщиной оболочки (сравни европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).
Для стадии от пропилена до акролеина (а также, при необходимости, акриловой кислоты) согласно изобретению предпочтительно применяемые активные массы оксидов мультиметаллов являются, кроме того, массами общей формулы V
в которой переменные имеют следующие значение:
1
Y= только висмут или висмут и, по меньшей мере, один из элементов теллур, сурьма, олово и медь,
2
Y= молибден или молибден и вольфрам,
3
Y= щелочной металл, таллий и/или самарий,
4
Y= щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,
5
Y= железо или железо и, по меньшей мере, один из элементов хром или церий,
6
Y= фосфор, мышьяк, бор и/или сурьма,
7
Y= редкоземельные металлы, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,
а' = от 0,1 до 8,
b' = от 0,1 до 30,
с' = от 0 до 4,
d' = от 0 до 20,
е' > от 0 до 20,
f' = от 0 до 6,
g' = от 0 до 15,
h' = от 8 до 16,
x', y' = числа, которые определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в V и
р, q = числа, чье соотношение p/q составляет от 0,1 до 10,
1
2
a
b
x
содержащие в трехмерном измерении, от их локальной среды на основе их состава, отличающиеся от их локальной среды, ограниченные области химического состава Y , Y , O', чей максимальный диаметр (самый длинный через центр тяжести области идущий непосредственный связующий отрезок из двух пунктов, находящихся на поверхности (граничной поверхности) области) составляет от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 нм до 500 нм или от 1 мкм до 50 или 25 мкм.
1
Особенно предпочтительные предложенные согласно изобретению массы оксидов мультиметаллов V являются такими, в которых Y является только висмутом.
Среди них снова предпочтительными являются те, которые соответствуют общей формуле VI
в которой переменные имеют следующее значение:
2
Z= молибден или молибден и вольфрам,
3
Z= никель и/или кобальт,
4
Z= таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
5
Z= фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий и/или свинец,
6
Z= кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z= медь, серебро и/или золото,
а'' = от 0,1 до 1,
b'' = от 0,2 до 2,
с'' = от 3 до 10,
d'' = от 0,02 до 2,
е'' > от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3,
f'' = от 0 до 5,
g'' = от 0 до 10,
h'' = от 0 до 1,
x'', y'' = числа, которые определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в VI и
р'', q'' = числа, чье соотношение p''/q'' составляет от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,
2
2
b''
b''
12
12
причем в высшей степени предпочтительны те массы VI, в которых Z =(вольфрам) и Z =(молибден).
1
2
2
1
2
2
a'
b'
x'
p
a''
b''
x''
p''
a'
b'
x'
a''
b''
x''
Кроме того, предпочтительно, если, по меньшей мере, 25% масс. (предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс. и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100% масс.) общей части [Y Y O]([BiZ O]) согласно изобретению подходящих масс оксидов мультиметаллов V (массы оксидов мультиметаллов VI) в согласно изобретению подходящих массах оксидов мультиметаллов V (массы оксидов мультиметаллов VI) представляют в форме трехмерного измерения от их локальной среды на основе их состава, отличающиеся от их локальной среды, ограниченные области химического состава Y Y O[BiZ O], чей максимальный диаметр находится в области от 1 нм до 100 мкм.
Относительно формообразования относительно катализаторов из масс оксидов мультиметаллов V, действительно сказанное для катализаторов из масс оксидов мультиметаллов IV.
Получение активных масс из масс оксидов мультиметаллов V описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 575897, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19855913.
Вышеуказанные рекомендуемые инертные материалы носителей можно также применять, в том числе в качестве инертных материалов для разбавления и/или отделения соответствующих неподвижных слоев катализаторов или в качестве их защищающей и/или газовую смесь нагревающей загрузки.
На этом месте упоминают, что все катализаторы и массы оксидов мультиметаллов, которые согласно изобретению рекомендуют в качестве пригодных для стадии от пропана до акролеина, в принципе пригодны также для частичного окисления в аммиачной среде пропилена до акрилнитрила.
Для второй стадии (второй реакционной стадии) гетерогенное катализированное частичное окисление в газовой фазе акролеина до акриловой кислоты согласно изобретению в качестве активных масс применяют предпочтительно, как уже сказано, в принципе, все массы оксидов мультиметаллов, содержащие Мо и V для необходимых катализаторов, например, из немецкой заявки на патент DE-A 10046928.
Большое число их, например, таких из немецкой заявки на патент DE-A 19815281, можно подвести под общую формулу VII
в которой переменные имеют следующее значение:
1
X= W, Nb, Та, Сr и/или Се,
2
X= Сu, Ni, Co, Fe, Mn и/или Zn,
3
X= Sb и/или Bi,
4
X= один или несколько щелочных металлов,
5
X= один или несколько щелочноземельных металлов,
6
X= Si, Al, Ti и/или Zr,
а = от 1 до 6,
b = от 0,02 до 4,
с = от 0,5 до 18,
d = от 0 до 40,
е = от 0 до 2,
f = от 0 до 4,
g = от 0 до 40 и
n = число, которое определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в VII.
Согласно изобретению предпочтительные варианты осуществления в пределах активных оксидов мультиметаллов VII являются те, которые охватываются следующими значениями переменных общей формулы VII:
1
X= W, Nb и/или Сr,
2
X= Сu, Ni, Co и/или Fe,
3
X= Sb,
4
X= Na и/или К,
5
X= Са, Sr и/или Ва,
6
X= Si, Al и/или Ti,
а = от 1,5 до 5,
b = от 0,5 до 2,
с = от 0,5 до 3,
d = от 0 до 2,
е = от 0 до 0,2,
f = от 0 до 1 и
n = числу, которое определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в VII.
Согласно изобретению в высшей степени предпочтительными оксидами мультиметаллов VII являются, однако, те общей формулы VIII
где
1
Y= W и/или Nb,
2
Y= Сu и/или Ni,
3
Y= Са и/или Sr,
4
Y= Si и/или Al,
а' = от 2 до 4,
b' = от 1 до 1,5,
с' = от 1 до 3,
f' = от 0 до 0,5,
g' = от 0 до 8, и
n' = числу, которое определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в VIII.
Согласно изобретению подходящие активные массы оксидов мультиметаллов (VII) получают известным способом, описанным, например, в немецкой заявке на патент DE-A 4335973 или в европейской заявке на патент ЕР-А 714700.
2
3
В принципе, активные массы оксидов мультиметаллов, подходящие для стадии реакции частичного окисления «акролеин→акриловая кислота», в частности такие общей формулы VII, можно получить простым способом (как активные массы, подходящие для первой стадии частичного окисления) посредством того, что из подходящих источников их элементарных составляющих получают по возможности плотную, предпочтительно тонко измельченную, составленную соответственно их стехиометрии сухую смесь и ее кальцинируют при температурах от 350 до 600°С. Кальцинацию можно проводить как при инертном газе, так и при окислительной атмосфере, такой как, например, воздух (смесь из инертного газа и кислорода), а также при восстановительной атмосфере (например, смеси из инертного газа и восстановительных газов, таких как H, NН, СО, метан и/или акролеин или названных газов с восстанавливающим для себя действием). Продолжительность кальцинации может составлять от нескольких минут до нескольких часов и обычно уменьшается с температурой. В качестве источников для элементарных составляющих активных масс оксидов мультиметаллов VII применяют такие соединения, при которых речь идет уже об оксидах и/или о таких соединениях, которые превращают в оксиды путем нагревания, по меньшей мере, в присутствии кислорода.
Интенсивное смешивание исходных соединений для получения масс оксидов мультиметаллов VII может происходить в сухой или в мокрой форме. Это происходит в сухой форме, так как исходные соединения целесообразно применяют в виде тонкоизмельченного порошка и после смешивания и, при необходимости, сгущения подвергают кальцинации. Предпочтительно влажное перемешивание происходит однако в мокрой форме.
При этом обычно исходные соединения перемешивают друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно плотные сухие смеси получают при описанном способе смешивания в том случае, если исходят исключительно из находящихся в растворенной форме источников элементарных составляющих. В качестве растворителя предпочтительно применяют воду. Затем полученные водные массы сушат, причем процесс сушки происходит предпочтительно путем распылительной сушки водной смеси с температурами на выходе от 100 до 150°С.
Полученные массы оксидов мультиметаллов, в частности те общей формулы VII, можно применять для окисления акролеина сформированными как в форме порошка, так и до определенных геометрий катализаторов, причем формообразование может происходить перед или после заключительной кальцинации. Например, из активной массы в форме порошка или ее некальцинированной предшествующей массы путем сгущения до желаемой геометрии катализаторов (например, путем таблетирования, экструдирования или штранг-прессования) можно получить цельные катализаторы, при этом, при необходимости, можно добавлять вспомогательные средства, такие как, например, графит или стеариновая кислота в качестве внешней смазки и/или вспомогательных средств для формы, и усиливающие вещества, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Подходящими геометриями цельных катализаторов являются, например, цельные цилиндры или полые цилиндры с внешним диаметром и длиной от 2 до 10 мм. В случае полого цилиндра целесообразной является толщина стенок от 1 до 3 мм. Разумеется, цельный катализатор также может иметь шаровую геометрию, причем диаметр шаров может составлять от 2 до 10 мм (например, 8,2 мм или 5,1 мм).
Разумеется, формообразование порошкообразной активной массы или ее порошкообразной, еще не кальцинированной, предшествующей массы также может происходить путем нанесения на формованный инертный носитель катализатора. Покрытие носителя для получения оболочечных катализаторов, как правило, осуществляют в подходящей вращающейся емкости, как, например, известно из немецкой заявки на патент DE-A 2909671, европейских заявок на патент ЕР-А 293859 или из ЕР-А 714700.
Целесообразно наносимую порошковую массу для покрытия носителя увлажняют и после нанесения, например, с помощью горячего воздуха снова сушат. Толщина слоев порошковой массы, наносимой на носитель, целесообразно выбирают лежащей в области от 10 до 1000 мкм, предпочтительно в области от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно в области от 150 до 250 мкм.
При этом в качестве материалов носителя можно применять обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или алюминия. Носители можно формовать систематически или не систематически, причем предпочтителен систематически формованный носитель с очевидно образованной поверхностной шероховатостью, например шарики или полый цилиндр с подложкой из мелкого щебня. Подходящим является применение в основном не пористых, с шероховатой поверхностью, шарообразных носителей из стеатита, чей диаметр составляет от 1 до 10 мм или до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. То есть подходящие шаровые геометрии могут иметь диаметр от 8,2 мм или от 5,1 мм. Но также подходящим в качестве носителей является применение цилиндров, чья длина составляет от 2 до 10 мм и чей внешний диаметр от 4 до 10 мм. В случае предложенных согласно изобретению подходящих колец в качестве носителя толщина стенок находится исходя из этого обычно при от 1 до 4 мм. Предпочтительно применяемые кольцеобразные носители имеют длину от 2 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 м и толщину стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению, прежде всего подходящими в качестве носителей являются также кольца геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность каталитически активных оксидных масс, нанесенных на поверхность носителя, конечно, согласована с желаемой толщиной оболочки (сравни европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).
Благоприятными для стадии реакции «акролеин→акриловая кислота» применяемыми активными массами оксидов мультиметаллов являются, кроме того, массы общей формулы IX
в которой переменные имеют следующее значение:
12
a''
b''
c''
d''
e''
f''
g''
x''
1
2
3
4
5
6
D = MoVZ Z Z Z Z Z O,
7
12
h''
j''
y''
E = Z CuHO,
1
Z= W, Nb, Та, Сr и/или Се,
2
Z= Cu, Ni, Co, Fe, Mn и/или Zn,
3
Z= Sb и/или Bi,
4
Z= Li, Na, K, Rb, Cs и/или Н,
5
Z= Mg, Ca, Sr и/или Ва,
6
X= Si, Al, Ti и/или Zr,
7
X= Mo, W, V, Nb и/или Та, предпочтительно Мо и/или W,
а'' = от 1 до 8,
b'' = от 0, 2 до 5,
с'' = от 0 до 23,
d'' = от 0 до 50,
е'' = от 0 до 2,
f'' = от 0 до 5,
g'' = от 0 до 50,
h'' = от 4 до 30,
l'' = от 0 до 20 и
x'', у'' = числам, которые определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в IX и
p, q = числам, отличающимся от нуля, чье соотношение p/q составляет от 160:1 до 1:1,
и получают посредством того, что массы оксидов мультиметаллов Е
1
2
3
4
5
6
разделено подготавливают в тонкоизмельченной форме (исходная масса 1) и затем подготовленную твердую исходную массу 1 в водном растворе, водной суспензии или в тонкоизмельченной сухой смеси из источников элементов Мо, V, Z, Z, Z, Z, Z, Z, которые содержат вышеназванные элементы в стехиометрии D
(исходную смесь 2), вводят в желаемом количественном соотношении p:q, при этом при необходимости полученную водную смесь сушат, и таким образом данную сухую предшествующую массу кальцинируют перед или после ее сушки до желаемой геометрии катализатора при температурах от 250 до 600°С.
Предпочтительными являются массы оксидов мультиметаллов IX, в которых введение подготовленной твердой исходной массы 1 в водную исходную массу 2 происходит при температуре <70°С. Подробное описание получения катализаторов из масс оксидов мультиметаллов VI содержат, например, европейская заявка на патент ЕР-А 668104, немецкие заявки на патент DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 и DE-А 19528646.
Относительно формообразования относительно катализаторов из масс оксидов мультиметаллов IX действительно сказанное для катализаторов из масс оксидов мультиметаллов VII.
Для стадии «акролеин→акриловая кислота» исключительным образом подходящими катализаторами оксидов мультиметаллов являются также те из немецкой заявки на патент DE-A 19815281, в частности с активными массами оксидов мультиметаллов общей формулы I данного документа.
Для стадии от пропилена до акролеина предпочтительно применяют кольца цельного катализатора и для стадии от акролеина до акриловой кислоты - кольца оболочечного катализатора.
Проведение предложенного согласно изобретению способа, от пропилена до акролеина (а также, при необходимости, акриловой кислоты), может происходить с описанными катализаторами, например, в реакторе с неподвижным слоем, имеющим одну зону и многоконтактные трубы, как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 4431957. При этом газовую смесь 2 и теплоноситель (теплообменное средство) можно проводить в прямотоке или в противотоке, наблюдая через реактор.
2
Реакционное давление находится обычно в области от 1 до 3 бар и загрузка общего пространства неподвижного слоя катализатора (исходной) смесью реакционного газа 2 составляет предпочтительно от 1500 до 4000 или 6000 Нл/л·ч или больше. Нагрузка пропилена (загрузка пропилена неподвижного слоя катализатора) составляет обычно от 90 до 200 Нл/л·ч или до 300 Нл/л·ч или больше. Согласно изобретению особенно предпочтительны нагрузки пропилена выше 120, или 130, или 135 Нл/л·ч или ≥140 Нл/л·ч, или ≥150 Нл/л·ч или ≥160 Нл/л·ч, так как высокие нагрузки пропилена обуславливают повышенную точку перегрева и таким образом повышенное частичное окисление С-УВ (все вышеупомянутое действительно также независимо от специального выбора реактора с неподвижным слоем).
3
2
3
2
3
Предпочтительно реактор с неподвижным слоем, имеющий одну зону и многоконтактные трубы, с загружаемой газовой смесью стекает сверху. В качестве теплообменного средства целесообразно применяют солевые расплавы, предпочтительно состоящие из 60% масс. нитрата калия (КNО) и 40% масс. нитрита натрия (NaNO), или из 53% масс. нитрата калия (КNО), 40% нитрита натрия (NaNO) и 7% масс. нитрата натрия (NaNO).
Через реактор можно наблюдать, как уже сказано, как солевые расплавы и смесь реакционных газов 2 проводят как в прямотоке, так и в противотоке. Солевые расплавы проводят предпочтительно в извилистой форме вокруг контактных труб.
Если контактные трубы сбегают сверху вниз, целесообразно загружать контактные трубы катализатором снизу вверх (для притока снизу вверх последовательность загрузки целесообразным образом переворачивают):
- сначала на длину от 40 до 80 или до 60% длины контактной трубы или только катализаторам, или смесью из катализатора и инертного материала, причем последний, в расчете на смесь, составляет массовую часть до 20% масс. (отрезок С);
- на это затем на длину от 20 до 50 или до 40% масс. общей длины трубы или только катализатором, или смесью из катализатора и инертного материала, причем последний, в расчете на смесь, составляет массовую часть до 40% масс. (отрезок В); и
- затем на длину от 10 до 20% общей длины трубы засыпкой из инертного материала (отрезок А), которую предпочтительно выбирают таким образом, что она вызывает по возможности незначительную потерю давления.
Предпочтительно отрезок С является неразбавленным.
Вышеназванные варианты загрузки целесообразны, в частности, в том случае, если в качестве катализаторов применяют такие согласно примеру 1 немецкой заявки на патент DE-A 10046957 или согласно примеру 3 немецкой заявки на патент DE-A 10046957 и в качестве инертного материала кольца из стеатита с геометрией 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × высота × внутренний диаметр). Относительной температуры солевой ванны действительно сказанное в немецкой заявке на патент DE-A 4431957.
Проведение предложенного согласно изобретению частичного окисления, от пропилена до акролеина (а также, при необходимости, акриловой кислоты), может происходить с описанными катализаторами, например, в реакторе с неподвижным слоем, имеющим две зоны и многоконтактные трубы, как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 19910506 или в европейской заявке на патент ЕР-А 1106598. В обоих вышеописанных случаях (а также в общем при предложенном согласно изобретению способе) достигнутое превращение пропена при простом проходе находится обычно при значениях ≥90% масс., или ≥95% масс. и селективность образования акролеина при значениях ≥90% масс. Согласно изобретению предпочтительно предложенное согласно изобретению частичное окисление пропена до акролеина или акриловой кислоты или их смеси происходит, как описывают в европейской заявке на патент ЕР-А 1159244 и в высшей степени предпочтительно как в международной заявке на патент WO 04/085363, а также в международной заявке на патент WO 04/085362, однако с отличием, что в качестве исходной смеси реакционных газов применяют предложенную согласно изобретению газовую смесь 2. В частности, все примеры осуществления названных документов можно проводить, как описывают в данных документах, однако при применении газовой смеси 2 в качестве загружаемой газовой смеси. В частности, при применении газовых смесей 2, приведенных в данном документе в качестве особенно предпочтительных и в качестве примеров.
Документы европейская заявка на патент ЕР-А 1159244, международные заявки на патент WO 04/085363 и WO 04/085362 рассматривают в качестве единой составляющей данного документа.
Предпочтительный вариант осуществления предложенного согласно изобретению частичного окисления пропилена до акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси является предложенным согласно изобретению способом, при котором газовую смесь проводят через засыпку катализатора с неподвижным слоем, чья активная масса является, по меньшей мере, одним оксидом мультиметалла, содержащим элементы Мо, Fe и Bi, при условии, что
- засыпку неподвижного слоя катализатора располагают в двух пространственно последовательных температурных зонах А, В,
- как температура температурной зоны А, так и температура температурной зоны В является температурой в области от 290 до 380°С,
- загрузка неподвижного слоя катализатора состоит из, по меньшей мере, двух пространственно друг за другом следующих зон загрузки катализатора с неподвижным слоем, причем специфическая объемная активность в пределах зоны загрузки катализатора с неподвижным слоем в основном является постоянной и увеличивается в направлении течения газовой смеси 2 при переходе из зоны загрузки катализатора с неподвижным слоем в другую зону загрузки катализатора с неподвижным слоем (целесообразно скачкообразно),
- температурная зона А продолжается до превращения пропена от 40 до 80% масс.,
- при однократном прохождении газовой смеси 2 через общую загрузку катализатора с неподвижным слоем превращение пропена составляет ≥90% масс. и селективность образования акролеина составляет ≥90% масс., в расчете на превращенный пропен,
- временная последовательность, в которой газовая смесь 2 протекает температурные зоны А, В, соответствует алфавитной последовательности температурных зон,
- нагрузка загрузки катализатора с неподвижным слоем пропеном, содержащимся в газовой смеси 2, составляет ≥90 Нл пропена/л загрузки катализатора с неподвижным слоем·ч, и
максА
максB
максА
максB
- разность T-Т, образованная из максимальной температуры T, которую имеет газовая смесь 2 в пределах температурной зоны А, и максимальной температуры T, которую имеет газовая смесь 2 в пределах температурной зоны В, составляет ≥0°С,
и который предпочтительно дополнительно отличается тем, что переход из температурной зоны А в температурную зону В в загрузке катализатора с неподвижным слоем не совпадает с переходом из зоны загрузки катализатора с неподвижным слоем в другую зону загрузки катализатора с неподвижным слоем.
Более подробные данные для данного образа действия находятся в международной заявке на патент WO 04/085362, которая является единой составляющей данного документа, а также в следующем прохождении данного документа при описании особенно предпочтительного двухстадийного частичного окисления пропилена до акриловой кислоты.
Проведение второй стадии в случае двухстадийного частичного окисления от пропилена до акролеина, а именно частичного окисления от акролеина до акриловой кислоты, может происходить с описанными катализаторами, например, в реакторе с неподвижным слоем, имеющим одну зону и многоконтактные трубы, как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 4431949. При этом смесь реакционного газа и теплоноситель могут проходить, под наблюдением через реактор, в прямотоке. Как правило, смесь полученного газа предшествующего согласно изобретению частичного окисления пропилена до акролеина, в принципе, проводят как такую (при необходимости после последовавшего промежуточного охлаждения (это может происходить косвенно или непосредственно путем, например, добавки вторичного воздуха)), то есть без отделения побочных компонентов, на второй стадии реакции, то есть в частичном окислении акролеина.
Молекулярный кислород, необходимый для второй стадии частичного окисления акролеина, (причем) может уже содержаться в газовой смеси 2 для предложенного согласно изобретению частичного окисления пропилена до акролеина. Но его также можно непосредственно добавлять частично или полностью к смеси полученного газа на первой стадии реакции, то есть к предложенному согласно изобретению частичному окислению пропилена до акролеина (это предпочтительно происходит в виде (вторичного) воздуха, однако может происходить также в форме чистого кислорода или смесей из инертного газа или кислорода). Независимо от того, как поступают, загружаемая газовая смесь такого частичного окисления акролеина до акриловой кислоты имеет предпочтительно следующие содержания:
От 4,5 до 8% масс.
акролеина,
От 2,25 или 4,5 до 9% масс.
молекулярного кислорода,
От 6 до 30% масс.
пропана,
От 32 до 72% масс.
молекулярного азота и
От 5 до 15% масс. или до 30% масс.
водяного пара.
Вышеназванная загружаемая газовая смесь предпочтительно имеет следующие содержания:
От 5,5 до 8% масс.
акролеина,
От 2,75 или 5,5 до 9% масс.
молекулярного кислорода,
От 10 до 25% масс.
пропана,
От 40 до 70% масс.
молекулярного азота и
От 5 до 15% масс.
водяного пара.
Вышеназванная загружаемая газовая смесь в высшей степени предпочтительно имеет следующие содержания:
От 6 до 8% масс.
акролеина (предпочтительно от 6 до 7% масс.),
От 3 или 6 до 9% масс.
молекулярного кислорода,
От 10 до 20% масс.
пропана (предпочтительно от 10 до 16% масс.),
От 50 до 65% масс.
молекулярного азота и
От 7 до 13% масс.
водяного пара.
причем предпочтительные области действительны независимо друг от друга, однако предпочтительно осуществляют одновременно.
4
Кроме того, для вышеназванных загружаемых газовых смесей предпочтительно, если молярное соотношение V молекулярного кислорода, содержащегося в загружаемой газовой смеси, к акролеину, содержащегося в загружаемой смеси, составляет ≥0,5 и ≤2, предпочтительно ≥1 и ≤1,75, особенно предпочтительно ≥1 и ≤1,5 и в высшей степени предпочтительно ≥1 и ≤1,25.
5
Кроме того, для вышеназванных загружаемых газовых смесей является предпочтительно, если молярное соотношение V пропана, содержащегося в загружаемой газовой смеси, к в ней содержащемуся акролеину составляет от 1 до 4, преимущественно от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,5 до 3 и в высшей степени предпочтительно от 1,5 или от 2 до 2,5.
2
Как на первой стадии реакции, так и на второй стадии реакции реакционное давление находится обычно в области от 1 до 3 бар, и загрузка общего пространства неподвижного слоя катализатора загружаемой газовой смесью находится предпочтительно при от 1500 до 4000 или 6000 Нл/л·ч или больше. Нагрузка акролеина (нагрузка акролеина неподвижного слоя катализатора) составляет обычно от 90 до 190 Нл/л·л, или до 290 Нл/л·ч, или больше. Нагрузка акролеина является особенно предпочтительно выше 110, или 120, или 130, или 135 Нл/л·ч, или ≥140 Нл/л·ч, или ≥150 Нл/л·ч, ≥160 Нл/л·ч, так как повышенная точка перегрева обуславливает повышенный предложенный согласно изобретению выхлоп С-УВ.
Превращение акролеина, в расчете на единственный проход загружаемой газовой смеси через неподвижный слой катализатора, составляет целесообразно обычно ≥90% масс. и вместе с тем идущая селективность образования акриловой кислоты ≥90% масс.
3
2
3
2
3
Предпочтительно реактор с неподвижным слоем, имеющий одну зону и многоконтактные трубы, с загружаемой газовой смесью также стекает сверху. В качестве средства для теплообмена также на второй стадии целесообразным способом используют солевые расплавы, предпочтительно состоящие из 60% масс. нитрата калия (КNО) и 40% масс. нитрита натрия (NaNO) или из 53% масс. нитрата калия (КНО), 40% масс. нитрита натрия (NaNO) и 7% масс. нитрата натрия (NaNO). Можно, наблюдая через реактор, как уже сказано, проводить солевые расплавы и загружаемую газовую смесь как в прямотоке, так и в противотоке. Солевые расплавы предпочтительно проводят в извилистой форме вокруг контактных труб.
Если контактные трубы сбегают сверху вниз, является целесообразно загружать контактные трубы снизу вверх, как указано ниже:
- вначале на длину от 50 до 80 или до 70% длины контактной трубы или только катализатором, или смесью из катализатора и инертного материала, причем последняя, в расчете на смесь, составляет массовую часть до 20% масс. (отрезок С);
- на это затем на длину от 20 до 40% масс. общей длины трубы или только катализатором, или смесью из катализатора и инертного материала, причем последний, в расчете на смесь, составляет массовую часть до 50 или до 40% масс. (отрезок В); и
- затем на длину от 5 до 20% общей длины трубы засыпкой из инертного материала (отрезок А), которую предпочтительно выбирают таким образом, что она вызывает по возможности незначительную потерю давления.
Предпочтительно отрезок С является неразбавленным. Как в общем при гетерогенном катализированном частичном окислении в газовой фазе от акролеина до акриловой кислоты (в частности, при высоких нагрузках акролеином слоя катализатора и высоких содержаниях водяного пара загружаемой газовой смеси), отрезок В может состоять также из двух последовательных разбавлений катализатора (для цели минимизации температуры точки перегрева и чувствительности температуры точки перегрева). Снизу вверх вначале до 20% масс. инертного материала и на это затем > от 20% масс. до 50 или 40% масс. инертного материала. В таком случае отрезок С является предпочтительно неразбавленным.
Для обтекания контактных труб снизу наверх загрузку контактных труб переворачивают соответствующим образом.
Вышеназванные варианты загрузки являются, в частности, целесообразными в том случае, если в качестве катализаторов применяют такие согласно примеру получения 5 немецкой заявки на патент DE-A 10046928 или такие согласно немецкой заявке на патент DE-A 19815281 и в качестве инертного материала кольца из стеатита с геометрией 7 мм × 7 мм × 4 мм или 7 мм × 7 мм × 3 мм (соответственно внешний диаметр × высота × внутренний диаметр). Относительно температуры солевой ванны действительно сказанное в немецкой заявке на патент DE-A 4431949. Ее, как правило, выбирают таким образом, что достигнутое превращение акролеина при простом однократном проходе обычно составляет ≥90% масс., или ≥95% масс. или ≥99% масс.
Проведение частичного окисления от акролеина до акриловой кислоты может происходить с описанными катализаторами, например, в реакторе с неподвижным слоем, имеющим две зоны и многоконтактные трубы, как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 19910508. Для превращения акролеина действительно сказанное выше. Также в случае проведения вышеописанного частичного окисления акролеина в виде второй стадии реакции двухстадийного окисления пропилена до получения акриловой кислоты в реакторе с неподвижным слоем, имеющим две зоны и многоконтактные трубы, для получения загружаемой газовой смеси для частичного окисления акролеина целесообразно применяют непосредственно смесь полученного газа частичного окисления, направленного на первую стадию (при необходимости, после последовавшего его косвенного или непосредственного промежуточного охлаждения (например, путем добавки вторичного воздуха) (как уже описано выше). Кислород, необходимый для частичного окисления акролеина, предпочтительно добавляют в виде воздуха (при необходимости, однако также в виде чистого молекулярного кислорода или в виде смеси из молекулярного кислорода и инертного газа) и, например, непосредственно добавляют к смеси полученного газа первой стадии духстадийного частичного окисления (пропилен-акролеин). Однако он также может, как уже описано, уже содержаться в газовой смеси для первой стадии реакции.
При двухстадийном частичном окислении пропилена до акриловой кислоты с непосредственным последующим применением полученных газовых смесей первой стадии частичного окисления для загрузки второй стадии частичного окисления последовательно соединяют, как правило, два реактора с неподвижным слоем, имеющие одну зону и многоконтактные трубы (при высокой нагрузки реагентами слоя катализатора, как, в общем, благоприятно, способ действия прямотока между реакционным газом и солевой ванной (теплоносителем) предпочтительно наблюдают через кожухотрубный реактор или два реактора с неподвижным слоем, имеющие две зоны и многоконтактные трубы. Также возможно смешенное последовательное соединение (одна зона/две зоны или наоборот).
Между реакторами может находиться промежуточный охладитель, который, при необходимости, может содержать инертные засыпки, которые могут выполнять фильтрующую функцию. Температура солевой ванны реакторов с многоконтактными трубами для первой стадии двухстадийного частичного окисления пропилена до акриловой кислоты составляет, как правило, от 300 до 400°С. Температура солевой ванны реакторов с многоконтактными трубами для второй стадии частичного окисления пропилена до акриловой кислоты, частичное окисление от акролеина до акриловой кислоты составляет в большинстве случаев от 200 до 350°С. Кроме того, средство для теплообмена (предпочтительно солевые расплавы) проводят обычно через релевантные реакторы с неподвижным слоем с многоконтактными трубами в таких количествах, что различие между их входящей и их выходящей температурой, как правило, составляет ≤5°С. Как уже упомянуто, обе стадии частичного окисления пропилена до акриловой кислоты происходят в реакторе на загрузке, однако также как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 10121592.
Также еще раз упоминают, что часть газовой смеси 2 для первой стадии («пропилен→акролеин») может быть окислительным циркулирующим газом (остаточным газом), приходящим из частичного окисления.
При этом речь идет о газе, содержащем молекулярный кислород, который остается после отделения целевого продукта (отделение акролеина и/или акриловой кислоты) от смеси полученного газа частичного окисления и частично может быть возвращен в качестве инертного газа для разбавления в загрузку для первой и/или, при необходимости, второй стадии частичного окисления пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты.
Предпочтительно такой пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, окислительный циркулирующий газ, содержащий непревращенный пропан, возвращают, однако предпочтительно исключительно в гетерогенное катализированное дегидрирование пропана, действующее, при необходимости, в качестве источника пропилена.
В целом образованная в пределах реактора загрузка катализатора вдоль отдельных контактных труб при окончании первой стадии реакции соответственно изменяет самую простую форму осуществления двух стадий окисления для обеих стадий частичного окисления пропилена до акриловой кислоты (такие двухстадийные частичные окисления пропилена в так называемом «единственном реакторе» описывают, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 1106598, ЕР-А 911313, ЕР-А 979813, ЕР-А 990636 и немецкой заявке на патент DE-A 2830765). Причем, при необходимости, загрузку контактных труб катализатором прерывают путем засыпки инертного материала.
Однако предпочтительно обе стадии окисления осуществляют в форме двух последовательно подключенных систем секций труб. Они могут находиться в реакторе, причем образуется переход от одной секции труб до другой секции труб размещенной не в контактной трубе (целесообразно доступной) засыпки из инертного материала. В то время как контактные трубы, как правило, омывают теплоносителем, он не достигает одной, как описано выше, помещенной засыпки инертного материала. Поэтому предпочтительно обе контактные секции труб помещают в пространственно отделенные друг от друга реакторы. Причем, как правило, между обоими кожухотрубчатыми реакторами находится промежуточный охладитель, чтобы сократить, при необходимости, следующее вторичное окисление акролеина в смеси произведенного газа, который покидает первую зону окисления. Реакционная температура на первой стадии реакции (пропилен → акролеин) находится в общем, как правило, при от 300 до 450°С, предпочтительно при от 320 до 390°С. Реакционная температура на второй стадии реакции (акролеин→акриловая кислота) находится в общем, как правило, при температуре от 200 до 370°С, часто при от 220 до 330°С. Реакционное давление в обеих зонах окисления составляет целесообразно от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 3 бар. Нагрузка (Нл/л·ч) окислительных катализаторов реакционным газом на обеих стадиях реакции составляет часто от 1500 до 2500 Нл/л·ч или до 4000 Нл/л·ч. Нагрузка пропиленом при этом может находиться при от 100 до 200 или 300 и больше Нл/л·ч.
В принципе, обе стадии окисления в предложенном согласно изобретению способе можно осуществлять таким образом, как описывают, например, в немецких заявках на патент DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508, а также DE-A 19837519.
При этом на обеих стадиях реакции избыток молекулярного кислорода относительно реакционно-стехиометрически необходимого количества, как правило, предпочтительно воздействует на кинетику соответствующего частичного окисления в газовой фазе.
В принципе, предложенное согласно изобретению гетерогенное катализированное частичное окисление в газовой фазе пропилена до акриловой кислоты также осуществляют в единственном однозонном кожухотрубчатом реакторе, как указано ниже. Обе стадии реакции происходят в реакторе для проведения окисления, который загружен одним или несколькими катализаторами, чья активная масса является оксидом мультиметалла, содержащим элементы Мо, Fe и Bi, который может катализировать превращение обеих стадий реакции. Конечно, также такую загрузку катализатора вдоль реакционных координат можно непрерывно или периодически изменять. Конечно, при варианте осуществления предложенного согласно изобретению двухстадийного частичного окисления пропилена до акриловой кислоты в форме двух последовательных стадий окисления можно частично или полностью отделять из смеси произведенного газа, покинувшую первую стадию окисления в том же самом содержащийся, возникший на первой стадии окисления в качестве побочного продукта оксид углерода и водяной пар, при необходимости, перед следующим проведением на вторую стадию окисления. Предпочтительно согласно изобретению выбирают способ действия, который не предусматривает такое отделение.
2
2
В качестве источников для промежуточного впрыскивания кислорода, проводимого между обеими стадиями окисления, применяют как уже сказано, наряду с воздухом (предпочтительно) как чистый молекулярный кислород, так и инертный газ, такой как СO, СО, благородные газы, N, и/или молекулярный кислород, разбавленный насыщенными углеводородами.
Посредством дозирования, например, холодного воздуха к смеси произведенного газа на первой стадии реакции (пропилен→акролеин) в рамках предложенного согласно изобретению способа также на непосредственном пути можно способствовать охлаждению, прежде чем применять далее в качестве составляющей загружаемой газовой смеси для второй стадии реакции.
Согласно изобретению частичное окисление акролеина до акриловой кислоты предпочтительно происходит, как описывают в европейской заявке на патент ЕР-А 1159246, и в высшей степени предпочтительно, как в международных заявках на патент WO 04/085365, а также в WO 04/085370. Однако при этом согласно изобретению предпочтительно в качестве загружаемой газовой смеси, содержащей акролеин, применяют загружаемую газовую смесь (это может быть, в частности, смесь произведенного газа предложенного согласно изобретению частичного окисления на первой фазе пропилена до акролеина), которую, при необходимости, можно дополнить вторичным воздухом настолько, чтобы соотношение молекулярного кислорода к акролеину в полученной загружаемой газовой смеси в каждом случае составляло от 0,5 до 1,5. В частности, все примеры осуществления вышеназванных документов проводят таким образом, как описывают в данных документах, однако при применении загружаемой газовой смеси согласно данному документу. В частности, с загружаемой газовой смесью для частичного окисления акролеина, приведенного в данном документе в качестве особенно предпочтительного и в качестве примера. Документы европейская заявка на патент ЕР-А 1159246, международные заявки на патент WO 04/085365 и WO 04/085370 рассматривают в качестве единых составляющих данного документа.
То есть предложенное согласно изобретению частичное окисление акролеина до акриловой кислоты можно проводить предпочтительно на неподвижном слое катализатора с повышенной загрузкой акролеина, который имеет, по меньшей мере, две температурные зоны, как описывают в европейской заявке на патент ЕР-А 1159246.
То есть предпочтительный вариант осуществления предложенного согласно изобретению частичного окисления акролеина до акриловой кислоты является предложенным согласно изобретению способом, при котором загружаемую газовую смесь, содержащую акролеин, проводят через засыпку катализатора с неподвижным слоем, чья активная масса является оксидом мультиметалла, содержащим элементы Мо и V, при условии, что
- засыпку катализатора с неподвижным слоем располагают в двух пространственно последовательных температурных зонах С, D,
- как температура температурной зоны С, так и температура температурной зоны D является температурой в области от 230 до 320°С,
- засыпка катализатора с неподвижным слоем состоит из, по меньшей мере, двух пространственно последовательных зон засыпок катализаторов с неподвижным слоем, причем специфическая по объему активность в пределах зоны засыпки катализатора с неподвижным слоем является в основном постоянной и увеличивается в направлении течения загружаемой газовой смеси, содержащей акролеин, при переходе из одной зоны засыпки катализатора с неподвижным слоем в другую зону засыпки катализатора с неподвижным слоем (целесообразным скачкообразно),
- температурная зона С продолжается до превращения акролеина от 45 до 85% масс.,
- при единственном проходе загружаемой газовой смеси, содержащей акролеин, через общую засыпку катализатора с неподвижным слоем превращение акролеина составляет ≥90% масс. и селективность образования акриловой кислоты, в расчете на превращенный акролеин, ≥ 90% масс.,
- временная последовательность, в которой загружаемая газовая смесь, содержащая акролеин, протекает температурные зоны С, D, соответствует алфавитной последовательности температурных зон,
- нагрузка засыпки катализатора с неподвижным слоем акролеином, содержащимся в загружаемой газовой смеси, составляет ≥70 Нл акролеина/л засыпки катализатора с неподвижным слоем · ч, и
максС
максD
максC
максD
- разность Т-T, образованная из максимальной температуры T которую имеет загружаемая газовая смесь в пределах температурной зоны С, и максимальной температуры T, которую имеет загружаемая газовая смесь в пределах температурной зоны D, составляет ≥0°С,
и который предпочтительно дополнительно отличается тем, что переход из температурной зоны С в температурную зону D в засыпке катализатора с неподвижным слоем не совпадает с переходом из зоны засыпки катализатора с неподвижным слоем в другую зону засыпки катализатора с неподвижным слоем.
Более подробные данные для данного образа действия находятся в международной заявке на патент WO 04/085370, которая является единой составляющей данного документа, а также в следующем прохождении данного документа при описании особенно предпочтительного двухстадийного частичного окисления пропилена до акриловой кислоты.
Такое предпочтительное двухстадийное частичное окисление пропилена до акриловой кислоты можно проводить предпочтительно, как описывают в европейской заявке на патент ЕР-А 1159248, а также в международной заявке на патент WO 04/085367, однако с тем различием, что в качестве исходной смеси реакционных газов для первой стадии окисления (пропилена до акролеина) применяют предложенную согласно изобретению газовую смесь 2 (в частности, также в примерах осуществления европейской заявки на патент ЕР-А 1159248, а также международной заявки на патент WO 04/085367; оба документа образуют единую составляющую данного документа).
Особенно предпочтительно, однако, частичное окисление проводят согласно международной заявке на патент WO 04/085369, которая является единой составляющей данного документа, однако с тем различием, что в качестве исходной смеси реакционных газов для первой стадии окисления (пропилена до акролеина) применяют предложенную согласно изобретению газовую смесь 2 (в частности, также в примерах осуществления международной заявки на патент WO 04/085369).
То есть вначале предложенную газовую смесь 2 на первой стадии реакции проводят через засыпку катализатора с неподвижным слоем 1, чья активная масса является оксидом мультиметалла, содержащим, по меньшей мере, один из элементов Мо, Fe и Bi, при условии, что
- засыпку катализатора с неподвижным слоем 1 располагают в двух пространственно последовательных температурных зонах А, В,
- как температура температурной зоны А, так и температура температурной зоны В является температурой в области от 290 до 380°С,
- загрузка катализатора с неподвижным слоем 1 состоит из, по меньшей мере, двух пространственно последовательных зонах засыпки катализатора с неподвижным слоем, причем специфическая объемная активность в пределах зоны засыпки катализатора с неподвижным слоем в основном является постоянной и увеличивается в направлении течения газовой смеси 2 при переходе из зоны засыпки катализатора с неподвижным слоем в другую зону засыпки катализатора с неподвижным слоем (целесообразно скачкообразно),
- температурная зона А продолжается до превращения пропена от 40 до 80% масс.,
- при однократном прохождении газовой смеси 2 через общую засыпку катализатора с неподвижным слоем 1 превращение пропена составляет ≥90% масс. и селективность образования акролеина составляет ≥90% масс., в расчете на превращенный пропен,
- временная последовательность, в которой газовая смесь 2 протекает температурные зоны А, В, соответствует алфавитной последовательности температурных зон А, В,
- нагрузка засыпки катализатора с неподвижным слоем 1 пропеном, содержащимся в газовой смеси 2, составляет ≥90 Нл пропена/л засыпки катализатора с неподвижным слоем · ч, и
максА
максB
максА
максB
- разность T-T, образованная из максимальной температуры T, которую имеет газовая смесь 2 в пределах температурной зоны А, и максимальной температуры T, которую имеет газовая смесь 2 в пределах температурной зоны В, составляет ≥ 0°С,
2
3
4
затем температуру смеси произведенного газа, покидающую первую стадию реакции, при необходимости, понижают путем охлаждения и к смеси произведенного газа, при необходимости, добавляют молекулярный кислород и/или инертный газ, предпочтительно при необходимости, воздух, и затем в виде акролеина, молекулярного кислорода и загружаемой газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, один инертный газ, которая содержит молекулярный кислород и акролеин в молярном соотношении O:СНO≥0,5, на второй стадии реакции проводят через засыпку катализатора с неподвижным слоем 2, чья активная масса является оксидом мультиметалла, содержащим, по меньшей мере, один из элементов Мо и V, при условии, что
- засыпка катализатора с неподвижным слоем 2 расположена в двух пространственно последовательных температурных зонах С, D,
- как температура температурной зоны С, так и температура температурной зоны D является температурой в области от 230 до 320°С,
- засыпка катализатора с неподвижным слоем 2 состоит из, по меньшей мере, двух пространственно последовательных зон засыпок катализаторов с неподвижным слоем, причем специфическая по объему активность в пределах зоны засыпки катализатора с неподвижным слоем является в основном постоянной и увеличивается в направлении течения загружаемой газовой смеси, содержащей акролеин, при переходе из одной зоны засыпки катализатора с неподвижным слоем в другую зону засыпки катализатора с неподвижным слоем (целесообразным способом скачками),
- температурная зона С продолжается до превращения акролеина от 45 до 85% масс.,
- при единственном проходе загружаемой газовой смеси, содержащей акролеин, через общую засыпку катализатора с неподвижным слоем 2 превращение акролеина составляет ≥90% масс. и селективность образования акриловой кислоты, в расчете на превращенный акролеин, ≥80% масс.,
- временная последовательность, в которой загружаемая газовая смесь, содержащая акролеин, протекает температурные зоны С, D, соответствует алфавитной последовательности температурных зон C, D,
- нагрузка засыпки катализатора с неподвижным слоем 2 акролеином, содержащимся в загружаемой газовой смеси, составляет ≥70 Нл акролеина/л засыпки катализатора с неподвижным слоем 2·ч, и
максC
максD
максC
максD
- разность T-T, образованная из максимальной температуры T, которую имеет загружаемая газовая смесь в пределах температурной зоны С, и максимальной температуры T, которую имеет загружаемая газовая смесь в пределах температурной зоны D, составляет ≥0°С,
при предпочтительном условии, что способ предпочтительно дополнительно отличается тем, что ни переход из температурной зоны А в температурную зону В в засыпке катализатора с неподвижным слоем 1, ни переход из температурной зоны С в температурную зону D в засыпке катализатора с неподвижным слоем 2 не совпадает с переходом из зоны засыпки катализатора с неподвижным слоем в другую зону засыпки катализатора с неподвижным слоем.
При этом под температурой температурной зоны понимают температуру находящейся в температурной зоне части засыпки катализатора с неподвижным слоем при осуществлении предложенного согласно изобретению способа, однако, в присутствии химической реакции. Если данная температура не постоянна в пределах температурной зоны, то здесь понятие температура температурной зоны предполагает (числовое) среднее значение температуры засыпки катализатора с неподвижным слоем вдоль реакционной зоны. При этом является существенным, что поддержание равномерной температуры отдельных температурных зон происходит в основном независимо друг от друга.
Так как, как гетерогенное катализированное частичное окисление в газовой фазе пропена до акриловой кислоты, так и гетерогенное катализированное частичное окисление в газовой фазе акролеина до акриловой кислоты является выраженной экзотермической реакцией, температура смеси реакционных газов при реактивном прохождении через засыпку катализатора с неподвижным слоем 1 или засыпку катализатора с неподвижным слоем 2, как правило, отличается от температуры температурной зоны. Обычно она находится выше температуры температурной зоны и протекает в пределах температурной зоны, как правило, максимум (максимум точки перегрева) или падает исходя из максимального значения.
максА
максB
максА
максB
максА
максB
При предложенном согласно изобретению способе, как правило, разность T-T составляет не больше чем 80°С. Согласно изобретению предпочтительно T-T составляет ≥3°С и ≤70°С. В высшей степени предпочтительно T-T в предложенном согласно изобретению способе составляет ≥20°С и ≤60°С.
максА
максB
B
A
B
A
Согласно изобретению необходимые разности T-T регулируются при осуществлении предложенного согласно изобретению способа в случае от скорее низких (≥90 Нл/л·ч и ≤160 Нл/л·ч) нагрузок пропена засыпки катализатора с неподвижным слоем 1 обычно тогда, когда, с одной стороны, как температура реакционной зоны А, так и температура реакционной зоны В находится в области от 290 до 380°С и, с другой стороны, разность между температурой реакционной зоной В (Т) и температурой реакционной зоны А (Т), то есть Т-T, ≤0°С и ≥-20°С или ≥-10°С или ≤0°С и ≥-5°С, или часто ≤0°С и ≥-3°С.
максА
максB
B
A
При осуществлении предложенного согласно изобретению способа при (согласно изобретению предпочтительно) повышенных нагрузках пропеном (≥160 Нл/л·ч и ≤300 Нл/л·ч, или ≤600 Нл/л·ч) необходимые согласно изобретению разности T-Т регулируются обычно тогда, когда, с одной стороны, как температура реакционной зоны А, так и температура реакционной зоны В находится в области от 290 до 380°С и Т-Т составляет ≥0°С и ≤50°С, или ≥5°С и ≤45°С, или ≥10°С и ≤40°С, или ≥15°С и ≤30°С или ≤35°С (например, 20°С или 25°С).
B
A
Вышеназванное содержание относительно разностей температур Т-Тдействительно систематически также тогда, когда температура реакционной зоны А находится в предпочтительной области от 305 до 365°С или в предпочтительной области от 310 до 340°С.
В предложенном согласно изобретению способе нагрузка пропеном засыпки катализатора с неподвижным слоем 1 может, таким образом, составлять, например, ≥90 Нл/л·ч и ≤300 Нл/л·ч, или ≥110 Нл/л·ч и ≤280 Нл/л·ч или ≥130 Нл/л·ч и ≤260 Нл/л·ч, или ≥150 Нл/л·ч и ≤240 Нл/л·ч, или ≥170 Нл/л·ч и ≤220 Нл/л·ч, или ≥190 Нл/л·ч и ≤200 Нл/л·ч.
Согласно изобретению предпочтительно температурная зона А продолжается до превращения пропена от 50 до 70% масс. или от 60 до 70% масс.
максC
максD
максC
максD
максC
максD
При предложенном согласно изобретению способе, как правило, разность T-T составляет не больше чем 75°С. Согласно изобретению предпочтительно T-T составляет ≥3°С и ≤60°С. В высшей степени предпочтительно T-T в предложенном согласно изобретению способе составляет ≥5°С и ≤40°С.
максC
максD
D
C
D
C
Согласно изобретению необходимые разности T-T регулируются при осуществлении предложенного согласно изобретению способа в случае от скорее низких (≥70 Нл/л·ч и ≤150 Нл/л·ч) нагрузок акролеином засыпки катализатора с неподвижным слоем 2 обычно тогда, когда, с одной стороны, как температура реакционной зоны С, так и температура реакционной зоны D находится в области от 230 до 320°С и, с другой стороны, разность между температурой реакционной зоной D (Т) и температурой реакционной зоны С (Т), то есть Т-Т, ≤0°С и ≥-20°С или ≥-10°С или ≤0°С и ≥-5°С, или часто ≤0°С и ≥-3°С.
максC
максD
D
C
При осуществлении предложенного согласно изобретению способа при (согласно изобретение предпочтительно) повышенных нагрузках пропеном (≥150 Нл/л·ч и ≤300 Нл/л·ч, или ≤600 Нл/л·ч) необходимые, когда согласно изобретению разности T-Т регулируются обычно тогда, когда, с одной стороны, как температура реакционной зоны С, так и температура реакционной зоны D находится в области от 230 до 320°С и Т-Т составляет ≥0°С и ≤40°С, или ≥5°С или ≤35°С, или 30°С и ≤10°С, ≤25°С или ≤20°С, или ≤15°С.
D
C
Вышеназванное содержание относительно разностей температур Т-Тдействительно систематически также тогда, когда температура реакционной зоны С находится в предпочтительной области от 250 до 300°С или в предпочтительной области от 260 до 280°С.
В предложенном согласно изобретению способе нагрузка акролеином засыпки катализатора с неподвижным слоем 2 может, таким образом, составлять, например, ≥70 Нл/л·ч или ≥90 Нл/л·ч и ≤300 Нл/л·ч, или ≥110 Нл/л·ч и ≤280 Нл/л·ч или ≥130 Нл/л·ч и ≤260 Нл/л·ч, или ≥150 Нл/л·ч и ≤240 Нл/л·ч, или ≥170 Нл/л·ч и ≤220 Нл/л·ч, или ≥190 Нл/л·ч и ≤200 Нл/л·ч.
Согласно изобретению предпочтительно температурная зона С продолжается до превращения пропена от 50 до 85% мол. или от 60 до 85% мол.
Причем рабочее давление на обеих стадиях реакции может находиться как ниже нормального давления (например, до 0,5 бар), так и выше нормального давления. Обычно рабочее давление на обоих стадиях реакции находится при значениях от 1 до 5 бар, часто от 1 до 3 бар.
Обычно рабочее давление ни в какой из обеих стадий реакции не превышает 100 бар.
При описанном образе действия превращение пропена, в расчете на простой проход засыпки катализатора с неподвижным слоем 1, как правило, составляет ≥92% мол. или ≥94% мол. Селективность умножения значений (сумма из образования акролеина и образования побочных продуктов акриловой кислоты) при этом при подходящем известным способом выборе (смотри в данном документе рекомендуемые катализаторы) засыпки катализатора с неподвижным слоем 1 составляет систематически ≥92% мол., или ≥94% мол., часто ≥95% мол., или ≥96% мол., или ≥97% мол.
При вышеописанном способе, как правило, нагрузка акролеином засыпки катализатора с неподвижным слоем 2, кроме того, примерно 10 Нл/л·ч, часто примерно 20 или 25 Нл/л·ч находится ниже нагрузки пропеном засыпки катализатора с неподвижным слоем 1. Это первоначально объясняется тем, что на первой стадии реакции как превращение пропена, так и селективность образования акролеина, как правило, не достигают никаких 100%. Дополнительная часть может происходить от подачи вторичного кислорода.
При описанном образе действия превращение акролеина, в расчете на простой проход засыпки катализатора с неподвижным слоем 2, как правило, составляет ≥92% мол. или ≥94% мол., или ≥ 98% мол. и часто даже ≥99% мол. или больше.
При подходящем известным способом выборе засыпок катализатора с неподвижным слоем 1 и 2 (смотри в данном документе рекомендуемые катализаторы) селективность образования акриловой кислоты, уравновешенная при вышеописанном способе действия через обе стадии реакции, в расчете на превращенный пропен, находится при значениях ≥83% масс., часто при ≥85% масс., или ≥88% масс., часто при ≥90% масс., или ≥93% масс.
Также еще упоминают, что предложенное согласно изобретению частичное окисление и/или окисление в аммиачной среде можно проводить таким образом, что вначале через загрузку катализатора проводят смесь реакционных газов, которая не содержит никакого кислорода. В этом случае необходимый для частичного окисления кислород предоставляют в виде кислорода решетки. На следующей стадии восстановления с газом, содержащим кислород (например, воздух, обогащенный кислородом воздух или воздух, обедненный кислородом), восстанавливает неподвижный слой катализатора, чтобы затем снова получить смесь реакционных газов, свободную от кислорода, и т.д.
В общем, слои катализатора в рамках предложенного согласно изобретению частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде выбирают таким образом (например, путем разбавления инертным материалом), что различие температур между максимумом точки перегрева смеси реакционных газов в отдельных реакционных зонах и соответствующая температура реакционной зоны не превышает, как правило, 80°С. В большинстве случаев такое различие температур составляет ≤ 70°С, часто от 20 до 70°С. Кроме того, слои катализатора по соображениям безопасности известным специалисту способом выбирают таким образом (например, путем разбавления, например, инертным материалом), что "peak-to-salt-temperature sensitivity" (чувствительность температуры) согласно определению в европейской заявке на патент ЕР-А 1106598 составляет ≤9°С, или ≤7°С, или ≤5°С, или ≤3°С.
Под нагрузкой слоя катализатора, катализирующего одну стадию реакции, реакционным газом в данном документе понимают количество реакционного газа в нормолитрах (= Нл; объем в литрах, который занимает соответствующее количество реакционного газа при нормальных условиях (0°С, 1 бар), которое проходит в час через один литр слоя катализатора). Нагрузка в соответствующем способе также может относиться только на одну составляющую реакционного газа.
2
Отделение целевого продукта Р из смеси произведенного газа (газовая смесь 3), полученного при гетерогенном катализированном частичном окислении в газовой фазе и/или частичном окислении в аммиачной среде, может происходить на, по меньшей мере, одной стадии отделения известным способом. Причем обычно происходит так, что, по меньшей мере, один целевой продукт Р на одной основной стадии отделения переводят из газовой фазы в жидкую фазу (предварительно газовую смесь 3, при необходимости, охлаждают). Это может происходить, например, путем частичной или полной, а также, при необходимости, фракционирующей конденсации целевого продукта Р (например, акролеина и/или акриловой кислоты) и/или через абсорбцию, по меньшей мере, одного целевого продукта Р из газовой смеси 3 в водном или органическом растворителе (то есть также можно слоями применять фракционирующую конденсацию и/или абсорбцию с водой или водными растворами). Согласно изобретению в качестве основной стадии отделения в основном являются предпочтительными фракционирующая конденсация и/или абсорбция в воде или водных растворах, так как с ними происходит особенно характерный выхлоп С-УВ. В случае акриловой кислоты и/или акролеина в качестве целевого продукта применяют все пригодные поглотители, например воду, водные растворы низших карбоновых кислот, а также гидрофобные органические растворители, такие как смеси из дифенила и простого дифенилового эфира (например, Diphyl) или смеси из Diphyl (от 75 до 99,9% масс.) и диметилфталата (от 0,1 до 25% масс.). В случае акриловой кислоты смесь произведенного газа (газовую смесь 3), содержащую целевой продукт Р, предпочтительно подвергают фракционной конденсации. Основное отделение (в частности, в случае акриловой кислоты) может происходить, например, как описывают в следующих документах (сравни, например, европейские заявки на патент ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, немецкая заявка на патент DE-A 10235847, европейская заявка на патент ЕР-А 792867, международная заявка на патент WO 98/01415, европейские заявки на патент ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, международные заявки на патент WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкая заявка на патент DE-A 10235847, международная заявка на патент WO 03/041833, немецкие заявки на патент DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, европейская заявка на патент ЕР-А 854129, патент США 4317926, немецкие заявки на патент DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, европейские заявки на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, немецкие заявки на патент DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, a также DE-A 19924533). Отделение акриловой кислоты можно проводит также, как в европейских заявках на патент ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, немецких заявках на патент DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, европейских заявках на патент ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, международных заявках на патент WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявке на патент DE-A 10053086 и европейской заявке на патент ЕР-А 982288. Предпочтительно отделение, как на фигуре 7 международной заявки на патент WO/0196271 или как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129 и ее эквивалентным патентам. Благоприятными способами отделения также являются способы, описанные в международных заявках на патент WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 10243625 и DE-A 10235847. Следующая обработка при этом полученной сырой акриловой кислоты может происходить, например, как описывают в документах международных заявках на патент WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/05469, WO 03/078378 и WO 03/041833.
2
С переводом, по меньшей мере, одного целевого продукта Р в конденсированную фазу теперь согласно изобретению важно, как правило, также в рамках целевой реакции образованных последовательных продуктов C-УВ, содержащихся в качестве побочных компонентов в смеси реакционного газа, например уксусная кислота, ацетальдегид и/или ацетонитрил, переводят в конденсированную фазу.
2
То есть с отделением целевого продукта при предложенном согласно изобретению способе выхлоп C идет из циркуляции.
2
Например, путем отпаривания воздухом или азотом и/или путем десорбции можно отделить данные компоненты C сравнительно просто из конденсированной фазы, содержащей, по меньшей мере, один целевой продукт Р. При необходимости, дополнительно к данному отделению можно затем или исключительно ректифицировать.
Общим признаком предварительно названных способов отделения является то, что, например, на поверхности разделительной колонны, содержащей, например, соответственно эффективно разделенные встроенные элементы, в нижнюю часть которой подают, по меньшей мере, смесь произведенного газа, содержащую, по меньшей мере, один целевой продукт, обычно после предварительного непосредственного и/или косвенного охлаждения, обычно остается поток остаточного газа, который в основном содержит те составляющие смеси произведенного газа (газовую смесь 3), чья температура кипения при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤-30°С (то есть трудноконденсируемые или также легколетучие составляющие).
В нижней части разделительной колонны обычно возникают труднолетучие составляющие смеси произведенного газа, включая соответственно, по меньшей мере, один целевой продукт Р и летучие побочные компоненты, подобные целевому продукту Р, в конденсированной фазе.
Составляющими остаточного газа, в первую очередь, являются пропан, при необходимости, пропилен, не превращенный в частичном окислении и/или окислении в аммиачной фазе, молекулярный кислород, а также часто прочие инертные разбавляющие газы, применяемые в частичном окислении, такие как, например, азот и диоксид углерода. Остаточный газ может содержать водяной пар в зависимости от применяемого способа разделения только еще в следовых количествах или в количествах от 20% масс. или больше.
От данного остатка основного газа согласно изобретению предпочтительно возвращают (окислительный циркулирующий газ), по меньшей мере, один (предпочтительно имеющий состав остаточного газа) пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, не превращенный пропилен, а также частичное количество, содержащее акролеин (предпочтительно общее количество, при необходимости, однако также только половину, или две трети, или три трети данного общего количества), подаваемого потока, содержащегося в качестве пропана на первой стадии реакции (дегидрирования). Частичные количества остаточного газа, однако, также можно возвращать на одну или на обе стадии частичного окисления и/или сжигать с целью получения энергии.
При обработке конденсированной фазы (с целью отделения целевого продукта) можно получать следующие остаточные газы, так как обычно пытаются возвратить количество не превращенного пропана, в целом содержащееся в смеси произведенного газа, на первую стадию реакции и получить обратно в рамках отделения целевого продукта. Они содержат, как правило, правда еще пропан, а также, при необходимости, пропилен и при обстоятельствах акролеин, часто, однако, больше никакого молекулярного кислорода. Обычно их вместе с основным остаточным газом объединенные в общий остаточный газ возвращают в дегидрирование пропана и/или оксидегидрирование пропана, служащие в качестве источника пропилена. Но также возможно и отдельное применение таких следующих остаточных газов.
Благодаря предпочтительно полному возвращению общих остаточных газов при непрерывном режиме работы может таким образом происходить непрерывное превращение пропана в акриловую кислоту и/или акролеин или в другие целевые продукты Р.
При этом существенно, что путем описанного возвращения в дегидрирование, используемое в качестве источника пропилена, в последнем достигают превращения пропана в пропилен с почти стопроцентной селективностью.
Выгода такого способа при этом дается как при низких (≤30% масс.), так и при высоких (≥30% масс.) превращениях дегидрирования (в расчете на единственный проход свежего предварительно очищенного пропана через дегидрирование). В общем, это благоприятно при таком возвращении окислительного циркулирующего газа, если содержание водорода в исходной смеси реакционных газов для классического гетерогенного катализированного дегидрирования стоит в, по меньшей мере, стехиометрическом соотношении (в отношении сгорания кислорода к воде) для количества кислорода, возвращаемого через окислительный циркулирующий газ в данную исходную смесь реакционного газа.
2
2
2
2
2
Конечно, перед возвращением окислительного циркулирующего газа или других остаточных газов на первую стадию реакции можно частично или в основном полностью отделять из того же пропана и пропилена различные составляющие (ими могут быть, например, О, СО, CO, HO, N, благородные газы, низшие альдегиды, алканкарбоновые кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, бензальдегид и т.д.). С таким отделением может быть связан также выхлоп С. Применение предложенного согласно изобретению предварительного отделения можно осуществлять также, однако, проще и/или меньше.
3
Например, такое отделение С-УВ, как уже описано, может происходить путем абсорбции с последующей десорбцией и/или отпариванием (а также повторным применением поглотителей) в высококипящем гидрофобном органическом растворителе. Следующими возможностями отделения являются адсорбция, ректификация, мембранный способ и частичная конденсация. Предпочтительно такие способы отделения осуществляют при повышенном давлении.
При применении катализаторов дегидрирования, которые являются чувствительными относительно кислорода или соединений, содержащих кислород, перед возвращением циркулирующего газа данные оксигенаты отделяют из циркулирующего газа на первой стадии реакции.
Такое отделение кислорода можно выполнять также и осознанно, чтобы на первой стадии реакции путем частичного сгорания пропана поднять смесь реакционного газа до желаемой температуры дегидрирования.
Вышеназванный образ действия циркулирующего газа применяют соответствующим образом, если частичным окислением является частичное окисление в аммиачной среде пропилена до акрилнитрила или частичное окисление пропилена до оксида пропилена. Затем это также соответственно применимо, если в дегидрировании пропан замещают изобутаном и полученный при этом изобутен в соответствующем способе частично окисляют в частичном окислении до метакролеина и/или метакриловой кислоты.
На этом месте еще раз зафиксировано, что основное отделение акриловой кислоты из полученной согласно изобретению акриловой кислоты в качестве целевого продукта содержащейся смеси произведенного газа (газовой смеси 3) предпочтительно происходит таким образом, что предварительно при необходимости путем непосредственного и/или косвенного охлаждения охлажденную смесь произведенного газа в колонне, содержащей эффективно разделенные встроенные элементы, при боковом выводе сырой акриловой кислоты (например, в саму себя) конденсируют при восходящем фракционировании и/или абсорбируют водой или водным раствором, как описывают, например, в международной заявке WO 2004/035514 и немецкой заявке на патент DE-A 10243625. Взятую необработанную акриловую кислоту затем предпочтительно повергают суспензионной кристаллизации и образованный при этом суспензионный кристаллизат акриловой кислоты отделяют предпочтительно с помощью промывочной колонны от оставшегося маточного раствора. При этом предпочтительно в качестве промывочной жидкости применяют расплавы предварительно отделенных в промывочной колонне кристаллов акриловой кислоты. Кроме того, промывочными колоннами являются предпочтительно колонны с вынужденным транспортом слоя кристаллов. Особенно предпочтительно речь идет о гидравлической (например, о TNO промывочной колонне) или о механической промывочной колонне. В частности, можно следовать описанию международных заявок на патент WO 01/77056, WO 03/041832, а также WO 03/041833. То есть предпочтительно оставшийся маточный щелок возвращают во фракционирующую конденсацию (сравни также европейскую заявку на патент ЕР-А 1015410). Выхлоп побочных компонентов является обычно ниже бокового вывода необработанной акриловой кислоты, чем чистого потока.
При применении исключительно стадии кристаллизации таким образом получают акриловую кислоту с чистотой ≥99,8% масс., которая исключительным образом подходит для получения суперабсорберов на основе поли-Nа-акрилата. Также еще зафиксировано, что выгода предложенного согласно изобретению способа действия, в принципе, состоит в том, что на всех местах данного документа, включая примеры осуществления, там где описывают и/или происходят засыпки катализаторов, разбавленные инертным материалом, можно использовать (применять) соответствующие катализаторы при подобной длине слоев также не разбавленными.
Впрочем, для предложенного согласно изобретению способа также действителен профиль требований, установленный в немецких заявках на патент DE-A 10245585, а также в DE-A 10246119.
Пример
А) ректификационное предварительное отделение необработанного пропана
Ректификационная колонна имеет внутренний диаметр 50 мм и содержит 40 равноотстоящих расположенных колпачковых тарелок (с соответственно колпачками). Расстояние между двумя непосредственно следующими друг за другом тарелками составляет 50 мм. Ректификационная колонна, включая колпачковые тарелки, изготовлена из высококачественной стали. Снаружи ректификационная колонна теплоизолирована оболочкой из Armaflex (25 мм толщина). Обогрев низа клоны происходит с помощью испарителей с естественной циркуляцией (испаритель Роберта), к которому в качестве теплоносителя добавляют горячую воду при температуре 85°С.
Подача необработанного пропана в ректификационную колонну происходит на семнадцатую колпачковую тарелку снизу.
Необработанный пропан имеет следующее содержание:
95% масс. пропана,
0,10% масс. пропена,
1,00% масс. н-бутена,
3,28% масс. изо-бутана,
0,60% масс. этана,
86 масс. чнм этилена и
96 масс. чнм 1-бутена.
2
В расчете на содержащийся пропан содержание С-УВ составляет 0,640% масс.
Число теоретических стадий разделения выше места подачи составляет 10. Число теоретических стадий разделения ниже места подачи составляет 8.
Необработанный пропан подводят к ректификационной колонне в количестве 300 кг/ч. Он имеет давление 18 бар и температуру 16°С. Через дроссельное устройство в ректификационной колонне снимают напряжение. Температура низа колонны составляет 72°С при давлении низа колоны (верхняя граница жидкой фазы) 14,10 бар. Температура верха колонны находится при 41°С. Сверху последней колпачковой тарелки (смотря снизу) охлаждающий змеевик встраивают в ректификационную колонну. С помощью него подают охлаждающую воду температуры 20°С.Через низ трубы для отвода газов в верхней части ректификационной колонны выводят 0,82 кг/ч предварительно очищенного пропана с температурой 40°С в жидком состоянии.
Предварительно очищенный пропан имеет следующее содержание:
99,20% масс. пропана,
0,10% масс. пропена,
9 масс. част.н.млн н-бутена,
600 масс. част.н.млн изо-бутана,
0,63 масс. этана,
91 масс. част.на млн этилена и
1 масс. част.н.млн 1-бутена.
В расчете на содержащийся пропан содержание С2-УВ составляет 0,644% масс. 0,53 кг/ч жидкого изъятого предварительно очищенного пропана с температурой 40°С возвращают в виде циркуляционной жидкости на самую верхнюю тарелку ректификационной колонны.
Из нижней части колонны 15,9 г/ч кубовой жидкости непрерывно извлекают. Она имеет следующее содержание:
61,00% масс. изо-бутана,
18,81% масс. н-бутана,
19,98% масс. пропана,
269 масс. част. н.млн пропена и
0,18% масс. 1-бутена.
Из кубовой жидкости во второй ректификационной колонне можно отделить следующий предварительно очищенный пропан, как описывают в немецкой заявке на патент DE-A 2413461. Кубовая жидкость вышеназванного состава подходит, но также и неожиданным образом в виде совместной подачи в крекинг-печь для парафиновых углеводородов.
2
В) двухстадийное частичное окисление пропана до акриловой кислоты в присутствии С-УВ
I. Загружаемая газовая смесь для первого реактора с неподвижным слоем имеет следующее содержание:
% масс.
азот
46,69
кислород
11,84
пропан
32,53
пропен
6,81
этан
0,07
н-бутан
0,08
изо-бутан
0,12
н-бутен
0,05
изо-бутен
0,13
водород
0,07
диоксид углерода
0,61
вода
1,00
этилен
0,00
моноксид углерода
0,00
При 2128 Нл/л·ч и при давлении на входе 2,1 бар таким образом загружают первый реактор с неподвижным слоем.
1. Первый реактор с неподвижным слоем для стадии частичного окисления пропена (пропилена) до акролеина
Примеряемое средство для теплообмена:
солевой расплав, состоящий из53% масс. нитрата калия40% масс. нитрита натрия и7% масс. нитрата натрия.
Размеры контактных труб:
4200 мм общая длина,26 мм внутренний диаметр,30 мм внешний диаметр,
2 мм толщина стенок.
Реактор: состоит из цилиндра с двойными снетками из высококачественной стали (цилиндрическая подающая труба, окруженная цилиндрической внешней емкостью). Толщина стенок везде составляет от 2 до 5 мм.
Внутренний диаметр внешнего цилиндра составляет 168 мм. Внутренний диаметр подающей трубы составляет около 60 мм.
Сверху и снизу цилиндр с двойными стенками закрыт крышкой или тарелкой.
Контактную трубу, введенную через цилиндрическую подающую трубу в цилиндрическую емкость, размещают таким образом, что в верхнем или нижнем конце она выведена (уплотненно) через крышку или тарелку соответственно около 250 мм.
Средство для теплообмена блокировано в цилиндрической емкости. Чтобы через общую длину контактных труб (3700 мм), находящихся в цилиндрической емкости, обеспечивать по возможности равномерные термические граничные условия на внешней стенке контактных труб, средство для теплообмена циркулирует через барботаж азота в цилиндрическую емкость.
С помощью восходящего азота средство для теплообмена в цилиндрической подающей трубе перемещают снизу вверх, чтобы затем в промежуточном пространстве между цилиндрической подающей трубой и цилиндрической внешней емкостью снова течь вниз (циркуляцию подобного материала можно достигать также путем перекачки (например, пропеллерным насосом)). Благодаря нанесенному на внешнюю оболочку электрическому нагреванию можно регулировать температуру средства для теплообмена до желаемого уровня. Впрочем, существует охлаждение воздухом.
Загрузка реактора: наблюдая через реактор, в противоток вводят солевые расплавы и реакционную смесь. Смесь реакционного газа поступает в реактор сверху. В реакционную трубу ее вводят соответственно при температуре 250°С.
Солевые расплавы вводят снизу при температуре на входе 320°С в цилиндрическую подающую трубу и сверху при температуре на выходе из цилиндрической подающей трубы. Различие между температурой на входе и температурой на выходе составляет примерно 2°С. Средняя температура = (температура на входе + температура на выходе)/2.
Загрузка контактной трубы: (сверху вниз) отрезок А: 50 см длина
Предварительная засыпка из колец стеатита (стеатит С 220 фирмы Сеram Tec) геометрии 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Отрезок В: 100 см длина Загрузка контактной трубы гомогенной смесью из 30% масс. колец стеатита (стеатит С 220 фирмы Сеrаm Тес) геометрии 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 70% масс. цельного катализатора из отрезка С.
Раздел С: 170 см длина
Загрузка катализатора кольцеобразным цельным катализатором (5 мм × 3 мм × 2 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру 1 немецкой заявки на патент DE-A 10046957.
Раздел D: 50 см длина
Дополнительная засыпка из колец стеатита (стеатит С 220 фирмы Сеrаm Тес) геометрии 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
2. Промежуточное охлаждение и промежуточная подача кислорода
Смесь произведенного газа, покидающая первый реактор с неподвижным слоем, с целью промежуточного охлаждения (косвенно с помощью воздуха) подводят через соединительную трубу (длина = 400 мм, внутренний диаметр = 26 мм, толщина стенок = 2 мм, материал = высококачественная сталь), которую, центрировано размещенную на длине 200 мм, загружают инертной засыпкой из шариков стеатита (стеатит фирмы Сеrаm Тес) диаметром от 5 до 6 мм и непосредственно прифланцовывают к контактной трубе первого реактора с неподвижным слоем.
Газовую смесь вводят с температурой более чем 310°С в соединительную трубу и выводят с температурой примерно 140°С. Затем к газовой смеси в качестве источника кислорода подмешивают 290 Нл/ч сложного воздуха.
При этом полученную, перемешиваемую на статическом смесителе, загружаемую газовую смесь добавляют к реактору с неподвижным слоем при температуре 220°С дл стадии частичного окисления акролеина до акриловой кислоты.
3. Второй реактор с неподвижным слоем для стадии частичного окисления акролеина до акриловой кислоты.
Если применяют один реактор с неподвижным слоем, который конструктивно идентичен реактору для первой стадии. Солевые расплавы и смесь реакционного газа вводят в противоток, наблюдая через реактор. Солевые расплавы вводят снизу, смесь реакционного газа также.
Загрузка контактной трубы (снизу наверх):
Отрезок А: 20 см длина
Предварительная засыпка из колец стеатита (стеатит С 220 фирмы Ceram Tec) геометрии 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Отрезок В: 100 см длина
Загрузка катализатора гомогенной смесью из 30% масс. колец стеатита (стеатит С 220 фирмы Ceram Тес) геометрии 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) и 70% масс. оболочечного катализатора из отрезка С.
Отрезок С: 200 см длина
12
2,8
1,2
2,4
x
12
3,5
1,3
2,4
x
Загрузка катализатора кольцеобразным оболочечным катализатором (7 мм × 3 мм × 4 мм = внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру получения 5 немецкой заявки на патент DE-A 10046928 (здесь можно также использовать аналогичные или соответствующим способом полученные оболочечные катализаторы, чья активная масса, однако, имеет стехиометрию MoVWCuO или MoVWCuO).
Отрезок D: 50 см длина
Дополнительная засыпка из колец стеатита (стеатит С 220 фирмы Ceram Tec) геометрии 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).
Второй реактор загружают около 3850 г/ч загружаемой газовой смеси. Среднюю температуру определяют как для первого реактора с неподвижным слоем, и она составляет около 274°С.
Превращение пропена в первом реакторе составляет 97,7% масс. и превращение акролеина во втором реакторе составляет 99,4% масс.
Содержание смеси произведенного газа покидающей второй реактор с неподвижным слоем при температуре 283°С и давлении 1,8 бар:
% масс.
Азот
52,87
Кислород
3,03
Пропан
27,48
Пропен
0,14
Метан
0
Этан
0,07
Н-бутан
0,08
Изо-бутан
0,34
Н-бутен
0
Изо-бутен
0
1,3-бутадиен
0
Водород
0,03
Моноксид углерода
0,42
Диоксид углерода
1,85
Вода
7,92
Акролеин
0,03
Акриловая кислота
5,3
Уксусная кислота
0,18
Муравьиная кислота
0,01
Формальдегид
0,17
Бензальдегид
0
Ангидрид малеиновой кислоты
0,04
Этен
0,02
II. Пример I повторяют со следующими различиями:
Загружаемая газовая смесь на первой стадии реакции содержит только 44,6% масс. азота, но 2,1% масс. этана.
Смесь произведенного газа, покидающая второй реактор с неподвижным слоем, содержит теперь 0,29% масс. уксусной кислоты.
III. Пример I повторяют со следующими различиями:
Загружаемая газовая смесь на первой стадии реакции содержит только 44,7% масс. азота, но 2,0% масс. этилена.
Смесь произведенного газа, покидающая второй реактор с неподвижным слоем, содержит теперь 0,38% масс. уксусной кислоты.
Заявка на патент США №60/679971, поданная 12.05.2005, включена в предложенное изобретение в качестве ссылочной литературы.
Принимая во внимание вышеназванное описание, возможны многочисленные изменения и отклонения от предложенного изобретения. Поэтому можно рассчитывать, что изобретение можно осуществить в рамках приложенной формулы изобретения, иначе, чем здесь особенно описывают.