ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ НИТРИРОВАННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ ИЗ ПОЛИАМИДА В РЕЦЕПТУРЕ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ

ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ УДК 678.019.3:678.029.665 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2023-2-21-26

об использовании нитрированных алифатических олигомеров из полиамида в рецептуре резиновых смесей

А.В. Павлов, ФГБОУ ВО «Ярославский государственный технический университет»,

Ярославль, Россия

В работе обоснована необходимость и экономическая целесообразность переработки металлизированных тканей, потерявших свои эксплуатационные свойства, с целью получения и использования нитрированных алифатических олигомеров из продуктов деструкции полиамидной нити. Выбраны направления переработки, обеспечивающие максимально полную утилизацию тканей, содержащих металлические и полиамидные нити. Методами инфракрасной спектроскопии и протонного ядерного магнитного резонанса экспериментально подтверждено, что в результате подготовительных операций перед электролизом происходит деструкция полиамидных нитей и последующее их нитрование в азотной кислоте. Элементный энергодисперсионный анализ анодного продукта и рентгенофазовый анализ катодного покрытия указывают на полноту извлечения нитрированных продуктов деструкции полиамида перед выделением электролизом серебра. Предложен способ утилизации образующихся нитрированных продуктов деструкции полиамида, предусматривающий использование их в качестве олигомеров для резиновых смесей общего назначения.

Ключевые слова: металлизированная ткань, нитрированные продукты деструкции полиамида, олигомеры, резиновые смеси.

Для цитирования: Павлов А.В. Об использовании нитрированных алифатических олигомеров из полиамида в рецептуре резиновых смесей // Промышленное производство и использование эластомеров, 2023, № 2, С. 21-26. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-2-21-26.

on the use of nitrated aliphatic oligomers from polyamide in the formulation of rubber mixtures

Pavlov Alexander Vl., Yaroslavl State Technical University, Yaroslavl, Russia

Abstract. The paper substantiates the necessity and economic feasibility of processing metallized fabrics that have lost their operational properties. The directions of processing that ensure the most complete utilization of fabrics containing metal and polyamide threads are selected. By the methods of infrared spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance, it has been experimentally confirmed that as a result of preparatory operations before electrolysis, the destruction of polyamide filaments and their subsequent nitration in nitric acid occur. Elemental energy dispersion analysis of the anode product and X-ray phase analysis of the cathode coating indicate the completeness of the extraction of nitrated polyamide degradation products before the release of silver by electrolysis. A method of utilization of the resulting nitrated polyamide degradation products is proposed, providing for their use as oligomers for general-purpose rubber compounds.

Key words: metallized fabric, nitrated polyamide degradation products, oligomers, rubber compounds.

For citation: Pavlov A.V. The use of nitrated aliphatic oligomers from polyamide in the formulation of rubber mixtures. Prom.Proizvod.Ispol'z.Elastomerov, 2023, no. 2, pp. 21-26. DOI: 10.24412/2071-82682023-2-21-26. (In Russ.).

К металлизированным относятся ткани из мишурных нитей, имеющих полимерный сердечник из полиамида и электропроводящую оплетку из медной плющеной посеребренной проволоки. Также такие ткани получают путем металлизации полотна за счет ионоплазменного распыления [1]. Ткани, произведенные с использованием металлизированных и металлических нитей, можно перерабатывать с использованием электрохимических технологий [2, 3]. К такому классу полотен относятся ткани для фехтовального снаряжения, которое выходит из строя в

среднем через год эксплуатации. Удельное электрическое сопротивление материала, из которого сшито фехтовальное снаряжение, становится больше 5 Ом-метр [4]. Это происходит в первую очередь за счет окисления мишурных металлических нитей за счет пота спортсменов, многочисленных выездов на соревнования (перепад температур), механического разрушения (частый контакт с оружием противника) [5].

На сегодняшний день это снаряжение не подвергается вторичной переработке и теряется в бытовых отходах. Организации, связанные с

переработкой вторичных цветных металлов, не имеют технологий по переработке металлизированных тканей.

По данным Федерации фехтования России ежегодно в России образуется около 18 тысяч квадратных метров электропроводящей металлизированной ткани в виде спортивного фехтовального электропроводящего снаряжения [6].

На рис. 1 представлена диаграмма годичного образования (в %) окисленной металлизированной электропроводящей спортивной ткани по федеральным округам Российской Федерации.

Анализ данных, представленных на диаграмме, позволяет сделать вывод, что практически треть окисленной металлизированной электропроводящей спортивной ткани образуется в Центральном федеральном округе (6 тыс. м2), что акцентирует актуальность вопроса, связанного с комплексной переработкой металлизированных тканей.

Основой фехтовальной электропроводящей ткани является полиамидная текстильная нить, на которой расположена мишурная металлическая нить из меди толщины 0,1 мм с серебряным покрытием до 5 микрометров.

В табл. 1 представлен материальный баланс металлизированной мишурной нити с полиамидным синтетическим сердечником.

Таблица 1

Материальный баланс металлизированной мишурной нити с полиамидным сердечником

Наименование Содержание, % масс. Стоимость 1 г металла на 01.05.23, руб.

Металлизированная мишурная нить 100

Медная мишурная нить 75,3 0,75

Серебряное покрытие 4,7 68,74

Полиамидный сердечник 20,0 0,57

Из данных, представленных в табл. 1, следует, что экономическая эффективность извлечения серебра более чем в 90 раз выше, по сравнению с извлечением меди, поэтому была выбрана технология, предусматривающая извлечение и серебра, и меди.

Металлизированную ткань, неудовлетворяющую требованиям эксплуатации по удельному электрическому сопротивлению, погружали в концентрированную азотную кислоту на время, необходимое для растворения серебряного покрытия (от 5 до 10 с). За этот период времени происходит деструкция полиамидной нити и нитрование образующихся алифатических оли-гомеров. Деструктированная полиамидная нить

Годичное образование окисленной металлизированной ткани

Южный

7%

Рис . 1. Годичное образование окисленной металлизированной ткани по федеральным округам Российской Федерации

Рис . 2. Дифрактограммы покрытия серебра на платине

и нитрированные алифатические олигомеры собирали и удаляли из азотной кислоты, после чего осуществляли отмывку собранных продуктов дистиллированной водой от кислоты и ионов серебра Аg+ и меди Си+2.

Следует отметить, что нитрированные алифатические олигомеры из концентрированной азотной кислоты были удалены полностью, и в последующем процессе выделения металлов из этого состава, участия не принимали. На рис. 2 представлено исследование рентгенофазовых анализов электрохимических покрытий серебра (катодный продукт) на гранецентрированных структурах, полученных с помощью рентгеновского дифрактометра ARL X'TRA.

В результате исследования структуры се-ребросодержащего катодного осадка методом

рентгеновской дифрактометрии было обнаружено наличие:

1) платины (Р1) с кубической структурой (пики 1) и параметрами элементарной ячейки а = Ь = с = 3,9237 А, при углах: а = в = У = 90°;

2) серебра (Ag) с кубической структурой (пики 2) и параметрами элементарной ячейки а = Ь = с = 4,0855 А, при углах: а = в = У = 90°;

3) сульфата серебра (Ag2SO4) с орторомбичес-кой структурой (пики 3) и параметрами элементарной ячейки а = 10,269 А, Ь = 12,706 А, с = 5,8181 А при углах: а = в = У = 90°.

Других соединений, в том числе содержащих азот, в катодном осадке нет.

Элементный энергодисперсионный анализ образовавшегося анодного продукта был проведен с использованием сканирующей электронной

Element 1_1 1_2 2_1 2_2

wt% At % m% At % wt% At % Wt% At 96

CK 13,3 ± 0.68 24,5 16.7 ± 0.67 28.46 13,4 ± 0,79 247 16 ± 0.61 26,8

OK 29.3 ± 0,92 40.4 35.1 ± 1.03 44.94 27.7 ± 0.94 38.49 38.7 ± 1.02 48.6

NaK 0.52 ± 0,12 05 0.48 ± 0.14 0.43 0.49 ± 0.14 0.47 1.4 ± 0.16 1.23

AIK 0,95 ± 0,14 0,78 0.95 ± 0.15 0,72 0,26 ± 0,13 0,21 0,42 ± 0.12 0.31

5K 18.3 ± 0.4Э 12,6 7,67 t 0-35 49 24,8 i 0,60 17,19 6.48 i 031 4.06

а к 0,32 ± 0.16 0.2 0,77 ± 0,19 0,45 0.24 ± 0.17 0.15 0,6 ± 0.17 0.34

кк 37.3 ± 0,92 21.1 3B.4 ± 0.96 20,1 33,1 ± 0.91 18.79 36,4 ± 0.91 18.7

Total 100 100 100 100 100 100 100 100

Element inte, Error Inte. Error Inte, Error Inte. Error

CK 2.56 2 3 1.91

OK 1.58 1.47 1.7 1.32

NaK 11,8 14.4 14 5,55

AIK 7.25 8.06 25 14,1

SK 1.34 2,28 1.2 2.41

CIK 24.6 12.4 36 13.8

KK 1.23 1.25 1.4 1.25

Таблица 2. Элементный энергодисперсионный анализ анодного продукта

Рис . 3. Фотографии анодного продукта (области в выделенных прямоугольниках соответствуют данным табл . 2): а — области 1_1 и 1_2; б — области 2_1 и 2_2

системы Quanta 3D200i и представлен в табл. 2 и на рис. 3.

Элементный энергодисперсионный анализ образовавшегося анодного продукта, как это следует из данных табл. 2, подтвердил отсутствие в нем азотсодержащих соединений.

Продукты деструкции полиамидной нити представляют собой нитрированные алифатические олигомеры 6-[(6-аминогексил)амино]-6-(нитроокси)гексаноаты (рис. 4), что согласуется с данными инфракрасной спектроскопии исходной и деструктированной полиамидной нити, представленных на рис. 5. ИК-спектры полиамида и нитрированных продуктов деструкции полиамида были получены на спектрофотометре ИК-Фурье RX-1 фирмы PerkinElmer.

Рис. 4. 6-[(6-аминогексил)амино]-6-(нитроокси)гексаноат

В ИК-спектрах полиамида и нитрированных продуктов деструкции полиамида обнаружены полосы поглощения 3295 и 3327 см-1, характерные для группы МИ и полосы поглощения 2930 и 2937 см-1, присущие СН^. Наличие полосы поглощения 1708-1733 см-1 на обоих спектрах указывает на наличие группы С=О. Различие в ИК-спектрах заключается в том, у нитрированных продуктов деструкции полиамида имеются полосы поглощения 1616 см-1, характерные для

ассиметричного колебания N02 и полосы поглощения 1277 см-1, присущие для симметричных колебаний М02.

Спектры, полученные методом протонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР Н1), подтверждают нитрование, сигнал на 4,5 м.д. (химического сдвига) идентичен водороду, расположенному рядом с нитрогруппой (рис. 6).

Известно, что аналогичные продукты деструкции полиамидной нити (нейлона-6) используются в биомедицинской химии в качестве фермента, разлагающего побочный продукт ней-лона-6, из карбоксиэстеразы с бета-лактамазной складкой [7-9]. Тихомировым ЛА было исследовано взаимодействие продуктов деструкции полиамида-6, полученных в результате термической обработки, с бутадиен-нитрильным каучуком [10].

В данной работе полученные нитрированные алифатические олигомеры из продуктов деструкции полиамидной нити были использованы в рецептурах резиновых смесей общего назначения по методикам, представленных в [11].

Резиновые смеси на основе натурального каучука (100%) и с добавкой нитрированных алифатических олигомеров из продуктов деструкции полиамидной нити были изготовлены на подогревательных вальцах ПД 320 160/160 с фрикцией валков 1:1,08 в течение 15 минут.

В табл. 3 представлены сравнительные свойства резиновой смеси на основе натурального каучука и с добавкой нитрированных алифатических олигомеров из продуктов деструкции полиамидной нити.

Сравнительные свойства резины, представленные в табл. 3, свидетельствуют о том, что

Рис . 6 . ЯМР-спектроскопия нитрированного деструктированного полиамида

Таблица 3

Сравнительные свойства резиновой смеси на основе натурального каучука с нитрированными алифатическими олигомерами из продуктов деструкции полиамидной нити

при введении нитрированных алифатических олигомеров из продуктов деструкции полиамидной нити в рецептуру резиновых смесей на основе натурального каучука, упруго-прочностные свойства изучаемых образцов резины при растяжении находятся на практически одинаковом уровне. Это позволит изготавливать в перспективе резиновую смесь 1847 по ТУ 38 0051166-2015 с использованием нитрированных алифатичес-

ких олигомеров из продуктов деструкции полиамидной нити до 5 масс. частей на 100 масс. частей каучука, что для потребительских свойств резиновых смесей общего назначения очень важно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сухорукова И.В., Шевейко А.Н., Кирюханцев-Корне-ев Ф.В., Штанский Д.В. Влияние состава и шероховатости поверхности покрытий TiCaPCON-Ag на кинетику выхода серебра в физиологический раствор // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2015; (3):53-6. https://doi.org/10.17073/1997-308X-2015-3-53-61.

2. Павлов А.В., Подвальная Ю.В., Ефимова Т.Н. Производство многослойной резинотканевой пластины для защиты от жесткого излучения // Промышленное производство и использование эластомеров. 2018, Вып. 4, С. 18-22. https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10404.

3. Сахабиева Э.В., Иванова С.Н., Давлетбаев И.Г., Луч-кин Г.С., Низамеев И.Р., Воронина Л.В., Кадышева Е.Ю. Металлизированные текстильные материалы для изготовления медицинской одежды с высокими электростатическими свойствами // Вестник Казанского технологического университета. Т. 16, № 22, 2013, С. 153-155.

4. Приказ Минспорта России от 08.08.2016 №944. Правила вида спорта «фехтование». URL: https://base. garant.ru/71588534/.

5. Павлов А.В. О причинах износа фехтовального снаряжения. // Тенденции развития науки и образования. 2021. № 75, ч. 4, С. 111-114. DOI 10.18411/lj-07-2021-p4.

6. Отчет о деятельности Федерации фехтования России за 2021 год. URL: www.audit-it.ru/buh_otchet/7704112610_ obshcherossiyskaya-sportivnaya-obshchestvennaya-organizatsiya-federatsiya-fekhtovaniya-rossii.

7. N-(6-Aminohexanoyl)-6-aminohexanoate. URL: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/N-6-Aminohexanoyl-6-aminohexanoate.

8. Григоренко В.Г., Рубцова М.Ю., Упоров И.В., Иштуба-ев И.В., Андреева И.П., Щербинин Д.С., Веселовский А.В., Егоров А.М. Бактериальные сериновые бета-лактамазы

Рецептура и показатели На 100 масс. частей каучука

Натуральный каучук 100,0 100,00

Нитрированные алифатические олигомеры из продуктов деструкции полиамидной нити 5,00

Сера 2,00 2,00

Меркаптобензтиазол 0,65 0,65

Тетраметилтиурамдисульфид 0,30 0,30

Оксид цинка 15,00 15,00

Стеариновая кислота 2,00 2,00

Свойства резины

Условная прочность при растяжении, , МПа 19,75 19,02

Относительное удлинение при разрыве, £р, % 820 850

Относительное остаточное удлинение, 0, % 9,6 11,7

ТЕМ типа: структура и анализ мутаций // Биомедицинская химия, Т. 63, № 6, 2017, С. 499-507.

9. Yasuyuki Kawashima, Taku Oki, Naoki Shibata, Yoshiki Higuchi, Yoshiaki Wakitani, Yusuke Matsuura, Yusuke Nakata, Masahiro Takeo, Daichiro Kato, Seiji Negoro. Molecular design of an enzyme decomposing nylon-6 byproduct from carboxyesterase with beta-lactamase fold. / PMID 19476493; DOI 10.1111/j.1742-4658.2009.06978.x; FEBS Magazine 2009 May; 276(9):2547-56.

10. Тихомиров ЛА. Исследование взаимодействия поли-амида-6 с бутадиен-нитрильным каучуком // Каучук и резина, Т. 78, № 6, 2019, С. 368-371.

11. Павлов А.В., Соловьев В.В. Особенности экстракции плодов борщевика Сосновского // От химии к технологии шаг за шагом. 2021, Т. 2, вып. 2. С. 81-88. D0I:10.52957/2 7821900 2021 02 81.

информация об авторах/information about the authors

Павлов Александр Владиславович, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВО «Ярославский государственный технический университет», 150023, г. Ярославль, Московский проспект, д. 88.

E-mail: pavlovav@ystu.ru

Pavlov Alexander Vl., Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Yaroslavl State Technical University, 150023, Yaroslavl, Moskovsky Prospekt, 88. E-mail: pavlovav@ystu.ru