СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
METHOD OF PRODUCING AROMATIC POLYBENZIMIDAZOLES

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.
Известны (Изынеев А.А. и др. - Докл. АН СССР. - 1974. - Т.218. - №4. - С.840-843, Belohlav L.R. - Angew. macromol. Chem. - 1974. - V.40-41. - P.465-483, A.C. 619493 (СССР). - Опубл. БИ №30 - 1978.) классические в химии полимеров способы получения ароматических полибензимидазолов (ПБИ), заключающиеся в поликонденсации тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными. Использование тетрааминов в синтезе ПБИ связано с трудностями селективного полиацилирования аминогрупп, что может привести к образованию разветвлений и сшивок. Вследствие этого получение ПБИ проводится в сравнительно жестких условиях: длительное нагревание при высокой температуре в инертной атмосфере, а затем в вакууме. Необходимо учитывать и то, что тетраамины являются дорогостоящими, труднодоступными, неустойчивыми к окислению и токсичными соединениями.
2
4
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ПБИ (Brand R.A., Bruma М., Kellman R., Marvel C.S. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1978. - V.16. - P.2275-2284), принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических динитрилов с диаминами в присутствии хлорида алюминия. Реакция проходит в расплаве при высоких температурах 200-230°С, с образованием промежуточных низкомолекулярных полиамидинов (ПАД), которые при воздействии гипохлорита натрия и основания внутримолекулярно циклизуются в ПБИ (0.15-0.25 дл/г (HSO, 20°С)), способные только при горячем прессовании образовывать хрупкие пленки.
Техническим результатом изобретения является возможность получения ПБИ в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, увеличение молекулярной массы полимера, улучшение физико-механических характеристик материалов, что обеспечивает возможность переработки ПБИ в изделия современными промышленными методами с высокими физико-механическими показателями.
3
3
2
3
4
Для достижения технического результата предложено синтезировать ПБИ термоокислительной дегидроциклизацией предварительно полученных ПАД. Последние образуются при взаимодействии динитрилов с диаминами в ионных жидкостях (1-Bu-3-MeImCl/AlCl, 1-Et-3-MeImCl/AlCl, 1-Bu-2,3-MeImCl/AlCl, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF) при температуре 160-190°C в течение 15-17 часов. Схему синтеза можно представить следующим образом:
2
4
Реакцию получения ПАД осуществляли в колбе, снабженной механической мешалкой, вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). Приведенная вязкость составляла 0.46-0.59 дл/г (HSO, 20°С).
Циклизацию проводили в реакционном растворе с использованием гипохлорита натрия в присутствии основания при 100°С в течение 4-8 часов. Полимеры полностью растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислоте.
Термостойкость (по данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы) составляла 450-490°С.
1
13
-1
-1
-1
13
1
1
13
6
Строение ПБИ подтверждено данными ИК, ЯМР Н и С-спектроскопией. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1620-1600 см (C=N в цикле), 3393-3380 см (N-H) и 730 см (1,2-дизамещенное бензольное кольцо). Наиболее доказательными являются данные ЯМР С- и Н-спектроскопии (ДМСО-d, δ, м.д.). Так, на спектрах ЯМР Н ПБИ присутствует резонанс бензимидазольного атом водорода при 8.5. На спектрах ЯМР С присутствуют сигналы при 134.6, что подтверждает образование орто-замещенного ароматического ядра, и сигнал бензимидазольного атома углерода при 152.1.
Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в муравьиной кислоте на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Физико-механические свойства пленок на основе ПБИ
ПБИ
σ<sub>раст.</sub>, МПа
ε<sub>разр.</sub>, %
1ac
58,3
4,1
1ad
49,5
3,4
1bc
62,8
3,8
1bd
53,6
3,7
Прессованием порошков ароматических полибензимидазолов при давлении 70-75 МПа и 250-350°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Физико-механические свойства пресс-материалов.
АПА
Удельная ударная вязкость, МПа ГОСТ 4647-80
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа ГОСТ 4648-71
1ac
80-85
105
1ad
65-75
98
1bc
70-80
90
1bd
65-70
108
Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.
Пример 1. Реакцию между 1,4-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилоксидом осуществляли в двугорлой колбе (50 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу последовательно загружали, с одновременным продуванием аргона, 1.1625 г (6.6619 ммоль) 1-Bu-3-MeImCl, 1.7787 г (13.3236 ммоль) хлорида алюминия, 0.12 г (0.9375 ммоль) 1,4-дицианобензола, 0.18 г (0.9375 ммоль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Затем интенсивно перемешивали при 200°С в течение 16 ч. По завершении реакции продукт высаживали в слабощелочной раствор, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при Т=80°С до постоянной массы.
3
2
4
Смесь 0.5 г ПАД в 5 мл HCl и 7 мл СНОН перемешивали при нагревании с обратным холодильником в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры к нему по каплям было прибавлено 2 мл раствора гипохлорита натрия (35 ммоль). Смесь была дополнительно перемешана в течение 20 минут. Для полной гомогенизации реакционного раствора было добавлено 15 мл ДМФА. После добавления водного раствора 6 н КОН (0.6 мл) реакционная смесь была нагрета при 100°С в течение 4 часов. Затем реакционный раствор вливали в 300 мл ледяной воды. Полученный ПБИ отфильтровывали и сушили в вакуумном шкафу при Т=80°С до постоянной массы. Приведенная вязкость ПБИ составляла 0.55 дл/г (HSO, 20°С).
3
2
4
Пример 2. Реакцию между 1,3-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилметаном в 1-Bu-3-MeImCl/AlCl и циклизацию полученного ПАД в ПБИ осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость ПБИ составляла 0.46 дл/г (HSO, 20°С).
2
4
Пример 3. Реакцию между 1,4-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилоксидом осуществляли в двугорлой колбе (50 мл), снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона. В колбу последовательно загружали, с одновременным продуванием аргона, 0.5531 г (2.5256 ммоль) 1-Bu-3-MeImBr, 0.04 г (0.3125 ммоль) 1,4-дицианобензола, 0.06 г (0.3125 ммоль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Затем интенсивно перемешивали при 200°С в течение 16 ч. По завершении реакции продукт высаживали в воду, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при Т=80°С до постоянной массы. Циклизацию осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость составляла 0.59 дл/г (HSO, 20°С).
4
2
4
Пример 4. Реакцию между 1,3-дицианобензолом и 4,4'-диаминодифенилоксидом в 1-Bu-3-MeImBF и циклизацию полученного ПАД в ПБИ осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость ПБИ составляла 0.50 дл/г (HSO, 20°С).
Как видно из приведенных данных Таблиц 1 и 2 предлагаемый способ получения ПБИ выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и хорошей способностью к переработке в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических показателей их материалов.
Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПБИ определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПБИ могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.