СМАЧИВАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ АГРОХИМИЧЕСКИХ СОСТАВОВ
WETTING AGENTS FOR AGROCHEMICAL COMPOSITIONS

Настоящее изобретение относится к эстерифицированным и/или этерифицированным соединениям алкоксилатов полиолов, в частности для применения в качестве смачивающих веществ и более конкретно для применения в качестве усилителей впитывания в агрохимических составах, содержащих указанные соединения с одним или более агрохимическими активными веществами.
Вспомогательные средства и в частности усилители впитывания используют в агрохимических составах для облегчения и увеличения активности и проникновения агрохимического активного ингредиента через кутикулу листа. Вспомогательные средства могут обеспечивать улучшенное смачивание поверхности листа, проникновение через поверхность листа активного вещества и значительно не ингибируют передвижение активного вещества в обрабатываемом растении. Кроме того, вспомогательное вещество не должно оказывать нежелательные фитотоксические эффекты на растение.
Вспомогательное вещество определяют как химическое вещество или смесь химических веществ (главным образом поверхностно-активные вещества), способных улучшать биологическую активность или эффективность агрохимического активного вещества. Вспомогательные средства сами по себе не регулируют численность или не уничтожают сельскохозяйственных вредителей. Наоборот, эти добавки модифицируют определенное свойство (например, распределение, удерживание, проникновение, размер капелек и т.д.) агрохимического состава, который улучшает способность активного вещества проникать, оказывать направленное воздействие или защищать организм-мишень. Характерные типы соединений, используемых в качестве вспомогательных средств, могут включать поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, масла и соли.
В частности, определенные вспомогательные средства (как правило, называемые для такого применения смачивающими веществами или усилителями впитывания) могут действовать, специфически обеспечивая или облегчая поглощение агрохимического активного вещества в листе. Такие смачивающие вещества могут заметно уменьшать уровень активного необходимого ингредиента, и они могут повышать активность или расширять спектр эффективности. Эти эффекты могут приводить к замене дорогостоящих или высокотоксичных активных ингредиентов на дешевые смачивающие вещества, таким образом, обеспечивая лучшее воздействие на мишень с использованием одного продукта.
Известны различные существующие усилители впитывания. Они включают этоксилированные триглицериды, описанные в US 2009/0247597 (Bayer CropScience) (Crovol CR70G). В WO 2010/072341 (Cognis) описаны сложные эфиры полиолов, которые являются этоксилированными и используются в качестве усилителей впитывания для биоцидов. В US 2010/0041710 (Bayer) описаны усилители впитывания алкоксилированных алканолов, а также алкоксилированных триглицеридов. В US 2008/0312290 (Bayer) описаны усилители впитывания алкоксилированных алканолов.
Существующие смачивающие вещества, как правило, получают этоксилированием природных триглицеридов. Как известно в данной области, природные триглицериды не являются чистыми веществами, а представляют собой сложные смеси, в которых точная композиция изменяется в зависимости от источника. Могут возникать трудности при алкоксилировании сложных триглицеридов, что, таким образом, приводит к еще более сложному ряду продуктов алкоксилированных триглицеридов.
Таким образом, существует необходимость в смачивающих веществах для агрохимических применений, получаемых другим способом, который обеспечивает большую воспроизводимость, гибкость и регуляцию способа синтеза, обеспечивающего получение более определенных и/или в большей степени беспримесных продуктов.
Существует растущая необходимость и потребность в предоставление смачивающих веществ, которые обеспечивают физические свойства, сравнимые или лучше, чем у существующих известных усилителей впитывания. В частности, существующие смачивающие вещества, как правило, обладают недостатком, который заключается в том, что они могут обладать очень незначительным числом эффектов, и, таким образом, их следует тщательно выбирать в зависимости от формы использования и типа состава. Существует необходимость в обеспечении смачивающего вещества, которое может обладать более широкой областью применения.
Настоящее изобретение также относится к использованию смачивающих веществ в агрохимических составах в комбинации с агрохимическим активным веществом, где смачивающее вещество может обеспечивать сравнимые или улучшенные свойства (например, характеристики отложения, уровни проникновения, фитотоксичность и т.д.) по сравнению с существующими смачивающими веществами.
Настоящее изобретение также относится к использованию агрохимических концентратов и разбавленных составов, содержащих указанные смачивающие вещества.
По первому аспекту настоящее изобретение относится к агрохимическому составу, содержащему:
i) по меньшей мере одно смачивающее вещество и
ii) по меньшей мере одно агрохимическое активное вещество,
где смачивающее вещество представляет собой эстерифицированный и/или этерифицированный алкоксилат полиола, получаемый прямой эстерификацией и/или этерификацией алкоксилата полиола, где указанный эстерифицированный и/или этерифицированный алкоксилат полиола имеет общую структуру (I):
где P представляет собой остаток полиола, где указанный полиол содержит m активных атомов водорода, где m представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 9;
AO представляет собой оксиалкиленовую группу;
каждое n независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 100; общее число n, умноженное на m, находится в диапазоне от 10 до 300;
1
2
2
1
28
1
28
каждый R независимо представляет собой водород, C-C-гидрокарбил или алканоильную группу, представленную -C(O)R, где R представляет собой C-C-гидрокарбил, и
1
8
28
где по меньшей мере одна группа R представляет собой или содержит C-C-гидрокарбил.
Предпочтительно смачивающее вещество по первому аспекту можно получать прямой эстерификацией и/или этерификацией алкоксилата полиола.
По второму аспекту настоящее изобретение относится к способу обработки растительности для регуляции численности вредителей, где способ включает нанесение необязательно разбавленного состава по первому аспекту на указанную растительность или на непосредственное окружение указанной растительности.
По третьему аспекту настоящее изобретение относится к использованию эстерифицированного и/или этерифицированного алкоксилата полиола в качестве смачивающего вещества в агрохимическом составе, где указанный эстерифицированный и/или этерифицированный алкоксилат полиола можно получать прямой эстерификацией и/или этерификацией алкоксилата полиола, и где указанный эстерифицированный и/или этерифицированный алкоксилат полиола имеет общую структуру (I):
где P представляет собой остаток полиола, где указанный полиол содержит m активных атомов водорода, где m представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 9;
AO представляет собой оксиалкиленую группу;
каждый n независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 100; общее число n, умноженное на m, находится в диапазоне от 10 до 250;
1
2
2
1
28
1
28
каждый R независимо представляет собой водород, C-C-гидрокарбил, алканоильную группу, представленную -C(O)R, где R представляет собой C-C-гидрокарбил; и
1
8
28
где по меньшей мере одна группа R содержит C-C-гидрокарбил.
Неожиданно выявлено, что этерифицированные и/или эстерифицированные алкоксилаты полиолов, получаемые из полиолов, которые сначала алкоксилируют, а затем подвергают эстерификации жирными кислотами или этерификации спиртами (как правило, посредством органогалогенида, получаемого в результате галогенирования спирта), обеспечивает смачивающие вещества, обладающие хорошими свойствами проникновения в лист, в тоже время также обеспечивая лучшую воспроизводимость, гибкость и регуляцию способа синтеза. Это обеспечивает получение более определенных, более чистых и/или беспримесных продуктов. В частности, желаемые свойства смачивающего вещества могут включать характеристики отложения, пропитывание поверхности листа и фитотоксичность при использовании в агрохимических составах, содержащих одно или более агрохимических активных веществ.
Существующие смачивающие вещества, как правило, имеют недостаток, который заключается в том, что они обладают очень незначительным числом эффектов, и, таким образом, их следует тщательно выбирать в зависимости от формы использования и типа состава. В настоящее время неожиданно выявлено, что смачивающие вещества, используемые в агрохимическом составе по настоящему изобретению, могут обеспечивать лучшие общие характеристики, поскольку они находят более широкое применение, чем характерные существующие смачивающие вещества.
Как используют в настоящем описании, термины "например", "так, например", "такой как" или "включая" предназначены вводить примеры, которые дополнительно поясняют более общий объект изобретения. Если не указано иное, эти примеры предоставлены только для облегчения понимания применений, иллюстрируемых в настоящем описании, и не подразумевают, что ни являются ограничивающими каким-либо образом.
Как используют в настоящем описании, термин "прямая эстерификация" и "прямая этерификация" относится к взаимодействию репрезентативной карбоновой кислоты и спирта (при образовании сложного эфира) или спирта и спирта/галогенида (при образовании простого эфира). Это отличается от и не включает реакции типа переэстерификации сложного эфира (межмолекулярной пересэтерификации) или типа переэтерификации простого эфира (межмолекулярной переэтерификации) между сложным эфиром и другим соединением, где такие реакции характеризуются обменом алкоксигрупп или ацильных групп и приводят к образованию другого сложного эфира или простого эфира.
Следует понимать, что термин "эстерифицированный алкоксилат полиола" и "этерифицированный алкоксилат полиола" относится к полиолу, который сначала алкоксилируют, и затем подвергают эстерификации или этерификации.
1
6
Следует понимать, что, при описании числа атомов углерода в группе заместителя (например, "C-C-алкил") число относится к общему числу атомов углерода, содержащихся в группе заместителя, включая любой атом, содержащийся в любых разветвленных группах. Кроме того, при описании числа атомов углерода, например, в жирных кислотах, оно относится к общему числу атомов углерода, включая атом в карбоновой кислоте и любой атом в любых разветвленных группах.
Смачивающее вещество по настоящему изобретению по меньшей мере теоретически состоит из группы P, которую можно рассматривать как "центральную группу" соединения. Эта центральная группа представляет собой остаток (т.е. после удаления m активных атомов водорода) полиола, содержащего по меньшей мере m активных атомов водорода и обозначена в настоящем описании как остаток полиола.
Как используют в настоящем описании, термин "остаток полиола", если не определено иное, таким образом, относится к органическому радикалу, получаемом из полиола удалением m активных атомов водорода, где каждый атом водорода является от одной из присутствующих гидроксильных групп.
Термин полиол является хорошо известным в данной области и относится к спирту, содержащему более одной гидроксильной группы. Термин "активный водород" относится к атомам водорода, содержащимся в качестве части гидроксильных групп полиола P. Таким образом, следует понимать, что целое число m, которое представляет собой число активных атомов водорода в указанном полиоле, равно числу содержащихся гидроксильных групп для каждого полиола.
2
12
2
12
3
10
3
8
3
8
3
7
5
6-
Предпочтительно остаток полиола представляет собой остаток C-C-полиола, т.е. образован C-C-полиолом. Более предпочтительно остаток C-C-полиола, в частности C-C-остаток C-C-полиола, боле предпочтительно остаток C-C-полиола. Особенно предпочтительными являются остатки C-Cполиола.
Полиол может являться линейным, разветвленным, частично циклическим или циклическим.
Индекс m представляет собой показатель спиртовых функциональных групп полиола, и в реакции алкоксилирования замещают некоторые или все активные атомы водорода (в зависимости от n молярного отношения групп полиола к алкоксилированой группе в реакции). Возможно, что алкоксилирование на конкретном участке может быть ограничено или предотвращено вследствие стерического затруднения.
Величина m активных атомов водорода в используемых в настоящем изобретении полиолов находится в диапазоне от 2 до 9. Предпочтительно величина m находится в диапазоне от 2 до 8. Более предпочтительно в диапазоне от 3 до 7. Наиболее предпочтительно в диапазоне от 3 до 6. Особенно предпочтительным является, когда m представляет собой величину 3, 4 или 6.
Вследствие того, что число гидроксильных групп, содержащихся в полиоле, равно числу m активных атомов водорода, предпочтительные числа содержащихся гидроксильных групп являются таким же, как перечислено для предпочтительных чисел m активных атомов водорода.
Остаток полиола может являться однородным, что заключается в том, что он содержит только один конкретный остаток полиола и образован из одного конкретного полиола. В альтернативном варианте осуществления исходное вещество остатка полиола может являться гетерогенным, что заключается в том, что он содержит смесь ряда различных полиолов, имеет различные величины m, выбранные из перечисленных выше величин, и, таким образом, образованный из него остаток полиола может быть гетерогенным.
Полиол можно выбирать из диолов, триолов, тетролов, пентолов, гексолов, гептолов, октолов или нонолов. Предпочтительно полиол можно выбирать из триолов, тетролов, пентолов, гексолов или гептолов. Более предпочтительно полиол можно выбирать из триолов, тетролов или гексолов.
Подходящие конретные полиолы можно выбирать из этиленгликоля, изосорбида, 1,3-пропандиола, триметилолпропана, глицерина, эритритола, треитола, пентаэритрита, сорбитана, арабита, ксилита, рибитола, фуцитола, маннита, сорбита, галактита, идитола, инозитола, волемитола, изомальта, мальтита или лактита.
В одном конкретном варианте осуществления предпочтительными могут являться полиолы, получаемые из природных источников. В частности, для получения остатка полиола можно использовать сахарные спирты. В этом описании термины "сахара" и "сахарные спирты" относятся к группе получаемых из сахаридов полиолов, содержащих от 4 до 8 гидроксильных групп. Примеры предпочтительных сахаров и сахарных спиртов могут включать моносахариды и дисахариды, содержащие от 4 до 8 гидроксильных групп. В качестве полиолов, получаемых из природных источников, предпочтительными могут являться остатки моносахарида, более предпочтительно глюкозы, фруктозы или сорбита и в частности сорбита или сорбитана.
5
6
Особенно предпочтительные остатки полиола представляют собой такие, где m представляет собой величину 3, 4 или 6, и где указанные остатки представляют собой остатки C-C-полиола. Наиболее предпочтительно остаток полиола образован из триметилолпропана, сорбита или сорбитана.
y
2y
Оксиалкиленовые группы (AO) выбраны из групп формулы -(CHO)-, где y представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 или 4. Предпочтительно y представляет собой целое число, выбранное из 2 или 3.
Оксиалкиленовую группу AO можно выбирать из оксиэтилена, оксипропилена, оксибутилена или окситетраметилена. Предпочтительно оксиалкиленовая группа выбрана из оксиэтилена (EO) и оксипропилена (PO).
В случае, когда оксиалкиленовая цепь является гомополимерной, предпочтительными являются гомополимеры этиленоксида или пропиленоксида. Более предпочтительно, предпочтительными являются гомополимеры этиленоксида .
Предпочтительно все активные атомы водорода, содержащиеся в полиоле, являются алкоксилированными.
В случае, когда содержится более одной оксиалкиленовой группы (т.е. когда n равно 2 или более), и по меньшей мере две являются частью одной и той же оксиалкиленовой цепи n, оксиалкиленовые группы могут являються одинаковыми или могут являться различными на всем протяжении указанной оксиалкиленовой цепи. В этом варианте осуществления оксиалкиленовая цепь может представлять собой блок-сополимер или статистический сополимер различных оксиалкиленовых групп.
Предпочтительно в случае, когда используют сополимерные цепи, они представляют собой сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Более предпочтительно в случае, когда используют сополимерные цепи этиленоксида и пропиленоксида, молярное отношение звеньев этиленоксида, содержащихся в оксиалкиленовой цепи, может составлять по меньшей мере 50%. Наиболее предпочтительно молярное отношение может составлять по меньшей мере по меньшей мере 70%.
Как правило, предпочтительным может являться то, чтобы каждая из оксиалкиленовых цепей являлась гомополимерной.
Число оксиалкиленовых групп в каждой оксиалкиленовой цепи (т.е. величина каждого параметра n) находится в диапазоне от 1 до 100. Предпочтительно в диапазоне от 2 до 80. Более предпочтительно в диапазоне от 5 до 60. Еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 50. Наиболее предпочтительно в диапазоне от 18 до 30.
В случае, когда используют полиолы с различными величинами m (т.е. различными числами гидроксильных групп), количество добавляемых оксиалкиленовых групп регулируют, чтобы обеспечивать образование оксиалкиленовых цепей с желаемыми величинами n.
Общее число многих параметров n и m находится в диапазоне от 10 до 300. Предпочтительно в диапазоне от 20 до 200. Более предпочтительно в диапазоне от 30 до 160. Еще более предпочтительно в диапазоне от 40 до 140. Наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 130.
В случае, когда число остатков алканоила в молекуле составляет менее m, распределение таких групп может зависеть от природы полиола и от степени и эффекта алкоксилирования полиола. Таким образом, в случае, когда остаток полиола получают из пентаэритрита, алкоксилирование остатка полиола может равномерно распределяться на четырех доступных участках, из которых можно удалять активные атомы водорода, и при эстерификации или этерификации распределение алкильных или алканоильных групп будет являться близким к ожидаемому случайному распределению.
Однако в случае, когда остаток полиола получают из соединения, такого как сорбит, где активные атомы водорода не являются эквивалентными, алкоксилирование может приводить к неравным длинам оксиалкиленовых цепей. Это может приводить к тому, что некоторые цепи, которые являются настолько короткими, что другие (более длинные) цепи проявляют значительные стерические эффекты, делая эстерификацию или этерификацию на конечных гидроксильных группах "коротких цепей" относительно затрудненной. В этом варианте осуществления эстерификация или этерификация, как правило, предпочтительно проходит на концевых гидроксильных группах "длинной цепи".
Во время получения этоксилированного и/или этерифицированного алкоксилата полиола может образовываться промежуточное соединение алкоксилата полиола. Промежуточное соединение алкоксилата полиола, которое является подходящим для последующей эстерификации или этерификации для получения смачивающего вещества, может иметь общую структуру (II):
где величины и определения P, AO, n, и m являются такими, как уже определено по первому аспекту.
1
28
1
28
1
28
C-C-гидрокарбил предпочтительно можно выбирать из C-C-алкила или C-C-алкенила.
Как используют в настоящем описании, термин "алкил", если не определено иное, относится к насыщенным углеводородным радикалам с неразветвленной цепью, разветвленной цепью или их сочетаниям, содержащим от 1 до 28 атомов углерода. Предпочтительно каждый из алкилов содержит от 5 до 26 атомов углерода. Более предпочтительно от 10 до 24 атомов углерода. Наиболее предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
Примеры алкильных радикалов можно независимо выбрать из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила, эйкозила, хеникозила, докозила, трикозила, тетракозила, пентакозила, гексакозила, гептакозила, октакозила или их разветвленных вариантов.
Алкильные радикалы можно предпочтительно выбирать из додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила, эйкозила или их разветвленных вариантов.
Как используют в настоящем описании, термин "алкенил", если не определено иное, относится к углеводородным радикалам, содержащим по меньшей мере одну или несколько, предпочтительно не более четырех, двойных связей. Алкенильные радикалы могут представлять собой группы с неразветвленной или разветвленной цепью или их сочетания.
Каждый их алкенильных радикалов может содержать от 2 до 28 атомов углерода. Предпочтительно каждый их алкенилов содержит от 5 до 26 атомов углерода. Более предпочтительно от 10 до 24 атомов углерода. Наиболее предпочтительно от 16 до 22 атомов углерода.
Примеры алкенильных радикалов можно независимо выбрать из этила, пропенила, бутенила, пентенила, гексенила, гептенила, октенила, ноненила, деценила, ундеценила, додеценила, тридеценила, тетрадеценила, пентадеценила, гексадеценила, гептадеценила, октадеценила, нонадеценила, эйкозененила, хеникозенила, докозенила, трикозенила, тетракозенила, пентакозенила, гексакозенила, гептакозенила, октакозенила или их разветвленных вариантов.
Алкильные радикалы можно предпочтительно выбирать из додеценила, тридеценила, тетрадеценила, пентадеценила, гексадеценила, гептадеценила, октадеценила, нонадеценила, эйкозенила или их разветвленных вариантов.
1
1
1
2
1
8
28
8
28
8
28
8
28
8
28
По меньшей мере одна из групп R, содержащихся в каждой молекуле смачивающего вещества, представляет собой C-C-гидрокарбил или содержит его. Предпочтительно все группы R, содержащиеся в каждой молекуле смачивающего вещества, представляют собой C-C-гидрокарбил или содержат его. В случае, когда R содержит указанный по меньшей мере один C-C-гидрокарбил, R представляет собой указанный по меньшей мере один C-C-гидрокарбил. Предпочтительно все группы R представляют собой алканоил, где каждая группа R представляет собой C-C-гидрокарбил.
8
28
8
28
8
28
12
24
12
24
16
20
16
20
C-C-гидрокарбил предпочтительно выбирают из C-C-алкила или C-C-алкенила. Более предпочтительно C-C-алкила или C-C-алкенила. Наиболее предпочтительно C-C-алкила или C-C-алкенила.
8
28
8
28
Указанные C-C-алкил или C-C-алкенилы можно выбирать из алкильных радикалов и алкенильных радикалов, как перечислено в настоящем описании, содержащих от 8 до 28 атомов углерода.
8
28
2
1
В случае если указанный C-C-гидрокарбил содержится в качестве R в алканоильной группе, указанный алканоил может предпочтительно представлять собой остаток жирной кислоты. Предпочтительно каждый R представляет собой алканоильную группу, являющуюся остатком жирной кислоты.
Как используют в настоящем описании, термин "остаток жирной кислоты" относится к молекуле, которая является конечным продуктом жирной кислоты в конкретной схеме реакций или последующего состава или химического продукта, независимо от того, получают ли фактическую молекулу из определенного химического соединения. Таким образом, "остаток жирной кислоты" относится к молекуле, которая является результатом, когда жирная кислота участвует в конкретной реакции (т.е. остаток представляет собой алифатическую алканоильную группу RC(O)-). Таким образом, остаток жирной кислоты "получают" из соответствующей жирной кислоты. Следует понимать, что такую молекулу можно получать взаимодействием с соединениями, отличными от самой определенной жирной кислоты, например, взаимодействием с хлоридом, сложным эфиром или ангидридом ненасыщенных жирных кислот.
10
30
12
24
14
22
16
20
18
Используемые в настоящем изобретении жирные кислоты предпочтительно выбирают из C-C-жирных кислот, более предпочтительно из C-C-жирных кислот, в частности C-C-жирных кислот, еще более предпочтительно C-C-жирных кислот и в частности C-жирных кислот.
Жирные кислоты можно выбирать из линейных или разветвленных жирных кислот. Жирные кислоты можно выбирать из насыщенных или ненасыщенных жирных кислот.
В случае, когда содержатся ненасыщенные жирные кислоты, их можно выбирать из ненасыщенных жирных кислот, содержащих по меньшей мере одну ненасыщенную двойную связь углерод-углерод. Особенно предпочтительными являются ненасыщенные жирные кислоты, содержащие в диапазоне от 1 до 3 двойных связей углерод-углерод. Наиболее предпочтительными являются остатки мононенасыщенных жирных кислот. Двойная связь углерод-углерод алифатической цепи может содержаться в цис- или транс-конфигурации.
Предпочтительно используемые остатки жирных кислот получают из линейных мононенасыщенных жирных кислот.
Подходящие насыщенные жирные кислоты можно выбирать из каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахидиновой кислоты, бегеновой кислоты, лигноцериновой кислоты или церотиновой кислоты. Предпочтительные насыщенные жирные кислоты можно выбирать из лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты или стеариновой кислоты.
Подходящие ненасыщенные жирные кислоты можно выбирать из миристолеиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, сапиеновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, линолевой кислоты, линоэлаидиновой кислоты, α-линоленовой кислоты, арахидоновой кислоты, эйкозапентаеновой кислоты, эруковой кислоты или докозагексаеновой кислоты. Предпочтительные ненасыщенные жирные кислоты можно выбирать из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты или элаидиновой кислоты. Особенно предпочтительная ненасыщенная жирная кислота может представлять собой олеиновую кислоту.
Жирные кислоты могут представлять собой смеси ненасыщенных жирных кислот, получаемых из природных жиров и масла, например, подсолнечного масла, соевого масла, оливкового масла, рапсового масла, хлопкового масла или талового масла.
В альтернативном варианте осуществления перед использованием в настоящем изобретении используемую жирную кислоту можно очищать.
Смачивающее вещество получают прямой эстерификацией и/или этерификацией алкоксилата полиола. Способ получения смачивающего вещества по первому аспекту включает:
первый этап, включающий алкоксилирование полиола с образованием алкоксилата полиола
и
второй этап, включающий эстерификацию и/или этерификацию алкоксилата полиола, получаемого на первом этапе, с образованием эстерифицированного или этерифицированного алкоксилата полиола.
Первый этап алкоксилирования полиола можно проводить хорошо известными в данной области способами, например, взаимодействием полиола с необходимыми количествами алкиленоксида, например, этиленоксида и/или пропиленоксида.
Величина m представляет собой показатель функциональных гидроксигрупп полиола, и, как правило, реакции алкоксилирования могут заменять все активные атомы водорода в полиоле. Однако реакция на конкретном участке может быть ограничена или предотвращена вследствие стерического затруднения или подходящей защиты. Концевые гидроксильные группы полиалкиленоксидной цепи в получаемых соединениях в дельнейшем являются доступными для реакции на втором этапе.
Результатом первого этапа может являться промежуточное соединение, которое представляет собой алкоксилат полиола, с общей структурой (II), как определено в настоящем описании.
Второй этап эстерификации и/или этерификации алкоксилата полиола можно проводить хорошо известными в данной области способами, например, взаимодействием алкоксилата полиола с источником жирной кислоты или источником алкильного радикала в кислых или щелочных условиях. Таким образом, промежуточное соединение алкоксилата полиола претерпевает реакцию эстерификации с жирной кислотой или реакцию этерификации с алкильным радикалом.
Можно видеть, что в зависимости от конкретных условий реакции алкоксилированный полиол может являться частично или полностью эстерифицированным или этерифицированным. По меньшей мере одна из оксиалкиленовых цепей в полиоле является эстерифицированной или этерифицированной. Предпочтительно все оксиалкиленовые цепи в полиоле являются эстерифицированными или этерифицированными. Наиболее предпочтительно все оксиалкиленовые цепи в полиоле являются эстерифицированными.
В частности, предпочтительно чтобы способ по настоящему изобретению приводил к алкоксилатам полиолов, в которых в зависимости от числа гидроксильных участков, содержащихся в полиоле, по меньшей мере 50% являются эстерифицированными и/или этерифицированными. Более предпочтительно уровень эстерификации и/или этерификации составляет по меньшей мере 60%. Еще более предпочтительно по меньшей мере 70%. Наиболее предпочтительно по меньшей мере 80%. Эстерификация является предпочтительной.
Количество непрореагировавшего полиола, содержащегося в реакционной смеси, после проведения первого и второго этапов может составлять менее 10% масс. исходного вещества полиола. Предпочтительно менее чем 5% масс. Более предпочтительно менее чем 2% масс. Еще более предпочтительно менее чем 1% масс. Наиболее предпочтительно менее чем 0,5% масс.
Следует понимать, что во время получения эстерифицированного и/или этерифицированного алкоксилата полиола могут образовываться нежелательные побочные продукты. Такие побочные продукты могут содержать этоксилаты полиолов (т.е. которые полностью не подвергались эстерификации и/или этерификации) и полиоксиалкилены (т.е. полимеры оксиалкиленов, не связанных с полиолом или алкилом). Неожиданно выявлено, что менее 10% масс. продукта реакции состоит из указанных побочных продуктов.
1
8
28
В подходящем варианте осуществления изобретения в среднем по меньшей мере 1,5 групп R содержат C-C-гидрокарбил. Предпочтительно в среднем по меньшей мере 2. Более предпочтительно по меньшей мере 2,5. Где указанное среднее значение измеряют по основному количеству образующегося смачивающего вещества.
Также неожиданно выявлено, что в отличие от существующих способов способ получения смачивающего вещества по настоящему изобретению обеспечивает то, что большее количество исходного вещества оксиалкилена содержит часть образующегося алкоксилата полиола по сравнению с оставшимся непрореагировавшим или прореагировавшим с образованием побочных продуктов.
Предпочтительно по меньшей мере 50% масс. исходного вещества оксиалкилена составляет образующийся алкоксилат полиола. Более предпочтительно по меньшей мере 60% масс. Еще более предпочтительно по меньшей мере 70% масс. Наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% масс. Этот признак обеспечивает эффективный способ получения смачивающего вещества и обеспечивает получение большего количества желаемого смачивающего вещества на единицу исходного вещества.
Эти предпочтительные диапазоны также применимы для образующегося смачивающего вещества на основе этерифицированного и/или эстерифицированного алкоксилата полиола.
Отношение оксиалкиленовых групп, содержащихся в смачивающем веществе, к числу активных гидроксильных групп (m) предпочтительно находится в диапазоне 5-40:1. Предпочтительно 10-30:1. Более предпочтительно 15-25:1. Наиболее предпочтительно 18-22:1.
Молекулярная масса (средняя масса) смачивающего вещества предпочтительно находится в диапазоне от 1900 до 7000, более предпочтительно от 2200 до 5500, в частности от 2600 до 4500, еще более предпочтительно от 3100 до 4100 и в частности от 3500 до 4000.
Неожиданно было выявлено, что такие высокомолекулярные смачивающие вещества обеспечивают хорошие свойства проникновения в лист.
Как используют в настоящем описании, термин "смачивающее вещество" или "усилители впитывания" относится к компоненту, который улучшает биологическое действие активного соединения, в частности агрохимического активного вещества, которое без самого компонента в свою очередь обладает биологическим действием. В частности, смачивающее вещество облегчает поглощение активного соединения в листе.
Смачивающее вещество может, например, заметно уменьшать уровень необходимого активного ингредиента и, таким образом, может увеличивать активность или расширять спектр эффективности. Эти эффекты могут приводить к замене дорогостоящих или высокотоксичных активных ингредиентов на более дешевые смачивающие вещества, обеспечивающие лучшее воздействие на мишень с использованием одного продукта.
Подходящие смачивающие вещества можно выбирать из моноолеата полиоксиэтилен(20)триметилолпропана, моноолеата полиоксиэтилен(44)триметилолпропана, моноолеата полиоксиэтилен(54)триметилолпропана, моноолеата полиоксиэтилен(64)триметилолпропана, моноолеата полиоксиэтилен(74)триметилолпропана, моноолеата полиоксиэтилен(84)триметилолпропана, диолеата полиоксиэтилен(20)триметилолпропана, диолеата полиоксиэтилен(44)триметилолпропана, диолеата полиоксиэтилен(54)триметилолпропана, диолеата полиоксиэтилен(64)триметилолпропана, диолеата полиоксиэтилен(74)триметилолпропана, диолеата полиоксиэтилен(84)триметилолпропана, триолеата полиоксиэтилен(20)триметилолпропана, триолеата полиоксиэтилен(44)триметилолпропана, триолеата полиоксиэтилен(54)триметилолпропана, триолеата полиоксиэтилен(64)триметилолпропана, триолеата полиоксиэтилен(74)триметилолпропана, триолеата полиоксиэтилен(84)триметилолпропана, моноолеата полиоксиэтилен(40)сорбитана, моноолеата полиоксиэтилен(50)сорбитана, моноолеата полиоксиэтилен(65)сорбитана, сорбитана полиоксиэтилен(40)монолаурата, сорбитана полиоксиэтилен(50)монолаурата, сорбитана полиоксиэтилен(65)монолаурата, гексаолеата полиоксиэтилен(40)сорбита, гексаолеата полиоксиэтилен(50)сорбита или гексаолеата полиоксиэтилен(65)сорбита.
Предпочтительно конкретные смачивающие вещества можно выбирать из триолеата полиоксиэтилен(64)триметилолпропана, гексаолеата полиоксиэтилен(40)сорбита, гексаолеата полиоксиэтилен(50)сорбита, моноолеата полиоксиэтилен(40)сорбитана, моноолеата полиоксиэтилен(50)сорбитана или моноолеата полиоксиэтилен(65)сорбитана.
Наиболее предпочтительно смачивающее вещество можно выбирать из триолеата полиоксиэтилен(64)триметилолпропана, гексаолеата полиоксиэтилен(40)сорбита или гексаолеата полиоксиэтилен(50)сорбита.
Для агрохимически активных соединений, в частности для системных инсектицидов и фунгицидов необходим состав, который обеспечивает возможность поглощения активных соединений растением/организмами-мишенями.
Смачивающее вещество можно комбинировать с другими компонентами для получения агрохимического состава, содержащего по меньшей мере одно агрохимическое активное вещество.
Таким образом, агрохимические активные соединения можно формулировать в виде эмульгируемого концентрата (EC), концентрата эмульсии (EW), концентрата суспензии (SC), растворимой жидкости (SL), в виде концентрата суспензии на основе масла (OD) и/или суспоэмульсий (SE).
В составе EC и в составе SL активное соединение может содержаться в растворенной форме, тогда как в составе OD или SC активное соединение может содержаться в виде твердого вещества.
Предусмотрено, что смачивающее вещество по настоящему изобретению в частности находит применение в составе SC. Как правило, указанный состав SC может находиться в форме водного раствора с растворенном в нем смачивающим веществом и нерастворимым твердым агрохимическим активным веществом, диспергированным в указанном растворе.
Как используют в настоящем описании, термин "агрохимический состав" относится к композициям, содержащим агрохимическое активное вещество, и предназначен включать все формы композиций, включая концентраты и составы для распыления. Агрохимический состав по настоящему изобретению может находиться в форме концентрата, разбавленного концентрата или распыляемого состава.
Агрохимические концентраты представляют собой агрохимические составы, которые могут быть водными или неводными, которые предназначены для разбавления водой (или жидкостью на основе воды) с получением соответствующих составов для распыления. Указанные композиции включают композиции в жидкой форме (такие как растворы, эмульсии или дисперсии) и в твердой форме (в частности в твердой форме, диспергируемой в воде), такой как гранулы или порошки.
Составы для распыления представляют собой водные агрохимические составы, содержащие все компоненты, которые желательно наносить на растения или их окружающую среду. Составы для распыления можно получать простым разбавлением концентратов, содержащих желаемые компоненты (отличные от воды) или смешиванием отдельных компонентов, или комбинацией разбавления концентрата и добавлением дополнительных отдельных компонентов или смесей компонентов. Как правило, такое смешивание для конечного применения проводят в резервуаре, из которого состав распыляют, или альтернативно в резервуаре для хранения для наполнения резервуара для распыления. Такие смешивание и смеси, как правило, называют смешиванием в резервуаре и баковыми смесями.
Таким образом, смачивающее вещество можно вводить в состав агрохимического активного соединения (состав для хранения в резервуаре) или добавлять после разбавления концентрированного состава раствора для распыления (баковой смеси). Для устранения ошибок дозирования и улучшения безопасности пользователя во время применения агрохимических продуктов, следует вводить смачивающие вещества в состав. Это также устраняет необходимость использования дополнительного упаковочного материала для продуктов баковой смеси.
-1
В соответствии с потребностями потребителя получаемые таким образом концентраты могут содержать, как правило, до 95% масс. агрохимических активных веществ. Указанные концентраты можно разбавлять для использования, что приводит к разбавленной композиции, содержащей агрохимическое активное вещество в концентрации приблизительно от 0,5% масс. приблизительно до 1% масс. В указанной разбавленной композиции (например, составе для распыления, где скорость распыления может составлять от 10 до 500 лга) концентрация агрохимического активного вещества может находиться в диапазоне приблизительно от 0,001% масс. приблизительно до 1% масс. от общего состава.
Смачивающее вещество формулы (I), как правило, используют в количестве в отношении к количеству агрохимического активного вещества. В концентратах агрохимического состава отношение смачивающего вещества будет зависеть от растворимости компонентов в жидком носителе. Как правило, концентрация смачивающего вещества или смачивающих веществ в таком концентрате составляет от 1% масс. до 99% масс. Предпочтительно от 1% масс. до 70% масс. Более предпочтительно от 3% масс. до 50% масс. Еще более предпочтительно от 5% масс. до 30% масс. Наиболее предпочтительно от 7% масс. до 20% масс.
После разбавления с получением, например, состава для распыления смачивающее вещество, как правило, содержится в концентрации от 0,01% масс. до 2% масс., более предпочтительно, как правило, от 0,03% масс. до 0,5% масс. состава для распыления.
Отношение смачивающего вещества к активному агрохимическому веществу в агрохимическом составе предпочтительно составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 1:1. Более предпочтительно от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 0,8:1. Диапазон отношений, как правило, поддерживают для форм концентратов составов, например, где смачивающее вещество вводят в диспергируемый жидкий концентрат или диспергируемый состав твердых гранул и в составы для распыления. Однако при использовании таких концентратов можно добавлять дополнительные компоненты при смешивании в резервуаре.
Когда концентраты (твердые или жидкие) используют в качестве источника активного агрохимического вещества и/или смачивающего вещества, концентраты, как правило, разбавляют с получением составов для распыления. Разбавление может составлять от 50 до 10000, в частности от 100 до 1000 раз общей массы концентрата воды с получением состава для распыления.
В случае, когда агрохимическое активное вещество содержится в водном составе для конечного использования в виде твердых частиц, чаще всего оно содержится в основном в виде частиц активного агрохимического вещества. Однако при желании активное агрохимическое вещество можно наносить на твердый носитель.
16
8
22
12
18
Когда диспергируемая фаза представляет собой неводную жидкость, как правило, она представляет собой масло. Масло может представлять собой или содержать минеральное масло, включая алифатические (парафин) минеральные масла и ароматические минеральные или синтетические масла, такие как твердые минеральные масла под товарным наименованием Solvesso, необязательно гидрогенизированное растительное масло, такое как необязательно гидрогенизированное хлопковое масло, льняное масло, горчичное масло, масло семян маргозы, масло семян растения Guizotia oleifera, ойтиковое масло, оливковое масло, пальмовое масло, косточковое пальмовое масло, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, сезамовое масло или соевое масло; сложноэфирное масло (синтетическое сложноэфирное масло), в частности C-сложный эфир C-C-жирной кислоты, в частности C-C-жирной кислоты, или смесь сложных эфиров, таких как метиллаурат, 2-этилгексиллаурат, гептадеканоат, гептадеценоат, гептадекадиеноат, стеарат или олеат и в частности метиллаурат и олеат; N-метилпирролидон или изопарафин, или смесь таких масел.
Как правило, pH составов для распыления находится в диапазоне от умеренно кислого, например, приблизительно 3, до умеренно щелочного, например, приблизительно 10, и в частности около нейтрального, например, от 6 до 8. Более концентрированные составы имеют аналогичную степень кислотности/щелочности, но т.к. они могут являться в основном неводными, pH необязательно является подходящей величиной кислотности/щелочности.
Агрохимический состав может содержать растворители (отличные от воды), такие как монопропиленгликоль, масла, которые могут представлять собой растительные или минеральные масла, такие как распыляемые масла (масла, вводимые в составы для распыления в качестве не являющихся поверхностно-активными вещества вспомогательных средств), связанные со смачивающим веществом. Такие растворители можно вводить в качестве растворителя для смачивающего вещества и/или в качестве увлажнителя, например, в частности пропиленгликоль. При использовании такие растворители, как правило, вводят в количестве от 5% масс. до 500% масс., желательно от 10% масс. до 100% масс. по массе смачивающего вещества. Такие комбинации также могут содержать соли, такие как хлорид аммония и/или бензоат натрия, и/или мочевина, в частности в виде средств, ингибирующих образование геля.
Агрохимический состав также может содержать консерванты и/или противомикробные средства, такие как органические кислоты или их сложные эфиры, или соли, такие как аскорбиновой кислоты, например, аскорбилпальмитат, сорбиновой кислоты, например, сорбат калия, бензойной кислоты, например, бензойная кислота и метил- и пропил-4-гидроксибензоат, пропионовой кислоты, например, пропионат натрия, фенол, например, 2-фенилфенлят натрия; 1,2-бензизотиазолин-3-он, или формальдегид сам по себе или такой как параформальдегид, или неорганические вещества, такие как сернистая кислота и ее соли, как правило, в количествах от 0,01% масс. до 1% масс. композиции, и/или противовспенивающие средства, например, противовспенивающие средства на основе полисилоксана, как правило, в количествах от 0,005% масс. до 1% масс. композиции.
Другие вспомогательные средства, в частности, поверхностно-активные вспомогательные средства, можно вводить в композиции и составы по настоящему изобретению и в композиции и составы, используемые в настоящем изобретении. Примеры включают линейные алкоксилаты спиртов (как могут содержаться в веществах, получаемых для использования в настоящем изобретении, получаемых из линейных спиртов в исходных веществах); алкилполисахариды (более точно называемые алкилолигосахариды); этоксилаты аминов жирного ряда, например, алкиламин кокосового масла 2EO; производные этоксилата сорбитана и сорбита, такие как производные, поставляемые под товарными наименованиями Atlox и Tween от Croda Europe Limited; и производные алк(ен)ильный янтарный ангидрид, в частности производные, описанные в заявках PCT WO 94/00508 и WO 96/16930.
Агрохимические составы также могут содержать другие компоненты, включая:
- связывающие средства, в частности связывающие средства, которые легко растворяются водой с получением растворов с низкой вязкостью с высокими концентрациями связывающего средства, такие как поливинилпирролидон; поливиниловый спирт; карбоксиметилцеллюлоза; гуммиарабик; сахара, например, сахарозу или сорбит; крахмал; сополимеры этилена-винилацетата, сахарозу и альгинаты;
- разбавители, адсорбирующие средства или носители, такие как технический углерод; тальк; диатомовая земля; каолин; алюминий, стеарат кальция или магния; триполифосфат натрия; тетраборат натрия; сульфат натрия; алюмосиликат натрия и смешанные алюмосиликаты натрия, и бензоат натрия;
- дезинтегрирующие средства, такие как поверхностно-активные вещества, вещества, которые набухают в воде, например, способствующие набуханию вещества на основе карбоксиметилцеллюлозы, коллодия, поливинилпирролидона и микрокристаллической целлюлозы; соли, такие как ацетат натрия или калия, карбонат, бикарбонат или сесквикарбонат натрия, сульфат аммония и вторичный кислый фосфат калия;
- средства для смачивания, такие как средства для смачивания на основе этоксилата спирта и этоксилата/пропоксилата спирта;
- дисперсанты, такие как продукты реакции конденсации сульфированного нафталинформальдегида и акриловых сополимеров, таких как гребенчатый сополимер с блокированными боковыми цепями полиэтиленгликоля на полиакриловом остове;
- эмульгаторы, такие как этоксилаты спиртов, блок-сополимеры ABA или этоксилаты касторового масла;
- противовспенивающие средства, как правило, в концентрации от 1 до 10% по массе гранулы и
- модификаторы вязкости, такие как коммерчески доступные водорастворимые или смешиваемые с водой камеди, например, ксантановые камеди, и/или целлюлозные полимеры, например, карбоксиметил-, карбоксиэтил- или карбоксипропилцеллюлозу.
Таким образом, изобретение включает состав для распыления, содержащий по меньшей мере одно диспергируемые твердофазное агрохимическое активное вещество и смачивающее вещество. Состав для распыления по изобретению можно получать разбавлением концентрата, как описано выше.
Изобретение дополнительно относится к способу обработки растений с использованием составов для распыления, содержащих по меньшей мере одно агрохимическое вещество в диспергированной фазе и смачивающее вещество по первому аспекту. Агрохимическое вещество может представлять собой одно или более фитоактвиных веществ, например, регуляторы роста и/или гербициды, и/или пестициды, например, инсектициды, фунгициды или акарициды.
Таким образом, изобретение дополнительно относится к способу использования, включающему:
- способ уничтожения или ингибирования растительности путем нанесения на растительность или ближайшую окружающую среду растительности, например, почвы вокруг растительности, состава для распыления, содержащего по меньшей мере одно агрохимическое вещество в диспергированной фазе и смачивающее вещество по первому аспекту, и
- способ уничтожения или ингибирования вредителей растений путем нанесения на растения или ближайшую окружающую среду растений, например, почвы вокруг растений, составов для распыления, содержащих по меньшей мере одно агрохимическое вещество в диспергированной фазе, которое представляет собой один или более пестицидов, например, инсектицидов, фунгицидов или акарицидов, и смачивающее вещество по первому аспекту.
Все подходящие агрохимические активные вещества для применения в составах по изобретению представляют собой агрохимически активные соединения, предпочтительно соединения, которые являются твердыми при комнатной температуре. Предусмотрено, что смачивающее вещество по настоящему изобретению имеют широкую применимость в отношении всех типов агрохимических активных веществ.
Агрохимические активные вещества относятся к биоцидам, которые в контексте настоящего изобретения представляют собой средства защиты растений, более конкретно химические вещества, способные уничтожать различные формы живых организмов, используемые в таких областях, как медицина, сельское хозяйство, лесоводство и борьба с комарами. Также в группу биоциды входят так называемые регуляторы роста растений.
Биоциды для применения в агрохимических составах по настоящему изобретению, как правило, разделяют на две подгруппы:
- пестициды, включая фунгициды, гербициды, инсектициды, альгициды, моллюскоциды, акарициды и родентициды, и
- противомикробные средства, включая гермициды, антибиотики, антибактериальные средства, противовирусные средства, противогрибковые средства, антипротозойные средства и антипаразитарные средства.
В частности, биоциды выбранные из инсектицидов, фунгицидов или гербицидов, могут являться особенно предпочтительными.
Пестициды
Следует понимать, что термин "пестицид" относится к любому веществу или смеси веществ, предназначенных для профилактики, уничтожения, отпугивания или подавления любого вредителя. Пестицид может представлять собой химическое вещество или биологическое средство (такое как вирус или бактерии), используемые против вредителей, включая насекомых, патогены растений, сорняки, моллюски, птиц, млекопитающих, рыб, нематод (круглых червей) и микроорганизмы, которые конкурируют с людьми за продовольствие, наносят ущерб собственности, распространяют заболевание или представляют собой вредный организм. В следующих ниже примерах приведены пестициды, подходящие для агрохимических составов по настоящему изобретению.
Фунгицид представляет собой химическое средство для борьбы с грибами. Фунгициды представляют собой химические соединения, используемые для предотвращения распространения грибов в садах и сельскохозяйственных культурах. Фунгициды также используют для борьбы с грибковыми инфекциям. Фунгициды могут быть контактными или системными. Контактный фунгицид уничтожает грибы при распылении на их поверхность. Системный фунгицид адсорбируется грибом, перед тем как гриб погибает.
Примеры подходящих фунгицидов по настоящему изобретению включают следующие ниже виды: бромид (3-этоксипропил)ртути, хлорид 2-метоксиэтилртути, 2-фенилфенол, сульфат 8-гидроксихинолина, 8-фенилртутьоксихинолин, ацибензолар, фунгициды на основе ациламинокислоты, аципетаки, альдиморф, фунгициды с алифатическим азотом, аллильный спирт, амидные фунгициды, ампропилфос, анилазин, анилидные фунгициды, антибиотические фунгициды, ароматические фунгициды, ауреофунгин, азаконазол, азитирам, азоксистробин, полисульфид бария, беналаксил-М, беноданил, беномил, бенхинокс, бенталурон, бентиаваликарб, хлорид бензалкония, бензамакрил, бензамидные фунгициды, бензаморф, бензанилидные фунгициды, бензимидазольные фунгициды, фунгициды на основе предшественника бензимидазола, бензимидазолилкарбаматные фунгициды, бензогидроксамовая кислота, бензотиазольные фунгициды, бетоксазин, бинапакрил, бифенил, битертанол, битионол, бластицидин-S, бордоская жидкость, боскалид, мостиковые дифениловые фунгициды, бромуконазол, бупиримат, бургундская жидкость, бутиобат, бутиламин, полисульфид кальция, каптафол, каптан, карбаматные фунгициды, карбаморф, карбанилатные фунгициды, карбендазим, карбоксин, карпропамид, карвон, смесь Cheshunt, хинометионат, хлобентиазон, хлораниформетан, хлоранил, хлорфеназол, хлординитронафтален, хлоронеб, хлорпикрин, хлороталонил, хлорхинокс, хлозолинат, циклопирокс, климбазол, клотримазол, коназольные фунгициды, коназольные фунгициды (имидазолы), коназольные фунгициды (триазолы), ацетат меди (II), основной карбонат меди (II), фунгициды на основе меди, гидроксид меди, нафтенат меди, олеат меди, оксихлорид меди, сульфат меди (II), основной сульфат меди, хромат меди и цинка, крезол, куфранеб, купробам, оксид меди, циазофамид, циклафурамид, циклические дитиокарбаматные фунгициды, циклогексимид, цифлуфенамид, цимоксанил, ципендазол, ципроконазол, ципродинил, дазомет, DBCP, дебакарб, декафентин, дегидроуксусная кислота, дикарбоксимидные фунгициды, дихлорофлуанид, дихлон, дихлорофен, дихлорфенил, дикарбоксимидные фунгициды, дихлозолин, диклобутразол, диклоцимет, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, диэтилпирокарбонат, дифеноконазол, дифлюметорим, диметиримол, диметроморф, димоксистробин, диниконазол, динитрофенольные фунгициды, динобутон, динокап, диноктон, динопентон, диносульфон, динотербон, дифениламин, дипиритион, дисульфрам, диталимфос, дитианон, дитиокарбаматные фунгициды, DNOC, додеморф, додицин, додин, донатодин, дразоксолон, эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этем, этабоксам, этиримол, этоксиквин, этилртуть, 2,3-дигидроксипропилмеркаптид, ацетат этилртути, бромид этилртути, хлорид этилртути, фосфат этилртути, этридиазол, фамоксадон, фенамидон, фенаминосульф, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамид, фенитропан, феноксанил, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентин, фербам, феримзон, фторазинам, фтордиоксанил, фторметовер, фторпиколид, фторимид, фтортримазол, фторксастробин, фторхинконазол, фторсилазол, фторсульфамид, фтортоланил, фтортриафол, фолпет, формальдегид, фосетил, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фурамидные фунгициды, фуранилидные фунгициды, фуркарбанил, фурконазол, фурконазол-цис, фурфурол, фурмециклокс, фурофанат, глиодин, гризеофулвин, гуазатин, галакринат, гексахлорбензол, гексахлорбутадиен, гексахлорофен, гексаконазол, гексилтиофос, гидраргафен, гимексазол, имазалил, имибенконазол, имидазольные фунгициды, иминостадин, неорганические фунгициды, неорганические ртутные фунгициды, иодометан, ипконазол, ипробенфос, ипродион, ипроваликарб, изопротиолан, изоваледион, касугамицин, крезоксим-метил, сернистая известь, манкоппер, манкозеб, манеб, мебенил, мекарбинзид, мепанипирим, мепронил, хлорид ртути, оксид ртути, хлористая ртуть, ртутные фунгициды, металаксил, металаксил-М, метам, метазоксолон, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, метилбромид, метилизотиоцианат, бензоат метилртути, дициандиамид метилртути, пентахлорфеноксид метилртути, метирам, метоминостробин, метрафенон, метсульфовакс, милнеб, морфолиновые фунгициды, миклобутанил, миклозолин, N-(этилртуть)-п-толуенсульфонанилид, набам, натамицин, нитростирол, нитротал-изопропил, нуаримол, ОСН, октилинон, офурас, ртутьорганические фунгициды, фосфорорганические фунгициды, оловоорганические фунгициды, орисастробин, оксадиксил, оксатииновые фунгициды, оксазольные фунгициды, оксин меди, окспоконазол, оксикарбоксин, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, пентахлорфенол, пентиопирад, фенилртутьмочевина, ацетат фенилртути, хлорид фенилртути, фенилртутное производное пирокатехина, нитрат фенилртути, салицилат фенилртути, фенилсульфамидные фунгициды, фосдифен, фталид, фталимидные фунгициды, пикоксистробин, пипералин, поликарбамат, полимерные дитиокарбаматные фунгициды, полиоксины, полиоксорим, полисульфидные фунгициды, азид калия, полисульфид калия, тиоцианат калия, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пропинеб, прохиназид, протиокарб, протиоконазол, пиракарболид, пираклостробин, пиразольные фунгициды, пиразофос, пиридиновые фунгициды, пиридинитрил, пирифенокс, пириметанил, пиримидиновые фунгициды, пирохилон, пироксихлор, пироксифур, пироллильные фунгициды, хинацетол, хиназамид, хинконазол, хинолиновые фунгициды, хиноновые фунгициды, хиноксалиновые фунгициды, хиноксифен, хинтозен, рабензазол, салициланилид, силтиофам, симконазол, азид натрия, ортофенилфеноксид натрия, пентахлорфеноксид натрия, полисульфид натрия, спироксамин, стрептомицин, стробилуриновые фунгициды, сульфонанилидные фунгициды, сера, сультропен, ТСМТВ, тебуконазол, теклофталам, текназен, текорам, тетраконазол, тиабендазол, тиадифтор, тиазольные фунгициды, тициофен, тифлузамид, тиокарбаматные фунгициды, тиохлорфенфим, тиомерсал, тиофанат, метилтиофанат, тиофеновые фунгициды, тиохинокс, тирам, тиадинил, тиоксимид, тиведо, толклофос-метил, толнафтат, толилфлюанид, ацетат толилрути, триадимефон, триадименол, триамифос, триаримол, триазбутил, триазиновые фунгициды, триазоловые фунгициды, триазоксид, оксид трибутилолова, трикламид, трициклазол, трифлоксистробин, трифлюмизол, трифорин, тритиконазол, неклассифицированные фунгициды, ундециленовая кислота, униконазол, фунгициды на основе мочевины, валидамицин, валинамидные фунгициды, винклозолин, зариламид, нафтенат цинка, цинеб, цирам, зоксамид и их смеси.
Гербицид представляет собой пестицид, используемый для уничтожения нежелательных растений. Селективные гербициды уничтожают конкретные мишени, при этом оставляя желаемую сельскохозяйственную культуру относительно неповрежденной. Некоторые из них действуют, нарушая рост сорняка, и часто основаны на гормонах растений. Гербициды, используемые для очистки пустыря, являются неселективными и уничтожают весь растительный материал, с которым они контактируют. Гербициды широко используются в сельском хозяйстве и в благоустройстве газонных ландшафтов. Их применяют в программах общей борьбы с сорняками (TVC) для поддержания автомагистралей и железнодорожных путей. Аналогичные количества используют в лесоводстве, системах пастбищ и в менеджменте областей, выделенных в качестве местообитания диких животных.
Подходящие гербициды можно выбирать из группы, включающей: арилоксикарбоновую кислоту, например, MCPA, арилоксифеноксипропионаты, например, клодинафоп, оксимы циклогександиона, например, сетоксидим, динитроанилины, например, трифторалин, дифениловые эфиры, например, оксифторфен, гидроксибензонитрилы, например, бромоксинил, сульфонилмочевины, например, никосульфурон, триазолопиримидины, например, пеноксулам, трикетионы, например, мезотрионы или мочевины, например, диурон.
Особенно предпочтительные гербициды можно выбирать из 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-D), атразина, дикамба, в качестве бензойной кислоты, глифосата, имазапика в качестве имидазолинона, метолахлора в качестве хлорацетамида, пиклорами, клопиралид и триклопир в качестве пиридинкарбоновых кислот или синтетических ауксинов.
Инсектицид представляет собой пестицид, используемый против насекомых на всех стадиях развития, и включает овициды и ларвициды, используемы против яиц и личинок насекомых. Инсектициды используют в сельском хозяйстве, медицине, промышленности и домашнем хозяйстве.
Подходящие инсектициды могут включать инсектициды, выбранные из:
- хролированных инсектицидов, таких как, например, камфехлор, DDT, гексахлорциклогексан, гамма-гексахлорциклогексан, метоксихлор, пентахлорфенол, TDE, алдрин, хлордан, хлордекон, дильдрин, эндосульфан, эндрин, гептахлор, мирекс и их смеси;
- фосфорорганических соединений, таких как, например, ацефат, азинфос-метил, бенсулид, хлорэтоксифос, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, диазинон, дихлорвос (DDVP), дикротофос, диметоат, дисульфотон, этопроп, фенамифос, фенитротион, фентион, фостиазат, малатион, метамидофос, метидатион, метил-паратион, мевинфос, налед, ометоат, оксидеметон-метил, паратион, форат, фосалон, фосмет, фостебупирим, пиримифос-метил, профенофос, тербуфос, тетрахлорвинфос, трибуфос, трихлорфон и их смесь;
- карбаматов, таких как, например, алдикарб, карбофуран, карбарил, метомил, 2-(1-метилпропил)фенилметилкарбамат и их смеси;
- пиретроидов, таких как, например, аллетрин, бифентрин, дельтаметрин, перметрин, ресметрин, сумитрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин и их смеси;
- получаемых из растительных токсинов соединений, таких как, например, деррис (ротенон), пиретрум, ним (азадирактин), никотин, кофеин и их смеси;
- неоникотиноидов, таких как имидаклоприд;
- абамектина, например, эмамектина;
- оксадиазинов, таких как индоксакарб;
- антраниловых диамидов, таких как ринаксипир.
Родентициды представляют собой категорию химических веществ для борьбы с вредителями, предназначенными уничтожать грызунов. Подходящие родентициды могут включать антикоагулянты, фосфиды металлов, фосфиды и кальциферолы (витамины D) и их производные.
Майтициды представляют собой пестициды, которые уничтожают клещей. К этой категории принадлежат все антибиотиковые майтициды, карбаматные майтициды, формамидиновые майтициды, регуляторы роста клещей, хлорорганические, перметриновые и фосфаторганические майтициды. Моллюскоциды представляют собой пестициды, используемые для борьбы с моллюсками, такими как моль, слизни и улитки. Эти вещества включают метальдегид, метиокарб и сульфат алюминия. Нематоцид представляет собой тип химического пестицида, используемого для уничтожения паразитических нематод (типа червь).
Противомикробные средства
В следующих ниже примерах приведены противомикробные средства, подходящие для агрохимических составов по настоящему изобретению.
Бактерицидные дезинфицирующие средства могут включать средства, выбранные из веществ на основе активных хлоринов, активного кислорода, йода, концентрированных спиртов, фенольных смол, катионных поверхностно-активных веществ, сильных окислителей, тяжелых металлов и их солей и концентрированных сильных кислот и щелочей в диапазоне pH от 1 до 13.
Подходящие антисептики (т.е. гермициды, которые можно наносить на тело человека или животного, кожу, слизистые оболочки, раны и т.п.) могут включать разбавленные препараты хлора, препараты йода, пероксиды, спирты с антисептическими добавками или без них, слабые органические кислоты, соединения на основе фенольных смол и катионактивные соединения.
Предпочтительные активные соединения представляют собой соединения с системным или частично системным механизмом действия.
Конкретное предпочтение отдается активным соединениям из классов азольных фунгицидов (азаконазол, битерталон, бромуконазол, кипроконазол, диклобутразол, дифеноконазол, диниконазол, диниконазол-M, эпоксиконазол, этаконазол, фенаримол, фенбуконазол, флуквиконазол, флурпримидол, флусилазол, флутриафол, фурконазол, фурконазол-цис, гексаконазол, имазалил, имазалилсульфат, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, науримол, окспоконазол, паклобутразол, пенконазол, пефуразоат, прохлораз, пропиконазол, протиоконазол, пирифенокс, симеконазол, тубуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, трифорин, тритиконазол, униконазол, вориконазол, виниконазол), стробилуриновых фунгицидов (азоксистробин, димоксистробин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин), фунгицидов на основе SDH, инсектицидов на основе хлорникотинила (клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, нитиазин, ацетамиприд, нитенпирам, тиаклоприд), инсектицидных кетоенолов (спиродиклофен, спиромезифен, спиротетрамат), фипроленов (фипрол, этипрол) и бутенолидов, а также пиметрозина, фторпиколида, N-(3',4'-дихлор-5-фтор-1,1'-бифенил-2-ил)-3-(дифторметил)-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксамида и N-{2-[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридинил]этил}-2-(трифторметил)бензамида. Конкретное предпочтение также отдается гербицидам в частности сульфонилмочевинам, трикетонам и гербицидным кетоенолам, а также фитозащитным средствам.
Наиболее предпочтительными в качестве активных соединений являются:
- фунгициды тебуконазол, протиоконазол, N-(3',4'-дихлор-5-фтор-1,1'-бифенил-2-ил)-3-(дифторметил)-1-метил-1H-пиразол-4-карбоксамид (известный от WO 03/070705), N-{2-[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридинил]этил}-2-(трифторметил)бензамид (известный от WO 04/16088), трифлоксистробин, фторпиколид;
- инсектициды имидаклоприд, тиаметоксам, клотианидин, тиаклоприд, спиротетрамат, фипронил, этипрол и
- гербициды тиенкарбазон, сулькотрион, мезотрион, темботрион, пирасульфотол, йодосульфурон, мезосульфурон и форамсульфурон.
При использовании в агрохимическом составе смачивающее вещество по настоящему изобретению обеспечивают желаемое действие, в частности в отношении хорошего проникновения в лист, низкой фитотоксичности и хорошего отложения.
Усилители впитывания для листвы способствуют распределению агрохимического активного вещества по листу и проникают через поверхность листа путем прохождения активного вещества через поверхность листа.
Смачивающие вещества могут вызывать нежелательные фитотоксические эффекты. Фитотоксичность можно описать как повреждение растения, и хорошо известно, что существующие смачивающие вещества могут способствовать такому повреждению.
Все признаки, описываемые в настоящем описании, можно комбинировать с любым из указанных выше аспектов в любой комбинации.
Для того чтобы настоящее изобретение можно было легче понимать, в качестве примера ниже приведена ссылка следующее ниже описание.
Следует понимать, что все перечисленные тесты и физические свойства определяли при атмосферном давлении и комнатной температуре (т.е. 20°C), если в настоящем описании не указано иное, или если не указано иное в способах и процедурах тестирования, на которые приведена ссылка.
Синтез смачивающего вещества (P4)
Для получения смачивающего вещества P4 использовали двухстадийный путь синтеза. В качестве полиола использовали триметилолпропан, хотя использование других полиолов также является возможным. Триметилолпропан сначала подвергали алкоксилированию с использованием реакции конденсации триметилолпропана с эпоксидами.
Получаемый полиоксиэтилен(64)триметилолпропан подвергали эстерификации олеиновой жирной кислотой. Использовали смесь природных жирных кислот, получаемых из рапсового масла (т.е. с высоким содержанием олеиновой кислоты).
Смесь жирных кислот и этоксилированного триметилолпропана предварительно нагревали в течение ночи до температуры 60°C. Нагреваемую смесь перемешивали для обеспечения гомогенного состояния. Затем к нагреваемой смеси добавляли пара-толуолсульфоновую кислоту под азотом при нагревании до 220°C при перемешивании. За реакцией наблюдали посредством измерения числа кислотности через равные интервалы времени и читали, что реакция завершалась, когда не наблюдали изменения в измерениях (как правило, приблизительно 5 мг KOH/г).
Получали триолеат полиоксиэтилен(64)триметилолпропана (P4). Можно видеть, что другие смачивающие вещества, как приведено в таблице 1, также можно получать по аналогичной схеме синтеза. Все получаемые смачивающие вещества приведены в таблице 1.
Таблица 1Синтезируемые смачивающие вещества
Номер соединения
Сложный моно- (M), ди- (D), три- (T) эфир
Уровень этоксилирования (моль на молекулу)
P1
M
20
P2
M
44
P3
M
54
P4
M
64
P5
M
84
P6
D
20
P7
D
44
P8
D
54
P9
D
64
P10
D
84
P11
T
20
P12
T
44
P13
T
54
P14
T
64
Время реакции образования сложных моноэфиров и сложных диэфиров, как правило, составляло приблизительно 3-4 часа при 220°C, где числа кислотности в этот момент времени достигали <5 мг KOH/г. Гидроксильные числа сложных моно- и диэфиров находились в соответствии с ожидаемыми величинами. Для сложных триэфиров требовалось 6-8 часов при 220°C для достижения числа кислотности <8 мг KOH/г. Числа омыления всех получаемых веществ совпадали с теоретическими значениями.
Затем в экспериментах использовали синтезируемые соединения P1-P14, как подробно описано ниже, для демонстрации активности и других свойств смачивающего вещества.
Примеры проникновения в лист
Использовали следующий ниже способ тестирования для оценки свойств проникновения в лист синтезированных этоксилированных полиолов алкоксилата P1-P18.
Устанавливали клетки Franz, содержащие:
- раствор рецептора: 10 мМ натрий-фосфатного буфера pH 6,0, содержащего 0,1 мМ азида натрия;
- донорного раствора: неформулированного пестицида, содержащего 0,5 г/л имидаклоприда (N-[1-[(6-хлор-3-пиридил)метил]-4,5-дигидроимидазол-2-ил]нитрамида) и 2,5 г/л смачивающего вещества, в 5 мМ молочной кислоте (предварительно забуференной KOH), с добавлением консерванта 0,5 мМ азида натрия, (+/-0,25% масс./об.), т.е. донорного соединения 2,5 г/л).
Эксперименты с камерой Франца использовали для экспериментов диффузии. Выделенную кутикулу из листьев яблони (Malus domestica сорт "Golden Delicious") получали на основании способа, подробно описанного в US 2009/0247597. Удаляли донорную камеру для облегчения образования отложений. Эксперименты проводили при регулируемой температуре 20°C и регулируемой относительной влажности 58%. Калибровку проводили (0-100% проникновения) с получением концентрации имидаклоприда в получаемом растворе, удаляемом из камеры Франца.
ВЭЖХ-УФ использовали для анализа концентрации имидаклоприда с использованием системы Agilent 1260 Quaternary LC. Каждое смачивающее вещество тестировали в отношении свойств проникновения в лист, где для определения процента проникновении использовали всего 18 камер Франца. Перед тем, как анализировали каждую серию образцов, проводили калибровку.
Состав концентрата суспензии
Получали составы концентратов суспензии, содержащие смачивающие вещества. Гомогенизировали полимерные поверхностно-активные вещества (Atlox 4913 и Atlas G-5002L, оба поставляемые Croda Europe Limited), воду и инсектицид имидаклоприд. Пигментную пасту измельчали (минимельница Eiger-Torrance 3500 об./мин. в течение 15 минут). После удаления из мельницы при перемешивании добавляли загуститель ксантановую камедь, противозамерзающее средство на основе глицерина и смачивающее вещество. Используемые составы концентратов суспензии приведены в таблице 2.
Таблица 2Композиция состава концентрата суспензии
Компонент
Масса/г
% масс.
Имидаклоприд
18,7
17,22
Atlox 4913
4,0
3,68
Atlas G-5002L
0,6
0,55
Ксантановая камедь
0,6
0,55
Глицерин
10,0
9,21
Смачивающее вещество
10,0
9,21
Вода
64,72
59,58
Всего
108,62
100
Проникновение имидаклоприда через кутикулу листа яблони измеряли через 72 часа, и результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3Результаты поглощения имидаклоприда для смачивающих веществ
Смачивающее вещество
% проникновения через 72 часа*
P1
13,9
P2
12,6
P3
15,8
P4
13,1
P6
13,9
P7
15,2
P8
15,4
P9
17,8
P10
14,5
P12
12,4
P13
9,8
P14
10,9
P15
13,6
P16
18,7
*Среднее значение 18 повторений для проникновения через кутикулы листьев яблони (T=20°C, RH=58%)
Проникновение имидаклоприда через кутикулы листьев яблони через 72 часа увеличивалось всеми смачивающими веществами, как представлено в таблице 3. Таким образом, все тестируемые смачивающие вещества значительно увеличивали проникновение имидаклоприда по сравнению с использованием одного активного вещества, для которого через 72 часа получали значение 1,7% проникновения.
Примеры анализа отложения
Получали состав с такой же композицией, как представлено в таблице 2. Совместно смешивали Atlox 4913, Atlas G-5002L, воду и имидаклоприд и гомогенизировали с использованием Ultra-Turrax при 10000 об./мин. в течение 1 минуты. Затем эту смесь измельчали с использованием минимельницы Eiger-Torrance при 3500 об./мин. в течение 15 минут. Измельченное вещество пересыпали в тарированный химический стакан и добавляли соответствующее пропорциональное количество смеси ксантановой камеди, глицерина и смачивающего вещества. Затем состав подвергали высокоскоростной сдвиговой деформации при 10000 об./мин. с использованием Ultra-Turrax в течение 1 минуты.
2+
Состав разбавляли 1/200 жесткой водой с 342 м.д. Ca для воспроизведения концентрации репрезентативного состава, распыляемого на поле. Каплю 20 мкл каждого разбавленного состава помещали на отдельные адаксиальные мембраны кутикулы, выделяемые из листьев яблони (Malus domestica "Golden Delicious").
Отложение, образуемое после испарения воды, в составе, содержащем каплю смачивающего вещества, оценивали с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM) для оценки характера отложения на адаксиальных мембранах кутикулы, выделяемой из листьев яблони (Malus domestica "Golden Delicious"). Кутикулы покрывали золотом (для целей проведения) способом разбрызгивания и получали изображения с использованием FEI Quanta 200. Применяемое напряжение составляло 5 кВ, которое являлось достаточно низким, чтобы обеспечивать хорошее разрешение без повреждения кутикул.
Как правило, когда используют существующие смачивающие вещества, образуются иглоподобные кристаллы. Длина таких игл пестицида может изменяться приблизительно от 20 мкм до 170 мкм, и характерная ширина канала пор составляет приблизительно 30 мкм.
Микроскопический анализ тестируемых смачивающих веществ выявлял кристаллы, измеряемые в диапазоне 5-7 мкм, которые являлись однородно распределенными (т.е. не образовывали структуру "кофейного кольца") и достаточно маленькими, чтобы обладать улучшенной биодоступностью. Таким образом, выявляли, что большая часть пестицида располагалась внутри поровых каналов, что свидетельствует об улучшенной биодоступности. Результаты свидетельствуют об увеличении проникновения имидаклоприда с использованием смачивающих веществ.
Примеры анализа фитотоксичности
Получали здоровые общепринятые растения пуансеттии. Капли для обработки для всего тестирования содержали инсектицид имидаклоприд (0,04% масс./масс., 0,4 г/л) и смачивающее вещество (0,10%, 1,0 г/л). Тестирование с распылением для каждого кроющего листа для оценки любого вида фитотоксичности составляло шесть капель по 10 мкл, наносимых на верхнюю сторону кроющего листа. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4Фитотоксичность смачивающих веществ
Смачивающее вещество
1 сутки после обработки
6 сутки после обработки
P1
0
0
P2
0
0
P3
0
0
P4
0
0
P6
0
0
P8
0
0
P9
0
0
P10
0
0
P12
0
0
P14
0
0
P15
0
0
P16
0
0
Оценка фитотоксичности была основана на приводимых значениях в отношении наблюдаемого некроза, где 0 = отсутствие некроза; 1 = небольшие подобные некрозу пятна на смоченной каплями площади кроющего листа; 2 = некроз в форме кольца; 3 = обширный некроз.
Получаемые результаты фитотоксичности демонстрировали, что все тестируемые смачивающие вещества не проявляли какой-либо фитотоксичности.
Следует понимать, что изобретение не является ограниченным подробным описанием указанных выше вариантов осуществления, которые описаны только в качестве примера. Возможными являются многие варианты.