СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОСПЕКАЮЩЕГОСЯ МЕЗОФАЗНОГО ПОРОШКА ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF SELF-SINTERED MESOPHASE POWDER FOR STRUCTURAL MATERIALS

Изобретение относится к технологии получения сырья для производства изотропных плотных графитированных конструкционных материалов и изделий на их основе для электроэррозионной обработки, насадок для непрерывной разливки стали и сплавов.
Сырьем для получения графитированных конструкционных материалов с высокой плотностью и прочностью является самоспекающийся мезофазный углеродный порошок.
Известен способ получения мезофазного углеродного порошка фирмы Кавасаки (KMFS), используемого в производстве углеродных блоков [1]. Порошок получают экстракцией органическим растворителем пиролизованного каменноугольного пека с выделением мезофазных сфер, которые образуются в процессе нагрева и отделением их с последующей фильтрацией.
Производственный процесс состоит из 4 стадий:
1. Термообработка пека, который является исходным материалом.
2. Экстракция органическим растворителем с последующей фильтрацией.
3. Обжиг.
4. Классификация (размол, рассев).
Наряду с каменноугольными пеками для получения мезофазного порошка по приведенной схеме могут использоваться нефтяные пеки, которые термообробатывают при температуре 440-450°С [2].
Мезофазные порошки получают из низкокарбонизованного полукокса. Наиболее близкими условиями для получения низкокорбанизованного полукокса являются температурно-временные условия формирования мезофазной матрицы в процессе получения кокса с псевдоизотропной структурой из каменноугольного пека [3].
Процесс переработки каменноугольного пека включает стартовый разогрев высокотемпературного пека до жидкотекучего состояния и последующую карбонизацию расплава пека поднятием температуры до 550°С. Температуру расплава пека поднимают со скоростью не более 20°С/ч от температуры жидкотекучего состояния 300°С до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных частиц в изотропной карбонизуемой массе пека 400°С.
По достижении этой температуры поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров частиц мезофазы, путем медленного повышения температуры со скоростью не более 8°С/ч до температуры 480°С, при которой завершают формирование мезофазной матрицы. Поднятием температуры до 550°С, которое ведут со скоростью 50°С/ч, производят фиксацию сформированной мезофазной матрицы путем перевода ее в твердое состояние полукокса.
Известно, что с целью повышения физико-механических свойств материалов из самоспекающихся углеродных порошков их модифицируют путем введения добавок. Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является использование добавки естественного графита различного грансостава к мезофазному углеродному порошку [4].
В основу изобретения положена задача получения нового вида углеродного сырья для производства изотропного композиционного материала с повышенными значениями плотности, прочности и других физико-химических характеристик.
Решение поставленной задачи заключается в получении самоспекающегося мезофазного углеродного порошка из карбонизованного каменноугольного сырья, модифицированного малослойным наноуглеродом, путем его селективной экстракции в органическом растворителе.
При получении карбонизованного продукта большое значение имеет природа самого каменноугольного пека. Состав исходного сырья и способ получения пеков определяют их влияние на качество продукта и процессы мезофазных превращений в процессе карбонизации.
Высокотемпературный каменноугольный пек содержит значительное количество мелких дисперсных частиц в исходном состоянии, которые при температуре выше 410°С, соответствующей началу образования мезофазы, с появлением сфер мезофазы располагаются на их поверхности. В объемах, содержащих большее количество дисперсных частиц, сферы мезофазы имеют существенно меньшие размеры. Можно считать, что эти частицы тормозят рост сфер, препятствуя подводу вещества из пековой фазы [5].
В среднетемпературном пеке количество дисперсных частиц в 5-6 раз меньше, поэтому процесс формирования и роста мезофаз в процессе термообработки проходит без помех.
При большей скорости подъема температуры образующиеся сферы мезофазы обладают высокой изотропностью и практически не способны к деформации. При замедленном нагревании частицы мезофазы достигают относительно больших размеров. За счет деформации и последующего разложения они приобретают способность к образованию текстуры и к высокой степени трехмерного упорядочивания при графитации.
В качестве исходного сырья для карбонизации преимущественно использовали среднетемпературный каменноугольный пек. В исходный пек вводили путем механического смешивания модифицирующую добавку малослойного наноуглерода в количестве 0,3-1,0 мас.%.
Наноуглерод - одна из новых форм углерода. Различают однослойные, малослойные и многослойные нанотрубки, т.е нанотрубки, стенки которых образованы из одного или нескольких слоев. Углеродные наноструктуры обладают высокой прочностью, высокой электро- и теплопроводностью, низким коэффициентом термического расширения, что делает их перспективным материалом в качестве модифицирующих добавок в углеродные композиции.
2
В состав исходного сырья карбонизации вводили малослойные (3-4 слоя) углеродные нанотрубки, полученные пиролизом метана на специально синтезированном катализаторе, содержащем молибден и кобальт. Удельная поверхность использованных нанотрубок составляет 600 м/г.
Количественный интервал введенной добавки обусловлен тем, что при введении добавки менее 0,3 мас.% не наблюдается изменений в свойствах материала по прочности и физико-механическим характеристикам.
Содержание добавки более 1,0 мас.% приводит к деформации и оплыванию образцов после обжига при 1000°С, что свидетельствует об избытке введенной добавки.
Процесс карбонизации проводили в интервале температур 430-470°С. Выбор температурного интервала соответствует условиям формирования мезофазной матрицы до перехода ее в твердое состояние полукокса (480°С). Скорость подъема температуры процесса 0,5-1,5 градусов в минуту обеспечивает образование мезофазных сфер оптимального размера. Интервалы температуры карбонизации и скорость ее подъема выбраны опытным путем и обеспечивают наилучшие результаты получения мезофазной матрицы.
Качество полученного продукта для последующей экстракции оценивали по содержанию летучих веществ и содержанию зольного остатка. Содержание летучих веществ характеризует степень карбонизации продукта и его спекающую способность. Зольные примеси, присутствующие в исходном сырье, не претерпевают практически никаких изменений в выбранном температурном интервале и присутствуют в композиционном материале, где их содержание регламентируется.
В карбонизованном материале, полученном в выбранных температурно-временных режимах, содержание летучих веществ составляет - 20-30 мас.%, содержание зольного остатка - не более 0,3 мас.%.
Карбонизованный продукт подвергали селективной экстракции в органических растворителях при температуре их кипения в течение 1 часа. В качестве экстрагентов использовали толуол, бензол и изооктан.
Мезофазный порошок, полученный в результате экстракции карбонизованного пека в органическом растворителе, при его температуре кипения в течение 1 часа, содержит оптимальное количество летучих веществ, обеспечивающих возможность получения формованных образцов и их спекаемость при дальнейшей обработке.
Жесткое ограничение времени определено на основании исследовательских работ по процессу селективной экстракции.
Отфильтрованный после экстракции твердый остаток просушивали при температуре 110-120°С до постоянного веса. Просушенный твердый остаток представляет собой самоспекающийся мезофазный углеродный порошок. Температурный интервал сушки выбран опытным путем. Именно такая температура сушки позволяет получить самоспекающийся мезофазный углеродный порошок необходимого качества.
Основной характеристикой мезофазных углеродных порошков является способность к спеканию. Порошки, полученные из продуктов с меньшей степенью карбонизации, имеют немного большую величину жидкоподвижного слоя и дают лучшую спекаемость, чем порошки из высококарбонизованного остатка.
Критерием оценки качества мезофазного углеродного порошка, характеризующим его спекающую способность, принято содержание в нем летучих веществ и содержание зольного остатка. Содержание летучих веществ составляет - 8-11 мас.%, зольный остаток - не более 0,3 мас.%.
Пример конкретного выполнения
В среднетемпературный каменноугольный пек с температурой размягчения 67°С по ГОСТ 10200-83 путем механического смешивания вводили модифицированную добавку малослойного наноуглерода в количестве 0,3-1,0 мас.%, затем карбонизовали в интервале температур 430-470°С со скоростью процесса 0,5-1,5 градусов в минуту в электропечи СНОЛ.
Полученный продукт - мезофазную матрицу, измельчали в виброистирателе до фракции менее 100 мкм, затем проводили селективную экстракцию на лабораторной установке АР Miniplan (Германия) в органическом растворителе, в качестве которого использовали толуол по ГОСТ 5789-78 при температуре его кипения в течение 1 часа. Фильтрацию проводили через стеклянную воронку на фильтре «белая полоса».
Полученный твердый остаток просушивали в лабораторном сушильном шкафу при 110-120°С до постоянного веса.
Из полученного таким образом порошка формовали модельные образцы диаметром 20 мм при удельном давлении 60-70 МПа, которые термообрабатывали до температуры 1000°С со скоростью подъема температуры 2 градуса в минуту в лабораторной печи СНОЛ. Обоженные образцы графитировали при температуре 2500°С по стандартным режимам в печи Таммана.
Режимы получения карбонизованного продукта с модифицирующей добавкой для выделения мезофазного углеродного самоспекающегося порошка, его качественные характеристики, условия получения и характеристики полученного мезофазного порошка, а также свойства модельных образцов на его основе представлены в табл. №№1, 2, 3.
Таблица 1.Режимы получения карбонизованного продукта с модифицирующей добавкой для выделения самоспекающегося мезофазного углеродного порошка и его качественные характеристики
№№примеров
Режимы карбонизации
Выход летучих в-тв, %
Зольность, %
Т-ра, °С
Ск-ть подъема т-ры, °С/мин
1
420
1,0
47,0
0,23
2
430
1,0
30,0
0,23
3
450
1,0
26,1
0,23
4
470
1,0
22,2
0,23
5
480
1,0
19,2
0,23
6(прототип)
550
0,8
-
0,4
Таблица 2.Условия получения и характеристики самоспекающегося мезофазного углеродного порошка
№№ примеров
Режимы экстракции
Т-ра сушки, °С
Содержание летучих в-тв, %
Зольность, %
Т, °С
τ, мин
1
110
60
120
13,0
0,24
2
110
60
115
10,0
0,24
3
110
60
115
9,6
0,24
4
110
60
110
8,0
0,24
5
110
60
110
7,5
0,24
6 (прототип)
-
-
-
-
-
Таблица 3.Таблица модельных образцов из самоспекающегося мезофазного порошка с модифицирующей добавкой
№ примеров
Количество модиф. добавок,  мас.%
Объемная плотность, dk, г/см<sup>2</sup>
Предел прчности при сжатии, МПа
1
-
1,80
110
2
0,3
1,90
140
3
0,5
1,92
180
4
1,0
1,89
130
5
1,5
-
-
6 (прототип)
-
1,81
-
Примеры 1, 5 выполнены по режимам, выходящим за пределы формулы изобретения.
Примеры 2-4 объясняют предложенное авторами решение.
Пример 6 выполнен по технологии, указанной в прототипе.
Из приведенных примеров следует, что предложенный способ получения самоспекающегося мезофазного углеродного порошка с введением добавки малослойных нанотрубок обеспечивает более высокую плотность и прочность материала на его основе при содержании добавки в оптимальных интервалах.
Промышленное производство такого класса материалов необходимо в различных отраслях техники.
Источники информации
1. N.Fukuda, M.Honma // Kawasaki steel tehnical report №16, gane 1987, P.114-116.
2. M.Martinezz-Eskandell // Carbon, Vol.40. 2002. P.2843-2853.
3. Способ переработки каменноугольного пека для конструкционных материалов. Патент 7 С10С 3/10 №2230770. 2004.
4. A.Mirhabibi, В.Rand // Carbon, Vol.41. 2003, P.1593-1603.
5. Смирнов Б.Н., Фиалков А.С. Химия твердого топлива, №6, 1969, с.60-66.