СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛКАНОВ
METHOD OF PRODUCING STRAIGHT-CHAIN ALKANES

Изобретение относится к способу получения линейных алканов, в частности к новому способу гидрирования линейных α-олефинов, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать линейные алканы общей формулы
6
13
8
17
где Alk=СН, CH
которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, растворителей и топлив.
Известен способ получения алканов гидрированием линейных олефинов из ряда гексен-1, октен-1 на кластерных анионах в жидкой фазе газообразным водородом [On the catalytic activity of cluster anions in styrene hydrogenation: considerable enhancements in ionic liquids compared to molecular solvents / Dongbin Zhao, Paul J. Dyson, Gábor Laurenczy, J.Scott McIndoe // Journal of Molecular Catalysis - Volume: 214, Issue: 1, Pages: 19-25].
Недостатком этого метода является использование дорогостоящих реагентов и газообразного водорода давлением порядка 50 атм; также значительным недостатком является низкие показатели выхода по исходным олефинам (20-30%).
Известен способ получения гексана гетерогенно-каталитическим гидрированием олефинов из ряда: гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2 на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / Claudine Rangheard, Cesar de Juli an Fernandez, Pim-Huat Phua, Johan Hoorn, Laurent Lefort // Dalton Trans., 2010, 39, - P.8464-8471].
Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится под азотной подушкой в течение получаса. Данным способом не получены соединения заявляемой структурной формулы.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения линейных алканов гидрированием олефинов из ряда: октен-1, гексен-1, гексен-2 водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, при этом катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью, алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS.SODIUM HYDRIDE CONTAINING COWLEX REDUCING AGENTS. VII. NiC, A NEW HETEROGENEOUNS Ni HYDROGENATION CATALYST / J.J.BRUNET, P.GALLOIS, P.CAUBERE // Tetrahedron Letters 1977, - No. 45, pp.3955-3958].
Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов. Данным способом получено лишь одно соединение заявляемой структурной формулы. Кроме этого, продукты реакции определялись методом газо-жидкостной хроматографии без их выделения.
Задачей заявляемого способа является разработка технологичного метода гидрирования газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходному олефину в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов.
Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.
Поставленный результат достигается в новом способе получения линейных алканов общей формулы
6
13
8
17
где Alk=СН, CH
заключающемся в гидрировании олефина водородом на нанокатализаторе, отличающемся тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана и процесс проводят при атмосферном давлении водорода при температуре 50-70°С в течение 7-8 часов с последующим выделением целевых продуктов.
Сущностью метода является реакция гидрирования олефинов из ряда: октен-1, децен-1 газообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц никеля.
Способ осуществляется следующим образом.
В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития, тетрагидрофуран и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении алюмогидрид лития: хлорид никеля (II), равном 1:2, и получают катализатор по реакции
2
4
3
2
0
2NiCl+LiAlH=2Ni+LiCl+AlCl+2H
Количество алюмогидрида рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и, следовательно, гидроалюминирования олефина не происходит. После получения черного прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый субстрат и через реакционную массу барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги, при атмосферном давлении в течение 7-8 часов при слегка повышенной температуре. Катализатор в ходе реакции коагулирует и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. При необходимости для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении.
Свойства синтезированных н-октана и н-декана соответствуют литературным данным.
Так как стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и при восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из доступного хлорида никеля. Также достоинством предлагаемого изобретения является использование водорода при атмосферном давлении, что позволяет упростить и удешевить способ получения целевых продуктов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
Октан.
В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,25 г (0,065 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 1,75 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 50 г (0,24 моль) октена-1. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 8 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 1 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуан. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 22,5 г (0,197 моль, 82%) октана, бесцветная жидкость, т.к. 124-127°С (лит т.кип. 124-126°С).
Пример 2
Декан.
В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,25 г (0,065 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 1,75 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 57 г (0,24 моль) децена-1. Реакцию проводят при нагреве до 70°С в течение 7 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 1 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 26,27 г (0,182 моль, 76%) декана, бесцветная жидкость, т.к. 174-175°С (лит т.кип. 174-175°С).
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:
- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;
- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.
Выводы
Разработан новый способ получения линейных алканов, который протекает с высоким выходом по исходным гидрируемым олефинам, заключающийся в восстановлении олефинов при помощи газообразного водорода атмосферного давления в присутствии наночастиц никеля, отличающийся тем, что в качестве исходных олефинов используют октен-1, децен-1, причем восстановление проводят в среде тетрагидрофурана, а в качестве катализатора используются наночастицы никеля, получаемые из хлорида никеля (II) in situ, и процесс проходит при температуре 50-70°С в течение 7-8 часов. Свойства синтезированных соединений соответствуют литературным данным.