СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ ДИФЕНИЛАМИНА
METHOD OF DETERMINING CRYSTALLINITY OF DIPHENYLAMINE-BASED COMPOSITIONS

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано при определении степени кристалличности бинарных флегматизирующих составов на основе дифениламина.
Изобретение предназначено для определения степени кристалличности бинарных смесей на основе дифениламина (ДФА) методом ИК-спектроскопии.
Известны несколько способов определения степени кристалличности полимеров и композиций на их основе:
1. Рентгенографический [1], основанный на концепции строения целлюлозы как полимере, состоящем из двух фаз: кристаллической с той или иной степенью дефектности и аморфной, которую рассматривают, исходя из представлений об идеальном расплаве. Найденная из рентгенографических исследований степень кристалличности характеризует долю регулярно упакованных молекул, совокупность которых обусловливает появление на дифракционной картине брэгговских отражений, взятую по отношению к хаотически ориентированным молекулам, рассеивающим излучение диффузно.
Для расчета степени кристалличности реализуется метод Руланда в сочетании с методом выделения рассеяния аморфной составляющей. Контуры пиков аппроксимировались функцией Гаусса. Степень кристалличности рассчитывалась как из рентгенограмм, полученных на отражение, так и из реш генограмм, зарегистрированных в геометрии на просвет.
2. Рентгено-структурный [2], разработанный для модифицированных целлюлоз и основанный на предельно полном анализе формы пика рентгенограмм (002). Вся информация извлекается из склонов пика (002), получаемых при измерениях в малом диапазоне углов (2-3°). На основе полученных данных предложена модель целлюлозы с более сложной структурной организацией, включающая деформированные (изогнутые) макромолекулярные цепи. Предложенный метод разработан для определения степени кристалличности целлюлозы.
3. Неразрушающий [3], который включает нагрев образца до образования кристаллической фазы, при этом измеряют скорости теплового расширения образца при максимальном значении температуры и при минимальном ее значении в интервале температур, соответствующих образованию кристаллической фазы, а степень кристалличности определяют из отношения указанных скоростей теплового расширения образца. Этот метод был предложен для исследования физических и структурных свойств композиционных материалов на основе полимеров и сплавов.
4. Ультразвуковой [4], заключающийся в том, что осуществляют излучение импульсов ультразвуковых колебаний излучателем, производят прием импульсов, прошедших образец, приемником, измеряют скорости их распространения и коэффициент затухания ультразвуковых колебаний, а на основе измеренных параметров ультразвуковых колебаний рассчитывают степень кристалличности эластомера.
5. Способ [5], учитывающий пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства целлюлозы в древесине. Подход позволяет проводить оценку степени кристалличности многих волокнообразующих полимеров.
6. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [6], позволяющая по изменению степени поглощения и определению температуры плавления с высокой точностью определять степень кристалличности различных компонентов, в том числе бинарных Полиэтилен-Полипропилен (ПЭ-ПП) смесей в изотропном и ориентированном состоянии [7] и смесей сополимеров этилена с випилацетатом (СЭВА), т.к. в зависимости от содержания винилацетата (ВА) реализуются необычные свойства композиций. Так, для смеси СЭВА-14+СЭВА-22 (число - содержание ВА в %) концентрационная зависимость степени кристалличности (к), оцененная методом ДСК, имеет положительное отклонение от аддитивных значений [8].
Недостатками всех рассмотренных методов является трудность в идентификации сложных смесей компонентов, применение дорогостоящего оборудования и высокая трудоемкость процесса.
-1
-1
Наиболее близким техническим решением является способ определения степени кристалличности целлюлозы методом ИК-спектроскопии [9], согласно которому в качестве критерия степени кристалличности целлюлозы предлагается величина отношения интенсивности полосы поглощения при 1372 см (деформационные колебания СН-групп) к интенсивности полосы поглощения при 2900 см (валентные колебания СН-групп).
Недостатком метода является ограниченность исследуемых объектов, т.е. возможность оценки степени кристалличности только различных видов целлюлоз.
1
2
-1
-1
Поэтому целью изобретения является разработка критерия оценки степени кристалличности бинарных составов на основе ДФА. В основу предлагаемого способа оценки степени кристалличности заложено измерение величины отношения максимума поглощения валентных колебаний NH-групп при υ=3380 см к υ=3350 см.
1
2
1
2
-1
-1
-1
-1
При разработке данного способа оценки степени кристалличности бинарных составов на основе ДФА было установлено, что для исходного кристаллического ДФА (со степенью кристалличности 100%) данная полоса поглощения представляет дублет с двумя максимумами при υ=3380 см и и υ=3350 см. В случае полной аморфизации композиционного состава на основе ДФА изменяется его агрегатное состояние, т.е. он становится жидким и степень его кристалличности составляет 0%. В основу предлагаемого способа оценки степени кристалличности заложено измерение величины отношения максимума поглощения валентных колебаний NH-групп при υ=3380 см к максимуму при и υ=3350 см.
-1
При подготовке смесей к испытаниям порошкообразные компоненты порохов тщательно перемешивают с ДФА в агатовой ступке, затем нагрева ют до полного расплава и отливают пленку на подложках из КВr. Образцы, полученные таким образом, фотометрируют в области 3300-3400 см и рассчитывают соотношения полос поглощения дублета полосы валентных колебаний NH-групп по формуле (1)
где X - степень кристалличности состава, %;
X
C - отношение интенсивностей полос поглощения дублета валентных колебаний NH-групп в испытуемой смеси;
ДФА
С - отношение интенсивностей полос поглощения дублета валентных колебаний NH-групп исходного ДФА.
2
В качестве второго компонента смеси могут использоваться, например, камфара, динитротолуол (ДНТ), централит II (Ц II) и другие соединения, не имеющие в структуре молекулы NH- и NH-групп.
Например, в бинарных смесях ДФА: камфара расщепления полосы валентных колебаний NH-групп не наблюдается, т.е. степень кристалличности данных смесей равна 0. В отличие от них в ИК-спектрах бинарных смесей ДФА: Ц II (Ц I) наблюдается расщепление дублета полосы валентных колебаний NH-групп и степень кристалличности данных бинарных смесей составляет 70-98%. Результаты испытаний смесей различного состава приведены в табл.1.
При анализе бинарных смесей на основе ДФА в первую очередь учитывался тот факт, что NH-группы присутствуют только в структуре молекулы ДФА, а остальные компоненты не содержат NH-группы (вторичных ароматических аминных групп). Ниже приведены структурные формулы используемых соединений (таблица 2):
Все вышеприведенные соединения кроме ДФА не содержат вторичных ароматических аминных групп.
Изменение формы полосы поглощения валентных колебаний NH-групп и соотношения интенсивностей полос поглощения обуславливаются процессами образования межмолекулярных связей с участием протонов NH-групп соединений. Энергия образующихся межмолекулярных связей коррелирует со степенью кристалличности испытуемых смесей: чем выше энергия образующихся комплексов, тем ниже степень кристалличности.
Предлагаемый нами способ позволяет с высокой экспрессностью, точностью и информативностью проводить оценку степени кристалличности различных бинарных составов на основе ДФА и, в частности, выбрать оптимальный состав для флегматизации энергетических композиций.
Источники информации
1. Степень кристалличности целлюлозных материалов и определение размеров областей когерентного рассеяния / Л.А.Алешина, Л.А.Луговская, А.Д.Фофанов II Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» // Казань.- 2002.
2. Количественный рентгено-структурный анализ модифицированных целлюлоз / Н.А.Секушин, Л.С.Кочева, В.А.Демин // Химия растительного сырья. 1999. №1.С.59-64.
7
3. Патент №2064678 Российской Федерации, МПК G01N 33/44, G01N 25/02. Способ определения степени кристалличности материалов / Лобачев К.И.; Баталов B.C.; заявитель и патентообладатель Специальное конструкторско-технологическое бюро световых и светосигнальных приборов Акционерного общества "Электролуч" - №4808391/25; заявл. 30.03.1990; опубл. 27.07.1996.
7
4. Патент №2291420 Российской Федерации, МПК G01N 29/07, G01N 29/11. Способ определения степени кристалличности эластомеров ультразвуковым методом / Битюков В.К., Хвостов А.А., Сотников П.А.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия - заявл. 11.07.2005; опубл. 10.01.2007
5. Новый подход к определению степени кристалличности целлюлозы в древесине / Н.Ю.Евсикова, Н.С.Камалова, Н.Н.Матвеев, В.В.Постников//ИЗВЕСТИЯ РАН. Серия физическая. 2010, т. 74, №9, с.1373-1374.
6. Дифференциальная сканирующая калориметрия / Емелина, А.Л. // Учебное пособие, М: МГУ. - 2009.
7. Взаимосвязь структуры и свойств ПЭ-ПП смесей / Прядилова О.В., Петронюк Ю.С., Чертышная Ю.В., Леднева О.А., Попов А.А. // Бутлеровские сообщения. 2002. №11. Т.З.
8. Структурные особенности бинарных смесей сополимеров этилена и винилацетата / Стоянов О.В., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Хузаханов P.M., Ахмадиев P.P., Алиев А.Д., Вокаль М.В.// Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик 2006, с.265-268.
9. Целлюлоза и ее производные / Байклз Н., Сегал Л. // М.: «Мир», 1974. С.231-233.