СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ
PROCESSING METHOD OF IRRADIATED NUCLEAR FUEL OF NUCLEAR POWER PLANTS

При переработке высоковыгоревшего облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) возникают проблемы образования осадков в виде молибдата циркония, причем цирконий и молибден являются продуктами деления с высоким выходом. Образование этих осадков наиболее существенным образом проявляется при упаривании рафинатов и обработке кубового остатка перед отверждением высокоактивных отходов (ВАО). Одним из путей решения этой проблемы является получение комплексов молибдена при упаривании рафината, например, с щавелевой кислотой при удалении циркония экстракцией в рамках первого экстракционного цикла (Патент RU №2303306, МПК G21F 9/08, опубликованный 20.07.2007, Бюл. Изобр. №20, 2007).
Наиболее близким к заявленному изобретению является способ экстракции циркония совместно с ураном, плутонием, нептунием и технецием раствором 30% трибутилфосфата (ТБФ) за счет эффекта «сверхэкстракции циркония» в присутствии урана в противоточном каскаде (Патент SU 1804652 A3, опубликованный 23.03.1993, Бюл. Изобр. №11, 1993).
Этот способ имеет ограниченный диапазон применения, поскольку требует проведения экстракции при высоком отношении удельных расходов экстрагента к исходному раствору (n>3,2) во всей зоне экстракции, что обеспечивается за счет повышенной концентрации урана и других элементов из ОЯТ в исходном растворе, а также отказа от присоединения раствора от кислотной промывки экстракта к потоку исходного раствора с превращением этой операции в реэкстракцию циркония в сочетании с дополнительно вводимой операцией отмывки делящихся актинидов (урана, плутония, в меньшей мере нептуния) из этого реэкстракта дополнительным потоком экстрагента.
Недостатком этого способа является также необходимость проведения для его реализации частичной реконструкции в высокоактивном узле действующих производств с установкой дополнительных экстракционных ступеней и емкостей, а также ограничения в узле осветления исходного раствора ОЯТ, связанные с ограничением удельного объема промывных растворов.
Указанные недостатки могут быть преодолены благодаря обнаруженному эффекту аномального повышения экстрагируемости циркония в присутствии хрома(VI), что иллюстрирует табл.1. При этом уран существенно не влияет на соэкстракцию циркония и хрома(VI).
Известны данные о введении хрома(VI) в исходный раствор низковыгоревшего ОЯТ (облученного природного урана) при его подготовке к переработке с использованием метилизобутилкетона как экстрагента (Переработка ядерного горючего, под ред. С.Столер и Р. Ричардс, М.: Атомиздат, 1964, стр.162-168), причем хром(VI) применялся в качестве окислителя для стабилизации плутония(VI). В Пурекс-процессе (экстракция актинидов с использованием ТБФ) надобность в окислителе плутония отпала, и о применении в таком процессе хрома(VI) не сообщалось. Точно также не известны опубликованные данные о влиянии хрома(VI) на экстракцию циркония.
Задачей заявляемого способа является полное извлечение циркония на стадии экстракции с последующей его реэкстракцией. Как показала стендовая проверка на модельных и реальных растворах, при введении хрома(V1) при мольном отношении Cr(VI):Zr(IV)>1 в головной экстракционный блок классической структуры (экстракция - двухзонная кислотная промывка) было достигнуто практически количественное извлечение циркония из раствора, содержащего 250 г/л урана и 3 моль/л азотной кислоты. Далее осуществляется полная реэкстракция циркония совместно с технецием 3,5-5,5 моль/л азотной кислотой, причем с вдвое более высоким концентрированием по сравнению с патентом (Патент RU №2132578, опубликованный 27.06.1999, Бюл. Изобр. №24, 1999) при введении в зону сильнокислотной реэкстракции раствора либо перекиси водорода, либо гидразиннитрата как восстановителя. Нижняя граница кислотности определяется реэкстрагируемостью технеция, а верхняя - проскоком циркония с экстрактом или «зависанием» обоих элементов в каскаде вследствие соэкстракции. Введение восстановителя с сильнокислым раствором обусловлено предотвращением его взаимодействия с плутонием в слабокислой зоне.
Было также показано, что хром(VI) может быть введен с исходным раствором или с сильнокислым промывным раствором, присоединяемым к исходному раствору, или отдельным потоком в зону экстракции. Кроме того, в качестве восстановителей могут быть использованы азотсодержащие соединения, в частности гидроксиламин или гидразин в сильнокислой среде, или перекись водорода и ее производные, а также низшие первичные спирты, причем восстановители вводят в отношении к хрому(VI) в количестве, близком к стехиометрическому.
Другим техническим результатом реализации заявляемого способа является улучшение экстракции нептуния, извлечение которого в центробежных экстракторах и пульсационных колоннах в отличие от смесителей-отстойников, не превышает 70% вследствие кинетических ограничений. Введение хрома(VI) в головной экстрактор повышает извлечение нептуния до 99% и более.
Наряду с этим также была успешно применена селективная слабокислотная реэкстракция циркония с его концентрированием в 10 раз по отношению к экстракту, также с введением восстановителя хрома(VI), не затрагивающего плутоний. В качестве такового использовали раствор перекиси водорода. При этом технеций преимущественно остается в экстракте.
Техническая применимость способа иллюстрируется примерами. Схема операций с извлечением и реэкстракцией циркония в 1 цикле переработки ОЯТ АЭС на стенде центробежных экстракторов иллюстрируется рисунком.
Примеры
Пример 1. Проверка предлагаемого способа была осуществлена на стенде малогабаритных центробежных экстракторов. Расходы и составы потоков отражены в табл.2. Дальнейшие операции по реэкстракции Pu и U и их очистке от Np, а также регенерация оборотного экстрагента проводятся любым известным способом и на схеме не показаны.
3
*
Исходный раствор, содержащий 250 г/л U и 3 моль/л HNO, реальные концентрации Np, Тс и Zr, а также в 20 раз более низкую концентрацию Pu (по сравнению с типовым ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 40 ГВтсут/т U) подают на экстракцию 30% ТБФ в смеси с додеканом. Экстракт проходит двухзонную кислотную промывку, причем структура промывной зоны соответствует прототипу с тем отличием, что промывной раствор как обычно присоединяют в экстракторе к потоку исходного раствора, а не выводят в качестве реэкстракта Zr (после отмывки от актинидов). Оба промывных раствора содержат Cr(VI), причем основное количество последнего вводят с сильнокислым промывным раствором в соотношении по балансу Cr(VI):Zr>1. В результате весь Zr экстрагируется наряду с U, Pu, Np и Тс, причем Np также экстрагируется полностью.
Совместная кислотная реэкстракция Zr и Тс проводится путем проведения двухзональной операции с оптимальным соотношением и кислотностью потоков, причем с сильнокислым реэкстрагирующим раствором вводя стехиометрическое по отношению к Cr(VI) количество гидразиннитрата в качестве восстановителя, взаимодействующего быстро с Cr(VI). В результате удается сконцентрировать оба эти элемента в 2,2 раза по отношению к входящему экстракту.
Пример 2. Процесс проводят идентично примеру 1, но Cr(VI) в процесс не вводят. В результате практически весь Zr выводится в рафинат, как и положено в стандартном Пурекс-процессе.
Пример 3. Экстракцию и промывку экстракта проводят аналогично примеру 1, однако равное количество Cr(VI) вводят с исходным раствором с тем же результатом. Реэкстракцию Zr (без Tc) с его существенным концентрированном проводят с помощью слабокислого раствора; необходимое количество перекиси водорода для восстановления Cr(VI) вводят в ступень ввода экстракта.
Пример 4. Процесс проводят как в примере 3, но в качестве восстановителя используют этиловый спирт, который вводят в эквимолярном количестве со слабокислым реэкстрагирующим раствором, обеспечивая идентичный результат.