СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ
METHOD OF OBTAINING BLOCK-COPOLYMERS

Изобретение относится к области получения блок-сополимеров методом растворной полимеризации сопряженного диена и винилароматического мономера, которые могут быть использованы при модификации пластических масс и производстве резинотехнических изделий.
Известен способ получения блок-сополимеров путем непрерывной сополимеризации сопряженного диена и винилароматического мономера в присутствии литийорганического инициатора, имеющего общую формулу R(Li)x, где R представляет собой алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, и алкилгалогенида, подавляющего формирование гель-фракции. При этом мольное отношение алкилгалогенида к инициатору выдерживают равным 0,1:1,0. Также, для уменьшения образования геля в реакционную смесь осуществляют введение углеводородных растворителей, такие как парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды (Патент США №3198774, МКИ C08F 236/10, C08F 297/04 приоритет 14.11.61 г., опубл. 03.08.65 г.).
Недостатком указанного способа является низкая скорость процесса сополимеризации и интенсивное гелеобразование, которое наблюдается уже через 7 часов протекания процесса. Синтезируемый сополимер характеризуется невысоким содержанием звеньев винилароматического мономера в блоке.
Известен непрерывный способ получения блок-сополимеров на основе сопряженного диена и винилароматического мономера. Процесс проводят путем подачи инициатора, растворителя, сопряженного диена и винилароматического мономера в предреактор, где температуру выдерживают на уровне 50-180°C. В предреакторе реакционная смесь пребывает от 30 секунд до 5 минут. Далее реакционная смесь, содержащая от 10 до 75% непрореагировавшего мономера, поступает в трубчатый реактор, где процесс продолжается в течение 5-40 минут. В качестве растворителя используют парафиновые, циклопарафиновые и ароматические углеводороды (Патент США №3356763, МКИ C08F 236/10 приоритет 09.04.62 г., опубл. 05.12.67 г.).
Недостатком указанного способа является небольшая продолжительность «пробега» полимеризационной системы, образование гель-фракции наблюдается через 8,5 часов. Синтезируемый сополимер характеризуется невысоким содержанием звеньев винилароматического мономера в блоке - не более 64%.
Известен способ получения блок-сополимеров непрерывной сополимеризацией в массе путем подачи сопряженного диена, винилароматического соединения и литийорганического инициатора в самоочищающийся в многоваловый винтовой экстру дер. При этом температуру выдерживают в пределах 50-150°C, а образующийся сополимер непрерывно выделяют. В качестве сопряженного диена и винилароматического мономера предпочтительно использование бутадиена-1,3 и стирола, соответственно (Патент США №3780139 МКИ C08F 236/10 приоритет 25.04.68 г., опубл. 18.12.73 г.).
Недостатком указанного способа является осуществление процесса сополимеризации в массе. Это сопровождается значительным теплообразованием, которое ускоряет протекание побочных процессов, в том числе гелеобразования, и затрудняют регулирование параметров технологического процесса. Синтезируемый сополимер характеризуется невысоким содержанием звеньев винилароматического мономера в блоке (не более 78%).
Известен способ получения блок-сополимеров непрерывной полимеризацией, включающий два и более полимерных блока, в том числе блоков винилароматического углеводорода и по крайней мере одного блока сопряженного диена, в инертном углеводородном растворителе, включающий этапы: (а) периодическое приготовление «живущего» предполимера из винилароматического углеводорода под действием литийорганического катализатора и (б) непрерывное получение блок-сополимера в одном или более полимеризаторах путем одновременной подачи в первый по ходу полимеризатор «живущего» предполимера и мономеров, выбранных из группы винилароматических углеводородов и сопряженных диенов. Мономеры при этом могут также подаваться в каждый полимеризатор полимеризационной батареи (Патент США №4530967, МКИ C08F 297/04 приоритет 30.06.83 г., опубл. 23.07.85 г.).
Указанный способ позволяет проводить процесс полимеризации в непрерывном режиме в течение 10 суток без образования гелеобразной массы на трубопроводах и в реакторах. К недостаткам способа необходимо отнести периодический способ приготовления «живущего» предполимера и строгое отношение высота/диаметр реактора, что будет сказываться на стабильности свойств конечного продукта и не позволит использовать стандартное оборудование, соответственно.
Известен непрерывный способ получения блок-сополимеров на основе сопряженного диена и винилароматического соединения путем подачи в реакционный аппарат: (а) раствора сопряженного диена; (б) раствора винилароматического соединения; (в) эффективного количества анионного инициатора; и (г) модификатора в количестве до 400 ммоль на 100 грамм мономеров. Процесс проводят таким образом, что содержание сопряженного диена может быть выражено как (100-X)%, где X% - содержание винилароматического соединения, и X% циклически меняется при минимальной загрузке от 0 до 15%, а при максимальной загрузке - от 35 до 100%. При этом X% постоянно изменяется в процессе сополимеризации для обеспечения получения сополимера с градиентным распределением мономерных звеньев.
Основным недостатком указанного способа является циклическая схема подачи мономеров и сложность получения сополимера с заранее заданной структурой, а отсутствие приемов подавления процессов гелеобразования не позволит обеспечить длительный «пробег» полимеризационной системы.
Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения блок-сополимеров на основе сопряженного диена и винилароматического углеводорода, который включает в себя непрерывную подачу в предреакторную зону сопряженного диена или винилароматического углеводорода (1), литийорганического инициатора (2), первого потока углеводородного растворителя (3), второго потока углеводородного растворителя (4), непрерывный сток массы, содержащей полимер и инициатор, из предреакторной в реакционную зону, куда также подается мономер, отличный от материала (1) и непрерывное выделение блок-сополимера, содержащего от 10 до 50 масс.% винилароматического углеводорода. При этом материалы (1-3) имеют относительно низкую, а (4) - высокую температуру. В предреакторной и реакционной зоне осуществляется турбулентное перемешивание и поддерживается давление, обеспечивающее нахождение реакционной массы в жидком состоянии. Температуру в предреакторной зоне поддерживают непрерывной подачей второго потока углеводородного растворителя (4) в диапазоне от 105 до 177°C, если материал (1) является сопряженным диеном и в диапазоне от 82 до 121°C, если материал (1) является винилароматическим углеводородом. Температуру в реакционной зоне поддерживают непрерывной подачей второго мономера, отличного от материала (1) в диапазоне от 82 до 121°C, если второй мономер является винилароматическим углеводородом и в диапазоне от 105 до 177°C, если второй мономер является сопряженным диеном (Патент США №3297793, МКИ C08F 297/00, C08F 297/04 приоритет 21.12.62 г., опубл. 10.01.67 г.).
Способ позволяет получать блок-сополимер с различной концентрацией стирола и эффективным распределением мономеров - содержание стирола в блоке достигает 90%. Однако гарантированная продолжительность непрерывной работы установки, обеспечивающая отсутствие образования гель-фракции в реакторах, составляет не более 7 часов, чего крайне недостаточно для промышленного производства, где необходимы непрерывные многосуточные «пробеги» полимеризационного оборудования.
Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения блок-сополимера непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 и стирола, обеспечивающего многосуточный «пробег» полимеризационного оборудования и получение блок-сополимера с высоким содержанием стирольных звеньев, имеющих блочное распределение.
Поставленная цель достигается непрерывной полимеризацией бутадиена-1,3 и стирола под действием анионного инициатора в углеводородном растворителе в каскаде реакторов, при этом сначала осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3 далее во втором или последующих реакторах каскада реакционную массу подвергают взаимодействию со стиролом, в качестве анионного инициатора используют н-бутиллитий и модифицирующую добавку, представляющую собой смесь алкоголятов кальция, натрия и калия, а углеводородный растворитель содержит от 1,0 до 10,0 масс.% толуола.
Применение непрерывного способа получения блок-сополимера обеспечивает простоту управления процессом и стабильные характеристики образующегося продукта. Получение на начальном этапе полибутадиениллития позволяет существенно расширить ассортимент используемых углеводородных растворителей, так как известно, что полистириллитий не растворим в алифатических углеводородах. Использование в качестве анионного инициатора н-бутиллития и смеси алкоголятов кальция, натрия и калия позволяет эффективно инициировать полимеризацию и повысить скорость процесса, что необходимо для достижения полной конверсии мономеров и требуемого распределения стирольных звеньев.
6
В комбинации с толуолом алкоголята натрия и калия обеспечивают протекание реакции передачи растущей полимерной цепи, снижая вероятность образования макромолекул с массой более 1·10, которые являются основной причиной формирования гель-фракции и соответственно, увеличить время «пробега» полимеризационного оборудования.
В качестве модифицирующей добавки предпочтительно используют собой смесь алкоголятов кальция, натрия и калия в соответствии с патентом РФ №2494116, МПК C08F 136/06, опубл. 27.09.2013. При мольном отношении кальций: натрий: калий равном 1:10:5. Концентрацию модифицирующей добавки определяют в пересчете на общую щелочность.
Массовое соотношение н-бутиллитий: модифицирующая добавка выдерживают равным 8:1.
В качестве углеводородного растворителя возможно применение алифатических, алициклических и ароматических соединений, предпочтительно использование гексанового растворителя (смесь н-гексана и его изомеров).
Температуру полимеризации предпочтительно выдерживают в интервале от 40 до 50°C.
Время «пробега» (гарантированное, безгелевое) полимеризационного оборудования контролируют путем визуального осмотра реакционной массы из каждого полимеризатора. Завершению периода соответствует появление в реакционной массе видимых полимерных включений - гель-фракции.
Содержание связанного стирола определяют в соответствии с ASTM D5775.
Содержание стирола в блоке определяют путем окисления блок-сополимера гидроперекисью в присутствии окиси осмия (VIII). Образующийся при этом свободный полистирол высаживают этиловым спиртом и определяют взвешиванием (допустимо определение содержания стирола в блоке в соответствии ASTM D 3314).
Динамическую вязкость блоксополимера определяют в соответствии с ASTM D 445.
3
4
6
w
n
Молекулярные параметры блок-сополимера определяют методом гельпроникающей хроматографии на жидкостном хроматографе «Alliance GPCV-2000» фирмы «Waters», оснащенном двумя детекторами (рефрактометрическим и вискозиметрическим) и набором стирогелевых колонок «Waters» с размером пор 500 (НТ-2), 10 (НТ-3), 10 (НТ-4) и 10(НТ-6). Калибровку прибора проводят по узкодисперсным стандартным образцам полистирола (M/M=1,1), перекрывающим всю область измеряемых молекулярных масс на данном наборе колонок. Элюент-толуол, скорость элюирования 1 мл/мин, температура 30°C. При расчете молекулярных параметров каучуков константы K и α в уравнении «Марка - Куна - Хаувинка» использовали в соответствии с (Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР, 1963, с.322-323).
Содержание гель-фракции определяют путем приготовления раствора каучука в толуоле с концентрацией 5,43 масс.%, фильтрации полученного раствора через сетку металлическую тканую с квадратными ячейками №008 (ГОСТ 6613) и последующим взвешиванием массы высушенного остатка фильтре.
Предполагаемое изобретение иллюстрируются следующими примерами:
3
Пример 1. Синтез блок-сополимера проводят в каскаде из двух реакторов, объемом 20 м каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. В качестве углеводородного растворителя используют гексановый растворитель содержанием толуола 1,0%. В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 13,5 т/ч растворителя и 1,5 т/ч бутадиена. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 93,75 кг/ч раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 масс.% и 93,75 кг/ч раствора модифицирующей добавки углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 масс.%. Во второй по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 80 кг/ч растворителя и 80 кг/ч стирола. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 10 суток. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блок-сополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 2. Синтез блок-сополимера проводят в каскаде из двух реакторов, объемом 20 м каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. В качестве углеводородного растворителя используют гексановый растворитель содержанием толуола 2,0%. В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 13,5 т/ч растворителя и 1,5 т/ч бутадиена. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 131,25 кг/ч раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 масс.% и 131,25 кг/ч раствора модифицирующей добавки в углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 масс.%. Во второй по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 150 кг/ч растворителя и 130 кг/ч стирола. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 14 суток. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блок-сополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 3. Синтез блок-сополимера проводят в каскаде из двух реакторов, объемом 20 м каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. В качестве углеводородного растворителя используют гексановый растворитель содержанием толуола 3,5%. В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 13,5 т/ч растворителя и 1,5 т/ч бутадиена. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 150,0 кг/ч раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 масс.% и 150,0 кг/час раствора модифицирующей добавки в углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 масс.%. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 250 кг/ч растворителя и 245 кг/ч стирола. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 20 суток. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блок-сополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 4. Синтез блок-сополимера проводят в каскаде из двух реакторов, объемом 20 м каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. В качестве углеводородного растворителя используют гексановый растворитель содержанием толуола 10,0%. В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 13,5 т/ч растворителя и 1,5 т/ч бутадиена. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 225,0 кг/ч раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 масс.% и 225,0 кг/час раствора модифицирующей добавки в углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 масс.%. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 550 кг/ч растворителя и 500 кг/ч стирола. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 7 суток. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блок-сополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 5. Синтез блок-сополимера проводят в каскаде из двух реакторов, объемом 20 м каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. В качестве углеводородного растворителя используют гексановый растворитель содержанием толуола 3,9%. В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 13,5 т/ч растворителя и 1,5 т/ч бутадиена. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 187,5 кг/ч раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 масс.% и 187,5 кг/ч раствора модифицирующей добавки в углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 масс.%. Во второй по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 330 кг/ч растворителя и 330 кг/ч стирола. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 18 суток. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блок-сополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 6. Синтез блок-сополимера проводят в каскаде из двух реакторов, объемом 20 м каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. В качестве углеводородного растворителя используют гексановый растворитель содержанием толуола 5,0%. В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 13,5 т/ч растворителя и 1,5 т/ч бутадиена. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 168,75 кг/час раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 масс.% и 168,75 кг/ч раствора модифицирующей добавки в углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 масс.%. Во второй по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 250 кг/ч растворителя и 205 кг/ч стирола. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 14 суток. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блок-сополимера представлены в таблице 1.
3
Пример 7. Синтез блок-сополимера проводят в каскаде из двух реакторов, объемом 20 м каждый, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, системой подачи мономера в углеводородном растворителе, компонентов анионного инициатора и системой вывода реакционной массы. В качестве углеводородного растворителя используют гексановый растворитель содержанием толуола 4,5%. В первый по ходу реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту - раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе. Бутадиеновую шихту подают из расчета 13,5 т/ч растворителя и 1,5 т/ч бутадиена. Одновременно в первый по ходу реактор дозируют 187,5 кг/ч раствора н-бутиллития в углеводородном растворителе с концентрацией 0,8 масс.% и 187,5 кг/ч раствора модифицирующей добавки в углеводородном растворителе с концентрацией 0,1 масс.%. В третий по ходу реактор непрерывно подают стирольную шихту - раствор стирола в углеводородном растворителе. Стирольную шихту дозируют из расчета 300 кг/ч растворителя и 355 кг/ч стирола. В указанных условиях проведения процесса гарантированный «пробег» полимеризационного оборудования составляет 12 суток. Далее раствор полимера стабилизируют и направляют на дегазацию, выделение и сушку.
Условия получения и свойства блоксополимера представлены в таблице 1.
Таблица 1
Условия получения и свойства блок-сополимеров по заявляемому способу
№ примера
G<sub>БД</sub>, кг/ч
G<sub>СТ</sub>, кг/ч
C<sub>ТЛ</sub>, % масс.
Время «пробега», сутки
ω<sub>св.ст.</sub>, % масс.
ω<sub>бл.ст.</sub>, %
η<sub>раств.</sub>, мПа×с
M<sub>n</sub>×10<sup>-3</sup>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
ω<sub>гель-фр.</sub>, % масс.
1
1500
80
1,0
10
5
100,0
50
150
2,1
0,059
2
1500
130
2,0
14
8
87,5
40
120
2,0
0,033
3
1500
245
3,5
20
14
85,7
30
65
2,6
0,020
4
1500
500
10,0
7
25
80,0
10
30
3,0
0,030
5
1500
330
3,9
18
18
100,0
20
55
2,7
0,011
6
1500
205
5,0
14
12
91,7
30
50
2,5
0,026
7
1500
355
4,5
12
19
94,7
20
60
2,6
0,020
G<sub>БД</sub> - расход бутадиена-1,3; G<sub>СТ</sub> - расход стирола; C<sub>ТЛ</sub> - концентрация толуола в углеводородном растворителе; ω<sub>св.ст.</sub> - массовая доля связанного стирола; ω<sub>бл.ст.</sub> - доля стирола в блоке; η<sub>раств.</sub> - вязкость 5,43% по массе раствора каучука в толуоле, M<sub>n</sub> - среднечисленная молекулярная масса; M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> - индекс полидисперсности; ω<sub>гель-фр.</sub> - массовая доля гель-фракции.