КОМПОЗИЦИЯ МАТЕРИАЛОВ СЕНСОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ СЛЕДОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ И СПОСОБ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЕНСОРОВ
MATERIAL COMPOSITION FOR SENSORS FOR DETERMINING CHEMICAL COMPOUNDS IN TRACE CONCENTRATIONS AND METHOD OF USING SENSORS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ссылка к родственной заявке
Настоящая заявка заявляет приоритет согласно 35 U.S.C. §119(e) заявки на патент США № 11/259 506, озаглавленной MATERIAL COMPOSITIONS FOR SENSORS FOR DETERMINATION OF CHEMICAL SPECIES AT TRACE CONCENTRATION AND METHOD OF USING SENSORS, и заявки на патент США № 11/259 712, озаглавленной SELF-CONTAINED PHOSPHATE SENSORS AND METHOD FOR USING SAME, каждая из которых подана 26 октября 2005 года.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к сенсорам, используемым в оптическом анализе образцов, и, в частности, относится к композиции материалов сенсоров и к способам измерения следовых концентраций химических соединений, использующим сенсоры.
Описание уровня техники
Из уровня техники известны сенсорные способы и сенсорные пленки для количественного определения летучих и нелетучих соединений в жидкостях. Обычно количественное определение данных параметров проводят, используя специально предназначенные сенсорные системы, которые конкретно разработаны для данной цели. Данные сенсорные системы работают с использованием различных принципов, включая электрохимические, оптические, акустические и магнитные. Например, сенсорные системы используют для проведения оптического контроля биологических, химических и биохимических образцов. Были разработаны различные спектроскопические сенсоры, работающие с колориметрическими жидкими и твердыми реагентами. Фактически, спектрофотометрические индикаторы в аналитической химии были выбраны в качестве реагентов во многих коммерчески имеющихся оптических сенсорах и зондах.
Оптические сенсоры обладают рядом преимуществ по сравнению с другими типами сенсоров, причем наиболее важным является их широкий диапазон принципов преобразования: оптические сенсоры могут откликаться на анализируемые вещества, для которых нет других сенсоров. Кроме того, используя оптические сенсоры можно осуществить не только ″прямое″ определение анализируемого вещества, при котором измеряют спектроскопические характеристики анализируемого вещества, но также ″косвенное″ определение анализируемого вещества, при котором применяют чувствительный реагент. При взаимодействии с соединениями анализируемого вещества изменению подвергаются оптические свойства такого реагента, например упругое или неупругое рассеяние, поглощение, интенсивность люминесценции, время жизни люминесценции или вид поляризации. В значительной степени, данный вид косвенного определения объединяет химическую селективность с преимуществом, предлагаемым спектроскопическим измерением, и может часто преодолеть иные эффекты, причиняющие затруднения.
Поскольку спектрофотометрические индикаторы были первоначально разработаны для водных применений, их иммобилизация на твердый носитель является ключевым моментом для их применения при оптических измерениях. Полимерные материалы для оптических сенсоров на реагентной основе часто являются сложными многокомпонентными рецептурами. Ключевые ингредиенты рецептуры включают химически чувствительный реагент (индикатор), полимерную матрицу, вспомогательные второстепенные добавки и общий растворитель или смесь растворителей. Однако является трудным предсказать наилучшую рецептуру сенсорного материала для получения конкретной желаемой функциональности.
Например, фосфат является часто анализируемым веществом при очистке воды. Анализ на фосфаты также является обычным при мониторинге окружающей среды, в клинической диагностике и в других промышленных местах, таких как горные работы и металлургические процессы. Для анализа фосфата обычно используют оптические сенсоры.
Обычно используемый оптический метод определения фосфата представляет собой метод с использованием молибденового голубого. Основной механизм метода с использованием молибденового голубого включает образование гетерополикислоты (ГПК) в результате реакции ортофосфата с молибдатом. Образуется молибденовая кислота, и затем она восстанавливается с использованием восстановителя при кислотных условиях, приводя к возникновению окраски. Также известно несколько других методов анализа фосфата в водном растворе, основанных на химии ГПК. Они включают метод ванадомолибденофосфорной кислоты, метод хлорида молибдена-двухвалентного олова и метод комплекса катионный краситель-ГПК. Метод ГПК может быть колориметрическим, то есть изменение цвета сенсора возникает после контакта с анализируемым веществом, и/или он может быть фотометрическим, то есть поддающееся измерению изменение в оптическом свойстве сенсора возникает после контакта с анализируемым веществом.
Известные фотометрические методы анализа фосфата, основанные на образовании ГПК, требуют сильнокислой среды, делая необходимым использование концентрированных растворов серной кислоты в рецептурах сенсоров. В случае метода комплекса катионный краситель-ГПК обычно используют трифенилметановые красители. Полоса поглощения растворов трифенилметана при нейтральном рН обычно перекрывается с полосой комплекса краситель-ГПК. Таким образом, значение рН тестируемой среды для определения фосфата должно контролироваться ниже рН перехода тестируемой среды красителя, чтобы обнаружить изменение поглощения вследствие образования комплекса краситель-ГПК. Известные фотометрические методы имеют несколько недостатков, включая требование коррозионных и токсичных реагентов и, в случае комплекса катионный краситель-ГПК, сильно зависят от рН.
Помеха из-за силикатов является другим недостатком методов ГПК, используемых для анализа фосфатов. Известно, что 3 ч./млн силиката в образце воды мешают методу катионный краситель-ГПК. Известно, что обычно используемый метод молибденового голубого допускает концентрации силиката только до 10 ч./млн. Силикаты являются повсеместными в природной воде, и, следовательно, становится трудно определить низкие концентрации фосфата в данных случаях из-за помех, создаваемых силикатами.
Более того, реагенты, применяемые в известных фотометрических методах, обычно являются несовместимыми, что приводит к поэтапному подходу к определению фосфата. Образец добавляют в реактор (или ограниченное место) с уже существующими реагентами и затем воздействуют на него отдельно хранимым восстановителем. Данная нестабильность и отсутствие химической совместимости реагентов препятствует однореакторному подходу, таким образом, ограничивая разработку автономных сенсоров.
Для удобного и эффективного использования сенсоров в качестве применяемых на месте тестирующих устройств необходимы автономные твердые сенсоры. Поскольку оптические индикаторы были изначально разработаны для водных применений, их иммобилизация в твердом носителе является ключевой проблемой для их использования в оптических измерениях. Несовместимость реагентов и требование низкого значения рН мешает данной иммобилизации. Кроме того, чувствительность твердотельных сенсоров к низким концентрациям также является проблемой. Например, в патенте США № 5858797 описана основанная на химии молибденового голубого полоска для тестирования фосфата, чувствительная к концентрации фосфата только выше 6 ч./млн. Более того, реагент, представляющий собой молибденовый голубой, и восстановитель необходимо осадить отдельными слоями, чтобы минимизировать проблемы стабильности реагентов.
Таким образом, существует необходимость в упрощенных сенсорах, которые можно легко использовать для осуществления оптического анализа многократных количественных проб и/или других биологических, химических и физических параметров окружающей среды с высокой воспроизводимостью, которые обладают улучшенной сенсорной селективностью, пониженным откликом на помехи, повышенной стабильностью и другими желаемыми параметрами.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте изобретение относится к способу количественного измерения концентрации химического соединения, содержащегося в растворе образца, сенсорной пленкой. Способ включает приготовление гидрогелевой сенсорной пленки, имеющей химический состав, включающий индикатор, который изменяет свое оптическое свойство в ультрафиолетовом, видимом или ближнем инфракрасном спектральном диапазоне при воздействии на него химического соединения, содержащегося в растворе образца. Способ далее включает воздействие на пленку фиксированного количества раствора образца. Способ далее включает измерение поглощения пленкой при длине волны, близкой к максимуму пика поглощения (λmax) индикатора, с использованием оптического сканирующего оборудования. Способ также включает количественное определение концентрации химического соединения, содержащегося в растворе образца, с использованием среднего поглощения, измеренного для сенсорной пленки.
Другим аспектом изобретения является способ количественного измерения концентрации химического соединения, содержащегося в растворе образца, множеством сенсорных пленок. Способ включает приготовление множества гидрогелевых сенсорных пленок, которые изменяют свое оптическое свойство в ультрафиолетовой, видимой или ближней инфракрасной области при воздействии на них химического соединения, содержащегося в растворе образца, где химическая композиция, добавленная в гидрогелевые пленки, включает рН индикатор, поверхностно-активное вещество и кислоту. Способ также включает варьирование концентрации кислоты в каждой из множества пленок предварительно определенным образом. Способ также включает воздействие на пленки фиксированного количества раствора образца. Способ далее включает измерение поглощения пленок при длине волны рядом с максимумом пика поглощения (λmax) индикатора с использованием оптического сканирующего оборудования и количественное определение концентрации химического соединения, содержащегося в растворе образца, с использованием среднего поглощения, измеренного для сенсорных пленок.
В другом аспекте изобретение относится к сенсору, используемому при определении концентрации химического соединения в образце при следовых концентрациях. Сенсор включает гидрогелевую сенсорную пленку, включающую соль четвертичного аммония, соль четвертичного фосфония или соль четвертичного имидазолия, и индикатор. Индикатор меняет свое оптическое свойство в ультрафиолетовом, видимом или ближнем инфракрасном спектральном диапазоне при воздействии на него химического соединения, содержащегося в растворе образца. Индикатор иммобилизуют в гидрогелевой пленке посредством образования ионной пары с ионом четвертичного аммония, где концентрация соли четвертичного аммония существенно выше, чем стехиометрическое количество, требующееся для ионной пары.
В другом аспекте изобретение относится к сенсору, используемому при определении концентрации химического соединения в образце при следовых концентрациях. Сенсор включает гидрогелевую сенсорную пленку, включающую индикатор и добавку, которая увеличивает чувствительность сенсора к химическому соединению, где добавка представляет собой полимер и где сенсорную пленку готовят, растворяя гидрогель, индикатор и второй полимер в смеси общих растворителей. Индикатор меняет свое оптическое свойство в УФ, ультрафиолетовом, видимом или ближнем инфракрасном спектральном диапазоне при воздействии на него химического соединения, содержащегося в растворе образца.
Согласно другому аспекту изобретение относится к автономному сенсору на фосфат. Автономный сенсор на фосфат включает, по меньшей мере, один специфичный аналитический реагент и, по меньшей мере, один модификатор рН. Автономный сенсор на фосфат можно использовать в виде раствора или в виде твердотельного устройства. Также описывается способ определения концентрации фосфата в тестируемом образце с использованием автономного сенсора на фосфат.
Согласно другому аспекту специфичный аналитический реагент включает молибдатную соль и краситель и сульфоновую кислоту в качестве модификатора рН. Автономный сенсор на фосфат может дополнительно включать растворитель или может быть иммобилизован в полимерную матрицу.
Согласно другому аспекту специфичный аналитический реагент включает комплекс металла, краситель и сульфоновую кислоту в качестве модификатора рН. Автономный сенсор на фосфат может дополнительно включать неводный растворитель. Согласно дальнейшему аспекту специфичный аналитический реагент включает комплекс металла и краситель и амин в качестве модификатора рН. Автономный сенсор на фосфат может быть иммобилизован в полимерную матрицу.
Согласно одному варианту осуществления изобретения описан способ определения фосфата в тестируемом образце. Способ включает контакт образца с автономным сенсором на фосфат, описанным выше, измерение изменения оптического свойства указанного автономного сенсора на фосфат, полученного контактом тестируемого образца с автономным сенсором на фосфат; и преобразование изменения оптического свойства в концентрацию фосфата.
Настоящее изобретение и его преимущества над предшествующим уровнем техники станут очевидными при чтении следующего ниже подробного описания и прилагаемой формулы изобретения со ссылкой к сопровождающим чертежам.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Вышеуказанные и другие характерные черты изобретения станут более очевидными и само изобретение будет лучше понято посредством ссылки к следующему ниже описанию вариантов осуществления изобретения, взятому совместно с сопровождающими чертежами, где:
ФИГ.1 представляет собой поперечный разрез автономного сенсора, размещенного в виде пленки на подложке, созданной в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения.
ФИГ.2 представляет собой поперечный разрез автономного сенсора из ФИГ.1 в контакте с тестируемым образцом.
ФИГ.3 представляет собой поперечный разрез автономного сенсора из ФИГ.1 после контакта с тестируемым образцом, приводящим к изменению в оптическом свойстве сенсора на фосфат.
ФИГ.4 представляет собой ряд спектров при различных концентрациях фосфата для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего комплекс h-PBMP-Zn-PC фиолетовый в дованоле.
ФИГ.5 представляет собой ряд спектров при различных концентрациях фосфата для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего комплекс h-PBMP-Zn-PC фиолетовый в полимерной матрице.
ФИГ.6 представляет собой калибровочную кривую для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего комплекс h-PBMP-Zn-PC фиолетовый в дованоле, полученную графическим изображением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.7 представляет собой ряд спектров при различных концентрациях фосфата для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего азур C и молибдатную соль в воде.
ФИГ.8 представляет собой калибровочную кривую для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего азур C и молибдатную соль в воде, полученную графическим изображением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.9 представляет собой ряд спектров при различных концентрациях фосфата для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего азур B и молибдатную соль в воде.
ФИГ.10 представляет собой калибровочную кривую для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего азур B и молибдатную соль в воде, показывающего реакцию голубой-фиолетовый, полученную графическим изображением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.11 представляет собой калибровочную кривую для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего бриллиантовый крезиловый синий и молибдатную соль в воде, полученную графическим изображением поглощения при 622 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.12 представляет собой калибровочную кривую в случае низких концентраций для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего азур B и молибдатную соль в воде, полученную графическим изображением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.13 представляет собой ряд спектров при различных концентрациях фосфата для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего азур B и молибдатную соль в полимерной матрице.
ФИГ.14 представляет собой калибровочную кривую для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего азур B и молибдатную соль в полимерной матрице, полученную графическим изображением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.15 представляет собой ряд спектров при различных концентрациях фосфата для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего малахитовый зеленый и молибдатную соль в полимерной матрице.
ФИГ.16 представляет собой калибровочную кривую для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего малахитовый зеленый и молибдатную соль в полимерной матрице, полученную графическим изображением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.17 представляет собой ряд спектров при различных концентрациях фосфата для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего основный голубой и молибдатную соль в полимерной матрице.
ФИГ.18 представляет собой калибровочную кривую для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего основный голубой и молибдатную соль в полимерной матрице, полученную графическим изображением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.19 представляет собой ряд спектров при различных концентрациях фосфата для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего метиленовый голубой и молибдатную соль в полимерной матрице.
ФИГ.20 представляет собой калибровочную кривую для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего метиленовый голубой и молибдатную соль в полимерной матрице, полученную графическим изображением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.21 представляет собой ряд спектров при различных концентрациях фосфата для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего основный голубой и молибдатную соль в пластифицированной полимерной матрице.
ФИГ.22 представляет собой калибровочную кривую для варианта осуществления автономного сенсора из ФИГ.1, включающего основный голубой и молибдатную соль в пластифицированной полимерной матрице, полученную графическим изображением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ФИГ.23 иллюстрирует спектры поглощения молибдатной сенсорной пленки согласно другому варианту осуществления изобретения при различных концентрациях молибдата.
ФИГ.24 иллюстрирует кривую отклика для сенсорной пленки из ФИГ.23.
ФИГ.25 иллюстрирует спектры поглощения сенсора на магний согласно другому варианту осуществления изобретения при различных концентрациях магния.
ФИГ.26 иллюстрирует кривую отклика для сенсорной пленки из ФИГ.25.
ФИГ.27 иллюстрирует спектры поглощения сенсора на жесткость воды согласно другому варианту осуществления изобретения при различных концентрациях магния.
ФИГ.28 иллюстрирует кривую отклика для сенсорной пленки из ФИГ.27.
ФИГ.29 иллюстрирует спектры поглощения сенсора на кальций согласно другому варианту осуществления изобретения при различных концентрациях кальция.
ФИГ.30 иллюстрирует кривую отклика для сенсорной пленки из ФИГ.29.
ФИГ.31 иллюстрирует спектры поглощения сенсора на сульфит согласно другому варианту осуществления изобретения при различных концентрациях сульфита.
ФИГ.32 иллюстрирует кривую отклика для сенсорной пленки из ФИГ.31.
ФИГ.33 иллюстрирует типичный ряд спектров сенсора на сульфит согласно другому варианту осуществления изобретения при различных концентрациях сульфита.
ФИГ.34 иллюстрирует типичную кривую отклика для сенсорной пленки из ФИГ.33.
ФИГ.35 иллюстрирует калибровочную кривую для сенсора на щелочность.
ФИГ.36 иллюстрирует улучшение чувствительности отклика при добавлении увеличивающейся концентрации полимера нафион в ПГЭМА сенсорную пленку;
ФИГ.37 иллюстрирует улучшение ФИГ.36, графически нанесенное в виде сенсорного сигнала при воздействии 2 ч./млн хлора, демонстрируя существование критической неинтуитивной области концентрации нафиона в ПГЭМА, в которой получают максимальный отклик сенсора.
Соответствующие номера позиций иллюстрируют соответствующие части для всех видов чертежей.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Теперь изобретение будет описано в следующем ниже подробном описании со ссылками к чертежам, где предпочтительные варианты осуществления описаны в деталях, чтобы дать возможность осуществить изобретение на практике. Хотя изобретение описано со ссылкой к данным конкретным предпочтительным вариантам осуществления, будет понятно, что изобретение не ограничивается данными предпочтительными вариантами осуществления. Наоборот, изобретение включает многочисленные варианты, модификации и эквиваленты, как будет ясно из рассмотрения следующего ниже подробного описания.
Описанными являются улучшенные композиции сенсорного материала и способы определения концентрации химических соединений в образце при следовых концентрациях. Варианты осуществления описанных здесь автономных сенсоров можно использовать либо в водном или неводном растворе, либо в виде твердотельного устройства. Такие автономные сенсоры имеют преимущество, состоящее в том, что не требуется никакого последующего добавления реагентов для определения концентраций анализируемого вещества, и тест определения анализируемого вещества требует минимального числа процедурных стадий. Более того, автономные сенсоры предоставляют увеличенную чувствительность и более быстрое время отклика. Варианты осуществления настоящего изобретения также предлагают способ определения концентраций химического соединения в тестируемом образце. Концентрацию в тестируемом образце можно количественно оценить, используя калибровочную кривую, полученную измерением образцов с известными концентрациями.
В одном аспекте автономный сенсор представляет собой оптический сенсор. Оптические сенсоры обладают рядом преимуществ по сравнению с другими типами сенсоров, причем наиболее важным является их широкий диапазон принципов преобразования: оптические сенсоры могут откликаться на анализируемые вещества, для которых нет других сенсоров. Кроме того, используя оптические сенсоры, можно осуществить не только ″прямое″ определение анализируемого вещества, при котором измеряют спектроскопические характеристики анализируемого вещества, но также ″косвенное″ определение анализируемого вещества, при котором применяют чувствительный реагент. При взаимодействии с соединениями анализируемого вещества изменению подвергаются оптические свойства такого реагента, например упругое или неупругое рассеяние, поглощение, интенсивность люминесценции, время жизни люминесценции или вид поляризации. В значительной степени данный вид косвенного определения объединяет химическую селективность с преимуществом, предлагаемым спектроскопическим измерением, и часто может преодолеть иные эффекты, причиняющие затруднения.
Согласно изобретению материалы сенсора изменяют свои оптические свойства в ультрафиолетовом (УФ), видимом или ближнем инфракрасном (ИК) спектральном диапазоне при воздействии на них следовых концентраций химического соединения. Пленка представляет собой композицию на полимерной основе, как правило, включающую химически чувствительный специфичный аналитический реагент (например, флуоресцентный или колориметрический индикатор), полимерную матрицу или комбинацию полимерных матриц и вспомогательные второстепенные добавки, где пленку получают из раствора компонентов в общем растворителе или смеси растворителей. Специфичный аналитический реагент иммобилизуют внутри полимерной матрицы с получением сенсорной пленки. Примерами добавок являются поверхностно-активные вещества и внутренние буферы. Также могут быть включены другие добавки. Полимеры, используемые в сенсорной пленке, являются проницаемыми для выбранных анализируемых веществ, где анализируемое вещество представляет собой конкретное химическое соединение или класс химических соединений, определяемых сенсором. Специфичный аналитический реагент изменяет свои оптические свойства (например, поглощение, флуоресценцию) в виде функции концентрации анализируемого вещества. Желательно специфичный аналитический реагент изменяет свои оптические свойства вне пленки, где на изменение в отклике не влияет присутствие мешающих соединений, предусмотренных рецептурой сенсора. Измерения проводят, используя систему детектирования ультрафиолетового/видимого/ближнего ИК света, известную специалисту в данной области.
Желаемый отклик достигается специальной разработкой композиции сенсорной пленки, где композиция включает дополнительные компоненты в пленке. Например, желаемый отклик сенсора достигается подстройкой потенциала окисления иммобилизованного специфичного аналитического реагента с выбором компонентов полимерной матрицы, где компоненты полимерной матрицы представляют собой дополнительные полимеры. Желательно, чтобы сенсорная пленка была автономной, поэтому она не нуждается во вспомогательных реагентах снаружи пленки.
В одном варианте осуществления вышеуказанные автономные сенсоры включают специфичный аналитический реагент и рН-модификатор. Используемые здесь "специфичные аналитические реагенты" представляют собой индикаторы, которые показывают изменение колориметрического, фоторефрактометрического, фотохромного, термохромного, флуоресцентного свойства, упругого рассеяния, неупругого рассеяния, поляризации или любого другого оптического свойства, применимого для определения физических, химических или биологических продуктов. Специфичные аналитические реагенты могут включать комплексы или соли металлов, органические и неорганические красители и пигменты, нанокристаллы, наночастицы, квантовые точки, органические флуорофоры, неорганические флуорофоры и их комбинации.
Модификаторы рН в сенсорах служат в качестве буферов и поддерживают уровень рН рецептуры сенсора при постоянном значении рН, которое является предпочтительным для механизма измерения. Выбор рН-модификатора зависит от природы используемого специфичного аналитического реагента, но рН-модификаторы могут включать кислоты, основания или соли.
Описанные здесь автономные сенсоры можно использовать в растворе или в виде твердотельных устройств. Для применения сенсора в виде раствора выбирают общий растворитель для различных компонентов сенсора. Некоторые примеры такого растворителя включают, но не ограничиваются этим, деионизированную воду (ДИ воду), 1-метокси-2-пропанол (дованол), этанол, ацетон, хлороформ, толуол, ксилол, бензол, изопропиловый спирт, 2-этоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, метиленхлорид, тетрагидрофуран, этиленгликольдиацетат и перфтор-(2-бутилтетрагидрофуран).
Для применения автономного сенсора в виде твердотельного устройства описанный выше сенсор присоединяют к полимерной матрице или иммобилизуют в ней. Затем сенсоры размещают в виде пленки на подложке. Необходимо понимать, что полимерный материал, используемый для изготовления сенсора, может воздействовать на свойства детектирования, такие как селективность, чувствительность и предел обнаружения. Таким образом, подходящие материалы для сенсорной пленки выбирают из полимерных материалов, способных предоставить желаемое время отклика, желаемую проницаемость, желаемую растворимость, степень прозрачности и твердость и другие аналогичные характеристики, имеющие отношение к представляющему интерес веществу, которое необходимо анализировать.
Полимерная матрица сенсорной пленки, предпочтительно, представляет собой пластмассовую пленку, т.е. полимерную пленку. Полимер, используемый для формирования полимерного носителя, зависит от применений сенсора. Полимер растворяют в растворителе, так что специфичный аналитический реагент становится диспергированным в жидкой среде. Альтернативно, специфичный аналитический реагент можно непосредственно нанести на уже сформованную пластмассовую пленку. В одном варианте осуществления изготавливают полимерную пленку и растворитель удаляют из пленки любым известным методом, таким как выпаривание, после чего следует воздействие на сухую пленку смеси, содержащей, по меньшей мере, один реагент. Таким образом реагент вводят в пленку. В одном варианте осуществления сенсорную пленку получают покрытием прозрачной пластмассовой поверхности тонким слоем химической смеси и предоставлением ей возможности высохнуть в течение периода, равного нескольким часам на воздухе в темноте. Толщина конечной пленки, желательно, составляет примерно от 0,1 до 200 микрон, более предпочтительно, 0,5-100 микрон и, более предпочтительно, 1-50 микрон.
Для оценки отклика на пленку воздействуют водными образцами анализируемого вещества. Желательно, количество водного образца анализируемого вещества находится в диапазоне примерно от 30 мкл до 50 мкл образца, однако рассматриваются другие количества без отклонения от объема изобретения. Время воздействия, желательно, составляет примерно 0,5-1000 секунд, более предпочтительно, 1-500 секунд и, более предпочтительно, 5-300 секунд. В одном варианте осуществления водный образец затем удаляют перед измерением сенсорной пленки. Альтернативно, водный образец может присутствовать во время измерения. В еще одном варианте осуществления измерение проводят непрерывно перед воздействием воды, во время воздействия воды и после воздействия воды. В дальнейшем варианте осуществления измерение проводят непрерывно перед воздействием воды и во время воздействия воды.
Понятно, что полимерный материал, используемый для получения сенсорной пленки, может воздействовать на свойства детектирования, такие как селективность, чувствительность и предел обнаружения. Таким образом, подходящие материалы для сенсорной пленки выбирают из полимерных материалов, способных предоставить желаемое время отклика, желаемую проницаемость, желаемую растворимость, степень прозрачности и твердость и другие аналогичные характеристики, имеющие отношение к представляющему интерес веществу. Подходящими полимерами, которые можно использовать в качестве полимерной подложки согласно настоящему описанию, являются гидрогели. Как определено в настоящем описании, гидрогель представляет собой трехмерную сетку из гидрофильных полимеров, которые были связаны вместе, образуя набухающую в воде, но нерастворимую в воде структуру. Термин гидрогель следует применять к гидрофильным полимерам в сухом состоянии (ксерогель), а также во влажном состоянии, как описано в патенте США № 5744794.
Для связывания данных гидрогелей вместе можно использовать ряд различных методов. Прежде всего, можно использовать связывание гидрогелей посредством радиационного сшивания или сшивания свободными радикалами гидрофильных полимеров, причем примерами являются полигидроксиэтилметакрилаты, полиакриловые кислоты, полиметакриловые кислоты, полиглицерилметакрилат, поливиниловые спирты, полиэтиленоксиды, полиакриламиды, поли(N-акриламиды), поли(N,N-диметиламинопропил-N'-акриламид), полиэтиленимины, полиакрилаты натрия/калия, полисахариды, например, ксантаты, альгинаты, гуаровая камедь, агароза и т.д., поливинилпирролидон и производные на основе целлюлозы. Во-вторых, можно использовать связывание посредством химического сшивания гидрофильных полимеров и мономеров соответствующими полифункциональными мономерами, причем примеры включают полигидроксиэтилметакрилат, сшитый подходящими агентами, такими как N,N'-метиленбисакриламид, полиэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, ди-триметилолпропантетраакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат, триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пропоксилированный триакрилат глицерина, этоксилированный пентаэритритолтетраакрилат, этоксилированный триметилолпропантриакрилат, гександиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат и другие ди- и три-акрилаты и -метакрилаты; сополимеризацию гидроксиэтилметакрилатного мономера со сшивающими агентами на основе диметакрилатного сложного эфира; полиуретаны на основе полиэтиленоксида, приготовленные реакцией полиэтиленгликолей с концевой гидроксильной группой, с полиизоцианатами или реакцией с диизоцианатами в присутствии полифункциональных мономеров, таких как триолы; и производные целлюлозы, сшитые диальдегидами, диэпоксидами и полиосновными кислотами. В-третьих, связывание посредством включения гидрофильных мономеров и полимеров в блок- и привитые сополимеры, причем примерами являются блок- и привитые сополимеры полиэтиленоксида с подходящими полимерами, такими как полиэтиленгликоль (ПЭГ), акриловая кислота (АК), поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт, N,N-диметиламиноэтилметакрилат, сополимер акриламида и метилметакрилата, поли(N-изопропилакриламид), сополимер гидроксипропилметакрилата и N,N-диметиламиноэтилметакрилата; сополимеры винилпирролидона и стирола; сополимеры винилпирролидона и винилового спирта; полиуретаны; полиуретанмочевины; полиуретанмочевины на основе полиэтиленоксида; полиуретанмочевины и сополимеры акрилонитрила и акриловой кислоты и разнообразные производные полиакрилонитрилов, поливиниловых спиртов и полиакриловых кислот. Также может происходить образование молекулярных комплексов между гидрофобными полимерами и другими полимерами, причем примерами являются комплексы полиэтиленоксидных гидрогелей с полиакриловыми кислотами и полиметакриловыми кислотами. Наконец, связывание посредством переплетения сшивок высокомолекулярных гидрофильных полимеров, причем примерами являются гидрогели на основе высокомолекулярных полиэтиленоксидов, смешанные с полифункциональными акриловыми или виниловыми мономерами.
Как указано выше, также можно использовать сополимеры или со-поликонденсаты мономерных компонентов вышеуказанных полимеров и смеси вышеуказанных полимеров. Примеры использования данных материалов находятся в Michie, et al., "Distributed pH and water detection using fiber-optic sensors and hydrogels," J. Lightwave Technol. 1995, 13, 1415-1420; Bownass, et al., "Serially multiplexed point sensor for the detection of high humidity in passive optical networks," Opt. Lett. 1997, 22, 346-348 и U.S. Patent No. 5,744,794.
Как изложено выше, гидрогель, составляющий полимерную матрицу, растворяют в подходящем растворителе, включающем, но не ограничивающимся этим, метиловый эфир диэтиленгликоля и фениловый эфир этиленгликоля, 1-метокси-2-пропанол, этанол, ацетон, хлороформ, толуол, ксилол, бензол, изопропиловый спирт, 2-этоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, метиленхлорид, тетрагидрофуран, этиленгликольдиацетат и перфтор-(2-бутилтетрагидрофуран). Как правило, концентрация растворителя в растворе, содержащем полимер, составляет примерно 70 массовых процентов или более, причем примерно от 75 массовых процентов до 90 массовых процентов является желательным и предпочтительным является примерно 80 массовых процентов. Один предпочтительный гидрогель, который будет использован для иллюстративных целей ниже, представляет собой поли(2-гидроксиэтилметакрилат) (ПГЭМА), растворенный в растворителе, включающем 1-метокси-2-пропанол.
Полимерная матрица сенсорной пленки, предпочтительно, является проницаемой для избранных анализируемых веществ. Сенсорная пленка может быть селективно проницаемой для анализируемых веществ на основе размера (т.е. молекулярной массы); гидрофобных/гидрофильных свойств; фазы (т.е. является ли анализируемое вещество жидкостью, газом или твердым телом); растворимости; ионного обмена; способности подавлять диффузию коллоидного или дисперсного вещества; или состава водного образца, за исключением самого анализируемого вещества (например, рН образца в течение измерений кальция).
Специфичные аналитические реагенты включают в полимерную матрицу или наносят на нее, чтобы получить сенсорную пленку. Материалы, используемые в качестве специфичных аналитических реагентов, включают красители и реагенты, известные из уровня техники в качестве индикаторов. Используемые здесь "специфичные аналитические реагенты" представляют собой индикаторы, которые показывают колориметрическое, фоторефрактометрическое, фотохромное, термохромное, флуоресцентное свойство, упругое рассеяние, неупругое рассеяние, поляризацию или любое другое оптическое свойство, применимое для определения физических, химических или биологических продуктов. Специфичные аналитические реагенты включают органические и неорганические красители и пигменты, нанокристаллы, наночастицы, квантовые точки, органические флуорофоры, неорганические флуорофоры и аналогичные вещества.
Примеры соединений, которые можно использовать в качестве специфичных аналитических реагентов, включают органические красители, органические флуорофоры, флуоресцентные красители, ИК поглощающие красители, УФ поглощающие красители, фотохромные красители, термохромные красители, сульфонфталеиновые красители и другие известные красители, которые можно использовать для данной цели. Конкретные примеры красителей включают бромпирогаллоловый красный (bromopyrogallol red), ксилидиловый голубой I (xylidyl blue I), хлорфосфоназо III (chlorophosphonazo III), бриллиантовый зеленый (brilliant green), ксантеновые красители, такие как родамин B (rhodamine B), родамин 6G (rhodamine 6G), эозин (eosine), флоксин B (phloxine B) и аналогичные, акридиновые красители, такие как акридиновый оранжевый, акридиновый красный и аналогичные, азокрасители, такие как этиловый красный, метиловый красный и аналогичные, порфириновые красители, фталоцианиновые красители, цианиновые красители, такие как 3,3'-диэтилтиакарбоцианин иодид, 3,3'-диэтилоксадикарбоцианин иодид и аналогичные, мероцианиновые красители, стириловые красители, оксоноловые красители, триарилметановые красители, метиленовый голубой, феноловый голубой и аналогичные. Аналогичным образом, можно использовать другие красители, включая рН чувствительные красители, такие как бромтимоловый голубой и бромкрезоловый зеленый. Флуоресцентные вещества, которые можно использовать в качестве специфичных аналитических реагентов, связываются со специфическими предварительно определенными местами на сенсорной пленке и флуоресцируют при возбуждении светом с конкретной оптической длиной волны. Соответствующие длины волн находятся в диапазоне примерно от 200 нм до 1100 нм, более предпочтительно, примерно от 300 нм до 1000 нм, причем диапазон примерно от 350 нм до 950 нм, является наиболее предпочтительным. В других вариантах осуществления можно использовать нефлуоресцирующие специфичные аналитические реагенты, которые связываются со специфическими предварительно определенными местами. Такие реагенты включают поглощающие свет вещества, такие как вещества, поглощающие ближний инфракрасный свет (NIR). Примеры веществ, поглощающий NIR, включают сажу и полистиролсульфонат/поли(2,3-дигидротиено(3,4-b)-1,4-диоксин). В одном варианте осуществления специфичный аналитический реагент представляет собой светопоглощающий реагент, поглощающий свет примерно при 620-670 нм. В другом варианте осуществления специфичный аналитический реагент представляет собой светопоглощающий реагент, поглощающий свет примерно при 750-820 нм. В другом варианте осуществления специфичный аналитический реагент представляет собой светопоглощающий реагент, поглощающий свет примерно при 380-420 нм. Данные красители можно использовать по отдельности или в комбинации в зависимости от желаемого применения. Выбор органического соединения и количества, используемого для данного применения, зависит от свойств органического соединения и цели, для которой он будет использован. Например, флуоресцентные красители можно добавить к синтетическому связующему при концентрациях на уровне частей на миллион, как известно из уровня техники.
В одном варианте осуществления специфичный аналитический реагент иммобилизуют в матрице гидрогеля посредством формирования ионной пары между специфичным аналитическим реагентом и липофильным противоионом, таким как ион четвертичного аммония. Известно, что ион четвертичного аммония может вызвать изменение в спектре поглощения специфичных аналитических реагентов. Однако было неожиданно обнаружено, что добавление ионов четвертичного аммония при концентрациях значительно выше, чем стехиометрическое количество, требующееся для ионной пары со специфичным аналитическим реагентом, дало очень значительное улучшение в селективности и чувствительности индикатора. Используемый здесь термин "концентрации значительно выше, чем стехиометрическое количество, требующееся для ионной пары" значит, что ионы четвертичного аммония добавляют при концентрации примерно в 5-1000 раз больше, чем стехиометрические количества относительно индикатора. Посредством примера, а не в качестве ограничения, было определено, что предпочтительное молярное отношение 285:1 (ион четвертичного аммония:индикатор) является желательным для конкретного молибдатного сенсора. Посредством сравнения, для сульфитного сенсора определили оптимальное молярное отношение 18:1. Не ограничиваясь каким-либо конкретным объяснением, в настоящее время считают, что физическое изменение, которое происходит, когда в пленке присутствует количества ионов четвертичного аммония больше, чем критическая концентрация мицелл, представляет собой образование мицелл, которые связывают больше, чем один комплекс индикатор-анализируемое вещество на своей поверхности. Таким образом, отношения лиганд-металл больше, чем единица, образуются в присутствии катионных мицелл и могут вести к увеличению ожидаемого отклика ультрафиолетовой-видимой-ближней инфракрасной спектроскопии индикатора-анализируемого вещества.
4
Одним примером ионной пары, который будет использован ниже для иллюстративных целей, а не в качестве ограничения, является бромпирогаллоловый красный (BR) и хлорид бензилдиметилтетрадециламмония (зефирамин) для индикаторной системы BR красный-MoO. Было показано, что присутствие солей четвертичного аммония вызывает значительный батохромный сдвиг максимума поглощения хелата BP красный-Mo, а также интенсификацию полосы поглощения хелата. Соль четвертичного аммония, использованную в данной пленке, выбирали по отношению к структуре и массе, чтобы достигнуть сдвига в положении пика поглощения (λmax) в более длинноволновую область. В таблице 1 перечислены λmax, индуцированные выбранными солями четвертичного аммония на ПГЭМА пленке при увлажнении.
Таблица 1
Влияние соли четвертичного аммония и фосфония на λmax ПГЭМА пленки при увлажнении водой
Соль четвертичного аммония
λmax (нм)
Зефирамин (хлорид тетрадецилдиметилбензиламмония)
620
ТБАБ (бромид тетрабутиламмония)
615
ТБФБ (бромид тетрабутилфосфония)
613
4
Добавление соли четвертичного аммония при концентрациях значительно выше, чем количество, требующееся для ионной пары, индуцирует значительное улучшение селективности и чувствительности индикатора. Значительный сдвиг поглощения, желательно, примерно от 10 нм до 30 нм и, более желательно, примерно 20 нм, в λmax в более длинноволновую область наблюдали, когда соли четвертичного аммония добавляли в количестве, превышающем стехиометрические количества относительно красителя. Данный сдвиг дает возможность значительного улучшения чувствительности определения, когда пленку измеряют при длине волны рядом с λmax. Желательно, измеряемая длина волны находится внутри примерно 1-80 нм λmax. Не ограничиваясь какими-либо конкретными причинами, полагают, что эффект является результатом образования хелата BP красный-MoO более высокого порядка (например, более высокого отношения лиганд:металл) на поверхности раздела катионной мицеллы.
В другом варианте осуществления изобретения готовят составные прозрачные гидрогелевые пленки, которые содержат химическую композицию, которая меняет цвет после воздействия на нее раствора образца, для получения количественного измерения раствора образца. В одном примере данного варианта осуществления составные пленки готовят, чтобы использовать для определения щелочности раствора образца, и они желательно содержат химическую композицию, которая меняет цвет после воздействия на нее щелочного соединения, содержащегося в растворе образца. Желательно, готовят от 2 до 12 прозрачных пленок и, более предпочтительно, от 2 до 8 прозрачных пленок и подвергают их воздействию раствора образца.
В одном варианте осуществления химическая композиция, добавленная в гидрогелевые пленки, включает рН индикатор, поверхностно-активное вещество и кислоту. Подходящие поверхностно-активные вещества включают соль четвертичного аммония, такую как бромид цетилтриметиламмония, хлорид тридодецилметиламмония, бромид тетрабутиламмония и многие другие. Желательно, поверхностно-активное вещество уменьшает или по существу исключает количество индикатора, вымываемого из пленки. Без поверхностно-активного вещества вымываемый индикатор будет вносить нежелательные ошибки в измерение поглощения. Подходящий рН индикаторный краситель включает бромкрезоловый зеленый и бромфеноловый голубой. Желательно, чтобы рН индикаторный краситель имел значение pKa, близкое к 4,3.
Согласно способу, описанному в данном варианте осуществления, каждая из составных гидрогелевых пленок в данном варианте осуществления содержит различное количество кислоты. Некоторыми подходящими кислотами являются карбоновые кислоты и арил- и алкилсульфоновые кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота, однако можно использовать любую кислоту, которую можно растворить в среде гидрогеля. Концентрация кислоты в каждой пленке отличается и варьируется от пленки к пленке предварительно определенным образом. Концентрация кислоты желательно варьируется примерно от 0,2 до 50% масс. относительно сухого ПГЭМА (гидрогеля). Предпочтительно, пленка, имеющая наиболее низкую концентрацию, имеет концентрацию примерно от 0,2 до 20% масс. и более желательно примерно от 0,8 до 10% масс. Предпочтительно, пленка, имеющая наиболее высокую концентрацию, имеет концентрацию примерно от 20 до 50% масс. и более желательно примерно от 25 до 35% масс. Количество пленок, которое необходимо для охвата данного диапазона щелочности, если используют слабую кислоту, такую как карбоновая кислота, меньше, чем при использовании сильной кислоты. Это обусловлено тем, что слабая кислота показывает более плоскую кривую титрования, чем сильная кислота. Однако слабые кислоты обычно образуют комплексы с ионами, такими как ионы кальция, которые часто присутствуют в водных образцах.
Когда данное количество раствора образца осаждают на гидрогелевые пленки, щелочное соединение, содержащееся в образце, нейтрализует добавленную кислоту. Поскольку градиент концентрации кислоты создают, добавляя различные количества кислоты в последовательность пленок, в результате получают профиль изменения цвета, когда последовательность пленок (составные пленки) подвергают воздействию раствора образца, соответствующий различной степени нейтрализации. Среднее поглощение всех пленок в последовательности используют для количественного определения щелочности образца.
В одном аспекте, например для сенсора на фосфат, автономный сенсор включает молибдатную соль и краситель в качестве специфичного аналитического реагента и сульфоновую кислоту в качестве модификатора рН. Молибдатная соль может представлять собой любую растворимую соль, имеющуюся в продаже и совместимую с другими составными частями. Примеры подходящих молибдатных солей, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются этим, молибдаты аммония, натрия, калия, кальция и лития. В другом аспекте, в качестве молибдатной соли используют гептамолибдат аммония.
Краситель представляет собой хромогенный индикатор, который показывает изменение оптического свойства сенсора, после контакта красителя с молибдатной солью и фосфатом. Некоторые примеры подходящих красителей, которые можно использовать в специфичных аналитических реагентах, включают азокрасители, оксазиновые красители, тиазиновые красители, трифенилметановые красители и их любые комбинации. В одном аспекте специфичный аналитический реагент включает тиазиновые или оксазиновые красители. Некоторые конкретные примеры тиазиновых или оксазиновых красителей, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, азур A, азур B, основный голубой, метиленовый голубой и бриллиантовый крезиловый синий.
Тиазиновые и оксазиновые красители используют, поскольку основная полоса поглощения в спектрах большинства тиазиновых и оксазиновых красителей в диапазоне от 400 нм до 800 нм не подвергается какому-либо значительному изменению, когда рН тестируемого раствора регулируют от 3 до 0,5. Это находится в противоречии с трифенилметановым красителем, известным из уровня техники для анализа фосфата. Водные растворы трифенилметановых красителей подвергаются цветовому переходу в диапазоне рН от 0 до 2, показывая интенсивное окрашивание с максимумом поглощения, находящимся в диапазоне от 550 нм до 650 нм при нейтральной рН и намного меньшее окрашивание или отсутствие окраски при низком значении рН. Поскольку полоса поглощения раствора трифенилметанового красителя при нейтральном рН обычно перекрывается с полосой поглощения комплекса краситель-ГПК, рН тестируемой среды для определения фосфата необходимо контролировать ниже перехода рН красителя, чтобы обнаружить изменение поглощения вследствие образования комплекса краситель-ГПК. Таким образом, с трифенилметановыми красителями и молибдатными солями требуются сильные кислоты. С другой стороны, тиазиновые и оксазиновые красители не требуют очень сильно кислых условий для подавления цвета красителя. Фактически, в данном случае изменение цвета способны вызвать низкие концентрации низкокислотных модификаторов рН.
Как указано, в качестве модификатора рН в описанном здесь автономном сенсоре можно использовать сульфоновую кислоту. Подходящие сульфоновые кислоты выбраны так, что рН рецептуры сенсора находится в диапазоне примерно от 0,5 до 3. В одном аспекте в качестве модификатора рН используют пара-толуолсульфоновую кислоту. Концентрацию сульфоновой кислоты выбирают так, что происходит цветовой переход красителя, или происходит изменение поглощения, при контакте с молибдатной солью и фосфатом.
Например, когда тиазиновый и оксазиновый красители смешивают с молибдатом в водном растворе, в котором отношение концентрации иона водорода к молибдату составляет менее 30, наблюдается значительный красный сдвиг основной полосы поглощения красителей. При добавлении фосфата к раствору раствор становится голубым. С другой стороны, когда тиазиновый и оксазиновый красители смешивают с молибдатом в водном растворе, в котором отношение концентрации иона водорода к молибдату поддерживают в диапазоне от 30 до 120, основная полоса поглощения красителя остается той же, и никакого красного сдвига не наблюдается. В данном случае основная полоса поглощения уменьшается при добавлении фосфата к тестируемому раствору. Снижение поглощения пропорционально концентрации фосфата.
В одном аспекте отношение концентрации иона водорода к концентрации молибдата находится в диапазоне примерно от 0,1 до 150, в то время как в другом аспекте отношение концентрации иона водорода к концентрации молибдата находится в диапазоне примерно от 1 до 120, и в дальнейшем аспекте отношение концентрации иона водорода к концентрации молибдата находится в диапазоне примерно от 30 до 120.
В дальнейшем аспекте описанный здесь автономный сенсор включает, по меньшей мере, одну добавку из группы полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей, полиоксиэтиленалкильных эфиров, поливиниловых спиртов и их любые комбинации. Вышеуказанные добавки облегчают растворение специфичных аналитических реагентов и красителей, а также удерживают от образования агрегатов фосфомолибдат-краситель. Таким образом, добавляя вышеуказанные добавки, можно предотвратить осаждение соединений фосфомолибдат-краситель, приводящее к потере сигнала. Кроме того, когда автономные сенсоры иммобилизуют в полимерной матрице, вышеуказанные соединения могут функционировать в качестве пластификаторов и могут способствовать увеличению проницаемости полимерной матрицы для анализируемого соединения (фосфата в данном случае).
В одном аспекте в качестве добавки к автономному сенсору используют полиэтиленгликоль. В одном аспекте молекулярная масса полиэтиленгликолевой добавки находится в диапазоне примерно от 100 г/моль до 10000 г/моль, в то время как в другом аспекте молекулярная масса полиэтиленгликоля находится в диапазоне примерно от 200 г/моль до 4000 г/моль, и в дальнейшем аспекте молекулярная масса полиэтиленгликоля находится в диапазоне примерно от 400 г/моль до 600 г/моль. В одном аспекте массовая доля полиэтиленгликолевой добавки к рецептуре сенсора находится в диапазоне примерно от 0,1% масс. до 20% масс., в то время как в другом аспекте массовая доля полиэтиленгликолевой добавки к рецептуре сенсора находится в диапазоне примерно от 0,5% масс. до 10% масс., и в дальнейшем аспекте массовая доля полиэтиленгликолевой добавки к рецептуре сенсора находится в диапазоне примерно от 1% масс. до 5% масс.
В дальнейшем аспекте описанный здесь автономный сенсор включает усилитель сигнала. Усилитель сигнала можно получить из того же вещества, что и модификатор рН, или его можно получить из другого вещества. Усилители сигнала можно использовать для маскировки несвязанных изополимолибдатов, которые необходимо отличать от фосфомолибдатного соединения. Если несвязанные изополимолибдаты не маскировать, они могут образовать ионную пару с красителем, приводя к более высокому фоновому сигналу или уменьшенному сигналу от одного фосфата. Примеры подходящего усилителя сигнала включают, но не ограничиваются этим, щавелевые кислоты, сульфоновые кислоты, оксалаты, сульфонаты и их любые комбинации.
В одном аспекте специфичный аналитический реагент включает комплекс металла и краситель. Комплекс металла выбирают так, что он имеет высокую специфичность к анализируемому веществу (фосфату в данном случае). Примеры подходящих комплексов металла, которые можно использовать, включают комплексы цинка и комплексы кобальта. Вышеуказанный комплекс металла дополнительно включает, по меньшей мере, один лиганд, способный координировать катион металла. Комплекс металла с лигандом выбирают так, что он предоставляет некоторые геометрические преимущества, приводящие к селективному связыванию анионов конкретного вида. Примеры подходящих лигандов включают пиридины, амины и другие азотсодержащие лиганды. В одном варианте осуществления в качестве специфичного аналитическо реагента использовали двухядерный комплекс цинка с лигандом (2,6-бис(бис(2-пиридилметил)аминометил)-4-метилфенолом).
Вместе с комплексами металлов используют металлохромные красители. Некоторые примеры металлохромных красителей, которые можно использовать с комплексами металлов, включают красители на основе катехола, трифенилметановые красители, тиазиновые красители, оксазиновые красители, антраценовые красители, азокрасители, фталоцианиновые красители и их любые комбинации. Некоторые конкретные примеры металлохромных красителей включают, но не ограничиваются этим, пирокатехиновый фиолетовый, мурексид, арсеназо I, арсеназо III, антипирилазо III, азол, хромовый темно-синий кислый К, ВАТА (бис-аминофенокситетрауксусную кислоту), хромотропную кислоту и ХВ-1 натриевую соль (3-[3-(2,4-диметилфенилкарбамоил)-2-гидроксинафталин]-1-илазо]-4-гидроксибензолсульфоновой кислоты.
Модификатор рН для специфичного аналитического реагента, включающего комплекс металла и металлохромный краситель, выбирают так, чтобы поддерживать рН рецептуры сенсора при рН=7. Примеры подходящих рН-модификаторов включают биологические буферы, такие как буферы Гуда или амины. Пример биологического буфера, который можно использовать, включает, но не ограничивается этим, HEPES (2-[4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил]этансульфоновую кислоту. Примеры подходящих аминов включают, но не ограничиваются этим, циклоамины или, более конкретно, циклогексиламины. Концентрацию рН-модификатора выбирают так, что происходит цветовой переход красителя, или происходит изменение поглощения, при контакте комплекса металла с красителем.
В одном аспекте автономный сенсор включает комплекс металла, краситель и сульфоновую кислоту в качестве рН-модификатора, которые растворяют в неводном растворителе. В другом аспекте автономный сенсор включает комплекс металла, краситель и амин в качестве рН-модификатора, которые иммобилизуют в полимерной матрице, получая твердотельное устройство.
Полимерная матрица сенсорной пленки проницаема для выбранных анализируемых веществ. Сенсорная пленка может быть селективно проницаема для анализируемых веществ на основании размера, т.е. молекулярной массы; гидрофобных/гидрофильных свойств; фазы, т.е. является ли анализируемое вещество жидкостью, газом или твердым веществом; растворимости; ионного обмена; или способности подавлять диффузию коллоидного или дисперсного вещества. В одном аспекте к автономным сенсорам можно добавить добавки, такие как полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полиоксиэтиленалкиловые эфиры, поливиниловые спирты или их любые комбинации. Данные добавки могут содействовать увеличению проницаемости полимерной матрицы для анализируемых соединений (в данном случае фосфата), пластифицируя полимерную матрицу.
Описанные здесь сенсорные пленки могут быть самостоятельными или дополнительно размещены на подложке, такой как стекло, пластмасса, бумага или металл. Сенсорную пленку можно нанести или расположить на подложку, используя любой метод, известный специалистам в данной области, например крашение, распыление, нанесение покрытия методом центрифугирования, погружение, трафаретную печать и аналогичный. В одном аспекте полимерную матрицу растворяют в общем растворителе для специфичного аналитического реагента и рН-модификатора и затем наносят погружением на прозрачную пластмассовую поверхность, получая тонкий слой, которому затем дают возможность высохнуть в течение периода нескольких часов в темноте. Альтернативно, специфичный аналитический реагент можно нанести непосредственно на предварительно сформованную полимерную пленку.
Концентрацию раствора, используемого для нанесения покрытия на поверхность подложки, поддерживают низкой, например в диапазоне примерно от 20% масс. твердого вещества до 30% масс., с тем, чтобы не оказать неблагоприятного воздействия на толщину пленки и ее оптические свойства. В одном аспекте толщина пленки находится в диапазоне примерно от 1 микрона до 60 микрон, в другом аспекте толщина пленки находится в диапазоне примерно от 2 микрон до 40 микрон, в другом варианте осуществления толщина пленки находится в диапазоне примерно от 5 микрон до 20 микрон.
В одном аспекте специфичный аналитический реагент присоединен или введен в сенсорную пленку, которую затем помещают на диск оптического носителя, такой как CD или DVD.
В другом аспекте специфичный аналитический реагент на сенсорной пленке формирует сенсорные пятна при нанесении на подложку носителя оптического запоминающего устройства. Используемый здесь термин ″сенсорные пятна″ или ″сенсорные области″ используют взаимозаменяемо для описания сенсорных материалов, помещенных на поверхность, или в углублении, размещенном на поверхности, но не проникающем в область, содержащую цифровую информацию, оптических носителей информации при заранее определенных пространственных расположениях для измерения, используя привод оптического запоминающего устройства. В зависимости от применения сенсорные пятна откликаются на физические, химические, биохимические и другие изменения окружающей среды. В некоторых аспектах сенсорную пленку, нанесенную на оптической носитель информации, можно подвергнуть обработке для формирования данных сенсорных пятен. Методы такого нанесения известны специалистам в данной области и могут включать физические маскирующие системы и применение как негативного, так и позитивного фоторезиста. Альтернативно, как только оптической носитель информации был покрыт полимерной пленкой, на оптической носитель информации в качестве сенсорных пятен можно нанести специфичный аналитический реагент и рН-модификатор.
Затем сенсор используют для качественного и количественного анализа присутствия химического соединений в тестируемом водном образце. В одном аспекте способ определения концентрации в тестируемом образце включает контакт тестируемого образца с автономным сенсором, описанным в настоящем изобретении, измерение изменения оптического свойства автономного сенсора, полученного в результате контакта тестируемого образца с автономным сенсором на фосфат, и конвертирование изменения оптического свойства в концентрацию.
Контакт сенсора с тестируемым образцом можно осуществить любым подходящим механизмом или методом в зависимости от того, находится ли сенсор в растворе или в твердом состоянии. Некоторые примеры того, какой контакт может иметь место, включают, но не ограничиваются этим, смешивание раствора сенсора с раствором тестируемого образца, погружение полоски сенсора в раствор тестируемого образца, нанесение проб раствора тестируемого образца на сенсорную пленку, протекание тестируемого образца через тестирующее устройство, содержащее сенсор, и аналогичное.
После контакта оптически измеряют изменение оптического свойства сенсора. Изменение оптического свойства сенсора может быть просто качественным, таким как изменение цвета сенсора. Альтернативно, изменение может быть количественным, например изменением упругого или неупругого рассеяния, поглощения, интенсивности люминесценции, времени жизни люминесценции или вида поляризации. Для примера, когда сенсор, содержащий молибдат аммония, тиазиновый краситель, такой как азур C, и пара-толуолсульфоновую кислоту контактирует с образцом, цвет сенсора изменяется от фиолетового до голубого, и имеет место изменение пика поглощения при 650 нм. Измеряя данное изменение (увеличение или уменьшение) пика поглощения, можно определить концентрацию.
В одном варианте осуществления измерение оптического отклика можно осуществить, используя оптическую систему, которая включает источник белого света (например, вольфрамовую лампу, продаваемую Ocean Optics, Inc., Дандин, Филадельфия) и портативный спектрометр (такой как модель ST2000, продаваемый Ocean Optics, Inc., Дандин, Филадельфия). Спектрометр оборудован решеткой 600-штрихов/мм с длиной волны блеска 400 нм и линейным ПЗС-детектором. Желательно спектрометр охватывает спектральный диапазон от 250 до 800 нм и до 1100 нм с эффективностью больше чем 30%. Свет от лампы фокусируют в одном из плеч разветвленного на два направления оптико-волоконного зонда для измерения отражения с конфигурацией "шесть вокруг одного" (такого как модель R400-7-UV/VIS, продаваемая Ocean Optics, Inc., Дандин, Филадельфия). Общее плечо сенсора освещает материал сенсора. Второе плечо зонда присоединено к спектрометру. Для измерения флуоресценции свет от источника предварительно фильтруют для выбора интересующей длины волны возбуждения. Испускание флуоресценции собирают той же установкой, но включая фильтр, отрезающий коротковолновую область спектра. Также можно использовать другие известные методы измерения.
После измерения изменения оптической плотности концентрацию в образце можно определить, конвертируя изменение оптической плотности в концентрацию фосфата. Данное конвертирование можно осуществить, используя калибровочную кривую. Калибровочную кривую можно получить, измеряя изменения оптической плотности сенсора после контакта с тестируемыми образцами известных концентраций. После создания калибровочной кривой концентрацию неизвестного тестируемого образца можно определить, используя калибровочную кривую. В одном аспекте изменение поглощения сенсора после контакта с тестируемым образцом прямо пропорционально концентрации. Автономные сенсоры вариантов осуществления изобретения можно использовать для измерения химических соединений в широком диапазоне концентраций.
Пленки можно приготовить, осаждая раствор полимера в лунки на стеклянной пластинке или другим подходящим методом, известным специалисту в данной области. В одном примере лунки можно создать наклеиваемым полимерным маскирующим слоем, полученным вырубной штамповкой. Затем на пленки воздействуют фиксированным количеством раствора образца. После воздействия на пленки измеряют поглощение каждой пленки, используя известные методы при длине волны, близкой к максимуму поглощения и в максимуме поглощения индикатора. Среднее поглощение, измеренное для сенсорных пленок, используют для количественной оценки щелочности образца. Данный метод основан на измерении поглощения и все еще будет работать, даже если все пленки изменят цвет. Кроме того, в добавление к колориметрическим измерениям возможными являются измерения флуоресценции или другие оптические измерения.
В другом варианте осуществления изобретения заявители неожиданно обнаружили, что добавление определенного полимера в качестве добавки (или смеси) в полимерную рецептуру предоставляет усиление сигнала, если данная добавка находится при определенной концентрации. Выше и ниже данной концентрации эффект является ослабленным. Данный эффект был обнаружен при использовании красителя, представляющего собой перхлорат 2-[2-[3-[(1,3-дигидро-3,3-диметил-1-пропил-2H-индол-2-илиден)этилиден]-2-фенокси-1-циклогексен-1-ил]этенил]-3,3-диметил-1-пропилиндолиния, известный как IR 768 перхлорат. Добавление нафиона приводило к улучшению относительного отклика сенсорной пленки, когда изменение сигнала сенсора нормализуют к оставшемуся поглощению при наиболее высокой тестируемой концентрации.
Способ определения концентраций посредством использования автономного сенсора может быть далее описан ссылкой к сопровождающим чертежам.
ФИГ.1 представляет собой поперечный разрез автономного сенсора 10, размещенного в виде пленки 30 на подложке 20. Пленка 30 включает специфичный аналитический реагент 50 и рН-модификатор 60 (ФИГ.3). Специфичный аналитический реагент 50 может включать соль молибдена или металлический комплекс и краситель.
ФИГ.2 представляет собой поперечный разрез автономного сенсора 10 в контакте с тестируемым образцом 40. Способ контакта сенсора 10 с тестируемым образцом 40 может представлять собой любой обычный способ, известный специалистам в данной области, и весь сенсор 10 или его часть может находиться в контакте с тестируемым образцом 40.
ФИГ.3 представляет собой поперечный разрез автономного сенсора 10 после контакта с тестируемым образцом 40, приводящим к изменению оптического свойства сенсора 80. Далее, ФИГ.3 изображает увеличенную часть изменения оптического свойства, осуществленного контактом специфичного аналитического реагента 50 и рН-модификатора 60 с образцом, который надо тестировать, 70.
Области применения автономных сенсоров 10 могут включать, но не ограничиваются этим, анализ веществ при очистке воды, при контроле окружающей среды, в клинической диагностике и на других промышленных участках, таких как горное дело и металлургические процессы.
Теперь настоящее изобретение будет описано более конкретно со ссылкой к следующим ниже примерам. Следует отметить, что следующие ниже примеры представлены здесь для целей иллюстрации и описания; не предполагается, что они являются исчерпывающими или ограничивают описание к описанным точным формам.
ПРИМЕР 1
СЕНСОР НА ФОСФАТ
1
В следующих ниже тестах реакционные продукты анализировали, используя спектроскопию Н ЯМР, газовую хроматографию/масс-спектрометрию (ГХ/МС) и бомбардировку быстрыми атомами (ББА). Отклик сенсорного устройства измеряли, используя спектрофотометр OceanOptics, оборудованный оптико-волоконным зондом. Зонд ориентировали под углом в диапазоне примерно от 45° до 90° относительно устройства.
ТЕСТ 1
Синтез h-BPMP (2,6-бис(бис(2-пиридилметил)аминометил)-4-метилфенола)
Синтез h-BPMP проводили согласно схеме 1. 2,6-Бис(гидроксиметил)-4-метилфенол (А в схеме 1) хлорировали, используя тионилхлорид в дихлорметане с выходом 85%. Продукт 2,6-бис(хлорметил)-4-метилфенол (В в схеме 1) подвергали воздействию биспиридинамина, получая лиганд (С в схеме 1) с выходом 70%.
1
+
Синтез 2,6-бис(хлорметил)-4-метилфенола: Суспензию 2,6-бис(гидроксиметил)-4-метилфенола в 25 мл дихлорметана (ДХМ) добавляли к раствору тионилхлорида в 50 мл ДХМ. После добавления смесь перемешивали в течение 10 мин. Быстро протекала реакция, растворяя все твердое вещество. Раствор янтарного цвета перемешивали в течение 48 часов. Реакционную смесь выливали в 100 г льда и водный слой нейтрализовали до рН=7 NaOH. Органические вещества отделяли и водный слой экстрагировали 3 х 50 мл ДХМ. Объединенные органические слои сушили MS, фильтровали и выпаривали до сухого состояния. Данная процедура дала 5,2 г (85%) вещества В, маслянистого вещества янтарного цвета. Н ЯМР показал образование продукта с чистотой примерно 90%. ГХ/МС показала точный пик молекулярного иона (М) при 205 m/z. Неочищенный продукт вышеприведенной реакции использовали в следующей стадии без дополнительной обработки. Данный нестабильный продукт использовали в течение последующих 24 часов.
2
2
+
1
Синтез h-BPMP: 2,6-Бис(хлорметил)-4-метилфенол растворяли в 15 мл ТГФ и обрабатывали под атмосферой N раствором бис(2-пиридин)амина и триэтиламина в 5 мл ТГФ. Добавление осуществляли при 0°C в течение 1 часа. Конечную суспензию перемешивали в течение 48 часов, фильтровали и концентрировали при пониженном давлении. Остаток обрабатывали водой 20 мл и экстрагировали ДХМ (3×30 мл). Органические вещества сушили, фильтровали и выпаривали. Остаток подвергали хроматографии на SiO, элюируя ацетоном. Данная процедура дала 1,71 г (70%) вещества С в виде твердого вещества янтарного цвета. ББА показала точный пик молекулярного иона (М) при 531 m/z. Н ЯМР подтвердил структуру продукта.
Схема 1
Синтез h-BPMP (2,6-бис(бис(2-пиридилметил)аминометил)-4-метилфенола)
В следующих ниже примерах будет дополнительно иллюстрировано приготовление и тестирование автономных сенсоров на фосфат, описанное в некоторых вариантах осуществления. Схема 2 иллюстрирует механизм измерения фосфата в водном тестируемом образце, как описано в примерах 2 и 3. Схема 3 иллюстрирует механизм тестирования фосфата в водном тестируемом образце, как описано в примерах 4-14.
Схема 2
Механизм измерения фосфата в водном тестируемом образце, как описано в тестах 2 и 3.
ТЕСТ 2
Приготовление и тестирование сенсора, включающего комплекс h-PBMP-Zn-PC фиолетовый в дованоле
4
-3
Готовили три основных раствора в 100 мл дованола: A) ZnBr (молекулярная масса по формуле 145,3), 7,7 мг, 0,053 ммоль; B) h-BPMP (молекулярная масса по формуле 530), 28 мг, 0,053 ммоль и C) PC фиолетовый (молекулярная масса по формуле 408,4), 21,5 мг, 0,053 ммоль. К аликвоте 1,0 мл A добавляли 1,0 мл B, после чего добавляли 1,0 мл C. К данной смеси добавляли рН=7 раствор 2-[4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил]этансульфоновой кислоты (HEPES) в дованоле, получая зеленовато-голубой окрашенный раствор. 1,0 мл аликвоту раствора разбавляли 2 мл дованола и воздействовали водным PO  раствором при рН=6,9, используя ДИ воду рН=6,9 в качестве стандарта при 3 мин выдержке. УФ-видимые спектры записывали от 400 до 900 нм.
ФИГ.4 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях фосфата для описанного устройства.
ТЕСТ 3
Приготовление и тестирование сенсора, включающего комплекс h-PBMP-Zn-PC фиолетовый в полимерной матрице
4
-3
Готовили три основных раствора в 100 мл дованола: A) ZnBr (молекулярная масса по формуле 145,3), 7,7 мг, 0,053 ммоль; B) h-BPMP (молекулярная масса по формуле 530), 28 мг, 0,053 ммоль и C) PC фиолетовый (молекулярная масса по формуле 408,4), 21,5 мг, 0,053 ммоль. К аликвоте 0,6 мл A добавляли 0,6 мл B, после чего добавляли 0,6 мл C. К данной смеси добавляли 1,8 мл 20% ПММА/ПГЭМА (1:3) в дованоле и 3% по массе дициклогексиламина, получая зеленовато-голубой окрашенный раствор. 5×10 см поликарбонатный лист (толщина 0,5 мм) покрывали (используя две пленки 3М Scotch Magic толщиной ~12 микрон) вышеуказанным раствором. Вышеуказанный покрытый лист сушили воздухом в течение 2 ч и на него воздействовали водным PO  раствором при рН=6,9, используя ДИ воду рН=6,9 в качестве стандарта при выдержке от 3 до 5 мин. Снятие показаний с пленки проводили, используя спектрофотометр Ocean Optics в диапазоне 400-900 нм с углом 45° или 90°, используя поликарбонат на белой бумаге в качестве фона.
ФИГ.5 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях фосфата для описанного устройства. ФИГ.6 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
Схема 3
Механизм измерения фосфата в водном тестируемом образце, как описано в тестах 4-14.
ТЕСТ 4
Приготовление и тестирование сенсора, включающего азур C и молибдатную соль в воде: реакция голубой-фиолетовый
Пара-толуолсульфоновую кислоту (TsOH), молибдат аммония и азур C растворяли в ДИ (деионизированной) воде при требуемых концентрациях. 2 мл Раствора 0,05М TsOH смешивали с 0,25 мл 0,068 М раствора молибдата аммония, после чего смешивали с 0,1 мл раствора азура C (10 мг в 10 мл воды, Aldrich 242187) в 1 см одноразовой кювете. К вышеуказанному раствору добавляли примерно 0,5 мл водных образцов фосфата при различных концентрациях. УФ-видимые спектры записывали в диапазоне 400-900 нм.
ФИГ.7 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях фосфата для описанного устройства. ФИГ.8 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ТЕСТ 5
Приготовление и тестирование сенсора, включающего азур B и молибдатную соль в воде: реакция фиолетовый-голубой
Пара-толуолсульфоновую кислоту (TsOH), молибдат аммония и азур B растворяли в ДИ (деионизированной воде) при требуемых концентрациях. 2 мл Раствора 0,05М TsOH смешивали с 0,25 мл 0,068 М раствора молибдата аммония, после чего смешивали с 0,1 мл раствора азура B (4 мг в 10 мл воды, Aldrich 227935) в 1 см одноразовой кювете. К вышеуказанному раствору добавляли примерно 0,5 мл водных образцов фосфата при различных концентрациях. УФ-видимые спектры записывали в диапазоне 400-900 нм.
ФИГ.9 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях фосфата для описанного устройства.
ТЕСТ 6
Приготовление и тестирование сенсора, включающего азур B и молибдатную соль в воде: реакция голубой-фиолетовый
Пара-толуолсульфоновую кислоту (TsOH), молибдат аммония и азур B растворяли в ДИ (деионизированной) воде при требуемых концентрациях. 2 мл Раствора 0,5М TsOH смешивали с 0,25 мл 0,068 М раствора молибдата аммония, после чего смешивали с 0,1 мл раствора азура B (4 мг в 10 мл воды, Aldrich 227935) в 1 см одноразовой кювете. К вышеуказанному раствору добавляли примерно 0,5 мл водных образцов фосфата при различных концентрациях. УФ-видимые спектры записывали в диапазоне 400-900 нм.
ФИГ.10 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ТЕСТ 7
Приготовление и тестирование сенсора, включающего бриллиантовый крезиловый голубой и молибдатную соль в воде: реакция голубой-фиолетовый
Пара-толуолсульфоновую кислоту (TsOH) растворяли в ДИ (деионизированной) воде при требуемых концентрациях. 0,1 мл 0,0068 М раствора молибдата аммония (в 0,154М TsOH) смешивали с 0,1 мл 0,178 мМ раствора BCB (Aldrich 858374) (в 0,166 М TsOH) в 1 см одноразовой кювете. К вышеуказанному раствору добавляли примерно 0,5 мл водных образцов фосфата при различных концентрациях. УФ-видимые спектры записывали в диапазоне 400-900 нм.
ФИГ.11 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 622 нм в виде функции концентрации фосфата.
ТЕСТ 8
Приготовление и тестирование сенсора, включающего азур B и молибдатную соль в воде: калибровка диапазона низких концентраций
4
20 мл образца ортофосфата (содержащего от 0 до 800 ч./млрд фосфата в виде PO) помещали в 2-дюймовую кювету, оптическая длина пути которой составляла 2,43 см. Затем в кювету добавляли 0,914 г 0,174 М азура B (в 1,54 моль/кг TsOH) и 1,063 г 0,068 моль/кг молибдата аммония (в 1,54 моль/кг TsOH). Поглощение при 650 нм измеряли на Hach DR2000 через три минуты после добавления реагентов к образцу.
ФИГ.12 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата. Коэффициент молярной экстинкции для данного метода, который вычислили из наклона калибровочной кривой, составил 140700 л/(моль·см).
ТЕСТ 9
Определение концентрации фосфата в образце водопроводной воды сенсором, включающим молибдатную соль и азур B
4
650
Пара-толуолсульфоновую кислоту (TsOH), молибдат аммония и азур B растворяли в ДИ (деионизированной) воде при требуемых концентрациях. 2 мл раствора 0,2М TsOH смешивали с 0,25 мл 0,034 М раствора молибдата аммония, после чего смешивали с 0,1 мл раствора азура B (4 мг в 10 мл воды) в 1 см одноразовой кювете. К вышеуказанному раствору добавляли примерно 0,5 мл образца водопроводной воды. УФ-видимый спектр записывали в диапазоне 400-900 нм. Калибровочную кривую получали с фосфатными стандартными растворами, приготовленными из тринатрий фосфата сорта ASC, которые стандартизировали методом Hach PhosVer 3: [PO]/(ч./млн)=-2,867·A+5,915. Определяли, что неизвестная концентрация фосфата в образце составляла 1,45 ч./млн. Данная величина находится в согласии с величиной 1,47 ч./млн, проанализированной ИСП, и величиной 1,25 ч./млн, полученной методом Hach. Исследование других примесей в данном образце воды проводили, используя спектрометрию индуктивно-связанной плазмы. Главные соединения представляли собой: Ca, 62 ч./млн; Mg, 16 ч./млн; Si, 5,2 ч./млн.
ТЕСТ 10
Приготовление и тестирование сенсора, включающего азур B и молибдатную соль в полимерной матрице
Молибдат аммония и азур B растворяли в деионизированной воде или в 1-метокси-2-пропаноле (дованоле РМ) при требуемых концентрациях. К 0,15 мл раствора 9,12 мМ азура B добавляли 0,05 мл 0,68 М молибдата аммония и 0,33 г TsOH в 5 г раствора 20% ПГЭМА в дованоле. Сенсорное устройство готовили струйным поливом поликарбонатного листа тонким слоем данной химической смеси и ему давали возможность высохнуть в течение периода, равного нескольким часам, в темноте. Толщина конечной пленки составляла от 5 до 20 микрон. На сенсорное устройство воздействовали примерно 50 мкл водных образцов фосфата при различных концентрациях посредством пробонанесения на поверхность пленки. Жидкий образец удаляли через 2 минуты после пробонанесения образца и сушили постоянным потоком воздуха. Затем измеряли отклик сенсорного устройства на фосфат. Устройство помещали в темную комнату на плоскую поверхность. Отклик сенсорного устройства измеряли, используя спектрофотометр, оборудованный оптико-волоконным зондом. Зонд ориентировали под углом 90° относительно устройства. Поликарбонат на белой бумаге использовали в качестве фона.
ФИГ.13 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях фосфата для описанного устройства. ФИГ.14 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ТЕСТ 11
Приготовление и тестирование сенсора, включающего малахитовый зеленый и молибдатную соль в полимерной матрице
Малахитовый зеленый (8 мг), TsOH (105 мг) и 0,050 мл 0,51 М раствора молибдата аммония перемешивали в 2,5 г 20% раствора ПГЭМА. Сенсорное устройство готовили струйным поливом поликарбонатного листа тонким слоем данной химической смеси и ему давали возможность высохнуть в течение периода, равного нескольким часам, в темноте. Толщина конечной пленки составляла от 5 до 20 микрон. На сенсорное устройство воздействовали примерно 20 мкл водных образцов фосфата при различных концентрациях посредством пробонанесения на поверхность пленки. Жидкий образец удаляли через 2 минуты после пробонанесения образца и сушили постоянным потоком воздуха. Затем измеряли отклик сенсорного устройства на фосфат. Устройство помещали в темную комнату на плоскую поверхность. Отклик сенсорного устройства измеряли, используя спектрофотометр, оборудованный оптико-волоконным зондом. Зонд ориентировали под углом 90° относительно устройства. Поликарбонат на белой бумаге использовали в качестве фона.
ФИГ.15 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях фосфата для описанного устройства. ФИГ.16 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ТЕСТ 12
Приготовление и тестирование сенсора, включающего основный голубой и молибдатную соль в полимерной матрице
Основный голубой 3 (5 мг), TsOH (105 мг) и 0,025 мл 0,51 М раствора молибдата аммония перемешивали в 2,5 г 20% раствора ПГЭМА. Сенсорное устройство готовили струйным поливом поликарбонатного листа тонким слоем данной химической смеси и ему давали возможность высохнуть в течение периода, равного нескольким часам, в темноте. Толщина конечной пленки составляла от 5 до 20 микрон. На сенсорное устройство воздействовали примерно 20 мкл водных образцов фосфата при различных концентрациях посредством пробонанесения на поверхность пленки. Жидкий образец удаляли через 2 минуты после пробонанесения образца и сушили постоянным потоком воздуха. Затем измеряли отклик сенсорного устройства на фосфат. Устройство помещали в темную комнату на плоскую поверхность. Отклик сенсорного устройства измеряли, используя спектрофотометр, оборудованный оптико-волоконным зондом. Зонд ориентировали под углом 90° относительно устройства. Поликарбонат на белой бумаге использовали в качестве фона.
ФИГ.17 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях фосфата для описанного устройства. ФИГ.18 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ТЕСТ 13
Приготовление и тестирование сенсора, включающего метиленовый голубой и молибдатную соль в полимерной матрице
4
6
7
24
2
К 2,5 г раствора 20% ПГЭМА в растворителе на основе гидроксиэфира добавляли 2 мг метиленового голубого, 5 мг оксалата натрия, 10 мкл 0,64 М (NH)(MoO)·HO и 105 мг TsOH. Смесь перемешивали при 21°C в темноте до полного растворения всего твердого вещества. Устройство готовили покрытием прозрачной пластмассовой поверхности тонким слоем данной химической смеси и ему давали возможность высохнуть в течение периода, равного нескольким часам, в темноте. Толщина конечной пленки составляла от 5 до 20 микрон. На сенсорное устройство воздействовали примерно 50 мкл водных образцов фосфата при различных концентрациях. В общем время воздействия составляло 120 секунд. Затем водный образец удаляли и пленку сушили постоянным потоком воздуха. Затем измеряли отклик сенсорного устройства на фосфат. Устройство помещали в темную комнату на плоскую поверхность. Отклик сенсорного устройства измеряли, используя спектрофотометр, оборудованный оптико-волоконным зондом. Зонд ориентировали под углом 90° относительно устройства.
ФИГ.19 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях фосфата для описанного устройства. ФИГ.20 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ТЕСТ 14
Приготовление и тестирование сенсора, включающего основный голубой и молибдатную соль в пластифицированной полимерной матрице
Основный голубой 3 (9 мг), TsOH (672 мг), полиэтиленгликоль 400 (302 мг), молибдат аммония (0,076 мл 0,68 М водного раствора) и оксалат натрия (24 мг) перемешивали в 10,0 г 20% раствора ПГЭМА. Сенсорное устройство готовили трафаретной печатью на поликарбонатную подложку тонкого слоя данной химической смеси и ему давали возможность высохнуть при 70°C в течение 5 минут. Затем сенсор хранили в темноте при комнатной температуре и влажности окружающей среды в течение периода, равного 11 дням. Толщина конечной пленки составляла от 5 до 20 микрон. На сенсорное устройство воздействовали примерно 20 мкл водных образцов фосфата при различных концентрациях посредством пробонанесения на поверхность пленки. Жидкий образец удаляли через 2 минуты после пробонанесения образца и сушили постоянным потоком воздуха. Затем измеряли отклик сенсорного устройства на фосфат. Устройство помещали в темную комнату на плоскую поверхность. Отклик сенсорного устройства измеряли, используя спектрофотометр, оборудованный оптико-волоконным зондом. Зонд ориентировали под углом 75° относительно устройства, хотя под другими углами были продемонстрированы аналогичные результаты. Поликарбонат использовали в качестве фона.
ФИГ.21 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях фосфата для описанного устройства. ФИГ.22 показывает калибровочную кривую для описанного устройства, полученную графическим нанесением поглощения при 650 нм в виде функции концентрации фосфата.
ПРИМЕР 2
СЕНСОР НА МОЛИБДАТ
К 10,0 г раствора 20% ПГЭМА (ММ 300000) в 1-метокси-2-пропаноле (дованол РМ) добавляли 20 мг бромпирогаллолового красного и 40 мг пара-толуолсульфоновой кислоты. После перемешивания в течение 1 часа добавляли 200 мг хлорида бензилдиметилтетрадециламмония (зефирамина). После дополнительного перемешивания в течение 1 часа добавляли 40 мг L-аскорбиновой кислоты и смесь перемешивали при комнатной температуре до полного растворения всего твердого вещества (минимум 12 часов).
Сенсорную пленку готовили покрытием прозрачной пластмассовой поверхности тонким слоем данной химической смеси и давали возможность высохнуть в течение периода, равного нескольким часам, в темноте. Толщина конечной пленки составляла от 10 до 20 микрон.
На сенсорное устройство воздействовали примерно 30 мкл водных образцов фосфата при различных концентрациях. Время воздействия составляло 120 секунд. Затем водный образец удаляли и пленку сушили постоянным потоком воздуха. Затем измеряли отклик сенсорного устройства на молибдат.
Сенсорную пленку помещали в темную комнату на плоскую поверхность. Отклик сенсорной пленки измеряли, используя спектрофотометр OceanOptics, оборудованный оптико-волоконным зондом. Зонд ориентировали под углом 90° относительно сенсорной пленки.
ФИГ.23 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях молибдата для описанной сенсорной пленки. ФИГ.24 показывает типичные кривые отклика для описанной сенсорной пленки.
ПРИМЕР 3
СЕНСОР НА МАГНИЙ
Приготовление химической смеси: К 10,0 г раствора 20% ПГЭМА (ММ 300000) в 1-метокси-2-пропаноле (дованол РМ) добавляли 50 мг ксилидилового голубого, натриевой соли и 300 мг бромида тетрабутиламмония (ТБАБ). После перемешивания в течение 1 часа добавляли 500 мг 40% (масс./масс.) раствора полиэтиленимина (низкомолекулярный, Mn примерно 1000, не содержащий воду) в 1-метокси-2-пропаноле (дованол РМ). После дополнительного перемешивания в течение 1 часа добавляли 400 мг этиленгликоль-бис(аминоэтиловый эфир)-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, тетранатриевой соли (EGTA-Na4) и смесь перемешивали при комнатной температуре до полного растворения всего твердого вещества (минимум 12 часов).
ФИГ.25 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях магния для описанной сенсорной пленки. ФИГ.26 показывает типичные кривые отклика для описанной сенсорной пленки.
ПРИМЕР 4
СЕНСОР НА ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ
Приготовление химической смеси: К 10,0 г раствора 20% ПГЭМА (ММ 300000) в 1-метокси-2-пропаноле (дованол РМ) добавляли 50 мг ксилидилового голубого I, натриевой соли и 500 мг 40% (масс./масс.) раствора полиэтиленимина (низкомолекулярный, Mn примерно 1000, не содержащий воду) в 1-метокси-2-пропаноле (дованол РМ). Смесь перемешивали при комнатной температуре до растворения всего твердого вещества (минимум 12 часов).
ФИГ.27 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях солей жесткости для описанной сенсорной пленки. ФИГ.28 показывает типичные кривые отклика для описанной сенсорной пленки.
ПРИМЕР 5
СЕНСОР НА КАЛЬЦИЙ
Приготовление химической смеси: К 10,0 г раствора 20% ПГЭМА (ММ 300000) в 1-метокси-2-пропаноле (дованол РМ) добавляли 25 мг хлорфосфоназо III и 200 мг пара-толуолсульфоновой кислоты. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа, затем добавляли 60 мг хлорида тридодецилметиламмония (ТДМАХ). Смесь перемешивали при комнатной температуре до растворения всего твердого вещества (минимум 12 часов).
ФИГ.29 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях кальция для описанной сенсорной пленки. ФИГ.30 показывает типичные кривые отклика для описанной сенсорной пленки.
ПРИМЕР 6
СЕНСОР НА СУЛЬФИТ
Приготовление химической смеси: К 10,0 г раствора 20% ПГЭМА (ММ 300000) в 1-метокси-2-пропаноле (дованол РМ) добавляли 8 мг бриллиантового зеленого и 120 мг бромида тетрабутиламмония (ТБАБ). Смесь перемешивали при комнатной температуре до растворения всего твердого вещества (минимум 12 часов).
ФИГ.31 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях сульфита для описанной сенсорной пленки. ФИГ.32 показывает типичную кривую отклика для описанной сенсорной пленки.
ПРИМЕР 7
СЕНСОР НА СУЛЬФИТ II
(приготовленный, чтобы выдержать высоко щелочные водные образцы с высоким значением рН)
Следующий ниже пример служит для иллюстрации того, как можно буферизировать химическую пленку (сульфит), нанося на первую пленку покрытие второй буферизующей пленкой. Двухслойная пленка обеспечивает способ, позволяющий измерение желаемого анализируемого вещества (сульфита) в экстремальной водной среде (очень высокое значение рН (рН 12) и очень высокая щелочность (1000 мг/л М-щелочность). Без внешнего покрытия первой пленки второй буферизующей пленкой сенсорная пленка имеет тенденцию откликаться на высокое значение рН водного образца, а не на желаемое анализируемое вещество (сульфит).
2
4
Приготовление химической смеси I: К 10,0 г раствора 25% ПГЭМА (ММ 300000) в 65/35% масс. смеси метилового эфира диэтиленгликоля (дованол DM) и 1-метокси-2-пропанола (дованол РМ) добавляли 8 мг бриллиантового зеленого, 120 мг бромида тетрабутиламмония (ТБАБ) и 36 мг фосфата калия однозамещенного (KHPO), растворенного в 200 мл воды. Смесь перемешивали при комнатной температуре до растворения всего твердого вещества (минимум 12 часов). Сенсорную пленку готовили покрытием прозрачной пластмассовой поверхности тонким слоем данной химической смеси и ей давали возможность высохнуть в течение периода, равного нескольким часам, в темноте. Толщина конечной пленки составляла от 5 до 20 микрон.
2
4
Приготовление химической смеси II: К 10,0 г раствора 25% ПГЭМА (ММ 300000) в 65/35% мас. смеси метилового эфира диэтиленгликоля (дованол DM) и 1-метокси-2-пропанола (дованол РМ) добавляли 120 мг бромида тетрабутиламмония (ТБАБ) и 36 мг фосфата калия однозамещенного (KHPO), растворенного в 200 мл воды. Смесь перемешивали при комнатной температуре до растворения всего твердого вещества (минимум 12 часов). Наносили покрытие химической смеси II на высушенную пленку химической смеси I, приготовленную на прозрачной пластмассовой поверхности, и ей давали возможность высохнуть в течение периода, равного нескольким часам, в темноте. Толщина конечной комбинированной пленки составляла от 10 до 40 микрон.
ФИГ.33 показывает типичный ряд спектров при различных концентрациях сульфита для описанного устройства. Концентрации сульфита готовили в сильнощелочной (1000 мг/л М-щелочность) водной матрице с высоким значением рН (рН 12). ФИГ.34 показывает типичную кривую отклика для описанного устройства.
ПРИМЕР 8
СЕНСОР НА ЩЕЛОЧНОСТЬ
Кислота, использованная в данном примере, представляет собой пара-толуолсульфоновую кислоту, а использованный индикатор представляет собой бромкрезоловый зеленый (pKa=4,9 в водной фазе). Составы полимерного раствора приведены в таблице 2. Пленки готовили, осаждая 8 мкл полимерного раствора в лунки на стеклянной пластине. Лунки (5,4 мм в диаметре и 0,32 мм глубиной) создавали клеевым полимерным маскирующим слоем, полученным вырубной штамповкой. Маскирующий слой не удаляли в течение теста. Среднее поглощение при 650 нм используют для количественной оценки общей щелочности образца. Калибровочная кривая показана на ФИГ.35.
Таблица 2
Состав полимерного раствора
Пятно
TsOH (%)
PHEMA=10%BCG=0,1%CTAMB=0,2%
1
0,08
2
0,16
3
0,32
4
0,40
5
0,48
6
0,64
ПРИМЕР 9
СЕНСОР НА ХЛОР
В одном варианте осуществления к рецептуре сенсора добавляли полимер нафион. Добавление нафиона привело к улучшению относительного отклика сенсорной пленки, когда изменение сигнала сенсора нормализуют к остающемуся поглощению при наиболее высокой тестированной концентрации. Выше и ниже данной концентрации эффект был ослабленным. Одним подходящим индикатором является перхлорат 2-[2-[3-[(1,3-дигидро-3,3-диметил-1-пропил-2H-индол-2-илиден)этилиден]-2-фенокси-1-циклогексен-1-ил]этенил]-3,3-диметил-1-пропилиндолиния, известный как IR 768 перхлорат.
ФИГ.36 показывает улучшение чувствительности отклика, когда измеряют при 566 нм при добавлении увеличивающихся количеств раствора нафиона к 2000 мкл рецептуры красителя. Данное улучшение может быть нанесено графически в виде сигнала сенсора при воздействии 2 ч./млн хлора, как показано на ФИГ.37. Данная фигура демонстрирует существование критической неинтуитивной области концентрации нафиона в ПГЭМА, в которой получают максимальный отклик сенсора.
В то время как описание было проиллюстрировано и описано в типичных вариантах осуществления, не имеется намерения ограничивать его к показанным деталям, поскольку можно сделать различные модификации и замены без какого-либо отклонения от сущности настоящего описания. По существу, дополнительные модификации и эквиваленты описанного здесь изобретения могут прийти в голову специалистам в данной области при использовании не более чем рутинного экспериментирования, и считается, что все такие модификации и эквиваленты находятся внутри объема описания, определенного в следующей ниже формуле изобретения.