СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ С КОНЦЕВЫМИ ВТОРИЧНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
METHOD OF OBTAINING POLYESTERPOLYOLS WITH TERMINAL SECONDARY HYDROXYL GROUPS

Изобретение относится к способу получения сложных полиэфирполиолов с концевыми вторичными гидроксильными группами, включающему стадию взаимодействия сложного полиэфира, содержащего концевые карбоксильные группы, с эпоксидом. Кроме того, изобретение относится к получаемым указанным способом сложным полиэфирполиолам с концевыми вторичными гидроксильными группами, а также к полиуретановому полимеру, который может быть получен путем превращения полиизоцианата с указанными сложными полиэфирполиолами.
Поскольку для синтеза сложных полиэфирполиолов используют α,ω-диолы, технически пригодные для получения полиуретановых полимеров сложные поли-эфирполиолы содержат первичные концевые гидроксильные группы. Использование диолов, все концевые гидроксильные группы которых или их часть являются вторичными ОН-группами, например, таких как 1,2-пропиленгликоль или дипропиленгликоль, приводит к образованию сложных полиэфирполиолов, концевые группы которых аналогичны концевым группам лежащих в их основе диолов. Таким образом, в случае 1,2-пропиленгликоля около 50% гидроксильных концевых групп сложного полиэфирполиола на его основе были бы вторичными.
Диолы, которые содержат только вторичные концевые гидроксильные группы, например, такие как 2,3-бутандиол, в связи с их ограниченной доступностью на рынке сбыта и высокой стоимостью, не имеют существенного технического значения. Дополнительным обстоятельством, осложняющим использование диолов, содержащих только вторичные гидроксильные группы, для синтеза сложных полиэфиров, является низкая скорость их взаимодействия с дикарбоновыми кислотами.
Кроме того, специфический недостаток подобных диолов состоит в том, что свойства полиуретанов, получаемых из соответствующих сложных полиэфиров, вследствие наличия в них многочисленных коротких алкильных боковых групп гораздо хуже свойств полиуретанов на основе α,ω-диолов. Таким образом, синтез сложных полиэфирполиолов обычного типа, получаемых из указанных выше диолов, по меньшей мере часть гидроксильных концевых групп которых являются вторичными ОН-группами, отличается высокой стоимостью и высокими расходами на материалы, а получаемые полиэфирполиолы мало пригодны для синтеза высококачественных полиуретанов. По этой причине сложные полиэфир-полиолы с концевыми вторичными гидроксильными группами в отличие от простых полиэфирполиолов в настоящее время не имеют технического значения.
Представляло интерес предложить сложные полиэфирполиолы, полимерные цепи которых содержат структурные единицы, производные α,ω-диолов, в то время как на концах этих цепей находятся структурные единицы с вторичными гидроксильными группами. Следствием подобной структуры сложных полиэфирполиолов явилась бы их пониженная реакционная способность по отношению к полиизоцианатам; кроме того, например, в случае синтеза мягких пенополиуретанов, появилась бы возможность использования наряду с аминными катализаторами, обеспечивающими порообразование главным образом вследствие взаимодействия с водой, дополнительных катализаторов уретанизации, таких как соли олова. Благодаря этому прежде всего в сфере синтеза пенополиуретанов из простых полиэфиров открылись бы широкие возможности для лучшего взаимного согласования обеих указанных реакций, а также, появились бы, например, технологические преимущества при синтезе мягких пенополиуретанов на основе сложных полиэфиров.
Функционализация карбоксильных групп при синтезе сложных полиэфирполиолов описана в немецком патенте DE 3613875 А1. Для получения сложных полиэфирполиолов с кислотным числом, составляющим менее 1, гидроксильным числом, находящимся в примерном интервале от 20 до 400, и целесообразной функциональностью в интервале от 2 до 3 осуществляют поликонденсацию поликарбоновых кислот и/или их ангидридов с многоатомными спиртами. В предпочтительном варианте указанную поликонденсацию осуществляют без использования обычных катализаторов этерификации при температурах от 150 до 250ºС и при необходимости при пониженном давлении. Указанную поликонденсацию выполняют, пока кислотное число не составит от 20 до 5, причем продукты поликондесации подвергают алкоксилированию, например, 1,2-пропилен-оксидом и/или предпочтительно этиленоксидом в присутствии третичного амина, используя от 1 до 5 молей алкиленоксида в расчете на карбоксильную группу. Используют третичный амин, выбранный из группы, включающей N-метилимидазол, диазабицикло[2,2,2]октан, диазабицикло[5,4,0]ун-дец-7-ен и пентаметилдиэтилентриамин. В целесообразном варианте количество используемого катализатора составляет от 0,001 до 1,0% масс. в пересчете на массу продукта поликонденсации. Алкоксилирование предпочтительно осуществляют при температуре от 100 до 170ºС и давлении от 1 до 10 бар.
В соответствии с цитированной выше публикацией поликонденсацию этерифицированной смеси продолжают, пока кислотное число не составит от 20 до 5. Важным условием при этом является отсутствие преждевременного прекращения конденсации в расплаве. Так, например, если алкоксилирование осуществлять при кислотном числе 25 или выше, то водосодержание этерифицированной смеси станет слишком высоким. Следствием этого окажется протекание нежелательных побочных реакций. Прекращение синтеза сложного полиэфира при кислотном числе от 20 до 5 означает, что уже имеется сравнительно большое количество концевых гидроксильных групп, производных спиртового компонента, а следовательно, как правило являющихся первичными гидроксильными группами. В подобном случае для сокращения длительности синтеза остающиеся карбоксильные группы подвергают превращению с эпоксидами, получая концевые гидроксильные группы, производные эпоксидов.
2
2
3
3
n
+
n-
n-
В европейском патенте ЕР 0010804 А1 описано порошковое покрытие на основе сложных полиэфиров с концевыми карбоксильными группами, эпоксидного соединения и производного холина формулы [Y-CH-CH-N-(-CH)]  X, в которой остаток Х означает -OR или -O-C(O)-R, R означает водород или группу с 1-40 атомами углерода и X означает анион. Остаток Y предпочтительно означает гидроксил или группу -O-C(O)-R. Указанные порошковые покрытия отличаются незначительной склонностью к пожелтению и отсутствием токсичности. Однако используемое в соответствии с цитируемой публикацией эпоксидное соединение содержит в среднем две или более эпоксидные группы в молекуле. Эпоксидное соединение в данном случае служит для сшивания молекул сложных полиэфиров друг с другом, а не для формирования полиэфирных молекул с концевыми гидроксильными группами.
Из немецкого патента DE 2849549 А1 известен способ получения простых/сложных полиэфирполиолов путем первоначального превращения простого полиэфирполиола с ангидридом поликарбоновой кислоты в кислый сложный эфир кислоты. Полученный кислый сложный эфир кислоты подвергают превращению с алкиленоксидом в продукт с кислотным числом, составляющим менее 5 мг КОН/г. Превращение алкиленоксида с кислым сложным эфиром кислоты осуществляют в присутствии триалкиламина с 2-4 атомами углерода в алкиле, используемом в количестве от 50 до 100 частей на млн в пересчете на образующийся простой полиэфирполиол. Однако получаемый согласно цитируемой публикации полиол основан на простых, а не на сложных полиэфирах.
В патенте США US 4144395 описан способ получения простых/сложных полиэфиров, в соответствии с которым в результате взаимодействия простого полиэфирполиола с ангидридом образуется кислый сложный эфир, подвергаемый последующему превращению с эпоксидами в простой/сложный полиэфир, причем в качестве катализаторов используют алкиламины. Структура промежуточного кислого сложного эфира, получаемого из малеиновой кислоты (0,75 моля) и трифункционального простого полиэфирполиола (0,75 моля) (смотри приведенные в цитируемом документе примеры 1 и 2), отличается от структуры используемых согласно настоящему изобретению сложных полиэфиров, содержащих концевые карбоксильные группы.
Таким образом, существует потребность в альтернативном способе получения сложных полиэфирполиолов с концевыми вторичными гидроксильными группами.
Объектом настоящего изобретения является способ получения сложных полиэфирполиолов с концевыми вторичными гидроксильными группами, включающий стадию взаимодействия содержащего концевые карбоксильные группы сложного полиэфира с эпоксидом общей формулы (1):
,
в которой R1 означает алкильный или арильный остаток, причем взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора, в молекуле которого содержится по меньшей мере один атом азота. Предлагаемый в изобретении способ отличается тем, что содержащий концевые карбоксильные группы сложный полиэфир, который обладает кислотным числом от ≥25 до ≤400 мг КОН/г и гидроксильным числом ≤5 мг КОН/г, получают, используя от ≥1,03 до ≤1,90 моля карбоксильных групп или эквивалентов карбоксильных групп кислотного компонента в расчете на моль гидроксильных групп спирта.
Преимущество получаемых согласно изобретению сложных полиэфирполиолов состоит в том, что благодаря низкой скорости реакции содержащихся в них концевых вторичных гидроксильных групп для последующей переработки этих полиэфиров в полиуретаны, в частности пенополиуретаны, можно использовать более широкий ассортимент каталитических систем. В частности, в определенных случаях можно использовать катализаторы на основе олова в качестве замены аминных катализаторов.
Ограничение содержания аминных катализаторов благоприятно отражается на свойствах полиуретанов, таких как наличие характерного запаха и устойчивость к старению.
Кислотное число содержащих концевые карбоксильные группы сложных полиэфиров, которое можно определять согласно стандарту DIN 53402, может составлять также от ≥30 до ≤300 мг КОН/г или от ≥50 до ≤250 мг КОН/г. Гидроксильное число содержащих концевые карбоксильные группы сложных полиэфиров, которое можно определять согласно стандарту DIN 53240, может составлять также ≤3 мг КОН/г или ≤1 мг КОН/г.
Для превращения с эпоксидом общей формулы (1) в принципе пригодны любые содержащие концевые карбоксильные группы сложные полиэфиры, если они удовлетворяют требованиям настоящего изобретения в отношении кислотного и гидроксильного чисел. В качестве синонима для обозначения указанных сложных полиэфиров можно использовать также термин «Полиэфиркарбоксилаты». Полиэфиркарбоксилаты можно получать путем поликонденсации низкомолекулярных многоатомных спиртов с низкомолекулярными поликарбоновыми кислотами, в том числе их ангидридами и их сложными алкиловыми эфирами. Кроме того, можно использовать или совместно использовать гидроксикарбоновые кислоты, в том числе их внутренние ангидриды (лактоны).
Используемые согласно изобретению полиэфиркарбоксилаты преимущественно содержат концевые карбоксильные группы. Доля концевых карбоксильных групп в них может составлять, например, ≥90% мол., ≥95% мол. или ≥98% мол.. Доля концевых гидроксильных групп в полиэфиркарбоксилатах, напротив, является чрезвычайно незначительной (смотри приведенные выше значения гидроксильных чисел). Независимо от приведенных выше данных количество концевых карбоксильных групп может превышать количество концевых гидроксильных групп, например, в 5 или более раз или даже в 10 или более раз. Молекулярная масса пригодных полиэфиркарбоксилатов может находиться в интервале от ≥400 до ≤10000 Да, предпочтительно от ≥450 до ≤6000 Да. Кроме того, число концевых карбоксильных групп в полиэфиркарбоксилате независимо от указанных выше данных может составлять 2, 3, 4, 5 или 6. Средняя функциональность полиэфиркарбоксилатов может составлять, например, от ≥2 до ≤3.
Для получения полиэфиркарбоксилатов используют низкомолекулярные многоатомные спирты, гидроксильная функциональность которых, в частности, составляет от ≥2 до ≤8. Указанные многоатомные спирты содержат, например, от ≥2 до ≤36 атомов углерода, предпочтительно от ≥2 до ≤12 атомов углерода. В общем случае в качестве многоатомных спиртов для получения полиэфиркарбоксилатов предпочтительно используют α,ω-полиолы, в частности α,ω-диолы, или по меньшей мере до 90% мол. α,ω-диолов. Еще более предпочтительными являются многоатомные спирты, выбранные из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль и их более высокомолекулярные гомологи, 1,3-пропан-диол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол и их более высокомолекулярные гомологи, а также 2-метилпропандиол-1,3, неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-1,5, глицерин, пентаэритрит, 1,1,1-триметилолпропан и/или углеводы с 5-12 атомами углерода, такие как изосорбид.
Кроме того, в качестве многоатомных спиртов можно использовать 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль и соответствующие более высокомолекулярные гомологи.
Очевидно, можно использовать также смеси многоатомных спиртов, причем на указанные выше многоатомные спирты приходится по меньшей мере 90% мол. всех гидроксильных групп.
Низкомолекулярные поликарбоновые кислоты или их кислотные эквиваленты, например, такие как ангидриды, используемые для получения полиэфиркарбоксилатов, содержат, в частности, от 2 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода. Низкомолекулярные поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими или ароматическими. Указанные кислоты могут быть выбраны из группы, включающей янтарную кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, 1,10-декан-дикарбоновую кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, пиромеллитовую кислоту и/или тримеллитовую кислоту.
Очевидно, можно использовать также смеси низкомолекулярных поликарбоновых кислот, причем на указанные выше поликарбоновые кислоты приходится по меньшей мере 90% мол. всех карбоксильных групп.
В случае использования или совместного использования гидроксикарбоновых кислот, включая их внутренние ангидриды (лактоны), речь предпочтительно идет о производных капролактона, соответственно 6-гидроксикапроновой кислоты.
Поликонденсацию предпочтительно осуществляют без использования катализатора, хотя ее и можно катализировать известными специалистам соединениями. Поликонденсацию можно осуществлять известными методами, например при повышенной температуре, в вакууме, в виде азеотропной этерификации и методом продувки азотом. Для достижения предусматриваемых изобретением кислотных и гидроксильных чисел поликонденсацию не прекращают на определенной стадии, а продолжают при одновременном удалении образующейся воды до максимально полного превращения гидроксильных групп спирта, сопровождаемого образованием концевых карбоксильных групп.
Эпоксид общей формулы (1) является концевым эпоксидом, заместителем R1 которого может являться алкильный или арильный остаток. В соответствии с изобретением под алкилом в общем случае подразумевают заместитель, выбранный из группы, включающей н-алкилы, такие как метил, этил или пропил, разветвленные алкилы и/или циклоалкилы. В соответствии с изобретением под арилом в общем случае подразумевают заместитель, выбранный из группы, включающей одноядерные карбоарильные или гетероарильные заместители, такие как фенил, и/или многоядерные карбоарильные или гетероарильные заместители. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом молярное отношение эпоксида к концевым карбоксильным группам может составлять, например, от ≥0,9:1 до ≤10:1, предпочтительно от ≥0,95:1 до ≤5:1, особенно предпочтительно от ≥0,98:1 до ≤3:1.
Взаимодействие полиэфиркарбоксилатов с эпоксидом осуществляют в присутствии катализатора, в молекуле которого содержится по меньшей мере один атом азота. Количество подобного азотсодержащего катализатора в пересчете на общую массу исходной реакционной смеси может составлять, например, от ≥10 до ≤10000 част. на млн, предпочтительно от ≥50 до ≤5000 част. на млн, особенно предпочтительно от ≥100 до ≤2000 част. на млн.
Взаимодействия карбоксильных групп сложного полиэфира с эпоксидом сопровождается раскрытием эпоксидного цикла, причем в зависимости от места раскрытия указанного цикла образуются первичные или вторичные спирты. С эпоксидом предпочтительно реагируют ≥80%, ≥90% или ≥95% карбоксильных групп, причем доля образующихся вторичных гидроксильных групп предпочтительно составляет от ≥50 до ≤100% мол. или от ≥60 до ≤85% мол.
В одном из вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа на моль гидроксильных групп спирта приходится от ≥1,03 до ≤1,90 моля карбоксильных групп или эквивалентов карбоксильных групп используемого кислотного компонента, в результате чего получают сложный полиэфир, содержащий концевые карбоксильные группы. Благодаря использованию избытка карбоксильных групп или их эквивалентов, таких как ангидриды, можно получать сложные полиэфиры, преобладающая часть концевых групп которых или даже все концевые группы являются карбоксильными группами. В этом случае при последующем взаимодействии подобного сложного полиэфира с эпоксидом указанные концевые карбоксильные группы могут быть превращены в соответствующие спирты. Избыток карбоксильных групп может составлять также от ≥1,04 до ≤1,85 моля или от ≥1,05 до ≤1,5 моля на моль гидроксильных групп.
В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа содержащий концевые карбоксильные группы сложный полиэфир получают непосредственно перед реакцией с эпоксидом общей формулы (1). Это означает, что непосредственно после получения указанного сложного полиэфира осуществляют его превращение с эпоксидом, предусматривающее использование катализатора по меньшей мере с одним атомом азота в молекуле. Подобное превращение предпочтительно осуществляют путем добавления эпоксида к реакционной смеси из процесса синтеза сложных полиэфиров. Подобное превращение предпочтительно осуществляют на той же самой производственной установке. Благодаря этому обеспечивают экономию производственного времени.
В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа содержащий концевые карбоксильные группы сложный полиэфир может быть получен путем превращения этиленгликоля и диэтиленгликоля, а также их более высокомолекулярных гомологов, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,8-октан-диола, 1,10-декандиола, 1,12-додекандиола, 2-метилпропандиола-1,3, неопентилгликоля, 3-метилпентандиола-1,5, глицерина, пентаэритрита и/или 1,1,1-триметилолпропана
с янтарной кислотой, фумаровой кислотой, малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой, 1,10-декандикарбоновой кислотой, 1,12-додекандикарбоновой кислотой, фталевой кислотой, фталевым ангидридом, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, пиромеллитовой кислотой, тримеллитовой кислотой и/или капролактоном.
В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа катализатор выбран из группы, включающей;
(А) амины общей формулы (2):
,
в которой
R2 и R3 независимо друг от друга соответственно означают водород, алкил или арил; или
R2 и R3 совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл,
n означает целое число от 1 до 10, то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10,
2
x
R4 означает водород, алкил или арил, или R4 означает группировку -(CH)-N(R41)(R42), в которой
R41 и R42 независимо друг от друга соответственно означают водород, алкил или арил, или
R41 и R42 совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл, и
х означает целое число от 1 до 10, то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10,
(В) амины общей формулы (3):
,
в которой R5 означает водород, алкил или арил,
R6 и R7 независимо друг от друга соответственно означают водород, алкил или арил,
m и о независимо друг от друга соответственно означают целое число от 1 до 10, то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10,
и/или
(С) диазабицикло[2.2.2]октан, диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, диалкил-бензиламин, диметилпиперазин, 2,2'-диморфолинилдиэтиловый эфир и/или пиридин.
Указанные катализаторы могут оказывать на взаимодействие карбоксильных групп с эпоксидом воздействие, позволяющее достигать более высокого содержания целевых вторичных концевых гидроксильных групп в сложном полиэфирполиоле.
Амины общей формулы (2) в более широком смысле можно рассматривать как аминоспирты или их простые эфиры. В случае если остатком R4 является водород, то при взаимодействии сложного полиэфирполиола с полиизоцианатом катализаторы могут встраиваться в полиуретановую матрицу. Подобное встраивание является предпочтительным, если необходимо предотвратить выход аминных катализаторов на поверхность полиуретана, который может обусловливать характерный неприятный запах (то есть устранить проблемы, связанные с выделением летучих органических компонентов).
Амины общей формулы (3) в более широком смысле можно рассматривать как амино(бис)спирты или их простые эфиры. В случае если остаток R6 или R7 означает водород, соответствующие катализаторы также способны встраиваться в полиуретановую матрицу.
В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа остаток R1 в эпоксиде общей формулы (1) означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, тpeт-бутил, циклогексил или фенил. При этом остаток R1 предпочтительно означает метил. Используемым в этом случае эпоксидом является пропиленоксид.
2
2
3
2
В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа R2 и R3 в амине общей формулы (2) соответственно означают метил, R4 означает водород и n означает 2 или R2 и R3 означают метил, R4 означает группировку -(СН)-N(СН) и n означает 2. Речь при этом идет о N,N-диметилэтаноламине или бис(2-(диметиламиноэтиловом) эфире.
В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа R5 в амине общей формулы (3) означает метил, R6 и R7 означают водород, m означает 2 и o означает 2. Речь при этом идет о N-метил-диэтаноламине.
В другом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа взаимодействие с эпоксидом общей формулы (1) осуществляют в температурном интервале от ≥70 до ≤150ºС. Температура этой реакции предпочтительно может составлять от ≥80 до ≤130ºС.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является сложный полиэфирполиол с концевыми вторичными гидроксильными группами, который может быть получен путем превращения содержащего концевые карбоксильные группы сложного полиэфира с эпоксидом общей формулы (4):
,
в которой R8 означает алкильный или арильный остаток,
причем превращение осуществляют в присутствии катализатора, в молекуле которого содержится по меньшей мере один атом азота,
и причем содержащий концевые карбоксильные группы сложный полиэфир обладает кислотным числом от ≥25 до ≤400 мг КОН/г и гидроксильным числом ≤5 мг КОН/г.
Превращение сложных полиэфиркарбоксилатов с эпоксидом осуществляют в присутствии катализатора, в молекуле которого содержится по меньшей мере один атом азота. Количество подобного азотсодержащего катализатора в пересчете на общую массу исходной реакционной смеси может составлять, например, от ≥10 до ≤10000 част. на млн, предпочтительно от ≥50 до ≤5000 част. на млн., особенно предпочтительно от ≥100 до ≤2000 част. на млн.
Указанный сложный полиэфирполиол прежде всего может быть получен предлагаемым в изобретении способом. Сложные полиэфиры можно анализировать обычными методами, например путем полного гидролиза и последующего разделения продуктов гидролиза жидкостной хроматографией при высоком давлении. Как указано выше, преимущество предлагаемых в изобретении сложных полиэфирполиолов состоит в том, что в связи с меньшей скоростью реакции их концевых вторичных гидроксильных групп для дальнейшей переработки указанных полимеров в полиуретаны, в частности пенополиуретаны, можно использовать более широкий спектр каталитических систем.
Кислотное число содержащих концевые карбоксильные группы сложных полиэфиров, которое можно определять согласно стандарту DIN 53402, может составлять также от ≥30 до ≤300 мг КОН/г или от ≥50 до ≤250 мг КОН/г. Гидроксильное число содержащих концевые карбоксильные группы сложных полиэфиров, которое можно определять согласно стандарту DIN 53240, может составлять также ≤3 мг КОН/г или ≤1 мг КОН/г.
Спиртовым компонентом, на котором основан содержащий концевые карбоксильные группы сложный полиэфир, предпочтительно является α,ω-полиол, в частности α,ω-диол или по меньшей мере 90% мол. α,ω-диола.
В одном варианте предлагаемого в изобретении сложного полиэфирполиола содержащий концевые карбоксильные группы сложный полиэфир может быть получен путем превращения этиленгликоля и диэтиленгликоля, а также их более высокомолекулярных гомологов, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,8-октан-диола, 1,10-декандиола, 1,12-додекандиола, 2-метилпропандиола-1,3, нео-пентил гликоля, 3-метилпентандиола-1,5, глицерина, пентаэритрита и/или 1,1,1 -триметилолпропана с янтарной кислотой, фумаровой кислотой, малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой, 1,10-декандикарбоновой кислотой, 1,12-додекан-дикарбоновой кислотой, фталевой кислотой, фталевым ангидридом, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, пиромеллитовой кислотой, тримеллитовой кислотой и/или капролактоном.
1
В другом варианте предлагаемого в изобретении сложного полиэфирполиола молярная доля вторичных гидроксильных групп составляет от ≥50 до ≤100% мол. Речь при этом идет о молярной доле в пересчете на весь сложный полиэфирполиол, а не на отдельную молекулу сложного полиэфирполиола. Молярную долю вторичных гидроксильных групп можно определять, например, методом H-ЯМР-спектроскопии. Она может находиться также в интервале от ≥60 до ≤99% мол. Чем выше содержание вторичных гидроксильных групп в сложном полиэфирполиоле, тем ниже скорость синтеза полиуретана и тем шире возможности варьирования катализаторов.
В другом варианте предлагаемой в изобретении композиции, содержащей сложный полиэфирполиол, остаток R8 в общей формуле (4) означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, циклогексил или фенил. Остаток R8 предпочтительно означает метил. В этом случае сложный полиэфирполиол получен с использованием пропиленоксида.
Другим объектом настоящего изобретения является композиция на основе сложного полиэфирполиола, содержащая предлагаемый в изобретении сложный полиэфирполиол, а также:
(А) амины общей формулы (5):
,
в которой
R9 и R10 независимо друг от друга соответственно означают водород, алкил или арил, или
R9 и R10 совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл,
p означает целое число от 1 до 10, то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10,
2
y
R11 означает водород, алкил или арил, или R11 означает группировку -(CH)-N(R12)(R13), в которой
R12 и R13 независимо друг от друга соответственно означают водород, алкил или арил, или
R12 и R13 совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют алифатический, ненасыщенный или ароматический гетероцикл, и
y означает целое число от 1 до 10, то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10,
(В) амины общей формулы (6):
,
в которой R14 означает водород, алкил или арил,
R6 и R7 независимо друг от друга соответственно означают водород, алкил или арил,
r и s независимо друг от друга соответственно означают целое число от 1 до 10, то есть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10,
и/или
(С) диазабицикло[2.2.2]октан, диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, диалкил-бензиламин, диметилпиперазин, 2,2'-диморфолинилдиэтиловый эфир и/или пиридин.
Указанные выше соединения в определенных вариантах можно использовать также в качестве так называемых порообразующих катализаторов, которые предпочтительно катализируют сопровождаемую образованием диоксида углерода реакцию изоцианатных групп с водой и вместе с тем в меньшей степени катализируют реакцию изоцианатных групп с гидроксильными группами, сопровождаемую образованием уретановых групп. В связи в этим соответствующую композицию можно непосредственно использовать для дальнейшего получения полиуретанов. Предпочтительными катализаторами подобного типа являются N,N-диметилэтаноламин, бис(2-(диметиламиноэтиловый) эфир и N-метил-диэтаноламин. Количество указанных выше соединений (А), (В) и/или (С) в пересчете на предлагаемый в изобретении полиол может составлять, например, от ≥10 до ≤10000 част. на млн, предпочтительно от ≥50 до ≤5000 част. на млн, особенно предпочтительно от ≥100 до ≤2000 част. на млн.
Другим объектом настоящего изобретения является полиуретан, который может быть получен путем превращения полиизоцианата с предлагаемым в изобретении сложным полиэфирполиолом или композицией, содержащей предлагаемый в изобретении сложный полиэфирполиол.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения. Ниже приведены также фирмы-поставщики материалов, используемых для выполнения примеров.
Диэтиленгликоль:
фирма Ineos
Адипиновая кислота:
фирма BASF
2,2,2-Диазабициклооктан:
фирма Aldrich
Имидазол:
фирма Aldrich
N-Метилимидазол:
фирма Acros Organics
Диметилбензиламин:
фирма Aldrich
N,N-Диметилэтаноламин:
фирма Aldrich
N-Метилдиэтаноламин:
фирма Aldrich
Бис(2-(диметиламиноэтиловый) эфир:
фирма Alfa Aesar
2,2'-Диморфолинилдиэтиловый эфир:
фирма Aldrich
1,1,1-Триметилолпропан:
фирма Aldrich.
Анализы выполняют следующим образом.
Для определения вязкости используют реометр MCR 51 фирмы Anton Paar.
1
Соотношение между первичными и вторичными гидроксильными группами определяют методом H-ЯМР (прибор Bruker DPX 400, дейтерохлоро-форм).
Гидроксильное число определяют согласно стандарту DIN 53240.
Кислотное число определяют согласно стандарту DIN 53402.
А) Получение полиэфиркарбоксилатов
Пример А-1
В четырехгорлую колбу объемом 4 литра, снабженную нагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, насадочной колонкой длиной 40 см, верхом колонки, нисходящим высокоэффективным холодильником и вакуумным мембранным насосом, в атмосфере азота загружают 3646 г (34,4 моль) диэтиленгликоля и 5606 г (38,4 моль) адипиновой кислоты, и компоненты нагревают при перемешивании в течение одного часа до 200ºС, одновременно отгоняя воду (температура в верхней части колонки 100ºС). В течение последующих 90 минут внутреннее давление медленно снижают до 15 мбар, после чего реакцию продолжают в течение 24 часов. Затем реакционную смесь охлаждают и определяют свойства полученного продукта.
Результаты анализа:
гидроксильное число:
0,5 мг КОН/г
кислотное число:
58,3 мг КОН/г
вязкость:
690 мПа·с (75ºС), 320 мПа·с (100ºС)
Пример А-2
Данный прмер выполняют аналогично примеру А-1, однако превращению в полиэфиркарбоксилат подвергают 3184 г (30,04 моль) диэтиленгликоля, 349 г (2,06 моль) 1,1,1-триметилолпропана и 5667 г (38,82 моль) адипиновой кислоты.
Результаты анализа:
гидроксильное число:
0,3 мг КОН/г
кислотное число:
70,3 мг КОН/г
вязкость:
1620 мПа·с(75ºС)
В) Получение сложных полиэфирполиолов
Примеры получения сложных полиэфирполиолов выполняют в соответствии со следующей общей методикой.
В стеклянный автоклав объемом 500 мл в атмосфере защитного газа (азота) загружают соответствующее количество указанного в таблицах 1-4 полиэфиркарбоксилата, а также 0,20 г соответствующего катализатора (концентрация 1000 част. на млн в пересчете на общую исходную смесь) и указанные компоненты нагревают до 125ºС. Затем в течение указанного в таблицах 1-4 времени дозируют указанное в таблицах 1-4 количество пропиленоксида, причем абсолютное давление в реакторе поддерживают на уровне 4,2 бар. По истечении указанного дополнительного времени реакции, осуществляемой при температуре 125ºС и перемешивании, при 90ºС и давлении 1 мбар отгоняют легколетучие фракции, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.
Полученные результаты приведены в таблицах 1-4.
Таблица 1
Пример
В-1
В-2
В-3
В-4
Полиэфиркарбоксилат
А-1
А-1
А-1
А-1
Полиэфиркарбоксилат [г]
178,1
178,1
178,1
178,1
Катализатор
N,N-Диметилэтаноламин
N-Метилимидазол
N,N-Диметилэтаноламин
N,N-Диметилэтаноламин
Количество катализатора [част. На млн]
1000
1000
1000
1000
Пропиленоксид [г]
21,9
21,9
21,9
21,9
Время дозирования [мин]
62
84
65
76
Время последующей реакции[мин]
60
60
40
20
Гидроксильное число [мг КОН/г]
55,6
59,5
54,2
55,4
Кислотное число [мг КОН/г]
0,03
0,01
0,45
0,35
Вязкость [мПа·с, 25ºС]
7640
7260
7695
7790
Первичные/вторичные ОН-группы [моль/моль]
32/68
80/20
31/69
30/70
Таблица 2
Пример
В-5
В-6
В-7
В-8
Полиэфиркарбоксилат
А-1
А-1
А-1
А-2
Полиэфиркарбоксилат [г]
183,1
178,1
178,1
174,05
Катализатор
N,N-Диметилэтаноламин
N-Метилдиэтаноламин
N-Метилдиэтаноламин
N,N-Диметилэтаноламин
Количество катализатора [част. На млн]
1000
1000
1000
1000
Пропиленоксид [г]
16,9
21,9
21,9
25,95
Время дозирования [мин]
32
82
102
87
Время последующей реакции[мин]
300
60
40
60
Гидроксильное число [мг КОН/г]
55,7
54,6
54,0
65,2
Кислотное число [мг КОН/г]
0,01
0,54
1,33
0,04
Вязкость [мПа·с, 25ºС]
1620
7790
7890
18155
Первичные/вторичные ОН-группы [моль/моль]
38/62
32/68
35/65
38/62
Таблица 3
Пример
В-9
В-10
В-11
В-12
Полиэфиркарбоксилат
А-2
А-1
А-1
А-1
Полиэфиркарбоксилат [г]
174,05
178,1
178,1
178,1
Катализатор
N-Метилдиэтаноламин
Бис(2-(диметиламиноэтиловый) эфир
2,2,2-Диазабициклооктан
Имидазол
Количество катализатора [част. на млн]
1000
1000
1000
1000
Пропиленоксид [г]
25,95
21,9
21,9
21,9
Время дозирования [мин]
195
80
70
53
Время последующей реакции[мин]
60
60
105
60
Гидроксильное число [мг КОН/г]
65,8
54,9
53,5
58,4
Кислотное число [мг КОН/г]
0,04
0,11
0,56
0,01
Вязкость [мПа·с, 25ºС]
15790
8200
8340
7775
Первичные/вторичные ОН-группы [моль/моль]
32/68
50/50
31/69
79/21
Таблица 4
Пример
В-13
В-14
В-15
В-16
В-17
Полиэфиркарбоксилат
А-1
А-1
А-1
А-2
А-1
Полиэфиркарбоксилат [г]
178,1
178,1
178,1
174,05
178,1
Катализатор
2,2'-Диморфолинилдиэтиловый эфир
Диметилбензиламин
Диметилпиперазин
2,2,2-Диазабициклооктан
Пиридин
Количество катализатора [част. на млн]
1000
1000
1000
1000
1000
Пропиленоксид [г]
21,9
21,9
21,9
25,95
21,9
Время дозирования [мин]
115
110
125
190
52
Время последующей реакции [мин]
60
60
60
60
60
Гидроксильное число [мг КОН/г]
50,4
54,7
52,8
64,5
58,3
Кислотное число [мг КОН/г]
2,32
0,02
1,07
0,06
3,06
Вязкость [мПа·с, 25ºС]
8380
7620
8010
18140
8005
Первичные/вторичные ОН-группы [моль/моль]
30/70
34/66
30/70
33/67
35/65
Практически все концевые группы используемых полиэфиркарбоксилатов А-1 и А-2 являются карбоксильными, соответственно концевые гидроксильные группы в них практически отсутствуют.Это подтверждают результаты определения гидроксильных чисел указанных полиэфиркарбоксилатов после их синтеза, которые составляют менее 1 мг КОН/г.Превращение указанных полиэфиркарбоксилатов с эпоксидом также протекает практически количественно с участием всех карбоксильных групп полиэфиркарбоксилата. О подобном превращении можно судить по низким кислотным числам получаемых продуктов и их гидроксильным числам, которые хорошо коррелируют с первоначальными кислотными числами полиэфиркарбоксилатов А-1 и А-2. Таким образом, из каждой карбоксильной группы образуется одна гидроксильная группа. Определенные катализаторы позволяют получать продукты превращения с необходимыми вторичными концевыми гидроксильными группами, доля которых составляет, например, по меньшей мере 50% мол.