Механизм аномального охлаждения цинк-алюминиевых сплавов, легированных редкоземельными металлами

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №6_

ФИЗИКА

УДК 538.91+536.24

З.Низомов, Р.Х.Саидов, Дж.Г.Шарипов

МЕХАНИЗМ АНОМАЛЬНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ ЦИНК-АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Таджикский национальный университета

Исследованы процессы охлаждения сплавов 2п5А1, 2п55А1, легированных различной концентрацией редкоземельных (РЗМ) металлов. Показано, что наблюдаемое аномальное охлаждение связано с фазовым переходом.

Ключевые слова: охлаждение - фазовый переход - сплавы.

Различные аномалии охлаждения, наблюдаемые в веществе, могут дать информацию о характерных для него внутренних превращений. В данной работе методом охлаждения [1] исследована зависимость температуры образца от времени охлаждения сплавов 2п5Л1, 2п55Л1, легированных различной концентрацией скандия, иттрия, церия, неодима, празеодима и европия. Все сплавы были синтезированы и получены в лаборатории коррозионностойких материалов Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан. В работах [2,3] изучены фазовые равновесия в системе Л1-2п-РЗМ. Выбор объектов исследования обусловлен перспективой применения этих сплавов в различных областях науки и техники.

В качестве примера на рис. 1 и 2 приведены зависимости температуры сплавов 2п5Л1, легированных иттрием и празеодимом в концентрации 0.005% (по массе) от времени охлаждения.

О 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 3300

Рис.1. Кривые охлаждения сплава 2п5А1+0.005% Y. Рис. 2. Кривые охлаждения сплава 2п5А1+0.005% Ей.

Адрес для корреспонденции: Низомов Зиёвуддин. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: nizomov@mail.ru

Кривые (1) соответствуют экспериментальным данным, кривые (2) получены при предположении равномерного охлаждения.

Как видно, в зависимости температуры образца от времени охлаждения наблюдается аномальный характер. Такой ход охлаждения усложняет обработку результатов. Обработку, проводили с помощью программного обеспечения Microcal Origin 6.0. С помощью специальной функции можно проводить базовую линию этой кривой и отделить часть нагревания, связанного с фазовым переходом от равномерного охлаждения. После построения базовой линии на графическом листе появляется график, в котором видны две кривые, одна из которых кривая эксперимента, а другая кривая базовой линии. В точках, где происходит фазовое превращение, эти кривые не совпадают, а в остальных точках они совпадают. Для детального исследования фазового превращения мы отсекаем базовую линию от кривой эксперимента и строим отдельный график разности температур от времени охлаждения AT = /(т). Для обработки и анализа таких пиков, которые имеют почти гауссово распределение, мы воспользовались командной строкой «Analysis»-«Fit-Multi-peaks»-«Gaussian». После выполнения этих команд появляются количественные результаты, в которых даётся информация о площади под кривой (А), полуширине (W), центре (C), сдвиге (AT0), высоте пика (H).

Базовая линия (2) описывается уравнением

где Т0 - температура окружающей среды, Т — Т0, Т2 — Т0 - амплитуда первого и второго процессов, т.е. разность температур нагретого тела и окружающей среды в момент начала измерений (т = 0), т и т2 - постоянные охлаждения для первого и второго релаксационных процессов [4]. Дифференцируя (1), получим уравнение для скорости охлаждения:

На рис. 3 приведена зависимость разности температуры сплавов Zn5Al, легированных 0.005% европием и иттрием, и температуры окружающей среды от времени охлаждения для первого (1) и второго (2) релаксационных процессов.

T=T + (T1-T0) exp (-т/т0 + (T2-T0) exp (- Т/Т2),

dT_ dr

T - T T 2 T0

Рис.3. Зависимость разности температуры сплавов гп5Л1, легированных 0.005% Ей (а) и У (б), и температуры окружающей среды от времени охлаждения для первого (1) и второго (2) релаксационных процессов.

В табл. 1 приведены значения постоянных в уравнениях (1) и (2) для исследованных металлов и сплавов.

Таблица 1

Экспериментальные значения Т — , тх, Т2 — , т2, (Т — Т) / ^,(Т _ Т) / т2 для некоторых металлов и сплавов

Сплав Тх - Т0, т1. Т2 - То, Т2, (Тх - То)/т1,> (Т2 - То)/Т2,, Т0, К

К с К С К/с К/с

Л1 (Л7) 523.3 417 90.7 110 1.25 0.82 292.6

гп 198.1 769.2 142.6 333.3 0.26 0.43 292.5

(1) гп5Л1 318.8 555.6 47.0 82 0.57 0.57 299.3

(2) гп55Л1 255.2 588.2 103.3 192.3 0.43 0.54 296.3

(1) +0.05 № 316.8 654.7 28.5 111.5 0.48 0.25 299.1

(2) +0.005 № 309.4 604.9 24.1 47.7 0.51 0.50 293

(2) +0.05 № 305.9 671.0 25.2 65.6 0.45 0.38 294

(1) +0.005 Рг 286.9 673.7 42.2 85.4 0.42 0.49 297.1

(1) +0.05 Рг 286.3 687.4 37.4 98.4 0.42 0.38 296

(1)+0.5 Рг 319.3 626.4 15.0 39.6 0.51 0.38 290.1

(2) +0.005 Рг 315.0 605.6 24.5 60.0 0.52 0.41 292.4

(2) +0.05 Рг 305.8 608.2 27.4 85.6 0.50 0.32 293.3

(2) +0.5 Рг 287.7 604.0 44.7 127.3 0.47 0.35 292.9

(2) +0.01 8с 265.8 661.4 64.5 113.1 0.40 0.57 291.6

(2) +0.005 8с 311.7 711.2 28.7 58.4 0.44 0.49 291.9

(2) +0.5 8с 309.1 548.3 53.4 94.6 0.56 0.56 293.0

(1) +0.005 8с 170.8 508.0 142.8 466.0 0.34 0.31 307.3

(1) +0.5 8с 315.6 548.4 18.0 99.0 0.57 0.18 302.4

(1) +0.01 У 279.8 596.1 46.5 212.5 0.47 0.21 295.9

(1) +0.005 У 277.4 847.6 63.8 157.2 0.33 0.40 300.2

(1) +0.5 У 294.7 530.9 31.4 75.9 0.55 0.41 296.9

Сплав Тх - Т0, т1. Т2 - То, Т2, (Тх - То)/т1,, (Т2 - То)/Т2,, Т0, К

K с K С К/с К/с

(2) +0.01 Y 294.4 691.6 33.5 85.2 0.42 0.39 296.7

(2) +0.005 Y 301.0 663.4 25.7 53.5 0.45 0.48 298.7

(2) +0.5 Y 315.1 539.7 107.0 244.1 0.58 0.44 304.5

(1) +0.005 Ce 303.7 513.1 18.5 69.2 0.59 0.27 302.5

(2) +0.5 Ce 306.9 678.1 30.1 108.6 0.45 0.28 293

(1) +0.05 Ce 298.5 561.2 19.0 131.1 0.53 0.14 301.3

(2) +0.005 Ce 267.5 629.7 74.2 225.7 0.42 0.33 292.5

(2) +0.005 Eu 300.1 567.3 24.3 62.8 0.53 0.39 292.8

(1) +0.01 Eu 290.0 720.4 38.7 123.5 0.40 0.31 301.0

(1) +0.5 Eu 297.1 715.6 26.0 72.2 0.41 0.36 291.3

(1) +0.005 Eu 298.9 589.4 24.5 66.5 0.51 0.37 299.7

(2) +0.5 Eu 321.4 591.8 47.9 66.9 0.54 0.71 296.2

Как видно из таблицы, значения времени релаксации первого и второго процессов для чистых металлов и сплавов отличаются в несколько раз. Для первого процесса охлаждение идет медленно, а для второго очень быстро. Для объяснения этих двух релаксационных процессов из данных диаграммы состояния [5] построим кривые охлаждения для сплавов Zn5Al и Zn55Al. Для сплава Zn5Al выше температуры 3820С существует только одна фаза - жидкость. При выпадении а-кристаллов в равновесии находятся две фазы. В сплавах возможно образование двух твёрдых растворов: в - почти чистый 2п и а, содержащий до 83% 2п. В определённом интервале температуры и концентраций твёрдый раствор распадается на два твёрдых раствора - c богатым (а2) и недостаточно (а1) содержащим цинк. Обогащённая цинком а2-фаза при температуре 2560С распадается с образованием эвтектической смеси алюминия с 31.6% Zn и цинка с 0.6%А1 (а2^а1+Р). На кривой охлаждения это проявится в виде горизонтальной площадки или повышения температуры в связи с тепловым эффектом при распаде. Кривая охлаждения сплава Zn5Al приведена на рис.4 а. Аналогично строится кривая охлаждения для сплава Zn55Al (рис.4 б). Кристаллизация, происходящая в твёрдом состоянии, при переходе из одной аллотропической формы в другую называется фазовой перекристаллизацией. Основной причиной и движущей силой процесса кристаллизации является стремление вещества к устойчивому в термодинамическом отношении состоянию, то есть к наименьшему запасу свободной энергии (эв-тектоидное превращение).

Врсш охлаждения Врем» охлаждении

Рис.4. Кривая охлаждения сплавов 2п5А1 (а) и 2п55 А1 (б).

Как видно из рис. 4, времена релаксации связаны с охлаждениями а и р сплавов. Аномалия наблюдается и в температурной зависимости удельной теплоёмкости сплава гп5Л1, легированного магнием [6].

На рис. 5 показана разность экспериментальной кривой и кривой сплава гп55Л1, которая связана с фазовым переходом.

Рис.5 Зависимость изменения температуры сплава гп55Л1 - 0.5% Ей от времени охлаждения

при фазовом переходе.

В табл. 2 приведены значения параметров полосы (А - площадь, С - центр, W=( ДТС — ДТ0 )/2 полуширина, Н - высота, ДТ0 - сдвиг) для некоторых легированных цинк-алюминиевых сплавов.

Таблица 2

Значения параметров полосы фазового перехода

Сплав А, К с С, с W, К Н, К ДТ0

(1) +0,05 № 17041 404 337 35 0.07

(1) +0.005 Рг 13586 371 378 29 0.23

(2) +0.005 Рг 3723 370 253 11.8 0.19

(1) +0.05 Рг 21603 390 480 39 0.50

(1) +0.005 8с 24003 408 655 38 1.9

(2) +0.01 8с 13577 346 287 35 0.01

(2) +0.5 8с 13936 335 394 29 0.30

(1) +0.5 8с 12197 340 637 12.1 0.61

(1) +0.005 У 14357 353 361 32 0.35

(2) +0.5 У 14453 406 465 29 0.7

(1)+0.005 Се 16088 373 584 25.8 0.69

(1)+0.05 Се 15755 341 406 29 0.02

(1)+0.005 Ей 12253 353 401 21 0.7

(1)+0.01 Ей 14667 357 317 35.7 0.1

(1)+0.5 Ей 16771 481 405 33 0

(2)+0.5 Ей 12882 379 270 38.04 0.55

Теплота фазового перехода - количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу при равновесном изобарно-изотермическом переходе вещества из одной фазы в другую. Существо-

вание теплоты фазового перехода физически обусловлено различием энергий связи вещества в соответствующих фазах. Энтальпия фазового перехода Нф будет определяться следующим уравнением:

Тк +&Т

иф = | с (т) ат,

где Т - температура фазового перехода (рекристаллизации), &Т - изменение температуры образца в результате нагревания.

При вычислении энтальпии мы использовали значение Тк=529 К. Изменение энтропии при фазовом переходе будет равно

^ =т ГСЮОТ=± к (т) ат-^

Тк Тк Тк тк Тк

В табл. 3 приведены значения температуры, энтальпии и энтропии фазового перехода сплавов 2п55Л1 и 2п5Л1, легированных некоторыми редкоземельными металлами.

Таблица 3

Значения температуры, энтальпии и энтропии фазового перехода в сплавах 2п55Л1 и 2п5Л1,

легированных редкоземельными металлами

Сплав Тф, К &Тф, К Нф, кДж/кг &Б Дж &Ьф' кгК

2п55Л1+0,01 8с 500 21 19.28 36.45

2п55Л1+0.5 8с 513 8 20.92 39.54

2п55Л1+0.005 Рг 524 3 7.5 14.18

2п55Л1+0.005 № 546 25

гп5Л1+0.005 8с 524 3 18.00 34.00

гп5Л1+0.5 8с 535 14 5.63 10.64

2п5Л1+0.005 Ей 510 12 9.47 17.90

гп5Л1+0.01 Ей 526 5 16.91 31.95

гп5Л1+0.5 Ей 522 1 15.48 29.26

гп5Л1+0.005 Рг 527 5 13.33 25.20

гп5Л1+0.05 Рг 517 5 17.87 33.78

гп5Л1+0.5 Рг 520 1

гп5Л1+0.005 Се 522 1 12.17 23.00

гп5Л1+0.05 Се 516 5 13.62 25.75

гп5Л1+0.005У 526 5 14.36 27.14

гп55Л1+0.5 У 513 8 20.22 38.22

гп5Л1+0.05 ш 523 2 15.90 30.06

гп5Л1+0.05 Рг 523 2

гп55Л1+0.5 Ег 524 3 28.35 53.58

Средняя температура фазового перехода составляет <Тф>=521 К. Средняя абсолютная ошибка <&Тф>=6 К и относительная ошибка £ = 1.1%.

Как видно из данных табл. 3, скрытая теплота фазового перехода в исследованных системах намного меньше теплоты плавления для алюминия 390 кДж/кг и цинка 112 кДж/кг.

Из рис.4 вытекает, что наблюдаемый фазовый переход связан с моноэвтектоидным распадом а2^а!+Р при температуре 529 К.

Следует отметить, что температурная зависимость теплофизических параметров твёрдых тел

может быть также определена методом нелинейной фотоакустической спектроскопии [7,8].

Поступило 05.05.2015 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Низомов З., Гулов Б., Саидов Р., Авезов З. Измерение удельной теплоемкости твердых тел методом охлаждения. - Вестник национального университета, 2010, вып. 3(59), с.136-141.

2. Ганиев И.Н., Икромов А.З., Назаров Х.М. Система Al-Zn-Al2Y. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан,1994, т. 37, №7-8, с. 28-32.

3. Икромов А.З., Ганиев И.Н., Кинжибало В.В., Вахобов А.В. Фазовые равновесия в системе Al-Zn-Sc при 573 К. - Докл. АН ТаджССР,1990, №6,

4. с. 391-392.

5. Низомов З., Гулов Б., Саидов Р.Х. Теплоемкость алюминия марки A5N, его сплавов с кремнием, медью и редкоземельными металлами. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2014, т. 57, №11-12, с. 843-849.

6. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургиздат, 1962, т.1,2, 1183 с.

7. Reza Amini, Nizomov Z., Razazi M., Ganiev I.N. and Obidov Z.R. Temperature Dependence of Thermodynamic Properties of Zn5Al and Zn55Al Alloys With Magnesium.-ORIENTAL JOURNAL OF CHEMISTRY (An international Open Free Access, Peer reviewed research Journal), 2012, vol.28, No.(2), p. 841-846.

8. Салихов Т.Х. Тепловая нелинейность в оптоакустике (обзор). Часть Ш.Тепловая нелинейность в фотоакустике твердых тел. - Известия Академии наук Республики Таджикистан. Отделение физико-математических, химических, геологических и технических наук, 2012, №2(147), с. 51-63.

9. Салихов Т.Х., Ходжаев. Ю.П. Теория генерации основной гармоники нелинейного фотоакустичсе-кого сигнала двухслойными твердотельными образцами с оптически непрозрачным первым слоем. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2012, т.55, № 2, с.132-140.

З.Низомов, РД.Саидов, Ч,.Г.Шарипов

МО^ИЯТИ ХУНУКШАВИИ АНОМАЛИИ ХУЛА^ОИ СИНК-АЛЮМИНИЙИ БО МЕТАЛ^ОИ КАМЁФТИ ЗАМИНЙ

ЧДВХДРОНИДАШУДА

Донишго^и миллии Тоцикистон

Раванди хунукшавии хулах,ои бо консентратсияи гуногуни металлх,ои камёфти заминй

чавхдронидашудаи Zn5Al ва Zn55Al тадки; карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки хунукша-

вии аномалй бо гузариши фазавй вобаста аст.

Калима^ои калиди: хунукшавй - гузариши фазавй - хулауо.

Z.Nizomov, R.H.Saidov, J.G.Sharipov THE MECHANISM OF THE ANOMALOUS COOLING OF THE ZINC-ALUMINUM ALLOYS, ALLOYED RARE EARTH METALS

Tajik National University The cooling process of the alloy Zn5Al, Zn55Al doped with various concentrations of rare earth metals is studied. It is shown that the observed anomalous cooling associated with phase transition. Key words: cooling - phase change - alloys.