СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ
METHOD FOR SYNTHESIS OF 2,3-DIALKYL(ARYL)MAGNESACYCLOPENT-2-ENES

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно, к способу получения 2,3-диалкил(арил)магнеза-циклопент-2-енов общей формулы (I):
где R=н-Pr, н-Bu, Ph
Предлагаемые соединения являются перспективными реагентами для селективного получения карбо- и гетероциклов из ацетиленов, а также могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.
3
Известен способ [1, T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by means of a Titanium Complex Catalyst. // Chem. Commun., 22 (1971) 1422] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом 80-85% по схеме:
Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).
Известен способ [2, K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity. // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С с выходом 60% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).
2
2
2
2
Известен способ [3, Патент РФ №2290406, 2006] синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (4) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида (CpZrCl), взятыми в мольном соотношении R-≡-R: н-BuMgCl: CpZrCl, равном 10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-ены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1).
Предлагается способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1).
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии этилена и дизамещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-Pr, н-Bu, Ph с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятыми в мольном соотношении R-≡-R: EtMgBr: CpZrCl, равном 10:(20-25):(0,2-0,5), предпочтительно 10:22:0,35. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°С) и избыточном давлении этилена в реакторе 0,025 МПа. Время реакции 2-6 часов, выход целевых продуктов 68-89%. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в соотношении 1:1. Реакция протекает по схеме:
2
2
2
2
2
2
2
3
Целевые продукты (1) с высокими выходами образуются только с участием этилена, дизамещенного ацетилена, EtMgBr и катализатора CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, ZrCU, CpTiCl, CpHfCl, Ni(acac), Fe(асас)) целевые продукты (1) не образуются или их выход составляет не более 10%.
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr по отношению к этилену и исходному ацетилену (R-≡-R) не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к этилену и исходному ацетилену снижает выход (1).
Оптимальным давлением этилена в реакторе является 0,025 МПа. При меньшем давлении выход (1) снижается. При высоких давлениях этилена выход (1) не увеличивается.
Отличия предлагаемого способа:
2
2
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используется этилен, дизамещенные ацетилены (R-≡-R) и EtMgBr с участием катализатора CpZrCl. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (4) получают из дизамещенного ацетилена и н-BuMgCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона помещают 0,35 ммоль катализатора CpZrCl и 10 ммоль дец-5-ина. Смесь охлаждают до 0°С, затем добавляют 22 ммоль EtMgBr (1 M раствор в EtO: ТГФ = 1:1). На реактор устанавливают образцовый манометр с максимальной шкалой 0,4 МПа. Реактор однократно продувают сухим этиленом и создают в нем избыточное давление этилена 0,025 МПа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (20°С) 4 часа. Получают индивидуальный 2,3-дибутилмагнезациклопент-2-ен (1). Выход целевого продукта (1) определен по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1,4-дидейтеро-1,2-дибутилбут-1Z-ен (5) с выходом 80%.
D
3
3
2
2
3
C-D
2
C-D
20
-1
1
1,10
12
2,3,8,9
4,7,11
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
+
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5): Т.кип. 67°С (1 мм рт.ст.), n  1,4308. ИК спектр (ν, см): 3085, 2975, 2940, 2870, 2235 (C-D), 2195(C-D), 1710, 1470, 1385, 1260, 1120, 925, 755. Спектр ЯМР H (CDCl, δ, м.д.): 0,79-0,96 м (8Н, СH, CHD), 1,07-1,57 м (8Н, С), 1,95-2,13 м (6Н, CH). Спектр ЯМР С (CDCl, м.д.): 13.32 (С), 23.07 (С), 33.12 (С), 27.88 (С), 123.75 (С, J=22,5 H), 141.33 (С), 30.09 (С), 31.47 (С), 23.44 (С), 13.25 (С), 130.29 (С), 13.03 (С, J=19,5 Hz). Масс-спектр, m/z 170 [M].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Дизамещенный ацетилен, R-≡-R
Мольное соотношение R-≡-R: EtMgBr: Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Этилен, избыточное давление, МПа
Время реакции, час
Выход (1), %
1
Дец-5-ин
10:22:0,35
0,025
4
80
2
-
10:25:0,35
0,025
4
82
3
-
10:20:0,35
0,025
4
78
4
-
10:22:0,20
0,025
4
70
5
-
10:22:0,5
0,025
4
89
6
-
10:22:0,35
0,025
6
82
7
-
10:22:0,35
0,025
2
68
8
Pr-≡-Pr окт-4-ин
10:22:0,35
0,025
4
85
9
Ph-≡-Ph1,2-дифенилацетилен
10:22:0,35
0,025
4
71
2
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С). Растворитель EtO: ТГФ = 1:1.