СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕНДИФЕНИЛДИАМИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD FOR PRODUCING METHYLENED DIPHENYLDIAMINE USING A HETEROGENEOUS CATALYST

Изобретение относится к способу получения метилендифенилдиамина и может быть использовано при изготовлении лаков, клеев, волокна типа «Спандекс», синтетической кожи, синтетического каучука.
В подавляющем большинстве известных способов, в т.ч. и промышленных, синтез метилендифенилдиамина проводят путем конденсации избытка анилина с формальдегидом и стадии изомеризации в условиях гомогенного кислотного катализа (например, соляной кислотой).
Так, в патенте US №8614352 В2 компании BASF - мирового лидера по производству изоцианатов - описан вариант классической технологии получения метилендифенилдиамина с применением соляной кислоты в качестве катализатора. Процесс конденсации анилина и формальдегида проводят в присутствии соляной кислоты в количестве от 0,05 до 0,5 моль на 1 моль анилина в три последовательных стадии, включающих стадию получения полупродукта - аминаля при температуре от 20 до 50°С, затем две последовательные стадии перегруппировки при температуре 40-70°С и 50-90°С соответственно. Также в патенте отмечено, что в качестве источника хлороводорода может быть использован как раствор соляной кислоты с концентрацией 25-36% масс, так и газообразный хлороводород.
Главным недостатком классической технологии является образование большого количества сточных вод, кислотность которых существенно больше установленных в нормативно-правовой документации показателей. Кроме того, использование в технологии соляной кислоты, ввиду высокой коррозионной активности, приводит к быстрому снижению эксплуатационных характеристик оборудования.
В связи с перечисленными недостатками кислотно-каталитической реакции получения метилендифенилдиамина альтернативным вариантом является применение гетерогенного катализа с использованием ионообменных смол.
Известен способ получения метилендифенилдиамина фирмы BASF (патент №AG ЕР0043933), заключающийся в том, что на первой стадии анилин и формальдегид реагируют без катализаторов с образованием N-алкильных соединений, которые называются преконденсатами. Затем, в присутствии катионитов ионообменных смол, этот преконденсат перегруппировывается в полиамины ряда дифенилметана, с образованием смеси 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-метилендифенилдиамина и высших продуктов изомеризации (от трехъядерных до гексаядерных соединений). При взаимодействии этих соединений с фосгеном получают соответствующие полиизоцианаты ряда дифенилметана, которые являются ценными исходными материалами при производстве полиуретановых пластиков, в частности пенополиуретанов. Для многих областей применения наибольшую ценность представляет 4,4-изомер метилендифенилдиизоцианата, в то время как содержание 2,4- и 2,2-изомеров в смеси минимизировано.
2
Согласно описанному в патенте методу, получают смесь полиаминов с общим содержанием изомеров метилендифенилдиамина не менее 50% масс, в которой содержание целевого 4,4- метилендифенилдиамина не менее 90% масс, относительно всех изомеров метилендифенилдиамина. Результат достигается в присутствии стирол-дивинильных сополимеров предпочтительно гелевой структуры, с содержанием 4-14% масс, дивинилбензола, размер зерна катализаторов пределах от 10 до 200 микрон с удельной поверхностью от 2 до 40 м с размером пор от 0,5 до 40 нм. Процесс проводят в периодических условиях, предпочтительный интервал температур при этом 100-110°С. В связи с тем, что применение более высоких температур существенным образом сокращает срок службы катализатора, процесс ведут в указанном температурном интервале около 20 часов. Недостатком этого метода является низкий выход продукта и большая длительность ведения процесса.
4
3
3
Также известен способ получения метилендифенилдиамина по патенту фирмы Dow Chemical № US 4554378. Процесс осуществляют в несколько последовательных стадий в каскаде, состоящем из трех колонн, первые две из которых заполнены катионообменной смолой на основе сополимера стирола с дивинилбензолом гелевой структуры (например, OWEX 50WX2, DOWEX 50WX2 SB (0.02% DVB), DOWEX 50WX2 w/BaSO) обменной емкостью 1.8 мг-экв/см при низкой температуре 50-60°С, а третья колонна - макропористой катионообменной смолой на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (например, DOWEX MSC-1, DOWEX MSC-1-H, AMBERLYST 15, AMBERLYST XN-1010) обменной емкостью 1.6-1.7 мг-экв/см при температуре 100-110°С. Выход продукта снижается после непрерывного проведения процесса в течение 20 дней. Таким образом, в описанном способе также наблюдается существенное снижение активности катализатора в процессе синтеза метилендифенилдиамина.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения сульфокатионитов метилендифенилдиамина в присутствии гетерогенного катализатора, предложенный фирмой Evonik Degussa GmbH (US №8389770, US №8536370, US №8822726 - прототип). В качестве катализатора во всех патентах используют катионообменные смолы на основе сополимера стирола с дивинилбензолом мезопористой структуры, содержащие сульфогруппы, обменной емкостью 2-6 мг-экв/г и средним диаметром пор катализатора 1-50 нм (Торговые марки Amberlyst 35Wet, Amberlyst 36Wet и Amberlyst 70Wet). При проведении процесса в периодических условиях при 80-120°С, мольном отношении анилин/формальдегид 5-10 к 1 в течение 1 часа, удельная производительность по превращенному формальдегиду на грамм влажного сульфокатионита составляет 0.25-0.30 г формальдегида на грамм катализатора в час. Указанный выход 4,4-метилендифенилдиамина и его изомеров составляет 86-89% масс. Выход полиядерных соединений составляет 11-15% масс. Таким образом, как и в предыдущих примерах недостатком метода является короткий срок службы используемого катализатора.
Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение срока службы гетерогенного катализатора на основе ионообменных смол при получении метилендифенилдиамина путем конденсации анилина и формальдегида до момента снижения выхода продукта на 5% до более чем 400 часов при температуре 100°С и до более чем 300 часов при температуре 120°С при условии получения продукта с общим содержанием метилендифенилдиамина не менее 94%, включая содержание нецелевых изомеров 2,4-метилендифенилдиамина и 2,2-метилендифенилдиамина менее 10 и 3% масс. соответственно.
-3
-3
Технический результат достигается путем добавления в реакционную массу на стадии получения преконденсата при нагревании до 50-80°С оксида алюминия (III) в количестве от 1*10 до 8*10 моль на 1 моль анилина для связывания примесей в исходном анилине, обладающих основными свойствами. После получения преконденсата, водную фазу отделяют с помощью фазоделителя. После разделения фракций проводят последовательно две стадии перегруппировки в присутствии гетерогенного катализатора - ионообменной смолы, с последующей отгонкой остатков воды и избытка анилина и выделением продукта. После выделения получают продукт с содержанием 95,1-98,7% всех изомеров метилендифенилдиамина, в котором содержание нецелевых изомеров 2,4- и 2,2-метилендифенилдиамина менее 10 и 3% масс. соответственно.
-3
-3
Сущность предлагаемого способа заключается в получении преконденсата путем смешивания анилина и водного раствора формальдегида в мольном соотношении анилина к формальдегиду 10:1, соответственно при температуре 50-80°С, с добавлением малых количеств твердого оксида алюминия (III) в количестве от 1*10 до 8*10 моль на 1 моль анилина. Время выдерживания на стадии получения преконденсата составляет 1 час. После отделения водной фазы с помощью фазоделителя осуществляют стадию перегруппировки, для проведения которой используют каскад из двух колонн. Обе колонны заполнены ионообменной смолой (катеонитом) на основе смеси полимеров пропилена; при этом температура перегруппировки в первой колонне по сравнению с прототипом выше и составляет 100°С, температура перегруппировки во второй колонне, как и в прототипе - максимальная температура перегруппировки, составляющая 120°С. Время выдерживания в колоннах одинаково и составляет 2,5 часа.
-3
-3
Добавление оксида алюминия (III) в количестве от 1*10 до 8*10 моль на 1 моль анилина на стадии получения преконденсата позволяет увеличить срок службы гетерогенных катализаторов на стадиях перегруппировки в 1,1-1,25 раз.
Использование для проведения перегруппировки каскада из 2 колонн, заполненных катализатором - катионитом ионообменной смолы, позволяет получать целевой изомер 4,4-метилендифенилдиамина с высокой селективностью, так что содержание нецелевых 2,4-, 2,2-метилендифенилдиамина составляет менее 10 и 3% масс. соответственно, от общей массы метилендифенилдиамина.
Для уменьшения количества воды, присутствующей на стадии изомеризации, после отделения водной фракции можно проводить сушку реакционной массы путем пропускания ее через колонну, заполненную цеолитом NaX. В этом случае происходит снижение содержания остаточной воды в реакционной массе как минимум до 5% масс и увеличивается селективность реакции образования 4,4-метилендифенилдиамина.
Согласно предлагаемому способу, на стадии получения преконденсата смешивают исходные реагенты в реакторе непрерывного смешения при большом мольном избытке исходного амина. Смешение производят при температуре 50-80°С при мольных соотношениях исходного амина к формальдегиду от 5:1 до 16:1, более предпочтительно от 8:1 до 11:1.
Для проведения процесса согласно предлагаемому способу, используют катализатор (патент RU №2258562 С2), представляющий собой формованную смесь порошкообразных катионитов гелевой и макропористой структуры на основе сополимера дивинилбензола и пропилена, например, катализатор марки СКР-НХС19, методика получения которого состоит в следующем: в барабан-смеситель объемом 1 л через специальный люк загружают 37,5 г порошкообразного полипропилена марки 21007, 18,0 г порошкообразного макропористого сульфокатионита (КУ-23), содержащего 23% масс. воды, и 108,6 г порошкообразного гелевого сульфокатионита (КУ-2-8), содержащего 16% масс. воды. Полученную смесь в течение 2 час тщательно перемешивали и затем загружали в бункер-дозатор, откуда смесь дозировали в червячно-отжимной пресс, в котором при температуре 170-190°С продавливали через фильеру. Выходящие цилиндры срезали вращающимся ножом с получением гранул (диаметр 2-3 мм; и длина 3-5 мм), которые охлаждали водой и сушили при комнатной температуре.
Предлагаемое изобретение включает следующие стадии:
1-я стадия
a) Получают полупродукт реакции - аминаль в некаталитических условиях в реакторе смешения непрерывного действия.
b) Отделяют водный слой от органической фазы с использованием непрерывного делителя фаз.
c) Осушают органический слой с применением цеолитов.
d) Органическую фазу смешивают в проточном смесителе с оксидом алюминия (III).
2-я стадия
Подают полученную смесь в непрерывный реактор вытеснения на следующую стадию.
3-я стадия
a) Проводят изомеризацию при температуре от 80 до 120°С в присутствии гетерогенного катализатора.
b) Проводят изомеризацию при температуре от 110 до 140°С при этом после выделения получают метилендифенилдиамин с выходом 95%.
Пример 1
Первая стадия
Для получения преконденсата в атмосфере аргона в реактор непрерывного смешения, обогреваемый рубашкой (с поддержанием температуры внутри реактора 50°С), с расходом 2,45 кг/час подают анилин. Затем подают раствор формальдегида с концентрацией 37% масс, с расходом 0,213 кг/ч. Затем добавляют 20 г оксида алюминия (III) в нагретую до 50°С анилин-формальдегидную смесь. Время пребывания в реакторе на стадии получения преконденсата составляет 1 ч. Затем реакционную смесь подают на делитель фаз непрерывного действия, для отделения водной фракции. На выходе получают два потока - органическую фазу и водную фазу с расходом 2,5 кг/ч и 0,163 кг/ч соответственно.
Вторая стадия
В атмосфере аргона органическую фракцию непрерывно подают в колонну высотой 1800 мм и внутренним диаметром 66 мм, заполненную ионообменной смолой СКР-НХС19, с расходом 2,5 кг/ч, где происходит перегруппировка полупродукта-аминаля при температуре 100°С. Время пребывания в колонне составляет 2,5 часа. Срок службы катализатора до момента начала снижения выхода метилендифенилдиамина на 5% составляет 400 часов.
Третья стадия
В атмосфере аргона реакционную массу подают с расходом 2,5 кг/ч во вторую реакционную колонну, высотой 1800 мм и внутренним диаметром 66 мм, заполненную ионообменной смолой СКР-НХС19, при поддержании температуры в колонне 120°С. Время перегруппировки во второй колонне составляет 2,5 часа. После проведения синтеза продукт очищают путем отгонки легкокипящих компонентов - воды и анилина на первой колонне отгонки. Затем целевой продукт - метилендифенилдиамин отгоняют на второй колонне. Срок службы катализатора до момента начала снижения выхода метилендифенилдиамина на 5% составляет 300 часов.
Общее содержание изомеров метилендифенилдиамина составляет 95,1%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиамина 8,7% и 2,2-метилендифенилдиамина - 1,2%.
Пример 2
Все действия проводят аналогично, как описано в примере 1, отличие заключается в том, что после отделения водной фазы реакционную смесь при температуре 50°C с расходом 2,5 кг/ч пропускают через колонну, заполненную алюмосиликатным цеолитом NaX в виде гранул с диаметром 3-5 мм.
При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиамина составляет 96,5%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиамина 7,5% и 2,2-метилендифенилдиамина - 0,7%. При этом срок службы катализатора на второй стадии увеличился до 480 часов, на третьей стадии увеличился до 375 часов.
Пример 3
Все действия проводят аналогично, как описано в примере 1, отличие заключается в том, что преконденсат анилина с формальдегидом получают при 80°С. В данную нагретую смесь при такой же температуре добавляют указанное количество оксида алюминия (III).
При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиамина составляет 95,7%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиамина 7,9% и 2,2-метилендифенилдиамина - 0,8%. При этом срок службы катализатора на второй стадии уменьшился до 440 часов, на третьей стадии уменьшился до 350 часов.
Пример 4
Все действия проводят аналогично, как описано в примере 1, отличие заключается в том, что преконденсат анилина с формальдегидом получают при 65°С. В данную нагретую смесь при такой же температуре добавляют указанное количество оксида алюминия (III).
При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиамина составляет 96,6%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиамина 7,4% и 2,2-метилендифенилдиамина - 0,7%. При этом срок службы катализатора на второй стадии уменьшился до 455 часов, на третьей стадии уменьшился до 360 часов.