СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКА-СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF PRODUCING COAL TAR BINDER FOR ELECTRODE MATERIALS

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения и подготовки электродного пека, предназначенного для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, и может найти применение в коксохимической или нефтеперерабатывающей промышленности.
Используемый для производства электродов пек получают из каменноугольной смолы [В.Е.Привалов, М.А.Степаненко. Каменноугольный пек. - М.: Металлургия, 1981, с.78-88]. Каменноугольный пек при этом имеет большое количество канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ), в частности бенз(а)пирена [О.Ф.Сидоров. Канцерогенная активность каменноугольных пеков в зависимости от технологии их получения. // Кокс и химия, 2006, №6, стр.36]. Сокращение объемов выпускаемого доменного кокса влечет за собой снижение объемов каменноугольной смолы и пека, в результате ощущается дефицит каменноугольного пека.
Известны способы смешивания каменноугольного пека с нефтяным пеком и нефтяными остатками для снижения опасности электролизного производства, оснащенного электролизерами с самообжигающимися анодами.
По способу [заявка на изобретение RU №94014991, С25С 3/12, 1996] каменноугольный пек смешивают с нефтяным пеком при соотношении 19:1-2:1. Смешивание производят перекачиванием смеси из нижней зоны емкости в верхнюю, из расчета 1-3 кратного обмена общим потоком в турбулентном режиме.
По способу [патент US №5746906, 19980505 KOPPPERS] каменноугольная смола выбирается в зависимости от конкретных свойств, включая QI (нерастворимые в хинолине), удельный вес, содержание влаги и золы. Нефтяной пек также выбирается в соответствии с его температурой размягчения, QI, коксового остатка и содержания серы. Каменноугольный пек дистиллируется до нехарактерно высокой температуры размягчения, затем смешивается с нефтяным пеком для получения желаемой температуры размягчения. Полученный материал содержит значительное количество QI и коксовый остаток, сравнимый с каменноугольным пеком, и пригоден для использования в анодах Содерберг. Выбросы (ПАУ) и, в частности, бенз(а)пирена снижены примерно на 40%.
По способу [патент RU №2397276, С25С 3/12, 2010] в анодную массу, содержащую коксовую шихту и каменноугольный пек, добавляют 5-15% тяжелой смолы пиролиза в качестве ингибитора. Это обеспечивает повышение технико-экономических показателей производства алюминия.
3
По способу [патент RU №2415972, С25С 3/12, 2011] в анодную массу вводят 0,5-20% тяжелой смолы пиролиза с плотностью 1,04 г/см в качестве ингибитора. Это обеспечивает повышение технико-экономических показателей производства алюминия.
3
3
3
К недостаткам способов-аналогов относятся нестабильность качества готового связующего, связанного с расслоением исходных материалов. Удельные плотности исходных каменноугольных пеков (1,30-1,33 г/см) и нефтепродуктов существенно различаются (удельная плотность тяжелой смолы пиролиза 1,00-1,010 г/см, удельная плотность нефтяного пека 1,18-1,20 г/см), а применяемые методы смешивания не позволяют получить полностью гомогенный продукт.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения пека-связующего для электродных материалов [RU патент №2288938, С10С 3/04, С10С 1/16, 2005], согласно которому каменноугольный пек или его смесь с фракциями каменноугольной смолы обрабатывают в поле гидроударно-кавитационных импульсов в атмосфере воздуха при температурах не более 240°С в течение не более одного часа и частотой гидроударно-кавитационных импульсов до 4,5 тысяч импульсов в секунду.
Недостатком известного способа является высокое содержание канцерогенных ПАУ в готовом связующем и использование продуктов коксования каменного угля, рынок которых сужается. В прототипе не приведены данные по измерению содержания бенз(а)пирена в исходном и смешанном пеке, однако теоретические предпосылки указывают на то, что снижение бенз(а)пирена при получении пека-связующего по прототипу не происходит. Бенз(а)пирен образуется в подсводовом пространстве печи коксования каменного угля при температурах 700-800°С и полностью переходит в легкую фракцию - каменноугольную смолу. Дистилляцией последней получают поглотительное масло и каменноугольный пек, при этом бенз(а)пирен переходит в обе фракции. Соответственно, при добавлении поглотительного масла к каменноугольному пеку снижение бенз(а)пирена не происходит.
Задачей предлагаемого изобретения является улучшение эксплуатационных свойств пека за счет снижения содержания бенз(а)пирена, контроля качественных характеристик, повышение однородности структуры, за счет улучшения смешивания и расширение сырьевого рынка при производстве связующего пека.
Технический результат достигается получением пека-связующего при кавитационной обработке смеси каменноугольного пека и нефтяного пека или тяжелых нефтяных остатков, характеризующегося пониженным содержанием бенз(а)пирена.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения пека-связующего для электродных материалов, включающем стадию обработки воздухом каменноугольного пека в поле гидроударно-кавитационных импульсов, в соответствии с предлагаемым изобретением проводят обработку смеси каменноугольного пека с нефтяным пеком или с тяжелыми нефтяными остатками, при этом смесь дополнительно подвергают ультразвуковой обработке при 120-400°С и частотой гидроударно-кавитационных импульсов до 200 тысяч импульсов в секунду.
Изобретение дополняют частные отличительные признаки, способствующие достижению поставленной задачи.
Смешивание каменноугольного пека и нефтяного пека или тяжелых нефтяных остатков осуществляют в соотношении от 90:10 до 10:90 при обработке в атмосфере воздуха, который подают в смесь из расчета 2-6 л/мин*кг смеси.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается тем, что обработке в поле гидроударно-кавитационных импульсов и ультразвуковой обработке подвергают смесь каменноугольного пека с нефтяным пеком или тяжелыми нефтяными остатками при температурах от 120°С до 400°С и частоте гидроударно-кавитационных импульсов до 200 тысяч импульсов в секунду. В прототипе каменноугольный пек обрабатывали с фракциями каменноугольной смолы при температурах не более 240°С и частотой гидроударно-кавитационных импульсов до 4,5 тысяч импульсов в секунду.
Таким образом, заявляемый способ получения пека-связующего для электродных материалов соответствует критерию «новизна».
Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, что делает возможным сделать вывод о соответствии критерию «изобретательский уровень».
Реализация данного способа возможна с использованием любых аппаратов, позволяющих генерировать кавитационное, гидродинамическое и ультразвуковое воздействие на жидкость.
Предлагаемый способ основан на термомеханическом воздействии в условиях кавитации и ультразвуковых колебаний. Процесс заключается в дозированной подаче смеси на кавитационный диспергатор и эмульгирование ее в поле гидроударно-кавитационных импульсов. В процессе импульсной кавитационной обработки смеси каменноугольного и нефтяного пека или каменноугольного пека и тяжелых нефтяных остатков энергия, выделяющаяся при схлопывании кавитационных пузырьков, используется для разрыва химических связей между атомами больших молекул углеводородных соединений и образования новых связей между молекулами каменноугольного пека и нефтяного пека. Дополнительно кавитационный диспергатор исполняет роль генератора ультразвуковых волн. В механических излучателях ультразвука преобразование кинетической энергии струи в акустическую возникает в результате периодического прерывания струи, при ее прерывании (в роторных пульсационных аппаратах) или натекании ее на препятствия различного вида (гидродинамические излучатели). Гидродинамические излучатели в жидкости генерируют ультразвуковую энергию на частотах до 30-40 кГц при интенсивности в непосредственной близости от излучателя до нескольких Вт/см.
Кавитационный диспергатор генерирует последовательно гидроударно-кавитационные импульсы и ультразвуковые волны, возникающие при периодическом перекрывании соосных каналов ротора и статора. Гомогенизация исходной суспензии происходит в момент генерации возмущений давления при периодическом прерывании отверстий ротора и статора.
Одновременно с гомогенизацией смеси продуктов протекают химические реакции окисления и поликонденсации молекул каменноугольного пека и нефтяных остатков. Расплавленная смесь каменноугольного пека и нефтяного пека или тяжелых нефтяных остатков обрабатывается воздухом и поступает в центробежный гидроударно-кавитационный диспергатор, где вследствие больших скоростей сдвига возникают поля гидроударно-кавитационных импульсов. В результате в смеси образуются пульсирующие кавитационные пузырьки, заполненные воздухом и парами легколетучих углеводородов в атомарной и ионизированной форме. Большая суммарная поверхность кавитационных пузырьков обеспечивает интенсивный диффузионный обмен между жидкой и газовой фазами, в результате чего происходит ускорение химических реакций, в том числе, окислительной дегидрополиконденсации легколетучих углеводородов под действием атомарного кислорода. За счет активности атомарного кислорода интенсивно протекают в газовой фазе реакции поликонденсации между молекулами углеводородов каменноугольного и нефтяного происхождения. Это способствует снижению концентрации бенз(а)пирена в получаемой смеси. Варьирование параметров кавитационной обработки (температуры, времени, частоты импульсов, соотношения каменноугольной и нефтяной составляющей) позволяют контролировать качественные показатели конечного продукта - пека-связующего.
В результате продукт смешивания представляет собой гомогенную эмульсию, устойчивую к расслоению и имеющую пониженную концентрацию бенз(а)пирена.
Пример 1. Смешивание каменноугольного пека и нефтяного пека или нефтяных остатков проводили в роторном гидроударно-кавитационном аппарате, при этом количество отверстий на ободе статора составляло 64. Количество отверстий на ободе ротора - 63. Конструкция аппарата позволяет менять частоту вращения вала от 0 до 50 Гц, при этом изменяется скорость перекрывания отверстий статора и ротора, т.е. частота гидроударно-кавитационных импульсов. Расчет количества импульсов приведен в табл.1
Таблица 1
Частота вращения вала, Гц
20
30
40
50
Частота гидроударно-кавитационных импульсов в секунду
80640
120960
161280
201600
Пример 2. К каменноугольному пеку с температурой размягчения по Меттлеру 110°С добавили нефтяной пек с температурой размягчения 113°С в соотношении 50:50. Смесь обработали в роторном гидроударно-кавитационном эмульгаторе с частотой импульсов 80,64 тысяч импульсов в секунду при подаче воздуха при температуре 190-210°С в течение 20 минут.
Содержание бенз(а)пирена в исходных пеках и в смеси после 20 мин обработки в гидроударно-кавитационном эмульгаторе указаны в таблице 2. Продукт смешивания имел однородную структуру.
Пример 3. В качестве исходного сырья был взят каменноугольный пек с температурой размягчения по Меттлеру 110°С и тяжелая смола пиролиза этиленового производства с плотностью 1,08 г/см в соотношении 50:50 по массе. Обработка смеси проводилась в роторном гидроударно-кавитационном эмульгаторе с частотой импульсов 200,0 тысяч импульсов в секунду при подаче воздуха при температуре 250-270°С. Частоту импульсов более 200 тысяч импульсов в секунду технически невозможно выполнить.
Содержание бенз(а)пирена в исходных материалах и в смеси после 4-х часов обработки в гидроударно-кавитационном эмульгаторе указаны в таблице 2. Продукт смешивания имел однородную структуру.
Таблица 2
Пек
Температура смешивания, °С
Частота импульсов, Гц
Время обработки, ч
Скорость подачи воздуха, дм/(мин кг)
Содержание бенз(а)пирена, мг/г пека
Коксовый 1 остаток, %
Содержание веществ, нерастворимых в толуоле, %
Исходный каменноугольный пек
-
-
-
-
9,1
58
29,4
Исходный нефтяной пек
-
-
-
-
0,3
46
11,6
Смесь: каменноугольный пек + нефтяной пек 50:50
190-210
80640
0,33
-
7,4
53,6
25,9
Исходная тяжелая смола пиролиза
-
-
-
-
0,2
9,1
0,2
Смесь: каменноугольный пек + тяжелая смола пиролиза 50:50
250-270
200000
4
6
5,2
49,9
26,0
Смесь: каменноугольный пек + тяжелая смола пиролиза 60:40
130-180
120960
3
4
6,4
50,0
26,9
Смесь: каменноугольный пек + тяжелая смола пиролиза 80:20
230-280
161280
1,5
2
7,3
55,9
32,2
Смесь: каменноугольный пек + тяжелая смола пиролиза 90:10
290-320
201600
1
2
8,6
60,2
35,2
Смесь: каменноугольный пек + тяжелая смола пиролиза
100-110
Обработка невозможна, т.к. пек находится в твердом состоянии
Смесь: каменноугольный пек + тяжелая смола пиролиза
≥400
Обработка неэффективна из-за начала процесса коксообразования
ПРОТОТИП Смесь: пек + поглотительное масло 90:10
190-210
4,0-4,5 тыс.
1
Нет данных
Снижение не происходит
55
31
3
Пример 4. В качестве исходного сырья был взят каменноугольный пек с температурой размягчения по Меттлеру 110°С и тяжелая смола пиролиза этиленового производства с плотностью 1,08 г/см в соотношении 60:40 по массе. Обработка смеси проводилась в роторном гидроударно-кавитационном эмульгаторе с частотой импульсов 120,96 тысяч импульсов в секунду при подаче воздуха при температуре 130-180°С.
Содержание бенз(а)пирена в исходных материалах и в смеси после 3-х часов обработки в гидроударно-кавитационном эмульгаторе указаны в таблице 2. Продукт смешивания имел однородную структуру.
3
Пример 5. В качестве исходного сырья был взят каменноугольный пек с температурой размягчения по Меттлеру 110°С и тяжелая смола пиролиза этиленового производства с плотностью 1,08 г/см в соотношении 80:20 по массе. Обработка смеси проводилась в роторном гидроударно-кавитационном эмульгаторе с частотой импульсов 161,28 тысяч импульсов в секунду при подаче воздуха при температуре 270-300°С.
Содержание бенз(а)пирена в исходных материалах и в смеси после 1,5 часов обработки в гидроударно-кавитационном эмульгаторе указаны в таблице 2. Продукт смешивания имел однородную структуру.
3
Пример 6. В качестве исходного сырья был взят каменноугольный пек с температурой размягчения по Меттлеру 110°С и тяжелая смола пиролиза этиленового производства с плотностью 1,08 г/см в соотношении 10:90 по массе. Обработка смеси проводилась в роторном гидроударно-кавитационном эмульгаторе с частотой импульсов до 201,6 тысяч импульсов в секунду при подаче воздуха при температуре до 320°С.
Содержание бенз(а)пирена в исходных материалах и в смеси после 1 часа обработки в гидроударно-кавитационном эмульгаторе указаны в таблице 2. Продукт смешивания имел однородную структуру.
Использование предлагаемого способа получения пека-связующего снижает содержание бенз(а)пирена от 9,1 до 5,2 мг/г в готовом пеке, позволяет контролировать качественные показатели пека-связующего, улучшает качество смешивания исходных компонентов с получением гомогенной эмульсии.