ВОЛОКНИСТОЕ ПОЛОТНО И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧАЕМОЕ ФОРМОВАНИЕМ ВОЛОКНИСТОГО ПОЛОТНА
FABRIC AND MOLDED ARTICLE FORMED BY MOLDING THE SAME

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает волокнистое полотно, в котором используются специфические полиамидные полимерные волокна и непрерывные углеродные волокна. Настоящее изобретение также предлагает формованное изделие, получаемое формованием такого волокнистого полотна.
Уровень техники
Армированный волокнами и имеющий полимерную основу композитный материал, изготовленный посредством объединения волокнистого материала и матричного полимера, имеет преимущества низкой плотности и высокой жесткости, таким образом, что формованное изделие, в котором содержится данный армированный волокнами и имеющий полимерную основу композитный материал, широко используется, чтобы изготавливать механические детали, детали для электрического/электронного оборудования, детали/элементы транспортных средств, детали для авиационного/аэрокосмического оборудования и т.д. Используемый волокнистый материал, как правило, представляет собой углеродное волокно.
С другой стороны, матричный полимер, который обычно используется таким образом, представляет собой термоотверждающийся полимер, такой как ненасыщенный сложнополиэфирный полимер и эпоксидный полимер, принимая во внимание механическую прочность, сродство к волокнистому материалу, пригодность к формованию и т.д. Формованное изделие, в котором используется термоотверждающийся полимер, отличается таким основным недостатком, что оно не может быть повторно расплавлено для формования.
В такой ситуации заявитель настоящего изобретения описал в патентном документе 1 имеющий полиамидную полимерную основу композитный материал, получаемый посредством пропитывания полиамидным полимером волокнистого материала, где полиамидный полимер отличается тем, что 50 мол.% или более диаминных структурных звеньев образует ксилилендиамин, что среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиамидного полимера составляет от 6000 до 30000, и что содержание компонентов, у которых молекулярная масса составляет 1000 или менее, составляет от 0,5 до 5 мас. %.
Список литературы
Патентные документы
Патентный документ 1: японский патент № 4894982
Сущность изобретения
Техническая проблема
Хотя имеющий полиамидную полимерную основу композитный материал, описанный в патентном документе 1, представляет собой материал, имеющий высокую пригодность к формованию, еще более высокая пригодность к формованию требуется для изготовления формованных изделий, имеющих более сложные трехмерные формы. Разумеется, требуется также и механическая прочность термически обработанного имеющего полиамидную полимерную основу композитного материала. Кроме того, формованное изделие также обязательно должно иметь хороший внешний вид даже после его обработки при нагревании. Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить имеющий полиамидную полимерную основу композитный материал, проявляющий превосходную механическую прочность и хороший внешний вид даже после обработки при нагревании.
Решение проблемы
В результате всесторонних исследований, проведенных в таких обстоятельствах, авторы настоящего изобретения обнаружили, что описанную выше проблему может решить волокнистое полотно, в котором нити одного вида (основные или уточные) составляет полиамидное полимерное волокно, в котором содержится определенный полиамидная полимерная композиция, а нити другого вида составляет непрерывное углеродное волокно, таким образом, что обеспечивается заданный уровень гибкости. Обнаружение данного факта привело авторов к выполнению настоящего изобретения. Более конкретно, описанные выше проблемы решаются приведенным ниже пунктом 1 и предпочтительнее приведенными выше пунктами 2-6.
1. Волокнистое полотно, включающее основные нити и уточные нити, в котором нити одного вида из основных нитей и уточных нитей составляет полиамидное полимерное волокно, в котором содержится полиамидная полимерная композиция, и нити другого вида составляет непрерывное углеродное волокно; в произвольной квадратной области волокнистого полотна одна сторона произвольной квадратной области ориентирована параллельно по отношению к основным нитям, и другая сторона произвольной квадратной области ориентирована параллельно по отношению к уточным нитям, непрерывное углеродное волокно имеет среднюю длину от 1,1-кратной до 1,6-кратной длины стороны квадрата; полиамидная полимерная композиция содержит полиамидный полимер, в котором 50 мол.% или более диаминных структурных звеньев образует ксилилендиамин; и в котором полиамидный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 6000 до 30000, и от 0,5 до 5 мас. % полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.
2. Волокнистое полотно по пункту 1, в котором полиамидное полимерное волокно имеет среднюю длину от 1,0-кратной до 1,6-кратной длины стороны квадрата.
2
3. Волокнистое полотно по пункту 1 или 2, имеющее поверхностную плотность от 50 до 1000 г/м.
4. Волокнистое полотно по любому из пунктов 1-3, в котором полиамидный полимер содержит 0,01 до 1 мас. % циклического соединения.
5. Волокнистое полотно по любому из пунктов 1-4, имеющее соотношение средней линейной плотности полиамидного полимерного волокна и средней линейной плотности непрерывного углеродного волокна (средняя линейная плотность полиамидного полимерного волокна/средняя линейная плотность непрерывного углеродного волокна) от 20/80 до 80/20.
6. Формованное изделие, получаемое формованием волокнистого полотна по любому из пунктов 1-5.
Полезные эффекты изобретения
Посредством настоящего изобретения теперь становится возможным изготовление имеющего полиамидную полимерную основу композитного материала, который проявляет хорошую пригодность к формованию, высокую механическую прочность и хороший внешний вид после обработки при нагревании.
Краткое описание чертежей
[Фиг. 1] Фиг. 1 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее примерный квадратный образец (X) волокнистого полотна согласно настоящему изобретению.
Описание вариантов осуществления
Настоящее изобретение будет подробно описано ниже. При упоминании в настоящем документе каждый численный интервал, выраженный двумя значениями в форме «от … до», представляет собой интервал, включающий значения, указанные в качестве его нижнего и верхнего пределов.
Линейная плотность согласно настоящему изобретению означает среднюю линейную плотность, измеренную в 10 произвольно выбранных точках волокна, если не определяется другое конкретное условие.
Термин "параллельный" согласно настоящему изобретению означает не только идеальную параллельность, но также и приблизительную параллельность. Например, в настоящем описании основные нити в регулярно структурированной области волокнистого полотна являются параллельными друг другу, и уточные нити в той же области также являются параллельными друг другу.
Волокнистое полотно согласно настоящему изобретению отличается тем, что это волокнистое полотно включает основные нити и уточные нити, причем нити одного вида из основных нитей и уточных нитей составляет полиамидное полимерное волокно, в котором содержится полиамидная полимерная композиция, и нити другого вида составляет непрерывное углеродное волокно; в произвольной квадратной области волокнистого полотна (иногда в настоящем документе называется далее "квадрат (X)"), одна сторона произвольной квадратной области ориентирована параллельно по отношению к основным нитям, и другая сторона произвольной квадратной области ориентирована параллельно по отношению к уточным нитям, непрерывное углеродное волокно имеет среднюю длину 1,1 до 1,6-кратной длины стороны квадрата; полиамидная полимерная композиция содержит полиамидный полимер, в котором 50 мол.% или более диаминных структурных звеньев образует ксилилендиамин; и в котором полиамидный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000, и от 0,5 до 5 мас. % полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.
Имея такую конфигурацию, волокнистое полотно теперь способно обеспечивать баланс между пригодностью к формованию и механической прочностью, которые, как правило, считаются противоречащими друг другу.
Волокнистое полотно согласно настоящему изобретению, как правило, является таким, что нити одного вида из основных нитей и уточных нитей составляет полиамидное полимерное волокно, в котором содержится полиамидная полимерная композиция, и нити другого вида составляет непрерывное углеродное волокно. Полиамидные полимерные волокна и непрерывные углеродные волокна, которые составляют основные нити и уточные нити, как правило, образуют пучок полиамидных полимерных волокон и пучок непрерывных углеродных волокон. Каждый из этих пучков волокон, которые используются здесь, можно изготавливать, как правило, посредством обработки волокон веществом для обработки для превращения волокон в пучки. Эти волокна будут подробно описаны ниже.
Согласно настоящему изобретению, в квадрате (X) непрерывное углеродное волокно имеет среднюю длину, которая составляет от 1,1-кратной до 1,6-кратной и предпочтительно от 1,2-кратной до 1,5-кратной длины стороны квадрата. В этих интервалах преимущества настоящего изобретения, как правило, проявляются более эффективно.
Согласно настоящему изобретению, также в квадрате (X), полиамидное полимерное волокно имеет среднюю длину, составляющую предпочтительно от 1,0-кратной до 1,6-кратной длины стороны квадрата (X), причем данное соотношение составляет предпочтительнее от 1,1 до 1,5 и, в частности, от 1,1 до 1,2. В этих интервалах преимущества настоящего изобретения, как правило, проявляются более эффективно.
Квадрат (X) в данном контексте означает квадратную область, выбранную из регулярно структурированной области волокнистого полотна, причем одна сторона квадрата ориентирована параллельно по отношению к основным нитям, и другая сторона квадрата ориентирована параллельно по отношению к уточным нитям. Фиг. 1 иллюстрирует примерный квадрат (X) волокнистого полотна согласно настоящему изобретению, причем в данном квадрате вертикальные линии представляют собой основные нити, и горизонтальные линии представляют собой уточные нити. Соответственно, любой произвольный квадрат волокнистого полотна имеет равные средние значения длины.
В качестве формы волокнистого полотна согласно настоящему изобретению произвольным образом выбирается гладкое тканое полотно, восьмирехремизное атласное полотно, четырехремизное атласное полотно, саржевое полотно и т.д. без особых ограничений, причем гладкое тканое полотно является предпочтительным. Гладкое тканое полотно также может также представлять собой так называемое переплетение рогожки. Волокнистое полотно представляет собой предпочтительно гладкое тканое полотно и предпочтительнее гладкое тканое полотно, изготовленное таким образом, что каждая отдельная основная нить и каждая отдельная уточная нить пересекаются, проходя поочередно сверху, а затем снизу друг относительно друга. Волокнистое полотно можно изготавливать, осуществляя любой из общеизвестных способов.
2
2
Волокнистое полотно согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет поверхностную плотность, составляющую от 50 до 1000 г/м и предпочтительнее от 100 до 900 г/м. В этих интервалах пригодность к обработке волокнистого полотна улучшается, волокнистое полотно с меньшей вероятностью вызывает сдвиг волокна в последующем процессе формования волокнистого полотна, и в результате этого получается формованное изделие, имеющее улучшенную механическую прочность.
Далее будут описаны полиамидное полимерное волокно и непрерывное углеродное волокно, которые используется согласно настоящему изобретению.
Полиамидное полимерное волокно
Полиамидное полимерное волокно, которое используется согласно настоящему изобретению, представляет собой волокнистое изделие из полиамидной полимерной композиции, которая содержит полиамидный полимер, в котором 50 мол.% или более диаминных структурных звеньев образует ксилилендиамин, полиамидный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000, и от 0,5 до 5 мас. % полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.
Полиамидные полимерные волокна, которое используется согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой пучок полиамидных полимерных волокон, в котором поверхность волокон обработана веществом для обработки.
Характеристики полиамидного полимерного волокна
Полиамидное полимерное волокно, которое используется согласно настоящему изобретению, представляет собой непрерывный волокнистое изделие из полиамидной полимерной композицией и имеет длину, превышающую 6 мм. Хотя средняя длина полиамидного полимерного волокна, которое используется согласно настоящему изобретению, не ограничивается определенным образом, она находится предпочтительно в интервале от 1 до 20000 м, предпочтительнее от 100 до 10000 м и еще предпочтительнее от 1000 до 7000 м, принимая во внимание улучшение пригодности к формованию.
Полиамидное полимерное волокно, которое используется согласно настоящему изобретению, как правило, изготавливают, используя пучок полиамидных полимерных волокон, который представляет собой пучок полиамидных полимерных волокон, в котором суммарная линейная плотность в расчете на один пучок полиамидных полимерных волокон составляет предпочтительно от 40 до 600 дтекс, предпочтительнее от 50 до 500 дтекс и еще предпочтительнее от 200 до 400 дтекс. В этих интервалах преимущества настоящего изобретения будут проявляться более эффективно. Число волокон, которые образуют пучок полиамидных полимерных волокон, составляет предпочтительно от 1 до 200 волокон, предпочтительнее от 1 до 50 волокон, еще предпочтительнее от 5 до 45 волокон и, в частности, от 20 до 40 волокон. В этих интервалах преимущества настоящего изобретения будут проявляться более эффективно.
Пучок полиамидных полимерных волокон, которые используется согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет прочность при растяжении, составляющую от 2 до 10 гс/д. В данном интервале преимущества настоящего изобретения, как правило, проявляются более эффективно.
Вещество для обработки полиамидного полимерного волокна
Полиамидное полимерное волокно, которое используется согласно настоящему изобретению, предпочтительно используется в форме волокнистого пучка после обработки веществом для обработки.
Вещество для обработки полиамидного полимерного волокна, которое используется согласно настоящему изобретению, не ограничивается определенным образом, и считается достаточным, если вещество для обработки своим действием объединяет полиамидные полимерные волокна в волокнистый пучок. Предпочтительные примерные вещества для обработки представляют собой соединения на основе сложных эфиров, соединения на основе алкиленгликолей, соединения на основе полиолефинов и соединения на основе простых фениловых эфиров, причем более предпочтительные примеры представляют собой поверхностно-активные вещества.
В случае его использования расходуемое количество вещества для обработки полиамидных полимерных волокон составляет предпочтительно от 0,1 до 2% и предпочтительнее от 0,5 до 1,5% по отношению к массе полиамидных полимерных волокон.
Способ обработки полиамидного полимерного волокна веществом для обработки
Способ обработки полиамидного полимерного волокна веществом для обработки не ограничивается определенным образом, при том условии, что достигается ожидаемая цель. Примерный способ представляет собой добавление полиамидных полимерных волокна в раствор, содержащий растворенное вещество для обработки, в результате чего вещество для обработки получает возможность прикрепляться к поверхности полиамидных полимерных волокон. В качестве альтернативы, обработку можно осуществлять продуванием воздуха.
Полиамидная полимерная композиция
Полиамидное полимерное волокно согласно настоящему изобретению составляет полиамидная полимерная композиция, причем данную полиамидную полимерную композицию составляет, главным образом, полиамидный полимер (полиамидный полимер, как правило, составляет 90% или более по отношению к массе композиции). Полиамидный полимер является таким, что 50 мол.% или более диаминных структурных звеньев полиамидного полимера образует ксилилендиамин, что полиамидный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000, и что от 0,5 до 5 мас. % полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.
Полиамидный полимер, используемый согласно настоящему изобретению, представляет собой волокнистый изделие, состоящее из полиамидного полимера, в котором 50 мол.% или более диаминных структурных звеньев полиамидного полимера (структурное звено, которое образует диамин) образует ксилилендиамин. Таким образом, полиамидный полимер представляет собой имеющий ксилилендиаминную основу полиамидный полимер, в котором 50 мол.% или более диаминных структурных звеньев образует ксилилендиамин, и который представляет собой продукт поликонденсации диамина с дикарбоновой кислотой. Полиамидный полимер представляет собой имеющий ксилилендиаминную основу полиамидный полимер, в котором 70 мол.% или более, и предпочтительно 80 мол.% или более, диаминных структурных звеньев образует м-ксилилендиамин и/или п-ксилилендиамин, и предпочтительно 50 мол.% или более, предпочтительнее 70 мол.% или более и, в частности, 80 мол.% или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты (структурное звено, которое образует дикарбоновая кислота) образует имеющая неразветвленную цепь α, ω- алифатические дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода.
Примерные диамины, которые не представляют собой м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин и являются пригодными для использования в качестве исходного диаминного компонента для имеющего ксилилендиаминную основу полиамидного полимера, представляют собой алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин и бис(аминометил)трициклодекан; и ароматические диамины, такие как бис-4-аминофениловый эфир, парафенилендиамин, и бис(аминометил)нафталин, причем все они могут быть использованы независимо, или два или более соединений можно использовать в сочетании.
Когда диамин, который не представляет собой ксилилендиамин, используется в качестве диаминного компонента, соответствующее соотношение при использовании составляет предпочтительно 50 мол.% или менее, предпочтительнее 30 мол.% или менее, еще предпочтительнее от 1 до 25 мол.% и, в частности, от 5 до 20 мол.% диаминных структурных звеньев.
Примерные имеющие неразветвленную цепь α,ω-алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, которые можно предпочтительно использовать в качестве исходного компонента дикарбоновой кислоты для полиамидного полимера, представляют собой алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота, и додекандикарбоновая кислота, причем все они могут быть использованы независимо, или два или более соединений можно использовать в сочетании. Среди них адипиновая кислота и себациновая кислота являются предпочтительными, поскольку получаемый в результате полиамидный полимер будет иметь температуру плавления, подходящую для формование. Себациновая кислота является особенно предпочтительной.
Примерные компоненты дикарбоновой кислоты, которые не представляют собой имеющие неразветвленную цепь α,ω-алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, представляют собой соединения типа фталевой кислоты, такие как изофталевая кислота, терефталевая кислота и ортофталевая кислота; и нафталиндикарбоновые кислоты, в том числе следующие изомеры: 1,2-нафталиндикарбоновая кислота, 1,3-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота, 2,3-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота, причем все они могут быть использованы независимо, или два или более соединений можно использовать в сочетании.
Когда дикарбоновая кислота, который не представляет собой имеющая неразветвленную цепь α, ω-алифатические дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода используется в качестве компонента дикарбоновой кислоты, оказывается предпочтительным использование терефталевой кислоты или изофталевой кислоты с точки зрения пригодности к формованию и защитных свойств. Соотношение терефталевой кислоты и изофталевой кислоты составляет предпочтительно 30 мол.% или менее, предпочтительнее от 1 до 30 мол.% и, в частности, от 5 до 20 мол.% структурных звеньев дикарбоновой кислоты.
В качестве составляющего компонента полиамидного полимера, который не представляет собой диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты, также пригодными для использования в качестве сополимеризуемого компонента являются лактамы, такие как ε-капролактам и лауролактам, а также алифатические аминокарбоновые кислоты, такие как аминокапроновая кислота и аминоундекановая кислота, которые не ухудшают преимущества настоящего изобретения.
Предпочтительные примеры полиамидного полимера включают поли-м-ксилиленадипамидный полимер, поли-м-ксилиленсебацамидный полимер, поли-п-ксилиленсебацамидный полимер и смешанный поли-м-ксилилен/п-ксилиленадипамидный полимер, полученный путем поликонденсации смеси ксилилендиаминов, содержащей м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин, с адипиновой кислотой. Соответствующие более предпочтительные примеры включают поли-м-ксилиленсебацамидный полимер, поли-п-ксилиленсебацамидный полимер и смешанный поли-м-ксилилен/п-ксилиленсебацамидный полимер, полученный путем поликонденсации смеси ксилилендиаминов, содержащей м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин, с себациновой кислотой. Эти полиамидные полимеры, как правило, имеют улучшенную пригодность к формованию.
Согласно настоящему изобретению, полиамидный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000, и от 0,5 до 5 мас. % полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.
Если среднечисленная молекулярная масса (Mn) находится за пределами интервала от 6000 до 30000, получаемое в результате волокнистое полотно или формованное изделие будет иметь пониженную прочность. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) предпочтительно находится в интервале от 8000 до 28000, предпочтительнее находится в интервале от 9000 до 26000, еще предпочтительнее находится в интервале от 10000 до 24000, в частности, от 11000 до 22000 и, в особенности, от 12000 до 20000. В этих интервалах обеспечиваются на хороших уровнях термическая стойкость, модуль упругости, устойчивость размеров и пригодность к формованию.
2
Далее, в данном контексте, среднечисленная молекулярная масса (Mn) вычисляется с помощью приведенного ниже уравнения, где используются концентрация концевых аминогрупп [NH] (мэкв/г) и концентрация концевых карбоксильных групп [COOH] (мэкв/г) полиамидного полимера.
2
Среднечисленная молекулярная масса (Mn)=2000000/([COOH]+[NH])
Полиамидный полимер обязательно содержит от 0,5 до 5 мас. % полиамидного полимера, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее. За счет содержания такого количества такого низкомолекулярного компонента полиамидный полимер приобретает улучшенные характеристики пропитывания или улучшенную текучесть через армирующие волокна в полиамидном полимере в процессе обработки при нагревании, таким образом, что можно предотвратить возникновение пор в процессе обработки, и получаемое в результате этого формованное изделие может приобретать повышенную прочность. Если его содержание превышает 5 мас. %, низкомолекулярный компонент будет растекаться, уменьшая прочность и ухудшая внешний вид формованного изделия.
Содержание компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, составляет предпочтительно от 0,6 до 4,5 мас. %, предпочтительнее от 0,7 до 4 мас. %, еще предпочтительнее от 0,8 до 3,5 мас. %, в частности, от 0,9 до 3 мас. % и наиболее предпочтительно от 1 до 2,5 мас. %.
Содержание низкомолекулярного компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, регулируется посредством изменения условия полимеризации в расплаве, включая температуру и давление полимеризации полиамидного полимера, а также скорость капельного добавления диамина. Содержание низкомолекулярного компонента регулируется в произвольном соотношении, в частности, посредством уменьшения давления внутри реактора на заключительной стадии полимеризации в расплаве, и в результате этого удаляется низкомолекулярный компонент. В качестве альтернативы, полиамидный полимер, изготовленный посредством полимеризации в расплаве, можно экстрагировать горячей водой для удаления низкомолекулярного компонента, или после полимеризации в расплаве может осуществляться твердофазная полимеризация при пониженном давлении для удаления низкомолекулярного компонента. При твердофазной полимеризации содержание низкомолекулярного компонента регулируется на произвольном уровне посредством изменения температуры или степени вакуума. В качестве следующей альтернативы, содержание низкомолекулярного компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, регулируется посредством его последующего добавления в полиамидный полимер.
Далее, содержание компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, можно измерять методом гельпроникающей хроматографии (GPC), используя прибор HLC-8320GPC от компании Tosoh Corporation, и выражать как эквивалентные значения относительно стандарта из полиметилметакрилата (PMMA). Измерение можно осуществлять, используя две колонки TSK gel Super НМ-H, раствор 10 ммоль/л трифторацетата натрия в гексафторизопропаноле (HFIP) в качестве растворителя при концентрации полимера 0,02 мас. %, температуру колонки 40°C, скорость потока 0,3 мл/мин и детектор показателя преломления (RI). Калибровочную кривую строят, используя растворы, имеющие 6 уровней концентрации PMMA в HFIP.
В полиамидной полимерной композиции оказывается предпочтительным, что от 0,01 до 1 мас. % полиамидного полимера составляет циклическое соединение (полиамидный полимер). Циклическое соединение согласно настоящему изобретению означает имеющее форму кольца соль, состоящую из диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, которые представляют собой исходные материалы для полиамидного полимера, и его можно количественно определить, осуществляя способ, описанный ниже.
Гранулу полиамидного полимера измельчают, используя ультрацентробежную мельницу, просеивают через сито с размером ячеек 0,25 мм, и навеску 10 г получаемого в результате порошкообразного образца, имеющего размер частиц, составляющий 0,25 мм или менее, помещают в гильзу из фильтровальной бумаги. Образец затем экстрагируют, используя 120 мл метанола, в течение 9 часов с применением экстрактора Сокслета (Soxhlet), и полученный жидкий экстракт выпаривают до объема 10 мл в испарителе, принимая меры для предотвращения испарения экстракта досуха. Любой олигомер, который может осаждаться в этом процессе, надлежащим образом удаляют посредством фильтрации через фильтр из политетрафторэтилена (PTFE). Полученный жидкий экстракт разбавляют в 50 раз метанолом и подвергают количественному анализу методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), используя соответствующее устройство от компании Hitachi High-Technologies Corporation, чтобы определить содержание циклического соединения.
При содержании циклического соединения в таком интервале полученное волокнистое полотно и формованное изделие с его использованием может приобретать повышенную прочность, уменьшенную склонность к короблению и, как правило, дополнительно улучшенную устойчивость размеров.
Содержание циклического соединения составляет предпочтительнее от 0,05 до 0,8% и предпочтительнее от 0,1 до 0,5% по отношению к массе полиамидного полимера.
Во многих случаях полиамидный полимер, изготовленный посредством полимеризации в расплаве, содержит значительное количество циклического соединения, которое, правило, удаляется путем экстракции горячей водой. Количество циклического соединения можно регулировать, изменяя степень экстракции горячей водой. В качестве альтернативы, регулирование можно осуществлять посредством изменения давления при полимеризации в расплаве.
Полиамидный полимер, используемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение или соотношение среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы (Mw/Mn), составляющее от 1,8 до 3,1. Молекулярно-массовое распределение составляет предпочтительнее от 1,9 до 3,0 и еще предпочтительнее от 2,0 до 2,9. Когда молекулярно-массовое распределение находится в этих интервалах, становится еще более простым получение волокнистого полотна, имеющего хорошие механические характеристики.
Молекулярно-массовое распределение полиамидного полимера можно регулировать, выбирая надлежащим образом тип и количество инициатора или катализатора, используемого для полимеризации, а также условия для реакции полимеризации, такие как температура, давление, продолжительность реакции и т.д. Молекулярно-массовое распределение также можно регулировать посредством смешивания множества типов полиамидных полимеров, имеющих различные средние молекулярные массы и полученных в различных условиях полимеризации, или подвергая полиамидный полимер после полимеризации фракционному осаждению.
Молекулярно-массовое распределение можно определять посредством измерения методом GPC. Более конкретно, измерение осуществляют, используя устройство HLC-8320GPC от компании Tosoh Corporation, две колонки TSK gel Super НМ-H от компании Tosoh Corporation и раствор 10 ммоль/л трифторацетата натрия в гексафторизопропаноле (HFIP) в качестве элюента в следующих условиях: концентрация полимера 0,02 мас. %, температура колонки 40°C, скорость потока 0,3 мл/мин и применение детектора показателя преломления (RI), и в результате этого молекулярно-массовое распределение получается как эквивалентное значение по отношению к стандартному полиметилметакрилату. Калибровочную кривую строят, используя растворы, имеющие 6 уровней концентрации PMMA в HFIP.
-1
Полиамидный полимер предпочтительно имеет вязкость, составляющую от 50 до 1200 Па⋅с, которую измеряют при температуре, превышающей на 30°C температуру плавления полиамидного полимера, скорости сдвига 122 с и влагосодержании полиамидного полимера на уровне 0,06 мас. % или менее. Если вязкость расплава находится в данном интервале, полиамидный полимер легче обрабатывается для изготовления пленки или волокна. Следует отметить, что в тех случаях, где полиамидный полимер имеет две или более температуры плавления, как описано далее, измерение осуществляют, определяя температуру плавления как температуру на вершине эндотермического пик, который присутствует на высокотемпературной стороне.
Вязкость расплава предпочтительнее находится в интервале от 60 до 500 Па⋅с и еще предпочтительнее от 70 до 100 Па⋅с.
Вязкость расплава полиамидного полимера можно регулировать, выбирая надлежащим образом соотношение количества исходного компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента, катализатор полимеризации, модификатор молекулярной массы, температуру полимеризации и продолжительность полимеризации.
Полиамидный полимер предпочтительно имеет коэффициент сохранения модуля изгиба после абсорбции воды, составляющий 85% или более. Когда коэффициент сохранения модуля изгиба после абсорбции воды находится в данном интервале, полученное волокнистое полотно и соответствующее формованное изделие, как правило, в меньшей степени испытывает ухудшение физических свойств в условиях высокой температуры и высокой влажности и оказывается менее подверженным геометрическим изменениям, таким как коробление.
Здесь коэффициент сохранения модуля изгиба после абсорбции воды определяется как соотношение (%) модуля изгиба исследуемого образца, изготовленного из полиамидного полимера, после абсорбции 0,5 мас. % воды и модуля изгиба после абсорбции 0,1 мас. % воды, причем более высокое соотношение означает, что модуль изгиба снижается с меньшей вероятностью даже после абсорбции воды.
Коэффициент сохранения модуля изгиба после абсорбции воды составляет предпочтительнее 90% или более и еще предпочтительнее 95% или более.
Коэффициент сохранения модуля изгиба полиамидного полимера после абсорбции воды можно регулировать, как правило, изменяя соотношение при смешивании п-ксилилендиамина и м-ксилилендиамина, и при этом чем больше относительное содержание п-ксилилендиамина, тем выше коэффициент сохранения модуля изгиба. Его также можно регулировать, изменяя степень кристалличности исследуемого на изгиб образца.
Степень абсорбции воды полиамидного полимера, выдержанного в воде при 23°C в течение одной недели, а затем измеренного немедленно после извлечения из воды и вытирания, составляет предпочтительно 1 мас. % или менее, предпочтительнее 0,6 мас. % или менее, и еще предпочтительнее 0,4 мас. % или менее. В этих интервалах полученное волокнистое полотно и состоящее из него формованное изделие легче защищать от деформации вследствие абсорбции воды, а также можно подавлять пенообразование в процессе формования волокнистого полотна формованный при нагревании и давлении, и в результате этого может быть получено формованное изделие, имеющее меньшее содержание пузырьков.
2
Используемый здесь полиамидный полимер имеет концентрацию концевых аминогрупп ([NH]), составляющую предпочтительно менее чем 100 мэкв/г, предпочтительнее от 5 до 75 мэкв/г и еще предпочтительнее от 10 до 60 мэкв/г, и при этом он имеет концентрацию концевых карбоксильных групп ([COOH]), составляющую предпочтительно менее чем 150 мэкв/г, предпочтительнее от 10 до 120 мэкв/г и еще предпочтительнее от 10 до 100 мэкв/г. Когда используется полиамидный полимер, имеющий такие значения концентрации концевых группа, у этого полиамидного полимера, как правило, легче стабилизируется вязкость при изготовлении из него пленки или волокна, и, как правило, повышается реакционная способность по отношению к карбодиимидному соединению, которое описано далее.
2
Соотношение концентрации концевых аминогрупп и концентрации концевых карбоксильных групп ([NH]/[COOH]) составляет предпочтительно 0,7 или менее, предпочтительнее 0,6 или менее и, в частности, 0,5 или менее.
Если данное соотношение превышает 0,7, может становиться затруднительным регулирование молекулярной массы полиамидного в течение полимеризации.
Концентрацию концевых аминогрупп можно измерять, осуществляя растворение 0,5 г полиамидного полимера в 30 мл смеси фенола и метанола (4:1) в качестве растворителя при температуре от 20°C до 30°C в процессе перемешивания и титрование раствором 0,01 н хлористоводородной кислоты. При этом концентрацию концевых карбоксильных групп можно измерять, осуществляя растворение 0,1 г полиамидного полимера в 30 мл бензилового спирта при 200°C и добавление 0,1 мл раствора фенолового красного при температуре в интервале от 160°C до 165°C. Полученный раствор титруют титрантом, который изготавливают, растворяя 0,132 г KOH в 200 мл бензилового спирта (0,01 моль/л в пересчете на концентрацию KOH), и определяют конечную точку, где переход желтого цвета в красный становится необратимым, и на основании этого может быть вычислена концентрация.
Полиамидный полимер согласно настоящему изобретению имеет молярное соотношение прореагировавших диаминных звеньев и прореагировавших звеньев дикарбоновой кислоты (число молей прореагировавшего диамина/число молей прореагировавшей дикарбоновой кислоты, иногда называется термином "реакционное молярное соотношение"), составляющее предпочтительно от 0,97 до 1,02. В таком интервале упрощается регулирование молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полиамидного полимера в произвольных интервалах.
Реакционное молярное соотношение составляет предпочтительнее менее чем 1,0, еще предпочтительнее менее чем 0,995 и, в частности, менее чем 0,990, причем нижний предел составляет предпочтительно 0,975 или более и предпочтительнее 0,98 или более.
Реакционное молярное соотношение (r) определяется с помощью приведенного ниже уравнения:
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)),
в котором:
a: M1/2
b: M2/2
c: 18,015 (молекулярная масса воды (г/моль))
M1: молекулярная масса диамина (г/моль)
M2: молекулярная масса дикарбоновой кислоты (г/моль)
N: концентрация концевых аминогрупп (экв/г)
C: концентрация концевых карбоксильных групп (экв/г)
В том случае, где диаминные компоненты и компоненты дикарбоновой кислоты каждый из которых имеет различные молекулярные массы, используются в качестве мономеров для синтеза полиамидного полимера, разумеется, M1 и M2 вычисляются в зависимости от соотношения при смешивании (молярного соотношения) мономеров, смешиваемых как исходные материалы. Следует отметить, что молярное соотношение исходных мономеров соответствует реакционному молярному соотношению, если резервуар для синтеза представляет собой идеальную замкнутую систему. Однако фактическое устройство для синтеза не может представлять собой идеальную замкнутую систему, и, таким образом, молярное соотношение исходных веществ не всегда соответствует реакционному молярному соотношению. Кроме того, считается, что исходные мономеры не всегда реагируют полностью, и, таким образом, что молярное соотношение исходных веществ снова не всегда соответствует реакционному молярному соотношению. Соответственно, реакционное молярное соотношение означает молярное соотношение фактически прореагировавших мономеров, которое определяется на основании концентрации концевых групп получаемого в результате полиамидного полимера.
Реакционное молярное соотношение полиамидного полимера можно регулировать, выбирая соответствующие параметры для условий реакции, которые включают молярное соотношение при введении исходного компонента дикарбоновой кислоты и исходного диаминного компонента, продолжительность реакции, температуру реакции, скорость капельного добавления ксилилендиамина, давление в продолжительность реакции и время начала откачивания.
Когда полиамидный полимер изготавливают, используя так называемый солевой способ, реакционное молярное соотношение можно регулировать до 0,97 до 1,02, в частности, например, устанавливая предварительно соотношение исходного диаминного компонента и исходного компонента дикарбоновой кислоты в данном интервале и обеспечивая протекания реакции в достаточной степени. В том случае, где диамин непрерывно добавляют каплями в расплавленную дикарбоновую кислоту, помимо регулирования соотношения исходных реагентов в данном интервале, в качестве альтернативы, можно регулировать уровень дефлегмации диамина в течение капельного добавления диамина и удалять добавленный каплями диамин из реакционной системы. Диамин можно удалять из системы, в частности, регулируя температуру дефлегматора в оптимальном интервале или изменяя форму и/или количество насадок в колонке, содержащей насадки, в том числе так называемые кольца Рашига (Raschig), кольца Лессинга (Lessing) и седлообразные насадки. В качестве альтернативы, непрореагировавшую часть диамина можно удалять, сокращая продолжительность реакции после капельного добавления. В качестве следующей альтернативы, непрореагировавшую часть диамина можно удалять из системы посредством необязательного регулирования скорость капельного добавления диамина. При использовании этих способов становится возможным регулирование реакционного молярного соотношения в заданном интервале, даже если соотношение исходных реагентов выходит за пределы целевого интервала.
Способ изготовления полиамидного полимера не ограничивается определенным образом; напротив, он может представлять собой любой из общеизвестных способов полимеризации в известных условиях. В процессе поликонденсации полиамидного полимера можно добавлять небольшое количество моноамина или монокарбоновой кислоты в качестве модификатора молекулярной массы. Например, полиамидный полимер можно изготавливать способом, включающим нагревание соли, которую составляют диаминный компонент, содержащий ксилилендиамин, и дикарбоновая кислота, такая как адипиновая кислота или себациновая кислота, в присутствии воды под давлением, и осуществление полимеризации в расплавленном состоянии с одновременным удалением добавленной воды или воды, высвобождающейся в результате конденсации. В качестве альтернативы, полиамидный полимер можно изготавливать, добавляя ксилилендиамин непосредственно в расплавленную дикарбоновую кислоту и осуществляя поликонденсацию в условиях нормального давления. В этом случае, чтобы реакционная система оставалась в форме однородной жидкости, диамин постепенно добавляют в дикарбоновую кислоту, и при этом осуществляется поликонденсация, при одновременном нагревании реакционной системы таким образом, чтобы температура реакции не становилась ниже температуры плавления олигоамида и изготовленного из него полиамида.
Полиамидный полимер, который изготавливают посредством полимеризации в расплаве, можно затем подвергать твердофазной полимеризации. Способ твердофазной полимеризации не ограничивается определенным образом; напротив, он может представлять собой любой из общеизвестных способов полимеризации в известных условиях.
Согласно настоящему изобретению, температура плавления полиамидного полимера составляет предпочтительно от 150 до 310°C и предпочтительнее от 180 до 300°C.
Температура стеклования полиамидного полимера составляет предпочтительно от 50 до 100°C, предпочтительнее от 55 до 100°C и, в частности, от 60 до 100°C. В этих интервалах полиамидный полимер, как правило, имеет повышенную термическую стойкость.
Здесь температура плавления представляет собой температуру на вершине эндотермического пика, наблюдаемого методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Температуру стеклования измеряют, сначала осуществляя нагревание и плавление образца таким образом, чтобы устранить любые возможные влияния термической предыстории на кристалличность, а затем повторно нагревая образец. Измерение можно осуществлять, используя, например, прибор DSC-60 от компании Shimadzu Corporation, приблизительно 5 мг образца, азот, создающий атмосферу и поступающий при скорости потока 30 мл/мин, и нагревание со скоростью 10°C/мин от комнатной температуры до температуры, составляющей не менее чем предполагаемая температура плавления, причем температура плавления определяется как температура на вершине эндотермического пика, наблюдаемого для расплавленного образца. Температура стеклования определяется посредством быстрого охлаждения расплавленного полиамидного полимера твердым диоксидом углерода и последующего повторного нагревания со скоростью 10°C/мин до температуры, составляющей не менее чем температура плавления.
Полиамидная полимерная композиция, используемая согласно настоящему изобретению, может содержать другой полиамидный полимер, который не представляет собой имеющий ксилилендиаминную основу полиамидный полимер, описанный выше, и эластомерный компонент. Примеры другого полиамидного полимера представляют собой полиамид 66, полиамид 6, полиамид 46, полиамид 6/66, полиамид 10, полиамид 612, полиамид 11, полиамид 12, гексаметилендиамин, полиамид 66/6T, состоящий из адипиновой кислоты и терефталевой кислоты, гексаметилендиамин и полиамид 6I/6T, состоящий из изофталевой кислоты и терефталевой кислоты. Количество этих соединений при смешивании составляет предпочтительно 5% или менее и предпочтительнее 1 мас. % или менее по отношению к массе полиамидной полимерной композиции.
Здесь эластомерный компонент, пригодный для использования, может представлять собой любой из общеизвестных эластомеров, в том числе эластомер на основе полиолефина, эластомер на основе диена, эластомер на основе полистирола, эластомер на основе полиамида, эластомер на основе сложного полиэфира, эластомер на основе полиуретана, фторсодержащий эластомер и эластомер на кремнийорганической основе, среди которых предпочтительными являются эластомер на основе полиолефина и эластомер на основе полистирола.
Кроме того, в качестве эластомера предпочтительно используется модифицированный эластомер, который модифицируют, используя α, β-ненасыщенную карбоновую кислоту и ангидрид соответствующей кислоты, или акриламид и его производное, в присутствии или при отсутствии радикального инициатора, чтобы получить эластомер, совместимый с полиамидным полимером.
Содержание такого другого полиамидного полимера или эластомера в полиамидной полимерной композиции составляет, как правило, 30 мас. % или менее предпочтительно 20 мас. % или менее и, в частности, 10 мас. % или менее.
Для полиамидной полимерной композиции, которая описана выше, можно использовать независимо индивидуальные соединения, или можно использовать множество соединений в форме смеси в качестве полиамидных полимеров.
В качестве следующей альтернативы, в полиамидную полимерную композицию, используемую согласно настоящему изобретению, можно добавлять индивидуальные соединения или множество соединений в качестве полимеров, таких как сложнополиэфирный полимер, полиолефиновый полимер, полифениленсульфидный полимер, поликарбонатный полимер, простой полифениленэфирный полимер и полистирольный полимер, без ущерба для целей и эффектов настоящего изобретения. Количество эти полимеров при смешивании составляет предпочтительно 10% или менее, и предпочтительнее 1% или менее по отношению к массе полиамидной полимерной композиции.
В полиамидную полимерную композицию, используемую согласно настоящему изобретению, также можно вводить добавки, который включают стабилизаторы, такие как антиоксидант и термостабилизатор, придающий устойчивость к гидролизу модификатор, придающий устойчивость к атмосферному воздействию стабилизатор, матирующее вещество, поглощающее ультрафиолетовое излучение вещество, зародышеобразующее вещество, пластификатор, диспергирующее вещество, огнестойкое вещество, антистатическое вещество, препятствующее окрашиванию вещество, препятствующее гелеобразованию вещество, красящее вещество и способствующее извлечению из формы вещество, без ущерба для целей и эффектов настоящего изобретения. Подробные сведения об этих добавках можно найти в параграфах 0130-0155 описания японского патента № 4894982, содержание которого включается в настоящий документ.
Непрерывное углеродное волокно
Волокнистое полотно согласно настоящему изобретению содержит непрерывное углеродное волокно. Непрерывное углеродное волокно означает углеродное волокно, имеющее длину, которая превышает 6 мм. Хотя средняя длина пучков непрерывных углеродных волокон, которые используются согласно настоящему изобретению, не ограничивается определенным образом, она предпочтительно находится в интервале от 1 до 10000 м, предпочтительнее от 100 до 10000 м и еще предпочтительнее от 1000 до 7000 с точки зрения улучшения пригодности к формованию.
Пучок непрерывных углеродных волокон имеет среднюю линейную плотность, составляющую предпочтительно от 50 до 2000 текс (г/1000 м), предпочтительнее от 60 до 800 текс и еще предпочтительнее от 60 до 500 текс. В этих интервалах улучшается пригодность к обработке, и получаемое волокнистое полотно имеет повышенные значения модуля упругости и прочности.
Пучок непрерывных углеродных волокон предпочтительно имеет средний модуль упругости при растяжении, составляющий от 50 до 1000 ГПа. В данном интервале формованное изделие будет иметь дополнительно повышенную прочность.
В качестве непрерывного углеродного волокна предпочтительно используются углеродное волокно на основе полиакрилонитрила и углеродное волокно на пековой основе. Кроме того, пригодными для использования являются произведенные из растений углеродные волокна, такие как лигнин и целлюлоза.
Вещество для обработки непрерывного углеродного волокна
Непрерывное углеродное волокно, которое используется согласно настоящему изобретению, предпочтительно обрабатывают веществом для обработки. Примерные вещества для обработки непрерывного углеродного волокна представляют собой вещество для обработки поверхности и клеящее вещество.
Примерные вещества для обработки поверхности представляют собой функциональные вещества для обработки поверхности, такие как соединение на эпоксидной основе, соединение на акриловой основе, соединение на изоцианатной основе, соединение на силановой основе и соединение на титанатной основе, которые, в частности, представляют собой связующее вещество на силановой основе связующее вещество на титанатной основе и т.д., причем в котором связующее вещество на силановой основе является предпочтительным.
Примерные связующие вещество на силановой основе представляют собой триалкоксилановые или триарилоксисилановые соединения, такие как аминопропилтриэтоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан, глицидилпропилтриэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан; уреидосилан, сульфидсилан, винилсилан, и имидазолсилан.
Примерные клеящие вещества предпочтительно представляет собой полимеры на эпоксидной основе, такие как эпоксидный полимер типа бисфенола A; и виниловые полимеры на сложноэфирной основе, примерами которых являются эпоксиакрилатные полимеры, содержащие акрильную группу или метакрильную группу в одной молекуле, такие как виниловые сложноэфирные полимеры типа бисфенола A, виниловые сложноэфирные полимеры типа новолака и бромированные виниловые сложноэфирные полимеры. Кроме того, пригодными для использования являются модифицированные уретаном полимеры, представляющие собой полимеры на эпоксидной основе и полимеры на виниловой сложноэфирной основе.
Количество вещества для обработки составляет предпочтительно от 0,001 до 1,5%, предпочтительнее от 0,1 до 1,2% и еще предпочтительнее от 0,5 до 1,1% по отношению к массе непрерывного углеродного волокна. В этих интервалах преимущества настоящего изобретения будут проявляться более эффективно.
Способ обработки непрерывного углеродного волокна веществом для обработки
Способ обработки непрерывного углеродного волокна веществом для обработки может представлять собой любой из известных способов. Например, непрерывное углеродное волокно добавляют в раствор, который содержит растворенное в нем вещество для обработки, таким образом, чтобы заставить вещество для обработки прикрепиться к поверхности непрерывного углеродного волокна. В качестве альтернативы, вещество для обработки можно наносить, продувая воздух на поверхность непрерывного углеродного волокна.
Имеющееся в продаже непрерывное углеродное волокно, которое может быть обработано на поверхности веществом для обработки, таким как вещество для обработки поверхности или клеящее вещество, можно использовать без изменения. В качестве альтернативы, чтобы обрабатывать непрерывное углеродное волокно желательным количеством вещества для обработки, волокно можно сначала промывать для удаления предварительно нанесенного вещества для обработки поверхности или клеящего вещества, а затем повторно обрабатывать.
Формованное изделие
Волокнистое полотно согласно настоящему изобретению можно подвергать формованию, используя экструзионную головку или аналогичное устройство и придавая, форму, которая является подходящей применения, а затем нагревать, или можно осуществлять формование при нагревании.
Волокнистое полотно согласно настоящему изобретению является пригодным для использования в разнообразных формованных изделиях. В частности, волокнистое полотно согласно настоящему изобретению, которое имеет хорошую пригодность к формованию и механическую прочность, предпочтительно используется для изготовления формованных изделий, таких как имеющие углы изделия, например, корпуса для оргтехники и оборудования связи.
Более конкретно, формованное изделие согласно настоящему изобретению предпочтительно используется для изготовления деталей и корпусов электрического/электронного оборудования, такого как персональные компьютеры, оргтехника, аудиовизуальное оборудование и мобильные телефоны, оптическое оборудование, прецизионное оборудование, игрушки, бытовые/производственные устройства, а также для изготовления деталей транспортных средств, летательных аппаратов и судов.
Пример
Далее настоящее изобретение будет подробно описано с представлением примеров. Материалы, расходуемое количество, соотношение, технологические параметры, процедуры или процессы можно соответствующим образом модифицировать без отклонения от идеи настоящего изобретения. Таким образом, объем настоящего изобретения не ограничивается конкретными примерами, которые описаны ниже.
1. Изготовление полиамидного полимерного волокна
Полиамидный полимер
В качестве полиамидного полимера использовали полиамидный полимер, полученный примерным способом изготовления, который описан ниже, и имеющийся в продаже м-ксилиленадипамидный полимер (MXD6), описанный ниже.
М-ксилиленадипамидный полимер MXD6: м-ксилиленадипамидный полимер (продукт S6007 от компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), среднечисленная молекулярная масса 25000, содержание компонента с молекулярной массой 1000 или менее 0,51 мас. %.
Примерный способ изготовления 1
Синтез полиамида (MPXD10)
Себациновую кислоту нагревали и расплавляли в реакционном резервуаре в атмосфере азота, содержимое постоянно перемешивали и нагревали до 235°C в процессе постепенного капельного добавления смеси, содержащей в молярном соотношении 3:7 п-ксилилендиамин (от компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) и м-ксилилендиамин (от компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), под давлением (0,35 МПа), таким образом, чтобы установить молярное соотношение диамина и себациновой кислоты равным приблизительно 1:1. После завершения капельного добавления реакцию продолжали в течение 60 минут, и в результате этого регулировали содержание компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее. После завершения реакции содержимое превращали в волокна, гранулировали, используя гранулятор, и в результате этого получали полиамид (MPXD10). Далее в настоящем документе данный полиамид будет называться MPXD10.
Примерный способ изготовления 2
Синтез полиамида (PXD10)
В 50-литровый реакционный резервуар, оборудованный мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, капельной воронкой, трубкой для впуска азота и головкой для экструзии волокна, помещали точные навески 8950 г (44,25 моль) себациновой кислоты (себациновая кислота под наименованием TA от компании Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.), 12,54 г (0,074 моль) гипофосфита кальция и 6,45 г (0,079 моль) ацетата натрия. После тщательного вытеснения азотом воздуха из внутреннего пространства реакционного резервуара давление повышали с помощью азота до 0,4 МПа, и себациновая кислота равномерно плавилась при перемешивании в процессе повышения температуры от 20°C до 190°C в течение 55 минут. Затем 5960 г (43,76 моль) п-ксилилендиамина (от компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) добавляли каплями в течение 110 минут при перемешивании. В течение этого процесса температура внутри реакционного резервуара непрерывно повышалась до 293°C. В процессе капельного добавления давление устанавливали на уровне 0,42 МПа, и образующуюся воду удаляли из системы через дефлегматор и холодильник. Температуру дефлегматор регулировали в интервале от 145 до 147°C. После завершения постепенного добавления п-ксилилендиамина реакция поликонденсации продолжалась в течение 20 минут, и при этом давление внутри реакционного резервуара составляло 0,42 МПа. В течение этого процесса температура внутри реакционного резервуара повышалась до 296°C. После этого давление внутри реакционного резервуара снижали от 0,42 МПа до 0,12 МПа в течение 30 минут. В течение этого процесса температура внутри реакционного резервуара повышалась до 298°C. Затем внутреннее давление снижали со скоростью 0,002 МПа/мин до 0,08 МПа в течение 20 минут и в результате этого регулировали содержание компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее. Температура внутри реакционного резервуара после завершения снижения давления составляла 301°C. После этого давление в системе повышали, используя азот, и полимер выпускали через волоконную экструзионную головку, изготавливая волокна, и при этом температуру внутри реакционного резервуара поддерживали на уровне 301°C, а полимер, имеющий температуру 301°C, охлаждали в охлаждающей воде при 20°C и гранулировали, получая приблизительно 13 кг полиамидного полимера. Продолжительность охлаждения в охлаждающей воде составляла 5 секунд, и скорость наматывания волокон составляла 100 м/мин. Далее в настоящем документе данный полиамид будет называться PXD10.
Способы измерения разнообразных физических свойств полиамидного полимера представляли собой способы, описанные в параграфах 0157-0168 японского патента № 4894982.
Свойства полиамидного полимера представлены ниже в таблице.
Таблица 1
Тип полиамидного полимера
MPXD10
PXD10
MXD6
[COOH]
мэкв/г
110
205
60
[NH<sub>2</sub>]
мэкв/г
40
17
20
[NH<sub>2</sub>]/[COOH]
-
0,36
0,08
0,33
Mn
-
13333
9009
25000
Содержание компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее
мас. %
0,75
1,33
0,51
Mw/Mn
-
2,00
2,55
1,86
Вязкость расплава
Па⋅с
191
87
650
Коэффициент сохранения модуля изгиба
%
93
100
92
после абсорбции воды
Температура плавления
°C
215
280/290
239
Температура стеклования
°C
63
75
85
Содержание циклического соединения
мас. %
0,12
0,5
0,7
Степень абсорбции воды
мас. %
0,42
0,49
0,54
Реакционное молярное соотношение
-
0,9894
0,9794
0,9951
Изготовление волокна из полиамидного полимера
Из полученного таким способом полиамидного полимера изготавливали волокно согласно описанным ниже процедурам.
Полиамидный полимер высушивали, используя вакуумную сушилку, при 150°C в течение 7 часов, расплавляли и экструдировали, используя одношнековый экструдер, имеющий шнек диаметром 30 мм, через экструзионную головку, имеющую 60 отверстий, получая волокна. Экструдированный полимер охлаждали до затвердевания продуванием воздуха. Волокно покрывали веществом для обработки, используя валик, нижняя часть которого находилась в веществе для обработки, пропускали через множество направляющих на катушку, обрабатывали клеящим веществом и вытягивали, и в результате этого получался пучок полиамидных полимерных волокон.
Полученный таким способом пучок полиамидных полимерных волокон измеряли, определяя его разнообразные физический свойства, согласно описанным ниже процедурам.
Диаметр волокна
Поперечное сечение непрерывного термопластического полимерного волокна наблюдали, используя сканирующий электронный микроскоп (SEM), и диаметр волокна измеряли в 10 произвольных точках волокна, чтобы вычислить среднее значение.
Линейная плотность
Измеряли массу одного метра волокна, и измеренное значение пересчитывали в линейную плотность.
Прочность при растяжении
Пучок полиамидных полимерных волокон подвергали исследованию при растяжении, используя соответствующий прибор, при температуре 23°C и относительной влажности 50%. Максимальное напряжение делили на линейную плотность, чтобы определить прочность в расчете на единичную линейную плотность.
Свойства пучка полиамидных полимерных волокон кратко представлены ниже в таблице.
Таблица 2
Число полиамидного полимерного волокна
Полиамидное волокно 1
Полиамидное волокно 2
Полиамидное волокно 3
Тип полиамидного полимера
MPXD10
PXD10
MXD6
Линейная плотность (дтекс)
230
360
600
Прочность при растяжении (гс/д)
6
3
4
2. Непрерывное углеродное волокно
Непрерывное углеродное волокно, которое используется здесь, представляло собой следующее:
углеродное волокно 1: имеющее полиакрилонитрильную основу углеродное волокно TORAYCA T300-3000 от компании Toray Industries, Inc., 3000 волокон в пучке, линейная плотность 1980 дтекс, модуль упругости при растяжении 230 ГПа, средний диаметр 7 мкм.
3. Изготовление волокнистого полотна
Каждое полотно ткали, используя рапирный ткацкий станок и полученный описанным способом пучок полиамидных полимерных волокон в качестве основной нити и пучок непрерывных углеродных волокон в качестве уточной нити. В течение этого процесса число нитей регулировали таким образом, что пучок полиамидных полимерных волокон и пучок непрерывных углеродных волокон, измеренный в произвольном квадрате (X) волокнистого полотна (здесь две противоположные стороны квадрата (X) являются ориентированными параллельно по отношению к основному направлению, и две остальные стороны являются ориентированными параллельно по отношению к уточному направлению) имели средние значения длины волокна (мм) и поверхностной плотности, которые представлены ниже в таблице. Здесь среднюю длину волокна измеряли, выбирая произвольную квадратную область волокнистого полотна, в которой две противоположные стороны ориентированы параллельно по отношению к основному направлению, и две остальные стороны ориентированы параллельно по отношению к уточному направлению, распуская волокнистый пучок, который составляет волокнистое полотно, выделяя одиночное волокно и измерения его длину с помощью линейки.
Измерение прочности при изгибе
Полученные волокнистые полотна укладывали стопкой и прессовали при нагревании до температуры, которая на 20°C превышает температуру плавления полиамидного полимера, и при давлении 3 МПа. Исследуемый образец, имеющий размеры 2 мм (толщина) × 10 см × 2 см, вырезали из полученного формованного изделия и подвергали исследованию прочности при изгибе согласно стандарту JIS K7171.
Измерение пригодности к формованию
Каждое волокнистое полотно прессовали при нагревании в полусферической форме, имеющей глубину 2 см и диаметр 2 см, при температуре, которая на 20°C превышает температуру плавления, и при давлении 1 МПа, получая формованное изделие. Формованное изделие, в котором после формования отсутствовали деформации или морщины, получало оценку "хорошо", а формованное изделие, в котором наблюдались деформации или морщины, получало оценку "неудовлетворительно".
Внешний вид формованного изделия
Наблюдали поверхности полусферических образцов, которые описаны выше, и поверхности полусферических образцов, которые в меньшей степени проявляли разупорядоченность непрерывного углеродного волокна, получали оценку "хорошо", а поверхности полусферических образцов, которые проявляли разупорядоченность непрерывного углеродного волокна и ухудшение внешнего вида, получали оценку "неудовлетворительно".
Результаты кратко представлены ниже в таблице.
Таблица 3
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Тип полиамидного полимерного волокна
Полиамидное волокно 1
Полиамидное волокно 2
Полиамидное волокно 3
№6
Полиамидное волокно 1
Тип непрерывного углеродного волокна
Углеродное волокно 1
Углеродное волокно 1
Углеродное волокно 1
Углеродное волокно 1
Углеродное волокно 1
Средняя длина волокна полиамидного полимерного волокна в квадрате (X) (мм)
11
11
12
11
12
Средняя длина волокна полиамидного полимерного волокна/длина стороны квадрата
1,1
1,1
1,2
1,1
1,2
Средняя длина волокна непрерывного углеродного волокна в квадрате (X) (мм)
15
14
12
14
17
Средняя длина волокна непрерывного углеродного волокна/длина стороны квадрата
1,5
1,4
1,2
1,4
1,7
Поверхностная плотность (г/м<sup>2</sup>)
370
350
400
350
400
Прочность при изгибе (МПа)
800
900
1000
600
600
Пригодность к формованию волокнистого полотна
хорошо
хорошо
хорошо
хорошо
хорошо
Внешний вид формованного изделия
хорошо
хорошо
хорошо
хорошо
Неудовлет-ворительно
Как четко показывает приведенная выше таблица, оказалось, что волокнистые полотна согласно настоящему изобретению имеют высокую механическая прочность и хорошую пригодность к формованию. С другой стороны, было обнаружено, что волокнистое полотно (сравнительный пример 1) с использованием полиамидного полимера, который не представляет собой полимер, предусмотренный настоящим изобретением, проявляет неудовлетворительную механическую прочность. Даже если использовали полиамидный полимер, находящийся в пределах, предусмотренным настоящим изобретением, было обнаружено, что полученное формованное изделие проявляет неудовлетворительный внешний вид, когда средняя длина непрерывного углеродного волокна находилась за пределами интервала от 1,1-кратной до 1,6-кратной длины стороны квадрата (X) (сравнительный пример 2).
Сравнительный пример 3
Пригодность к формованию композитного материала, который описан в примере 1 японского патента № 4894982, измеряли, как описано выше. Обнаружено, что он имеет такую же механическую прочность, но углеродное волокно на поверхности оказалось несколько разупорядоченным, и внешний вид формованного изделия оказался хуже пол сравнению с формованным изделием согласно настоящему изобретению, хотя и оставался на практически пригодном уровне.