Полиакролеиновые частицы, содержащие полупроводниковые нанокристаллы, для определения ионов меди (II)

Преимущества данных светильников: длительный срок службы све-тодиодов. Простота прибора. Малая энергоемкость. Самый дорогой элемент (подложка с люминофором) не может сломаться и не нуждается в замене. Яркий свет, приближенный к естественному. Легко монтируется. Приятный, современный внешний вид.

Проект уличного фонарика (рис. 1). Принцип работы аналогичен предыдущему. Источники света прячутся в столбе и направлены вертикально вверх на подложку в виде полусферы. Планируется использовать 7 диодов. Это количество обеспечит достаточное возбуждение люминофора для яркого свечения. Округлая форма отражательного элемента позволит распространить свет вокруг фонаря и сделать его мягким и рассеянным. Верхняя часть фонаря держится на металлических трубках, в которых спрятана проводка. На верхней поверхности фонаря располагаются солнечные батареи, которые позволяют эффективно улавливать свет днем и расходовать запасенную энергию в темное время суток. Габариты фонаря можно варьировать в зависимости от цели. Так, декоративный дачный фонарик будет высотой 400 мм, а уличный фонарь - 2 метра. Такой фонарь хорошо использовать для разметки взлетно-посадочной полосы, в садах или парках для освещения дорожек. Достоинства данного осветительного прибора такие же, как и у углового светильника.

Проект витражной люстры (рис. 3) представляет собой две сферы. Одна в другой со смещенным центром симметрии. Внутренний шар - зеркальный, покрытый слоем люминофора. Внешняя сфера состоит из двух половинок. Нижняя половина собрана из матовых стеклянных колец, спаянных друг с другом. В местах спая посажены светодиоды, направленные на внутренний шар. Верхняя полусфера представляет собой витраж с определенным рисунком, на спаях тоже, но значительно реже, располагаются диоды. Они нужны для того, чтобы свет, отражаясь вверх, проходил сквозь витражный купол и давал красивый рисунок на потолке. Люстра будет висеть на цепи. Каркас внешнего шара лучше сделать металлическим, сварным. Диаметр внешнего шара можно варьировать от 300 до 500 мм.

Эта люстра украсит любое кафе, праздничный зал, холл отеля или гостевую комнату. Возможны большая вариативность витражного рисунка, планирование и расчет отсвета на потолке.

УДК 66.047

М.М. Зарифуллина, Н.С. Марквичев, А.Н. Генералова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт биоорганической химии им. М.М.Шемякина и Ю.А.Овчинникова РАН, Москва, Россия

ПОЛИАКРОЛЕИНОВЫЕ ЧАСТИЦЫ, СОДЕРЖАЩИЕ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ НАНОКРИСТАЛЛЫ, ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ

Optical sensing polymer particles with tailored semiconductor nanocrystal (quantum dots, QDs) loading is prepared by layer-by-layer deposition technique. Polyacrolein particles were used

as solid support for deposition of hydrophilic CdSe/ZnS nanocrystal/polyelectrolyte multilayers formed by electrostatic interactions. The fluorescence of such polymer particles with В SA outer layer was sensitive to copper (II) ion while the fluorescence of these particles was practically insensitive to the other physiologically important cations (Zn2+, Ca2+, Ba2+, Co2+, Mg~+). The detection limit of Cu2+ is 15 nM.

Целью данной работы было получение полнакроленновых частиц, у которых интенсивность флуоресценции селективно зависит от изменений внешнего окружения. Для этого использовали метод последовательного соосаждения полупроводниковых нанокри-сталлов в составе полиэлектролитных комплексов (поли-Ь-лизин/полистиролсульфонат натрия) на поверхность полиакролеиновых частиц (layer-by-layer strategy). При использовании БСА в качестве последнего слоя были получены частицы, которые с высокой чувствительностью и специфичностью позволяют детектировать ионы меди (II) по тушению флуоресценции полученных частиц. Видимых изменений флуоресценции при детекции других ионов (Zn2+, Са2+, Со2+, Mg2 ) зарегистрировано не было. Минимальная детектируемая концентрация Си2+составила 15 нМ.

Введение. Медь участвует во многих жизненно важных физиологических процессах. Это необходимый для растений и животных микроэлемент. Основная биохимическая функция меди - участие в ферментативных реакциях в качестве активатора и в составе медьсодержащих ферментов. Малые дозы меди влияют на обмен углеводов и минеральных веществ, увеличение содержания меди в крови стимулирует синтез гемоглобина. Отравление медью приводит к анемии, заболеванию печени, болезни Вильсона [1]. Таким образом, необходимо жестко контролировать содержание меди в природных объектах и промышленных стоках. К сожалению, как следует из литературных данных, методики определения этого элемента на уровне нанограммов очень сложны и длительны [2-4]. Поэтому основной задачей данной работы было создание тест-системы для определения низких концентраций ионов меди (II).

Получение частиц. В последнее время в иммунохимических исследованиях в качестве твердофазных носителей активно используются полимерные микросферы. Основные требования, которым в этом случае должны удовлетворять полимерные частицы - это биологическая, химическая и коллоидная устойчивость в физиологических жидкостях, узкое распределение частиц по размерам, а также, возможность образования прочной связи белков и других биолигандов с поверхностными функциональными группами полимерных частиц. Полиакролеиновые частицы (диаметр 1,2 мкм), полученные по методике разработанной в ИБХ РАН, полностью удовлетворяют этим требованиям.

В настоящее время в медицине и биотехнологии большое внимание привлекают флуоресцентные полимерные частицы, которые могут быть получены с использованием новых материалов - флуоресцентных полупроводниковых нанокристаллов (НК). Они являются перспективной альтернативой органическим красителям благодаря их превосходной фотостабильности, высокому квантовому выходу и узкому пику эмиссии, который, независимо от длины волны возбуждения, определяется только размером нанокристаллов (~2-8 нм). Примером таких частиц являются (CdSe)ZnS НК, представляющие собой неорганические частицы, содержащие центральное ядро из CdSe, определяющее параметры флуоресценции, и оболочку из ZnS, обеспе-

чивающую высокий выход флуоресценции. Таким образом, получение и исследование свойств полимерных флуоресцентных частиц с инкапсулированными НК открывает новые возможности для создания высокоэффективных биоаналитических реагентов.

В частности, одним из перспективных направлений является получение полимерных флуоресцентных частиц, содержащих НК в непосредственной близости к поверхности, что позволило бы регистрировать изменения флуоресценции при незначительном изменении условий окружения и использовать их в качестве оптических сенсоров. С этой целью нами был разработан метод послойной адсорбции НК в составе полиэлектролитного (ПЭ) комплекса на поверхность полиакролеиновых частиц (layer-by-layer strategy, LbL). Главные особенности метода LbL для приготовления полимерных частиц с НК:

- простой метод самосборки, позволяющий исключить сложные химические реакции;

- количество и состав нанокристаллов можно легко контролировать количеством последовательных циклов адсорбции ПЭ-QDs и типом QDs;

- распределение QDs можно регулировать внутри покрывающей оболочки;

- размер и структуру микросфер можно подобрать в соответствии с требованиями дальнейшего их применения.

Для включения гидрофобных НК в оболочку полиэлектролита, их необходимо гидрофилизировать таким образом, чтобы их заряд приводил к электростатическим взаимодействиям с полиэлектролитами. Для получения гидрофильных НК использовали тетраметиламмоний гидроксид ТМАГ, который сохраняет свой заряд как в водной, так и органической фазе [6]. Реакция замещения лиганда ТОФО на ТМАГ приводит к формированию положительно заряженных НК за счет образования ]Ч[(СНз)4+. Для повышения коллоидной устойчивости модифицированные НК дополнительно стабилизировали полистиролсульфонатом натрия (ПСС), который является компонентом адсорбируемых ПЭ слоев.

Таким образом, стратегия получения полимерных частиц с флуоресценцией, чувствительной к внешним изменениям, состояла в адсорбции на полиакролеиновые частицы (Q=-28 мВ) сначала двух слоев поли-L-лизин/ПСС, затем слоя поли-Ь-лизина, далее НК, стабилизированных ПСС. Количество слоев с НК, а также их цвета, можно варьировать в зависимости от задач. В данной работе использовали частицы с двумя слоями НК. Внешний функционализирущий ПЭ слой формировали с учетом дальнейшего использования частиц в биоанализе. Например, наиболее удаленный слой может быть сформирован из белков, антител, полипептидов, т.д., благодаря их полиэлектролитным свойствам.

Определение ионов меди (II). В данной работе метод для определения ионов меди (II) с использованием флуоресцентных полимерных частиц основан на образовании комплекса Си2+ и БСА (бычий сывороточный альбумин), который приводит к ухудшению пассивации поверхности НК, что снижает интенсивность флуоресценции частиц. Были использованы поли-

мерные частицы, содержащие НК в полиэлектролитной оболочке и БСА в качестве внешнего слоя.

Рис. 1. Интенсивность флуоресценции полимерных частиц, содержащих ОБ« с БСА, как внешней оболочкой, и их интенсивность флуоресценции после добавления Си2+

Как видно из графика (рис.1) присутствие следовых количеств ионов меди (II) приводит к уменьшению интенсивности флуоресценции полимерных частиц. Так как отсутствует красное и синее смещение максимума эмиссии, то можно предположить, что тушение флуоресценции связано с разрушением сайтов пассивации на поверхности (^Ов. В данном исследовании предел обнаружения ионов меди (II) составил около 15нМ, что незначительно выше предела обнаружения при использовании индивидуальных НК, модифицированных БСА [7]. Следует отметить, что видимых изменений интенсивности флуоресценции при детекции других ионов (Хп 2+, Са 2+, Со 2+, М^ 2+, Ва 2+) зарегистрировано не было (рис.2).

Рис. 2. Изменение интенсивности флуоресценции после добавления ионов, представленные как отношение (I«/Iion) интенсивности флуоресценции полимерных частиц с внешней оболочкой из БСА (10) к интенсивности флуоресценции этих полимерных частиц после добавления ионов метеллов (lion).

Другие двухвалентные ионы практически не вызывали каких-либо существенных изменений в интенсивности флуоресценции полимерных частиц, даже если их концентрация была в 100 раз выше, чем концентрация ионов Си2+ (таблица).

Табл. Изменение интенсивности флуоресценции полимерных частиц, содержащих и не содержащих БСА, после добавления ионов, представленное как отношение 1о/Поп

Ион (II) Концентрация, мкМ Io/Iion полимерных частиц с БСА на внешнем слое Io/Iion полимерных частиц без БСА на внешнем слое

Cu 10 50,6 1.8

Zn 100 0.81 1.32

Ca 100 1.4 1.01

Ba 100 1.2 1.12

Co 100 2.5 1.4

Mg 100 0.85 1.02

Кроме того, добавление ионов металлов к полимерным частицам, у которых отсутствовал БСА в качестве внешнего слоя, практически не тушит флуоресценцию СШз в полиэлектролитных слоях (таб.1).

100

3-

о ш CL О

>s

С

-9- ai л о

H

о о

водопроводная вода

500 520 540 560 580 Длина волны, нм

600

620

Рис. 3. Влияние водопроводной воды и снега на интенсивность флуоресценции полимерных частиц

Также был проведен анализ водопроводной воды и снега на содержание ионов меди (II) с использованием полученных флуоресцентных частиц. ПДК по ионам меди для водопроводной воды составляет 0,01 мг/л. В нашем случае содержание ионов меди составило 0,009 мг/л для воды и 0,0008 мг/л для снега (рис.3).

Библиографические ссылки

1. Е. Frieden. Biological Roles of Copper/ E. Frieden. Amsterdam, 1980. P. 93113.

2. Богачева JI.B., Сорокина Н.М., Ковалев И.А., Цизин Г.И.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, 1997. 38. С. 252.

3. Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Бажанова Н.А. [и др.];//ЖАХ, 2000. 55. С. 318.

4. Mohammad Ali Taher//, Analyt. Chim. Acta, 2000. 408. P. 153

5. Galian R.E. The use of quantum dots in organic chemistry/ Galian R.E., Guardia M. //Trends in Analytical Chem., 2009. 28. P. 279-291P.

6. Zhou M. Peptide-labeled quantum dots for imaging GPCRs in whole cells and as single molecules./ Zhou M., Nakatani E., Gronenberg L.S. [etc.]; //Bioconjugate Chem. 2007. 18. P. 323-332.

7. Hai-Yan Xie. Luminescent CdSe-ZnS quantum dots as selective Cu2+ probe./ Hai-Yan Xie, Jian-Gong Liang, Zhi-Ling Zhang [etc.];//Spectorochim. Acta. Part A, 2004. 60 . P. 2527.

УДК 547.83 + 535.37

П. А. Панченко a, В.П. Перевалов b, O A. Федорова a'b

"Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия Ъ Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ДИТИАКРАУНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 4-АЦИЛАМИНО-1,8-НАФТАЛИМИДА В КАЧЕСТВЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ

The spectral properties of 4-acylaminonaphthalimide derivatives containing benzodithia-15-crown-5 and Y-phcnyla/adithia-15-cro\vn-5 ether functionality as Y-aryl substituent were investigated in MeCN solutions both in the presence and absence of metal cations. The compounds under study were found to bind selectively mercury (II) ions resulting in the enhancement of fluorescence intensity. Azacrown ether naphthalimide derivative was used as the basis for preparing the polymer sensor materials, which demonstrated the ability to detect Ag+ and Hg2+ cations in water solutions at concentrations of about 10"5 mol / L.

Спектрально-люминесцентные свойства производных 4-ацетиламинонафталимида, содержащих остаток бензодитиа-15-краун-5- и Л'-фенила задитиа-15-краун-5-эфира в качестве Л -арильного заместителя, изучены в ацетонитрильном растворе в присутствии и в отсутствии катионов металлов. Показано, что связывание катионов ртути (II) указанными соединениями происходит селективно и сопровождается разгоранием флуоресценции. На основе азакраун-эфирного производного нафталимида получены полимерные сенсорные мембраны, способные детектировать катионы Ag+ и Hg2+ в водных растворах при концентрации порядка 10"5 моль/л.

Флуоресцентная спектроскопия является эффективным и надежным аналитическим методом определения катионов и анионов в растворах [1]. Поэтому разработка оптических молекулярных устройств, способных изменять свои флуоресцентные характеристики при связывании с ионом, представляет собой одну из важнейших задач супрамолекулярной химии.

Производные имида нафталевой кислоты (1,8-нафталимида) являются