Химическая модификация древесины с целью снижения её горючести

Канд. хим. наук, доцент кафедры "Пожарной безопасности" МГСУ

О.Н.Трифонова

УДК 614.841.3:620.197.6

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ЕЕ ГОРЮЧЕСТИ

Рассмотрены вопросы, касающиеся химической модификации древесины с целью снижения ее горючести. Отмечено, что выделенные в теории огнезащиты подходы в определенной степени используются при разработке конкретных рецептур и технологий снижения горючести разнообразных материалов.

Дерево благодаря комплексу высоких конструкционных качеств, доступности и дешевизне остается на протяжении тысячелетий одним из основных строительных материалов.

Древесина характеризуется весьма высоким отношением ее прочности к весу. Это очень эластичный и легко поддающийся обработке материал длительного пользования, достаточно устойчивый к химическим веществам средней активности и не подверженный коррозии. Но, как известно, помимо деревопоражающих организмов, древесине может угрожать разрушительное воздействие огня, являющееся в определенной степени более интенсивным разрушающим фактором.

Число пожаров, связанных с возгоранием древесины, довольно значительно. Широкое применение древесно-плитных материалов, и что особенно опасно, в сочетании с синтетическими ковровыми покрытиями создает дополнительную угрозу отравления продуктами их горения. А согласно данным о погибших при пожарах оказывается, что более чем в 60% случаев токсичность продуктов горения явилась причиной летального исхода.

Повышенная воспламеняемость и горючесть древесины обусловлены выделением большого количества горючих газов при термическом разложении ее основных компонентов (целлюлозы, полиоз и лигнина). Процесс термического разложения древесины подразделяется на четыре стадии. Начальная стадия связана с сушкой и декарбоксилирова-нием древесины. На второй происходит распад полиоз (Т = 265°С), сопровождающийся выделением СО, СН4 и других низкомолекулярных углеводородов, способных воспламеняться. Третья стадия активного распада соответствует максимальной скорости разложения целлюлозы при 310°С. На распад полиоз и целлюлозы накладывается процесс разложения лигнина. Эта стадия завершается при

360°С и характеризуется образованием основного количества летучих продуктов (55% массы образца). При этом создаются условия для устойчивого пламенного горения. Четвертая стадия — формирование структуры угля — экзотермична (максимум данного эффекта приходится на480°С) и соответствует фазе беспламенного горения.

Выбор средств огнезащиты деревянных конструкций осуществляется с учетом рассмотренных выше особенностей ее поведения при высокотемпературном нагреве в условиях пожара.

На основе схемы горения древесины как циклического процесса (рисунок) рассмотрим принципиальные приемы его подавления. Действие отдельных огнезащитных факторов обозначим цифрами.

Схема процесса горения древесины и мероприятия, направленные на его подавление

Для предотвращения нагревания материала на него наносят вспучивающиеся покрытия 1, с помощью специальных лаков и других средств преграждают доступ воздуха и затрудняют выход летучих продуктов 2, вводя минеральные наполнители 3, снижают долю горючего субстрата в композиционном материале. Эффективные антипирены изменяют механизм пиролиза 4, уменьшая выход горючих продуктов, или ингибируют пламенное горение 5, в результате чего количество теплоты при экзотермическом процессе окисления в газовой фазе уменьшается. Обугливание поверхности препятствует развитию процесса пиролиза 6.

Практическая задача заключается в необходимости разорвать рассмотренный цикл, нарушить активное участие трех обязательных его составляющих: материала, окислителя (кислорода воздуха) и энергетического потока. В теории огнезащиты выделяют три подхода, в определенной степени используемых при разработке конкретных рецептур и технологий снижения горючести самых разнообразных материалов.

1. Термодинамический подход, основанный на снижении теплового эффекта горения ниже уровня источника зажигания. Достигается изменением механизма химических реакций с участием антипире-на как химического реагента, в результате чего значительная доля массы материала удерживается в виде угольного остатка. Состав летучих продуктов изменяется в направлении повышенного выхода воды и химических соединений с более высокими значениями предела воспламенения.

2. Кинетический подход, в соответствии с которым скорость реакций, протекающих по свободно-радикальному механизму, ингибируется продуктами распада антипиренов и собственно древесинного вещества. Изменяется и кинетика превращений в конденсированной фазе: температурный интервал расширяется, константы скорости снижаются, уменьшается кажущаяся (эффективная) энергия активации. Последняя интерпретируется как параметр не термораспада, а взаимодействия антипирена с древесинным веществом с образованием более термостойких продуктов реакции. Задача решается подбором условий, при которых скорость горения на самоподдерживающей основе становится ниже критической, что обеспечивает затухание процесса.

Два перечисленных аспекта рассматриваются либо самостоятельно, либо совместно в рамках так называемой химической огнезащиты. Совместное рассмотрение обоих аспектов более продуктивно, но и более сложными оказываются нахождение эмпирических параметров, комплексное решение задачи. При недостаточной квалификации разработчика ошибки при попытке создания огнезащитных систем на этой основе становятся существенными.

Объяснительная же возможность химической теории (пассивный вариант ее применения) достаточно высока, что и обусловливает широкий интерес к ней научных работников.

3. Технический подход предлагает использование мероприятий, затрудняющих тепло- и массопе-редачу с помощью покрытий как бы без вмешательства в структуру древесинного вещества. Антипи-рены эндотермически плавятся, сдвигая тепловой баланс в сторону затухания процесса. Продукты их разложения, если они не являются ловушкой для свободных радикалов, могут разбавлять горючие летучие продукты ниже концентрационного предела их воспламенения. Учет изолирующего вклада угольного остатка приводит к делению материалов на термически тонкие и термически толстые, закономерности для которых выводятся из различных теоретических посылок.

Понятие пожаробезопасности древесных материалов наряду с оценкой горючести включает оценку дымообразующей способности и токсичности продуктов горения (ГОСТ 12.1.044-89 "Пожаро-взрывоопасность веществ и материалов"). Корреляция между оценками либо отсутствует, либо варьирует в широком интервале и зависит от вида антипирена. Неполное горение продуктов термораспада, процессы их конденсации в газовой фазе могут повышать плотность дыма и с большей интенсивностью отрицательно воздействовать на людей. Однако из-за значительного сокращения выхода летучих продуктов это воздействие может оказаться и менее опасным по сравнению с необработанной древесиной. Для конечной оценки существенно направление химических реакций термопревращений, изменение которого обусловлено каталитическим действием антипирена и, следовательно, его химической природой. Иногда в рецептуру включают специальные добавки, угнетающие ды-мообразование. Токсикологический показатель также зависит от типа антипирена.

Введение водорастворимых антипиренов в микропоры и клеточную стенку древесины может снижать прочность материалов из нее, повышать гид-рофильность и отрицательно влиять на долговечность. Отсюда вытекает задача закрепления анти-пирена в структуру материала, вовлечения его в химическое взаимодействие. В том случае, когда древесный материал изготовляется горячим прессованием с использованием связующих веществ (фанера, древесно-стружечные и древесно-волок-нистые плиты), антипирены обычно вводят в полуфабрикат, и тогда требуется исключить отрицательное влияние антипиренов на межслоевой эффект и на механизм развития структуры материала.

Для повышения огнестойкости древесины широко практикуют ее обработку специальными огне-

24

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17

защитными составами — антипиренами. В этом случае огнезащита древесных материалов достигается путем введения в древесину необходимого количества химических веществ, способных при определенной концепции препятствовать ее горению без источника пламени.

Эффективность антипиренов применительно к конкретному материалу определяется уровнем их огнезащищающей способности, способности подавлять дымообразование и снижать токсичность продуктов термического разложения материала, а также необходимыми технологическими и эксплуатационными свойствами и, что особенно важно, доступностью и соответствующими экономическими показателями.

Огнезащитное действие антипиренов обусловлено сочетанием различных физико-химических процессов, происходящих при воздействии огня на древесину. Оно базируется как на плавлении легкоплавких веществ, входящих в их состав (солей борной, фосфорной или кремниевой кислот), так и на разложении веществ, которые выделяют газы, не поддерживающие горение (аммиак, сернистый газ). В первом случае при нагревании древесины образуется оплавленная пленка, ограничивающая доступ кислорода к поверхности. В результате — часть тепла расходуется на плавление антипиренов, что приводит к повышению температуры воспламенения древесины, и, следовательно, к ее защите. Во втором случае при разложении солей выделяются негорючие газы, которые оттесняют кислород с поверхности древесины, разбавляют выделяющиеся с поверхности горючие газы и, таким образом, препятствуют горению.

Все это приводит к подавлению процессов воспламенения древесины и замедлению распространения пламени по поверхности деревянной конструкции, что и является целью огнезащиты.

Средства, применяемые для огнезащиты древесины, условно можно разделить на огнезащитные покрытия (лаки, краски, пасты, обмазки) и огнезащитные пропиточные составы (пропитки).

Огнезащитные покрытия, как правило, ухудшают декоративные свойства древесины и используются преимущественно для защиты непросматри-ваемых конструкций. В отличие от покрытий

пропиточные составы, как правило, сохраняют текстуру и природную красоту древесины, и поэтому находят более универсальное применение.

Огнезащитные пропитки делят на водо- и орга-норастворимые. Органорастворимые препараты требуют использования опасных и горючих растворителей. По этой причине они значительно уступают по популярности водорастворимым огнезащитным составам, лишенным этих недостатков.

Среди органорастворимых огнезащитных составов широкую известность получили соединения, имеющие в своем составе атомы фосфата и галогенов. Из водорастворимых огнезащитных средств наиболее известны, например, пропитки, в состав которых входят соли фосфорной кислоты (диаммоний фосфат, моноаммоний фосфат и т.д.). Подобные средства вот уже более 100 лет применяют в качестве антипиренов, как в чистом виде, так и в смеси с другими солями.

Диаммоний фосфат обычно используют в смеси с сульфатом аммония. При нагревании такой смеси выделяется аммиак и образуются оксиды фосфора, покрывающие древесину защитной пленкой.

Хорошим антипиреном является также смесь фосфата натрия с сульфатом аммония. В качестве антипи-рена может быть использована и смесь буры с борной кислотой. Такой состав не окрашивает древесину и обладает прекрасной проникающей способностью.

Одним из радикальных путей увеличения долговечности древесины служит ее модифицирование. Модифицированная древесина является композиционным материалом с комплексом заданных свойств, которые обеспечиваются параметрами модификаторов, технологией пропитки и отверждения.

Химическая огнезащита сводится к введению в древесину веществ, которые направленно изменяют ее термическое разложение в сторону увеличения выхода коксового остатка, что сопровождается уменьшением выхода горючих газовых продуктов по схеме: термическое разложение ^ горючие продукты ^ горение древесины ^ негорючие продукты.

Применение метода химической модификации древесины позволяет существенно снижать ее воспламеняемость и горючесть при сохранении эксплуатационных характеристик.

ЛИТЕРАТУРА

1. Леонович, А. А. Химический подход к проблеме снижения пожароопасное™ древесных материалов / А. А. Леонович // Пожаровзрывобезопасность. — 1996. — Т. 5,№ 1. — С. 10-14.

2. Егоров, Б. С. Исследование процесса обугливания антипирированной древесины и оценка качества огнезащиты по электросопротивлению обугленных остатков/ Б. С. Егоров, И. Д. Чешко,А. А. Леонович // Пожаровзрывобезопасность. — 1994. — Т. 3,№ 1. — С. 15-18.

3. Покровская, Е. Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины / Е. Н. Покровская. — М.: АСВ, 2003. — 110 с.

Поступила в редакцию 28.01.08.