УЛУЧШЕННЫЕ НОСИТЕЛИ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СЕРЕБРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНОКСИДОВ
ENHANCED CARRIERS FROM ALUMINIUM OXIDE AND SILVER-BASED CATALYSTS FOR PRODUCING ALKYLENE OXIDES

Заявка перекрестной ссылки
Данная заявка претендует на приоритет предварительной заявки на патент США № 60/497452, зарегистрированной 22 августа 2003.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способам получения носителей из оксида алюминия, имеющих желательные свойства при применении в качестве носителей для катализаторов на основе серебра. Данное изобретение относится также к носителям из оксида алюминия, полученным с применением способов изобретения, и реакциям эпоксидирования, проводимым в присутствии катализаторов на основе серебра, нанесенных на такие носители из оксида алюминия.
Уровень техники изобретения
th
Получение алкиленоксида, такого как этиленоксид, реакцией кислорода или содержащих кислород газов с этиленом в присутствии содержащего серебро катализатора при повышенной температуре является старым и хорошо известным способом. Например, в патенте США № 2040782, датированном 12 мая 1936, описано производство этиленоксида реакцией кислорода с этиленом в присутствии серебряных катализаторов, которые содержат класс металлсодержащих промоторов. В переизданном патенте США 20370, датированном 18 мая 1937, Leforte описал, что образование оксидов олефинов может быть осуществлено взаимодействием олефинов непосредственно с молекулярным кислородом в присутствии серебряного катализатора (Превосходное обсуждение по этиленоксиду, в том числе детализированное обсуждение обычно применяемых стадий способа производства, имеется в Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4 Ed. (1994) Volume 9, pages 915-959).
Катализатор является наиболее важным элементом в прямом окислении этилена для получения этиленоксида. Имеется несколько хорошо известных основных компонентов такого катализатора: активный металл катализатора (обычно серебро, как описано выше); подходящая подложка/носитель (например, альфа-оксид алюминия) и промоторы катализатора, которые все могут играть роль в улучшении эксплуатационных характеристик катализатора. Вследствие важности катализатора при получении этиленоксида много усилий было потрачено для повышения эффективности катализатора при получении этиленоксида.
Применение и/или включение диоксида кремния или некоторых силикатов во время получения подложки/носителя, применяемой для улучшения эксплуатационной характеристики катализаторов, изготовленных на основе такого носителя, в целом известно и описано в нескольких ссылках известного уровня техники: например в патентах США №№ 4272443; 4428863; 4575494; 4645754; 4769358; 5077256; 5100859; 6281370; 6313325 и 6579825; WO 97/46317 и в заявке на патент США № 2003/00092922 А1. Следует отметить, однако, что ни в одной из этих ссылок не описывается или не предполагается то, что описано в настоящем изобретении - применение заявленных силикатов для обработки после формования, дополнительной обработки для предварительно сформованного носителя для дополнительного улучшения эксплуатационной характеристики образовавшихся катализаторов на основе серебра, полученных с применением такого носителя.
2
Для описания некоторых параметров каталитических систем для эпоксидирования алкенов обычно применяют несколько терминов. Например, термин «степень превращения» определяют как мольный процент алкена, введенного в реактор, который вступает в реакцию. Из общего количества алкена, который превращается в различные химические соединения, мольный процент, который превращается в соответствующий эпоксид алкилена, известен как «эффективность» (синонимом которой является «селективность») этого способа. Произведение, полученное умножением процентной эффективности на процентную конверсию (деленное на 100 процентов (%) для превращения из % в %), является процентным «выходом», то есть мольным процентом подаваемого алкена, который превращается в соответствующий эпоксид.
«Активность» катализатора может быть определена количественно рядом способов, одним из них является мольный процент эпоксида алкилена, содержащегося в выходящем потоке продукта реактора относительно мольного процента во входящем потоке (мольный процент эпоксида алкилена во входящем потоке обычно, но не обязательно, составляет ноль процентов), тогда как температуру реактора поддерживают по существу постоянной, и другим является температура, требуемая для поддержания данной скорости образования оксида алкилена. То есть во многих случаях активность измеряют на протяжении периода времени, выражая ее в виде мольного процента эпоксида алкилена, полученного при определенной постоянной температуре. В альтернативном случае активность может быть измерена как функция температуры, требуемой для поддержания получения определенного постоянного мольного процента эпоксида алкилена. Пригодным сроком службы реакционной системы является продолжительность времени, в течение которого реагенты могут быть пропущены через реакционную систему и в течение которого получают результаты, которые рассматриваются оператором как приемлемые в свете всех рассматриваемых факторов.
Термин «дезактивация», применяемый здесь, относится к постоянной потере активности и/или эффективности, то есть понижению в активности и/или эффективности, которая не может быть восстановлена. Как указано выше, получение эпоксида алкилена может быть увеличено повышением температуры, но необходимость оперирования при более высокой температуре для поддержания определенной скорости образования является характерной для дезактивации активности. Снижение активности и/или эффективности имеет тенденцию происходить более быстро, когда применяют более высокие температуры реакции. «Стабильность» катализатора является обратно пропорциональной скорости дезактивации, то есть скорости снижения эффективности и/или активности. Обычно желательными являются более низкие скорости снижения эффективности и/или активности.
Чтобы рассматриваться как удовлетворительный, катализатор должен иметь приемлемую активность и эффективность и катализатор должен иметь также достаточную стабильность, так чтобы он мог иметь достаточно продолжительный пригодный срок службы. Когда эффективность и/или активность катализатора снижается до неприемлемо низкого уровня, реактор обычно выключают и частично демонтируют для удаления катализатора. Это приводит к потерям времени, производительности и материалов, например, серебряного каталитического материала и носителя из оксида алюминия. Кроме того, катализатор должен быть заменен и серебро должно быть восстановлено или, когда возможно, регенерировано. Даже когда катализатор способен регенерироваться in situ, обычно образование продукта останавливают на некоторый период времени. В лучшем случае замена или регенерация катализатора требует дополнительных потерь во времени производства для обработки катализатора и, в худшем случае, требует замены катализатора со связанным с этим удорожанием стоимости продуктов. Следовательно, очень желательно найти пути удлинения пригодного срока службы катализатора.
Поскольку даже небольшие улучшения в сроке службы катализатора могут иметь значение при коммерческом производстве в больших масштабах, желательно получить носитель и образующийся в итоге катализатор (а также способ достижения этого), имеющий повышенную стабильность вместе с приемлемой эффективностью.
Сущность изобретения
Один аспект настоящего изобретения относится к носителям из оксида алюминия, которые обеспечивают повышенную стабильность активности и/или эффективности и приемлемую начальную эффективность и активность, и способу, которым такой носитель изготовляют, для повышения эксплуатационной характеристики уже сформованного и прокаленного носителя. Более конкретно, изобретение относится к концепции способа последующей обработки для дополнительного улучшения носителя, который применяют в катализаторе для производства алкиленоксида, например этиленоксида. В соответствии с этим настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного носителя для катализатора, который применяют для газофазного эпоксидирования алкена, включающий в себя а) пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов; b) сушку указанного пропитанного носителя и с) прокаливание указанного высушенного носителя.
Другим аспектом настоящего изобретения является необязательное промывание модифицированного носителя для достижения дополнительных преимуществ.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является модифицированный носитель, полученный согласно способу, описанному здесь, и катализатор на основе такого носителя. Улучшенный катализатор настоящего изобретения может быть также получен с необязательным включением повышающих его эффективность промоторов, хорошо известных в данной области.
Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения алкиленоксида, например этиленоксида, с применением катализатора, полученного из модифицированного носителя настоящего изобретения.
Хотя настоящее изобретение не ограничивается никакими теориями, считается, что возможным объяснением для механизма описанных здесь модификаций является то, что модификатор(ы) реагирует с поверхностями микроскопических частиц оксида алюминия, содержащихся в предварительно сформованном носителе из альфа-оксида алюминия, и в результате этого влияет на одно или несколько свойств, например шероховатость, степень кристалличности, химический состав и так далее, поверхностей микроскопических частиц оксида алюминия, без значительного изменения морфологии, распределения объема пор и/или размера пор и, в некоторых случаях, площади поверхности предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия. Считается, что в результате этого механизма любая из модификаций по настоящему изобретению может быть осуществлена на оксиде алюминия, который уже был прокален и который предпочтительно уже может иметь требуемую морфологию, площадь поверхности, распределение объема пор и/или размера пор, для модификации поверхностей предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия методом, который обеспечивает повышенную эффективность, активность и/или стабильность. Следующим отличительным признаком настоящего изобретения является то, что предварительно сформованным носителем из альфа-оксида алюминия может быть материал, который можно применять в качестве носителя как таковой, то есть без модификации по настоящему изобретению. Например, предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия может включать в себя материал, который является подходящим для применения в качестве носителя для катализатора эпоксидирования на основе серебра.
Подробное описание изобретения
Как указано выше, здесь предложен способ получения носителя для катализатора, включающий в себя пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов, с получением пропитанного, предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия; сушку пропитанного, предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия для получения высушенного, пропитанного оксида алюминия и прокаливание высушенного, пропитанного оксида алюминия с получением модифицированного носителя из оксида алюминия.
Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия включает в себя оксид алюминия, то есть он может содержать по существу только оксид алюминия (с неизбежными или небольшими примесями) или в комбинации с одним или несколькими другими материалами.
Оксид алюминия для применения в соответствии с этим аспектом изобретения не ограничивают, он может включать в себя любой тип оксида алюминия, подходящий для применения при изготовлении носителя, причем такие материалы являются хорошо известными и широко доступными. Например, оксид алюминия, применяемый при изготовлении носителей для катализаторов на основе серебра, например для получения эпоксидов алкиленов, хорошо описан в патентной литературе (некоторые из более ранних таких патентов, включающих, например, патенты США №№ 2294383, 3172893, 3332887, 3423328 и 3563914, настоящим включены сюда посредством ссылки во всей их полноте). Применяли оксид алюминия, который имеет очень высокую чистоту, то есть по меньшей мере, 98 мас.% альфа-оксида алюминия, причем любыми остальными компонентами являются оксид кремния, оксиды щелочных металлов (например, оксид натрия) и следовые количества других металлсодержащих и/или не содержащих металлы добавок или примесей. Аналогично, здесь применяли оксид алюминия с более низкой чистотой, то есть приблизительно 80 мас.% альфа-оксида алюминия, причем остатком был один или несколько компонентов из аморфного и/или кристаллического оксида алюминия и других оксидов алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, муллита, различных оксидов щелочных металлов (например, оксида калия и оксида цезия), оксидов щелочноземельных металлов, оксидов переходных металлов (например, оксида железа и оксида титана) и других оксидов металлов и неметаллов. Кроме того, материал, применяемый для изготовления носителя, может включать в себя соединения, которые, как известно, улучшают эксплуатационные характеристики катализатора, например рения (такие как ренаты) и молибдена.
Выражение «предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия» следует понимать как включающий в себя любой материал, полученный осуществлением (на оксиде алюминия или на композиции, которая включает в себя оксид алюминия) любой последовательности обработок, которые включают в себя, по меньшей мере, одно прокаливание, то есть выражение «предварительно сформованный носитель из оксида алюминия» включает в себя любое из многих предварительно сформованных материалов-носителей из альфа-оксида алюминия, которые являются коммерчески доступными. Способы по настоящему изобретению, следовательно, включают в себя, например, способы, в которых предварительно сформованный материал-носитель из альфа-оксида алюминия применяют в качестве исходного материала и носитель пропитывают модификатором с последующей сушкой и прокаливанием, а также способы, включающие в себя прокаливание оксида алюминия с образованием предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, затем пропитку предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия модификатором с последующей сушкой и прокаливанием.
Как описано выше, модификация по настоящему изобретению может быть проведена таким образом, чтобы влияние на свойства поверхностей микроскопических частиц оксида алюминия могло быть без значительного изменения морфологии, площади поверхности, распределения объема пор, размера пор и/или объемной плотности предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия. В результате этого, когда предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, имеющий форму, морфологию, площадь поверхности, распределение объема пор, размера пор и объемную плотность, которые являются желательными для носителя, модифицируют по настоящему изобретению, получающиеся в итоге форма, морфология, площадь поверхности, распределение объема пор, размера пор и объемная плотность модифицированного носителя из оксида алюминия также являются желательными для носителя. В соответствии с этим предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия предпочтительно имеет форму, морфологию, площадь поверхности, распределение объема пор, размера пор и объемную плотность, которые являются желательными для носителя из оксида алюминия.
Подходящие формы для предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, следовательно, включают в себя любую из широкого разнообразия форм, известных для носителей, включая частицы, комки, кусочки, гранулы, кольца, сферы, диски, тороиды, имеющие на внутренних или наружных поверхностях форму звезд, и тому подобное, с размером, подходящим для применения в реакторах с неподвижным слоем. Общепринятые коммерческие реакторы с неподвижным слоем для получения эпоксида этилена обычно имеют форму множества параллельных удлиненных трубок (в подходящем кожухе) с наружным диаметром 1-3 дюйма и длиной 15-45 футов, заполненных катализатором. В таких реакторах с неподвижным слоем желательно применять носитель, изготовленный в виде округленных форм, таких как, например, сферы, гранулы, кольца, таблетки и тому подобное, имеющие диаметры приблизительно от 0,1 дюйма до приблизительно 0,8 дюйма.
Репрезентативные примеры материалов, которые можно применять в качестве предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия по настоящему изобретению, включают в себя носители из оксида алюминия, изготовленные Süd Chemie, Inc., Louisville, Ky., и носители из оксида алюминия, изготовленные Saint-Gobain NorPro Corporation, Akron, Ohio.
Из многих известных способов получения предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, имеющего желательные свойства (например, имеющего желательную морфологию, площадь поверхности, распределение объема пор и/или размера пор) один такой способ включает в себя формование (например, экструзией или прессованием) порошка оксида алюминия (предпочтительно, порошка альфа-оксида алюминия) для получения сформованного оксида алюминия с последующим прокаливанием для получения гранул предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия.
Другой известный способ получения предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, имеющего желательные свойства, включает в себя смешивание оксида алюминия (предпочтительно, альфа-оксида алюминия) со связующим веществом с получением смеси, формование (например, экструзией или прессованием) смеси для получения сформованной смеси и затем прокаливание сформованной смеси с получением гранул предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия.
Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия этого способа имеет распределение объема пор, по которому:
менее, чем 20 об.% (более предпочтительно, 0-5 об.%) пор имеют диаметр, меньше, чем 0,1 микрон;
5-30 об.% (более предпочтительно, 5-20 об.%) пор имеют диаметр 0,1-0,5 микрон;
7-30 об.% (более предпочтительно, 10-25 об.%) пор имеют диаметр 0,5-1,0 микрон;
больше, чем 10 об.% (более предпочтительно, 10-40 об.%) пор имеют диаметр 1,0-10 микрон;
больше, чем 20 об.% (более предпочтительно, 30-55 об.%) пор имеют диаметр 10-100 микрон и
4-20 об.% (более предпочтительно, 6-20 об.%) пор имеют диаметр, по меньшей мере, 100 микрон.
Другой известный способ получения предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, имеющего желательные свойства, включает в себя пептизацию оксида алюминия в виде бёмита и/или гамма-оксида алюминия в кислотной смеси, содержащей галогенид-анионы (предпочтительно, фторид-анионы) с образованием галогенированного оксида алюминия, формование (например, экструзией или прессованием) с образованием галогенированного оксида алюминия, сушку сформованного галогенированного оксида алюминия с получением высушенного сформованного оксида алюминия и прокаливание высушенного сформованного оксида алюминия с получением гранул предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия. Когда применяют предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, который был получен, как описано выше в данном абзаце, важно, чтобы оксид алюминия, который был пептизирован кислотной смесью, содержащей галогенид-анионы, был прокален перед пропиткой, по меньшей мере, одним модификатором, так как галогенид является необходимым для формования пластинок альфа-оксида алюминия в предварительно сформованном носителе из альфа-оксида алюминия. Если галогенированный оксид алюминия пропитывают, по меньшей мере, одним модификатором без проведения вначале прокаливания галогенированного оксида алюминия после пептизации оксида алюминия в виде бёмита и/или гамма-оксида алюминия, данный по меньшей мере один модификатор будет утрачивать некоторое или по существу все количество галогенид-анионов, которые затем не будут доступными для помощи в формовании пластинок альфа-оксида алюминия.
2
2
2
3
3
3
Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, полученный данным способом (то есть перед пропиткой, по меньшей мере, одним модификатором по настоящему изобретению), предпочтительно, имеет удельную площадь поверхности, по меньшей мере, приблизительно 0,7 м/г (более предпочтительно, приблизительно от 0,7 м/г до приблизительно 10 м/г), объем пор, по меньшей мере, приблизительно 0,5 см/г (более предпочтительно, приблизительно от 0,5 см/г до приблизительно 2,0 см/г), чистоту, по меньшей мере, 98 мас.% альфа-оксида алюминия, средний диаметр пор приблизительно от 1 до приблизительно 50 микрон. Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия предпочтительно включает в себя частицы, каждая из которых имеет, по меньшей мере, одну по существу плоскую основную поверхность, имеющую слоистую или пластинчатую морфологию, которая приближается к форме гексагональной пластины (причем некоторые частицы имеют две или больше плоских поверхностей), по меньшей мере, 50% которых (по числу) имеют основной размер меньше чем приблизительно 50 микрон. Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, полученный любым подходящим способом, как указано выше, пропитывают, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов. Эту пропитку можно проводить любым подходящим способом. Один предпочтительный способ пропитки предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия проводят растворением, по меньшей мере, одного модификатора в растворителе с образованием раствора для пропитки и вакуумной пропиткой предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия раствором для пропитки. В альтернативном варианте нанесение раствора, эмульсии или суспензии, содержащей, по меньшей мере, один модификатор, можно проводить на носителе.
Предпочтительные композиции для пропитки по настоящему изобретению включают в себя, по меньшей мере, один силикат щелочного металла в растворе, предпочтительно, в воде. Что касается водных растворов, известно, что различные силикаты щелочных металлов имеют различные соответствующие диапазоны растворимости в различных растворителях и поэтому диапазоны, в которых могут быть выбраны концентрации силикатов щелочных металлов, регулируются растворимостями применяемого соединения, конкретного силиката щелочного металла. Композиция для пропитки может дополнительно содержать один или несколько других материалов, например промотор, стабилизатор, поверхностно-активное вещество или тому подобное.
Как указано выше, по первому аспекту настоящего изобретения после пропитки предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов, пропитанный, предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия сушат. Сушку, предпочтительно, проводят при температуре, не превышающей приблизительно 250 градусов по Цельсию, в течение, по меньшей мере, первых двух часов после пропитки. Такую сушку можно проводить любым подходящим методом, например, помещением оксида алюминия в сушилку или выдерживанием оксида алюминия в условиях окружающей среды (например, при комнатной температуре), например, с регулированием или без регулирования влажности и/или с продуванием или без продувания газа, или любой другой обработкой, которая приводит к высушиванию. Изобретение не ограничивается никаким конкретным методом сушки, и этот аспект изобретения включает в себя все способы, которые описаны здесь и в которых достигается высушивание, независимо от того, как такое высушивание достигается. Предпочтительно, чтобы в течение, по меньшей мере, первых двух часов после пропитки температура оксида алюминия, предпочтительно, не превышала 250 градусов по Цельсию. Сушку, предпочтительно, проводят регулируемым образом, предпочтительно, включающим в себя регулирование влажности, чтобы достичь равномерного распределения модификатора на предварительно сформованном носителе из альфа-оксида алюминия.
В определенном репрезентативном варианте осуществления обработки сушкой, проводимой в сушильной камере, сушку проводят в сушильной камере медленным повышением температуры до максимума, приблизительно от 100 градусов по Цельсию до приблизительно 250 градусов по Цельсию, наиболее предпочтительно, максимум приблизительно 150 градусов по Цельсию, на протяжении периода приблизительно от 2 до 12 часов, наиболее предпочтительно, приблизительно 4-6 часов с последующим охлаждением обратно приблизительно до комнатной температуры в течение следующих от 1/2 часа до 2 часов. Например, репрезентативный пример подходящей последовательности операций сушки включает в себя помещение пропитанного, предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия в сушильную камеру и медленное повышение температуры до максимума не выше, чем 150 градусов по Цельсию, и выдерживание при такой температуре в течение подходящего периода времени, например 2-12 часов. В качестве другого примера, другой определенный репрезентативный пример подходящей последовательности сушки включает в себя повышение температуры от комнатной температуры до приблизительно 50 градусов по Цельсию в первые 45-75 минут, предпочтительно, 60 минут, повышение температуры приблизительно от 50 градусов по Цельсию до приблизительно 75 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, 60 минут, повышение температуры приблизительно от 75 градусов по Цельсию до приблизительно 100 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, 60 минут, повышение температуры от 100 градусов по Цельсию до приблизительно 150 градусов по Цельсию в следующие 45-90 минут, предпочтительно, 60 минут, поддерживание температуры приблизительно при 150 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, 60 минут, с последующим охлаждением снова до комнатной температуры в следующие 45-75 минут. Другой конкретный репрезентативный пример возможной последовательности операций сушки, причем этот пример включает в себя более высокую максимальную температуру, включает повышение температуры от комнатной температуры приблизительно до 60 градусов по Цельсию в первые 45-75 минут, повышение температуры приблизительно от 60 градусов по Цельсию до приблизительно 90 градусов по Цельсию в следующие 20-30 минут, повышение температуры от 90 градусов по Цельсию до 150 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, повышение температуры от 150 градусов по Цельсию до приблизительно 250 градусов по Цельсию в следующие 50-80 минут с последующим охлаждением назад до комнатной температуры.
Предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия, который был таким образом пропитан, по меньшей мере, одним модификатором, включающим в себя, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла, и высушен, затем прокаливают. Если пропитанный, предварительно сформованный носитель из альфа-оксида алюминия не сушили перед прокаливанием, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла может быть менее равномерно распределен относительно предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия и/или может присутствовать в меньшем суммарном количестве. Другими словами, сушка по настоящему изобретению приводит к лучшей равномерности распределения, по меньшей мере, одного силиката щелочного металла и/или, по меньшей мере, одного силиката щелочноземельного металла и уменьшает или предотвращает потери, по меньшей мере, одного силиката щелочного металла и/или, по меньшей мере, одного силиката щелочноземельного металла при прокаливании высушенного, пропитанного оксида алюминия.
Прокаливание высушенного пропитанного оксида алюминия проводят повышением температуры высушенного пропитанного оксида алюминия в течение некоторого периода времени. Максимальная температура, которой подвергают высушенный пропитанный оксид алюминия, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 800 градусов по Цельсию, более предпочтительно, по меньшей мере, 1200 градусов по Цельсию.
Пример подходящего прокаливания включает в себя помещение пропитанного и высушенного носителя в печи прокаливания и повышение температуры от комнатной температуры приблизительно до 500 градусов по Цельсию в первые 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, выдерживание приблизительно при 500 градусах Цельсия в течение следующих 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, повышение температуры приблизительно от 500 градусов по Цельсию до приблизительно 800 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, выдерживание приблизительно при 800 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, повышение температуры приблизительно от 800 градусов по Цельсию до приблизительно 1200 градусов по Цельсию в следующие 45-75 минут, предпочтительно, приблизительно 60 минут, выдерживание приблизительно при 1200 градусах по Цельсию в следующие 90-150 минут, предпочтительно, приблизительно 120 минут с последующим по существу линейным охлаждением до 150 градусов по Цельсию на протяжении следующих 8-12 часов, предпочтительно, приблизительно 10 часов и затем удаление носителя из печи и предоставление ему возможности для охлаждения, например, до комнатной температуры. В некоторых случаях наблюдали, что прокаливание при температурах, выше, чем 1200 градусов по Цельсию, например, 1400 градусов по Цельсию или выше, приводит к получению конечного катализатора, который имеет даже более медленное старение, и такое прокаливание до таких более высоких температур (например, 1400 градусов по Цельсию) является иногда предпочтительным.
4
Хотя настоящее изобретение не ограничивается никоим образом никакой конкретной теорией, считается, что во время прокаливания, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла может реагировать с поверхностями оксида алюминия, особенно в случаях, когда имелась относительно высокая концентрация (например, 2 мас.%) модификатора (которым является, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла) в растворе для пропитки модификатором. В случае, когда альфа-оксид алюминия пропитывают силикатом натрия в качестве модификатора, считается, что такая реакция приводит к появлению соединений Na-Al-Si-O в оксиде алюминия, например, нефелина (NaAlSiO). Считается, что присутствие нефелина означает, что имеет место реакция, указываемая выше в данном абзаце, однако обнаружено, что хорошую эксплуатационную характеристику (то есть активность, эффективность и старение) получают независимо от того, присутствует ли нефелин в модифицированном носителе. Если температура во время прокаливания, проводимого после пропитки альфа-оксида алюминия силикатом натрия, составляет приблизительно 1400 градусов по Цельсию, образуется также фаза карнегиита.
По завершении прокаливания после пропитки, по меньшей мере, одним модификатором, выбранным из силикатов щелочных металлов и силикатов щелочноземельных металлов, по меньшей мере, один силикат щелочного металла и/или, по меньшей мере, один силикат щелочноземельного металла присутствует в количестве, которое предпочтительно находится в диапазоне приблизительно от 0,01 до приблизительно 5,0 массовых процентов, в расчете на общую массу модифицированного носителя из оксида алюминия. Когда, по меньшей мере, одним модификатором является силикат натрия, содержание силиката натрия, более предпочтительно, находится в диапазоне приблизительно от 0,5 до приблизительно 2,0 мас.% по завершении прокаливания после пропитки модификатором.
Как указано выше, модификация настоящего изобретения не влияет значительно на морфологию и другие структурные свойства немодифицированного оксида алюминия, хотя настоящее изобретение не ограничивается как таковое. Например, морфология модифицированного носителя из оксида алюминия обычно по существу подобна морфологии предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия (то есть до пропитки, по меньшей мере, одним модификатором); средний диаметр пор модифицированного носителя из оксида алюминия обычно составляет не меньше, чем 80% среднего диаметра пор предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия.
Модификация по настоящему изобретению может в значительной степени влиять или не влиять на удельную площадь поверхности. Площадь поверхности модифицированного носителя из оксида алюминия обычно не меньше, чем приблизительно 80%, иногда выше, чем приблизительно 90% и иногда выше, чем 95% удельной поверхности предварительно сформованного носителя из альфа-оксида алюминия.
Как указано выше, модифицированный носитель из оксида алюминия по настоящему изобретению предпочтительно промывают перед пропиткой каталитическим материалом и/или промоторным материалом.
В соответствии с одним предпочтительным способом промывания по настоящему изобретению для промывания модифицированного носителя применяют экстрактор Сокслета. Экстракторы Сокслета являются хорошо известными специалисту в данной области и по существу они включают в себя колонку, в которую может быть помещен носитель из оксида алюминия и ниже которой подают экстрагент, например воду, который нагревают для испарения, вследствие чего он проходит вверх в колонку и через носитель к конденсатору. Экстрагент, который конденсируется в конденсаторе, падает в носитель, в результате чего носитель становится заполненным экстрагентом. Когда носитель переполняется экстрагентом, экстрагент сифонирует обратно и в поток экстрагента. При такой экстракции по настоящему изобретению экстрагент предпочтительно включает в себя воду и/или один или несколько аминов, и экстракцию предпочтительно проводят в течение приблизительно от 0,2 до приблизительно 144 часов, наиболее предпочтительно, приблизительно 12 часов.
В соответствии с другими предпочтительными способами промывания по настоящему изобретению модифицированный носитель из оксида алюминия может быть пропитан водой и/или растворами оксалата амина, и/или другими растворителями с последующей сушкой (например, при температуре приблизительно от 25°С до приблизительно 200°С, например, приблизительно 120 градусов по Цельсию) или прокаливанием (например, при температуре приблизительно от 100°С до приблизительно 1000°С, например, приблизительно 500 градусов по Цельсию).
По меньшей мере, часть любых избыточных катионов щелочных металлов, силикатов щелочного металла, катионов щелочноземельных металлов и/или силикатов щелочноземельного металла, содержащихся на модифицированном носителе из оксида алюминия, может быть удалена во время такого промывания. Наблюдали также, что фаза нефелина, если она присутствует, не удаляется в значительных количествах во время таких промываний, тогда как фаза карнегиита, когда она присутствует, имеет тенденцию удаляться в значительных количествах во время такой промывки.
Любой из носителей настоящего изобретения может быть пропитан, по меньшей мере, одним каталитическим материалом, а также, необязательно, по меньшей мере, одним промотором. В альтернативном варианте покрытие, по меньшей мере, из одного каталитического материала и/или, по меньшей мере, одного промотора, может быть образовано на носителе нанесением раствора, эмульсии или суспензии, содержащей, по меньшей мере, один каталитический материал и/или, по меньшей мере, один промотор.
Известны различные способы пропитки носителя, по меньшей мере, одним каталитическим материалом (и предпочтительно также, по меньшей мере, одним промотором одновременно с каталитическим материалом или в любой последовательности).
Например, серебряные катализаторы можно получить пропитыванием носителя раствором одного или нескольких соединений серебра, которые хорошо известны в данной области. Пропитку одним или несколькими промоторами можно проводить одновременно с пропиткой серебром, перед пропиткой серебром и/или после пропитки серебром. При получении такого катализатора носитель пропитывают (один или несколько раз) одним или несколькими растворами соединений серебра, достаточными для того, чтобы нанести серебро на носитель в количестве, которое, предпочтительно, находится в диапазоне приблизительно от 1% до приблизительно 70% массы катализатора, более предпочтительно, приблизительно от 10% до приблизительно 40% массы катализатора.
Размер частиц каталитического материала не является узко критическим. В случае серебряного каталитического материала подходящий размер частиц может быть в диапазоне приблизительно от 100 до 10000 ангстрем.
Имеется множество известных промоторов, то есть материалов, которые, когда они присутствуют в комбинации с определенными каталитическими материалами, например серебром, улучшают один или несколько аспектов эксплуатационных характеристик катализатора, или иначе, действуют, промотируя способность катализатора образовывать нужный продукт, например, этиленоксид или пропиленоксид. Такие промоторы сами обычно не считаются каталитическими материалами. Обнаружено, что присутствие таких промоторов в катализаторе вносит вклад в один или несколько видов благоприятного воздействия на эксплуатационные характеристики катализатора, например, повышение скорости или количества образования нужного продукта, снижение температуры, требуемой для достижения подходящей скорости реакции, снижение скоростей нежелательных реакций и количество нежелательных продуктов и так далее. Конкурентные реакции протекают в данном реакторе одновременно, и решающим фактором в определении эффективности всего процесса является мера контроля, который имеется над протеканием этих конкурентных реакций. Материал, который называют промотором требуемой реакции, может быть ингибитором другой реакции, например, реакция воспламенения. Значительным является тот факт, что действие промотора на общую реакцию является благоприятным для эффективного образования нужного продукта, например, этиленоксида. Концентрация одного или нескольких промоторов, присутствующих в катализаторе, может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от требуемого влияния на эксплуатационные характеристики катализатора, других компонентов определенного катализатора и условий реакции эпоксидирования.
Имеется, по меньшей мере, два типа промоторов - твердые промоторы и газообразные промоторы. Твердый промотор вводят в состав катализатора перед его применением, либо в качестве части подложки носителя, либо в качестве части активного металлического компонента катализатора, наносимого на него. Во время реакции получения этиленоксида конкретная форма промотора на катализаторе может быть неизвестной. Когда твердый промотор добавляют как часть активного каталитического материала (например, серебра), промотор может быть добавлен одновременно с таким материалом или последовательно после нанесения металла на носитель или подложку. Примеры хорошо известных твердых промоторов для катализаторов, применяемых для получения этиленоксида, включают в себя соединения калия, рубидия, цезия, рения, серы, марганца, молибдена, вольфрама и их смеси.
В противоположность этому, газообразными промоторами являются газофазные соединения и их смеси, которые вводят в реактор для получения алкиленоксида (например, этиленоксида) с парофазными реагентами, такими как этилен и кислород. Такие промоторы дополнительно улучшают эксплуатационные характеристики данного катализатора, действуя вместе с твердыми носителями или в дополнение к ним. Обычно применяемым промотором является газообразный ингибитор (хлоридсодержащее соединение) и/или один или несколько газообразных компонентов, способных генерировать, по меньшей мере, один повышающий эффективность член окислительно-восстановительной пары полуреакций, оба из которых являются хорошо известными в данной области. Предпочтительным газообразным компонентом, способным генерировать повышающий эффективность член окислительно-восстановительной пары полуреакций, является азотсодержащий компонент.
Твердые промоторы или модификаторы обычно добавляют в виде химический соединений к катализатору перед его применением. Применяемый здесь термин «соединение» относится к комбинации определенного элемента с одним или несколькими различными элементами, связанными поверхностным и/или химическим связыванием, таким как ионное и/или ковалентное, и/или координационное связывание. Термин «ионный» или «ион» относится к электрически заряженной химической частице; причем «катионная» или «катион» является положительной и «анионная» и «анион» является отрицательной. Термин «оксианионный» или «оксианион» относится к отрицательно заряженной частице, содержащей, по меньшей мере, один атом кислорода в комбинации с другим элементом. Оксианионом является, таким образом, кислородсодержащий анион. Понятно, что ионы не существуют в вакууме, но их обнаруживают в комбинации с уравновешивающими заряд противоионами при добавлении в виде соединения к катализатору.
3
В катализаторе форма промотора является обычно неизвестной, и промотор может присутствовать без противоиона, добавленного во время получения катализатора. Например, катализатор, изготовленный с гидроксидом цезия, может быть проанализирован на содержание цезия, но не на содержание его противоионного гидроксида в конечном катализаторе. Подобным же образом, такие соединения, как оксид щелочного металла, например оксид цезия, и оксид переходного металла, например МоО, хотя и не являются ионными, могут превратиться в ионные соединения во время получения катализатора или при применении. Для легкости понимания твердые промоторы будут указываться в терминах катионов и анионов, независимо от их формы в катализаторе в условиях реакции.
Желательно, чтобы каталитический материал и необязательный один или несколько твердых промоторов были относительно равномерно диспергированы на модифицированном носителе. Предпочтительная методика для нанесения серебряного каталитического материала и одного или нескольких промоторов включает в себя: (1) пропитку пористого модифицированного носителя из оксида алюминия по настоящему изобретению раствором, включающим в себя растворитель или солюбилизирующий агент, комплекс серебра и один или несколько промоторов и 2) затем обработку пропитанного носителя для превращения соли серебра в металлическое серебро и осуществления осаждения серебра и промотора(ов) на наружных и внутренних поверхностях пор носителя. Для достижения воспроизводимости при применении и повторном применении растворов для пропитки носитель предпочтительно не должен содержать излишние количества ионов, которые являются растворимыми в растворе для пропитки и/или заменяемыми промотором, подаваемым к катализатору, либо при получении или применении катализатора, так чтобы оказывать значительное влияние на количество промотора, который обеспечивает требуемое улучшение катализатора. Если носитель содержит такие ионы, ионы обычно удаляют стандартными химическими методиками, такими как выщелачивание или промывка, другими словами, они должны приниматься во внимание во время получения катализатора. Осаждения серебра и промотора обычно выполняют нагреванием носителя при повышенных температурах, чтобы испарить жидкость в носителе и выполнить осаждение серебра и промоторов на наружных и внутренних поверхностях носителя. Пропитка носителя является предпочтительной методикой для осаждения серебра, поскольку она использует серебро более эффективно, чем методики покрытия, последние обычно являются непригодными для осуществления значительного осаждения серебра на внутренних поверхностях носителя. Кроме того, катализаторы с покрытиями являются более восприимчивыми к потере серебра механическим истиранием.
Когда каталитическим материалом является серебро, раствор серебра, применяемый для пропитки носителя, предпочтительно состоит из соединения серебра в растворителе или комплексообразующем/солюбилизирующем агенте, таком как растворы серебра, описанные в данной области. Конкретное применяемое соединение серебра может быть выбрано, например, из комплексов серебра, нитрата, оксида серебра или карбоксилатов серебра, таких как ацетат, оксалат, цитрат, фталат, лактат, пропионат, бутират серебра и соли серебра с высшими жирными кислотами. Оксид серебра в виде комплекса с аминами является предпочтительной формой серебра для применения в настоящем изобретении.
Для растворения серебра до нужной концентрации в пропитывающей среде можно применять большое число растворителей или комплексообразующих/солюбилизирующих агентов. Среди таких описанных агентов, подходящих для этой цели, являются молочная кислота (патенты США №№ 2477436 на имя Aries и 3501417 на имя DeMaio); аммиак (патент США № 2463228 на имя West, et al.); спирты, такие как этиленгликоль (патенты США №№ 2825701 на имя Endler, et al., и 3563914 на имя Wattimina); и амины и водные смеси аминов (патенты США №№ 2459914 на имя Schwarz; 3563914 на имя Wattimina; 3215750 на имя Benisi; 3702259 на имя Nielsen, и 4097414, 4374260 и 4321206 на имя Cavitt).
2
3
Количество соединения серебра, которое растворяют в растворе для пропитки серебром, обычно больше, чем количество, которое в итоге оказывается на конечном катализаторе за одну пропитку. Например, AgO может быть растворен в растворе щавелевой кислоты и этилендиамина до степени приблизительно 30 мас.%. Вакуумная пропитка таким раствором носителя из альфа-оксида алюминия с пористостью приблизительно 0,7 см/г обычно приводит к получению катализатора, содержащего приблизительно 25 мас.% серебра в расчете на общую массу катализатора. В соответствии с этим, если желательно получить катализатор, имеющий загрузку серебра больше, чем приблизительно 25 или 30% или больше, обычно необходимо подвергнуть носитель, по меньшей мере, двум или больше последовательным пропиткам серебром, с промоторами или без промоторов, до тех пор, пока требуемое количество серебра не осядет на носителе. Для получения катализаторов данного изобретения предпочтительно применяют две или большее число пропиток. В некоторых случаях концентрация соли серебра выше в последних растворах для пропитки, чем в первом. Например, если в катализаторе желательной общей концентрацией серебра является приблизительно 30%, меньшее количество серебра, например, приблизительно 10 мас.%, может быть осаждено на носитель в результате первой пропитки, а последующая вторая пропитка серебром обеспечивает осаждение оставшихся 20 мас.%. В других случаях приблизительно равные количества серебра осаждают во время каждой пропитки. Часто для осуществления равного осаждения при каждой пропитке может быть необходимо, чтобы концентрация серебра в растворах для последующих пропиток была выше, чем концентрация в растворах для начальной пропитки. В следующих примерах на носитель при начальной пропитке осаждают большее количество серебра, чем количество, осажденное при последующих пропитках. За каждой из пропиток может следовать прокаливание или другие процедуры, чтобы сделать серебро нерастворимым.
Пропитку или осаждение каталитического материала и необязательных промоторов на поверхностях модифицированного носителя из оксида алюминия обычно проводят в любой последовательности. Так, пропитка и осаждение каталитического материала и промотора могут быть осуществлены одновременно или последовательно, то есть один или несколько промоторов могут быть осаждены до, во время или после добавления к носителю каталитического материала. Когда применяют более, чем один промотор, они могут быть осаждены одновременно или последовательно.
Пропитка модифицированного носителя каталитическим материалом может быть осуществлена с применением одного или нескольких растворов, содержащих каталитический материал и/или промотор, в соответствии с хорошо известными методиками для одновременного или последовательных осаждений. В случае серебряного катализатора для совместного осаждения после пропитки пропитанный модифицированный носитель нагревают или химически обрабатывают для восстановления соединения серебра в металлическое серебро и осаждения промотора на поверхностях катализатора.
Для последовательного осаждения модифицированный катализатор сначала пропитывают каталитическим материалом или промотором (в зависимости от применяемой последовательности) и затем нагревают или химически обрабатывают, как описано выше. За этим следует, по меньшей мере, вторая пропитка и соответствующее нагревание или химическая обработка для получения конечного катализатора, содержащего серебро и промоторы.
После каждой пропитки модифицированного носителя из оксида алюминия каталитическим материалом и/или промотором пропитанный носитель отделяют от любого оставшегося неабсорбированного раствора. Это удобным образом выполняют сливом избыточной пропитывающей среды или, в альтернативном случае, с применением методик разделения, таких как фильтрование или центрифугирование. Пропитанный носитель затем обычно подвергают термообработке (например, прокаливают) для осуществления разложения или восстановления каталитического материала, например соединения металла серебра (в большинстве случаев комплексы), в металлическую форму и осаждения промотора. Такое прокаливание может быть проведено при температуре приблизительно от 100 градусов по Цельсию до приблизительно 900 градусов по Цельсию, предпочтительно, приблизительно от 200 градусов до приблизительно 700 градусов по Цельсию, в течение периода времени, достаточного, например, для превращения по существу всего количества какой-либо соли, например соли серебра, в металл, например металлическое серебро. Хотя в данной области предложен широкий диапазон периодов нагревания для термической обработки пропитанного носителя (например, в патенте США № 3563914 предложено нагревание в течение не меньше, чем 300 секунд для сушки, но не прокаливание для восстановления каталитического материала; в патенте США № 3702259 описано нагревание от 2 до 8 часов при температуре от 100 градусов по Цельсию до 375 градусов по Цельсию для восстановления соли серебра в катализаторе, а в патенте США № 3962136 предложено нагревание 1/2-8 часов для такого же диапазона температур), важно только то, чтобы время восстановления коррелировало с температурой, так чтобы было выполнено по существу полное восстановление, например, соли серебра в металл. Для этой цели желательно применять программу непрерывного или ступенчатого нагревания. Предпочтительным является непрерывное прокаливание каталитического материала в течение короткого периода времени, например не дольше, чем 1/2 часа, его можно эффективно проводить при получении катализаторов по данному изобретению. Когда проводят более чем одно прокаливание, не обязательно, чтобы условия прокаливания были одинаковыми при каждом прокаливании.
Термообработка может быть проведена на воздухе или же можно применять атмосферу диоксида углерода, водяного пара, азота или атмосферы других газов. В оборудовании, применяемом для такой термообработки, можно применять атмосферу таких газов в статических условиях или в условиях движущегося потока для осуществления восстановления, но гораздо более предпочтительным является движущийся поток газа.
Иногда желательно избежать применения сильно кислотных или основных растворов, которые могут воздействовать на модифицированный носитель и осаждать примеси, которые могут оказывать отрицательное влияние на эксплуатационные характеристики катализатора. Предпочтительная методика пропитки согласно патенту Великобритании (который тем самым включается сюда посредством ссылки во всей его полноте) в сочетании с высокой температурой прокаливания, методика с коротким временем пребывания, которая также описана в данном патенте, могут быть особенно полезными в минимизации загрязнения такого катализатора. Применение промоторных солей в сочетании с носителями с высокой чистотой может позволить применять более низкие температуры даже при коротких временах пребывания.
Конкретный выбор растворителя и/или комплексообразующего агента, каталитического материала, условий термообработки и модифицированного носителя из оксида алюминия может влиять в изменяющейся степени на диапазон размеров образовавшихся частиц серебра на носителе.
В конкретном примере подходящего способа пропитки носителя из альфа-оксида алюминия серебром требуемое количество комплексообразующего агента, такого как этилендиамин (предпочтительно, сорта с высокой чистотой), смешивают с дистиллированной водой. Затем к раствору при температуре окружающей среды (приблизительно 23 градуса по Цельсию) при непрерывном перемешивании медленно добавляют дигидрат щавелевой кислоты (сорт реагента). Во время этого добавления щавелевой кислоты температура раствора обычно повышается приблизительно до 40 градусов по Цельсию вследствие экзотермической реакции. Затем к раствору соль диамина и щавелевой кислоты-вода при поддержании температуры раствора ниже приблизительно 40 градусов по Цельсию добавляют порошок оксида серебра (Metz Corporation). Наконец, для завершения получения раствора добавляют моноэтаноламин, водный раствор(ы) соли щелочного металла и дистиллированную воду. Удельный вес образовавшегося раствора обычно находится в диапазоне приблизительно от 1,3 до 1,4 г/мл.
th
nd
В другом примере подходящего способа носитель пропитывают водным раствором, полученным растворением соли серебра, такой как карбонат серебра, оксалат серебра, ацетат серебра, пропионат серебра, лактат серебра, цитрат серебра или неодеканоат серебра, и комплексообразующего агента, такого как триэтаноламин, этилендиамин, аминоэтаноламин или пропилендиамин, пропитанный носитель сушат и затем высушенный носитель подвергают термообработке в одну или несколько стадий или непрерывно при температуре, линейно изменяющейся или программированной, чтобы вызвать осаждение металлического серебра в форме мелких частиц на внешних и внутренних поверхностях носителя. Если в качестве соли серебра применяют нитрат серебра, и если применяют амин, следует обратить внимание на то, чтобы обеспечить, что нитрат серебра присутствует в количествах, которые являются достаточно низкими, чтобы избежать взрыва в комбинации с таким амином. За исключением случаев, в которых указано иначе, номенклатура элементов групп в данном описании является такой, как определено в периодической таблице элементов по номенклатуре IUPAC 1988 (номенклатура IUPAC неорганической химии 1960, Blackwell Publ., London). Там, например, группы IV, V, VIII, XIV и XV соответствуют соответственно группам IVb, Vb, IIIa, IVa и Va номенклатуры Deming (Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics, 48 edition) и группам IVa, Va, IIIb, IVb, Vb номенклатуры IUPAK 1970 (Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2 edition, Vol. 8, p. 94).
В данной области известен целый ряд промоторов для применения в сочетании со специфическими каталитическими материалами и реакциями. В соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительным промотором является рений (например, ренат-ион). Когда применяют рениевый промотор, количество рения, предпочтительно, находится в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 10000 ч/млн, более предпочтительно, приблизительно от 100 до приблизительно 1000 ч/млн (например, подходящим количеством рения является приблизительно 350 ч/млн с модифицированным носителем из оксида алюминия, который включает в себя 1-2% модификатора, силиката натрия). Во многих случаях далее предпочтительным является применение цезиевого промотора помимо рения, а также необязательно дополнительное включение сульфата цезия и/или марганца. Другие подходящие промоторы включают в себя другие щелочные металлы, такие как литий, натрий, калий и рубидий, и щелочноземельные металлы, такие как барий. Следующие примеры подходящих промоторов включают в себя галогениды, например фториды и хлориды, и оксианионы элементов, иных чем кислород, имеющих порядковый номер 5-83 групп III-VII и XIII-XVII Периодической таблицы (например, один или несколько оксианионов азота, серы, марганца, тантала, молибдена, вольфрама и рения), как описано в патенте США № 5504053, который тем самым включен сюда посредством ссылки во всей его полноте. Кроме того, дополнительные подходящие промоторы описаны в патентах США №№ 4908343 и 5057481, а также «известном уровне техники», как описано в патентах США №№ 4908343 и 5057481, которые тем самым включены сюда посредством ссылки во всей их полноте.
3
Для легкости понимания промоторы часто обозначают терминами катионных промоторов, например щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и анионных промоторов. Соединения, такие как оксид щелочного металла или МоО, хотя и не являясь ионными, могут превращаться в ионные соединения, например, во время получения или при применении катализатора. Независимо от того, имеет ли место такое превращение, их иногда обозначают здесь терминами катионных и анионных разновидностей, например щелочного металла или молибдата.
2
7
4
4
-
Когда катализатор включает в себя рениевый промотор, рениевый компонент может быть представлен в любой из различных форм, например в виде металла, в виде ковалентного соединения, в виде катиона или в виде аниона. Примеры рениевых соединений включают в себя галогениды рения, оксигалогениды рения, ренаты, перренаты, оксиды рения и кислоты рения. Кроме того, можно также подходящим образом применять перренаты щелочных металлов, перренаты щелочноземельных металлов, перренаты серебра, другие перренаты и гептоксид рения. Гептоксид рения, ReO, при растворении в воде гидролизуется в перрениевую кислоту, HReO, или перренат водорода. Таким образом, для целей данного описания гептоксид рения можно рассматривать как перренат, то есть ReO . Аналогичные химические соединения могут быть представлены другими металлами, такими как молибден и вольфрам.
th
Что касается оксианионных промоторов, указанных выше, в патенте США № 4908343 описаны катализаторы, в которых в качестве промоторов применяют смеси, по меньшей мере, одной соли цезия и одной или нескольких солей щелочных и щелочноземельных металлов. В патенте США № 4908343 анионы солей цезия включают в себя оксианионы, предпочтительно поливалентные оксианионы элементов, иных чем кислород, имеющих порядковый номер 15-83 и являющихся членами групп от 3b до 7b, включительно, периодической таблицы элементов (как опубликовано The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46 Edition, на внутренней задней обложке). В патенте США № 4908343 представленные соли щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов включают в себя, по меньшей мере, один галогенид с порядковым номером 9-53, включительно, и оксианионы элементов, иных чем кислород, имеющих порядковый номер либо (i) 7 либо (ii) 15-83, включительно, и выбранных из групп 3а-7а, включительно, и 3b-7b, включительно, периодической таблицы элементов. Часто катализатор содержит, по меньшей мере, один анион, иной чем оксианион элемента групп 3b-7b.
th
В патенте США № 5057481 в качестве промоторов описаны смеси солей цезия, по меньшей мере, одной из которых является соль цезия, у которой ее анионом является оксианион, предпочтительно, поливалентный оксианион элемента, имеющего порядковый номер 21-75 и являющегося членом групп 3b-7b, включительно, периодической таблицы элементов (как опубликовано The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46 Edition, на внутренней задней обложке). Другим анионом или анионами для цезия может быть галогенид и/или оксианион элементов, иных чем кислород, имеющих порядковый номер либо (i) 7, либо (ii) 15-83 и являющихся членами групп 3b-7b, включительно, и 3a-7a, включительно, периодической таблицы элементов. Часто катализатор содержит, по меньшей мере, один анион, другой, чем оксианион элемента групп 3b-7b. Катализатор может содержать другие компоненты из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, которые могут быть представлены в форме оксидов, гидроксидов и/или солей. Так как цезийсодержащие компоненты и компоненты из других щелочных металлов и щелочноземельных металлов обычно применяют в виде компонентов, растворенных в растворителе, может происходить смешивание нейтрализующих заряды частей. Поэтому катализатор, полученный с применением сульфата цезия и молибдата калия, может содержать также молибдат цезия и сульфат калия.
4
4
4
3
2
6
4
2
4
4
3
4
4
4
7
24
-2
-3
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-1
-2
-2
Типы оксианионов, подходящих в качестве противоионов для щелочных и щелочноземельных металлов, содержащихся в катализаторах, описанных в патенте № 4908343, или типы анионов, подходящих в качестве противоионов для цезия, содержащегося в катализаторах, описанных в патенте США № 5057481, включают в себя в качестве примера сульфат, SO , фосфаты, например РО , манганаты, например, MnO , титанаты, например TiO , танталаты, например ТаО , молибдаты, например MoO , ванадаты, например, VO , хроматы, например, CrO , цирконаты, например ZrO , полифосфаты, нитраты, хлораты, броматы, вольфраматы, тиосульфаты, цераты или тому подобное. Галогенид-ионы включают в себя фторид, хлорид, бромид и иодид. Хорошо известно, что многие анионы имеют комплексное химическое строение и могут существовать в одной или нескольких формах, например, манганат (MnO ) и перманганат (MnO ); ортованадат и метаванадат и различные молибдатные оксианионы, такие как МоО , МоО . Хотя оксианион или предшественник оксианиона можно применять в растворе для пропитки носителей, возможно, что в условиях получения катализатора и/или во время его применения определенный оксианион или первоначально присутствующий предшественник может превратиться в другую форму, которая может быть анионом в соли или даже оксидом, таким как смешанный оксид с другими металлами, присутствующими в катализаторе. Во многих случаях аналитические методики могут быть недостаточными для точной идентификации присутствующей разновидности, и даваемую характеристику оксианиона не следует понимать, как ограничивающую разновидности оксианиона, которые могут в конечном счете присутствовать в катализаторе во время применения (скорее, ссылка на оксианоны предназначена для предоставления инструкции, как следует получать катализатор).
Особенно предпочтительные анионные промоторы включают в себя сульфаты и оксианоны рения, молибдена и/или вольфрама. Примеры анинов серы, которые можно применять подходящим образом, включают в себя сульфат, сульфит, бисульфит, бисульфат, сульфонат, персульфат, тиосульфат, дитионат, дитионит, галогенсульфат, например, фторсульфат и так далее. Предпочтительными применяемыми соединениями являются сульфат аммония и сульфаты щелочных металлов. Примеры анионов молибдена и вольфрама, которые можно применять подходящим образом, включают в себя молибдат, димолибдат, парамолибдат, другие изо- и гетерополимолибдаты и так далее и вольфрамат, паравольфрамат, метавольфрамат, другие изо- и гетерополивольфраматы и так далее. Предпочтительными являются сульфаты, молибдаты и вольфраматы.
Другой класс промоторов, которые можно применять в настоящем изобретении, включают в себя марганцевые компоненты. Во многих случаях марганцевые компоненты могут повышать активность, эффективность и/или стабильность катализаторов. Идентификация точной разновидности марганца, которая обеспечивает повышенную активность, эффективность и/или стабильность, не всегда является достоверной и этой разновидностью может быть компонент, который добавлен или который образован либо во время получения катализатора, либо во время применения катализатора. Марганцевый компонент может быть выбран из ацетата марганца, сульфата марганца и аммония, цитрата марганца, дитионата марганца, оксалата марганца, нитрата марганца(II), сульфата марганца(II), перманганат-аниона, манганат-аниона и тому подобное. Таким марганцевым компонентам предпочтительно сопутствует комплексообразующий агент, например этилендиаминтетрауксусная кислота (ETDA), которая предпочтительно сгорает во время последующего прокаливания.
Подходящие количества промотора могут варьироваться в широких пределах, известных специалисту в данной области для каждого конкретного промотора.
2
2
2
2
4
2
2
4
2
2
В соответствии с конкретным методом для пропитки носителя каталитическим материалом и промотором первоначальную пропитку проводят для пропитки носителя каталитическим элементом или соединением, с последующей второй пропиткой, в которой носитель пропитывают одновременно каталитическим материалом (элементом и/или соединением) и одним или несколькими промоторами. Например, подходящая последовательность для проведения такой пары пропиток включает в себя (1) вакуумную пропитку носителя в течение 1-20 минут раствором, содержащим 15-45 мас.% серебра, предпочтительно, 25-30 мас.% серебра, причем раствор получают (а) смешиванием этилендиамина (сорт с высокой чистотой) с дистиллированной водой, (b) медленным добавлением дигидрата щавелевой кислоты (реагентный сорт) к водному раствору этилендиамина при условиях окружающей среды, вследствие чего происходит экзотермическая реакция, и температура раствора повышается приблизительно до 40 градусов по Цельсию, (с) медленным добавлением оксида серебра и (d) добавлением моноэтаноламина (не содержащего Fe и Cl); затем (2) отвод избыточного раствора для пропитки; затем (3) необязательное промывание пропитанного серебром носителя раствором, который является таким же, как вышеуказанный раствор для пропитки серебром, за исключением того, что он не содержит оксида серебра или моноэтаноламина, то есть раствором этилендиамина, воды и щавелевой кислоты, чтобы снизить количество больших (окклюзирующих) частиц серебра на внешних поверхностях катализатора, которые иногда могут иметь место при прокаливании; (4) отвод избыточного раствора для промывки через выпускной запорный кран трубки для пропитки в течение приблизительно 2-10 минут, предпочтительно, приблизительно 5 минут, затем (5) прокаливание пропитанного серебром носителя в горячем воздухе с применением ленточной печи для обжига приблизительно при 400-600 градусах по Цельсию, предпочтительно, приблизительно при 500 градусах по Цельсию, в течение приблизительно 1-10 минут, предпочтительно, приблизительно 2,5 минут с потоком воздуха приблизительно 40-90 стандартных кубических футов в час (SCFH)/дюйм, предпочтительно, приблизительно 66 кубических футов в час/дюйм; затем (6) вакуумную пропитку пропитанного серебром носителя раствором для второй пропитки, содержащим серебро и промоторы, в течение 1-20 минут, причем раствор для второй пропитки получали (а) смешиванием этилендиамина (сорт высокой чистоты) с дистиллированной водой; (b) медленным добавлением дигидрата щавелевой кислоты (реагентный сорт) к водному раствору этилендиамина в условиях окружающей среды, вследствие чего имеет место экзотермическая реакция и температура раствора повышается приблизительно до 40 градусов по Цельсию, (с) медленным добавлением оксида серебра, (d) добавлением моноэтаноламина (не содержащего Fe и Cl), (е) добавлением одного или нескольких промоторов и (NH)H(ЭДТК); (7) затем отводом избыточного раствора для пропитки, затем (8) необязательной промывкой пропитанного серебром и промотором носителя раствором, который является таким же, как вышеуказанный раствор для второй пропитки, за исключением того, что он не содержит оксид серебра, то есть раствором этилендиамина, моноэтаноламина, необязательного промотора, необязательного (NH)H(ЭДТК), воды и щавелевой кислоты; (9) отводом избыточного раствора для промывки через выпускной запорный кран трубки для пропитки в течение приблизительно 2-10 минут, предпочтительно, приблизительно 5 минут, и затем (10) прокаливание пропитанного серебром и промотором носителя в горячем воздухе с применением ленточной печи для обжига приблизительно при 400-600 градусах по Цельсию, предпочтительно, приблизительно при 500 градусах по Цельсию, в течение приблизительно 1-10 минут, предпочтительно, приблизительно 2,5 минут и с потоком воздуха 40-90 SCFH/дюйм, предпочтительно, приблизительно 66 SCFH/дюйм.
2
2
2
Как указано выше, носители по настоящему изобретению являются особенно подходящими для применения при получении эпоксида алкилена парофазным эпоксидированием соответствующего алкилена, особенно, этилена, молекулярным кислородом и/или одним или несколькими другими содержащими кислород соединениями. Условия реакции для проведения реакции эпоксидирования являются хорошо известными и обширно описаны в известном уровне техники. Это относится к таким условиям реакции, как температура, давление, время пребывания, концентрация реагентов, газофазные разбавители (например, азот, метан и СО), газофазные ингибиторы (например, этилхлорид, винилхлорид и этилендихлорид), добавки и/или газообразные промоторы (например, промоторы, описанные Law, et al. в патентах США №№ 2279469 и 2279470, такие как оксиды азота и соединения, генерирующие оксиды азота), один или несколько газообразных, повышающих эффективность членов окислительно-восстановительной пары полуреакций (см. патент США № 5504053, который таким образом включен здесь в качестве ссылки во всей его полноте) или тому подобное. Эпоксидирование этилена является сильно экзотермической реакцией, и теплота реакции сгорания этилена с превращением в СО и НО в двенадцать раз выше теплоты реакции образования эпоксида этилена. Быстрый и эффективный отвод теплоты реакции из катализатора и газовой фазы является крайне важным, поскольку в противном случае дальнейшее окисление эпоксида этилена будет ускоряться, приводя к пониженной селективности.
th
3
2
3
Промоторы для катализатора, применяемого в настоящем изобретении, могут быть также типа, включающего в себя, по меньшей мере, одну повышающую эффективность соль члена окислительно-восстановительной пары полуреакций, которую применяют в реакции эпоксидирования в присутствии газообразного компонента, способного образовывать газообразный, повышающий эффективность член пары окислительно-восстановительной полуреакции в условиях реакции. Термин «окислительно-восстановительная полуреакция» применяют здесь для обозначения полуреакций, подобных полуреакциям, обнаруженным в уравнениях, представленных в таблицах стандартных потенциалов восстановления или окисления, известных также в качестве стандартных или отдельных электродных потенциалов, типа, указанного, например, в “Handbook of Chemistry”, N.A. Lange, Editor, McGraw-Hill Book Company, Inc., pages 1213-1218 (1961) или “CRC Handbook of Chemistry and Physics”, 65 Edition, CRC Press, Inc., Boca Raton, Fla., pages D155-162 (1984). Термин «окислительно-восстановительная пара полуреакций» относится к паре атомов, молекул или ионов или их смесей, которые претерпевают окисление или восстановление в таких уравнениях полуреакций. Такие термины, как окислительно-восстановительные пары полуреакций, применяют здесь таким образом, что они включают такие члены данного класса веществ, которые обеспечивают требуемое улучшение эксплуатационных характеристик, а не механизма имеющей место химической реакции. Предпочтительно, такие соединения, когда они ассоциированы с катализатором в качестве солей членов пары полуреакций, являются солями, в которых анионами являются оксианионы, предпочтительно, оксианион многовалентного атома, то есть атом аниона, с которым связан кислород, способен существовать, когда он связан с отличающимся от него атомом, в различных валентных состояниях. Применяемый здесь термин «соль» не означает, что анионные и катионные компоненты соли ассоциированы или связаны в твердом катализаторе, но означает лишь, что оба компонента присутствуют в некоторой форме в катализаторе в условиях реакции. Калий является предпочтительным катионом, хотя натрий, родий и цезий также могут быть пригодными катионами, и предпочтительными анионами являются нитрат, нитрит и другие анионы, способные подвергаться замещению или другой химической реакции и образовывать нитрат-анионы в условиях эпоксидирования. Предпочтительные соли включают в себя KNO и KNO, причем KNO является наиболее предпочтительным.
Соль члена окислительно-восстановительной пары полуреакций добавляют к катализатору в количестве, достаточном для повышения эффективности реакции эпоксидирования. Точное количество будет варьироваться в зависимости от таких переменных, как применяемый газообразный, повышающий эффективность член окислительно-восстановительной полуреакции и его концентрация, концентрация других компонентов в газовой фазе, количество серебра, содержащегося в катализаторе, площадь поверхности подложки, условия процесса, например объемная скорость и температура, и морфология подложки. В альтернативном случае может быть также добавлено подходящее соединение-предшественник, так чтобы требуемое количество члена окислительно-восстановительной пары полуреакций образовывалось в катализаторе в условиях эпоксидирования, особенно посредством реакции с одним или несколькими компонентами газофазной реакции. Однако обычно подходящим диапазоном концентрации добавленной, повышающей эффективность соли или ее предшественника, в расчете на катион, является приблизительно от 0,01 до приблизительно 5 массовых процентов, предпочтительно, приблизительно от 0,02 до приблизительно 3 массовых процентов, в расчете на общую массу катализатора. Наиболее предпочтительно, соль добавляют в количестве приблизительно от 0,03 до приблизительно 2 массовых процента.
Предпочтительными газообразными, повышающими эффективность членами окислительно-восстановительной пары полуреакций являются соединения, содержащие элемент, способный существовать в более, чем двух валентных состояниях, предпочтительно азот, и другой элемент, который является, предпочтительно, кислородом. Газообразным компонентом, способным образовывать член окислительно-восстановительной пары полуреакций в условиях реакции, обычно является азотсодержащий газ, такой как, например, оксид азота, диоксид азота и/или тетроксид диазота, гидразин, гидроксиламин или аммиак, нитропарафины, имеющие 1-4 атомов углерода (например, нитрометан), нитроароматические соединения (особенно, нитробензол) и/или N-нитросоединения, нитрилы (например, ацетонитрил). Количество азотсодержащего газообразного промотора, который применяют в этих катализаторах, является количеством, достаточным для улучшения эксплуатационных характеристик, таких как активность катализатора и особенно эффективность катализатора. Концентрация азотсодержащего, газообразного промотора определяется конкретной, повышающей эффективность солью члена применяемой окислительно-восстановительной пары полуреакций и его концентрацией, особенно подвергаемого окислению алкена, и другими факторами, включающими в себя количество диоксида углерода в газах реакции у выпускного отверстия. Например, в патенте США 5504053 описано, что когда азотсодержащим газообразным промотором является NO (оксид азота), его подходящей концентрацией является приблизительно от 0,1 до приблизительно 100 объемных ч/млн в газовом потоке.
2
2
3
3
2
3
2
4
2
2
2
Хотя в некоторых случаях предпочтительным является применение членов одной и той же пары полуреакций, то есть как повышающего эффективность промотора в виде соли, ассоциированного с катализатором, так и газообразного промоторного члена в сырьевом потоке, как например, предпочтительной комбинации нитрата калия и оксида азота, это не является необходимым во всех случаях для достижения удовлетворительных результатов. В той же самой системе можно также применять другие комбинации, такие как KNO/NO, KNO/NO, KNO/NO, KNO/NO, KNO/NO. В некоторых случаях солевые и газообразные члены могут быть обнаружены в различных полуреакциях, которые представляют собой первую и последнюю реакции в серии уравнений полуреакций общей реакции.
В любом случае твердые и/или газообразные промоторы представлены в промотирующем количестве. Применяемый здесь термин «промотирующее количество» некоторого компонента катализатора относится к количеству того компонента, который действует эффективно, обеспечивая улучшение в одном или нескольких каталитических свойствах этого катализатора по сравнению с катализатором, не содержащим указанный компонент. Примеры каталитических свойств включают в себя, inter alia, пригодность (устойчивость к неуправляемому режиму), селективность, активность, превращение, стабильность и выход. Специалисту в данной области понятно, что одно или несколько отдельных каталитических свойств могут быть улучшены «промотирующим количеством», тогда как другие каталитические свойства могут быть или не могут быть улучшены или могут быть даже ухудшены. Понятно далее, что различные каталитические свойства могут быть улучшены при разных рабочих условиях. Например, катализатор, имеющий повышенную селективность при одном наборе рабочих условий, может действовать при другом наборе рабочих условий, при которых улучшение проявляется в активности, а не в селективности, и оператор установки получения этиленоксида преднамеренно изменяет рабочие условия, чтобы получить выгоду в некоторых каталитических свойствах даже за счет других каталитических свойств, чтобы максимизировать выгоду с учетом стоимости исходного сырья, стоимости энергии, стоимости удаления побочных продуктов и тому подобное.
На промотирующее действие, обеспечиваемое промоторами, может воздействовать ряд параметров, таких как, например, условия реакции, методики получения катализатора, площадь поверхности и структура пор и химические свойства поверхности подложки, серебро и концентрация других промоторов, присутствующих в катализаторе, и присутствие других катионов и анионов в катализаторе. Присутствие других активаторов, стабилизаторов, промоторов, усилителей или других средств улучшения свойств катализатора может также влиять на промотирующие действия.
Желательность рециркуляции непрореагировавшего сырья или применения однопроходной системы, или применения последовательных реакций для повышения превращения этилена посредством применения реакторов, расположенных последовательно, может быть легко определена специалистом в данной области. Конкретный способ выбранной операции обычно диктуется экономикой способа.
Настоящее изобретение является применимым для реакций эпоксидирования в любом подходящем реакторе, например в реакторах с неподвижным слоем, реакторах с псевдоожиженным слоем, большое разнообразие которых хорошо известно специалисту в данной области и нет необходимости их подробного описания здесь.
Превращение этилена в этиленоксид можно проводить, например, непрерывным введением потока сырья, содержащего этилен и кислород, в содержащий катализатор реактор при температуре приблизительно от 200 градусов по Цельсию до приблизительно 300 градусов по Цельсию и давление может варьироваться в диапазоне приблизительно от 5 атмосфер до приблизительно 30 атмосфер, в зависимости от требуемого массового расхода и производительности. Времена пребывания реагентов в реакторах большого масштаба обычно составляет порядка приблизительно 0,1-5 секунд. Кислород можно подавать в реактор в содержащем кислород потоке, таком как воздух, или в виде коммерческого кислорода или в виде обогащенного кислородом воздуха. Образовавшийся этиленоксид отделяют и выделяют из продуктов реакции с применением общепринятых методов.
Катализаторы, описанные здесь, можно применять при широко изменяемых условиях процесса, которые хорошо известны специалисту в данной области. Однако с целью определения стандартных наборов условий, при которых можно сравнивать активность, эффективность, стабильность и другие факторы, полученные с определенным катализатором, стандартный набор условий процесса, называемый здесь «Стандартными условиями способа эпоксидирования этилена», определяют следующим образом.
УСЛОВИЯ СПОСОБА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА
Для испытания катализатора применяют стандартный автоклав с обратным перемешиванием и с внутренней рециркуляцией газа или однопроходный трубчатый реактор. Имеется некоторое варьирование концентраций в сырье этилена, кислорода и газофазного модификатора/промотора в зависимости от применяемых условий способа. Иллюстрируется два случая: условия способа с применением воздуха, которые имитируют типичные условия, применяемые в коммерческих способах эпоксидирования этилена с применением воздуха, где воздух применяют для подачи молекулярного кислорода, и условия способа с применением кислорода, которые имитируют типичные условия в коммерческих способах эпоксидирования этилена с применением кислорода, где в качестве источника кислорода добавляют чистый кислород. Каждый случай обеспечивает разную эффективность, но существует правило практически для всех случаев, что при применении воздуха в качестве кислородного сырья, меньших количеств кислорода и этилена эффективность превращения в этиленоксид приблизительно на 2-5 процентных пункта ниже, чем эффективность превращения, когда в качестве источника кислорода применяют чистый кислород. В качестве одного из типов реакторов применяют хорошо известные автоклавы “Magnedrive” с обратным перемешиванием до дна, описываемые на фиг. 2 статьи J.M. Вerty, озаглавленной “Reactor for Vapor Phase-Catalytic Studies”, in Chemical Engineering Progress, Vol. 70, № 5, pages 78-84, 1974. Условия у впускного отверстия являются следующими.
Таблица I: Условия процесса эпоксидирования этилена
Компонент
Условия процесса с кислородом-I, мольн.%
Условия процесса с кислородом-II, мольн.%
Условия процесса с кислородом-III, мольн.%
Условия процесса с воздухом-I, мольн.%
Условия процесса с воздухом-II, мольн.%
Условия процесса с воздухом-III, мольн.%
Этилен
30,0
30,0
30,0
10,0
11,0
11,0
Кислород
8,0
8,0
8,0
6,0
7,0
7,0
Этан
0,5
0,5
0,5
0,25
0,24
0,07
Диоксид углерода
3,0
3,0
0,0
6,0
5,5
5,5
Азот
Остальная часть газа (до 100%)
Остальная часть газа (до 100%)
Остальная часть газа (до 100%)
Остальная часть газа (до 100%)
Остальная часть газа (до 100%)
Остальная часть газа (до 100%)
Этилхлорид, ч/млн
Оптимальное значение для эффективности
Оптимальное значение для эффективности
Оптимальное значение для эффективности
3,5 ч/млн
3,5 ч/млн
2,5 ч/млн
Оксид азота, ч/млн
Нет
Нет
Оптимальное значение для эффективности
Нет
Нет
Нет
Тип реактора
CSTR
CSTR
CSTR
Трубчатый
CSTR
CSTR
Количество катализатора
80 см<sup>3</sup>
40 см<sup>3</sup>
40 см<sup>3</sup>
0,5 г
80 см<sup>3</sup>
80 см<sup>3</sup>
Общая скорость потока на выходе
22,6 SCFH
11,3 SCFH
11,3 SCFH
180 см<sup>3</sup>/мин
22,6 SCFH
22,6 SCFH
CSTR - проточный реактор с мешалкой
3
Давление поддерживают постоянным приблизительно при 200-275 фунт/кв. дюйм и общий поток у выпускного отверстия поддерживают приблизительно при 11,3 или 22,6 SCFH. SCFH относится к кубическому футу в час при стандартной температуре и давлении, а именно, при 0°С и одной атмосфере. Концентрацию этилхлорида регулируют так, чтобы поддерживать максимальную эффективность. Температуру (°С) и каталитическую эффективность обычно получают как параметры, описывающие эксплуатационные характеристики катализатора. Методика испытания катализатора, применяемая для автоклавов в условиях способа эпоксидирования этилена, является следующей: 40 или 80 см катализатора загружают в автоклав с обратным перемешиванием и массу катализатора записывают. Автоклав с обратным перемешиванием нагревают приблизительно до температуры реакции в потоке азота 10-20 SCFH с вентилятором, действующим при 1500 об/мин. Затем подачу потока азота прерывают и в реактор вводят поток вышеописанного сырья. Общий поток газа у выходного отверстия регулируют до 11,3 или 22,6 SCFH. Температуру регулируют на протяжении следующих нескольких часов для обеспечения требуемого потока этиленоксида у выходного отверстия. Оптимальную эффективность можно получить регулированием содержания этилхлорида. Проводят мониторинг концентрации эпоксида у выходного отверстия, чтобы убедиться, что катализатор достиг своей пиковой эксплуатационной характеристики при установившемся режиме. Концентрацию этилхлорида можно периодически регулировать, и таким образом достичь эффективности катализатора для образования этиленоксида и приемлемую скорость дезактивации (повышение температуры и/или потерю эффективности).
Методика испытания катализатора, используемая для трубчатого реактора в условиях способа эпоксидирования этилена, является следующей: приблизительно 5 г катализатора измельчают в ступке с пестиком, затем просеивают стандартными ситами США с 30/50 меш. 0,5 г просеянного материала загружают в микрореактор с внутренним диаметром 25 дюйма, изготовленным из нержавеющей стали (толщина стенок 0,0035 дюйма). Для поддерживания катализатора на месте применяют стеклянную вату. Реакционную трубку устанавливают в нагреваемый латунный блок, который имеет помещенную напротив него термопару. Блок заключают в изолированный корпус. Газообразное сырье пропускают над нагретым катализатором при давлении 200 фунт/кв. дюйм. Поток реактора регулируют и регистрируют при стандартном давлении и комнатной температуре.
Стандартное отклонение одного результата испытания, дающего эффективность катализатора в соответствии с методиками, описанными выше, составляет приблизительно 0,5% единиц эффективности. Типичное стандартное отклонение одного результата испытания, представляющего активность катализатора в соответствии с методикой, описанной выше, составляет приблизительно 2°С. Стандартное отклонение, конечно, будет зависеть от качества оборудования и точности методик, применяемых при проведении испытаний, и, таким образом, будет изменяться. Считается, что результаты испытания, указанные здесь, находятся в пределах стандартного отклонения, приведенного выше.
При определении активности и эффективности процесс и катализатор должны быть в условиях установившегося равновесия. Они часто могут быть быстро определены в достигнутых условиях установившегося равновесия.
Свойства исходных материалов носителя и специфики их модификации подробно указаны в таблице II. В таблице III приводятся специфики промывания некоторых модифицированных носителей. В таблице IV приводятся специфики получений катализатора на носителях, включая составы катализаторов.
ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НОСИТЕЛЕЙ
Некоторое количество α-оксида алюминия пропитывают в вакууме раствором силиката щелочного металла (см. таблицу II). Раствор силиката щелочного металла добавляют к сосуду из стекла или нержавеющей стали, который снабжен подходящими запорными кранами для пропитки носителя в вакууме. Подходящую делительную воронку, содержащую пропитывающий раствор, вставляют через резиновую пробку в верхнюю часть сосуда для пропитки. Воздух из сосуда для пропитки, содержащего носитель, выкачивают приблизительно до давления 1-2 дюйма ртутного столба (абсолютное давление) в течение 10-30 минут, после чего пропитывающий раствор медленно добавляют к носителю открытием запорного крана между делительной воронкой и сосудом для пропитки. После того как весь раствор выльется в сосуд для пропитки (~15 секунд), вакуум снимают и давление возвращают к атмосферному. После добавления раствора носитель остается погруженным в пропитывающий раствор в условиях окружающей среды в течение 10-30 минут и затем избыточный раствор сливают в течение 10-30 минут.
Пропитанный носитель сушат помещением его в виде одного слоя на проволочные сетчатые подставки из нержавеющей стали, которые затем помещают в сушильный шкаф. Применяют режимы повышения температуры для медленной сушки пропитанных носителей (см. таблицу II). После сушки шкаф выключают и дверцу открывают, так чтобы началось быстрое охлаждение или, в некоторых случаях, образцы оставляют для охлаждения на протяжении ночи. В альтернативном случае, для сушки пропитанного носителя при эквивалентных условиях применяют сушильный шкаф с регулируемой влажностью (см. таблицу II).
Пропитанный и высушенный носитель затем кальцинируют в одном или нескольких керамических лотках, которые помещают в высокотемпературную электрическую печь и подвергают термообработке (данные в таблице II). Температуру медленно повышают до максимальной температуры прокаливания, которую поддерживают в течение двух-четырех часов. После завершения температурного режима печь выключают. В некоторых случаях дверцу открывают так, чтобы началось быстрое охлаждение. Образовавшийся носитель взвешивают и вычисляют загрузку силиката щелочного металла (результаты даны в таблице II). В альтернативном варианте применяют оборудование для больших масштабов, чтобы получить большие количества носителя, и носитель прокаливают в туннельной печи с газовым обогревом при программировании эквивалентной температуры.
ПРОМЫВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НОСИТЕЛЕЙ
3
Для промывания модифицированного носителя применяют несколько методов. В первом образовавшийся носитель делят пополам и помещают в два экстрактора Сокслета на 40 см, так чтобы не превысить лимиты заполнения для них (см. таблицу III). Верх каждого экстрактора соединяют с имеющими открытые концы водяными конденсаторами с круглыми стеклянными фитингами, которые обертывают тефлоновой лентой. Экстракторы и конденсаторы затем закрепляют трехпальцевыми зажимами, которые расположены у образовавшихся соединений. Затем 100 мл деионизированной воды добавляют в две взвешенные круглодонные колбы, которые затем соединяют с нижними частями экстракторов с круглыми стеклянными фитингами, которые также обертывают тефлоновой лентой. Затем конденсаторы заполняют и промывают медленным равномерным потоком воды, которая втекает в нижнее отверстие конденсаторов и вытекает из верхнего. Объединенные экстракторы затем опускают до тех пор, пока круглодонные колбы не будут находиться в подходящих нагревающих кожухах. Открытую верхнюю часть колб и нижние 2/3 экстракторов затем обертывают алюминиевой фольгой. Затем нагрев на кожухах регулируют до тех пор, пока вода не начнет кипеть, и затем поддерживают нагрев, чтобы обеспечить стационарное (с интервалом 5 секунд) падение капель с верха конденсаторов. В цикле промывки время, необходимое для того, чтобы уровень воды внутри экстрактора превысил лимит вместимости заполнения, в результате чего затем активируется процесс сифонирования, который сливает воду из экстрактора через трубку сифонирования, занимает каждый раз приблизительно 15 минут или происходит 4 раза в час. После истечения времени 12 часов или ~48 циклов промывки нагревание прекращают отключением источника энергии и поднятием аппаратуры из нагревающих кожухов. Воду, текущую в конденсаторы, затем перекрывают после того, как вода внутри круглодонных колб прекращает кипеть.
Колбы и их содержимое собирают и взвешивают. Экстракторы затем отсоединяют от конденсаторов и влажный носитель удаляют и взвешивают. Затем влажный носитель переносят в две проволочные сетчатые подставки из нержавеющей стали 4×22×1 см и сушат в сушильном шкафу в течение ~3 часов при 110°С. После сушки образовавшийся промытый и высушенный носитель взвешивают и вычисляют изменение массы носителя (приводится в таблице III).
При второй промывочной обработке прокаленный модифицированный носитель пропитывают в вакууме раствором, полученным смешиванием 250 г дистиллированной воды, 259 г этилендиамина, 259 г дигидрата щавелевой кислоты, 95 г моноэтаноламина и дополнительных 423 г дистиллированной воды. Носитель пропитывают в вакууме (абсолютное давление 1-2 дюйма ртутного столба) раствором по методике, идентичной методике, указанной при получении модифицированного носителя. После спуска воды носитель прокаливают на воздухе. Его распределяют в одном слое на двух проволочных сетчатых подставках из нержавеющей стали, затем помещают на стальную сетчатую ленту и транспортируют через зону нагрева площадью 2” × 2” в течение 2,5 минуты. Зону нагрева выдерживают при 500°С пропусканием горячего воздуха вверх через ленту и вокруг частиц носителя при скорости 266 стандартных кубических футов в час (SCFH). После прокаливания в зоне нагрева промытый носитель охлаждают на открытом воздухе при комнатной температуре. В третьей промывающей обработке модифицированный носитель пропитывают в вакууме дистиллированной водой при комнатной температуре. Пропитанный водой носитель помещают в керамические чашки в 1-2 слоя и сушат в вакуумном сушильном шкафу, установленном при абсолютном давлении 9 дюймов ртутного столба, в течение четырех часов. Весь процесс повторяют больше, чем два раза с применением каждый раз новых водных растворов.
Таблица II: Последующие обработки носителя
Носитель
А
В
С
D
E
F
G
<b>Исходный носитель</b>
АА
АА
АА
АА
АА
ВВ
ВВ
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,72
0,72
0,72
0,72
0,72
0,67
0,67
Плотность упаковки, г/см<sup>3</sup>
0,518
0,518
0,518
0,518
0,518
0,557
0,557
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
1,13
1,13
1,13
1,13
1,13
0,86
0,86
Масса, г
77,70
155,64
90,84
41,37
2745
100,01
<b>Раствор для пропитки</b>
Раствор силиката щелочного металла
14% NaOH + 27% SiO<sub>2</sub>
без обработки
14% NaOH + 27% SiO<sub>2</sub>
11% K<sub>2</sub>O + 24% SiO<sub>2</sub>
11% K<sub>2</sub>O + 24% SiO<sub>2</sub>
14% NaOH + 27% SiO<sub>2</sub>
14% NaOH + 27% SiO<sub>2</sub>
Масса раствора, г
5,13
10,26
3,49
0,80
187,5
7,5
Добавленная вода, г
145,79
289,76
171,51
79,21
5000
200,0
<b>Сушка</b>
Макс. темп., С
250
150
90
90
120
150
Время, час
0,5
0,7
0,9
0,9
1,9
0,7
<b>Прокаливание</b>
Макс. темп., С
1200
1200
1200
1200
1400
1400
Время, час
2
2
2
2
4-туннельная печь
4
Модифицированный носитель, г
78,45
157,03
91,28
41,45
100,21
Общее осажденное количество, г
0,75
1,39
0,44
0,08
0,20
Осажденное количество, мас.%
0,953
0,883
0,478
0,19
0,20
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
1,08
1,04
1,25
1,25
0,74
0,74
Промывка?
Нет
Нет
Есть
Есть
Есть
Нет
Есть
Таблица II: Последующие обработки носителя (продолжение)
Носитель
H
I
J
K
L
M
N
<b>Исходный носитель</b>
СС
ВВ
ВВ
DD
EE
EE
EE
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,65-0,67
0,67
0,67
0,60
0,68
0,68
0,68
Плотность упаковки, г/см<sup>3</sup>
0,549-0,559
0,557
0,557
0,605
0,605
0,605
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
0,97-1,04
0,86
0,86
0,82
1,12
1,12
1,12
Масса, г
111,74
111,63
98,28
98,33
64,30
<b>Раствор для пропитки</b>
Раствор силиката щелочного металла
без обработки
14% NaOH + 27% SiO<sub>2</sub>
14% NaOH + 27% SiO<sub>2</sub>
14% NaOH + 27% SiO<sub>2</sub>
14% NaOH + 27% SiO<sub>2</sub>
14% NaOH + 27% SiO<sub>2</sub>
без обработки
Масса раствора, г
7,37
7,36
7,89
25,58
Добавленная вода, г
192,65
192,66
210,00
209,99
<b>Сушка</b>
Макс. темп., С
150
150
150
120
120
Время, час
0,7
0,7
4 (регул. влажности)
1,9
1,9
<b>Прокаливание</b>
Макс. темп., С
1400
1400
1400
1400
1400
Время, час
4
4
4
4
4
Модифицированный носитель, г
112,31
112,14
98,93
100,38
Общее осажденное количество, г
0,57
0,51
0,65
2,05
Осажденное количество, мас.%
0,51
0,45
0,5 (требуемое)
0,66
2,04
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
0,91
0,97
Промывка?
Нет
Нет
Есть
Есть
Нет
Нет
Нет
Таблица III: Промывка после последующей обработки
Носитель
C
D
E
G
J
K
<b>Исходный носитель</b>
АА
АА
АА
ВВ
ВВ
DD
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,72
0,72
0,72
0,67
0,67
0,60
Плотность упаковки, г/см<sup>3</sup>
0,518
0,518
0,518
0,557
0,557
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
1,13
1,13
1,13
0,86
0,86
0,82
<b>Промывка</b>
Масса модифицированного носителя, г
42,65
42,28
35,43
100,21
90,17
120,34
Тип промывки
Сокслет
Сокслет
Сокслет
Вакуум
Вакуум
Вакуум
Растворитель промывки
Вода
Вода
Вода
Оксалат амина
Оксалат амина
Вода
Растворитель промывки, г
110
110
110
228
228
248,19
Время промывки, час
12
12
12
0,25
0,25
0,25
Темп. сушки, °С
110
110
110
500
500
120
Время сушки, час
3
3
3
2,5 мин
2,5 мин
4
Высушенный носитель, г
42,35
42,04
35,33
101,07
90,98
120,34
Изменение массы носителя, г
-0,30
-0,24
-0,10
0,86
0,81
0,00
ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
Образовавшиеся носители пропитывают в вакууме (см. табл. IV) первым раствором серебра для пропитки, обычно содержащим 30 мас.% оксида серебра, 18 мас.% щавелевой кислоты, 17 мас.% этилендиамина, 6 мас.% моноэтаноламина и 27 мас.% дистиллированной воды. Первый раствор для пропитки получают (1) смешиванием 1,14 части этилендиамина (сорт высокой чистоты) с 1,75 части дистиллированной воды; (2) медленным добавлением 1,16 части дигидрата щавелевой кислоты (ЧДА) к водному раствору этилендиамина таким образом, чтобы температура раствора не превышала 40°С, (3) медленным добавлением 1,98 части оксида серебра и (4) добавлением 0,40 части моноэтаноламина (не содержащего Fe и Cl).
Носитель пропитывают в стеклянном или стальном цилиндрическом сосуде подходящего размера, который снабжен подходящими запорными кранами для пропитки носителя в вакууме. Подходящую делительную воронку, которую применяют для вмещения пропитывающего раствора, вставляют через резиновую пробку в верх сосуда для пропитки. Воздух из сосуда для пропитки, содержащего носитель, откачивают приблизительно до абсолютного давления 1-2” ртутного столба в течение 10-30 минут, после чего пропитывающий раствор медленно добавляют к носителю открытием запорного крана между делительной воронкой и сосудом для пропитки. Составы конкретных растворов приведены в таблице IV. После введения всего раствора в сосуд для пропитки (~15 секунд) вакуум снимают и давление возвращают к атмосферному. После добавления раствора носитель остается погруженным в пропитывающий раствор в условиях окружающей среды в течение 5-30 минут, а затем избыточный раствор сливают в течение 10-30 минут.
Пропитанный серебром носитель затем прокаливают, как указано ниже, для осуществления восстановления серебра на каталитической поверхности. Пропитанный носитель распределяют в виде одного слоя на проволочных сетчатых подставках из нержавеющей стали, затем помещают на ленту из нержавеющей стали (спиральное плетение) и транспортируют через зону нагрева площадью 2” × 2” в течение 2,5 минуты или применяют эквивалентные условия для операции на большей ленте. В зоне нагревания поддерживают 500°С пропусканием горячего воздуха вверх через ленту и вокруг частиц катализатора при скорости 266 стандартных кубических футов в час (SCFH). После прокаливания в зоне нагрева катализатор охлаждают на открытом воздухе при комнатной температуре и взвешивают (результаты даются в таблице IV).
Затем пропитанный серебром носитель пропитывают в вакууме вторым раствором серебра для пропитывания, содержащим как раствор оксалата серебра и амина, так и промоторы катализатора. Второй раствор для пропитывания состоит из всего слитого раствора от первого пропитывания плюс свежая аликвота первого раствора, или применяют новый раствор. Промоторы, либо в водном растворе, либо в неразбавленном виде добавляют (в восходящем номерном порядке, указанном в таблице IV) при перемешивании.
Стадии пропитки, промывания и прокаливания для указанного второго пропитывания проводят аналогично первому пропитыванию.
Дважды пропитанный носитель, т.е. конечный катализатор, снова взвешивают и на основе прироста массы носителя при втором пропитывании вычисляют мас.% серебра и концентрацию промоторов (результаты даны в таблице IV). Конечный катализатор затем применяют в реакции эпоксидирования этилена, результаты которой перечислены в таблицах V, VI, VII и VIII.
ПРИМЕРЫ 1-5
В примерах 1-5 катализаторы номеров 1-5 испытывают в условиях, указанных в таблице I, чтобы показать влияние различных модификаций последующей обработки носителя на активность, эффективность и долговечность катализатора. Сравнительный катализатор 2 не подвергался добавлению силиката щелочного металла или промыванию.
Таблица V: Эксплуатационные характеристики катализатора с течением времени
Катализатор
1
2 Сравнительный
3
4
5
Носитель
А
В
С
D
E
Условия способа
Кислород-I
Кислород-II
Кислород-II
Кислород-III
Кислород-III
Начальные параметры
2 ч/млн ECI, день 8
2 ч/млн ECI, день 2
2 ч/млн ECI, день 4
6 ч/млн ECI; 9 ч/млн NO; день 9
6 ч/млн ECI; 9 ч/млн NO; день 10
Конечные параметры
2 ч/млн ECI, день 60
2 ч/млн ECI, день 26
2 ч/млн ECI, день 24
8 ч/млн ECI; 10 ч/млн NO; день 18
6 ч/млн ECI; 14 ч/млн NO; день 24
Начальное содержание ЕО у выпускного отверстия (%)
1,85
1,59
1,51
2,00
2,00
Начальная температура (°С)
240
240
240
251
258
Конечное содержание ЕО у выпускного отверстия (%)
1,50
0,61
1,30
2,00
2,00
Конечная температура (°С)
250
240
240
253
247
Начальная эффективность (%)
81,5
84,4
85,5
84,3
81,3
Конечная эффективность (%)
81,5
82,9
86,2
83,1
83,5
Дни
52
24
20
9
14
ЕО (%)/день
-0,007
-0,041
-0,011
Температура (°С)/день
+0,133
-0,829
Эффективность (%)/день
+0,000
-0,063
+0,035
-0,133
+0,157
ПРИМЕР 6
Половину грамма катализатора 6, который получали на обработанном силикатом натрия носителе без промывания, испытывали в микрореакторе в условиях-I способа с применением воздуха, приведенных в таблице I. При постоянном содержании этиленоксида у выпускного отверстия в 1,40 мол.% начальная селективность катализатора 6 была 79,2%, но повышалась до максимума 80,2% после получения на катализаторе 20000 фунтов ЕО на кубический фут катализатора (измерено для всех гранул). Начальная температура была 258°С, но снижалась до 254°С после получения 5000 фунтов ЕО на кубический фут катализаторов. Температура была 256°С при максимальной эффективности. После получения 25000 фунтов ЕО количество этанового сырья снижали до нуля и содержание этилхлорида снижали до 1,2 ч/млн. В этих условиях эффективность снижалась от 80,2 до 79,9% и температура повышалась от 263°С до 264°С, когда катализатор образовывал от 25000 до 45000 фунтов ЕО на кубический фут катализатора.
ПРИМЕР 7-8
Катализатор 7 получали на промытом модифицированном носителе G. Сравнительный катализатор 8 получали аналогично катализатору 7, за исключением того, что носитель не модифицировали силикатом натрия. В таблице VI суммированы эксплуатационные характеристики катализатора способа с содержанием ЕО у выходного отверстия 1,4% в условиях-II с применением воздуха, указанных в таблице I.
Таблица VI: Эксплуатационная характеристика катализатора с течением времени
Эффективность, %
Температура, °С
5 MIbEO/CF
25 MIbEO/CF
45 MIbEO/CF
5 MIbEO/CF
25 MIbEO/CF
45 MIbEO/CF
Катализатор 7
77,6
77,4
77,0
249
250
253
Сравнительный катализатор 8
79,5
77,8
75,0
241
254
263
ПРИМЕРЫ 9-11
В таблице VII сравниваются начальные эксплуатационные характеристики катализаторов 9-11 в условиях-II способа с применением воздуха при постоянном содержании этиленоксида у выходного отверстия 1,4 мол.%. Катализатор 9 не подвергался обработке промывками, но включен сюда для сравнения с катализаторами, которые подвергались промывке. Результаты показаны после нескольких дней операции или после получения приблизительно 2000 фунтов ЕО/кубический фут катализатора.
Таблица VII: Влияние промывания
Катализатор
Носитель
Промывающая обработка
Эффективность, %, @ 1,4% ЕО у выходного отверстия
Температура, °С, @, 1,4% ЕО у выходного отверстия
9
I
Без обработки
74,5
265
10
J
Амин/оксалат/вода, прокаливание при 500°С
77,5
255
11
К
Тройная промывка водой; 120°С; сушка
76,7
244
ПРИМЕРЫ 12-14
В таблице VIII сравнивается эксплуатационная характеристика катализаторов 12-14 в условиях-III способа с применением воздуха при содержании ЕО у выходного отверстия 1,4 мол.%. Сравнительный катализатор 14 получали на носителе, который не подвергали модификации силикатом натрия.
Таблица VIII: Эксплуатационная характеристика катализаторов
Катализатор
Носитель
День
Эффективность, %
Темп., °С
12
L
858
78,2076,76
253,0260,5
13
М
8
76,44
256,7
14,сравнительный
N
8
73,73
267,1