Способ получения композитной катионообменной мембраны
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE CATION-EXCHANGE MEMBRANE

Изобретение относится к мембранной технологии, в частности, к способам получения композитных катионообменных мембран на основе ионообменных материалов и полианилина (ПАн) с объемным распределением полианилина, предназначенных для применения в качестве твердого полиэлектролита в мембранно-электродных блоках топливных элементов, в процессах электродиализного обессоливания и концентрирования растворов электролитов, разделения многокомпонентных смесей, а также для создания полимерных релейных и сенсорных систем.
Известны различные способы получения композитных мембран - путем синтеза полианилинана на поверхности или в объеме мембранных материалов, или введения готового полианилина в раствор перфторсульфокислоты с дальнейшей отливкой мембраны. При этом в качестве исходных мембран наиболее часто используют перфторированные гомогенные сульфокатионитовые мембраны типа Nafion (США, DuPont) или их российский аналог МФ-4СК (ОАО «Пластполимер») [Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrophylic and electrotransport properties // Journal of Membrane Science. - 2002. - Vol. 209. - P. 509-518].
2
2
Известен способ получения композиционной катионообменной мембраны, включающий насыщение мембраны ионами анилиниума из раствора протонированного анилина на фоне раствора серной кислоты и полимеризацию анилина в мембране под действием инициатора полимеризации хлорида железа (III) на фоне раствора серной кислоты [патент РФ 2487145 C08J 5/22 (2006.01) B01D 69/12 (2006.01) B01D 71/32 (2006.01) H01M 4/94 (2006.01) C08J 5/20 (2006.01) B01D 67/00 (2006.01) опубл. 10.07.2013 Бюл. №19]. На первой стадии под действием внешнего электрического поля при плотности тока 40-100 А/м проводят насыщение мембраны ионами анилиниума из 0,01-0,001 М раствора анилина на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 15-180 мин, на второй стадии процесс полимеризации анилина в мембране проводят при плотности тока 40-100 А/м под действием инициатора полимеризации 0,01 М раствора хлорида железа (III) на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 60-180 мин. Способ отличается трудоемкостью и требует использования специального оборудования.
Известен способ получения композитной катионообменной мембраны с объемным распределением полианилина, когда мембрану располагают вертикально в ячейке, одна камера которой заполнена 0.01 М хлоридом железа (III) в 0.5 М серной кислоте, а другая - 0.01 М анилином в 0.5 М серной кислоте на время 5 часов для образования оптически прозрачной композитной катионообменной мембраны с объемным распределением полианилина [Berezina N.P., Kononenko N.A., Sytcheva A.A.-R., Loza N.V., Shkirskaya S.A., Hegman N., Pungor A. Perfluorinated Nanocomposite Membranes Modified by Polyaniline: Electrotransport Phenomena and Morphology // Electrochimica Acta. - 2009. - Vol. 54. - P. 2342-2352]. Из-за использования концентрированных рабочих растворов данный способ является экологически небезопасным.
+
3+
2
4
3
2
4
2
4
Наиболее близким к заявляемому является способ получения композитных катионообменных мембран с равномерным распределением ПАн в полимерной базовой матрице МФ-4СК в статических условиях в несколько стадий [Кононенко Н.А., Демина О.А., Лоза Н.В., Фалина И.В., Шкирская С.А Мембранная электрохимия: учебное пособие. // Краснодар: Издательство-полиграфический центр КубГУ. - 2017. - С. 233-236. - ISBN: 978-5-8209-1298-6.]. Мембрану МФ-4СК в Н - форме помещают в раствор 0.01 М анилина, приготовленный на 0,5 М HSO на 24 часа. Затем мембрану помещают в 0.01 М раствор FeCl, приготовленный на 0,5 М HSO и встряхивают в течение 3 ч. После этого мембрану тщательно отмывают дистиллированной водой и заливают 0,5 М HSO для удаления ионов Fe.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка экспрессного и экологичного способа получения композитных катионообменных мембран.
Технический результат достигается тем, что катионообменную гомогенной перфторированной мембрану помещают в раствор эквивалентной смеси анилина с концентрацией 0,01-0,001 М и серной кислоты на 30 минут для насыщения ее анилином. Затем катионообменную гомогенную перфторированную мембрану помещают в раствор окислителя хлорида железа (III) в серной кислоте с концентрацией 0,005 М для образования полианилина под действием окислителя на время равное 30 минутам. После этого мембрану тщательно отмывают дистиллированной водой и помещают в раствор серной кислоты с концентрацией 0,5 М.
Отличительными признаками заявляемого способа являются:
- уменьшение концентрации мономера от 0,01 до 0,001 М;
- уменьшение концентрации кислоты до эквивалентной по отношению к количеству используемого анилина в растворе;
- уменьшение концентрации серной кислоты с 0,5 М до 0,005 М в растворе окислителя хлорида железа (III);
- уменьшение времени насыщения мембраны анилином до 30 минут;
- уменьшение времени воздействия окислителя до 30 минут.
а
2
4
На фигуре 1 представлены электронные спектры поглощения композитных катионообменных мембран, полученных по предлагаемому способу - кривые I-II; и композитных катионообменных мембран, полученных по способу, выбранному в качестве прототипа - кривые III-V. На фигуре 2а представлены электронные спектры гомогенной перфторированной мембраны, насыщенной мономером и помещенной в раствор окислителя, изготавливаемой по предлагаемому способу; на фиг. 2б - электронные спектры гомогенной перфторированной мембраны, насыщенной мономером и помещенной в раствор окислителя, приготавливаемой по способу прототипа. На фигуре 3 представлена зависимость степени насыщения анилином (в массовых процентах) гомогенной катионообменной мембраны от времени контакта катионообмен-ной мембраны с раствором 0,01 М анилина в 0,005 М серной кислоте - кривая , и с раствором 0,001 М анилина в 0,0005 М HSO - кривая b. На фигуре 4 представлено изображение среза композитной катионообменной мембраны, изготовленной по предлагаемому способу, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.
Рассмотрим примеры конкретного выполнения.
Пример 1
В качестве исходной мембраны использовали перфторированную сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК. Мембрану массой 0,6 г поместили в 60 мл 0,01 М раствора анилина в 0,005 М серной кислоте на 30 минут. Затем катионообменную мембрану промыли дистиллированной водой и поместили в 60 мл 0,01 М раствора хлорида железа (III) в 0,005 М серной кислоте на 30 минут. После этого композитную катионообменную мембрану отмывали 0,5 М раствором серной кислоты. Электронный спектр поглощения полученной композитной мембраны приведен на фигуре 1, кривая I.
Пример 2
В качестве исходной мембраны использовали перфторированную сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК. Мембрану массой 0,2 г поместили в 100 мл 0,001 М раствора анилина в 0.0005 М серной кислоте на 30 минут. Затем катионообменную мембрану промыли дистиллированной водой и поместили в 100 мл 0,01 М раствора хлорида железа (III) в 0.005 М серной кислоте на 30 минут. После чего композитную катионообменную мембрану отмывали 0,5 М раствором серной кислоты. Удельная электропроводность и общее влагосодержание полученной композитной катионообменной мембраны приведены в таблице, образец А. Электронный спектр поглощения полученной композитной мембраны приведен на фигуре 1, кривая II.
Пример 3
В качестве исходной мембраны использовали перфторированную сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК. Мембрану массой 0,3 г поместили в 50 мл 0,01 М раствора анилина в 0,005 М серной кислоте на 30 минут. Затем мембрану промыли дистиллированной водой и поместили в раствор 0,01 М раствора хлорида железа (III) в 0,005 М серной кислоте. Было выполнено измерение электронных спектров мембраны (фиг. 2 а, кривые 1-5). Для сравнения была изготовлена мембрана по способу прототипа, спектры которой изображены на фиг.2 а, кривые 6-13.
Электронные спектры мембран измерены через промежутки времени контакта с раствором хлорида железа (III) в серной кислоте: 10 минут - кривая 1 и кривая 6; 15 минут - кривая 2; 20 минут - кривая 7 и кривая 3; 25 минут - кривая 4; 30 минут - кривая 8 и кривая 5; 40 минут - кривая 9; 50 минут - кривая 10; 60 минут - кривая 11; 70 минут - кривая 12; 80 минут - кривая 13.
3+
После чего композитную катионообменную мембрану отмывали 0,5 М раствором серной кислоты для удаления ионов Fe.
Видно, что с увеличением времени контакта катионообменной мембраны с раствором окислителя наблюдается увеличение оптической плотности в максимумах поглощения, характерных для полианилина для обеих мембран. Это указывает на увеличение количества полианилина в мембране. Через 30 минут воздействия раствора окислителя на мембрану, получаемую по предлагаемому способу, значения оптической плотности в максимумах поглощения составляют 1,1 и 2,7 (фигура 2а, кривая 5). В то время как на спектре композитной катионообменной мембраны, полученной по способу, выбранному в качестве прототипа, эти значения через 80 минут составляют 1,1 и 0,3 соответственно (фигура 2б, кривая 13), что существенно ниже наблюдаемых на спектре композитной катионообменной мембраны, полученной по предлагаемому способу. Это подтверждает тот факт, что уменьшение концентрации кислоты с 0,5 М до эквивалентной по отношению к концентрации анилина приводит к увеличению скорости реакции образования полианилина и соответственно, к уменьшению времени получения композитной катионообменной мембраны.
Пример 4
В качестве исходной мембраны использовали перфторированную сульокатионитовую мембрану МФ-4СК. Мембрану размером 10 см на 10 см и массой 4,6 г поместили в 50 мл 0,01 М раствора анилина в 0,005 М серной кислоте на 30 минут. Затем катионообменную мембрану промыли дистиллированной водой и поместили в раствор 0,01 М раствора хлорида железа (III) в 0,005 М серной кислоте на 30 минут. После чего композитную катионообменную мембрану отмывали 0,5 М раствором серной кислоты. Удельная электропроводность и общее влагосодержание полученной композитной катионообменной мембраны приведены в таблице, образец B в таблице.
Объем раствора анилина рассчитывали, исходя из массы мембраны МФ-4СК, таким образом, чтобы масса анилина в растворе составляло не менее 1% и не более 15% от массы мембраны. Так как анилин в воде мало растворяется для того, чтобы получить водный раствор, к анилину добавляют эквивалентное количество сильной минеральной кислоты для протонирования анилина с образованием катионов фенил аммония, соли которого являются растворимыми в воде:
Анализ на остаточное содержание анилина в растворах после их контакта с мембраной в течение 24 часов показал, что в случае использования 0,01 М анилина в 0,5 М серной кислоте, как в способе прототипа, содержание анилина в мембране составляет 3% по массе, а при использовании 0,01 М анилина в 0,005 М серной кислоте, как в предлагаемом способе, - 7%.
Таким образом, уменьшение концентрации серной кислоты до эквивалентной по отношению к анилину позволяет увеличить содержание анилина в мембране с 3% до 7% по массе при использовании 0.01 М раствора анилина при одинаковой массе мембраны и одинаковых объемах растворов.
Время контакта с раствором мономера определено на основании изучения кинетики сорбции анилина мембраной (фигура 3). Показано, что 30 минут является достаточным для насыщения мембраны анилином, так как сорбция достигает 90% от максимальной для этих условий.
Композитные катионообменные мембраны, полученные по способу прототипа и предлагаемому способу, охарактеризованы электронными спектрами поглощения (фигура 1). На электронных спектрах всех композитных катионообменных мембран, не зависимо от способа получения, имеются характерные для эмеральдиновой формы полианилина максимумы поглощения [Nekrasov, A.A. Ivanov V.F., Vannikov А.V. // Electrochimica Acta 46 (2001) 3301-3307]: поглощение около 400 нм, обусловленное π-π* переходами электронов в бензольных кольцах полианилина, и широкая полоса 800 нм, соответствующая локализованным поляронам или катион-радикалам. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, величина оптической плотности в максимуме поглощения прямо пропорциональна содержанию соответствующего компонента в образце. Анализ значений оптической плотности в максимумах поглощения обоих композитных катионообменных мембран показывает, что эти величины имеют одинаковые значения в пределах погрешности их определения: 2,4±0,6 при длине волны около 800 нм. Это указывает на одинаковое количество полианилина в исследуемых мембранах. Таким образом, установлено, что полученные по способу прототипа (фигура 1, кривые III-V) и по предлагаемому способу (фигура 1, кривые I-II) композитные катионообменные мембраны содержат полианилин в форме эмеральдина в одинаковом количестве. Это подтверждает тот факт, что уменьшение концентрации кислоты с 0,5 М до эквивалентной по отношению к концентрации анилина приводит к уменьшению времени получения композитной катионообменной мембраны с таким же спектром, как у композитной катионообменной мембраны, полученной по способу прототипа, с трех часов до 30 минут.
Объемный характер распределения полианилина в композитной катионообменной мембране подтвержден изображением среза мембраны, полученным методом сканирующей электронной микроскопии (фигура 4). На срезе композитной катионообменной мембраны видны фибриллярные включения полианилина, располагающиеся по всему объему мембраны в направлении от одной ее поверхности к другой.
В таблице приведены условия получения композитных катионообменных мембран с объемным распределением полианилина на основе промышленных мембран МФ-4СК. Композитные катионообменные мембраны исследовали с помощью аттестованных методик определения удельной электропроводности (κ, См/м) и влагосодержания (W, %) [Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina О.A., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure // Advances in Colloid and Interface Sci. - 2008. - V. 139. - Р. 3-28]. Величины электропроводности и влагосодержания композитных катионообменных мембран (κ и W соответственно) образца, полученного по способу, выбранному в качестве прототипа (образец Е) и образцов, полученных по предлагаемому способу (образец A-D), имеют одинаковые значения в пределах погрешности их определения. Таким образом, показано, что при уменьшении концентраций реагентов, используемых в процессе получения композитных мембран, и времени получения, в результате получают композитные катионообменные мембраны с такими же характеристиками, как по способу, выбранному в качестве прототипа.
Указанная совокупность существенных признаков обеспечивает получение технического результата, а именно: более экспрессного и экологичного способа получения композитной катионообменной мембраны с высокой электропроводностью, что перспективно для их применения в качестве твердого полиэлектролита в мембранно-электродных блоках топливных элементов, в процессах разделения растворов с полизарядными ионами, электродиализного обессоливания и концентрирования растворов электролитов, а также для создания полимерных релейных и сенсорных систем.
Таким образом, заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо, т.е. является изобретением.