УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ, СПОСОБ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
DEVICE FOR GAS-FLUID EXTRACTION AND METHOD OF GAS-FLUID EXTRACTION

Использование: для очистки жидких сред от растворенных в них летучих соединений и для выделения летучих соединений с целью их последующей промышленной переработки, или анализа.
Технический результат: увеличение степени экстракции, увеличение чувствительности аналитических систем и уменьшение влияния на характеристики аналитических систем обратимой адсорбции летучих компонентов на поверхности экстракционной камеры и нестабильности метрологических характеристик побудителей расхода жидкой среды и газа-носителя.
Сущность изобретения.
Способ:
технический результат достигается тем, что при проведении газожидкостной экстракции стабилизируют температуру проточной трубчатой экстракционной камеры, поступающий в нее поток жидкой среды преобразуют в коаксиальный, стекающий по ее вогнутой поверхности тонкой пленкой, поток газа-носителя закручивают по восходящей спирали, а массообмен осуществляют в условиях противотока фазовых компонентов, или в условиях неподвижной газовой фазы, при этом, для осуществлении массообмена в условиях неподвижной газовой фазы, расход потока газа-носителя во время подачи в камеру жидкой среды уменьшают до нуля.
Устройство:
для получения технического результата проточная трубчатая камера устройства помещена в термостат и установлена в нем вертикально, имеет гидрофильную внутреннюю поверхность и на верхнем конце имеет сужение, соосно сочлененное с капиллярной трубкой, так, что образуется круглая щель, или с раструбом, снабженным формованным изделием в виде полого конуса, или нижней части двуполостного гиперболоида, закрепленным так, что между поверхностью раструба и поверхностью формованного изделия образуется кольцевая щель. При этом газовые штуцеры относительно оси камеры установлены под острым углом, а относительно поверхности камеры - тангенциально. Кроме того, внутренняя поверхность камеры в средней части может быть цилиндрической, или гофрированной, или цилиндрической с однозаходной или многозаходной резьбовой нарезкой для более равномерного распределения жидкой фазы. Дополнительно для уменьшения объема газовой фазы, камера может быть снабжена соосным формованным изделием, сочлененным с ней в нижней части герметично так, чтобы между ее внутренней поверхностью и внешней поверхностью формованного изделия был коаксиальный зазор, многократно превышающий толщину стекающей пленки. При этом форма поверхности формованного изделия соответствует форме поверхности камеры, и, как и поверхность камеры, может быть цилиндрической, или гофрированной, или цилиндрической с однозаходной или многозаходной винтовой нарезкой.
Описание изобретения.
Изобретение относится к физической химии, а точнее к технике фракционного испарения содержащихся в жидких средах летучих примесей/компонентов, предусматривающей использование массообмена на границе раздела жидкой и газовой фаз в поточных газожидкостных системах и может использоваться в промышленном производстве и в аналитической химии.
Известен способ газожидкостной экстракции летучих соединений, предусматривающий борботирование газом-носителем растворов помещенных в сосуд [1, 2]. Недостатком этого способа является загрязнение газового тракта и летучих компонентов экстрагируемым раствором из-за его вспенивания и разбрызгивания.
Также известен применяющийся в аналитической химии способ газожидкостной экстракции, включающий формирование поверхности раздела фаз в проточных экстракционных камерах с неподвижной газовой фазой [3]. Применяющийся для реализации этого способа экстрактор содержит последовательно соединенные трубками газового тракта побудитель расхода газа, емкость для жидкой пробы и вертикальный термостатируемый реактор, разделенный капиллярными сужениями на 4 сферические камеры, объем которых не превышает объема аналитической ячейки. Верхняя камера реактора снабжена одним патрубком, соединенным с емкостью для жидкой пробы, а нижняя - двумя патрубками для раздельного вывода проэкстрагированной пробы и газа-носителя.
Для проведения анализа проба дозируется в устройство для введения жидкой фазы, из которого она последовательно продавливается током газа-носителя через камеры реактора, где она тонким слоем стекает по стенкам камер. Благодаря этому в экстракторе происходит четырехкратная газовая экстракция. После ее завершения поток газа носителя выталкивает сконцентрированные пары легколетучих компонентов из камеры в аналитическую ячейку анализатора. Способ очень эффективен. Степень извлечения легколетучих веществ с коэффициентом распределения вода - воздух <10 составляет 0.9-0.98.
К недостаткам способа относится невозможность его использования для концентрирования летучих компонентов из проб большого объема, т.к. в небольшом объеме камер быстро устанавливается межфазное концентрационное равновесие, и продолжение экстракции становится невозможным. Кроме того, цикличность способа не позволяет использовать его для измерения концентраций легколетучих компонентов в режиме on line с применением проточных аналитических систем и также не позволяет использовать его в перманентных технологиях промышленного производства.
Указанных недостатков не имеют устройства, в которых реализованы способы, предусматривающие формирование поверхности раздела фаз на встречных протоках газа носителя и экстрагируемой жидкости. К таковым относится «Проточный сепаратор с высокоэффективным фракционным испарением и методика его использования» (United States Patent US 5,792,663). Сепаратор содержит вертикальную проточную экстракционную камеру и средства ввода и вывода жидкой среды и газа-носителя. Камера сепаратора представляет собой закрытую сверху цилиндрическую емкость с обращенным к ее закрытому верху формованным пальцеобразным выпячиванием на дне. Для хорошего смачивания жидкой средой поверхность пальцеобразного выпячивания обработана повышающими гидрофильность средствами. В верхней части емкости имеется отверстие с закрепленным в нем жидкостным патрубком с орошателем, по которому жидкая среда может подаваться на вершину пальцеобразного выпячивания. В нижней части камера снабжена двумя патрубками:- жидкостным патрубком в нижней части дна и газовым патрубком в стенке выше дна. Второй газовый патрубок расположен в верхней части, вблизи закрывающего камеру купола. Оба газовых патрубка установлены тангенциально так, что поступающий в камеру газ-носитель закручивается по восходящей спирали вокруг пальцеобразного выпячивания.
Сепаратор используется в промышленном производстве и в генераторах холодного пара ртути атомных спектрометрических анализаторов СТАС (QuickTrace™ М-7500, М-8500) [5]. Для извлечения ртути из пробы в виде атомного пара, водно-кислотный раствор пробы смешивается в миксере с раствором двухлористого олова, восстанавливающего ионную ртуть до свободных атомов, и в виде водно-ртутной суспензии через упомянутый орошатель подается на вершину купола помешенного в него цилиндрического формованного изделия. Под действием гравитации водно-ртутная суспензия коаксиальной жидкой пленкой стекает по поверхности формованного изделия в нижнюю часть полости экстрактора, из которой выводится в сливную емкость. При этом поверхность стекающего коаксиального потока вводно-ртутной суспензии обдувается потоком газа-носителя, закрученным вокруг него по восходящей спирали, чем достигается быстрый переход ртути из суспензии в газовый поток. Обогащенный ртутью поток газа-носителя подается в кювету спектрометрического анализатора ртути для ее детектирования.
Недостатками является то, что: в камере экстрактора газ носитель контактирует не только с поверхностью стекающей экстрагируемой жидкости, но и с (гораздо большей по площади) сухой поверхностью стенки камеры, на которой летучие компоненты могут, как адсорбироваться на ней, так и десорбироватья с нее. При использовании способа в аналитических системах это обстоятельство негативно проявляется как память о составе проанализированных проб. Например, при определении ртути методом МХП (методом холодного пара) [2] это явление вызывает необходимость перед анализом каждой пробы проводить демеркуризацию экстракционной камеры. Смыть адсорбированные компоненты с этой поверхности без демонтажа камеры экстрактора нельзя. Поэтому ее демеркуризацию проводят путем длительного продува камеры экстрактора газом носителем. При чем продолжительность продува камеры может в разы превышать время, затрачиваемое на детектирование ртути [6] (раздел 4, 20. табл.4-1а). Кроме того, степень экстракции летучих компонентов сильно зависит от скоростей потоков, поэтому для минимизации погрешности анализов требуется использовать прецизионные побудители расхода потоков.
Прототипом предлагаемого изобретения выбран применявшийся для выделения ртутного пара (Музыков, 1975) способ, предусматривающий потенциально более технологичное формирование поверхности раздела фаз на вогнутой поверхности трубчатой камеры [4]. Способ реализуется с использованием газожидкостного экстрактора с наклонной трубчатой экстракционной камерой, снабженной штуцерами и средствами ввода и вывода жидкой и газовой фаз. На нижнем конце камера имеет 2 штуцера - для ввода воздуха (газа носителя) и для слива проэкстрагированной жидкости. Ее верхний конец имеет штуцер для выхода газа носителя ртутного пара и закрыт пробкой с отверстием, в которое введен патрубок для подачи на ее стенку суспензии металлической ртути в смеси анализируемой жидкой пробы с раствором двухлористого олова. Газ-носитель и жидкая фракция поступают в камеру противотоком. При этом, поскольку камера установлена наклонно, жидкая фракция стекает по стенке камеры тонким потоком, образующим постоянно возобновляющуюся поверхность раздела фаз. Вследствие этого способ позволяет экстрагировать ртуть из непрерывного потока и, таким образом, позволяет проводить определения концентраций ртути проточным методом в режиме on line.
Недостатком способа-прототипа являются:
1. Низкая степень извлечения ртути и низкая чувствительность ее определения (характеристическая чувствительность 0,4 мкг/л). Это обусловлено тем, что в применяющейся трубчатой камере скорость массообмена на поверхности раздела фаз очень мала и не достигается парофазного равновесия, т.к. время контакта фаз очень мало (не превышает нескольких секунд), а толщина слоя потока велика - около 1 мм.
2. Величина поверхности раздела фаз вследствие струйности стекающего потока может под влиянием многих неконтролируемых факторов меняться в значительной мере, вызывая вариацию степени экстакции летучих компонентов и ошибки в результатах определения их концентраций.
3. Жидкая среда стекает, в лучшем случае, только по 1/4 поверхности камеры. Поэтому газ носитель, обогащенный летучими компонентами, контактирует с частью поверхности камеры, свободной от стекающего потока экстрагируемой жидкой среды, вследствие чего. летучие компоненты могут, как адсорбироваться на ней, так и десорбироватья с нее. При использовании способа в аналитических системах это обстоятельство негативно проявляется как память о составе проанализированных проб, мешающая получению точных результатов анализа.
Целью изобретения является увеличение степени экстракции, увеличение чувствительности аналитических систем и уменьшение влияния на их (аналитических систем) характеристики обратимой адсорбции летучих компонентов на поверхности экстракционной камеры и нестабильности метрологических характеристик побудителей расхода жидкой среды и газа-носителя.
Поставленная цель достигается тем, что при проведении газожидкостной экстракции стабилизируют температуру проточной трубчатой экстракционной камеры, поступающий в нее поток жидкой среды преобразуют в коаксиальный; стекающий по ее вогнутой поверхности тонкой пленкой, поток газа-носителя закручивают по восходящей спирали, а массообмен осуществляют в условиях противотока фазовых компонентов, или в условиях неподвижной газовой фазы, при этом для осуществления массообмена в условиях неподвижной газовой фазы расход потока газа-носителя во время подачи в камеру жидкой среды уменьшают до нуля.
Для реализации способа экстракционная камера устройства помещена в термостат и установлена в нем вертикально, имеет гидрофильную внутреннюю поверхность и на верхнем конце имеет сужение, соосно сочлененное с капиллярной трубкой так, что образуется круглая щель, или с раструбом, снабженным формованным изделием в виде полого конуса, или нижней части двуполостного гиперболоида, закрепленным так, что между поверхностью раструба и поверхностью формованного изделия образуется кольцевая щель. При этом газовые штуцеры относительно оси камеры установлены под острым углом, а относительно поверхности камеры - тангенциально. Кроме того, внутренняя поверхность камеры в средней части может быть цилиндрической, или гофрированной, или цилиндрической с однозаходной или многозаходной резьбовой нарезкой для более равномерного распределения жидкой фазы. Дополнительно для уменьшения объема газовой фазы камера может быть снабжена соосным формованным изделием, сочлененным с ней в нижней части герметично так, чтобы между ее внутренней поверхностью и внешней поверхностью формованного изделия был коаксиальный зазор, превышающий толщину стекающей пленки. При этом форма поверхности формованного изделия соответствует форме внутренней поверхности камеры и, как и поверхность камеры, может быть цилиндрической, или гофрированной, или цилиндрической с однозаходной или многозаходной винтовой нарезкой.
Анализ связи отличительных признаков предлагающегося изобретения с достигаемым техническим результатом показывает, что
стабилизация температуры проточной трубчатой экстракционной камеры
стабилизирует скорость массообмена на границе раздела фаз и, таким образом, обеспечивает воспроизводимость результатов аналитических систем.
Преобразование входящего в проточную трубчатую экстракционную камеру потока жидкой среды в коаксиальный, стекающий по всей ее вогнутой поверхности жидкой пленкой, не только увеличивает, как в аналоге [4], скорость установления межфазового концентрационного равновесия, но и радикально устраняет недостаток аналога и прототипа - возможность адсорбции экстрагируемых компонентов на сухих частях поверхности экстракционной камеры, которые могут иметь большую адсорбционную емкость летучих компонентов, например: ртути.
Закручивание по восходящей спирали потока газа носителя при проведении массообмена в условиях противотока фазовых компонентов повышает скорость массообмена и повышает скорость десорбции летучих веществ с поверхности экстракционной камеры: адсорбированных на ней при проведении массообмена в условиях неподвижной газовой фазы.
Осуществление массообмена в условиях противотока фазовых компонентов обеспечивает возможность проведения перманентной экстракции летучих соединений из больших объемов жидкой среды в промышленном производстве и возможность проведения определений в проточно-инжекционных аналитических системах.
Осуществление массообмена в условиях неподвижной газовой фазы позволяет сформировать в полости камеры и получить в аналитической ячейке анализатора фиксированный объем газа носителя с максимальным значением равновесной концентрацией определяемого летучего компонента. Это на только повышает чувствительность аналитических систем до рекордного уровня, но и снижает составляющую погрешности измерений, обусловленную нестабильностью применяющихся побудителей расхода жидкой среды и газа носителя.
Уменьшение расхода потока газа носителя до нуля во время ввода в экстракционную камеру жидкой среды является условием необходимым для осуществления массообмена в условиях неподвижной газовой фазы.
Вертикальная компоновка экстракционной камеры и наличие в ней суженого верхнего конца, сочлененного с капиллярной трубкой так, что образуется круглая щель, или с раструбом, снабженным формованным изделием в виде полого конуса/нижней части двуполостного гиперболоида, закрепленным так, что между поверхностью раструба и поверхностью формованного изделия образуется кольцевая щель, обеспечивают условия для действия в ней эффекта Коанды. В соответствии с эффектом Коанды, поступающий в камеру поток жидкой среды на выходе из капиллярной трубки (как из круглой щели Коанды). или на выходе из кольцевой щели между поверхностью раструба и помещенного в него формованного изделия (как из кольцевой щели Коанды) преобразуется в коаксиальный. При этом, камеры, у которых суженый верхний конец сочленен с капиллярной трубкой: применяются для экстракции небольших объемов в лабораторных установках, а камеры, у которых суженый верхний конец сочленен с раструбом, снабженным формованным изделием в виде полого конуса, или нижней части двуполостного гиперболоида, закрепленным так, что между поверхностью раструба и поверхностью формованного изделия образуется кольцевая щель, применяются в промышленном производстве для экстракции жидких потоков с большим расходом.
Придание внутренней поверхности экстракционной камеры свойства гидрофильности обеспечивает хорошую ее смачиваемость и устраняет эффекты струйности, благодаря чему коаксиальный поток жидкой среды при достаточно малом расходе стекает по ней однородной жидкой пленкой, как в пленочных испарителях [7].
Установка газовых штуцеров относительно оси камеры под острым углом предотвращает попадание жидкой среды из стекающего потока в газовый тракт и загрязнение газа носителя основными компонентами жидкой среды.
Тангенциальная компоновка газовых штуцеров относительно поверхности камеры обеспечивает закручивание поступающего в камеру потока газа носителя по восходящей, или нисходящей спирали, что оптимизирует процессы массообмена на поверхности раздела фаз.
Помещение экстракционной камеры в термостат стабилизирует скорость массообмена на границе раздела фаз и, таким образом, обеспечивает воспроизводимость результатов аналитических систем.
Снабжение экстракционной камеры соосным формованным изделием, сочлененным с ней в нижней части герметично так, чтобы между ее внутренней поверхностью и внешней поверхностью формованного изделия был коаксиальный зазор, превышающий толщину стекающей пленки: уменьшает объем газовой фазы и таким образом оптимизирует процесс массообмена.
Соответствие формы поверхности формованного изделия форме поверхности камеры необходимо для обеспечения оптимального условия для массообмена - коаксиального равномерного зазора между ними.
Способ и конструкция устройства для газожидкостной экстракции (экстракционной камеры) поясняется Рис.1-4.
На Рис.1 изображена схема экстракционной камеры с круглой щелью Коанда (Фиг.а) и с кольцевой щелью Коанда (Фиг.б).
На Рис.2. изображена схема генератора ртутного пара (устройства для парофазного извлечения ртути из проб жидких сред с целью последующего атомно-абсорбционного детектирования ртути) с пневматическим побуждением расхода растворов.
На Рис.3. изображен вариант схемы генератора ртутного пара с побуждением расхода растворов перистальтическим насосом.
На Рис.4 показаны графики зависимости атомной абсорбции от объема пробы с концентрацией ртути 1000 нг/л.
На Фиг.1а Рис.1 показана экстракционная камера с круглой щелью Коанда для экстракции небольших объемов жидкой среды из потоков с малым расходом. Вертикальная цилиндрическая экстракционная камера 1 на верхнем конце имеет сужение 2, сочлененное с капиллярной трубкой 3 соединенной с входным жидкостным патрубком 4. В нижней части камера имеет полость 5 со штуцером 6 для сбора и вывода обработанной жидкости. Дополнительно камера 1 снабжена штуцерами 7 и 8 для ввода и вывода газа, установленными тангенциально под острым углом к цилиндрической образующей
На Фиг.1б Рис.1 показана экстракционная камера с кольцевой щелью Коанда для экстракции больших объемов жидкой среды из потоков с большим расходом. Вертикальная цилиндрическая экстракционная камера 1 на верхнем конце имеет сужение 2, сочлененное с раструбом 9, снабженным формованным изделием 10 в виде полого конуса/нижней части двуполостного гиперболоида, закрепленным так, что между поверхностью раструба 9 и поверхностью формованного изделия 10 образуется кольцевая щель 11, достаточно узкая, чтобы иметь капиллярные свойства и быть кольцевой щелью Коанда. Входное отверстие 12 раструба 9 соединено с входным жидкостным патрубком 4. В нижней части камера имеет полость 5 со штуцером 6 для сбора и вывода обработанной жидкости. Дополнительно камера 1 снабжена штуцерами 7 и 8 для ввода и вывода газа, установленными тангенциально под острым углом к цилиндрической образующей.
Экстракционные камеры могут работать в перманентном и пульсирующем режиме.
В перманентном режиме камера работает следующим образом: после начала подачи жидкой среды в жидкостный тракт экстрактора, находящийся в нем газ, вытесняясь из него потоком жидкой среды, начинает через патрубок 4 и капиллярную трубку 3, у которой выходное отверстие выполняет функцию круглой щели Коанда, аксиальным потоком поступать в сужение 2 на верхнем конце камеры.. Вследствие завихрений на фронте потока, давление в круглой щели Коанды (в месте сочленения суженной части камеры с капиллярной трубкой 3) снижается, а в центральной части сужения 2 остается на уровне значения, которое было до включения потока. Поэтому, поток газа входящий в сужение 2, обтекая зону повышенного давления в центральной части, из аксиального трансформируется в коаксиальный настилающий поток, скользящий по внутренней поверхности сужения 2, переходящей в вогнутую цилиндрическую поверхность камеры 1. Сформировавшийся в сужении 2 коаксиальный поток газа ограничен с одной стороны внутренней поверхностью сужения 2, а с другой (внутренней) стороны поверхностью линий тока газа с нулевой скоростью, где давление максимально. Между этими поверхностями давление понижено. Поэтому, при вхождении потока жидкой среды в сужение 2 он начинает течь между этими поверхностями, как по жидкостному каналу. При этом, поступательное движение центральной части его фронта после прохождения щели Коанда замедляется до нуля, а края его фронта, по мере поступления жидкой среды, растягиваются по внутренней поверхности сужения 2 в радиальном и осевом направлениях, образуя свободную внутреннюю поверхность коаксиального потока 13, стекающего жидкой пленкой. Эта поверхность обдувается закрученным по восходящей спирали потоком газа носителя, поступающим в камеру через штуцер 7. Благодаря этому происходит быстрая экстракция растворенных в жидкой среде летучих компонентов, которые в потоке газа носителя выводятся из камеры через штуцер 8. Проэкстрагированная жидкая среда собирается в полости 5 и выводится из нее через патрубок 6.
Экстракционная камера с кольцевой щелью Коанда работает так же, как и камера с круглой щелью Коанда, но сечение кольцевой щели Коанда может быть очень большим, поэтому он может использоваться в промышленных технологиях.
Очень важным условием, обеспечивающим эффективную работу обеих камер, является условие гидрофильности их поверхностей. Для выполнения этого условия внутренние поверхности камер обрабатываются абразивным веществом, или химическими реагентами (например плавиковой кислотой), или на них наносится пленка из диоксида титана При выполнении этого условия, экстрагируемая жидкость хорошо смачивает поверхность камер, вследствие чего уменьшается струйность стекающего потока. Благодаря этому, при достаточно малых расходах, коаксиальный поток стекает по поверхности экстракционной камеры очень тонкой однородной пленкой, как в известных пленочных испарителях [7].
В аналитических системах, помимо обычного перманентного режима, камера может работать в режиме двустадийной пульсирующей экстракции. На первой стадии осуществляется экстракция летучих компонентов в неподвижную газовую фазу. Для этого включают подачу жидкой среды в экстракционную камеру, а поток газа-носителя через полость камеры останавливают на время достаточно большое, чтобы в камере установилось межфазовое концентрационное равновесие. На второй стадии, после установления межфазового концентрационного равновесия, поток газа-носителя включают вновь. При этом, обогащенный до равновесной концентрации летучих компонентов фиксированный объем газа носителя переносится в аналитическую ячейку анализатора. После его детектирования через экстракционную камеру прокачивают чистящий раствор и еще некоторое время ее продувают газом-носителем для полной очистки. По окончании очистки цикл экстракции и детектирования летучих компонентов может быть повторен.
В отличие от перманентного режима, двухстадийный режим газовой экстракции обеспечивает большую чувствительность и независимость метрологических характеристик аналитических систем от стабильности основных технических характеристик применяющихся побудителей расхода экстрагируемой жидкости и газа-носителя.
Примеры применения.
Эффективность способа оценивалась в опытах по атомно-абсорбционному определению ртути методом холодного пара (МХП) [5] с использованием двулучевого анализатора ртути ДАР 254 [8]. В опытах изучалась зависимость атомной абсорбции от объема пробы жидкой среды с концентрацией ртути 1000 нг/л при использовании генератора ртутного пара борботерного типа и
разработанного генератора ртутного пара с пневматическим побуждением расхода жидкой среды и восстанавливающего раствора хлорида олова (Рис.2). Разработанный генератор включает побудитель расхода газа носителя (на рисунке не показан) и газовый и жидкостный каналы, по которым жидкая среда и газ носитель подаются в проточную экстракционную камеру 1. Газовый канал включает линию газового тракта (не тонированная линия на рисунке), соединяющую вентиль 14, моностат 15, вентили 16 и 17, реометр 18 и переключатель газовых потоков 19. Жидкостный канал включает линию жидкостного тракта (на рисунке линия тонирована), переключатель жидкостных потоков 20 (на 3 положения: «промыв камеры 1», «промыв патрубка для отбора пробы», «забор пробы»), вентили 21 и 22, пробирку 23 и емкости 24, 25, закрытые пробками 26, 27, 28 и U образный гидрозатвор 29. Закрывающие пробирку 23 и емкости 24, 25 пробки 26, 27, 28 имеют по два отверстия, в которые герметично плотно вставлены патрубки, соединяющие их с линиями газового и жидкостного трактов.
Настройка генератора: заполняют пробирку 23 и емкости 24 и 25 бидистиллированой водой, плотно закрывают их пробками 26, 27, 28. Переключатель жидких потоков 20 устанавливают в положение «промыв камеры 1». При закрытом вентиле 17 и открытом вентиле 16 с помощью вентеля 14 и реометра 18 устанавливают расход газа носителя 0,05-0,3 л/мин. Далее переключатель жидких потоков 20 устанавливают в положение «промыв камеры 1» и с помощью вентиля 22 устанавливают расход раствора из емкости 24, равный 20 мл/мин. После этого переключатель жидких потоков 20 устанавливают в положение «забор пробы» и с помощью вентиля 21 устанавливают расход воды из пробирки 23 равный 20 мл/мин. Аналогично, с помощью газового вентиля 17 устанавливают расход дистиллированной воды из емкости 25 равный 0,5-1,0 мл/мин. После этого емкость 25 заполняют 10% раствором дихлорида олова в 10% растворе соляной кислоты, а емкость 24 - раствором разбавления стандартных растворов ртути.
Подготовленный таким образом генератор ртутного пара может работать в следующих режимах:
1. в перманентном режиме с непрерывными потоками жидкой среды и газа носителя;
2. в двустадийном пульсирующем режиме с извлечением ртути из потока жидкой пробы в неподвижную газовую фазу;
3. в режиме выделения ртути из микрообъемов пробы.
Работа генератора в перманентном режиме 1 (с непрерывными потоками жидкой среды и газа носителя).
Вначале измеряют сигнал холостого опыта. Для этого переключатель газовых потоков 19 устанавливают в положение, обеспечивающее поток газа-носителя через экстракционную камеру, переключатель жидкостных потоков 20 устанавливают в положение «забор воды», включают регистрацию аналитического сигнала и (после прокачки через камеру 1 заданного объема раствора разбавления стандартных растворов ртути) фиксируют его значение - А хол. Далее пробку 26 с патрубком забора проб из пробирки 23 переносят в такую же с градуировочным раствором ртути с концентрацией Сне, переключатель 20 устанавливают в положение «забор пробы» и через заданное время, соответствующее выбранной чувствительности определения ртути: регистрируют аналитический сигнал А. По полученным данным рассчитывают значение градуировочного коэффициента чувствительности по уравнению 1:
После измерения абсорбционности градуировочного раствора проводят демеркуризацию каналов. Вначале промывают патрубок для забора пробы. Для этого, вынимают из пробирки 23 пробку 26 с заборным патрубком, помещают их в сосуд для слива отработанных растворов и переключатель потоков жидкости 20 устанавливают в положение «промыв патрубка». После промыва патрубка для забора пробы, переключатель потоков жидкости 20 устанавливают в положение «промыв камеры», переносят промытый патрубок для забора пробы с пробкой 26 в пробирку с пробой и промывают экстракционную камеру 1. Одновременно с промыванием камера 1 продувается газом-носителем. Промыв и продув камеры 1 продолжают до полной демеркуризации генератора, т.е. до установления текущего значения атомной абсорбции на «0». По окончании демеркуризации генератора, переключатель жидкостных потоков 20 переключают «на забор пробы» и через определенное время измеряют концентрацию ртути в пробе. При необходимости измерение концентрации ртути в пробе повторяют. Для этого проводят демеркуризацию камеры и последующее повторное измерение концентрации ртути выше описанным способом (путем установки переключателя 20 в соответствующее положение на определенное время).
Использование генератора в режиме непрерывных потоков очень удобно для рутинных измерений, т.к. чувствительность измерений можно изменять в широких пределах, варьируя расходами потоков анализируемой жидкой среды и газа-носителя.
Измерения в пульсирующем двухстадийном режиме 2 (с извлечением ртути из потока жидкой пробы в неподвижную газовую фазу) проводят в две стадии. На первой стадии на время прокачки анализируемой пробы жидкой среды через экстракционную камеру 1, поток газа-носителя через нее приостанавливают переключением переключателя потока газа-носителя 19 в положение, обеспечивающее поступление газа-носителя из газовой линии непосредственно в кювету 30 атомно-абсорбционного анализатора. Благодаря этому степень насыщения ртутью находящегося в камере 1 газа-носителя увеличивается. На второй стадии после прокачки через камеру 1 заданного объема пробы жидкой среды, переключатель 19 устанавливают в прежнее положение, и насыщенный ртутью газ-носитель из камеры 1 переносится в кювету 30 анализатора для детектирования ртути. Этот режим повышает чувствительность определений, что позволяет путем уменьшения прокачиваемого через камеру 1 объема пробы уменьшить (без снижения чувствительности) время, затрачиваемое на анализ. Кроме того, при прокачке через экстракционную камеру 1 достаточно большого объема анализируемой жидкой среды в ней (камере 1) наступает устойчивое парофазное равновесие, которое обеспечивает рекордную чувствительность и точность определений ртути даже при использовании побудителей расхода потоков сред не являющихся прецизионными. Последнее обусловлено тем, что на первой стадии, при парофазном равновесии, концентрация ртути в газовой фазе камеры 1 не зависит от скорости подачи в камеру 1 анализируемой жидкой среды, а на второй стадии величина сигнала атомной абсорбции мало зависит от скорости переноса обогащенного ртутью газа-носителя из экстракционной камеры 1 в кювету 30 атомно-абсорбционного анализатора.
Измерения с извлечением ртути из микрообъемов пробы могут проводиться как в перманентном режиме 1 (с непрерывными потоками жидкой среды и газа носителя), так и в двухстадийном пульсирующем режиме 2 (с извлечением ртути из потока жидкой пробы в неподвижную газовую фазу). Особенность реализации этого варианта способа в том, что отбор микрообъема робы анализируемой жидкой среды проводят путем погружения патрубка для отбора пробы на определенную глубину в находящуюся в пробирке 23 анализируемую жидкую среду. При этом не допускают, чтобы пробка 26 закрывала пробирку 23 герметично. Далее переключатель жидких потоков переключают в положение «промывка экстракционной камеры» и пробку 26 с патрубком заполненным микрообъемом пробы переносят в пробирку с раствором разбавления стандартных растворов ртути, плотно закрыв ее пробкой 26. После этого переключатель жидких потоков 20 устанавливают в положение «забор пробы» и определяют концентрацию ртути обычным способом.
При использовании в качестве патрубков для отбора проб капиллярных трубок достаточно малого сечения можно определять ртуть в пробах с высоким (до сотен мкг/л) ее содержанием, уменьшив объем анализируемых проб до 50-20 мкл.
Результаты опытов представлены в виде графиков на Рис.4.
На графиках показаны зависимости атомной абсорбции от объема пробы с концентрацией С Hg 1000 нг/л. Результаты 1 ряда - получены при использовании генератора ртути борботерного типа (пробирки емкостью 15 мл с борботером) при расходе газа-носителя 180 мл/мин; 2 ряда - при использовании разработанного генератора ртути в перманентном режиме с расходом жидкой среды 15 мл/мин и газа носителя 250 мл/мин; 3 ряда - при использовании разработанного генератора ртути в двустадийном режиме с извлечением ртути из потока жидкой пробы в неподвижную газовую фазу.
На графиках видно, что предлагающийся способ при использовании генератора ртути в перманентном режиме (предназначенном для рутинного анализа) даже при расходе газа-носителя 300 мл/мин, по сравнении) с наиболее распространенным ботботерным способом, обеспечивает в 1,5 раза, а по сравнению с прототипом, - в 40 раз большую чувствительность определения ртути. Еще в трое большую чувствительность обеспечивает разработанный способ в случае использования генератора ртути в пульсирующем двустадийном режиме.
Кроме того, на графиках видно, что при анализе достаточно больших объемов проб, аналитический сигнал не зависит от их объема, а значит не зависит от нестабильности производительности применяющихся побудителей расхода жидкой среды. Это новое качество является очень существенным при конструировании аналитических систем, т.к. оно позволяет не только уменьшить составляющую случайной погрешности аналитических систем, но также позволяет использовать в их конструкции побудителей расхода с не прецизионными характеристиками.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Полуэктов Н.С., Виткун Р.А, Зелюкова Ю.В.
2. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах. - Новосибирск. Наука: 2000. с.222.
3. А.Г. Виттенберг, Б.В. Иоффе, Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Ленинград, «Химия». Ленинградское отделение, 1982, с.273 http://www.knigka.info/2009/11/04/gazovaja-jekstrakcija-v.html
4. Проточный сепаратор с высокоэффективным фракционным испарением и методика его использования. United States Patent US 5,792,663
5. QuickTrace™ M-7500 Mercury Analyzer Operator Manual Version 1.0.3, (раздел 4, 20. табл.4-1 а). http://www.cetac.com/pdfs/manuals/M7500_Op_Manual.pdf
6. Музыков Г.Г. Простая установка для определения ртути методом холодного пара. // Материалы всесоюзного научно-технического совещания 10-12 ноября 1975 г. «Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред». Т.1 ч.1, Тбилиси 1975 г.
7. Э. Крель. Руководство по лабораторной перегонке. Перевод с немецкого В.И. Чернышева, А.В. Шафрановского под редакцией д-ра техн. наук В.М. Олевского. Москва «Химия» 1980 (стр.94, 95)
8. Патент RU 2353908