СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА МАТЕРИАЛ В ВИДЕ ЗЕРНИСТОГО ПОРОШКА ИЛИ ГРАНУЛ
PROCEDURE FOR APPLICATION OF METAL COATING ON MATERIAL IN FORM OF GRAIN POWDER OR GRANULES

Изобретение относится к области металлургии, а именно к гальванопластике, и может использоваться для нанесения металлических покрытий на материал в виде зернистого порошка или гранул с произвольными плотностью, электропроводностью и физическими размерами.
Известен химическо/электрический способ получения металлизированных керамических подложек по пат. США №5849170, 1999 г., МПК C25D 5/54, который заключается в следующих действиях: материал в виде диэлектрической подложки очищают органическим растворителем, протравливают щелочным раствором, промывают водой, термообрабатывают, повторно протравливают щелочным раствором, химическим способом осаждают тонкий слой металла, после чего наращивают металлический слой электролитическим осаждением из водного раствора никеля, меди, серебра и т.п. металлов.
Недостатком известного способа является неравномерность осаждаемого металлического покрытия.
Известен также способ нанесения многослойного покрытия на диэлектрический материал по пат. RU №2177051, 2001 г., МПК С25D 5/54. Известный способ заключается в последовательной обработке материала в двух сорбционных водных растворах, сушку и нанесение композиционного покрытия из электролита. После каждой сорбционной обработки материал промывают и сульфидируют. Композиционное покрытие наносят на основе никеля или его сплавов с включением твердых частиц одного или нескольких соединений, выбранных из группы: сульфиды молибдена и вольфрама, селениды кадмия, цинка, тантала и молибдена и др.
Недостатком известного способа является неравномерность металлического покрытия, обусловленная сложностью обеспечения стабильности параметров используемых растворов на протяжении всей процедуры металлизации.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявленному является известный способ нанесения покрытия на материал в виде порошка или гранул по патенту JP №2949952 В2, 5117897 А, опубл. 20.09.1999, МПК С25D 5/54.
В способе-прототипе материал в виде токопроводящих зерен порошка и/или гранул, обладающих плотностью, превышающей плотность электролитического раствора, погружают в электролитический раствор; наносят металлическое покрытие электролитическим осаждением. Для достижения более равномерного металлического покрытия электролитический раствор, с погруженным в него материалом, перемешивают. Перемешивание обеспечивают за счет изменения скорости перемешивающего воздействия за счет добавления в электролитический раствор более крупных (более тяжелых) фракций материала или ультразвуковым воздействием. После завершения нанесения покрытия материал просушивают.
Недостатками способа-прототипа являются:
неравномерное покрытие зерен или гранул материала, в силу их «прилипания» к катоду в процессе электролитической обработки материала;
слабое сцепление металлического покрытия с поверхностью зерен (гранул), что обусловлено только осаждением ионов металла на поверхность материала;
узкая область использования, обусловленная тем, что в способе-прототипе возможно нанесение металлического покрытия только на токопроводящие материалы и на материалы с плотностью, большей плотности электролита.
Целью заявленного изобретения является разработка способа нанесения металлического покрытия на материал в виде зерен и/или гранул с произвольными параметрами (электропроводностью, жаротермостойкостью, плотностью, формой и размерами зерен и гранул), обеспечивающего более равномерное композиционное металлическое покрытие и его надежное сцепление с поверхностью материала.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе нанесения металлического покрытия на материал в виде зернистого порошка и/или гранул, заключающемся в том, что материал погружают в электролитический раствор (ЭЛР) и выполняют электролитическое осаждение (ЭЛО) металлического покрытия (МП) при непрерывном перемешивании материала, погруженного в ЭЛР, до завершения процесса нанесения МП, материал предварительно подвергают термо- и кислотной обработке, промывке водой. Затем материал сульфидируют с целью нанесения на зерна и гранулы материала токопроводящей пленки. Причем материал погружают в ЭЛР с блокированием возможности его всплытия на поверхность ЭЛР. ЭЛО металлического покрытия выполняют с использованием поликомпонентного ЭЛР, с предварительно заданными физико-механическими свойствами, обеспечивающими формирование композиционного МП. Процедуру ЭЛО выполняют N≥1 раз. По завершению N-кратного процесса нанесения МП материал промывают водой, подвергают дополнительно термической обработке.
Новым в заявленном способе также является то, что материал сульфидируют с использованием сульфида свинца или сульфида меди. При этом поликомпонентный ЭЛР содержит: W-Fe или Ni-Cu-Co, или Fe-Ni-W.
Благодаря новой совокупности существенных признаков при реализации способа обеспечивается формирование сульфидной токопроводящей пленки, имеющей высокий уровень сцепления с предварительно обработанной поверхностью материала, которая, в свою очередь, обуславливает надежное соединение металлического покрытия, структура и свойства которого могут изменяться в широких пределах путем выбора состава поликомпонентного ЭЛР.
Обработанный таким образом материал может использоваться для производства, например, керметов (керамико-металлических материалов), ударопрочных пластин с малой массой, при изготовлении форм для литья металлов в том числе титановых сплавов, для изготовления слоистых материалов.
При реализации заявленного способа на предварительном этапе термообработку проводят с целью удаления с поверхности остатков органических веществ. Термообработку ведут при температуре (100-1000)°С в течение времени (10-60) мин, подвергают кислотной обработке в течение (3-5) мин для удаления окисных пленок, после чего материал промывают проточной водой в течение (1,5-3) мин. Затем материал сульфидируют с целью получения на его поверхности токопроводящей пленки, что особенно важно для материала с плохой проводимостью (близкой к диэлектрикам). Токопроводящая пленка может быть сформирована без использования драгоценных металлов, а применением сульфида свинца, меди или других сульфидов.
Нанесение сульфида свинца осуществляют из раствора следующего состава.
Свинец азотнокислый (концентрат - 80-100 г/л)
40-60 г/л
Калий едкий
4-5 г/л
Тиомочевина (концентрат - 70-80 г/л)
25-40 г/л
Температура
t=(45-60)°С
Время
20-30 мин.
Нанесение сульфида меди осуществляют последовательной обработкой поверхности раствором соли металла, водой и раствором сульфидирующего агента. Технология нанесения токопроводящей пленки сульфида меди включает следующие операции:
а) сорбция в растворе, включающем:
медь сернокислую
10-100 г/л
цинк сернокислый
50-100 г/л
аммиак
150-200 мл/л
б) гидролиз в воде в течение 0,2-0,5 мин
в) сульфидирование в растворе, состоящем из:
сульфид натрия
10-50 г/л
при температуре
(18-25)°С
время
(0,5-1) мин
г) промывка в воде в течение (0,3-0,5) мин.
Преимуществом получения токопроводящей пленки нанесением сульфидов меди является малая продолжительность процесса.
Материал с нанесенной токопроводящей пленкой погружают в ЭЛР с блокированием возможности всплытия зерен (гранул) на его поверхность. Это может быть реализовано установкой экрана, например, матерчатого на заданной глубине от поверхности ЭЛР или любым другим способом. Такая блокировка необходима при нанесении МП на материал, удельная плотность которого меньше удельной плотности ЭЛР, например, гранулы керамзита. ЭЛР готовят поликомпонентным с предварительно заданными физико-механическими свойствами.
Например, ЭЛР в зависимости от требований к характеристикам МП может включать:
Ni-Co - износоустойчивые МП
Fe-Ni - высокая электропроводность МП
Ni-W - термостойкое МП и т.п.
Процесс перемешивания материала, погруженного в ЭЛР, может осуществляться аналогично как и в способе-прототипе: изменением скорости перемешивающего воздействия, ультразвуковым воздействием и др.
После завершения процесса нанесения МП методом электролитического осаждения ионов металлов материал промывают водой, подвергают дополнительно термической обработке.
Термообработка на этом этапе необходима для образования металлургического сплава, образованного композиционным МП.
Причем термообработку на этом этапе проводят при температуре ниже температуры плавления наружного слоя зерен (гранул), но достаточной для спекания внутренних слоев нанесенного МП.
Материал при такой термообработке подвергают непрерывному перемешиванию.
Обработанный таким образом на заключительном этапе материал обладает равномерным МП с заданной композицией. МП имеет надежное сцепление с поверхностью зерен (гранул).
Пример применения заявленного способа нанесения МП на порошковый материал в виде зерен со средним диаметром 1,0 мм.
1. Термообработка при температуре 1000°С в течение 30 мин.
2. Обработка кислотным травлением при температуре 20°С в течение 10 мин.
3. Сульфидирование:
а) с использованием сульфидов свинца в растворе, включающем:
азотнокислый свинец (концентрат - 90 г/л)
50 мг/л
едкий калий
5 г/л
тиомочевина (концентрат - 78 г/л)
30 мг/л
время сульфидирования 25 мин при t=25°С;
б) с использованием сульфидов меди:
предварительная сорбция в растворе, включающем:
медь сернокислую
50 г/л
цинк сернокислый
60 г/л
аммиак
180 мл/л
гидролиз в воде в течение
0,5 мин
сульфидирование в растворе, включающем:
сульфид натрия
40 г/л
при температуре
20°С
в течение
0,5 мин
гидролиз в воде в течение
0,5 мин.
4. Нанесение МП методом электролитического осаждения в поликомпонентном ЭЛР Ni-W при температуре 500°С в течение времени, необходимом для достижения требуемой толщины МП и постоянном перемешивании материала.
5. Промывка в проточной воде 10 мин.
6. Дополнительная термообработка при t=850°С в течение 20 мин.
Предложенный способ подтвердил возможность получения износостойкого, жаропрочного, пластичного МП на зернах (гранулах) материала с произвольной плотностью, электропроводностью и размерами при высокой степени сцепления МП с поверхностью материала, что указывает на возможность достижения указанного технического результата.