СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ОКСИДА
METHOD OF MODIFYING SURFACE OF INORGANIC OXIDE

Изобретение предназначено для модификации поверхности неорганических оксидов и может быть использовано для производства адсорбентов и катализаторов гетерофазных процессов.
Широкое распространение в качестве катализаторов гетерофазных процессов получили неорганические окисные носители, поверхность которых модифицирована индивидуальными оксидами переходных металлов, в частности, оксидом никеля (II), или их смесями. Наличие границы раздела твердое тело - газ (или жидкость), характеризующейся большим значением площади с высокими градиентами энергетических характеристик, открывает большие возможности для повышения эффективности и специфичности создаваемых каталитических систем и адсорбентов, поскольку одной из первых стадий гетерофазной каталитической реакции является адсорбция газообразных или жидких исходных веществ на поверхности твердого катализатора, а процессы адсорбции, в свою очередь, имеют самостоятельное значение для создания новых адсорбентов, например, используемых в хроматографии.
Известны способы модификации поверхности неорганических оксидов с целью получения сорбентов с каталитической активностью путем нанесения на поверхность оксида алюминия оксидов кальция, бора, титана и оксида никеля (RU 2105603 C1) или нанесения на поверхность оксида кремния соединения никеля (RU 2384363 C1).
Известны способы модификации поверхности неорганических оксидов с целью получения катализаторов гетерофазных реакций путем нанесения оксида никеля на поверхность неорганического оксида (EP 1154854 B1, RU 94011273 A1, WO 2009054462 A1, EP 1552880 B1, RU 2335340 C1, RU 2314154 C1, RU 2160156 C1, SU 1729028 A1).
Перечисленные способы модификации приводят к получению неорганических оксидов, поверхность которых содержит частицы оксида никеля и (или) других металлов, имеющие размер, значительно превышающий наноразмеры. Известно, что, поскольку размер реагента является термодинамической величиной, эквивалентной температуре, имеется возможность провести взаимодействие реагента, имеющего наноразмеры, при более низкой температуре, чем это требуется в случае более крупнодисперсных реагентов (Сергеев Г.Б. Нанохимия, М., Изд-во МГУ, 2003).
В связи с этим большое количество современных технических решений направлено на получение сорбентов, катализаторов, содержащих активные наночастицы (CN 101653727 A, CN 101530801 A, WO 2008134939 A1, RU 2324538 C1, RU 2445344 C1, RU 2427674 C1, US 7712528 B2). В частности, известны способы модификации неорганических оксидов наночастицами оксида никеля (II) (Corella, J.; Toledo, J.M.; Padilla, R. Catalytic hot gas cleaning with monoliths in biomass gasification in fluidized beds. 1. Their effectiveness for tar elimination. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V.43, P.2433-2445; Zhang, R.; Brown, R.C; Suby, A.; Cummer, K. Catalytic destruction of tar in biomass derived producer gas. // EnergyConvers. Manage. 2004. V.45, P.995-1014; Kuratani, K.; Tanaka, H.; Takeuchi, Т.; Takeichi, N.; Kiyobayashi, Т.; Kuriyama, N.J. Binderless fabrication of amorphous RuO2 electrode for electrochemical capacitor using spark plasma sintering technique // Power Sources 2009. V.191, P.684-691). Известные способы позволяют получить материал, содержащий на поверхности наночастицы оксида никеля (II), пригодный для использования в качестве сорбентов и катализаторов в связи с наличием развитой активной поверхности.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является известный способ модификации поверхности неорганического оксида, включающий обработку неорганического оксида водорастворимой солью никеля (II) с последующим образованием наночастиц оксида никеля (II) на поверхности неорганического оксида (Corella, J.; Toledo, J.M.; Padilla, R. Catalytic hot gas cleaning with monoliths in biomass gasification in fluidized beds. 1. Their effectiveness for tar elimination. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V.43, P.2433-2445 - прототип). Модификацию поверхности неорганического оксида осуществляют введением неорганического оксида (глинозема) в водный раствор соли никеля (II) с добавлением щелочи. При этом получают гидроксид никеля, осажденный на твердой поверхности неорганического оксида. При термическом разложении осажденного гидроксида получают наночастицы оксида никеля (II) с размерами 12-18 нм.
Недостатком способа-прототипа является высокая энергоемкость процесса в связи с необходимостью осуществления стадии термического разложения гидроксида никеля, требующей температур от 400 до 700°C.
Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в создании способа модификации поверхности неорганического оксида, лишенного указанного недостатка.
Технический результат предлагаемого изобретения состоит в снижении энергоемкости процесса.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе модификации поверхности неорганического оксида, включающем обработку неорганического оксида водорастворимой солью никеля (II) с образованием наночастиц оксида никеля (II) на поверхности неорганического оксида, в предварительно нагретый до 50-90°C водный раствор соли никеля (II) последовательно вводят неорганический оксид и щелочь, после остывания полученной смеси вводят раствор тетрагидробората натрия в алифатическом спирте, отгоняют из полученного продукта азеотропную смесь «алифатический спирт-вода», выдерживают продукт при 70-90°C и промывают последовательно в воде и дважды в алифатическом спирте, отделенный осадок выдерживают на воздухе до завершения окисления никеля до оксида никеля (II), причем в качестве неорганического оксида используют оксид алюминия или оксид кремния.
В качестве водорастворимых солей никеля (II) могут быть использованы любые водорастворимые соли 2-валентного никеля, например, нитраты, галогениды никеля (II), их кристаллогидраты и др.
В качестве алифатического спирта, в растворе которого вводят восстановитель тетрагидроборат натрия, а также применяемого для промывки продукта осаждения, используют любые алифатические спирты, предпочтительно этиловый, н-пропиловый, изопропиловый и трет-бутиловый спирты.
В предлагаемом способе можно использовать любую щелочь, предпочтительно - NaOH.
Технический результат предлагаемого способа достигается при предварительном нагреве водного раствора соли никеля (II) до любой температуры, входящей в интервал 50-90°C и выдерживании продукта осаждения после отгонки азеотропной смеси «алифатический спирт-вода» при любой температуре, входящей в интервал 70-90°C.
Пример 1
2
2
2
2
3
4
В фарфоровую чашку вводят рассчитанное количество кристаллогидрата NiCl·6HO (35,3 г), растворенного в 75 мл. HO. Раствор нагревают в термостате до 80°C и затем вносят при помешивании последовательно навеску AlO (100 г) и гидроксид натрия (0,5 г). После охлаждения раствора до комнатной температуры (20°C) при постоянном перемешивании добавляют 14,8 г восстановителя - тетрагидробората натрия (NaBH), растворенного в 50 мл изопропиловом спирте. После завершения реакции синтеза наночастиц Ni полученную систему помещают в сушильный шкаф (80°C) для удаления азеотропной смеси «изопропиловый спирт - вода». Полученный порошок выдерживают в течение 20 мин. при 80°C и переносят в воду, взятую в объеме 350 мл. После седиментирования полученный осадок отделяют. Следующую стадию промывания осадка проводят с использованием изопропилового спирта, взятого в 10-кратном объеме относительно объема осадка. Данную стадию проводят с целью исключения возможности слипания частиц модифицированного оксида алюминия под действием капиллярных сил. Полученную систему спирт-осадок ставят в сушильный шкаф для удаления азеотропной смеси «изопропиловый спирт - вода» и далее повторяют стадию промывки изопропиловый спиртом дважды. Полученный твердый остаток помещают в сушильный шкаф и выдерживают до полного удаления спирта. Высушенный образец оставляют на воздухе. Через сутки все наночастицы никеля окисляются до оксида никеля (II).
2
Содержание оксида никеля (II) в полученном образце составляет 10 мас.%, размер частиц оксида никеля (II) составляет 12-18 нм, его удельная поверхность 90 м/г.
Пример 2
Каталитическая активность полученного в примере 1 оксида алюминия с поверхностью, модифицированной наночастицами оксида никеля (II), может быть продемонстрирована при его использовании в процессе пиролиза древесной смолы (дегтя) на стадии газификации растительного сырья, заключающейся в гетерофазной реакции разложения сложных органических веществ, получаемых на термической стадии пиролиза.
Осуществляют процесс пиролиза лигноцеллюлозной биомассы (сосновых опилок) в присутствии в качестве катализатора полученного в примере 1 оксида алюминия с поверхностью, модифицированной наночастицами оксида никеля (II). Количество выделяющейся в процессе пиролиза смолы составляет 12% от массы исходного сырья. По результатам химического анализа установлено, что состав смолы представлен тремя группами химических соединений: производные фенола, алифатические углеводороды с разветвленным углеродным скелетом и полициклические ароматические углеводороды.
Для удаления смолы из отходящих газов, полученных в процессе пиролиза, на выходе из пиролизатора поставлен дополнительный фильтр, состоящий из двух слоев стекловолокна, между которыми помещено 10 г полученного в примере 1 оксида алюминия с поверхностью, модифицированной наночастицами оксида никеля (II). Температуру фильтра поддерживают в интервале 350-400°C.
По результатам процесса установлено: выход смолы в конечную газовую смесь снижен до 0,1 мас.% от исходного сырья, выход оксида углерода (II) повышен на 15 мас.%, выход водорода - на 5 мас.%.
Пример 3
Адсорбционная активность оксида алюминия с поверхностью, модифицированной наночастицами оксида никеля (II), полученного в примере 1, оценивалась с использованием метода газовой хроматографии.
2
2
Проведено сравнительное испытание по разделению смеси ароматических углеводородов (бензол, толуол и этилбензол), взятых в равных мольных долях, на контрольной колонке, заполненной немодифицированным оксидом алюминия с удельной поверхностью 90 м/г и экспериментальной - заполненной полученным в примере 1 оксидом алюминия с поверхностью, модифицированной наночастицами оксида никеля (II) (содержание оксида никеля (II) 10 мас.%, удельная поверхность 90 м/г). Хроматографический анализ проводился на приборе «Кристаллюкс 4000М» с катарометром в качестве детектора при следующих условиях: температура 150°C, объем вводимой смеси углеводородов 5 мкл, газ-носитель - гелий, объемная скорость подачи газа 30 мл/мин, давление 0,4 МПа.
Проведенные испытания показали, что для полного разделения смеси выбранных ароматических углеводородов необходимо использовать колонку, заполненную немодифицированным оксидом алюминия, имеющую длину 100 см, время анализа составило 75 минут. Для полученного в примере 1 оксида алюминия с поверхностью, модифицированной наночастицами оксида никеля (II), такую же степень разделения компонентов можно получить с использованием колонки длиной 12 см при времени анализа 16 минут.