Использование al 2O 3 в качестве катализатора в реакции трансэтерификации, осуществляемой в сверхкритических флюидных условиях

УДК 664.8.022

С. В. Мазанов, А. Р. Габитова, Р. Д. Амирханов, Р. А. Усманов

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ AL2O3 В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ ТРАНСЭТЕРИФИКАЦИИ,

ОСУЩЕСТВЛЯЕМОЙ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ

Ключевые слова: трансэтерификация, рапсовое масло, этиловые эфиры жирных кислот, биодизельное топливо,

гетерогенные катализаторы.

Представлены результаты исследования некаталитической и каталитической реакции трансэтерификации рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях при ультразвуковом воздействии на реагирующую среду. Использование катализатора варьировалось от 2% масс. до 4% масс. от массы исходной смеси. Выявлен эффект от внедрения Al2O3 на выход биодизельного топлива и установлено, что увеличение количества катализатора негативно сказывается на общей конверсии смеси.

Keywords: transesterification, rapeseed oil, biodiesel fuel, fatty acids ethyl esters, heterogeneous catalysts.

The results of studies the catalytic and non-catalytic reaction transesterification of rapeseed oil in ethanol at supercritical fluid conditions with exposure to ultrasonic reactive environment. Use of the catalyst varied from 2% wt. to 4% wt. by weight of the initial mixture. The effect of the introduction ofAl2O3 on the yield of biodiesel are identified and found that increasing the amount of catalyst adversely affects the overall conversion of the mixture.

Введение

Реакция трансэтерификации представляет собой реакцию, применимую для получения биодизельного топлива, которая происходит между триглицеридами жирных кислот, входящих в состав растительных масел и животных жиров, и спиртом (метанол, этанол и др.) с образованием сложных эфиров жирных кислот и глицерина (рис. 1) [1].

смеси, использовании сорастворителей, а также применение гетерогенных катализаторов в рамках проведения реакции трансэтерификации, проводимой в СКФ-условиях [4,6].

Целью работы явилось изучение влияния гетерогенного катализа на ускорение реакции трансэтерификации.

Исходное сырье и материалы

H

H-С-OCOR1

H-С-OCOR2 + 3ROH

H-С-OCOR3

ROCORj

ROCOR2 +

H

H -C -OH

H-C-OH

H-C-OH

Рис. 1 - Реакция трансэтерификации между триглицеридами жирных кислот и спиртом в общем виде

Реакция проходит в три стадии с образованием в промежуточных стадиях диглицеридов и моноглицеридов жирных кислот [2].

Эфиры жирных кислот, получаемые в процессе реакции, представляют собой биодизельное топливо. Существует много методов получения биотопливо, к наиболее перспективным в последнее время и наиболее обсуждаемым можно отнести реакцию трансэтерификации,

осуществляемой в сверхкритических флюидных (СКФ) условиях [3-5]. Но при этом для получения высокого содержания биодизельного топлива в продукте реакции (96-98%) по предлагаемому методу требуются высокие молярные соотношения «спирт - масло» (40:1-42:1) [4]. Избыток спирта в таких количествах нецелесообразен с энергетической точки зрения. Для снижения молярного соотношения существует ряд подходов, включающих в себя эмульгирование реакционной

В качестве сырья было использовано рапсовое рафинированное масло и спирт этиловый пищевой 95%.

В роли гетерогенного катализатора в каталитической реакции трансэтерификации выступал оксид алюминия марки АОК-63-22К в гранулированной форме.

Оборудование и методика эксперимента

Установка по получению биодизельного топлива в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях была описана ранее [7,8]. Принципиальным нововведением можно считать наличие каталитического участка реактора непрерывного типа (рис. 2).

Каталитический участок реактора представляет собой стальную трубу 1 марки 12Х18Н10Т диаметром 25 мм. с толщиной стенки 4,5 мм. Внутри нее расположен катализатор 6 в неподвижном слое в гранулированной форме. В качестве катализаторов могут выступать оксиды металлов, ферменты и др. Во внутреннее отверстие трубы установлено две втулки 2, между которыми зажат металлический фильтр 3, не позволяющий катализатору проходить далее по каналу.

Эксперименты проводились при

температурах 623, 653 К, давлении 30 МПа и молярных соотношениях «этиловый спирт -рапсовое масло» 12 : 1; 18 : 1, как без, так и в присутствии А12Оз. Отбор проб производился

+

+

H

H

ROCOR

каждые 6 минут после выхода на стационарный режим в течение получаса.

Рис. 2 - Каталитический участок реактора непрерывного типа: 1 - корпус; 2 - втулки; 3 -фильтр; 4 - линзовое уплотнение; 5 - фланцы; 6 - катализатор; 7 - накидная гайка

Способ по определению концентрации ЭЭЖК в продукте реакции был предложен в статье [9]. Fillipis и соавторы [9] представили вискозиметрию в качестве потенциального аналитического метода для вычисления концентрации метиловых эфиров жирных кислот в образцах биодизельного топлива. Авторы проанализировали образцы продукта

трансэтерификации соевого масла. Полученное ими аналитическое корреляционное выражение включает динамическую вязкость.

F.P.Sousa и соавторы в своей работе [10] представили уравнения, связывающие значения кинематической вязкости образцов биодизельного топлива с концентрацией метиловых (FAME) и этиловых (FAEE) эфиров жирных кислот:

МЭЖК

ЭЭЖК

Корреляции, предложенные в работах [9,10], получены для образцов биодизельного топлива, произведенных в рамках гомогенной каталитической реакции из соевого масла, осуществленной при атмосферном давлении и температурах 333-343 К.

В работах [11,12] в рамках распространения обсуждаемой методологии [9,10] на случай рапсового масла и реакции, осуществляемой в среде этанола сверхкритических флюидных условиях, установлены индивидуальные характеристики корреляционной зависимости:

ЭЭЖК

Значения констант уравнения определены с помощью линейной аппроксимации вязкостно-концентрационной зависимости для

гипотетических образцов продукта реакции, в которых отсутствует спиртовая компонента (рапсовое масло и этиловые эфиры жирных кислот) [13].

Хромато- масс- спектрометрическое исследование образцов биодизельного топлива дополнительно проводилось на приборе DFS Thermo Electron Corporation (Германия). Подробное описание оборудования представлено в

источнике [8].

Количество катализатора Al2O3 в каталитическом участке реактора варьировалось от 2% до 4 % масс. от исходной смеси.

Экспериментальная часть

В таблице 1 представлены условия осуществления реакции (молярные соотношения исходных реагентов и температура процесса), время отбора проб после наступления стационарного режима и содержание эфиров жирных кислот в продукте реакции для некаталитического и каталитического вариантов осуществления реакции.

Таблица 1 - Содержание ЭЭЖК в некаталитическом и каталитическом методе получения биодизельного топлива

Мол. соот. «спирт/ масло» Ы ZT О CL С 1— Время отбора проб, мин Содержание ЭЭЖК, % масс.

без катали -затора AI2O3 2% AI2O3 4%

12: 1 623 0 54,84 69,05 65,06

6 57,58 71,93 67,80

12 60,01 83,17 70,61

18 60,98 84,06 75,61

24 61,93 85,50 80,64

30 63,19 86,27 84,37

18: 1 653 0 71,10 87,19 76,56

6 80,14 87,98 86,22

12 82,86 89,93 86,92

18 87,21 91,84 93,22

24 89,62 94,07 93,36

30 94,23 95,86 94,00

Из таблицы 1 видно, что с увеличением молярного соотношения исходных реагентов, температуры проведения процесса, а также длительности проведения эксперимента содержание этиловых эфиров жирных кислот в продукте реакции растет. Применение гетерогенного катализатора А12О3 благоприятно воздействует на общую концентрацию биодизельного топлива в продукте реакции. Использование большего количества катализатора в реакции негативно сказывается на конечном выходе целевого продукта. Следовательно, использование 2 % масс. А12О3 выглядит более целесообразно с экономической точки зрения.

Хромато-масс-спектрометрия была получена для 2-х образцов биодизеля после 30 минут проведения реакции. Выход ЭЭЖК составил 90,94%, что ниже, чем при использовании Al2O3 (2 % масс.), где выход составил 92,31%. Тем самым, подтверждая предыдущие выводы, увеличение массы используемого катализатора не дает прироста в конечном выходе продукта.

Заключение

Использование AI2O3 в качестве катализатора оказывает положительное влияние в плане ускорения реакции трансэтерификации, проводимой в сверхкритических флюидных условиях. Максимальное содержание биодизельного топлива в продукте реакции, равное 95,86% достигается при температуре 653 К и при молярном соотношении «этиловый спирт - рапсовое масло» 18:1. Избыток катализатора не целесообразен, т.к. не дает прироста в плане целевого продукта.

Исследования проводились в рамках грантов РФФИ № 13-03-12078 офи_м (Г 03-71-13) и РНФ (соглашение №14-19-00749).

Литература

1. Tan K.T., Lee K.T., Renew. Sustain. Energy Rev. 15, 24522456 (2011).

2. Borges M.E., Diaz L., Renew. Sustain. Energy Rev., 16, 2839- 2849 (2012).

3. Гумеров ФЖ., Сабирзянов A.H., Гумерова Г.И., Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Фэн, Казань, 2007. 336 с., ил.

4. Saka S, Kusdiana D., Fuel. 80, 225-231 (2001).

5. Tan K.T., Lee K.T., Mohamed A.R., Biomass and Bioenergy, 33, 1096-1099 (2009).

6. Пат. CШA №8067624 (2011).

7. Biktashev Sh.A., Usmanov R.A., Gabitov R.R., Gazizov R.A., Gumerov F.M., Gabitov F.R., Abdulagatov I.M., Yarullin R.S., Yakushev I.A., Biomass and Bioenergy, 35, 2999-3011 (2011).

8. Maзaнов СВ., Усманов P.A., Гумеров ФЖ, Каралин ЭА., Васильев ВА., Mусин P.3., Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология, 5(10), 14-24 (2014).

9. P.De Filippis, C. Giavarini, M. Scarsella, M.Sorrentino, JACCS, 72, 1, 1399-1404 (1995).

10. Sousa F.P., Luciano M.A., Pasa V.M.D., Fuel Processing Technology, 109, 133-140 (2013).

11. Габитова A.P., Maзaнов СВ., Усманов P.A., Вестник Казанского технологического университета, 16, 8, 302304 (2013).

12. Габитова A.P., Maзaнов СВ., Габитов P.P., Усманов P.A., Вестник Казанского технологического университета, 16, 20, 138-140 (2013).

13. Maксимук Ю.В., Aнтоновa 3.A., Фесько В.В., Курсевичю ВН.,Химия и технология топлив и масел, 5, 27-30 (2009).

© С. В. Мазанов — асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; A. P. Габитова — асп. той же кафедры КНИТУ, agabitova@inbox.ru; Р. Д. Амирханов - к.т.н., доцент КНИТУ-КАИ, amirhanovrd@mail.ru; Р. А. Усманов — к.т.н., доцент каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmail.com.

© S. V. Mazanov - postgraduate student of the pulpit of theoretical foundations of thermal engineering KNRTU, serg989@yandex.ru; A. R. Gabitova - postgraduate of the same pulpit KNRTU, agabitova@inbox.ru; R. D. Amirkhanov - Ph.D., associate professor KNRTU-KAI, amirhanovrd@mail.ru; R. A. Usmanov - Ph.D., associate professor of the same pulpit KNRTU, usmanoff@gmail.com.