СПОСОБ ДИАГНОСТИРОВАНИЯ СКРЫТОГО КОРРОЗИОННОГО ДЕФЕКТА ПОД ПОКРЫТИЕМ
METHOD OF DIAGNOSING LATENT CORROSIVE DEFECT UNDER COATING

Изобретение относится к области противокоррозионной защиты и предназначено для защиты от коррозии металлических, преимущественно стальных, конструкций, в частности подземных магистральных трубопроводов, в том числе находящихся под катодной защитой (катодно-поляризованных), и предназначено для диагностики скрытого коррозионного дефекта и контроля состояния металлических конструкций, в частности к способам для наблюдения за целостностью изоляционного покрытия металлических конструкций, расположенных под землей.
Известен способ обнаружения нарушений изоляционного покрытия, разработанный Д. Пирсоном, согласно которому через трубопровод пропускают переменный ток, источник переменного тока (генератор) соединяют с испытательным выводом системы катодной защиты (контрольно-измерительным пунктом) и заземляющим электродом, при этом в случае наличия дефектов изоляционного покрытия на контролируемом участке между трубопроводом и заземляющим электродом возникает падение напряжения, которое измеряют вольтметром (см. Глазков В.И. Электрический метод нахождения сквозных повреждений в изоляционных покрытиях действующих магистральных трубопроводов, «Защита металлов», 1965, №2, с. 21).
Описанный способ используют в измерителях повреждения изоляции (ИПИ). По мере приближения к дефектному участку и соответственно возрастания падения напряжения в наушниках прибора возникает звуковой сигнал, максимум которого приходится на максимум падения напряжения и приблизительно совпадает с проекцией дефекта на земную поверхность. После прохождения зоны дефектного участка сигнал постепенно затухает.
Однако коррозионный дефект металла данным неразрушающим электрометрическим методом диагностики может быть обнаружен и локализован только при сквозном нарушении сплошности покрытия.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ обнаружения нарушений изоляционного покрытия подземного трубопровода, заключающийся в измерении вдоль трубопровода составляющих электромагнитного поля, при этом определяют глубину залегания оси трубопровода по магнитным поперечной, продольной и вертикальной составляющим электромагнитного поля тока катодной защиты трубопровода, последовательно измеряют продольную электрическую составляющую электромагнитного поля тока катодной защиты и поперечную составляющую электромагнитного поля тока катодной защиты слева и справа от оси трубопровода, нормируют результаты измерений на глубину залегания трубопровода, сопротивление среды, окружающей трубопровод, силу тока в трубопроводе, фоновые составляющие электромагнитного поля и по повышенным значениям нормированных электрических составляющих электромагнитного поля тока катодной защиты определяют местоположение и размер нарушений изоляционного покрытия трубопровода (см. патент RU №2263333, кл. F17D 5/02, опубл. 27.10.2005).
Однако и данный способ диагностики позволяет обнаружить местоположение и размер сквозного нарушения изоляционного покрытия трубопровода, т.е. такое нарушение покрытия, при котором коррозионные процессы развиваются непосредственно на оголенной металлической поверхности трубопровода, что не позволяет в полной мере предотвратить повреждение защищаемой металлической конструкции.
Задачей изобретения является преодоление указанных выше недостатков.
Технический результат заключается в том, что достигается в предотвращении или резком снижении подпленочной коррозии защищаемой металлической конструкции, в частности подземного трубопровода, и таким образом повышении надежности противокоррозионной защиты металлических сооружений, находящихся под катодной защитой и без нее.
Способ диагностирования скрытого коррозионного дефекта под покрытием, нанесенного на металлическую поверхность находящейся в электропроводной среде конструкции в виде слоя из материала, способного менять свойство электропроводности при взаимодействии с коррозионно-активной жидкой средой, причем данное покрытие в состоянии ненарушенной сплошности вышерасположенного по крайней мере одного слоя из гидроизолирующего токопроводящего материала является изолятором и имеет свойство понижать сопротивление в месте возникновения дефекта и образовывать гальванический контакт при проникновении под гидроизолирующий токопроводящий слой покрытия жидкой коррозионно-активной среды, характеризуется тем, что место возникновения дефекта определяют с помощью подключенных к приемнику для измерения электрической составляющей внешнего электромагнитного поля с источником тока между металлоконструкцией и средой двух электродов, контактирующих со средой в месте расположения конструкции, при этом измеряют электрическую составляющую внешнего электромагнитного поля и по изменению уровня электрической составляющей электромагнитного поля, вызванной изменением величины электрического сопротивления слоя из материала, способного взаимодействовать с коррозионно-активной жидкой средой, окружающей конструкцию и проникшей к указанному выше слою через поврежденный вышерасположенный слой из гидроизолирующего токопроводящего материала, определяют место повреждения слоя из гидроизолирующего токопроводящего материала.
Кроме того, электрохимически активный композиционный материал для формирования твердого адгезионно связанного с металлом слоя, способного менять свойство электропроводности и образовывать гальванический контакт при проникновении в него коррозионно-активной жидкой среды, понижающий свое электрическое сопротивление при контакте с коррозионно-активной жидкой средой и образованный при смешивании компонента А и компонента Б, при этом компонент А состоит из эпоксидной смолы с пониженным поверхностным натяжением и твердого полиэлектролита с катионо- или анионо-активными химическими группами с размером фракции 0,001-0,1 мм, находящегося в солевой форме, а компонент Б состоит из отвердителя с основой из оснований Манниха и регулятора вязкости, причем компонент А содержит в мас. %:
эпоксидную смолу с пониженным поверхностным натяжением
68-90
твердый полиэлектролит с катионо-
или анионо-активными химическими группами
10-32,
а компонент Б содержит в мас %:
отвердитель
92-98
регулятор вязкости - гидрофобизованный аэросил
2-8
при соотношении компонента А и компонента Б от 1:0,25 до 1:4.
Гидроизоляционный низкоомный материал для формирования твердого слоя из гидроизолирующего токопроводящего материала и последующих слоев из этого материала образован при смешивании компонента А1 и компонента Б1, при этом компонент А1 состоит из эпоксидной смолы и инертного низкоомного барьерного наполнителя с размером фракции 0,005-0,2 мм, например пластинчатый графит, а компонент Б1 состоит из отвердителя на основе оснований Манниха и регулятора вязкости, причем компонент А1 содержит в мас. %:
эпоксидную смолу
65-80
инертный низкоомный барьерный наполнитель
20-35,
а компонент Б1 содержит в мас. %:
отвердитель
82-89
инертный низкоомный барьерный наполнитель
11-16
регулятор вязкости - гидрофобизованный аэросил
0-2
при соотношении компонента А1 и компонента Б1 от 1:0,25 до 1:4.
Метод Пирсона, как и другие электрометрические методы, эффективен только для поиска мест сквозных дефектов в виде крупных дыр в покрытии вследствие высоких диэлектрическими свойств имеющихся изоляционных покрытий, и вследствие этого скрытый коррозионный дефект металла под покрытием существующими неразрушающими электрометрическими методами диагностики не может быть обнаружен.
При наличии на существующих изоляционных покрытиях отслоений, трещин, вздутий, гофр коррозионные процессы под изоляцией получают неконтролируемое развитие и не могут быть локализованы.
Вследствие взаимодействия материала чувствительного слоя и водного электролита при возникновении дефекта в покрытии, связанного с внешней средой, нанесенный на сталь композит проявляет электроперколяционные свойства и его сопротивление уменьшается и в случае катодно-поляризуемых структур позволяет защитным токам проникать на часть металлической конструкции, подверженную влиянию коррозионно-активной среды, находящейся под покрытием, тем самым защищая ее (препятствуя развитию подпленочной коррозии). Таким образом в отсутствие отслоений и образования щелевых дефектов описываемая противокоррозионная система является изолятором, проявляющим высокие барьерные свойства, не требуя большого расхода тока катодной защиты на поляризацию металла, а при наличии дефекта (отслоения и сдвига) в покрытии и проникновении в него коррозионно-активной среды является проводником, обеспечивая защиту металла токами катодной защиты.
4
2
Проведенное исследование показало, что переходное сопротивление покрытия в состоянии ненарушенной сплошности (в бездефектном состоянии) после нанесения для отсутствия перерасхода тока катодной защиты должно быть не менее 10 Ом×м. Такая минимальная величина сопротивления обеспечивает экономически оправданный расход тока на поддержание защитного потенциала на металлоконструкции.
ЧС
ИЗ
ПД
ЧС
ИЗ
Удельное сопротивление способного взаимодействовать с водным электролитом материала (R) в дефекте защитного покрытия в присутствии водного электролита определяется как его переходное сопротивление при максимальном водопоглощении. Удельное сопротивление финишного токопроводящего гидроизолирующего слоя R определяется как его переходное сопротивление "взаимодействующий материал - изолирующий слой - электролит". Удельное сопротивление защитного покрытия, сформированного из слоя, способного взаимодействовать с водным электролитом материала, и гидроизолирующего токопроводящего слоя, в дефекте с присутствующим под ним водным электролитом определяется как R=R+R.
Очередность нанесения материалов, слагающих покрытие, при котором первым прилегающим к стали наносится электрохимически активный материал, а последним (финишным) токопроводящий гидроизолирующий слой, приводит к следующему: покрытие проявляет изоляционные свойства в состоянии ненарушенной сплошности (в бездефектном состоянии), зависящем от гидроизолирующих свойств верхнего барьерного слоя, обеспечивая длительную барьерную защиту.
Электрохимически активный композиционный материал формируется из следующих материалов:
в качестве эпоксидной смолы с пониженным поверхностным натяжением, например, смолы D.E.R. 324, D.E.R. 3531, производимые фирмой Dow Chemical, США,
в качестве отвердителя полимерной композиции, например, отвердители D.E.H. 614, D.E.H. 615, производимые фирмой Dow Chemical, США.
В композиции в качестве синтетически синтезированной ионообменной смолы используют катионит марки КУ 2-8 или аналогичный по физико-химическим свойствам с размером фракции 0,001-0,1 мм, переведенный в солевую форму.
В качестве модифицированной синтетически синтезированной ионообменной смолы используют объемно модифицированной полианилином катионит марки КУ 2-8 или аналогичный по физико-химическим свойствам с размером фракции 0,001-0,1 мм, переведенный в солевую форму.
Модифицирование ионита проводится в две стадии: на первой стадии катионит насыщают ионами фениламмония в 0,01-0,02 М растворе анилина на фоне 0,5 М раствора соляной кислоты в течение 24-27 часов при массовом соотношении раствор: ионит от 1:1 до 1:2. На второй стадии процесс полимеризации анилина в ионите проводят под действием окислителя 0,02-0,05 М раствора хлорида железа (III) на фоне 0,5 М раствора соляной кислоты в течение 24-27 часов.
Перевод ионита в солевую форму, используемого в заявленном изобретении, проводится вытеснительным методом, при использовании выбранного солевого раствора с концентрацией, минимально превышающей обменную емкость катионита в 10 раз, при массовом соотношении ионит: раствор от 1:1 до 1:2.
Полученный электрохимически активный материал наносится на сталь, толщиной до 1 мм, и перекрывается финишным изолирующим токопроводящим материалом.
Для приготовления композиции для гидроизолирующего токопроводящего (низкоомного) слоя применяют эпоксидные смолы и отвердители, дающие в результате их смешивания наибольшую плотность сшивки. Для придания материалу токопроводящих свойств в качестве наполнителя используется инертный низкоомный барьерный наполнитель, например пластинчатый графит или пластинчатый графит с сажей в соотношении 85:15 размером фракции 0,005-0,1 мм, или модифицированный малеинизированным полиэтиленом пластинчатый графит.
В результате достигается стойкость к солевым водным растворам при различной кислотности, возможность длительного сохранения изоляционных свойств в состоянии не нарушенной сплошности, локальное решение проблемы подпленочной коррозии (непосредственно в очаге возникновения), отсутствие перерасхода катодного тока на поляризацию металла.
Ниже приводится пример конкретной композиции, формирующей чувствительный материал, иллюстрирующий данное изобретение.
Описание технологической схемы процесса получения полимерной композиции для создания чувствительного к водному электролиту покрытия по изобретению:
I. Получение композиции для чувствительного слоя покрытия
1. Сначала получают наполнитель, модифицированную полианилином ионообменную смолу марки КУ 2-8. Катионит КУ 2-8 выдерживают в растворе 0,01 М анилина на фоне 0,5 М соляной кислоты. Продолжительность первой стадии 24 часа. Затем раствор протонированного анилина заменяют на раствор окислителя - 0,03 М хлорид железа (III) на фоне 0,5 М соляной кислоты. Продолжительность данной стадии 24 часа.
2. Получают компонент А, диспергируя в эпоксидной смоле (эпоксидная смола D.E.R. 3531) модифицированную синтетически синтезированную ионообменную смолу (катионит марки КУ 2-8 объемно модифицированный полианилином) с размерами фракции 0,001-0,1 мм.
3. Получают компонент Б, смешивая отвердитель на базе оснований Манниха (отвердитель D.E.H. 614) и регулятор вязкости (гидрофобизованный аэросил).
В таблице 1 приведены количественные соотношения состава компонентов А и Б.
Перед нанесением покрытия из заявленной полимерной композиции компоненты А и Б (приготовленные заранее и хранящиеся отдельно друг от друга) смешивают, например, в смесителе шнекового типа или в обогреваемом реакторе при соотношении их от 1:0,25 до 1:4.
Физико-химические характеристики получаемого чувствительного к водному электролиту материала приведены в таблице 2.
Получение композиции для гидроизолирующего токопроводящего (низкоомного) слоя:
1. Сначала получают наполнитель, модифицированный пластинчатый графит. Пластинчатый графит помещают в о-ксилольный раствор малеинизированного полиэтилена, исходя из расчета на 1 г графита 0,075 г компатибилизатора при объемном соотношении растворитель: наполнитель от 1:3 до 1:1. Перемешивают до полного смачивания графита и выпаривают растворитель при температуре от 80 до 110°С.
1
2. Получают компонент A, диспергируя в эпоксидной смоле (смола D.E.R. 3274) наполнитель, модифицированный малеинизированным полиэтиленом, пластинчатый графит с размерами фракции 0,005-0,1 мм.
1
3. Получают компонент Б, смешивая отвердитель на базе оснований Манниха (отвердитель D.E.H. 615) и регулятор вязкости.
1
1
В таблице 3 приведены количественные соотношения состава компонентов A и Б.
Перед нанесением полимерного слоя из заявленной полимерной композиции компоненты А и Б (приготовленные заранее и хранящиеся отдельно друг от друга) смешивают, например, в смесителе шнекового типа или в обогреваемом реакторе при соотношении их от 1:0,25 до 1:4.
Физико-химические характеристики получаемого материала приведены в таблице 4.
Формирование покрытия на стальной поверхности
1. На предварительно подготовленный металл методом безвоздушного напыления наносят предварительно смешанные компоненты А и Б в соотношении от 1:2,5 до 1:1 слоем толщиной от 0,95 до 1,1 мм.
1
1
2. После отверждения первого слоя на него методом безвоздушного напыления наносят второй (финишный) слой толщиной от 1,0 мм до 3,5 мм. Для получения материала смешивают компоненты А и Б в соотношениях от 1:2,5 до 1:1.
В таблице 5 представлены основные свойства получаемого покрытия.
На фиг. 1. представлена схема, поясняющая предложенный способ диагностирования скрытого коррозионного дефекта под покрытием.
На фиг. 2 представлен график изменения разности потенциалов между измерительными электродами при продольном расположении электродов; 6 - при поперечном расположении электродов.
На фиг. 3 представлен график изменения разности потенциалов между измерительными электродами при поперечном расположении электродов.
Способ осуществляют в следующей последовательности.
Генератором переменного тока звуковой частоты 3 (до 1000 Гц), который подключен к металлической конструкции, например подземному трубопроводу, через систему катодной защиты 2 и к установленному в грунте на расстоянии нескольких метров от трубопровода временному стержню-заземлителю 4, создают между металлической конструкцией, в данном случае покрытой изоляционным покрытием трубой 1 подземного трубопровода, и временным стержнем-заземлителем 4 напряжение в несколько десятков вольт. Благодаря этому через грунт начинает течь соответствующий "ток поиска". Два оператора 5 при помощи электродов 7 или контактных башмаков снимают разность потенциалов на поверхности земли, результат регистрируют по показаниям прибора 6, например прибора типа ИЛИ (измеритель повреждения изоляции), или по звуковому сигналу. Для более точного выделения полезного сигнала и устранения влияния посторонних напряжений в грунте генератор 3 может работать в пульсирующем режиме.
Минимальный (нулевой) потенциал наблюдается, когда центр двухэлектродной установки находится под сквозным повреждением изоляции. Этот характер изменения разности потенциалов используется для точного определения сквозного повреждения в изоляции. Для уточнения места повреждения двухэлектродную установку располагают перпендикулярно оси трубопровода и постепенным перемещением электродов находят максимум разности потенциалов. Изменение разности потенциалов представлено на фиг. 2 и фиг. 3, где представлено изменение разности потенциалов между измерительными электродами 7 при продольном расположении электродов (см. фиг. 2) вдоль трубы 1 и при поперечном расположении электродов 7 относительно трубы 1, причем один из электродов 7 всегда расположен над трубой 1.
Таким образом один из операторов 5 движется над трубой 1, а другой - в 10 м от него по линии, перпендикулярной оси трубы 1 (см. фиг. 1). При приближении первого оператора 5 к месту дефекта амплитуда сигнала возрастает и достигает максимума, когда щуп находится непосредственно над дефектом. При удалении от повреждения уровень сигнала снижается. При невозможности перемещения операторов 5 таким образом, например при густых зарослях или болотистой местности, операторы 5 могут передвигаться друг за другом над осью трубы 1. В этом случае оператор 5, контролирующий уровень сигнала, должен быть особо внимателен, так как уровень сигнала будет возрастать дважды, в момент прохождения над дефектом первого и второго операторов 5.
4
2
При формировании на поверхности созданного покрытия дефекта в месте его расположения материал создает дыру сопротивления с перепадом сопротивления, относительно ненарушенной изоляции, более чем на 10Ом×м, что вполне достаточно для обнаружения и локализации дефекта, например, описанным методом.