Термомеханическая спектрометрия эластомеров на основе натурального каучука. Часть 1. Молекулярно-топологическое строение серных вулканизатов натурального каучука

УДК 678

А. П. Рахматуллина, М. А. Ибрагимов, _ Ю. А. Ольхов,

З. А. Саитбатталова, А. Г. Лиакумович

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ОСНОВЕ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА. ЧАСТЬ 1. МОЛЕКУЛЯРНО-ТОПОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ СЕРНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА

Ключевые слова: термомеханическая спектрометрия, натуральный каучук, молекулярно-топологическое строение.

С целью изучения молекулярно-топологического строения вулканизатов и резин на основе натурального каучука была рассмотрена возможность использования термомеханической спектроскопии - нового безрастворного метода диагностики полимеров.

Keywords: Thermomechanical spectroscopy, natural rubber, molecular-topological structure.

In order to study of a molecular-topological structure of rubbers and elastomers based on a natural rubber the possibility of using Thermomechanical spectroscopy - new without solvent diagnostics of a molecular-topological structure of polymers was considered.

Введение

Термомеханическая спектроскопия (ТМС) - новая безрастворная диагностика молекулярно-топологического строения полимеров разработана в Институте проблем химической физики РАН [1-3]. Она базируется на термомеханическом анализе полимеров (ТМА) и позволяет осуществлять комплексное молекулярно-топологическое тестирование полимеров любой структуры и строения в ходе одного эксперимента практически в режиме экспресс-анализа.

Метод ТМС уже достаточно широко используется в анализе молекулярно-топологического строения полимеров и полимерных композиций различного состава и строения [4-17]. При этом, в исследованных композициях анализировали не только молекулярно-массовые характеристики в линейных трудно растворимых полимерах [9,10,14,17], но и в полиблочных аморфно-кристаллических системах [13,15,16], в полимерных композициях со структурой полувзаимо- и взаимопроникающих полимерных сетках [8], а также в резинах различного состава и строения [4,9]. Недавно были расширены функциональные возможности ТМС за счет количественного анализа кристаллической фракции в аморфно-кристаллических полимерах [14,17]. К настоящему времени выполнено достаточно детальное теоретическое обоснование метода ТМС [18-20]. Его аналитические возможности демонстрирует нижеприведенный перечень характеристик, измеряемых непосредственно и рассчитываемых по результатам одного эксперимента:

• молекулярно-массовое распределение (ММР) олигомеров и полимеров различной молекулярной массы и химической структуры цепи, в том числе трудно растворимых или практически нерастворимых;

• ММР и его параметры в блоках блоксополи-меров, компонентов в смеси полимеров, различающихся когезионной энергией межцепного взаимодействия, количественный состав блоков в блоксополиме-рах, а также компонентов в смеси полимеров и композициях с минеральным наполнителем;

• ММР полимерного связующего в композициях, содержащих различные минеральные, органические и неорганические наполнители, пластификаторы и другие неполимерные добавки;

• распределение межузловых цепей в сетчатых полимерах различной степени сшивания с построением функции распределения и вычислением ее первого и второго моментов и коэффициента полидисперсности;

• распределение межузловых цепей полимерного связующего в композиционном материале, содержащем минеральные, органические и неорганические наполнители неполимерной природы, а также пластификаторы и другие неполимерные добавки;

• количественное распределение между топологическими (переплетения) и химическими узлами сетки на уровне средних их значений;

• распределение межузловых цепей каждого компонента в полимерных композициях типа взаимопроникающих полимерных сеток и распределение межузловых цепей и линейного полимера в полимерной композиции типа полу -взаимопроникающей полимерной сетки;

• количественный состав компонентов в композициях типа взаимопроникающих и полувзаимопроникающих полимерных сеток;

• количество кристаллической фазы в аморфно-кристаллических полимерах. Автономный анализ ММР в межузловых цепях аморфного блока и закристаллизованных фрагментах макромолекул в этих полимерах;

• количественное тестирование изотропно-анизотропных превращений в аморфно-кристаллических полимерах.

Экспериментальная часть

Список символов и аббревиатуры

Тс и Ткл - температуры стеклования соответственно в низко- и высокотемпературном аморфных блоках, а! - коэффициент линейного термического расширения вулканизата и резины в застеклованном состоянии,

а2 - коэффициент линейного термического расширения вул-канизата и резины в высокоэластическом состоянии, а3 - коэффициент линейного термического расширения вул-канизата и резины в высокоэластическом состоянии высокотемпературного блока резины, Vf - геометрический свободный объем,

T«, - температура начала равновесного состояния сетки низкотемпературного блока,

T'„ - температура начала равновесного состояния сетки высокотемпературного блока,

Td - температура начала термодеструкции полисерных поперечных связей в вулканизате,

Тт - температура начала установившегося процесса течения деструктируемой сетки вулканизата и резины, Мл - средне-численная молекулярная масса межузловых цепей в вулканизате и в низкотемпературном блоке резины,

- средне-весовая молекулярная масса в тех же сетчатых полимерах,

К - коэффициент полидисперсности,

М'сп, М'от, K' - те же параметры в высокотемпературном блоке резины,

Е„ и Е'„ - модуль упругости в вулканизате и резине соответственно для низко- и высокотемпературного равновесного состояний,

vев и vер - концентрации межузловых цепей в вулканизате и резине обоих топологических блоков,

Ws - концентрация растворимой (золь) фракции в вулканиза-те и резине,

Q„ - степень равновесного набухания вулканизата и резины (г/г),

Ф; - весовая доля цепей с массой МсЬ

С5 - концентрация серы,

Сс - концентрация наполнителя,

Фт - доля топологических узлов (переплетения цепей),

ММР - молекулярно-массовое распределение межузловых

цепей,

ТМК - термомеханическая кривая, ТМА - термомеханический анализ, ТМС - термомеханическая спектрометрия, N 330 - активный углерод, ТГФ - тетрагидрофуран,

NR TSR 5 Defo 700 - каучук натуральный (Малайзия),

Enerthane 1849-1 - ускоритель вулканизации,

ZNO RS - оксид цинка,

Antilux 654 - фотостабилизатор,

Vulkanox HS/LG - антиоксидант,

Vulkanox 4020/LG - антиоксидант,

Schwefel - сера,

Vulkazit CZ/C - . антиоксидант

Термомеханический анализ полимеров

ТМА проводили методом пенетрации в полимер кварцевого полусферического зонда радиусом 1 мм, динамика взаимодействия которого с поверхностью полимера проанализирована в работе [21]. Поскольку одной из измеряемых величин в этом методе является изменение линейного размера образца между подложкой и зондом, то естественно, что он должен отвечать определенным требованиям к форме и агрегатному состоянию. Образец полимера в твердом агрегатном состоянии должен иметь сплошность структуры во всем объеме. Он может иметь любую форму, но обязательно с двумя плоскопараллельными гранями, расстояние между которыми может составить величину от нескольких десятков микрон до нескольких миллиметров в зависимости от чувствительности измерительной аппаратуры и коэффициента теплового расширения

полимера. Порошкообразные полимеры перед анализом прессуют в замкнутой форме - матрице при оптимизированном давлении, равном 20 МПа.

Образец анализируемого полимера помещают в термокамеру термоанализатора марки УИП-70М [22] или любой другой модели и охлаждают со скоростью, равной 5°С/мин до температуры -120°С (на несколько десятков градусов ниже предполагаемой температуры стеклования полимеров). Образец выдерживали при этой температуре в течение 5-10 мин., нагружали застеклованный полимер грузом 550 г в зависимости от предполагаемого модуля сетчатого полимера и начинали нагревание со скоростью повышения температуры, равной скорости ее снижения при замораживании. С этого момента времени на регистрирующем устойстве проводили запись двух функций: деформация - время и температура-время, необходимые для построения термомеханической кривой (ТМК) в координатах деформация - температура. ТМА заканчивали при достижении температуры установившегося молекулярного течения для линейного и при термодеструкции сетчатого полимеров.

Синтез вулканизатов и резин

Синтез вулканизатов и резин на основе натурального каучука фирмы Bayer (Leverkuzen) проведен в группе каучука доктором S. Kelbch. Ингреди-ентный состав композиций приведен в табл.1. Вулканизацию проводили при температуре 150°С. Для ТМА использовали прессованные пластины толщиной 1 мм.

Таблица 1 - Составы вулканизатов и резин

Обсуждение результатов

Молекулярно-топологическое строение серных вулканизатов натурального каучука

При проведении термомеханического анализа вулканизатов 150 - 153 в температурном интервале от -120 до 200°С и скорости сканирования температуры, равной 5 град/мин нагрузка Р, прилагаемая к образцу через полусферический зонд, была таковой, что вызываемая ею равновесная деформация в об-

Ингредиенты Марки] ровка об разцов

150 151 152 153

NR TSR 5 100 100 100 100

Defo 700

N 330 — — — —

Enerthane 10 10 10 10

1849-1

ZNO RS 3 3 3 3

Antilux 654 1 1 1 1

Vulkanox 1 1 1 1

HS/LG

Vulkanox 1 1 1 1

4020/LG

Schwefel 0,5 1,5 3 6

Vulkazit 0,33 1 2 4

CZ/C

ласти плато высокоэластичности не превышала 5% от толщины образца.

В зависимости от концентрации серы при вулканизации величина Р изменялась в интервале от 2 до 5 г, хотя в принципе нагрузка не оказывает влияния ни на температуру релаксационных переходов, ни на рассчитываемые молекулярные параметры сетки [1].

В температурном интервале от -120°С до -71°С вулканизаты находятся в застеклованном состоянии, а их расширение с повышением температуры происходит по линейному закону и характеризуется коэффициентом линейного термического расширения а1. При температуре стеклования (Тс) наблюдаем появление термомеханического деформирования Н (пенетрация зонда в полимер). Это вызвано непрерывным снижением модуля физической сетки вулканизата Еъ которое происходит в результате размораживания сегментальной подвижности в межузловых полимергомологах в порядке их увеличения молекулярной массы, начиная от самых коротких (близких по массе к сегменту Куна) и заканчивая самыми высокомолекулярными при температуре Тм. Переход каждого полимергомолога с массой Mcl при температуре T в состояние «течения» или золь-состояния вызывает деформационный скачок ДИ1 = И1 - И1-1. Его величина пропорциональна весовой доле этих гомологов ф1 =ДИ1 / Им (Им- суммарная деформация при Тм ), а их огибающая формирует переходную область ТМК. Поскольку ее координатами являются: на оси ординат ф1, а на оси абсцисс Т1-Тс ~ МС1,(координаты интегральной кривой ММР полимеров), то ей самой в теории термомеханической спектрометрии [19, 20] придается функция псевдоинтегральной кривой ММР [2]. Это заштрихованная часть между ТМК и дилатометрической прямой, на основе которой рассчитывали среднечисленные (Mcn) и сред-невесовые (Mcw) значения молекулярных масс межузловых цепей сетки и их полидисперсность К. В координатах ф1 - lgMC1 строили функции их ММР. Справедливость этих положений подтверждена не только анализом модельных сеток [1], но и прямым сравнительным анализом различных сетчатых полимеров методами ТМС и Клаффа [3, 4]. Во всех случаях получили хорошее соответствие между значениями Mcn (по методу ТМС) и Mcn = d/Vj, (по методу Клаффа [3]).

При температуре выше Тм начинается область равновесного термостабильного состояния сетчатой структуры вулканизата. Его расширение в этой области с повышением температуры происходит за счет увеличения свободного объема Vf и характеризуется коэффициентом линейного термического расширения а2.

Взаимосвязь свободного объема при температуре стеклования вулканизата с параметрами aj и а2 установлена Симха-Бойером в виде соотношения Vf =3(a2-aj)Tc [23]. Его расчет позволяет оценить плотность упаковки цепей в аморфной структуре вулкани-зата и сделать прогноз относительно его влияния на свойства полимера.

Термостабильное состояние вулканизационной сетки в моноблочном вулканизате сохраняется до определенной температуры. В вулканизате с 1,5 вес. частями серы это температура Td=116°C и соответствует термостойкости наименее прочной полисульфидной -

С- 8- связи. Выше этой температуры начинает накапливаться пенетрационная деформация в результате непрерывного снижения модуля сетки. Это результат термодеградации вулканизационной сетки полимера.

В таблице 2 сведены результаты ТМА вулка-низатов, отвержденных различным количеством серы.

Таблица 2 - Влияние серы на молекулярно-топологическое строение вулканизатов натурального каучука

Характеристики вулканизатов Концентрация серы, м.ч.

0,5

Тс,°С -69 -71 -69 -69

а^Ш^гр.-1 10,12 9,66 9,95 7,49

а2х10-5гр.-1 25,19 29,63 30,30 23,81

Vf 0,092 0,121 0,125 0,105

Td,°C 128 116 111 104

T«,,°C 76 8 -12 -26

Mcn х10-3 28,99 9,97 5,12 3,99

Mсw х10-3 48,85 16,45 7,71 5,72

K 1,69 1,65 1,51 1,43

Vj,^ 104,моль/см3 0,32 0,92 1,80 2,50

Ем, кг/см2 2,8 7,2 11,9 13,9

Набухание в смеси ТГФ+толуол

Ws, вес.% 13,9 11,9 11,1 10,3

Q» 6,97 3,98 2,63 2,15

Молекулярная подвижность в межузловых цепях сетки вулканизатов не зависит от степени их сшивания - величина Тс типична для вулканизатов натурального каучука и изменяется в интервале температур от -69 до -71°С. В пределах величины, характерной для гибко цепных (У=0,106-0,110) и жестко цепных полимеров, получены и значения свободного объема ~ (0,092-0,125). Для тетра-функционального узла разветвления, который формируется в вулканизате при серной вулканизации, взаимосвязь между концентрациями межузловых цепей (уе) и узлов разветвления (Ы) однозначна - N = 2 vе. А поскольку vе= р / Мсп (р - плотность вулканизата), то М= 2р/Мсп. При формировании сетчатой структуры вулканизата с содержанием 1 вес. части серы образуется приблизительно 10-4 молей узлов разветвления. И оно линейно возрастает в концентрационном диапазоне серы от 0 до 3 вес.ч. При большей ее концентрации наблюдается заметное снижение N и, если исходить из полимерной природы серы [24], молекулярная масса которой изменяется от ~50000 (для полимерной серы) и до ~100000 (для минеральной аморфно-кристаллической серы) с температурой стеклования ее аморфной компоненты, равной порядка 40°С, то следует, что:

1. один моль серного узла разветвления приблизительно формируется из одной сотой моля введенной серы,

2. если полагать, что в формировании серного межцепного мостика вулканизата участвует восьмиатомный серный цикл, то моль введенной серы

формирует лишь порядка 100 серных мостиков из возможных 2-4 тысяч,

3. введение в маточную смесь более 3 м.ч. серы заметно снижает ее вулканизующую активность.

Метод ТМС дает полезную информацию и в решении технологических проблем [25] - в оптимизации процесса смешения каучука с серой [26], сажей [13], а также самого процесса вулканизации резины [27].

Особенно важна технологическая стадия смешения вулканизующей группы с каучуком. Именно от этой стадии, на которой происходит гомогенизация серы в объеме каучука, а также механодеструкция ее макромолекул на восьми атомные циклы, зависит регулярность сетчатой структуры вулканизата и резины. Кстати, проанализированные нами образцы вулканиза-тов имеют достаточно высокий вариационный коэффициент разброса значений Мсп (от 50 до 100%). Это свидетельствует о неравномерном распределении ингредиентов вулканизующей группы в маточной смеси по ее объему. А полученный экстремальный характер ширины энергетического спектра разложения серных «узлов» разветвления (ДТ = Тт - Та) от концентрации введенной серы свидетельствует еще и о ее количественном влиянии на процесс механодеструкции макромолекул серы с образованием ее вулканизационно -активных «осколков». Оптимизировать этот процесс также очень важно.

Полидисперсность вулканизационной сетки (К) определяется, как следует из данных табл. 2, концентрацией серы (С3) и взаимосвязана с температурным интервалом переходной области ТМК (ДТ= Тм - Тс).

Привлечение метода набухания в «хорошем» для натурального каучука растворителе (равнообъем-ных долей толуола и тетрагидрофурана (ТГФ)) не является необходимым применительно к методу ТМС. Однако, оно позволяет определить некоторые специфические параметры для сетчатых вулканизатов и резин - равновесную степень набухания и количество золь фракции в их сетках. В частности, количество золя характеризует степень сшивания и отношение некоторых ингредиентов к этому процессу. Слабая зависимость величины от С8 и ее абсолютная величина, равная ~10 % масс. свидетельствует, скорее всего, о количественной экстракции из вулканизата компонента вулканизуюшей группы ЕпегШепе-1849-1.

В следующей части будут рассмотрены влияние содержания наполнителя и серы на молекулярно-топологическое строения вулканизатов и резин на основе натурального каучука.

Литература

1. Пат. России 1.763.952 (1993).

2. Пат. России 2.023.255 (1994).

3. Пат. России 1.784.861 (1993).

4. Ю.А. Ольхов, Т.Н. Смирнова, Н.Ф. Котова, Л.И. Иска-нов, В.К. Милинчук, Химия высоких энергий, 23, 3, 1318 (1993).

5. А.П. Рахматуллина, Ю.А. Ольхов, Р. А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович , Каучук и резина, 3, 17-22 (2005).

6. А. П. Рахматуллина, Ю. А. Ольхов, Р. А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Вестник Казанского технологического университета, 1, 322-331, (2005).

7. М.М. Файзутдинов, М.Е. Цыганова, А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович, Вестник Казанского технологического университета, 15, 20, 161-163 (2012).

8. Ю.А. Ольхов, П.П.Кущ, 2-я Международная конференция по композитам (Москва, Россия, 1994). Тезисы доклада, Москва, 1994. С. 238.

9. Ю.А. Ольхов, С.М. Батурин, Техника машиностроения, 4, 20 (1995).

10. Y.A. Olkhov, B. Jurkowski, J. Appl. Polym. Sci., 65, 1807-1811 (1997).

11. Y.A. Olkhov, B. Jurkowska, B. Jurkowski, O.M. Olkhova, J. Appl. Polym. Sci.,.71, .729-737 (1999).

12. Y.A. Olkhov, B. Jurkowska, B. Jurkowski, J. Appl. Polym. Sci.,.68, 2159-2167 (1998).

13. Y.A. Olkhov, B. Jurkowski, J. Appl. Polym. Sci., 65, 499505 (1997).

14. Y.A. Olkhov, B. Jurkowski, S.S. Pesetskii, Y.M. Krivoguz, K. Kelar, J. Appl. Polym.Sci., 71, 1771-1779 (1999).

15. Y.A. Olkhov, D.G. Belov, G.P. Belov , J. Thermal Analysis^, .237-223 (1995).

16. Н.Г. Базарнова, И.Б. Катраков, В.С. Кенецкий, Ю.А.Ольхов , Пластические массы, 8, 35 (1998).

17. B. Jurkowska, Y.A. Olkhov, B. Jurkowski, O.M. Olkhova, J. Appl. Polym. Sci.,.74, 3305-3315 (1999).

18. Ю.А. Ольхов, Т.Ф. Иржак, С.Е. Варюхин, С.М. Батурин, В.И. Иржак, Высокомолек. соед., А39,4, 671-676 (1997).

19. Ю.А. Ольхов, В.И. Иржак,/ Высокомолек. соед. Б 40, 10, 1706- 1714 (1998).

20. Ю.А. Ольхов, С.М. Батурин, В.И. Иржак, Высокомо-лек.соед., А38, 5, 849-856 (1996).

21. I.I. Vorovich, Y.A. Ustinov, J.Appl. Math. Mech.,.30, 148172 (1959).

22. Тейтельбаум М.И. Термомеханический анализ полимеров. Наука, Москва, 1975.

23. E.F. Cluff, E.K. Glading, R.J. Pariser, J. Polym.Sci., 45, 8, 341 (1960).

24. Пат. СССР 1.540.463 (1987).

25. R. Simha, R.F. Boyer, J Chem.Phys. 1962, 37, 5, 1003 (1962).

26. R.F. Boyer, Rubber Chem. Technol., 36, 1303 (1963).

27. B. Jurkowska, Y.A. Olkhov, B. Jurkowski, J Appl.Polym.Sci., 68, 2159 (1998).

© А. П. Рахматуллина - д.т.н., проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, rah-al@yandex.ru; М. А. Ибрагимов - к.т.н., доцент той же кафедры, mib101@yandex.ru; Ю. А. Ольхов - к.х.н., с.н.с. лаб. полимерных связующих Института проблем химической физики РАН, director@icp.ac.ru; З. А. Саитбатталова - магистрант каф. технологии синтетического

каучука КНИТУ; |А. Г. Лиакумович - д.т.н., советник ректора, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.