Способ получения адсорбента для очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома
METHOD FOR OBTAINING AN ADSORBENT FOR PURIFICATION OF WASHING WASTEWATER FROM HEXAVALENT CHROMIUM

Изобретение относится к области очистки промывных сточных вод гальванических цехов от шестивалентного хрома.
Может быть использовано в производствах, где стоит вопрос об эффективности очистки сточной воды после ее использования в технологических операциях.
6+
Сточные воды, содержащие шестивалентный хром, относятся к наиболее распространенным, а Cr- к наиболее трудноизвлекаемым и одним из наиболее опасных для человека и окружающей среды [Токсичные тяжелые металлы и их утилизация: учебно-методическое пособие / В.М. Макаров, С.З. Калаева, Н.Л. Маркелова. - Ярославль: Издат. Дом ЯГТУ, 2017.- 115 с.; Конверсия отходов с тяжелыми металлами: монография / В.М. Макаров, С.З. Калаева, Н.Л. Маркелова. - Ярославль: Издат. Дом ЯГТУ, 2018. - 184 с.]
Наиболее широкое распространение гальванические покрытия хромом получили в машиностроительной отрасли промышленности, где с ростом производства увеличивается потребление воды и образование сточных вод, загрязненных шестивалентным хромом. Предприятия машиностроения расходуют около 10% свежей воды, потребляемой всеми отраслями промышленности, при этом значительная ее часть, причем воды питьевого качества, используется в гальваническом производстве [Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод - М.: Стройиздат, 1985. - 334 с.] Поэтому, остро стоит вопрос о комплексном использовании воды и эффективности ее очистки после использования в технологических операциях.
Применяемые в настоящее время реагентный и элетрокоагуляционный способы очистки сточных вод гальванического производства от шестивалентного хрома не позволяют получить очищенные воды, пригодные для повторного использования [Алферова Л.А., Нечаев А.П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. - М.: Стройиздат, 1984. - 271 с.]
3
4
Применение оксидов железа с переменной валентностью при очистке сточных вод от шестивалентного хрома позволяет расширить диапазон величин рН среды максимального выделения ионов хрома, снижает расход реагентов, что, в конечном счете, снижает степень минерализации очищенной воды, и создает предпосылки ее повторного использования. В качестве адсорбента все более широкое применение может найти магнетит - FeO [Лизин Б.В. Создание замкнутой системы водоиспользования гальванического производства // Тезисы доклада на 47-й н.-т.конф. КИСИ 12-14 апреля 1986 г. - Киев: КИСИ, 1986. - с. 42].
В сорбционной технологии привлекает простота аппаратурного оформления. Процесс может проводиться как в реакторах, так и на фильтрах. Частицы магнетита в водной среде за счет ионно-электростатических, магнитных и молекулярных сил находятся в оболочке, состоящей из гидроксильных ионов и гидроксидов железа, образуя сверхмицеллярный агрегат [Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Красков М.С. Магнитные жидкости: М.: Химия, 1989, с. 240].
3
4
Использование магнетита FeO в качестве сорбента позволит увеличить гидравлическую крупность взвеси, снизить объем и влажность осадка, что создает предпосылки для интенсификации процесса его отделения в существующих очистных сооружениях под действием сил гравитации и направления на обезвоживание без предварительного уплотнения.
Известен способ получения магнетита для удаления загрязнений из сточных вод [А.С. 437720 СССР, МКИ CO2 F1/52. Способ переработки травильных железосодержащих растворов. В.Ф. Шипинский и др. - Опубл. 12.05.1963, Бюл. №10].
Достоинство предложенного способа состоит в том, что магнетит получают непосредственно из очищаемых растворов, недостаток - необходимость нагрева больших масс очищаемых растворов до температур, близких к температурам кипения, длительность процесса по времени и использование весьма коррозионностойкого оборудования.
Известен способ использования природного магнетита в качестве адсорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, на котором формируются как на затравке магнитные агрегаты [Okamoto S. Magnetic structure and super magnetic propeties of g - FeOOH. Flocculation in colloidal dispersions. JEEE. 1974. т. 10. N4. p.923-926], где соль железа(II) при рН среды 14 окисляется кислородом воздуха и образует ферромагнитную гидрозакись железа(II) g - FeOOH, которая одновременно выполняет роль коагулянта и сорбента для ионов тяжелых металлов. Однако предположенная технология требует значительного расхода щелочи и солей железа(II), при этом образуются большие массы сильно обводненного осадка с низкими тиксотропными свойствами, а очищенные воды необходимо направлять на нейтрализацию.
2
3
2
3
2
Известен способ [А.С. 1093149 СССР, ИКИ СО 2 F1/52. Способ получения магнетита. Терновцев В.Е. и др. - Опубл. 12.04.85. Бюл. №12], в котором магнетит получен из смеси растворов солей железа(II) и железа(III), осажденный при рН 12…14, где Fe(OH)+2Fe(OH)=FeO×FeO+4HO.
Но этот способ имеет недостатки:
1. Для получения магнетита использовались соли железа (II) и (III) класса ХЧ, что не может не отразиться на его высокой стоимости, сведения о которой в источнике отсутствуют;
2. Необходимость отмывки полученного магнетита до нейтральной реакции промывной водой и ее последующей обработки;
3. Полученный гальванический шлам после обезвоживания вывозится на полигон захоронения, что приводит к безвозвратной потере ценнейшего вторичного сырья для получения ряда востребованных продуктов;
4. Процесс получения магнетита многостадийный, что требует использования большого количества оборудования, в основном, из коррозионностойкого материала.
Наиболее близким к заявленному является способ, изложенный в [В.М. Макаров, С.З. Калаева, Н.Л. Маркелова, Е.А. Королева. Получение магнетитсодержащих композиций для очистки сточных вод. - Тула: Известия Тульского госуниверситета. Науки о Земле. вып. 2, 2021. - С. 65-76.], в котором магнетит получается высокотемпературным восстановлением металлургической пыли отходами технического углерода.
Способ по прототипу включает следующие стадии:
1. Смешение в двухшнековом смесителе металлургической пыли с восстановителем - отходом технического углерода в соотношении 1:2 массовых частей до пастообразного состояния;
2. Помещение полученной пасты в трехзонную вращающуюся прокалочную печь, в которой в I-й зоне происходит нагрев пасты до температуры 1000°С, во II-й зоне - выдержка при температуре не менее 1000°С в течение не менее 1 часа, и в III-й зоне - охлаждение полученного порошкообразного адсорбента до температуры производственного помещения;
3
2+
2+
3. Помещение полученного адсорбента (магнетитсодержащего материала) в реактор смешения с промывной сточной водой, содержащей ионы двухвалентных цинка или меди в концентрации 30 мг/дм, в соотношении адсорбент: ионы Znили Cu= 10:1 массовых частей;
2+
2+
4. Перемешивание в реакторе адсорбента со сточной водой при числе оборотов мешалки 120-200 об/мин, обеспечивающих распределение адсорбента по всему объему воды в течение 15 минут и адсорбцией Znили Cuна поверхности адсорбента;
2+
2+
5. Отстаивание магнетитсодержащего адсорбента магнитно-мягкого материала с адсорбированными ионами Znили Cuв отстойнике из немагнитного материала, с интенсификацией осаждения магнитным полем;
6. Удаление осадка из отстойника на сушку и дальнейшее использование в качестве антикоррозионного пигмента в лакокрасочных композициях.
Но этот способ имеет недостатки:
1. Смешение дисперсных порошковых композиций, какими являются металлургическая пыль и отходы технического углерода, весьма затруднительно (частицы нано размера); подходящее оборудование отсутствует.
2. При смешении возникает статическое электричество и взрывоопасные концентрации технического углерода в воздухе.
Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента материалов для изготовления магнетита с ориентировкой на вторичное сырье, а также упрощение технологии его получения, что может привести к снижению стоимости магнетита и улучшению условий его производства, а также снижению стоимости очистки одного метра кубического сточной воды, содержащей шестивалентный хром, без ухудшения эффективности очистки.
2
3
Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения адсорбента (магнетита) для очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома восстановительно-металлургической пылью, содержащей в основном FeO.
Отличительными особенностями заявляемого способа получения адсорбента (магнетита) является то, что используемый при получении магнетита отход технического углерода заменен на восстановитель -отработанное минеральное масло, которое обеспечивает более равномерное распределение пыли и восстановителя перед последующим прокаливанием.
Способ включает:
1. Смешение в двухшнековом смесителе металлургической пыли с восстановителем - отработанным минеральным маслом в соотношении 1:1 массовых частей до пастообразного состояния;
2. Помещение полученной пасты в трехзонную вращающуюся прокалочную печь, в которой в I-й зоне происходит нагрев пасты до температуры 600°С. во II-й зоне - выдержка при температуре не менее 600°С в течение не менее 1 часа, и в III-й зоне - охлаждение полученного порошкообразного адсорбента до температуры производственного помещения;
6+
3. Помещение полученного адсорбента (магнетитсодержащего материала) в реактор смешения с промывной сточной водой, содержащей ионы шестивалентного хрома в концентрации до 30 мг/дм, в соотношении ионы Cr: адсорбент=1:5,5…6,5 массовых частей:
3+
4. Отстаивание магнетитсодержащего адсорбента магнитно-мягкого материала с адсорбированными ионами Crв отстойнике из немагнитного материала, внешняя сторона дна которого оборудована постоянными магнитами, ускоряющими осаждение (скорость осаждения 2 мм/с);
5. Удаление осадка из отстойника на сушку и дальнейшее использование в качестве пигмента в лакокрасочных композициях, а также как активатор вулканизации резиновых смесей.
При этом, источником металлургической пыли является из федерального классификационного каталога отходов (далее ФККО) (Приказ Росприроднадзора "Об утверждении Федерального классификационного каталога отходов (с изменениями на 4 октября 2021 года)" от 22.05.2017 № 242 // Официальный интернет-портал правовой информации. - 13.06.2017 г. - №0001201706130004):
1. Пыль газоочистки конвертерного производства, Код 3 51 222 12 42 4;
2. Пыль газоочистки выбросов электросталеплавильной печи, Код 3 51 222 21 42 4;
3. Пыль аспирации электросталеплавильного производства, Код 3 51 222 22 42 4;
4. Пыль газоочистки производства черных металлов незагрязненная, Код 3 61 231 01 42 4;
Состав пыли газоочистки выбросов электросталеплавильной пыли представлен в таблице 1
В таблице 2 приведены данные по эффективности очистки воды от шестивалентного хрома с использованием в качестве адсорбента магнетитсодержащего материала, полученного высокотемпературным восстановлением металлургической пыли отработанным минеральным маслом по сравнению с эффективностью действия адсорбента, полученного восстановлением металлургической пыли техническим углеродом, химической конденсацией солей двух- и трехвалентного железа и измельчением природного магнетита. Из таблицы 2 видно, что в случае очистки от шестивалентного хрома с помощью адсорбентов 3, 4 вода может быть направлена в оборотные системы, а при использовании адсорбентов, полученных восстановлением металлургической пыли (1, 2), кроме того, при необходимости, спущена в водоем рыбохозяйственного назначения.
Таким образом, предлагаемое техническое решение содержит признаки, не присущие прототипу и известным в патентной и технической литературе способом получения адсорбентов для очистки промывных сточных вод от шестивалентного хрома, то есть заявляемое изобретение обладает новизной и соответствует критерию, «изобретательский уровень».
Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована, в первую очередь в отраслях, где образуются промывные сточные воды, содержащие шестивалентный хром, а также в черной металлургии, где образуется наибольшее количество металлургической пыли, в машиностроительной промышленности, где находятся гальванические цехи, связанные с операцией хромирования деталей и их последующей промывкой.
Полученный технологический результат заключается в появлении новой возможности расширения магнетитсодержащего адсорбента для очистки сточных вод, а также направлений утилизации металлургической пыли и отработанного минерального масла. Он технически реализуется в условиях действующего производства у владельцев металлургической пыли или у машиностроительных предприятий, хромирующих изготавливаемые детали и следовательно, обусловливает обеспечение достижения поставленной цели - расширение ассортимента материалов для изготовления магнетитсодержащего адсорбента, его удешевления за счет использования вторичного сырья, а также упрощения технологии его получения для очистки промывных сточных вод гальваники от шестивалентного хрома и снижения стоимости очистки 1 м сточной воды без ухудшения эффективности процесса по сравнению с прототипом. Все это позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная применяемость».