КОНВЕРТОР ПАРОВОЙ ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА ИЗ ОДНОТИПНЫХ КОНВЕРСИОННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ОТБОРОМ ВОДОРОДА ИЗ ЗОНЫ РЕАКЦИИ

Полезная модель относится к области генерации чистого водорода из органического топлива и может быть использована в химической промышленности и в водородной энергетике. Основным современным промышленным способом генерации водорода является процесс паровой конверсии углеводородов, заключающийся в разложении исходного сырья в присутствии катализаторов и при высокой температуре на смесь водорода, метана, монооксида и диоксида углерода с последующим выделением чистого водорода из водородосодержащего газа (см. Арутюнов B.C., Орлов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998). В качестве исходного сырья могут быть использованы как газообразные, так и жидкие углеводороды.
Известен способ получения особо чистого водорода (патент РФ №2085476, C01B 3/32, 3/56, опубл. 27.07.97), включающий последовательную сероочистку природного газа (ПГ), смешение очищенного ПГ с водяным паром, паровую конверсию полученной парогазовой смеси в каталитическом реакторе с получением смеси, содержащей водород и оксид углерода, паровую конверсию оксида углерода с образованием дополнительного количества химически свободного водорода, сжатие газовой смеси, выделение из нее диоксида углерода и воды вымораживанием и диффузию водорода через палладиевую мембрану с выделением особо чистого водорода.
Недостатки известного способа заключаются в следующем:
- предусмотрено сжатие компрессором газовой смеси на заключительных стадиях процесса, что требует затрат электроэнергии на работу компрессора;
- водородосодержащий газ после отделения воды и диоксида углерода вымораживанием имеет низкую температуру. Диффузионное выделение водорода на палладиевой мембране должно происходить при температуре от 773 до 900 К, что требует подвода тепла для подогрева поступающего газа и увеличивает затраты на производство водорода;
- в способе не предусмотрена утилизация тепла уходящих дымовых газов, которое может быть использовано для нагрева исходной смеси, подаваемой в каталитический реактор паровой конверсии, и для нагрева воздуха, подаваемого в топочное устройство, что приводит к увеличению удельного расхода топлива на единицу вырабатываемой продукции.
Недостатки данного способа обусловлены, главным образом, стремлением получить как можно больше водорода из исходного сырья. А именно, низкое давление способствует повышению степени конверсии углеводородов, а отделение воды и диоксида углерода способствует более полному выделению водорода на мембране. Однако, горючие компоненты синтез-газа, оставшиеся после отбора из него части водорода могут быть использованы в топочном устройстве для обеспечения процесса конверсии необходимым теплом и, в результате, потерь химической энергии не происходит. Кроме того, получение дополнительного водорода сопряжено с дополнительными энергозатратами, как в форме тепловой, так и электрической энергии. Таким образом, несмотря на высокий выход водорода из исходного сырья, энергетическая эффективность конверсии оказывается невысокой.
Известен способ получения водорода из углеводородного газа (патент РФ №2088517, C01B 3/32, 3/56, опубл. 27.08.97).
По данному способу производится паровая конверсия углеводородного газа с получением газа, содержащего водород и оксид углерода. Полученный газ подается на конверсию оксида углерода, затем конвертированный газ охлаждается с отделением водяного конденсата и из конвертированного газа выделяется диоксид углерода. Очистка полученного водородосодержащего газа от примесей выполняется методом короткоцикловой адсорбции с получением водорода. Регенерация адсорбента осуществляется продувкой частью полученного водорода с получением газов регенерации, которые возвращают на стадию конверсии оксида углерода. Конверсионные стадии проводят при атмосферном давлении, а адсорбционные - при давлении от 1,5 до 3,0 МПа, для чего газ перед аппаратом короткоцикловой адсорбции сжимают с помощью компрессора. Перед подачей на паровую конверсию проводят сатурацию конденсата углеводородным газом. Данный способ имеет недостатки:
- поскольку конверсионные стадии процесса проходят при атмосферном давлении, увеличивается металлоемкость технологического оборудования;
- на заключительных этапах процесса газовую смесь сжимают компрессором от 1,5 до 3,0 МПа, что приводит к увеличению затрат на оборудование и на техническое обслуживание;
- выделение из газовой смеси диоксида углерода предусмотрено в отдельном адсорбере, что приводит к удорожанию установки;
- в данном способе не предусмотрена утилизация тепла отходящих дымовых газов.
Наиболее технически близкой, принятой за прототип к предлагаемой полезной модели, является конструкция установки для получения водорода из углеводородного сырья по патенту РФ №2394754, C01B 3/34, C01B 3/12, опубл. 20.07.2010. Установка содержит подвод углеводородного сырья к узлу сероочистки, после которого очищенный от соединений серы углеводородный газ разделяют на два потока. Один поток газа смешивают с водяным паром и подвергают паровой конверсии в каталитическом реакторе паровой конверсии при температуре 800-1050°C. Полученный конвертированный газ подают в качестве греющей среды в паровой котел-утилизатор, охлажденный в нем газ направляют в каталитический реактор для паровой конверсии оксида углерода при температуре 190-220°C, затем полученный водородсодержащий газ дополнительно охлаждают до температуры 20-40°C внешним хладоносителем и отделяют от влаги в охладителе-осушителе газа, после чего подают в узел разделения водородсодержащего газа, в котором выделяют водород методом короткоцикловой адсорбции. Продувочный газ отводят от узла разделения и смешивают со вторым потоком очищенного от серы углеводородного газа, полученную смесь подают в качестве топливного газа на горелку каталитического реактора паровой конверсии углеводородов, перед подачей на горелку эту смесь и требуемый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла, после чего дымовые газы для отделения влаги дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в охладителе-осушителе дымовых газов и выводят из установки в атмосферу.
Недостатками данного прототипа являются:
- проведение конверсии углеводородов при высокой температуре, приводящее к необходимости использования дорогостоящих конструкционных материалов;
- наличие значительных тепловых потерь, компенсируемых за счет подачи на сжигание не только продувочного газа, но и дополнительного количества углеводородного топлива;
- низкая компактность конструкции.
Задачей предлагаемой полезной модели является создание компактной конструкции парового конвертора органического топлива, позволяющей обеспечить высокую энергетическую эффективность его применения и удешевить его производство.
Техническим результатом полезной модели является, во-первых, уменьшение количества пара, необходимого для осуществления конверсии, что уменьшает удельные энергозатраты при производстве водорода, во-вторых, снижение температуры в зоне конверсии, что позволяет отказаться от использования жаростойких сплавов и использовать более дешевые конструкционные материалы, в третьих - высокая компактность конструкции, что снижает ее стоимость и расширяет область использования.
Технический результат достигается за счет того что конверсионная система выполнена в виде набора из однотипных Конверсионных элементов, имеющих форму пластин, имеющих полости с расположенными в них катализатором и водородопроводящей мембраной, в которых конверсия происходит при одновременным отборе водорода из зоны реакции, плоские конверсионные элементы агрегатированы в конверсионные секции, конверсионные секции объединены в конверсионные пакеты, заключенные между обжимными плитами и стянутые полыми стержнями, конверсионные элементы, входящие в конверсионные секции, имеют дистанцирующие ребра и в первом по ходу движения конверсируемой топливной смеси конверсионном элементе вместо водородопроводящей мембраны установлен ее имитатор - металлическая прокладка, а для охлаждения обжимных плит их наружные стенки обдуваются воздухом.
Преимущества осуществления генерации водорода с одновременным отводом водорода из зоны реакции через водородопроводящие мембраны известны. Ввиду непрерывного отвода водорода из зоны реакции конверсия проходит свободно, без ограничений по химическому равновесию, благодаря чему рабочая температура в зоне конверсии может быть понижена до значений на уровне 550-600°C, что позволяет резко повысить ресурс конвертора и применить на порядок более дешевые конструкционные материалы. Кроме того, становится возможным проводить паровую конверсию при минимальном избытке пара по отношению к стехиометрическому соотношению, что уменьшает энергетические затраты на проведение конверсии и приводит к повышению эффективности конвертора до 75…80%. Конверсионные элементы имеют форму плоских пластин, позволяющих развить как поверхность катализатора, так и поверхность для подвода тепловой энергии для протекания эндотермической реакции. Конверсионные элементы могут быть агрегатированы в плоские конверсионные секции, конверсионные секции объединены в пакеты конверсионных секций, а пакеты конверсионных секций объединены в конверсионную систему, заключенную между обжимными плитами, стянутыми с помощью стержней. Последнее обеспечивает возможность создания внутри пластинчатых элементов достаточно высокого давления конверсионной среды при очень тонких стенках конверсионных элементов, обеспечивающих хорошую теплопередачу и, соответственно, высокие динамические характеристики процесса. Количество конверсионных элементов в секции, количество конверсионных секций в пакете и количество пакетов в конверсионной системе могут широко варьироваться при сохранении общего количества конверсионных элементов и быть достаточным для обеспечения необходимой производительности конвертора по водороду. Тем самым обеспечивается возможность гибко изменять габаритные размеры конвертора, что может оказаться особенно важным при наличии жестких ограничений по габаритным размерам. Модульность конструкции позволяет на базе однотипных конверсионных элементов осуществлять создание конверторов с широким диапазоном производительности по водороду.
Конструктивное исполнение полезной модели и ее функционирование поясняется следующим конкретным примером ее выполнения, приведенным на иллюстрациях фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3, фиг. 4 и фиг. 5.
На иллюстрациях обозначены следующие элементы:
1 - Конверсионная секция;
2 - Конверсионный элемент;
3 - Корпус конверсионного элемента;
4 - Крышка;
5 - Дистанцирующие ребра;
6 - Отводящая трубка водорода;
7 - Сборный коллектор водорода;
8 - Канал подвода синтез-газа;
9 - Канал отвода синтез-газа;
10 - Обжимные плиты;
11 - Полые стержни;
12 - Катализатор;
13 - Палладиевая мембрана;
14 - Трубопровод подачи воздуха на охлаждение обжимных плит;
15 - Трубопровод подачи воздуха на охлаждение полых стержней;
16 - Трубопровод отвода воздуха после охлаждения обжимных плит;
17 - Металлическая прокладка;
18 - Корпус конвертора;
19 - Конверсионная система.
В данном примере конверсионная система содержит один конверсионный пакет из восьми конверсионных секций 1, каждая из которых объединяет четыре конверсионных элемента 2 (фиг. 3). Корпус конверсионного элемента 3 представляет собой стальной диск, в котором выточена цилиндрическая полость для размещения внутреннего содержимого - катализатора 12 и водопроводящей палладиевой мембраны 13 (фиг. 4) или металлической прокладки 17 (фиг. 5). Полость закрыта приваренной к корпусу крышкой 4, имеющей на внешней стороне дистанцирующие ребра 5 (фиг. 4). На цилиндрической части поверхности корпуса внутрь полости высверлено отверстие, через которое выводится отводящая трубка 6, обеспечивающая подачу продукционного водорода в сборный коллектор 7. На противоположной стороне элемента, на цилиндрической поверхности корпуса высверлены каналы, обеспечивающие подачу через канал подвода синтез-газа 8 к конверсионному элементу синтез-газа от предыдущего конверсионного элемента секции и отвод от него синтез-газа через канал отвода 9 к следующему элементу секции после прохождения им реакционной зоны данного элемента. Обедненный по водороду синтез-газ, оставшийся после прохождения последнего конверсионного элемента 2, направляется в топочное устройство (на фиг. не показано), а выделившаяся в результате его сгорания теплота обеспечивает поддержание реакции конверсии.
Конверсионные секции 1 размещаются внутри корпуса конвертора 18 вплотную друг к другу, при этом дистанцирующие ребра 5 обеспечивают фиксированную ширину канала между секциями. В эксплуатационных режимах через эти каналы проходит дымовой газ, передающий тепло необходимое для осуществления конверсии. Весь пакет конверсионных секций заключается между двумя обжимными плитами 10. Плиты стягиваются между собой с помощью полых стержней 11. Обжимные плиты 10 с внутренней стороны и стяжные стержни снаружи тоже нагреваются дымовым газом, но в отличие от конверсионных секций, в которых тепло потребляется при прохождении реакции, их необходимо принудительно охлаждать, чтобы иметь тот же уровень температуры, что и у конверсионных секций. Для этой цели обжимные плиты 10 с наружной стороны, а полые стержни 11 изнутри обдуваются воздухом (подача воздуха осуществляется соответственно по трубопроводам 14 и 15 на фиг.1), который затем подается (например, после охлаждения обжимных плит по трубопроводу 16) в топочное устройство, обеспечивая в нем процесс горения.
Благодаря этой мере минимизируются термические напряжения в элементах конструкции конвертора и, соответственно, повышаются его надежность и срок службы. В рабочих режимах на вход конверсионной системы подается парогазовая смесь, которая равномерно распределяется (ввиду одинакового гидравлического сопротивления трактов) по конверсионным секциям. Так как давление продукционного водорода устанавливается в процессе работы практически одинаковым внутри всех конверсионных элементов, а в первых по ходу движения смеси конверсионных элементах секций парциальное давление водорода на входном участке зоны реакции равно нулю, то чтобы предотвратить диффузию продукционного водорода в реакционную смесь, в каждой из секций в первом по ходу движения смеси конверсионном элементе отвод водорода не осуществляется. В этом конверсионном элементе вместо палладиевой мембраны 13 (фиг. 4) установлен ее имитатор - металлическая прокладка 17 (фиг. 5) и в корпусе конверсионного элемента отсутствует трубка отвода водорода 6. Выходящий из первого конверсионного элемента синтез-газ в дальнейшем последовательно проходит через остальные конверсионные элементы секции, теперь уже отдавая водород через мембрану 13.
2
Проведенные расчеты показали, что для данного конвертора с предусмотренными для него параметрами работы (температура в зоне реакции 600°C, давление 15 кгс/см абс.) выход водорода в установившемся режиме составит 340 г на 1 кг природного газа, что соответствует энергетической эффективности 81,6%. При использовании аналогичных конверторов для конверсии жидких углеводородов энергетическая эффективность оказывается несколько ниже, попадая в интервал 75…80%. Следует отметить также, что при конверсии жидких углеводородов необходима стадия предриформинга паротопливной смеси, чтобы исключить возможность быстрого ухудшения характеристик конвертора в процессе эксплуатации по причине склонности высших углеводородов к смоло- и сажеобразованию на поверхности катализатора.