ПОЛИГИДРОКСИЭФИР
POLYHYDROXY ESTER

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно простым полиэфирам - полигидроксиэфирам, которые можно использовать в качестве пленочных материалов и защитных покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками.
Известны полигидроксиэфиры на основе различных дифенолов [Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. - М., 1984. - с.237-245]. Недостатком этих полимеров является необходимость использования сшивающих веществ для формирования прочной сетчатой структуры защитного покрытия.
/
/
Известны ненасыщенные полиарилаты, содержащие остатки 3,3-диаллил-4,4-диоксидифенилпропана:
- Авторское свидетельство СССР №173936. Способ получения сополимеров ненасыщенных аллилзамещенных полиарилатов. Коршак В.В., Виноградова С.В., Корчевей М.Г., Кульчицкий В.И.
- Авторское свидетельство СССР №176404. Способ получения термореактивных полиарилатов. Коршак В.В., Виноградова С.В., Валецкий П.М., Лавриненко Т.Г. Опубл. 02.11.1965. Бюл. №22.
- Коршак В.В., Виноградова С.В., Валецкий П.М. и др. Синтез однородных и смешанных полиарилатов из аллилзамещенных фенолов // Лакокрасочные материалы и полупродукты. 1963. №1. С.3-9.
- Микитаев А.К., Вологиров А.К., Коршак В.В. и др. Синтез и исследование свойств высокомолекулярного полиарилата на основе 4,4-диокси-3,3-диаллилдифенил-пропана // Высокомолек. соед. 1983. TXXVB. №5. С.363-365.
Недостатком этих полимеров является их низкая адгезия к различным материалам, они имеют низкую молекулярную массу от 3000 до 15000, что приводит к низким прочностным характеристикам, не позволяет применять их в качестве покрытий.
Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и достигаемому результату являются полигидроксиэфиры на основе бисфенола А [Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К. и др. Значение реакционной среды в синтезе полигидроксиэфиров. // Фундаментальные исследования, №2, 2006, с.61-62].
Однако полигидроксиэфиры на основе бисфенола А необходимо отверждать для получения термически стойкого защитного покрытия. При отверждении химическая сшивка осуществляется различными диаминами, диизоцианатами, дикарбоновыми кислотами, что приводит при взаимодействии со вторичными гидроксильными группами полимерной цепи к выделению низкомолекулярных продуктов реакции - воды и др., а это отрицательно влияет на формирование качественного покрытия.
Задачей изобретения является получение самоотверждающихся полигидроксиэфиров с повышенными термическими характеристиками.
Задача решается получением новых полигидроксиэфиров, с молекулярной массой 25-60 тысяч, содержащих непредельные двойные связи, общей формулы:
где n=70-180,
/
/
полученных взаимодействием бисфенола - 3,3-диаллил-4,4-диоксидифенилпропана с эквимольным количеством эпихлоргидрина.
/
/
/
/
-1
Полигидроксиэфир получают следующим образом: исходный мономер 3,3-диаллил-4,4-диоксидифенилпропан получают по известной методике [Микитаев А.К., Вологиров А.К. Способ выделения диаллилдиана. АС №1205536]. Синтез полигидроксиэфира осуществляют методом осадительной поликонденсации в водно-спиртовой среде. В трехгорлую цилиндрическую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 12,5 мл дистиллированной воды, 12,5 мл спирта (изопропилового), 3,51426 г (0,5 моль/л) 3,3-диаллил-4,4-диоксидифенилпропана, 0,52 г (1,15 моль/л) гидроксида натрия. При постоянном перемешивании доводят температуру до 65°C и быстро приливают в гомогенный раствор 0,98 мл (0,5 моль/л) эпихлоргидрина. Момент прибавления эпихлоргидрина принимают за начало реакции, которая продолжается при постоянном перемешивании в течение 3-5 часов. В ходе синтеза полимер выпадет в виде белой эластичной массы, в порах которой продолжается реакция поликонденсации. Выделившийся полимер промывают водой, растворяют в диоксане - 1,4 и осаждают в воду в виде белых волокон. Полимер промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, вначале сушат на воздухе, а потом в сушильном шкафу при температуре 80-90°C до постоянного веса. Полученный новый полигидроксиэфир имеет приведенную вязкость в хлороформе 0,45-0,6 дл/г, дает прочные пленки. Строение полученного полимера доказано ИК-спектроскопией и элементным анализом. На ИК-спектрах нового полигидроксиэфира присутствует полоса поглощения в области 1640 см, что свидетельствует о наличии в структуре полимера аллильных непредельных групп. Свойства полученного полимера в сравнении с известным полигидроксиэфиром на основе бисфенола А приведены в таблице.
Таблица
Свойства
Полигидроксиэфир на основе бисфенола А (известный)
Полигидроксиэфир на основе 3,3<sup>/</sup>-диаллил-4,4<sup>/</sup>-диоксидифенилпропана (новый)
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,19
1,23
Разрывная прочность, МПа
75
94
Температура стеклования, °C
105
115
Кислородный индекс, %
21
21
Водопоглощение принасыщении, %
0,27
0,12
Потери массы в 40% КОН,% (20°C, 30 суток)
5,3
1,0
Прочность при сдвиге на алюминиевой подложке, МПа
35
40
/
/
На фиг.1 показаны ИК-спектры полигидроксиэфира на основе 3,3-диаллил-4,4-диоксидифенилпропана (новый).
На фиг.2 показаны ИК-спектры полигидроксиэфира на основе 4,47-диоксидифенилпропана.
Технический результат изобретения заключается в получении нового полигидроксиэфира, обладающего улучшенными значениями прочностных и термических характеристик, адгезии, а также стойкости к воде и щелочным агрессивным средам. Синтезированные полигидроксиэфиры обладают пленкообразующими свойствами и хорошей растворимостью в полярных растворителях.