Способ формирования противофильтрационного барьера для хранилищ радиоактивных отходов
METHOD FOR FORMING AN ANTI-FILTRATION BARRIER FOR RADIOACTIVE WASTE STORAGE FACILITIES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к способам захоронения жидких радиоактивных отходов, и может быть использовано на предприятиях, хранящих радиоактивные отходы (РАО) в хранилищах различного типа, в зонах радиационных загрязнений с потенциальным выходом компонентов РАО в окружающую среду, а также для защиты от загрязнения радиоактивными веществами подземных питьевых вод, грунтов и почв в районах хранения.
На всех этапах обращения с радиоактивными отходами необходимо сводить к минимуму загрязнение окружающей среды, поэтому в настоящее время предусматриваются специальные меры обращения с ними. Самой актуальной проблемой является проблема безопасного захоронения. Используемые во время и после становления атомной отрасли методы захоронения радиоактивных отходов в России и США привели к образованию значительного количества хранилищ, не имеющих защитных барьерных систем, рекомендованных в настоящее время МАГАТЭ. Существующие подземные и наземные хранилища обусловливают риск загрязнения окружающей среды радиоактивными изотопами.
Национальный оператор по обращению с радиоактивными отходами (НО РАО) получил лицензию на строительство пункта захоронения радиоактивных отходов вблизи ЗАТО Северск. Работы планируется начать в 2021 году. В Северске должны построить приповерхностный пункт захоронения жидких радиоактивных отходов. Общая мощность объекта составит около 150 тысяч кубических метров. Пункт будет использоваться для хранения отходов от текущей деятельности Сибирского химического комбината (СХК).
Известны барьерные материалы на основе глин. Глинистые материалы, благодаря их уникальным свойствам, являются чрезвычайно распространенными для применения в качестве материалов барьеров безопасности [https://www.atomic-energy.ru/articles/2020/02/13/101415].
Известен метод иммобилизации радионуклидов, а также биодеструкции макрокомпонентов РАО in situ в зонах, прилегающих к хранилищам отходов, который может быть дополнительным барьером для современных хранилищ, спроектированных в соответствии с концепцией многобарьерной защиты (патент №2547812). Недостатками являются высокая стоимость используемых реагентов и носителей, а также использование штаммов, не обладающих высокой эффективностью иммобилизующих процессов.
-2
-3
Известен способ создания искусственного геохимического барьера для удержания тяжелых металлов, мигрирующих в техногенно-загрязненных потоках [Патент РФ №2050334]. На пути миграции потока создают поглотительный барьер путем бурения цепи скважин на расстоянии 4-5 м, в которые нагнетают растворы со временем гелеобразования 1-1,5 ч, формирующие гель, например щавелево-алюмосиликатный, поглощающий тяжелые металлы. Недостатком известного способа является то, что барьер частично проницаем для жидкого потока (коэффициент фильтрации 1⋅10-5⋅10 м/сут) и сорбционное насыщение происходит достаточно быстро, за 50-85 суток, что ограничивает срок действия данного барьера по своему прямому назначению.
2
-8
90
-9
137
-10
239
-11
По технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близким к заявляемому техническому решению является патент РФ №2316068, который взят нами в качестве прототипа. В качестве гелеобразующего раствора используют раствор кислотного разложения пород группы ийолита - уртита, содержащий ионы алюминия, щелочных и щелочноземельных элементов и ортокремневую кислоту. Противофильтрационный барьер создают путем нагнетания в скважины гелеобразующего раствора. Образование плотного геля в поровом пространстве породы происходит за счет полимеризации ортокремневой кислоты. Время полимеризации раствора регулируется степенью разбавления раствора, величиной рН раствора и устанавливается, исходя из условий применения. Коэффициенты диффузии (Da) составляют (м/сек): для Th - 1,4⋅10, Sr - 6,5⋅10, Cs - 7,9⋅10, Pu - 3,4⋅10, что соизмеримо с данными, полученными для плотных глиняных экранов. Недостатком данного решения является длительность формирования геля. При 12°С для полного формирования полимерного геля необходимо 48 часов.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа формирования противофильтрационного барьера безопасности в пористом горизонте для хранилищ радиоактивных отходов с улучшенными противофильтрационными и противомиграционными свойствами.
Технический результат заключается в снижении фильтрации воды в пористой среде и уменьшении миграции РАО через противофильтрационный барьер, за счет чего повышается надежность захоронения радиоактивных отходов и безопасность при эксплуатации и ликвидации наземных и подземных хранилищ РАО.
Технический результат достигается тем, что в скважины последовательно нагнетают адгезив, гелеобразующую композицию и воду одной или несколькими оторочками до получения противофильтрационного барьера.
Способ отличается тем, что, в качестве адгезива используют 2.0-30.0%-ный раствор буры, в качестве гелеобразующей композиции состав при следующем содержании компонентов, мас.%:
Поливиниловый спирт
3.0-7.0
Борная кислота
0.5-1.0
Вода
остальное
Способ отличается тем, что, в качестве адгезива используют 11.0-20.0%-ный раствор NaCl, в качестве гелеобразующей композиции состав при следующем содержании компонентов, мас.%:
Метилцеллюлоза
1.0-1.5
Карбамид
2.0-5.0
NaCl
10.0-11.0
Вода
остальное
или
Метилцеллюлоза
1.0-1.5
Алюмокалиевые квасцы
(AlK(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>⋅12H<sub>2</sub>O)
3.0-7.0
NaCl:
5.0-6.0
Вода
остальное
Способ отличается тем, что, в качестве адгезива используют 6.0-20.0%-ный раствор гексаметилентетрамина, в качестве гелеобразующей композиции состав при следующем содержании компонентов,  мас.%:
Соль алюминия
(AlCl<sub>3</sub>⋅6H<sub>2</sub>O или гидроксохлорид
алюминия АКВА-АУРАТ-30)
4.0-7.5
Карбамид
6.0-16.0
Гексаметилентетрамин
6.0-8.0
Вода
остальное
В экспериментах используют термотропные гелеобразующие композиции на основе водорастворимых полимеров: поливинилового спирта (ПВС), метилцеллюлозы (МЦ) и неорганического гидроксополимера алюминия, способные образовывать гели при температурах 10-30°С, в которых противофильтрационные и противомиграционные свойства обеспечиваются за счет предварительной закачки адгезивов - составов для более быстрого гелеобразования и фиксирования гелевого барьера.
Примеры конкретного выполнения.
Фильтрационные характеристики гелеобразующих систем и гелевых экранов исследуют в термобарических условиях, моделирующих фильтрацию воды через зону аэрации в районе наземных хранилищ СХК в первом от поверхности водоносном горизонте. В модельную пористую среду закачивают маловязкие гелеобразующие композиции, которые непосредственно в пористой среде превращаются в гели по механизму гидроксополиконденсации ионов алюминия и фазовых переходов «раствор - гель» полимеров с нижней и верхней критической температурой растворения с образованием противофильтрационных барьеров. Противомиграционные свойства гелей по отношению к радионуклидам исследуют путем фильтрации водных растворов имитаторов наиболее подвижных радиоактивных загрязнителей через породу пласта с гелями. Для этого до и после образования гелей в модели породы путем закачки гелеобразующих композиций, производят закачку имитаторов радиоактивных загрязнителей, концентрацию которых определяют на выходе из модели. В качестве имитаторов используют следующие соли в виде растворов в пресной воде:
3
3
- нитрат цезия - 0.5 мас.%, содержание цезия - 3343 мг/дм или 25 мг-экв/дм;
3
3
- хлорид стронция - 0.5 мас.%, содержание стронция - 1643 мг/дм или 19 мг-экв/дм.
Пример 1. К 490.0 г пресной воды добавляют 10.0 г борной кислоты, затем после перемешивания к полученному раствору добавляют 500.0 г раствора ПВС с концентрацией 10.0 мас.% После тщательного перемешивания получают 1000.0 г состава, содержащего 5.0% мае ПВС, 1.0 мас.% борной кислоты и 94.0 мас.% воды. Адгезив - состав для более быстрого гелеобразования и фиксирования гелевого барьера готовят следующим образом: 20.0 г буры растворяют в 980.0 г воды и после перемешивания получают 1000.0 г раствора, содержащего 2.0 мас.% буры и 98.0 мас.% воды. Через модель из дезинтегрированного природного материала с исходной газопроницаемостью 8.958 мкм (фиг. 1) после фильтрации воды закачивают порцию имитаторов, чтобы оценить фильтрационные свойства самой породы, затем порцию 2%-ного раствора буры и снова имитаторов, чтобы оценить фильтрационные свойства породы, пропитанной раствором буры, затем закачивают Гелеобразующую композицию 1 на основе ПВС (5.0 мас.% ПВС, 1.0 мас.% борной кислоты), воду, 2%-ный раствор буры и после выдержки на гелеобразование снова закачивают имитаторы, чтобы оценить противомиграционные свойства гелевого экрана. Чередующаяся закачка в модель породы из дезинтегрированного природного материала с исходной газопроницаемостью 8.958 мкм растворов: 2%-ной буры, воды, композиции на основе ПВС, воды и снова 2%-ный раствор буры при температуре 20°С привела к созданию противофильтрационного экрана. Перепад давления при прорыве геля составил 5 атм/м, фильтрация воды через модель осуществлялась при перепаде давления 1.3 атм/м, затем наблюдалось снижение перепада давления до 0.45 атм/м, фиг. 1.
2
Чередующаяся закачка в модель породы из дезинтегрированного природного материала с исходной газопроницаемостью 5.712 мкм при температуре 20°С растворов: 2%-ной буры, воды, композиции на основе ПВС (5.0 мас.% ПВС, 1.0 мас.% борной кислоты), воды и снова 2%-ной буры, фиг. 2, привела к созданию противофильтрационного экрана, фильтрация воды через который осуществлялась при перепаде давления 13 атм/м. Закачка еще одной оторочки композиции на основе ПВС привела к образованию практически непроницаемого экрана, фильтрация воды через который не была достигнута даже при увеличении перепада давления до 149.5 атм/м, фиг. 2.
2
Пример 2. В 920.0 г пресной воды с температурой 70-90°С при постоянном перемешивании помещают 10.0 г борной кислоты, затем 70.0 г поливинилового спирта и перемешивают до получения однородного раствора. Получают композицию, содержащую 7.0  мас.% поливинилового спирта, 1.0 мас.% борной кислоты и 92.0 мас.% воды. Адгезив - состав для более быстрого гелеобразования и фиксирования гелевого барьера готовят следующим образом: 300.0 г буры растворяют в 700.0 г горячей воды и после перемешивания получают 1000.0 г раствора, содержащего 30.0 мас.% буры и 70.0 мас.% воды. Для улучшения сцепления композиции на основе ПВС с породой используют предварительную пропитку породы раствором буры. Фильтрация через модель породы с исходной газопроницаемостью 6.808 мкм горячего 30%-ного раствора буры, а затем композиции на основе ПВС (7 мас.% ПВС, 1 мас.% борной кислоты), фиг. 3, при температуре 20°С приводит к образованию практически непроницаемого экрана, - фильтрация так и не наблюдалась при увеличении перепада давления до 17 атм/м.
Пример 3. 20.0 г карбамида и 100.0 г NaCl растворяют в 380.0 г пресной воды, затем к однородному раствору добавляют 500.0 г раствора метилцеллюлозы (МЦ) с концентрацией 3.0 мас.% После тщательного перемешивания получают 1000.0 г композиции, содержащей 1.5% мае. МЦ, 2.0 мас.% карбамида, 10% NaCl и 86.5 мас.% воды. Адгезив - состав для более быстрого гелеобразования и фиксирования гелевого барьера готовят следующим образом: 110.0 г NaCl растворяют в 890.0 г воды и после перемешивания получают 1000.0 г раствора, содержащего 11.0 мас.% NaCl и 89.0 мас.% воды. Закачивают последовательно адгезив, гелеобразующую композицию и воду. Результаты измерения вязкости композиций на основе МЦ и полученных гелей показали, что сами растворы являются маловязкими, их легко можно прокачивать насосом и продвигать на достаточно большое расстояние. При образовании гелей вязкость состава увеличивается в 7,5-30,0 раз. В состав гелеобразующей композиции можно также ввести комплексоны, окислители - восстановители, соосадители, ионообменники или дисперсные наполнители, которые могут удерживать радионуклиды, то есть наделить противофильтрационный экран дополнительными защитными функциями.
4
2
2
4
2
2
Пример 4. 50.0 г алюмокалиевых квасцов AlK(SO)⋅12HO и 50.0 г NaCl растворяют в 400.0 г пресной воды, затем к однородному раствору добавляют 500.0 г раствора МЦ с концентрацией 2.0 мас.% После тщательного перемешивания получают 1000.0 г композиции, содержащей 1.0 мас.% МЦ, 5.0 мас.% алюмокалиевых квасцов AlK(SO)⋅12HO, 5.0% NaCl и 89.0 мас.% воды. Адгезив - состав для более быстрого гелеобразования и фиксирования гелевого барьера готовят следующим образом: 110.0 г NaCl растворяют в 890.0 г воды и после перемешивания получают 1000.0 г раствора, содержащего 11.0 мас.% NaCl и 89.0 мас.% воды. В модель из дезинтегрированного природного материала с исходной газопроницаемостью 7.954 мкм закачивают адгезив, воду, затем полученную композицию на основе МЦ, воду, композицию на основе МЦ и после выдержки на гелеобразование имитаторы, чтобы оценить противомиграционные свойства гелевого экрана, (фиг. 4). При анализе проб на выходе из модели, состоящей из дезинтегрированного природного материала с проницаемостью 7.954 мкм, противофильтрационный экран, которой образован композицией на основе МЦ и алюмокалиевых квасцов, содержание катионов цезия и стронция определяли с использованием метода капиллярного электрофореза на приборе «Капель 103 Р» (производство НПФ «Люмэкс», г. С.-Петербург). Противофильтрационный гелевый барьер из гелеобразующей композиции обладает противомиграционными свойствами, сорбируя 47% ионов цезия и 71% ионов стронция.
Пример 5. 60.0 г гидроксохлорида алюминия АКВА-АУРАТ-30 и 80.0 г карбамида растворяют в 360.0 г пресной воды, тщательно перемешивают до получения 500.0 г однородного раствора, содержащего 12.0 мас.% гидроксохлорида алюминия АКВА-АУРАТ-30, 16.0 мас.% карбамида и 72.0 мас.% воды. К 440.0 г воды добавляют 60.0 г гексаметилентетрамина. После перемешивания получают 500.0 г раствора, содержащего 12.0% мае. гексаметилентетрамина и 88.0 мас.% воды. При смешении приготовленных растворов получают 1000.0 г композиции, содержащей 6.0 мас.% гидроксохлорида алюминия АКВА-АУРАТ-30, 8.0 мас.% карбамида, 6.0 мас.% гексаметилентетрамина и 80.0 мас.% воды. Адгезив - состав для более быстрого гелеобразования и фиксирования гелевого барьера готовят следующим образом: 200.0 г гексаметилентетрамина растворяют в 800.0 г воды и после перемешивания получают 1000.0 г раствора, содержащего 20.0 мас.% гексаметилентетрамина и 80.0 мас.% воды. Закачивают поочередно в модель породы из дезинтегрированного природного материала адгезив, гелеобразующую композицию на основе соли алюминия и воду двумя оторочками до получения противофильтрационного барьера.
3
2
3
2
3
2
Пример 6. 72.0 г AlCl⋅6НО и 160.0 г карбамида растворяют в 268.0 г пресной воды, тщательно перемешивают до получения 500.0 г однородного раствора, содержащего 14.4 мас.% AlCl⋅6НО, 32.0 мас.% карбамида и 53.6 мас.% воды. К 440.0 г воды добавляют 60.0 г гексаметилентетрамина. После перемешивания получают 500.0 г раствора, содержащего 12.0 мас.% гексаметилентетрамина и 88.0 мас.% воды. При смешении приготовленных растворов получают 1000.0 г композиции, содержащей 7.2 мас.% AlCl⋅6НО, 16.0 мас.% карбамида, 6.0 мас.% гексаметилентетрамина и 70.8 мас.% воды. Адгезив - состав для более быстрого гелеобразования и фиксирования гелевого барьера готовят следующим образом: 200.0 г гексаметилентетрамина растворяют в 800.0 г воды и после перемешивания получают 1000.0 г раствора, содержащего 20.0 мас.% гексаметилентетрамина и 80.0 мас.% воды. Чередующаяся закачка в модель породы из дезинтегрированного природного материала адгезива, гелеобразующей композиции на основе соли алюминия и воды одной оторочкой приводит к получению противофильтрационного барьера.
В таблице (в графической части) приведены свойства гелеобразующих композиций, которые использовали для создания противофильтрационных экранов в колонках из природного материала, моделирующих породу в зоне аэрации в районе наземных хранилищ СХК в первом от поверхности водоносном горизонте. Все композиции являются маловязкими: вязкость композиции на основе поливинилового спирта с концентрацией ПВС 5.0 мас.% составляет 36.0-45.0 мПа⋅с, с концентрацией ПВС 7.0 мас.% - 96.0-140.0 мПа⋅с; вязкость композиций на основе водорастворимого полимера метилцеллюлозы МЦ находится в пределах 26.5-54.4 мПа⋅с; вязкость композиции на основе солей алюминия (1.4-1.6 мПа⋅с) сравнима с вязкостью воды. Составы гелеобразующих композиций подобраны так, чтобы при температуре 16-24°С через определенное время они образовывали гели непосредственно в модели пласта. Вязкость самих гелей (без породы) находится в интервале от 120 до 1045 мПа⋅с.
Прочностные свойства противофильтрационных экранов характеризуются их упругостью. Исследована упругость гелей без грунта и с грунтом в соотношении грунт : гелеобразующая композиция 2:1, (таблица). Упругость гелей с грунтом увеличивается по сравнению с упругостью самих гелей (без грунта) в 8-26 раз.
Предлагаемые композиции при закачке в скважины образуют объемный гель с высокими реологическими характеристиками, упругость которого с течением времени остается постоянной, гели безвредны для людей и экологически безопасны для окружающей среды, являются эффективным тампонирующим средством, значительно снижающим фильтрацию воды в пористой среде. Все исходные композиции являются маловязкими. Составы гелеобразующих композиций подобраны так, чтобы при температуре 16-25°С через определенное время они образуют гели непосредственно в пласте. Варьируя концентрацию компонентов гелеобразующей композиции, величину и количество оторочек, последовательность закачки композиции, воды и реагентов, влияющих на скорость гелеобразования и сцепление геля с породой, можно создать противофильтрационный экран с определенными свойствами.
Таким образом, противофильтрационные и противомиграционные свойства образующихся гелевых экранов можно регулировать количеством закачиваемого гелеобразующего раствора, концентрацией компонентов композиций, числом и последовательностью оторочек и различными технологическими приемами, модифицирующими поверхность породы.