Состояние внешней поверхности блочных носителей

9

С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

УДК 66.021.0.015

В.В. Игнатенкова, A.B. Беспалов, Ю.В. Гаврилов, В.Н. Грунский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия СОСТОЯНИЕ ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТИ БЛОЧНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

The results of investigation of block cellular catalyst support model external surface uniformity by the use of contact method are submitted. It is shown that defect distribution on the surface of у-АЬОз covered by carbon nanotubes is more homogeneous than that for pure one.

Представлены результаты исследования однородности внешней поверхности моделей носителей блочных катализаторов ячеистой структуры контактным методом. Установлено более однородное распределение дефектов на поверхности у-АЬОз при нанесении на него углеродных нанотрубок.

Внимание к неоднородности поверхности твердых нанесенных катализаторов должно быть повышено в силу стремления создать устойчивые, каталитически активные образования, закрепляя их на поверхности носителей. В процессе приготовления катализаторов ячеистой структуры на основе ВПЯМ прочность сцепления каталитически активных компонентов с поверхностью носителя является одной из основополагающих проблем, как с точки зрения каталитического действия нанесенного катализатора, так и с точки зрения его механической прочности. Данная проблема актуальна и для катализаторов сотовой структуры, при изготовлении которых образуются гидродинамически неоднородные (шероховатые) поверхности [1]. Шероховатость стенок каналов в блочных катализаторах сотовой структуры превосходит толщину ламинарного подслоя и, естественно, влияет на транспорт реагентов в каналах и связанные с ним тепловую нагрузку и потери гидродинамического сопротивления. Структура потока и его взаимодействие с шероховатостью стенок каналов, возникающей как результат нанесения каталитически активного компонента на носитель являются основными факторами, влияющими на развитие потока, а, следовательно, на тепло- и массо-перенос.

Взаимодействие шероховатости с потоком, обтекающим перемычки блочного катализатора ячеистой структуры, подтверждается экспериментальными данными по гидравлическому сопротивлению [2].

Неоднородность поверхности оказывает большое влияние на ее химические свойства, приводя к возможности возникновения широкого спектра центров адсорбции, связанных с дефектами поверхности. В [3] приведено исследование поверхности графитовых материалов различной структуры. Показано, что рост числа дефектов приводит к увеличению удельной поверхности почти в 5 раз.

Однако, сведения о целенаправленных исследованиях шероховатости поверхности блочных катализаторов ячеистой структуры на всех стадиях их приготовления, начиная от исходного каркаса до носителя, в литературе отсутствуют.

9

С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

В обсуждаемом исследовании однородности поверхности каркаса (корунд) и носителя ячеистой структуры параметры шероховатости определяли на профилометре модели 130.0.01-ПС со степенью точности 1 (по ГОСТ 19300-86) и предназначенного для измерения профиля и параметров шероховатости по системе средней линии (ГОСТ 25142-82) в соответствии с диапазоном значений, предусмотренных ГОСТ 2789-73.

Принцип работы профилометра основан на ощупывании алмазной иглою неровностей измеряемой поверхности в процессе её перемещения вдоль измеряемой поверхности и последующем преобразованием возникающих при этом механических колебаний иглы индуктивным датчиком в измеряемый сигнал.

Параметры шероховатости вычисляли согласно ГОСТ 2789-73 на определенной базовой длине. Такая методика позволяет отделить шероховатость поверхности от других неровностей с относительно большими шагами (отклонения формы и волнистости) [4].

Нами были определены 30 параметров шероховатости поверхности для четырех образцов. Первый образец - каркас носителя из корунда, а остальные три образца - различные модификации каркаса носителя.

Шероховатостью называется совокупность неровностей, образующих рельеф поверхности, независимо от способа его получения [5]. Шероховатость определяется как среднее отношение размера выступа профиля (пика) к размеру впадины профиля, усредненное по базовой длине

Основные параметры для характеристики шероховатости поверхности установлены ГОСТ 2789-73:

• Яа - среднее арифметическое отклонение профиля

Яа = и\у\(Ьс Ка = — V

0 или и/=1

где / - базовая длина; п - число выбранных точек профиля на базовой длине; у - отклонение профиля.

• Яг - высота неровностей профиля по десяти точкам

5 5

21 урпп | + 21 Уипи |

яг = м:-1=Г-

5

где урпи - высота /-го наибольшего выступа профиля; уипп - глубина 7-й наибольшей впадины профиля; Етах - наибольшая высота профиля (Расстояние между линией выступов профиля и линией впадин профиля в пределах базовой длины); Хт - средний шаг неровностей; Л" - средний шаг местных выступов профиля; ф - относительная опорная длина профиля (Отношение опорной длины профиля к базовой длине), где р - значения уровня сечения профиля.

Определение параметра^ является предпочтительным [6].

Образец №1 представляет собой пластинку (8x14x2 мм), отлитую из корундового шликера, с соотношением твердой фазы и жидкой Т:Ж=3:1, приготовленного с использованием раствора поливинилового спирта 10% масс. [7]. Такой состав шликера обеспечивает его тиксотропные свойства,

9

С Яг в X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №2

которые, в свою очередь, являются основными в оценке пригодности шликера к использованию в процессе приготовления блочного носителя катализатора ячеистой структуры методом дублирования полимерной матрицы [8].

Рис. 1. Профиль шероховатости поверхности корундового каркаса

Рис. 2. Профиль шероховатости поверхности модифицированного корундового каркаса

7.8669 мкм ( 1 514Емкм}

-0.3205 мЫ -0.4214 ик:м

-7 2786 мкм

ПрЧЩег: 24Й'; ¡Ш|«0 мЯ

V

~~~—

ОХ

мк

Ё0'4 100%

Рис. 3. Профиль шероховатости поверхности модифицированного корундового каркаса с углеродными нанотрубками

Рис. 4. Профиль шероховатости поверхности модифицированного корундового каркаса с нанесенным золем у-А1203

Шликер отливали в полистирольную форму, сушили на воздухе 24 часа, затем в сушильном шкафу в течение 2 часов при температуре 200°С. После сушки пластинку прокаливали в муфельной печи, соблюдая температурный режим, предложенный в [9].

Образец №2: на пластинку, приготовленную, как и образец 1, наносили слой золя у-АЬОз (рН = 4; р = 1,1844 г/см3). Пластинку сушили на воздухе 24 часа, затем в сушильном шкафу в течение 2 часов при температуре 200°С. После сушки пластинку прокаливали в муфельной печи при температуре 950°С в течение 30 минут. При таком режиме прокаливания, нанесен-

С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

ный на пластинку у-АЬОз переходит, в основном, в а-АЬОз, с частичным образованием других морфологических форм.

Образец №3: на пластинку, приготовленную как и образец №2, наносили углеродные нанотрубки методом каталитического пиролиза метана. В качестве катализаторов роста нанотрубок использовали оксиды кобальта, железа и алюминия. Масса нанесенного углерода составила 0,0159 г углерода на 1 г каркаса.

Образец №4: на пластинку, приготовленную как и образец №2, наносили слой золя у-АЬОз (рН = 4; р = 1,1844 г/см3). Пластинку сушили на воздухе 24 часа, затем прокаливали в печи в течение 30 минут при температуре 500°С. Масса высаженного у-АЬОз равна 0,1089 г на 1 г каркаса.

Профили шероховатости поверхности всех исследованных образцов представлены на рис. 1-4. Основные параметры шероховатости поверхности образцов приведены в таблице. Чем выше класс шероховатости, тем меньше шероховатость [5]

Табл. Параметры шероховатости внешней поверхности каркаса и модифицированного каркаса

Показатель Ед. измерения Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4

Класс шероховатости - 5 6в 7а 7а

Яа мкм 2.75 1,27 1Д2 1Д9

Кг мкм 17.2 5,45 10,6 ПД

0 (маслоемкость) мм /см 0.955 0,433 1,55 0,445

Бш мкм 72.3 188 47,9 43,5

Б мкм 11.2 19,3 7Д6 7,18

Яшах мкм 24,1 13,9 23,5 43,6

Аа (средняя длина волны) мкм 78.4 153 54,3 44,1

Б (плотность выступов) 1/см 138 53,2 209 230

Бр (плотность профиля) % 62.3 72,6 1,05 63,6

Тр (относительная опорная длина) % 36.2 55,0 0,383 34,8

После нанесения на корундовый каркас (класс шероховатости 5) алюмозоля, с дальнейшим переведением у-АЬОз в а-АЬОз термообработкой, класс шероховатости увеличился до 6, значения показателей шероховатости, отвечающих за абсолютное отклонение профиля неровностей, уменьшились, в то время как расстояние между дефектами поверхности возросло. Таким образом, можно предположить, что модификация корундового каркаса у-АЬОз с последующей термообработкой приводит к структурному изменению поверхности образца: макропоры заполняются слоем оксидов алюминия, происходит «сглаживание» грубых дефектов поверхности. Такое изменение должно, на наш взгляд, обеспечивать улучшение прочностных характеристик модифицированного образца по сравнению с исходным корундовым каркасом. Образцы 3 и 4 соизмеримы по показателям высоты и частоты

9

С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 2

неровностей. Нанесение углеродных нанотрубок или высаживание у-АЬОз одинаково повышают класс шероховатости до 7. Однако значения маслоем-кости (удерживающей способности) для данных образцов отличаются в 3 раза (табл.). Результаты исследования шероховатости поверхности (уменьшение относительной опорной длины профиля tp, увеличение плотности выступов D, уменьшение плотности профиля Dp, наименьшее значение среднеквадратичного профиля Rq) при нанесении на а-АЬОз алюмозоля (у-AI2O3), а впоследствии на у-АЬОз углеродных нанотрубок, убедительно доказывают более однородное распределение дефектов на поверхности у-AI2O3, тем самым улучшается текстура поверхностного слоя.

Нанесение углеродных нанотрубок позволяет улучшить прочностные свойства покрытия [10] за счет создания более однородной системы «углеродные нанотрубки - слой активной подложки у-АЬОз», и тем самым упростить технологию приготовления каталитического слоя на корундовом каркасе.

Библиографические ссылки

1. Магне Ф. Структура потока в каналах блочых катализаторов/ Ф. Магне, Дж. Виттон // Химическая промышленность. 1999. №9. С. 7-12.

2. Грунский В.Н. Гидравлические свойства блочных высокопористых носителей при малых скоростях фильтрации жидкости/ В.Н. Грунский, А.Н. Пивкин, A.B. Беспалов, А.И. Козлов // Химическая промышленность сегодня, 2010. N2. С. 18-23.

3. Шорникова О.Н. Удельная повехность и пористая структура графитовых материалов/ О.Н. Шорникова, Е.В. Коган, Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев // Журнал физической химии, 2009. Т83, №6. С. 1161-1164.

4. Стандарты./ [Электронный ресурс]. // URL: http://www.standartizac.ru /certificatioiVosnovnie.html (Дата обращения 03.05.2010).

5. Рукавишников В.А. Нанесение параметров шероховатости. Казань, 1999/ [Электронный ресурс]. // URL: http://kafig.narod.ru/text/Vopros/paramet.htm (Дата обращения 03.05.2010).

6. ГОСТ 2789-73. Шероховатость поверхности. Параметры и характеристики

7. Игнатенкова В.В. Реологические свойства корундового шликера/ В.В. Игнатенкова, A.B. Беспалов, В.Н. Грунский, H.A. Белова, Е.С. Лукин// Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Сарки-сова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009, т. XXIII, № 2, С. 77-80.

8. Анциферов В.Н. Проблемы порошкового материаловедения. Ч.П. Высокопористые проницаемые материалы/В.Н. Анциферов, А.М. Беклемышев, В.Г. Гилев, С.Е. Порозова, Г.П. Швейкин. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 262с.

9. Козлов И. А. Промышленная технология блочных высокопористых ячеистых материалов, носителей с регулируемыми свойствами и катализаторов на их основе. Дисс. на соискание уч. ст. к.т.н./РХТУ; М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. 165с.

10. Cooper В.J., Keek L. Nio incorporation in three-way catalyst systems// Society of Automotive Engineers Paper, 1980. N 800461. 10 p.