Катализатор полимеризации на основе высокомолекулярных комплексов платины, полимерная теплопроводящая композиция, способ получения полимерной теплопроводящей композиции и эластичная теплопроводящая электроизолирующая прокладка
POLYMERIZATION CATALYST BASED ON MACROMOLECULAR PLATINUM COMPLEXES, THERMALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THERMALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION AND ELASTIC THERMALLY CONDUCTIVE ELECTRICALLY INSULATING GASKET

Область техники, к которой относится изобретение
Заявляемая группа изобретений относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, а именно к кремнийорганическим соединениям платины, являющимся катализаторами сшивания винилтерминированных кремнийорганических полимеров посредством сшивающих агентов, содержащих активный атом водорода при атоме кремния. Полученные в результате сшивания полимерные композиции со специальными наполнителями могут использоваться, в частности, для получения полимерных теплопроводящих электроизолирующих изделий, например, эластичных теплопроводных электроизоляционных прокладок, применяемых, в частности, в космической и/или авиационной технике для охлаждения приборов и/или их элементов в космических летательных аппаратах, в электронной, и/или радиоэлектронной, и/или микроэлектронной технике для обеспечения отвода тепловой энергии от греющихся электронных приборов и/или их элементов, например, микросхем и/или печатных плат, а также в любых других областях техники, где требуется обеспечить отвод тепловой энергии от различных приборов и/или их элементов.
Уровень техники
Катализаторы на основе комплексов платины для сшивания кремнийорганических полимеров в процессе получения полимерных композиций различного назначения широко известны.
Известны полиорганосилоксаны, для получения которых используется платиновый катализатор на основе комплекса платины (0) с 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в качестве лиганда (патент RU 2401846 С1, публ. 20.10.2010).
Также известны различные платиновые комплексы, такие как бис-(γ-пиколин) - платина дихлорид, триметилендипиридин-платина дихлорид, дициклопентадиен-платина дихлорид, циклооктадиен-платина дихлорид, циклопентадиен-платина дихлорид, бис(алкенил)бис-(трифенилфосфин) платиновый комплекс, бис(алкенил)(циклооктадиен) платиновый комплекс (патент RU 2427592 С1, публ. 27.08.2011).
Недостаток известных платиновых катализаторов с различными винилтерминированными лигандами различного строения, например, комплекса платины (0) с 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном, заключается в том, что их добавление приводит к заметному загустеванию двухкомпонентной полимерной композиции, составленной из винилтерминированных полиорганосилоксанов и сшивающего агента, содержащего водород при атоме кремния, в течение 1-30 минут в зависимости от скорости и продолжительности перемешивания, и при этом локальные участки композиции могут отличаться по плотности сшивки, если катализатор не успел распределиться по композиции равномерно. Поэтому на стадии соединения компонентов полимерной композиции сшивающий агент и/или катализатор вмешивают после введения в композицию наполнителя и часто с применением охлаждения для предотвращения преждевременного сшивания. При этом при наполнении композиции выше 50%, в частности нитридом бора с различным размером частиц, консистенция полимерной композиции становится настолько вязкой, что равномерное распределение в такой субстанции небольшого количества сшивающего агента и/или катализатора, составляющих чаще всего не более 5% от массы всей композиции каждый, представляет собой трудоемкую задачу, поскольку требует больше времени и/или большей скорости перемешивания, а дополнительное охлаждение при такой вязкости уже менее эффективно. Таким образом, даже небольшое преждевременное сшивание композиции перед формованием негативно сказывается на качестве получаемого конечного продукта, например, теплопроводящих прокладок за счет потери эластичности и образования трещин в процессе формования.
Известны в качестве катализаторов сшивания винилтерминированных силиконов с водородтерминированными олигоорганосилоксанами (сшивателями) комплексы платины, имеющие в качестве лигандов аминотерминированные олиго- и полиорганосилоксаны (аминосиликоновые лиганды) (заявка JPS 5912760 А, публ. 23.01.1984). В качестве преимущества этих катализаторов приводится их инертность при комнатной температуре и, как следствие, - больший выход продукта и меньшая трудоемкость процесса приготовления композиции перед формованием. Однако недостаток их заключается в том, что эти лиганды имеют либо несимметричное строение, либо блок-сополимерное строение:
2
2
k
2
2
n
2
2
m.
1
2
1
3
1
2
3
1
2
HN(CH)-SiRO-(SiRO)-SiRR, где k=2-6, n=0-200, R, R=1-6С насыщенный углеводородный радикал, R=R, R или -(СН)
Это указывает на то, что методы их получения трудоемкие и коммерческая доступность их ниже.
Сведения, подтверждающие реализацию изобретения
Задача, на решение которой направлена заявляемая группа изобретений, состоит в получении инертного при комнатной температуре катализатора на основе платины для получения высоконаполненной (до 75%) полимерной теплопроводящей композиции, предназначенной для изготовления теплопроводящих электроизоляционных изделий, например, эластичных теплопроводных электроизоляционных прокладок с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Технический результат, достигаемый при реализации заявляемой группы изобретений, заключается в повышении качества полимерных композиций и получаемого конечного продукта, например, теплопроводящих прокладок, при изготовлении их из жидких винилтерминированных силиконов (связующего) и водородтерминированных олигоорганосилоксанов (сшивателя) за счет применения катализатора сшивания на основе комплекса платины, обладающего инертностью при температурах до 100-120°С и высокой активностью при температуре обработки 160°С и выше. Получаемую полимерную композицию в случае необходимости можно обрабатывать перед формованием, а также формовать при нагревании вплоть до 100-120°С.
В результате достигается однородная консистенция готовой полимерной композиции перед температурной обработкой для сшивания полимера: без комков, рытвин, участков с разной плотностью, что в целом снижает дефектность и повышает качество получаемого конечного продукта. С технологической точки зрения упрощается процесс получения полимерной композиции и конечного продукта за счет отсутствия необходимости снижения скорости и температуры перемешивания композиции перед формованием и дополнительного контроля качества получаемых продуктов.
2
2
k
3
2
n
2
k
2
Заявленный технический результат достигается за счет того, что катализатор полимеризации на основе платины характеризуется тем, что в качестве лигандов в его структуру входят аминотерминированные полидиметилсилоксаны, характеризующиеся общей формулой: NH(CH)-(OSi(CH))-O-(CH)NH, где k=1-10, n=200-500.
Более высокое число n лигандов, по сравнению с заявленным в JPS 5912760, дополнительно уменьшает активность катализатора на основе их комплекса с платиной во время перемешивания при комнатной температуре и небольшом нагреве (до 100°С) по причине меньшей доступности каталитических центров из-за большей объемности лигандов и большей инертности тепловых колебаний молекул катализатора в целом. Это однако не уменьшает степень сшивки полимера после температурной обработки при стандартном режиме (3 часа при 160°С), что подтверждается отсутствием эндотермического пика на кривой дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), представленной на фиг. 2, в случае термически обработанного образца.
2
2
k
3
2
n
2
k
2
Также технический результат достигается за счет того, что полимерная теплопроводящая композиция включает в себя полимерное связующее, в качестве которого используют жидкий линейный и/или разветвленный полидиметилсилоксан, сшивающий агент, содержащий олигоорганосилоксан с атомами водорода при атомах кремния, теплопроводящий наполнитель, в качестве которого используют нитрид бора в виде микропорошка с размером частиц от 1 до 100 мкм, и катализатор на основе высокомолекулярных комплексов платины, где в качестве лигандов в его структуру входят аминотерминированные полидиметилсилоксаны с общей формулой: NH(CH)-(OSi(CH))-O-(CH)NH, где k=1-10, n=200-500, при этом компоненты имеют следующие соотношения, мас. %: полимерное связующее - 25-54,75; сшивающий агент - 1,7-5; катализатор - 0,025-0,25 или 0,00005-0,0005 в пересчете на чистую платину, теплопроводящий наполнитель - остальное.
2
2
k
3
n
2
k
2
Также технический результат достигается за счет того, что способ получения полимерной теплопроводящей композиции заключается в том, что при комнатной температуре смешивают полимерное связующее, в качестве которого используют жидкий линейный и/или разветвленный винилтерминированный полидиметилсилоксан, катализатор на основе высокомолекулярных комплексов платины, где в качестве лигандов в его структуру входят аминотерминированные полидиметилсилоксаны с общей формулой (NH(CH)(OSi(CH)2)-О-(CH)NH), где k=1-10, n=200-500, сшивающий агент, содержащий олигоорганосилоксан с атомами водорода при атомах кремния, после чего в полученный раствор добавляют теплопроводящий наполнитель, в качестве которого используют нитрид бора в виде микропорошка с размером частиц от 1 до 100 мкм, и перешивают композицию до получения однородной субстанции.
Также технический результат достигается за счет того, что эластичная теплопроводящая электроизолирующая прокладка выполнена из вышеприведенной отвержденной полимерной композиции.
Осуществление изобретения
Фиг. 1 - кривые ДСК для двух силиконовых композиций одинакового состава со степенью наполнения BN 45%, отличающихся только видом катализатора, но не его количеством - 0,00005 мас. % в пересчете на платину;
[1] - катализатор на основе комплекса платины, производства Umicore N.V., Бельгия;
[2] - катализатор на основе комплекса платины, выполненный в соответствии с заявленным способом.
Фиг. 2 - кривые ДСК для полимерной композиции, выполненной в соответствии с заявленным способом:
[1] - после температурной обработки в течение 3 часов при 160°С;
[2] - без температурной обработки.
Фиг. 3 - кривые зависимости сжимаемости эластичных теплопроводящих прокладок от степени наполнения нитридом бора с размером частиц 10 мкм, отличающихся типом катализатора при равной их массовой доле в пересчете на платину 0,00005%;
фиг. 4 - кривые зависимости плотности эластичных теплопроводящих прокладок от степени наполнения нитридом бора с размером частиц 10 мкм, отличающихся типом катализатора при равной их массовой доле в пересчете на платину 0,00005%;
фиг. 5 - кривые зависимости теплопроводности теплопроводящих прокладок от степени наполнения нитридом бора с размером частиц 10 мкм, отличающихся типом катализатора при равной их массовой доле в пересчете на платину 0,00005%.
Способ получения катализаторов подтверждается приведенными ниже примерами.
Общая схема
2
Галогенид платины (II) PtX переводят в тетрахлорплатинат водорода и/или калия путем соединения его с галогеноводородной кислотой с добавлением или без солей щелочных металлов с той же кислотой. После этого полученный продукт платины высушивают от сопутствующих летучих фракций и разводят в растворителе, не вступающем с платиной в комплексообразование и не смешивающемся с аминосиликоновым лигандом, в соотношении 1:100. Полученный раствор не должен содержать осадка или взвешенных частиц, и его окраска должна быть от желтой до красной. К полученному раствору добавляют от 5 до 15 эквивалентов аминотерминированного полиорганосилоксана и встряхивают до тех пор, пока окраска не перейдет из фазы растворителя в фазу лиганда. Далее количественно отделяем фазу лиганда на делительной воронке, дегазируем ее от остатков растворителя и вычисляем концентрацию атомов платины, исходя из масс навесок исходных компонентов и массы сухого остатка в фазе ацетона.
Пример 1
2
Берут 0,0134 г хлорида платины (II) PtCl растворяют в стеклянной колбе в 0,15 мл концентрированной соляной кислоты и упаривают без доступа кислорода при 150°С в течение 2 часов. Полученные кристаллы желтого цвета растворяют в 0,5 мл ацетона и добавляют к 10 г линейного ди-(3-аминопропил)-полидиметилсилоксана со средней молекулярной массой 27000 г/моль. Полученную смесь встряхивают до тех пор, пока вся окраска не перейдет в нижнюю фазу силикона, которую затем разделяют от верхней фазы на делительной воронке. Смесь дегазируют на дегазаторе, работающем от масляного насоса, предварительно нагрев ее до 40-50°С. Полученную субстанцию красно-оранжевого цвета разбавляют в соотношении 1:50 по массе винилтерминированным полидиметилсилоксаном. Полученный раствор комплекса платины имеет концентрацию платины 20 ppm.
Пример 2
2
Берут 0,0134 г хлорида платины (II) PtCl, растворяют в стеклянной колбе в 0,15 мл концентрированной соляной кислоты с добавлением 0,0075 г KCl и упаривают без доступа кислорода при 150°С в течение 2 часов. Полученные кристаллы красного цвета растворяют в 0,5 мл ацетона степени чистоты х.ч. и добавляют к 5 г линейного диаминометилполидиметилсилоксана со средней молекулярной массой 15000 г/моль. Далее полученную субстанцию обрабатывают аналогично  Примеру №1 и доводят до концентрации 20 ppm в пересчете на платину.
Пример 3
2
Берут 0,0179 г бромида платины (II) PtBr, растворяют в стеклянной колбе в 0,5 мл насыщенного раствора бромистоводородной кислоты с добавлением 0,0119 г KBr и упаривают без доступа кислорода при 150°С в течение 2 часов. Полученные кристаллы красно-бурого цвета растворяют в 0,5 мл ацетона степени чистоты х.ч. и добавляют к 5 г линейного диаминометилполидиметилсилоксана со средней молекулярной массой 15000 г/моль. Далее полученную субстанцию обрабатывают аналогично  Примеру 1 и доводят до концентрации 20 ppm в пересчете на платину.
Полученные в соответствии с Примерами №1, №2 и №3 комплексы платины соответствуют общей формуле:
2
2
2
k
3
2
n
2
k
2
N
PtX[NH(CH)-(OSi(CH))-O-(CH)NH],
где X=Cl, Br,
k=1-10,
n=200-500,
N=1-2.
В Примере 1 высвободившаяся кислота HCl, вероятно, связывается со свободными группами лиганда L (аминотерминированного полиорганосилоксана), который взят в 15-кратном избытке по отношению к платине:
В Примерах №2 и 3 образующиеся соли калия остаются в фазе ацетона, что подтверждается образованием белых кристаллов после упаривания, количественно соответствующих расчету реакции:
2
2
В качестве доказательства реакции комплексообразования между соединениями платины и аминотерминированным полиорганосилоксаном можно привести тот факт, что окраска растворов в ацетоне данных соединений платины не переходит в слой алкилтерминированных полиорганосилоксанов при встряхивании в отличие от аминотерминированных, а сухой остаток фазы ацетона после смешивания и разделения фаз по массе и внешнему виду не отличается от исходного, в то время как в случае аминотерминированных полиорганосилоксанов сухой остаток фазы ацетона после упаривания отсутствует (Пример 1) или представляет собой белые кристаллы (KCl или KBr), по массе соответствующие реакции (2) (Примеры 2, 3). То есть наличие комплексообразующих групп в молекулах полиорганосилоксанов, таких как NH-группы, играет ключевую роль в захвате окрашенного фрагмента PtX в фазу полиорганосилоксана, что говорит о протекании реакции комплексообразования, но не процесса сольватации, поскольку при сольватации в Примерах 2 и 3 не выделялись бы KCl и KBr соответственно.
-
Увеличение температуры активности полученных катализаторов можно объяснить большей длиной и массой лигандов, что снижает подвижность катализатора. Кроме того, аминотерминированные лиганды в совокупности с лигандами X, возможно. иначе стабилизируют внешние электронные оболочки атома платины, чем винилтерминированные, и каталитическая активность проявляется по-другому.
Способ получения полимерной теплопроводящей композиции и конечного продукта, например, теплопроводящей прокладки с применением платиновых катализаторов, полученных в соответствии с Примерами 1, 2, 3, подтверждается приведенными ниже Примерами.
2
2
k
3
2
n
2
k
2
N
В общем случае полимерную теплопроводящую композицию получают из компонентов, которые берутся в следующем соотношении, мас. %: связующее, представляющее собой жидкий винилтерминированный полидиметилсилокеан, - 25-54,75; сшивающий агент, представляющий собой содержащий олигоорганосилоксан с атомами водорода при атомах кремния, - 1,7-5,0; катализатор на основе высокомолекулярных комплексов платины с аминотерминированными полидиметилеилоксанами общей формулы: [NH(CH)-(OSi(CH))-O-(CH)NH], где k=1-10, n=200-500, N=1-2 - 0,025-0,25 или 0,00005-0,0005 в пересчете на платину, теплопроводящий наполнитель - остальное. Конкретное соотношение компонентов выбирается, исходя из требуемых характеристик конечного продукта, например, эластичных теплопроводных электроизоляционных прокладок.
Пример 4
Смешивают при комнатной температуре 10 г винилтерминированного полидиметилсилоксана со средней молекулярной массой 80000 г/моль, 0,025 г катализатора, полученного по Примеру 1, и 0,3 г сшивающего агента, содержащего олигоорганосилоксан с атомами водорода при атомах кремния, например, MASILXL-1, производства Emerald Performance Materials, США. Далее в полученный раствор вмешивают 20 г теплопроводящего наполнителя, например, нитрида бора, выполненного в виде микропорошка с размером частиц 10 мкм. Полученную субстанцию далее формуют и выдерживают при 160°С в течение 3 часов для получения конечного изделия.
Пример 5
Смешивают при комнатной температуре 10 г полиорганосилоксана, например, разветвленного винилтерминированного полидиметилсилоксана со средней молекулярной массой 50000 г/моль, 0,05 г катализатора, выполненного по Примеру 2, и 0,5 г сшивающего агента, содержащего олигоорганосилоксан с атомами водорода при атомах кремния, например, MASILXL-1, производства Emerald Performance Materials, США. Далее в полученный раствор вмешивают 14 г теплопроводящего наполнителя, например, нитрида бора, выполненного в виде микропорошка с размером частиц 1, 6, 10 и 100 мкм в соотношении 5:30:45:20. Полученную субстанцию далее формуют и выдерживают при 160°С в течение 3 часов для получения конечного изделия.
Пример 6
Смешивают при комнатной температуре 10 г полиограносилоксана, например, смесь линейного винилтерминированного полидиметилсилоксана со средней молекулярной массой 50000 г/моль и разветвленного винилтерминированного полидиметилсилоксана со средней молекулярной массой 80000 г/моль в соотношении 7:3, 0,1 г катализатора, полученного по Примеру 3, и 0,4 г сшивающего агента, содержащего атомы водорода при атомах кремния олигоорганосилоксана, например, MASILXL-1, производства Emerald Performance Materials, США. Далее в полученный раствор вмешивают от 22 г нитрида бора, выполненного в виде микропорошка с размером частиц от 1, 10 и 100 мкм в соотношении 1:6:3. Полученную субстанцию далее формуют и выдерживают при 160°С в течение 3 часов для получения конечного изделия.
Также экспериментально изготовили катализатор из хлорида платины (II) и аминотерминированного полиорганосилоксана со средней молекулярной массой 2500 г/моль (среднее число n=35) в соответствии с патентом JPS 5912760 А согласно Общей схеме и использовали параллельно с катализатором, полученным, как в Примере 1, для получения ненаполненных (без добавления нитрида бора) полимерных композиций аналогично Примеру 4. Результат в случае такого катализатора был неудовлетворительным, поскольку отверждение композиции прошло частично. Увеличение концентрации катализатора в 10 раз не улучшило результат.
Приведенные конкретные Примеры реализации изобретения описывают возможность осуществления изобретения по любому из пунктов формулы с использование известных средств и методов, при этом изобретение может включать иные варианты осуществления в объеме формулы изобретения.
На фиг. 1. представлена кривая нагревания, полученная методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), подтверждающая увеличение температуры начала сшивания при использовании заявляемого катализатора до 138°С по сравнению с 90°С для комплекса платины (0) с 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном. Данная характеристика катализатора ввиду отсутствия преждевременного сшивания полимерного связующего позволяет вводить его в полимерную композицию до вмешивания теплопроводящего наполнителя, который вносит наибольший вклад в увеличение вязкости композиции и ее нагрев при перемешивании, особенно если его количество достаточно высокое (более 40%). Учитывая высокую степень наполнения теплопроводных прокладок (до 75%), это требуется для того, чтобы достичь равномерного распределения сшивающего агента и катализатора в объеме композиции перед формованием, поскольку эту стадию можно осуществить перед введением теплопроводного наполнителя, пока вязкость низкая, и перемешивание происходит легко. В результате достигается однородная консистенция готовой полимерной композиции перед температурной обработкой для сшивания полимера: без комков, рытвин, участков с разной плотностью, что в целом снижает дефектность и повышает качество получаемого конечного продукта. С технологической точки зрения упрощается процесс получения полимерной композиции и конечного продукта за счет отсутствия необходимости снижения скорости и температуры перемешивания композиции перед формованием и дополнительного контроля качества получаемых продуктов.
В качестве подтверждения положительного эффекта использования платинового катализатора, полученного в соответствии с заявленным способом, приведены графики фиг. 3, 4, 5 зависимости некоторых свойств готовых теплопроводных эластичных электроизоляционных прокладок, выполненных в виде листов толщиной 1 мм, от степени наполнения нитридом бора с размером частиц 10 мкм для различных катализаторов, которые взяты в одинаковом количестве в пересчете на платину (0,5 ppm):
- катализатор на основе комплекса платины (0) с 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном, производства Umicore N.V., Бельгия; (маркер на кривых - );
- катализатор на основе комплекса платины, выполненный в соответствии с заявленным способом (маркер на кривых - •).
Для исследования вышеупомянутых характеристик изготавливали образцы эластичных теплопроводных прокладок путем формования в формах стандартной геометрии композиций стандартной навески, отличающиеся по составу лишь типом катализатора, но не его количеством, 0,5 ppm в пересчете на платину, а также степенью наполнения, и выдерживали в течение 3 часов при 160°С. После охлаждения до комнатной температуры из каждого изделия вырезали по два образца стандартной формы для дальнейших измерений, которые проводились стандартными методами при стандартных условиях. Каждая точка на кривых представляет собой среднее от двух образцов для каждого вида материала.
Кривая зависимости плотности от степени наполнения фиг. 4 для изделия, получаемого в соответствии с заявленным изобретением, имеет линейный характер и в целом выше, что является признаком большей однородности материала по сравнению с материалом, полученным с помощью платинового катализатора с температурой начала катализа 90°С. Как видно из графиков, приведенных на фиг. 3, 5, эластичность и теплопроводность материалов, полученных в соответствии с заявленным изобретением, не ниже или выше по сравнению с материалами, полученными при использовании платинового катализатора с температурой начала катализа 90°С.
Таким образом, при реализации изобретения обеспечивается получение более качественной полимерной теплопроводящей композиции и конечного продукта, например, теплопроводных эластичных электроизоляционных прокладок с заданными параметрами.