ПОЛИЭТИЛЕНЫ С РАСШИРЕННЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ
POLYETHYLENES WITH INCREASED MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Катализаторы Циглера-Натта широко применяются для производства полиэтилена и его сополимеров. Существует много вариантов и способов получения катализаторов Циглера-Натта, например, осаждение комплекса титана на твердый носитель, такой как хлорид магния и/или диоксид кремния. Катализаторы Циглера-Натта довольно дешевы для производства и обычно генерируют полимерные продукты с высокими уровнями производительности.
21
2
[0002] Типичные продукты Циглера-Натта имеют молекулярно-массовое распределение (ММР) более примерно 2,0, чаще более примерно 3,0 и отношение текучести расплава (ОТР), определяемое как I/I, в диапазоне от примерно 24 до примерно 28. Полиэтиленовые пленки, получаемые из смол под воздействием катализатора Циглера-Натта, известны превосходной прочностью и износостойкостью. С целью повышения производительности при изготовлении этих полиэтиленовых пленок обычно до экструзии к смолам, полученным на катализаторе Циглера-Натта, добавляют методом сухого смешивания полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), получаемый при высоком давлении, что снижает нагрузку на двигатель и давление в экструдере, а также может повышать стабильность пузыря пленок, получаемых экструзией с раздувом, и снижать резонанс при вытяжке для литых пленок. ПЭНП также можно добавлять к линейному и по существу линейному полиэтилену (в том числе полиэтиленовым сополимерам) для повышения прочности расплава и подавления явления резонанса при вытяжке. Повышенная прочность расплава особенно важна при производстве пленки большой толщины, получаемой с раздувом, в особенности, когда требуется большой диаметр пузыря, например, при производстве сельскохозяйственных пленок. Подавление резонанса при вытяжке является особенно важным в процессах отливки и нанесения покрытия методом экструзии, в обоих случаях скорость производства часто ограничена возникновением резонанса при вытяжке экструдата.
[0003] Однако использование получаемого при высоком давлении полиэтилена низкой плотности является вредным для большинства физических свойств смол, полученных на катализаторе Циглера-Натта. Например, получаемый при высоком давлении полиэтилен низкой плотности в количестве всего 4% масс. может являться причиной того, что этилен-гексеновый сополимер приобретает свойства этилена-бутенового сополимера. Этот нежелательный результат можно до некоторой степени компенсировать, увеличивая толщину пленки и/или снижая индекс расплава смолы, катализируемой комплексом Циглера-Натта, но оба эти подхода нейтрализуют преимущества добавления полиэтилена низкой плотности, получаемого при высоком давлении, для способа.
[0004] Таким образом, существует потребность в улучшенных катализаторах для производства сополимеров полиэтилена, имеющих существенно расширенное молекулярно-массовое распределение, которое выражают как ОТР. Например, существует потребность в полимерных продуктах, которые имеют ОТР больше примерно 28 или больше примерно 35, которые можно использовать в композициях для пленок без необходимости подмешивания полиэтилена низкой плотности, получаемого при высоком давлении.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] В данной заявке раскрыты способы получения катализаторов полимеризации олефинов и способы производства полимеров с применением этих катализаторов. Способ получения катализатора может включать комбинирование в реакционных условиях одного или нескольких носителей с одним или несколькими магнийсодержащими соединениями с образованием первого реакционного продукта. Одно или несколько хлорирующих соединений, выбранных из алкилалюминийхлоридов и хлорзамещенных силанов, можно объединить в реакционных условиях с первым реакционным продуктом с образованием второго реакционного продукта. Одно или несколько титансодержащих соединений, выбранных из алкоголятов титана и галогенидов титана, можно объединить в реакционных условиях со вторым реакционным продуктом с образованием катализатора.
[0006] Способ производства полиэтилена может включать комбинирование этилена с катализатором Циглера-Натта в полимеризационном реакторе в условиях, достаточных для производства полиэтилена. Полиэтилены могут иметь молекулярно-массовое распределение (ММР) от примерно 4,5 до примерно 14, наклон линии деформационного упрочнения, измеряемый при помощи прибора для определения экстенсиональной вязкости (ПЭВ), больше примерно 0,75, отношение текучести расплава (ОТР), больше или равное 8,33+(4,17×ММР).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0007] На фигуре 1 изображено графическое представление данных кристаллизационно-элюционного фракционирования (КЭФ), используемых для расчета индекса гетерогенности сомономеров (ИГС) для примера 19.
[0008] На фигурах 2 и 3 изображены графические представления, которые сравнивают КЭФ-данные примера 18 с данными сравнительного примера C12 и КЭФ-данные примера 19 с данными сравнительного примера C13, соответственно.
-1
[0009] На фигуре 4 изображены графические представления скорости деформационного упрочнения (0,1 с) для примеров 18 и 19 и сравнительных примеров C12, C13 и C3.
[0010] На фигуре 5 изображено графическое представление прочности расплава для примера 1 и сравнительных примеров C3 и C15.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0011] В данной заявке описаны способы получения катализатора полимеризации олефинов. Способ может включать комбинирование в реакционных условиях одного или нескольких носителей с одним или несколькими магнийсодержащими соединениями с образованием первого реакционного продукта. Затем первый реакционный продукт можно объединить с одним или несколькими хлорирующими соединениями, выбранными из одного или большего количества алкилалюминийхлоридов, одного или большего количества хлорзамещенных силанов и их комбинаций, с образованием второго реакционного продукта. Затем второй реакционный продукт можно объединить в реакционных условиях с одним или несколькими титансодержащими соединениями, выбранными из одного или нескольких алкоголятов титана, одного или нескольких галогенидов титана и их комбинаций, с образованием катализатора полимеризации.
[0012] В некоторых вариантах осуществления способ может включать комбинирование в реакционных условиях одного или нескольких носителей с одним или несколькими магнийсодержащими соединениями с образованием первого реакционного продукта; комбинирование в реакционных условиях одного или нескольких алкилалюминийхлоридов с первым реакционным продуктом с образованием второго реакционного продукта и комбинирование в реакционных условиях одного или нескольких алкоголятов титана со вторым реакционным продуктом с образованием катализатора полимеризации.
[0013] В некоторых вариантах осуществления способ может включать комбинирование в реакционных условиях одного или нескольких носителей с одним или несколькими магнийсодержащими соединениями с образованием первого реакционного продукта; комбинирование в реакционных условиях одного или нескольких хлорзамещенных силанов с первым реакционным продуктом с образованием второго реакционного продукта и комбинирование в реакционных условиях одного или нескольких галогенидов титана со вторым реакционным продуктом с образованием катализатора.
[0014] В описанных выше способах один или несколько носителей и одно или несколько магнийсодержащих соединений можно объединять друг с другом в присутствии одного или нескольких разбавителей. Например, магнийсодержащее соединение и носитель можно объединять друг с другом в присутствии одного или нескольких ароматических углеводородов, одного или нескольких циклоалканов или любой их комбинации.
[0015] В описанных выше способах первый реакционный продукт и одно или несколько хлорирующих соединений можно объединять друг с другом в присутствии одного или нескольких разбавителей.
[0016] Кроме того, второй реакционный продукт и одно или несколько титансодержащих соединений можно объединять друг с другом в присутствии одного или нескольких разбавителей. Например, второй реакционный продукт и одно или несколько титансодержащих соединений можно объединять друг с другом в присутствии одного или нескольких разбавителей, получая катализатор, смешанный с одним или несколькими разбавителями. В таком варианте осуществления способ получения катализатора полимеризации может дополнительно включать удаление из катализатора одного или нескольких разбавителей с получением высушенного катализатора в виде порошка.
[0017] Катализаторы, полученные описанными здесь способами, могут по существу не содержать донорных соединений. Например, катализатор может по существу не содержать донорных соединений, выбранных из группы, содержащей спирты, тиолы, амины, фосфины, простые эфиры, кетоны и сложные эфиры.
[0018] В некоторых вариантах осуществления один или более носителей и одно или несколько магнийсодержащих соединений можно объединить друг с другом при температуре от примерно 20°C до примерно 120°C и перемешивать в течение периода времени от примерно 30 мин до примерно 24 час с образованием первого реакционного продукта. Затем одно или несколько хлорирующих соединений и первый реакционный продукт можно объединить друг с другом при температуре от примерно 20°C до примерно 120°C и перемешивать в течение периода времени от примерно 30 мин до примерно 24 час с образованием второго реакционного продукта. Затем одно или несколько титансодержащих соединений и второй реакционный продукт можно объединить друг с другом при температуре от примерно 20°C до примерно 120°C и перемешивать в течение периода времени от примерно 30 мин до примерно 24 час с образованием катализатора полимеризации.
3
20
3
6
[0019] Описанные выше катализаторы полимеризации можно объединять в полимеризационном реакторе с этиленом в условиях, достаточных для производства полиэтилена, обладающего улучшенными свойствами. Полиэтилен может представлять собой гомополимер или сополимер, производный этилена и одного или нескольких C-C альфа-олефиновых сомономеров, или может представлять собой сополимер, производный этилена и одного или нескольких C-C альфа-олефиновых сомономеров.
21
2
[0020] Полиэтилен может иметь молекулярно-массовое распределение (ММР) от примерно 4,5 до примерно 14; наклон линии деформационного упрочнения, измеряемый при помощи прибора для определения экстенсиональной вязкости (ПЭВ), больше примерно 0,75; и отношение текучести расплава (I/I), больше или равное 8,33+(4,17×ММР). Полиэтилен может также иметь длинноцепную разветвленность (ДЦР) более примерно 0,01 на 1000 атомов углерода и менее примерно 0,07 на 1000 атомов углерода. В предпочтительных вариантах осуществления длинноцепные ветви состоят более чем из 6 атомов углерода. Полиэтилен может также иметь индекс гомогенности сомономера (ИГС) менее примерно 0,5.
3
[0021] Полиэтилен может иметь плотность, больше или равную 0,945 г/см, и прочность расплава, больше или равную a×(3,7463×exp(-1,485×log(ИР))), где a равно 1,5, или 1,75, или 1,9.
3
[0022] Полиэтилен может иметь плотность, меньше или равную 0,945 г/см, и прочность расплава, больше или равную a×(3,7463×exp(-1,485×log(ИР))), где a равно 1,2, или 1,5, или 1,9.
Носитель
[0023] Используемые здесь термины "подложка" и "носитель" используются взаимозаменяемо и относятся к любому материалу носителя или комбинации материалов носителя. Носитель (подложка) может представлять собой или включать один или более пористых материалов, таких как тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие подложки могут представлять собой или включать смолистые материалы, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические полимеры, такие как полистиролдивинилбензольные полиолефины, или другие полимерные соединения, или другой органический или неорганический материал подложки, или их смеси. Подложка может представлять собой аморфный материал, кристаллический материал или смесь аморфного и кристаллического материала. Иллюстративные неорганические оксиды могут включать один или более оксидов металлов из групп элементов 2, 3, 4, 5, 12, 13 или 14. Например, неорганический оксид может включать, но не ограничен этим, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид бора, оксид цинка, оксид магния или любую их комбинацию. Иллюстративные комбинации неорганических оксидов могут включать, но не ограничены этим, оксид алюминия-диоксид кремния, диоксид кремния-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид кремния-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана и подобные. По меньшей мере, в одном примере подложка может представлять собой или включать оксид алюминия, диоксид кремния или их комбинацию. Все используемые здесь ссылки на периодическую таблицу элементов и ее группы сделаны согласно новому примечанию, опубликованному в "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", издание третье, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизведено с разрешения IUPAC), если ссылка не сделана на предыдущую форму IUPAC, обозначенную римскими цифрами (также появляющимися там же), или если не указано иное.
[0024] Подложка может включать одну или более гидроксильных групп, например, подложка, содержащая диоксид кремния, может включать силанольные группы (Si-OH) в и/или на подложке. Гидроксильные группы могут присутствовать в количестве от нижнего предела примерно 0,1 миллимоль (ммоль), примерно 0,2 ммоль, примерно 0,3 ммоль, примерно 0,4 ммоль или примерно 0,5 ммоль до верхнего предела примерно 1 ммоль, примерно 2 ммоль, примерно 3 ммоль, примерно 4 ммоль или примерно 5 ммоль на грамм подложки. Например, гидроксильные группы могут присутствовать в количестве от примерно 0,3 ммоль до примерно 5 ммоль, от примерно 0,5 ммоль до примерно 2 ммоль, от примерно 0,5 ммоль до примерно 0,9 ммоль или от примерно 0,6 ммоль до примерно 1 ммоль на 1 грамм подложки. Если число гидроксильных групп, присутствующих на подложке, больше требуемого количества, то избыток гидроксильных групп можно удалить, нагревая носитель в течение достаточного времени при достаточной температуре. Например, относительно небольшое количество гидроксильных групп можно удалить, нагревая подложку до температуры примерно от 150°C до примерно 250°C, тогда как относительно большое количество гидроксильных групп можно удалить нагреванием при температуре примерно от 500°C до примерно 800°C или примерно от 550°C до 650°C. Подложку можно нагревать в течение периода времени примерно от 1 час до примерно 20 час или, например, от примерно 4 час до примерно 16 час. Поверхностную концентрацию гидроксилов в диоксиде кремния можно определить согласно работе J.B. Peri и A.L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., т. 72, №8, стр. 2926 (1968). Альтернативой нагреванию подложки с целью удаления, по меньшей мере, части гидроксильных групп могут быть химические средства. Например, можно осуществить взаимодействие заданной части гидроксильных групп с химическим агентом, таким как вступающее в реакцию с гидроксилом алюминийорганическое соединение, например, триэтилалюминий.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
3
2
3
3
6
[0025] Подложки, которые включают два или более неорганических оксидов, могут иметь любое соотношение или количество каждого неорганического оксида относительно друг друга. Например, подложка катализатора из оксида алюминия-диоксида кремния может включать примерно от 1% масс. оксида алюминия до примерно 99% масс. оксида алюминия от общей суммы оксида алюминия и диоксида кремния. В другом примере подложка катализатора из оксида алюминия-диоксида кремния может иметь концентрацию оксида алюминия от нижнего предела примерно 2% масс., примерно 5% масс., примерно 15% масс. или примерно 25% масс. до верхнего предела примерно 50% масс., примерно 60% масс., примерно 70% масс. или примерно 90% масс. от общего количества оксида алюминия и диоксида кремния. Подложку из смешанного неорганического оксида можно приготовить, применяя любой подходящий способ. Например, подложку из диоксида кремния можно смешивать, сочетать, соединять или по-другому комбинировать с одним или несколькими соединениями алюминия с получением подложки из смеси диоксида кремния и соединения(ий) алюминия. В другом примере подложку из диоксида кремния можно смешать с одним или несколькими соединениями алюминия в водном и/или спиртовом растворе и высушить с получением смеси подложки из диоксида кремния и соединения(ий) алюминия. Подходящие спирты могут включать, но не ограничены этим, спирты, имеющие от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси или комбинации. Например, спирт может представлять собой или включать метанол, этанол, пропан-1-ол, пропан-2-ол и подобные. Подходящие соединения алюминия могут включать, но не ограничены этим, моноацетат алюминия ((HO)Al CHO), диацетат алюминия (HOAl(CHO)) и триацетат алюминия (Al(CHO)), гидроксид алюминия (Al(OH)), гидроксид-диацетат алюминия (Al(OAc)OH), триацетилацетонат алюминия, фторид алюминия (AlF), гексафторалюминат натрия (NaAlF) или любую их комбинацию.
[0026] Смесь подложки из диоксида кремния и соединения(ий) алюминия можно нагревать (кальцинировать) в присутствии одного или нескольких инертных газов, окислителей, восстанавливающих газов или в любом их порядке/комбинации, получая подложку катализатора из оксида алюминия-диоксида кремния. Используемый здесь термин "окислитель" может включать, но не ограничен этим, воздух, кислород, ультранулевой воздух, смеси кислород/инертный газ или любую их комбинацию. Инертные газы могут включать, но не ограничены этим, азот, гелий, аргон или их комбинации. Восстанавливающие газы могут включать, но не ограничены этим, водород, монооксид углерода или их комбинации.
[0027] Смесь подложки из диоксида кремния и соединения(ий) алюминия можно нагреть до первой температуры в атмосфере газообразного азота или другого инертного газа. После нагревания до первой температуры можно прекратить подачу азота, ввести один или более окислителей и можно повысить температуру до второй температуры. Например, смесь подложки из диоксида кремния и соединения(ий) алюминия можно нагреть в инертной атмосфере до температуры примерно 200°C, можно ввести окислитель и затем можно нагреть смесь до температуры примерно от 450°C до примерно 1500°C, получая подложку катализатора из оксида алюминия-диоксида кремния. Вторая температура может составлять величину от нижнего предела примерно 250°C, примерно 300°C, примерно 400°C или примерно 500°C до верхнего предела примерно 600°C, примерно 650°C, примерно 700°C, примерно 800°C или примерно 900°C. Например, вторая температура может составлять от примерно 400°C до примерно 850°C, от примерно 800°C до примерно 900°C, от примерно 600°C до примерно 850°C или от примерно 810°C до примерно 890°C. Смесь подложки из диоксида кремния и соединения(ий) алюминия можно нагреть и выдерживать при второй температуре в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 100 час. Например, смесь подложки из диоксида кремния и соединения(ий) оксида алюминия можно нагревать и выдерживать при второй температуре в течение времени от нижнего предела примерно 30 мин, примерно 1 час или примерно 3 час до верхнего предела примерно 10 час, примерно 20 час или примерно 50 час. В одном или нескольких вариантах осуществления смесь подложки из диоксида кремния и соединения(ий) оксида алюминия можно нагревать при температуре от комнатной до второй или более высокой температуры без нагревания до промежуточной или первой температуры. Смесь подложки из диоксида кремния и соединения(ий) оксида алюминия сначала можно нагревать в атмосфере азота или другой инертной атмосфере, которую можно модифицировать, включая один или более окислителей, или атмосфера может представлять собой или включать один или несколько окислителей при начальном нагревании от температуры окружающей среды.
[0028] Подложку можно смешивать, сочетать, соединять или по-другому комбинировать с одним или несколькими источниками галогенид-ионов, сульфат-ионов или комбинации анионов, получая смесь неорганической оксидной подложки катализатора и анионов, которую можно нагревать или кальцинировать с получением подходящей подложки. Можно проводить взаимодействие подложки с бромом, фтором, хлором, соединениями, содержащими бром, фтор и/или хлор, или любой их комбинацией. Подходящие подложки могут включать, но не ограничены этим, бромированный диоксид кремния, бромированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный диоксид кремния, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный-хлорированный диоксид кремния, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, хлорированный диоксид кремния, сульфатированный диоксид кремния или любую их комбинацию. Подложку также можно обработать одним или несколькими ионами металлов в дополнение или вместо одного или нескольких источников галогенид-ионов и/или источников сульфат-ионов. Иллюстративные ионы металлов могут включать, но не ограничены этим, медь, галлий, молибден, серебро, олово, вольфрам, ванадий, цинк или любую их комбинацию. Подходящие активированные подложки могут включать подложки, обсуждаемые и описанные в PCT публикации №WO 2011/103402.
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
[0029] Подложка может иметь средний размер частиц от нижнего предела примерно 0,1 мкм, примерно 0,3 мкм, примерно 0,5 мкм, примерно 1 мкм, примерно 5 мкм, примерно 10 мкм или примерно 20 мкм до верхнего предела примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 200 мкм или примерно 500 мкм. Подложка может иметь средний размер пор от примерно 10 Å до примерно 1000 Å, предпочтительно от примерно 50 Å до примерно 500 Å и более предпочтительно от примерно 75 Å до примерно 350 Å. Подложка может иметь объем пор от нижнего предела примерно 0,01 см/г, примерно 0,1 см/г, примерно 0,8 см/г или примерно 1 см/г до верхнего предела примерно 2 см/г, примерно 2,5 см/г, примерно 3 см/г или примерно 4 см/г. Внутреннюю пористость подложки можно определить методом, называемым метод БЭТ, описанным S. Brunauer, P. Emmett и E. Teller в Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209-319 (1938). Подложка может иметь площадь поверхности от нижнего предела примерно 1 м/г, примерно 50 м/г или примерно 100 м/г до верхнего предела примерно 400 м/г, примерно 500 м/г или примерно 800 м/г. Площадь поверхности подложки можно измерить согласно упоминаемому выше методу БЭТ, с применением стандартизованного способа, который описан в British Standards BS 4359, Volume 1, (1969).
[0030] Подходящие коммерчески доступные подложки из диоксида кремния могут включать, но не ограничены этим, ES757, ES70 и ES70W, доступные от PQ Corporation. Подходящие коммерчески доступные подложки из диоксида кремния-оксида алюминия могут включать, но не ограничены этим, SIRAL 1, SIRAL 5, SIRAL 10, SIRAL 20, SIRAL 28M, SIRAL 30 и SIRAL 40, доступные от SASOL, и Davison 948, Davison 952 и Davison 955, доступные от W.R. Grace & Co.
[0031] Подходящими могут быть подложки, которые описаны в патентах США №№4173547; 4701432; 4808561; 4912075; 4925821; 4937217; 5008228; 5238892; 5240894; 5332706; 5346925; 5422325; 5466649; 5466766; 5468702; 5529965; 5554704; 5629253; 5639835; 5625015; 5643847; 5665665; 5698487; 5714424; 5723400; 5723402; 5731261; 5759940; 5767032 и 5770664 и WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187 и WO 97/02297.
Магнийсодержащее соединение
1
2
1
2
[0032] Одно или более магнийсодержащих соединений можно представить формулой R-Mg-R, где R и R независимо выбраны из группы, содержащей гидрокарбильные группы и атомы галогена. Подходящие гидрокарбильные группы могут включать, но не ограничены этим, алкильные группы, арильные группы и алкоксигруппы. Алкильные группы и/или алкоксигруппы могут включать от 1 до 12 атомов углерода, или от 1 до 10 атомов углерода, или от 1 до 8 атомов углерода, или от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода. Арильные группы могут включать от 6 до 12 атомов углерода, или от 6 до 10 атомов углерода, или от 6 до 8 атомов углерода. Подходящие галогениды могут включать фторид, хлорид и бромид.
[0033] Иллюстративные магнийсодержащие соединения могут включать, но не ограничены этим, диалкилмагний, дициклоалкилмагний, диарилмагний, алкилмагнийгалогениды или любую их комбинацию. Иллюстративные диалкилмагниевые соединения могут включать, но не ограничены этим, диэтилмагний, дипропилмагний, ди-изопропилмагний, ди-н-бутилмагний, ди-изобутилмагний, диамилмагний, ди-н-октилмагний, ди-н-гексилмагний, ди-н-децилмагний, ди-н-додецилмагний или любые их комбинации. Иллюстративные дициклоалкилмагниевые соединения могут включать, но не ограничены этим, дициклогексилмагний, дициклопентилмагний или любую их комбинацию. Иллюстративные диарилмагниевые соединения могут включать, но не ограничены этим, дибензилмагний, дитолилмагний, диксилилмагний или любую их комбинацию. Иллюстративные алкилмагниевые соединения, которые содержат две разные алкильные группы, могут включать, но не ограничены этим, этил-н-пропилмагний, этил-н-бутилмагний, амил-н-гексилмагний, н-бутил-втор-бутилмагний, н-бутил-н-октилмагний или любую их комбинацию. Иллюстративные алкилмагнийгалогениды могут включать, но не ограничены этим, метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, н-бутилмагнийхлорид, т-бутилмагнийхлорид, изопропилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийбромид, н-бутилмагнийбромид или любую их комбинацию.
1
2
1
2
[0034] Следует отметить, что алкилмагниевые соединения могут содержать смесь молекул. Например, этилхлоридмагния может содержать смесь молекул, отличных от самого этилмагнийхлорида. Например, если объединить с этилмагнийхлоридом жидкость или растворитель, то этилмагнийхлорид может диспропорционировать с образованием смеси дихлорида магния и диэтилмагния. Такие смеси охвачены общей формулой RMgR. Таким образом, следует понимать, что композиции по формуле R-Mg-R и типичные их представители, как предполагается, скорее, представляют общую эмпирическую формулу этих композиций, чем определяют молекулярную формулу этих композиций.
Первый реакционный продукт
[0035] Подложку и магнийсодержащее соединение можно объединять друг с другом с получением или образованием первой смеси или первого реакционного продукта. Подложка и магнийсодержащее соединение во время их смешивания могут взаимодействовать друг с другом, по меньшей мере, частично. Говоря иначе, подложку и магнийсодержащее соединение можно объединять друг с другом в реакционных условиях, так чтобы подложка и магнийсодержащее соединение вступали во взаимодействие друг с другом, по меньшей мере, частично, с образованием первой реакционной смеси или первого реакционного продукта. Например, если подложка содержит одну или более гидроксильных групп, магнийсодержащее соединение может взаимодействовать, по меньшей мере, с некоторыми из гидроксильных групп с получением первой реакционной смеси или первого реакционного продукта.
[0036] Смесь подложки и магнийсодержащего соединения можно нагревать до температуры от нижнего предела примерно 20°C, примерно 25°C или примерно 30°C до верхнего предела примерно 60°C, примерно 75°C или примерно 120°C, например, в подходящих диапазонах, включающих комбинацию любой нижней температуры и любой верхней температуры. Если присутствует разбавитель, температуру смеси можно поддерживать ниже точки кипения разбавителя. Подложку и магнийсодержащее соединение можно смешивать, комбинировать, сочетать или иначе перемешивать в течение времени от нижнего предела примерно 15 мин, примерно 30 мин, примерно 1 час, примерно 2 час или примерно 3 час до верхнего предела примерно 5 час, примерно 10 час, примерно 15 час, примерно 20 час, примерно 25 час или более. Подложку и магнийсодержащее соединение можно объединять друг с другом и перемешивать в вакууме, например, при 50 кПа. Подложку и магнийсодержащее соединение можно объединять друг с другом и перемешивать при атмосферном давлении. Подложку и магнийсодержащее соединение можно объединять друг с другом и перемешивать под давлением, например, при давлении от примерно 102 кПа до примерно 500 кПа. Подложку и магнийсодержащее соединение можно объединять друг с другом в инертной атмосфере. Инертная атмосфера может представлять собой или включать, но не ограничена этим, азот, аргон, гелий или любую их комбинацию. В другом примере, подложку и магнийсодержащее соединение можно объединять друг с другом в атмосфере, по существу инертной. По существу инертная атмосфера может представлять собой атмосферу, которая содержит менее примерно 5% мольн. кислорода, менее примерно 3% мольн. кислорода, менее примерно 2% мольн. кислорода, менее примерно 1% мольн. кислорода, менее примерно 0,5% мольн. кислорода, менее примерно 0,1% мольн. кислорода или менее примерно 0,05% мольн. кислорода.
[0037] Количество магнийсодержащего соединения, объединенного с подложкой, может составлять величину от нижнего предела примерно 0,2 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль, примерно 1,5 ммоль или примерно 2 ммоль до верхнего предела примерно 3 ммоль, примерно 4 ммоль, примерно 6 ммоль, примерно 8 ммоль или примерно 12 ммоль на грамм подложки, причем подходящие диапазоны включают комбинацию любого меньшего количества и любого большего количества. Например, количество магнийсодержащего соединения, объединенного с подложкой, может составлять от примерно 0,3 ммоль до примерно 10 ммоль, от примерно 1 ммоль до примерно 7 ммоль, от примерно 1,5 ммоль до примерно 5 ммоль, от примерно 1,5 ммоль до примерно 4 ммоль или от примерно 2 ммоль до примерно 3 ммоль магнийсодержащего соединения на грамм подложки.
[0038] Если подложку добавляют к магнийсодержащему соединению или магнийсодержащее соединение добавляют к подложке, то подложку или магнийсодержащее соединение можно добавить все сразу или в течение периода времени. Магнийсодержащее соединение можно добавлять в течение периода времени от нижнего предела примерно 1 мин, примерно 5 мин, примерно 10 мин или примерно 15 мин до верхнего предела примерно 45 мин, примерно 1 час, примерно 2 час, примерно 4 час, примерно 6 час или более. Например, магнийсодержащее соединение можно добавлять к подложке в течение времени от примерно 15 мин до примерно 45 мин, от примерно 20 мин до примерно 1 час или от примерно 30 мин до примерно 1,5 час. Подложку и магнийсодержащее соединение можно непрерывно или периодически перемешивать в течение времени добавления магнийсодержащего соединения к подложке.
[0039] Подложку и магнийсодержащее соединение можно объединять друг с другом в присутствии одного или нескольких разбавителей с образованием их раствора или суспензии. Разбавитель, если присутствует, может представлять собой любую жидкую среду или комбинацию жидких сред, подходящую для образования суспензии подложки, магнийсодержащего соединения или смеси подложки и магнийсодержащего соединения. Иллюстративные разбавители могут включать, но не ограничены этим, один или более алканов, один или более ароматических углеводородов, один или более циклоалканов или любую их комбинацию. Иллюстративные алканы могут включать, но не ограничены этим, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, их структурные изомеры, стереоизомеры, энантиомеры или любую их комбинацию. Иллюстративные ароматические углеводороды могут включать, но не ограничены этим, бензол, толуол, ксилолы, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол или любую их комбинацию. Иллюстративные циклоалканы могут включать, но не ограничены этим, циклогексан, метилциклогексан или их комбинацию.
[0040] Количество разбавителя, если таковой присутствует, может быть достаточным для производства суспензии подложки и магнийсодержащего соединения. Количество разбавителя может составлять величину от нижнего предела примерно 0,5 г, примерно 1 г, примерно 2 г или примерно 2,5 г до верхнего предела примерно 5 г, примерно 7 г, примерно 10 г или примерно 25 г на грамм подложки, притом, что подходящие диапазоны включают комбинацию любого меньшего количества и любого большего количества. Например, количество разбавителя, если таковой присутствует, может составлять от примерно 1,5 г до примерно 25 г, от примерно 2 г до примерно 20 г, от примерно 1 г до примерно 15 г, от примерно 2,5 г до примерно 6 г, от примерно 0,5 г до примерно 8 г или от примерно 2,5 г до примерно 5,5 г на грамм подложки.
[0041] Подложку и магнийсодержащее соединение можно объединять друг с другом в любом подходящем контейнере или сосуде. Контейнер может представлять собой открытый контейнер или контейнер с возможностью его закрытия или герметизации. Контейнер может включать одно или более устройств, систем или их комбинацию, способную смешивать, комбинировать или иначе перемешивать смесь подложки и магнийсодержащего соединения. Например, контейнер может включать одно или более смешивающих устройств, таких как один или более механических/силовых миксеров и/или акустических миксеров, таких как звуковые миксеры. Контейнер может включать один или более нагревательных кожухов, нагревательных спиралей, внутренних нагревательных элементов, охлаждающих кожухов, охлаждающих спиралей, внутренних охлаждающих элементов или подобных устройств, способных контролировать или регулировать температуру внутри.
Второй реакционный продукт
[0042] После смешивания подложки и магнийсодержащего соединения и/или, по меньшей мере, частичного их взаимодействия в течение желательного периода времени можно объединить одно или более хлорирующих соединений с первой смесью или первым реакционным продуктом с получением или образованием второй смеси или второго реакционного продукта. Иллюстративные хлорирующие соединения могут включать, но не ограничены этим, алкилалюминийхлориды, галогензамещенные силаны, содержащие один или более атомов хлора, атомов фтора, атомов брома или любую их комбинацию, органические хлориды или любую их комбинацию. Иллюстративные алкилалюминийхлориды могут включать, но не ограничены этим, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминийбромид или любую их комбинацию. Иллюстративные галогензамещенные силаны могут включать, но не ограничены этим, диметилдихлорсилан, хлортриметилсилан, метилтрихлорсилан, диэтилдихлорсилан, трет-бутилдиметилсилилхлорид, н-бутилтрихлорсилан, триэтоксисилилхлорид, триметоксисилилхлорид, тетрахлорсилан, тетрабромсилан, диметилдибромсилан, триметилбромсилан или любую их комбинацию. Иллюстративные органические хлориды могут включать, но не ограничены этим, трет-бутилхлорид, тетрахлорметан, хлороформ, метилхлорид, трибромметан, тетрабромметан или любую их комбинацию. В одном или нескольких вариантах осуществления одно или более хлорирующих соединений могут быть ограничены одним или несколькими алкилалюминийхлоридами или одним или несколькими галогензамещенными силанами. В одном или нескольких вариантах осуществления одно или более хлорирующих соединений могут включать, по меньшей мере, один алкилалюминийхлорид и, по меньшей мере, один галогензамещенный силан.
[0043] Можно провести, по меньшей мере, частичное взаимодействие хлорирующего соединения и первого реакционного продукта с получением второго реакционного продукта. Говоря иначе, смесь первого реакционного продукта и хлорирующего соединения можно объединять друг с другом в таких реакционных условиях, чтобы первый реакционный продукт и хлорирующее соединение вступили во взаимодействие друг с другом, по меньшей мере, частично, с образованием второй реакционной смеси или второго реакционного продукта. Например, хлорирующее соединение может взаимодействовать с магнийсодержащим соединением в первом реакционном продукте с получением второй реакционной смеси или второго реакционного продукта.
[0044] Можно добавлять хлорирующее соединение к первому реакционному продукту или наоборот первый реакционный продукт можно добавлять к хлорирующему соединению. Можно объединять непосредственно хлорирующее соединение с первым реакционным продуктом, или хлорирующее соединение может быть в виде раствора или суспензии. Например, хлорирующее соединение можно объединять с одним или несколькими разбавителями с образованием его раствора или суспензии. Раствор или суспензию хлорирующего соединения можно объединять с первым реакционным продуктом с получением второй смеси или второго реакционного продукта. Подходящие разбавители могут включать, но не ограничены этим, один или более алканов, один или более ароматических углеводородов, один или более циклоалканов или любую их комбинацию, обсуждаемую и описанную выше.
[0045] Хлорирующее соединение и первый реакционный продукт можно объединять друг с другом в любом подходящем контейнере или сосуде. Например, хлорирующее соединение можно объединять с первым реакционным продуктом в том же сосуде, где получали первый реакционный продукт. Хлорирующее соединение и первый реакционный продукт можно одновременно объединять друг с другом в контейнере или сосуде. Если добавляют хлорирующее соединение к первому реакционному продукту или первый реакционный продукт добавляют к хлорирующему соединению, то можно добавлять хлорирующее соединение или первый реакционный продукт весь сразу или в течение периода времени. Например, можно добавлять хлорирующее соединение к первому реакционному продукту все сразу. В другом примере хлорирующее соединение можно добавлять к первому реакционному продукту в течение периода времени от нижнего предела примерно 1 мин, примерно 5 мин, примерно 10 мин или примерно 15 мин до верхнего предела примерно 45 мин, примерно 1 час, примерно 2 час, примерно 4 час, примерно 6 час или более. В другом примере хлорирующее соединение можно добавлять к первому реакционному продукту в течение периода времени от примерно 15 мин до примерно 45 мин, от примерно 20 мин до примерно 1 час или от примерно 30 мин до примерно 1,5 час. Хлорирующее соединение и первый реакционный продукт можно непрерывно или периодически перемешивать в течение периода добавления хлорирующего соединения к первому реакционному продукту.
[0046] Количество хлорирующего соединения, объединяемое с первым реакционным продуктом, может составлять величину от нижнего предела примерно 0,2 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль, примерно 1,5 ммоль или примерно 2 ммоль до верхнего предела примерно 5 ммоль, примерно 7 ммоль, примерно 10 ммоль, примерно 15 ммоль или примерно 20 ммоль на грамм подложки, причем подходящие диапазоны включают комбинацию любого меньшего количества и любого большего количества. Например, второй реакционный продукт может содержать от примерно 0,25 ммоль до примерно 20 ммоль, от примерно 1 ммоль до примерно 10 ммоль, от примерно 1,5 ммоль до примерно 7 ммоль или от примерно 2 ммоль до примерно 5 ммоль хлорирующего соединения на грамм подложки.
,
[0047] Смесь первого реакционного продукта и хлорирующего соединения можно нагревать до температуры от нижнего предела примерно 20°C, примерно 25°C или примерно 30°C до верхнего предела примерно 60°C, примерно 75°C или примерно 120°C, причем подходящие диапазоны включают, например, комбинацию любой нижней температуры и любой верхней температуры. Если присутствует разбавитель, то можно поддерживать температуру второй смеси ниже точки кипения разбавителя. Хлорирующее соединение и первый реакционный продукт можно смешивать, комбинировать, сочетать или иначе перемешивать в течение времени от нижнего предела примерно 15 мин, примерно 30 мин, примерно 1 час, примерно 2 час или примерно 3 час до верхнего предела примерно 5 час, примерно 10 час, примерно 15 час, примерно 20 час, примерно 25 час или более. Хлорирующее соединение и первый реакционный продукт можно объединять друг с другом и перемешивать в вакууме, например, при 50 кПа. Хлорирующее соединение и первый реакционный продукт можно объединять друг с другом и перемешивать при атмосферном давлении. Хлорирующее соединение и первый реакционный продукт можно объединять друг с другом и перемешивать под давлениемнапример, при давлении от примерно 102 кПа до примерно 500 кПа. Подложку, первый реакционный продукт и хлорирующее соединение можно объединять друг с другом в инертной атмосфере.
Третий реакционный продукт
[0048] После смешивания хлорирующего соединения и первого реакционного продукта и/или их взаимодействия друг с другом в течение желательного периода времени можно объединить одно или более титансодержащих соединений со второй смесью или вторым реакционным продуктом с получением или образованием катализатора. Титансодержащее соединение и второй реакционный продукт могут, по меньшей мере, частично взаимодействовать друг с другом во время их смешивания. Говоря иначе, второй реакционный продукт можно объединить с одним или несколькими титансодержащими соединениями в реакционных условиях с получением или образованием катализатора. Например, титансодержащее соединение может взаимодействовать со вторым реакционным продуктом с получением третьей реакционной смеси или катализатора. Катализатор может включать продукт взаимодействия титансодержащего соединения и второго реакционного продукта.
[0049] Иллюстративные титансодержащие соединения могут включать, но не ограничены этим, один или более галогенидов титана, один или более алкоголятов титана, один или более амидов титана или любую их комбинацию. Иллюстративные галогениды титана могут включать, но не ограничены этим, хлорид титана (IV), бромид титана (IV), фторид титана (IV), йодид титана (IV) или любую их комбинацию. Иллюстративные алкоголяты титана могут включать, но не ограничены этим, тетраизопропилтитанат, этилат титана (IV), н-бутилат титана (IV), трет-бутилат титана (IV) или любую их комбинацию. Иллюстративные амиды титана могут включать, но не ограничены этим, тетракис(диметиламино)титан(IV).
[0050] Можно добавлять одно или несколько титансодержащих соединений ко второму реакционному продукту или наоборот второй реакционный продукт можно добавлять к соединениям переходных металлов. Можно объединять непосредственно титансодержащее соединение со вторым реакционным продуктом, или титансодержащее соединение может быть в виде раствора или суспензии. Например, титансодержащее соединение можно объединить с одним или несколькими разбавителями с образованием его раствора или суспензии. Раствор или суспензию титансодержащего соединения можно объединить со вторым реакционным продуктом с получением катализатора. Подходящие разбавители могут включать, но не ограничены этим, один или более алканов, один или более ароматических углеводородов, один или более циклоалканов или любую их комбинацию, обсужденную и описанную выше.
[0051] Титансодержащее соединение и второй реакционный продукт можно объединять друг с другом в любом подходящем контейнере или сосуде. Например, можно объединять титансодержащее соединение со вторым реакционным продуктом в том же сосуде, где получали второй реакционный продукт. Титансодержащее соединение и второй реакционный продукт можно одновременно объединять друг с другом в контейнере или сосуде. Если добавляют титансодержащее соединение ко второму реакционному продукту или второй реакционный продукт добавляют к титансодержащему соединению, то титансодержащее соединение или второй реакционный продукт можно добавлять весь сразу или в течение периода времени. Например, титансодержащее соединение можно добавить ко второму реакционному продукту все сразу. В другом примере титансодержащее соединение можно добавлять ко второму реакционному продукту в течение периода времени от нижнего предела примерно 1 мин, примерно 5 мин, примерно 10 мин или примерно 15 мин до верхнего предела примерно 45 мин, примерно 1 час, примерно 2 час, примерно 4 час, примерно 6 час или более. В другом примере титансодержащее соединение можно добавлять ко второму реакционному продукту в течение периода времени от примерно 15 мин до примерно 45 мин, от примерно 20 мин до примерно 1 час или от примерно 30 мин до примерно 1,5 час. Титансодержащее соединение и второй реакционный продукт можно непрерывно или периодически перемешивать в течение периода добавления титансодержащего соединения ко второму реакционному продукту.
[0052] Количество титансодержащего соединения в катализаторе может составлять величину от нижнего предела примерно 0,05 ммоль, примерно 0,1 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль или примерно 2 ммоль до верхнего предела примерно 3 ммоль, примерно 4 ммоль, примерно 6 ммоль, примерно 8 ммоль или примерно 12 ммоль на грамм подложки, причем подходящие диапазоны включают комбинацию любого меньшего количества и любого большего количества. Например, катализатор может содержать от примерно 0,1 ммоль до примерно 8 ммоль, от примерно 0,5 ммоль до примерно 6 ммоль, от примерно 1 ммоль до примерно 4 ммоль или от примерно 2 ммоль до примерно 3 ммоль титансодержащего соединения на грамм подложки.
[0053] Смесь титансодержащего соединения и второго реакционного продукта можно нагревать до температуры от нижнего предела примерно 20°C, примерно 25°C или примерно 30°C до верхнего предела примерно 60°C, примерно 75°C или примерно 120°C, притом, что подходящие диапазоны включают, например, комбинацию любой нижней температуры и любой верхней температуры. Если присутствует разбавитель, то можно поддерживать температуру второй смеси ниже точки кипения разбавителя. Титансодержащее соединение и второй реакционный продукт можно смешивать, комбинировать, сочетать или иначе перемешивать в течение времени от нижнего предела примерно 15 мин, примерно 30 мин, примерно 1 час, примерно 2 час или примерно 3 час до верхнего предела примерно 5 час, примерно 10 час, примерно 15 час, примерно 20 час, примерно 25 час или более. Титансодержащее соединение и второй реакционный продукт можно объединять друг с другом и перемешивать в вакууме, например, 50 кПа. Титансодержащее соединение и второй реакционный продукт можно объединять друг с другом и перемешивать при атмосферном давлении. Титансодержащее соединение и второй реакционный продукт можно объединять друг с другом и перемешивать под давлением, например, при давлении от примерно 102 кПа до примерно 500 кПа. Второй реакционный продукт и титансодержащее соединение можно объединять друг с другом на воздухе или в инертной атмосфере. Инертная атмосфера может представлять собой или включать, но не ограничена этим, азот, аргон или их комбинацию.
[0054] Если при получении катализатора используют разбавитель, например, при получении первого реакционного продукта, второго реакционного продукта и/или смеси титансодержащего соединения и второго реакционного продукта, то, по меньшей мере, часть разбавителя можно удалить. Разбавитель можно удалять, применяя любой подходящий способ. Например, можно удалять разбавитель из катализатора, помещая суспендированный катализатор в вакуум, нагревая суспензию до температуры, достаточной для испарения разбавителя, или комбинацией способов с получением высушенного, сыпучего катализатора. Таким образом, катализатор может быть в виде суспензии, то есть разбавитель используют в процессе производства катализатора, или катализатор может быть в виде порошка, то есть либо разбавитель не используют, либо, если разбавитель присутствует, достаточное количество разбавителя удаляют с получением порошкообразного катализатора. В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор может иметь кристаллическую фазу или структуру, аморфную фазу или структуру или смесь кристаллической и аморфной фаз.
[0055] В одном или нескольких вариантах осуществления, если катализатор включает один или более алкилалюминийхлоридов в качестве хлорирующего соединения, титансодержащее соединение может включать один или более алкоголятов титана, один или более амидов титана или их комбинацию. В одном или нескольких вариантах осуществления, если катализатор включает один или более замещенных силанов в качестве хлорирующего соединения, титансодержащее соединение может включать один или более галогенидов титана. Говоря иначе, если титансодержащее соединение представляет собой галогенид титана, хлорирующее соединение может представлять собой один или несколько замещенных силанов. Также, если титансодержащее соединение представляет собой алкоголят титана и/или амид титана, то хлорирующее соединение может представлять собой один или несколько алкилалюминийхлоридов. По меньшей мере, в одном конкретном примере, если хлорирующее соединение включает один или более алкилалюминийхлоридов, хлорирующее соединение может не содержать или по существу не содержать любых намеренно добавляемых замещенных силанов. По меньшей мере, в одном другом конкретном примере, если хлорирующее соединение включает один или более замещенных силанов, хлорирующее соединение может не содержать или по существу не содержать никаких намеренно добавляемых алкилалюминийхлоридов.
[0056] В одном или нескольких вариантах осуществления катализатор может не содержать или по существу не содержать никаких доноров электронов или донорных соединений. Используемые здесь выражения "по существу не содержит никаких доноров электронов" и "по существу не содержит никаких донорных соединений" используются взаимозаменяемо и означают, что катализатор содержит менее примерно 1% масс. донора электронов от общей массы катализатора. Например, катализатор, по существу не содержащий никаких доноров электронов, может содержать менее примерно 1% масс., менее примерно 0,7% масс., менее примерно 0,5% масс., менее примерно 0,3% масс., менее примерно 0,1% масс. или менее примерно 0,05% масс. донора электронов от общей массы катализатора. Используемый здесь термин "донор электронов" относится к соединениям, которые предоставляют один или несколько электронов, используемых в химической ковалентной и/или дативной связи и/или образовании аддукта. Доноры электронов включают спирты, тиолы, амины, фосфины, простые эфиры, кетоны и сложные эфиры.
[0057] Используемый здесь термин "спирт" относится к химическому соединению, имеющему формулу ROH, где R обозначает любую замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу. Иллюстративные спирты включают алифатические спирты, циклические спирты и ароматические спирты. Алифатические спирты могут иметь, например, от 1 до примерно 25 атомов углерода. Иллюстративные алифатические спирты включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол и 1-додеканол. Иллюстративные циклические спирты включают циклогексанол. Иллюстративные ароматические спирты включают трет-бутилфенол.
[0058] Используемый здесь термин "простой эфир" относится к химическому соединению, имеющему формулу R-O-R', где R и R' независимо выбраны из замещенных и незамещенных гидрокарбильных групп, или R и R' образуют конденсированный цикл, где конденсированный цикл является насыщенным или ненасыщенным. Иллюстративные простые эфиры, которые содержат гидрокарбильные группы, включают диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, этилизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилаллиловый эфир и этилвиниловый эфир. Иллюстративные простые эфиры, которые содержат конденсированный цикл, включают тетрагидрофуран и 2-метилтетрагидрофуран.
[0059] Используемый здесь термин "кетон" относится к химическому соединению, имеющему формулу R(C=O)R', где R и R' независимо выбраны из замещенных и незамещенных гидрокарбильных групп, которые описаны в другом месте выше со ссылкой на простые эфиры. Иллюстративные кетоны включают ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, циклопентилметилкетон, 3-бром-4-гептанон и 2-хлорциклопентанон. Другие подходящие кетоны могут включать другие функциональные группы, например, ненасыщенность, как в аллилметилкетоне.
[0060] Используемый здесь термин "сложный эфир" относится к химическому соединению, имеющему формулу R(C=O)OR', где атом углерода карбонильной группы образует одну связь с атомом углерода и другую связь с атомом кислорода, и где R и R' независимо выбраны из замещенных или незамещенных гидрокарбильных групп. Иллюстративные сложные эфиры могут включать алкиловые сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот, циклические сложные эфиры, насыщенные сложные эфиры и галогенированные сложные эфиры. Конкретные примеры сложных эфиров могут включать метилацетат, этилацетат, этилпропионат, метилпропионат и этилбензоат.
[0061] С катализатором можно комбинировать один или более сокатализаторов или активаторов. Подходящие сокатализаторы могут включать, но не ограничены этим, металлоорганические соединения, такие как алкилалюминиевые соединения. Иллюстративные алкилалюминиевые соединения могут включать, но не ограничены этим, диалкилалюминийгалогениды, например, диалкилалюминийхлориды, диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийгалогениды, например алкилалюминийхлориды и триалкилалюминиевые соединения. Алкильные группы в алкилалюминиевых соединениях могут включать от 1 до 18, или от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 1 до 6 атомов углерода. Например, алкильная группа в алкилалюминиевых соединениях может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, изобутил, пентил, гексил, гептил или октил. Предпочтительно, сокатализатор может представлять собой или включать триалкилалюминиевые соединения, в которых алкильная группа включает от 1 до 18, или от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 1 до 6 атомов углерода. Иллюстративные триалкилалюминиевые соединения могут включать, но не ограничены этим, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триметилалюминий или любую их комбинацию. Другие подходящие сокатализаторы могут включать сокатализаторы, обсуждаемые и описанные в патентах США №№3787384; 4148754 и 4481301.
[0062] Количество сокатализатора, который можно комбинировать с катализатором, может составлять величину от нижнего предела примерно 0,1 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль, примерно 2 ммоль или примерно 3 ммоль до верхнего предела примерно 10 ммоль, примерно 20 ммоль, примерно 50 ммоль, примерно 100 ммоль или примерно 500 ммоль на ммоль титана, содержащегося в катализаторе. Например, концентрация сокатализатора в смеси катализатор/сокатализатор может составлять от примерно 0,5 ммоль до примерно 150 ммоль, от примерно 1 ммоль до примерно 100 ммоль, от примерно 1 ммоль до примерно 75 ммоль, от примерно 1 ммоль до примерно 50 ммоль, от примерно 2 ммоль до примерно 30 ммоль, от примерно 2 ммоль до примерно 20 ммоль, от примерно 3 ммоль до примерно 15 ммоль или от примерно 3 ммоль до примерно 10 ммоль на ммоль титана, содержащегося в катализаторе.
[0063] К удивлению и неожиданно было обнаружено, что полиэтилен и сополимеры полиэтилена, получаемые с использованием одного или нескольких катализаторов, обсуждаемых и описанных здесь, обладают уникальными свойствами. Например, к удивлению и неожиданно было обнаружено, что полиэтилен и его сополимеры, получаемые с использованием одного или нескольких обсуждаемых и описанных здесь катализаторов, могут иметь длинноцепную разветвленность (ДЦР) и широкое молекулярно-массовое распределение (ММР). Эта комбинация свойств, как полагают, является уникальной для полиэтиленов, производимых с применением катализаторов Циглера-Натта. ДЦР свойственна гранулированному полимеру, производимому в реакторе. ДЦР, результирующая прочность расплава и другие связанные свойства существенно не меняются в процессе гранулирования. Комбинация широкого ММР и ДЦР дает в результате полимер с существенно повышенной технологичностью при экструзии и пониженными вследствие этого затратами на гранулирование при уменьшении потребляемой мощности и/или повышении производительности.
3
20
3
12
3
8
3
6
3
5
4
6
4
5
4
3
12
1
3
[0064] Термин "полиэтилен" относится к полимеру, имеющему по меньшей мере, 50% масс. этиленовых звеньев. Например, полиэтилен может иметь, по меньшей мере, 50% масс. этиленовых звеньев, по меньшей мере, 70% масс. этиленовых звеньев, по меньшей мере, 80% масс. этиленовых звеньев, 90% масс. этиленовых звеньев, 95% масс. этиленовых звеньев или 100% масс. этиленовых звеньев. Полиэтилен может представлять собой гомополимер или сополимер, в том числе тройной сополимер, содержащий одно или более других мономерных звеньев. Таким образом, полиэтилен может включать, например, один или более других олефинов и/или альфа-олефиновых сомономеров. Иллюстративные альфа-олефиновые сомономеры могут включать, но не ограничены этим, сомономеры, имеющие от 3 до примерно 20 атомов углерода, например C-C альфа-олефины, C-C альфа-олефины, C-C альфа-олефины, C-C альфа олефины, C-C альфа олефины, C-C альфа олефины, C-C альфа олефины или C альфа олефины. Подходящие альфа-олефиновые сомономеры могут быть линейными или разветвленными или могут включать две ненасыщенных связи углерод-углерод (диены). Можно использовать два или более сомономеров. Примеры подходящих сомономеров могут включать, но не ограничены этим, линейныеC-C альфа-олефины и альфа-олефины, имеющие одну или более C-C алкильных ветвей или арильную группу.
[0065] Примеры пригодных сомономеров включают пропилен; 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гексен; 1-гексен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-гептен; 1-гептен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-октен; 1-октен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; 1-нонен; 1-нонен с одним или несколькими метильными, этильными или пропильными заместителями; этил-, метил- или диметил-замещенный 1-децен; 1-додецен и стирол и их комбинации. Особо предпочтительные сомономеры включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
[0066] Если используют один или более сомономеров, то мономер, то есть этилен, можно полимеризовать в пропорции от примерно 50% масс. до примерно 99,9% масс. мономера, предпочтительно от примерно 70% масс. до примерно 99% масс. мономера и более предпочтительно, от примерно 80% масс. до примерно 98% масс. мономера с содержанием одного или нескольких сомономеров от примерно 0,1% масс. до примерно 50% масс., предпочтительно от примерно 1% масс. до примерно 30% масс. одного или нескольких сомономеров и более предпочтительно от примерно 2% масс. до примерно 20% масс. одного или нескольких сомономеров.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
[0067] Полиэтилен может иметь плотность от примерно 0,900 г/см до примерно 0,970 г/см. Например, полиэтилен может иметь плотность от нижнего предела примерно 0,910 г/см, примерно 0,915 г/см, примерно 0,915 г/см, примерно 0,920 г/см или примерно 0,925 г/см до верхнего предела примерно 0,940 г/см, примерно 0,945 г/см, примерно 0,950 г/см, примерно 0,955 г/см, примерно 0,960 г/см, примерно 0,965 г/см или примерно 0,970 г/см. В другом примере полиэтилен может иметь плотность от примерно 0,915 г/см до примерно 0,935 г/см, или от примерно 0,920 г/см до примерно 0,930 г/см, или от примерно 0,935 г/см до примерно 0,960 г/см, или от примерно 0,945 г/см до примерно 0,957 г/см, или от примерно 0,915 г/см до примерно 0,960 г/см, или от примерно 0,920 г/см до примерно 0,955 г/см. Плотность можно определить согласно ASTM D-792.
[0068] Термины "молекулярно-массовое распределение" и "ММР" обозначают то же, что и коэффициент полидисперсности (КПД). Молекулярно-массовое распределение (ММР) представляет собой отношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), то есть Mw/Mn. Полиэтилен может иметь молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) или (ММР) от примерно 4 до примерно 14. Например, полиэтилен может иметь молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от нижнего предела примерно 4,1, примерно 4,3, примерно 4,5, примерно 4,7, примерно 4,9, примерно 5, примерно 5,5, примерно 6,0, примерно 6,5, примерно 6,8, примерно 6,9, примерно 7,0 или примерно 7,1 до верхнего предела примерно 5,7, примерно 5,9, примерно 6, примерно 6,1, примерно 6,3, примерно 6,5, примерно 6,8, примерно 7,0, примерно 7,3, примерно 7,5, примерно 8,0 примерно 9,0, примерно 10,0, примерно 11,0, примерно 12,0, примерно 13,0 или примерно 14,0. В другом примере полиэтилен может иметь молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от примерно 4,5 до примерно 6,5, от примерно 4,6 до примерно 6,3, от примерно 4,9 до примерно 6,3, от примерно 5 до примерно 6,4 или от примерно 4,5 до примерно 6,8. В другом примере полиэтилен может иметь молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) примерно от 4,5 до 14, от 6,8 до 14, от 6,9 до 14 или от 7,0 до 14.
[0069] Полиэтилен может иметь значение Mz/Mw от примерно 3,0 до примерно 5,5. Например, полиэтилен может иметь значение Mz/Mw от нижнего предела примерно 3,3, примерно 3,7, примерно 3,8, примерно 3,9 или примерно 4,0 до верхнего предела примерно 4,6, примерно 4,7, примерно 4,8, примерно 4,9, примерно 5,0 или примерно 5,3. В другом примере значение Mz/Mw полиэтилена может составлять примерно от 3,65 до примерно 4,85, от примерно 3,55 до примерно 4,75, от примерно 3,7 до примерно 4,6 или от примерно 3,6 до примерно 4,5.
.
[0070] Mw, Mn и z-среднюю молекулярную массу (Mz) можно определить, применяя метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ), известный также как эксклюзионная хроматография по размеру (РЭХ). В этой методике применяют установку, включающую колонки с набивкой из пористых гранул, элюирующий растворитель и детектор для разделения полимерных молекул разных размеров. Определение молекулярной массы методом РЭХ хорошо известно в данной области и обсуждается более подробно, например, в работах Slade, P. E. Ed., Polymer Molecular Weights, Part II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368; Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems 3rd ed., Hemisphere Pub. Corp., NY, (1989) 155-160; патенте США №4540753; и работах Verstrate и др, Macromolecules, vol. 21, (1988) 3360; T. Sun и др., Macromolecules, vol. 34, (2001) 6812-6820.
2
2
2
2
2
[0071] Полиэтилен может иметь индекс расплава (ИР) или (I) от примерно 0,05 г/10 мин до примерно 100 г/10 мин. Например, полиэтилен может иметь ИР (I) от нижнего предела примерно 0,10 г/10 мин, примерно 0,4 г/10 мин, примерно 0,9 г/10 мин, примерно 1,1 г/10 мин или примерно 1,5 г/10 мин до верхнего предела примерно 60 г/10 мин, примерно 70 г/10 мин, примерно 80 г/10 мин, примерно 90 г/10 мин или примерно 100 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь ИР (I) от примерно 0,40 г/10 мин до примерно 6 г/10 мин, от примерно 0,8 г/10 мин до примерно 3 г/10 мин, от примерно 0,3 г/10 мин до примерно 2 г/10 мин или от примерно 0,4 г/10 мин до примерно 3,5 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь ИР (I) от примерно 0,5 г/10 мин до примерно 45 г/10 мин, от примерно 5 г/10 мин до примерно 30 г/10 мин, от примерно 10 г/10 мин до примерно 80 г/10 мин, от примерно 40 г/10 мин до примерно 90 г/10 мин, от примерно 1 г/10 мин до примерно 5 г/10 мин. или от примерно 0,05 г/10 мин до примерно 10 г/10 мин. ИР (I) можно определить согласно ASTM D-1238-E (при 190°C, 2,16 кг массы).
21
21
21
21
[0072] Полиэтилен может иметь показатель текучести (ПТ) или (I) от примерно 10 г/10 мин до примерно 1000 г/10 мин. Например, полиэтилен может иметь ПТ (I) от нижнего предела примерно 10 г/10 мин, примерно 15 г/10 мин или примерно 20 г/10 мин до верхнего предела примерно 100 г/10 мин, примерно 200 г/10 мин, примерно 300 г/10 мин, примерно 400 г/10 мин или примерно 500 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь ПТ (I) от примерно 40 г/10 мин до примерно 200 г/10 мин, от примерно 50 г/10 мин до примерно 100 г/10 мин или от примерно 100 г/10 мин до примерно 200 г/10 мин. ПТ (I) можно определить согласно ASTM D-1238-F (при 190°C, 21,6 кг массы).
21
2
21
2
21
2
21
2
21
2
[0073] Выражения "отношение индексов расплава", "ОИР" "отношение текучести расплава", "ОТР" и "I/I" используются взаимозаменяемо и относятся к отношению показателя текучести (I) к индексу расплава (I), то есть (I/I). Полиэтилен может иметь ОТР (I/I) в диапазоне от примерно 30 до примерно 60. Например, полиэтилен может иметь ОТР (I/I) от нижнего предела примерно 30, примерно 31, примерно 32, примерно 33, примерно 34, примерно 40, примерно 45, примерно 46, примерно 47, примерно 48 или примерно 50 до верхнего предела примерно 35, примерно 36, примерно 37, примерно 39, примерно 40, примерно 42, примерно 43, примерно 45, примерно 50, примерно 55 или примерно 60. В другом примере полиэтилен может иметь ОТР от примерно 31 до примерно 42, или от примерно 32 до примерно 40, или от примерно 33 до примерно 37, или от примерно 34 до примерно 44, от примерно 35 до примерно 45, от примерно 30 до примерно 60, от примерно 45 до примерно 60, от примерно 46 до примерно 60, от примерно 47 до примерно 60, примерно 48 до примерно 60, примерно 49 до примерно 60 или от примерно 50 до примерно 60. Полиэтилен может иметь отношение текучести расплава (ОТР), больше или равное 8,33+(4,17×ММР).
2
21
2
21
2
21
[0074] Полиэтилен может иметь индекс расплава (I) менее примерно 100 г/10 мин и показатель текучести (I) больше примерно 10 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь индекс расплава (I) менее примерно 50 г/10 мин и показатель текучести (I) больше примерно 25 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь индекс расплава (I) менее примерно 20 г/10 мин и показатель текучести (I) больше примерно 40 г/10 мин.
13
13
13
13
13
13
w
w
[0075] Известны различные способы определения наличия длинноцепных ветвей. Например, длинноцепное разветвление можно определить, применяя C-спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР), и в ограниченной степени, например, для гомополимеров этилена и некоторых сополимеров, разветвление можно определить количественно, применяя способ Ренделла (Journal of Macromolecular Science: Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297). Хотя методом обычной C-спектроскопии ядерного магнитного резонанса можно определить длину длинноцепной ветви до шести атомов углерода, если присутствует более шести атомов углерода, имеются другие известные методики, пригодные для количественного определения или определения присутствия длинноцепных ветвей в этиленовых полимерах, таких как сополимеры этилена/1-октена. Для этих сополимеров, где C-резонансные пики сомономера полностью перекрываются с C-резонансными пиками длинноцепных ветвей, можно получить изотопно меченный сомономер или другие мономеры (например, этилен), чтобы можно было отличить длинноцепное разветвление от сомономера. Например, можно получить сополимер этилена и 1-октена, используя C-меченный этилен. В этом случае резонансные пики от длинноцепного разветвления, связанные с включением макромера, будут существенно увеличены по интенсивности и покажут связь с соседними C углеродами, тогда как резонансные пики от октена будут не увеличены. Другие способы включают методику, раскрытую в патенте США №4500648, в котором раскрывается, что частоту длинноцепного разветвления (ЧДЦР) можно представить уравнением ЧДЦР=b/M, где b обозначает среднемассовое количество длинноцепных ветвей на молекулу, и M обозначает среднемассовую молекулярную массу. Средние значения молекулярной массы и характеристики длинноцепного разветвления можно определить методами гель-проникающей хроматографии и определения характеристической вязкости, соответственно.
[0076] Полиэтилен может иметь длинноцепную разветвленность (ДЦР). Уровень или количество длинноцепных разветвлений относится к количеству длинноцепных ветвей на 1000 атомов углерода. Длинноцепные ветви могут иметь длину от 4 атомов углерода или больше, 5 или больше или 6 или больше и до длины основной цепи полимера. Например, количество атомов углерода на длинноцепной ветви может составлять величину от нижнего предела примерно 4, примерно 5, примерно 6, примерно 7, примерно 8 или примерно 9 до верхнего предела примерно 10, примерно 50, примерно 100, примерно 1000, примерно 10000 или более в зависимости, по меньшей мере, частично, от условий полимеризации. Полиэтилен может иметь длинноцепную разветвленность (ДЦР) больше примерно 0,01 на 1000 атомов углерода и менее примерно 0,07 на 1000 атомов углерода. Например, полиэтилен может иметь длинноцепные ветви от нижнего предела примерно 0,01, примерно 0,015, примерно 0,02, примерно 0,025, примерно 0,03, примерно 0,04, примерно 0,05, примерно 0,055 или примерно 0,06 до верхнего предела примерно 0,035, примерно 0,040, примерно 0,045, примерно 0,05, примерно 0,06 или примерно 0,07 на 1000 атомов углерода.
[0077] Ветви, введенные в результате включения сомономера, например, ветви длиной 8 атомов углерода, при использовании в качестве сомономера н-децена не считаются "длинноцепными ветвями", как традиционно понимают в данной области. В присутствии такого сомономера ДЦР в полиэтилене можно определить методом препаративного фракционирования элюированием с повышением температуры (пФЭПТ), где гомополимер или кристаллическую фракцию, элюируемую выше 95°C, отделяют от остатка полимера. Дополнительные подробности для методики пФЭПТ могут быть такими, как обсуждаются и описаны в публикации патентной заявки США №2012/0028065. Применяя описанные методики ЯМР, можно определить количество ДЦР в гомополимерной фракции. ДЦР в этой фракции может составлять от 0,01 на 1000 атомов углерода до 0,07 ветвей на 1000 атомов углерода.
[0078] Два других подходящих метода количественного определения или определения наличия длинноцепных ветвей в этиленовых полимерах, таких как сополимеры этилена/1-октена, могут включать гель-проникающую хроматографию в сочетании с детектором малоуглового лазерного светорассеяния (ГПХ-МУЛСР) и гель-проникающую хроматографию, соединенную с детектором дифференциального вискозиметра (ГПХ-ДВ). Использование этих методик для детектирования длинноцепных ветвей и лежащие в основе теории обсуждаются и описаны в литературе. Смотри, например, работы G.H. Zimm и W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys., vol. 17, p. 1301 (1949) и A. Rudin "Modern Methods of Polymer Characterization" John Wiley & Sons, New York (1991) p.103. Еще один способ определения длинноцепного разветвления может включать ГПХ-ФТИК, который описан в работе E.J. Markel и др. Macromolecules, vol. 33, p. 8541 (2000).
[0079] Анализ распределения сомономера можно выполнять методом кристаллизационно-элюционного фракционирования (КЭФ) (PolymerChar in Spam) (Monrabal, B. и др., Macromol. Symp., 257, p.71 (2007)). В качестве растворителя можно использовать орто-дихлорбензол (ОДХБ) с 600 м.д. антиокислителя бутилированного гидрокситолуола (БГТ). Приготовление образца можно выполнять посредством автоматического пробозаборника в течение примерно 2 час при 160°C и встряхивании 4 мг/мл (если не определено по-другому). Вводимый объем может составлять примерно 300 мкл. Температурный профиль КЭФ: кристаллизация при 3°C/мин от 110°C до 30°C, тепловое равновесие при 30°C в течение 5 мин, элюирование при 3°C/мин от 30°C до 140°C. Скорость потока во время кристаллизации может составлять 0,052 мл/мин. Скорость потока во время элюирования может составлять 0,50 мл/мин. Данные можно собирать с частотой одна точка в секунду. Можно промыть стеклянные гранулы кислотой и набить КЭФ колонку стеклянными гранулами 125 мкм±6% (MO-SCI Specialty Products) 0,3175 см трубкой из нержавеющей стали. Объем колонки может примерно составлять 2,06 мл. Калибровку температуры колонки можно выполнять, используя смесь NIST-стандартного материала сравнения линейного полиэтилена 1475a (1,0 мг/мл) и эйкозана (2 мг/мл) в ОДХБ. Температуру можно откалибровать, регулируя скорость нагревания при элюировании, так, чтобы NIST-линейный полиэтилен 1475a имел температурный максимум при 101°C, и эйкозан имел температурный максимум при 30,0°C. Разрешающую способность КЭФ колонки можно рассчитать, используя смесь NIST-линейного полиэтилена 1475a (1,0 мг/мл) и гексаконтана (Fluka, purum, >97,0%, 1 мг/мл). Можно добиться отделения базового уровня гексаконтана и NIST-полиэтилена 1475a. Отношение площади для гексаконтана (от 35,0°C до 67,0°C) к площади для NIST 1475a от 67,0°C до 110,0°C может составлять 50:50, количество растворимой фракции ниже 35,0°C может составлять менее 1,8% масс. Разрешающая способность колонки может соответствовать 6,0. Разрешающую способность КЭФ колонки можно определить как:
[0080] Полиэтилен может иметь неоднородное распределение короткоцепной разветвленности (КЦР). Используемые здесь термины "неоднородное распределение разветвленности", "неоднородно разветвленный" и "неоднородное распределение короткоцепной разветвленности" используются взаимозаменяемо и касаются следующих случаев: (1) молекулы с разной длиной цепи содержат различные уровни сомономера и, в частности молекулы с меньшей длиной цепи содержат большие количества сомономера, то есть меньшее соотношение этилена к сомономеру, (2) полимер характеризуется широким распределением короткоцепной разветвленности, где индекс гетерогенности сомономеров или (ИГС) составляет <0,5, и (3) полимер содержит измеримую фракцию высокой плотности (кристаллическую), показанную как пик при температуре элюирования примерно 100°C в любой из нескольких известных методик фракционирования, которые включают фракционное элюирование полимера как функцию температуры, например, элюционное фракционирование при повышении температуры (ФЭПТ) (смотри, например, патент США №5008204 и работу J. Wild и др., Poly. Sci., Poly. Phy. Ed., vol. 20, p.441 (1982)), кристаллизационное фракционирование (CRYSTAF) (смотри, например, работу D. Beigzadeh, J.B.P. Soares и T.A. Duever "Моделирование фракционирования в CRYSTAF с применением Монте-Карло симуляции кристаллизуемых длин последовательностей: сополимеры этилена/1-октена, синтезированные на катализаторах с единым центром полимеризации", J. Applied Polymer Science, vol. 80, №12, p. 2200 (2001); а также работу B. Morabal, J. Blanco, J. Nieto и J.B.P. Soares, Polym. Sci Part A: Polym. Chem., vol. 37, p. 89 (1999)) и кристаллизационно-элюционное фракционирование (КЭФ), которое обсуждается и описано в WO публикации №WO2011/002868. Полиэтилен может иметь индекс гетерогенности сомономеров (ИГС) менее 0,5, менее примерно 0,47, менее примерно 0,45, менее примерно 0,43, менее примерно 0,40, менее примерно 0,37, менее примерно 0,35, менее примерно 0,33, менее примерно 0,3, менее примерно 0,27, менее примерно 0,25, менее примерно 0,23 или менее примерно 0,20.
-1
2
[0081] Соединения определяют на прочность расплава посредством Rheotens при 190°C и динамическим ПЭВ, используя реометр для расплава ARES. Термины "прочность расплава" и "ПР" используются взаимозаменяемо и относятся к максимальной растягивающей силе, измеряемой на расплавленной нити полимерного расплава, экструдируемой из фильеры капиллярного реометра при постоянной скорости сдвига 33 обратных секунд (с), причем нить растягивается парой прижимных роликов, которые придают ускорение растяжению нити примерно 0,24 см в с за с (см/с) от начальной скорости примерно 1 см/с. Максимальную силу можно определить из данных зависимости силы относительно скорости отвода следующим образом: в отсутствие резонанса при вытяжке экструдата прочность расплава имеет максимальное значение непосредственно перед разрывом; при наличии резонанса при вытяжке экструдата перед разрывом прочность расплава имеет среднее значение из двадцати измерительных точек до наступления резонанса при вытяжке, где резонанс при вытяжке экструдата определяют как осцилляцию, которая имеет амплитуду более 10% среднего значения осцилляции. Расплавленную нить предпочтительно генерируют, нагревая примерно 10 г полимера, которым набит барабан капиллярного реометра Instron, уравновешивая полимер при 190°C в течение пяти минут и затем экструдируя полимер со скоростью движения поршня примерно 2,54 см/мин (см/мин) через капиллярную фильеру с диаметром примерно 0,21 см и длиной примерно 4,19 см. Растягивающую силу предпочтительно измеряют при помощи прибора Goettfert Rheotens, который располагают таким образом, что прижимные ролики находятся непосредственно под точкой выхода нити из капиллярной фильеры примерно на 10 см ниже.
3
3
3
3
[0082] Прочность расплава полиэтилена также можно представить в виде уравнения. Более конкретно, прочность расплава полиэтилена можно представить уравнением: прочность расплава≈7,6938×exp(-1,56×log(ИР)), где логарифм имеет основание 10. В одном или нескольких вариантах осуществления полиэтилен может иметь плотность, больше или равную 0,945 г/см, и прочность расплава, больше или равную a×(3,7463×exp(-1,485×log(ИР))), где a равно 1,5, 1,55, 1,6, 1,65, 1,7, 1,75, 1,8, 1,85 или 1,9. Например, неоднородный полиэтилен может иметь плотность, больше или равную 0,945 г/см, и прочность расплава, больше или равную a×(3,7463×exp(-1,485×log(ИР))), где a равно 1,5, 1,75, или 1,9. В одном или нескольких вариантах осуществления полиэтилен может иметь плотность менее 0,945 г/см и прочность расплава, больше или равную a×(3,7463×exp(-1,485×log(ИР))), где a равно 1,2, 1,25, 1,3, 1,35, 1,4, 1,45, 1,5, 1,55, 1,6, 1,65, 1,7, 1,75, 1,8, 1,85 или 1,9. Например, неоднородный полиэтилен может иметь плотность менее 0,945 г/см и прочность расплава, больше или равную a×(3,7463×exp(-1,485×log(ИР))), где a равно 1,2, 1,5 или 1,9.
[0083] Полиэтилен может иметь прочность расплава от нижнего предела примерно 2 сантиньютона (сН), примерно 3 сН, примерно 3,5 сН, примерно 4 сН или примерно 4,5 сН до верхнего предела примерно 6 сН, примерно 8 сН, примерно 10 сН, примерно 12 сН, примерно 14 сН, примерно 16 сН, примерно 18 сН или примерно 20 сН. Например, полиэтилен может иметь прочность расплава от примерно 2 сН до примерно 7 сН, от примерно 2,5 сН до примерно 6 сН, от примерно 3,3 сН до примерно 7,3 сН, от примерно 3,6 сН до примерно 7 сН или от примерно 2,2 сН до примерно 6,8 сН. В другом примере полиэтилен может иметь прочность расплава от примерно 3,3 сН до примерно 16 сН, от примерно 5 сН до примерно 18 сН, от примерно 6 сН до примерно 14 сН, от примерно 8 сН до примерно 20 сН или от примерно 8,5 сН до примерно 17 сН. В другом примере полиэтилен может иметь прочность расплава, по меньшей мере, 2 сН, по меньшей мере, 3 сН, по меньшей мере, 4 сН, по меньшей мере, 5 сН, по меньшей мере, 6 сН, по меньшей мере, 7 сН, по меньшей мере, 8 сН, по меньшей мере, 9 сН, по меньшей мере, 10 сН, по меньшей мере, 11 сН, по меньшей мере, 12 сН, по меньшей мере, 13 сН, по меньшей мере, 14 сН, по меньшей мере, 15 сН или, по меньшей мере, 16 сН. В другом примере полиэтилен может иметь прочность расплава, по меньшей мере, 2,5 сН, по меньшей мере, 3,5 сН, по меньшей мере, 4,5 сН, по меньшей мере, 5,5 сН, по меньшей мере, 6,5 сН, по меньшей мере, 7,5 сН, по меньшей мере, 8,5 сН, по меньшей мере, 9,5 сН, по меньшей мере, 10,5 сН, по меньшей мере, 11,5 сН, по меньшей мере, 12,5 сН, по меньшей мере, 13,5 сН, по меньшей мере, 14,5 сН, по меньшей мере, 15,5 сН или, по меньшей мере, 16,5 сН.
[0084] Полиэтилен может иметь наклон линии деформационного упрочнения (НДУ), измеряемого при помощи прибора для определения экстенсиональной вязкости (ПЭВ), больше примерно 0,75, больше примерно 0,80, больше примерно 0,85, больше примерно 0,90, больше примерно 0,95 или больше примерно 1,0,. Например, полиэтилен может иметь НДУ от нижнего предела примерно 0,76, примерно 0,78, примерно 0,80, примерно 0,83, примерно 0,85 или примерно 0,87 до верхнего предела примерно 0,90, примерно 0,95, примерно 1,00, примерно 1,10, примерно 1,20, примерно 1,30 или примерно 1,40 по измерениям методом ПЭВ. Например, полиэтилен может иметь наклон линии деформационного упрочнения от примерно 0,75 до примерно 1,35, от примерно 0,80 до примерно 1,30, от примерно 0,90 до примерно 1,29, от примерно 0,95 до примерно 1,35, от примерно 1,00 до примерно 1,35 или от примерно 1,05 до примерно 1,30 по измерениям методом ПЭВ.
-1
-1
-1
o
2
7
[0085] Экстенсиональную вязкость можно определить при помощи прибора для определения экстенсиональной вязкости (ПЭВ) от TA Instruments (New Castle, DE), прикрепленного на реометр ARES от TA Instruments при скоростях деформации Хенки 10 с, 1 с и 0,1 с при 150°C. Пластину образца можно получить на настольном прессе Tetrahedron с программным управлением. Программа может поддерживать расплав при 177C и давлении 105,467 кг/см (10 Па) в течение 5 мин. Затем рамку вынимают на стол для охлаждения. Используя штамповальный пресс и ручной штамп, можно высечь из пластины образца тестовые образцы с размерами примерно 10 мм×18 мм (ширина×длина). Толщина образца может составлять примерно от 0,7 мм до примерно 1,1 мм.
3
-1
[0086] Прибор для определения экстенсиональной вязкости (ПЭВ) от TA Instruments можно использовать с обычным реометром Aries. В печи реометра, где находится ПЭВ, можно установить тестовую температуру примерно 150°C, по меньшей мере, на 60 мин до установки нуля на приборе. Можно определить ширину и толщину пленки каждого образца в трех разных положениях пластинки образца и средние значения можно ввести в тестовую программу (TA Orchestrator, версия 7.2). Плотности образца при комнатной температуре и при тестовой температуре (0,78 г/см) также можно ввести в тестовую программу, позволяя программе рассчитать фактические размеры пленки образца при тестовой температуре. Плотность образца при комнатной температуре варьируется от образца к образцу, и можно использовать плотность, измеряемую согласно ASTM D-792. Пленку образца можно прикрепить на каждый из двух барабанов прибора при помощи кнопки. Перед началом теста печь можно закрыть для уравновешивания температуры. Тест разделяют на три зоны. Первая зона представляет зону предварительного растяжения, где растягивают пленку со скоростью деформации примерно 0,005 с в течение 11 с. Предварительное растяжение пленки может снижать деформацию пленки, вводимую, когда пленка несет нагрузку. Далее следует зона релаксации длительностью примерно 60 с для минимизации или снижения напряжения, вводимого на стадии предварительного растяжения. Третья зона представляет измерительную зону, где пленку растягивают с предварительно установленной скоростью растяжения Хенки. Собранные в третьей зоне данные используют далее для анализа.
-1
max
max
max
max
10
max
max
max
max
[0087] Экстенсиональную вязкость можно определять при температуре примерно 150°C. Данные для расчета наклона линии деформационного упрочнения можно собирать при скорости деформации примерно 0,1 с. Наклон линии деформационного упрочнения НДУ можно рассчитать следующим образом: (a) регистрируют данные величины вязкости (Па*с) относительно истекшего времени (с); (b) вязкость повышается с увеличением истекшего времени; для данного расчета рассматривают данные в диапазоне истекшего времени >1 с; (c) отмечают точку непосредственно перед разрывом или снижением вязкости или очевидным проскальзыванием образца, обозначенным внезапным увеличением или уменьшением силы: значение F и время t, рассчитывают log(t)=Lt; (d) причем время выражают как log(время), диапазон данных, предполагаемых к использованию для расчета, составляет от 0,9×Ltдо0,75×Lt (точка, соседняя и ниже 0,9×Lt, и точка, соседняя и выше 0,75×Lt, определяют верхний и нижний пределы диапазона); (e) используя диапазон, указанный для стадии (d), помещают данные на график «log(вязкость) относительно log(время)»; (f) применяя обычный метод линейной регрессии, известный в данной области, подгоняют линию вида y=m×x+c к данным (подходит линейная подгонка линии, предлагаемая в программе Microsoft Corporation’s EXCEL)); (g) наклон линии деформационного упрочнения равен m. Так как наклон измеряют в логарифмическом пространстве, значение наклона линии деформационного упрочнения (НДУ) является безразмерной величиной. Дополнительную информацию относительно экстенсиональной вязкости можно найти в работах J. Chem. Educ, vol. 74, №8, p. 899 (1997) и J. Chem. Educ, vol. 72, №10, p. 954 (1995).
[0088] Катализатор можно использовать для полимеризации одного или нескольких олефинов с получением из них одного или нескольких полимерных продуктов. Можно применять любой способ полимеризации, включая, но не ограничиваясь этим, способ полимеризации при высоком давлении, в растворе, суспензии и/или газовой фазе. Для полимеризации этилена или этилена и одного или нескольких сомономеров с получением полиэтилена или полиэтиленового сополимера, соответственно, предпочтительно применять непрерывный газофазный способ с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. Сомономеры могут быть такими, как обсуждается и описано выше.
[0089] Иллюстративный реактор с псевдоожиженным слоем может включать реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона может включать слой растущих полимерных частиц, образовавшихся полимерных частиц и незначительное количество частиц катализатора, флюидизированных непрерывным током через реакционную зону газообразного мономера и разбавителя для отвода теплоты полимеризации. Необязательно некоторые из рециркулирующих газов можно охлаждать и подвергать компрессии с образованием жидкостей, что повышает способность по отводу тепла циркулирующего газового потока при повторном входе в реакционную зону. Подходящую скорость газового потока можно легко определить посредством простого эксперимента. Добавление газообразного мономера к циркулирующему газовому потоку может происходить со скоростью, равной скорости, с которой порошковый полимерный продукт и связанный с ним мономер можно выводить из реактора, и состав газа, проходящего через реактор можно регулировать, поддерживая по существу устойчивый состав газов в реакционной зоне. Газ, покидающий реакционную зону, можно пускать в зону снижения скорости, где удаляют захваченные частицы. Более мелкие захваченные частицы и пыль можно удалять на циклонном и/или мелком фильтре. Газ можно пропустить через теплообменник, где можно удалить теплоту полимеризации, провести сжатие газа в компрессоре и затем вернуть его в реакционную зону. Дополнительные подробности в отношении реактора и средства для работы реактора описаны, например, в патентах США №№3709853; 4003712; 4011382; 4302566; 4543399; 4882400; 5352749 и 5541270; EP 0802202 и патенте Бельгии №839380.
[0090] Температура реактора для процесса в псевдоожиженном слое может составлять от 30°C, или 40°C, или 50°C до 90°C, или 100°C, или 110°C, или 120°C, или 150°C. Вообще, реактор может работать при самой высокой температуре, которая может быть осуществима, принимая во внимание температуру спекания полиэтилена в пределах реактора. Независимо от способа, применяемого для получения полиэтилена, температура полимеризации или температура реакции должна быть ниже температуры плавления или "спекания" полиэтилена, который получают. Таким образом, верхний предел температуры в одном варианте осуществления соответствует температуре плавления полиэтилена, производимого в реакторе.
2
[0091] При полимеризации олефинов можно использовать газообразный водород для регуляции конечных свойств полиолефина, как описано в "Polypropylene Handbook" на страницах 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Повышая концентрацию (парциальное давление) водорода, можно увеличивать скорость течения расплава (СТР) (также обозначенную здесь как индекс расплава (ИР)) получаемого полиэтилена. Таким образом, концентрация водорода влияет на СТР или ИР. Количество водорода в полимеризационном реакторе можно выразить как молярное соотношение относительно общего количества полимеризуемого мономера, например, этилена или смеси этилена и гексена. Количество водорода, используемого в процессе полимеризации, может быть равным количеству, достаточному для достижения требуемой СТР или ИР конечной полиолефиновой смолы. В одном варианте осуществления мольное отношение водорода к общему количеству мономера (H:мономер) может составлять величину в диапазоне от 0,0001, от 0,0005 в другом варианте и от 0,001 еще в одном варианте до 10 еще в одном варианте, до 5 еще в одном варианте, до 3 еще в одном варианте и до 0,10 еще в одном варианте, где желательный диапазон может включать любую комбинацию любого описанного здесь верхнего предела молярного отношения с любым нижним пределом молярного отношения. Выражаясь иначе, количество водорода в реакторе в любое время может составлять до 5000 млн.д., до 4000 млн.д. в другом варианте осуществления, до 3000 м.д. еще в одном варианте, от 50 млн.д. до 5000 млн.д. еще в одном варианте и от 500 млн.д. до 2000 млн.д. в другом варианте.
[0092] Давление в одном или нескольких реакторах при газофазном способе (однофазном или имеющем две или более стадий) можно варьировать от 690 кПа до 3448 кПа, в диапазоне от 1379 кПа до 2759 кПа в другом варианте осуществления и в диапазоне от 1724 кПа до 2414 кПа еще в одном варианте.
[0093] Газофазный реактор может быть способен производить от 227 кг полимера в час (кг/час) до 90900 кг/час, более 455 кг/час в другом варианте, более 4540 кг/час еще в одном варианте осуществления, более 11300 кг/час еще в одном варианте, более 15900 кг/час еще в одном варианте, более 22700 кг/час еще в одном варианте и от 29000 кг/час до 45500 кг/час еще в одном варианте осуществления.
[0094] В одном или нескольких вариантах осуществления можно использовать многоступенчатый реактор с последовательным использованием двух или более реакторов, где в одном реакторе можно получать, например, компонент с высокой молекулярной массой и в другом реакторе можно получать компонент с низкой молекулярной массой. В одном или нескольких вариантах осуществления можно получать полиолефин, используя многоступенчатый газофазный реактор. Такие коммерческие полимеризационные системы описаны, например, в работе "Volume 2, Metallocene-Based Polyolefins" на страницах 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); патентах США №№5665818; 5677375 и 6472484; EP 0517868 и EP 0794200.
[0095] Также можно применять способ суспензионной полимеризации. В способе суспензионной полимеризации обычно используют давления в диапазоне от примерно 101 кПа до примерно 5070 кПа и даже выше, температуры в диапазоне от примерно 0°C до примерно 120°C и, более конкретно, от примерно 30°C до примерно 100°C. При суспензионной полимеризации можно получать суспензию твердого вещества, порошковый полимер можно получить в среде разбавителя для жидкостной полимеризации, к которому добавляют наряду с катализатором этилен, сомономеры и часто водород. Суспензию, включающую разбавитель, можно периодически или непрерывно удалять из реактора, в котором летучие компоненты отделяют от полимера, и возвращают в реактор, необязательно после дистилляции. Используемый в полимеризационной среде жидкий разбавитель может представлять собой алкан, имеющий от 3 до 7 атомов углерода, например, разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкой в условиях полимеризации и относительно инертной. Когда можно использовать пропановую среду, процесс следует проводить выше критических значений температуры и давления реакционного разбавителя. В одном варианте осуществления можно использовать гексановую, изопентановую или изобутановую среду.
[0096] Один или несколько сокатализаторов, если таковые используются, можно объединять с катализатором вне полимеризационного реактора, внутри полимеризационного реактора или комбинируя варианты. Например, катализатор и сокатализатор можно отдельно вводить в полимеризационный реактор и объединять внутри. В другом примере катализатор и сокатализатор можно объединять друг с другом снаружи или вне полимеризационного реактора и вводить в полимеризационный реактор в виде смеси. В другом примере можно объединять первую порцию сокатализатора с катализатором снаружи полимеризационного реактора и вторую порцию сокатализатора можно объединять со смесью первой порции сокатализатора и катализатора внутри полимеризационного реактора. Сокатализатор можно использовать в полимеризационных процессах при высоком давлении, в растворе, суспензии и/или газовой фазе.
21
2
[0097] К удивлению и неожиданно было обнаружено, что обсуждаемые и описанные здесь композиции катализаторов могут обеспечить полиэтилен и сополимеры полиэтилена с повышенной эффективностью и отношениями текучести расплава (I/I), если использовать меньшие количества сокатализатора. Говоря иначе, уменьшая отношение сокатализатора к катализатору, можно допустить увеличение производительности катализатора (обычно описываемой как количество фунтов смолы, производимое на фунт катализатора), а также увеличение отношений текучести расплава производимого полиэтилена или сополимеров полиэтилена. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления концентрация сокатализатора в смеси сокатализатор/катализатор может составлять менее примерно 20 ммоль сокатализатора на ммоль титана, содержащегося в катализаторе, или менее примерно 10 ммоль сокатализатора на ммоль титана, содержащегося в катализаторе, или менее примерно 5 ммоль сокатализатора на ммоль титана, содержащегося в катализаторе.
[0098] В раскрытых здесь способах полимеризации также может быть желательно использовать дополнительно один или более регуляторов статических зарядов, способствующих регулированию статических уровней в реакторе. Используемый здесь регулятор статических зарядов представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может влиять или регулировать статический заряд (к отрицательному, положительному или нулевому уровню) в псевдоожиженном слое. Конкретный используемый регулятор статических зарядов может зависеть от природы статического заряда, и выбор регулятора статических зарядов можно варьировать в зависимости от производимого полимера и используемого каталитического соединения(ий). Применение регуляторов статических зарядов раскрыто, например, в Европейском патенте №0229368 и патентах США №№4803251; 4555370 и 5283278 и цитируемых в них ссылках.
[0099] Можно также использовать контрольные агенты, такие как стеарат алюминия. Используемый регулятор статических зарядов можно выбирать по его способности принимать статический заряд в псевдоожиженном слое, не оказывая неблагоприятного влияния на производительность. Другие подходящие статические регуляторы могут также включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины и антистатические композиции, такие как композиции, обеспечиваемые Innospec Inc. под торговой маркой OCTASTAT. Например, OCTASTAT™2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и растворимой в масле сульфоновой кислоты.
™
™
[00100] Любой из упоминаемых выше контрольных агентов, а также агенты, описанные, например, в WO 01/44322, перечисленные под заголовком «карбоксилатная соль металла» и включающие химические вещества и композиции, перечисленные как антистатические агенты, можно использовать по одному или в комбинации в качестве контрольного агента. Например, карбоксилатную соль металла можно объединить с аминсодержащим контрольным агентом (например, карбоксилатную соль металла с любым членом семейства продуктов KEMAMINE (доступного от Crompton Corporation) или семейства ATMER (доступного от ICI Americas Inc.)).
[00101] Другие подходящие добавки для целостности включают этилениминные добавки, подходящие для раскрытых здесь вариантов осуществления, и могут включать полиэтиленимины, имеющие следующую общую формулу:
2
2
n
-(CH-CH-NH)-
2
2
n
где n может быть равно от примерно 10 до примерно 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или гиперразветвленными (то есть образующими дендритные или древовидные полимерные структуры). Это может быть гомополимер или сополимер этиленимина или их смеси (обозначаемые здесь далее как полиэтиленимин(ы)). Хотя линейные полимеры, представленные химической формулой -(CH-CH-NH)-, можно использовать в качестве полиэтиленимина, также можно использовать материалы, имеющие первичные, вторичные и третичные ветви. Коммерческий полиэтиленимин может представлять собой соединение, имеющее ветви этилениминного полимера. Подходящие полиэтиленимины доступны коммерчески от BASF Corporation под торговой маркой Lupasol. Можно получать эти соединения с широким диапазоном молекулярных масс и активностей продукта. Примеры коммерческих полиэтилениминов, продаваемых BASF и подходящих для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничены этим, Lupasol™ FG и Lupasol™ WF. Другая подходящая добавка для целостности может включать смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина, например, IRGASTAT™ AS-990, доступного от Huntsman (прежде Ciba Specialty Chemicals). Смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина можно суспендировать в минеральном масле, например, Hydrobrite 380. Например, смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина можно суспендировать в минеральном масле, получая общую концентрацию в суспензии от примерно 5% масс. до примерно 50% масс., или от примерно 10% масс. до примерно 40% масс., или от примерно 15% масс. до примерно 30% масс. Другие подходящие статические регуляторы и добавки раскрыты в публикации патентной заявки США №2008/0045663.
[00102] Добавку(и) для целостности или регулятор(ы) статических зарядов можно добавлять в реактор в количестве от 0,05 до 200 млн.д. от массы всех загружаемых в реактор веществ за исключением возвращаемых в цикл, более предпочтительно в количестве от 2 до 100 млн.д., более предпочтительно от 4 до 50 млн.д. в других вариантах осуществления.
[00103] Как обсуждается выше, обычные полиэтилены, получаемые из полиэтиленов, катализируемых комплексами Циглера-Натта, могут быть и часто находятся в смеси с получаемыми при высоком давлении полиэтиленами низкой плотности (ПЭНП) в попытке объединить технологичность полиэтилена низкой плотности и физические свойства полиэтилена, катализируемого комплексом Циглера-Натта. К удивлению и неожиданно было обнаружено, что обсуждаемые и описанные здесь полиэтилены, катализируемые комплексом Циглера-Натта, могут избежать необходимости или существенно уменьшить необходимость комбинирования ПЭНП и/или других полимеров с целью получения приемлемой технологичности. Другими словами, обсуждаемые и описанные здесь полиэтилены можно использовать сами по себе или можно смешивать с одним или несколькими добавочными полимерами, если это требуется. Другие подходящие полимеры, которые можно смешивать с обсуждаемыми и описанными здесь полиэтиленами, могут включать, но не ограничены этим, получаемый при высоком давлении полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), этиленвинилацетат, этиленэтилакрилат, этиленакриловую кислоту, этилен-стирольные сополимеры, полиэтиленовые гомополимеры, сополимеры этилена/альфа-олефина, получаемые с обычными катализаторами и способами, известными в данной области, и подобные или любую их комбинацию.
[00104] Полимерную смесь, содержащую полиэтилен и один или более других полимеров, например, ПЭНП, можно получить применяя обычное оборудование и методы, такие как сухое смешивание индивидуальных компонентов и последующее перемешивание расплава в смесителе или смешивание компонентов вместе непосредственно в смесителе, таком как, например, смеситель Banbury, смеситель Haake, закрытый смеситель Brabender или одно- или двухшнековый экструдер, который может включать экструдер-смеситель и экструдер с боковым рычагом, используемый непосредственно по ходу процесса полимеризация. В другом примере полимерную смесь можно получать на месте, применяя схему и способ многостадийного полимеризационного реактора. В схеме многостадийного реактора могут быть последовательно соединены два или более реакторов, где смесь первого полимера, например, полиэтилена, и предшественника катализатора можно перенести из первого реактора во второй реактор, где можно получить второй полимер, например, полиэтилен, катализируемый металлоценом, и смешать на месте с первым полимером.
[00105] Полимерная смесь, которая включает полиэтилен, может включать, по меньшей мере, 0,1 массового процента (% масс.) и до 99,9% масс. полиэтилена и, по меньшей мере, 0,1% масс. и до 99,9% масс. одного или нескольких других полимеров от объединенной массы полиэтилена и одного или нескольких других полимеров. Например, количество полиэтилена в полимерной смеси может составлять величину в диапазоне от нижнего предела примерно 55% масс., примерно 60% масс., примерно 65% масс., примерно 70% масс. или примерно 75% масс. до верхнего предела примерно 80% масс., примерно 85% масс., примерно 90% масс., примерно 95% масс. или примерно 99% масс. от объединенной массы полиэтилена и одного или нескольких других полимеров. В другом примере количество полиэтилена в полимерной смеси может составлять от примерно 60% масс. до примерно 85% масс., от примерно 75% масс. до примерно 95% масс., от примерно 80% масс. до примерно 95% масс., от примерно 80% масс. до примерно 90% масс., от примерно 85% масс. до примерно 95% масс. или от примерно 90% масс. до примерно 95% масс. от объединенной массы полиэтилена и одного или нескольких других полимеров.
[00106] Полиэтилен и/или полимерную смесь, содержащую полиэтилен, можно использовать для большого разнообразия приложений. Например, полиэтилен и/или полимерная смесь, которая включает полиэтилен, могут быть особенно полезны при нанесении экструзионного покрытия, при обработке литых пленок, при обработке пленок, полученных экструзией с раздувом, в процессах термоформования, процессах инжекционного прессования и процессах ламинирования. Типичные конечные применения могут включать, но не ограничены этим, покрытия, пленки, продукты на пленочной основе, задние слои памперсов, ветрозащитную пленку, покрытия для проводов и кабелей, изделия, получаемые методами прессования, например, инжекционного прессования или прессования с раздувом, пенообразования, литья и их комбинациями. Конечные применения также могут включать продукты, получаемые из пленок, например, пакеты, упаковки и пленки для персонального ухода, сумки, медицинские продукты, такие как, например, медицинские пленки и мешки для внутривенных (IV) препаратов. В конечных применениях, которые включают пленки, любая или обе поверхности пленок, полученных из полимерной смеси, могут быть модифицированы по известной и обычной последующей методике, такой как коронный разряд, химическая обработка, обработка пламенем и подобные.
[00107] В одном примере можно получить монослойные пленки из полиэтилена и/или полимерной смеси, содержащей полиэтилен. В другом примере можно получить многослойные пленки из полиэтилена и/или его смесей. Многослойные пленки могут включать один или более слоев пленки, получаемой из полимеров, отличных от полиэтилена и/или его смесей.
[00108] Для облегчения обсуждения различных многослойных пленочных структур здесь используют следующие обозначения. Каждый слой пленки обозначен "A" или "B", где "A" обозначает слой пленки, не содержащий полиэтилена, и "B" обозначает слой пленки, имеющий полиэтилен. Если пленка включает более одного слоя A или более одного слоя B, то к символам A или B добавляют один или более первичных символов (', '', ''' и др.) для указания слоев одного типа, которые могут иметь одинаковые свойства или различаться по одному или нескольким свойствам, например, по химическому составу, плотности, индексу расплава, толщине и др. В заключение, символы для соседних слоев отделяют символом слэш (/). С учетом этого примечания трехслойная пленка, имеющая внутренний или центральный слой полиэтилена, расположенный между двумя внешними обычными пленочными слоями, то есть слоями, не содержащими полиэтилена, будет обозначена A/B/A'. Аналогично, пятислойная пленка из чередующихся слоев обычного/полимерной смеси, будет обозначена A/B/A'/B'/A''. Пока не указано иное, ни порядок слоев слева-направо или справа-налево, ни порядок первичных символов не имеет значения. Например, пленка A/B эквивалентна пленке B/A, и пленка A/A'/B/A" эквивалентна пленке A/B/A'/A" для описанных здесь целей.
[00109] Относительную толщину каждого пленочного слоя отмечают аналогично как толщину каждого слоя относительно общей толщины пленки 100 (безразмерно), указывая численные значения и разделяя их символами слэш; например, относительную толщину пленки A/B/A', имеющей слои A и A' по 10 мкм каждый и слой B 30 мкм, обозначают как 20/60/20. Типичные обычные пленки могут быть такими, как пленки, обсуждаемые и описанные, например, в патентах США №№6423420; 6255426; 6265055; 6093480; 6083611; 5922441; 5907943; 5907942; 5902684; 5814399; 5752362; 5749202; 7235607; 7601409; RE 38658; RE 38429; публикации патентной заявки США №2007/0260016 и WO публикации WO2005/065945.
[00110] Для различных описанных здесь пленок слой "A" можно получить из любого материала, известного в данной области для использования в многослойных пленках или в продуктах с пленочным покрытием. Таким образом, слой A можно получить, например, из второго полиэтилена (гомополимера или сополимера), то есть полиэтилена, который отличается, по меньшей мере, одним свойством от обсуждаемых и описанных здесь полиэтиленов, и второй полиэтилен может представлять собой, например, ВПЭНП, ПЭНП, ЛПЭНП, ПЭСП, ПЭВП, а также другие полиэтилены, известные в данной области. В другом примере, слой A можно получить из полиэтилена (гомополимера или сополимера), неполиэтиленового полимера, например, полипропилена или смеси полиэтилена и неполиэтиленового полимера.
2
40
3
40
2
20
2
10
[00111] Иллюстративные добавочные полимеры (не полиэтилены), которые можно использовать в качестве слоя A или в слое A, могут включать, но не ограничены этим, другие полиолефины, полиамиды, полимерные сложные эфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиацетали, полилактоны, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы, полифениленоксид, полифениленсульфид, стирол-акрилонитрильные смолы, сополимеры стирола-малеинового ангидрида, полиимиды, ароматические поликетоны или смеси двух или нескольких из указанных выше веществ. Подходящие полиолефины могут включать, но не ограничены этим, полимеры, содержащие один или более линейных, разветвленных или циклических C-C олефинов, предпочтительно полимеры, содержащие пропилен, сополимеризованный с одним или несколькими C-Cолефинами, предпочтительно с C-Cальфа-олефинами, более предпочтительно C-C альфа-олефинами.
[00112] В многослойных структурах один или более слоев A также могут представлять собой соединительный слой, промотирующий адгезию, такой как сополимеры этилена-акриловой кислоты PRIMACOR™, доступные от Dow Chemical Co., и/или этилен-винилацетатные сополимеры. Другие материалы для слоев A могут представлять собой, например, фольгу, найлон, сополимеры этилена-винилового спирта, поливинилиденхлорид, полиэтилентерефталат, ориентированный полипропилен, этилен-винилацетатные сополимеры, сополимеры этилена-акриловой кислоты, сополимеры этилена-метакриловой кислоты, привитые модифицированные полимеры и бумагу.
[00113] Один или несколько слоев A можно заменить слоем субстрата, таким как стекло, пластик, бумага, металл и др., или всю пленку можно покрыть или ламинировать на субстрат. Таким образом, хотя здесь обсуждение сфокусировано на многослойных пленках, пленки, которые включают полиэтилен, также можно применять в качестве покрытий; например, пленки (монослойные и многослойные) можно наносить на субстрат, такой как бумага, металл, стекло, пластик и другие материалы, способные допускать покрытие.
[00114] Полимерная пленка может представлять собой многослойную пленку любой структуры из следующих типичных структур: (a) двухслойные пленки, такие как A/B и B/B'; (b) трехслойные пленки, такие как A/B/A', A/A'/B, B/A/B' и B/B'/B''; (c) четырехслойные пленки, такие как A/A'/A''/B, A/A'/B/A'', A/A'/B/B', A/B/A'/B', A/B/B'/A', B/A/A'/B', A/B/B'/B'', B/A/B'/B'' и B/B'/B''/B'''; (d) пятислойные пленки, такие как A/A'/A''/A'''/B, A/A'/A''/B/A''', A/A'/B/A''/A''', A/A'/A''/B/B', A/A'/B/A''/B', A/A'/B/B'/A'', A/B/A'/B'/A'', A/B/A'/A''/B, B/A/A'/A''/B', A/A'/B/B'/B'', A/B/A'/B'/B'', A/B/B'/B''/A', B/A/A'/B'/B'', B/A/B'/A'/B'', B/A/B'/B''/A', A/B/B'/B''/B''', B/A/B'/B''/B''', B/B'/A/B''/B''' и B/B'/B''/B'''/B'''', и аналогичные структуры для пленок, имеющих шесть, семь, восемь, девять, двадцать четыре, сорок восемь, шестьдесят четыре, сто или любое другое количество слоев. Следует понимать, что используя полимерные смеси, можно получать пленки, имеющие еще больше слоев, и такие пленки включены в область изобретения.
[00115] Полиэтилен и/или его смесь можно получать в виде монослойных и/или многослойных пленок любыми известными способами, включая любой способ получения пленки с раздувом, известный в данной области, в том числе выдувной способ или двойным раздувом (double-bubble), способы литья (например, литую пленку и экструзионное покрытие), инжекционное прессование, формование раздувом, экструзию с получением листов и подобные. Например, полиэтилен можно экструдировать в расплавленном состоянии через плоскую фильеру и затем охлаждать с образованием пленки. В другом примере полиэтилен можно использовать в качестве герметика, который можно экструзионным способом наносить на субстрат в виде монослойного или совместно экструдированного экструдата.
[00116] В одном примере при типичном процессе нанесения экструзионного покрытия можно подавать полиэтилен и/или полиэтилен и один или несколько других полимеров, например, полиэтилен и линейный полиэтилен, в экструдер, где полиэтилен или полиэтилен и один или несколько других полимеров плавят, перемешивают и экструдируют через щелевую фильеру при температуре обычно в диапазоне от примерно 275°C до примерно 340°C. Можно использовать смесительный шнек с барьерными элементами. Экструдат может контактировать с охлаждающим цилиндром, который может быть сильно блестящим, матовым или тисненым. Типичная температура охлаждающего цилиндра может составлять примерно от 25°C до 35°C. Как известно в данной области, многослойную совместную экструзию можно выполнять с двумя или несколькими слоями, причем, по меньшей мере, один из слоев включает полиэтилен или полимерную смесь, содержащую полиэтилен. Ширину фильеры, зазор фильеры, скорость экструзии и субстрат выбирают таким образом, чтобы обеспечить желательную ширину, толщину и скорость производства экструдата. Поверхность субстрата и покрываемую поверхность можно обработать по таким методикам, которые известны в данной области, например, коронным разрядом или плазменной обработкой. Экструдированную поверхность можно дополнительно обработать, применяя такие методики как тиснение, обработка силаном для получения прокладочной бумаги и другие приемы и методы, которые известны в данной области.
[00117] В другом примере литые пленки можно получать следующим образом, используя машину непрерывного действия для литья пленки. Гранулы полиэтилена, сами по себе или в смеси с одним или несколькими другими полимерами, можно расплавить при температуре обычно от примерно 275°C до примерно 325°C для отливки полимеров (в зависимости от конкретного используемого полимера(ов)), при этом выбирают индивидуальную температуру плавления для приведения в соответствие вязкости расплава конкретного полимера(ов). В случае многослойной литой пленки два или несколько различных расплавов можно транспортировать к адаптеру совместной экструзии, который объединяет два или несколько потоков расплавов в многослойную, совместно экструдируемую структуру. Этот слоистый поток можно распределить через единую пленочную экструзионную фильеру с желаемой толщиной. Открытие зазора фильеры обычно составляет примерно 600 мкм (0,025 дюйма). Затем можно растянуть материал до конечного размера. Коэффициент вытяжки материала обычно составляет примерно 21:1 для 20 мкм (0,8 млн.д.) пленок. Для прикрепления расплава, выходящего из отверстия фильеры, к первичному охлаждающему цилиндру, температуру которого поддерживают примерно при 32°C (80°F) можно использовать вакуумную камеру, краевые зажимы, воздушный шабер или любую их комбинацию. Результирующую пленку можно собирать на лентопротяжный механизм. Толщину пленки можно отслеживать по калибровочному монитору и можно подрезать кромки пленки при помощи обрезного устройства. Типичная скорость отливочной линии составляет от примерно 76,2 м до примерно 610 м (250 футов до примерно 2000 футов) в минуту. Специалисту в данной области понятно, что для аналогичных процессов, таких как нанесение покрытия методом экструзии, можно использовать более высокие скорости. Если требуется, для обработки поверхности пленки можно использовать одно или более необязательных обрабатывающих устройств. Процессы и аппараты для литья с использованием охлаждающего цилиндра могут быть такими, как обсуждаются и описаны, например, в The Wiley-Encyclopedia of Packaging Technology, Second Edition, A. L. Brody и K. S. Marsh, Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York (1997). Хотя литье с использованием охлаждающего цилиндра представляет один пример, можно использовать другие формы литья, например нанесение покрытия методом экструзии.
[00118] Общую толщину результирующих монослойных и/или многослойных пленок можно варьировать, по меньшей мере, частично, с учетом конкретного конечного приложения. Для большинства приложений подходящей может быть общая толщина пленки от примерно 5 мкм до примерно 100 мкм, более типично от примерно 10 мкм до примерно 50 мкм. Специалистам в данной области понятно, что толщину индивидуальных слоев для многослойных пленок можно регулировать на основании желательных характеристик конечного применения, конечного продукта, возможностей оборудования и других факторов.
2
2
[00119] Пленки, изготовленные из полиэтилена или полимерной смеси полиэтилена и одного или нескольких других полимеров, которые обсуждаются и описаны здесь, и/или способ получения пленок могут иметь улучшенные характеристики. Например, пленки, которые включают полиэтилен, можно получать при уменьшенной нагрузке на двигатель и/или увеличенных скоростях растяжения при экструзии пленки по сравнению с традиционными полимерными смесями. Снижение нагрузки на двигатель зависит от конкретного оборудования, применяемого для экструзии. К удивлению и неожиданно было обнаружено, что полиэтилен и/или полимерная смесь полиэтилена и ПЭНП, обсуждаемые и описанные здесь, могут существенно снизить нагрузку на двигатель, требуемую для экструзии полиэтилена и/или полимерной смеси, примерно на 10% или более, примерно на 12% или более, примерно на 14% или более, примерно на 16% или более, примерно на 18% или более, примерно на 20% или более, примерно на 22% или более, примерно на 24% или более, примерно на 26% или более, примерно на 28% или более, примерно на 30% или более или еще больше по сравнению со сравнительным полиэтиленом и/или сравнительной полимерной смесью, содержащей такой же ПЭНП и традиционный полиэтилен, если и полиэтилен, и сравнительный полиэтилен имеют индекс расплава (I) примерно 1 г/10 мин и ПЭНП имеет индекс расплава (I) of примерно 1,9 г/10 мин.
[00120] В полиэтиленовых композициях и/или полимерных смесях, содержащих обсуждаемый и описанный здесь полиэтилен, можно использовать различные добавки в зависимости от требуемых рабочих характеристик при конкретном применении. Если требуется, в полиэтилен и/или в продукт, получаемый из полиэтилена, например, экструдированную пленку, можно включать добавки. В одном примере обсуждаемый и описанный здесь полиэтилен может включать от примерно 0,1% масс. до примерно 40% масс. добавок от общей массы полиэтилена. В другом примере полиэтилен может включать от примерно 5% масс. до примерно 25% масс. добавок от общей массы полиэтилена.
[00121] Примеры таких добавок включают, но не ограничены этим, вещества для повышения клейкости, воски, функционализованные полимеры, такие как модифицированные кислотами полиолефины и/или модифицированные ангидридами полиолефины, антиокислители (например, заторможенные фенолы, например, IRGANOX 1010 или IRGANOX 1076, доступные от Ciba-Geigy, например, IRGAFOS 168, доступный от Ciba-Geigy), масла, агенты совместимости, наполнители, адъюванты, промоторы адгезии, пластификаторы, полимеры с низкой молекулярной массой, блокообразующие агенты, агенты против блокообразования, антистатические агенты, высвобождающие агенты, добавки против слипания, красители, краски, пигменты, технологические добавки, УФ-стабилизаторы, тепловые стабилизаторы, нейтрализаторы, лубриканты, ПАВ, затравочные агенты, пластификаторы, каучуки, оптические осветлители, разбавители, модификаторы вязкости, оксиленные полиолефины и любые их комбинации. Добавки можно объединять с одним или обоими полиэтиленами, первым или линейным, и/или можно объединить со смесью первого и линейного полиэтилена как дополнительные индивидуальные компоненты, в маточных смесях или в любой их комбинации.
Примеры
[00122] Для лучшего понимания предшествующего обсуждения приведены следующие неограничительные примеры. Все доли, пропорции и проценты являются массовыми, пока не указано иное.
-
[00123] Катализаторы, используемые для получения полимеров из примеров 1-19 и сравнительных примеров C1-C17, представляют собой катализаторы типа Циглера-Натта. Катализатор, используемый для получения полимеров в примерах 1-9, готовят согласно следующей методике. Примерно 613 г диоксида кремния Davison 955, приобретенного у W. R. Grace & Co., который предварительно кальцинируют при 600°C, загружают в 6-литровый смесительный резервуар в инертной атмосфере азота. В смесительный резервуар добавляют примерно 2,3 кг сухого, дегазированного гексана и нагревают суспензию до температуры примерно 60°C при перемешивании. Примерно 865 г 1,2M раствора н-бутилэтилмагния (БЭМ) в гептане (19,6% масс. БЭМ) добавляют к суспензии диоксид кремния/гексан в течение примерно 1 час и перемешивают еще в течение часа при 60°C с получением первого реакционного продукта. Примерно 198 г диметилдихлорсилана (ДМДХС) добавляют к первому реакционному продукту в течение примерно 1 час и перемешивают еще в течение при 60°C с получением второго реакционного продукта. Примерно 290 г хлорида титана (IV) разбавляют примерно 100 г гексана перед добавлением ко второму реакционному продукту в течение примерно 1 час, выдерживают при температуре примерно 60°C, еще перемешивают в течение примерно 1 час и затем удаляют из смеси летучие вещества при пониженном давлении, получая катализатор. Катализатор имеет вид сыпучего порошка. Готовят вторую партию такого же катализатора, применяемого для получения полимеров из примеров 1-9, и используют для получения полимеров из примеров 16-19. Вторую партию катализатора получают по той же методике, что и первую партию. Оба катализатора анализируют на содержание Ti, Mg, Cl и гексана, результаты анализа показаны ниже в таблице 1.
Таблица 1
Катализатор
Cl<sup>-</sup>(ммоль/г)
Mg(ммоль/г)
Ti(ммоль/г)
Mg/Ti
Остаточный гексан(% масс.)
Использован для получения полимеров примеров 1-9
4,82
1,58
0,86
1,84
0,04
Использован для получения полимеров примеров 16-19
4,24
1,72
0,70
2,46
<0,01
[00124] Катализатор, используемый для получения полимеров в примерах 10, 11 и 13-15, получают согласно следующей методике. Примерно 415 г диоксида кремния Davison 955, приобретенного у W. R. Grace & Co. который предварительно кальцинируют при 600°C, добавляют в 6-литровый смесительный резервуар в инертной атмосфере азота. Примерно 1,4 кг сухого, дегазированного гексана добавляют в смесительный резервуар и суспензию нагревают до температуры примерно 30°C при перемешивании. Примерно 524 г 1,3M раствора н-бутилэтилмагния (БЭМ) в гептане (19,9% масс. БЭМ) добавляют к суспензии диоксид кремния/гексан в течение примерно 30 мин. и перемешивают еще в течение 19 час при 30°C с получением первого реакционного продукта. Примерно 1210 г 1,0M раствора этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в гексане (17,4% масс.) добавляют в течение 30 мин к первому реакционному продукту и перемешивают еще в течение 4 час при 30°C с получением второго реакционного продукта. Примерно 21,6 г тетраизопропилтитаната (ТИПТ) добавляют ко второму реакционному продукту и перемешивают еще 16 час при 30°C, затем удаляют летучие вещества при пониженном давлении, получая катализатор. Катализатор представляет собой сыпучий порошок.
[00125] Катализатор, используемый для получения полимера из примера 12, получают согласно следующей методике. Примерно 465 г диоксида кремния Davison 955, приобретенного у W. R. Grace & Co., который предварительно кальцинируют примерно при 600°C, добавляют в 6-литровый смесительный резервуар в инертной атмосфере азота. Добавляют в смесительный резервуар примерно 1,5 кг сухого, дегазированного гексана и суспензию нагревают до температуры примерно 30°C при перемешивании. Примерно 1200 г 1,2M раствора н-бутилэтилмагния (БЭМ) в гептане (19,6% масс. БЭМ) добавляют к суспензии диоксид кремния/гексан в течение примерно 30 мин. при перемешивании с получением первой смеси. Первую смесь перемешивают еще в течение 19 час при 30°C, после чего отфильтровывают твердые вещества. Затем твердые вещества суспендируют примерно в 1,6 л гексана, перемешивают в течение примерно пяти минут и затем отфильтровывают. Этот цикл промывание/фильтрование повторяют еще два раза, проводя всего три цикла промывание/фильтрование. К твердым веществам добавляют примерно 1,4 л гексана и суспензию нагревают примерно до 30°C при перемешивании. Добавляют примерно 1630 г 1,0M раствора этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в гексане (17,4% масс.) за 30 мин с получением второй смеси. Вторую смесь перемешивают еще в течение 4 час при температуре примерно 30°C. Добавляют ко второй смеси примерно 24,2 г тетраизопропилтитаната (ТИПТ), получая катализатор или композицию катализатора. Композицию катализатора перемешивают еще в течение 16 час при 30°C, после чего твердые вещества отфильтровывают. Затем твердые вещества суспендируют примерно в 1,6 л гексана и перемешивают в течение примерно пяти минут перед фильтрованием. Этот цикл промывание/фильтрование повторяют еще два раза, проводя всего три цикла промывание/фильтрование. Далее удаляют из композиции катализатора летучие вещества при пониженном давлении. Выделяют катализатор в виде сыпучего порошка.
-
[00126] Следует отметить, что катализаторы, используемые для получения полимеров в примерах 1-19, получают без добавления доноров электронов, как обсуждается и описано выше. Таким образом, катализатор можно обозначить как "катализатор без донора". Катализаторы, используемые для получения полимеров в примерах 10-15, анализируют на содержание Ti, Mg, Al и Cl, результаты анализа показаны ниже в таблице 2.
Таблица 2
Катализатор
Cl<sup>-</sup> (ммоль/г)
Mg (ммоль/г)
Ti (ммоль/г)
Al (ммоль/г)
Mg/Ti
Использован для получения полимеров примеров 10, 11 и 12-15
4,41
1,20
0,12
2,22
10,30
Использован для получения полимера примера 12
4,45
1,91
0,12
0,95
15,90
[00127] Используют модель газофазного реактора с полимеризацией в псевдоожиженном слое UNIPOL™ PE Process, имеющую номинальный диаметр примерно 35,6 см (примерно 14 дюймов), для непрерывного производства линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). В этих случаях газодувку рециркулирующего газа располагают выше теплообменника по течению циркулирующего газа в газовом цикле рециркуляции, но их можно поменять местами для снижения температуры газа на входе в теплообменник. Циклический трубопровод имеет диаметр примерно 5,1 см (примерно 2 дюйма) и скоростью потока внутри управляют при помощи шарового клапана в циклической линии с целью регулирования внешней скорости газа в псевдоожиженном слое на желательном уровне. Мономеры и газовые компоненты добавляют выше холодильника по току перед газодувкой, на лопасть газодувки или после газодувка. Систему катализатора непрерывно добавляют небольшими дискретными аликвотами через трубку диаметром примерно 0,317 см (примерно 0,125 дюйма) непосредственно в псевдоожиженный слой на высоте примерно на 0,1-2 м выше распределительной тарелки и наиболее предпочтительно на высоте примерно от 0,2 м до примерно 1,2 м, используя поток газа-носителя азота, в точке реактора, находящейся примерно на 15-50% его диаметра. Триэтилалюминий (ТЭАЛ) используют в качестве сокатализатора и добавляют в реактор в виде раствора в гексане. Если используют добавку для целостности, суспензию добавки для целостности (смесь 50/50 гидроксиэтилстеариламина и дистеарата алюминия) отмеряют в реактор из сосуда, подающего перемешиваемую суспензию, для поддержания требуемой концентрации в слое на основании скорости производства полимера, используя в качестве несущей среды инертный углеводород, например изопентан. Полимерный продукт периодически извлекают из реактора через сливной разделительный резервуар аликвотами примерно от 0,2 кг до 5 кг, поддерживая требуемый примерно средний уровень или массу псевдоожиженного слоя.
[00128] Условия полимеризации и результаты получения полимеров примеров 1-19 показаны ниже в таблицах 3A-C.
<b>Таблица 3A</b>
Примеры
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Пр.5
Пр.6
Пр.7
Тип полимера
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
Содержание Ti катализатора (% масс.)
4,11
4,11
4,11
4,11
4,11
4,11
4,11
Содержание Al катализатора (% масс.)
0,11
0,11
0,11
0,11
0,11
0,11
0,11
Содержание Mg катализатора (% масс.)
3,84
3,84
3,84
3,84
3,84
3,84
3,84
Производительность (кг/час.)
15,5
17,2
15,3
16,8
17,3
17,9
16,3
Продолжительность обработки (час.)
3,2
2,9
3,3
3
3
2,8
3
C<sub>2</sub> Парциальное давление (кПа)
827,4
827,4
696,4
827,4
827,4
827,4
827,4
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> (м/м)
0,135
0,18
0,182
0,182
0,282
0,218
0,169
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
0,0113
0,0178
0,0126
0,0171
0,0089
0,0205
0,0224
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
-
-
-
-
-
-
-
Изопентан (% моль)
0,19
0,17
0,3
0,16
0,28
0,3
0,3
RX Избыточное давление (кПа)
2386
2386
2386
2386
2386
2386
2386
RX Температура (°C)
102
102
102
102
102
102
102
Скорость газа (м/сек)
0,58
0,58
0,51
0,59
0,60
0,60
0,60
Масса слоя (кг)
49,9
49,9
50,3
49,9
52,2
49,9
49,9
Объемная плотность жидкости (кг/м<sup>3</sup>)
222,7
213
201,8
211,4
240,3
200,2
195,4
Сокатализатор
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
Концентрация сокатализатора (% масс.)
1
1
1
1
1
1
1
Подача сокатализатора (см<sup>3</sup>/час.)
75,1
75
135,3
74,8
151,5
150,5
150,3
Концентрация сокатализатора в реакторе на основании производительности (млн.д.масс.)
30
27
55
28
54
52
57
Добавка целостности
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Концентрация добавки целостности (% масс.)
-
-
-
-
-
-
-
Подача добавки целостности (см<sup>3</sup>/час)
-
-
-
-
-
-
-
Концентрация добавки целостности в реакторе на основании производительности (млн.д.масс.)
-
-
-
-
-
-
-
Производительность катализатора на основе Ti ICPES (г ПЭ/г катализатора)
9536
10883
-
-
-
-
-
Матбаланс производительности катализатора (г ПЭ/ г катализатора)
13008
15077
13967
14680
10464
14070
15220
Таблица 3B
Примеры
Пр.8
Пр.9
Пр.10
Пр.11
Пр.12
Пр.13
Тип полимера
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
Содержание Ti в катализаторе (% масс.)
4,11
4,11
0,59
0,59
0,56
0,59
Содержание Al в катализаторе (% масс.)
0,11
0,11
2,57
2,57
5,99
2,57
Содержание Mg в катализаторе (% масс.)
3,84
3,84
4,65
4,65
2,92
4,65
Производительность (кг/час.)
16,5
15,2
15,3
13,5
10,8
14,6
Время обработки (час.)
3
3,3
3,4
3,9
4,8
3,6
C<sub>2</sub> парциальное давление (кПа)
827,4
827,4
827,4
827,4
827,4
827,4
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> (м/м)
0,155
0,162
0,245
0,153
0,258
0,16
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
0,0182
0,0141
0,0096
0,0094
0,008
0,009
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
-
-
-
-
-
-
Изопентан (% мольн.)
0,31
0,3
0,16
0,18
0,75
0,17
RX Избыточное давление (кПа)
2386
2386
2392
2392
2392
2392
RX Температура (°C)
102
102
102
102
102
102
Скорость газа (м/сек)
0,59
0,59
0,55
0,55
0,55
0,55
Масса слоя (кг)
49,4
49,4
52,2
52,2
52,2
52,2
Объемная плотность жидкости (кг/м<sup>3</sup>)
197,0
201,8
286,7
285,1
269,1
283,5
Сокатализатор
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
Концентрация сокатализатора (% масс.)
1
1
1
1
1
1
Подача сокатализатора (см<sup>3</sup>/час)
149,9
149,9
74,8
74,9
373,9
74,8
Концентрация сокатализатора в реакторе на основании производительности (млн.д.масс.)
56
61
30
34
214
32
Добавка целостности
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Концентрация добавки целостности (% масс.)
-
-
-
-
-
-
Подача добавки целостности (см<sup>3</sup>/час)
-
-
-
-
-
-
Концентрация добавки целостности в реакторе на основании производительности (млн.д.масс.)
-
-
-
-
-
-
Производительность катализатора на основе Ti ICPES (г ПЭ/г катализатора)
-
9222
-
-
1422
3758
Матбаланс производительности катализатора (г ПЭ/г катализатора)
14460
12184
4629
3801
1705
4106
Таблица 3C
Примеры
Пр.14
Пр.15
Пр.16
Пр,17
Пр.18
Пр.19
Тип полимера
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ЛПЭНП
ЛПЭНП
Содержание Ti в катализаторе (% масс.)
0,59
0,59
3,34
3,34
3,34
3,34
Содержание Al в катализаторе (% масс.)
2,57
2,57
4,18
4,18
4,18
4,18
Содержание Mg в катализаторе (% масс.)
4,65
4,65
0,167
0,167
0,167
0,167
Производительность (кг/час.)
14,2
15,0
15,9
13,8
16,4
14,6
Время обработки (час.)
3,6
3,4
2,81
3,05
2,89
2,9
C<sub>2</sub> Парциальное давление (кПа)
827,4
827,4
828,7
828,1
551,6
551,6
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> (м/м)
0,119
0,121
0,1583
0,1796
0,1248
0,1102
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
0,0052
0,0048
0,0178
0,0175
-
0,376
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
-
-
-
-
0,139
-
Изопентан (% мольн.)
0,18
0,18
0,19
0,23
1,74
1,28
RX Избыточное давление (кПа)
2392
2392
2388
2390
2390
2386
RX Температура (°C)
102
102
102
102
88
88
Скорость газа (м/сек)
0,55
0,56
0,55
0,53
0,59
0,55
Масса слоя (кг)
51,7
51,3
44,9
42,2
47,2
42,2
Объемная плотность жидкости (кг/м<sup>3</sup>)
280,3
291,5
165,0
187,4
214,6
173,0
Сокатализатор
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
Концентрация сокатализатора (% масс.)
1
1
1
1
1
1
Подача сокатализатора (см<sup>3</sup>/час)
75,3
39,9
135,6
135,6
129,2
135,5
Концентрация сокатализатора в реакторе на основании производительности (млн.д.масс)
33
17
53
61
49
58
Добавка целостности
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Да
Концентрация добавки целостности (% масс.)
15
15
Подача добавки целостности (см<sup>3</sup>/час)
1,5
0,5
Концентрация добавки целостности в реакторе на основании производительности (млн.д.масс.)
-
-
-
-
15,6
5,8
Производительность катализатора на основании Ti ICPES (г ПЭ/г кат-ра)
4014
4538
-
10050
9386
8743
Матбаланс производительности катализатора (г ПЭ/г катализатора)
3992
4205
13181
14495
10300
11438
[00129] UCAT A2020 (доступный от Univation Technologies LLC) используют для получения полимеров из сравнительных примеров C1 и C2. Катализатор SYLOPOL 5006, приобретаемый у Grace Davison, используют для получения полимеров из сравнительных примеров C3-C11. Результаты полимеризации для сравнительных примеров C1-C11 показаны ниже в таблицах 4A-B.
Таблица 4A
Примеры
C1
C2
C3
C4
C5
C6
Тип полимера
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
Содержание Ti в катализаторе (% масс.)
1,06
1,06
1,31
1,31
1,31
1,31
Содержание Al в катализаторе (% масс.)
2,93
2,93
5,10
5,10
5,10
5,10
Содержание Mg в катализаторе (% масс.)
1,66
1,66
3,17
3,17
3,17
3,17
Производительность (кг/час)
15,5
17,6
17,4
16,0
15,1
17,6
Время обработки (час.)
3,2
2,9
3,0
3,3
3,5
3,0
C<sub>2</sub> Парциальное давление (кПа)
689,5
827,4
827,4
827,4
827,4
827,4
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> (м/м)
0,418
0,180
0,257
0,268
0,360
0,346
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
0,0109
0,0078
0,0062
0,0056
0,0078
0,0102
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
-
-
-
-
-
-
Изопентан (% мольн.)
3,55
4,11
0,38
0,29
0,28
0,29
RX Избыточное давление (кПа)
2392
2392
2392
2392
2392
2392
RX Температура (°C)
102
102
102
102
102
102
Скорость газа (м/сек)
0,61
0,60
0,61
0,61
0,60
0,60
Масса слоя (кг)
50,3
50,8
52,2
52,2
52,6
52,2
Объемная плотность жидкости (кг/м<sup>3</sup>)
243,5
245,1
281,9
280,3
281,9
278,7
Сокатализатор
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
Концентрация сокатализатора (% масс.)
2,5
2,5
1,0
1,0
1,0
1,0
Подача сокатализатора (см<sup>3</sup>/час)
299,0
300,1
150,6
149,6
150,5
150,3
Концентрация сокатализатора в реакторе на основании производительности (млн.д.масс)
299
265
54
58
62
53
Добавка целостн
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Концентрация добавки целостности (% масс.)
-
-
-
-
-
-
Подача добавки целостности (см<sup>3</sup>/час)
-
-
-
-
-
-
Концентрация добавки целостности в реакторе на основании производительности (млн.д.масс.)
-
-
-
-
-
-
Производительность катализатора на основании Ti ICPES (г ПЭ/г катализатора)
-
3464
-
5928
-
-
Матбаланс производительности катализатора (г ПЭ/г катализатора)
6734
5518
13421
11861
10809
12538
Таблица 4b
Примеры
C7
C8
C9
C10
C11
Тип полимера
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
Содержание Ti в катализаторе (% масс.)
1,31
1,31
1,31
1,31
1,31
Содержание Al в катализаторе (% масс.)
5,10
5,10
5,10
5,10
5,10
Содержание Mg в катализаторе (% масс.)
3,17
3,17
3,17
3,17
3,17
Производит. (кг/час)
16,9
16,6
17,7
19,4
8,1
Время обработки (час)
3,1
3,2
3,0
2,7
6,4
C<sub>2</sub> Парциальное давление (кПа)
827,4
827,4
827,4
827,4
689,5
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> (м/м)
0,340
0,334
0,338
0,404
0,344
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
0,0096
0,0092
0,0096
0,0015
0,0164
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
-
-
-
-
-
Изопентан (% мольн.)
0,14
0,28
0,53
0,26
0,33
RX Избыточное давление (кПа)
2392
2392
2392
2392
2392
RX Температура (°C)
102
102
102
102
100
Скорость газа (м/сек)
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
Масса слоя (кг)
52,6
52,6
53,1
53,5
52,2
Объемная плотность жидкости (кг/м<sup>3</sup>)
259,5
277,1
285,1
291,5
277,1
Сокатализатор
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
Концентрация сокатализатора (% масс.)
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Подача сокатализатора (см<sup>3</sup>/час)
74,8
149,7
300,4
149,5
150,0
Концентрация сокатализатора в реакторе на основании производительности (млн.д.масс.)
27
56
105
48
114
Добавка целостн
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Концентрация добавки целостности (% масс.)
-
-
-
-
-
Подача добавки целостности (см<sup>3</sup>/час)
-
-
-
-
-
Концентрация добавки целостности в реакторе на основании производительности (млн.д.масс.)
-
-
-
-
-
Производительность катализатора на основе Ti ICPES (г ПЭ/г катализатора)
8037
6121
4651
Матбаланс производительности катализатора (г ПЭ/г катализатора)
14653
11890
8715
9699
10182
[00130] Полимер из сравнительного примера C12 представляет собой TUFLIN HS-7098 NT 7 (сополимер этилена и гексена) и приобретают его у Dow Chemical Company. Полимер из сравнительного примера C13 представляет собой DFDA 7047 NT 7 (сополимер этилена и бутен) и приобретают его у Dow Chemical Company. Полимер из сравнительного примера C14 производится с использованием полиэтилена LDPE 501i и приобретают его у Dow Chemical Company. Полимер из сравнительного примера C16 представляет собой AFFINITY™ PL 1880G (сополимер этилена и октена) и приобретают его у Dow Chemical Company. Полимер из сравнительного примера C17 представляет собой EXCEED 1018CA (сополимер этилена и гексена) и приобретают его у ExxonMobil Chemical.
[00131] Сравнительный пример C15 получают, применяя 2-литровый автоклавный газофазный реактор. Для получения полимера из сравнительного примера C15 применяют следующую процедуру. В герметично закрытом реакторе проводят несколько циклов нагрева и продувки азотом для гарантии чистоты реактора и инертной атмосферы азота. В герметичный реактор добавляют при температуре окружающей среды примерно 1 л жидкого изобутана. Производят загрузку в реактор примерно 1,3 мл 1M триэтилалюминия из прессового цилиндра, применяя давление азота. Включают мешалку реактора на 800 об/мин. Добавляют в реактор водород (3,83 л) и 20 мл 1-гексена. Реактор нагревают до температуры примерно 85°C и добавляют этилен, достигая перепада давления 878,8 кПа. Добавляют в реактор номинальную загрузку 35 мг UCAT A2020 (доступен от Univation Technologies LLC) из прессового цилиндра, применяя давление азота. Давление подачи этилена повышают до давления в реакторе. Полимеризация протекает примерно при 85°C, и этилен добавляют непрерывно, поддерживая в реакторе постоянное давление. Через час реактор охлаждают до температуры окружающей среды, вентилируют, открывают и извлекают полимерный продукт.
[00132] Выбранные свойства для полимеров из примеров 1-19 и сравнительных примеров C1-C17 показаны ниже в таблице 5.
Таблица 5
<b>Пр.</b>
<b>Сомономер</b>
<b>ИР (I</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
<b>Плот ность (г/см</b><sup><b>3</b></sup><b>)</b>
<b>Mw</b>
<b>Mz</b>
<b>ММР</b>
<b>ОТР (I</b><sub><b>21</b></sub><b>/I</b><sub><b>2</b></sub><b>)</b>
<b>ПР (сН)</b>
ПЭВ Наклон (НДУ)
<b>ИГС</b>
Пр.1
Бутен
0,40
0,9548
143760
615200
5,99
40,0
14,0
0,928
-
Пр.2
Бутен
1,01
0,9549
121260
570400
6,26
37,8
8,5
-
-
Пр.3
Бутен
1,02
0,9555
120310
520500
5,84
36,4
7,3
-
-
Пр.4
Бутен
1,03
0,9544
122190
575100
6,27
38,8
8,5
-
-
Пр.5
Бутен
3,24
0,9597
94390
404600
5,88
33,8
3,3
-
-
Пр.6
Бутен
2,12
0,9562
98230
382100
5,50
33,8
4,8
-
-
Пр.7
Бутен
1,13
0,9532
109100
389300
4,97
35,4
6,7
-
-
Пр.8
Бутен
0,86
0,9544
118900
436600
5,48
37,7
8,3
-
-
Пр.9
Бутен
0,84
0,9553
120400
439100
5,03
37,3
8,0
1,284
-
Пр.10
Бутен
0,40
0,9531
165200
629200
6,08
33,0
6,8
0,452
-
Пр.11
Бутен
0,43
0,9541
162830
617600
6,14
32,8
6,5
-
-
Пр.12
Бутен
0,94
0,9531
135950
524700
5,94
30,6
3,7
-
-
Пр.13
Бутен
0,96
0,9541
134060
551900
6,08
30,5
3,7
-
-
Пр.14
Бутен
1,00
0,9550
134250
566700
6,27
31,0
3,8
0,631
-
Пр.15
Бутен
2,48
0,9576
113320
649900
6,83
32,8
2,2
-
-
Пр.16
Бутен
0,72
0,9525
132210
529500
5,58
40,7
8,2
1,030
0,459
Пр.17
Бутен
0,94
0,9538
128910
581900
6,11
37,5
8,2
-
0,093
Пр.18
Гексен
0,99
0,9216
119000
483900
6,40
42,0
6,5
1,085
0,227
Пр.19
Бутен
1,00
0,9180
116055
443400
5,55
37,3
5,8
1,174
0,391
C1
Бутен
0,94
0,9529
120400
330700
3,95
24,4
3,3
-
-
C2
Бутен
1,03
0,9545
118600
329400
4,26
23,6
2,9
-
-
C3
Бутен
0,41
0,9532
159300
631900
5,52
35,0
6,7
0,665
-
C4
Бутен
0,43
0,9537
154100
636400
5,96
35,8
6,4
-
-
C5
Бутен
1,05
0,9544
123300
465700
5,33
32,5
3,7
-
-
C6
Бутен
1,04
0,9538
127000
524700
5,62
33,4
3,6
-
-
C7
Бутен
0,91
0,9531
125800
446500
5,20
33,4
4,0
-
-
C8
Бутен
0,78
0,9535
133000
545600
5,71
34,4
4,5
-
-
C9
Бутен
1,03
0,9539
123500
447000
5,30
32,3
3,6
0,371
-
C10
Бутен
1,03
0,9290
118100
417800
5,50
37,8
4,0
-
-
C11
Бутен
1,04
0,9507
124400
496200
5,65
31,9
3,6
-
-
C12
Гексен
1,00
0,9220
123300
387280
4,22
26,5
3,7
0,062
0,228
C13
Бутен
1,00
0,9180
125000
371660
3,97
24,5
3,7
0,086
0,395
Нет данных
C14
(ПЭНП)
1,85
0,9202
76700
304400
4,58
53,7
6,1
0,706
0,833
C15
Нет
0,41
0,9498
157140
510900
4,69
23,0
7,2
0,157
-
C16
Октен
0,98
0,9019
105141
189379
2,28
30,1
3,72
0,447
0,947
C17
Гексен
1,00
0,9180
84951
152680
2,13
15,9
2,54
0,060
0,730
[00133] Как показано в приведенной выше таблице 5, определяют молекулярно-массовое распределение (ММР), наклон линии деформационного упрочнения (НДУ) и отношение текучести расплава (ОТР) для выбранных полимеров, а именно примеров 1, 9, 10, 14, 16, 18 и 19 и сравнительных примеров C3, C9 и C12-C15. Как показано, примеры 1, 9, 16, 18 и 19 все имеют ММР от примерно 5,03 до примерно 6,4, НДУ больше 0,75 и ОТР больше или равное 8,33+(4,17×ММР). В противоположность этому, ни один из сравнительных примеров C3, C9 и C12-C15 не включает все три свойства в комбинации друг с другом. Действительно, считается, что полиэтилены, имеющие уникальную комбинацию ММР, НДУ, ОТР и неоднородное распределение короткоцепной разветвленности, связанное с полимерами Циглера-Натта, уникальны для полиэтиленов по изобретению, получаемых с применением катализаторов Циглера-Натта.
[00134] Другим свойством, определяемым для выбранных полимеров, а именно примеров 16-19 и сравнительных примеров C12, C13 и C16, является индекс гетерогенности сомономеров (ИГС). ИГС определяют согласно следующей методике. Данные, использованные и показанные в таблице 6 для следующей методики определения ИГС, представляют собой данные, полученные для пр.19. С целью ясности и простоты описания некоторые данные не включены в таблицу 6. Однако полный набор экспериментальных значений для данных, представленных в таблице 6, показан в графическом изображении на фигуре 1, которая демонстрирует расчет ИГС из КЭФ-данных.
Таблица 6
Отклик
Площадь
Рассчитано
Температура (°C)
Измерено
Обнулено
Трапециевидная
Кумулятивная (Si)
Кум. норм. ×10
Сомономер
Ti
Hi
Si
nSi
Ci
34,855
0
0
0
0
0
0,112792905
34,902
-0,001
0
0
0
0
0,112701549
34,948
0,001
0
0,001
0,001
0
0,112612785
34,998
-0,001
0
0
0,001
0
0,112514719
35,048
-0,002
0
0
0,001
0
0,1124192
n=1
35,1
0
0
0
0,001
0
0,112317822
35,148
0
0
0
0,001
0
0,112224333
35,197
-0,001
0
0
0,001
0
0,1121294
35,244
-0,003
0
0
0,001
0
0,112038638
Данные пропущены для ясности
77,64
1,797
1,797
0,073
27,468
3,075
0,036890771
77,681
1,801
1,801
0,093
27,561
3,085
0,036824825
77,732
1,807
1,807
0,086
27,647
3,095
0,036741541
hT<sub>i</sub>
77,779
1,816
1,816
0,104
27,751
3,106
0,0366649
ahC<sub>i</sub>
77,836
1,821
1,821
0,076
27,827
3,115
0,036572069
Данные пропущены для ясности
85,257
2,481
2,481
0,152
44,306
4,959
0,024718997
85,318
2,481
2,481
0,124
44,431
4,973
0,024622744
85,368
2,48
2,48
0,095
44,525
4,984
0,024543881
T<sub>m</sub>
85,406
2,478
2,478
0,121
44,646
4,997
0,0244839
C<sub>m</sub>
85,455
2,478
2,478
0,127
44,773
5,011
0,024407127
85,506
2,48
2,48
0,119
44,892
5,025
0,024326748
85,554
2,479
2,479
0,123
45,015
5,039
0,024251338
85,604
2,476
2,476
0,119
45,134
5,052
0,024173364
Данные пропущены для ясности
93,123
2,397
2,397
0,138
62,302
6,973
0,012529889
93,18
2,41
2,41
0,119
62,421
6,987
0,012442021
93,229
2,425
2,425
0,109
62,53
6,999
0,012366879
lT<sub>i</sub>
93,274
2,441
2,441
0,089
62,619
7,009
0,0122987
alC<sub>i</sub>
93,311
2,455
2,455
0,107
62,726
7,021
0,012242985
93,354
2,47
2,47
0,146
62,872
7,037
0,012176941
93,413
2,487
2,487
0,129
63,001
7,052
0,012087362
Данные пропущены для ясности
104,879
0,005
0,005
0
89,341
10
0
104,915
0,005
0,005
0
89,341
10
0
104,95
0,004
0,004
0
89,341
10
0
n=N
105,002
0,003
0,003
Рассчитанные параметры
C0,5 (lC<sub>i</sub>)
0,01224
В этом примере N=1441
ИГС
0,391
C1,5 (hC<sub>i</sub>)
0,03673
M50
34,973
Общая масса
89,341
i
i
i
i
i+1
1
i-1
i
i
i
N
m
i
m
m
m
m
i
i
i
i
50
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i+1
i
i
i+1
i
i-1
N
[00135] Данные по кристаллизационно-элюционному фракционированию (КЭФ) сведены в таблицу для температуры от 35°C до 105°C как температура (T) относительно высоты отклика (H). Экспериментальные точки отклика ниже 0 приводят к нулю для расчетных целей. Данные собирают с температурным интервалом 0,5°C или менее (например, с интервалом 0,2°C). Кумулятивную кривую рассчитывают согласно следующим стадиям: (1) S=(T+1-T)×(H+H)/2+∑(S..S), где H обозначает отклик (масса=dWf/dT), (2) i=1…N-1, (3) N=общему количеству точек в диапазоне от точки, ближайшей и выше T=35,0°C до точки, ближайшей и ниже T=105,0°C, включительно, и (4) S нормируют согласно: nS=10×S/S. Средняя температура T представляет точку, где nS находится ближе всего к 5,0. Содержание сомономера при Tобозначают C и рассчитывают по следующим уравнениям: (1) C=1-exp(0,5533-(207,0/(273,12+T))) и (2) C рассчитывают для каждой измеряемой T: C=1-exp(0,5533-(207,0/(273,12+T))). Массовую фракцию (M) в области от 0,5×C до 1,5×C рассчитывают по следующим уравнениям: (1) lC=0,5×C; (2) hC=1,5×C; (3) пределы используемого диапазона устанавливают, определяя расчетные значения C, ближайшие к lC и hC: (a) alC=C, ближайшее и больше lC; и (b) ahC = C, ближайшее и меньше hC; (4) идентифицируют значения T, эквивалентные alC и ahC: (a) lT≡alC и (b) hT≡ahC; (5) массовую фракцию в этой области рассчитывают как на стадии 4, но в диапазоне от lT до hT, включительно (a) M50=Σ(T-T)×(H+H)/2, где i обозначает экспериментальные точки в диапазоне от lT до hT, включительно, ИГС=M50/S.
[00136] КЭФ-данные, сравнивающие пр.18 с C12 и пр.19 с C13, представлены на графиках, изображенных на фигурах 2 и 3, соответственно.
Наклон линии деформационного упрочнения
-1
[00137] Наклон линии деформационного упрочнения (НДУ), измеряемый при помощи прибора для определения экстенсиональной вязкости, определяют для примеров 1, 9, 10, 14, 16, 18 и 19 и сравнительных примеров C3, C9 и C12-C15, величины которой показаны в таблице 5. Анализ с помощью прибора для измерения экстенсиональной вязкости (ПЭВ), где сравнивают примеры 18 и 19 со сравнительными примерами C3, C12 и C13, также представлен графически на фигуре 4. Как показано на фигуре 4, примеры 18 и 19 к удивлению и неожиданно имеют существенное повышение скорости деформационного упрочнения (0,1 с) при температуре 150°C, измеряемой согласно обсуждаемому и описанному выше тесту на приборе для определения экстенсиональной вязкости.
Прочность расплава
2
[00138] Прочность расплава для примера 1 сравнивают со сравнительными примерами C3 и C15, все из которых имеют индекс расплава (I) примерно 0,4 г/10 мин. На фигуре 5 изображено графическое представление прочности расплава для пр.1, C3 и C15. Как показано на фигуре 5, прочность расплава полиэтилена по пр.1 к удивлению и неожиданно сильно превышает прочность расплава сравнительных примеров C3 и C15.
Эксперименты на пленке, получаемой экструзией с раздувом
2
3
3
[00139] Монослойные пленки получают из полиэтиленов по примерам 18 и 19 и сравнительным примерам C12 и C13 способом получения пленки экструзией с раздувом. В зависимости от конкретного примера, ПЭНП смолу (ПЭНП 501i производства The Dow Chemical Company) смешивают с полимерами из примеров в различных количествах в диапазоне от отсутствия или нуля до примерно 30% масс. от объединенной массы полиэтилена по пр.18, 19, C12 или C13 и ПЭНП 501i смолы. ПЭНП 501i смола имеет индекс расплава (I) ИР 1,9, и приобретают ее у Dow Chemical. Пленки, получаемые с раздувом, имеют номинальную толщину 25 мкм или 12,5 мкм. Коммерчески доступные сравнительные смолы (C12 и C13) выбирают потому, что эти смолы имеют очень близкое соответствие с полиэтиленами по изобретению с точки зрения индекса расплава и плотности. Более конкретно, полиэтилены по пр.18 и сравнительному примеру C12 оба являются сополимерами этилена/гексена с индексом расплава 1,0 и плотностью 0,922 г/см; и полиэтилены по пр.19 и сравнительному примеру C13 оба являются сополимерами этилена/бутена, которые имеют индекс расплава 1,0 и плотность 0,918 г/см. Таким образом, пр.18 сравнивают с C12 и пр.19 сравнивают с C13.
[00140] Смесь компонентов, то есть ПЭНП и полиэтилена по изобретению (пр.18 или 19) или ПЭНП и сравнительного полиэтилена (C13 или C14) взвешивают и смешивают, ворочая в смесителе с вращающимся барабаном. Пленки раздувают на аппарате для раздува пленок Colin, способном к трехслойной совместной экструзии, что требует работы всех трех экструдеров. Таким образом, даже при формировании монослойной пленки используют все три экструдера и подают одну и ту же смолу или смесь смолы.
[00141] Аппарат для раздува пленок Colin включает три экструдера, а именно экструдеры A, B и C. Каждый экструдер A и C имеет диаметр барабана 25 мм и 25:1 L/D однозаходный направляющий шнек. Экструдер B имеет диаметр барабана 30 мм и 25:1 L/D однозаходный направляющий шнек. Объединенную смолу из трех экструдеров подают на кольцевую фильеру, которая имеет диаметр 60 мм, зазор фильеры 2 мм и максимальная скорость отвода примерно 30 м/мин. Степень раздува (СР) составляет примерно 2,5:1. СР равна отношению диаметра пузыря к диаметру фильеры. Пленку производят с толщиной 25 мкм или 12,5 мкм, регулируя скорость отвода. Каждый экструдер A, B и C работает при 50% максимальной скорости отвода, что позволяет варьировать нагрузку на двигатель и приспосабливать давление, не требуя изменения скорости шнека. Стабильность пузыря изучают, измеряя минимальную скорость потока воздуха, при которой пузырь стабилен в течение 5 с, если раздувают образцы пленки толщиной 12,5 мкм. Проведенные эксперименты, параметры экструдера и данные для пузыря показаны ниже в таблице 7.
Таблица 7
<b>Эксперимент с пленкой, полученной экструзией с раздувом</b>
Параметры экструдера
Пленочный пузырь
Температура плавления (°C) в каждом экструдере
Ток мотора в каждом экструдере (ампер)
Давление экструдера (кПа)
Производительность экструдера (кг/час.)
Высота линии застывания (см)
Рука в (см)
<b>ПЭНП 501i (%масс)</b>
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
C12
0
185
185
181
3,0
3,1
4,6
1200
1186
1441
0,86
0,86
1,13
-
-
5
186
185
181
2,9
3,0
4,4
1179
483
1407
0,86
0,86
1,13
4,0
23,0
10
185
186
181
2,8
2,9
4,3
1172
1158
1400
0,86
0,86
1,13
4,0
23,1
15
185
186
181
2,6
2,8
4,1
1124
1138
1351
0,86
0,86
1,09
4,0
23,3
30
184
183
183
2,5
2,5
3,8
1207
1069
1276
0,86
0,82
1,09
3,5
23,0
Пр.18
-
0
205
184
184
2,5
2,5
3,7
945
938
1110
0,91
0,86
1,13
-
-
5
-
184
184
2,5
2,4
3,5
938
938
1096
0,91
0,86
1,13
-
-
10
-
183
183
2,4
2,3
3,5
924
917
1082
0,86
0,86
1,09
-
-
15
184
184
184
2,3
2,3
3,3
889
903
1062
0,91
0,86
1,13
4,0
23,5
30
183
184
184
2,2
2,2
3,1
848
848
993
0,86
0,86
1,09
3,0
23,5
C13
0
186
186
186
3,6
3,7
5,2
1324
1303
1558
0,91
0,95
1,18
-
-
5
186
185
185
3,5
3,6
5,0
1289
1282
1517
0,91
0,91
1,13
4,5
23,5
10
185
186
186
3,3
3,5
4,7
1255
1241
1475
0,91
0,91
1,13
4,5
23,5
15
186
185
185
3,1
3,3
4,5
1227
1220
1448
0,86
0,91
1,13
4,5
23,5
30
185
184
184
3,0
2,9
3,9
1172
1082
1296
0,86
0,86
2,3
4,0
23,3
Пр.19
0
184
186
186
2,8
2,8
4,1
1007
1007
1200
0,91
0,91
1,13
-
-
5
183
185
185
2,7
2,8
4,0
993
993
1165
0,91
0,91
1,13
-
23,4
10
183
184
184
2,6
2,7
3,8
979
986
1151
0,91
0,91
1,13
4,0
23,4
15
183
183
183
2,7
2,8
3,7
979
972
1151
0,91
0,86
1,13
4,0
23,5
30
184
184
184
2,6
2,5
3,4
945
945
1076
0,91
0,86
1,09
3,5
23,5
[00142] Выражения "технологичность полимера" и "полимерная технологичность" (перерабатываемость) используются взаимозаменяемо и касаются способности максимально увеличивать скорость производства. Таким образом, высоко технологичный полимер способен преобразовываться при более высокой скорости, чем полимер с меньшей технологичностью. Технологичность при экструзии может быть ограничена, например, пределом приводного двигателя (измеряемым как энергопотребление в A) и увеличением давления, создаваемого в экструдере при различных положениях, в том числе у входа в фильеру. В пленке, получаемой способом экструзии с раздувом, максимальная скорость производства также может быть ограничена стабильностью пузыря. Специалисту в данной области будет понятно, что существует много форм нестабильности пузыря, некоторые из которых могут ограничивать максимальную скорость производства, даже если система экструдера способна к более высокой пропускной способности для конкретного включенного полимера или полимерной смеси. При демонстрации преимуществ полиэтиленов по изобретению измеряют минимальный воздушный поток в виде воздушного кольца, необходимый для поддержания стабильного пузыря в течение, по меньшей мере, пяти секунд при скорости отвода, обеспечивающей 12,5 мкм (0,5 мил) пленку. Воздушный поток меньше минимального указывает на более стабильный пузырь. Полиэтилены по изобретению имеют улучшенную технологичность по сравнению со сравнительными полиэтиленами, некоторые из которых представлены в таблице 8.
<b>Таблица 8</b><b>Эксперимент с пленкой, полученной с раздувом</b>
<b>Параметры экструдера</b>
<b>Стабильность пузыря</b>
<b>Состав смеси ПЭНП 501i (% масс.)</b>
<b>Нагрузка на двигатель (A)</b>
<b>Давление (кПа)</b>
<b>Минимальный поток воздуха для стабильного пузыря при 12,5 мкм (% макс. потока)</b>
<b>C12</b>
0
10,7
209
43
5
10,3
204
42
10
10,0
203
41
15
9,5
196
41
30
8,8
185
39
<b>Пр. 18</b>
0
8,7
161
41
5
8,4
159
40
10
8,2
157
39
15
7,9
154
41
30
7,5
144
38
<b>C13</b>
0
12,5
226
43
5
12,1
220
44
10
11,5
214
44
15
10,9
210
43
30
9,8
188
41
<b>Пр. 19</b>
0
9,7
174
42
5
9,5
169
42
10
9,1
167
42
15
9,2
167
42
30
8,5
156
41
[00143] Для всех полимеров, которые включают добавку ПЭНП 501i, ожидалось снижение нагрузки на двигатель относительно чистого полиэтилена. Оба примера 18 и 19 имеют меньшую нагрузку на двигатель, чем сравнительные примеры C12 и C13, соответственно, для всех уровней добавки ПЭНП 501i при сравнении смесей одинакового состава. К удивлению и неожиданно чистые полиэтилены примеров 18 и 19, то есть без добавки ПЭНП, также демонстрируют меньшую нагрузку на двигатель, чем сравнительные примеры, смешанные с ПЭНП 501i при любом содержании ПЭНП 501i до 30% масс. включительно, несмотря на то, что ПЭНП 501i имеет индекс расплава 1,85 г/10 мин.
[00144] Оба примера 18 и 19 демонстрируют существенно меньшее давление в экструдере, чем сравнительные примеры C12 и C13, соответственно, для любого содержания добавки ПЭНП 501i при сравнении смесей одинакового состава. К удивлению, и неожиданно чистые полиэтилены из примеров 18 и 19, то есть без добавки ПЭНП, также демонстрируют существенно меньшее давление в экструдере, чем сравнительные примеры, смешанные с ПЭНП 501i при любом содержании ПЭНП 501i до 30% масс., несмотря на то что ПЭНП 501i имеет индекс расплава 1,85 г/10 мин.
[00145] Оба примера 18 и 19 демонстрируют большую или равную стабильность пузыря, чем сравнительные примеры C12 и C13, соответственно, для любого содержания добавки ПЭНП 501i при сравнении смесей одинакового состава. К удивлению и неожиданно чистые полиэтилены из примеров 18 и 19, то есть без добавки ПЭНП, демонстрируют улучшенную стабильность пузыря по сравнению со сравнительными смолами, смешанными с ПЭНП 501i в количестве до 15%.
[00146] Взятые индивидуально и вместе, эти результаты демонстрируют, что полиэтилены по изобретению из примеров 18 и 19 имеют существенно превосходящую технологичность по сравнению с обычными смолами Циглера-Натта и позволяют поддерживать или увеличивать пропускную способность конвертера без увеличения стоимости производства и обработки ПЭНП, обычно применяемой с целью улучшения технологичности обычного ЛПЭНП Циглера-Натта. Хотя преимущества продемонстрированы здесь для производства пленки экструзией с раздувом, ожидается, что эти преимущества будут в равной степени применимы к любому способу преобразования, включающему экструзию полимера, в том числе, но не ограничиваясь этим, способы литья, например, литья пленки и нанесения покрытия методом экструзии, инжекционное прессование, формование раздувом и экструзию с получением листов. В частности, способность исключать или снижать использование ПЭНП и еще сохранять или повышать технологичность является очень полезной, как хорошо известно в данной области, ПЭНП, добавленный к ЛПЭНП Циглера-Натта, обычно снижает физические свойства по сравнению с чистой смолой Циглера-Натта. С целью компенсации этого конвертеры часто увеличивают толщину пленки, снижая, таким образом, преимущества увеличения скорости производства, полученные вследствие добавления ПЭНП.
[00147] Ниже в таблице 9 показаны свойства растяжимости примеров 18 и 19, сравнительных примеров C12 и C13 и смесей с ПЭНП 501i. Определяемыми свойствами растяжимости являются разрыв по Элмендорфу в продольном направлении (ПДН) и поперечном направлении (ППН) относительно направления отвода пленки и устойчивость к проколу. Эти свойства определяют для обеих пленок, 25 мкм и 12,5 мкм.
<b>Таблица 9</b>физические свойства тестированных пленок
Состав смеси LDPE 501i(% масс.)
Толщина пленки: 25 мкм
Толщина пленки: 12,5 мкм
Прокол
Разрыв по Элмендорфу
Прокол
Разрыв по Элмендорфу
Сила (кг/см<sup>2</sup>)
ППН (г)
ПДН (г)
Сила (кг/см<sup>2</sup>)
ППН (г)
ПДН (г)
C12
0
1,28
541
406
1,22
277
582
5
1,00
533
344
1,04
301
674
10
1,00
567
270
1,05
300
672
15
0,87
578
210
0,80
311
726
30
0,75
585
161
0,65
309
684
Пр.18
0
0,94
467
106
0,85
364
823
5
0,88
518
108
0,81
346
769
10
0,70
556
66
0,74
401
913
15
0,72
516
106
0,66
424
1025
30
0,61
561
100
0,57
379
975
C13
0
1,27
305
155
1,26
253
559
5
1,10
325
147
0,98
229
491
10
1,03
369
103
0,90
258
568
15
0,91
380
90
0,77
266
585
30
0,63
372
51
0,62
212
468
Пр.19
0
0,79
338
97
0,71
244
537
5
0,71
366
76
0,66
249
567
10
0,59
390
58
0,62
275
607
15
0,54
362
54
0,59
277
647
30
0,50
428
0,46
292
675
2
[00148] В столбце «прокол» приведена сила прокола (кг/см). Во всех примерах сила прокола чистых полиэтиленовых пленок из примеров 18 и 19, то есть без добавления ПЭНП 501i, меньше, чем для чистых сравнительных смол, но сила прокола чистых смол по изобретению превышает значения для смесей сравнительных смол, содержащих примерно 20% ПЭНП 501i или более.
[00149] Далее приведены некоторые сравнительные наблюдения устойчивости к проколу для пленок сополимеров этилена/гексена по пр.18 и C12. Чистая полиэтиленовая пленка толщиной 25 мкм по пр.18 имеет силу прокола, превосходящую значение для сравнительной пленки C12 толщиной 25 мкм, которая содержит 15% масс. ПЭНП 501i. Пленка по пр.18 с 5% масс. ПЭНП имеет такое же значение силы прокола как пленка C12, которая содержит 15% ПЭНП. Чистая полиэтиленовая пленка толщиной 12,5 мкм по пр.18 имеет силу прокола, превосходящую значение для сравнительной смолы C12, содержащей 15% масс. ПЭНП 501i. Пленка по пр.18 с 5% масс. ПЭНП имеет такое же значение силы прокола как C12, содержащая 15% масс. ПЭНП. Для достижения нагрузки на двигатель, эквивалентной значению для чистой полиэтиленовой пленки по пр.18, требуется загрузка 30% масс. ПЭНП 501i в случае сравнительного примера C12. Еще большее количество ПЭНП 501i потребуется для достижения эквивалентного давления в экструдере. Таким образом, используя полиэтилен пр.18 по изобретению, возможно достичь улучшенной характеристики прокола, обладая в то же время преимуществами повышенной технологичности.
[00150] Далее приведены некоторые сравнительные наблюдения устойчивости к проколу для пленок сополимеров этилена/бутена по пр.19 и C13. Чистая полиэтиленовая пленка толщиной 25 мкм по пр.19 имеет силу прокола, превосходящую результаты для сравнительной смолы C13, которая содержит 30% масс. ПЭНП 501i, и равную (определено посредством интерполяции) силе прокола для 22% масс. смеси. Пленка по пр.19, которая содержит 5% масс. ПЭНП, имеет силу прокола, превосходящую результат для пленки C13, которая содержит 30% масс. ПЭНП. Чистая полиэтиленовая пленка толщиной 12,5 мкм по пр.19 имеет силу прокола, превосходящую результат для сравнительной пленки C13, которая содержит 30% масс. ПЭНП 501i. Пленка по пр.19, которая содержит 10% масс. ПЭНП, имеет силу прокола, равную результату для пленки C13, которая содержит 30% масс. ПЭНП. Для достижения нагрузки на двигатель, эквивалентной значению для чистой полиэтиленовой пленки по пр.19, требуется загрузка 30% масс. ПЭНП 501i в случае сравнительного примера C13. Еще большее количество ПЭНП 501i потребуется для достижения эквивалентного давления в экструдере. Таким образом, посредством использования полиэтилена по изобретению пр.19 возможно достичь улучшенной характеристики прокола, обладая в то же время преимуществами повышенной технологичности.
[00151] Эффект добавления ПЭНП 501i на прочность на разрыв сильно зависит от размера пленки, получаемой в условиях экспериментов. При 25 мкм прочность на разрыв в поперечном направлении или ППН-разрыв (также обозначенный как разрыв в пересекающем направлении или ПСН-разрыв) увеличивается с увеличением загрузки ПЭНП, тогда как прочность на разрыв в продольном направлении или ПДН уменьшается. В противоположность этому, при 12,5 мкм оба значения, для ППН и ПДН-разрыва, увеличиваются с добавлением ПЭНП примерно до 15% масс. При более высоких уровнях значения ППН- и ПДН-прочности на разрыва имеют тенденцию к небольшому снижению. Обнаружено, что полиэтилены по изобретению из примеров 18 и 19 являются особо подходящими для приложений тонкослойной пленки, требующих хороших разрывных характеристик.
[00152] Далее приведены некоторые сравнительные наблюдения прочности на разрыв для пленок сополимеров этилена/гексена (пр.18 относительно C12). ППН-прочность на разрыв для 25 мкм пленок по пр.18 и C12 по существу одинакова при всех загрузках ПЭНП, включая нулевую загрузку. Для обоих образцов, пр.18 и C12, ППН-прочность на разрыв имеет тенденцию к увеличению с увеличением загрузки ПЭНП. ПДН-прочность на разрыв для 25 мкм пленка по пр.18 существенно снижена по сравнению с чистым сравнительным полиэтиленом C12. ПДН-прочность на разрыв для пленки по пр.18 по существу не зависит от уровня загрузки ПЭНП, сохраняя значение примерно 100 г, тогда как прочность на разрыв пленки C12 уменьшается от примерно 400 г при нулевом уровне ПЭНП до примерно 160 г при 30% масс. ПЭНП. ППН-прочность на разрыв для 12,5 мкм пленки по пр.18 и всех смесей по пр.18, содержащих ПЭНП 501i, превышает ППН-прочность на разрыв для сравнительных пленок C13. ПДН-прочность на разрыв имеет тенденцию повышаться с увеличением уровня ПЭНП композиции. ПДН-прочность на разрыв пленки по пр.18 достигает максимального значения примерно 425 г при 15% масс. загрузке ПЭНП и для пленок C13 максимальной прочности на разрыв примерно 310 г достигают также при загрузке 15% масс. ПЭНП. ПДН-прочность на разрыв для всех 12,5 мкм пленок по пр.18 превышает ПДН-прочность на разрыв сравнительных пленок C13. Для обоих примеров, пр.18 и C12, ПДН-прочность на разрыв имеет тенденцию к увеличению с увеличением загрузки ПЭНП. ПДН-прочность на разрыв пленки по пр.18 достигает максимального значения примерно 1025 г при 15% масс. загрузке ПЭНП, и ПДН-прочность на разрыв C13 также достигает максимального значения примерно 725 г при 15% масс. ПЭНП. Сополимер полиэтилена/гексена по изобретению из пр.19 является особо предпочтительным, если получен в виде тонкой пленки (12,5 мкм) при производстве пленки способом с раздувом. На самом деле, не только существенно улучшается ППН- и ПДН-прочность на разрыв чистого полиэтилена по пр.18 по сравнению с C12 при любой загрузке ПЭНП 501i, но полиэтиленовый сополимер по изобретению из пр.18 в отсутствие ПЭНП обладает превосходной технологичностью. Чистый полиэтиленовый сополимер по пр.18, то есть без добавки ПЭНП, является менее предпочтительным при большой толщине (25 мкм); однако в ситуациях, когда используют большую загрузку ПЭНП (например, 15% масс. или более) в конвертер, чистый полиэтиленовый сополимер по пр.18 обеспечивает одинаковую ППН и ПДН-прочность на разрыв при превосходной технологичности.
[00153] Далее приведены некоторые сравнительные наблюдения прочности на разрыв для пленок сополимеров этилена/бутена (пр.19 относительно C13). ПДН-прочность на разрыв для 25 мкм пленок полиэтиленового сополимера по изобретению из пр.19 и сравнительного сополимера C13 является по существу одинаковой при всех загрузках ПЭНП, включая нулевую загрузку. Для обеих пленок, по пр.19 и C13, ПДН-прочность на разрыв имеет тенденцию к повышению при увеличении загрузки ПЭНП. ПДН-прочность на разрыв для 25 мкм пленок чистого полиэтиленового сополимера по пр.19 составляет примерно 100 г, что меньше значения для чистой сравнительной смолы C13 (примерно 155 г). ПДН-прочность на разрыв для обеих пленок, по пр.19 и C13, снижается приблизительно линейным образом при добавлении ПЭНП. ПДН-прочность на разрыв чистой пленки по пр.19 примерно такая же, как для пленки C13, которая содержит 10% масс. ПЭНП, и превосходит значения для C13 пленок, которые содержат более высокие уровни ПЭНП 501i.
[00154] ПДН-прочность на разрыв для 12,5 мкм пленок из всех полиэтиленовых сополимеров по пр.19 по существу такая же, как для сравнительных пленок C13 примерно до 15% масс. ПЭНП 501i. При загрузке ПЭНП 30% масс. ПДН-прочность на разрыв пленки по пр.19 составляет примерно 290 г, тогда как ПДН-прочность на разрыв соответствующей пленки C13 составляет примерно 210 г. Для обоих примеров, пр.19 и C13, ПДН-прочность на разрыв имеет тенденцию к повышению с увеличением загрузки ПЭНП. ПДН-прочность на разрыв пленки по пр.19 достигает максимального значения примерно 290 г при загрузке ПЭНП 30% масс., тогда как ПДН-прочность на разрыв пленки C13 достигает максимального значения примерно 265 г при загрузке ПЭНП 15% масс.
[00155] ПДН-прочность на разрыв пленок по пр.19 и C13 является приблизительно равной, примерно 540 г и 560 г, соответственно. ПДН-прочность на разрыв пленок по пр.19 повышается приблизительно линейным образом, достигая значения примерно 675 г при загрузке ПЭНП 501i 30% масс. ПДН-прочность на разрыв пленок C13 по существу не зависит от добавки ПЭНП 501i примерно до 15% масс. ПЭНП. Однако при загрузке ПЭНП 30% масс. пленки C13 демонстрируют существенное снижение ПДН-прочности на разрыв.
[00156] Пленки полиэтиленовых сополимеров по изобретению из пр.19 являются особо предпочтительным, если получены в виде тонких пленок (12,5 мкм, например) способом с раздувом. ППН- и ПДН-прочность на разрыв чистых полиэтиленовых пленок по пр.19 обычно такая же, как для сравнительных полиэтиленовых пленок C13 при любой загрузке ПЭНП 501i, причем полиэтиленовый сополимер по изобретению из пр.19 в отсутствие загрузки ПЭНП обеспечивает превосходную технологичность. Полиэтиленовый сополимер по изобретению из пр.19 также предпочтителен для производства более толстых пленок (например, 25 мкм), особенно по сравнению со сравнительным полиэтиленовым сополимером C13 при загрузке ПЭНП более примерно 10% масс. В ситуациях, где используют большую загрузку ПЭНП (например, 10% масс. или более) в конвертер, чистый полиэтиленовый сополимер по пр.19 обеспечивает подобную ППН- и ПДН-прочность на разрыв при превосходной технологичности.
[00157] Также определяют оптические свойства (прозрачность и матовость) для 25 мкм пленок из примеров 18 и 19 и сравнительных примеров C12 и C13. Значения прозрачности и матовости показаны ниже в таблице 10.
Таблица 10Оптические свойства 25 мкм тестированных пленок
Оптическое тестирование: B1470 ASTM lab
Состав смеси
Размер пленки: 25 мкм
ПЭНП 501i(% масс.)
Прозрачность (%)
Матовость (%)
C12
0
87,5
12,4
5
89,4
10,2
10
90,6
8,7
15
92,3
7,1
30
94,0
5,5
Пр.18
0
95,9
6,0
5
95,2
6,7
10
95,5
6,0
15
95,4
5,7
30
94,7
5,4
C13
0
99,5
4,9
5
99,5
3,7
10
99,3
3,0
15
99,4
2,6
30
98,1
2,5
Пр.19
0
98,2
5,2
5
97,4
5,0
10
97,7
4,6
15
97,4
4,5
30
96,2
5,0
[00158] Показанные в таблице 10 значения прозрачности сообщаются как проценты падающего света. Значения прозрачности и матовости определяют согласно ASTM D1746 и D1003, соответственно. Прозрачность всех пленок полиэтиленового сополимера по изобретению из пр.18 превышает прозрачность всех соответствующих сравнительных пленок C12. Прозрачность пленок C12 увеличивается от 87,5% до 94,0%, если загрузка ПЭНП увеличивается от 0 до 30%. Прозрачность пленок по пр.18 во всех случаях остается по существу неизменной при значении, близком к 95,5%, если повышают загрузку ПЭНП.
[00159] Прозрачность для обеих пленок, сополимера по изобретению пр.19 и сравнительного сополимера этилена/бутена C13, является по существу неизменной при всех загрузках ПЭНП 501i. Прозрачность чистого полиэтиленового сополимера по пр.19 составляет примерно 98,2%, и прозрачность чистого сополимера C13 составляет примерно 99,5%.
[00160] Матовость всех пленок полиэтиленовых сополимеров по изобретению из пр.18 меньше матовости соответствующих сравнительных пленок из C12. Матовость сравнительных пленок C13 уменьшается от 12,4% до 5,5%, если загрузку ПЭНП увеличивают от нуля до 30% масс. Матовость полиэтиленового сополимера по изобретению из пр.18 является по существу неизменной при добавлении ПЭНП со значением примерно 6% для чистого сополимера из пр.18 и примерно 5,4% для загрузки ПЭНП 30% масс.
[00161] Матовость для пленок из пр.19 остается по существу неизменной при всех загрузках ПЭНП 501i со значением, близким примерно 5%. Матовость для пленок C13 уменьшается от 4,9% до 2,5% с увеличением загрузки ПЭНП 501i.
[00162] Оптические свойства сополимера этилена/гексена по изобретению из пр.18 превосходят оптические свойства сравнительного сополимера этилена/гексена C13 и в частности превосходят оптические свойства сравнительного сополимера, содержащего до 30% масс. ПЭНП 501i. В дополнение к превосходной технологичности смолы по изобретению это показывает, что сополимер по изобретению из пр.18 предпочтителен в ситуациях, где требуются хорошие оптические свойства.
Дополнительные эксперименты по полимеризации
-
[00163] Получают третью и четвертую партии того же катализатора, используемого для получения полимеров из примеров 1-9 и примеров 16-19, и применяют для получения полимеров из примеров 20-25 и 26-32, соответственно. Эти третью и четвертую партии катализатора получают по той же общей методике, которая описана выше для первой партии примеров 1-9 и 16-19, с незначительными изменениями, которые будут очевидны специалисту с учетом приведенной ниже таблицы 11. Таким образом, эти катализаторы также получают без добавления каких-либо доноров электронов, как обсуждается и описано выше, и эти катализаторы также можно обозначить как "катализаторы без донора". Анализируют эти катализаторы на содержание Ti, Mg и Cl, результаты анализа показаны ниже в таблице 11.
Таблица 11
Катализатор
Cl<sup>-</sup> (ммоль/г)
Mg (ммоль/г)
Ti (ммоль/г)
Mg/Ti
Использован для получения полимеров примеров 20-25
4,38
1,50
0,949
1,58
Использован для получения полимеров примеров 26-32
4,67
1,49
0,804
1,85
[00164] Используют газофазный реактор с проведением полимеризации в псевдоожиженном слое модели UNIPOL™ PE Process, имеющий номинальный диаметр примерно 35,6 см (примерно 14 дюймов), для непрерывного производства линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилена средней плотности (ПЭСП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Процесс полимеризации аналогичен процессу, описанному в общем виде выше для примеров 1-19. Полимер из сравнительного примера C18 получают, используя катализатор UCAT™ A4520, доступный от Univation Technologies, LLC.
[00165] Ниже в таблицах 12A-B показаны условия полимеризации и результаты для получения полимеров из примеров 20-32.
<b>Таблица 12A</b>
Примеры
C18
Пр.20
Пр.21
Пр.22
Пр.23
Тип полимера
ЛПЭНП
ЛПЭНП
ЛПЭНП
ЛПЭНП
ЛПЭНП
Содержание Ti в катализаторе (% масс.)
*
4,54
4,54
4,54
4,54
Содержание Al в катализаторе (% масс.)
*
0,11
0,11
0,11
0,11
Содержание Mg в катализаторе (% масс.)
*
3,64
3,64
3,64
3,64
Производительность (кг/час)
19,6
16,3
16,0
16,9
14,7
Продолжительность обработки (час)
2,6
2,6
2,6
2,4
2,8
C<sub>2</sub> Парциальное давление (кПа)
689,5
553,8
554,9
553,4
550,5
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> (м/м)
0,130
0,102
0,114
0,134
0,905
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub> Отношение концентраций (м/м)
0,374
0,328
0,336
0,342
0,322
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub> Отношение концентраций (м/м)
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
Изопентан (% моль)
0,48
3,17
2,35
2,19
3,00
RX Избыточное давление (кПа)
2451
2451
2452
2449
2450
RX Температура (°C)
88,0
88,0
88,0
88,0
88,0
Скорость газа (м/сек)
0,55
0,52
0,52
0,52
0,52
Масса слоя (кг)
51,7
42,6
40,8
40,8
41,3
Объемная плотность жидкости (кг/м<sup>3</sup>)
259,5
176,8
176,5
184,1
164,3
Сокатализатор
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
Концентрация сокатализатора (%масс)
2,5
1,0
1,0
1,0
1,0
Подача сокатализатора (см<sup>3</sup>/час)
288,7
154,2
73,6
36,3
330,5
Концентрация сокатализатора в реакторе на основании производительности (млн.д.масс)
228
60
30
15
140
Добавка целостности
Нет
Да
Да
Да
Да
Концентрация добавки целостности (% масс.)
0
20
20
20
20
Подача добавки целостности (см<sup>3</sup>/час.)
0,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Концентрация добавки целостности в реакторе на основании производительности (млн.д.масс.)
0,00
10,41
10,61
10,04
11,53
Производительность катализатора на основе Ti ICPES (г ПЭ/г катализатора)
5152<sup>1</sup>
9660
14459
16157
6542
*Катализатор UCAT™ A4520 доступен от Univation Technologies, LLC.
<sup>1</sup> Определено скорее по матбалансу, чем на основании Ti ICPES.
Таблица 12B
Примеры
Пр.25
Пр.26
Пр.27
Пр.28
Пр.29
Пр.30
Пр.31
Пр.32
Тип полимера
ЛПЭНП
ЛПЭНП
ПЭСП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
ПЭВП
Содержание Ti в катализаторе (% масс.)
3,85
3,85
3,85
3,85
3,85
3,85
3,85
3,85
Содержание Al в катализаторе (% масс.)
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
Содержание Mg в катализаторе (% масс.)
3,62
3,62
3,62
3,62
3,62
3,62
3,62
3,62
Производительность(кг/час)
16,3
16,6
17,7
16,5
15,0
15,0
17,6
15,4
Время обработки (час.)
3,0
2,6
3,3
3,0
2,5
2,7
2,8
2,9
C<sub>2</sub> Парциальное давление(кПа)
551,2
551
556,8
828,1
828,1
829,4
819,8
831,5
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> (м/м)
0,146
0,130
0,152
0,553
0,098
0,213
0,172
0,098
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub> отношение концентраций (м/м)
0,000
0,000
0,000
0,000
0,025
0,016
0,013
0,000
C6/C2 отношение концентраций (м/м)
0,147
0,146
0,114
0,046
0,000
0,000
0,000
0,009
Изопентан (% мольн)
2,49
2,73
2,82
1,91
2,30
2,16
1,85
1,61
RX Избыточное давление (кПа)
2454
2452
2450
2454
2455
2456
2450
2377
RX Температура(°C)
88,0
88,0
80,8
102,0
102,0
102,0
102,1
101,9
Скорость газа (м/сек)
0,50
1,48
0,49
0,52
0,52
0,53
0,53
0,57
Масса слоя (кг)
46,7
47,2
48,1
41,3
44,0
49,4
44,9
46,3
Объемная плотность жидкости (кг/м<sup>3</sup>)
221,7
216,4
229,4
177,6
227,6
259,3
203,1
191,6
Сокатализатор
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
ТЭАЛ
Концентрация сокатализатора (% масс.)
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Подача сокатализатора (см<sup>3</sup>/час)
40,0
80,0
80,9
35,0
50,5
53,2
160,9
90,7
Концентрация сокатализатора в реакторе на основании производительности (млн.д.масс)
15
30
30
15
20
20
60
40
Добавка целостности
Да
Да
Да
Да
Да
Да
Да
Да
Концентрация добавки целостности (% масс.)
20
20
20
20
20
20
20
20
Подача добавки целостности (см<sup>3</sup>/час)
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
2,50
Концентрация добавки целостности в реакторе на основании производительности (млн.д.масс)
10,41
10,25
9,61
10,32
11,36
11,36
9,65
27,56
Производительность катализатора на основе Ti ICPES (г ПЭ/г катализатора)
10462
10026
11257
17265
8443
6863
5224
10577
[00166] Выбранные свойства для полимеров из примеров 20-32 показаны ниже в таблицах 13A-B.
Таблица 13A
Пример
Тип
Сомономер
ИР (I<sub>2</sub>)
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
ПР (сН)
>C<sub>4</sub> ветви<sup>1 </sup>/1000C
C18
ЛПЭНП
Бутен
1,07
0,918
2,9
Пр.20
ЛПЭНП
Бутен
0,95
0,918
5,7
0,049
Пр.21
ЛПЭНП
Бутен
0,78
0,918
7,2
0,053
Пр.22
ЛПЭНП
Бутен
0,71
0,918
8,1
0,056
Пр.23
ЛПЭНП
Бутен
0,90
0,918
5,3
0,046
Пр.24
ЛПЭНП
Гексен
0,70
0,918
7,8
-*
Пр.25
ЛПЭНП
Гексен
0,77
0,917
8,5
-*
Пр.26
ЛПЭНП
Гексен
0,90
0,919
6,4
-*
Пр.27
ПЭСП
Гексен
0,83
0,926
10,2
-*
Пр.28
ПЭВП
Гексен
24,93
0,953
2,2
-*
Пр.29
ПЭВП
Бутен
0,27
0,946
16,0
-*
Пр.30
ПЭВП
Бутен
0,99
0,954
10,6
0,058
Пр.31
ПЭВП
Бутен
1,05
0,954
7,3
0,043
Пр.32
ПЭВП
Гексен
0,23
0,951
14,1
-*
<sup>1 </sup>Ветви, имеющие четыре атома углерода или более.*Значение не определено.
Таблица 13B
Пр.
Тип
Сомономер
M<sub>w </sub>(Да, ИК-детектор<sup>1</sup>)
M<sub>w </sub>(Да, СР-детектор<sup>2</sup>)
ММР (РМ-детектор)
ММР (СР-детектор)
M<sub>w</sub>(СР)/ M<sub>w</sub>(РМ)
C18
ЛПЭНП
Бутен
115,325
127,826
3,98
4,43
1,11
Пр.20
ЛПЭНП
Бутен
122,929
180,402
5,58
7,46
1,47
Пр.21
ЛПЭНП
Бутен
123,322
185,595
5,39
7,43
1,50
Пр.22
ЛПЭНП
Бутен
125,605
196,961
5,62
7,92
1,57
Пр.23
ЛПЭНП
Бутен
125,548
181,811
6,29
7,94
1,45
Пр.24
ЛПЭНП
Гексен
128,928
202,948
6,21
8,74
1,57
Пр.25
ЛПЭНП
Гексен
126,727
213,203
7,12
10,41
1,68
Пр.26
ЛПЭНП
Гексен
123,659
192,221
6,69
9,18
1,55
Пр.27
ПЭСП
Гексен
114,092
188,634
6,02
8,80
1,65
Пр.28
ПЭВП
Гексен
53,997
146,807
5,99
13,90
2,72
Пр.29
ПЭВП
Бутен
140,390
223,984
5,30
7,12
1,60
Пр.30
ПЭВП
Бутен
101,800
177,166
5,90
9,09
1,74
Пр.31
ПЭВП
Бутен
109,748
181,933
5,27
7,77
1,66
Пр.32
ПЭВП
Гексен
157,361
237,391
5,70
7,85
1,51
<sup>1</sup> Рефрактометрический детектор
<sup>2</sup> Детектор светорассеяния.
w
w
w
w
w
w
[00167] Не желая быть связанными теорией, полагают, что отношение M,рассчитанной с применением СР-детектора, к M, рассчитанной с применением РМ-детектора, M(СР)/M(РМ), относится к длинноцепной разветвленности, присутствующей в полимере. Полиэтилен может иметь значение M(СР)/M(РМ) от примерно 1,4 до примерно 3,0, от примерно 1,4 до 2,8 или от примерно 1,45 до 2,72.
[00168] Все численные значения представляют собой "примерно" или "приблизительно" указанные значения и учитывают экспериментальную ошибку или вариации, которые предполагает рядовой специалист в данной области.
[00169] Различные термины определены выше. В тех случаях, когда термин, используемый в формуле изобретения, не определен выше, ему следует дать самое широкое определение, данное этому термину специалистами в соответствующей области, которое отражено, по меньшей мере, в одной печатной публикации или выданном патенте. Кроме того, все цитированные в данной заявке патенты, методики тестирования и другие документы полностью включены в виде ссылок в той мере, в какой такое раскрытие не является несовместимым с этой заявкой, и для всех юрисдикций, где такое включение допустимо.
[00170] Притом, что предшествующее описание направлено на варианты осуществления настоящего изобретения, можно разработать другие и дополнительные варианты изобретения, не отклоняясь от его основной области, и его область определена формулой изобретения, которая следует далее.