АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЕ СРЕДСТВО, СОСТОЯЩЕЕ ИЗ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ ЧАСТИЦ ГИДРОКСИДА СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
ANTIBACTERIAL MEDICATION CONSISTING OF SILVER-CONTAINING PARTICLES OF ALUMINIUM SULFATE HYDROXIDE AND ITS APPLICATION

Настоящее изобретение относится к антибактериальному средству, состоящему из серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия. Более конкретно, настоящее изобретение относится к антибактериальному средству, состоящему из серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия, обладающих специфическими для частиц свойствами (такими как форма частиц, однородность частиц по размеру, средний вторичный диаметр, площадь удельной поверхности и т.п.). Настоящее изобретение также относится к способу изготовления указанного антибактерильного средства.
Кроме того, настоящее изобретение относится к антибактериальной полимерной композиции (включая маточную смесь), обладающей превосходной проходимостью через фильтр в процессе смешивания и экструзии, а также превосходной диспергируемостью, то есть свойствами, необходимыми для замеса и смешивания со смолой. Настоящее изобретение также относится к антибактериальным полимерным изделиям, сформованным из полимерной композиции и обладающим превосходной диспергируемостью, прозрачностью, белизной и антибактериальными свойствами (включая способность сохранять антибактериальное действие после контакта с водопроводной водой), а также к антибактериальным полимерным продуктам, таким как антибактериальные пленки, антибактериальные волокна, антибактериальные покрытия, антибактериальные нетканые материалы и антибактериальные уплотнители. Кроме того, настоящее изобретение относится к противогрибковым средствам, антибактериальным дезодорантам, антибактериальной бумаге, агрохимикатам и косметическим препаратам.
Вообще говоря, размножение бактерий происходит при высокой температуре и при высокой влажности, и поэтому их распространение в жилых помещениях может приводить к серьезным проблемам с точки зрения безопасности и гигиены. Для решения этой проблемы была предложена технология, основанная на получении антибактериальных полимерных композиций, которые получают путем смешивания органического антибактериального средства или неорганического антибактериального средства со смолой или с другими компонентами в целях получения антибактериальных препаратов для защиты от бактерий. В настоящее время спрос на неорганические антибактериальные средства все больше возрастает благодаря их относительной безопасности.
В качестве неорганических антибактериальных средств было предложено множество антибактериальных полимерных композиций, включающих антибактериальное средство, которое содержит серебро, нанесенное на неорганическое соединение или включенное в это неорганическое соединение посредством ионного обмена, поскольку серебро обладает относительно высокой антибактериальной активностью и является достаточно безопасным.
Так, например, в заявке JP-A 6-212019 описана технология получения антибактериальной полимерной композиции, содержащей серебро, нанесенное на фосфат циркония. Хотя такая антибактериальная полимерная композиция, полученная путем смешивания антибактериального средства со смолой, имеет несколько лучшую белизну, однако эта композиция не обладает всеми необходимыми антибактериальными свойствами, диспергируемостью, прозрачностью и способностью к сохранению своего антибактериального действия после контакта с водопроводной водой, и поэтому такая композиция пока еще не решает указанных выше проблем.
В частности, при применении композиций известного уровня, сталкиваются с проблемой, заключающейся в том, что при контакте такой антибактериальной полимерной композиции с водопроводной водой антибактериальная активность данной полимерной композиции полностью утрачивается или в значительной степени снижается, и поэтому такая композиция не может быть использована в течение длительного времени и не может служить защитой от бактерий. Следовательно, решение данной проблемы пока остается актуальным.
Рассматривая данную проблему на конкретном примере, следует отметить, что водопроводная вода всегда используется на кухнях, в ванных комнатах и в туалетах, и, кроме того, водопроводную воду часто используют для стирки одежды. Поэтому антибактериальные полимерные продукты, используемые для обработки помещений и одежды или применяемые в описанных выше условиях окружающей среды, должны обладать антибактериальными свойствами, предохраняющими от поражения бактериями, даже если эти продукты будут находиться в длительном контакте с водопроводной водой. Хотя указанный известный антибактериальный полимерный продукт сразу после его изготовления обладает достаточно хорошими антибактериальными свойствами, после длительного контакта данного продукта с водопроводной водой его антибактериальная активность полностью утрачивается или в значительной степени снижается, и такой полимерный продукт не может служить защитой от бактерий в течение длительного периода времени.
3
4
2
6
25
75
25
75
2
В JP-A 2000-7326 описан щелочной гидроксид сульфата алюминия веретенообразной или сферической формы, представленный формулой MAl(SO)(OH) (M означает щелочной металл или аммониевую группу) и имеющий площадь удельной поверхности БЭТ 30 м/г или менее. В примерах приведенного документа описаны частицы, имеющие показатель крутизны кривой распределения по размерам Rs=D/D, вычисляемый путем деления диаметра частицы D (диаметра крупных частиц, составляющих 25%) на диаметр частицы D (диаметр малых частиц, составляющих 75% от всех величин диаметров интегральной кривой объемного распределения частиц по размерам, измеренным на счетчике Колтера) и составляющий 1,45-1,61, а также способы получения таких частиц и изготовления полимерной композиции, содержащей данные частицы.
В вышеуказанном патентном документе приводится общее описание получения антибактериальных частиц, где указывается, что М может включать элемент, обладающий антибактериальными свойствами, такой как Ag, Zn или Cu. Однако в данном документе не приводится каких-либо описаний и примеров антибактериального средства и антибактериального полимерного продукта.
В JP-A 2000-7326 указано, что частицы, имеющие высокий показатель крутизны, составляющий 1,4 или менее, могут быть изготовлены в виде однородной смеси, и частицы могут полностью диспергироваться с образованием монодисперсной фазы, что дает возможность получения частиц, которые обладают улучшенными свойствами и хорошей проходимостью через фильтр в процессе их смешивания и экструзии, а также имеют высокую степень белизны.
В указанном патентном документе не приводится какого-либо подробного описания антибактериальной полимерной композиции, полученной путем смешивания частиц антибактериального средства со смолой; или изделий, сформованных из антибактериальной смолы, полученной на основе полимерной композиции, а также антибактериальных полимерных продуктов, таких как антибактериальные пленки, антибактериальные волокна, антибактериальные покрытия и антибактериальные уплотнители, и противогрибковых средств, антибактериальных дезодорантов, антибактериальной бумаги, агрохимикатов и косметических средств.
Поэтому целью настоящего изобретения является предоставление антибактериального средства, состоящего из серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия и не имеющего недостатков, присущих неорганическим антибактериальным средствам известного уровня, где указанное антибактериальное средство обладает высокой степенью диспергируемости, прозрачности, белизны и другими превосходными антибактериальными свойствами, особенно способностью сохранять свое антибактериальное действие после контакта с водопроводной водой при его смешивании с веществом, которому необходимо придать антибактериальные свойства, такому как смола в качестве антибактериального средства, и содержит определенное количество серебра, причем антибактериальное средство состоит из серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия, которые предназначены для придания антибактериальному средству превосходных свойств, в частности свойств, указанных выше, и обладают специфическими для частиц свойствами (такими как форма частиц, однородность частиц по размеру, средний вторичный диаметр, площадь поверхности и т.п.), а также предоставление способа изготовления указанного антибактериального средства.
Другой целью настоящего изобретения является предоставление антибактериальной полимерной композиции (включая маточную смесь), обладающей превосходной проходимостью через фильтр в процессе ее смешивания и экструзии, осуществляемого в экструдере для смешивания полимеров, а также превосходной диспергируемостью; сформованных антибактериальных полимерных изделий, полученных из указанной полимерной композиции и обладающих превосходной диспергируемостью, прозрачностью, белизной и антибактериальными свойствами, в частности способностью сохранять свое антибактериальное действие после контакта с водопроводной водой; и антибактериальных полимерных продуктов, таких как антибактериальные пленки, антибактериальные волокна, антибактериальные покрытия, антибактериальные нетканые материалы и антибактериальные уплотнители.
Проблема, связанная с применением антибактериальных средств известного уровня, заключается в том, что при их контактировании с водопроводной водой, присутствующей повсюду, они полностью или в значительной степени утрачивают свою антибактериальную активность за короткий промежуток времени. Исходя из этого, другой целью настоящего изобретения является предоставление антибактериальной полимерной композиции, которая сохраняет свои антибактериальные свойства в течение продолжительного периода времени, даже при длительном контакте с водопроводной водой, которая всегда используется на кухнях, в ванных комнатах и в туалетах, а также в условиях контакта с изделием, таким как одежда, для стирки которой требуется длительное использование водопроводной воды; продуктов, сформованных из данной композиции, и антибактериального средства, смешиваемого с указанной полимерной композицией; а также разработка способа получения указанного антибактериального средства.
Другой важной целью настоящего изобретения является разработка способа, который, как правило, осуществляют перед получением антибактериального полимерного продукта, то есть способа, который решает проблему, связанную с нарушением работы устройства в течение длительного периода времени и необходимостью замены фильтров через короткий период времени, обусловленной низкой пропускной способностью фильтра (давлением в экструдере) в процессе смешивания и экструзии смолы при изготовлении маточной смеси (МС) из смолы и антибактериального средства с использованием экструдера для смешивания со смолами. Если данное устройство сможет работать в течение длительного периода времени, то это даст возможность уменьшить трудоемкость указанного процесса и значительно снизить материальные и энергетические затраты, а также время, требуемое на его осуществление, в результате чего могут быть получены не дорогостоящие антибактериальные полимерные композиции и антибактериальные полимерные продукты, представляющие собой огромное промышленное значение.
Другой целью настоящего изобретения является применение продуктов, то есть противогрибковых средств, антибактериальных дезодорантов, антибактериальной бумаги, агрохимикатов и косметических препаратов, которые, благодаря сообщенным им антибактериальным свойствам, отличаются от вышеописанных антибактериальных полимерных продуктов.
Для достижения указанных выше целей авторами настоящего изобретения были проведены интенсивные исследования и было обнаружено, что серебросодержащие частицы гидроксида сульфата алюминия, представленные нижеследующими формулами (X-I) или (Y-I), обладают превосходными антибактериальными свойствами, присущими антибактериальному средству; причем полимерная композиция, содержащая указанные частицы, и изделия, сформованные из указанной композиции, также обладают превосходными антибактериальными свойствами, хорошей проходимостью через фильтр в процессе смешивания и экструзии и высокой степенью белизны, прозрачности и способности к сохранению своего антибактериального действия после контакта с водопроводной водой; и, кроме того, было обнаружено, антибактериальные полимерные продукты, такие как антибактериальные пленки, антибактериальные волокна, антибактериальные покрытия, антибактериальные нетканые материалы и антибактериальные уплотнители, также обладают превосходной белизной, прозрачностью и способностью к сохранению своего антибактериального действия после контакта с водопроводной водой. Результаты этих исследований были положены в основу разработки настоящего изобретения.
Авторами настоящего изобретения было также обнаружено, что вышеуказанные частицы благодаря своим антибактериальным свойствам могут быть преимущественно использованы не только в сформованных изделиях, но также и в противогрибковых средствах, антибактериальных дезодорантах, агрохимикатах и косметических средствах. И эти данные были положены в основу разработки настоящего изобретения.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к антибактериальному средству, состоящему из серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия и представленному нижеследующими формулами (X-I) или (Y-I).
+
+
+
+
4
2
В формуле (X-I) а, b, с, х, y, z и р удовлетворяют неравенствам 0,00001≤а<0,5; 0,7≤b≤l,35; 2,7<c<3,3; 0,001≤х≤0,5; 1,7<y<2,5; 4<z<7 и 0≤р≤5 соответственно, В представляет собой по меньшей мере один одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Na, NH , К и НО, суммарная величина (1b+3с), полученная путем умножения валентностей на число молей катионов, удовлетворяет неравенству 8<(1b+3с)<12, и А представляет собой анион органической кислоты.
+
+
+
+
4
3
В формуле (Y-I) а, b, с, y, z и р удовлетворяют неравенствам 0,00001≤а<0,5; 0,8≤b≤1,35; 2,5≤с≤3; 1,7<y<2,5; 4<z<7 и 0≤р≤5 соответственно, В представляет собой по меньшей мере один одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Na, NH , K и HO, и M представляет собой Ti или Zn.
На фиг.1 - СЭМ-микрофотография (полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии) сферических частиц A1, описанных в примере X-I-1;
На фиг.2 - СЭМ-микрофотография сферических частиц A20, описанных в примере X-I-20;
на фиг.3 - СЭМ-микрофотография сферических частиц A21, описанных в примере X-I-21;
на фиг.4 - СЭМ-микрофотография сферических частиц A22, описанных в примере X-I-22;
на фиг.5 - СЭМ-микрофотография сферических частиц A30, описанных в примере X-I-30;
на фиг.6 - СЭМ-микрофотография сферических частиц A31, описанных в примере X-I-31;
на фиг.7 - СЭМ-микрофотография дискообразных частиц В1-1, описанных в примере X-I-32-1;
на фиг.8 - СЭМ-микрофотография сдвоенных частиц С1, описанных в примере X-I-35;
на фиг.9 - СЭМ-микрофотография подобных рисовым зернам частиц D1, описанных в примере X-I-38;
на фиг.10 - СЭМ-микрофотография частиц Е1, имеющих форму прямоугольного параллелепипеда и описанных в примере X-I-41;
на фиг.11 - СЭМ-микрофотография частиц Fl, имеющих форму шестиугольных пластин и описанных в примере X-I-45;
на фиг.12 - СЭМ-микрофотография восьмигранных частиц G1, описанных в примере X-I-46;
на фиг.13 - СЭМ-микрофотография столбчатых частиц HI, описанных в примере X-I-47;
на фиг.14 - СЭМ-микрофотография агломерированных частиц V1, описанных в сравнительном примере X-I-1;
на фиг.15 - СЭМ-микрофотография сферических частиц Y-A-1-1, описанных в примере Y-I-1-1;
на фиг.16 - СЭМ-микрофотография сферических частиц Y-A-4, описанных в примере Y-I-4;
на фиг.17 - СЭМ-микрофотография сферических частиц Y-A-5, описанных в примере Y-I-5;
на фиг.18 - СЭМ-микрофотография дискообразных частиц Y-A-19, описанных в примере Y-I-19;
на фиг.19 - СЭМ-микрофотография сферических частиц Y-A-18, описанных в примере Y-I-18;
на фиг.20 - СЭМ-микрофотография частиц Y-I-30, имеющих форму прямоугольного параллелепипеда и описанных в примере Y-I-30; и
на фиг.21 - СЭМ-микрофотография агломерированных частиц Y-V-1, описанных в сравнительном примере Y-I-1.
Ниже подробно описаны антибактериальное средство настоящего изобретения и его применение.
Частицы гидроксида сульфата алюминия, используемые в качестве антибактериального средства настоящего изобретения, представляют собой соединения, представленные указанными выше формулами (X-I) или (Y-I). Соединения, представленные формулами (X-I) и (Y-I), содержат серебро и благодаря этому проявляют превосходное антибактериальное действие. Частицы соединений, представленных указанными выше формулами (X-I) и (Y-I), являются уникальными по своей форме, распределению, размеру, когезионной способности и однородности и обладают превосходными свойствами, в частности, такими как диспергируемость в смоле, аффинность, стабильность и формуемость.
Среди частиц гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения соединение, представленное формулой (X-I), содержит в молекулах серебро и анион органической кислоты (A), и соединение, представленное формулой (Y-I), содержит в молекулах серебро, но не содержит аниона органической кислоты (A).
В нижеследующем описании соединение, представленное формулой (X-I), может называться “гидроксидом сульфата алюминия, содержащим серебро и анион органической кислоты”. Частицы соединения, представленного формулой (X-I), могут называться “частицами (X-I)", и антибактериальное средство, состоящее из частиц (X-I), может называться “частицами антибактериального средства (X-I)".
Кроме того, частицы соединения, представленного формулой (Y-I), могут называться “частицами (Y-I)", и антибактериальное средство, состоящее из частиц (Y-I), может называться “частицами антибактериального средства (Y-I)".
Следует отметить, что в настоящем описании термин “антибактериальное средство настоящего изобретения” или “антибактериальное средство” включает частицы антибактериального средства (X-I) и частицы антибактериального средства (Y-I).
Частицы соединения, представленного формулой (X-I), и частицы соединения, представленного формулой (Y-I) настоящего изобретения, будут описаны ниже в соответствующем порядке.
I). Частицы гидроксида сульфата алюминия, представленные формулой (X-I)
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что частицы антибактериального средства, представленные указанной выше формулой (X-I), независимо обладают следующими свойствами (i), (ii) и (iii), а именно:
(i) их средний вторичный диаметр, измеренный методом лазерного дифракционного анализа, составляет 0,1-12 мкм, предпочтительно 0,1-5 мкм,
2
2
(ii) площадь удельной поверхности по БЭT (по уравнению Брунауэра-Эммета-Теллера) составляет от 0,1 до 250 м/г, предпочтительно от 1 до 100 м/г,
75
25
2S
75
(iii) показатель крутизны кривой распределения частиц по размерам определяется как Dr=D/D (D означает диаметр частиц малого размера, составляющих 25% от всех величин интегральной кривой объемного распределения частиц по размерам, измеренных методом дифракционного анализа, и D означает диаметр частиц большого размера, составляющих 75% от всех величин диаметров указанного распределения частиц по размерам) и составляет 1,0-1,8, предпочтительно 1,01-1,5, более предпочтительно 1,01-1,3 и наиболее предпочтительно 1,01-1,2.
Вышеуказанные параметры, а именно средний вторичный диаметр частицы (i), площадь удельной поверхности по БЭТ (ii) и показатель крутизны кривой распределения частиц по размерам (Dr) (iii), являются независимыми. Для осуществления настоящего изобретения предпочтительными являются частицы, обладающие двумя из трех указанных выше свойств одновременно, и наиболее предпочтительными являются частицы, обладающие всеми указанными свойствами.
Кроме того, частицы антибактериального средства (X-I) настоящего изобретения отличаются тем, что они не подвергаются агломерации, являются монодисперсными и имеют форму, описанную ниже.
Хотя частицы антибактериального средства (X-I) настоящего изобретения имеют различные формы, они характеризуются тем, что имеют однородное распределение по своей форме и размеру, редко агломерируются и являются монодисперсными. Что касается форм частиц, то частицы антибактериального средства можно грубо разделить на сферические частицы; дискообразные частицы (подобные “обкатанным” камням типа “гальки”); сдвоенные частицы (подобно “гамбургеру”); частицы, подобные рисовым зернам; частицы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда; частицы, имеющие форму шестиугольных пластин; столбчатые (бочкообразные) и восьмигранные частицы. Такие формы частиц более подробно описаны ниже со ссылками на фиг.1-13.
На фиг.1-13 представлены СЭМ-микрофотографии конкретных частиц, полученных, как описано в примерах настоящего изобретения. Такие формы частиц можно видеть на СЭМ-микрофотографиях, увеличенных приблизительно в 10000-20000 раз. На фиг.14 представлена СЭМ-микрофотография стандартных частиц из щелочного гидроксида сульфата алюминия.
Примеры сферических частиц представлены на фиг.1-6. Сферические частицы могут быть подразделены на сферические частицы, имеющие гладкую поверхность, как показано на фиг.1; сферические частицы, имеющие слегка зернистую поверхность, как показано на фиг.2; сферические частицы, имеющие неровную поверхность и дефекты (царапины или трещины), как показано на фиг.3; сферические частицы, имеющие небольшие углубления (выбоины), как показано на фиг.4, сферические частицы, имеющие гладкую поверхность и более плоские участки, как показано на фиг.5, чем частицы, представленные на фиг.1; и сферические частицы, имеющие шероховатую и складчатую поверхность, как показано на фиг.6.
Пример дискообразных частиц представлен на фиг.7. Такие частицы имеют почти симметричную и выпуклую переднюю и заднюю поверхности и имеют форму, напоминающую гальку. Дискообразные частицы, представленные на фиг.7, имеют гладкую поверхность.
Пример сдвоенных частиц представлен на фиг.8. Отличительным признаком данных частиц является то, что две дискообразные частицы, имеющие плоскую нижнюю поверхность и выпуклую противоположную поверхность, спарены своими нижними поверхностями, представляющими собой плоскости симметрии; и между двумя данными частицами на их периферии имеется некоторое пространство. В центральной части сдвоенных поверхностей присутствует соль гидроксида алюминия, связывающая два диска. Указанные сдвоенные частицы по своей форме напоминают гамбургер.
Пример частиц, имеющих форму рисовых зерен, представлен на фиг.9. Плоскость проекции каждой такой рисоподобной частицы имеет отчетливую эллиптическую форму, а ее поперечное сечение, перпендикулярное продольному сечению, представляет собой почти окружность. Частицы, представленные на фиг.9, имеют небольшие неровности на своей поверхности.
Пример частиц, имеющих форму прямоугольного параллелепипеда, представлен на фиг.10, и они похожи на правильный шестиугольник и имеют гладкую поверхность.
Пример частиц, имеющих форму шестиугольных пластин, представлен на фиг.11. Такие шестиугольные частицы имеют форму, напоминающую пластину, верхняя поверхность которой имеет шесть сторон. Шесть сторон необязательно должны иметь одинаковые длины, и углы, образованные двумя смежными сторонами, могут быть скругленными.
Пример частиц, имеющих форму восьмигранников, представлен на фиг.12. Такие частицы по своей форме напоминают восьмигранник, состоящий из двух пирамид, или неправильный восьмигранник.
Пример столбчатых частиц представлен на фиг.13. Каждая столбчатая частица может иметь выпуклую среднюю часть, очень напоминающую бочонок для сакэ (или винную бочку), либо она может иметь форму цилиндра с почти круглым сечением.
Частицы, представленные на фиг.13, имеют на своей поверхности большое число неровностей.
Как видно на фиг.1-13 (по микрофотографиям), частицы настоящего изобретения являются однородными по форме и размеру и обладают высокой диспергируемостью. Формы указанных частиц являются четко выраженными для их классификации, однако данные частицы могут быть слегка деформированными либо включать небольшое количество других частиц. Что касается гладкости поверхности, то на поверхности каждой частицы могут присутствовать или не присутствовать едва заметные неровности и небольшие дефекты, которые не имеют конкретных ограничений.
Ниже приводится описание способа определения формы частиц (X-I) настоящего изобретения.
Одним из критериев определения формы частиц является округлость и сферичность по Уэделлу, которые обычно используются в порошковой промышленности.
Сферичность по Уэделлу “s" определяют как s=(площадь поверхности сферы, имеющей объем, равный объему частицы)/(площадь поверхности частицы). Чем ближе величина “s" к 1, тем более сферической является данная частица.
Округлость по Уэделлу “с" определяют как с=(длина окружности, имеющей площадь, равную площади проекции частицы)/(периметр плоскости проекции частицы). Чем ближе величина “с" к 1, тем более круглой является данная частица.
В соответствии с настоящим изобретением сферическая форма частицы означает, что данная частица может иметь форму шара, как показано на фиг.1-6, и имеет сферичность по Уэделлу “s", которая предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,95≤s≤1.
В соответствии с настоящим изобретением дискообразная форма частицы (напоминающая плоскую гальку) представляет собой сфероид, имеющий меньший диаметр по оси вращения, как показано фиг.7. Более конкретно, проецируемое изображение такой частицы, если смотреть в направлении оси вращения, имеет округлость “c" по Уэделлу, где величина “c" удовлетворяет неравенству 0,95 ≤s≤1, и отношение “а” (малый диаметр/большой диаметр) эллиптической плоскости сечения удовлетворяет неравенству 0,05≤s≤0,5.
В соответствии с настоящим изобретением сдвоенная форма частицы (напоминающая гамбургер) представляет собой две полусферические частицы, которые сдвоены, как показано на фиг.8. Между двумя сдвоенными поверхностями двух полусферических частиц на их периферии имеется некоторое пространство (канавка). При этом предпочтительно, чтобы отношение “t" (малый диаметр/большой диаметр) указанных сдвоенных частиц удовлетворяло неравенству 0,1<t<0,5 и отношение “u" (ширина канавки между сдвоенными поверхностями полусфер/малый диаметр) удовлетворяло неравенству 0,05<u<0,5.
В соответствии с настоящим изобретением форма частиц, напоминающих рисовые зерна, представляет собой сфероид с малым диаметром по оси вращения, как показано на фиг.9. При этом предпочтительно, чтобы отношение “а" (малый диаметр/большой диаметр) эллипса удовлетворяло неравенству 0,1≤а≤0,5 и сферичность по Уэделлу “s" удовлетворяла неравенству 0,5≤s<0,75.
В соответствии с настоящим изобретением термин “форма частиц, напоминающих прямоугольный параллелепипед”, означает, что частицы могут иметь форму шестигранника, показанную на фиг.10, или правильного шестигранника. При этом предпочтительно, чтобы сферичность по Уэделлу “s" удовлетворяла неравенству 0,5≤s<0,8.
В соответствии с настоящим изобретением форма частиц, напоминающих шестиугольную пластину, представляет плоскую столбовидную фигуру в виде правильного шестиугольника, как показано на фиг.11. При этом предпочтительно, чтобы округлость по Уэделлу “с" проецируемого изображения частицы, если смотреть сверху или снизу, удовлетворяла неравенству 0,95≤с<0,99 и отношение “b" (толщина/длина диагонали правильного шестиугольника) удовлетворяло неравенству 0,05≤b<0,5.
В соответствии с настоящим изобретением восьмигранная форма частиц представляет собой форму, напоминающую восьмигранник, образованный из двух сложенных вместе пирамид, или неправильный восьмигранник, как показано на фиг.12. Вышеуказанная сферичность по Уэделлу “s" предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,5≤s≤0,9. Даже на первый взгляд восьмигранная частица напоминает шестигранную частицу из-за нечеткости изображения, обусловленной недостаточным разрешением СЭМ-микрофотографии.
В соответствии с настоящим изобретением столбчатая (бочкообразная) форма частиц представляет собой столбообразную форму, показанную на фиг.13, и имеет радиус в своей продольной центральной части, который в 1,0-1,2 раза превышает радиус ее верхней и нижней поверхностей. Округлость по Уэделлу “с", определяемая по проецированным изображениям верхней и нижней поверхностей, предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,95≤s<0,99 и отношение “d" (высота)/(диаметр верхней поверхности или нижней поверхности) удовлетворяет неравенству 0,95≤d≤3.
В соответствии с настоящим изобретением для конкретных целей его осуществления и применения могут быть получены описанные выше частицы гидроксида сульфата алюминия, которые содержат серебро и анион органической кислоты (X-I) и которые являются различными по своей форме, например, такие как сферические частицы; дискообразные частицы (типа “гальки”); сдвоенные частицы; частицы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда; частицы, имеющие форму шестиугольных пластин; частицы, подобные рисовым зернам; восьмигранные и столбчатые частицы, причем диаметры данных частиц могут регулироваться.
Тем не менее, в зависимости от целей применения и требований к упаковке могут быть получены частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие серебро и анион органической кислоты, имеющие оптимальный диаметр.
Такие частицы не подвергаются агломерации и обладают превосходной диспергируемостью в смоле, и при их смешивании со смолой не происходит или редко происходит агломерация антибактериального средства, и такое свойство рассматривается как один из факторов, указывающих на то, что полимерный продукт, содержащий антибактериальное средство и смолу, обладает антибактериальными свойствами даже при очень низком содержании серебра в полимерном продукте. Неожиданно было обнаружено, что высокой антибактериальной активностью обладает только вышеописанная монодисперсная система, которая не может быть получена с применением технологии известного уровня.
Что касается механизма действия частиц антибактериального средства (X-I) настоящего изобретения, которые обладают такой неожиданно обнаруженной высокой антибактериальной активностью, следует отметить, что такая активность может быть также обусловлена вторым предполагаемым фактором, указанным ниже.
-
Предполагается, что частицы антибактериального средства (X-I) обладают такими превосходными антибактериальными свойствами благодаря тому, что радикал, такой как гидроксильный радикал (OH), легко высвобождается из частиц антибактериального средства в течение длительного периода времени после его облучения светом, в результате чего образуются анионы органической кислоты, которые вводятся во внутреннюю структуру молекулы каждой частицы антибактериального средства, что является одним из факторов, обеспечивающих сохранение антибактериальной активности антибактериального средства настоящего изобретения в течение длительного периода времени.
Большинство серебросодержащих антибактериальных средств известного уровня техники имеют серьезный недостаток, заключающийся в том, что указанные средства теряют свои антибактериальные свойства после высвобождения ими ионов серебра, хотя они обладали такими антибактериальными свойствами в процессе высвобождения ионов серебра. Настоящее изобретение дает возможность радикального решения данной проблемы.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением существует и третий фактор, обеспечивающий улучшение антибактериальных свойств, которое достигается путем введения органической кислоты в молекулярную структуру каждой частицы антибактериального средства (X-I) настоящего изобретения в качестве аниона, при этом предполагается, что повышенная антибактериальная активность может обеспечиваться не только указанным выше дисперсионным эффектом и эффектом образования указанного радикала, но также и эффектом улучшения совместимости между атомами углерода органической кислоты частицы антибактериального средства и смолы, то есть совместным действием указанных трех факторов настоящего изобретения.
Композиция соединения формулы (X-I) будет подробно описана ниже.
В формуле (X-I) настоящего изобретения “a" означает количество обмененных ионов серебра в частицах антибактериального средства. Чем больше численное значение “a", тем больше ионов серебра обменивается в данных частицах антибактериального средства, что приводит к улучшению антибактериальных свойств. Если численное значение “a" слишком велико, то серебро может высвобождаться или элюироваться из ионообменника (твердого раствора) в окружающую среду с образованием окиси серебра, в результате чего сформованное из смолы изделие, содержащее антибактериальное средство, может приобретать темно-коричневый цвет, и его применение становится экономически нецелесообразным. Если "a" равно 0,5 или более, то ионный обмен становится затрудненным. Если численное значение “a" слишком мало, то количество обмененных ионов серебра в частицах антибактериального средства является небольшим, и антибактериальные свойства почти не обнаруживаются. Поэтому для баланса между сохранением соответствующих антибактериальных свойств и появлением соответствующего цвета желательно, чтобы значение “a" оставалось в пределах определенного интервала. В соответствии с этим “a" в формуле (X-I) находится в пределах 0,00001-0,5, предпочтительно 0,00001-0,35 и более предпочтительно 0,001-0,3.
В соответствии с настоящим изобретением слово “содержащий” в выражении “антибактериальное средство, состоящее из частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро и анион органической кислоты”, означает, что указанным антибактериальным средством является вещество, содержащее такое малое количество соединения, содержащего серебро и органическую кислоту, и представленного формулой, отличающейся от формулы (X-I), что пик, полученный от соединения, отличающегося от соединения формулы (X-I), не обнаруживается при измерении частиц методом порошкового рентгеноструктурного анализа.
Поэтому частицами антибактериального средства считаются частицы, содержащие небольшое количество серебра не только в форме ионообменника, но также и в другой форме, которая не обнаруживается как пик, измеряемый методом порошкового рентгеноструктурного анализа, и/или частицы, имеющие небольшое количество аниона органической кислоты, адсорбированного на поверхности.
Что касается серебра, то в этом случае считается, что частицы антибактериального средства, состоящие только из твердого раствора, в котором происходит ионный обмен с серебром в допустимых пределах, оказывают некоторое незначительное влияние на цвет полимерного продукта. В соответствии с этим частицы антибактериального средства предпочтительно состоят только из чистого ионообменника с ионами серебра (твердого раствора).
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
4
3
4
3
4
3
4
В соединении формулы (X-I) настоящего изобретения В может представлять собой одновалентный катион любого типа. Действительно, если принять во внимание, что "B" имеет радиус, относительно близкий радиусу иона серебра, и может образовывать сильные ионообменники в широких пределах, то есть ионообменники, в которых серебро при его смешивании со смолой не высвобождается с образованием оксида серебра, в результате чего почти не происходит снижения степени белизны полимерного продукта (полимерный продукт меняет белый цвет на темно-коричневый или коричневый сразу после формования в течение определенного промежутка времени под действием света), при этом подходящим В с точки зрения безопасности и экономии является Na, NH , K или HO. В зависимости от указанных выше целей относительно предпочтительным B является Na, NH  или HО, более предпочтительно NH  или HO и наиболее предпочтительно NH . Для предотвращения вышеописанного изменения цвета необходимо, чтобы количество ионов Na и/или K, используемых в качестве B, было как можно меньше и количество K, в случае, если оно используется в качестве В, должно составлять предпочтительно менее чем 1/2 от общего молярного количества одновалентных катионов. Изменение цвета может быть предотвращено путем добавления в смолу флуоресцентного отбеливателя в количестве от 0,000001 дo 0,1%. Поэтому если в качестве В используются Na и K в больших количествах, то для предотвращения изменения цвета используется флуоресцентный отбеливатель.
+
+
+
4
3
В том случае если частицы антибактериального средства содержат три различных одновалентных катиона, которыми являются Na, NH  и HO, составляющие часть относительно предпочтительной полимерной антибактериальной композиции настоящего изобретения, то для получения полимерного продукта, который и в отсутствие флуоресцентного отбеливателя не будет изменять или будет редко изменять свой цвет, необходимо, чтобы молярное количество Na составляло менее чем 1/2 от общего молярного количества одновалентных катионов, используемых в качестве В. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением может быть получен полимерный продукт, который не изменяет или почти не изменяет своего цвета.
Если применяется флуоресцентный отбеливатель, то в качестве такого флуоресцентного отбеливателя могут быть использованы флуоресцентные отбеливатели на основе бензогексазола, такие как 2,5-тиофендиил(5-трет-бутил-1,3-бензогексазол), 4,4'-бис(бензогексазол-2-ил)стильбен, и флуоресцентные отбеливатели на основе пиразолина, а также флуоресцентные отбеливатели на основе кумарина, из которых предпочтительными являются флуоресцентные отбеливатели, зарегистрированные FDA (Управлением по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств, США) и Комиссией по безопасности использования полиолефинов (Polyolefin Hygiene Council).
Если в формуле (X-I) соединения настоящего изобретения “b" составляет 0,7-1,35, предпочтительно 0,8-1,2 и наиболее предпочтительно 0,9-1,1, то частицы антибактериального средства настоящего изобретения могут легко образовываться. Если "c" составляет 2,7-3,3, предпочтительно 2,8-3,2 и наиболее предпочтительно 2,9-3,1, то частицы антибактериального средства настоящего изобретения могут легко образовываться.
Валентности катионов в формуле (X-I) x (число молей катионов) могут быть представлены как (1b+3c). Если (1b+3c) удовлетворяет неравенству 8<(1b+3c)<12, предпочтительно 9<(1b+3c)<11, то частицы антибактериального средства настоящего изобретения могут легко образовываться.
При синтезе частиц антибактериального средства (X-I) настоящего изобретения для того, чтобы путем подбора формы и размера частиц добиться однородного распределения по размерам и диспергирования как можно большего числа частиц в смоле в монодисперсной фазе, органическая кислота должна быть добавлена в процессе реакции таким образом, чтобы добавленная органическая кислота могла проникать в молекулярные структуры частиц данного антибактериального средства.
Органической кислотой является, например, органическая кислота, анион (А) которой в формуле (X-I) представляет собой по меньшей мере один анион, выбранный из анионов органических карбоновых кислот и органических оксикарбоновых кислот. Анионом органической кислоты (А) предпочтительно является по меньшей мере один анион, выбранный из анионов органических карбоновых кислот и органических оксикарбоновых кислот, имеющих 1-15 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода, и 1-4 карбоксильных групп, таких как дикарбоновая кислота, монокарбоновая кислота, трикарбоновая кислота, одноцепочечная карбоновая кислота, ароматическая карбоновая кислота, оксикислота, кетокислота, альдегидная кислота, фенольная кислота, аминокислота, галогенкарбоновая кислота и их соли. Из них наиболее предпочтительным является по меньшей мере один анион органической кислоты (А), выбранный из группы, состоящей из иона щавелевой кислоты, иона лимонной кислоты, иона яблочной кислоты, иона винной кислоты, иона глицериновой кислоты, иона галловой кислоты и иона молочной кислоты.
Если количество “x" аниона органической кислоты (A) в формуле (X-I) удовлетворяет неравенству 0,0001≤x≤0,5, предпочтительно 0,001≤x≤0,4 и более предпочтительно 0,0001≤x≤0,2, то вышеуказанная цель может быть достигнута и могут быть получены частицы, имеющие однородное распределение по форме и размеру. Если "x" больше 0,5, то в этом случае лучший эффект не может быть достигнут и использование такого аниона является экономически невыгодным.
Если "x" меньше 0,0001, то частицы антибактериального средства с однородным распределением по форме и размеру фактически не могут быть получены и поэтому цель настоящего изобретения, а именно улучшение антибактериальных свойств, которое, как считается, обусловлено образованием указанного выше гидроксильного радикала и эффектом улучшения совместимости между органической кислотой и смолой, является почти недостижимой.
Если "y" в формуле (X-I) настоящего изобретения удовлетворяет неравенству 1,7<y<2,5, предпочтительно 1,8<y<2,2, то частицы антибактериального средства настоящего изобретения могут быть легко получены. Если "z" удовлетворяет неравенству 4<z<7, предпочтительно 5<z<7, то в этом случае частицы антибактериального средства настоящего изобретения могут быть получены еще легче.
“P" в формуле (X-I) означает количество кристаллизационной воды и находится в пределах 0≤р≤5. Для доведения “p" по возможности до значения, близкого к "0", или до “0" должна быть дополнительно проведена сушка при 350°C или при более низкой температуре либо обжиг. Обжиг проводят предпочтительно при 600°C или ниже. Если температура обжига составляет 500°C или выше, в частности 550°C или выше и особенно 600°C или выше, то может наблюдаться частичное образование водорастворимого сульфата алюминия, представленного нижеследующей формулой, но при этом водостойкость полимерного продукта, содержащего указанное соединение, может ухудшаться. При небольшом количестве сульфата алюминия проблемы, связанной с водостойкостью, не существует.
(Ag
B
)
AlA
(S0
)
a
b-a
b
x
4
y
Если температура обжига составляет 500°C или ниже, в частности 450°C или ниже, то водорастворимый сульфат алюминия, представленный указанной выше формулой, не образуется, и даже если в полимерном продукте присутствует большое количество такого сульфата алюминия, то водостойкость данного продукта не уменьшается. Если частицы антибактериального средства (X-I) настоящего изобретения подвергают обжигу при 600°C или выше, то частицы антибактериального средства настоящего изобретения, представленные на фиг.1-13, могут не сохранять свою форму. Для сохранения водостойкости и формы частиц температура обжига частиц антибактериального средства настоящего изобретения должна составлять 350-600°C, предпочтительно 350-550°C, более предпочтительно 350-500°C и наиболее предпочтительно 350-450°C.
Для предотвращения изменения цвета частиц антибактериального средства и полимерного продукта, содержащего частицы антибактериального средства, вышеуказанную стадию сушки или обжига предпочтительно проводить в атмосфере азота. Для предотвращения изменения цвета стадию сушки предпочтительно проводить в вакууме.
Проблем, связанных с обработкой смолы, не возникает, если p не равно "0", так, например, если количество антибактериального средства будет очень небольшим или если смола содержит воду в количестве, которое не препятствует процессу обработки этой смолы, то полимерная композиция может быть изготовлена путем смешивания частиц формулы (X-I), в которых p удовлетворяет 0≤р≤5, предпочтительно 0≤р≤3, и которые не были подвергнуты сушке или обжигу со смолой.
С другой стороны, если возникают проблемы вследствие того, что p не равно "0" или значению, близкому к "0", то в этом случае должны быть использованы частицы формулы (X-I), в которых p равно "0" или имеет значение, близкое к "0", и которые были получены путем проведения дополнительной стадии сушки или обжига.
Так, например, в случае использования полиэфирной смолы, такой как ПЭТ или ПБТ, полиамидной смолы, полиуретановой смолы, поликарбонатной смолы или полиацеталевой смолы, то можно рекомендовать использование антибактериального средства, подвергнутого сушке или обжигу в указанных выше условиях для доведения "p" (содержания воды) до "0" или до значения, близкого к "0".
Считается, что частицы формулы (X-I) настоящего изобретения могут быть полностью диспергированы в смоле без агломерации, путем регуляции показателя крутизны кривой распределения частиц по размерам (Dr), измеряемого методом лазерного дифракционного анализа, в пределах 1,0≤Dr≤1,8, предпочтительно 1,0≤Dr≤1,5, более предпочтительно 1,01≤Dr≤1,3 и наиболее предпочтительно в пределах 1,01≤Dr≤1,2, где указанный показатель крутизны представляет собой параметр, являющийся критерием улучшения антибактериального эффекта. Кроме того, даже если при экструзии смолы, в частности, при получении маточной смеси используется фильтр (сито), то предпочтительно, чтобы такое сито не забивалось или почти не забивалось антибактериальным средством.
Для придания высокой антибактериальной активности антибактериальному полимерному продукту, содержащему антибактериальное средство настоящего изобретения, используют частицы, имеющие в среднем малый вторичный диаметр, составляющий, в частности, 0,1-12 мкм, предпочтительно 0,1-5 мкм, более предпочтительно 0,1-2 мкм, еще более предпочтительно 0,1-1 мкм и наиболее предпочтительно 0,1-0,5 мкм.
Если средний вторичный диаметр частицы антибактериального средства (X-I) меньше 0,1 мкм, то получение таких частиц представляет определенные трудности, и если средний вторичный диаметр частицы составляет более 12 мкм, то антибактериальные свойства полимерной композиции, содержащей указанные частицы, не могут быть улучшены. Для придания полимерной композиции не только антибактериальных свойств, но и достаточно высокой степени прозрачности, в случае, если в качестве антибактериальных средств настоящего изобретения используются сверхтонкие частицы, имеющие средний вторичный диаметр 0,1-0,5 мкм, предпочтительно 0,1-0,4 мкм, более предпочтительно 0,1-0,3 мкм, то предпочтительно использовать частицы антибактериального средства с характеристическими свойствами, показатель преломления которых перекрывается показателем преломления смолы или близок к этому показателю, в результате чего может быть получен полимерный продукт с гораздо большей прозрачностью по сравнению с известными полимерными продуктами.
2
Антибактериальное средство, используемое в настоящем изобретении, имеет площадь удельной поверхности по БЭТ от 0,1 до 250 м/г.
Для сообщения полимерной композиции высокой антибактериальной активности предпочтительно использовать частицы антибактериального средства, имеющие большую площадь удельной поверхности по БЭТ. Однако если частицы имеют слишком большую площадь удельной поверхности по БЭТ, то загрузка частиц в смолу может представлять определенные трудности, если площадь удельной поверхности по БЭТ таких частиц слишком мала, то в полимерной композиции частицы могут не обладать достаточно высокой антибактериальной активностью.
2
2
2
2
В соответствии с этим площадь удельной поверхности по БЭТ антибактериального средства составляет 0,1-250 м/г, предпочтительно 1-100 м/г, более предпочтительно 10-100 м/г и наиболее предпочтительно 30-100 м/г.
Ниже приводится описание способа изготовления частиц антибактериального средства (X-I), представленного формулой (X-I) настоящего изобретения.
Частицы антибактериального средства (X-I) настоящего изобретения могут быть изготовлены, главным образом, на основе ионного обмена одновалентного катиона (B) частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих анион органической кислоты и представленных нижеследующей формулой (X-II), где указанные частицы могут быть получены способом, как описано в заявке PCT/JP2005/003831 (дата подачи: 1 марта, 2005). Примеры такого способа будут описаны ниже в параграфах 1-4.
[B]
Al
A
(SO
)
(OH)
·pH
O (X-II)
b
c
x
4
y
z
2
В данной формуле b, c, x, y, z, p, B и A являются такими, как они были определены в указанной выше формуле (X-I).
Для синтеза соединения формулы (X-II) материалы, служащие источником алюминия и серной кислоты, такие как сульфат алюминия, сульфат натрия, сульфат калия, сульфат аммония и сульфат кальция; материал, служащий источником органической кислоты, такой как щавелевая кислота; и материал, служащий источником щелочи, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия или водный раствор аммиака, подвергают взаимодействию друг с другом сухим или мокрым способом, в результате получая частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие анион органической кислоты, но не содержащие серебра в виде натриевого, калиевого или аммониевого соединения серебра в качестве компонента B [сферические частицы, дискообразные частицы (типа “гальки”), сдвоенные частицы (подобные гамбургеру), частицы, подобные рисовым зернам, частицы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда; частицы, имеющие форму гексагональных пластин, восьмигранные и столбчатые частицы, описанные ниже в параграфах 1-3], где указанные частицы затем подвергают контактированию с раствором серебра в суспензии, такой как водная суспензия, при перемешивании для ионного обмена серебра в частицах гидроксида сульфата алюминия, содержащих анион органической кислоты, в результате чего могут быть получены частицы антибактериального средства настоящего изобретения.
Способ получения частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро и анион органической кислоты и имеющих форму прямоугольного параллелепипеда, описан ниже в параграфе 4.
В любом случае для изготовления частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро и анион органической кислоты, путем подбора формы и размера частиц в целях достижения однородного распределения частиц по размеру и полного диспергирования частиц в смоле в монодисперсной фазе вышеуказанная органическая кислота должна быть добавлена в процессе реакции таким образом, чтобы добавленная органическая кислота могла проникать в молекулярные структуры частиц антибактериального средства.
Считается, что часть органической кислоты может адсорбироваться на поверхности частиц антибактериального средства. В любом случае для достижения целей настоящего изобретения в антибактериальное средство может быть добавлена органическая кислота.
Если органическую кислоту добавляют не в процессе реакции, а по окончании реакции, то в этом случае не могут быть получены частицы антибактериального средства настоящего изобретения, которые имели бы однородное распределение по форме и размеру и обладали бы хорошей диспергируемостью.
Для измельчения полученных частиц антибактериального средства настоящего изобретения в отличие от стандартных методов измельчения, описанных в литературе, не требуется больших механических усилий, и неагломерированные частицы могут быть получены даже при небольших механических усилиях, что является отличительным признаком технологии настоящего изобретения.
Примеры способа получения антибактериальных средств, состоящих из частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро в виде комплексных соединений с натрием, калием, аммонием и водородом и анион органической кислоты, описаны ниже.
1. Способ изготовления частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро в виде натриевого соединения и анион органической кислоты
4
Вышеуказанные частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие комплексное соединение серебра с натрием и анион органической кислоты, получают из сульфата, такого как сульфат алюминия или сульфат натрия; источника Al; источника SО; источника Na, такого как гидроксид натрия; источника органической кислоты, такого как щавелевая кислота; и растворимой соли серебра, такой как нитрат серебра, который используется для реакции ионного обмена в качестве источника серебра, в соответствии с описанной ниже методикой.
2
4
3
2
4
3
2
2
4
Так, например, после полного растворения Al(SО)+NaSO (или NaNО)+HCOв воде к полученному раствору при перемешивании добавляют гидроксид натрия. После добавления смесь перемешивают предпочтительно в течение еще 20 минут для полного диспергирования гидроксида натрия в растворе. Затем проводят гидротермическую обработку. Температура такой гидротермической обработки составляет предпочтительно 100-250°C, и время обработки составляет предпочтительно от 1 до 30 часов.
Полученные таким образом частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие анион органической кислоты, фильтруют и необязательно промывают.
При суспендировании частиц в жидкости, такой как вода, и при перемешивании с раствором растворимой соли серебра, такой как сульфат серебра или нитрат серебра, в целях получения частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро и анион органической кислоты, настоящего изобретения может быть осуществлена ионообменная реакция.
Температура ионообменной реакции составляет предпочтительно 0-100°C, и обработку проводят предпочтительно в течение 0,1-30 часов в помещении, защищенном от действия света.
Если температура ионообменной реакции слишком мала или время обработки является слишком коротким, то количество обмененных ионов серебра может быть небольшим. Если температура ионообменной реакции слишком высока или время обработки является слишком большим, то продукт ионного обмена может окрашиваться в коричневый цвет. Перемешивание в процессе ионообменной реакции осуществляют путем вибрации или вращения.
После разделения продукта ионного обмена путем фильтрования/цетрифугирования проводят, но необязательно, промывку, обработку поверхности, сушку и измельчение, после чего нужный продукт собирают. Если фильтрация продукта представляет определенные трудности, то для улучшения процедуры фильтрования количество коагулянта можно ограничить, но так, чтобы это не оказывало влияния на конечный продукт настоящего изобретения. Таким коагулянтом может быть, например, полимерный коагулянт, такой как полиакриламид. Количество полимерного коагулянта составляет предпочтительно 0,2% или менее. При добавлении коагулянта в количестве, превышающем 0,2%, дальнейшего улучшения операции фильтрации не происходит.
2. Способ изготовления частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро в виде калиевого соединения и анион органической кислоты
4
Вышеуказанные частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие комплексное соединение серебра с калием и анион органической кислоты, получают из сульфата, такого как сульфат алюминия или сульфат калия; источника Al; источника SО; источника К, такого как гидроксид калия; источника органической кислоты, такого как щавелевая кислота; и растворимой соли серебра, такой как нитрат серебра, который используется для реакции ионного обмена в качестве источника серебра, в соответствии с описанной ниже методикой.
2
4
3
2
4
3
2
2
4
Так, например, после полного растворения Al(SO)+KSO (или KNО)+HCOв воде к полученному раствору при перемешивании добавляют гидроксид калия. Последующие процедуры проводят способом, как описано выше в параграфе 1.
3. Способ изготовления частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро в виде аммониевого соединения и анион органической кислоты
4
4
Вышеуказанные частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие комплексное соединение серебра с аммонием и анион органической кислоты, получают из сульфата, такого как сульфат алюминия или сульфат аммония; источника Al; источника SО; источника NH, такого как нитрат аммония; источника органической кислоты, такого как щавелевая кислота; и растворимой соли серебра, такой как нитрат серебра, который используется для реакции ионного обмена в качестве источника серебра, в соответствии с описанной ниже методикой.
2
4
3
2
4
3
2
2
4
Так, например, после полного растворения Al(SO)+KSO (или KNО)+HCO в воде к полученному раствору при перемешивании добавляют водный раствор аммиака. Последующие процедуры проводят способом, как описано выше в параграфе 1.
4. Способ изготовления частиц из гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро в виде соединения с водородом (типа (H
О)+) и анион органической кислоты и имеющих форму прямоугольных параллелепипедов
3
3
3
4
2
6
Вышеуказанные частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие серебро в виде соединения с водородом и анион органической кислоты и имеющие форму прямоугольных параллелепипедов, а также представленные химической формулой (HO)Al(SO)(OH), могут быть получены путем смешивания при перемешивании водного раствора сульфата алюминия, суспензии гидроксида алюминия и органической кислоты, такой как щавелевая кислота, и гидротермической обработки полученного раствора при 100-250°C, предпочтительно 120-200°C, в течение 0,5 часа, более предпочтительно 0,5-30 часов и более предпочтительно 2-20 часов.
Примерами используемого гидроксида алюминия являются кристаллический гиббсит, бейерит, бемит, псевдобемит, диаспор и аморфный гидроксид алюминия. Для получения частиц, являющихся в высокой степени однородными по размеру, предпочтительно использовать аморфный гидроксид алюминия.
Примерами аморфного гидроксида алюминия являются осушенный гель гидроксида алюминия S-100 и гидроксид алюминия FM Kyowa Chemical Industry. Co., Ltd.
В данном способе для снижения размера частиц и повышения их однородности по размерам, в том случае, если реакционный продукт, полученный путем смешивания водного раствора сульфата алюминия и суспензии гидроксида алюминия при перемешивании, подвергают гидротермической обработке не сразу после реакции, а, например, после его выдерживания или перемешивания в течение определенного периода времени или через 0,5 часа или более, предпочтительно через 5 часов или более и более предпочтительно через 16 часов или более после реакции, то могут быть получены тонкодисперсные частицы гидроксида сульфата алюминия, в высокой степени однородные по своему размеру. Последующие процедуры осуществляют способом, как описано выше в параграфе 1.
Частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие серебро и анион органической кислоты (X-I) настоящего изобретения, могут быть идентифицированы методом порошковой рентгенографии. Поскольку в случае ионного обмена в данных частицах картина дифракции частиц аналогична картине дифракции частиц до ионного обмена, то полученная рентгенограмма может быть тщательно исследована путем сравнения с результатами химического анализа частиц. Если продукт, содержащий серебро в качестве примеси, такой как оксид серебра, который не подвергается ионному обмену в частицах, смешивается со смолой, то полученный полимерный продукт становится темно-коричневым и из него уже невозможно получить белый полимерный продукт, что является одной из главных неблагоприятных ситуаций с точки зрения настоящего изобретения.
2+
4+
2+
В соответствии с настоящим изобретением некоторые ионы алюминия (Al), которые представляют собой трехвалентные катионы антибактериального средства формулы (X-I), могут быть заменены по меньшей мере одним катионом, выбранным из группы, состоящей из Zn и Ti, и/или некоторые одновалентные катионы B могут быть заменены Ca в ограниченных пределах, не оказывая влияния на конечный продукт настоящего изобретения.
2+
4+
2+
В данном случае для предупреждения уменьшения прозрачности полимерного продукта, полученного путем смешивания антибактериального средства со смолой, Zn и Ti могут содержаться в частицах антибактериального средства в общем молярном количестве, которое составляет предпочтительно 1/2 или менее, предпочтительно 1/3 или менее, от молярного количества алюминия, и Ca может содержаться в частицах в молярном количестве, которое составляет 1/2 или менее предпочтительно 1/3 или менее, от общего молярного количества одновалентных катионов (B).
2+
4+
1+
В процессе синтеза соединения указанной выше формулы (X-II) для введения катиона металла в соединение формулы (X-II) алюминий (Al), который является трехвалентным катионом антибактериального средства формулы (X-I), заменяют солью, такой как сульфат цинка, сульфат титана или сульфат кальция, содержащие указанный катион металла, либо соединение, содержащее указанный катион металла, используют для ионного обмена катиона в соединении формулы (X-II) в растворителе и затем серебро подвергают реакции ионного обмена с получением требуемого продукта описанным выше способом. В этом случае поскольку Zn и Ti представляют собой элементы, обладающие антибактериальными свойствами, то даже при снижении относительного содержания Ag в соединении формулы (X-I), изменение цвета сформованного из смолы изделия, полученного путем смешивания соединения формулы (X-I), содержащего один из указанных элементов, со смолой, значительно ингибируется. С этой точки зрения замена алюминия указанными элементами является предпочтительной.
4
y
3
4
3
3
3
4
3
4
y
2-
3-
2-
2-
-
4-
3-
В соответствии с настоящим изобретением некоторое количество, предпочтительно 1/2 или менее, "y" молей (SO) антибактериального средства формулы (X-I) может быть заменено другим ионом неорганической кислоты. Если заменяемое количество составляет 1/2 или менее, то однородность распределения частиц по своим форме и размеру может поддерживаться без каких-либо проблем и цель настоящего изобретения будет легко достигнута. Примерами ионов неорганических кислот являются SO , PО , HPО , CО , NО , SiO  и BО . В ходе реакции соединения формулы (X-II), для включения иона неорганической кислоты в соединение формулы (X-II), часть (SO) антибактериального средства формулы (X-I) заменяют ионом другой неорганической кислоты, то есть вместо сульфата алюминия, сульфата натрия или сульфата калия используют соль, содержащую ион другой неорганической кислоты, либо соединение, содержащее ион неорганической кислоты, используют для ионного обмена ионов неорганической кислоты в растворителе с получением соединения формулы (X-II) и затем серебро подвергают ионообменной реакции описанным выше способом с получением требуемого продукта. Такие частицы могут быть затем подвергнуты сушке, обжигу, обработке поверхностей или покрытию кислотостойкой пленкой, используемой в качестве антибактериального средства, либо они могут быть смешаны со смолой с получением антибактериального полимерного продукта, подобного частицам антибактериального средства формулы (X-I) .
Z
-
-
В соответствии с настоящим изобретением часть (OH) антибактериального средства формулы (X-I) может быть заменена Cl. Содержание хлора Cl в антибактериальном средстве формулы (X-II), необходимое для предотвращения изменения цвета, составляет 0,1 моль или менее, предпочтительно 0,01 моль или менее и наиболее предпочтительно 0,001 моль или менее.
II). Частицы гидроксида сульфата алюминия, представленные формулой (Y-I)
Частицы гидроксида сульфата алюминия, представленные указанной выше формулой (Y-I), предпочтительно являются сферическими, дискообразными или имеют форму прямоугольного параллелепипеда, и, кроме того, они имеют однородное распределение по размеру и форме, которое является достаточно узким.
Особенно предпочтительными частицами гидроксида сульфата алюминия, представленными указанной выше формулой (Y-I), являются сферические частицы, дискообразные частицы или частицы в форме прямоугольного параллелепипеда, которые имеют подходящее распределение по размеру (показатель крутизны распределения Dr) в соответствии с их формой. Формы частиц гидроксида сульфата алюминия описаны ниже.
(1) Сферические частицы:
75
25
75
25
Сферические серебросодержащие частицы антибактериального средства, состоящие из гидроксида сульфата алюминия и представленные нижеследующей формулой (Y-I), имеют показатель крутизны кривой распределения частиц по размерам Dr=D/D, равный 1-1,4, где указанную крутизну распределения вычисляют путем деления диаметра частиц D (частиц с большим диаметром), составляющих 75%, на диаметр частиц D (частиц с малым диаметром), составляющих 25% от всех значений интегральной кривой объемного распределения частиц по размерам, измеренных методом лазерного дифракционного анализа.
[Ag
B
]
[M
Al
](SO
)
(OH)
·pH
O (Y-I)
a
b-a
b
3-с
с
4
y
z
2
+
+
+
+
4
3
, и
В формуле (Y-I) a, b, c, y, z и p удовлетворяют неравенствам 0,00001≤a<0,5; 0,8≤b≤1,35; 2,9≤c≤3; 1,7<y<2,5; 4<z<7 и 0≤p≤5 соответственно, B представляет собой по меньшей мере один одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Na, NH , K и HОМ представляет собой Тi.
(2) Дискообразные частицы:
Дискообразные частицы антибактериального средства, состоящие из гидроксида сульфата алюминия и содержащие серебро, представлены нижеследующей формулой (Y-I).
[Ag
B
]
[M
Al
](SO
)
(OH)
·pH
O (Y-I)
a
b-a
b
3-0
c
4
y
z
2
+
+
+
+
4
3
В формуле (Y-I) a, b, c, y, z и p удовлетворяют неравенствам 0,00001≤a<0,5; 0,8≤b≤1,35; 2,5≤c<3; 1,7<y<2,5; 4<z<7 и 0≤p≤5 соответственно, B представляет собой по меньшей мере один одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Na, NH , K и HО, и М представляет собой Zn.
75
25
75
25
Дискообразные частицы имеют показатель крутизны кривой распределения частиц по размерам Dr=D/D, равный 1-1,8, где указанный показатель крутизны данной кривой вычисляют путем деления диаметра частиц D (частиц с большим диаметром), составляющих 75%, на диаметр частиц D (частиц с малым диаметром), составляющих 25% от всех значений интегральной кривой объемного распределения частиц по размерам, измеренных методом лазерного дифракционного анализа.
(3) Частицы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда:
Серебросодержащие частицы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда и состоящие из гидроксида сульфата алюминия, представлены нижеследующей формулой (Y-I).
[Ag
B
]
[M
Al
](SO
)
(OH)
·pH
O (Y-I)
a
b-a
b
3-0
c
4
y
z
2
3
+
.
В формуле (Y-I) a, b, y, z и p удовлетворяют неравенствам 0,00001≤a<0,5; 0,8≤b≤1,35; 1,7<y<2,5; 4<z<7 и 0≤p≤5 соответственно, и B представляет собой HО
75
25
75
25
Частицы в форме прямоугольного параллелепипеда имеют показатель крутизны кривой распределения частиц по размерам Dr=D/D, равный 1-1,8, где указанный показатель крутизны данной кривой вычисляют путем деления диаметра частиц D (частиц с большим диаметром), составляющих 75%, на диаметр частиц D (частиц с малым диаметром), составляющих 25% от всех значений интегральной кривой объемного распределения частиц по размерам, измеренных методом лазерного дифракционного анализа.
Частицы антибактериального средства (Y-I) настоящего изобретения представляют собой сферические частицы, дискообразные частицы или частицы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда, как показано на СЭМ-микрофотографиях, представленных на фиг.15-20, где указанные частицы являются однородными по форме, не агломерируются и обладают высокой степенью диспергируемости в смоле. Кроме того, при их смешивании со смолой не наблюдается или редко наблюдается агломерация антибактериального средства (высокая диспергируемость), что является одним из факторов, указывающих на то, что данный полимерный продукт, полученный путем смешивания антибактериального средства со смолой, обладает антибактериальными свойствами даже при крайне низком содержании серебра. Неожиданно было обнаружено, что только один такой признак обеспечивает высокую антибактериальную активность, которая не могла быть достигнута предшествующим уровнем.
Частицы гидроксида сульфата алюминия формулы (Y-I), имеющие дискообразную форму или форму прямоугольного параллелепипеда и являющиеся однородными по форме, представляют собой новые частицы настоящего изобретения, ранее не известные специалистам.
Одним из критериев для определения формы частиц является округлость и сферичность по Уэделлу, которые обычно используются в порошковой промышленности.
Сферичность по Уэделлу “s" определяют как s=(площадь поверхности сферы, имеющей объем, равный объему частицы)/(площадь поверхности частицы). Чем ближе величина “s" к 1, тем более сферической является данная частица.
Округлость по Уэделлу “с" определяют как с=(длина окружности, имеющей площадь, равную площади плоскости проекции частицы)/(периметр плоскости проекции частицы). Чем ближе величина “с" к 1, тем более округлой является данная частица.
Термин “сферическая форма” частицы означает, что данная частица может быть шарообразной, как показано на СЭМ-микрофотографиях на фиг.15, 16, 17 и 19, и имеет сферичность по Уэделлу “s", которая предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,95≤s≤1.
Термин “частица в форме прямоугольного параллелепипеда” означает, что данная частица может иметь форму шестигранника, как показано на СЭМ-микрофотографиях, представленных на фиг.10, или правильного шестигранника и имеет сферичность по Уэделлу “s", которая предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,5≤s<0,8.
Дискообразная форма частицы означает форму плоского цилиндра. Округлость по Уэделлу “с" проекции изображения если смотреть сверху или снизу, предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,95≤s≤1, и отношение “d” (толщина/диаметр окружности) удовлетворяет неравенству 0,05≤s≤0,6. Дискообразные частицы показаны на СЭМ-микрофотографии на фиг.18.
Ниже приводится подробное описание серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения, представленных указанной выше формулой (Y-I).
В формуле (X-I) настоящего изобретения “a" означает количество обмененных ионов серебра в частицах антибактериального средства. Чем больше численное значение “a", тем больше ионов серебра обменивается в данных частицах антибактериального средства, что приводит к улучшению их антибактериальных свойств. Если численное значение “a" становится слишком большим, то серебро может высвобождаться или элюироваться из ионообменника в окружающую среду с образованием оксида серебра, в результате чего сформованное из смолы изделие, содержащее антибактериальное средство, может приобретать темно-коричневый цвет и становится экономически непригодным для применения. Если "a" равно 0,5 или более, то ионный обмен становится затрудненным.
Если численное значение “a" становится слишком низким, то количество обмененных ионов серебра в частицах антибактериального средства является небольшим и антибактериальные свойства почти не проявляются. Поэтому для баланса между сохранением соответствующих антибактериальных свойств и изменением цвета желательно, чтобы значение “a" оставалось в пределах определенного интервала.
В соответствии с этим количество серебра, обычно используемое в смоле, должно быть таким, чтобы “a" в формуле (Y-I) находилось в пределах 0,00001-0,5, предпочтительно 0,00001-0,35 и более предпочтительно 0,001-0,3.
В соответствии с настоящим изобретением слово “содержащий” в выражении “серебросодержащие частицы гидроксида сульфата алюминия” означает, что частицы содержат настолько малое количество соединения, отличающегося от соединения формулы (Y-I), что пик соединения, отличающегося от соединения формулы (Y-I), не обнаруживается при тестировании таких частиц методом порошкового рентгеноструктурного анализа. Так, например, предполагается, что на указанных частицах присутствует следовое количество соединения серебра, такого как оксид серебра.
Считается, что если частицы состоят из ионов твердого раствора, обмениваемых только на серебро, то изменение цвета частиц происходит очень редко. В соответствии с этим беспримесный ионообменник серебра (твердый раствор) является более предпочтительным по сравнению с веществом, содержащим носитель указанного выше соединения серебра.
+
+
+
+
4
3
Если принять во внимание, что "B" имеет ион, радиус которого относительно близок радиусу иона серебра, и может образовывать сильные ионообменники широкого ряда, а также с точки зрения безопасности и экономии, то желательно, чтобы “B" представлял собой по меньшей мере один одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Na, NH , K или HO.
+
+
Для предотвращения снижения степени белизны полимерного продукта (полимерный продукт меняет белый цвет на темно-коричневый или коричневый сразу после формования в течение определенного промежутка времени под действием света) при смешивании частиц антибактериального средства (Y-1) настоящего изобретения со смолой количество K, используемого в качестве “В”, должно быть как можно меньше. То есть количество K должно составлять предпочтительно менее 1/2 от общего молярного количества одновалентных катионов, используемых в качестве “В”.
+
Такое изменение цвета может быть предотвращено путем добавления в смолу 0,000001-0,1% флуоресцентного отбеливателя. Если используется большое количество K, то предотвращение изменения цвета в отсутствие флуоресцентного отбеливателя представляет определенные трудности. При добавлении флуоресцентного отбеливателя может быть получен полимерный продукт настоящего изобретения, который не изменяет или редко изменяет свой цвет.
Примерами флуоресцентного отбеливателя являются флуоресцентные отбеливатели на основе бензогексазола, такие как 2,5-тиофендиил(5-трет-бутил-1,3-бензогексазол) и 4,4'-бис(бензогексазол-2-ил)стильбен, и флуоресцентные отбеливатели на основе пиразолина, а также флуоресцентные отбеливатели на основе кумарина, из которых предпочтительными являются флуоресцентные отбеливатели, зарегистрированные FDA (Управлением по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств, США) и Комиссией по безопасному использованию полиолефинов (Polyolefin Hygiene Council).
Если “b" в формуле (Y-I) составляет 0,8-1,35, предпочтительно 0,9-1,25, то частицы антибактериального средства настоящего изобретения могут легко образовываться. Если "y" в формуле (Y-I) составляет 1,7<y<2,5, предпочтительно 1,9<y<2,4, то частицы антибактериального средства настоящего изобретения могут легко образовываться. Если "z" составляет 4<z<7, предпочтительно 5<z<6,5, то частицы антибактериального средства настоящего изобретения могут легко образовываться.
Кроме того, “р" в формуле (Y-I) означает количество кристаллизационной воды и в основном составляет 0≤р≤5.
Для доведения значения “p" до “0" или до значения, по возможности близкого к "0", должна быть проведена дополнительная сушка при 350°C или при более низкой температуре или обжиг. Обжиг проводят предпочтительно при 600°C или ниже. Если температура обжига составляет 500°C или выше, в частности 550°C или выше и особенно 600°C или выше, то может наблюдаться частичное образование водорастворимого сульфата алюминия, представленного нижеследующей формулой, но при этом водостойкость полимерного продукта, содержащего указанное соединение, может ухудшаться. При небольшом количестве сульфата алюминия проблемы, связанной с водостойкостью, не возникает.
(Ag
B
)
[M
Al
](SO
)
a
b-a
b
3-c
c
4
y
Если температура обжига составляет 500°C или ниже, в частности 450°C или ниже, то водорастворимый сульфат алюминия, представленный указанной выше формулой, не образуется, и даже если в полимерном продукте присутствует сульфат алюминия, водостойкость продукта не уменьшается. Если частицы антибактериального средства (Y-I) настоящего изобретения подвергают обжигу при 600°C или выше, то частицы антибактериального средства настоящего изобретения, представленные на фиг.1-13, могут не сохранять своей формы.
Для сохранения водостойкости и формы частиц температура обжига частиц антибактериального средства настоящего изобретения должна составлять 350-600°C, предпочтительно 350-550°C, более предпочтительно 350-500°C и наиболее предпочтительно 350-450°C.
Для предотвращения изменения цвета частиц антибактериального средства и полимерного продукта, содержащего частицы антибактериального средства, вышеуказанную стадию сушки или обжига предпочтительно проводят в атмосфере азота. Для предотвращения изменения цвета стадию сушки предпочтительно проводить в вакууме. Проблем, связанных с обработкой, не возникает, если p не равно "0", так, например, если количество антибактериального средства является очень небольшим или если смола содержит воду в количестве, которое не препятствует процессу обработки данной смолы, то полимерная композиция может быть изготовлена путем смешивания частиц формулы (Y-I), в которых p удовлетворяет 0≤p≤5, предпочтительно 0≤p≤3, со смолой.
С другой стороны, если возникают проблемы вследствие того, что если p не равно "0" или не имеет значение, близкое к "0", то в этом случае должны быть использованы частицы формулы (Y-I), в которых p равно "0" или имеет значение, близкое к "0", и которые были получены путем осуществления дополнительной стадии сушки или обжига.
Так, например, в случае использования полиэфирной смолы, такой как ПЭТ или ПБТ, полиамидной смолы, полиуретановой смолы, поликарбонатной смолы или полиацеталевой смолы, можно рекомендовать использование антибактериального средства, подвергнутого сушке или обжигу в указанных выше условиях для доведения "p" (содержания воды) до "0" или до значения, близкого к "0".
Ниже приводится описание физических свойств частиц антибактериального средства настоящего изобретения, таких как форма, диаметр, распределение частиц по размерам, площадь удельной поверхности по БЭТ и показатель преломления.
Частицы антибактериального средства настоящего изобретения представляют собой сферические частицы, дискообразные частицы или частицы в форме прямоугольного параллелепипеда, которые являются однородными по форме. Причем до настоящего времени антибактериальные средства с дискообразными частицами или частицами, имеющими форму прямоугольного параллелепипеда, были абсолютно неизвестны.
75
25
75
25
Кроме того, антибактериальное средство имеет показатель крутизны кривой распределения частиц по размерам Dr=D/D, вычисляемый путем деления диаметра частиц D (частиц с большим диаметром), составляющих 75%, на диаметр частиц D (частиц с малым диаметром), составляющих 25% от всех значений интегральной кривой объемного распределения частиц по размерам, измеренных методом лазерного дифракционного анализа, где указанный показатель крутизны равен 1,0-1,8, предпочтительно 1,0-1,4, более предпочтительно 1,0-1,3 и наиболее предпочтительно 1,01-1,2. Если такой показатель крутизны Dr является небольшим, то частицы могут полностью диспергироваться в смолу без агломерации, что рассматривается как фактор, указывающий на улучшение антибактериального эффекта. Кроме того, если при смешивании и экструзии смолы используется фильтр (сито), то предпочтительно, чтобы такой фильтр не забивался или почти не забивался антибактериальным средством.
Для придания высокой антибактериальной активности антибактериальному полимерному продукту, содержащему антибактериальное средство настоящего изобретения, подходящими являются частицы, имеющие средний малый вторичный диаметр. В соответствии с этим указанный средний вторичный диаметр частиц антибактериального средства составляет от 0,1 до 12 мкм, предпочтительно от 0,1 до 5 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 2 мкм. Для предотвращения забивки фильтра частицами антибактериального средства рекомендуется уменьшить общее количество частиц, имеющих диаметр 15 мкм или более на 0,1% или менее, предпочтительно на 0,01% или менее и более предпочтительно на 0%, от общего количества частиц.
Однако получить частицы антибактериального средства со средним вторичным диаметром 0,1 мкм или менее довольно трудно, и даже если частицы антибактериального средства со средним вторичным диаметром 12 мкм или более смешать со смолой, то улучшение антибактериальных свойств полимерной композиции может быть не достигнуто.
2
2
2
2
2
Площадь удельной поверхности по БЭТ частиц антибактериального средства (Y-1) настоящего изобретения составляет 0,1-250 м/г. Для получения полимерной композиции с высокой антибактериальной активностью предпочтительно использовать частицы антибактериального средства, имеющие большую площадь удельной поверхности по БЭТ. Однако если частицы имеют слишком большую площадь удельной поверхности по БЭТ, то их загрузка в смолу может представлять определенные трудности, и если площадь удельной поверхности по БЭТ частиц слишком мала, то такие частицы могут не обладать достаточно высокой антибактериальной активностью в полимерной композиции. В соответствии с этим площадь удельной поверхности по БЭТ антибактериального средства составляет от 0,1 до 250 м/г, предпочтительно от 1 дo 100 м/г, более предпочтительно от 3 до 100 м/г и наиболее предпочтительно от 30 дo 100 м/г.
Ниже приводится описание способа изготовления частиц антибактериального средства (Y-I) настоящего изобретения, представленного формулой (Y-I).
Что касается способа получения частиц антибактериального средства (Y-I) настоящего изобретения, то в этой связи следует отметить, что частицы гидроксида сульфата алюминия в сферической форме, в дискообразной форме или в форме прямоугольного параллелепипеда, представленные нижеследующей формулой (Y-II) и являющиеся однородными по размеру, впервые были получены способом, как описано в заявке JP-A 2005-111733 (поданной 8 апреля 2005 некоторыми из авторов настоящего изобретения), и некоторые одновалентные катионы указанных частиц были подвергнуты ионному обмену на ионы серебра, в результате чего были получены серебросодержащие частицы гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения, представленные формулой (Y-I).
Сферические или дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия, представленные формулой (Y-II), могут быть изготовлены в основном способом, как описано выше.
[B]
[M
Al
](SO
)
(OH)
·pH
O (Y-II)
b
3-c
c
4
y
z
2
+
+
+
+
4
3
и
В формуле (Y-II) b, c, y, z и p удовлетворяют неравенствам 0,8≤b≤1,35; 2,5≤c<3; 1,7<y<2,5; 4<z<7 и 0≤p≤5 соответственно, B представляет собой по меньшей мере один одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Na, NH , K и HО,М представляет собой Zn или Тi.
Для получения сферических и дискообразных частиц антибактериального средства настоящего изобретения желательно скорректировать в соответствующих пределах следующие четыре параметра, такие как (1) эквивалентная концентрация щелочи (=гидроксид, содержащий одновалентный катион/сульфат алюминия), (2) молярное отношение (сульфат, имеющий одновалентный катион/сульфат алюминия), в случае сферических частиц, и молярное отношение (сульфат, имеющий одновалентный катион/(сульфат алюминия+соединение цинка), в случае дискообразных частиц, (3) температура гидротермической обработки и (4) время гидротермической обработки в описанной ниже химической реакции формулы (b).
2
4
3
2
4
В способе предшествующего уровня, в котором указанные параметры не были соответствующим образом скорректированы, реакционный продукт, полученный путем смешивания растворов сульфата алюминия Al(SO) и сульфата натрия NaSO при перемешивании подвергают гидротермической обработке, как показано на нижеследующей схеме химической реакции (a). Частицы гидроксида сульфата алюминия, полученные таким способом, агломерировались, и какой-либо однородности частиц по размерам вообще не наблюдалось.
(a) Получение сферических частиц
2
4
3
75
25
Неожиданно было обнаружено, что в данном способе частицы гидроксида сульфата алюминия, полученные путем добавления гидроксида натрия в таком количестве, чтобы количество щелочи составляло 3,2-4,0, исходя из эквивалентной концентрации щелочи (=[NaOH]/[Al(SO)]=4), то есть чтобы в следующей химической реакции по схеме (b) эквивалентная концентрация щелочи составляла 0,78-1,2, и путем коррекции указанных выше параметров (2), (3) и (4) в определенных пределах, имеют D/D, который представляет собой показатель однородности частиц по размерам 1,0-1,4, и имеют сферическую форму, что является совершенно неожиданным.
Гидротермическая обработка в соответствии со схемой химической реакции (а):
3Al
(SO
)
+Na
SO
+12H
O→2NaAl
(SO
)
(OH)
+6H
SO
2
4
3
2
4
2
3
4
2
6
2
4
(агломерированные частицы)
Гидротермическая обработка в соответствии со схемой химической реакции (b):
3Al
(SO
)
+2Na
SO
+12NaOH→2NaAl
(SO
)
(OH)
+7Na
SO
2
4
3
2
4
3
4
2
6
2
4
(сферические частицы, имеющие однородное распределение по размеру)
3+
2
4
3
2
4
При изготовлении сферических частиц гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения было обнаружено, что в указанной выше схеме химической реакции (b) частиц гидроксида сульфата алюминия, полученных путем добавления водного раствора гидроксида BOH, содержащего одновалентный катион, к смешанному раствору сульфата алюминия Al (SO), цинкового соединения и сульфата ВSO, имеющему указанный выше одновалентный катион, с последующей гидротермической обработкой полученного раствора, количество добавленного щелочного гидроксида желательно должно быть таким, чтобы эквивалентная концентрация щелочи составляла 0,60-1,0, предпочтительно 0,7-0,90 и более предпочтительно 0,75-0,90.
Если эквивалентная концентрация щелочи ниже 0,6, то сферические частицы гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения, которые были бы в высокой степени однородными по размеру, не могут быть получены. Если эквивалентная концентрация щелочи выше 1,1, в частности 1,2, то сферические частицы гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения, которые были бы в высокой степени однородными по размеру, также не могут быть получены, и, кроме того, в частицах гидроксида сульфата алюминия может также присутствовать бемит, который представляет собой один из видов кристаллического гидроксида алюминия.
Вышеуказанное молярное отношение (сульфата, содержащего одновалентный катион/сульфата алюминия) составляет 0,3-3,0, предпочтительно 0,6-2,5 и наиболее предпочтительно 0,6-2,0. Если молярное отношение ниже 0,3 или выше 3,0, то сферические тонкодисперсные частицы гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения, которые были бы в высокой степени однородными по размерам, не могут быть получены.
2
4
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что сферические частицы гидроксида сульфата алюминия, являющиеся в высокой степени однородными по размеру, могут быть получены путем добавления вместо сульфата натрия сульфата, имеющего одновалентный катион, такого как сульфат калия KSO или сульфат аммония, и вместо гидроксида натрия гидроксида, имеющего одновалентный катион, такого как гидроксид калия или аммиачная вода, как показано на указанной выше схеме химической реакции (b).
Авторами настоящего изобретения было также обнаружено, что сферические частицы гидроксида сульфата алюминия, имеющие в высокой степени однородное распределение по размеру, могут быть получены путем добавления соединения титана, предпочтительно сульфата титана, к смешанному раствору сульфата алюминия и водному раствору одновалентного катиона для замены 1/10 или менее числа молей Al на Ti в указанной выше схеме химической реакции (b).
(b) Получение дискообразных частиц
75
25
Авторами настоящего изобретения было также обнаружено, что дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия, имеющие в высокой степени однородное распределение по размеру, то есть D/D=1,0-1,8, могут быть получены путем добавления определенного количества соединения цинка, предпочтительно оксида цинка или сульфата цинка, к смешанному раствору сульфата алюминия и водному раствору одновалентного катиона для замены в указанной выше схеме химической реакции (b) 1/6 или менее молей “c" Al в соединении формулы (Y-II) на Zn.
Частицы гидроксида сульфата алюминия представлены указанной выше формулой (Y-II), причем было обнаружено, что если "c" удовлетворяет 2,5≤c<3; предпочтительно 2,5≤c<2,99 и более предпочтительно 2,61≤c≤2,9; то могут быть получены дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия, которые имеют в высокой степени однородное распределение по размеру.
1+
3+
2
4
3
2
4
При изготовлении дискообразных частиц гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения было обнаружено, что для получения частиц гидроксида сульфата алюминия путем добавления водного раствора щелочного гидроксида сульфата алюминия BOH, содержащего одновалентный катион, к смешанному раствору сульфата алюминия Al (SO), соединения цинка и сульфата BSO, имеющего указанный выше одновалентный катион, с последующим проведением гидротермической реакции, как показано на указанной выше схеме химической реакции (b), количество добавленного указанного выше щелочного гидроксида должно быть таким, чтобы эквивалентная концентрация щелочи составляла 0,60-1,0, предпочтительно 0,70-0,90 и более предпочтительно 0,75-0,90.
Если вышеуказанная эквивалентная концентрация щелочи ниже 0,6, то в этом случае дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия, которые имели бы в высокой степени однородное распределение по размеру, не могут быть получены, и если эквивалентная концентрация щелочи выше 1,0, то частицы гидроксида сульфата алюминия, которые имели бы в высокой степени однородное распределение по размеру, также не могут быть получены.
Если частицы гидроксида сульфата алюминия являются сферическими и эквивалентная концентрация щелочи составляет 0,78-0,9, то температура указанной выше гидротермической обработки должна составлять 90-250°C, предпочтительно 100 -250°C, более предпочтительно 120-250°C и наиболее предпочтительно 150-200°C. Если температура гидротермической обработки составляет 100°C или ниже, в частности 90°C или ниже, то частицы гидроксида сульфата алюминия, которые имели бы в высокой степени однородное распределение по размеру, не могут быть получены. Если температура гидротермической обработки составляет 250°C или выше, то эффекта улучшения однородности распределения частиц по размеру также не наблюдается, и такое повышение температуры не является экономически целесообразным. Если эквивалентная концентрация щелочи составляет 0,9-1,1, то температура гидротермической обработки составляет 110-250°C, предпочтительно 150-250°C и более предпочтительно 150-200°C. Если температура гидротермической обработки составляет 110°C или ниже, то частицы гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения, имеющие в высокой степени однородное распределение по размеру, не могут быть получены. Если температура гидротермической обработки составляет 250°C или выше, то эффект улучшения однородности частиц по размеру не наблюдается, и такое увеличение температуры не является экономически целесообразным.
Если эквивалентная концентрация щелочи составляет 0,78-0,9, то время проведения указанной выше гидротермической обработки составляет 0,3-30 часов, предпочтительно 1-2 часов и более предпочтительно 1,5-6 часов, и если эквивалентная концентрация щелочи составляет 0,9-1,1, то время проведения указанной выше гидротермической обработки составляет 0,5-30 часов, предпочтительно 1-20 часов и более предпочтительно 1,5-6 часов.
Если время проведения указанной выше гидротермической обработки составляет 0,3 часа или менее или 0,5 часа или менее, то частицы гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения, которые имели бы в высокой степени однородное распределение по размеру, не могут быть получены. Даже если время гидротермической обработки составляет 30 часов или более, то эффект улучшения однородности частиц по размеру не наблюдается, и такое увеличение времени не является экономически целесообразным.
Авторами настоящего изобретения было подтверждено, что для получения сферических и столбчатых частиц антибактериального средства формулы (Y-I) настоящего изобретения, имеющих однородное распределение по размеру, желательно скорректировать в соответствующих пределах следующие четыре параметра, такие как (1) эквивалентная концентрация щелочи (=гидроксид, содержащий одновалентный катион/сульфат алюминия) в указанной выше схеме химической реакции (4); (2) молярное отношение (сульфат, содержащий одновалентный катион)/(сульфат алюминия), в случае сферических частиц, или молярное отношение (сульфат, содержащий одновалентный катион)/(сульфат алюминия+оксид цинка), в случае дискообразных частиц, (3) температура гидротермической обработки и (4) время гидротермической обработки.
(c) Получение частиц, имеющих форму прямоугольного параллелепипеда
Авторами настоящего изобретения был также разработан способ изготовления антибактериальных средств, состоящих из частиц, имеющих форму прямоугольного параллелепипеда и имеющих в высокой степени однородное распределение по размеру.
3
3
4
2
6
В отличие от способа получения указанных выше сферических и дискообразных частиц частицы гидроксида сульфата алюминия в водородсодержащих соединениях, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда и представленные химической формулой (HО)Al(SO)(OH), могут быть изготовлены посредством гидротермической обработки реакционного продукта, полученного путем смешивания водного раствора сульфата алюминия и суспензии гидроксида алюминия при перемешивании при температуре 100-250°C, предпочтительно 120-200°C, в течение 0,5 часа или более, предпочтительно 0,5-30 часов и более предпочтительно 2-20 часов, после чего частицы антибактериального средства настоящего изобретения могут быть получены путем ионного обмена одновалентных катионов на ионы серебра в соответствии с описанным выше способом.
Используемым гидроксидом алюминия предпочтительно является аморфный гидроксид алюминия, поскольку его применение для получения частиц, имеющих форму прямоугольного параллелепипеда, и однородное распределение по размеру дает хороший эффект. Примерами аморфного гидроксида алюминия являются сухой гель гидроксида алюминия S-100 и гидроксид алюминия FM Kyowa Chemical Industry. Co., Ltd.
В данном способе для снижения размера частиц и повышения однородности распределения частиц по размеру гидротермическую обработку реакционного продукта, полученного путем смешивания водного раствора сульфата алюминия и суспензии гидроксида алюминия при перемешивании рекомендуется проводить не сразу после реакции и через некоторое время, например, после выдерживания или перемешивания в течение 1 часа или более, предпочтительно 1-300 часов и более предпочтительно 5-200 часов, в результате чего могут быть получены тонкодисперсные частицы гидроксида сульфата алюминия, имеющие высокую степень однородности распределения по размеру.
Сферические частицы и дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия, а также частицы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда, представленные формулой (Y-II), могут быть изготовлены в основном способом, как описано выше.
[B]
[M
Al
](SO
)
(OH)
·pH
О (Y-II)
b
3-c
c
4
y
z
2
Серебросодержащие частицы гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения, представленные формулой (Y-I), могут быть получены из указанных сферических частиц, дискообразных частиц и частиц в форме прямоугольного параллелепипеда путем ионного обмена одновалентных катионов на ионы серебра.
Исходя из полученных данных, авторами настоящего изобретения были проведены исследования, и было обнаружено, что тонкодисперсные частицы антибактериального средства настоящего изобретения, имеющие однородное распределение по указанной выше конкретной форме и размеру и представленные указанной выше формулой (Y-I), могут быть получены сначала путем синтеза частиц гидроксида сульфата алюминия, представленных формулой (b) и не содержащих серебра, и затем полученные частицы гидроксида сульфата алюминия могут быть подвергнуты контактированию, при перемешивании, с раствором, содержащим серебро, например, таким как суспензия нитрата серебра или сульфата серебра в воде, с последующим ионным обменом ионов серебра в частицах гидроксида сульфата алюминия.
Температура ионообменной реакции составляет 0-100°C, предпочтительно 10-80°С и наиболее предпочтительно 20-80°С. Ионный обмен предпочтительно проводят в течение 0,1-30 часов в помещении, защищенном от действия света. Если температура ионообменной реакции слишком мала или время ионного обмена является слишком коротким, то количество обмененных ионов серебра может быть небольшим. Если температура ионообменной реакции слишком высока, или время ионного обмена является слишком большим, или ионообменную реакцию проводят в помещении, не защищенном от действия света, то продукт ионного обмена может окрашиваться в коричневый цвет. Перемешивание в процессе ионообменной реакции может быть осуществлено путем вибрации или вращения.
Если фильтрацию, промывку, обработку поверхности, сушку и измельчение частиц с последующим их сбором проводят, но необязательно, после ионного обмена, то может быть получено антибактериальное средство, представленное формулой (Y-I). Если фильтрация, проводимая путем пропускания частиц через фильтр, представляет определенные трудности, то может быть проведено декантирование или разделение на центрифуге, либо количество коагулянта может быть ограничено, не оказывая влияния на результаты осуществления настоящего изобретения. Примерами коагулянтов являются полимерные коагулянты, такие как полиакриламид. Количество полимерного коагулянта составляет предпочтительно 0,2% или менее. При добавлении коагулянта в количестве 0,2% или менее монодисперсные частицы настоящего изобретения не подвергаются какому-либо воздействию, и поэтому процесс фильтрации облегчается.
Тем не менее, для измельчения частиц не требуется значительных усилий, как это очевидно из СЭМ-микрофотографий. Даже если измельчение осуществляют просто при слабом усилии, могут быть получены серебросодержащие монодисперсные или почти монодисперсные и неагломерированные частицы гидроксида сульфата алюминия, что является отличительным признаком настоящего изобретения.
Серебросодержащие частицы гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения могут быть идентифицированы методом порошкового рентгеноструктурного анализа.
Поскольку в случае ионного обмена серебра в данных частицах картина дифракции частиц становится такой же, как картина дифракции частиц до ионного обмена, то рентгенограмма может быть тщательно исследована путем сравнения с величинами частиц, полученными путем их химического анализа. Если продукт, содержащий серебро в качестве примеси, такой как оксид серебра, который не подвергается ионному обмену в частицах, смешивают со смолой, то полученный полимерный продукт становится темно-коричневым, и из него уже невозможно получить белый полимерный продукт, что является одним из главных препятствий при осуществлении настоящего изобретения.
4
y
4
y
3
4
3
3
3
4
3
4
y
2-
3-
2-
2-
4-
3-
В соответствии с настоящим изобретением 1/5 или менее "y" молей (SO) в формуле (Y-I) может быть заменено другим ионом неорганической кислоты. Если заменяемое количество составляет 1/10 или менее “y" молей (SO), то однородность распределения частиц по форме и размеру может легко поддерживаться и цели настоящего изобретения будут достигнуты без каких-либо проблем. Примерами ионов неорганических кислот являются SO , PО , HPО , CО , NО, SiO  и BО . Для замены части (SO) антибактериального средства формулы (Y-I) соединение, содержащее ион неорганической кислоты, добавляют в суспензию, содержащую соединение формулы (Y-II), для проведения ионного обмена в растворителе и затем серебро подвергают реакции ионного обмена с получением требуемого продукта описанным выше способом.
Частицы, полученные путем ионного обмена части антибактериального средства формулы (Y-I) с ионом неорганической кислоты, могут быть подвергнуты сушке, обжигу, обработке поверхностей и покрытию кислотостойкой пленкой, используемой в качестве антибактериального средства, либо они могут быть смешаны со смолой с получением антибактериального полимерного продукта, подобного частицам антибактериального средства формулы (Y-I).
Z
-
-
В соответствии с настоящим изобретением часть (OH) антибактериального средства формулы (Y-I) может быть заменена Cl. Однако cодержание хлора Cl, необходимое для предотвращения изменения цвета, составляет 0,1 моль или менее, предпочтительно 0,01 моль или менее и наиболее предпочтительно 0,001 моль или менее.
Для получения антибактериального средства с высокой степенью чистоты, состоящего из серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия настоящего изобретения, имеющих низкое содержание тяжелых металлов, таких как свинец и кадмий, установленное в соответствии с параграфом 20 “Акта о доброкачественности пищевых продуктов”, утвержденного Министерством Труда и Социального обеспечения и относящегося к содержанию тяжелых металлов, таких как железо, марганец, хром, медь и никель, которое должно составлять 1% или менее, предпочтительно 0,1% или менее, более предпочтительно 0,01% или менее и наиболее предпочтительно 0,001% или менее и которое необходимо для предупреждения термической деструкции (повышения стойкости к термической деструкции) и изменения цвета полимерного продукта, предпочтительно, чтобы на стадии гидротермической обработки использовались сырье и коррозионно-стойкие материалы высокой степени очистки, например, такие материалы, как сталь “Хастеллой” или нержавеющая сталь SUS-316, и поскольку оборудование для проведения химических реакций легко подвергается коррозии, то такая очистка необходима для предотвращения высвобождения тяжелых металлов, таких как марганец, хром, медь и никель, из материалов оборудования, в которых содержатся частицы антибактериального средства настоящего изобретения в виде твердого раствора и/или примеси.
III). Применение антибактериального средства настоящего изобретения
В соответствии с настоящим изобретением антибактериальная полимерная композиция, обладающая превосходной проходимостью через фильтр во время перемешивания и экструзии, превосходными антибактериальными свойствами, а также диспергируемостью, белизной и способностью сохранять антибактериальное действие после контакта с водопроводной водой, может быть получена путем смешивания 0,001-300 ч. по массе антибактериального средства, представленного указанной выше формулой (Х-I) или (Y-I), со 100 ч. по массе смолы, с последующим получением из данной композиции полимерного продукта. Если важное значение имеют и другие параметры, такие как высокая степень прозрачности полимерного продукта, то рекомендуется смешивание 0,001-10 ч. по массе, предпочтительно 0,001-2 ч. по массе, указанного антибактериального средства. Если количество указанного антибактериального средства составляет менее чем 0,001 ч. по массе, то может быть достигнут удовлетворительный антибактериальный эффект, и если количество антибактериального средства составляет более чем 300 ч. по массе, в зависимости от содержания серебра, то такая методика является экономически невыгодной и степень прозрачности может снижаться.
Показатель преломления антибактериального средства настоящего изобретения составляет примерно от 1,48 до 1,56, и этот интервал перекрывается со значениями или близок к значениям для многих смол. Поэтому даже при смешивании большого количества антибактериального средства настоящего изобретения со смолой прозрачность продукта не будет очень сильно ухудшаться. Для сохранения высокой степени прозрачности рекомендуется использовать антибактериальное средство в количестве 10 ч. по массе или менее, предпочтительно 2 части по массе или менее.
Хотя антибактериальный полимерный продукт, содержащий частицы антибактериального средства настоящего изобретения, изначально обладает высокой кислотостойкостью, однако для достижения еще большей кислотостойкости полимерного продукта или для предотвращения изменения цвета полимерного продукта поверхности частиц антибактериального средства настоящего изобретения обрабатывают по меньшей мере одним модификатором, повышающим кислотостойкость, или ингибитором изменения цвета, выбранным из группы, состоящей из соединений кремния, фосфора, бора, алюминия, циркония, титана, цинка и олова, в целях дополнительного увеличения кислотостойкости или предупреждения изменения цвета.
В качестве примеров модификаторов кислотостойкости или ингибиторов изменения цвета могут служить соединения кремния, включая метасиликат натрия, ортосиликат натрия, метасиликат калия, ортосиликат калия, жидкое стекло, кремниевая кислота и силиконовое масло; соединения бора, включая тетраборат натрия, метаборат натрия, тетраборат калия, метаборат калия и борную кислоту; соединения алюминия, включая ортоалюминат натрия, метаалюминат натрия, ортоалюминат калия, метаалюминат калия, хлорид алюминия, нитрат алюминия, сульфат алюминия и фосфат алюминия; соединения фосфора, включая фосфат калия, фосфат натрия и фосфорную кислоту; соединения циркония, включая фосфат циркония, цирконат натрия, цирконат калия и циркониевую кислоту; соединения титана, включая хлорид титана, титанат натрия, титанат калия и титановую кислоту; соединения цинка, включая хлорид цинка, нитрат цинка, карбонат цинка, сульфат цинка и соли цинковой кислоты; соединения олова, включая станнат натрия и станнат калия; и соли аммония, включая сульфат аммония, нитрат аммония, фосфат аммония, карбонат аммония и ацетат аммония.
Поскольку частицы антибактериального средства настоящего изобретения по своей природе являются монодисперсными, то они обладают превосходной диспергируемостью в смоле. Для дополнительного повышения диспергируемости, предупреждения изменения цвета полимерного продукта, сформованного из указанных частиц, или подавления степени снижения механического сдвига при смешивании относительно большого количества частиц антибактериального средства настоящего изобретения со смолой, поверхности частиц антибактериального средства настоящего изобретения могут быть обработаны по меньшей мере одним средством, выбранным из группы, состоящей из высших жирных кислот, связующих веществ на основе силана, связующих веществ на основе алюмината, фосфатов спирта и поверхностно-активных веществ.
Примерами средств для обработки поверхностей являются высшие жирные кислоты и их соли, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота и бегеновая кислота; поверхностно-активные вещества, такие как сульфаты полиэтиленового эфира, сульфаты с амидными связями, сульфаты со сложноэфирными связями, сульфонаты со сложноэфирными связями, сульфонаты с амидными связями, сульфонаты с эфирными связями, алкилаллилсульфонаты с эфирными связями и алкилаллилсульфонаты с амидными связями, сульфаты высших жирных кислот, такие как стеариловый спирт и олеиловый спирт, соли кислот или щелочных металлов, или аминные соли моно- или диэфиров ортофосфорной кислоты, и стеариловый спирт или олеиловый спирт и их смеси; силановые связующие вещества, такие как винилэтоксисилан, винилтолил(2-метоксиэтокси)силан,
γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан,
γ-аминопропилтриметоксисилан,
N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан,
N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан,
N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриэтоксисилан,
N-фенил-γ-аминопропилтриэтоксисилан,
β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан и
γ-меркаптопропилтриметоксисилан, титанатные связующие вещества, такие как изопропилтриизостеароилтитанат,
изопропилтри(аминоэтил)титанат и
изопропилтридецилбензолсульфонилтитанат, и алюминатные связующие вещества, такие как диизопропират ацетоксиалкоксиалюминия.
В соответствии с настоящим изобретением тип смолы, которой необходимо придать антибактериальные свойства, не имеет конкретных ограничений, и такими смолами могут быть синтетический смолонаполненный каучук или натуральный смолонаполненный каучук, который обрабатывают с получением полимерных продуктов, таких как сформованные изделия, волокна, нетканые материалы, покрытия, уплотнители и пленки. Некоторые примеры таких смол приводятся ниже.
Термопластическими смолами являются полиолефиновые смолы, такие как олефиновые (α-олефиновые) полимеры и сополимеры, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, включая полипропилен, сополимер этилена-пропилена, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, линейный полиэтилен низкой плотности, полибутен и поли-4-метилпентен-1, сополимеры одного из указанных олефинов и диена, сополимер этилена-винилацетата, сополимер этилена-акрилата и смола TPO (термопластическая полиолефиновая смола); стироловые смолы, такие как смола на основе полиэтиленоксида, полистирол, смола AБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол), смола ААС (акрилонитрил-акрил-стирол), смола АС (акрилонитрил-стирол), смола АЭС (акрилонитрил-ЭПДМ-стирол), смола МБС (метилметакрилат-бутадиен-стирол) и полипараметилстироловая смола; полиамидные смолы, такие как смола AХП (акрилонитриловый хлорированный полиэтиленстирол), винилацетатная смола, винилпропионатная смола, феноксисмола, иономерная смола, полиацеталевая смола, нейлон 6 и нейлон 66; полиэфирные смолы, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат; полиамидимидная смола, полисульфоновая смола, полиакрилатная смола, полиэфиримидная смола, полиэфиркетоновая смола, полифениленэфирная смола, полифениленсульфидная смола, метакрилатная смола, целлюлозная смола, поликарбонатная смола, фторсодержащая смола, полиуретановая смола, силиконовая смола, поливинилэфирная смола, поливинилформальдегидная смола, поливинилбутиральдегидная смола, смола на основе поливинилового спирта и смола на основе сополимера изобутилена-ангидрида малеиновой кислоты; смолы, содержащие хлор в своей молекулярной структуре, такие как поливинилхлоридная смола, смола на основе сополимера этилена-винилхлорида, смола на основе сополимера этилена-винилацетата, хлорированная винилхлоридная смола, хлорированный полиэтилен, хлорированный полипропилен, кумароновая смола, кетоновая смола, поливинилиденхлорид, поливинилдихлоридная смола и хлорированные полиэфиры; пластики на основе ацетата, ацетат целлюлозы, целлюлоид, жидкий кристаллический полимер и водоабсорбирующие смолы.
Термоотверждающими смолами являются эпокси-смола, фенольная смола, меланиновая смола, ненасыщенная полиэфирная смола, алкидная смола, гуанаминовая смола, полиимидная смола, карбамидная смола, силиконовая смола, фенолформальдегидная смола, меламинформальдегидная смола, смола на основе полипарабензойной кислоты, полиуретановая смола, смола на основе малеиновой кислоты, смола на основе мочевины, фурановая смола, ксилоловая смола и диаллилфталатная смола.
Каучуками являются ЭПДМ (каучук на основе сополимера этилена-пропилена-диена), ЭПМ (каучук на основе сополимера этилена-пропилена), бутиловый каучук, изопреновый каучук, СБК (стиролбутадиеновый каучук), НИК (нитрилизопреновый каучук), НБК (нитрилбутадиеновый каучук), уретановый каучук, хлоропреновый каучук, каучук на основе гидрированного нитрила, полиэфирный каучук, каучук на основе этилентетрафторида-пропилена, хлорсульфированный каучук, бутадиеновый каучук, акриловый каучук, хлорированный полиэтилен, эпихлоргидриновый каучук, пропиленоксидный каучук, каучук на основе сополимера этилена-акриловой кислоты, норборненовый каучук, полисульфидный каучук, фторсодержащий каучук, силоксановый каучук и натуральный каучук.
Такие смолы и каучуки могут быть использованы отдельно или в комбинации. Если используется более чем одна смола и более чем один каучук, то они могут представлять собой легированный полимер, смешанный полимер или полимер, сформованный в ламинат. Способ изготовления таких синтетических смол не имеет конкретных ограничений. В качестве катализаторов полимеризации полиолефинов могут быть использованы катализатор Циглера, катализатор Циглера-Натта, катализатор Фриделя Крафтца, металлоценовый катализатор или катализатор фирмы “Филлипс”.
С антибактериальной полимерной композицией настоящего изобретения могут быть смешаны обычно используемые добавки, армирующие средства и наполнители в ограниченных количествах, не оказывающих негативного воздействия на конечный продукт настоящего изобретения. Некоторые из них указаны ниже.
Такими добавками являются антиоксиданты, вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение, оптические стабилизаторы, термостабилизаторы, металл-инактивирующие вещества, пластификаторы, антистатики, антипирены, отверждающие средства, усилители отверждения, замедлители старения, пептизаторы, адгезивы, ароматизаторы, замасливатели, красители, формирователи центров кристаллизации, пенообразователи, дезодоранты и средства, улучшающие совместимость полимеров, образующих смеси.
В способах получения антибактериальной полимерной композиции настоящего изобретения, которые не имеют конкретных ограничений, вышеуказанные смолу, каучук и частицы антибактериального средства настоящего изобретения смешивают и перемешивают с получением, по возможности, однородной смеси, с помощью устройства, такого как двухшнековый экструдер, смеситель, работающий под давлением, открытый валковый смеситель или смеситель Бэнбери, и полученный смешанный продукт формуют в гранулы или измельчают в порошок с помощью устройства, такого как гранулятор или мельница, с получением полимерной композиции, либо частицы антибактериального средства настоящего изобретения смешивают с раствором указанной выше смолы и каучука, растворенного в растворителе.
Способ изготовления сформованного изделия из антибактериальной полимерной композиции настоящего изобретения не имеет конкретных ограничений, и антибактериальная полимерная композиция, полученная указанным выше способом, может быть подвергнута прямому формованию в полимерный продукт, такой как сформованное изделие, либо маточную смесь, содержащую большое количество полимерной композиции разводят до концентрации конечного полимерного продукта и разведенную композицию формуют в антибактериальный полимерный продукт с использованием устройства для литья, экструдера, устройства для формования раздувом, каландрового устройства, устройства для литья под давлением или устройства для формования ламинатов, либо смесь частиц антибактериального средства и указанную смолу непосредственно инжектируют в вышеуказанное устройство для прямого литья под давлением или экструзии.
Форма, размер, толщина, длина и применение полученного сформованного изделия не имеют конкретных ограничений. Указанное сформованное изделие может иметь форму пластины, бутылки, мяча, диска, листа или кабеля, либо оно может быть получено в виде пены или ламината, и может быть использовано преимущественно в местах, нуждающихся в антибактериальной защите, таких как изделия, используемые на кухнях, в ванных комнатах и туалетах, медицинские инструменты и выпускные отверстия кондиционеров.
В способах получения антибактериальных пленок настоящего изобретения, которые не имеют конкретных ограничений, антибактериальную полимерную композицию, полученную описанным выше способом, изготавливают из смолы, подходящей для получения пленок, и такая пленка может быть получена из данной композиции методом выдувания или методом экструзии через T-образную экструзионную головку, каландровым методом или методом литья, и затем она может быть подвергнута вытяжке. При этом, в случае многослойной пленки, состоящей из двух или более слоев и полученной методом ко-экструзии, частицы используемые в качестве антибактериального средства настоящего изобретения, могут быть включены только в тот слой, который должен быть антибактериальным, и такой способ является экономически выгодным.
Форма, размер и применение полученной пленки не имеет конкретных ограничений. Такая пленка может быть использована для упаковки продуктов, нуждающихся в антибактериальной защите, для сохранения их свежести, например для упаковки пищевых продуктов, таких как овощи, кондитерские изделия, сушеная рыба и сушеное мясо.
В способах получения волокон настоящего изобретения, которые не имеют конкретных ограничений, используется полимерная композиция, которая может быть непосредственно сформована в волокно, либо она может быть сформована известным методом экструзии в расплаве, или подвергнута сухому или мокрому формованию и затем, но необязательно, подвергнута вытяжке или кручению, и/или она может быть смешана с натуральным волокном, таким как хлопок, шерсть или пенька с получением требуемого продукта. Применение полученного волокна не имеет конкретных ограничений, и такое волокно может быть использовано для обработки изделий, которые должны обладать антибактериальными свойствами, таких как ковры, одежда, полотенца, салфетки, носовые платки, перчатки, носки, шляпы и шарфы.
Примерами таких волокон являются полипропиленовые, полэтиленовые, полиамидные (нейлоновые), арамидные, акриловые, полиуретановые, фторсодержащие, поликларовые, полиэфирные, поливинилхлоридные, винилоновые, винилиденовые, ацетатные и триацетатные волокна, а также искусственное волокно, медьсодержащее волокно, волокно Noboroid, волокно Promix, полиацеталевое волокно, волокно Рolynosic и пластиковое оптическое волокно.
Способ изготовления антибактериальных нетканых материалов настоящего изобретения не имеет конкретных ограничений, и в этих целях может быть использован любой известный способ.
Так, например, могут быть использованы способы получения нетканого материала для производства бумаги, нетканого материала с параллельным расположением волокон, многослойного нетканого материала, нетканого материала с перекрывающимся расположением нитей, объемного нетканого материала, изготовленного из кудели; прочеса с короткими волокнами; элементарного волокна; микроволокна; и нетканого материала, изготовленного из нарезной пленки. Поскольку антибактериальные нетканые материалы, полученные таким способом, обладают антибактериальными свойствами, являются легкими по весу и обладают превосходными свойствами, такими как газопроницаемость и безусадочность, то они могут быть использованы в местах, нуждающихся в антибактериальной защите, таких как дезинфицирующие средства, одежда с ворсом, подкладочная ткань, и полимерная основа для виниловой кожи и искусственной кожи.
Escherichia coli
Staphylococcus aureus
Способ изготовления антибактериальных покрытий настоящего изобретения в промышленном масштабе не имеет конкретных ограничений, и в этих целях может быть использован любой известный способ. Антибактериальное средство настоящего изобретения, состоящее из частиц, содержащих серебро и анион органической кислоты, смешивают, на стадии смешивания, с пигментом, носителем, средством, придающим стойкость к атмосферным воздействиям, растворителем, со-растворителем, разбавителем и пластификатором, затем смесь перемешивают, но необязательно, и пропускают через сито с получением продукта. Для индивидуального использования в жилых помещениях частицы антибактериального средства настоящего изобретения перед их применением могут быть смешаны с коммерчески доступным покрытием. Если антибактериальные средства настоящего изобретения используются в клиниках, в домах для престарелых, школах и ресторанах, то целью настоящего изобретения является предотвращение заражения бактериями, такими как и . Примерами материалов для покрытия являются покрытия из синтетических смол (покрытия на основе алкидных смол, аминоалкидных смол, эпоксидных смол, фторсодержащие покрытия, уретановые покрытия, винилацетатные покрытия, покрытия на основе сложных эфиров акриловой кислоты, покрытия на основе ненасыщенного полиэфира, фенольные покрытия, гуанаминовые покрытия, бутиральные покрытия, стиролбутадиеновые покрытия, стироловые покрытия, винилхлоридные покрытия, винилиденхлоридные покрытия и покрытия на основе хлорированного каучука; антикоррозионные краски, порошковые покрытия, электроизолирующие покрытия), целлюлозные покрытия, каучуковые покрытия, водорастворимые синтетические полимерные покрытия (водорастворимые алкидные покрытия, водорастворимые покрытия на основе эпоксидных смол, водорастворимые полибутадиеновые покрытия, водорастворимые меламиновые покрытия, водорастворимые карбамидные покрытия, водорастворимые фенольные покрытия и водорастворимые акриловые покрытия и т.п.), покрытия на основе этилового спирта и масляные покрытия.
Способ получения антибактериальных уплотнителей настоящего изобретения не имеет конкретных ограничений. Так, например, ускорители адгезии на основе полиорганосилоксана и кетоксииминолана, такие как γ-аминопропил-бис(метилэтилкетоксиамино)метоксисилан, используемые в качестве основных компонентов уплотнителей, смешивают вместе и к полученной смеси добавляют четырехфункциональный или трехфункциональный силановый сшивающий агент и загуститель, такой как аэрозольный диоксид кремния и необязательно катализатор, стимулирующией реакцию взаимодействия полимера со сшивающим агентом, таким как органические карбоксилат олова, и необязательно антиоксидант, вещество, поглощающее ультрафиолетовое излучение, и пластификатор вместе с частицами антибактериального средства настоящего изобретения, в результате чего получают антибактериальный уплотнитель в соответствии со стандартной технологией.
IV). Применение антибактериального средства настоящего изобретения в других целях, отличающихся от целей, описанных в (III)
Антибактериальные средства формулы (X-I) и (Y-I) настоящего изобретения являются ценными продуктами, которые при их смешивании со смолой могут быть изготовлены в виде сформованных изделий. Кроме того, антибактериальные средства настоящего изобретения благодаря их диспергируемости, белизне, однородности по форме и размеру частиц могут быть использованы не только для их включения в смолы, но и в другие изделия.
То есть они могут быть также включены в антибактериальную бумагу, агрохимикаты и косметические средства для придания им антибактериальных свойств. Поскольку антибактериальные средства настоящего изобретения являются безопасными для человека и не вызывают раздражения при их контакте с организмом человека, то они могут быть включены в качестве антибактериальных и противогрибковых средств в изделия, используемые на кухнях, в ванных комнатах, туалетах и в жилых помещениях. Они могут быть непосредственно нанесены путем распыления на овощи и фрукты в качестве агрохимикатов. Кроме того, они могут быть преимущественно использованы в косметических средствах.
Способы оценки физических свойств антибактериальных средств, состоящих из частиц антибактериального средства настоящего изобретения, антибактериальных полимерных композиций, состоящих из частиц антибактериального средства, и изделий, сформованных из антибактериальных полимерных композиций, описаны ниже.
Способ оценки свойств антибактериальных средств, состоящих из частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро и анион органической кислоты
В настоящее время метод лазерного дифракционного анализа наиболее широко используется для измерения среднего вторичного диаметра частиц и распределения тонкодисперсных частиц по размеру. Такой метод лазерной дифракции был использован для оценки свойств частиц настоящего изобретения, указанных ниже.
(1) Средний вторичный диаметр частиц, измеренный с использованием оборудования для измерения распределения частиц по размеру LA-910 (методом лазерного дифракционного анализа) Horiba Ltd.
75
25
(2) Показатель крутизны кривой распределения частиц по размеру Dr=D/D.
75
25
75
25
Показатель крутизны кривой распределения частиц по размеру вычисляют по формуле Dr=D/D путем деления диаметра частиц D (частиц с большим диаметром), составляющих 75%, на диаметр частиц D (частиц с малым диаметром), составляющих 25% от всех величин интегральной кривой объемного распределения частиц по размеру, и измеряют методом лазерного дифракционного анализа на оборудовании для измерения распределения частиц по размерам LA-910 Horiba Ltd. Чем меньше величина Dr, тем круче становится кривая распределения частиц по размеру, что указывает на однородность распределения частиц по размерам.
75
25
75
25
75
25
75
25
Диаметр сферических частиц вычисляют путем объединения величин D/D, измеренных методом лазерного дифракционного анализа и способом измерения распределения частиц по размерам, проиллюстрированным ниже на СЭМ-микрофотографии. В этом случае величина D/D, измеренная методом лазерного дифракционного анализа, была почти равна величине D/D, измеренной по СЭМ-микрофотографии в диапазоне ошибок от -10 до +10%. Поэтому в настоящем изобретении было принято значение D/D, измеренное методом лазерного дифракционного анализа.
Способ оценки распределения частиц по размеру, исходя из микрофотографий, полученных методом электронной микроскопии (СЭМ-микрофотографий)(в случае сферических частиц)
75
25
75
25
Большой и малый диаметры всех сферических частиц (от 50 до нескольких сотен частиц), наблюдаемых на одной СЭМ-микрофотографии, измеряли штангенциркулем с нониусом с нижним пределом измерения до 1/50 мм и получали среднюю величину больших диаметров и малых диаметров для каждой сферической частицы (мкМ), а также величины диаметров частиц, соответствующих величинам % D (25-му процентилю) и % D (75-му процентилю) диаметров данной интегральной кривой распределения, по которым вычисляют Dr=D/D.
(3) Площадь удельной поверхности по БЭТ, измеренная с использованием оборудования Multisorb-12, полностью автоматизированного для измерения 12 образцов и изготавливаемого компанией Yuasa Ionics Co., Ltd.
(4) Форма частиц, наблюдаемая на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ-фикрофотограии).
Ниже приведено описание частиц антибактериального средства, представленное в примерах и в сравнительных примерах, а также их конкретных форм, проиллюстрированных на фигурах (микрофотографиях).
Фиг.1: сферические частицы, имеющие гладкую поверхность (частицы А1);
Фиг.2: сферические частицы, имеющие поверхность с небольшой зернистостью (частицы А20);
Фиг.3: сферические частицы, имеющие неровную поверхность и дефекты (царапины и трещины) (частицы А21);
Фиг.4: сферические частицы, имеющие небольшие углубления (выбоины) (частицы А22);
Фиг.5: сферические частицы, имеющие гладкую поверхность и более ровные участки, чем частицы, представленные на фиг.1 (частицы А30);
Фиг.6: сферические частицы, имеющие неровную поверхность и дефекты (частицы А31);
Фиг.7: дискообразные частицы (частицы В1-1);
Фиг.8: сдвоенные частицы (частицы, напоминающие гамбургер)(частицы С1);
Фиг.9: частицы, подобные рисовым зернам (частицы D1);
Фиг.10: частицы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда (частицы Е1);
Фиг.11: частицы, имеющие форму шестиугольных пластин (частицы F1);
Фиг.12: восьмигранные частицы (частицы G1);
Фиг.13: столбчатые (бочкообразные частицы) (частицы Н1);
Фиг.14: агломерированные частицы, имеющие неровную поверхность, которая выглядит несколько вытянутой (частицы VI); последовательность VI описанных в сравнительном примере X-I-1;
Фиг.15: сферические частицы, имеющие гладкую поверхность (частицы Y-A-1);
Фиг.16: сферические частицы, имеющие поверхности с трещинами или частично разрушенную поверхность (частицы Y-A-4);
Фиг.17: сферические частицы, имеющие поверхности с трещинами (частицы Y-A-5);
Фиг.18: дискообразные частицы (частицы Y-A-19);
Фиг.19: сферические частицы (частицы Y-A-18);
Фиг.20: частицы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда (частицы Y-А-30);
Фиг.21: массивный агломерат из большого числа сферических частиц (частицы Y-V-1).
(5) Получение ионообменника: анализ на наличие дифракционной картины серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия (Х-I) и (Y-I) и других дифракционных картин проводили методом порошкового рентгеноструктурного анализа.
2
(6) Содержание органической кислоты: частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие серебро и анион органической кислоты, подвергали обжигу при 1000°С с выделением CO, который собирали и измеряли в соответствии с JIS R 9101 для вычисления содержания углерода и содержания органической кислоты в указанных выше продуктах.
Способ оценки антибактериальной полимерной композиции, полимерных сформованных изделий и полимерных продуктов, таких как пленки, волокна, покрытия и уплотнители:
(7) Способ оценки антибактериальных свойств:
E.coli
S.aureus
В следующих тестах (а)-(е) использовали штаммы NRBC 3972  и NBRC 127732 . В таблицах 7-17 представлены результаты теста на антибактериальные свойства, и “к.о.е.” означает колониеобразующие единицы. “к.о.е./мл” означает число колониеобразующих единиц на 1 мл, и чем меньше величина “к.о.е./мл”, тем выше антибактериальная активность.
(а) Сформованные пластины: JIS-Z 2801 (версия 2000 года), размер тест-образца, 50 мм×50 мм×2 мм,
(b) волокно, нетканые материалы; JIS-L 1902 (версия 2002 года),
(с) покрытия: покрытие толщиной примерно 0,1 мм наносят на тест-образец, состоящий из железной пластины размером 50 мм×50 мм×2 мм (изготовленной из JIS G 3101 SS400), и измеряют описанным выше способом (а),
(d) пленки: JIS-Z 2801 (версия 2000 года),
(е) уплотнители: уплотняющий материал толщиной примерно 0,1 мм помещают на тест-образец, состоящий из железной пластины размером 50 мм×50 мм×2 мм (изготовленной из JIS G 3101 SS400), и измеряют описанным выше способом (а).
(8) Прозрачность: величину помутнения Н пластины толщиной 2 мм или пленки толщиной 50 мкм измеряли на автоматизированном оптическом приборе для определения мутности TC-HIIIDP Tokyo Densyoku Co., Ltd. и вычисляли в процентах по формуле:
H={h
-(h
-h
)}×100/h
%
1
2
1
1
1
2
где h означает величину мутности полимерного сформованного изделия или пленки, полученных без добавления антибактериального средства, и h означает величину мутности полимерного сформованного изделия или пленки, полученных с добавлением антибактериального средства.
Чем больше значение Н приближается к 100%, тем больше прозрачность данного продукта приближается к прозрачности продукта, полученного без добавления антибактериального средства.
(9) белизна: была проведена визуальная оценка изменения цвета образца, такого как сформованное изделие, пленка, волокно или нетканый материал, при его хранении в течение 60 дней в помещении, выходящем на северную сторону и защищенном от прямых солнечных лучей.
(10) Способность к сохранению антибактериального действия после контакта с водопроводной водой.
Указанный выше испытуемый материал погружали на 120 часов в 1000 мл водопроводной воды при 90°С или 70°С, полностью заливали водопроводной водой и проводили анализ методами (а)-(е), описанными в параграфе (7). В качестве груза для принудительного погружения тест-образца, имеющего удельный вес 1 или менее, была использована металлическая сетка, изготовленная из нержавеющей стали SUS-304. Поскольку способность к сохранению антибактериального действия тест-образца после его контакта с водопроводной водой наблюдается в течение короткого промежутка времени, то водопроводную воду нагревали до 90°С или 70°С. Такое нагревание является модификацией теста для оценки способности сохранения антибактериального действия после контакта с водопроводной водой при нормальной температуре.
(11) Тест на проходимость через фильтр в процессе смешивания и экструзии (измерения давления экструдера)
Фильтры (сита) помешали перед распределительной решеткой диаметром в 30 мм двухшнекового экструдера для смешивания (диаметр шнека экструдера 30 мм) Plastic Kohgaku Kenkyusho Co., Ltd, если смотреть в направлении потока смолы. Фильтр в 50 меш помещали за распределительной решеткой головки экструдера, фильтр в 80 меш помещали в центр и фильтр в 100 меш помещали за бункером. В этом состоянии аппарат работал при вращении шнека при 179 об/мин, подачу осуществляли со скоростью 10 кг/ч в течение 2 часов, затем в течение 24 часов и давление в нем измеряли с помощью датчика давления, установленного перед фильтрами.
Давление резко повышается, когда большое количество крупнозернистых частиц, не способных проходить через фильтр, забивают фильтр, а это значит, что пропускная способность фильтра является низкой. В этом случае фильтр должен быть быстро заменен новым, что создает дополнительные производственные проблемы.
2
2
2
2
В данном тесте, если давление составляет 200 кг/см или более, устройство практически выходит из строя; если давление достигает 150 кг/см или более, то на устройство подается слишком большая нагрузка, и устройство будет плохо работать без замены фильтров; если давление достигает 100 кг/см или более, то фильтры должны быть заменены новыми фильтрами, и если давление составляет 100 кг/см или менее, то устройство будет беспрепятственно работать.
2
Если через 24 часа после начала работы устройства давление доходит до 150 кг/см, то фильтры могут заменяться каждый день, что вряд ли является положительным фактором с технологической точки зрения.
Указанное измерение осуществляют при концентрации антибактериального средства 5% мас. в расчете на 100% мас. общей массы, 95% смолы и 5% антибактериального средства. Это измерение проводили отдельно в условиях смешивания, отличающихся от условий измерения, проводимых при концентрациях антибактериального средства, указанных с левой стороны от вертикальных двойных линий в таблицах 7-9. Другие условия, используемые в процессе смешивания и экструзии, были аналогичны условиям, указанным с левой стороны вертикальных двойных линий.
Как описано выше, если антибактериальное средство, состоящее из частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро и анион органической кислоты настоящего изобретения, используется в смоле, то может быть получена антибактериальная полимерная композиция, обладающая превосходными свойствами по всем параметрам, а именно прекрасной диспергируемостью, прозрачностью, белизной, антибактериальной активностью, в частности способностью сохранять свое антибактериальное действие после контакта с водопроводной водой, а также хорошей проходимостью через фильтр в процессе смешивания и экструзии, и, кроме того, могут быть получены изделия, сформованные из антибактериальной полимерной композиции, и антибактериальные полимерные продукты, такие как антибактериальные пленки, антибактериальные волокна, антибактериальные нетканые материалы, антибактериальные покрытия и антибактериальные уплотнители.
Поэтому может быть получено антибактериальное средство, которое в отличие от антибактериальных средств известного уровня сохраняет длительное антибактериальное действие после контакта с водопроводной водой, даже в местах, где постоянно используется водопроводная вода, таких как кухни, ванные комнаты и туалеты. Таким образом, результат, полученный в настоящем изобретении, имеет большое значение и может быть положен в основу для разработки новой технологии получения антибактериального средства, которое сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного периода времени даже в указанных выше условиях, а также для разработки способа получения антибактериального средства, антибактериальной полимерной композиции и антибактериальных полимерных продуктов, сформованных из такой композиции.
Другим важным результатом настоящего изобретения является возможность решения технологической проблемы, состоящей в том, что перед получением антибактериального полимерного продукта фактически необходимо проведение предварительной технологической стадии, и более конкретно в том, что в процессе перемешивания и экструзии смолы при приготовлении маточной смеси (МС) с помощью экструдера для смешивания смолы и антибактериального средства экструдер не может функционировать в течение длительного времени из-за низкой пропускной способности фильтра (давление в экструдере), и поэтому такие фильтры должны заменяться за короткие промежутки времени.
При более конкретном обсуждении этих результатов можно отметить, что в настоящем изобретении пропускная способность фильтра в процессе перемешивания и экструзии смолы увеличивается, экструдер может работать в течение длительного периода времени и частота смены фильтров уменьшается, что дает возможность уменьшить количество смолы и вспомогательных веществ, таких как добавки и наполнители, используемые при смешивании со смолой, а также уменьшить количество воды, снизить энергетические затраты, увеличить производительность и, кроме того, снизить трудоемкость процесса и время на его проведение, в результате чего получение антибактериальных полимерных композиций и антибактериальных полимерных продуктов может быть осуществлено при меньших затратах, что крайне важно для промышленного производства.
Примеры
Способ изготовления частиц антибактериального средства настоящего изобретения, представленных формулой (Х-1), и применение данных частиц будут описаны в примерах.
В формулах, приведенных в нижеследующих примерах, цифры, указанные в правых нижних индексах в части [] данных формул, соответствуют общему числу молей элемента, и если численное значение “b” в формуле (Х-1) составляет “1”, то цифра “1” опускается.
Изготовление антибактериального средства, состоящего из частиц гидроксида сульфата алюминия, содержащих серебро и анион органической кислоты
Примеры (Х-I-1)-(Х-I-47) и сравнительные примеры (Х-I-1)-(Х-I-9) (изготовление частиц А, В, С, D, Е, F, G и Н)
Изготовление сферических частиц (частиц А); примеры (Х-I-1)-(Х-I-31)
Пример Х-I-1
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
·0,5H
О
0,1
4
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
2
Получение
Частицы А1 получали из следующих исходных материалов по методике синтеза, описанной ниже.
Используемые исходные материалы:
Сульфат аммония
264,28 г
2 моль
Щавелевая кислота (Н<sub>2</sub>С<sub>2</sub>О<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>О)
38 г
0,3 моль
Сульфат алюминия, имеющий концентрацию 1,04 моль/л
1923 мл
2,0 моль
Водный раствор аммиака, имеющий концентрацию 9,0 моль/л
894,5 мл
8,05 моль
Методика синтеза
4
2
4
264,28 г сульфата аммония (NH)SO растворяли в 4,0 литрах ионообменной воды.
2
2
4
2
38 г щавелевой кислоты (НСО·2HО) растворяли в 1,0 литре ионообменной воды.
2
4
3
4
2
4
Указанный выше водный раствор щавелевой кислоты и указанный выше раствор сульфата алюминия Al(SO) добавляли при перемешивании к водному раствору сульфата аммония (NH)SO и получали смешанный водный раствор кислоты. Полученный смешанный водный раствор кислоты нагревали при 50°С или ниже при тщательном перемешивании (для растворения осажденных кристаллов), затем к смешанному водному раствору кислоты в течение 25 минут добавляли 894,5 мл водного раствора аммиака, получая в результате взвесь осадка частиц гидроксида сульфата алюминия-аммония, содержащих анион органической кислоты. Затем взвесь подвергали гидротермической обработке при 100°С в течение 1 часа. Обработанный осадок фильтровали, промывали, сушили и измельчали с получением образца в виде порошка. Затем отбирали 100 г образца, суспендировали в 600 мл водного раствора сульфата серебра, имеющего концентрацию 0,025 моль/л, и перемешивали в защищенном от света помещении при 30°С в течение 8 часов для осуществления ионного обмена между ионами аммония и ионами серебра.
После проведения ионообменной реакции образец фильтровали, промывали, сушили (150°С×6 часов) и измельчали. На приведенных стадиях получали частицы А1. Результаты представлены в таблице 1.
Пример Х-I-2
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Частицы А1, полученные в примере Х-I-1, сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А2.
Пример Х-I-3
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,9
3
2
4
0,0001
4
1,9999
6
Синтез
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что щавелевую кислоту использовали в концентрации 0,0005 моль (0,063 г) и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А3.
Пример Х-I-4
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,9
3
2
4
0,01
4
1,999
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что щавелевую кислоту использовали в концентрации 0,05 моль (6,3 г) и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А4.
Пример Х-I-5
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,9
3
2
4
0,4
4
1,7
5,8
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что щавелевую кислоту использовали в концентрации 1,5 моль (189,1 г) и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А5.
Пример Х-I-6
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,9
2,7
2
4
0,1
4
1,9
5,1
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что сульфат алюминия использовали в количестве 1,731 мл (1,8 моль) и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А6.
Пример Х-I-7
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,9
3,3
2
4
0,1
4
1,9
6,9
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что сульфат алюминия использовали в количестве 2,115 мл (2,2 моль) и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А7.
Пример Х-I-8
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,9
3
2
4
0,1
4
2,4
5
Получение
4
2
4
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что сульфат аммония (NH)SO использовали в концентрации 2,3 моль (303,9 г) и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А8.
Пример Х-I-9
[Ag
(NH
)
]
Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
1,10
1,2
3
2
4
0,1
4
1,9
6,02
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что после добавления водного раствора аммиака, перемешивание проводили в течение 2 часов, водный раствор аммиака добавляли в количестве 1,093 мл (9,84 моль), гидротермическую обработку проводили в течение 30 минут и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А9.
Пример Х-I-10
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что гидротермическую обработку при 100°С проводили в течение 45 минут, после чего полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, и получали частицы А10.
Пример Х-I-11
[Ag
(NH
)
]
Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,76
0,86
3
2
4
0,1
4
1,9
5,68
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что водный раствор аммиака добавляли в течение 40 минут в количестве 755 мл (6,8 моль) и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А11.
Пример Х-I-12
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,3
4
0,7
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Синтез
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что водный раствор сульфата серебра для реакции ионного обмена использовали в количестве 1800 мл и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А12.
Пример Х-I-13
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,001
4
0,999
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что для реакции ионного обмена, вместо водного раствора сульфата серебра использовали водный раствор нитрата серебра в концентрации 0,001 моль/л и в количестве 300 мл, обработку проводили при температуре 15°С и затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А13.
Пример Х-I-14
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,00001
4
0,99999
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
В соответствии с описанием, приведенным в примере Х-I-1, проводили другую методику, в которой для реакции ионного обмена, осуществляемой, как описано в примере Х-I-13, использовали водный раствор нитрата серебра в концентрации 0,00001 моль/л, после чего полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, и получали частицы А14.
Пример Х-I-15
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
·0,5H
О
0,1
4
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
2
Получение
50 г образца, полученного, как описано в примере Х-I-1, суспендировали в водном растворе при 80°С, содержащем 1,5 г стеарата натрия, перемешивали в течение 30 минут для обработки поверхности и затем дегидратировали, промывали, сушили (105°С×6 часов) и измельчали с получением частиц А15.
Пример Х-I-16
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
·2H
О
0,1
4
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
2
Получение
Образец, полученный, как описано в примере Х-I-1, выдерживали в течение 25 часов в атмосфере NаСl при 30°С и относительной влажности 75% для поглощения влаги, получая в результате частицы А16.
Пример Х-I-17 (продукт примера 1, подвергнутый обжигу при 400°С в течение 1 часа)
Образец, полученный, как описано в примере Х-I-1, подвергали обжигу при 400°С в течение 1 часа в атмосфере азота, получая в результате частицы А17.
0,1
4
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Анализ частиц А17, проводимый методом порошкового рентгеноструктурного анализа, показал, что все полученные частицы представляют собой [Ag(NH)]Al(СО)(SO)(OH). Эти частицы имели сферическую форму. 10,00 г частиц А17 добавляли в 100 мл ионообменной воды, перемешивали при 20°С в течение 30 минут и затем дегидратировали, промывали и сушили при 120°С в течение 16 часов. Частицы А17 не теряли своей массы, и их масса составляла 10,00 г.
Пример Х-I-18 (продукт примера 1, подвергнутый обжигу при 500°С в течение 1 часа)
Образец, полученный, как описано в примере Х-I-1, подвергали обжигу при 500°С в течение 1 часа в атмосфере азота, получая в результате частицы А18.
0,1
4
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Анализ частиц А18, проводимый методом порошкового рентгеноструктурного анализа, показал, что все полученные частицы представляют собой [Ag(NH)]Al(СО)(SO)(OH). Эти частицы имели сферическую форму. 10,00 г частиц А18 добавляли в 100 мл ионообменной воды, перемешивали при 20°С в течение 30 минут и затем дегидратировали, промывали и сушили при 120°С в течение 16 часов. Частицы А18 не теряли своей массы, и их масса составляла 10,00 г.
Пример Х-I-19
[Ag
К
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,001
0,999
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Частицы А19 получали из следующих исходных материалов по методике синтеза, описанной ниже.
Используемые исходные материалы:
Сульфат калия
2 моль
348 г
Щавелевая кислота (Н<sub>2</sub>С<sub>2</sub>О<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>О)
0,3 моль
38 г
Водный раствор сульфата алюминия, имеющий концентрацию 1,04 моль/л
2,0 моль
1923 мл
Водный раствор КОН, имеющий концентрацию 7,5 моль/л
8,4 моль
1123 мл
Методика синтеза
2
4
2
2
4
2
348 г сульфата калия (КSO) растворяли в 4,0 литрах ионообменной воды. 38 г щавелевой кислоты (НСО·2HО) растворяли в 1,0 литре ионообменной воды.
2
4
3
2
4
Указанный выше водный раствор щавелевой кислоты и указанный выше водный раствор сульфата алюминия Al(SO) добавляли при перемешивании к водному раствору сульфата калия (КSO) и получали смешанный водный раствор кислоты.
Полученный смешанный водный раствор кислоты тщательно перемешивали и к смешанному водному раствору кислоты в течение 25 минут добавляли 1120 мл водного раствора гидроксида калия, получая в результате взвесь осадка частиц гидроксида сульфата алюминия-калия, содержащих анион органической кислоты.
Затем взвесь перемешивали еще в течение 1 часа и подвергали гидротермической обработке в автоклаве при 140°С в течение 2 часов.
Обработанный осадок фильтровали, промывали и сушили с получением образца в виде порошка.
Затем отбирали 100 г образца, суспендировали в 300 мл водного раствора нитрата серебра, имеющего концентрацию 0,001 моль/л, и перемешивали в защищенном от света помещении при 25°С в течение 1 часа для осуществления ионного обмена между ионами калия и ионами серебра.
После проведения ионообменной реакции образец фильтровали, промывали, сушили (105°С×6 часов) и измельчали. После проведения указанных стадий образец сушили при 200°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А19.
Пример Х-I-20
[Ag
К
]
Al
(SO
)
(NО
)
(С
О
)
(OH)
0,001
1,179
1,18
3
4
2,26
3
0,04
2
4
0,07
5,48
Получение
3
Повторяли методику примера Х-I-19, за исключением того, что вместо сульфата калия использовали нитрат калия КNО, получая в результате частицы А20.
Пример Х-I-21
[Ag
К
]
Al
(SO
)
(NО
)
(С
О
)
(OH)
0,001
1,179
1,18
3
4
2,26
3
0,04
2
4
0,07
5,48
Получение
2
4
3
Повторяли методику примера Х-I-19, за исключением того, что вместо КSO использовали КNО и гидротермическую обработку проводили при 160°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А21.
Пример Х-I-22
[Ag
К
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,001
0,999
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-19, за исключением того, что гидротермическую обработку проводили при температуре 140°С-170°С, получая в результате частицы А22.
Пример Х-I-23
[Ag
Nа
]Al
(С
Н
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
6
5
7
0,067
4
1,9
6
Получение
Частицы А23 получали из следующих исходных материалов по методике синтеза, описанной ниже.
Используемые исходные материалы:
Сульфат натрия
2 моль
284,06 г
Лимонная кислота (С<sub>6</sub>Н<sub>8</sub>О<sub>7</sub>·H<sub>2</sub>О)
0,3 моль
63 г
Водный раствор сульфата алюминия, имеющий концентрацию 1,04 моль/л
2,0 моль
1923 мл
Водный раствор NаОН, имеющий концентрацию 3,36 моль/л
8,2 моль
2440,5 мл
Методика синтеза
2
4
284,06 г сульфата натрия (NaSO) растворяли в 4,0 литрах ионообменной воды. 63 г лимонной кислоты растворяли в 1,0 литре ионообменной воды.
2
4
3
2
4
Указанный выше водный раствор лимонной кислоты и указанный выше водный раствор сульфата алюминия Al(SO) добавляли при перемешивании к водному раствору сульфата натрия (NaSO) и получали смешанный водный раствор кислоты.
2440,5 мл указанного выше водного раствора гидроксида натрия в течение 25 минут добавляли при перемешивании к смешанному раствору кислоты, получая в результате взвесь осадка частиц гидроксида сульфата алюминия-натрия, содержащих серебро и анион органической кислоты.
Полученную взвесь перемешивали еще в течение 10 часов и подвергали гидротермической обработке в автоклаве при 170°С в течение 2 часов.
После проведения гидротермической обработки осадок фильтровали, промывали, сушили и измельчали с получением образца в виде порошка.
Другие стадии осуществляли, как описано в примере Х-I-1, и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А23.
Пример Х-I-24
[Ag
Nа
]Al
(С
Н
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
6
5
7
0,067
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-23, за исключением того, что гидроксид натрия добавляли в течение 40 минут и перемешивание после добавления гидроксида натрия проводили в течение 1 часа, затем полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов с получением частиц А24.
Пример Х-I-25
[Ag
Nа
]Al
(С
Н
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
4
4
6
0,1
4
1,9
6
Получение
Частицы А25 получали из следующих исходных материалов по методике синтеза, описанной ниже.
Используемые исходные материалы:
Сульфат натрия
2 моль
284,06 г
Винная кислота (С<sub>4</sub>Н<sub>6</sub>О<sub>6</sub>)
0,3 моль
45 г
Водный раствор сульфата алюминия, имеющий концентрацию 1,04 моль/л
2,0 моль
1923 мл
Водный раствор NаОН, имеющий концентрацию 3,36 моль/л
8,2 моль
2440,5 мл
Методика синтеза
2
4
4
6
6
284,06 г сульфата натрия (NaSO) растворяли в 4,0 литрах ионообменной воды. 45 г винной кислоты (СНО) растворяли в 1,0 литре ионообменной воды.
2
4
3
2
4
Указанный выше водный раствор винной кислоты и указанный выше водный раствор сульфата алюминия Al(SO) добавляли при перемешивании к водному раствору сульфата калия (КSO) и получали смешанный водный раствор кислоты.
Смешанный водный раствор кислоты тщательно перемешивали и к смешанному водному раствору кислоты в течение 25 минут добавляли 244,05 мл указанного выше водного раствора гидроксида натрия, получая в результате взвесь осадка частиц гидроксида сульфата натрия-алюминия, содержащих серебро и анион органической кислоты.
Полученную взвесь перемешивали еще в течение 5 часов и подвергали гидротермической обработке в автоклаве при 170°С в течение 2 часов.
После проведения гидротермической обработки суспензию фильтровали, промывали, сушили и измельчали.
Другие стадии осуществляли, как описано в примере Х-I-1, и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы А25.
Пример Х-I-26
[Ag
Nа
]Al
(С
Н
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
4
4
6
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-25, за исключением того, что гидроксид натрия использовали в концентрации 8 моль (2381 мл) и добавление проводили в течение 40 минут, получая в результате частицы А26.
Пример Х-I-27
[Ag
(NH
)
]Al
Zn
Тi
(С
О
)
(SO
)
(OH)
·0,5H
О
0,1
4
0,9
2,94
0,01
0,01
2
4
0,1
4
1,9
6
2
Получение
2
4
3
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что к смешанному водному раствору кислоты примера Х-I-1 (количество водного раствора сульфата алюминия и смешанного водного раствора кислоты снижали до 1885 мл) добавляли раствор серной кислоты, содержащий 2,5 г сульфата цинка и 2,5 г сульфата титана {Тi(SO)}, и ионообменную реакцию серебра проводили при температуре 80°С в течение 16 часов, получая в результате частицы А27.
Пример Х-I-28
[Ag
(NH
)
]Al
Zn
Тi
(С
О
)
(SO
)
(OH)
·0,5H
О
0,1
4
0,9
2,25
0,5
0,25
2
4
0,1
4
1,9
6
2
Получение
2
4
3
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что к смешанному водному раствору кислоты примера Х-I-1 (количество водного раствора сульфата алюминия и смешанного водного раствора кислоты снижали до 1442 мл) добавляли раствор серной кислоты, содержащий 125 г сульфата цинка и 63 г сульфата титана {Тi(SO)}, и ионообменную реакцию серебра проводили при температуре 80°С в течение 30 часов, получая в результате частицы А28.
Пример Х-I-29
[Ag
(NH
)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(РО
)
(OH)
0,1
4
0,9
3
2
4
0,1
4
1,15
4
0,5
6
Получение
4
3-
371 г частиц А1 непосредственно перед проведением ионообменной реакции с серебром (после гидротермической обработки) добавляли к водному раствору, полученному путем растворения 74,5 г фосфата аммония в 500 мл воды, и перемешивали при 100°С в течение 1 часа для включения в частицы РО . Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Х-I-1, и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы гидроксида фосфата-сульфата алюминия, содержащие серебро и анион органической кислоты, А29.
3
3
4
3
2-
-
2-
3-
В данном примере частицы соли гидроксида неорганической кислоты и алюминия, содержащие серебро и анион органической кислоты и обладающие такими же свойствами, как и частицы А29, а также содержащие ионы неорганической кислоты, которые представляют собой CO , NO , SiO  и ВO , получали с использованием карбоната натрия, нитрата натрия, силиката натрия и бората натрия вместо фосфата аммония.
Пример Х-I-30
[Ag
Nа
]Al
(SO
)
(С
Н
О
)
(ОH)
0,1
0,9
3
4
1,9
2
4
5
0,1
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-25, за исключением того, что в качестве органической кислоты вместо винной кислоты использовали DL-яблочную кислоту, получая в результате частицы А30.
Характеристические свойства данных частиц представлены в таблице 1. Полученные частицы были сферическими, как показано на фиг.5.
Пример Х-I-31
[Ag
Nа
]Al
(SO
)
[С
Н
(ОН)
СОО]
(ОH)
0,1
0,9
3
4
1,9
6
2
3
0,067
6
Получение
6
4
3
Повторяли методику примера Х-I-23, за исключением того, что в качестве органической кислоты, вместо лимонной кислоты использовали галловую кислоту [СН(ОН)СООН], получая в результате частицы А31. Характеристические свойства данных частиц представлены в таблице 1. Полученные частицы были сферическими, как показано на фиг.6.
Сравнительный пример Х-I-1
[Ag
(NH
)
]Al
(SO
)
(ОH)
0,1
4
0,9
3
4
2
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что щавелевую кислоту не использовали и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы V1.
Сравнительный пример Х-I-2
NH
Al
(С
О
)
(SO
)
(ОH)
4
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-1, за исключением того, что реакцию ионного обмена с раствором серебра не проводили и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы V2.
Сравнительный пример Х-I-3
КAl
(С
О
)
(SO
)
(ОH)
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Частицы V3 получали в соответствии с методикой примера Х-I-19, за исключением того, что реакцию ионного обмена с раствором серебра не проводили.
Изготовление дискообразных частиц (частиц, напоминающих гальку; частиц В); примеры Х-I-32-Х-I-34
Пример Х-I-32-1
[Ag
Nа
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Частицы В1 получали из следующих исходных материалов по методике синтеза, описанной ниже.
Используемые исходные материалы:
Сульфат натрия
2 моль
284,06 г
Щавелевая кислота (Н<sub>2</sub>С<sub>2</sub>О<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>О)
0,3 моль
38 г
Водный раствор сульфата алюминия, имеющий концентрацию 1,04 моль/л
2,0 моль
1923 мл
Водный раствор NaОН, имеющий концентрацию 3,36 моль/л
8,2 моль
2440,5 мл
Методика синтеза
2
4
284,06 г сульфата натрия (NaSO) растворяли в 4,0 литрах ионообменной воды. 38 г щавелевой кислоты растворяли в 1,0 литре ионообменной воды.
2
4
3
2
4
Указанный выше водный раствор щавелевой кислоты и водный раствор сульфата алюминия Al(SO) добавляли при перемешивании к водному раствору сульфата натрия (NaSO) и получали смешанный водный раствор кислоты.
Полученный смешанный водный раствор кислоты тщательно перемешивали и к смешанному водному раствору кислоты в течение 20 минут добавляли 2440,5 мл указанного выше водного раствора гидроксида натрия, получая в результате взвесь осадка частиц гидроксида сульфата натрия-алюминия, содержащих серебро и анион органической кислоты.
Полученную взвесь перемешивали еще в течение 5 часов и подвергали гидротермической обработке при 170°С в течение 2 часов. Обработанный осадок фильтровали, промывали и сушили. Затем отбирали 100 г полученного образца, суспендировали в 600 мл водного раствора сульфата серебра, имеющего концентрацию 0,025 моль/л, и перемешивали при 25°С в течение 5 часов для проведения реакции ионного обмена между ионами натрия и ионами серебра. После проведения ионообменной реакции и перемешивания в течение 10 минут к образцу добавляли 0,02 г полимерного коагулянта на основе полиакриламида (Sumifloc FN-20 Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и затем полученный продукт фильтровали, промывали, сушили (150°С×6 часов) и измельчали. Затем продукт очищали при 200°С в течение 2 часов и получали частицы В1-1.
Пример Х-I-32-2
4
2
2,6 г гептагидрата сульфата цинка (реагента первой степени очистки, изготавливаемого компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 2,2 г сульфата аммония (реагента первой степени очитки, изготавливаемого компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) добавляли к 1000 мл ионообменной воды, нагретой при 80°С, с получением смешанного раствора. К полученному смешанному раствору добавляли 95 г частиц В1-1 и затем перемешивали в течение 6 часов, дегидратировали, промывали и сушили с получением частиц В1-2, обработанных цинком и аммонием. Полученные частицы содержали 0,1% Zn и 0,4% NН, их площадь удельной поверхности по БЭТ составляла 60 м/г, и другие свойства были аналогичны свойствам частиц В1-1.
4
Затем частицы А20, С1, D1, E1, F1, G1 и Н1 обрабатывали в аналогичных условиях и получали обработанные частицы. Все обработанные частицы содержали 0,1% Zn и 0,4% NН. Хотя площадь удельной поверхности обработанных частиц по БЭТ примерно в 6 раз превышала площадь удельной поверхности частиц до обработки, однако обработанные частицы имели почти такой же средний вторичный диаметр, почти такую же однородность по размеру, почти такую же форму и другие свойства, как и частицы до их обработки. Белизна полимерной композиции, полученной путем добавления обработанных частиц в смолу, была значительно лучше по сравнению с белизной полимерной композиции, полученной путем добавления частиц в смолу перед их обработкой.
Пример Х-I-33
[Ag
Nа
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-32-1, за исключением того, что вместо сульфата натрия использовали 4,0 литра реакционного маточного раствора, содержащего 0,5 моль/литр сульфата натрия; гидроксид натрия добавляли в течение 40 минут и перемешивание после добавления проводили в течение 1 часа, получая в результате частицы В2.
Сравнительный пример Х-I-34
[Ag
Nа
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,001
0,999
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-32-1, за исключением того, что водный раствор сульфата серебра использовали в концентрации 0,00025 моль/л, получая в результате частицы В3.
Сравнительный пример Х-I-4-(1)
NаAl
(С
О
)
(SO
)
(OH)
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Частицы W1 получали в соответствии с методикой примера Х-I-32-1, за исключением того, что реакцию ионного обмена с серебром не проводили.
Сравнительный пример Х-I-4-(2)
[Ag
Na
]Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
4
2
6
Получение
Частицы W2 получали в соответствии с методикой примера Х-I-32-1, за исключением того, что щавелевую кислоту не использовали.
Изготовление сдвоенных частиц (частиц, напоминающих гамбургер; частиц С); примеры Х-I-35-Х-I-37
Пример Х-I-35
[Ag
Nа
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-32-1, за исключением того, что обработку в автоклаве проводили при температуре 180°С в течение 10 часов, получая в результате частицы Сl.
Пример Х-I-36
[Ag
Nа
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-32-1, за исключением того, что обработку в автоклаве проводили при температуре 180°С в течение 10 часов, вместо сульфата натрия использовали 4,0 литра реакционного маточного раствора, содержащего 0,5 моль/л сульфата натрия, и добавление гидроксида натрия проводили в течение 40 минут, получая в результате частицы С2.
Пример Х-I-37
[Ag
Nа
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,001
0,999
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-32-1, за исключением того, что водный раствор сульфата серебра использовали в концентрации 0,00025 моль/л и обработку в автоклаве проводили при температуре 180°С в течение 10 часов, получая в результате частицы С3.
Сравнительный пример Х-I-5-(1)
NаAl
(С
О
)
(SO
)
(OH)
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Частицы Х1 получали в соответствии с методикой примера Х-I-35, за исключением того, что реакцию ионного обмена с ионами серебра не проводили.
Сравнительный пример Х-I-5-(2)
[Ag
Na
]Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
4
2
6
Частицы Х2 получали в соответствии с методикой примера Х-I-35, за исключением того, что щавелевую кислоту не использовали.
Изготовление частиц, подобных рисовым зернам (частиц D);
Примеры (Х-I-38)-(Х-I-40)
Пример Х-I-38
[Ag
Nа
]Al
(С
Н
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
2
4
6
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-23, за исключением того, что вместо лимонной кислоты использовали винную кислоту и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы D1.
Пример Х-I-39
[Ag
Nа
]Al
(С
Н
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
2
4
6
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-23, за исключением того, что вместо лимонной кислоты использовали винную кислоту, водный раствор NаОН добавляли в течение 35 минут и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы D2.
Пример Х-I-40
[Ag
Nа
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,001
0,999
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-23, за исключением того, что вместо лимонной кислоты использовали винную кислоту, ионы серебра использовали в концентрации 0,00025 моль/л и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы D3.
Сравнительный пример Х-I-6-(1)
NаAl
(С
Н
О
)
(SO
)
(OH)
3
2
4
6
0,1
4
1,9
6
Частицы Y1 получали в соответствии с методикой примера Х-I-38, за исключением того, что реакцию ионного обмена с ионами серебра не проводили.
Сравнительный пример Х-I-6-(2)
[Ag
Na
]Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
3
4
2
6
Получение
Частицы Y2 получали в соответствии с методикой примера Х-I-38, за исключением того, что винную кислоту не использовали и полученный продукт сушили при 200°С в течение 2 часов, получая в результате частицы Y2.
Изготовление частиц, имеющих форму прямоугольного параллелепипеда (частиц Е); примеры Х-I-41-Х-I-44
Пример Х-I-41
[Ag
(H
О)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
3
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Частицы Е1 получали из следующих исходных материалов по методике синтеза, описанной ниже.
Используемые исходные материалы:
Сульфат алюминия, имеющий концентрацию 1,04 моль/л
2,0 моль
1923 мл
Гидроксид алюминия Al(ОН)<sub>3</sub> (гидроксид алюминия; осушенный гель гидроксида алюминия S-100 Kyowa Chemical Co., Ltd.; аморфный
2,0 моль
156,02 г
Щавелевая кислота (Н<sub>2</sub>С<sub>2</sub>О<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>О)
0,25 моль
31,52 г
Методика синтеза
3
Вышеуказанную щавелевую кислоту добавляли при перемешивании к вышеуказанному водному раствору сульфата алюминия и затем при перемешивании добавляли указанный выше гидроксид алюминия Al(ОН), получая в результате взвесь осадка частиц водородсодержащего гидроксида сульфата алюминия, имеющего анион органической кислоты. К полученной взвеси для ее разведения добавляли ионообменную воду и получали 7,0 литров раствора, после чего раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов и подвергали гидротермической обработке в автоклаве при 170°С в течение 5 часов.
После обработки раствор фильтровали, промывали, сушили и измельчали с получением образца. Другие стадии проводили в соответствии с примером Х-I-1 и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов с получением частиц Е1.
Пример Х-I-42
[Ag
(H
О)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
3
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-41, за исключением того, что перемешивание перед обработкой в автоклаве проводили в течение 30 минут и обработку в автоклаве проводили при температуре 150°С в течение 2 часов, получая в результате частицы Е2.
Пример Х-I-43
[Ag
(H
О)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,001
3
0,999
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-41, за исключением того, что ионы серебра для реакции ионного обмена использовали в концентрации 0,00025 моль/л, получая в результате частицы Е3.
Пример Х-I-44
[Ag
(H
О)
]Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
0,1
3
0,9
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Повторяли методику примера Х-I-41, за исключением того, что перемешивание перед обработкой в автоклаве проводили в течение 2 часов, получая в результате частицы Е4.
Сравнительный пример Х-I-7-(1)
(H
О)Al
(С
О
)
(SO
)
(OH)
3
3
2
4
0,1
4
1,9
6
Получение
Частицы Z1 получали в соответствии с методикой примера Х-I-41, за исключением того, что реакцию ионного обмена с ионами серебра не проводили.
Сравнительный пример Х-I-7-(2)
[Ag
(H
О)
]Al
(SO
)
(OH)
0,1
3
0,9
3
4
2
6
Получение
Частицы Z2 получали в соответствии с методикой примера Х-I-41, за исключением того, что щавелевую кислоту не использовали.
Сравнительный пример Х-I-9
2
Частицы R1 сравнительного примера Х-I-9 представляют собой серебросодержащий фосфат циркония, имеющий средний вторичный диаметр частиц 1,0 мкм, Dr=4,5, площадь удельной поверхности по БЭТ, равную 4 м/г, и содержание серебра 3%. Свойства частиц R1 описаны в таблице 5.
Изготовление частиц, имеющих форму шестиугольных пластин (частиц F); пример Х-I-45
Пример Х-I-45
[Ag
Nа
]Al
(SO
)
(С
О
)
(ОH)
0,1
0,9
3
4
1,9
2
4
0,1
6
Получение
2 моль сульфата алюминия и 2 моль сульфата натрия растворяли в 6000 мл чистой воды и к полученному раствору добавляли 31,52 г (0,25 моль) щавелевой кислоты. К смешанному раствору при перемешивании добавляли 1800 мл водного раствора, содержащего 8,8 моль (352 г) гидроксида натрия, затем полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут, подвергали гидротермической обработке при 180°С в течение 20 часов, охлаждали до нормальной температуры, фильтровали, промывали и сушили при 95°С в течение 15 часов, получая в результате частицы гидроксида сульфата алюминия, содержащие анион органической кислоты.
Последующие стадии проводили в соответствии с примером Х-I-1 и полученный продукт сушили при 150°С в течение 2 часов с получением частиц F1.
Характеристические свойства полученных частиц описаны в таблице 6. Указанные частицы имели форму шестиугольных пластин, как показано на фиг.11.
Изготовление восьмигранных частиц (частиц G); пример Х-I-46
Пример Х-I-46
[Ag
Nа
]Al
(SO
)
[СН
СН(ОН)СОО]
(ОH)
0,1
0,9
3
4
1,9
3
0,067
6
Получение
3
Частицы G1 получали в соответствии с методикой примера Х-I-23, за исключением того, что в качестве органической кислоты вместо лимонной кислоты использовали L-молочную кислоту [СНСН(ОН)СООН]. Характеристические свойства полученных частиц описаны в таблице 6. Указанные частицы имели восьмигранную форму, как показано на фиг.12.
Изготовление столбчатых частиц (бочкообразных частиц; частиц Н); пример Х-I-47
[Ag
Nа
]Al
(SO
)
[НОСН
СН(ОН)СОО]
(ОH)
0,1
0,9
3
4
1,9
2
0,067
6
Получение
2
Частицы Н1 получали в соответствии с методикой примера Х-I-23, за исключением того, что в качестве органической кислоты вместо лимонной кислоты использовали DL-глицериновую кислоту [НОСНСН(ОН)СООН]. Характеристические свойства полученных частиц описаны в таблице 6. Указанные частицы имели форму столбцов (бочкообразную форму), как показано на фиг.13.
Частицы А1-А31, В1-В3, С1-С3, D1-D3, Е1-Е4, F1, G1 и Н1, описанные в приведенных выше примерах Х-I, были синтезированы из исходных материалов высокой степени чистоты (очищенных до уровня чистоты, при котором содержание Pb, Cd, As и Ва всего составляло 0,1 ч./млн или менее, содержание Fе составляло 10 ч./млн или менее, и содержание Mn, Сu, Cr и Ni составляло 1 ч./млн или менее) на оборудовании, изготовленном из указанного выше коррозионно-стойкого материала.
Поэтому содержание примесей отличалось от содержания примесей в природных квасцах, то есть содержание Pb, Cd, As и Ва всего составляло 0,1 ч./млн или менее, содержание Fе составляло 10 ч./млн или менее, содержание Mn, Сu, Cr и Ni составляло 1 ч./млн или менее, и содержание Cl составляло 100 ч./млн или менее.
Содержание примесей определяли с помощью атомно-абсорбционной спектрофотометрии, IСР-АЕS (плазменной атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивной связью) или флуоресцентной рентгеновской спектроскопии.
Ниже приводится подробное описание антибактериальной полимерной композиции, полученной путем смешивания антибактериального средства настоящего изобретения со смолой, и способа изготовления антибактериального полимерного продукта в соответствии с приведенными примерами. Количество компонентов дано на 100 ч. по массе смолы.
2,5-тиофендиил(5-трет-бутил-1,3-бензогексазол), который представляет собой флуоресцентный отбеливатель, добавляли в количестве, указанном в таблицах.
Полипропиленовые сформованные изделия;
Примеры (X-II-1)-(X-II-32) и сравнительные примеры (X-II-1)-(X-II-4)
В примере Х-II-1, 100 ч. по массе полипропилена для оптического формования под давлением, 0,06 ч. по массе частиц А1, описанных в таблице 1, и 2,5-тиофендиил(5-трет-бутил-1,3-бензогексазол) (в количестве, указанном в таблице 7), используемый в качестве флуоресцентного отбеливателя, предварительно смешивали и перемешивали с помощью двухшнекового экструдера для размешивания при 230°С, получая в результате гранулированную смесь, которую затем подвергали литью под давлением при 230°С с получением тест-образцов толщиной 2 мм, используемых для проведения различных тестов и определения их антибактериальных свойств (способности к сохранению антибактериальных свойств сразу после формования и контакта с водопроводной водой), прозрачности и белизны в соответствии с указанными выше методами измерения (7)-(10), используемыми для полимерных продуктов. Результаты представлены в таблице 7 слева от вертикальных двойных линий.
Анализ на пропускную способность фильтра в процессе перемешивания и экструзии (давление в экструдере) проводили в соответствии с описанным выше способом (11). Результаты представлены в таблице 7 справа от вертикальных двойных линий.
Для проведения тестов, описанных в примерах (Х-II-2)-(Х-II-32), тест-образец получали, как описано в примере Х-II-1, за исключением того, что тип и количество частиц антибактериального средства, используемых в примере Х-II-1, изменяли, как показано в таблице 7. Результаты представлены в таблице 7.
Сравнительный пример Х-II-1 отличался от примера Х-II-1 тем, что в нем использовали серебросодержащие частицы, состоящие из гидроксида сульфата алюминия, которые не включали органическую кислоту и которые представляли собой частицы V1, W2, X2, Y2 или Z2, имеющие большую ширину Dr (ширину распределения частиц по размеру), или серебросодержащие частицы, состоящие из фосфата циркония, R1; сравнительный пример Х-II-2 отличался от примера Х-II-1 тем, что в описанных в нем тестах не добавляли антибактериальное средство, сравнительный пример Х-II-3 отличался от примера Х-II-1 тем, что в нем использовали частицы гидроксида сульфата алюминия V3, не содержащие серебра; и сравнительный пример Х-II-4 отличался от примера Х-II-1 тем, что в нем также использовали частицы гидроксида сульфата алюминия V3, не содержащие серебра. Тест-образцы приготавливали способом, описанным в примере Х-II-1, за исключением того, что в некоторых примерах использовали другие количества антибактериального средства, как показано в таблице 1, при этом тест-образцы подвергали таким же методам измерения. Результаты представлены в таблице 7.
Было подтверждено, что сразу после формования сформованные изделия, описанные в примерах, обладали превосходными антибактериальными свойствами, такими как способность сохранять антибактериальную активность после контакта с водопроводной водой; прозрачность, цвет и проходимость через фильтр в процессе смешивания и экструзии. С другой стороны, сформованные изделия сравнительных примеров не обладали по меньшей мере одним из указанных свойств.
В данных экспериментах наблюдалось, что чем ниже средний вторичный диаметр частиц антибактериального средства, состоящих из гидроксида сульфата алюминия и содержащих серебро и анион органической кислоты, тем лучше антибактериальные свойства и прозрачность, и чем больше площадь удельной поверхности по БЭТ, тем лучше антибактериальные свойства, при этом если ширина Dr (ширина распределения частиц по размерам) имеет низкое значение, то частицы являются однородными по своему диаметру и содержат фиксированное количество органической кислоты, и их антибактериальные свойства имеют тенденцию к улучшению.
Что касается сравнительных примеров, то в сравнительном примере Х-II-1 были использованы частицы V1, W2, X2, Y2 или Z2, представляющие собой серебросодержащие частицы гидроксида сульфата алюминия, имеющие большую ширину Dr (ширину распределения частиц по размеру) и не содержащие органической кислоты, где отсутствие органической кислоты приводило к получению продукта с неудовлетворительными антибактериальными свойствами, к ухудшению проходимости частиц через фильтр в процессе перемешивания и экструзии сразу после проведения этой процедуры, которое вызывало нарушение работы экструдера, а также приводило к небольшому снижению прозрачности продукта.
Было установлено, что в сравнительном примере Х-II-1, в котором используются частицы R1 на основе фосфата циркония, по сравнению с частицами, используемыми в примерах настоящего изобретения, наблюдается ухудшение способности к сохранению антибактериальной активности после контакта с водопроводной водой, а также снижение прозрачности.
Хотя в сравнительном примере Х-II-2 не было проблем с прозрачностью и цветом продукта, однако поскольку в данном примере не добавляли антибактериальное средство, то антибактериальный эффект вообще не наблюдался, то есть эффект настоящего изобретения не достигался.
Хотя в сравнительном примере Х-II-4 использовали частицы (300 ч. по массе) гидроксида сульфата алюминия, содержащие анион органической кислоты, однако поскольку частицы гидроксида сульфата алюминия, включающие анион органической кислоты, не содержали серебра, то у частиц данного примера вообще не наблюдался антибактериальный эффект.
То есть было обнаружено, что даже при использовании частиц гидроксида сульфата алюминия, как это видно из сравнительных примеров Х-II-3 и Х-II-4, частицы гидроксида сульфата алюминия, не содержащие серебра, не могли придавать сформованным изделиям антибактериальных свойств.
Изделия, сформованные из прозрачной полистироловой и акриловой смолы
Примеры Х-II-33 и Х-II-34 и сравнительные примеры Х-II-5, 6 и 7
В примерах Х-II-33 и Х-II-34 повторяли методику примера Х-II-1, за исключением того, что в качестве смолы, которой необходимо придать антибактериальные свойства, вместо полипропиленовой смолы использовали прозрачные смолы, такие как полистироловая и акриловая смола; антибактериальное средство и флуоресцентный отбеливатель использовали в количестве, указанном в таблице 8, и замешивание и формование проводили при температуре 210°С. Количества компонентов указаны в таблице 8.
Повторяли методику примера Х-II-33, за исключением того, что в сравнительном примере Х-II-5 не добавляли антибактериального средства, в сравнительном примере Х-II-6 вместо антибактериального средства использовали частицы V2 и в сравнительном примере Х-II-7 вместо антибактериального средства использовали частицы Y1. Результаты определения антибактериальных свойств, прозрачности и цвета указаны в таблице 8.
Как показано ниже в таблице 8, было подтверждено, что сформованные изделия данных примеров были бесцветными (белыми) и обладали превосходными антибактериальными свойствами (способностью сохранять антибактериальные свойства сразу после формования и после контакта с водопроводной водой), при этом их прозрачность почти не изменялась.
С другой стороны, поскольку частицы гидроксида сульфата алюминия сравнительных примеров не содержали серебра, то такие частицы вообще не обладали антибактериальными свойствами.
·
Изделия, сформованные из поликарбонататной смолы, полиэтилентерефталатной смолы, нейлона 66 и полиацеталевой смолы
Примеры Х-II-35 и Х-II-36 и сравнительные примеры Х-II-8 и Х-II-9
·
В примерах Х-II-35 и Х-II-36 тесты проводили в соответствии с примером Х-II-1, за исключением того, что вместо смолы, которой необходимо придать антибактериальные свойства, вместо полипропиленовой смолы использовали смолы, которые обладают прозрачностью и должны иметь низкое содержание воды во время обработки, такие как поликарбонатная смола, полиэтилентерефталатная смола, нейлон 66 и полиацеталевая смола; антибактериальное средство и флуоресцентный отбеливатель соответствующего типа использовали в количестве, указанном в таблице 9, и замешивание и формование проводили при обычных температурах обработки смолы (290°С для ПК, ПЭТ и нейлона 66 и 190°С для полиацеталя).
В примерах Х-II-35 и Х-II-36 в качестве антибактериального средства использовали высушенные частицы А2, В1, С1, D1, E1, F1, G1 и Н1 или подвергнутые обжигу частицы А17 или А18 в количестве 0,1 ч. по массе; в сравнительном примере 8 антибактериальное средство не добавляли, и в сравнительном примере 9 использовали частицы V2 в количестве 0,1 ч. по массе, которые были подвергнуты обжигу при 400°С или 500°С. Результаты определения антибактериальных свойств, прозрачности, цвета и давления в экструдере представлены в таблице 9.
Сформованные изделия, полученные в примерах Х-II-35 и Х-II-36, не содержали оксида серебра.
Как показано ниже в таблице 9, было подтверждено, что сформованные изделия примеров были бесцветными (белыми) и обладали превосходными антибактериальными свойствами (способностью сохранять антибактериальные свойства сразу после формования и после контакта с водопроводной водой), при этом их прозрачность почти не изменялась. С другой стороны, частицы сравнительных примеров вообще не обладали антибактериальными свойствами.
Пленки
Пример Х-II-37 и сравнительный пример Х-II-10
100% мас. общего количества, состоящего из 90% мас. ПЭНП-смолы и 10% мас. частиц А2, В1, С1, D1, E1, F1, G1 или Н1, используемых в качестве антибактериального средства, смешивали в смесителе, работающем под давлением, при 120°С в течение 15 минут, и смешанный продукт разрезали в горячем состоянии на экструзионном грануляторе при 120°С, получая в результате гранулированную маточную смесь, имеющую диаметр примерно 3 мм.
Смесь, состоящую из гранулированного маточного раствора и ПЭНП-смолы и содержащую компоненты, указанные в таблице 10, формовали в пленку толщиной 50 мкм с помощью экструдера с T-образной головкой или методом выдувания.
В сравнительном примере Х-II-10 сначала получали пленку только из одной ПЭНП-смолы и затем получали маточную смесь.
Антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой), прозрачность и белизну пленки определяли указанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10. В сравнительном примере Х-II-10 пленку получали без добавления антибактериального средства и измерения проводили методами, как описано в примере Х-II-37. Результаты представлены в таблице 10.
Как показано ниже в таблице 10, было подтверждено, что пленка данного примера была бесцветной (белой), имела превосходные антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой) и сохраняла свою прозрачность. С другой стороны, пленка сравнительного примера вообще не обладала антибактериальными свойствами.
Пример Х-II-38
100 ч. по массе каждой из смол, таких как полипропиленовая смола, ПЭНП-смола, ПЭВП-смола, иономерная смола, нейлоновый сополимер 6/66, ПЭТ-смола или смола АС, и 0,1 ч. по массе частиц А2 перемешивали с помощью двухшнекового экструдера для смешивания и получали гранулированную смесь.
Из полученной смеси с помощью экструдера с T-образной головкой получали пленку толщиной 50 мкм. Антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой), прозрачность и белизну пленки определяли указанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10.
Было подтверждено, что пленки, полученные в данных примерах, были бесцветными (белыми), имели превосходные антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой) и сохраняли свою прозрачность. С другой стороны, пленка сравнительного примера вообще не обладала антибактериальными свойствами.
Изделия, сформованные из ПВХ
Пример Х-II-39 и сравнительный пример Х-II-11
В примере Х-II-39 композицию, содержащую 100 ч. по массе поливинилхлоридной смолы, 0,1 ч. по массе частиц антибактериального средства, указанных в таблице 11, 1,2 ч. по массе меркаптооктилолова, 0,8 ч. по массе рицинолеата глицерина и 0,4 ч. по массе сложного эфира монтановой кислоты, перемешивали на открытом валковым смесителе при 180°С в течение 3 минут и смесь продуктов формовали в пластины толщиной 2 мм на устройстве для литья под давлением при 180°С.
Антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой) сформованной пластины определяли описанным выше способом. Результаты представлены в таблице 11.
В сравнительном примере Х-II-11 аналогичным образом формовали композицию, не содержащую антибактериального средства, с получением пластины толщиной 2 мм и свойства полученной пластины определяли такими же способами. Результаты представлены в таблице 11.
Было подтверждено, что сформованная пластина данного примера имела превосходные антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой) и хорошую прозрачность, как показано ниже в таблице 11. С другой стороны, сформованная пластина сравнительного примера вообще не обладала антибактериальными свойствами.
Изделия, сформованные из термоотверждающейся смолы
Пример Х-II-40 и сравнительные примеры Х-II-12 и Х-II-13
2
В примере Х-II-40 100 ч. по массе ненасыщенной полиэфирной смолы, 1 ч. по массе частиц антибактериального средства, указанных в таблице 12, 3 ч. по массе отверждающего агента (HY951 Ciba Specialty Chemical Сo. Ltd.), 1 ч. по массе стеариновой кислоты, 0,5 ч. по массе антиоксиданта (Irganox 1010 Ciba Specialty Сo., Ltd.), 0,001 ч. по массе флуоресцентного отбеливателя и 150 ч. по массе гидроксида алюминия, используемого для изготовления искусственных гранул, имеющих средний вторичный диаметр частиц 30 мкм и площадь удельной поверхности по БЭТ 1 м/г, смешивали в смесителе и полученную смесь продуктов отверждали при 90°С в течение 15 минут, получая в результате пластину толщиной 2 мм.
Антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой) сформованной пластины определяли указанным выше способом. Результаты представлены в таблице 12.
В сравнительных примерах Х-II-12 и Х-II-13 сформованные пластины толщиной 2 мм изготавливали способом, как описано в примере Х-II-40, за исключением того, что в смесь не добавляли антибактериальное средство и использовали частицы R1 соответственно, и полученные пластины затем подвергали аналогичным способам измерения. Результаты представлены в таблице 12.
Было подтверждено, что сформованная пластина данного примера обладала превосходными антибактериальными свойствами (способностью к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой). С другой стороны, сформованная пластина сравнительного примера Х-II-12 не обладала какими-либо антибактериальными свойствами.
Хотя антибактериальные свойства сформованной пластины обнаруживались сразу после формования, как описано в сравнительном примере Х-II-13, однако было подтверждено, что она не сохраняла своего антибактериального действия после контакта с водопроводной водой.
Пример Х-II-41
Повторяли методику примера Х-II-40, за исключением того, что вместо частиц антибактериального средства использовали частицы Е2, частицы использовали в количестве 300 ч. по массе и стеариновую кислоту использовали в количестве 3 ч. по массе, получая в результате сформованную пластину, и свойства полученной пластины определяли таким же способом. Результаты представлены в таблице 12. Было подтверждено, что полученная сформованная пластина обладала превосходными антибактериальными свойствами (способностью к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой).
Пример Х-II-42
Повторяли методику примера Х-II-40, за исключением того, что для придания антибактериальных свойств, вместо ненасыщенной полиэфирной смолы использовали фенольную смолу, меламиновую смолу и эпоксидную смолу, вместо антибактериального средства использовали частицы Е4, получая в результате сформованную пластину, и свойства полученной пластины определяли таким же способом. Результаты представлены в таблице 12. Полученная сформованная пластина обладала превосходными антибактериальными свойствами (способностью к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой).
Исходя из описания, представленного в примерах (Х-II-40)-(Х-II-2) и в сравнительных примерах Х-II-12 и Х-II-13, можно сделать следующие выводы.
Антибактериальные продукты, сформованные из термоотверждающейся смолы настоящего изобретения, могут быть преимущественно использованы в целях изготовления искусственных гранул для туалетов и ванных комнат, которые не теряют своих антибактериальных свойств (способности сохранять антибактериальное действие сразу после формования и после контакта с водопроводной водой) в течение длительного времени.
С другой стороны, продукт сравнительного примера Х-II-13, в котором использовался серебросодержащий фосфат циркония известного уровня, обладал антибактериальными свойствами сразу после формования, но не обладал способностью сохранять свое антибактериальное действие после контакта с водопроводной водой. То есть продукт данного сравнительного примера не может быть использован в указанных выше целях.
Esсherichia coli
7
Хотя в тесте на способность к сохранению антибактериального действия после контакта с водопроводной водой, нагретой до 90°С, как описано в примере Х-II-40, время погружения увеличивали до 720 часов, антибактериальная активность () составляла 10> к.о.е./мл, что указывает на высокий уровень сохранения антибактериальных свойств. С другой стороны, в том же самом тесте антибактериальная активность продукта сравнительного примера Х-II-14 составляла 2×10 к.о.е./мл, что указывает на то, что данный продукт вообще не обладает антибактериальными свойствами.
Изделия, сформованные из каучука
Пример Х-II-43 и сравнительный пример Х-II-14
Композицию, содержащую 100 ч. по массе ЭПДМ (отношение этилен/пропилен=50/50), 0,5 ч. по массе частиц антибактериального средства, указанных в таблице 13, 3 ч. по массе дикумилпероксида, 0,5 ч. по массе поли(2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинона), 1 ч. по массе силанового связующего агента (А-172, Nippon Unicar Co., Ltd.), 0,5 ч. по массе стериновой кислоты, 1 ч. по массе фосфора, 0,001 ч. по массе флуоресцентного отбеливателя и 5 ч. по массе рутила, содержащего диоксид титана, смешивали на открытом валковом смесителе при 50°С и через один день полученную смесь продуктов отверждали при 160°С в течение 30 минут, получая в результате сформованную пластину толщиной 2 мм.
Антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой) сформованной пластины определяли описанными выше способами. Результаты представлены в таблице 13.
В сравнительном примере Х-II-14 пластину толщиной 2 мм получали способом, как описано в примере Х-II-43, за исключением того, что в композицию не добавляли антибактериальное средство, и свойства полученной пластины определяли описанными выше способами. Результаты представлены в таблице 13.
Было подтверждено, что сформованная пластина данного примера имела превосходные антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой). С другой стороны, сформованная пластина сравнительного примера Х-II-14 вообще не обладала антибактериальными свойствами.
Пример Х-II-44
Сформованную пластину получали способом, как описано в примере Х-II-43, за исключением того, что вместо частиц антибактериального средства использовали частицы А14 в количестве 200 ч. по массе, стеариновую кислоту использовали в количестве 2 ч. по массе и свойства полученной пластины определяли описанными выше способами. Результаты представлены в таблице 13.
Было подтверждено, что данная сформованная пластина обладала превосходными антибактериальными свойствами (способностью к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой).
Волокна
Пример Х-II-45 и сравнительный пример Х-II-15
100 ч. по массе полипропилена для изготовления волокон и 2 ч. по массе частиц А2 антибактериального средства предварительно смешивали в двухшнековом экструдере для перемешивания и смесь продуктов формовали в расплаве с помощью экструдера, имеющего сито в 300 меш, получая в результате волокно в 100 денье. Антибактериальные свойства (способность к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой) волокна определяли описанным выше способом. Результаты представлены в таблице 14.
В сравнительном примере Х-II-15 волокно в 100 денье изготавливали способом, как описано в примере Х-II-45, за исключением того, что в него не добавляли антибактериальное средство, и свойства полученного волокна определяли, как описано выше. Результаты представлены в таблице 14.
Было подтверждено, что волокно данного примера обладало превосходными антибактериальными свойствами (способность к сохранению антибактериального действия сразу после прядения и после контакта с водопроводной водой).
Это означает, что антибактериальные свойства данного волокна не теряются или почти не теряются, даже если изделия, полученные из данного волокна, такие как перчатки и носки, подвергались стирке несколько десятков или сотен раз.
При прядении волокон, полученных по описанному выше методу экструзии в расплаве, работе не препятствовала забивка сита грубыми частицами данного примера.
Esсherichia coli
действия после контакта с водопроводной водой, нагретой до 90°С, как описано в примере Х-II-45, время погружения увеличивали до 720 часов, антибактериальная активность () составляла 10>к.о.е./мл, что указывает на высокую степень сохранения антибактериальных свойств.
Нетканые материалы
Пример Х-II-46 и сравнительный пример Х-II-16
3
Полипропиленовые волокна, полученные, как описано в примере Х-II-45 и в сравнительном примере Х-II-15, формовали в нетканые материалы, имеющие плотность 0,06 г/см, способом получения нетканого материала для производства бумаги и нетканого материала со случайным расположением волокон и полученные изделия оценивали в тесте на вышеуказанные антибактериальные свойства. Продукт данного примера обладал превосходным антибактериальным действием (способностью сохранять антибактериальное действие сразу после формования и контакта с водопроводной водой). С другой стороны, продукт сравнительного примера вообще не обладал антибактериальными свойствами. Результаты представлены в таблице 15.
Покрытия
Пример Х-II-47 и сравнительный пример Х-II-17
60 ч. по массе метилметакрилата, 40 ч. по массе 2-этилгексилакрилата, 3 ч. по массе диметакрилата триэтиленгликоля, 10 ч. по массе диалкилфталата, 0,003 ч. по массе гидрохинона, 0,5 ч. по массе парафинового воска, имеющего температуру плавления 46°С, 0,5 ч. по массе парафинового воска, имеющего температуру плавления 54°С, и 0,7 ч. по массе N,N-ди-8-гидроксипропил-9-п-толуидина на 100 частей метилметакрилата и 2-этилгексилакрилата инжектировали в устройство, снабженное охлаждающей установкой, и затем в указанное устройство при перемешивании постепенно добавляли 25 ч. по массе сополимера метилметакрилата и н-бутилметакрилата (Tg=66°С, ММ=40000), перемешивали при 60°С в течение 2 часов и охлаждали до 30°С.
Покрытие, содержащее 1 ч. по массе частиц А2, полученных, как описано в примере X-I-2, 7 ч. по массе реагента Toner P-400, изготавливаемого компанией Mitsubishi Rayon Co., Ltd., и используемого в качестве красителя, 300 ч. по массе реагента КМ17, изготавливаемого компанией Mitsubishi Rayon Co., Ltd и используемого в качестве агрегирующего средства, и 2 ч. по массе диацилпероксида, используемого в качестве инициатора полимеризации, оставляли на 1 час при 20°С для образования пленочного покрытия, и полученную пленку тестировали на антибактериальные свойства способом (с), описанным выше в параграфе (7). Результаты представлены в таблице 16.
В сравнительном примере Х-II-17, покрытие, не содержащее антибактериального средства, получали способом, как описано в примере Х-II-47, и свойства полученного покрытия определяли, как описано выше. Результаты представлены в таблице 16.
Было подтверждено, что покрытие данного примера обладало превосходными антибактериальными свойствами (способностью к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой). С другой стороны, покрытие сравнительного примера вообще не обладало антибактериальными свойствами.
Уплотнители
Пример Х-II-48 и сравнительный пример Х-II-18
2
100 ч. по массе полидиметилсилоксана, имеющего вязкость при 25°С 50000 сантипуаз и концевую силанольную группу, и 1 ч. по массе γ-аминопропил-бис(метилэтилкетоксиамино)метоксисилана смешивали в вакууме в течение 10 минут, затем добавляли 5 ч. по массе метил-трис(метилэтилкетоксиамино)силана и полученную смесь перемешивали в вакууме в течение 15 минут, затем к смеси добавляли 5 ч. по массе дымящего диоксида кремния, имеющего площадь удельной поверхности по БЭТ 200 м/г, 0,1 ч. по массе лаурата дибутилолова и 1 ч. по массе частиц антибактериального средства А2 и перемешивали в вакууме в течение 10 минут.
Полученную смешанную композицию выливали по каплям на полиэтиленовую пластину с получением тест-образца толщиной 2 мм, который затем оценивали на антибактериальные свойства. Полученный образец тестировали на антибактериальные свойства способом (е), описанным выше в параграфе (7). Результаты представлены в таблице 17. В сравнительном примере уплотнитель получали из композиции, не содержащей антибактериального средства, и свойства такого уплотнителя определяли, как описано выше. Результаты представлены в таблице 17.
Было подтверждено, что уплотнитель данного примера обладал превосходными антибактериальными свойствами (способностью к сохранению антибактериального действия сразу после формования и после контакта с водопроводной водой). С другой стороны, уплотнитель сравнительного примера вообще не обладал антибактериальными свойствами.
Для получения раствора в целях определения содержания тяжелых металлов в указанных сформованных изделиях, пленках и т.п. данных примеров, проводимого с помощью атомно-абсорбционной спектрофотометрии, IСР-АЕS (плазменной атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивной связью) или флуоресцентной рентгеновской спектроскопии, золу, образовавшуюся при сгорании указанных выше сформованных изделий, пленок и т.п. примеров (Х-II-1)-(Х-II-48) при 900°С, растворяли в серной кислоте и в азотной кислоте, и было установлено, что содержание Pb, Cd, As и Ва в указанных полимерных сформованных изделиях, пленках и волокнах примеров (Х-II-1)-(Х-II-48), составляло всего 0,1 ч./млн или менее, содержание Fе составляло 5 ч./млн или менее, и содержание каждого из Mn, Сu, Cr и Ni составляло 1 ч./млн или менее.
Следовательно, было установлено, что антибактериальная полимерная композиция настоящего изобретения и полученные из нее продукты являются в высокой степени безопасными и обладают превосходной стойкостью к термодеструкции.
Противогрибковые средства
Пример Х-II-49 и сравнительные примеры Х-II-19 и Х-II-20
В стандартном методе определения минимальной ингибирующей концентрации, разработанном Японским Химиотерапевтическим Обществом (исправленная версия 2003), где чувствительная культуральная среда МНВ (бульон с сердечно-мозговым экстрактом) была заменена средой с картофельным декстрозным агаром, изготавливаемой компанией Nissui Pharmaceutical Co., Ltd., определяли противогрибковые свойства частиц противогрибкового средства настоящего изобретения и частиц сравнительного примера и результаты выражали в ч./млн как минимальные концентрации, предупреждающие рост грибков. При этом чем меньше численное значение, тем лучше противогрибковые свойства.
Caldosporium Caldosporides
Colletotricum coccodes
Ustilaginoidia virens
Результаты измерения представлены ниже в таблице 18. Были использованы следующие грибки: *1: NBRC 6348 (черная листовая гниль), *2:  NBRC 5256 (черная точечная корневая гниль) и *3:  NBRC 9175 (ложная головня).
Таблица 18
ГрибкиПротивогрибковое средство
Минимальная концентрация, предупреждающая рост грибков (ч./млн)
*1
*2
*3
Прим.
Частица Al
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица B1-1
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица C1
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица D1
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица E1
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица F1
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица G1
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица H1
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица B1-2
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Сравнительный пример X-II-19Частицы R1 (серебросодержащий фосфат циркония)Средний вторичный диаметр частиц 1 мкмПлощадь удельной поверхности по БЭТ 4 м<sup>2</sup>/гСодержание Аg: 3%*Частицы R1 были также использованы в нижеследующих экспериментах
6400
3000
20
Бордоские порошки сравнительного примера Х-II-20, наносимые путем распыления (коммерчески доступный бордоский порошок для распыления, содержащий 11,1% сульфата меди и 6,0% меди)
6400<
6400<
800
Было обнаружено, что противогрибковое средство настоящего изобретения обладает гораздо более высокой противогрибковой активностью, чем противогрибковые средства сравнительных примеров.
Косметические средства
Пример Х-II-50 и сравнительный пример Х-II-21
E.coli
Были получены косметические средства в виде кремообразной эмульсии типа “масло в воде”, содержащие компоненты, описанные в примере и в сравнительном примере и указанные ниже в таблице 19. Смесь маслянистых веществ, обозначенных 1-5, поверхностно-активных веществ, обозначенных 6 и 7, и антибактериального средства, обозначенного 10, была обозначена как смесь А, и смесь очищенной воды, обозначенной 8, и увлажнителя, обозначенного 9, была обозначена как смесь В, и указанные смеси А и В нагревали при 70°С, затем смесь В выливали в смесь А при перемешивании, полученный продукт эмульгировали и затем охлаждали. Через 30 дней после эмульгирования проводили тест на антибактериальные свойства с использованием штамма NВRC 3972  в соответствии со способом (с), описанным выше в параграфе (7). Затем 1 г каждого из кремов, описанных в примере и в сравнительном примере, наносили на кожу подмышечной ямки индивидуума, которая всегда имеет неприятный запах, идущий из этой области, и проводили опрос 10 человек, чтобы определить, ощущали ли они неприятный запах через 8 часов после нанесения указанных кремов. Результаты измерений представлены ниже в таблице 19.
Таблица 19
No.
Компонент
Примеры II-50
Cравн.прим. II-21
Вещество
Функция
1
Додецилизостеарат
Масло
25
25
2
Сквалан
Масло
15
15
3
Пчелиный воск
Масло
8
8
4
Холестерилгидроксистеарат
Масло
0?2
0,2
5
Масло из семян дерева ши
Масло
5
5
6
Декаглицерилпентаолеат
Поверхностно-активное вещество
3
3
7
Декаглицерилдиизостеарат
Поверхностно-активное вещество
1
1
8
Очищенная вода
Матрица
Баланс
Баланс
9
Глицерин
Увлажнитель
3
3
10
Примеры
Частица Al
Антибактериальное средство
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Частица B1-1
Антибактериальное средство
0
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
Частица C1
Антибактериальное средство
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0
0
Частица D1
Антибактериальное средство
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0
Частица E1
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
Частица F1
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
Частица G1
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0
0,1
0
0
0
Частица H1
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
Частица B1-2
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
Частица R1
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0
0
0,5
0
NВRC 3972 Esсherichia coli, к.о.е./мл
10>
10>
10>
10>
10>
10>
10>
10>
1×10<sup>6</sup>
2×10<sup>6</sup>
Число людей, ощущавших неприятный запах
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
10/10
10/10
В результате экспериментов было обнаружено, что косметическое средство данного примера обладает превосходными антибактериальными свойствами и в значительной степени подавляет неприятный запах. При нанесения косметических средств настоящего изобретения на лицо индивидуум не испытывал неприятных ощущений. В частности, если на лицо наносилось косметическое средство, содержащее дискообразные частицы (частицы А1), то оно распределялось по коже очень равномерно. С другой стороны, хотя средство сравнительного примера отличалось от средства данного примера только тем, что в нем вместо антибактериального средства использовали частицы R1 или в него вообще не добавляли антибактериального средства, однако было обнаружено, что косметическое средство сравнительного примера не обладало антибактериальными свойствами и не подавляло неприятного запаха.
Антибактериальные дезодоранты в виде спреев
Пример Х-II-51 и сравнительные примеры Х-II-21 и Х-II-22
2,3 ч. по массе дипропиленгликоля инжектировали в контейнер, нагретый при 70°С, и затем в контейнер добавляли 2,5 ч. по массе лауриновой кислоты, 1 ч. по массе миристиновой кислоты и 3,2 ч. по массе триэтаноламина и получали раствор.
Полученный раствор постепенно добавляли к 90 ч. по массе ионообменной воды, нагретой при 70°С, с получением эмульсии, из которой приготавливали пенный маточный раствор, и затем полученный раствор охлаждали до 25°С.
К полученному пенному маточному раствору добавляли при перемешивании 1 ч. по массе частиц антибактериального средства настоящего изобретения и полученную смесь перемешивали, получая в результате антибактериальную пенную композицию для аэрозольного дезодоранта.
180 г полученной композиции и 20 г пропеллента (LPG 0,34 МПа) загружали в жестяной баллон и получали антибактериальный пенный дезодорант в виде аэрозольного спрея.
После значительной физической нагрузки у человека всегда выделяется неприятный запах из подмышечной области, и поэтому у индивидуума из подмышечной области брали пот хлопчатобумажным носовым платком размером 15 см×15 см до тех пор, пока его масса не составляла 0,5 г и 5 г соответственно. После нанесения 1 г антибактериального пенного дезодоранта в виде аэрозольного спрея на лицевые и изнаночные стороны носового платка, с последующим его хранением в термостате при 30°С в течение 10 дней, у 10 человек спрашивали, имеет ли данный платок неприятный запах. Результаты теста представлены ниже в таблице 20.
Таблица 20
Увеличение массы носового платка, антибактериальное средство
Тест на запах
Индивидуумы, которые ощущали неприятный запах
Увеличение массы носового платка
0,5 г
5 г
Пример Х-II-51
Частица А1 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица В1-1 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица С1 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица D1 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица E1 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица F1 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица G1 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица H1 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица ВI-2 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частицы R1 сравнительного примера Х-II-21 (серебросодержащий фосфат циркония), 1 ч. по массе
5/10
10/10
Сравнительный пример Х-II-22 (без антибактериального средства)
10/10
10/10
Было обнаружено, что антибактериальное средство настоящего изобретения обладает гораздо лучшей способностью подавлять неприятный запах, чем антибактериальное средство сравнительного примера.
Антибактериальная бумага
Пример Х-II-52 и сравнительные примеры Х-II-23 и Х-II-24
1% антибактериального средства настоящего изобретения, 5% крахмала (армирующего наполнителя для сухой бумаги), 5% карбамидоформальдегидной смолы (армирующего наполнителя для мокрой бумаги), 2% диоксида титана (неорганического наполнителя) и 5% чернил на основе полиамидной смолы (адгезивного связующего вещества) смешивали и подавали в насос, содержащий 82% химического отбеливателя, получая в результате бумагу толщиной 0,1 мм на бумагоделательной машине. Полученную бумагу разрезали на листы 5 см×5 см для проведения теста на антибактериальные свойства способом (а), описанным выше в параграфе (7). Результаты представлены ниже в таблице 21.
Таблица 21
Аантибактериальное средство
Антибактериальный тест
Esсherichia coliЧисло колоний NRBC 3972 E.coli к.о.е./мл
Пример Х-II-52
Частица А1 5%
10>
Частица В1-1 5%
10>
Частица С1 5%
10>
Частица D1 5%
10>
Частица E1 5%
10>
Частица F1 5%
10>
Частица G1 5%
10>
Частица H1 5%
10>
Частица ВI-2 5%
10>
Частицы R1 сравнительного примера Х-II-23 (серебросодержащий фосфат циркония), 5%
1×10<sup>5</sup>
Сравнительный пример Х-II-24 (без антибактериального средства), 0%
2×10<sup>6</sup>
Было обнаружено, что антибактериальное средство настоящего изобретения обладает гораздо лучшими антибактериальными свойствами по сравнению с антибактериальными средствами сравнительных примеров.
Агрохимикаты (противогрибковые средства)
Пример Х-II-53 и сравнительные примеры Х-II-25 и Х-II-26
В данном примере 10 ч. по массе частиц настоящего изобретения, 30 ч. по массе поверхность-модифицирующего осажденного карбоната кальция, используемого в качестве силанового связующего средства (неорганического порошка), 5 ч. по массе полиоксиэтилированного алкилаллилового эфира (поверхностно-активного вещества), 10 ч. по массе этиленгликоля (поверхностно-активного вещества), 0,2 ч. по массе ксантанового каучука (стабилизатора эмульгирования) и 44,8 ч. по массе воды смешивали в гомогенизаторе до однородности и полученную смесь подвергали равномерному мокрому измельчению на шаровой мельнице, получая в результате водную суспендированную агрохимическую композицию. Затем полученную композицию разбавляли водой до 1/100 и инжектировали в коммерчески доступный пластиковый спрей.
В сравнительных примерах повторяли методику данного примера, за исключением того, что вместо частиц данного примера использовали описанные ниже частицы или бордоский порошок для распыления.
Кроме того, были выращены растения баклажана и риса высотой примерно до 20 см.
Colletotricum coccodes
6
1 г суспензии бактерии  NBRC 5256 (бактерии, вызывающей черную точечную корневую гниль), имеющей 1×10 к.о.е./мл, распыляли на листья, стебли и основание растения баклажана, затем через один день напыляли 1 г указанной выше водной суспендированной агрохимической композиции, разведенной до 1/100, и через 30 дней регистрировали вспышку черной точечной корневой гнили растения баклажана. Растение баклажана тестировали, выращивая его в горшке с почвой, имеющем диаметр 33 см и глубину 30 см, до высоты 27 см.
Ustilaginoidia virens
6
1 г суспензии бактерии  NBRC 9175 (бактерии, вызываемой ложную головню), имеющей 1×10 к.о.е./мл, распыляли на листья, стебли и основание растения риса, затем через 1 день напыляли 1 г указанной выше водной суспендированной агрохимической композиции, разведенной до 1/100, и через 30 дней регистрировали вспышку ложной головни растения риса. Растение риса тестировали, выращивая его в горшке с почвой, имеющем диаметр 33 см и глубину 30 см, до высоты 27 см, в условиях, при которых вода едва покрывала поверхность почвы, но ее количество было достаточным для того, чтобы вода всегда присутствовала в почве. Результаты измерения представлены ниже в таблице 22.
Таблица 22
РастениеПротивогрибковые средства
Черная точечная корневая гниль баклажана
Ложная головня растения риса
ПримерПротивогрибковые средства, используемые в настоящем изобретении
Частица А1
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица В1-1
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица С1
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица D1
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица E1
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица F1
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица G1
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица H1
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица В1-2
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частицы R1 сравнительного примера (серебросодержащий фосфат циркония)
Наблюдались гниль во всем корне и увядание растения
Наблюдались головня во всем корне и увядание растения
Сравнительный пример (бордоский порошок для распыления)(коммерчески доступный бордоский порошок для распыления, содержащий 11,1% сульфата меди и 6,0% меди)
Наблюдались гниль во всем корне и увядание растения
Наблюдались головня во всем корне и увядание растения
Было обнаружено, что агрохимическая композиция настоящего изобретения обладает гораздо лучшими агрохимическими свойствами, по сравнению с агрохимической композицией сравнительного примера.
Способ изготовления частиц антибактериального средства настоящего изобретения, представленных формулой (Y-1), и применение полученных частиц будут подробно описаны в следующих примерах.
Изготовление антибактериального средства, состоящего из сферических частиц
Пример Y-I-1-1
Получение частиц Y-А-1-1
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,86
0,96
3
4
1,92
6,12
508 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,025 моль/л, и 73,84 г (0,52 моль) сульфата натрия растворяли в деионизованной воде и получали 2000 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 4 минут добавляли при комнатной температуре 615 мл 3,382 н. гидроксида натрия (эквивалентная концентрация щелочи: 0,999 (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия)=1,0). После перемешивания в течение 20 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической обработке при 170°С в течение 2 часов, затем охлаждали до 25°С, фильтровали, промывали 500 мл воды и сушили при 105°С в течение 22 часов, получая в результате сферические частицы гидроксида сульфата алюминия.
Затем отбирали 100 г образца, суспендировали в 600 мл водного раствора сульфата серебра, имеющего концентрацию 0,025 моль/л, и перемешивали в защищенном от света помещении при 25°С в течение 1 часа для осуществления ионообменной реакции между ионами натрия и ионами серебра.
После проведения ионообменной реакции образец фильтровали, промывали, сушили (105°С×6 часов+200°С×1 час) и измельчали.
На приведенных стадиях были получены сферические серебросодержащие частицы гидроксида сульфата алюминия Y-А-1-1.
Свойства частиц Y-А-1-1 представлены в таблице 23, и СЭМ-микрофотография полученных частиц представлена на фиг.15.
Пример Y-I-1-2
2,6 г гептагидрата сульфата цинка (реагента первой степени очистки, изготавливаемого компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и 2,2 г сульфата аммония (реагента первой степени очистки, изготавливаемого компанией Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) добавляли к 1000 мл ионообменной воды, нагретой при 80°С, с получением смешанного раствора.
К полученному смешанному раствору добавляли 95 г частиц Y-А-1-1, затем перемешивали в течение 6 часов, дегидратировали, промывали и сушили с получением частиц Y-А-1-2, обработанных цинком и аммонием.
3
2
Все полученные частицы содержали 0,1% Zn и 0,4% NН, имели площадь удельной поверхности по БЭТ 60 м/г, и другие их свойства были аналогичны свойствам частиц Y-А-1-1.
4
Затем частицы Y-А-3, Y-А-5, Y-А-8, Y-А-10, Y-А-11 и Y-А-31 обрабатывали в аналогичных условиях и получали обработанные частицы. Все обработанные частицы содержали 0,1% Zn и 0,4% NН. Хотя площадь удельной поверхности обработанных частиц по БЭТ примерно в 6 раз превышала площадь удельной поверхности частиц до обработки, однако обработанные частицы имели почти такой же средний вторичный диаметр, почти такую же однородность по размеру и такую же форму, а также другие свойства, аналогичные свойствам частиц до их обработки. Белизна полимерной композиции, полученной путем добавления обработанных частиц в смолу, была значительно лучше по сравнению с белизной полимерной композиции, полученной путем добавления частиц в смолу перед их обработкой.
Пример Y-I-2
Получение частиц Y-А-2
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
1,02
1,12
3
4
2,17
5,78
Частицы Y-А-2 получали в соответствии с методикой примера Y-I-1, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи составляла 0,95.
Пример Y-I-3
Получение частиц Y-А-3
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
1,04
1,14
3
4
2,30
5,54
Частицы Y-А-3 получали в соответствии с методикой примера Y-I-1, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи составляла 0,90.
Пример Y-I-4
Получение частиц Y-А-4
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
1,01
1,11
3
4
2,33
5,45
Частицы Y-А-4 получали в соответствии с методикой примера Y-I-1, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи составляла 0,835. СЭМ-микрофотография синтезированных сферических частиц Y-А-4 представлена на фиг.16.
Пример Y-I-5
Получение частиц Y-А-5
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,96
1,06
3
4
2,35
5,36
445 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,025 моль/л, и 64,61 г (0,455 моль) сульфата натрия растворяли в деионизованной воде и получали 2000 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 4 минут добавляли при комнатной температуре 486 мл 3,382 н. гидроксида натрия (эквивалентная концентрация щелочи: 0,9). После перемешивания в течение 20 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 100°С в течение 29 часов, затем охлаждали до 25°С, фильтровали, промывали 500 мл воды и сушили при 105°С в течение 22 часов, получая в результате сферические частицы гидроксида сульфата алюминия.
Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Y-I-1, за исключением того, что после реакции ионного обмена добавляли 0,02 г полимерного коагулянта на основе полиакриламида (Sumifloc FN-20 Sumitomo Chemical Co., Ltd.), и смесь перемешивали в течение 10 минут с получением частиц Y-А-5. СЭМ-микрофотография синтезированных сферических серебросодержащих частиц гидроксида сульфата алюминия представлена на фиг.17.
Пример Y-I-6
Получение частиц Y-А-6
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
·0,64H
O
0,1
0,94
1,04
3
4
2,34
5,36
2
Частицы Y-А-6 получали в соответствии с методикой примера Y-I-5, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи составляла 0,835, и сушку после ионообменной реакции с ионами серебра проводили 6 часов при 105°С.
Пример Y-I-7
Получение частиц Y-А-7
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,97
1,07
3
4
2,32
5,43
Частицы Y-А-7 получали в соответствии с методикой примера Y-I-5, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия) составляла 0,33, температура реакции составляла 200°С и время реакции составляло 1,5 часа.
Пример Y-I-8
Получение частиц Y-А-8
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,99
1,09
3
4
2,30
5,49
Частицы Y-А-8 получали в соответствии с методикой примера Y-I-5, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия) составляла 2,0, температура реакции составляла 250°С и время реакции составляло 1 час.
Пример Y-I-9
Получение частиц Y-А-9
[Ag
К
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
1,10
1,20
3
4
2,20
5,80
378 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,025 моль/л, и 67,95 г (0,39 моль) сульфата калия растворяли в деионизованной воде и получали 1500 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 4 минут добавляли при комнатной температуре 596 мл 2,34 н. гидроксида калия (эквивалентная концентрация щелочи: 0,9). После перемешивания в течение 20 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 170°С в течение 2 часов. Реакционный продукт охлаждали до 25°С, фильтровали, промывали 500 мл воды и сушили при 105°С в течение 22 часов, получая в результате сферические частицы гидроксида сульфата алюминия. Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Y-I-1, и получали частицы Y-А-9.
Пример Y-I-10
Получение частиц Y-А-10
[Ag
Nа
К
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,45
0,45
1
3
4
1,99
6,02
257 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,025 моль/л, 17,18 г (0,13 моль) сульфата натрия и 22,65 г (0,13 моль) сульфата калия растворяли в деионизованной воде и получали 500 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 1 минуты добавляли при комнатной температуре 140 мл 3,382 н. гидроксида натрия и 140 мл 3,382 н. гидроксида калия (эквивалентная концентрация щелочи: 0,9). После перемешивания в течение 20 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 170°С в течение 2 часов. Реакционный продукт охлаждали до 25°С, фильтровали, промывали 500 мл воды и сушили при 105°С в течение 22 часов, получая в результате сферические частицы гидроксида сульфата алюминия.
Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Y-I-1 и получали частицы Y-А-10.
Пример Y-I-11
Получение частиц Y-А-11
[Ag
Nа
]
Тi
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
1
0,01
2,94
4
2
5,86
2
4
3
Частицы Y-А-11 получали в соответствии с методикой примера Y-I-1, за исключением того, что к водному раствору сульфата алюминия примера Y-I-1 добавляли 6,53 г сульфата титана {Тi(SO)}, и температура ионообменной реакции составляла 60°С.
Пример Y-I-12
Получение частиц Y-А-12
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(РО
)
(OH)
0,1
0,9
1
3
4
2,2
4
0,1
5,4
3
4
2
·
378 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,03 моль/л, и 36,93 г сульфата натрия растворяли в деионизованной воде и получали 1400 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 4 минут добавляли при комнатной температуре 413 мл водного раствора 3,4 н. гидроксида натрия. После перемешивания в течение 30 минут к полученному раствору добавляли водный раствор, полученный путем растворения 9,9 г додекагидрата фосфата натрия (NаРО12HO) в 300 мл деионизованной воды. После перемешивания в течение 30 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 170°С в течение 2 часов. Полученный реакционный продукт охлаждали, фильтровали, промывали и сушили при 105°С в течение 22 часов.
Затем проводили ионообменную реакцию с ионами серебра, как описано в примере Y-I-1, получая в результате серебросодержащие частицы гидроксида фосфата-сульфата алюминия Y-А-12.
3
3
4
3
2-
-
2-
3-
В случае, если вместо фосфата натрия использовали карбонат натрия, нитрат натрия, силикат натрия и борат натрия, получали частицы соли гидроксида неорганической кислоты и алюминия, содержащие серебро и ионы неорганических кислот CO , NO , SiO  и ВO  соответственно и обладающие такими же свойствами, как и описанные выше частицы Y-А-12.
Пример Y-I-13
Получение частиц Y-А-13
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,3
0,66
0,96
3
4
1,92
6,12
Частицы Y-А-13 получали в соответствии с методикой примера Y-I-1, за исключением того, что количество водного раствора сульфата серебра в стадии ионного обмена между ионами серебра и натрия составляло 1800 мл.
Пример Y-I-14
Получение частиц Y-А-14
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,001
0,959
0,96
3
4
1,92
6,12
Частицы Y-А-14 получали в соответствии с методикой примера Y-I-1, за исключением того, что в стадии ионного обмена между ионами серебра и натрия вместо сульфата серебра использовали нитрат серебра в количестве 300 мл и в концентрации 0,001 моль/л.
Пример Y-I-15
Получение частиц Y-А-15
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,00001
0,95999
0,96
3
4
1,92
6,12
Частицы Y-А-15 получали в соответствии с методикой примера Y-I-1, за исключением того, что в стадии ионного обмена между ионами серебра и натрия, вместо сульфата серебра использовали нитрат серебра в количестве 300 мл и в концентрации 0,00001 моль/л.
Пример Y-I-16
Получение частиц Y-А-16
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,86
0,96
3
4
1,92
6,12
0,1
0,86
0,96
3
4
1,92
0,1
0,86
0,96
3
4
1,92
6,12
Частицы Y-А-1 подвергали обжигу при 400°С в течение 1 часа в атмосфере азота, получая в результате частицы Y-А-16. Порошковый рентгеноструктурный анализ указанных частиц не выявил пика [AgNа]Al(SO) (водорастворимого соединения), и все пики происходили от [AgNа]Al(SO)(OH). Полученные частицы имели сферическую форму. После добавления 10,00 г частиц Y-А-16 к 100 мл ионообменной воды, перемешивания при 20°С в течение 30 минут, дегидратирования, промывки и сушки при 120°С в течение 16 часов, указанные частицы не теряли своей массы и их масса составляла 10,00 г.
Пример Y-I-17
1 кг частиц Y-А-1 загружали в смеситель Хеншеля. Водный раствор, полученный путем разбавления 20 г γ-аминопропилтриэтоксисилана 50 граммами воды, наносили путем распыления на обработанную поверхность частиц при 120°С и перемешивали в смесителе с вращением при 1500 об/мин в течение 30 минут. Частицы с обработанной поверхностью сушили при 200°С в течение 1 часа, получая в результате частицы Y-А-17.
Пример Y-I-18
Получение частиц Y-А-18
[Ag
(NH
)
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
4
0,86
0,96
3
4
1,92
6,12
508 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,025 моль/л, и 68,72 г (0,52 моль) сульфата аммония растворяли в деионизованной воде и получали 2000 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 4 минут добавляли при комнатной температуре 616 мл 3,382 н. аммиачной воды (эквивалентная концентрация щелочи: 0,999). После перемешивания в течение 20 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 100°С в течение 1 часа, затем охлаждали до 25°С, фильтровали, промывали 500 мл воды и сушили при 105°С в течение 22 часов, получая в результате сферические частицы гидроксида сульфата аммония-алюминия. Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Y-I-1, и получали частицы Y-А-18. СЭМ-микрофотография полученных частиц представлена на фиг.19.
Изготовление антибактериального средства, состоящего из дискообразных частиц
Пример Y-I-19
Получение частиц Y-А-19
[Ag
Nа
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,1
0,91
1,01
2,66
0,34
3
4
1,95
5,77
352 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,025 моль/л, 22,12 г ZnО и 51,12 г (0,36 моль) сульфата натрия растворяли в деионизованной воде и получали 2000 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 4 минут добавляли при комнатной температуре 284 мл 3,382 н. гидроксида натрия. После перемешивания в течение 20 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 170°С в течение 2 часов. Полученный реакционный продукт охлаждали до 25°С, фильтровали, промывали 500 мл воды и сушили при 105°С в течение 22 часов, получая в результате дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия. Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Y-I-1, за исключением того, что ионообменную реакцию с серебром проводили при 80°С в течение 30 часов, получая в результате частицы Y-А-19. СЭМ-микрофотография полученных частиц Y-А-19 представлена на фиг.18.
Пример Y-I-20
Получение частиц Y-А-20
[Ag
К
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
1
2,7
0,3
3
4
2
5,70
352 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,025 моль/л, 22,12 г ZnО и 62,72 г (0,36 моль) сульфата калия растворяли в деионизованной воде и получали 2000 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 4 минут добавляли при комнатной температуре 268 мл 3,4 н. гидроксида калия (эквивалентная концентрация щелочи: 0,758, (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия)=1,0). После перемешивания в течение 20 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 170°С в течение 2 часов. Продукт, полученный в результате гидротермической реакции, охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, промывали и сушили при 105°С в течение 24 часов, получая в результате дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия. Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Y-I-19, получая в результате частицы Y-А-20.
Пример Y-I-21
Получение частиц Y-А-21
[Ag
Nа
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
0,9
2,61
0,39
3
4
1,60
6,34
352 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,025 моль/л, 22,12 г ZnО и 51,12 г (0,36 моль) сульфата натрия растворяли в деионизованной воде и получали 2000 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 4 минут добавляли при комнатной температуре 332 мл 3,382 н. гидроксида натрия (эквивалентная концентрация щелочи: 0,868 (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия)=1,0). После перемешивания в течение 20 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 170°С в течение 2 часов. Продукт, полученный в результате гидротермической реакции, охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, промывали и сушили при 105°С в течение 24 часов, получая в результате дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия. Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Y-I-19, получая в результате частицы Y-А-21.
Пример Y-I-22
Получение частиц Y-А-22
[Ag
Nа
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,3
0,71
1,01
2,66
0,34
3
4
1,95
5,77
Частицы Y-А-22 получали в соответствии с методикой примера Y-I-21, за исключением того, что в стадии ионного обмена между ионами серебра и натрия вместо сульфата серебра использовали нитрат серебра в концентрации 0,3 моль/л и в количестве 300 мл.
Пример Y-I-23
Получение частиц Y-А-23
[Ag
Nа
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,001
1,009
1,01
2,66
0,34
3
4
1,95
5,77
Частицы Y-А-23 получали в соответствии с методикой примера Y-I-21, за исключением того, что в стадии ионного обмена между ионами серебра и натрия концентрация нитрата серебра составляла 0,001 моль/л.
Пример Y-I-24
Получение частиц Y-А-24
[Ag
Nа
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,00001
1,00999
1,01
2,66
0,34
3
4
1,95
5,77
Частицы Y-А-24 получали в соответствии с методикой примера Y-I-21, за исключением того, что в стадии ионного обмена между ионами серебра и натрия концентрация нитрата серебра составляла 0,00001 моль/л.
Пример Y-I-25
Получение частиц Y-А-25
[Ag
Nа
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,1
0,91
1,01
2,68
0,32
3
4
2,06
5,57
350 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,03 моль/л, растворяли в деионизованной воде и получали 2000 мл раствора. К полученному раствору при перемешивании и при комнатной температуре добавляли 22,12 г порошка ZnО (первой степени чистоты) и перемешивали в течение 10 минут. Затем к полученному раствору примерно в течение 2 минут добавляли 284 мл 3,385 н. гидроксида натрия. После перемешивания в течение 30 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 170°С в течение 2 часов. Продукт, полученный в результате гидротермической реакции, охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, промывали и сушили при 105°С в течение 22 часов, получая в результате дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия. Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Y-I-19, получая в результате частицы Y-А-25.
Пример Y-I-26
Получение частиц Y-А-26
[Ag
Nа
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,1
0,92
1,02
2,80
0,20
3
4
2,27
5,28
350 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,03 моль/л, и 51,12 г (0,36 моль) сульфата натрия растворяли в деионизованной воде, получая 2000 мл раствора, и к полученному раствору при перемешивании и при комнатной температуре добавляли 22,12 г порошка ZnО (первой степени чистоты) и перемешивали в течение 10 минут. Затем к полученному раствору примерно в течение 1 минуты добавляли 188 мл 3,385 н. гидроксида натрия. После перемешивания в течение 30 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 170°С в течение 2 часов. Продукт, полученный в результате гидротермической реакции, охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, промывали и сушили при 105°С в течение 20 часов, получая в результате дискообразные частицы гидроксида сульфата алюминия. Последующие стадии осуществляли, как описано в примере Y-I-19, получая в результате частицы Y-А-26.
Пример Y-I-27
Получение частиц Y-А-27
[Ag
Nа
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,1
0,95
1,05
2,81
0,19
3
4
2,3
5,26
Дискообразные частицы Y-А-27 получали в соответствии с методикой примера Y-I-19, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи составляла 0,90.
Пример Y-I-28
Получение частиц Y-А-28
[Ag
Nа
]
Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,1
0,98
1,08
2,69
0,31
3
4
2,09
5,59
Дискообразные частицы Y-А-28 получали в соответствии с методикой примера Y-I-19, за исключением того, что молярное отношение (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия) составляло 3,0.
Пример Y-I-29
Получение частиц Y-А-29
[Ag
Nа
]
[Al
Zn
]
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
1
2,68
0,32
3
4
2,04
5,60
Дискообразные частицы Y-А-29 получали в соответствии с методикой примера Y-I-19, за исключением того, что молярное отношение (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия) составляло 0,20.
Изготовление антибактериальных средств, состоящих из частиц, имеющих форму прямоугольного параллелепипеда
Пример Y-I-30
Получение частиц Y-А-30
[Ag
(H
О)
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
3
0,86
0,96
3
4
1,92
6,12
Частицы Y-А-30 получали из следующих исходных материалов по методике синтеза, описанной ниже.
Используемые исходные материалы:
Сульфат алюминия, имеющий концентрацию 1,04 моль/л
2,0 моль
1923 мл
Гидроксид алюминия Al(ОН)<sub>3</sub> (гидроксид алюминия; осушенный гель гидроксида алюминия S-100 Kyowa Chemical. Co., Ltd.; аморфный
2,0 моль
156,02 г
Методика синтеза
3
Указанный выше гидроксид алюминия Al(ОН) добавляли при перемешивании к водному раствору сульфата алюминия, получая в результате взвесь осадка частиц водородсодержащего гидроксида сульфата алюминия (реакционный продукт). К полученной взвеси для ее разведения добавляли ионообменную воду и получали 7,0 литров раствора, который затем перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов и подвергали гидротермической обработке в автоклаве при 170°С в течение 5 часов. После обработки раствор фильтровали, промывали, сушили и измельчали с получением частиц водородсодержащего гидроксида гидросульфата алюминия (гидрониевого типа), имеющих форму прямоугольного параллелепипеда. Последующие стадии проводили в соответствии с примером Х-I-1 и получали частицы Y-А-30, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда. СЭМ-микрофотография данных частиц представлена на фиг.20.
Пример Y-I-31
Получение частиц Y-А-31
[Ag
(H
О)
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
3
0,86
0,96
3
4
1,92
6,12
Повторяли методику примера Х-I-30, за исключением того, что перемешивание реакционного продукта перед его загрузкой в автоклав проводили при комнатной температуре в течение 168 часов, получая в результате частицы Y-А-31, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда.
Сравнительные примеры
Сравнительный пример Y-I-1
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
1
3
4
2,36
5,28
Получение частиц Y-V-1
381 мл сульфата алюминия, имеющего концентрацию 1,025 моль/л, и 48,5 г (0,34 моль) сульфата натрия растворяли в деионизованной воде и получали 1900 мл раствора, затем к полученному раствору при перемешивании примерно в течение 3 минут добавляли при комнатной температуре 357 мл 3,382 н. гидроксида натрия (эквивалентная концентрация щелочи: 0,775 (молярное отношение (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия)=0,28)). После перемешивания в течение 20 минут полученный раствор переносили в автоклав и подвергали гидротермической реакции при 100°С в течение 2 часов. Продукт, полученный в результате гидротермической реакции, охлаждали до 25°С, фильтровали, промывали 500 мл воды и сушили при 105°С в течение 22 часов, получая в результате агломерированные частицы гидроксида сульфата алюминия.
Последующие стадии проводили в соответствии с примером Y-I-1 и получали частицы Y-V-1. Свойства частиц Y-V-1 описаны в таблице 23. Полученные частицы были неоднородными по размерам и агломерированными, как показано на фиг.21, где представлена СЭМ-микрофотография полученных частиц.
Тот факт, что частицы, полученные в данном эксперименте, были агломерированными и неоднородными по размерам, очевидно, обусловлен тем, что интервалы значений эквивалентной концентрации щелочи и молярного отношения (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия), которые являются очень важными параметрами и которые должны быть точно скорректированы в соответствии с настоящим изобретением, в данном случае не подвергались такой коррекции.
Сравнительный пример Y-I-2
Получение частиц Y-V-2
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,97
1,07
3
4
2,42
5,23
Частицы Y-V-2 получали, повторяя методику сравнительного примера Y-I-1, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи составляла 0,8.
Хотя в данном эксперименте в отличие от эксперимента, описанного в сравнительном примере Y-I-1, эквивалентная концентрация щелочи увеличивалась до значения концентрации, входящего в интервал концентраций настоящего изобретения, молярное отношение (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия) составляло 0,28, что соответствовало отношению, используемому в эксперименте сравнительного примера Y-I-1, и выходило за пределы величин, используемых в настоящем изобретении. Поэтому однородность частиц по размеру, из которых состоит полученный продукт, была несколько выше, чем для частиц сравнительного примера Y-I-1, но все же она оставалась низкой, и указанные частицы были агломерированы.
Сравнительный пример Y-I-3
Получение частиц Y-V-3
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
1,08
1,18
3
4
2,11
5,96
Частицы Y-V-3 получали, повторяя методику сравнительного примера Y-I-1, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи составляла 1,0, что превышало значение концентрации в сравнительном примере Y-I-2. Частицы Y-V-3 обнаруживали неудовлетворительную однородность по размерам и были агломерированы.
Данный эксперимент также показал, что сферические частицы гидроксида сульфата алюминия, имеющие очень хорошую однородность по размерам в соответствии с настоящим изобретением, не могут быть получены в случае, если молярное отношение (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия) выходит за пределы величин, установленных в настоящем изобретении, даже если эквивалентная концентрация щелочи находится в пределах величин, установленных в настоящем изобретении, подобно величине, указанной в сравнительном примере Y-I-2.
То есть, как очевидно из сравнительного примера Y-I-2 и сравнительного примера Y-I-3, даже если в реакции настоящего изобретения эквивалентная концентрация щелочи будет регулироваться и будет предпочтительно находиться в пределах 0,8 или 1,0, но при этом молярное отношение (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия) не будет регулироваться в пределах величин, установленных в настоящем изобретении, то в данном случае не могут быть получены частицы антибактериального средства настоящего изобретения, имеющие хорошую однородность по размерам.
Сравнительный пример Y-I-4
Nа
Al
(SO
)
(OH)
0,96
3
4
1,92
6,12
Получение частиц Y-V-4
Частицы Y-V-4 получали, повторяя методику примера Y-I-1, за исключением того, что реакцию ионного обмена с серебром не проводили.
Сравнительный пример Y-I-5
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
0,1
0,9
1
3
4
2
6
Получение смеси частиц Y-V-5  и бемитного геля, имеющей картину, полученную методом рентгеноструктурного анализа
Частицы Y-V-5 получали, повторяя методику примера Y-I-3, за исключением того, что эквивалентная концентрация щелочи при изготовлении сферических частиц составляла 1,3, что выходило за пределы значений, установленных в настоящем изобретении.
75
25
Полученные частицы были агломерированными и имели плохую однородность по своим размерам, то есть D/D=8,52. На рентгенограмме полученных частиц наблюдался пик, происходящий от бемитного геля, который представляет собой один из типов кристаллического гидроксида алюминия, то есть соединения, отличающегося от соединения формулы (1).
Сравнительный пример Y-I-6
Получение частиц Y-V-6
[Ag
Nа
]
Al
(SO
)
(OH)
·0,51H
O
0,1
1,07
1,17
3
4
2,34
5,49
2
Частицы Y-V-6 получали, повторяя методику примера Y-I-3, за исключением того, что молярное отношение (сульфат, имеющий одновалентный катион)/(сульфат алюминия) составляло 3,0, что выходило за пределы величин, используемых в настоящем изобретении. Полученные частицы были агломерированными и имели большой средний вторичный диаметр, который составлял 16,72 мкм.
Сравнительный пример Y-I-7
Частицы Y-V-7 получали, повторяя методику примера Y-I-3, за исключением того, что температура гидротермической обработки составляла 80°С и выходила за пределы величин, установленных в настоящем изобретении.
75
25
Полученные частицы были агломерированными и имели средний вторичный диаметр 25,8 мкм, и однородность распределения частиц по размеру D/D составляла 4,02. Рентгеноструктурный анализ показал, что эти частицы были аморфными.
Частицы (Y-А-1)-(Y-А-31) указанных выше примеров Y-I были синтезированы из исходных материалов высокой степени чистоты (очищенных до уровня чистоты, при которой содержание Pb, Cd, As и Ва всего составляло 0,1 ч./млн или менее, содержание Fе составляло 10 ч./млн или менее, и содержание Mn, Сu, Cr и Ni составляло 1 ч./млн или менее) на оборудовании, изготовленном из указанного выше коррозионно-стойкого материала.
Поэтому содержание примесей отличалось от содержания примесей в природных квасцах, то есть содержание Pb, Cd, As и Ва всего составляло 0,1 ч./млн или менее, содержание Fе составляло 10 ч./млн или менее, содержание Mn, Сu, Cr и Ni составляло 1 ч./млн или менее, и содержание Cl составляло 100 ч./млн или менее. Содержание примесей определяли с помощью атомно-абсорбционной спектрофотометрии, IСР-АЕS (плазменной атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивной связью) или флуоресцентной рентгеновской спектроскопии.
Ниже приводится подробное описание способа изготовления антибактериальных полимерных продуктов, содержащих антибактериальное средство, представленное формулой (Y-I).
2,5-тиофендиил(5-трет-бутил-1,3-бензогексазол), который представляет собой флуоресцентный отбеливатель, добавляли в количестве, указанном в таблицах (в некоторых случаях, этот отбеливатель не добавляли).
Получение полипропиленовых сформованных изделий
Примеры Y-II-1-Y-II-31 и сравнительные примеры (Y-II-1)-(Y-II-81)
В примере Y-II-1 100 ч. по массе (ч. по массе) полипропилена для оптического формования под давлением и 0,06 ч. по массе частиц Y-А-1, описанных в таблице 23, предварительно смешивали и полученную смесь перемешивали с помощью двухшнекового экструдера при 230°С, получая в результате гранулированную смесь, и полученную смесь подвергали литью под давлением при 230°С с получением тест-образцов толщиной в 2 мм, которые затем оценивали на их антибактериальные свойства, прозрачность и белизну в соответствии с указанными выше методами измерения (6)-(8), используемыми для анализа полимерных продуктов. Результаты представлены в таблице 24, слева от вертикальных двойных линий.
Анализ на пропускную способность фильтра в процессе перемешивания и экструзии (давление в экструдере) проводили в соответствии со способом (9).
Результаты представлены в таблице 24, справа от вертикальных двойных линий.
В тестах примеров (Y-II-2)-(Y-II-31) и в сравнительных примеров (Y-II-1)-(Y-II-9) тест-образец получали по методике аналогично примеру Y-II-1, за исключением того, что тип и количество некоторых частиц антибактериальных средств, используемых в данном тесте, изменяли, как показано в таблице 24. Результаты представлены в таблице 24.
Сравнительные примеры Y-II-1-Y-II-3 и сравнительный пример Y-II-5 отличались от примера Y-II-1 тем, что в них использовали частицы (Y-V-1)-(Y-V-3) и Y-V-5, которые были агломерированы и имели большую ширину Dr (ширину распределения частиц по размеру); сравнительный пример Y-II-6 отличался от примера Y-II-1 тем, что частицы Y-V-6 имели небольшую ширину Dr (ширину распределения частиц по размеру) и большой средний вторичный диаметр, равный 16,72 мкм, и были агломерированными; сравнительный пример Y-II-4 отличался от примера Y-II-1 тем, что частицы Y-V-4 представляли собой частицы гидроксида сульфата алюминия, не содержащие серебра; и сравнительный пример Y-II-8 отличался от примера Y-II-1 тем, что в данном тесте не добавляли антибактериальное средство. Тест-образцы приготавливали по методике, аналогично примеру Y-II-1, за исключением того, что описано выше, и тест-образцы анализировали аналогичными методами. Результаты представлены в таблице 24.
Было подтверждено, что изделия данных примеров имели превосходную проходимость через фильтр в процессе смешивания и экструзии, а также обладали превосходными антибактериальными свойствами, хорошей прозрачностью и хорошим цветом, тогда как изделия сравнительных примеров не обладали по меньшей мере одним из указанных свойств.
Поскольку в сравнительных примерах (Y-II-1)-(Y-II-3) и в сравнительном примере Y-II-5 использовали частицы (Y-V-1)-(Y-V-3) и Y-V-5, которые были агломерированными и имели большую ширину Dr (ширину распределения частиц по размерам), полученные сформованные изделия имели неудовлетворительные антибактериальные свойства и плохую прозрачность, а также плохо проходили через фильтр в процессе их смешивания и экструзии.
Поскольку в сравнительном примере Y-II-6 использовали частицы Y-V-6, которые имели небольшую ширину Dr (ширину распределения частиц по размерам), но большой средний вторичный диаметр, равный 16,72 мкм, и были агломерированными, полученные сформованные изделия имели неудовлетворительные антибактериальные свойства и плохую прозрачность, а также плохо проходили через фильтр в процессе их смешивания и экструзии.
Хотя в сравнительном примере Y-II-4 использовали частицы гидроксида сульфата алюминия, данные частицы не содержали серебра, и поэтому они вообще не обладали антибактериальным действием.
Поскольку в сравнительном примере Y-II-8 не использовали антибактериального средства, несмотря на это полученное сформованное изделие имело хорошую прозрачность и хороший цвет, оно вообще не обладало антибактериальным действием.
Изделия, сформованные из прозрачной полистироловой смолы, сополимера этилена и винилацетата (EVA) и акриловой смолы
Примеры (Y-II-32)-(Y-II-34)
Повторяли методику примера Y-II-1, за исключением того, что в примерах (Y-II-32)-(Y-II-34) полипропиленовую смолу, которой необходимо придать антибактериальные свойства, заменяли полистироловой смолой, EVA-смолой и акриловой смолой; антибактериальное средство заменяли частицами Y-А-3, Y-А-19 и Y-А-31; количество антибактериального средства изменяли, как указано в таблице 25, и перемешивание и формование проводили при температуре 210°С. Результаты представлены в таблице 25.
Сформованные изделия указанных примеров были бесцветными (белыми), обладали превосходными антибактериальными свойствами и сохраняли свою прозрачность.
Изготовление изделий, сформованных из поликарбоната, нейлона, полиэтилентерефталата и полиуретана
Примеры (Y-II-25)-(Y-II-38)
·
·
Данный тест проводили в соответствии с примером Y-II-1, за исключением того, что полипропиленовую смолу, которой необходимо придать антибактериальные свойства, заменяли смолами, которые обладают прозрачностью и должны иметь низкое содержание воды во время обработки, такими как поликарбонатная смола, полиэтилентерефталатная смола, нейлон 66 и полиацеталевая смола; причем в качестве антибактериального средства использовали частицы Y-А-3, Y-А-19 и Y-А-31 в количествах, указанных в таблице 26, и перемешивание и формование проводили при обычных температурах обработки смолы (290°С для ПК, ПЭТ и нейлона 66 и 190°С для полиацеталя). Результаты представлены в таблице 26.
Хотя в примерах (Y-II-35)-(Y-II-38) использовали частицы Y-А-3, Y-А-19 и Y-А-31, на полученных сформованных изделиях побочных соединений серебра не наблюдалось. Таким образом, было подтверждено, что сформованные изделия данных примеров были бесцветными (белыми), обладали превосходными антибактериальными свойствами и почти полностью сохраняли свою прозрачность.
Изготовление пленок
Пример Y-II-39
80% мас. ПЭНП-смолы и 20% мас. частиц антибактериального средства Y-А-3 смешивали при 120°С в течение 15 минут в смесителе, работающем под давлением, и смешанный продукт разрезали в горячем состоянии на экструзионном грануляторе при 120°С, получая в результате гранулированную маточную смесь, имеющую диаметр частиц примерно 3 мм.
Гранулированную маточную смесь и смесь из 100 ч. по массе ПЭНП-смолы и 0,1% мас. частиц антибактериального средства Y-А-3 формовали в пленки толщиной 50 мкм с помощью экструдера с T-образной головкой или методом выдувания.
Полученные пленки анализировали на антибактериальные свойства, прозрачность и белизну в соответствии с описанным выше методами. Результаты представлены в таблице 27.
Было подтверждено, что пленки данных примеров были бесцветными (белыми), имели превосходные антибактериальные свойства и сохраняли свою прозрачность. Аналогичным образом пленки толщиной 50 мкм получали из частиц Y-А-19 и Y-А-31.
Пример Y-II-40
Гранулированную смесь, содержащую 100 ч. по массе каждой из смол, таких как полипропиленовая смола, ПЭНП-смола, ПЭВП-смола, иономерная смола, нейлоновый сополимер 6/66, ПЭТ-смола и смола АС, и 0,1 ч. по массе частиц Y-А-3, получали с помощью двухшнекового экструдера для смешивания. Аналогичным образом гранулированные смеси получали из частиц Y-А-19 и Y-А-31.
Гранулы формовали в пленки толщиной 50 мкм с помощью экструдера с T-образной головкой.
Антибактериальные свойства, прозрачность и белизну каждой из пленок определяли указанными выше методами. Результаты представлены в таблице 27.
Было подтверждено, что полученные пленки были бесцветными (белыми), обладали превосходными антибактериальными свойствами и в основном сохраняли свою прозрачность.
Изготовление изделий, сформованных из поливинилхлорида
Пример Y-II-41
В примере Y-II-41 композицию, содержащую 100 ч. по массе поливинилхлоридной смолы, 0,1 ч. по массе частиц антибактериального средства Y-А-3, 1,2 ч. по массе меркаптооктилолова, 0,8 ч. по массе рицинолеата глицерина и 0,4 ч. по массе сложного эфира монтановой кислоты, смешивали на открытом валковом смесителе при 180°С в течение 3 минут и формовали в пластины толщиной 2 мм на устройстве для литья под давлением при 180°С. Пластины толщиной 2 мм также получали из частиц Y-А-19 и Y-А-31.
Антибактериальные свойства, прозрачность и белизну каждой сформованной пластины определяли описанными выше способами. Результаты представлены в таблице 28.
Было подтверждено, что полученные сформованные пластины были бесцветными (белыми), обладали превосходными антибактериальными свойствами и в основном сохраняли свою прозрачность.
Изготовление изделий, сформованных из термоотверждающейся смолы
Пример Y-II-42
2
В примере Y-II-42 100 ч. по массе ненасыщенной полиэфирной смолы, 1 ч. по массе частиц антибактериального средства Y-А-3,3 ч. по массе отверждающего агента (HY951 Ciba Chemical Сo. Ltd.), 1 ч. по массе стеариновой кислоты, 0,5 ч. по массе антиоксиданта (Irganox 1010 Ciba Specialty Chemical Сo. Ltd.) и 150 ч. по массе гидроксида алюминия, используемого для изготовления искусственных гранул, имеющих средний вторичный диаметр частиц 30 мкм и площадь удельной поверхности по БЭТ 1 м/г, смешивали в смесителе и полученную смесь продуктов отверждали при 90°С в течение 15 минут, получая в результате пластину толщиной 2 мм.
Пластины толщиной 2 мм получали из частиц Y-А-19 и Y-А-31. Антибактериальные свойства сформованных пластин определяли описанным выше способом. Результаты представлены в таблице 29. Было подтверждено, что полученные сформованные пластины были бесцветными (белыми), обладали превосходными антибактериальными свойствами и в основном сохраняли свою прозрачность.
Изготовление волокон
Пример Y-II-43
100 ч. по массе полипропилена для изготовления волокон и 2 ч. по массе частиц антибактериального средства Y-А-3 предварительно смешивали в двухшнековом экструдере для перемешивания и смесь продуктов формовали в расплаве с помощью экструдера, имеющего сито в 300 меш, получая в результате волокно в 100 денье. Антибактериальные свойства полученного волокна определяли описанным выше способом. Результаты представлены в таблице 29.
Аналогичным образом, волокно в 100 денье получали из частиц Y-А-19 и Y-А-31.
Было подтверждено, что полученное волокно было бесцветным (белым), обладало превосходными антибактериальными свойствами и в основном сохраняло свою прозрачность.
В методе экструзии в расплаве, описанном в примере Y-II-43, процедуре прядения не препятствовала забивка сита грубыми частицами.
Изготовление нетканых материалов
Пример Y-II-44
3
Полипропиленовые волокна, полученные в примере Y-II-43, формовали в нетканые материалы, имеющие плотность 0,06 г/см, способом, используемым при производстве бумаги и нетканых материалов со случайным расположением волокон, и полученные материалы тестировали на указанные антибактериальные свойства.
Аналогичным образом, нетканые материалы получали из частиц Y-А-19 и Y-А-31. Результаты представлены в таблице 29.
Было подтверждено, что полученные нетканые материалы были бесцветными (белыми), обладали превосходными антибактериальными свойствами и в основном сохраняли свою прозрачность.
Изготовление изделий, сформованных из каучука
Пример Y-II-45
Композицию, содержащую 100 ч. по массе ЭПДМ (отношение этилен/пропилен=50/50), 0,5 ч. по массе частиц антибактериального средства Y-А-3, 3 ч. по массе дикумилпероксида, 0,5 ч. по массе поли(2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинона), 1 ч. по массе силанового связующего агента (А-172, Nippon Unicar Co., Ltd.), 0,5 ч. по массе стеариновой кислоты и 1 ч. по массе фосфора, смешивали на открытом валковом смесителе при 50°С и через один день полученную смесь продуктов отверждали при 160°С в течение 30 минут, получая в результате сформованную пластину толщиной 2 мм. Аналогичным образом сформованные пластины толщиной 2 мм получали из частиц Y-А-19 и Y-А-31.
Антибактериальные свойства сформованных пластин определяли описанным выше способом. Результаты представлены в таблице 30.
Было подтверждено, что полученные сформованные пластины были бесцветными (белыми), обладали превосходными антибактериальными свойствами и в основном сохраняли свою прозрачность.
Покрытия
Пример Y-II-46
60 ч. по массе метилметакрилата, 40 ч. по массе 2-этилгексилакрилата, 3 ч. по массе диметакрилата триэтиленгликоля, 10 ч. по массе диалкилфталата, 0,003 ч. по массе гидрохинона, 0,5 ч. по массе парафинового воска, имеющего температуру плавления 46°С, 0,5 ч. по массе парафинового воска, имеющего температуру плавления 54°С, и 0,7 ч. по массе N,N-ди-8-гидроксипропил-9-п-толуидина на 100 частей метилметакрилата и 2-этилгексилакрилата инжектировали в устройство, снабженное охлаждающей установкой, затем в указанное устройство при перемешивании постепенно добавляли 25 ч. по массе сополимера метилметакрилата и н-бутилметакрилата (Tg=66°С, ММ=40000), затем перемешивали при 60°С в течение 2 часов и охлаждали до 30°С.
Покрытие, содержащее 1 ч. по массе частиц Y-А-3, 7 ч. по массе реагента Toner P-400, изготавливаемого компанией Mitsubishi Rayon Co., Ltd. и используемого в качестве красителя, 300 ч. по массе реагента КМ17, изготавливаемого компанией Mitsubishi Rayon Co., Ltd и используемого в качестве агрегирующего средства, и 2 ч. по массе диацилпероксида, используемого в качестве инициатора полимеризации, наносили на указанный выше продукт и оставляли на 1 час при 20°С для образования пленочного покрытия, затем полученную пленку тестировали на антибактериальные свойства способом (с), описанным выше в параграфе (6). Аналогичным образом покрытия получали из частиц Y-А-19 и Y-А-31. Результаты представлены в таблице 30. Было подтверждено, что полученные покрытия обладали превосходными антибактериальными свойствами.
Уплотнители
Пример Y-II-47
2
100 ч. по массе полидиметилсилоксана, имеющего вязкость при 25°С 50000 сантипуаз и концевую силанольную группу, и 1 ч. по массе γ-аминопропил-бис(метилэтилкетоксиамино)метоксисилана смешивали в условиях вакуума в течение 10 минут, затем добавляли 5 ч. по массе метил-трис(метилэтилкетоксиамино)силана, полученную смесь перемешивали в вакууме в течение 15 минут, затем к смеси добавляли 5 ч. по массе дымящего диоксида кремния, имеющего площадь удельной поверхности по БЭТ 200 м/г, 0,1 ч. по массе лаурата дибутилолова и 1 ч. по массе частиц Y-А-3, и полученную смесь перемешивали в вакууме в течение 10 минут.
Тест-образец толщиной 2 мм для анализа на антибактериальные свойства получали, выливая полученную композицию по каплям на полиэтиленовую пластину. Аналогичным образом были получены тест-образцы из частиц Y-А-19 и Y-А-31.
Полученные тест-образцы оценивали на антибактериальные свойства способом (е), описанным выше в параграфе (7). Результаты представлены в таблице 30.
Для получения растворов в целях определения содержания тяжелых металлов в указанных сформованных изделиях, пленках и т.п. данных примеров, проводимого с помощью атомно-абсорбционной спектрофотометрии или IСР (плазменной спектроскопии с индуктивной связью), золу, образовавшуюся при сгорании указанных выше сформованных изделий, пленок и т.п. примеров (Y-II-1)-(Y-II-47), при 900°С растворяли в кислоте. Содержание Pb, Cd, As и Ва в указанных полимерных сформованных изделиях, пленках и волокнах примеров (Y-II-1)-(Y-II-47), составляло всего 0,1 ч./млн или менее, содержание Fе составляло 5 ч./млн или менее, и содержание всех Mn, Сu, Cr и Ni составляло 1 ч./млн или менее. Таким образом, было установлено, что антибактериальная полимерная композиция настоящего изобретения и полученные из нее продукты являются в высокой степени безопасными и обладают превосходной стойкостью к термодеструкции.
Противогрибковые средства
Примеры Y-II-48 и сравнительные примеры Y-II-1 и Y-II-2
В стандартном методе определения минимальной ингибирующей концентрации, разработанном Японским Химиотерапевтическим Обществом (исправленная версия 2003), но отличающимся от метода настоящего изобретения, чувствительную культуральную среду МНВ (бульон с сердечно-мозговым экстрактом) заменяли средой с картофельным декстрозным агаром, изготавливаемой компанией Nissui Pharmaceutical Co., Ltd., определяли противогрибковые свойства частиц противогрибкового средства настоящего изобретения и частиц сравнительного примера и результаты выражали в ч./млн как минимальные концентрации, предупреждающие рост грибков. Причем чем меньше численное значение, тем лучше противогрибковые свойства.
Caldosporium Caldosporides
Colletotricum coccodes
Ustilaginoidia virens
Результаты измерения представлены ниже в таблице 31. Были использованы следующие грибки: *1: NBRC 6348 (черная листовая гниль), *2:  NBRC 5256 (бактерия, вызывающая черную точечную корневую гниль баклажана) и *3:  NBRC 9175 (бактерия, вызывающая ложную головню).
Таблица 31
Противогрибковые средстваОбразец противогрибкового средства
Минимальная концентрация, предупреждающая рост грибков (ч./млн.)
*1
*2
*3
Пример
Частица Y-A-3
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица Y-A-5
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица Y-A-8
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица Y-A-10
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица Y-A-11
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица Y-A-18
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица Y-A-19
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица Y-A-31
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Частица Y-A-l-2
300 или менее
30 или менее
15 или менее
Сравнительный пример Y-II-1Частицы R1 (серебросодержащий фосфат циркония)Средний вторичный диаметр частиц 1 мкмПлощадь удельной поверхности по БЭТ 4 м<sup>2</sup>/гСодержание Аg: 3%*Частицы R1 были также использованы в нижеследующих экспериментах
6400
3000
20
Бордоские порошки для распыления, описанные в сравнительном примере Y-II-2 (коммерчески доступный бордоский порошок для распыления, содержащий 11,1% сульфата меди и 6,0% меди)
6400<
6400<
800
Было установлено, что противогрибковые средства настоящего изобретения обладают гораздо более высокой противогрибковой активностью по сравнению с противогрибковыми средствами сравнительных примеров.
Косметические средства
Пример Y-II-49
Были получены косметические средства в виде кремообразной эмульсии типа “масло в воде”, содержащие компоненты примеров и сравнительного примера, указанные в таблице ниже. Смесь маслянистых веществ, обозначенных 1-5, поверхностно-активных веществ, обозначенных 6 и 7, и антибактериального средства, обозначенного 10, была обозначена как смесь А, и смесь очищенной воды, обозначенной 8, и увлажнителя, обозначенного 9, была обозначена как смесь В, и смеси А и В нагревали при 70°С, затем смесь В выливали в смесь А при перемешивании и полученный продукт эмульгировали, затем охлаждали до комнатной температуры, получая в результате косметические средства в виде кремообразной эмульсии типа “масло в воде”.
E.coli
Через 30 дней после эмульгирования проводили тест на антибактериальные свойства с использованием штамма NВRC 3972  в соответствии со способом (с), описанным выше в параграфе (7). Затем 1 г каждого из кремов данного примера и сравнительного примера наносили на кожу подмышечной ямки индивидуума, которая всегда имеет неприятный запах, идущий из этой области, и проводили опрос 10 человек, чтобы установить, ощущали ли они неприятный запах через 8 часов после нанесения указанных кремов. Результаты измерений представлены ниже в таблице 32.
Таблица 32
No
Компонент
Пример Y-II-49
Cравн.прим.Y-II-3
Вещество
Функция
1
Додецилизостеарат
Масло
25
25
2
Сквалан
Масло
15
15
3
Пчелиный воск
Масло
8
8
4
Холестерилгидроксистеарат
Масло
0,2
0,2
5
Масло из семян дерева ши
Масло
5
5
6
Декаглицерилпентаолеат
Поверхностно-активное вещество
3
3
7
Декаглицерилдиизостеарат
Поверхностно-активное вещество
1
1
8
Очищенная вода
Матрица
баланс
баланс
9
Глицерин
Увлажнитель
3
3
10
Продукты настоящего изобретения
Частица Y-A-3
Антибактериальное средство
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Частица Y-A-5
Антибактериальное средство
0
0,5
0
0
0
0
0
0
0
0
Частица Y-A-8
Антибактериальное средство
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0
0
Частица Y-A-10
Антибактериальное средство
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0
Частица Y-A-11
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
0
Частица Y-A-18
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0,5
0
0
0
0
Частица Y-A-19
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0
0,1
0
0
0
Частица Y-A-31
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
Частица Y-A-l-2
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
Частица R1
Антибактериальное средство
0
0
0
0
0
0
0
0,5
0
NВRC 3972 Esсherichia coli, к.о.е./мл
10>
10>
10>
10>
10>
10>
10>
10>
1×10<sup>6</sup>
2×10<sup>6</sup>
Число людей, ощущавших неприятный запах
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
0/10
10/10
10/10
Было подтверждено, что косметические средства данных примеров обладали превосходными антибактериальными свойствами и в значительной степени подавляли неприятный запах. С другой стороны, хотя косметические средства сравнительных примеров отличались от косметического средства данного примера только тем, что в нем вместо антибактериального средства использовали частицы R1 или вообще не добавляли антибактериального средства, было обнаружено, что косметическое средство сравнительного примера не обладало антибактериальными свойствами и не подавляло неприятного запаха.
Антибактериальные дезодоранты в виде спреев
Пример Y-II-50 и сравнительные примеры Y-II-4 и Y-II-13
2,3 ч. по массе дипропиленгликоля инжектировали в контейнер, нагретый при 70°С, затем в контейнер добавляли 2,5 ч. по массе лауриновой кислоты, 1 ч. по массе миристиновой кислоты и 3,2 ч. по массе триэтаноламина и получали раствор.
Полученный раствор постепенно добавляли к 90 ч. по массе ионообменной воды, нагретой при 70°С, и получали эмульсию, из которой приготавливали пенный маточный раствор, который затем охлаждали до 25°С.
К полученному пенному маточному раствору добавляли при перемешивании 1 ч. по массе частиц антибактериального средства настоящего изобретения и полученную смесь перемешивали, получая в результате антибактериальную пенную композицию для аэрозольного дезодоранта.
180 г полученной композиции и 20 г пропеллента (LPG 0,34 МПа) загружали в жестяной баллон и получали антибактериальный пенный дезодорант в виде аэрозольного спрея.
После значительной физической нагрузки у человека обычно выделяется неприятный запах из подмышечной области, и поэтому у индивидуума из данной области брали пот хлопчатобумажным носовым платком размером 15 см×15 см до тех пор, пока его масса не достигала 0,5 г и 5 г соответственно. После нанесения 1 г антибактериального дезодоранта в виде пенного аэрозольного спрея на лицевую и изнаночную стороны носового платка и после 10-дневного хранения платка в термостате при 30°С был проведен опрос 10 человек в целях оценки запаха носового платка. Результаты теста представлены ниже в таблице 33.
Таблица 33
Увеличение массы носового платка, антибактериальное средство
Тест на запах
Индивидуумы, которые ощущали неприятный запах
Увеличение массы носового платка
0,5 г
5 г
Пример Х-II-50
Частица Y-А-3 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица Y-А-5 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица Y-А-8 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица Y-А-10 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица Y-А-11 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица Y-А-18 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица Y-А-19 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица Y-А-31 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частица Y-А-1-2 1 ч. по массе
0/10
0/10
Частицы R1 сравнительного примера Y-II-4 (серебросодержащий фосфат циркония), 1 ч. по массе
5/10
10/10
Сравнительный пример Y-II-5 (без антибактериального средства)
10/10
10/10
Было обнаружено, что антибактериальные средства настоящего изобретения обладают гораздо лучшей способностью подавлять неприятный запах, по сравнению с антибактериальными средствами сравнительных примеров.
Антибактериальная бумага
Пример Y-II-51 и сравнительные примеры Y-II-6 и Y-II-7
1% антибактериального средства настоящего изобретения, 5% крахмала (армирующего наполнителя для сухой бумаги), 5% карбамидоформальдегидной смолы (армирующего наполнителя для мокрой бумаги), 2% диоксида титана (неорганического наполнителя) и 5% чернил на основе полиамидной смолы (адгезивного связующего вещества) смешивали и подавали в насос, содержащий 82% химического отбеливателя, получая в результате бумагу толщиной 0,1 мм на бумагоделательной машине. Полученную бумагу разрезали на листы 5 см×5 см для проведения теста на антибактериальные свойства способом (а), описанным выше в параграфе (7). Результаты представлены ниже в таблице 34.
Таблица 34
Антибактериальное средство
Антибактериальный тест
Esсherichia coliЧисло колоний NRBC 3972 E.coliк.о.е./мл
Пример Х-II-51
Частица Y-А-3 5%
10>
Частица Y-А-5 5%
10>
Частица Y-А-8 5%
10>
Частица Y-А-10 5%
10>
Частица Y-А-11 5%
10>
Частица Y-А-18 5%
10>
Частица Y-А-19 5%
10>
Частица Y-А-31 5%
10>
Частица Y-А-1-2 5%
10>
Частицы R1 сравнительного примера Y-II-6 (серебросодержащий фосфат циркония), 5%
1×10<sup>5</sup>
Сравнительный пример Y-II-7 (без антибактериального средства) 0%
2×10<sup>6</sup>
Было обнаружено, что антибактериальные средства настоящего изобретения обладают гораздо лучшими антибактериальными свойствами по сравнению с антибактериальными средствами сравнительных примеров.
Агрохимикаты (противогрибковые средства)
Пример Y-II-52 и сравнительные примеры Y-II-8 и Y-II-9
В данном примере 10 ч. по массе частиц настоящего изобретения, 30 ч. по массе поверхность-модифицирующего осажденного карбоната кальция, используемого в качестве силанового связующего средства (неорганического порошка), 5 ч. по массе полиоксиэтилированного алкилаллилового эфира (поверхностно-активного вещества), 10 ч. по массе этиленгликоля (поверхностно-активного вещества), 0,2 ч. по массе ксантанового каучука (стабилизатора эмульгирования) и 44,8 ч. по массе воды размешивали до однородности в гомогенизаторе и полученную смесь подвергали равномерному мокрому измельчению на шаровой мельнице, получая в результате водную суспендированную агрохимическую композицию. Затем полученную композицию разбавляли водой до 1/100 и инжектировали в коммерчески доступный пластиковый спрей.
В сравнительных примерах повторяли методику данного примера, за исключением того, что вместо частиц данного примера использовали описанные ниже частицы или бордоский порошок для распыления.
Кроме того, были выращены растения баклажана и риса высотой примерно до 20 см.
Colletotricum coccodes
6
1 г суспензии бактерии  NBRC 5256 (бактерии, вызывающей черную точечную корневую гниль баклажана), имеющей 1×10 к.о.е./мл, распыляли на листья, стебли и основание растения баклажана, затем через один день на них распыляли 1 г указанной выше водной суспендированной агрохимической композиции, разведенной до 1/100, и через 30 дней регистрировали вспышку черной точечной корневой гнили растения баклажана. Растение баклажана тестировали, выращивая его в горшке с почвой, имеющем диаметр 33 см и глубину 30 см, до высоты 27 см.
Ustilaginoidia virens
6
1 г суспензии бактерии  NBRC 9175 (бактерии, вызывающей ложную головню), имеющей 1×10 к.о.е./мл, распыляли на листья, стебли и основание растения риса, затем через 1 день на них распыляли 1 г указанной выше водной суспендированной агрохимической композиции, разведенной до 1/100, и через 30 дней регистрировали вспышку ложной головни растения риса. Растение риса тестировали, выращивая его в горшке с почвой, имеющем диаметр 33 см и глубину 30 см, до высоты 27 см, в условиях, при которых вода едва покрывала поверхность почвы, но ее количество было достаточным для того, чтобы вода всегда присутствовала в почве. Результаты измерения представлены ниже в таблице 35.
Таблица 35
Противогрибковые средства
Растение
Черная точечная корневая гниль баклажана
Ложная головня растений риса
ПримерПротивогрибковые средства, используемые в настоящем изобретении
Частица Y-А-3
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица Y-А-5
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица Y-А-8
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица Y-А-10
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица Y-А-11
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица Y-А-18
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица Y-А-19
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица Y-А-31
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частица Y-А-1-2
Не наблюдалась, хороший рост
Не наблюдалась, хороший рост
Частицы R1 сравнительного примера (серебросодержащий фосфат циркония)
Наблюдались гниль по всему корню и увядание растения
Наблюдались головня по всему корню и увядание растения
Сравнительный пример (бордоский порошок для распыления) (коммерчески доступный бордоский порошок для распыления, содержащий 11,1% сульфата меди и 6,0% меди)
Наблюдались гниль по всему корню и увядание растения
Наблюдались головня по всему корню и увядание растения
Было обнаружено, что полученные агрохимикаты настоящего изобретения обладают гораздо лучшими агрохимическими свойствами, по сравнению с агрохимикатами сравнительного примера.