СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ
METHOD OF CARBON-BEARING COATING RECEIVING

Изобретение относится к технологии получения углеродсодержащих покрытий пиролизом органосилоксановых соединений и может быть использовано в планарной технологии твердотельной электроники при формировании электропроводящих пленок, контактных площадок, разводов, межуровневых соединений, защитных теплоотводящих слоев и пр. в процессах изготовления БИС и СБИС, а также может найти применение в литографических процессах при формировании органосилоксановых актинорезистов и углеродсодержащих маскирующих покрытий на их основе для изготовления фотошаблонов или ионного травления планарных структур.
1-x
x
В настоящее время широко проводятся исследования по созданию углеродсодержащих тонкопленочных покрытий аналогичных свойствам алмаза. Так называемые, алмазоподобные пленки (АПП) подразделяются на два основных типа: гидрогенизированные (α-C:H), т.е. включающие до 38% (ат.) связанного водорода и аморфные (α-С), не содержащие водорода.
2
Для использования в большинстве технологических процессов микроэлектроники наибольший интерес представляют покрытия типа а-С, как наиболее совершенные по структуре и воспроизводимые по свойствам в процессах микроструктурирования, формирования электро- и теплопроводных покрытий и слоев. Упрочнение их механических свойств осуществляют за счет модификации состава структурными группами, типа CNx (где N≤10%), β-SiC, α-SiO и др. Однако при введении в углеродный состав упрочняющих структурных компонентов происходит увеличение удельного сопротивления пленок и уменьшение их устойчивости при плазмохимическом и ионно-плазменном травлении топологических структур. Кроме того, пленки α-С не обладают свойствами актинорезистов и для создания углеродных масок из них требуется дополнительный литографический процесс с применением специальных полимерных резистов, обладающих смачиваемостью α-С-поверхности, адгезией к ней и устойчивостью к межоперационным технологическим обработкам и т.д.
Известен способ получения слоев пироуглерода на поверхности различных материалов осаждением на нагретую поверхность при атмосферном давлении и температуре 950-1350°С из парогазовой смеси тетрахлорида углерода (ССЦ) и водорода при мольном соотношении, равном 1:(5-50) (Патент РФ №2149215, С23С 16/26, опубл. 20.05.2000 г.).
Данный способ позволяет получать углеродсодержащие покрытия, преимущественно для уплотнения и улучшения защитных свойств поверхности графита от внешних воздействий. Однако его недостатками являются низкая производительность, высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды продуктами реакции - хлорсодержащими соединениями.
3-х
х
Известен способ формирования углеродсодержащих пленок на кремниевые подложки химическим осаждением из газовой фазы (так называемый метод RP CVD - remore plasma cemical vapour deposition) триметилхлорсилана (ТМХС) в среде гелия. Образующиеся на первом этапе пленки α-Si:СН с метастабильными свойствами подвергаются последующей термообработке при температуре >1000°С, что приводит к получению покрытий с включениями карбидокремниевых фрагментов (Smirnmova T.S., Yakovkina L.V., Ayupov B.M. Excited helium-induced CVD of α-Sil-xC:H films from trimethylchlorosilane. Thin Solid Films, №353, 1999, p.79-84).
9
Однако данный способ весьма сложен технически и требует специального, дорогостоящего оборудования. При этом получаемые углеродсодержащие покрытия характеризуются высоким удельным сопротивлением (~10 Ом·см) и невоспроизводимостью параметров, о которых можно судить по показателю преломления, изменяющемуся от 1,80 до 2,70. Применение дополнительной термообработки при ≥1000°С приводит к уплотнению покрытий, что не приемлемо для планарной технологии, например для сохранения концентрации легирующих элементов (примесей) в полупроводниковых подложках и их электрофизических свойств, обеспечения целостности Аl-, Сu- и др. токопроводящих шин и многоуровневых «сендвич-структур» с заданными физико-механическими свойствами.
Использование триметилхлорсилана не позволяет реализовать прямой микролитографический процесс.
4
Известен способ получения углеродсодержащих покрытий осаждением из газовой фазы на нагретую до 950-1350°С поверхность продуктов разложения смеси ССl, водорода и метилтрихлорсилана (МТХС) с последующим удалением остаточных продуктов разложения и непрореагировавших веществ из реактора. (Патент РФ на изобретение №2199608, С23С 16/26, опубл. 05.03.2001 г.).
Недостатком данного способа является техническая сложность процесса, который реализуется с образованием большого количества хлорсодержащих и других побочных продуктов к значительными ресурсными затратами. Переработка или утилизация побочных продуктов усложняет процесс и требует дополнительных затрат. Неконтролируемое осаждение и рост слоев по составу приводит к получению неоднородных и неравномерных покрытий с толщиной более 4-х мкм, неприемлемых для планарной технологии микро- и наноэлектроники. В основном данный способ используется для нанесения покрытий на поверхности деталей и тепловых узлов, выполненных из графита, которые применяются для получения кристаллов кремния.
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса, получение прочных и однородных углеродсодержащих покрытий толщиной 0,08÷0,47 мкм с удельным сопротивлением 20÷160 Ом·см и скоростью плазменного травления ионами аргона 0,09÷0,11 нм/с.
Технический результат достигается тем, что в способе получения углеродсодержащих покрытий, включающем осаждение на поверхность подложки углеродсодержащего соединения, согласно изобретению в качестве исходного соединения используют органосилоксаны с атомным соотношением кремния и углерода, равным 1,0:(1,0÷4,0), а осаждение на подложку осуществляют нанесением на поверхность подложки пленки исходного соединения с последующим ее отжигом при температуре 450÷650°С в инертной атмосфере при влагосодержании по точке росы не выше минус 60°С с выдержкой в течение 120÷30 минут, при этом осаждение органосилоксановой пленки на поверхность подложки осуществляют центрифугированием органосилоксановых олигомеров из растворов или термовакуумным напылением органосилоксановых олигомеров, или из парогазовой или жидкой фазы органосилановых мономеров.
Сущность изобретения заключается в том, что в качестве исходных углеродсодержащих соединений применяют соединения-пленкообразователи - органосилоксаны с атомным соотношением кремния и углерода, равным 1,0:(1,0÷4,0), которые наносят на рабочую поверхность любым методом, например:
- центрифугированием органосилоксановых олигомеров из растворов.
- термовакуумным напылением органосилоксановых олигомеров из сухого порошкообразного состояния;
- из парогазовой или жидкой фазы органосилановых мономеров;
Углеродсодержащие покрытия из органосилоксанов могут быть получены в виде сплошных равномерных слоев или в виде маскирующих покрытий, выполненных с использованием прямой актинолитографии;
В реакторе печи при температуре 450÷650°С в тщательно осушенной и постоянно контролируемой проточной атмосфере аргона или гелия происходит дегидрогенизация углеводородных заместителей у атомов кремния в пленках органосилоксанов и образование межуглеродных химических связей, которые дополнительно сшивают покрытия, что приводит к их упрочнению, снижению их удельного сопротивления до 20÷160 Ом·см. Маскирующие покрытия, сформированные из органосилоксановых актинорезистов, не претерпевают искажений (уход боковых размеров) формы маски при дегидрогенизации, что положительно сказывается на общей размероизменяемости топологии. Скорость ионно-плазменного травления углеродсодержащих покрытий аргоном при стандартных технологических режимах составляет 0,09÷0,11 нм/с. Для сравнения, скорость травления в кислородсодержащей плазме составляет 1,2÷1,4 нм/с. и является приемлемой для стандартных технологических процессов удаления углеродсодержащих маскирующих покрытий. Сформированные маски используются в производстве фотошаблонов, при ионном травлении аргоном нижележащих (металлических, оксидных и др.) слоев или в диффузионных и имплантационных процессах.
Обоснование параметров.
9
При использовании органосилоксанов с атомным соотношением кремния и углерода 1,0:(<1,0), из-за дефицита углерода и увеличения силоксановой составляющей, образуются покрытия с удельным сопротивлением ≥10 Ом·см, что не обеспечивает требуемых параметров по теплопроводности и по плазмостойкости тонких пленок в аргоне.
При использовании органосилоксанов с атомным соотношением кремния и углерода 1,0:(>4,0) происходит значительное науглероживание пленок и резкое снижение их физико-механических свойств, в частности адгезии к подложкам, повышение хрупкости и т.д., что ухудшает защитные функции покрытий.
1,5
n-x
x
9
Проведение отжига осажденной на подложке пленки при температуре ниже 450°С в инертной атмосфере не приводит к полной дегидрогенизации органосилоксана. В покрытии остается связанный водород α-SiO:CH, который увеличивает удельное сопротивление до ≥10 Ом·см и скорость ионно-плазменного травления аргоном значительно увеличивается (>0,11 нм/с).
Проведение отжига пленки при температуре выше 650°С не приводит к улучшению качества покрытий, но значительно снижает технологичность и производительность процесса и увеличивает энергозатраты. Заявляемое время отжига составляет 120÷30 мин, соответственно, для температуры 450÷650°С. Время большее или меньшее указанного диапазона не приводит к улучшению качества покрытия.
Проведение отжига органосилоксановых пленок в инертной атмосфере с влагосодержанием по точке росы выше минус 60°С приводит к подкислению углеводородных заместителей у атомов кремния влагой и развитию на начальном этапе внутримолекулярной поликонденсации (циклизации) макромолекул органосилоксана, которая носит автокаталитический (цепной) характер. При этом происходит неуправляемый процесс и возникновение значительных внутренних напряжений в структуре пленок органосилоксана, что в конечном итоге приводит к растрескиванию покрытия и отслоению от подложки.
Проведение процесса отжига с влагосодержанием по точке росы ниже минус 60°С, не приводит к существенному повышению качества покрытия и улучшению его свойств, но значительно усложняет технологию осушки, связанную с применением специального оборудования, дополнительных осушающих материалов и других ресурсных затрат: дополнительных производственных площадей, работающего персонала, электроэнергии, жидкого азота и др.
Способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
На полированную подложку плавленого кварца (80×80×3) нанесли пленку винилсилоксана с атомным соотношением Si:C=1:2 толщиной 0,35 мкм методом центрифугирования из 15% (мас.) раствора олигомера в н-бутаноле и поместили в кварцевый реактор печи сопротивления, который заполнили осушенным аргоном с влагосодержанием (по точке росы), контролируемым в режиме реального времени прибором «ИВА-6Б». Точка росы составляла минус 60°С. Температуру в печи повысили до 450°С. Пиролизный отжиг осуществляли в токе аргона с расходом 100 мл/мин. Выдержку подложки с полимерной пленкой при данном режиме осуществляли в течение 120 мин. Затем выключили нагрев, охладили реактор до комнатной температуры и произвели выгрузку подложки с сформированным покрытием. Толщина покрытия, измеренная на микроскопе МИИ-4 по известной методике составила 0,35 мкм.
Удельное сопротивление сформированного покрытия на кварцевой подложке определяли известным двухзондовым методом на характериографе Л2-7. Измерения проводили с использованием контактных площадок (⌀=1,1 мм), которые получали вакуумным термическим напылением алюминия. Измеренное значение удельного сопротивления покрытий составило 50 Ом·см.
-16
2
и
Плазменное травление полученного покрытия осуществляли на технологической установке «Каштан» по стандартным методикам. Скорость травления (по уменьшению толщины) покрытия ионами аргона в плазме с Энергией (Е) 1,6.10 Дж (1 мКл), плотностью ионного тока (I) 0,6 мА/см составило 0,10 нм/с (как среднее арифметическое из 5 измерений). Скорость травления в кислородной плазме при тех же условиях и параметрах плазмообразования составила 1,4 нм/с.
Пример 2.
3
1,5
n
-3
Две пластины кремния марки КДБ-1 диаметром 76 мм поместили в горизонтально расположенный подложкодержатель универсальной вакуумной установки ВУП-2К, снабженной обогреваемым тиглем с крышкой-заслонкой, в который загрузили 20 грамм силоксанового олигомера [CHSiO] в виде сухого порошка, имеющего температуру стеклования (Tg, °C) 73°С. Расстояние от верхней части тигля до поверхностей пластин составляло 80 мм. Вакуумную камеру установки откачали до 2,5.10 мм рт.ст., затем включили обогрев тигля и олигомер нагрели до ~80°С. Сухой порошок олигомера принял вязкотекучее состояние («сплавился») и начал испаряться. После этого открыли крышку-заслонку и одновременно включили медленный нагрев (0,5÷1,0°С/мин) тигля. Испарение происходило в режиме нагрева, что обеспечивало интенсивное парообразование и осаждение органосилоксана в виде тонкой бездефектной пленки на поверхности Si-подложек. По истечении 15 мин вакуумно-термического испарения закрыли крышку-заслонку, выключили обогрев тигля и сбросили вакуум в камере. Пластины извлекли из вакуумной камеры, толщина напиленных пленок составляла 0,20 мкм.
Одну пластину с напыленной пленкой олигомера поместили в кварцевый реактор печи сопротивления и произвели ее пиролизный отжиг аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам, представленным в Таблице, где приведены также свойства полученного углеродсодержащего покрытия в виде сплошного слоя.
-6
2
Вторую пластину с напиленным покрытием проэкспонировали электронным лучом дозой 7,5.10 Кл/см на установке электронно-лучевого экспонирования ZPM-12 по заданной программе и получили латентное изображение в виде линий на площади 20×20 мм. Затем в универсальной вакуумной установке ВУП-2К провели пост-экспозиционное вакуумно-термическое проявление скрытого изображения и получили топологические линии с шириной 0,15 мкм с периодом 0,30 мкм. Пластину с полученной топологией из сшитого электронным лучом органосилоксана поместили в кварцевый реактор печи сопротивления и произвели пиролизный отжиг, аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам представленным в Таблице, где приведены также свойства полученного углеродсодержащего покрытия в виде маскирующего слоя, со следующими геометрическими размерами: толщина углеродсодержащей пленки 0,19 мкм, ширина линий 0,14 мкм, период 0,31 мкм. Контраст изображения (tg угла наклона стенки линии) составил 0,29.
Пример 3.
-3
2
3
1,5
n
3
2
3
m
k
Круглую (⌀ 4 мм) пластину полированного кварца поместили в камеру универсальной вакуумной установки ВУП-2К на охлаждаемый до 10-15°С пьедестал и произвели откачку воздуха до 2,5.10 мм рт.ст. Затем к вакуумной камере подключили ампулу объемом 50 мл со смесью винилтрихлорсилана и метилвинилдихлорсилана (2:1), медленно открыли кран и выровняли давление. Летучие пары хлорсиланов заполнили камеру с находящейся в ней пластиной и после чего давление сбросили до атмосферного и через ампулу стали барбатировать сухой аргон со скоростью 80-100 мл/мин, который обеспечивал транспорт для хлорсиланов в камеру и их проток над пьедесталом с кварцевой подложкой. Избыток парогазовой смеси аргона с хлорсиланами пропускали через склянку Тищенко с водой, где происходило улавливание хлорсиланов и последующая их утилизация. Через 30 мин подложку извлекли из камеры и поместили на полку стеклянного эксикатора, наполненного водой, где за 40 мин произошел поверхностный гидролиз адсорбированных хлорсиланов и образование тонкого полимерного слоя {[СНSiO]СН(СН)SiO]} (при n:m=2:1) толщиной 0,09 мкм. После этого кварцевую подложку с пленкой полимера поместили в кварцевый реактор печи сопротивления, где произвели ее пиролизный отжиг аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам, представленным в Таблице, где приведены также свойства полученного углеродсодержащего покрытия.
Пример 4.
2
3
1,5
n
3
1,5
m
k
Две кремниевых (КДБ-1) подложки (⌀ 76 мм) герметично склеили по торцу расплавленным воском полированными поверхностями наружу и погрузили в жидкую фазу смеси винилтриацетоксисилана и метилтрихлорсилана (5:1) и затем медленно извлекли. Подложки со смоченными поверхностями установили в вертикальное положение и высушили на воздухе при обычных условиях в течение 30 мин. Затем разъединили склейку, промыли деионизованной водой и пластины с осажденными органосилоксановыми пленками {[CHSiO][CHSiO]] (где n:m=5:1) на полированной стороне поместили в кварцевый реактор печи сопротивления, где произвели ее пиролизный отжиг аналогично Примеру 1 по технологическим параметрам, представленным в Таблице, где приведены также свойства полученных углеродсодержащих покрытий.
Примеры 5-7.
Технологические параметры формирования углеродсодержащих пленок и полученные их свойства представлены в Таблице.
Примеры 8-11.
Варианты осуществления способа с режимами проведения отжига нанесенной пленки, выходящими за заявленные пределы.
Таким образом, заявленный способ позволяет:
- упростить технологический процесс получения покрытий, т.к. не требуется специального оборудования, оснастки, вспомогательных материалов и приспособлений;
- получать прочные и однородные углеродсодержащие покрытия толщиной 0,08÷0,43 мкм с удельным сопротивлением 20÷160 Ом·см и скоростью плазменного травления ионами аргона 0,09÷0,11 нм/с.
- сократить ресурсные затраты на дополнительные производственные площади, проведение технологических и аппаратурных работ по рециркуляции побочных продуктов, ректификации и утилизации кубовых остатков и твердых отходов, на электроэнергию и пр.;
- обеспечить взрывобезопасность и исключить экологическое загрязнение окружающей среды.