СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО ПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF LITHIUM-ION CONDUCTING MATERIAL MANUFACTURING

7
3
2
12
Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано при получении порошка LiLaHfO, используемого в качестве основного материала литий-ионных проводников.
7-x
3
2-x
x
12
7-x
3
2-x
x
12
Известен способ получения порошка LiLaHfTaO, включающий твердофазное взаимодействие оксида гафния, оксида тантала, оксида лантана и безводного гидроксида лития. Смесь исходных компонентов отжигают при 950°C в течение 12 часов, перешихтовывают и прессуют в таблетки. Таблетки помещают в алундовые тигли, покрывают таблетки исходным порошком и отжигают при 1130°C в течение 48 часов (A. Gupta, R. Murugan, M.P. Paranthaman, Z. Bi, C.A. Bridges, M. Nakanishi, A.P. Sokolov, K.S. Han, E.W. Hagaman, H. Xie, C.B. Mullins, J.B. Goodenough, Optimum lithium-ion conductivity in cubic LiLaHfTaO, Journal of Power Sources 209 (2012) 184-188).
2
2
3
3+
Недостатками известного способа являются: во-первых, использование дорогостоящего реактива LiOH - едкого вещества основного характера, при взаимодействии LiOH с воздухом (CO) происходит образование воды и трудно удаляемого LiCO; во-вторых, высокая температура и длительность отжига, приводящие к взаимодействию смеси исходных реактивов со стенками алундового тигля и соответственно к наличию примеси Al в структуре конечного продукта.
7
3
2
12
7
3
2
12
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения порошка LiLaHfO, включающий твердофазное взаимодействие оксида гафния, карбоната лития (с 10% избытком) и оксида лантана (предварительно прокаленного при 900°C в течение 12 часов). Смесь исходных компонентов отжигают при 900°C в течение 5 часов в алундовом тигле, перешихтовывают и отжигают при 980°C в течение 5 часов (J. Awaka, N. Kijima, К. Kataoka, H. Hayakawa, К. Ohshima, J. Akimoto, Neutron powder diffraction study of tetragonal LiLaHfO with the garnet-related type structure. Journal of Solid State Chemistry 183 (2010) 180-185) (прототип).
Недостатками известного способа являются: наличие в образце примесей карбоната лития по данным нейтронной дифракции, высокая температура отжига.
7
3
2
12
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения литий-ионного проводящего материала состава LiLaHfO, обеспечивающий наряду с понижением температуры процесса высокую чистоту конечного продукта.
7
3
2
12
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения литий-ионного проводящего материала состава LiLaHfO, включающем постадийную термообработку с промежуточной перешихтовкой, в котором раствор сульфата гафния обрабатывают раствором гидроокиси аммония, взятом в отношении 1:1, полученный продукт фильтруют и сушат, после чего растворяют в азотной кислоте с концентрацией 3 моль/л и к полученному раствору добавляют растворы нитрата лантана и нитрата лития в стехиометрическом соотношении, приготовленные с избытком (0,04-0,15 моль) азотной кислоты, раствор выдерживают при нагревании и перемешивании до уменьшения объема в два раза, затем добавляют кристаллогидрат лимонной кислоты в количестве 3 моль к 1 моль Hf(IV) и снова выдерживают при температуре 140-150°C до формирования сухого остатка, полученный сухой остаток сушат и осуществляют термообработку в четыре стадии: I стадия - при температуре 350-380°C в течение 2-3 часов; II стадия - при температуре 560-590°C в течение 3-4 часов; III и IV стадии - при температуре 680-710°C и 780-810 в течение 4-5 часов, соответственно, с перешихтовкой после III стадии.
7
3
2
12
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения литий-ионного проводящего материала состава LiLaHfO путем осуществления жидкофазного процесса в присутствии лимонной кислоты с последующей четырехстадийной термообработкой полученного сухого остатка.
Как показали исследования, проведенные авторами, взаимодействие в смеси водных нитратных растворов ионов гафния, лантана и лития в присутствии лимонной и азотной кислот способствует образованию металл-цитратных комплексов, которое устраняет разницу в поведении катионов в растворе, что, в свою очередь, способствует более полному смешению компонентов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды.
Лимонная кислота помимо того, что легко окисляется и не вносит загрязнений в получаемый продукт, также взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру.
7
3
2
12
2
2
2
2
Введение лимонной кислоты менее 3 моля на 1 моль Hf(IV) не обеспечивает полного прохождения реакции, поскольку конечный продукт - LiLaHfO по данным рентгенофазового анализа загрязнен примесями диоксида гафния НfO. Введение лимонной кислоты более 3 моль на 1 моль Hf(IV) нецелесообразно, поскольку ее количество должно соответствовать диоксиду гафния HfO, содержащемуся в исходном HFO·5.5HO.
Азотная кислота, добавленная в избытке по отношению к стехиометрическому содержанию оксидов лантана и лития, способствует переводу исходных оксидов в нитраты и инициирует процесс пиролиза, являясь окислителем органических компонентов металл-цитратного комплекса.
Введение азотной кислоты в избытке менее 0.04 моля не обеспечивает полного окисления органических компонентов комплекса, и, как следствие, наблюдается загрязнение промежуточного продукта углеродом. При введении избытка азотной кислоты более 0.15 моля наблюдается бурное выделение газов, что усложняет технологическое оснащение процесса.
Осуществление предварительной выдержки при 140-150°C препятствует вскипанию смеси растворов, обеспечивая их концентрирование.
x
2
2
2
7
7
3
2
12
2
2
7
7
3
2
12
Ступенчатый отжиг с выдержкой на каждом этапе благоприятен для равномерного разложения и выгорания металл-цитратного комплекса и позволяет избежать воспламенения содержимого тигля. Выдержка при температуре 350-380°C необходима для частичного разложения органической составляющей комплекса; при отсутствии выдержки в интервале 350-380°C дальнейшее повышение температуры приводит к бурному выделению продуктов разложения и к частичной потере продукта за счет выброса из тигля. Отжиг в интервале температур 560-590°C обеспечивает полное удаление продуктов разложения металл-цитратного комплекса в виде газообразных оксидов (NO, СО), приводит к образованию промежуточных фаз солей лития и LaHfO и к началу формирования основной фазы LiLaHfO. Выдержка при 680-710°C приводит к резкому уменьшению промежуточной фазы LaHfO и к резкому росту основной фазы по данным рентгенофазового анализа. Выдержка при 780-810°C приводит к полному формированию основной фазы LiLaHfO. Образец имеет белый цвет и является высокодисперсным (0.8-2 мкм). При температуре выше 810°C наблюдается спекание образца с формированием крупных агломератов.
2
3
2
3
4
2
4
3
6
8
7
2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных реагентов используют: LiCO (х.ч.), LaO (ч.д.а), прокаленный при 900°C в течение 4-5 ч; Hf(SO), NHOH, HNO (о.с.ч.) и кристаллогидрат лимонной кислоты CHO·2HO (ч.) в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1.
2
2
4
Свежеприготовленное гелеобразное соединение HfO·5.5HO получают гидролизом водного раствора сульфата гафния раствором гидроокиси аммония (1:1) с дальнейшей отмывкой от примесных NHOH, сульфат-ионов, фильтрованием и сушкой на воздухе.
2
2
3
3
3
3
6
8
7
2
7
3
2
12
Навеску HfO·5.5HO растворяют в разбавленной азотной кислоте НNО (С=3 моль/л) при нагревании, затем в полученный раствор добавляют стехиометрическое количество растворов нитратов La(NO) и LiNO, приготовленных из соответствующих оксидов с небольшим избытком (0.04-0.15 моль) азотной кислоты. Далее прозрачный бесцветный раствор выдерживают в термостойком стакане при температуре 140-150°C до уменьшения объема в два раза при периодическом перемешивании. Затем в нагретый раствор добавляют кристаллогидрат лимонной кислоты СНО·2НО в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1. Полученную смесь выдерживают при температуре 140-150°C до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в коричневый сухой остаток. Термообработку полученного остатка проводят поэтапно в четыре стадии в интервалах температур: 350-380°C (2-3 ч), 560-590°C (3-4 ч), затем 680-710°C (4-5 ч) и 780-810°C (4-5 ч) с перешихтовкой после обработки при 680-710°C. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле LiLaHfO. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.8-2 мкм.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
3
4
2
4
3
3
6
8
7
2
3
Пример 1. В качестве исходных реагентов берут: 1,1754 г LiCO (х.ч.) с избытком по литию 14%, 1,9452 г LaO (ч.д.а), прокаленный при 900°C в течение 4-5 ч; 50 мл Hf(SO) (С=0,3 моль/л), 6 мл NHOH (1:1), 7 мл HNO (о.с.ч.) с плотностью 1,37 г/см для получения нитратов лития и лантана с избытком (0.04 моль) и HNO (С=3 моль/л); 4,70 г кристаллогидрата лимонной кислоты CHO·2HO (ч.) в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1.
2
2
4
Свежеприготовленное гелеобразное соединение HfO·5.5HO получают гидролизом водного раствора сульфата гафния раствором гидроокиси аммония (1:1) до рН=9,0-9,5 с дальнейшей отмывкой от примесных NHOH, сульфат-ионов, фильтрованием и сушкой на воздухе.
2
2
3
3
3
3
6
8
7
2
7
3
2
12
Навеску 2,4665 г HfO·5.5НО растворяют в 35-36 мл разбавленной азотной кислоты HNO (С=3 моль/л) при нагревании, затем в полученный раствор добавляют стехиометрическое количество растворов нитратов La(NO) и LiNO, приготовленных из соответствующих оксидов с небольшим избытком (0.04 моль) азотной кислоты. Далее прозрачный бесцветный раствор выдерживают в термостойком стакане при температуре 140°C до уменьшения объема в два раза при периодическом перемешивании. Затем в нагретый раствор добавляют 4,70 г кристаллогидрата лимонной кислоты CHO·2НО в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1. Полученную смесь выдерживают при температуре 140°C до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в коричневый сухой остаток. Термообработку полученного остатка проводят поэтапно в четыре стадии в интервалах температур: 350°C (3 ч), 560°C (4 ч), затем 680°C (5 ч) и 780°C (5 ч) с перешихтовкой после обработки при 680°C. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле LiLaHfO. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.8-2 мкм.
2
3
2
3
4
2
4
3
3
6
8
7
2
3
Пример 2. В качестве исходных реагентов используют: 0,7172 г LiCO (х.ч.), с избытком по литию 14%, 1,1870 г LaO (ч.д.а), прокаленный при 900°C в течение 4-5 ч; 50 мл Hf(SO) (С=0,3 моль/л), 6 мл NHOH (1:1), 9 мл HNO (о.с.ч.) с плотностью 1,37 г/см для получения нитратов лития и лантана с избытком (0.15 моль) и HNO (С=3 моль/л); 2,90 г кристаллогидрата лимонной кислоты CHO·2НО (ч.) в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1.
2
2
4
Свежеприготовленное гелеобразное соединение HfO·5.5HO получают гидролизом водного раствора сульфата гафния раствором гидроокиси аммония (1:1) до рН=9,0-9,5 с дальнейшей отмывкой от примесных NHOH, сульфат-ионов, фильтрованием и сушкой на воздухе.
2
2
3
3
3
3
6
8
7
2
7
3
2
12
Навеску 1,4212 г HfO·5.5HO растворяют в 20-22 мл разбавленной азотной кислоты HNO (С=3 моль/л) при нагревании, затем в полученный раствор добавляют стехиометрическое количество растворов нитратов La(NO) и LiNO, приготовленных из соответствующих оксидов с небольшим избытком (0.15 моль) азотной кислоты. Далее прозрачный бесцветный раствор выдерживают в термостойком стакане при температуре 150°C до уменьшения объема в два раза при периодическом перемешивании. Затем в нагретый раствор добавляют 2,90 г кристаллогидрата лимонной кислоты CHO·2HO в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1. Полученную смесь выдерживают при температуре 150°C до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в коричневый сухой остаток. Термообработку полученного остатка проводят поэтапно в четыре стадии в интервалах температур: 380°C (2 ч), 590°C (3 ч), затем 710°C (4 ч) и 810°C (4 ч) с перешихтовкой после обработки при 710°C. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле LiLaHfO. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.8-2 мкм.
7
3
2
12
Таким образом, авторами предлагается способ получения литий-ионного проводящего материала состава LiLaHfO при температурах, не превышающих 810°C, позволяющий получить чистый продукт, незагрязненный примесями.