СПОСОБ ОБРАБОТКИ БЕНЗИНА
PETROL PROCESSING METHOD

Настоящее изобретение относится к способу снижения содержания сернистых соединений в бензине на основе олефинов, чтобы получить так называемый десульфированный бензин. Предлагаемый изобретением способ позволяет, в частности, получать бензиновые фракции с низким содержанием меркаптанов, в частности, рекомбинационных меркаптанов.
Уровень техники
Производство бензинов, отвечающих новым экологическим стандартам, требует значительного сокращения содержания в них серы до значений, обычно не превышающих 50 в.ч./млн (мг/кг), предпочтительно ниже 10 в.ч./млн.
Известно, кроме того, что бензины конверсии, более конкретно, полученные в результате каталитического крекинга, которые могут составлять 30-50% бензинового пула, имеют высокие содержания олефинов и серы.
По этой причине сера, присутствующая в бензинах, обязана почти на 90% бензинам, получаемым в процессах каталитического крекинга, которые далее будут называться бензином FCC (от английского Fluid Catalytic Cracking, что можно перевести как каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Таким образом, бензины FCC являются предпочтительным сырьем для способа по настоящему изобретению.
Из возможных путей получения топлива с низким содержанием серы очень широкое распространение получил способ, состоящий в особой обработке базовых бензинов, содержащих много серы, способами гидродесульфирования в присутствии водорода и катализатора. В традиционных способах бензины десульфируют не селективно, гидрируя значительную часть моноолефинов, что приводит к большому снижению октанового числа и высокому расходу водорода. Новейшие способы, такие, как способ Prime G+ (торговая марка), позволяющие десульфировать бензины крекинга, богатые олефинами, одновременно ограничивая гидрирование моноолефинов и, как следствие, снижение октанового числа и связанного с этим большого расхода водорода. Такие способы описаны, например, в патентных заявках EP 1077247 и EP 1174485.
Как сообщается в патентных заявках EP 1077247 и EP 1800748, выгодно провести перед стадией гидрообработки стадию селективного гидрирования обрабатываемого сырья. Эта первая стадия гидрирования состоит в основном в селективном гидрировании диолефинов, преобразуя одновременно, путем утяжеления, легкие насыщенные сернистые соединения (увеличивая их молекулярный вес). Эти сернистые соединения могут иметь точку кипения ниже, чем у тиофену, как, например, метантиол, этантиол, пропантиол и диметилсульфид. В результате фракционирования бензина со стадии селективного гидрирования получают десульфированную легкую бензиновую фракцию (или LCN, от английского Light Cracked Naphtha), состоящую главным образом из моноолефинов с 5 или 6 атомами углерода, без снижения октанового числа, которую можно отправить в бензиновый пул для включения в состав топлива для автомобилей. В особых рабочих условиях это гидрирование производит селективное гидрирование, по меньшей мере частичное и даже полное, диолефинов, присутствующих в обрабатываемом сырье, с образованием моноолефиновых соединений, которые имеют более высокое октановое число. Другим результатом селективного гидрирования является предотвращение постепенной дезактивации катализатора селективного гидродесульфирования и/или предотвращение постепенной забивки реактора из-за образования полимеризационных смол на поверхности катализаторов или в реакторе. Действительно, полиненасыщенные соединения являются нестабильными и обычно образуют смолы в результате полимеризации.
Патентная заявка EP 2161076 раскрывает способ селективного гидрирования полиненасыщенных соединений, более конкретно диолефинов, позволяющий одновременно увеличить вес легких сернистых соединений, таких как меркаптаны или сульфиды. В этом способе применяется катализатор, содержащий по меньшей мере один металл группы VIb и по меньшей мере один неблагородный металл группы VIII, осажденные на пористую подложку.
2
2
Получение бензина с очень низким содержанием серы, обычно с содержанием ниже 10 в.ч./млн, согласно европейским нормам, требует, кроме того, по меньшей мере одной стадии гидродесульфирования, состоящей в том, чтобы превратить сераорганические соединения в HS. Однако если эту стадию не контролировать надлежащим образом, она может вызвать гидрирование значительной части моноолефинов, присутствующих в бензине, что имеет следствием большое снижение октанового числа бензина, а также дополнительный расход водорода. Другой проблемой, встречающейся на стадии гидродесульфирования, является образование соединений типа меркаптанов в результате реакции присоединения HS, образованного в реакторе гидродесульфирования, к моноолефинам, присутствующим в бензиновом сырье. Меркаптаны химической формулы R-SH, где R означает алкильную группу, называют также тиолами или рекомбинационными меркаптанами, они обычно составляют от 20 до 80 вес.% остаточной серы в десульфированных бензинах.
Чтобы смягчить эти недостатки, в литературе описаны различные подходы к десульфированию бензинов крекинга с помощью комбинаций стадий гидродесульфирования и удаления рекомбинационных меркаптанов разумно выбранными методами, чтобы избежать гидрирования присутствующих моноолефинов и сохранить октановое число (смотри, например, US 7799210, US 6960291, US 6387249 и US 2007114156).
Однако оказалось, что хотя эти комбинации, применяющие конечную стадию удаления рекомбинационных меркаптанов, особенно хорошо подходят, когда желательно очень низкое содержание серы, они могут оказаться очень дорогостоящими, когда количество подлежащих удалению меркаптанов высокое; действительно, это требует, например, больших расходов на адсорбент или растворитель.
Некоторые из решений, предлагавшихся в литературе для получения бензинов с пониженным содержанием серы, предлагают разделение, путем дистилляции, широкой фракции бензина, полученной способом крекинга (или FRCN, от английского Full Range Cracked Naphtha). В некоторых патентах (например, патенты EP 1077247, EP 1174485, US 6596157, US 6913688) целью дистилляции является получить 2 фракции: легкую фракцию (LCN) и тяжелую фракцию (HCN, от английского Heavy Cracked Naphtha). Бензин FRCN можно обработать до дистилляции, например, способом, позволяющим селективное гидрирование диолефинов из бензина и/или позволяющим увеличить вес легких сернистых соединений, чтобы после процесса дистилляции извлечь эти сернистые соединения в тяжелой фракции HCN. Сернистые соединения из тяжелой фракции затем удаляют из бензина разными способами, например, путем каталитического гидродесульфирования, осуществляемого в одном или нескольких реакторах.
Другие решения включают в себя разделение, путем дистилляции, широкой бензиновой фракции FRCN более чем на две фракции, чтобы получить бензин со сниженным, и даже с очень низким содержанием серы, порядка 10 в.ч./млн. В способах этого типа полученные фракции обрабатывают по отдельности или частично вместе, чтобы удалить органическую серу из по меньшей мере части полученных фракций, при этом целью является получить десульфированный бензин после смешения всех или по меньшей мере части обработанных фракций.
Например, в патентной заявке US2004188327 описывается способ, позволяющий снизить содержание серы в бензине FCC путем разделения бензина FRCN дистилляцией на три фракции: легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию. Тяжелую фракцию десульфируют, и полученный поток соединяют с промежуточной фракцией, затем все это десульфируют на второй стадии гидродесульфирования. Указано, что меркаптаны, содержащиеся в легкой фракции, можно удалить либо путем тиоэтерификации до разделения на три фракции, либо путем более поздней щелочной обработки.
Патент US 6103105 описывает близкий способ, в котором бензин FRCN также разделяют на три фракции посредством операции дистилляции. Уточняется, что легкая фракция составляет от 50% до 80% бензина, а тяжелая фракция составляет от 5% до 20% бензина FRCN. Указано также, что промежуточную фракцию и тяжелую фракцию гидродесульфируют в единственном реакторе, содержащем два каталитических слоя. Тяжелую фракцию обрабатывают в первом каталитическом слое, а промежуточную фракцию добавляют между двумя слоями, чтобы обработать вместе с частично десульфированной тяжелой фракцией, выходящей из первого слоя во второй каталитический слой. Авторы указывают на почти полное удаление серы, а также на почти полное гидрирование олефинов из тяжелой фракции.
Патент FR2807061 также описывает способ десульфирования бензина, включающий стадию селективного гидрирования с последующим разделением на по меньшей мере три фракции. Самая легкая фракция почти не содержит серы. Наиболее тяжелую фракцию обрабатывают по меньшей мере один раз, чтобы десульфировать ненасыщенные сернистые соединения из фракции. Промежуточная фракция характеризуется относительно низким содержанием олефинов и ароматики. Эту фракция подвергают, всю или часть, по меньшей мере одной стадии десульфирования и деазотирования с последующим каталитическим риформингом.
Патент US9260672 описывает способ получения бензина с незначительным уменьшением октанового числа. Согласно авторам изобретения, после насыщения диолефинов бензин FRCN разделяют дистилляцией на легкую фракцию с конечной точкой кипения 70°C, промежуточную фракцию (70-90°C) и тяжелую фракцию (90-210°C). Меркаптаны из легкой фракции удаляют посредством щелочной обработки в аппаратах, известных под названием CFC (от английского Continuous Film Contactor). Тяжелую фракцию, содержащую сернистые соединения, в основном тиофеновые, десульфируют способом каталитического гидродесульфирования или реактивной адсорбции. Промежуточную фракцию можно направить в установку изомеризации или каталитического риформинга. Факультативно, промежуточную фракцию можно обработать вместе с легкой фракцией в аппаратах CFC, чтобы снизить содержание меркаптанов, или же эту фракцию можно обработать вместе с тяжелой фракцией. Этот способ не предлагает отдельного десульфирования промежуточной фракции.
Документ US 2004/0195151 раскрывает способ селективного десульфирования бензина FRCN. Бензин FRCN вводят в колонну реакционной дистилляции, позволяющую одновременно осуществить тиоэтерификацию меркаптанов, содержащихся в сырье, и разделение на легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию. Промежуточную фракцию отбирают через боковой отбор и обрабатывают в реакторе десульфирования.
Документ US 2014/0054198 описывает способ снижения содержания серы в потоке углеводородов, причем способ включает контактирование бензина FRCN с катализатором гидрирования, чтобы гидрировать по меньшей мере часть диенов и превратить по меньшей мере часть меркаптанов в тиоэфиры. Этот бензин FRCN затем фракционируют на легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию. Тяжелую фракцию десульфируют в процессе каталитического гидродесульфирования. Промежуточную фракцию смешивают с водородом и фракцией газойля, получая смесь, которую приводят в контакт с катализатором в реакторе гидродесульфирования, а затем отделяют, чтобы получить десульфированную промежуточную фракцию и извлечь фракция газойля, которую возвращают в процесс и факультативно промывают. В этом способе гидродесульфирование промежуточной фракции всегда проводят в смеси с фракцией газойля или частью тяжелой фракции, чтобы можно было применить технологию орошаемого слоя (по-английски Trickle Bed Reactor - реактор с орошаемым слоем) или реакционную дистилляцию (которая позволяет осуществить гидродесульфирование и разделение в одной стадии). Таким образом, гидродесульфирование промежуточной фракции проводят в трехфазной среде газ/жидкость/твердое. Однако использование фракции газойля в смеси с промежуточной фракцией обычно требует использования большего количества катализатора, чем в случае, когда промежуточную фракцию обрабатывают отдельно, поскольку требуется обработать больший поток.
Одной целью настоящего изобретения является предложить способ десульфирования бензина на основе олефинов, способный дать, при ограниченном снижении октанового числа, бензин с низким полным содержанием серы, обычно ниже 30 в.ч./млн, более предпочтительно ниже 15 в.ч./млн, а также с низким содержанием меркаптанов (рекомбинационных), то есть обычно ниже 15 в.ч./млн (выражено в сере), или более предпочтительно ниже 5 в.ч./млн (выражено в сере).
Сущность изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ обработки бензина, содержащего сернистые соединения, олефины и диолефины, способ содержит следующие стадии:
a) фракционирование бензина, чтобы выделить по меньшей мере одну промежуточную бензиновую фракцию MCN, содержащую углеводороды и у которой разность температур (ΔT), соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, меньше или равна 60°C;
-1
3
3
3
3
3
3
b) десульфирование только промежуточной бензиновой фракции MCN в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода, при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, объемной скорости жидкости от 0,5 до 20 ч и при соотношении между расходом водорода, выраженным в нормальных м в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м в час в стандартных условиях, от 50 Нм/м до 1000 Нм/м, чтобы получить по меньшей мере частично десульфированную промежуточную фракцию MCN; и
c) фракционирование во фракционной колонне частично десульфированной промежуточной бензиновой фракции MCN, не подвергавшейся каталитической обработке после стадии b), чтобы отобрать сверху колонны промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов и снизу колонны углеводородную фракцию, содержащую сернистые соединения, в том числе меркаптаны.
Способ по изобретению позволяет, благодаря комбинации последовательных стадий a), b) и c), получить промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов и с высоким октановым числом. Действительно, стадия a) фракционирования осуществляется в особых условиях, чтобы отделить промежуточную бензиновую фракцию MCN, кипящую в узком интервале температур, т.е. при разности температур (ΔT) между точками, соответствующими 5% и 95% перегнанной массы (измерено методом CSD, описанным в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438), меньше или равной 60°C.
Предпочтительно, промежуточная фракция MCN со стадии a) имеет разность температур (ΔT), соответствующих 5% и 95% перегнанной массы (измерено методом CSD, описанным в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438), составляющую от 20°C до 60°C, более предпочтительно от 25°C до 40°C.
2
2
2
Указанную промежуточную бензиновую фракцию MCN самостоятельно, то есть без смешения с какой-либо углеводородной фракцией, внутренней или внешней для процесса, обрабатывают затем на стадии гидродесульфирования (стадия b), чтобы превратить сернистые соединения в сероводород HS, в условиях, позволяющих ограничить гидрирование олефинов и, следовательно, снижение октанового числа. На стадии b) образуются меркаптаны, называемые "рекомбинационными", по реакции между HS и олефинами из промежуточной фракции MCN. Эти рекомбинационные меркаптаны, имеющие более высокие точки кипения, чем олефины, из которых они образованы, отделяют затем на стадии c) от частично десульфированной промежуточной бензиновой фракции MCN. В рамках изобретения способ может включать в себя стадию дегазации HS, присутствующего в потоке, выходящем со стадии b), которая может быть реализована до, во время или после стадии c). Стадию c) отделения рекомбинационных меркаптанов обычно проводят во фракционной колонне, которая выдает кубовую фракцию, наполненную меркаптанами, и головную фракцию (промежуточный бензин) с низким содержанием серы и меркаптанов, то есть с полным содержанием серы обычно ниже 30 в.ч./млн, более предпочтительно ниже 15 в.ч./млн. В случае, когда поток со стадии b) не подвергался стадии дегазации, чтобы удалить водород и сероводород (стабилизация бензина) перед фракционированием на стадии c), водород и сероводород можно отделить сверху фракционной колонны c), эксплуатируемой таким образом, чтобы операции стабилизации и удаления меркаптанов осуществлять в одной и той же колонне и промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов отбирать в таком случае через боковой отбор, находящийся вблизи, обычно на несколько теоретических тарелок ниже, головы этой колонны. Наконец, в случае, когда поток со стадии b) не стабилизируют ни до стадии c), ни во время стадии c), операцию стабилизации можно осуществить позднее, на потоке промежуточного бензина с низким содержанием серы и меркаптанов. Фракционирование на стадии c) предпочтительно проводят таким образом, чтобы головной промежуточный бензин имел разность температур (ΔT), соответствующих 5% и 95% перегнанной массы (измерено методом CSD, описанным в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438), которая равна разности температур (ΔT), соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, для промежуточной бензиновой фракции MCN со стадии a). Альтернативно, стадию c) проводят так, чтобы головная фракция (промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов) имел температуру, соответствующую 95% перегнанной массы, которая максимум на 10°C ниже температуры, соответствующей 95% перегнанной массы для промежуточной фракции MCN со стадии a).
Когда стадия c) проводится в колонне разделения (или фракционирования), поток кубовой фракции, который отбирают либо в непрерывном, либо в периодическом режиме, можно затем подвергнуть гидродесульфированию в смеси с тяжелым бензином HHCN, более тяжелым, чем промежуточная бензиновая фракция MCN.
Преимуществом способа по изобретению является то, что промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов получается без существенного снижения октанового числа, так как рекомбинационные меркаптаны, неизбежно образующиеся на стадии десульфирования b), не подвергают превращению на следующей стадии гидродесульфирования, а отделяют от частично десульфированной промежуточной бензиновой фракции на стадии фракционирования, продуманно выбранной.
Промежуточная бензиновая фракция MCN со стадии a) предпочтительно имеет температуры, соответствующие 5% и 95% перегнанной массы (измерены методом CDS, описанным в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438), которые составляют соответственно от 50°C до 68°C и от 88°C до 110°C.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, способ включает следующие стадии:
a) фракционирование бензина по меньшей мере на:
- легкую бензиновую фракцию LCN;
- промежуточную бензиновую фракцию MCN, содержащую углеводороды и имеющую разность температур (ΔT), соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, меньше или равную 60°C; и
- тяжелую бензиновую фракцию HHCN, содержащую углеводороды;
-1
3
3
3
3
3
3
b) десульфирование только промежуточной бензиновой фракции MCN в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, объемной скорости жидкости от 0,5 до 20 ч и при соотношении между расходом водорода, выраженным в нормальных м в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м в час в стандартных условиях, от 50 Нм/м до 1000 Нм/м, чтобы получить по меньшей мере частично десульфированную промежуточную бензиновую фракцию MCN;
c) фракционирование во фракционной колонне частично десульфированной промежуточной бензиновой фракции MCN, не подвергавшейся каталитической обработке после стадии b), чтобы извлечь сверху колонны промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов и снизу колонны углеводородную фракцию, содержащую сернистые соединения, в том числе меркаптаны;
-1
3
3
3
3
3
3
d) десульфирование тяжелой бензиновой фракции HHCN, одной или в смеси с кубовой углеводородной фракцией со стадии c), в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода, при температуре от 200°C до 400°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, объемной скорости жидкости от 0,5 до 20 ч и при соотношении между расходом водорода, выраженным в нормальных м в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м в час в стандартных условиях, от 50 Нм/м до 1000 Нм/м, чтобы получить по меньшей мере частично десульфированную тяжелую фракцию HHCN.
В этом варианте осуществления стадия a) может быть реализована в две ступени фракционирования, а именно:
a1) фракционирование бензина на легкую бензиновую фракцию LCN и промежуточную тяжелую бензиновую фракцию HCN;
a2) фракционирование промежуточной тяжелой бензиновой фракции HCN на по меньшей мере одну промежуточную бензиновую фракцию MCN и тяжелую бензиновую фракцию HHCN.
В этом частном варианте осуществления можно также десульфировать промежуточную тяжелую бензиновую фракцию HCN со ступени a1) перед ступенью фракционирования a2).
Альтернативно, стадия a) проводится как единственная стадия фракционирования. Предпочтительно осуществлять эту стадию в ректификационной колонне с разделительной стенкой.
В одном варианте осуществления стадия a2) проводится в ректификационной колонне с разделительной стенкой, и частично десульфированную промежуточную бензиновую фракцию MCN со стадии b) направляют в указанную ректификационную колонну с разделительной стенкой для фракционирования.
Согласно одному частному варианту осуществления, легкая бензиновая фракция LCN имеет конечную температуру кипения 65°C±2°C, промежуточная бензиновая фракция MCN имеет конечную температуру кипения меньше или равную 100°C±2°C, и тяжелая бензиновая фракция HHCN имеет начальную температуру кипения выше 100°C±2°C.
2
Согласно изобретению, на стадии d) применяется по меньшей мере один реактор гидродесульфирования. Предпочтительно, на стадии d) применяется один первый и один второй реактор гидродесульфирования, установленные последовательно. Предпочтительно, поток, выходящий из первого реактора гидродесульфирования, перед обработкой во втором реакторе гидродесульфирования подвергается стадии дегазации образованного HS.
Катализаторы гидродесульфирования на стадиях b) и/или d) содержат по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 по новой периодической классификации (Handbook of Chemistry and Physics, 76 ed., 1995-1996), по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 по новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., 1995-1996) и подложку.
В одном частном варианте осуществления часть десульфированной тяжелой бензиновой фракции HHCN со стадии d) возвращают на стадию c), чтобы способствовать увлечению рекомбинационных меркаптанов вниз фракционной колонны. Например, смешивают часть десульфированной тяжелой бензиновой фракции HHCN со стадии d) с частично десульфированной промежуточной бензиновой фракцией MCN со стадии b) и указанную смесь фракционируют на стадии c). Альтернативно, часть десульфированной тяжелой бензиновой фракции HHCN со стадии d) направляют непосредственно во фракционную колонну стадии c).
-1
3
3
3
3
3
3
Перед стадией a) бензин можно обработать в присутствии водорода и катализатора селективного гидрирования, чтобы гидрировать, по меньшей мере частично, диолефины и осуществить реакцию утяжеления части сернистых соединений, причем стадию a) можно провести при температуре от 50°C до 250°C, давлении от 1 до 5 МПа, объемной скорости жидкости от 0,5 до 20 ч и при соотношении между расходом водорода, выраженным в нормальных м в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м в час в стандартных условиях, от 2 Нм/м до 100 Нм/м. Согласно изобретению, катализатор на стадии гидрирования представляет собой сульфированный катализатор, содержащий по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 по новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., 1995-1996) и, возможно, по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 по новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., 1995-1996), а также подложку.
Подробное описание изобретения
Другие характеристики и преимущества изобретения выявятся при изучении следующего описания, приводимого исключительно в качестве иллюстрации, но не ограничения, с обращением к следующим фигурам:
- фигура 1: принципиальная схема способа по изобретению;
- фигура 2: принципиальная схема одного варианта способа по изобретению;
- фигура 3: принципиальная схема другого варианта способа по изобретению;
- фигура 4: принципиальная схема другого варианта способа по изобретению;
- фигура 5: принципиальная схема другого варианта способа по изобретению.
Обычно похожие элементы обозначены на фигурах одинаковыми позициями.
- Описание сырья
Предлагаемый изобретением способ позволяет обрабатывать любые типы бензиновой фракции на базе олефинов, содержащей серу, предпочтительно бензиновую фракцию, поступающую с установки каталитического или не каталитического крекинга, у которой интервал температур кипения простирается обычно примерно от точек кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до примерно 250°C, предпочтительно примерно от точек кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до примерно 220°C, более предпочтительно примерно от точек кипения углеводородов с 4 атомами углерода до примерно 220°C. Способом по изобретению можно также обработать сырье, у которого конечные температуры кипения меньше, чем указано выше, например, фракцию C5-200°C или C5-160°C.
Содержание серы в бензиновых фракциях, полученных каталитическим (FCC) или некаталитическим крекингом, зависит от содержания серы в обрабатываемом сырье, от наличия или нет предварительной обработки сырья, а также от конечной точки кипения фракции. Обычно содержание серы во всех бензиновых фракциях, в частности, поступающих с FCC, выше 100 в.ч./млн и чаще всего выше 500 в.ч./млн. У бензинов с конечными точками кипения выше 200°C содержание серы часто превышает 1000 в.ч./млн и в некоторых случаях может даже достигать значений порядка 4000-5000 в.ч./млн.
Например, бензины, получаемые в установках каталитического крекинга (FCC), содержат в среднем от 0,5 до 5 вес.% диолефинов, от 20 до 50 вес.% олефинов, от 10 в.ч./млн до 0,5 вес.% серы, в том числе обычно менее 300 в.ч./млн меркаптанов. Меркаптаны обычно скапливаются в легких бензиновых фракциях, более точно, во фракции, температура кипения которой ниже 120°C.
2
Сернистые соединения, содержащиеся в сырье, обрабатываемом способом по изобретению, могут представлять собой меркаптаны или гетероциклические соединения, такие, например, как тиофены или алкилтиофены, или более тяжелые соединения, как, например, бензотиофен. Гетероциклические соединения, в отличие от меркаптанов, невозможно удалить экстрактивными способами. Поэтому сернистые соединения удаляют гидрообработкой, которая приводит к их превращению в углеводороды и HS.
- Подробное описание схемы изобретения:
Объектом настоящего изобретения является способ обработки бензина, содержащего сернистые соединения, олефины и диолефины, причем способ включает следующие стадии:
a) фракционирование бензина, чтобы выделить по меньшей мере одну промежуточную бензиновую фракцию MCN, содержащую углеводороды и у которой разность температур (ΔT), соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, меньше или равна 60°C,
-1
3
3
3
3
3
3
b) десульфирование только промежуточной фракции MCN в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода, при температуре от 160 до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, объемной скорости жидкости от 0,5 до 20 ч и при соотношении между расходом водорода, выраженным в нормальных м в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м в час в стандартных условиях, от 50 Нм/м до 1000 Нм/м, чтобы получить по меньшей мере частично десульфированную промежуточную фракцию MCN;
c) фракционирование во фракционной колонне по меньшей мере частично десульфированной промежуточной фракции, не подвергавшейся каталитической обработке после стадии b), чтобы извлечь сверху колонны промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов, а снизу колонны фракцию углеводородов, содержащую сернистые соединения, в том числе меркаптаны.
Чтобы получить промежуточную бензиновую фракцию MCN, условия в колонне или колоннах фракционирования подбирают так, чтобы получить углеводородную фракцию, у которой разность температур (ΔT), соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, меньше или равна 60°C, предпочтительно составляет от 20°C до 60°C и еще более предпочтительно от 25°C до 40°C. Температура, соответствующая 5% перегнанной массы промежуточной бензиновой фракции MCN, предпочтительно составляет от 50°C до 68°C, а температура, соответствующая 95% перегнанной массы промежуточной бензиновой фракции MCN, предпочтительно составляет от 88°C до 110°C. Например, промежуточная бензиновая фракция MCN имеет температуру, соответствующую 5% перегнанной массы, равную 65°C±2°C, предпочтительно равную 60°C±2°C и более предпочтительно равную 55°C±2°C. Предпочтительно, промежуточная бензиновая фракция MCN имеет температуру, соответствующую 95% перегнанной массы, равную 100°C±2°C и даже равную 90°C±2°C. Метод, используемый для определения температур, соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, описан в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438 под названием "Метод CSD" (сокращение от английского Conventional Simulated Distillation, что можно перевести как "обычная имитированная дистилляция").
В одном предпочтительном варианте осуществления промежуточная бензиновая фракция MCN содержит в основном углеводороды с 6-7 атомами углерода и преимущественно углеводороды с 6 атомами углерода.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа обработки, стадию фракционирования a) осуществляют так, чтобы выделить три фракции:
- легкую бензиновую фракцию LCN,
- промежуточную бензиновую фракцию MCN и
- тяжелую бензиновую фракцию HHCN.
Фракционирование бензина на три фракции можно осуществить на единственной стадии фракционирования или на нескольких ступенях фракционирования. Если фракционирование реализуют в одну стадию в одной колонне, указанная ректификационная колонна предпочтительно представляет собой ректификационную колонну с разделительной стенкой или, по-английски, Divided Wall Column. В случае, когда фракционирование проводят в двух фракционных колоннах, разделение предпочтительно проводить так, чтобы из первой колонны отбирать две фракции: сверху легкую бензиновую фракцию LCN, а снизу промежуточную тяжелую фракцию HCN, причем промежуточную тяжелую фракцию HCN затем фракционируют во второй фракционной колонне, чтобы получить сверху промежуточную бензиновую фракцию MCN, а снизу тяжелую бензиновую фракцию HHCN.
-
Точку отсечения между бензинами LCN и MCN или HCN предпочтительно подбирают так, чтобы получить легкую бензиновую фракцию LCN с содержанием серы обычно не более 15 или 10 в.ч./млн. Таким образом, точка отсечения между бензиновыми фракциями LCN и MCN может лежать в интервале от 50°C до 68°C, предпочтительно от 50°C до 65°C. В одном предпочтительном варианте осуществления легкая фракция LCN представляет собой фракцию углеводородов C5, то есть содержащих не более 5 атомов углерода.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, тяжелая бензиновая фракция HHCN, отбираемая снизу фракционной колонны или снизу второй фракционной колонны, если для осуществления фракционирования на три фракции используется две колонны, обычно содержит углеводороды с 7 и более атомами углерода.
-1
3
3
3
3
3
3
2
В соответствии со стадией b) способа по изобретению, десульфируют только промежуточную бензиновую фракцию MCN (т.е. без ее смешения с какой-либо другой углеводородной фракцией) в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода, при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, объемной скорости жидкости от 0,5 до 20 ч и при соотношении между расходом водорода, выраженным в нормальных м в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м в час в стандартных условиях, от 50 Нм/м до 1000 Нм/м, чтобы превратить сернистые продукты в HS.
2
Целью этой стадии гидродесульфирования является, в частности, превратить соединения типа меркаптанов, сульфидов и тиофенов, присутствующих в промежуточной бензиновой фракции MCN, в HS.
2
В ходе стадии b) протекает также реакция образования рекомбинационных меркаптанов в результате присоединения образованного HS к олефинам. Как правило, рекомбинационные меркаптаны имеют более высокие температуры кипения, чем олефины, из которых они получены. Например, 2-метил-2-пентен (точка кипения чистого вещества в нормальных условиях 67°C) может образовать рекомбинационный меркаптан с 5 атомами углерода, такой как 2-метил-2-пентантиол (точка кипения чистого вещества в нормальных условиях 125°C).
Это свойство используют для отделения рекомбинационных меркаптанов от частично десульфированной промежуточной фракции MCN в соответствии со стадией c) способа. На стадии c) способа промежуточную фракцию MCN после стадии гидродесульфирования b) направляют в установку разделения, содержащую по меньшей мере одну фракционную колонну, которая разработана и эксплуатируется так, чтобы выдавать в голове установки фракционирования промежуточный бензин MCN с низкими содержаниями серы, то есть обычно ниже 30 в.ч./млн серы, предпочтительно ниже 15 в.ч./млн, и с низким содержанием меркаптанов (предпочтительно ниже 15 в.ч./млн, выраженных на серу). Чтобы извлечь меркаптаны снизу фракционной колонны, ее предпочтительно эксплуатируют в двух режимах:
- либо более тяжелую фракцию, чем промежуточная бензиновая фракция MCN, как, например, часть десульфированного бензина HHCN, выделенного на описываемой ниже стадии d), смешивают с бензином со стадии b) и смесь фракционируют на стадии c). Альтернативно, тяжелую фракцию подают во фракционную колонну стадии c) на уровне, находящемся ниже точки ввода частично десульфированной промежуточной бензиновой фракции MCN;
- либо колонна работает с полным возвратом в нижнюю часть колонны и с периодическим отбором кубовой фракции, содержащей меркаптаны (в таком случае колонна называется колонной повторной ректификации (по-английски Rerun Column)).
В обоих случаях поток, содержащий меркаптаны (рекомбинационные), отбираемые снизу колонны в периодическом или непрерывном режиме, можно с успехом обработать путем гидродесульфирования в смеси с тяжелым бензином HHCN.
Согласно изобретению, стадию c) проводят так, чтобы отбираемый сверху промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов имел по существу такой же узкий интервал кипения, что и промежуточная бензиновая фракция MCN перед стадией десульфирования b), чтобы рекомбинационные меркаптаны, у которых температуры кипения выше, чем у олефинов, из которых они получены, увлекались в низ ректификационной колонны. Таким образом, отбираемый сверху промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов предпочтительно имеет разность температур (ΔT) (разность температур, соответствующих 5% и 95% перегнанной массы (определено методом CSD, описанным в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438)), которая равна разности температур (ΔT) для промежуточной бензиновой фракции MCN со стадии a). Альтернативно, головная фракция имеет температуру, соответствующую 95% перегнанной массы (определена методом CSD, описанным в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438), которая максимум на 10°C ниже температуры, соответствующей 95% перегнанной массы промежуточной бензиновой фракции MCN со стадии a).
2
Способ согласно изобретению может включать стадию дегазации HS и водорода, присутствующих в потоке, выходящем со стадии b) (обозначаемую также термином "стадия стабилизации"), эту стадию можно осуществить перед, во время или после стадии c). В случае, когда поток со стадии b) не подвергался стадии дегазации для отделения водорода и сероводорода перед фракционированием на стадии c), их можно отделить сверху фракционной колонны c), которая работает так, чтобы операции стабилизации и отделения меркаптанов осуществлялись одновременно в одной и той же колонне и таким образом, чтобы промежуточный бензин с низким содержанием серы и меркаптанов получать путем бокового отбора, находящегося вблизи верха этой колонны, обычно на несколько теоретических тарелок ниже.
В одном предпочтительном варианте осуществления, когда на стадии a) получают три фракции углеводородов, в том числе тяжелую фракцию HHCN, тяжелую бензиновую фракцию HHCN десульфируют (этап d), одну или в смеси с кубовым отбором из фракционной колонны, описанной в связи со стадией c). Десульфирование фракции HHCN (одной или в смеси) можно реализовать в одном или двух последовательных реакторах. Если десульфирование проводят с одним реактором, он работает так, чтобы получать десульфированный тяжелый бензин HHCN с содержанием серы обычно меньше или равным 30 в.ч./млн, предпочтительно меньше или равный 15 в.ч./млн.
2
2
-1
3
3
3
3
3
3
Десульфирование можно также осуществить в двух последовательных реакторах, с или без промежуточной стадии дегазации HS, образующегося в первом реакторе. Реакторы эксплуатируют так, чтобы получить после второго реактора десульфированный бензин HHCN с содержанием серы обычно ниже 30 в.ч./млн, предпочтительно меньше или равным 15 в.ч./млн. Десульфирование тяжелого бензина (одного или в смеси с кубовой фракцией, полученной на стадии c)) в одном реакторе или в двух последовательных реакторах, с или без промежуточной стадии дегазации HS, проводят в присутствии одного или нескольких катализаторов гидродесульфирования и водорода, при температуре от 200°C до 400°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, объемной скорости жидкости от 0,5 до 20 ч и при соотношении между расходом водорода, выраженным в нормальных м в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м в час в стандартных условиях, от 50 Нм/м до 1000 Нм/м.
Согласно фигуре 1, показывающей один частный вариант изобретения, олефиновое бензиновое сырье, например, бензин с вышеописанного каталитического крекинга, обрабатывают на факультативной стадии, которая осуществляет селективное гидрирование диолефинов и конверсию (повышение веса) части меркаптановых соединений (RSH), присутствующих в сырье, в тиоэфиры путем реакции с олефинами. Типичными меркаптанами, способными реагировать в ходе факультативной стадии селективного гидрирования, являются следующие (список не является исчерпывающим): метилмеркаптан, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, изобутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, втор-бутилмеркаптан, изоамилмеркаптан, н-амилмеркаптан, α-метилбутилмеркаптан, α-этилпропилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, 2-меркаптогексан.
С этой целью бензиновую фракцию FRCN направляют по линии 1 в каталитический реактор 2 селективного гидрирования, содержащий по меньшей мере один неподвижный или движущийся слой катализатора селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов.
Реакцию селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов предпочтительно осуществляют на сульфированном катализаторе, содержащем по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 по новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., 1995-1996) и, возможно, по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 по новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., 1995-1996), а также подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта, в частности, является никелем. Элемент группы VIb, если он присутствует, предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом.
Подложка катализатора предпочтительно выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или из смеси этих оксидов. Предпочтительно использовать оксид алюминия, еще более предпочтительно высокочистый оксид алюминия.
3
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор селективного гидрирования включает никель в весовом содержании оксида никеля (в форме NiO) от 4% до 12%, и молибден в весовом содержании оксида молибдена (в форме MoO) от 6% до 18% и при мольном отношении никель/молибден от 1 до 2,5, причем металлы находятся на подложке, состоящей из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, из которых образован катализатор, выше 80%.
-1
-1
3
3
3
3
2
На факультативной стадии селективного гидрировании обрабатываемый бензин обычно приводят в контакт с катализатором при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 80°C до 220°C, еще более предпочтительно от 90°C до 200°C, при объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 ч до 20 ч, причем единицей измерения объемной скорости жидкости является литр сырья на литр катализатора в час (л/л·ч). Давление составляет от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 4 МПа и еще более предпочтительно от 1 до 2 МПа. Факультативную стадию селективного гидрирования обычно осуществляют при отношении H/HC в интервале от 2 до 100 Нм водорода на м сырья, предпочтительно от 3 до 30 Нм водорода на м сырья.
Сырье обычно вводят целиком на вход реактора. Однако в некоторых случаях может быть выгодным вводить часть или все сырье между двумя последовательными каталитическими слоями, находящимися в реакторе. Этот вариант осуществления позволяет, в частности, продолжить работу реактора, если вход реактора оказывается закупоренным отложениями полимеров, частицами или смолами, присутствующими в сырье.
-
Согласно примеру с фигуры 1, поток с низким содержанием диолефинов и меркаптанов отводится из реактора 2 по линии 3 и направляется, в соответствии со стадией a), во фракционную колонну 4 (или splitter по-английски), предназначенную для разделения бензина на две фракции: легкую бензиновую фракцию LCN (или легкий бензин) и тяжелую промежуточную фракцию (или промежуточный тяжелый бензин) HCN, которая состоит из тяжелой фракции, комплементарной легкому бензину. Конечную точку кипения легкой фракции выбирают так, чтобы получить легкую бензиновую фракцию с низким содержанием серы (полное содержание серы обычно ниже 30 в.ч./млн, предпочтительно ниже 10 в.ч./млн) без необходимости позднейшей стадии гидродесульфирования. Таким образом, легкая бензиновая фракция LCN предпочтительно является фракцией углеводородов C5 (т.е. содержащей углеводороды с 5 и менее атомами углерода на молекулу).
+
Промежуточную тяжелую бензиновую фракцию HCN 6, которая предпочтительно представляет собой фракцию C6 (т.е. содержащую углеводороды с 6 и более атомами углерода на молекулу) направляют, согласно стадии a) способа, во фракционную колонну 7, предназначенную для отделения промежуточной бензиновой фракции MCN, характеризующейся узким интервалом кипения, то есть у которой разность температур, соответствующих 5% и 95% перегнанной массы (определено методом имитированной дистилляции CSD, описанным в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438), меньше или равна 60°C, предпочтительно составляет от 20°C до 60°C и еще более предпочтительно от 25°C до 40°C. В одном предпочтительном варианте осуществления температура, соответствующая 5% перегнанной массы промежуточной бензиновой фракции MCN, составляет от 50°C до 68°C, а температура, соответствующая 95% перегнанной массы, у промежуточной бензиновой фракции MCN, составляет от 88°C до 110°C. Промежуточная бензиновая фракция MCN имеет, например, температуры, соответствующие 5% и 95% перегнанной массы, соответственно 60°C и 100°C, или соответственно 65°C и 100°C, или же соответственно 55°C и 90°C. Промежуточная бензиновая фракция MCN может содержать углеводороды с 5-7 атомами углерода, преимущественно с 6 атомами углерода.
Как показано на фигуре 1, промежуточную бензиновую фракцию MCN отбирают по линии 8, тогда как комплементарную тяжелую кубовую фракцию, обозначенную HHCN, выводят из фракционной колонны 7 по линии 10.
Головная фракция 8 (промежуточная бензиновая фракция MCN) содержит также сернистые соединения типа меркаптана, сульфидов и тиофенов. В зависимости от выбранных точек отсечения этими сернистыми соединениями могут быть, например:
- 2-метил-2-пропантиол (температура кипения при нормальных условиях=64°C),
- метилэтилсульфид (температура кипения при нормальных условиях=67°C),
- пропантиол (температура кипения при нормальных условиях=68°C),
- тиофен (температура кипения при нормальных условиях=84°C),
- 2 метил-1-пропантиол (температура кипения при нормальных условиях=88°C)
- диэтилсульфид (температура кипения при нормальных условиях=92°C),
- тиациклобутан (температура кипения при нормальных условиях=95°C),
- 1-бутантиол (температура кипения при нормальных условиях=98°C),
- 2 метил-2-бутантиол (температура кипения при нормальных условиях=99°C)
2
Согласно изобретению, головную фракцию 8 (промежуточная фракция MCN) обрабатывают на стадии b) селективного гидродесульфирования (селективное HDS). Целью этой стадии является превратить, используя описываемый ниже катализатор и водород, сернистые соединения из промежуточной бензиновой фракции MCN в HS и углеводороды.
-1
-1
3
3
2
Углеводородную фракцию 8 (промежуточная бензиновая фракция MCN) приводят в контакт с водородом, доставляемым по линии 9, и катализатором селективного HDS в по меньшей мере одной установке гидродесульфирования 11, которая содержит по меньшей мере один реактор с неподвижным или движущимся слоем катализатора. Реакцию гидродесульфирования обычно осуществляют при температуре от 160°C до 450°C, под давлением от 0,5 до 8 МПа. Объемная скорость жидкости, выраженная в объеме жидкости на объем катализатора в час, обычно составляет от 0,5 до 20 ч, предпочтительно от 1 до 8 ч. Отношение "H/промежуточная бензиновая фракция MCN" устанавливают, в зависимости от желаемой степени гидродесульфирования, в диапазоне от 50 до 1000 нормальных м на м в стандартных условиях. Предпочтительно, смесь промежуточной бензиновой фракции MCN с водородом, приводимая в контакт с катализатором на стадии b), целиком находится в паровой фазе. Температура предпочтительно составляет от 200°C до 400°C, очень предпочтительно от 200°C до 350°C. Давление предпочтительно составляет от 1 до 3 МПа.
Катализатор селективного HDS, используемый в сульфированной форме, содержит по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 по новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., 1995-1996), по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 по новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., 1995-1996) и подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта, в частности, является кобальтом. Элемент группы VIb предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом. В качестве катализатора можно было бы использовать, например, катализатор, описанный в патентах FR2840315, FR2840316, FR2904242 или FR3023184.
Подложка катализатора предпочтительно выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или из смеси этих оксидов. Предпочтительно использовать оксид алюминия.
Следует отметить, что водород, вносимый по линии 9, может быть либо свежим водородом (make-up по-английски), либо так называемым рециркулирующим водородом, поступающим с одной из стадий способа, в частности, со стадии d). Предпочтительно, чтобы водород в линии 9 был свежим водородом.
2
На стадии b) гидродесульфирования в реакторе 11 образуется сероводород (HS), который реагирует с олефинами промежуточной фракции MCN, образуя меркаптаны, называемые рекомбинационными, которые, если их не удалить, будут ответственны за присутствие остаточной серы в частично десульфированной промежуточной фракции MCN. Снижения содержания рекомбинационных меркаптанов можно достичь благодаря каталитическому гидродесульфированию в дополнительном реакторе или применению второго каталитического слоя, но за счет гидрирования моноолефинов, присутствующих в промежуточной фракции MCN, что имело бы тогда следствием сильное снижение октанового числа указанной фракции, а также дополнительный расход водорода.
В соответствии со стадией c) способа по изобретению, поток, выходящий со стадии b), направляют во фракционную колонну 13, разработанную и эксплуатируемую так, чтобы отбирать вверху колонны промежуточный бензин 14 с низким содержанием серы и с низким содержанием меркаптанов (рекомбинационных), то есть с содержанием серы обычно ниже 30 в.ч./млн и содержанием меркаптанов обычно ниже 15 в.ч./млн, а снизу фракцию 15, которая содержит сернистые соединения типа меркаптанов, образованные на стадии b), и точка кипения которых выше конечной точки кипения промежуточной бензиновой фракции MCN, полученной на стадии фракционирования a).
Предпочтительно, головная фракцию 14, отбираемая из колонны 13, имеет узкий интервал кипения, соответствующий интервалу кипения промежуточной бензиновой фракции MCN, полученной на стадии a), то есть она характеризуется разностью температур (ΔT) (разность между температурами, соответствующими 5% и 95% перегнанной массы, определяемыми по методу имитированной дистилляции CSD, описанному в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438), по существу равной разности температур (ΔT) для промежуточной бензиновой фракции MCN со стадии a).
В соответствии с другим режимом работы, головная фракция, отбираемая сверху колонны 13, характеризуется температурой, соответствующей 95% перегнанной массы (определена по методу имитированной дистилляции CSD, описанному в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438), которая максимум на 10°C ниже температуры, соответствующей 95% перегнанной массы, для промежуточной бензиновой фракции MCN со стадии a).
Таким образом, когда головная фракция имеет разность температур (ΔT), по существу равную или меньше, чем у фракции MCN, из которой она получена, указанная головная фракция имеет очень низкое содержание рекомбинационных меркаптанов, так как они, поскольку их температура кипения обычно выше конечной температуры кипения головной фракции, увлекаются в кубовую фракцию.
2
2
Как видно на фигуре 1, стадия c) может быть реализована с применением так называемой колонны повторной ректификации (Rerun Column по-английски), которая работает с полным возвратом в нижнюю часть колонны и с периодическим отбором кубовой фракции 15, содержащей рекомбинационные меркаптаны. Отметим, кроме того, что в примере с фигуры 1 фракционная колонна 13 разработана и эксплуатируется так, чтобы одновременно осуществлять дегазацию (непрореагировавшего) H и HS, которые отбирают по линии 14' сверху фракционной колонны, и отделение промежуточного бензина 14 с низким содержанием серы и меркаптанов, который отбирают через боковой отбор, находящегося вблизи, обычно не несколько теоретических тарелок ниже, головы этой же колонны.
Альтернативно, что также показано на фигуре 1, на стадии c) можно также использовать более тяжелую фракцию, чем промежуточная бензиновая фракция MCN, чтобы облегчить увлечение рекомбинационных меркаптанов вниз колонны. Эту более тяжелую фракцию 25 можно или смешать с частично десульфированной промежуточной фракцией со стадии b), или напрямую ввести в колонну 13 ниже точки ввода частично десульфированной промежуточной фракции 12. Предпочтительно, чтобы более тяжелая фракция была частью десульфированной фракции HHCN, стабилизированной или нет, возвращаемой в цикл по линии 25.
2
Поток, отбираемый снизу колонны 13 (по линии 15), можно либо напрямую подавать в реактор 16 установки селективного гидродесульфирования, либо смешать с фракцией HHCN (выходящей со стадии a) и смесь направить в установку селективного гидродесульфирования. Когда поток, отбираемый снизу колонны 13, напрямую отправляют в реактор гидродесульфирования, его можно ввести между двумя каталитическими слоями реактора 16, чтобы использовать его в качестве закалочной среды (quench по-английски). Таким образом, стадия d) селективного гидродесульфирования позволяет превратить сернистые соединения из фракции HHCN и рекомбинационные меркаптаны, образованные на стадии гидродесульфирования b), в HS и углеводороды. Стадию d) селективного гидродесульфирования проводят в присутствии водорода, доставляемого по линии 17, и катализатора селективного гидродесульфирования, который содержит по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 по новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., 1995-1996), по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 по новой периодической классификации Handbook of Chemistry and Physics, 75 ed., 1995-1996) и подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта и, в частности, является кобальтом. Элемент группы VIb предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом. В качестве катализатора можно использовать, например, катализатор, описанный в патентах FR2840315, FR2840316, FR2904242 или FR3023184.
-1
-1
3
3
2
Реакцию гидродесульфирования обычно проводят при температуре от 200°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа. Объемная скорость жидкости (выраженная как объем жидкости на объем катализатора в час), составляет обычно от 0,5 до 20 ч, предпочтительно от 1 до 8 ч. Отношение H/фракция HHCN, которое подбирают в зависимости от желаемой степени гидродесульфирования, лежит в интервале от 50 до 1000 нормальных м на м в стандартных условиях.
Предпочтительно, температура составляет от 200°C до 400°C, очень предпочтительно от 200°C до 350°C. Предпочтительно, давление составляет от 0,5 до 3 МПа.
После стадии d) из установки селективного гидродесульфирования по линии 18 отбирают десульфированную углеводородную фракцию HHCN, которая обычно имеет полное содержание серы менее 30 в.ч./млн, предпочтительно менее 15 в.ч./млн.
Эта десульфированная углеводородная фракция HHCN предпочтительно образует основу для составления топлива типа бензина, одна или в смеси с легкой бензиновой фракцией LCN и/или промежуточным бензином с низким содержанием серы и меркаптанов.
Фигура 2 показывает другой вариант осуществления способа по изобретению, который отличается от способа с фигуры 1 осуществлением факультативной стадии промежуточного гидродесульфирования, когда стадия a) позволяет разделить бензиновое сырье на три углеводородные фракции путем двух последовательных ступеней фракционирования на две фракции. В этом случае первое фракционирование осуществляют так, чтобы получить две фракции: легкую бензиновую фракцию LCN и промежуточную тяжелую бензиновую фракцию HCN. Промежуточную тяжелую фракцию HCN затем по меньшей мере частично десульфируют на факультативной стадии гидродесульфирования, а затем фракционируют во второй фракционной колонне, чтобы получить промежуточную бензиновую фракцию MCN и тяжелую бензиновую фракцию HHCN снизу этой же колонны.
Этот режим работы выгоден тем, что он позволяет частично десульфировать промежуточную тяжелую бензиновую фракцию HCN и, таким образом, позволяет провести стадии гидродесульфирования b) и d) в менее жестких рабочих условиях, чем потребовалось бы в тех же реакторах для случая с фигуры 1, чтобы ограничить гидрирование олефинов.
Согласно фигуре 2, промежуточную тяжелую бензиновую фракцию HCN обрабатывают в установке гидродесульфирования, которая содержит по меньшей мере один реактор 19, снабженный неподвижным или движущимся слоем катализатора гидродесульфирования. Как и при любой обработке гидродесульфирования, фракцию HCN приводят в контакт с водородом и катализатором.
Затем поток HCN, отбираемый из реактора 19, фракционируют, согласно стадии a) способа по изобретению, в колонне 7, чтобы получить промежуточную бензиновую фракцию MCN и тяжелую фракцию HHCN. Стадии b) - d) идентичны описанным в связи с фигурой 1.
2
2
Фигура 3 показывает другой пример варианта осуществления способа по изобретению, в котором стадию d) осуществляют в установке селективного гидродесульфирования, содержащей два реактора 16 и 24, соединенные последовательно. Такая установка может работать с или без промежуточной стадии дегазации HS, образованного в первом реакторе 16 ряда. Предпочтительно проводить стадию d) с промежуточной стадией дегазации HS.
2
2
2
2
2
2
Как показано на фигуре 3, поток 18, отбираемый из первого реактора гидродесульфирования 16, направляют в установку 20, предназначенную для удаления HS из потока 18. В примере с фигуры 3 поток 18 приводят в контакт с газом, таким как водород (доставляемый по линии 26) в колонне отдувки HS, из которой сверху отбирают газообразный поток 21, содержащий водород и HS, а снизу колонны отбирают поток 22, очищенный от HS. Следует отметить, что газообразный поток 21 можно с успехом обработать, чтобы удалить водород из HS и получить очищенный поток водорода, который можно вернуть в установку гидродесульфирования, например, в первый реактор гидродесульфирования 16. Для стадии удаления HS можно также вместо отгонной установки применять абсорбционное устройство, использующее, например, амины.
2
Очищенный от HS поток 22 подают затем во второй реактор гидродесульфирования 24, в котором его приводят в контакт с водородом (линия 23) и катализатором селективного гидродесульфирования, какой уже был описан выше, чтобы получить углеводородную фракцию HHCN с очень низким содержанием серы. Следует отметить, что кубовую фракцию из фракционной колонны, описанной на стадии c), можно направить или на вход реактора 16, или на вход реактора 24 для десульфирования.
2
Следует подчеркнуть, что на стадии d) можно, разумеется, использовать установку селективного гидродесульфирования, содержащую более двух реакторов, установленных последовательно, которая работает с или без стадии удаления HS из потока между двумя последовательными ступенями гидродесульфирования.
Фигура 4 показывает другой вариант осуществления способа согласно изобретению, в котором стадию a) фракционирования бензина на три фракции осуществляют в одну стадию фракционирования посредством ректификационной колонне с разделительной стенкой, или "Divided Wall Column" по-английски. Этот тип колонны подробно описан в литературе, например, в публикации Chemical Engineering and Processing, 49 (2010) pp 559-580. В качестве примера, колонна этого типа позволяет разделить три продукта с разной летучестью в единственной фракционной колонне, а не использовать две последовательные колонны, что позволяет сэкономить на расходах на энергию и капитальных затратах. Патенты US 2003/0116474 A1, US 6,927,314 B1 и US 7,947,860 B2 иллюстрируют применение колонн этого типа для фракционирования бензина на по меньшей мере 3 фракции.
Принцип колонны с разделительной стенкой состоит в том, чтобы установить внутри фракционной колонны вертикальную стенку в центральной по вертикали части колонны. Эта разделительная стенка простирается между противоположными сторонами внутренней поверхности колонны. Уплотнение между вертикальной стенкой и внутренней поверхностью колонны обеспечивает непроницаемость разделительной стенки, чтобы потоки не могли течь по горизонтали от одной к другой стороне колонны. Внутренняя вертикальная стенка разделяет центральную часть колонны на две параллельные зоны, или камеры, фракционирования (что эквивалентно двум колоннам фракционирования). Каждая зона фракционирования может содержать классическое оборудования для контактирования пар-жидкость, такое как тарелки, насадки, или и то и другое, в зависимости от конструкции колонны.
В варианте осуществления с фигуры 4 колонна 27 содержит две камеры фракционирования 28 и 28', разделенные вертикальной перегородкой 29, устроенной в центральной секции колонны и распространяется одновременно на часть секции ректификации и на часть секции откачки. Из ректификационной колонны 27 с разделительной стенкой отбирают напрямую легкую бензиновую фракцию LCN 5 сверху колонны, тяжелую бензиновую фракцию HHCN 10 снизу колонны и промежуточную бензиновую фракцию MCN 8 через боковой отбор, находящийся в камере фракционирования 28'.
Фигура 5 показывает альтернативный вариант осуществления способа, в котором стадию a) фракционирования на три фракции реализуют в две ступени с двумя фракционными колоннами, причем вторая колонна представляет собой ректификационную колонну с разделительной стенкой, и в котором стадию c) фракционирования фракции MCN, содержащей рекомбинационные меркаптаны, также осуществляют в ректификационной колонне с разделительной стенкой.
Согласно фигуре 5, бензиновое сырье 1 после факультативной стадии селективного гидрирования фракционируют в первой колонне, предназначенной для отделения легкой бензиновой фракции LCN 4 сверху колонны и промежуточной тяжелой бензиновой фракции HCN 6 снизу колонны. Промежуточную тяжелую бензиновую фракцию HCN 6 направляют затем в ректификационную колонну 30 с разделительной стенкой, которая содержит две камеры фракционирования 31 и 31', разделенные вертикальной стенкой 32, простирающейся одновременно на всю секцию ректификации и, возможно, также на часть секции откачки колонны. Примеры принципиальных схем колонны такого типа проиллюстрированы в патентах US 5,755,933, US 3,314,879, US 3,412,016.
Как показано на фигуре 5, сырье HCN 6 направляют в камеру фракционирования 31, откуда отбирают промежуточную бензиновую фракцию MCN 8 сверху указанной камеры 31. Промежуточную бензиновую фракцию MCN 8 затем десульфируют в реакторе гидродесульфирования 11, в соответствии со стадией b). Поток 12, выходящий из реактора 11, направляют по линии 33 во вторую камеру фракционирования 31' колонны 30, которая предназначена для удаления сернистых соединений типа меркаптанов, чтобы получить промежуточный бензин MCN с низким содержанием серы и меркаптанов, который отбирают сверху камеры фракционирования 31'. Меркаптаны в таком случае увлекаются в секцию откачки камеры 31' и отбираются в смеси с фракцией HHCN снизу колонны по линии 29. Тяжелую бензиновую фракцию HHCN, содержащую сернистые соединения подвергают гидродесульфированию в соответствии со стадией d), получая фракцию HHCN с низким содержанием серы.
Пример: Гидродесульфирование бензина FCC в соответствии с примером с фигуры 1
Таблица 1 показывает характеристики бензина FCC, обработанного способом по настоящему изобретению, показанным на фигуре 1. В этом примере представлены результаты без применения реактора селективного гидрирования 2.
Бензин FRCN фракционируют, чтобы получить легкую бензиновую фракцию LCN и промежуточную тяжелую бензиновую фракцию HCN. Затем промежуточную тяжелую бензиновую фракцию HCN фракционируют, как предлагается изобретением, с получением промежуточной бензиновой фракции MCN и тяжелого бензина HHCN. Методы анализа, использованные для определения характеристик сырья и выходящих потоков, следующие:
- плотность измеряли методом NF EN ISO 12185,
- содержание серы измеряли методом ASTM D2622 для содержаний выше 10 ч/млн S и методом ISO 20846 для содержаний ниже 10 ч/млн S,
- дистилляцию анализировали методом имитированной дистилляции CSD, описанным в публикации Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438,
- содержание олефинов, соединений с высоким октановым числом, измеряли косвенно по методу ASTM D1159, по так называемому бромному числу.
Таблица 1.
Характеристики фракций FCC HCN, MCN и HHCN с фигуры 1
Линия 6HCN
Линия 8MCN
Линия 10HHCN
Плотность при 15°C (г/см<sup>3</sup>)
0,791
0,711
0,82
Содержание органической серы (ч/млн S)
1279
481
1543
Содержание меркаптанов (ч/млн S)
13
23
10
Имитированная дистилляции
5% перегнанной массы (°C)
69
58
100
10% перегнанной массы (°C)
74
62
111
30% перегнанной массы (°C)
113
72
140
50% перегнанной массы (°C)
143
75
162
70% перегнанной массы (°C)
172
83
182
90% перегнанной массы (°C)
207
96
208
95% перегнанной массы (°C)
220
100
218
99,5% перегнанной массы (°C)
235
104
233
Согласно примеру с фигуры 1, промежуточная бензиновая фракция MCN представляет собой фракцию, у которой температура, соответствующая 5% перегнанной массы, равна 58°C, а температура, соответствующая 95% перегнанной массы, равна 100°C (точки определены по методу имитированной дистилляции CSD, описанному в научной публикации (Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438). Таким образом, для этой промежуточной бензиновой фракции MCN разность температур, соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, составляет 42°C.
-1
3
3
2
Как показано в примере с фигуры 1, промежуточную бензиновую фракцию MCN смешивают с водородом и обрабатывают в установке селективного гидродесульфирования (реактор 11) в присутствии катализатора CoMo на алюмооксидной подложке (HR806, производство фирмы Axens). Температура равна 240°C, давление 2 МПа, объемная скорость жидкости (выраженная в объеме жидкости на объем катализатора в час) составляет 4 ч, отношение H/фракция MCN составляет 360 нормальных м на м в стандартных условиях. Характеристики частично десульфированной промежуточной бензиновой фракции MCN указаны в таблице 2.
-1
3
3
2
Тяжелую бензиновую фракцию HHCN смешивают с водородом и обрабатывают в установке селективного гидродесульфирования (реактор 16) в присутствии катализатора CoMo на подложке из оксида алюминия (HR806, производство Axens). Температура равна 298°C, давление 2 МПа, объемная скорость жидкости (выраженная в объеме жидкости на объем катализатора в час) составляет 4 ч, отношение H/промежуточная бензиновая фракция MCN составляет 360 нормальных м на м в стандартных условиях. Характеристики частично десульфированной фракции HHCN указаны в таблице 2.
Частично десульфированную промежуточную бензиновую фракцию MCN (линия 12) смешивают с частью десульфированной тяжелой бензиновой фракции HHCN и проводят во фракционную колонну (13) (стадия c) согласно изобретению), где точка отсечения установлена на 100°C. Частично десульфированный бензин MCN, имеющий низкое содержание рекомбинационных меркаптанов, отбирают сверху фракционной колонны 13 (линия 14). Характеристики промежуточного бензина (линия 14) после стабилизации приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Характеристики фракций MCN, промежуточного бензина и HHCN согласно фигуре 1
Линия 12частично десульфированная MCN
Линия 14промежуточный бензин, стабилизированный и десульфированный
Линия 18частично десульфированная HHCN
Полное содержание органической серы (ч/млн S)
104
10
10
Содержание меркаптанов (ч/млн S)
98
4
8
Бромное число (г/100г)
87
87
19
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет после стадий гидродесульфирования (стадия b) и фракционирования (стадия c) получить промежуточный бензин с низким суммарным содержанием серы и с содержанием меркаптанов, выраженном в эквиваленте серы, ниже 10 в.ч./млн, при одновременном ограничении гидрирования олефинов.
Установлено, что перед стадией гидродесульфирования промежуточная бензиновая фракция MCN имеет полное содержание органической серы 481 в.ч./млн, в том числе 13 в.ч./млн серы в виде меркаптанов. Поток MCN после стадии десульфирования имеет полное содержание органической серы 104 в.ч./млн, из которых большая часть содержится в виде рекомбинационных меркаптанов (98 в.ч./млн серы).
Благодаря стадии c) фракционирования, которую целесообразно проводить так, чтобы извлечь промежуточный бензин с узким интервалом кипения, получают промежуточный бензин, который одновременно имеет низкое полное содержание органической серы (10 в.ч./млн серы) и меркаптанов (4 в.ч./млн серы). Таким образом, способ согласно изобретению позволяет удовлетворить двум требованиям, а именно, дать фракцию бензина с низким содержанием меркаптанов (рекомбинационных) при ограниченном снижении октанового числа.