Физико-химические аспекты электронного материаловедения

Г.М. Мокроусов

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОННОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ НАУЧНОГО НАПРАВЛЕНИЯ

Научные исследования в области химии полупроводников начались на кафедре аналитической химии под руководством доцента (с 1969 г. - профессора) Г.А. Катаева с середины 1950-х гг. Григорий Алексеевич Катаев (октябрь 1921 - февраль 1981), доктор химических наук, профессор, один из инициаторов создания нового научного направления в СССР - химии полупроводников, основатель томской научной школы по исследованию физико-химических явлений на поверхности полупроводников. Основные идеи Григория Алексеевича отражали его воззрение о наличии фундаментальной взаимосвязи между электрофизическими свойствами полупроводников (структур, меж-фазных границ) и физико-химическими процессами на их поверхности. Его деятельность в этом направлении началась одновременно с возникновением микроэлектроники; работа проводилась совместно с лабораторией (впоследствии отделом) физики полупроводников СФТИ и позднее созданным НИИ полупроводниковых приборов. На начальном этапе решалась задача по получению высокочистых кристаллов германия и р - п-переходов на его основе, формированию и сохранению его поверхности, а также исходных материалов для синтеза новых полупроводниковых веществ, прежде всего арсенида галлия. Стало ясно, что без анализа - нет очистки, без очистки материалов и подготовки поверхности - нет управляемого полупроводника, а тем более р - п-перехода или барьера Шоттки. Отсюда комплексная постановка проблемы: разделение, концентрирование, очистка и анализ веществ, подготовка поверхности полупроводников (кинетика растворения, межфазные процессы) и защита поверхности. В частности, на кафедре был создан и внедрен в производство ряд универсальных методик анализа высокочистых материалов (Аб, АбС1з, 8п, Ga, GaAs, г^еР2, В203, А1С1з, А1, СёТе, 8ЪС13 и др.) на содержание примесей (10-5-10-7 %) с ионнообменным выделением и последующим спектральным анализом концентрата примесей на ионнообменной матрице, а также полярографического (вольтамперо-метрического) определения микропримесей в Аб, GaAs, 1п, Сё, А1, 8п, В203 и высокочистой воде.

Такой разносторонний подход позволял решать сложные задачи, в том числе, казалось бы, далекие от аналитической химии (с 1954 г. Г.А. Катаев работает на кафедре аналитической химии сначала доцентом, а с 1960 по 1981 г. ее заведующим), включая организацию подготовки молодых специалистов. В 1963 г. по его предложению на кафедре аналитической химии была открыта новая специализация «химия полупроводников» (с 1994 г. - «химическое материаловедение»), по которой было подготовлено более 250 специалистов для предприятий электронной промышленности. В 1967 г. Г.А. Катаев по результатам своих исследований защитил докторскую диссертацию на тему «Исследование физико-химических явлений на поверхности

германия». Под его (со)руководством было выполнено 18 кандидатских диссертаций, в том числе профессором В. А. Батенковым (Алтайский госуниверситет), доцентом Н.В. Серебрянниковой (Кемеровский гос-университет), ведущими специалистами НИИПП -Л.Н. Возмиловой, В.Г. Божковым, К.В. Солдатенко.

Г.А. Катаев, 1970 г.

Развитие взглядов школы профессора Г.А. Катаева на кафедре аналитической химии и в проблемной лаборатории в дальнейшем (с 1981 г.) осуществлялось под руководством Г.М. Мокроусова. Оно было связано с изучением состава поверхности и межфазных превращений многокомпонентных полупроводниковых материалов, с разработкой новых методик для их исследования и анализа.

Портрет Г.М. Мокроусова, нарисован Г.А. Катаевым в 1976 г.

Позднее эти исследования сформировались в виде научной школы по направлению «Межфазные границы и полифункциональные материалы: состав и строение, целенаправленное создание, превращения массы и энергии, нано- и макроструктуры, свойства и применение».

2. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Иp - и-ПЕРЕХОДОВ; ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУР ПОЛУПРОВОДНИК - МЕТАЛЛ

Особенно плодотворно развивались совместные работы, осуществляемые под руководством Г.А. Катаева (кафедра аналитической химии) и В.А. Пресно-ва (СФТИ, в последующем и НИИПП), посвященные исследованию влияния некоторых веществ на электрофизические свойства поверхности германия (канд. дис. Л.Л. Люзе, 1963), химических воздействий на электрофизические свойства поверхности германия и германиевых р - п-переходов (канд. дис. Е.Н. Гуды-мович, 1967), исследованию рекомбинационных процессов на границе раздела германий - электролит (канд. дис. В.Г. Божкова, 1971).

Поскольку, как было выяснено, поверхность оказывает существенное влияние на параметры полупроводниковых структур и стабильную работу устройств на их основе, то были разработаны защитные покрытия для микроминиатюрных электронных изделий (канд. дис. И.И. Отмахова, 1967). Последующее развитие этих исследований было связано с созданием новых композиций и выявлением взаимосвязи свойств их компонентов со способностью эффективно защищать устройства от воздействия неблагоприятных факторов среды, в частности, были исследованы поверхностные свойства оксидов кремния, бериллия, свинца и их влияние на влагозащитное действие полимерных пленок и покрытий (канд. дис. Н.С. Ереминой, 1984, рук. Г.А. Катаев и Т.С. Минакова).

Большое внимание уделялось поиску простых и эффективных методов исследования и контроля состояния поверхности, прежде всего электрохимических. Так, например, были исследованы электрохимические свойства арсенида галлия и германия и состояние их поверхности (канд. дис. В.А. Батенкова, 1969, рук. Г.А. Катаев), физико-химические явления на поверхности арсенида галлия в связи с влиянием их на параметры прибора (канд. дис. В.А. Минаевой, 1972, рук. Г.А. Катаев и Л.Н. Возмилова), а также влияние химических и электрохимических воздействий на скорость поверхностной рекомбинации, структуру и плотность поверхностных электронных состояний германия (канд. дис. Н.В. Серебренниковой, 1972, рук. Г.А. Катаев).

Электрохимические методы с успехом также стали применяться и для создания структур металл - полупроводник. Были исследованы условия электролитического осаждения металлов на арсенид галлия и влияние некоторых факторов на вольт-амперные характеристики контактов (канд. дис. Л.Н. Сысоевой,

1974, рук. Г.А. Катаев и В.А. Батенков), физикохимические закономерности поведения арсенида галлия в водных растворах в связи с электроосаждением металлов и свойства контактов металл - арсенид галлия (канд. дис. И.Г. Лаврищевой, 1979, рук. Г.А. Катаев), предложены физико-химические методы технологии арсенидогаллиевых СВЧ-диодов с барьером Шоттки (канд. дис. К.В. Солдатенко, 1979, рук. Г.А. Катаев) и разработаны процессы формирования границ раздела арсенид галлия, фосфид индия - электрохимически осажденный металл для создания СВЧ-диодов миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов длин волн (канд. дис. Н.В. Карпович, 1990, рук. Г.М. Мокроусов и В.Г. Божков).

Не менее успешно низкотемпературный метод электрохимического оксидирования применялся для создания МДП-структур на основе многокомпонентных полупроводников. Были исследованы физикохимические свойства и кинетика формирования границы раздела антимонид индия - анодный окисел в электролитах на основе этиленгликоля (канд. дис. Т.Д. Лезиной, 1984, рук. Г.А. Катаев и Г.М. Мокро-усов), физико-химические свойства и закономерности формирования границы раздела 1пАб(1пБЪ) - анодный оксид (канд. дис. И.И. Фефеловой, 1989, рук. Г.М. Мокроусов), условия формирования и свойства границы раздела анодный оксид - Н§1-1СёхТе (канд. дис. Е.П Лиленко, 1992, рук. Г.М. Мокроусов и

А.В. Войцеховский).

3. КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ, МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ И СТРОЕНИЕ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В основе многих технологических процессов микроэлектроники лежат процессы взаимодействия вещества с жидкой или газовой средой, поэтому вопросам химического травления на кафедре традиционно уделялось много внимания. Были проведены исследования кинетики растворения германия в растворах перекиси водорода в зависимости от состава среды (канд. дис. Л.Н. Возмиловой, 1964, рук. Г.А. Катаев), электрохимических свойств арсенида галлия и германия и состояние их поверхности (канд. дис. В.А. Санникова, 1969, рук. Г.А. Катаев), влияния состава среды на кинетику растворения арсенида галлия в неводных средах брома и йода (канд. дис. Н.М. Ступиной, 1973, рук. Г.А. Катаев и Л.Н. Возмилова), химическое и электрохимическое травление и полирование поверхности 1пБЪ, 1пАб в неводных средах (канд. дис. С.В. Темерева, 1990, рук. Г.М. Мокроусов).

Особенно обстоятельно изучалось состояние поверхности многокомпонентных полупроводников в связи с условиями их обработки и формирования межфазных границ (структур). Основные результаты систематизированы в монографии Г.М. Мокроусова: «Перестройка твердых тел на границах раздела фаз» (Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. 230 с.) и его докторской диссертации: «Межфазные явления в системах многокомпонентное соединение - раствор, оксид, ме-

талл», 1999. Была вскрыта природа превращений на границах раздела фаз многокомпонентных соединений с водной средой. Это привело к обоснованию воззрений о поверхности многокомпонентных полупроводников в идентифицируемом по составу и строению образе (двухслойной структуре), состоящей из поверхностного и приповерхностного слоев, в отличие от недостаточно определенных представлений о граничных/переходных/ приповерхностных и т.п. слоях, обычно используемых физиками.

Основной результат заключается в следующем.

1. Фазовый и компонентный состав поверхностного слоя арсенидов и антимонидов галлия/индия и тел-луридов, в частности механизм и условия образования элементных форм мышьяка, сурьмы и теллура, определяются стационарным кажущимся равновесием на границах раздела исследуемых соединений с растворами; его описание и наглядное представление возможно с помощью диаграмм электродный потенциал Ерк - рН среды. Величина Ерк рассчитывается исходя из возможных потенциалопределяющих реакций, протекающих в рассматриваемой системе.

2. Условием образования приповерхностного слоя, представляющего из себя кристаллическую решетку соединений с нарушенным стехиометрическим отношением компонентов А/В в пределах области их гомогенности, является наличие массообмена на границе раздела поверхностный слой - объем кристаллической решетки соединений, обусловленный преимущественно селективным взаимодействием с раствором, оксидом, металлом или газовой средой.

3. На основе вышеуказанных представлений разработана методология прогнозирования и целенаправленного формирования состава и строения поверхности (границ раздела фаз) многокомпонентных соединений, а также комплекс методик получения поверхности полупроводников с заданным составом в водных и неводных растворах.

4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

И АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ

Разработан комплекс новых, преимущественно электрохимических, методов исследования и анализа поверхности, определения микропримесей: вариант инверсионной вольтамперометрии (ВА) с УФ-облуче-нием (а.с. №957090), методика контактной ВА для исследования состава фаз в системе Сё(2п) - Те - О, вариант ВА с единым пробоотбирающим и индикаторным амальгамным электродом для определения микровключений металлов и их окисленных форм без использования при отборе проб жидких сред (канд. дис. Е.П. Князевой, 1995, рук. Г.М. Мокроусов). С использованием разрабатываемых в проблемной лаборатории ионопроводящих полимеров исследованы меж-фазные превращения в системе твердый полимерный электролит - металл (соединение металла) и предложен новый вариант ВА, в котором вместо жидкого электролита используется полимерный электролит; отбор пробы осуществляется также без использования жидких сред, в которых, как правило, быстро и необратимо изменяется состав поверхности (канд. дис. Г.В. Ляминой, 2003, рук. Г.М. Мокроусов).

5. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ КОМПОЗИЦИИ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

С конца 1980-х - начала 1990-х гг. в связи с отсутствием востребованности (финансирования) разработок по традиционным полупроводниковым материалам и процессам получения структур на их основе интерес к этому направлению исследований постепенно угасает. Кроме того, за рубежом начинают разрабатываться новые структуры и композиционные материалы на основе органических и полимерных веществ, способные работать в качестве синтетических металлов, p - n-переходов, в том числе люминесцентных (светодиодов), преобразователей энергии, сенсоров и др. Проблематика исследований коллектива постепенно стала смещаться в данное русло.

Нами был предложен оптически прозрачный по-лимеризуемый состав, наполняемый ионами металлов, красителями, комплексообразователями и др. (Polymerized composition for obtaining luminescent and selective radiation absorbent materials, патенты ЕР № 0404941 и HU № 204072 1991, PCT/SU 88/00276. WO 89/08682). Были исследованы физико-химические свойства полиметилметакрилата, модифицированного солями редкоземельных элементов (канд. дис.

В.П. Смагина, 1991, рук. Г.М. Мокроусов) и ионами металлов (канд. дис. Н.А. Гавриленко, 1996, рук. Г.М. Мокроусов), предложены полимерные электролиты на основе многокомпонентной акрилатной композиции (канд. дис. Т.И. Изаак, 1999, рук. Г.М. Мок-роусов).

В основе нашего подхода к созданию полифунк-циональных материалов на основе однотипной акри-латной матрицы и управлению их свойствами лежит организация в мономерной или сополимерной (химическая сетка) матрице физических сеток (супрамоле-кулярных структур) как за счет сил слабого взаимодействия боковых цепей матрицы С=О и ОН с ионами s-, p-, d- и f-галогенкарбоксилатов металлов и СНХ - с галогеном арильной группы указанной соли, так и с органическим компонентом, включающим в свой состав не менее двух групп OH, NHx, CS, SHx, COOH и др. Последние могут также координироваться с ионом акрилатной соли s- и/или _р-металла алкил- или алке-нилакриловой кислоты (компонента сополимера). При этом ионы металла в первом случае слабо связаны с матрицей; это, помимо того, что они могут в большой концентрации гомогенно вводиться в (со)полимер и передавать ему комплекс физических свойств, обуславливает их способность при создании условий, например, сольватации при наполнении сетки растворителем, мигрировать по матрице (переносить ток). На этой основе были разработаны светофильтрующие, люминесцирующие и генерирующее излучение полимеры (канд. дис. Е.А. Вайтулевич, 1999, рук. Г.М. Мокроусов), твердые электролиты и электродные системы для вольтамперометрических датчиков и химических (литиевых) источников тока, мембраны для ионоселективных электродов и чувствительных элементов датчиков влаги, а также индикаторы для визуального и/или колориметрического экспресс-анализа ионов тяжелых металлов. Введение в поли-

мер ионов тяжелых металлов позволяет также создавать прозрачные материалы для защиты от рентгеновского излучения.

Было показано, что после удаления части слабо связанных с полимерной матрицей компонентов, участвующих в формировании физической сетки, образуется микропористая система, обладающая высокой сорбционной способностью. Ее можно использовать в качестве «микрореактора» для осуществления низкотемпературного синтеза соединений или металлов с

размером от 4 до 100 нм. Получены и исследуются свойства полимерных нанокомпозитов с металлами платиновой группы, никелем, медью, серебром, сульфидами кадмия (цинка).

Таким образом, химики внесли заметный вклад в развитие исследований по электронному материаловедению. Всего было защищено 2 докторских и 27 кандидатских диссертаций, опубликована монография и 3 учебно-методических пособия, получено более 30 авторских свидетельств и патентов.