СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО СЛОЯ БИНАРНОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО МАТЕРИАЛА НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКЕ ПОСРЕДСТВОМ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
METHOD OF OBTAINING EPITAXIAL LAYER OF BINARY SEMICONDUCTOR MATERIAL ON MONOCRYSTALLINE SUBSTRATE BY ORGANOMETALLIC CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
3
5
2
6
Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано в производстве эпитаксиальных структур полупроводниковых соединений АВ и соединений АВ методом химического газофазного осаждения из металлоорганических соединений и гидридов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
3
5
Метод получения эпитаксиальных структур АВ, впоследствии получивший название MOCVD, впервые был предложен в 1968 г. Манасевитом (Manasevit H.M. Single-Crystal Gallium Arsenide on Insulating Substrates Appl. Phys. Lett. 12, 156 (1968)). Суть метода заключалась в том, что в реактор, имеющий нагретую поверхность, на которой размещалась монокристаллическая подложка, в токе водорода подавались - металлоорганическое соединение (МОС) элемента III группы, а именно триметилгаллия, и гидрид пятой группы (арсин), и на горячей подложке происходил рост эпитаксиального слоя арсенида галлия.
В дальнейшем было установлено, что реакции между МОС и гидридом происходят не только на горячей поверхности, но в газовой фазе (гомогенные реакции). Для уменьшения доли таких реакций были использованы устройства, когда МОС и гидрид доставляются в зону роста раздельно (см. например опубликованную заявку США №2009/0229754, в которой описывается устройство с системой ввода реакционных газов типа «душевая головка»). Однако в зоне роста эти компоненты смешиваются и, как следствие, полностью исключить реакции между ними в газовой фазе невозможно. Продукты гомогенных реакции, осаждаясь на растущую поверхность, ухудшают качество эпитаксиальных слоев. Особенно остро эта проблема встала с развитием технологии получения гетероэпитаксиальных структур (ГЭС) с кванторазмерными ямами (в частности ГЭС на основе GaAlN для светодиодов).
Известны решения (см., например, опубликованную заявку США №2010/0263588), когда в реактор МОС и гидриды подают поочередно, с целью исключения гомогенных реакций. Например, организовав движение парогазовой смеси (ПГС) так, чтобы в начале подавались компоненты III группы, затем реактор продувался, а затем подавались компоненты V группы, затем снова продувка, и так несколько раз пока не выращивали слой требуемой толщины. Однако, в этом случае, в связи с последовательной подачей компонентов в реактор, увеличивается длительность процесса, и появляется нестационарное течение ПГС, т.е. имеют место переходные процессы в газовой фазе, связанные с переключением потоков ПГС, что в свою очередь ведет к ухудшению качества ГЭС. Обычно такие способы используют при получении ГЭС в лабораторных (исследовательских) целях.
Использование разделительных стенок в реакторе с вращающимся подложкодержателем для его разделения на секторы с отдельной подачей реакционных компонентов в эти сектора (см., например, патент США 8043432) приводит к нежелательному осаждению на них продуктов реакции и создает риск осыпания этих продуктов в растущий эпитаксиальный слой.
Таким образом, до настоящего времени не известно решение, при котором удалось бы исключить гомогенные реакции и обеспечить промышленное (например более 40 подложек за процесс) производство ГЭС.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Терминам, выражениям и сокращениям, используемым в настоящем тексте, придают следующее значение:
MOCVD (Metalorganigs chemical vapor deposition) - метод химического газофазного осаждения из металлоорганических соединений.
ГЭС - гетероэпитаксиальные структуры.
МОС - металлоорганическое соединение.
ПГС - парогазовая смесь, реакционный газ, в частности пары металлоорганического соединения в транспортном газе и/или гидрид элемента V группы периодической системы элементов и транспортного газа.
Разделительный сектор - воображаемая часть (зона) реакционной камеры, в которой поток транспортного газа, движущийся вдоль радиуса реакционной камеры, разделяет потоки реакционных газов в смежных секторах реакционной камеры, в частности сектор с МОС и сектор с гидридами.
ТМА - триметилалюминий.
ТМГ - триметилгаллий.
ТМИ - триметилиндий.
Транспортный газ - газ-носитель, не содержащий соединений, осаждающихся на подложке. В качестве транспортного газа обычно используют водород, азот или их смесь.
Остальные термины и выражения используют в обычном смысле, известном специалистам в данной области техники.
Задача настоящего изобретения состоит в создании способа MOCVD, позволяющего осуществлять наращивание эпитаксиальных слоев полупроводниковых материалов, как обычным способом, так и способом атомно-слоевой эпитаксии с непрерывным течением реакционных газов (что позволяет увеличить производительность в сравнении со способами, в которых используют периодическую подачу реакционных газов).
Задача, описанная выше, решается благодаря тому, что в способе получения, эпитаксиального слоя бинарного полупроводникового материала на монокристаллической подложке посредством металлоорганического химического осаждения из газовой фазы (MOCVD), используют:
(i) реактор с круглой относительно центральной вертикальной оси реакционной камерой;
(ii) горизонтально расположенный подложкодержатель, установленный в упомянутой реакционной камере с возможностью вращения относительно упомянутой оси;
(iii) круглый экран, установленный в упомянутой реакционной камере на расстоянии 15÷40 миллиметров над упомянутым подложкодержателем, и имеющий больший диаметр, нежели упомянутый подложкодержатель;
при этом
(а) поддерживают предварительно заданную температуру упомянутого подложкодержателя;
(б) равномерно вращают упомянутый подложкодержатель относительно упомянутой оси;
(в) по меньшей мере, два реакционных газа раздельно подают в различные радиальные секторы упомянутой реакционной камеры, при этом, по меньшей мере, один из упомянутых газов содержит металлорганическое соединение (МОС), способное к разложению с образованием слоя атомов металла III или II группы, а, по меньшей мере, один другой из упомянутых газов содержит гидрид элемента V или VI группы, соответственно, способный реагировать с атомами металла III или II группы в упомянутом слое, соответственно;
(г) подачу упомянутых реакционных газов осуществляют в такой последовательности, чтобы упомянутый слой, получаемый из упомянутого реакционного газа, содержащего МОС элемента III или II группы, подвергать воздействию упомянутым реакционным газом, содержащим гидрид элемента V или VI группы, соответственно;
(д) в секторы между потоками упомянутых реакционных газов, подают транспортный газ, для предотвращения смешивания упомянутых реакционнных газов друг с другом;
(е) подачу в реакционную камеру реакционных газов и транспортного газа, упомянутых выше, осуществляют непрерывно в течение всего времени роста упомянутого слоя;
(ж) реакционные газы и транспортный газ, упомянутые выше, подают таким образом, чтобы обеспечить течение их в радиальном направлении внутри реакционной камеры с равной скоростью на одном диаметре во всех ее секторах;
(з) круговую скорость вращения подложкодержателя, концентрацию МОС в упомянутом реакционном газе, и его (газа) расход подбирают, таким образом, чтобы толщина упомянутого слоя, осаждаемого за один полный оборот подложкодержателя, составляла приблизительно 0,6÷1,0 моноатомного слоя;
2
(и) подачу реакционных газов и транспортного газа, упомянутых выше, осуществляют по существу горизонтально через группы отверстий диаметром менее 1 миллиметра, расположенных с поверхностной плотностью 5÷20 отверстий/см, таким образом, чтобы перечисленные газы проходили над подложкодержателем в радиальном направлении, ламинарно, в режиме вытеснения, а толщина растущего слоя материала d, была бы по существу равна произведению k·a·n, где:
k - действительное положительное число, характеризующее долю от моноатомного слоя, осаждающегося за один полный оборот подложкодержателя;
a - действительное положительное число, характеризующее параметр решетки выращиваемого материала;
n - целое положительное число, характеризующее число полных оборотов указанного подложкодержателя.
Способ, описанный выше, обеспечивает улучшение качества ГЭС.
Улучшение достигается за счет:
(i) исключения взаимного проникновения реакционного газа, содержащего МОС III (или II) группы в сектор реакционного газа, содержащего соединение элемента V (или VI) группы и наоборот;
(ii) обеспечения ламинарного течения реакционных газов и транспортного газа;
(iii) исключения завихрений газовых потоков, что позволяет предотвратить захват частиц потоком и перемещением их в зону ростра ГЭС;
(iv) исключения условий возникновение ячеек рециркуляции;
(v) обеспечения стационарного монотонного изменения концентрации компонентов ПГС по зоне роста ГЭС;
(vi) использования разделительного потока транспортного газа вместо разделительных стенок между секторами, что исключает риск попадания осажденных продуктов реакции с разделительных стенок в растущий эпитаксиальный слой, а также торможение и турбулизацию газовых потоков вблизи разделительных стенок.
Как понятно специалисту в данной области техники, выращивание слоя требуемого состава обеспечивается благодаря тому, что подложки размещают на вращающемся подложкодержателе в реакторе симметричном относительно вертикальной оси, осуществляют их нагрев, непрерывно подают реакционный газ, содержащий МОС элемента III (или II) группы, непрерывно подают газовый поток, содержащий соединение V (или VI) группы, непрерывно подают транспортный газ, растят слой, и выводят газообразные продукты реакции, при этом подачу всех газов, в первую очередь, реакционных газов, МОС элемента III (или II) группы и V (или VI) группы осуществляют раздельно, чередуя их так, чтобы поток транспортного газа разделял газовые потоки с соединениями элементов III (или II) группы и V (или VI) группы, осаждение слоя проводят циклами, причем в каждом цикле выращивают слой толщиной равной или близкой к моноатомному.
Для выращивания слоя используют реактор, симметричный относительно вертикальной оси, имеющий, по меньшей мере, два сектора, в которые подача реакционных газов происходит непрерывно в течение всего периода роста эпитаксиального слоя (слоев), а формирование растущего слоя происходит путем последовательного формирования атомного слоя элементов III (или II) группы, а затем атомного слоя элементов V (или VI) группы, что обеспечивается перемещением подложки (подложек), расположенной на вращающемся подложкодержателе поочередно из зоны потока реакционного газа, содержащего МОС III (или II) группы в зону реакционного газа, содержащего соединение элемента V (или VI) группы через разделительные зоны с потоком транспортного газа.
В одном из вариантов осуществления способа в секторы упомянутого реактора подают реакционный газ, содержащий, по меньшей мере, два соединения металла III или II группы периодической системы элементов, а в другой сектор упомянутого реактора подают реакционный газ, содержащий, по меньшей мере, один гидрид элемента, относящегося к V или VI группе периодической системы элементов, соответственно,
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления, для уменьшения отложений на поверхности экрана и исключения условий возникновения турбулентности потоков температуру упомянутого экрана поддерживают в диапазоне от 0,6 до 0,9 от температуры подложкодержателя что предотвращает возникновение рециркуляции в указанной реакционной камере.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления в вышеописанном способе используют упомянутый экран, выполненный в виде конуса с углом между указанной центральной осью и поверхностью диска в диапазоне от 90° до 60°C.
Реакционные газы и транспортный газ могут подавать в упомянутую реакционную камеру с периферии реактора и выводить через его центральную зону, либо реакционные газы и транспортный газ подают в упомянутую реакционную камеру из центральной зоны реактора, а выводят через его периферическую зону.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа одновременно с вращением подложкодержателя относительно упомянутой центральной вертикальной оси осуществляют вращение подложек, расположенных на нем. Это позволяет нивелировать действие эффекта падения концентрации компонента вдоль радиуса реакционной камеры.
3
5
2
6
Описанный способ может быть использован для получения эпитаксиальных структур соединений АВ или АВ.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 изображена схема одной из форм выполнения реактора для осуществления способа по изобретению.
На фиг.2 представлена схема реактора, изображенного на фиг.1, вид сверху.
На фиг.3 представлена схема реактора с изображением условных секторов подачи реакционных газов с соединением элемента III и V группы.
На фиг.4 представлен поперечный разрез (схематично) типичной эпитаксиальной структуры, полученной вышеописанным способом в реакторе, изображенном на фиг.1-3.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как описано выше, предлагаемый способ реализуется в реакторе, включающем реакционную камеру, симметричную относительно вертикальной оси, в которой (ПГС) движется от центра к периферии (или, наоборот), с размещенным в ней вращающимся подложкодержателем и средством ввода и вывода газов, экраном, установленным над подложкодержателем соосно с ним. Для улучшения качества получаемых структур ввод газов разделен, как минимум, на два основных и два дополнительных (разделительных) ввода, обеспечивающих соответствующие движения ПГС по секторам. По одному основному сектору проходит ПГС с соединениями элемента(-ов) III группы (ТМГ, ТМА и т.д.), а по другому - ПГС с соединением элемента V группы (аммиак, арсин и т.д.), в разделительных секторах проходит транспортный газ.
Реализация вышеописанного способа далее поясняется на примере функционирования реактора, изображенного на фиг.1 и 2.
Реактор 1 представляет собой цилиндрическую симметричную относительно вертикальной оси 2 конструкцию. Его пропорции, в частности, диаметр, подбираются в зависимости от размера подложек и других факторов. Размер подложек, предназначенных для работы, может составлять 40÷200 мм.
Реактор 1 содержит основание 3, верхний колпак 4, экран 11, прикрепленный к колпаку 4 и выполненный симметричным относительно оси 2, кварцевый колпак 5, расположенный на фланце 6, и подложкодержатель 19. Основание 3, верхний колпак 4 и фланец 12 охлаждают водой, которая подается в полости 10. Реактор установлен на массивной плите 36 во избежание вибрации. Герметизацию реактора обеспечивают уплотнениями 7 и 8.
Верхний колпак 4 снабжен устройством для его подъема после каждого процесса для загрузки и выгрузки подложек. Герметизацию колпака 4 обеспечивают прижимами 9 и уплотнением 8.
Реактор 1 имеет зону 13, в которую подают ПГС, содержащую реагенты, и зоны 14, 15, 16, которые продувают азотом, водородом или их смесью через вводы 38, 39, 37, соответственно. Расстояние между поверхностью, образованной подложкодержателем 19 и поверхностью экрана 11 составляет 15÷40 мм (типично 22 мм). Выход всех газов и продуктов реакции, находящихся в газовой фазе, осуществляют через центральную зону 17, а далее - через устройство их вывода 18.
-3
Реактор сконструирован так, что может обеспечивать в зоне 13 давление в диапазоне от 10 торр до 600 торр (1 атм.).
Внутри камеры реактора имеется подложкодержатель 19, снабженный сателлитами 20, с подложками 21, устанавливаемыми на сателлитах (см. фиг.2). Сателлиты выполнены с возможностью вращения относительно своей вертикальной оси. Подложкодержатель 19 расположен на цилиндре 22, который вращается вокруг оси 2 за счет магнитной связи между внутренними магнитами 23 и внешними 24. На колпаке 5 неподвижно закреплена шестерня 25, а каждый сателлит 20 имеет с нижней стороны шестерню, которая при вращении подложкодержателя 19 обкатывается вокруг шестерни 25, обеспечивая тем самым дополнительное вращение их вокруг собственной оси.
Нагрев подложек осуществляют нагревательным устройством 26, обеспечивающим нагрев и поддержание температуры подложек в диапазоне от 400÷1300°C. Нагревательное устройство имеет три зоны, симметричные относительно оси 2, что позволяет создавать однородное температурное поле на сателлитах.
Ввод ПГС в зону роста (зона 13) реактора осуществляют следующим образом. В верхнем колпаке 4 (фиг.2) имеются две полости 27, 29 для подачи ПГС и две полости 28 для продувки транспортным газом. Ввод компонентов в полости 27, 29 осуществляется через ввод 30 для ПГС с компонентом третьей группы, ввод 31 для ПГС, содержащих элемент V группы, и два ввода 32 для ввода продувочного газа.
2
На внутренней поверхности 33 верхнего колпака 4 имеются отверстия 34 диаметром 0,6 мм, расположенные равномерно относительно поверхности 33 с плотностью около 10 отверстий/см, что позволяет в совокупности с формой зоны 13 и кольцом 35 обеспечить ламинарное течение ПГС.
2
2
Раздельная подача ПГС в зону роста обеспечивается посредством симметрии реактора, в котором ПГС движется в ламинарном потоке от периферии реактора, к его центру, образуя сектор ПГС компонента III и V группы соответственно (см. фиг.3), а равномерно вращающийся подложкодержатель 19 последовательно и равномерно перемещает подложки 21 из одного сектора в другой. Для более полного разделения компонентов III и V групп между основными вводами, расположены дополнительные, в которые подают только транспортные газы (H, N или их смесь). Скорость вращения подложкодержателя и концентрация МОС в ПГС выбирается такой, чтобы за время нахождения подложки в зоне сектора III группы на нее осаждался слой близкий к моноатомному (типично это 10 об./мин.). Изменяя скорость вращения подложкодержателя в диапазоне от 6 до 15 об./мин. можно регулировать скорость роста слоя. Легирующий компонент, в зависимости от желаемого типа проводимости выращиваемого слоя, подается в соответствующий сектор III или V зоны 27 и 29, соответственно. В реакторе процесс роста слоя идет непрерывно и во время роста все газовые потоки стационарны.
Для предотвращения неламинарного течения ПГС в зоне 13, верхний экран 11 находится при температуре, составляющей 0,6÷0,9 от уровня температуры сателлитов 20, что обеспечивается составом азотно-водородной смеси и объемом ее продувки в зоне 14, а также расстоянием между верхней поверхностью колпака 4 и поверхностью экрана 11.
Общий расход азотно-водородной смеси, подаваемой в зоны 27, 28, 29 составляет, типично 30 л/мин (внутренний диаметр верхнего колпака 4, образованный поверхностью 33 составляет 360 мм).
Расход азотно-водородной смеси в каждую из зон 27, 29, 28 пропорционален площади той части поверхности 33, которая обеспечивает течение ПГС в каждом из секторов III, V, Р (см. фиг.3). В рассматриваемом реакторе эти площади соотносятся как: 30:58:6×2. Соответственно поток ПГС по зонам составляет: для зоны 27-9,0 л/мин, для зоны 29-17,4 л/мин и для зон 28-3,6 л/мин.
На фиг.4 представлен поперечный разрез (схема) типичной эпитаксиальной структуры, полученной в вышеописанном реакторе. Эпитаксиальная структура предназначена для изготовления светодиодов (LED) зеленого цвета свечения.
В качестве исходных компонентов для процесса использовали:
(i) реагент III группы: триметилгаллий (ТМГ), триметилиндий (ТМИ), триметилалюминий (ТМА);
3
(ii) реагент V группы: аммиак (NH);
4
-3
(iii) легирующие компоненты: моносилан (SiH) с объемной концентрацией в баллоне 10% и МОС Mg (бис(циклопентадиенил)магний).
18
3
3
В реактор помещают темплейты, а именно, сапфировые подложки со слоем GaN толщиной около 4000 нм, легированного кремнием до уровня 3,0·10 см. Проводят необходимые продувки. Затем подложки нагревают до 400°C и в реактор, в сектор V подают NH расходом 0.35 моль/мин.; нагрев продолжают до температуры 1050°C.
-4
-7
По достижении температуры 1050°C подачу аммиака увеличивают до 0.53 моль/мин., в сектор III реактора подают ТМГ расходом 3,0·10 моль/минуту и моносилан расходом 1,0·10 моль/минуту. Выращивают слой GaN в течение 3 минут 52 секунд, после чего подачу ТМГ и моносилана прекращают, а температуру снижают до 730°C.
-4
-6
-6
Далее осуществляют рост слоя InGaN системы квантовых ям (КЯ), для чего подачу аммиака в сектор V реактора увеличивают до 0.63 моль/минуту, а в реактор, в сектор III, подают ТМГ расходом 0,375·10 моль/мин и ТМИ расходом 2,0·10 моль/мин в течение 1 мин.. Затем прекращают подачу ТМГ и ТМИ в реактор, а температуру повышают до 950°C. При этой температуре в течении 1 мин. 30 сек. проводят рост барьерного слоя GaN посредством подачи в реактор, в сектор III, ТМГ расходом 2,0·10 моль/мин, и аммиака в сектор V реактора расходом 0.58 моль/мин. После окончания роста барьерного слоя прекращают подачу в реактор ТМГ и температуру снова понижают до 730°C.
Далее осуществляют рост 2-го слоя InGaN системы КЯ, а затем и 2-го барьерного слоя GaN по указанной выше схеме. Таким образом выращивают по 5 слоев InGaN и GaN системы КЯ.
-7
-4
-5
0.20
0.80
После окончания роста последнего барьерного слоя GaN, прекращают подачу в реактор ТМГ и повышают температуру до 1050°C. Далее выращивают 20-ти периодную сверхрешетку (СР), состоящую из последовательного чередования слоев GaN и AlGaN. Для этого в реактор, в сектор V, добавляют легирующий компонент (бис(циклопентадиенил)магний) расходом 3,2·10, расход аммиака оставляют величиной 0.58 моль/мин., в сектор III подают ТМГ расходом 1,2·10 моль/мин, и ТМА расходом 1,0·10 моль/мин.; через 48 секунд исключают подачу в сектор III реактора ТМА и через 36 сек. снова начинают подачу в сектор III реактора ТМА указанным выше расходом. Циклы подачи ТМА на 48 сек. и прекращения подачи ТМА на 36 сек. повторяют 20 раз, выращивая, таким образом, 20-ти периодную СР AlGaN/GaN p-типа проводимости.
-7
18
3
3
После 20-го цикла прекращают подачу ТМА в реактор, в сектор III подают легирующий компонент (бис(циклопентадиенил)магний) с расходом 3,2·10 и в течение 8 мин. выращивают слой GaN (т.о. получен слой GaN толщиной 210 нм с концентрацией носителей заряда p-типа на уровне 1,0·10 см). После этого подачу ТМГ и легирующего компонента в реактор прекращают и выключают нагрев, уменьшая при этом расход аммиака в сектор V реактора до величины 0,36 моль/мин. При достижении температуры 400°C прекращают подачу в него NH. Реактор охлаждают, продувают азотом, и полученные структуры выгружают из реактора.
Предлагаемый способ позволяет выращивать ГЭС в промышленных реакторах с загрузкой от 6 до 60 подложек, при обеспечении высокого качества слоев.