Аспекты теории комбинационного рассеяния

АСПЕКТЫ ТЕОРИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ASPECTS OF THE THEORY OF RAMAN SCATTERING

C.B. Труханов, Н.И. Прокофьева

S.V. Troukhanov, N.I. Prokofieva

ГОУ ВПО МГСУ

Предложен новый метод анализа многокомпонентных смесей, основанный на качественном различии частотных зависимостей интенсивностей Герцберг - Теллеров-ских и Франк - Кондоновских линий в спектрах комбинационного рассеяния.

A new method for analysis of multicomponent mixtures based on the qualitative difference between the frequency dependences of the intensities of Herzberg - Teller and Franck -Condon lines in the Raman spectra proposed.

Анализ сложных многокомпонентных смесей по нх спектрам комбинационного рассеяния (КР)до настоящего времени является актуальной теоретической и практической задачей, не имеющей однозначного решения [1]. Принципиальной особенностью при расшифровке спектров KP является определенная перенасыщенность информацией, что делает затруднительной их интерпретацию методом сравнения с эталонными спектрами KP известных химических соединений [2]. В особенности это становится заметным при анализе смесей, содержащих большое число различных сложных многоатомных молекул, состав которых заранее неизвестен. В этом случае спектр комбинационного рассеяния смеси может содержать в себе десятки линий, многие из которых, имея практически одинаковые частоты, будутпринадлежать совершенно различным химическим соединениям. Вследствии этого задача по интерпретации такого спектра может иметь несколько различных решений.

В качестве одного из путей преодоления данной проблемы предлагается определенная сепарация как исследуемых, так и эталонных спектров, при которой в каждом из них будут выделены группы линий, объединяемые одинаковым физическим механизмом рассеяния. Интерпретация полученных при этом спектров станет значительно более простой и определенной. В качестве теоретической основы такого подхода целесообразно использовать характерную именно для спектров KP зависимость интенсивностей линий от частоты возбуждающего излучения, а, с точки зрения практического применения, широкие возможности открываются в связи с развитием все более совершенных перенастраиваемых в видимом и ультрафиолетовом диапазоне лазерных источников излучения [3].

В рамках теории поляризуемости тензор комбинационного рассеяния для фундаментальных переходов (0,0) ^ (0,1 к), где первый индекс относится к электронному, а второй к колебательному состоянию, может быть найден черезпроизводную от тензора динамической поляризуемости по нормальной координате:

4/2011

ВЕСТНИК _МГСУ

( , _ даху№) Iй ху)0 ~

д(}к

Qok'

0=о

гДе Qok - матричный элемент нормальной координаты основного электронного состояния, образованный теми колебательными состояниями, между которыми происходит переход в процессе рассеяния.

При этом сам тензор динамической поляризуемости, являющийся, по - существу, тензором релеевского рассеяния на молекуле с неподвижными ядрами, имеет, согласно формуле Гейзенберга - Крамерса, вид:

Еп№) - ЯоЮ) ~Е+ Я„М) - Е0Щ) + Е '

Здесь суммирование производится по всем возбужденным электронным состояниями, (Мх)о(О - матричные элементы дипольных моментов переходов с основного на возбужденные электронные состояния, параметрически зависящие от нормальных координат Q основного электронного состояния, ^„(^-потенциальные поверхности электронных состояний молекулы, Е — Ум - энергия возбуждающего излучения.

В результате, получаем выражениедля тензора КР, состоящее из двух слагае-мых,каждое из которых имеет совершенно различное физическое происхождение и, что особенно важно в контексте данной работы, по разному зависит от частоты возбуждающего излучения:

(! ( IНТ Лк > ( 'РС л^

а ху)0 — Iй ху)0 + Iй ху)0

Возникновение первого, Герцберг- Теллеровского слагаемого, связано с наличием электронно - колебательного (вибронного) взаимодействия между электронными уровнями, обуславливающего нетривиальную зависимость матричных элементов дипольных моментов переходов от колебательных координат:

(а'нт

Еп(0)-Ео

(Яп(0)-Яо)2-Я2

Q0k

Его зависимость от частоты падающего света в околорезонансной области имеет

вид:

(а НТху)0

Еп(0) - Е0

(Яп(0) - Я0)2 -

В свою очередь второе, Франк - Кондоновское, слагаемое описывается выражением:

(Еп( 0) -е0¥ + Е2

[((Яп(0) -Я0)2-Я2)2]

Qok

и обусловлено различной формой электронных потенциальных поверхностей основного и возбужденных состояний, в результате чего производные (dEn/dQk)0 отличны от нуля. При этом системы нормальных координат основного и возбужденных электронных состояний не совпадают и связаны преобразованием Душинского:

к

где L^и - матрицы поворота и сдвига системы нормальных координат при переходе из основного в n-e возбужденное электронное состояние.

Зависимость Франк - Кондоновского слагаемого от возбуждающей частоты качественно отличается от соответствующей зависимости Герцберг - Теллеровского слагаемого и описывается выражением:

(a'FC f__-_

Видно, что, в особенности с приближением к резонансу, оно возрастает значительно быстрее.

Данное существенное отличие в темпах роста Франк - Кондоновскихи Герцберг -Теллеровских компонент тензора KP при изменении частоты падающего света может быть использовано для выделения в анализируемых и эталонных спектрах KP линий, обусловленных, соответственно, тем или иным механизмом рассеяния и, в итоге, для построения двух, дополняющих друг друга: Франк - Кондоновского и Герцберг - Теллеровского, спектров для СКР смеси и каждой молекулы в отдельности.

Литература

1. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития I Под ред. А.Барнс, У. Орвилл-Томас. М.,Мир, 1981.

2. DMS. Raman I IR Atlas of organic compounds. V.1-3, Weinheim, VerlagChemie, 1974-1977.

3. Schrotter H.W.Update of rewiews on Raman spectra of gases I. Linear Raman spectroscopy II Journal of Molecular Structure. 2003. T. 661-662., c. 465-468.

Literature

1. Kolebatelnaya spektroskopiya. Sovremennye vozzreniya. Tendentsii razvitiya I Pod red. A. Barns, U. Orvill-Tomas. M., Mir, 1981.

Ключевые слова: комбинационное рассеяние, спектральный анализ, возбуждающая частота, Франк - Кондоновское рассеяние, Герцберг - Теллеровское рассеяние, перенастраиваемые лазеры, анализ смесей, динамическая поляризуемость

Keywords: Raman scattering, spectral analysis, the exciting frequency, Franck - Condon scattering, Herzberg - Teller scattering, reconfigurable lasers, analysis of mixtures, the dynamic polarizability

Почтовый адрес авторов: 129337, Ярославское шоссе, 26, 442.

Телефон авторов:499-183-37-29 e-mail aBTopoB:fizika@mgsu.ru

Рецензент: Грибов Лев Александрович, доктор физ.-мат. наук, профессор, член-корр. РАН, Советник РАН, Институт геохимии и аналитической химииим.В.И. Вернадского (ГЕОХИ) РАН