Клеевая композиция
ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука, применяемым в резиновой промышленности при склеивании вулканизованных резин на основе различных каучуков, при креплении резиновой смеси на основе полярных каучуков к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, при изготовлении многослойных резиновых и резинокордных изделий.
Известна клеевая композиция (см. SU а.с. №1645274 А1, опубл. 30.04.1991, бюл. №16), включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, дибутилфталат, коллоидную кремнекислоту и молекулярный комплекс резорцина с уротропином - РУ, бензин и этилацетат.
Недостатком данной композиции является неудовлетворительная конфекционная клейкость из-за небольшой концентрации канифоли 4-6 мас. ч. и в результате этого пониженная прочность крепления резиновой смесью на основе полярных каучуков к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является клеевая композиция (патент RU №2304603, МПК C09J 109/00, опубл. 20.08.07, бюл. №23), используемая для крепления резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков к корду, обрезиненному резиновыми смесями на основе каучуков общего назначения, включающая, мас. ч.: хлоропреновый каучук - 100, окись цинка 4-6, канифоль 40-60, коллоидную кремниевую кислоту 60-80, модификатор РУ-Д со стабилизатором и пластификатором 40-60, нефрас 277-285 и этилацетат 345-365.
Недостатком известной клеевой композиции является невысокий уровень прочности связи между резинами на основе полярных бутадиен-нитрильных каучуков, гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и кордом, обрезиненным резиновыми смесями на основе неполярных каучуков общего назначения, недостаточный уровень масло-, бензо- и теплостойкости, что не гарантирует надежную эксплуатацию резинотехнических изделий.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение надежности в эксплуатации многослойных резиновых, резинокордных изделий и расширение ассортимента модификаторов адгезии.
Технический результат предлагаемого решения заключается в увеличении конфекционной прочности многослойных резиновых, резинокордных изделий и долговечности клеевого соединения в условиях повышенных температур и агрессивных сред.
Задача достигается за счет того, что клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, коллоидную кремниевую кислоту, нефрас и этилацетат, согласно изобретению, дополнительно содержит окись магния и в качестве отвердителя и модификатора адгезии N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводное алкан-диамина, такие как 1,2-этандиамин или 1,6-гександиамин, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
хлоропреновый каучук
100
окись цинка
3,0-5,0
окись магния
4,0-6,0
канифоль
20-40
коллоидная кремнекислота
15-20
отвердитель и модификатор адгезии
5,0-10,0
нефрас
250-300
этилацетат
350-400.
Использование предлагаемой клеевой композиции позволяет расширить ассортимент модификаторов адгезии и обеспечить: высокую прочность склеивания разнополярных резин; прочность крепления резин на основе полярных каучуков, таких как хлоропреновый, бутадиен-нитрильный, гидрированный бутадиен-нитрильный к кордам, обрезиненными резиновыми смесями на основе каучуков общего назначения; создание тепло-, масло-, бензостойких клеевых соединений при изготовлении многослойных резиновых и резинокордных изделий.
Применялся хлоропреновый каучук наирит ДП (ТУ-6-01-1319-85), известный в качестве основного полимера в клеях.
Окись цинка (белила цинковые ГОСТ 202-84) - вулканизующий агент для хлоропренового каучука, окись магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79) - поглотитель выделяющегося хлора, использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983).
Повышению клеящей способности композиции способствует канифоль (ГОСТ 19113-84).
Коллоидная кремниевая кислота (ГОСТ 4214-78) обеспечивает стойкость самого многослойного изделия к действию агрессивных сред: бензина, топлив и минеральных масел. При этом повышается адгезионная прочность и устойчивость при хранении клеевой композиции.
Органический растворитель: смесь этилацетата (ГОСТ 8981-78) и нефраса (ГОСТ 3840167109-92).
1
2
1
6
Введение в клеевую композицию в качестве отвердителей и модификаторов адгезии N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиамина, таких как N,N-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин, или N,N-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин, позволит значительно повысить адгезионные свойства клеевой композиции. Появления в клеевой композиции структур с нитрозо- и аминными функциональными группами, проявляющих высокую химическую активность относительно как полярных, так и неполярных каучуков, способствует образованию на границе раздела фаз молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической природы). Образование дополнительных связей влечет за собой повышение упруго-прочностных характеристик, как клеевой пленки, так и граничных слоев, образующихся из резиновых смесей субстрата и клея, тем самым увеличивая адгезионную прочность между ними. Наблюдается более глубокая диффузия участков макромолекул полихлоропрена вглубь поверхности граничного слоя субстрата. Этим объясняется повышение прочности при склеивании разнополярных резин и резинокордных деталей.
Наличие в применяемых модификаторах активных аминных группировок, оказывает не только сшивающее действие на галогенсодержащие каучуки, но и стабилизирующее действие для полимерного соединения, способствует повышению стойкости клеевой пленки к тепловому старению, и обеспечивает сохранение необходимых физико-механических показателей и прочности связи во время эксплуатации изделий.
В совокупности воздействующие факторы способствуют увеличению масло- и бензо- и теплостойкости клеевой пленки и повышению прочности связи между слоями резинокордного композита.
Клеевая композиция отличается от композиции-прототипа количественным соотношением компонентов и дополнительным присутствием окиси магния и N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиамина, что приводит к повышению клейкости композиции и прочности крепления резиновой смеси на основе полярных каучуков к синтетическому корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, увеличению масло- и бензо- и теплостойкости клеевой пленки, конфекционной прочности изготовляемого многослойного резино-кордного изделия.
Применение N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиамина способствует расширению ассортимента модификаторов адгезии для клеевых композиций на основе галогенсодержащих полимеров и диапазона их применения. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".
1
2
1
6
Использование в качестве отвердителей и модификаторов адгезии N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиаминов (таких как 1,2-этилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин) в клеевых композициях данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений. То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении N,N-бис(4-нитрозофенил) этан-1,2-диамина, или N,N-бис(4-нитрозофе-нил) гексан-1,6-диамина в клеевых композициях на основе хлоропреновых каучуков.
Изобретение иллюстрируется примерами.
Примеры 1-3.
Для проведения сравнительных испытаний на теплостойкость клеевых соединений и устойчивость к действию агрессивных сред, а также на прочность клеевых пленок, изготовлены вулканизаты клеевых резиновых смесей заявляемой и известной (прототип) композиций (табл. 1).
Готовили резиновые смеси, соответствующие составу клеевых композиций, которые не включали растворители (нефрас и этилацетат) и канифоль.
1
2
Резиновую смесь изготавливали стандартным способом на вальцах. Сначала на вальцах обрабатывали хлоропреновый каучук по стандартной методике, затем в определенной последовательности поэтапно вводили по 1/3 коллоидной кремнекислоты, далее - окись цинка, окись магния, и в конце - отвердитель N,N-бис(4-нитрозофенил) этан-1,2-диамин. Смесь тщательно перемешивали, после чего выгружали и охлаждали.
Резиновые смеси вулканизовали в течение 40 минут при 143°С. Образцы полученных резин подвергали испытаниям на термическое старение при температуре 125°С в течение 24 ч по ГОСТ 9.024-74 и набухание в агрессивных средах по ГОСТ 9.030-74. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Испытания клеевых композиций.
Технологический процесс приготовления предлагаемой клеевой композиции заключается в следующем: расчетное количество подготовленной резиновой смеси (табл.1) загружают в клеемешалку для набухания в течение 3-4 часов в смеси с этилацетатом и распределенной в нем канифолью, затем добавляют остаток этилацетата и нефраса и перемешивают в течение 2,0-2,5 ч.
По приведенному технологическому процессу изготовлены полные составы предлагаемой клеевой композиции, отличающиеся количественным соотношением компонентов (табл. 3).
Предлагаемая клеевая композиция технологична, хорошо наносится на поверхность склеиваемых деталей. Детали из резиновых смесей на основе исследуемых каучуков и синтетического корда, обрезиненного резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, промазывают клеевой композицией с последующей просушкой в течение 4-5 мин и затем из этих деталей собирают многослойное резинокордное изделие и вулканизуют в соответствующем назначению изделия вулканизационном оборудовании при 143-163°С в течение 30-60 мин.
В таблице 4 представлены результаты испытаний прочности связи между слоями для различных субстратов по ГОСТ 6768-75.
Примеры 4-6.
1
6
Изготовление и испытание резиновых смесей, вулканизатов и клеевых композиций проводили согласно описанию в примерах 1-3. По приведенному технологическому процессу изготовлены составы предлагаемой клеевой композиции, отличающиеся тем, что в качестве отвердителя и модификатора адгезии использовали N,N-бис(4-нитрозофенил) гексан-1,6-диамин, при количественным соотношением компонентов, указанном в таблице 3.
Свойства вулканизатов клеевых резиновых смесей и клеевых соединений, изготовленных согласно изобретению, сравнивали с прототипом.
Результаты испытаний (табл. 2) показали, что по стойкости к термическому старению и по масло- бензостойкости резиновой пленки клеевого соединения известная клеевая композиция-прототип уступает в 1,5-2 раза предлагаемым композициям (Примеры 1-6).
По результатам испытания модельных образцов (табл. 4) получено, что предлагаемая клеевая композиция имеет более высокие показатели прочности связи между слоями для различных субстратов по сравнению с известным клеевым составом (Примеры 1-6).
Использование по предлагаемому изобретению клеевой композиции способствует повышению конфекционной прочности и долговечности клеевого соединения в условиях повышенных температур и агрессивных сред, расширению ассортимента модификаторов адгезии, что обеспечивает надежность в эксплуатации многослойных резиновых, резинокордных изделий.