Фазовые равновесия в системе Cu2SnS3-Cu3SbS3

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2019. № 15. С. 26-35

УДК 546.811.57: 546.86.22 DOI: 10.17223/24135542/15/3

Ш.Г. Мамедов

Институт катализа и неорганической химии им. академикаМ.Ф. Нагиева Национальной академии наук Азербайджана

Фазовые равновесия в системе Cu2SnS3-Cu3SbS3

Известно, что тройные тио- и селеностаннаты меди и серебра типа A2SnX3 (A-Cu, Ag; X = S, Se), относящиеся к классу алмазоподобных полупроводников, привлекают внимание как перспективные функциональные материалы для применения в оптических приборах и фотодиодах, как преобразователи солнечной энергии в электрическую. Целью настоящей работы было изучение фазового равновесия и построение диаграммы состояния системы Cu2SnS3-Cu3SbS3. Для исследований были синтезированы исходные сульфиды (Cu3SbS3 и Cu2SnS3) из элементов высокой степени чистоты в ваккумированных до 0,133 Па кварцевых ампулах. Четверные сплавы систем Cu2SnS3-Cu3SbS3 синтезировали из лигатур при температуре 900-1150 К в зависимости от состава. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг на 50-60 К ниже солидуса в течение 200 ч. Комплексными методами физико-химического анализа (дифференциально-термический, рентгено-фазовый, микроструктурный, измерение микротвердости и определение плотности) изучены фазовые равновесия в квазитройной системе Cu2S-SnS2-Sb2S3 по сечениям Cu2SnS3-Cu3SbS3. Установлено, что система Cu2SnS3-Cu3SbS3 является квазибинарным разрезом эвтектического типа и построена ее диаграмма состояния. Координаты эвтектики соответствуют 75 мол. % Cu3SbS3 и температуре 780 К. На основе исходных компонентов в разрезе были определены области твердых растворов. При комнатной температуре выявлены области твердых растворов на основе Cu2SnS3 (9 мол. % Cu3SbS3) и Cu3SbS3 (7мол. % Cu2SnS3). При эвтектической температуре растворимость достигает 17 и 19 мол. % соответственно. Твердые растворы на основе тройного сульфида Cu2SnS3 кристаллизуются в моноклинной сингонии. С увеличением содержания Cu3SbS3 параметры моноклинной решетки увеличиваются от а = 6,653, b = 11,537, с = 6,665 Á до а = 6,783, b = 11,727, с = 6,798 Á. Эти твердые растворы относятся к типу замещения. Для структурных и оптических измерений были разработаны технологические условия роста кристаллов твердых растворов и выращены их монокристаллы. Монокристаллы твердых растворов (Cu2SnS3)1-x(Cu3SbS3)x были получены методом Бриджмена-Стокбаргера. Границы a(Cu2SnS3) и P(Cu3SbS3) твердых растворов уточнили с помощью температурно-концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса, вычисленной по модифицированному варианту асимметричной модели регулярных растворов немолекулярных соединений.

Ключевые слова: эвтектика, Cu2SnS3, квазибинар, Cu3SbS3, тройная система, твердый раствор, Cu2S-SnS2-Sb2S3.

Введение

Создание надежной технологической основы для получения известных или новых функциональных материалов с воспроизводимыми свойствами в значительной степени определяется состоянием исследованных фазовых равновесий в различных системах и построением соответствующих диаграмм состояния.

Соединение Си28пБ3, относящееся к классу тройных алмазоподобных полупроводников, привлекает внимание как перспективный материал для применения в оптоакустике, в нелинейных оптических приборах и фотоэлектрических элементах [1—3].

Граничные квазибинарные системы Си28-8п82) 8пБ2-8Ь283, Си28-8Ь2Б3 исследуемой тройной системы Си28-8пБ2-8Ь283 подробно изучены в литературе. Так, система Си28-8Ь2Б3 исследована в ряде работ [4, 5], где установлено образование в системе двух промежуточных соединений - СиБЬ82 и Си38ЬБ3, плавящихся конгруэнтно при 825 и 885 К соответственно. По данным [6] квазибинарный разрез Си28-8Ь2Б3 характеризуется образованием одного конгруэнтно плавящегося при 825 К тройного соединения СиБЬ82. В работе [7] уточнена диаграмма состояния Си28-8Ь2Б3 вблизи состава СиБЬ82 и установлено, что СиБЬ82 обладает полиморфизмом и является фазой переменного состава. Соединение СиБЬ82 имеет ромбическую структуру (пр. гр. РЬтп) с параметрами элементарной ячейки а = 14,465, Ь = 6,008, с = 3,784 А, Ъ = 4 или а = 6,00, Ь = 3,78, с = 14,14 А [8].

Система Си28-8пБ2 впервые изучена в работе [9] и установлено, что Си28пБ3 плавится конгруэнтно при 854°С. Это согласуется с данными [10]. По данным [11], соединение Си28пБ3 имеет моноклинную структуру с параметрами решетки а = 6,653, Ь = 11,537, с = 6,665 А, пр. гр. Сс, z = 4, в = 109,39°, а по данным [12] Си28пБ3 имеет моноклинную структуру с искаженной кубической решеткой структурного типа цинковой обманки (а = 5,445 А). По данным [13], соединение Си28пБ3 триморфно, кроме вышеуказанной кубической модификации получены его тетрагональная (а = 5,426, с = 10,88 А) и триклинная модификации (а = 6,64, Ь = 11,51, с = 19,93 А, а = 90°, р = 109,45°, у = 90°).

При изучении системы Си28-8пБ2 в работе [14] установлено образование трех фаз: Си28пБ3, Сщ8п84 и Си^щБд. Из них Си28пБ3 плавится с открытым максимумом при 1123 К, а Си48п84 и Си^щБэ образуются по пе-ритектическим реакциям при 1083 и 1098 К соответственно.

Целью нашего исследования является построение фазовой диаграммы квазибинарного разреза Си28пБ3-Си38Ь83 системы Си28-8пБ2-8Ь283.

Экспериментальная часть

Для проведения исследований были синтезированы исходные сульфиды (Си38ЬБ3 и Си28пБ3) из элементов высокой степени чистоты в вакумиро-ванных до 0,133 Па кварцевых ампулах. Четверные сплавы систем

Cu2SnS3-Cu3SbS3 синтезировали из лигатур при температуре 900-1 150 К в зависимости от состава. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг на 50-60 К ниже солидуса в течение 200 ч.

Взаимодействие в системах Cu2SnS3-Cu3SbS3 изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности. РФА проводили на рентгеновском приборе модели Д 2 PHASER с использованием CuKa-излучения (Ni-фильтр).

ДТА сплавов системы проводили на приборе НТР-73 со скоростью нагревания 10 град/мин. Использовали калибровочные хромель-алюмелевые термопары, эталоном служил Al2O3. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава NH4NO3 (3-8 мас. %) + K2Cr2O7 (0,02-0,5 мас. %) + конц. H2SO4, время травления - 20 с. Микротвердость сплавов измеряли на микротвердомере ПМТ-3. МСА сплавов систем исследовали на металлографическом микроскопе МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах, полированных пастой.

Фазовая диаграмма системы Cu2SnS3-Cu3SbS3 построена экспериментальными методами физико-химического анализа (ДТА, МСА, РФА, измерение микротвердости и плотности) с привлечением термодинамических расчетов.

Результаты эксперимента

Для изучения фазового равновесия в системе Cu2SnS3-Cu3SbS3 синтезировали 11 образцов различных составов (табл. 1). Сплавы системы устойчивы к воздействию воздуха и воды, растворяются в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3, HCI), не растворяются в органических растворителях.

Т а б л и ц а 1

Состав, результаты ДТА, плотность и микроструктура сплавов системы

Cu2SnS3-Cu3SbS3

Состав, мол. % Cu3SbS3 Термические эффекты, К Плотность, г/см3 Микротвердость, МПа Количество фаз

100 885 5,102 1 480 в

90 780,885 5,091 1 550 a + в

80 540, 780,825 5,088 1 480 a + в

70 580, 780 5,085 1 480 a + в

60 580, 780, 875 5,081 1 480 a + в

50 580, 780,925 5,079 2 800 a + в

40 580, 780, 1 000 5,041 2 800 a + в

30 580, 780, 1 030 5,043 2 800 a + в

20 580, 780,1 070 5,035 2 800 a + в

10 880, 1 100 5,027 2 600 a + в

0,0 1 125 5,020 2 800 a

Диаграмма состояния системы Си28пБ3-Си38Ь83, построенная по результатам физико-химического анализа, приведена на рис. 1. Как видно, диаграмма состояния системы Си28пБ3-Си38Ь83 относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Растворимость при 300 К на основе Си28пБ3 составляет 9 мол. % Си38ЬБ3, на основе Си38ЬБ3 - 7 мол. % Си28пБ3. При эвтектической температуре растворимость достигает 17 и 19 мол. % соответственно.

Сиг&п& 20 40 60 Ь'Ц С п., .ЧЬЯ.,

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Си28п83-Си38Ь83

Ликвидус системы Си28пБ3-Си38Ь83 состоит из двух ветвей. Ветви первичной кристаллизации соединения Си28пБ3 (а-твердые растворы) и Си38ЬБ3 (Р-твердые растворы) пересекаются в эвтектической точке, отвечающей 75 мол. % Си38ЬБ3 и температуре 780 К. Состав эвтектики определен построением треугольника Таммана.

В результате изучения микроструктуры сплавов показано, что вблизи Си28пБ3 и Си38ЬБ3 имеются ограниченные области растворимости. Для определения границы областей твердых растворов дополнително синтезировали сплавы с 98, 97, 95, 93, 91 и 90 мол. % исходных компонентов. Полученные сплавы отжигались при 600 и 450 К в течение 180 ч и затем закалялись (табл. 2).

Состав области гомогенности на основе Си28пБ3 при эвтектической температуре - 17 мол. %, при комнатной температуре граница растворимости - 9 мол. % Си38ЬБ3. Твердые растворы на основе Си38ЬБ3 при эвтектической температуре (780 К) доходят до 19 мол. %. С уменьшением температуры граница растворимости сужается: при комнатной температуре она составляет 7 мол. %. Твердые растворы на основе тройного сульфида Си28пБ3 кристаллизуются в моноклинной сингонии. С увеличением содер-

жания СизБЬБз параметры моноклинной решетки увеличиваются от а = 6,653, Ь = 11,537, с = 6,665 А до а = 6,783, Ь = 11,727, с = 6,798 А. Эти твердые растворы относятся к типу замещения.

Т а б л и ц а 2

Отжиг сплавов системы Си38Ъ83-Си28п8з при 450 и 600 К

Состав, мол. % 450 К, количество фаз 600 К, количество фаз

Си3БЬ83 Си28п83

0,0 100 Одна Одна

2,0 98 Одна Одна

4,0 96 Одна Одна

6,0 94 Одна Одна

8,0 92 Две Одна

9,0 91 Две Одна

10 90 Две Две

100 0,0 Одна Одна

98 2,0 Одна Одна

97 3,0 Одна Одна

95 5,0 Две Одна

93 7,0 Две Одна

92 8,0 Две Две

По данным РФА, в области концентрации 0^7 мол. % Си28пБ3 наблюдаются только дифракционные линии Си38ЬБ3, в области 9^93 мол. % -Си38ЬБ3 линии а-твердых растворов на основе Си28пБ3 и Р-твердых растворов на основе Си38ЬБ3, а в области концентрации 91^100 мол% Си28пБ3 на дифрактограммах присутствуют только дифракционные линии Си28пБ3, подтверждающие образование а-твердых растворов на его основе.

Измерение микротвердости сплавов в зависимости от состава показало, что в разрезе наблюдаются два ряда значении: 1 480^1 550 и 2 800^2 600 МПа, относящиеся к микротвердости а- и Р-твердых растворов на основе Си28пБ3 и Си38ЬБ3 соответственно. С увеличением содержания второго компонента микротвердость сплавов увеличивается, а в гетерогенной области остается практически постоянной (рис. 2).

Для структурных и оптических измерений были разработаны технологические условия роста кристаллов твердых растворов и выращены их монокристаллы.

Монокристаллы твердых растворов (Си28п83)1-х(Си38Ь83)х были получены методом Бриджмена-Стокбаргера (табл. 3).

Т а б л и ц а 3

Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов _на основе Си38Ъ83_

Состав Т, К Масса монокристаллов, г Размер монокристаллов, мм

(^^3)0,999^^83)0,001 850-1 100 7,3 7 х 14

(Си28п83)0.997(Си38Ь83)0.003 850-1 100 7,5 7 х 14

(^^3)0,995^^83)0,005 850-1 100 7,6 7 х 14

(^8^3)0.993^^83)0.007 850-1 100 7,8 7 х 14

X. моль доля

Рис. 2. Зависимости свободной энергии смешения Гиббса (в Дж-моль ') сплавов (Си38Ь83)1-1(Си28п83)1 от состава при температурах 300 (1), 400 (2), 500 (3), 650(4) К:

1 - [ 14000-7000( 1-х)2](1-х)х+8.314-300[х1п(х)+( 1-х)1п( 1-х)];

2 - [ 15500-6000( 1-х)2](1-х)х+8.314-400[х1п(х)+( 1-х)1п( 1-х)];

3 - [ 18000-6000( 1-х)2](1-х)х+8.314-500[х1п(х)+( 1-х)1п( 1-х)];

4 - [ 18000-6000( 1-х)2](1-х)х+8.314-650[х1п(х)+( 1-х)1п( 1-х)]

Для выращивания монокристалла (Си28п83)1-х(Си38Ь83)х предварительно синтезировали поликристаллические сплавы массой 5 г, затем измельчали и переносили в ампулу. Скорость перемещения фронта кристаллизации составила 3-5 мм/ч, в зоне кристаллизации градиент температуры 0,10,4 мм/ч. Таким образом, были получены однородные монокристаллические образцы длиной 20-30 мм и диаметром 15-20 мм (Си^пБ^-х(Си38ЬБ3)х, пригодные для дальнейших исследований.

Термодинамические расчеты

Границы а(Си28пБ3), Р(Си38ЬБ3) твердых растворов в квазибинарных разрезах Си28пБ3-Си38Ь83 уточнили с помощью температурно-концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса. Соединения Си28пБ3 и Си38ЬБ3 существенно отличаются по составу и кристаллографическим данным. Поэтому для термодинамических расчетов использовали модифицированный вариант модели регулярных растворов, учитывающий зависимость параметра смешения от состава и температуры по уравнению, которое успешно апробировано в работах [15-18]:

АО°т = [а + Ь

Здесь первое слагаемое представляет энтальпию смешения твердых растворов в рамках асимметричного варианта модели регулярных растворов, второе слагаемое - конфигурационную энтропию смешения твердых растворов в рамках модели немолекулярных соединений. Результаты расчета по уравнению (1) применительно к системам Си28пБ3-Си38Ь83 приведены на рис. 2. Как видно, термодинамическая модель точно отражает границы твердых растворов в зависимости от температуры в фазовых диаграммах (рис. 1). Расчеты выполнены и визуализированы с помощью программы 0п§тЬаЬ2017. Аналитические зависимости свободной энергии смешения Гиббса от состава для твердых растворов Си28пБ3-Си38Ь83 в подписях к рис. 2 приведены в видах, в которых используются в компьютерной программе.

Для выбора состава твердых растворов и определения условий выращивания монокристаллов использовано уравнение, связывающее координаты фазовой диаграммы и кинетические параметры кристаллизации [18]:

х = х, / х\ = к, / к,',

I ,

где х, и х, - мольные доли второго компонента в равновесных жидком и

твердом растворах (1) Си28пБ3-(2) Си38ЬБ3 соответственно; х - коэффициент распределения этого компонента в равновесных жидкой и твердой фазах: к' - константа скорости перехода вещества , из жидкой фазы в твердую; к, - константа скорости перехода вещества , из твердой фазы в жидкую. Расчеты на основе координат фазовой диаграммы показали, что значения коэффициента распределения вещества , в равновесных жидких и твердых растворах изменялись в приделах х = 1,05-1,15. Следовательно, константы скоростей перехода вещества из жидкой фазы в твердую фазу и из твердой фазы в жидкую соизмеримы, что обосновывает использование метода выращивания монокристаллов твердых растворов (Си28п83)1_х(Си38Ь83)х.

Выводы

1. Впервые построены диаграммы состояния в широком интервале концентраций разреза системы Си28пБ3-Си38Ь83 и установлено, что она является квазибинарным сечением квазитройной системы Си28-8пБ2-8Ь283. Установлено, что разрез Си28пБ3-Си38Ь83 эвтектического типа, координаты эвтектической точки соответствуют 75 мол. % Си38ЬБ3 и 780 К. Определены области твердых растворов в системе Си28пБ3-Си38Ь83. Твердые растворы на основе Си28пБ3 при температуре 300 К образуются до 9 мол. %, а на основе Си38ЬБ3 - до 7 мол. %.

2. Монокристаллы твердых растворов на основе Си28пБ3 были выращены методом Бриджмена-Стокбаргера.

3. Границы а(Си28пБ3) и Р(Си38ЬБ3) твердых растворов уточнили с помощью температурно-концентрационной зависимости свободной энергии

Гиббса, вычисленной по модифицированному варианту асимметричной модели регулярных растворов немолекулярных соединений.

Литература

1. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишов В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на ос-

нове меди и серебра. Баку : Изд-во БГУ, 1993. 342 с.

2. Avellaneda D., Nair M.T.S., Nair P.K. Cu2SnS3 and Cu4SnS4 thin films via chemical depo-

sition for photovoltaic application // J. Termochim. Soc. 2010. № 158 (6). Р. 346-352.

3. Fiechter S., Martinez M., Schmidt G. et al. Phase relations and optical properties of semi-

conducting ternary sulfides in the system Cu-Sn-S // J. Phys. Chem. Solids. 2003. № 64. Р. 1859-1862. DOI: 10.1016/S00223697 (03)00172-0.

4. Абдуллаев Г.Б., Мальсагов А.У., Глазов В.М. Диаграмма состояния системы Cu2S-Sb2S3 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1968. № 4 (6). С. 12331235.

5. Ильяшева Н.А. Диаграмма состояния системы Cu2S-Sb2S3 // Известия АН СССР. Не-

орган. материалы. 1973. № 9 (10). С. 1677-1679.

6. Кулиев Р.А., Крестовников А.Н., Глазов В.М. Синтез и термодинамические свойства

сплавов системы Cu2S-Sb2S3 // Журнал физической химии. 1969. Т. 43, № 12. С. 3063-3066.

7. Головей М.Н., Ткаченко В.В., Риган В.Ю. и др. Система Cu2S-Sb2S3 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1990. № 26 (11). С. 4850-4854.

8. Skinner B.J., Luce F.D., Makovidd E. The crystal structure of the compound CuSbS2 // J. Phys. Chem. So^ 1970. Vol. 31, № 1. P. 19-24.

9. Khanafer M., Rivet J., Flahaut J. The phase equilibria the Cu2S-SnS2 systemes // Bull. Soc.

Chim. France. 1974. № 12. P. 2670-2676.

10. Бергер Л.И., Прочухан В. Д. Тройные алмазоподобные полупроводники. М. : Металлургия, 1968. 150 с.

11. Гусейнов Г.М. Получение соединения Ag8SnS6 в среде диметил формамида // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2016. № 1 (3). С. 29-34.

12. Onoda M., Chen X.A., Sato A., Wada H. Crystal structure and twinning of monoclinic Cu2SnS3 // Mater. Res. Bull. 2000. Vol. 35, № 8. Р. 1563-1570. DOI: 10.1016/S0025-5408(00)00347-0

13. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник / под ред. А.В. Новоселовой, В.Б. Лазарева М. : Наука, 1979. 339 с.

14. Olekseyuk I.D., Dudchak I.V., Piskach L.V. Phase equilibria in the Cu2S-ZnS-SnS2 system // J. Alloys and Compounds. 2004. Vol. 368. P. 135-143. DOI: 10.1016/j.jallcom.2003.08.084

15. Mamedov А.№, Tagiev E.R., Aliev Z.S, and Babanly M.B. Phase Boundaries of the (YbTe)x(PbTe)1-x and (YbTe)x(SnTe)1-x Solid Solution Series // Inorganic Materials. 2016. Vol. 52, № 6. Р. 543-545. DOI: 10.1134/S002016851606008X

16.Asadov S.M., Mamedov A.N, Kulieva S.A. Composition-and Temperature-Dependent Thermodynamic Properties of the Cd, Ge||Se, Te System, Containing CdS1 - х Teх Solid Solutions // Inorganic Materials. 2016. Т. 52, № 9. P. 876-885. DOI: 10.1134/S0020168516090016

17. Yusibov Yu.A., Alverdiev I.Dzh., Ibragimova F.S., Mamedov A.N., Tagiev D.B., Ba-banly M.B. Study and 3D Modeling of the Phase Diagram of the Ag-Ge-Se System // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 62, № 9. Р. 1223-1233.

18. Гурбанов Г.Р., Мамедов Ш.Г., Адыгезалова М.Б., Мамедов А.Н. Разрез PbSb2Se4-Pb5Bi6Se14 квазитройной системы Sb2Se3-PbSe-Bi2Se3 // Журнал неорганической химии. 2017. Т. 62, № 12. C. 1655-1660.

Информация об авторе:

Мамедов Шарафат Гаджиага, PhD по химии, доцент, Институт катализа и неорганической химии им. академика М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана (г. Баку, Азербайджан). E-mail: azxim@mail.ru

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2019, 15, 26-35. DOI: 10.17223/24135542/15/3

Sh.H. Mammadov

Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry. Academician M.F. Nagiyev National Academy of Sciences of Azerbaijan

Phase equilibrium in Cu2SnS3-Cu3SbS3 system

It is known that triple thio- and selenostannates of copper and silver of the A2SnX3 type (A-Cu, Ag; X = S, Se), belonging to the class of diamond-like semiconductors, attract attention as promising functional materials for use in optical devices and photodiodes, such as converters of solar energy to electric. Therefore, the aim of this work is to study phase equilibrium and build a state diagram of the Cu2SnS3-Cu3SbS3 system. For research, the initial sulfides (Cu3SbS3 and Cu2SnS3) were synthesized from elements of high purity in quartz ampoules evacuated to 0.133 Pa. Quaternary alloys of the Cu2SnS3-Cu3SbS3 systems were synthesized from ligatures at a temperature of900-1150 K, depending on the composition. To homogenize the alloys, annealing was performed at 50-60 K below solidus for 200 hours

Using complex methods of physicochemical analysis (differential thermal, X-ray phase, microstructural, microhardness measurement and density determination), phase equilibria in the quasi-three-dimensional system Cu2S-SnS2-Sb2S3 were studied from sections of Cu2SnS3-Cu3SbS3. It is established that the Cu2SnS3-Cu3SbS3 system is a quasibinary section of the eutectic type and its state diagram is constructed. The coordinates of the eutectic correspond to 75 mol. % Cu3SbS3 and a temperature of 780 K. Based on the initial components in the section, the regions of solid solutions were determined. At room temperature, the regions of solid solutions based on Cu2SnS3 (9 mol % Cu3SbS3) and based on Cu3SbS3 (7 mol % Cu2SnS3) were revealed. At a eutectic temperature, solubility reaches 17 and 19 mol %, Respectively. Solid solutions based on ternary sulfide Cu2SnS3 crystallize in monoclinic syngo-ny. With an increase in the content of Cu3SbS3, the monoclinic lattice parameters increase from a = 6.653, b = 11.537, c = 6.665 A to a = 6.783, b = 11.727, c = 6.798 A. These solid solutions are of the type of substitution. For structural and optical measurements, technological conditions for the growth of crystals of solid solutions were developed and their single crystals were grown. Single crystals of (Cu2SnS3) 1-x (Cu3SbS3) x solid solutions were obtained by the Bridgman-Stockbarger method.

The boundaries of a (Cu2SnS3) and в (Cu3SbS3) solid solutions were refined using the temperature-concentration dependence of the Gibbs free energy calculated using a modified version of the asymmetric model of regular solutions of nonmolecular compounds.

Keywords: eutectic, Cu2SnS3, quasibinar, Cu3SbS3, ternary systems, solid solution, Cu2S-SnS2-Sb2S3.

References

1. Babanly M.B., Yusibov Yu.A., Abishov V.T. Three-component chalcogenides based on

copper and silver. Baku. Publishing house of BSU. 1993, 342.

2. Avellaneda D., Nair M.T.S., Nair P.K. Cu2SnS3 and Cu4SnS4 thin films via chemical depo-

sition for photovoltaic application. J. Termochim. Soc. 2010, 158, 6, 346-352.

3. Fiechter S., Martinez M., Schmidt G. et al. Phase relations and optical properties of semi-

conducting ternary sulfides in the system Cu-Sn-S. J. Phys. Chem. Solids. 2003, 64,

1859-1862.

4. Abdullaev G.B., Malsagov A.U., Glazov V.M. The state diagram of the Cu2S-Sb2S3 sys-

tem. Izv. USSR Academy of Sciences. Inorgan. materials. 1968, 4 (6), 1233-1235.

5. Kuliev R.A., Krestovnikov A.N., Glazov V.M. Synthesis and thermodynamic properties of

alloys of the Cu2S-Sb2S3 system. Journal of Physical Chemistry. 1969, 43 (12), 30633066.

6. Ilyasheva N.A. The state diagram of the Cu2S-Sb2S3 system. Izv. USSR Academy of Scienc-

es. Inorgan. materials. 1973, 9 (10), 1677-1679.

7. Golovey M.N., Tkachenko V.V., Regan V.Yu. et al. Cu2S-Sb2S3 System. Izv. USSR Acad-

emy of Sciences. Inorgan materials. 1990, 26 (11), 4850-4854.

8. Skinner B.J., Luce F.D., Makovicki E. The crystal structure of the compound CuSbS2.

J. Phys. Chem. Soc. 1970, 31 (1), 19-24.

9. Khanafer M., Rivet J., Flahaut J. The phase equilibria the Cu2S-SnS2 systems. Bull. Soc.

Chim. France. 1974, 12, 2670-2676.

10. Berger L.I., Prochukhan V.D. Triple diamond-like semiconductors. M .: Metallurgy, 1968, 150.

11. Guseinov G.M. Preparation of Ag8SnS6 Compound in Dimethyl Formamide Medium Vestn. Tomsk State University. Chemistry. 2016, 1 (3), 29-34.

12. Onoda M., Chen X.A., Sato A., Wada H. Crystal structure and twinning of monoclinic Cu2SnS3. Mater. Res. Bull. 2000, 35 (8), 1563-1570.

13. Physico-chemical properties of semiconductor substances. Handbook / Ed. Novoselova A.V. and Lazareva V.B. M.: Nauka, 1979, 339.

14. Olekseyuk I.D., Dudchak I.V., Piskach L.V. Phase equilibria in the Cu2S-ZnS-SnS2 system. J. Alloys and Compounds. 2004, 368, 135-143.

15. Mamedov A.N., Tagiev E.R., Aliev Z.S, and Babanly M.B. Phase Boundaries of the (YbTe)x(PbTe)1-x and (YbTe)x(SnTe)1-x Solid Solution Series. Inorganic Materials. 2016, 52 (6), 543-545.

16. Asadov S.M., Mamedov A.N, Kulieva S.A. Composition-and Temperature-Dependent Thermodynamic Properties of the Cd, Ge||Se, Te System, Containing CdS1-x Tex Solid Solutions. Inorganic Materials. 2016, 52 (9), 876-885.

17. Yusibov Yu.A., Alverdiev I.Dzh., Ibragimova F.S., Mamedov A.N., Tagiev D.B., Babanly M.B. Study and 3D Modeling of the Phase Diagram of the Ag-Ge-Se System. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017, 62 (9), 1223-1233.

18. Gurbanov G.R. Mamedov Sh.G., Adygezalova M.B., Mamedov A.N. Section PbSb2Se4-Pb5Bi6Se14 of the quasi-triple system Sb2Se3-PbSe-Bi2Se3. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017, 62 (12), 1655-1660.

Information about the author:

Mammadov Sharafat Gadzhiaga, PhD in chemistry, associate professor. Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry Academician M.F. Nagiyev National Academy of Sciences of Azerbaijan (Baku, Azerbaijan). E-mail: azxim@mail.ru