2
2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ РАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ ЛАНТАНИДОВ LnCl∙(ТГФ) (Ln=Eu, Yb, Sm)
2
2
METHOD FOR OBTAINING LUMINESCENT SOLUBLE COMPLEXES OF DIVALENT LANTHANIDES LnCl∙(THF) (Ln=Eu, Yb, Sm)

2
2
3+
2+
3+
2+
3+
2+
Предлагаемое изобретение относится к области химии, в частности к способам получения новых люминесцирующих растворимых соединений двухвалентных лантанидов LnCl·(TГФ) (Ln=Eu, Yb, Sm). Эти три лантанида являются наиболее легко восстанавливаемыми представителями 4f-элементов: окислительно-восстановительный потенциал Eu/Eu=0.35 В, Yb/Yb=1.15 В и Sm/Sm=1.55 В относительно стандартного водородного электрода [1. L.J. Nugent, R.D. Baybarz, J.L. Burnett, J. L. Ryan, Electron-transfer and f-d absorption bands of some lanthanide and actinide complexes and the standard (II-III) oxidation potential for each member of the lanthanide and actinide series, J. Phys. Chem., 1973, 77 (12), pp. 1528-1539].
2+
Широкое применение соединений двухвалентных лантанидов обусловлено главным образом их способностью к яркой люминесценции при возбуждении УФ-светом. На основе соединений Ln разработаны новые источники света, люминесцирующие краски, оптические отбеливатели бумаги и т.д. [2. Патент РФ №2192444 от 10.11.2002; патент РФ №2329287 от 20.07.2008; патент РФ №2251761 от 19.11.2001; патент РФ №2276702 от 20.05.2006; В.W. Grouse, G.H. Snow, Fluorescent whitening agents in the paper industry, Tappi, 1981, v.64 (7), p.87]. Кроме того, соединения двухвалентных лантанидов находят практическое применение в качестве одноэлектронных восстановителей и катализаторов, в том числе реакций полимеризации диенов [3. H.В. Kagan, J.L. Namy, Lanthanides in organic synthesis, Tetrahedron, 1986, 42, pp.6583-6614; G.A. Molander, J. A.C. Romero, Lanthanocene catalysts in selective organic synthesis, Chem. Rev., 2002, 102, pp.2161-2185; W.J. Evans, D.G. Giarikos, N.Т. Allen, Polymerization of Isoprene by a Single Component Lanthanide Catalyst Precursor, Macromolecules, 2003, 36, pp.4256-4257].
2
3
4
Среди известных способов получения растворимых комплексов двухвалентных лантанидов можно выделить следующие. Известен способ [4. K. Rossmanith, E. Muckenhuber, Über die umsetzung von chloriden der seltenen erden mit lithiumborhydrid, 2. Mitt, Mh. Chem., Br., 1961, 92, H.3, pp.600-604) синтеза хлорида двухвалентного европия ЕuСl в среде тетрагидрофурана (ТГФ) в реакции безводного хлорида европия ЕuСl с боргидридом лития LiBH.
3
4
2
2
6
2
EuCl+LiBH→EuCl+LiCl+1/2ВН+1/2Н
4
2
4
2
Важно отметить, что полученное таким образом соединение европия в ТГФ не растворяется и выпадает в виде осадка, состав которого был установлен только с помощью элементного анализа. В тоже время при добавлении двукратного избытка LiBH авторы [4] получили растворимые комплексы европия и иттербия, которым на основании элементного анализа приписали следующий состав: LnCl·(BH)(Ln=Eu, Yb).
3
4
2
4
2
LnCl+2LiBH→LnCl·(BH)+LiCl
Стоит отметить, что состав полученных комплексов был определен только с помощью элементного анализа, и других доказательств в пользу такого состава комплексов и валентного состояния лантанидов в этих комплексах авторы не приводят.
2
4
2
Главным недостатком данного способа является необходимость применения безводных трихлоридов европия (получение которых является энергозатратным и длительным процессом), а также протекание побочных реакций с образованием боргидридных комплексов состава LnCl·(BH). Кроме того, как отмечается в публикации Каменской [5. А.Н. Каменская. Низшее состояние окисления лантанидов в растворах, Ж. неорг. химии, 1984, т.29, с.439-449] в данной работе степень окисления 2+лантанидам была приписана на основании только элементного анализа, т.е. без спектральных доказательств.
2
n
3
2
n
Известен также способ [6. K. Rossmanith, Herstellung der klassischen Seltenerd(II)-chloride in Lösung, Monatshefte fur Chemie, 1979, v.110, pp.109-114] получения комплексов LnCl·(THF) (Ln=Eu, Yb, Sm; n=1, 3) в реакции безводных трихлоридов лантанидов LnСl с металлическим литием в присутствии нафталина в среде ТГФ. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 3.5 (Еu), 20 (Yb) и 6 (Sm) часов. Выход комплексов LnCl·(THF) составил 89.6%, 73.3% и 92% для Еu (n=1), Yb (n=1) и Sm (n=3) соответственно. Состав полученных соединений был установлен методом элементного анализа.
3
К недостаткам данного способа относится необходимость предварительного синтеза безводных трихлоридов лантанидов LnCl, (трудоемкий, энергозатратный процесс) и длительность процесса, а также необходимость использования дополнительного реагента (нафталина).
2
2
2
2
2
2
2
n
2
2
2
n
возб
возб
возб
2
n
2+
2+
Известен также способ [7. Р. Girard, J.L. Namy, H.В. Kagan, Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis - I. Mild preparation of SmI and YbI and their use as reducing or coupling agents, J. Am. Chem. Soc., 1980, v.102, p.2693] получения Lnl·(THF)n (Ln=Yb, Sm) при взаимодействии металлических лантанидов с 1,2-дииодэтаном CHI в среде ТГФ. В инертной атмосфере (азот) реакция протекает при комнатной температуре (20°С) за 24 ч. Образование комплексов LnI·(THF) подтверждалось методом спектрофотометрии. Так, спектр поглощения полученного в работе SmI к растворе ТГФ содержит характерные для Sm максимумы при 250, 300, 557 и 618 им, а спектр поглощения YbI в ТГФ - максимумы Yb при 250, 300, 343 и 383 им. Кроме того, полученные данным способом комплексы LnI·(THF) (Ln=Eu, Yb, Sm) обладают регистрируемой люминесценцией в растворе ТГФ с максимумами излучения при: 442 нм (λ=313,431 нм) для Eu, 500, 515 нм (λ=324, 435 нм) для Yb и 769 нм (λ=458, 495, 736 нм) в случае Sm [8. Y. Okaue, T. Isobe, Characterizations of Divalent Lanthanoid Iodides in Tetrahydrofuran by UV-Vis, Fluorescence and ESR Spectroscopy, Inorg. Chim. Acta, 1988, v.144, p.143]. Спектры поглощения растворов LnI·(THF) в ТГФ, приведенные в работе [8], содержат характерные для двухвалентных лантанидов максимумы при 341 нм для Eu, 342, 390 нм для Yb, 284, 349, 417, 553, 616 нм для Sm.
2
n
Отметим, что полученные таким образом растворимые комплексы LnI·(THF) (Ln=Eu, Yb, Sm) в ТГФ устойчивы только в присутствии металлического лантанида Ln. Другим недостатком данного способа является большая длительность процесса восстановления лантанидов до двухвалентного состояния (24 часа).
2
n
2
2
2
n
2
n
2
n
2+
2+
2+
Известен способ получения комплексов трудно восстанавливаемых лантанидов LnI·(L) (где n=3,5; Ln=Nd, Dy; L=THF, DME) [9. M.N. Bochkarev, A.A. Fagin, A New Route to Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides, Chem. Eur. J., 1999, v.5, p.2990]. Данные комплексы были получены при взаимодействии металлического лантанида Ln с кристаллическим йодом I при нагревании (около 200°С) в вакууме. В результате реакции были полученные твердые LnI, которые затем растворяли в ТГФ или диметоксиэтане (ДМЭ) с образованием комплексов состава LnI·(L) (n==3, 5; Ln=Nd, Dy; L=THF, DME). Состав полученных комплексов был установлен методом элементного анализа и ИК-спектроскопии. Образование LnI·(L)(Ln=Nd, Dy) подтверждалось появлением характерных максимумов поглощения и магнитных моментов Ln: 2.7 µB и 2.8 µВ для комплексов Nd с ТГФ и ДМЭ соответственно, 10.6 µВ, 10.7 µВ для комплексов Dy с ТГФ, ДМЭ. Выход комплексов LnI·(L) (Ln=Nd, Dy; L=THF, DME) составил от 49 до 100%.
К недостаткам описанного способа можно отнести огне- и взрывоопасность реакции металлического лантанида с кристаллическим йодом и ее высокий температурный режим (200°С).
2
Вышеуказанным способом также были получены дииодиды других лантанидов LnI (Ln=Eu, Yb, Sm, Tm) [10. Патент РФ №2245302 от 27.01.2005]. Эти комплексы были получены в реакции металлического лантанида с кристаллическим йодом при нагревании до 600-800°С в вакууме.
Недостатками данного способа являются высокий температурный режим (600-800°С) и взрывоопасность химической реакции.
3
3
3
2
3
3
3
3
2
2
3
2
3
2
3
3
3
2
3
3
i
i
3+
В то же время в литературе известны способы получения растворимых комплексов лантанидов в степени окисления 3+, основанные на взаимодействии соединений трехвалентных лантанидов с АОС. В частности, известен способ получения растворимых ацетилацетанатов лантанидов Ln(асас) (Ln=Tb, Nd, Но, Lu) в толуоле под действием EtAl на кристаллогидраты En(асас)·HO [11. Р.Г. Булгаков, С.П. Кулешов, Р.Р. Вафин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Взаимодействие ацетилацетанатов лантанидов с триэтилалюминием. Кинетика и катализ, 2008, т.49, №2, с.315-320]. Растворимые комплексы состава LnCl·(ТВР) были получены при взаимодействии АОС (Bu Al, EtAl, EtAlCl, EtAlCl) с LnCl·6НО (Ln=Tb. Dy, Nd) в среде трибутилфосфата (ТВР) [12. R.G. Bulgakov, S.P. Kuleshov, A.N. Zuzlov, I.R. Mullagaleev, L.М. Khalilov, U.М. Dzhemilev, Dehydration of LnCl·6НО (Ln=Tb, Nd, Dy) in the reaction with Bu Al, ЕtАl, EtAlCl, EtAlCl and formation of the complexes LnCl·3(BuO)РО, J. of Organometallic Chemistry, 2001, 636, p.56-62]. Отметим, что ион лантанида в полученных данным способом растворимых комплексах находится в трехвалентном состоянии. Это подтверждено наличием характерных максимумов Ln в спектрах ФЛ.
i
11
i
3+
2+
i
i
i
2+
3+
3
3
2
2
2
2
3
2
3
3
3
2
3
2
2
4
2
3
2
В литературе также известны данные о восстановлении Eu(III) до Eu(II) под действием алюмоорганических соединений (АОС) - Bu Al, EtAl [13. Р.Г. Булгаков, С.П. Кулешов, А.Р. Махмутов, 3. С. Кинзябаева, Яркая голубая фотолюминесценция Eu комплекса EuCl·0.5HO·0.05(Bu Al)O, Изв. АН. Сер.хим., 2007, 3, с.549-550; Р.Г. Булгаков, С.П. Кулешов, А.Р. Махмутов. Влияние кристаллизационной воды и природа алюминийалкила на восстановление Eu до Eu при взаимодействии EuCl·6НО с Bu A1 и EtAl, Ж. прикл. химии, 2009, т.82, с.1248-1250]. Например, при взаимодействии кристаллогидрата EuCl·6HO с Bu Al в среде толуола при комнатной температуре и атмосферном давлении был получен ярко люминесцирующий комплекс двухвалентного европия EuCl·0.5НО·0.05Bu AlO. Состав полученного комплекса был установлен с применением методов элементного анализа, комплексонометрического титрования и метода Фольгарда. Двухвалентное состояние европия было доказано по спектрам поглощения и ФЛ, которые содержат максимумы Eu, существенно отличающиеся по положению от максимумов Eu в исходном EuCl·6НО.
2
2
4
2
i
Существенным недостатком данного способа является нерастворимость полученного комплекса EuCl·0.5НО·0.05Bu AlO в большинстве органических растворителей, что затрудняет их дальнейшее изучение и применение.
2
2
3
2
Получение растворимых соединений двухвалентных лантанидов LnCl·(ТГФ) восстановлением кристаллогидратов трихлоридов лантанидов LnCl·6НО алюминийорганическими соединениями (АОС) не известно.
2
2
Предлагается новый способ получения растворимых соединений двухвалентных лантанидов LnCl(ТГФ).
3
2
2
3
2
i
i
3+
2+
Сущность способа заключается в реакции кристаллогидратов (КГ) трихлоридов лантанидов LnCl·6НО (Ln=Eu, Yb, Sm) с АОС общей формулы RAlR′ (где R=R′=Me, Et, Bu; R=Bu, R′=H) при мольном отношении LnCl·6НО/AOC=1/40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре (20-25°C), в среде апротонного координирующего растворителя - тетрагидрофурана (ТГФ). Реакция восстановления Ln до Ln протекает согласно схеме 1.
Схема 1
3+
i
2
2
2
2
2
Отметим, что исходные КГ в ТГФ не растворяются, но при добавлении АОС происходит быстрое (<1 мин) исчезновение твердой фазы КГ с образованием гомогенного раствора. Химическое взаимодействие КГ с АОС начинается с удаления молекул кристаллизационной воды из координационной сферы Ln в результате атаки АОС с образованием алюмоксана, газообразного углеводорода RH (и водорода, в случае применения в качестве АОС Bu AlH). Полное удаление кристаллизационной воды контролировали волюмометрическим методом. Далее избыток АОС восстанавливает лантанид с образованием комплекса LnCl·(ТГФ). Время реакции восстановления зависит от природы лантанида и молярного отношении Ln/AOC. Выделение LnCl·(ТГФ) осуществляют путем удаления растворителя вакуумной отгонкой и осаждением твердых комплексов добавками гексана или толуола.
Существенные отличия предлагаемого способа
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
n
i
i
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений лантанидов используются доступные и относительно дешевые кристаллогидраты солей лантанидов LnCl·6НО(Ln=Eu, Yb, Sm), а продуктами реакции являются растворимые соединения двухвалентных лантанидов LnCl·(ТГФ), обладающие хорошо регистрируемой люминесценцией при комнатной температуре. Взаимодействие кристаллогидратов LnCl·6НО с RAl (Bu AlH) происходит при мольном отношении LnCl·6НО/RAl(Bu AlH)=1/40 в среде ТГФ. В известных способах в качестве исходных соединений лантанидов применяют безводные LnCl, восстановление которых дает LnCl·(ТГФ) (n=1,3).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
2
2
1. Способ позволяет получать с количественным выходом растворимые люминесцирующие соединения двухвалентных лантанидов LnCl·(ТГФ) (Ln = Eu, Yb, Sm), синтез которых в литературе не описан.
3
2
3
2. Способ позволяет в качестве исходных соединений лантанидов использовать кристаллогидраты LnCl·6НО, доступные и дешевые по сравнению с металлическими Ln и безводными LnCl. Кроме того, исключается необходимость предварительного обезвоживания КГ и протекания высокотермической, взрывоопасной реакции между лантанидом и молекулярным иодом.
3. Способ позволяет проводить синтез в мягких условиях (20-25°C, атмосферное давление).
2
2
4
2
2
2
2
4. Способ позволяет легко отделять целевой продукт LnCl·(ТГФ) от реакционного раствора, содержащего другие растворимые продукты реакции: RAlO, RAlCl, RH и R-R, осаждением твердого комплекса LnCl·(ТГФ) и последующей его отмывкой неполярными растворителями (гексан, толуол).
Способ поясняется следующими примерами:
3
2
2
2
2
8
16
2
2
2
2
3
2
2
2
2
7
8
7
8
4
i
i
i
3+
3+
-
i
1
13
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка объемом 10 мл, установленный на магнитную мешалку, в атмосфере аргона помещают кристаллогидрат EuCl·6НО (0.02 ммоль, 7.30 мг), 2 мл свежеперегнанного ТГФ кетильной очистки, включают перемешивание и шприцем добавляют 0.8 ммоль Bu AlH. Наблюдается бурное газовыделение (BuH и Н) и быстрое, практически мгновенное растворение и окрашивание гомогенного раствора в соломенно-желтый цвет. Восстановление Eu(III) до Eu(II) на 95% протекает примерно за 7 минут. Для выделения комплекса Eu(II) в твердом виде из реакционного раствора сначала удаляли растворитель (ТГФ) вакуумной отгонкой (20-25°C, 5-6 Торр). Затем к жидкому остатку добавляли ~3 мл гексана, образующийся при этом осадок серовато-белого цвета промывали толуолом или гексаном (5×2 мл) до полного удаления избыточного Bu AlH и продуктов его превращения. Присутствие ионов Al в маточном растворе контролировали по следующей методике. Суммарное содержание ионов лантанида и алюминия определяли обратным комплексонометрическим титрованием; затем содержание лантанида устанавливали прямым комплексонометрическим титрованием. После этого по разнице вычисляли содержание Al. Полученный после отмывки твердый остаток сушили в вакууме (не более 40°C, 1 Торр). В результате получен порошок вещества светло-желтого цвета, состав которого согласно данным элементного анализа соответствует брутто-формуле EuCl·CHO. Выход EuCl·(ТГФ) составляет ~45% (3.85 мг). Элементный состав (С, Н, О) комплекса EuCl·(ТГФ) определяли на элементном анализаторе фирмы «Carlo Erba». Содержание европия определяли прямым комплексонометрическим титрованием, а ионов Cl - методом Шенингера согласно стандартным методикам. Спектры ФЛ растворов, полученных после реакции LnCl·6НО с Bu AlH, а также твердых комплексов LnCl·(THF) регистрировали в кварцевых герметичных кюветах (1=1 см) на спектрофлуориметре FluoroLog-3 Horiba Jobin Yvon (model FL-3-22). УФ-видимые спектры поглощения реакционных растворов регистрировали в герметичных кварцевых кюветах (1=1 см) на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 750, а ИК-спектры твердых (в таблетках KBr) и жидких (в кюветах из стекла KBr) образцов измеряли на приборе Bruker Vertex 70V. Спектры ЯМР Н и С измеряли на спектрометре Bruker Avance-400 (рабочая частота 400.13 и 100.62 мГц). В качестве растворителя использовали смесь CD и СН (1:5 по объему), а внутреннего стандарта - MeSi.
3
2
3
2
8
16
2
2
2
2
i
i
3+
2+
2+
3+
-
2+
ПРИМЕР 2. В сосуд Шленка объемом 10 мл, установленный на магнитную мешалку, в атмосфере аргона помещают кристаллогидрат EuCl·6НО (0.02 ммоль, 7.30 мг), 2 мл свежеперегнанного ТГФ кетильной очистки, включают перемешивание и шприцем добавляют 0.8 ммоль Bu Al. Наблюдается бурное газовыделение (BuH) и быстрое растворение. Полное восстановление Eu до Eu происходит по истечении 1 часа от начала реакции, хотя раствор приобретает характерную желтую окраску уже через 10-15 минут. Для выделения комплекса Eu(II) в твердом виде из реакционного раствора проводят операции, описанные в примере 1. Состав полученного светло-желтого порошкообразного вещества был также установлен с применением методов элементного анализа (содержание С, Н, О), прямого (содержание иона Eu) и обратного комплексонометрического титрования (содержание иона Al), метода Шенингера (содержание Cl). Согласно данным элементного анализа осадок соответствует брутто-формуле EuCl·СНО. Выход EuCl·(ТГФ) составляет 43% (3.68 мг). Координирование молекул ТГФ к иону Eu в комплексе EuCl·(THF) было установлено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Другие примеры, подтверждающие способ получения растворимых соединений двухвалентных лантанидов, приведены в таблице.
2
2
Полученные комплексы LnCl·(ТГФ) (Ln = Eu, Yb, Sm) имеют следующие физико-химические характеристики:
2
2
8
16
2
2
max
exc
max
8
2
2
8
2
2
-1
13
EuCl·(ТГФ). Твердое вещество, светло-желтого цвета. Найдено (%): Eu - 41.42; Н - 3.6; О - 15.18; С - 21.3; Cl - 19.05. CHOEuCl. Вычислено (%): Eu - 40.19; Н - 4.36; О - 13.94; С - 22.16; Cl - 19.35. Спектр ФЛ: λ=465 нм (λ=280 нм). УФ-спектр (0.65 М HCl) λ /нм: 251, 333. ИК-спектр (KBr), ν/см: 860 сл. (С-О, ТГФ); 1033 сл. (С-О, ТГФ); 603 ср. (Eu-Cl). Спектр ЯМР ′Н (толуол-d, δ, м.д., J/Гц): 2.05 (м. 4Н, СН); 3.51(м. 4Н, O-СН). Спектр ЯМР С (толуол-d, δ, м.д., J/Гц): 25.75 (β-СН, ТГФ); 67.86 (α-СН, ТГФ).
2
2
8
16
2
2
max
ехс
max
8
2
2
8
2
2
-1
1
13
YbCl·(ТГФ). Твердое вещество, белого цвета. Найдено, %: Yb - 44.28; Н - 4.77; О - 13.01; С - 23,36; Cl - 14,65. для CHOYbCl. Вычислено, %: Yb - 44.6; Н - 4.12; О - 8,25; С - 24,7; Cl - 18,33. Спектр ФЛ: λ=437 нм (λ = 280 нм). УФ-спектр (0.65 М HCl) λ /нм: 379 нм. ИК-спектр (KBr), ν/см: 860 сл. (С-О, ТГФ); 1033 сл. (С-О, ТГФ); 606 ср. (Yb-Cl). Спектр ЯМР Н (толуол-d, δ, м.д., J/Гц): 1.34 (м. 4Н, СН); 3.20 (м. 4Н, O-СН). Спектр ЯМР С (толуол-d, δ, м.д., J/Гц): 25.07 (β-CH, ТГФ); 67.11 (α-СН, ТГФ).
2
2
8
16
2
2
max
ехс
max
8
2
2
8
2
2
-1
1
13
SmCl·(ТГФ). Твердое вещество, зеленого цвета. Найдено, %: Sm - 40.32; Н - 4.66; О - 9.50; С - 26,46; Cl - 19,06 для CHOSmCl. Вычислено, %: Sm - 41.98; Н - 4.98; О - 8,77; С - 26,3; Cl - 19,45. Спектр ФЛ: λ=759 нм (λ=488 нм). УФ-спектр (0.65 М HCl) λ /нм: 350, 382, 414. ИК-спектр (KBr), ν/см: 872 сл. (С-О, ТГФ); 1030 сл. (С-О, ТГФ); 684 ср. (Sm-Cl). Спектр ЯМР Н (толуол-d, δ, м.д., J/Гц): 1.34 (м. 4Н, СН); 3.19 (м. 4Н, O-СН). Спектр ЯМР С (толуол-d, δ, м.д., J/Гц): 25.00 (β-CH, ТГФ); 66.97 (α-СН, ТГФ).