СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА, АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ИХ СМЕСИ ИЗ ПРОПАНА В СТАБИЛЬНОМ РАБОЧЕМ РЕЖИМЕ
METHOD OF CONDUCTING CONTINUOUS PROCESS OF PRODUCING ACROLEIN, ACRYLIC ACID OR MIXTURE THEREOF FROM PROPANE IN STABLE OPERATING MODE

Настоящее изобретение относится к способу осуществления непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, в соответствии с которым:
A) в первой реакционной зоне А пропан подвергают гетерогенно-катализируемому дегидрированию в присутствии молекулярного кислорода, получая содержащую пропан и пропилен газовую смесь продуктов реакции А,
B) газовую смесь продуктов реакции А, при необходимости, направляют в первую зону разделения А, в которой из нее выделяют частичное или большее количество отличающихся от пропана и пропилена компонентов и получают остающуюся после выделения газовую смесь продуктов реакции А', содержащую пропан и пропилен,
C) газовую смесь продуктов реакции А или газовую смесь продуктов реакции А' направляют, по меньшей мере, в один реактор окисления второй реакционной зоны В, в котором содержащийся в них пропилен подвергают частичному селективному гетерогенно-катализируемому газофазному окислению молекулярным кислородом, получая газовую смесь продуктов реакции В, которая содержит акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, не превращенный пропан, избыточный молекулярный кислород и, при необходимости, не превращенный пропилен,
D) во второй зоне разделения В из газовой смеси продуктов реакции В выделяют содержащийся в ней целевой продукт и частичное количество остающегося после этого газа, содержащего пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, не превращенный пропилен, возвращают в реакционную зону А в качестве содержащего молекулярный кислород циркуляционного газа 1,
Е) по меньшей мере, в одну зону непрерывного производственного процесса, выбранную из группы, включающей реакционную зону А, зону разделения А, реакционную зону В и зону разделения В, вводят свежий пропан, скорость подачи которого при осуществлении производственного процесса в стабильном рабочем режиме характеризуется заданным стационарным значением, и
F) непрерывно определяют содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В и сравнивают его с соответствующим заданным стационарным значением, необходимым для осуществления производственного процесса в стабильном рабочем режиме.
Акриловая кислота в качестве продукта частичного окисления пропилена является важнейшим мономером, который как таковой или в виде соответствующих сложных алкиловых эфиров пригоден, например, для производства клеев или суперабсорбирующих воду полимеров (смотри, например, международные заявки WO 02/055469, WO 03/078378). Важным промежуточным продуктом процесса частичного окисления пропилена является акролеин, используемый, например, для получения глутарового альдегида, метионина, фолиевой кислоты и акриловой кислоты.
В отличие от экзотермического гетерогенно-катализируемого окислительного дегидрирования пропана в присутствии кислорода, при осуществлении которого отсутствует промежуточное образование свободного водорода (отщепляемый от подвергаемого дегидрированию пропана водород непосредственно образует воду), соответственно свободный водород не поддается аналитическому обнаружению, под гетерогенно-катализируемым дегидрированием пропана, осуществляемым согласно настоящему изобретению, следует подразумевать «традиционное» дегидрирование, которое в противоположность окислительному дегидрированию пропана протекает с эндотермическим тепловым эффектом (последующей стадией гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана может являться экзотермическое сгорание водорода в первой реакционной зоне А) и, по меньшей мере, промежуточным образованием свободного молекулярного водорода. Реализация подобного процесса, как правило, требует использования иных реакционных условий и иных катализаторов, нежели указанное выше окислительное дегидрирование.
В соответствии с вышесказанным под свежим пропаном согласно изобретению подразумевают пропан, не принимавший участия ни в осуществляемом в реакционной зоне А дегидрировании, ни в частичном окислении пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту, осуществляемом в реакционной зоне В. Подобный пропан предпочтительно вообще не принимал участия в какой-либо химической реакции. Как правило, его вводят в производственный процесс в виде сырого продукта, который предпочтительно отвечает требованиям спецификации, приведенной в немецких заявках на патент DE-A 10246119 и DE-A 10245585, и обычно содержит также незначительные количества отличающихся от пропана компонентов. Подобный сырой пропан может быть получен способом, описанным, например, в немецкой заявке на патент DE-A 102005022798. Подобный сырой пропан обычно содержит, по меньшей мере, ≥90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, ≥95 мас.%, основного вещества.
Согласно изобретению под инертным газом в общем случае подразумевают компонент реакционного газа, который в условиях осуществления соответствующей реакции обладает преимущественно инертным поведением, причем химически неизменным остается более 95 мол.%, предпочтительно более 98 мол.% и особенно предпочтительно более 99 мол.% подобного компонента реакционного газа, что относится к каждому из этих компонентов. Примерами присутствующих в реакционных зонах А и В инертных газов являются азот, благородные газы, диоксид углерода или водяной пар.
Согласно изобретению под расходом смеси реакционных газов на той или иной реакционной стадии подразумевают выраженный в нормальных литрах (нл) объем этой смеси, пропускаемый через литр слоя катализатора (например, неподвижного слоя катализатора) в час, причем выраженным в нормальных литрах объемом является объем, который смесь реакционных газов занимала бы в нормальных условиях (при температуре 0°С и давлении 1 бар). Расход может относиться также только к одному компоненту смеси реакционных газов. В подобном случае речь идет о выраженном в нормальных литрах объеме компонента, пропускаемого через литр слоя катализатора в час (нл/л·ч) (присутствие инертного материала в неподвижном слое катализатора при этом не учитывают). Расход может относиться также только к одному слою катализатора, содержащийся в котором собственно катализатор может быть разбавлен инертным материалом (в этом случае расход снабжают соответствующим примечанием).
Известны способы получения акролеина и/или акриловой кислоты, в соответствии с которыми осуществляют частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана, получая пропилен, который затем в присутствии непревращенного (инертного) пропана в качестве компонента подлежащей частичному окислению смеси подвергают частичному гетерогенно-катализируемому газофазному окислению молекулярным кислородом, приводящему к образованию газовых смесей продуктов реакции, содержащих акролеин и/или акриловую кислоту (смотри, например, немецкие заявки на патент DE-A 102005022798, DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 102005049699, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-A 10211275, европейскую заявку на патент ЕР-А 117146, заявку на патент США US-A 3161670, немецкую заявку на патент DE-A 3313573, международную заявку WO 01/96270, немецкие заявки на патент DE-A 10316039, DE-A 102005009885 и цитированный в указанных публикациях уровень техники).
Из приведенного выше уровня техники известно также о том, что не превращенный остаточный молекулярный кислород, содержащийся в газовой смеси продуктов реакции В (продуктов частичного окисления), благоприятно влияет на срок службы используемых катализаторов.
Кроме того, из приведенного выше уровня техники известно, что обработка целевого продукта в зоне разделения В, как правило, не сопровождается полным или, по крайней мере, частичным выделением молекулярного кислорода и пропана, содержащихся в газовой смеси продуктов реакции В. Вследствие этого в циркуляционном газе 1 присутствует также молекулярный кислород, что обусловливает обычно наблюдаемое в реакционной зоне А сгорание части пропана и пропилена, оказывающее влияние как на селективность образования пропилена в этой реакционной зоне, так и на тепловой баланс.
Таким образом, указанное в начале настоящего описания осуществление непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, применимое для долгосрочного производства указанной продукции, основано на стабильном содержании кислорода в газовой смеси продуктов реакции В. В зависимости от используемых в реакционных зонах А и В катализаторов, а также реакционных и технологических условий указанное (целевое) содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В в стабильном рабочем режиме осуществления производственного процесса может составлять, например, от 0,1 до 6 об.%, предпочтительно от 0,5 до 5 об.% и особенно предпочтительно от 1,5 до 4 об.%, например, 3 об.%. Однако указанное (целевое) содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В (называемое ниже стационарным содержанием кислорода) может отклоняться от соответствующего среднего значения на величину, составляющую, например, ±0,3 об.%, ±0,2 об.% или ±0,1 об.% (например, оно может составлять 3±0,1 об.%; в этом случае регулирование осуществляли бы только при выходе актуального текущего значения содержания кислорода за пределы допустимого отклонения от соответствующего среднего значения).
В результате детального исследования осуществления указанного выше производственного процесса в стабильном рабочем режиме было обнаружено, что на практике часто наблюдается кратковременное отклонение фактического содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В от соответствующего заданного стационарного (целевого) значения, используемого в качестве задающего (регулируемого) параметра, причем в подобных ситуациях отсутствует отклонение скорости подачи молекулярного кислорода в реакционную зону В от идеального (стационарного) значения.
Подобные отклонения содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В в типичных случаях сравнительно невелики и, как правило, обусловлены незначительными отклонениями различных параметров общего производственного процесса от идеального значения. Обычно отклонения от заданных параметров (соответственно от их среднего интервала) составляют частично ±20%, часто ±10%, зачастую ±5% или ±3%. Под указанными отклонениями, как правило, подразумевают нарушения подачи необходимого для осуществления производственного процесса кислорода (или другими более серьезными нарушениями), которые подлежат непосредственному устранению благодаря непосредственному изменению соответствующих параметров.
Для поддержания отклонений в указанном диапазоне следует использовать другой пригодный исполнительный орган, который препятствует отклонению содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В от заданного стационарного значения и возвращает производственный процесс в стабильный режим (то есть заблаговременно пресекает существенное отклонение производственного процесса от стабильного режима). При этом важно, чтобы управляющее воздействие не оказалось слишком инерционным. Так, например, исследования авторов настоящего изобретения показали, что, например, влияющая на потребление кислорода реакционная температура в качестве регулирующего параметра, как правило, изменяется относительно медленно, поскольку как подведение тепла в систему осуществления производственного процесса, так и его отведение из этой системы происходят с относительно низкой скоростью, что обусловлено сравнительно низкими коэффициентами теплопередачи.
Учитывая вышеизложенное, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ осуществления указанного в начале описания непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, предусматривающий использование пригодного управляющего воздействия на содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, которое является регулируемым параметром.
Указанная задача решается благодаря способу осуществления непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, в соответствии с которым:
A) в первой реакционной зоне А пропан подвергают гетерогенно-катализируемому дегидрированию в присутствии молекулярного кислорода, получая содержащую пропан и пропилен газовую смесь продуктов реакции А,
B) газовую смесь продуктов реакции А при необходимости направляют в первую зону разделения А, в которой из нее выделяют частичное или большее количество отличающихся от пропана и пропилена компонентов и получают остающуюся после выделения газовую смесь продуктов реакции А', содержащую пропан и пропилен,
C) газовую смесь продуктов реакции А или газовую смесь продуктов реакции А' направляют, по меньшей мере, в один реактор окисления второй реакционной зоны В, в котором содержащийся в них пропилен подвергают частичному селективному гетерогенно-катализируемому газофазному окислению молекулярным кислородом, получая газовую смесь продуктов реакции В, которая содержит акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, не превращенный пропан, избыточный молекулярный кислород и, при необходимости, не превращенный пропилен,
D) во второй зоне разделения В из газовой смеси продуктов реакции В выделяют содержащийся в ней целевой продукт и частичное количество остающегося после этого газа, содержащего пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, не превращенный пропилен, возвращают в реакционную зону А в качестве содержащего молекулярный кислород циркуляционного газа 1,
Е) по меньшей мере, в одну зону непрерывного производственного процесса, выбранную из группы, включающей реакционную зону А, зону разделения А, реакционную зону В и зону разделения В, вводят свежий пропан, скорость подачи которого при осуществлении производственного процесса в стабильном рабочем режиме характеризуется заданным стационарным значением, и
F) непрерывно определяют содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В и сравнивают его с соответствующим заданным стационарным значением, необходимым для осуществления производственного процесса в стабильном рабочем режиме,
отличающемуся тем, что
в случае если определенное в тот или иной момент времени содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В превышает соответствующее заданное стационарное значение, в производственный процесс сразу же вводят свежий пропан, скорость подачи которого, выбранная согласно изобретению в качестве управляющего параметра, выше ее стационарного значения, и в случае если определенное в тот или иной момент времени содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В ниже соответствующего заданного стационарного значения, в производственный процесс сразу же вводят свежий пропан, скорость подачи которого ниже ее стационарного значения.
Исключая отличительную часть пункта 1 формулы изобретения, предлагаемый в изобретении способ может быть осуществлен аналогично производственным процессам, описанным в европейской заявке на патент ЕР-А 799169, заявках на патент США US-A 4788371, US-A 6566573, немецких заявках на патент DE-A 102005022798, DE-A 10246119, DE-А 10245585, DE-A 102005049699, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-А 10211275, европейской заявке на патент ЕР-А 117146, заявке на патент США US-A3 161670, немецкой заявке на патент DE-A 3313573, международной заявке WO 01/96270, немецких заявках на патент DE-А 10316039, DE-A 102005009885 и цитируемом в указанных документах уровне техники.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом под скоростью подачи свежего пропана подразумевают все количество пропана, вводимого в производственный процесс в единицу времени в свежем состоянии (то есть пропан до этого не должен был участвовать в реализуемом в реакционной зоне А дегидрировании или реализуемом в реакционной зоне В частичном окислении, причем особенно предпочтительно, если пропан до этого вообще не участвовал в каких-либо химических реакциях). Преимущество, обеспечиваемое благодаря тому, что в качестве управляющего параметра согласно изобретению выбрана скорость подачи свежего пропана, состоит в том, что подобный выбор в связи с характерной для рассматриваемого производственного процесса высокой скоростью внутренних потоков реакционных газов гарантирует быстрое восстановление стабильного рабочего режима. При этом принцип восстановления стабильного рабочего режима основан на том, что повышенная скорость подачи свежего пропана при прочих преимущественно неизменных условиях осуществления производственного процесса сопровождается сравнительно более высокой скоростью образования пропилена в реакционной зоне А. Результатом этого является повышенная (по сравнению со стабильным рабочим режимом) скорость поступления пропилена в реакционную зону В, что обусловливает восстановление заданного (целевого) стационарного содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, происходящее вследствие повышения снизившегося по сравнению со стабильным рабочим режимом содержания кислорода в этой смеси, причем снижение содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В обусловлено взаимодействием большего количества пропилена с молекулярным кислородом в реакционной зоне В. Напротив, более низкая скорость подачи свежего пропана при прочих преимущественно неизменных условиях осуществления производственного процесса сопровождается сравнительно более низкой скоростью образования пропилена в реакционной зоне А. Результатом этого является пониженная (по сравнению со стабильным рабочим режимом) скорость поступления пропилена в реакционную зону В, что обусловливает восстановление заданного стационарного (целевого) содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, происходящее вследствие снижения повышенного содержания кислорода в этой смеси по сравнению со стабильным рабочим режимом (повышенное содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В обусловлено взаимодействием меньшего количества пропилена с молекулярным кислородом в реакционной зоне В). В дополнение к изменившейся скорости образования пропилена в реакционной зоне А изменяется эндотермия этой реакции, что может нивелировать изменение экзотермического эффекта сгорания углеводородов в реакционной зоне А, обусловленное изменением содержания кислорода в этой зоне (указанное преимущество прежде всего проявляется в том случае, если изменение скорости подачи свежего пропана происходит непосредственно внутри реакционной зоны А; в первую очередь это имеет место, если осуществляют непосредственное изменение поступающей в реакционную зону А смеси реакционных газов). Кроме того, при необходимости происходящие в реакционной зоне А изменения реакционной температуры, при необходимости, можно дополнительно регулировать благодаря соответствующему изменению температуры, например, направляемых в реакционную зону А газов. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом измененная скорость подачи свежего пропана, как правило, сохраняется до тех пор, пока не появятся признаки начавшегося изменения содержания молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, отклонившегося от его целевого содержания, и так далее.
Кроме того, преимущество, обеспечиваемое благодаря тому, что в качестве управляющего параметра согласно изобретению выбрана скорость подачи свежего пропана, состоит в том, что изменение последней сопровождается лишь сравнительно небольшим изменением скорости общего потока реакционных газов. Это обусловлено тем, что подача свежего пропана не обязательно сопровождается существенным увеличением подачи отличающихся от пропана компонентов. Однако последнее наблюдалось бы, например, в том случае, если изменившемуся содержанию остаточного кислорода в реакционной зоне В противодействовали бы, варьируя дозирование воздуха непосредственно в реакционную зону А, поскольку в воздухе всегда присутствует азот, содержание которого в несколько раз превышает содержание кислорода. Однако подготовка чистого молекулярного кислорода (в качестве альтернативного управляющего параметра) является сравнительно затратоемким процессом.
Вышесказанное, прежде всего, справедливо при условии, что заданное стационарное целевое содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В указывают в объемных процентах в пересчете на общий объем газовой смеси продуктов реакции В.
Однако вышесказанное справедливо также и при условии, что заданное стационарное целевое содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В указывают в массовых процентах в пересчете на общую массу газовой смеси продуктов реакции В.
0
Для определения содержания молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В пригодны самые разные методы. Согласно изобретению предпочтительно используют метод определения содержания кислорода в режиме «он-лайн». Так, например, можно использовать известный из немецкой заявки на патент DE-A 10117678 метод, который основан на получении сигнала, коррелирующего с содержанием кислорода в газовой смеси продуктов реакции В. Сигнал может быть получен, например, благодаря тому, что через газовую смесь продуктов реакции В пропускают электромагнитное излучение (например, ИК-излучение) с длиной волн λ, например, находящейся в интервале от 759,5 до 768 нм, при которой молекулярный кислород поглощает электромагнитное излучение, и измеряют не поглощенный компонент электромагнитного излучения. Содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В можно определять, например, благодаря измерению лазерного луча, длина волны которого настроена на одну из полос вращательной тонкой структуры спектра молекулярного кислорода. Для градуировки результатов измерения содержания кислорода лазерный луч может быть пропущен через калибровочную ячейку, заполненную газом с определенным содержанием кислорода (например, газовой смесью продуктов реакции В, состав которой соответствует стабильному режиму). В качестве подобного лазера можно использовать, например, лазер на полупроводниковом диоде с длиной волны в интервале от 759,5 до 768 нм, которая может быть настроена на одну из полос вращательной тонкой структуры спектра молекулярного кислорода. При этом диапазон модуляции может составлять ±0,05 нм. В принципе измерение можно осуществлять, например, при непосредственном пропускании самой газовой смеси продуктов реакции В через соответствующее окно. Указанные выше измерения можно осуществлять также при пропускании газовой смеси продуктов реакции В через шунт или отведении небольшого потока аналогичного состава, например, как описано и рекомендовано в немецкой заявке на патент DE-A 10117678.

В принципе для указанной цели можно использовать, например, функционирующий в ИК-диапазоне газоанализатор типа Ultramat 23 фирмы Siemens. Пригодными, в частности, являются приборы 7МВ2335, 7МВ2337 и 7МВ2338 (смотри соответствующее руководство по эксплуатации „Siemens, Ultramat 23, Betriebsanleitung, Bestell-Nr.: C79000-B5200-C216-02, Version 01/2005").

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа пригодны также методы измерения и приборы, принцип действия которых основан на сравнительно высокой парамагнитной восприимчивости молекулярного кислорода, например, такие как кислородные анализаторы серии РМА фирмы М&С Products Analysentechnik GmbH (D-40885, Ратинген). Речь при этом идет об особенно предпочтительных аналитических приборах, поскольку они характеризуются чрезвычайно малым временем реагирования, незначительной мертвой зоной и невысокой чувствительностью по отношению к другим газообразным компонентам, а также пригодны для прямого пропускания анализируемого газа через измерительную ячейку (например, конструктивный вариант РМА 30). Методы измерения, основанные на использовании указанного принципа, являются наиболее точными методами количественного определения кислорода в интервале его содержаний от 0 до 100 об.%. В указанных выше приборах на ленточных растяжках зафиксирована смонтированная в неоднородном магнитном поле диамагнитная штанга с находящимся в центре ее вращения зеркалом. Кислород вследствие присущего ему парамагнетизма устремляется в неоднородное магнитное поле измерительной ячейки. При этом молекулы кислорода создают на штанге крутящий момент и поворачивают ее. В результате оптического зондирования электронная схема формирует электрический ток, который течет через надетую на штангу проволочную петлю, и возвращает штангу в нейтральное положение. Компенсационный ток пропорционален содержанию кислорода в анализируемом газе, в связи с чем индикация кислорода является абсолютно линейной.
Содержание кислорода при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в принципе можно определять также методами газовой хроматографии или электрохимическими методами. В соответствии с электрохимическими методами молекулярный кислород ионизируют, например, благодаря подведению соответствующей энергии, а затем определяют электропроводность газа.
Как указано выше, стационарное целевое содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, регламентируемое для предлагаемого в изобретении способа, может находиться, например, в интервале от 0,1 до 6 об.%, предпочтительно от 0,5 до 5 об.%, особенно предпочтительно от 1,5 до 4 об.%, а также составлять, например, 3 об.%. Целевому содержанию кислорода может соответствовать также интервал от 0,1 до 6 мас.%, от 0,5 до 5 мас.% или от 1,5 до 4 мас.%, или, например, также 3 мас.%.
Согласно изобретению при отклонении фактического содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В от заданного стационарного целевого значения осуществляют согласование скорости подачи свежего пропана. В соответствии с изобретением согласование целесообразно выполнять таким образом, чтобы измененная в результате этого скорость образования пропилена в реакционной зоне А позволяла преимущественно точно скомпенсировать отклонение содержания кислорода в реакционной зоне В (при осуществлении частичного окисления пропилена в стабильном рабочем режиме) благодаря соответствующему стехиометрически эквивалентному отклонению содержания пропилена.
Подачу свежего пропана, необходимую для реализации производственного процесса предлагаемым в изобретении способом, в принципе можно осуществлять в любую зону, выбранную из группы, включающей реакционную зону А, зону разделения А, реакционную зону В и зону разделения В. Прежде всего, это относится к случаю, если циркуляционный газ 1 включает все количество остающегося в зоне разделения В газа, содержащего пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, пропилен.
Подачу свежего пропана, необходимую для реализации производственного процесса предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно осуществляют исключительно в реакционную зону А (это обусловлено, как правило, максимальной селективностью образования целевого продукта в пересчете на вводимый пропан). Однако свежий пропан можно вводить также в любую другую зону, а также в несколько зон одновременно (подача свежего пропана непосредственно перед реакционной зоной В, прежде всего, может оказаться целесообразной, например, в том случае, если это способствует стабилизации взрывобезопасности смеси реакционных газов в зоне частичного окисления, то есть реакционной зоне В). В соответствующем варианте предлагаемого в изобретении способа предусматривается возможность осуществляемого согласно изобретению изменения скорости подачи свежего пропана в любую из указанных выше зон.
При подаче свежего пропана, необходимой для осуществления производственного процесса предлагаемым в изобретении способом, исключительно в реакционную зону А скорость осуществляемой согласно изобретению подачи свежего пропана согласно изобретению целесообразно изменять также исключительно в реакционной зоне А (то есть в одной и той же зоне). Впрочем, как указано выше, скорость подачи свежего пропана вообще предпочтительно изменять именно в реакционной зоне А.
Согласно изобретению производственный процесс, как указано выше, можно осуществлять так же, как предложено в соответствующих публикациях уровня техники.
В этой связи в немецких заявках на патент DE-A 102004032129 и DE-A 102005013039 предлагается направлять в реакционную зону А в качестве исходной реакционной газовой смеси смесь водяного пара, свежего пропана и циркуляционного газа 1 с целью частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропана в пропилен. При этом гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана в целесообразном варианте предлагается осуществлять в полочном реакторе, оптимальное конструктивное исполнение которого предусматривает последовательное радиальное или аксиальное упорядочение полок. Целесообразным является использование в подобном полочном реакторе неподвижных слоев катализатора. В предпочтительном варианте подобный реактор снабжают тремя полками с неподвижным катализатором. Согласно цитируемому уровню техники гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана рекомендуется осуществлять в автотермическом режиме. С этой целью к реакционной газовой смеси после первого слоя катализатора, а также между (неподвижными) слоями катализатора, следующими за первым (неподвижным) слоем катализатора, добавляют ограниченное количество молекулярного кислорода (например, в виде воздуха). Это обусловливает сгорание части молекулярного водорода, образующегося в процессе гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана (а также при необходимости сгорание минимального количества пропана и/или пропилена), активируемое, как правило, самими катализаторами дегидрирования, причем теплота сгорания в основном позволяет поддерживать необходимую температуру дегидрирования (реактор обладает адиабатическим конструктивным исполнением).
В сравнительных примерах 1, 3 и 4, приведенных в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129, а также в примере осуществления изобретения, приведенном в немецкой заявке на патент DE-A 102005010111, рассмотренное выше частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана в полочном реакторе с тремя полками для катализатора моделируют с помощью трех последовательно соединенных трубчатых реакторов дегидрирования. Однако согласно цитируемым сравнительным примерам и примерам осуществления изобретения вместо указанных последовательно соединенных трубчатых реакторов можно использовать также полочный реактор, описанный в немецкой заявке на патент DE-А 102005049699.
В подобном полочном реакторе следует использовать катализатор из указанного выше сравнительного примера, соответственно примера осуществления изобретения. То же относится к температуре реакции и составу исходной реакционной газовой смеси.
При этом превращение подвергаемого частичному гетерогенно-катализируемому дегидрированию пропана распределяют по трем полкам с катализатором преимущественно таким образом, чтобы общая степень превращения однократно пропущенного через реактор пропана составляла около 20 мол.%. Указанной степени превращения пропана, как правило, соответствует селективность образования пропилена, составляющая 90 мол.%. По мере увеличения длительности эксплуатации катализатора максимальная степень превращения пропана, реализуемого на отдельных полках реактора, смещается в направлении пропускания реакционной газовой смеси от первой полки к последней. Катализатор, как правило, подвергают регенерации, прежде чем указанный максимум сместится к третьей полке. Регенерацию катализатора предпочтительно следует осуществлять в момент времени, которому соответствует достижение одинаковой степени его коксования на всех трех полках реактора.
При рассматриваемом частичном гетерогенно-катализируемом дегидрировании пропана оптимальный расход суммарного количества пропана и пропилена, пропускаемого через суммарное количество катализатора (то есть катализатора, находящегося на всех трех полках), в общем случае составляет от 500 до 20000 нл/л·ч (в типичных случаях от 1500 до 2500 нл/л·ч). При этом максимальная температура в каждом из неподвижных слоев катализатора предпочтительно находится в интервале от 500 до 600°С, соответственно до 650°С. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления рассматриваемого частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана направляемая в полочный реактор исходная реакционная газовая смесь состоит только из свежего пропана и циркуляционного газа 1, возвращаемого в полочный реактор со стадии частичного окисления пропилена и содержащего образующийся на этой стадии водяной пар, количества которого достаточно для обеспечения удовлетворительного срока службы катализатора дегидрирования пропана. То есть указанные выше сравнительные примеры и пример осуществления изобретения можно выполнять в рассматриваемых полочных реакторах дегидрирования также и без добавления внешнего водяного пара. Что касается прочих условий дегидрирования, то справедливы соответствующие данные, приведенные в немецких заявках на патент DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-A 102005013039 и DE-A 102004032129.
Недостаток рассмотренного выше способа состоит в том, что почти все используемые для дегидрирования пропана катализаторы одновременно катализируют происходящее в присутствии молекулярного кислорода сгорание пропана и пропилена (то есть полное окисление этих углеводородов, сопровождаемое образованием оксидов углерода и водяного пара), а циркуляционный газ 1, возвращаемый со стадии частичного окисления пропилена на стадию частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана, как указано выше, содержит молекулярный кислород.
В связи с этим ранее предлагалось также в рамках осуществления синтеза акролеина и/или акриловой кислоты из пропана (смотри немецкую заявку на патент DE-A 10211275) выполнять гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана способом, предусматривающим разделение газообразного продукта реакции, выводимого из зоны дегидрирования, на два частичных потока идентичного состава, один из которых направляют на стадию частичного окисления пропилена в качестве газовой смеси продуктов реакции А или (после, при необходимости, осуществленного выделения побочных компонентов) в качестве газовой смеси продуктов реакции А', в то время как другой частичный поток возвращают на стадию дегидрирования пропана в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси. Присутствующий в возвращаемом частичном газовом потоке молекулярный водород, образовавшийся во время дегидрирования пропана, в этом случае выполняет функцию защиты содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропана и, при необходимости, пропилена от сгорания, обусловленного одновременным присутствием в исходном газе молекулярного кислорода. Подобная защита основана на преимущественном сгорании молекулярного водорода (сопровождаемого образованием воды), обычно гетерогенно-катализируемом самими катализаторами дегидрирования, которое является кинетически более выгодным, нежели сгорание пропана и/или пропилена.
В немецкой заявке на патент DE-A 10211275 рециркуляцию газа дегидрирования рекомендуется осуществлять в соответствии с принципом действия струйного насоса (подобную рециркуляцию называют также петлевой техникой). Кроме того, в этом документе рассматривается возможность дополнительного введения молекулярного водорода к направляемой на дегидрирование реакционной газовой смеси. В немецкой заявке на патент DE-A 102005049699 сообщается о необходимости соблюдения определенной последовательности дозирования молекулярного водорода в рабочий поток струйного насоса.
В немецких заявках на патент DE-A 102004032129 и DE-А 102005013039 содержащий молекулярный кислород циркуляционный газ 1, который образуется на стадии гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена, предлагается возвращать не в исходную реакционную газовую смесь стадии частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана. Согласно указанным заявкам более предпочтительной представляется рециркуляция указанного газа в реакционную газовую смесь, образующуюся на стадии дегидрирования пропана, которую осуществляют лишь по достижении определенной степени его превращения на этой стадии. При этом в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129 перед подобной рециркуляцией предлагается также добавлять к реакционной газовой смеси, образующейся на стадии дегидрирования, дополнительный молекулярный водород из внешнего источника. Кроме того, для дегидрирования пропана в заявке DE-A 102004032129 рекомендуется использовать петлевую технику. При этом в качестве рабочего потока струйного насоса используют исключительно газ, возвращаемый со стадии частичного окисления пропилена на стадию дегидрирования пропана.
В этой связи в немецкой заявке на патент DE-A 102005009885 рекомендуется использование приведенной в примере II петлевой техники, в соответствии с которой исходная реакционная газовая смесь, направляемая на стадию частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана, состоит из циркуляционного газа 1, возвращаемого со стадии частичного окисления пропилена, свежего пропана, молекулярного водорода из внешнего источника, минимального количества водяного пара из внешнего источника и рециркулируемого с самой стадии дегидрирования газа (можно также отказаться от использования водяного пара из внешнего источника). В качестве рабочего потока струйного насоса используют смесь, состоящую из свежего пропана, молекулярного водорода из внешнего источника, газа, рециркулируемого со стадии частичного окисления пропилена, и водяного пара из внешнего источника. В цитируемой публикации отсутствует информация, касающаяся необходимой последовательности дозирования компонентов рабочего потока. Соответствующие рекомендации приведены в немецкой заявке на патент DE-A 102005049699.
Катализаторами, согласно изобретению в принципе пригодными для использования в реакционной зоне А, являются любые известные из уровня техники катализаторы дегидрирования. Подобные катализаторы грубо можно разделить на две группы. В одну из них входят оксидные катализаторы (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), в то время как другую группу образуют катализаторы, содержащие по меньшей мере один, как правило, сравнительно благородный металл (например, платину), нанесенный на носитель, как правило, оксидного типа. В частности, можно использовать любые катализаторы дегидрирования из рекомендованных в международной заявке WO 01/96270, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецких заявках на патент DE-A 10211275, DE-A 10131297, международной заявке WO 99/46039, заявке США на патент US-A 4788371, европейской заявке на патент ЕР-А-0705136, международной заявке WO 99/29420, заявках США на патент US-A 4220091, US-A 5430220, US-A 528877369, европейской заявке на патент ЕР-А-0117146, немецких заявках на патент DE-A 19937196, DE-A 19937105, заявках США на патент US-А 3670044, US-A 6566573, US-A 4788371 и международной заявке WO-A 94/29021, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19937107. Особенно пригодными являются катализаторы из примеров 1, 2, 3 и 4 немецкой заявки на патент DE-A 19937107.
Речь идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9 мас.% оксида циркония, от 0 до 60 мас.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10 мас.%, по меньшей мере, одного элемента первой или второй главной группы, третьей побочной группы и восьмой побочной группы периодической системы элементов, лантана и/или олова, при условии, что сумма содержаний указанных компонентов составляет 100 мас.%.
Особенно пригодным катализатором дегидрирования является также катализатор, указанный в примере осуществления настоящего изобретения.
Катализаторы дегидрирования в общем случае представляют собой стерженьки с типичным диаметром от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм, и типичной длиной от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм, таблетки, размеры которых предпочтительно аналогичны размерам указанных стерженьков, и/или кольца, типичные наружный диаметр и длина которых соответственно составляют от 2 мм до 30 или 10 мм, а целесообразная толщина стенок составляет от 1 мм до 10, 5 или 3 мм. Катализаторы, используемые для осуществления гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в кипящем слое (соответственно в псевдоожиженном или движущемся слое), обладают более высокой дисперсностью. Согласно изобретению в реакционной зоне А предпочтительно используют неподвижный слой катализатора.
Катализаторы дегидрирования, прежде всего, используемые в примерах осуществления настоящего изобретения, а также рекомендованные в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (в особенности используемые в примерах осуществления настоящего изобретения), как правило, готовят таким образом, чтобы они были пригодны для катализа как дегидрирования пропана, так и сгорания пропана и молекулярного водорода. При этом в случае конкуренции между реакцией сгорания водорода и реакциями дегидрирования и сгорания пропана на подобных катализаторах гораздо быстрее происходит сгорание водорода.
Для гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в реакционной зоне А в принципе пригодны любые известные из уровня техники реакторы и технологические варианты. Соответствующие технологические варианты описаны, например, во всех цитируемых публикациях уровня техники, относящихся к катализаторам дегидрирования, а также в цитированном в начале настоящего описания уровне техники.

Сравнительно подробное описание технологии дегидрирования, которая согласно изобретению пригодна для использования в реакционной зоне А, приводится также в Catalytica Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Калифорния, 94043-5272, США.
Характерной особенностью частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана является его эндотермичность. Это означает, что тепло (энергия), необходимое для установления требуемой реакционной температуры, должно поступать или с исходной реакционной газовой смесью (то есть смесью направляемых в реактор реакционных газов) и/или его следует подводить во время осуществления гетерогенно-катализируемого дегидрирования.
Таким образом, в случае однократного пропускания смеси подаваемых в реакционную зону А газов (исходной реакционной газовой смеси) через указанную зону она может обладать изотермическим конструктивным исполнением, характеризующимся целенаправленным теплообменом газовой смеси с пропускаемыми снаружи текучими (то есть жидкими или газообразными) теплоносителями.
При аналогичной базе сравнения реакционная зона А может обладать также адиабатическим конструктивным исполнением, то есть преимущественным отсутствием указанного целенаправленного теплообмена с пропускаемым снаружи теплоносителем. В подобном случае благодаря реализации рекомендованных в описанном выше уровне техники и рассматриваемых ниже технических мероприятий тепловой брутто-эффект (применительно к однократному пропусканию исходной реакционной газовой смеси через реакционную зону А) может быть эндотермическим (отрицательным), автотермическим (преимущественно нулевым) или экзотермическим (положительным).
Частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана в пропилен в типичных ситуациях требует использования сравнительно высоких реакционных температур. Достигаемое при этом превращение пропана обычно бывает ограничено термодинамическим равновесием реакции дегидрирования. Типичная температура дегидрирования пропана составляет от 300 до 800°С, соответственно от 400 до 700°С. При этом дегидрирование моля пропана сопровождается выделением моля водорода.
Повышение температур дегидрирования и удаление образующегося в качестве продукта реакции водорода, а также снижение парциального давления, достигаемое благодаря использованию инертных разбавителей, позволяют сместить термодинамическое равновесие в сторону образования пропилена в качестве целевого продукта.
Кроме того, при гетерогенно-катализируемом дегидрировании пропана особенно типичной является ситуация, в соответствии с которой из-за необходимости обеспечения высокой реакционной температуры образуются незначительные количества тяжелокипящих высокомолекулярных органических соединений вплоть до углерода, которые осаждаются на поверхности катализатора и обусловливают его деактивирование. Для сведения подобного негативного явления к минимуму смесь реакционных газов, которая с целью гетерогенно-катализируемого дегидрирования содержащегося в ней пропана подлежит осуществляемому при повышенной температуре пропусканию через поверхность катализатора, может быть разбавлена водяным паром. В указанных условиях происходит частичное или полное удаление осажденного на поверхности катализатора углерода, реализуемое в соответствии с принципом газификации угля.
Другой вариант устранения осажденных на поверхности катализатора соединений углерода состоит в периодически реализуемом при повышенной температуре пропускании через катализатор дегидрирования кислородсодержащего газа, что обусловливает квазисгорание осажденного углерода. Определенное подавление процесса образования отложений углерода может быть обеспечено также благодаря тому, что к подлежащему гетерогенно-катализируемому дегидрированию пропану перед реализуемым при повышенной температуре пропусканием через катализатор дегидрирования добавляют молекулярный водород.
Водяной пар и молекулярный водород, очевидно, можно добавлять также к подлежащему гетерогенно-катализируемому дегидрированию пропану в виде соответствующей смеси. Вместе с тем добавление молекулярного водорода к подлежащему гетерогенно-катализируемому дегидрированию пропану сводит к минимуму нежелательное образование аллена (пропадиена), пропина и ацетилена в качестве побочных продуктов.
Таким образом, как указано выше, согласно изобретению может оказаться целесообразным дегидрирование пропана в (квази)адиабатическом режиме, осуществляемое, например, при сравнительно низкой степени его превращения. Это означает, что направляемую в реакционную зону А исходную смесь реакционных газов, как правило, сначала нагревают до температуры от 500 до 700°С, соответственно от 550 до 650°С, например, благодаря прямому огневому обогреву стенок. Для достижения необходимой степени превращения пропана в этом случае обычно оказывается достаточным осуществляемое в адиабатическом режиме однократное пропускание исходной смеси реакционных газов через слой катализатора, в результате которого температура смеси в зависимости от степени превращения пропана и разбавления снижается примерно с 30 до 200°С. Присутствие водяного пара в качестве теплоносителя благоприятно также и для реализации адиабатического режима. Пониженная реакционная температура способствует пролонгированию срока службы используемого катализатора.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана в реакционной зоне А (независимо от того, в каком режиме его осуществляют, адиабатическом или изотермическом) в принципе можно осуществлять как в реакторе с неподвижным слоем катализатора, так и в реакторе с движущимся или псевдоожиженным катализатором.
При этом необходимо подчеркнуть, что прежде всего в случае адиабатического режима достаточным является использование в качестве реактора с неподвижным слоем катализатора единственного реактора в виде шахтной печи, смесь реакционных газов через который пропускают в аксиальном и/или радиальном направлении.
В простейшем случае речь идет о едином замкнутом реакционном объеме, например, в виде резервуара с внутренним диметром от 0,1 до 10 м или от 0,5 до 5 м, в котором расположен находящийся на опорном приспособлении (например, колосниковой решетке) неподвижный слой катализатора. При этом через реакционный объем, в котором находится катализатор и который при осуществлении реакции в адиабатическом режиме снабжают теплоизоляцией, в аксиальном направлении пропускают горячую исходную смесь реакционных газов, содержащую пропан. При этом катализатор может обладать формой шариков, колец или стерженьков. Поскольку реакционный объем в рассматриваемом случае должен быть выполнен в виде чрезвычайно экономичного аппарата, предпочтительными являются катализаторы с любыми геометрическими параметрами, обусловливающими особенно незначительную потерю напора. Прежде всего к ним относятся катализаторы с большим свободным пространством между частицами или структурированными частицами, например, такими как монолиты, соответственно ячеистые тела. Для реализации радиального течения содержащей пропан смеси реакционных газов реактор может состоять, например, из двух вставленных одна в другую и помещенных в кожух цилиндрических колосниковых решеток с засыпанным в соответствующий кольцевой зазор катализатором. Кожух адиабатического реактора при необходимости может быть снабжен теплоизоляцией.
В качестве катализаторов гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана, обеспечивающих сравнительно невысокую степень его превращения при однократном пропускании, прежде всего пригодны катализаторы, приведенные в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (прежде всего любые катализаторы, используемые в соответствующих примерах), а также их смеси с инертными в условиях гетерогенно-катализируемого дегидрирования геометрическими формованными телами.
-1
После длительного периода эксплуатации указанные катализаторы могут быть подвергнуты выполняемой простым методом регенерации, например, состоящей в том, что сначала через слой катализатора пропускают разбавленный азотом и/или предпочтительно водяным паром воздух, температура которого на входе в реактор составляет от 300 до 600°С, часто от 400 до 550°С. При этом расход пропускаемого через катализатор регенерирующего газа может составлять, например, от 50 до 10000 ч (в пересчете на общее количество подвергаемого регенерации катализатора) при содержании кислорода в регенерирующем газе, составляющем от 0,5 до 20 об.%.
На следующей стадии регенерации, реализуемой в условиях, аналогичных условиям осуществления первой стадии, в качестве регенерирующего газа можно использовать воздух. Целесообразной в производственно-техническом отношении является продувка катализатора инертным газом (например, азотом), осуществляемая перед его регенерацией.
После этого, как правило, рекомендуется выполнить дополнительную регенерацию катализатора чистым молекулярным водородом или разбавленным инертным газом молекулярным водородом, предпочтительное содержание которого в смеси с инертным газом должно составлять ≥1 об.%, причем остальные условия дополнительной регенерации аналогичны указанным выше.
-1
-1
-1
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана в реакционной зоне А со сравнительно невысоким превращением (≤30 мол.%) во всех случаях можно выполнять при расходе реакционного газа через катализатор (в пересчете на его общее количество), аналогичной его расходу при высокой степени превращения пропана (>30 мол.%), что относится как к совокупному реакционному газу, так и к содержащемуся в нем пропану. Расход пропускаемого через катализатор реакционного газа может составлять, например, от 100 до 10000 ч, зачастую от 300 до 5000 ч, часто от 500 до 3000 с.
Особенно предпочтительный вариант осуществляемого в реакционной зоне А гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана (прежде всего с небольшой степенью превращения) предусматривает использование упомянутого выше полочного реактора.
Подобный реактор содержит несколько слоев катализатора дегидрирования, последовательно расположенных в его объеме. Количество слоев катализатора может составлять от 1 до 20, в целесообразном варианте от 2 до 8, а также от 3 до 6. Слои катализатора последовательно упорядочены предпочтительно в радиальном или аксиальном направлении. В производственно-техническом отношении в подобном полочном реакторе целесообразно использовать неподвижные слои катализатора.
В наиболее простом варианте неподвижные слои катализатора упорядочены в шахтном реакторе вдоль его оси или в кольцевом зазоре, образованном вставленными одна в другую цилиндрическими колосниковыми решетками. Кольцевые зазоры могут обладать также формой расположенных один над другим сегментов, через которые в радиальном направлении пропускают газ, поступающий от одного сегмента к расположенному выше или ниже следующему сегменту.
В целесообразном варианте исполнения полочного реактора реакционную газовую смесь на пути от одного слоя катализатора к следующему подвергают промежуточному нагреванию, например, благодаря его пропусканию над ребрами обогреваемого горячими газами теплообменника или через обогреваемые горячими горючими газами трубы.
При использовании адиабатического полочного реактора и катализаторов, прежде всего описанных в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (в частности, в соответствующих примерах), степени превращения пропана, составляющие менее 30 мол.%, могут быть достигнуты благодаря введению исходной реакционной газовой смеси, предварительно нагретой до температуры от 450 до 550°С, в полочный реактор дегидрирования и последующей выдержке смеси при указанной температуре внутри реактора. Это означает, что дегидрирование пропана в общем случае следует осуществлять при предельно низких температурах, что особенно благоприятно отражается на сроке службы неподвижных катализаторов дегидрирования.
В соответствии с другим вариантом рассмотренное выше каталитическое дегидрирование пропана осуществляют в реакционной зоне А в автотермическом режиме, например, с рассмотренным выше прямым промежуточным нагреванием реакционной газовой смеси. Кроме того, к пропускаемой через реактор газовой смеси в промежутках между слоями катализатора добавляют предпочтительно небольшие количества молекулярного кислорода. В зависимости от используемого катализатора дегидрирования добавление молекулярного кислорода обусловливает ограниченное сгорание содержащихся в реакционной газовой смеси углеводородов, отложений угля, соответственно углеподобных соединений, в некоторых случаях уже образовавшихся на поверхности катализатора, и/или водорода, образовавшегося в процессе гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана и/или добавленного к реакционной газовой смеси (в производственно-техническом отношении целесообразным может быть также дополнительное использование в полочном реакторе слоев с катализатором, особенно селективно катализирующим сгорание водорода и/или углеводородов; подобные катализаторы известны, например, из патентов США US 4788371, US 4886928, US 5430209, US 5530171, US 5527979 и US 5563314, причем содержащие подобный катализатор слои можно чередовать в полочном реакторе, например, со слоями, содержащими катализатор дегидрирования). Выделяющаяся при сгорании теплота способствует протеканию указанного квазиавтотермического гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана, осуществляемого в реакторе с квазиадиабатическим конструктивным исполнением, в почти изотермическом режиме. Увеличение времени пребывания реакционного газа в слое катализатора способствует осуществлению дегидрирования пропана при снижающейся или в основном неизменной температуре, что, в свою очередь, способствует пролонгированию периода эксплуатации катализатора между двумя последовательно реализуемыми циклами регенерации.
Указанную выше подачу кислорода, как правило, следует осуществлять таким образом, чтобы содержание кислорода в реакционной газовой смеси в пересчете на содержащиеся в ней пропан и пропилен составляло от 0,01, соответственно 0,5 об.%, до 30 об.%. При этом в качестве источника кислорода можно использовать чистый молекулярный кислород или кислород, разбавленный инертным газом, например монооксидом углерода, диоксидом углерода, азотом или благородными газами, а также прежде всего воздух. Газообразные продукты сгорания, как правило, дополнительно разбавляют реакционную смесь, что способствует протеканию гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана.
Протеканию гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в изотермическом режиме дополнительно можно способствовать благодаря встраиванию в свободные пространства, расположенные между слоями катализатора полочного реактора, герметично замкнутых элементов (например, в виде трубок), которые перед монтажом подвергают предпочтительному, но необязательному вакуумированию. Подобные встроенные элементы могут быть помещены также в тот или иной слой катализатора. Внутри подобных встроенных элементов находятся соответствующие твердые вещества или жидкости, которые при нагревании выше определенной температуры испаряются или плавятся, потребляя определенное количество тепла, а в зонах реактора с температурой, более низкой по сравнению с температурой их испарения или плавления, конденсируются, высвобождая тепло.
Возможность нагревания исходной смеси реакционных газов, используемой для гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в реакционной зоне А, до необходимой реакционной температуры состоит также в осуществляемом на входе в эту зону сжигании определенной части пропана и/или водорода, содержащегося в исходной смеси реакционных газов, в присутствии содержащегося в этой смеси молекулярного кислорода (например, благодаря однократному перепуску и/или пропусканию исходной смеси реакционных газов через соответствующие специфически действующие катализаторы сгорания) и использовании теплоты сгорания для нагревания исходной смеси реакционных газов до требуемой (в том числе необходимой для дегидрирования) реакционной температуры. Продукты сгорания, такие как диоксид углерода, вода, а также азот, в некоторых случаях сопровождающий используемый для сжигания молекулярный кислород, образуют предпочтительно инертные разбавляющие газы.
Особенно предпочтительный вариант указанного сжигания водорода приведен в немецкой заявке на патент DE-A 10211275. Речь идет о способе непрерывного гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования пропана в реакционной зоне А, в соответствии с которым
- в реакционную зону А непрерывно вводят содержащий молекулярный кислород циркуляционный газ 1 и свежий пропан, а также исходную смесь реакционных газов, содержащую молекулярный водород и при необходимости водяной пар,
- исходную смесь реакционных газов пропускают по меньшей мере через один неподвижный слой катализатора реакционной зоны А, на котором осуществляют каталитическое дегидрирование пропана с образованием молекулярного водорода и по меньшей мере частичного количества пропилена,
- к исходной смеси реакционных газов после входа в реакционную зону А при необходимости добавляют другой газ, содержащий молекулярный кислород,
- в реакционной зоне А молекулярный кислород окисляет часть содержащегося в смеси реакционных газов молекулярного водорода с образованием водяного пара, и
- из реакционной зоны А отбирают газовую смесь продуктов реакции А, содержащую молекулярный водород, водяной пар, пропилен и пропан,
отличающийся тем, что отбираемую из реакционной зоны А газовую смесь продуктов реакции А разделяют на два частичных потока идентичного состава, один из которых в качестве циркуляционного газа 2 возвращают во вводимую в реакционную зону А исходную смесь реакционных газов, а другой частичный поток подвергают осуществляемой согласно изобретению дальнейшей переработке в качестве газовой смеси продуктов реакции А.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в реакционную зону А предпочтительно вводят исходную смесь реакционных газов, которая в типичном случае содержит следующие основные компоненты:
пропилен
от 0 до 10, зачастую от 0 до 6 об.%
акролеин
от 0 до 1, часто от 0 до 0,5, зачастую от 0 до 0,25 об.%
акриловая кислота
от 0 до 0,25, часто от 0 до 0,05, зачастую от 0 до 0,03 об.%
CO<sub>x</sub>
от 0 до 5, часто от 0 до 3, зачастую от 0 до 2 об.%
пропан
от 5 до 50, предпочтительно от 10 до 20 об.%
азот
от 30 до 80, предпочтительно от 50 до 70 об.%
кислород
от 0 до 5, предпочтительно от 1,0 до 2,0 об.%
вода
от 0 до 20, предпочтительно от 5,0 до 10,0 об.%
водород
от 0,5 до 10, предпочтительно от 1 до 5 об.%
Кроме того, указанная смесь может содержать незначительное количество уксусной кислоты, почти сравнимое с количеством содержащейся в ней акриловой кислоты.
В то время как в европейской заявке на патент ЕР-А 117146, немецкой заявке на патент DE-A 2213573 и патенте США US-A 3161670 газовую смесь продуктов реакции А рекомендуется использовать для подачи по меньшей мере в один реактор окисления реакционной зоны В, предлагаемый в изобретении способ предполагает предпочтительное выделение из газовой смеси продуктов реакции А по меньшей мере части содержащихся в ней компонентов, отличающихся от пропана и пропилена, прежде чем использовать ее для формирования исходной газовой смеси, предназначенной для подачи по меньшей мере в один реактор окисления. Выделение указанных компонентов можно осуществлять, например, благодаря тому, что газовую смесь продуктов реакции А после при необходимости реализованного предварительного охлаждения в косвенном теплообменнике пропускают через мембрану, которая, как правило, выполнена в виде трубы и проницаема только для молекулярного водорода. Часть выделенного подобным образом молекулярного водорода при необходимости может быть возвращена в реакционную зону А (например, в виде компонента исходной смеси реакционных газов) с целью осуществления предпочтительного варианта гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана или может быть использована иным образом. Дополнительно или в качестве альтернативы из газовой смеси продуктов реакции А, предназначенной для подачи в реактор окисления реакционной зоны В, предварительно может быть выделена часть или все количество обычно содержащегося в этой смеси водяного пара, например, его конденсацией.
Однако согласно изобретению предпочтительным является выделение по меньшей мере 50 об.%, предпочтительно по меньшей мере 75 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 об.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 об.%, содержащихся в газовой смеси продуктов реакции А компонентов, отличающихся от пропана и пропилена, прежде чем использовать эту смесь в качестве источника пропилена для частичного окисления в реакционной зоне В предлагаемого в изобретении способа. Для подобного выделения в принципе пригодны любые из вариантов разделения, приведенных в немецких заявках на патент DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005009891, DE-A 102005010111, DE-A 102005009885, DE-A 102005022798 и DE-A 10245585.
Согласно изобретению целесообразный вариант выделения предусматривает, например, контактирование предпочтительно охлажденной (предпочтительно до температуры от 10 до 100°С, соответственно до 70°С) газовой смеси продуктов реакции А с предпочтительно высококипящим, предпочтительно гидрофобным органическим растворителем, способным абсорбировать из указанной смеси компонентов преимущественно пропан и пропилен, причем контакт реализуют под давлением, например, от 0,1 до 50 бар, предпочтительно от 5 до 15 бар, при температуре, например, от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 40°С, например, простым пропусканием газовой смеси продуктов реакции А через указанный органический растворитель. Благодаря последующей десорбции, ректификации и/или отпариванию газом, который при последующем частичном окислении пропилена ведет себя инертно и/или который одновременно используют в качестве реагента, необходимого для осуществления последующего частичного окисления пропилена (например, благодаря отпариванию воздухом или иной смесью, состоящей из молекулярного кислорода и инертного газа), пропан и пропилен могут быть регенерированы в виде очищенной смеси, которую можно использовать для частичного окисления в качестве источника пропилена (указанный процесс предпочтительно осуществляют аналогично сравнительному примеру 1 из немецкой заявки на патент DE-A 102004032129). Образующийся в результате рассматриваемой абсорбции абгаз, при необходимости содержащий молекулярный водород, может быть подвергнут разделению, например, адсорбцией при переменном давлении и/или мембранным методом (например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 10235419), а выделенный из него водород можно использовать в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси А, предназначенной для подачи в реакционную зону А.
3
4
Следует отметить, что коэффициент разделения С-/С-углеводородов при использовании рассмотренной выше технологии сравнительно невелик и зачастую не удовлетворяет требованиям, сформулированным в немецкой заявке на патент DE-A 10245585.
В связи с этим для достижения целей настоящего изобретения предпочтение часто отдают адсорбции при переменном давлении или осуществляемой под давлением ректификации как альтернативе рассмотренному выше разделению абсорбцией.

-1

Для реализации рассмотренного выше абсорбционного разделения в принципе пригодны любые абсорбенты, способные поглощать пропан и пропилен. Под абсорбентом предпочтительно подразумевают предпочтительно гидрофобный и/или высококипящий органический растворитель. Температура кипения подобного растворителя при атмосферном давлении преимущественно составляет по меньшей мере 120°С, предпочтительно по меньшей мере 180°С, предпочтительно от 200 до 350°С, прежде всего от 250 до 300°С, более предпочтительно от 260 до 290°С. Оптимальная температура воспламенения подобного растворителя (при нормальном давлении, равном 1 бар) превышает 110°С. Пригодными абсорбентами в общем случае являются неполярные органические растворители, например, такие как алифатические углеводороды, предпочтительно не содержащие полярных групп с внешним действием, а также ароматические углеводороды. В общем случае абсорбент должен обладать возможно более высокой температурой кипения и одновременно возможно более высокой способностью растворять пропан и пропилен. Пригодными абсорбентами являются алифатические углеводороды, например алканы или алкены с 6-20 атомами углерода, ароматические углеводороды, например средние нефтяные фракции перегонки парафинов, простые эфиры с присоединенными к атому кислорода блокированными (пространственно затрудненными) группами или их смеси, причем к указанным продуктам может быть добавлен полярный растворитель, например, подобный используемому в немецкой заявке на патент DE-A 4308087 1,2-диметилфталату. Кроме того, в качестве абсорбентов пригодны сложные эфиры на основе бензойной кислоты и фталевой кислоты и неразветвленных алканолов с 1-8 атомами углерода, такие как н-бутиловый эфир бензойной кислоты, метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, диметиловый эфир фталевой кислоты и диэтиловый эфир фталевой кислоты, а также так называемые масляные теплоносители, такие как дифенил, дифениловый эфир и смеси дифенила с дифениловым эфиром или их хлорсодержащие производные и триарилалкены, например 4-метил-4'-бензилдифенилметан и его изомеры, такие как 2-метил-2'-бензил-дифенилметан, 2-метил-4'-бензилдифенил-метан и 4-метил-2'-бензил-дифенилметан, а также смеси указанных изомеров. Пригодным абсорбентом является смесь растворителей предпочтительно азеотропного состава, состоящая из дифенила и дифенилового эфира, которая содержит прежде всего около 25 мас.% дифенила (бифенила) и около 75 мас.% дифенилового эфира, например коммерчески доступный продукт Diphyl, поставляемый, например, фирмой Bayer. К подобной смеси растворителей часто добавляют от 0,1 до 25 мас.% растворителя, такого как диметил-фталат (в пересчете на общую смесь растворителей). Особенно пригодными абсорбентами являются также октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы, причем особенно пригодными прежде всего являются тетрадеканы. Оптимальный абсорбент обладает указанной выше температурой кипения и в то же время не слишком высокой молекулярной массой. Молекулярная масса пригодного абсорбента предпочтительно составляет ≤300 г/моль. Пригодными абсорбентами являются также описанные в немецкой заявке на патент DE-A 3313573 парафиновые масла с 8-16 атомами углерода. Примерами пригодных коммерчески доступных абсорбентов являются продукты, поставляемые фирмой Haltermann, такие как Halpasole i (например, Halpasol 250/340 i и Halpasol 250/275 i), а также масла для печатных красок с торговым наименованием PKWF и Printosol. Предпочтительными абсорбентами являются торговые продукты, не содержащие ароматических соединений, например продукты типа PKWFaf. В случае присутствия небольших остаточных количеств ароматических соединений их содержание перед использованием указанных продуктов в качестве абсорбентов можно уменьшить предпочтительно методами ректификации и/или адсорбции до величины, составляющей менее 1000 млнмас. Другими пригодными торговыми продуктами являются н-парафины с 13-17 атомами углерода, Mihagol5 фирмы Erdöl-Raffinerie-Emsland GmbH, LINPAR14-17 фирмы CONDEA Augusta S.p.A. (Италия), SASOL фирмы Italy S.p.A. или высококипящие н-парафины с 14-18 атомами углерода, выпускаемые фирмой SLONAFT (Словакия).
Типичное содержание линейных углеводородов в указанных выше продуктах, установленное на основании результатов их анализа методом газовой хроматографии по площадям соответствующих пиков, составляет:
9
13
14
15
16
17
≥18
сумма С-C менее 1%, С от 30 до 40%, C  от 20 до 33%, C от 18 до 26%, C до 18%, С - менее 2%.
Продукт фирмы SASOL обладает следующим типичным составом:
13
14
15
16
17
18
19
C 0,48%, C 39,8%, C 20,8%, C 18,9%, C 17,3%, C 0,91%,C 0,21%.
Продукт фирмы Haltermann обладает следующим типичным составом:
13
14
15
16
17
≥18
C 8%, C 4%, C 32,8%; C 25,5%, C 6,8%, C менее 0,2%.
При осуществлении абсорбции в непрерывном режиме состав используемого абсорбента подлежит соответствующему изменению.
2
3
2
3

Условия осуществления абсорбции не требуют каких-либо особых ограничений. Можно использовать любые известные специалистам методы абсорбции и условия ее реализации. Контакт потока газовой смеси продуктов реакции А с абсорбентом преимущественно осуществляют под давлением, составляющим от 1 до 50 бар, предпочтительно от 2 до 20 бар, более предпочтительно от 5 до 15 бар, при температуре от 0 до 100°С, прежде всего от 20 до 50°С, соответственно до 40°С. Абсорбцию можно осуществлять как в соответствующих колоннах, так и в аппаратах с резким охлаждением газовых потоков. Абсорбцию можно осуществлять как в режиме прямотока, так и (предпочтительно) в режиме противотока. Пригодными абсорбционными колоннами являются, например, тарельчатые колонны (с колпачковыми и/или сетчатыми тарелками), колонны со структурированными насадочными элементами (например, насадочными элементами из листового металла с удельной поверхностью от 100 до 1000 м/м или до 750 м/м, например, насадкой Mellapak 250 Y) и насадочные колонны (например, заполненные кольцами Рашига). Возможно также использование пленочных колонн с орошаемыми стенками, распылительных колонн, абсорберов с графитовыми блоками, поверхностных абсорберов, таких как толстопленочные и тонкопленочные абсорберы, а также тарельчатых скрубберов, горизонтальных скрубберов с механическим перемешиванием и ротационных скрубберов. Кроме того, оптимальный вариант осуществления абсорбции предусматривает использование барботажной колонны со встроенными элементами или без подобных элементов.
Пропан и пропилен могут быть выделены из содержащего их абсорбента отпариванием, мгновенным испарением в выпарном аппарате и/или дистилляцией.
4
Выделение пропана и пропилена из абсорбента предпочтительно осуществляют отпариванием и/или десорбцией. Десорбцию можно реализовать обычными методами, предусматривающими изменение давления и/или температуры, причем ее предпочтительно осуществляют под давлением, составляющим от 0,1 до 10 бар, прежде всего от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, при температуре от 0 до 200°С, прежде всего от 20 до 100°С, более предпочтительно от 30 до 70°С, особенно предпочтительно от 30 до 50°С. Используемым для отпаривания газом является, например, водяной пар, однако предпочтительным прежде всего является использование смесей кислорода с азотом, например, воздуха. При использовании воздуха, соответственно смесей кислорода с азотом, содержащих более 10 об.% кислорода, с целью сужения области взрывного горения может оказаться целесообразным реализуемое до и/или в процессе отпаривания добавление соответствующего газа. Особенно пригодными добавляемыми газами являются газы, удельная теплоемкость которых при 20°С составляет ≥29 Дж/моль·К, например, такие как метан, этан, пропан, пропилен, бензол, метанол, этанол, а также аммиак, диоксид углерода и вода. Однако согласно изобретению предпочтительно следует избегать использования в качестве подобных добавок С-углеводородов. Колоннами, особенно пригодными для осуществления отпаривания, также являются барботажные колонны со встроенными элементами или без подобных элементов.
Выделение пропана и пропилена из абсорбента можно осуществлять также дистилляцией, соответственно ректификацией, используя известные специалистам колонны, снабженные насадочными элементами, насадочными телами или соответствующими встроенными элементами. Предпочтительные условия осуществления дистилляции, соответственно ректификации, предусматривают использование давления, составляющего от 0,01 до 5 бар, прежде всего от 0,1 до 4 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, и температуры (в кубе), составляющей от 50 до 300°С, прежде всего от 150 до 250°С.
3
4
Поток источника пропилена, полученный благодаря отпариванию абсорбента, который в принципе пригоден для подачи в реакционную зону В предлагаемого в изобретении способа, то есть на стадию частичного окисления пропилена, предварительно может быть подвергнут дополнительной обработке (например, сепарации в каплеотбойниках и/или на нутч-фильтрах), целью которой является, например, уменьшение потерь уносимого этим потоком абсорбента и одновременно предотвращение попадания абсорбента на стадию осуществляемого согласно изобретению частичного окисления пропилена или дополнительного повышения эффективности разделения углеводородов С/С. Для выделения абсорбента, уносимого потоком источника пропилена, можно использовать любые из известных специалистам методов. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительным методом выделения абсорбента является, например, быстрое охлаждение (закаливание) газового потока водой, которое реализуют на выходе потока из отпарного устройства. При этом вода поглощает содержащийся в газовом потоке абсорбент и одновременно происходит насыщение газового потока водой (небольшие количества воды стимулируют активность катализаторов осуществляемого согласно изобретению частичного окисления пропилена). Подобную промывку, соответственно закаливание газового потока, можно осуществлять, например, его противоточным орошением водой в верхней части десорбционной колонны, снабженной тарелкой для улавливания жидкостей, или в соответствующем отдельном аппарате.
Для повышения эффективности выделения уносимого абсорбента в закалочном пространстве устанавливают встроенные элементы, известные специалистам в области ректификации, абсорбции и десорбции, что позволяет увеличить поверхность соответствующего контакта.
Использование воды в качестве предпочтительного промывочного средства обусловлено тем, что обычно она практически не оказывает негативного влияния на последующее частичное окисление пропилена. Смесь воды с абсорбентом, образовавшаяся после выполненной водой отмывки абсорбента из содержащего пропан и пропилен исходного потока, предназначенного для подачи на стадию частичного окисления, может быть подвергнута фазовому разделению, а промытый исходный поток с уменьшившимся объемом может быть направлен непосредственно на стадию осуществляемого согласно изобретению частичного окисления пропилена.
3
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа можно получать исходную реакционную газовую смесь, как правило, непосредственно используемую для частичного окисления, что прежде всего относится к случаю отпаривания смеси пропилена с пропаном из абсорбата воздухом. Если получаемая при этом исходная реакционная газовая смесь согласно изобретению содержит недостаточное количество пропана, перед ее использованием для выполняемого согласно изобретению частичного окисления содержащегося в ней пропилена к ней можно добавлять свежий пропан. В этом случае целесообразно возвращать пропан (в виде циркуляционного газа 1) на реализуемое в реакционной зоне А гетерогенно-катализируемое дегидрирование, используя его в качестве компонента потока исходной реакционной газовой смеси А. При этом можно соответственно уменьшить непосредственную подачу свежего пропана в реакционную зону А. В крайнем случае (если свежий пропан полностью вводят в реакционную газовую смесь, направляемую на частичное окисление пропилена, и в качестве компонента соответствующего остаточного газа (циркуляционного газа 1) вводят в поток реакционной газовой смеси А гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана только после реализации стадии частичного окисления пропилена) можно полностью отказаться от реализуемой согласно изобретению непосредственной подачи свежего пропана в реакционную зону А на гетерогенно-катализируемое дегидрирование. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом свежий пропан при необходимости можно подавать также (например, в качестве отпаривающего газа) в систему выделения С-углеводородов, при необходимости встроенную между стадией гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана и стадией частичного окисления пропилена.
В случае частичного окисления пропилена в акриловую кислоту, осуществляемого двухступенчатым методом, часть или все количество свежего пропана можно подавать также в исходную реакционную газовую смесь, направляемую на соответствующую вторую ступень (однако указанная смесь иногда не является взрывоопасной уже при том условии, что невзрывоопасной считается исходная реакционная газовая смесь, направляемая на первую ступень частичного окисления). Подобный вариант предпочтителен прежде всего в связи с тем, что позволяет избежать нежелательного побочного превращения пропана в пропионовый альдегид и/или пропионовую кислоту, происходящего прежде всего на первой ступени частичного окисления (пропилен (акролеин). Предпочтительным является также преимущественно равномерное распределение количества вводимого свежего пропана между первой и второй ступенями частичного окисления пропилена.
Благодаря рассмотренной выше возможности подачи свежего пропана в исходную реакционную газовую смесь, предназначенную для частичного окисления, можно целенаправленно компоновать взрывобезопасный состав подобных смесей. С этой целью при необходимости можно также рециркулировать частичное количество остаточного газа непосредственно на окисление пропилена и/или акролеина. Кроме того, с этой целью при необходимости можно использовать также смесь свежего пропана с остаточным газом. Решающее значение для ответа на вопрос, взрывоопасной или невзрывоопасной следует считать направляемую на стадию частичного окисления исходную реакционную газовую смесь, имеет то обстоятельство, способна или не способна находящаяся в определенных исходных условиях (при определенных давлении и температуре) исходная реакционная газовая смесь распространять горение (воспламенение, взрыв), инициированное локальным источником воспламенения (например, раскаленной платиновой проволокой) (смотри стандарт DIN 51649 и приведенные в международной заявке WO 04/007405 результаты исследований). В соответствии с настоящим изобретением в случае распространения горения смесь следует считать взрывоопасной. При отсутствии распространения горения смесь считают невзрывоопасной. При отсутствии взрывоопасности исходной реакционной газовой смеси невзрывоопасными являются и реакционные газовые смеси, образующиеся при реализации предлагаемого в изобретении частичного окисления пропилена (смотри международную заявку WO 04/007405).
Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом свежий пропан, как правило, добавляют только в поток исходной реакционной газовой смеси, вводимый в реакционную зону А.
В отдельных вариантах осуществления изобретения свежий пропан, необходимый для реализации предлагаемого в нем способа, вводят в поток указанной выше исходной реакционной газовой смеси в количестве, не превышающем, например, 75%, 50% или 25% от общего количества вводимого свежего пропана, и по меньшей мере частичное количество (как правило, остальное количество, при необходимости все количество свежего пропана) вводят в исходную реакционную газовую смесь (соответственно исходные реакционные газовые смеси), предназначенную (предназначенные) для реализации стадии частичного окисления. Соответствующая дополнительная информация приведена в международной заявке WO 01/96170, которая является неотъемлемой частью настоящей заявки.
Как известно, частичное гетерогенно-катализируемое газофазное окисление пропилена в акриловую кислоту молекулярным кислородом в принципе происходит на двух последовательно реализуемых вдоль реакционной координаты ступенях, первой из которых является синтез акролеина, а второй превращение полученного акролеина в акриловую кислоту.
Получение акриловой кислоты на двух последовательно реализуемых во времени ступенях предполагает саму по себе известную возможность прекратить реализацию предлагаемого в изобретении способа на ступени получения акролеина (ступени преимущественного образования акролеина) и произвести выделение целевого продукта на этой ступени или же продолжить реализацию предлагаемого в изобретении способа, пока не завершится преимущественное образование акриловой кислоты, и лишь после этого произвести выделение целевого продукта.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа до преимущественного образования акриловой кислоты согласно изобретению предпочтительной является реализация соответствующего производственного процесса в две последовательные ступени, причем целесообразным является оптимальное согласование используемых на соответствующих ступенях неподвижных слоев катализатора, а также предпочтительно прочих реакционных условий, например, таких как температура неподвижных слоев катализатора.
Хотя мультиметаллоксиды, особенно пригодные для использования в качестве активных масс катализаторов первой ступени окисления (пропилен (акролеин), содержащие такие элементы, как молибден (Мо), железо (Fe) и висмут (Bi), и обладают определенной способностью катализировать вторую ступень окисления (акролеин→ акриловая кислота), для осуществления второй ступени обычно предпочтительно используют катализаторы, активной массой которых является мультиметаллоксид, содержащий по меньшей мере один из элементов, которыми являются молибден (Мо) и ванадий (V).
Таким образом, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом частичное гетерогенно-катализируемое окисление пропилена осуществляют на неподвижных слоях катализаторов, активной массой которых является мультиметаллоксид, содержащий по меньшей мере один из элементов молибден (Мо), железо (Fe) и висмут (Bi), причем частичное гетерогенно-катализируемое окисление пропилена прежде всего осуществляют в виде одноступенчатого синтеза акролеина (а также при необходимости акриловой кислоты) или в виде первой реакционной ступени двухступенчатого синтеза акриловой кислоты.
При этом одноступенчатое гетерогенно-катализируемое частичное окисление пропилена в акролеин, а также при необходимости акриловую кислоту, соответственно двухступенчатое гетерогенно-катализируемое частичное окисление пропилена в акриловую кислоту, предусматривающее использование формируемой согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси, можно реализовать, в частности, в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 700714 (первая реакционная ступень, осуществляемая как предложено в этом документе, а также в соответствующем трубчатом реакторе с противотоком солевого расплава и исходной реакционной газовой смеси), европейской заявкой на патент ЕР-А 700893 (вторая реакционная ступень, осуществляемая как предложено в этом документе, а также соответствующим противоточным методом), международной заявкой WO 04/085369 (в виде двухступенчатого процесса, причем прежде всего этот документ следует рассматривать как часть настоящей заявки), международной заявкой WO 04/85363, немецкой заявкой на патент DE-A 10313212 (первая реакционная ступень), европейскими заявками на патент ЕР-А 1159248 (в виде двухступенчатого процесса), ЕР-А 1159246 (вторая реакционная ступень) и ЕР-А 1159247 (в виде двухступенчатого процесса), немецкими заявками на патент DE-A 19948248 (в виде двухступенчатого процесса) и DE-A 10101695 (в виде одноступенчатого или двухступенчатого процесса), международной заявкой WO 04/085368 (в виде двухступенчатого процесса), немецкой заявкой на патент DE-A 102004021764 (в виде двухступенчатого процесса), международными заявками WO 04/085362 (первая реакционная ступень), WO 04/085370 (вторая реакционная ступень), WO 04/085365 (вторая реакционная ступень) и WO 04/085367 (в виде двухступенчатого процесса), а также в соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 990636, ЕР-А 1007007 и ЕР-А1 106598.
Вышесказанное прежде всего относится ко всем приведенным в процитированных изобретениях примерам. Примеры осуществления настоящего изобретения могут быть реализованы в соответствии с указанными выше публикациями уровня техники, однако в отличие от них исходной реакционной газовой смесью, используемой для осуществления первой реакционной ступени (окисления пропилена в акролеин), является формируемая согласно настоящему изобретению исходная реакционная газовая смесь. Прочие параметры аналогичны параметрам примеров осуществления процитированных выше публикаций (прежде всего это относится к неподвижным слоям катализаторов и расходу пропускаемых через них реагентов). Что касается приведенных в процитированном выше уровне техники примеров, выполняемых двухступенчатым методом с подачей вторичного кислорода (вторичного воздуха) между соответствующими реакционными ступенями, то соответствующие примеры осуществления настоящего изобретения выполняют аналогичным образом, за исключением расхода реагентов, который выбирают таким образом, чтобы молярное отношение молекулярного кислорода к акролеину в направляемой на вторую ступень смеси соответствовало молярному отношению этих компонентов, используемому в примерах осуществления процитированных выше публикаций уровня техники. Так, например, используемую согласно настоящему изобретению исходную реакционную газовую смесь, предназначенную для осуществления гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена, можно приготовить простым добавлением к газовой смеси продуктов реакции А или газовой смеси продуктов реакции А' такого количества молекулярного кислорода, которое необходимо для осуществления частичного окисления. Речь при этом идет о подаче как чистого молекулярного кислорода, так и его смеси с инертным газом (или только о подаче смеси молекулярного кислорода с инертным газом). В качестве подобной смеси согласно настоящему изобретению предпочтительно используют воздух. Подачу кислорода согласно настоящему изобретению важно осуществлять таким образом, чтобы газовая смесь продуктов реакции В содержала не превращенный молекулярный кислород.
Молярное отношение молекулярного кислорода, содержащегося в исходной реакционной газовой смеси для частичного окисления, к содержащему в этой смеси пропилену, как правило, находится в интервале от 1:1 до 3:1.
Мультиметаллоксидные катализаторы, особенно пригодные для использования на той или иной ступени окисления, подробно описаны и хорошо известны специалистам. Примеры подобных катализаторов приведены в европейской заявке на патент ЕР-А 253409 (на странице 5 соответствующего патента США).
Оптимальные катализаторы, предназначенные для использования на той или иной ступени окисления, приведены также в немецких заявках на патент DE-A 4431957, DE-A 102004025445 и DE-A 4431949. Прежде всего речь идет о катализаторах общей формулы (I), приведенных в двух указанных выше более ранних публикациях. Особенно предпочтительные катализаторы той или иной ступени окисления приведены в немецких заявках на патент DE-A 10325488, DE-A 10325487, DE-A 10353954, DE-A 10344149, DE-A 10351269, DE-A 10350812 и DE-A 10350822.
В соответствии с настоящим изобретением для осуществления гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин, акриловую кислоту или их смесь в принципе пригодны любые катализаторы, активной массой которых являются содержащие молибден (Мо), висмут (Bi) и железо (Fe) мультиметаллоксиды.
Прежде всего речь идет о мультиметаллоксидных активных массах общей формулы (I) из немецких заявок на патент DE-A 19955176 и DE-A 19948523, мультиметаллоксидных активных массах общих формул (I), (II) и (III) из немецких заявок на патент DE-A 10101695, DE-A 19948248 и DE-A 19955168, а также о мультиметаллоксидных активных массах, приведенных в европейской заявке на патент ЕР-А 700714.
12
6,5
2
2
1
0,0065
0,06
x
2
12
7
3
0,6
0,08
1,6
x
Кроме того, пригодные для осуществления рассматриваемых реакций мультиметаллоксидные катализаторы, содержащие молибден, висмут и железо, приведены в раскрывающем сущность изобретения документе №497012 от 29.08.2005, немецких заявках на патент DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380 и DE-A 19902562, европейской заявке на патент ЕР-А 15565, немецкой заявке на патент DE-C 2380765, европейских заявках на патент ЕР-А 807465 и ЕР-А 279374, немецкой заявке на патент DE-A 3300044, европейской заявке на патент ЕР-А 575897, заявке на патент США US-A 4438217, немецкой заявке на патент DE-A 19855913, международной заявке WO 98/24746, немецкой заявке на патент DE-A 19746210 (мультиметаллоксиды общей формулы (II)), японской заявке на патент JP-A 91/294239, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 293224 и ЕР-А 700714. Прежде всего это относится к примерам осуществления указанных изобретений, особенно предпочтительные из которых приведены в европейских заявках на патент ЕР-А 15565 и ЕР-А 575897, а также в немецких заявках на патент DE-A 19746210 и DE-A 19855913. В этой связи особого упоминания заслуживает катализатор из приведенного в европейской заявке на патент ЕР-А 15 565 примера 1с, а также катализатор, который может быть приготовлен в соответствии с этим примером, однако содержит активную массу состава MoNiZnFeBiPKO·10SiO. Кроме того, особого упоминания заслуживает катализатор в виде полых цилиндров с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр) из приведенного в немецкой заявке на патент DE-A 19855913 примера 3, мультиметаллоксидная масса которого обладает стехиометрическим составом MoCoFeBiKSiO, а также цельный катализатор на основе мультиметаллоксида общей формулы (II), приведенный в примере 1 немецкой заявки на патент DE-A 19746210. Кроме того, следует упомянуть мультиметаллоксидные катализаторы, описанные в заявке на патент США US-A 4438217. Особенно пригодные катализаторы, используемые в указанном документе, представляют собой полые цилиндры с размерами 5,5×3×3,5 мм, 5×2×2 мм, 5×3×2 мм, 6×3×3 мм или 7×3×4 мм (соответственно наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Другой возможной формой подобных катализаторов являются стерженьки, например, длиной 7,7 мм и диаметром 7 мм или длиной 6,4 мм и диаметром 5,7 мм.
Большинство катализаторов, пригодных для превращения пропилена в акролеин и при необходимости акриловую кислоту, содержат мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (IV):
в которой
1
X означает никель и/или кобальт,
2
X означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
3
X означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
4
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а означает число от 0,5 до 5,
b означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 2 до 4,
с означает число от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10,
d означает число от 0 до 2, предпочтительно от 0,02 до 2,
е означает число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,
f означает число от 0 до 10, и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (IV).
Указанные активные мультиметаллоксидные массы могут быть приготовлены известными методами (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 4023239), и обычно их используют в виде сформированных в массе шариков, колец или цилиндров или в виде слоистых катализаторов, то есть покрытых активной массой инертных тел носителя. В качестве катализаторов, очевидно, можно использовать также порошкообразные активные массы.
Активные массы общей формулы (IV) в принципе могут быть получены простым методом, предусматривающим приготовление из пригодных источников соответствующих элементарных компонентов как можно более тщательно перемешанной, предпочтительно мелкодисперсной сухой смеси надлежащего стехиометрического состава, которую подвергают прокаливанию при температуре от 350 до 650°С. Прокаливание можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, например, такой как воздух (смесь инертного газа и кислорода), а также в восстанавливающей атмосфере (например, в смеси инертного газа, аммиака, монооксида углерода и/или водорода). Длительность прокаливания составляет от нескольких минут до нескольких часов и может быть сокращена благодаря повышенной температуре этого процесса. В качестве источников элементарных компонентов активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (IV) можно использовать соединения, которые уже являются оксидами, и/или соединения, которые могут быть переведены в оксиды нагреванием, осуществляемым в присутствии по меньшей мере кислорода.
4
4
2
3
4
3
4
2
3
4
3
2
Подобными исходными соединениями, наряду с оксидами, прежде всего могут быть галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы аминов, соли аммония и/или гидроксиды (в тщательно перемешанную сухую смесь указанных компонентов дополнительно можно вводить такие соединения, как NHOH, (NH)СО, NHNO, NHCHO, СНСООН, NHCHCO и/или оксалат аммония, которые обладают способностью к последующей диссоциации и/или деструкции, сопровождаемой образованием газообразных улетучивающихся продуктов и происходящей самое позднее в процессе последующего прокаливания смеси).
Тщательному перемешиванию могут быть подвергнуты исходные соединения для приготовления активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (IV), находящиеся как в сухом, так и во влажном состоянии. В случае перемешивания в сухом состоянии исходные соединения целесообразно использовать в виде мелкодисперсных порошков и подвергать прокаливанию после перемешивания и при необходимости осуществляемого уплотнения. Однако предпочтительным является тщательное перемешивание влажных исходных соединений. При этом друг с другом смешивают исходные соединения, которые обычно представляют собой соответствующие водные растворы и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные указанным образом сухие смеси получают в том случае, если исходят из источников элементарных компонентов, которые находятся исключительно в растворенном состоянии. Предпочтительным растворителем при этом является вода. В заключение полученную водную массу подвергают сушке, предпочтительно осуществляемой в распылительных сушилках при температуре на выходе, составляющей от 100 до 150°С.
Мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (IV) можно использовать для реализации реакционной ступени «пропилен→акролеин (и при необходимости акриловая кислота)» как в порошкообразном состоянии, так и в виде получаемого формованием катализатора, частицы которого обладают определенными геометрическими параметрами, причем формование может быть выполнено до или после завершающей операции прокаливания. Так, например, уплотнением находящейся в порошкообразной форме активной массы или соответствующей неподвергнутой прокаливанию и/или подвергнутой частичному прокаливанию исходной массы (например, таблетированием, экструдированием или штранг-прессованием) можно приготовить цельные катализаторы с частицами требуемой геометрической формы, причем при необходимости к ним могут быть добавлены вспомогательные средства, например, такие как графит или стеариновая кислота (в качестве средств для улучшения скольжения и/или облегчения формования), и армирующие добавки, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Как рекомендовано в немецкой заявке на патент DE-A 102005037678, вместо графита, используемого при формовании в качестве вспомогательного средства, можно добавлять также нитрид бора с гексагональной кристаллической решеткой. Пригодной геометрической форме частиц цельных катализаторов соответствуют, например, цельные или полые цилиндры с наружным диаметром и высотой, составляющими от 2 до 10 мм. Целесообразная толщина стенок полых цилиндров составляет от 1 до 3 мм. Цельные катализаторы, очевидно, могут обладать также формой шариков, диаметр которых может составлять от 2 до 10 мм.
Прежде всего в случае цельных катализаторов особенно благоприятным является использование катализаторов в виде полых цилиндров с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Формирование порошкообразной активной массы или соответствующей порошкообразной не подвергнутой прокаливанию и/или частично прокаленной исходной массы, очевидно, может быть выполнено также благодаря ее нанесению на предварительно сформованный инертный носитель. Нанесение активной массы на тела носителя с целью получения слоистых катализаторов, как правило, осуществляют в пригодном вращающемся резервуаре, например, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 2909671 или европейских заявках на патент ЕР-А 293859 и ЕР-А 714700. Наносимую на тела носителя порошкообразную массу целесообразно подвергнуть увлажнению, а после нанесения сушке, например, горячим воздухом. Целесообразная толщина слоя порошкообразной массы, нанесенного на тела носителя, составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.
При этом в качестве материалов тел носителя можно использовать обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. В соответствии с настоящим изобретением указанные материалы ведут себя в условиях рассматриваемой целевой реакции, как правило, преимущественно инертно. Телам носителя может быть придана регулярная или нерегулярная форма, причем предпочтительными являются тела носителя, которые обладают регулярной формой (например, формой шариков или полых цилиндров) и отчетливо выраженной шероховатостью поверхности. Пригодным является использование обладающих шероховатой поверхностью, преимущественно непористых сферических тел носителя из стеатита, диаметр которых составляет от 1 до 10 мм, соответственно до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Пригодным является также использование тел носителя в виде цилиндров высотой от 2 до 10 мм и наружным диаметром от 4 до 10 мм. При использовании пригодных согласно изобретению тел носителя в виде колец толщина их стенок обычно составляет от 1 до 4 мм. Подлежащие предпочтительному использованию согласно изобретению кольцеобразные тела носителя обладают высотой от 2 до 6 мм, наружным диаметром от 4 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению в качестве тел носителя прежде всего пригодны также кольца с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность каталитически активных оксидных масс, наносимых на поверхность тел носителя, очевидно, должна быть приведена в соответствие с необходимой толщиной образующейся при этом оболочки (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).
Пригодными мультиметаллоксидными активными массами, используемыми для превращения пропилена в акролеин (а также при необходимости в акриловую кислоту), являются также активные массы общей формулы (V):
,
в которой
1
Y означает висмут или висмут в сочетании по меньшей мере с одним из следующих элементов: теллур, сурьма, олово, медь,
2
Y означает молибден, вольфрам или сочетание молибдена с вольфрамом,
3
Y означает щелочной металл, таллий и/или самарий,
4
Y означает щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,
5
Y означает железо или железо в сочетании по меньшей мере с одним из следующих элементов: хром и церий,
6
Y означает фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму,
7
Y означает редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,
а' означает число от 0,01 до 8,
b' означает число от 0,1 до 30,
с' означает число от 0 до 4,
d' означает число от 0 до 20,
е' означает число от>0 до 20,
f' означает число от 0 до 6,
g' означает число от 0 до 15,
h' означает число от 8 до 16,
х', у' означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (V), и p, q означают числа, отношению которых (p:q) соответствует интервал от 0,1:1 до 10:1,
1
2
а'
b'
x'
причем указанные активные массы содержат трехмерные области химического состава Y Y O, который отличается от химического состава их локального окружения, в связи с чем указанные области отграничены от их локального окружения, и причем максимальный диаметр подобных областей (наиболее длинный отрезок, проходящий через центр их тяжести и соединяющий две находящиеся на их поверхности (граничной поверхности) точки, составляет от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 до 500 нм или от 1 до 50 мкм, соответственно от 1 до 25 мкм.
1
Пригодными согласно изобретению особенно предпочтительными мультиметаллоксидными массами общей формулы (V) являются такие, в которых Y означает только висмут.
1
Предпочтительными активными массами подобного типа (то есть с Y, означающим висмут), в свою очередь, являются мультиметаллоксидные массы общей формулы (VI):
,
в которой
2
Z означает молибден, вольфрам или сочетание молибдена и вольфрама,
3
Z означает никель и/или кобальт,
4
Z означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,
5
Z означает фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий и/или свинец,
6
Z означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z означает медь, серебро и/или золото,
а'' означает число от 0,1 до 1,
b'' означает число от 0,2 до 2,
с'' означает число от 3 до 10,
d'' означает число от 0,02 до 2,
е'' означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3,
f'' означает число от 0 до 5,
g'' означает число от 0 до 10,
h'' означает число от 0 до 1,
х'', у'' означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VI),
p'', q'' означают числа, отношению которых (p'':q'') соответствует интервал от 0,1:1 до 5:1, предпочтительно от 0,5:1 до 2:1,
2
2
b''
b''
12
12
причем еще более предпочтительными являются мультиметаллоксидные массы общей формулы (VI), в которых Z  означает (W) и Z  означает (Mo).
1
2
2
1
2
2
a'
b'
x'
p
a''
b''
x''
р''
a'
b'
x'
a''
b''
x''
Кроме того, предпочтительно, если в пригодных согласно изобретению мультиметаллоксидных массах общей формулы (V) (соответственно мультиметаллоксидных массах общей формулы (VI)) по меньшей мере 25 мол.% (предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% и особенно предпочтительно 100 мол.%) от общего количества [Y Y O] ([BiZ O]) присутствуют в виде трехмерных областей химического состава Y Y O [BiZ O], который отличается от химического состава их локального окружения, в связи с чем указанные области отграничены от их локального окружения, причем максимальный диаметр подобных областей составляет от 1 нм до 100 мкм.
Катализаторы с мультиметаллоксидными массами общей формулы (V) формируют аналогично катализаторам с мультиметаллоксидными массами общей формулы (IV).
Приготовление активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (V) описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 575897, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19855913.
Рекомендованные выше инертные материалы носителя, в частности, пригодны также для использования в качестве инертных материалов, разбавляющих и/или отграничивающих соответствующие неподвижные слои катализатора, соответственно для защиты неподвижных слоев катализатора и/или формирования насыпных слоев, предназначенных для нагревания газовой смеси перед ее пропусканием через катализатор.
Как указано выше, в качестве активных масс, используемых для осуществления второй реакционной ступени (частичного гетерогенно-катализируемого газофазного окисления акролеина в акриловую кислоту) в принципе пригодны любые содержащие молибден и ванадий мультиметаллоксидные массы, например, приведенные в немецкой заявке на патент DE-A 10046928.
Большинство пригодных для осуществления указанной стадии катализаторов (например, катализаторы, приведенные в немецкой заявке на патент DE-A 19815281) содержат мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (VII):
,
в которой
1
X означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,
2
X означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,
3
X означает сурьму и/или висмут,
4
X означает один или несколько щелочных металлов,
5
X означает один или несколько щелочноземельных металлов,
6
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
а означает число от 1 до 6,
b означает число от 0,2 до 4,
с означает число от 0,5 до 18,
d означает число от 0 до 40,
е означает число от 0 до 2,
f означает число от 0 до 4,
g означает число от 0 до 40 и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VII).
Согласно изобретению предпочтительными являются активные мультиметаллоксидные массы общей формулы (VII), в которой
1
X означает вольфрам, ниобий и/или хром,
2
X означает медь, никель, кобальт и/или железо,
3
X означает сурьму,
4
X означает натрий и/или калий,
5
X означает кальций, стронций и/или барий,
6
X означает кремний, алюминий и/или титан,
а означает число от 1,5 до 5,
b означает число от 0,5 до 2,
с означает число от 0,5 до 3,
d означает число от 0 до 2,
е означает число от 0 до 0,2,
f означает число от 0 до 1 и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VII).
Согласно изобретению еще более предпочтительные мультиметаллоксидные массы общей формулы (VII), в свою очередь, обладают общей формулой (VIII):
, в которой
1
Y означает вольфрам и/или ниобий,
2
Y означает медь и/или никель,
5
Y означает кальций и/или стронций,
6
Y означает кремний и/или алюминий,
а' означает число от 2 до 4,
b' означает число от 1 до 1,5,
с' означает число от 1 до 3,
f' означает число от 0 до 0,5,
g' означает число от 0 до 8 и
n' означает число, которое определяется валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VIII).
Пригодные согласно изобретению мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (VII) могут быть приготовлены известными методами, например, описанными в немецкой заявке на патент DE-A 4335973 или в европейской заявке на патент ЕР-А 714700.
Мультиметаллоксидные активные массы, пригодные для реализации реакционной ступени «акролеин→ акриловая кислота», прежде всего те из них, которые обладают общей формулой (VII), в принципе могут быть получены известным методом, предусматривающим приготовление из пригодных источников соответствующих элементарных компонентов как можно более тщательно перемешанной, предпочтительно мелкодисперсной сухой смеси надлежащего стехиометрического состава, которую подвергают прокаливанию при температуре от 350 до 600°С. Прокаливание можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, например, такой как воздух (смесь инертного газа и кислорода), а также в восстанавливающей атмосфере (например, в смеси инертного газа с восстанавливающими газами, такими как водород, аммиак, монооксид углерода, метан и/или акролеин, или в самих обладающих восстанавливающим действием газах). Длительность прокаливания составляет от нескольких минут до нескольких часов и может быть сокращена благодаря повышению температуры этого процесса. Источниками элементарных компонентов мультиметаллоксидных активных масс общей формулы (VII) могут являться соединения, которые уже являются оксидами, и/или соединения, которые можно перевести в оксиды нагреванием, осуществляемым в присутствии по меньшей мере кислорода.
Тщательному перемешиванию могут быть подвергнуты исходные соединения для приготовления активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (VII), находящиеся как в сухом, так и во влажном состоянии. В случае перемешивания исходных соединений, находящихся в сухом состоянии, их целесообразно использовать в виде мелкодисперсных порошков и подвергать прокаливанию после перемешивания и при необходимости осуществляемого уплотнения. Однако предпочтительным является тщательное перемешивание влажных исходных соединений.
При этом смешивают друг с другом исходные соединения, которые обычно представляют собой соответствующие водные растворы и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные указанным образом сухие смеси образуются в том случае, если исходят из источников элементарных компонентов, которые находятся исключительно в растворенном состоянии. Предпочтительным растворителем при этом является вода. После этого полученную водную массу подвергают сушке, предпочтительно осуществляемой в распылительных сушилках при температуре на выходе, составляющей от 100 до 150°С.
Приготовленные указанным образом мультиметаллоксидные активные массы, прежде всего активные массы общей формулы (VII), можно использовать для окисления акролеина как в порошкообразном состоянии, так и в виде получаемого формованием катализатора с частицами, обладающими определенными геометрическими параметрами, причем формование может быть выполнено до или после завершающей операции прокаливания. Так, например, уплотнением находящейся в порошкообразном состоянии активной массы или соответствующей неподвергнутой прокаливанию исходной массы, реализуемым, например, таблетированием, экструдированием или штранг-прессованием, можно приготовить цельные катализаторы требуемой геометрической формы, причем при необходимости могут быть добавлены вспомогательные средства, например, такие как графит или стеариновая кислота (в качестве средств для улучшения скольжения и/или облегчения формования), и армирующие добавки, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Пригодной геометрической форме частиц цельного катализатора соответствуют, например, цельные или полые цилиндры с наружным диаметром и высотой, составляющими от 2 до 10 мм. Целесообразная толщина стенок подобных полых цилиндров составляет от 1 до 3 мм. Цельные катализаторы, очевидно, могут обладать также формой шариков, диаметр которых может составлять от 2 до 10 мм (например, 8,2 или 5,1 мм).
Формирование порошкообразной активной массы или соответствующей порошкообразной, не подвергнутой прокаливанию исходной массы, очевидно, может быть выполнено также ее нанесением на предварительно сформированный инертный носитель для катализаторов. Нанесение активной массы на тела носителя с целью получения слоистых катализаторов, как правило, осуществляют в пригодном вращающемся резервуаре, например, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 2909671 или европейских заявках на патент ЕР-А 293859 и ЕР-А 714700.
Наносимую на тела носителя порошкообразную массу целесообразно подвергнуть увлажнению, а после нанесения сушке, осуществляемой, например, пропусканием горячего воздуха. Целесообразная толщина нанесенного на тела носителя слоя порошкообразной массы составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.
При этом в качестве материала тел носителя можно использовать обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Телам носителя можно придать регулярную или нерегулярную форму, причем предпочтительными являются тела носителя регулярной формы с отчетливо выраженной шероховатостью поверхности, например шарики или полые цилиндры с расщепленной опорной поверхностью. Пригодным является использование преимущественно непористых сферических тел носителя из стеатита с шероховатой поверхностью, диаметр которых составляет от 1 до 10 мм, соответственно до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Таким образом, пригодные сферические тела носителя обладают диаметром 8,2 мм или 5,1 мм. Пригодным является также использование тел носителя в виде цилиндров высотой от 2 до 10 мм и наружным диаметром от 4 до 10 мм. В случае кольцеобразной формы тел носителя толщина их стенок обычно составляет от 1 до 4 мм. Подлежащие предпочтительному использованию кольцеобразные тела носителя обладают высотой от 2 до 6 мм, наружным диаметром от 4 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм. В качестве тел носителя прежде всего пригодны также кольца с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность наносимых на поверхность тел носителя каталитически активных оксидных масс, очевидно, следует приводить в соответствие с необходимой толщиной образующейся при этом оболочки (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).
Мультиметаллоксидными активными массами, оптимально применимыми для превращения акролеина в акриловую кислоту, являются также активные массы общей формулы (IX):
,
в которой
D означает ,
Е означает ,
1
Z означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,
2
Z означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,
3
Z означает сурьму и/или висмут,
4
Z означает литий, натрий, калий, рубидий, цезий и/или водород,
5
Z означает магний, кальций, стронций и/или барий,
6
Z означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z означает молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и/или тантал, предпочтительно молибден и/или вольфрам,
а'' означает число от 1 до 8,
b'' означает число от 0,2 до 5,
с'' означает число от 0 до 23,
d'' означает число от 0 до 50,
е'' означает число от 0 до 2,
f'' означает число от 0 до 5,
g'' означает число от 0 до 50,
h'' означает число от 4 до 30,
i'' означает число от 0 до 20,
х'', у'' означают числа, которое определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода элементов в общей формуле IX, и
p, q означают отличающиеся от нуля числа, отношению которых (p:q) соответствует интервал от 160:1 до 1:1,
причем указанные активные массы могут быть получены отдельным предварительным формированием находящейся в порошкообразном состоянии твердой мультиметаллоксидной массы Е (исходной массы 1)
,
1
2
3
4
5
6
которую затем при необходимом количественном отношении р к q вводят в водный раствор, водную суспензию или мелкодисперсную сухую стехиометрическую смесь D источников молибдена, ванадия, элементов Z, Z, Z, Z, Z, Z' (исходную массу 2)
,
при необходимости образующуюся при этом водную смесь подвергают сушке и сухую предварительную массу до или после сушки прокаливают при температуре от 250 до 600°С, получая катализатор с частицами требуемой геометрической формы.
Предпочтительными являются мультиметаллоксидные массы общей формулы (IX), которые получают, осуществляя введение предварительно сформованной твердой исходной массы 1 в водную исходную массу 2 при температуре ниже 70°С. Приготовление катализаторов на основе мультиметаллоксидных активных масс общей формулы (IX) подробно описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 668104 и немецких заявках на патент DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 и DE-A 19528646.
Катализаторы с мультиметаллоксидными массами общей формулы (IX) формируют аналогично катализаторам с мультиметаллоксидными массами общей формулы (VII).
Кроме того, для превращения акролеина в акриловую кислота отлично пригодны мультиметаллоксидные катализаторы, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 19815281, которые прежде всего содержат указанные в настоящей заявке мультиметаллоксидные массы общей формулы (I).
На ступени превращения пропилена в акролеин предпочтительно используют цельные кольцеобразные катализаторы, в то время как на ступени превращения акролеина в акриловую кислоту предпочтительно используют слоистые катализаторы в виде колец.
вдоль трубок реактора
Согласно изобретению частичное окисление пропилена в акролеин (а также при необходимости в акриловую кислоту) с использованием рассмотренных выше катализаторов можно осуществлять, например, в содержащем большое количество контактных трубок однозонном реакторе с неподвижным слоем катализатора, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 4431957. При этом реакционную газовую смесь и теплоноситель (средство теплообмена) можно пропускать  прямотоком или противотоком.
Давление реакции обычно находится в интервале от 1 до 3 бар, а общий расход (исходной) реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора предпочтительно составляет от 1500 до 4000 нл/л·ч, соответственно до 6000 нл/л·ч или выше. Типичный расход пропилена через неподвижный слой катализатора составляет от 90 до 200 нл/л·ч, соответственно до 300 нл/л·ч или выше. Согласно изобретению особенно предпочтительный расход пропилена составляет более 135 нл/л·ч, соответственно ≥140, ≥150 или ≥160 нл/л·ч, поскольку присутствие не превращенного пропана в используемой согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси обусловливает ее оптимальное поведение в горячей точке (указанные выше данные не зависят от типа выбранного реактора с неподвижным слоем).
3
2
3
2
3
Исходную реакционную газовую смесь вводят в однозонный трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора предпочтительно сверху. В качестве теплоносителя целесообразно использовать солевой расплав, предпочтительно состоящий из 60 мас.% нитрата калия (KNO) и 40 мас.% нитрита натрия (NaNO) или из 53 мас.% нитрата калия (KNO), 40 мас.% нитрита натрия (NaNO) и 7 мас.% нитрата натрия (NaNO).
Как указано выше, солевой расплав и реакционную газовую смесь можно пропускать вдоль трубок реактора как прямотоком, так и противотоком. Солевой расплав перемещается вдоль контактных трубок предпочтительно в виде извилистого потока.
При пропускании реакционной газовой смеси через контактные трубки вертикально расположенного трубчатого реактора в направлении сверху вниз их заполнение катализатором (в направлении снизу вверх) целесообразно осуществлять следующим образом (при пропускании реакционной газовой смеси в направлении снизу вверх целесообразной является обратная последовательность заполнения трубок реактора катализатором):
- нижние участки контактных трубок (от 40 до 80%, соответственно до 60% их общей длины) заполняют чистым катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в смеси с катализатором составляет до 30 мас.%, соответственно до 20 мас.% (секция С реактора),
- расположенные выше секции С участки контактных трубок (от 20 до 50%, соответственно до 40% их общей длины) заполняют чистым катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в смеси с катализатором составляет до 40 мас.% (секция В реактора), и
- самые верхние участки контактных трубок (от 10 до 20% их общей длины) заполняют инертным материалом, загрузку которого предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы обеспечить минимальное падение давления на этих участках (секция А реактора).
В секцию С предпочтительно загружают неразбавленный инертным материалом (чистый) катализатор.
Приведенный выше вариант загрузки прежде всего целесообразно использовать в тех случаях, когда реактор заполняют катализаторами, указанными в описании сущности изобретения №497012 от 29.08.2005, примере 1 из немецкой заявки на патент DE-A 10046957 или в примере 3 из немецкой заявки на патент DE-A 10046957, а в качестве инертного материала используют кольца из стеатита с размерами 7×7×4 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Температура солевого расплава аналогична указанной в немецкой заявке на патент DE-A 4431957.
Согласно изобретению частичное окисление пропилена в акролеин (и при необходимости в акриловую кислоту) с использованием рассмотренных выше катализаторов можно осуществлять также, например, в описанном в немецких заявках на патент DE-A 19910506, DE-A 102005009885, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005 009891 и DE-A 102005010111 двухзонном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Согласно указанным заявками (а также в общем случае в соответствии с предлагаемым в настоящем изобретении способом) конверсия пропилена при однократном пропускании через реактор обычно составляет ≥90 мол.%, соответственно ≥95 мол.% при селективности образования акролеина, составляющей ≥90 мол.%. Согласно изобретению частичное окисление пропилена в акролеин, акриловую кислоту или их смесь предпочтительно осуществляют, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А 1159244 и еще более предпочтительно, как описано в международных заявках WO 04/085363 и WO 04/085362.
Описания европейской заявки на патент ЕР-А 1159244, а также международных заявок WO 04/085363 и WO 04/085362 следует считать неотъемлемой частью настоящего описания.
Таким образом, согласно изобретению частичное окисление пропилена особенно предпочтительно можно осуществлять реализуемым при повышенном расходе пропусканием пропилена через неподвижный слой катализатора, состоящий по меньшей мере из двух температурных зон.
В этой связи следует сослаться, например, на европейскую заявку на патент ЕР-А 1159244 и международную заявку WO 04/085362.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом исходная реакционная газовая смесь, используемая для частичного окисления пропилена в акролеин, обладает следующим типичным составом:
пропилен
от 5 до 9 об.%
молекулярный кислород
от 8 до 18 об.%
пропан
от 6 до 30 об.% (соответственно до 35 об.%)
молекулярный азот
от 32 до 72 об.%
В случае двухступенчатого частичного окисления пропилена вторую реакционную ступень, а именно частичное окисление акролеина в акриловую кислоту, можно реализовать, используя рассмотренные выше катализаторы, например, в однозонном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 4431949. При этом реакционную газовую смесь и теплоноситель можно пропускать вдоль контактных трубок прямотоком. На вторую ступень (частичное окисление акролеина), как правило, направляют газовую смесь продуктов выполненного согласно изобретению предшествующего частичного окисления пропилена в акролеин в принципе как таковую, то есть без промежуточного выделения побочных компонентов (после при необходимости выполненного промежуточного охлаждения, которое может быть косвенным или прямым, например, благодаря подаче вторичного воздуха).
Молекулярный кислород, необходимый для реализации второй реакционной ступени (частичного окисления акролеина), уже может содержаться в исходной реакционной газовой смеси, направляемой на осуществляемое согласно изобретению частичное окисление пропилена в акролеин. Однако молекулярный кислород можно также частично или полностью вводить в смесь продуктов реакции, образовавшихся на первой ступени (то есть в результате частичного окисления пропилена в акролеин), предпочтительно в виде (вторичного) воздуха, а также в виде чистого кислорода или смеси кислорода с инертным газом. Независимо от этого исходная реакционная газовая смесь, направляемая на частичное окисление акролеина в акриловую кислоту, предпочтительно обладает следующим составом:
акролеин
от 4 до 8 об.%
молекулярный кислород
от 2,25, соответственно 4,5 об.% до 9 об.%
пропан
от 6 до 30 об.%
молекулярный азот
от 32 до 72 об.%
водяной пар
от 5 до 15 об.%
Вышеуказанная исходная реакционная газовая смесь предпочтительно обладает следующим составом:
акролеин
от 5 до 8 об.%
молекулярный кислород
от 2,75, соответственно 5,5 об.%, до 9 об.%
пропан
от 10 до 25 об.%
молекулярный азот
от 40 до 70 об.%
водяной пар
от 5 до 15 об.%
Вышеуказанная исходная реакционная газовая смесь еще более предпочтительно обладает следующим составом:
акролеин
от 5 до 8 об.%, предпочтительно от 6 до 7 об.%
молекулярный кислород
от 3, соответственно 6 об.%, до 9 об.%
пропан
от 10 до 20 об.%, предпочтительно от 10 до 16 об.%
молекулярный азот
от 50 до 65 об.%
водяной пар
от 7 до 13 об.%,
причем указанные предпочтительные интервалы реализуют независимо друг от друга, однако предпочтительно одновременно.
При осуществлении как первой (пропилен → акролеин), так и второй (акролеин → акриловая кислота) реакционных ступеней давление обычно находится в интервале от 1 до 3 бар, а общий расход (исходной) реакционной газовой смеси, пропускаемой через неподвижный слой катализатора, предпочтительно составляет от 1500 до 4000 нл/л·ч, соответственно до 6000 нл/л·ч или более. Типичный расход акролеина, пропускаемого через неподвижный слой катализатора, составляет от 90 до 190 нл/л·ч или до 290 нл/л·ч или более. Расход акролеина особенно предпочтительно составляет более 135 нл/л·ч, соответственно ≥140, ≥150 или ≥160 нл/л·ч, поскольку присутствие не превращенного пропана в используемой согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси обусловливает ее оптимальное поведение в горячей точке.
В целесообразном варианте степень превращения акролеина в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора обычно составляет ≥90 мол.% при селективности образования акриловой кислоты, составляющей ≥90 мол.%.
3
2
3
2
2
Исходную газовую смесь вводят в однозонный трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора второй реакционной ступени также предпочтительно сверху. В целесообразном варианте на второй реакционной ступени в качестве теплоносителя также используют солевой расплав, предпочтительно состоящий из 60 мас.% нитрата калия (KNO) и 40 мас.% нитрита натрия (NaNO) или из 53 мас.% нитрата калия (KNO), 40 мас.% нитрита натрия (NaNO) и 7 мас.% нитрата натрия (NaNO). Как указано выше, солевой расплав и реакционную газовую смесь можно пропускать вдоль контактных трубок реактора как прямотоком, так и противотоком. Солевой расплав омывает контактные трубки предпочтительно в виде извилистого потока.
При пропускании реакционной газовой смеси через контактные трубки вертикально расположенного трубчатого реактора в направлении сверху вниз их заполнение катализатором (в направлении снизу вверх) целесообразно осуществлять следующим образом:
- нижние участки контактных трубок (от 50 до 80%, соответственно до 70% их общей длины) заполняют чистым катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в смеси с катализатором составляет до 30 мас.%, соответственно до 20 мас.% (секция С реактора),
- расположенные выше секции С участки контактных трубок (от 20 до 40% их общей длины) заполняют чистым катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в смеси с катализатором составляет до 50 мас.%, соответственно до 40 мас.% (секция В реактора), и
- самые верхние участки контактных трубок (от 5 до 20% их общей длины) заполняют инертным материалом, загрузку которого предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы обеспечить минимальное падение давления на этих участках (секция А реактора).
В секцию С загружают предпочтительно неразбавленный инертным материалом (чистый) катализатор. Подобно реализуемому в общем случае гетерогенно-катализируемому газофазному частичному окислению акролеина в акриловую кислоту (прежде всего при высоком расходе акролеина через слой катализатора и повышенном содержании водяного пара в соответствующей исходной газовой смеси) секция В также может состоять из двух последовательно расположенных слоев разбавленного инертным материалом (с целью обеспечения минимальной температуры в горячей точке и чувствительности этой температуры) катализатора. При этом в нижнюю часть секции В загружают катализатор, содержащий до 30 мас.% (соответственно до 20 мас.%) инертного материала, а в ее верхнюю часть катализатор, содержащий от 20 до 50 мас.%, соответственно до 40 мас.% инертного материала. В этом случае секцию С предпочтительно содержит неразбавленный инертным материалом катализатор.
В случае пропускания исходной газовой смеси через контактные трубки в направлении снизу вверх целесообразной является обратная последовательность их заполнения катализатором.
Указанный выше вариант заполнения реактора целесообразно использовать прежде всего в случае катализаторов, подобных приведенным в примере изготовления 5 из немецкой заявки на патент DE-A 10046928 или в примерах из немецкой заявки на патент DE-A 19815281, и инертных материалов в виде колец из стеатита с размерами 7×7×4 мм или 7×7×3 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Температура солевого расплава аналогична указанной в немецкой заявке на патент DE-A 4431949. Температуру, как правило, выбирают таким образом, чтобы при однократном пропускании акролеина через реактор его конверсия в обычном случае составляла ≥90 мол.%, соответственно ≥95 мол.% или ≥99 мол.%.
Частичное окисление акролеина в акриловую кислоту с использованием рассмотренных выше катализаторов также можно осуществлять, например, в трубчатом двухзонном реакторе с неподвижным слоем катализатора, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 19910508. При этом степень превращения акролеина аналогична вышеуказанной. Как и при частичном окислении акролеина, реализуемом в виде рассмотренной выше второй реакционной ступени двухступенчатого окисления пропилена в акриловую кислоту в двухзонном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора, для формирования исходной реакционной газовой смеси целесообразно непосредственно использовать газовую смесь продуктов реакции первой ступени частичного окисления при необходимости после ее косвенного и прямого (например, благодаря подаче вторичного воздуха) промежуточного охлаждения. Необходимый для частичного окисления акролеина кислород используют предпочтительно в виде воздуха (при необходимости также в виде чистого молекулярного кислорода или смеси молекулярного кислорода с инертным газом), добавляя его, например, непосредственно к смеси продуктов первой ступени (пропилен → акролеин) двухступенчатого частичного окисления. Однако, как указано выше, молекулярный кислород может уже присутствовать в исходной реакционной газовой смеси, предназначенной для реализации первой реакционной ступени.
При двухступенчатом частичном окислении пропилена в акриловую кислоту с непосредственным использованием газовой смеси продуктов первой ступени частичного окисления для подачи на вторую ступень частичного окисления последовательно соединяют, как правило, два однозонных трубчатых реактора с неподвижными слоями катализатора (как и в общем случае, при высоком расходе реагентов через катализатор предпочтительным является прямоток реакционного газа и солевого расплава (теплоносителя) через трубчатый реактор) или два двухзонных трубчатых реактора с неподвижными слоями катализатора. Возможно также смешанное последовательное соединение реакторов (однозонный/двухзонный или наоборот).
Между реакторами может находиться промежуточный холодильник, например кожухотрубный теплообменник, который при необходимости может содержать слой фильтрующего инертного материала, причем реакционный газ пропускают через трубки теплообменника, по осевым линиям которых располагаются предназначенные для улучшения теплообмена коаксиальные металлические (предпочтительно выполненные из специальной стали) спирали. Температура солевого расплава в трубчатых реакторах, используемых для реализации первой ступени двухступенчатого частичного окисления пропилена в акриловую кислоту, как правило, составляет от 300 до 400°С. Температура солевого расплава в трубчатых реакторах второй ступени общего процесса частичного окисления пропилена в акриловую кислоту (то есть ступени частичного окисления акролеина в акриловую кислоту) в большинстве случаев составляет от 200 до 350°С. Кроме того, расход теплоносителей (предпочтительно солевых расплавов), пропускаемых через соответствующие трубчатые реакторы с неподвижными слоями катализатора, обычно выбирают таким образом, чтобы разница их температур на входе и выходе составляла, как правило, ≤5°С. Как указано выше, обе ступени частичного окисления пропилена в акриловую кислоту можно осуществлять также в одном реакторе на одном загруженном в него катализаторе, как описано в немецкой заявке на патент DE-А10121592.
Следует напомнить также, что часть направляемой на первую ступень (“пропилен → акролеин”) исходной реакционной газовой смеси может являться остаточным газом частичного окисления.
Как указано выше, под подобным остаточным газом подразумевают содержащий молекулярный кислород газ, остающийся после выделения целевого продукта (акролеина и/или акриловой кислоты) из газовой смеси продуктов частичного окисления, часть которого можно подвергать рециркуляции на первую и/или при необходимости вторую ступень частичного окисления пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту в качестве инертного разбавляющего газа.
Однако согласно изобретению подобный остаточный газ, содержащий пропан, молекулярный кислород и при необходимости не превращенный пропилен, предпочтительно возвращают на осуществляемое в реакционной зоне А гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана предпочтительно исключительно в качестве циркуляционного газа 1.
Таким образом, трубчатый реактор с катализатором, который по мере реализации первой реакционной ступени соответствующим образом видоизменен вдоль отдельных контактных трубок, представляет собой простейшую форму реализации обеих ступеней двухступенчатого частичного окисления пропилена в акриловую кислоту (подобные реализуемые в "одинарном" реакторе двухступенчатые процессы частичного окисления пропилена описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 911313, ЕР-А 979813 и ЕР-А 990636 и немецкой заявке на патент DE-A 2830765). При этом загруженный в контактные трубки катализатор при необходимости содержит промежуточный слой инертного материала.
Однако обе ступени окисления предпочтительно осуществляют в двух соответствующих последовательно соединенных трубчатых системах. Подобные трубчатые системы могут находиться внутри общего реактора, причем переход от одного пучка контактных трубок к другому образован расположенным вне их инертным материалом, предпочтительно доступным для пропускания реакционного газа. Теплоноситель, как правило, омывает контактные трубки, однако не контактирует с находящимся вне контактных трубок инертным материалом. В связи с этим в предпочтительном варианте оба пучка контактных трубок помещают в соответствующие пространственно разобщенные реакторы. При этом между обоими трубчатыми реакторами, как правило, находится промежуточный холодильник, предназначенный для сведения к минимуму происходящего в некоторых случаях вторичного окисления акролеина, который содержится в выходящей из первой зоны окисления газовой смеси продуктов реакции. Температура первой ступени реакции (пропилен → акролеин), как правило, составляет от 300 до 450°С, предпочтительно от 320 до 390°С. Температура второй ступени реакции (акролеин → акриловая кислота), как правило, составляет от 200 до 370°С, часто от 220 до 330°С. Давление в обеих зонах окисления в целесообразном варианте составляет от 0,5 до 5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Расход пропускаемого через катализаторы окисления реакционного газа для обеих реакционных ступеней часто составляет от 1500 до 2500 нл/л·ч, соответственно 4000 нл/л·ч. При этом расход пропилена может составлять от 100 до 200 нл/л·ч или 300 и более нл/л·ч.
Согласно предлагаемому в изобретении способу конструкция обеих ступеней окисления в принципе может соответствовать конструктивному исполнению, описанному, например, в немецких заявках на патент DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508 и DE-A 19837519.
При этом избыток молекулярного кислорода сверх необходимого стехиометрического количества благоприятно отражается на кинетике реакций, реализуемых на обеих ступенях газофазного частичного окисления, а также на сроке службы соответствующих катализаторов. Избыток используемого на второй реакционной ступени молекулярного кислорода согласно изобретению является вынужденным.
Гетерогенно-катализируемое газофазное частичное окисление пропилена в акриловую кислоту, осуществляемое в соответствии с настоящим изобретением, в принципе можно выполнять также в единственном однозонном трубчатом реакторе следующим образом. Обе реакционные ступени реализуют в общем реакторе окисления, в который загружен один или несколько катализаторов с содержащей молибден, железо и висмут мультиметаллоксидной активной массой, способной катализировать обе реакции. Возможным, очевидно, является также непрерывное или резкое видоизменение загруженного катализатора вдоль реакционной координаты. При осуществлении согласно изобретению двухступенчатого частичного окисления пропилена в акриловую кислоту в виде двух последовательных ступеней окисления из газовой смеси продуктов первой ступени окисления при необходимости, очевидно, можно также частично или полностью выделять содержащийся в ней оксид углерода и водяной пар, которые образуются на этой ступени в качестве побочных продуктов, прежде чем направить полученную на этой ступени газовую смесь на вторую ступень окисления. Согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают технологию, которая не предусматривает подобного выделения.
Как указано выше, источником молекулярного кислорода, добавляемого между двумя ступенями окисления, наряду с (предпочтительно) используемым воздухом, может являться чистый молекулярный кислород, а также молекулярный кислород, разбавленный инертным газом, таким как диоксид углерода, монооксид углерода, благородные газы, азот и/или насыщенные углеводороды.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно осуществлять также прямое охлаждение газовой смеси продуктов реакции, образующихся на первой ступени частичного окисления, благодаря добавлению к ним, например, холодного воздуха, который используют в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси, предназначенной для реализации второй ступени частичного окисления.
Согласно настоящему изобретению частичное окисление акролеина в акриловую кислоту предпочтительно осуществляют в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 1159246 и еще более предпочтительно в соответствии с международными заявками WO 04/085365 и WO 04/085370. Однако при этом согласно изобретению в качестве содержащей акролеин исходной реакционной газовой смеси предпочтительно используют смесь продуктов, образующихся на первой ступени предлагаемого в изобретении частичного окисления (то есть превращения пропилена в акролеин), к которой при необходимости добавляют такое количество вторичного воздуха, чтобы отношение молекулярного кислорода к акролеину в полученной исходной реакционной газовой смеси во всех случаях находилось в интервале от 0,5:1 до 1,5:1. Описания европейской заявки на патент ЕР-А 1159246, а также международных заявок WO 04/08536 и WO 04/085370 следует считать неотъемлемой частью настоящей заявки.
Таким образом, частичное окисление акролеина в акриловую кислоту согласно настоящему изобретению предпочтительно можно осуществлять в неподвижном слое катализатора при повышенном расходе пропускаемого через него акролеина, причем неподвижный слой катализатора состоит по меньшей мере из двух температурных зон.
Двухступенчатое частичное окисление пропилена в акриловую кислоту в общем случае предпочтительно осуществляют, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А 1 159248, соответственно международной заявке WO 04/085367 или WO 04/085369.
4
Поток газообразной смеси продуктов реакции В после реализованного согласно изобретению частичного окисления (соответствующей первой и/или второй реакционных ступеней) в случае синтеза акролеина и/или акриловой кислоты, как правило, состоит в основном из акролеина, акриловой кислоты или смеси акриловой кислоты с акролеином в качестве целевого продукта, не превращенного молекулярного кислорода (для пролонгирования срока службы используемых катализаторов благоприятно, чтобы содержание кислорода, остающегося в газовой смеси продуктов обеих ступеней частичного окисления, составляло по меньшей мере от 1,5 до 4 об.%), пропана, не превращенного пропилена, молекулярного азота, образующегося в качестве побочного продукта и/или использованного в качестве разбавляющего газа водяного пара, образующихся в качестве побочных продуктов и/или использованных в качестве разбавляющих газов оксидов углерода, незначительных количеств низкомолекулярных альдегидов, низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот (например, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и пропионовой кислоты), малеинового ангидрида, бензальдегида, ароматических карбоновых кислот и ангидридов ароматических карбоновых кислот (например, фталевого ангидрида и бензойной кислоты), при необходимости других углеводородов, например, таких как С-углеводороды (например, бутен-1 и прочие изомеры бутилена), и других инертных разбавляющих газов.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом для выделения целевого продукта, содержащегося в потоке газовой смеси продуктов реакции В, в принципе можно использовать любой известный из уровня техники метод. Главная отличительная особенность подобных методов состоит в том, что благодаря реализации, например, абсорбционных и/или конденсационных мероприятий целевой продукт переводят из газообразной фазы в конденсированную фазу. При этом в качестве абсорбента можно использовать, например, воду, водный раствор и/или органический растворитель. В результате подобной “конденсации” целевого продукта обычно остается не перешедший в конденсированную фазу остаточный газ, который содержит сравнительно трудно конденсирующиеся компоненты потока газообразной смеси продуктов реакции В. Обычно речь идет прежде всего о компонентах, температура кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤-30°С (их суммарное содержание в остаточном газе составляет, как правило, ≥70 об.%, часто ≥80 об.% и в большинстве случаев ≥90 об.%). К подобным компонентам в первую очередь относятся не превращенный пропан, оставшийся в газообразной смеси продуктов реакции В избыточный молекулярный кислород, а также при необходимости не превращенный пропилен. Остаточный газ дополнительно, как правило, содержит инертные разбавляющие газы, например, такие как азот, диоксид углерода, благородные газы (гелий, неон, аргон и так далее), монооксид углерода, незначительные количества акриловой кислоты, акролеина и/или воды (содержание водяного пара в остаточном газе может достигать 25 об.%, часто 20 или 10 об.% и в большинстве случаев составляет менее 10 или менее 5 об.%), а также в некоторых случаях побочные компоненты, такие как этан, метан и этан. Указанный остаточный газ обычно образует основное количество формирующегося в зоне разделения В остаточного газа, которое обычно составляет по меньшей мере 80%, соответственно по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% или более (в пересчете на содержащийся в нем пропан), в связи с чем в настоящем описании подобный газ иногда называют также основным остаточным газом.
Согласно изобретению по меньшей мере частичное количество указанного остаточного газа (основного остаточного газа), содержащего не превращенный пропан, молекулярный кислород, а также при необходимости не превращенный пропилен, по соответствующему контуру рециркуляции обычно возвращают в реакционную зону А в качестве циркуляционного газа 1. Согласно изобретению в большинстве случаев целесообразно возвращать в реакционную зону А в качестве циркуляционного газа 1 все количество указанного остаточного газа.
Прежде всего в том случае, если конденсацию целевого продукта осуществляют благодаря его абсорбции органическим растворителем, в зоне разделения В, как правило, образуется по меньшей мере один второй остаточный газ, содержащий не превращенный пропан, а также при необходимости не превращенный пропилен (количество второго остаточного газа в пересчете на содержащийся в нем пропан обычно значительно меньше по сравнению с количеством основного остаточного газа). Образование второго остаточного газа обусловлено тем, что конденсированная фаза в известной степени поглощает также не превращенный пропан и при необходимости не превращенный пропилен.
В процессе последующего выделения целевого продукта из конденсированной фазы, реализуемого методами экстракции, дистилляции, кристаллизации и/или десорбции, этот не превращенный пропан, а также при необходимости пропилен обычно регенерируют в качестве компонента по меньшей мере одной другой газовой фазы и в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно также возвращают в реакционную зону А.
Рециркуляцию не превращенного пропана и при необходимости пропилена можно осуществлять, например, в виде его смеси с основным остаточным газом, которую в настоящем описании называют общим остаточным газом. Рециркуляцию можно осуществлять также в виде возвращаемых в реакционную зону А самостоятельных газовых потоков. Подобные самостоятельные газовые потоки могут не содержать кислород или могут содержать его (могут являться побочным остаточным газом) (например, если кислород присутствует вследствие выполненного посредством воздуха отпаривания или вследствие продувки верхней части ректификационной колонны воздухом, используемым в качестве ингибитора полимеризации).
В соответствии с настоящим изобретением как основной и общий остаточные газы, так и побочный остаточный газ образуют содержащий не превращенный пропан, молекулярный кислород и при необходимости не превращенный пропилен остаточный газ, возвращаемый в реакционную зону А в виде циркуляционного газа 1. Образующийся в зоне разделения В остаточный газ, содержащий не превращенный пропан, а также при необходимости не превращенный пропилен, но не содержащий молекулярного кислорода, согласно изобретению можно возвращать в реакционную зону А в смеси с основным остаточным газом и/или побочным остаточным газом (то есть, например, в качестве компонента общего остаточного газа), например, в качестве компонента циркуляционного газа 1 и/или также самостоятельно (в этом случае речь идет не о том остаточном газе, который возвращают в реакционную зону А в контексте настоящего изобретения). В последнем случае подобную рециркуляцию в реакционную зону А можно осуществлять без каких-либо ограничений, то есть, например, также в виде другого газообразного исходного потока. Прежде всего в том случае, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом из газовой смеси продуктов реакции в первой зоне разделения А выделяют в основном все содержащиеся в нем компоненты, отличающиеся от пропана и пропилена, и образующуюся в результате этого газовую смесь продуктов реакции А' используют для питания по меньшей мере одного реактора окисления, в реакционную зону А в соответствии с предлагаемым в изобретении способом возвращают преимущественно все образующиеся в зоне разделения В, содержащие не превращенный пропан, а также при необходимости не превращенный пропилен газовые потоки, осуществляя подобный рецикл предпочтительно в качестве компонента общего остаточного газа, используемого в виде циркуляционного газа 1. Однако частичные количества (например, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129) при необходимости можно использовать также для других целей, например, таких как производство энергии и/или получение синтез-газа, и/или в качестве используемого в реакционной зоне В разбавляющего газа. Однако в рассмотренном выше случае по меньшей мере половину или две трети (то есть 50 или 66,6 об.%), предпочтительно по меньшей мере три четверти, еще более предпочтительно все количество вышеуказанного образующегося в зоне разделения В остаточного газа (соответственно индивидуального по отношению к основному и/или побочному, соответственно общему остаточному газу), как правило, возвращают в реакционную зону А. При образовании в зоне разделения В лишь одного потока остаточного газа, содержащего не превращенный пропан, молекулярный кислород и не превращенный пропилен (как правило, зачастую имеет место именно подобная ситуация), этот поток согласно изобретению предпочтительно полностью (при необходимости за вычетом частичного количества газа аналогичного состава, введенного в реакционную зону В в качестве разбавляющего газа) возвращают в виде циркуляционного газа 1 в реакционную зону А, что прежде всего относится к случаю, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в первой зоне разделения А из газовой смеси продуктов реакции А выделяют в основном все содержащиеся в нем компоненты, отличающиеся от пропана и пропилена, и образующуюся при этом газовую смесь продуктов реакции А' используют для последующей подачи по меньшей мере в один реактор окисления. Однако этот поток остаточного газа, как указано выше, может быть разделен также на два частичных потока идентичного состава, причем в реакционную зону А в качестве циркуляционного газа 1 возвращают только один частичный поток, тогда как другой частичный поток используют для иных целей. В случае образования в зоне разделения В более одного такого потока остаточного газа подобные потоки согласно изобретению можно совместно возвращать, как указано выше, в реакционную зону А (например, предварительно объединив) в виде циркуляционного газа 1. Однако рециркуляцию этих остаточных газовых потоков в реакционную зону А, очевидно, можно осуществлять также по отдельности. Частичное или все количество циркуляционного газа 1 можно возвращать также не в исходную реакционную газовую смесь, направляемую в реакционную зону А, а только в реакционную зону А вдоль реакционного пути гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана в этой зоне. При этом под реакционным путем гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в первой реакционной зоне А подразумевают путь течения содержащегося в потоке реакционной газовой смеси А пропана через реакционную зону А в зависимости от степени его превращения при дегидрировании (конверсии при гетерогенно-катализируемом дегидрировании пропана).
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом остаточный газ, возвращаемый в реакционную зону А в качестве циркуляционного газа 1, обычно содержит ≥70 об.%, часто ≥80 об.% и в большинстве случаев ≥90 об.%, чаще всего ≥95 или ≥98 об.% компонентов, температура кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤-30°С.
Прежде всего в случае, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в первой зоне разделения А из газовой смеси продуктов реакции А выделяют в основном все содержащиеся в ней компоненты, отличающиеся от пропана и пропилена, и образующуюся в результате этого газовую смесь продуктов реакции А' используют для подачи по меньшей мере в один реактор окисления, циркуляционный газ 1 обладает следующим типичным составом:
пропилен
от 0 до 2 об.%, в большинстве случаев от 0 до 1 об.%, часто от 0 до 0,5 об.%
акролеин
от 0 до 2 об.%, в большинстве случаев от 0 до 1 об.%, часто от 0 до 0,5 об.%
акриловая кислота
от 0 до 0,5 об.%, в большинстве случаев от 0 до 0,1 об.%, часто от 0 до 0,05 об.%
CO<sub>x</sub>
от 0 до 4 об.%, в большинстве случаев от 0 до 2 об.%, часто от 0 до 1,5 об.%
пропан
от 10 до 50 об.%, в большинстве случаев от 20 до 30 об.%
азот
от 0 до 70 об.%, в большинстве случаев от 40 до 70 об.%
кислород
от 1 до 10 об.%, в большинстве случаев от 2 до 5 об.%, часто от 2,5 до 3,5 об.%
вода
от 0 до 15 об.%
Циркуляционный газ 1 дополнительно может содержать незначительные количества побочных компонентов, таких как этан, метан и этилен. Температура газообразного исходного потока 2 в соответствии с предлагаемым в изобретении способом зачастую составляет от 50 до 200°С, соответственно от 70 до 130°С, а давление находится в интервале от 1,5 до 5 бар, предпочтительно от 3 до 4 бар.
Как указано выше, целевой продукт можно выделять из газовой смеси продуктов реакции В во второй зоне разделения В известными методами (например, частичной или полной, а также при необходимости фракционирующей конденсацией акриловой кислоты, абсорбцией акриловой кислоты водой или высококипящим гидрофобным органическим растворителем или абсорбцией акролеина водой или водными растворами низкомолекулярных карбоновых кислот и последующей переработкой конденсатов и/или абсорбатов; согласно изобретению предпочтительной является фракционирующая конденсация газовой смеси продуктов реакции В; смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, немецкую заявку на патент DE-A 10235847, европейскую заявку на патент ЕР-А 792867, международную заявку WO 98/01415, европейские заявки на патент ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, международные заявки WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкую заявку на патент DE-А 10235847, международную заявку WO 03/041833, немецкие заявки на патент DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, европейскую заявку на патент ЕР-А 854 129, заявку на патент США US-A4 317926, немецкие заявки на патент DE-A 19837520, DE-A 196 06 877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, европейские заявки на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146 и немецкие заявки на патент DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, DE-A 19924533). Акриловую кислоту можно выделять также в соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, немецкими заявками на патент DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, европейскими заявками на патент ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, международными заявками WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявкой на патент DE-A 10053086 и европейской заявкой на патент ЕР-А 982288. Предпочтительным является выделение акриловой кислоты, осуществляемое, как показано на приведенной в международной заявке WO/0196271 фиг.7, соответственно как описано в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129 и ее аналогах. Оптимальные методы выделения акриловой кислоты описаны также в международных заявках WO 04/063138 и WO 04/35514, а также в немецких заявках на патент DE-A 10243625 и DE-A 10235847. Дальнейшую переработку выделенной указанными методами акриловой кислоты можно осуществлять, например, в соответствии с международными заявками WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 и WO 03/041833.
Как указывалось вначале, общая отличительная особенность приведенных выше методов выделения целевых продуктов состоит в том, что в верхней части ректификационной колонны (снабженной повышающими эффективность разделения встроенными элементами), в нижнюю часть которой после обычно реализуемого предварительного прямого и/или косвенного охлаждения вводят газовую смесь продуктов реакции В, обычно остается остаточный газ, который в основном содержит компоненты газовой смеси продуктов реакции В с температурой кипения при нормальном давлении (1 бар), составляющей ≤-30°С (то есть трудно конденсируемые, соответственно легколетучие компоненты). К подобным компонентам прежде всего относится остающийся в газовой смеси продуктов реакции В избыточный молекулярный кислород.
В нижней части ректификационной колонны обычно накапливаются труднолетучие компоненты газовой смеси продуктов реакции В в виде конденсированной фазы, содержащей соответствующий целевой продукт.
Компонентами остаточного газа являются в первую очередь пропан, при необходимости не превращенный на стадии частичного окисления пропилен, молекулярный кислород, а также нередко совместно используемые на стадии частичного окисления инертные разбавляющие газы, например, такие как азот и диоксид углерода. В зависимости от методов, используемых для разделения остаточного газа, он может содержать только следы водяного пара или содержание водяного пара может достигать 20 об.% или более.
Согласно изобретению по меньшей мере часть подобного основного остаточного газа (предпочтительно обладающую составом остаточного газа), которая содержит пропан, молекулярный кислород и при необходимости не превращенный пропилен (предпочтительно все количество, но при необходимости также только половину, две трети или три четверти от всего количества), возвращают в реакционную зону А в качестве циркуляционного газа 1. Однако частичные количества остаточного газа можно возвращать также на одну или обе ступени частичного окисления и/или подвергать сжиганию с целью производства энергии.
Как указано в настоящем описании, а также в европейской заявке на патент ЕР-А 117146, заявке на патент США US-A 3161670 и немецких заявках на патент DE-A 3313573 и DE-A 10316039, перед использованием остаточного газа в качестве циркуляционного газа 1 из него, очевидно, можно выделять также частично или полностью прежде всего компоненты, отличающиеся от пропана, пропилена и молекулярного кислорода. Подобное выделение целесообразно осуществлять прежде всего в том случае, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом газовую смесь продуктов реакции А совместно используют для питания по меньшей мере одного реактора окисления.
В процессе переработки конденсированной фазы, осуществляемой с целью выделения содержащегося в ней целевого продукта, могут образоваться другие остаточные газы, поскольку обычно стремятся вернуть в реакционную зону А и регенерировать при выделении целевого продукта все количество не превращенного пропана, содержащегося в газовой смеси продуктов реакции В. Хотя подобные другие остаточные газы, как правило, еще содержат пропан, а также при необходимости пропилен, однако молекулярный кислород в них зачастую отсутствует. Обычно их объединяют с основным остаточным газом в общий остаточный газ, который возвращают в реакционную зону А в качестве циркуляционного газа 1. Однако возможна также отдельная переработка других остаточных газов, соответственно их независимая рециркуляция в реакционную зону А.
Благодаря преимущественно полной рециркуляции общего остаточного газа может быть реализован непрерывный режим превращения пропана в акриловую кислоту и/или акролеин.
При этом важную роль играет то обстоятельство, что благодаря указанной рециркуляции, а также рабочему режиму, реализуемому согласно изобретению в реакционной зоне А, можно обеспечить практически полное превращение свежего пропана в пропилен в этой зоне, протекающее с почти стопроцентной селективностью.
Преимущества подобной технологии могут быть реализованы как для низких (≤30 мол.%), так и для высоких (≥30 мол.%) степеней дегидрирования пропана (при его однократном пропускании через реакционную зону А). В общем случае для обеспечения полноты взаимодействия кислорода с водородом (сгорания последнего с образованием воды) согласно изобретению благоприятно, чтобы содержание водорода в потоке исходной реакционной газовой смеси А находилось по меньшей мере в стехиометрическом отношении к количеству присутствующего в этом потоке кислорода.
Вновь следует констатировать, что акриловую кислоту предпочтительно выделяют из полученной согласно изобретению газовой смеси продуктов реакции В методом, в соответствии с которым в колонне, содержащей способствующие разделению встроенные элементы, осуществляют (например, самопроизвольную) фракционирующую конденсацию при необходимости подвергнутой ранее прямому и/или косвенному охлаждению газовой смеси продуктов реакции В, сопровождаемую боковым отбором сырой акриловой кислоты, и/или абсорбцию акриловой кислоты водой, соответственно водным раствором, описанную в примерах международной заявки WO 2004/035514 и немецкой заявке на патент DE-A 10243625. Отбираемую сырую акриловую кислоту далее предпочтительно подвергают суспензионной кристаллизации и образующийся суспензионный кристаллизат акриловой кислоты отделяют от остающегося маточного щелока предпочтительно благодаря переработке на промывной колонне. При этом в качестве промывочной жидкости предпочтительно используют расплав предварительно выделенных в промывной колонне кристаллов акриловой кислоты. Кроме того, предпочтительным является использование промывной колонны с принудительным перемещением слоя кристаллов. Особенно предпочтительным является использование гидравлической или механической промывной колонны. Соответствующие подробности приведены в международных заявках WO 01/77056, WO 03/041832 и WO 03/041833. Таким образом, остающийся маточный щелок предпочтительно рециркулируют на стадию фракционирующей конденсации (смотри также европейскую заявку на патент ЕР-А 1015410). Побочные компоненты обычно выводят из колонны в виде промывочного потока ниже места бокового отбора сырой акриловой кислоты.
Благодаря осуществлению единственной операции кристаллизации может быть получена акриловая кислота, степень чистоты которой составляет ≥99,8 мас.% и которая отлично пригодна для получения суперабсорбентов на основе полиакрилата натрия.
Примеры (конструкционный материал - специальная сталь марки 1.4841)
Пример 1
I. Общая конструкция и рабочий режим реакционной зоны А
Частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана осуществляют в изображенном на фиг.1 петлевом полочном реакторе с указанными в нижеследующем описании позициями.
Снабженный теплоизоляцией (10) вертикальный трубчатый реактор (11) с внутренним диаметром 80 мм помещен в жесткий нагреватель (9), что позволяет эксплуатировать реактор в преимущественно адиабатическом режиме. Температура жесткого нагревателя составляет 500°С. В средней части трубчатого реактора расположена центральная трубка с наружным диаметром 20 мм, которая содержит гильзу для вставляемой термопары и гильзу для ступенчатой термопары. К трубчатому реактору дополнительно присоединены трубопроводы, по которым можно осуществлять отбор проб реакционного газа и дозирование воздуха.
Трубчатый реактор снабжен тремя полками (5, 6, 7) соответственно с тремя идентичными насыпными слоями, помещенными на проволочную сетку из специальной стали, каждый из которых, в свою очередь, состоит из следующих слоев (в направлении пропускания газового потока): слой инертного материала высотой 100 мм, состоящий из стеатитовых шариков диаметром от 1,5 до 2,5 мм, и слой высотой 165 мм, состоящий из смеси катализатора дегидрирования со стеатитовыми шариками диаметром от 1,5 до 2,5 мм (объемное соотношение указанных компонентов составляет 1:1). Следовательно, общая высота каждого из находящихся на полках насыпных слоев составляет 265 мм.
0,3
0,6
3,0
0,5
0,2
2
88,3
2
7,1
2
2
Катализатором дегидрирования общей формулы РtSnLaCsK(ZrO)(SiO) является содержащий оксидированные элементы (цезий (Cs), калий (K) и лантан (La)) сплав платины с оловом, нанесенный на наружную и внутреннюю поверхности стерженьков носителя, состоящих из смеси оксидов ZrO·SiO (средняя высота 6 мм, гауссово распределение в интервале от 3 до 12 мм с максимумом около 6 мм, диаметр 2 мм), причем указанные элементы (включая носитель) находятся в стехиометрическом массовом соотношении (приготовление предварительного катализатора и его активирование до образования активного катализатора выполнено в соответствии с примером 4 из немецкой заявки на патент DE-A 10219879).
Перед каждой полкой с катализатором помещен смесительный элемент.
Пропущенную через последнюю полку газовую смесь продуктов реакции А (12) разделяют на две половины идентичного состава. Одну половину (2) в виде частичного потока 1 газовой смеси продуктов реакции А (циркуляционного газа 2) возвращают на дегидрирование в качестве компонента потока исходной реакционной газовой смеси (4), предназначенного для питания реакционной зоны А. Другую половину (1) в виде частичного потока 2 газовой смеси продуктов реакции А выводят из зоны дегидрирования (реакционной зоны А).
Поток исходной реакционной газовой смеси (4) состоит из частичного потока 1 газовой смеси продуктов реакции А (называемого также циркуляционным газом 2) (2) и газообразного исходного смешанного потока (3), который, в свою очередь, состоит из водяного пара, циркуляционного газа 1, возвращаемого со стадии частичного окисления, свежего пропана и молекулярного водорода. Исходный смешанный поток (3) выполняет функцию рабочего потока струйного насоса (последний включает сопло, смесительный участок, диффузор и всасывающий патрубок, причем транспорт дросселируемого соплом рабочего газа через смесительный участок и диффузор в месте входа в первую реакционную зону А, а также всасывающее действие всасывающего патрубка направлены в сторону выпуска потока газовой смеси продуктов реакции А из первой реакционной зоны А, и при этом благодаря создаваемому во всасывающем патрубке разрежению с разделением потока газовой смеси продуктов реакции А на два частичных потока 1 и 2 происходит всасывание частичного потока 1 газовой смеси продуктов реакции А, его перемещение через диффузор при одновременном смешивании с рабочим потоком на смесительном участке и выпуск образующегося при этом потока реакционной газовой смеси А в месте его входа в первую реакционную зону А), который делит поток газовой смеси продуктов реакции А (12), как описано выше, и создает поток исходной реакционной газовой смеси (4), предназначенный для питания реакционной зоны А.
Расход пропускаемого через реактор пропана в расчете на суммарное количество катализатора (то есть катализатора, находящегося на всех полках реактора, без учета инертного материала) составляет 350 нл/л·ч.
Давление направляемого в реакционную зону А потока исходной реакционной газовой смеси на входе в реактор составляет 2,3 бар. Температура потока составляет 500°С. Потеря напора пропускаемого через реактор реакционного газа составляет около 200 мбар. Перед вторым и третьим насыпными слоями катализатора в направлении пропускания реакционной газовой смеси (точнее, перед соответствующими смесительными элементами) к ней добавляют воздух, температура которого составляет 500°С, а давление соответствует давлению в реакторе. Расход воздуха рассчитывают таким образом, чтобы максимальная температура в соответствующем насыпном слое катализатора составляла от 575 до 580°С.
II. Общая конструкция и рабочий режим зоны гетерогенно-катализируемого двухступенчатого частичного окисления пропилена в акриловую кислоту
Первая реакционная ступень
Реакционную трубку (сталь V2A, наружный диаметр 30 мм, толщина стенок 2 мм, внутренний диаметр 28 мм, длина 350 см), снабженную центрированной гильзой с наружным диаметром 10 мм, предназначенной для монтажа термопары, которая позволяет измерять температуру по всей длине реакционной трубки, заполняют следующим образом (сверху вниз).
Секция 1: длина 50 см; кольца из стеатита с размерами 7×7×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) в качестве предварительного насыпного слоя.
Секция 2: длина 140 см; насыпной слой гомогенной смеси 20 мас.% (в другом варианте 30 мас.%) колец из стеатита с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) с 80 мас.% (в другом варианте 70 мас.%) цельного катализатора, аналогичного используемому в секции 3.
2
2
9
3
0,5
12
5,5
2,94
1,59
0,08
x
1
Секция 3: длина 160 см; насыпной слой кольцеобразного цельного катализатора с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру 1 из немецкой заявки на патент DE-A 10046957 (стехиометрический состав [BiWO × 2WO] [MoCoFeSiKO]); в другом варианте можно использовать также один из катализаторов BVK1-BVK11 из описания сущности изобретения №497012 от 29.08.2005.
Первые 175 см реакционной трубки (в направлении сверху вниз) термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной (относительно реакционного газа) циркуляции солевого расплава А. Следующие 175 см реакционной трубки термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной циркуляции солевого расплава В.
Вторая реакционная ступень
Реакционную трубку (сталь V2A, наружный диаметр 30 мм, толщина стенок 2 мм, внутренний диаметр 28 мм, длина 350 см), снабженную центрированной гильзой с наружным диаметром 10 мм, предназначенной для монтажа термопары, которая позволяет измерять температуру по всей длине реакционной трубки, заполняют следующим образом (сверху вниз).
Секция 1: длина 20 см; кольца из стеатита с размерами 7×7×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) в качестве предварительного насыпного слоя.
Секция 2: длина 90 см; насыпной слой гомогенной смеси, состоящей из 25 мас.% (в другом варианте 30 мас.%) колец из стеатита с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) и 75 мас.% (в другом варианте 70 мас.%) слоистого катализатора, аналогичного используемому в секции 4.
Секция 3: длина 50 см; насыпной слой гомогенной смеси, состоящей из 15 мас.% (в другом варианте 20 мас.%) колец из стеатита с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) и 85 мас.% (в другом варианте 80 мас.%) слоистого катализатора, аналогичного используемому в секции 4.
12
3
1,2
2,4
x
Секция 4: длина 190 см; насыпной слой слоистого катализатора в виде колец с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру 5 из немецкой заявки на патент DE-A 10046928 (стехиометрический состав MoVWCuO).
Первые 175 см реакционной трубки (в направлении сверху вниз) термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной (относительно реакционного газа) циркуляции солевого расплава С. Следующие 175 см реакционной трубки термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной циркуляции солевого расплава D.
III. Получение акриловой кислоты из пропана (данные относятся к стационарному режиму)
В первый слой катализатора полочного реактора, аналогичного описанному в пункте I, вводят поток исходной реакционной газовой смеси, который обладает следующим составом (об.% в пересчете на общий газ):
акриловая кислота
0,01
уксусная кислота
0,015
вода
9,23
1-бутен
0,01
изобутилен
0,02
пропан
18,46
пропилен
3,98
этан
1,16
этилен
0,22
диоксид углерода
2,34
монооксид углерода
0,26
азот
59,7
кислород
1,62
метан
0,12
водород
2,83
Указанный поток исходной реакционной газовой смеси формируют (получают) в последовательности: циркуляционный газ 1 (23°С, 3,1 бар), свежий пропан (25°С, 4 бар), водяной пар (200°С, 2,5 бар), водород (25°С, 8 бар), возвращаемый со стадии дегидрирования газ (циркуляционный газ 2) (600°С, 1,9 бар), причем он содержит:
41,9 об.% остаточного газа частичного окисления (циркуляционного газа 1), который обладает следующим составом (об.%):
акриловая кислота
0,02
уксусная кислота
0,04
вода
2,73
изобутилен
0,01
акролеин
0,05
пропан
17,30
пропилен
0,32
этан
1,20
этилен
0,22
диоксид углерода
2,41
монооксид углерода
0,61
азот
71,21
кислород
3,87
3,9 об.% свежего пропана, который обладает следующим составом (об.%):
пропан
98,91
изобутан
0,05
пропилен
0,1
этан
0,92
этилен
0,01
1,02 об.% молекулярного водорода;
2,03 об.% водяного пара и
51,15 об.% возвращаемого со стадии дегидрирования газа (частичного потока 1 газовой смеси продуктов реакции, соответственно циркуляционного газа 2).
При этом остаточный газ (циркуляционный газ 1), свежий пропан, водяной пар и водород смешивают в указанной выше последовательности, получая смешанный рабочий поток, температура которого после реализации косвенного теплообмена с частичным потоком 2 газовой смеси продуктов реакции А составляет 500°С, давление 2,3 бар.
Образующийся в результате этого частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А обладает следующим составом (об.%):
вода
11,84
изобутилен
0,01
пропан
14,32
пропилен
7,52
этан
1,21
этилен
0,26
диоксид углерода
2,61
азот
58,41
кислород
0,23
водород
3,55
Пропан и пропилен, содержащиеся в частичном потоке 2 газовой смеси продуктов реакции А, выделяют методом абсорбции с использованием в качестве абсорбента технического тетрадекана типа PKWF 4/7 af фирмы Haltermann (Германия) [в другом варианте в качестве абсорбента можно использовать также продукт LINPAR 14-17 фирмы CONDEA Augusta S.p.A. (Италия)], а затем отпаривают из абсорбента воздухом, используя метод, описанный в немецкой заявке на патент DE-A 10 2004 032 129), и получая предназначенный для использования на стадии частичного окисления газ следующего состава (об.%):
вода
2,39
тетрадекан
0,01
изобутилен
0,01
пропан
15,15
пропилен
7,95
этан
1,10
этилен
0,20
диоксид углерода
1,05
азот
56,99
кислород
15,16
A
B
Указанную газовую смесь (она обладает невзрывоопасным составом) направляют на описанную выше первую ступень частичного окисления. Расход пропилена, пропускаемого через неподвижный слой катализатора, составляет 185 нл/л·ч. Давление газовой смеси на входе на первую ступень частичного окисления составляет 3,1 бар. Температура в реакционной зоне А (T) составляет 322°С, в реакционной зоне В (T) 328°С.
Газовая смесь продуктов реакции на выходе с первой ступени частичного окисления обладает следующим составом (об.%):
акриловая кислота
0,46
уксусная кислота
0,14
вода
10,65
1-бутен
0,01
акролеин
6,99
пропан
15,16
пропилен
0,17
этан
1,10
этилен
0,20
диоксид углерода
1,62
монооксид углерода
0,23
азот
57,02
кислород
6,25
P
A
Степень превращения пропилена в конце реакционной зоны A (U ) составляет 64,5 мол.%.
P
B
Степень превращения пропилена в конце реакционной зоны В (U ) составляет 94,9 мол.%.
К газовой смеси продуктов, образовавшихся на первой реакционной ступени, добавляют воздух с температурой 25°С в таком количестве, чтобы молярное отношение кислорода к акролеину в полученной смеси составляло 1,25:1.
Полученную смесь с температурой 231,7°С направляют непосредственно на вторую ступень частичного окисления.
Расход акролеина, пропускаемого через неподвижный слой катализатора, составляет 152 нл/л·ч.
C
D
Температура в реакционной зоне С (T) составляет 263°С, в реакционной зоне D (T) 269°С. Давление на входе на вторую реакционную ступень составляет 2,1 бар.
Газовая смесь продуктов реакции В на выходе со второй ступени частичного окисления обладает следующим составом (об.%):
акриловая кислота
6,72
уксусная кислота
0,22
вода
11,06
формальдегид
0,14
акролеин
0,05
муравьиная кислота
0,03
малеиновый ангидрид
0,06
бензойная кислота
0,01
пропан
14,62
пропилен
0,28
этан
1,02
этилен
0,18
диоксид углерода
2,03
монооксид углерода
0,52
азот
59,86
кислород
3,20
пропионовая кислота
0,0032
A
C
Степень превращения акролеина в конце реакционной зоны С (U ) составляет 68,1 мол.%.
A
D
Степень превращения акролеина в конце реакционной зоны D (U ) составляет 99,3 мол.%.
Реакционную газовую смесь пропускают на обеих ступенях частичного окисления через соответствующие контактные трубки в направлении сверху вниз.
Содержание отдельных компонентов определяют методом газовой хроматографии.
Акриловую кислоту выделяют из газовой смеси продуктов реакции, как описано в примерах немецкой заявки на патент DE-A 102004032129, и содержащий молекулярный кислород остаточный газ возвращают на стадию гетерогенно-катализируемого дегидрирования в качестве циркуляционного газа 1.
Пример может быть осуществлен также описанным выше образом, однако при этом на каждую из полок реакционной зоны А помещают одинаковые количества катализатора дегидрирования (то есть без совместного использования разбавляющего катализатор инертного материала).
Описанный выше стационарный режим на две минуты нарушают, повышая расход воздуха, добавляемого к газовой смеси продуктов первой ступени частичного окисления, таким образом, чтобы содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В увеличилось до 3,40 об.%.
Содержание остаточного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В удается восстановить до 3,20 об.% и в дальнейшем сохранять на этом уровне благодаря осуществляемому в течение двух минут повышению расхода свежего пропана, вводимого в поток исходной газовой смеси для реакционной зоны А, на величину, составляющую от 1/100 до 3/100 (относительно предшествующего расхода пропана), при соблюдении остальных технологических параметров неизменными. Реакционная температура в реакционной зоне А остается в основном неизменной.
Использование предлагаемого в изобретении принципа регулирования позволят длительно осуществлять производственный процесс в стационарном режиме, лишь незначительно отклоняющемся от идеального.
Пример 2
I. Общая конструкция и рабочий режим реакционной зоны А
Частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана осуществляют в описанном ниже полочном реакторе при прямом пропускании реакционной смеси (то есть без использования петлевой техники). Снабженный теплоизоляцией вертикальный трубчатый реактор с внутренним диаметром 80 мм помещен в жесткий нагреватель, что позволяет эксплуатировать реактор в преимущественно адиабатическом режиме. Температура жесткого нагревателя составляет 500°С. В средней части трубчатого реактора расположена центральная трубка с наружным диаметром 20 мм, которая содержит гильзу для вставляемой термопары и гильзу для ступенчатой термопары. К трубчатому реактору дополнительно присоединены трубопроводы, по которым можно осуществлять отбор проб реакционного газа и дозирование воздуха.
Трубчатый реактор снабжен тремя последовательно расположенными полками соответственно с тремя идентичными насыпными слоями, помещенными на проволочную сетку из специальной стали, каждый из которых, в свою очередь, состоит из следующих слоев (в направлении пропускания газового потока): слой инертного материала высотой 26 мм, состоящий из стеатитовых шариков диаметром от 1,5 до 2,5 мм, и слой высотой 174 мм, состоящий из смеси катализатора дегидрирования со стеатитовыми шариками диаметром от 1,5 до 2,5 мм (объемное соотношение указанных компонентов составляет 1:3). Следовательно, общая высота каждого из находящихся на полках насыпных слоев составляет 200 мм. В качестве катализатора дегидрирования используют катализатор из примера 1. Перед каждой полкой с катализатором помещен смесительный элемент.
Расход пропускаемого через реактор пропана в расчете на суммарное количество катализатора (то есть катализатора, находящегося на всех полках реактора, без учета инертного материала) составляет 1500 нл/л·ч.
Давление направляемого в реакционную зону А потока исходной реакционной газовой смеси на входе в реактор составляет 3,1 бар. Температура потока составляет 450°С. Потеря напора пропускаемого через реактор реакционного газа составляет около 400 мбар. Перед вторым и третьим насыпными слоями катализатора в направлении пропускания реакционной газовой смеси (точнее, перед соответствующими смесительными элементами) к ней добавляют воздух, температура которого составляет 500°С, а давление соответствует давлению в реакторе. Расход воздуха рассчитывают таким образом, чтобы максимальная температура в соответствующем насыпном слое катализатора составляла от 575 до 580°С.
II. Общая конструкция и рабочий режим зоны гетерогенно-катализируемого двухступенчатого частичного окисления пропилена в акриловую кислоту
Как в примере 1.
III. Получение акриловой кислоты из пропана (данные относятся к стационарному режиму)
В первый слой катализатора полочного реактора, аналогичного описанному в пункте I, вводят поток исходной реакционной газовой смеси, который обладает следующим составом (об.% в пересчете на общий газ):
акриловая кислота
0,033
уксусная кислота
0,017
вода
9,23
н-бутан
0,0004
изобутан
0,008
муравьиная кислота
0,0005
акролеин
0,024
пропионовая кислота
0,0001
метакриловая кислота
0,0001
фурфураль
0,0001
пропан
32,93
пропилен
0,19
этилен
0,035
этан
0,18
азот
51,33
кислород
2,97
диоксид углерода
1,7
водород
0,09
монооксид углерода
0,38
Указанный поток исходной реакционной газовой смеси формируют (получают) в последовательности: циркуляционный газ 1 (23°С, 3,1 бар), свежий пропан (25°С, 4 бар), водяной пар (200°С, 2,5 бар), причем он содержит:
86,61 об.% остаточного газа частичного окисления (циркуляционного газа 1), который обладает следующим составом (об.%):
акриловая кислота
0,038
уксусная кислота
0,020
вода
2,99
н-бутан
0,0004
мзобутан
0,0052
муравьиная кислота
0,0006
акролеин
0,028
пропионовая кислота
0,0001
фурфураль
0,0001
пропан
30,4
пропилен
0,21
этилен
0,037
этан
0,14
азот
59,32
кислород
3,43
диоксид углерода
1,98
водород
0,1
монооксид углерода
0,44
6,75 об.% свежего пропана, который обладает следующим составом (об.%):
н-бутан
0,0007
изобутан
0,045
пропан
98,0
пропилен
0,11
этилен
0,014
этан
0,92 и
6,64 об.% водяного пара.
При этом остаточный газ (циркуляционный газ 1), свежий пропан и водяной пар смешивают в указанной выше последовательности, получая смесь, температура которой после реализации косвенного теплообмена с газовой смесью продуктов реакции А или посредством электрического нагревателя составляет 450°С, давление 3,1 бар.
Образующаяся в результате этого газовая смесь продуктов реакции А обладает следующим составом (об.%):
вода
0,845
н-бутан
0,0003
изобутан
0,0051
1-бутен
0,0001
изобутилен
0,0022
пропан
29,07
пропилен
6,84
этилен
0,037
этан
0,13
азот
48,72
кислород
12,43
диоксид углерода
0,806
водород
0,1
Пропан и пропилен, содержащиеся в газовой смеси продуктов реакции А, выделяют методом абсорбции с использованием в качестве абсорбента технического тетрадекана типа PKWF 4/7 af фирмы Haltermann (Германия) [в другом варианте в качестве абсорбента можно использовать также продукт LINPAR 14-17 фирмы CONDEA Augusta S.p.A. (Италия)], а затем отпаривают из абсорбента воздухом, используя метод, описанный в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129), и получая предназначенный для использования на стадии частичного окисления газ следующего состава (об.%):
вода
2,5
тетрадекан
0,006
н-бутан
0,0003
изобутан
0,0051
1-бутен
0,0001
изобутилен
0,0022
пропан
28,57
пропилен
6,73
этилен
0,037
этан
0,13
азот
47,9
кислород
12,22
диоксид углерода
0,88
водород
0,097
А
В
Указанную газовую смесь (она обладает невзрывоопасным составом) направляют на описанную выше первую ступень частичного окисления. Расход пропилена через неподвижный слой катализатора составляет 145 нл/л·ч. Давление газовой смеси на входе на первую ступень частичного окисления составляет 3,1 бар. Температура в реакционной зоне А (Т) составляет 324°С, в реакционной зоне В (Т) 328°С.
Газовая смесь продуктов реакции на выходе с первой ступени частичного окисления обладает следующим составом (об.%):
акриловая кислота
0,33
уксусная кислота
0,026
водяной пар
9,28
н-бутан
0,0003
изобутан
0,0051
акролеин
5,90
пропионовая кислота
0,0
метакриловая кислота
0,0002
пропан
28,52
пропилен
0,38
этилен
0,037
этан
0,13
азот
47,89
кислород
5,1
диоксид углерода
1,3
монооксид углерода
0,18
P
A
Степень превращения пропилена в конце реакционной зоны A (U ) составляет 64,5 мол.%.
P
B
Степень превращения пропилена в конце реакционной зоны В (U ) составляет 94,9 мол.%.
К газовой смеси продуктов, образовавшихся на первой реакционной ступени, добавляют воздух с температурой 25°С в таком количестве, чтобы молярное отношение кислорода к акролеину в полученной смеси составляло 1,22:1.
Полученную смесь с температурой 231,7°С направляют непосредственно на вторую ступень частичного окисления.
Расход акролеина, пропускаемого через неподвижный слой катализатора, составляет 121 нл/л·ч.
С
D
Температура в реакционной зоне С (Т) составляет 265°С, в реакционной зоне D (Т) 269°С. Давление на входе на вторую реакционную ступень составляет 2,1 бар.
Газовая смесь продуктов реакции В на выходе со второй ступени частичного окисления обладает следующим составом (об.%):
акриловая кислота
5,52
уксусная кислота
0,11
вода
9,44
н-бутан
0,0003
мзобутан
0,0047
муравьиная кислота
0,0063
формальдегид
0,044
акролеин
0,025
пропионовая кислота
0,0029
метакриловая кислота
0,0002
фурфураль
0,0017
бензальдегид
0,0008
малеиновый ангидрид
0,043
пропан
26,47
пропилен
0,19
этилен
0,034
этан
0,12
азот
51,89
кислород
3,0
диоксид углерода
1,6
водород
0,09
монооксид углерода
0,39
A
C
Степень превращения акролеина в конце реакционной зоны С (U ) составляет 68,1 мол.%.
A
D
Степень превращения акролеина в конце реакционной зоны D (U ) составляет 99,2 мол.%.
Реакционную газовую смесь пропускают на обеих ступенях частичного окисления через соответствующие контактные трубки в направлении сверху вниз.
Содержание отдельных компонентов определяют методом газовой хроматографии.
Акриловую кислоту выделяют из газовой смеси продуктов реакции, как описано в примерах немецкой заявки на патент DE-A 102004032 129, и содержащий молекулярный кислород остаточный газ возвращают на стадию гетерогенно-катализируемого дегидрирования в качестве циркуляционного газа 1.
Пример может быть осуществлен также описанным выше образом, однако при этом на каждую из полок реакционной зоны А помещают одинаковые количества катализатора дегидрирования (то есть без совместного использования разбавляющего катализатор инертного материала).
Описанный выше стационарный режим на две минуты нарушают, уменьшая расход воздуха, добавляемого к газовой смеси продуктов первой ступени частичного окисления, таким образом, чтобы содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В снизилось до 2,80 об.%.
Содержание остаточного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В удается повысить до 3,20 об.% и в дальнейшем сохранять на этом уровне благодаря осуществляемому в течение двух минут уменьшению расхода свежего пропана, вводимого в поток исходной газовой смеси для реакционной зоны А, на величину, составляющую от 1/100 до 3/100 (относительно предшествующего расхода пропана), при соблюдении остальных технологических параметров неизменными. Реакционная температура в реакционной зоне А остается в основном неизменной.
Использование предлагаемого в изобретении принципа регулирования позволят длительно осуществлять производственный процесс в стационарном режиме, лишь незначительно отклоняющемся от идеального.
Предварительное описание заявки на патент США номер 60/732658 от 03.11.2005 включено в настоящую заявку в качестве ссылки.
Настоящее изобретение может содержать многочисленные изменения и расхождения по сравнению с указанным описанием.
В связи с этим следует учитывать, что осуществление изобретения в соответствии с представленной ниже формулой может отличаться от указанного описания.