СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛАЗЕРНОГО ЭЛЕМЕНТА ИЗ КРИСТАЛЛА АЛМАЗА С NV¯ ЦЕНТРАМИ ОКРАСКИ И ЛАЗЕРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD FOR MANUFACTURING A LASER ELEMENT FROM A DIAMOND CRYSTAL WITH NV¯ COLOUR CENTRES AND LASER ELEMENT PRODUCED BY THE METHOD

Область техники
-
Изобретение относится к области создания алмазных лазеров, а именно, изготовления лазерных элементов на основе искусственно синтезированных монокристаллов алмаза типа НРНТ (при высоких давлении и температуре) с генерацией излучения центрами окраски NV.
Уровень техники
Кристаллы алмаза со стабильными азотно-вакансионными центрами окраски с широкими электронно-колебательными полосами излучения уже давно рассматриваются как потенциальные среды для лазерной генерации (V. Mironov, E. Martynovich. Laser materials on the base of a diamond - Physics and technology of diamond materials Chapter: Laser materials on the base of a diamond. 1994, p. 96-111). Но их предлагалось использовать в первую очередь для перестраиваемых лазеров с фемтосекундной длительностью импульсов в видимой и ближней инфракрасной областях спектра.
Генерация вынужденного излучения центрами окраски Н3 была впервые получена в природном алмазе (S.C.Rand, L.G. DeShazer. Visible color center laser in diamond//Optics Lett. - 1985 - v.10 - p.481-483; патент US4638484 от 20.01.1987). Центры окраски Н3 представляют собой нейтрально заряженную конфигурацию из разделенных вакансией двух атомов азота (N-V-N). Возбуждение центра осуществлялось при комнатной температуре лазером 494 нм, и в итоге было получено перестраиваемое по частоте вынужденное излучение в области 530-540 нм. Но из-за низкой эффективности генерации (менее 0.1 %) эти работы не получили развития.
В дальнейшем этот результат был повторен на искусственно синтезированных кристаллах алмаза типа НРНТ (патент US4950625 от 21.08.1990), в которых с помощью комбинаций пост ростовых воздействий создавались центры Н3, а параллельно им создавались и их отрицательно заряженные конфигурации - сопутствующие центры Н2. Центры Н2 образовывались за счет перехода пятого валентного электрона с одиночного изолированного атома азота в регулярном узле кристаллической решетки (дефекта С) на центр Н3:
-
Н3 + е → Н2
Одновременно получили генерацию вынужденного излучения сопутствующими центрами Н2. Лазерная генерация в диапазоне от 1000 нм до 1400 нм вызывалась внешним светом накачки с длиной волны от 650 нм до 950 нм (патент US4949347 от 21.08.1990).
-
-
-
Последующие исследования (V.G.Vins, E.V.Pestryakov. Color centers in diamond crystals: Their potential use in tunable and femtosecond lasers // Diamond and Related Materials.- 2006 - v.15 - p. 569-571) показали, что азотно-вакансионные центры окраски NV и никелевые центры NE4 также перспективны для получения лазерной генерации. Эти центры позволяют достичь высоких значений коэффициентов усиления вынужденного излучения в широких спектральных полосах, что необходимо для генерации импульсов фемтосекундной длительности. Особенно перспективным представлялся центр окраски NV, представляющий собой конфигурацию из изолированного атома азота и вакансии в соседних регулярных узлах кристаллической решетки, находящуюся в отрицательном зарядовом состоянии. Центры NV создаются в алмазах типа Ib, содержащих в своей структуре примесный дефект - изолированный одиночный атом азота в регулярном узле кристаллической решетки (дефект С), путем облучения электронами с энергией выше 1 МэВ и последующим отжигом в вакууме при температурах 800-1200°С. Центры окраски NV могут существовать в отрицательном зарядовом состоянии, и тогда они являются оптическим центром окраски NV с линией электронного перехода при 637,2 нм, или в нейтральном состоянии, и тогда они становятся оптическим центром окраски NV  с линией при 575,0 нм. Зарядовое состояние центра окраски NV зависит от близости к донору электронов - одиночному изолированному атому азота в регулярном узле кристаллической решетки (С-дефекту).
-1
Следует отметить, что одновременно с центрами NV, в кристаллической структуре алмаза появляется атомный дефект, обусловленный межузельными атомам азота, проявляющийся в ИК спектрах поглощения полосой  при 1450 см.
-
-
Ширина полосы излучения центра NV в области 650-800 нм составляла 400 см-1, что позволяло надеяться на генерацию импульсов длительностью до 6 фс. Однако длительное время, из-за недостаточного качества монокристаллов алмаза, лазерные исследования на центре NV не имели успеха.
Сущность изобретения.
-
19
-3
17
-3
-
17
-3
Лазерная генерация была впервые реализована на центрах окраски NV в НРНТ искусственно синтезированном алмазе высокого кристаллического качества, где для накачки образца использовалась наносекундная серия лазерных импульсов с длиной волны 532 нм длительностью 150 пс. Импульсы генерации имели центральную длину волны 720 нм, ширину спектра 20 нм, длительность 1 нс и полную энергию около 10 нДж. Генерация была получена в кристалле, содержавшего 3,17×10 см (≈180 ppm) одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С) и около 8,45×10 см (4.8 ppm) центров окраски NV; и не содержавших (т.е. содержавшихся в количестве менее 0.176×10 см (0.1 ppm) - ниже уровня разрешения оптического поглощения) центры окраски NV.
-
Техническим результатом, на достижение которого направлены заявленные изобретения, является получение активного лазерного элемента из кристалла алмаза с центрами окраски NV, способного генерировать лазерное излучение, и сам лазерный элемент, с возможностью перестраиваемой генерации излучения в диапазоне 710-730 нм при возбуждении длиной волны 532 нм.
-
Способ создания активной среды для алмазных лазеров на центрах окраски NV (лазерного элемента) заключается в следующем:
1) вначале из искусственно синтезированных НРНТ монокристаллов алмаза отбирают кристаллы заданного дефектно-примесного состава и высокого кристаллического качества;
2) далее: из отобранных монокристаллов вырезают прямоугольные паралелипипеды, используемые в качестве лазерных элементов, характеризующихся однородным по объему содержанием одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С) и минимальными упругими напряжениями кристаллической структуры;
-
3) после этого: алмазные элементы в виде прямоугольных паралелипипедов подвергают пост ростовой обработке путем облучения на линейном ускорителе электронами с энергией не ниже 1 МэВ с последующим отжигом в вакууме, причем набор и параметры пост ростовых воздействий на каждый из алмазных элементов определяются для получения оптимальной концентрации центров окраски NV и минимизации содержания других центров окраски.
В результате таким способом получают лазерный элемент с возможностью перестраиваемой генерации излучения в диапазоне от 710 нм до 730 нм при возбуждении длиной волны 532 нм.
Осуществление изобретения
-
3
-
Правильность предлагаемого подхода к созданию активной среды для алмазных лазеров на центрах окраски NV была подтверждена экспериментальными данными получения лазерной генерации на ряде исследуемых образцов при проведения измерений на алмазных элементах (прямоугольных паралелипипедов) высокого кристаллического качества размерами не менее чем 3.00×1.00×0.50 мм с содержанием центров окраски NV по сравнению с содержанием одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С) от 2,5% до 5,0% (примеры 1-5), при этом имело место отсутствие достижения технического результата за пределами данного диапазона (примеры 6-8).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Характеристики исходных монокристаллов алмаза и вырезанных из них элементов, с определением набора и концентрации основных атомных дефектов, топограмм их распределения определялись методами оптической спектроскопии и физической оптики. Эти методы, отличающиеся высоким разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, имеют фундаментальное значение и позволяют выявить почти все дефекты кристаллической структуры алмаза. Измерение концентрации одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С) осуществлялось путем анализа однофононных спектров поглощения. Коэффициенты поглощения во всех полосах определялись методом «внутреннего стандарта», относительно собственного (решеточного) поглощения алмаза, равного: 4,6±0,3 см при 2560 см и 2430 см или 12,8 ± 0,3 см при 2170 см и 2030 см, а концентрация дефектов С вычислялась по формуле, приведенной в публикации (A. M. Zaitsev «Optical properties of diamond: a data handbook» - Berlin: Springer, 2001, 500 p.):
C
1130
N (ppm) = 25 × μ,
1130
-1
где μ – пиковое значение коэффициента поглощения в полосе 1130 смспектра ИК поглощения.
-
Концентрация центров окраски NV вычислялась по формуле, предложенной в публикации (S.C. Lawson, D.Fisher, D.C. Hunt, M.E. Newton. On the existence of positively charged single substitutional nitrogen in diamond // J. Phys. Condensed. Matter - 1998 -V. 10 - p. 6171-6180):
NV-
637,2
-3
15
-1
N [cm] = 8.8 × 10× μ [meV×cm],
637,2
-1
где μ [meV×cm] - интегральный коэффициент поглощения в линии 637,2 нм.
17
19
-2
Степень внутренних упругих напряжений в элементах, вырезанных из монокристаллов алмаза, определялась из картины двупреломления, наблюдаемой в оптическом микроскопе при скрещенных поляроидах. Облучение кристаллов осуществлялось при комнатной температуре на линейном ускорителе электронами с энергией от 1 МэВ до 5 МэВ, дозами от 10÷10 см. Отжиг кристаллов после облучения осуществлялся в вакууме при температурах от 800°С до 1200°С.
Отбор исходных монокристаллов осуществлялся из искусственно синтезированных (лабораторно выращенных) НРНТ алмазов, полученных в металл-углеродных системах Fe-Ni-C или Fe-Co-C без геттеров азота при температурах ниже 1450°С. Отсутствие в ростовой системе геттеров азота позволило получать кристаллы с примесным азотом; а ограничение температуры выращивания позволило исключить возможность термически активированной диффузии атомов азота; и, следовательно, получать алмазы чистого типа Ib, содержащие в своей структуре лишь один примесный дефект - одиночный изолированный атом азота в регулярном узле кристаллической решетки (дефект С) (Винс В.Г., Фейгельсон Б.Н., Елисеев А.П. и др. Оптически активные дефекты в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1350-1740°С // Сверхтвердые материалы -1991 - №3 - с. 21-26). Отбирались визуально однородные, без видимых металлических включений кристаллы октаэдрического и кубооктаэдрического габитуса с плоскими гранями.
Из отобранных монокристаллов вырезались элементы в виде прямоугольных паралелипипедов, однородность которых по содержанию одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С), контролировалась с помощью топограмм ИК поглощения. Кристаллическое качество отбираемых лазерных элементов определялось по двум признакам:
а) по отсутствию узоров двупреломления при наблюдении элементов в оптическом микроскопе со скрещенными поляроидами;
1130
1344
-1
-1
б) по критерию совершенства искусственно НРНТ синтезированных монокристаллов алмаза типа Ib (Винс В.Г., Елисеев А.П. Влияние условий выращивания на спектральные характеристики синтетических алмазов типа Ib // Перспективные материалы - 2009 - с. 36-42), заключающемся в величине отношения пиковых коэффициентов поглощения μ/μв ИК полосах 1130 сми 1344 см, которое для кристаллов высокого качества, полученных в системах
Fe-Ni-C и Fe-Co-C, не должно превышать значений 1,60 и 1,24, соответственно.
-
17
19
-2
Отобранные таким образом элементы, для формирования центров окраски NVподвергают пост ростовой обработке, заключающейся в облучении на линейном ускорителе электронами с энергией от 1 МэВ до 5 МэВ, дозами от 10÷10см в комбинации с последующим отжигом в вакууме при температурах от 800°С до 1200°С. Параметры облучения и последующего отжига для каждого элемента подбирают индивидуально и таким образом, чтобы в конечном состоянии в элементе присутствовали (т.е. регистрировались методами оптической спектроскопии) в определенном соотношении только три вида атомных дефектов:
1. одиночные изолированные атомы азота в регулярном узле кристаллической решетки (дефекты С);
-
2. центры окраски NV с содержанием от 2,5% до 5,0% от содержания одиночных изолированных атомов азота в регулярных узлах кристаллической решетки (дефектов С);
-1
3. атомный дефект, обусловленный межузельными атомами азота, проявляющийся в спектрах ИК поглощения полосой при 1450 см.
19
-3
3
-
19
-3
17
-3
Пример 1. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 1,76×10 см (100 ppm) изготовлен элемент L-29V - прямоугольный параллелепипед размерами 3,50×1,20×0.70 мм с концентрацией дефектов С и центров окраски NV: 1.23 ×10 см и 4,4 ×10 см (70 ppm и 2.5 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная в диапазоне 710 - 730 нм.
19
-3
3
-
19
-3
17
-3
Пример 2. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 3,96 ×10 см (225 ppm) изготовлен элемент L-33V – прямоугольный параллелепипед с размерами 3,70×3,20×1,00 мм с концентрацией дефектов С и центров NV: 3,08×10 см и 7,92×10 см (175 ppm и 4.5 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная в диапазоне 710 - 730 нм.
19
-3
3
-
18
-3
17
-3
Пример 3. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 0,88×10 см (50 ppm) изготовлен элемент L-36V с размерами 3,28×4,02×0,58 ммс концентрацией дефектов С и центров NV: 4,22×10 см и 1,85×10 см (24 ppm и 1,05 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная генерация в диапазоне 710 - 730 нм.
19
-3
3
-
19
-3
17
-3
Пример 4. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 2,2×10 см (125 ppm) изготовлен элемент L-35V с размерами 3,40×3,90×0,80 мм с концентрацией дефектов С и центров NV: 1,94×10 см и 7,74×10см (110 ppm и 4,4 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная генерция в диапазоне 710- 730 нм.
19
-3
3
-
19
-3
17
-3
Пример 5. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 3,43×10 см (195 ppm) изготовлен элемент L-17V - прямоугольный параллелепипед с размерами 3,50×1,10×0,55 ммс концентрацией дефектов С и центров NV: 2,82×10 см и 8,45×10 см (160 ppm и 4.8 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм наблюдалась лазерная генерация в диапазоне 710-730 нм.
19
-3
3
-
19
-3
18
-3
Пример 6. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 5,54×10 см (315 ppm) изготовлен элемент L-22V - прямоугольный параллелепипед с размерами 3,50×1,05×0,75 мм с концентрацией дефектов С и центров NV: 4,75×10 см и 3,17×10 см (270 ppm и 18 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм лазерная генерация не наблюдалась.
19
-3
3
-
19
-3
18
-3
Пример 7. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 5,72×10 см (325 ppm) изготовлен элемент L-26V - прямоугольный параллелепипед с размерами 3,60×1,10×0,70 мм с концентрацией дефектов С и центров NV: 5,10×10 см и 3,0×10 см (290 ppm и 17 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм лазерная генерация не наблюдалась.
19
-3
3
-
19
-3
17
-3
Пример 8. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 1,58×10 см (90 ppm) изготовлен шестиугольный элемент L-16V с размерами 3,60×3,50×0,50 мм с концентрацией дефектов С и центров NV: 1,20×10 см и 2,46×10 см (68 ppm и 1,4 ppm), соответственно. При возбуждении длиной волны 532 нм лазерная генерация не наблюдалась.