СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОППАНТА (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ПЛАСТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННОГО ПРОППАНТА (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF OBTAINING PROPPANT (VERSIONS) AND METHOD OF HYDRAULIC FRACTURING OF STRATUM WITH APPLICATION OF OBTAINED PROPPANT (VERSIONS)

Изобретение относится к области нефтегазодобычи, в частности к производству проппантов - керамических гранулированных расклинивающих агентов, которые используются при операциях гидроразрыва нефтегазоносных пластов с целью стимулирования добычи углеводородов из скважин.
В настоящее время для осуществления процесса гидроразрыва пласта используется песок или разнообразные типы керамических проппантов, изготовленных из различных бокситов и глин и их смесей. При прокаливании исходных смесей для данных видов керамики происходят изменения фазового состава, образуются оксиды алюминия, алюмосиликаты и различные формы оксида кремния (такие, как кварц и кварцевое стекло). Химический состав и структура полученных фаз определяют прочность проппанта, плотность и химическую стойкость, которые, в свою очередь, определяют основные характеристики проппантовой упаковки, а именно проводимость и проницаемость.
3
В патенте US 4894285 описан способ изготовления проппанта с плотностью 2,75-3,4 г/см из смеси бокситов и глин при температуре обжига 1350-1550°С, который применяется при давлениях 3,0-14,88 кПа (2000-10000 фунт на 1 кв. дюйм).
3
Согласно способу, описанному в патенте US 4921821, проппант плотностью менее 3,0 г/см может быть получен из каолиновых глин путем гранулирования с последующим обжигом.
3
Согласно способу, описанному в патенте US5120455, проппант плотностью менее 3,0 г/см, образующий упаковку с проницаемостью выше 100000 миллидарси под давлением 14,9 кПа (10000 фунт на 1 кв. дюйм), изготавливается из материалов, содержащих от 40 до 60 вес.% оксида алюминия.
3
Согласно патенту US 5188175 проппант с плотностью 2,2-2,60 г/см, образующий упаковку проницаемостью выше чем проницаемость упаковки песка, изготавливается из сырья, содержащего 25-40 вес.% оксида алюминия.
Целью данного изобретения является получение состава проппанта и способа его изготовления, при котором достигается его низкая плотность и высокая стойкость к разрушению, что ранее не было достижимо для известных видов проппантов.
Краткое изложение изобретения
Первый вариант осуществления изобретения описывает спеченные сферические керамические гранулы проппанта, приготовленные из рабочей сырьевой смеси, которая включает, по меньшей мере, один компонент, который один или более из оксида алюминия (глинозем), минерал с оксидом алюминия, неорганическую соль, оксид металла, где металл отличен от алюминия, неочищенный глинозем или смеси этих материалов. Первый компонент не может состоять исключительно из глинозема (за исключением, когда второй компонент содержит металл, отличный от алюминия и бора, или, если присутствует третий компонент, смотри далее) или исключительно из неорганической соли (если только она не является источником алюминия). Рабочая смесь также содержит второй компонент, который является источником элемента бора. Проппант содержит по меньшей мере первую фазу, выбранную из группы боратов алюминия, силикатов алюминия и бора, твердых растворов указанных веществ в оксиде алюминия и алюмосиликатов, и вторую фазу, которая способствует повышению прочности проппанта и /или уменьшает плотность проппанта.
Первый компонент может выбираться из группы: боксит, каолинит, глина, глинозем, гидрооксид алюминия, металлургический шлак, содержащий оксид алюминия, слюда, частицы катализатора с покрытием из оксида алюминия, силикаты алюминия, хлориды алюминия, нитриды алюминия, сульфаты алюминия, фториды алюминия, иодиды алюминия, бромиды алюминия, бораты алюминия, силикаты алюминия и бора и смеси этих материалов. Второй компонент может выбираться из группы: борные кислоты, оксиды бора, гидраты тетрабораты, безводные тетрабораты, нитриды бора, карбиды бора, колеманиты, бораты алюминия, бораты цинка, бораты кальция, бораты магния, и их смесей. Рабочая сырьевая смесь может содержать третий компонент, который может частично присутствовать в первом или во втором компоненте (или в обоих) или существовать как отдельно добавляемый компонент. Третий компонент может выбираться из группы: волластонит, силикат магния, оливин, двуокись кремния, карбид кремния, нитрид кремния; а также соединений кальция, калия, натрия, бария, магния, железа, цинка, лития, аммония в виде оксидов, хлоридов, нитридов, нитритов, карбидов, карбонатов, гидрокарбонатов, фторидов, флюоритов, сульфатов, фосфатов; а также доломитов, оксидов титана, карбиды кальция; и их смесей.
Керамический проппант может включать один или более типов волокон, выбранных из органических волокон, неорганических волокон, и волокон, полученных из шлака.
Керамический проппант может иметь смоляное (полимерное) покрытие, предпочтительно из эпоксидной смолы и фенолформальдегидной смолы. Эпоксидная смола - это предпочтительно изопропилидендифенол-эпихлорогидриновая смола. Смола может быть нанесена в виде одного или двух покрытий из одной смолы или различных видов смолы.
Другим вариантом осуществления изобретения является способ изготовления керамического проппанта, описанного выше. Способ включает следующее этапы: соединение одного или более материла из группы первого компонента и одного или более материала из группы второго компонента, и, при необходимости, одного материала из групы третьего компонента для образования рабочей смеси, добавление в эту смесь воды в количестве от 5 до 25% от веса рабочей сырьевой смеси, перемешивания компонентов в устройстве, имеющем вращающуюся горизонтальную или наклонную емкость и вращающийся ротор до образования гранул, и обжиг полученного продукта при температуре от 1300 до 1600°С.
Перед получением рабочей сырьевой смеси по меньшей мере один из компонентов смеси может быть подвергнут обезвоживанию путем предварительного обжига. Перед этапом предварительного обжига соответствующий компонент смеси может быть подвергнут измельчению, что способствует удалению воды при предварительном обжиге. Рабочая смесь может дополнительно включать один или более связующий агент и диспергирующий агент. После этапа образования гранул в смеситель может добавляться полирующий агент с продолжением вращения; предпочтительно, что состав полирующего агента тот же самый, что и рабочей смеси. На этапе после предварительного обжига и перед смешением любой компонент рабочей смеси может быть подвергнут измельчению так, чтобы по меньшей мере 90% компонента имело размер меньше чем 44 микрона.
Еще один аспект изобретения составляет способ гидроразрыва пласта (ГРП), который включает закачивание жидкости, несущей проппант, изготовленный согласно изобретению при скоростях и давлении, достаточном для гидроразрыва пласта.
Подробное описание изобретения
Хотя изобретение описывает применение к добыче углеводородного сырья из скважин, но должно быть очевидно, что данное изобретение может быть применимо к добыче или закачке других флюидов, таких как вода или двуокись углерода, или, например, изобретение применимо для операций со скважинами для нагнетания или хранения жидкостей. И хотя изложение изобретения построено вокруг гидроразрыва пласта, должно быть понятно, что сам проппант и способы изобретения могут применяться в операциях гидроразрыва, создания гравийной упаковки и в единой комбинированной операции, сочетающей гидроразрыв и гравийную упаковку. Изобретение будет описано в терминах обработки вертикальной трещины, но оно также применимо для скважин любой ориентации. Также, на основании описания следует понимать, что если концентрации и количества описаны как полезные, приемлемые или подобное, то это должно пониматься, что все концентрации или количества внутри интервала, включая крайние точки, должны быть отнесены к указанной категории. Далее, если однажды численная величина модифицирована с помощью слова «приблизительно», то при последующем прочтении такая величина считается модифицированной этим словом (если прямо противоположное не высказано явным образом). Например, выражение «интервал от 1 до 10» должен пониматься как любое число, принадлежащее континууму от приблизительно 1 до приблизительно 10. Другими словами, когда явно задан определенный интервал, и при этом только отдельные точки данных определены или упомянуты внутри этого интервала, или даже если никакие конкретные данные не указаны внутри интервала, следует понимать это так, что изобретатели считают, что все данные внутри интервала считаются заданными, и изобретение покрывает весь интервал и все точки в указанном интервале.
2
3
2
Анализ данных по изобретению показал, что проницаемость проппантной упаковки прямо зависит от содержания оксида алюминия и двуокиси кремния в материале, из которого изготовляется проппант; соотношение оксида алюминия /двуокись кремния определяет количественное отношение фаз в материале после обжига. Самые важные выходные параметры проппанта - прочность проппанта и плотность проппанта. Однако для ранее известных проппантных материалов, упрочнение материалов в результате обжига получается благодаря образованию материалов в фазах, свойственных для систем А1О-SiO. Эти фазы имеют определенные свойства (например, высокая прочность, так как игольчатые кристаллические структуры создают укрепляющий эффект для материала, как в случае муллита), что обеспечивает достаточную прочность таких проппантов, даже если в материале присутствует стеклофаза, что обычно снижает прочность керамических продуктов.
Прочность материала может быть увеличена даже если фазы отличаются по составу от, например, корунда или муллита, но, все же, имеют высокопрочные характеристики. Известно, что такие желательные фазы могут быть, например, в форме боратов алюминия и алюмоборатно-силикатной фазы и их твердых растворов в оксиде алюминия или силикате алюминия. Такой улучшенный материал для проппанта описан в WO2008004911 (US20080009425).
2
3
2
3
Когда оксид алюминия и оксид бора из исходной смеси вступают в реакцию, то происходит синтез алюмоборатной фазы (9А1О∙2ВО). Очень важно (WO2008004911 (US20080009425), что такой синтез происходит с образованием микропористости, что объясняется разностью в плотности между реагентами и продуктами реакции. Такая микропористость уменьшает плотность конечного продукта. Вместе с тем, высокая прочность алюмоборатной фазы обеспечивает высокую прочность керамических частиц. Изменение в объеме для различных реагентов, вызывающее уменьшение плотности конечного материла показано в Таблице 1 (изменения в объеме во время реакции между различными реагентами в виде оксида алюминия и оксида бора, которые создают алюмоборатную фазу).
2
3·
2
Поскольку алюмобораты являются структурными аналогами алюмосиликатов, например муллита (3А1ОSiO), то эти два материала способны образовывать непрерывную последовательность твердых растворов одного соединения в другом. Это свойство может применяться для уменьшения температуры обжига материала и/или повышения прочности материала.
Источник оксида алюминия может выбираться из группы материалов, обычно используемых для производства керамических проппантов,  включая,  например,  глины,  бокситы,  глиноземы, переходные формы глинозема, отходы производства и т.д.
Компонент - источник бора может выбираться из множества боросодержащих соединений, которые обычно используются при производстве керамики или стекла.
Следующие определения применимы в рамках изобретения.
Боксит
является алюминиевой рудой. Добываемая руда состоит в основном из гидратов алюминия, наряду с оксидами железа, глинистым минералом каолинит и небольшим количеством анатаза (двуокиси титана). В зависимости от месторождения, содержание оксида алюминия в боксите может существенно меняться. Самые лучшие результаты в производстве прочного и легкого проппантного материала были получены при использовании бокситов с содержанием оксида алюминия в интервале 70-85 вес.%. В описанных ниже экспериментах содержание оксида алюминия было, по меньшей мере, 70 вес. %; остаток состава представлен оксидом кремния от приблизительно 5 до 27,8%, приблизительно от 1 до 5% оксида магния, приблизительно от 0,1 до 5% оксида титана, около 1 до 5% оксида кальция и около 0,1 до 5% оксидов железа.
Глина
(или глинистые минералы) - это термин, описывающий группу гидрированных алюмофиллосиликатов (филлосиликаты являются подгруппой силикатных материалов), которые имеют частицы с размером менее 2 микрон (в диаметре). Глина состоит из различных минералов из подгруппы филлосиликатов, которые содержат оксиды и гидрооксиды кремния и алюминия, а также включает переменное количество структурированной воды. Ранее проппанты получали из каолиновой глины, которая содержит меньше примесей, чем остальные глины; примеси обычно снижают конечную прочность керамики, поскольку  приводят к образованию менее прочной стеклофазы.
2
3
2
2
3
Есть две причины для применения глин при приготовлении керамики; они связаны с производственными особенностями. Во-первых, использование глин позволяет получать сравнительно прочные проппанты при низких температурах обжига. Во-вторых, глины придают пластичность для непластичных бокситов, поэтому можно изготовить прочные заготовки-гранулы на стадии гранулирования. В данном изобретении, глины также являются источником оксида алюминия и оксида кремния, чтобы получить соединения, эвтектики и твердые растворы в нужных А1Оз/SiO/BO системах.
Хотя керамика, которую производят из «чистого глинозема» (с содержанием оксида алюминия больше 90% по весу), считается одним из самых прочных керамических материалов, все же чистый глинозем обычно не используется при производстве проппантов, поскольку это требует высоких температур обжига, вследствие чего повышается стоимость производства. Однако, поскольку в способе данного изобретения для получения проппанта применяются мелкодисперсные материалы, то могут применяться мелкодисперсные формы оксида алюминия (например, стабильные альфа, бета, гамма, зета, а также переходные и метастабильные формы оксида алюминия) в качестве одного из компонентов сырья или как единственный источник оксида алюминия. Такой мелкодисперсный материал может быть получен из отходов и потому он дешевле, чем другие виды сырья, несущие оксид алюминия.
Важными параметрами проппантной упаковки являются проводимость и проницаемость, которые напрямую зависят от прочности материала, из которого получен проппант (поскольку разрушение частиц проппанта серьезно понижает эти параметры). Было установлено, что системы, построенные на боратах алюминия и на алюмоборосиликатах (а также их твердые растворы и эвтектические смеси с оксидом кремния, муллитом, корундом, оксидом бора с вышеперечисленными соединениям), могут применяться как подходящие материалы для проппанта, обеспечивая спекание проппантов с высокой прочностью.
Нами было обнаружено, что при реакции между компонентами, являющимися источниками оксида алюминия, оксида кремния и оксида бора в присутствии дополнительных компонентов (например, неорганических солей, оксидов металлов, примесей в сырье, которые способствуют синтезу нужных фаз или способствуют процессу спекания) при обычных температурах получения керамики, могут быть получены необходимые высокопрочные фазы. Кроме того, неочищенные исходные компоненты и добавки являются более дешевыми и зачастую более доступными, нежели ранее применимые чистые компоненты; из более дешевого сырья можно получить продукт высокого качества.
В этом изобретении описаны состав и способ производства проппанта для нефтегазовой промышленности. Проппант - это множество спеченных гранул почти сферической формы. Эти гранулы приготовляются из состава, включающего, по меньшей мере, один компонент из группы А, описанной ниже (источник оксида алюминия), и, по меньшей мере, одного компонента из группы В, описанной ниже(источник оксида бора). Если, по меньшей мере, один из компонентов из группы А и/или компонентов группы В содержит достаточно примесей, чтобы добиться нужных свойств, то этого вполне достаточно. Если сырье сравнительно чистое, то тогда требуется дополнительный компонент из группы С. Чтобы увеличить устойчивость к разрушению, добавляется специальное покрытие.
Группа А:
Примеры включают бокситы, каолины, глины, мелкодисперсный оксид алюминия, алюмосодержащие металлургические шлаки (железные и цветных металлов), порошки оксида алюминия (в переходных состояниях), слюда, алюмосодержащие частицы отработанного катализатора для крекинга углеводородов, алюмосиликаты (например, муллит, кианит, силлиманит), хлорид алюминия, нитрид алюминия, сульфат алюминия, фторид алюминия, иодид алюминия, бромид алюминия, борат алюминия и алюмоборосиликат.
Группа В:
Примеры включают борную кислоту, оксид бора, гидратированный и безводный тетраборат, нитрид бора, карбид бора, колеманит, борат алюминия, борат цинка, борат кальция и борат магния.
В сырье для производства проппанта должен всегда присутствовать, по меньшей мере, один компонент из группы А и, по меньшей мере, один компонент из группы В. Если в одном из компонентов присутствуют примеси, достаточные для улучшения конечного продукта, тогда нужны только эти материалы. Если компоненты из группы А и группы В не содержат в достаточном количестве нужных примесей, тогда в смесь исходных материалов добавляется компонент из другой группы (группа С), который способствует увеличению прочности и/или уменьшению кажущейся плотности конечного проппантного материала.
Группа С:
Волластонит, силикаты магния (например, форстерит и стеатит), оливины (твердые растворы силикатов магния и железа), двуокись кремния, карбид кремния, нитрид кремния; кальций, калий, натрий, барий, магний, железо, цинк, литий, аммоний, в виде оксидов, хлоридов, нитридов, нитритов, карбидов, карбонатов, гидрокарбонатов, фторидов, фторитов, сульфатов, фосфатов; доломит, оксид титана, карбид кальция. Специальные покрытия для проппанта будут описаны далее.
Способ изготовления
Также было обнаружено, что конкретные способы производства могут применяться для улучшения и оптимизации конечных свойств проппанта, в частности его прочности и плотности.
По меньшей мере один компонент группы А смешивается с, по меньшей мере, одним компонентом группы В для получения исходного материала, дополнительно один из компонентов группы С может быть добавлен с целью модификации прочности и/или плотности конечного продукта.
Перед смешиванием, по меньшей мере, один компонент группы А, и/или, по меньшей мере, один компонент группы В, и/или, по меньшей мере, один компонент группы С могут быть дополнительно подвергнуты предварительному обжигу для полного или частичного обезвоживания компонента. Материал подвергается предварительному обжигу способами, известными в промышленности, при температуре и продолжительности обжига, достаточных для полного или частичного удаления воды, что способствует формированию частиц в ходе последующей стадии грануляции.
Перед этапом предварительного обжига, по меньшей мере, один компонент группы А, и/или, по меньшей мере, один компонент группы В, и/или, по меньшей мере, один компонент группы С могут подвергаться измельчению с получением такого гранулометрического состава частиц, который способствует нужному уровню обезвоживания (дегидратации) при продолжительности и температурах обжига, практикуемых в промышленности.
После предварительного обжига и до этапа смешивания компонентов, по меньшей мере, один компонент группы А, и/или, по меньшей мере, один компонент группы В, и/или, по меньшей мере, один компонент группы С могут дополнительно измельчаться до получения гранулометрического состава, когда 90-100 % материала имеет размер частиц меньше 325 меш (то есть меньше чем 0,044 мм). Размол осуществляется сухим или мокрым способом, практикуемым в промышленности. Если размалывается более чем один компонент, то процесс помола (измельчения) может быть осуществлен для нескольких компонентов совместно или по отдельности.
На любой стадии измельчения частиц и/или смешения, если ранее применялся мокрый способ измельчения, то может потребоваться дополнительный этап сушки материала (для оптимизации свойств состава, облегчения этапов размалывания, смешения и гранулирования).
Дополнительно в составе сырьевой смеси для изготовления керамики может использоваться связующий агент, и дополнительно высушивающий агент может быть измельчен перед введением в смесь компонентов.
Исходные материалы группы А и группы В, дополнительно, группы С, и, дополнительно, связующий агент (например, крахмал, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, гуар, и другие компоненты-пластификаторы, известные из практики) перемешиваются на промышленно доступных смесителях, имеющих вращаемую (горизонтально или наклонно ориентированную) емкость и вращающийся импеллер.
Если в исходную смесь на стадии смешения сырья для изготовления керамики был добавлен сухой связующий агент, то необходимое количество воды может быть добавлено в смесь для формирования сферических гранул и их роста до нужного размера. Также (как вариант), связующий агент добавляется в смесь в виде раствора или геля, что позволяет ввести воду и связующий агент одновременно.
В смесь могут вводиться специальные добавки, которые позволяют уменьшить расход воды на стадии гранулирования. Обычно вода используется для создания зародышей гранул и обеспечения их дальнейшего роста до нужного размера; другими словами, вода требуется, чтобы обеспечить слипание мелких частиц компонентов сырья. Специальные связующие добавки могутдобавляться в смесь, чтобы ускорить этот процесс и укрепить гранулы, примерами такого рода добавок могут служить крахмал, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), поливиниловый спирт (ПВС), лигносульфонаты, латексы и другие материалы, известные из уровня техники. Также известно из практики, что некоторые связующие добавки, например поливиниловые спирты и лигносульфонаты могут действовать как диспергаторы, что снижает потребность в жидкой фазе, необходимой на стадии гранулирования. Во время процесса грануляции могут применяться и другие диспергаторы (например, катионные, нейтральные, анионные). Примерами являются силикаты натрия, гексаметафосфат натрия (Na ГМФ), пайперин, карбоксилаты, полиакриловые кислоты, соли и их производные. Обычно концентрация таких добавок составляет от 0,05 до 1 вес. % твердого компонента.
В целом, общее содержание воды, требуемое для получения достаточно сферичных гранул, варьируется от 5 до 25 вес. % смеси исходных ингредиентов (материалов). В среднем, время смешения (в результате которого образуются гранулы) составляет приблизительно от 2 до 25 минут.
В конце процесса гранулирования небольшое количество, по меньшей мере, одного из используемых компонентов группы А, В, или дополнительно С, может быть добавлено в гранулятор (пo сути, в смесь) для формирования более гладкой поверхности проппанта и частичного заполнения пор полученных гранул. Количество такой порции, называемой обычно полирующим материалом, составляет приблизительно 0,5 - 50 вес.% гранул, предпочтительно использование 10-25 вес.%. Полирующий материал может иметь тот же состав, что и смесь для изготовления гранул, может быть представлен одним или несколькими компонентами исходной смеси; или содержать компоненты, отсутствующие в исходной смеси. Предпочтительно, полирующий материал имеет тот же состав, что и исходная смесь. Размер частиц полирующего материала должен быть менее 100 меш (0,15 мм), предпочтительнее использовать более мелкие частицы, меньше 325 меш (0,044 мм), лучше использовать материал, 90 % частиц которого находятся в интервале от 3 до 12 микрон. Компоненты полирующего материала могут образовывать расплав во время одной (или обеих) из тепловых стадий (сушки и обжига) при температурах ниже или равных максимальной температуре тепловой обработки.
После завершения стадии гранулирования, гранулы подвергаются сушке, чтобы удалить жидкость, добавленную в процессе гранулирования, и просеиваются на ситах для достижения нужного размера материала(в единицах меш). Сушку проводят при температуре от 50 дo 100°С (122-212°F); продолжительность сушки зависит от температуры и может быть легко определена экспериментальным путем. Если среди компонентов имеются летучие вещества (например, борная кислота), то рекомендуется более низкая температура сушки. Сырые гранулы с размерами вне требуемого интервала поступают на повторную переработку.
Дополнительно, в смесь могут быть добавлены неорганические, металлические или органические волокна или их смеси; волокна добавляются до или после гранулирования, во время добавления полирующего материала, или на стадии сушки. Волокна добавляются для улучшения прочностных свойств проппанта.
Стадии тепловой обработки, сушка и обжиг, выполняются при конечной температуре до 1600°С, предпочтительно в интервале от 1300 до 1450°С со скоростью нагрева, временем выдержки при конечной температуре выбранными так, чтобы фазовый состав или составы создавали керамическое изделие с заданными, требуемыми свойствами. Дополнительно, материал можно выдерживать при промежуточной температуре в течение нужного времени для улучшения конечных свойств. После обжига гранулы проппанта должны охлаждаться достаточно медленно, чтобы избежать растрескивания гранул из-за тепловой нагрузки.
После охлаждения проппант просеивается для получения материала с нужным распределением частиц по размеру. По одном аспекту изобретения на поверхность проппанта может наноситься полимерное покрытие, слой металла (например, алюминий, железо или титан) или неорганического материала или композита (отверждаемого или отвержденного). Покрытие наносится способами, известными в промышленной практике. Например, для покрытия могут использоваться отверждаемые или отвержденные фенолформальдегидные, фурановые и эпоксидные (их производные) смолы. Кроме этого, покрытия из полиэтилена, полипропилена, TEFLON™ могут наноситься на поверхность субстрата. Также применимы керамические покрытия, например, из оксидов алюминия, титана, карбида кремния, нитрида кремния, оксида магния, муллита, глинозема, бората и других соединений.
Такие покрытия, в частности покрытие смолой, позволяет получить легкий, но вместе с тем прочный проппант, который при закачке в трещину формирует упаковку с большей проницаемостью (по сравнению с аналогичным проппантом без покрытия).
Покрытие для проппанта, согласно изобретению, может состоять из одного слоя отверждаемой или отвержденной смолы; возможно нанесение двухслойного покрытия, оба слоя - отверждаемая смола; либо первый (внутренний) слой оболочки может формироваться из отвержденной смолы, а второй (внешний) слой может быть из отверждаемой смолы. Однако наиболее предпочтительный тип покрытия проппанта состоит из первого (внутреннего) отвержденного покрытия и второго (внешнего) отвержденного покрытия. Для нанесения разных слоев покрытия могут быть использованы различные виды смол. Частицы проппанта с покрытием из отверждаемой смолы получаются путем нанесения на субстрат первого слоя активной смолы (способной к отверждению) с последующим отверждением нанесенной смолы (оболочки). Затем второй (внешний) слой отверждаемой смолы наносится на внутренний отверждаемый (но уже отвержденный) слой и также подвергается реакции отверждения.
Присутствие внутреннего слоя из отвержденной смолы позволяет закрыть пористую поверхность легкого проппанта и снизить потребление смолы для его покрытия, таким образом получается высокопрочный материал с покрытием. Смолы, подходящие для внутреннего и внешнего слоя, обычно выбираются из класса смол, которые могут отверждаться до более высокой степени полимеризации. Такая смола должна образовывать твердое покрытие при температуре окружающей среды или слегка повышенной температуре, чтобы не допустить агломерацию частиц при нормальных условиях хранения; конечный продукт должен быть сыпучим материалом.
Смолы, подходящие для создания покрытия, включают полиуретановые смолы, алкидные смолы (например, глифталевые смолы, фталевые смолы, модифицированные пентаэритритолом, например, модифицированные природными маслами), акриловые смолы (особенно смолы, диспергированные в водной среде, поскольку их легче применять), эпокси- и фенолформальдегидные смолы, а также их производные. Эти смолы используются в виде растворов или сухих порошков. Среди перечисленных соединений самыми прочными соединениями являются полиуретановые смолы, но алкидные смолы легче подвергаются отверждению при нормальных условиях. Как полиуретановые смолы, так и алкидные смолы имеют преимущество, когда применяются в виде растворов: эти смолы менее опасны для персонала и внешней среды и могут растворяться в водных системах. Все эти разновидности смол обеспечивают хорошее покрытие и нужные физические свойства. В эти смолы могут добавляться специальные вещества: добавки для улучшения адгезии, добавки для улучшения упругости; добавки, обеспечивающие отверждение при специальных условиях, и т.д. В смолы также вводят добавки для улучшения прочностных характеристик; примерами таких добавок являются укрепляющие органические, металлические, керамические и минеральные частицы (порошки).
здесь:
Предпочтительными добавками являются углеродистые, полимерные, борные или стеклянные волокна. Укрепленные волокнами проппанты с покрытием лучше выдерживают нагрузки, возникающие при смыкании трещины. Эти добавки позволяют добиться лучшей проницаемости пласта и уменьшают вынос проппанта. Базальтовые волокна являются хорошим примером улучшения покрытия; эти волокна оказывают положительный эффект на рабочие характеристики покрытий и способности проппанта создавать «бриджинг»-эффект (bridging - англ., создание соединений, связок, так называемых конгломератов из проппанта).
Внутреннее и внешнее покрытие могут быть изготовлены из одного типа смолы или из разных смол. Чтобы улучшить адгезию смолы к субстрату и сцепление двух различных слоев покрытия, используют связующие агенты; они выбираются в зависимости от типа смолы или смол. Предпочтительно добавление связующих агентов в состав смолы, выбранных для создания покрытия. Но не все перечисленные смолы требуют связующего агента.
Подходящие смолы, например вышеперечисленные смолы, дают возможность создать новые прочные и легкие проппанты с улучшенными свойствами, поскольку полимерные смолы покрывают пористую поверхность проппанта, что предотвращает образование крошки (уменьшает выход мелкодисперсного материала). Было обнаружено, что подходящая эпоксидная смола для использования в рамках данного изобретения - 4,4-изопропилидиндифенол-эпихлоргидрин, производимая компанией ЗМ™ (St. Paul, Minnesota, USA) и продаваемая под маркой Scotchcast™ Electrical Resin 265. Проппанты с покрытием из эпоксидной смолы известны из практики, но 4,4-изопропилидиндифенол-эпихлоргидрин смолы ранее применялись только для изоляции электрических компонентов, не для покрытия частиц проппанта.
Методы, применимые для покрытия нового типа легкого проппанта, согласно изобретению, включают следующие шаги. Для растворимых смол предпочтителен влажный способ покрытия (например, техника накатки); для сухих видов смол предпочтительно использовать сухой способ нанесения покрытия. Реактор подходящей емкости, имеющий патрубки для подачи компонентов, может применяться для реализации сухой и влажной технологии. В случае влажного способа, проппант и смола, растворенная в растворителе (предпочтительно, воде), загружаются в реактор; во время смешивания растворитель испаряется и выводится из реактора через специальные патрубки. После чего покрытие на проппанте отверждается при требуемой температуре в печи, в зависимости от типа смолы. При сухом способе нанесения покрытия проппант смешивается со смолой в виде порошка в реакторе при определенной температуре, и отверждение покрытия происходит в том же реакторе. В обоих случаях, в систему могут быть добавлены специальные агенты для улучшения адгезии(или других свойств).
При стандартной процедуре изготовления, первый (внутренний) слой смолы наносится на нагретый субстрат (проппант) в виде раствора смолы. Это покрытие получается, если частицы проппанта предварительно нагреты, например, до температуры около 100°С и затем слегка охлаждаются до температуры, предпочтительной для процесса нанесения смоляного покрытия. Предварительно нагретый субстрат загружается в подходящий реактор (например, в концентрации от приблизительно 2,0 % до 7,0 % от вместимости реактора) и затем в реактор подается растворимая смола (в форме раствора). После того как проппант внесен в реактор, начинается процесс перемешивания, и растворимый полимер подается в реактор, содержащий субстрат. Рекомендуемая скорость вращения при перемешивании составляет от 50 об/мин до 300 об/мин. Процесс смешения проводится при нормальном давлении и постоянной температуре, которая близка или ниже температуры кипения растворителя. Реактор должен иметь достаточное количество патрубков для загрузки субстрата (проппанта) и раствора смолы и также для удаления паров растворителя. После того как весь растворитель удален с поверхности материала, проппант с покрытием выдерживается в печи при температуре, оптимальной для отверждения смолы. Технология для нанесения внешнего покрытия в целом не отличается от технологии для внутреннего покрытия; разница может состоять в количестве смолы. В целом покрытие может составлять до 15% от веса проппанта, но рекомендуемые величины для конечного покрытия на частицах находятся в пределах от 2,0% до 7,0% от веса смолы.
Дополнительно, по меньшей мере, часть пористости проппанта может заполняться, по меньшей мере, одним химическим компонентом, вводимым в трещину гидроразрыва во время операции ГРП; примеры включают агенты-сшиватели, деструкторы геля, ингибиторы осадка, добавки для подавления фильтрации и прочие.
Было обнаружено, что проппант получается особо прочным, когда основная смесь для спекания керамических гранул имеет весовые пропорции оксида алюминия: оксида бора (в сухом состоянии) от приблизительно 98:30 до приблизительно 70:2. Было обнаружено, что дальнейшее улучшение свойств проппанта наблюдается если в смеси присутствует от приблизительно 0,5 вес.% до 50 вес.% других оксидов (на сухой основе, и предыдущий состав взят за 100%). Особенно заметное увеличение качества проппанта наблюдается если смесь содержит дополнительно от приблизительно 0,5 вес.% до 70 вес.% двуокиси кремния (на сухой основе, и предыдущий состав взят за 100%). Дополнительно, смесь может содержать добавки двуокиси кремния и других оксидов в означенных количествах.
При походящем выборе состава сырьевой смеси, как указано выше, и при оптимальных режимах сушки и обжига кажущаяся плотность конечного продукта варьируется от приблизительно 0,8 до 2,7, например, в интервале 1,2 - 2,2 или даже в интервале от приблизительно 0,2 до 1,35. Эти результаты могут быть получены одним из стандартных методов измерения, без дополнительных экспериментов.
Спеченные гранулы почти сферической формы, полученные согласно изобретению, могут быть использованы как расклинивающие агенты (проппант) в технологии гидроразрыва пласта (ГРП) для увеличения проницаемости пласта, особенно для пластов с давлением уплотнения до приблизительно 14,9 кПа (10 000 фунт на 1 кв. дюйм). Полученные проплаты применимы, например, в операции ГРП, если пласт для гидроразрыва находится на глубине около 3048 метров (10 тыс. футов), жидкость гидроразрыва закачивается при давлении и расходе, достаточных для раскрытия трещины и закачивания проппанта в образованную трещину. Предпочтительная концентрация проппанта в жидкости гидроразрыва составляет приблизительно от 0,06 до 1,44 кг/л (или от 0,5 до 12 РРА).
Данное изобретение может быть лучше понято на следующих примерах.
ПРИМЕР 1
(Сравнительный пример)
Смесь 85/15 (по весу) порошка корунда (достаточно чистая форма оксида алюминия) и борной кислоты была изготовлена путем измельчения, так что 99,4% смеси составили частицы размером меньше 325 меш (то есть меньше 44 микрон). Далее, около 4000 грамм данной 85/15 смеси было помещено в смеситель R02 Eirich.
При высокоскоростном режиме работы смесителя в смесь было добавлено 1200 г воды, содержащей 24 г связующего агента (метилцеллюлоза). Гранулирование продолжалось в течение 5 минут при высокоскоростном режиме работы смесителя. Далее, скорость смесителя переключалась на режим «медленно» и к гранулам добавлялось 250 грамм полирующего порошка (та же смесь в пропорции 85/15 размолотого корунда и борной кислоты), частицы которого имеют размер меньше 325 меш (44 микрона); 90% частиц добавочной смеси имеют размер в интервале от 3 до 12 микрон. Полировка завершается при медленных оборотах смесителя в течение 1,5 минут.
Затем гранулы были высушены при температуре 90°С (194 F) в течение 10 часов и просеяны с использованием сит -20 меш/+40 меш (больше чем 0,420 мм и меньше чем 0,841 мм) перед обжигом при температуре 1350°С. Полученные гранулы имели содержание оксида алюминия 84 вес. % и кажущуюся (истинную) плотность 1,6.
Готовые гранулы были испытаны на прочность по методике API RP 60, которая определяет устойчивость к разрушению; при давлении 14,88 кПа (10,000 фунт на 1 кв. дюйм), и процент разрушенных частиц составил 6 вес.%, что соответствует предписаниям стандартов API на максимальный выход разрушенных частиц 10% (для проппанта данного размера). В целом, при полученной плотности частиц, этот материал имеет сравнительно низкую устойчивость к разрушению.
ПРИМЕР 2
Приблизительно 4000 г в пропорции 75/10/15 смеси боксита средней прочности, каолиновой глины и борной кислоты измельчалось до состояния, когда 99% частиц имеют размер менее 325 меш (менее 44 микрон) и смесь засыпалась в смеситель R02 Eirich. Для данной смеси общее содержание оксида алюминия составляло около 52%.
При высокоскоростном режиме работы смесителя в него добавляется 650 грамм воды, содержащей 6 грамм поливинилового спирта (связующий агент). Вращение рабочей емкости и импеллера продолжается в течение 7 минут; постепенно скорость оборотов импеллера снижается и добавляется 300 грамм полирующего материала (размеры частиц менее 325 меш (44 микрон), 90% частиц имеют размеры в пределах от 3 до 12 микрон) с составом, идентичным составу основной смеси в пропорции 75/10/15 боксита/каолиновой глины /борной кислоты. Полирование (завершение) частиц продолжается в течение приблизительно 2 минут.
Затем гранулы высушивались и просеивались по критерию -20 меш/+40 меш (больше чем 0,420 мм и меньше чем 0,841 мм) перед обжигом при температуре 1400 °С. Готовые гранулы проппанта имеют кажущуюся (истинную) плотность приблизительно 1,55 и сферичность частиц более 0,8 согласно таблице Крумбейна и Слосса.
На легкий керамический продукт наносилось два слоя покрытия, что обеспечило лучшие эксплуатационные свойства проппанта, особенно такой параметр, как прочность (сопротивление к разрушению). Для покрытия использовалась эпоксидная смола компании ЗМ™ (St. Paul, Minnesota, USA), продаваемая под маркой Scotchcast™ Electrical Resin 265. Керамические частицы были покрыты эпоксидной смолой с применением влажной технологии (способ накатки). Этот способ применялся для нанесения обоих слоев в виде двухэтапного процесса. На первом этапе процесса на частицы наносился внутренний слой эпоксидной смолы. На следующем этапе на имеющееся покрытие наносится внешний слой смолы. Для нанесения покрытия использовалась следующая процедура:
1. Навеска весом 1814,36 грамм (4,0 фунта) легких керамических гранул размером 20/40 меш (больше чем 0,420 мм, но меньше чем 0,841 мм), приготовленных согласно процедуре, описанной выше в данном примере, загружается в печь и нагревается до приблизительно 100°С.  Затем материал  охлаждается до температуры 45-50°С.
2. Смола Scotchcast™ Electrical Resin 265 весом 36,28 г (0,08 фунта), то есть 2% от массы проппанта, растворяется в ацетоне (720 мл).
3. Нагретый легкий проппант загружается в лабораторный реактор.
4. В реактор вводится раствор смолы (240 мл), причем вся порция вводится в три приема  через каждые 15-20 минут; смесь перемешивается при вращении 80 об/мин. На полное испарение растворителя требуется 60-70 минут.
5. После перемешивания покрытый проппант помещается в печь при температуре 150°С и оболочка отверждается в течение 60 минут.
6. После отверждения материал охлаждается до температуры 45-50°С и снова загружается в реактор.
7. Процесс нанесения покрытия повторяется при тех же условиях, но количество смолы увеличивается. 72,57 грамм (0,16 фунта) смолы растворяется в ацетоне (1400 мл) для покрытия проппанта внешней оболочкой.
8. Для создания внешнего слоя,раствор подается в реактор в пять порций (по 280 мл раствора) с интервалом в 15-20 минут.
9. Отверждение второго слоя проводится при тех же условиях (150°С, 60 мин).
10. После охлаждения материала проводится ситовой анализ.
Готовые гранулы проверялись на прочность согласно процедуре, рекомендованной API RP 60 для определения устойчивости к разрушению как описано выше; при давлении 11,16 кПа (7 500 фунт на 1 кв. дюйм) выход разрушенных частиц составил только 3% по весу, что удовлетворяет требованиям стандарта API, который допускает 10% разрушенных частиц для проппанта такого размера.
ПРИМЕР 3
Приблизительно 3500 г смеси в весовой пропорции 60/35/5 из компонентов каолиновой глины, обожженного боксита среднего качества и оксида бора подвергалось измельчению так, чтобы в смеси 99,9% частиц имело размер менее 325 меш (менее 44 микрон), и полученная смесь засыпалась в смеситель R02 Eirich. Общее содержание оксида алюминия в смеси составляет 51 вес.%.
Смесь перемешивается в смесителе, работающем на высоких оборотах, и в смеситель постепенно добавляется 400 г воды. Вращение рабочей емкости и импеллера продолжается в течение 5 минут; постепенно скорость импеллера снижается и в смеситель добавляют приблизительно 350 грамм полирующего материала,который имеет тот же качественный состав 60/35/5, но частицы меньшего размера, размер частиц менее 325 меш (44 мм), причем 90% имеют размеры от 3 до 12 микрон. Эта смесь каолиновой глины, обожжённого боксита и оксида бора загружается порциями (пять порций по 70 г, которые добавляются с интервалом 8,5 секунд). Операция «полировки» продолжается в течение приблизительно 1 минуты. Далее около 100 г воды, содержащей 1 % поливинилового спирта (связующий агент), распыляются через форсунку на поверхность частиц, которые продолжают циркулировать при прежней скорости вращения. Далее в смеситель добавляется 350 г игольчатых кристаллов волластонита, имеющих отношение длины к диаметру около 10; и максимальный размер кристаллов менее 325 меш (менее чем 44 мм). Вращение в смесителе продолжается в течение 2 минут.
Затем гранулы высушиваются и просеиваются по критерию -20 меш/+40 меш (больше чем 0,420 мм и меньше чем 0,841 мм) перед обжигом при температуре 1300°С. Конечные частицы имеют кажущуюся (истинную) плотность приблизительно 2,2 и сферичность частиц более 0,8 согласно таблице Крумбейна и Слосса.
Изготовленные керамические гранулы покрываются коммерчески доступной эпоксидной смолой (той же, что применяется в примере 2) для улучшения устойчивости проппанта к разрушению. Зерна проппанта покрываются смолой по сухой технологии (накатка) при использовании вышеописанного оборудования. В этом случае наносится только один слой. Это слой с предварительным отверждением. Отвержденное эпоксидное покрытие на частицах субстрата формируется в результате смешения в реакторе. Процедура нанесения покрытия была следующей:
1. Порция весом 1814,36 г (4,00 фунта) легкого проппанта из Примера 3 с размерами частиц 20/40 меш (больше чем 0,420 мм и меньше чем 0,841 мм) загружается в печь и нагревается до 100°С. Затем материал охлаждается до 60-70°С.
2. Для загрузки в реактор подготавливается 108,86 г (0,24 фунта) смолы SCOTCHCAST™ Electrical Resin 265, то есть 6% от массы проппанта.
3. В лабораторный реактор загружается нагретый легкий проппант.
4. В  реактор  порциями  подается  смола  в  виде  порошка (приблизительно  10  г  порошка  каждые  8  минут)  при продолжающемся смешивании при скорости вращения 80 об/мин. Для завершения процесса требуется  приблизительно 90 минут.
5. После смешения проппант с покрытием помещается в печь, где смола отверждается при 150°С в течение 60 минут. Во время температурного отверждения  проппант  продолжает перемешиваться, чтобы  избежать  агломерации частиц с покрытием.
6. После охлаждения проводится измерение гранулометрического состава готового проппанта.
Также, согласно изобретению, можно покрывать легкий проппант двойным слоем, причем один слой или оба могут быть отверждены на проппанте.
Готовые гранулы проверялись на прочность согласно процедуре, рекомендованной API RP 60 для определения устойчивости к разрушению, как описано выше; при давлении 11,16 кПа (7500 фунт на 1 кв. дюйм) выход разрушенных частиц составил 6% по весу, что удовлетворяет стандарту API, который допускает 10% разрушенных частиц для проппанта такого размера.
ПРИМЕР 4
Была приготовлена смесь массой 3800 г в весовых пропорциях 50/43/7 из алюмосиликатных ценосфер (алюмосиликатных микросфер) с содержанием оксида алюминия около 25-35 %, боксита средней прочности и тетрабората натрия; смесь подавалась в смеситель R02 Eirich. Размеры частиц размолотого боксита и тетрабората натрия (99,9 %) меньше 325 меш (меньше чем 44 микрон) и средний размер микросфер 140 меш (105 микрон). Общее содержание оксида алюминия в смеси составляло приблизительно 55%.
При высокоскоростном режиме работы смесителя добавляется 800 г воды, содержащей 2,5 вес.% крахмала (связующий агент). Вращение рабочей емкости и импеллера продолжается в течение 9 минут; постепенно скорость вращения импеллера понижается и в смеситель добавляется 350 г полирующего материала (частицы меньше 325 меш или 44 микрон) с соотношением основных компонентов 86/14 (боксит и тетраборат натрия); материал вводится пятью порциями по 70 г с интервалами по 8,5 секунд. Этап «полирования» продолжается примерно 1 минуту.
Затем гранулы высушиваются и просеиваются по критерию -20 меш/+40 меш (больше чем 0,420 мм и меньше чем 0,841 мм) перед обжигом при температуре 1350°С. Конечные частицы имеют кажущуюся (истинную) плотность приблизительно 1,1; сферичность частиц более 0,8 согласно таблице Крумбейна и Слосса.
После рассева на гранулы наносился слоя коммерчески доступной фенолформальдегидной эпоксидной смолы по сухой технологии (накатка) для улучшения прочности проппанта. Для данного этапа используется описанное выше оборудование. Покрытие из фенолформальдегидной смолы наносится на поверхность частиц и подвергается отверждению. Двухслойное отвержденное покрытие получается при использовании следующей процедуры:
1. Порция гранул массой 1814,36 г (4,00 фунта) с размерами 20/40 меш (больше чем 0,420 мм и меньше чем 0,841 мм) загружается в печь и нагревается до  100°С. Затем материал охлаждается до 60-70°С.
2. Гранулы загружаются в вышеописанный лабораторный реактор.
3. Порция  фенолформальдегидной смолы весом 108,86 г (0,24 фунта), то есть 6% от массы проппанта, помещается в реактор в виде порций (по 10 г каждые 8 минут) при перемешивании 80 об/мин. Для завершения процесса накатки требуется около 90 минут.
4. Покрытый  проппант помещается в печь и подвергается отверждению при 150°С в течение 60 минут. Во время отверждения проппант продолжают перемещать, чтобы избежать агломерации покрытых частиц.
5. Повторением шагов со 2 по 4 производится формирование второго слоя отвержденной смолы.
6. После охлаждения отпределяется гранулометрический состав готового проппанта.
Готовые гранулы проверялись на прочность согласно процедуре, рекомендованной API RP 60 для определения устойчивости к разрушению, как описано выше; при давлении 7,44 кПа (5000 фунт на 1 кв. дюйм) выход разрушенных частиц составил 8% по весу, что удовлетворяет стандарту API, который допускает 10% разрушенных частиц для проппанта такого размера.
ПРИМЕР 5
Была использована смесь из приблизительно 4000 г смеси в весовой пропорции 75/10/15 компонентов: среднепрочного боксита с содержанием оксида алюминия 68%, каолиновой глины и борной кислоты размером 99% частиц менее 325 меш (менее 44 микрон). Полученная смесь засыпалась в смеситель R02 Eirich. Общее содержание оксида алюминия в смеси составляло 54 вес.%.
При высокоскоростном режиме работы смесителя в него постепенно добавляется 400 грамм волокон муллита с соотношением геометрических размеров 15. Вращение рабочей емкости и импеллера продолжается в течение 5 минут. Затем добавляется 1200 г воды, содержащей 5 вес.% поливинилового спирта (связующий агент). Вращение рабочей емкости и импеллера продолжается в течение 10 минут; постепенно скорость вращения импеллера понижается и к смеси добавляется 300 г полирующего порошка с тем же составом в пропорции 75/10/15 боксита, каолиновой глины и борной кислоты, размер частиц менее 325 меш или 44 микрон. Этап «полировки» продолжается приблизительно в течение 2 минут.
Затем гранулы высушиваются и просеиваются по критерию -20 меш/+40 меш (больше чем 0,420 мм и меньше чем 0,841 мм) перед обжигом при температуре 1400°С. Конечные частицы имеют кажущуюся (истинную) плотность приблизительно 1,55; сферичность частиц более 0,8 согласно таблице Крумбейна и Слосса.
После обжига проппанта с низкой плотностью на гранулы в два этапа наносилось покрытие с использованием влажной технологии (способ накатки) для обоих слоев. На первом этапе на субстрате формируется внутренний отвержденный слой смолы. На втором этапе наносится второй (внешний) слой смолы.
Процедура нанесения покрытия следующая:
1. Порция весом 1814,36 г (4,00 фунта) легкого проппанта из примера 5 с размерами частиц 20/40 меш (больше чем 0,420 мм и меньше чем 0,841 мм) загружается в печь и нагревается до 100°С. Затем материал охлаждается до 45-50°С.
2. В лабораторный реактор загружается нагретый легкий проппант.
3. Для загрузки в реактор подготавливается 36,28 г (0,08 фунта) смолы SCOTCHCAST™ Electrical Resin 265 (то есть 2% от массы проппанта), растворенной в ацетоне (720 мл).
4. Раствор смолы подается в реактор (3 порции раствора с интервалом 15-20 минут) при продолжающемся перемешивании со скоростью вращения 80 об/мин. Для полного удаления растворителя требуется 60-70 минут.
5. После смешения проппант с покрытием помещается в печь, где смола отверждается при 150°С в течение 60 минут.
6. После отверждения смолы материал охлаждается до температуры 40-50°С и загружается в реактор.
7. Процесс нанесения покрытия повторяется при использовании того же количества смолы и аналогичных условиях.
8. Внешний слой смоляного покрытия наносился путем подачи 5 порций раствора (280 мл раствора в каждой порции) с интервалом 15-20 минут.
9. Отверждение второго слоя проводится при тех же условиях, что и первого слоя (150°С, 60 минут).
Готовые гранулы проверялись на прочность согласно процедуре, рекомендованной API RP 60 для определения устойчивости к разрушению как описано выше; при давлении 11,16 кПа (7 500 фунт на 1  кв. дюйм) выход разрушенных частиц составил 3% по весу, что удовлетворяет стандарту API, который допускает 10% разрушенных частиц для проппанта такого размера.
Таблица 1
химическая реакция
dV/V, %
9 α-Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>+4Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>→9Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>·2B<sub>2</sub>О<sub>3</sub>+6H<sub>2</sub>O
-8,7
9 γ-Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>+4Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>→9Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+6Н<sub>2</sub>O
-15,0
АlOOН+Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>→9Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+6Н<sub>2</sub>O
-34,5
Аl(ОН)<sub>3</sub>+Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>→9Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+6Н<sub>2</sub>O
-47,5