СПОСОБ ОПЕРАТИВНОГО КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ПОТОКА В ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ СИНТЕЗА МОЧЕВИНЫ
METHOD FOR RAPID QUANTITATIVE STREAM ANALYSIS IN AN INDUSTRIAL UREA SYNTHESIS PLANT

Область техники
Настоящее изобретение относится к области синтеза мочевины. В частности, изобретение относится к оперативному (поточному) количественному анализу технологических потоков, входящих в процесс синтеза мочевины на промышленной установке, начинающийся с воздействия на аммиак и двуокись углерода высоким давлением и высокой температурой.
Уровень техники
Мочевину синтезируют из аммиака и двуокиси углерода. Обзор соответствующих технологий можно найти в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е издание, том A27, статья 3.3.
Несколько технологических потоков входят в процесс синтеза мочевины, который очень чувствителен к их составу, в частности к концентрации реагентов, таких как аммиак и двуокись углерода, и к концентрации воды, снижающей качество выходного продукта. Параметры, сильно влияющие на процесс, включают, например, молярное отношение аммиака к углероду, молярное отношение воды к углероду и степень химического превращения углерода в мочевину. Поэтому концентрацию реагентов необходимо идеально контролировать в узком диапазоне, чтобы достичь оптимального качества и максимального выхода продукта.
Предпочтительно промышленный синтез мочевины производится по так называемой технологии полного рецикла. Более предпочтительно в настоящее время синтез мочевины проводят по так называемой стриппинг технологии.
В основные элементы стриппинг установки входят реактор-синтезатор высокого давления, стриппер, конденсатор карбомата и, возможно, скруббер, которые образуют контур высокого давления, и одна или несколько возвратных секций, действующих при низком давлении. Упомянутые выше технологические потоки включают, например, отводы от ректора, от конденсатора карбомата или от скруббера, концентрированного раствора, выходящего из стриппера, и находящегося под низким давлением раствора карбомата, выходящего из возвратных секций низкого давления.
По указанным причинам возникает необходимость в мониторинге состава этих технологических потоков для лучшего понимания и оптимизации процесса и для обеспечения должного контроля за работой установки.
Обычная технология заключается в анализе вне комплекса проб из одного или нескольких выбранных технологических потоков(а). Пробу из проходящего под давлением технологического потока извлекают в известном количестве воды для растворения газов, образующихся за счет сброса давления при переходе из реактивной окружающей среды. Затем пробу анализируют в удаленной лаборатории.
Эта технология имеет несколько недостатков. Отбор проб должен производиться опытным персоналом по соображениям безопасности и по своей сути подвержен ошибкам из-за легкой потери летучих компонентов. Проведение анализа вне комплекса предусматривает задержку по времени между отбором пробы и самим анализом, что делает невозможным оперативный контроль непрерывно развивающегося процесса. Другой недостаток заключается в том, что отбор пробы приводит к резкому изменению термодинамических параметров и влияет на равновесие и концентрацию газообразной среды; как следствие, состав пробы и результат анализа могут быть искажены.
По этим причинам появляется мотив для проведения оперативного анализа с целью получения в реальном времени данных, относящихся к технологическому потоку. Однако оперативный анализ встречает затруднения, связанные с коррозионной природой карбамата аммония и промежуточных продуктов, входящих в синтез мочевины, и с повышенными температурой и давлением, в частности в контуре высокого давления. Например, раствор, выходящий из реактора, как правило, находится в сверхкритическом состоянии.
Предыдущие попытки проведения оперативного контроля заключались в использовании метода хроматографии для мониторинга газовой фазы, выходящей из реактора. Однако этот метод применим только в случае, если реактор имеет независимую магистраль отходящего газа. Кроме того, было установлено, что информации о составе газовой фазы недостаточно для оперативного контроля установки, так как образование карбомата аммония и мочевины путем последующей дегидрации карбоната происходит в жидкой фазе. Другой недостаток заключается в том, что метод хроматографии требует дорогостоящего ухода за оборудованием.
Учитывая все перечисленные проблемы, в предшествующий уровень техники должен быть введен процесс контроля, зависимый в основном от молярного соотношения аммиака к углероду (N/C), которое опосредовано измеряется как функция от плотности. Плотность может быть измерена достаточно простым путем, и упомянутое соотношение N/C линейно зависит от плотности в очень узком диапазоне температуры и давления. Поэтому при попадании температуры и давления в определенный диапазон соотношение N/C может быть определено с приемлемой точностью, и метод может считаться заслуживающим доверия.
Однако молярное соотношение аммиака и углерода в реактивной смеси является лишь одним из параметров, реально влияющих на процесс. Например, этот метод не в состоянии обеспечить информацию об отношении воды к углероду и о преобразовании углерода в мочевину. Кроме того, соотношение N/C измеряется только по схеме, основанной на показаниях плотности. Эта схема приспособлена для узкого диапазона плотностей и, следовательно, точность может меняться, если реальная плотность (зависящая от температуры и давления) выходит за указанный диапазон или приближается к граничным значениям.
Другая проблема, возникающая при контроле процесса рецикла мочевины, заключается в возможном каскадном эффекте, вызываемом изменением состава технологического потока. Например, на характеристики реактора влияет состав потока рецикла карбамата, выходящего из возвратной секции низкого давления, в то время как с другой стороны состав этого рециркуляционного потока также зависит от состава раствора мочевины на выходе стриппера высокого давления, питающего возвратный блок. Соответствующая контрольная система должна быть способна учитывать такую закономерность.
Поэтому все еще сохраняется необходимость в способе оперативного получения подробной информации, касающейся состава среды, включенной в синтез мочевины, для решения вышеупомянутых проблем.
Раскрытие изобретения
Целью изобретения является решение вышеуказанных проблем и, в частности, обеспечение способа и устройства для усовершенствованного количественного анализа и усовершенствованного контроля и оптимизации работы установки по производству мочевины.
Лежащая в основе изобретения идея заключается в применении рамановской спектроскопии для оперативного количественного анализа потоков процесса синтеза мочевины.
Соответственно, первым аспектом изобретения является способ оперативного количественного анализа по меньшей мере одного технологического потока процесса синтеза мочевины, в котором мочевину синтезируют из аммиака и двуокиси углерода, и который отличается тем, что в этом оперативном количественном анализе используют рамановскую спектроскопию. Предпочтительно способ применим для высокотемпературного и проходящего под высоким давлением процесса синтеза. Более предпочтительно, способ применим для процесса производства мочевины, в котором давление синтеза составляет от 100 до 300 бар и температура от 50 до 250°С. Следовательно, по меньшей мере один технологический поток имеет предпочтительно давление и температуру, лежащие в указанном выше диапазоне.
Рамановская спектроскопия основана на эффекте, известном как рамановское рассеяние. Рамановское рассеяние - это вид неупругого рассеяния электромагнитного излучения, такого как лазерное, при прохождении его через некую среду. Эффект в общем можно описать следующим образом. Большая часть падающих фотонов претерпевают упругое рассеяние (называемое релеевским рассеянием), при котором рассеянное излучение имеет ту же частоту, что и падающее. Однако меньшая часть падающих фотонов претерпевает неупругое рассеяние, при котором испускаемы фотоны имеют большую или меньшую энергию, что приводит к появлению частот, больших и (или) меньших, чем частота падающего луча.
Неупругое рассеяние обусловлено селективным взаимодействием между излучением и молекулами, которое специфично для каждой химической связи. Поэтому частотный сдвиг, наблюдаемый в рассеянном излучении, обеспечивает информацию о составе среды, например о концентрации конкретных молекул. Слабое неупруго рассеянное излучение отделяют от интенсивного, претерпевшего релеевское рассеяние излучения и собирают для получения информации о составе среды. Соответственно, рамановскую спектроскопию можно определить как спектрофотометрическую регистрацию неупруго рассеянного излучения.
Согласно изобретению рамановскую спектроскопию потоков процесса получения мочевины предпочтительно проводят с лазерным лучом. Лазерный луч предпочтительно фокусируется в анализируемом технологическом потоке. Предпочтительно лазерный луч относится к видимой или близкой к видимой области. Предпочтительно лазерный луч монохроматический.
Под видимой областью понимаются длины волн от 390 до 700 нм. Под близкой к видимой областью понимаются длины волн между 300 нм и 1,4 мкм. Поэтому предлагаемый в изобретении способ предпочтительно реализуют с монохроматическим лазерным лучом, имеющим длину волны от 300 до 1400 нм и более предпочтительно от 400 до 1000 нм. Например, в особо предпочтительном варианте выполнения процесс согласно изобретению реализуют с лазерным лучом 785 нм.
Установлено, что молекулы, участвующие в синтезе мочевины, включая мочевину, карбамат аммония, карбонаты и гидрокарбонаты, а также аммиак, обеспечивают селективное и различимое рамановское рассеяние. Поэтому рамановская спектроскопия позволяет собрать количественную информацию о концентрации и массе (масс %) указанных компонентов. Способ по настоящему изобретению может использоваться для определения концентрации по меньшей мере одного содержащегося в технологическом потоке компонента из группы, включающей мочевину, двуокись углерода и (или) аммиак.
Другим аспектом изобретения является моделирование химического состава растворов, что является преимуществом применения рамановской спектроскопии. Соответственно, химический состав моделируется с учетом следующих компонентов:
первый компонент показывает форму превращенного углерода в формуле карбонил-ди-амидной связи, в которой две аминогруппы связаны с одним и тем же карбонилом.
второй псевдо-компонент показывает формы непревращенных углеродов, таких как карбомат, карбонат, гидрокарбонат и т.п., в предположении, что они представляют собой эквивалентные монокомпоненты;
третий компонент показывает все формы водорода, не входящего в молекулу мочевины, свободного в виде аммония или связанного в виде гидроксида аммония, или в виде солей, таких как карбонат аммония, гидрокарбонат и карбамат.
В последующем описании первый компонент называется также мочевиной, второй компонент называется также двуокисью углерода, и третий компонент называется также аммиаком. Приведенная модель применима к любому технологическому потоку, например к раствору, выходящему из реактора или стриппера.
Заявитель установил, что концентрация мочевины может быть связана с параметрами рамановской полосы спектра, соответствующей возбуждению карбонил-ди-амидной связи. Карбонил-ди-амидная связь присутствует в молекуле мочевины, и в настоящем изобретении она выбрана средством для отличия мочевины от других форм превращенного углерода, например от двуокиси углерода. Другие формы непревращенного углерода ведут себя отлично от рамановского рассеяния, так как атомные связи в молекуле в основном имеют карбоксильный вид (карбонат, гидрокарбонат и карбамат).
Следовательно, отличительным свойством изобретения является определение концентрации мочевины в технологическом потоке посредством регистрации спектральной полосы, соответствующей возбуждению карбонил-ди-амидной связи.
Концентрация углеродосодержащих молекул, отличных от мочевины (непревращенного углерода), может быть определена как эквивалентная концентрация двуокиси углерода, соответствующая возбуждению атомных связей в карбоксильной группе.
Согласно первому аспекту изобретения компоненты определяются следующим образом:
-1
первый компонент ("мочевина") может быть идентифицирован путем возбуждения с рамановским смещением карбонил-ди-амидной связи падающим лазерным излучением в частотном диапазоне от 900 до 1050 см,
-1
второй компонент ("двуокись углерода"), включающий непревращенные формы углерода, как было установлено, проявляет рамановский эффект наиболее выражено в диапазоне от 1000 до 1150 см,
-1
третий компонент ("аммиак"), включающий другие азотные формы (отличные от мочевины), может регистрироваться по рамановскому возбуждению в частотном диапазоне от 1350 до 1750 см.
-1
Частотные диапазоны выражаются в см, как общепринято в спектроскопической практике. Падающее лазерное излучение предпочтительно имеет длину волны 785 нм.
В сложной смеси, в которой мочевина и карбомат аммония перемешаны друг с другом, упомянутый диапазон частот позволяет идентифицировать все азотные формы в пробе, включая относящиеся к молекулам мочевины. Во всяком случае третий псевдокомпонент "аммиак" может быть легко установлен путем вычитания вклада "мочевины" из интенсивности сигнала, поскольку концентрация "мочевины" определена по ее характерной частоте.
2
Способ может применяться в любом промышленном процессе синтеза мочевины под высоким давлением и при высокой температуре, включая, но не ограничиваясь этим, процессы полного рецикла и процессы стриппинга, такие как СО-стриппинг и "самостриппинт". Способ предпочтительно применим к процессам, в которых синтез мочевины происходит при давлении, лежащем в диапазоне 100-300 бар, и температуре в диапазоне 50-250°С.
Согласно одному из вариантов выполнения рамановский анализ выполняется непосредственно в основном потоке. Для этого в соответствующий трубопровод устанавливается специальный датчик/зонд (далее - измерительная головка). Согласно другим вариантам выполнения анализ может также проводиться в отведенном потоке, взятом из основного. Этот второй вариант может быть предпочтительным для обеспечения более безопасного и упрощенного контроля и технического обслуживания системы. В этом втором варианте устройство отбора проб предпочтительно содержит пробоотборную камеру.
Другим объектом изобретения в соответствии с прилагаемой формулой изобретения является способ управления установкой синтеза мочевины. Способ управления процессом синтеза мочевины предусматривает использование рамановской спектроскопии для анализа в реальном времени состава по меньшей мере одного, а лучше нескольких потоков этого процесса. Сам процесс может быть любым известным процессом промышленного производства мочевины, включая нестриппинговые и стриппинговые процессы.
Другим объектом изобретения согласно приложенной формуле изобретения является устройство контроля и оптимизации работы установки синтеза мочевины. Информация, обеспечиваемая рамановским спектральным анализом, используется для автоматического контроля и оптимизации работы установки.
Устройство содержит одну или несколько измерительных головок, при этом измерительная головка или каждая из измерительных головок выполнены с возможностью сбора излучения эмиттера в точке фокуса, находящейся в контакте с одним или несколькими технологическими потоками, и отражении этого испытавшего рамановское рассеяние излучения.
Предпочтительно устройство содержит оптические измерительные головки высокого давления, фокусирующие излучение лазера в выходном потоке из реактора-синтезатора, в выходном потоке раствора мочевины из стриппера высокого давления и в потоке рецикла карбамата из возвратной секции в блок синтеза. Предпочтительно обеспечивается оптико-волоконная связь между измерительной головкой и измерителем.
Особым преимуществом изобретения является оперативное определение состава потоков, участвующих в синтезе мочевины, и сбор в реальном времени информации о параметрах процесса не только в терминах молярного отношения аммиака к углероду, но также в терминах отношения воды к углероду и превращенного углерода к мочевине.
Изобретение обеспечивает лучшую оптимизацию работы установки по сравнению с известными системами за счет непрерывного мониторинга состава соответствующих технологических потоков, следующих друг за другом, что позволяет в реальном времени контролировать работу установки, предупреждая нежелательные явления, которые могли бы возникнуть при изменении состава и параметров основных потоков. Соответствующие преимущества включают: повышение общей стабильности процесса, минимизацию рисков простоя, увеличение выпуска продукции, снижение энергозатрат и снижение выброса загрязнений.
Свойства и преимущества изобретения станут понятнее из нижеследующего описания предпочтительных вариантов выполнения.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение рассмотрено более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:
на фиг. 1 - схема системы, предназначенной для осуществления предлагаемого в изобретении способа, согласно первому варианту выполнения;
на фиг. 2 - схема системы, предназначенной для осуществления предлагаемого в изобретении способа, согласно второму варианту выполнения;
на фиг. 3 - кривая спектра двух технологических потоков, содержащих разные концентрации мочевины и двуокиси углерода.
Осуществление изобретения
На фиг. 1 представлено устройство согласно одному из вариантов выполнения изобретения, содержащее основной контрольный блок 1 и группу измерительных головок 3 (датчиков) с соответствующими оптическими кабелями.
Измерительные головки 3 смонтированы на выбранных технологических магистралях 4 установки для производства мочевины; каждая технологическая магистраль проводит (несет) соответствующий технологический поток 5.
Технологические магистрали 4 могут относиться, например, к контуру синтеза высокого давления или к возвратной секции установки для производства мочевины. Технологические потоки 5 будут содержать мочевину, воду, аммиак, карбомат аммония, двуокись углерода и, возможно, другие химические компоненты, участвующие в процессе синтеза.
Например, технологическая магистраль 4 может содержать один из или несколько элементов из группы, включающей: выходную трубу реактора, проводящую водный раствор мочевины, непревращенный карбомат и свободный аммиак; выходную трубу стриппера высокого давления; трубу рецикла карбомата у входа насоса высокого давления.
Технологические потоки 5 могут иметь повышенные температуру и давление. Как правило, технологические потоки 5 имеют давление до 300 бар и температуру до 250°С.
Основной контрольный блок содержит лазерный излучатель и соответствующий рамановский анализатор, соединенный с системой управления установки для производства мочевины. Рамановский анализатор выполнен с возможностью анализа рассеянных фотонов, зарегистрированных измерительными головками 3.
Более конкретно, лазерные лучи 6, испускаемые контрольным блоком 1, передаются в точки фокуса этих измерительных головок 3 по оптическим кабелям 2. Точки фокуса выбираются таким образом, чтобы падающий лазерный луч находился в контакте с текучей средой соответствующего технологического потока 5.
Затем в соответствии с рамановским эффектом большая часть падающего света 6 претерпевает упругое рассеяние (релеевское рассеяние), при котором рассеянные фотоны будут иметь ту же длину волны, что и падающие; однако меньшая часть света 6 испытывает рамановское рассеяние и, как следствие, будет демонстрировать сдвиг длины волны/частоты. Величина этого сдвига зависит от состава потоков 5.
Рассеянные фотоны поступают обратно из измерительных головок 3 в основной контрольный блок 1 по тем же оптическим кабелям 2.
Интенсивность и длина волны зарегистрированных рамановских фотонов используются в рамановском анализаторе, интегрированном с основным контрольным блоком 1, для измерения концентрации соединения-мишени, например мочевины, двуокиси углерода и аммиака.
На фиг. 2 приведен другой вариант выполнения, в котором анализ проводят на отведенном потоке 5а. В данном варианте выполнения система содержит пробоотборную камеру 10, соединенную с технологической магистралью 4 через впускной вентиль 11. Измерительная головка 3 монтируется на пробоотборной камере 10. Отведенный поток 5а берется из основной магистрали 4 и пропускается в камеру 10 через вентиль 11. Рамановский анализ проводится для среды, содержащейся в камере 10, описанным выше способом. Затем среда может быть выпущена через выпускной вентиль 12 в секцию низкого давления установки или в любое подходящее место. Это решение может быть предпочтительным, так как оно менее разрушительно для основной магистрали 4. Кроме того, закрыв вентиль 11, к системе можно безопасно подступиться без влияния на функционирование технологической магистрали 4.
-1
-1
На фиг. 3 представлены первый спектр I, относящийся к пробе, содержащей более 70% мочевины и менее 1% псевдо-компонента CO2 (как определено выше), и второй спектр И, относящийся к пробе, содержащей менее 5% мочевины и более 10% псевдо-компонента CO2. На кривой видны соответствующие мочевине полосы спектра вблизи 1000 см и пик CO2 (проба II) вблизи 1050 см. Также ясно видимы полосы спектра вблизи 1400 и 1650 см-1, относящиеся к псевдо-компоненту "аммиак".
Как описано, изобретение достигает поставленной цели. Логическая система, входящая в контрольный блок 1 установки, генерирует сигналы, поступающие в нужные исполнительные механизмы для оптимизации их работы.
Нарушение состава раствора мочевины на выходе стриппера высокого давления из-за отклонения рабочих параметров будет воздействовать на изменение состава потока рецикла карбомата и к тому же вызовет определенные изменения параметров реактора и его выходного продукта. При обнаружении отклонения состава на выходе стриппера логическая система может действовать в направлении предотвращения изменения состава карбомата и в конце концов влиять на параметры реактора.
Пример
Были проведены экспериментальные исследования технологических потоков на промышленной установке производства мочевины.
Эти технологические потоки были подобраны таким образом, чтобы в них были разные концентрации мочевины, двуокиси углерода и аммиака, и затем на них были осуществлены следующие аналитические процедуры.
Использовались четверть дюймовая оптическая измерительная головка и лазерное излучение 785 нм. В данном эксперименте было выбрано лазерное излучение 785 нм, тем не менее использование способа может быть в принципе распространено на другое монохроматическое лазерное излучение, как упоминалось выше. Оптическая система была соединена с рамановским анализатором пятиметровым оптико-волоконным кабелем. Проба помещалась в стеклянный сборник объемом 10 мл. Для изоляции пробы от попадания окружающего света использовалась светозащитная система. Затем для каждой пробы производился сбор фотонов в течение одной минуты, и измерения для каждой пробы повторялись по меньшей мере 5 раз. Вышеописанная процедура позволяет накопить данные для построения спектра, аналогичного фиг. 3, на котором ясно видны пики, соответствующие мочевине и псевдо-компоненту CO2.