СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
METHOD FOR RECYCLING OILY WASTES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов, отработанного сорбента ОДМ-2Ф (отхода после адсорбционной очистки нефтесодержащих сточных вод) и рециклизованных фильтровочных и поглотительных отработанных масс (отходов масложировой промышленности), и может быть использовано на предприятиях нефтегазового комплекса и на предприятиях по переработке отходов.
Известен способ обезвреживания нефтесодержащих шламов [Литвинова Т.А., Цокур О.С., Зубенко Ю.Ю., Косулина Т.П. Решение проблемы утилизации нефтесодержащих отходов с вовлечением их в ресурсооборот // Современные проблемы науки и образования. Технические науки. 2012 г. №6. Режим доступа: http://www.science-education.ru/106-7707] путем получения обезвреживающей композиции и смешивания ее с нефтесодержащим шламом. Обезвреживающую композицию получают смешением негашеной извести и отработанного сорбента ОДМ-2Ф (отхода процесса очистки нефтесодержащих сточных вод) в течение 15-20 минут. Обезвреживающую композицию смешивают с нефтесодержащим шламом в соотношении (1-1,4):1 и добавляют требуемое для полного гашения извести количество воды, определенное с учетом имеющейся в шламе и с учетом водопоглощаемости отработанного сорбента. Продукт обезвреживания представляет собой мелкодисперсный серо-коричневый порошок со слабым запахом.
Недостатком изобретения является высокая концентрация вредных веществ в водной вытяжке продукта утилизации за счет недостаточной гидрофобности капсул в отсутствии модификатора.
Прототипом изобретения является способ утилизации нефтесодержащих отходов (НСО), включающий перемешивание их с обезвреживающей композицией (ОК), содержащей измельченные до мелкодисперсного состояния негашеную известь (оксид кальция) и отработанный сорбент ОДМ-2Ф, являющийся отходом адсорбционной очистки нефтесодержащих сточных вод, с последующим введением расчетного количества воды для реакции с негашеной известью, необходимое количество которой определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащем отходе, и водопоглощаемости отработанного сорбента ОДМ-2Ф. Перед перемешиванием с ОК нефтесодержащие отходы предварительно смешивают при нагревании до 60-70°C в течение 5-10 мин с фильтровочными и поглотительными отработанными массами, образующимися на стадии винтеризации процесса рафинации растительного масла (отходами масложировой промышленности) в соотношении 1:(0,05-0,2), затем в полученную смесь порционно вводят обезвреживающую композицию в соотношении 1:(0,67-1,14) до образования однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка [пат. 2540673, опубл. 10.02.2015. Бюл. №4].
Недостатком изобретения является высокая вымываемость загрязняющих веществ (ЗВ) из продукта утилизации нефтесодержащих отходов при использовании фильтровочных и поглотительных отработанных масс, полученных на стадии винтеризации процесса рафинации растительного масла, что обусловлено присутствием в них недостаточного количества восковых веществ. Кроме того, используемый в данном изобретении отход масложировой промышленности является ценным полупродуктом, содержащим растительное масло, которое целесообразно подвергнуть дальнейшей переработке, а не утилизации.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности способа одновременной утилизации двух видов нефтесодержащих отходов 3 класса опасности при снижении себестоимости способа.
Техническим результатом является понижение вымываемости ЗВ (снижение концентрации загрязняющих веществ в водной вытяжке) из продукта утилизации нефтесодержащих отходов при использовании более эффективных доступных обезвреживающих компонентов со свойствами модификатора и адсорбента.
Технический результат достигается тем, что в способе утилизации нефтесодержащих отходов, включающем перемешивание предварительно разогретых нефтесодержащих отходов с отходами масложировой промышленности, добавление порционно при перемешивании обезвреживающей композиции, содержащей измельченные до мелкодисперсного состояния негашеную известь (оксид кальция) и отработанный сорбент ОДМ-2Ф, являющийся отходом адсорбционной очистки нефтесодержащих сточных вод, последующее введение расчетного количества воды для реакции с негашеной известью, необходимое количество которой определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащем отходе, и водопоглощаемости отработанного сорбента ОДМ-2Ф, при этом нефтесодержащие отходы смешивают с отходами масложировой промышленности в пропорции 1:(0,05-0,2), в качестве отходов масложировой промышленности используют рециклизованные фильтровочные и поглотительные отработанные массы, полученные после многократной регенерации диатомитового фильтровального порошка, обезвреживающая композиция содержит измельченные до мелкодисперсного состояния негашеную известь и отработанный сорбент ОДМ-2Ф в соотношении 1:(0,125-0,25), при этом к смеси отходов обезвреживающую композицию добавляют в пропорции 1:(0,75-0,95) до образования однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка.
Перемешивают предварительно разогретые до температуры 80-85°C нефтесодержащие отходы с отходами масложировой промышленности.
Нефтешламы являются нефтесодержащими отходами нефтегазового комплекса и образуются в результате производственной деятельности при добыче, транспортировке, хранении и переработке нефти.
Отработанный сорбент ОДМ-2Ф - отход после адсорбционной очистки нефтесодержащих сточных вод.
Рециклизованные отработанные массы представляют собой отход масложировой промышленности 4 класса опасности, полученный на стадии рециклизации фильтровального диатомитового порошка, используемого в процессе рафинации растительного масла для очистки масла от восковых веществ. Многократная рециклизации регенерированных, отделенных от жиропродукта фильтровочных и поглотительных отработанных масс позволяет сделать процесс рафинации подсолнечного масла более экономически эффективным за счет уменьшения расхода дорогостоящего диатомитового фильтровального порошка и более полной десорбции целевого жиропродукта.
При многократных циклах регенерации фильтровочных и поглотительных отработанных масс содержание восковых веществ в них повышается с 49 до 80% [Косулина Т.П., Цокур О.С., Левашов А.С., Лукина Д.Ю. Некоторые свойства и состав отходов масложировой промышленности стадии винтеризации растительного масла // Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2013. №4. С. 67-75], при этом восковые вещества обладают более выраженными гидрофобизирующими свойствами, чем жиры. При нагревании рециклизованных отработанных масс до 70°C не происходит достаточной десорбции восковых веществ из пор диатомитового порошка, что приводит к потере гидрофобизирующих свойств, и эффективность модифицирующей добавки не возрастает, а снижается. Таким образом, для применения в виде модифицирующей добавки рециклизованных отработанных масс необходим более значительный их подогрев в процессе смешивания их с НСО.
Использование в составе ОК модифицирующей добавки с повышенным содержанием растительных восков (рециклизованных отработанных масс) и повышение температуры на стадии перемешивания позволяет воскам десорбироваться из диатомитового фильтровального порошка и проявить гидрофобизирующие свойства продукта утилизации.
1
1
22
32
Восковые вещества представляют собой сложные смеси с преобладающим содержанием сложных эфиров высокомолекулярных жирных кислот и высокомолекулярных спиртов. Общая формула восков RCOOR, где R - углеводородная цепь жирной кислоты, R - углеводородная часть жирного спирта (цепь, цикл или их сочетание). Наличие в составе восков кислот и спиртов с длинными углеводородными цепями (от C до C) позволяет использовать обезжиренные и обогащенные восками отработанные массы как более эффективный модификатор для утилизации НСО, способствующий гидрофобизации капсулы с вовлеченными нефтепродуктами за счет образования кальциевых солей жирных кислот и высокомолекулярных спиртов в реакции с оксидом кальция (уравнение 1):
Остаточные сорбционные свойства отработанных сорбентов создают условия для поглощения углеводородов. Ионы тяжелых металлов при гашении оксида кальция в щелочной среде переводятся в нерастворимые гидроксиды (уравнение 2):
Химически диатомит более чем на 80% состоит из водного кремнезема. Использование отработанного сорбента ОДМ-2Ф и кремнеземсодержащего диатомита отработанных масс способствует формированию прочной кальцийсиликатной структуры при взаимодействии оксида кальция с оксидом кремния (уравнение 3):
Способ утилизации отходов 3 и 4 класса опасности осуществляют путем добавления при перемешивании обезвреживающей композиции, состоящей из измельченных до мелкодисперсного состояния негашеной извести (оксида кальция) и отработанного сорбента ОДМ-2Ф, к смеси предварительно нагретых нефтесодержащих отходов и рециклизованных отработанных масс. НСО и рециклизованные отработанные массы смешивают в течение 5 мин, нагревая до 80-85°C, условие повышенной температуры необходимо для понижения вязкости отходов и для более полной десорбции входящих в состав рециклизованных отработанных масс восковых веществ и для полного смешения органической части отходов с оксидом кальция. К смеси разогретых отходов при перемешивании небольшими порциями добавляют ОК и затем воду в количестве, необходимом для гашения извести, гидролиза сложных эфиров и поглощения сорбентом. Полученную смесь перемешивают до образования однородного сыпучего мелкодисперсного порошка. В результате экзотермического процесса гашения оксида кальция разогретые компоненты нефтесодержащего отхода вовлекаются в известковые капсулы с получением сухого гидрофобного порошка, каждая частица которого покрыта прочной нерастворимой в воде оболочкой. Восковые вещества при взаимодействии с гидроксидом кальция, гидролизуясь в щелочной среде, образуют кальциевые соли высших карбоновых кислот и высшие спирты, которые способствуют гидрофобизации капсул продукта утилизации (уравнение 1).
Принципиальным отличием предлагаемого изобретения является обезвреживание НСО с использованием рециклизованных отработанных масс - ранее не утилизируемых отходов масложировой промышленности стадии рециклизации процесса рафинации растительного масла (в прототипе использовались отработанные массы стадии винтеризации при однократном использовании фильтровального диатомитового порошка, которые на сегодняшний день подлежат более эффективной переработке), а также повышение температуры нагрева рециклизованных отработанных масс до 80-85°C при смешивании их с НСО для более полной десорбции входящих в их состав восковых веществ. В результате процесса утилизации обеспечивается совместное обезвреживание трех видов отходов разных отраслей промышленности, что расширяет ассортимент обезвреживающих композиций, применяемых для утилизации НСО, и минимизирует затраты на их приобретение. Об экологической безопасности продукта утилизации свидетельствуют данные по вымываемости загрязняющих веществ в водную среду методом количественной тонкослойной хроматографии (таблица 1).
Пример 1
Для исследований использовали нефтесодержащие отходы с нефтеперерабатывающего завода следующего состава: вода - 41%, механические примеси - 36%, нефтепродукты - 23%.
Отходы содержат избыточное количество воды, достаточное для стехиометрического расхода воды на гашение извести и поглощение сорбентом:
в нефтесодержащих отходах содержится: 50·0,41=20,5 г воды;
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 10·0,10=1,0 г;
Для гашения 40 г оксида кальция по уравнению (4) необходимо: 40·18/56=12,9 г воды.
Нефтесодержащие отходы и отходы масложировой промышленности смешивают в соотношении 1:0,2 соответственно. При температуре 80-85°C в течение 5-10 мин нагревают при перемешивании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 10 г отходов масложировой промышленности. Обезвреживающую композицию получают смешением сыпучих компонентов: 40 г оксида кальция и 10 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф в соотношении 1:0,25 соответственно. Нагретую смесь отходов смешивают с ОК, добавляя небольшими порциями, в соотношении 1:0,83 соответственно. Полученную смесь, разогревающуюся в процессе гашения до температуры 112°C, интенсивно перемешивают до получения однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка продукта утилизации. Используемые для утилизации нефтесодержащие отходы содержат достаточное количество воды в своем составе, поэтому воду не добавляют. Однако данный способ утилизации может использоваться не только для обводненных нефтесодержащих отходов, но и для отходов с недостаточным количеством воды, содержащейся в их составе, для гашения извести, тогда добавляется техническая вода.
Пример 2
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 10 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,2, получении ОК смешением 40 г оксида кальция и 5 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф в соотношении 1:0,125 соответственно, смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:0,75. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 128°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (4) необходимо:
40·18/56=12,6 г воды.
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 5·0,1=0,5 г.
Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.
Пример 3
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 5 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,1, получении ОК смешением 40 г оксида кальция и 10 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф в соотношении 1:0,25 соответственно, смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:0,91. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 126°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (4) необходимо:
40·18/56=12,6 г воды;
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 10·0,1=1,0 г.
Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.
Пример 4
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 5 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,1, получении ОК смешением 40 г оксида кальция и 5 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф в соотношении 1:0,125 соответственно, смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:0,82. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 130°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (1) необходимо:
40·18/56=12,6 г воды;
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 5·0,1=0,5 г.
Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.
Пример 5
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 2,5 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,05, получении ОК смешением 40 г оксида кальция и 10 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф в соотношении 1:0,25 соответственно, смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:0,95. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 142°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (1) необходимо:
40·18/56=12,6 г воды;
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%): 10·0,1=1,0 г.
Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.
Пример 6
Способ осуществляют аналогично примеру 1, перемешивая, при нагревании 50 г вязких нефтесодержащих отходов и 2,5 г отходов масложировой промышленности в соотношении 1:0,05, получении ОК смешением 40 г оксида кальция и 5 г отработанного сорбента ОДМ-2Ф в соотношении 1:0,125 соответственно, смешении нагретой смеси с ОК в соотношении 1:0,86. Полученная смесь в процессе гашения разогревается до 118°C.
Для гашения оксида кальция по уравнению (1) необходимо:
40·18/56=12,6 г воды;
с учетом водопоглощения отработанного сорбента ОДМ-2Ф (10%). 5·0,1=0,5 г.
Необходимое количество воды содержится в нефтешламе, дополнительное введение воды не требуется.
Состав компонентов для утилизации нефтесодержащих отходов и концентрация вредных веществ в водной вытяжке представлены в таблице 1.
Полученные продукты утилизации №1-6 представляют собой в каждом примере сыпучий гидрофобный мелкодисперсный порошок светло-серого цвета с вымываемостью ПУ1-6, меньшей по сравнению с прототипом. Более экологически безопасные продуты утилизации могут использоваться для производства строительных материалов, устойчивых к воздействию водных и агрессивных сред.