СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ
AGRICULTURAL COMPOSITIONS

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области добавок для сельского хозяйства и касается, в частности, сельскохозяйственных композиций, включающих новый класс высоколипофильных углеводных добавок.
Предпосылки создания изобретения
Рынок средств для защиты урожая составляет величину приблизительно 22 миллиарда евро/год. Большинство биоцидов разработано с добавками (также известными как потенциаторы), чтобы максимизировать их эффективность выполнением нескольких функций. Добавка должна обеспечить хорошее смачивание поверхности листа, облегчить проникновение биоцида в широких пределах климатических условий и усиливать, или, по крайней мере, не замедлять, перемещение биоцида, в частности, гербицида в растение. Кроме того, она не должна оказывать фитотоксическое влияние при использовании на определенных стойких зерновых культурах.
Использование этоксилированных растительных масел в качестве добавок к биоциду и составам для защиты растений представляет известный уровень техники. Одна из первых ссылок, описывающая этоксилированные триглицериды с этой целью, была выложенной публикацией ранее Германской Демократической Республики DD 268147 А1. В этом контексте ссылка также сделана на международную патентную заявку WO 98/009518 А1 (Cognis), раскрывающую сельскохозяйственную композицию, включающую жидкий носитель и смесь эмульгатора, состоящую из алкилполиглюкозидов и жирных кислот. Из двух немецких заявок DE 10000320 А1 и DE 10018159 А1 (обе Cognis) известны композиции, включающие определенные контактные гербициды и этоксилированные спирты жирного ряда или жирные кислоты. Европейский патент ЕР 0804241 B1 (SEPPIC) обращается к этоксилированным сложным эфирам жирных кислот и триглицеридам и их использованию в качестве автоэмульгируемых систем для получения сельскохозяйственных композиций. Этоксилированные полиольные сложные эфиры широко используются в составе биоцидов. Хорошо известными являются этоксилированные глицериды, такие как этоксилаты касторового масла или соевого масла, или сложные эфиры сорбитола и сорбитана, которые могут быть найдены на рынке. ЕР 1063883 B1 (Cognis) описывает использование продуктов алкоксилирования алкилгликозидов в качестве вспомогательных средств для сельскохозяйственных композиций.
Хотя различные типы биоцидов, а также огромное число добавок, таких как адъюванты, эмульгаторы, растворяющие добавки и т.п., доступны на рынке, существует постоянное желание разработать новые маловязкие растворители и/или эмульгаторы с улучшенной стойкостью к низким температурам, лучшей окраской и запахом, более высокой совместимостью с полярными и неполярными растворителями и в то же самое время проявляющие высокую способность к разложению микроорганизмами и экологически безопасные. Целью настоящего изобретения является выполнение этих потребностей рынка.
Детализированное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к агрохимическим композициям, включающим
(a) биоциды и
(b) продукты алкоксилирования сложных эфиров ди- и/или олигосахаридов.
К удивлению обнаружено, что композиции по изобретению проявляют более низкую вязкость, лучшую окраску, ослабленный запах и улучшенную стойкость к низким температурам по сравнению с подобными биоцидными композициями, основанными на других добавках. Другое преимущество касается улучшенной совместимости композиций с водой и широкий диапазон растворителей и масел носителей, которые позволяют получить все виды биоцидных составов, таких как SL, EC, EW, SC, SE и OD. Кроме того, продукты полностью разлагаются микроорганизмами и не проявляют экотоксичности.
Биоциды
Биоцид (компонент а) в контексте настоящего изобретения - это агент для защиты растений, более конкретно - химическое вещество, способное к уничтожению различных форм живых организмов, используемое в таких областях, как медицина, сельское хозяйство, лесоводство и контроль за москитами. Также считаются относящимися к группе биоцидов так называемые регуляторы роста растений. Обычно биоциды разделяются на две подгруппы:
- пестициды, которые включают фунгициды, гербициды, инсектициды, альгициды, молюскициды, митициды и яды для грызунов, и
- антибактериальные препараты, которые включают гермициды, антибиотики, противобактериальные, противовирусные, противогрибковые, антипротозойные и антипаразитарные средства.
Биоциды могут также добавляться к другим веществам (обычно жидкостям), чтобы защитить вещество от биологической инвазии и роста. Например, определенные типы четвертичных аммониевых соединений (quats) могут добавляться в воду для бассейнов или в индустриальные водные системы, чтобы действовать как альгициды, защищая воду от инвазии и роста водорослей.
Пестициды
Американское Агентство по охране окружающей среды (ЕРА) определяет пестицид как "любое вещество или смесь веществ, предназначенных для предотвращения, уничтожения, отпугивания или уменьшения любых вредителей". Пестицид может быть химическим веществом или биологическим агентом (таким как вирусы или бактерии), используемым против вредителей, включая насекомых, патогены растения, сорняки, моллюсков, птиц, млекопитающих, рыб, нематод (круглые черви) и микробов, которые конкурируют с людьми за пищу, разрушают имущество, разносят болезни или доставляют неприятности. В следующих примерах приведены пестициды, подходящие для агрохимических композиций по настоящему изобретению:
Фунгициды. Фунгицид - один из трех основных методов контроля над паразитами - химического контроля грибков в данном случае. Фунгициды - химические соединения, используемые для предотвращения распространения грибков в садовых и зерновых культурах. Фунгициды также используются, чтобы бороться с грибковыми инфекциями. Фунгициды могут быть как контактными, так и системными. Контактный фунгицид уничтожает грибок, когда распыляется на его поверхность. Системный фунгицид должен поглощаться грибками перед их гибелью. Примеры подходящих фунгицидов по настоящему изобретению охватывают следующие разновидности: (3-этоксипропил)меркурийбромид, 2-мэтоксиэтилмеркурийхлорид, 2-фенилфенол, 8-гидроксихинолинсульфат, 8-фенилмеркурийоксихинолин, ацибензолар, ациламинокислотные фунгициды, аципетаки, альдиморф, алифатические азотные фунгициды, аллиловый спирт, амидные фунгициды, ампропилфос, анилазин, анилидные фунгициды, антибиотические фунгициды, ароматические фунгициды, ауреофунгин, азаконазол, азитирам, азоксистробин, полисульфид бария, беналаксил, беналаксил-М, беноданил, беномил, бенхинокс, бенталурон, бентиаваликарб, бензалкониумхлорид, бензамакрил, бензамидные фунгициды, бензаморф, бензанилидные фунгициды, бензимидазольные фунгициды, фунгициды предшественника бензимидазола, бензимидазолилкарбаматные фунгициды, бензогидроксамовая кислота, бензотиазольные фунгициды, бетоксазин, бинапакрил, дифенил, битертанол, битионол, бластицидин-S, Бордосская смесь, босцалид, мостиковые дифениловые фунгициды, бромуконазол, бупиримат, Бургундская смесь, бутиобат, бутиламин, полисульфид кальция, каптафол, каптан, карбаматные фунгициды, карбаморф, карбанилатные фунгициды, карбендазим, карбоксин, карпропамид, карвон, смесь Cheshunt, хинометионат, хлобентиазон, хлораниформетан, хлоранил, хлорфеназол, хлородинитронафтален, хлоронеб, хлорпикрин, хлороталонил, хлорхинокс, хлозолинат, циклопирокс, климбазол, клотримазол, коназольные фунгициды, коназольные фунгициды (имидазолы), коназольные фунгициды (триазолы), ацетат меди (II), карбонат меди (II) основной, медные фунгициды, гидроксид меди, нафтенат меди, олеат меди, хлорокись меди, сульфат меди (II), сульфат меди основной, медный хромат цинка, крезол, куфранеб, купробам, оксид меди, циазофамид, циклафурамид, циклические дитиокарбаматные фунгициды, циклогексимид, цифлуфенамид, цимоксанил, ципендазол, ципроканазол, ципродинил, дазомет, DBCP, дебакарб, декафентин, дегидрацетовая кислота, дикарбоксимидные фунгициды, дихлорофлуанид, дихлон, дихлорофен, дихлорфенил, дикарбоксимидные фунгициды, дихлозолин, диклобутразол, диклоцимет, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, диэтилпирокарбонат, дифеноконазол, дифлюметорим, диметиримол, диметроморф, димоксистробин, диниконазол, динитрофенольные фунгициды, динобутон, динокап, диноктон, динопентон, диносульфон, динотербон, дифениламин, дипиритион, дисульфрам, диталимфос, дитианон, дитиокарбаматные фунгициды, DNOC, додеморф, додицин, додин, донатодин, дразоксолон, эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этем, этабоксам, этиримол, этоксихин, этилмеркурий 2,3-дигидроксипропилмеркаптид, этилмеркурийацетат, этилмеркурийбромид, этилмеркурийхлорид, этилмеркурийфосфат, этридиазол, фамоксадон, фенамидон, фенаминосульф, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенгексамид, фенитропан, феноксанил, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентин, фербам, феримзон, флюазинам, флюдиоксанил, флюметовер, флюморф, флюопиколид, флюороимид, флюотримазол, флюоксастробин, флюхинконазол, флюсилазол, флюсульфамид, флютоланил, флютриафол, фолпет, формальдегид, фосетил, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фурамидные фунгициды, фуранилидные фунгициды, фуркарбанил, фурконазол, фурконазол-цис, фурфурол, фурмециклокс, фурофанат, глиодин, гризеофулвин, гуазатин, галакринат, гексахлорбензол, гексахлорбутадиен, гексахлорофен, гексаконазол, гексилтиофос, гидраргафен, гимесазол, имазалил, имибенконазол, имидазольные фунгициды, иминостадин, неорганические фунгициды, неорганические ртутные фунгициды, иодометан, ипконазол, ипробенфос, ипродион, ипроваликарб, изопротиолан, изоваледион, касугамицин, крезоксим-метил, сернистая известь, манкупер, манкозеб, манеб, мебенил, мекарбензид, мепанипирим, мепронил, хлорид ртути, окись ртути, хлористая ртуть, ртутные фунгициды, металаксил, металаксил-М, метам, метазоксолон, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, бромистый метил, метилизотиоцианат, метилмеркурийбензоат, метилмеркурийдициандиамид, метилмеркурийпента-хлорфеноксид, метирам, метоминостробин, метрафенон, метсульфовакс, милнеб, фунгициды тетрагидрооксазина, миклобутанил, миклозолин, N-(этилмеркурий)-п-толуенсульфонанилид, набам, натамицин, нитростирол, нитротал-изопропил, нуаримол, ОСЫ, оксилинон, офурас, органортутные фунгициды, органофосфорные фунгициды, органооловянные фунгициды, орисастробин, оксадиксил, оксатииновые фунгициды, оксазольные фунгициды, оксин меди, окспоконазол, оксикарбоксин, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, пентахлорфенол, пентиопирад, фенилмеркуриймочевина, фенилмеркурийацетат, фенилмеркурийхлорид, фенилмеркурий производная пирокатехина, фенилмеркурийнитрат, фенилмеркурий-салицилат, фенилсульфамидные фунгициды, фосдифен, фталид, фталимидные фунгициды, пикоксистробин, пипералин, поликарбамат, полимерные дитиокарбаматные фунгициды, полиоксины, полиоксорим, полисульфидные фунгициды, азид калия, полисульфид калия, роданид калия, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пропинеб, прохиназид, протиокарб, протиоконазол, пиракарболид, пираклостробин, пиразольные фунгициды, пиразофос, пиридиновые фунгициды, пиридинитрил, пирифенокс, пириметанил, пиримидиновые фунгициды, пирохилон, пироксихлор, пироксифур, пирольные фунгициды, хинацетол, хиназамид, хинконазол, фунгициды хинолина, фунгициды хинона, фунгициды хиноксалина, хиноксифен, хинотозен, рабензазол, салициланилид, силтиофам, симконазол, азид натрия, натрий ортофенилфеноксид, натрий пентахлорфеноксид, полисульфид натрия, спироксамин, стрептомицин, стробилуриновые фунгициды, сульфонанилидные фунгициды, сера, сультропен, ТСМТВ, тебуконазол, теклофталам, текназен, текорам, тетраконазол, тиабендазол, тиадифтор, фунгициды тиазола, тициофен, тифлузамид, тиокарбаматные фунгициды, тиохлоренфим, тиомерсал, тиофанат, тиофанат-метил, фунгициды тиофена, тиохинокс, тирам, тиадинил, тиоксимид, тиведо, толклофос-метил, толнафтат, толофлюанид, толилмеркурийацетат, триадимефон, триадименол, триамифос, триаримол, триазбутил, фунгициды триазина, фунгициды триазола, триазоксид, трибутилтин оксид, трикламид, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробин, трифлюмизол, трифорин, тритиконазол, неклассифицированные фунгициды, ундециленовая кислота, униконазол, фунгициды мочевины, валидамицин, валинамидные фунгициды, винклозолин, зариламид, нафтенат цинка, цинеб, цирам, зоксамид и их смеси.
Гербициды. Гербицид - это пестицид, используемый для уничтожения нежелательных растений. Селективные гербициды уничтожают определенные цели, оставляя урожай относительно неповрежденным. Некоторые из них действуют за счет взаимодействия с ростом сорняков и часто основаны на растительных гормонах. Гербициды, используемые для очищения опустошенной земли, не являются селективными и уничтожают весь растительный материал, с которым они входят в контакт. Гербициды широко используются в сельском хозяйстве и контроле за торфяниками. Они применяются в программах полного контроля за растительностью (TVC) для поддержания шоссейных и железных дорог. Меньшие количества используются в лесоводстве, системах пастбищ и управлении областями, сохраняемыми как ареал обитания диких животных. В целом могут использоваться различные активные ингредиенты, представляющие различные химические классы, здесь особая ссылка сделана на Руководство по пестицидам, четырнадцатое издание, изд. CDS Tomlin, BCPC 2006. Следующий выбор иллюстрирует примеры, которые не ограничивают это изобретение: арилоксикарбоновая кислота, например, МСРА, арилоксифеноксипропионаты, например, клодинафоп, оксимы циклогександиона, например, сетоксидим, динитроанилины, например, трифлюралин, дифениловые эфиры, например, оксифлюорфен, гидроксибензонитрилы, например, бромоксинил, сильфонуреазы, например, никосульфурон, триазолпиримидины, например, пеноксулам, трикетионы, например, мезотрионы, уреазы, например, диурон. Далее указан ряд особенно подходящих гербицидов:
- 2,4-D, широколиственный гербицид в фенокси-группе, использовавшийся на торфе и в производстве непахотных полевых сельскохозяйственных культур. Теперь главным образом используемый в смеси с другими гербицидами, которые действуют как синергисты, это наиболее широко используемый в мире гербицид, третий обычно используемый в Соединенных Штатах. Это пример синтетического ауксина (растительного гормона).
- Атразин, триазиновый гербицид, используемый на зерне и сорго для контроля широколистных сорняков и травы. Он все еще используется из-за своей низкой цены и потому, что действует как синергист, когда используется с другими гербицидами, это - ингибитор фотосистемы II.
- Дикамба, как бензойная кислота, гербицид неопадающих широколистных, активный в почве, используемый на торфе и полевых зерновых культурах. Это -другой пример синтетического ауксина.
- Глифосат, системный неселективный (он уничтожает любые типы растений) гербицид, используемый в неполевом уничтожении растительности и для контроля сорняков в зерновых культурах, которые генетически модифицированы, чтобы сопротивляться его воздействию. Это - пример EPSPs ингибитора.
- Имазапик как имидазолинон, неселективный гербицид, используемый как для до-, так и поствегетационного контроля некоторых однолетних и многолетних трав и широколиственные растения. Имазапик убивает растения, замедляя производство разветвленных аминокислотных цепочек (валин, лейцин и изолейцин), которые являются необходимыми для синтеза белков и клеточного роста.
- Метолахлор как хлорацетамид, гербицид довегетационной стадии, широко используемый для контроля однолетних трав в зерновых культурах и сорго; он в значительной степени заменяет атразин для этих целей.
- Парахат как бипиридилиум, неселективный контактный гербицид, используемый для непахотного уничтожения и воздушного уничтожения марихуаны и кокаиновых плантаций. Более остротоксический для людей, чем любой другой гербицид в широко распространенном коммерческом использовании.
- Пиклорам, клопиралид и триклопир как пиридкарбоновые кислоты или синтетический ауксин, используемый для контроля над нежелательными лесными и широколиственными сорняками.
Инсектициды. Инсектицид - это пестицид, используемый против насекомых на всех стадиях развития. Они включают овициды и ларвициды, используемые против яиц и личинок насекомых. Инсектициды используются в сельском хозяйстве, медицине, промышленности и домашнем хозяйстве. Далее упомянуты подходящие инсектициды:
- Хлорированные, инсектициды, такие как, например, Камфехлор, ДДТ, Гексахлорциклогексан, гамма-Гексахлорциклогексан, Метоксихлор, Пентахлорфенол, TDE, Альдрин, Хлордан, Хлордекон, Дильдрин, Эндосульфан, Эндрин, Гептахлор, Мирекс и их смеси;
- Органофосфорные соединения, такие как, например, Ацефат, Азинфос-метил, Бенсулид, Хлорэтоксифос, Хлорпирифос, Хлорпирифос-метил, Диазинон, Дихлофос (DDVP), Дикротофос, Диметоат, Дисульфотон, Этопроп, Фенамифос, Фенитротион, Фентион, Фостиазат, Малатион, Метамидофос, Метидатион, Метил-паратион, Мевинфос, Налед, Ометоат, Оксидеметон-метил, Паратион, Форат, Фосалон, Фосмет, Фостебупирим, Пиримифос-метил, Профенофос, Тербуфос, Тетрахлорвинфос, Трибуфос, Трихлорфон и их смеси;
- Карбаматы, такие как, например, Альдикарб, Карбофуран, Карбарил, Метомил, 2-(1-Метилпропил) фенилметилкарбамат и их смеси;
- Перитроиды, такие как, например, Аллетрин, Бифентрин, Дельтаметрин, Перметрин, Ресметрин, Сумитрин, Тетраметрин, Тралометрин, Трансфлутрин и их смеси;
- Соединения, полученные из растительных токсинов, такие как, например, Деррис (ротенон), Пиретрум, Ним (Азадирацин), Никотин, Кофеин и их смеси.
- Неоникотиноиды, такие как имидаклопид.
- Абамектин, например эмамастин.
- Оксадиазины, такие как индоксакарб.
- Антранильные диамиды, такие как ринаксипир.
Яды для грызунов. Яды для грызунов - химикаты контроля за паразитами, предназначенные для уничтожения грызунов. Грызунов трудно уничтожать ядами, из-за того, что их пищевые привычки характеризуют их место как питающихся мусором. Они съедают небольшое количество и выжидают и, если не заболевают, продолжают есть. Эффективный яд для грызунов должен быть безвкусным и без запаха в смертельных концентрациях и иметь отложенное действие. Далее приведены примеры подходящих ядов для грызунов:
1
1
1
Антикоагулянты определяются как хронические (смерть наступает спустя 1-2 недели от приема смертельной дозы, редко раньше), однодозовые (второе поколение) или многодозовые (первое поколение) кумулятивные яды для грызунов. Фатальное внутреннее кровотечение вызывается смертельной дозой антикоагулянтов, таких как бродифакоум, куматетралил или варфарин. Эти вещества в эффективных дозах являются антивитаминами К, блокирующими ферменты K - 2,3 эпоксид-редуктазы (этот фермент предпочтительно блокируется производными 4-гидроксикумарина/4-гидрокситиакумарина), и K-хинон-редуктазы (этот фермент предпочтительно блокируется производными индандиона), лишая организм источника активного витамина K. Это приводит к разрушению цикла витамина К, приводя к неспособности производства жизненно важных факторов свертывания крови (главным образом, факторов II коагуляции (протромбин), VII (проконвертин), IX (Рождественский фактор) и Х (фактор Стюарта)). В дополнение к этому определенному метаболическому разрушению токсические дозы антикоагулянтов 4-гидроксикумарина/4-гидрокситиакумарина и индандиона повреждают крошечные кровеносные сосуды (капилляры), увеличивая их проницаемость, вызывая рассеянные внутренние кровотечения (геморрагию). Эти эффекты проявляются постепенно; они развиваются в течение дней и не сопровождаются никаким ноцицептивным восприятием типа боли или муки. В заключительной фазе интоксикации истощенный грызун падает в гиповолюметрическом циркулирующем шоке или тяжелой анемии и умирает спокойно. Антикоагулянты Родентицидала - это как агенты первого поколения (типа 4-гидроксикумарина: варфарин, куматерталил; типа индидиона: пиндон, дифацинон, хлорофацинон), в целом требующие более высокие концентрации (обычно между 0,005 и 0,1%), последовательного поглощения в течение дней, чтобы накопить смертельную дозу, малоактивные или недействующие после единственного приема и менее токсические, чем агенты второго поколения, которые являются производными 4-гидроксикумарина (дифенакум, бродифакум, бромадиолон ифлукомафен) или 4-гидрокси-1-бензотиин-2-он (4-гидрокси-1-тиакумарин, иногда некорректно называемый 4-гидрокси-1-тиокумарин, по причине - см. гетероциклические соединения), а именно дифетиалон. Агенты второго поколения являются значительно более токсическими, чем агенты первого поколения, они в целом применяются при более низких концентрациях в приманках (обычно порядка 0,001-0,005%) и смертельны после единственного приема приманки и эффективны также против пород грызунов, которые стали стойкими против антикоагулянтов первого поколения; таким образом, антикоагулянты второго поколения иногда упоминаются "как суперварфарины". Иногда антикоагулянтные яды для грызунов усиливаются антибиотиком, обычно сульфахиноксалином. Цель этого объединения (например, варфарин 0, 05% + сульфахиноксалин 0,02% или дифенак 0,005% + сульфахиноксалин 0,02% и т.д.) - то, что антибиотический/бактериостатический агент подавляет кишечную/пищеварительную микрофлору, которая представляет источник витамина К. Таким образом, симбиотические бактерии уничтожены, или их метаболизм ослаблен, и производство витамина К ими снижено, - эффект, который логически вносит свой вклад в действие антикоагулянтов. Могут использоваться антибиотические агенты, кроме сульфахиноксалина, например, ко-тримоксазол, тетрациклин, неомицин или метронидазол. Дальнейший синергизм, используемый в родентицидных приманках, это синергизм соединения антикоагулянтов с соединением с витаминной D-активностью, то есть холекальциферола или эргокальциферола (см. ниже). Типичная используемая формула, например, варфарин 0,025-0,05% + холекальциферол 0,01%. В некоторых странах даже установлены трехкомпонентные яды для грызунов, то есть антикоагулянт+антибиотик+витамин D, например дифенакум 0,005% + сульфахиноксалин 0,02% + холекальциферол 0,01%. Объединение антикоагулянта второго поколения с антибиотиком и/или витамином D, как полагают, является эффективным даже против самых стойких видов грызунов, хотя некоторые антикоагулянты второго поколения (а именно бродифакум и дифетиалон) при концентрациях приманки 0,0025-0,005% являются настолько токсическими, что не существует никаких стойких видов грызунов и даже грызунов, стойких к применению этих самых токсических антикоагулянтов.
1
Витамин K был предложен и успешно использовался как противоядие для домашних животных или людей, которые случайно или преднамеренно (отравление домашних животных, попытки самоубийства) подвергались действию антикоагулянтных ядов. Кроме того, поскольку некоторые из этих ядов действуют, ингибируя функцию печени, и в прогрессивных стадиях отравления, нескольких факторов свертывания крови, также как целого объема циркулирующей крови, недостаточно, переливание крови (произвольно с присутствием свертывающих факторов) может сохранить жизнь человека, который неосторожно получил их, что является преимуществом над некоторыми более старыми ядами.
Металлические фосфиды использовались как средство для уничтожения грызунов и считаются однодозовыми, быстро действующими ядами для грызунов (смерть имеет место обычно в течение 1-3 дней после единственного приема приманки). Приманку, состоящую из пищи и фосфида (обычно фосфид цинка), оставляют там, где грызуны могут ее съесть. Кислота в пищеварительной системе грызуна вступает в реакцию с фосфидом с получением токсического газа фосфористого водорода. Этот метод контроля паразитов имеет возможное использование в местах, где грызуны являются стойкими к некоторым из антикоагулянтов, особенно для контроля домашних и полевых мышей; приманки фосфида цинка также более дешевы, чем большинство антикоагулянтов второго поколения так, чтобы иногда, в случаях большого заражения грызунами, их популяция первоначально восстанавливалась большим количеством приманки фосфида цинка, и остальная часть популяции, которая выжила при первоначальном быстродействующем яде, затем уничтожалась длительным применением антикоагулянтной приманки. Наоборот, индивидуальные грызуны, которые выживали после применения антикоагулянта (остальная популяция), могли быть уничтожены применением нетоксичной приманки в течение недели или двух (важно преодолеть осторожность к приманке и использовать ее для подачи в определенных областях, предлагая определенную пищу, особенно при уничтожении крыс) и впоследствии применяя отравленную приманку того же самого сорта, как используется для предварительного приманивания, пока все потребление приманки не прекратится (обычно в течение 2-4 дней). Эти методы альтернативных ядов для грызунов с различными способами действия обеспечивают фактическое или почти 100%-ное уничтожение популяции в области, если она хорошо принимается/имеет приятный вкус (т.е. грызуны с готовностью ею питаются).
Фосфиды - довольно быстродействующие крысиные яды, приводящие к гибели крыс обычно на открытых областях вместо зданий, которые затронуты. Типичные примеры - фосфид алюминия (фумигант только), фосфид кальция (фумигант только), фосфид магния (фумигант только) и фосфид цинка (в приманках). Фосфид цинка обычно добавляют к поедаемым приманкам в количествах приблизительно 0,75-2%. Приманки имеют сильный, острый, подобный чесноку, запах благодаря фосфину, полученному в результате гидролиза. Запах привлекает (или, по крайней мере, не отталкивает) грызунов, но имеет отталкивающий эффект на других млекопитающих; птицы, однако (особенно дикие индюки), не чувствительны к запаху и питаются приманкой, таким образом принося сопутствующий вред.
3
+
Гиперкальцемия. Кальциферолы (витамины D), холекальциферол (витамин D3) и эргокальциферол (витамин D2) используются как яды для грызунов, которые токсичны для грызунов по той же самой причине, по которой они являются полезными для млекопитающих: они воздействуют на гомеостаз кальция и фосфора в теле. Витамины D являются жизненно важными в малых количествах (несколько IUs на килограмм массы тела ежедневно, что является только частью миллиграмма), и, как большинство жирорастворимых витаминов, являются ядом в больших дозах, поскольку они легко приводят к так называемому гипервитаминозу, который, проще говоря, является отравлением витамином. Если отравление достаточно серьезно (т.е. если доза токсического вещества достаточно высока), это, в конечном счете, ведет к смерти. В грызунах, потребляющих приманку родентицидал, она вызывает гиперкальцемию, поднимая уровень кальция, главным образом, увеличивая поглощение кальция из пищи, перемещая кальций, неподвижный в костном матриксе, в ионизированную форму (главным образом катион моногидрокарбоната кальция, частично связанный с плазменными белками, [СаНСО]), который циркулирует растворенным в плазме крови, и после приема смертельной дозы свободные уровни кальция поднимаются достаточно, чтобы кровеносные сосуды, почки, стенка живота и легкие были минерализованы/кальцифицированы (формирование кальцификатов, кристаллов солей кальция/комплексов в тканях, таким образом повреждающие их), приводя далее к сердечным проблемам (миокард чувствителен к изменениям свободных уровней кальция, который воздействует и на сжимаемость миокарда, и на распространение возбуждения между предсердиями и желудочками), и кровотечению (из-за повреждения капилляров) и, возможно, отказу почек. Он, как считается, является однодозовым или кумулятивным (в зависимости от используемой концентрации; общая 0,075% концентрация приманки является смертельной для большинства грызунов после единственного введения больших частей приманки), субхроническим (смерть происходит обычно в течение дней до одной недели после приема приманки). Применяемые концентрации - 0,075% холекальциферола и 0,1% эргокальциферола, когда используются одни. Есть важная особенность токсикологии кальциферолов, которая состоит в том, что они являются синергитическими с токсическими антикоагулянтами. Это означает, что смеси антикоагулянтов и кальциферолов в той же самой приманке являются более токсическими, чем сумма токсичностей антикоагулянта и кальциферола в приманке так, что массивный гиперкальцемический эффект может быть достигнут в основном при более низком содержании кальциферола в приманке, и напротив. Более явные антикоагулянтный / геморрагический эффекты наблюдаются, если присутствует кальциферол. Этот синергизм главным образом используется в приманках с низким кальциферолом, потому что эффективные концентрации кальциферолов более дороги, чем эффективные концентрации большинства антикоагулянтов. Исторически самое первое применение кальциферола в приманке родентицидал было, фактически, Sorex продуктом Sorexa  D (с другой формулой, чем сегодняшний Sorexa  D), ранее в начале 1970-х, содержащим варфарин 0,025% + эргокальциферол 0,1%. Сегодня Sorexa  CD содержит комбинацию 0,0025% дифенакума + 0,075% холекальциферола. Продаются многочисленные другие брэндовые продукты, содержащие как кальциферолы 0,075-0,1% (например, Хинтокс , содержащий 0,075% холекальциферола) одни или комбинации кальциферола 0,01-0,075% с антикоагулянтами.
Митициды, молюскициды и нематициды. Митициды - пестициды, которые уничтожают клещей. Антибиотиковые митициды, карбаматные митициды, формамидиновые митициды, регуляторы роста клещей, органохлорные, перметриновые и органофосфатные митициды - все принадлежит этой категории. Молюскициды - пестициды, используемые, чтобы управлять моллюсками типа моли, слизняков и улиток. Эти вещества включают метацетальдегид, метиокарб и сульфат алюминия. Нематициды - тип химического пестицида, используемого для уничтожения паразитных нематод (тип червя). Нематициды получают из жмыха семян дерева ним, который является остатком семян дерева после экстракции масла. Дерево ним известно под несколькими названиями в мире, но впервые культивировалось в Индии, начиная с древних времен.
Антибактериальные препараты.
В следующих примерах приведены антибактериальные препараты, подходящие для агрохимических соединений по настоящему изобретению. Бактериальные дезинфицирующие средства, главным образом используемые, являются следующие:
- активированный хлор (т.е. гипохлориты, хлорамины, дихлоризоцианурат и трихлоризоцианурат, влажный хлор, диоксид хлора и т.д.),
- активный кислород (перекиси типа перуксусной кислоты, персульфата калия, пербората натрия, перкарбоната натрия и пергидрата мочевины),
- йод (йодповидон (повидон-йод, Бетадин), раствор Люголя, йодная настойка, йодированные неионогенные поверхностно-активные вещества),
- концентрированные спирты (главным образом, этанол, 1-пропанол, называемый также н-пропанол и 2-пропанол, называемый изопропанол, и их смеси; далее используются 2-феноксиэтанол и 1 - и 2-феноксипропанолы),
- фенольные вещества (такие как фенол (также называемый "карболовая кислота"), крезолы (называемые "Лизол" в комбинации с жидкими калийными мылами), галоидированные (хлорированные, бромированные) фенолы, типа гексахлорофена, триклозана, трихлорфенола, трибромфенола, пентахлорфенола, Дибромола и их солей),
- катионные поверхностно-активные вещества, такие как некоторые четвертичные аммониевые катионы (такие как бензалконий хлорид, цетил триметиламмоний бромид или хлорид, дидецилдиметиламмоний хлорид, цетилпиридиний хлорид, бензетоний хлорид) и другие нечетвертичные соединения, такие как хлоргексидин, глюкопротамин, октенидиндихлоргидрат и т.д.),
- сильные окислители типа озона и пермарганатных растворов;
- тяжелые металлы и их соли, такие как коллоидное серебро, нитрат серебра, хлорид ртути, соли фенилмеркурия, сульфат меди, хлорокись меди и т.д. Тяжелые металлы и их соли - самые токсические и экологически опасные бактерициды, и поэтому их использование сильно пресекается или запрещается; далее также
- должным образом концентрированные сильные кислоты (кислоты фосфорная, азотная, серная, амидосерная, толуолсерная) и
- щелочи (гидроксиды натрия, калия, кальция) между рН<1 или >13, особенно при повышенных температурах (выше 60°С) уничтожают бактерии.
Как антисептики (т.е. гермицидные агенты, которые могут использоваться на теле человека или животных, коже, слизистой, ранах и т.п.), немногие из вышеупомянутыхдезинфицирующих средств могут использоваться при соответствующих условиях (главным образом, концентрация, рН, температура и токсичность к человеку/животному). Среди них важными являются
- некоторые должным образом разбавленные препараты хлора (например, раствор Дакуина, 0,5% раствор гипохлорита натрия или калия, рН доведен до 7-8, или 0,5-1% раствор бензсульфохлорамида натрия (хлорамин В)), некоторые
- препараты йода, такие как йодоповидон в различных галениках (мази, растворы, пластыри), в прошлом также раствор Люголя,
- перекиси, такие как растворы пергидрата мочевины и рН буферизованный 0,1-0,25% раствор надуксусной кислоты,
- спирты с или без антисептических добавок, используемые главным образом для антисептики кожи,
- слабые органические кислоты типа сорбиновой кислоты, бензойной кислоты, молочной кислоты и салициловой кислоты,
- некоторые производные фенола типа гексахлорофен, триклозан и Дибромол и
- катионоактивные соединения, такие как растворы 0,05-0,5% бензалкония, 0,5-4% хлоргексидина, 0,1-2% октенидина.
Бактерицидные антибиотики уничтожают бактерии; бактериостатические антибиотики только замедляют их рост или воспроизводство. Пенициллин - бактерицид как цефалоспорины. Аминогликозидные антибиотики могут действовать как бактерицидным образом (разрушая стенки клеток предшественника, приводя к лизису), так и бактериостатическим образом (присоединяясь к 30 рибосомным подъединицам и уменьшая точность трансляции, приводя к неточному синтезу белка). Другие бактерицидные антибиотики по настоящему изобретению включают фторохинолоны, нитрофураны, ванкомицин, монобактамы, ко-тримоксазол и метронидазол. Предпочтительные биоциды выбираются из группы, состоящей из инсектицидов, гербицидов или фунгицидов, а именно оксифлюорфена, глифосата, тебуканозола, десмедифама, фенмедифама, этофумезата и их смесей.
Продукты алкоксилирования сложных эфиров ди- и/или олигосахаридов
Многие продукты алкоксилирования сложных эфиров ди- и/или олигосахаридов (компонент b) в целом известны из предшествующего уровня техники. В первом воплощении изобретения упомянутые продукты алкоксилирования могут представлять продукты присоединения окиси этилена и/или окиси пропилена к сложным эфирам ди- и/или олигосахаридов, выбранных из группы, состоящей из дисахаридов, трисахаридов и олигосахаридов, имеющих, по крайней мере, 4 и в среднем не больше чем 20 сахарных единиц. Сахариды могут представлять олигоглюкозиды, или олигофруктозиды, или даже смеси обеих структур. Предпочтительные примеры выбраны из группы, включающей сахарозу, мальтозу и мальтотриозу. По экономическим причинам подходящие кандидаты также могут быть получены химическим или ферментативным разложением полисахаридов, таких как, например, целлюлоза, крахмалы или вещества, являющиеся отходами сахарной промышленности. Также используются определенные натуральные или синтетические смолы или продукты их разложения, как, например, ксантановая смола.
Во втором воплощении изобретения упомянутые продукты алкоксилирования могут представлять продукты присоединения в среднем от 1 до приблизительно 100, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 70 и более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 50 молей окиси этилена и/или от 1 до приблизительно 100, предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 20 и более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 10 молей окиси пропилена к сложным эфирам ди- и/или олигосахаридов. Довольно подходящие продукты охватывают продукты в среднем 10-50 молей окиси этилена и 5-10 молей окиси пропилена. Распределение единиц может быть рандомизированным или определенным.
6
22
8
10
В другом воплощении изобретения упомянутые продукты алкоксилирования могут представлять продукты присоединения окиси этилена и/или окиси пропилена к С-С сложным эфирам ди- и/или олигосахаридов жирных кислот. Группа жирных кислот может быть получена из капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмолеиновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, линоиновой кислоты, линоленовой кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, рицинолевой кислоты, гадолеиновой кислоты, арахидоновой кислоты, бегеновой кислоты, эруковой кислоты и их технических смесей, таких как, например, кокосовой жирной кислоты, пальмовой жирной кислоты, солидоловой жирной кислоты, подсолнечной жирной кислоты, соевой жирной кислоты и т.п. Особенно предпочтительно использовать C-C жирные кислоты или олеиновую кислоту для получения сложных эфиров. Степень этерификации зависит от числа свободных гидроксильных групп в углеводном веществе. Обычно степень составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 6, предпочтительно от приблизительно 1,5 до 4. Для сахарозы, например, предпочтительная степень этерификации приблизительно составляет 4.
8
18
В частности, предпочтительны продукты алкоксилирования, представляющие продукты присоединения в среднем 10-50 молей окиси этилена и/или 1-10 молей окиси пропилена к насыщенным или ненасыщенным C-C сложным эфирам сахарозы, а именно разновидности сахароза+10ЕО октаноат/деканоат или сахароза+40ЕО+6РО тетраолеат.
Производство продуктов алкоксилирования
Следует отметить, что введение жирных кислот этерификацией приводит к разложению элементарной структуры сахаридов. Предпочтительный способ получения продуктов алкоксилирования состоит в том, чтобы подвергнуть алкоксилированные сахариды трансэтерификации с алкиловыми сложными эфирами жирных кислот. К сожалению, обычные катализаторы трансэтерификации, как, например, метилат натрия, обычно приводят к нежелательным реакциям карам елизации и продуктам, проявляющим темный коричневатый цвет.
Поэтому предпочтительное воплощение настоящего изобретения относится к улучшенному процессу получения алкоксилированных сложных эфиров ди- и/или олигосахаридов, использующих восстанавливающие минеральные или органические кислоты в качестве катализаторов трансэтерификации, которые выбраны из группы, состоящей из
(i) серной или сульфокислоты с числом окисления серы меньше чем 6 или их солей и/или
(ii) фосфорной или фосфиновой кислот с числом окисления фосфора меньше чем 5 или их солей.
К удивлению обнаружено, что при использовании катализаторов реакция трансэтерификации может проводиться при более умеренных условиях, в частности, при более низких температурах и нейтральном значении рН, позволяя получать светлоокрашенные сложные эфиры без нежелательных запахов. Другое преимущество состоит в том, что сложные эфиры не содержат следов катализаторов тяжелых металлов, например, олова. Типичные примеры восстанавливающих минеральных или органических кислот - серная или сульфокислоты, выбранные из группы, состоящей из сернистой кислоты, дитионовой кислоты, сульфиновой кислоты и органических сульфиновых кислот и их щелочных или щелочноземельных солей. Также можно применять минеральные или органические кислоты, представляющие фосфорную или фосфиновую кислоты, выбранные из группы, состоящей из фосфористой кислоты, дифосфористой кислоты, фосфорноватистой кислоты и гидрофосфорной кислоты или их щелочных или щелочноземельных солей. Предпочтительные соли - соли калия.
Как правило, алкоксилированные сахариды смешиваются со сложными эфирами карбоновой кислоты, предпочтительны сложные эфиры с кипящими при низких температурах спиртами и чрезвычайно предпочтительными являются метиловые сложные эфиры и приблизительно 2% вес. 25%-ного (по весу) раствора, например, фосфорноватистокислого калия в метаноле. Смесь устанавливается в вакууме приблизительно 300 мбар и медленно нагревается при перемешивании до приблизительно 150-220ºС. После удаления воды реакция начинается энергично при температуре от приблизительно 140 до приблизительно 150ºС. После удаления первой большой порции спирта вакуум медленно снижается до менее чем 1 мбар, и реакционная смесь выдерживается при этих условиях в течение еще 3-4 часов. По окончании реакции полученный сложный эфир охлаждается и может использоваться без любой дополнительной очистки. Обычно получается смесь моно- и олиго-сложных эфиров, также содержащая некоторые непрореагировавшие сахаридные алкоксилаты. Остаточное содержание сложных метиловых эфиров значительно ниже 1% вес.
Промышленная применимость
Сельскохозяйственные композиции
В предпочтительном воплощении сельскохозяйственные композиции согласно настоящему изобретению включают:
(a) от приблизительно 10 до приблизительно 50% вес., предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 35% вес. Биоцидов;
(b) приблизительно от 1 до приблизительно 20% вес., предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 15% вес. продуктов алкоксилирования ди- и/или сложных эфиров олигосахаридов и
(c) от 0 до приблизительно 80% вес., предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 70% вес. вспомогательных агентов при условии, что количества добавляются водой до 100% вес.
Вспомогательные агенты
Сельскохозяйственные композиции могут включать как необязательный компонент (с) вспомогательные агенты, такие как растворители, эмульгаторы, диспергирующие агенты, присадки и т.п., выбранные из группы, состоящей из диалкиламидов жирных кислот, жирные кислоты, спирты жирного ряда, полигликолевые эфиры спиртов жирного ряда, концевые полигликолевые эфиры спиртов жирного ряда и алкоксилированные растительные масла. Подходящие вспомогательные средства также могут быть выбраны из анионных компонентов, таких как алкилсульфонаты бензола, в особенности додецилбензолсульфонаты, например, в форме солей натрия, аммония, триэтаноламина или кальция, алкилсульфаты и/или алкилэфирсульфатов в форме солей натрия, аммония или триэтаноламина, или сложных эфиров лимонной кислоты из алкоксилатов спиртов жирного ряда или полиглицеридов жирных кислот, или сложных эфиров фосфорной кислоты линейных или разветвленных спиртов жирного ряда и/или продуктов их алкоксилирования в форме солей калия, аммония или триэтаноламина.
Далее, дополнительные воплощения настоящего изобретения охватывают использование продуктов алкоксилирования ди- и/или сложных эфиров олигосахаридов, таких как:
- растворители для получения сельскохозяйственных композиций,
- эмульгаторы для получения сельскохозяйственных композиций,
- вспомогательные средства для получения сельскохозяйственных композиций,
- добавки для смешивания в реакционных танках,
- несущие среды для концентратов суспензий или дисперсий в масле (SC или DC составов)
Примеры
Пример 1
475 г (440 г активных, 0,36 мол.) продукта присоединения 20 молей окиси этилена к сахарозе смешаны с 276 г (1,1 мол.) сложного метилового эфира жирной кислоты солидола (Edenor  Me С 12-18, Cognis GmbH) и 15 г 25%-ного раствора фосфорноватистокислого калия. Смесь установлена в вакууме 300 мбар и медленно нагрета при перемешивании до 180ºС. После удаления воды энергично началась реакция при температуре приблизительно 140-150ºС. После удаления первой большой порции метанола вакуум медленно снизили до менее чем 1 мбар и реакционную смесь выдержали при этих условиях в течение еще 3-4 часов. По окончании реакции сложный эфир охладили без дополнительной очистки.
Выход: приблизительно 670 г сложного эфира.
Внешний вид: прозрачная желтоватая жидкость с жирным запахом.
Значение рН: 6.2.
На Фиг.1 приведен MALDI спектр продукта.
Пример 2
506 г (471 г, активный, 0,4 мол.) продукта присоединения 20 молей окиси этилена к сахарозе смешаны с 129 г (0,4 моля) сложного метилового эфира подсолнечника (Edenor Me SU, Cognis GmbH) и 15 г 25%-ного раствора фосфорноватистокислого калия. Смесь установлена под вакуумом 300 мбар и нагрета медленно при перемешивании до 180ºС. После удаления воды реакция началась энергично при температуре приблизительно 140-150ºС. После удаления первой большой порции метанола вакуум медленно снижался до менее чем 1 мбар, и реакционную смесь выдержали при этих условиях в течение еще 3-4 часов. По окончании реакции сложный эфир охлажден без дополнительной очистки.
Выход: приблизительно 580 г сложного эфира.
Внешний вид: прозрачная желтоватая жидкость с жирным запахом.
Значение рН: 7.4.
На Фиг.2 приводится MALDI спектр продукта.
Пример 3
ЕС состав оксифлюорфена
В Таблице 1 приведена композиция ЕС состава, включающего оксифлюорфен. Состав представляет прозрачную жидкость и 5% по весу эмульсию в воде, стабильную в течение как минимум 24 часов без тенденции к кристаллизации.
Таблица 1
ЕС состав (количество в % по весу)
Оксифлюорфен
27,0
Agnique AMD 810
63,0
Agnique ABS 65 С 4
6,0
Dowanol DPM
2,0
Сахароза+40ЕС+6РО тетраолеат
2,0
Пример 4
SL-состав глифосата
В Таблице 2 приведена композиция SL-состава, включающего глифосат. Состав представляет прозрачную жидкость, а 5% по весу эмульсия в воде устойчива как минимум 24 часа без тенденции к кристаллизации.
Таблица 2
SL состав (количество в % по весу)
Глифосата IPA-соль
36,0
Сахароза+ЮЕО октаноат/деканоат
15,0
Вода
До 100
Пример 5
ЕС состав тебуконазола
В Таблице 3 приведена композиция ЕС состава, включающего глифосат. Состав представляет прозрачную жидкость, а 5% по весу эмульсия в воде стабильна как минимум 3 часа без тенденции к кристаллизации.
Таблица 3
ЕС-состав (количество в % по весу)
Тебуконозол технич.
20,0
Сахароза+40ЕО тетраолеат
10,0
Смесь диметиламида жирной кислоты
70,0
Пример 6
ЕС состав смеси гербицида
В Таблице 4 приведена композиция ЕС состава, включающего глифосат. Состав представляет прозрачную жидкость, а 5% по весу эмульсия в воде стабильна как минимум 24 часа без тенденции к кристаллизации.
Таблица 4
ЕС состав (количество в % по весу)
Десмедифарм+фенмедифарм+этофумезат
27,0
Agnique  AMD 10
35,0
Agnique  ME 610
18,0
Agnique  ABS 65 С 4
6,0
Dowanol DPM
2,0
Сахароза_40ЕО+6РО тетраолеат
2,0