СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR OBTAINING MONOCHLORACETIC ACID

Настоящее изобретение относится к способу получения монохлоруксусной кислоты и аппарату, пригодному для применения в этом способе.
Хлоруксусные кислоты можно получить по реакции уксусной кислоты с хлором на стадии хлорирования, приводящей к образованию потока хлоруксусной кислоты и газообразного HCl в качестве побочного продукта. Уксусный ангидрид часто добавляют в качестве катализатора. Полученный поток хлоруксусной кислоты обычно представляет собой смесь искомого продукта, монохлоруксусной кислоты (MCA), с "перехлорированными" продуктами, такими как дихлоруксусная кислота (DCA) и трихлоруксусная кислота (TCA). В частности, DCA может содержаться в смеси продуктов реакции в количестве, равном до 6 мас.%. Для превращения этих "перехлорированных" продуктов в монохлоруксусную кислоту продукт реакции хлорирования часто направляют на стадию гидрирование, на которой дихлоруксусную кислоту и другие перехлорированные соединения превращают в монохлоруксусную кислоту. В предшествующем уровне техники эту стадию гидрирования иногда называют стадией дехлорирования. Это приводит к образованию потока продукта, содержащего монохлоруксусную кислоту, и другого дополнительного потока побочного продукта, содержащего HCl.
Однако было установлено, что при направлении полученного потока хлоруксусной кислоты на стадию дехлорирования присутствие хлорангидридов кислоты и/или ангидридов кислоты может препятствовать стадии дехлорирования, приводя к образованию темноокрашенного продукта вследствие образования альдегидов, которые приводят к образованию продуктов конденсации. Кроме того, избыточное образование альдегидов может привести к загрязнению реактора дехлорирования и последующего оборудования. Оно также увеличивает выброс в среду, окружающую предприятие. Кроме того, желательно уменьшить количество применяющегося уксусного ангидрида и ацетилхлорида, которые используют в качестве катализатора для стадии хлорирования.
Поэтому до введения потока хлоруксусной кислоты на стадию дехлорирования, следует провести стадию очистки, на которой хлорангидриды и ангидриды кислоты, такие как хлорангидриды кислоты и ангидриды монохлоруксусной кислоты и уксусной кислоты, удаляют из потока жидкой хлоруксусной кислоты.
В CN104058947 описан способ получения монохлоруксусной кислоты, в котором поток хлоруксусной кислоты направляют на перегонку, затем на каталитическое гидрирование. При перегонке весь HCl выходит сверху. Кубовые остатки не содержат воду и HCl. Поэтому ангидриды кислоты образуются в кубовых остатках. Присутствие этих ангидридов кислоты препятствует стадии дехлорирования, приводя к образованию темноокрашенного продукта вследствие образования альдегидов, которые приводят к образованию продуктов конденсации. Кроме того, избыточное образование альдегидов может привести к загрязнению реактора дехлорирования и последующего оборудования. Оно также увеличивает выброс в среду, окружающую предприятие. Кроме того, эти образовавшиеся ангидриды не извлекают.
В CN104649887 также описан способ получения монохлоруксусной кислоты, в котором поток хлоруксусной кислоты подвергают перегонке в вакууме с последующей трехстадийной конденсацией. Этот способ обладает такими же недостатками, как и способ, писанный в CN104058947.
В WO 2013/057125 раскрыт способ очистки жидкого сырья, содержащего монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, в котором до дехлорирования в жидкое сырье добавляют небольшое количество воды. Жидкое сырье направляют на операцию отпаривания с использованием газообразного HCl для удаления ангидридов и/или хлорангидридов кислоты, содержащихся в сырье, до прибавления воды и последующего дехлорирования.
В GB 928179 горячий отходящий газ из реактора хлорирования загружают в абсорбер. Газообразный HCl после хлорирования направляют на трехстадийную процедуру абсорбции. Первая стадия включает охлаждение газа, вторая стадия включает стадию промывки сырья, содержащего уксусную кислоту, и третья стадия включает насыщение сырья, содержащего уксусную кислоту, с помощью HCl. В этом документе описана периодическая процедура.
В NL 109769 газообразный HCl, выходящий после хлорирования, загружают прямо в отпарную колонну, в которой при атмосферном давлении процедуру отпаривания проводят при 110°C. Газообразный HCl, выходящий из отпарной колонны, направляют прямо в абсорбер.
В US 4281184 описан непрерывный способ хлорирования с использованием секции отпаривания и абсорбции. Газообразный HCl после хлорирования загружают в абсорбер уксусной кислоты после одной стадии конденсации. Газообразный HCl из этого абсорбера уксусной кислоты охлаждают до 15°C и загружают в отпарную колонну. После отпарной колонны газообразный HCl также охлаждают до температуры ниже 35°C и загружают в абсорбер ацетилхлорида.
GB 727074 относится к получению монохлоруксусной кислоты, в котором газообразный хлор пропускают через смесь ледяной уксусной кислоты и ацетилхлорида или уксусного ангидрида. Для подавления образования дихлоруксусной кислоты к реакционной смеси добавляют ионизирующий реагент. Образовавшийся ацетилхлорид отгоняют с использованием хлорида водорода в качестве носителя при температуре, равной от 80 до 120°C. Затем хлорангидрид кислоты извлекают путем абсорбции в ледяной уксусной кислоте. Остаток продуктов реакции, содержащий и MCA, подвергают фракционной дистилляции.
В данной области техники необходим способ получения монохлоруксусной кислоты, который обеспечивает эффективное дехлорирование и который привлекателен с технической, экологический и экономической точки зрения. Настоящее изобретение относится к такому способу.
Настоящее изобретение относится к способу хлорирования уксусной кислоты с образованием монохлоруксусной кислоты, включающему следующие стадии
a) взаимодействие уксусной кислоты с хлором с использованием уксусного ангидрида и/или ацетилхлорида в качестве катализатора с образованием жидкой фазы и газовой фазы,
- жидкая фаза содержит по меньшей мере монохлоруксусную кислоту, хлорангидриды кислоты, ангидриды кислоты и необязательно непрореагировавшую уксусную кислоту, и
- газовая фаза содержит HCl и уксусную кислоту, монохлоруксусную кислоту, ангидриды кислоты и хлорангидриды кислоты,
b) отпаривание указанной жидкой фазы при температуре, равной от 120 до 180°C, и давлении, равном от 1 до 7 бар абс., с помощью газообразного HCl с образованием потока газообразного HCl, содержащего уксусную кислоту, хлорангидриды кислоты и необязательно ангидриды кислоты и монохлоруксусную кислоту, и жидкого потока, содержащего монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту;
c) охлаждение потока газообразного HCl, содержащего уксусную кислоту, хлорангидриды кислоты и необязательно ангидриды кислоты и монохлоруксусную кислоту, до температуры, равной от 10 до 60°C (предпочтительно около 35°C), и
d) загрузку охлажденного потока газообразного HCl в абсорбер с уксусной кислотой в качестве абсорбента, абсорбирующего уксусную кислоту, хлорангидриды кислоты и необязательно монохлоруксусную кислоту и ангидриды кислоты, таким образом, с образованием потока, содержащего уксусную кислоту и хлорангидриды кислоты.
Согласно изобретению было установлено, что в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, образуется поток монохлоруксусной кислоты, содержащий очень небольшое количество ангидридов. Кроме того, хлорангидриды кислоты удаляются из жидкой фазы более эффективно, чем с помощью других известных способах, таких как дистилляция, или с помощью способа, описанного в GB 727074. Кроме того, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществлять непрерывно.
В предпочтительном варианте осуществления способа содержащий уксусную кислоту и хлорангидриды кислоты поток, полученный на стадии d, повторно направляют на стадию a. Таким образом, в этом способе катализатор удаляют и из жидкой фазы, и из газовой фазы реакции хлорирования и повторно направляют в способ. При повторном направлении уксусной кислоты и хлорангидридов кислоты в способ хлорирования обеспечивается очень экономичное расходование катализатора.
Следует отметить, что термин "хлорангидриды кислоты" при использовании в настоящем описании означает ацетилхлорид или его смесь с хлорацетилхлоридом и/или дихлорацетилхлоридом. Термин "ангидриды (кислоты)" при использовании в настоящем описании означает ангидрид уксусной кислоты, необязательно смешанный с одним или большим количеством ангидридов, выбранных из группы, включающей ангидрид уксусной кислоты, ангидрид DCA, ангидрид MCA, ангидрид DCA-MCA, ангидрид уксусной кислоты - MCA и ангидрид уксусной кислоты - DCA.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, стадию хлорирования способа предпочтительно проводят в реакторе хлорирования. Реакторы хлорирования известны в данной области техники и нет необходимости дополнительно их описывать.
Кроме HCl газовая фаза хлорирования содержит уксусную кислоту, монохлоруксусную кислоту, хлорангидриды кислоты и ангидриды кислоты. Обычно количества компонентов газовой фазы кроме HCl включают 5-15 мас.% уксусной кислоты, 1-10 мас.% монохлоруксусной кислоты, 5-20 мас.% ацетилхлорида, 5-15 мас.% хлорацетилхлорида и 0,1-0,2 мас.% ангидридов кислоты.
В предпочтительном варианте осуществления газовую фазу после стадии a, содержащую HCl и уксусную кислоту, монохлоруксусную кислоту, хлорангидриды кислоты и ангидриды кислоты, направляют на стадию конденсации, на которой по меньшей мере часть уксусной кислоты, хлорангидридов кислоты, ангидридов кислоты и монохлоруксусной кислоты удаляют из газообразного HCl с получением очищенного газообразного HCl. Такая стадия конденсации может представлять собой одну стадию конденсации, а также можно использовать несколько стадий конденсации. Конденсацию можно проводить в одном или большем количестве теплообменников. Хлорангидриды кислоты, уксусная кислота, монохлоруксусная кислота и ангидриды кислоты конденсируются при понижении температуры и их можно повторно направить на стадию хлорирования. Это также способствует увеличению полного выхода всего способа. Одновременно газообразный HCl очищают путем удаления хлорангидридов кислоты, уксусной кислоты, монохлоруксусной кислоты и ангидридов кислоты и его можно использовать на стадии отпаривания. В очищенном газообразном HCl содержится менее 10 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.% или даже менее 1 мас.% ацетилхлорида и менее 0,5 мас.%, предпочтительно менее 0,1 мас.%, в некоторых вариантах осуществления менее 0,05 мас.% уксусной кислоты, монохлоруксусной кислоты, хлорацетилхлорид и ангидридов кислоты.
Отпаривание жидкой фазы проводят путем пропускания газообразного HCl через жидкую фазу. Хлорангидриды кислоты, ангидриды кислоты и необязательно непрореагировавшую уксусную кислоту, содержащуюся в жидкой фазе, удаляют из жидкой фазы с помощью газообразного HCl. В действительности, концентрация ангидридов кислоты при наличии хлорида водорода снижается самопроизвольно вследствие смещения равновесия. Указанную стадию отпаривания можно провести простым пропусканием газообразного HCl через поток жидкого продукта, но предпочтительно поток продукта пропускают через отпарную колонну для газа.
Отпаривание представляет собой физическую процедуру разделения, когда один или большее количество компонентов удаляют из жидкого потока с помощью потока пара. В промышленности потоки жидкости и пара могут быть прямоточными и противоточными. Отпаривание обычно проводят в насадочной или тарельчатой колонне.
Отпаривание в основном проводят в тарельчатых колоннах (пластинчатых колоннах) и насадочных колоннах, совместно называющихся отпарными колоннами, и реже в оросительных колоннах, барботажных колоннах и центробежных контакторах.
Тарельчатые колонны состоят из вертикальной колонны с жидкостью, поступающей в верхнюю часть и выходящей из нижней части. Паровая фаза поступает в нижнюю часть колонны и выходит из верхней части. Внутри колонны находятся тарелки или пластины. Эти тарелки направляют течение жидкости в обратном направлении и наружу, а пузырьки пара проходят через отверстия в тарелках. Задачей тарелок является увеличение площади поверхности контакта между жидкой и паровой фазами.
Насадочные колонны аналогичны тарельчатым колоннам в том, что жидкости и пар поступают и выходят таким же образом. Различие состоит в том, что в насадочных колоннах отсутствуют тарелки. Вместо них для увеличения площади поверхности контакта между жидкой и паровой фазами используют насадку.
Как отмечено выше, отпарные колонны могут быть тарельчатыми или насадочными. Насадочные колонны и, в особенности, когда используют неупорядоченную насадку, обычно предпочтительны для небольших колонн диаметром менее 0,6 м и с высотой насадки не более 6 м. Насадочные колонны также могут быть предпочтительны для работы с корродирующими жидкостями, сильно вспенивающимися жидкостями, когда скорость жидкости высока, и когда желательно особенно низкое падение давления. Тарельчатые отпарные колонны являются полезными вследствие легкости конструирования и масштабирования. Структурированную насадку можно использовать аналогично тарелкам несмотря на применение такого же материала, как в насыпной (неупорядоченной) насадке. Использование структурированной насадки является обычной методикой для увеличения емкости для разделения или для замены поврежденных тарелок.
Тарельчатые отпарные колонны могут содержать сито, клапан или колпачковые тарелки, а насадочные отпарные колонны могут содержать структурированную насадку или неупорядоченную насадку. Тарелки и насадку используют для увеличения площади контакта, в котором согласно теории массопереноса происходит массоперенос. Насадка может быть изготовлена из разного материала, обладать разными площадями поверхности, сечениями потока и связанными с ним падениями давления. Насадка старых поколений включает керамические кольца Рашига и седловидные насадки Берля. Более распространенными материалами насадки являются кольца Полла и керамические седловидные насадки Инталлокс. Каждый материал насадки этого нового поколения увеличивает площадь поверхности, сечение потока и/или связанное с ними падение давления на насадке. Также важной является способность материала насадки не накладываться сверху на себя самого. Если такое накладывание происходит, то резко уменьшается площадь поверхности материала.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать обычные отпарные колонны. Они известны в данной области техники и нет необходимости дополнительно их описывать.
В обычных способах, когда стадию отпаривания используют для удаления хлорангидриды кислоты, такую стадию отпаривания обычно проводят при температурах, равных от 80 до 120°C, при атмосферном давлении. Диапазон температуры, составляющий от 80 до 120°C, является логическим выбором для специалиста в данной области техники, поскольку температура кипения ацетилхлорида равна 52°C.
Однако согласно изобретению было установлено, что предпочтительно проводить отпаривание при температуре, равной от 120 до 180°C, и давлении, равном от 1 до 7 бар абс., так чтобы образовывался поток газообразного HCl, содержащий хлорангидриды кислоты и необязательно уксусную кислоту. При проведении стадии отпаривания при температуре, равной по меньшей мере 120 °C, предпочтительно по меньшей мере 122°C, более предпочтительно по меньшей мере 125°C и наиболее предпочтительно по меньшей мере 130°C, также обеспечивается полное удаление хлорацетилхлорида из жидкой фазы, если он содержится.
Предпочтительно, если стадию отпаривания проводят при температуре, равной не выше 180°C, более предпочтительно 170°C и наиболее предпочтительно 160°C. Температуру, необходимую для стадии отпаривания, можно обеспечить путем нагревания HCl паром. В предпочтительном варианте осуществления на стадии b жидкую фазу отпаривают при давлении, равном от 1 до 7 бар абс., с помощью газообразного HCl, обладающего температурой, равной от 120 до 180°C, с образованием потока газообразного HCl, содержащего уксусную кислоту, хлорангидриды кислоты и необязательно ангидриды кислоты и монохлоруксусную кислоту, и жидкого потока, содержащего монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту. Также можно рециркулировать поток кубового остатка через паровой нагреватель и обеспечить температуру, необходимую на стадии отпаривания. Жидкий поток, образовавшийся в отпарной колонне, содержащий монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, можно направить прямо на стадию дехлорирования.
В предпочтительном варианте осуществления стадию отпаривания проводят при давлении, равном по меньшей мере 1,6 бар абс., предпочтительно по меньшей мере 3 бар абс., более предпочтительно по меньшей мере 4 бар абс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5 бар абс. Предпочтительно, если стадию отпаривания проводят при давлении, равном не выше 10 бар абс., более предпочтительно не выше 8 бар абс. Преимуществом проведения этой стадии отпаривания при повышенном давлении является то, что вследствие более высокого давления в отпарной колонне в кубовом остатке отпарной колонны растворяется больше HCl, что предотвращает образование ангидридов из хлорангидридов кислоты. В результате жидкий поток, образовавшийся в отпарной колонне, содержащий монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, содержит меньше ангидрида или даже совсем не содержит ангидрид. Это является преимуществом, поскольку, как уже отмечено выше, указанный жидкий поток не пригоден для непосредственной загрузки на стадию дехлорирования.
Затем газообразный поток, выходящий из отпарной колонны, охлаждают до температуры, равной от 10 до 60°C, предпочтительно около 35°C, и загружают в абсорбер с использованием уксусной кислоты в качестве абсорбента. В абсорбере хлорангидриды кислоты абсорбируется в уксусной кислоте. Газообразный HCl выходит из абсорбера сверху и его можно направить на очистку HCl и в секцию абсорбции.
На стадии абсорбции можно использовать абсорбционную колонну. Абсорбционные колонны также являются насадочными или тарельчатыми колоннами, как указано выше, и известны в данной области техники. Нет необходимости дополнительно описывать абсорбционные колонны.
По меньшей мере часть жидкого потока, выходящего из нижней части абсорбера, который содержит хлорангидриды кислоты и хлоруксусную кислоту, предпочтительно загружают на стадию хлорирования. Оптимальное удаление этого катализатора из жидкой фазы и газовой фазы реактора хлорирования делает способ с очень экономичным расходованием катализатора, приводит к высокому выходу монохлоруксусной кислоты и потоку монохлоруксусной кислоты, отпариваемому от компонентов, которые могут препятствовать проведению стадии дехлорирования.
Настоящее изобретение также относится к аппарату, который пригоден для способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Аппарат, предлагаемый в настоящем изобретении, включает:
- реактор хлорирования по меньшей мере с двумя входными каналами, верхним выходным каналом и нижним выходным каналом,
- отпарную колонну с верхним входным каналом и нижним входным каналом, верхним выходным каналом и нижним выходным каналом, где верхний входной канал прямо или косвенно соединен с нижним выходным каналом реактора хлорирования,
- по меньшей мере один холодильник с верхним входным каналом, нижним выходным каналом для газа и нижним выходным каналом для жидкости, где нижний выходной канал для жидкости соединен с верхним входным каналом реактора хлорирования и где нижний выходной канал для газа прямо или косвенно соединен с нижним входным каналом отпарной колонны,
- охлаждающее устройство с верхним входным каналом и нижним выходным каналом,
- абсорбционную колонну с нижним входным каналом и верхним выходным каналом, верхним входным каналом и нижним выходным каналом, где нижний входной канал прямо или косвенно соединен с верхним выходным каналом отпарной колонны и где нижний выходной канал прямо или косвенно соединен с входным каналом реактора хлорирования
в котором холодильник и абсорбционная колонна расположены выше реактора хлорирования и отпорная колонна расположена ниже реактора хлорирования или примерно на такой же высоте, как реактор хлорирования.
Настоящее изобретение дополнительно описано с помощью фиг. 1, на котором приведена схема аппарата, который используют для проведения одного из вариантов осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении.
Фиг. 1
На фиг. 1 приведена схема аппарата, который используют в способе, предлагаемом в настоящем изобретении.
В реактор хлорирования (1) с входным каналом для хлора (2) и входным каналом для катализатора и уксусной кислоты (3) загружают реагенты хлор, уксусную кислоту и ацетилхлорид и/или уксусный ангидрид. Полученный газообразный поток, содержащий HCl, уксусную кислоту, хлорангидриды кислоты и ангидриды кислоты и необязательно монохлоруксусную кислоту, загружают через верхний выходной канал (4) в холодильник (11). В холодильнике (11) уксусная кислота, хлорангидриды кислоты, ангидриды кислоты и вся монохлоруксусная кислота конденсируются и рециркулируются через выходной канал 14 в реактор хлорирования (1). Очищенный HCl загружают в нижний входной канал (12) отпарной колонны (6).
Полученный жидкий поток, содержащий монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, хлорангидриды кислоты, ангидриды кислоты и необязательно непрореагировавшую уксусную кислоту, загружают через нижний выходной канал (5) в верхний входной канал (7) отпарной колонны (6), в который вводят газообразный HCl через нижний входной канал (12). В отпарной колонне (6) образуется жидкий поток, который содержит монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту. Указанный жидкий поток загружают через выходной канал 9 для обработки в блоке дехлорирования. Полученный жидкий поток содержит менее 0,1 мас.% ангидридов кислоты и менее 0,1 мас.% хлорангидридов кислоты в пересчете на весь жидкий поток. Путем осторожного регулирования давления в отпарной колонне можно полностью исключить присутствие любого ангидрида кислоты в полученном жидком потоке. Например, при температуре, равной 155°C, и давлении, равном 3,2 бар абс., в полученном жидком потоке не содержится ангидрид кислоты.
Газообразный поток, образовавшийся в отпарной колонне, содержит хлорид водорода, хлорангидриды кислоты и следы ангидридов кислоты. Указанный газообразный поток загружают в охлаждающее устройство (9) через верхний выходной канал (8) отпарной колонны (6). В охлаждающем устройстве (9) газообразный поток охлаждают до температуры, равной от 10 до 60°C (предпочтительно около 35°C). Указанный охлажденный поток загружают в абсорбер (10) через входной канал уксусной кислоты и выходной канал HCl (13), в котором хлорангидриды кислоты и уксусный ангидриды абсорбируются в уксусной кислоте и вместе загружаются в реактор хлорирования. При таком подходе в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, степень извлечения катализатора составляет более 99 мас.%.
Как ясно из схемы, холодильник и абсорбционная колонна расположены выше реактора хлорирования и отпарная колонна расположена ниже реактора хлорирования и таким образом для протекания материалов оптимально используется сила тяжести, что упрощает конструкцию аппарата.