СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ
PROCEDURE FOR OXIDISING DEMERCAPTANISATION OF OIL AND OIL DISTILLATES

Изобретение относится к окислительной очистке нефти и нефтяных дистиллятов, в частности топочного мазута, от меркаптанов и сероводорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Известны способы демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в присутствии щелочи и гетерогенных катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, нанесенных на твердые носители [1, 2].
Основным недостатком указанных технических решений является низкая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, значительные расходы щелочи и технологическое несовершенство процесса, осуществляемого в две стадии.
Известен также способ демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем каталитического окисления серосодержащих соединений редокси-системой, включающей ионы трехвалентного железа и гетерополикислоту, которая обеспечивает полное реокисление восстановленного иона двухвалентного железа до трехвалентного кислородом воздуха [3].
Недостатком указанного способа является невысокая степень демеркаптанизации, и, кроме того, использование редокси-системы такого рода может привести к интенсивной коррозии технологического оборудования.
Известен также способ демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, в котором в качестве последнего используют водорастворимую неорганическую соль меди, железа, никеля или кобальта, нанесенную на углеродный волокнистый материал, содержащий окислы кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия в количестве до 0,03 мас., и процесс проводят при температуре 80-220°С [4].
Основными недостатками этого способа являются недостаточно высокая степень окисления меркаптанов в нефти и нефтяных дистиллятах, низкая стабильность катализатора и большая энергоемкость процесса.
Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов в присутствии гетерогенного катализатора на основе оксидов переходных металлов групп Ib, V-VIIb Периодической таблицы или оксидов Ni или Co и азотсодержащих органических соединений. Процесс проводят при температуре 10-80°C, давлении 1-10 атм в присутствии воздуха или кислорода или кислородсодержащего газа, содержащего не менее 5% кислорода [5].
Основными недостатками этого способа являются невысокая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, вызванная низкой стабильностью катализатора.
Техническим результатом, на достижение которого направлено создание данного изобретения, является получение высокочистой нефти и нефтяных дистиллятов за счет более полного окисления серосодержащих соединений и повышения стабильности каталитической системы при одновременном снижении себестоимости процесса.
Поставленный технический результат достигается тем, что в качестве катализатора используют смесь производного переходного металла, связанного в комплекс с азотсодержащим лигандом и триазинами при соотношении комплекс производного переходного металла/триазины 1/3,0 -1/4,0, и процесс ведут при pH реакционной среды 5,5-6,0 и температуре 20-120°C, и в качестве окислителя используют азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода не менее 3 объемных %.
В качестве производного переходного металла используют хлориды никеля и кобальта, ацетаты меди и никеля, нафтенаты меди и кобальта, оксихлорид меди (II).
В качестве азотсодержащих соединений используют амины, например метиламин, этиламин, изопропиламин, триэтиламин и др. алифатические амины.
В качестве триазинов используют 1,2,3-триазин, 1,2,4-триазин, 1,3,5-триазин, или их смеси в различных сочетаниях.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование смеси гомогенного катализатора на основе соединения переходного металла, и в частности никеля (II), кобальта (II) или меди (I, II) в комплексе с алифатическими аминами и триазинами при соотношении компонентов смеси 1/3-1/4. Еще одним отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процесса в слабокислой среде.
Указанные отличительные признаки позволяют проводить процесс демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов с более высокой степенью превращения серосодержащих соединений при существенном снижении затрат на очистку целевого продукта.
Изобретение может быть осуществлено следующим образом.
Первоначально получают катализатор. Готовят смесь вода-моноэтаноламин в соотношении 20/80 об.%, в указанной смеси растворяют расчетные количества производного переходного металла, например нафтената кобальта, и алифатического амина, например трибутиламина, в соотношении 1/1-1/3 и полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°C в течение 1-1,2 час и при этом через раствор катализатора пропускают воздух. Далее к раствору катализатора при перемешивании добавляют расчетное количество триазина. В реактор периодического действия с мешалкой загружают модельный мазут, содержащий сероводород и расчетное количество каталитической системы и подкисляют систему до pH 5,5-6,0. Процесс очистки мазута от серосодержащих соединений ведут при перемешивании в температурном интервале 20-120°C в течение 0,1-0,5 часа. В процессе очистки в реактор подают азото-воздушную смесь с содержанием кислорода не менее 3 объемных %. По окончании процесса очистки мазут выгружают и анализируют на содержание сероводорода. Способ может быть осуществлен и в непрерывном режиме. В поток мазута, протекающий через проточный реактор, оборудованный системой терморегулирования, периодически или непрерывно вводят смесь катализатора и триазина и при этом продувают через реактор, или подают совместно с мазутом азото-воздушную смесь. При прохождении системы мазут-катализатор-триазин-воздух через реактор происходит полное окисление серосодержащих соединений.
Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано следующими примерами его конкретного осуществления.
Пример 1.
A. Приготовление катализатора *.
В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл оборудованную механической мешалкой, термометром и боковым вводом газа заливают 60 мл дистиллированной воды и 240 мл этаноламина, далее при перемешивании в водно-этаноламинной смеси последовательно растворяют 1,5 г оксихлорида меди (II) и 1,85 г этаноламина, включают продувку системы воздухом, нагревают раствор в колбе до температуры 70°C и термостатируют при этой температуре в течение 15 мин. Далее к раствору катализатора добавляют 10,5 г триазина (смесь 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-триазинов) и затем полученную таким образом каталитическую систему охлаждают до комнатной температуры.
*Примечание: каталитические системы на основе других соединений перечисленных выше переходных металлов, алифатических аминов и триазинов готовят как в вышеописанном примере за исключением того, что изменяют соотношение компонентов. Состав и соотношение компонентов приготовленных каталитических систем в соответствии с настоящим изобретением приведены в Таблице 1.
Б. Демеркаптанизация модельного мазута.
-4
В соответствии с ГОСТ 10585-99 (п.4.4.) в мазутах топочных марок М-40 и М-100 допускается содержание серы (в пересчете на элементарную) 2,0 мас.% для сернистых мазутов и 3,5 мас.% для высокосернистых мазутов, в том числе не более 2·10 мас.% сероводорода, поэтому были приготовлены модельные мазуты с содержанием сернистых соединений (меркаптанов и др.) не менее 3,5 мас.%, в том числе сероводорода не менее 0,01 мас.%.
-4
Демеркаптанизацию модельных мазутов проводят в реакторе периодического действия емкостью 1 л из нержавеющей стали с паровой рубашкой, снабженном механической мешалкой, термометром и системой ввода и вывода воздуха. В реактор загружают 800 мл приготовленного модельного мазута и 3 мл каталитической системы по п.«А» Примера 1 (оксихлорид меди-этаноламин-триазин), подкисляют систему до pH 6,0, включают мешалку (60 об/мин), пропускают через реактор азотно-воздушную смесь (6 объемов азота - 1 объем воздуха), нагревают мазут до температуры 100°C и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. Затем реактор охлаждают, выгружают модельный мазут, отстаивают и определяют содержание сероводорода. По результатам анализа содержание сероводорода в мазуте после каталитической демеркаптанизации составляет 2,0·10 мас.%.
Пример 2 (сравнительный).
-3
Демеркаптанизацию модельного мазута проводят как в Примере 1, за исключением того, что в качестве каталитической системы используют катализатор на основе оксихлорида меди (II) и этаноламина без добавки триазина. Содержание сероводорода в мазуте после каталитической демеркаптанизации составляет 2,0·10 мас.%.
Примеры 3-10.
Демеркаптанизацию модельного мазута проводят как в Примере 1, за исключением того, что изменяют параметры процесса, содержание и состав каталитической системы. Параметры процесса, содержание и состав каталитической системы, а также результаты демекаптанизации мазута представлены в Таблице 2.
Из приведенных в Табл.2 экспериментальных данных видно, что при несоблюдении заявляемых соотношений катализатор/триазины, а также содержания окислителя (Примеры 5, 6, 7 и 8) степень удаления сероводорода снижается. В то же время природа используемого соединения переходного металла и азотсодержащего лиганда практически не сказывается на качестве демеркаптанизации.
Как видно из описания изобретения и примеров его осуществления, заявляемый способ позволяет получить высокочистую нефти и нефтяные дистилляты за счет более полного окисления серосодержащих соединений и повышения стабильности каталитической системы при одновременном улучшении технико-экономических показателей процесса.
Источники информации
1. RU 2145972 C1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 2000 г.
2. RU 2173330 C1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 2001 г.
3. WO 2006/094612, М.кл. C10G 27/00, опубл. 2006 г.
4. RU 94039238/04 C1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 1997 г.
5. RU 2272065 C1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 2006 г.