Применение нанопорошка алюминия в водородной энергетике

Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 311. N2 4

УДК 541.16:182

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ В ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ

А.П. Ильин, A.B. Коршунов, Л.0. Толбанова

Томский политехнический университет E-mail: tolbanowa@tpu.ru

Представлены результаты исследований взаимодействия нанопорошка алюминия с водой. Показано, что в условиях относительно невысоких температур нанопорошок алюминия нацело взаимодействует с водой, выделяя «горячий» водород. Процесс взаимодействия сопровождается химико-механическим эффектом, понижением температуры кипения воды и саморазогревом реагирующих частиц. Образующиеся нанопористые материалы имеют различный химический и фазовый состав. Проанализированы преимущества и недостатки применения нанопорошка алюминия для получения водорода.

1. Актуальные проблемы земной энергетики

Существование земной цивилизации напрямую связано с тем, какие виды источников энергии будет использовать человечество. Одной из проблем современности является поиск новых источников энергии, которые в недалеком будущем могли бы заменить нефть, газ и каменный уголь, запасы которых, по оценкам специалистов, истощатся в ближайшие сто лет. Несомненно, что в ближайшие сотни лет будет интенсивно развиваться ядерная энергетика наряду с нетрадиционными источниками энергии (ветроэнергетика, приливные гидроэлектростанции, геотермальные станции и др.). Интенсивное развитие атомной энергетики ставит остро проблему захоронения радиоактивных отходов. К сожалению, радиоактивность отходов от работы атомных станций в сотни раз выше, чем исходного топлива, и накопление отходов на Земле приведет к значительному росту радиационного фона, что может привести к резкому росту заболеваемости населения. Одним из перспективных проектов захоронения отходов является транспортирование их с Земли с помощью космических аппаратов в сторону Солнца. Конечно, в настоящее время такой проект потребует вложения больших средств, что сделает атомную энергетику нерентабельной. По прогнозам специалистов, управляемый термоядерный синтез будет осуществим через 100...200 лет. Возможно, будут созданы мощные источники электрической энергии, но останется проблема создания мобильных источников энергии, например, для автомобилей.

2. Перспективы и проблемы водородной энергетики

Наиболее перспективным направлением среди известных технологий получения и транспортирования энергии является водородная энергетика (ВЭ). ВЭ и водород характеризуются следующими особенностями [1]:

• в природе водорода очень много - это вода, на Земле содержание Н2 составляет 17 ат. %;

• Н2 является самым легким элементом, поэтому имеет самую высокую энергоемкость в расчете на единицу массы - 121 МДж/кг;

• продуктом окисления (сгорания) Н2 является Н20 - экологически самый безопасный продукт;

• в случае утечки Н2 при громадных объемах его использования он не накапливается в атмосфере Земли: легкие молекулы Н2 в результате столкновения с молекулами воздуха «разгоняются» до первой космической скорости и улетают за пределы земного тяготения;

• разработаны топливные элементы, в которых вырабатывают электрическую энергию с использованием Н2 и 02 воздуха с КПД «80 %.

В то же время, перспективы масштабного использования ВЭ не так уж безоблачны, как и во всякой технологии, имеется ряд проблем:

• трудности в накоплении и хранении Н2 - этот газ образует с воздухом взрывоопасные смеси, горюч;

• сжижается при очень низкой температуре -253 °С, поэтому его хранение в жидком состоянии очень затратно: его надо охлаждать жидким гелием;

• хранение Н2 под большим давлением затруднено, что связано с высокой проникающей способностью его молекул.

Очень заманчивой является идея получения Н2 в твердом виде под большим давлением при охлаждении. Этой проблемой длительное время (более 40 лет) занимается Институт физики высоких давлений. Твердый Н2 планируется получить путем охлаждения газообразного Н2, находящегося под давлением 2-Ю8 кПа. Теоретически уже рассчитаны характеристики такого Н2: плотность - до 2000 кг/м3, устойчивость - до 200 °С. К сожалению, до настоящего времени экспериментальные работы не увенчались успехом. Получение твердого Н2 могло бы решить многие проблемы ВЭ, ракетостроения и органического синтеза.

3. Уникальные свойства наноалюминия

Известно, что активные металлы (М§, Ве и А1) являются носителями запасенной химической энергии, которая может быть извлечена при их сжигании. В то же время, при взаимодействии с Н20 и водными растворами многие металлы окисляются протонами и дают Н2:

А1+ЗН+—>А13++3/2Н21\

Молярная масса составляет 24 г/моль, при его окислении на получение 22,4 л Н2 расходуется 24 г

При окислении в Н20 27 г А1 образуется 33,6 л Н2, т. е. в 1,5 раза больше. Выпускаемые промышленностью порошки А1 взаимодействуют с Н20 медленно, причем реагирует всего на 20...30 мае. %, после чего процесс замедляется. Длительное время рядом уральских ученых делались попытки ускорить процесс путем введения в А1 Оа, 1п, редкоземельных элементов и др., но серьезных успехов не было достигнуто.

Качественный скачок произошел в середине 80-х гг. прошлого столетия, когда в СССР была принята программа по развитию электровзрывной технологии получения ультрадисперсных (нано-) порошков (НИ). Уже первые опыты, выполненные в нашем коллективе, показали, что полученный с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона и непассивированный НИ А1 (рис. 1) реагирует с водой за несколько секунд и полностью [2].

Рис. 1. Микрофотография нанопорошка алюминия

При недостатке воды взаимодействие заканчивается интенсивным парообразованием и спеканием остаточного НИ с продуктами. В то же время, ВЭ развивалась, но низкими темпами, в основном, в интересах космических технологий и подводного флота. С появлением НИ с высокой реакционной способностью значительно расширились возможности и технологичность получения Н2. В процессе исследования реакции НИ А1 с Н20 были установлены новые, ранее неизвестные закономерности.

4. Вода - глобальный компонент

водородной энергетики

Рассмотрим более детально некоторые процессы взаимодействия НИ А1 с Н20. Известно, что компактный металлический А1 - один из наиболее активных металлов - при обычных условиях всегда покрыт тонкой сплошной оксидной пленкой, которая предохраняет металл от взаимодействия с кислородом, парами воды, разбавленными растворами. При нарушении же целостности оксидной пленки, которое может быть достигнуто обработкой металла щелочами и кислотами, А1 начинает активно взаимодействовать с Н20. Формально уравнение реакции А1 с Н20, без учета возможных превращений А1(ОН)з, можно представить в виде:

2А1+6Н20=2А1(0Н)з+ЗН2.

Отсюда следует, что при взаимодействии двух атомов А1 с Н20 образуется три молекулы Н2, иначе, согласно стехиометрическим расчетам, - при взаимодействии 54 г А1 с Н20 образуется 67,2 л (или 6 г) Н2 (объем приведен для 0 °С и 1 ата) и 156 г А1(ОН)3. Скорость этой реакции при комнатной температуре невелика, поскольку в воде всегда присутствует растворенный кислород, который частично пассивирует металлический А1. Но при повышении температуры, а также в случае присутствия в воде небольших количеств щелочей, кислот или солей скорость реакции увеличивается.

4.1. Запасенная энергия в наноалюминии

Еще с 80-х гг. прошлого столетия высокие скорости взаимодействия полученного в условиях электрического взрыва НИ А1 с 02 и Н20 побуждали мысль о запасенной энергии в НИ. Действительно, отдельные образцы НИ Си и Ag при нагревании до 300 и до 60 °С, соответственно, демонстрировали выделение теплоты без изменения своей массы [3]. На А1 такие эксперименты осуществить не удалось: даже в вакууме 0,01 Па масса образцов увеличивалась. Методами сжигания в кислороде под давлением 2 МПа и растворения в изотермических условиях удалось измерить тепловые эффекты. Их превышение (т. е. запасенная энергия) составила до 80 кДж на моль исходного НИ. При пересчете на содержание металлического А1 в НП (92...94 мае. %) эта величина составляет приблизительно 100 кДж на моль НП. Чтобы оценить неординарность этого эффекта, достаточно вспомнить, что теплота плавления А1 в массивном состоянии равна 13,6 кДж/моль. С точки зрения термодинамики этот результат не имеет объяснения: если в 1 моль А1 закачать такую энергию - 100 кДж, то он должен расплавиться. Исследования показали, что, действительно, такое состояние для НП изученного размерного диапазона диаметра частиц от 60 до 150 нм возможно. Энергия запасается в виде двойного электрического слоя с высокой псевдоемкостью, сформировавшегося в условиях электрического взрыва и усиливавшегося при пассивировании.

Рентгеноструктурный анализ НП показал, что частицы имеют пониженную рентгеновскую плотность, в среднем на 0,2 %. Такая плотность достигается при нагревании массивного А1 до 70 °С. Необходимо подчеркнуть, что запасенная энергия не связана с энергией поверхности: для частиц такого диаметра она не превышает 4 кДж/моль. При сжигании и при протекании химических реакций запасенная энергия выступает в роли «стартового допинга» (спускового механизма), понижая температурные пороги процессов.

4.2. Можно ли внутри жидкой воды

достичь температуры 400 °С?

Особенности теплового режима процесса взаимодействия НП А1 с Н20 приводят к появлению новых эффектов, которые не были известны для реак-

Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 311. № 4

ции с участием крупных порошков А1. В первую очередь - это эффект саморазогрева наночастиц до температур, превышающих температуру окружающей воды на сотни градусов. Рассмотрим причины проявления данного эффекта. При использовании промышленного порошка А1АСД-1 скорость выделения Н2 составляет лишь 1,38-10 4 л/ст (0,138 мл/с на 1 г порошка). При этом в конечный продукт - смесь оксидов и гидроксидов А1 - превращается только 20...30 % исходного А1 [4]. Исследования, проведенные нашим коллективом, показали, что НП А1 по своей реакционной способности превосходят обычные промышленные порошки типа АСД-1. В то же время, скорость выделения Н2 при взаимодействии НП А1 с дистиллированной водой при 60 °С составляет 3 мл/с-г, при 80 °С - 9,5 мл/ст, что превышает скорость выделения Н2 при гидротермальном синтезе приблизительно в 70 раз. Другим преимуществом использования НП в данной реакции является то, что степень превращения А1 составляет 98... 100 % (в зависимости от температуры). Более того, введение в дистиллированную Н20 даже незначительных количеств щелочи приводит к значительному возрастанию скорости реакции: при увеличении рН раствора до 12 скорость выделения Н2 возрастает до 18 мл/с-г при 25 °С. Скорость выделения Н2 при растворении АСД-1 в растворе, содержащем 8 г/л №ОН, при этой же температуре, составляет лишь 1 мл/ст. Приведенные данные показывают, что НП А1, в отличие от компактного А1 и крупных промышленных порошков, взаимодействуют с Н20 с большой скоростью и степенью превращения ~ 100 % и именно их применение позволит получать Н2 с достаточной скоростью при обычных условиях.

Реакция А1 с Н20 является экзотермической, т. е. в ходе взаимодействия выделяется теплота. Расчеты показывают, что при полном взаимодействии 27 г А1 (1 моль) с Н20 с образованием аморфного А1(ОН)3 и Н2 по реакции (3) выделяется 418 кДж теплоты. Такое же количество теплоты выделяется при сгорании —13 г углерода. Очевидно, что в зависимости от соотношения масс взятых А1 и Н20, а также скорости реакции (иными словами - скорости производства теплоты) и скорости отвода тепла в окружающую среду, реакционная смесь может иметь относительно постоянную температуру, а может и постепенно нагреваться, что, в свою очередь приводит к возрастанию скорости реакции. Оценим температуру, до которой может нагреться смесь НП А1 с Н20 в ходе реакции. Минимальная масса

Н20, необходимая для полного расходования 27 г А1 с образованием продуктов, согласно стехиометрии реакции (3), составляет 54 г. Выделяющегося при этом количества теплоты, при условии отсутствия ее отвода в окружающую среду, достаточно для нагрева продуктов реакции до температуры -2300 °С. Естественно, на практике реакцию в таком режиме (адиабатическом) не проводят. Небольшой избыток воды, превышающий стехиометрически необходимое ее количество, например, в 2 раза, приводит к резкому понижению температуры за счет нагревания этого избыточного количества воды.

Нашим коллективом впервые был обнаружен и экспериментально обоснован «эффект саморазогрева»: это превышение температуры внутри наночастиц в сравнении с температурой окружающей среды, в которой или с которой протекает химическая реакция [5]. Этот эффект объясняется наличием значительной доли атомов на поверхности наноча-стицы, сравнимой с долей атомов в объеме частицы. Тепло, выделяющееся в реакции, аккумулируется в металлической составляющей наночастицы. Тем не менее, был найден косвенный способ определения максимальной температуры саморазогрева.

4.3. Что можно получить еще кроме водорода и тепла

в реакции наноалюминия с водой?

Следствием саморазогрева частиц НП А1 является различное химическое и фазовое состояние твердых продуктов взаимодействия его с Н20.

Одновременно состав продуктов отражает значение температуры внутри частицы: это своеобразный тест на температуру. В настоящее время прямых методов определения температуры внутри на-нообъектов не разработано. Природа оказалась щедра, подарив нам цепочку фазовых превращений продуктов окисления А1 в зависимости от температуры (рис. 2). Эта цепочка превращений может быть положена в основу предприятия, выпускающего продукцию различного ассортимента.

Наличие саморазогрева наночастиц А1 и высокая скорость образования Н2 приводят к его накоплению на границе раздела металл-оксид (гидроксид) металла и к разрыву оксидно-гидроксидной оболочки. В результате данных процессов твердые продукты реакции образуют наноструктуры, которые до использования НП получить не удавалось. Наиболее удивительным фактом является то, что размеры структурных элементов - пор, слоев - не превышают 100 нм,

Высокочистый А1203

Носитель вакцин и лекарств

Суперионный проводник

Добавки в косметику

Носитель радиоактивных -

Нанопорошок +н20 Д|#лт 150°С ои 250°С

/д ¡(к ^ А1(ОН)з — В-А120з-ЗН20 — алюминия (Аг) у ' к

I

Онкология, кардиология, радиография

Керамические материалы

Порошки для шлифовки и полировки

Сорбенты «Альмагель»

Пламегасящая добавка в клеи и полимеры

АЮОН

I

Сорбент для очистки воды

400°С

7-А120з н/т

I

Носитель катализаторов

700°С

7-А1203 в/т

I

Носитель катализаторов

900°С „ я, л 1300°С

— б-А1203 —

Компонент цветных эмалей

а-А1203

I

Керамические материалы

Рис. 2. Схема термических превращений продуктов взаимодействия нанопорошка алюминия с водой и области их применения

а в раде случаев - и десятков нм. На рис. 3 представлена микрофотография такого продукта, имеющего ячеистую структуру с размерами ячеек <100 нм и толщиной перегородок между ними 10...20 нм. Кроме продуктов с такой морфологией в зависимости от температурного и гидродинамического режимов реакции удается получить еще несколько типов продуктов, различающихся по структуре и химическому составу. Наиболее удивительными по своей морфологии являются продукты, состоящие из пустотелых сфер или их фрагментов размерами, не превышающими 100...200 нм. Образование таких «скорлупок» - довольно интересное проявление так называемого химико-механического эффекта, который также является следствием саморазогрева наночастиц А1 в ходе их взаимодействия с Н20. То есть, в отличие от ме-ханохимического эффекта, в котором химические реакции протекают под действием механических нагрузок, в данном случае, наоборот, химическая реакция приводит к механическому разрушению.

Н20

а1(он)3 н^ н2 ^^

Рис. 3. Микрофотография продукта взаимодействия нано-порошка алюминия с водой

Факт образования пустотелых сфер, состоящих из (гидр)оксидов А1 различных модификаций, можно объяснить следующим образом [6]. Толщина оксидной оболочки на поверхности наночастиц А1 неравномерна, и очевидно, взаимодействие А1 с Н20 начинается в тех местах, где эта оболочка более тонкая. Поскольку на таком участке поверхности частицы диффузионные затруднения в ходе взаимодействия минимальны, фронт реакции развивается неравномерно, и частица в большей степени «вытравливается» именно со стороны указанного участка. В итоге при израсходовании А1 от наноча-стицы остается лишь ее оболочка - «скорлупа». Было установлено, что продукты с такой морфологией получаются в относительно мягких условиях - при относительно большом избытке Н20 и температуре реакционной смеси, не превышающей 70 °С. Повышение температуры смеси способствует, по-видимому, разрушению таких пустотелых образований и формированию продуктов с ячеистой структурой. Образующиеся осколки оксидно-гидроксидной оболочки имеют вид скорлупок (рис. 4).

Рис 4. Схема взаимодействия наночастицы алюминия с водой, объясняющая формирование продуктов с ячеистой структурой

С точки зрения генерирования Н2, химикомеха-нический эффект способствует резкому увеличению скорости реакции: разрыв оксидно-гидроксидной оболочки приводит к проникновению Н20 непосредственно к поверхности металла. Н2 образуется на границе раздела металл-оксид (гидрок-сид) металла и имеет высокую температуру - температуру саморазогрева, а она составляет сотни градусов. При 400 °С Н2 эффективно диффундирует через пластину никеля толщиной 10 см.

4.4. Еще один эффект с наноалюминием

Может ли вода кипеть при атмосферном давлении при температуре ниже 100 °С? Оказалось, что добавление НП А1 в Н20 приводит к понижению температуры кипения воды [7]. Величина этого понижения зависит от активности НП. Если бы понижение температуры кипения было связано с законом Рауля, то оно зависело бы от содержания НП А1 в воде, а не от активности НП. Образующиеся в результате реакция А1 с Н20 пузырьки Н2 насыщаются парами Н20, всплывают к поверхности, где лопаются, выбрасывая в атмосферу пары Н20. Измерение температуры кипящей воды проводили с помощью термопар и образцовых ртутных термометров. Объяснение этому эффекту было дано с привлечением модели «горячего» Н2. Пузырек Н2, сформированный на поверхности наночастицы А1, внутри содержит молекулы Н2 с большой кинетической энергией, которая передается молекулам Н20 при соударении с молекулами Н2, вызывая тем самым парообразование на внутренней поверхности газового пузырька. Продвигаясь к поверхности воды, пузырек постепенно насыщается парами Н20. А при достижении поверхности пузырек разрушается, выбрасывая пары Н20 в атмосферу.

5. От водородной энергетики -

к водородной цивилизации

Почему ученые так стремятся к развитию ВЭ, компании ежегодно тратят миллионы долларов на исследования в этом направлении, предприятия машиностроительной отрасли все больше говорят о производстве водородного транспорта, а энергетики считают Н2 наиболее успешной заменой углеводородного топлива в условиях все более нарастающего топливного кризиса? Создается впечатление, будто Н2 проникает во все сферы нашей жизни - не случайно его молекулы и в физическом смысле имеют наибольшую проникающую способность среди других молекул. Объяснение «привлекательности» Н2 лежит в его уникальных свойствах. Почему же тогда этот