Полимерный композиционный материал конструкционного назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, армированного базальтовой тканью
POLYMER COMPOSITE MATERIAL FOR STRUCTURAL PURPOSES BASED ON ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE REINFORCED WITH BASALT FABRIC

Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в качестве высокомодульного, износостойкого композитного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для изготовления изделий конструкционного назначения, эксплуатирующихся при контакте с абразивной поверхностью в агрессивных средах: нефти, масел, смазок, топлива в качестве футеровочного материала, применяемых, в частности, для облицовки горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования.
При разработке полимерных материалов конструкционного и функционального назначения предъявляется ряд требований по эксплуатационным свойствам: стойкость к действию агрессивных сред, высокие упруго-прочностные свойства, сопротивление к деформации, износостойкость, хорошие теплофизические свойства и другие характеристики. В связи с этим ставятся задачи по подбору компонентов, которые оказывают комплексное воздействие на полимерную матрицу и приводят к улучшению свойств.
6
Известен полимерный композит конструкционного назначения на основе СВМПЭ с молекулярной массой 4×10 г/моль, сополимер этилена высокой плотности с привитым винилтриметоксисиланом (HDPE-g-VTMS) или сополимер этилена высокой плотности с привитым малеиновым ангидридом (HDPE-g-SMA) в виде молотого гранулята с размером частиц 160-250 мкм, армированный углеродными волокнами, имеющие диаметр 7,5-15,0 мкм и длину 75-200 мкм (см. RU №2674019, кл. C08J 5/16, C08L 23/06, C08L 51/06, C08K 3/04, C08K 7/06, опубл. 04.12.2018). Материал предназначен для получения антифрикционных изделий в узлах трения в машиностроении и медицине с применением аддитивных технологий.
Недостатками известного материала являются неудовлетворительная прочность, низкий модуль упругости, высокая стоимость.
Известен гибридный композит на основе волокнистых наполнителей из СВМПЭ, базальтовой ткани, ткани из стеклянного волокна и полых стеклянных микросфер (см. Е.А. Беляева, А.Ф. Косолапов, С.В. Шацкий, В.С. Осипчик, А.А. Набиулина / Гибридные композиты на основе волокнистых наполнителей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена и стеклонаполнителей // Успехи в химии и химической технологии. – 2015. –Т.24. – №10.). По известному изобретению укладка слоев проводится поочередно: слой СВМПЭ-ткани, слой базальтовой или стеклянной ткани. Материал предназначен для получения антифрикционных изделий в узлах трения в машиностроении.
Недостатками известного материала являются высокая стоимость и сложность технологии изготовления.
6
Наиболее близким по технической сущности к заявленному материалу является композиция на основе СВМПЭ молекулярной массой 2,7×10 г/моль и неорганического наполнителя, в качестве которого используют базальтовые волокна в количестве 5,0-20,0 мас. % (см. WO 2015/002568, кл. C08K 7/04, C08L 23/06, опубл. 08.01.2015). Причем, длина измельченных волокон соответствовала 30-90 мкм, а диаметр 8-10 мкм. Материал предназначен для изготовления износостойких изделий, применяемых для облицовки горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования.
Недостатками материала являются низкая прочность, сложный технологический процесс изготовления.
Задача, на решение которой направлено заявленное решение, заключается в разработке конструкционного и износостойкого композиционного материала для изготовления деталей в узлах трения, машин и других механизмов, эксплуатирующихся в условиях абразивного изнашивания в агрессивных средах.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в повышении прочности, износостойкости и надежности узлов, уменьшении интенсивности массового изнашивания материала.
Для решения поставленной задачи полимерный композиционный материал на основе СВМПЭ в качестве армирующего элемента содержит базальтовую ткань, уложенную в полимерной матрице между слоями СВМПЭ, при этом СВМПЭ в качестве модификатора дополнительно содержит сульфенамид Ц при следующем соотношении компонентов, мас.%: СВМПЭ - 99,5; сульфенамид Ц - 0,5. Кроме того, армирующая базальтовая ткань уложена в полимерной матрице в два слоя, между которыми сформирован дополнительный слой СВМПЭ.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с известными признаками свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Совокупность признаков изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно, улучшение прочностных свойств и повышение износостойкости полимерного композита, расширение ассортимента полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе СВМПЭ.
Для увеличения прочности полимерного материала на основе СВМПЭ предложено использование базальтовой ткани, включаемой в композит в виде армирующего элемента в полимерной матрице. Выбор армирующего слоя сделан на основании результатов работ по исследованию усиливающих свойств базальтовой ткани в эпоксидной смоле (см. И.Г. Лукачевская, М.П. Лебедев, А.К. Кычкин / Исследование влияния наполнителей на свойства полимерных композиционных материалов на примере текстолитов // Ученые записки Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета. - 2019. - Т. 1. - №4). Было установлено, что введение базальтовой ткани приводит к увеличению прочности композиционного материала на основе эпоксидной смолы до 503 МПа. Повышение износостойкости композитных материалов добивались путем введения в полимерную матрицу наполнителя сульфенамид Ц. Добавление определенных органических наполнителей в полимерную матрицу на основе СВМПЭ увеличивает сопротивлению истиранию (см. А.А. Дьяконов, С.Н. Данилова, А.П. Васильев, А.А. Охлопкова, С.А. Слепцова, А.А. Васильева / Исследование влияния серы, дифенилгуанидина и 2-меркаптобензтиазола на физико-механические свойства и структуру сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Перспективные материалы. - 2020. - №1).
В процессе эксплуатации термопластичных полимерных материалов возникает проблема необратимых изменений линейных размеров изделий, по причине недостаточного сопротивления к сдвиговым деформациям. СВМПЭ относится к классу термопластов, в процессе эксплуатации которого также нежелательны сильные изменения линейных размеров в сочетании с износостойкостью.
6
3
Для изготовления композитов использовали сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ марки Ticona GUR-4022 (Celanese, Китай), с молекулярной массой 5,0×10г/моль, со средним размером частиц 145 мкм и плотностью 0,93 г/см. В качестве армирующего слоя использовали базальтовую ткань, широко применяемую для защиты горячих поверхностей, а также, в качестве термоизоляции и для изготовления огнезащитной одежды, оболочек для теплоизоляционных материалов и др. Известно также применение базальтовой ткани в производстве композитных материалов, как армирующая основа для связующего. Преимущества базальтовой ткани: высокая термостойкость, негорючесть, температура постоянного применения до 700°С; базальт является экологичным материалом природного происхождения, отличается долговечностью, обладает высокой химической стойкостью, ветроустойчивостью, не поддается воздействию микроорганизмов и плесени.
В целях придания повышенной износостойкости СВМПЭ в полимерную матрицу дополнительно вводили модифицирующую добавку сульфенамид Ц (N-Циклогексилбензотиазосульфенамид-2), которая также применяется в качестве ускорителей вулканизации замедленного действия в резинотехнических изделиях (см. SU №190557, кл. C08L 7/00, C08K 5/20, C08K 5/47, опубл. 29.12.1966).
Для экспериментальных работ использовались два состава полимерного материала (см. таблицу 1), где приведены соотношения сульфенамида Ц и порошка СВМПЭ. При этом, экспериментальные образцы были сформированы в следующем порядке укладки слоев базальтовой ткани в полимерной матрице СВМПЭ, модифицированного сульфенамидом Ц (см. фигуру): а) базальтовая ткань внутри полимерной матрицы, б) базальтовая ткань поверх полимерной матрицы, в) 2 слоя базальтовой ткани в полимерной матрице разделенные полимером, г) 2 слоя базальтовой ткани контактирующие друг с другом.
Изготовление композитов из СВМПЭ, содержащего сульфенамид Ц, проводилось методом горячего прессования по стандартной технологии, а именно, прессованием при температуре 175±2°С, давлении 10±0,1 МПа и выдержке под давлением 20±0,1 мин с последующим охлаждением до 80°С.
В первом образце слой базальтовой ткани укладывался поверх первого слоя модифицированного порошка СВМПЭ и затем засыпался вторым слоем (см. фиг. а); во втором образце слой базальтовой ткани укладывался поверх модифицированного порошка СВМПЭ засыпанного в пресс-форму (см. фиг. б); в третьем образце первый базальтовый слой ткани укладывался поверх модифицированного порошка СВМПЭ, далее базальтовая ткань засыпалась модифицированным порошком СВМПЭ, затем укладывался второй слой базальтовой ткани и далее досыпался модифицированным порошком СВМПЭ (см. фиг. в); в четвертом образце производилась укладка двух базальтовых слоев поверх насыпанного модифицированного порошка СВМПЭ и далее засыпался модифицированного порошком СВМПЭ (см. фиг. г).
Физико-механические свойства композитов исследовали на разрывной машине AGS-J (Shimadzu, Япония) согласно ГОСТ 11262–2017 при скорости движения подвижных захватов 50 мм/мин. Модуль упругости при растяжении определяли согласно ГОСТ 9550-2014. Износостойкость определяли на трибометре UMT-3 (CETR, США) при удельной нагрузке 1,9 МПа и скорости скольжения 0,5 м/с по схеме трения «палец – диск» в течение 3 часов. Коэффициент трения определяли согласно ГОСТ 11629. Количество параллельных испытаний на каждую серию образцов составляла - 6.
р
В таблице 2 приведены физико-механические и трибологические свойства полимеров на основе СВМПЭ, модифицированного сульфенамидом Ц, где δ - предел прочности при растяжении, МПа; ε - относительное удлинение при разрыве, %; Е- модуль упругости при растяжении, МПа; I - скорость массового изнашивания, мг/ч;
Из таблицы 2 видно, что наибольшее увеличение прочностных свойств и износостойкости наблюдается у композита, содержащего 0,5 мас.% сульфенамида Ц. Таким образом, у состава 1 прочность при растяжении выше на 23%, относительное удлинение при разрыве выше на 18%, а интенсивность скорости массового изнашивания в 6 раз ниже по сравнению с исходным СВМПЭ.
р
В таблице 3 приведены значения физико-механических характеристик заявляемой композиции на основе полимерной матрицы СВМПЭ с сульфенамидом Ц (состав 1), усиленной базальтовой тканью, и сравнение с исходным СВМПЭ и прототипом, где δ - предел прочности при растяжении, МПа; ε - относительное удлинение при разрыве, %; Е- модуль упругости при растяжении, МПа.
Из таблицы 3 видно, что наибольшей прочностью обладают полимерные композиции со схематичной укладкой армирующей базальтовой ткани вариантов а и в (см. изображение). Введение базальтовой ткани в полимерную матрицу приводит к существенном увеличению прочности и снижению относительного удлинения, что придает материалу высокомодульные свойства. Для увеличения износостойкости полимерные композиты изготавливаются на основе модифицированного 0,5 мас.% сульфенамидом Ц порошка СВМПЭ, что приводит к увеличению стойкости к абразивному истиранию в 6 раз.
Таким образом, композиция состоит из полимерной матрицы СВМПЭ, сульфенамида Ц и армирующего слоя из базальтовой ткани, уложенной в один или два слоя. Разработанные полимерные композиции характеризуются высокой прочностью, высоким сопротивлением деформации и износостойкостью. Использование базальтовой ткани как армирующего материала позволяет без усложнения технологических операций получать полимерные композиционные материалы с повышенными прочностными свойствами и сопротивлением к деформации.
Таблица 1Состав модифицированного полимерного материала на основе СВМПЭ и сульфенамида Ц
Образец
Ингредиенты, мас.%
СВМПЭ
Сульфенамид Ц
Состав 1
99,5
0,5
Состав 2
99,0
1,0
Таблица 2Свойства модифицированного композита на основе СВМПЭ
Образец
σ<sub>рм</sub>, МПа
ε<sub>рр</sub>, %
Е<sub>р</sub>, МПа
I, мг/ч
Исходный СВМПЭ
34
311
420
0,12
Состав 1
42
369
589
0,02
Состав 2
38
347
499
0,14
Таблица 3Свойства полимерных композитов
Показатели
Образец
Прототип
Исх. СВМПЭ
Состав 1
Вар. а
Вар. б
Вар. в
Вар. г
δ, МПа
34
42
62,6
28,2
68,5
43
43
ε, %
311
369
6
251
7
8
270
Е<sub>р</sub>, МПа
420
589
-
-
-
-
1085
I, мг/ч
0,12
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
-