Определение фенола в продуктах окисления ароматических сложных эфиров

120

Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова

стики композиции / Теряева Т. Н., О. В. Касьянова // Вестн.КузГТУ. - 2003. - № 1. - С. 60-63.

8. Теряева Т. Н. Исследование взаимодействия полипропилена и охры / Т. Н. Теряева, О. В. Касьянова, Г. М. Ротова // Вестн.КузГТУ. - 2003. - № 3. - С. 73-76.

9. Теряева Т. Н. Исследование процессов, протекающих при термическом воздействии на охру / Т. Н.

Теряева, О. В. Костенко, Н. В. Пичугина, Е. Б. Силинина // Вестн.КузГТУ. - 2002 .- № 2.- С. 88-90.

10. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов.- М.: Химия,1977.-304 с.

11. Теряева Т. Н. Теплофизические свойства пластмасс на основе полипропилена и охры / Т. Н. Теряева, О. В. Касьянова , Т. В. Лопаткина // Вестн.КузГТУ. -2005.- № 4. - С. 69-73.

12. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд./ Н. И. Аввакумова, Л. А. Бударина, С. М. Дивгун и др.; под ред. В. Ф. Куренкова.- М.: Химия, 1990.-304 с.: ил.

13. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. В.Ф. Куренкова. Изд 2-ое. Москва. Химия.

1990. - 523с.

14. Мартынов М. А. Рентгенография полимеров / М. А. Мартынов, К. А. Вылекжанина. -Л. изд-во «Химия», 1972. - 96 с.

15. Ки Б. Новейшие методы исследования полимеров / Б. Ки. под ред. Ки Б.,1966. - 485 с.

16. Тугов И. И. Химия и физика полимеров / И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина. Москва. Химия. 1989. -432 с

17. Горбунова И. Ю. Модификация кристаллизующихся полимеров / И. Ю. Горбунова, М. Л. Кербер // Пластические массы. - 2000.- № 9.- С. 7-11.

Авторы статьи:

Теряева Татьяна Николаевна

- канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс

Касьянова Ольга Викторовна

- старший преп. каф. технологии переработки пластмасс

УДК 543.432

Е.Н.Елунина, Н.В.Полудина, О.А.Ревков, С.Г.Воронина, А.Л.Перкель

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА В ПРОДУКТАХ ОКИСЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

В работах [1,2] экспериментально было доказано, что фенол образуется в процессе окислительной деструкции ароматических сложных эфиров под действием молекулярного кислорода.

Появление фенола в реакционной среде наряду с низкой инициирующей способностью а-ацилоксигидропероксидов [3-5] приводит к значительному автоингибированию реакции [1,2].

Низкие концентрации фенола и присутствие в составе продуктов окисления ароматических сложных эфиров разнообразных кислородсодержащих соединений затрудняют его аналитическое определение обычными методами, в частности методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

В работах [1,2] для определения фенола в окисленных ароматических сложных эфирах использовали чувствительный метод функционального анализа [6,7], основанный на реакции азосочетания фенола с диазотированной сульфаниловой кислотой

с последующим фотометрическим определением окрашенного продукта реакции. Однако применение этого метода для определения фенола в окисленном бензилбензоате [2] привело лишь к качественным результатам вследствие образования стойкой эмульсии.

Целью настоящего исследования является разработка модифицированной методики фотометрического определения фенола в окисленных ароматических сложных эфирах (на примере бен-зилбензоата) и в других органических продуктах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фенол квалификации «чда» очищали ректификацией в вакууме в токе аргона. Содержание фенола в используемом препарате по данным ГЖХ составляло не менее 99,5±0,2%. Бензилбен-зоат синтезировали ацилированием бензилового спирта хлористым бензоилом [4]. Очистку осуществляли вакуумной ректификацией в токе аргона. Содержание основного вещества в используемом препарате было не менее 99,6±0,2%. Четырёххлористый углерод и о-дихлорбензол квалификации «ч» фракционировали при атмосферном давлении. Сульфаниловую кислоту квалификации «чда», нитрит натрия квалификации «ч» и гидроксид

Химическая технология

121

натрия квалификации «чда» использовали без дополнительной очистки.

Приготовление рабочего раствора диазо-тированной сульфаниловой кислоты. 50 мл

0,066 М водного раствора сульфаниловой кислоты смешивали с 50 мл 0,074 М водного раствора нитрита натрия. Смесь охлаждали до 0-+2 ° С и при энергичном перемешивании прибавляли 10 мл 30%-ного раствора серной кислоты, предварительно охлажденного до +5 ° С. После окончания смешения контролировали с помощью йодокрахмальной бумаги наличие свободной азотистой кислоты; от последней избавлялись добавлением раствора сульфаниловой кислоты. Реагент готовили непосредственно перед употреблением, но его можно хранить в темноте при температуре 0 °С в течение недели.

Методика фотометрического определения фенола. Аликвотную часть образца окисленного ароматического сложного эфира (1-2 мл), содержащую 0,03-0,3 мкмоль фенола, помещали в коническую пробирку на 10 мл, добавляли 1 мл СС14 и экстрагировали фенол из органического слоя путём встряхивания с двумя порциями (по 1 мл) 8%-ного водного раствора гидроксида натрия. Щелочные экстракты объединяли и экстрагировали из них растворённые органические вещества встряхиванием с 1 мл СС14. Щелочную вытяжку количественно переносили в мерную колбу на 5 мл, добавляли 2 мл раствора диазотированной сульфаниловой кислоты и содержимое доводили до метки 8%-ным водным раствором гидроксида натрия.

Реакционную смесь перемешивали и проверяли рН среды, которая должна быть щелочной. После выдержки в течение 5 мин для завершения реакции измеряли оптическую плотность на приборе 8ресо1-21 при 450 нм по отношению к контрольному раствору, полученному, как указано выше, но с добавлением неокисленного сложного эфира. Молярный коэффициент поглощения образующегося красителя 845о = 2,1 • 104 [6]. Концентрацию фенола (сф) в исследуемом образце рассчитывали по формуле:

с = А-У-I

ф е450-Упр , моль/л

где А - оптическая плотность реакционной смеси; Упр и У - объёмы пробы и реакционной смеси соответственно, мл; I - толщина кюветы, см

Образцы окисленного бензилбензоата получали путём окисления 2 М раствора бензилбензоата в о-дихлорбензоле кислородом при 130 °С в стеклянном реакторе в кинетической области поглощения кислорода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По известной методике [6,7] определение фенола, основанное на реакции (1), осуществляется в

Рис. 1. Зависимость результатов определения концентрации фенола в водном растворе от количества добавленной диазотированной сульфаниловой кислоты сф - концентрация фенола, моль/л; сдск/сф -отношение молярных концентраций диазотированной сульфаниловой кислоты и фенола

водных средах.

При определении фенола в органических продуктах рекомендуется предварительно экстрагировать его водной щёлочью. Затруднения, возникающие при этом, связаны со способностью щёлочи взаимодействовать и со сложным эфиром, омыляя его до соли карбоновой кислоты и спирта. Если последний нерастворим в воде, то он может участвовать в образовании эмульсии.

Очевидно, по этой причине авторы работы [2] смогли определить фенол в окисленном бензил-бензоате лишь качественно. В то же время при определении фенола в продуктах окисления этил-бензоата были получены количественные результаты [1].

Поэтому для решения поставленной задачи количественного определения фенола в окислен-

Таблица 1 Результаты определения фенола в растворах известной концентрации в бензилбензоате

Взято (с ±5)-104, моль/л Найдено

(с ±5)-104, моль/л Яг

1,702±0,001 1,63±0,07 0,05

2,978±0,002 2,9±0,1 0,05

4,042±0,005 3,9±0,1 0,04

5,101±0,002 4,9±0,1 0,03

6,170±0,005 6,0±0,1 0,03

Таблица 2

Результаты определения фенола в окисленном бензилбензоате

Определя- Время Найдено

емое соеди- окисления, (с ±5)-104, Яг

нение мин моль/л

Фенол 30 0,72±0,03 0,05

120 0,85±0,03 0,04

150 0,87±0,03 0,04

122

Е.Н.Елунина, Н.В.Полудина, О.А.Ревков, С.Г.Воронина, А.Л.Перкель

ных ароматических сложных эфирах типа бензил-бензоата необходимо было решить две основных проблемы. Первая связана с необходимостью количественной экстракции фенола из органического слоя водной щёлочью, а вторая - с удалением из водного слоя органических соединений, не растворимых в воде.

На первом этапе в соответствии с рекомендацией авторов работ [6,7] изучено влияние количества добавленной диазотированной сульфанило-вой кислоты на результаты определения фенола в его 0,00064 М растворе в 8%-ном гидроксиде натрия.

Для этой цели к аликвотным частям раствора фенола (1 мл) добавляли различные количества раствора диазотированной сульфаниловой кислоты, доводили до объема 10 мл 8%-ным водным раствором гидроксида натрия и определяли содержание фенола как указано выше (см. экспериментальную часть).

Полученные данные представлены на рис. 1. Из рис. 1 видно, что результаты определения фенола перестают зависеть от количества добавленной диазотированной сульфаниловой при её 50 кратном мольном избытке и выше.

В предварительных опытах было установлено, что фенол при его содержании 1-5-10-4 моль/л может быть количественно извлечён из раствора в о-дихлорбензоле двукратной экстракцией водным

раствором гидроксида натрия.

При попытке извлечения фенола из его раствора в бензилбензоате, также как в работе [2], наблюдалось образование стойкой эмульсии, мешающей полному разделению водного и органического слоёв и, тем самым, дальнейшему определению фенола.

Поэтому для предотвращения образования эмульсии были введены процедуры добавления СС14 перед щелочной экстракцией и удаления органических компонентов из щелочной вытяжки её обработкой тем же растворителем. После этого оказалось возможным определять фенол обычным путём.

Результаты определения фенола в его растворах в бензилбензоате известной концентрации, приведённые в табл. 1, свидетельствуют о правильности метода.

Разработанная модификация метода была использована и для определения фенола в окисленном бензилбензоате (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что разработанная модификация метода может быть успешно использована для определения фенола в окисленных ароматических сложных эфирах. Её можно также рекомендовать и для определения фенола в других объектах, в частности, для контроля содержания фенола в фенолформальдегидных смолах и продуктах на их основе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Борисов И.М., Зимин Ю.С., Мартемьянов В.С., Гарифуллина Г.Г. // Изв.Вузов. Химия и химиче-

ская технология. 1991. Т.34. Вып.9. С.108-110.

2. Борисов И.М., Зимин Ю.С., Мартемьянов В.С. // Изв.Вузов. Химия и химическая технология.

1991. Т.34. Вып.10. С.46-49.

3. МартемьяновВ.С. // Нефтехимия. 1986. Т.26. №6. С.753-763.

4. Воронина С.Г., Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г. //Кинетика и катализ. 1992. Т.33. №2. С. 266-274.

5. Перкель А.Л., Воронина С.Г. // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. №9. С.1409-1419.

6. Сиггиа С.Х., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. -

М.: Химия, 1983. 672 с.

7. Сиггиа С. Х. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. - М.: Мир, 1974. 471 с.

Авторы статьи:

Елунина Евгения Николаевна ст. гр. Х0-011

Полудина Наталья Владимировна ст. гр. х0-011

Ревков Олег Анатольевич  аспирант каф. технологии основного органического синтеза

Воронина Светлана Геннадьевна

- канд.хим.наук, доцент каф. технологии основного органического синтеза

Перкель Александр Львович -докт. хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического синтеза