СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
METHOD FOR PRODUCING CATALYST AND METHOD FOR HYDROGENING OIL-POLYMERIC RESINS AT ITS PRESENCE

Изобретение относится к процессам получения светлых нефтеполимерных смол гидрированием при повышенной температуре при давлении водорода в присутствии катализатора и может быть использовано для получения компонентов адгезивов и клеев-расплавов, а также в пищевой и полиграфической промышленности.
Нефтеполимерные смолы получают из отходов пиролизного производства.
Как правило, в процессе гидрирования нефтеполимерных смол применяются никель-вольфрамовые [1-3] и никель-молибденовые сульфидные катализаторы [4] на оксиде алюминия, платина и палладий на оксиде алюминия [5] и активированном угле, никель на оксиде алюминия [4, 6]. При выборе носителя катализатора основное внимание уделяется размеру пор, поскольку для процессов гидрирования высокомолекулярных соединений характерно ограничение диффузии молекул в поры катализатора, которое усиливается с увеличением молекулярной массы полимера. Также наблюдается ограничение адсорбции полимерных цепей на поверхности вследствие конформационных ограничений и затруднение диффузии молекул из пор, что ведет к деструкции цепей и закупориванию пор.
В связи с этой проблемой, привлекательным является катализ гидрирования нефтеполимерных смол ненанесенными наноразмерными частицами металлов или сульфидов металлов, широко известный применительно к процессам гидрокрекинга и гидродеароматизации. Гидрирование полимеров на подобных катализаторах слабо изучено. Известно лишь несколько патентов, описывающих гидрирование полимеров на наночастицах палладия и нефтеполимерных смол на NiWMo сульфидных катализаторах, получаемых ex situ.
Так, в патенте [7] предложено использовать наночастицы палладия, внедряемые в структуру полимера путем добавления раствора карбоксилата (например, ацетата) палладия к раствору полимера. После отгонки растворителя и восстановления водородом получают полимерную пленку с внедренными наночастицами палладия. Гидрирование ведут без растворителя.
Наиболее близкими к предложенному изобретению являются способ получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол и способ гидрирования нефтеполимерных смол с применением этого катализатора [8]. Катализатор гидрирования нефтеполимерных смол получают ex situ осаждением из прекурсора, включающего раствор неорганической соли неблагородного металла группы VIII - железа, кобальта, никеля или их смеси, и неорганической соли металла группы VIB - хрома, молибдена, вольфрама или их смеси, в воде, карбоновой кислоте или спирте. При нагреве до температур 300-450°C из прекурсора получают катализатор со средним диаметром частиц не менее 50 нм и не более 5000 мкм, то есть в том числе наноразмерный. Гидрирование в присутствии этого катализатора ведут при те6мпературе 100-330°C и давлении 1.013-27.6 МПа.
2
3
Отмечается большая активность данного катализатора по сравнению с нанесенным катализатором NiW/AlO с точки зрения улучшения цвета нефтеполимерной смолы. Недостатком указанного способа является низкая степень гидрирования ароматических колец нефтеполимерной смолы, которая не превышает 15.83%. Это, в свою очередь, ограничивает области применения полученного продукта. Так, невозможно применение нефтеполимерных смол, содержащих ароматические кольца, в упаковке пищевых продуктов.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке более эффективного катализатора и способа гидрирования нефтеполимерных смол, обеспечивающего повышение степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов.
Поставленная задача решается способом получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол, включающим получение прекурсоров - соли никеля и соединения молибдена или вольфрама, их растворение в органическом растворителе и получение из раствора ex situ ненанесенного сульфидного наноразмерного катализатора, где в качестве соли никеля используют 2-этилгексаноат, в качестве соединения молибдена или вольфрама - гексакарбонил, в качестве органического растворителя - углеводородный растворитель, растворение осуществляют до концентрации от 0.06 до 10% в расчете на молибден или вольфрам от массы раствора, в раствор прекурсора вводят сульфидирующий агент - элементную серу при отношении S:(Mo или W) от 1:1 до 10:1, а получение ex situ катализатора ведут в автоклаве при температуре от 350 до 400°C и давлении водорода от 20 до 60 атм.
В качестве углеводородного растворителя могут использовать циклогексан или бензол, или толуол, или н-гептан, или лимонен, или их смесь.
Поставленная задача также решается способом гидрирования нефтеполимерных смол в растворителе в присутствии ненанесенного наноразмерного сульфидного катализатора при повышенной температуре и давлении, где гидрирование ведут при температуре от 280 до 320°C и давлении от 10 до 70 атм, а нефтеполимерные смолы предварительно растворяют в указанном углеводородном растворителе, содержащем суспензию указанного катализатора, до концентрации от 5 до 80 мас. %.
Предпочтительно катализатор без регенерации возвращают в цикл.
Предпочтительно гидрирование ведут при давлении от 20 до 50 атм.
Предпочтительно нефтеполимерные смолы предварительно растворяют в указанном растворителе до концентрации от 10 до 40 мас. %.
Осуществление изобретения может быть проиллюстрировано следующими примерами.
2
w
n
z
3
1
В качестве сырья используют нефтеполимерную смолу, имеющую следующие характеристики: цвет по йодной шкале 15 мг I/100 см, цвет по шкале Гарднера 6, температура стеклования 56°C, содержание ароматических протонов по спектру Н ЯМР 12%, олефиновых - 4,9%, средневесовая MM M=1190, среднечисловая ММ M=614, z-средняя ММ M=2540.
Ненанесенные сульфидные катализаторы синтезируют ex situ в углеводородном растворителе из маслорастворимых прекурсоров - 2-этилгексаноата никеля и гексакарбонила молибдена или вольфрама. Прекурсоры катализаторов растворяют в одном из углеводородных растворителей - циклогексане, бензоле, толуоле, н-гептане и др. в концентрации от 0,06 до 10% мас. в расчете на металлический молибден. В раствор прекурсоров в растворителе вводят сульфидирующий агент - элементную серу, мольное отношение S:Mo (W) может оставляет от 1:1 до 10:1, оптимальное мольное отношение S:Mo (W) составляет 3:1. Отношение Ni:Mo (W) возможно варьировать. Синтез ведут в автоклаве при начальном давлении водорода 50 атм и температуре 360°C. Получают суспензию наноразмерного катализатора в углеводородном растворителе.
В полученную суспензию катализатора в растворителе добавляют навеску нефтеполимерной смолы и проводят реакцию гидрирования. Выбор синтеза ex situ обусловлен существенной термодеструкцией нефтеполимерной смолы при оптимальной температуре сульфидирования катализатора, которая составляет не менее 320°C для молибдена и не менее 350°C для вольфрама. Катализатор отделяют от раствора продукта центрифугированием, растворитель отгоняют в роторном испарителе при остаточном давлении 30 мм рт. ст. и температуре не выше 70°C во избежание термодеструкции нефтеполимерной смолы.
Сформированные ex situ сульфидные катализаторы исследуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре VersaProbell. Для возбуждения фотоэмиссии используют монохроматическое Al Кα излучение (hν=1486,6 эВ) мощностью 50 Вт. Образцы порошков вдавлены в In фольгу. Диаметр области анализа составляет 200 мкм. Спектры высокого разрешения Mo3d, S2p, O1s, C1s снимают при энергии пропускания анализатора 11,75 эВ и скорости развертки 0,1 эВ/шаг. Спектры Ni2p снимают при энергии пропускания анализатора 46,95 эВ и скорости развертки 0,4 эВ/шаг.
Электронно-микроскопические изображения образцов получают на настольном сканирующем электронном микроскопе «Hitachi ТМ3030». Перед съемкой методом напыления в вакууме на поверхность образцов наносят слой золота. Информацию о локальном элементном составе и распределении элементов на поверхности образца получают с помощью приставки - энергодисперсионного спектрометра с программно-аппаратным комплексом «Quantax 70».
2
Структуру и морфологию полученных in situ образцов катализатора исследуют на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Распределение частиц MoS по длине и количеству слоев строят по результатам статистической оценки 200 частиц на различных ПЭМ-снимках.
Цвет нефтеполимерной смолы определяют согласно ГОСТ 19266-79 по йодометрической шкале. Для анализа готовят 30%-ные растворы в циклогексане. Для сырья и некоторых образцов гидрированных НПС определяют стабильность цвета при ускоренном хранении на воздухе. Для этого образцы выдерживают в сушильном шкафу в среде воздуха при температуре 175°C в течение 5 ч. Определяют цвет до и после ускоренного хранения.
1
1
3
Степень гидрирования определяют методом Н ЯМР, широко используемым при исследовании гидрированных полимеров и нефтеполимерных смол. Н ЯМР спектры высокого разрешения получают на ЯМР спектрометре MSL-300 (Bruker) в растворах CDCl при следующих условиях: частота 300,13 МГц; количество накоплений 40 при частотной развертке 8928 Гц (29,8 м.д.); температура 24°C; 90° импульс 3 мксек. Химические сдвиги считают от сигнала остаточных протонов хлороформа 7,27 м.д. по импульсной программе PAPS.PC с последующим Фурье-преобразованием. Степень гидрирования олефиновых и ароматических фрагментов вычисляют по формулам (1) и (2):
ol
ar
где η, η - степень гидрирования соответственно олефиновых и ароматических фрагментов, %;  - интегральная интенсивность сигнала в соответствующей области для продукта и сырья. Область олефиновых протонов соответствует 4,0-6,5 ppm, ароматических - 6,5-8,0 ppm, алифатических - 1,0-4,0 ppm.
На Фиг. 1 приведены СЭМ-изображения синтезированного катализатора (соотношение Mo/Ni=1/0,5 мольн.), полученные при разном увеличении. Видно, что катализатор представляет собой сферические частицы диаметром около 300 нм, которые агломерируют в «гроздья». Соотношение Mo/Ni=1/0,5 мол.
Анализ методом EDX показал, что поверхность синтезированного катализатора имеет следующий состав (% мас.): 29,5% Мо, 28,8% S, 22,3% Ni, 17,4% С, 2,0% О. Наличие углерода частично обусловлено использованием углеродного скотча для фиксации частиц катализатора на предметном столике.
2
x
у
4
2-
2-
Анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) катализатора, полученного ex situ из карбонила молибдена и этилгексаноата никеля (Mo/Ni=1/0,5), показал, что спектр содержит пики, характерные для Mo, S, Ni, О. Полученные данные позволили охарактеризовать электронные состояния металлов и серы, входящих в состав катализатора. По результатам деконволюции Мо4ƒ уровня было установлено, что молибден находится в двух формах: сульфидной MoS, и оксисульфидной MoOS, содержание которых составляет соответственно 93,6 и 6,4%. В спектре молибдена также присутствует сера (226,3 эВ). Никель находится в сульфидном (52,1%) и кислородном окружении (47,9%), причем в первом случае - в виде сульфида NiS (10,9%) и смешанной Ni-Mo-S фазы (41,2%). Деконволюция уровня S2p показала, что сера находится в двух состояниях: в сульфидном S и сульфатном (SO), содержание которых равно соответственно 92,2 и 7,8%.
При температуре 310°C конверсия олефиновых и ароматических фрагментов на никельвольфрамовом катализаторе (соотношение W:Ni=1/0,5 мольн.) составляет соответственно 100 и 23% (для сравнения, на промышленном нанесенном никель-вольфрамовом сульфидном катализаторе НВС-А при таком же содержании молибдена в сырье - 99 и 20%), на никельмолибденовом катализаторе (соотношение Mo/Ni=1:0,5 мольн.) - соответственно 97 и 27%. Таким образом, по активности исследуемые катализаторы не уступают промышленным сульфидным никельвольфрамовым, никель- и кобальтмолибденовым.
В целях изучения влияния промотирования дисульфида молибдена никелем проводили эксперименты при разном соотношении Mo/Ni от 1:0 до 1:3 (Фиг. 2). Гидрирование проводят в следующих условиях: 50 атм, 310°C, 7 ч, 40%-ный раствор нефтеполимерной смолы (НПС) в циклогексане.
2
2
Обращает на себя внимание достаточно высокая активность непромотированного MoS в реакциях гидрирования. Промотирование никелем не отражается на гидрировании двойных связей - конверсия во всех случаях составляет 100% или близка к этому значению. Однако степень гидрирования ароматических колец существенно зависит от степени промотирования, достигает максимума при Mo/Ni=1:1,5 (40%), после чего не изменяется, т.е. для рассматриваемой системы соотношение Mo/Ni=1:1,5 можно считать оптимальным. В целом, оптимальное соотношение зависит от способа синтеза катализатора и природы прекурсора, что можно объяснить разной степенью вовлечения никеля в NiMoS фазу. Кроме того, рассматриваемое соотношение влияет на площадь поверхности катализатора, которая достигает максимума при некотором значении Mo/Ni и затем снижается.
2
2
Степень гидрирования олефиновых фрагментов почти не зависит от концентрации катализатора в реакционной среде, тогда как конверсия ароматических фрагментов достигает максимума при расходе молибдена 0,6% на НПС, после чего начинает снижаться (Фиг. 3, где гидрирование проводят в условиях: 50 атм, 310°C, 7 ч, 40%-ный раствор НПС в циклогексане, Mo/Ni 1/0,5) вследствие агломерации частиц. Следует отметить достаточно высокую степень гидрирования ароматических колец (27%) уже при расходе молибдена 0,1% на НПС, что связано с высокой активностью получаемого катализатора. Для сравнения, при аналогичной температуре реакции степень гидрирования ароматических колец в присутствии катализатора ГО-15К в концентрации 2% Мо на НПС составляет 20%. Цвет продукта улучшается с 5 мг I/100 мл (0,05% Мо на НПС) до 0,5 мг I/100 мл (0,6% Мо на НПС и больше).
2
В случае ненанесенных катализаторов отсутствует поровая структура и, соответственно, ограничения диффузии макромолекул в поры. На Фиг. 4 приведены зависимости степени гидрирования от концентрации раствора нефтеполимерной смолы. Помимо диффузионных факторов, в случае ненанесенных катализаторов перестают иметь место затруднения адсорбции полимерных клубков на поверхности катализатора, поскольку поверхность наночастиц более доступна для макромолекул, в сравнении с каталитическими центрами в поровом пространстве. Степень гидрирования в данном случае почти не зависит от концентрации и максимальна при концентрации 40-50%. Цвет продукта линейно ухудшается от 0,25 до 4 мг I/100 мл при переходе от раствора концентрацией 10% к 80%-ному. Условия гидрирования: 50 атм, 310°C, 7 ч, раствор НПС в циклогексане, Mo/Ni 1/0,5.
В случае ненанесенных катализаторов варьирование состава растворителя незначительно сказывается на протекании реакций гидрирования олефиновых и ароматических фрагментов (табл. 1). Данный факт, как и при варьировании концентрации раствора, обусловлен уменьшением конформационных и стерических затруднений при катализе на наноразмерных катализаторах без носителя.
Условия: 50 атм, 290°C, 7 ч, 40%-ный раствор НПС в растворителе, Mo/Ni 1/0,5
Близкие результаты получают и при использовании в качестве растворителя н-гептана.
Проведение реакции в донорно-водородном растворителе (смесь циклогексана и лимонена) обеспечивает более высокую степень гидрирования ароматических колец. В данном случае происходит перенос водорода от молекул лимонена к молекулам НПС и гидрирование последних с одновременным дегидрированием лимонена.
С целью установления возможности рециркуляции катализатора без регенерации была исследована активность в трех циклах катализатора Mo:Ni 1/0,5 (табл. 2). Катализатор сформирован из прекурсора ex situ. Сульфидирующий агент добавляют только на стадии синтеза катализатора. Активность катализатора, выражаемая в степени гидрирования ароматических колец, на втором и третьем циклах превышает активность на первом цикле, что предположительно можно связать с уменьшением общего содержания кислорода на поверхности катализатора. Это обусловлено исключением негативного влияния кислорода, вводимого при синтезе с прекурсорами, на последующих циклах реакции. Также согласно данным РФЭС, увеличивается доля никеля в сульфидной форме. При рециркуляции исчезает сульфатная сера, вся сера содержится в сульфидном состоянии. При этом степень гидрирования олефиновых фрагментов на всех циклах реакции является исчерпывающей, продукт практически бесцветный. На третьем цикле активность катализатора, выраженная в степени гидрирования ароматических колец, немного снижается относительно второго цикла, что обусловлено зауглероживанием поверхности катализатора.
* 50 атм, 310°C, 7 ч, 40%-ный раствор НПС в циклогексане, Mo/Ni 1/0,5, расход катализатора 4% Мо на НПС
По результатам анализа СЭМ-изображений свежего катализатора (Фиг. 1) и катализатора после I и III стадий рецикла (Фиг. 5) можно сделать вывод об отсутствии видимой агломерации. Морфология частиц сохраняется, средний размер частиц по-прежнему составляет ~300 нм.
Анализ методом EDX показал, что молибден, сера, никель распределены равномерно по поверхности катализатора после рециркуляции. При этом состав поверхности несколько изменился (табл. 3). Как видно, при рециркуляции более чем в 2 раза возрастает содержание углерода, что обусловлено закоксовыванием катализатора. Частицы были нанесены на углеродный скотч, что не позволяет делать выводы о содержании углерода в образцах. Возможно лишь выявить общую тенденцию зауглероживания катализатора при рециркуляции. Возрастает содержание кислорода вследствие окисления поверхности при отделении катализатора от продуктов между стадиями. При этом возрастает соотношение О/Мо и уменьшается S/O. В то же время, общее содержание серы на поверхности не уменьшается, что видно из соотношений S/Mo и S/Ni. Предварительно можно сделать вывод об отсутствии необходимости введения серы в сырье на стадиях рециркуляции, но актуальности решения проблемы зауглероживания катализатора, в том числе изменением растворимости НПС, подбором параметров процесса, минимизирующих термодеструкцию макромолекул.
По результатам анализа ПЭМ-изображений катализатора после синтеза и третьего цикла реакции (Фиг. 6) установлено, что средняя длина активного компонента после синтеза составляет 8,15 нм, число слоев - 4,3, после третьего цикла - соответственно 7,03 нм и 3,8. При рециркуляции катализатора его микроструктура не нарушается. Увеличивается доля частиц длиной от 2 до 6,08 нм, существенно уменьшается доля частиц длиной более 8,11 нм, что свидетельствует об отсутствии агломерации частиц, напротив, наблюдается некоторая деструкция частиц активной фазы с уменьшением их размера. Увеличивается число пачек, содержащих 2, 3 и 4 частицы, и наблюдается тенденция к уменьшению числа пачек, состоящих из 5 и более частиц, что также позволяет судить о некоторой деструкции активной фазы, что, однако, ведет к увеличению дисперсности частиц и не выражается в потере активности катализатора.
x
у
По результатам деконволюции спектров РФЭС образцов катализатора сразу после синтеза и третьего цикла реакции были вычислены массовые соотношения фаз для молибдена, никеля и серы. На третьем цикле реакции увеличивается доля молибдена в сульфидной форме, исчезает каталитически неактивная оксисульфидная фаза MoOS. Также увеличивается доля никеля в сульфидной форме, но, вместе с тем, наблюдается разрушение смешанной Ni-Mo-S фазы. При рециркуляции исчезает сульфатная сера, вся сера содержится в сульфидном состоянии. Таким образом, при рециркуляции уменьшается общее содержание кислорода на поверхности катализатора, возрастает доля серы в сульфидном состоянии. Это обусловлено исключением негативного влияния кислорода, водимого при синтезе с прекурсорами. Однако при рециркуляции происходит разрушение смешанной Ni-Mo-S фазы, т.е. можно сделать вывод, что каталитически активной фазой является непромотированный дисульфид молибдена.
В рассматриваемом случае рециркуляция катализатора не приводит к негативному изменению его морфологии, изменение же фазового состава незначительно отражается на каталитических свойствах.
Технические результаты, которые могут быть получены от использования предлагаемого технического решения, заключаются:
- в повышении степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы до соответственно 40 и 100%;
- в значительном улучшении цвета нефтеполимерной смолы относительно гидрирования на промышленных нанесенных катализаторах;
- в возможности осуществления гидрирования высокомолекулярных соединений в более концентрированных растворах благодаря снятию диффузионных и конформационных ограничений;
- возможности осуществления процесса без регенерации катализатора.
Список литературы
1. Патент ЕР 0082726, кл. МПК C08F 240/00, опубл. 29.06.1983.
2. Патент US 4629766, кл. МПК C08F 240/00, опубл. 16.12.1986.
3. Заявка US 2013/0184411, кл. МПК B01J 31/26, опубл. 18.07.2013.
4. Coca J., Rosal R., Diez F.V., Sastre H. Decoloration of Indene-Coumarone Resins by Catalytic Hydrogenation // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1992. Vol. 53. P. 365-371.
5. Патент ЕР 1552881, кл. МПК B01J 23/42, опубл. 13.07.2005.
6. Патент US 3432481, кл. МПК C08F 8/04, опубл. 11.03.1969.
7. Патент US 7897695, кл. МПК С08С 19/02, опубл. 01.03.2011.
8. Заявка WO 2000/042082, кл. МПК B01J 23/85, опубл. 20.07.2000.