Зеренная структура, геометрически необходимые дислокации и частицы вторых фаз в поликристаллах микрои мезоуровня

УДК 548.571, 539.23

Зеренная структура, геометрически необходимые дислокации и частицы вторых фаз в поликристаллах микро- и мезоуровня

Э.В. Козлов, Н.А. Конева, Н.А. Попова

Томский государственный архитектурно-строительный университет, Томск, 634003, Россия

В статье рассмотрено влияние размерных эффектов на дислокационную структуру и частицы вторичных фаз. Особое внимание уделено влиянию размера зерен на скалярную плотность дислокаций, плотность геометрически необходимых дислокаций и параметры частиц, формирующихся на границах зерен. Установлено существование трех критических размеров зерен, в окрестности которых изменяются механизмы деформации и упрочнения поликристаллов. Значительное внимание уделено стабилизации зеренной структуры субмикрополикристалла частицами вторых фаз, расположенных на границе зерна.

Ключевые слова: субмикрополикристаллы, критический размер зерна, соотношение Холла-Петча, геометрически необходимые дислокации, вторичные фазы, дислокационные фрагменты

Grain structure, geometrically necessary dislocations and second-phase particles in polycrystals of micro- and mesolevels

E.V Kozlov, N.A. Koneva and N.A. Popova

Tomsk State University of Architecture and Building, Tomsk, 634003, Russia

The paper considers the influence of size effects on dislocation structure and second-phase particles. Particular attention is given to the effect of grain sizes on scalar dislocation density, geometrically necessary dislocation density and parameters of particles formed at grain boundaries. It is found that there exist three critical grain sizes with which the mechanisms of deformation and hardening of polycrystals in the vicinity of grains change. Special emphasis is placed on stabilization of the submicrocrystalline grain structure by second-phase particles located at the grain boundaries.

Keywords: submicropolycrystals, critical grain size, Hall-Petch relation, geometrically necessary dislocations, second phases, dislocation fragments

1. Введение

Количественные исследования зеренной структуры и свойств поликристаллов микроуровня позволили выделить три основных критических размера зерен. Это такие средние размеры зерен, в окрестности которых происходят значительные изменения свойств поликрис-таллического агрегата.

Первый критический размер зерен d1 — такой размер, при котором изменяется знак коэффициента Холла-Петча k в соотношении

CTys =ст0 + kd-1/2,

где tfys — предел текучести; ст0 — сопротивление деформированию монокристалла; d — средний размер

зерен. При d > d1cг к > 0, при d < d1cг к < 0. Величина d1cг для чистых металлов А1, Си, №, Бе, Ті близка к 10 нм [1, 2]. Смена знака коэффициента к означает смену зернограничного упрочнения зернограничным разупрочнением. Иными словами, дальнейшее измельчение зерна влечет за собой не рост предела текучести, а его уменьшение.

Второй критический размер зерен d2г связан с образованием бездислокационных зерен [3]. Взаимодействие границы зерна с дислокациями становится таким значительным, что дислокации вытягиваются из тела зерна полями напряжений от границы зерна, особенно полями напряжений от ступеней на границе зерна и тройных стыков. Затем дислокации перемещаются на

© Козлов Э.В., Конева H.A., Попова H.A., 2009

границу зерна. Для чистых металлов d'^ —100 нм [4, 5]. При этом дисперсия размеров зерен близка к = = 100 нм. Образование бездислокационных зерен упрочняет субмикрополикристалл и вносит изменения в механизмы его деформации.

Третий критический размер зерен связан со сменой роли параметров дислокационной структуры. Если d > d3v, то в дислокационном ансамбле преобладают статистически запасенные дислокации с плотностью р8 [6, 7]. Их больше, чем геометрически необходимых дислокаций pg (р3 >Р^- Величина ёЗС близка к 1000 нм. Прохождение через этот размер зерен (ё < ё“) изменяет происхождение большей части дислокаций, условия экранировки дислокациями концентраторов напряжений, уровень внутренних полей напряжений. В этих условиях плотность геометрически необходимых дислокаций больше плотности статистически запасенных дислокаций, так что рй > р8.

В настоящей работе рассмотрены критические размеры зерен, достигнутые на чистых металлах и сплавах. Наряду с этим уделяется внимание проблеме внутренних напряжений, которые формируются геометрически необходимыми дислокациями, стыковыми дисклина-циями и частицами вторых фаз. Рассмотрена роль вторичных фаз в формировании поликристаллического агрегата и его стабильности.

2. Первый критический размер зерна

Коэффициент Холла-Петча к [8, 9] является весьма важной характеристикой зернограничного упрочнения. Он определяет рост предела текучести и напряжение разрушения при изменении размера зерна. В ряде работ установлена зависимость коэффициента Холла-Петча к от размера зерна [1, 2]. Известно, что при некотором малом размере зерна коэффициент Холла-Петча к ста-

0.1 -------------1----------------------1---------------------->—

10 102 103

<С1), НМ

Рис. 1. Зависимость коэффициента Холла-Петча к от размера зерна для основных металлов: Ре

новится равным нулю. Зернограничное упрочнение при этом отсутствует. Данные для основных чистых металлов представлены на рис. 1. Из него хорошо видно, что обращение к в нуль происходит при ~ 10 нм. Любопытно, что эта цифра не зависит от типа металла. Есть основание полагать, что = 10 нм является фундаментальным параметром, вблизи которого механизмы деформации нанополикристаллов изменяются. При этом резко возрастает роль зернограничных процессов в деформации [3, 10]. К этим процессам относятся диффузионные процессы на границе зерна, скольжение решеточных и зернограничных дислокаций по ним, миграция границы зерна и т.д.

3. Второй критический размер зерна

Типичные функции распределения зерен по размерам для субмикрополикристаллической меди и никеля приведены на рис. 2. Здесь приведены две зависимости для субмикрополикристаллов меди, приготовленных разными способами: равноканальным угловым прессованием и кручением под гидростатическим давлением. Выделены три типа зерен [3, 4], обычно встречающихся после интенсивной пластической деформации. Они обладают различной дислокационной структурой, а имен-

Рис. 2. Распределения зерен по размерам в субмикрополикристал-лических меди (а) и никеле (6), изготовленных методами равноканального углового прессования (а) и кручением под гидростатическим давлением (б): О— зерна бездислокационные; НЕ — зерна с хаотически расположенными дислокациями или дислокационными сетками; И — зерна с дислокационными ячейками или фрагментами

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение (а-в) и схема трех типов зерен (г): а — бездислокационные зерна; б — зерна с хаотически расположенными дислокациями или дислокационными сетками; в — зерна с дислокационными ячейками или фрагментами; на схеме (г) указаны наночастицы, расположенные внутри (•), на границах (сз) и в стыках (Д) зерен

но: бездислокационные зерна; зерна с хаотической дислокационной структурой; зерна, содержащие дислокационную субструктуру — ячейки или фрагменты (рис. 3). Средние размеры каждого типа зерен приведены в табл. 1. Средний размер каждого типа зерен возрастает в направлении от бездислокационных зерен к зернам с ячейками и фрагментами (табл. 1). Такая структура зерен и распределений их размеров обусловлена методом приготовления наноструктурного по-ликристаллического агрегата [11, 12]. В некоторый момент деформация была прервана, и поэтому в структуре присутствуют бездислокационные мелкие зерна и зерна средних размеров с развивающейся дислокационной структурой. Самые крупные зерна нанокристалличес-кого агрегата содержат ячейки, которые постепенно в

ходе деформации превращаются во фрагменты, то есть в субзерна, ограниченные малоугловыми границами. Последние при дальнейшей деформации превращаются в новые нанозерна. Таким образом, функция распределения нанозерен по размерам иллюстрирует механизм их образования в ходе интенсивной пластической деформации. Бездислокационные зерна растут за счет миграции границы зерна. Внутризеренная деформация приводит к образованию в них сначала хаотической дислокационной структуры, затем ячеистой. Границы ячеек становятся разориентированными, испытывают превращения в малоугловые субграницы фрагментов. При дальнейшей деформации разориен-тировка на них растет. Они превращаются в границы нанозерен.

Таблица 1

Средние размеры разного типа зерен в субмикрополикристаллических меди, изготовленной методом равноканального углового прессования, и никеле, изготовленном методом кручения под гидростатическим давлением, и средние размеры фрагментов в ОЦК-стали

Материал Средний размер зерна (фрагмента), нм Бездислокационные зерна (фрагменты), нм Зерна (фрагменты) с дислокационным хаосом и дислокационными сетками, нм Зерна (фрагменты) с дислокационными ячейками, нм

Си 230 ± 60 78 ± 33 167 ± 17 316 ± 45

№ 140 ± 35 84 ± 42 150 ± 26 166 ± 29

ОЦК-сталь 260 ± 89 60 ± 13 420 ± 71 230 ± 66

Взаимодействие дислокаций с источниками внутренних полей напряжений и, особенно, с границей зерна оказывает значительное влияние на дислокационную структуру и механизмы деформации субмикрополи-кристаллических агрегатов. В поликристаллах микроуровня границы зерна являются не только источниками дислокаций, но и стоками для них [1]. Последний эффект влияет на плотность дислокаций и приводит к формированию бездислокационных зерен.

На рис. 4 представлена зависимость средней скалярной плотности дислокаций р, характерная для разного типа зерен, от среднего размера d этого же типа зерен. С уменьшением размера зерна плотность дислокаций убывает. Это происходит, во-первых, с усредненной плотностью дислокаций, представленной в зависимости от среднего размера зерна d (рис. 4, а). Пунктирные линии, продлевающие эти зависимости, упираются в размер зерна d = 60 и 80 нм при плотности дислокаций р = 0 (1 и 2 на рис. 4, а). Таким образом, первый критический размер зерна находится вблизи 50-100 нм. Эта величина для критического размера зерна достигается при усреднении по всем типам зерен. На рис. 4, б представлены зависимости р =/(^) для зерен с хаотической

Рис. 4. Зависимости скалярной плотности дислокаций р от среднего размера зерна d (1 и 2) и от размера зерен с хаотической дислокационной структурой (3) и фрагментированной субструктурой (4). Пунктир указывает критические размеры зерен. Способы изготовления субмикрополикристаллов: 1 — равноканальным угловым прессованием; 2, 3 и 4 — кручением под гидростатическим давлением

дислокационной структурой 3 и зерен с фрагментированной дислокационной структурой 4. Образцы были изготовлены методом кручения под гидростатическим давлением. Здесь пунктирные линии длиннее, поскольку зерна с такими структурами не превращаются в бездислокационные. Тем не менее, критический размер зерна можно выделить. Он близок к 70 и 80 нм. Бездислокационные зерна наблюдаются при их размере меньше второго критического, который для чистых металлов близок к < 100 нм. Для этого явления характерна, как указывалось выше, большая дисперсия: ~

= 100 нм. Понятие критического размера зерна для без-дислокационных зерен впервые было введено в [4]. Представленные здесь результаты подтверждают ранее опубликованную нами величину , близкую к 100 нм [3]. В этих же работах приведен интервал размеров бездислокационных зерен 0-200 нм. Чаще всего интервал размеров бездислокационных зерен простирается от самых малых размеров до d = 200 нм независимо от типа материала как для Си, так и для № (рис. 2). Это указывает на единую природу явления.

Бездислокационные зерна играют особую роль в формировании механических свойств субмикрокристаллов. Из-за малого размера такие зерна упрочняют поликристалл. Количество бездислокационных зерен от общего числа зерен колеблется от 0.10 до 0.40. Объемная доля этих зерен из-за их малых размеров обычно не превышает величины 0.05-0.20.

4. Геометрически необходимые дислокации и второй критический размер зерен микроуровня. Сопоставление параметров микро- и мезоуровня

Дислокационная структура характеризуется несколькими параметрами [13]. Наряду со скалярной плотностью дислокаций р важную роль играют плотность р8 статистически запасенных дислокаций и плотность рg геометрически необходимых дислокаций. Существование геометрически необходимых дислокаций показал много лет назад Эшби [6, 7], сейчас они находятся в центре внимания исследователей [14-16]. Величина рg определяет неоднородность деформации и ее градиенты, внутренние поля напряжений и их экранирование. Это особенно важно при исследовании нанополикристаллов. Согласно литературным данным [10, 13]

р8 = М_\

где R — радиус изгиба кристаллической решетки; Ь — модуль вектора Бюргерса. Избыточная плотность дислокаций р± = р+ _ р_ (р+ и р_ — плотности дислокаций разного знака) может быть представлена [17, 18] как

р± = 1^=1 = Rb _'

± ь ы ь

дф

Здесь — — градиент кривизны-кручения кристаллической решетки, который может быть определен из

Рис. 5. Зависимости р (1), р8 (2) и рв (3) от размера фрагментов d^ в деформированной ОЦК-стали

параметров изгибных экстинкционных контуров на электронно-микроскопических изображениях исследуемого материала (ф — угол наклона кристалла по отношению к электронному пучку, I — расстояние на плоскости кристалла). Величина дф

Ы

= х,

где х — кривизна-кручение кристаллической решетки [19]. Из сравнения формул (2) и (3) следует, что рg = = р±. Другими словами, плотность геометрически необходимых дислокаций является одновременно плотностью избыточных дислокаций. В настоящей работе рg (или р±) были измерены, используя параметр %:

Pg =р±=Х/Ь.

Величина р8 тогда может быть измерена с использованием данных о скалярной плотности дислокаций р и данных о р^ Поскольку

р = р8 + Pg,

тогда

р8 =P_Pg.

Размеры зерен d наноуровня можно сопоставить с размерами df дислокационных фрагментов мезоуров-ня. Их интервалы фактически перекрываются. Это можно видеть при сопоставлении рис. 4 и 5. На рис. 5 представлены зависимости р, р8 и рg от размера фрагментов в деформированной ОЦК-стали. Эти зависимости весьма интересны. Все три компоненты дислокационной структуры с уменьшением размера фрагментов уменьшаются. Экстраполяционные линии (см. пунктирные линии на рис. 5) указывают на критический размер фрагментов, равный примерно 100 нм. Это

очень важный результат, свидетельствующий об интенсивном взаимодействии дислокаций с границами фрагментов. Несомненно, природа явления одинакова на рис. 4 и 5. Следует отметить, что в деформированной стали присутствуют три типа фрагментов: бездисло-кационные, с хаотической дислокационной структурой и с ячеистой дислокационной субструктурой (рис. 6). Структура дислокационных фрагментов и микрозерен во многом аналогична. Зависимости плотности дислокаций от размера фрагментов и размера микрозерен также совпадают. Критические размеры зерен и нанофрагментов оказываются близкими. Размер зерен микроуровня, как и фрагментов, обуславливает одинаковое поведение параметров дислокационной структуры в них.

Поскольку нанозерна в субмикрополикристаллах и фрагменты в ОЦК-сталях делятся на три структурных типа (рис. 2), их размеры необходимо сравнить. Обозначим структурные типы: 1) меньшего размера — чистые, или бездислокационные, зерна или фрагменты; 2) с хаотической дислокационной структурой и 3) с ячеистой субструктурой. В табл. 1 сопоставлены размеры зерен в субмикрополикристаллах Си и № и фрагментов в ОЦК-стали. Средние размеры зерен и фрагментов сопоставимы. Чистые, бездислокационные зерна и фрагменты близки по размерам. Интервалы размеров дислокационных зерен и фрагментов перекрываются. Несомненно, что интервал размеров зерен и фрагментов 50-400 нм обнаруживает сходное поведение как в субмикрополикристаллах чистых металлах, так и во фрагментированной стали (табл. 1). Критические размеры зерен и фрагментов также сопоставимы (ср. рис. 4 и 5). Поэтому в настоящей статье проводится целенаправленное сопоставление размеров и свойств субмикро-кристаллических зерен и нанофрагментов в сталях.

Здесь необходимо сравнить зависимость плотности дислокаций от размера зерна как на микро-, так и на мезоуровне [2]. Данные для мезоуровня представлены на рис. 7. Если на микроуровне измельчение размера зерна приводит к уменьшению плотности дислокаций, то на мезоуровне эффект противоположный: с измельчением зерна плотность дислокаций возрастает (ср. данные на рис. 4 и 5 с данными на рис. 7). Различное поведение плотности дислокаций от размера зерна принципиально отличает микроуровень (или наноуровень) от мезоуровня. На наш взгляд, такое различие характеризует критическое поведение дислокационной структуры в поликристаллах микро- и мезоуровня.

5. Третий критический размер зерна

Третий критический размер зерна ^г, прежде всего, связан с геометрически необходимыми дислокациями. Плотность геометрически необходимых дислокаций рg

С-»'ак.

и

Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения трех типов фрагментов и их схемы в деформированной ОЦК-стали: а, б — фрагменты с хаотической дислокационной структурой; в, г — с ячеистой субструктурой; д, е — бездислокационные фрагменты

может быть много меньше скалярной плотности дислокаций, а может быть с ней соизмерима. В первом случае плотность статистически запасенных дислокаций составляет основной вклад в дислокационную структуру. Это характерно для поликристаллов мезо-уровня. Микро- или наноуровень отличается от мезо-уровня значительным вкладом в р величины р^ Измельчение размера зерен, фрагментов, ячеек ведет к росту плотности геометрически необходимых дислокаций. Рост плотности наночастиц также ведет к росту плотности геометрически необходимых дислокаций. Есть основания полагать, что относительно большая величина рg — характерное отличие нанополикристаллов от поликристаллов мезоуровня. Третий критический размер зерна соответствует равенству обеих компонент структуры р3 = р^ Когда р3 > рg, это поликрис-

таллы мезоуровня. Когда р8 <рв, то реализуется случай поликристаллов микро- или наноуровня. На рис. 8 приведены соответствующие данные, позволяющие сопоставить величины р, р8 и рg в широком интервале размеров зерен и фрагментов. Из рис. 8 видно, что третий критический размер зерна находится в интервале 510 мкм. Если d < d3г, то решающую роль в дислокационной структуре играют геометрически необходимые дислокации. Выделение в зернах основных и аккомодационных систем скольжения [21-23] устраняется, и реализуется микроуровень.

Переход от мезоуровня к микроуровню практически во всем интервале размеров зерен и фрагментов представлен с использованием геометрически необходимых дислокаций на рис. 9. Если на мезоуровне рg составляет долю 0.1-0.2 от величины р, то при приближении

Рис. 7. Зависимости плотности дислокаций от размера зерен d мезо-уровня: а — скалярная плотность дислокаций р; б — плотность геометрически необходимых дислокаций р^ Сплав №зРе: 1 — растяжение, 2 и 3 — сжатие; 1 и 2 — сплав с ближним атомным порядком, 3 — с дальним. Использованы данные, опубликованные авторами с коллегами в [20]

к размеру зерна 200-300 нм дислокационная структура полностью реализуется геометрически необходимыми дислокациями (р = рё). Формируется градиентная дислокационная структура, обеспеченная полями напряжений от дисклинаций, расположенных на границе зерна и тройных стыках зерен.

6. Роль стыковых дисклинаций в поликристаллах наноуровня

В соответствии с полученными электронно-микроскопическими изображениями структуры нанокристал-

Рд ^ Рэ

0 10 20 30 с!, мкм

Рис. 8. Влияние размера d зерен и фрагментов на величину различных компонент дислокационной структуры р, р3 и рg для деформированной ОЦК-стали. Вертикальным пунктиром указан третий критический размер зерен и дислокационных фрагментов

Микроуровень • • •—— Мезоуровень

//. . . 1 //|

0.0 0.2 0.4 0.6 40 80 120 1800

6, мкм

Рис. 9. Отношение плотности геометрически необходимых дислокаций рg к скалярной плотности дислокаций р в широком интервале размеров зерен

лической меди после кручения под гидростатическим давлением была предложена следующая классификация тройных стыков [24]: 1) стыки с дисклинациями; 2) стыки с напряженными наночастицами; 3) «чистые» стыки (без частиц и дисклинаций); 4) стыки с ненапряженными частицами (рис. 10).

В стыке с дисклинациями существует невязка кристаллографической ориентации контактирующих зерен. Эта невязка компенсируется частичной дисклинацией. Обычно на электронно-микроскопических изображениях наблюдаются экстинкционные контуры, исходящие от таких стыков или окружающие их. Типичные картины вместе со схемами приведены на рис. 10, а-г. Здесь бездислокационный экстинкционный контур проходит через бездислокационное зерно, в котором нет экранирования поля стыка. Дислокационный контур проходит через зерно с дислокационной структурой, которая частично экранирует поле стыка.

Стыки, содержащие дисклинации либо напряженные частицы, являются одним из важнейших источников внутренних напряжений (рис. 10, в, г). Лишь «чистые» стыки с компенсированной разориентировкой не создают внутренних напряжений (рис. 10, д, е). При электронно-микроскопическом исследовании напряженные тройные стыки в отличие от ненапряженных сопровождаются возникновением изгибных экстинк-ционных контуров. В исследуемой нанокристалличес-кой меди с ростом деформации доля ненапряженных стыков убывает, а доля напряженных стыков увеличивается (рис. 11, а). На расстоянии X = 7-10-3м от центра кручения образца доля напряженных стыков составляет 0.75, т.е. 3/4 всех стыков. Одновременно с увеличением деформации уменьшается размер всех типов зерен (рис. 11, б).

Основными типами тройных стыков в субмикропо-ликристаллической меди являются стыки с дисклина-циями, стыки с частицами и «чистые» стыки. Доля тройных стыков различного типа зависит от локальной деформации изучаемого участка фольги, т.е. от расстоя-

Рис. 10. Электронно-микроскопические изображение тройных стыков нанозерен меди (а, в, д, ж) и их соответствующие схемы (б, г, е, з): ТС -тройной стык; Кд, КБд — дислокационный и бездислокационный контуры соответственно

ния от центра вращения образцов. «Чистых» стыков больше всего в центре образца (рис. 12). Доли стыков с дисклинациями и стыков с частицами Си3№ в центре образца несколько меньше. С увеличением степени

деформации, т.е. при перемещении от центра к краю образца, резко возрастает доля стыков с дисклинациями и убывают доли стыков с частицами и «чистых» стыков. При X = 7 мм доля стыков с дисклинациями почти в

0 1 2 3в

0 2 4 6 X, мм

Рис. 11. Зависимость доли 8 ненапряженных (1) и напряженных (2) тройных стыков (а) и размеров зерен разного типа (б) в субмикро-поликристаллической меди от расстояния X от центра кручения образца и деформации сдвига е: 3 — бездислокационные зерна; 4 — зерна с дислокационным хаосом и дислокационными сетками; 5 — зерна с дислокационными ячейками; 6 — средний размер зерен

3.5 раза превышает долю чистых стыков и в 7 раз — долю стыков с частицами. Рисунок 12 хорошо иллюстрирует возрастающую роль дисклинаций с ростом степени деформации в структуре поликристаллов микроуровня.

По мере увеличения деформации происходит эволюция структуры субмикрополикристаллической меди.

о 1 2 3 8

Т------------1-----------1-----------1-------

0.01-----1----------1----------1----------1----------1

0 2 4 6 X, мм

Рис. 12. Зависимость доли стыков 8 различного типа в субмикрополи-кристаллической меди от расстояния X от центра кручения и деформации сдвига е: 1 — стыки с дисклинациями; 2 — стыки с частицами С^К; 3 — «чистые» стыки

Растет плотность дисклинаций в стыках, убывает доля бездефектных стыков, частицы вторичных фаз разрушаются и растворяются. Содержащиеся в них фазообразующие элементы переходят на дефекты строения — дислокации, субграницы, границы зерен и в свободный объем тройных стыков.

7. Частицы вторых фаз, дислокации и границы зерен и фрагментов

Частицы вторых фаз зарождаются, растут и эволюционируют в тесном взаимодействии с дефектной структурой. Ранее различные аспекты этого вопроса рассматривались нами в [4, 25]. В предыдущих разделах настоящей работы было показано, что дислокационная структура в зернах, как правило, формируется в стесненных условиях для каждого зерна отдельно. Отсюда имеет место характерная зависимость плотности дислокаций от размера зерна (см. п. 3-5). Оказывается, что формирование частиц вторичных фаз подчиняется во многом тем же законам. Размер частиц зависит от размера зерен или фрагментов, на границах или в теле которых они сформированы. Впервые на это было обращено внимание в ранних работах разных авторов [4, 26-28]. На рис. 13 представлена зависимость для ОЦК-стали размера наночастиц от размера фрагментов и зерен, на границах которых они расположены. Видно, что в интервале размера частиц 10-150 нм реализуется линейная зависимость D = f (й8). Это свидетельствует о том, что частицы формируются из материала примесных атомов, расположенных в каждом фрагменте или зерне. Подробнее этот вопрос рассмотрен в следующих разделах. Зависимость Б = f (й,) на рис. 13 выражается формулой

Б = Bds,

где В — постоянная величина. Для исследованной стали В = 0.07. Соотношение (8) является одним из многочисленных соотношений между размером зерен или фрагментов df и размером стабилизирующих их частиц D, расположенных на границах. Другие возможные соотношения рассмотрены в п. 11.

160

0.0 0.5 1.0 1.5 с!3, мкм

Рис. 13. Зависимость размера наночастиц D от расстояния между субграницами й,, на границах которых они расположены. ОЦК-деформированная сталь 34ХН3МФА

8. Пластическая деформация и наночастицы вторых фаз в микрокристаллических № и Си

При пластической деформации скользящие дислокации, мигрирующие границы и субграницы способствуют ускорению процессов перераспределения различных примесей по объему материала. Особенно это касается малорастворимых примесей замещения и элементов внедрения. В ходе пластической деформации атомы этих примесей захватываются дефектами, в особенности скользящими дислокациями, и выносятся преимущественно на субграницы, большеугловые границы и их стыки, где образуются частицы вторых фаз. Интенсивная пластическая деформация приводит к интенсивному перемещению по объему материала примесей замещения и внедрения. Как указывалось выше, эти примеси могли присутствовать в исходном материале или быть захваченными из окружающей атмосферы в ходе интенсивной пластической деформации. Тщательное электронно-микроскопическое дифракционное исследование позволило обнаружить в микрополикристаллах наноразмерные частицы вторых фаз. На рис. 14 представлен пример электронно-микроскопического наблюдения частиц вторых фаз на границах зерен микрокристаллической меди. Идентификация наблюдаемых фаз показала, что в микрокристаллической меди присутствуют достаточно разнообразные фазы Си3 Sn(Sb), Си3К, Си30 и СиО [28]. Эти фазы являются как равновесными, так и неравновесными. Первая фаза образовалась из исходно присутствующих в меди примесей, остальные — из захваченных из атмосферы в ходе деформации азота и кислорода. В никеле — это частицы фаз №4К, №3С, №О и №2О3. Средние размеры этих

частиц: Си^п^Ь) — около 50 нм, Си3К----10-40 нм,

частицы окислов меди и никеля, а также №4К и №3С — 2-8 нм. В условиях интенсивной пластической деформации образуются как стабильные, так и малостабильные фазы. К последним относятся Си3К, №4К и №3С.

Рис. 14. Пример наблюдения частиц вторых фаз в стыках и на границах зерен в субмикрополикристаллической меди: белые стрелки указывают на частицы в стыках, черные — на частицы на границе зерна

Частицы фаз локализованы на дефектах, преимущественно на границах и их стыках. Отметим, что способ приготовления микрокристаллических материалов влияет на объемную долю образовавшихся частиц: она больше при кручении под гидростатическим давлением, чем при равноканальном угловом прессовании.

9. Фрагментированная структура в мартенситных сталях и микрочастицы вторых фаз

Механизм формирования вторичных фаз связан с интенсивным взаимодействием дефектов с примесями и аномальным массопереносом примесей в условиях высокой плотности подвижных дефектов. В результате глубокой деформации в них образуется фрагментированная структура. Фрагменты могут быть как изотропными (равноосными), так и анизотропными (вытянутыми). Анизотропные фрагменты являются первичными и содержат внутри себя дислокационную структуру (сетчатую или ячеистую). Изотропные фрагменты образуются только в ходе деформации и свободны от дислокаций. Внутри и на границах анизотропных фрагментов присутствуют частицы карбидных фаз. В изотропных фрагментах карбиды располагаются только на границах и в стыках фрагментов. Здесь мы отметим исследованную нами [28] структуру сталей 30ХГСА и 10Х5М после глубокой деформации путем многопроходного горячего проката. В результате глубокой деформации в сталях сформировалась фрагментированная субструктура, которая стабилизируется частицами вторичных карбидов (специальных карбидов М2С и М6С), локализованными преимущественно по границам и в стыках фрагментов. Это видно на микрофотографиях, представленных на рис. 15. Появление вторичных нанокарбидов свидетельствует о том, что в ходе пластичес-

Рис. 15. Фрагментированная структура в сталях 30ХГСА (а) и 10Х5М (б). Стрелками указаны карбиды, расположенные на границах фрагментов

кой деформации произошли структурно-фазовые превращения, приведшие к образованию фрагментированной субструктуры, декорированной карбидными частицами. Атомы углерода для формирования вторичных карбидов в ходе пластической деформации уходят из дефектов и остаточного аустенита. Ранее большая часть атомов углерода уже находилась на субграницах.

Во фрагментированной субструктуре карбидная фаза постепенно вытесняется на границы. Максимальная стабильность этой субструктуры достигается тогда, когда все карбиды находятся на границах фрагментов. Размер карбидов, находящихся внутри фрагментов, близок к 10 нм и практически не зависит от размера карбидов, находящихся на их границах. Напротив, частицы на границе зерна своими размерами количественно связаны как с зернами, так и фрагментами (см. рис. 13). Можно полагать, что величина 10 нм — это критический размер наночастиц, не захватываемый границами фрагментов.

10. О механизмах формирования частиц вторых фаз по границам элементов субмикроструктуры

Формирование частиц вторых фаз на границах различного типа и их стыках при термомеханических обработках металлических материалов в значительной мере обусловлено тремя механизмами. Первый из них — диффузионное перемещение частиц за мигрирующей границей. В ходе этого перемещения частицы вторых фаз могут вырастать за счет атомов легирующих элементов или примесей, которые собираются мигрирующими границами при их перемещении. Второй механизм — собирание атомов легирующих элементов или примесей скользящими дислокациями, вынос их дислокациями на границы зерен или на субграницы, где в дальнейшем диффузионным путем образуются новые частицы. Третий механизм — объемная диффузия легирующих элементов, на заключительной стадии переходящая в диффузию по границам. Если частицы формируются в процессе отпуска при высоких температурах, тогда решающий вклад дает объемная диффузия. В случае когда частицы вторых фаз формируются в ходе низкотемпературной деформации и последующей перестройки субструктуры, решающий вклад даст дислокационный мас-соперенос. Роль мигрирующих границ и диффузии по границам существенна всегда, особенно при промежуточных температурах. При формировании субструктуры действуют все механизмы, а их относительный вклад зависит от температуры и интенсивности процессов деформации. Размеры формирующихся частиц вторых фаз в основном определяются количеством захваченных дефектами атомов легирующих элементов или примесей, т.е. заметаемыми при своем перемещении дислокациями или субграницами площадью или объемом микрозерен и фрагментов.

11. Стабилизация структуры субмикрополикристаллов частицами вторых фаз

Стабильность субмикрополикристаллов является весьма важным вопросом в связи с расширяющимся их практическим применением. Важно знать законы формирования структур с ультрамелким размером зерен и фрагментов, термодинамическая стабильность которых обеспечивается частицами вторых фаз. Эта проблема стоит уже давно [4, 25]. Попытки ее решения базировались на анализе экспериментальных данных и теоретическом рассмотрении задачи о взаимодействии границы и тормозящей ее частицы [29-33]. Разные варианты формализма теории, весьма близкие между собой, развивались ранее С. Зинером, Т. Гладманом, Дж. Хил-лертом, С. Мадером, К. Хорнбогеном. Они были обобщены и подробно проанализированы в работах [26, 3437]. Было показано, что взаимодействие частицы радиуса г приводит к силе торможения Р границы, изогнутой вдоль дуги радиусом L:

где у' — энергия межфазной поверхности; А(0) = 1 — угловой множитель. На основе формулы (9) в работах ряда авторов [26, 27] показано, что в случае если зерен-ная структура стабилизирована частицами вторых фаз, между размерами зерен d и частиц D и объемной долей 8 последних должны выполняться следующие соотношения:

й = А1 Б/8

или подобное ему

й = А2 б/>/8 .

В соотношениях (10) и (11) А1 и А2 — постоянные величины.

В связи с развитием исследований субмикрополи-кристаллических материалов выражения (10) и (11) в последнее время были подвергнуты экспериментальной проверке [26]. На сплавах алюминия с микрокристаллическим размером зерна, упрочненных окислами циркония и ниобия, авторам [26] удалось показать работоспособность этих соотношений.

В двухфазных микрополикристаллических агрегатах вторичные фазы создаются специально. В сталях мар-тенситного класса путем интенсивной деформации при повышенных температурах создается двухфазная фрагментированная субструктура с ультрамелким размером фрагментов [38]. Легирующие элементы при деформации перераспределяются таким образом, что по границам фрагментов, особенно в стыках границ, располагаются микрочастицы вторичных фаз, которые ограничивают рост субзерен.

Измерение параметров зеренной и фрагментированной структур и вторичных фаз в микрополикристаллах

Рис. 16. Зависимость размера субзерен d для субмикрополикристаллической меди от размера частиц D Си38п (а) и Си3№ (б) и их объемной доли 8

Си и № позволяет провести проверку соотношений (10) и (11). На рис. 16 приведены примеры анализа этих соотношений для меди, полученной методом кручения под гидростатическим давлением. Анализ этих результатов показывает, во-первых, что соотношения (10) и (11) выполняются и, во-вторых, что фазы, созданные интенсивной пластической деформацией, стабилизируют структуру микрополикристаллов. Частицы фаз, расположенные на границах и в стыках зерен, препятствуют перемещению границ. Эти результаты согласуются с экспериментальными данными, приведенными в [26], когда частицы вторых фаз специально вводились для стабилизации структуры микрополикристаллов. В этом случае выполнялись соотношения (10) и (11) между d, D и 8.

Данные для сталей были количественно обработаны и нанесены на одни и те же зависимости взаимосвязи различных параметров фрагментированной субструктуры. Эти зависимости представлены на рис. 17. Преж-

де всего, отметим, что данные для разных сталей находятся на одних и тех же зависимостях. Видно, что размер фрагментов убывает с ростом объема 8 второй фазы

на рис. 17, а можно представить как кривой линией, так и двумя отрезками прямых, а перелом находится в центре графика. Формула (10) проверена на рис. 17, б. Она выполняется с использованием двух прямых ветвей. Перелом наблюдается при ~ 400 нм. Подобные зависимости с переломом отмечались в [26]. Была предпринята попытка спрямить зависимости, представленные на рис. 17, а. Соответствующие данные представлены на рис. 17, в, г. Оказывается, что размеры фрагментов и карбидов связываются линейным соотношением = f (Б). Что касается связи размера фрагментов и объемной доли карбидной фазы, то она линеаризуется зависимостью

= f

Рис. 17. Связь размера фрагментов d, размеров специальных карбидов, находящихся на границах, D и их объемной доли 8: • — сталь 10Х5М, о — сталь 30ХГСА

Общая тенденция стабилизации мелкозеренной с наночастицами и фрагментированно-карбидной субструктур выражается формулами (8), (10)-(12). Можно констатировать, что физические основы стабилизации наноструктур созданы. В дальнейшем необходимо построение общей термодинамической теории как самих границ, так и границ с частицами.

12. Заключение

В работе рассмотрены основы концепции структуры субмикрополикристаллов. Выделены три критических размера зерна. Первый критический размер определяет возможность применения соотношения Холла-Петча для зернограничного упрочнения. Это размер близок к 10 нм и определяется обнулением коэффициента Хол-ла-Петча к. Второй критический размер допускает образование бездислокационных нанозерен. Его величина близка к 100 нм. Третий критический размер зерна обусловлен тем, что основной вклад в плотность дислокаций дают не статистически запасенные дислокации, а геометрически необходимые. Величина третьего критического размера близка к 5-10 мкм. Достижение каждого критического размера зерен изменяет механизмы деформации и упрочнения поликристаллов и формирует физическое различие между микро- и мезоуровнем. Рассмотрено связанное с переходом между микро- и мезоуровнем различие дислокационных и дисклина-ционных основ структуры поликристаллов.

В работе исследованы закономерности стабилизации структуры субмикрополикристаллов закреплением границ зерен, их стыков и границ фрагментов частицами вторых фаз. Установлено, что между размерами зерен d, размерами частиц вторых фаз D и их объемной долей 8 выполняются определенные соотношения, а именно: d~D, й 2 ~ D, d~ Б/8, d~ бД/З , d~^ЩЪ, й 2 ~ 1/8 и некоторые другие, подобные им. Эти соотношения позволяют выбрать интервал размеров зерен и частиц для формирования микрополикристаллического состояния. Несомненно, что частицы второй фазы даже в таких сложных материалах, как субмикрополикристаллы, стабилизируют поликристаллический агрегат и упрочняют его.

Авторы выражают глубокую благодарность главному редактору журнала «Физическая мезомеханика» академику В.Е. Панину за большое внимание и постоянную поддержку исследований по нанополикристаллам, результаты которых отражены в статье.

Литература

1. Козлов Э.В., Жданов А.Н., Конева Н.А. Механизмы деформации и механические свойства наноматериалов // Физ. мезомех. - 2007. -Т. 10. - № 3. - С. 95-103.

2. Козлов Э.В., Жданов А.Н., Конева Н.А. Барьерное торможение дислокаций. Проблема Холла-Петча // Физ. мезомех. - 2006. -Т. 9. - № 3. - С. 81-92.

3. Козлов Э.В., Конева Н.А., Жданов А.Н., Попова Н.А., Иванов Ю.Ф.

Структура и сопротивление деформированию ГЦК ультрамелко-зернистых металлов и сплавов // Физ. мезомех. - 2004. - Т. 7. -№4. - С. 93-113.

4. Kozlov E.V., Popova N.A., Ivanov Yu.F. et al. Structure and sources of long-range stress fields in ultrafine-grained copper // Ann. Chim. Fr. -1996. - V. 21. - P. 427^42.

5. Kozlov E.V., Zhdanov A.N., Ignatenko L.N. et al. Structural evolution of ultrafine grained copper and copper-based alloy during plastic deformation // Ultrafine Grained Materials. II / Ed. by Y.T. Zhu, T.G. Langdon, R.Z. Mishra et al. - USA: TMS Publication, 2002. -P. 419-428.

6. Ashby M.F. The deformation of plastically non-homogeneous material // Phil. Mag. - 1970. - V. 21. - No. 170. - P. 399^24.

7. Ashby M.F. The deformation of plastically non-homogeneous alloys //

Strengthening Methods in Crystals. - London: Science Publishers LTD, 1971. - P. 137-190.

8. Hall E.O. The deformation and ageing of mild steel: III discussion of results // Proc. Phys. Soc. B. - 1951. - V. 64. - P. 747-753.

9. Petch N.J. The cleavage strength of polycrystals // J. Iron Steel Inst. -

1953. - V. 174. - P. 25-28.

10. Kozlov E.V., Koneva N.A., Trishkina L.I. et al. Features of work hardening of polycrystals with nanograins // Mat. Sci. Forum. - 2008. -V. 584-586. - P. 35-40.

11. Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И. и др. Процессы пластического структурообразования в металлах. - Минск: Наука и техника, 1994. - 103 с.

12. Валиев Р.З., АлександровИ.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. - М.: Логос, 2000. - 272 с.

13. Courtney Т.Н. Mechanical behavior of materials. - Singapore: Mc. Graw Hill International Editions, 2000. - 733 p.

14. Kubin L.P., Mortcusen A. Geometrically necessary dislocations and strain-gradient plasticity: a few critical issues // Scr. Mat. - 2003. -V. 48. - P. 119-125.

15. Gao H., Huang Y. Geometrically necessary dislocations and size-dependent plasticity // Scr. Mat. - 2003. - V 48. - P. 113-118.

16. Pantleon W. Resolving the geometrically necessary dislocation content by conventional electron backscattering diffraction // Scr. Mat. -2008. - V. 58. - P. 994-997.

17. Конева Н.А., Тришкина Л.И., Козлов Э.В. Спектр и источники полей внутренних напряжений в деформированных металлах и сплавах // Изв. АН. Серия физическая. - 1998. - Т. 62. - № 7. -С. 1350-1356.

18. Koneva N.A. Internal long-range stress fields in ultrafine grained materials // Severe Plastic Deformation. Toward Bulk Production of Nanostructured Materials / Ed. by B.S. Altan. - NY: Nova Science Publishers, Inc., 2005. - C. 249-274.

19. Конева Н.А., Козлов Э.В., Тришкина Л.И., Лыгчагин Д.В. Дально-действующие поля напряжений, кривизна-кручение кристаллической решетки и стадии пластической деформации. Методы измерений и результаты // Новые методы в физике и механике деформируемого твердого тела. Ч. 1 / Под ред. В.Е. Панина. -Томск: Изд-во ТГУ, 1990. - С. 83-93.

20. Конева Н.А., Жуковский С.П., Лапскер И.А. и др. Роль внутренних поверхностей раздела в формировании дислокационной структуры и механических свойств в однофазных поликристаллах // Физика дефектов поверхностных слоев материалов / Под ред. А.Е. Романова. - Л.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 1989. - С. 113-131.

21. Шаркеев Ю.П., Лапскер И.А., Конева Н.А., Козлов Э.В. Схема развития скольжения в зернах поликристаллов с ГЦК-решеткой // ФММ. - 1985. - Т. 60. - № 4. - С. 815-821.

22. Перевалова О.Б., Конева Н.А. Внутризеренное дислокационное скольжение и эволюция дефектной структуры границ зерен при деформации сплава Ni3Fe с ближним порядком // ФММ. - 2003. -Т. 98. - № 4. - С. 106-112.

23. Попова Н.А., Лапскер И.А. О роли двойников деформации и отжига в формировании механических свойств ГЦК сплавов //

Пластическая деформация сплавав / Под ред. Л.Е. Попова и Н.А. Коневой. - Томск: ТГУ, 1986. - С. 241-248.

24. Koneva N.A., Kozlov E.V., Popova N.A. et al. Structure oftriple junctions of grains, nanoparticles in them and bending-torsion in metal nanopolycrystals // Mat. Sci. Forum. - 2008. - V. 584-586. - P. 269-274.

25. Конева Н.А., Козлов Э.В., Попова Н.А. и др. Структура и источники дальнодействующих полей напряжений ультрамелкозернистой меди // Структура, фазовые превращения и свойства нанокристал-лических сплавов / Под ред. Н.И. Носковой. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 1997. - С. 125-140.

26. Morris D.G., Morris M.A. Microstructure and strength of nanocrystalline copper alloy prepared by mechanical alloying // Acta Met. -1991. - V. 39. - No. 8. - Р. 1763-1770.

27. Martin J.W., Doherty R.D., Canton B. Stability of microstructure in metallic systems. - Cambridge: University Press, 1997. - 426 p.

28. Конева Н.А., Жданов А.Н., Попова Н.А. и др. Стабилизация ультрамелкозернистой структуры частицами вторых фаз // Проблемы нанокристаллических материалов / Под ред. В.В. Устинова, Н.И. Носковой. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - С. 57-71.

29. Jones A.R., Hansen N. The interaction between particles and low angle boundaries during recovery of aluminum - aluminum alloys // Acta Met. - 1981. - V. 29. - No. 3. - P. 509-599.

30. Hunderi O., Ryum N. Computer simulation of stagnation in grain growth // Acta Met. - 1981. - V. 29. - No. 10. - P. 1737-1745.

31. Koul A.K., Pickering F.B. Grain coarsening in Fe-Ni-Cr alloys and the influence of second phase particles // Acta Met. - 1982. - V. 30. -No. 9. - P. 1303-1308.

32. Tweed C.J., Ralph В., Hansen N. The pinning by particles of low and high angle grain growth // Acta Met. - 1984. - V. 32. - No. 9. -P. 1407-1414.

33. Worner С.Н., Cabo A. On the shape of a grain boundary pinned by a spherical particle // Scripta Met. - 1984. - V. 18. - P. 565-568.

34. Ван Флек Л.Х. Микроструктура // Физическое металловедение. Вып. II. Фазовые превращения. Металлография / Под ред. Р. Кана. - М.: Мир, 1968. - С. 402-430.

35. Anderson M.P., Srolovitz D.J., Grest G.S., Sahni P.S. Computer simulation of grain growth — I. Kinetics // Acta Met. - 1984. - V. 32. -No. 8. - P. 783-791.

36. Srolovitz D.J., Anderson M.P., Sahni P.S., Grest G.S. Computer simulation of grain growth — II. Grain size distribution, topology and local dynamics // Acta Met. - 1984. - V. 32. - No. 8. - P. 793-802.

37. Srolovitz D.J., Anderson M.P., Grest G.S., Sahni P.S. Computer simulation of grain growth — III. Influence of a particle dispersion // Acta Met. - 1984. - V. 32. - No. 9. - P. 1429-1438.

38. Козлов Э.В., Игнатенко Л.Н., Попова Н.А., Теплякова Л.А. Эволюция субструктуры и стадийность пластической деформации поликристаллов стали с отпущенным мартенситом // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1999. - № 8. - С. 35-39.

Поступила в редакцию 19.06.2009 г.

Сведения об авторах

Козлов Эдуард Викторович, д.ф.-м.н., профессор, зав. кафедрой ТГАСУ, kozlov@tsuab.m Конева Нина Александровна, д.ф.-м.н., профессор ТГАСУ, koneva@tsuab.m Попова Наталья Анатольевна, к.т.н., снс ТГАСУ