СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ
METHOD OF PREPARING NANOSTRUCTURED CATALYST FOR WATER ELECTROLYSIS

Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам получения анодных катализаторов на основе оксида иридия и рутения, предназначенных для использования в электролизерах с твердым полимерным электролитом.
Определяющими характеристиками окисных систем являются высокая удельная активная рабочая поверхность (поверхность частиц катализатора, имеющего электрический контакт с внешним токоподводом - коллектором тока, доступная для реагентов), хорошая электронная проводимость, каталитическая активность, высокая коррозионная стойкость, минимальный расход благородных металлов.
Известны различные способы получения наноструктурных катализаторов на основе оксидов металлов, предполагающие как получение частиц металла с их последующим окислением, так и непосредственный синтез частиц оксидов.
В патенте США №6686308 «Supported nanoparticle catalyst» (опубл. 03.02.2004, B01J 21/18) описан метод синтеза наноструктурного катализатора на основе металлов платиновой группы на углеродном носителе. Хлориды одного или более металлов растворяли в воде с этиленгликолем, получали коллоидную суспензию каталитических металлических частиц путем повышения рН раствора до 10 или выше и его нагревании до 125°С, затем добавляли углеродный носитель и осаждали металлические частицы катализатора на носитель путем уменьшения рН до 6,5 или ниже. Катализатор фильтровали, отмывали большим количеством деионизированной воды и сушили. При использовании такого катализатора на аноде электролизера металлы превращались в оксиды. Недостатком этого способа является то, что он не позволяет синтезировать смешанные оксиды заданного фазового состава, обеспечивающие высокую активность и стабильность работы анода, высокое содержание углеродного носителя (более 10%) приводит к тому, что под действием анодных токов углерод в каталитическом слое выгорает, это ведет к потере контакта между частицами металла и падению характеристик катализатора.
В последнее время большое внимание привлекают способы синтеза оксидных катализаторов путем восстановления металлов этиленгликолем с последующим их термическим окислением.
В работе Маршал А., Бёрресен Б., Хаген Г. и др. «Нанокристаллические частицы на основе оксида иридия как электрокатализаторы выделения водорода» // Электрохимия. 2006. Т. 42. №10. С.1260-1267 описан модифицированный «polyol» метод для синтеза оксидных катализаторов. Так называемый «polyol» метод - простой метод синтеза металлических коллоидов путем восстановления хлоридов иридия, рутения и олова этиленгликолем. Способ заключался в смешении соединений соответствующих металлов с этиленгликолем в необходимых количествах в присутствии реагента-протектора поливинилпирролидона, предотвращающего рост получаемых металлических частиц. Полученный раствор нагревали в инертной атмосфере до температуры 198°С и выдерживали около 2 ч до образования коллоида. Выделенный и отмытый металлический коллоид подвергали термическому окислению на воздухе при температуре t=500°С в течение 30 мин. Недостатками данного способа являются низкая удельная активная рабочая поверхность полученного катализатора, вызванная спеканием частиц металла при температуре 500°С, а также то, что полученный катализатор содержит органические продукты восстановления и поливинилпирролидон, удаление которых весьма трудоемко и сопровождается потерями катализатора.
Известен способ получения катализатора для электролиза воды - прототип (заявка WO/2005/049199 «Precious metal oxide catalyst for water electrolysis», опубл. 02.06.2005, B01J 23/46), включающий:
2
6
3
2
2
3
2
2
2
5
2
5
- растворение исходных соединений иридия (или иридия совместно с рутением) в виде HIrCl и Ru(OH)Cl в присутствии модифицирующих добавок - неорганического оксида, выбранного из ряда TiO, AlO, ZrO SnO, NbO, TaO в водном растворе;
- осаждение соединений иридия (с соединением рутения) путем изменения рН от 6 до 10;
- отделение и сушку катализатора;
- термическую обработку катализатора при 300-800°С.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
2
5
2
2
Полученный катализатор содержит оксид иридия (IrO или IrO) (или оксид иридия совместно с оксидом рутения RuO) в сочетании с неорганическим оксидом с высокой удельной поверхностью (например, TiO, AlO, ZrO SnO, NbO, TaO и их смесями). Поверхность неорганического оксида, определенная по методу БЭТ - 50-400 м/г, растворимость в воде менее 0,15 г/л и его содержание в катализаторе менее 20% от массы всего катализатора. Соотношение атомов Ir/Ru 4/1-1/4. Поверхность полученного оксидного катализатора, определенная по методу БЭТ, составляет 40-100 м/г.
Недостатком прототипа является спекание частиц катализатора в результате его термической обработки, приводящее к снижению его удельной активной рабочей поверхности, так как внутренняя поверхность образующихся агломератов недоступна для реагентов, кроме того, размер частиц катализатора, определяющий его удельную поверхность, удельную активность и расход металла платиновой группы, зависит от размера частиц добавляемого при синтезе в раствор модифицирующих добавок металла. Получение частиц модифицирующей добавки - неорганического оксида с маленькими размерами и высокой удельной поверхностью - имеет определенные технические проблемы и усложняет технологию, увеличивая стоимость катализатора. Использование готовых частиц неорганических оксидов, имеющих высокое удельное электрическое сопротивление, ведет к увеличению электрического сопротивления катализатора в электролизере и росту напряжения на ячейке.
Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является увеличение эффективной удельной поверхности катализатора и снижение напряжения на ячейке электролизера при малых расходах катализатора.
2
2
Поверхность оксидного катализатора иридия-рутения, полученного по прототипу, составляет по методу БЭТ 40-100 м/г, полученного по предложенному нами, способу составляет 100-125 м/г.
Для этого предложен способ получения наноструктурного катализатора для электролиза воды, заключающийся в растворении исходных соединений, включающих иридий или иридий совместно с рутением, а также модифицирующие добавки, осаждении исходных соединений, отделении и сушке указанных соединений и термической обработке соединений, при этом при растворении исходных соединений добавляют разрыхлитель в количестве не более чем в 10 раз превышающем массу исходных соединений.
При этом в качестве разрыхлителя можно добавлять углерод в количестве не более чем в 4 раза превышающем массу исходных соединений.
2
В качестве разрыхлителя можно добавлять соли NaCl, или KCl, или LiCl, или CaCl в количестве не более чем в 2-10 раз превышающем массу исходных соединений.
2
В качестве разрыхлителя можно добавлять углерод и соли из ряда NaCl, KCl, LiCl, CaCl в равных долях, при этом их общее количество не более чем в 2-10 раз превышает массу исходных соединений.
Углерод можно добавлять в виде сажи или графита, или углеродных нанотрубок, или нановолокон.
При этом при добавлении в качестве разрыхлителя углерода осаждение ведут при постоянном перемешивании при температуре 60-70°С в течение 1,5-2 часов.
При этом при добавлении в качестве разрыхлителя солей или солей совместно с углеродом осаждение ведут при перемешивании в течение 20-25 минут при комнатной температуре.
2
При введении в качестве разрыхлителя углерода полученный катализатор обрабатывают анодным током 0,1-0,2 А/см в течение 2-3 часов.
При этом растворение исходных веществ ведут в воде.
При этом растворение исходных веществ ведут в воде с содержанием изопропилового спирта 10-80% от общего объема.
При этом растворение исходных веществ ведут в спирте.
При этом в качестве модифицирующей добавки вводят соединения металлов из ряда Ti, Al, Zr Sn, Nb, Та, растворимых в воде, или водно-спиртовом растворе, или в спирте.
В частности, можно вводить хлориды указанных металлов.
Разрыхлитель, в качестве которого выступают углерод, соли или смесь соли с углеродом, равномерно распределяется между частицами иридия-рутения-модифицирующей добавки. При термической обработке катализатора, наряду с окислением металлов, происходит выгорание разрыхлителя на 95-98%, что предотвращает спекание частиц. Оставшийся после термической обработки углеродный носитель в количестве не более 5% от исходного не оказывает влияние на качество оксидного катализатора и выгорает в ходе предварительной приработки электролизной ячейки при малых токах, обеспечивая дальнейшее увеличение активной рабочей поверхности.
Термическую обработку соединений проводят при температуре 350-550°С в течение 2-3 часов. Оксид рутения является наиболее активным из оксидов для анодного выделения кислорода, однако он неустойчив, и для получения активных и стабильно работающих катализаторов используются двойные и тройные оксиды. Нижний предел термической обработки составляет 350°С, при более низкой температуре наблюдается частичное растворение оксидов в ходе эксперимента, поскольку не происходит полного разложения исходных солей и в синтезированных катализаторах присутствует довольно большое количество гидрооксидов и хлоридов. Верхний температурный предел составляет 550°С, более высокая температура приводит к уменьшению активности катализатора, т.к. возможно спекание частиц катализатора и снижение его удельной активной рабочей поверхности.
Предложенный способ получения катализатора позволяет увеличить его удельную активную рабочую поверхность (в том числе на единицу металла платиновой группы) и снизить напряжение на ячейке при малых расходах катализатора.
Это обусловлено тем, что частицы катализатора не спекаются и не образуют устойчивых агломератов, что делает поверхность иридия и рутения более доступной для реагента (воды) и облегчает удаление продукта (кислорода); оксиды иридия, рутения и других металлов образуют твердые растворы, что снижает удельное сопротивление катализатора; в присутствии углерода обработка малыми токами перед эксплуатацией ведет к дополнительному увеличению активной поверхности, т.к. открывает участки катализатора, расположенные в порах, из которых углерод не удалялся при термической обработке при заявленных температурах и в указанное время. При этом остаточный (удаляемый при анодных токах) углерод способствует формированию высокопористой структуры каталитических частиц, поверхность которых доступна для реагентов. Более длительное время и/или более высокая температура удаляют углерод, но снижают активную поверхность - дополнительное спекание и агломерация.
2
2
Метод позволяет получать как индивидуальные (IrO, RuO), так и смешанные оксиды с размером частиц 5-50 нм. При использовании катализатора с размером частиц более 100 нм, сопротивление мембраны увеличивается на 10-15%. Это связано с тем, что структура твердого полимерного электролита (мембраны), на который наносится катализатор, имеет собственный размер гидрофильных участков, составляющих 5-10 нм. Для нормальной работы электрокаталитического слоя необходимо, чтобы частицы катализатора были встроены в эти гидрофильные участки твердого полимерного электролита, поэтому их размер должен составлять 5-50 нм. Более крупные частицы катализатора не встраиваются в данную структуру и выступают в качестве балласта.
Пример 1 (прототип)
2
2
6
В колбе объемом 1 л смешивают 378,8 мг TiO и 112.5 мл воды. Добавляют 25,4 г HIrCl (с содержанием иридия 20,78 вес.%), смешанной с 50 мл воды. Смесь нагревают до 70°С, добавляют 50 мл 0,1 М NaOH. Выдерживают при указанной температуре в течение 4 часов. Продукт отфильтровывают и отмывают бидистиллированной водой объемом 2 л. Полученный катализатор сушат в вакуумной печи при 70°С, затем отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 3 часов.
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 60 м/г. Потенциал кислородного электрода составляет 1,50 В при расходе катализатора 1,0 мг/см.
Примеры 2-11 осуществления заявленного изобретения.
Пример 2
2
2
Синтез IrO-TiO (5 вес.%) с добавлением углерода - сажи Vulcan ХС-72.
2
2
6
2
2
2
В химическом стакане объемом 100 мл смешивают 10 мл воды, 10 мл изопропилового спирта, 15 мг TiO, 14,4 мл HIrCl 0,04 М (с содержанием Ir - 20,78 вес.%) - количество исходных соединений принимают из расчета получения 300 мг катализатора с 5 вес.% модифицирующей добавки TiO (285 мг IrO и 15 мг модифицирующей добавки TiO). В смесь добавляют 300 мг разрыхлителя - сажи Vulcan ХС-72, что по количеству менее чем в 4 раза превышает массу исходных соединений. Осаждение ведут при постоянном перемешивании в течение 20 минут при комнатной температуре. Смесь выпаривают при постоянном перемешивании. Сухой остаток отжигают на воздухе при температуре 450°С в течение 3 часов.
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 86 м/г. Катализатор обрабатывают анодным током 0,1 А/см в течение 2 часов. Потенциал кислородного электрода составляет 1,45 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 3
2
2
Синтез IrO-SnO (5 вес.%) с добавлением углерода - сажи Vulcan ХС-72.
2
2
2
2
2
2
2
2
Процесс аналогичен, приведенному в примере 2, и отличается тем, что вместо 15 мг TiO в смесь добавляют 28 мг SnCl·2HO. Количество исходных соединений принимают из расчета получения 300 мг катализатора с 5 вес.% модифицирующей добавки SnO (285 мг IrO и 15 мг модифицирующей добавки SnO). Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 92 м/г. Потенциал кислородного электрода составляет 1,44 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 4
2
2
2
Синтез IrO (30 мол.%) - RuO (30 мол.%) - SnO (40 мол.%) с добавлением углерода - сажи Vulcan ХС-72.
2
6
3
2
2
2
2
2
2
В химическом стакане объемом 100 мл смешивают 10 мл воды, 10 мл изопропилового спирта, 14,4 мл HIrCl 0,04 М (с содержанием Ir - 20,78 вес.%), 151,4 мг Ru(OH)Cl (с содержанием Ru - 44,35 вес.%), 199 мг SnCl·2HO. Количество исходных соединений принимают из расчета получения 300 мг катализатора с 40 мол. % модифицирующей добавки SnO (128 мг IrO, 67 мг RuO) и 105 мг модифицирующей добавки SnO. В смесь добавляют 300 мг разрыхлителя - сажи Vulcan ХС-72, что по количеству менее чем в 4 раза превышает массу исходных соединений. Осаждение ведут при постоянном перемешивании в течение 20 минут при комнатной температуре. Смесь выпаривают при постоянном перемешивании. Сухой остаток отжигают на воздухе при температуре 450°С в течение 3 часов.
2
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 125 м/г. Катализатор обрабатывают анодным током 0,1 А/см в течение 2 часов. Потенциал кислородного электрода составляет 1,42 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 5
Процесс аналогичен, приведенному в примере 4, и отличается тем, что осаждение ведут при постоянном перемешивании при температуре 70°С в течение 2 часов.
2
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 144 м/г. Катализатор обрабатывают анодным током 0,1 А/см в течение 2 часов. Потенциал кислородного электрода составляет 1,41 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 6
2
2
2
Синтез IrO (30 мол.%) - RuO (30 мол.%) - SnO (40 мол.%) с добавлением соли NaCl.
Процесс аналогичен, приведенному в примере 4, и отличается тем, вместо 300 мг разрыхлителя сажи Vulcan ХС-72 в смесь добавляют 1,8 г разрыхлителя NaCl, количество разрыхлителя - соли при этом менее чем в 10 раз превышает массу исходных соединений.
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 80 м/г. Потенциал кислородного электрода составляет 1,42 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 7
2
2
2
Синтез IrO (30 мол.%) - RuO (30 мол.%) - SnO (40 мол.%) с добавлением сажи Vulcan ХС-72 и NaCl.
Процесс аналогичен, приведенному в примере 4, и отличается тем, что вместо 300 мг разрыхлителя сажи Vulcan ХС-72 в смесь добавляют 750 мг NaCl и 750 мг сажи Vulcan ХС-72. Общее количество разрыхлителя при этом менее чем в 10 раз превышает массу исходных соединений.
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 90 м/г. Потенциал кислородного электрода составляет 1,43 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 8
Процесс аналогичен, приведенному в примере 4, и отличается тем, что вместо отжига при температуре 450°С в течение 3 часов сухой остаток отжигают при температуре 320°С в течение 3 часов.
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 62 м/г. Потенциал кислородного электрода составляет 1,45 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 9
Процесс аналогичен, приведенному в примере 4, и отличается тем, что вместо отжига при температуре 450°С в течение 3 часов сухой остаток отжигают при температуре 600°С в течение 1 часа.
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 60 м/г. Потенциал кислородного электрода составляет 1,45 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 10
Процесс аналогичен, приведенному в примере 8, и отличается тем, что вместо 300 мг разрыхлителя сажи Vulcan ХС-72 в смесь добавляют 1200 мг сажи Vulcan ХС-72. Количество разрыхлителя-углерода при этом в 4 раза превышает массу исходных соединений.
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 110 м/г. Потенциал кислородного электрода составляет 1,42 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 11
Процесс аналогичен, приведенному в примере 4, и отличается тем, вместо 10 мл воды и 10 мл изопропилового спирта в смесь добавляют 20 мл изопропилового спирта.
2
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 120 м/г. Потенциал кислородного электрода составляет 1,41 В при расходе катализатора 0,85 мг/см.
Пример 12
Процесс аналогичен, приведенному в примере 4, и отличается тем, что вместо 300 мг разрыхлителя сажи Vulcan ХС-72 в смесь добавляют 1500 мг сажи Vulcan ХС-72. Количество разрыхлителя - углерода при этом более чем в 4 раза превышает массу исходных соединений.
2
Удельная поверхность полученного катализатора, измеренная по методу БЭТ, составила 140 м/г. Потенциал кислородного электрода составляет 1,49 В.
Таким образом, данный способ изготовления катализатора позволит получить катализатор с высокой удельной поверхностью. Напряжение на электролизной ячейке с заявляемыми катализаторами было на 15-20 мВ ниже, чем при использовании катализатора-прототипа.