СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КРЕМНИЕВЫХ ПОДЛОЖЕК
RECEPTION METHOD OF NANOSTRUCTURE SILICON BASE PLATES

Изобретение относится к процессам химической обработки полупроводниковых пластин и может быть использовано для создания кремниевых подложек с наноразмерной структурой, применимых в качестве эмиттеров ионов в аналитических приборах, в частности масс-спектрометрах. Изобретение также может быть использовано для создания светоизлучающих устройств.
Кремниевые подложки с нанокристаллической структурой обладают рядом свойств, отличающих их от монокристаллических и поликристаллических подложек. В частности, при лазерном воздействии они могут становиться высокоэффективными эмиттером ионов предварительно адсорбированных на их поверхности химических соединений. Это свойство используется в методе поверхностно индуцированной лазерной десорбции-ионизации (Surface Assisted Laser Desorption-Ionization или SALDI), в частности, в одном из практически важных вариантов этого метода -десорбции-ионизации с кремниевых подложек [Alimpiev S., Nikiforov S., Karavanskii V., Sunner J. «On the mechanism of laser induced desorption-ionization of organic compounds from etched silicone and carbon surfaces» J. Chem. Phys., 2001, V.115, P.1891-1901; Zhouxin Shen, John J. Thomas, Claudia Averbuj, Klas M. Broo, Mark Engelhard, John E. Crowell, M.G.Finn and Gary Siuzdak «Porous Silicon as a Versatile Platform for Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry» Anal. Chem, 2001, V.73, P.612-619]. Другим свойством кремниевых подложек с нанокристаллической структурой является интенсивная фотолюминесценция, которая может быть использована для создания светоизлучающих устройств.
Формирование кремниевых подложек с наноразмерной структурой осуществляют, как правило, путем электрохимического (анодного) травления монокристаллического кремния в растворе, содержащем фтористоводородную кислоту. При этом на обратной стороне кремниевой пластины предварительно создают омический контакт, например, путем напыления алюминия. При положительном потенциале на кремниевом электроде (аноде), погруженном в раствор, содержащий фтористоводородную кислоту, протекают многоступенчатые реакции растворения и восстановления кремния. Вторым электродом (катодом) обычно служит платиновая пластина. В результате такой обработки образуется пористый кремниевый материал, состоящий из нанокристаллов и пор размером от единиц до сотен нанометров [О.Bisi, Stefano Ossicini, L.Pavesi «Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics» Surface Science Reports, 2000, V.38, P.1-126].
2
Известен способ обработки кремниевых подложек для формирования слоев пористого кремния на поверхности подложки, включающий анодное травление кремния n-типа в интервале плотности тока от 30 до 150 мА/см в течение времени от 20 до 600 мин в концентрированной фтористоводородной кислоте при освещенности рабочей поверхности кремния, например, лампой накаливания мощностью 200-500 Вт [патент РФ №1459542, кл. H01L 21/306, опубл. 06.10.2000 г.].
Известен способ получения нанокристаллических пористых кремниевых подложек путем анодного травления в электролите, содержащем фтористоводородную кислоту, этанол и воду [J.J.Thomas et al. Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J. Analytica Chimica acta №442, 2001, p.185].
2
В известном способе кремневую подложку помещают в тефлоновую кювету с 25% раствором фтористоводородной кислоты в этаноле и проводят анодное травление при плотности тока 5 мА/см в течение 1 минуты. Далее поверхность подложки обрабатывают озоном с последующим травлением в 5% растворе фтористоводородной кислоты в этаноле в течение 1 минуты. Поверхность далее промывают этанолом.
Однако известные способы получения кремниевых подложек с наноразмерной структурой путем анодного травления в электролите, содержащем фтористоводородную кислоту, обладают рядом недостатков:
- в процессе электрохимического травления происходит загрязнение кремниевой подложки химическими веществами, в частности щелочными и щелочноземельными металлами. Масс-спектры, получаемые при применении таких подложек в качестве эмиттеров ионов, характеризуются химическим шумом, что затрудняет, а в ряде случаев делает невозможным детектирование определяемых соединений;
- неоднородностью получаемых кремниевых подложек с наноразмерной структурой. В частности, локальная чувствительность (эффективность ионизации) распределена по поверхности неравномерно, что приводит к низкой воспроизводимости анализа при использовании этих подложек в качестве эмиттера ионов. Неоднородность подложек также приводит к неконтролируемым изменениям спектров фотолюминесценции, полученных с различных участков поверхности;
- невозможность хранения подложки в аэробных условиях. При контакте с воздухом происходит достаточно быстрое окисление поверхностных атомов кремния. Образованный в результате окисления оксидный слой является диэлектриком, что исключает возможность применения такой поверхности в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах. При хранении подложки в аэробных условиях также происходит быстрая деградация фотолюминесцентных свойств. Поэтому при использовании кремниевых подложек, приготовленных по известному способу, в качестве эмиттера ионов или светоизлучающих структур необходимо либо применять только свежеприготовленные образцы, либо при хранении принимать специальные меры для предотвращения контакта подложки с воздухом.
Дополнительным недостатком известных способов является необходимость создания электрического контакта с кремниевой подложкой и использования электрохимического оборудования, что усложняет способ получения наноструктурированных кремниевых подложек и увеличивает их стоимость.
3
3
Наиболее близким техническим решением является способ получения наноструктурированных кремниевых подложек путем обработки кремнийсодержащих материалов парогазовой смесью, содержащей пары азотной НNО и фтористоводородной HF кислот [M.Saadoun, N.Mliki, H.Kaabi, K.Daoudi, B.Bessais, H.Ezzaouia, R.Bennaceur «Vapour-etching-based porous silicon: a new approach» Thin Solid Films, 2002, V.405, P.29-34]. В известном способе кремниевую подложку помещают в полипропиленовую кювету, частично заполненную смесью НNО (65%) и HF (40%), на расстоянии 2,5 см над поверхностью указанной смеси. Кювету помещают в термостат и поддерживают при постоянной температуре. Парогазовая смесь, образующаяся при испарении помещенных в кювету азотной и фтористоводородной кислот, реагирует с кремниевой подложкой, в результате чего на поверхности подложки формируется слой мезопористого кремния с нанокристаллической структурой. В диапазоне температур от 20°С до 30°С длительность обработки подложки не превышает 30 мин, т.к. при дальнейшем увеличении времени воздействия полностью нарушается гомогенность пористого слоя. При температуре 40°С длительность обработки подложки составляет 2-20 мин. При температуре 60°С длительность обработки ограничена 2 мин.
В известном способе получения наноструктурированных кремниевых подложек последние не контактируют с растворами кислот, вследствие чего формирующийся нанокристаллический пористый слой характеризуется высокой степенью чистоты. При использовании таких подложек в качестве эмиттеров ионов интенсивность химического шума мала и не мешает детектированию анализируемых соединений.
Кроме того, известный способ не включает создание электрического контакта с кремниевой подложкой и использование электрохимического оборудования, что упрощает способ получения наноструктурированных кремниевых подложек и уменьшает их стоимость.
Однако известный способ получения кремниевых подложек с наноразмерной структурой обладает недостатками:
- при обработке кремниевых подложек по известному способу получают хотя и в меньшей степени, чем в аналогах, но все-таки достаточно большую неоднородность получаемых кремниевых подложек с наноразмерной структурой. Различные участки поверхности имеют существенно различные физико-химические свойства. В частности, локальная чувствительность (эффективность ионизации) распределена по поверхности неравномерно, что приводит к низкой воспроизводимости анализа при использовании этих подложек в качестве эмиттера ионов. Кроме того, различаются между собой спектры фотолюминесценции, полученные с различных участков поверхности, что существенно затрудняет использование таких подложек в светоизлучающих устройствах.
- невозможность хранения подложки в аэробных условиях. Как и у аналогов, при контакте с воздухом происходит достаточно быстрое окисление поверхностных атомов кремния. Образованный в результате окисления оксидный слой является диэлектриком, что исключает возможность применения такой поверхности в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах. При хранении подложки в аэробных условиях также происходит быстрая деградация фотолюминесцентных свойств. Поэтому при использовании кремниевых подложек, приготовленных по известному способу, в качестве эмиттера ионов или светоизлучающих структур, необходимо либо применять только свежеприготовленные образцы, либо при хранении принимать специальные меры для предотвращения контакта подложки с воздухом.
Технической задачей заявляемого решения является получение наноструктурированных кремниевых подложек, сохраняющих стабильность физико-химических свойств поверхности при длительном хранении в естественных условиях и обеспечивающих более высокую по сравнению с прототипом однородность физико-химических свойств поверхности и соответственно более высокую воспроизводимость анализа при использовании таких подложек в качестве эмиттера ионов в методах масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности.
Техническая задача решается тем, что в способе получения наноструктурированных кремниевых подложек путем обработки кремнийсодержащих материалов парогазовой смесью, содержащей фтористоводородную кислоту и окислитель, в качестве окислителя используют галоген или его смесь с кислородсодержащим окислительным реагентом, взятым в количестве не менее 1,0%.
Предпочтительно в качестве галогена использовать йод, а в качестве кислородсодержащего окислительного реагента использовать реагент, выбранный из группы: озон, пероксид водорода, серная кислота, оксиды азота.
Целесообразно использовать парогазовую смесь, полученную смешением при заданной температуре насыщенных паров йода и равновесных паров фтористоводородной кислоты и кислородсодержащего окислительного реагента.
Целесообразно использовать 5-50% водный раствор фтористоводородной кислоты, а обработку вести при температуре кремнийсодержащего материала 15-90°С.
Предпочтительно обработку кремнийсодержащих материалов вести потоком парогазовой смеси с температорой последней 15-90°С.
На фиг.1 представлена фотография в люминесцентном микроскопе образца наноструктурированного кремния, приготовленного по способу прототипа.
На фиг.2 - фотография в люминесцентном микроскопе образца наноструктурированного кремния, приготовленного по предлагаемому способу.
На фиг.3 - спектры фотолюминесценции наноструктурированного кремния, полученного по способу прототипа. Спектры сняты в одинаковых условиях с различных участков поверхности.
На фиг.4 - спектры фотолюминесценции наноструктурированного кремния, полученного по предлагаемому способу. Спектры сняты в одинаковых условиях с различных участков поверхности.
На фиг.5 - спектр комбинационного рассеяния, полученный на одном из участков наноструктурированного кремния, приготовленного по способу прототипа, и спектры комбинационного рассеяния, полученные на нескольких участках наноструктурированного кремния, приготовленного по предлагаемому способу.
На фиг.6 - спектр комбинационного рассеяния, полученный на втором участке наноструктурированного кремния, приготовленного по способу прототипа.
Использование галогена в качестве окислителя в составе парогазовой смеси (ПГС) для получения наноструктурированных кремниевых подложек позволяет, сохраняя преимущества парового травления, существенно улучшить основные параметры - однородность и стабильность.
Обусловлено это существенным различием в механизмах окисления кремниевой подложки парами азотной кислоты (по способу прототипа) и галогена (по заявляемому способу).
2
4
При воздействии паров азотной кислоты происходит образование оксидной фазы кремния SiO, которая затем реагирует с фтористоводородной кислотой с образованием летучего тетрафторида кремния SiF. При определенных соотношениях концентрации паров азотной и фтористоводородной кислот образуется наноструктурированный пористый слой кремния. Однако различные участки такого слоя могут иметь различную структуру и химический состав. В частности, на некоторых участках может образовываться нитрат аммония в качестве продукта взаимодействия кремния с азотной кислотой (см. фиг.1, 5 и 6).
n
Кроме того, поверхность получаемого слоя насыщается водородом, в результате чего основными поверхностными химическими группами свежеприготовленных наноструктурированных кремниевых подложек являются группы Si-H (где n=1, 2, 3). Эти группы при контакте с воздухом достаточно быстро замещаются на кислородсодержащие группы, в результате чего на поверхности кремния формируется оксидный слой.
2
При использовании в качестве окислителя паров галогенов механизм окисления иной, в частности, в процессе окисления не происходит образования оксидной фазы кремния SiO. Молекулы галогена, адсорбированные на поверхности кремниевой подложки, являются эффективными акцепторами электронов. Поэтому адсорбция паров галогенов приводит к образованию положительно заряженных дырок на поверхности кремниевой подложки, которые и обеспечивают реакционную способность атомам кремния при взаимодействии с парами фтористоводородной кислоты. В результате формируется наноструктурированный слой кремния с высокой степенью однородности и постоянства химического состава (см. фиг.2 и 5).
Поверхность получаемого слоя пассивируется галогеном и становится химически инертной. В отличие от прототипа наноструктурированные кремниевые подложки, полученные по заявляемому способу, могут храниться при контакте с воздухом без изменения их химического состава.
Таким образом, галоген выполняет не только функцию окислителя, но и функцию защитного слоя.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа.
Пример 1.
На дно тефлонового стакана объемом 100 мл помещают две емкости объемом 15 мл каждая. Первую емкость заполняют водным раствором фтористоводородной кислоты (25%), вторую - йодом. Тефлоновый стакан накрывают пластиной монокристаллического кремния марки КЭС-0.01 на расстоянии 2,5 см над поверхностями фтористоводородной кислоты и йода, помещают в термостат и выдерживают 2,5 ч при температуре 40°С. При этом в объеме тефлонового стакана, свободном от двух помещенных емкостей, образуются насыщенные пары йода и равновесные пары фтористоводородной кислоты, которые взаимодействуют с кремниевой подложкой. В результате такого взаимодействия на поверхности кремниевой подложки формируется слой нанокристаллического кремния толщиной примерно 1 мкм.
Пример 2.
На дно тефлонового стакана объемом 150 мл помещают три емкости объемом 10 мл каждая. Первую емкость заполняют водным раствором фтористоводородной кислоты (49%), вторую - йодом, третью - водным раствором пероксида водорода (10%). Тефлоновый стакан накрывают пластиной монокристаллического кремния марки КЭС-0.005 на расстоянии 3,5 см от верхних границ емкостей, помещают в термостат и выдерживают 2,5 ч при температуре 30°С. При этом в объеме тефлонового стакана, свободном от трех помещенных емкостей, образуются насыщенные пары йода и равновесные пары фтористоводородной кислоты и пероксида водорода, которые взаимодействуют с кремниевой подложкой. В результате такого взаимодействия на поверхности кремниевой подложки формируется слой нанокристаллического кремния толщиной примерно 1 мкм.
Пример 3.
В проточную тефлоновую камеру помещают монокристаллическую пластину кремния марки КДБ-0.01. Камера находится при комнатной температуре. Через камеру прокачивают парогазовую смесь, полученную смешением насыщенных при 40°С паров йода и равновесных при 20°С паров 49% фтористоводородной кислоты и 5% серной кислоты. Газом-носителем является атмосферный воздух, газовый тракт термостатируют при 40°С. В результате за 30 минут такой обработки на поверхности кремниевой подложки формируется слой нанокристаллического кремния толщиной примерно 1 мкм.
Для детального сопоставления основных физико-химических параметров, характеризующих состояние поверхности, кремниевые подложки, полученные по способу прототипа и по заявленному способу, были проанализированы методами люминесцентной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и SALDI-масс-спектрометрии. Полученные результаты свидетельствуют о том, что подложки, полученные по заявленному способу, отличаются от подложек прототипа как по физической структуре, так и по химическому составу. Так, крупномасштабные неоднородности структуры отчетливо проявляются на фотографиях люминесценции образцов наноструктурированного кремния, полученного по способу прототипа (Фиг.1), и отсутствуют на образцах, приготовленных по заявленному способу (Фиг.2). Дополнительную информацию дает сравнение спектров фотолюминесценции, снятых с различных мест поверхности наноструктурированного кремния, который был получен по способу прототипа (Фиг.3, кривые 1, 2 и 3). Известно, что интенсивность фотолюминесценции и ее спектр зависят от размера нанокристаллитов кремния и химического состава поверхности. Наблюдаемые на фиг.3 различия интенсивностей фотолюминесценции, а также смещение максимума спектра свидетельствует о существенной мелкомасштабной неоднородности структуры. В тоже время наноструктурированный слой кремния, полученный по предлагаемому способу, характеризуется высокой степенью однородности и постоянства химического состава. Об этом, в частности, свидетельствует, что спектры фотолюминесценции, снятые с различных мест поверхности, практически полностью идентичны (Фиг.4, кривые 1, 2 и 3).
Различие химического состава нанострутурированного кремния, приготовленного по способу прототипа, иллюстрируют спектры комбинационного рассеяния, снятые с двух различных участков (Фиг.5-6).
-1
На первом участке (Фиг.5) в спектре наблюдается только несимметричная линия кристаллического кремния 521 см (небольшое уширение линии в область меньших значений величины сдвига свидетельствует об образовании нанокристаллитов). На втором участке (Фиг.6) в спектре появляется целый ряд новых линий, которые по-видимому связаны с образованием окисленной фазы кремния и нитрата аммония (продукта взаимодействия азотной кислоты с кремнием).
В тоже время все спектры комбинационного рассеяния, снятые с различных участков наноструктурированного кремния, полученного по заявляемому способу, имели вид, изображенный на Фиг.5.
Для сравнения стабильности наноструктурированных кремниевых подложек, полученных по способу прототипа и по предлагаемому способу, при длительном хранении в естественных условиях, были также определены относительные изменения аналитического сигнала. Результаты одного из анализов приведены в таблице.
Таблица
Срок хранения подложки, недели
Относительное изменение аналитического сигнала с подложки, приготовленной по способу прототипа, %
Относительное изменение аналитического сигнала с подложки, приготовленной по заявляемому способу, %
1
22
3
2
56
1
3
67
5
4
85
2
5
96
5
Из полученных данных следует, что подложки, полученные по способу прототипа, быстро деградируют, и уже через 5 недель аналитический сигнал уменьшается более чем в 20 раз. В то же время наноструктурированный кремний, полученный по заявляемому способу, сохраняет стабильность, и аналитический сигнал с точностью до погрешности измерения не изменяется.