КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМОДАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ В ОДНОМ РЕАКТОРЕ

1. Композиция катализатора, содержащая первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, активатор-носитель и алюминийорганическое соединение, где:
(а) первое металлоценовое соединение описывается формулой:
1
2
1
3
4
1
2
(Х)(ХR )(X)(X)M;
1
где (Х) представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил;
2
(Х) представляет собой флуоренил;
1
2
1
2
(Х) и (Х) соединены дизамещенной мостиковой группой, содержащей один атом, связанный как с (Х), так и с (Х), где атомом являются углерод или кремний;
первым заместителем в дизамещенной мостиковой группе являются алифатическая или ароматическая группы, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода;
вторым заместителем в дизамещенной мостиковой группе является ненасыщенная алифатическая группа, содержащая от 3 до приблизительно 10 атомов углерода;
1
R представляет собой Н, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 12 атомов углерода;
3
4
(Х) и (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп или их замещенное производное, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, или галогенид;
1
М представляет собой Zr или Hf;
(b) второй металлоцен описывается формулой:
5
6
7
8
2
(Х)(Х)(X)(X)M;
5
6
5
6
где (Х) и (Х) независимо представляют собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил или замещенный или незамещенный инденил, заместитель в (Х) и (Х) независимо представляют собой линейную или разветвленную замещенную или незамещенную алкильную группу или линейную или разветвленную замещенную или незамещенную алкенильную группу, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода;
7
8
(Х) и (Х) независимо представляют собой алифатическую группу, ароматическую группу, циклическую группу, комбинацию алифатической и циклической групп или их замещенное производное, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, или галогенид; и
2
М представляет собой Zr или Hf.
2. Композиция катализатора по п.1, где соотношение между количествами первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1.
3. Композиция катализатора по п.1, где соотношение между количествами первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:5 до приблизительно 5:1.
4. Композиция катализатора по п.1, где соотношение между количествами первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:2 до приблизительно 2:1.
5. Композиция катализатора по п.1, где первым заместителем в дизамещенной мостиковой группе являются фенильная группа, циклогексилфенильная группа, нафтильная группа или метильная группа.
6. Композиция катализатора по п.1, где вторым заместителем в дизамещенной мостиковой группе являются бутенильная группа, пентенильная группа или гексенильная группа.
7. Композиция катализатора по п.1, где первый металлоцен представляет собой:
или любую их комбинацию.
8. Композиция катализатора по п.1, где второй металлоцен представляет собой:
или любую их комбинацию.
9. Композиция катализатора по п.1, где активатором-носителем являются фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония или любая их комбинация.
10. Композиция катализатора по п.1, где активатор-носитель содержит твердый оксид, подвергнутый обработке при помощи электроноакцептирующего аниона,
где твердым оксидом являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любые их смешанные оксиды или любая их смесь; и
где электроноакцептирующим анионом являются фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифторметансульфонат, бисульфат, сульфат или любая их комбинация.
11. Композиция катализатора по п.10, где активатор-носитель дополнительно содержит металл или ион металла, где металлом или ионом металла являются цинк, никель, ванадий, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или любая их комбинация.
12. Композиция катализатора по п.1, где активатор-носитель содержит глинистый минерал, столбчатую глину, расслоенную глину, расслоенную глину, желатинизированную в матрице еще одного оксида, слоистый силикатный минерал, неслоистый силикатный минерал, слоистый алюмосиликатный минерал, неслоистый алюмосиликатный минерал или активатор-носитель на основе алюмоксана, нанесенного на носитель, или любую их комбинацию.
13. Композиция катализатора по п.1, где алюминийорганическое соединение описывается формулой:
2
3
(R)Al;
2
где (R) представляет собой алифатическую группу, содержащую от 2 до приблизительно 6 атомов углерода.
2
14. Композиция катализатора по п.13, где (R) представляет собой этил, пропил, бутил, гексил или изобутил.
15. Композиция катализатора по п.1, где алюминийорганическое соединение описывается формулой:
9
10
n
3 - n
Al(X)(X),
9
10
где (Х) представляет собой углеводород, содержащий от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; (Х) представляет собой алкоксид или арилоксид, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, галогенид или гидрид, а n представляет собой число в диапазоне от 1 до 3, включительно.
16. Композиция катализатора по п.1, где алюминийорганическим соединением являются триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, три-н-бутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид или любая их комбинация.
17. Композиция катализатора по п.1, где массовое соотношение между алюминийорганическим соединением и активатором-носителем находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:1000.
18. Композиция катализатора по п.1, дополнительно содержащая, по меньшей мере, одно алюмоксановое соединение, по меньшей мере, одно цинкорганическое соединение, по меньшей мере, одно борорганическое соединение, по меньшей мере, одно ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.
19. Композиция катализатора по п.1, где активатор-носитель содержит, по меньшей мере, одно алюмоксановое соединение или алюмоксановое соединение, нанесенное на носитель, где алюмоксан включает циклический алюмоксан, описывающийся формулой:
где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, а n представляет собой целое число в диапазоне от 3 до приблизительно 10;
линейный алюмоксан, описывающийся формулой:
где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 50;
t
b
5m+α
m - α
4m
3m
алюмоксаны со структурой «клетки», описывающиеся формулой R R AlO,
Al(3)
O(2)
O(4)
где m равен 3 или 4, а (=n - n+n;
Al(3)
где n представляет собой количество трехкоординатных атомов алюминия,
O(2)
O(4)
t
b
n представляет собой количество двухкоординатных атомов кислорода, n представляет собой количество 4-координатных атомов кислорода, R представляет собой концевую алкильную группу, а R представляет собой мостиковую алкильную группу;
где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода; или
любую их комбинацию.
20. Композиция катализатора по п.1, содержащая, по меньшей мере, одно ионизирующее ионное соединение.
21. Композиция катализатора, содержащая анса-металлоценовое соединение, немостиковое металлоценовое соединение, активатор-носитель и алюминийорганическое соединение, где:
(а) анса-металлоценовое соединение описывается формулой:
1
2
1
3
4
1
2
(Х)(ХR )(X)(X)M;
1
где (Х) представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил;
2
(Х) представляет собой флуоренил;
1
2
1
2
(Х) и (Х) соединены дизамещенной мостиковой группой, содержащей один атом, связанный как с (Х), так и с (Х), где атомом являются углерод или кремний;
первым заместителем в дизамещенной мостиковой группе являются алифатическая или ароматическая группы, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода;
вторым заместителем в дизамещенной мостиковой группе является ненасыщенная алифатическая группа, содержащая от 3 до приблизительно 6 атомов углерода;
1
R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 4 атомов углерода;
3
4
(Х) и (Х) независимо представляют собой галогенид;
1
М представляет собой Zr или Hf; и
(b) немостиковый металлоцен описывается формулой:
5
6
7
8
2
(Х)(Х)(X)(X)M;
5
6
5
6
7
8
где (Х) и (Х) независимо представляют собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил или замещенный или незамещенный инденил, любой заместитель в (Х) и (Х) независимо представляют собой линейную или разветвленную замещенную или незамещенную алкильную группу или линейную или разветвленную замещенную или незамещенную алкенильную группу, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; (Х) и (Х) независимо представляют собой галогенид; и
2
М представляет собой Zr или Hf.
22. Композиция катализатора по п.21, где соотношение между количествами анса-металлоценового соединения и немостикового металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1.
23. Композиция катализатора по п.21, где соотношение между количествами анса-металлоценового соединения и немостикового металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:5 до приблизительно 5:1.
24. Композиция катализатора по п.21, где соотношение между количествами анса-металлоценового соединения и немостикового металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:2 до приблизительно 2:1.
25. Композиция катализатора по п.21, где первым заместителем в дизамещенной мостиковой группе являются фенильная группа, циклогексилфенильная группа, нафтильная группа или метильная группа.
26. Композиция катализатора по п.21, где вторым заместителем в дизамещенной мостиковой группе являются бутенильная группа, пентенильная группа или гексенильная группа.
27. Композиция катализатора по п.21, где анса-металлоценовое соединение представляет собой:
или любую их комбинацию.
28. Композиция катализатора по п.21, где немостиковое металлоценовое соединение представляет собой:
или любую их комбинацию.
29. Композиция катализатора по п.21, где активатор-носитель содержит твердый оксид, подвергнутый обработке при помощи электроноакцептирующего аниона,
где твердым оксидом являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, фосфат алюминия, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любые их смешанные оксиды или любая их смесь; и
где электроноакцептирующим анионом являются фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифторметансульфонат, бисульфат, сульфат или любая их комбинация.
30. Композиция катализатора по п.21, где активатор-носитель содержит глинистый минерал, столбчатую глину, расслоенную глину, расслоенную глину, желатинизированную в матрице еще одного оксида, слоистый силикатный минерал, неслоистый силикатный минерал, слоистый алюмосиликатный минерал, неслоистый алюмосиликатный минерал или любую их комбинацию.
31. Композиция катализатора по п.21, где алюминийорганическое соединение описывается формулой:
2
3
(R)Al;
2
где (R) представляет собой алифатическую группу, содержащую от 2 до приблизительно 6 атомов углерода.
2
32. Композиция катализатора по п.31, где (R) представляет собой этил, пропил, бутил, гексил или изобутил.
33. Композиция катализатора по п.21, где алюминийорганическое соединение описывается формулой:
9
10
n
3 - n
Al(X)(X),
9
10
где (Х) представляет собой углеводород, содержащий от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; (Х) представляет собой алкоксид или арилоксид, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, галогенид или гидрид, а n представляет собой число в диапазоне от 1 до 3, включительно.
34. Композиция катализатора по п.21, где алюминийорганическим соединением являются триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, три-н-бутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид или любая их комбинация.
35. Композиция катализатора, содержащая анса-металлоценовое соединение, немостиковое металлоценовое соединение, активатор-носитель и алюминийорганическое соединение, где:
(а) анса-металлоценовое соединение представляет собой:
или их комбинацию;
(b) немостиковый металлоцен представляет собой:
или их комбинацию; и
(с) активатор-носитель содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, столбчатую глину или любую их комбинацию.
36. Композиция катализатора по п.35, где соотношение между количествами анса-металлоценового соединения и немостикового металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1.
37. Композиция катализатора по п.35, где алюминийорганическое соединение описывается формулой:
2
3
(R)Al;
2
где (R) представляет собой алифатическую группу, содержащую от 2 до приблизительно 6 атомов углерода.
2
38. Композиция катализатора по п.37, где (R) представляет собой этил, пропил, бутил, гексил или изобутил.
39. Композиция катализатора по п.35, где алюминийорганическое соединение описывается формулой:
9
10
n
3 - n
Al(X)(X),
9
10
где (Х) представляет собой углеводород, содержащий от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; (Х) представляет собой алкоксид или арилоксид, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, галогенид или гидрид, а n представляет собой число в диапазоне от 1 до 3, включительно.
40. Композиция катализатора по п.35, где массовое соотношение между алюминийорганическим соединением и активатором-носителем находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:1000.
41. Композиция катализатора по п.35, дополнительно содержащая, по меньшей мере, одно алюмоксановое соединение, по меньшей мере, одно цинкорганическое соединение, по меньшей мере, одно борорганическое соединение, по меньшей мере, одно ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.
42. Композиция катализатора, содержащая анса-металлоценовое соединение, немостиковое металлоценовое соединение, активатор-носитель и алюминийорганическое соединение, где:
(а) анса-металлоценовое соединение представляет собой:
или их комбинацию;
(b) немостиковый металлоцен представляет собой:
или их комбинацию; и
(с) активатор-носитель содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, столбчатую глину или любую их комбинацию.
43. Композиция катализатора по п.42, где соотношение между количествами анса-металлоценового соединения и немостикового металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1.
44. Композиция катализатора по п.42, где активатор-носитель дополнительно содержит металл или ион металла, где металлом или ионом металла являются цинк, никель, ванадий, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден или любая их комбинация.
45. Композиция катализатора по п.42, где алюминийорганическое соединение описывается формулой:
2
3
(R)Al;
2
где (R) представляет собой алифатическую группу, содержащую от 2 до приблизительно 6 атомов углерода.
2
46. Композиция катализатора по п.42, где (R) представляет собой этил, пропил, бутил, гексил или изобутил.
47. Композиция катализатора по п.42, где алюминийорганическое соединение описывается формулой:
9
10
n
3 - n
Al(X)(X),
9
10
где (Х) представляет собой углеводород, содержащий от 1 до приблизительно 20 атомов углерода; (Х) представляет собой алкоксид или арилоксид, содержащие от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, галогенид или гидрид, а n представляет собой число в диапазоне от 1 до 3, включительно.
48. Композиция катализатора по п.42, где алюминийорганическим соединением являются триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, три-н-бутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид или любая их комбинация.
49. Композиция катализатора по п.42, где массовое соотношение между алюминийорганическим соединением и активатором-носителем находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:1000.
50. Композиция катализатора по п.42, дополнительно содержащая, по меньшей мере, одно алюмоксановое соединение, по меньшей мере, одно цинкорганическое соединение, по меньшей мере, одно борорганическое соединение, по меньшей мере, одно ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.
51. Композиция катализатора, содержащая первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение, активатор-носитель и алюминийорганическое соединение, где:
(а) первое металлоценовое соединение представляет собой:
(b) второй металлоцен представляет собой:
(с) активатор-носитель представляет собой сульфатированный оксид алюминия; и
(d) алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий.
52. Способ полимеризации олефинов в присутствии композиции катализатора, включающий введение композиции катализатора по пп.1, 21, 35, 42 или 51 в контакт, по меньшей мере, с одним олефиновым мономером в условиях проведения полимеризации.
53. Способ по п.52, где композицию катализатора и, по меньшей мере, один олефиновый мономер вводят в контакт в газофазном реакторе, петлевом реакторе или корпусном реакторе с мешалкой.
54. Способ по п.52, где, по меньшей мере, один олефиновый мономер содержит от приблизительно 2 до приблизительно 30 атомов углерода на одну молекулу.
55. Способ по п.52, где, по меньшей мере, один олефиновый мономер включает этилен, пропилен, бутан, гексан, октан или их комбинации.
56. Способ по п.52, дополнительно включающий введение в процесс полимеризации сомономера.
57. Способ по п.56, где мономером является этилен, а сомономером являются пропилен, бутан, гексан, октан или их комбинация.
58. Способ по п.56, где сомономером является 1-гексен.
59. Способ по п.56, где количество введенного сомономера находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 50 массовых процентов сомономера при расчете на совокупную массу мономера и сомономера.
60. Способ получения композиции катализатора, включающий введение в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, активатора-носителя и алюминийорганического соединения в любом порядке.
61. Способ по п.60, где соотношение между количествами первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1.
62. Способ по п.60, где соотношение между количествами первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:5 до приблизительно 5:1.
63. Способ по п.60, где соотношение между количествами первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения находится в диапазоне от приблизительно 1:2 до приблизительно 2:1.
64. Способ по п.60, где массовое соотношение между алюминийорганическим соединением и активатором-носителем находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:1000.
65. Способ по п.60, дополнительно включающий введение в контакт с, по меньшей мере, одним алюмоксаном, по меньшей мере, одним цинкорганическим соединением, по меньшей мере, одним борорганическим соединением, по меньшей мере, одним ионизирующим ионным соединением или любой их комбинацией.
66. Полимер или сополимер этилена, полученный по способу по п.52.
67. Труба РЕ-100, содержащая полимер или сополимер по п.66.