СПОСОБ МАРКИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF MARKING MATERIALS

Изобретение относится к способу маркирования материалов кодированными микрочастицами.
Из US-A-3772099 известен способ кодирования взрывчатых веществ с помощью неорганического люминофора, причем тонкодисперсный имеющийся в продаже люминофор и тонкодисперсный люминофор, легированный, по меньшей мере, одним элементом группы лантаноидов Периодической системы, смешивают, например, с водным раствором силиката калия, смесь сушат, измельчают и просеивают. Размер частиц образовавшегося таким образом конгломерата составляет от 0,5 до 0,7 мм, в то время как размер частиц люминофоров составляет от 6 до 8  мкм. Такой конгломерат можно, например, осторожно смешивать со взрывчатым веществом в процессе изготовления динамита. Уже 0,01 вес.% достаточно для маркирования взрывчатого вещества. Маркированные таким образом взрывчатые вещества могут - даже после детонации на основе взятых проб - быть определены при помощи эмиссионных линий, которые испускают кодированные люминофоры, например, при облучении их ультрафиолетовым излучением. Из-за различного легирования люминофоров существует большое количество возможностей комбинирования, так что можно определить изготовителя, год, месяц и неделю изготовления взрывчатого вещества, маркированного соответствующим образом несколькими легированными люминофорами.
Из US-A-4390452 известны кодированные микрочастицы, предназначенные для ретроспективной идентификации веществ, содержащих такие микрочастицы. Кодированные микрочастицы получают путем последовательного нанесения согласно содержанию DE-A-2651528 визуально различимых слоев краски на несущую пленку и путем получения на поверхности материала при помощи диазотирования очень тонкого слоя, в котором при облучении УФ-лучами, которые проходят через содержащий микроданные позитив и попадают на этот слой, после проявления содержат числа и символы, которые можно дешифровать при помощи микроскопа. Из нанесенного слоя изготавливают микрочастицы, размер которых не превышает 1000 мкм, имеющие две плоские параллельно проходящие поверхности, которые содержат нанесенные числа и символы. Микрочастицы применяют для маркирования веществ, например взрывчатых веществ, с целью ретроспективного распознавания происхождения и характеристик продукта.
WO-A-03/044276 касается защитной бумаги и защитных товаров, содержащих, по меньшей мере, один предохранительный элемент на основе, по меньшей мере, одного фотолюминесцентного сегмента, который может быть, по меньшей мере, частично размещен в бумажном продукте, на 30-99 вес.% состоящем из сухих волокон и на 70-1 вес.% из наполнителя. Предохранительный элемент может, например, быть получен путем окрашивания носителя из целлюлозных волокон фотолюминесцентной краской. Фотолюминесценция становится видимой, когда предохранительный элемент облучают излучением, длина волн которого составляет от 200 до 500 нм.
4
4
4
Из WO-A-03/052025 известны содержащие наночастицы печатные чернила для струйных принтеров или принтеров на пьезоэлементах. Диаметр наночастиц составляет от 1 до 1000 нм, они имеют кристаллическую структуру. Они, в основном, состоят из легированной соли металла, например наночастицы из YVO, легированные иридием, или из LaPO, легированные церием. Наночастицы могут быть легированы несколькими элементами, например LaPO, легированный церием и тербием. При помощи таких чернил банкноты, которые печатаются на таких принтерах, могут, например, быть защищены от подделки.
Из WO-A-02/46528 известен способ нанесения защитной маркировки в качестве покрытия на субстрат, например бумагу, керамику или полимер, причем связывающее вещество наносимого слоя содержит флуоресцентные микрочастицы диаметром от 0,2 до 2 мкм и оптически отличаемые от них отдельные частицы диаметром от 10 до 20 мкм. При рассмотрении невооруженным глазом покрытие кажется однотонным, однако при сильном увеличении отдельные частицы по цвету отличают от частиц диаметром от 0,2 до 2 мкм.
Из US-B-6620360 известен способ получения многослойных микрочастиц для маркирования и дальнейшей идентификации веществ, содержащих эти микрочастицы. Микрочастицы получают путем последовательного нанесения нескольких тонких и визуально различимых маркировочных слоев на плоский субстрат, причем толщина маркировочного слоя после его затвердевания должна составлять от менее 4,5 мкм до 1 мкм до нанесения следующего слоя. Затем плоский субстрат удаляют, а материал из маркировочных слоев измельчают до получения порошка.
Из US-B-6455157 известно применение, по меньшей мере, двух разных групп микрочастиц для маркирования продуктов, причем каждая микрочастица группы имеет несколько слоев краски, образующих код. При помощи этих микрочастиц возможно иерархическое кодирование продуктов, благодаря чему можно распознать изготовителя и номер маркированного продукта.
B.J.Battersby, G.A.Lawrie. A.P.R.Johnston и М.Trau в Chem. Commun., 2002, 1435-1441 сообщают об оптическом кодировании коллоидных суспензий флуоресцентными красителями, нанокристаллами и металлами. Так, например, коллоиды диаметром от 3 до 6 мкм оптически маркируют путем пропитывания флуоресцентными красителями или комплексно связанными лантаноидами. Другой вид маркирования коллоидов заключается в пропитывании сульфидом цинка, содержащим кадмий-селенидные нанокристаллы, или в электрохимическом осаждении ионов металла в пустотах коллоидов. Коллоиды можно, например, отличать друг от друга при помощи флуоресцентного микроскопа или цитометра.
В основу настоящего изобретения положена задача разработки других способов маркирования материалов.
Задача согласно изобретению решается при помощи способа маркирования материалов кодированными микрочастицами в случае применения микрочастиц, полученных:
(i) полимеризацией, по меньшей мере, одного водорастворимого моноэтиленненасыщенного мономера в присутствии, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, содержащего, по меньшей мере, две двойные связи в молекуле, путем обратной суспензионной полимеризации воды в масле, причем в качестве суспендирующего агента используют легированные наночастицы,
(ii) эмульсионной полимеризацией нерастворимых в воде моноэтиленненасыщенных мономеров, включающих от 0 до 10 вес.%, в пересчете на смесь мономеров, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, содержащего, по меньшей мере, две двойные связи в молекуле, причем в качестве эмульгатора для стабилизации дисперсной фазы используют легированные наночастицы,
(iii) полимеризацией, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера и способного к сополимеризации красителя, содержащего этиленненасыщенную двойную связь, и, в случае необходимости, агломерацией этих частиц или
(iv) агломерацией, по меньшей мере, двух разных групп микрочастиц, отличающихся своей абсорбционной способностью, эмиссией и/или рассеиванием электромагнитного излучения, до агрегатов, средний диаметр частиц которых составляет от 300 нм до 500 мкм.
При осуществлении полимеризации согласно (i) и (ii) используют, например, радиоактивно легированные наночастицы или наночастицы, легированные, по меньшей мере, одним красителем или одним соединением из группы редкоземельных элементов Периодической системы.
Средний диаметр полимерных частиц, полученных полимеризацией согласно (i), составляет, например, от 0,1 до 1000 мкм, предпочтительно от 0,5 до 50 мкм. Чаще всего средний диаметр полученных согласно (i) микрочастиц составляет от 1 до 20 мкм. Получение гранулированных полимеров способом обратной суспензионной полимеризации воды в масле (ОСП), при котором в качестве суспендирующего агента используют легированные наночастицы, описано, например, в US-A-2982749, от колонки 1, строка 21 до колонки 6, строка 34. Примерами таких суспендирующих агентов, имеющих низкий гидрофильно-липофильный баланс (то есть значение HLB ниже 7, предпочтительно ниже 4), являются модифицированные силанами тонкодисперсные кремниевые кислоты (silanized silica), бентониты или глины, обработанные четвертичными аммониевыми соединениями, а также органические наночастицы, такие как частично сульфонированный поливинилтолуол или модифицированные диметиламином полимеры хлорвинилтолуола. Для определения значения HLB дается ссылка на публикацию W.С.Griffin, Journal of Society of Cosmetic Chemist, том 1, 311 (1950).
3
4
2
Другими наночастицами, которые могут быть использованы в качестве суспендирующих агентов, являются СаСО, BaSO, титанат бария, SiO, оксиды, сульфиды, фосфаты и пирофосфаты щелочноземельных или переходных металлов, в частности оксид цинка, диоксид титана, оксид железа (гетит, гематит), сульфид железа и пирофосфат бария, а также полимерные частицы, например, полистирола или полиакрилатов, смеси двух или более наночастиц, например смеси оксида цинка и диоксида титана. Средний диаметр наночастиц составляет, например, от 5 до 500 нм, чаще от 20 до 300 нм.
Способ стабилизации эмульсий коллоидными частицами, а также другие суспендирующие агенты для ОСП описаны в публикации R.Aveyard, B.P.Binks и J.H.Clint, Advances in Colloid and Interface Science, том 100-102, стр.503-546 (2003). Кроме того, дается ссылка на публикацию Е.Vignati и R.Piazza, Langmuir, Vol.19, No.17, 6650-6656 (2003) об эмульсиях Пикеринга. Наночастицы, используемые при ОСП для получения применяемых согласно изобретению микрочастиц, перед полимеризацией легируют красителем, предпочтительно флуоресцентным красителем, редкоземельным элементом Периодической системы либо его соединением или радиоактивным соединением либо радиоактивным элементом. Для этого достаточно небольшого количества вещества, чтобы идентификация легированных частиц при помощи определения их абсорбционной способности, эмиссии и/или рассеивания электромагнитного излучения стала возможной. Предпочтительными при этом являются наночастицы, легированные, по меньшей мере, одним флуоресцентным красителем, например наночастицы полистирола, средний диаметр которых составляет от 20 до 300 нм, и флуоресцентного красителя, наночастицы кремния, средний диаметр которых составляет от 20 до 100 нм, и, по меньшей мере, одного флуоресцентного красителя. Кроме того, при осуществлении ОСП для стабилизации эмульсии могут быть использованы частицы кремния, имеющие указанный выше диаметр, легированные лантаном, и/или тербием, и/или церием.
Примерами красителей, которые могут быть использованы согласно изобретению, являются:
(а) нерастворимые в воде красители:
Флурол 7GA
Lambdachrome №5550
(Lambda Chrom Laser Dyes фирмы
Lambda Physik GmbH,
Hans-Böckler-Str. 12, Göttingen)
Кумарин 47
CAS №99-44-1
Кумарин 102
CAS №41267-76-9
Кумарин 6Н
CAS №58336-35-9
Кумарин 30
CAS №41044-12-6
Флуоресцеин 27
CAS №76-54-0
Уранин
CAS №518-47-8
Бис-MSB
CAS №13280-61-0
DCM
CAS №51325-91-8
Крезиловый фиолетовый
CAS №41830-80-2
Феноксазон 9
CAS №7385-67-3
HITCI
CAS №19764-96-6
I R 125
CAS №3599-32-4
I R 144
CAS №54849-69-3
HDITCI
CAS №23178-67-8
Карбостирил 7
Lambdachrome №4220 (Lambda Physik GmbH)
Карбостирил 3
Lambdachrome №4350 (Lambda Physik GmbH)
(b) растворимые в воде красители:
Родамин В
CAS №81-88-9
Родамин 101
CAS №64339-18-0
Родамин 6G
CAS №989-38-8
Бриллиантовый сульфафловиновый
CAS №2391-30-2
Родамин 19
CAS №62669-66-3
Родамин 110
CAS №13558-31-1
Сульфородамин В
CAS №2609-88-3
Нильский голубой
CAS №53340-16-2
Оксазин
CAS №62669-60-7
Оксазин 1
CAS №24796-94-9
HIDCI
CAS №36536-22-8
Криптоцианин
CAS №4727-50-8
Фуран 1
Lambdachrome  №4260 (Lambda Physik GmbH)
Стильбен 3
Lambdachrome  №4200 (Lambda Physik GmbH)
DASBTI
Lambdachrome  №5280 (Lambda Physik GmbH)
с) реакционноспособные красители:
DACITC*
CAS №74802-04-3
DMACA, SE*
CAS №96686-59-8
5-FAM, SE*
CAS №92557-80-7
FITC 'Isomer I'*
CAS №3326-32-7
5-TRITC; G isomer*
CAS №80724-19-2
*) эти красители реагируют, например, с NН-группами
3
6
Чтобы в соответствии со способом ОСП получить практически нерастворимые в воде полимерные частицы (растворимость полимеров в воде составляет <1 г/л, предпочтительно <0,1 г/л при 20°С), согласно (i) растворимые в воде моноэтиленненасыщенные мономеры подвергают сополимеризации с мономерами, содержащими, по меньшей мере, две двойные связи в молекуле. Примерами растворимых в воде мономеров являются этиленненасыщенные С-С-карбоновые кислоты, такие как акриловая, метакриловая, кротоновая, малеиновая, итаконовая, винилмолочная и этакриловая кислота, а также акриламидо-2-метил-пропансульфоновая, винилсульфоновая, стиролсульфоновая, винилтолуолсульфоновая и винилфосфоновая кислота. Этиленненасыщенные кислоты могут быть использованы в частично или полностью нейтрализованной основаниями щелочных или щелочноземельных металлов, или аммиаком, или аминовыми соединениями форме. Предпочтительно в качестве нейтрализующего вещества используют раствор едкого натра, раствор едкого кали или аммиак. Другими подходящими растворимыми в воде мономерами являются акриламид и метакриламид. Мономеры могут быть использованы отдельно или в смеси, а также вместе с <20 вес.% нерастворимых в воде мономеров, таких как акрилнитрил, метакрилонитрил или сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты.
N
Примерами используемых в ОСП в качестве сшивающего агента мономеров с, по меньшей мере, двумя двойными связями являются N,N'-метиленбисакриламид, дивинилбензол, дивинилдиоксан, эфиры акриловой и метакриловой кислоты и, по меньшей мере, двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, глицерин, пентаэритрит и сорбит, а также полиалкиленгликоли, молярная масса M которых составляет от 100 до 3000, в частности полиэтиленгликоль и сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Предпочтительно используемыми сшивающими агентами являются бутандиол-1,4-диакрилат, бутандиол-1,4-диметакрилат, гександиол-1,6-диакрилат, гександиол-1,6-диметакрилат, простой ди- и триаллиловый эфир пентаэритрита или простой триаллиловый эфир сорбита. При осуществлении ОСП сшивающие агенты используют, например, в количестве от 0,01 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 5 вес.%, в пересчете на общее количество используемых мономеров. Разумеется, при осуществлении полимеризации можно использовать два или более сшивающих агентов.
При осуществлении ОСП наночастицы, легированные предпочтительно красителем, например, в количестве от 0,01 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, используют в качестве стабилизатора для эмульсии. Образующиеся в результате полимеризации микрочастицы содержат легированные наночастицы предпочтительно на поверхности. Микрочастицы могут быть выделены из суспензии, например, коагуляцией суспензии или удалением летучих растворителей.
12
18
12
Другим методом получения кодированных микрочастиц является (ii) эмульсионная полимеризация растворимых в воде моноэтиленненасыщенных мономеров и от 0 до 10 вес.%, в пересчете на смесь мономеров, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, содержащего, по меньшей мере, две двойные связи в молекуле, причем в качестве эмульгатора для стабилизации дисперсной фазы также используют легированные наночастицы в количествах, использованных для осуществления ОСП согласно (i). Легированные наночастицы находятся в или на поверхности образующихся продуктов эмульсионной полимеризации. Способы эмульсионной полимеризации являются известными. При этом нерастворимые в воде мономеры полимеризуют, например, в присутствии радикальных инициаторов, таких как персульфат натрия, пероксид водорода или окислительно-восстановительные катализаторы, до получения тонкой дисперсии полимеров. Для стабилизации эмульсии используют, как правило, соединения, значение HLB которых >7. Такими соединениями являются, например, С-С-спирты, модифицированные 5-50 молями этиленоксида на моль спирта, или соли щелочных металлов и сульфонированных (>С-спиртов) с длинной цепью. Эмульгаторы, в случае необходимости, используют согласно (ii). В случае использования их количество составляет, например, от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 3 вес.%, в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры.
1
18
1
4
1
20
Под нерастворимыми в воде мономерами при этом следует подразумевать такие этиленненасыщенные соединения, которые образуют нерастворимые в воде полимеры. Растворимость в воде нерастворимых полимеров составляет, например, <1 г/л, чаще <0,01 г/л. Примерами таких мономеров являются стирол, α-метилстирол, сложные эфиры акриловых и метакриловых кислот и одноатомных C-C-спиртов, предпочтительно С-С-спиртов, акриламиды, замещенные С-С-алкильными группами, а также N-замещенные метакриламиды, такие как N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N-этилакриламид и N-этилметакриламид.
Нерастворимые в воде мономеры, в случае необходимости, подвергают сополимеризации с незначительным количеством растворимых в воде мономеров, причем растворимые в воде мономеры используют в таком количестве, что образующиеся полимеры являются нерастворимыми в воде. Если растворимые в воде мономеры используют для модифицирования нерастворимых в воде полимеров, то их количество при осуществлении эмульсионной полимеризации составляет, например, от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,2 до 5 вес.%. В качестве растворимых в воде мономеров могут быть использованы описанные в пункте (i) мономеры, такие как, в частности, этиленненасыщенные кислоты. Модифицирование полимеров может, например, быть необходимым для введения функциональных групп в полимер с целью использования его в последовательных реакциях.
В некоторых случаях необходимым может быть снижение растворимости полимеров в воде и повышение механических свойств продуктов полимеризации. Это достигается путем осуществления полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии этиленненасыщенных мономеров, содержащих, по меньшей мере, две двойные связи в молекуле. Такие мономеры, называемые также сшивающими агентами, были указаны выше в пункте (i). При осуществлении эмульсионной полимеризации согласно (ii) их используют в тех же количествах, что и при осуществлении упомянутой выше ОСП. Примерами сшитых продуктов эмульсионной полимеризации являются полистиролы, сшитые дивинилбензолом или бутандиолдиакрилатом, а также эфиры акриловой и метакриловой кислоты, сшитые пентаэритриттриакрилатом и/или пентаэритриттетраакрилатом, такие как сшитый поли(н-бутилакрилат) или сшитый поли(метилметакрилат).
Средний диаметр частиц полимеров, полученных полимеризацией согласно (ii), составляет, например, от 10 нм до 1000 мкм, предпочтительно от 10 нм до 10 мкм. Часто он составляет от 500 нм до 30 мкм, в частности от 1 до 20 мкм. Полученные согласно (ii) водные дисперсии полимеров содержат легированные наночастицами микрочастицы, диспергированные в воде. Легированные микрочастицы могут быть получены из водной дисперсии полимеров центрифугированием или дестабилизацией дисперсии при добавлении неорганических солей. Поскольку микрочастицы в большинстве случаев используют в диспергированной форме, то их выделение из водных дисперсий играет второстепенную роль.
Кодированные микрочастицы получают также радикальной полимеризацией согласно (iii), по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера и способного к сополимеризации красителя, содержащего этиленненасыщенную двойную связь. Примерами таких красителей, содержащих одну этиленненасыщенную связь, являются 4-(дициановинил)юлолидин (ДЦВЮ) и транс-1-(2'-метоксивинил)пирен. Эти красители могут, например, быть использованы в обратной суспензионной полимеризации (i) и в эмульсионной полимеризации (ii) в качестве сомономеров для кодирования полимерных частиц. Особенно в случаях когда образуются полимерные частицы, средний диаметр которых составляет от 5 до 500 нм, преимущественной для применения кодированных микрочастиц может быть агломерация частиц до образования агрегатов, средний диаметр частиц которых составляет, например, от 300 нм до 500 мкм.
Кодированные микрочастицы могут быть получены также согласно (iv) агломерацией, по меньшей мере, двух разных групп микрочастиц, отличающихся своей абсорбционной способностью, эмиссией и/или рассеиванием электромагнитного излучения, до агрегатов, средний диаметр частиц которых составляет от 300 нм до 500 мкм, предпочтительно от 400 нм до 20 мкм. Так, например, частицы кремния, кодированные флуоресцентным красителем, имеющие средний диаметр от 5 до 500 нм, предпочтительно от 20 до 100 нм, и сшитый полистирол, модифицированный аминогруппами (использование, например, от 0,5 до 3 вес.% диметиламинопропилакрилата при полимеризации стирола), средний диаметр частиц которого составляет от 20 до 100 нм, легированный одним из указанных выше реакционноспособных красителей, например красителем CAS №96686-59-8, доводят до образования агломерата, средний диаметр частиц которого составляет, например, от 300 нм до 500 мкм, предпочтительно от 400 нм до 20 мкм.
Предпочтительными являются кодированные микрочастицы, кодировка которых содержит соответственно, по меньшей мере, два различных красителя. Для повышения количества информации используют, например, смесь двух групп кодированных микрочастиц, причем смесь содержит одну группу кодированных микрочастиц и всего одного флуоресцентного красителя и другую группу кодированных микрочастиц и двух отличающихся друг от друга флуоресцентных красителей.
Кроме того, количество информации можно повышать также путем использования для маркирования материалов смеси двух групп кодированных микрочастиц, причем смесь содержит одну группу кодированных микрочастиц и, например, одного флуоресцентного красителя и другую группу кодированных микрочастиц и двух отличающихся друг от друга реакционноспособных красителей. Кроме того, может быть использована, например, смесь двух групп кодированных микрочастиц, причем смесь содержит одну группу А кодированных микрочастиц и одного флуоресцентного красителя и другую группу В кодированных микрочастиц и трех или более отличающихся друг от друга и отличающихся от красителя группы А флуоресцентных красителей.
Другим примером маркирования материалов является смесь двух групп кодированных микрочастиц А и В, причем смесь содержит одну группу А кодированных микрочастиц и двух различных флуоресцентных красителей и другую группу В кодированных микрочастиц и двух отличающихся от них флуоресцентных красителей.
Еще одним примером маркирования является смесь двух групп кодированных микрочастиц А и В, причем смесь содержит одну группу А кодированных микрочастиц и двух различных флуоресцентных красителей и другую группу В кодированных микрочастиц и трех или более отличающихся от них флуоресцентных красителей. Другим примером является смесь двух групп кодированных микрочастиц А и В, причем смесь содержит одну группу А кодированных микрочастиц и трех различных флуоресцентных красителей и другую группу В кодированных микрочастиц и трех отличающихся от них флуоресцентных красителей.
Другим примером кодирования является смесь пяти различных групп микрочастиц А-Е, содержащая:
А группу микрочастиц с тремя различными красителями F1, F2 и F3,
В группу микрочастиц с красителями F1 и F2,
С группу микрочастиц с красителями F1 и F3,
D группу микрочастиц с красителями F4 и F5 и
Е группу микрочастиц с красителем F4.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение кодированных микрочастиц, полученных:
(i) полимеризацией, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера в присутствии красителей и/или наночастиц, в случае необходимости, радиоактивно легированных или легированных, по меньшей мере, одним красителем или редкоземельным элементом Периодической системы до получения микрочастиц, имеющих средний диаметр от 300 нм до 500 мкм, или
(ii) агломерацией, по меньшей мере, двух разных групп микрочастиц, различающихся своей абсорбционной способностью, эмиссией и/или рассеиванием электромагнитного излучения, до агрегатов, средний диаметр частиц которых составляет от 300 нм до 500 мкм,
причем всегда используют комбинацию, по меньшей мере, двух различных групп кодированных микрочастиц, различающихся своей абсорбционной способностью, эмиссией и/или рассеиванием электромагнитного излучения, для маркирования материалов.
Особенно предпочтительно применяют микрочастицы, кодированные флуоресцентными красителями, а также микрочастицы, кодированные реакционноспособными красителями. Важную роль играют также микрочастицы, кодированные растворимыми в воде красителями, и микрочастицы, кодированные нерастворимыми в воде красителями.
Идентификация кодированных микрочастиц возможна при помощи имеющихся в продаже цитометров, содержащих флуоресцентный спектрометр и/или фотодетекторы с соответствующими фильтрами. Идентификацию кодированных микрочастиц осуществляют, например, путем анализа всего флуоресцентного спектра или испускаемого излучения с отдельно выбранными длинами волн, причем варьировать можно также длину волны вызывающего флуоресценцию испускаемого света. Подходящими для идентификации кодированных микрочастиц цитометрами являются, например, цитометры фирмы Partec GmbH, Otto-Hahn-Str. 32, D-48161.
Описанные выше кодированные микрочастицы применяют для маркирования материалов, например дисперсий, покрытий, красок, взрывчатых веществ, полимеров, средств защиты растений, семенного материала, фармацевтической продукции, такой как таблетки, капсулы, настойки, или препаратов, содержащих активные вещества, косметической продукции, например кремов, лосьонов или шампуней, растворов, таких как топливо и, в частности, мазут, бумаги, в частности упаковочной бумаги, банкнот и защитной бумаги, а также всех маркированных предметов, например номера шасси транспортного средства.
Изобретение относится также к материалам, содержащим кодированные микрочастицы для маркирования, получаемым:
(i) полимеризацией, по меньшей мере, одного водорастворимого моноэтиленненасыщенного мономера в присутствии, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, содержащего, по меньшей мере, две двойные связи в молекуле, путем обратной суспензионной полимеризации воды в масле, причем в качестве суспендирующего агента используют легированные наночастицы,
(ii) эмульсионной полимеризацией нерастворимого в воде моноэтиленненасыщенного мономера и от 0 до 10 вес.%, в пересчете на смесь мономеров, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, содержащего, по меньшей мере, две двойные связи в молекуле, причем в качестве эмульгатора для стабилизации дисперсной фазы используют легированные наночастицы,
(iii) полимеризацией, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера и способного к сополимеризации красителя, содержащего этиленненасыщенную двойную связь, и, в случае необходимости, агломерацией этих частиц или
(iv) агломерацией, по меньшей мере, двух разных групп микрочастиц, различающихся своей абсорбционной способностью, эмиссией и/или рассеиванием электромагнитного излучения, до агрегатов, средний диаметр частиц которых составляет от 300 нм до 500 мкм.
Если комбинируют две группы микрочастиц с различными кодами, получают средство, при помощи которого можно осуществлять комплексное или иерархическое маркирование. Из этих смесей можно извлекать разнообразную информацию, анализируя их, например, флуоресцентной микроскопией. Содержащуюся в смесях информацию необходимо считывать на основе абсорбционной способности, эмиссии и/или спектра рассеивания различных флуоресцирующих материалов при помощи известных методов, описанных, например, в литературных источниках уровня техники.
Так, например, путем комбинирования различно кодированных микрочастиц или путем использования нескольких флуоресцирующих веществ для кодирования микрочастицы можно накопить значительное количество информации. Если, например, при помощи кодированных таким образом микрочастиц модифицировать подлежащий маркировке продукт, то на основе абсорбционной способности, эмиссии и/или спектра рассеивания пробы маркированного продукта можно распознать, например, его изготовителя, место, дату изготовления и номер партии.
При применении в качестве кодирующих средств кодированные микрочастицы, разумеется, должны быть совместимыми с подлежащими кодированию материалами, то есть ни необходимые свойства продукта, ни распознаваемость кодированных микрочастиц не должны быть повреждены.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
52,5 мг
NaNO<sub>2</sub>
30 г
аллилметакрилата
270 г
метилметакрилата
0,06 г
желтого флуоресцентного красителя Gelb 083 (Lumogen F)
15 г
гексадекана
Смесь диспергируют в течение 30 мин при числе оборотов 5000 об/мин и затем ее переводят в 2-литровый резервуар с якорной мешалкой. Добавляют 1,575 г трет-бутилперпивалата и резервуар нагревают в течение 1 часа до 60°С. После этого содержание резервуара нагревают в течение 2 часов до 70°С, затем 30 мин до 85°С и затем при этой температуре выдерживают 1 час. Добавляют 7 г 10%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и в течение часа добавляют раствор 0,4 г аскорбиновой кислоты в 20 г воды. В заключение резервуар охлаждают до комнатной температуры.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 2,0 мкм и узкое распределение размеров частиц с однообразием 0,5, которое определено анализом рассеяния света по теории Ми (анализатор типа mastersizer фирмы Malvern), причем для частиц выбран индекс преломления, равный 1,49, и индекс абсорбции, равный 0. Содержание твердого вещества составляет 30,38 вес.%.
Пример 2
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
441,45 г
воды
45 г
поливинилового спирта (Mowiol 15/79 (10% в воде))
180 г
Culminal MHPC 100 (5% в воде) метилгидроксипропилцеллюлозы
52,5 мг
NaNO<sub>2</sub>
30 г
бутандиолдиакрила
270 г
метилметакрилата
0,06 г
желтого флуоресцентного красителя Gelb 083 (Lumogen F)
15 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 1.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 2,6 мкм и узкое распределение размеров частиц с однообразием 0,5. Содержание твердого вещества составляет 29,6 вес.%.
Пример 3
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
частично гидроксилированного поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
52,5 мг
NaNO<sub>2</sub>
15 г
аллилметакрилата
285 г
метилметакрилата
0,01 г
желтого флуоресцентного красителя Gelb 083 (Lumogen F)
0,01 г
оранжевого флуоресцентного красителя (Lumogen F - Orange 240)
0,01 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot 240)
15 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 1.
Получают дисперсию связанных с окрашенными 3 флуоресцентными красителями частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 1,8 мкм и узкое распределение размеров частиц с однообразием 0,4. Содержание твердого вещества составляет 31,5 вес.%.
Пример 4
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
частично гидроксилированного поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
52,5 мг
NaNO<sub>2</sub>
30 г
аллилметакрилата
270 г
метилметакрилата
0,06 г
желтого флуоресцентного красителя Gelb 083 (Lumogen F)
0,03 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F-Rot 300)
15 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 1.
Получают дисперсию связанных с окрашенными 2 флуоресцентными красителями частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 1,8 мкм и узкое распределение размеров частиц с однообразием 0,5. Содержание твердого вещества составляет 31 вес.%.
Пример 5
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
2,1 г
NaNO<sub>2</sub> (2,5% в воде)
30 г
бутандиолдиакрила
270 г
метилметакрилата
0,09 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot 305)
15 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 1.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 2,4 мкм и узкое распределение размеров частиц с однообразием 0,5. Содержание твердого вещества составляет 33,4 вес.%.
Пример 6
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
52,5 мг
NaNO<sub>2</sub> (2,5% в воде)
30 г
аллилметакрилата
270 г
метилметакрилата
0,03 г
желтого флуоресцентного красителя (Lumogen F - Gelb 083)
0,06 г
оранжевого флуоресцентного красителя (Lumogen F - Orange 240)
0,09 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot)
15 г
гексадекана
Смесь диспергируют в течение 60 мин при комнатной температуре при 6500 об/мин и затем ее переводят в 2-литровый резервуар с якорной мешалкой. Добавляют 1,575 г трет-бутилперпивалата и резервуар нагревают в течение 1 часа до 65°С. После этого содержание резервуара нагревают в течение 2 часов до 70°С, затем 30 мин до 85°С и затем при этой температуре выдерживают 1 час. Добавляют 7 г 10%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и в течение часа добавляют раствор 0,4 г аскорбиновой кислоты в 20 г воды. В заключение резервуар охлаждают до комнатной температуры.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 1,91 мкм и узкое распределение размеров частиц с однообразием 0,5. Содержание твердого вещества составляет 31,7 вес.%.
Пример 7
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
502,7 г
воды
30 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
120 г
Culminal MHPC 100 (5% в воде)
метилгидроксипропилцеллюлозы
52,5 мг
NaNO<sub>2</sub>
120 г
бутандиолдиакрилата
150 г
метилметакрилата
30 г
метакриловой кислоты
0,06 г
желтого флуоресцентного красителя (Lumogen F - Gelb 083)
0,015 г
гидрохинонмонометилового эфира
15 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 1.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 4,9 мкм. Содержание твердого вещества составляет 30,3 вес.%.
Пример 8
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
2,1 г
NaNO<sub>2</sub> (2,5% в воде)
30 г
аллилметакрилата
240 г
метилметакрилата
30 г
н-бутилакрилата
0,09 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot 305)
15 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 1.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 2,1 мкм и однородность 0,4. Получено 6 г коагулята, содержание твердого вещества дисперсии составляет 29,9 вес.%.
Пример 9
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
370,1 г
воды
208,3 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
1,75 г
NaNO<sub>2</sub> (2,5% в воде)
25 г
бутандиолдиакрила
225 г
метилметакрилата
0,75 г
этилгексилтиоглюконата
0,08 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot 305)
12,5 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 1.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 1,6 мкм и однородность 0,4. Получено 6 г коагулята, содержание твердого вещества дисперсии составляет 28,3 вес.%.
Пример 10
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
2,1 г
NaNO<sub>2</sub> (2,5% в воде)
1,35 г
бутандиолдиакрилата
298,65 г
метилметакрилата
0,09 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot 305)
15 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 1.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 1,9 мкм и однородность 0,5. Содержание твердого вещества дисперсии составляет 31,4 вес.%.
Пример 11
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
2,1 г
NaNO<sub>2</sub> (2,5% в воде)
300 г
метилметакрилата
0,09 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot 305)
15 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 1, причем общее количество трет-бутилперпивалат разделяют на три равные части. Первую часть добавляют при 60°С, вторую часть - при 65°С, третью часть - при 70°С.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 1,5 мкм и однородность 0,4. Получено 6 г коагулята, содержание твердого вещества дисперсии составляет 31,3 вес.%.
Пример 12
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
2,1 мг
NaNO<sub>2</sub>
30 г
1,4-бутандиолдиакрилата
270 г
метилметакрилата
0,09 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot)
15 г
вазелинового масла (CAS 8042-47-5)
Смесь диспергируют в течение 30 мин при комнатной температуре при 5000 об/мин и затем ее переводят в 2-литровый резервуар с якорной мешалкой. Добавляют 2,1 г трет-бутилперпивалата и резервуар нагревают в течение 1 часа до 60°С. После этого содержание резервуара нагревают минимум 2 часа до 70°С, затем 30 мин до 85°С и затем при этой температуре выдерживают 1 час. Добавляют 7 г 10%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и в течение часа добавляют раствор 0,4 г аскорбиновой кислоты в 20 г воды. В заключение резервуар охлаждают до комнатной температуры.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 1,2 мкм и широкое распределение размеров частиц. Содержание твердого вещества составляет 27,6 вес.%.
Пример 13
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
2,1 мг
NaNO<sub>2</sub>
24 г
1,4-бутандиолдиакрилата
216 г
метилметакрилата
0,09 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot)
60 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 12.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 1,2 мкм. Содержание твердого вещества составляет 29,0 вес.%.
Пример 14
В 2-литровый резервуар с мешалкой (диаметр 5 см) помещают смесь следующего состава:
450 г
воды
250 г
поливинилового спирта (Mowiol 40/88 (10% в воде))
2,1 мг
NaNO<sub>2</sub>
30 г
1,4-бутандиолдиакрилата
270 г
метилметакрилата
0,09 г
красного флуоресцентного красителя (Lumogen F - Rot)
15 г
гексадекана
Эмульгирование смеси и полимеризация мономера проводятся, как описано в примере 12.
Получают дисперсию связанных с окрашенными флуоресцентным красителем частиц, причем частицы имеют средний объемный диаметр частиц 1,2 мкм. Содержание твердого вещества составляет 29,0 вес.%.
Примеры по применению
Композиция молярной краски для бумаги
В литровом сосуде, оснащенном мешалкой, приготавливают, как приведено в таблице 1, молярную краску. Значения рН лежат около 9, и вязкость отрегулирована на 1000 мПа·с.
Таблица
состав
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
СаСО<sub>3</sub>-Пигмент (Hydrocarb 90)
100,0
70,0
70,0
70,0
70,0
70,0
70,0
Clay-Пигмент (Amazon 88)
97,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
Диспергирующий агент (Polysalz S)
45,3
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
NaOH
25,0
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
Стирол-бутадиен-связывающее Styronal D808
49,7
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
Загуститель (Sterocoll)
40,5
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
Маркирующая дисперсия 1
30,9
1,0
0,5
0,2
0,1
0,010
0,200
Маркирующая дисперсия 2
32,5
1,0
0,5
0,2
0,1
0,010
0,400
Маркирующая дисперсия 3
31,1
1,0
0,5
0,2
0,1
0,010
0,800
В принятом в данной области техники способе записи даны в первой колонке таблицы под (1) содержание твердого вещества применяемых компонентов. К каждой из последующих шести колонок (2)-(7) приведены для каждого примера по применению относительные концентрации в пересчете на 100 частей пигмента (в данном случает Hydrocarbon 90 + Amazon 88).
В качестве маркирующей дисперсии 1 применяют дисперсию, полученную по примеру 3.
Маркирующая дисперсия 2 получена аналогично по примеру 3, однако содержит при одинаковой концентрации красителя только красный флуоресцентный краситель (Lumogen F - Rot).
2
Малярную краску наносят на необработанную бумагу фирмы Scheufelen с помощью ракель, так что нанесенный вес составлял 15 г/м.
Таким образом окрашенная бумага высушена подходящим сушильным аппаратом. Невооруженным глазом нельзя определить маркировку бумаги с помощью флуоресцентных маркированных частиц, однако с помощью лазерного растерного микроскопа можно однозначно определить все типы применяемых для маркирования частиц.
Маркирование бумажного проклеивающего средства
2
2
Полученные согласно изобретению частицы для маркирования применяются в обработке поверхности бумаги. Для этого маркирующие дисперсии 1, 2 и 3 смешивают с Basoplast 400DS, стандартной дисперсией из акрилат-сополимер и эту смесь замешивают в водный раствор крахмала (соотношение синтетический продукт к крахмалу составляет 1:100). Готовая смесь содержит от 8 до 15% твердого вещества и в такой форме наносится в виде пленки на бумагу. Нанесенный вес составляет 2 г/м по крахмалу и 0,02 г/м по полимеру. С помощью лазерного растерного микроскопа могли быть однозначно определены все типы применяемых для маркирования частиц.
Маркирование покрытий для пленок
В 1 кг 45%-ной дисперсии термосваривающего акрилата EpotalA 816 замешивают 0,75 мл или 1,5 мл и 15 мл маркирующей дисперсии по примеру 3 или аналогично приготовленной дисперсии и двухцветные частицы с одинаковой общей концентрацией красителя типа Lumogen F - Rot 300 или Lumogen F - Rot 300 и Lumogen F - Orange 240 и смесь с помощью пневматической щетки наносят на ВОРР пленку (MB 200 от ExxonMobil), которая предварительно электрически обработана и покрыта первым грунтовым слоем PU дисперсия (Epotal P 350). С помощью лазерного растерного микроскопа могли быть однозначно определены все типы применяемых для маркирования частиц.