СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО ПАССИВИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
METHOD OF POLYMER SURFACES CHEMICAL PASSIVATION

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к новому способу пассивирования полимерных частиц с целью предотвращения нежелательного взаимодействия их с окружающей средой. В конкретных вариантах осуществления изобретения пассивирование предотвращает взаимодействие между связующей полимерной смолой в частицах тонера и эпоксидной смолой для заливки, которое вызывает артефакты, наблюдаемые при просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) частиц тонера. Независимо от этого настоящее изобретение, как предполагается, может использоваться для пассивирования любой полимерной поверхности.
Разработка высокоэффективных маркировочных материалов требует понимания морфологии и наноструктуры различных компонентов в таких материалах, в том числе красителей и специальных добавок. Например, микроструктура композитных частиц, а также расположение и распределение составляющих материалов в связующей полимерной смоле влияют на их эксплуатационные характеристики. Просвечивающая электронная микроскопия обыкновенно применяется для точного определения первичных размеров частиц, морфологии и распределения компонентов, которые составляют внутреннюю структуру маркировочных материалов, таких как тонеры. Для получения "картинки", изображающей внутреннюю композицию маркировочных материалов, которые, как правило, меньше чем 10 мкм в диаметре, требуется, чтобы такие частицы были изначально залиты отверждающейся смолой, которая затем нарезается тонкими слоями для ПЭМ анализа. Хорошие кандидаты подходящей смолы для заливки должны выполнять следующие условия: (1) инкапсулировать, но не проникать в частицы, (2) отверждаться при комнатной температуре,  (3) быть пригодными для получения поперечных срезов и выдерживать облучение электронным пучком без значительной потери массы.
Нежелательные артефакты, однако, могут наблюдаться в процессе получения изображений ПЭМ. Например, возможный артефакт может, и часто возникает, в результате взаимодействия между эпоксидной смолой для заливки и сложноэфирными частицами, которые анализируются. Обнаруженное специфическое взаимодействие, как полагают, происходит между эпоксидной смолой и кристаллическим сложным полиэфиром, присутствующим в частицах. Это взаимодействие изменяло природу кристаллического сложного полиэфира в исследуемых частицах тонера и часто приводило к неправильной интерпретации морфологии тонера. Было исследовано несколько смол для заливки, но только одна эпоксидная смола работала удовлетворительно в качестве смолы для заливки. По этой причине для того чтобы получить точные изображения, когда частицы заливаются эпоксидной смолой, требуется пассивирование поверхности частиц.
Таким образом, существует необходимость в разработке способов пассивирования полимерных поверхностей, таких как, например, поверхности частиц, когда необходимо сделать эти поверхности такими, чтобы они не подвергались любым нежелательным взаимодействиям с окружающей средой. В конкретных ситуациях есть необходимость в разработке таких способов пассивирования полимерных частиц, таких как частицы тонера, содержащие кристаллический сложный полиэфир, чтобы облегчить их заливку эпоксидной смолой, предотвращая в то же время нежелательные артефакты.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно показанным здесь вариантам осуществления изобретения предлагается способ пассивирования полимерного материала, включающий поверхностную обработку полимерного материала, при которой полимерный материал не взаимодействует с окружающей средой.
В вариантах осуществления изобретения поверхностная обработка дополнительно включает покрытие полимерного материала путем напыления одного или более металлов для образования тонкого слоя металла на поверхности полимерного материала. В других вариантах осуществления изобретения поверхностная обработка дополнительно включает погружение полимерного материала в водный раствор, например, раствор, содержащий рутения тетраоксид или осмия тетраоксид, с последующим промыванием и сушкой полимерного материала.
В частности, в вариантах осуществления изобретения описан способ пассивирования полимерной частицы, включающий поверхностную обработку полимерной частицы и заливку поверхностно обработанной полимерной частицы смолой, где эта полимерная частица является пассивированной.
В других вариантах осуществления изобретения описан способ заливки полимерной частицы смолой для заливки, включающий поверхностную обработку полимерной частицы и заливку поверхностно обработанной полимерной частицы смолой, где полимерные частицы не взаимодействуют со смолой для заливки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой ПЭМ микрофотографию, иллюстрирующую поперечный разрез сложноэфирной композитной частицы, содержащей кристаллический полиэтиленовый воск;
Фиг. 2 представляет собой ПЭМ микрофотографию, иллюстрирующую поперечный разрез сложноэфирной композитной частицы, содержащей кристаллический сложный полиэфир;
Фиг. 3 представляет собой полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа изображение светлого поля в поперечном разрезе сложноэфирной частицы, которая была предварительно обработана перед заливкой эпоксидной смолой путем напыления покрытия из тонкой пленки платины/палладия;
Фиг. 4 представляет собой полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа изображение светлого поля в поперечном разрезе сложноэфирной частицы, которая была предварительно обработана перед заливкой эпоксидной смолой путем перемешивания в водном растворе тетраоксида рутения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В следующем описании могут быть использованы другие варианты осуществления изобретения и могут быть сделаны структурные и оперативные изменения без отступлений от объема раскрытых здесь вариантов осуществления настоящего изобретения.
Настоящие варианты осуществления изобретения относятся к способам пассивирования поверхности полимера для предотвращения нежелательных химических воздействий. В частности, настоящие варианты осуществления изобретения относятся к применению оксидов металлов или к напылению покрытий из платины/палладия для пассивирования поверхности частиц тонера, чтобы предотвратить взаимодействие смолы для заливки, такой как эпоксидная смола, с частицами тонера и формирование нежелательных артефактов, наблюдаемых во время анализа посредством просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Без пассивирования эпоксидная смола вызывает частичное растворение связующего полимера в тонере и его последующую повторную кристаллизацию, что приводит к неправильной интерпретации морфологии частиц тонера из изображений ПЭМ. В рамках морфологических исследований сложноэфирные частицы тонера должны быть сначала инкапсулированы в эпоксидную смолу для облегчения получения поперечных срезов. Недавно было обнаружено, что между эпоксидной средой заливки и кристаллическим сложным полиэфиром частиц происходит взаимодействие и в результате появляются нежелательные артефакты. Эта химическая реакция изменяла физико-химические свойства кристаллического сложного полиэфира в частицах, которые подвергались исследованию, и, следовательно, приводила к неправильной и нтерпретации морфологии. Для замены эпоксидной смолы было протестировано несколько других смол для заливки, но, как было обнаружено, никакая другая смола не работала удовлетворительно. По этой причине требуется пассивирование поверхности частиц, когда частицы заливаются эпоксидной смолой для предотвращения нежелательных артефактов. В действительности пассивирование поверхности частиц вообще для предотвращения нежелательных взаимодействий с любой смолой для заливки было бы очень полезно. Авторы настоящего изобретения разработали способ успешного пассивирования поверхности частиц путем покрытия поверхности частиц тяжелыми металлами. Настоящие варианты осуществления изобретения могут быть использованы для заливки полимерного материала, выбранного из группы, состоящей из сложного полиэфира, полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутилакрилата, бутадиена, полиизопрена, полиметилметакрилата, натурального каучука, полиакрилата, поливинилхлорида, полиамидов, мочевины, уретанов, фенольных смол, полиэтилентерефталата, акрилонитрила, поликарбонатов и их смесей. Настоящие варианты осуществления изобретения помогают пассивировать частицы так, что облегчается проблема нежелательного взаимодействия с частицей окружающей среды. В вариантах осуществления изобретения обработанные частицы не будут взаимодействовать с рядом смол, которые могут вступать в контакт с поверхностью частиц или которые могут быть использованы для заливки. Например, смолы, которые могут быть использованы по вариантам осуществления настоящего изобретения, включают эпоксидные смолы или полиэпоксиды и эпоксиды, метакрилаты и гликольметакрилаты, меламины, любую акриловую смолу, полученную из акриловой кислоты, метакриловой кислоты или других родственных соединений, и их смеси. Варианты осуществления настоящего изобретения также включают конкретные коммерческие смолы, которые включают "Spurr" Low Viscosity Kit, доступный от Ted Pella, Inc (Redding, California), который содержит ERL 4221 (винилциклогексен диоксид), DER 736 (диглицидиловый простой эфир пропиленгликоля), NSA (ноненил-янтарный ангидрид) и DMAE (диметиламиноэтанол); Araldite 502 Kit, доступный от Ted Pella, Inc, который содержит Araldite 502 диглицидиловый простой эфир бисфенола-А (4,4'изопропилидендифенол), DDSA (додеценил-янтарный ангидрид) и BDMA (бензилдиметиламин) или DMP-30 (2,4,6-трис (диметиламинометил) фенол); Araldite 6005 Kit, доступный от Electron Microscopy Sciences (Hatfield, Pennsylvania), который содержит Araldite 6005, DDSA, BDMA и DBP (дибутилфталат); Eponate 12™ Kit, доступный от Ted Pella, Inc, который содержит Eponate 12™ алифатическую эпоксидную смолу на основе ди- и триглицидиловых эфиров глицерина, DDSA, NMA (метилнадикангидрид) и BDMA или DMP-30 или Araldite 502; гликольметакрилат (GMA) Kit, доступный от Ted Pella, Inc, который содержит GMA, н-бутил метакрилат и перекись бензоила; JB-4 и JB-4 Plus Kits, доступные от Ted Pella, Inc., которые основаны на смоле для заливки GMA; Lowicryl Kits, доступные от SPI Supplies, которые представляют собой акрилат-метакрилатные смеси; Poly-Bed-812 Kit, доступный от Ted Pella, Inc., который содержит Poly-Bed 812, DDSA, NMA и BDMA; LR Gold Resin Kit, доступный от Ted Pella, Inc, который содержит LR Gold, полигидрокси-замещенный бисфенол А диметакрилат с С12 метакрилатным сложным эфиром и катализатором N,N-диметилпаратолуидин, PVP (поливинилпирролидон), ВРО перекись бензоила и бензил; LR White Resin Kit, доступный от Ted Pella, Inc, который содержит LR White полярную, мономерную полигидроксилированную ароматическую акриловую смолу и ВРО (катализатор М,М-диметилпаратолуидин является необязательным); Nanoplast™ FBI 01 Kit, доступный от SPI Supplies (West Chester, Pennsylvania), который содержит Nanoplast (меламин/формальдегидная смола) и катализатор В52; Unicryl™ Kit, доступный от Ted Pella, Inc, который содержит Unicryl™ смолу, стироловый мономер, метилметакрилат и ВРО; Durcupan Kit, доступный от SPI Supplies, котор ый содержит смолу Durcupan А, алифатический полиэпоксид, DDSA, DMP-30 и DBP; Durcupan ACM Kit, доступный от SPI Supplies, который содержит смолу Durcupan A/M, ароматический полиэпоксид, DDSA, DMP-30 и DBP; Maraglas 655 Kit, доступный от SPI Supplies, который содержит смолу Maraglas 655, Cardolite NC-513, DBP и BDMA; Maraglas 732 Kit, доступный от SPI Supplies, который содержит смолу Maraglas 655, D.E.R.™ 732, DBP и BDMA; Quetol 651-NSA Kit, доступный от SPI Supplies, который содержит Quetol 651 (диглицидиловый эфир этиленгликоля), NMA, NSA и DMP-30; и Epo-Fix Kit, доступный от Electron Microscopy Sciences, который содержит бисфенол-А-диглицидилэфирную смолу и отвердитель триэтилентетрамин.
4
4
4
4
4
4
В конкретном варианте осуществления изобретения частицы, содержащие кристаллический сложный полиэфир, успешно поверхностно обрабатывали водным раствором RuO или OsO. В других вариантах осуществления изобретения раствор может также содержать фосфорновольфрамовую кислоту, бром, йод, хлорсульфоновую кислоту, сульфид серебра, трифторацетат ртути, хлорид олова, ацетат уранила, ацетат свинца, цитрат свинца, нитрат свинца, йодид серебра, нитрат серебра и их смеси. Частицы затем заливали эпоксидной смолой без создания нежелательных артефактов. В вариантах осуществления изобретения водный раствор может содержать RuO в количестве от около 0,1 процента до около 2,0 процентов, или от около 0,2 процентов до около 1,0 процента, или от около 0,4 процентов до около 0,6 процентов по массе от общей массы раствора. В вариантах осуществления изобретения водный раствор может содержать OsO в количестве от около 1,0 процента до около 10,0 процентов, или от около 2,0 процентов до около 8,0 процентов, или от около 3,0 процентов до около 5,0 процентов по массе от общей массы раствора. В вариантах осуществления изобретения частицы обрабатываются путем погружения в раствор на период времени от около 10 минут до около 4 часов, или от около 15 минут до около 3 часов, или от около 30 минут до около 2 часов. Обработанные частицы промываются, затем сушатся в течение от около 30 минут до около 24 часов, или от около 1 часа до около 16 часов, или от около 2 часов до около 12 часов при температуре от около 16°С до около 30°С, или от около 18°С до около 28°С, или от около 20°С до около 25°С. Частицы также были успешно пассивированы путем напыления покрытия из сплава платины/палладия. В других вариантах осуществления изобретения покрытие содержит один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из палладия, платины, золота, серебра, хрома, тантала, вольфрама, алюминия, никеля, кобальта, меди, иридия, железа, молибдена, титана и их смесей. В других вариантах осуществления изобретения покрытие может содержать керамический материал вместо металлического материала. Материал покрытия может иметь массовое соотношение платины/палладия от около 90:10 до около 50:50, или от около 85:15 до около 55:45, или от около 80:20 до около 60:40. Покрытие может дополнительно содержать бор, железо, золото, кремний, серебро, магний, иридий, свинец, родий, медь и алюминий. В вариантах осуществления изобретения атомы покрывающего материала выбрасываются в инертном газе под вакуумом от около 0,01 до около 0,06 мбар, или от около 0,02 до около 0,05 мбар, или от около 0,03 до около 0,04 мбар. Напыление может быть выполнено в течение от около 10 до около 600 секунд, или от около 20 до около 480 секунд, или от около 30 до около 300 секунд при силе электрического тока от около 20 мА до около 80 мА. В вариантах осуществления изобретения при напылении частица покрывается слоем платины/палладия, имеющим толщину от около 0,5 до около 20 нм, или от около 1 до около 10 нм, или от около 2 до около 8 нм. Способ покрытия напылением, как было найдено, является успешным в пассивировании только той стороны частицы, которая открыта потоку металла. Тем не менее этот метод будет хорошо подходить для плоских поверхностей. Водный подход хорошо работает для пассивирования частиц, содержащих кристаллический сложный полиэфир, перед заливкой в эпоксидную смолу для целей микроскопического исследования. В связи с этим, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам, которые включают как покрытие напылением, так и способы водной обработки поверхности. Конкретные варианты осуществления относятся к способу пассивирования поверхности частиц, таких как частицы тонера, путем нанесения платины/палладия или с помощью водного раствора либо RuO либо OsO и их смесей. Частицы, содержащие кристаллический сложный полиэфир, как было показано, успешно поверхностно обрабатывали по вариантам осуществления настоящего изобретения и затем могли заливать эпоксидной смолой без каких-либо нежелательных артефактов вследствие взаимодействия сложноэфирного полимера с эпоксидной смолой. Экспериментальные данные предоставили убедительные ПЭМ изображения частиц с пассивированием и без него. Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения представляют способы пассивирования полимерных материалов. Преимущества настоящих вариантов осуществления изобретения включают простоту процедуры, а также успешное предотвращение нежелательных взаимодействий между полимерным материалом и окружающей его средой. Частицы или полимерные поверхности также могут быть пассивированы путем термического испарения металлов, таких как, к примеру, золото, серебро, платина и алюминий. Термическое испарение проводится в вакууме и включает два процесса: 1) испарение нагретого источника металла, такого как перечисленные выше, и 2) конденсация на подложке, например на полимерной поверхности.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Материалы
Маркировочные материалы, применяемые в исследовании, содержали матрицу аморфного сложного полиэфира, в котором были диспергированы одна или более кристаллических фаз. Кроме того, в композиции присутствовало красящее вещество. Первым этапом в подготовке образцов была заливка сложноэфирных частиц эпоксидной смолой. Среда для заливки представляла собой двухкомпонентную эпоксидную смолу, состоящую из немодифицированной смолы высокой вязкости на основе бисфенола А, известной как ARALDITE GY6020 (доступной от Huntsman Advanced Materials (The Woodlands, Texas)), и отвердителя тетраэтиленпентамина (доступного от Sigma-Aldrich Corp (St. Louis, Missouri)), смешанных в соотношении около 12:1 соответственно. Поперечные срезы подготавливали с использованием ультрамикротома Leica ЕМ UC6 Ultracut (доступного от Leica Microsystems Inc (Buffalo Grove, Illinois)) с ультразвуковым ножом Diatome (доступным от Diatome AG (Biel, Switzerland)). Микроскопическое исследование осуществляли с помощью Philips/FEI CM20 (доступного от FEI Company (Hillsboro, Oregon)) и JEOL 2200FS просвечивающими электронными микроскопами (доступными от JEOL Ltd (Tokyo, Japan)).
Были использованы окрашивающие средства: 4-процентные и 0,5 процентные водные растворы тетраоксидов осмия и рутения соответственно. Покрытие напылением в случаях, когда было необходимо, осуществляли посредством устройства для нанесения покрытий Cressington, модель 208HR (доступным от Cressington Scientific Instruments Ltd (Watford, UK)).
Исследование взаимодействия между смолой для заливки и сложноэфирными частицами
Сначала изготавливали два образца сложноэфирных частиц, при этом в каждом присутствовал один из двух различных кристаллических компонентов. Сложноэфирные композитные частицы заливали эпоксидной смолой,  после отверждения делали поперечные срезы частиц и отбирали на медную сетку 400-меш. Исходя из анализа ПЭМ, для одного образца, содержащего кристаллический полиэтиленовый воск, домены 1 выглядели неповрежденными и неизменными (Фиг.1). Другая сложноэфирная композитная частица, которая включала кристаллический сложный полиэфир, как было установлено на основе анализа ТЕМ, имела иглоподобные домены 5, встречающиеся вблизи поверхности частиц (Фиг.2).
Наличие таких характерных признаков на поверхности частиц не было обнаружено с помощью сканирующей электронной микроскопии. Эти результаты убедительно свидетельствовали о том, что используемая эпоксидная смола взаимодействовала с присутствующим в частице компонентом - кристаллическим сложным полиэфиром, так что домены изменялись вблизи поверхности. Альтернативные материалы для заливки подвергали испытанию без положительного результата.
Получение пассивированных частиц
Для пассивирования сложноэфирных частиц перед заливкой эпоксидной смолой для ингибирования/предотвращения взаимодействия с кристаллическим сложным полиэфиром использовали два подхода: (1) покрытие частиц методом напыления тонкой пленки платины/палладия, и (2) обработка частиц в водном растворе тетраоксида рутения и тетраоксида осмия.
Покрытие напылением
Покрытие напылением осуществляли следующим образом: а) частицы тонера слегка напыляли на предметное стекло, b) предметное стекло прикрепляли к держателю образца в камере Cressington 208HR для нанесения покрытий путем напыления, с) включали источник энергии для напыления покрытия и МТМ-20 кварцевый монитор для измерения толщины и скорости напыления тонких пленок, d) из камеры удаляли воздух и «продували» 3 раза инертным газом аргоном, e) когда вакуум составлял около 0,02-0,04 мбар, держатель образца с прикрепленным предметным стеклом начинали вращать, f) нажимали кнопку Старт/Стоп, g) когда измеритель толщины показывал около 4 нм, нажимали кнопку Старт/Стоп, h) выключали питание измерителя толщины, распылителя для нанесения покрытия и контролирования вращения образца, i) после того как давление в камере достигло атмосферного, камеру открывали, и предметное стекло с обработанными частицами тонера удаляли, j) обработанные частицы тонера смешивали с эпоксидной смолой и помещали в коническую ВЕЕМ капсулу. После того как эпоксидная смола полностью отверждалась, образец был готов для приготовления тонких срезов.
Водная обработка
4
4
4
Обработку водным раствором осуществляли следующим образом: а) небольшое количество (около 0,02 г) тонера помещали в 5 мл ампулу, b) в ампулу добавляли 2 мл деионизированной воды и перемешивали в течение около 15 минут, с) добавляли 2 мл 0,5% водного раствора тетраоксида рутения и продолжали перемешивание в течение дополнительных 30 минут, d) суспензию обработанных частиц помещали в 50 мл деионизированной воды, затем фильтровали через 1-микронный нуклеопоровый фильтр (Ватмана), e) около 250 мл деионизированной воды использовали для тщательного промывания частиц тонера, f) частицам тонера позволяли высохнуть при комнатной температуре в вытяжном шкафу, g) обработанные частицы тонера смешивали с эпоксидной смолой и помещали в коническую ВЕЕМ капсулу. После того как эпоксидная смола полностью отверждалась, образец был готов для приготовления тонких срезов. Оба подхода, как было показано, являлись эффективными при пассивировании поверхности сложноэфирных частиц. Однако в то время как покрытие распылением обеспечивало защиту только тех площадей поверхности, которые приобретали тонкую пленку платины/палладия, обработка раствором с использованием RuO или OsO создавала барьер, окружающий частицы, и таким образом обеспечивала защиту от взаимодействия с эпоксидной смолой всей частицы. Поперечные срезы обработанных частиц исследовали посредством просвечивающей электронной микроскопии. На Фиг.3 и Фиг.4 показано защитное действие, которое обеспечивают оба способа. На Фиг.3 показано защитное действие покрытия при распылении платины/палладия, в то время как на Фиг.4 показан эффект обработки поверхности с применением водного раствора RuO. Как видно из этих данных, целостность частицы только частично защищена 10 напыленной пленкой, в то время как непокрытая область 12 показывает появление иглоподобных артефактов, связанных с взаимодействием в эпоксидном образце. Гипотетически предполагается, что материал эпоксидной заливки частично растворяет кристаллический сложный полиэфир, который во время отверждения эпоксидной смолы медленно вновь кристаллизуется, формируя иглоподобные структуры. Обработка полиэфирных частиц посредством диспергирования и смешивания с водным раствором тетраоксидов рутения или осмия приводит к полной защите или пассивированию всей поверхности 15, как показано на Фиг.4. Несмотря на то, что покрытие частиц распылением с использованием платины/палладия было успешным лишь отчасти, этот способ, тем не менее, хорошо работает на плоских поверхностях, которые требуют пассивирования.
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам пассивирования полимерных материалов для того, чтобы привести поверхность таких материалов к состоянию, при котором они не взаимодействуют с окружающей средой. В конкретном примере взаимодействие между эпоксидной смолой для заливки и определенными полимерными материалами, которое может привести к нежелательным визуальным артефактам, как было показано, предотвращается настоящими способами. Чтобы устранить эти проблемы, варианты осуществления настоящего изобретения представляют способы пассивирования поверхности частиц перед заливкой эпоксидной смолой, чтобы предотвратить любые нежелательные взаимодействия между частицами и эпоксидной смолой. В вариантах осуществления настоящего изобретения защита полимерных частиц осуществляется посредством использования тонкого металлического слоя, нанесенного либо физическим распылением на частицы, либо (мокрыми) химическими способами инкапсуляции частиц.
В вариантах, показанных в настоящем документе, описан новый способ пассивирования поверхности полимерных материалов. В частности, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам пассивирования поверхности сложноэфирных частиц тонера, что таким образом предотвращает любое химическое взаимодействие между смолой для заливки и компонентами рассматриваемой композитной частицы. В других вариантах осуществления изобретения описан способ пассивирования любой полимерной поверхности, что предотвращает ее нежелательные взаимодействия с окружающей средой.
Хотя способы применялись в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения для обработки частиц тонера перед анализом ПЭМ, описанные способы могут быть использованы для широкого спектра полимерных материалов в разнообразных научных и промышленных применениях.