Термодинамическая теория плавления наночастиц

УДК 536.4

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 3

В. А. Павлов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПЛАВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

Основные положения нанотермодинамики. Точные уравнения термодинамики малых систем (нанотермодинамики) получил в 1962 г. Т. Хилл [1]. Её основанием является система из двух независимых уравнений. Первое — хорошо известное дифференциальное уравнение

dE = TdS - pdV + цсЖ,

где E — энергия системы; T — абсолютная температура; S — энтропия системы; p — давление; V — объём; ц — химический потенциал; N — число молекул в системе. Второе является интегралом уравнения (1). В нём дополнительно присутствует величина W:

E = TS - pV + цN + W.

В термодинамике макроскопических (больших) систем принято считать, что W = 0.

В учебнике [2] имеются следующие соображения по поводу энергии системы: «Аддитивность величины E означает, что при изменении количества вещества (а с ним и числа частиц N) в некоторое число раз эта величина меняется во столько же раз. Другими словами, аддитивная термодинамическая величина должна быть однородной функцией первого порядка относительно аддитивных переменных».

Основываясь на этих соображениях, применяя теорему Эйлера об однородных функциях (см. [3]), приходим к выводу, что в выражении (2) величина W = 0.

Однако, строго говоря, утверждение, что W = 0, является приближённым. Можно лишь утверждать, что в макроскопическом пределе

W = o

Нанотермодинамика — это учёт следствий ненулевой величины W. В силу условия (3) структура нанотермодинамики оказывается сложнее, чем в обычной термодинамике, где W = 0. Наряду с обычным химическим потенциалом ц (его также называют «дифференциальным») полезно ввести «интегральный» химический потенциал [1 (см. [1, 4]). Величины [1 и ц связаны уравнением

[IN = цN + W.

В силу формул (4) и (2) «интегральный» химический потенциал равен свободной энергии Гиббса, приходящейся на одну молекулу:

G = E - TS + pV = \xN.

Поэтому в состоянии равновесия фазовый переход происходит при равенстве «интегральных» химических потенциалов. Совпадение «дифференциальных» химических потенциалов, наоборот, в нанотермодинамике фазовому переходу не соответствует.

Итак, в нанотермодинамике присутствуют два химических потенциала — «интегральный», определённый формулой (5), и «дифференциальный», заданный уравнением (1). Согласно уравнениям (4) и (3) оба химических потенциала при переходе к макроскопическим системам стремятся к одинаковым пределам:

lim [

N^tt N^oo

© В.А.Павлов, 2012

При конечном значении N появляется «щель» между [1 и ц. Важно, что «щель» исчезает при N ^ ж. В силу формулы (6) химический потенциал соответствует макроскопической фазе.

Важно подчеркнуть, что в нанотермодинамике различие двух химических потенциалов порождает качественное изменение фазовой диаграммы в окрестности перехода кристалл—жидкость (подробнее об этом смотри статью [5]).

Термодинамика поверхности конденсированной фазы. Термодинамика сферической границы раздела подробно рассмотрена в книге С. Оно и С. Кондо [6]. В случае эквимолекулярной разделяющей поверхности, радиус которой обозначим г, свободная энергия Гиббса конденсированной фазы:

С = ц0 N + 4 пг2о,

где о — поверхностное натяжение конденсированной фазы; цо соответствует формуле (6) (при N = ж).

Эквимолекулярная разделяющая поверхность имеет радиус

где то — масса одной молекулы; р — плотность конденсированной фазы, кг/м3. Из формулы С = ЦN получаем «интегральный» химический потенциал

то 3о

|1 = |1г> Н--- — • (9

рг

Чтобы вычислить «дифференциальный» химический потенциал, свободную энергию Гиббса продифференцируем по N (при постоянных Т и р). Второе слагаемое в правой части (7) сперва дифференцируем по г, затем умножаем на производную от г по N и, используя (8), получаем «дифференциальный» химический потенциал

т0 (2о до\ . .

, = + +

Вычитая (10) из (9), получаем разность двух химических потенциалов, «интегрального» и «дифференциального»:

т0 о до

Применяя формулу (4), это выражение можно переписать в виде

при этом V = 4лг3/3 — объём сферической частицы. Формула

о = Кг + о

(константа K — коэффициент пропорциональности), то

r^ü у r dr J

Тогда, в силу формулы (11), «интегральный» и «дифференциальный» химические потенциалы при малых r стремятся к одинаковым пределам. В этом случае при малых r, согласно формуле (12),

lim W = 0

r^ü

(ср. формулы (15) и (4); выражения (14), (15) — следствие условия (13)).

Фазовый переход — плавление кристалла. Равновесный переход между двумя конкурирующими состояниями — кристаллическим и жидким — происходит при одинаковых значениях свободной энергии Гиббса в этих состояниях или, благодаря соотношению G = , при равенстве «интегральных» химических потенциалов:

Ms = Mi

, mo 3°s , mü 3Ol

M-Os H---= м-ог H---,

Ps rs pl ri

где ^üs и ^üi — химические потенциалы больших фаз (при той же температуре) кристалла и жидкости. Уравнение (17) описывает зависимость температуры плавления от размера микрочастицы.

Уравнение (17) можно переписать в другом виде:

mü 3AO f1Q\

[ins — М-ог —--• U°]

Ps rs

При этом До — изменение поверхностного натяжения микрочастицы при плавлении:

До = Os - Oi

где Os и Ol — поверхностное натяжение в двух состояниях микрочастицы, кристаллическом и жидком, при одной и той же массе частицы и при температуре её плавления Tm.

В формуле (19) Ps и Pl — плотности макроскопических фаз кристалла и жидкости, при температуре плавления микрочастицы Tm. Этой же температуре в (18) соответствуют химические потенциалы макроскопических фаз цоя и ^os.

Поведение потенциалов цщ и ^os описывается обычной термодинамикой. Поэтому, когда T ^ Tü (ниже температуры плавления макроскопического кристалла),

= ^ + N-1 f ° SidT,

Jt

^üs = ^ü + N-1 I 0 SsdT.

Jt

В формулах (20), (21) величины Si и Ss — энтропии жидкой фазы и кристалла.

Введём удельную теплоту плавления

Подставляя (20)—(22) в формулу (18), приходим к основному уравнению

!тт 1 рвгв

Важно подчеркнуть, что в левой части уравнения (23) используются характеристики макроскопических фаз. В правой части, наоборот, стоят свойства микрочастицы, меняющиеся в зависимости от её размеров и температуры. Левая часть (23) от размеров микрочастицы не зависит. Уравнение (23) можно переписать в эквивалентном виде:

ГТо ЗТ _ 6Да 4 У т„ъ Т р 8сГ

где угловые скобки означают усреднение по температуре от Т0 до Тт с весовой функцией 1/Т; у микрокристалла диаметр с! = 2гз.

Для упрощения картины, предположим, что удельная теплота плавления д, плотность ря и изменение поверхностного натяжения До остаются постоянными в диапазоне от То до Тт. Тогда в уравнении (23) возникает константа

¿о = ^

роз до

— характерный диаметр частицы. (В правой части уравнения (24) индекс 0 относится к величинам, соответствующим температуре То.) Поэтому получаем приближённое равенство

ГТо !Т !0

.)тггъ

Уравнение (25) имеет простое решение:

т * •

Тт=Т0ехр

Формулы (24)—(26) дают приближённое описание плавления наночастиц.

В кратком сообщении [9] было предложено использовать приближённое выражение, заменяющее формулу (26):

т" = т°1Ть>

где константа также определена формулой (24). Формула (27) сопоставлялась в статье [9] с результатами, полученными методами численного эксперимента для малых и сверхмалых наночастиц аргона (сверхмалые содержат не более дюжины атомов). Был сделан вывод о хорошем согласии формулы (27) и данных о температуре плавления больших и малых твёрдых наночастиц аргона. Данные о плавлении сверхмалых наночастиц требуют дополнительного изучения.

Уравнение, аналогичное формуле (18), было опубликовано в материалах [10] в декабре 2007 г. Однако вместо коэффициента 3 в его правой части стоял коэффициент 2.

Происшедшая замена отвечает предположению, что W = 0 (см. уравнение (4)). Условие W = 0 противоречит основным положениям нанотермодинамики, изложенным в книге Т. Хилла [1]. Поэтому коэффициент 2 (и его следствие — коэффициент 4), принятые в [10], являются ошибочными.

Литература

1. HillT. L. Thermodynamics of Small Systems. Part 1. New York: Benjamin, 1963. 171 p.

2. Ландау Л. Д., ЛифшицЕ. М. Статистическая физика. Часть I: сер. Теоретическая физика: в 10 т. Т. 5. М.: Наука, 1976. 584 с.

3. Смирнов В. И. Курс высшей математики: в 5 т. М.: Наука, 1974. Т. 1.

4. Павлов В. А. Отличия нанотермодинамики от классической термодинамики // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 1. С. 24-28.

5. Павлов В. А. Влияние нанотермодинамики на диаграмму состояния вблизи перехода жидкость—кристалл // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2009. Вып. 3. С. 132-135.

6. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. С. 29-51.

7. Павлов В. А. Использование термодинамики малых систем в теории плавления наноча-стиц // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2007. Вып. 3. С. 70-74.

8. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967.

9. Павлов В. А. Классификация наночастиц аргона по их размерам // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 3. С. 97-99.

10. Melting-point depression [Электронный ресурс]. URL: http://en.wikipedia.org/wiki/ /Melting_point_depression (дата обращения: 21.03.2012).

Статья поступила в редакцию 3 апреля 2012 г.