ПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА
PROPYLENE POLYMERS

Настоящее изобретение относится к полимерам пропилена, имеющим конкретные значения общего содержания сомономера и температуры плавления, к изделиям, полученным из них, в частности к формованным изделиям, экструдируемым раздувом, и к способам получения указанных полимеров пропилена.
В данной области широко известно, что сополимеры пропилена могут быть использованы в способах экструзии и, в частности, для получения формованных изделий, экструдируемых раздувом, благодаря хорошему балансу их физических-механических свойств. Сополимеры пропилена, обычно используемые в способах экструзии, обладают приемлемой жесткостью, хорошими ударными свойствами, в особенности, при низких температурах, и хорошими оптическими свойствами, то есть низкими значениями матовости. Желаемый баланс свойств у сополимеров пропилена, пригодных для способов экструзии, обычно получают посредством тщательного дозирования содержания сомономеров сополимеров пропилена. Увеличение содержания сомономера, обычно присутствующего в указанных сополимерах, приводит к улучшению ударной стойкости сополимеров, в то же время неизбежно ухудшая жесткость; понижение содержания сомономера неизбежно приводит к улучшению жесткости и к понижению ударной стойкости. Изменение содержания сомономера также оказывает сильное влияние на температуру плавления и кристаллизации сополимеров пропилена, Tm и Tc понижаются при увеличении содержания сомономера и повышаются при понижении содержания сомономера. Например, из заявки на Международный патент WO02/051912 известно, что сополимеры пропилена, имеющие общие содержания этилена 1,4 мас.%, могут иметь температуру плавления более чем 161°C, а неопубликованная заявка на патент PCT/EP2006/062152 описывает сополимеры пропилена-этилена, имеющие содержания этилена в пределах 4,5-7,0 мас.% и температуру плавления ниже, чем 143°C. Полимеры пропилена, имеющие содержание этилена примерно 5,0 мас.% и более высокую температуру плавления, известны из Европейского патента EP1206499, на имя того же заявителя. Значения температуры плавления, описанные в Примерах 1 и 2, относятся, однако к полимерам пропилена, у которых зародышеобразование инициируется с помощью 2000 м.д. ди-бензилиденсорбитола.
В некоторых способах экструзии, подобных экструзионному формованию с раздувом, на производительность сильно влияет стадия охлаждения, и температуры плавления и кристаллизации смолы по этой причине крайне важны для производительности.
Целью настоящего изобретения является создание полимера пропилена, имеющего хороший баланс физических-механических свойств, которые могут улучшить производительность способов экструзии, в частности способов экструзионного формования раздувом.
По этой причине настоящее изобретение предусматривает полимеры пропилена, имеющие общее содержания звеньев, полученных, по меньшей мере, из одного линейного или разветвленного альфа-олефина, имеющего 2-8 атомов углерода, иного, чем пропилен, в пределах от 4,5 до 6,0 мас.%, предпочтительно, от 4,7 до 5,5 мас.%, более предпочтительно, от 4,8 до 5,2 мас.%, и температуру плавления Tm (измеренную с помощью DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии в полимере из реактора), в пределах от 148°С до 160°C, предпочтительно, от 150°С до 158°C, более предпочтительно, от 153°C до 156°C. Значения Tm, характеризующие полимеры пропилена согласно изобретению, должны измеряться для "полимера из реактора", то есть для полимера как такового без добавления каких-либо добавок или наполнителей, в частности без добавления зародышеобразующих агентов.
Полимеры пропилена могут дополнительно иметь, по меньшей мере, один признак из следующего их множества:
- скорость течения расплава (MFR), в пределах от 0,1 до 25 г/10 мин, предпочтительно, от 0,5 до 5 г/10 мин, а более предпочтительно, от 1,2 до 2,5 г/10 мин. Желаемая MFR может быть получена непосредственно для сортов полимеров "из реактора", или, в частности, для MFR большей, чем 5 г/10 мин, она может быть получена посредством легкого крекинга сортов "из реактора" в соответствии с известными технологиями.
- Растворимая в ксилоле фракция при 25°C ниже чем 15 мас.%, более предпочтительно, ниже чем 12 мас.%; и/или
- Значение индекса полидисперсности (PI) в пределах от 3,0 до 9,0, более предпочтительно, от 4,0 до 6,0.
По меньшей мере, один альфа-олефин предпочтительно выбирается из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 4-метил-1-пентена, этилен является особенно предпочтительным.
Полимеры пропилена согласно изобретению могут быть получены посредством полимеризации пропилена и, по меньшей мере, одного линейного или разветвленного альфа-олефина, имеющего от 2 до 8 атомов углерода, иного, чем пропилен, с помощью способа газофазной полимеризации, осуществляемого, по меньшей мере, в двух соединенных между собой зонах полимеризации, способ включает в себя введение пропилена и, по меньшей мере, одного линейного или разветвленного альфа-олефина, имеющего 2-8 атомов углерода, иного, чем пропилен, в указанные зоны полимеризации, в присутствии высокостереоспецифичной гетерогенной системы катализатора Циглера-Натта в условиях реакции, и сбор продукта полимера из указанных зон полимеризации, в этом способе растущие частицы полимера протекают вверх через одну из указанных зон полимеризации (вертикальная колонна) в условиях быстрого ожижения (образования псевдоожиженного слоя), покидают указанную вертикальную колонну и поступают в другую зону полимеризации (трубу с нисходящим потоком), через которую они протекают вниз под действием силы тяжести, покидают указанную трубу с нисходящим потоком и вводятся обратно в вертикальную колонну, устанавливая, таким образом, циркуляцию полимера между вертикальной колонной и трубой с нисходящим потоком, при этом предусматриваются средства, которые могут полностью или частично предотвратить поступление газовой смеси, присутствующей в вертикальной колонне, в трубу с нисходящим потоком, и газовая и/или жидкая смесь, имеющая состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в вертикальной колонне, вводится в трубу с нисходящим потоком, способ дополнительно отличается тем, что:
x
x
3
-
-
-
- отношение вводимых мономеров C /(C +C ) для вертикальной колонны находится в пределах от 0,050 до 1,000 моль/моль, предпочтительно, от 0,055 до 0,070 моль/моль.
В через первую зону полимеризации, представленную вертикальной колонной способе полимеризации растущий полимер протекает, в условиях быстрого ожижения. Обе зоны полимеризации соединяются между собой соответствующим образом. Растущий полимер и газообразная смесь, покидающие вертикальную колонну, переносятся в зону разделения, при этом газообразная смесь отделяется от растущего полимера. Из зоны разделения растущий полимер поступает во вторую зону полимеризации, представленную трубой с нисходящим потоком, где растущий полимер протекает в уплотненной форме под действием силы тяжести. Растущие частицы полимера покидают указанную вторую зону полимеризации и повторно вводятся в указанную первую зону полимеризации, таким образом, устанавливая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. Материальный баланс поддерживается посредством введения мономеров и катализаторов и высвобождения порошка полимера. Как правило, условия быстрого ожижения в первой зоне полимеризации устанавливаются посредством введения газовой смеси мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в указанную первую зону полимеризации. Скорость переносимого газа, инжектируемого в вертикальную колонну, должна быть выше, чем скорость переноса при рабочих условиях, и зависит от плотности газа и распределения размеров частиц твердого продукта. Предпочтительно, она находится в пределах между 0,5 и 15 м/сек, более предпочтительно, между 0,8 и 5 м/сек. Как правило, различные компоненты катализатора вводятся в вертикальную колонну через линию, которая предпочтительно помещается в нижней части вертикальной колонны. Однако они могут вводиться в любой другой точке вертикальной колонны, а также в любой точке трубы с нисходящим потоком или секций взаимного соединения. Поступление газовой смеси, которая отделяется от циркулирующего твердого продукта в зоне разделения, в трубу с нисходящим потоком должно полностью или частично предотвращаться. Это может быть достигнуто посредством введения газа и/или жидкости в трубу с нисходящим потоком через линию, помещенную в соответствующей точке указанной трубы с нисходящим потоком, предпочтительно, в ее верхней части, через одну или несколько линий для введения. Газовая и/или жидкая смесь, которая должна вводиться в трубу с нисходящим потоком, должна иметь соответствующий состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в вертикальной колонне. Указанная газовая и/или жидкая смесь частично или полностью заменяет газовую смесь, захваченную частицами полимера, поступающими в трубу с нисходящим потоком. Скорость протекания этих газообразных исходных материалов может регулироваться таким образом, что возникает поток газа, находящийся в противотоке с потоком частиц полимера, в трубе с нисходящим потоком, в частности, в ее верхней части, таким образом, действуя как барьер для газовой смеси, поступающей из вертикальной колонны, которая захватывается между частицами полимера. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления, газовая и/или жидкая смесь иного состава, которая должна вводиться в трубу с нисходящим потоком, вводится в частично или полностью ожиженной форме. Более предпочтительно, указанная газовая и/или жидкая смесь состоит из ожиженного пропилена.
Необязательно, один или несколько инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, поддерживаются в зонах полимеризации, в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно находится в пределах между 5 и 80% от общего давления газов. Рабочие параметры, такие, например, как температура, являются такими, которые являются обычными в газофазных способах полимеризации олефинов, например, температура находится в пределах между 50°C и 120°C, предпочтительно, от 70°C до 90°C. Способ может осуществляться при рабочем давлении в пределах от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно, в пределах от 1,5 до 6 МПа. Устройство для полимеризации, пригодное для осуществления способа, подробно описано в заявке на Международный патент WO00/02929, в частности, на Фиг. 4. Распределение молекулярных масс растущих полимеров можно регулировать содержанием соответствующих конкретных регуляторов молекулярной массы, в частности, водорода, в различных пропорциях, по меньшей мере, в одной зоне полимеризации, предпочтительно, в вертикальной колонне.
x
x
3
x
3
-
-
-
-
-
Для получения полимеров пропилена согласно настоящему изобретению, способ полимеризации должен осуществляться посредством введения в вертикальную колонну смеси мономеров, отличающейся отношением вводимых мономеров C /(C +C ), заключенным в узком диапазоне от 0,050 до 1,000 моль/моль, предпочтительно, от 0,055 до 0,070 моль/моль, где C обозначает, по меньшей мере, один альфа-олефин, имеющий 2-8 атомов углерода, иной, чем пропилен, используемый как сомономер для получения полимеров пропилена, и C  обозначает пропилен. Значение Tm порошков полимера, высвобождаемых из реактора полимеризации, постоянно отслеживается с помощью измерений DSC.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, способ осуществляется так, что массовое содержание в вертикальной колонне находится в пределах от 30 до 50 мас.%, более предпочтительно, от 35 до 45 мас.%, и массовое содержание в трубе с нисходящим потоком находится в пределах от 50 до 70 мас.%, предпочтительно, от 55 до 65 мас.%. Массовое содержание, либо в вертикальной колонне, либо в трубе с нисходящим потоком, определяется как величина массы полимера, присутствующей в одной зоне полимеризации; "относительное массовое содержание" выражается как процент массовый по отношению к общему количеству полимера, присутствующего в реакторе, то есть в вертикальной колонне и в трубе с нисходящим потоком. Количество полимера, присутствующего в зонах полимеризации реактора, измеряется в соответствии с известными методиками. Массовое содержание непрерывно отслеживается и поддерживается в указанных выше пределах в течение реакции полимеризации.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, полимер пропилена может содержать смесь сополимеров пропилена, указанные сополимеры имеют различные содержания сомономеров. Когда полимеры пропилена по настоящему изобретению получают в соответствии со способом полимеризации, описанным выше, полимер пропилена может содержать (процент по отношению к сумме компонентов (I) и (II)):
(I) 30-50 мас.%, более предпочтительно, 35-45 мас.%, сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 атомов углерода, иным, чем пропилен, указанный сополимер содержит от 3,6 до 15,0 мас.%, предпочтительно, от 6,0 до 12,0 мас.%, единиц, полученных из альфа-олефина (по отношению к компоненту (I)); и
(II) 50-70 мас.%, более предпочтительно, 55-65 мас.%, сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 атомов углерода иным, чем пропилен, указанный сополимер содержит от 0,01 до 3,5 мас.%, предпочтительно, от 0,9 до 2,0 мас.% (по отношению к компоненту (II)) единиц, полученных из альфа-олефина,
где количество компонента (I) соответствует относительному массовому содержанию в вертикальной колонне и количество компонента (II) соответствует относительному массовому содержанию в трубе с нисходящим потоком.
Предпочтительно, компоненты (I) и (II) содержат один и тот же альфа-олефин, указанный альфа-олефин предпочтительно выбирают из группы, рассмотренной выше.
Катализаторы Циглера-Натта, пригодные для получения полимеров пропилена по настоящему изобретению, содержат компонент твердого катализатора, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген и, по меньшей мере, одно соединение - донор электрона (внутренний донор), оба находятся на носителе из хлорида магния. Системы катализаторов Циглера-Натта дополнительно содержат органическое соединение алюминия в качестве основного сокатализатора и, необязательно, соединение - внешний донор электрона.
Соответствующие системы катализаторов описаны в Европейских патентах EP45977, EP361494, EP728769, EP 1272533 и в заявке на Международный патент WO00/63261.
Предпочтительно, компонент твердого катализатора содержит Mg, Ti, галоген и донор электрона, выбранный из сложных эфиров моно- или поликарбоновых кислот, которые могут быть либо алифатическими, либо ароматическими. Среди сложных эфиров алифатических кислот предпочтительными являются малонаты, глутараты и сукцинаты, описанные в заявке на Международный патент WO00/63261. Среди сложных эфиров ароматических кислот предпочтительными являются бензоаты и фталаты, описанные в Европейском патенте EP45977 и, в частности, либо диизобутилфталат, либо дигексилфталат, либо диэтилфталат, и их смеси.
n-y
y
4
2
4
4
4
2
2
2
3
3
3
3
В соответствии с предпочтительным способом, компонент твердого катализатора может быть получен посредством взаимодействия соединения титана формулы Ti(OR)X, где n представляет собой валентность титана и y представляет собой число в пределах между 1 и n, предпочтительно, TiCl, с хлоридом магния, полученным из аддукта формулы MgCl·pROH, где p представляет собой число между 0,1 и 6, предпочтительно, от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода. Аддукт может быть приготовлен соответствующим образом в сферической форме смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, работая в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро гасят, тем самым вызывая отверждение аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с этими процедурами, описаны в патенте США № 4399054 и в патенте США № 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с соединением Ti или он может сначала подвергаться термически контролируемой деалкоголизации (80-130°C) с тем, чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта, как правило, ниже, чем 3, предпочтительно, находится в пределах между 0,1 и 2,5. Реакция с соединением Ti может осуществляться посредством суспендирования аддукта (деалкоголизированного или как есть) в холодном TiCl (как правило, при 0°C); смесь нагревают до 80-130°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка TiClможет осуществляться один или несколько раз. Внутренний донор электрона может добавляться во время обработки TiCl, и обработка соединением донором электрона может повторяться один или несколько раз. Как правило, сукцинат формулы (I) используется при молярном отношении, по отношению к MgCl, от 0,01 до 1, предпочтительно, от 0,05 до 0,5. Получение компонентов катализатора в сферической форме описывается, например, в заявке на Европейский патент EP-A-395083 и в заявке на Международный патент WO98/44009. Компоненты твердого катализатора, полученные в соответствии с указанным выше способом, показывают площадь поверхность (способ БЭТ), как правило, в пределах между 20 и 500 м/г, а предпочтительно, между 50 и 400 м/г, и общую пористость (способ БЭТ) выше чем 0,2 см/г, предпочтительно, в пределах между 0,2 и 0,6 см/г. Пористость (способ Hg), связанная с порами с радиусом до 10,000Ǻ, как правило, находится в пределах от 0,3 до 1,5 см/г, предпочтительно, от 0,45 до 1 см/г.
2
2
3
3
Органическое соединение алюминия представляет собой предпочтительно алкил-Al, выбранный из соединений триалкилалюминия, таких, например, как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Является также возможным использование смесей триалкилалюминия с алкилалюминий галогенидами, алкилалюминий гидридами или алкилалюминий сесквихлоридами, такими как AlEtCl и AlEtCl.
a
b
c
5
6
7
5
6
7
Предпочтительные соединения - внешние доноры электрона включают в себя соединения кремния, сложные эфиры, такие как этил 4-этоксибензоат, гетероциклические соединения, и в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и кетоны. Другой класс предпочтительных соединений - внешних доноров электрона представляет собой соединения кремния формулы R R Si(OR), где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1,трифторпропил-2-этилпиперидинил-диметоксисилан, и 1,1,1,трифторпропил-метил-диметоксисилан. Соединение - внешний донор электрона используют в таком количестве, чтобы получить молярное отношение между органическим соединением алюминия и указанным соединением - донором электрона от 0,1 до 500.
Полимеры пропилена по настоящему изобретению могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один зародышеобразующий агент. Предпочтительно, полимеры пропилена содержат до 2500 м.д., более предпочтительно, от 500 до 2000 м.д., по меньшей мере, одного зародышеобразующего агента.
1
8
По меньшей мере, один зародышеобразующий агент может выбираться среди неорганических добавок, таких как тальк, окись кремния или каолин, солей монокарбоновых или поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или трет-бутилбензоата алюминия, дибензилиденсорбитола или его C-C-алкилзамещенных производных, таких как метилдибензилиденсорбитол, этилдибензилиденсорбитол или диметилдибензилиденсорбитол или солей сложных диэфиров фосфорной кислоты, например, натрий или литий 2,2'-метиленбис(4,6,-ди-трет-бутилфенил)фосфата. Особенно предпочтительные зародышеобразующие агенты представляют собой 3,4-диметилдибензилиденсорбитол; алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат]; натрий или литий 2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенил)фосфат и динатриевую соль (1R,2R,3R,4S)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты. По меньшей мере, один зародышеобразующий агент может добавляться к полимеру пропилена с помощью известных способов, таких как смешивание в расплаве, по меньшей мере, одного зародышеобразующего агента и полимера пропилена при условиях сдвига в обычном экструдере.
Полимеры пропилена по настоящему изобретению, дополнительно содержащие зародышеобразующий агент, предпочтительно имеют температуру кристаллизации Tc (измеренную с помощью DSC), равную или большую, чем 110°C, более предпочтительно, находящуюся в пределах от 110°C до 120°C, особенно предпочтительно, от 112° до 117°C, и/или температуру плавления Tm (измеренную с помощью DSC) выше, чем 152°C, предпочтительно, температуру, находящуюся в пределах от 152° до 162°C.
Обнаружено, что полимеры пропилена по настоящему изобретению являются особенно пригодными для получения формованных изделий, экструдируемых раздувом.
Дополнительной целью настоящего изобретения, по этой причине, является создание способа получения формованных изделий, экструдируемых раздувом, включающий в себя использование полимеров пропилена, имеющих общие содержания единиц, получаемых, по меньшей мере, из одного линейного или разветвленного альфа-олефина, имеющего от 2 до 8 атомов углерода, иного, чем пропилен, в пределах от 4,5 до 6,0 мас.%, предпочтительно, от 4,7 до 5,5 мас.%, более предпочтительно, от 4,8 до 5,2 мас.%, и температуру плавления Tm (измеренную с помощью DSC для "полимера из реактора"), находящуюся в пределах от 148° до 160°C, предпочтительно, от 150° до 158°C, более предпочтительно, от 153°C до 156°C.
В способах экструзионного формования с раздувом полый цилиндр (заготовка) экструдируется из расплавленного материала пластика и зажимается в форме. Затем расплавленная заготовка расширяется под давлением воздуха, охлаждается и высвобождается. Заусенцы представляют собой неизбежный побочный продукт способа экструзионного формования с раздувом, и инструмент для обрубки необходим для удаления заусенцев с изделий сформованных раздувом. По этой причине стадия охлаждения является фактором, ограничивающим скорость способа, и способность расплавленного материала к охлаждению является самой важной при определении минимального времени цикла. Обнаружено, что посредством использования полимеров пропилена по настоящему изобретению для способов экструзионного формования с раздувом, время цикла может быть значительно уменьшено, по сравнению с такими же способами, в которых используется обычный полипропилен.
2
2
2
Неожиданно обнаружено, что полимер пропилена, имеющий общее содержание сомономера, содержащееся в предпочтительных пределах от 4,7 до 5,5 мас.% (по отношению к полимеру пропилена) дополнительно получает особенно преимущественный баланс ударопрочность/жесткость, значения ударопрочности Izod при 0°C (измеряют в соответствии с ISO 180/1A), которые выше чем 10 кДж/м, предпочтительно, находятся в пределах от 10 до 50 кДж/м, более предпочтительно, от 15 до 45 кДж/м.
Кроме зародышеобразующих агентов, полимеры пропилена по настоящему изобретению могут дополнительно содержать добавки, обычно используемые в области полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, антикислоты, красители, наполнители и агенты, улучшающие технологические свойства, указанные добавки обычно добавляются к полимеру пропилена в соответствующих количествах в соответствии со способами, хорошо известных в данной области.
Свойства, упоминаемые в описании и в примерах, измеряются в соответствии со следующими способами. Примеры приводятся для иллюстрации, а не для ограничения настоящего изобретения.
Молярное отношение вводимых газов
: Определяют с помощью газовой хроматографии
Содержание сомономеров (C2)
: С помощью ИК-спектроскопии
Скорость течения расплава (MFR):
Определяют в соответствии с ISO 1133 (230°C, 2,16 кг)
Температура плавления и кристаллизации (Tm и Tc)
: Определяют с помощью DSC в соответствии с ISO 11357/3, при изменении температуры 20°C в минуту.
Индекс полидисперсности (P.I.)
Определяют при температуре 200°C посредством использования модели реометра с параллельными пластинками RMS-800, производимого RHEOMETRICS (USA), работающего при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,1 рад/сек до 100 рад/сек. Из модуля в точке пересечения можно получить P.I. с помощью уравнения:
5
P.I.=10/Gc,
где Gc представляет собой модуль в точке пересечения, который определяется как величина (выраженная в Па), при которой G'=G", где G' представляет собой динамический модуль упругости и G" представляет собой модуль потерь.
Фракция, растворимая в ксилоле (XS)
2,5 г полимера и 250 мл o-ксилола вводят в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру за 30 минут повышают до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом раствор затем нагревают с обратным холодильником и перемешивают в течение дополнительных 30 минут. Затем закрытую колбу выдерживают в течение 30 минут на ледяной бане, а также на термостатируемой водяной бане при 25°C в течение 30 минут. Твердый продукт, полученный таким образом, фильтруют на быстрой фильтровальной бумаге, и 100 мл отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагреваемом столике в потоке азота для удаления растворителя с помощью испарения. Затем контейнер выдерживают в печи при 80°C в вакууме до получения постоянной массы. Остаток взвешивают для определения процента растворимого в ксилоле полимера.
Модуль изгиба (MEF)
: Определяют в соответствии с ISO 178
Ударопрочность Izod
: Определяют в соответствии с ISO 180/1A при 23° и 0°C
Температура перехода между вязким и хрупким состоянием (DBTT):
В соответствии с этим способом, биаксиальную ударную стойкость определяют посредством соударения с автоматическим, компьютеризированным бойком молота. Круглые образцы для исследования получают посредством вырезания с помощью кругового ручного пробойника (диаметр 38 мм) плашек, полученных, как описано ниже. Круглые образцы для исследования кондиционируют, по меньшей мере, в течение 12 часов при 23°C и 50 RH (относительной влажности), а затем помещают на термостатируемую баню при температуре исследования в течение 1 часа. Кривая зависимости усилия от времени детектируется во время соударения бойка молота (5,3 кг, полусферический пробойник диаметром ½ дюйма) с круглым образцом, покоящимся на кольцевой опоре. Используемое устройство представляет собой тип CEAST 6758/000 модель № 2. DBTT представляет собой температуру, при которой 50% образцов подвергается хрупкому разрушению, когда они подвергаются рассмотренному выше ударному исследованию. Плашки для измерений DBTT, имеющие размеры 127×127×1,5 мм, получают в соответствии со следующим способом. Инжекционный пресс представляет собой тип Negri Bossi™ (NB 90) с усилием сжатия 90 тонн. Форма представляет собой прямоугольную плашку (127×127×1,5 мм). Главные параметры способа приводятся ниже:
Обратное давление
бар
20
Время инжекции
сек
3
Максимальное давление инжекции
МПа
14
Гидравлическое давление инжекции
МПа
6-3
Первое гидравлическое давление выдерживания
МПа
4±2
Первое время выдерживания
сек
3
Второе гидравлическое давление выдерживания
МПа
3±2
Второе время выдерживания
сек
7
Время охлаждения
сек
20
Температура формы
°C
60
Температура расплава
°C
220-280
Матовость (на 1-мм пластина)
В соответствии с настоящим способом, образцы 5×5 см представляют собой вырезанные формованные пластины толщиной 1 мм, и значение матовости измеряют с использованием фотометрического прибора Гарднера, соединенного с нефелометром типа UX-10 или с эквивалентным инструментом, имеющим источник света G.E. 1209 с фильтром "C". Эталонные образцы с известной матовостью используют для калибровки инструмента. Пластины, которые должны исследоваться, получают следующими способами. Пластины 75×75×1 мм формуют с помощью GBF Plastiniector G235/90 Injection Molding Machine, 90 тонн, при следующих условиях обработки:
Скорость вращения шнека
об/мин
120
Обратное давление
бар
10
Температура плавления
°C
260
Время инжекции
сек
5
Переключение на давление выдерживания
бар
50
Давление выдерживания первой стадии
бар
30
Давление второй стадии
бар
20
Профиль выдерживания давления: -1 стадия
сек
5
-2 стадия
сек
10
Время охлаждения
сек
20
Температура воды для охлаждения формы
°C
40
Максимальная нагрузка:
Для исследования используют динамометр Instron, снабженный весами с точностью 0,2 г и микрометром с точностью 0,01 мм. После, по меньшей мере, 10-часового кондиционирования при 23°±1°C и 50% относительной влажности, бутылку устанавливают между двумя пластинами динамометра и сжимают при скорости пластины 5 см/мин. Напряжение при схлопывании бутылки регистрируют, и его величину выражают в Н. Значение максимальной нагрузки представляет собой среднее значение, полученное при измерениях, повторенных на 10 бутылках.
Оборудование для полимеризации
Для примеров 1-3 в соответствии с настоящим изобретением используют реактор газофазной полимеризации, содержащий две соединенных между собой зоны полимеризации, вертикальную колонну и трубу с нисходящим потоком, как описано в заявке на Международный патент WO 00/02929, для получения полимеров пропилена (А). Указанные количества этилена и регулятора молекулярной массы, то есть водорода, вводят исключительно в первую зону полимеризации (вертикальную колонну). Газовый состав в двух зонах полимеризации отличается за счет перехода потока пропилена.
Примеры 1-3
Твердый катализатор, используемый для получения полимеров пропилена, получают в соответствии с Примером 5, строки 48-55 Европейского патента ЕР 728769. Триэтилалюминий (TEAL) используют в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего донора электрона. Полимеры пропилена получают в одну стадию полимеризации посредством введения мономеров и системы катализаторов в оборудование для полимеризации, указанное выше. Порошки полимеров подвергают обработке водяным паром для удаления непрореагировавших мономеров, сушат и подвергают анализам, приведенным в Таблице 1 вместе с условиями полимеризации.
В Таблице 2 приводятся данные характеризации, измеренные на композициях, полученных посредством смешивания порошков полимеров Примеров 1-3 с 900 м.д. ADK-NA21 (алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] поставляемый Adeka Palmarole) в экструдере Werner 53. Кроме того, из указанных композиций получают, посредством технологии формования раздувом, бутылки (35 г), которые исследуют на ударные свойства (4°С) и свойства максимальной нагрузки.
Таблица 1
Пр.1
Пр.2
Пр.3
TEAL/внешний донор электрона
мас./мас.
3,8
3,9
3,0
TEAL/катализатор
мас./мас.
5,0
5,0
5,0
Температура
°C
75
70
75
Давление
бар в датчике
24
22
24
Относительное массовое содержание
вертикальная колонна
мас.%
38
35
34
труба с нисходящим потоком
мас.%
62
65
66
C<sub>3</sub> <sup>-</sup>, вертикальная колонна
мол.%
66
70,5
/
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>, вертикальная колонна
мол.%
8
4,9
/
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub> <sup>-</sup>, вертикальная колонна
моль/моль
/
0,030
0,006
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>/(C<sub>2</sub> <sup>-</sup>+C<sub>3</sub> <sup>-</sup>)
моль/моль
/
0,065
0,050
Анализ для порошка полимера
MFR
г/10 мин
2,0
2,4
0,9
C<sub>2</sub>, общее содержание
мас.%
4,7
5
4,8
XS
мас.%
12,8
11,5
12,1
Индекс полидисперсности
4,4
4,8
4,2
Tm
°C
151,8
151,5
149,0
Tc
°C
101
97,4
99,8
Сравнительный пример 1
В той же Таблице 2 приводятся данные характеризации для обычного сополимера пропилен/этилен, пригодного для экструзионного формования с раздувом, имеющегося на рынке и производимого Basell в обычном петлевом реакторе. Сополимер смешивают в расплаве в экструдере Werner 53 с 1800 м.д. Millad 3988. Величина MFR для сополимера равна 1,5 г/10 мин.
Сравнительный пример 2
В соответствии с описанием Европейского патента EP1206499, композицию полимера пропилена получают с использованием такого же твердого катализатора, как в Примере 2.
Триэтилалюминий (TEAL) используют в качестве сокатализатора. Реакцию полимеризации осуществляют, как описано в указанном выше примере, посредством введения мономеров в первый жидкофазный реактор, работающий при температуре 70°С, снабженный устройствами, пригодными для переноса растущих полимеров вместе с непрореагировавшими мономерами и системы катализаторов во второй газофазный реактор, где реакция полимеризации завершается при температуре 80°С посредством введения соответствующего количества свежих мономеров. Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы. Композиция полимера пропилена из реактора имеет температуру плавления 145,4°С и содержит 86 мас.% сополимера пропилен-этилен, содержащего 3,0 мас.% единиц, полученных из этилена, и 14% масс, сополимера пропилен-этилен, содержащего 16,3 мас.% единиц, полученных из этилена.
Порошок полимера, высвобождаемый из второго реактора, подвергают обработке водяным паром для удаления непрореагировавших мономеров, сушат и смешивают в расплаве в двухшнековом экструдере Berstorff с 1800 м.д. Mi Had 3988 (1,3:2,4-бис(3,4-диметилдибензилиденсорбитол). Композиция имеет MFR 1,3 г/10 мин, общую фракцию, растворимую в ксилоле, 12,6 мас.%. Данные характеризации приводятся в Таблице 2.
Таблица 2
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Сравн. пр.1
Сравн. пр.2
Тт
°С
154,5
153,8
152
143,2
149, 0
Тс
°С
116,3
116
112,7
104, 9
/
Модуль изгиба
МПа
870
830
890
840
790
Izod при 23°C
кДж/м<sup>2</sup>
60,3
54
59
35,0
N.B.
Izod при 0°C
кДж/м<sup>2</sup>
34,6
37,3
28,6
6,0
4,0
DBTT
°C
-5,4
-3,2
-4,6
10,0
-2,0
Матовость
%
16,6
14,9
15,4
10,0
11,0
Удар на бутылках (4°C)
см
126
121
144
62
Максимальная нагрузка
Н
270
270
290
275
N.B.= не ломается
Также, после зародышеобразования полимеры пропилена по настоящему изобретению сохраняют более высокие значения Tm и Tc, по сравнению с обычными сополимерами пропилена, содержащими такое же количество сомономера. Кроме того, из Таблицы 2 ясно, что сополимеры по настоящему изобретению показывают превосходные ударные свойства, в частности, при низких температурах, которые, в свою очередь отражаются на изделиях, формованных раздувом.