ПОЛИТИОЭФИРНЫЕ ГЕРМЕТИКИ С ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ
POLYTHIOETHER SEALING COMPOUNDS WITH IMPROVED HEAT RESISTANCE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается композиций политиоэфиров с концевыми тиолами и герметиков, полученных из композиций политиоэфиров с концевыми тиолами, которые обладают повышенной сохранностью удлинения после воздействия высоких температур.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Политиоэфиры с концевыми тиолами хорошо известны и применяются в качестве герметиков в аэрокосмической области. Аэрокосмические герметики должны удовлетворять целому ряду строгих требований к рабочим характеристикам, которые включают адгезию, прочность на растяжение, удлинение, топливостойкость и устойчивость к высоким температурам. Свойства некоторых герметизирующих составов проявляют значительное ухудшение при воздействии высоких температур в течение продолжительного времени. Например, у некоторых составов политиоэфиров с концевыми тиолами степень удлинения может снижаться до менее 50% после воздействия при 300°F в течение семи дней. В частности, при отверждении политиоэфиров с концевыми тиолами с помощью полиэпоксидов свободные гидроксильные группы, образующиеся при реакции отверждения, могут быть источником свободных радикалов, ухудшающих физические свойства отвержденного герметика.
Требуются такие герметизирующие составы на основе политиоэфиров с концевыми тиолами, которые проявляют повышенную сохранность удлинения при высоких температурах.
CУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сохранность удлинения аэрокосмических герметизирующих составов с концевыми тиолами при высоких температурах может быть повышена путем введения в состав определенных фенольных антиоксидантов. Сохранность удлинения при высоких температурах может быть повышена без ущерба для других свойств, связанных с высокоэффективными аэрокосмическими герметиками.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В целях дальнейшего подробного описания следует иметь в виду, что представленные в настоящем описании воплощения могут принимать различные альтернативные варианты и последовательности операций, за исключением того, когда четко указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или там, где указано иное, все числа, выражающие, к примеру, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует воспринимать, как модифицированные во всех случаях термином “примерно”. Соответственно, если не указано иначе, числовые параметры, приведенные в дальнейшем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными и могут варьироваться в зависимости от тех свойств, которые требуется получить по настоящему изобретению. По крайней мере, и не пытаясь ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует воспринимать хотя бы в свете количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, в конкретных примерах числовые значения приводятся как можно более точно. Однако любые численные значения фактически содержат определенные ошибки, неизбежно возникающие из-за стандартной вариации при соответствующих тестовых измерениях.
Кроме того, следует иметь в виду, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех входящих в него поддиапазонов. Например, диапазон “от 1 до 10” предполагает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенным минимальным значением 1 и приведенным максимальным значением 10, то есть имеющих минимальное значение, равное или больше 1, и максимальное значение, равное или меньше 10.
2
Прочерк (“–“), который находится не между двумя буквами или символами, используется для указания точки присоединения заместителя или связи между двумя атомами. Например, -CONH присоединяется через атом углерода.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
“Алкандиил” означает бирадикал насыщенной, разветвленной или неразветвленной, ациклической углеводородной группы, содержащей, к примеру, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (C) или от 1 до 3 атомов углеводорода (C). Следует иметь в виду, что разветвленные алкандиилы содержат как минимум три атома углерода. В некоторых воплощениях алкандиил представляет собой C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, C-алкандиил, а в некоторых воплощениях С-алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH-), этан-1,2-диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и
3
2
2
2
2
2
-CH(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
“Алканциклоалкан” означает насыщенную углеводородную группу, содержащую одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, причем циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены здесь. В некоторых воплощениях каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа представлена С, С, а в некоторых воплощениях циклогексилом или циклогександиилом. В некоторых воплощениях каждая алкильная и/или алкандиильная группа представлена С, С, С, а в некоторых воплощениях метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. В некоторых воплощениях алканциклоалкановая группа представляет собой C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, C-алканциклоалкан, а в некоторых воплощениях C-алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
“Алканциклоалкандиил” означает бирадикал алканциклоалкановой группы. В некоторых воплощениях алканциклоалкандиильная группа представляет собой C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, С-алканциклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, С-алканциклоалкандиил, а в некоторых воплощениях C-алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогенсан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4′-диил.
1-6
1-4
1-3
1-6
1-4
1-3
“Алкил” означает монорадикал насыщенной, разветвленной или неразветвленной, ациклической углеводородной группы, содержащей, к примеру, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил содержит как минимум три атома углерода. В некоторых воплощениях алкильная группа представляет собой C-алкил, C-алкил, а в некоторых воплощениях С-алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.д. В некоторых воплощениях алкильная группа представляет собой C-алкил, C-алкил, а в некоторых воплощениях С-алкил. Следует иметь в виду, что разветвленный алкил содержит по меньшей мере три атома углерода.
3-12
3-8
3-6
5-6
“Циклоалкандиил” означает бирадикал насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых воплощениях циклоалкандиильная группа представляет собой С-циклоалкандиил, С-циклоалкандиил, С-циклоалкандиил, а в некоторых воплощениях С-циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил, циклогексан-1,2-диил.
n
n
В настоящем изобретении “полимер” относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам, которые могут быть отвержденными или не отвержденными. Если не указано иначе, молекулярная масса означает среднечисленную молекулярную массу полимерных материалов, которая обозначается как “M” и определяется, к примеру, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистироловых стандартов признанным в данной области способом. Если не указано иначе, молекулярная масса означает среднечисленную молекулярную массу полимерных материалов, которая обозначается как “M” и может определяться, к примеру, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистироловых стандартов признанным в данной области способом.
“Преполимеры” относятся к полимерам до отверждения. В общем, преполимеры, предусмотренные настоящим изобретением, являются жидкими при комнатной температуре. “Аддукты” относятся к таким преполимерам, которые функционализованы реакционно-способной концевой группой; однако преполимеры могут содержать и концевые функциональные группы. Таким образом, термины преполимер и аддукт применяются как взаимозаменяемые. Термин аддукт часто применяется для обозначения таких преполимеров, которые являются промежуточными продуктами в последовательности реакций, используемой для получения преполимера.
Обратимся теперь к подробному описанию некоторых воплощений соединений, композиций и способов. Приведенные воплощения не предназначены для ограничения формулы изобретения. Наоборот, формула изобретения должна охватывать все альтернативы, модификации и эквиваленты.
Композиции
Композиции, предусмотренные настоящим изобретением, включают преполимер политиоэфира с концевыми тиолами и антиоксидант. В некоторых воплощениях композиции составляются в виде герметиков типа аэрокосмических герметиков.
Политиоэфиры
Композиции и герметизирующие составы, предусмотренные настоящим изобретением, включают политиоэфиры с концевыми тиолами.
Примеры подходящих политиоэфиров раскрыты, к примеру, в U.S. Patent No. 6,172,179.
В некоторых воплощениях преполимеры политиоэфиров с концевыми тиолами включают политиоэфиры с концевыми тиолами, содержащие остов, имеющий структуру формулы (1):
1
2
1
2
2
m
2
2
n
–R–[–S–(CH)–O–[–R–O–]–(CH)–S–R]– (1)
1
2-10
3-6
6-8
6-10
где: каждый R выбран независимо из C-н-алкандиила, разветвленного C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, гетероцикла и группы
3
3
3
p
q
r
–[(–CHR–)–X–]–(CHR)–, где каждый R выбран из водорода и метила;
2
2-10
3-6
6-8
6-14
каждый R выбран независимо из C-н-алкандиила, разветвленного C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, гетероцикла и группы
2
p
q
2
r
–[(–CH–)–X–]–(CH)–;
каждый X выбран независимо из O, S и –NR–, где R выбран из водорода и метила;
m составляет от 0 до 50;
n – целое число от 1 до 60;
p – целое число от 2 до 6;
q – целое число от 1 до 5; и
r – целое число от 2 до 10.
1
В некоторых воплощениях соединения формулы (1) R означает
3
3
1
3
3
s
q
r
s
q
r
–[–(CHR)–X–]– (CHR)–, где каждый X выбран независимо из –O– и –S–. В некоторых воплощениях R означает –[–(CHR)–X–]–(CHR)–, каждый X означает –O–, а в некоторых воплощениях каждый X означает –S–.
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
В некоторых воплощениях соединения формулы (1) R означает –[–(CH)–X–]–(CH)–, где каждый X выбран независимо из –O– и –S–. В некоторых воплощениях, где R означает –[–(CH)–X–]–(CH)–, каждый X означает –O–, а в некоторых воплощениях каждый X означает –S–.
1
2
2
p
q
2
r
В некоторых воплощениях R в формуле (1) означает –[(–CH–)–X–]–(CH)–, где p равно 2, X означает O, q равно 2, r равно 2, R означает этандиил, m равно 2 и n равно 9.
1
1
В некоторых воплощениях формулы (1) каждый R происходит из димеркаптодиоксаоктана (DMDO), а в некоторых воплощениях каждый R происходит из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В некоторых воплощениях формулы (1) каждый m независимо означает целое число от 1 до 3. В некоторых воплощениях каждый m один и тот же и означает 1, 2, а в некоторых воплощениях 3.
В некоторых воплощениях формулы (1) n означает целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, а в некоторых воплощениях целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых воплощениях n может означать любое целое число от 1 до 60.
В некоторых воплощениях формулы (1) каждый p выбран независимо из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых воплощениях каждый p один и тот же и означает 2, 3, 4, 5 или 6.

Примеры подходящих политиоэфиров с концевыми тиолами приведены, к примеру, в U.S. Patent No. 6,172,179. В некоторых воплощениях политиоэфиры с концевыми тиолами включают Permapol P3.1E, доступный от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
В некоторых воплощениях политиоэфиры с концевыми тиолами включают политиоэфиры с концевыми тиолами, выбранные из политиоэфиров с концевыми тиолами формулы (2a), политиоэфиров с концевыми тиолами формулы (2b) и их комбинаций:
1
2
1
2
p
m
2
2
n
HS–R–[–S–(CH)–O–(R–O)–(CH)–S–R–]–SH (2a)
1
2
1
2
p
m
2
2
n
z
{HS–R–[–S–(CH)–O–(R–O)–(CH)–S–R–]–S–V′–}B (2b)
1
3
3
3
2-10
6-8
6-14
5-8
s
q
r
где: каждый R выбран независимо из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и –[(–CHR–)–X–]– (CHR)–, где s – целое число от 2 до 6; q – целое число от 1 до 5; r – целое число от 2 до 10; каждый R выбран независимо из водорода и метила; а каждый X выбран независимо из –O–, –S– и
–NR–, где R выбран из водорода и метила;
2
3
3
3
1
2-10
6-8
6-14
s
q
r
каждый R выбран независимо из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и –[(–CHR–)–X–]– (CHR)–, где s, q, r, R и X такие, как определено для R;
m – целое число от 0 до 50;
n – целое число от 1 до 60;
p – целое число от 2 до 6;
z
B означает ядро z-валентного, полифункционализирующего реагента B(–V), где z – целое число от 3 до 6; а каждый V означает группировку, содержащую концевую группу, реагирующую с тиолом; и
каждый –V′– происходит из реакции –V с тиолом.
1
В некоторых воплощениях формулы (2a) и в формуле (2b) R означает
2
p
q
2
r
2
–[(–CH–)–X–]–(CH)–, где p равно 2, X означает –O–, q равно 2, r равно 2, R означает этандиил, m равно 2 и n равно 9.
1
3
3
2-6
s
q
r
В некоторых воплощениях формулы (2a) и формулы (2b) R выбран из C-алкандиила и –[–(CHR)–X–]–(CHR)–.
1
3
3
s
q
r
В некоторых воплощениях формулы (2a) и формулы (2b) R означает –[–(CHR)–X–]–(CHR)–, а в некоторых воплощениях X означает –O– и в некоторых воплощениях X означает –S–.
1
В некоторых воплощениях формулы (2a) и формулы (2b), где Rозначает
3
3
s
q
r
–[–(CHR)–X–]–(CHR)–, p равно 2, r равно 2, q равно 1 и X означает –S–; а в некоторых воплощениях при этом p равно 2, q равно 2, r равно 2 и X означает –O–; а в некоторых воплощениях p равно 2, r равно 2, q равно 1 и X означает –O–.
1
В некоторых воплощениях формулы (2a) и формулы (2b), где R означает
3
3
3
3
s
q
r
–[–(CHR)–X–]–(CHR)–, каждый R означает водород, а в некоторых воплощениях по меньшей мере один R означает метил.
1
1
В некоторых воплощениях формулы (2a) и формулы (2b) все R одинаковы, а в некоторых воплощениях по меньшей мере один R отличается.

Для получения политиоэфиров с концевыми тиолами формулы (2a) и формулы (2b) можно использовать различные способы. Примеры подходящих политиоэфиров с концевыми тиолами и способы их получения описаны в U.S. Patent No. 6,172,179 от строки 29 в столбце 2 до строки 22 в столбце 4; от строки 39 в столбце 6 до строки 50 в столбце 10; и от строки 65 в столбце 11 до строки 22 в столбце 12, приведенные части которых включены сюда путем ссылки. Такие политиоэфиры с концевыми тиолами могут быть бифункциональными, то есть это линейные полимеры, содержащие две концевые тиоловые группы, или же полифункциональными, то есть это разветвленные полимеры, содержащие три или больше концевых тиоловых групп. Подходящие политиоэфиры с концевыми тиолами коммерчески доступны, к примеру, это Permapol P3.1E фирмы PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
В некоторых воплощениях преполимеры политиоэфиров с концевыми тиолами могут включать в себя смесь различных политиоэфиров, а политиоэфиры могут содержать одинаковые или различные функциональные группы. В некоторых воплощениях у политиоэфиров с концевыми тиолами средняя функциональность составляет от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,05 до 2,8, а в некоторых воплощениях от 2,05 до 2,5. Например, политиоэфир с концевыми тиолами может быть выбран из бифункциональных политиоэфиров с концевыми тиолами, трифункциональных политиоэфиров с концевыми тиолами и их комбинаций.
В некоторых воплощениях политиоэфиры с концевыми тиолами можно получить при реакции политиола и диена типа дивинилового эфира, а для получения концевых тиоловых групп выбрать соответствующие количества реагентов, используемых для получения политиоэфиров. Так, в некоторых случаях можно подвергнуть реакции n или >n, как-то n+1 моль политиола типа дитиола или смеси по меньшей мере двух различных дитиолов и от 0,05 моль до 1 моля, к примеру, от 0,1 моль до 0,8 моль полифункционализирующего реагента с концевыми тиолами с (n) моль диена типа дивинилового эфира или смеси по меньшей мере двух различных диенов типа по меньшей мере двух дивиниловых эфиров. В некоторых воплощениях полифункционализирующий реагент с концевыми тиолами присутствует в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения политиоэфира с концевыми тиолами, у которого средняя функциональность составляет от 2,05 до 3, как-то от 2,1 до 2,8 или от 2,1 до 2,6.
Реакция для получения политиоэфира с концевыми тиолами может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают азосоединения, к примеру, азобиснитриловые соединения типа азо(бис)изобутиронитрила (AIBN); органические пероксиды типа бензоилпероксида и трет-бутилпероксида; и неорганические пероксиды типа перекиси водорода. Реакция также может осуществляться путем облучения ультрафиолетом в присутствии или в отсутствие свободно-радикального инициатора/фотосенсибилизатора. Также можно использовать методы ионного катализа с использованием неорганических или органических оснований, напр., триэтиламина.
Подходящие политиоэфиры с концевыми тиолами могут быть получены путем реакции дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов.
Так, в некоторых воплощениях политиоэфир с концевыми тиолами составляет продукт реакции реагентов, включающих:
(a) дитиол формулы (3):
1
HS–R–SH (3)
1
3
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
где R выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и –[–(CHR)–X–]–(CHR)–; где каждый R выбран независимо из водорода и метила; каждый X выбран независимо из
–O–, –S–, –NH– и –NR–, где R выбран из водорода и метила; s – целое число от 2 до 6; q – целое число от 1 до 5; и r – целое число от 2 до 10; и
(b) дивиниловый эфир формулы (4):
2
m
2
2
CH=CH–O–[–R–O–]–CH=CH (4)
2
3
3
3
1-10
6-8
6-14
s
q
r
где каждый R выбран независимо из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и –[(–CHR–)–X–]–(CHR)–, где s, q, r, R и X такие, как определено выше; m – целое число от 0 до 50; n – целое число от 1 до 60; и p – целое число от 2 до 6.
z
А в некоторых воплощениях реагенты могут включать (c) полифункциональное соединение типа полифункционального соединения В(–V), где В, –V и z такие, как уже определено выше.
В некоторых воплощениях дитиолы, подходящие для применения при получении политиоэфиров с концевыми тиолами, включают дитиолы формулы (3), другие приведенные здесь дитиолы и любые комбинации из приведенных здесь дитиолов. В некоторых воплощениях дитиол имеет структуру формулы (3):
1
HS–R–SH (3)
1
3
3
3
2-6
6-8
6-10
5-8
s
q
r
где R выбран из C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила, C-гетероциклоалкандиила и –[–(CHR)–X–]–(CHR)–; где каждый R выбран независимо из водорода и метила; каждый X выбран независимо из
–O–, –S– и –NR–, где R выбран из водорода и метила; s – целое число от 2 до 6; q – целое число от 1 до 5; и r – целое число от 2 до 10.
1
3
3
s
q
r
В некоторых воплощениях дитиола формулы (3) R означает –[–(CHR)–X–]-(CHR)–.
3
3
s
q
r
В некоторых воплощениях соединения формулы (16) X выбирают из –O– и –S–, поэтому –[–(CHR)–X–]–(CHR)– в формуле (3) означает
3
3
3
3
s
q
r
2
s
q
r
–[(–CHR–)–O–]–(CHR)– или –[(–CHR–)–S–]–(CHR)–. В некоторых воплощениях p и r одинаковы, к примеру, p и r оба равны 2.
1
2-6
В некоторых воплощениях дитиола формулы (3) R выбран из C-алкандиила и
3
3
s
q
r
–[–(CHR)–X–]–(CHR)–.
1
3
3
s
q
r
В некоторых воплощениях дитиола формулы (3) R означает –[–(CHR)–X–]–(CHR)–, а в некоторых воплощениях X означает –O– и в некоторых воплощениях X означает –S–.
1
3
3
s
q
r
В некоторых воплощениях дитиола формулы (3), когда R означает –[–(CHR)–X–]–(CHR)–, s равно 2, r равно 2, q равно 1, а X означает –S–; в некоторых воплощениях при этом s равно 2, q равно 2, r равно 2 и X означает –O–; а в некоторых воплощениях s равно 2, r равно 2, q равно 1 и X означает –O–.
1
3
3
3
3
s
q
r
В некоторых воплощениях дитиола формулы (3), когда R означает –[–(CHR)–X–]–(CHR)–, каждый R означает водород, а в некоторых воплощениях по меньшей мере один R означает метил.
1
1
В некоторых воплощениях формулы (3) каждый R происходит из димеркаптодиоксаоктана (DMDO), а в некоторых воплощениях каждый R происходит из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В некоторых воплощениях формулы (3) каждый m независимо означает целое число от 1 до 3. В некоторых воплощениях все m одинаковы и равны 1, 2, а в некоторых воплощениях 3.
В некоторых воплощениях формулы (3) n означает целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, а в некоторых воплощениях и целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых воплощениях n может означать любое целое число от 1 до 60.
В некоторых воплощениях формулы (3) каждый p выбран независимо из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых воплощениях все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
1-6
1-6
3-6
Примеры подходящих дитиолов включают, к примеру, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, замещенный метилом димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и любые комбинации из вышеперечисленных. Политиол может содержать одну или несколько боковых групп, выбранных из низших (напр., C) алкилов, низших алкоксигрупп и гидроксигруппы. Подходящими боковыми алкилами являются, к примеру, C-линейный алкил, C-разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
1
1
1
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
s
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (3) R означает –[(–CH–)–X–]–(CH)–, где s = 2, r = 2, q = 1, а X означает –S–); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (3) R означает –[(–CH–)–X–]–(CH)–, где s = 2, q = 2, r = 2, а X означает –O–); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (3) R означает –[(–CH–)–X–]–(CH)–, где s = 2, r = 2, q = 1, а X означает –O–). Также можно использовать дитиолы, которые содержат оба гетероатома в углеродном остове и боковые алкильные группы типа метильной группы. К таким соединениям относятся, к примеру, замещенные метилом DMDS типа HS–CHCH(CH)–S–CHCH–SH и HS–CH(CH)CH–S–CHCH–SH или же замещенные диметилом DMDS типа HS-CHCH(CH)–S–CHCHCH–SH и HS–CH(CH)CH–S–CHCH(CH)–SH.
Подходящие дивиниловые эфиры для получения политиоэфиров с концевыми тиолами включают, к примеру, дивиниловые эфиры формулы (4):
2
m
2
2
CH=CH–O–[–R–O–]–CH=CH (4)
2
3
3
2
2-6
3-6
6-8
6-10
s
q
r
2-6
3-6
6-8
6-10
2
s
q
2
r
где R в формуле (4) выбран из C-н-алкандиила, разветвленного C-алкандиила, C-циклоалкандиила, C-алканциклоалкандиила и –[(–CHR–)–X–]–(–CHR–)–, где s – целое число от 2 до 6, q – целое число от 1 до 5, а r – целое число от 2 до 10. В некоторых воплощениях дивинилового эфира по формуле (4) R означает C-н-алкандиил, разветвленный C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил, а в некоторых воплощениях –[(–CH–)–O–]–(–CH–)–.
Подходящие дивиниловые эфиры включают, к примеру, соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, как-то от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, т.е. соединения, у которых m в формуле (4) означает целое число от 1 до 4. В некоторых воплощениях m в формуле (4) означает целое число от 2 до 4. Также можно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелочисленными средними значениями числа оксиалкандииловых звеньев на молекулу. Так, m в формуле (4) может принимать рациональные численные значения в пределах от 0 до 10,0, как-то от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.
2
2
2
2
2
2
Примеры подходящих виниловых эфиров включают дивиниловый эфир, этиленгликоль-дивиниловый эфир (EG-DVE) (R в формуле (4) означает этандиил, а m = 1), бутандиол-дивиниловый эфир (BD-DVE) (R в формуле (4) означает бутандиил, а m = 1), гександиол-дивиниловый эфир (HD-DVE) (R в формуле (4) означает гександиил, а m = 1), диэтилен-дивиниловый эфир (DEG-DVE) (R в формуле (4) означает этандиил, а m = 2), триэтилен-дивиниловый эфир (R в формуле (4) означает этандиил, а m = 3), тетраэтилен-дивиниловый эфир (R в формуле (4) означает этандиил, а m = 4), циклогександиметанол-дивиниловый эфир, политетрагидрофурил-дивиниловый эфир; мономеры тривиниловых эфиров типа триметилoлпропан-тривинилового эфира; тетрафункциональные мономеры эфиров типа пентаэритритол-тетравинилового эфира; и комбинации из двух или нескольких таких мономеров поливиниловых эфиров. Поливиниловые эфиры могут содержать одну или несколько боковых групп из числа алкильных групп, гидроксигрупп, алкоксигрупп и аминогрупп.
2
2
3-6
В некоторых воплощениях дивиниловые эфиры, у которых R в формуле (4) означает разветвленный C-алкандиил, могут быть получены при реакции полигидрокси соединений с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров данного типа включают соединения, у которых R в формуле (4) означает замещенный алкилом метандиил типа
3
2
–СН(–СН)–, для которых R в формуле (4) означает этандиил, а m = 3, или же замещенный алкилом этандиил.
2
Другие применимые дивиниловые эфиры включают соединения, у которых R в формуле (4) означает политетрагидрофурил (поли-THF) или полиоксиалкандиил типа содержащих в среднем 3 звена мономера.
Можно использовать два или несколько типов мономеров поливиниловых эфиров формулы (4). Так, в некоторых воплощениях для получения различных политиоэфиров с концевыми тиолами можно использовать два дитиола формулы (3) и один мономер поливинилового эфира формулы (4), один дитиол формулы (3) и два мономера поливинилового эфира формулы (4), два дитиола формулы (3) и два мономера поливинилового эфира формулы (4) или же более двух соединений по одной или по обеим формулам (3) и (4).
В некоторых воплощениях мономер поливинилового эфира содержит от 20 до менее 50 молярных процентов реагентов, используемых для получения политиоэфира с концевыми тиолами, а в некоторых воплощениях от 30 до менее 50 молярных процентов.
В некоторых воплощениях, предусмотренных настоящим изобретением, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров выбирают так, чтобы получить политиоэфиры с концевыми тиоловыми группами. Так, дитиол формулы (3) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (3) можно подвергнуть реакции с дивиниловым эфиром формулы (4) или со смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (4) в таких относительных количествах, чтобы молярное соотношение тиоловых групп к алкенильным группам было больше, чем 1: 1, как-то от 1,1 до 2,0:1,0.

Реакция между дитиолами и дивиниловыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми эфирами может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают, к примеру, азосоединения, например, азобиснитрилы типа азо(бис)изобутиронитрила (AIBN); органические пероксиды типа бензоилпероксида и трет-бутилпероксида; и неорганические пероксиды типа перекиси водорода. Катализатором может служить свободно-радикальный катализатор, ионный катализатор или облучение ультрафиолетом. В некоторых воплощениях катализатор не содержит кислотных или основных соединений и не производит кислотных или основных соединений при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализаторы типа азосоединений, такие как Vazo-57 (Du Pont), Vazo-64 (Du Pont), Vazo-67 (Du Pont), V-70 (WAKO Specialty Chemicals) и V-65B (WAKO Specialty Chemicals). Примеры других свободнорадикальных катализаторов – алкилпероксиды типа трет-бутилпероксида. Реакция также может осуществляться путем облучения ультрафиолетом в присутствии или в отсутствие катионного фотосенсибилизатора.
Политиоэфиры с концевыми тиолами, предусмотренные настоящим изобретением, могут быть получены путем смешивания по меньшей мере одного дитиола формулы (3) и по меньшей мере одного дивинилового эфира формулы (4) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведением реакции при температуре от 30°С до 120°С, как-то от 70°С до 90°С, на протяжении от 2 часов до 24 часов, как-то от 2 часов до 6 часов.
Как уже изложено здесь, политиоэфиры с концевыми тиолами могут включать и полифункциональные политиоэфиры, т.е. их функциональность в среднем может составлять больше, чем 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфиры с концевыми тиолами включают, к примеру, имеющих структуру формулы (2b):
1
2
1
2
p
m
2
2
n
z
{HS–R–[–S–(CH)–O–(R–O)–(CH)–S–R–]–S–V′–}B (2b)
где: z имеет среднее значение более 2,0, а в некоторых воплощениях между 2 и 3, между 2 и 4, между 3 и 6, а в некоторых воплощениях это целое число от 3 до 6.
Полифункционализирующие реагенты, подходящие для применения при получении таких полифункциональных полимеров с концевыми тиолами, включают трифункционализирующие реагенты, то есть соединения, у которых z = 3. Подходящие трифункционализирующие реагенты включают, к примеру, триаллилцианурат (TAC), 1,2,3-пропантритиол, содержащие изоцианурат тритиолы и их комбинации, как изложено в U.S. Publication No. 2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], приведенная часть которой включена сюда путем ссылки, и изоцианураты, как изложено, к примеру, в U.S. Application Publication No. 2011/0319559, которая включена путем ссылки во всей полноте. Другие применимые полифункционализирующие реагенты включают триметилолпропантривиниловый эфир и политиолы, описанные в U.S. Patent Nos. 4,366,307; 4,609,762; и 5,225,472, каждый из которых включен путем ссылки во всей полноте. Также можно использовать смеси полифункционализирующих реагентов. В результате этого политиоэфиры, предусмотренные настоящим изобретением, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие реагенты могут обеспечить среднюю функциональность от 2,05 до 3,0, как-то от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности достигаются при использовании тетрафункциональных или полифункционализирующих реагентов с еще более высокой функциональностью. Функциональность может определяться и такими факторами, как стехиометрия, что должно быть известно специалистам в данной области.
Антиоксиданты
Композиции и герметики, предусмотренные настоящим изобретением, включают по меньшей мере один антиоксидант.

Подходящие антиоксиданты имеют низкую растворимость и/или слабо экстрагируются в Jet Reference Fluid Type I. В некоторых воплощениях подходящим антиоксидантом является стерически заторможенный фенольный антиоксидант, такой, к примеру, как пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (Irganox 1010, BASF).

В некоторых воплощениях подходящий антиоксидант химически и/или физически связан с носителем. В таких воплощениях антиоксидант может иметь высокую растворимость в JRF типа I, но при связывании с носителем имеет низкую растворимость в JRF типа I. Примером подходящего связанного с носителем антиоксиданта является твердый порошок Agerite Superlite, который представляет собой полибутилированный бисфенол A, связанный с инертным носителем.

В некоторых воплощениях подходящий антиоксидант может иметь растворимость в JRF типа I, которая примерно такая же, как у Irganox 1010 или меньше, чем растворимость Irganox 1010 в JRF типа I. В некоторых воплощениях подходящий фенольный антиоксидант может включать стерически заторможенный фенольный антиоксидант, такой, к примеру, как пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (Irganox 1010, BASF), триэтиленгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат] (Irganox 245, BASF), 3,3'-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионгидразид] (Irganox MD 1024, BASF), гексаметиленгликоль-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (Irganox 259, BASF) и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (Lowinox BHT, Chemtura). В некоторых воплощениях фенольный антиоксидант включает Irganox 1010, т.е. пентаэритритолтетракис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.
В некоторых воплощениях композиция содержит от 0,5% до 5% масс., от 0,5% до 4% масс. или от 0,75% до 3% массы композиции, исходя из общей массы композиции.
В некоторых воплощениях герметизирующий состав содержит от 0,5% до 5% масс., от 0,5% до 4% масс., от 0,75% до 3% масс. или от 0,5% до 2,5% массы композиции, исходя из общей массы композиции.
В некоторых воплощениях отвержденный герметик, предусмотренный настоящим изобретением, который включает фенольный антиоксидант, проявляет повышенную прочность на растяжение и относительное удлинение при высокой температуре по сравнению с таковыми у соответствующего отвержденного герметика без фенольного антиоксиданта. Например, в некоторых воплощениях отвержденный герметик, который включает в себя фенольный антиоксидант, проявляет снижение степени удлинения после воздействия при 300°F в течение семи (7) дней менее чем на 35%, менее чем на 25%, менее чем на 20%, менее чем на 15%, а в некоторых воплощениях менее чем на 10% по сравнению с первоначальным удлинением.
В некоторых воплощениях, после воздействия при температуре 300°F в течение семи (7) дней или при температуре 400°F в течение шести (6) часов удлинение отвержденного герметика составляет по меньшей мере 90%, по меньшей мере 100%, по меньшей мере 120%, а в некоторых воплощениях по меньшей мере 130%.

В некоторых воплощениях антиоксидант добавляется в композицию в жидком виде. В некоторых воплощениях антиоксидант растворяют в подходящем растворителе перед добавлением в композицию. Например, Irganox 1010 можно растворить в ацетоне, а затем полученный раствор добавить и смешать с другими компонентами композиции герметика. Можно использовать и другие подходящие растворители. В некоторых воплощениях подходящий растворитель испаряется из герметика при отверждении композиции герметика.
В некоторых воплощениях антиоксидант не связан с носителем типа инертного порошка.
Полиэпоксиды

В некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, содержат полиэпоксидный отвердитель. Примеры подходящих полиэпоксидных отвердителей включают, к примеру, такие полиэпоксидные смолы, как диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac, как DEN™ 438, некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и любые комбинации из вышеперечисленных. Полиэпоксид означает соединение, содержащее две или несколько реакционноспособных эпоксигрупп.

В некоторых воплощениях полиэпоксиды включают полиэпоксиды, выбранные из эпоксидной смолы Novolac типа DEN 431, эпоксидной смолы из бисфенола А/эпихлоргидрина типа EPON 828 и их комбинаций.
Катализаторы

Композиции, предусмотренные настоящим изобретением, могут содержать один или несколько катализаторов. Катализатор можно выбирать как подходящий для данного химизма отверждения. В некоторых воплощениях, к примеру, при отверждении содержащих бис(сульфонил)алканол политиоэфиров или преполимеров с концевыми тиолами и полиэпоксидов катализатором может служить аминовый катализатор. Катализатор отверждения может присутствовать, к примеру, в количестве от 0,1 до 5% масс., исходя из общей массы композиции. Примеры подходящих катализаторов включают 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO, коммерчески доступен от Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и DMP-30 (ускоритель отверждения, включающий 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол. Другие примеры подходящих аминовых катализаторов включают, к примеру, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N′-триметил-N′-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) эфир и N′-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.
Другие компоненты
Композиции, предусмотренные настоящим изобретением, могут содержать один или несколько дополнительных компонентов, подходящих для применения в аэрокосмических герметиках, что зависит, по крайней мере частично, от требуемых эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях эксплуатации.
m
3-m
В некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, включают этиленово ненасыщенный силан, такой, к примеру, как серосодержащий этиленово ненасыщенный силан, который может улучшить прилипание отвержденного герметика к металлической подложке. В настоящем изобретении термин серосодержащий этиленово ненасыщенный силан относится к таким молекулярным соединениям, которые содержат, в одной молекуле, (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, а в некоторых случаях по меньшей мере две этиленово ненасыщенные связи углерод-углерод типа двойных связей углерод-углерод (С=С); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу, –Si(–R)(–OR), где каждый R выбран независимо из водорода, алкила, циклоалкила, арила и других, а m равно 0, 1 или 2. Примеры этиленово ненасыщенных силанов приведены в U.S. Publication No. 2012/0040104, которая включена сюда путем ссылки во всей полноте.

В некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, включают один или несколько активаторов склеивания. Один или несколько дополнительных активаторов склеивания могут присутствовать в количестве от 0,1% мас до 15% масс., менее 5% масс., менее 2% масс., а в некоторых воплощениях менее 1% масс., исходя из сухой массы всей композиции. Примеры активаторов склеивания включают фенольные соединения типа фенольной смолы Methylon и такие органосиланы, как функциональные эпокси-, меркапто- или аминосиланы типа Silquest A-187 и Silquest A-1100. В данной области известны и другие применимые активаторы склеивания. В некоторых воплощениях активатором склеивания служит T-1601, доступный от PRC-DeSoto International.
3
Композиции, предусмотренные настоящим изобретением, могут включать один или несколько различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают хорошо известные в данной области, в том числе такие неорганические наполнители, как сажа и карбонат кальция (CaCO), кремнезем, полимерные порошки и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, к примеру, описанные в U.S. Patent No. 6,525,168. В некоторых воплощениях композиции содержат от 5% до 60% масс. наполнителя или комбинации наполнителей, от 10% до 50% масс., а в некоторых воплощениях от 20% до 40% масс., исходя из сухой массы всей композиции. Композиции, предусмотренные настоящим изобретением, могут дополнительно включать в себя один или несколько красителей, тиксотропных веществ, ускорителей, огнезащитных средств, активаторов склеивания, растворителей, маскирующих веществ или любых комбинаций из вышеперечисленных. Следует иметь в виду, что используемые в композициях наполнители и добавки следует выбирать таким образом, чтобы они были совместимы друг с другом и с полимерными компонентами, отвердителями и/или катализаторами.

3

В некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, включают частицы наполнителя с низкой плотностью. В настоящем изобретении термин низкая плотность в отношении таких частиц означает то, что частицы имеют удельную плотность не более 0,7, в некоторых воплощениях не более 0,25, а в некоторых воплощениях не более 0,1. Подходящие частицы легких наполнителей часто подпадают под две категории – микросферы и аморфные частицы. Удельный вес микросфер может составлять от 0,1 до 0,7, к ним относятся, к примеру, пенополистирол, микросферы из полиакрилатов и полиолефинов и микросферы из кремнезема с размером частиц от 5 мкм до 100 мкм и удельным весом 0,25 (Eccospheres). Другие примеры включают микросферы из оксида алюминия/кремния с размером частиц от 5 мкм до 300 мкм и с удельным весом 0,7 (Fillite), микросферы из силиката алюминия с удельным весом от 0,45 до 0,7 (Z-Light), микросферы из покрытого карбонатом кальция сополимера поливинилиденфторида с удельным весом 0,13 (Dualite 6001AE) и микросферы из покрытого карбонатом кальция сополимера акрилонитрила типа Dualite E135 со средним размером частиц 40 мкм и плотностью 0,135 г/см (Henkel). Подходящие наполнители для снижения удельного веса композиции включают, к примеру, полые микросферы типа микросфер Expancel (доступны от AkzoNobel) или микросферы из полимера с низкой плотностью Dualite (доступны от Henkel). В некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, включают частицы легкого наполнителя, включающие наружную поверхность, покрытую тонким покрытием, типа описанных в U.S. Publication No. 2010/0041839 в абзацах [0016]-[0052], приведенная часть которой включена сюда в виде ссылки.
В некоторых воплощениях наполнитель с низкой плотностью составляет менее 2% массы композиции, менее 1,5% масс., менее 1,0% масс., менее 0,8% масс., менее 0,75% масс., менее 0,7% масс., а в некоторых воплощениях менее 0,5% массы композиции, исходя из общей массы сухих твердых веществ композиции.
В некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, включают по меньшей мере один наполнитель, который эффективно снижает удельный вес композиции. В некоторых воплощениях удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, а в некоторых воплощениях около 0,8. В некоторых воплощениях удельный вес композиции составляет менее 0,9, менее 0,8, менее 0,75, менее 0,7, менее 0,65, менее 0,6, а в некоторых воплощениях менее 0,55.

Композиция также может включать такое количество добавок, которое требуется. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, активаторы склеивания, тиксотропные вещества, огнезащитные средства, маскирующие вещества и ускорители (типа аминов, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан, DABCO) и любые комбинации из вышеперечисленных. Когда они применяются, добавки могут присутствовать в композиции в количестве, составляющем, к примеру, от 0% до 60% масс. В некоторых воплощениях добавки могут присутствовать в композиции в количестве от 25% до 60% масс.
Применение
Композиции, предусмотренные настоящим изобретением, могут применяться, к примеру, в герметиках, покрытиях, герметизирующих материалах и заливочных составах. Герметик включает композицию, способную образовать пленку, обладающую способностью выдерживать такие рабочие условия, как влажность и температура, и по крайней мере частично блокировать пропускание таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы. Покрывающая композиция включает покрытие, которое наносится на поверхность подложки для того, к примеру, чтобы улучшить такие свойства подложки, как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, топливостойкость и/или устойчивость к истиранию. Заливочная композиция включает материал, применяемый при сборке электронных изделий для обеспечения устойчивости к ударам и вибрации и для исключения влаги и коррозионных веществ. В некоторых воплощениях герметизирующие композиции, предусмотренные настоящим изобретением, могут применяться, к примеру, в качестве аэрокосмических герметиков и в качестве обкладки для топливных баков.
В некоторых воплощениях композиции, содержащие преполимеры политиоэфиров с концевыми тиолами, составляются в виде герметиков.
В некоторых воплощениях композиции типа герметиков могут быть представлены в виде многопакетных композиций, как-то двухпакетных композиций, при этом в одном пакете содержится один или несколько политиоэфиров с концевыми тиолами, предусмотренных настоящим изобретением, а во втором пакете содержится один или несколько уретансодержащих преполимеров с концевыми полифункциональными акцепторами Михаэлиса, предусмотренные настоящим изобретением. Добавки и/или другие материалы могут содержаться в любой упаковке, как потребуется или необходимо. Эти два пакета можно объединять и смешивать перед использованием. В некоторых воплощениях срок годности смеси одного или нескольких политиоэфиров с концевыми тиолами и эпоксидов составляет по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа, а в некоторых воплощениях более 2 часов, при этом срок годности означает период времени, когда смешанная композиция остается пригодной для применения в качестве герметика после смешивания.

Композиции, в том числе герметики, предусмотренные настоящим изобретением, можно наносить на самые разные подложки. Примеры подложек, на которых можно наносить композиции, включают такие металлы, как титан, нержавеющая сталь и алюминий, которые все могут быть анодированными, грунтованными, с органическим покрытием или хроматированые; эпоксиды; уретаны; графиты; стекловолоконные композиты; Kevlar; акриловые полимеры; и поликарбонаты. В некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, можно наносить на покрытия на подложках типа полиуретановой оболочки.
Композиции, предусмотренные настоящим изобретением, можно наносить непосредственно на поверхность подложки или на подстилающий слой любым подходящим способом нанесения покрытий.
Кроме того, предусмотрены способы герметизации отверстий с применением композиций, предусмотренных настоящим изобретением. Эти способы включают, к примеру, нанесение композиции, предусмотренной настоящим изобретением, на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых воплощениях способ герметизации отверстий включает нанесение композиции герметика, предусмотренной настоящим изобретением, на поверхности, заключающие отверстие, и отверждение герметика, получая герметизированное отверстие.
В некоторых воплощениях композиции можно отверждать при обычных условиях, причем обычные условия означают температуру от 20°C до 25°C и влажность воздуха. В некоторых воплощениях композиции можно отверждать при условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и относительную влажность от 0% до 100% относительной влажности. В некоторых воплощениях композиции можно отверждать при более высокой температуре, как-то по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C, а в некоторых воплощениях по меньшей мере 50°C. В некоторых воплощениях композиции можно отверждать при комнатной температуре, напр., 25°C. В некоторых воплощениях композиции можно отверждать воздействием актинического излучения типа облучения ультрафиолетом. Также следует иметь в виду, что эти способы могут применяться для герметизации отверстий на аэрокосмических аппаратах, включая самолеты и аэрокосмические аппараты.
В некоторых воплощениях композиция достигает нелипучего отверждения менее чем за 2 часа, менее чем 4 часа, менее чем за 6 часов, менее чем 8 часов, а в некоторых воплощениях менее чем за 10 часов при температуре менее 200°F.
Время для получения жизнеспособной герметизации с помощью отверждаемых композиций настоящего изобретения может зависеть от нескольких факторов, как это должно быть известно специалистам в данной области и как определяется требованиями соответствующих стандартов и технических условий. В общем, отверждаемые композиции настоящего изобретения развивают адгезионную прочность в пределах от 24 часов до 30 часов, а 90% от полной адгезионной прочности развивается от 2 дней до 3 дней после перемешивания и нанесения на поверхность. В общем, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отверждаемых композиций настоящего изобретения полностью развиваются в пределах 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Свойства
Для аэрокосмического применения герметиков желательно, чтобы они соответствовали требованиям Mil-S-22473E (герметики класса C) при толщине отверждения 20 милей, проявляли удлинение более 200%, прочность на растяжение более 250 фунтов на квадратный дюйм (psi) и отличную топливостойкость, а также сохраняли эти свойства в широком диапазоне температур от -67°F до 36°F. В общем, внешний вид герметика не является важным атрибутом. Перед отверждением желательно, чтобы смешанные компоненты имели полезное рабочее время или срок годности не менее 24 часов и имели время отверждения в пределах 24 часов от срока годности. Полезное рабочее время или срок годности означает период времени, когда композиция остается работоспособной для применения при обычных температурах после высвобождения катализатора. В некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, после высвобождения каталитического амина имеют срок годности не менее 6 часов, не менее 12 часов, не менее 18 часов, не менее 24 часов, а в некоторых воплощениях более 24 ч. В некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, отверждаются менее чем за 6 часов после срока годности, менее 12 часов, менее 18 часов, менее 24 часов, менее 48 часов, а в некоторых воплощениях менее чем через 72 часа по истечении полезного рабочего времени.
Описанные здесь отверждаемые композиции типа отверждаемых герметиков проявляют свойства, приемлемые для применения в аэрокосмической области. В общем, желательно, чтобы герметики, используемые в авиационной и аэрокосмической отрасли, проявляли следующие свойства: прочность на отслаивание более 20 фунтов на линейный дюйм (pli) на подложках согласно Спецификации аэрокосмических материалов (AMS) 3265B при определении в сухих условиях, после погружения в JRF Type I на 7 дней и после погружения в раствор 3% NaCl в соответствии со спецификацией испытаний AMS 3265B; прочность на растяжение от 300 до 400 фунтов на квадратный дюйм (psi); прочность на разрыв более 50 фунтов на линейный дюйм (pli); удлинение между 250% и 300%; и твердость более 40 согласно Durometer A. Эти и другие свойства отверждаемых герметиков, подходящих для авиационных и аэрокосмических применений, приведены в AMS 3265B, которая во всей полноте включена в виде ссылки. Кроме того, желательно, чтобы после отверждения композиции настоящего изобретения, используемые в авиации и авиакосмической отрасли, проявляли степень набухания объемный не более 25% после погружения в JRF Type I на одну неделю при 60°C (140°F) и обычном давлении. Для других применений герметиков могут потребоваться другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения.
При этом в некоторых воплощениях композиции, предусмотренные настоящим изобретением, являются топливостойкими. В настоящем изобретении термин “топливостойкость” означает то, что композиция при нанесении на подложку и отверждении может дать такой отвержденный продукт типа герметика, который проявляет степень набухания не более 40%, а в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, а еще в других случаях не более 10% после погружения на одну неделю при 140°F (60°C) и обычном давлении в Jet Reference Fluid (JRF) Type I в соответствии с методами, аналогичными описанным в ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или AMS 3269 (Aerospace Material Specification). Стандартная самолетная жидкость JRF Type I, которая применяется для определения топливостойкости, имеет следующий состав: толуол: 28% ± 1% по объему; циклогексан (технический): 34% ± 1% по объему; изооктан: 38% ± 1% по объему; и третичный дибутилдисульфид: 1% ± 0,005% по объему (см. AMS 2629 от 1 июля 1989 г., §3.1.1 и т.д., который доступен от SAE (Общество автомобильных инженеров)).
В некоторых воплощениях предусмотренные здесь композиции дают отвержденный продукт типа герметика, проявляющий удлинение при растяжении по меньшей мере на 100% и прочность на растяжение не менее 400 psi при измерении в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, процедура испытания AS5127/1, §7.7.
В некоторых воплощениях отвержденные герметики, содержащие композиции, предусмотренные настоящим изобретением, соответствуют или превосходят требования к аэрокосмическим герметикам, изложенные в AMS 3277.
Также предусмотрены отверстия, в том числе отверстия аэрокосмических аппаратов, герметизированные с помощью композиций, предусмотренных настоящим изобретением.
Примеры
Воплощения, предусмотренные настоящим изобретением, дополнительно раскрываются на следующих примерах, в которых описаны композиции и герметики, предусмотренные настоящим изобретением. Специалистам в данной области должно быть известно, что на практике можно осуществлять самые разные модификации материалов и способов, не выходящие за рамки изобретения.
Пример 1. Сравнительная рецептура герметика
Сравнительная рецептура герметика состоит из двух частей, основы и ускорителя. Компоненты для рецептуры основы представлены в таблице 1, а для композиции ускорителя – в таблице 2.
Таблица 1. Композиция основы из сравнительного примера 1
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
0,97
Кремнезем
1,46
Карбонат кальция
53,5
Гидроксид алюминия
9,73
Тетра-<i>н</i>-бутилтитанат
0,49
Диоксид титана
0,97
Фенольная смола
1,46
Преполимер Permapol<sup></sup> 3.1E**
107
Силан Silquest<sup></sup> A-1100
0,20
Тунговое масло
1,41
DABCO<sup></sup> 33-LV
1,05
* Активатор склеивания T-3920 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.

** Преполимер Permapol 3.1E фирмы PRC-DeSoto International, Inc.
Таблица 2. Композиция ускорителя из сравнительного примера 1
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Сажа
24
Эпоксидная смола DEN<sup></sup> 431
50
Эпоксидная смола EPON<sup></sup> 828
50
* Активатор склеивания T-1601 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.
Композиции основы и ускорителя готовили и смешивали по отдельности, а раздельные смеси выдерживали при комнатной температуре в течение двадцати четырех (24) часов перед объединением.
Герметик получали смешиванием 100 г основы с 18,5 г ускорителя. Образцы для определения прочности на растяжение и степени удлинения готовили в соответствии с разделом 7.7 Аэрокосмического стандарта SAE AS5127/1B, опубликованного SAE International Group. Образцам для испытаний давали затвердеть, а затем подвергали обработке при условиях обработки 1 или условиях обработки 2.
Условия обработки 1: отверждали при обычных условиях в течение 14 дней, а затем подвергали воздействию JRF Type I при 140°F в течение 72 часов; затем выдерживали на воздухе при 120°F в течение 72 часов; наконец, выдерживали на воздухе при 300°F в течение 7 дней.
Условия обработки 2: отверждали при обычных условиях в течение 14 дней, а затем выдерживали на воздухе при 400°F в течение 6 часов.
После охлаждения образцов до комнатной температуры измеряли прочность на растяжение и степень удлинения в соответствии с ASTM D412C. Результаты представлены в таблице 11.
Пример 2. Рецептура герметика
Рецептура герметика состоит из двух частей, основы и ускорителя. Компоненты рецептуры основы представлены в таблице 3, а композиции ускорителя – в таблице 4.
Таблица 3. Композиция основы из примера 2
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
0,97
Кремнезем
1,46
Карбонат кальция
53,5
Гидроксид алюминия
9,73
Тетра-<i>н</i>-бутилтитанат
0,49
Диоксид титана
0,97
Фенольная смола
1,46
Преполимер Permapol<sup></sup> 3.1E**
107
Силан Silquest<sup></sup> A-1100
0,20
Тунговое масло
1,41
DABCO<sup></sup> 33-LV
1,05
Agerite<sup></sup> Superlite<sup></sup> S
2,85
* Активатор склеивания T-3920 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.

** Преполимер Permapol 3.1E фирмы PRC-DeSoto International, Inc.
Таблица 4. Композиция ускорителя из примера 2
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Сажа
24
Эпоксидная смола DEN<sup></sup> 431
0,5
Эпоксидная смола EPON<sup></sup> 828
50
* Активатор склеивания T-1601 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.
Композиции основы и ускорителя готовили и смешивали по отдельности, а раздельные смеси выдерживали при комнатной температуре в течение двадцати четырех (24) часов перед объединением.
Герметик получали смешиванием 100 г основы с 18,5 г ускорителя. Образцы для определения прочности на растяжение и степени удлинения готовили в соответствии с разделом 7.7 Аэрокосмического стандарта SAE AS5127/1B, опубликованного SAE International Group. Образцам давали затвердеть, а затем подвергали обработке при условиях обработки 1.
После охлаждения образцов до комнатной температуры измеряли прочность на растяжение и степень удлинения в соответствии с ASTM D412C, а результаты представлены в таблице 11.
Пример 3. Рецептура герметика
Рецептура герметика состоит из двух частей, основы и ускорителя. Компоненты рецептуры основы представлены в таблице 5, а композиции ускорителя – в таблице.
Таблица 5. Композиция основы из примера 3
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
0,97
Кремнезем
1,46
Карбонат кальция
53,5
Гидроксид алюминия
9,73
Тетра-<i>н</i>-бутилтитанат
0,49
Диоксид титана
0,97
Фенольная смола
1,46
Преполимер Permapol<sup></sup> 3.1E**
107
Силан Silquest<sup></sup> A-1100
0,20
Тунговое масло
1,41
DABCO<sup></sup> 33-LV
1,05
Ацетон
6,52
Irganox<sup></sup> 1010
5,34
* Активатор склеивания T-3920 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.

** Преполимер Permapol 3.1E фирмы PRC-DeSoto International, Inc.

Сначала смешивали Irganox 1010 с ацетоном, а затем их смешивали с остальными компонентами. Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Таблица 6. Композиция ускорителя из примера 3
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Сажа
24
Эпоксидная смола DEN<sup></sup> 431
0,5
Эпоксидная смола EPON<sup></sup> 828
50
* Активатор склеивания T-1601 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.
Компоненты ускорителя смешивали, а смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов перед объединением с основой.
Герметик получали смешиванием 100 г основы с 18,5 г ускорителя. Образцы для определения прочности на растяжение и степени удлинения готовили в соответствии с разделом 7.7 Аэрокосмического стандарта SAE AS5127/1B, опубликованного SAE International Group. Образцам давали затвердеть, а затем подвергали обработке при условиях обработки 1 или условиях обработки 2.
После охлаждения образцов до комнатной температуры измеряли прочность на растяжение и степень удлинения в соответствии с ASTM D412C. Результаты представлены в таблице 11.
Пример 4. Рецептура герметика
Рецептура герметика состоит из двух частей, основы и ускорителя. Компоненты для рецептуры основы представлены в таблице 7, а для композиции ускорителя – в таблице 8.
Таблица 7. Композиция основы из примера 4
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
0,97
Кремнезем
1,46
Карбонат кальция
53,5
Гидроксид алюминия
9,73
Тетра-<i>н</i>-бутилтитанат
0,49
Диоксид титана
0,97
Фенольная смола
1,46
Преполимер Permapol<sup></sup> 3.1E**
107
Силан Silquest<sup></sup> A-1100
0,20
Тунговое масло
1,41
DABCO<sup></sup> 33-LV
1,05
Irganox<sup></sup> 1010
1,78
* Активатор склеивания T-3920 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.

** Преполимер Permapol 3.1E фирмы PRC-DeSoto International, Inc.
Таблица 8. Композиция ускорителя из примера 4
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Сажа
24
Эпоксидная смола DEN<sup></sup> 431
0,5
Эпоксидная смола EPON<sup></sup> 828
50
* Активатор склеивания T-1601 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.
Компоненты композиции основы тщательно перемешивали, а смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Герметик получали смешиванием 100 г основы с 18,5 г ускорителя. Образцы для определения прочности на растяжение и степени удлинения готовили в соответствии с разделом 7.7 Аэрокосмического стандарта SAE AS5127/1B, опубликованного SAE International Group. Образцам давали затвердеть, а затем подвергали обработке при условиях обработки 1 или условиях обработки 2.
После охлаждения образцов до комнатной температуры измеряли прочность на растяжение и степень удлинения в соответствии с ASTM D412C. Результаты представлены в таблице 11.
Пример 5. Сравнительная рецептура герметика
Рецептура герметика состоит из двух частей, основы и ускорителя. Компоненты рецептуры основы представлены в таблице 9, а композиции ускорителя – в таблице 10.
Таблица 9. Композиция основы из сравнительного примера 5
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
0,97
Кремнезем
1,46
Карбонат кальция
53,5
Гидроксид алюминия
9,73
Тетра-<i>н</i>-бутилтитанат
0,49
Диоксид титана
0,97
Фенольная смола
1,46
Преполимер Permapol<sup></sup> 3.1E**
107
Силан Silquest<sup></sup> A-1100
0,20
Тунговое масло
1,41
DABCO<sup></sup> 33-LV
1,05
Этилацетат
6,52
Irganox<sup></sup> 1076
5,34
* Активатор склеивания T-3920 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.

** Преполимер Permapol 3.1E фирмы PRC-DeSoto International, Inc.

Сначала смешивали Irganox 1076 с этилацетатом, а затем их смешивали с остальными компонентами. Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов перед смешиванием с ускорителем.
Таблица 10. Композиция ускорителя из сравнительного примера 5
Состав
Вес, г
Активатор склеивания*
5,7
Карбонат кальция
50,4
Пластификатор
40
Сажа
24
Эпоксидная смола DEN<sup></sup> 431
0,5
Эпоксидная смола EPON<sup></sup> 828
50
* Активатор склеивания T-1601 фирмы PRC-DeSoto International, Inc.
Композиции основы и ускорителя готовили и смешивали по отдельности, а смеси выдерживали при комнатной температуре в течение двадцати четырех (24) часов перед объединением.
Герметик получали смешиванием 100 г основы с 18,5 г ускорителя. Образцы для определения прочности на растяжение и степени удлинения готовили в соответствии с разделом 7.7 Аэрокосмического стандарта SAE AS5127/1B, опубликованного SAE International Group. Образцам давали затвердеть, а затем подвергали обработке при условиях обработки 1 или условиях обработки 2. Также тестировали не подвергавшиеся обработке образцы.
После охлаждения образцов до комнатной температуры измеряли прочность на растяжение и степень удлинения в соответствии с ASTM D412C. Результаты представлены в таблице 11.
Таблица 11. Результаты
Номер примера
Без обработки
Условия обработки 1: JRF/высокая темпер.
Условия обработки 2: высокая температура
Прочность на растяжение (psi)
Удлинение (%)
Прочность на растяжение (psi)
Удлинение (%)
Прочность на растяжение (psi)
Удлинение (%)
Сравн. пример 1
481
464
165
54
100
57
Пример 2
375
328
230
80
125
135
Пример 3
431
415
259
80
149
121
Пример 4
417
346
270*
144*
147
100
Сравн. пример 5
400
481
94*
39*
91
42
* Данные были получены после отверждения образца при комнатной температуре в течение 14 дней с последующим выдерживанием на воздухе при 300°F в течение 7 дней.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации изложенных здесь воплощений. Соответственно, данные воплощения следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничительные. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться приведенными здесь деталями, а дает право на них в полном объеме и на их эквиваленты.