ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА И ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ ГЛИНОЗёМ-, ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №10__________________________________

МЕТАЛЛУРГИЯ

УДК 669.054:669.071

Член-корреспондент АН Республики Таджикистан Х.Сафиев, Ш.О.Кабиров, Б.С.Азизов, Х.А.Мирпочаев, Дж.Р.Рузиев, Х.Э.Бобоев, Ш.Х.Раджабов

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА И ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ ГЛИНОЗЁМ-, ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ

Государственное учреждение «Научно-исследовательский институт металлургии»

Государственного унитарного предприятия «Таджикская Алюминиевая Компания»

В работе приведены результаты исследований по разработке технологии получения криолита, фторида алюминия и глинозёма из глинозём-, фторсодержащих отходов производства алюминия методом сернокислотного разложения. Найдены оптимальные параметры осуществления технологических процессов, проведён физико-химический анализ этих отходов и продуктов их переработки.

Ключевые слова: производство алюминия - глинозём-, фторсодержащие отходы - кислотное разложение - плавиковая кислота - производство криолита - производство фторида алюминия.

Криолит и фторид алюминия относятся к числу основных компонентов для электролитического производства алюминия. Исходным сырьём для их производства являются плавиковый шпат (флюорит) и серная кислота.

Исходя из масштабов потребления фторсолей и сокращающихся запасов природного флюорита, во многих странах, производящих эти соли, ведётся целенаправленный поиск альтернативных источников сырья для их производства.

Одним из наиболее перспективных направлений исследований в этой области является получение плавиковой кислоты и её солей из фторсодержащих отходов алюминиевого производства, которые, занимая значительные производственные площади, негативно влияют на состояние окружающей среды [1-5].

Учитывая значительный объём твёрдых глинозём-, фторсодержащих отходов, хранящихся на свалке твёрдых отходов и шламовых полях ГУП «ТАлКо», а также принимая во внимание строительство криолитового завода в г. Яван, разработка способов получения плавиковой кислоты и её солей -гидроксида и оксида алюминия из этих отходов представляет для ГУП «ТАлКо» не только большую экономическую выгоду, но и является актуальной экологической задачей.

Как видно из таблицы, в плане производства фтористых солей из фторсодержащих отходов, наибольший интерес представляют угольная электролитная пена и мелкая фракция отсева свалки твёрдых отходов, содержащие в среднем до 25-30 мас.% фтора.

Адрес для корреспонденции: Сафиев Хайдар. 734003. Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Х.Хакимзаде, 17, Государственное учреждение «Научно-исследовательский институт металлургии» ГУП «ТАлКо». E-mail: inmet.talco@mail.ru, h.safiev@mail.ru

Однако, учитывая, что в процессе производства криолит-глинозёмного концентрата (КГК) обжигом накопилось более 2 тыс. т некондиционного КГК, то в первую очередь была поставлена задача получения фтористоводородной кислоты из этого сырья.

С этой целью пробы некондиционного КГК измельчали, просеивали и фракцию менее 0.1 мм смешивали с концентрированной серной кислотой (92 мас.%) в соотношении Т:Ж = 1:3; 1:4 и 1:5, затем нагревали при температуре 100, 200 и 300°С в течение 30, 60, 120 и 180 мин.

Таблица

Химический состав фторсодержащих отходов ГУП «ТАлКо»

Наименование отходов Содержание, мас. %

F+ Al+3 ^+ SiO2 Fe2Oз CaF2 MgF2 C

Пыль и шлам газоочистных аппаратов ЦЭА 12-16 9-12 9-11 0.3-0.6 1.0-1.6 0.7-1.0 0.6-0.9 16-30

Пена электролитная 28-32 12-13,5 15-17 0.1-0.4 0.3-0.5 0.8-1.0 1.0-1.6 20-25

Катодная футеровка; угольные блоки 11-14 8-11 8.5-10.5 1.7-2.0 2.0-2.5 1.5-1.8 1.0-1.2 48-55

Подовая набивка и серо-белый слой 12-15 9-11 9-11 2.5-3.0 2.0-3.0 1.7-1.9 0.0-0.1 50-55

Первый слой шамотного кирпича 18-20 20-22 14-16 28-32 1.5-1.6 2.8-3.2 0.0-0.1 3.0-4.0

Мелкая фракция свалки твёрдых отходов 24-27 13-15 17-18 0.3-0.5 0.7-0.8 - - 20-25

Криолит- глинозёмная корка от демонтажа электролизёров 20-24 27-30 20-24 0.5-0.7 0.7-1.0 - - 1.0-1.4

Некондиционный КГК 23-25 18-21 13-15 2.5-3.5 1.0-1.5 4.0-5.0 1.0-1.5 5.0-7.0

В результате взаимодействия концентрированной серной кислоты с фторсолями, содержащимися в отходах, происходит разложение солей по следующим возможным уравнениям реакций:

2 Ы^А1Щ + 6Н2804 = 3Ш^04 2 Л12 (804 )3 +12НЩ 2ЫаЩ 2 Н^04 = Ыа2804 2 22 2АЩ 2 3Н^0 = А1г (804 )3 2 6НЩ СаЩ 2 Н2804 = Са804 2 2НЩ ЫёЩ2 2 Н2804 = Ыё804 2 2НЩ.

При этом также происходит частичное разложение серной кислоты и испарение воды. Для поглощения выделяющегося фтористого водорода продуктивный газ пропускали через воду. Затем осаждением фтора хлоридом магния рассчитывалась степень извлечения фтора из фторсолей.

Рис.1. Зависимость степени извлечения фтора от продолжительности процесса (1), температуры (2), соотношения Т:Ж (3) и концентрации серной кислоты (4).

Как видно из рис.1, наиболее рациональными условиями разложения являются: С-

= 92

мас.%; Т:Ж = 1^4; X = 300°С; т = 30 мин. При этом степень извлечения фтора достигает 92 мас.%.

Увеличение продолжительности процесса более 30 мин приводит к незначительному росту степени извлечения (0.3%), но при этом расход энергии неадекватно повышается.

При увеличении температуры свыше 300°С степень извлечения фтора возрастает, но вследствие повышения скорости разложения серной кислоты продуктивный газ загрязняется оксидами серы.

При соотношении Т:Ж менее 1:4 происходит загустевание реакционной массы, что приводит к снижению скорости диффузии ионов водорода кислоты вглубь твердой фазы, а увеличение соотношения Т:Ж более 1:5 повышает скорость реакции, но при этом существенно возрастает расход серной кислоты.

С целью изучения минералогического состава исходного сырья и конечных продуктов процесса, направления и механизма протекания реакций был проведен рентгенофазовый анализ некондиционного КГК - продукта, полученного при осаждении фтора, и твердого остатка, образующегося в результате кислотного разложения исходного сырья (рис. 2).

Рис. 2. Штриходиаграммы: а) некондиционного КГК; б) продукта, полученного при осаждении фтора, в) твёрдого остатка после кислотного разложения:

1 - криолит (№3Л№6); 2 - глинозём (Л1203); 3 - селлаит ^£р2); 4 - флюорит (СаР2); 5 - квасцы натровые (NaAI(S04)2•12H2О); 6 - алуноген (А12^О4)3-18Н2О); 7 - гипс (С^О4^ 2Н2О).

Как видно из штриходиаграммы некондиционного КГК (рис.2.а), основными компонентами его являются: криолит, глинозём, флюорит и селлаит.

На штриходиаграмме осадка, полученного при осаждении фтора (рис 2.б.), присутствуют только линии селлаита (MgF2), что указывает на полноту разложения фторсодержащих компонентов с образованием фтористо-водородной кислоты.

Штриходиаграмма твёрдого остатка после кислотного разложения (рис.2.в) характеризуется отсутствием линий криолита, глинозёма, флюорита, фтористого магния и появлением новых линий алюмонатриевых квасцов, алуногена и гипса, что также свидетельствует о полноте протекания процесса их разложения.

На основе проведённых исследований была разработана принципиальная технологическая схема получения фторида алюминия и криолита из твёрдых фторсодержащих отходов производства алюминия (рис.3), которая органически вписывается в традиционную технологическую схему производства этих солей из флюорита.

Как видно из приведённой схемы, наряду с получением фтористоводородной кислоты, разработанная технология предусматривает также получение других видов исходного сырья (гидрооксида алюминия, каустической соды) для производства криолита и фторида алюминия, а при необходимости и глинозёма для производства алюминия.

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получения криолита, фторида алюминия и глинозёма

из глинозём-, фторсодержащих отходов.

Поступило 29.07.2011 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Истомин С.П., Куликов Б.П. - Цветные металлы, 1999, №3 с.45-47.

2. Куликов Б.П., Истомин С.П. Переработка отходов алюминиевого производства. 2-е изд. - Красноярск, 2004, 480 с.

3. Куликов Б.П., Рагозин Л.В. - Цветные металлы, 2002, Спец. вып., с. 36-41.

4. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия. - М.: Наука, 2005, 272 с.

5. Азизов Б.С., Валиев Ю.Я. и др. - Материалы республ. научно-практ. конф. «Инновационные технологии, глобализация и диалог цивилизаций». - ТТУ, Душанбе, 2011, с.25-30.

^.Сафиев, Ш.О.Кабиров, Б.С.Азизов, Х.А.Мирпочаев, Ч,.Р.Рузиев, Х.Э.Бобоев, Ш.Х.Рачабов

ТЕХНОЛОГИЯИ ^ОСИЛ НАМУДАНИ КРИОЛИТ ВА ФТОРИДИ АЛЮМИНИЙ АЗ ПАРТОВ^ОИ ГИЛХОКУ ФТОРДОРИ ИСТЕ^СОЛОТИ АЛЮМИНИЙ

Муассисаи давлатии «Пажу^ишго^и илмию тащицотии металлургия»-и Корхонаи во^иди давлатии «Ширкати Алюминийи Тоцик»

Дар маводи мазкур натичах,ои тах,кик;отх,о оид ба коркарди технологияи х,осил намудани криолит, фториди алюминий ва гилхок аз партовх,ои гилхоку фтордори истех,солоти алюминий бо усули тачзияи кислотагй оварда шудаанд. Параметрх,ои оптималии гузариши равандх,ои технологй ва бо та^лили физикавию химиявй таркиби ашёи хому мах,сулоти онх,о муайян гаштаанд.

Калима^ои калиди: истеусоли алюминий - партовуои гилхоку фтордор - тацзияи кислотагй -кислотаи гидрогенфторид - истеусоли криолит ва фториди алюминий.

H.Safiev, S.O.Kabirov. B.S.Azizov, Кн.A.Mirpochaev, D.R.Ruziev, H.E.Boboev, S.H.Radzhabov THE ТECHNOLOGY OF RECEPTION CRYOLITE AND FLUORIDE OF ALUMINUM FROM ALUMINA-, FLUORINE CONTAINING ALUMINUM PRODUCTION WASTES

State Enterprise «Research Institute of Metallurgy»,

State Unitary Enterprise “Tajik Aluminum Company”

In the present article technology of reception cryolite and fluoride of aluminum from alumina and fluorine containing wastes of aluminum production is described. The physical and chemical analysis is carried out optimum condition of process passing and defined compositions of raw materials and products. Keywords: aluminum production - alumina and fluorine containing wastes - aluminum manufacture - acidic decomposition - fluoric acid - criolite and aluminum fluoride production.