СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАН-2,5-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING FURAN-2,5-DICARBOXYLIC ACID

Настоящее изобретение относится к способу получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты (FDCA) (соединение формулы (I)) и к соответствующему применению катализатора.
Другие объекты настоящего изобретения и их предпочтительные конфигурации очевидны из последующего описания, рабочих примеров и прилагаемой формулы изобретения.
FDCA является важным соединением для получения различных продуктов, например, поверхностно-активных веществ, полимеров и смол.
С увеличением истощения ископаемого сырья необходимы исходные материалы на основе возобновляемых ресурсов, например, в качестве альтернативы терефталевой кислоте (соединение, используемое при производстве полиэтилентерефталата, PET). PET основан на этилене и п-ксилоле, которые обычно получают, исходя из нефти, природного газа или угля, то есть из ископаемого топлива. В то время как основанные на биологическом сырье пути получения этилена (например, дегидратация биоэтанола) применяют в коммерческих масштабах, прямой доступ к биотерефталевой кислоте остается сложным. FDCA является лучшей основанной на биологическом сырье альтернативой терефталевой кислоте (дополнительную информацию смотрите: Lichtenthaler, F.W., "Carbohydrates as Organic Raw Materials" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010).
FDCA может быть сополимеризован с моноэтиленгликолем с получением полиэтиленфураноата (PEF), сложного полиэфира со свойствами, подобными PET.
FDCA обычно получают, исходя из фруктозы и/или других гексоз посредством катализируемой, предпочтительно кислотно-катализируемой дегидратации, с получением ключевого промежуточного соединения 5-(гидроксиметил)фурфурал (HMF). с последующим окислением до FDCA.
На стадии дегидратации образуются побочные продукты, в зависимости от конкретного вида процесса. Типичным побочным продуктом является 5,5'-[окси-бис(метилен)]бис-2-фурфурал (ди-HMF) (V, смотрите ниже).
В типичном способе получения FDCA, исходную смесь, содержащую 5-(гидроксиметил)фурфурал (HMF), получают посредством воздействия на смесь веществ, содержащую одно, два или более соединений, выбранных из группы, состоящей из гексоз (мономерные гексозные молекулы, например, фруктоза), олигосахаридов, содержащих гексозные единицы, и полисахаридов, содержащих гексозные единицы, условиям реакции, так что смесь, содержащая HMF, воду и побочные продукты (например, ди-HMF) образуется. В условиях реакции олиго- и/или полисахариды обычно деполимеризуются, и впоследствии полученные моносахариды, например, мономерные гексозные молекулы, превращаются в HMF. Гексоз, олигосахариды и полисахариды, как правило, выбирают из группы, состоящей из фруктозы, глюкозы и целлюлозы.
В ходе деполимеризации олиго- или полисахариды обычно превращают в мономерные гексозные молекулы посредством гидролитического расщепления простоэфирных связей, соединяющих различные гексозные единицы в олиго- или полисахаридную молекулу (например, целлюлоза). Продукты типичного процесса деполимеризации (мономерные гексозные молекулы) присутствуют в их альдегидной форме.
Как правило, в соответствии с методиками, по меньшей мере частично ранее нераскрытыми, деполимеризацию проводят с использованием катализатора, предпочтительно согласно однореакторной методике. Обычно используют гидрофильный растворитель (в частности, воду), например, для увеличения количества растворенной целлюлозы, таким образом увеличивая выход за ход процесса. Обычно выгодно проводить превращение целлюлозы в HMF с помощью гетерогенного катализатора для облегчения постсинтетической обработки. В типичном способе деполимеризации в качестве растворителя используют водный раствор, иногда содержащий 50 мас. % воды или более, в расчете на общую массу используемой смеси деполимеризации.
Альтернативно, если моносахариды применяют в качестве исходного вещества для получения исходной смеси, содержащей HMF. воду и побочные продукты, например, ди-HMF. стадия деполимеризации не требуется.
Моносахариды, полученные или предоставленные, обычно подвергают процессу дегидратации, где альдегидную форму мономерных гексозных молекул обычно переносят путем изомеризации (посредством, например, кетон-енольной таутомеризации) в ее кетоновую форму, которая затем преобразуется в ее кольцевую форму. После закрытия кольца, образованные гексозные молекулы с замкнутом кольцом обычно дегидратируются (и необязательно дополнительно изомеризуются), в результате чего получается смесь, содержащая HMF, побочные продукты (например, ди-HMF) и воду, которые могут быть использованы в качестве основной смеси в способе получения FDCA (предпочтительно в очищенной форме).
Благодаря нерастворимости специфических мономерных гексозных молекул (например, фруктоза) в стандартных органических растворителях, стадию процесса дегидратации, как правило, осуществляют в водной окружающей среде, так что водный раствор, содержащий HMF, побочные продукты (например, ди-HMF) и воду, получают в виде (неочищенной) смеси.
Выделение HMF из таких смесей является сложным, так как HMF часто подвергается побочным реакциям, например, (дальнейшей) этерификации до ди-HMF. Обычно это происходит при удалении воды во время обработки (смотрите, например, US 2994645). Поскольку две молекулы HMF этерифицированы, количество полученных побочных продуктов соответственно является высоким.
Следовательно (неочищенная) смесь, содержащая HMF и воде, обычно загрязнена побочными продуктами, в частности ди-HMF. в определенной степени, поскольку отделение HMF от побочных продуктов, в частности ди-HMF, невозможно с оправданным усилием.
Стандартные побочные продукты (например, побочные продукты, как описано выше) представляют собой, например, фруктозу в ее кольцевой форме (RFF) (соединение формулы (III)), частично дегидратированная фруктоза в ее кольцевой форме (де-RFF) (соединение формулы (IV)), и 5,5'-[окси-бис(метилен)]бис-2-фурфурал (ди-HMF) (соединение формулы (V)). HMF (соединение формулы (II)) и ди-HMF могут быть получены в значительных количествах из биомассы, особенно из биомассы, содержащей гексозы и/или олиго- и/или полисахариды, как описано выше.
В патентной литературе сообщается о различных методиках выделения или получения FDCA:
WO 2008/054804 А2 относится к «способам окисления гидроксиметилфурфурала» (название). Раскрывается, что реакционную смесь, имеющую средний основный рH, может быть обеспечена добавлением карбоната натрия, причем соли FDCA имеют отчетливо повышенную растворимость в указанной реакционной смеси по сравнению с реакционными смесями, имеющими нейтральный или кислотный рН (смотрите абзац [0049]).
В WO 2008/054804 А2 дополнительно раскрывается, что в два раза более высокая растворимость FDCA в смеси уксусной кислоты/воды (объемное соотношение 40:60) достигается по сравнению с растворимостью в чистой воде (смотрите абзац [0058]).
В WO 2013/033081 А2 раскрывается «способ получения как на основе янтарной кислоты, так и 2,5-фуран дикарбоновой кислоты» (название). В примерах 46 и 47 смесь HMF и ди-HMF (молярное соотношение HMF и ди-HMF составляет 1:10) превращают в FDCA при 100°С.
В US 2008/103318 раскрывается «способы окисления гидроксиметилфуфурала» (название), включающие стадию «получения исходного материала, который включает HMF в растворителе, содержащем воду, в реакторе». Исходный материал приводят в контакт «с катализатором, содержащим Pt на материале подложки, где контакт проводят при температуре реакции от около 50°С до около 200°С”.
WO 2012/017052 А1 раскрывается "способ синтеза 2,5-фурандикарбоновой кислоты" (название).
Hicham Ait Rass et al. раскрывают «селективное окисление в водной фазе 5-гидроксиметилфурфурал до 2,5-фурандикарбоновой кислоты над Pt/C катализаторами" (смотрите название статьи в GREEN CHEMISTRY, vol. 15. no. 8,1 January 2013, page 2240).
В US 2994645 раскрывается “очистка гидроксиметилфурфурала” (название). Раскрывается способ, в котором "газы и воду нагревают в высоком вакууме" первоначально удаляют.
Растворимость FDCA в водных растворах может быть увеличена путем добавления солюбилизаторов. ЕР 0356703 А2 относится к способу окисления 5-гидроксиметилфурфурала (HMF) и раскрывает, что осаждение продуктов реакции в ходе окисления 5-гидроксиметилфурфурала можно избежать, особенно при относительно высоких концентрациях, когда солюбилизатор, который является инертным по отношению к участникам реакции при выбранных реакционных условиях, добавляют к реакционной смеси. В ЕР 0356703 А2 дополнительно раскрывается, что подходящими солюбилизаторами являются, например, гликолевые простые эфиры, не содержащие свободные ОН-группы, особенно диметилгликолевый простой эфир, диэтилгликолевый простой эфир и метилэтилгликолевый простой эфир.
Очень часто осаждение FDCA приводит к дезактивации гетерогенного катализатора. В WO 2013/191944 А1 раскрывается, что из-за очень низкой растворимости FDCA в воде окисление HMF должно проводиться в очень разбавленных растворах, чтобы избежать осаждения FDCA на поверхности катализатора, поскольку в противном случае процесс не может далее проводиться экономически выгодным образом (смотрите стр. 3).
Собственные наблюдения показывают, что осаждение FDCA на внутренней и/или внешней поверхности гетерогенного катализатора может привести к загрязнению и возможной дезактивации гетерогенного катализатора. Это включает покрывание или покрытие каталитически активных компонентов гетерогенного катализатора осажденной FDCA, так что каталитические компоненты более не контактируют с реагентами. Эффект такого загрязнения катализатора заключается в том, что катализатор не проявляет ту же начальную активность, если вообще проявляет, и должен быть заменен новым каталитическим материалом, что увеличивает затраты. Особенно в случае использования дорогостоящих катализаторов, например, платиновых катализаторов, такой ход действия часто является неэкономичным.
Вышеупомянутое раскрытие, касающееся стадии деполимеризации или дегидратации, также относится к (i) способу получения FDCA и (ii) применению катализатора согласно настоящему изобретению, как описано подробно далее в настоящем документе. В частности, стадию дегидратации или последовательные стадии деполимеризации и дегидратации могут быть использованы для получения исходной смеси, как применяется согласно настоящему изобретению.
Несмотря на значительные усилия, предпринимаемые промышленностью, по-прежнему существует потребность в улучшенном способе получения FDCA из исходной смеси, содержащей HMF, ди-HMF и воду, который позволяет избежать или по меньшей мере облегчить недостатки известных на сегодняшний день способов и которые могут быть осуществлены экономически выгодным образом. Способ, который необходимо обеспечить, должен благоприятно
- позволять снизить сложность реакторных установок, известных из уровня техники,
- позволять применять катализатор, который можно легко отделить от продуктовой смеси после реакции
Согласно настоящему изобретению эта задача решается способом получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты, включающим следующие стадии:
(а) получение или обеспечение исходной смеси, содержащей
5-(гидроксиметил)фурфурал (HMF).
5.5'-[окси-бис(метилен)]бис-2-фурфурал (ди-HMF), и
воду,
(b) воздействие на указанную исходную смесь окислительными условиями в присутствии кислородсодержащего газа и каталитически эффективного количества гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, так что как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в продуктовой смеси, также содержащей воду.
"Гетерогенный катализатор" предпочтительно представляет собой вещество, которое является не растворимым в воде и/или присутствует в твердой форме.
Выражение "как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением фуран-2,5-дикарбоновой кислоты" указывает на то, что при окислительных условиях стадии (b) HMF реагирует и ди-HMF реагирует, и первая часть полученной фуран-2,5-дикарбоновой кислоты представляет собой продукт HMF, и вторая часть полученной фуран-2,5-дикарбоновая кислота дикарбоновой кислоты представляет собой продукт ди-HMF.
Продуктовая смесь может также содержать побочные продукты окисления. Неограничивающим выбором побочных продуктов окисления, которые могут быть образованы при окислительных условиях на стадии (b) способа согласно настоящему изобретению, являются 2,5-диформилфуран (DFF). 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислота (HMFCA), 5-формилфуран-2-карбоновая кислота (FFCA).
2
"Кислородсодержащий газ" представляет собой газ. содержащий газообразные соединения, имеющие один или более атомов кислорода на молекулу. Предпочтительное газообразное соединение, имеющее один или более атомов кислорода на молекулу, представляет собой молекулярный кислород (O).
Воздух является предпочтительным кислородсодержащим газом.
Термин "окислительные условия" обозначает условия, подходящие для того, чтобы вызвать как HMF, так и ди-HMF к реакции и получению фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в указанной продуктовой смеси, так же содержащей воду.
Кислородсодержащий газ действует в качестве окисляющего агента.
На стадии (b) можно использовать различные типы реакционных сосудов для проведения реакции как HMF, так и ди-HMF в фуран-2,5-дикарбоновую кислоту (FDCA). Во многих случаях автоклав используется для проведения реакции HMF и ди-HMF в FDCA. Во многих случаях реакцию HMF и ди-HMF в FDCA проводят в реакторе периодического действия или в реакторе полупериодического действия. В других случаях используется реактор идеального вытеснения или реактор с неподвижным слоем.
Как описано выше, в типичных способах из уровня техники, реакция двух HMF молекул с одной димерной молекулой (ди-HMF) приводит к высокому содержанию побочных продуктов и поэтому к низкому выходу FDCA. Напротив, способ согласно настоящему изобретению превращает как HMF, так и ди-HMF в ценную FDCA, и. таким образом, общий выход промышленно важного получения FDCA из гексоз увеличивается. В отличие от сведений в WO 2013/033081 А2. гетерогенный катализатор применяют в способе согласно настоящему изобретению, что позволяет упростить обработку и другие обработки продуктовой смеси и ее ингредиентов.
Более того, HMF и ди-HMF являются высоко растворимыми в воде, таким образом увеличивая максимально достигаемую исходную концентрацию HMF и ди-HMF и тем самым оптимизируя пространственно-временной выход FDCA. Кроме того, вода относительно инертна при окислительных условиях согласно настоящему изобретению, поскольку она не может быть окислена так же легко, как другие растворители (например, уксусная кислота). Таким образом, кислородсодержащий газ, используемый в качестве окисляющего агента, используется более эффективным способом.
Неожиданно было обнаружено, что присутствие HMF в исходной смеси является благоприятным, когда ди-HMF подвергают окислительным условиям в присутствии кислородсодержащего газа и каталитически эффективного количества гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, и, таким образом, превращают FDCA. Не желая связывать себя какой-либо теорией, в настоящее время считается, что превращение первоначально присутствующего HMF в FDCA происходит в более короткие временные рамки по сравнению с превращением ди-HMF в FDCA. При превращении первоначально присутствующего HMF в FDCA значение рН реакционной смеси уменьшается, так как продуктом реакции FDCA является дикарбоновая кислота. Возрастающая концентрация протонов в реакционной смеси катализирует гидролитическое расщепление ди-HMF на две молекулы HMF, таким образом увеличивая концентрацию HMF. В свою очередь, HMF, образованный расщеплением ди-HMF. впоследствии быстро превращается в FDCA. тем самым дополнительно уменьшая значение рН и увеличивая скорость реакции расщепления. Это позволяет получать FDCA из ди-HMF в экономически ценные временные рамки без необходимости использования дополнительных агентов, используемых в соответствии с предшествующим уровнем техники, например HBr (смотрите пример 46 и 47 в WO 2013/033081) или аналогично коррозионных агентов. Следовательно, в начале реакции концентрация HMF должна быть достаточно высокой, чтобы инициировать превращение ди-HMF в FDCA (в отличие от WO 02013/033081). Поэтому преднамеренное присутствие HMF для ускорения способа получения FDCA из ди-HMF является основной причиной преимуществ, обеспечиваемых настоящим изобретением.
Согласно настоящему изобретению, окисление HMF и ди-HMF в FDCA проводят в исходной смеси, содержащей воду. Предпочтительно, в исходной смеси согласно стадии а) общее количество по массе ди-HMF, предпочтительно в результате предшествующей стадии способа (например, стадия способа (а2), как описано далее в настоящей заявке), и HMF является более высоким, чем общее количество других органических соединений. Исходная смесь, применяемая в способе согласно настоящему изобретению на стадии а), может содержать сравнительно высокую общую концентрацию реагирующего соединения (соединений), HMF и ди-HMF. Это регулярно приводит к осаждению FDCA во время каталитического превращения на стадии (b) и, следовательно, к продуктовой смеси, содержащей FDCA в твердой или растворенной форме, и гетерогенный катализатор в твердой форме
В способе согласно настоящему изобретению, на стадии (b), как гетерогенный катализатор, так и FDCA могут присутствовать в твердой форме. Однако, предпочтительно гетерогенный катализатор присутствует в твердой форме, и FDCA присутствует в ее растворенной форме. Гетерогенный катализатор, применяемый на стадии (b), может быть частью смеси двух, трех или более чем трех гетерогенных катализаторов. Как правило, продуктовая смесь, образованная на стадии (b) способа согласно настоящему изобретению, по меньшей мере содержит воду и гетерогенный катализатор в раздельных фазах, но неоднократно содержит в виде другой твердой фазы продукт FDCA. Получение растворенной FDCA в водной фазе является, как правило, низкой, из-за низкой растворимости продукта FDCA в воде или водных растворах. Предпочтительно, водная фаза продуктовой смеси, полученной на стадии (b) согласно настоящему изобретению, представляет собой насыщенный раствор относительно FDCA.
Продуктовая смесь, полученная на стадии (b), может быть необязательно подвергнута дальнейшим условиям обработки, приводя ко второй продуктовой смеси.
В WO 2013/191944 А1 раскрывается, что при давлении и при температуре в интервале от 120°С до 240°С FDCA в твердой форме растворяют в соответствующем водном растворителе. При соответствующей температуре и соответствующем давлении перегретый водный раствор может содержать общую долю растворенной FDCA в интервале от 10 до 20 мас. % на основе общего количества водного раствора.
Нагревание под давлением продуктовой смеси со стадии (b), или второй продуктовой смеси, полученной воздействием на продуктовую смесь со стадии (b), дальнейшими условиями обработки, причем каждая содержит как FDCA в твердой или растворенной форме, так и гетерогенный катализатор в твердой форме, равномерно растворяет по меньшей мере некоторую часть FDCA, осажденной на или внутри системы пор гетерогенного катализатора (например, система пор материала подложки). Предпочтительно, последующая стадия (дальнейшая обработка) содержит нагревание гетерогенного катализатора, как присутствует в конце стадии (b) или как присутствует в конце промежуточной стадии после стадии (b), так что активность гетерогенного катализатора после нагревания (т.е. его способность действовать в качестве катализатора окисления HMF в FDCA) возрастает по сравнению с активностью гетерогенного катализатора, как присутствует в конце стадии (b).
Более предпочтительно, способ согласно настоящему изобретению содержит последующую стадию (дальнейшую обработку), как описано выше, содержащую нагревание гетерогенного катализатора, как присутствует в конце стадии (b) или как присутствует в конце промежуточной стадии после стадии (b), так что активность гетерогенного катализатора после нагревания (т.е. его способность действовать в качестве катализатора окисления HMF в FDCA) возрастает, где активность гетерогенного катализатора после нагревания увеличивается на по меньшей мере 5%, предпочтительно на по меньшей мере 10%, более предпочтительно на по меньшей мере 20%, даже более предпочтительно на по меньшей мере 30%, наиболее предпочтительно на по меньшей мере 50% по сравнению с активностью гетерогенного катализатора, как присутствует в конце стадии (b).
Осуществляют способ согласно настоящему изобретению, в котором продуктовую смесь. получаемую на стадии способа (b), подвергают дополнительным стадиям разделения, очистки и/или (пере)кристаллизации с получением очищенной FDCA.
Во многих случаях предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором исходная смесь имеет молярное соотношение HMF и ди-HMF в интервале от 100 до 0.8, предпочтительно в интервале от 100 до 0.9
и/или
общая масса HMF и ди-HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 50 мас. %, предпочтительно в интервале от 1 до 30 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1 до 20 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.
Во многих предпочтительных практических ситуациях исходная смесь имеет молярное соотношение HMF и ди-HMF в интервале от 100 до 20, во многих других случаях предпочтительным является интервал от 10 до 0,9.
В исходной смеси эти диапазоны молярных соотношений HMF и ди-HMF и/или этот интервал общей массы HMF и ди-HMF являются предпочтительными, поскольку эти значения представляют собой оптимальные значения для получения FDCA из HMF или ди-HMF. При работе в этих интервалах получают относительно небольшое количество побочных продуктов, и реакция может проводиться в экономически приемлемые временные рамки.
Концентрация более 50 мас. % HMF и ди-HMF в расчете на общую исходную смесь во многих случаях является невыгодной, так как характеристика растворимости реакционной смеси изменяется, так что полученная FDCA вероятно будет осаждаться, что усложняет обработку после синтеза.
Во многих случаях, предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество воды в исходной смеси составляет по меньшей мере 10 мас. %. предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %. в расчете на общую массу исходной смеси.
Используя воду в качестве растворителя в способе согласно настоящему изобретению, используется экологически чистый растворитель. Более того, чем выше содержание воды в исходной смеси, тем больше HMF и ди-HMF могут быть растворены, и, таким образом, больше FDCA может быть получено на каждую партию.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором значение рН исходной смеси составляет 4.0 или выше, предпочтительно 4.5 или выше, более предпочтительно 5.0 или выше, даже более предпочтительно 5.5 или выше, или значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.0 до 7.0, предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.5 до 7.0. более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 5.0 до 7.0, даже более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 5.5 до 7.0.
Предпочтительно проводить превращение HMF в FDCA в исходной смеси со значением рН 4.0 или выше, так как полученная FDCA очень хорошо растворима в такой реакционной смеси со значением рН 4.0 или выше. Исходные смеси со значением рН менее 4,0 являются невыгодными, так как низкое значение рН в исходных смеси приведет к продуктовой смеси с соответственно низким значением рН, вызывающим неблагоприятное осаждение FDCA.
В способе согласно настоящему изобретению добавление солюбилизаторов является необязательным. Предпочтительно, исходная смесь на стадии (b) не содержит солюбилизатор для FDCA.
Предпочтительно, на стадии (b) способа согласно настоящему изобретению развитие значения рН в смеси, подверженной окислительным условиям, не контролируется добавлением щелочных реагентов.
Способ согласно настоящему изобретению является предпочтительным, в котором общее количество HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 40 мас. %, предпочтительно в интервале от 1 до 30 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.
Как упоминалось выше, FDCA, полученная из первоначально присутствующего HMF, ускоряет гидролитическое расщепление ди-HMF и, таким образом, ускоряет общую реакцию. Поэтому концентрации HMF в исходной смеси менее 0,1 не являются выгодными. С другой стороны, это концентрация более 40 мас. % HMF, на основе общего количества исходной смеси, невыгодна, так как характеристика растворимости реакционной смеси изменяется, так что полученная FDCA вероятно будет осаждаться.
В частности осуществляется способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество ди-HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 40 мас. %, предпочтительно в интервале от 0.1 до 30 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0.1 до 10 мас. %, даже более предпочтительно в интервале от 0.2 до 6 мас. %. в расчете на общую массу исходной смеси.
Концентрация более 40 мас. % ди-HMF, в расчете на общую массу исходной смеси, невыгодна, так как характеристика растворимости реакционной смеси изменяется, так что полученная FDCA вероятно будет осаждаться.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором значение рН продуктовой смеси составляет менее 7. и в котором предпочтительно значение рН продуктовой смеси находится в интервале от 1 до 4.
Согласно настоящему изобретению значение рН реакционной смеси можно контролировать, чтобы соответственно контролировать превращение в FDCA в ходе процесса реакции. Предпочтительно иметь продуктовую смесь со значением рН менее 7 (предпочтительно менее 4), что в общем означает, что экономически ценное количество HMF или ди-HMF в FDCA было превращено.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором указанную исходную смесь при температуре в интервале от 70°С до 200°С, предпочтительно в интервале от 80°С до 180°С, более предпочтительно в интервале от 90°С до 170°С, даже более предпочтительно в интервале от 100°С до 140°С, подвергают указанным окислительным условиям в присутствии указанного кислородсодержащего газа и указанного каталитически эффективного количества гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, так что как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в продуктовой смеси, также содержащей воду и побочные продукты окисления.
С одной стороны, более низкие температуры реакции, как правило, приводят к снижению скорости реакции, что значительно увеличивает время, необходимое для окисления HMF или ди-HMF до FDCA, и делает способ экономически неэффективным.
С другой стороны, слишком высокие температуры могут привести к переокислению, слишком высокой скорости реакции, увеличению получения побочных продуктов окисления и трудно контролируемым условиям реакции, что требуют дорогостоящих мер безопасности.
Во многих случаях, предпочтительным является способ, как описано выше (или как предпочтительно описано выше), в котором указанную исходную смесь подвергают указанным окислительным условиям в реакторе под давлением, где в ходе указанной реакции HMF и ди-HMF в FDCA кислород или кислородсодержащий газ непрерывно (или необязательно и менее предпочтительно периодически) подают и одновременно удаляют из указанного реактора.
В некоторых случаях давление, при котором реакцию проводят, зависит от объема свободного пространства используемого реактора, который должен выдерживать по меньшей мере требуемое стехиометрическое количество кислородсодержащего газа для полного превращения реагентов HMF и ди-HMF. Высокое давление (например, 20 или, например, даже 100 бар) требуется в тех случаях, когда не используется непрерывная или периодическая подача кислородсодержащего газа, например, в случае, когда в реакторе однократно создано давление при по меньшей мере стехиометрическом количестве кислородсодержащего газа, в начале реакции без дальнейшей манипуляции с давлением в реакторе.
В других случаях потребляемый кислородсодержащий газ непрерывно или периодически заменяется свежим кислородсодержащим газом. В таких случаях предпочтительным является парциальное давление кислорода в диапазоне от 200 мбар до 10 бар.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором указанную исходную смесь подвергают указанным окислительным условиям в реакторе под давлением, где парциальное давление кислорода в реакторе по меньшей мере временно находится в интервале от 100 мбар до 20 бар, предпочтительно в интервале от 200 мбар до 10 бар, в ходе реакции как HMF, так и ди-HMF до фуран-2.5-дикарбоновой кислоты.
Специалист в данной области техники способен выбрать подходящие окислительные условия в соответствии с конкретными потребностями. Во многих случаях, окисление проводят при давлении от 1 до 100 бар, предпочтительно при давлении от 1 до 20 бар в атмосфере кислородсодержащего газа или смеси кислородсодержащего газа и другого газа (который является инертным в условиях реакции).
Работа под давлением менее 1 бар не является предпочтительной, так как она требует дополнительных технических мер, что повышает сложность реакционной системы. Для работы при давлении выше 20 бар необходимо дополнительное оборудование для обеспечения безопасности, чтобы выполнить конкретные требования безопасности.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором указанная исходная смесь не содержит каталитически эффективное количество гомогенного катализатора окисления, выбранного из группы кобальта, марганца и бромистых соединений и их смесей.
Для отделения гомогенного катализатора окисления от реакционной смеси требуются технически сложные узлы разделения на общей установке, что увеличивает затраты материала и энергии. Таким образом, согласно настоящему изобретению присутствие одного или более гомогенных катализаторов окисления не является предпочтительным.
Более конкретно, предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество кобальта и марганца и ионов брома в исходной смеси составляет менее 100 частей на миллион, предпочтительно менее 20 частей на миллион.
Особый интерес представляет предотвращение токсичных или коррозионных соединений, в частности соединений кобальта и марганца, а также бромистых соединений. Последнее резко увеличивает коррозийность реакционной смеси и поэтому требует специально оборудованных реакторных сосудов, что сопряжено с высокими затратами.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество ионов карбоновой кислоты и карбоновой кислоты в исходной смеси составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %.
В зависимости от природы кислоты, например, количество кислотных групп на молекулу, и ее специфической структуры, присутствие конкретной карбоновой кислоты или ее анионов изменяет значение рН реакционной смеси и, следовательно, усложняет контроль хода реакций образования FDCA посредством значения рН. Этот эффект еще более выражен, поскольку присутствующие карбоновые кислоты могут окисляться кислородсодержащим газом в окислительных условиях стадии (b), как описано выше, до соединений с измененной кислотностью, и это может влиять на значение рН далее. В таком случае значение рН больше не может использоваться в качестве меры развития реакций образования FDCA.
Более того, побочные реакции между карбоновыми кислотами и кислородсодержащим газом приводят к неэффективному применению кислородсодержащего газ в качестве окисляющего агента для HMF и ди-HMF.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество ацетатных ионов и уксусной кислоты в указанной исходной смеси составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 1 мас. %.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором стадия получения указанной исходной смеси (согласно стадии (а)) содержит
(a1) получение или обеспечение смеси веществ, содержащей
одно, два или более соединений, выбранных из группы, состоящей из гексоз, олигосахаридов, содержащих гексозные единицы, и полисахаридов, содержащих гексозные единицы.
(а2) воздействие на указанную смесь веществ реакционными условиями, так что получают смесь, содержащую
HMF,
ди-HMF, и
воду,
(а3) необязательно воздействие на смесь, полученную на стадии (а2), дополнительными условиями обработки, предпочтительно без добавления карбоновой кислоты и/или без добавления кислотного растворителя для растворения HMF и ди-HMF,
так что указанную исходную смесь получают.
Термин «кислый растворитель» обозначает водную смесь растворителей, имеющую значение рН менее 6, и/или растворитель (водный или неводный), содержащий вещество, имеющее рKа менее 5.
Стадия способа воздействия на смесь условиям реакции, так что получают смесь, содержащую HMF, ди-HMF, и воду (т.е., стадия способа (а2), как описано выше) часто содержит стадию деполимеризации и/или дегидратации, как описано выше. Все аспекты стадии деполимеризации и/или дегидратации, рассмотренные в настоящей заявке выше в контексте способа получения исходной смеси для способа получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты, применяются, внося соответствующие изменения, для способа в соответствии с настоящим изобретением.
В некоторых случаях целесообразно проводить стадию деполимеризации и дегидратации (стадия (а2). как определено выше) с использованием того же катализатора и/или той же реакционной смеси и/или того же самого реактора.
В частности, стадия получения указанной исходной смеси является предпочтительной, как описано выше (или как предпочтительно описано выше), в котором стадия способа (а3) опущена (не требуются дополнительные условия обработки, например, изменение растворителя), и смесь, приводящая к стадии способа (а2), представляет собой исходную смесь, полученную на стадии способа (а) и подвергнутую окислительным условиям стадии способа (b).
В некоторых случаях выгодно проводить стадию деполимеризации и дегидратации (стадия (а2)) и окисление HMF и ди-HMF до FDCA (стадия (b)) в одном и том же реакторе.
Как описано выше, ди-HMF получают в качестве побочного продукта в ходе превращения гексоз или олигосахаридов или полисахаридов (например, целлюлоза) в HMF. Поэтому согласно настоящему изобретению также достигается, что ди-HMF подобно HMF превращается в FDCA, и, таким образом, вносит вклад в увеличение общего выхода способа. Следует избегать добавления кислотного растворителя и/или карбоновой кислоты, чтобы обеспечить контроль хода реакции путем измерения значения рН.
Другим преимуществом способа согласно настоящему изобретению, как описано выше, является использование воды в качестве растворителя. Согласно настоящему изобретению предпочтительно после успешного превращения указанных одного, двух или более соединений, выбранных из группы, состоящей из гексоз, олигосахаридов, содержащих гексозные единицы, и полисахаридов, содержащих гексозные единицы в HMF (и ди-HMF), водная смесь веществ, полученная на стадии (а2) (или водная смесь веществ, полученная после дополнительной обработки на стадии (а3)), непосредственно подается в реактор, в котором полученные HMF и ди-HMF превращают в FDCA (согласно стадии (b) согласно настоящему изобретению).
Однако даже более выгодно, если стадии способа (а2) и (b) выполняются в одном и том же реакторе с промежуточной стадией (а3) в том же реакторе или без промежуточной стадии (а3). При этом снижается или предотвращается необходимость в сложном и дорогостоящем разделении растворителей, замене растворителя или очистке растворителя между стадиями (а2) и (b). Во многих случаях, два гетерогенных катализатора используются на стадии (а2) и (b). Однако в некоторых случаях катализатор может быть одинаковым для обеих стадий. Поэтому общий способ можно упростить, используя одну и ту же систему растворителей на всех стадиях (a1)-(b).
В частности, предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке
(i) по меньшей мере один из указанных благородных металлов выбирают из группы, состоящей из золота, платины, иридия, палладия, осмия, серебра, родия и рутения,
и/или
(ii) указанную подложку выбирают из группы, состоящей из углерода, оксидов металлов, галогенидов металлов и карбидов металлов.
Специфические благородные металлы, как указано выше в пункте (i), катализируют реакцию HMF в FDCA. Подходящими подложками для иммобилизации благородных металлов, как упомянуто выше, являются подложки, указанные выше в пункте (ii), поскольку они не оказывают отрицательного влияния на кинетику реакции при превращении ди-HMF и HMF в FDCA.
Особенно предпочтительным согласно настоящему изобретению является способ, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке
по меньшей мере один из указанных благородных металлов выбирают из группы, состоящей из платины, иридия, палладия, осмия, родия и рутения, предпочтительно платины.
и
указанной подложкой является углерод.
Углерод является подходящей подложкой для иммобилизации благородных металлов, как описано выше, в частности платина, так как это не оказывает отрицательного влияния на кинетику реакции превращения HMF и ди-HMF в FDCA.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке
указанным одним или одним из указанных благородных металлов является платина, и указанной подложкой является углерод,
и
содержание платины на подложке находится в интервале от 0.1 до 20 мас. %, предпочтительно от 1 до 10 мас. %, в расчете на общую массу гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке.
Чтобы достаточно ускорить реакцию HMF и ди-HMF в FDCA. загрузка платины на подложке должна составлять по меньшей мере 0.1 мас. % (предпочтительно по меньшей мере 1 мас. %). в расчете на общую массу гетерогенных катализаторов, содержащих один или более благородных металлов на подложке.
Напротив, если слишком много платины иммобилизовано на подложке, то превращение на атом платины уменьшается из-за более низкой средней доступности атомов платины, что приводит к увеличению отходов благородных металлов и, следовательно, к более высоким расходам.
Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке молярное соотношение указанного одного или одного из указанных благородных металлов и общего количества HMF и ди-HMF находится в интервале от 1:1000000 до 1:10, предпочтительно в интервале от 1:10000 до 1:10, более предпочтительно в интервале от 1:1000 до 1:100, предпочтительно указанным одним или одним из указанных благородных металлов является платина.
Целесообразно превращать как можно большее количество HMF и ди-HMF на атом благородного металла в FDCA, чтобы увеличить выход FDCA на партию и эффективно использовать драгоценный благородный металл.
Способ согласно настоящему изобретению является предпочтительным, где способом не является способ, включающий все следующие стадии:
A) в водной реакционной смеси каталитическое превращение одного или более органических реагентов посредством по меньшей мере одного гетерогенного катализатора, так что образуется первая продуктовая суспензия, содержащая фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме и гетерогенный катализатор в твердой форме,
B) нагревание под давлением
1. этой первой продуктовой суспензии, или
2. второй продуктовой суспензии, полученной из нее, посредством дальнейшей обработки, причем каждая содержит фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме и гетерогенный катализатор в твердой форме, так что фуран-2,5-дикарбоновая кислота растворяется полностью или частично с получением первой водной фазы продукта, содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, и затем
C) отделение гетерогенного катализатора от этой первой водной фазы продукта, содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, или от второй фазы продукта, которая образуется из нее посредством дальнейшей обработки, и содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту.
Способ согласно настоящему изобретению является предпочтительным, в котором продуктовая смесь, полученная на стадии (b), содержит FDCA в растворенной форме, и в котором продуктовая смесь, полученная на стадии (b), предпочтительно не содержит FDCA в твердой форме.
Как описано выше, осаждение FDCA в присутствии гетерогенного катализатора является крайне невыгодным, так как эффект осаждения FDCA заключается в том, что как гетерогенный катализатор, так и FDCA присутствуют в твердой форме и не могут больше быть отделены друг от друга простым способом. Как описано выше, очень часто осаждение FDCA приводит, кстати, к дезактивации гетерогенного катализатора. Осаждение FDCA на внутренней и/или внешней поверхности катализатора гетерогенного катализатора может привести к загрязнению и возможной дезактивации гетерогенного катализатора. Это включает покрывание или покрытие каталитически активных компонентов гетерогенного катализатора осажденной FDCA, так что каталитические компоненты больше не контактируют с реагентами. Эффект такого загрязнения катализатора заключается в том, что катализатор не проявляет ту же начальную активность, если вообще проявляет, и должен быть заменен новым каталитическим материалом, что увеличивает затраты. Особенно в случае использования дорогостоящих катализаторов, например платиновых катализаторов, такой ход действия часто является неэкономичным.
Настоящее изобретение также относится к применению катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, в качестве гетерогенного катализатора окисления для ускорения в водной исходной смеси превращения как HMF, так и ди-HMF в фуран-2,5-дикарбоновую кислоту. В данном описании катализатором предпочтительно является катализатор, как определено выше или в приложенной формуле изобретения. Предпочтительным является применение катализатора, содержащего один или более благородных металлов (предпочтительно золото, платину, иридий, палладий, осмий, серебро, родий и рутений) на подложке (предпочтительно углерод, оксиды металлов, галогениды металлов и карбиды металлов). Кроме того, применение катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке в качестве гетерогенного катализатора окисления позволяет проводить стадии (a1), (а2), необязательно (а3) и (b) без замены растворителя и без добавления дорогостоящих химических веществ, таких как уксусная кислота.
Как правило, все варианты выполнения настоящего изобретения, описанные выше в контексте способа получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в соответствии с настоящим изобретением, применяются, внося соответствующие изменения, к применению катализатора в соответствии с настоящим описанием. Аналогично, все варианты применения катализатора согласно настоящему изобретению, описанные выше в настоящей заявке или ниже, применяются, внося соответствующие изменения, к способу получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в соответствии с настоящим изобретением.
Предпочтительным является применение катализатора согласно настоящему изобретению в способах, как описано выше, в частности в способах получения FDCA. Все варианты выполнения настоящего изобретения или связанные со способами, как описано выше (или как предпочтительно описано выше), могут также проводиться посредством или в комбинации с применением катализатора согласно настоящему изобретению.
Используя катализатор согласно настоящему изобретению, возможно одновременно превращать ди-HMF и HMF в ценную FDCA и, таким образом, увеличивать общий выход промышленного важного получения FDCA из гексоз (например, фруктоза) и т.д.
Другие преимущества применения катализатора согласно настоящему изобретению являются такими, как описано в настоящей заявке выше, в общем в контексте способа согласно настоящему изобретению, и более конкретно в отношении предпочтительных вариантов выполнения этого способа.
Во многих случаях согласно настоящему изобретению предпочтительным является применение катализатора, где значение рН исходной смеси составляет 4.0 или выше, предпочтительно 4.5 или выше, более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.0 до 7.0, наиболее предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.5 до 7.0. Соответствующие преимущества являются такими, как описано выше.
Таким образом, достижение согласно настоящему изобретению состоит в обеспечении возможности использовать катализатор, как определено выше, который активен при превращении как HMF, так и ди-HMF в FDCA и может быть легко отделен и впоследствии повторно использован.
Настоящее изобретение далее подробно описано посредством вариантов выполнения настоящего изобретения:
1. Способ получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты. включающий следующие стадии:
(a) получение или обеспечение исходной смеси, содержащей
5-(гидроксиметил)фурфурал (HMF),
5,5'-[окси-бис(метилен)]бис-2-фурфурал (ди-HMF), и
воду,
(b) воздействие на указанную исходную смесь окислительными условиями в присутствии кислородсодержащего газа и каталитически эффективного количества гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, так что как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в продуктовой смеси, также содержащей воду.
2. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, в котором
исходная смесь имеет молярное соотношение HMF и ди-HMF в интервале от 100 до 0.8, предпочтительно в интервале от 100 до 0.9,
и/или
общая масса HMF и ди-HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 50 мас. %, предпочтительно в интервале от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 10 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.
3. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество воды в исходной смеси составляет по меньшей мере 10 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.
4. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором значение рН исходной смеси составляет 4.0 или выше, предпочтительно 4.5 или выше, более предпочтительно 5.0 или выше, даже более предпочтительно 5.5 или выше, или значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.0 до 7.0, предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.5 до 7.0, более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 5.0 до 7.0, даже более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 5.5 до 7.0.
5. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 40 мас. %, предпочтительно в интервале от 1 до 30 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.
6. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество ди-HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 40 мас. %, предпочтительно в интервале от 0.1 до 30 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0.1 до 10 мас. %, даже более предпочтительно в интервале от 0.2 до 6 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.
7. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором значение рН продуктовой смеси составляет менее 7, и в котором предпочтительно значение рН продуктовой смеси находится в интервале от 1 до 4.
8. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором указанную исходную смесь при температуре в интервале от 70°С до 200°С, предпочтительно в интервале от 80°С до 180°С, более предпочтительно в интервале от 90°С до 170°С, даже более предпочтительно в интервале от 100°С до 140°С, подвергают указанным окислительным условиям в присутствии указанного кислородсодержащего газа и указанного каталитически эффективного количества гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, так что как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в продуктовой смеси, также содержащей воду и побочные продукты окисления.
9. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором указанную исходную смесь подвергают указанным окислительным условиям в реакторе под давлением, в котором в ходе указанной реакции HMF и ди-HMF до FDCA кислород или кислородсодержащий газ непрерывно подают в и одновременно удаляют из указанного реактора.
10. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором указанную исходную смесь подвергают указанным окислительным условиям в реакторе под давлением, в котором парциальное давление кислорода в реакторе по меньшей мере временно находится в интервале от 200 мбар до 50 бар, предпочтительно в интервале от 1 до 20 бар, в ходе реакции как HMF, так и ди-HMF до фуран-2,5-дикарбоновой кислоты.
11. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором указанная исходная смесь не содержит каталитически эффективное количество гомогенного катализатора окисления, выбранного из группы кобальта, марганца и бромистых соединений и их смесей.
12. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество кобальта и марганца и ионов брома в исходной смеси составляет менее 100 частей на миллион, предпочтительно менее 20 частей на миллион.
13. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество ацетатных ионов и уксусной кислоты в указанной исходной смеси составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 1 мас. %.
14. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество ионов карбоновой кислоты и карбоновой кислоты в исходной смеси составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %.
15. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором стадия получения указанной исходной смеси включает
(a1) получение или обеспечение смеси веществ, содержащей
одно, два или более соединений, выбранных из группы, состоящей из гексоз, олигосахаридов, содержащих гексозные единицы, и полисахаридов, содержащих гексозные единицы,
(а2) воздействие на указанную смесь веществ реакционными условиями, так что получают смесь, содержащую
HMF,
ди-HMF, и
воду,
(а3) необязательно воздействие на смесь, полученную на стадии (а2), дополнительными условиями обработки, предпочтительно без добавления карбоновой кислоты и/или без добавления кислотного растворителя для растворения HMF и ди-HMF,
так что указанную исходную смесь получают.
16. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке
(i) по меньшей мере один из указанных благородных металлов выбирают из группы, состоящей из золота, платины, иридия, палладия, осмия, серебра, родия и рутения,
и/или
(ii) указанную подложку выбирают из группы, состоящей из углерода, оксидов металлов, галогенидов металлов и карбидов металлов.
17. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке
по меньшей мере один из указанных благородных металлов выбирают из группы, состоящей из платины, иридия, палладия, осмия, родия и рутения, предпочтительно платины
и
указанной подложкой является углерод.
18. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке
указанным одним или одним из указанных благородных металлов является платина, и указанной подложкой является углерод,
и
содержание платины на подложке находится в интервале от 0.1 до 20 мас. %, предпочтительно от 1 до 10 мас. %, в расчете на общую массу гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке.
19. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке
молярное соотношение указанного одного или одного из указанных благородных металлов и общего количества HMF и ди-HMF находится в интервале от 1:1000000 до 1:10, предпочтительно в интервале от 1:10000 до 1:10, более предпочтительно в интервале от 1:1000 до 1:100, предпочтительно указанным одним или одним из указанных благородных металлов является платина.
20. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, способом не является способ, включающий все следующие стадии:
A) в водной реакционной смеси, каталитическое превращение одного или более органических реагентов посредством по меньшей мере одного гетерогенного катализатора, так что образуется первая продуктовая суспензия, содержащая фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме и гетерогенный катализатор в твердой форме,
B) нагревание под давлением
1. этой первой продуктовой суспензии, или
2. второй продуктовой суспензии, полученной из нее, посредством дальнейшей обработки,
причем каждая содержит фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме и гетерогенный катализатор в твердой форме, так что фуран-2,5-дикарбоновая кислота растворяется полностью или частично с получением первой водной фазы продукта, содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, и затем
С) отделение гетерогенного катализатора от этой первой водной фазы продукта, содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, или от второй фазы продукта, которая образуется из нее посредством дальнейшей обработки, и содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту.
21. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором продуктовая смесь, полученная на стадии (b), содержит фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в растворенной форме, и в котором продуктовая смесь, полученная на стадии (b), предпочтительно не содержит фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме.
22. Применение катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке в качестве гетерогенного катализатора окисления для ускорения в водной исходной смеси превращения как HMF, так и ди-HMF в фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, где катализатором предпочтительно является катализатор, как определено в любом из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-21.
23. Применение катализатора согласно варианту выполнения настоящего изобретения 22, в котором значение рН исходной смеси составляет 4.0 или выше, предпочтительно 4.5 или выше, более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 45.0 до 7.0, наиболее предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.5 до 7.0.
В настоящем тексте предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения и признаки согласно настоящему изобретению, например, способ согласно настоящему изобретению и применение согласно настоящему изобретению, предпочтительно комбинируются друг с другом, чтобы достичь особенно предпочтительных способов и применений в соответствии с настоящим изобретением.
Настоящее изобретение более подробно проиллюстрировано далее посредством примеров.
Примеры:
Эксперименты по скринингу катализатора:
Скрининг катализатора проводили в серии одиночных экспериментов, обозначенных как «Эксперимент 1» - «Эксперимент 3». В каждом отдельном эксперименте от «1» до «3» органические соединения реагенты HMF и ди-HMF были частично каталитически превращены с помощью гетерогенного платинового катализатора в FDCA. Общая методика эксперимента для каждого эксперимента скрининга «1» - «3» была следующей:
2
2
На первой стадии путем подачи в стальной автоклавный реактор (внутренний объем 90 мл) конкретных количеств дейтерированной воды (DO, 99,9 атом. %, Sigma Aldrich (151882)), HMF (99+ %), и ди-HMF (99+ %) получили исходную водную смесь веществ, имеющую состав, подобный составу HMF сырьевых потоков, обычно получаемых при дегидратации сахара). Количества реагентов и DO указаны в Таблице 1 далее:
* ди-HMF может, например, быть синтезирован согласно WO 2013/033081, пример 45.
0[hmf+ди-hmf]
2
Исходная концентрация C HMF+ди-HMF в каждой водной смеси реагентов составляла соответственно 5 мас.% в расчете на общую массу водной смеси реагентов (общая масса дейтерированной воды, HMF и ди-HMF). Твердый гетерогенный катализатор (0.928 г 5 мас. % Pt/С, 50 мас. % НO добавляли в соответствующую водную смесь реагентов и, таким образом, получали реакционную смесь, содержащую дейтерированную воду, HMF, ди-HMF, и гетерогенный катализатор был получен.
На второй стадии, заполненный реактор тщательно герметизировали и создали давление посредством синтетического воздуха (общее давление 100 бар с получением условий, так что как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением FDCA. Исходную смесь в реакторе, содержащую HMF. ди-HMF и дейтерированную воду, нагрели до 100°С при перемешивании при 2000 оборотах в минуту. После достижения 100°С, эту температуру поддерживали в течение 18 часов при продолжении перемешивания нагретой реакционной смеси под давлением в ходе времени реакции. Получили продуктовую смесь, содержащую FDCA, побочные продукты окисления, дейтерированную воду и гетерогенный катализатор.
На третьей стадии, после того, как температуру поддерживали в течение 18 часов, с получением охлажденной продуктовой смеси, стальной автоклавный реактор
(i) охладился до комнатной температуры (около 22°С),
(ii) подвергся снижению давления и
(iii) был открыт.
Полученная продуктовая смесь была в форме суспензии.
2
В целях изучения продукта охлажденной продуктовой смеси, раствор дейтерированного гидроксида натрия (NaOD, 40 мас. % в DO, 99.5 атом. % D, Sigma Aldrich) бережно добавили к продуктовой смеси до достижения слегка щелочной продуктовой смеси, имеющей рН в интервале от 9 до 10. Слегка щелочная продуктовая смесь содержала динатриевую соль FDCA в полностью растворенной форме, и гетерогенный катализатор в твердой форме.
1
1
На четвертой стадии гетерогенный катализатор в слегка щелочной продуктовой смеси отделили от раствора посредством шприцевой фильтрации, и фильтрат (т.е. оставшийся раствор, содержащий динатриевую соль FDCA в полностью растворенной форме) затем проанализировали посредством Н-ЯМР спектроскопии. Н-ЯМР спектроскопию применяли для определения концентрации FDCA, FFCA, HMF и ди-HMF.
ЯМР анализ:
Получение ЯМР образца и ЯМР измерения:
4
4
1
3-(триметилсилил)пропионой-d кислоты динатриевую соль (Стандарт 1, 68.39 мг, соответствует 0.397 ммоль, 98+ атом. % D, Alfa Aesar (А14489)) и тетраметиламмония иодид (MeN+I-, Стандарт 2, 80.62 мг, соответствует 0.397 ммоль, 99%, Alfa Aesar (А12811)) добавили в качестве внутренних стандартов к 5.0 г слегка щелочной продуктовой смеси, проявляющей значение рН в интервале от 9 до 10. Наконец, 0.7 мл этого полученного жидкого образца перенесли в пробирку для ЯМР для Н ЯМР количественных экспериментов.
2
ЯМР-спектры получили в DO при 299 K, применяя спектрометр Bruker-DRX 500 с 5 мм DUL 13-1H/19F Z-GRD Z564401/11 зондом, измеряя частоту 499.87 МГц. Собранные данные обработали с помощью программного обеспечения Topspin 2.1, Patchlevel 6 (Поставщик: Bruker BioSpin GmbH, Silberstreifen 4, 76287 Rheinstetten, Germany).
Интерпретация ЯМР спектра:
Интерпретация ЯМР спектра на основе опубликованных ссылочных данных, как указано далее.
Динатриевая соль FDCA (динатриевая соль соединения формулы (I)):
1
Н ЯМР (500 МГц, D2O, 299 K): 6.97 ppm (2Н, с, фуран-Н); 13С{1Н} ЯМР: 166.1 ppm (-СОО), 150.0 ppm (фуран С атомы), 115.8 ppm (фуран С атомы).
Ссылка: J. Ma. Y. Pang, М. Wang, J. Xu, Н. Ma and X. Nie, J. Mater. Chem., 2012, 22, 3457-3461.
Натриевая соль FFCA (натриевая соль соединения формулы V):
1
Н ЯМР (500 МГц, D2O, 299 K): 9.49 ppm (1Н, s. -СНО); 7.42 ppm (1Н, д, 3J=3.67 Гц, фуран-Н); 7.03 ppm (1Н. д, 3J=3.67 Гц, фуран-Н).
Ссылка: A. J. Carpenter, D. J. Chadwick; Tetrahedron 1985, 41(18), 3803-3812.
Эксперименты скрининга:
В каждом отдельном эксперименте охлажденную продуктовую смесь и слегка щелочную продуктовую смесь на ее основе, содержащую динатриевую соль FDCA в полностью растворенной форме, получили. Как показано в Таблице 1, превращение HMF в мол. % и выход в мол. % приведены.
Превращение HMF в мол. % вычисляли следующим образом (превращение ди-HMF вычисляли соответствующим образом):
конечная[HMF]
0[HMF])
Превращение HMF [мол. %] = [1-(C/С)]*100,
[HMF]
0[hmf]
где C означает концентрацию в % по массе, измеренную в слегка щелочной продуктовой смеси, и C означает концентрации в % по массе, измеренные на основе добавленного количества HMF и объема исходной смеси.
"Превращение [мол. %]" и "выход [мол. %]" представляют собой средние значения, вычисленные из первого объема на основе внутреннего стандарта 1 и второго объема на основе внутреннего стандарта 2 (общее отклонение составляет менее 5%).
Определение выхода (пример для FDCA):
где
[fdca]
n = [на основе стандарта FDCA (на основе стандарта 1) + моль FDCA (на основе стандарта 2)]/2
[HMF]
0[HMF]
[HMF]
n = m/M
и
[ди-HMF]
0[ди-НМF]
[ди-НМF]
n=m/М
[fdca]
0[hmf]
0[ди-HMF]
fdca
hmf
ди-hmf
где C означает концентрацию FDCA в % по массе в фильтрате, полученном на четвертой стадии, C означает исходную концентрацию HMF в % по массе, C означает исходную концентрацию ди-HMF % по массе, M, M и М означают соответствующие молекулярные массы в г/моль.
Выход [мол. %] для FFCA вычислили, внося соответствующие изменения, как для выхода FDCA.
HMF+ди-HMF
Количество превращенного HMF на основе количества HMF и ди-HMF (С) вычислили посредством следующей формулы:
мин, ди-hmf
Минимальный выход ди-HMF (Y) вычислили с помощью:
мин, ди-HMF
FDCA
HMF+ди-НМF
Y = Y - С
В таблице 1 результаты трех экспериментов, описанных выше, показаны. Во всех трех экспериментах молярное количество FDCA, полученной после окисления, больше чем молярное количество HMF. предоставленное в начале соответствующего эксперимента. Таким образом. ди-HMF успешно превратили в FDCA со значительным выходом.
HMF
HMF
ди-HMF
Более того, таблица 1 показывает, что выход FDCA увеличивается с увеличением соотношения n/(n+2n).