СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD FOR PROCESSING ZIRCON CONCENTRATE

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам переработки цирконового концентрата, и может быть использовано для получения бадделеитового концентрата – сырья для производства цирконийсодержащих продуктов: керамического диоксида циркония и металлического циркония и его сплавов, а также диоксида кремния в виде товарного продукта.
Известен способ переработки цирконового концентрата [Л.Г. Нехамкин. «Металлургия Циркония и гафния». М: «Металлургия», 1979 С. 26] который включает обескремнивания активированного цирконового концентрата в электродуговой печи с помощью 50%-ного раствора гидроксида натрия при 120°С в течение 1 ч с переводом кремния в раствор в виде силиката натрия, последующим центрифугированием и получением обескремненного диоксида кремния, фактически являющегося бадделеитовым концентратом.
Реализация данного способа сопровождается безвозвратными потерями гидроксида натрия, что в свою очередь требует организации перманентного производства данного реагента.
C22B1/16
C22B3/10
Известен способ переработки циркона [RU 2434956 C2, МПК C22B 34/14 (2006.01),  (2006.01),  (2006.01), опубл. 27.11.2011)], который включает смешивание циркона с раствором хлорида магния с образованием пульпы, которую подвергают распылительному обжигу с образованием газообразной смеси паров воды и хлористого водорода и твердой смеси циркона и оксида магния. Смесь спекают при 125÷1300°С с получением пека. Пек обрабатывают соляной кислотой с получением суспензии, которую нагревают при 107±5°С до величины рН, равной 6,5÷7,0 с образованием твердого продукта, состоящего из диоксидов циркония, кремния и хлорида магния, который выщелачивают подкисленной водой с получением раствора хлорида магния и диссоциированного циркона - смеси ассоциированных диоксидов циркония и кремния. Смесь промывают водой, а затем обрабатывают водным раствором фторида аммония с образованием водного раствора гексафторосиликата аммония, паров аммиака и нерастворимого в водном растворе фторида аммония диоксида циркония, который промывают и сушат с получением товарного продукта в виде технического диоксида циркония. Фильтрат насыщают парами аммиака с получением пульпы, состоящей из водного раствора фторида аммония и гидратированного диоксида кремния, который промывают и сушат с получением товарного продукта в виде гидратированного диоксида кремния.
Данный способ позволяет получить товарные продукты - технический диоксид циркония и гидратированный диоксид кремния по замкнутой технологической схеме.
C22B34/14
Известен способ переработки цирконового концентрата [RU 2048559 C1, МПК  (1995.01) опубл. 20.11.1995)], выбранный в качестве прототипа, который включает смешивание цирконового концентрата с гидродифторидом аммония в массовом соотношении 1:2,3-2,6 и температуре 50-190°С в течение 3-72 часов. Фторирование протекает в три стадии с образованием комплексных солей.
2
4
2
4
3
7
3
2
ZrO+ 3,5NHHF → (NH)ZrF+ 0,5NH+ 2HO
2
4
2
4
3
7
3
2
SiO+ 3,5NHHF→ (NH)SiF+ 0,5NH+ 2HO
4
4
2
4
7
4
3
7
3
2
ZrSiO+ 7NHHF→ (NH)ZrF+ (NH)SiF+ NH+ 4HO
В газовую фазу переходят аммиак и пары воды.
Профторированный продукт нагревают без доступа воздуха до 330-650°С в течение 0,5-3 ч с одновременной конденсацией при 230-270°С гексафторосиликата аммония и при 25-150°С фторида аммония, с возвращением его на стадию фторивания.
Процесс возгонки гексафторосиликата аммония сопровождается одновременным термическим разложением фтораммониевых солей всех компонентов концентрата продуктов фторирования. При этом имеют место следующие процессы:
4
3
7
4
4
(NH)ZrF→ ZrF↑ + 3NHF
4
3
7
4
2
6
4
(NH)SiF→ (NH)SiF↑+ NHF
4
3
6
3
4
(NH)FeF→ FeF↑+ 3NHF
Далее обескремненный продукт, содержащий тетрафторид циркония, примеси нелетучих фторидов металлов и частично оксифторид циркония, подвергают сухой перегонке без доступа воздуха либо в инертной атмосфере при температуре 900-1100°С в течение 4-5 ч с выделением путем конденсации при 250-850°С очищенного тетрафторида циркония.  Полученный в результате перегонки тетрафторид циркония подвергают пирогидролизу при температуре 900-920°С в течение 0,5-1 ч и получают диоксид циркония моноклинной модификации.
В ходе всей переработки возможна регенерация основного и единственного реагента - гидродифторида аммония. Фактически только шлам при испарении тетрафторида циркония удерживает на себе не более 2% фтора, все остальные продукты (целевые и побочные) возвращают фтор и аммоний в форме фторида или гидродифторида аммония и аммиака в технологическую цепочку.
Техническим результатом заявляемого изобретения является создание способа переработки цирконового концентрата, позволяющего получить товарные продукты - бадделеитовый концентрат и диоксид кремния по замкнутой технологической схеме.
Предложенный способ переработки цирконового концентрата, также как в прототипе, включает его смешение с гидродифторидом аммония с получением аммиачной воды, которую улавливают для дальнейшего получениятоварных диоксида циркония и диоксида кремния по замкнутому циклу с возвращением гидродифторида аммония в технологическую схему.
Согласно изобретению используют предварительно активированный цирконовый концентрат. Перемешивают его с 10-40% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к раствору гидродифторида аммония как 1 : (5-20) при температуре от 25°С до 90°С в течение 1 – 4 часов. Отфильтрованный от полученной пульпы твердый осадок сушат при температуре 60-80°С в течение 2-6 часов, а затем обжигают при 600-900°С в течение 1-4 часов, получая бадделеитовый концентрат, при этом улавливают отходящие газы водой. Фильтрат обрабатывают водным раствором аммиака. Полученную суспензию гидратированного диоксида кремния фильтруют, а осадок прокаливают при температуре 500-800°С в течение 2-6 часов, получая диоксид кремния в виде продукта, при этом улавливают отходящие газы водой с получением фторидов аммония, которые объединяют с раствором фторида аммония после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и с раствором, полученным после улавливания газов при сушке и обжиге осадка пульпы. Объединенные растворы фторидов аммония упаривают при температуре 130-170°С, получая кристаллический гидродифторид аммония для фторирования новой порции исходного концентрата.
Режимы проведения предложенного способа обусловлены кинетикой процесса, в частности, увеличением скорости протекания реакций при нагревании. Увеличение температуры, при которой перемешивают термически активированный цирконовый концентрат с раствором гидродифторида аммония, свыше 90°С и увеличение концентрации гидродифторида аммония выше указанной, ведет к снижению скорости диффузии компонентов, что в свою очередь снижает скорость протекания всего процесса. Рост температуры также активирует протекание реакции образования гексафтороцирконата аммония, что в последующем, отрицательно сказывается на разделении циркония и кремния. Использование более низких температур и концентраций является нерациональным решением ввиду необходимости организации дополнительного охлаждения системы, что также влечет за собой низкую эффективность процесса.
Сушка и последующий обжиг твердого осадка при 600-900°С в течение 1-4 часов позволяет получить бадделеитовый концентрат с повышенной концентрацией циркония. Все газы после обжига направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.
.
Прокаливание осадка, полученного после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, при температуре 500-800°С в течение 2-6 часов, позволяет получить диоксид кремния в виде продукта, который может быть использован в металлургии, например, для получения ферросилиция. Все газы после прокаливания направляют на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторидов аммония
Раствор фторида аммония, полученный в результате смешения растворов после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния и уловленных водой газов после обжига, упаривают при температуре 130-170°С.
Регенерация фторидов аммония позволяет организовать безотходное производство, что согласуется с современными тенденциями развития технологии переработки минерального и техногенного сырья.
2
Бадделеитовый концентрат, полученный предложенным способом, содержит 80,10-92,01% ZrO, а доля диоксида кремния в сырье снижена с 23,21% до 1,67-6,32%.
Пример 1
2
2
4
2
Термически активированный в плазмотроне цирконовый концентрат (Zirco+), произведенный в OOO «Технокерамика» в соответствии с СТО 68051575.003-2017, содержащий ZrO – 70,29%; SiO– 23,21%; прочие попутные примеси – 6,5%, смешали в тефлоновом стакане с 30% раствором гидродифторида аммония (NHНF). Массовое соотношение исходного концентрата к растворугидродифторида аммония составляло 1 к 5. Перемешивание пульпы осуществляли электромагнитной мешалкой с подогревом. Процесс вели в течение 3 часов при температуре смеси 90°С в ходе чего протекает реакция:
2
4
2
4
2
6
3
2
SiO + 3NHНF → (NH)SiF + NH + 2HO.
Диоксид циркония, в условиях проведения реакции, остается инертным.
2
2
По окончании времени процесса, посредством фильтрации отделили осадок от раствора и сушили его в муфельной печи при температуре 80°С в течение 4 часов. Осадок содержал: ZrO – 83,68%; SiO– 1,76%; прочие попутные примеси – 14,56%.
Пары воды и аммиака улавливали с получением аммиачной воды.
2
2
Последующий обжиг осадка при 700°С в муфельной печи в течение 3 часов позволил получить бадделеитовый концентрат со следующим составом в пересчете на оксиды: ZrO – 92,01%; SiO– 1,67%; прочие попутные примеси – 6,32%. Отходящие при этом газы направляли на смешение с водой для доулавливания остаточных фторидов аммония.
Полученный после фильтрации пульпы раствор обрабатывали водным раствором аммиака с концентрацией, равной 25%. Образовавшуюся суспензию гидратированного диоксида кремния фильтровали и получили осадок гидратированного диоксида кремния, который направили в муфельную печь на прокаливание при температуре 600°С в течение 6 часов с получением диоксида кремния в качестве продукта.
Раствор фторида аммония, полученный после фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния, смешивали с раствором фторида аммония, полученным после доулавливания остаточных фторидов аммония, а затем упаривали в тефлоновом стакане в муфельной печи при температуре 150°С, получив кристаллический гидродифторид аммония, который может быть использован для переработки новой партии сырья.
Пример 2
Термически активированный в плазмотроне цирконовый концентрат такого же состава, как в примере 1, смешали с 40% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому, как 1 к 10. Выщелачивание проводили в течение 4 часов при температуре 25°С. Выделяющийся аммиак улавливали водой с получением водного раствора аммиака.
2
2
Полученный после фильтрации пульпы осадок сушили при 70°С в течение 2 часов. Осадок содержал: ZrO – 79,62%; SiO– 4,67%; прочие попутные примеси – 15,71%.
2
2
Дальнейший обжиг проводили при 900°С в течение 4 часов. Состав полученного бадделеитового концентрата: ZrO – 88,06%; SiO– 4,23%; прочие попутные примеси – 7,71%. Все газы после обжига направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.
Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием осадка, полученного при фильтрации суспензии гидратированного диоксида кремния при 800°С в течение 2 часов. Все газы после прокаливания осадка направляли на улавливание водой и последующее упаривание раствора фторида аммония.
Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли упариванием раствора фторида аммония при температуре 170°С в муфельной печи.
Пример 3
Отличается от предыдущих примеров тем, что термически активированный в плазмотроне цирконовый концентрат смешивали с 10% раствором гидродифторида аммония при массовом соотношении твердого к жидкому как 1 к 20. Выщелачивание проводили в течение 1 часа при температуре 60°С.
2
2
Последующий осадок сушили при 60°С в течение 6 часов. Осадок содержал: ZrO – 80,10%; SiO– 7,18%; прочие попутные примеси – 12,72%.
2
2
Дальнейший обжиг проводили при 600°С в течение 1 часа. Состав полученного бадделеитового концентрата: ZrO – 86,10%; SiO– 6,32%; прочие попутные примеси – 7,58%.
Получение диоксида кремния осуществляли прокаливанием при 500°С в течение 3 часов.
Регенерацию гидродифторида аммония осуществляли при температуре 130°С.