СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДА ГРАФЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
METHOD OF PRODUCING GRAPHENE HYBRID AND CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к области химии и полученные пленки могут быть использованы в различных областях электроники, а также в качестве прозрачных электродов и для создания приборов наноэлектроники и оптоэлектроники нового поколения, сенсоров, фотовольтаики, хранения энергии.
В связи с возможностью получения новых свойств большой интерес в настоящее время вызывает получение гибрида графена и углеродных нанотрубок.
Известен способ получения гибрида графена и углеродных нанотрубок, в котором графен предварительно выращивается на медной фольге, затем на полученный графен наносят наночастицы железа или никеля и выращивают углеродные нанотрубки (Yu Zhu et al., Nature Communications, 2012, 3, 1225, doi:10.1038/ncomms2234; Youn-Su Kim et al., Nanotechnology, 2012, 23, 015301; M. Ghazinejad et al., J. Mater. Res., 2013, 28, 958, doi:10.1557/jmr. 2012. 413), в результате получают гибрид графена и углеродных нанотрубок на проводящей подложке (медной фольге).
Однако для дальнейшего изготовления из полученного гибрида приборных структур определенной конфигурации необходимо перенести его на непроводящую подложку, что значительно усложняет технологию изготовления приборов.
Известен способ получения гибрида графена и углеродных нанотрубок (Meng-Qiang Zhao et. Al., ACS NANO, 2012, 6, 10759, doi:10.1021/nn304037d), в котором гибрид графена и углеродных нанотрубок выращивали на чешуйках FeMgAl гидроталькита.
Однако для дальнейшего изготовления из полученного гибрида приборных структур определенной конфигурации необходимо сначала растворить чешуйки гидроталькита и перенести его на непроводящую подложку, что значительно усложняет технологию изготовления приборов.
Известен принятый за прототип Способ получения гибрида графена и углеродных нанотрубок (Xiaochen Dong et al., Carbon, 2011, 49, 2944, doi:10.1016/j.carbon.2011.03.009), в котором гибрид графена и углеродных нанотрубок выращивали на медной фольге, покрытой наночастичками кремния.
Однако для дальнейшего изготовления из полученного гибрида приборных определенной конфигурации структур необходимо перенести его на непроводящую подложку, что значительно усложняет технологию изготовления приборов.
Предлагаемое изобретение решает задачу получения пленок гибрида графена и углеродных нанотрубок нужной конфигурации в заранее определенных местах более простым и технологичным способом на изолирующих подложках.
Поставленная задача решается способом получения гибрида графена и углеродных нанотрубок, включающим следующую последовательность операций:
- осаждение на подложку пленки алюминия толщиной 1-100 нм;
- напыление на алюминий пленки переходного металла толщиной 0,1-10 нм;
- отжиг полученной структуры на воздухе при температуре 200-950°С в течение 0,1-10 мин;
-4
-10
- последующий нагрев ее до температуры 700-1000°C в реакторе, откаченном до давления 10-10 Торр;
-4
- после чего производят последовательно напуск углеродсодержащего газа до давления 1-10 Торр и откачивание реактора через 1-30 сек с одновременным охлаждением его до комнатной температуры.
Предлагаемая совокупность признаков позволяет осуществлять рост и графена и нанотрубок одновременно из одних и тех же наночастиц катализатора.
В качестве переходного металла используют металл, выбранный из ряда Fe, Ni, Co.
Пленку переходного металла наиболее оптимально напылять методом лазерной абляции.
В качестве углеродсодержащего газа можно наиболее технологично использовать газ, выбранный, например, из ряда ацетилен, метан, этан, пропан, бутан, этилен, гексан.
Наиболее технологично проводить охлаждение реактора до комнатной температуры со скоростью 1-100°/мин.
Технический результат при этом заключается в упрощении технологии получения графена и углеродных нанотрубок заданной конфигурации за счет совместимости технологии получения гибрида с технологией микро- и наноэлектроники.
На фиг.1 показано изображение гибрида графена и углеродных нанотрубок, полученное в сканирующем электронном микроскопе.
На фиг.2 показано изображение гибрида графена и углеродных нанотрубок, полученное в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения.
На фиг.3 показано изображение углеродных нанотрубок, вырастающих из графена, полученное в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения.
На фиг.4 показано изображение, полученное в сканирующем электронном микроскопе, гибрида графена и углеродных нанотрубок в виде квадратов, сформированных с помощью электронной литографии, выращенного на подложке из окисленного кремния.
На фиг.5 показана вольтамперная характеристика, полученная на пленке гибрида графена и углеродных нанотрубок.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают применение способа.
Пример №1. Получение пленки гибрида графена и углеродных нанотрубок в виде сплошной структуры
-6
-6
На подложку из окисленного кремния была нанесена двухслойная пленка 10 нм Al/1 нм Fe. А1 наносили с помощью электронно-лучевого испарения, а Fe с помощью лазерной абляции в вакуумной камере при давлении 10 Торр. После этого подложка отжигалась на воздухе в течение 2 минут, чтобы из пленки Fe сформировались отдельные наночастицы, а пленка алюминия окислилась и стала диэлектриком. Затем подложка помещалась в кварцевый трубчатый реактор, который откачивали до давления 10 Торр. После этого реактор вводился в печь, предварительно разогретую до температуры 860°С. Затем в реактор напускали ацетилен до давления 0,75 Торр, выдерживали 5 секунд, затем извлекали реактор из печи и откачивали. После остывания подложки до комнатной температуры на всей поверхности подложки была сформирована пленка гибрида графена и углеродных нанотрубок. Изображение пленки в сканирующем электронном микроскопе показано на фиг.1. Изображение гибрида графена и углеродных нанотрубок, полученное в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения показано на фиг.2. На фиг.3 показано изображение углеродных нанотрубок, вырастающих из графена, полученное в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения.
Пример №2. Получение пленки гибрида графена и углеродных нанотрубок в виде структуры в форме квадратов
2
-6
-6
На подложке из окисленного кремния с помощью процедур фотолитографии была сформирована маска из электронного резиста с квадратными окнами размером 5×5 и 10×10 мкм. Затем на подложку из окисленного кремния с маской из электронного резиста была нанесена двухслойная пленка 15 нм Al/1 нм Fe. Аl наносили с помощью электроннолучевого испарения, а Fe с помощью лазерной абляции в вакуумной камере при давлении 10 Торр. После этого электронный резист растворяли в ацетоне. Двухслойная пленка 15 нм Al/1 нм Fe оставалась на подложке только в тех местах, где не было маски из электронного резиста. После этого подложка отжигалась на воздухе в течение 5 минут, чтобы из пленки Fe сформировались отдельные наночастицы, а пленка алюминия окислилась и стала диэлектриком. Затем подложка помещалась в кварцевый трубчатый реактор, который откачивали до давления 10 Торр. После этого реактор вводился в печь, предварительно разогретую до температуры 900°С. Затем в реактор напускали ацетилен до давления 0,4 Торр, выдерживали 10 секунд, затем извлекали реактор из печи и откачивали. После остывания подложки до комнатной температуры на поверхности подложки в местах осаждения двуслойной пленки Al/Fe была сформирована пленка гибрида графена и углеродных нанотрубок в виде квадратов. Изображение пленки в сканирующем электронном микроскопе показано на фиг.4.
Пример №3. Получение пленки гибрида графена и углеродных нанотрубок в виде структуры в форме полосы
2
-6
-6
На подложке из окисленного кремния с помощью процедур фотолитографии была сформирована маска из электронного резиста в виде структуры в форме полосы размером 85×2000 мкм. Затем на подложку из окисленного кремния с маской из электронного резиста была нанесена двухслойная пленка 15 нм Al/1 нм Fe. Al наносили с помощью электроннолучевого испарения, a Fe с помощью лазерной абляции в вакуумной камере при давлении 10 Торр. После этого электронный резист растворяли в ацетоне. Двухслойная пленка 15 нм Al/1 нм Fe оставалась на подложке только в тех местах, где не было маски из электронного резиста. После этого подложка отжигалась на воздухе в течение 5 минут, чтобы из пленки Fe сформировались отдельные наночастицы, а пленка алюминия окислилась и стала диэлектриком. Затем подложка помещалась в кварцевый трубчатый реактор, который откачивали до давления 10 Торр. После этого реактор вводился в печь, предварительно разогретую до температуры 900°С. Затем в реактор напускали ацетилен до давления 0,4 Торр, выдерживали 10 секунд, затем извлекали реактор из печи и откачивали. После остывания подложки до комнатной температуры на поверхности подложки в местах осаждения двуслойной пленки Al/Fe была сформирована пленка гибрида графена и углеродных нанотрубок в виде полосы. Вольтамперная характеристика, полученная на пленке гибрида графена и углеродных нанотрубок, показана на фиг.5, что подтверждает получение проводящей структуры на изолирующей подложке.
Пример №4. Получение пленки гибрида графена и углеродных нанотрубок в виде сплошной структуры
-6
-6
На подложку из окисленного кремния была нанесена двухслойная пленка 10 нм Al/1 нм Pt. Al наносили с помощью электронно-лучевого испарения, а Pt с помощью лазерной абляции в вакуумной камере при давлении 10 Торр. После этого подложка отжигалась на воздухе в течение 2 минут, чтобы из пленки Pt сформировались отдельные наночастицы, а пленка алюминия окислилась и стала диэлектриком. Затем подложка помещалась в кварцевый трубчатый реактор, который откачивали до давления 10 Торр. После этого реактор вводился в печь, предварительно разогретую до температуры 860°С. Затем в реактор напускали этилен до давления 0,75 Торр, выдерживали 5 секунд, затем извлекали реактор из печи и откачивали. После остывания подложки до комнатной температуры на всей поверхности подложки была сформирована пленка гибрида графена и углеродных нанотрубок. Изображение пленки в сканирующем электронном микроскопе аналогично фиг.1. Изображение гибрида графена и углеродных нанотрубок, полученное в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения аналогично фиг.2.
Пример №5. Получение пленки гибрида графена и углеродных нанотрубок в виде сплошной структуры
-6
-6
На подложку из окисленного кремния была нанесена двухслойная пленка 10 нм Al/1 нм Fe. Al наносили с помощью электронно-лучевого испарения, а Fe с помощью лазерной абляции в вакуумной камере при давлении 10 Торр. После этого подложка отжигалась на воздухе в течение 2 минут, чтобы из пленки Fe сформировались отдельные наночастицы, а пленка алюминия окислилась и стала диэлектриком. Затем подложка помещалась в кварцевый трубчатый реактор, который откачивали до давления 10 Торр. После этого реактор вводился в печь, предварительно разогретую до температуры 860°С. Затем в реактор напускали смесь газов, содержащую 10% оксида углерода и 90% водорода, до давления 1,00 Торр, выдерживали 10 секунд, затем извлекали реактор из печи и откачивали. После остывания подложки до комнатной температуры на всей поверхности подложки была сформирована пленка гибрида графена и углеродных нанотрубок. Изображение пленки в сканирующем электронном микроскопе аналогично фиг.1. Изображение гибрида графена и углеродных нанотрубок, полученное в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения, аналогично фиг.2.
Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ позволяет получать пленки гибрида графена и углеродных нанотрубок заданной конфигурации в заранее определенных местах на непроводящих подложках простым и технологичным способом.