СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРОДУКТА ИЗ ОБРАБОТАННОГО МИНЕРАЛЬНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ ПРОДУКТ ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
METHOD OF PREPARING PRODUCT FROM PROCESSED MINERAL FILLER, PRODUCT OBTAINED FROM MINERAL FILLER AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к области способов обработки минеральных наполнителей, в частности, для приготовления продуктов из обработанного минерального наполнителя, которые применяют в пластиках, особенно для воздухопроницаемой или полученной методом экструзии покровной пленки на основе полипропилена (ПП) или полиэтилена (ПЭ).
Задачей настоящего изобретения является создание способа приготовления продукта из обработанного минерального наполнителя, отличающегося тем, что способ включает следующие стадии:
a) обработка, по меньшей мере, одного сухого минерального наполнителя, по меньшей мере, одной солью (элементов) II группы или (элементов) III группы и С8-С24 алифатической монокарбоновой кислоты для получения промежуточного продукта из минерального наполнителя; затем
b) обработка промежуточного продукта из минерального наполнителя стадии (a), по меньшей мере, одной С8-С24 алифатической монокарбоновой кислотой для получения обработанного продукта из минерального наполнителя.
Другой задачей настоящего изобретения является создание продукта, полученного способом изобретения.
Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение применения продуктов, полученных способом изобретения, в области пластиков, в частности для полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полиуретана (ПУ) и поливинилхлорида (ПВХ) и, чаще всего, в применениях воздухопроницаемой или полученной методом экструзии покровной пленки.
Минеральные наполнители, такие как карбонат кальция, часто применяют в качестве гранулированных наполнителей в полимерных продуктах.
Присутствие летучих, связанных с минеральными наполнителями, которые выделяют при температурах, достигаемых во время применения таких минеральных наполнителей и/или при обработке таких продуктов, включающих в себя минеральный наполнитель, может вести к снижению качества конечного минералсодержащего полимерного продукта. Это особенно является проблемой, встречающейся в изготовлении включающих в себя минеральный наполнитель и, чаще всего, включающих в себя карбонат кальция воздухопроницаемых или полученных методом экструзии покровных пленок на основе ПП или ПЭ.
Более того, летучие могут вести к уменьшению прочности при растяжении и на разрыв такой пленки и могут испортить видимые свойства, в частности видимую однородность.
Летучие могут давать избыточное вспенивание с наполненным минералом полимером, расплавленным во время стадии компаундирования, вызывая нежелательное накопление продукта при вакуум-эстракции и, отсюда, инициируя уменьшенную производительность.
Такими летучими могут быть, например:
- неотъемлемо связанные с минеральным наполнителем ("неотъемлемые летучие") и являются, главным образом, ассоциированной водой, и/или
- введенные во время обработки минерального наполнителя ("добавленные летучие"), например, чтобы привести минеральный наполнитель в более дисперсное состояние в пластиковой среде, и/или
- полученные реакцией неотъемлемых органических материалов и/или добавленных органических материалов с минеральным наполнителем; такие реакции, которые, главным образом, могут быть вызваны или усилены с помощью температур, достигаемых во время введения и/или обработки полимерных материалов, включающих в себя обработанный минеральный наполнитель, как, например, процесса экструзии или компаундирования; и/или
2
- полученные при разложении неотъемлемых органических материалов и/или добавленных органических материалов с получением СО, воды и, возможно, фракций с низкой молекулярной массой этих органических материалов; такое разложение может, главным образом, быть вызвано или усилено с помощью температур, достигаемых во время введения и/или обработки полимерного материала, включающего в себя обработанный минеральный наполнитель, как, например, во время процесса экструзии и компаундирования.
Массовая доля всех летучих относительно массы образца минерального наполнителя - включая летучие, введенные в результате стадий основного приготовления минерального наполнителя, включая размалывание, с диспергирующими средствами, добавляемыми к размалываемому продукту, или без, обогащение с помощью флотационных или других реагентов, а также других перечисленных выше средств предварительной обработки не в прямой форме, определенные согласно термогравиметрическому анализу, описанному далее в настоящем описании - будет называться как "сумма летучих" на протяжении настоящего описания и формулы изобретения.
Для задач настоящего изобретения сумма летучих, связанных с минеральными наполнителями и выделяемых в заданном температурном интервале, будет характеризоваться согласно % потери массы образца минерального наполнителя в этом температурном интервале, как представлено на термогравиметрической кривой TGA (термогравиметрический анализ); оформление такой термогравиметрической кривой (TGA) является методикой, хорошо известной специалистам.
Такой аналитический метод обеспечивает информацию относительно потерь массы с большой точностью, а также является общеизвестным; например, это описано в "Principles of Instrumental analysis" (Основы инструментального анализа), пятое издание, авторов Skoog, Holler, Nieman, 1998 (первое издание 1992) в главе 31, стр. 798-800, а также во многих других общеизвестных справочных изданиях.
Специалисты будут способны определить "сумму летучих" с помощью очень простых типовых испытаний, а именно путем проведения термогравиметрического анализа (TGA) с использованием прибора TGA 851 фирмы Mettler Toledo, основываясь на образце в 500±50 мг и температурах сканирования от 25 до 300°C со скоростью 20°C/мин при воздушном потоке 70 мл/мин.
e
% потери массы, соответствующий сумме летучих, таким образом полученный при заданной температуре на TGA кривой, соответственно определяют с использованием программного обеспечения Star SW 9.01. С использованием этого программного обеспечения кривую сначала нормализуют относительно исходной массы образца, для того чтобы получить потери массы в % величинах относительно исходного образца. После этого выбирают температурный интервал 25-300°C с опцией "горизонтальный шаг", для того чтобы получить % потери массы при выбранном температурном интервале.
Фигуры 1 и 2, описанные далее в настоящем описании, иллюстрируют это.
Одним очевидным способом уменьшения суммы летучих, связанных с минеральным наполнителем, могло быть уменьшение количества добавок, ведущих к получению дополнительных летучих. Однако часто, как в случае, когда используют минеральный наполнитель в применении пластика, минимальные количества добавок являются необходимыми, чтобы гарантировать другие функции. В случае применений воздухопроницаемой пленки известно, что добавки вводят для обеспечения минерального наполнителя гидрофобным покрытием и для улучшения дисперсности минерального наполнителя в пленочном материале предшественника, а также, возможно, для улучшения технологичности этого пленочного материала предшественника и/или свойств конечных продуктов применения. Уменьшение количества таких добавок неприемлемо поставило бы под угрозу качество получающейся пленки.
В ответ на эту проблему специалистов, кто знает о документах, описывающих простое добавление алифатической карбоновой кислоты к минеральному наполнителю, заявитель неожиданно обнаружил, что минеральные наполнители, обработанные согласно способу изобретения, обеспечивают специалистов возможностью уменьшить количество летучих, выделенных для данного количества вещества для обработки, относительно решений, представленных в предшествующем уровне техники.
Когда предшествующий уровень техники ссылается на обработку минерального наполнителя, включающую в себя алифатическую карбоновую кислоту, на которую в некоторых случаях можно в большинстве случаев сослаться как на жирную кислоту, и соль алифатической карбоновой кислоты, это не только не имеет успеха для осознания преимуществ, обеспеченных установлением точного порядка стадий процесса, но, в самом деле, направляет специалистов в сторону от технологии настоящего изобретения.
В этом отношении, WO 00/20336 относится к ультрамелкому природному карбонату кальция, который может быть обработан одной или несколькими жирными кислотами, или одной или несколькими солями, или их смесями и который применяют как регулятор реологических свойств полимерных композиций. Нигде этот документ не раскрывает, не выдвигает в качестве предположения выгодный способ настоящего изобретения, отличающийся своим точным порядком добавления соли алифатической карбоновой кислоты и алифатической карбоновой кислоты к минеральному наполнителю.
Подобным образом, US 4407986 описывает осажденный карбонат кальция, который поверхностно обработан диспергентом, который может содержать высшие алифатические кислоты и их металлические соли, но не сумел предоставить какую-либо информацию относительно процесса, в котором алифатическую карбоновую кислоту и соль алифатической карбоновой кислоты обязательно и преимущественно добавляют к минеральному наполнителю в заданном порядке настоящего изобретения. Действительно, даже не приведен пример конкретной комбинации высшей алифатической кислоты и металлической соли высшей алифатической кислоты.
В US 5135967 пример 7 раскрывает смесь аммонийной соли 12-гидроксистеариновой кислоты в комбинации со стеариновой кислотой и минеральным наполнителем. Опять точного порядка прибавления добавок не перечисляют.
WO 03/082966 относится к сшиваемой и/или сшитой композиции нанонаполнителя, которая в определенных вариантах воплощения при покрытии может быть покрыта стеариновой кислотой, стеаратом, силаном, силоксаном и/или титанатом. Опять никакой информации не предлагается относительно способа, в котором алифатическая карбоновая кислота и соль алифатической карбоновой кислоты обязательно и преимущественно добавляют к минеральному наполнителю в заданном порядке.
US 2002/0102404 описывает частицы карбоната кальция, на их поверхности покрытые комбинацией насыщенных и ненасыщенных алифатических карбоновых кислот и их солей наряду с органическим соединением, таким как фталевый сложный эфир. Этот документ не только не делает какого-либо предложения относительно патентоспособного способа настоящего изобретения, но, в самом деле, предлагает специалистам комбинировать какие-либо вещества для обработки до их введения к карбонату кальция.
Пункт 11 из WO 92/02587 указывает, что омыленный раствор натриевой соли, по меньшей мере, одной ненасыщенной жирной кислоты с высоким молекулярным весом или комбинация, по меньшей мере, одной ненасыщенной жирной кислоты с высоким молекулярным весом и, по меньшей мере, одной ненасыщенной кислоты с высоким молекулярным весом может быть добавлена к подогретой суспензии осажденного карбоната кальция для получения, в конце концов, желательного уровня покрывающего слоя жирной кислоты на карбонате кальция перед продолжением дополнительных технологических операций.
Реферат JP54162746 раскрывает композицию, включающую в себя определенные относительные количества жесткой винилхлоридной смолы, коллоидного карбоната кальция, обработанного жирной кислотой, и стеарат бария. Хотя никакой ясной информации не обеспечено относительно порядка добавления различных компонентов этой композиции, этот документ, однако, предлагает специалистам, что карбонат кальция сначала обрабатывают жирной кислотой перед встречей со стеаратом бария, что является совершенно противоположным принципу настоящего изобретения.
3
2
WO 01/32787 описывает продукт гранулированного материала карбоната щелочноземельного металла, который имеет на его частицах покрывающий слой гидрофобного материала, включающего в себя композицию, полученную (а) первым компонентом, который включает в себя продукт реакции карбоната щелочноземельного металла и, по меньшей мере, одной заданной алифатической карбоновой кислоты, и (b) вторым компонентом, имеющим температуру выделения карбоната существенно выше, чем первый компонент, включает в себя соединение с формулой CH(CH)mCOOR, где среди других возможных вариантов R является радикалом металла II группы; дополнительные ограничения относительно количеств первого и второго компонентов указывают дополнительно. Эта заявка на патент сосредоточена и приводит в пример одновременное добавление первого и второго компонентов. Нигде этот документ не описывает, не предлагает способ согласно настоящему изобретению, и, в частности, этот документ не описывает или не предлагает добавление соли алифатической карбоновой кислоты к минеральному наполнителю до добавления алифатической карбоновой кислоты, чтобы получить продукт из обработанного минерального наполнителя. Совершенно наоборот, WO 01/32787 подчеркивает важность получения продукта реакции карбоната щелочноземельного металла и алифатической карбоновой кислоты, которая направляет специалистов в сторону от введения какого-либо вещества для обработки к карбонату кальция перед введением этой алифатической карбоновой кислоты.
В заключении следует отметить, что в известном уровне техники специалист не найдет указаний или предположений на осуществление конкретного способа настоящего изобретения, который способен уменьшить сумму летучих продуктов из обработанного минерального наполнителя.
Дополнительный предшествующий уровень техники, а именно WO 99/61521 и WO 2005/075353, которые предлагают уменьшение только неотъемлемой воды и набранной влажности исходного минерального наполнителя, полностью упустили момент уменьшения других летучих кроме воды, которые вносят вклад в сумму летучих, и что это уменьшение суммы является полезным параметром и необходимым, только одним необходимым параметром. Этот предшествующий уровень техники также полностью упустил вопрос, что специальный порядок добавления веществ для обработки по настоящему изобретению способен ограничить сумму летучих, измеренную с помощью TGA.
Заявитель неожиданно обнаружил, что сумма летучих, измеренная с помощью TGA, может быть уменьшена при помощи способа приготовления продукта из обработанного минерального наполнителя, отличающегося тем, что способ включает в себя следующие стадии:
a) обработку, по меньшей мере, одного сухого минерального наполнителя, по меньшей мере, одной солью II группы или III группы С8-С24 алифатической монокарбоновой кислоты для получения промежуточного продукта из минерального наполнителя; затем
b) обработку промежуточного продукта стадии (a) из минерального наполнителя, по меньшей мере, одной С8-С24 алифатической монокарбоновой кислотой для получения обработанного продукта из минерального наполнителя.
Термин "Группа Х" указывает главную группу элементов, подпадающих под колонку Х в Периодической таблице Менделеева. На II группу и III группу также ссылаются как на IIA группу и IIIA группу. Более того, на элементы II группы также ссылаются как на щелочноземельные элементы.
Способ согласно настоящему изобретению, главным образом, обеспечивает продукты из обработанного минерального наполнителя, имеющие отличительным признаком содержание суммы летучих менее 0,25%, и предпочтительно - менее 0,23% по массе, как измерено согласно методу TGA, как описано выше в настоящем описании.
Минеральный наполнитель
Минеральными наполнителями, используемыми в способе согласно изобретению, являются, главным образом, минеральные наполнители, содержащие карбонаты кальция (такие, как осажденный карбонат кальция (PCC), а именно одна или более из минералогических кристаллических форм арагонита, ватерита и кальцита, и/или природный измельченный карбонат кальция (NGCC), а именно один или более из мрамора, известняка или мела и/или доломита) и/или пластинчатые минералы (имеющие отличительным признаком соотношение длины к ширине или длины к высоте, по меньшей мере, 2, как определено согласно измерениям, сделанным по изображениям электронного сканирующего микроскопа (СЭМ)), такие как тальк.
Такие минеральные наполнители хорошо известны обычным специалистам, в частности, для их применения в составах пластика, таких как в пленках или в пленочных предшественниках, сильно воздухопроницаемых, или в полученных методом экструзии покровных пленках, так что не будет необходимым полностью их описывать подробно, за исключением, если такое описание необходимо для полноты и ясности, обусловленных особенным и оригинальным признаком изобретения.
Предпочтительно, в случае последующего применения минерального наполнителя в пленках воздухопроницаемых или полученных методом экструзии, этот минеральный наполнитель является, предпочтительно, мрамором и/или доломитом.
Минеральный наполнитель может быть сухоизмельченным или мокроизмельченным и высушенным до введения в процесс согласно настоящему изобретению, с диспергирующими средствами, добавляемыми к размалываемому продукту или без. Обычные диспергирующие средства, такие как гликоли для сухого измельчения и полиакрилаты для мокрого измельчения, добавляемые к размалываемому продукту, хорошо известны специалистам.
Альтернативно или дополнительно, этот минеральный наполнитель может также подвергаться стадии обогащения, чтобы повысить чистоту этого минерального наполнителя. Такие обогащения заключают в себя флотацию и/или магнитную сепарацию.
Альтернативно или дополнительно, этот минеральный наполнитель может также подвергаться стадии сортировки до реализации, для того чтобы получить минеральный наполнитель, имеющий отличительным признаком конкретный гранулометрический состав. Типичные стадии сортировки используют технологию сортировки отделяющихся частиц под действием циклона.
50
50
50
Предпочтительно, минеральный наполнитель имеет d 0,5-10 микрон и более предпочтительно имеет d 1,5-1,8 микрон, как измерено с использованием рентгеновского оборудования Malvern Mastersizer™ (с версией 2.18 программного обеспечения и с использованием OHD представления и моделирования), причем последний интервал d является особенно предпочтительным, принимая во внимание последующие применения в воздухопроницаемых или полученных методом экструзии пленках.
98
Альтернативно или дополнительно, может представлять интерес для внедрения минеральный наполнитель, имеющий d менее 25 микрон, как определено согласно измерениям, сделанным с рентгеновским оборудованием Malvern Mastersizer™ (с версией 2.18 программного обеспечения и с использованием OHD представления и моделирования).
x
x
Во всей настоящей заявке величина d представляет диаметр, относительно которого Х % по весу частиц имеют диаметры менее чем d, и определяется на основе измерений диаметра, сделанных с использованием рентгеновского оборудования Malvern Mastersizer™ (с версией 2.18 программного обеспечения и с использованием OHD представления и моделирования).
Минеральный наполнитель, обеспеченный для процесса изобретения, является сухим. Для цели настоящего изобретения сухой минеральный наполнитель имеет отличительным признаком менее 0,2% по весу воды относительно веса минерального наполнителя. Предпочтительно, этот минеральный наполнитель имеет отличительным признаком от 0,1 до 0,2% по весу воды относительно веса минерального наполнителя. Все определения % воды сделаны с использованием кулонометрического измерительного метода Карла Фишера, при этом минеральный наполнитель нагревают до 220°C, и влагосодержание выделившегося пара, изолированного с помощью потока газообразного азота (при 100 мл/мин), определяли на кулонометрической установке по методу Карла Фишера.
Стадия (а)
Стадия (а) реализует, по меньшей мере, одну соль II группы или III группы С8-С24 алифатической карбоновой кислоты; понятно, что стадия (а) не реализует любую С8-С24 алифатическую(ие) карбоновую(ые) кислоту(ы), хотя специалистам будет очевидно, что следовые количества этой кислоты могут естественно присутствовать. Это следовое количество не влияет на способ настоящего изобретения.
В одном варианте воплощения способа согласно изобретению соль(и) II группы или III группы С8-С24 алифатической монокарбоновой кислоты, используемой на стадии (а), выбирают среди солей кальция, магния и алюминия, а также их смесей.
В более предпочтительном варианте воплощения способа согласно изобретению соль(и) II группы или III группы С8-С24 алифатической монокарбоновой кислоты, используемую(ые) на стадии (а), выбирают среди солей кальция, магния, а также их смесей.
Более того, стадия (а) настоящего изобретения предпочтительно реализует, по меньшей мере, одну соль II группы или III группы С12-С18 и предпочтительно - С16-С18 алифатической карбоновой кислоты. Величина Х в обозначении соли II группы или III группы и СХ алифатической карбоновой кислоты предназначена для представления числа атомов углерода, образующих соль II группы или III группы и этой алифатической карбоновой кислоты.
2
В одном варианте воплощения способа согласно изобретению солью(ями) II группы или III группы и алифатической карбоновой кислоты стадии (а) являются соль(и) насыщенной алифатической карбоновой кислоты. Термин насыщенная означает йодное число менее чем 1 г J/100 г образца. Это определение йодного числа хорошо известно специалистам и именно реализует определение йодной добавки к 100 г образца с помощью обратного титрования тиосульфатом натрия раствора с избытком йода.
В другом варианте воплощения способа согласно изобретению солью(ями) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты стадии (а) являются соль(и) линейной алифатической карбоновой кислоты.
В другом варианте воплощения способа согласно изобретению солью(ями) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты стадии (а) являет(ют)ся соль(и) гидроксилированной алифатической карбоновой кислоты.
В предпочтительном варианте воплощения способа согласно изобретению солью(ями) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты стадии (а) являет(ют)ся соль(и) стеариновой, и/или пальмитиновой, и/или миристиновой, и/или лауриловой кислоты. Наиболее предпочтительно - реализовывать такие соли стеариновой и/или пальмитиновой кислоты в способе согласно изобретению.
Будет понятно во всем описании и формуле изобретения, что алифатическая(ие) карбоновая(ые) кислоты стадии (b) и/или соль(и) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты стадии (а) могут быть реализованы в способе изобретения в сухом виде или в виде жидкотекучем, как, например, расплав.
В предпочтительном варианте воплощения способа согласно изобретению соль(и) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты, применяемой на стадии (а), используют в виде сухого порошка.
98
В частном случае, где соль(и) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты стадии (а) находит(ят)ся в виде сухого порошка, предпочтительно, чтобы эта соль имела отличительным признаком d 20 микрон согласно измерению ситового остатка, осуществленного с ситами в 20 микрон по стандарту DIN.
-1
В предпочтительном варианте воплощения способа согласно изобретению соль(и) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты, применяемой на стадии (а), выбирают так, чтобы иметь отличительным признаком вязкость более чем 100000 мПа·с и предпочтительно - более чем 1000000 мПа·с, при 180°C, измеренную на аппаратуре PHYSICA MCR 300, оснащенной CP50-1, при скорости сдвига 5 с и сканировании температур от 200 до 130°C.
Стадия (b)
Известно, что алифатическая(ие) карбоновая(ые) кислота(ы) стадии (b) и алифатическая(ие) карбоновая(ые) кислота(ы), образовывающая(ие) соль алифатической(их) карбоновой(ых) кислоты (кислот) стадии (а) необязательно являются идентичными. Специалисты могут легко представить различные комбинации.
Что касается стадии (b) настоящего изобретения, эта стадия предпочтительно реализует С12-С18 и предпочтительно - С16-С18 алифатическую(ие) карбоновую(ые) кислоту(ы). Величина Х в обозначении СХ алифатической карбоновой кислоты предназначена для представления числа атомов углерода, образующих алифатическую карбоновую кислоту.
В одном варианте воплощения способа согласно изобретению алифатическая(ие) карбоновая(ые) кислота(ы) стадии (b) являет(ют)ся насыщенными.
В другом варианте воплощения согласно изобретению алифатическая(ие) кислота(ы) стадии (b) являются линейными алифатическими карбоновыми кислотами.
В другом варианте воплощения способа согласно изобретению алифатическая(ие) кислота(ы), применяемая(ые) на стадии (b), являет(ют)ся гидроксилированной(ыми) алифатической(ими) карбоновой(ыми) кислотами.
В предпочтительном варианте воплощения способа согласно изобретению алифатическая(ие) кислота(ы), применяемая(ые) на стадии (b), являет(ют)ся стеариновой, и/или пальмитиновой, и/или миристиновой, и/или лауриловой кислотами или их смесями. Наиболее предпочтительно - реализовывать стеариновую и/или пальмитиновую кислоту в способе согласно изобретению.
В предпочтительном варианте воплощения способа согласно изобретению алифатическая(ие) кислота(ы), применяемая(ые) на стадии (b), используют на стадии (b) в виде расплава.
Суммарное вещество для обработки
Может представлять интерес, что обеспечивается достаточная обработка поверхности минерального наполнителя для приведения минерального наполнителя в легко диспергируемое состояние в полиолефинах.
2
Соответствующий диапазон суммы алифатической(их) карбоновой(ых) кислоты(кислот) и соли(ей) алифатической карбоновой кислоты, добавленных во время способа изобретения, составляет 0,2-8, предпочтительно 0,6-5 и наиболее предпочтительно 3-4 мг суммы алифатической(их) карбоновой(ых) кислоты(кислот) и соли(ей) алифатической карбоновой кислоты/м минерального наполнителя(ей).
2
Известно, что по всей настоящей заявке площадь поверхности (м) заданного количества минерального(ых) наполнителя(ей) определяют на основании измерений, сделанных с использованием метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), который хорошо известен специалистам (стандарт ISO 9277).
-1
В предпочтительном варианте воплощения способа согласно изобретению соль(и) алифатической карбоновой кислоты, применяемые на стадии (а), и алифатическую(ие) карбоновую(ые) кислоту(ы), применяемые на стадии (b), выбирают так, что смесь их равных количеств имеет отличительным признаком вязкость между 5 и 400 мПа·с при 180°C, измеренную на аппаратуре PHYSICA MCR 300, оснащенной CP50-1, при скорости сдвига 5 с и сканировании температур от 200 до 130°C. Понятно, что эта смесь равных количеств компонентов не реализуется непосредственно в способе изобретения; такая характеристика этой смеси равных количеств компонентов служит только для помощи в проведении выбора подходящей(их) соли(ей) алифатической кислоты для реализации на стадии (а) и алифатической(их) кислоты(кислот) для реализации на стадии (b).
В конкретном варианте воплощения способа согласно изобретению алифатическая карбоновая кислота, применяемая на стадии (b), представляет собой смесь 1:1 стеариновой кислоты:пальмитиновой кислоты, и солью(ями) алифатической карбоновой кислоты, применяемыми на стадии (а), является стеарат магния или кальция.
Особенно преимущественным может быть реализовать 0,4% по весу алифатической(их) карбоновой(ых) кислоты(кислот) исходя из веса минерального наполнителя на стадии (b) и 0,8; 0,6; 1,0 или 1,2% по весу соли(ей) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты исходя из веса минерального наполнителя на стадии (а).
Наиболее предпочтительно реализовать 0,4% по весу алифатической(их) карбоновой(ых) кислоты(кислот) исходя из веса минерального наполнителя на стадии (b) и 0,8% по весу соли(ей) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты исходя из веса минерального наполнителя на стадии (а).
Альтернативно, может представлять интерес реализовать способ согласно изобретению так, чтобы весовое соотношение алифатическая(ие) карбоновая(ые) кислота(ы): соль(и) II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты составляло 1:1-10:1, и, предпочтительно, составляет 1:2.
Дополнительные вещества для обработки
Дополнительно, может быть преимущественным реализовать дополнительное вещество для обработки, которое не соответствует ни С8-С24 алифатической карбоновой кислоте, ни соли II группы или III группы алифатической карбоновой кислоты. Предпочтительным, но не ограничивающим, примером способа изобретения, реализующего такое дополнительное вещество для обработки, является способ, реализующий силоксан и предпочтительно - полидиметилсилоксан (ПДМС)-(PDMS). Такие силоксаны известны для улучшения технологичности пластиковых материалов, особенно во время экструзии.
В случае где силоксан используют в дополнение к добавкам, введенным на стадиях (a) и (b) согласно способу изобретения, этот силоксан может быть преимущественно отмерен дозой в 200-1000 частей на млн, предпочтительно - в 400-600 частей на млн и наиболее предпочтительно - в 500 частей на млн.
В случае где такой силоксан используют в дополнение к добавкам, введенным на стадии (а) и (b) согласно способу изобретения, этот силоксан может быть введен в процесс следующей стадии (b).
Продукт, характеризуемый способом его получения
Изобретение также относится к продуктам из обработанного минерального наполнителя, полученным способом изобретения.
Реализация способа согласно изобретению главным образом ведет к продуктам из обработанного минерального наполнителя, имеющим общее содержание летучих веществ менее 0,25% и предпочтительно - менее 0,23% по массе, как измерено согласно методу TGA, описанному выше в настоящем описании, а именно между 25 и 300°C, и он содержит жирные кислоты дополнительно к солям жирных кислот.
Такое содержание суммы летучих может быть главным образом достигнуто при реализации:
-1
- на стадии (а) способа согласно изобретению соль(и) алифатической карбоновой кислоты выбирали так, чтобы смесь равных количеств компонентов имела вязкость более 1000000 мПа·с при 180°C, измеренную на измерительной аппаратуре PHYSICA MCR 300, оснащенной СР50-1, при скорости сдвига 5 с и сканировании температур от 200 до 130°C;
-1
- на стадии (а) и (b) способа согласно изобретению алифатическую(ие) карбоновую(ые) кислоту(ы), применяемые на стадии (b), и соль(и) алифатической карбоновой кислоты, применяемую(ые) на стадии (а), выбирали так, чтобы смесь их равных количеств имела вязкость между 5 и 400 мПа·с при 180°C, измеренную на аппаратуре PHYSICA MCR 300, оснащенной СР50-1, при скорости сдвига 5 с и сканировании температур от 200 до 130°C.
Применение конечных продуктов
Продукт из обработанного минерального наполнителя, полученный способом изобретения, находит применения в смешении/экструдировании/компаундировании/формовании с пластиковыми материалами, а именно полиолефинами или термопластиками, такими как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиуретаны (ПУ) и поливинилхлорид (ПВХ), для того чтобы получить изделия производства, как, например, экструзией/компаундированием, как, например, пленок, таких как тянутых или ориентированных пленок, и, в частности, таких как воздухопроницаемые или полученные методом экструзии покрывные пленки на основе ПП или ПЭ, и, как, например, способами формования с раздувом.
Подобным образом полученные пленки, а именно вытянутые/ориентированные пленки, как, например, в частности, воздухопроницаемые пленки, или продукты, полученные способами экструзии/компаундирования, или формования, или формования с раздувом, как, например, в частности, покрывные пленки, полученные методом экструзии, включающие в себя обработанные минеральные наполнители, полученные способом согласно изобретению, являются также предметом настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Все измерения размеров частиц проводили с использованием рентгеновского оборудования Malvern Mastersizer™ (с версией 2.18 программного обеспечения и с использованием OHD представления и моделирования).
-1
Измерения вязкости проводили на измерительной аппаратуре PHYSICA MCR 300 при скорости сдвига 5 с и оснащенной CP50-1.
Сумма летучих (% выделившихся летучих, относительно массы образца) определяли на основе кривой, полученной применяемым прибором TGA 851 фирмы Mettler Toledo, с образцом в 500±50 мг и температурах сканирования от 25 до 300°C со скоростью 20°C/мин при воздушном потоке 70 мл/мин.
e
% потери массы, соответствующий сумме летучих при заданной температуре на TGA кривой, подобным образом полученный, после этого определяли с использованием программного обеспечения Star SW 9.01. С использованием этого программного обеспечения кривая была сначала нормализована относительно исходного веса образца для того, чтобы получить потери массы в % величинах относительно исходного образца. После этого выбирали температурный интервал 25-300°C и опцию шаг горизонтальный, выбранные для того, чтобы получить % потери массы при выбранном температурном интервале.
Показатели превращения кислотных групп алифатических карбоновых кислот, применяемых в этих примерах, определяли с помощью получения суспензии образца конечного минерального продукта, полученной в этаноле, и после этого проведенного потенциометрического титрования молей остающихся свободных кислотных групп с использованием 0,1 молярного раствора KOH в метаноле, полученного от компании Fluka. Показатель превращения оценивали как весовой % преобразованной алифатической карбоновой кислоты (другими словами, не определяемой в виде свободной кислоты) относительно суммарного количества алифатической карбоновой кислоты, добавленной в процессе обработки.
Пример 1 - Сравнительный пример
50
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего d приблизительно 1,7 микрон, добавляли в миксер MTI и проводили смешивание при 500 об/мин. После этого смесь 1:1 сухого порошка стеариновой кислоты и сухого порошка пальмитиновой кислоты при комнатной температуре вводили в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и содержимое миксера нагревали до 130°C. Содержимое миксера смешивали при 130°C со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение периода в 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Определили показатель превращения исходной стеариновой кислоты, введенной в процесс, 75%.
Пример 2 - Сравнительный пример
50
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон, добавляли в миксер MTI и проводили смешивание при 500 об/мин. После этого смесь 1:1 сухого порошка стеариновой кислоты и сухого порошка пальмитиновой кислоты при комнатной температуре вводили в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и сразу после этого вводили в миксер 500 миллионных долей полидиметилсилоксана (ПДМС). После этого содержимое миксера нагревали до 130°C и содержимое миксера смешивали при 130°C со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение периода в 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 3 - Сравнительный пример
50
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон, добавляли в миксер MTI и проводили смешивание при 500 об/мин. После этого сухой порошок стеарата кальция при комнатной температуре вводили в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и содержимое миксера нагревали до 180°C. Содержимое миксера смешивали при 180°C со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение периода в 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 4 - Сравнительный пример
50
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон, добавляли в миксер MTI и проводили смешивание при 500 об/мин. Отдельно вручную смешивали смесь 1:1 сухого порошка стеариновой кислоты и сухого порошка пальмитиновой кислоты со стеаратом кальция, также в виде порошка, при температуре 130°C в химическом стакане. За один раз получили визуально гомогенную расплавленную смесь кислоты и соли, этой расплавленной смеси дали возможность охладиться, чтобы образовать порошок. Подобным образом полученный порошок после этого добавили к мрамору в миксер MTI в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1. Содержимое миксера нагревали до 130°C и смешивали при 130°C со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение периода в 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 5 - Пример изобретения
50
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон, добавляли в миксер MTI и проводили смешивание при 500 об/мин. После этого стеарат кальция в порошковой форме добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и содержимое миксера нагревали до 180°C в течение периода в 10 минут. После этого содержимое миксера, которое продолжали перемешивать, пока давали возможность охладиться до момента 130°C, при котором смесь 1:1 сухого порошка стеариновой кислоты и сухого порошка пальмитиновой кислоты добавляли в миксер в количестве, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1. Температуру так поддерживали и содержимое миксера продолжали смешивать со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение дополнительных 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Фигура 2 представляет TGA кривую, полученную для продукта из обработанного минерального наполнителя примера 5.
Определили показатель превращения исходной стеариновой кислоты, введенной в процесс, 25%.
Пример 6 - Пример изобретения
50
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон, добавляли в миксер MTI и проводили смешивание при 500 об/мин. После этого стеарат кальция в порошковой форме добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и содержимое миксера нагревали до 180°C в течение периода в 10 минут. После этого содержимое миксера продолжали перемешивать, пока давали возможность охладиться до момента 130°C, при котором смесь 1:1 сухого порошка стеариновой кислоты и сухого порошка пальмитиновой кислоты добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и сразу после этого в миксер вводили 500 миллионных частей полидиметилсилоксана (ПДМС). Температуру так поддерживали и содержимое миксера продолжали смешивать со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение дополнительных 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 7 - Пример изобретения
50
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон, добавляли в миксер MTI и смешивание проводили при 500 об/мин. После этого добавляли в миксер стеарат кальция в порошковой форме в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и содержимое миксера нагревали до 180°C в течение периода в 10 минут. После этого содержимое миксера продолжали перемешивать, пока давали возможность охладиться до момента 130°C, при котором смесь 1:1 сухого порошка стеариновой кислоты и сухого порошка пальмитиновой кислоты добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанного в таблице 1. Температуру так поддерживали и содержимое миксера продолжали смешивать со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение дополнительных 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 8 - Пример изобретения
50
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон, добавляли в миксер MTI и проводили смешивание при 500 об/мин. После этого стеарат кальция в порошковой форме добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и содержимое миксера нагревали до 180°C в течение периода в 10 минут. После этого содержимое миксера продолжали перемешивать, пока давали возможность охладиться до момента 130°C, при котором смесь 1:1 сухого порошка стеариновой кислоты и сухого порошка пальмитиновой кислоты добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанного в таблице 1. Температуру так поддерживали и содержимое миксера продолжали перемешивать со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение дополнительных 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 9 - Пример изобретения
50
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон, добавляли в миксер MTI и проводили смешивание при 500 об/мин. После этого стеарат кальция в порошковой форме добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и содержимое миксера нагревали до 180°C в течение периода в 10 минут. После этого содержимое миксера продолжали перемешивать, пока давали возможность охладиться до момента 130°C, при котором смесь 1:1 сухого порошка стеариновой кислоты и сухого порошка пальмитиновой кислоты добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1. Температуру так поддерживали и содержимое миксера продолжали перемешивать со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение дополнительных 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Фигура 1 представляет собой TGA кривую, полученную для продукта из обработанного минерального наполнителя примера 9.
Результаты, представленные в таблице 1, ясно демонстрируют преимущество в переводе на содержание суммы летучих продуктов, полученных способом изобретения.
Отмечено, что хотя пример 3 обеспечил хорошие результаты в переводе на сумму летучих, обработка одним стеаратом кальция ведет к трудностям в обработке пластиковой среды, включающей в себя обработанный карбонат кальция примера 3, и, главным образом, к чрезмерно высокой вязкости на стадии экструзии.
В особенности, компаунд, состоящий из 50% по весу продукта примера 3, 45% по весу линейного полиэтилена низкой плотности (имеющего отличительным признаком показатель текучести расплава (MFI) - 6 согласно измерениям, сделанным при 190°C с использованием 2,16 кг этого полиэтилена) и 5% по весу полиэтилена низкой плотности (имеющего MFI - 3, согласно измерениям, сделанным при 190°C с использованием 2,16 кг этого полиэтилена), формировали в смесительной машине "Бусс". Компаунд, подобным образом полученный, затем трансформировали в пленку, используя оборудование Collin Castfilm lab line, оснащенное единственным винтовым экструдером, имеющим диаметр 30 мм и длину головки 250 мм. Перед головкой был вставлен окантованный фильтровальный блок GKD (компании Gebr. Kufferath AG of Düren, Германия, изделие под номером 12105170051), имеющий диаметр 30 мм, сформированный из сетчатых фильтров, размещенных один против другого, причем каждый имеет отличительным признаком заданный размер сетчатого фильтра, а именно (в порядке встречи с входящим компаундом) 630 микрон, 250 микрон, 120 микрон, 42 микрона и 120 микрон. Давление, достигаемое перед этим фильтровальным блоком, регистрировали с помощью устройства измерения давления Dynisco DYN A4 - 1/2-6C-7.6 (способного измерять давления от 0 до 600 бар) за 3 минуты, следующие с начала экструзии, и повышение давления определяли за 20 минут, следующие с начала экструзии, показывающем 80±5 бар и 90±5 бар соответственно. Эти результаты сравнивали с результатами, полученными с компаундом, приготовленным и обработанным, как сказано выше, но где продукт примера 3 замещали продуктом примера 7, который давал давление 65±5 бар за 3 минуты, следующие с начала экструзии, и повышение давления на 10±5 бар за 20 минут с начала экструзии. Эти результаты ясно демонстрируют, что встречается гораздо большее рабочее давление при обработке продукта, полученного согласно изобретению.
Принимая во внимание результаты суммы летучих из таблицы 1 и показатель преобразования из таблицы 1, который указывает, что существенная доля кислотных групп используемой стеариновой кислоты была преобразована в некислотные виды, и теоретически оценивая, что эта преобразованная стеариновая кислота, образующая соль реакцией с карбонатом кальция, таким образом, образуя систему, включающую в себя стеариновую кислоту и стеарат кальция, заявитель считает, что это представляет особое добавление такой кислоты и такой соли кислоты к минеральному наполнителю в конкретном порядке, чтобы получить материал с особенно низкой суммой летучих, как в примере 5, тем более неожиданной.
Все измерения удельных поверхностей делали посредством метода БЭТ согласно стандарту ISO 9277, с использованием азота, последующего кондиционирования образца нагреванием при 250°C в течение периода в 30 минут.
Пример 10 - Пример изобретения
50
2
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон и удельную поверхность по БЭТ между 3,8 и 4,0 м/г, добавляли в миксер MTI и проводили смешивание при 500 об/мин. После этого добавляли в миксер лаурат магния в порошковой форме в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и содержимое миксера нагревали до 180°C в течение периода в 10 минут. После этого содержимое миксера продолжали перемешивать, пока давали возможность охладиться до момента 130°C, при котором сухой порошок стеариновой кислоты добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1. Температуру так поддерживали и содержимое миксера продолжали перемешивать со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение дополнительных 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.
Пример 11 - Пример изобретения
50
2
500 г сортированного циклоном мрамора из города Каррара, Италия, измельченного всухую с использованием диспергирующего средства на основе гликоля, добавляемого к размалываемому всухую продукту, и имеющего отличительным признаком d приблизительно 1,7 микрон и удельную поверхность по БЭТ между 3,8 и 4,0 м/г, добавляли в миксер MTI и смешивание проводили при 500 об/мин. После этого добавляли в миксер лаурат магния в порошковой форме в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1, и содержимое миксера нагревали до 180°C в течение периода в 10 минут. После этого содержимое миксера продолжали перемешивать, пока давали возможность охладиться до момента 130°C, при котором сухой порошок стеариновой кислоты добавляли в миксер в количестве из условия, чтобы получить весовой % исходя из веса мрамора, указанный в таблице 1. Температуру так поддерживали и содержимое миксера продолжали перемешивать со скоростью перемешивания 500 об/мин в течение дополнительных 10 минут.
Продукт, подобным образом полученный, после этого анализировали с помощью TGA, чтобы определить сумму летучих. Результаты представлены в таблице 1.