Влияние состава активирующих растворов на качество металлического покрытия АБС-пластика

УДК 621.357.53,621.357.74,621.793.3

С.С. Попова, И.Ю. Г оц, С.М. Закирова, Л А. Рахметулина ВЛИЯНИЕ СОСТАВА АКТИВИРУЮЩИХ РАСТВОРОВ НА КАЧЕСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ АБС-ПЛАСТИКА

Рассмотрено влияние обработки поверхности АБС-пластика в спиртовом растворе коллоидного графита на процесс химического меднения. Использование данного раствора позволяет сократить количество технологических операций для подготовки поверхности АБС-пластика к химической металлизации. Установлено что, нанесение химическим способом медного подслоя позволяет получать качественные блестящие медные покрытия.

Пластмассы, подготовка поверхности, металлизация, гальванические покрытия, коллоидный графит

S.S. Popova, I.Yu. Gotz, S.M. Zakirovа, L.A. Rahmetulina IMPACT OF THE ACTIVATING SOLUTIONS ON THE QUALITY OF COPPER COATING ABS PLASTICS

The authors have investigated the influence of the surface treatment of ABS plastic on the alcohol solution of colloidal graphite. Using this solution helps reduce the number of the processing steps needed to prepare the surface of ABS plastic for chemical metallization. Application of the chemical process by means of the copper sublayer results in the toppest quality of the copper coating.

Plastics, surface preparation, plating, electroplating, colloidal solution of graphite

Металлизация пластмасс широко применяется для защитно-декоративной отделки разнообразных деталей машин и приборов в машиностроении, радиотехнике и электронном приборостроении. Она обеспечивает одновременно сочетание полезных физико-механических и химических свойств металла и непроводника: магнитные и смазывающие, высокую отражательную способность, паяемость и высокую твердость, электропроводность, износо-коррозионную стойкость. Изделия из металлизированных пластмасс в 4-9 раз легче изделий из металла. Кроме того, замена деталей из легких сплавов и цветных металлов на металлизированные пластмассовые детали позволяет получать последние более сложной конфигурации и экономить металл [1-5]. Известно [3], что поверхность пластмассовых изделий после их изготовления редко бывает пригодной для химической металлизации, и ее приходится модифицировать путем изменения морфологической структуры и химического состава.

При формировании электропроводных паяемых покрытий на поверхности диэлектриков широкое распространение получило модифицирование путем химического осаждения токопроводящего подслоя из металла с последующим гальваническим доращиванием [4].

Целью данной работы являлось изучение влияния предварительной обработки поверхности АБС-пластика в растворах различных составов на нанесение металлических покрытий путем химического и гальванического осаждения.

Методика эксперимента

Предварительная обработка образцов включала механическую шлифовку, обезжиривание в органическом электролите, травление проводили в растворе крепкой щелочи (коцентрация 100г/л), активацию поверхности. Составы растворов для активации приведены в табл. 1. На каждом этапе обработки фиксировались изменения веса образцов и изменения морфологии поверхности (рис. 1). Активирование поверхности исследуемых образцов из пластика перед нанесением меди осуществляли по двум схемам:

— классической, состоящей из операций сенсибилизации растворами солей олова и последующей активации в растворах солей серебра.

— обработки коллоидным графитом с последующей активацией в комплексном электролите, содержащем ионы меди [6].

Процесс химического меднения вели в растворах №1-3 (табл. 2), последующее электрохимическое наращивание слоя меди - в электролите №4 в гальваностатическом режиме.

О кинетике наращивания слоя меди судили по характеру изменения Е4 кривых относительно хлорсеребряного электрода сравнения (рис. 2) и рН84 (рис. 3), а также по привесу образцов и толщине медного покрытия (табл. 4). В работе использован потенциостат ПИ-50-1. Изменение приэлектродно-го слоя pH в процессе химического меднения фиксировали с помощью микросурьмяного электрода и с цифрового вольтметра Щ-300.

В качестве донора лигандов в электролит химического осаждения меди вводили двойную виннокислую соль №-К, в качестве восстановителя - формальдегид, в раствор химического меднения вводили в количестве 35-40% СН20 вместе с 10-15% метанола для предупреждения полимеризации формальдегида.

Таблица 1

Активирующие составы для предварительной подготовки поверхности АБС-пласстика [6]

Составы растворов, г/л Температура,0С Время,мин

БпСЬ -17 НС1(с1-1.19) -28 18-25 1

С2НбОН(мл)-500 АдЫОз -5 18-25 3

Г рафит С2Н5ОН 18-25 0,1

НС1- 150 КС1-28 РЬС12 -10 СиС12 *Н20-50 18-25 20

Таблица 2

Составы растворов химического и электрохимического меднения

Компоненты растворов Концентрация, г/л

№1 №2 №3 №4

виннокислый Ыа-К Ыа0Н СиЭ04 5Н20 Ыа2С0з 80 40 20 30 100 80 200

трилон Б тиомочевина(мл) формалин (мл) Н2Э04 10 200 0,2 60 40 75 50

Время,мин Температура,0С РН 2 1, А/дм . 30 18-25 12,2-12,7 30 18-25 12,2 - 12,7. 30 18-25 11,8-12,5 30 18-25 3,5-4,2 0,5

Результаты эксперимента и их обсуждение

Как видно из табл. 3 и данных микроструктурного анализа (рис. 1), на поверхности АБС-пластика после обработки в спиртовом растворе коллоидного графита осаждаются частицы графита, которые становятся эффективными каталитическими центрами, на которых начинается восстановление ионов меди.

Как видно из микрофотографий, наибольшей сплошностью и равномерностью обладают образцы, полученные с помощью прямого активирования в спиртовом растворе коллоидного графита. Эти подложки имеют большее число центров кристаллизации, а технология формирования структуры намного проще и дешевле, чем в случае использования комплексных и кислотных электролитов: использование спиртового раствора коллоидного графита позволяет сократить количество технологических операций для подготовки поверхности АБС-полимеров как химической металлизации, так и электрохимических методов осаждения металлов.

Изменение потенциала процесса меднения во времени ( Е4) на начальном участке во временном интервале от 0 до 25 с характеризуется появлением пика. Примерно к 150-300 с на электроде устанавливается стационарное значение Е, что указывает на протекание реакции образования зародышей и рост слоя осадка в толщину, который обусловлен перенапряжением образования новой фазы. Более значительная поляризация в случае предобработки в спиртовом растворе коллоидного графита указывает на возрастание роли диффузии ионов меди через формирующийся слой вследствие увеличения электропроводности поверхности, уменьшения величины активной поверхности.

Однако на кривых зависимости рН- (рис. 3) активное защелачивание приэлектродного слоя продолжается еще вплоть до 600-700 с, что указывает на продолжение активного осаждения металла на поверхности электрода.

Как следует из представленных данных (рис. 1-3), после обработки в спиртовом растворе коллоидного графита процесс химического меднения протекает в области рН8 < 7 и мало зависит от вида диэлектрика. При активации поверхности оловом и серебром (кривые 1 и 2 рис. 3) рН8 в процессе осаждения меди сильно зависит от вида диэлектрика и возрастает почти в 2 раза при замене диэлектрика (ГОСТ 16336-77) на диэлектрик (ГОСТ 10087-62).

Степень кристалличности осадка, количество пор, их глубина возрастают при замене стандартного электролита активации (хлористое олово, нитрат серебра) на спиртовой раствор коллоидного графита. Увеличение степени шероховатости привело к значительному ускорению процесса роста медного осадка. Толщина покрытия при этом меняется сравнительно мало (табл. 4), что согласуется с представлением о внедрении меди в глубь активированного слоя.

Полученные после дополнительного наращивания в гальваностатическом режиме медные покрытия равномерные, матовые, достаточно плотные и после полировки приобретают металлический блеск (рис. 5).

Таблица 3

Гравиметрические измерения изменения массы исследуемых образцов после различных видов обработки поверхности

Вид предварительной обработки поверхности и состав г/л Вид диэлектрика Л т, г/см2

Механическая шлифовка ГОСТ 16336-77 -0,00442

ГОСТ 10087-62 -0,0029

Травление в растворе щелочи ГОСТ 16336-77 -0,00242

ГОСТ 10087-62 -0,0084

стандартные электролиты активации БпС!2 -17 НС1(С-1.19) -28 С2Нб0Н(мл)-500 АдЫ03 -5 ГОСТ 16336-77 0,00028

ГОСТ 10087-62 0,00026

Прямая активация в коллоидном графите Г рафит 40% С2Н50Н Совмещенный электролит НС1-150 КС!-28 РЬС!2 -10 СиС!2 *Н20-50 ГОСТ 16336-77 0,0021

ГОСТ 10087-62 0,0012

Рис. 1. Микроструктура поверхности АБС-диэлектрика ГОСТ 10087-62 после модифицирования поверхности: 1 - исходная поверхность; 2 - в спиртовом растворе коллоидного графита;

3 - в подкисленном растворе хлорида олова и спиртовом растворе нитрата серебра.

Увеличение х800 [6]

0,2

ОД

о

О 200 400 600 800 1000 1200 1400

т,с

Рис. 2. Бестоковые Е - t кривые химического меднения диэлектрика:1 - хлористое олово, нитрат серебра, диэлектрик ГОСТ 16336-77; 2 - коллоидный графит, диэлектрик ГОСТ 16336-77; 3 - хлористое олово, нитрат серебра, диэлектрик ГОСТ 10087-62;

4 - коллоидный графит, диэлектрик ГОСТ 10087-62

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

т,е

Рис. 3. Зависимость рНэ от времени при химическом меднении диэлектриков в кислой среде:

1 - хлористое олово, нитрат серебра (диэлектрик ГОСТ 10087-62); 2 - хлористое олово, нитрат серебра (диэлектрик ГОСТ 16336-77); 3 - коллоидный графит (диэлектрик ГОСТ 10087-62);

4 - коллоидный графит

Таблица 4

Значения привеса массы и средней толщины медного покрытия

Активация Вид диэлектрика Привес массы Дт, г/см2 Толщина покрытия Нср, мкм

SnCl2 ГОСТ 16336-77 0,0186 20,9

AgNOa ГОСТ 10087-62 0,0145 22,6

Спиртовой раствор ГОСТ 16336-77 0,0411 24,1

коллоидного графита ГОСТ 10087-62 0,0368 23,5

3

4

Рис. 4. Микроструктура поверхности АБС-диэлектрика после модифицирования поверхности:

1 - в спиртовом растворе коллоидного графита (диэлектрик ГОСТ 16336-77); 2 - в подкисленном растворе хлорида олова и спиртовом растворе нитрата серебра (диэлектрик ГОСТ 16336-77);

3 - в спиртовом растворе коллоидного графита (диэлектрик ГОСТ 10087-62); 4 - в подкисленном растворе хлорида олова и спиртовом растворе нитрата серебра (диэлектрик ГОСТ 10087-62).

Увеличение х800

1 2 Рис. 5. Микроструктура медного покрытия на АБС-диэлектрике после наращивания 1 - в гальваностатическом режиме; 2 - после полирования. Увеличение х500

Выводы

Таким образом, образцы из АБС-пластмассы (ГОСТ 10087-62, ГОСТ 16336-77), обработанные в спиртовом растворе коллоидного графита, приобретают более развитую поверхность с большим количеством центров кристаллизации, чем при активации поверхности кислым раствором хлорида олова и спиртовым раствором нитрата серебра. При этом использование спиртового раствора коллоидного графита позволяет сократить количество технологических операций на этапе подготовки поверхности полимера к химической металлизации. Нанесение химическим способом медного подслоя позволяет получать при последующем электрохимическом наращивании качественные блестящие медные покрытия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шалкаускас М. Химическая металлизация пластмасс / М. Шалкаускас, А. Вашкялис. 3-е изд., пере-раб. Л.: Химия, 1985. 144 с.

2. Иванов-Есипович Н.К. Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры / Н.К. Иванов-Есипович. 2-е изд. М.: Высш. шк., 1979. 205 с.

3. Медведев А. Технология производства печатных плат / А. Медведев. М.: Техносфера, 2005. 360 с.

4. Аржанова Т.А. Беспалладиевая химическая и электрохимическая металлизация диэлектриков / Т. А. Аржанова; Дальневост. отд-ние РАН, Ин-т химии. Владивосток: Дальнаука,1996. 180 с.

5. Химическая металлизация пластика ПВХ / Т.Ф. Юдина и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. Т. 13. № 4. С. 26-31.

6. Гоц И.Ю. Влияние состава электролита на скорость химического меднения и качество гальванического медного покрытия / И.Ю. Гоц, С.М. Закирова, Н.Е. Попова // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедение и мехатроники: материалы Междунар. конф. Новочеркасск: 17-19 октября, 2011 г. Новочеркаск: ЛИК, 2011. С. 181-183.

Попова Светлана Степановна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного

Svetlana S. Popova -

Dr. Sc, Professor Department of Technology of Electrochemical Productions Engels Technological Institute

технического университета имени Гагарина Ю.А. Part of Gagarin Saratov State Technical University

Гоц Ирина Юрьевна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного

Irina Yu. Gots -

Ph. D., Associate Professor Department of Technology of Electrochemical Productions Engels Technological Institute

технического университета имени Гагарина Ю.А. Part of Gagarin Saratov State Technical University

Закирова Светлана Михайловна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного

Svetlana M Zakirova. -

Ph. D., Associate Professor Department of Technology of Electrochemical Productions Engels Technological Institute

технического университета имени Гагарина Ю.А. Part of Gagarin Saratov State Technical University

Рахметулина Лидия Анатольевна -

студентка кафедры

«Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Lidiya A. Rahmetulina -

Undergraduate

Department of Technology

of Electrochemical Productions

Engels Technological Institute

Part of Gagarin Saratov State Technical University

Статья поступила к опубликованию 12.07.12, принята к опубликованию 06.09.12