КОМПОЗИЦИИ ГИДРОКСИЛАМИНА НИТРОКСИЛА И ФЕНИЛЕНДИАМИНА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ
NITROXYL AND PHENYLENEDIAMINE HYDROXYLAMINE COMPOSITIONS AS POLYMERISATION INHIBITORS FOR ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область техники изобретения
Настоящее описание изобретения в целом относится к смесям ингибиторов полимеризации и способам их использования. Более конкретно, настоящее описание изобретения относится к композициям для ингибирования полимеризации мономеров, включающим в себя, по крайней мере, один гироксиламин нитроксила и, по крайней мере, один фенилендиамин.
2. Описание предшествующего уровня техники
Преждевременная полимеризация этиленненасыщенных мономеров является основным механизмом загрязнения, во многом препятствующим процессу получения мономера. В целом, для предотвращения преждевременных или нежелательных реакций полимеризации, было разработано два вида соединений: ингибиторы и замедлители. Ингибиторы предотвращают протекание реакций полимеризации и, как правило, быстро расходуются. Замедлители снижают скорость реакций полимеризации, однако не столь эффективны, как ингибиторы. В то же время, замедлители не расходуются так же быстро, как ингибиторы.
Считается, что большинство соединений, препятствующих полимеризации, являются ингибиторами. Как правило, соединения, препятствующие полимеризации, являются стабильными свободными радикалами, которые высокоэффективны при захвате или улавливании углерод-центрированных радикалов с помощью реакций связывания. Считается, что большинство антиоксидантов - это замедлители, зачастую являющиеся эффективными донорами водорода. Таким образом, они эффективны при подавлении кислород-центрированных радикалов с помощью передачи водорода кислород-центрированным радикалам.
Этиленненасыщенные мономеры по своей природе являются реационноспособными и имеют склонность к полимеризации через механизм радикальной полимеризации, в особенности при повышенных температурах и в присутствии инициаторов полимеризации.
Нежелательные реакции полимеризации зачастую могут приводить к технологическим проблемам при ректификации, поскольку повышенная температура может ускорять полимеризацию.
Как правило, получение этиленненасыщенных мономеров включает в себя три стадии: реакцию, извлечение и очистку. Стадии извлечения и очистки зачастую включают в себя операции по ректификации при повышенных температурах. Полимеризация этиленненасыщенного мономера в процессе производства, как правило, является нежелательной, поскольку полученный полимер может выделяться в технологическом потоке, осаждаться на поверхностях технологического оборудования и нарушать надлежащую работу оборудования. Поэтому, при проведении процессов получения мономера традиционно используются ингибиторы полимеризации. Фенольные и фенилендиаминовые антиоксиданты, стабильные свободные нитроксильные радикалы и производные фенотиазина, как правило, широко используются в промышленности для ингибирования полимеризации. Гидрохинон (ГХ), фенотиазин (ФТ), фенилендиамин (ФДА) и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси (ГТМПО) являются примерами некоторых из наиболее распространенных ингибиторов полимеризации в промышленности. Однако традиционная обработка ингибитором зачастую не обеспечивает надлежащей защиты от загрязнения, связанного с полимеризацией. Более того, использование традиционных ингибиторов часто вызывает проблемы с логистикой, экономикой и безопасностью.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиции предусмотрены для ингибирования полимеризации мономеров. В одном аспекте, композиция для ингибирования полимеризации мономеров состоит, по крайней мере, из одного гидроксиламина нитроксила и, по крайней мере, одного фенилендиамина.
В настоящей статье также приводятся способы ингибирования полимеризации мономеров. В одном из аспектов, способ ингибирования полимеризации мономера предусматривает подачу жидкости, включающей в себя этиленненасыщенный мономер и добавление к жидкости достаточного количества композиции ингибитора полимеризации. Композиция ингибитора полимеризации включает в себя достаточное количество, по крайней мере, одного гидроксиламина нитроксила и достаточное количество, по крайней мере, одного фенилендиамина. Таким образом, добавление к жидкости композиции ингибитора полимеризации будет ингибировать полимеризацию этиленненасыщенного мономера.
Выше довольно широко были приведены отличительные признаки и технические преимущества настоящего описания изобретения в целях лучшего понимания последующего подробного описания. Дополнительные отличительные признаки и преимущества описания будут приведены ниже для формулирования сущности изобретения настоящей заявки. Специалистам средней квалификации в данной области техники должно быть понятно, что описанная концепция и конкретные виды осуществления изобретения могут легко использоваться в качестве основы для модификации или разработки других видов настоящего изобретения для проведения таких же процессов настоящего описания изобретения. Специалисты средней квалификации в данной области техники также должны понимать, что такие эквивалентные варианты осуществления изобретения не отклоняются от существа и объема описания в силу установленного в прилагаемой формуле изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее приведено подробное описание изобретения с конкретными ссылками на чертежи, в которых:
На ФИГ. 1 показано лабораторное оборудование для проведения экспериментального анализа композиций ингибитора полимеризации настоящего изобретения.
На ФИГ. 2 представлен графический анализ, включающий в себя аспекты композиций ингибитора полимеризации настоящего изобретения с традиционными ингибиторами и
На ФИГ. 3 представлен графический анализ, демонстрирующий синергизм двух компонентов композиций ингибитора полимеризации настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже представлены различные варианты осуществления настоящего изобретения. Взаимоотношение и функционирование различных элементов вариантов осуществления изобретения могут быть лучше поняты со ссылкой на следующее подробное описание. Однако, варианты осуществления изобретения не ограничивается вариантами осуществления, точно описанными в настоящем документе, и следует понимать, что в конкретных примерах подробности могли быть пропущены, так как в них нет необходимости для понимания раскрываемых в настоящем документе вариантов осуществления изобретения, таких как традиционная совокупность и синтез.
Настоящее описание изобретения относится к смесям ингибитора полимеризации и способам ингибирования полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Смесь/композиция ингибитора полимеризации может быть смесью/композицией, включающей в себя множество компонентов. В одном аспекте, смесь/композиция для ингибирования полимеризации мономеров состоит из, по крайней мере, одного гидроксиламина нитроксила и, по крайней мере, одного фенилендиамина. Любая из смесей/композиций ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения является эффективной при улавливании свободных радикалов, участвующих в инициировании и развитии реакции полимеризации.
В соответствии с настоящим описанием изобретения гидроксиамин нитроксила может включать в себя одну из следующих общих химических структур:
или
1
2
3
4
1
2
3
4
1
8
1
2
3
4
в которых каждый R, R, R и R независимо выбирается из любой алкильной группы. Например, каждый R, R, R, и R может быть независимо выбран из группы, включающей в себя любую C-C алкильную группу. Таким образом, в некоторых аспектах каждый R, R, R или R может быть независимо выбран из группы, включающей в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептанил и октил. R независимо выбирается из группы, включающей в себя водород, кислород, алкил, гидроксил, алкоксил, амино, амидо и карбоксилат. Ниже приведены общие структуры гидроксиламинов шестичленного кольца нитроксилов, которые можно использовать согласно настоящему описанию изобретения:
1
2
3
4
1
2
3
4
1
8
1
2
3
4
в которых каждый R, R, R, и R независимо выбирается из любой алкильной группы. Например, каждый R, R, R, и R может быть независимо выбран из группы, включающей в себя любую C-С алкильную группу. Таким образом, в некоторых аспектах каждый R, R, R или R может быть независимо выбран из группы, включающей в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептанил и октил. R и R' независимо выбираются из группы, включающей в себя водород-алкил или арил.
Таким образом, в некоторых аспектах настоящего изобретения гидроксиламин нитроксила может быть выбран из группы, включающей в себя 4-гидрокси-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-оксо-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-метокси-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-ацетат-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-амино-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, 1,2,3,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетрамитилпиперидинол, себацинат бис(2,2,6,6-тетрамитилпиперидинола) и их любое сочетание. В одном конкретном аспекте гидроксиламин нитроксила представляет собой 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинол.
Ни один из описываемых гидроксиламинов нитроксилов не следует ошибочно связывать с соответствующими нитроксилами. Описываемые гидроксиламины нитроксила обладают преимуществом по сравнению с их соответствующими нитроксилами, а именно способностью обеспечивать дополнительное ингибирование полимеризации, что будет более подробно объяснено ниже. Общий способ синтеза получения гидроксиламина нитроксилов состоит в восстановлении соответствующего нитроксила восстановителем:
Гидроксиламин нитроксила обладает способностью обеспечивать дополнительное ингибирование полимеризации по сравнению с соответствующим нитроксилом в присутствии углерод-центрированных и кислород-центрированных радикальных инициаторов. Это объясняется следующим образом:
Гидроксиламин нитроксила является превосходным донором водорода вследствие своей слабой связи NO-H в соединении, и, таким образом, является эффективным антиоксидантом. В качестве антиоксиданта гидроксиламин нитроксида легко реагирует с кислород-центрированными радикалами, такими как перекисные радикалы при превращении в свой соответствующий нитроксил. В целом, нитроксилы известны в качестве наиболее эффективных ингибиторов вследствие своей превосходной ингибирующей способности через улавливание углерод-центрированных свободных радикалов при почти контролируемой скорости реакции, определяемой диффузией. Такая скорость на несколько порядков выше чем для фенольных соединений. Однако их кинетическое преимущество не всегда является достоинством. Например, они могут терять свое преимущество в присутствии преобладающих кислород-центрированных радикалов. Еще одна проблема с нитроксилом заключается в его расходовании при неингибировании и нежелательных реакциях с компонентами технологического процесса или другими ингибирующими добавками. В результате для эффективности ингибирования требуется высокий расход нитроксильного ингибитора, что делает его использование малопривлекательным или даже невозможным.
По сути, каждый гидроксиламин нитроксила эквивалентен одному донору водорода плюс одному нитроксильному антиполимеризатору в присутствии как кислород-центрированных, так и углерод-центрированных радикалов, что является побудительным стимулом для использования гидроксиламинов нитроксилов. Иначе говоря, один гидроксиламин нитроксила способен блокировать один кислород-центрированный радикал и один углерод-центрированный радикал, тогда как один нитроксил способен блокировать всего лишь один углерод-центрированный радикал.
В настоящем описании изобретения фенилендиамин включает в себя следующую общую структуру:
1
2
где R или R могут быть независимо выбраны из группы, включающей в себя водород, алкил, алкиларил, арил, арилалкил, гидроксил-содержащие алкильные группы, этоксилат-содержащие алкильные группы и аминосодержащие алкильные группы.
Таким образом, в определенных аспектах настоящего описания фенилендиамин выбирается из группы, включающей в себя 1,2-фенилендиамин, 1,4-фенилендиамин, N,N'-диметил-п-фенилендиамин, N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамин, N,N'-ди-1,4-диметилфенил-1,4-фенилендиамин, N,N'-диацетил-1,4-фенилендиамин, N-трет-бутил-N'-фенил-1,4-фенилендиамин, N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин и их любое сочетание. В одном конкретном аспекте фенилендиамин представляет собой N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамин или N,N'-ди-1,4-диметилпентил-1,4-фенилендиамин.
Любой аспект настоящего описания ингибитора полимеризации может включать в себя сочетание двух или более соединений, таких как, по крайней мере, один гидроксиламин нитроксила и, по крайней мере, один фенилендиамин. Ингибитор полимеризации может включать в себя любое количество каждого компонента. Например, в некоторых аспектах он может содержать большее количество гидроксиламина нитроксила, чем фенилендиамина. В другом аспекте он может включать в себя большее количество фенилендиамина, чем гидроксиламина нитроксила. В дополнительных аспектах он может содержать одинаковое количество гидроксиламина нитроксила и фенилендиамина. Таким образом, в некоторых аспектах отношение, по крайней мере, одного гидроксиламина нитроксила к, по крайней мере, одному фенилендиамину может составлять от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:10 по весу, или от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:5 или примерно 1:1.
Описываемые в настоящем изобретении композиции ингибитора полимеризации являются важным усовершенствованием по сравнению с традиционными композициями ингибитора полимеризации. Например, композиции ингибитора настоящего описания изобретения намного более эффективны, безопасны, технологичны и в большей степени соответствуют требованиям по охране окружающей среды, дозированию и стоимости. Многие, если не все эти усовершенствования основаны отчасти на синергизме, который изобретатели неожиданно обнаружили между различными компонентами композиций ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения.
В соответствии с настоящим описанием изобретения для ингибирования полимеризации мономеров раскрываются различные способы. В одном из аспектов предусмотрен способ для ингибирования полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Этиленненасыщенные мономеры хорошо известны в данной области техники, и настоящее описание изобретения предположительно будет касаться всех этиленненасыщенных мономеров. То есть, композиции ингибитора полимеризации настоящего описания могут ингибировать полимеризацию любого этиленненасыщенного мономера.
В некоторых аспектах настоящего описания изобретения этиленненасыщенный мономер выбирается из группы, включающей в себя акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, акролеин, метакролеин, акрилат, метакрилат, акриламид, метакриламид, винилацетат, бутадиен, этилен, пропилен и стирол.
В соответствии с одним из аспектов настоящего описания изобретения раскрывается способ ингибирования полимеризации этиленненасыщенного мономера. И в этом случае этиленненасыщенным мономером может оказаться любой этиленненасыщенный мономер. Способ включает в себя стадию подачи жидкости, содержащей этиленненасыщенный мономер. Жидкость не ограничена любой конкретной жидкостью и может быть любой жидкостью, присутствующей в процессе получения мономера. Жидкость может быть технологическим потоком, включающим в себя мономеры, к которым добавляют ингибитор полимеризации.
Затем в жидкость добавляют достаточное количество одного или более композиций ингибитора полимеризации настоящего описания. Например, достаточное количество композиции, включающей в себя, по крайней мере, один гидроксиламин нитроксила и, по крайней мере, один фенилендиамин можно добавлять в жидкость. Гидроксиламин нитроксила и/или фенилендиамин и/или любые другие компоненты композиции ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения можно добавлять в жидкость вручную или автоматически. Их также можно добавлять непрерывно и/или периодически. Автоматическое добавление может производиться с помощью химических инжекционных насосов. Химические инжекционные насосы можно запрограммировать на подачу конкретного количества композиции ингибитора полимеризации или компонентов такового в жидкость через определенные промежутки времени. В других аспектах химическими инжекционными насосами можно управлять вручную для добавления определенного количества композиции ингибитора полимеризации или компонентов такового к жидкости. Более того, фенилендиамин, гидроксиламин нитроксила или любые другие компоненты композиции ингибитора полимеризации можно добавлять совместно в одном растворе к жидкости или их можно добавлять по отдельности. Добавление композиций ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения, таким образом, будет ингибировать полимеризацию этиленненасыщенного мономера.
Достаточным количеством, по крайней мере, одного гидроксиламина нитроксила может быть любое количество, которое эффективно ингибирует полимеризацию мономеров. Например, достаточное количество гидроксиламина нитроксила может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 2000 частей на миллион от веса мономера. В одном из аспектов достаточное количество может составлять от приблизительно 5 до 500 частей на миллион. В другом аспекте достаточное количество гидроксиламина нитроксила может составлять от приблизительно 10 до 200 частей на миллион.
Достаточным количеством, по крайней мере, одного финилендиамина может быть любое количество, которое будет эффективно ингибировать полимеризацию мономеров. Например, эффективное количество фенилендиамина может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 2000 частей на миллион от веса мономеров. В одном из аспектов достаточное количество может составлять от приблизительно 5 до 500 частей на миллион. В другом аспекте достаточное количество фенилендиамина может составлять от приблизительно 10 до приблизительно 200 частей на миллион.
Примеры
Эффективность композиций ингибитора полимеризации оценивали с помощью лабораторной ректификационной колонны непрерывного действия (см ФИГ. 1). В данной лабораторной установке колонна (1) включала в себя трехгорлую колбу (2) представляющую собой куб колонны и кипятильник, сборочную вставку (3) с перфорированными металлическими пластинами, представляющую собой тарельчатую секцию колонны ректификации и конденсатор (4), представляющий собой шлемовый конденсатор для флегмы. Подающий насос (5) обеспечивал питание колонны, а выходной прокачивающий насос поддерживал уровень жидкости в кубе. Нагревание передавалось с помощью колбонагревателя к содержимому колбы при температуре между приблизительно 85 и приблизительно 95°С. С помощью такой установки моделируют работу и загрязняющее окружение при стандартной дистилляции акрилата.
Был получен технический метилметакрилат (ММА), ингибированный с помощью 10-35 частей на миллион гидрохинона монометилового простого эфира (ГММЭ). Неингибированный метилметакрилат получили с помощью удаления ГММЭ через устройство для удаления. В качестве инициатора полимеризации в эксперименте использовали перекись бензоила (ПБ).
Ингибитор полимеризации дозировали в раствор неингибированного мономера (ММА) вместе с ПБ. Часть полученного раствора перелили в трехгорлую колбу и нагрели. Оставшуюся часть раствора ингибитора полимеризации/неингибированного мономера перелили в питающий резервуар (6). При проведении опыта часть раствора ингибитора полимеризации/неингибированного мономера в питающем резервуаре перекачали в ректификационную колонну из питающего резервуара, тогда как содержимое трехгорлой колбы прокачивали насосом непрерывно.
В первой серии опытов композиции ингибитора полимеризации согласно настоящему описанию изобретения сравнивали с традиционными ингибиторами полимеризации. В первом опыте 100 частей на миллион фенотиазина (ФТЗ) дозировали в раствор неингибированного мономера. Во втором опыте 100 частей на миллион 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинила окси (ГТМПО) дозировали в раствор неингибированного мономера. В третьем опыте 100 частей на миллион гидрохинона (ГХ) дозировали в раствор неингибированного мономера, а в четвертом опыте приблизительно 18 частей на миллион N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамина и приблизительно 18 частей на миллион 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинола (ГТМПО) дозировали в раствор неингибированного мономера. Каждый опыт проводили согласно вышеописанной процедуре, например, переливая часть раствора в трехгорлую колбу, переливая остаток в питающий резервуар, перекачивая раствор из питающего резервуара в колонну ректификации и т.д.
При стандартном проведении испытания концентрация полимера в кубе повышалась с течением времени в результате образования полимера. Как ожидалось, композиция эффективного ингибитора полимеризации снижает образование полимера в ректификационной колонне и, таким образом, замедляет рост концентрации полимера в кубе.
Как можно видеть на ФИГ. 2, ингибитор полимеризации, согласно настоящему описанию изобретения, превзошел все традиционные ингибиторы полимеризации, обеспечив наинизшую концентрацию полимера.
Вышеописанные экспериментальные стадии использовали во второй серии экспериментов для демонстрации синергического эффекта аспекта композиции ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения. В одном из экспериментов к раствору неингибированного мономера добавили приблизительно 10 частей на миллион N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамина. Во втором эксперименте к раствору неингибированного мономера добавили приблизительно 10 частей на миллион ГТМПО, а в третье эксперименте к раствору неингибированного мономер добавили приблизительно 10 частей на миллион N,N'-ид-сек-бутил-1,4-фенилендиамина плюс приблизительно 10 частей на миллион ГТМПО.
Результаты этих опытов приводятся на ФИГ. 3, который четко демонстрирует значительный синергизм ГТМПО и N,N'-ди-сек-бутил-1,4-фенилендиамина. Можно ожидать, что синергизм будет присутствовать в любом аспекте композиций ингибитора полимеризации настоящего описания изобретения.
В свете настоящего описания изобретения все композиции и способы, раскрываемые и заявляемые в настоящем документе, могут выполняться без необязательных опытов. Поскольку изобретение может быть осуществлено в виде множества различных вариантов, существуют конкретные предпочтительные варианты осуществления изобретения, подробно описанные в настоящем документе. Настоящее описание изобретения является примером принципов изобретения и не предназначено для ограничения изобретения конкретными проиллюстрированными вариантами. Кроме того, если прямо не указано противоположное, использование артикля "а" (англ.) имеет своей целью включение выражения «по крайней мере один» или «один или более». Например, "a polymerization inhibitor" («ингибитор полимеризации») имеет своей целью включение выражения «по крайней мере один ингибитор полимеризации» или «один или более ингибиторов полимеризации».
Любые области, представленные либо в абсолютных, либо в приближенных терминах, предназначены для включения в себя обоих, а любые определения, используемые в настоящем документе, предназначены для разъяснения и не ограничены. Несмотря на то, что области числовых значений и параметры, излагающие широкий объем изобретения, являются приблизительными, все числовые значения, изложенные в конкретных примерах, представлены с максимально возможной точностью. Однако любые числовые значения по своей природе содержат определенные ошибки, неизбежно вытекающие из стандартного отклонения, обнаруженного в их соответствующих опытных измерениях. Более того, следует понимать, что все области, раскрываемые в настоящем описании изобретения, заключают в себе любые и все поддиапазоны (включая все дробные и целые значения) относящиеся к категории таковых.
Более того, изобретение заключает в себе любые и все возможные сочетания каких-либо или всех многочисленных вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе. Также следует понимать, что различные изменения и модификации предпочитаемых в настоящее время вариантов осуществления изобретения, описанного в настоящем документе, будут очевидными для специалистов средней квалификации в данной области техники. Такие изменения и модификации могут быть произведены без отклонения от объема и сущности изобретения, а также без умаления его предполагаемых преимуществ. Таким образом, предполагается, что прилагаемая формула изобретения заключает в себе такие изменения и модификации.