СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING POLYMERIC PETROLEUM RESIN

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол (НПС) - заменителей дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел (в лакокрасочных материалах), канифоли и альбумина (в производстве бумаги), а также древесно-пирогенных и инден-кумароновых смол (в резиновых смесях в производстве резинотехнических изделий и модификации дорожных покрытий).
Известны способы получения НПС из фракций жидких продуктов пиролиза ионной и радикальной полимеризацией.
5
5
Недостатками метода радикальной термической полимеризации являются необходимость проведения процесса в жестких условиях: 225-235°С, 6-7 час [АС СССР №1799876. МПК C08F 240/00. Опубл. 07.03.1993. БИ №9] или большая продолжительность реакции: 15 час при 160°С [АС СССР №861356. МПК C08F 240/00. Опубл. 07.09.1981. БИ №33].
5
Инициированную полимеризацию проводят в менее жестких условиях, чем термическую, при температурах 120-140°С и длительности 8-12 часов, однако требуется использование опасного нестабильного перекисного инициатора - гидроперекиси изопропилбензола [АС СССР №952865. МПК C08F 240/00, C08F 212/08, C09D 3/733. Опубл. 23.08.1982. БИ №31].
5
6
Известны способы полимеризации различных непредельных фракций жидких продуктов пиролиза под действием хлористого алюминия и его комплексов при 30-120°С [Патент США №4283518. МПК C08F 212/06, C08F 212/08. Опубл. 11.08.81] и под действием каталитических систем, состоящих из четыреххлористого титана и алюминийорганических соединений [Патент РФ №2079514. МПК C08F 240/00. Опубл. 07.04.1994. БИ №14]. В этих случаях полимеризация протекает в более мягких условиях, но также имеет недостатки. Одним из основных недостатков является стадия нейтрализации при использовании водных растворов щелочей и аммиака.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нефтеполимерных смол катионной полимеризацией непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза с пределами выкипания 130-190°С под действием каталитической системы на основе тетрахлорида титана и алюминийорганических соединений при мольных соотношениях:
4
2
5
2
TiCl:Al(СН)Cl=1:(0,1-3,0);
4
2
5
3
TiCl:Al(СН)=1:(0,1-3,0);
4
4
9
3
TiCl:Al(изо-СН)=1:(0,1-3,0),
и последующей обработкой реакционной смеси дезактивирующими агентами общей формулы
n
2n+1
2
n
2n+1
6
11
6
4
3
2
5
3
7
4
9
3
2
5
7
, где R=H; CH (n=1-3); CH-O-R', где R'=CH (n=1-5), СН (циклогексил); CHR", где R"=H, СН, СН, н- и изо-CH, н-, изо- и трет-CH, Cl, Br, ОСН, ОСН [Патент РФ №2218358. МПК C08F 240/00, C08F 6/02, C08F 6/08. Опубл. 10.12.2003. БИ №34]. К недостаткам данного способа можно отнести сложность и опасность выполнения операции дезактивации каталитического комплекса, что связано с низкими температурами кипения, вспышки и воспламенения указанных дезактиваторов. Кроме того, указанные в данном патенте соединения являются легколетучими, токсичными, вызывают дерматиты.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения НПС, устранение отмеченных недостатков, улучшение экологичности процесса за счет снижения опасности выброса, взрыва, воспламенения при проведении процесса дезактивации компонентов каталитического комплекса. Снижение количества используемых 1,2-эпоксисоединений позволяет снизить издержки на их транспортировку, хранение и перемещение по технологическим потокам, на специальное оборудование для их хранения, а также добиться улучшения санитарно-гигиенических условий работы персонала.
Поставленная задача решается за счет получения нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С под действием каталитических систем на основе тетрахлорида титана и алюминийорганических соединений и последующей их дезактивацией путем добавления триглицидиловых эфиров полиоксипропилентриолов, выпускаемых под торговой маркой «Лапроксид 603» «Лапроксид 703» общей формулы
где а, b, с = 1-3,
с молекулярной массой 434-782 взятыми в мольном соотношении по отношению к каталитической системе 1,0:2,1 при этом продукты дезактивации остаются в составе нефтеполимерных смол.
Полученные продукты взаимодействия триглицидиловых эфиров полиоксипропилентриолов с компонентами каталитических систем остаются в составе получаемой смолы и не требуют их отделения от основной массы смолы.
Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Расширить ассортимент используемых реагентов для проведения безотходных каталитических процессов полимеризации жидких продуктов пиролиза.
2. Снизить объем использования соединений с низкой температурой кипения, вспышки и самовоспламенения.
3. Улучшить санитарно-гигиеническую и экологическую обстановку на производстве.
4. Снизить применяемый избыток используемого дезактивирующего агента за счет снижения его потерь при повышении температуры процесса.
4
2
5
3
В таблице 1 представлены примеры синтезов и характеристики нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции с пределами выкипания 130-190°С с использованием каталитической системы TiCl-Al(СН), взятых в мольном соотношении от 1:0,1 до 1:2. Дезактивация каталитического комплекса проведена триглицидиловыми эфирами полиоксипропилентриолов с молекулярной массой 434-782.
4
2
5
2
В таблице 2 представлены примеры синтезов и характеристики нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции с пределами выкипания 130-190°С с использованием каталитической системы TiCl-Al(СН)Cl, взятых в мольном соотношении от 1:0,1 до 1:2. Дезактивация каталитического комплекса проведена триглицидиловыми эфирами полиоксипропилентриолов с молекулярной массой 434-782.
4
4
9
3
В таблице 3 представлены примеры синтезов и характеристики нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции с пределами выкипания 130-190°С с использованием каталитической системы TiCl-Al(СН), взятых в мольном соотношении от 1:0,1 до 1:2. Дезактивация каталитического комплекса проведена триглицидиловыми эфирами полиоксипропилентриолов с молекулярной массой 434-782.
Пример 1
4
2
5
3
2
5
3
В круглодонную колбу емкостью 500 мл с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 20-30°С при работающей мешалке в колбу вносят 3,75 г (2,17 мл) TiCl и 1,12 г Al(СН) (5,72 мл раствора Al(СН) с концентрацией 0,196 г/мл в гептане). Затем температуру в колбе повышают до 80-85°С и реакционную массу перемешивают в течение 3 часов. По окончании этого времени температуру в колбе снижают до 30-35°С и при работающей мешалке в течение 10 минут вносят 12,7 г триглицидилового эфира полиоксипропилентриола с молекулярной массой 434 и перемешивают в течение 30 минут. Затем температуру содержимого повышают до 80-85°С и перемешивают при этой температуре до полного исчезновения темно-коричневой окраски реакционной массы и образования прозрачного раствора. Окончание дезактивации определяется достижением рН=6,8-7,0 водной вытяжки реакционной массы. Затем из колбы при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды.
Выход смолы составляет 136 г, что составляет 54% в расчете на исходную фракцию.
Температура размягчения по КиШ : 84°С.
2
Цвет : 20 мг I/100 мл (10%-ный раствор в толуоле).
Кислотное число : 0,2 мг КОН/100 г.
2
Йодное число : 28,1 г I/100 г.
Пример 2
4
2
5
2
2
5
2
В круглодонную колбу емкостью 500 мл с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 20-30°С при работающей мешалке в колбу вносят 3,75 г (2,17 мл) TiCl и 1,19 г Al(СН)Cl (5,41 мл раствора Al(СН)Cl с концентрацией 0,220 г/мл в гептане). Затем температуру в колбе повышают до 80-85°С и реакционную массу перемешивают в течение 3 часов. По окончании этого времени температуру в колбе снижают до 30-35°С и при работающей мешалке в течение 10 минут вносят 12,7 г триглицидилового эфира полиоксипропилентриола с молекулярной массой 434 и перемешивают в течение 30 минут. Затем температуру содержимого повышают до 80-85°С и перемешивают при этой температуре до полного исчезновения темно-коричневой окраски реакционной массы и образования прозрачного раствора. Окончание дезактивации определяется достижением рН=6,8-7,0 водной вытяжки реакционной массы. Затем из колбы при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды.
Выход смолы составляет 142 г, что составляет 56% в расчете на исходную фракцию.
Температура размягчения по КиШ : 88°С.
2
Цвет : 20 мг I/100 мл (10%-ный раствор в толуоле).
Кислотное число : 0,2 мг КОН/г.
2
Йодное число : 27,1 г I/100 г.
Пример 3
4
4
9
3
4
9
3
В круглодонную колбу емкостью 500 мл с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 20-30°С при работающей мешалке в колбу вносят 3,75 г (2,17 мл) TiCl и 3,89 г Al(СН) (21,14 мл раствора Al(СН) с концентрацией 0,184 г/мл в гептане). Затем температуру повышают до 80-85°С и реакционную массу перемешивают в течение 3 часов. По окончании этого времени температуру в колбе снижают до 30-35°С и при работающей мешалке в течение 10 минут вносят 18,1 г триглицидилового эфира полиоксипропилентриола с молекулярной массой 434 и перемешивают в течение 30 минут. Затем температуру содержимого повышают до 80-85°С и перемешивают при этой температуре до полного исчезновения темно-коричневой окраски реакционной массы и образования прозрачного раствора. Окончание дезактивации определяется достижением рН=6,8-7,0 водной вытяжки реакционной массы. Затем из колбы при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды.
Выход смолы составляет 123 г, что составляет 49% в расчете на исходную фракцию.
Температура размягчения по КиШ : 74°С.
2
Цвет : 35 мг I/100 мл (10%-ный раствор в толуоле).
Кислотное число : 0,1 мг КОН/г.
2
Йодное число : 22,4 г I/100 г.
Таблица 1
Способ получения нефтеполимерных смол
№ прим.
Загрузка компонентов каталитической системы, г
Загрузка нейтрализатора
Выход, %
Т<sub>разм</sub> по КиШ, °С
Цвет по ЙМШ
Йодное число, мг I<sub>2</sub>/100 г
Кислотное число, мг КОН/г
Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола
Молекулярная масса
Количество, г
TiCl<sub>4</sub>
Al(С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>)<sub>3</sub>
1
3,75
0,23
434
9,3
40
82
25
30,5
0,3
2
3,75
1,12
434
12,7
54
84
20
28,1
0,2
3
3,75
2,24
434
16,9
56
86
20
25,1
0,1
4
3,75
4,48
434
25,5
31
83
30
24,1
0,2
5
3,75
0,23
608
13,0
43
86
35
26,2
0,2
6
3,75
1,12
608
17,8
58
87
30
25,8
0,1
7
3,75
2,24
608
23,7
59
88
25
22,6
0,1
8
3,75
4,48
608
35,7
36
85
25
27,9
0,2
9
3,75
0,23
782
16,7
43
89
20
28,1
0,2
10
3,75
1,12
782
22,8
51
90
30
26,5
0,1
11
3,75
2,24
782
30,5
57
88
30
24,9
0,2
12
3,75
4,48
782
45,9
41
89
25
26,3
0,2
Таблица 2
Способ получения нефтеполимерных смол
№ прим.
Загрузка компонентов каталитической системы, г
Загрузка компонентов нейтрализатора
Выход, %
Т<sub>разм</sub> по КиШ, °С
Цвет по ЙМШ
Йодное число, мг I<sub>2</sub>/100 г
Кислотное число, мг КОН/г
Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола
Молекулярная масса
Количество, г
TiCl<sub>4</sub>
Al(С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>)<sub>2</sub>Cl
1
3,75
0,24
434
9,3
40
87
25
29,2
0,3
2
3,75
1,19
434
12,7
54
88
20
27,1
0,2
3
3,75
2,37
434
16,9
56
90
20
25,8
0,1
4
3,75
4,74
434
25,2
31
80
35
31,5
0,2
5
3,75
0,24
608
12,9
43
89
25
28,1
0,1
6
3,75
1,19
608
11,8
58
88
30
27,9
0,2
7
3,75
2,37
608
23,8
59
91
25
23,6
0,1
8
3,75
4,74
608
35,7
36
87
25
24,1
0,1
9
3,75
0,24
782
16,7
43
86
30
25,5
0,2
10
3,75
1,19
782
22,9
51
87
30
27,2
0,2
11
3,75
2,37
782
30,5
57
89
25
29,1
0,3
12
3,75
4,74
782
45,9
41
86
20
28,9
0,3
Таблица 3
Способ получения нефтеполимерных смол
№ прим.
Загрузка компонентов каталитической системы, г
Загрузка компонентов нейтрализатора
Выход, %
Т<sub>разм</sub> по КиШ, °С
Цвет по ЙМШ
Йодное число, мг J<sub>2</sub>/100 г
Кислотное число, мг КОН/г
Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола
Молекулярная масса
Количество, г
TiCl<sub>4</sub>
Al(изо-С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>)<sub>3</sub>
1
3,75
0,39
434
9,4
32
72
45
25,3
0,3
2
3,75
1,95
434
13,3
42
74
35
22,4
0,1
3
3,75
3,89
434
18,1
48
79
30
21,5
0,1
4
3,75
7,78
434
27,8
31
73
40
24,8
0,2
5
3,75
0,39
608
13,1
36
78
35
21,9
0,2
6
3,75
1,95
608
18,6
45
76
30
23,9
0,2
7
3,75
3,89
608
25,4
45
75
25
22,8
0,1
8
3,75
7,78
608
38,9
33
74
25
24,9
0,3
9
3,75
0,39
782
17,2
38
73
30
23,8
0,1
10
3,75
1,95
782
25,5
44
76
30
22,5
0,2
11
3,75
3,89
782
35,8
46
78
25
20,8
0,1
12
3,75
7,78
782
56,5
32
74
25
23,9
0,2