Влияние чистоты 2,2'-бис-(4-хлорформиатофенил)пропана на молекулярно-вязкостные и деформационнопрочностные свойства поликарбонатсилоксанов, синтезированных гетерофазной поликонденсацией

обусловленные наличием фрагментов фосфорной кислоты, так и катиониые

- аминные фрагменты.

Оказалось, что при его использовании процесс переработки люминофора протекает эффективно и приводит к образованию системы со степенью дисперсности около 100 мкм. Однако он оказывает и негативное воздействие

- уже через 15 мин. после приготовления суспензия визуально изменила окраску, а по прошествии нескольких дней лецитин полностью потерял способность светиться. В результате рентгенофазового анализа оказалось, что произошла деструкция люминофора с потерей им светотехнических свойств. Вероятно, при использовании лецитина наряду с адсорбционным процессом происходит и его дезагрегация за счет эффекта Ребиндера. Из-за роста удельной поверхности пигмента помимо дисперсионной среды с ней начинает контактировать и влага воздуха, что и приводит к деструкции.

Таким образом, для проведения адсорбционного модифицирования люминофоров при диспергировании необходимо использовать поверхностно-активные вещества, которые имели бы разветвленное строение, дифиль-ный характер и. содержали бы двойные связи.

Библиографические ссылки

1. Химия и технология плёнкообразующих веществ: учебник для вузов / М. Ф. Сорокин 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 480 с.

2. Неорганические люминофоры. / О.Н. Казаикин [и др.]; Л.: Химия. 1975, 192 с.

3. Риль Н. Люминесценция. Л.: ОГ'ИЗ, 1946. 258 с.

4. Люминофоры и их химические свойства. Информационно-технический бюллетень. Часть 1. Ставрополь, НПО «Люминофор», 1990. 320 с.

5. Левшин В.Л., Левшин Л.В. Люминесценция и её применение. М.: Наука, 1972. 184 с.

УДК 541.64:547. Г128

Д. О. Анашкин, В. В. Киреев, В. М. Копылов, И. М. Райгородский

Российский химико-технологический университет им. ДМ. Менделеева, Москва, Россия Государственный научно - исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, Москва, Россия ООО «Пеита-91»; Москва, Россия.

ВЛИЯНИЕ ЧИСТОТЫ 2Д'-БИС-(4-ХЛОРФОРМИАТОФЕН1:Ш)ПРОПАНА НА МОЛЕКУЛЯРНО-ВЯЗКОСТНЫЕ И ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТСИЛОКСАИОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГЕТЕРОФАЗНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ

The influence of 2,2'-bis-(4-chloroformiatophenyi)propane(BCP) purity in the process of it heterophase copolycondensation with mixture of a,0)-bis-[3-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propyljoligodimethylsiloxane and diphenylolpropane on molecular characteristics of polycarbon-atesiloxanes and physical-mechanical properties of films have been investigated. Increasing of

active chlorine concentration in initial BCP (from 18,5 % to 19,7 %: theoretical amount 20,11%) result in to raising Mn of copolymers by a factor of 2,5. Strength and elongation change it values from 6,6 to 15,1 MPa and from 84% to 360% correspondingly.

Исследовано влияние чистоты 2,2'-бис-(4-хлорформиатофеиил)пропана (БХФ) в гетерофазиой сополиконденсации со смесью сс,сі)-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропил]олигодиметиясилокеана и дифенилолпропана (ДФП) на молекулярные характеристики поликарбонатсилоксанов и прочностные показатели пленок на их основе. Показано, что повышение содержания активного хлора в исходном БХФ (с 18,5% до 19,7 масс %, при 20,11% теорет) приводит к увеличению М1: сополимеров в 2,5 раза, а деформационнопрочностные свойства при этом изменяют свои значения ар с 6,6 до 15,1 МПа и е„ с 84 до 360 %.

Продолжает оставаться важным получение силоксансодержащих сополимеров, которые сочетают в себе комплекс ценных свойств для мембранных мітериалов с высокими параметрами газоразделения и хорошими физикомеханическими характеристиками [1]. Одними из таких сополимеров являются поликарбонатсилоксаны (ПКС), синтезирумые гетерофазной поликонденсацией смесей карбофункциональиых силоксановых бисфенолов(Р5І) и 2,2 -ди-(4-гидроксифенил)пропана (ДФП) с 2,21-бис-(4-хлорформиатофенил)-пропаном (БХФ) [2,3]. Схема реакции (I):

+ с1°ЧЖ>т +

ДФП БХФ

HO“\J^(CH2)3_^4°“^(CH2)3

СНэО Кремнийорганический бисфенол оеНз

(СНЧЭ0^н;ЬСНгЬ^°1{0^Ж>°щ

ПКС осн»

ш - число арилкарбонатных звеньев; п - число силоксановых блоков; р-число пар блоков.

Формирование структуры ПКС сополимера в процессе такого синтеза возможно двумя путями. Первый путь включает образование «жесткого» поликарбонатного блока за счет реакции ДФП с интермоиомером БХФ{11):

ь Олигокарбонат -1 |п Далее олигокарбонат с концевыми хлорформиатными группами вст>'пает в реакцию с Р&-бисфеиолом до образования ПКС.

По второму пути возможна одновременная реакция интермономера БХФ с концевыми фенолятными группами олигосилоксана и ДФП с образованием смешанных олигомерных бисхлорформиатов(Ш):

г--\ і ;*-д /™, 9й)- ?<> л*'

1«>Ч /4 / Н)№ т №й < і ’{ОЦ,—ф-4о-в-4(»У)Ч /“ОМ* 1 Г СН; М .

фено/тт ЦЧ>П *5 Фетяж елигосишсвт °СИ’

а- •со-{*^4^ГТ-'0С-а Л ......1 П

СН;іу

/~\ I /—\ I /=\ Л 9Н>. У\ V /“X I /»

° V /г\-/ос6г\уі'н>'і/ у*1'-Vе Н/К

О

о

і 6-а

О/югокериые НО бшяорфортхняы

Бисхлорформиаты от стадий реакций II и III, реагируя с дифенолятами ДФП, образуют поликарбонатсилоксаны. Для успешного протекания со-поликон-денсацйи органического и кремнийорганического бисфенолов с БХФ и образования ИКС высокой молекулярной массы необходима достаточно высокая химическая чистота исходных реагентов.

Целью данной работы было проследить влияние содержания активного хлора в БХФ, являющегося интермоиомером и прекурсором арилкарбонатных групп, на изменение молекулярных и механических характеристик в ИКС.

ПКС получали по схеме I гетерофазной сопо ли конденсацией в системе метиленхлорид/водная щелочь в присутствии катализатора триэтилами-на. Расчет загрузок реагентов для ПКС вели при содержании в них 60 масс% силоксановых звеньев. Процесс проводили до исчезновения хлорформиат-ных групп в реакционной смеси. ПКС выделяли переосаждением из раствора метилеяхлорида в изопропиловый спирт.

По результатам потенциометрического титрования было рассчитано содержание хлорформиатных групп в исходных БХФ. Найдено, что в БХФ-І содержится 18,5, а в БХФ-ІІ - 19,7 масс% хлора (при теоретическом содержании 20,1 масс%). Из анализа данных ГПХ было получено распределение по молекулярным массам БХФ-І и содержащихся в нем различных олигокарбонатов (массовое содержание в %):

мономер 87,5 димер 6,4 тример 3,2

тетрамер 1,0 пентамер и др 1,9

Найденное для данного распределения по ГПХ содержание хлора -18,7 соответствует значению хлора, определенному потенциометрическим титрованием - 18,5 масс%. Однако, как показали исследования, наличие в БХФ-1 до 12,5 масс% олигомерных карбонатов различной природы и функциональности оказывают существенное влияние на молекулярную массу об-

радующихся ИКС (таблица). Отмечено [5], что димерные карбонаты являются неустойчивыми и распадаются, вероятно, при этом на монофункциональные соединения. На основе бисхлорформиатов I и И, ДФП и кремнийорганиче-ского бисфенола с длиной силоксаной цепи п = 37 получены образцы сополимеров: ПК.С-1 из БХФ-1, ПКС-3 на основе БХФ-П. Образец ПКС-2 синтезирован из БХФ-1 с добавлением БХФ-П через 30 мин после начала поли-конденсации. Был также синтезирован образец ПКС-4 на основе БХФ-П, ДФП и кремнийорганического бисфенола с 57 силоксановыми звеньями.

Табл. Молекулярно-вязкостные характеристики ПКС с 60 массУо силоксаиового блока и механические показатели плеиок на их основе.

№ сопол. мп 10"’ ГПХ Механические показатели Параметры структуры

м*  10'3 ми •10‘3 Мщ/М„ ^р, МПа £р- % Е, МПа Число карб, звеньев, ю в блоке Число пар блоков, Р

ПКС- 1 19 13 66 5,1 6,6 84 43 6 2

ПКС> 2 33 18 85 4,7 11,1 210 47 6 3

ПКС- 3 47 30 78 4,7 15,1 360 42,3 6 5

ПКС- 4 - 53 171 3,2 - 21 280 65,5 10 7,5

Исследование строения и состава полученных сополимеров проводили методом ЯМР !Н спектроскопии. Установлено, что строение ПКС соответствует приведенному на схеме I, а содержание силоксановых звеньев в образцах пояикарбонатсилоксанов близко к 60 масс%. Молекулярные массы сополимеров определяли методом ГГІХ и вискозиметрически. Коэффициенты /<=2,6-10 и а=0,75 в уравнение Марка-Куна-Хаувинка приняты для раствора ПКС в ТГФ [4].

Как видно из таблицы, повышение химической чистоты хлорформиата на 1 масс% активного хлора в БХФ приводит (для сопоставимых условий синтеза) к повышению вязкостных и среднечисловых значений молекулярных масс в 2,5 раза (образцы ПКС-1 и ПКС-3). При добавлении 10 масс% чистого БХФ к реакционной смеси на основе БХФ-1 вязкостная мол. масса сополимера ПКС-2 увеличивается на 14 тысяч. Механические характеристики пленок на основе ПКС при одноосном растяжении образцов приведены в таблице и на рис. і.

Вид деформационных кривых характерен для эластомеров. Начальные модули упругости для образцов сополимеров одного состава близки. Разрушающее напряжение и относительное удлинение при разрыве зависит от молекулярной массы сополимера, величины надмолекулярных доменных

образований (одигокарбонатных и олигосилоксановых) и от числа пар блоков р (схема I).

18

16

14-

12

10

8

6'

4 -

2-

0-

0 60 100 150 200 250 300

Рис.1. Деформационные кривые для пленок образцов:

1 - ПКС-1; 2 - ПКС-2; 3 - ПКС-3; 4 - ПКС-4

Образец ПКС-4 был тестирован ЗАО НТЦ «Владипор» в качестве материала для газоразделительной мембраны. Были получены лабораторные образцы композиционных мембран с производительностью по кислороду 300 л/(м*-час-атм.) и селективностью кислород/азот - 2,0.

Таким образом, в исследованной нами поликонденсации для образования сополимеров ИКС с требуемым комплексом свойств содержание примесей в виде олигокарбонатов не должно превышать 5 масс%, что соответствует содержанию хлора в формиате более 19 масс%.

Библиографические ссылки

1. Райгородский И.М„ Рабкин B.C., Киреев В.В. // Ж-л Высокомолек. соед. Серия А, 1995. Том 37. №3. С. 445-469.

2. И.М.Райгородский [и др.]; // Ж-л Высокомолек. соед. Серия А, 2006. Т.48. №7. С. 1058-1065.

3. Пат. России №2277546 / В.М.Копылов [и др.]; 2006

4. В.В.Гурьянова [и др.]; // Ж-л Высокомолек. соед. Серия А, 1989. Том 31. С. 1156-1161.

5. Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М.: Химия, 1975. 288 с.