Иерархическая периодическая система химических составов объектов любой природы и ее связь с периодической системой химических элементов

УДК: 541.9+550.84 Т. Г. Петров

иерархическая периодическая система химических составов объектов любой природы и ее связь с периодической системой химических элементов

Посвящается памяти Василия Ильича Лебедева

Химический состав является необходимой вещественной основой для формирования материального объекта с его структурой и всей совокупностью свойств. Неопределенно большое разнообразие химических составов геологических, биологических, технических и космических объектов, сложность составов, их поликомпонентность, и, в подавляющем большинстве случаев, отсутствие естественных границ между составами объектов, имеющих разные названия, побудило найти способ индексации — однозначного описания и упорядочения данных о химических составах объектов любой природы. Такой способ под именем КИЛ опубликован [1] в качестве первого варианта для общей классификации геохимических систем: минералов, горных пород, руд, вод, газов, а также искусственных модельных объектов.

Позднее установлена связь этого способа с сопредельными областями знания: теорией информации, термодинамикой, комбинаторикой, лингвистикой, семиотикой. Проводилось исследование свойств полученной системы, изучение ее возможностей, а также расширение областей применимости. Продемонстрирована универсальность предложенного языка для однозначного описания и упорядочения химических составов объектов любой природы [2,3], выявлено большое количество возможностей его использования в разных отраслях геологии [4,5] и других областях знания, не связанных с химией и геологией [2], найден способ свертки больших объемов информации в форме КИЛ, показаны использования его при описании процессов изменения составов [3,6], для студентов геологических специальностей создано учебное пособие [3].

Цель статьи: кратко описать информационный язык КИЛ и показать сходство и различия между общеизвестной системой упорядочения отдельных химических элементов — Периодической системой элементов и системой упорядочения совокупностей разных элементов (смесей или соединений), а именно иерархической периодической системой составов, созданной на базе информационного языка КИЛ.

Приведем краткое описание языка КИЛ и способа упорядочения химических составов.

Первый параметр К — ранговая формула состава — последовательность символов химических элементов по снижению их атомных содержаний1 pi в анализе. Использование атомных содержаний (измеряемое в долях единицы) или в процентах позволяет

1 Атомные содержания элементов получаются в результате нормирования к единице атомных количеств. Последние — результат деления масс% элементов на их атомные массы.

© Т. Г. Петров, 2009

единообразно описывать составы вещества на любом уровне его организации (атомы, ионы, молекулы, смеси молекул, аморфные вещества), а в случае химических соединений (природных или искусственных) максимально приблизиться к их стехиометрическому составу.

Между символами элементов ставится знак равенства, если различия между их содержаниями существуют, но не превышают 15 относительных процентов, то есть при Рп /Рп + 1 < 1,15. При строгом равенстве содержаний символы записываются по их порядку в Периодической системе элементов.

При разных длинах списков элементов в анализах для сопоставимости дальнейших расчетов длина ранговой формулы п стандартизируется, при этом п является мерой детальности изучения выборки анализов. Чем меньше детальность, тем больше игнорируемой информации, менее различимы составы, тем меньше надежность при идентификации объектов по их составу. Чем выше детальность, тем больше выявляемое разнообразие, но менее надежны и исходные данные, и параметры К, И и Л в виду растущих относительных ошибок определения малых элементов.

Второй параметр И — информационная энтропия К. Шеннона, рассчитываемая при выбранном п по формуле И = - ЕрДпр;, где атомное содержание р;. Имея в виду, что р, измеряется в долях единицы, Ер =1. Максимальное значение энтропии реализуется при равновероятном распределении р. Информационная энтропия служит мерой сложности химического состава [2, 3, 7], или мерой близости друг к другу всех содержаний химических элементов в составе. Согласно [8, 9] Н — аналог термодинамической энтропии смешения. (Существуют и иные интерпретации [10]). Нормировка к интервалу 0^1 производится по формуле Еп = И / 1пп. При этом устраняется совпадение стандартных символов (И) информационной энтропии и водорода.

Третий параметр Л — анэнтропия, предложенная нами [1], в простейшем представлении Л = -Е 1пр/п, где «-1пр;» вклад в информацию, приносимый г-тым символом сообщения. Анэнтропия является мерой «чистоты» состава, или оценкой степени близости состава к составу идеально чистого одноэлементного вещества. Она же - аналог химического сродства [9, 10], то есть степени неравновесности состава по отношению к равновероятному распределению элементов (не реализующемуся в природе). Нормировка к интервалу 0^1 описана [2,3]. Нормированное значение анэнтропии приобретает символ Ап.

Существенным требованием к исходным анализам является их полнота при данной детальности, а именно, в анализе должны присутствовать все элементы, содержания которых превышают содержание п-го элемента.

Единичная совокупность значений К, Еп и Лп (или, для краткости, КИЛ) является однозначным алфавитно-цифровым обозначением состава — его индексом, или кодом.

Упорядочение ранговых формул производится также как и в алфавитных словарях. Для этого ранговая формула принимается за «слово», в котором роль «букв» играют символы химических элементов. Таким образом, «слово» OMg=S содержит три «буквы»:

О, Mg, S. За алфавит упорядочения ранговых формул принята последовательность символов в Периодической Системе Элементов Менделеева. Этот прием, собственно, и порождает иерархическую периодическую систему химических составов. В результате возникает возможность однозначного упорядочения ранговых формул, В частности, линейного (по вертикали), как это показано в табл. 1.

Таблица 1

Упорядоченная по алфавиту (порядку элементов в Периодической системе элементов) выборка КИЛ-индексов из Базы данных «Химические составы природных объектов» [11]

Ранговая формула Еп Ап Объект

Н Не О С № N Mg= ЄІ= Fe Є 0,135 0,837 Солнце

Н О С N Са= Р К= Є Na С1 0,428 0,434 тело человека

Н О N С1 Li в = Є С Са 0,278 0,980 вода, гейзер, Камчатка

О С Са Mg Fe ЄІ Р А1 Mn К 0,561 0,210 карбонатит, Салланлатва

О Mg Fe А1 Са № К = Сг ТІ 0,542 0,301 Марс

О Mg Fe А1 Са № Сг К ТІ 0,511 0,305 Земля мантия+кора

О ЄІ Н А1 С= Са= Mg= Fe= К № 0.578 0,166 глина четвертичная

О Н= А1 Fe К Mg С= Са ТІ 0,361 0,401 песчаники, Казахстан

О № Mg А1= Са Fe Mn W ТІ 0,286 0,804 кварц,Забайкалье

О Mg А1 Са= Fe Сг ТІ Mn № 0,554 0,274 пироп, Урал

О Mg Fe А1 Са Na Mn Є К 0,567 0,193 метеорит, Жмеринка

О А1 № К Н Fe Са Mg ТІ 0,488 0,247 гранит, среднее из 2485 ан.

О А1 Са= Fe Mg ТІ Na К Mn 0,552 0,236 базальт, Луна

О ЄІ= Са С Н= Fe Р F= К А1 0,617 0,138 карбонатит, Малави

О Са= С Fe Mg Р ЄІ А1 Єг Na 0,519 0,278 карбонатит, Ковдор

О Са Fe Р Mg ЄІ А1 Na Mn ТІ 0,569 0,268 фоскорит, Ковдор

F Са Ва= ТІ Zr О Вє= А1 ВІ Mn 0,281 0,962 флюорит, Забайкалье

8 Fe As ЄЬ Zn РЬ Со= Ni ВІ Єє 0,282 0,967 пирит, Сибай

Си Єп As Fe ЄЬ РЬ №= Ag ВІ= Со 0,069 0,526 бронза, нож, Алексеевка

Здесь сначала было произведено группирование ранговых формул по их первому символу, а затем упорядочение самих групп в соответствии с порядком этих символов в Периодической системе элементов. Соответственно, в табл. 1 в первом ранге имеем

Н, О, F, S, Си, номера которых 1,8,9,16,29. Затем, в пределах каждой группы с одинаковым первым элементом (например, кислородом) строки записей упорядочиваются по второму (Mg, Si, Са, их номера 12,14,20), и так далее. В пределах групп одинаковых ранговых формул упорядочение ЯНА -индексов производится по снижению И, что соответствует обычному направлению изменения энтропии при процессах разделения [12]. При одинаковых Н строки записи располагают по возрастанию анэнтропии А (по тем же причинам). Все это обеспечивает однозначность и линейность последовательности ЯНА -индексов составов вместе с возникновением иерархической структуры таблицы.

Горизонтальные линии — разделители — проводятся между элементами, различающимися по вертикали. Они проявляют иерархическую структуру таблицы. В то же время, становится очевидной возможность рассмотрения самой ранговой формулы как иерархически организованного перечня всех таксонов — нумерованных классов, в которые входит данное отображение состава. Например, состав пиропа входит в максимально широкий класс первого порядка «кислородных» веществ Я1: «таксон О». Количество таких классов равно количеству элементов, встречающихся в природе (пусть это число 83). Далее, тот же пироп входит в более узкий класс — класс второго порядка Я2: «таксон OSi». Таких

классов будет 83 х 82 классов; затем класс Я3: OSiMg (83 х 82х 81 классов) и так далее с увеличением детальности (п) ранговой формулы и соответствующим ростом фиксируемой в ней информации о его составе. Такая структура таблицы приводит к расположению мало различающихся анализов группами, а в случае одинаковости анализов, к автоматическому расположению их ЯНА-индексов рядом — друг под другом.

Периодичность таблицы проявляется в расположении сходных составов по вертикали. При этом существует два типа периодичности. Один из них напрямую связан с Системой элементов как алфавитом, использованном при формировании Системы составов. В ней ранговые формулы, начинающиеся родственными элементами Li-Na-K-Rb-Cs, разобщены составами, ранговые формулы которых начинаются другими элементами. Например, между ранговыми формулами, начинающимися с лития и натрия, находятся ранговые формулы, начинающиеся с элементов Ве, В, С, N О, F и №. Второй тип периодичности присущ только Системе составов и является следствием того, что перестановка двух соседних элементов в ранговых формулах обычно сохраняет химическую близость веществ. В этом контексте обратим внимание на существенные различия между алфавитами естественных языков и принятой за алфавит Периодической системой элементов. В естественных языках отдельные буквы, в целом, не имеют смысловой нагрузки и потому слова, имеющие одинаковое начало, как правило, не родственны (краб, край, крамола, крапива, краска, кратер), а потому «краб» и «крапива» не есть смысловые разновидности какого-то, общего для них «КРА», В отличие от предыдущего, в информационном языке ЯНА ранговые формулы, имеющие сходные начала, относятся к сходным объектам. Так, ранговые формулы, начинающиеся на ОЄІА1Н, ОЄІАШа, ОЄІА1К, относятся к Н-, №-. К-разновидностям гранитоидов, а OCCaMg, ОССаР, ОССаЄІ — к магнезиальным, фосфористым, кремнеземистым разновидностям карбонатных горных пород. Та же ситуация возникает и в случае перестановок соседних букв. Так, между словами в парах: крап-карп или карта-карат смысловой связи нет, но в паре начал ранговых формул химических составов, например, карбонатитов ОССа-ОСаС эта связь существует. Составы этих родственных объектов разнесены в «химико-алфавитной» последовательности формулами, начинающимися с О^ OF, О№, OMg,........ОС1, ОК.

Что касается некоторых содержательных свойств таблицы, то в ней находит отражение близость состава Земли и (пусть по предварительны данным) Марса. Состав метеорита Жмеринка проявляет довольно высокую степень сходства с составами и Марса и Земли — они до 7 ранга (!) отличаются только перестановкой во втором-третьем рангах: MgSi... SiMg. Это также пример проявления периодичности Системы составов (в Системе элементов между магнием и кремнием находится алюминий). В ранговой формуле базальта Луны отражено известное повышенное содержание титана.

В таблице приведены энтропийные характеристики составов. Можно заметить, что из числа приведенных в табл. 1 объектов минимальные энтропии имеют Солнце и бронзовый нож из древней стоянки. Это следствие того, что в их составах резко преобладает первый элемент — водород и медь, соответственно. Близость значений Еп у воды, кварца, флюорита (CaF2) и пирита ^еЄ2) связана с одинаковостью наборов стехиометрических коэффициентов в их химических формулах. Относительно низкие значения энтропии определяются простотой их химических формул. Вообще, чем ближе величины энтропийных характеристик, тем выше сходство характера ранжированных распределений.

Особый интерес энтропийные характеристики представляют при обсуждении генетических проблем.

Было показано [12], что при разделении системы на две неидентичные по составам части, информационная энтропия, по крайней мере, одной из результирующих частей меньше, чем энтропия исходной. При смешении энтропия результирующей системы больше, по крайней мере, одной из исходных [12]. Эти утверждения были доказаны как теоремы, и являются теоретическими объяснениями известным фактам. При разделении обычно происходит уменьшение сложности составов, при смешении — возрастание. Широко известна и общая неустойчивость сложных систем [13], например, растворов, которые при «благоприятных» условиях разделяются на относительно простые составные части. Так, раствор разделяется на две части: раствор и кристалл, который практически всегда более простой. Аналогично предыдущему кристалл сложного состава может распасться на две фазы, одна из которых, по крайней мере, будет иметь сложность более низкую, чем исходный кристалл.

Назовем однонаправленными процессы эволюции составов, происходящие с монотонным (увеличением и снижением для разных элементов) изменением содержаний элементов. Такие процессы на диаграмме НА (ЕпЛп) отображаются траекториями, которые могут иметь максимумы энтропии и минимумы анаэнтропии, но не наоборот. Наличие минимума энтропии (и максимума анэнтропии) на траектории — свидетельство смены направленности процесса [14]. На небольших отрезках траекторий изменения анэнтропии обычно (но не всегда) обратно коррелируют с изменениями энтропии. Это и понятно. Чем больше первых компонентов (что влечет уменьшение энтропии), тем меньше остальных (последнее способствует увеличению анэнтропии) [3].

В целом, при данной энтропии значения анэнтропии составов отдельных кристаллов, как продуктов разделения на атомно-молекулярном уровне, практически всегда выше анэнтропии смесей разных кристаллов (горных пород), поскольку последние являются результатами менее эффективных процессов отбора, идущих при кристаллизационногравитационной, гидродинамической дифференциации, или какой-либо иной.

обе энтропийные характеристики эффективно используются для описания эволюции составов природных объектов [3,6] и нет препятствий для мониторинга продуктов технологических процессов.

Но вернемся к ранговым формулам как структурирующей основе метода упорядочения химических составов.

С позиций комбинаторики ранговые формулы можно рассматривать как размещения, то есть перестановки без повторений п элементов (упомянутая выше детальность) из их полного числа N (количества различных химических элементов). Последовательное применение описанных правил алфавитного упорядочения, в принципе, позволяет построить полную таблицу, то есть исчерпывающую полное разнообразие химических составов всех объектов уже имеющихся в Космосе, в технологиях, а также в теоретических построениях, и, сверх того, — зарезервировать свободные ячейки для всех еще не открытых веществ2.

Полное количество ячеек этой таблицы равно числу размещений из N символов по п, а именно: N / (И — п)!. Если принять п = 10 и N = 83 (нижняя оценка), то будем иметь ~ 1019 ранговых формул. Практически такую таблицу построить невозможно, но и не нужно. Достаточно представлять себе ее существование, как основы порядка при сборе, хранении и поиске информации о химических составах материального мира.

2 А также тех, которые никогда не будут найдены и созданы. Будет еще интересно выяснять, почему такие вещества не могут существовать.

В естественных языках при их 30-40 буквах, при существующих вариациях длины слов и повторениях букв в словах, полный набор возможных слов тоже комбинаторно велик, но это не мешает пользоваться тем набором слов, который уже существует и интенсивно пополняется за счет комбинаторного резерва.

Универсальность охвата описанной таблицей-системой всех существующих и возможных составов делает уместным сопоставление описанной выше Иерархической периодической системы составов с положенной в основу ее структуры Периодической системой элементов. Существенные черты сходства между этими системами, а также некоторые различия отражены в табл. 2.

Таблица 2

Сопоставление свойств Периодической системы элементов и иерархической периодической

системы составов

Предмет сопоставления Система Элементов

1 2 3 4

1 Объекты организации в Системе Химические элементы, простые вещества Химические элементы, соединения, композиции, смеси.

2 Физическое содержимое ячейки Системы (таблицы) Совокупность атомов, имеющих данный заряд ядра. Простое чистое вещество. Совокупность химических составов, имеющих данную ранговую формулу. Любые вещества.

3 Неразличимое в ячейке Структурно-фазовые состояния простых веществ Структурно-фазовые состояния любых веществ.

4 Различимое в ячейке изотопы, границы между ними естественные, дискретны. Энтропийные характеристики распределений содержаний в составе; естественные границы между распределениями отсутствуют.

5 Принцип упорядочения различимого в пределах ячейки Возрастание массы атомов изотопов. Уменьшение информационной энтропии распределния элементов. При равенстве Н возрастание анэнтро-пии распределения элементов.

6 Регулирование (задание) детальности рассмотрения содержимого ячейки Задается потребностями в сведениях, помещаемых в ячейку. Задается потребностями в степени детальности (п) изучения составов.

7 Количество ячеек в Системе. Мощность множества элементов (Мэ). Мощность множества составов (Мс). Мэ — определяется уровнем развития физики (Ыэ = 109?, в природе 83?). Мс — определяется величиной Мэ и выбранной детальностью (п) рассмотрения аналитических материалов Мс = Мэ! / (Мэ - п)!.

8 Принцип упорядочения ячеек в Системе Линейный — величина заряда атома. линейный словарный (лексикографический). Алфавит для упорядочения множества ранговых формул — Система элементов.

9 Периодично сть Присутствует Присутствует

10 Источник периодичности Сходство в строении наружных оболочек атома. Сходство в строении наружных оболочек атома и перестановки символов элементов.

11 Форма проявления периодичности Геометрия таблицы — сочетание строк и столбцов с расположением сходных элементов в колонке. Расположение сходных составов группами, в промежутках между которыми составы иные.

1 2 3 4

12 Иерархичность системы ? Присутствует. Следствие: иерархическая структура всей Системы составов.

13 Форма проявления иерархичности системы ? Каждый класс и-го порядка входит в один-единственный класс (и-1)-го порядка.

14 Средняя атомная масса объектов Системы в их упорядоченной по следовательно сти Возрастает статистически. Возрастает статистически

15 Распространенность объектов Системы в природе Периодически снижается в последовательности химиических элементов. Периодически снижается в последовательности ранговых формул.

16 Отражение генезиса объектов Системы в содержимом ячейки В сложности строения атома. В сложности и чистоте химического состава.

17 Обозримость Системы — таблицы Существует. Частична. Для полной Системы отсутствует в виду ее размеров. Существует для фрагментов и выборок, см.п. 7.

Основные возможности иерархической периодической Системы Составов и ее преимущества при работе с вещественным составом геологических объектов заключаются в следующем:

1. Упорядочение информации о химических составах объектов любой природы, будь то газов, жидкостей или твердых тел, природных и искусственных.

2. Организация банков данных с упорядоченным хранением и фактографическим поиском аналогов составов.

3. Снятие барьеров между специалистами, занимающимися химическими составами объектов разных типов.

4. Облегчение восприятия больших объемов химико-аналитической информации, благодаря ее четкому алгоритмическому структурированию (особенно проявляющееся при первом ознакомлении с аналитическими материалами).

5. Идентификация объектов по их составу — при наличии достаточно полного банка данных

6. Содействие в совершенствовании терминологии и классифицирования объектов, в частности, через обнаружение их, как стоящих в таблице КИА «не на месте» — среди «чужих».

7. Оценки полноты и разнообразия выборок данных, а также оригинальности и тривиальности отдельных составов на фоне конкретной выборки или банка данных.

8. Сжатие массивов ранговых формул и представление информации о распределении элементов по рангам в выборке в виде обобщенной ранговой формулы.

9. Количественное и графическое отображение процессов изменения поликомпонен-тных химических составов как процессов разделения и смешения, идущих в природных и лабораторных условиях. Такое представление процессов, позволяющее на одной диаграмме с закрепленной системой координат, прослеживать траектории процессов

изменения химических (и иных) составов любых объектов, недоступно другим методам, известным автору.

10. Последовательность ранговых формул теоретических составов минералов, в качестве алфавита составов минералов, может быть положена в основу RHA-классификации минеральных составов кристаллических горных пород [1,3,15], которая при соблюдении небольшого количества правил, в принципе, будет возникать как общепонятная самоорганизующаяся система, развиваемая по мере необходимости разными исследователями.

Более подробно о проверенных возможностях метода RHA — см. [6]. Материалы, относящиеся к рассмотренным вопросам, размещены в Интернете по адресу: http://www. geology.pu.ru/ в разделе «Научная работа» Метод RHA.

Программа PETROS-2, обеспечивающая работу по методу RHA, и решающая ряд других задач, составлена С.В.Мошкиным [16].

Благодарности.

Автор благодарит С.В. Мошкина за многолетний труд по составлению и поддержке программы PETROS, а также В.В. Гордиенко, В.Н.Деча, Н.И. Краснову и С.В. Чебанова за ряд советов, позволивших улучшить текст.

Литература

1. Петров Т.Г. Обоснование варианта общей классификации геохимических систем // Вестник ЛГУ. 1971. № 18.

2. Петров Т. Г Информационный язык для описания составов многокомпонентных объектов. //Научно-техническая информация. Сер. 2. 2001. № 3.

3. Петров Т. Г., Фарафонова О. И. Информационно-компонентный анализ. Метод RHA. (Учебное пособие). СПб. 2005.

4. Петров Т. Г. Рангово-энтропийный подход к описанию составов геологических объектов и их изменений (на примере геологической ценологии) // Общая и прикладная ценология. 2007. № 5.

5. Петров Т. Г. Фарафонова О. И., Соколов П. Б.. Информационно-энтропийные характеристики состава минералов и горных пород как отражение напряженности процесса кристаллизации.// Записки ВМО 2003. № 2.

6. Петров Т. Г. Метод RHA как решение проблемы систематизации аналитических данных о вещественном составе геологических объектов // Отечественная геология. 2008. № 4.

7. Петров Т. Г. О мере сложности геохимических систем с позиций теории информации // ДАН СССР. 1970. Т. 19. N 4.

8. Меллвин-Хьюз Э. А. Физическая химия. М., 1962.

9. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, 1966.

10. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур. М.; Ижевск. 2004.

11. Петров Т. Г., Книзель А. А., Усанова С. С. Информационно-поисковая система «Химия природных объектов» // Магматические и метаморфические формации Средней Азии и петрологические критерии рудоносности. Ташкент. 1983.

12. ШуруборЮ. В. Об одном свойстве меры сложности геохимических систем // ДАН СССР. 1972. Т. 205. № 2.

13. Пригожин И. От существующего к возникающему. М., 2006.

14. Гордиенко В. В. Петров Т. Г. Исследование редкометальных пегматитов с использованием языка RHA // Записки ВМО. 1981. Ч. 110. Вып. 5.

15. Krasnova N., Petrov T., Balaganskaya E., et al. Introduction to phoscorites: occurrence, composition, nomenclature and petrogenesis. Ed. F. Wall, A. A. Saitzev. Foskorites and carbonatites from the mantle to main: the key example of Kola alkaline province / Publ. Min. Soc. of GB et Irl. London, 2004.

16. Мошкин С. В., Шелемотов А. С., Петров Т. Г., Краснова Н. И. “PETROS-2” — программный комплекс для обработки петрохимических данных // В кн. Геохимия магматических пород. КНЦ РАН. Апатиты, 2003.