КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-8
C-8 AROMATIC HYDROCARBONS ISOMERIZATION CATALYST

Изобретение относится к гетерогенным катализаторам процессов изомеризации ароматических углеводородов С-8 и может быть использовано для производства важных продуктов нефтехимии и нефтепереработки.
Процесс изомеризации ароматических углеводородов С-8, в основном, направлен на получение пара-ксилола - предшественника тере-фталевой кислоты, которая является мономером для полиэтилентерефталата. В процессе изомеризации находящиеся в сырьевой смеси орто- и мета-ксилолы превращаются в пара-ксилол. Этилбензол, в свою очередь, подвергается гидроизомеризации в ксилолы или побочному процессу деалкилирования с образованием бензола и этилена.
Наиболее эффективными и удобными в использовании катализаторами изомеризации ароматического сырья, в частности ксилолов, являются гетерогенные кислотные катализаторы, содержащие один или несколько активных металлов (промоторов изомеризации), например, платину, палладий, рутений, никель, кобальт, железо и другие. Добавление промоторов существенно увеличивает выход целевого пара-ксилола в смеси продуктов. Состав промоторов может сильно отличаться, так в документе CN 102909057 (А), 2013 описывается катализатор содержащий промоторы изомеризации: щелочноземельного металла оксид (0,01-30%), железа оксид 0,1~10% масс., элементы IV А (0,1-10% масс.), металл VIII группы (0,1-10% масс). В патенте US 7446237 (В2), 2008 в качестве промоторов реакции изомеризации используются молибден (до 0,5-3% масс.) и платиновый металл (25-400 ч.н.м.).
Активной фазой носителей для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 чаще всего являются цеолиты разного состава, такие как цеолиты типа MTW (US 7745677, 2010), MFI (US 7446237, 2008), UZM-54 (US 9890094, 2016), EUO (CN 102909057, 2014) и смеси кристаллических и аморфных алюмосиликатов (US 5705726, 1998, WO 2016140900, 2016, US 9890094, 2018, US 8692044, 2014).
2
2
3
Одним из традиционных носителей для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 является цеолит ZSM-5 (US 5981817, 1999, US 8697929, 2014, CN 105582978, 2016, RU 2360736, 2009). ZSM-5 - цеолит типа пентасил, характеризующийся высоким отношением SiO/AlO, разветвленной поверхностью, размером микро-пор 5-7А. За счет регулярной 3D структуры и повышенной кислотности целит ZSM-5 катализирует реакции изомеризации ароматических углеводородов, а также реакцию деалкилирования этилбензола, в результате которой образуются побочные продукты - бензол и этилен, что способствует разделению смеси ксилолы-этилбензол. Недостатком этих катализаторов является низкая эффективность, связанная с диффузионными затруднениями, обусловленными малым объемом мезо и макропор в цеолите.
Для увеличения эффективности катализаторов изомеризации на основе указанного цеолита, применяют различные методы модифицирования ZSM-5, например, высокотемпературную прокалку при температуры выше 700°С для активации носителя и его частичного удаления (US 7238636 В2, 2003), травление азотной или соляной кислотами (CN 105582978 А, 2014), десилилирование (US 201562206511 P, 2015). Данные методы позволяют снизить диффузионные затруднения при прохождении субстратов через катализатор. Общей проблемой описанных катализаторов является также высокие капитальные затраты на их получение, ведущие к существенному увеличению себестоимости катализаторов.
-1
Наиболее близким по существу и назначению к предлагаемому катализатору является катализатор изомеризации ксилолов, описанный в патенте RU 2360736, 2009. Указанный катализатор состоит из цеолита типа ZSM-5, металла II группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, % мас.: цеолит ZSM-5 10-35, кальций 0,05-1,0 (в расчете на цеолит), натрий 0,05-0,12 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Испытания известного катализатора проводят на сырье, содержащем смесь пара-, орто-, мета-ксилолы, этилбензол, а также ароматические и насыщенные углеводороды С8 при атмосферном давлении, температуре 425°С и объемной скорости подачи сырья 4 ч в течение 4 ч. В указанных условиях достигается выход ксилолов, составляющий от их содержания в сырье, от 95,2 до 100% масс. Содержание в полученной смеси ксилолов пара- и орто-ксилолов составляет 21,0-22,7% масс. и 21,1-23,5% масс. соответственно. Конверсия этилбензола составляет от 28,3 до 62% отн.
Таким образом, известный катализатор недостаточно эффективен, что связано с диффузными затруднениями, возникающими из-за малого объема мезо- и макропор в указанном катализаторе.
Проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании катализатора изомеризации ароматических углеводородов С-8, обладающего повышенной эффективностью, в частности, более высокой активностью, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола.
Указанная проблема решается описываемым катализатором изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящим из носителя, содержащего, % масс.
- цеолит типа ZSM-5
10,0-75,0
- алюмосиликатные нанотрубки
5,0-70,0
- гамма-оксид алюминия
остальное, до 100
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Достигаемый технический результат заключается в использовании в составе описываемого катализатора иерархического алюмосиликатного материала, состоящего из алюмосиликатных нанотрубок и закристаллизованного на поверхности нанотрубок цеолита типа ZSM-5, имеющего систему микро-мезо пор, способствующую снижению диффузных затруднений, препятствующих достижению необходимой степени активности катализатора изомеризации.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Описываемый катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8 состоит из носителя, содержащего, % масс.
- цеолит типа ZSM-5
10,0-75,0
- алюмосиликатные нанотрубки
5,0-70,0
- гамма-оксид алюминия
остальное, до 100
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.
Причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Внедрение дополнительных мезопор в структуру цеолита приводит к снижению диффузионных ограничений и обеспечивает высокую доступность активных центров катализатора для молекул сырья. За счет такой структуры активной фазы носителя увеличивается конверсия сырья и выход целевого пара-ксилола.
Описываемый катализатор получают следующим образом.
Для приготовления активной фазы носителя алюмосиликатные нанотрубки диспергируют в воде до образования гомогенной смеси.
Используемые в активной фазе носителя алюмосиликатные нанотрубки представляют собой природные или синтетические алюмосиликаты, имеющие строение многослойных или однонослойных нанотрубок, сформированных за счет скручивания слоистых структур глин типа каолина, монтмориллонита. Предпочтительно использование таких природных алюмосиликатных нанотрубок, как, например, галлуазит, иммоголит. При использовании галлуазитных нанотрубок предпочтительно использовать галлуазитные нанотрубки с внешним диаметром 30-50 нм, внутренним диаметром 10-25 нм и длиной 500 нм - 2 мкм.
К дисперсии нанотрубок в воде добавляют тетрапропиламмоний гидроксид (тетрапропиламмоний бромид) и алюминиевый прекурсор, например, третбутоксид алюминия, вторбутоксид алюминия. Далее к полученной смеси по каплям добавляют кремниевый прекурсор, например, тетраэтилортосиликат и перемешивают в течение нескольких часов для полного гидролиза. В образованную дисперсию добавляют затравку ZSM-5 в расчетном количестве и перемешивают до образования гомогенной смеси. Полученную смесь выдерживают при 80-180°С в течение 12-102 часов в закрытой емкости, после чего образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают, сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500-650°С.
В результате получают активную фазу носителя, состоящую из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляющую собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
Полученную активную фазу носителя обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,05-2,0 М и смешивают с бемитом. Пластичную массу формуют в виде экструдатов толщиной 1-4 мм и длиной 10-40 мм. Полученные экструдаты сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500-650°C с получением носителя.
Получают носитель, содержащий, % масс.: цеолит типа ZSM-5 10,0-75,0, алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0 и гамма-оксид алюминия остальное до 100.
На полученный носитель, наносят металл платиновой группы в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.
2
-1
Процесс изомеризации ксилолов проводят, предпочтительно, в диапазоне температур 380-460°С, диапазоне давлений водорода 0,5-3,0 МПа, при объемном соотношении Н/сырье, равном 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5-3 ч.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 20,0, алюмосиликатные нанотрубки - нанотрубки галлуазита - 35,0, гамма-оксид алюминия 45,0 и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
2
-1
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 420°С, давлении водорода 2 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 5:1 и объемной скорости подачи сырья 2 ч. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 67,0% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов 3,1% масс. содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,6% масс и 24,1% масс, соответственно. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице.
Пример 2
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 60, алюмосиликатные нанотрубки - нанотрубки галлуазита - 10, гамма-оксид алюминия 30 и нанесенного на носитель палладия в количестве 2,0% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
2
-1
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 380°С, давлении водорода 0,5 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 3:1 и объемной скорости подачи сырья 1 ч. Конверсия этилбензола составляет 73,0% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов 3,5% масс. Содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 24,9 и 25,7% масс, соответственно.
Пример 3
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 40, алюмосиликатные нанотрубки - нанотрубки галлуазита - 30, гамма-оксид алюминия 30 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора. При этом активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и алюмосиликатных нанотрубок, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами алюмосиликатных нанотрубок и микропорами цеолита типа ZSM-5, закристаллизованного на поверхности алюмосиликатных нанотрубок.
2
-1
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 440°С, давлении водорода 1,0 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 7:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч. Конверсия этилбензола составляет 75% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов - 2,7% масс. Содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 25,6 и 26,3% масс. соответственно.
Из данных таблицы следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ароматических углеводородов С-8.
Так, конверсия этилбензола составляет 67-75% отн., что на 6-14% отн. выше, чем при использовании известного катализатора; содержание в продукте изомеризации орто-ксилола - 23,6-25,6% масс.; содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 24,1-26,3% масс., что на 0,7-2,6% масс. выше, чем при использовании известного катализатора; потеря целевых орто- и пара-ксилолов составляет 2,7-3,5% масс., что на 0,2-0,5% масс. ниже, чем при использовании известного катализатора.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.
Таким образом, описываемый катализатор обладает высокой активностью изомеризации ароматических углеводородов С-8, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола.