Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца
METHOD OF PRODUCING PIEZOCERAMIC MATERIAL BASED ON LEAD ZIRCONATE-TITANATE

Изобретение относится к технологии получения пьезокерамического материала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), который может быть использован в качестве пьезоактивной составляющей композиционных материалов со связностями 1-3 и 3-3, используемых приемной аппаратуре в гидроакустике и медицине.
33
31
32
33
Промышленно выпускаемые пьезокерамические материалы не обладают необходимым оптимальным сочетанием относительной диэлектрической проницаемости  и удельной продольной чувствительностью g, которое является определяющим для композиционных материалов со связностями 1-3 и 3-3, в частности для их объемных пьезохарактеристик - гидростатического (объемного) отклика. Одной из основных объемных пьезохарактеристик таких материалов является суммарный гидростатический пьезокоэффициент . Для композиционных материалов со связностью 1-3 и 3-3 значения удельных чувствительностей g и g стремятся к нулю. Поэтому объемные характеристики композиционных материалов - гидростатический пьезокоэффициент  определяется только величиной удельной чувствительности g. В то же время для согласования пьезоэлементов, изготовленных из композиционных материалов, и повышения соотношения сигнал-шум акустических преобразователей необходимо, чтобы пьезоэлементы имели высокие значения емкости, и, следовательно, материал для их изготовления должен характеризоваться максимально возможными значениями относительной диэлектрической проницаемости.
33
33
-3
Известны пьезоэлектрические материалы [1] с высокими значениями удельной чувствительности g. Например, пьезокерамический материал ЦТС-36 - аналог, имеет высокие значения чувствительности g=38⋅10 В⋅м/Н, но невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости  ~650. Невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости не позволяют повысить соотношение сигнал-шум гидроакустических преобразователей, основой которых являются композиционные материалы 1-3 и 3-3, изготовленные из ЦТС-36.
2
2
2
5
р
к
33
33
-3
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, ZrO, TiO, NbO, SrO (промышленно выпускаемый в России материал ЦТС-19). Материал технологичен в изготовлении, обладает достаточно высокими значениями  К=0,50÷0,63, Т более 290°С и пьезомодулем d=310-450 пКл/Н, однако при этом имеет низкие значения чувствительности g=22-23⋅10 В⋅м/Н [2], что ограничивает его применение в качестве пьезоактивной составляющей в композиционных материалах со связностью 1-3 и 3-3.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
Способ получения пьезокерамического материала PbSr(TiZr)O + 1 мас. %NbO (ЦТС-19), принимаемый за прототип настоящего изобретения, осуществляется по обычной керамической технологии [3] и заключается в следующих операциях:
2
2
3
- навески порошков исходных компонентов (оксидов и карбонатов) в соотношении (мас. %) PbO - 66,14, ZrO - 19,49, TiO - 11,2, SrCO - 2,2 смешивают и измельчают в жидкой среде;
- полученную шихту высушивают при температуре 105°С;
- проводят твердофазный синтез материала при температуре 950°С с последующим измельчением в жидкой среде;
- полноту синтеза контролируют методом рентгенофазового анализа;
- синтезированный пьезокерамический материал формуют и спекают при температуре 1200-1230°С;
- электрофизические параметры пьезоматериала определяют по ОСТ 11 0444-87 [2].
33
Способ-прототип не позволяет изготавливать материал ЦТС-19 с высокими значениями g в сочетании с высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости , что необходимо для получения активной составляющей композиционных материалов со связностью 1-3 и 3-3.
33
33
33
33
-3
-12
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение удельной чувствительности g до значений 40-45⋅10 В⋅м/Н, пьезомодуля d до значений 450-500⋅10 Кл/Н при достаточно высоких значениях относительной диэлектрической проницаемости  что обеспечивает необходимое сочетание значений g и  пьезокерамического материала (табл. 1). Улучшенный ЦТС-19 имеет оптимальное сочетание значений g и  по сравнению с известными пьезокерамическими материалами (табл. 2), которые могут быть использованы в качестве пьезоактивной составляющей в композиционных материалах со связностью 1-3 и 3-3.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
Технический результат достигается тем, что способ получения пьезокерамического материала системы цирконата-титаната свинца состава PbSr(TiZr)O + 1 мас. % NbO заключается в приготовлении исходной шихты с последующим твердофазным синтезом и спеканием по обычной керамической технологии.
0.47
0.53
2
2
3
6
2
3
6
0.47
0.53
2
2
5
3
4+
4+
Согласно изобретению для приготовления исходной шихты предварительно синтезируют оксид титана-циркония TiZrO методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония (H[Zr(NO)], H[Ti(NO)]), взятых в соотношении Ti/Zr=0,47/0,53, с термообработкой при температуре 800-950°С и времени выдержки 2-4 ч, синтезированный ультрадисперсный порошок TiZrO смешивают с мелкодисперсными порошками оксидов и карбонатов PbO, NbO и SrCO.
В частных случаях выполнения:
- твердофазный синтез приготовленной шихты проводят при температуре 900°С в течение 6 часов;
- концентрация азотнокислых растворов титана и циркония составляет 0,5 моль/л;
0.47
0.53
2
2
- удельная поверхность синтезированного ультрадисперсного порошка оксида титаната циркония TiZrO составляет 6000-11000 см/г;
2
5
3
2
- удельная поверхность мелкодисперсных порошков оксидов и карбонатов PbO, NbO и SrCO составляет 2000-3000 см/г.
0.47
0.53
2
Синтез оксида титана-циркония TiZrO методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония позволяет получить однородный по размерам и составу ультрадисперсный порошок с заданным гранулометрическим составом, что невозможно достичь помолом в мельницах.
2
2
3
2
5
0.47
0.53
2
Выполнение твердофазного синтеза из шихты, состоящей из компонентов разной степени дисперсности (мелко- и ультрадисперсных с удельной поверхностью 2000-3000 см/г и 6000-11000 см/г соответственно), как считают авторы, влияет на механизмы переноса вещества в процессе синтеза. Процесс, протекающий в полидисперсной системе, отличается от процесса с участием частиц соизмеримого размера. Локальные механические напряжения на развитых поверхностях раздела ультрадисперсных порошков при взаимодействии с мелкодисперсными порошками при синтезе твердых растворов системы ЦТС приводят к образованию псевдоморфотропных областей, облегчению движения доменных стенок, переориентаций поляризации и изменению связанных с этим электрофизических свойств. Это подтверждается тем, что выполнение синтеза с участием только мелкодисперсных порошков PbO, SrCO, NbO, TiZrO не приводит к сколь-нибудь заметному изменению свойств материала ЦТС-19.
33
33
33
Известны случаи [4], когда синтез пьезокерамических материалов системы ЦТС из шихты, состоящей исключительно из ультрадисперсных порошков исходных компонентов, приводит к симбатному (однонаправленному) изменению d и , а именно к увеличению d на 25-30%, относительной диэлектрической проницаемости  на 45%, при этом более существенный рост  сопровождается снижением значений g, что следует из формулы:
3
2
5
0.47
0.53
2
33
33
33
33
Использование для синтеза материала ЦТС-19 шихты, состоящей из смеси исходных компонентов различной дисперсности, а именно использование мелкодисперсных порошков PbO, SrCO, NbO и ультрадисперсного порошка TiZrO, не следует с очевидностью из известных знаний в области пьезоэлектрического материаловедения, так как приводит к антибатному (разнонаправленному) поведению таких параметров, как относительная диэлектрическая проницаемость и продольный пьезомодуль d, а именно к росту пьезомодуля d и снижению относительной диэлектрической проницаемости , что в соответствии с формулой (1) сопровождается заметным ростом g. Сочетание более высоких значений относительной диэлектрической проницаемости  и удельной чувствительности g, чем у всех известных пьезоматериалов системы ЦТС, делает данный материал оптимальным и конкурентоспособным для использования его в качестве пьезоактивной составляющей в композиционных материалах со связностью 1-3 и 3-3.
Заявляемый способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца поясняется чертежами.
На фиг. 1 приведена фотография образца шихты, используемой для получения пьезокерамического материала ЦТС-19 способом-прототипом. Увеличение 5500.
На фиг. 2 приведена фотография образца шихты, используемой для получения пьезокерамического материала ЦТС-19 заявляемым способом. Увеличение 600.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
В таблице приведены электрофизические параметры пьезоэлектрической керамики состава PbSr(TiZr)O + 1 мас. % NbO, изготовленной по заявляемому способу.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
3
2
5
2
3
6
2
3
6
2
2
2
2
Исходные реагенты для синтеза материала ЦТС-19 PbO, SrCO - «ч.д.а.», NbO - «марки А» и азотнокислые растворы титана (IV) и циркония (IV) (H[Zr(NO)], H[Ti(NO)]), которые использовались для получения смеси гидроксидов титана и циркония TiO⋅xHO и ZrO⋅xHO путем их соосаждения щелочными реагентами из азотнокислых растворов.
Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
0,47
0,53
2
2
Пример 1. Изготовление пьезокерамического материала ЦТС-19 состава PbSr(TiZr)O + 1 мас. %NbO с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида TiZrО с удельной поверхностью 6000-7000 см/г
0,47
0,53
2
2
3
6
2
3
6
2
2
2
2
суш
0.47
0.53
2
4+
4+
Для получения оксида TiZrO использовали азотнокислые растворы титана и циркония (H[Zr(NO)], H[Ti(NO)]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti и Zr должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO⋅xHO) и циркония (ZrO⋅xHO) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Т=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=950°С, время выдержки при этой температуре составляло 4 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида TiZrO осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.
0.47
0.53
2
2
5
3
Шихта для синтеза материала готовилась путем смешения предварительно синтезированного TiZrO в смесителе типа "пьяная бочка" с мелкодисперсными порошками PbO, NbO и SrCO, взятыми в соотношении:
PbO - 66,14;
0,47
0,53
2
TiZrO - 30,69;
3
SrCO - 2,2;
2
5
NbO - 0,96.
Синтез выполняли в одну стадию при температуре 900°С и времени выдержки при этой температуре 6 часов. Синтезированный материал измельчали в высокоэнергетической мельнице планетарного типа в течение 2-х часов в водно-спиртовой смеси. Полноту синтеза контролировали методом РФА. По данным РФА синтезированный порошок - однофазный перовскит.
сп
вжиг
Из синтезированного порошка формовали и спекали керамические изделия в виде дисков ∅10×(1-1,5) мм, на которых измеряли электрофизические параметры. Спекание осуществлялось при Т=1200-1230°С, при длительности изотермической выдержки 2 часа. Электроды наносили методом вжигания серебросодержащей пасты при температуре Т=800°С в течение 0,3-0,6 ч. Поляризацию осуществляли на воздухе при температуре 300°С и напряженности поля 1,5-2 кВ/мм.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
0,47
0,53
2
2
Пример 2. Изготовление пьезокерамического материала PbSr(TiZr)O + 1 мас. %NbO с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида TiZrO с удельной поверхностью 7000-8000 см/г
0,47
0,53
2
2
3
6
2
3
6
2
2
2
2
суш
0.47
0.53
2
4+
4+
Для получения оксида TiZrO использовали азотнокислые растворы титана и циркония (H[Zr(NO)], H[Ti(NO)]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti и Zr должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO⋅xHO) и циркония (ZrO⋅xHO) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Т=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=850°С, время выдержки при этой температуре составляло 4 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида TiZrO осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.
Целевой материал ЦТС-19 получали аналогично примеру 1.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
0,47
0,53
2
2
Пример 3. Изготовление пьезокерамического материала PbSr(TiZr)O + 1 мас. %NbO с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида TiZrO с удельной поверхностью 9000-10000 см/г
0,47
0,53
2
2
3
6
2
3
6
2
2
2
2
суш
0.47
0.53
2
4+
4+
Для получения оксида TiZrO использовали азотнокислые растворы титана и циркония (Н[Zr(NO)], Н[Ti(NO)]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti и Zr должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO⋅xHO) и циркония (ZrO⋅xHO) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Т=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=850°С, время выдержки при этой температуре составляло 3 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида TiZrO осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.
Целевой материал ЦТС-19 получали аналогично примеру 1.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
0,47
0,53
2
2
Пример 4. Изготовление пьезокерамического материала PbSr(TiZr)O + 1 мас. %NbO с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида TiZrO с удельной поверхностью 10000-11000 см/г
0,47
0,53
2
2
3
6
2
3
6
2
2
2
2
суш
0.47
0.53
2
4+
4+
Для получения оксида TiZrO использовали азотнокислые растворы титана и циркония (H[Zr(NO)], H[Ti(NO)]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti и Zr должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO⋅xHO) и циркония (ZrO⋅xHO) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Т=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=800°С, время выдержки при этой температуре составляло 2 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида TiZrO осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.
Целевой материал ЦТС-19 получали аналогично примеру 1.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
В таблице приведены сравнительные электрофизические параметры пьезоэлектрической керамики состава PbSr(TiZr)O + 1 мас. % NbO, изготовленной по заявляемому способу и способу-прототипу.
33
33
-3
-12
Как следует из таблицы 1, примеры 3 и 4 соответствуют максимальным значениям удельной чувствительности g=48⋅10 В⋅м/Н при достаточно высоких значениях относительной диэлектрической проницаемости =1120-1140 и пьезоэлектрического модуля d=483-485⋅10 Кл/Н. Такое соотношение параметров позволяет использовать пьезоэлектрический материал заявляемым способом, позволяет повысить соотношение сигнал-шум гидроакустических преобразователей, основой которых являются композиционные материалы связностью 1-3 и 3-3.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
На фиг. 1 представлена фотография поверхности шихты состава PbSr(TiZr)O + 1 мас. %NbO, используемой в способе-прототипе, из которой видно, что частицы мелкодисперсного порошка шихты близки по диаметру.
0,95
0.05
0,47
0,53
3
2
5
На фиг. 2 представлена фотография поверхности шихты состава PbSr(TiZr)O + 1 мас. %NbO, используемой в заявляемом способе, из которой следует, что полученный порошок исходной шихты содержит частицы двух типов, которые отличаются по диаметру.
33
33
Приготовление разнородной шихты (фиг. 2) позволяет получить пьезоэлектрический материал ЦТС-19 с высокими значениями удельной чувствительности g при сохранении достаточно высоких значений относительной диэлектрической проницаемости  и пьезоэлектрического модуля d.
33
Пьезоэлектрический керамический материал ЦТС-19 с улучшенными значениями удельной чувствительности g использован для изготовления пьезоэлементов, функционирующих как в режиме излучения, так и в режиме приема и характеризующихся индивидуальным сочетанием электрофизических параметров, оптимальных для конкретного типа пьезоэлемента, работающего в режиме приема или в режиме излучения.
Источники информации
1. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд. РГУ. 1983. 160 с. С. 12-36.
2. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Группа Э10. Введены 01.01.88. - М. 1987. - 141 С. Табл. 15 на стр. 116-117 с примечаниями на стр. 127.
3. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. Пер. с яп. М., 1975. С. 29-54.
4. Приседский В.В., Погибко В.М. Микроструктура и свойства пьезокерамики ЦТС, консолидированной из нанопорошка. Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. №3. С. 301-312.