АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ
ANTIOXIDANT COMPOSITION FOR STABILISING ORGANIC MATERIALS (VERSIONS) AND METHOD OF USING SAID COMPOSITION

Изобретение относится к антиокислительным присадкам для стабилизации и улучшения физико-химических свойств различных масел, смазочных составов, топлив, каучуков и других органических материалов и может быть использовано в топливно-энергетической, нефтеперерабатывающей, химической, пищевой промышленности, в различных отраслях машиностроения и при эксплуатации двигателей.
Процессы окисления органических материалов приводят к снижению их качества и потере необходимых при использовании свойств - прогорканию жиров, расслоению и выпадению осадков в смазочных маслах и топливах, окислительному старению и разрушению полимеров.
Окислительная деструкция протекает под действием кислорода воздуха. Процесс развивается по свободнорадикальному механизму, который можно представить следующими реакциями:
RH+O<sub>2</sub>→R*+НO<sub>2</sub>*
образование свободных радикалов (реакция зарождения цепи)
R*+О<sub>2</sub>→RO2*
продолжение цепи и образование промежуточного
RO<sub>2</sub>*+RH→ROOH+R*
продукта - гидропероксида (ROOH)
ROOH→RO*+ОН*
реакция вырожденного разветвления цепи
RO*, ОН*+RH, O<sub>2</sub>→RO<sub>2</sub>*
RO<sub>2</sub>*+RO<sub>2</sub>*→продукты
обрыв цепи
RO<sub>2</sub>*+InhA→продукты
обрыв цепи
ROOH+InhB→продукты
нерадикальное (гетеролитическое) разложение гидропероксида
2
Как видно из этой схемы, стадия вырожденного разветвления цепи представляет собой реакцию образования свободных радикалов за счет распада гидропероксидов (промежуточных продуктов окисления). Гидропероксиды, таким образом, являются одними из первичных и ключевых соединений для последующих деструктивных реакций окисления. Именно гидропероксиды, относительно легко распадающиеся на свободные радикалы, обусловливают автоускоренный характер окислительной деструкции органического материала, когда после более или менее длительного периода индукции, в течение которого происходит накопление гидропероксидов, следуют нарастание скорости деструкции и потеря качества материала. Для того чтобы замедлить и даже полностью остановить процесс окислительной деструкции, необходимо уменьшить содержание свободных оксидных (RO*) и пероксидных радикалов (RO*), ведущих цепи окисления, и разрушить гидропероксиды без образования радикалов.
Обычно используемые в качестве ингибиторов от окислительной деструкции вещества (InhA) - пространственно-затрудненные фенолы, замещенные ароматические амины и др. - активно реагируют лишь со свободными радикалами и не способны разрушать гидропероксиды без образования радикалов (не вызывают гетеролитического разложения гидропероксидов), что снижает их эффективность. Более того, для фенольных соединений и ароматических аминов известны реакции взаимодействия с гидропероксидами, протекающие с образованием радикалов (Denisov Е.Т. & Denisova T.I. «Handbook of Antioxidants», 2000, CRC-Press, pp.114-120), которые снижают эффективность ингибирующего действия этих соединений, особенно при повышении концентраций и температуры.
Известно, что гидропероксиды без образования радикалов (гетеролитическое разложение) могут распадаться под действием элементоорганических присадок, содержащих сульфидную серу, комплексы металлов, фосфор, а также под действием галогенид-ионов, например, иодид-иона (RU 2109799, С10М 129/40, 27.04.1998; RU 2109798, C10M 129/40, 27.04.1998):
-
-
-
2
ROOH+2I (InhB)→RO+OH+I.
Но существование галогенид-ионов требует полярной среды и приводит к увеличению коррозионной активности содержащих их органических материалов.
Ингибиторы окисления являются обязательным компонентом практически всех современных многофункциональных присадок к смазочным материалам, маслам, топливам, смазочно-охлаждающим жидкостям и т.п. Наиболее часто в таких присадках для обеспечения антиокислительных свойств используют пространственно-затрудненные фенолы, замещенные ароматические амины или их смеси (RU 2303625, C10M 161/00, 143/08, 137/04, 107/10, 105/36, 133/12, 129/10, 27.07.2007; RU 2284346, C10M 169/04, 143/08, 107/10, 129/10, 133/12, 137/04, 27.09.2006; RU 2283341, C10M 169/04, 105/36, 107/10, 133/12, 129/10, 133/38, 137/04, 10.09.2006). Количество указанных антиоксидантов в органическом материале в зависимости от его назначения колеблется от 0,1 до 2 мас.%. Известны также антиокислительные композиции для таких присадок, например, US 4151100, НКИ 508/362, МКИ C07F 15/06, С08К 5/00, C10M 159/00, 159/18, 24.04.1979; RU 2277579, C10M 141/06, 133/12, 133/16, 133/38, 129/04, 129/26, 125/00, 10.06.2006.
6
6
Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются антиокислительная композиция для стабилизации органических материалов (бензина), представляющая собой синергетическую смесь антиоксидантов: замещенного алифатического нитроксида с пространственно-затрудненным фенолом, или с замещенным ароматическим амином, или со смесью указанных фенола и амина при массовом соотношении нитроксид : фенол (или амин, или указанная смесь) от 1:10 до 10:1, и способ ее применения, заключающийся в добавлении эффективного стабилизирующего количества данной синергетической смеси антиоксидантов, при этом эффективное стабилизирующее количество замещенного алифатического нитроксида должно составлять от 0,05 до 10000 частей на миллион частей стабилизируемого материала (RU 2174998, C10L 1/22, 20.10.2001 - прототип).
Приведенные в патенте результаты испытаний антиокислительной композиции-прототипа стандартным американским методом D873 (Метод потенциальных остатков) показывают, что сочетание замещенных алифатических нитроксидов с пространственно-затрудненным фенолом или с замещенным ароматическим амином приводит к синергетическому эффекту.
Недостатком антиокислительной композиции-прототипа и способа ее применения является недоступность и дороговизна используемых в ней замещенных алифатических нитроксидов - они не выпускаются промышленностью, а также высокая токсичность нитроксидов, что делает их нежелательным компонентом в антиокислительных композициях широкого назначения. Недостатком является также то, что композиция-прототип содержит антиоксиданты только одного типа - InhA, то есть способные взаимодействовать только со свободными радикалами и не вызывающие гетеролитического разложения гидропероксидов, что уменьшает эффективность композиции, особенно для материалов, изначально содержащих примеси гидропероксидов.
Задачей изобретения является создание высокоэффективной антиокислительной композиции широкого назначения, пригодной для стабилизации любых органических материалов, на основе легко доступных малотоксичных соединений, выпускаемых в промышленном масштабе, способной проявлять свойства ингибиторов обоих типов - как реагировать со свободными радикалами (InhA), так и разрушать гидропероксиды без образования радикалов (InhB).
Задачей изобретения является также разработка способа применения предлагаемой композиции, который обеспечит максимальную эффективность стабилизации различных органических материалов от окислительной деструкции.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемыми:
3
6
16
2
6
16
3
6
16
- антиокислительной композицией для стабилизации непищевых органических материалов, представляющей собой синергетическую смесь антиоксидантов, включающую фенольное соединение, которая содержит анионное поверхностно-активное соединение (ПАВ) формулы R-OSOM, где R - алкил С-С, М - Na или К, или формулы (RO)P(OH)O, где R - алкил С-С, или формулы (RО)РО, где R - алкил C-C, а в качестве фенольного соединения неэкранированный фенол (Ф), выбранный из группы: незамещенный фенол, 6-гидроксидигидрохинолин, 8-гидрокситетрагидрохинолин, при массовом соотношении Ф :
ПАВ не меньшем, чем а/2, где а - коэффициент, характеризующий относительную ингибирующую способность неэкранированного фенола Ф, рассчитываемый по формуле:
0
i
a=k/k где
0
4
-1
k - идеализированная усредненная константа скорости реакции фенольных антиоксидантов с пероксидными радикалами, равная 10(М·сек);
i
-1
k - константа скорости реакции неэкранированного фенола Ф с пероксидными радикалами в (М·сек);
3
6
16
2
6
16
3
- антиокислительной композицией для стабилизации непищевых органических материалов, имеющих в своем составе алкилароматический углеводород (Аr), представляющей собой синергетическую смесь антиоксидантов, включающую фенольное соединение, которая содержит анионное поверхностно-активное соединение (ПАВ) формулы R-OSOM, где R - алкил С-С, М - Na или К, или формулы (RO)P(OH)O, где R - алкил C-C, или формулы (RО)РО, где R - алкил
6
16
-b
C-C, и фенольное соединение (Ф) при массовом соотношении Ф:ПАВ, не меньшем чем 100ае/Аr, где
0
i
0
i
4
-1
-1
а - коэффициент, характеризующий относительную ингибирующую способность фенольного соединения Ф, рассчитываемый по формуле: a=k/k где k - идеализированная усредненная константа скорости реакции фенольных антиоксидантов с пероксидными радикалами, равная 10(М·сек), k - константа скорости реакции фенольного соединения Ф с пероксидными радикалами в (М·сек);
е - основание натурального логарифма;
b - эмпирический коэффициент, характеризующий реакционную способность алкилароматического углеводорода (Аr) к окислению до фенола в присутствии ПАВ, равный 2 для алкилароматических углеводородов с метильными группами, равный 4 для алкилароматических углеводородов с первичными алкильными группами и равный 10 для алкилароматических углеводородов с вторичными алкильными группами;
Аr - количество алкилароматического углеводорода в стабилизируемом органическом материале в мас.%;
3
6
16
2
6
16
3
6
16
- антиокислительной композицией для стабилизации непищевых органических материалов, характеризующейся тем, что она содержит анионное поверхностно-активное соединение (ПАВ) формулы R-OSOM, где R - алкил C-C, М - Na или К, или формулы (RO)P(OH)O, где R - алкил C-C, или формулы (RО)РО, где R - алкил C-C, и алкилароматический углеводород (Аr) при массовом соотношении Аr : ПАВ, не меньшем чем 100/b, где b - эмпирический коэффициент, характеризующий реакционную способность алкилароматического углеводорода (Аr) к окислению до фенола в присутствии ПАВ, равный 2 для алкилароматических углеводородов с метильными группами, равный 4 для алкилароматических углеводородов с первичными алкильными группами и равный 10 для алкилароматических углеводородов с вторичными алкильными группами;
3
6
16
2
6
16
3
6
16
- способом стабилизации непищевых органических материалов путем добавления эффективного стабилизирующего количества антиокислительной композиции, в котором предлагаемую антиокислительную композицию добавляют в таком количестве, чтобы содержание анионного поверхностно-активного соединения формулы R-OSOM, где R - алкил C-C, М - Na или К, или формулы (RO)P(OH)O, где R - алкил С-С, или формулы (RО)РО, где R - алкил С-С, в стабилизируемом материале было близким к критической концентрации мицеллообразования, а именно 0,05-0,6 мас.%.
1-й и 2-й варианты заявляемой антиокислительной композиции содержат антиоксиданты разных типов: вещество, реагирующее с радикалами (InhA) - фенольное соединение, и вещество, разрушающее гидропероксиды без образования радикалов (InhB) - ПАВ. 3-й вариант композиции не содержит InhA, но в присутствии ПАВ InhA - фенол - образуется из алкилароматического углеводорода.
До настоящего времени использование ПАВ в качестве антиоксидантов не было известно. В составах многофункциональных присадок и спецжидкостей они применяются по своему обычному назначению: как диспергаторы (RU 2161179, С10М 133/56, С10М 149/06, 27.12.2000), как эмульгаторы (Патент Японии 09-013058, C10L 1/32, опубл. 14.01.1997), для снижения пенообразования и улучшения смазывающих свойств (RU 2303628, С10М 173/00, 129/08, 129/50, 133/08, 159/04, 145/28, 137/04, 27.07.2007), для повышения износостойкости (RU 2302451, С10М 141/08, 135/08, 125/26, 10.07.2007; RU 2303625, С10М 161/00, 143/08, 137/04, 107/10, 105/36, 133/12, 129/10, 27.07.2007; RU 2283341, С10М 169/04, 105/36, 107/10, 133/12, 129/10, 133/38, 137/04, 10.09.2006), для улучшения специальных свойств в спецжидкостях, например для улучшения электрических показателей и смазочных свойств в электроизоляционном масле (RU 2284346, С10М 169/04, 143/08, 107/10, 129/10, 133/12, 137/04, 27.09.2006).
Предлагаемая антиокислительная композиция была разработана на основе детальных исследований механизма каталитического влияния ПАВ на различные процессы окисления, проводимых авторами заявляемого изобретения с начала 90-х годов (см., например,: Сирота Т.В., Касаикина О.Т. Влияние ПАВ на окисление парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1994, Т.34, №5, с.467; Сирота Т.В., Евтеева Н.М., Касаикина О.Т. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1996, Т.36, №2, с.169; Карташева З.С., Максимова Т.В. и др. Влияние ПАВ на окисление этилбензола // Нефтехимия. 1997, Т.37, №2, с.153;. 1997, Т.37, №3, с.249; Максимова Т.В., Касаикина О.Т. и др. Влияние ПАВ на окисление этилбензола // Нефтехимия. 2001, Т.41, №5, с.389). Полученные результаты позволили установить, что под воздействием ПАВ происходит каталитическое гетеролитическое разложение гидропероксидов (промежуточных продуктов окислительных процессов). Данное свойство ПАВ обусловлено их способностью образовывать с промежуточными продуктами окисления совместные микроагрегаты (обращенные мицеллы), в которых концентрируются полярные компоненты реакционной смеси, в частности гидропероксиды, - в таких микроагрегатах-микрореакторах и протекает гетеролитический распад гидропероксидов.
Этим роль ПАВ в предлагаемой антиокислительной композиции не исчерпывается. Проведенные при разработке заявляемой композиции испытания показали, что сочетание фенольного соединения и анионного ПАВ приводит к заметному синергетическому эффекту (см., например, результаты, приведенные в примерах 1-3) - небольшие добавки додецилсульфата натрия (ДДС) резко усиливают ингибирующее действие фенольного антиоксиданта, что позволяет снизить дозировки фенольного соединения, причем можно использовать незамещенный фенол, который в отсутствие ПАВ практически не тормозит процесс окисления, то есть не является ингибитором. Важно отметить, что при испытании смесей анионных ПАВ с замещенными ароматическими аминами (активными InhA) явления синергизма не наблюдалось (см. пример 3).
Кроме того, при наличии в стабилизируемом органическом материале алкилароматического углеводорода гидропероксиды, возникающие в процессе окисления из алкилароматики, в присутствии анионных ПАВ гетеролитически разлагаются с образованием фенола (оксибензола) (Карташева З.С., Максимова Т.В. и др. Влияние ПАВ на окисление этилбензола // Нефтехимия. 1997, Т.37, №2, с.153; 1997, Т.37, №3, с.249; Максимова Т.В., Касаикина О.Т. и др. Влияние ПАВ на окисление этилбензола // Нефтехимия. 2001, Т.41, №5, с.389). При повышенных температурах, характерных для эксплуатации масел и смазочных материалов, процесс образования фенола из алкилароматических углеводородов, как правило, содержащихся во многих видах топлив и масел (в количестве от 5 до 30%), в присутствии ПАВ существенно ускоряется. Таким образом, при достаточно высоком содержании алкилароматических углеводородов в стабилизируемом материале количество фенольного компонента будет постоянно восполняться, что позволит либо уменьшить исходную дозировку фенольного соединения в антиокислительной композиции (практически до нуля), либо исключить фенольное соединение полностью. Здесь следует отметить, что фенольное соединение, как и любой другой InhA, необратимо расходуется в реакциях со свободными радикалами, тогда как ПАВ в реакциях гетеролитического разложения гидропероксидов выступает как катализатор и не расходуется.
Оптимальные соотношения фенольного соединения и ПАВ или алкилароматического углеводорода и ПАВ в предлагаемой антиокислительной композиции были установлены экспериментально на основании результатов проведенных испытаний (часть которых представлена в примерах 1-7). Существенно важным результатом является установление зависимости количества фенольного соединения или алкилароматического углеводорода в предлагаемой композиции от их реакционной способности.
Соотношение фенольного соединения и ПАВ в первом варианте изобретения - при отсутствии в стабилизируемом материале алкилароматических углеводородов - определяется только ингибирующей способностью выбранного фенольного соединения, то есть коэффициентом а.
Для второго варианта изобретения (при стабилизации органических материалов, содержащих алкилароматический углеводород) соотношение Ф: ПАВ определяется как ингибирующей способностью выбранного фенольного соединения (учитывается коэффициентом а), так и реакционной способностью алкилароматического углеводорода к окислению до фенола в присутствии ПАВ (учитывается коэффициентом b).
В третьем варианте изобретения - при отсутствии фенольного соединения в предлагаемой антиокислительной композиции - соотношение Аr:ПАВ определяется только реакционной способностью алкилароматического углеводорода к окислению до фенола в присутствии ПАВ (учитывается коэффициентом b). Здесь необходимо отметить, что эффективность ингибирования окислительной деструкции данным вариантом предлагаемой антиокислительной композиции возрастает с увеличением температуры, так как при этом растет скорость образования фенола из алкилароматического углеводорода, а по мере образования фенола возникает автосинергетический эффект благодаря сочетанию двух антиоксидантов: ПАВ и фенола.
Содержание предлагаемой антиокислительной композиции в стабилизируемом органическом материале зависит от природы материала и температурного режима его эксплуатации и/или хранения и может колебаться в достаточно широких пределах: от 0,1 до 10 мас.%, при этом содержание анионного ПАВ в стабилизируемом материале должно быть близким к критической концентрации мицеллообразования, а именно 0,05-0,6 мас.%.
0
i
0
i
i
i
4
-1
-1
Коэффициент а рассчитывается по формуле: а=k/k, где k - идеализированная усредненная константа скорости реакции фенольных антиоксидантов с пероксидными радикалами, равная 10(М·сек), k - константа скорости реакции выбранного фенольного соединения с пероксидными радикалами в (М·сек). Значения k для большого количества фенольных соединений имеются в справочнике Денисова: Denisov Е.Т. & Denisova T.I. «Handbook of Antioxidants», 2000, CRC - Press, pp.103-106. В таблице приведены значения коэффициента а для фенольных соединений, использованных в качестве иллюстрации в предлагаемой композиции (для фенола и ионола k взят из указанного справочника Денисова, для фенольных производных хинолина из статьи: В.Г.Кондратович, Т.В.Лобанова, И.Ф.Русина, Ю.А.Иванов, Е.Н.Ходот, О.Т.Касаикина Влияние гидроксильных и алкоксильных заместителей в ароматическом кольце 2,2,4-триметилзамещенных хинолинов на их ингибирующую активность // Нефтехимия, 2004, Т.44, №3, с.226).
Таблица
Значения коэффициента а, характеризующего эмпирическую ингибирующую способность фенольных соединений
Фенольное соединение
k<sub>i</sub>, константа скорости реакции фенольного соединения с пероксидными радикалами (М·сек)<sup>-1</sup>
Коэффициент аа=k<sub>0</sub>/k<sub>i</sub> при k<sub>0</sub>=10<sup>4 </sup>(М·сек)<sup>-1</sup>
Фенол (C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>OH)
3,7·10<sup>3</sup>
2,7
Ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол)
3,7·10<sup>4</sup>
0,27
6-Оксидигидрохинолин
2,0·10<sup>6</sup>
0,005
8-Окситетрагидрохинолин
2,6·10<sup>6</sup>
0,004
Способность алкилароматического углеводорода к окислению до фенола в присутствии анионных ПАВ и соответственно количество фенола в продуктах окисления разных алкилароматических углеводородов заметно различается, что сказывается на эффективности стабилизации: например, 10% этилбензола или 10% кумола, добавленные к н-декану при одинаковых добавках ДДС, замедляют окисление углеводородной смеси соответственно в 10 и 26 раз (см. пример 4). Эти различия в реакционной способности учитываются эмпирическим коэффициентом b, который равен 2 для алкилароматических углеводородов с метильными группами (например, толуол), равен 4 для алкилароматических углеводородов с первичными алкильными группами (например, этилбензол) и равен 10 для алкилароматических углеводородов с вторичными алкильными группами (например, кумол - изопропилбензол). Эти значения коэффициента b получены нами при исследованиях процессов окисления алкилароматических углеводородов в присутствии ПАВ. Алкилароматические углеводороды с третичными алкильными группами (например, трет-бутилбензол) при окислении в присутствии ПАВ фенола не образуют.
Для оценки эффективности ингибирования окислительной деструкции нами использовался наиболее распространенный и общепринятый Метод индукционного периода. За величину периода индукции принимали время достижения фиксированной концентрации гидропероксидов - основных продуктов окисления для конкретной системы. Окисление осуществляли в токе барботируемого воздуха, из реактора отбирали пробы и определяли содержание гидропероксидов иодометрическим методом.
Приводим примеры оценки эффективности предлагаемой антиокислительной композиции при стабилизации различных органических материалов.
В примерах 1-3 испытывался 1-й вариант предлагаемой композиции. Из примеров видно, что оптимальная эффективность стабилизации наблюдается при Ф:ПАВ=а/2, а при Ф:ПАВ>а/2 синергетический эффект, достигаемый при Ф:ПАВ=а/2, не усиливается.
-b
В примере 4 приведены результаты испытаний 2-го варианта предлагаемой композиции, в котором массовое соотношение Ф: ПАВ должно быть не меньше чем 100ае/Аr, где Аr - количество алкилароматического углеводорода в стабилизируемом органическом материале в мас.%. Из примера видно, что необходимое для эффективной стабилизации количество в композиции фенольного соединения тем меньше, чем реакционноспособнее присутствующий в стабилизируемом материале алкилароматический углеводород, то есть чем выше значение коэффициента b. При содержании в н-декане 10 мас.% кумола (b=10) количество в композиции фенола - наименее активного из фенольных ингибиторов - уменьшается практически до нуля (до 0,0001 мас.%), требуемое количество других фенольных соединений будет еще меньше.
В примерах 6 и 7 испытывался частный случай 3-го варианта предлагаемой композиции, а именно исследовалось окисление алкилароматических углеводородов (кумола и этилбензола) в присутствии ПАВ. Из примеров видно, что ПАВ являются высокоэффективными стабилизаторами окисления алкилароматических углеводородов (превосходят ионол).
Таким образом, создана высокоэффективная антиокислительная композиция широкого назначения и предложен способ ее применения, обеспечивающий максимальную эффективность стабилизации различных органических материалов. Важным преимуществом заявленной композиции является наличие в ее составе ингибиторов обоих известных типов: InhA, реагирующих со свободными радикалами, и InhB, гетеролитически разрушающих гидропероксиды. Предложенная композиция состоит из легко доступных малотоксичных соединений, выпускаемых в промышленном масштабе.