Диспергент для ликвидации разливов нефти
DISPERSANT FOR ELIMINATING PETROLEUM SPILLS

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно очистки поверхности морских акваторий от нефтяных разливов методом химического диспергирования в климатических условиях различных регионов. Разливы нефти и нефтепродуктов обычно происходят в результате деятельности в области геологического изучения, разведки и добычи углеводородного сырья, а также переработки (производство), транспортировки, хранения, реализации углеводородного сырья и произведенной из него продукции и характеризуются образованием разливов на воде, которые могут распространяться и достигать прибрежных зон. Экологический и социально-экономический ущерб, причиненный этими авариями, может сохраняться в течение длительного времени.
К химическому методу ликвидации разливов нефти (ЛРН) относят применение диспергентов. Действие диспергента заключается в разделении нефти на мельчайшие капли, которые быстро рассеиваются в толще воды с последующей естественной биодеградацией. Использование данных средств признано в мировой практике экологически приемлемым и весьма эффективным способом ЛРН.
Для оценки предшествующего уровня техники рассмотрены российские патенты, описывающие составы диспергентов или композиции на их основе для ЛРН на водных поверхностях. Наиболее близкое отношение к заявленному изобретению имеют отечественные (SU 1325816, RU 2744568) и зарубежные (US 4597893, ЕР 0254704) патенты.
Среди композиций для ЛРН, разработанных на территории Российской Федерации или Советского союза известен состав (патент SU 1325816, 1980 г «Диспергент для очистки поверхности воды от пленочных нефтяных и масляных загрязнений «Очиститель моря ОМ-84»), содержащий поверхностно-активные вещества (ПАВ) и жидкие парафины, а именно, масс. %: маслорастворимые оксиэтилированные алкилфенолы - 30-50, алкилфосфаты высших жирных спиртов - 5-15, диэтаноламиды жирных кислот - 1,0-10,0 и жидкие парафины - до 100.
Алкилфенолы в композиции играют роль базового ПАВ, обеспечивающего высокое эмульгирующее действие состава. Для достижения требуемой стабильности нефтяных эмульсий в рецептуру включены алкилфосфаты и диэтаноламиды жирных кислот в заданном соотношении. Наличие нефтяных парафинов способствует совмещению всех компонентов.
Целью указанного изобретения являлось получение состава диспергента с высоким диспергирующим действием и низкой токсичностью, диспергирующую способность которого оценивали на примере диспергирования флотского мазута марки Ф-50 в искусственной морской воде в условиях высокой энергии перешивания (скорость 1800 об/мин в течение 1 мин) и при соотношении диспергент-мазут 1:20 по объему. Максимальное значение эффективности наилучших вариантов заявленного состава диспергента составляло величину порядка 80% через 5 минут отстаивания системы «диспергент-мазут-вода».
Недостатком указанного состава диспергента является использование менее биоразлагаемых ПАВ, чем в заявляемом изобретении. Кроме того, оценка применимости диспергента затруднена в связи с отсутствием в описании рекомендуемого температурного диапазона его применения, информации о влиянии солености воды на его эффективность, а также в связи с тем, что диспергирующая способность указанного состава диспергента определялась только на одном нефтяном образце.
В изобретении US 4597893, 1986-07-01, США «Диспергирующая композиция» заявлен состав, который подходит для рассеивания сырой нефти или нефтепродуктов с водной поверхности. Диспергент представляет собой комбинацию неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ в многокомпонентном растворителе, имеющую состав (масс. %):
1) неионогенные ПАВ, выбранные из группы сложных эфиров полиалкоксилированного сорбитола или сорбитана и жирной кислоты, имеющей от 12 до 20 атомов углерода (предпочтительны вещества со степенью этоксилирования от 5 до 55 из группы, включающей гексаолеат полиоксиэтиленсорбита, моноолеат полиоксиэтиленсорбита и триолеат полиоксиэтиленсорбита) - 8-58;
2) анионные ПАВ, выбранные из группы сульфонатов кальция, магния, триэтаноламина и изопропиламина (предпочтительны додецилбензилсульфонаты кальция и изопропиламина или сульфонаты кальция, магния, триэтаноламина, изопропиламина) - 7-30;
3) растворитель, содержащий спирты, гликоль, эфиры гликоля, каждый из которых имеет число атомов углерода от 5 до 10 или от 7 до 10 (гликолевый эфир предпочтительно выбран из группы: монобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля) - 30-85;
4) вода - 0-15.
Соотношение неионогенных к анионным ПАВ должно находиться в диапазоне от 5:1 до 1:2 (предпочтительно от 2: 1 до 2:3).
Авторы патента заявляют, что диспергент может быть использован в относительно широком диапазоне температур морских вод. Данный факт подтвержден экспериментальным определением эффективности препарата с использованием высокоэнергетических лабораторных тестов - Labofina/WSL-тест (Warren Spring Laboratory) и MNS-тест (Mackay-Nadeau-Steelman) - в различных условиях: нефти Lago Medio и Kuwait Oil, отношение диспергент-нефть (ОДН) 1:100-1:25, температура воды 0,10 и 20°С, соленость воды 6 и  Полученные численные значения эффективности диспергента в этих условиях превышают 50%.
К недостаткам изобретения можно отнести использование в составе диспергента веществ с низкой биоразлагаемостью (анионные ПАВ из группы алкилбензосульфонатов), что не соответствует современным экологическим требованиям.
В патенте ЕР 0254704, 1990-01-03 г, Франция «Состав композиции для обработки нефтяных пленок на поверхности воды» заявлена композиция, состоящая из ПАВ (предпочтительно в количестве не менее 50 масс. %), воды и углеводородного растворителя. Комплекс ПАВ включает (масс. %) эмульгаторы (55-65) и диоктилсульфосукцинат натрия в качестве смачивающего вещества (35-45). При этом эмульгаторы представляют собой смесь А и В в соотношении по массе от 0,5:1 до 4:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,5:1. Смесь А состоит из сорбитан моноолеата и его этоксилированного производного в таком соотношении, чтобы гидрофильно-липофоильный баланс (ГЛБ) их смеси был в диапазоне от 8,75 до 9,5 (предпочтительно от 9 до 9,25). Смесь В состоит из триолеата сорбитана и этоксилированного производного моноолеата сорбитана в таком соотношении, чтобы ГЛБ их смеси был в диапазоне от 8 до 10 (предпочтительно от 8,5 до 9,5). При этом рецептура по изобретению содержит предпочтительно (масс. %): эмульгаторы (30-35), смачиватель (20-25), растворитель (до 100), включающий воду (40-50) и деароматизированный керосин (50-60).
Диспергент состоит из низкотоксичных и легкодоступных компонентов. Данные по эффективности составов определены методами с отличающимися энергиями перемешивания. В качестве низкоэнергетического метода (имитация слабого волнения) выбран IFP-тест (франц. Institut Francais du ), а в качестве высокоэнергетического (имитация сильного волнения) - Labofina/WSL-тест. В предпочтительном варианте композиции в примерах приведен состав, обладающий эффективностью 85-87% (кубовый остаток легкой арабской нефти, ОДН 1:25, морская вода) как для низко-, так и для высокоэнергетических тестов.
Несмотря на подробное изложение рецептур, в изобретении отсутствует информация о влиянии температуры, солености и физико-химических свойств нефти на эффективность заявленных составов диспергента. Отсутствие указанной информации создает сложности при исследовании возможности применения указанных составов в различных климатических зонах.
3
5
Техническое решение по патенту RU 2744568,2021-03-11, Россия «Диспергент для ликвидации разливов нефти» выбрано как наиболее близкое по сущности к заявляемому. Изобретение описывает диспергент для ЛРН следующего состава (масс. %): моноолеат полиоксиэтиленсорбитана (20-30), диоктилсульфосукцинат натрия (10-30), моноолеат сорбитана (10-20), растворитель - остальное. При этом растворитель представляет собой водный раствор гликолей фракции С-С, а именно: пропиленгликоль, бутиленгликоль, пентиленгликоль. Заявленная массовая доля гликоля в растворителе лежит в диапазоне от 40 до 60 масс. %.
Заявленный технический результат указанного изобретения - диспергент, обладающий превосходящими прототип свойствами в отношении температуры замерзания, эффективности диспергирования нефтей различной плотности и вязкости при 0 и 20°С, характеризующийся при этом более низкой токсичностью и лучшей биоразлагаемостью.
В качестве недостатка заявленного состава можно выделить относительно низкую эффективность в условиях высокоэнергетического перемешивания (порядка 60%), при достаточно высоком ОДН, равном 1:20. В примерах к изобретению представлена детальная информация о влиянии солености воды на эффективность составов только при 0°С, для более высоких температур такой информации не приводится.
Применение диспергентов зависит от множества факторов, ключевыми из которых являются: климатические условия, физико-химические свойства разлитой нефти и свойства воды (в первую очередь, ее соленость). Именно поэтому эффективность одного и того же состава может существенным образом меняться при варьировании любого из вышеуказанных параметров. Так, например, эффективность диспергентов, разработанных для использования в воде высокой солености, при прочих равных условиях может существенно понижаться с ее уменьшением.
Технический результат заключается в эффективном диспергировании нефти с водной поверхности при следующих условиях: температура воды от плюс 10 до плюс 30°С, соленость воды от  в том числе в условиях слабого волнения.
Технический результат достигается для диспергента для ликвидации разливов нефти, который включает моноолеат сорбитана - 10-15 масс. %, моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 15-20 масс. %, диоктилсульфосукцинат натрия - 15-25 масс. %, неорганическую добавку - 0,1-1 масс. %, растворитель - остальное до 100 масс. %.
Неорганическая добавка может представлять собой соль или смесь солей, выбранных из ряда: натриевые соли борной, натриевые соли фосфорной, натриевые соли уксусной кислот, и вводится таким образом, чтобы значение рН 1%-го водного раствора диспергента составляла величину от 6,0 до 8,5
Состав растворителя состоит из смеси воды и органических веществ, представляющих собой как минимум парафины жидкие нефтяные, причем вода и жидкие нефтяные парафины находятся в массовом соотношении от 1:2 до 3:2. Состав растворителя может включать другие органические вещества, выбранные из группы гликолей и их эфиров в количестве до 12 масс. %. Более предпочтительно из гликолей и их эфиров выбирать пропиленгликоль, бутилкарбитол и этилкарбитол в массовом соотношении 1:1:1.
Процедура приготовления диспергента заключается в последовательном смешении исходных компонентов и не требует дополнительной обработки реакционной смеси.
Эффективность диспергента определяли в соответствии со стандартными лабораторными методиками ASTM F2059-17 ((Standard Test Method for Laboratory Oil Spill Dispersant Effectiveness Using the Swirling Flask» и ASTM F3251-17 «Standard Test Method for Laboratory Oil Spill Dispersant Effectiveness Using the Baffled Flask», разработанными на основе классических низкоэнергетического SFT- (swirling flask test) и высокоэнергетического BFT-тестов (baffled flask test), соответственно. Низкоэнергетическая методика определения эффективности характеризует действие диспергента в условиях слабого волнения, высокоэнергетическая методика характеризует действие диспергента в условиях сильного естественного волнения или волнения, создаваемого искусственно за счет работы гребных винтов плавательных средств.
Результаты, полученные по ASTM F2059-17, следует рассматривать как оценку условно нижней границы эффективности исследуемого диспергента, а таковые по ASTM F3251-17 - условно верхней границы.
3
3
Испытания эффективности диспергента проводились при различных температурах (30±2, 20±2 и 10±2°С) и солености  воды с использованием трех образцов сырой нефти: нефти 1 - особо легкой и незначительной вязкости (0,8033 г/см и 3,6 мПа⋅с), нефти 2 - средней и повышенной вязкости (0,8570 г/см и 11,0 мПа⋅с), нефти 3 - битуминозной и сверхвязкой (0,9078 г/см и 32,6 мПа⋅с). Значение плотности и вязкости нефти определены при температуре 20°С. Воду заданной солености получали путем растворения навески искусственной морской соли Instant Ocean (Aquarium Systems, Франция) в дистиллированной воде. Отношение диспергент-нефть устанавливали равным максимально возможному значению, согласно СТО 318.4.02-2005 «Правила применения диспергентов для ликвидации разливов нефти» - 1:10 для низкоэнергетических условий, в то время как условия высокоэнергетического перемешивания позволяют снизить расход диспергента до ОДН 1:25 или 1:50.
Заявленное техническое решение может быть проиллюстрировано следующими примерами, но не ограничивается ими.
Пример 1. Получение заявленного диспергента.
Для получения 100 г состава 1 смешивают, г:
1) Комплекс ПАВ - 40,0, в том числе:
- сорбитан моноолеат - 10,0
- сорбитан моноолеат этоксилированный - 15,0
- диоктилсульфосукцинат натрия -15,0
2) Неорганические соли - 1,0, в том числе:
- натрий уксуснокислый 3-водный - 0,8
- натрий тетраборнокислый 10-водный - 0,2
3) Растворитель - 59,0, в том числе:
- пропиленгликоль - 2,0
- бутилкарбитол - 2,0
- этилкарбитол - 2,0
- вода - 31,8
- жидкие парафины - 21,2.
Значение рН 1%-го водного раствора диспергента составляет 7,5.
После приготовления диспергента проводили определение его эффективности. Результаты количественной оценки эффективности приведены в Таблице 1.
Пример 2. Получение заявленного диспергента.
Для получения 100 г состава 2 смешивают, г:
1) Комплекс ПАВ - 49,5, в том числе:
- сорбитан моноолеат - 12,5
- сорбитан моноолеат этоксилированный - 17,0
- диоктилсульфосукцинат натрия - 20,0
2) Неорганические соли - 0,5, в том числе:
- натрий фосфорнокислый двузамещенный 12-водный - 0,45
- натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный - 0,05
3) Растворитель - 50,0, в том числе:
- вода - 20,0
- жидкие парафины - 30,0.
Значение рН 1%-го водного раствора диспергента составляет 6,0.
После приготовления диспергента проводили определение его эффективности. Результаты количественной оценки эффективности приведены в Таблице 2.
Пример 3. Получение заявленного диспергента.
Для получения 100 г состава 3 смешивают, г:
1) Комплекс ПАВ - 60,0, в том числе:
- сорбитан моноолеат - 15,0
- сорбитан моноолеат этоксилированный - 20,0
- диоктилсульфосукцинат натрия - 25,0
2) Неорганические соли - 0,1, в том числе:
- натрий тетраборнокислый 10-водный - 0,1
3) Растворитель - 39,9, в том числе:
- пропиленгликоль - 4,0
- бутилкарбитол - 4,0
- этилкарбитол - 4,0
- вода - 9,3
- жидкие парафины - 18,6.
Значение рН 1%-го водного раствора диспергента составляет 8,5.
После приготовления диспергента проводили определение его эффективности. Результаты количественной оценки эффективности приведены в Таблице 3.
Представленные в Таблицах 1-3 данные наглядно демонстрируют, что тестируемые композиции диспергента, обладают высокой (преимущественно более ) эффективностью, полученной на примере рассеивания нефти различной плотности и вязкости в воде с соленостью от  при температуре воды от плюс 10 до плюс 30°С при имитации условий слабого волнения. В условиях имитации высокой энергии перемешивания при ОДН, равном 1:25, эффективность составов находится на уровне 80-98%, при снижении ОДН до 1:50 эффективность составов остается также на высоком уровне (более 70%).
Таким образом, заявленное изобретение характеризуется:
- наличием в своем составе коммерчески доступных, низкотоксичных и производимых в промышленных масштабах веществ;
- превосходящими в сравнении с прототипом значениями эффективности диспергирования в условиях умеренного климата на примере образцов нефти различной вязкости и плотности при меньших концентрациях диспергента в условиях высоких энергий перемешивания (ASTM F3251-17 - аналог BFT-теста): 80-98% против 50-70% у прототипа;
- высокими значениями эффективности (преимущественно более 60%) в том числе в условиях слабого волнения (низкая энергия перемешивания, ASTM F2059-17), в условиях климата умеренных широт.