Применение электронного парамагнитного резонанса для исследования нефтяных дисперсных систем

УДК 543.429.22

Р. Р. Хисмиев, Д. А. Ибрагимова, И. Р. Сафина, Э. А. Яушев

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, нефтяные дисперсные системы, асфальтены, парамагнитные центры.

Изучено применение электронного парамагнитного резонанса к нефтяным дисперсным системам, приведены примеры, показана актуальность и необходимость метода. Описаны основы явления и результаты последних исследований.

Keywords: electron paramagnetic resonance, oil dispersed systems, asphaltenes, paramagnetic centres.

Investigated the application of electron paramagnetic resonance to the oil dispersed systems, cited an examples, showed urgency and necessity of the method. Described the fundamentals of the phenomenon and the results of recent researches.

В настоящее время в связи с комплексным освоением запасов углеводородного сырья в Республике Татарстан встаёт вопрос об изучении тонких особенностей структур углеводородов и угле-родсодержащих образований различных геологических горизонтов. Одним из таких методов, позволяющих изучить структуры различных нефтей, является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). ЭПР эффективно применяется в геологии, минералогии, кристаллохимии, биоминералогии, этот метод успешно даёт ценную информацию при исследовании углеводородов и продуктов их природного и технологического преобразования [1].

Работы по определению количества неспа-ренных электронов позволили установить их истинную роль в структуре асфальтенов [2] и оценить парамагнетизм нефтеподобных систем: 1015 спинов/г (для бензинов), 1017-1018 спинов/г (для неф-

10 01 ОП

тей), 10 - 10 спинов/г (для асфальтенов) и 10 -1022 спинов/г (для карбенов-карбоидов, некоторых коксов и нерастворимых углеродистых материалов). С другой стороны, это привело к формулированию фундаментальных положений по структуре и строению нефтяных коллоидных частиц [3].

Стандартные спектрометры ЭПР работают на частотах порядка 9 ГГц (длина волны 3 см) — так называемый Х-диапазон. Существенно реже используются спектрометры р-диапазона, частоты порядка 36 ГГц (длина волны 8 мм). Однако, всё большее количество исследований выполняются на высокочастотных ЭПР-спектрометрах, как, например, спектрометр W-диапазона Е1ех5уБ-680, частота порядка 95 ГГц (длина волны 3 мм), с возможностью работы как в стационарном, так и в импульсном режиме.

Если на систему электронов, находящуюся в магнитном поле, падает электромагнитная волна, то при равенстве энергии падающего кванта (Иу) и разности энергий между уровнями электронов с различными спинами (явН) будут происходить переходы электронов между уровнями:

АБ = Ич' = яР-Н

где в — константа, называемая магнетоном Бора и равная 9.27.10-21 эрг/Гс, а я — константа, называемая я-фактором и равная 2, когда магнитный момент

электрона является спиновым магнитным моментом, Н — напряжённость магнитного поля.

Это уравнение выражает основное условие поглощения энергии электронами и называется основным уравнением резонанса. Частота, при которой наблюдается резонансное поглощение высокочастотного излучения:

—

Из этого выражения видно, что резонансное поглощение можно наблюдать: а) изменением частоты электромагнитного излучения V при постоянстве напряжённости магнитного поля Н; б) изменением напряжённости магнитного поля Н при постоянстве частоты электромагнитного излучения V (из технических соображений применяется второй способ регистрации). В этом случае линия парамагнитного резонанса выглядит, как показано на рис.1.

А

/

А

н

Рис. 1 - Линия парамагнитного резонанса

Следует помнить, что у спаренных электронов магнитные моменты скомпенсированы, и обычные молекулы не дают сигналов ЭПР. Таким образом, метод позволяет обнаруживать и изучать свойства свободных радикалов (имеющих неспаренный электрон на внешних орбиталях) и комплексов металлов переменной валентности (у которых неспа-ренный электрон принадлежит более глубоким электронным оболочкам). Эти две группы парамагнитных частиц часто называют парамагнитными центрами.

ЭПР-спектр снимают, воздействуя на образец, помещённый в сильное магнитное поле, сверхвысокочастотным полем генератора. ЭПР-спектр

представляет собой одиночный сигнал, интерпретация которого сводится к расчёту числа парамагнитных центров N в образце путем сравнения производной кривой поглощения образца и эталона. Эталон - сахарный уголь - имеет стабильное значение числа парамагнитных центров (^ = 1016 на 1 г). Число парамагнитных центров образца рассчитывают по формуле:

N = кэт1х Ш2х/

где 1Х - амплитуда производной сигнала поглощения образца; ДНХ - ширина производной сигнала поглощения образца; т - масса образца.

ЭПР-спектры нефтей позволяют провести сопоставительный анализ степени их обогащённо-сти смолисто-асфальтеновыми компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень уплотнения структуры асфальтенов: чем она выше, тем меньше ширина сигнала [4].

Чуствительность ЭПР зависит от рабочей частоты: например, при частоте 9.5 Ггц (~3 см) Ммин = ~ 1011 спинов/г, при 95 Ггц (~3 мм) Кмин = ~3-109 спинов/г, а чувствительность метода ОДМР (оптически детектируемый магнитный резонанс) вплоть до одиночного спина! [5].

Применение ЭПР

ЭПР широко применяется в нефтедобыче. Например, в [6] сообщается об изучении локальной подвижности молекул в нефтяной и водной фазах модели пласта после вытеснения из неё нефти водой и растворами испытуемых реагентов или их композиций. В качестве указанных молекул можно использовать спиновые (парамагнитные) метки и/или зонды — синтезированные соединения, содержащие парамагнитный центр. При исследовании молекул методом ЭПР в качестве спиновых меток широко используются нитроксильные радикалы (N'-0). Спиновые метки ковалентно связываются с какой либо атомной группой в исследуемой молекуле. Если парамагнитный радикал связывается с молекулой электростатическими силами или гидрофобными взаимодействиями, то такой радикал называется спиновым зондом [7].

Спектр такого радикала весьма чувствителен к характеру той матрицы, где он находится. Например, при увеличении вязкости системы происходит изменение относительной интенсивности компонент сигнала и изменение ширины отдельных линий. При дальнейшем увеличении вязкости происходят ещё большие трансформации спектра, выражающиеся как в изменении ширины линий, так и в сдвиге этих линий относительно их положения в спектрах радикалов для маловязких систем. Все эти эффекты связаны с тем, что вид спектра ЭПР «чувствует» как интенсивность движения радикала, так и тип этих движений, что находит объяснение в свете теории спектров ЭПР нитроксильных радикалов [7].

Данные зонды, взаимодействуя с окружением в модели пласта, изменяют скорость вращения, что отражается в их спектрах ЭПР. С использованием определённого по спектрам ЭПР зондов времени

корреляции вращательной диффузии (время изотропного вращения спинового зонда вокруг собственной оси) тЯ можно оценить микровязкость (или локальную подвижность) подвижных составляющих остаточной нефти и связанной воды по формуле Стокса-Эйнштейна:

* = £

где п — вязкость окружающей зонд среды; V — объём спинового зонда; к —постоянная Больцмана; Т — термодинамическая температура.

Существует возможность оценки изменения межмолекулярного взаимодействия в результате закачки в модель пласта реагента. Мерой этого взаимодействия является энергия активации спинового зонда, оцениваемая по формуле типа:

т = то-е^т,

где т0 — период колебаний диполей вблизи положения равновесия; иа — энергия активации диэлектрической релаксации; Я— универсальная газовая постоянная.

Температурная зависимость частоты изотропного вращения спинового зонда определяется уравнением:

и = — -е я-т -е я-т

где И — постоянная Планка; —энтропия активации;

— энтальпия.

По измеренным величинам данного параметра можно идентифицировать диффузионные (или диффузионно-химические) процессы, определяющие эффективность вытеснения нефти с использованием реагентов [6].

По данным работы [8], понижение содержания свободных стабильных радикалов (ССР) может быть связано с миграцией нефтей, в процессе которой происходит адсорбция на породах парамагнитных центров и их концентрация в направлении движения нефти уменьшается.

Образец асфальтенов помещали в стеклянную ампулу с внутренним диаметром 1,х, внешним

— 1,5 мм; высота образца в ампуле не превышала 15 мм, что соответствовало навеске асфальтенов порядка 5-10 мг. В ЭПР-спектрах асфальтенов исследованных нефтей фиксировали сигналы ионов V4, входящих в структуру ванадилпорфириновых комплексов ^02+), и ССР (Я*). На рис. 2 приведены типичные ЭПР-спектры асфальтенов нефтей из разновозрастных отложений Ромашкинского месторождения, отличающиеся различной интенсивностью сигналов соединений ванадия и свободных радикалов.

Таким образом, результаты проведённых исследований позволили дифференцировать нефти продуктивных комплексов отложений Ромашкин-ского месторождения на основании парамагнитных параметров их асфальтенов по трём основным типам, связанным с возрастом их отложений. Наблюдаемые различия в физико-химических свойствах нефтей из одновозрастных длительно разрабатываемых отложений и отличительные особенности в парамагнитных свойствах их асфальтенов обусловлены различными процессами: как миграцией нефтей, так и ухудшением свойств нефтей в течение разработки залежи. Несмот-

ря на длительную разработку Ромашкинского месторождения генетический парамагнитный показатель Я*/^ позволяет дифференцировать нефти разновозрастных отложений, а содержание V — характеризовать степень их вторичного изменения [9].

2500^-1-1-1-1-,-г

316 318 320 322 324 326 тТ

Рис. 2 - ЭПР-спектры асфальтенов нефтей из разновозрастных отложений Ромашкинского месторождения: а - СИ; б - БЭрзИ; в -

Группа исследователей [10] изучала связь между растворимостью фракций асфальтенов и концентрацией свободных радикалов с помощью данных ЭПР анализа. Во фракциях асфальтенов с уменьшением растворимости наблюдается тенденция возрастания концентрации радикалов, а также показателя, характеризующего отношение содержания радикалов к содержанию ванадия.

ЭПР спектры асфальтенов были сняты при комнатной температуре на спектрометре типа 8Е/Х-2544. Ампулы диаметром 2,5 мм из молибденового стекла заполняли исследуемым веществом до высоты 15 мм и помещали в центр резонатора. В ЭПР спектре исследуемых объектов присутствуют сигналы двух типов — одиночный симметричный сигнал свободных радикалов с g-фактором, близким к g-фактору свободного электрона, и мультикомпонент-ная сверхтонкая структура (СТС), соответствующая ионам ванадия. Содержание свободных радикалов оценивалось по амплитуде одиночной линии в центре спектра ЭПР, скорректированной по ширине линии, а ванадильных комплексов (ВК)— по амплитуде наиболее интенсивной линии, находящейся рядом с одиночной линией свободного радикала в области более слабого магнитного поля. Полученные значения интенсивностей приводились к массе исследуемых объектов. Была определена также величина ширины линии углеродного сигнала ЭПР, характеризующая укомплектованность структуры асфальтеновой молекулы [11].

На рис. 3 приведены ЭПР-спектры нерастворимых асфальтенов исследованных битумов. Для сравнительных сопоставлений также приведён ЭПР-спектр нерастворимых асфальтенов спиридоновско-го битума, полученных в условиях гидротермального воздействия при температуре 360 °С. Анализ ЭПР спектров проводили при напряжённости магнитного поля 1000 эрстед. Многочисленные пики на спектрограммах свидетельствуют о наличии в исследуемых образцах, помимо свободных радикалов и че-

тырёхвалентного ванадия, неорганических компонентов, предположительно - марганца (его наличие в образцах подтверждено данными элементного анализа) [10].

300

200

300

Рис. Э - ЭПР спектры: 1 - асфальтены спиридонов-ского битума после гидротермального воздействия; 2 - фракция нерастворимых асфальтенов екатери-новского битума; Э - фракция нерастворимых ас-фальтенов спиридоновского битума

Авторы [12] выявили, что анализ ЭПР-спектров позволяет выявить общую тенденцию изменения парамагнитных свойств асфальтенов после их взаимодействия с серной кислотой. Это увеличение содержания ССР с одновременным снижением содержания ВК по сравнению с исходными асфаль-тенами. При наибольшем изменении содержания ССР в асфальтенах ашальчинской нефти фиксируется также максимальное уменьшение содержания ВК, однако полного удаления металлокомплексов не происходит.

Также ЭПР спектроскопия позволяет оценить изменение конденсированности по содержанию ССР и глубину воздействия на структурные характеристики по содержанию ВК [12].

Коллектив авторов [1] впервые использовал импульсную ЭПР-спектроскопию "-диапазона при исследовании углей, битумов и нефтей.

Переход на более высокие частоты позволяет существенно расширить круг задач, решаемых методом ЭПР, и даёт возможность получать более достоверную информацию по сравнению с традиционной ЭПР-спектроскопией в Х-диапазоне. Преимущества перехода на более высокую частоту в исследованиях ЭПР:

1. Спектрометр "-диапазона во всех случаях «продемонстрировал» более высокую чувствительность, чем спектрометр Х-диапазона, несмотря на значительно меньшие размеры образца (500 на-нолитров);

2. Измерения спектров ЭПР и их релаксационных характеристик (Г^и Т2) существенно повышают информативность эксперимента, что, возможно, позволит классифицировать нефти по степени преобразования (метаморфизма).

Применение ЭПР нашлось и в такой сфере, как дорожное хозяйство, в частности, изучалось влияние старения и технологии приготовления асфальтобетонной смеси на концентрацию парамагнитных центров. Исследования, выполненные с применением методов ЭПР-спектроскопии, доказа-

ли, что двухстадийная технология приготовления приводит к снижению интенсивности образования асфальтенов в битумоминеральных смесях. Этот процесс является показателем старения нефтяного битума и в целом покрытий из таких смесей. Следовательно, двухстадийная технология приводит к увеличению срока службы покрытий из битумоми-неральных смесей. В исследованиях не были учтены парамагнетизм исходных нефтяных битумов и характер пиков поглощения свободных радикалов исследуемых битумоминеральных смесей. Их учёт и отнесение к линии Дайсона, либо к гауссо-лоренцевым кривым, то есть оценка несимметричности пика ЭПР-спектра могли бы показать ещё более значимые преимущества двухстадийной технологии [13].

Заключение

Таким образом, электронный парамагнитный резонанс является весьма информативным методом исследования парамагнитных частиц, благодаря чему он находит широкое применение не только в фундаментальных дисциплинах — химии, физике — но и в нефтедобыче, геологии и даже в дорожно-строительном деле.

В большинстве серьёзных исследований, таких как [2, 8-13], применяется комплексный анализ сырья и продуктов, включающий ЭПР, ЯМР, ИК, ГЖХ, а также измерение плотности, вязкости и оптических свойств. Это связано, прежде всего, со сложностью абсолютного определения истинной структуры высокомолекулярных веществ, таких как асфальтены. Только разностороннее изучение свойств тех или иных компонентов нефти и битумов позволит приблизиться к пониманию их природы и структуры, а, следовательно, и методам переработки.

Литература

1. Изотов В.Г., Мамин Г.В., Орлинский С.Б., Родионов А.А., Салахов МХ, Силкин Н.И., Ситдикова ЛМ, Скирда В.М. Возможности ЭПР-спектроскопии W-диапазона при иссле-

довании степени метаморфизма в ряду нефть — битум — каменный уголь. С. 43-46.

2. Те Л.А. Физико-химические исследования парамагнитных отложений Прикаспийской впадины // Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. КарГУ им. Е. А. Букетова. Караганда: 2007 г. - 28 с.

3. Эмануэль Н.М., Кузьмин М.Г. Экспериментальные методы химической кинетики: учебн. пособие. - М.: Изд-во Московского университета, 1985. - 51 с.

4. Проскуряков В.А., Драбкин А.Е., Богомолов А.И., Гай-ле А.А., Громова В.В. Химия нефти и газа: учебное пособие для вузов. - Л.: Изд-во Химия. 1989 г. - 424с.

5. Баранов П.Г. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) // Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, 03.06.2011.

6. Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П. Исследование и обоснование механизма нефтеотдачи пластов с применением физических методов. - 2002 г. - 317 с.

7. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда / А.Н. Кузнецов. - М.: Наука, 1976.

8. Насиров Р. Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикас-пия / Р.Н. Насиров. — М.: Недра, 1993. — 123 с.

9. Киямова А.М., Каюкова Г.П., Морозов В.И, Романов Г.В. Парамагнитные свойства асфальтенов нефтей на поздней стадии разработки продуктивных пластов разновозрастных отложений Ромашкинского месторождения // Технологии нефти и газа. 2009. № 2. С. 27-35.

10. Абдрафикова И.М., Каюкова Г.П., Вандюкова И.И., Морозов В.И., Губайдуллин А.Т. Фракционный состав асфальтенов из природных битумов пермских отложений Татарстана // Вестник Казанского Технологического Университета. 2011. № 3. С. 180-186.

11. Барская Е. Е. Влияние длительного заводнения на состав и свойства нефтей девонских отложений // Диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. Казань, 2006 г. - 158 с.

12. Якубов М.Р., Миникаева С.Н., Борисов Д.Н., Грязнов П.И., Романов Г.В., Харлампиди Х.Э. Состав и свойства продуктов взаимодействия асфальтенов тяжёлых нефтей с серной кислотой // Вестник Казанского Технологического Университета. 2010. № 7. С. 227-233.

13. Лукашевич В. П. Технология производства асфальтобетонных смесей, оптимизированная по критерию прочностных свойств асфальтобетона // Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук. Томск: 200. - 315 с.

© Р. Р. Хисмиев - магистрант каф. химических технологий переработки нефти и газа, КНИТУ, Rishat.Khismiev@yandex.ru; Д. А. Ибрагимова - к.х.т., доцент той же кафедры, khalidina@mail.ru; И. Р. Сафина - магистрант той же кафедры, safina_ilgiza@mail.ru; Э. А. Яушев - магистрант той же кафедры, yaushev91@rambler.ru.

© R. R. Khismiev - a second-year graduate student, group 413-М41, Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, Faculty of petroleum and petrochemisty, KNRTU, Rishat.Khismiev@yandex.ru; D. A. Ibragimova - Ph.D in Petroleum chemistry, associate professor of the Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, Faculty of petroleum and petrochemisty, KNRTU, khalidina@mail.ru; I. R. Safina - a second-year graduate student, group 413-М41, Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, Faculty of petroleum and petrochemisty, KNRTU, safina_ilgiza@mail.ru; E. A. Yaushev - a second-year graduate student, group 413-М41, Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, Faculty of petroleum and petrochemisty, KNRTU, yaushev91@rambler.ru.