ПОРИСТЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
POROUS FIREPROOF MATERIAL FOR OBTAINING GLASS, METHOD OF ITS OBTAINING AND APPLICATION

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения пористого огнеупорного материала, предназначенного для получения стекла, к пористому огнеупорному материалу, получаемому способом согласно изобретению, и к его применению при получении стекла или для уменьшения производственных недостатков при получении стекла, а также к применению одного или нескольких восстановителей для регулирования кислородного остатка в объемах пор огнеупорного материала, предназначенного для получения стекла, согласно независимым пунктам формулы изобретения.
Уровень техники в области изобретения
У пористых огнеупорных материалов (плавильные агрегаты), предназначенных для получения стекла, при контакте с расплавленной стекломассой обычно возникают различные проблемы. Во-первых, скорость коррозии поверхности огнеупорного материала прямопропорциональна площади контакта со стекломассой, так что проникновение расплава в поры, в основном открытые, огнеупорного материала имеет следствием усиление коррозии. Помимо этого снижения срока службы плавильного агрегата огнеупорный материал может, кроме того, немного растворяться на поверхности вплоть до объема пор, так что тогда он смешивается в порах с проникшей расплавленной массой, и это как нежелательное сопутствующее явление может привести к нарушениям производственного процесса, например к свилям при получении стекла. Кроме того, при проникновении расплавленной массы в объем пор огнеупорного материала находящаяся там газовая фаза может, по меньшей мере частично, поглотиться стекломассой, что может привести, например, к включениям пузырьков и тем самым к дальнейшим нарушениям производственного процесса при получении стекла [Glastechnische Fabrikationsfehler, Jebsen-Marwedel, R. Brückner: Springer-Verlag 1980, Seite 263].
Чтобы улучшить стойкость к коррозии огнеупорных материалов при получении стекла, можно облагородить поверхность огнеупорного материала путем образования резистентных слоев [US 2003/0104196 и EP 0911298] или путем покрытия платиновыми металлами [GB 211530 и WO 99/23050]. Недостатком при этом являются, с одной стороны, высокие затраты на облагораживание поверхности, а с другой стороны, пониженная коррозионная стойкость, как только соответствующий слой разрушится.
В документе US 3670061 описан способ улучшения коррозионной стойкости огнеупорных материалов, в котором огнеупорный материал расплавляют, и в этот расплав намеренно вводят сухие газы, чтобы привести к пониженной пористости и тем самым к сопутствующей улучшенной коррозионной стойкости огнеупорного материала.
В DE 2311306 описан способ повышения долговечности огнеупорной кладки металлургических резервуаров путем включения углерода в ходе непрерывного производства, причем жидкий носитель углерода просачивается in situ от неразрушенной стороны кладки внутрь кладки.
2
3
2
3
2
3
6
2
В документе DE 19936292 описано огнеупорное формованное изделие для металлургических процессов, соответствующий закладочный материал, а также способ их получения, причем огнеупорный материал имеет высокую стойкость к шлакам разного состава, в частности к разным или переменным значениям pH при одновременно не вызывающем проблем обращении и легкости утилизации. В качестве основных компонентов этот огнеупорный материал содержит минеральный оксидный материал, который химически состоит из 80-99% AlO и 1-20% CaO, причем минеральный оксидный материал готовых к применению кирпичей может содержать смесь фаз α-AlO, β-AlO, гексаалюминат кальция (CA) и диалюминат кальция (CA), которые могут содержаться в количествах каждый от 2 до 50%, предпочтительно каждый от 20 до 30%.
Технические задачи, в первую очередь лежащие в основе настоящего изобретения, состоят в том, чтобы создать пористый огнеупорный материал, предназначенный для получения стекла, который имеет улучшенную коррозионную стойкость по отношению к стекломассе, позволяет уменьшить производственные недостатки при получении стекла, в частности, позволяет снизить примеси в полученном стекле, а также может быть получен недорого и простыми средствами.
Сущность изобретения
Согласно изобретению, поставленная задача решена объектами независимых пунктов формулы изобретения.
В соответствии с этим, одна или несколько поставленных задач решены способом получения пористого огнеупорного материала, предназначенного для получения стекла, отличающегося тем, что объем пор пористого огнеупорного материала устанавливается как кислородный остаток.
В контексте настоящего изобретения понятие "кислородный остаток" означает, что в огнеупорный материал может быть введено одно или несколько веществ, которые при температурах, обычно использующихся при получении стекла, т.е. обычно до примерно 1600°C (температуры получения стекла), реагируют с кислородом, образуя оксид, причем соответствующий источник кислорода обычно присутствует как (i) парциальное давление кислорода в атмосфере пор огнеупорного материала и/или (ii) как доступный кислород, который содержится в проникшей в поры стекломассе. Соответствующие вещества для регулирования кислородного остатка обычно имеют органическое или неорганическое происхождение.
Пористый огнеупорный материал, полученный согласно описанному выше способу по изобретению, подходит для получения стекла, а его применение при получении стекла или для уменьшения производственных недостатков при получении стекла также решает соответственно одну или несколько задач, стоящих перед изобретением.
Следующее воплощение настоящего изобретения относится к применению одного или нескольких восстановителей для регулирования кислородного остатка в объеме пор огнеупорного материала, предназначенного для получения стекла, отличающемуся тем, что восстановители подходят для реакции с кислородом при температурах получения стекла с образованием оксида.
Предпочтительные воплощения описаны далее, а также в зависимых пунктах формулы. Предпочтительные варианты осуществления могут комбинироваться друг с другом, если только это целесообразно.
Краткое описание фигур
2
2
3
Фигура 1 показывает обработанный формиргазом (5 об.% Н) обогащенный AlO легковесный кирпич, согласно изобретению, с высокой открытой пористостью, который был погружен в расплав зеленого стекла.
2
3
Фигура 2 показывает необработанный, согласно изобретению, обогащенный AlO легковесный кирпич с высокой открытой пористостью, который был погружен в расплав зеленого стекла.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение опирается на знания, что благодаря регулированию, согласно изобретению, кислородного остатка в объеме пор пористого огнеупорного материала, предназначенного для получения стекла, в частности, поверхностное натяжение огнеупорного материала относительно действующей окислительно стекломассы изменяется так, что при получении стекла проникновение стекломассы в объем пор огнеупорного материала по меньшей мере уменьшается по сравнению с необработанными поверхностями пор. Из-за уменьшения площади проникновения и/или глубины проникновения стекломассы в объем пор огнеупорного материала можно, во-первых, уменьшить коррозию пористого огнеупорного материала, а во-вторых, уменьшить смешение газовой фазы из объема пор огнеупорного материала со стекломассой. Кроме того, наблюдалось, что полученный, согласно изобретению, пористый огнеупорный материал при получении стекла может вызвать пониженное растворение огнеупорного материала на поверхности, так что стекломасса в сравнении с необработанной поверхностью не загрязняется растворившимся огнеупорным материалом или загрязняется лишь в незначительной степени. Следовательно, применение полученного согласно изобретению пористого огнеупорного материала приводит при получении стекла к меньшим производственным недостаткам.
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
В рамках настоящего изобретения для способа получения может применяться любой пористый огнеупорный материал, который годится для получения стекла. Типичные подходящие материалы описаны в документах US 2003/0104196, EP 0911298, GB 211530, WO 99/23050, US 3670061, а также в следующих примерах. Применяемый пористый огнеупорный материал предпочтительно выбирается из группы, состоящей из легковесного кирпича с высокой открытой пористостью, предпочтительно обогащенного AlO легковесного кирпича, из шамотного кирпича, предпочтительно с 54,1 мас.% SiO, 42,4 мас.% AlO, 1,9 мас.% FeO и 1,6 мас.% (NaO и KO) (предпочтительно производства фирмы Krause & Co. KG), цирконово-силикатного кирпича, предпочтительно с 32,0 мас.% SiO, 65 мас.% ZrO (предпочтительно производства фирмы Krause & Co, KG), корундово-цирконового кирпича, предпочтительно с 13,0 мас.% SiO, 58,0 мас.% AlO, 28 мас.% ZrO и 0,1 мас.% FeO (предпочтительно производства фирмы Krause & Co. KG).
Регулирование, согласно изобретению, кислородного остатка в объеме пор огнеупорного материала может, в одном предпочтительном варианте осуществления, производиться, с одной стороны, путем заполнения пористого огнеупорного материала одним или несколькими восстановителями, которые при соответствующих подходящих температурах, при необходимости при приложении вакуума, вводятся в пористый огнеупорный материал. Эти восстановители подходят, чтобы при температурах получения стекла, предпочтительно при температурах выше 200°C, более предпочтительно при температурах от 700°C до 1600°C, в высшей степени предпочтительно от 1000°C до 1500°C реагировать с кислородом с образованием оксида.
В контексте настоящего изобретения выражение "наполнение пористого огнеупорного материала одним или несколькими восстановителями" или "проникновение одного или нескольких восстановителей в объем пор огнеупорного материала" означает, что восстановитель или восстановители замещают часть или весь объем пор огнеупорного материала, используемого согласно изобретению. При этом, согласно изобретению, поверхностное натяжение на поверхности пор огнеупорного материала изменяется так, что стекломасса не проникает в поры или часть пор огнеупорного материала или проникает в меньшей степени по сравнению с необработанной поверхностью. Обычно восстановители вводятся в объем пор огнеупорного материала в течение подходящего промежутка времени, предпочтительно от 1 до 10 часов, более предпочтительно от 2 до 5 часов при подходящей температуре. В следующем предпочтительном варианте осуществления можно к тому же повысить температуру, предпочтительно выше 200°C, более предпочтительно до температуры от 500°C до 1200°C, в высшей степени предпочтительно от 700°C до 1000°C.
Предпочтительно, могут применяться органические восстановители, более предпочтительно из группы, состоящей из масел, спиртов, алкоголятов металлов, и/или воски.
Алкоголяты металлов могут, наряду с изменением поверхностного натяжения в порах огнеупорного материала, иметь также соответствующий восстановительный потенциал в отношении проникшей в объем пор стекломассы, что также снижает проникновение стекломассы в объем или часть объема пор.
3
3
Например, в качестве алкоголята металла может применяться алкоголят алюминия. Для этого AlCl предпочтительно растворяют в метаноле или этаноле, причем весовая доля AlCl от полного веса раствора предпочтительно составляет 10 вес.% или больше. Полученный, в результате, алкоголят алюминия можно вводить в открытые поры огнеупорного материала уже при комнатной температуре. Для ввода алкоголятов металлов, предпочтительно алкоголята алюминия, может быть достаточным период контакта, составляющий даже менее 1 часа. При медленном нагревании огнеупорного материала, обработанного этим способом, согласно изобретению, уже на стадии разогрева при получении стекла могут начаться желаемые реакции, которые ведут, в частности, к желательным изменениям поверхностного натяжения и/или восстановительного потенциала в отношении стекломассы, проникшей в объем пор.
2
2
2
2
Альтернативно или дополнительно, следующая возможность регулирования кислородного остатка состоит в том, чтобы провести наполнение восстановительно действующими газами или газовыми смесями (газообразными при комнатной температуре), которые содержат, например, H и/или CO, предпочтительно H, более предпочтительно 5 об.% Н (формиргаз). Газ или смесь газов обычно всасывается или нагнетается в объем пор огнеупорного материала, чтобы получить подходящую газовую атмосферу, предпочтительно атмосферу формиргаза. Для установления подходящей атмосферы (формиргаза), газ или смесь газов обычно вводят в объем пор огнеупорного материала в течение подходящего промежутка времени, предпочтительно от 1 до 10 часов, более предпочтительно от 2 до 5 часов при предназначенной температуре. В следующем предпочтительном варианте осуществления можно, кроме того, повысить температуру, предпочтительно до более 200°С, более предпочтительно до значений от 500°С до 1200°С, в высшей степени предпочтительно от 700°С до 1000°С. Для сохранения этой газовой атмосферы можно поры огнеупорного материала запечатать подходящим закупоривающим материалом, предпочтительно (действующим восстановительно) воском или смесью восков. При температурах применения огнеупорного материала воск как закупоривающий материал сам дополнительно действует восстановительно.
При непрерывном производстве можно подходящими мерами подводить восстановители, являющиеся при комнатной температуре газообразными или негазообразными (жидкими или твердыми), в поры огнеупорного материала снаружи, чтобы сохранить эффект, т.е. изменение поверхностного натяжения огнеупорного материала, в течение более продолжительного времени. Применение установленных снаружи камер нагнетания с использованием дымового газа имело бы, помимо прочего, то преимущество, что параллельно с этой функцией дополнительного подвода можно также было бы уменьшить потери тепла. Тем самым и при непрерывном производстве можно предотвратить проникновение стекломассы в пористый огнеупорный материал (по меньшей мере частично), что может привести к существенному уменьшению коррозии и к уменьшению связанных с этим производственно-технических недостатков.
В следующем альтернативном или дополнительном предпочтительном варианте осуществления способа получения согласно изобретению объем пор пористого огнеупорного материала можно также регулировать как кислородный остаток, вводя в него один или несколько неорганических восстановителей, которые при температурах получения стекла, предпочтительно при температурах выше 200°C, более предпочтительно от 700°C до 1600°C, в высшей степени предпочтительно от 1000°C до 1500°C, реагируют с кислородом с образованием оксида. Подходящие неорганические вещества могут быть выбраны из металлов или металлических сплавов с температурой плавления меньше или равной 1000°C (низкоплавящиеся металлы или металлические сплавы), предпочтительно, меньше или равной 700°C. В одном предпочтительном варианте осуществления эти металлы или металлические сплавы обладают способностью восстанавливать проникшую в объем пор стекломассу. Кроме того, в одном особенно предпочтительном варианте осуществления в объем пор огнеупорного материала вводится расплавленный алюминий (при температуре выше или равной температуре плавления алюминия) или олово (при температуре выше или равной температуре плавления олова), чтобы установить кислородный остаток.
2
3
2
В контексте настоящего изобретения выражение "наполнение пористого огнеупорного материала неорганическими восстановителями" или "введение неорганических восстановителей в объем пор огнеупорного материала" означает, что неорганические восстановители, предпочтительно низкоплавящиеся металлы или металлические сплавы, особенно предпочтительно расплавленный алюминий или олово, замещают часть или весь объем пор огнеупорного материала, использующегося согласно изобретению. При этом, во-первых, поверхностное натяжение на поверхности пор огнеупорного материала изменяется так, что стекломасса не проникает в поры или часть пор огнеупорного материала или проникает в меньшей степени по сравнению с необработанной поверхностью. Дополнительно к вышеуказанному эффекту изменения поверхностного натяжения на поверхности пор огнеупорного материала, при наполнении объема пор используемого, согласно изобретению, огнеупорного материала неорганическими восстановителями, предпочтительно низкоплавящимися металлами или металлическими сплавами, особенно предпочтительно расплавленным алюминием или оловом, возникает выгодный эффект, что на границе контакта с окисляющей стекломассой неорганические восстановители окисляются до соответствующего оксида, предпочтительно алюминий до AlO или олово до SnO, а SiO из стекломассы восстанавливается до Si, вследствие чего создается дополнительный твердотельный запирающий слой, который еще больше уменьшает проникновение стекломассы в объем или часть объема пор.
Действующие восстановительно металлы или металлические сплавы обычно нагревают в восстановительных условиях и в расплавленном состоянии вводят в объем или часть объема пор огнеупорного материала. В объеме пор протекают соответствующие реакции с остаточным кислородом, из-за чего сначала создается разрежение и становится возможным проникновение стекломассы. Затем на границе контакта со стекломассой могут происходить дальнейшие реакции, какие описаны выше, которые могут привести к дополнительному твердотельному запирающему слою.
Далее описываются следующие варианты осуществления изобретения:
a) способ повышения коррозионной стойкости огнеупорных материалов, отличающийся тем, что объем пор огнеупорного материала регулируется как кислородный остаток,
b) способ по варианту осуществления a), отличающийся тем, что в объем пор огнеупорного материала вводятся восстановители,
c) способ по вариантам осуществления a) и b), отличающийся тем, что в объем пор огнеупорного материала вводятся органические восстановители,
d) способ по вариантам осуществления a)-c), отличающийся тем, что в объем пор огнеупорного материала вводятся масло, спирт и/или воск,
e) способ по вариантам осуществления a) и b), отличающийся тем, что в объем пор огнеупорного материала вводятся восстановительные газы, и затем огнеупорный материал при необходимости окружают воском,
2
2
f) способ по вариантам осуществления a), b) и e), отличающийся тем, что в объем пор огнеупорного материала вводят Н и/или СО,
g) способ по вариантам осуществления а) и b), отличающийся тем, что газообразный или жидкий восстановитель подводят к использующемуся огнеупорному материалу снаружи с помощью предназначенных мер,
h) способ по вариантам осуществления а) и b), отличающийся тем, что в объем пор огнеупорного материала вводится расплавленный алюминий при температуре выше температуры плавления алюминия.
Примеры осуществления
Далее настоящее изобретение описывается на примерах осуществления, которые, однако, не ограничивают объем защиты патентуемых объектов изобретения, согласно независимым пунктам формулы.
Пример 1
2
3
2
Обогащенный AlO легковесный кирпич с высокой открытой пористостью наполняют (загружают) формиргазом (5 об.% Н) как восстановителем. Для сохранения формиргаза легковесный кирпич запечатывают воском. Обработанный этим способом по изобретению кирпич погружают на 10 минут в расплав зеленого тарного стекла с температурой 1300°С и затем расплав с кирпичом подвергают естественному охлаждению в печи. Этим же условиям испытаний подвергают необработанный кирпич как сравнительный образец. В результате, предварительно обработанный кирпич (фигура 1) не смачивается на границе трех зон (краевой угол >90°). Сравнительный образец (фигура 2) смачивается на границе трех зон и через капиллярный эффект пропитывается стекломассой.
Пример 2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Из шамотного кирпича фирмы Krause & Со. KG с составом, согласно спецификации, даваемой производителем, 54,1 мас.% SiO, 42,4 мас.% AlO, 1,9 мас.% FeO и 1,6 мас.% (NaO и КО), кольцевым сверлом высверливали цилиндр диаметром 18 мм и длиной 125 мм. Цилиндрический образец заворачивали в один слой алюминиевой фольги (около 1 г на примерно 71 см площади образца) и грели в атмосфере формиргаза три часа при 710°С. После этой обработки согласно изобретению с поверхности образца удаляли случайные остатки и образцы исследовали статическим пальцевым тестом на стойкость. Для пальцевого теста 100 г белого стекла с составом 73,12 мас.% SiO, 1,23 мас.% AlO, 12,75 мас.% NaO, 2,47 мас.% MgO, 9,76 мас.% СаО, 0,06 мас.% FeO, 0,04 мас.% TiO и 0,21 мас.% SO расплавляли при температуре 1360°С. После выдерживания 4 часа при этой температуре цилиндрические образцы ставили в расплав (глубина погружения 55 мм) и выдерживали в окислительной атмосфере 20 часов при температуре 1360°С. Затем образцы вынимали из расплава и контролированно охлаждали.
Кроме того, в качестве сравнительных образцов необработанные цилиндрические образцы подвергали статическому пальцевому тесту для белого стекла, как описано выше.
Оказалось, что обработка согласно изобретению пористого огнеупорного материала привела к уменьшению площади коррозии. Коррозионная стойкость повысилась примерно на 20%.
Пример 3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Из цирконово-силикатного кирпича фирмы Krause & Со. KG с составом, согласно спецификации, даваемой производителем, 32,0 мас.% SiO, 65,0 мас.% ZrO, кольцевым сверлом высверливали цилиндр диаметром 18 мм и длиной 125 мм. Цилиндрические образцы заворачивали в один слой алюминиевой фольги (около 1 г на примерно 71 см площади образца) и грели в атмосфере формиргаза три часа при 710°С. После этой обработки согласно изобретению с поверхности образца удаляли случайные остатки и образцы исследовали статическим пальцевым тестом на стойкость. Для пальцевого теста 100 г коричневого стекла с составом 71,46 мас.% SiO, 2,11 мас.% AlO, 12,30 мас.% NaO, 1,06 мас.% MgO, 10,39 мас.% СаО, 0,41 мас.% FeO, 0,07 мас.% TiO и 0,04 мас.% SO расплавляли при температуре 1360°С. После выдерживания 4 часа при этой температуре цилиндрические образцы ставили в расплав (глубина погружения 55 мм) и выдерживали в окислительной атмосфере 20 часов при температуре 1360°С. Затем образцы вынимали из расплава и контролированно охлаждали.
Кроме того, в качестве сравнительных образцов необработанные цилиндрические образцы подвергали статическому пальцевому тесту для коричневого стекла, как описано выше.
Оказалось, что обработка, согласно изобретению, пористого огнеупорного материала привела к уменьшению площади коррозии. Коррозионная стойкость повысилась примерно на 12%.
Пример 4
2
2
3
2
2
3
2
2
Из корундово-цирконового кирпича фирмы Krause & Со. KG с составом, согласно спецификации, даваемой производителем, 13,0 мас.% SiO, 58,0 мас.% AlO, 28 мас.% ZrO и 0,1 мас.% FeO кольцевым сверлом высверливали цилиндр диаметром 18 мм и длиной 125 мм. Цилиндрические образцы заворачивали в один слой алюминиевой фольги (около 1 г на примерно 71 см площади образца) и грели в атмосфере формиргаза три часа при 910°С. После этой обработки согласно изобретению с поверхности образца удаляли случайные остатки и образцы исследовали динамическим пальцевым тестом на стойкость. При этом образцы зажимали в корундовом зажиме и нагревали со стеклом из примера 2. При этом печь разогревали со скоростью 7,44 K/мин до 1475°С. Через 15 минут выдерживания образцы опускали в расплав. Затем с помощью мотора устанавливали скорость вращения 65 об/мин. Затем в течение 24 часов проводили динамическое коррозионное воздействие в восстановительной атмосфере (около 65 л N в ч). Устанавливали восстановительную атмосферу, чтобы обработанные образцы в процессе нагревания не окислялись. Через 24 часа образцы с помощью держателя доводили до исходного состояния. Затем с образцов 15 мин стекал расплав, прежде чем печь автоматически регулировала снижение температуры и тем самым контролированно охлаждала образцы.
Кроме того, необработанные цилиндрические образцы в качестве сравнительных образцов подвергались динамическому пальцевому тесту для белого стекла, как описано выше.
На образцах фотографировали области коррозии на линии поверхности стекла, чтобы охарактеризовать самое сильное снижение. При этом оказалось, что в результате обработки, согласно изобретению, при 910°C удалось повысить коррозионную стойкость на 12%.