Электрохимическое поведение нанопористого анодированного алюминия в воде с микроорганизмами

УДК 544.65

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОПОРИСТОГО

АНОДИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ В ВОДЕ С МИКРООРГАНИЗМАМИ

Е.В. Золотухина, Б.А. Спиридонов, В.И. Федянин, Л.Т. Шарипова

Рассмотрены особенности электрохимического поведения анодированного алюминия, модифицированного соединениями серебра, в водопроводной воде и воде, содержащей микроорганизмы. Показано, что введение микроорганизмов в воду приводит к пассивации алюминия. Методом снятия кинетических кривых потенциала изучена адсорбция остатков белковых молекул, образовавшихся из разрушенных под действием серебра микроорганизмов

Ключевые слова: анодированный алюминий, нанопоры, нанокомпозиты, обеззараживание воды

Пористый оксид алюминия (ПОА) является наноструктурированным материалом, что делает его перспективным для применения в технологических процессах при создании новых материалов. В частности, как было показано ранее [1], ПОА с внедренными в него соединениями серебра является практически важным материалом для обеззараживания воды. Обеззараживание воды является одной из важных процедур в водоподготовке, позволяющей обезвредить содержащиеся в воде штаммы различных бактерий, продуктом жизнедеятельности которых являются бактериальные токсины. Для решения этой задачи используют много химических методов, например, озонирование, хлорирование, ультрафиолетовое облучение, дозирование ионов меди и серебра (олигодина-мическая обработка) или сочетание этих методов в комплексной обработке [2]. В условиях нерегулярной подачи водопроводной воды и при использовании бытовых фильтров для дополнительной очистки воды от ионов тяжелых металлов микроорганизмы способны накапливаться и размножаться. В этом случае их количество в питьевой воде может существенно увеличиваться. Решить эту проблему позволяет дополнительное обеззараживание питьевой воды путем обработки ионами меди или серебра, обладающими бактерицидным действием.

В [1] было установлено, что пленки ПОА легко модифицируются соединениями серебра. За счет пористости пленок можно получать нанокомпозиты со строго определенным размером частиц серебра.

Золотухина Екатерина Викторовна - ВГТУ, канд. хим. наук, доцент, e-mail: chemvstu@mail.ru Спиридонов Борис Анатольевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: chemvstu@mail.ru

Федянин Виталий Иванович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (47З2) 52-І9-З9

Шарипова Луиза Тулкуновна - ВГТУ, студент, тел. (47З2) 52-19-39

Благодаря развитой поверхности такого нанокомпозита достигается максимальное бактерицидное действие. В то же время, присутствие в водопроводной воде ионов хлора способствует разрушению оксидной пленки. Изменения, происходящие в пленке ПОА, можно изучать методом сканирующей электронной микроскопии или электрохимически, исследуя зависимость потенциал-время E(t).

Целью настоящей работы было изучить особенности электрохимического поведения нанопористого анодированного алюминия в присутствии ионов серебра в водопроводной воде и воде, содержащей микроорганизмы.

ПОА получали по ранее разработанной методике, описанной в [1]. Перед анодированием готовили образцы из алюминиевой фольги (99,95 %) толщиной 30 мкм. Поверхность образцов полировали алмазной пастой до зеркального блеска, затем обезжиривали в ацетоне и этиловом спирте.

Анодирование фольг проводили в стеклянной электрохимической ячейке с Pt-катодами при комнатной температуре в 0.6 М растворе сульфосалициловой кислоты в течение 40 мин при плотности тока 1 А/дм2.

Полученные образцы пористого анодированного алюминия насыщали сутки в статических условиях в растворе нитрата серебра и в режиме ультразвуковой обработки (60 W) в течение 100 с. Далее образцы помещали в стоячую водопроводную воду и определяли общее микробное число (ОМЧ) [3].

Электрохимические исследования проводили в электрохимической ячейке на потенцио-стате П 5827М в бестоковом режиме методом снятия кинетических кривых потенциал-время E(t). Рабочими электродами служили алюминиевый, анодированный алюминиевый и серебряный электроды. Электродом сравнения -платиновый электрод.

Определение общего микробного числа в воде после контакта с ПОА, показало, что кратковременное насыщение растворами AgNO3 в

ультразвуке приводит к таким же результатам обеззараживания, как и насыщение в течение суток в статических условиях (табл.1).

Однако это еще не является показателем того, что матрица в разных режимах насыщения поглощает ионы серебра в равной степени. Дополнительную информацию можно получить из микрофотографий поверхности ПОА. (рис.1).

Таблица 1.

Общее микробное число (ОМЧ) в стоячей воде после контакта с анодированным алюминием, насыщенным нитратом серебра в разных режимах

При попадании света или электронного пучка на поверхность анодированной фольги происходит восстановление ионов серебра до металлического серебра (фотоэффект), что позволяет визуализировать наличие серебра в пористом оксиде. Данные сканирующей электронной микроскопии позволяют заключить, что в режиме ультразвука количество нитрата серебра, сорбированного пористыми оксидными слоями, меньше, чем без ультразвуковой обработки. Тем не менее, оно оказывается достаточным для обеспечения высокой степени обеззараживания воды. Учитывая, что в режиме ультразвука (УЗ) время обработки существенно меньше, чем при статической пропитке раствором, дальнейшее насыщение ПОА ионами серебра проводили в режиме УЗ.

Измерение электродного потенциала системы с рабочим серебряным электродом в дистиллированной и водопроводной воде показало (рис.2, кривые 1 и 2), что потенциал серебряного электрода практически не изменяется во времени, но в водопроводной воде потенциал смещен в сторону более отрицательных значений, что объясняется адсорбцией хлорид-анионов, находящихся в водопроводной воде, на поверхности электрода. Потенциал алюминиевого электрода в дистиллированной воде облагораживается (кривая 3), что, по-видимому, обусловлено пассивацией алюминия за счет растворенного в воде кислорода.

Потенциал серебряного электрода в водопроводной воде с микроорганизмами (рис. 3) в течение первого часа измерений практически не изменяется. Но за 100 часов происходит существенная активация поверхности электрода и

потенциал отклоняется в отрицательном направлении. Поскольку в водопроводной воде есть ионы хлора, то на поверхности серебряного электрода образуется хлорид серебра, на котором адсорбируются микроорганизмы.

Рис 1. БЕМ-изображения поверхности пористого оксида алюминия, полученного в режиме анодирования (I), насыщенного нитратом серебра в статическом режиме (вверху) и в режиме ультразвука (внизу). Светлые участки соответствуют частицам серебра, более темные - ПОА.

Е, В

Рис. 2. Е-1 кривые серебряного электрода в дистиллированной (1) и водопроводной воде (2), и алюминиевого электрода в дистиллированной воде (3).

Взаимодействие клеточных мембран микроорганизмов с ионами серебра приводит к обновлению хлоридного слоя на поверхности электрода. В результате гибели адсорбированных микроорганизмов происходит разрыхление осадков, вследствие чего труднорастворимые соединения удаляются с поверхности электро-

ОМЧ, клетки/мл

Исходное В статических условиях В режиме ультразвука

30-105 0 0

да. По окончании времени опыта скопившийся осадок соединений серебра наблюдали визуально на дне электрохимической ячейки. Доказательством того, что образовавшийся осадок состоит из труднорастворимых соединений серебра, являлось восстановление металлического серебра при облучении осадка светом.

Е, В

Е, В

Рис. 3. Е-1 кривые серебряного электрода в водопроводной воде с микроорганизмами.

Наблюдаемые изменения в электрохимическом поведении серебра и алюминия (рис. 4 и 5) в растворе нитрата серебра (приготовленном на дистиллированной воде) свидетельствуют о влиянии концентрации раствора.

1, мин

Рис.4. Е-1 кривые серебряного электрода в растворе нитрата серебра в дистиллированной воде. Концентрация раствора AgNO3, моль/л:

1 - 10-8, 2 - 10-6, 3 - 10-4, 4 - 10'2

Следовательно, на их поверхности реализуется серебряный электрод за счет восстановления ионов серебра и образования ад-атомного слоя, как описано в работах [4]. Для пористого анодированного алюминия в начальный период еще наблюдается изменение потенциала (рис.6), а с увеличением времени влияние концентрации AgNO3 практически незаметно. Это, вероятно, связано с тем, что толщина оксидной пленки в процессе анодирования алюминия увеличивается в сравнении с оксидной пленкой, формирующейся на поверхности алюминиевой фольги в обычных условиях.

1, мин

Рис. 5. Е-1 кривые алюминиевого электрода в растворе нитрата серебра в дистиллированной воде. Концентрация раствора AgNO3, моль/л: 1 - 0; 2 - 10-8; 3 - 10-6, 4 - 10-4; 5 - 10-3; 6 - 10'2.

Е, В

1, мин

Рис.6. Е-1 кривые анодированного алюминиевого электрода в растворе нитрата серебра в дистиллированной воде. Концентрация раствора AgNOз, моль/л:

1 - 10-8; 2 - 10'6, 3 - 10-4; 4 - 10'3; 5 - 10'2.

Е, В

1, мин

Рис. 7. Кинетические кривые пористого анодированного алюминия в растворе нитрата серебра в водопроводной воде (с микроорганизмами). Концентрация раствора AgNOз, моль/л: 1 - 0; 2 - 10'9; 3 - 10-7, 4 - 10'6; 5 - 10'5.

Аналогичные измерения в водопроводной воде показали (рис.7) качественно иную картину. В наиболее разбавленных растворах нитрата серебра потенциал анодированного алюминия имеет более положительные значения, а с увеличением концентрации резко смещается к более отрицательным. То есть происходит существенная активация электрода с

увеличением концентрации ионов серебра в водопроводной воде.

Хлорирование водопроводной воды приводит к тому, что, взаимодействуя с микроорганизмами, хлор окисляет их, восстанавливаясь до аниона С1-. Хлорид-анионы в водопроводной воде с ионами серебра образуют труднорастворимый осадок AgC1, что подтверждается помутнением раствора при введении нитрата серебра и уменьшением электропроводности, поскольку концентрация хлорид-ионов резко снижается (табл. 2). При увеличении концентрации нитрата серебра до 10-3 моль/л электропроводность раствора возрастает, что обусловлено появлением несвязанных ионов серебра.

Таблица 2.

Электропроводность № стоячей водопроводной воды в присутствии ионов серебра. № дистиллированной воды 9.4 цБ_______________________

Концентрация ионов Аg , моль/л 0 10"9 10"7 10"6

№, цБ 635.2 632.0 604.4 584.8

Концентрация ионов Аg , моль/л 10'5 10'4 10'3 10-2

№, цБ 551.2 562.8 605.2 1588

Таким образом, в разбавленных растворах нитрата серебра (10-9 - 10-4 моль/л) в водопроводной воде концентрация хлорид-анионов еще очень высока, что, очевидно, должно приводить к растворению защитной оксидной пленки и активации электрода. Это подтверждается отклонением потенциала в отрицательном направлении (рис.7, кривые 1 и 2). Изменение структуры поверхности пористого анодированного алюминия, происходящее в водопроводной воде представлено на рис. 8. Видно, что после суток выдерживания анодированного алюминия в водопроводной воде поверхность становится заметно растравленной в сравнении с исходным состоянием поверхности за счет активирующего действия хлорид-анионов.

С увеличением концентрации ионов серебра в воде потенциал анодированного алюминия приобретает гораздо более отрицательные значения (рис.7, кривые 3-5) и не реагирует на концентрацию серебра в растворе.

В водопроводной воде с микроорганизмами при низких концентрациях ионов серебра

происходит пассивация анодированного алюминиевого электрода.

Рис. 8. БЕМ-фотографии исходного (вверху) и конечного (внизу) состояния поверхности анодированного алюминия после контакта с водопроводной водой в течение суток

Потенциал отклоняется в сторону положительных значений, что, вероятно, связано с адсорбцией разрушенных микроорганизмов на поверхности пористого оксида алюминия (рис.9), которую микроскопически наблюдали в [5]. Если помещать алюминиевую фольгу в раствор, заведомо содержащий белковые молекулы, то видно (рис. 10), что чем выше концентрация белка, тем положительнее измеряемые значения напряжения. Это свидетельствует о пассивации поверхности электрода белковыми молекулами. Поэтому можно полагать, что в случае пористого анодированного алюминия бактерицидное действие серебра, адсорбированного в его порах и на поверхности из раствора, приводит к гибели микроорганизмов, адсорбции их на поверхности электрода, и его пассивации.

На основании полученных данных можно заключить, что электрохимиическое поведение электродов из серебра и анодированного пористого алюминия зависит как от природы электролита (водопроводная, дистиллированная вода), так и от концентрации содержащихся в нем микроорганизмов.

1, мин

Рис. 9. E-t кривые пористого анодированного алюминиевого электрода в растворе нитрата серебра в водопроводной воде (с микроорганизмами). Электрод предварительно насыщен исследуемым раствором в течение 100 с в режиме ультразвука (60Ш). Концентрация раствора, моль/л:

1, мин

Рис. 10. Е-1 кривые алюминиевого электрода в растворе куриного белка разной концентрации, г/л:

1 - 12.16; 2 - 64.50

Композиты ПОА-нитрат серебра способны эффективно обеззараживать водопроводную воду, содержащую микроорганизмы. Для повышения срока службы таких композитов следует предварительно очищать водопроводную воду от избытка хлорид-анионов, возникших при взаимодействии хлора, используемого для обеззараживания воды на водоочистительных станциях, с микроорганизмами, предотвращая тем самым разрушение оксидных слоев.

Литература

1. Золотухина Е.В., Спиридонов Б.А., Федянин В.И., Гриднева Е.В. Обеззараживание воды нанокомпозитами на основе пористого оксида алюминия и соединений серебра // Сорбц. и хроматограф. процессы. 2010. Т. 10, № 1. С.78-85.

2. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды (Процессы и аппараты). Киев: Наукова Думка, 1971. 500 с.

3. Грабович М.Ю., Чурикова В.В., Климова М.А. Морфология и культивирование микроорганизмов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 2007. 52 с.

4. Marinkovic N.S., Wang JX., Marinkovic J.S., Adzic R.R. Unusual adsorption properties of silver adlayers on the Pt(111) electrode surface // J. Phys. Chem. B 1. 1999. V. 103. P. 139144.

5. Meixue C., Lizhu Y., Hong H. et all. Catalytic sterilization of Escherichia coli K 12 on Ag/Al2O3 surface // J. Inorg. Bio-chem. 2007. V. 101. P. 817-823.

Воронежский государственный технический университет

ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF NANOPOROUS ANODIZED ALUMINIUM IN CONTAINING MICROORGANISMS WATER

E.V. Zolotukhina, B.A. Spiridonov, V.I. Fedyanin, L.T. Sharipova

In this work it was investigated the electrochemical behavior of anodized aluminium which was modified silver compounds in tap and ditch-water. It was showed that aluminium passivated by microorganisms in water. The adsorption of rests of the albuminous molecules formed via silver antiseptic activity on surface of aluminium was investigated

Key words: anodized aluminium, nanopores, nanocomposite, water disinfection