Свойства никелевых покрытий с ультрадисперсными частицами SiO2

УДК: 540.185; 621.793

Г. Г. Мингазова, Р. Е. Фомина, Р. С. Сайфуллин,

С. В. Водопьянова, А. А. Гизятова

СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ С УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ SIO2

Ключевые слова: КЭП Ni— SiO2, аэросил, выход по току, пористость, стойкость в растворах.

Представлены результаты исследований составов композиционных электрохимических покрытий (КЭП). Введение в состав покрытий наночастиц SiO2 и растворимой добавки приводит к улучшению их коррозионных характеристик и пористости.

Key words: ECC Ni— SiO2, «Aerosil», an issue on a current, porosity, resistance in solutions.

Results of researches of structures of electrochemical composite coatings (ECC) are presented. Introduction in structure of coatings nanoparticles SiO2 and additives leads to improvement of their corrosion characteristics and porosity.

Образование КЭП с нанодисперсными частицами должно обеспечивать более значительное улучшение эксплуатационных характеристик покрытий в сравнении с покрытиями, включающими микрочастицы, даже при малых долях включения первых, благодаря их равномерному распределению в матрице. Особенностью поведения наночастиц в растворах электролитов является способность их образовывать коллоидные системы. Коллоидные частицы принимают непосредственное участие в образовании определенной структуры гальванического покрытия. Их осаждение на катоде приводит к существенному отличию свойств гальванических покрытий от металлических компактных металлов [1, 5].

Для улучшения свойств никелевых покрытий, выравнивания поверхности основного металла, предупреждения питтинга и уменьшения пористости покрытий в электролит вводят различные добавки органического и неорганического происхождения [2].

Целью данной работы является изучение влияние частиц SiO2 и выравнивающей добавки алкилсульфата натрия на процесс получения покрытий с никелевой матрицей и их свойства.

Свойства электролита

Одними из важных характеристик растворов являются значения рН и вязкости. Они оказывают влияние на электрокристаллизацию металлов. Значения вязкости входят в уравнение электрофоретической подвижности частиц и могут влиять на значение подвижности ионов, составляющих электролит [1].

При введении SiO2 в электролите образуется суспензия мутно-белого цвета. По истечению одного часа основная масса частиц оседает на дно стакана, а раствор над осадком имеет мутную окраску за счет мельчайших частиц, находящихся в объеме раствора. Частицы SiO2 не изменяют pH электролита-суспензии, но влияют на их вязкость.

При высоких концентрациях аэросила (40 г/л) суспензия становится вязкой. На рисунке 1 представлены значение вязкости в зависимости от концентрации частиц и наличия добавки алкилсульфата натрия (АС).

На основе полученных данных можно сделать вывод, что с увеличением концентрации частиц SiO2 в электролите-суспензии происходит увеличение вязкости. Это связано с образованием трехмерной решетчатой коллоидной структуры из агломератов SiO2 в растворе [6]. Добавление алкилсульфата натрия в электролит с SiO2 приводит к некоторому уменьшению значения вязкости.

Рис. 1 - Зависимость вязкости от концентрации частиц ЭЮ2 и наличия добавки в электролите-суспензии

Состав №-КЭП

С целью определения оптимальных параметров получения КЭП исследовали влияние плотности тока, концентрации ДФ, выхода никеля по току, а также пористости покрытий.

На рисунке 2 показано плотности тока на выход никеля по току.

Рис. 2 - Зависимость выхода никеля по току от плотности тока и наличия растворимой добавки: 1 - нет; 2 - АС 0,1г/дм3

Все покрытия, полученные из электролита без добавки, имели на поверхности питтинг - пузырьки водорода, которые задерживаются на поверхности покрытия и заращиваются никелем [2], в результате чего получаются некачественные покр ытия. Максимальный выход никеля по току наблюдался при плотности тока 3-4 А/дм и составил 89-91%. При дальнейшем увеличении плотности тока 6 А/дм2 выход по току понижался до 79 %. Для уменьшения питтинга в электролит вводятся различные неорганические и органические вещества, которые способствуют снижению поверхностного натяжения на границе металл-раствор и обладают смачивающим действием. В нашем случаи была выбрана добавка алкилсульфата натрия (АС) в количестве 0,1-0,2 г/дм3. При введении АС на поверхности электролита образовывался небольшой слой пены, который через некоторое время разрушался. Добавка полностью растворяется в электролите, не вызывая изменения цвета. Она повышает pH электролита от 4, 15 до 4,55, но не влияет на выход металла по току при всем изученном диапазоне плотностей тока (рис. 2) [3]. При плотности 3 А/дм2 осаждались качественные никелевые покрытия. Дальнейший рост плотности тока приводит к получению обугливаемых по краям покрытий.

Для оценки влияния ДФ на процесс электроосаждения никеля на катоде определяли выход металла по току в зависимости от концентрации ЭЮ2 в электролите - суспензии с добавкой и без него. Результаты представлены на рисунке 3.

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Сгіо2, Г/ДМ*

Рис. 3 - Зависимость выхода никеля по току от концентрации аэросила и наличия добавки. Добавка 1- нет; 2 - БЮг +АС

Из рисунка 3 видно, что при совместном наличии в электролите ДФ и АС, происходит повышение выхода никеля по току до 92 % при всех изученных концентрациях ЭЮ2. Без добавки частицы ЭЮ2 снижают выход никеля по току до 75-80 % (кривая 1). Частицы ЭЮ2, как и добавка АС снижают образование питтинга, покрытия получаются матового цвета без наличия пятен на поверхности (таблица).

На пористость покрытий влияет наличие частиц и добавки. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость пористости (пор/см2) никелевых покрытий от наличия добавки и частиц в электролите-суспензии

Наличие добавки в / 3 Концентрация БЮг, г/дм3

электролите, г/дм

0 10 20 30 40

- 12 3 3 2 2

0,1 4 2 2 3 3

Из таблицы видно, что частицы оксида кремния и добавка алкилсульфата натрия понижают значение пористости, т.е. покрытия получаются более компактными.

Содержание ЭЮ2 в покрытиях определяли косвенным методом. При отсутствии добавки в электролите-суспензии содержание частиц в покрытиях при концентрации 20 г/дм3 в среднем достигает 2 %, дальнейшие увеличение концентрации ДФ до 40 г/дм3 приводит к уменьшению содержания включений до 1 мас.%.

Добавка АС включается в никелевую матрицу в количестве 1,4 мас.%. Указанная добавка ингибирует включение ЭЮ2 в покрытия никелем. При совместном наличии в электролите 20 г/дм3 ЭЮ2 и добавки АС, содержание включения в покрытиях падает до 1 мас.%, при концентрации ЭЮ2 40 г/дм3 и добавки АС - до 0,2 мас.%.

Поверхностные явления, происходящие на катоде, изучали методом поляризационных измерений. Сопоставление поляризационных кривых снятых в контрольных электролитах и после последовательного введения в электролит ДФ и растворимой добавки позволяет определить влияние их на процесс образования КЭП. Данные представлены на рисунке 4.

Ряд1 —— Ряд2 —Ря дЭ — Ряд4

Рис. 4 - Катодные поляризационные кривые в электролите никелирования в зависимости от наличия частиц 8Ю2 (кривая 2 и 4) и растворимой добавки АС (0,1 г/дм3) (кривые 3 и 4). Концентрация 8102, г/дм3: 1 - 0; 2 - 20; 4 - 40

Из рисунка 4 видно, что добавка АС повышает скорость осаждения (кривая 3). При наличии частиц и одновременно частиц и добавки АС электрокристаллизация происходит при более отрицательных потенциалах.

Поведение №-КЭП в растворе

С целью выяснения коррозионного поведения покрытия испытывали в 3 % растворе ЫаО! в течение 8 суток при комнатной температуре без доступа воздуха. Данные опытов представлены на рисунке 5 и 6.

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0

I

N N1+8102 Ы1+АО

Ы1+АО+

802

Рис. 5 - Зависимость скорости коррозии Рис. 6 - Зависимость скорости коррозии

покрытий от концентрации ДФ и никелевых покрытий от наличия ДФ 8Ю2

наличия выравнивающей добавки, г/дм3: (20 г/дм3) и выравнивающей добавки АС

1 - 0; 2 - 0,1

После коррозионных испытаний на поверхности покрытий появлялись коричневые и черные пятна. После промывки покрытий дистиллированной водой до удаления продуктов коррозии на их поверхности эти черные точки оставались. Раствор хлорида натрия после испытаний был желтоватым, на дне стакана наблюдались хлопья рыжего цвета.

Из литературы [4] известно, что на поверхности покрытия происходит образование пассивной пленки, состоящей из N10 и N1(04)2, возможно это способствует уменьшению скорости коррозии.

Из рисунков 5 и 6 видно, что скорость коррозии зависит от состава покрытий. Как добавка, так и частицы 8Ю2 повышают стойкость никелевых покрытий в 2 раза по сравнению с контрольными; при совместном содержании добавки и наночастиц 8Ю2 коррозионная стойкость покрытий повышается в 4 раза при всех изученных концентрациях. Возможно, это связано с получением малопористых покрытий (табл. 1).

Экспериментальная часть

Для исследования процесса нанесения КЭП с матрицей из никеля использовали электролит следующего состава, г/дм3: NISO4-7H2O 330; NICl2-6H2O 45; H3BO3 38; рН 4.15.

КЭП получали из электролита, модифицированного ДФ SIO2 (аэросил) марки А-175 (Sm = 175 м2/дм3, d = 5 - 40 нм). Покрытия наносили на стальные пластины площадью 8 см2, подготовленные известными методами [4]. Анодами служили никелевые пластины. Использовали постоянное перемешивание с помощью магнитной мешалки. Покрытия наносили при плотности тока 3 А/дм2. Толщина покрытий составляла 20 мкм. Массовое содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически (косвенным методом) [1]. Измерения вязкости производились с помощью вискозиметра капиллярного стеклянного типа ВПЖ-2.

Измеряли выход никеля по току кулонометрически по методике [7]. Пористость покрытий определяют наложением фильтровальной бумаги в соответствии с ГОСТом 9.302-85.

Поляризационные кривые снимались, начиная со стационарных значений потенциалов, в потенциодинамическом режиме. Скорость развертки потенциалов на потенциостате 5 мВ/с. Измерения проводились в электрохимической ячейке марки ЯСЭ-1 при температуре 18-23 °С. В качестве рабочего электрода использовали платиновый электрод площадью 0,00157 дм2, электрод сравнения -хлорсеребряный с потенциалом 240 мВ и вспомогательным электродом является платиновый электрод площадью S=5-10—3 дм2. Полученные результаты выводились на компьютер и обрабатывались с помощью программы EXCEL. Работа проводилась на приборе потенциостат-гальваностат IPC-2000.

Выводы

1. Показано, что с повышением концентрации частиц SIO2 в электролите-суспензии происходит незначительное увеличение вязкости суспензии.

2. Добавка алкилсульфата натрия в количестве 0,1 г/дм3 не влияет на выход никеля по току.

3. Одновременное наличие в электролите добавки АС и ДФ SIO2 приводит к повышению выхода по току металла до 92 % при всех изученных концентрациях частиц.

4. Добавка, так и частицы SIO2 повышают стойкость никелевых покрытий в 2 раза по сравнению с контрольным покрытием; при совместном содержании добавки и наночастиц SIO2 коррозионная стойкость никелевых покрытий повышается в 4 раза при всех изученных концентрациях.

Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научнообразовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.

Литература

1. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983. -304 с.

2. БеленькийМ.А. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник / М.А. Беленький, А.Ф. Иванов. - М.: Металлургия, 1985. -288с.

3. Mohanty U.S. Effect of sodium lauryl sulphate (SLS) on nickel electro winning from acidic sulphate solutions / U.S. Mohanty, B.C. Tripathy, S.C. Das, H. Singh, V.N. Misra // Hydrometallurgy - 2009. - V. 100, № 1-2. -P. 60-64

4. Паршутин В.В. Влияние среды на коррозионное и электрохимическое поведение никеля / В.В. Паршутин, Н.Л. Богдашкина, Г.П. Чернова // Защита металлов - 2007. -Т.43, № 1. -С.64-70.

5. Раманаускене Д.К. О включении керамических микропорошков в NI покрытия /Д.К. Раманаускене, Н.С. Перене, Л.М. Сяурукайте, Ю.Ю. Матулис. //Труды академии наук Литовской ССР, серия Б. -1974. - Т.5(84). -С.61-67.

6. АйлерР. Химия кремнезема: в 2 т. Т.2 / Р. Айлер. - М.: Мир, 1982. - 416 с.

7. Левин А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помосов. -М.: Металлургия, 1979. -311с.

© Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, rsaif@kstu.ru; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. А. Гизятова - студ. КГТУ.