УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ РАВНОВЕСИЙ И ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Устройство предназначено для исследования гетерофазных равновесий систем с образованием двух - трехкомпонентных полупроводниковых соединений с двумя гетерогенными летучими компонентами и выращивания монокристаллов. Такие исследования устанавливают связь между давлением паров летучих компонентов (P), температурой (T) и составом жидкой фазы (X) при равновесии с твердой фазой, сокращенно PTX, необходимых для выращивания монокристаллов в полупроводниковом производстве с непрерывным контролем параметров процесса роста.
Традиционные методы получения PTX диаграмм состояния состоят в измерениях растворимости соединения в расплаве нелетучих компонентов в зависимости от температуры - TX и исследованиях зависимости давления пара от температуры - PT. Полученные данные объединяют, получая PTX диаграммы состояния. Такой метод является трудоемким, не точным и не производительным.
III
V
Известно устройство для исследования гетерофазных равновесий и получения PTX диаграмм состояния, состоящее из рычажных равноплечных весов, коромысло которых соединено соосно с серединой ампулы, в одном конце которой находится летучий компонент, а в другом - нелетучие компоненты. Ампула помещена в двухзонную печь с термопарами для измерения температур в зоне испарения летучего компонента и в зоне с расплавом нелетучих компонентов. Печи и термопары не связаны с весами. (Л.И. Марина, А.Я. Нашельский, Л.И. Колесник. Полупроводниковые фосфиды AB и твердые растворы на их основе. М. Металлургия. 1974 г. с.37. Рис.11). Недостаток устройства состоит в трудоемкости его использования из-за необходимости многократного выполнения операции точного взвешивания и построения графика изменения веса в зависимости от температуры раствора-расплава для определения температуры ликвидуса.
Наиболее близким аналогом является устройство для получения монокристаллов полупроводниковых соединений, имеющее двухзонную печь, расположенную вертикально и состоящую из двух печей скрепленных прозрачным теплоизолирующим кольцом. Одна печь с немагнитным водоохлаждаемым кожухом, а другая - с ушком для крепления с механизмом перемещения печей. Печи содержат ампулу с нелетучими компонентами в тигле, а тигель скреплен муфтой со штоком. Шток скреплен с сердечником электромагнита, взаимодействующего с якорем, в котором установлена пробирка с летучим компонентом. На наружной поверхности дна ампулы нанесено электропроводное покрытие в виде двух полукругов с выводами, образующее с якорем конденсатор переменной емкости - емкостной датчик положения якоря, управляющий током через обмотку электромагнита. Якорь с пробиркой и летучим компонентом находятся в подвешенном состоянии магнитным полем, а измеряемый ток пропорционален весу такой подвески (патент РФ №124264, МПК C30B 11/06 (2006.01). Устройство для получения монокристаллов / А.А. Гамазов, М.А. Волошин; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО "КубГУ". - №2012121221/05; заявл. 23.05.2012; опубл. 20.01.2013 г.)
Устройство используют для получения монокристаллов и для исследования гетерофазных равновесий двух-трех компонентных систем с одним летучим компонентом.
Недостаток устройства - отсутствие возможности использования устройства для получения монокристаллов и исследования гетерофазных равновесий в системах с двумя гетерогенными летучими компонентами. Кроме того, при использовании устройства нет возможности визуального контроля и измерения давления паров летучего компонента внутри ампулы.
Техническим результатом является создание устройства для исследования гетерофазных равновесий и выращивания монокристаллов с двумя гетерогенными летучими компонентами, обеспечивающее непрерывный визуальный контроль давления паров внутри ампулы.
Технический результат достигается тем, что устройство, имеющее двухзонную печь, расположенную вертикально и состоящую из печи с немагнитным водоохлаждаемым кожухом, и печи с ушком для крепления с механизмом перемещения печей, скрепленных прозрачным теплоизолирующим кольцом. Печи содержат ампулу с расплавленными компонентами в тигле. Тигель скреплен муфтой со штоком. Шток скреплен с сердечником электромагнита, взаимодействующего с якорем, в котором установлена пробирка с летучим компонентом.
Отличия от прототипа состоят в том, что на магнитном сердечнике установлен мановакууметр, указатель которого находится в зазоре между печами. В верхней части тигля имеется коаксиальная кольцевая внутренняя перегородка с цилиндрическим каналом прямоугольного сечения. Кроме того, в верхней части тигля установлен цилиндрический колпачок с краевым вырезом в нижней части. На колпачке установлены тонкие стержни, концы которых находятся в зазоре между печами. Колпачок расположен так, что в верхней части тигля между внутренней поверхностью тигля и наружной поверхностью колпачка и внутренней поверхностью колпачка и поверхностью цилиндрического канала прямоугольного сечения образованы зазоры. На наружной поверхности дна ампулы имеется цилиндрический выступ с примыкающими к нему светопроводами, в котором находится цилиндрический выступ якоря, перекрывающий прохождение света через светопроводы. На наружной поверхности дна ампулы имеется цилиндрический выступ, в котором находится цилиндрический выступ якоря, перекрывающий прохождение света через светопроводы. Перемещение якоря меняет световой поток, подаваемый от источника света постоянной интенсивности (на схеме не указан), через один светопровод другому светопроводу, на конце которого установлен фотоприемник (на схеме не указан), преобразующий световой поток в электрический сигнал, управляющий током через обмотку электромагнита в соответствии с изменением веса летучего компонента.
Указанные отличия обеспечивают решение технической задачи - исследование гетерофазных равновесий в системах с двумя гетерогенными летучими компонентами и непрерывный визуальный контроль давления паров внутри ампулы, и как следствие достижение технического результата.
Заполненное инертным флюсом до уровня выше выреза в нижней части колпачка пространство в верхней части тигля между цилиндрическим каналом прямоугольного сечения и внутренней поверхностью тигля при использовании устройства позволяет отделить объем тигля от объема ампулы. Если испаряемый летучий компонент имеет большее давление пара, чем давление паров в тигле, то он вытесняет флюс в зазор между внутренней поверхностью колпачка и цилиндрическим каналом прямоугольного сечения и пузырьками проходит через флюс внутрь тигля. Под действием поверхностного натяжения в пузырьке пара стержни колпачка совершают горизонтальные колебания. При превышении давления в тигле над давлением в ампуле флюс вытесняется в зазор между внутренней поверхностью тигля и наружной поверхностью колпачка. Уровень флюса повышается, и колпачок всплывает, о чем свидетельствует подъем стержней колпачка. При увеличении давления в ампуле колпачок опускается. Эти отличия обеспечивают возможность исследования гетерофазных РТХ равновесий. При отсутствии перемещений колпачка давление; в ампуле и тигле будут равны, что позволяет определить Р - давление паров летучих компонентов, измеряемых вакуумметром, Т - температуру раствора-расплава, измеряемую термопарой, Х - состав раствора-расплава, определяемый уменьшением веса испаряемого летучего компонента. Перемещение печей по мере уменьшения веса летучего компонента обеспечивает возможность выращивания монокристаллов, как из раствора-расплава, так и расплава стехнометрического состава, если таковой существует.
На фиг.1 показана схема устройства для выращивания монокристаллов и исследования гетерофазных равновесий систем с двумя гетерогенными летучими компонентами.
На фиг.2 показано распределение температуры по высоте печей.
На фиг.3 показан колпачок, а на фиг.4 - тигль.
Устройство для исследования гетерофазных равновесий и выращивания монокристаллов, содержащих два гетерогенных летучих компонента, показанное на фиг.1, состоит из печи 1 с немагнитным водоохлаждаемым кожухом 2, скрепленной прозрачным теплоизолирующим кольцом 3 с печью 4 с ушком 5 для крепления с механизмом перемещения (не показанным на схеме). Печи 1 и 4 содержат ампулу 6 с раствором-расплавом 7 в тигле 8, а тигель 8 скреплен муфтой 9 со штоком 10. Шток 10 скреплен с сердечником 11 электромагнита, взаимодействующего с якорем 12, в котором установлена пробирка 13 с летучим компонентом 14. На наружной поверхности дна ампулы 6 имеется цилиндрический выступ 15, в котором находится цилиндрический выступ 16 якоря 12, перекрывающий прохождение света через светопроводы 17 и 18. Меняющийся световой поток преобразуется в электрический сигнал, управляющий током через обмотку 19 электромагнита пропорционально изменению веса летучего компонента 14. Тигель 8 имеет коаксиальную кольцевую внутреннюю перегородку 20, с цилиндрическим каналом прямоугольного сечения 21. В тигле 8 установлен цилиндрический колпачок 22, скрепленный с тонкими стержнями 23 и 24, концы которых находятся в зазоре между печами 1 и 4. Цилиндрический колпачок в нижней части имеет вырез 25. На магнитном сердечнике 11 установлен мановакууметр 26, указатель 27 которого находится в зазоре между печами 1 и 4, температура которых контролируется и управляется термопарами 28 и 29, соответственно.
2
Работу устройства рассмотрим на примере исследования гетерофазных равновесий системы компонентов Cd-Ga-Se, при производстве одного цикла измерений по разрезу CdGa-Se, которая предшествует процессу выращивания монокристаллов.
2
4
2
4
2
3
-1
-2
В извлеченную из печей 1, 4 ампулу 6, с отрезанной верхней конической частью, после тщательной промывки и сушки устанавливают якорь 12 и сердечник: 11, изготовленные из низколегированной стали (лучше пермендюр) и покрытые жаропрочной эмалью. В пробирку 13 загружают летучий компонент 14 - селен. Количество летучего компонента вычисляют и берут с небольшим избытком, исходя из формулы соединения CdGaSe. Далее устанавливают шток 10 на сердечник 11 и мановакууметр 26 с указателем 27. На конец штока 10 устанавливают муфту 9 и тигель 8, загруженный летучим компонентом Cd и нелетучим компонентом Ga в количестве, определяемом расчетным путем по массе соединения CdGaSe. Заполняют инертным флюсом 30 (ВО) пространство в верхней части тигля 8, образованное коаксиальной кольцевой внутренней перегородкой 20 с цилиндрическим каналом прямоугольного сечения 21 и внутренней поверхностью тигля 8; и сверху устанавливают колпачок 22 со стержнями 23 и 24. К ампуле 6 из кварцевого стекла приваривают коническую часть с откачным отростком. Из кварцевого стекла изготовлены: прозрачное теплоизолирующее кольцо 3, пробирка 13, муфта 9, шток 10 и тигель 8. Ампулу 6 соединяют с вакуумной системой и откачивают до вакуума 10-10 Па с десорбирующим прогревом и отпаивают. Снаряженную ампулу 6 вставляют на магнитопровод электромагнита с обмоткой 19 и устанавливают печи 1 и 4.
1
1
1
1
1
1
2
Процесс исследования гетерофазных равновесий начинают с включения печи 4, подачи тока в обмотку 19 электромагнита и измерения силы тока, нагрева компонентов 7 в тигле 8 до температуры плавления флюса 30-450°C. Одновременно включают печь 1 и осуществляют медленный нагрев летучего компонента 14 в пробирке 13 до температуры, при которой происходит заметное опускание колпачка 22 и начинается прохождение пузырьков пара летучего компонента 14 в тигель 8 через вырез 25 в колпачке 22, о чем свидетельствуют горизонтальные перемещения концов стержней 23 и 24. По току в обмотке 19 электромагнита, который управляется световым потоком по светопроводам 17 и 18, перекрываемым цилиндрическим выступом 16 якоря 12 в выступе 15 дна ампулы 6, и определяют начальный вес пробирки 13 с летучим компонентом 14 и скорость уменьшения веса летучего компонента 14. При достижении минимальной скорости уменьшения веса летучего компонента 14 определяют термопарой 29 температуру ликвидуса Т, по уменьшению веса испаряемого летучего компонента определяют состав раствора-расплава Х и давление пара Р по мановакуумметру 26 и термопаре 28, получая одну РТХ - точку гетерофазного равновесия. Далее повышают температуру испарения летучего компонента 14 и давление пара P по мере роста температуры раствора-расплава 7, не допуская всплытия колпачка 22, и добиваясь поступления пузырьков пара в тигель 8. При прекращении уменьшения веса летучего компонента 14 фиксируют вес и температуру ликвидуса T, рассчитывают состав раствора-расплава X и получают вторую точку PTX на диаграмме по разрезу CdGa-Se. Измерения повторяют через заданные температурные интервалы до температуры плавления соединения 980°С.
При выращивании кристаллов из расплава соединения осуществляют подъем печей 1 и 4 механизмом подъема за ушко 5 со скоростью 200-250 мкм/час в течение 20-25 часов для получения затравочного кристалла. Затем устанавливают скорость вытягивания печей 1 и 4, величиной в 1,5-2 мм/час, до полного завершения кристаллизации, определяемой по высоте подъема печей 1 и 4.
При температуре плавления соединения выше 1250°С выращивание монокристаллов осуществляют из раствора-расплава 7. При выбранной температуре получают насыщенный раствор-расплав 7 и включают подъем печей 1 и 4 со скоростью 50-60 мкм/час. С началом кристаллизации, о чем свидетельствует уменьшение веса летучего компонента 14, корректируют скорость подъема печей 1 и 4, с учетом конической части тигля. С выходом кристаллизации на цилиндрическую часть тигля 8 скорость кристаллизации практически не меняется, и корректировать скорость подъема печей 1 и 4 нет необходимости. Завершение процесса кристаллизации определяют по постоянству веса остатков летучего компонента 14.
Технико-экономическим результатом использования устройства является возможность исследования гетерофазных равновесий в полупроводниковых системах с двумя гетерогенными или одним летучим компонентами с непрерывным визуальным контролем давления пара внутри ампулы, а также выращивания таких монокристаллов после завершения процесса исследований.