Динамические методы исследования влагосодержащих материалов

УДК 536.1

Динамические методы исследования влагосодержащих материалов

Д-р техн. наук И. В. БАРАНОВ, В. О. ПАЛЕШКО

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет ИТМО Институт холода и биотехнологий 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9 Е. Ю. ИВАШКО ООО «Абсолют Комфорт»

Санкт-Петербург, наб. кан. Грибоедова, 142

We considered the equilibrium and portable thermal characteristics of moisture-containing materials. A preliminary analysis of the possibilities of the dynamic method for the measurement of heat-humidity characteristics was carried out. Noted that with the creation of some of the boundary conditions of heating and cooling of the samples there is a real opportunity to provide a full range of restrictive requirements for the temperature regime of experiments that will provide information about the heat-humidity properties of investigated materials. Keywords: liquids contain materials, dynamic methods, specific enthalpy, thermal conductivity, specific heat, thermal diffusivity. Ключевые слова: влагосодержащие материалы, динамические методы, удельная энтальпия, теплопроводность, удельная теплоемкость, температуропроводность.

Среди поразительного многообразия встречающихся в природе веществ почетное место занимают материалы с дисперсной структурой. Тепловая дисперсность становится заметной только тогда, когда внутри материала начинают формироваться четко различимые агрегатные и структурные пространственно раздельные фазы с размерами порядка десятков нанометров и более. Такие материалы принято считать грубодисперсными. Именно к ним относится обширная группа влагосодержащих материалов.

Влагосодержащими являются все почвенногрунтовые породы, все объекты растительного и животного происхождения, пищевые продукты, строительные материалы, даже медицинские препараты и многое, многое другое [ 1 ].

По химическому составу и механической структуре влагосодержащие материалы разнообразны: они могут быть пористыми, ячеистыми и оставаться твердыми, сохраняя свою форму; иметь зернистую структуру, проявляя сыпучесть, и волокнистую структуру, становясь мягкими и упругими; существовать в виде гелей, паст и суспензий, приобретая все свойства вязких и текучих жидкостей. Это существенно влияет не только на их механические, термодинамические, но и на теплофизические свойства.

Во влагосодержащих материалах отчетливо проявляют себя разные формы энергетических связей воды с другими (как твердыми, так и жидкими) компонентами. По этой причине замерзание разных фракций воды внутри дисперсного материала всегда происходит ниже О °С, причем на разных температурных уровнях. По мере охлаждения сначала замерзает вода, находящаяся в крупных порах в свободном состоянии (она при возможности свободно вытекает из его пор). Затем замерзает осмотически и капиллярно связанная вода, заполняющая тонкие каналы и мелкие поры. Вслед за ними выморажива-

ются пленки адсорбционной влаги толщиной в нанометры, прочно прилипшие к поверхности капилляров и пор. И только после них, при температурах ниже 20 °С начинает вымораживаться вода, химически связанная с минеральным каркасом дисперсного материала. В результате весь процесс промерзания влажного материала происходит в широкой температурной зоне, завершаясь при —(30...50) °С. Конкретный характер замерзания существенно зависит от структуры дисперсного материала и его состава, поэтому всегда индивидуален.

Процесс оттаивания влагосодержащих материалов остается таким же сложным и индивидуальным, как и процесс замораживания, причем между ними четко проявляются признаки гистерезиса. А это означает, что влагосодержащие материалы практически всегда находятся в неравновесном термодинамическом состоянии, поэтому их свойства, в том числе и теплофизические, при прочих равных условиях зависят от предыстории формирования материала.

При малой степени увлажнения дисперсные материалы могут содержать в своих порах не только жидкую воду и лед, но и водяной пар. Водяной пар в воздушных порах может присутствовать при любой температуре. Его парциальное давление насыщения при повышении температуры быстро растет практически по экспоненциальному закону. Поэтому во влагосодержащих пористых материалах, как правило, одновременно сосуществуют все три формы внутреннего теплообмена.

В области отрицательных температур на тепловые свойства влияет растянутый по температуре фазовый переход «вода—лед». При положительной температуре все заметнее проявляет себя водяной пар, обладающий уникально высокой способностью пространственного переноса теплоты в материалах с капиллярной структурой. Эффективная

теплоемкость у влагосодержащих тел при отрицательных температурах может превышать обычную, молекулярную теплоемкость в десятки раз и более на фоне относительно слабого воздействия влаги на их теплопроводность. Однако при положительных температурах у слабо увлажненных материалов, имеющих открытую капиллярную структуру, водяной пар способен увеличивать теплопроводность материалов в несколько раз, весьма слабо влияя на их теплоемкость [1,2].

Вода с ее разными формами связи, энергоемкими фазовыми превращениями и тремя формами пространственного переноса теплоты обеспечивает уникальное своеобразие тепловых свойств влагосодержащих материалов, благодаря чему их и объединяют в особую группу дисперсных материалов.

Среди влагосодержащих материалов наибольший практический интерес у исследователей вызывают пищевые продукты и грунтовые породы. Благодаря воде они всегда остаются структурно и химически неравновесными, а их тепловые свойства имеют много общего и подвержены необратимым изменениям.

Однако между ними существуют и заметные различия. Так, почти все грунтовые породы, являясь в основе неорганическими, сохраняют стабильность химического состава. Происходящие же в них необратимые изменения в основном связаны со структурной неустойчивостью. Одной из ее причин является сезонное промерзание и оттаивание грунтов. К тому же поверхностный слой фунта периодически подвергается внешнему воздействию в виде дождя и снега. Основу же пищевых продуктов составляют органические вещества и материалы, поэтому продукты очень сильно подвержены необратимому воздействию температуры и внутренних биохимических реакций, причем даже при отрицательных температурах.

Благодаря сходству структурных, тепловых и массообменных свойств влагосодержащих материалов для экспериментального исследования их теплофизических характеристик обычно удается использовать общие методы измерений и близкие по конструкции теплоизмерительные ячейки, практически совпадающие по диапазону рабочих температур и режиму опытов.

Среди известных методов измерения наиболее информативными и простыми в реализации, на наш взгляд, в настоящее время следует признать динамические методы, предусматривающие возможность исследований при монотонном охлаждении и разогреве образцов в области температур от минус 50 до 20 °С, а при необходимости идо 80 °С, что позволяет полностью охватить происходящие во влагосодержащих материалах процессы замораживания и оттаивания.

Привлечение динамических методов к изучению теплофизических характеристик влагосодержащих материалов (особенно грунтовых пород) оправдано тем, что режим монотонного разогрева и охлаждения наиболее близок к естественному состоянию и условиям эксплуатации таких матери-

алов, позволяя в одном опыте и на одном образце измерять все тепловые характеристики как функции температуры. Правда, при этом неизбежно возникает необходимость модернизации таких методов. Больше других специфику влагосодержащих материалов учитывают методы, образцы в которых имеют форму цилиндров. Реже, но все же удается приспосабливать методы, в которых образец заполняет плоскую кювету. Однако во всех случаях для более строгого обоснования метода измерений приходится обращаться к нелинейным уравнениям теплопроводности и использовать тепловые ячейки, индивидуальные для каждой группы материалов [1,2].

Тепловая специфика влагосодержащих материалов обусловлена, в основном, двумя особенностями.

Во-первых, тем, что в зоне промерзания и оттаивания их теплофизические характеристики (особенно эффективная теплоемкость и температуропроводность) становятся сугубо переменными величинами, резко зависящими от температуры, так как вбирают в себя распределенную по температуре теплоту фазовых превращений воды. Разделить их удается только при аналитической обработке опыта. Поэтому для сохранения приемлемой метрологической корректности получаемых результатов приходится проводить опыты при предельно малых перепадах температуры в образце.

Во-вторых, при появлении в образце заметного температурного перепада находящаяся в нем влага, даже связанная, приобретает способность мигрировать и тем самым изменять его теплофизические характеристики. Интенсивность миграции влаги непосредственно зависит от величины температурного градиента в образце. Поэтому для ее устранения следует, как и в первом случае, предельно снижать температурные перепады в образце и стремиться сокращать длительность опытов, так как процессы миграции влаги отличаются значительной инерционностью.

К сожалению, оба эти требования, как обычно, оказываются взаимоисключающими. Их оптимальное сочетание и составляет главную проблему при разработке тепловых ячеек, если они предназначаются для исследования влагосодержащих материалов в условиях замораживания и оттаивания. Но для решения этой проблемы целесообразно сначала рассмотреть всю совокупность физических свойств, которые определяют тепловое состояние и поведение влагосодержащего материала, выявить его равновесные и переносные тепловые характеристики и только после этого перейти к анализу конкретных методов измерения его тепловых характеристик.

Равновесные и переносные характеристики влагосодержащих материалов

Равновесное тепловое состояние конденсированных (твердых и жидких) тел при нормальном внешнем давлении определяет удельная энтальпия

СА*У**>

У твердых однородных тел удельная энтальпия обычно является монотонной, почти линейной функцией температуры, как показано на графике рис. 1 (кривая 7). У воды, которая в свободном состоянии превращается в лед при ?0 = О °С, с учетом теплоты плавления цп льда, удельная энтальпия в точке /0 = О °С претерпевает резкий скачок, равный величине qл (кривая 2). У влагосодержащих же материалов температурный ход энтальпии оказывается резко иным. В области отрицательных температур их энтальпия приобретает вид плавной, но уже сугубо нелинейной функции (кривая 3).

Тепловое состояние обычных однородных и дисперсных тел с фиксированной макроструктурой удается однозначно характеризовать совокупностью плотности р и любых двух теплофизических характеристик (с, X или а). У влагосодержащих материалов ситуация гораздо сложнее. На их тепловое состояние, как показано на рис. 1, решающее влияние оказывает связанная вода. Поэтому их приходится считать двухкомпонентными гетерогенными системами, т.е. системами с дополнительной термодинамической степенью свободы. В качестве дополнительного определяющего параметра у них выступают влагосодержание ё или относительная влажность ф

d=-

М„

м-м.

,ф=-

К

м

путем наити целый ряд дополнительных характеристик условно равновесного (изотермического) состояния влажного материала, а именно: удельную теплоемкость полностью замороженного и полностью размороженного материала; эффективную удельную интегральную теплоту замораживания материала дзф; дифференциальную теплоту вымораживания связанной воды ы(г); криоскопическую температуру / материала, а также влагосодержание с1{г) и относительную влажность ф(/), причем как исходные, так и на каждом температурном уровне замораживания образца.

Перечисленные характеристики могут удачно дополнять традиционные экспериментальные сведения об эффективных значениях удельной теплоемкости с .(і), теплопроводности /чф(/) и температуропроводности аэф(г). Важно, что в условиях непрерывного, плавного замораживания и размораживания образца их удается определять в одном опыте.

Для конкретизации указанных возможностей следует обратиться к рис. 2 и рис. 3, на которых изображены типовые графики удельной энтальпии /г(ґ, ґ0) и эффективной удельной теплоемкости сэф(/) влажного образца.

Графики позволяют дать интерпретацию перечисленным тепловым и влажностным характеристикам влагосодержащего материала.

где М — суммарная масса тела; Мв — масса содержащейся в теле воды.

Удельную энтальпию h(t, tQ) тел в калориметрии часто определяют в независимых опытах. Но, согласно интегралу (1), ее удается определять и путем соответствующей аналитической обработки экспериментально найденной удельной изобарной теплоемкости c(t) как функции температуры.

Покажем, что в случае влагосодержащих материалов наличие экспериментально найденной функции h(t, t0) образца позволяет аналитическим

cJt>

*

Рис. 3. Теплоемкость влажного материала

Рис. I. Удельная энтальпия конденсированных тел

Так, участки ab и их асимптоты af на графиках соответствуют удельной энтальпии и удельной теплоемкости материала, если будет исключена теплота фазовых превращений связанной воды. В свою очередь, участки de и их асимптоты ge на графиках определяют удельную энтальпию и удельную теплоемкость материала, когда из них исключена теплота фазовых превращений воды.

Средние участки bed обеих кривых охватывают практически всю температурную зону фазовых превращений связанной воды и позволяют определить их интенсивность через эффективную теплоемкость. Для определения эффективной интегральной удельной теплоты q замораживания и оттаивания влажного материала достаточно измерить длину вертикального отрезка fcg на графике энтальпии.

Дифференциальную теплоту w (?) вымораживания воды позволяет определять график эффективной теплоемкости. Так, слева от максимума (точка с на графике) кривой сэф (/) теплота вымораживания w (?) совпадает с расстоянием по вертикали между кривой abc и прямой abf. Справа от точки с на кривой сэф (/) теплота вымораживания w (?) совпадает с расстоянием между кривой cde и прямойgde.

Криоскопическои температурой t обычно называют температуру максимума кривой с. (/).

Для определения относительной влажности и влагосодержания образца следует знать его массу М и массу Мв (/) содержащейся в нем невыморо-женпой воды. Количество ее в условиях замораживания и оттаивания изменяется, поэтому, согласно выражениям (2), относительная влажность ср и вла-госодержание d оказываются в опыте функциями температуры — ф(г) и d(t).

Полностью размороженную массу Мв нсх воды можно вычислить через массу М образца и удельную эффективную теплоту замораживания q . Она показана на графике энтальпии h{t, t0). Для расчетов достаточно учесть физический смысл эффективной теплоты полного оттаивания предварительно полностью замороженного образца и воспользоваться отвечающим ему соотношением

Ч*М=ЧлМв,

где q — удельная теплота плавления льда,

</> 3,32-105 Дж/кг.

Согласно соотношениям (2), (3), формулы для расчета исходного влагосодержания <г/нсх и исходной относительной влажности фисх приобретают вид

М.

d...

М„

<7эф

М-Мъ qn-q^

' Фисх

м

теплотой замерзания qн в (?) все еще невыморожен-ной части воды в образце при температуре /.

Формулы для расчета текущего влагосодержания d (/) и относительной влажности ф (?) образца при произвольной температуре / можно получить, если в формулах (4) заменить qэф текущим значением qнЛt),

Для выявления количества невымороженной в образце воды вновь обратимся к графику энтальпии. Он позволяет определить массу остающейся в образце воды при любой интересующей нас температуре. Для этого следует определять по графику энтальпии расстояния

<7л-<7н.в(0 ''

Теплопроводность, как известно, не зависит от теплоемкости материала и теплоты фазовых превращений его компонентов, в том числе и воды. Она связана с природой материала и его структурным состоянием, которые во влагосодержащих материалах слабо меняются даже в условиях замораживания и оттаивания. Влага может вносить изменения, и существенные, если создаются предпосылки для ее миграции внутри образца. Однако при тепловых измерениях миграция остается побочным и нежелательным явлением, поэтому всегда принимаются меры для ее устранения. Пожалуй, единственным серьезным фактором, оказывающим заметное влияние на теплопроводность влажных материалов, является соотношение воды и льда, которое изменяется при замораживании и оттаивании материала, так как последние по теплопроводности различаются почти в 4 раза.

Теплопроводность дисперсных материалов, в том числе и влагосодержащих, являющихся гетерогенными, иногда удается вычислять через теплопроводности чистых компонентов. Для этого разработано достаточно много эмпирических и полуэмпири-ческих расчетных методик. Однако пока наиболее достоверные значения эффективной теплопроводности влагосодержащих материалов, как и других дисперсных материалов, дают прямые измерения. Поэтому в наиболее ответственных ситуациях предпочтение отдается прямым измерениям.

Температуропроводность во многих тепловых задачах оказывается вторичной характеристикой. В независимом виде она входит только в некоторые нестационарные уравнения теплопроводности. Однако при теплофизических измерениях она становится равноправной характеристикой, а ее прямое измерение оказывается даже более предпочтительным, чем измерение теплопроводности или теплоемкости. Сказанное остается в силе и для влагосодержащих материалов. При их исследовании чаще всего ограничиваются прямым определением температуропроводности материала.

Во второй части статьи авторами будут рассмотрены динамические методы и тепловые ячейки, которые прошли детальную экспериментальную проверку и подтвердили свою пригодность при исследовании пищевых материалов и грунтовых пород.

Предварительный анализ динамических методов показал, что при создании определенных граничных условий разогрева и охлаждения образцов имеется реальная возможность обеспечивать весь

комплекс ограничительных требований к температурному режиму опытов. Это обстоятельство следует считать очень важным, так как режим монотонного охлаждения и разогрева влагосодержащих материалов лучше других копирует условия их эксплуатации. К тому же в динамических методах имеется возможность управлять скоростью изменения температуры образца и при необходимости сохранять оптимальные температурные перепады внутри него на разных участках всего цикла замораживания и оттаивания, причем достаточно простыми техническими средствами. При рассмотрении конкретных методов и их тепловых ячеек этой стороне проблемы будет уделено должное внимание.

Список литературы

1. Плату нов Е. С., Баранов И. В., Буравой С. Е., Курепин В. В. Теплофизические измерения: Учеб. Пособие/Под ред. Е. С. Платунова. — СПб.: СПб-ГУНиПТ, 2010.

2. Баранов И. В., Платунов Е. С., Прошкин С. С., Самолетов В. А. Определение теплофизических характеристик пищевых продуктов // Вестник Международной академии холода. 2001. № 1.

3. Платунов Е. С., Баранов И. В., Куслиева Е. В. Автоматизированный прибор для измерений теплофизических характеристик влагосодержащих материалов // Вестник Международной академии холода. 2009. № 3.