СПОСОБ СИНТЕЗА ГИДРОКСИДА ОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
METHOD FOR SYNTHESIS OF HYDROXIDE OF ONIUM SALTS

Изобретение относится к получению чистых гидроксидов четвертичных ониевых солей и может быть использовано при производстве электролитов для энергосберегающих устройств, водных растворов при изготовлении печатных плат, интегральных схем, жидкокристаллических дисплеев, в качестве чистящей жидкости для полупроводниковых подложек на одном из этапов производства полупроводников, как сырье для производства силиката тетраметиламмония и др.
К гидроксидам четвертичных ониевых солей при использовании предъявляются строгие требования по концентрации примесей. Например, щелочные, щелочноземельные и переходные металлы, такие как Na, K, Ca, Cu, Zn, Fe, Cr, Ni, Pb, Ti, Sn, не должны превышать 0,001%, а концентрация галогенов (ионных и латентных), формиатов или сульфатов не должна превышать 0,4%.
Известен способ синтеза гидроксидов четвертичных ониевых солей путем реакции между галогенидом тетраалкиламмония и гидроксидом металла, галогенид которого нерастворим в воде (Ag, Hg) (SU 662547, МПК C07C 87/30, 1979).
Недостатком известного способа является высокая стоимость и токсичность реагентов, например, при использовании соединений серебра и ртути. Кроме того, в известных способах используются щелочи NaOH и KOH, которые частично абсорбируются гидроксидами и трудно удаляются.
Известен способ синтеза гидроксидов четвертичных ониевых солей путем ионного обмена при помощи анионообменной смолы (US №718362, МПК C07C 85/00, 1971).
В известном способе применением анионообменной смолы обусловлено содержание массовой доли серы (в пересчете на сульфат-анион) в целевом продукте 3,9% масс., что неприемлемо для применения в полупроводниковой промышленности и в электрохимических устройствах.
Известен способ синтеза гидроксидов четвертичных ониевых солей из хлоридов или бромидов путем ионного обмена со спиртовым раствором сильной щелочи, например гидроксида калия (Polarographic Theory, Instrumentation and Methodology / David N.Hume // Analytical Chemistry. - 1962. - V.34. - P.172-182).
Известный способ не позволяет получать гидроксиды четвертичных ониевых солей, свободные от примесей катионов щелочных металлов, т.к. галогениды щелочных металлов растворимы в спиртах.
Известен способ синтеза гидроксидов четвертичных ониевых солей путем электролиза водных растворов четвертичных ониевых солей в электрохимической ячейке, содержащей одну или более катионообменных мембран (US №221720, МПК C25B 3/00, 1990).
7
Известен способ синтеза ониевых гидроксидов или солей извлечением из растворов, содержащих ониевые соединения, с использованием электрохимического ионного обмена в электролизере, внутренний объем которого разделен катионообменной мембраной (US №6207039, МПК C02F 1/461, 2001).
Недостатком известных способов является ускоренное изнашивание конструктивных элементов электролизера и быстрая деградация и ухудшение ионообменных свойств мембраны, которые происходят вследствие выделения свободных галогенов и под действием высокой (>0,01 моль/л) концентрации анионов галогенов. Последнее приводит к дополнительному загрязнению продукта анионами галогенов.
Задача изобретения - разработка экономически эффективного способа получения гидроксидов четвертичных ониевых солей с концентрацией галогенид-ионов ниже 0,4%.
Технический результат от использования изобретения - уменьшение эксплуатационных расходов за счет увеличения срока службы ионообменной мембраны и конструктивных элементов электролизера, снижение концентрации галогена в продукте.
2
3
Технический результат достигается тем, что в способе синтеза гидроксида ониевых солей из растворов, содержащих ониевые соединения, электрохимическим ионным обменом в электролизере, внутренний объем которого разделен катионообменной мембраной, с последующим сбором католита, катодное пространство ячейки заполняют 2-10%-ным раствором гидроксида исходной соли, а анодное - раствором исходной соли, очищенной до концентрации исходного аниона не более 0,01 моль/л, при этом электролиз производят при напряжении 0,5-2,5 В и плотности тока 0,5-2,5 А/дм. Раствор исходной соли может быть очищен пропусканием последнего с концентрацией 0,4 моль/л при комнатной температуре через анионообменник с динамической обменной емкостью не менее 1000 моль/м.
Процесс осуществления способа включает этапы подготовки растворов для заполнения катодной и анодной ячеек электролизера и проведения электролиза с последующим сбором целевого продукта в виде католита.
Для катодной ячейки готовят 2-10%-ный раствор гидроксида исходной ониевой соли. Для анодной ячейки готовят раствор исходной соли, очищенный обработкой анионитом до концентрации в нем исходного аниона не более 0,01 моль/л.
3
Очистку осуществляют, пропуская раствор исходной ониевой соли с концентрацией 0,4 моль/л при комнатной температуре через колонку внутренним диаметром не менее 20 мм и длиной не менее 1500 мм, заполненную анионитом, со скоростью не более 1 литра в час. В качестве анионита применяют любые макропористые или гелевые аниониты с динамической обменной емкостью не менее 1000 моль/м. Пропускание через колонку выходящего из колонки раствора повторяют до снижения концентрации анионов галогена в полученном растворе не более 0,01 моль/л.
Полученными растворами заполняют соответственно катодную и анодную ячейки электролизера. Корпус электролизной ячейки выполняют из полимера, стойкого к действию концентрированных щелочей и галогенов, например полиметилметакрилата, фторопласта-4 и т.п. Катод ячейки изготавливают из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т или подобной, анод изготавливают из платинированного титана. Ячейка разделена пополам катионообменной мембраной марки Nafion 324 или аналогичной.
2
Электролиз проводят при напряжении от 0,5 до 2,5 В и плотности тока от 0,5 до 2,5 А/дм.
Концентрация исходного аниона в растворе, собираемом в катодном пространстве, составляет не более 5 ppm; концентрация ионов металлов составляет не более 10 ppm.
Примеры осуществления способа
Пример 1. 1 л водного раствора бромида тетраэтиламмония (ч) с концентрацией 0,4 моль/л пропустили через колонку диаметром 4,5 см, заполненную 1,6 л анионита АВ-17-8чс (высший сорт), со скоростью 1 л в час. После однократной обработки раствора концентрация гидроксид-аниона в нем составляет 0,34 моль/л, а бромид-аниона - 0,008 моль/л.
2
Анодное пространство ячейки заполнили собранным раствором. Катодное пространство ячейки заполнили 2%-ным раствором гидроксида тетраэтиламмония и произвели электролиз при напряжении 1,5 В и плотности тока 2,0 А/дм.
Концентрация бромид-аниона в растворе, собранном в катодном пространстве, составила 4 ppm; концентрация ионов металлов составила 8 ppm.
2
Пример 2. По примеру 1 в качестве исходного раствора соли используют раствор, содержащий бромид метилтриэтиламмония. Анодное пространство ячейки заполняли раствором, очищенным до концентрации гидроксид-аниона в нем 0,36 моль/л, а бромид-аниона - 0,007 моль/л. Катодное пространство ячейки заполнили 4%-ным раствором гидроксида метилтриэтиламмония. Электролиз производился при напряжении 0,5 В и плотности тока 1,0 А/дм.
Концентрация бромид-аниона в растворе, собранном в катодном пространстве, составила 5 ppm; концентрация ионов металлов составила 10 ppm.
2
Пример 3. По примеру 1 в качестве исходного раствора соли используют раствор, содержащий хлорид тетраметиламмония (ч). Анодное пространство ячейки заполняли раствором, очищенным до концентрации гидроксид-аниона в нем 0,38 моль/л, а хлорид-аниона - 0,009 моль/л. Катодное пространство ячейки заполнили 6%-ным раствором гидроксида тетраметиламмония. Электролиз производился при напряжении 2,0 В и плотности тока 0,5 А/дм.
Концентрация бромид-аниона в растворе, собранном в катодном пространстве, составила 3 ppm; концентрация ионов металлов составила 8 ppm.
2
Пример 4. По примеру 1 в качестве исходного раствора соли используют раствор, содержащий йодид N-метил-N,N-диэтил-N-(2-метоксиэтил)аммония (ч). Анодное пространство ячейки заполняли раствором, очищенным до концентрации гидроксид-аниона в нем 0,39 моль/л, а йодид-аниона - 0,008 моль/л. Катодное пространство ячейки заполнили 10%-ным раствором гидроксида N-метил-N,N-диэтил-N-(2-метоксиэтил)аммония. Электролиз производился при напряжении 2,5 В и плотности тока 2,5 А/дм.
Концентрация йодид-аниона в растворе, собранном в катодном пространстве, составила 4 ppm; концентрация ионов металлов составила 7 ppm.