СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ МИКРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ
METHOD FOR LOCAL MICROCRYSTALLISATION OF OXIDE GLASS

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной кристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения. Полученный результат может быть использован для создания активных волноводных каналов и разработки интегральных усилителей и лазеров на их основе.
3+
5
Одним из перспективных направлений использования локальных аморфных и кристаллических структур, полученных в виде протяженных каналов, является разработка на их основе волноводных лазеров. В связи с этим представляется выгодным использование легирующей добавки как для поглощения лазерного излучения при формировании в стекле локальных структур, так и в качестве активатора люминесценции при дальнейшем использовании сформированных лазером структур. При этом формирование канала из нелинейно-оптической кристаллической фазы, в состав которой встроен ион-активатор (например, Nd:LaBGeO), открывает путь для создания интегральных лазеров с самоудвоением частоты. Однако практически всегда концентрация иона-поглотителя лазерного излучения, достаточная для эффективного локального нагрева, оказывается в несколько раз выше концентрации, при которой этот же ион может эффективно использоваться в качестве активатора люминесценции для лазерной генерации.
3+
4
2
3
В частности, один из наиболее востребованных в лазерных средах ионов-активаторов Nd, который используется как в широко распространенных твердотельных лазерах на основе кристаллов (Nd:ИАГ, Nd:YVO, и т.д.), так и мощных неодимовых лазерах на основе стекла, в пересчете на оксид неодима NdO входит в лазерную среду в количестве до 1-3 мол. % в стеклах [1] или 0,5-1 мол. % в кристаллах [2] - при более высоком содержании резко повышается концентрационное тушение люминесценции, которое препятствует использованию люминесцирующего материала для лазерной генерации.
3+
2
2
3
2
4
2
Известен способ кристаллизации стекол легированных ионами-активаторами люминесценции (Er) за счет введения дополнительной поглощающей добавки [3]. Для облучения оксифторидного стекла состава 43SiO·22AlO·5CaO·13NaF·17CaF·3NiO·0 применялся волоконный лазер на кристалле Yb:YVO, генерирующий излучение на длине волны 1080 нм со средней мощностью 1,7 Вт. С помощью 20-кратного объектива луч фокусировался на поверхность стекла, и стекло перемещалось относительно лазерного пучка со скоростью 2 мкм/с. В результате у поверхности стекла были сформированы протяженные «линии» шириной 3 мкм и высотой 1 мкм, содержащие нанокристаллы CaF размером около 15 нм. Было продемонстрировано усиление люминесценции в этих нанокристаллах по сравнению с исходным однородным стеклом в зеленой (515-570 нм) и красной (640-680 нм) областях спектра за счет миграции ионов эрбия в структуру нанокристаллов. В этом случае для эффективного лазерного нагрева исследователям пришлось ввести большое количество оксида никеля (3 мол. %), спектр поглощения которого включает широкие интенсивные полосы, охватывающие значительную часть видимого и ближнего ИК-диапазона, что негативно отражается на свойствах такого материала, как лазерной среды.
2
3
1-x
2
6
2
3
3+
В настоящее время продемонстрирован способ локальной кристаллизации стекол с помощью лазера на парах меди для микрокристаллизации лантаноборогерманатного стекла, допированного CrO [4]. В заданной локальной области поверхности стекла были выделены нелинейно-оптические микрокристаллы борогерманата лантана, идентифицируемые рентгенографически. Также известна работа [5], в которой описана нанокристаллизация стекла с выделением фазы SrBaxNbO, которая проводилась при использовании непрерывного аргонового лазера, излучающего со средней мощностью от 0,4 до 1,5 Вт. Пучок лазера фокусировался на образце с помощью линзы с фокусным расстоянием 100 мм. Для поглощения лазерного излучения в состав стекла вводилась добавка NdO, по спектрам люминесценции которой было установлено вхождение ионов Nd в структуру нанокристаллов. Однако содержание оксида неодима составляло 5 мол. %, что заметно превышает интервал концентраций, подходящих для лазерной генерации.
Способ локального формирования массивов микрокристаллов в лантаноборогерманатном стекле, легированном 5 мол. % оксида неодима, при облучении пучком непрерывного титан-сапфирового лазера [5], является наиболее близким к сути данного изобретения и взят за прототип.
+3
4
5/2
В прототипе облучение поверхности стекла сфокусированным пучком лазера длиной волны 800 нм проводилось совместно с предварительным нагревом стекла до 455°C. Предварительный нагрев использовался для уменьшения термических напряжений, возникающих в процессе облучения. Локальный нагрев стекла лазерным пучком осуществлялся за счет поглощения излучения ионами Nd, возбуждения электронов с основного на уровень F и процессов безызлучательной релаксации. При сканировании поверхности стекла лазерным пучком со средней мощностью 1,1 Вт со скоростью 70 мкм/с авторами были получены протяженные области с микрокристаллами борогерманата лантана-неодима [6].
Основным недостатком прототипа является то, что предложенный способ не позволяет получить активную лазерную среду кристаллизацией стекла.
Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение возможности кристаллизации стекла.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Поставленная задача решается способом локальной микрокристаллизации оксидных стекол с поглощающей добавкой NdO путем перемещения сфокусированного пучка лазера, при этом в состав стекла вводят легирующую добавку NdO в концентрации от 0,3 до 3% (мол.), а в качестве источника излучения применяют импульсный лазер на парах меди, генерирующий одновременно желтую и зеленую линии с суммарной средней мощностью от 5 до 15 Вт, частотой следования импульсов до 12,8 кГц, и в процессе облучения образец помещают в печь и нагревают до температуры на 10-150°C ниже температуры стеклования выбранных составов стекол в мол. %, а именно LaO 22-24,7, BO 24,5-25,5, GeO 49,5-50,5, NdO 0,3-3 или LiO 23,7-25,3, BO 24,3-25,8, GeO 49,2-50,7, NdO 1-3 (сверх) или LiO 29,8-30,3, NbO 24,7-25,5, SiO 44,5-45,8, NdO 1,5-3 (сверх).
2
3
2
3
Спектр поглощения оксидного стекла, допированного оксидом неодима, на примере лантаноборогерманатного стекла, содержащего 3 мол. % NdO (фиг. 1), показывает, что наиболее сильные полосы поглощения находятся при 512, 525, 583, 741, 747, 804, 876 нм. В этом случае при использовании титан-сапфирового лазера (800 нм) или одной из линий генерации аргонового лазера (514 нм) поглощение лазерной энергии стеклом толщиной 1 мм составит около 85 и 45% соответственно (без учета Френелевского отражения). Одним из лазерных источников достаточной мощности, длина волны генерации которого попадает в оптимальную область поглощения ионов неодима, является лазер на парах меди. Данный лазер излучает на длинах волн 510,6 и 578,2 нм при способности реализации высокой средней мощностей излучения (до 15 Вт), что заметно (для большинства моделей - в несколько раз) выше, чем мощность аргоновых или титан-сапфирового лазеров. Поглощение желтой линии лазера на парах меди лантаноборогерманатным стеклом, содержащим 3 мол. % NdO, достигает 95% на 1 мм толщины.
3+
Для кристаллизации стекол, допированных ионами Nd, применялась экспериментальная установка на основе промышленного лазера на парах меди «КУЛОН-10Cu-M», излучающего на длинах волн 510,6 и 578,2 нм при средней мощности до 15 Вт, примерно поровну распределенной между двумя генерируемыми линиями. С помощью оптических элементов - зеркал, диафрагмы и собирающей линзы - в экспериментальной установке осуществляется управление расположением и фокусировка лазерного пучка на поверхность образца. Также экспериментальная установка включает миниатюрную электрическую печь для предварительного нагрева стекла, облегчающего кристаллизацию и снижающего вероятность разрушения стекла в процессе облучения сфокусированным лазерным пучком. Камера электрической печи закрывается крышкой из прозрачного в видимом диапазоне материала, и внутри нее поддерживается заданная температура у поверхности облучаемого стекла. Печь с образцом стекла располагается на двухкоординатной моторизованной платформе, с помощью которой возможно позиционирование в плоскости, перпендикулярной лазерному пучку, по заданной траектории и с постоянной скоростью от 10 до 500 мкм/с.
-1
α
Локальная кристаллизация стекол под действием лазерного излучения проводилась при предварительном нагреве стекла до температуры, меньшей температуры стеклования на 10-150°C. Образцы стекла перемещались относительно сфокусированного на их поверхность пучка лазера со скоростью 10-500 мкм/с. Оптическая микроскопия проводилась на поляризационном материаловедческом микроскопе Olympus ВХ51. Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировались на конфокальном КР-микроспектрометре Интегра-Спектра в диапазоне 50-900 см при возбуждении пучком аргонового лазера на длине волны 488 нм. Рентгенофазовый анализ осуществлялся с помощью рентгеновского дифрактометра D2 Bruker с использованием CuK - излучения и никелевого фильтра при комнатной температуре в интервале углов 2θ от 10 до 70°.
5
4
3
3+
Результативность предложенного способа была продемонстрирована на стеклах лантаноборогерманатной, литиевоборогерманатной и литиевоборосиликатной систем, легированных 0,3-3 мол. % ионов неодима, на поверхности которых в результате облучения сфокусированным пучком лазера на парах меди формировались хорошо ограненные нелинейно-оптические микрокристаллы составов LaBGeO, LiBGeO и LiNbO, соответственно. Поглощение образцов стекол энергии лазерного излучения линейно зависело от содержания легирующей примеси. Таким образом, чем выше содержание ионов Nd в стекле или средняя мощность излучения лазера, тем более высокие скорости сканирования лазерным пучком и локальной микрокристаллизации можно реализовать.
Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.
Пример 1
2
3
2
3
2
2
3
5
Стекло состава 22 мол. % LaO, 25 мол. % BO, 50 мол. % GeO и добавкой 3 мол. %) NdO было подогрето до температуры, меньшей температуры стеклования на 60°C (674°C), и облучено с помощью лазера на парах меди при перемещении электрической печи относительно лазерного пучка со скоростью 25 мкм/с. Фокусировка лазерного луча осуществлялась с помощью линзы с фокусным расстоянием 150 мм. Средняя мощность излучения составляла 6,5 Вт, частота следования импульсов 12,8 кГц. На фиг. 1 представлено изображение с оптического микроскопа, доказывающее образование на поверхности стекла по линии сканирования хорошо ограненных микрокристаллов LaBGeO, проявляющих эффект генерации второй гармоники.
Пример 2
2
3
2
2
3
4
4
Стекло состава 25 мол. % Li20, 25 мол. % BO, 50 мол. % GeO, легированное 3 мол. % NdO (сверх 100 мол. %), облучалось в камере печи с температурой, меньшей температуры стеклования на 40°C (504°C), пучком лазера на парах меди, сфокусированного линзой с фокусным расстоянием 50 мм. Скорость сканирования лазерным пучком составляла 10 мкм/с, средняя мощность излучения 5,5 Вт, частота следования импульсов 12,8 кГц. Рентгенограмма, снятая с поверхности облученного образца (фиг. 2б) и сопоставленная со штрих-рентгенограммой кристалла LiBGeO (фиг. 2а), подтверждает выпадение под действием лазерного излучения нелинейно-оптических кристаллов борогерманата лития, так как на полученной рентгенограмме облученной лазером области присутствуют пики, характерные для кристалла LiBGeO.
Пример 3
2
2
5
2
2
3
3
3
Стекло состава 30 мол. % LiO, 25 мол. % NbO, 45 мол. % SiO, легированное 1,5 мол. % NdO (сверх 100 мол. %), было помещено в печь, нагретую до температуры, меньшей чем температура стеклования на 10°C (550°C), и облучено пучком лазера на парах меди со средней мощностью 15 Вт, частотой следования импульсов 12,8 кГц. Скорость сканирования лазерным пучком составляла 300 мкм/с. В результате была получена кристаллическая линия, которая была исследована методами оптической микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Присутствие на спектре КР облученной области стекла (фиг. 3б) характеристических пиков кристалла LiNbO (фиг. 3а) идентифицирует наличие кристаллической фазы LiNbO в облученной области.
Пример 4
2
2
5
2
2
3
Стекло состава 30 мол. % LiO, 25 мол. % NbO, 45 мол. % SiO, легированное 3 мол. % NdO (сверх 100 мол. %), помещено в печь, нагретую до температуры, меньшей, чем температура стеклования, на 150°C (410°C), и облучено пучком лазера на парах меди со средней мощностью 10 Вт, частотой следования импульсов 12,8 кГц. Скорость сканирования лазерным пучком составляла 500 мкм/с. В результате воздействия лазера на поверхности стекла были сформированы микрокристаллы, идентифицируемые с помощью методов КР-спектроскопии.
Литература
1. Алексеев Н.Е., Изынеев А.А., Кравченко В.Б., Рудницкий Ю.П. Влияние концентрационного тушения и воды на энергетические характеристики стекол, активированных неодимом // // Квантовая электроника. - 1969. - Т. 1. - С. 2002.
th
2. W. Koechner. Solid state laser engineering. 5 edition. Springer Verlag, Berlin-Heidelberg - New-York. - 1999. - 750 p.
3
2
3+
3. Kusatsugu M., Kanno M., Honma Т., Komatsu T. Spatially selected synthesis of LaF and Er-doped CaF crystals in oxyfluoride glasses by laser-induced crystallization // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181. - P. 1176-1183.
2
3
2
3
2
4. Сигаев B.H., Алиева E.A., Лотарев С.В., Лепехин Н.М., Присеко Ю.С., Расстанаев А.В. Локальная кристаллизация стекла системы LaO-BO-GeO под действием лазерного излучения // Физика и химия стекла. - 2009. - Т. 35. №1. - С. 14-23.
3+
5. Haro-Gonzalez P., Martin L.L., Gonzalez-Perez S., Martin I.R. Formation of Nd doped Strontium Barium Niobate nanocrystals by two different methods // Optical Materials. - 2010. - V. 32. - Iss. 10. - P. 1389-1392.
0.2
0.8
5
6. Gupta P., Jain H., Williams D.В., Toulouse J., Veltchev I. Creation of tailored features by laser heating of NdLa BGeO glass // Optical Materials. - 2006. - V. 29. - Iss. 4. - P. 355-359.