Исследование влияния способов синтеза на свойства материалов применяемых в LTCC изделиях

Исследование влияния способов синтеза на свойства материалов применяемых в LTCC изделиях

А.В. Нагаенко, Е.В. Карюков, С.Н. Свирская, А.А. Панин Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону

Аннотация: Для производства управляемых радиочастотных и микроволновых устройств типа фазированных антенных решеток, линий задержки должен быть найден доступный и дешевый способ изготовления варакторов в больших количествах. Один из перспективных способов получения таких варакторов основан на использовании BST-пасты с невысокой температурой обжига, что позволяет её интегрировать в подложку из низкотемпературной совместно обжигаемой керамикой (LTCC).

Ключевые слова: полупроводник, сегнетоэлектрик, BST-паста, сегнетокерамический конденсатор, LTCC технология.

Несмотря на более чем семидесятилетнюю историю использования в технике сегнетоэлектрической керамики титаната бария (BaTiO3) и его твердых растворов (ТР) [1], эти объекты остаются актуальными. Наиболее востребованными композициями бинарной системы являются титанат стронция SrTiO3 (BST). Спектр известных применений BST-материалов (на основе ТР системы Ba1-xSrxTiO3) в управляемых радиочастотных и микроволновых устройствах, где требуется большое число компактных варакторов с невысокими ёмкостями, радиоэлектронике (фазовращатели, линии задержки, резонаторы, фильтры) [2-5] заметно расширился за счет разработок устройств ускорительной техники [6]. Преимущества этих материалов заключаются как в быстродействии проектируемых элементов, так и в возможности использования обоих фронтов управляющего импульса в переключающих устройствах на основе BST в отличие от известных мощных полупроводниковых и плазменных переключателей и фазовращателей [6, 7].

С учетом известной зависимости свойств кислородно-октаэдрических соединений и их ТР, в том числе с участием титаната бария и других титанатов щелочноземельных металлов [8-10], от условий их получения

необходимо проведение комплексных исследований, направленных на установление закономерностей формирования кристаллической и зеренной структур, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств BST-керамик при вариациях технологических режимов. В качестве модельного объекта был выбран барий-стронций титанат Baa55Sr045TiO3 синтез которого, осуществлялся методом твердофазных реакций (МТФР) и золь-гель методом.

Синтез МТФР. Для получения Ba0 55Sr045TiO3 методом МТФР, в качестве исходных компонентов-прекурсоров использовались предварительно высушенные порошки необходимой квалификации с влажностью не более 0,2 масс.%: BaCO3, SrCO3, TiO2 марки "ЧДА". Качество прекурсоров контролировалось методами дифференциально-термического (ДТА) (Diamond TG\DTA) и рентгено-фазового анализов (РФА) (ARL'Xtra -CuKn1 излучение Ni-^-фильтр). Смешение и помол порошков прекурсоров проводили в планетарной мельнице Planetary Mill Pulverisette 5 (Fritsch) с ускорением 29g, время помола составляло 4 часа.

Предварительный синтез фаз данной системы проводили в рамках двухстадийного технологического процесса при температурах Т1=900°С и Т2=1250°С соответственно. Фазовый состав синтезированного продукта контролировались с помощью РФА. Данные РФА показали недостаточную окристализованость фазы полученной методом МТФР, что послужило аргументом для дополнительной темообработки системы при температуре Т=1350°С. На рис. 1а представлены данные РФА прошедшего дополнительную термообработку (Т=1350°С) и свидетельствующие об образовании однофазного твердого раствора со структурой типа перовскита.

J

Рис. 1. - РФА материалов, изготовленных в рамках а) МТФР и б) золь- гель

метода

Золь-гель метод. Получение BST золь-гель методом осуществлялось по стандартной для данного метода схеме [11]. В качестве прекурсоров использовали тетраизопропилат титана IV марки «Ч», BaCO3 и SrCO3 марки «ЧДА», кислоту азотную марки «ХЧ». Гидролиз тетраизопропилата титана выполняли согласно [12] в химическом реакторе (Reactor-Ready) при температуре от 0°С до 3°С. В качестве продуктов гидролиза образовывались хлопья химически активного гидроксида титана. Карбонаты бария и стронция переводили в соответствующие нитраты путем их взаимодействия с азотной кислотой [13]. Азотнокислые растворы бария и стронция смешивали в химическом реакторе с полученным ранее гидроксидом титана при фиксированной температуре (не выше 6°С). После тщательного смешивания систему высушивали при температуре Т=100°С. Далее осуществляли синтез

в по двух стадийному технологическому процессу при температурах Т1=700°С и Т2=1100°С соответственно. Фазовый состав материала, как и после МТФР, оценивали с помощью рентгенофазового и микроструктурного анализов (рис. 1б и 2б). Микроструктуру определяли по изображениям на растровом электронном микроскопе 1СМ-6390 (ШОЬ).

а) б)

Рис. 2. - Микроструктура материалов, изготовленных в рамках а) МТФР и б) золь- гель методом

Как и следовало ожидать, золь-гель метод позволил получить барий-стронций титанат при более низких температурах. Однако, как видно из данных РФА и микроструктуры материала полученного данным методом (рисунок 1 и 2), зерна керамики имеют меньший размер и окристаллизованы не в полной мере. Важно отметить, что повышение температуры второй стадии синтеза выше 1100°С не привело к видимым изменениям микроструктуры материала.

Для оценки свойств из материалов, полученных этими методами, были изготовлены ББТ-пасты. Пасты интегрировали в ЬТСС подложки и формировали конденсаторы (рис. 3), на которых оценивали основные электрофизические параметры (ЭФП) синтезированных материалов.

'жж

:; .  X

тт шШ

Проводящая паста

Керамика ИСС

Сегнетопаста

Рис. 3. - Структура сегнетокерамического конденсатора Установлено, что критическая зависимость свойств BST-керамик от условий их получения определяется влиянием жидких фаз на процесс рекристаллизационного спекания. Как можно видеть из полученных значений ЭФП (табл. 1) паста, полученная из материала в рамках МТФР, показала более высокое качество конечного продукта, по сравнению с пастой, основой для которой был материал изготовленным золь-гель методом.

Таблица 1

Электрофизические параметры материала Ва05^г045ТЮ3.

Параметр Способ синтеза

МТФР Т=1350° Золь гель метод Т=1100°

Диэлектрическая проницаемость 300 400-500

Тангенс угла диэлектрических потерь 0,007 0,045

Управляемость п, % 10-12 5-8

В заключении можно сделать следующие выводы:

- одного факта образования фазы материала не всегда достаточно для наличия оптимальной совокупности свойств конечных продуктов;

- одним из основных параметров, влияющих на свойства конечных продуктов является степень совершенства кристаллической структуры;

- изготавливать пасты для LTCC структур на основе материала Bao.55Sro.45TiO3, целесообразно в рамках МТФР в виду оптимального сочетания его ЭФП.

Все, представленные в работе данные, получены в рамках современных инструментальных методов на аппаратуре ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ.

Литература

1. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика / Пер. с англ. — М.: Изд-во "Мир", 1974. — 288 с.

2. Tao Hu Ferroelectric LTCC for Multilayer Divice. Journal of the Ceramic of Japan, Supplement 112-1, 2004. pp 112-116.

3. Vamsi Krishna Palukuru, Jani Perantie, Jyri Jantti, Heli Jantunen Tunable Microwave Phase Shifters Using LTCC Technology with Integrated BST Thick Films/ Int. J. Appl. Ceram. Technol., 9 [1]. pp. 11-17

4. П.А. Зеленчук, А.И. Евтушенко Разработка фазовращателей Ka-диапазона на основе гетероструктур MgO-BST с наноразмерными сегнетоэлектрическими пленками // Инженерный вестник Дона, 2010, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2010/290

5. Мухортов В. М., Юзюк Ю. И. Гетероструктуры на основе наноразмерных сегнетоэлектрических пленок: получение, свойства и применение. — Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2008. — 222 с.

6. Дедык А. И., Канарейкин А. Д., Ненашева Е. А. и др. Вольт-амперные и вольт-фарадные характеристики керамических материалов на основе титаната бария-стронция // ЖТФ. 2006. Т. 76(9). С. 59—64.

7. Kanareykin A., Nenasheva E., Karmanenko S., Yakov- lev V. New Low-Loss Ferroelectric Materials for Accelerator Applications // Proc. Advanced Accelerant Concepts Workshop. AIP Conf. Proc. 2004. V. 737. pp. 1016—1024.

8. Резниченко Л. А., Шилкина Л. А., Титов С. В. и др. Особенности дефектообразования в титанатах щелочноземельных металлов, кадмия и свинца // Неорганические материалы. 2005. Т. 41(5). С. 573—584.

9. Нагаенко А.В., Панич А.Е., Свирская С.Н., Малыхин А.Ю., Скрылёв А.В. Управление свойствами пьезокерамического материала системы ЦТС, используемого в гидроакустических излучателях // Инженерный вестник Дона, 2016, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2016/3585.

10. Хасбулатов С.В., Садыков Х.А. Половинкин Б.С., Вербенко И.А., Шилкина Л.А., Дудкина С.И., Андрюшина И.Н., Резниченко Л.А., Нагаенко А.В. Оптимизация условий получения функциональных керамических материалов с участием титаната бария // Конструкции из композиционных материалов. 2016. №4. С.27-34.

11. A. A. Nesterov, A. E. Panich, V. K. Dolya, A. A. Panich, E. V. Karukov. Chapter 4. Method of 'Chemical Assembly' of Oxygen Octahedral Ferroelectric Phase Powders and Electrophysical Properties of Ceramics Processed on Their Base (P. II). pp. 145-183. In: Piezoelectric Materials and Devices, Ivan A. Parinov (Ed.). New York: Nova Science Publishers. - 326 p., 2011 г. ISBN 978-1-61728307-9.

12. Нестеров А. А. Влияние способа осаждения гидроксида титана на его состав / А.А.Нестеров, Т.Г. Лупейко // Труды международной научно -практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». - 1999. - С.254-260.

13. Карюков Е. В., Швыдкова Е. А. Изготовление пьезоматериалов на основе фаз системы (1-x) BaTiO3-(x)CaTiO3. Химия: достижения и перспективы: сборник научных статей / под ред. М. О. Горбуновой, Е. М. Баян. - Ростов-на-Дону; Таганрог: Издательство Южного федерального университета, 2017. - С. 236-238.

References

1. Jaffe B., Kuk U., Jaffe G. P'ezojelektricheskaja keramika [Piezoelectric ceramics] Per. s angl. M. Izdvo "Mir", 1974. 288 p.

2. Tao Hu. Journal of the Ceramic of Japan, Supplement 112-1, 2004. pp.112116.

3. Vamsi Krishna Palukuru, Jani Perantie, Jyri Jantti, Heli Jantunen Tunable Int. J. Appl. Ceram. Technol., 9 [1] pp.11-17

4. P.A. Zelenchuk, A.I. Evtushenko. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus), 2010, №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2010/290

5. Muhortov V. M., Juzjuk Ju. I. Geterostruktury na osnove nanorazmernyh segnetojelektricheskih plenok: poluchenie, svojstva i primenenie [Heterostructures based on nano-sized ferroelectric films: production, properties and applications]. Rostov-na-Donu: Izd. JuNC RAN, 2008. 222 p.

6. Dedyk A. I., Kanarejkin A. D., Nenasheva E. A. i dr. [Volt-ampere and voltfarad characteristics of ceramic materials based on barium-strontium titanate] ZhTF. 2006. T. 76(9). p. 59-64.

7. Kanareykin A., Nenasheva E., Karmanenko S., Yakovlev V. Proc. Advanced Accelerant Concepts Workshop. AIP Conf. Proc. 2004. V. 737. pp. 1016-1024.

8. Reznichenko L. A., Shilkina L. A., Titov S. V. i dr. Neorganicheskie materialy. 2005. T. 41(5). pp. 573-584.

9. Nagaenko A.V., Svirskaja S.N., Panich A.E., Malykhin A.Yu., Skrylev A.V. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2016/3585.

10. Hasbulatov S.V., Sadykov H.A. Polovinkin B.S., Verbenko I.A., Shilkina L.A., Dudkina S.I., Andrjushina I.N., Reznichenko L.A., Nagaenko A.V. Konstrukcii iz kompozicionnyh materialov. 2016. №4. pp.27-34.

11. A. A. Nesterov, A. E. Panich, V. K. Dolya, A. A. Panich, E. V. Karukov. Chapter 4. Method of 'Chemical Assembly' of Oxygen Octahedral Ferroelectric Phase Powders and Electrophysical Properties of Ceramics Processed on Their Base (P. II). p. 145-183. In. Piezoelectric Materials and Devices, Ivan A. Parinov (Ed.). New York. Nova Science Publishers. 326 p., 2011 r. ISBN 978-1-61728307-9.

12. Nesterov A. A. Vlijanie sposoba osazhdenija gidroksida titana na ego sostav. A.A.Nesterov, T.G. Lupejko. Trudy mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii «Fundamental'nye problemy p'ezojelektricheskogo priborostroenija».1999. pp.254-260.

13. Karjukov E. V., Shvydkova E. A. Himija: dostizhenija i perspektivy: sbornik nauchnyh statej [Production of piezoelectric materials based on the phases of the system (1-x) BaTiO3-(x) CaTiO3] pod red. M. O. Gorbunovoj, E. M. Bajan. Rostov-na-Donu. Taganrog. Izdatel'stvo Juzhnogo federal'nogo universiteta, 2017. pp. 236-238.