СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ СШИТОГО ХИТОЗАНА
METHOD OF PRODUCING GRANULES OF CROSS-LINKED CHITOSAN

Изобретение относится к области полимерных материалов, а именно к способам получения гранулированных форм хитозана и его производных, которые могут быть использованы в качестве ионообменных смол для извлечения ионов металлов и неметаллов из водных растворов и в качестве носителей металлсодержащих катализаторов органических реакций.
Известен способ получения гранул несшитого хитозана путем осаждения полимера методом капания из лимоннокислого раствора в водный раствор гидроксида натрия (WO 2011124380). В качестве осадителя описано использование водно-органического растворителя (J. Appl. Polym. Sci., 103 (2007) 211-217) или водного раствора триполифосфата натрия (Chem. Eng. J., 210 (2012) 590-596). К недостаткам способа следует отнести необходимость использования осадителя неорганической или органической природы и каплеподающего устройства, для которого, в свою очередь, требуется разбавленный раствор полимера. Размер формируемых сферических гранул при использовании осадителя определяется диаметром сопла, что создает ограничение по минимальному размеру получаемых гранул и ограничивает возможности их применения.
Известен способ получения гранул сшитого хитозана (Desalination and Water Treatment 52 (2014) 7733-7742) путем первоначального приготовлении эмульсии уксуснокислого разбавленного раствора хитозана в парафине, содержащем поверхностно-активные вещества Твин 80 и полиэтиленгликоль 2000, при энергичном перемешивании смеси с последующей обработкой эмульсии водным раствором формальдегида и осадителем - 5% водно-этанольным раствором NaOH. Затем гранулы промывают петролейным эфиром, диспергируют в водном растворе гидроксида натрия, обрабатывают эпихлоргидрином и последовательно промывают водой, раствором соляной кислоты и раствором NaOH. Гранулы сушат в вакууме в течение 24 часов до постоянной массы. К недостаткам способа следует отнести необходимость использования органических соединений в больших количествах для приготовления эмульсии и последующей очистки гранул от парафина, осадителя в водно-этанольном растворе, перемешивающего устройства и многочисленных операций промывки гранул. Распределение формируемых сферических гранул по размеру частиц при таком способе невоспроизводимо и велик разброс, что ограничивает возможности применения гранул.
Известен способ получения гранул сшитого хитозана (Can. J. Chem. Eng., 89 (2011) 833-843) - прототип, основанный на первоначальном приготовлении 3% раствора хитозана в уксусной кислоте при мольном соотношении хитозан: уксусная кислота 1:4 с последующим взбрызгиванием его в водный раствор NaOH. Затем гранулы промывают водой для удаления остатков NaOH и сушат на воздухе. После этого гранулы диспергируют в водном растворе глутарового альдегида при мольном соотношении хитозан: глутаровый альдегид 1:1, выдерживают в течение 24 часов, промывают водой, фильтруют и сушат на воздухе.
К недостаткам способа следует отнести необходимость использования большого количества уксусной кислоты и глутарового альдегида, разбавленного раствора хитозана, что влечет за собой неэкономичное использование растворителя и реагентов. В свою очередь, это вызывает технологические неудобства, так как из-за больших объемов растворителя и реагентов неэффективно используется оборудование. Кроме того, в данном способе необходимо использовать осадитель неорганической природы, разбрызгивающее устройство, для работы которого нужно применять разбавленный раствор полимера и многочисленные операции промывки гранул. Распределение формируемых сферических гранул по размеру частиц при таком способе невоспроизводимо и значительно большое, что ограничивает возможности применения гранул.
Задача изобретения - получение гранул сшитого хитозана и его производных простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств кислоты, глутарового альдегида и осаждающих веществ.
Поставленная задача решена тем, что в способе получения гранул сшитого хитозана, включающем стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан: соляная кислота: глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов. Приготовление водного геля полимера проводят путем его смешения с раствором соляной кислоты, содержащей глутаровый альдегид в качестве сшивающего агента. Экструзивное формование геля проводят путем пропускания его через трубку, изготовленную из синтетического полимера. Механическую нарезку полученной нити проводят с использованием металлического ножа. Рекомендуемые условия получения гранул сшитого хитозана и его производных установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для приготовления гранул необходимо использовать 3-6% водный гель полимера. Меньшая концентрация полимера приводит к излишнему расходу воды. Большая концентрация полимера не позволит экструзивно сформовать гель в виде нитей. Использование мольного соотношения хитозан : соляная кислота выше 1:1 приводит к разрушению полимера и к излишнему расходу кислоты. Применение мольного соотношения хитозан : соляная кислота ниже 1:0,5 неэффективно из-за недостаточного набухания и растворения полимера, что также не позволит экструзивно сформовать гель в виде нитей. Использование мольного соотношения хитозан : глутаровый альдегид выше 1:1 не позволит экструзивно сформовать гель в виде нитей и является излишним расходом альдегида. Применение мольного соотношения хитозан : глутаровый альдегид ниже 1:0,1 неэффективно из-за недостаточного сшивания полимера. Проведение сушки при температуре меньше 40°C не обеспечивает формирование сшитой структуры гранул, а при температуре выше 70°C происходит деструкция полимера и гранул. Проведение сушки меньше 1 ч недостаточно для полного высыхания гранул, а больше 2 ч нецелесообразно из-за прекращения дальнейшего их высыхания.
Предлагаемым способом могут быть получены гранулы не только сшитого хитозана, но и его производных: N-2-(2-пиридил)этилхитозана, N-2-(4-пиридил)этилхитозана и N-(4-имидазолил)метилхитозана.
Получение гранул сшитого хитозана, N-2-(2-пиридил)этилхитозана, N-2-(4-пиридил)этилхитозана и N-(4-имидазолил)метилхитозана иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
2 г хитозана растворяют в 40 мл раствора соляной кислоты, содержащего 0,3% глутарового альдегида (мольное соотношение хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:1:0,1). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 1 час при 70°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 1 мм.
Пример 2
2 г хитозана растворяют в 62 мл раствора соляной кислоты, содержащего 0,6% глутарового альдегида (мольное соотношение хитозан : соляная кислота: глутаровый альдегид 1:0,5:0,2). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 2 часа при 50°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 0,5 мм.
Пример 3
2 г хитозана растворяют в 40 мл раствора соляной кислоты, содержащего 1,2% глутарового альдегида (мольное соотношение хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:0,7:0,4). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 2 часа при 50°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 0,2 мм.
Пример 4
2 г N-2-(2-пиридил)этилхитозана растворяют в 31 мл раствора соляной кислоты, содержащего 1,8% глутарового альдегида (мольное соотношение N-2-(2-пиридил)этилхитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:1:1). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 1 час при 70°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 1 мм.
Пример 5
2 г N-2-(4-пиридил)этилхитозана растворяют в 40 мл раствора соляной кислоты, содержащего 1,8% глутарового альдегида (мольное соотношение N-2-(4-пиридил)этилхитозан: соляная кислота: глутаровый альдегид 1:1:1). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 1 час при 70°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 0,2 мм.
Пример 6
2 г N-(4-имидазолил)метилхитозана растворяют в 50 мл раствора соляной кислоты, содержащего 1,8% глутарового альдегида (мольное соотношение N-(4-имидазолил)метилхитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:1:1). Полученный гель экструдируют из поливинилхлоридной трубки с одновременной нарезкой и сушат 2 часа при 50°C. Получают гранулы одинаковой формы с размером частиц 0,5 мм.
Способ гранулирования прост в исполнении, в нем используются коммерчески доступные соединения, позволяет исключить использование несшивающих неорганических и органических соединений и избыточное количество растворителей, как в процессе гранулирования, так и в процессе выделения продуктов, не требует перемешивания и сложных каплеподающих приспособлений или разбрызгивающих устройств. Исходный материал для гранулирования имеет консистенцию геля, что обеспечивает удобство его экспериментального использования и увеличения эффективности работы используемого оборудования, поскольку расходует меньшее количество реагентов и растворителя. Способ позволяет формировать гранулы как хитозана, так и его производных. Гранулы, полученные по заявляемому способу, имеют цилиндрическую форму, что обеспечивает большую площадь поверхности частицы по сравнению со сферическими гранулами. Это позволяет воспроизводимо формировать гранулы контролируемого размера в зависимости от последующего их использования. Существенным преимуществом заявляемого способа получения гранул являются простота и технологичность процесса получения гранул с меньшим количеством стадий в отличие от известных способов. Заявляемый способ позволяет получать гранулы на любом промышленном экструзивном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Гранулы могут применяться в целевом виде в качестве сорбента ионов металлов, а также в качестве носителя в гибридных органо-неорганических каталитических системах.