Материалы для создания солнечных элементов третьего поколения

Исчерпание органических топлив и эмиссия парниковых газов заставляют человечество увеличивать долю возобновляемых источников в структуре топливно-энергетического баланса.

Один из них - поступающая на Землю солнечная энергия, одной десятитысячной доли которой достаточно для современной цивилизации [1]. Для превращения солнечной энергии в электричество наиболее широко применяют прямое фотоэлектрическое преобразование с помощью солнечных элементов. Последние условно подразделяют на три поколения.

К первому относятся элементы на основе объемного моно- и поликристаллического кремния. Однако кремний не является идеальным материалом для солнечных элементов. Ширина его запрещенной зоны (1,1 эВ) несколько меньше оптимальной для преоб-

разования солнечного излучения (около 1,4 эВ). Кроме того, являясь непрямозонным полупроводником, кремний имеет достаточно малый коэффициент поглощения света, быстро уменьшающийся при переходе в длинноволновую область. Поэтому необходимо использовать достаточно толстые (250-300 мкм) пластины, что приводит к увеличению материалоемкости. Необходимость сбора фотозарядов, генерированных далеко от р-п-перехода, выдвигает повышенные требования к их диффузионной длине и, соответственно, качеству материала. Главным образом, высокая стоимость кремния препятствует удешевлению элементов данного типа.

Ко второму поколению относят тонкопленочные солнечные элементы на основе прямозон-ных полупроводниковых материалов, характеризующихся высоким оптическим поглощением в широком интервале длин волн. Это, прежде всего, теллурид кадмия (CdTe), дихалькогени-ды меди-индия-галлия (CuInS2, CuInSe, CuIn, Ga Se и др.). К этой

2' 1-х х 2 ^ '

же группе относят устройства, работающие на аморфном и нанокристаллическом кремнии. Использование тонких пленок CdTe (единицы микрометров) позволило американской компании First Solar впервые получить исключительно важный с точки зрения коммерческого использования результат: стоимость одного ватта установленной мощности опустилась ниже психологически значимой отметки в один доллар.

Наконец, к третьему поколению относят солнечные элементы, с помощью которых можно преодолеть известный

t

ей «

о

X X

5

X

t

ей <

о

X X

5

X

предел эффективности фотоэлектрического преобразования Шокли-Квейзера [2]. Как известно, при падении на солнечный элемент полихроматического света низкоэнергетичные фотоны с энергией Ы> < Б^' (Б - ширина запрещенной зоны полупроводника) не вносят вклад в производимую электрическую энергию. Энергия же коротковолнового излучения используется не полностью, поскольку созданные высокоэнергетичными фотонами носители заряда в течение короткого времени (порядка 10-12 с) теряют избыточную энергию за счет взаимодействия с фонона-ми. В результате электрическая энергия, генерируемая солнечным элементом при поглощении высокоэнергетичного фотона, не может превысить значение, равное ширине запрещенной зоны.

Перечислим некоторые современные подходы, направленные на преодоление предела Шокли-Квейзера.

Создание тандемных солнечных элементов. Такие структуры состоят из нескольких последовательно соединенных гомо- или гетеропереходов. Верхний (расположенный ближе всего к падающему свету) барьерный переход образован материалами с наибольшими значениями Б' и предназначен для преобразования энергии высокоэнергетичных фотонов. Фотоны с меньшей энергией проходят через слои, создающие верхний переход, и разделяются барьером, сформированным из полупроводников с меньшей шириной запрещенной зоны. Наконец, для разделения самых низкоэнергетичных фотонов можно сформировать третий барьер (из материалов с еще меньшей шириной запрещенной зоны). Очевидно, что создание тандемных солнечных элементов - исключительно сложная технологическая задача, поскольку необходимо формировать структурно совершенные твердотельные границы между материалами, имеющими разные параметры решетки.

Преобразование падающего на солнечный элемент солнечного спектра. В данном случае модифицируется спектральный состав падающего излучения, чтобы сконцентрировать его энергию в области максимальной спектральной фоточувствительности солнечного элемента. С этой целью вблизи лицевой поверхности последнего формируют массив фотолюминесцентных центров.

Использование квантово-размерных полупроводников. Еще в начале 1980-х гг. было отмечено, что в квантоворазмерных полупроводниках из-за дискретизации уровней энергии элек-трон-фононное взаимодействие должно ослабевать. Вследствие этого возрастает относительная вероятность того, что носитель заряда, генерированный высоко-энергетичным фотоном, не отдаст свою избыточную энергию фоно-нам, а посредством Оже-процесса может потратить ее на рождение еще одной электронно-дырочной пары [3]. Таким образом, применение квантоворазмерных полупроводников позволяет повышать эффективность фотоэлектрического преобразования коротковолнового излучения.

Солнечные элементы на основе квантоворазмерных полупроводников активно изучаются во всем мире. В таких структурах полупроводниковые наночастицы (как правило, халькогениды металлов - С(!8, С(!8е, С(!Те, РЬ8 и др.), выступающие в качестве поглотителя света, осаждают на поверхность широкозонного оксидного полупроводника (ТЮ2, 7п0, 1п203 и др.) с развитой поверхностью, который играет роль фотоанода. В качестве второго контакта к массиву наночастиц используется электролит, содержащий обратимую редокс-систему. Образующиеся в халькогенидных частицах фотоэлектроны переносятся в оксид, а фотодырки окисляют компоненты электролита. Состав электролита остается неизменным за счет того, что на противоэлектроде протекает реакция восстановления. Максимальная эффективность, достигнутая для солнечных

элементов такого типа, составляет сегодня около 7%. Рассмотренные элементы во многом схожи с так называемыми фотоэлектрохимическими ячейками Гретцеля [4], в которых в качестве спектрального сенсибилизатора вместо кванто-воразмерных полупроводников используются молекулярные органические красители.

В последнее десятилетие одним из основных способов формирования халькогенидных полупроводниковых наночастиц на поверхности широкозонных оксидов стал химический метод, использующий стадии специфической ионной адсорбции и ионные реакции между катионами и анионами, образующими халькогенид (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction -SILAR) [5]. В данном методе электрод-подложка последовательно опускается в растворы, содержащие катионы и анионы необходимых элементов (например, Cd2+ и S2-), причем количеством циклов осаждения определяется размер формирующихся наночастиц [6, 7]. Достоинствами метода SILAR наряду с простотой реализации являются высокая плотность покрытия поверхности наночастицами, а также их хороший контакт с подложкой, что необходимо для эффективного транспорта фотогенерированных носителей.

Традиционные, апробированные методы изучения наночастиц в фоточувствительных структурах - сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, спектроскопия поглощения света, спектроскопия фототока и многие другие. Остановимся на методе, который исследователи зачастую не используют вообще либо используют не в полной мере, - спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС; в англоязычной литературе - Raman spectroscopy).

Как известно, КРС в конденсированных средах есть неупругое рассеяние фотонов на фоно-нах. Поскольку при возбуждении спектров КРС видимым светом длина волны приблизительно на три порядка величины превы-

11000

200 400 600 800 Рамановский сдвиг, см'1

1000

200 250 300

Рамановский сдвиг, см '

450

шает параметр решетки, модуль волнового вектора фотона оказывается намного меньше размеров первой зоны Бриллюэна. Поэтому в силу закона сохранения импульса в однофононном рассеянии могут участвовать лишь фононы с волновым вектором ц, близким к нулю. Лишь оптические фононы имеют отличную от нуля энергию при нулевом волновом векторе, поэтому спектры КРС кристаллов содержат набор линий, соответствующих рассеянию на фононах с ц = 0, принадлежащих различным оптическим колебательным модам. Число последних возрастает по мере понижения симметрии кристалла. Например, для решетки типа алмаза частоты всех оптических ветвей при ц = 0 одинаковы, поэтому в спектрах КРС регистрируется лишь одна однофонон-ная линия, а для решетки типа сфалерита частоты продольных и поперечных оптических фононов с ц = 0 неодинаковы, и в спектре присутствуют две однофонон-ные линии. Поскольку каждый кристалл характеризуется уникальным набором колебательных ветвей (и, соответственно, частот оптических фононов с ц = 0), измерение спектров КРС может выступать как эффективный метод фазового анализа вещества.

Вместе с тем анализ фазового состава отнюдь не исчерпывает возможности спектроскопии комбинационного рассеяния света. Квантовомеханическое рассмотрение процесса КРС позволяет представить его как последовательность трех стадий:

фотон с энергией Ьу. поглощается электроном;

возбужденный электрон взаимодействует с фононом с энергией куф (испускание в случае стоксова рассеяния и поглощение в случае антистоксова);

электрон переходит в начальное состояние с испусканием кванта с энергией Ыу ¡уф) либо в случае соответственно стоксова и антистоксова процессов.

Таким образом, несмотря на то что состояние электронной подсистемы не изменяется в результате неупругого рассеяния фотона на фононе, электроны являются неотъемлемыми участниками этого процесса.

Из приведенной схемы КРС следует, что его вероятность возрастает, если энергия падающего либо рассеянного фотона соответствует какому-либо разрешенному электронному переходу в системе. В этом случае говорят соответственно о входном либо выходном резонансах, а само рассеяние называют резонансным. Таким образом, интенсивность линий в спектрах КРС полупроводников зависит от соотношения между энергией квантов возбуждающего лазерного излучения и шириной запрещенной зоны. Вероятность процесса КРС определяется также силой элек-трон-фононного взаимодействия в материале. Очевидно, что данный параметр влияет на соотношение интенсивности однофононных линий и их обертонов, а значит, может быть извлечен из спектров КРС. Наконец, ширина однофо-нонных линий в спектрах КРС

напрямую связана с длинои свободного пробега оптических фононов и благодаря этому может служить мероИ дефектности кристалла.

В качестве примера возможностей метода КРС для анализа фоточувствительных материалов приведем результаты исследования ансамблей наночастиц сульфида кадмия CdS, синтезированных методом SILAR на поверхности оксида индия.

Химическое осаждение частиц CdS на поверхность In2O3 было выполнено на кафедре электрохимии БГУ методом SILAR: образец погружался попеременно в этанольный раствор Cd(NO3)2 и водный раствор Na2S и после каждой обработки промывался в дистиллированной воде (для удаления избытка реагентов). Длительность выдерживания в каждом растворе и промывки составляла 1 мин. Цикл повторялся 10-50 раз, затем образец промывался дистиллированной водой и сушился на воздухе.

Спектры комбинационного рассеяния света измерялись с помощью конфокального спектрометра Nanofinder High End (Lotis TII, Беларусь - Япония). В качестве источников возбуждения использовались твердотельные лазеры, работающие на длинах волн 473 и 532 нм. Мощность излучения, падающего на образец, ослаблялась до 25-250 Вт для минимизации теплового повреждения исследуемых объектов. Обратнорассеянный свет диспергировался однорешеточным спектрометром с разрешением

Рис. 1. Спектр КРС структуры

t

CÛ «

о

X X

5

X

16 14 12 ю

о ^ 8

6

4

2

Л/=40 '

• А

/ \ : / *

/ N=50

N=20 /

Рис. 2.

Зависимость интенсивности LO полосы CdS от оптической плотности на длине волны 400 нм

&

ей «

о

X X

5

X

О Ю

N 11

не ниже 1 см-1 и детектировался глубоко охлаждаемой ПЗС-матри-цей. Время накопления сигнала составляло, как правило, от 2 до 5 мин. Спектральная калибровка выполнялась автоматически по линиям встроенной газоразрядной лампы и обеспечивала точность не ниже 1 см-1.

На рис. 1 представлены спектр КРС для структуры 1п203(400)/С(8, синтезированной в результате проведения 40 циклов 81ЬЛК, а также аппроксимация его участка суперпозицией нескольких кривых Лоренца. При измерении этих спектров длина волны и мощность лазерного излучения соответственно составляли 473 нм и 25 мкВт, время накопления - 600 с.

В спектре КРС в исследованном спектральном интервале (150-1000 см-1) присутствуют полосы, соответствующие рас-

сеянию квантов света на одном (~300 см-1), двух (~600 см-1) и трех (~900 см-1) продольных оптических (Ь0) фононах в сульфиде кадмия [8]. Относительно высокая интенсивность многофононных линий в спектрах КРС сульфида кадмия обусловлена сильным фрелиховским взаимодействием электронов с продольными оптическими фононами, что характерно для многих полупроводниковых соединений ЛПБ¥1.

При использовании в качестве источника возбуждения лазерного излучения с длиной волны 473 нм (энергия кванта = 2,62 эВ) выполняется условие

Бg (С^) < Ш < Б§ (1а203),

где Б (С^) и Б (1а,,0,\ - ширина

§ § 2 3

запрещенной зоны объемного сульфида кадмия и оксида индия. По этой причине резонансное рассеяние возможно только для сульфида кадмия, вследствие чего сигнал от оксида индия оказывается подавлен.

Как видно из рис. 1б, однофо-нонная полоса С(8 имеет сложную структуру. Ее аппроксимация совокупностью кривых Лоренца позволила определить положение, ширину на половине высоты и относительную интенсивность различных составляющих. Так, полоса ~270 см-1 соответствует поверхностным фононам в С(8 [9]. Наблюдаемые полосы ~242 см-1,

Ю тз О

и

о §

303 302 301 300 299 298

объемный CdS

(а) А--__ -—2

-0-

20 40

Число циклов осаждений СЙЭ

60

5 и

<л

тз О

о

8 о

п) I

г о.

с о

35

30

25

—318 см-1 и ~342 см-1 не относятся к 1п203 и не наблюдаются для пленок 1п203 без осажденного сульфида кадмия. Присутствие этих полос в спектрах КРС может указывать на то, что в изученных образцах наряду с 1п203 и С(8 имеются некоторые дополнительные наноструктуры, формирующиеся в 81ЬЛК-процессе.

Эксперименты показали, что интенсивность Ь0 полосы С(8 в спектрах КРС возрастает с увеличением числа циклов осаждения от 10 до 40, после чего незначительно падает. Корреляционная кривая, связывающая оптическую плотность на длине волны 400 нм и интенсивность Ь0 полосы С(8 для пленок с разным числом циклов осаждения С(8, представлена на рис. 2. Для наглядности обе величины нормированы на значения, соответствующие минимальному числу циклов осаждения N=10). Из рис. 2 видно, что в интервале N от 10 до 40 интенсивность однофононной полосы возрастает быстрей, чем оптическая плотность. Это означает, что с увеличением числа циклов не только прибавляется количество сульфида кадмия, но и становится эффективнее генерация в нем рамановского излучения. Данный эффект можно объяснить тем, что вследствие размерного квантования энергии ширина запрещенной зоны в наночастицах С(8, полученных с использованием малого

. 2\

л

К-

20 40

Число циклов осаждения СЯБ

60

Рис. 3. Зависимость положения (а) и полуширины (б) LO полосы CdS от числа циклов осаждения при возбуждении светом 473 нм Кривые 1: мощность возбуждения 25 мкВт, время накопления 300 с. Кривые 2: мощность возбуждения 250 мкВт, время накопления 300 с. Кривые 3: мощность возбуждения 25 мкВт, время накопления 600 с.

числа циклов осаждения, превышает энергию квантов возбуждающего света. Поэтому резонансное рассеяние, реализующееся в массивном сульфиде кадмия, для частиц, полученных при N<40, оказывается затруднено.

На рис. 3 представлена зависимость положения и ширины на половине высоты Ш полосы CdS от числа циклов осаждения сульфида кадмия. Как видно, энергия фононов в CdS падает с увеличением числа циклов осаждения, а соответственно, и размера нано-частиц. Согласно соотношению неопределенностей Гейзенберга, уменьшение размера наночастиц должно приводить к монотонному красному сдвигу полос, соответствующих рассеянию на оптических фононах, по сравнению со значениями, характерными для объемного кристалла. Отметим, что величина сдвига пропорциональна наклону зависимости а(к) вблизи центра зоны Бриллюэ-на и для CdS, где дисперсия оптических фононов мала, этот сдвиг относительно невелик по сравнению с другими полупроводниками. Наблюдаемое уменьшение энергии фононов с ростом размера наночастиц может быть объяснено локальным разогревом образца в процессе регистрации спектров КРС, приводящим к тепловому расширению материала и, как следствие, уменьшению межатомного взаимодействия и, соответственно, энергии фононов. Температура освещаемого участка образца определяется балансом между поглощаемой в нем энергией (пропорциональной объему наночастицы) и теплоотводом на подложку (пропорциональным площади ее поверхности).

Поскольку с увеличением размера наночастиц отношение их объема к поверхности увеличивается, должна увеличиваться и их температура в процессе регистрации спектров КРС. Кроме того, в результате эффекта размерного квантования энергии поглощение света на выбранной длине волны (473 нм) в наноча-стицах малого размера меньше, нежели в наночастицах большего.

Таким образом, измерение спектров КРС можно применять для изучения тепловых свойств материалов.

Наблюдаемые высокие значения ширины однофонон-ной полосы могут указывать на низкое кристаллическое совершенство наночастиц CdS. Как видно из рис. 3б, при переходе от 10 к 20 циклам осаждения полуширина LO полосы CdS заметно уменьшается, оставаясь практически неизменной при дальнейшем увеличении числа циклов осаждения. Этот результат можно объяснить не только сокращением вклада поверхности в рассеяние оптических фононов при увеличении размеров наночастиц, но и различным вкладом более и менее разупорядоченных частиц в формирование рамановской линии.

Действительно, вследствие размерного квантования энергии ширина запрещенной зоны для наночастиц CdS, полученных с использованием 10 циклов осаждения, заметно превышает энергию квантов лазерного излучения (это подтверждается данными спектроскопии фототока). При условии Eg (CdS) > hv резонансное комбинационное рассеяние оказывается возможным лишь при участии в процессе поглощения урбаховских хвостов плотности электронных состояний. Можно предположить, что в сформированном ансамбле наночастиц CdS присутствуют как более, так и менее упорядоченные. Для упорядоченных наличием урбаховского хвоста плотности электронных состояний можно пренебречь, поэтому резонансное возбуждение комбинационного рассеяния для них невозможно. Напротив, для разупорядочен-ных наночастиц, характеризующихся протяженными хвостами плотности состояний, резонансное комбинационное рассеяние становится возможным. Значит, при малых N в формировании полосы в спектрах КРС селективно участвуют лишь наиболее разупорядоченные частицы, что приводит к ее большой ширине.

При увеличении числа циклов осаждения, когда начинает выполняться условие Eg (CdS) < hv, резонансное рассеяние становится возможным для всех (не только разупорядоченных) наночастиц CdS, в результате чего ширина LO полосы уменьшается.

Таким образом, приведенные результаты демонстрируют высокую информативность спектроскопии комбинационного рассеяния света для исследования полупроводниковых нано-частиц в фоточувствительных структурах.

Александр Мазаник,

доцент кафедры энергофизики Белорусского государственного университета,

кандидат физико-математических наук, доцент

Николай Малащенок,

студент химического факультета Белорусского государственного университета

Евгений Стрельцов,

заведующий кафедрой электрохимии Белорусского государственного университета,

доктор химических наук, профессор

Литература

1. Гременок В.Ф., Тиванов М.С., Залесский В.Б. Солнечные элементы на основе полупроводниковых материалов. -Мн., 2007.

2. Shock l ey W., Queisser H.J. Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells // Journal of Applied Physics. 1961, Vol. 32. P. 510-519.

3. Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots / R.J. Ellingson [et al.] // Nano Letters. 2005, Vol. 5. P. 865-871.

4. Gratzel M. Photoelectrochemical Cells // Nature. 2001, Vol. 414. P. 338-344.

5. Nicolau Y. Solution deposition of thin solid compound films by a successive ionic-layer adsorption and reaction process // Appl. Surf. Sci. 1985, Vol. 22. P. 1061-1074.

6. Photoelectrochemical Performance of Multiple Semiconductors (CdS/CdSe/ZnS) Cosensitized TiO2 Photoelectrodes / S. Cheng [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2012, Vol. 116. P. 2615-2621.

7. Rabinovich E., Hodes G. Effective Bandgap Lowering of CdS Deposited by Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction // J. Phys. Chem. C. 2013, Vol. 117. P. 1611-1620.

8. Tell B., Damen T.C., Porto S.P.S. Raman Effect in Cadmium Sulfide // Phys. Rev. 1966, Vol. 144. P. 771-774.

9. Raman scattering of CdS microscrystals in organic media / J. Pan [et a l.] // Journal of Luminescence. 1990, Vol. 45. P. 45-47.

t

ft

«

о

X X

5

X