Кинетика образования комплекса 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана в гексагональной мезофазе неонола АФ 9-12

УДК 541.18:544.25:544.47:544.42:544.773

Р. Ф. Бакеева, О. Е. Вахитова, В. Ф. Сопин

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСА 5,7-ДИХЛОР-4,6-ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА

В ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ МЕЗОФАЗЕ НЕОНОЛА АФ 9-12

Ключевые слова: солюбилизация, критическая концентрация мицеллообразования, поверхностно-активные вещества, жидкие кристаллы, гексагональная мезофаза, сигма комплекс, 5,7-дихлор-4,6-динитробензфуроксан.

Спектрофотометрическим методом исследовано взаимодействие 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана в гексагональной мезофазе системы АФ9-12 + НО. Методом поляризационной микроскопии показано формирование гексагональной мезофазы при содержании неонола 30%. Установлено образование сигма комплекса в гексагональной мезофазе. Реакция характеризуется первым порядком по реагенту.

Keywords: solubilization, critical micellar concentration, surfactant, liquid cryctalls, hexagonal mesophase, sigma complex, 5,7-

dichlorine-4,6-dinitrobenzophyroxa.

Using spectrophotometry method we have studied the alteration of 5,7-dichlorine-4,6-dinitrobenzophyroxan in hexagonal methophase, formed by neonol in water. The formation of mesophase confirmed by polaraizable microscopy. It was shown the formation of sigma complex, the reaction proceeding as first order on 5,7-dichlorine-4,6-dinitrobenzophyroxan.

Значительной и далеко не изученной проблемой являются реакции в жидких кристаллах. Знание закономерностей протекания химических процессов в водных средах в системах, построенных по типу жидких кристаллов может пролить свет на трансформацию соединений в организме человека, поскольку многие его функции обусловлены нахождением в жидкокристаллическом состоянии [1]. Особенно это касается биологически активных соединений, каковым является 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксан. В частности, производные бензофуроксана обладают широким спектром биологической активности [2,3] и для него установлена противогрибковая активность, солюбилизированно-го в мицеллярных растворах: додецилсульфата натрия (ДСН); цетилтриметиламмонийбромида, (ЦТАБ); p - (1,1,3,3-тетраметилбутил фенокси) по-лиоксиэтилен гликоля; Tr X-100, цетилового эфира полиоксиэтилена (10); Brij 56 относительно Trichophyton mentagrophytes и Candida albicans [4].

В связи с тем, что растворимость соединений и композиций на основе производных бензофурок-сана в воде довольно ограничена, ранее уже возникала необходимость подбора подходящего растворителя этих форм для создания наиболее удобной для применения лекарственной формы. Разработаны состав и методика получения солюбилизированной формы «Димиксана» в водной среде [5].

Благодаря своей биологической активности бензофуроксаны используются в качестве компонента лекарственных препаратов антигельминтного действия, при лечении грибковых и чесоточных заболеваний, а также могут быть прекурсором лекарственных средств сосудорасширяющего, антиагрегатирую-щего, противоракового, антилейкемического действия. В мицеллярной псевофазе в течении 24 часов изменения спектров не проиходит [6]. Однако, поведение 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана ДХДНБФО, в гексагональной мезофазе, не изучалась.

Экспериментальная часть

5,7-Дихлор-4,6-динитробензофуроксан, синтезирован по известной методике [7]. Хорошо рас-

творим в органических растворителях (ДМСО, аце-тонитрил), но не растворяется в воде и гексане. Молекулярная масса 295 г/моль.

o2n

no2

Оксиэтилированный алкилфенол на основе тримеров пропилена (изононила), нонилфенолы имеет формулу:

С9Н19

II I

"(ОСН2СН2)пОН

С9Н19СбН40(С2Н40)12Н

В работе использовались стандартные заводские образцы, предоставленные лабораторией ПАВ ОАО "Нижнекамскнефтехим» ММ 660, определена методом массспектроскопии.

Определение порога образования мицелл проводили тензиометрическим методом.

Определенную навеску АФ9-12 взвешивали в мерной колбе и доводили водой до метки. Растворы для исследования получали последовательным разбавлением раствора с исходной концентрацией 1-102 моль/л. Концентрации АФ9-12 в приготовленных растворах изменялись в диапазоне 1,00-10-1 - 0,05-106 моль/л.

Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) проводили согласно растворов определяли по методу отрыва кольца (метод Дю Нуи). Данный метод рекомендован Международной комиссией по оценке свойств ПАВ (СИЕ) в качестве стандартного [8,9].

Определение типа мезофазы проводили с помощью поляризационного микроскопа Биолам Л 212 фирмы «ЛОМО».

Реакции в мезофазе инициировались добавлением нужного количества ДХДНБФО, растворенного в этаноле.

Обсуждение результатов

Как было показано нами ранее неонол АФ9.12 является одним из подходящих ПАВ для увеличения растворимости ДХДНБФО. Последнее способствует использованию ДХДНБФО как аналитического реагента для определения ароматических аминов в водных мицеллярных средах [10,11]. При концентрации 1,24 10-4 в системе АФ9-12 + Н2О образуются мицеллы. На рис.1 представлено изменение поверхностного натяжения с концентрацией ПАВ этой системе.

С,ЛЛ ,,моль/л

Рис. 1 - Тензиометрическая кривая для системы АФд.,2 + Н2О, 25 0С

На рис.2 представлено изменение спектров ДХДНБФО в зависимости от его концентрации через 24 часа после приготовления. Можно видеть, что в системе АФ9-12 + Н2О ДХДНБФО в области существования мицелл поглощает при 323 нм и при 407 нм. В принципе положение полос поглощения, 1111 близко к таковому в воде (400 нм).

к, нм

Рис. 2 - Изменение УФ-спектров с концентрацией ПАВ через 24 часа интенсивного перемешивания

При 30% содержании АФ9-12 в системе АФ9-12 + Н2О формируется гексагональная мезофаза, текстура которой представлена на рис. 3/ Гексагональная мезофаза представляет собой гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы.

Рис. 3 - Веерная текстура гексагональной мезо-фазы системы АФ9.12 + Н2О Николи скрещены, х 200

В гексагональной мезофазе, Е-фазе, введение ДХДНБФО приводит к смещению ПП при 407 нм до 450 нм, может быть вызвано образованием ст-комплекса ДХДНБФО-АФ9_-|2 в Е-фазе, проходящем во времени.. Это можно видеть на рис.4.

X, нм

Рис. 4 - Изменение УФ-спектра во времени для системы АФ9.12 + Н2О + ДХДНБФО, 25 0С

т, с

Рис. 5 - Изменение оптической плотности со временем для ПП при 456 нм в системе АФ9-12 + Н2О + ДХДНБФО, 25 0С

Скорость реакции образования ст-комплекса определялась нами из зависимости Л=£(т), где А -оптическая плотность, т - время, с. Анализ кинетической кривой указывает на первый порядок реакции по ДХДНБФО. Константа скорости первого порядка, рассчитанная по методу Гугенгейма равна к=0,00103 + 2,8967 10-5 с-1, к 0,9950

В принципе реакции в мезофазах могут замедляться или ускоряться в зависимости от ее состава, эффективности солюбилизации и отклика механизма реакции на упорядочение среды протекания реакции, что наблюдается для эфиров кислот фосфора [12].

Таким образом, проведенное исследование впервые показывает стимулирование гексагональной мезофазой системы АФ9--|2 + Н2О образования ст-комплекса, которое не наблюдается в мицелляр-ной псевдофазе.

Авторы выражают благодарность профессору кафедры ХТОСА Л.М. Юсуповой за предоставленный образец ДХДНБФО.

Литература

1. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. - М.: Мир, 1982. - 198 с.

2. Пат.2255935 Российская Федерация. 5,7-Дизамещенный-4,6-динитробензфуроксан общей формулы С^406(Я1)2, обладающий акарицидной и бактерицидной активностью/Л.М. Юсупова, И.Ф. Фаляхов, Л.В. Спатлова, Т.В. Гарипова; опубл. 10.07.2005, Бюл.№19

3. Пат. 2404975 Российская Федерация, МПК С07Б Л61К Л61Р. Антигельминтное средство [Текст] / Юсупова Л.М., Спатлова Л.В., Гармонов С.Ю., Галкина И.В., Бакеева Р.Ф., Лутфуллин М.Х., Идрисов А.М., Никифоров П.Г., Лутфуллина Н.А.; заявитель и патентообладатель Казанский государственный технологический университет (ЯИ), Казанская государственная академия ветеринарной медицины им. Н.Э. Баумана (ЯИ). — № 2009115058; заявл. 20.04.2009; опубл. 27.10.2010, Бюл. № 30. — 10 с.

4. Бакеева Р. Ф. Биологическая активность мицеллярных композиций на основе 5,7-дихлор-4,6 -динитробензофуроксана /Р.Ф.Бакеева, О.Е.Вахитова, В.В.Зобов, А.Д.Волошина, Т.С.Горбунова, В.Ф.Сопин//

Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т17. - №8. -С.187-192

5. Горелова, Е.Г. Нитропроизводные дихлорбензофурок-сана и их акрицидные составы в водных средах: авто-реф. дисс. канд. хим. наук: 15.00.02 / Горелова Елена Георгиевна.- Казань, 2009, - 18 с.

6. Бакеева, Р.Ф. Солюбилизационная способность неионных ПАВ по отношению к биологически активному 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксану / Р.Ф.Бакеева, О.Е. Вахитова, Л.М. Юсупова, В.Ф. Сопин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т16. - №4. - С.73-77.

7. Пат.2255935 Российская Федерация. 5,7-Дизамещенный-4,6-динитробензфуроксан общей формулы C6N4O6(R1)2, обладающий акарицидной и бактерицидной активностью/Л.М. Юсупова, И.Ф. Фаляхов, Л.В. Спатлова, Т.В. Гарипова; опубл. 10.07.2005, Бюл.№19

8. ГОСТ 29232 - 91(ИСО 4311-79). Анионные и неион-ногенные поверхностно-активные вещества / Определение критической концентрации мицеллообразования. Метод определения поверхностного натяжения с помощью пластины, скобы или кольца / Комитет стандартизации и метрологии СССР - М.: Издательство стандартов, 1992

9. Сергеева, И.П. Определение ККМ методом смачивания / И.П. Сергеева, В.М. Муллер, М.А. Захарова // Кол-лоидн. журн. -1995. -Т. 57. -№ 3. -С. 400 - 405

10. Бакеева, Р.Ф. Модификация 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана для применения в качестве аналитического реагента и компонента биологически активных композиций. Ч.1 иммобилизация смешанными мицеллами / Р.Ф.Бакеева, Т.С. Горбунова, Л.И. Сафиул-лина, О.Е., Вахитова, С.Ю. Гармонов, Л.М. Юсупова,

B.Ф. Сопин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.- № 5

C.48-54

11. Бакеева, Р.Ф. Модификация 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана для применения в качестве аналитического реагента и компонента биологически активных композиций. 4.II Солюбилизация смешанными мицеллами / Р.Ф. Бакеева, Т. С. Горбунова, Л. И. Сафиул-лина, О.Е. Вахитова, С.Ю. Васютина, Л.М. Юсупова, В.Ф. Сопин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.- № 5 с.60-65

12. Бакеева, Р.Ф. Мицеллярные и жидкокоисталлические структуры в аналитической химии / Р.Ф.Бакеева - Казань: Новое знание. - 2000. - 108 с.

© Р. Ф. Бакеева - д.х.н., проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, bakeeva@kstu.ru; О. Е. Вахитова - асс. той же кафедры, vakhi-olga@yandex.ru; В. Ф. Сопин - д- д.х.н., проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, sopin@kstu.ru.

© R. F. Bakeeva - D.Chem.Science, professor of АХСМК department, KNRTU, bakeeva@kstu.ru; O. E. Vahitova - assistant АХСМК department, KNRTU, vakhi-olga@yandex.ru; V. F. Sopin - D.Chem.Science, professor, chief of АХСМК department, KNRTU, sopin@kstu.ru.