СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОЙ СЕРЕБРЯНОЙ ГУБКИ ИЗ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ (ВАРИАНТЫ)
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF HIGH POROUS SILVER SPONGE OUT OF SILVER CONTAINING MATERIALS (VERSIONS)

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к способам выделения благородных металлов из отходов, в том числе аффинажного производства.
Известен способ получения серебряного порошка [патент РФ 1605419]. Способ включает восстановление содержащего сульфат серебра водородом, в качестве исходного соединения берут измельченный сплав сульфата серебра с сульфатом щелочного металла, выбранного из группы: натрий, калий, литий, а после восстановления остатки сульфата щелочного металла удаляют промывкой водой с последующей фильтрацией и сушкой.
Способ имеет существенные недостатки: крупность серебряного порошка зависит от степени измельчения исходных материалов, а полученное серебро, несмотря на промывку его водой, все равно будет содержать вплавленный в него сульфат щелочного металла.
За прототип выбран способ получения серебряного порошка [заявка на ИЗ № 2000111932/02]. Способ включает растворение серебра на аноде, осаждение металлической губки на катоде, сушку и просев порошка. В электролит вводят химические соединения, способные окисляться ионами металлов и регенерироваться на катоде, комплексообразователи и коллоидные растворы металлов в качестве центров кристаллизации металла. Порошки дополнительно обрабатывают, а также производят их прогрев в водном разбавленном растворе соли металла для расширения спектра дисперсности порошка. После промывки порошок смачивают насыщенным раствором углекислого аммония, отжимают и смачивают этиловым спиртом.
Недостатки способа - скорость осаждения серебряной губки на катоде весьма ограничена, из-за чего получить качественную губку таким способом вообще невозможно, так как в основном образуется порошок. Из-за развитой поверхности губки в процессе осаждения постоянно меняется плотность тока и, как следствие, губка в начале осаждения будет отличаться по свойствам (плотность, удельная поверхность) от губки в конце осаждения. Способ не предлагает эффективного удаления вводимых в электролит поливалентных ионов.
Задачей является ускорение процесса получения серебряной губки, повышение качества осажденной губки за счет улучшения ее чистоты и получения стабильно-высокопористой поверхности.
Предложены 2 варианта способа получения высокопористой серебряной губки из серебросодержащих материалов.
Первый вариант способа включает приготовление раствора серебряной губки, осаждение серебра из раствора введением цинка. В качестве серебросодержащих материалов выбирают серебряные соли. Предварительно готовят концентрированный хлоридный раствор хлорида кальция или цинка, в котором растворяют серебряную соль в соответствии с ее растворимостью при температуре кипения раствора, с последующим введением в приготовленный раствор серебряной соли хлорида свинца в количестве, равном количеству растворенного серебра. Серебро осаждают в виде металлической свинцово-серебряной губки, и после промывки из свинцово-серебряной губки удаляют загрязняющие вещества и свинец растворением в соляной кислоте с получением высокопористой серебряной губки.
Второй способ получения высокопористой серебряной губки заключается в том, также готовят раствор серебряной соли и осаждают серебро из раствора введением цинка. В качестве серебросодержащих материалов выбирают сплавы серебра, которые растворяют в азотной кислоте, добавляют растворимый в воде хлорид до полного осаждения хлорида серебра, из которого готовят раствор серебряной соли. Перед приготовлением раствора серебряной соли готовят концентрированный раствор хлорида кальция или цинка, в котором растворяют хлорид серебра в соответствии с его растворимостью при температуре кипения раствора. В приготовленный раствор серебряной соли вводят хлорид свинца в количестве, равном количеству растворенного серебра. Серебро осаждают в виде металлической свинцово-серебряной губки, и после промывки из свинцово-серебряной губки удаляют загрязняющие вещества и свинец растворением в соляной кислоте с получением высокопористой серебряной губки.
В качестве солей поливалентных металлов могут быть использованы и любые соли свинца, так как при введении в концентрированный хлоридный раствор любая свинцовая соль будет вступать в реакцию обмена с образованием хлорида свинца.
В предлагаемых вариантах способа существенным отличием является то, что предварительно создают особые условия для контактного электролиза (цементации) - осаждение губки цинком. В качестве инертного материала, соосаждаемого с серебром и удаляемого впоследствии, выступает структурированная свинцовая губка. Серебро, соосаждаемое совместно со свинцом, также имеет структуру губки. Для получения свинцовых губок с высокоразвитой поверхностью их осаждение необходимо осуществлять из концентрированных хлоридных растворов. В качестве подобных растворов можно использовать растворы хлорида кальция и растворы хлорида цинка.
Растворы хлорида цинка позволяют получить большее количество серебряной губки, так как в концентрированном (близком к насыщенному) растворе хлорида цинка растворимость хлорида серебра значительно выше, чем в концентрированных растворах хлорида кальция.
Варианты способа позволяют ускорить процесс получения серебряной губки за счет уменьшения времени осаждения губки со стабильно-высокопористой поверхностью, так как степень цементации (осаждения) свинца и серебра цинком составляет порядка 95% в течение первых 30 секунд, то есть протекает практически мгновенно и повысить ее качество за счет чистоты исходных материалов. Таким образом, отличительные признаки являются существенными и необходимыми для решения поставленной задачи.
Для приготовления хлоридного раствора хлорида серебра, в котором серебро находится в виде устойчивых растворимых хлоридных комплексов, может быть использована любая серебряная соль. Растворение в концентрированном хлоридном растворе будет происходить за счет реакции обмена:
2
2
4
4
CaCl+AgSO=CaSO+2AgCl
2
3
3
2
CaCl+2AgNO=Са(NO)+2AgCl и т.д.
Тем не менее, предпочтительнее вводить серебро в виде свежеосажденного хлорида серебра (AgCl).
2
2
2
В качестве источников серебра для получения серебряной губки могут использоваться серебряные сплавы, а также чистое серебро. В этом случае металлический сплав или серебро растворяется в азотной кислоте, к полученному раствору постепенно добавляется раствор какого-либо хлорида (NaCl, KCl, CaCl и др.) до полного осаждения хлорида серебра. Свежеосажденный хлорид серебра отделяется от раствора и далее - растворяется в концентрированном хлоридном растворе (например, в растворе хлорида кальция (CaCl) или хлорида цинка (ZnCl) за счет комплексообразования:
2
3
AgCl+CaCl=Ca[AgCl]
2
2
Использование растворов CaCl, а тем более растворов ZnCl для растворения AgCl - гораздо предпочтительнее растворов NaCl и KCl, так как позволяет достичь в растворе большей концентрации хлорид-ионов и следовательно - достичь гораздо большей растворимости хлорида серебра.
2
2
Для осуществления предлагаемого способа получения серебряной губки необходимо взять подогретый до температуры 60°С раствор хлорида кальция или хлорида цинка с рН1-0, необходимо растворить в данном растворе серебряную соль, например хлорид серебра. Растворимость соли определяется расчетным методом [Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир, 1984. - 484 с.]. После чего добавить в раствор свинцовую соль, например хлорид свинца (PbCl) так, чтобы количество свинца в растворе равнялось количеству растворенного серебра (в молях) и провести осаждение свинцовосеребряной губки. Для чего в раствор при температуре 60°С ввести в 2-3 приема распульпированный в горячей 1% HCl цинковый порошок (Ж/Т=5-20), взятый с 20% избытком для осаждения серебра и свинца. Образовавшуюся свинцово-серебряную губку необходимо отделить от раствора, промыть горячей подкисленной водой и растворить свинец губки в концентрированной HCl при нагревании. В результате растворения свинца останется чистая серебряная губка. Кратность подачи активированного цинка обусловлена более полным и эффективным осаждением серебра на новой, только что образованной поверхности свинцовой губки. Несмотря на то, что обычный, плавленый свинец растворяется в HCl достаточно медленно, растворение свинцовой губки происходит за несколько минут, при этом для оптимизации данного процесса необходимо использовать концентрированную HCl, так как в такой кислоте выше растворимость образующегося PbCl.
Пример 1
2
2
3
По известной методике [П.И.Воскресенский. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. - 717 с.] готовится хлоридно-кальциевый раствор с содержанием CaCl 3,4 М и рН 1.0. В 1 дм хлоридно-кальциевого раствора при нагревании до 108°С (температура кипения раствора) растворяется 1,2 г AgCl и 2,8 г PbCl. Раствор охлаждают до температуры 60°С, после чего проводится осаждение свинцово-серебряной губки, для чего в него вводится в 3 приема 1,5 г цинковой пыли, предварительно распульпированной в 30 мл 1% HCl при температуре 80°С. Образовавшаяся свинцово-серебряная губка отфильтровывается, промывается 1% горячей HCl и нагревается в 100 мл 39% HCl до полного растворения свинца. Образовавшаяся серебряная губка отделяется от раствора, промывается сначала чистой 39% HCl, а затем - дистиллированной водой и сушится. Микрофотография образца серебряной губки, полученной из хлоридно-кальциевого раствора, представлена на фиг.1А.
Пример 2
2
2
3
По известной методике [П.И.Воскресенский. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. - 717 с.] готовится хлоридно-цинковый раствор с содержанием ZnCl 10 М и рН 1.0, аналогично примеру 1. В 1 дм хлоридно-цинкового раствора при нагревании до 136°С растворяется 12 г AgCl и 28 г PbCl. Раствор охлаждается до температуры 60°С, после чего проводится осаждение свинцово-серебряной губки, для чего в него вводится в 3 приема 15 г цинковой пыли, предварительно распульпированной в 100 мл 1% HCl при температуре 80°С. Образовавшаяся свинцово-серебряная губка отфильтровывается, промывается 1% горячей HCl и нагревается в 1000 мл 39% HCl до полного растворения свинца. Образовавшаяся серебряную губку отделяется от раствора, промывается сначала чистой 39% HCl, а затем - дистиллированной водой и сушится. Микрофотография образца серебряной губки, полученной из хлоридно-цинкового раствора, представлена на фиг.1 В.
Пример 3
3
2
2
3
1.0 г серебряного сплава с содержанием серебра 87,5% растворяется в 10 мл растворе HNO (63%), подогретом до 50-60°С, в полученный раствор добавляется 200 мл воды, 5 мл 10% раствора NaCl, 5 мл 1% раствора полиакриламида, раствор нагревается и кипятится 5 минут, затем охлаждается до 20°С и отфильтровывается образовавшийся хлорид серебра. Полученный хлорид серебра растворяется в 1 дм хлоридно-кальциевого раствора с содержанием CaCl 3,4 М и рН 1.0 (приготовленного аналогично примеру 1) при нагревании до 108°С, затем в этом же растворе растворяется при нагревании 2,26 г хлорида свинца (PbCl). Раствор охлаждается до температуры 60°С, после чего проводится осаждение свинцово-серебряной губки, для чего в него вводится в 2 приема 1,0 г цинковой пыли, предварительно распульпированной в 30 мл 1% HCl при температуре 80°С.
2
Образовавшаяся свинцово-серебряная губка отфильтровывается, промывается 1% горячей HCl и нагревается в 100 мл 39% HCl до полного растворения свинца. Полученная серебряная губка отделяется от раствора, промывается сначала чистой 39% HCl, а затем - дистиллированной водой. Такая промывка необходима для того, чтобы сначала в HCl растворились малорастворимые в воде хлориды: AgCl, CuCl, PbCl и др., а заключительная промывка в чистой воде позволяет удалить растворимые в воде примеси и остатки самой HCl. Сравнительные результаты примеров представлены в таблице.
Выход и свойства серебряных губок в зависимости от способа их получения
Способ получения
Масса губки
Насыпная плотность губки, г/см<sup>3</sup>
Из AgCl и раствора CaCl<sub>2</sub> (пример 1)
0,789 г
1,46
Из AgCl и раствора ZnCl<sub>2</sub> (пример 2)
8,516 г
1,21
Из сплава и раствора CaCl<sub>2</sub> (пример 3)
0,824 г
1,45
3
3
Как видно из таблицы, применение хлоридно-цинковых растворов позволяет получить из 1 дм практически в 10 раз больше серебряной губки, чем в случае применения хлоридно-кальциевых растворов. Незначительная плотность образцов объясняется их высокой пористостью (так, обычное серебро имеет (при 20°С) плотность 10,50 г/см), что полностью отвечает решению поставленной задачи - получению серебряной губки со стабильно-высокопористой поверхностью. Микрофотографии полученных губок представлены на фиг.1. Из таблицы и фиг.1 видно, что как в случае хлоридно-цинковых растворов, так и в случае хлоридно-кальциевых растворов размер микрочастиц губки стабильно одинаковый для данного типа раствора. Кроме того, время непосредственного получения свинцово-серебряных губок контактным электролизом (осаждением с цинком) составляет порядка 5 минут, что позволяет значительно интенсифицировать данный процесс по сравнению с электролитическим методом, используемым в прототипе, так как обычный электролиз может длиться часами или даже сутками.
Ускорение процесса получения серебряной губки за счет уменьшения времени осаждения губки со стабильно-высокопористой поверхностью достигается за счет цементации (осаждение) свинца и серебра цинком, который протекает на уровне 95% в течение первых 30 секунд, то есть практически мгновенно.