СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИРОДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ В СИСТЕМЕ ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ
METHOD OF MAKING NATURAL SORBENT FOR PURIFYING WATER IN DOMESTIC WATER SUPPLY SYSTEM

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к получению экологически чистого алюмосиликатного сорбента, предназначенного для очистки воды от ионов тяжелых металлов и ряда органических соединений в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения
Известен способ получения гранулированного сорбента на основе шунгита, включающий обработку шунгита основным нитратом алюминия при нагревании, дополнительную обработку полученного продукта смесью, содержащей жидкое стекло (силикат натрия) и оксид магния, гранулирование полученной массы, последующее прокаливание полученных гранул и обработку серной кислотой. Согласно данному способу смесь для дополнительной обработки содержит 3-5% жидкого стекла и 3-5% оксида магния (от массы сорбента), прокаливание гранул сорбента ведут при 600-610°С в течение 90-120 мин, а последующую обработку гранул ведут 2%-ной серной кислотой в течение 1,5 часов при температуре 60-90°С [1].
Недостатками данного способа являются использование малораспространенного минерала шунгита, который предварительно модифицирован нитратом алюминия, прокаливание при высокой температуре, что требует соответствующей аппаратуры и расхода энергии, а также обработки в агрессивных средах.
Известен также способ приготовления сорбента для очистки питьевой и промышленной воды от ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенола и поверхностно-активных веществ. В качестве природного адсорбента используют кремнистую породу смешанного минерального состава, содержащую, мас.%: опал-кристоболит 30-49, цеолит 7-25, глинистую составляющую 7-25, обломочно-песчано-алевритовый материал - остальное [2].
Недостатком данного способа является небольшая степень очистки воды от ионов тяжелых металлов. Кроме того, обработку породы проводят при температуре 250°С, что требует использования трудоемкого технологического оформления процесса активации сорбента.
-3
Известен также способ приготовления сорбента для адсорбционной очистки воды от ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенола, поверхностно-активных веществ и солей жесткости. В качестве адсорбента используют кремнистую породу смешанного минерального состава, содержащую в мас.%: опал-кристобалит 51-70, цеолит 9-25, глинистую составляющую (монтмориллонит, гидрослюда) 7-15, кальцит 10-25, обломочно-песчано-алевритовый материал - остальное, отобранную с месторождений Татарстана. Адсорбент в воздушно-сухом состоянии дробят, измельчают и рассеивают на ситах, выделяют фракцию (1,0-4,0)·10 м. Пробу прокаливают (скорость подъема температуры 50°С в час) в электропечи при 300°С в течение 2-х часов. В фарфоровый стакан загружают предварительно подготовленную пробу и 2 н. раствор соляной кислоты (НСl) при соотношении Т:Ж=1:2. Обработку проводят при комнатной температуре в течение 20 мин, периодически перемешивая стеклянной палочкой. Затем сливают раствор соляной кислоты и адсорбент нейтрализуют 0,05 н. раствором NaOH до рН=7,0 [3].
Недостатком данного способа является использование соляной кислоты, что требует оборудования, обладающего устойчивостью к агрессивным средам.
Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбента, включающий сушку, дробление диатомита или опоки, их обработку раствором гидроксида натрия, или гидроксида кальция, или карбоната натрия с концентраций 8-12 мас.%, и термообработку при 1000-1250°С [4].
Недостатком этого способа является то, что при температуре выше 300°С происходит деструкция опок, в результате чего образуется спекшаяся коалиновая масса и мелкие гранулы оксида кремния, что приводит к резкому падению сорбционной способности опок. Распаду опок при высоких температурах не помогает и обработка гидроксидами щелочных металлов.
Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента сорбентов для очистки воды за счет разработки простого и экологически чистого способа получения сорбентов на основе природных алюмосиликатов.
Сырьем для получения предлагаемого сорбента служат опоки, месторождение которых расположено возле села Каменный Яр на севере Астраханской области. Общее их количество - около 200 млн тонн, на поверхности находится часть местрожения, содержащая около 70 млн тонн опок.
2
2
3
2
3
2
4
3
Опоки Астраханской области имеют следующий основной состав: SiO - 75-80%, АlO - 18-22%, FeO - 0,5-1%, НО - 0,2-0,5%, CaSO - 0,3-0,5%, СаСО - 0,12-0,8%. Они обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ионам аммония, калия, рубидия, цезия, железа, кобальта, никеля, марганца (II), хрома (III), цинка, кадмия, свинца, ртути, меди, щелочно-земельных, редкоземельных элементов и большой группы органических веществ, что может обеспечить высокую степень очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения.
Сущность заявленного способа получения природного сорбента для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения заключается в следующем.
Для повышения сорбционной емкости опоки дробят и рассеивают на ситах. Отделяют фракции от 3 до 10 мм, промывают их водой для удаления пыли и высушивают при температуре 100-105°С до остаточной влажности на уровне 2%.
Следующие примеры приведены для того, чтобы более полно проиллюстрировать изобретение.
Пример 1. Сырье из карьера - опоки - частицы с массой до нескольких килограммов размалывают на шаровой мельнице. Отсеивают мелкие и крупные частицы. Выделяют частицы с размером от 3 до 4 мм в поперечнике. Промывают водой для удаления пыли, далее высушивают при температуре 100-105°С до воздушно-сухого состояния с остаточной влажностью на уровне 2%. При этом получают сорбент СВ-4.
Пример 2. Опоки размалывают на шаровой мельнице, отсеивают мелкие и крупные частицы. Выделяют фракции от 5 до 10 мм. Промывают водой. Высушивают при температуре 100-105°С до остаточной влажности на уровне 2%. При этом получают сорбент СВ-10.
Готовые сорбенты СВ-4 и СВ-10 представляют собой твердые частицы различной формы светло-серого цвета, без запаха и вкуса.
Гигиеническая оценка сорбентов для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения, полученных по примерам 1 и 2, проводилась согласно ТУ 2641-001-51652069-2001 с учетом методических указаний по гигиенической оценке материалов, реагентов, оборудования, технологий, используемых в системе водоснабжения МУ 2.1.4.783. Полученные результаты исследований приведены в табл.1.
Таблица 1.Показатели качества воды (водных вытяжек) в статическом эксперименте. Вода водопроводная доочищенная с солесодержанием 160 мг/дм<sup>3</sup>; температура воды - (25±5)°С; время настаивания 1-30 суток (1-я серия исследований), сорбент для очистки воды СВ-4 (СВ-10)
Показатели
Гигиенический норматив
Сутки наблюдения
Тотчас
1
3
5
10
20
30
Запах, баллы
≤2
Проба
-
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
Контроль
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
Привкус, баллы
≤1
Проба
-
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
Контроль
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
0-1
Цветность, градусы
≤20
Проба
-
0
0
1
1
0
0
Контроль
2
1
-
-
2
2
2
Мутность
1,5
Проба
-
0,6
0,28
-
0,1
0,12
0,1
Контроль
<0,1
<0,1
<0,1
-
<0,1
<0,1
<0,1
рН, условные единицы
>6-<9
проба
-
7,3
7,32
7,3
7,34
7,32
7,34
Контроль
7,4
7,2
7,24
7,28
7,26
7,26
7,28
Перманганатная окисляемость, мг O<sub>2</sub>/дм<sup>3</sup>
<5
Проба
4,0
4,0
4,1
4,1
4,15
4,15
4,15
Контроль
3,9
3,9
4,0
4,12
4,16
4,16
4,16
Аммонийный азот, мг/дм<sup>3</sup>
<2
Проба
-
-
-
-
-
-
0,96
Контроль
0,1
-
-
-
-
-
0,2
Нитриты, мг/дм<sup>3</sup>
<3
Проба
-
-
-
-
-
-
0,44
Контроль
0,1
-
-
-
-
-
0,07
Нитраты, мг/дм<sup>3</sup>
<45 (50)
Проба
-
-
-
-
-
-
3,25
Контроль
1,3
-
-
-
-
-
3,5
Как видно из табл.1, исследуемый материал не ухудшал органолептических свойств воды (отсутствие постороннего запаха и привкуса водных вытяжек, практически не изменялась величина цветности по сравнению с контролем). В процессе контакта сорбента СВ-4 (СВ-10) с водой водородный показатель практически не изменялся и соответствовал рекомендуемому гигиеническому нормативу (>6-<9).
Анализ содержания неорганических примесей в водной вытяжке на 30-е сутки опыта показал (2-я серия исследований), что миграция неорганических веществ - токсичных металлов I и II класса опасности (алюминия, бария, кадмия, никеля, молибдена, кобальта, ванадия, титана, ниобия, стронция, свинца) практически отсутствовала, а также не выявлена миграция металлов, влияющих на органолептические свойства воды (железо, марганец, медь) (табл.2).
Таблица 2Содержание неорганических примесей в водных вытяжках из сорбента для очистки воды. Вода дистиллированная, температура воды (37±2)°С, время настаивания 30 суток (2-я серия исследований).
№ п/п
Наименование примесей
Гигиенический норматив, мг/дм<sup>3</sup>
Концентрация примесей, мг/дм
1.
Алюминий
<0,5
0,02
2.
Барий
<0,1
0,04
3.
Ванадий
<0,1
0,001
4.
Хром
<0,05
0,001
5.
Ниобий
<0,01
0,001
6.
Никель
<0,1
0,001
7.
Кадмий
<0,001
0,0001
8.
Стронций
7
0,001
9.
Свинец
<0,03
0,001
10.
Мышьяк
<0,05
0,0001
11.
Цинк
<3
0,001
12.
Кальций
<0,5
0,001
13.
Магний
<0,5
0,001
14
Железо
<0,3
0,01
15.
Марганец
<0,1 (0,5)
0,001
16.
Медь
<1
0,001
Оценка возможной миграции химических веществ по данным биотестирования на гидробионтах проводилась согласно [5, 6]. Результаты биотестирования приведены в табл.3.
Таблица 3Динамика качества воды в процессе длительного контакта с сорбентом СВ-4 (СВ-10) по данным биотестирования на гидробионтах - дафниях, инфузориях, светящихся бактериях Эколюм (в экспериментальных исследованиях: настаивание на доочищенной водопроводной воде, температура воды - 25±2°С, время настаивания 1-30 суток)
№ п/п
Периоды наблюдения, сутки
Дафнии. Время выживаемости, час.(Гигиенический норматив >96)
Инфузории. Коэффициент токсичности (Гигиенический норматив >0,5<1)
Эколюм. Изменение свечения, % (Гигиенический норматив <50)
Контроль
Опыт
Контроль
Опыт
Контроль
Опыт
1.
1
>96
>96
0,56
0,57
17
16
2.
3
>96
>96
0,54
0,6
15
15
3.
5
96
>96
0,62
0,62
15
14
4.
10
<96
>96
0,59
0,6
19
20
5.
20
<96
>96
0,6
0,6
19
19
6.
30
<96
>96
0,6
0,62
11
12
Анализ полученных данных показал, что водная вытяжка из сорбента СВ-4 (СВ-10) практически не оказывала токсического действия на дафний (не изменялись сроки выживаемости дафний по сравнению с контролем), а также она не влияла на хемотоксическую и генеративную функцию инфузорий, что свидетельствует об отсутствии миграции вредных химических веществ из сорбента. Оценивая полученные результаты, можно говорить о практическом отсутствии токсического воздействия водных вытяжек из сорбента СВ-4 (СВ-10) на функцию свечения бактерий Эколюм по сравнению с контрольной водой (табл.3).
Для оценки возможной миграции радионуклидов изучено их содержание в твердом материале и в водной вытяжке по показателям суммарной объемной α- и β-активности.
Определение суммарной α- и β-активности проводилось методом прямого измерения активности сухих остатков, полученных выпариванием анализируемых проб в сочетании с измерением в тех же условиях стандартных препаратов с известной удельной активностью.
3
3
Проведенные исследования не выявили наличия радиоактивных компонентов в исследованной водной вытяжке (α-активность - 0,001 Бк/дм), (β-активность - 0,084 Бк/дм) из сорбента СВ-4 (СВ-10).
Экспериментальные исследования по изучению влияния исследованных образцов сорбента СВ-4 (СВ-10) на рост и развитие микрофлоры проведены на указанном сорбенте, предварительно тщательно промытым и залитым дехлорированной водопроводной водой после термостатирования в течение суток, с последующим внесением естественного микробиоценоза загрязненных водоемов. Для контроля также использовалась дехлорированная водопроводная вода с внесением естественного микробиоценоза загрязненных водоемов. Пробы воды из сосуда с сорбентом и контролем исследовались согласно Сан-ПиН 2.1.4.1074-01.
Таблица 4Влияние сорбента СВ-4 (СВ-10) на рост микрофлоры в воде
Экспозиция
Вариант опыта
ОКБ/100 см<sup>3</sup>
ТКБ/100 см<sup>3</sup>
ОМЧ (37°C)
1 час
Контроль
150
110
120
Опыт
140
110
100
1 сут
Контроль
10
0
0,9×10<sup>4</sup>
Опыт
0
0
0,7×10<sup>4</sup>
2 сут
Контроль
0
0
2,0×10<sup>4</sup>
Опыт
0
0
1,7×10<sup>4</sup>
3 сут
Контроль
0
0
3,2×10<sup>4</sup>
Опыт
0
0
2,5×10<sup>4</sup>
20 сут
Контроль
0
0
0,5×10<sup>4</sup>
Опыт
0
0
0,7×10<sup>4</sup>
30 сут
Контроль
0
0
0,7·10<sup>4</sup>
Опыт
0
0
0,8·10<sup>4</sup>
Как видно из полученных данных (табл.4), через одни сутки происходит снижение содержания микроорганизмов (общие колиформные бактерии (ОКБ), термотолерантные колиформные бактерии (ТКБ)) как в контроле, так и в опыте. Интенсивный рост микробного числа (ОМЧ) на исследованном сорбенте наблюдался на третьи сутки, причем в опыте наблюдался более значительный пик, что подтверждают и данные по увеличению содержания аммонийного азота в опыте по сравнению с контролем. На двадцатые и тридцатые сутки наблюдалось естественное отмирание микрофлоры, причем сорбент замедлял процесс отмирания. Развитие микрофлоры на исследованном образце в процессе биообрастания подтверждает целесообразность при необходимости периодического или на постоянной основе обеззараживания обработанной на нем воды одним из общепринятых дезинфекционных методов.
Проверка эффективности очистки воды от токсичных ионов металлов и органических соединений показала (табл.5), что сорбент СВ-4 (СВ-10) обладает высокой поглотительной способностью к токсичным металлам и органическим соединениям.
Таблица 5Эффективность очистки воды от токсичных ионов металлов и органических соединений сорбентом СВ-4 (СВ-10)
Определяемый показатель
Содержание в мг/дм<sup>3</sup>
Эффективность очистки, %
До сорбции
После сорбции
Токсичные металлы:
Свинец
10,35±1,05
0,01±0,005
99,9
Кадмий
5,6±0,5
0,006±0,0006
99,9
Цинк
3,3±0,5
0,003±0,0003
99,9
Ртуть
10,1±0,8
0,001±0,00005
99,9
Медь
3,2±0,5
0,003±0,0004
99,9
Кобальт
3±0,2
0,003±0,0004
99
Хром (III)
2±0,2
0,005±0,0005
99,7
Хром (VI)
2±0,2
0,005±0,0005
99,7
Органические загрязнители:
Дизельное топливо
5±0,1
0,01±0,005
99,8
Мазут
5±0,1
0,01±0,005
99,8
Бенз(а)пирен
0,25±0,05
0,00025
99,9
Фенол
1±0,01
0,001±0,0005
99,9
о,м,п-Хлорфенолы
1±0,01
0,001±0,0005
99,9
2,4-Дихлорфенол
0,5±0,01
0,0005±0,0001
99,9
2,4-Динитрофенол
0,5±0,01
0,0005±0,0001
99,9
Диоксины
0,0005
Не обнаружено
99,99
Таким образом, на основании проведенных органолептических, физико-химических, экспресс-токсикологических и радиологических исследований можно сделать заключение о возможности применения сорбента СВ-4 (СВ-10) в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения для доочистки питьевой воды.
Использование заявляемого способа получения природного сорбента на основе опок Астраханской области для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения позволяет:
1) повысить качество очищаемой воды;
2) расширить область применения природного адсорбционного сырья.
Список литературы
1. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина М.В. / Способ получения гранулированного адсорбента: А.с. 822881 СССР, МКИ 6 В01J 20/02, C02F 1/28, C02F 101:10, C02F 103:00; заявл. 1976.07.06; опубл. 1981.04.23.
2. Конюхова Т.П., Кикило Д.А., Лучин Г.С., Чуприна Т.Н., Михайлова О.А., Дистанов У.Г., Харисов Ю.Г. / Способ адсорбционной очистки воды: Патент РФ №2111171, МПК 6 C02F 1/28; заявл. 1996.01.16; опубл. 1998.05.20.
3. Конюхова Т.П., Кикило Д.А., Михайлова О.А., Нагаева С.З., Чуприна Т.Н., Дистанов У.Г., Ярулина Г.Г., Харисов Ю.Г. / Способ адсорбционной очистки воды: Патент РФ №2150997, МПК 7 В01J 20/16, C02F 1/28; заявл. 1998.09.03; опубл. 2000.06.20.
4. Данилов А.А., Коромыслов B.C., Сентяков А.В., Павлов Н.И./ Способ получения сорбента. Патент РФ 2141374, МПК B01J 20/10, B01J 20/16, B01J 20/30 заявл. 1998.12.15; опубл. 1999.11.20.
5. Методические рекомендации по применению методов биотестирования для оценки качества воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения. МР №ЦОС ПВР 005-95.
6. РД 118.02.90. Методическое руководство по биотестированию воды. Гос.комитет СССР по гидрометерологии. М.: Мин. здравоохр. СССР, 1991.