Исследование механизма отрыва воды от аци-форм нитробутанов

Г. Г. Гарифзянова, Г. М. Храпковский

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОТРЫВА ВОДЫ ОТ АЦИ-ФОРМ НИТРОБУТАНОВ

Ключевые слова: аци-форма нитробутана, квантово-химический расчет, переходное состояние.

Методом функционала плотности B3LYP проведено квантово-химическое исследование механизма отрыва воды от аци-форм нитробутанов. Найдены переходные состояния для изомеризации аци-форм нитробутанов в нитрозопроизводные. Проведено сравнение относительных энергий изученных аци-форм нитробутанов.

Keywords: aci-form nitrobutane, radical cation, quantum-chemical calculations, transition state.

By density functional theory B3LYP performed quantum-chemical study of the mechanism of elimination of water from the aci-form nitrobutanes. The transition states found for the isomerization of aci-form nitrobutanes in nitrosoderivatives. A comparison studied of the relative energies of the aci-forms nitrobutanes.

Введение

Реакции, связанные с образованием и последующими превращениями аци-форм

(нитроновых кислот) являются одними из наиболее важных и интересных механизмов термического распада нитроалканов [1-2]. Установлено, что данный процесс может успешно конкурировать с другими основными механизмами термического разложения нитросоединений, такими как гомолитический разрыв связи C-NO2, элиминирования HNO2, нитро-нитритной перегруппировки. Аналогичные процессы наблюдаются и при разложении нитроалкенов и ароматических нитросоединений [3-4]. Так, энтальпия активации реакции образования аци-формы нитробензола равна 371.1 кДж/моль по данным метода В3LYP/6-31G(d) [4]. Теоретическое исследование

процесса образования двойной аци-формы нитробензола показало наличие в два раза меньшего барьера для реакции образования двойной аци-формы.

Для элиминирования воды от аци-формы нитросоединения необходимо наличие водорода в а-положении. Так, для аци-форм тринитрометана и тетранитрометана этот процесс не возможен [2]. В работах [5, 6] был предложен механизм изомеризации динитрометана в аци-форму с последующим элиминированием воды. Было установлено, что лимитирующей стадией процесса является изомеризация в аци-форму. С дугой стороны, образование аци-формы катион-радикала

нитропропана возможно и через переход водорода от углерода в у-положении к кислороду нитрогруппы. Энтальпия активации реакции составляет 22.3 кДж/моль по данным метода B3LYP/6-311++G(df,p) и является экзотермической [7].

В отличие от нейтральной молекулы 1-нитробутана проведенное нами ранее теоретическое изучение распада катион-радикала 1-нитробутана по данным квантово-химических расчетов показывает, что реакция элиминирования азотистой кислоты не идет напрямую, а только от аци-формы катион-радикала 1-нитробутана [8], следовательно, изучение мономолекулярного распада аци-форм нитробутанов представляет значительный интерес.

Квантово-химические расчеты

Расчеты проводили с использованием пакета программ GAUSSIAN 09 [9]. Был

использован метод теории функционала плотности B3LYP [10, 11] с базисом 6-31G(d). Структуры соответствующие переходным состояниям были охарактеризованы наличием мнимой частоты. Соответствие переходного состояния изучаемой реакции проверялось проведением расчета спуска по координате реакции.

Результаты и обсуждение

Была изучена реакция элиминирования воды от аци-формы 1-нитробутана с образованием нитрозопроизводного бутана. Геометрические параметры исходного соединения - а-аци-формы 1-нитробутана (I), рассчитанные методом B3LYP приведены на рис. 1а.

а

б

Рис. 1 - Геометрические структуры а-аци-формы 1-нитробутана и 1-нитрозобутана по данным метода БЭЬУР

Как видно из рис. 1а, углероды в исходной молекуле I расположены зигзагом, а -OH группа находится в цис-положении относительно -N=O группы. Спуск по координате реакции из локализованного переходного состояния приводит к 1-нитрозобутану (рис. 1б), у которого угол <CNO близок к прямому углу. В ходе реакции длина связи C-N становится короче. Энтальпия активации данной реакции составляет 213.96 кДж/моль. Реакция отрыва воды от а-аци-формы 1-нитробутана (I) является экзотермической, энтальпия реакции составляет -43.94 кДж/моль.

Экспериментальные исследования элиминирования азотистой кислоты из 1-нитробутана показали, что энтальпия активации этой реакции составляет 188.3 кДж/моль [12]. В работе [13] рассмотрено образование аци-формы 1-нитробутана из его гсш-изомера. Барьер активации реакции образования а-аци-формы

1-нитробутана по данным метода B3LYP/6-31G(d) составляет 261.7 кДж/моль. Таким образом, нейтральная молекулы 1-нитробутана распадается преимущественно с образованием азотистой кислоты, так как энтальпия активации этого процесса является минимальной из всех возможных альтернативных вариантов первичного акта мономолекулярного распада.

Была рассмотрена реакция отрыва воды и для изомера а-аци-формы 1-нитробутана (II), у которого углеродный скелет образует гош-конформацию. Геометрические параметры такой структуры реагента приведены на рис. 2а. Как видно из рис. 2а, в данном изомере не происходит изменение длин связей C-N и N-OH. Энтальпия активации для реакции отрыва воды от гош-изомера а-аци-формы 1-нитробутана равна 213.38 кДж/моль. Структура продукта изображена на рис. 2б, в которой валентный угол СNO составляет 179.43°.

Рис. 2 - Геометрические структуры реагента и продукта для реакции отрыва воды от гош-изомера а-аци-формы 1-нитробутана

Процесс отрыва воды от а-аци-формы 2-нитробутана (III) (рис. 3) приводит к образованию 2-нитрозобутен-1. В полученном продукте не происходит изменения длины связи С-С в этильном фрагменте, а длина связи C-N немного

увеличивается (0.152 А) по сравнению с исходной аци-формой. Энтальпия активации этой реакции составляет 228.5 кДж/моль.

б

Рис. 3 - Геометрические структуры реагента и продукта для реакции отрыва воды от аци-формы 2-нитробутана

Была изучена реакция элиминирования воды от а-аци-формы 2-метил-1-нитропропана (IV) (рис. 4). Рассчитанные геометрические параметры исходного соединения IV приведены на рис. 4а. Энтальпия активации этой реакции составляет 208.5 кДж/моль, что на 20 кДж/моль меньше, чем для реакции отрыва вода от а-аци-формы 2-нитробутана

(III).

В полученном продукте происходит уменьшение длины связи C-N до 1.164 А по сравнению с исходной аци-формой (IV).

Образование воды возможно с отрывом водорода от атома углерода, находящегося в р-положении к нитрогруппе а-аци-формы

нитробутана. Геометрические параметры такой аци-формы (V) приведены на рис. 5а. Расстояние от атома кислорода -OH группы до водорода, соединенного с атомом углерода, находящегося в р-положении, составляет 2.351 А. Двугранный угол <СССС в соединение V равен по данным расчета -65.7о.

Рис. 4 - Геометрические структуры реагента и продукта для реакции отрыва воды от аци-формы 2-нитробутана

Энтальпия активации реакции отрыва воды составляет 238.9 кДж/моль, что на 30.4 кДж/моль больше, чем энтальпия активации такой реакции для соединения IV. Реакция отрыва воды от а-аци-формы 1-нитробутана (V) является

экзотермической, энтальпия реакции составляет -25.2 кДж/моль.

На рис.5б приведены геометрические параметры получаемого 1-нитрозобутен-1, у которого наблюдается значительная разница в геометрических параметрах по сравнению с другими изученными нами нитрозосоединениями, а именно в результате реакции образуется двойная связь С=С с длиной связи 1.350 А; валентный угол CNO далек от прямого угла - его значение составляет 113.7о; значение длины связи C-N значительно больше и равно 1.411 А. Следует отметить, что такой отрыв воды предполагает самый большой барьер активации из рассмотренных реакций в этой статье.

В таблице 1 приведены относительные энергии исходных а-аци-форм нитробутанов.

Таблица 1 - Относительная энергия

исходных а-д^и-форм нит

шбутанов

Номер структуры а-аци-формы нитробутана Метод B3LYP/6- 31G

I 13.45

II 15.12

III 0.0

IV 16.35

V 21.64

б

Рис. 5 - Геометрические структуры реагента и продукта для реакции отрыва воды от аци-формы

2-нитробутана

Как видно из таблицы 1, наиболее энергетически выгодной по расчетным данным является структура III, т. е. а-аци-форма 2-нитробутана, а наименее выгодной - структура V.

На основании проведенных нами исследований установлено, что по данным метода B3LYP/6-31G(d) величина энергии активации для процесса отрыва воды от а-аци-формы 2-метил-1-нитропропана значительно ниже, чем для аналогичного процесса для а-аци-формы 1-нитробутана и а-аци-формы 2-нитробутана. Элиминирование воды с отрывом водорода от атома углерода, находящегося в p-положении к нитрогруппе а-аци-формы нитробутана протекает с большим барьером активации.

Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Литература

[1] Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединения. Казань: ФЭН, 1997. 222 с.

[2] Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников Теоретическое изучение механизма

образования и мономолекулярного распада аци-нитрометанов Известия РАН, б, 913-91б (2001).

[3] А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский Mendeleev Communications, Т. 11, 4, 1б3-1б4 (2001).

[4] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 24, 7-10 (2012).

[5] Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 4, 5-11, (200В).

[6] Tsyshevsky R.V., Garifzianova G.G., Chachkov D.V.,

Shamov A.G., Khrapkovskii G.M.

Journal of Energetic Materials, 2009, Т. 27, 4, 2б3-295

(2009).

[7] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, ll, 31-33 (2012).

[8] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 11, 24-27 (2012).

[9] M. J. Frisch et all. Gaussian 09, Revision A.3, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2009).

[10] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Physical Review, B 37, 785-789 (1988).

[11] A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).

[12] G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).

[13] Р.В. Цышевский, Дисс. канд. хим. наук, КГТУ, Казань, 2008. 203 c.

© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru; Г. М. Храпковский- д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.