СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИМА
METHOD OF OBTAINING POLYOXIME

2
2
n
Изобретение относится к области получения полиоксима общей формулы (-CH-CH-C(=NOH)-) в широком диапазоне молекулярных масс.
Полиоксимы (ПОК) вызывали и вызывают повышенный интерес как ученых, так и предпринимателей. Разнообразие областей применения этих полимеров обусловлено наличием в их структурах оксимной (=N-OH) группы. Как известно, эта группа является сильным комплексообразователем для большого числа ионов металлов, что обуславливает возможность применения полиоксимов в качестве флокулянтов, сорбентов тяжелых металлов, селективных мембран, компонентов катализаторов, создания на их основе новых медико-биологических полимеров [Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров. - М.: Химия, 2003. - С. 145-162. - ISBN 5-7245-1229-7]. Химическая активность оксимной группы позволяет получать из ПОК разнообразные продукты методом химической модификации [Хабибуллина А.Г., Антоник Л.М., Вакульская Т.И., Воронков М.Г. // Доклады Академии наук. - 2002. - Т. 385, №5. - С. 641-643].
ПОК обычно получают либо полимеризацией мономеров, содержащих оксимную группу, либо оксимированием карбонилсодержащих полимеров [Антоник Л.М., Хабибуллина А.Г. Высокомолекуляр. соединения. - 2004. - Т. 46, №12 С. 2172-2186].
Как правило, при полимеризации наиболее доступных непредельных оксимов, таких как акролеинооксим, оксим формальдегида, метакролеиноксим или оксим-3-метил-3-бутен-3-она, образуются димеры, тримеры или низкомолекулярные полимеры.
2
n
3
2
5
6
5
Из полиоксимов, синтезированных оксимированием карбонилсодержащих полимеров, наиболее близки к заявленному изобретению ПОК, синтезированные из поликетонов (ПК), являющихся чередующимися сополимерами монооксида углерода и α-олефина (смеси α-олефинов), полученных с использованием соединений палладия в качестве катализатора. Эффективный способ получения этих полимеров был открыт исследователями фирмы Shell и практически одновременно с ними сотрудниками Института проблем химической физики РАН в середине 80-х гг. прошлого столетия [Белов Г.П., Новикова Е.В. Успехи химии. 2004. Т. 73. №3. С. 292]. Эти поликетоны имеют общую химическую формулу (-CHCHR-C(C=O)-), где R=Н, СН, СН, СН и т.д., в зависимости от используемого α-олефина. В случае смеси α-олефинов R может принимать различные значения в пределах одной макромолекулы. Также возможны различные варианты встраивания олефина относительно кетогруппы (голова - хвост, голова - голова, хвост - хвост). Поликетоны чередующейся структуры относятся к классу термопластиков, промышленное производство которых было реализовано фирмой Shell (полимер «Carilon»).
На сегодняшний день известны две работы по оксимированию таких поликетонов. В американском патенте [Gurudas D., Sinai-Singbe, Mohegan Lake. Pat. US №5300690, Apr.5. 1994] сообщается о синтезе поликетоксима из сополимера пропилена и СО с молекулярной массой 4000 г/моль. К раствору сополимера в изопропаноле добавлялся раствор солянокислого гидроксиламина и NaOH в воде. Реакция проводилась два часа при 55°С. Затем полученная смесь была вылита в ледяную воду и отфильтрована. Формулой патента данный метод ограничен чередующимся сополимером пропилена и СО, также, скорее всего, для успешной реализации этого метода очень важна хорошая растворимость этого низкомолекулярного полимера в изопропаноле.
n
n
Более близким к предлагаемому изобретению является способ, описанный в статье [S.-Y. Lu, R.M. Paton, M.J. Green, A.R. Lucy. Eur. Polym. J. V.32. No 11. p. 1285. 1996]. В статье сообщается о синтезе поликетоксимов из чередующегося сополимера этилена и СО с молекулярной массой (M)=1500 г/моль и чередующегося сополимера смеси этилена и пропилена с СО (0,85:0,15:1, мольные соотношения этих сомономеров в полимере) с молекулярной массой (M)=6000 г/моль. Оксимирование проводилось при температуре 60-70°С в течение 1-8 дней. В качестве растворителя использовались ТГФ или смесь метанола с толуолом. Весовое соотношение растворителя к поликетону составляло (44-66):1. Поскольку ни поликетон, ни полиоксим нерастворимы в применяемых растворителях, реакция проводилась в суспензионном режиме. Для синтеза использовался водный раствор солянокислого гидроксиламина с NaOH (1:1). По завершении синтеза полученная смесь охлаждалась и добавлялась вода для растворения неорганических солей. Осадок фильтровался и промывался трижды смесью воды с тетрагидрофураном (2:1) и высушивался под вакуумом. Выход ПОК 87-98% масс. Так как это единственный известный на сегодня метод оксимирования чередующегося сополимера этилена и СО, то он был выбран в качестве прототипа. Недостатками этого метода по сравнению с предлагаемым изобретением являются:
1) высокое соотношение растворителя к поликетону;
2) большая продолжительность синтеза;
3) использование кроме воды органических растворителей, что определяет необходимую стадию их отделения и очистки от них продукта.
Пункты 1 и 2 определяют значительно более низкий выход ПОК за одинаковый период времени с единицы объема реактора; пункт 3 ведет к усложнению технологического процесса, появлению большего количества отходов и т.д. по сравнению с заявленным.
2
2
n
2
2
n
В настоящее время, в связи с развитием «зеленой химии» (green chemistry) большой интерес вызывают химические процессы, проводимые в отсутствие органических растворителей. Задачей данного изобретения является разработка технологически более эффективного способа получения ПОК общей формулы (-CH-CH-C(=NOH)-) из чередующегося алифатического сополимера монооксида углерода и этилена общей формулы (-СН-СН-С(=O)-) в широком диапазоне молекулярных масс при проведении синтеза только водной среде.
Технический результат предлагаемого изобретения - способ получения ПОК, характеризующийся более высоким выходом поликетоксима за одинаковый период времени с единицы объема реактора, использованием в качестве растворителя только воды, связанным с этим упрощением технологического процесса, уменьшением количества отходов по сравнению с прототипом, получением ПОК с молекулярной массой от 1000 до 700000 г/моль в зависимости от молекулярной массы используемого полиоксима.
2
2
n
Технический результат достигается взаимодействием алифатического поликетона и гидроксиламина в воде при интенсивном перемешивании, с последующей фильтрацией образовавшегося продукта, дополнительной промывкой водой, сушкой под вакуумом. В качестве алифатического поликетона применяют сополимер монооксида углерода и этилена общей формулы (-СН-СН-С(=O)-), полученный в метаноле с использованием соединений палладия в качестве катализатора, имеющий молекулярную массу от 1000 до 620000 г/моль.
Источником гидроксиламина в реакции может быть как его соль неорганической кислоты, такой как соляной, серной, соляной, так и он сам, как индивидуальное соединение. Время оксимирования составляет 2-5 часов, температура реакции 70-90°С, синтез проходит при атмосферном давлении. Гидроксиламин берут в мольном соотношении (1,7-7):1 к количеству карбонильных групп в поликетоне, весовое отношение вода: поликетон (3-10):1. На всех стадиях процесса (синтез, фильтрация с промывкой) используется только дистиллированная вода.
Заявленный способ оксимирования чередующегося алифатического сополимера монооксида углерода и этилена в указанных выше условиях позволяет по сравнению с прототипом:
- использовать в качестве растворителя и для промывки полученного продукта только воду.
- существенно уменьшить соотношение растворителя к поликетону;
- значительно увеличить диапазон молекулярных масс используемых поликетонов;
- во много раз уменьшить продолжительность синтеза.
Следствиями этих положительных признаков заявленного способа оксимирования являются: значительно более высокий выход ПОК за одинаковый период времени с единицы объема реактора; упрощение технологического процесса; значительное уменьшение количества отходов и т.д. по сравнению с прототипом. При оксимировании заявленным способом практически отсутствует деструкция полимерной цепи поликетона, что позволяет получать ПОК необходимой молекулярной массы, используя поликетон, имеющий соответствующую молекулярную массу. Кроме этого продукт реакции нерастворим в воде, а образующиеся и непрореагировавшие неорганические соединения, напротив, хорошо растворимы в воде, все это значительно облегчает выделение поликетона. В результате заявленного способа оксимирования всегда наблюдается 100% конверсия кетогрупп в оксимные.
Таким образом, совокупность признаков заявленного изобретения позволяет сделать вывод, что оно является новым, имеет изобретательский уровень, промышленно применимо и является техническим решением поставленной задачи.
Более полно сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1
2
5
В плоскодонную колбу объемом 50 мл снабженную мешалкой и рубашкой для обогрева с помощью термостата, при перемешивании вносятся 10,0 мл дистиллированной воды, 1,92 г (48 ммоль) NaOH, 3,34 г (51,8 ммоль) гидрохлорида гидроксиламина. Количество образовавшегося свободного гидроксиламина (моль) равно количеству NaOH (моль). Затем к полученному раствору добавляется 1,45 г ПК. Мольное соотношение образовавшегося свободного гидроксиламина к количеству карбонильных групп в поликетоне составляет 1,85:1. Содержимое колбы интенсивно перемешивается при температуре внешней водяной бани 80°С в течение 180 мин. После этого реакционная однородная масса (суспензия) выливается в 150 мл дистиллированной воды и перемешивается 30 мин. Затем перемешивание отключается, и полученная суспензия через 10 минут фильтруется на воронке Бюхнера. Фильтрат промывается 3 раза по 50 мл холодной дистиллированной водой, после чего сушится 2 суток при комнатной температуре, потом 5 часов при вакуумировании при 45°С, потом сутки при вакуумировании при комнатной температуре в эксикаторе над PO. Было получено 1,71 г (93,2% от теор.) полиоксима. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным, полученным с помощью гельпроникающей хроматографии (хроматограф «Waters GPCV-2000», Элюент: N-метилпирролидон +Lid (1% масс.); Т=70°С; скорость элюента - 1 мл/мин, использовалась колонка Pigel 5 mm MIXED-C; полистирольная калибровка, детектор - рефрактометр), полученный полиоксим (ПОК) имеет средний молекулярный вес (Mn) около 9400, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
Примеры с 2 по 7 аналогичны примеру 1 кроме некоторых отличий. Данные по этим примерам сведены в таблицу 1.
Ниже приводятся примеры различных вариантов ввода гидроксиламина в реакцию оксимирования.
Пример 8
Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что вместо NaOH и гидрохлорида гидроксиламина в колбу было добавлено 3,79 г (48 ммоль) пиридина. Было получено 1,67 г (91,0% от теор.) ПОК. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным гельпроникающей хроматографии полученный ПОК имеет средний молекулярный вес (Mn) 9300, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
Пример 9
Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что вместо NaOH и гидрохлорида гидроксиламина к интенсивно перемешивающейся при температуре внешней водяной бани 80°С суспензии поликетона в 10,0 мл воды в течение 5 мин. была добавлена заранее приготовленная смесь 1,92 г (48 ммоль) NaOH, 3,34 г (51,8 ммоль) гидрохлорида гидроксиламина в 10,0 мл воды. Было получено 1,75 г (95,3% от теор.) полиоксима. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным гельпроникающей хроматографии полученный ПОК имеет средний молекулярный вес (Mn) 9500, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
Пример 10
Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что вместо NaOH и гидрохлорида гидроксиламина к интенсивно перемешивающейся при температуре внешней водяной бани 80°С суспензии ПК в 10,0 мл воды в течение первого часа реакции, с постоянной скоростью, была добавлена заранее приготовленная смесь 1,92 г (48 ммоль) NaOH, 3,34 г (51,8 ммоль) гидрохлорида гидроксиламина в 10,0 мл воды. Было получено 1,65 г (89,9% от теор.) ПОК. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным гельпроникающей хроматографии полученный ПОК имеет средний молекулярный вес (Mn) 9400, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
Пример 11
Аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что вместо NaOH и гидрохлорида гидроксиламина в колбу была добавлена заранее приготовленная смесь 1,58 г (48 ммоль) гидроксиламина и 10,0 мл воды. Было получено 1,67 г (91,0% от теор.) ПОК. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. По данным гельпроникающей хроматографии полученный ПОК имеет средний молекулярный вес (Mn) 9300, коэффициент полидисперсности (PD) - 2,2.
-1
-1
На фиг. 1 приведены ИК-спектры исходного поликетона и полученных образцов ПОК. Исчезновение полосы поглощения кетогруппы (1694 см) исходного поликетона и появление полосы поглощения оксимной группы (1654 см) в продукте реакции оксимирования - ПОК, свидетельствует о полной конверсии кетогрупп в оксимные.
3
5
Элементный анализ образца №1: (CHNO)n: теор. % масс. С=50,73; Н=7,04; N=19,71; O=22,53; экспериментальные данные: С=50,72±0,3; Н=7,05±0,4; N=19,72+0,4; О=22,54±0,6. Элементный анализ образца №1 также свидетельствует о полной конверсии кетогрупп в оксимные.
Таблица 1
№ оп.
Mn ПК
Тем-pa реакции, °С.
Время реакции, ч.
Выход ПОК % от теор.
Mn ПОК
PD
1
126000
80
3
92,4
145200
2,2
2
441000
-//-
-//-
94,8
505000
2,3
3
1000
-//-
-//-
92,2
1200
2,2
4
612000
-//-
-//-
95,1
700000
2,3
5
7500
90
2
92,6
9200
2,2
6*
7500
70
5
93,1
9500
2,2
Mn - среднечисловая молекулярная масса. PD - показатель полидисперсности. *Мольное соотношение образовавшегося свободного гидроксиламина к количеству карбонильных групп в поликетоне составляет 7:1.