Полимерные композиции на основе поливинилхлорида, содержащие пластификаторы-антипирены

Б. И.Лирова

канд. хим. наук, доцент Уральского государственного университета им. А. М. Горького, г. Екатеринбург, Россия

Е. А. Лютикова

старший научный сотрудник НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета им. А. М. Горького, г. Екатеринбург, Россия

Е. В. Русинова

д-р хим. наук, профессор Уральского института ГПС МЧС РФ и Уральского государственного университета им. А. М. Горького, г. Екатеринбург, Россия

Н. Р. Сафронюк

студент Уральского государственного университета им. А. М. Горького, г. Екатеринбург, Россия

УДК 678.049.91:532.72

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, СОДЕРЖАЩИЕ ПЛАСТИФИКАТОРЫ-АНТИПИРЕНЫ

Методами ИК-спектроскопии и гравиметрии изучены процессы миграции пластификаторов из ПВХ-композиций, содержащих смеси ди-(2-этилгексил)-о-фталата с фосфорсодержащими замедлителями горения — антипиренами различного химического строения. Установлена корреляция между диффузионными характеристиками пластификаторов, межмолекулярным взаимодействием компонентов в системе и огнестойкостью полимерного материала. Ключевые слова: ПВХ, пластификаторы, антипирены, миграция, огнестойкость.

В настоящее время поливинилхлорид (ПВХ) является вторым крупнотоннажным полимером после полиэтилена. Рост потребления ПВХ в таких отраслях промышленности, как строительство, транспорт, производство упаковки, медицина, составляет приблизительно 10 % в год. Значительный прогресс в области производства ПВХ и продукции из него во многом обусловлен возможностью модификации этого полимера путем введения низкомолекулярных целевых добавок, что позволяет получать новые полимерные композиции с необходимыми потребительскими свойствами [1]. Существенным фактором, осложняющим широкое использование полимерных композиций на основе ПВХ в строительстве, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами: дымо-выделением при горении и выделением токсичных химических соединений [2, 3]. Одним из способов получения ПВХ-композиций с пониженной горючестью является использование смесей традиционно применяемых пластификаторов с антипиренами [4]. В последнее время большой интерес вызывают фосфорсодержащие замедлители горения [3, 5]. Эффективность действия антипиренов в ПВХ-компо-зициях в значительной степени определяется химической природой компонентов и их взаимодействием в системе, а также постепенными потерями пластифицирующих ингредиентов композициями при

производстве и эксплуатации последних. Исходя из этого задача исследовательской работы состояла в изучении процессов миграции пластификаторов из ПВХ-композиций при различных условиях, оценке физико-механических свойств и горючести полимерных материалов.

Исследовали ПВХ-композиции, пластифицированные индивидуальным пластификатором ди-(2-этилгексил)-о-фталатом (ДОФ) — (С8Н17СОО)2С6Н4 (сложный эфир 2-этилгексанола и ортофталевой кислоты) [6], а также бинарными смесями ДОФ с различными по химическому строению промышленными фосфатными пластификаторами. В качестве фосфатных пластификаторов использовали: трикре-зилфосфат (ТКФ) — СН3(С6Н4)О)3РО, представляющий собой сложный эфир ортофосфорной кислоты и трикрезола или дикрезола [7]; пластификатор марки ФП (ФП) — СН3(С6Н4)О)(С6Н50)2РО, полный эфир ортофосфорной кислоты и смеси крезола и фенола [8]; трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) — (С1СН2СН20)3Р0, полный эфир ортофосфорной кислоты и этиленхлоргидрина [8]. Общее содержание пластификаторов в образцах составляло порядка 35 %, соотношение компонентов в смесевых пластификаторах было одинаковым. Для приготовления композиций использовали ПВХ марки С-70. В качестве наполнителя применяли мел марки МТД-2. Все образцы были стабилизированы. Образцы, по-

© Лирова Б. И., Лютикова Е. А., Русинова Е. В., Сафронюк Н. Р., 2010

28

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №4

лученные методом вальцевания на лабораторных вальцах при температуре 140 °С в течение 10 мин, были предоставлены ОАО "Стройпластполимер" г. Екатеринбурга и моделировали состав кровельного материала, выпускаемого предприятием.

Массопотери образцов в воздушной среде определяли в изотермических условиях при 90 °С методом гравиметрии. Качественный состав веществ, выделяющихся из ПВХ-композиций, и кинетику их выделения изучали по разработанной нами методике на базе метода ИК-спектроскопии с использованием термовакуумной камеры (ТВК) [9,10]. ИК-спект-ры записывали на спектрометре Specord 75-IR в области 4000-400 см-1. Оценку химического состава поверхности пластифицированных ПВХ-компози-ций осуществляли на ИК-Фурье спектрометре Ni-colet 6700 фирмы Thermo S^enti!^ с приставкой однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), с использованием алмазного кристалла.

Деформационные кривые получали на разрывной машине РТ-250М2. Скорость растяжения составляла 25 мм/мин. Образцы вырубали в виде лопаток с шириной рабочего участка 6,5 мм. Определение проводили в двух параллелях и брали среднее значение.

Напряжение в образцах рассчитывали по формуле

а = P/S,

где а — напряжение, МПа;

P — усилие, кН;

S—поперечное сечение рабочей части образца, м2.

Для характеристики образцов использовали разрывное напряжение ар и условный модуль упругости при растяжении Е, характеризующий жесткость материала. Величину Е рассчитывали по начальному участку деформационной кривой по формуле

Е = а/б,

где б — деформация.

Горючесть полимерных композиций оценивали методом огневой трубы [11]. Определяли время самостоятельного пламенного горения и тления образца, а также потери массы образца Am (% масс.) по формуле

Am = [

где m0 — первоначальная масса образца, г;

mR — масса образца после горения, г.

Определение проводили в трех параллелях и брали среднее значение.

На рис. 1 представлены зависимости относительной потери массы ПВХ-композициями от времени при температуре 90 °С и атмосферном давлении. ИК-спектры веществ, выделяющихся из ПВХ-ком-

0 25 50 75 100 125 т, ч

Д/я, %

Рис. 1. Зависимость потери массы от времени при 90 °С и атмосферном давлении для ПВХ-композиций, пластифицированных ДОФ

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 600

V, СМ"1

Рис. 2. ИК-спектры веществ, выделяющихся из ПВХ-ком-позиции, пластифицированной ДОФ, при 90 °С и динамическом воздействии вакуума. Время от начала опыта: 1 — 0 мин; 2 — 600 мин

позиции в воздушную среду, свидетельствуют о том, что из всех образцов выделяются пластификаторы, входящие в их состав. Потери массы образца, содержащего ДОФ, составляют около 1 %. Количество выделяющихся веществ ниже для композиции, содержащих смеси ДОФ - ФП и ДОФ - ТКФ, и значительно выше для образцов, пластифицированных смесью ДОФ - ТХЭФ. Поэтому дальнейшие исследования проводили для образцов, пластифицированных ДОФ и его смесями с ФП и ТКФ.

Миграция пластификаторов из ПВХ-композициИ была также изучена методом ИК-спектроскопии при 90 °С в условиях их принудительного удаления с поверхности. Для этого были проведены опыты в ТВК при динамическом воздействии вакуума. На рис. 2 приведены ИК-спектры пластификатора, выделя-

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №4

29

ющегося из ПВХ-композиции, содержащей ДОФ. Из рисунка видно, что во времени наблюдается рост интенсивности полос поглощения за счет увеличения количества выделяющегося пластификатора. Аналогичные данные получены и для образцов, содержащих смеси ДОФ - ФП и ДОФ - ТКФ.

Спектроскопические данные по кинетике выделения пластификаторов представляли в виде зависимостей оптической плотности Ат одной из полос поглощения пластификатора (-1460 см-1) от времени. Полоса поглощения -1460 см-1 соответствует деформационным колебаниям С-Н-связей [12] и является общей для всех изученных пластификаторов. Для одной из композиций эта зависимость приведена на рис. 3, а.

Далее спектральные данные представляли в координатах преобразованного уравнения Фика [13] (рис. 3, б):

Ат /А„ =

где Ат — оптическая плотность полосы поглощения в заданный момент времени т, соответствующая количеству выделившегося пластификатора; Ах — оптическая плотность полосы поглощения, соответствующая начальному содержанию пластификатора в композиции; / — толщина образца; т — время с момента начала опыта; В — эффективный коэффициент диффузии [14]. Оптические плотности находили из спектров с учетом базовой линии [15].

Л/2

Рис. 3. Зависимость оптической плотности полосы поглощения ~1460 см-1 пластификатора ДОФ, выделяющегося их ПВХ-композиции, пластифицированной ДОФ, от времени

Значение Ах рассчитывали по формуле

Ат = AK mo/AmK,

где AK — оптическая плотность полосы поглощения в конце опыта;

m0 — начальное содержание пластификатора в образце, г;

AmK — потеря массы образца в конце опыта, принятая равной количеству выделившегося пластификатора, г.

Для всех образцов после установления температуры в TBK на начальных стадиях десорбции наблюдались прямолинейные участки кривых в координатах Ат/Ах от т1/2, что свидетельствует о том, что миграция пластификаторов на этих участках определяется их диффузией в полимерной матрице, и позволяет рассчитать значения коэффициентов диффузии пластификаторов D (табл. 1).

Из табл. 1 видно, что в ПВХ-образцах, содержащих смеси ДОФ с ФП или ТКФ, наблюдается уменьшение коэффициента диффузии по сравнению с образцом, содержащим ДОФ. О том, что потери пластификаторов лимитируются их диффузией в образце, а не их летучестью, свидетельствуют также рассчитанные значения летучести v индивидуальных пластификаторов при 90 °С и атмосферном давлении за 10 ч: летучесть ФП и ТКФ соответственно примерно в 2 и 3 раза выше, чем ДОФ.

Установленный механизм миграции пластификаторов подтверждается также количественной оценкой содержания пластификаторов на поверхности ПВХ-образцов. На рис. 4 приведены спектры поверхности ПВХ-композиции, пластифицированной смесью ДОФ - ФП, до и после опытов в TBK. В спектрах наряду с полосами поглощения, соответствующими ПВХ, присутствуют полосы поглощения пластификаторов ДОФ и ФП. Аналогичные данные получены для ПВХ-образца, содержащего ДОФ - ТКФ. Определение содержания пластификаторов на поверхности образцов проводили по полосам поглощения валентных колебаний v С=0-свя-зей ДОФ (-1720 см-1) [12] и v Р=0-связей ФП (-1010 см-1) и ТКФ (-1019 см-1) [16]. Аналогичные данные получены для ПВХ-образца, содержащего ДОФ - ТКФ. Определение содержания пластификаторов на поверхности образцов проводили по полосам поглощения валентных колебаний v С=0-свя-

Таблица 1. Значения D пластификаторов в ПВХ-компо-зициях

Пластификатор D-1012, м2/с

ДОФ 0,6

ДОФ - ФП 0,3

ДОФ - ТКФ 0,2

ISSN 0869-7493 ООЖАРОВЗРЫВОБЕЗООАСООСТЬ 2010 ТОМ 19 №4

ст, МПа

3500 3000 2500 2000 1500 1000 СМ

Рис. 4. ИК-спектры поверхности ПВХ-композиции, пластифицированной ДОФ - ФП, до (/) и после (2) опыта в ТВК

Е,%

Рис. 5. Деформационные кривые ПВХ-композициИ, пластифицированных ДОФ

зей ДОФ (-1720 см !) [12] и V Р=0-связей ФП (-1010 см-1) и ТКФ (-1019 см-1) [16]. В табл. 2 приведены отношения оптических плотностей А полос поглощения пластификаторов к полосе поглощения валентных колебаний V С-С1-связей ПВХ (-605 см-1).

Из табл. 2 видно, что в поверхностном слое произошло уменьшение содержания пластификаторов.

Одной из причин наблюдаемого различия в коэффициентах диффузии пластификаторов (см. табл. 1), наряду со стерическими факторами, может быть различие во взаимодействии полимера с пластификаторами. Между пластификаторами и ПВХ, как свидетельствуют ЯМР- и ИК-спектроскопические данные, образуются Н-связи с участием С=О-групп ДОФ и Р=О-групп ФП и ТКФ, с одной стороны, и СНС1-группами полимера—с другой [10, 17]. В системе ПВХ - ДОФ возможно также образование электронно-донорно-акцепторных связей между я-электронами бензольного кольца ДОФ и свободными 3ё-орбиталями атома С1 макромолекул ПВХ. Большее количество бензольных колец в молекулах ФП и ТКФ по сравнению с ДОФ, возможно, обуславливает их большее суммарное взаимодействие с полимером, что, по-видимому, и приводит к понижению коэффициента диффузии смесей пластификаторов ДОФ - ФП и ДОФ - ТКФ по сравнению с индивидуальным ДОФ. Отсутствие бензольных колец в молекуле ТХЭФ ослабляет его энергетическое

Таблица 2. Отношение оптических плотностеИ полос поглощения пластификаторов и ПВХ в ИК-спектрах до и после опытов в ТВК

Образец Пластификатор АС=О /AC Cl /AC Cl

До опыта 0,82 0,60

ДОФ - ФП

После опыта 0,17 0,17

До опыта 0,87 0,57

ДОФ - ТКФ

После опыта 0,16 0,16

взаимодействие с ПВХ [18], что обуславливает значительную миграцию ТХЭФ из образцов (см. рис. 1) по сравнению с другими пластификаторами.

Использование в составе ПВХ-композиций фосфатных пластификаторов ФП и ТКФ улучшает их физико-механические свойства. Деформационные кривые для ПВХ-композиций приведены на рис. 5, а в табл. 3 представлены значения разрывного напряжения ар, относительного удлинения при разрыве ер и условного модуля упругости Е при растяжении. Для образцов, содержащих смеси ДОФ - ФП или ДОФ - ТКФ, наблюдается повышение прочности и относительного удлинения при разрыве; при этом жесткость полимерного материала не изменяется.

Введение фосфатных пластификаторов в состав ПВХ-образцов приводит к значительному понижению горючести полимерного материала (табл. 4).

Известно [19], что фосфорсодержащие соединения относятся к основным замедлителям горения. Соединения фосфора высшей степени валентности ингибируют каталитические реакции термоокисления полимера в зоне пиролиза и поверхностной

Таблица 3. Деформационно-прочностные характеристики ПВХ-композициИ

Пластификатор <Гр, Мпа Е, Мпа

ДОФ 8,4 14,6 88

ДОФ - ФП 13,3 14,1 147

ДОФ - ТКФ 12,0 11,6 132

Таблица 4. Горючесть пластифицированных ПВХ-ком-позициИ

Пластификатор Am, % Ттл, с

ДОФ 46,9 3

ДОФ - ФП 4,3 -

ДОФ - ТКФ 3,6 -

ISSN 0869-7493 ООЖАРОВЗРЫВОБЕЗООАСООСТЬ 2010 ТОМ 19 №4

31

зоне. Кроме того, распад фосфорсодержащих замедлителей горения происходит обычно с образованием фрагментов РО4, что способствует коксованию материала, затруднению диффузии молекул окислителя в зону окисления полимерного материала и в результате приводит к прекращению горения. Из таблицы видно, что ПВХ-композиция, пластифицированная индивидуальным ДОФ, является горючим материалом: ее массопотери после испытания в пламени превышают 20 % [11], в то время как для образцов, содержащих смеси ДОФ с ФП или ТКФ, значения массопотерь ниже более чем в 10 раз. При этом обнаружено, что использование ТКФ вместо ФП в составе ПВХ-образцов одновременно снижает количество образующегося при горении дыма. Однако при этом необходимо учитывать значения ПДК

изученных фосфатных пластификаторов (ПДКФП = = 0,05 мг/м3 [8], ПДКТКФ = 0,01 мг/м3 [7]), а также возможное токсическое действие ТКФ [20].

Выводы

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый в работе подход, основанный на установлении взаимосвязи между диффузионными характеристиками пластификаторов, межмолекулярным взаимодействием компонентов в системе и огнестойкостью полимерных композиционных материалов, позволяет осуществить правильный выбор антипирена с точки зрения его химического строения и обеспечить стабильность целевых свойств пластифицированных ПВХ-композиций строительного назначения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида. — М. : Химия, 1975.

2. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. — М. : Наука, 1981.

3. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Со-росовский образовательный журнал. — 1996. — №9. — С. 57-63.

4. Штаркман Б. П. Основы разработки термопластических полимерных материалов. - Н. Новгород : Нижегородский гуманитарный центр, 2004.

5. Плотникова Г. В., ЕгоровА. Н., Халиуллин А. К. и др. Исследование огнестойкости поли-винилхлоридных пластизолей с фосфорсодержащими добавками // Пластические массы. — 2002. — №11. — С. 25-29.

6. ГОСТ 8728-88. Пластификаторы. Технические условия. — Введ. 1990-01-01. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 2003.

7. ГОСТ 5728-76. Трикрезилфосфат технический. Технические условия. — Введ. 1977-01-01. — М. : ИПК Изд-во стандартов, 1998.

8. ТУ 6-06-241-92. Пластификаторы фосфатные. — Введ. 1992-01-07. — М., 1991.

9. Лирова Б. И., Лютикова Е. А., Мельник А. И. и др. ИК-спектроскопическое изучение миграции пластификатора из композиций на основе поливинилхлорида // Высокомолекулярные соединения. — 2002. — Т. 44Б, № 2. — С. 363-368.

10. Лирова Б. И., Лютикова Е. А., Дегтярева А. Н. и др. Влияние природы пластификаторов на свойства пленочного материала на основе поливинилхлорида // Журнал прикладной химии. — 2004. — Т. 77, № 10. — С. 1707-1713.

11. ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84). Система стандартов безопасности труда. Пожаровзры-воопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 1991-01-01. — М. : Стандартинформ, 2006.

12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул : пер. с англ. — М. : Ин. лит., 1963.

13. Роджерс К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений : пер. с англ. — М. : Мир, 1968.

14. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах. — М. : Химия, 1987.

15. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. — М. : Мир, 1982.

16. Шагидуллин Р. Р., Чернова А. В., Виноградова В. С. Атлас ИК-спектров фосфороргани-ческих соединений. — М. : Наука, 1984.

17. Baijayantimala G., Swaminathan S. Study of Polymer-Plasticizer Interation by 13С CP/MAS NMR Spectroscopy: Poly(vinylchloride)-bis(2-ethylhexyl)phthalate System // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29, No. 1. — P. 185-190.

18. Тиниус К. Пластификаторы. — М. : Химия, 1964.

19. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. — М. : Химия, 1980.

20. Шефтель В. О. Вредные вещества в пластмассах. — М. : Химия, 1991.

Материал поступил в редакцию 10 февраля 2010 г.

Электронные адреса авторов: bella.lirova@usu.ru, elena.ljutikova@usu.ru, elena.rusinova@usu.ru.

32

ISSN 0869-7493 ООЖАРОВЗРЫВОБЕЗООАСООСТЬ 2010 ТОМ 19 №4