Термодинамика фторирования твердых сплавов на основе карбида вольфрама фтором

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Адамов Е.О., Габараев Б.А., Орлов В.В., Филин А.И. Опытно-демонстрационный реактор БРЕСТ // Энергия (экономика, техника, экология). - 2003. - № 8. - С. 25-30.

2. Блинкин В.Л., Новиков В.М. Жидкосолевой ядерный реактор. - М.: Атомиздат, 1978. - 136 с.

3. Закиров Р.Я., Прусаков В.Н. Роль электрохимии в переработке топливной композиции жидкосолевого ядерного реактора. -М.: 1998. - 25 с. - (Препринт РАН. РНЦ "Курчатовский институт", № ИАЭ-6061/13).

4. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Ковалев С.В., Попадейкин М.В. Обоснование процесса фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» элементным фтором // Промышленная теплотехника. - 2002. - Т. 24. - № 2-3. - С. 116-121.

5. Карелин А.И., Карелин В.А., Домашев Е.Д., Домашев В.Е., Ковалев С.В., Попадейкин М.В. Термодинамические особенности процессов фторирования отработавшего уран-плутоний нитридного топлива реактора «БРЕСТ» // Промышленная теплотехника. - 2002. - Т. 24. - № 2-3. - С. 110-115.

6. Никитин И.В. Плазмохимические реакции фтора и фторидов. // Успехи химии. - 1982. - Т. 70. - № 1. - С. 57-71.

Введение

Разработка эффективной технологии переработки отходов тугоплавких металлов, в частности вольфрама и твердых сплавов на его основе имеет первостепенное значение для России. Переработка металлических отходов вольфрама методом фторирования элементным фтором имеет существенные преимущества перед традиционной технологией, основанной на растворении этих отходов кислотами, получении искусственного шеелита и дальнейшей переработке его с промышленными концентратами [1] не только в виде сокращения числа стадий, расхода реагентов и энергетических затрат, но и в получении продукта - гексафторида вольфрама. Гексафторид вольфрама используется в газофторидной металлургии, одной из самых перспективных технологий производства изделий из тугоплавких металлов, главными достоинствами которой является малая энергоемкость и универсальность. Восстановлением WF6 водородом можно получать порошки, покрытия и компактные изделия из вольфрама [2].

7. Панкратов А.В. Химия фторидов азота. - М.: Химия, 1973. -264 с.

8. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности получения нитридов и карбидов металлов из галоге-нидов в режиме горения. - Черноголовка, 1978. - 21 с. - (Препринт АН СССР. Ин-т химической физики; № Т-15767).

9. Алексеев А.В., Никитин И.В. Жидкие и твердые химические ракетные топлива // II Всес. симп. по плазмохимии: Тез. докл. - Рига: Саласпилс, 1975. - Т. 2. - С. 166.

10. Использование плазмы в химических процессах / Под ред. Р. Баддур, Р. Тимминс. - М.: Мир, 1970. - 201 с.

11. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. - Л.: Химия, 1983. - 318 с.

12. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов А.В. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. - М.: Энергоатомиздат, 1985. -127 с.

13. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. - М.: Химия, 1969. - 622 с.

14. Технология урана / Н.П. Галкин, Б.Н. Судариков, У.Д. Верятин и др. - М.: Атомиздат, 1964. - 398 с.

Фторирование твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором осложняется тем, что в его составе присутствуют значительные количества углерода и кобальта, которые могут оказывать существенное влияние на процесс.

Для определения возможных продуктов, образующихся в процессе фторирования, был проведен термодинамический анализ системы W - C - Co - F с использованием метода высокотемпературных составляющих [3] энтальпии и энтропии в температурном интервале 298...1400 К и по программе «Terra» в диапазоне температур 298.4000 К. Использование двух методов расчета позволяет более точно оценить рассматриваемую систему.

Основные результаты

При фторировании отходов твердых сплавов, содержащих карбид вольфрама и кобальт в качестве связующего, возможно протекание следующих реакций:

УДК 661.878

ТЕРМОДИНАМИКА ФТОРИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА ФТОРОМ

Т.И. Гузеева, А.С. Левшанов, Ф.В. Макаров, В.А. Красильников, С.А. Сосновский

Томский политехнический университет, г. Томск E-mail: guzeeva@phtd.tpu.edu.ru

Представлены результаты термодинамического анализа фторирования твердых сплавов на основе карбида вольфрама элементным фтором. Установлено, что в диапазоне температур 298.1400 К кроме образования гексафторида вольфрама велика термодинамическая вероятность образования CF4 и C2F6. Определены температурные интервалы образования трифторида кобальта и атомарного фтора. Рассчитаны равновесные концентрации продуктов фторирования твердых сплавов WC(Co) элементным фтором при 298.4000 К.

Технические науки

WC+5F2 = WF6+CF4 WC+3,5F2 = WF6+0,5C2F2 WC+4,5F2 = WF6+0,5C2F6 Co+F2 = CoF2 CoF2+0,5F2 = CoF3

Расчет значений энергий Гиббса и констант равновесия реакций (1-4) в зависимости от температуры проводили с использованием значений высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии, а для реакции (5), из-за отсутствия в литературе зависимостей удельной теплоемкости от температуры, эти величины определяли по первому приближению Улиха [3].

-ago

lg Кр о =

2,3RT''

AH=w,IAH2,

AGT° = ah; -ast°t ,

+и£ AH29&a+

+ ШЩ-ИЬд^-пДНО-НЬ)^

Д-т= п£Д—298про<). + «ДА ¿°98ас1+

Для расчета использовали значения термодинамических параметров энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов реакции в стандартном состоянии и их высокотемпературных составляющих из справочной литературы [3-5].

Результаты расчета энергий Гиббса и констант равновесия реакций в температурном интервале 298...1400 К приведены в табл. 1.

Данные термодинамических расчетов показывают, что реакции (1-5) сильно экзотермичны и их равновесие необратимо сдвинуто в сторону образования продуктов реакции - соответствующих фторидов вольфрама, углерода и кобальта. Согласно расчету с ростом температуры значения энергий Гиббса увеличиваются, а констант равновесия уменьшаются, но остаются достаточно высокими для протекания процесса в прямом направлении. С точки зрения термодинамики, наиболее вероятными являются реакции (1) и (3), где наряду с гексафторидом вольфрама образуются тетрафторметан и гексафторэтан.

Для процесса фторирования элементным фтором твердого сплава с содержанием основных компонентов: WC - 94 мас. % и Со - 6 мас. % и давления в системе 0,1 МПа для температур 298.4000 К был проведен расчет равновесных концентраций компонентов реакций по программе «Тегга» с использованием основной базы термодинамических параметров. Расчет проводился на 1 моль твердого сплава. Результаты представлены на рис. 1, 2.

Выбор столь широкого температурного интервала для термодинамического расчета определяется физической сущностью данного процесса. Известно, что теоретические температуры фторирования металлов и оксидов составляют несколько тысяч градусов и определяются значениями энтальпий реакции и фазовых переходов продуктов реакции. При фторировании больших навесок в

слое продукта могут создаваться квазиадиабатические условия теплообмена, и, следовательно, развиваться экстремально высокие температуры.

Таблица 1. Результаты расчета значений энергий Гиббса для реакций (1-5) в зависимости от температурыI

Энтальпия, Энтропия, Энергия Гиб-

Температура, K -AH, ASr°, бса, AG?,

кДж/моль Дж/(молЬ'К) кДж/моль

WC+5F2= wf6+cf4

298 2614,160 446,930 2480,98

400 2614,007 467,620 2426,96

600 2612,348 455,830 2338,85

800 2609,697 452,165 2247,97

1000 2606,660 450,422 2156,24

1200 2603,325 445,562 2068,65

1400 2600,650 443,433 1979,85

WC+3,5F2=WF6+0,5C2F2

298 1775,310 281,360 1691,465

400 1773,910 298,431 1654,538

600 1771,189 284,522 1600,475

800 1768,624 280,922 1543,886

1000 1766,163 279,266 1486,897

1200 1763,841 275,747 1432,944

1400 1761,825 274,270 1377,847

WC+4,5F2=WF6+0,5C2F6

298 2354,810 440,830 2223,443

400 2353,913 459,392 2170,156

600 2351,027 445,199 2083,907

800 2347,486 440,267 1995,272

1000 2343,766 437,552 1906,214

1200 2340,074 432,414 1821,177

1400 2336,700 429,885 1734,861

Co+F2 =CoF2

298 665,000 151,440 609,871

400 653,478 160,976 589,088

600 650,223 170,532 547,904

800 647,600 174,045 508,424

1000 645,258 173,586 471,672

1200 643,700 170,372 439,367

1400 644,090 166,630 410,808

CoF2+0,5F2=CoF3

298 118,890 -89,107 145,443

400 - - 154,532

600 - - 172,354

800 - - 190,176

1000 - - 207,997

1200 - - 225,818

1400 - - 243,640

В системе W - С - F (рис. 3), образующийся WF6, устойчив практически до 2500 К. Затем в равновесной газовой смеси появляются продукты термического разложения WF6 - WF5, WF4, WF3, содержание которых представлено кривыми, имеющими максимумы в области 2800.3000, 3200.3500 и 3800.4000 К, соответственно. Выше 4000 К в равновесной смеси начинают доминировать монофторид вольфрама и вольфрам. В зависимости от температуры изменяется и содержание фтороуглеродов: так, при 3000 К возможно существование CFз, при 3200 К - CF2, а при 7>4000 К появляется фаза С и С2.

100 -а

10-

0,1-

16

17

0,01-

&

8 Я

и

Й 0,001

1000 2000 3000 4000 Температура, К

5000

Рис. 1. Зависимость концентрации веществ, образующихся в условиях равновесия в системе - С - F от температуры. Вещества: 1) С; 2) С; 3) CF; 4) CF-l; 5) CF-i; 6) CF; 7) СI/; 8) СЪ; 9) 10) WF; 11) Шг; 12) WF3; 13) WF4; 14) WF5J; 15) WF6; 16) 17) /

1000 2000 3000 4000 5000 Температура, К

Рис. 2. Зависимость концентрации веществ, образующихся в условиях равновесия в системе Co - /, от температуры. Вещества: 1) Со; 2) Со/; 3) 4) ^/(к); 5) ОО; 6) /; 7) /

Из кривых зависимостей равновесных составов соединений в системе Со - F (рис. 2), наряду с основными температурными пределами существования соединений CoF2 и СоF3, очень полезной является информация об устойчивом присутствии в данной системе атомарного фтора. Дифторид кобальта, согласно расчету, является термически устойчивым до температуры 3500 К. Предельной расчетной температурой существования CoF3 является 1000 К, хотя по данным [6, 7], в реальных условиях это соединение устойчиво только до температуры 600...650 К.

Присутствие атомарного фтора в данной системе может указывать на существование подвижного равновесия с участием CoF3:

Со^ -о- ^^ Согласно термодинамическим расчетам, генерация атомарного фтора в системе Со - F может происходить при температурах до 1000 К.

Наличие конкурирующих процессов фторирования между основными составляющими твердого сплава W и Со в замкнутой системе определяет сложный равновесный состав продуктов. С точки зрения термодинамики при более низких температурах доминирует образование простых бинарных фторидов.

Выводы

1. Термодинамический анализ системы W - С -Со - F показал, что в равновесной смеси в низкотемпературной области (до 1400 К) содержатся бинарные низшие и высшие фториды вольфрама, фториды углерода.

2. В высокотемпературной области высшие фториды вольфрама разлагаются с образованием три-, ди-, и монофторида вольфрама, разложение фторидов углерода протекает ступенчато с образованием свободных радикалов типа CF„, где «=1.3.

1

1

5

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зеликман А.Н., Крейн О.Н., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов - М.: Металлургия, 1978. - 293 с.

2. Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. - М.: Металлургия, 1985. - 158 с.

3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. - М.: Химия, 1970. - 520 с.

4. Yokakawa H. Tables of thermodynamics properties of inorganic compounds // J. National Chem. Labor. Industry. - 1988. - V. 83. - Р. 27-121.

5. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П. Галкина - М.: Атомиздат, 1976. - 380 с.

6. Легасов В.А. Термокаталитическая генерация атомарного фтора // Вестник АН СССР. - 1976. - № 12.- С. 3-12.

7. Ягодин Г.А., Раков Э.Г., Хаустов С.В., Ковалев С.Ю. Каталитический синтез пентафторида хрома // Ж. неорган. химии. -1978. - Т. 23. - № 3. - С. 832-834.