ПРИМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫХ КИСЛОТНЫМИ ГРУППАМИ ТВЕРДЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ УСАДКИ
USE OF FUNCTIONAL ACID GROUPS OF SOLID RESINS BASED ON VINYLACETATE COPOLYMERS AS ADDITIVES FOR REDUCING SHRINKAGE

Настоящее изобретение относится к применению функционализованных кислотными группами твердых смол на основе поливинилацетата в качестве добавки для снижения усадки.
При изготовлении плоских пластмассовых деталей во многих случаях применяют ненасыщенные полиэфирные смолы, которые армируют (упрочняют) стекловолокном или углеродным волокном. Для снижения усадки полиэфирной смолы при ее отверждении в нее вводят соответствующие добавки. Подобная добавка снижает усадку смолы при ее отверждении, снимает в ней внутренние напряжения, минимизирует образование микротрещин и облегчает соблюдение технологических допусков. Под указанными добавками для снижения усадки имеются в виду термопласты, такие как полистирол, полиметилметакрилат и прежде всего поливинилацетат, которые часто содержат еще и функциональные карбоксильные сомономерные звенья. При использовании снижающих усадку добавок требуются их хорошая растворимость в стироле, низкая начальная вязкость стирольного раствора и быстрый эффект сгущения с достижением некоторого стабильного конечного уровня. Традиционные добавки для снижения усадки, например на основе поливинилацетатов с функциональными карбоксильными сомономерными звеньями, на сегодняшний день все еще не отвечают полностью таким требованиям, как начальная вязкость и эффект сгущения.
Из ЕР 0831153 А1 известно применение поливинилацетатов с функциональными карбоксильными группами для обработки кожи. В патенте BR 8700832 рекомендуется использовать сополимеры акриловой кислоты с виниловым эфиром, содержащие концевые карбоксильные группы, в качестве покрытий, предотвращающих появление налета. Из JP-A 51-63425 известны композиции на основе полиэфирных смол, модифицированные содержащим эпоксидные функциональные группы сополимером стирола и метилметакрилата и поливинилацетатом с концевыми карбоксильными группами.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить твердые смолы на основе поливинилацетата с оптимизированным набором указанных выше свойств, которыми должны обладать добавки для снижения усадки.
Объектом изобретения в соответствии с этим является применение функционализованных кислотными группами твердых смол на основе поливинилацетата в качестве добавки для снижения усадки, которое отличается тем, что твердая смола на основе поливинилацетата наряду с функциональными карбоксильными сомономерными звеньями содержит также концевые карбоксильные группы.
Функционализованную кислотными группами твердую смолу предпочтительно получают полимеризацией
а) 85-99,8 мас.% винилацетата и
б) 0,1-10 мас.% одной или нескольких этиленово ненасыщенных монокарбоновых кислот
в присутствии
в) 0,1-5 мас.% одной или нескольких меркаптоалкилкарбоновых кислот с 2-6 атомами углерода, при этом приведенные в мас.% данные должны составлять в сумме 100 мас.%.
Винилацетат предпочтительно применять в количестве от 90 до 99 мас.%. К предпочтительным этиленово ненасыщенным монокарбоновым кислотам относятся акриловая кислота, метакриловая кислота и кротоновая кислота. Этиленово ненасыщенные кислоты предпочтительно полимеризовать в количестве от 0,2 до 5 мас.% в пересчете на общую массу компонентов а)-в).
Меркаптоалкилкарбоновые кислоты служат для введения концевых карбоксильных групп. Предпочтительны при этом меркаптоуксусная кислота и меркаптопропионовая кислота. Меркаптоалкилкарбоновые кислоты предпочтительно применять в количестве от 0,2 до 1 мас.% в пересчете на общую массу компонентов а)-в).
w
Среднемассовая молекулярная масса M функционализованных кислотными группами твердых смол на основе поливинилацетата составляет от 10000 до 500000.
Функционализованные кислотными группами твердые смолы на основе поливинилацетата получают полимеризацией в массе, суспензионной полимеризацией или предпочтительно полимеризацией в растворе. В качестве примера пригодных для применения в этих целях растворителей можно назвать одноатомные алифатические спирты с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метанол, этанол или изопропанол. Реакцию с целью использовать испарительное охлаждение для отвода теплоты реакции в общем случае проводят с конденсацией растворителя и его возвратом в реактор, преимущественно при температуре полимеризации в интервале от 40 до 140°С. Полимеризацию можно проводить при нормальном давлении, а также при несколько повышенном давлении. В качестве инициаторов используют органические пероксиды или азосоединения. Для применения в качестве инициаторов пригодны, например, диацилпероксиды, такие как дилауроилпероксид, сложные пероксоэфиры, такие как трет-бутилпероксопивалат, или трет-бутилпероксо-2-этилгексаноат, или пероксодикарбонаты, такие как диэтилпероксодикарбонат. Инициаторы в общем случае используют в количестве от 0,01 до 5,0 мас.% в пересчете на мономеры. Инициаторы можно загружать в реактор сразу во всем количестве или же дозировать в реактор по мере протекания реакции. При этом, как было установлено, в реактор целесообразно сначала загружать часть от всего необходимого для полимеризации количества инициаторов, а остальную часть непрерывно дозировать в реактор по мере протекания реакции.
Процесс получения полимеров можно проводить либо в периодическом режиме, когда в реактор сразу загружают все компоненты полимеризуемой смеси, либо в полупериодическом режиме, когда в реактор сначала загружают один или несколько компонентов, а остальные компоненты дозируют в реактор в процессе полимеризации, либо в непрерывном режиме, когда компоненты полимеризуемой смеси дозируют в реактор в процессе полимеризации. Компоненты полимеризуемой смеси можно при необходимости дозировать в реактор отдельно друг от друга (в пространстве и во времени).
Меркаптоалкилкарбоновую кислоту предпочтительно по меньшей мере частично добавлять в процессе полимеризации. По завершении экзотермической реакции остаточные свободные мономеры и растворитель предпочтительно удалять путем перегонки. Для снижения содержания летучих соединений до предельно низкого уровня внутреннюю температуру повышают до 100-160°С и затем создают вакуум.
Для применения в качестве снижающей усадку добавки функционализованную кислотными группами твердую смолу на основе поливинилацетата известным образом растворяют в стироле и при необходимости вводят другие добавки, такие как наполнители, загустители, инициаторы и технологические добавки.
Сочетание сополимеризованных карбоксильных групп в полимерной цепи с концевыми карбоксильными группами, находящимися на конце цепи, позволяет получать растворы твердой смолы в стироле, которые при смешении с наполнителями характеризуются низкой начальной вязкостью и быстрым эффектом сгущения, который достигает стабильного конечного уровня уже через 1 день.
Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах.
Пример 1
В реактор объемом 4 л загружали 350 г метанола, 540 г винилацетата и 3,5 г кротоновой кислоты и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата, 14 г меркаптопропионовой кислоты и 9 г кротоновой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Пример 2
В реактор объемом 4 л загружали 140 г метанола, 540 г винилацетата и 3,5 г кротоновой кислоты и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата, 14 г меркаптопропионовой кислоты и 9 г кротоновой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Сравнительный пример 3
В реактор объемом 4 л загружали 350 г метанола, 540 г винилацетата и 3,5 г 15 меркаптопропионовой кислоты и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата и 21 г меркаптопропионовой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Сравнительный пример 4
В реактор объемом 4 л загружали 210 г метанола и 540 г винилацетата и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата и 14 г меркаптопропионовой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Сравнительный пример 5
В данном примере работали аналогично сравнительному примеру 4, но без добавления меркаптопропионовой кислоты.
Сравнительный пример 6
В реактор объемом 4 л загружали 350 г метанола, 540 г винилацетата и 3,5 г кротоновой кислоты и затем в течение 4 ч при слабом кипении добавляли при скорости вращения мешалки 150 об/мин 33 г 15%-ного раствора ди-трет-бутилперпивалата в метаноле. Через 30 мин добавляли в течение 3,5 ч смесь из 1220 г винилацетата и 14 г кротоновой кислоты. После добавления этих компонентов реакцию продолжали еще в течение 2 ч при температуре кипения и затем отгоняли растворитель и остаточный мономер.
Эффект сгущения исследовали следующим образом. В испытаниях использовали по одной композиции с каждой из твердых смол, содержавшей 120 г 40%-ного раствора соответствующей твердой смолы в стироле, 180 г карбоната кальция в качестве наполнителя (продукт Omyacarb 5GU) и 3 г оксида магния (продукт Luvakol MK-35). В ходе испытаний 120 г раствора соответствующей твердой смолы помещали в стеклянную банку с навинчивающейся крышкой объемом 250 мл и с помощью лопастной мешалки при относительно высокой скорости ее вращения (примерно 800-1200 об/мин) порциями примешивали 180 г карбоната кальция до момента образования гомогенной смеси с температурой 27°С. Затем в течение 1 мин при скорости вращения мешалки 2000 об/мин примешивали 3 г оксида магния и сразу же определяли температуру смеси и ее вязкость (используя стойку спирального движения Helipath). Вязкость повторно измеряли через 3 ч, 1 день и 7 дней. Полученные результаты представлены в ниже в таблице.
Таблица
Пример 1
Пример 2
Сравн. пример 3
Сравн. пример 4
Сравн. пример 5
Сравн. пример 6
Кротоновая кислота [мас.%]
0,7
0,7
0,0
0,0
0,0
1,0
Меркаптопропионовая кислота [мас.%]
0,8
0,8
1.4
0,8
0,0
0,0
Молекулярная масса [M<sub>w</sub>]
76000
85000
40000
85000
130000
84000
Вязкость [Па×с] через 0 ч
11
12
3
12
147
32
Вязкость [Па×с] через 3 ч
14800
12900
7
29
153
706
Вязкость [Па×с] через 1 день
33000
25500
10
39
154
24800
Вязкость [Па×с] через 7 дней
33000
25000
10
45
182
33000
Приведенные в таблице результаты испытаний свидетельствуют о том, что при использовании твердых смол с карбоксильными группами в цепи и с концевыми карбоксильными группами получают требуемый набор свойств из низкой начальной вязкости (0 ч), быстрого сгущения (через 3 ч) и стабильности вязкости по истечении 1 дня (примеры 1 и 2). При наличии в твердых смолах только концевых карбоксильных групп хотя и удается достичь низкой начальной вязкости, однако сгущение отсутствует (сравнительные примеры 3 и 4). При отсутствии в твердой смоле концевых карбоксильных групп сгущение происходит крайне медленно (сравнительный пример 6). При полном же отсутствии в твердой смоле карбоксильных групп начальная вязкость имеет высокое значение и в последующем практически увеличивается (сравнительный пример 5).