Влияние содержания акрилонитрила в бутадиен-нитрильном каучуке на свойства динамических термоэластопластов на его основе

УДК 678.742.2

А. Е. Заикин, Г. Б. Бобров

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА В БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОМ КАУЧУКЕ НА СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, полипропилен, термоэластопласт, перекисная вулканизация, акрилонитрил.

Исследовано влияние содержания связанного акрилонитрила (АН) в бутадиен-нитрильном каучуке (БНК) на свойства его динамически вулканизированных смесей с полипропиленом (ПП). Выявлены закономерности влияния содержания акрилонитрила на механические характеристики и морфологию смесей, адгезию между полимерными компонентами, эффективность перекисной вулканизации БНК.

Key words: nitrile-butadiene rubber, polypropylene, thermoplastic elastomer, peroxide vulcanization, acrylonitrile.

The influence of acrylonitrile (AC) content in nitrile-butadiene rubber (NBR) on the properties of its dynamically cured blends with polypropylene (PP) was investigated. Regularities of acrylonitrile content's influence on mechanical properties and morphology of blends, adhesion between polymer components, peroxide vulcanization efficiency of NBR were detected.

Введение

Растущая потребность в маслостойких материалах диктует необходимость использования более простых и дешевых технологий для их получения. Одной из таких технологий является получение маслостойких термоэластопластов путем реакционного смешения полимеров, обладающих хорошей стойкостью к воздействию горячего масла. Полипропилен, стойкий к набуханию в масле за счет высокой кристалличности и бутадиен-нитрильный каучук, стойкий к действию масла за счет высокой полярности, являются хорошо подходящими и относительно дешевыми компонентами для создания маслостойких термоэластопластов вышеуказанным способом [1,2]. Главным препятствием для получения такого ТЭП с хорошими физико-механическими характеристиками является низкая адгезия между 1111 и БНК, обусловленная большой разностью в их полярности [1,2].

Существует ряд способов [3-15] повышения адгезии в смесях несовместимых полимеров, самым эффективным из которых является введение специальных добавок способствующих совместимости (ДСС), представляющих из себя специально синтезированные блок или привитые сополимеры, имеющие блоки идентичные каждому из полимеров смеси [8-15]. Но такие сополимеры весьма дороги.

Более привлекательным способом повышения адгезии между полимерными фазами является синтез привитых сополимеров непосредственно в процессе смешения полимеров в расплаве. В ранее проведенных работах [5,7] было показано, что для смеси ПП с БНК такой синтез можно осуществить введением в нее ОЭА в присутствии источников свободных радикалов, таких как органические пе-роксиды. Понятно, что на свойства ТЭП из смеси ПП и БНК большое влияние может оказывать содержание АН в БНК. Однако для ТЭП, получаемых перекисной вулканизации, нет данных о влиянии содержания АН на их свойства.

Представляло несомненный интерес исследовать влияние содержания АН в БНК на свойства ТЭП, получаемых именно с использованием пере-кисной вулканизации и ОЭА.

Экспериментальная часть

В качестве основы для полимерной композиции был выбран полипропилен марки РР15501 (ПТР=2,9-3,5 г/10 мин) и бутадиен-нитрильные кау-чуки с различным содержанием акрилонитрила, характеристики каучуков представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристики используемых каучуков

Показатель Марка каучука

БНКС-18 БНКС-28 БНКС-40

Плотность при 20 °С, г/см3 0,945 0,962 0,986

Вязкость по Муни, 100°С 45 55 55

Содержание акрилонитрила (АН), % 19 29 39

Содержание двойных связей, % 27 24 20

Соотношение ПП/БНК в смеси составляло 30/70 (это соотношение обеспечивает наиболее востребованное в технике значение твердости ТЭП).

В качестве вулканизирующего агента был взят органический пероксид 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гексан марки Т^опох 101, в качестве совулканизирующего агента -диметакрилат триэтиленгликоля марки ТГМ 3.

Смеси полимеров и наполненные композиции готовили смешением в расплаве на лабораторном смесителе фирмы «ВгаЪеМег» с регулируемым обогревом при температуре 180°С.

Смешение проводилось по следующей технологии: ПП и БНК смешивали 3 минуты до введения ТГМ и перекиси, и 6,5 минут после их введения для протекания процесса вулканизации.

Условную прочность при растяжении с определяли при помощи разрывной машины ТеБйшйпс М350-5СТ по ГОСТ 270-75 при 23±2°С. Скорость перемещения подвижного захвата машины 500 мм/мин.

ПТР определяли на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ по ГОСТ 11645-73, при температуре 230 °С, вес груза 2,16 кг.

Твёрдость измеряли на твердомере ИТ 5078 по Шору А по ГОСТ 263-75 при температуре 23+2 °С.

Структуру смесей изучали с помощью цифрового оптического микроскопа Кеуепсе УНХ-1000 в проходящем свете. Исследовался внешний вид образцов после экстрагирования золь фракции кипящим о-ксилолом в приборе Сокслета в течение 16 часов [16]. Размер частиц дисперсной фазы определяли при помощи программного обеспечения этого микроскопа. В качестве размера частиц для каждого БНК принимали средний объемный размер.

Адгезию между ПП и БНК оценивали по усилию отслаивания дублированных пленок этих полимеров. Усилие отслаивания мерили по ГОСТ 28966.2-91 на разрывной машине марки ТеБйшеМс М350-5СТ под углом 180° при скорости перемещения подвижного захвата 100 мм/мин при 23+2 °С.

Дублирование пленок ПП и БНК осуществляли следующим образом. Перекись и ТГМ предварительно вводили в БНК путем их смешения на холодных вальцах (25±3°С). Пленки из ПП и БНК размером 100x100x2 мм готовили прессованием в форме открытого типа при удельном давлении 9 МПа. В процессе прессования пленка из БНК с одной стороны дублировалась х/б тканью (как армирующая основа, обеспечивающая прочность пленки при отслаивании). Температура прессования ПП составляла 190°С, время выдержки под давлением - 5 мин, с последующим охлаждением пленки в пресс-форме подачей холодной воды, температура прессования БНК составляла 100 °С и время выдержки под давлением - 20 мин.

Дублирование пленок ПП с БНК осуществляли при температуре 180°С в течение 10 минут под небольшой нагрузкой. В процессе дублирования пленок происходила вулканизация БНК.

Дублированные пленки перед расслаиванием кондиционировали при 23+2°С в течение суток.

Резину из БНК, вулканизированную перекисью и ТГМ получали вулканизацией в прессе при температуре 180 оС в течение 20 минут.

Густоту вулканизационной сетки в БНК определяли по величине его набухания [17]. Для этого из ТЭП экстрагировали ПП и растворимую фракцию БНК кипящим о-ксилолом в приборе Сокслета [16] в течение 16 часов. Оставшийся нерастворимый гель БНК сушили до постоянной массы, затем подвергали набуханию в диоксане при комнатной температуре в

течение 72 часов. Затем производили расчет по уравнению Флори-Ренера [17].

Обсуждение результатов

На первом этапе были исследованы зависимости физико-механических, деформационных и реологических характеристик ТЭП от содержания АН в БНК при заранее подобранном оптимальном содержании вулканизирующих агентов (Trigonox 101 - 0,5 % масс., ТГМ-3 - 2 % масс.) и соотношении ПП:БНК равном 30:70 [5,6,18].

500-

400-

300-

100-

0-

20

18

й

16 С

14

12

10

15 20 25 30 35 40 Содержание акрилоншрила в БНК, %мас.

Рис. 1 - Зависимость (1) условной прочность при растяжении, (2) относительного удлинения при разрыве, (3) относительного остаточного удлинения ТЭП от содержания АН в БНК

94 9290-

и ' ^ 88-Й И

Я 86 84 82-

80

1° 13

15 20 25 30 35 40 Содержание акрилонитрила в БНК, % мас.

Рис. 2 - Зависимость (1) твердости и (2) ПТР ТЭП от содержания НАК в БНК

Из графиков (рис. 1 и рис. 2) видно, что увеличение содержания АН в БНК приводит к росту прочности, удлинения, ПТР и снижению твердости ТЭП.

Важно отметить, что полученные зависимости прочности, удлинения и твердости, от содержания АН в БНК, диаметрально противоположны предсказываемым на основании общепринятых

представлений и полученным ранее для других вулканизирующих систем [3,4,8]. С увеличением содержания АН и ростом полярности БНК закономерно [3] было бы ожидать снижения удлинения и прочности ТЭП, поскольку будет ухудшаться его совместимость с ПП и адгезия между фазами. Например, вышеописанная зависимость наблюдается для смесей БНК и 1111 вулканизированных серой [4]. Что касается твердости, в работах [4,8] показано, что с ростом содержания АН в БНК, твердость смесей ПП с БНК, вулканизированных серными и смоляными системами, увеличивается [4,8].

Факт значительного падения ПТР (рис. 2) тоже весьма необычен. Текучесть ТЭП, обеспечиваемая наличием непрерывной фазы ПП, не должна быть подвержена такому сильному влиянию изменения содержания АН в БНК. Практически полная потеря смесью на основе БНКС-18 текучести и вовсе наводит на мысль, что данная смесь обладает, по меньшей мере, матричной структурой, и непрерывная фаза каучука противостоит ее течению.

Представляло большой научный интерес найти причины столь необычных экспериментальных результатов.

Поскольку на вышеописанные свойства смесей оказывает влияние большое количество факторов, была предпринята попытка комплексной оценки их влияния на свойства в зависимости от содержания АН в БНК. С этой целью были исследованы:

- структура смеси и размер частиц БНК в ней;

- величина адгезии БНК и ПП;

- густота вулканизационной сетки БНК;

- прочность частиц БНК.

Была исследована зависимость образующейся в ходе смешения структуры от содержания АН.

О.Олп! 200.0 400 0 547.7

Рис. 3 - Общий вид в проходящем свете гель фракции, выделенной из ТЭП на основе смеси ПП и БНК

Золь-гель анализ образцов после экстрагирования показал, что доля гель фракции равна доле содержавшегося в образцах БНК (около 70 % мас.). Поскольку под действием перекиси и ОЭА происходит вулканизация только фазы БНК, а полипропилен не вулканизируется, можно с уверенностью утвер-

ждать, что в состав гель фракции входит весь содержащийся в ТЭП каучук, а в состав золь фракции - только полипропилен.

После экстрагирования гель фракция имеет вид мелкодисперсного порошка. Это является неопровержимым доказательством того, что при использованном содержании вулканизирующих агентов, в смесях ПП и БНК с любым содержанием АН, происходит образование одинаковой структуры, в которой дисперсной фазой является вулканизированный БНК, а дисперсионной средой - полипропилен, что хорошо согласуется с представлениями о структуре ТЭП, полученных методом динамической вулканизации [1,2]. Кроме того об образовании именно такой структуры говорят ещё два факта: способность смесей к течению (рис. 2), обеспечивающаяся наличием непрерывной фазы ПП, и возможность полного экстрагирования ПП [1,2].

Как показала микроскопия, гель фракция при увеличении представляет собой мелкие, продолговатые кусочки каучука (рис. 3).

С помощью программного обеспечения, прилагающегося к микроскопу, был оценен размер частиц, они имеют длину от 1 до 150 мкм и ширину не более 25 мкм (рис. 3). Наблюдается тенденция к уменьшению размеров частичек БНК при увеличении содержания АН. Так, средний объемный размер частиц гель фракции для БНКС-40 составляет около 60 мкм, в то время как средний размер частиц для БНКС-18 равен 100 мкм. В какой-то мере, этим можно объяснить более высокую прочность и удлинение ТЭП на основе БНКС-40, поскольку известно [1,2,21], что даже при условии хорошей адгезии, слишком большой размер частиц дисперсной фазы приводит к снижению прочности и удлинения смеси.

На следующем этапе была проведена оценка вклада межфазной адгезии и прочности каучуковой фазы в свойства получаемого ТЭП.

О величине межфазной адгезии судили по усилию отслаивания сдублированных пленок ПП и БНК в присутствии в пленке БНК перекиси и ОЭА. Поверхность контакта пленок призвана смоделировать межфазную границу в смеси полимеров.

Без добавления перекиси и ОЭА усилие отслаивания ПП от БНК имеет очень низкое значение при любом содержании АН (рис. 4). Введение в пленку БНК перекиси и ОЭА ведет к резкому увеличению ее усилия отслаивания от ПП (рис. 4). Для всех исследованных систем наблюдается адгезионный характер отслаивания, по границе раздела фаз полимеров. Эти факты свидетельствует о том, что в присутствии перекиси и ОЭА происходит прививка макромолекул БНК к макромолекулам ПП. Ранее было показано [5], что перекись незначительно повышает усилие отслаивания, а наибольший его рост обусловлен вводом ОЭА. Поэтому вероятно, что прививка происходит через молекулы ОЭА. Другие причины столь резкого роста адгезии между полярным и неполярным полимером в данном случае предположить трудно.

БНКС-18 БНКС-28 БНКС-40

Рис. 4 - Усилие отслаивания пленок ПП и БНК без (1) и с добавлением перекиси и ОЭА (2) в БНК (характер отслаивания везде адгезионный), (3) прочность резин БНК с различным содержанием АН

Величина адгезии между полимерами в присутствии перекиси и ОЭА существенно зависит от содержания АН в БНК. Чем больше АН, тем выше адгезия БНК к ПП (рис. 4).

Кроме того, с увеличением содержания АН происходит рост прочности резин из БНК, вулканизированных перекисью и ОЭА (рис. 4).

Рост адгезии ПП и БНК, а также прочности фазы БНК, отмеченный при увеличении содержания АН, хорошо объясняет повышение деформационно-прочностных свойств изучаемых ТЭП при увеличении концентрации АН в БНК.

Увеличение адгезии, вероятнее всего, является главной причиной уменьшения размера частиц дисперсной фазы с ростом содержания АН в БНК [1,2].

В отличие от работ, в которых использовались серные и смоляные вулканизирующие системы, в данной работе компоненты вулканизирующей системы, перекись и ОЭА, играют двойную роль, не только сшивают каучук, но и способствуют повышению адгезии. Как уже отмечалось, увеличение адгезии, скорее всего, вызвано прививкой ОЭА [20] к молекулам обоих полимеров. Следовательно, более низкая адгезия БНКС-18 вызвана снижением эффективности прививки его макромолекул к ПП через ОЭА.

Можно предположить, что с увеличением ненасыщенности каучука растет доля ОЭА реагирующего с двойными связями, и все меньшая доля ОЭА реагирует с цепями 1111. В результате уменьшается количество молекул ОЭА, связывающего разнородные макромолекулы, что и вызывает снижение усилия отслаивания. Из этого так же следует, что с увеличением ненасыщенности каучука должна сильно расти густота вулканизационной сетки фазы каучука.

Поэтому на следующем этапе было оценено влияние содержания АН на густоту вулканизацион-ной сетки БНК.

Густоту вулканизационной сетки рассчитывали по равновесной степени набухания в диоксане каучука, оставшегося после полного экстрагирования из ТЭП полипропилена и золь-фракции каучука кипящим ксилолом.

Таблица 2 - Плотность химически сшитых цепей (ухим ) и твердость (Жа) резин с различным содержанием АН

Содержание НАК, % масс. vхим, 10 , моль/см3 Ша, у.е.

18 12,9 55

29 9,0 50

39 4,5 43

Как видно из табл. 2, при снижении содержания АН и увеличении количества двойных связей в ряду БНКС-40, БНКС-28, БНКС-18, происходит очень значительное уплотнение образующейся вул-канизационной сетки. Плотность сетки у БНКС-18 в три раза выше, чем у БНКС-40. Известно [21], что для эластомеров зависимость прочности от плотности вулканизационной сетки имеет экстремальный характер. Небольшое количество поперечных связей исключает процессы течения макромолекул и не препятствует их ориентации вдоль направления деформации. Это ведет к повышению прочности. Слишком высокая густота сетки препятствует протеканию ориентационных процессов, в результате, прочность снижается. Это хорошо объясняет наличие низкого удлинения и высокой твердости у резин и ТЭП на основе БНК с низким содержанием АН.

Таким образом, при высокой ненасыщенности БНК, значительная часть ОЭА расходуется на вулканизацию каучука, и остается в фазе этого каучука. Это приводит к уменьшению концентрации ОЭА в ПП и на его границе с БНК, что вызывает снижение числа прививок 1111 - БНК, и адгезии между полимерами.

Выводы

1) Увеличение содержания АН в БНК приводит к росту прочности, удлинения, ПТР, и снижению твердости вулканизированных перекисью и ОЭА смесей ПП и БНК;

2) При любом содержании АН в смесях ПП и БНК происходит образование одинаковой структуры, характерной для динамически вулканизированных ТЭП, в которых ПП является дисперсионной средой, а БНК - дисперсной фазой;

3) В присутствии перекиси и ОЭА увеличение содержания АН приводит к росту адгезии между ПП и БНК. Такое влияние АН на адгезию объясняется большим расходом ОЭА на образование более густой вулканизационной сетки в каучуке с высокой ненасыщенностью, что приводит к уменьшению числа прививок ПП-БНК, и как следствие, более низкой адгезии между ПП и БНК с низким содержанием АН.

Литература

1. Д.Р. Пол, К.Б. Бакнел. Пер. с англ. В.Н. Кулезнева, Полимерные смеси, НОТ, СПб., 2009, 1224 с.

2. В.Н. Кулезнев, Смеси полимеров, Химия, М., 1980, 304 с.

3. А.И. Нигматуллина, Дисс. канд. тех. наук. Каз. гос. технол. ун-т, Казань, 2010. 174 с.

4. С.И. Вольфсон, Динамически вулканизованные термо-эластопласты: Получение, переработка, свойства, Наука, Москва, 2004, 173 с.

5. А.Е. Заикин, Г.Б. Бобров, Ш.Р. Губайдуллин, Вестн. Каз. технол. ун-та., 1, 165-168

6. А.Е. Заикин, Г.Б. Бобров, Вестн. Каз. технол. ун-та., 7, 67-70

7. C. Xu, L. Fang, Y. Chen, Polymer Engineering and Science, 1,

8. А.Н. Карпов, Дисс. канд. тех. наук. Каз. гос. технол. ун-т, Казань, 2008. 127 с.

9. X. Zhang, H. Hua, Y. Zhang, Journal of Applied Polymer Science, 85, 2862

10. G. Naderi, M. Razavi Nouri, G. Reza Bakhshandeh, Iranian Polymer Journal, 8, 37

11. S. George, R. Joseph, S. Thomas, Polymer, 36, 23, 4405

12. H. Ismail, D. Galpaya, Z. Ahmad, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 49, 110

13. Пат. США 4104210

14. Пат. США 4355139

15. A.Y. Coran, R.P. Patel, Rubber Chem. Technol., 56, 1045

16. Х. Беккер, Р. Беккерт, В. Бергер, Органикум. Мир, Москва, 2008, Т. 1, 504 с.

17. А.А Тагер, Физико-химия полимеров. Химия, Москва, 1968, 536 с.

18. А.Е. Заикин, Г.Б. Бобров, Вестн. Каз. технол. ун-та., 10, 122-125

19. А.Г. Карпов, А.Е. Заикин, Р.С. Бикмуллин, Вестн. Каз. технол. ун-та., 4, 72-76

20. Е.Г. Вострокнутов, М.И. Новиков, Н.В. Прозоровская, Переработка каучуков и резиновых смесей, Химия, Москва, 1980, 280 с.

21. А.М. Кочнев, А.Е. Заикин, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, Физикохимия полимеров, Фэн, Казань, 2003, 512с.

© А. Е. Заикин - д-р техн. наук, профессор кафедры технологии пластических масс КНИТУ, azaikin@mail.ru; Г. Б. Бобров -аспирант кафедры технологии пластических масс КНИТУ, dycnm@mail.ru.

© A. E. Zaikin - Dr. Sci. (Tech.), Prof., Department of Plastic Technologies, Kazan KNRTU, azaikin@mail.ru; G. B. Bobrov -D. Student, Department of Plastic Technologies, KNRTU, dycnm@mail.ru.

Ph.