Образование ацетона и других микропримесей в водках в процессе хранения

ОСНОВА КАЧЕСТВА ПРОДУКЦИИ

ТЕМА НОМЕРА

УдК 663.83

образование ацетона и других микропримесей в водках в процессе хранения

В. А. Поляков,

д-р техн. наук, академик РАН;

И. М. Абрамова,

канд. техн. наук;

Г. П. Зенина,

канд. техн. наук;

Т. М. Шелехова,

канд. техн. наук;

Т. Ю. Аристархова

ВНИИ пищевой биотехнологии

В Российской Федерации в последнее время водка наиболее часто бракуется из-за присутствия в ней незначительных количеств ацетона. Такая ситуация сложилась после выхода в свет ГОСТ Р 51786-2001 «Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохрома-тографический метод определения подлинности», согласно которому ГОСТу спирт этиловый признается непригодным для пищевых целей, если в нем присутствует хотя бы одно из контролируемых веществ, в том числе ацетон, который стал обнаруживаться в водках довольно часто, хотя и в незначительных количествах.

Известно, что все этиловые спирты содержат примеси. Среди этих примесей идентифицированы [1]:

• альдегиды и кетоны (уксусный, пропионовый, муравьиный, масляный, акролеин, ацетон);

• эфиры (уксуснометиловый, уксус-ноэтиловый, масляноэтиловый, диэтиловый, пропионометиловый, изомасляноизобутиловый);

• спирты (метиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изо-бутиловый, амиловый, изоами-ловый, гексиловый, гептиловый и др.);

• кислоты (уксусная, масляная, изо-масляная, валериановая, изовале-риановая, пропионовая);

• амины (метиламин, диметила-мин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин) и ряд других неидентифицированных примесей.

Многие из этих примесей присутствуют в этиловых спиртах в коли-

чествах, не оказывающих влияние на их физико-химические и органо-лептические показатели и токсический потенциал.

Содержание некоторых из них, наиболее токсичных или сообщающих неприятный вкус и запах, строго регламентируется. К числу таких примесей относятся альдегиды, сивушное масло, сложные эфиры и метиловый спирт [2].

Согласно ГОСТ Р 51698-2000 к токсичным микропримесям отнесены: уксусный альдегид, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый спирт, 2-пропанол, 1-пропанол, изо-бутиловый спирт, 1-бутанол, изо-амиловый спирт и ацетон. Между тем в высококачественном этиловом спирте из зернового сырья методом хроматомасс-спектрометрии обнаруживается более 170 соединений. Помимо регламентируемых ГОСТом в пищевом спирте присутствуют в незначительных количествах кислоты, терпеновые углеводороды, азот-, бор-, кремний-, серо- и хлор-содержащие, а также другие соединения, которые могут претендовать на роль токсичных микропримесей [3].

Ацетон (диметилкетон, пропа-нон) является простейшим представителем группы кетонов [4]. Ацетон представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с температурой кипения 56,5 °С, с характерным запахом, с водой смешивается в любых соотношениях. Ацетон является очень хорошим растворителем.

Один из важнейших способов получения ацетона — сухая перегонка

10 ПИВО и НАПИТКИ 6 • 2014

б5ЕЗОПАСНОСТЬ — ОСНОВАКАЧЕСТВАПРОДУКЦИИ

дерева. Ацетон получают также путем сухой перегонки уксуснокислого кальция. Расщепление претерпевает и свободная уксусная кислота при пропускании ее паров над нагретыми катализаторами (А1203, ^02 и др.) (рис. 1).

Существуют и другие способы получения ацетона. Например, лимонная кислота при нагревании с концентрированной серной кислотой разлагается на ацетон, СО2, СО и воду. Разложение идет в несколько стадий. Вначале лимонная кислота, как и все оксикислоты, разлагается на муравьиную кислоту и кетонокис-лоту — ацетондикарбоновую кислоту. Затем каждый из этих продуктов под влиянием нагревания серной кислоты — Н^04 разлагается далее:

Н3С - С - ОН + ОН - С - СН3 = Н3С - С - СН3 + Н2О + СО2 || || ||

О ОО

Уксусная к-та Уксусная к-та Ацетон

Рис. 1. Расщепление свободной уксусной кислоты при пропускании ее паров над нагретыми катализаторами

муравьиная кислота при отнятии воды выделяет оксид углерода — СО, а ацетондикарбоновая кислота разлагается на диоксид углерода — СО2 и ацетон.

Известно, что ацетон в концентрациях 0,5-3,8 мг/дм3 содержится во многих спиртных напитках, произведенных методом дистилляции, — в коньяке, виски, грап-пе, кальвадосе, роме и др. [3]. Последние помимо ацетона содержат значительное количество других микропримесей (компоненты эфи-роальдегидной фракции и сивушного масла).

Между тем, данных в пользу того, что дистиллированные алкогольные напитки оказывают на организм человека более выраженное токсичное воздействие, отсутствуют [3].

Таким образом, в литературе представлены разноречивые сведения разных авторов о влиянии ацетона в водке на организм человека, но отсутствуют данные о причинах образования ацетона.

Нами были проведены исследования по изучению влияния спирта

Таблица 1

Спирт «Люкс»

Спиртзавод Микропримесь Продолжительность хранения

Исходный 6 месяцев 1 год 2 года

Ацетон, мг/дм3 — — — —

Мичуринский Ацетальдегид, мг/дм3 0,57 0,58 0,58 0,59

Метанол, % об 0,0034 0,0032 0,0030 0,0031

2-пропанол, мг/дм3 1,78 1,78 1,76 1,80

Ацетон, мг/дм3 — — — —

Александровский Ацетальдегид, мг/дм3 — — —

Метанол, % об 0,0031 0,0032 0,0031 0,0030

2-пропанол, мг/дм3 1,13 1,14 1,1 1,2

Ацетон, мг/дм3 — — — —

Локотской Ацетальдегид, мг/дм3 0,26 0,27 0,26 0,27

Метанол, % об 0,0056 0,0053 0,0054 0,0051

2-пропанол, мг/дм3 1,40 1,45 1,40 1,42

Таблица 2

Водка без добавок

Микропримесь Продолжительность хранения, мес

Исходная 1 3 6 8 10 12

Ацетон, мг/дм3 — — — — — — —

Ацетальдегид, мг/дм3 1,6 1,8 2,0 2,4 2,4 2,5 2,5

Метилацетат, мг/дм3 — — — — — — —

Этилацетат, мг/дм3 — — —

Метанол, % 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051

2-пропанол, мг/дм3 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2

1-пропанол, мг/дм3 — — — — — — —

Изобутанол, мг/дм3 — — —

Изоамилол, мг/дм3 — — — — — — —

из пищевого сырья и пищевых добавок на образование ацетона в водках в процессе хранения. Анализ водок на наличие ацетона и других микропримесей проводили газохро-матографическим методом по ГОСТ Р 51698-2000 «Водка и спирт этиловый. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей» и по ГОСТ Р 51786-2001 «Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический метод определения подлинности».

Для выявления возможных причин образования ацетона в процессе производства водок вначале были исследованы спирты этиловые ректификованные из пищевого сырья сорта «Люкс» Мичуринского, Александровского и Локотского спирт-заводов. В табл. 1 представлены данные по содержанию микропримесей в спиртах этиловых ректификованных из пищевого сырья «Люкс» в процессе хранения. Видно, что ацетон в спиртах отсутствует. Другие токсичные примеси, которые определяют по ГОСТ Р 517862001, в спиртах обнаружены не были.

В лабораторных условиях из спирта «Люкс» производства Мичуринского спиртзавода и дистиллированный воды был приготовлен водно-спиртовой раствор (сортировка) крепостью 40%, который пропускали через и-образную колонку, заполненную активным углем марки БАУ-А, со скоростью 2-3 см3/мин, что соответствует скорости 40 дал/ч для заводских 4-метровых колонок.

В исходной сортировке ацетон отсутствует.

В табл. 2 представлены данные по содержанию микропримесей в водке без добавок после угольной колонки при хранении в течение 12 мес.

Из табл. 2 видно, что в водке без добавок через 12 мес ацетон не был обнаружен, содержание альдегидов выросло с 1,6 до 2,5 мг/дм3. Содержание 2-пропанола (1,2 мг/дм3) и объемной доли метилового спирта (0,0051 %) не изменилось.

В полученную водку вносили пищевые добавки (ингредиенты), которые, по нашему мнению, могут способствовать образованию ацетона в водках в процессе хранения, — это мёд натуральный, лимонная кислота и аскорбиновая кислота [5].

Ш I-

6 • 2014 ПИВО и НАПИТКИ

11

БЕЗОПАСНОСТЬ-ОСНОВАКАЧЕСТВАПРОДУКЦИИ'

Таблица 3

Микропримесь

Исходная

Водка с добавкой мёда натурального Продолжительность хранения, мес 1 3 6 8 10

Ацетон, мг/дм3 — < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 0,52 0,54

Ацетальдегид, мг/дм3 2,0 2,1 2,5 2,9 3,8 3,8 3,9

Метанол, % 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051

2-пропанол, мг/дм3 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

Таблица 4

Водка с добавкой аскорбиновой кислоты

Микропримесь Продолжительность хранения, мес

Исходная 1 3 6 8 10 12

Ацетон, мг/дм3 — < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 0,51 0,52

Ацетальдегид, мг/дм3 2,0 3,5 4,2 б,5 7,б 8,0 8,2

Метанол, % 0,0051 0,0051 0,0054 0,0051 0,005 0,0051 0,0051

2-пропанол, мг/дм3 1,1 1,1 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2

Таблица 5

12

Микропримесь Исходная Водка с добавкой лимонной кислоты Продолжительность хранения, мес 1 3 6 8 10 12

Ацетон, мг/дм3 — 0,85 1,6 2,5 3,7 4,1 4,7

Ацетальдегид, мг/дм3 1,8 3,2 4,5 6,9 9,5 10,2 10,7

Метанол, % 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051 0,0051

2-пропанол, мг/дм3 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

В табл. 3 представлены данные по содержанию ацетона и других микропримесей в водке с добавкой мёда натурального темных сортов в количестве 10 кг/1000 дал.

Из табл. 3 видно, что в водке с добавкой мёда ацетон был обнаружен только через 10 месяцев в минимальном количестве 0,52 мг/дм3, через 12 мес хранения его содержание выросло незначительно и составило 0,54 мг/дм3.

мл/дм3 5,0

4,5 -

4,0 -

3,5 -

3,0 -

2,5 -

2,0 -

1,5 -

1,0 -

0,5 -

0 -

Содержание ацетальдегида в процессе хранения в течение 1 года увеличилось почти в 2 раза — с 2,0 до 3,9 мг/дм3. Содержание 2-пропанола и метанола не изменилось.

Другие примеси — метилацетат, этилацетат, 1-пропанол, изобутанол и изоамилол обнаружены не были.

В табл. 4 представлены данные по содержанию ацетона и других микропримесей в водке с добавкой

Хранение 1 мес. Хранение бмес. Хранение 12 мес.

Ц Мёд Аскорбиновая кислота Лимонная кислота

Рис. 2. Образование ацетона в водках с разными добавками при хранении в течение 12 мес

аскорбиновой кислоты в количестве 0,3 кг/1000 дал.

Из табл. 4 видно, что в водке с добавкой аскорбиновой кислоты ацетон был обнаружен только через 10 мес в минимальном количестве 0,51 мг/дм3, через 12 мес хранения его содержание составило 0,52 мг/дм3.

Содержание ацетальдегида увеличилось в 4 раза — с 2,0 до 8,2 мг/дм3. Содержание метанола и 2-пропанола в процессе хранения не изменилось.

Другие примеси — метилацетат, этилацетат, 1-пропанол, изобутанол и изоамилол обнаружены не были.

В табл. 5 представлены данные по содержанию ацетона и других микропримесей в водке с добавкой лимонной кислоты в количестве

0.5.кг/1000 дал.

Из табл. 5 видно, что в водке с добавкой лимонной кислоты ацетон появился уже через 1 мес хранения в количестве 0,85 мг/дм3, через 3 мес его содержание составило 1,6 мг/дм3, через 6 мес — 2,5 мг/дм3, через 10 мес — 4,1 мг/дм3, через 12 мес — 4,7 мг/дм3, т. е. за 12 мес хранения содержание ацетона увеличилось в 5,5 раза.

Содержание ацетальдегида увеличилось в 6 раз — с 1,8 до 10,7 мг/дм3.

Содержание метанола и 2-пропанола в процессе хранения не изменилось.

На рис. 2 представлены данные по образованию ацетона в водках с разными добавками при хранении их в течение 1 года.

В результате проведенных исследований установлено, что внесение лимонной кислоты способствует значительному образованию ацетона в водках при хранении, а внесение мёда натурального и аскорбиновой кислоты в водку практически не оказывает влияния на образование ацетона.

Также отмечено, что внесение аскорбиновой и лимонной кислот способствует существенному увеличению массовой концентрации уксусного альдегида в водках при хранении.

ЛИТЕРАТУРА

1. Савчук, С. А. К вопросу об идентификации природы этилового спирта. Ацетон в водках и спиртах различного происхождения // С. А. Савчук, В. П. Нужный // Партнеры и конкуренты, 2005.

2. Технология ликерно-водочного производства / И. И. Бурачевский [и др.]. — М.: ООО «Пищепромиздат». 2011, 358 с.

3. Нужный, В. Н. Токсичность алкогольных напитков и ацетон / В. Н. Нужный,

12 ПИВО и НАПИТКИ 6 • 2014

б5ЕЗОПАСНОСТЬ — ОСНОВАКАЧЕСТВАПРОДУКЦИИ

С. А. Савчук // Партнеры и конкуренты. Лабораториум. — 2005. — № 5—7. 4. Степаненко, Б. Н. Курс органической хи-

мии / Б. Н. Степаненко. — М.: Высшая школа. 1972, 600 с. 5. Сарафанова, Л. А. Применение пищевых

добавок. Технические рекомендации / Л. А. Сарафанова. — СПб: ГИОРД, 2001, 171 с.

Образование ацетона и других микропримесей в водках в процессе хранения

Ключевые слова

аскорбиновая кислота; ацетон; водка; лимонная кислота; мёд натуральный; микропримеси.

Реферат

В статье приведена краткая характеристика токсичных микропримесей, присутствующих в водках. Также представлены результаты исследования влияния спирта из пищевого сырья и пищевых добавок на образование ацетона и других микропримесей в водках при хранении в течение 1 года. Установлено, что внесение лимонной кислоты способствует значительному образованию ацетона в водках при хранении, а внесение мёда натурального и аскорбиновой кислоты в водку практически не оказывает влияния на образование ацетона. Также отмечено, что внесение аскорбиновой и лимонной кислот способствует существенному увеличению массовой концентрации уксусного альдегида в водках при хранении.

Авторы

Поляков Виктор Антонович, д-р техн. наук, академик; Абрамова Ирина Михайловна, канд. техн. наук; Зенина Галина Петровна, канд. техн. наук; Шелехова Тамара Михайловна, канд. техн. наук; Аристархова Татьяна Юрьевна ВНИИ пищевой биотехнологии,

111033, Москва, ул. Самокатная, д. 4б, Zenina.otlvp@mail.ru

Formation of Ethyl Acetate and Other Trace Elements in Vodkas During Storing Process

Key words

ascorbic acid; acetate; vodka; citric acid; honey; trace elements.

Abstract

There is a short characterization of toxic trace elements that can be found in vodkas. Also the results of the research of the influence of spirit made from food raw materials and food supplements on the formation of ethyl acetate and other trace elements in vodkas during a year storing process are presented. It has been discovered that adding citric acid conduces a greater formation of ethyl acetate in vodkas during the storing process. At the same time adding of natural honey and ascorbic acid to vodka doesn't conduce ethyl acetate formation. It's also pointed out that adding of ascorbic acid and citric acid conduces a great increase of weight concentration of acetic aldehyde in vodkas while storing.

Authors

Poliakov ViktorAntonovich, Doctor of Technical Science, Professor, Academician of RAS;

Abramova Irina Mihailovna, Candidate of Technical Science;

Zenina Galina Petrovna, Candidate of Technical Science;

Shelekhova Tamara Mihailovna, Candidate of Technical Science;

Aristarkhova Tatiana Yurievna

All-Russian Research Institute of Food Biotechnology,

4B Samokatnaya st., Moscow, 111033, Russia, Zenina.otlvp@mail.ru

Ш h

6•2014

ПИВО и НАПИТКИ 13