СПОСОБЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
METHODS FOR INCREASING PULP COOKING EFFICIENCY

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка является частично продолжающей заявкой патентной заявки США №13/839,091, поданной 15 марта 2013 года.
Настоящая заявка также является частично продолжающей заявкой патентной заявки США №12/400,326, поданной 9 марта 2009 года.
Указание на финансируемые из федерального бюджета исследования или разработки
Не установлено.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к соединениям, способам и устройствам для повышения эффективности варки целлюлозы. Процесс варки целлюлозы с сульфидом натрия (крафт-процесс) и без сульфида натрия (натронный процесс) может быть улучшен с помощью определенных добавок, таких как 9,10-антрахинон (AQ) или полисульфид натрия. Такие добавления обеспечивают поступление энергии и экономию химикатов во время процесса варки, а также экономию химикатов на последующих этапах отбеливания. Это достигается, в особенности, путем обеспечения более низких чисел Каппа и более высоких выходов продукта, что позволяет осуществлять варку при более низких температурах / за более короткое время, а процесс отбеливания с меньшим количеством химикатов. Однако, существующие добавления имеют серьезные недостатки, что требует дальнейших разработок в данной области. Так, полисульфид не достаточно эффективен и требуется в больших количествах; антрахинон в настоящее время ограничен и где-то даже полностью запрещен в силу природоохранительного и здравоохранительного законодательства. В результате существует необходимость в новой добавке, которая может частично или полностью заменить антрахинон в процессе (натронном или крафт-процессе) варки целлюлозы.
Уровень техники, описанный в данном разделе, не дает оснований считать, что любой патент, публикация или другая информация, на которую есть ссылка в данном документе, является прототипом настоящего изобретения, если это специально не оговорено. Кроме того, данный раздел не должен толковаться таким образом, что был проведен поиск или что не существует никакой другой относящейся к делу информации, как определено в «Своде федеральных нормативных актов», раздел 37, часть 1.56(a).
Краткое изложение сущности изобретения
С целью решения давно назревших, но еще не решенных задач, описанных выше, по крайней мере один вариант осуществления изобретения направлен на процесс переработки целлюлозы. Указанный способ состоит в добавке химического соединения к целлюлозе, проходящей процесс делигнификации, причем указанное химическое соединение содержит небольшое количество борогидрида (ВН) (предпочтительно борогидрида натрия) относительно абсолютно сухой массы целлюлозы. Указанное химическое соединение может быть добавлено к белому щелоку и подаваться в варочный котел вместе с щелоком до того, как начнется вывод оборудования на заданный температурный режим. Борогидрид (ВН) может быть в форме щелочного раствора в воде. Количество борогидрида (ВН) относительно абсолютно сухой массы целлюлозы может составлять менее 0.1% на активной базе. Раствор борогидрида (ВН), то есть продукта, добавляемого к щелоку, может быть в достаточной мере щелочным, поэтому он устойчив при нормальных условиях и не выделяет водород. Количество борогидрида (ВН) может быть недостаточным для того, чтобы эффективно участвовать в отбеливании целлюлозы.
По крайней мере один вариант осуществления изобретения направлен на способ переработки древесной щепы. Указанный способ состоит в добавке химического соединения к субстрату, содержащему лигнин, в процессе варки и в дальнейшем применении к указанному субстрату последующего этапа отбеливания. Указанное химическое соединение содержит небольшое количество борогидрида (ВН) относительно абсолютно сухой массы субстрата. Борогидрид (ВН) добавляется в такой момент процесса варки целлюлозы, когда еще не произошел контакт черного щелока с субстратом и когда не более чем приблизительно 0.001%-10% гемицеллюлозы, первоначально присутствовавшей в форме древесной щепы в субстрате, отделилось от субстрата. Указанное количество должно быть достаточно большим, чтобы выборочно восстановить по крайней мере 0.001%-10% или приблизительно альфа-карбонильных групп лигнина в субстрате, тем самым делая их более восприимчивыми к дальнейшему расщеплению хинонметидных бета-О-4 связей в процессе варки целлюлозы, но это количество не должно быть достаточно большим, чтобы значительно деактивировать по крайней мере 0.001%-10% или приблизительно хромофоров в самом лигнине. Этап отбеливания включает добавление отбеливающего вещества в количестве, не превышающем то, которое недостаточно для того, чтобы вызвать значительное осветление полученной в результате бумажной массы в условиях отсутствия 9,10-антрахинона (AQ), но присутствия небольшого количества борогидрида (ВН), при котором полученная в результате бумажная масса осветляется.
По крайней мере один вариант осуществления изобретения направлен на повышение эффективности натронного или крафт-процесса варки целлюлозы. Указанный способ может включать этап добавления химического соединения к варочному щелоку, включающему борогидрид натрия в щелочи, перед процессом варки целлюлозы; причем указанный способ обеспечивает экономию свежего белого щелока, более низкое число Каппа, усиление яркости, низкий уровень отбраковки и более высокий выход целлюлозы. Указанное химическое соединение может включать 10-40% щелочи и 5-25% борогидрида. Указанный способ может далее включать добавление поверхностно-активного вещества в целлюлозную массу. Указанный способ может далее включать добавление полисульфида в целлюлозную массу.
Низкая дозировка характеризуется тем, что она вызывает избирательное поражение борогидридом (ВН) функциональных групп в лигнине в субструктурах, критически важных для дальнейшего усиления делигнификации в процессе варки целлюлозы, и пассивирование гемицеллюлоз в направлении химического распада в том же самом процессе. Указанный способ может исключать использование борогидрида (ВН) в количестве, достаточном для отбеливания целлюлозы.
Дополнительные свойства и преимущества описаны в настоящем документе и будут очевидны из дальнейшего Подробного описания.
Краткое описание чертежей
Подробное описание изобретения, приведенное ниже, дается со ссылкой на следующие чертежи:
На Фигуре 1 дан график исходных данных отношения белого щелока к общему количеству щелока; показано 3-дневное испытание в течение 9-дневного периода.
На Фигуре 2 дан график, показывающий процент экономии щелочи в испытании с количеством продукта 1.5 фунта на тонну (0.07% в качестве продукта, 0.08% в качестве активных веществ) в течение одного дня.
В интересах раскрытия настоящего изобретения сходные номера на фигурах соответствуют сходным характеристикам, если не указано иное. Рисунки являются только иллюстративным примером принципов настоящего изобретения и не призваны ограничивать настоящее изобретение конкретными представленными вариантами осуществления изобретения.
Подробное описание изобретения
Ниже приведенные определения показывают, как термины используются в данной заявке, и в особенности, как надо толковать формулу изобретения. Данные определения даны только для удобства и не призваны ограничивать какие-либо определения определенной категорией.
Термин «AQ» означает 9,10-антрахинон.
Термин «ВН» означает борогидрид; он включает, помимо прочего, ионы борогидрида, добавленные к любым анионам, таким как, в частности, анионы щелочных металлов и щелочноземельных металлов; он может быть в форме твердого вещества и/или раствора.
Термин «этап основной делигнификации» означает фазу крафт-процесса варки целлюлозы, при которой большая часть делигнификации происходит как реакция первого порядка и с селективностью выше по сравнению с первоначальной делигнификацией, что более подробно описано в учебном пособии «Справочник по целлюлозно-бумажной технологии», автор Г.А. Смук, издательство Angus Wilde, Ванкувер, (1990), стр. 75-85.
Термин «делигнификация» означает один или несколько процессов по удалению лигнина из древесины на любом этапе бумажного производства.
Термин «отбеливание» означает один или несколько процессов по обесцвечиванию целлюлозной массы или бумаги путем удаления и/или химического разрушения хромофорных групп из целлюлозной массы или бумаги, причем отбеливание может включать, помимо прочего, удаление или разрушение по крайней мере части лигнина, первоначально присутствующего в целлюлозной массе или бумаге, причем отбеливание может включать, помимо прочего, добавление сильных окисляющих и/или восстанавливающих агентов, таких как двуокись хлора.
Термин «осветление» означает процесс удаления большей части красящих веществ в бумаге или целлюлозной массе, причем способы измерения белизны включают, помимо прочего, способ определения цвета по шкале ASTM Е313 и описание, данное в книге «Измерение и контроль оптических свойств бумаги», издательство Technidyne Corporation, Нью-Олбани, штат Индиана, (1996), стр. 16-18.
Термин «малая доза» или «низкая доза» означает количество менее чем 0.25% активных веществ по отношению к абсолютно сухой массе целлюлозного материала, причем это количество включает, помимо прочего, низкую дозировку продукта 0.05-0.5%) (или ниже) (что может составлять 0.005-0.06%) активных веществ в типичном 10-12% щелочном растворе) по отношению к абсолютно сухой массе целлюлозы.
Термин «пассивировать» означает приводить первый материал в пассивное или неактивное состояние по отношению ко второму материалу до возникновения контакта между этими двумя материалами таким образом, что без указанной пассивации первый и второй материал реагировали бы друг с другом, находясь в контакте.
Термин «состоящий преимущественно из» означает, что указанные способы и химические соединения могут включать дополнительные шаги, компоненты, ингредиенты или что-то подобное, но только в том случае, если эти дополнительные шаги, компоненты и/или ингредиенты не меняют существенно основные и новаторские характеристики заявленных способов и химических соединений.
Термин «бумажная масса» означает субстрат, который прошел через процесс варки целлюлозы и готов, или будет готов, для загрузки в бумагоделательную машину, что описано более подробно в учебном пособии «Справочник для технологов целлюлозно-бумажного производства», 3-е издание, автор Г.А. Смук, издательство Angus Wilde Publications Inc., (2002), стр. 190-204.
Термин «бумажная продукция» означает конечный продукт бумажного производства. Он включает, помимо прочего, писчую бумагу и/или бумагу для полиграфии, бумагу для печатающих устройств, бумажные салфетки, плотную бумагу, картон, упаковочную бумагу.
Термин «бумажное производство» означает любой этап производства бумажной продукции из древесной целлюлозы, включая образование водянистой целлюлозно-бумажной массы, отвод воды из этой массы с целью образования листа и сушку листа. Этапы формирования бумажной массы, водоотвод и сушка могут осуществляться любым способом, известным специалистам в данной области. Бумажное производство может также включать этап варки, то есть изготовление целлюлозы из лигноцеллюлозного сырья, а также этап отбеливания, то есть химическую обработку целлюлозы с целью улучшения оптической яркости; бумажное производство более подробно описано в следующих ссылках: «Справочник для технологов целлюлозно-бумажного производства», 3-е издание, автор Г.А. Смук, издательство Angus Wilde Publications Inc., (2002) и «Справочник воды Nalco» (3-е издание), автор Даниэль Флинн, издательство МакНро Хилл (2009), стр. 32.1-32.44.
Термин «субстрат» означает массу, содержащую лубяные/целлюлозные волокна, проходящие или прошедшие любой этап бумажного производства, причем субстраты включают дерево, древесную щепу, целлюлозу, бумажную массу, бумажное полотно, бумажный мат, измельченную щелочную целлюлозу, бумажный лист и бумажную продукцию.
Термин «поверхностно-активное вещество» - это широкий по значению термин, который включает анионные, неионные, катионные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Описание разрешенных поверхностно-активных веществ дано в словаре Кирк-Отмер «Энциклопедия Химической Технологии», 3-е издание (2005), том 8, стр. 900-912 и в книге МасКатчена «Эмульгатеры и детергенты», оба из этих изданий включены в данный документ посредством ссылки.
Термин «растворимый в воде» означает материалы, которые растворимы в воде по крайней мере до 3% по весу при температуре 25% Цельсия.
В случае, если вышеуказанные определения или описание, данное в указанной заявке, противоречит (явно или скрытно) общепринятому значению, данному в словаре или указанному в источнике, на который есть ссылка в настоящей заявке, заявка и особенно формула изобретения должны пониматься в соответствии с определением или описанием, данным в настоящей заявке, а не в соответствии с общепринятым значением, словарным значением или со значением из источника, на который есть ссылка в настоящей заявке. В свете вышесказанного, в случае если термин может быть понят только так, как он толкуется в словаре, тогда нужно использовать одно из следующих изданий (в той очередности, как они даны здесь): «Измерение и контроль оптических свойств бумаги», издательство Technidyne Corporation, Нью-Олбани, штат Индиана, (1996), «Справочник для технологов целлюлозно-бумажного производства», 3-е издание, автор Г.А. Смук, издательство Angus Wilde Publications Inc., (2002) и словарь Кирк-Отмер «Энциклопедия Химической Технологии», 5-е издание (2005) (издательство Wiley, John & Sons, Inc.) для толкования терминов в данной формуле изобретения.
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения химическое соединение, включающее небольшое количество восстановительного продукта, добавляется к субстрату в процессе бумажного производства с целью экономии свежего белого щелока, уменьшения числа Каппа, усиления яркости и выхода целлюлозы. Указанное химическое соединение может быть добавлено перед процессом варки целлюлозы, включая крафт-процесс. Указанная добавка может вести к значительной экономии химических веществ. Указанное химическое соединение может включать борогидридное соединение. Указанное борогидридное соединение может включать борогидрид в стабилизированной форме (то есть в форме, которая допускает потерю менее чем 10% активности после не менее трех месяцев при нормальных условиях). Указанное борогидридное соединение может включать борогидрид натрия. Примером указанного борогидридного соединения может служить имеющийся на рынке продукт Borol фирмы Dow.
Указанное химическое соединение может вводиться в субстрат посредством белого щелока на самом раннем этапе бумажного производства. Эффект достигается путем активизации лигнина на ранней стадии и стабилизации гемицеллюлозы на этапе вывода оборудования на заданный температурный режим. Борогидрид (ВН) - это сильный восстановитель, который вступает в реакцию с карбонильными группами в лигнине и гемицеллюлозах до объемного этапа варки целлюлозы, давая дополнительные пути для деполимеризации лигнина на более поздних этапах варки целлюлозы. По-видимому, в отличие от того, как борогидрид (ВН) ведет себя в больших дозах, при низких дозах он избирательно воздействует на функциональные группы в целлюлозе, тем самым активируя лигнин и пассивируя гемицеллюлозы по отношению к последующим реакциям до и в течение объемного этапа варки целлюлозы. Вот почему он оказывается неожиданно активным при очень малых дозах.
Хотя борогидрид (ВН) давно известен своей эффективностью в целлюлозно-бумажной промышленности, его реальное использование было ограничено механическим отбеливанием целлюлозы, где его роль была всего лишь уменьшать отрицательное воздействие окисления другого компонента отбеливающего соединения, а именно, чувствительного к воздушной среде гидросульфита натрия. Например, статья «Яркость: «Премикс»: Новаторский процесс улучшенного отбеливания механической целлюлозы с использованием смеси восстановителей», автор Вассхаузен и др., Pulp and Paper Canada 107, стр. 44-47 (2006) и Европатент Документ ЕР 1418269 А1 описывают, каким образом борогидрид (ВН) используется в гидросульфитном отбеливании в нейтральных или слабо кислотных условиях. В указанных изданиях роль, выполняемая борогидридом (ВН), отличается от той, что описана в настоящем изобретении. В этих предшествующих настоящему изобретению применениях борогидрид (ВН) используется для уменьшения количества оксидированных форм серы, таких как бисульфит, гидросульфит, причем борогидрид (ВН) не вступает ни в какую реакцию с компонентами дерева, что не содержит ни малейшего намека на его пользу для процесса варки целлюлозы.
Как описано в статье «DBI» отбеливание вторичного волокна для производства разных сортов полотенец и салфеток», автор Рангаманнар и др., Техническая ассоциация бумагоделательной промышленности (TAPPI Engineering), Конференция по бумагоделательной промышленности и защите окружающей среды, Филадельфия, штат Пенсильвания, 28-31 августа 2005 года (2005), борогидрид (ВН) добавлялся в качестве отбеливателя к целлюлозе и в качестве активатора в кислородной делигнификации (в окислительном процессе). Все эти применения, однако, требуют относительно больших доз борогидрида (ВН), чтобы достичь какого-либо существенного эффекта отбеливания. Так как термодинамическая стехиометрия борогидрида (ВН) отличается при низких дозах (при варке целлюлозы, при активации избирательных групп в отношении последующих реакций) от его термодинамической стехиометрии при указанных выше более высоких дозах (непосредственное изменение цвета материалов благодаря удалению лигнина и сокращению максимума, возможные хромофорные группы в качестве единственного агента, независимо от последующих процессов), то борогидрид (ВН) предпочтительно вступает в реакции с различными материалами при низких дозах по сравнению с тем, как он ведет себя в указанных выше предшествующих настоящему изобретению работах.
Способность борогидрида (ВН) заменять, в определенной степени, функциональность 9,10-антрахинона (AQ) в крафт- и натронных процессах варки целлюлозы представляется совершенно неожиданной. Борогидрид (ВН), в отличие от 9,10-антрахинона (AQ), не является катализатором, вовлеченным в постоянный цикл, а является мгновенно потребляемым целлюлозным активатором. Это приводило к всеобщему, но неправильному предположению, что для достижения существенного эффекта всегда требуется большая доза борогидрида (ВН). Принимая во внимание стоимость процедуры, это делало указанную технологию экономически нереальной. Вот почему не делалось никаких попыток использовать борогидрид (ВН) в промышленности в течение полувека с тех пор, как в лаборатории было открыто его положительное воздействие в качестве отбеливателя. Более того, не было предложено ни одного удобного и стабильного продукта и ни одного эффективного и безопасного способа подачи; без них технология не была бы практически осуществимой (порошкообразный борогидрид (ВН) трудно загружать, кроме того, он небезопасен на целлюлозно-бумажном комбинате, принимая во внимание тот факт, что этот химикат вступает в реакцию с водой при нейтральном водородном показателе рН, освобождая водород).
В отличие от предшествующего уровня техники, настоящее изобретение может быть осуществлено путем использования раствора вместо твердого вещества. В предшествующих настоящему изобретению применениях использовались твердые вещества, потому что они более стабильны и менее опасны. Борогидрид (ВН), однако, стабилизируется в щелочном растворе и затем может безопасно использоваться в промышленности.
В силу того, что борогидрид (ВН) химически высоко реактивен, он может вступать в реакцию с растворенными восстанавливаемыми компонентами варочного щелока, а не целлюлозы, при высоких температурах. Вместо этого низкая температура, низкие дозы и минимум растворенных древесных компонентов в первоначальном растворе (загрузка белого щелока без добавления черного щелока, на раннем этапе, то есть до того, как какие-либо органические компоненты дерева попадут в раствор целлюлозы) концентрируют действие борогидрида (ВН) на материале целлюлозы. Как результат этого настоящее изобретение использует способ, противоположный тому, что описан в патенте США 3,617,431. По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения способ исключает использование черного щелока и высоких температур на этапе загрузки (выше 60 градусов по Фаренгейту).
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения натронный процесс или крафт-процесс варки целлюлозы усовершенствован путем загрузки химического соединения, включающего борогидрид (ВН) в щелочи (включая, в частности, Borol, Venpure или любой другой коммерчески доступный или специально подобранный раствор, содержащий приблизительно 10-15% борогидрида натрия NaBH4 в 20-40% (приблизительно) растворе гидроксида натрия NaOH в качестве потенциального диапазона химических соединений) в белый щелок до процесса варки, что обеспечивает более низкое число Каппа, усиление яркости, низкий уровень отбраковки и более высокий выход целлюлозы, а также экономию химикатов (белого щелока) по сравнению с традиционной технологией. Загрузка химического соединения в жидкой форме обеспечивает удобство доставки, безопасность и, что наиболее важно, быструю гомогенизацию в белом щелоке, гарантируя тем самым равномерную и эффективную доставку соединения к древесной щепе и быструю, почти немедленную, химическую реакцию, что требуется для эффективности процесса.
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное химическое соединение применяется таким образом, что оно сводит до минимума взаимодействие химиката с водно-растворимыми органическими компонентами варочного щелока, при этом действуя непосредственно на твердую древесную щепу (например, до повышения температуры, в белом, а не черном щелоке). Это включает, в частности, загрузку указанного химического соединения в белый щелок, немедленно доставляемый в варочную установку. Рекомендуется минимальное взаимодействие реагента с черным щелоком.
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное химическое соединение - это сильно щелочной раствор, содержащий боргидрид натрия, который является стабильной, безопасной и удобной формой борогидрида (ВН) для транспортировки, хранения и дозированного применения в целевом процессе. Указанное соединение может содержать приблизительно от 10% до 40% щелочи (включая, в частности, гидроксид натрия или гидроксид калия предпочтительно) и приблизительно от 5% до 25% борогидрида (включая, в частности, боргидрид натрия).
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное химическое соединение применяется в дозировке, равной или ниже 0,05-0.5% продукта (005-0.06% активных веществ борогидрида (ВН) в 10-12% щелочном растворе) по отношению к абсолютно сухой массе целлюлозы.
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный способ включает также добавление одного или нескольких поверхностно-активных веществ. Указанное поверхностно-активное вещество (вещества) может быть добавлено в указанное химическое соединение (находиться внутри него) или загружаться отдельно в целлюлозу. Второй из выше упомянутых способ предпочтителен в силу солевого эффекта относительно концентрированной щелочи в составе жидкого борогидрида (ВН). Указанное поверхностно-активное вещество может быть ионным, неионным, многовалентным, амфотерным, катионным, анионным или являться любой комбинацией вышеперечисленного. В отдельном тесте на определение стабильности было обнаружено (путем содержания раствора двух указанных компонентов при повышенной температуре и измерения остаточного активного борогидрида (ВН) посредством окисления и сравнения объема выделившегося водорода с контрольным образцом), что оба компонента совместимы.
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения борогидрида (ВН) соединяется с полисульфидом (включая, в частности, полисульфид натрия). Указанный полисульфид может быть добавлен в указанное химическое соединение и/или загружаться отдельно. В отдельном тесте на определение стабильности было обнаружено (путем содержания раствора двух указанных компонентов при повышенной температуре и измерения остаточного активного борогидрида (ВН) посредством окисления и сравнения объема выделившегося водорода с контрольным образцом), что оба компонента совместимы.
Не ограничиваясь конкретной теорией или конструкцией указанного изобретения или объемом формулы изобретения, можно считать, что указанное изобретение осуществляется благодаря добавлению сильного восстановителя или комбинации восстановителей в белый щелок на раннем этапе процесса варки целлюлозы. Это оказывает воздействие на процесс щелочной варки целлюлозы, включая крафт-процесс, путем активации лигнина и стабилизации углевода; в результате требуется меньшее количество белого щелока.
Кроме того, важной находкой, которая иллюстрирует различие между настоящим изобретением и предыдущими применениями, является факт, что реальное применение низких доз борогидрида (ВН) ведет к документально подтвержденной экономии химикатов, сопоставимой с экономией, достигаемой при применении 9,10-антрахинона (AQ), и по коммерчески сравнительно доступным ценам. Этот факт не был открыт или предугадан в предшествующих настоящему изобретению применениях по той простой причине, что данная технология никогда не применялась на целлюлозно-бумажном комбинате. Указанный эффект был продемонстрирован в реальных условиях и был подтвержден в нескольких опытах. Настоящее изобретение использует очень небольшое, экономичное количество продукта. Указанный эффект достигается на очень раннем этапе процесса варки целлюлозы. Борогидрид (ВН) - это очень сильный восстановитель, который мгновенно вступает в реакцию с функциональными группами в лигнине и гемицеллюлозах, обеспечивая дополнительные пути для деполимеризации лигнина на дальнейших этапах процесса варки целлюлозы и уменьшая углеводное разложение, увеличивая тем самым выход конечного продукта и уменьшая количество щелочи, требуемой для нейтрализации продуктов разложения.
Указанное изобретение ведет к нескольким неожиданным результатам. Оно обеспечивает безопасность и эффективность, которые ранее никогда не достигались, потому что механизм действия борогидрида (ВН) в целлюлозе не был должным образом понят в предшествующих настоящему изобретению применениях. Существовало общее заблуждение на предмет механизма и применения борогидрида (ВН), которое привело к тому, что все исследования были ограничены высокими дозами борогидрида (>0.5% активных веществ к абсолютно сухой массе целлюлозы). Например, в патенте США №3,042,575 в примере 3 показано, что для твердого борогидрида (ВН) нет разницы между использованием 0% или 0.2% борогидрида (ВН), и только при достижении дозы 0.4% и выше наблюдается какой-либо эффект. Однако, при использовании раствора борогидрида (ВН), как предложено в настоящем изобретении, даже гораздо меньшие дозы эффективны.
Помимо этого, небольшие дозировки борогидрида (ВН) дают выраженный положительный эффект на реальный процесс варки целлюлозы при дозах, которые, непредвиденно, отличаются на порядок величины от тех, что предложены в предшествующих настоящему изобретению применениях, основанных на лабораторных экспериментах. В этом заключается разница, которая делает возможным коммерческое применение указанной технологии. В качестве дополнительных преимуществ, предложенная технология обеспечивает безопасность и удобство в работе. Более того, низкая доза борогидрида (ВН) ведет к низкому содержанию бора в системе, что исключает вопросы нормативно-правового регулирования и утилизации (содержание бора как элемента в 17.3% целлюлозе после этапа кислородной делигнификации (Ео) в серии испытаний с целлюлозой с примесями после испытаний на целлюлозном заводе с количеством продукта 1.7 фунтов на тонну абсолютно сухой массы, как описано ниже, составило 457 мкг/кг).
По крайней мере один вариант осуществления настоящего изобретения дает преимущество, которое становится очевидным после варки целлюлозы. В типичном случае большая часть лигнина удаляется во время варки, а оставшийся лигнин удаляется/разрушается на одном или нескольких этапах отбеливания. По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения низкая доза борогидрида (ВН) так избирательно модифицирует лигнин, что дозировка отбеливателя, которая в противном случае была бы слишком мала, чтобы эффективно отбеливать целлюлозу, оказывается достаточной для отбеливания целлюлозы, когда целлюлоза обрабатывается низкой дозой борогидрида (ВН).
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения низкая доза борогидрида (ВН) избирательно восстанавливает несколько альфа-карбонильных групп в природном лигнине, что делает их восприимчивыми к последующему естественному расщеплению хинонметидных бета-О-4 связей. Если бы не это избирательное восстановление, такие структуры оставались бы в неизменном виде и препятствовали бы деполимеризации лигнина. Если бы не эта избирательная реакция с низкой дозой борогидрида (ВН), карбонильные группы стали бы более химически стабильными, что в значительной степени способствовало бы наличию остаточного лигнина в целлюлозе.
По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения должна соблюдаться особая осторожность в процессе добавления борогидрида (ВН), чтобы добиться лучших результатов. В научной статье «Крафт-процесс варки целлюлозы с добавлением борогидрида натрия», автор Гугнин и др., Известия высших учебных заведений, Лесной журнал, 7(5), 160-6 (1964) говорится, что в условиях варки борогидрид (ВН) «вступает во взаимодействие с древесиной при 110 градусах, и когда температура достигает 135 градусов, большая часть добавления уже поглощена», «в условиях отсутствия древесных компонентов борогидрид натрия NaBH4 подвергся полному распаду путем нагревания с белым щелоком до 135 градусов». По сути, эта реакция ожидаема, и как видно из примеров, включенных в настоящую заявку, маловероятно, что к началу объемного этапа варки останется какое-либо количество борогидрида. Однако, в предшествующих настоящему изобретению работах был упущен тот факт, что наблюдается более высокая скорость восстановления растворенных компонентов древесины по сравнению с твердой частью и, следовательно, необходимость постоянных усилий, чтобы доставлять борогидрид (ВН) к древесине при возможно более низкой температуре и с наименее возможным количеством растворенных органических соединений в щелоке. По меньшей мере, это означает загрузку борогидрида (ВН) с белым щелоком к древесной щепе при самой низкой из доступных температур. Сходным образом в статье «Сульфатная варка с добавлением восстановительных агентов. III. Действие добавленного борогидрида натрия», автор Орелл и др., Журнал Технической ассоциации бумагоделательной промышленности (TAPPI), 46, 209-15 (1963) говорится, что для варки целлюлозы при дозе 1% или выше оптимальные условия составляют 80 градусов и 30 минут обработки. Это находится в противопоставлении с высоко эффективными низкими дозировками, используемыми в настоящем изобретении.
ПРИМЕРЫ
Все вышеизложенное может быть лучше понято со ссылкой на следующие примеры, которые имеют иллюстративный характер и не имеют целью ограничение объема настоящего изобретения. В частности, примеры демонстрируют типичные образцы принципов работы, присущих настоящему изобретению, и не ограничены строго специальными условиями, указанными в данных примерах. В связи с этим следует понимать, что настоящее изобретение охватывает различные изменения и модификации примеров, описанных в настоящем документе, и все эти изменения и модификации сделаны, не отступая от сущности и объема настоящего изобретения и не умаляя предполагаемые преимущества. Таким образом, указанные изменения и модификации предусмотрены прилагаемой формулой изобретения.
Лабораторное тестирование было проведено на варочной установке с сортированием примесей целлюлозы.
Материал: древесная щепа (сортированная, с завода в Висконсине), выдержанная в помещении с постоянной температуре и влажностью в течение более четырех дней, концентрация 92%.
Щелок/древесина: отношение 8:1, 16% щелочь и 33% сулфидность.
Дозы выбирались в зависимости от активных веществ, если не было других указаний.
Протокол процесса варки: произведено вращение варочных котлов из нержавеющей стали емкостью 250 мл при температуре 85 градусов Цельсия в течение 20 минут, затем произведено выведение оборудования на заданный температурный режим 170 градусов Цельсия в течение 50 минут и выдерживание образцов при температуре 170 градусов Цельсия еще в течение 20 минут (варианты протокола указаны в таблицах). После варки варочные котлы охладили с помощью проточной воды, целлюлозу измельчили в смесителе и промыли. Образцы целлюлозы были выдержаны в помещении, а затем измерены числа Каппа в соответствии с методом Т 236 Технической ассоциации бумагоделательной промышленности (TAPPI). Была сделана отливка листов бумаги вручную и измерена яркость листов после воздушной сушки с использованием оборудования Technodyne. Борогидрид (ВН) был добавлен в белый щелок в виде продукта Borol (Rohm&Haas, 12% борогидрид натрия: 40%) гидроксид натрия) с регулированием показателя рН.
Были обнаружены положительные тенденции в серии испытаний (Таблицы 1-3). Эксперименты показали, что присутствие большого количества черного щелока в модельной системе варки целлюлозы с самого начала процесса уменьшает эффект, постоянно наблюдаемый в экспериментах, где используется только белый щелок (Таблица 4): вот почему предпочтительной является загрузка продукта в белый щелок. Указанный способ использовался во время заводских испытаний.
ТАБЛИЦЫ
Таблица 1
Заводские испытания, проведенные с набеленной целлюлозой на крафт-целлюлозном заводе, дали положительные результаты с точки зрения числа Каппа и экономии химикатов для варки целлюлозы (экономия белого щелока составила до 70% от уровня, достигаемого при использовании 9,10-антрахинона (AQ), при дозе опытного продукта 1.5-2 фунтов на тонну к абсолютно сухой целлюлозе (12% раствор активного борогидрида натрия, что соответствует 0.008-0.011% активных веществ в целлюлозе).
Каждое испытание длилось несколько дней с целью выявления преимуществ более низкой подачи белого щелока в заводские варочные котлы для лиственной целлюлозы и возможного снижения регенерируемой загрузки. Концентрация щелочи во время испытания измерялась с использованием множителя для отношения химических реактивов к древесной щепе в варочном котле (C/W), самого отношения химических реактивов к древесной щепе (C/W) для каждого варочного кота и количества щелочи в фунтах на каждую загрузку.
В первом испытании во время начального этапа было выявлено снижение на 4.14% в отношении C/W путем наблюдения за показателями установки Metso Kappa Analyzer Multiplier. Снижение во всех варочных котлах было примерно на одном уровне. Это снижение в среднем равно снижению на 340 фунтов щелочи на варочный котел. Во время следующего этапа испытания собирались данные за каждый день и сравнивались с исходным пунктом испытания. Первоначально было обнаружено снижение на 2.76% в отношении C/W и сокращение на -0.33% в числе Каппа лиственной целлюлозы до 16.98. Позже было обнаружено снижение на 4.01%) в отношении C/W, а число Каппа выросло до 17.56, давая возможность большего снижения. Это снижение в среднем равно снижению на 267 фунтов щелочи на варочный котел. В целом, при введении продукта во время обоих периодов испытания результаты повторялись, показывая сокращение щелочи примерно на 4%, что составляет несколько сотен фунтов на одну загрузку варочного котла. Сбоев в работе обнаружено не было. Результаты были подтверждены во втором (Фигура 1) и третьем (Фигура 2, Таблица 5) испытаниях. В третьем испытании средний коэффициент компенсации за прошедший день был сокращен на 5.64% или, если не принимать во внимание данные варочных котлов 4, 8 и 11, то на 5.98%). Исключение данных с варочных котлов 4,8 и 11 закономерно, так как в этих трех котлах процесс варки отличается от других. В действительности все сводится к количеству в фунтах щелочи, которое необходимо, чтобы варить щепу лиственных пород до нужного числа Каппа. Для сравнения, типичное сокращение щелочи при использовании 9,10-антрахинона (AQ) составляет 800 галлонов или 568 #ЕА (фунтов эффективной щелочи) на варку при сокращении на 7% коэффициента компенсации. Если включать все варочные котлы для лиственной целлюлозы, то сокращение на 5.64% составляет сокращение на 458#ЕА на варку или 654 галлонов на варку. Если исключить данные трех упомянутых котлов, то сокращение на 5.98%) равно 692 #ЕА на варку или 733 галлона.
Хотя настоящее изобретение может осуществляться в различных формах, в данном документе показаны на чертежах и детально описаны предпочтительные варианты настоящего изобретения. Настоящий документ - это иллюстративный пример принципов изобретения и не имеет целью ограничить указанное изобретение проиллюстрированными вариантами. Все патенты, заявки на патенты, научные работы и любые другие ссылочные материалы, упомянутые в настоящем документе, полностью включены в документ посредством ссылки. Кроме того, настоящее изобретение охватывает любые возможные сочетания некоторых или всех разнообразных вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе. Помимо этого, настоящее изобретение охватывает любые возможные сочетания, которые специально исключают один или несколько разнообразных вариантов осуществления изобретения, упоминаемых в настоящем документе, описанных в нем и/или включенных в документ посредством ссылки.
Раскрытое выше изобретение является иллюстративным и не исчерпывающим. Настоящее описание предполагает наличие различных вариантов и изменений для человека, сведущего в данной области. Предполагается, что все эти из изменения и варианты предусмотрены формулой изобретения, где термин «состоит из» означает « включает, но не ограничен этим». Специалисты в данной области могут быть осведомлены о других эквивалентах тех вариантов осуществления изобретения, которые описаны в настоящем документе, при этом предполагается, что эти эквиваленты также предусмотрены формулой изобретения.
Предполагается, что все диапазоны и параметры, раскрытые в настоящем документе, охватывают любые и все поддиапазоны, включенные в диапазоны, и все числа между конечными точками. Например, указанный диапазон от «1» до «10» должен рассматриваться как включающий все поддиапазоны между (и включая) минимальным значением 1 и максимальным значением 10, то есть, все поддиапазоны, начиная с минимального значения 1 или больше (например, от 1 до 6.1) и заканчивая максимальным значением 10 или меньше (например, от 2.3 до 9.4, от 3 до 8, от 4 до 7), и наконец каждое из чисел 1, 2, 3, 4. 5, 6, 7, 8, 9 и 10, содержащихся внутри диапазона. Все процентные содержания, отношения и пропорции в настоящем документе даны по весу, если не оговорено иное.
На этом заканчивается описание предпочтительных и альтернативных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалисты, сведущие в данной области, могут быть осведомлены о других эквивалентах тех вариантов осуществления изобретения, которые описаны в настоящем документе, при этом предполагается, что эти эквиваленты предусмотрены прилагаемой формулой изобретения.