Обменные взаимодействия в многоспиновых системах на основе нитронилнитроксильных радикалов

УДК 544.6.076.2:543.429.22:547.024

М. К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин,

Е. С. Нефедьев, В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин

ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МНОГОСПИНОВЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

Ключевые слова: электрохимия, ЭПР, обменное взаимодействие, многоспиновая система, нитронил-

нитроксильный радикал.

Методом спектроскопии ЭПР изучены парамагнитные центры и обменные взаимодействия между ними в бирадикальных системах на основе нитронилнитроксилов. Удалось показать, что в исследованных многоспиновых системах на основе нитронил нитроксильных радикальных лигандов наблюдаются сильные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами.

Keywords: Electrochemistry, ESR, exchange interaction, multispin system, nitronyl-nitroxide radical.

Paramagnetic centers and exchange interaction between them in a biradical systems based on nitronium nitroxide radical ligands were investigated using EPR method. It was shown, that in these systems strong exchange interaction between paramagnetic centers are observed.

Интерес к стабильным нитронил- (NN) и иминонитроксилам (IN) [1] растет в связи с их активным использованием в дизайне магнетиков на молекулярной основе [2], парамагнитных материалов с гигантской термострикцией [3] и новых контрастных средств для магнитнорезонансной томографии [4]. Методом ЭПР [5] исследованы внутримолекулярные обменные взаимодействия этих частиц в бирадикалах

Объектами исследования являлись монорадикал 1 и нитронил нитроксильные бирадикалы 2, 3 и 4 с разными мостиками (рис. 1).

Достаточно общей моделью [6] бирадикала может быть молекулярная система, состоящая из подсистем А и В, содержащаших каждая по неспаренному электрону и разделенных промежуточной подсистемой Х. Основное состояние подсистемы Х предполагается синглетным. При отсутствии взаимодействия между А и В система имеет четырехкратное вырождение по спиновым состояниям (одно синглетное и три триплетных). Перед теорией стоит задача выделения и расчета взаимодействий, приводящих к

расщеплению вырожденных уровней, перед экспериментатором - выяснение характера и параметров расщепления.

Обычно выделяют три фактора, с которыми в первую очередь связывают расщепления в системе указанных вырожденных уровней:

1) «обменное взаимодействие», связанное с требованием перестановочной симметрии волновых функций, что приводит к разделению синглетного и триплетного состояний;

2) учет примеси ионных состояний, влияющих на попложение синглетного уровня;

3) магнитное диполь-дипольное взаимодействие неспаренных электронов, приводящее к так называемому расщеплению в нулевом поле и отделяющее уровень с М = 0 от уровней М = ±1; здесь М - проекция полного спина системы.

Наконец, при наличии внешнего поля Но снимается вырождение по М.

Достаточно условно обменные взаимодействия можно разделить на прямое и косвенное. При прямом обмене определяющим является прямое взаимодействие между А и В, подсистема Х может отсутствовать. Как правило, простым экспериментальным признаком прямого обмена является температурная зависимость формы спектров ЭПР бирадикала, что обуславливается конформационными переходами. Однако прямой обмен часто может иметь место и без температурной зависимости спектров, например, когда наблюдается лишь одна конформация, или когда частота конформационных переходов мала по сравнению с разностью констант СТС двух состояний. Под косвенным обменом понимается ситуация, когда главный вклад в синглет триплетное расщепление ДЕ обусловлен «взаимодействием через мостик Х». Такое взаимодействие может быть описано примесью к основному состоянию возбужденных состояний с участием электронов мостика Х. Косвенный обмен будет основным в протяженных жестких бирадикалах с достаточно большим расстоянием между радикальными центрами. Этому, в частности, будет способствовать наличие в структуре мостика сопряженных связей, что приводит как к более эффективной передаче обменных взаимодействий, так и к усилению жесткости системы.

Бирадикал 2 представляет собой два NN радикала, соединенных между собой четырьмя СН2 группами. Спектр ЭПР в ацетонитриле представляет собой (рис. 2) 9 эквидистантных линий, обусловленных сильным обменным взаимодействием. Константа сверхтонкого взаимодействия с ядрами азотов имидазолидинового кольца а^^1) = а^^3) = 7.72 Гс, д = 2.0064.

Несмотря на отсутствие явнвой температурной зависимости спектра ЭПР обмен в бирадикале 2 относится к прямому обмену через пространство, так как мостик из СН2 групп не является проводящим для обменных взаимодействий. Спектр ЭПР (рис. 2) «половинного» по отношению к бирадикалу 2 NN монорадикала 1 представляет собой 5 эквидистантных линий с соотношением интенсивностей 1:2:3:2:1. Магнитно-резонансные параметры - а^^1) = а^^ 3) = 7.72 Гс, д = 2.0068.

На рис. 3 показаны температурные зависимости спектров ЭПР бирадикалов 2, 3 и 4.

Характер спектра ЭПР бирадикала 3 при высоких температурах указывает на сильное обменное взаимодействие. Однако механизм обмена здесь отличается от предыдущего случая, и он осуществляется через (ацетиленовую) сопряженную систему Х.

При низких температурах плохо проявляются четные линии спектра бирадикала. С ростом температуры эти линии становятся уже и интенсивнее, т.е. налицо так называемое «альтернирование ширин линий» и в молекуле осуществляется конформационный переход с частотами, сравнимыми с разностью констант в этих различающихся конформациях. Можно предположить, что это есть поворотные изомеры вокруг достаточно жесткой оси сопряжения.

Рис. 2 - Спектры ЭПР 510-4 М монорадикала 1 (а) и бирадикала на его основе 2 (б) в ДМФА, 293 К

330К

300К

270К

240К

210К

180К

150К

120К

373К

343К

313К

283К

253К

“Л/—\_____

223К

213К

3200 3220 3240

Шн/пное поге / Гс

—(\Лґ^~

——-Л/Ч/^Ху^--

---,\^/\Лл---

390К

373К

3Є0К

333К

313К

293К

273К

253К

233К

213К

3180 3200 3220 3240

МЪгнипнсе поге / Гс

Рис. 3 - Температурные зависимости спектров ЭПР 510-4 М бирадикалов 2, 3 и 4 (слева-направо) в ДМФА

Для бирадикала 4, несмотря на большую возможность конформационных изменений из-за добавления еще двух пиразольных колец, температурная зависимость спектра ЭПР не проявляет такого явного альтернирования ширин линий, как в случае бирадикала 3. Возможно, объемные пиразольные кольца затрудняют поворотную изомерию в бирадикале 4.

Бирадикал 2 не проявляет сколь нибудь заметного альтернирования ширины линий при понижении температуры (рис. 3). Видимо это объясняется совсем другим строением его связующего мостика и сложностью конформационных переходов.

На рис. 4 приведены спектры замороженных растворов бирадикалов 2, 3 и 4 в толуоле при 143 К.

Рис. 4 - Спектры ЭПР замороженных растворов 510"4 М бирадикалов 2, 3 и 4 в толуоле, 143 К

Самые грубые оценки позволяют определить значения константы D диполь-дипольного взаимодействия двух радикальных центров в бирадикалах, как показано на этом рисунке. Если сравнить спектры замороженных растворов бирадикалов со спектром замороженного раствора монорадикала 1, видно, что Db4 сравним с возможной анизотропией g-фактора и констант СТВ монорадикала. Но для бирадикала 3 можно считать, что его константа диполь-дипольного взаимодействия в несколько раз превышает суммарную анизотропию g-фактора и констант СТВ монорадикала и в первом приближении можно применить формулу [6] для определения расстояния между монорадикалами

rD = (3gePe/2D)1/3 = 30.3 D-1/3,

0 0 где D выражено в Гс, а rD - в A . Рассчитанное rD равно 5.9 A .

Таким образом, нам удалось показать, что в исследованных многоспиновых системах на основе нитронил нитроксильных радикальных лигандов наблюдаются сильные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами. Стоит отметить, что создание обменносвязанных спиновых систем на основе органических магнитно-активных соединений (в частности нитронилнитроксилов) является на сегодняшний день актуальной проблемой, решение которой позволит создавать перспективные материалы с такими сочетаниями физических характеристик, которые практически непредставимы для классических магнитных материалов.

Благодарность

Авторы выражают благодарность Федеральному агентству по науке и инновациям за поддержку настоящей работы, выполненной в рамках Государственного контракта № 02.552.11.7070 по теме 2009-07-5.2-00-08-003 и Государственного контракта № 02.740.11.0208 по теме 2010-1.1-207-061-121.

Литература

1. Ullman, E. F. Stable free radicals. X. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecule spin labels / E. F. Ullman , J. H. Osiecki, D. G. B. Boocock, R. Darcy // J. Am. Chem. Soc. -1972. -94. -pp 7049-7059.

2. Ovcharenko, V. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of (6-9)-Nuclear Ni(II) Trimethylacetates and Their Heterospin Complexes with Nitroxides / V. Ovcharenko, E. Fursova, G. Romanenko, I. Eremenko, E. Tretyakov, V. Ikorskii // Inorg. Chem. -2006. -45. -pp 5338-5350.

3. Ovcharenko, V. I. Spin transitions in non-classical systems / V. I. Ovcharenko, K. Yu. Maryunina, S. V. Fokin, E. V. Tretyakov, G. V. Romanenko, V. N. Ikorskii // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. -2004. -53. -pp 240б-2427.

4. Ovcharenko, V. I. Imidazol-4-yl 2-Imidazoline Nitroxide Radicals, a New Class of Promising Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging / V. I. Ovcharenko, E. Yu. Fursova, T. G. Tolstikova, K. N. Sorokina, A. Yu. Letyagin, A. A. Savelov // Doklady Chemistry -2005. -404. -pp 171-173.

5. Кадиров, М.К. Cпин-аддукты электрокаталитического окисления легких алифатических спиртов в топливном элементе для ЭПР in situ / М.К. Кадиров // Вестник Казан. технол. ун-та - 2008. - №5. -С.158-1б5.

6. Пармон, В.Н. Стабильные бирадикалы / В.Н. Пармон, A.^ Кокорин, Г.М. Жидомиров. -М.: Наука, 1980. -240 с.

© М. К. Кадиров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. A.Е.Aрбузова, доцент каф. физики НИУ КГТУ, kamaka59@gmail.com; Е. В. Третьяков - д-р хим. наук, зав. лаб. Института «Международный томографический центр» СО PA^ tev@tomo.nsc.ru; К. В. Холин - мл. науч. сотр. лаб. ЭХС ИОФХ им. A.Е.Aрбузова, асс. каф. физики НИУ КГТУ, kholin0б@mail.гu; Е. С. Нефедьев -д-р хим. наук, зав. каф. физики НИУ КГТУ, kunata1980@mail.ru; В. И. Овчаренко - д-р хим. наук, чл.-корр. PA^ зам. дир. по научной работе Института «Международный томографический центр» СО PA^ Victor.Ovcharenko@tomo.nsc.ru; О. Г. Синяшин - д-р хим. наук, акад. PA^ директор ИОФХ им. A.Е.Aрбузова, oleg@iopc.knc.ru.