ПРИГОДНЫЙ ДЛЯ ОБЖИГА ЛЕГКОПЛАВКИЙ НИКЕЛЬ-ХРОМОВЫЙ СПЛАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЛИЦОВАННОЙ КЕРАМИКОЙ РЕСТАВРАЦИИ ЗУБОВ
CALCINED LOW-MELT NICKEL-CHROMIUM ALLOY FOR CERAMIC-FACED RESTORATION

Изобретение относится к подходящему для обжига сплаву для получения облицованной керамикой реставрации зуба, например, для получения коронок, мостов, пломб и других зубных протезов, которые должны быть снабжены керамической поверхностью, а также к соответствующей облицованной реставрации зуба.
Под сплавом по изобретению имеется в виду не содержащий благородных металлов, коррозионностойкий сплав на никель-хромовой основе (NiCr-основа), в котором предпочтительно отказались от использования известных токсичных элементов, в частности, бериллия.
Сплавы на никель-хромовой основе известны, например, из следующих публикаций:
DE 24 32 014 C2, DE 25 28 547 C2, DE 27 13 755 A1, DE 32 14 490 C1, DE 35 40 323 A1, DE 36 09 132 C2, DE 36 30 321 A1, EP 0 275 843 B1, US 2,636,818, US 4,124,381, WO 99/37825.
В RU 2 009 243 C1 раскрываются сплавы для отливки зубных протезов, которые облицованы керамикой. Сплавы содержат, в мас.%: C 0,005-0,06, Si 1,5-2,5, Mn 0,01-0,3, Cr 22,0-25,0, Mo 9,0-11,0, Fe 0,1-3,0, Co 0,1-4,0, V 0,15-0,30 и один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящий из Ce, La, Nd и Pr, 0,2-1,2, остальное составляет никель. В качестве существенного преимущества этого сплава указывается улучшенная прочность адгезии с керамикой. Кроме того, раскрывается, что эти сплавы легче шлифовать и полировать или фрезеровать.
В US 4,243,421 описаны сплавы, которые содержат, в мас.%, 10-20% хрома, 4-10% молибдена, 3-6% железа, 2-6% ниобия, до 2% алюминия, 1-3% кремния и 0,05-0,5% углерода. Остальная часть сплава состоит из никеля. Упоминается применимость этих сплавов для использования в стоматологии, в частности, для зубных протезов с фарфором.
В японской публикации JP 56-102540 A раскрываются никелевые сплавы для стоматологии, которые содержат, в мас.%, 3-42% кобальта, 5-30% хрома, 2-18% молибдена, 0-10% вольфрама, 0-10% меди, 0,1-3% кремния и 0,01-0,5% углерода, причем остальную часть сплава образует никель.
В продаже также имеется ряд пригодных для обжига сплавов на никель-хромовой основе. При этом широко распространены NiCr-сплавы, которые легированы с использованием бериллия (Be). Эти сплавы ценятся протезистами, в частности, за их относительно тонкий, кажущийся светло-серым оксидный слой после термической обработки зубных протезов (например, "окислительный обжиг" или "обжиг керамики") и за их низкий интервал плавления (температура ликвидуса, как правило, в диапазоне от 1250°C до 1300°C). Светлый оксид облегчает работу при отделке для покрытия керамикой, так как тонкий светлый оксидный слой легче удалить, а при неполном удалении он не кажется неприятным на вид, а также при собственно облицовке керамикой, так как светлый оксидный слой можно легче полностью покрыть также светлой, окрашенной под цвет зубов, облицовочной керамикой.
Бериллий способствует расплавлению сплава при отливке зубных протезов. Правда, большим недостатком соответствующих сплавов является то, что бериллий как элемент, а также как компонент зубных сплавов считается токсичным и канцерогенным. Кроме того, такие сплавы из-за их состава отличаются недостаточными, вплоть до плохих, антикоррозионными свойствами. Поэтому в качестве альтернативы в 80-ые и 90-ые годы 20-го века было разработано много пригодных для обжига (обжигаемых) NiCr-сплавов, в частности, с учетом биологической совместимости, которые легированы без бериллия. Как недостаток они отличаются зеленым или даже почти черным (темным) оксидом, который воспринимается протезистами отрицательно, так как его труднее покрывать облицовочной керамикой. Оксидный слой также часто оказывается более толстым, чем у бериллийсодержащих сплавов. Также, эти сплавы имеют, как правило, интервал плавления, который примерно на 100°C выше, чем у бериллийсодержащих NiCr-сплавов. Более высокий интервал плавления обуславливает относительно высокую температуру предварительного нагрева (как правило, по меньшей мере 900°C) для муфелей, в которых отливают жидкие сплавы. Из-за этого могут возникнуть проблемы с посадкой. Для максимально хорошей посадки был бы выгоден сравнительно низкий интервал плавления менее 1350°C, какой имеют, как правило, бериллийсодержащие сплавы, и, кроме того, возможность установки сравнительно низкой температуры предварительного нагрева менее 900°C, что отчасти позволяют бериллийсодержащие сплавы.
-6
-1
Обжигаемые никель-хромовые сплавы на практике часто облицовывают керамикой, у которой коэффициент линейного теплового расширения (КТР), определенный в интервале температур 25-500°C, лежит в диапазоне примерно 12-14·10 K. Обжигаемый сплав по изобретению также предусматривается для облицовки подобной облицовочной керамикой.
При разработке новых обжигаемых сплавов (на никель-хромовой основе) специалист должен учитывать и исследовать множество технических параметров, чтобы устанавливать выбранные свойства особенно выгодным способом, не вызывая особо отрицательного влияния на другие свойства.
В связи с применением обычных сплавов на никель-хромовой основе специалистами до настоящего времени часто считалось недостатком, что нельзя с достаточной точностью установить правильный момент отливки; поэтому как вспомогательное средство уже широко применяются автоматические системы распознавания момента отливки. Кроме того, некоторые литьевые системы (например, системы с резистивным нагревом или системы с нагревом с применением кислородных горелок с природным газом) не способны нагревать сплавы до температур существенно выше 1400°C.
Отлитый сплав не должен быть склонным к образованию горячих трещин при затвердевании после отливки. Для этого важно, чтобы интервал плавления (= разность температур между первым плавлением сплава ("температура солидуса") и полным расплавлением ("температура ликвидуса")) не был слишком широким, так как это может привести к затвердеванию с неравномерным распределением отдельных компонентов сплава в структуре сплава (= "ликвация"). Кроме того, важно, чтобы механические свойства, такие как условный предел текучести, предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, которые можно определить при испытании на растяжение, находились в сбалансированном соотношении, причем, в частности, удлинение при разрыве не должно быть слишком маленьким. В частности, нельзя достичь желаемой сбалансированности механических свойств, если при затвердевании сплава происходит выделение твердых хрупких фаз, таких как, например, карбиды, нитриды или бориды, которые особенно нежелательны, когда они встречаются на границах зерен в виде образований большого объема.
Другим существенным для протезиста свойством является хорошая обрабатываемость поверхности, что, с одной стороны, проводится режущими инструментами (=отделка), а, с другой стороны, выравнивающими поверхность инструментами (=шлифовка). При этом оказалось целесообразным, чтобы твердость сплава, выраженная как твердость по Виккерсу (HV10), не превышала бы 300 HV10, предпочтительно - не выше 260 HV10, а особенно предпочтительно находилась бы в диапазоне от 180 до 260 HV10.
Далее, со стороны производителя обжигаемых NiCr-сплавов или совместимой с ними облицовочной керамики обычно рекомендуются такие условия проведения процесса, при которых перед проведением собственно нанесения керамики осуществляется обжиг для подготовки поверхности сплава, который осуществляется частично как окислительный обжиг, частично как контрольный обжиг или как "дегазация". Такое проведение обжига должно создавать достаточную основу (грунтовку) для сцепления с облицовочной керамикой. В случае контрольного обжига он служит только для оценки поверхности сплава. В этом случае однородный цвет оксида будет рассматриваться как показатель того, что поверхность металла имеет однородный состав. Расслоение или дефекты, такие как, например, усадочные раковины или пористость, были бы легко идентифицируемыми по отличающейся окраске соответствующего места. Образующийся при контрольном обжиге оксидный слой, как правило, снова удаляют перед облицовкой керамикой, например, путем абразивно-струйной обработки.
-6
-1
Другие производители рекомендуют для своих NiCr-сплавов такие условия проведения процесса, при которых облицованный керамикой каркас (=реставрация зуба) после обжига керамики подвергается длительному охлаждению или стадии отпуска, чтобы подходящим образом установить КТР керамики. КТР у большинства имеющихся в продаже зубных керамик с "нормальным расширением" (значение КТР в диапазоне примерно 12-14·10 K в интервале температур 25-500°C) неизменно повышается (из-за роста кристаллов лейцита), если стадия охлаждения растягивается во времени из-за длительного охлаждения или отпуска. На практике считается благоприятным, если КТР керамики будет несколько ниже, чем КТР подлежащего облицовке обжигаемого сплава. Таким образом, после охлаждения зубная керамика преимущественно оказывается под сжимающими напряжениями. Сжимающие напряжения для керамических материалов намного менее критичны, чем растягивающие напряжения, которые даже при незначительной величине могут привести к разрывам в керамическом слое или даже к отколам от него крупных частиц керамики. Причиной этого является то, что керамические материалы обычно имеют заметно более высокую прочность на сжатие по сравнению с прочностью при растяжении. Если коэффициенты теплового расширения сплава и зубной керамики не оптимально согласованы друг с другом, то в керамике могут произойти только что описанные разломы или отколы. Однако, если проводится длительное охлаждение или стадия отпуска, чтобы лучше согласовать значение КТР керамики с КТР сплава, то при этом возникает тот недостаток, что протезист должен ждать сравнительно долгое время до следующего этапа обработки. На один цикл обжига длительное охлаждение или стадия отпуска длятся от 3 до 10 минут больше, чем "нормальное" охлаждение.
Проведение (дополнительного) окислительного обжига или контрольного обжига также считается невыгодным, так как это означает дополнительный этап работы, который требует примерно от 5 до 10 минут.
Ввиду вышеописанных недостатков при применении известных NiCr-сплавов задача, лежащая в основе настоящего изобретения, состояла в том, чтобы создать NiCr-сплав, у которого:
(i) оксид на разных этапах обработки должен выглядеть как можно более светлым и ни в коем случае темно-зеленым или черным;
(ii) интервал плавления должен быть как можно ниже (по возможности ниже 1350°C или, еще лучше, ниже 1300°C);
(iii) момент отливки во всех распространенных стоматологических литьевых системах является однозначно определимым;
(iv) температура предварительного нагрева может быть установлена ниже 900°C, в идеале - примерно 800°C; и/или
(v) после обжига обычной облицовочной керамики не требуется проведение длительного охлаждения или отпуска.
При этом настройка этих свойств должна предпочтительно достигаться без применения токсичного и канцерогенного элемента бериллия.
Прочие признаки сплава, важные для обжигаемого зубного сплава, должны при этом лежать в предпочтительном для специалиста диапазоне.
Согласно изобретению эта задача решена посредством пригодного для обжига сплава для получения облицованной керамикой реставрации зубов, состоящего из:
- никель
37 или более мас.%,
- хром
18-23,5 мас.%,
- молибден, вольфрам
всего 8-16 мас.%,
либо
(i) кремний
0,5-3,4 мас.% и
бор
0,31-2,5 мас.%,
либо
(ii) кремний
2,1-3,4 мас.% и
бор
0-0,05 мас.%,
- ниобий
0-0,9 мас.%,
- марганец
0-0,5 мас.%,
- углерод
0-0,02 мас.%,
- железо, кобальт, медь
всего 0-30 мас.%,
- алюминий, титан, цирконий, гафний, иттрий, лантан, церий, прочие редкоземельные металлы, кальций, стронций
всего 0-0,5 мас.%,
- бериллий
0-0,3 мас.% и
- прочие металлы, полуметаллы и другие компоненты
всего 0-10 мас.%,
причем приведенные массовые проценты всегда указаны в расчете на общую массу сплава.
Сплав по изобретению предпочтительно не содержит бериллия.
Обжигаемый сплав по изобретению содержит никель (Ni) в количестве 37 или более, предпочтительно - от 37 до 75 массовых процентов (мас.%). Было показано, что содержание никеля выше 75 мас.% привело бы к нежелательному снижению прочности и, из-за сопутствующего снижения содержания хрома и/или молибдена, к уменьшению коррозионной стойкости.
В рамках изобретения уменьшение содержания никеля ниже 55 мас.% предпочтительно уравновешивается повышением содержания железа, кобальта и/или меди, так что сплав по изобретению предпочтительно содержит в сумме 55 или более мас.% никеля, кобальта, меди и железа.
Предпочтительно, сплав по изобретению содержит от 60 до 70 массовых процентов, предпочтительно от 62 до 67 массовых процентов никеля, в частности, если общее количество железа, кобальта и меди составляет 5 мас.% или меньше.
В сплаве по изобретению доля хрома (Cr) составляет от 18 до 23,5 массовых процентов. Было показано, что доля хрома менее 18 массовых процентов приводит к недопустимо высокой подверженности коррозии соответствующего сплава и тем самым к его растворимости в полости рта. Напротив, доля выше 23,5 массовых процента приводит к сплаву, который демонстрирует нежелательный темный оксид, все более темнеющий с возрастанием доли хрома. Уже доля хрома всего в 24 массовых процента оказывается неприемлемой в отношении цвета оксида. Зависимость цвета оксида от доли хрома из уровня техники неизвестна.
Предпочтительно, доля хрома в сплаве по изобретению (в частности, в сплаве, который содержит от 60 до 70 мас.% никеля и, при необходимости, максимум 5 мас.% железа, кобальта и меди, смотри выше) находится в диапазоне от 19 до 23 массовых процентов, особенно предпочтительно - от 21,5 до 22,5 массовых процента, в частности, если стремятся в первую очередь к оптимальному сопротивлению коррозии, и для этого можно смириться с немного более темным цветом оксида.
Сплав по изобретению содержит молибден (Mo) и вольфрам (W) в суммарном количестве в диапазоне от 8 до 16 массовых процентов. В этом диапазоне обнаружен хороший компромисс между коррозионной стойкостью и механическими свойствами, такими как твердость, прочность, хрупкость и коэффициент теплового расширения.
Общая доля молибдена и/или вольфрама менее 8 массовых процентов приводит - с усилением при возрастании доли молибдена/вольфрама - к (i) неприемлемо высокой подверженности коррозии соответствующего сплава, в частности, в кислой среде, которая встречается во рту, особенно в трещинах ("щелевая коррозия"), и поэтому также к (ii) растворимости в полости рта. Общая доля выше 16 массовых процентов, напротив, приводит к сплаву, который из-за возрастающего образования фазы выделения ведет к сильному охрупчиванию сплава.
Предпочтительно, доля молибдена и/или вольфрама в сплаве по изобретению составляет в диапазоне от 9 до 12 массовых процентов, особенно предпочтительно - в диапазоне от 9,5 до 11 массовых процентов, в частности, если в первую очередь стремятся к оптимальному сопротивлению коррозии.
Принимая во внимание минимальную долю хрома в сплаве по изобретению, а также при учете минимального содержания молибдена и/или вольфрама получается следующий результат для "эффективной суммы", которая является общепризнанной в качестве элемента соответствующих норм оценки коррозионного поведения:
[Cr]+3,3 (0,5*[W]+[Mo])≥31,2.
Указанное минимальное значение для сплава по изобретению лежит выше значения 30, требуемого стандартом DIN 13912 для эффективной суммы.
В сочетании с проведенными коррозионными испытаниями это показывает, что в пределах всего интервала указанного состава удается достичь высокого сопротивления коррозии.
Предпочтителен сплав по изобретению, у которого величина эффективной суммы составляет по меньшей мере 50. Такое значение может быть достигнуто только тогда, когда сплав содержит молибден.
В пределах указанного диапазона молибден и вольфрам являются взаимозаменяемыми. Как указано выше, согласно формуле для эффективной суммы вполне удается получить благоприятные коррозионные свойства также со сплавом, не содержащим молибдена. Однако с точки зрения коррозионных свойств особенно выгодно, когда сплав содержит молибден. Использование молибдена предпочтительно, так как с ним с точки зрения максимально возможной эффективной суммы можно получить лучшее сопротивление коррозии.
Предпочтителен сплав по изобретению, в котором массовая доля молибдена превышает долю вольфрама, предпочтительно - по меньшей мере вдвое больше.
Доля кремния (Si) в сплаве по изобретению лежит в диапазоне от 0,5 до 3,4 массового процента, если сплав содержит бор в количестве от 0,31 до 2,5 мас.%, или в диапазоне от 2,1 до 3,4 массового процента для составов без бора или почти без бора. В указанном количественном диапазоне кремний способствует, в частности, низкому интервалу плавления и достаточно низкой вязкости расплава, без какого-либо существенного снижения коррозионной стойкости или без того, чтобы из-за усиленного проявления фазы выделения (выделение силицида) сплав становился очень хрупким. В пределах указанного диапазона кремний, кроме того, желаемым образом действует в качестве поглотителя кислорода. Вдобавок, со сплавом по изобретению, благодаря предусмотренной согласно изобретению доле кремния, удается получить благоприятную силу сцепления с обычной облицовочной керамикой.
Напротив, доля кремния более 3,4 массового процента привела бы к повышенному охрупчиванию готового продукта (отливки), усиливающемуся с возрастанием доли кремния, а при отливке зубных протезов - к образованию оксидных слоев на расплаве, которые затрудняли бы, в частности, в разливочных аппаратах с индуктивным нагревом на воздухе (нормальная атмосфера), распознавание правильного момента отливки. При намного большем содержании кремния, чем предусмотренное согласно изобретению, образовывалась бы, кроме того, распространенная двухфазная структура (с выделениями силицида), что имело бы следствием очень сильное повышение хрупкости сплава.
При использовании менее 0,5 массового процента кремния (в присутствии от 0,31 до 2,5 мас.% бора) или менее 2,1 массового процента кремния (при, по меньшей мере, почти полном отсутствии бора, см. выше) вышеуказанные желаемые эффекты (снижение интервала плавления, уменьшение вязкости расплава) не достигались бы в достаточной степени.
Предпочтительно, доля кремния в сплаве по изобретению находится в диапазоне от 1,0 до 2,9 массового процента и предпочтительно составляет от 1,0 до 2,7 массового процента (в присутствии от 0,31 до 2,5 мас.% бора) или от 2,1 до 2,9 массового процента (в отсутствие или почти в отсутствие бора, см. выше), особенно предпочтительно от 1,6 до 2,4 мас.% или соответственно от 2,1 до 2,4 мас.% ("с" бором или "без" бора), если стремятся в первую очередь к максимально выгодным коррозионным свойствам, а не к высокой твердости или к благоприятной механической обрабатываемости (фрезерование, отделка, шлифовка).
Предпочтителен сплав по изобретению (в частности, в одном из охарактеризованных как предпочтительные варианты реализации), который согласно альтернативе (i) содержит от 0,31 до 2,5 массового процента бора.
Собственные исследования показали, что бор (B), почти также, как и кремний, может положительно влиять на вязкость расплава (характеристики течения) и на интервал плавления, а также на поведение расплава (установление момента отливки). Правда, из собственных исследований также очень четко получалось, что содержание бора нужно точно контролировать, так как оно, помимо влияния на поведение расплава, имеет также значительное влияние на механические свойства. Доля бора в сплаве по изобретению должна составлять либо самое большее 0,05 мас.% как примеси или микрокомпонента, т.е. быть ниже предела растворимости бора в сплаве (т.е. также ниже, чем обычно для других микрокомпонентов/примесей, для которых общепринята граница самое большее 0,1 мас.%), чтобы не доходило до выделения "боридной" фазы, либо (и это предпочтительно) должна находиться в диапазоне от 0,31 до 2,5 массового процента. В этом более высоком количественном диапазоне бор, подобно кремнию, очень эффективно способствует низкому интервалу плавления и низкой вязкости расплава, почти не снижая коррозионную стойкость или не делая сплав слишком хрупким из-за очень сильного образования фазы выделения. В пределах этого диапазона бор, кроме того, действует желательным образом как "осветлитель" для оксида, образующегося в процессе отливки зубного протеза, и оксида, образующегося в процессе обжига керамики. Кроме того, в количественном диапазоне высокого содержания бора, со сплавом по изобретению, благодаря предусмотренной доле бора, удается получить благоприятную силу сцепления с обычной облицовочной керамикой, так что в таком случае в составе по изобретению возможно несколько более низкое содержание кремния.
Согласно изобретению при доле кремния от 0,5 до <2,1 массового процента бор используется в указанном более высоком количественном диапазоне (0,31-2,5 мас.%), что положительно влияет на интервал плавления, вязкость (характеристики течения) и поведение расплава (обнаружение момента отливки), и, кроме того, бор действует как осветлитель.
Доля бора выше 2,5 массового процента, напротив, привела бы к недопустимо высокой хрупкости готового продукта (отливки). При таком высоком содержании бора в повышенной степени образуется двухфазная структура (с выделениями борида), что имеет следствием вышеупомянутое охрупчивание сплава, а также затрудняется шлифовка поверхности.
Использование бора в количестве, соответствующем промежуточному диапазону от >0,05 до <0,31 массового процента, не привело бы в достаточной мере к вышеназванным желательным эффектам (снижение интервала плавления, снижение вязкости расплава, осветление оксида). В собственных исследованиях показано, что такое содержание бора в диапазоне от >0,05 до <0,31 мас.% в соответствующем сплаве привело бы только к очень широкому интервалу плавления (иногда до 150°C), что имеет следствием нежелательные эффекты ликвации (неравномерное распределение компонентов сплава в разных элементах структуры).
Доля бора в сплаве по изобретению предпочтительно находится в диапазоне от 0,35 до 1,5 мас.% (в частности, при содержании кремния в предпочтительном диапазоне от 1,0 до 2,9 мас.%), предпочтительно составляет от 0,4 до 1,0 мас.%, а особенно предпочтительно - от 0,51 до 0,9 мас.% (в частности, при содержании кремния между 1,6 и 2,4 мас.%), или также альтернативно как примесь/микрокомпонент находится в диапазоне от 0 до 0,05 мас.%, причем в последнем случае сплав предпочтительно совсем не содержит бора.
Предпочтительный сплав по изобретению содержит либо
(i)
кремний
1,0-2,9 мас.%, и
бор
0,35-1,5 мас.%,
либо
(ii)
кремний
2,1-2,9 мас.%, и
бор
0-0,05 мас.%.
Предпочтительные сплавы по изобретению имеют твердость по Виккерсу (HV10) максимум 260 HV10. При этом особенно предпочтительна твердость в диапазоне от 180 до 220 HV10. Чтобы достичь такой твердости, особенно важно, в частности, устанавливать содержание кремния и бора в вышеописанных предпочтительных диапазонах.
Доля марганца (Mn) в сплаве по изобретению составляет от 0 до 0,5 массового процента. Марганец (если присутствует) действует в сплаве по изобретению в дополнение к кремнию в качестве поглотителя кислорода, в качестве образователя связующего оксида и в качестве десульфуризатора. Благодаря этому марганец способствует тому, что вязкость расплава сплава по изобретению является соответственно низкой. Кроме того, он в определенной мере защищает кремний, поскольку при достаточно высокой концентрации предпочтительно реагирует с кислородом. Тем самым кремний может справляться в первую очередь со своими основными функциями (снижение температуры плавления и низкая вязкость расплава).
Доля марганца выше 0,5 массового процента не является необходимой, а заметно более высокое содержание (например, выше 1 массового процента) отрицательно повлияло бы на цвет оксида, а также при плавлении в обычных плавильных аппаратах марганец нежелательным образом реагировал бы с материалом тигля, что заметно снизило бы срок службы тигля, и поэтому в высшей степени нежелательно.
В отдельных случаях при содержании марганца менее 0,1 массового процента указанные выше функции марганца в соответствующем сплаве больше не обеспечивались бы в полной мере. Правда, для многих применений это не означает, правда, какого-либо существенного ограничения. Это справедливо, в частности, в условиях чистовой обработки при применении исключительно нового материала. Это объясняется относительно высоким содержанием кремния в сплавах по изобретению.
Доля марганца в сплаве по изобретению предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 0,5 массового процента, особенно предпочтительно - в диапазоне от 0,1 до 0,3 массового процента.
Доля ниобия (Nb) в сплаве по изобретению составляет в диапазоне от 0 до 0,9 массового процента. Ниобий (если присутствует) действует в сплаве по изобретению как «стабилизатор», поскольку он связывает не удаляемые примеси углерода, либо имеющиеся в сплаве, либо вносимые на этапе зубопротезной обработки, в безвредные карбиды ниобия и тем самым предотвращает образование нежелательных карбидных выделений из других компонентов сплава. Карбид, например, карбид хрома или молибдена, может приводить к охрупчиванию сплава или ухудшению сопротивления коррозии.
Доля ниобия более 0,9 массового процента для этой функции не требуется, а более высокое содержание ниобия отрицательно повлияло бы на цвет оксида, а также при плавлении в обычных плавильных аппаратах ниобий нежелательным образом реагировал бы с материалом тигля, что приводило бы к заметному снижению срока службы тигля.
Доля ниобия менее 0,1 массового процента в отдельных случаях привела бы к тому, что указанные выше функции ниобия в соответствующем сплаве не достигались бы в полной мере. Правда, подобно тому, как уже было отмечено для марганца, для многих применений это не означает каких-либо существенных ограничений. Это справедливо, в частности, в условиях чистовой обработки при применении исключительно нового материала, что объясняется относительно высоким содержанием хрома или молибдена в сплавах по изобретению.
Доля ниобия в сплаве по изобретению предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 0,8 массового процента, предпочтительнее - между 0,2 и 0,6 массового процента.
Как уже упоминалось, присутствие углерода (C) в сплаве по изобретению может привести к нежелательным карбидным выделениям и тем самым к охрупчиванию или ухудшению сопротивления коррозии. В собственных исследованиях доля углерода выше всего 0,02 массового процента, например, 0,05 массового процента, уже приводила к влиянию на механические свойства. Сплав по изобретению содержит максимум 0,02 мас.% углерода (как примеси), предпочтительно - максимум 0,01 мас.%, а предпочтительнее совсем не содержит углерода.
Сплав по изобретению в любом случае содержит (i) никель, (ii) хром, (iii) молибден и/или вольфрам и (iv) кремний. Использование марганца, ниобия и бора выгодно для многих применений и поэтому в принципе предпочтительно. Однако, при описанных в предшествующем тексте ограничениях, от их использования можно отказаться. Все другие компоненты являются необязательными.
Предпочтительно, в сплаве по изобретению комбинируются несколько или все охарактеризованные выше как предпочтительные варианты реализации. Тем самым особенно предпочтителен сплав по изобретению, состоящий из или содержащий:
- никель
60-70 мас.%,
- хром
19-23 мас.%,
- молибден, вольфрам
всего 9-12 мас.%,
- либо
(i) кремний
1,0-2,9 мас.%, и
бор
0,35-1,5 мас.%,
либо
(ii) кремний
2,1-2,9 мас.%, и
бор
0-0,05 мас.%,
- ниобий
0,1-0,8 мас.%,
- марганец
0,1-0,5 мас.%,
- углерод
0-0,01 мас.%,
- железо, кобальт, медь
всего 0-5 мас.%,
причем массовая доля молибдена превышает долю вольфрама, предпочтительно - по меньшей мере вдвое больше.
В сплаве по изобретению суммарная доля алюминия (Al), титана (Ti), циркония (Zr), гафния (Hf), иттрия (Y), лантана (La), церия (Ce), прочих редкоземельных металлов, кальция (Ca) и стронция (Sr) (либо как отдельного элемента, либо как сумма выборки нескольких или всех членов этой группы) находится в диапазоне от 0 до 0,5 массового процента. Указанная группа включает в себя "сильные окислители". Хотя меньшие, хорошо дозируемые доли указанных компонентов в сплаве по изобретению и не являются строго обязательными, но они отчасти выгодны, в частности, в отношении образования оксида при расплавлении. Путем правильной дозировки можно так отрегулировать поведение расплава, что протезист может еще более определенно и тем самым легче распознать точный момент отливки, в частности, в литьевых аппаратах с индуктивным нагревом на воздухе, по разрыву оксидной пленки на жидком сплаве. Однако суммарное количество указанных соединений более 0,5 массового процента приводило бы обычно к нежелательному поведению расплава в том отношении, что при плавлении образуется толстая оксидная пленка, которая почти не разрывается или разрывается только тогда, когда сплав уже слишком горячий.
Предпочтительно, при необходимости легирование проводится только одним компонентом, выбранным из указанной группы "сильных окислителей", и притом при содержании не более 0,2 мас.%. Для выбранных элементов предпочтительный диапазон ограничен еще больше. Так, для титана следует установить максимальную долю 0,15 мас.%, а для алюминия максимум 0,1 мас.%. Предпочтительно, в сплаве по изобретению не используется ни иттрий, лантан и церий, ни прочие редкоземельные металлы. В отсутствие редкоземельных металлов может применяться способ непрерывной разливки, а в их присутствии должен применяться невыгодный и технически, и по стоимости способ литья вакуумным всасыванием. При использовании иттрия, лантана, церия и прочих редкоземельных металлов получается хорошее сцепление с керамикой. Однако согласно изобретению показано, что хорошее сцепление с керамикой может быть достигнуто также и без редкоземельных металлов, при условии, что используется либо сравнительно высокая доля кремния, либо наряду с кремнием применяется также бор (см. выше).
Прочие металлы (например, галлий (Ga), индий (In), германий (Ge), олово (Sn), цинк (Zn), благородные металлы, такие как металлы платиновой группы, рений (Re), золото (Au), серебро (Ag)), полуметаллы и другие компоненты (например, примеси) могут содержаться в сплаве по изобретению в диапазоне суммарного содержания от 0 до 10 массовых процентов, не сказываясь существенно на свойствах сплава. Кроме того, следует упомянуть, в частности, элементы железо (Fe), кобальт (Co) и медь (Cu), которые могут напрямую заменять никель даже в еще больших количествах, до 30 мас.%, не меняя существенно свойства сплава. Однако по соображениям стоимости, в частности, кобальта, используется лишь доля в максимум 5 массовых процентов. Даже при упомянутых высоких содержаниях указанные компоненты существенно не меняют желательные свойства сплава по изобретению, например, не влияют на цвет оксида, так как они либо образуют светлый оксид, либо настолько инертны, что не окисляются или существенно не окисляются. Металлы платиновой группы, рений, золото и серебро в сплаве по изобретению по соображениям стоимости содержатся предпочтительно в суммарном количестве максимум 0,1 массового процента. Ванадий, тантал и азот плохо влияют на свойства сплава по изобретению. Однако в малых количествах они допустимы, так как не изменяют заметно желательные свойства сплава по изобретению. Поэтому указанные компоненты в сплаве по изобретению предпочтительно содержатся в суммарном количестве максимум 0,1 массового процента. Однако для ванадия и тантала возможно также максимальное содержание до 0,5 мас.%.
Особенно предпочтительный сплав по изобретению, как определен выше (предпочтительно, в одном из охарактеризованных выше как предпочтительные вариантов реализации), содержит:
- ванадий, тантал
всего 0-0,5 мас.%,
- цирконий, гафний, иттрий, лантан, церий, прочие редкоземельные металлы, кальций, стронций
всего 0-0,2 мас.%,
- титан
0-0,15 мас.%,
- алюминий, азот, металлы платиновой группы, рений, золото, серебро
всего 0-0,1 мас.%,
и/или
- другие компоненты
0-1 мас.%,предпочтительно 0-0,5 мас.%,предпочтительнее 0-0,2 мас.%.
Предпочтительным является сплав по изобретению, как определен выше, в котором массовая доля компонентов сплава, если таковые присутствуют, убывает в следующем порядке:
никель, хром, молибден, кремний, ниобий, марганец.
Кроме того, предпочтителен (особенно предпочтителен) сплав, как определен выше, не содержащий:
азота, углерода, иттрия, лантана, церия, прочих редкоземельных металлов, ванадия, тантала, металлов платиновой группы, рения, золота, серебра, кобальта, меди и/или железа,
так как эти вещества не оказывают положительного влияния на желательные свойства сплава по изобретению.
Примером особенно предпочтительного сплава по изобретению является сплав, состоящий из:
- никеля
62,5-66,5 мас.%,
- хрома
21,5-22,5 мас.%,
- молибдена
9,5-11,0 мас.%,
- кремния
1,9-2,3 мас.%,
- бора
0,6-1,0 мас.%,
- ниобия
0,2-0,6 мас.%,
- марганца
0,1-0,3 мас.%, и
- других компонентов
0-1 мас.%.
В высшей степени предпочтительный вариант реализации сплава по изобретению имеет следующий состав:
никель
64,5 массового процента,
хром
22,0 массового процента,
молибден
10,0 массового процента,
кремний
2,1 массового процента,
бор
0,8 массового процента,
ниобий
0,4 массового процента,
марганец
0,2 массового процента.
Для этого сплава были установлены следующие свойства:
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
8,2
Твердость по Виккерсу [HV10]
260
Модуль упругости [ГПа]
около 200
Условный предел текучести (R<sub>p</sub> 0,2) [МПа]
470
Предел прочности при растяжении (R<sub>m</sub>) [МПа]
880
Удлинение при разрыве (A5) [%]
10
Интервал плавления [°C]
1200-1280
Температура при разливке [°C]
около 1350
КТР [10<sup>-6</sup> K<sup>-1</sup>] 25-500°C
13,8
КТР [10<sup>-6</sup> K<sup>-1</sup>] 25-600°C
14,1.
Особенно предпочтительные не содержащие бора сплавы по изобретению состоят из:
- никеля
63,3-67,0 мас.%,
- хрома
21,5-22,5 мас.%,
- молибдена
9,5-11,0 мас.%,
- кремния
2,1-2,3 мас.%,
- ниобия
0,2-0,6 мас.%,
- марганца
0,1-0,3 мас.%, и
- других компонентов
0-1 мас.%.
В высшей степени предпочтительная форма реализации не содержащего бор сплава по изобретению имеет следующий состав:
никель
65,3 массового процента,
хром
22,0 массового процента,
молибден
10,0 массового процента,
кремний
2,1 массового процента,
ниобий
0,4 массового процента,
марганец
0,2 массового процента.
Для этого сплава были установлены следующие свойства:
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
8,2
Твердость по Виккерсу [HV10]
200
Модуль упругости [ГПА]
около 200
Условный предел текучести (R<sub>p</sub> 0,2) [МПа]
350
Предел прочности при растяжении (R<sub>m</sub>) [МПа]
620
Удлинение при разрыве (A5) [%]
30
Интервал плавления [°C]
1280-1340
Температура при разливке [°C]
около 1450
КТР [10<sup>-6</sup> K<sup>-1</sup>] 25-500°C
13,8
КТР [10<sup>-6</sup> K<sup>-1</sup>] 25-600°C
14,1.
Сплавы по изобретению, в частности, в предпочтительных вариантах реализации, и при этом еще несколько сильнее выраженными в борсодержащем варианте (см. выше), особенно положительно отличаются следующими свойствами, которые были достигнуты без использования токсичного и канцерогенного элемента бериллия:
- светлый оксид, который на различных этапах обработки в зависимости от состояния поверхности (например, гладкая или шероховатая) и температуры обработки является светло-зеленоватым или светло-голубоватым и отчасти бледно-желтоватым и тем самым не имеет нежелательной темно-зеленой или черной окраски;
- низкий интервал плавления, который для борсодержащего варианта лежит между 1200°C и 1280°C, то есть, как и хотелось, ниже 1300°C; для вариантов почти или полностью без бора (см. выше) интервал плавления составляет между 1280°C и 1340°C и тем самым находится в требуемом диапазоне ниже 1350°C;
- благоприятное распознавание момента отливки (зубной техник видит, когда он должен начать отливку); так, например, для многих исследованных стоматологических литьевых аппаратов (например, для литья под давлением в вакуумированные пресс-формы (Nautilus T, фирма BEGO) или для центробежного литья с индуктивным нагревом (Fornax T, фирма BEGO)) зубной техник однозначно и легко может распознать точный момент начала литья по разрыву оксидной пленки на расплаве;
- температура предварительного нагрева 800°C;
- не требуется длительного охлаждения и отпуска при облицовке керамикой;
- высокая точность посадки отлитых из сплава каркасов (реставрации зубов);
- приемлемая твердость, т.е. достаточно хорошее качество обработки/переработки для борсодержащих вариантов; варианты без бора имеют низкую твердость в 200 HV10 и тем самым хорошее качество обработки и переработки;
- выгодная пригодность к лазерной сварке;
- высокое сопротивление коррозии;
- сплав образует особенно жидкотекучий расплав;
- благодаря низкой вязкости расплав сплава по изобретению имеет благоприятные характеристики течения (из этого следуют высокие литейные качества расплава при заполнении литейной формы);
- сплав можно облицовывать всеми распространенными облицовочными материалами;
-6
-1
- сплав можно облицовывать высокоплавкой и/или нормально расширяющейся облицовочной керамикой, имеющей КТР в диапазоне 12-14·10 K (25-500°C).
При облицовке керамикой сплав по изобретению имеет следующие преимущества:
-6
-1
- КТР лежит в благоприятном диапазоне для всех имеющихся в продаже керамических материалов с нормальным расширением (КТР в диапазоне 12-14·10 K), так что при обжиге, как правило, можно отказаться как от длительного охлаждения, так и от отпуска;
-6
-1
- применимы все имеющиеся на рынке керамики с КТР в диапазоне 12-14·10 K;
- благоприятная химическая адгезия (вероятно, потому, что в дополнение к хрому кремний, бор, а также, если присутствуют, ниобий и марганец также действуют в качестве образователя связующего оксида);
- высокая теплостойкость (каркас из сплава по изобретению не деформируется при обжиге).
В сплаве по изобретению предпочтительно сочетаются несколько или все варианты реализации, охарактеризованные выше как предпочтительные.
Изобретение относится также к облицованной керамикой реставрации зуба, включающей в себя:
каркас зуба из сплава по изобретению, а также
-6
-1
обожженную на каркасе зуба зубную керамику с КТР в диапазоне 12-14·10 K (25-500°C).
Другие аспекты изобретения выявляются из нижеследующих, подробнее описывающих изобретение примеров и формулы изобретения.
Примеры
Примеры 1-12: Сплавы по изобретению
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
никель
37
37
62
62
52,2
39
40,29
70
63,5
61
64,5
65,3
хром
21
21
22
22
18
20
23,5
19,3
19
23
22
22
молибден
6,7
7
11
11
0,5
10
-
7
9
6
10
10
вольфрам
9
9
-
-
8,5
4,5
16
2
-
5
-
-
кремний
2
2
2,5
2,5
2,5
2,7
3,3
1
1,2
2,8
2,1
2,1
бор
2,2
2,2
2,4
2,5
0,05
0,49
-
0,4
1,3
1,2
0,8
-
ниобий
0,9
0,9
-
-
0,85
-
0,8
0,1
0,7
0,29
0,4
0,4
марганец
-
-
-
-
0,08
0,3
-
0,1
0,2
0,1
0,2
0,2
углерод
-
-
-
-
0,02
0,01
0,005
-
-
0,01
-
-
железо
8,4
8,4
-
-
-
13
10
-
2
-
-
-
кобальт
7
7
-
-
5
-
-
-
1
-
-
-
медь
-
-
-
-
12
10
6
-
2
-
-
-
иттрий
-
-
-
-
0,2
-
-
-
-
-
-
-
лантан
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,1
-
-
церий
-
-
-
-
-
-
0,005
-
-
-
-
-
алюминий
0,3
0,3
-
-
0,05
-
0,1
-
-
-
-
-
кальций
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,1
-
-
бериллий
0,3
-
0,1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
ванадий
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,4
-
-
тантал
-
-
-
-
-
-
-
-
0,05
-
-
-
титан
0,2
0,2
-
-
-
-
-
0,1
-
-
-
-
серебро
5
5
-
-
-
-
-
-
0,5
-
-
-
золото
-
-
-
-
0,05
-
-
-
-
-
-
-
Все приведенные значения указаны в массовых процентах в расчете на общую массу сплава.
Все сплавы по примерам 1-12 отличаются светлым оксидом. Темно-зеленая или черная окраска оксида не наблюдалась ни у одного сплава. Ни один из указанных сплавов не имел интервала плавления выше 1350°C. Момент отливки можно было однозначно установить при использовании приборов Nautilus T (фирма BEGO), а также Fornax T (фирма BEGO).
Пример 13 (Пример реализации):
13.1 Получение 6-звенного каркаса моста
Из воска была получена модель 6-звенного моста верхней челюсти; при этом в качестве модели служила ситуация реального пациента. Минимальная толщина стенок составляла в каждом случае 0,3 мм. Учитывались анатомические формы, так что позднее, после отливки, основная часть реставрации состояла из металла.
Полученную восковую модель помещали в связанную фосфатом заливочную массу.
Полученный в результате муфель доводили до температуры 800°C (температура предварительного нагрева) и выдерживали при этой температуре 60 мин.
Отливку проводили в индукционно обогреваемом аппарате литья под давлением в вакуумированные пресс-формы (Nautilus CC+, фирма BEGO, программа 191, температура при разливке 1370°C) с использованием слитков сплава по изобретению согласно примеру 11.
Слитки нагревали обычным образом. Отливка запускалась автоматически. К моменту отливки временно присутствующая оксидная пленка определенно срывалась.
После охлаждения муфеля запрессованную массу грубо удаляли механически. После этого полученный каркас моста подвергали струйной обработке корундом с крупностью зерна 250 мкм (Korox 250, фирма BEGO) при давлении 4 бара. В завершении поверхность каркаса моста обрабатывали мелкозубчатой фрезой из твердого сплава. Благодаря приемлемой твердости и хорошей обрабатываемости резанием используемого сплава зубному технику было легко проводить отделку.
Посадка каркаса была хорошей в сравнении с опытами с отливками из других NiCr-сплавов.
Примечание
: Для NiCr-сплавов обычны более или менее сильные качания, которые обусловлены ошибками в посадке. У трех полученных 6-звенных мостов в двух случаях наблюдались очень незначительные качания и один раз ничего не наблюдалось. Посадка обоих качающихся мостов устранялась разделением и повторной заливкой швов. Для этого один раз использовалась лазерная сварка (присадочный материал: Wiroweld NC фирмы BEGO) и один раз пайка (припоем Wiron-Lot фирмы BEGO). Оба метода стыковки можно было применить без проблем, и они проводились точно так же, как для доступных в настоящее время NiCr-сплавов. Прочность стыков проверялась в дополнительных испытаниях согласно стандарту DIN 13972-2:2002 (пригодность к лазерной сварке) или ISO 9333:1990 (пайка). Требования стандартов каждый раз были выполнены или заметно превышены.
13.2 Облицовка каркаса моста зубной керамикой посредством очищающего обжига и обжига основной массы:
Перед облицовкой керамикой поверхность каркаса моста (из 13.1, см. выше) еще раз подвергали струйной обработке, как описано в 13.1, и упаривали, чтобы подготовить поверхность для следующего очищающего обжига.
Очищающий обжиг проводился после нанесения тонкой суспензии (пасты-опакера) облицовочной керамики типа Omega 900 (фирма Vita). При этом нанесенный слой не был верхним.
Затем, после нанесения кроющего слоя пасты-опакера типа Omega 900 (фирма Vita), проводился обжиг основной массы.
Для проведения очищающего обжига и обжига основной массы, если не указано иное, действовали согласно инструкции по обработке производителей керамики (Vita). Использовались температуры и продолжительности, которые указаны в приведенной ниже таблице. Обжиговой печью служил Vakumat 300 (фирма Vita).
Медленное охлаждение не проводилось, а проводилось нормальное (т.е. сравнительно быстрое) охлаждение. Никаких трещин или отколов не появлялось, даже после длительного выдерживания (более 3 дней). Благодаря нормальному охлаждению зубной техник может сэкономить около 10 минут на каждый обжиг. Тем самым использование указанного в пункте 13.1 сплава делает возможной очень экономичную работу.
В описанном способе окислительный обжиг (950-980°C, 5 минут с вакуумом перед очищающим обжигом) не проводили. Однако такой обжиг можно провести дополнительно, чтобы перепроверить качество поверхности. В случае достаточного качества поверхности не должно быть заметно никаких следов обработки, более того, оксидный слой должен иметь однородную окраску. Перед следующими обжигами оксидный слой снова нужно осторожно удалить струйной обработкой.
Обжиг типа "обжиг плечевой массы с краями" и "глянцеобразующий обжиг с жидкостью Akzent" (после обжига основной массы) в рамках этого примера реализации не проводился. Однако такие обжиги могут быть проведены дополнительно.
В соответствии со следующей таблицей были проведены дополнительно следующие этапы обжига: 1-ый обжиг дентина, 2-ой обжиг дентина, корректирующий обжиг и глянцеобразующий обжиг. При этом снова использовались керамические материалы типа Omega 900 (фирма Vita).
Прочность на сцепление определялась в опытах in-vitro (испытание на откол, испытание на закалку и испытание на изгиб согласно стандарту DIN EN ISO 9693:2000). При этом все без исключения требования были заметно превышены.
Необлицованные части (края коронки, а также необлицованные коронки) удавалось легко отполировать алмазной полировальной пастой. Быстро достигаемый блеск удовлетворяет требованиям к эстетике и оказывает достаточно высокое сопротивление прилипанию, например, остатков пищи, и образованию налета.
Таблица
Обжиг
Температура предварит. нагрева [°C]
Выдержка[мин]
Время нагрева [мин]
Скорость нагрева [°C/мин]
Конечная температура [°C]
Выдержка [мин]
Полноевремя вакуумирования[мин]
Очищающий обжиг
500
6
6
50
900
3
6
Обжиг основной массы
500
6
6
50
900
2
6
1-й обжиг дентина
600
6
6
50
900
1
6
2-й обжиг дентина
600
6
6
50
890
1
6
Корректирующий обжиг
600
4
6
33
800
1
6
Глянцеобразующий обжиг
600
-
4
75
900
2
-