Изучение термодинамическими методами потенциала природных композитов как основы биоразлагаемых пленок

ЭКОЛОГИЯ

УДК 577.11: 60

DOI 10.21685/2307-9150-2018-2-3

Л. С. Дышлюк, А. Ю. Просеков

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ ПОТЕНЦИАЛА ПРИРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ КАК ОСНОВЫ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПЛЕНОК

Аннотация.

Актуальность и цели. Рост экологических проблем, связанных с утилизацией отходов, привел к необходимости применения биоразлагаемых полимеров. Разработка на основе доступных технологий и рецептур отечественных аналогов биоразлагаемых пленок для использования в упаковке пищевых и фармацевтических продуктов актуальна во всем мире. Цель данной работы -выбор наиболее оптимальных композиций природных полисахаридов как основы биоразлагаемых пленок.

Материалы и методы. Термодинамическими методами изучали полимеры, полученные на основе композиций природных полисахаридов - каррагинана, гидроксипропилметилцеллюлозы и агар-агара.

Результаты. Проведенные исследования показали, что все полученные растворы продемонстрировали термодинамическую устойчивость.

Выводы. Из природных полимеров составлены 33 композиции для получения биоразлагаемых пленок. По значениям термодинамических характеристик отобраны 13 для дальнейшей разработки технологии биоразлагаемых упаковочных материалов на их основе.

Ключевые слова: полимеры, биоразлагаемые пленки, каррагинан, агар-агар, гидроксипропилметилцеллюлоза, энергия Гиббса.

L. S. Dyshlyuk, A. Yu. Prosekov

THERMODYNAMIC METHODS OF CAPACITY OF NATURAL COMPOSITES AS THE BASIS OF BIO-DEPENDABLE MEMBRANES

Abstract.

Background. The growth of the ecological problems, connected to the waste utilization led to the necessity of applying biodegradable polymers. The development based on acceptable technologies and formulizations of domestic equivalents of biodegradable polymers for using them in packaging food and pharmaceutical products. This is nowadays relevant all over the world. The aim of the research is to choose the most optimal compositions of the natural saccharides as a basement of the biodegradable polymers.

© 2018 Дышлюк Л. С., Просеков А. Ю. Данная статья доступна по условиям всемирной лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International License (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/), которая дает разрешение на неограниченное использование, копирование на любые носители при условии указания авторства, источника и ссылки на лицензию Creative Commons, а также изменений, если таковые имеют место.

Materials and methods. The polymers were studied by thermodynamic methods obtained on the basement of the composition of the natural saccharides which are carrageenan, hydroxypropylmethicellulose and gelose.

Results. The conducted research showed that all obtained solutions demonstrated thermodynamic resistance.

Conclusions. 33 compositions were obtained from the natural polymers. These compositions are for obtaining biodegradable membranes. By the values of thermodynamic characteristics, 13 were selected for further development of the technology of biodegradable packaging materials on their basis.

Key words: polymers, biodegradablemembranes, carrageenan, gelose, hydroxypropylmethicellulose, energy of Gibbs.

Введение

Применение в упаковке пластиков из углеводородного сырья приводит к значительному росту экологических проблем, что повышает интерес к био-разлагаемым полимерам (биополимерам) из возобновляемых источников, обладающих возможностью разложения микроорганизмами путем химического, физического или биологического воздействия. Для решения проблемы отходов необходимы не только безвредные для человека и окружающей среды материалы, но и более того, биоразлагаемые полимеры.

Биополимеры могут использоваться в тех областях, где биоразлагае-мость и возможность получения их из природных источников дает дополнительные преимущества наряду с коротким временем биодеградации. В этой связи во всем мире разработка биоразлагаемых пластиков с контролируемыми свойствами является предметом научных исследований.

Целью работы является изучение термодинамическими методами потенциала природных композитов и выбор наиболее оптимальных композиций природных полисахаридов как основы биоразлагаемых пленок.

Материалы и методы иследования

Объектами исследования являлись агар-агар (Panreac, Германия); агар-агар (Helicon, США); каппа-каррагинан (Boc Sciences, США); йота-карра-гинан (Newgreen Pharmchem Co., Китай); гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) (Ashland Aqualon Functional Ingredients, США); гидроксипропилметилцеллюлоза (Acros, Бельгия) и составы исследуемых композиций (табл. 1).

Таблица 1

Состав исследуемых композиций

Номер раствора Количество ингредиента, масс. %

Каррагинан ГПМЦ Агар-агар Глицерин Вода

1 2 3 4 5 6

1 5,0 2,5 - 10,0 82,5

2 10,0 2,5 - 10,0 77,5

3 20,0 2,5 - 10,0 67,5

4 5,0 5,0 - 10,0 80,0

5 10,0 5,0 - 10,0 75,0

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5 6

6 20,0 5,0 - 10,0 65,0

7 5,0 10,0 - 10,0 75,0

8 10,0 10,0 - 10,0 70,0

9 20,0 10,0 - 10,0 60,0

10 5,0 - 2,5 10,0 82,5

11 10,0 - 2,5 10,0 77,5

12 20,0 - 2,5 10,0 67,5

13 5,0 - 5,0 10,0 80,0

14 10,0 - 5,0 10,0 75,0

15 20,0 - 5,0 10,0 65,0

16 5,0 - 10,0 10,0 75,0

17 10,0 - 10,0 10,0 70,0

18 20,0 - 10,0 10,0 60,0

19 - 2,5 2,5 10,0 85,0

20 - 5,0 2,5 10,0 82,5

21 - 10,0 2,5 10,0 77,5

22 - 2,5 5,0 10,0 82,5

23 - 5,0 5,0 10,0 80,0

24 - 10,0 5,0 10,0 75,0

25 - 2,5 10,0 10,0 77,5

26 - 5,0 10,0 10,0 75,0

27 - 10,0 10,0 10,0 70,0

28 5,0 2,5 2,5 10,0 80,0

29 10,0 2,5 2,5 10,0 75,0

30 20,0 2,5 2,5 10,0 65,0

31 5,0 5,0 5,0 10,0 75,0

32 10,0 5,0 5,0 10,0 70,0

33 20,0 5,0 5,0 10,0 60,0

34 5,0 10,0 10,0 10,0 65,0

35 10,0 10,0 10,0 10,0 60,0

36 20,0 10,0 10,0 10,0 50,0

Полученные композиции условно разделили на четыре серии:

- серия 1 - композиции на основе каррагинана и ГПМЦ (№ 1-9);

- серия 2 - композиции на основе каррагинана и агар-агара (№ 10-18);

- серия 3 - композиции на основе ГПМЦ и агар-агара (№ 19-27);

- серия 4 - композиции на основе каррагинана, ГПМЦ и агар-агара (№ 28-36).

Композиции серии 1 готовили при температуре 45 °С, композиции серий 2, 3 и 4 - при температуре 95 °С. Пленки всех составов, полученные наливным способом, высушивали при комнатной температуре.

Совместимость полимеров оценивали термодинамическими и нетермодинамическими методами. Термодинамическое сродство между полимерами количественно оценивали величинами изменения химического потенциала компонентов Ацг-, энергией Гиббса смешения АО, параметром взаимодействия Флори - Хаггинса х и вторым вириальным коэффициентом. Термодинамические параметры смешения природных полисахаридов оценивали термодинамически методом сорбции паров растворителя на смесях полимеров.

Метод расчета энергии Гиббса смешения двух полимеров, основанный на законе Гесса, определяли разностью энергий конечного и начального состояний. Изотермы сорбции паров общего растворителя полимерами и их смесей получали с помощью метода статистической сорбции.

Для расчета изменения термодинамических функций использовали термическое уравнение сорбции паров набухающими полимерами

0

a =aoexp

(, к \ n \

-) "«

где а - величина сорбции при парциальном давлении пара Р и температуре Т; а0 - предельная величина сорбции при давлении насыщенного пара Р0 и

Р

температуре Т0; Ац = ЯТ 1п--изменение химического потенциала раство-

Р0

рителя при сорбции; Е - характеристическая энергия сорбции.

Полученные константы уравнения (1) позволили рассчитать разность химических потенциалов растворителя Ац1 и полимера Ац2, энергии Гиббса смешения природных полисахаридов с растворителем Agm (Дж/г) при образовании растворов гидроксипропилметилцеллюлозы, агар-агара и каррагинана в общем растворителе (воде) по формулам:

-Elln a°ln

М = 18 ;

-3а0£е((1пе)2 - 21пе + 2

=---;

18

Аgm =Ю1А^1 + ^Ац 2.

Увеличение абсолютных величин Agm означает, что растворитель в термодинамическом смысле улучшается.

Для расчета термического коэффициента сорбции использовали уравнение

а = 1,17-10-3-1,12-10-5 АЕ*,

* 2 АЕ-

где АЕ =--— удельная энергия когезии полимера.

М зв

1

Из уравнения (1) получаем выражения для Д^! и Д52 при п = 0,33:

1 _1

^ = ^

п ^ a )

№2 = алоЕ • 6,1529

Зная ДSl и ДS2, рассчитываем среднюю энтропию смешения Д^ для различных концентраций природных полисахаридов в смеси по формуле

ТАБМ =

По полученным данным строим графические зависимости Т ДSM =

= / ((02), где из точки (2 = 0 проводим касательные к полученным кривым,

а в точке пересечения их с осью у определяем энтропию смешения 1 г природного полисахарида или смеси полисахаридов с бесконечно большим количеством растворителя. Рассчитанные таким образом значения изменения энтропии Д8 подставляем в уравнение (8) и рассчитываем значение TДSX для систем природный полисахарид - природный полисахарид.

Затем, зная Дgx, TДSx, рассчитываем значения энтальпии смешения полимеров ДИх по уравнению Гиббса - Гельмгольца:

АЯх = ДИх _ ТАSx .

Результаты и обсуждение

Результаты изучения сорбции паров воды на биополимеры на основе композиций природных полисахаридов (каррагинан, ГПМЦ и агар-агар) представлены на рис. 1-4.

Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды при температуре 25 °С пленками на основе природных полисахаридов первой серии: 1 - каррагинан; 2 - образец N° 1; 3 - образец № 2; 4 - образец № 3; 5 - образец № 4; 6 - образец № 5; 7 - образец № 6; 8 - образец № 7; 9 - образец № 8; 10 - образец № 9; 11 - ГПМЦ

1,8

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

р!р о

Рис. 2. Изотермы сорбции паров воды при температуре 25 °С пленками на основе природных полисахаридов второй серии: 1 - каррагинан; 2 - образец № 10; 3 - образец № 11; 4 - образец № 12; 5 - образец № 13; 6 - образец № 14; 7 - образец № 15; 8 - образец № 16; 9 - образец № 17; 10 - образец № 18;

11 - агар-агар

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Р!Р о

Рис. 3. Изотермы сорбции паров воды при температуре 25 °С пленками на основе природных полисахаридов третьей серии: 1 - ГПМЦ; 2 - образец № 19; 3 - образец № 20; 4 - образец № 21; 5 - образец № 22; 6 - образец № 23; 7 - образец № 24; 8 - образец № 25; 9 - образец № 26; 10 - образец № 27;

11 - агар-агар

Рис. 4. Изотермы сорбции паров воды при температуре 25 °С пленками на основе природных полисахаридов четвертой серии: 1 - каррагинан; 2 - образец № 28; 3 - образец № 29; 4 - образец № 30; 5 - образец № 31; 6 - образец № 32; 7 - образец № 33; 8 - образец № 34; 9 - образец № 35; 10 - образец № 36; 11 - агар-агар; 12 - ГПМЦ

Полученные изотермы имеют вид, типичный для полимерных систем, для которых характерен резкий рост величины сорбции в области при р/р0 0,4-0,6, что свойственно плотно упакованным и растворимым в сорбате полимерам.

Далее для смесей природных полисахаридов (см. табл. 1) вычисляли энергию Гиббса по формулам (1)-(4), графическая интерпретация для четырех серий композиций представлена на рис. 5-8.

COj

Рис. 5. Зависимость энергии Гиббса смешения от состава растворов природных полисахаридов в воде для композиций первой серии: 1 - каррагинан; 2 - образец № 1; 3 - образец № 2; 4 - образец № 3; 5 - образец № 4; 6 - образец № 5; 7 - образец № 6; 8 - образец № 7; 9 - образец № 8; 10 - образец № 9; 11 - ГПМЦ

30 J—

Рис. 6. Зависимость энергии Гиббса смешения от состава растворов природных полисахаридов в воде для композиций второй серии: 1 - каррагинан; 2 - образец № 10; 3 - образец № 11; 4 - образец № 12; 5 - образец № 13; 6 - образец № 14; 7 - образец № 15; 8 - образец № 16; 9 - образец № 17; 10 - образец № 18; 11 - агар-агар

10 —

щ

Рис. 7. Зависимость энергии Гиббса смешения от состава растворов природных полисахаридов в воде для композиций третьей серии: 1 - ГПМЦ; 2 - образец № 19; 3 - образец № 20; 4 - образец № 21; 5 - образец № 22; 6 - образец № 23; 7 - образец № 24; 8 - образец № 25; 9 - образец № 26; 10 - образец № 27; 11 - агар-агар

Рис. 8. Зависимость энергии Гиббса смешения от состава растворов природных полисахаридов в воде для композиций четвертой серии: 1 - каррагинан; 2 - образец № 28; 3 - образец № 29; 4 - образец № 30; 5 - образец № 31; 6 - образец № 32; 7 - образец № 33; 8 - образец № 34; 9 - образец № 35;

10 - образец № 36; 11 - ГПМЦ; 12 - агар-агар

Для композиций природных полисахаридов зависимости Аgm имеют вид, характерный для ограниченно набухающих систем. Во всех рассмотренных случаях они лежат в отрицательной области энергии Гиббса, что является свидетельством термодинамической устойчивости образующихся растворов.

Термодинамические функции для изучаемых образцов вычисляли по формулам (5)-(9), графическая интерпретация зависимостей Agx, ТАБХ и АНХ от состава композиций представлена на рис. 9-12.

Рис. 9. Динамика термодинамических функций в зависимости от состава композиций природных полисахаридов (первая серия): 1 - Дgx; 2 - ТД8х; 3 - Акх

Рис. 10. Динамика термодинамических функций в зависимости от состава композиций природных полисахаридов (вторая серия): 1 - Дgx; 2 - ТДБх 3 - ДИх

Рис. 11. Динамика термодинамических функций в зависимости от состава композиций природных полисахаридов (третья серия): 1 - Дgx; 2 - ТАБ^ 3 - Дhx

Энергия Гиббса смешения полисахаридов в первой, второй, третьей и четвертой серии экспериментов (каррагинана и ГПМЦ, каррагинана и агар-агара, ГПМЦ и агар-агара, каррагинана, ГПМЦ и агар-агара) Agx лежит в области как отрицательных, так и положительных значений.

При Agx < 0 композиция природных полисахаридов является термодинамически стабильной.

Рис. 12. Динамика термодинамических функций в зависимости от состава композиций природных полисахаридов (четвертая серия): 1 - Аg_х; 2 - ТАБх 3 - Ак>

На графиках (рис. 9-12) присутствует участок, на котором Аgx > 0 (в первой серии при соотношении концентраций полисахаридов 2,0 и менее, во второй серии - 2,5 и менее, в третьей серии при - 1,0 и менее, в четвертой серии - 0,25 и менее). Так как наблюдается смена знака Аgx, можно сделать вывод, что система теряет устойчивость и расслаивается.

Смешение компонентов (в первой, второй, третьей и четвертой серии экспериментов в диапазоне соотношения концентраций полисахаридов соответственно от 1,0 до 10,0; от 1,0 до 10,0; от 1,1 до 6,0; от 0,4 до 6,0) сопровождается отрицательными значениями Акх, что свидетельствует о экзотер-мичности процесса.

Форма кривой 2 на рис. 9-12 позволяет сделать вывод об образовании в растворах совместных упорядоченных структур (в первой, второй, третьей и четвертой серии экспериментов в диапазоне соотношения концентраций полисахаридов соответственно от 1,0 до 10,0; от 2,1 до 10,0; от 2,1 до 6,0; от 0,1 до 4,0), поскольку в этом диапазоне величина ТАБх принимает отрицательные значения.

Наиболее термодинамически устойчивыми являются растворы природных полисахаридов (см. табл. 1) из первой серии № 3 (соотношение концентраций полисахаридов равно 8), № 2 и 6 (соотношение концентраций полисахаридов равно 4); из второй серии № 12 (соотношение концентраций полисахаридов равно 8), № 11 и 15 (соотношение концентраций полисахаридов равно 4); из третьей серии № 21 (соотношение концентраций полисахаридов равно 4), № 20 и 24 (соотношение концентраций полисахаридов равно 2); из четвертой серии № 30 (соотношение концентраций полисахаридов равно 3,2), № 29 (соотношение концентраций полисахаридов равно 1,6), № 28 и 33 (соотношение концентраций полисахаридов равно 0,8).

Заключение

На основании исследований совместного действия компонентов био-разлагаемых полимеров (гидроксипропилметилцеллюлоза, агар-агар, каррагинан) на термодинамические свойства композиций рассчитаны изменения термодинамических функций при смешении полисахаридов.

Анализ термодинамических характеристик смешения растворов природных полисахаридов позволил выбрать наиболее оптимальные композиции на основе гидроксипропилметилцеллюлозы, агар-агара и каррагинана (см. табл. 1), которые в дальнейшем можно использовать в разработке и технологии биоразлагаемых упаковочных материалов: № 2, 3, 6, 11, 12, 15, 20, 21, 24, 28, 29, 30 и 33.

Библиографический список

1. Полимерные пленки / ред. Е. М. Абдель-Бари ; пер. с англ. под ред. Г. Е. Заикова. -СПб. : Профессия, 2005. - 350 с.

2. Ананьев, В. В. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов /

B. В. Ананьев, М. И. Губанова, И. А. Кирш. - М. : МГУПБ, 2007. - 84 с.

3. Балов, А. Мировой рынок биополимеров / А. Балов, О. Ашпина // The Chemical Journal. - 2012. - № 3. - P. 48-53.

4. Кузнецова, Л. С. Биоразлагаемая упаковка в мясных технологиях / Л. С. Кузнецова, Г. Х. Кудрякова, Е. Г. Шевченко, Н. В. Кузнецова // Мясные технологии. -2006. - № 12. - С. 4-9.

5. Ольхов, А. А. Экологические проблемы утилизации упаковок из полимерных материалов / А. А. Ольхов, С. В. Власов, Г. Е. Заиков // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2012. - № 4. - С. 34-43.

6. Роговина, С. З. Исследование термостабильности смесей на основе синтетических полимеров и природных полисахаридов / С. З. Роговина А. В. Грачев, К. В. Алексанян, Э. В. Прут // Химия растительного сырья. - 2010. - № 4. -

C. 45-50.

7. Смирнова, Е. А. Термодинамика совместимости компонентов и реологические свойства смесей синтетических полимеров с полисахаридами : автореф. дис. ... канд. хим. наук / Смирнова Е. А. - Екатеринбург, 2009. - 24 с.

8. Шевченко, В. Г. Основы физики полимерных композиционных материалов / В. Г. Шевченко. - М. : МГУ им. М. В. Ломоносова, 2010. - 99 с.

9. Rhim, J.-W. Bio-nanocomposites for food packaging applications / J.-W. Rhim, H.-M. Park, C.-S. Ha // Progress in polymer science. - 2013. - Vol. 38, iss. 10-11. -P. 1629-1652.

10. Teruo, N. Biodégradation of bigh-strength and high-modulus PE-starch composite films buried in several kinds of soifs / N. Teruo, J. Hiraku, M. Masaru // J. Macromol. Sci. B. - 2008. - № l. - P. 85-98.

11. Yates, M. R. Life cycle assessments of biodegradable, commercial biopolymers -A critical review / M. R. Yates, C. Y. Barlow // Resources conservation and recycling. -2013. - Vol. 78. - P. 54-66.

References

1. Polimernyeplenki [Polymer membranes]. Ed. E. M. Abdel'-Bari; transl. from Engl. ed. by G. E. Zaikov. Saint-Petersburg: Professiya, 2005, 350 p.

2. Anan'ev V. V., Gubanova M. I., Kirsh I. A. Utilizatsiya i vtorichnaya pererabotka poli-mernykh materialov [Utilization and recycling of polymeric materials]. Moscow: MGUPB, 2007, 84 p.

3. Balov A., Ashpina O. The Chemical Journal. 2012, no. 3, pp. 48-53.

4. Kuznetsova L. S., Kudryakova G. Kh., Shevchenko E. G., Kuznetsova N. V. Myasnye tekhnologii [Meat technology]. 2006, no. 12, pp. 4-9.

5. Ol'khov A. A., Vlasov S. V., Zaikov G. E. Vse materialy. Entsiklopedicheskiy spra-vochnik [All materials. Encyclopedic reference]. 2012, no. 4, pp. 34-43.

6. Rogovina S. Z., Grachev A. V., Aleksanyan K. V., Prut E. V. Khimiya rastitel'nogo syr'ya [Chemistry of plant materials]. 2010, no. 4, pp. 45-50.

7. Smirnova E. A. Termodinamika sovmestimosti komponentov i reologicheskie svoystva smesey sinteticheskikh polimerov s polisakharidami: avtoref. dis. kand. khim. nauk [Thermodynamics of compatibility of components and rheological properties of mixtures of son-tetic polymers with polysaccharides: author's abstract of dissertation to apply for the degree of the candidate of chemical sciences]. Ekaterinburg, 2009, 24 p.

8. Shevchenko V. G. Osnovy fiziki polimernykh kompozitsionnykh materialov [Fundamentals of physics of polymer composite materials]. Moscow: MGU im. M. V. Lomonoso-va, 2010, 99 p.

9. Rhim J.-W., Park H.-M., Ha C.-S. Progress in polymer science. 2013, vol. 38, iss. 10-11, pp. 1629-1652.

10. Teruo N., Hiraku J., Masaru M. J. Macromol. Sci. B. 2008, no. l, pp. 85-98.

11. Yates M. R., Barlow C. Y. Resources conservation and recycling. 2013, vol. 78, pp. 54-66.

Дышлюк Любовь Сергеевна кандидат биологических наук, руководитель Научно-образовательного центра, Кемеровский государственный университет

E-mail: dyshlyuk85@bk.ru

Dyshlyuk Lyubov' Sergeevna Candidate of biological sciences, head of Scientific and educational center, Kemerovo State University

Просеков Александр Юрьевич доктор технических наук, ректор, Кемеровский государственный университет

E-mail: olich.43@mail.ru

Prosekov Aleksandr Yur'evich Doctor of engineering sciences, rector, Kemerovo State University

УДК 577.11: 60 Дышлюк, Л. С.

Изучение термодинамическими методами потенциала природных композитов как основы биоразлагаемых пленок / Л. С. Дышлюк, А. Ю. Просеков // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2018. - № 2 (22). - С. 29-41. - Б01 10.21685/23079150-2018-2-3.