КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING PROPYLENE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области нефтехимии и касается производства катализаторов димеризации и метатезиса олефинов и способа синтеза пропилена из этилена.
Уровень техники
Известен катализатор метатезиса непредельных углеводородов, содержащий гептаоксид рения, триоксид вольфрама и оксид алюминия (а.с. 978907, 1982). Недостатком указанного катализатора является низкая активность в димеризации этилена.
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является каталитическая система, содержащая димеризующий компонент и компонент, проводящий метатезис (US 3689589, 1972). Данная система включает оксид никеля и другие соединения, в частности соединения вольфрама, молибдена или рения, которыми промотируют различные носители, например, такие как силикагель, оксид тория, оксид алюминия или алюмосиликат. Недостатками указанной каталитической системы являются низкая активность и низкая селективность образования пропилена из этилена, а также необходимость проведения реакции при высоких температурах 260-427°С.
Известен способ димеризации этилена в бутены при температурах 25-100°С и давлении до 0,3 МПа с использованием каталитической системы, включающей оксид палладия, оксиды молибдена и/или вольфрама, причем содержание последних оксидов составляет 5-95 мас.%, и носитель (US 3728415, 1973). Основными продуктами реакции являются бутены, и образуется также некоторое количество пропилена и пентенов. Недостатком указанного способа является низкая селективность образования пропилена, которая не превышает 31%.
Известен способ синтеза пропилена по реакции метатезиса этилена и 2-бутенов с использованием рений-оксидного катализатора, в котором концентрация рения составляет 0,01-20 мас.% рения, а носителем является гамма оксид алюминия или смесь, содержащая не менее 20 мас.% оксида алюминия и другие оксиды (US 4795734, 1989). Недостатком данного способа синтеза пропилена является то, что таким способом нельзя получить пропилен только из этилена.
Известен способ получения пропилена высокой степени чистоты, состоящий из следующих стадий: стадии димеризации этилена в 1-бутен с использованием каталитической системы, включающей комплекс никеля; стадии гидроизомеризации 1- каталитической системы, включающей комплекс никеля; стадии гидроизомеризации 1- бутена в 2-бутен в присутствии палладия на носителе и стадии метатезиса 2-бутена с этиленом с использованием рений-содержащего катализатора (US 2006/0161033 Al). Недостатком указанного способа получения пропилена является многостадийность.
3
6
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 1-олефинов состава С-С посредством последовательного проведения стадий олигомеризации этилена и метатезиса полученной смеси олефинов с этиленом (US 5723713, 1998). Для стадии олигомеризации этилена предложена каталитическая система, включающая соединения элементов VIA, VIIA и VIIIA групп Периодической системы (IUPAC). Для стадии метатезиса предложена каталитическая система, содержащая один или несколько оксидов металлов, выбранных из оксидов рения, вольфрама, кобальта и молибдена. Недостатком указанного способа является необходимость использования двух каталитических систем, обязательно расположенных в определенной последовательности по ходу реакционной смеси (сначала катализатор димеризации, а затем катализатор метатезиса), и невысокая селективность образования пропилена, поскольку образующаяся фракция олефинов содержит преимущественно бутены.
Раскрытие изобретения
Задачами, на решение которых направлено предлагаемое изобретение, являются разработка катализатора и высокопроизводительного способа получения пропилена из этилена.
Технический результат заключается в осуществлении димеризации и метатезиса этилена в одну стадию с высокой селективностью образования пропилена при низкой температуре.
Технический результат достигается тем, что катализатор получения пропилена, содержит оксид рения, оксид вольфрама и палладий на оксидном носителе, при следующем содержании компонентов, мас.%:
оксид рения
0,5-2,0
оксид вольфрама
5,0-10,0
палладий
0,01-0,25
оксидный носитель
остальное
Заявленный катализатор позволяет осуществлять димеризацию и метатезис этилена в одну стадию с высокой селективностью образования пропилена
В качестве оксидного носителя может использоваться оксид алюминия.
Оксид алюминия может быть дополнительно обработан растворами неорганических кислот. Такая обработка позволяет дополнительно увеличить селективность образования пропилена.
Содержание палладия в катализаторе может составлять 0,01-0,1 мас.%, что позволяет значительно снизить затраты на получение пропилена.
Технический результат достигается также тем, что получение пропилена из этилена проводят в присутствии катализатора, содержащего оксид рения, оксид вольфрама и палладий на оксидном носителе, при следующем содержании компонентов, мас.%:
оксид рения
0,5-2,0
оксид вольфрама
5,0-10,0
палладий
0,01-0,25
оксидный носитель
остальное
в проточном реакторе или в автоклаве при 40-100°С, давлении этилена 0,5-5 МПа.
Данный способ позволяет осуществить димеризацию и метатезис этилена в одну стадию с высокой селективностью образования пропилена при низкой температуре.
Осуществление изобретения
Приготовление заявленного катализатора осуществляют следующим образом. Оксидный носитель, например оксид алюминия, пропитывают водным раствором метавольфрамата аммония при 20-70°С, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С, после чего пропитывают водным раствором хлорида палладия с добавлением разбавленного водного раствора аммиака и водным раствором перрената аммония при 20-70°С, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 500-650°С, заменяют воздух инертным газом и продувают катализатор.
Осуществление способа получения пропилена с использованием катализатора, соответствующего предложенному изобретению, иллюстрируется Примерами 1-13. Результаты тестирования предложенного катализатора в реакции синтеза пропилена из этилена (ГОСТ 25070-87) в автоклаве приведены в Таблице 1, примеры получения пропилена из этилена в проточной установке приведены в Таблице 2.
Таблица 1Получение пропилена из этилена при проведении реакции в автоклаве
Примеры
Время работы, ч
Конверсия С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>, %
Селективность, %
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>
С<sub>5+</sub>
Известные катализаторы
образец 1
7
77,7
<0,05
71,5
28,5
образец 2
7
2,2
9,4
71,6
19,0
1
7
60,2
62,0
29,9
8,1
2
8,5
31,1
67,0
26,5
6,5
3
8,5
59,3
67,4
24,9
7,7
4
8,5
22,2
72,2
12,4
15,4
Пример 1.
2
3
26
6
41
12
2
2
4
4
2
7
3
Катализатор получают пропиткой оксида алюминия с удельной поверхностью 210 м/г и суммарным объемом пор 0,52 см/г водным раствором метавольфрамата аммония HNOW·18HO при 20-70°С, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С в течение 5 часов, после чего пропитывают водным раствором хлорида палладия PdCl с добавлением разбавленного водного раствора аммиака и водным раствором перрената аммония NHReO при 20-70°С в течение 4-6 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 500°С в течение 5 часов, заменяют воздух инертным газом, например аргоном, и продувают катализатор в течение 1 часа. Образец содержит 2 мас.% ReO, 10 мас.% WO, 0,1 мас.% Pd и оксид алюминия остальное.
В автоклав объемом 75 мл загружают 10 мл декана (99,7%, Fluka) и катализатор в количестве 11 мас.% от загрузки декана, реакцию проводят при 60°С и 5 МПа (Таблица 1).
Для сравнения приготовлены образцы известным способом (Патент US 3689589):
3
2
3
2
7
2
3
4%NiO, 10%WO и остальное АlO (образец 1) и 2%ReO, 4%NiO и остальное АlО(образец 2), образцы испытаны в реакции превращения этилена (как в Примере 1).
Пример 2.
Получение катализатора и испытание его осуществляют по Примеру 1, за исключением того, что реакцию проводят при 40°С.
Пример 3.
2
Получение катализатора проводят по Примеру 1, но количество PdCl взято из расчета получения образца, содержащего 0,05 мас.% Pd. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 1).
Пример 4.
2
Получение катализатора проводят по Примеру 1, но количество PdCl взято из расчета получения образца, содержащего 0,01 мас.% Pd. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 1).
Таблица 2Получение пропилена из этилена в проточной установке. Время работы 3 ч
Примеры
Р, МПа
КонверсияС<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>, %
Селективность, %
Съем пропилена, г/кг<sub>кат.</sub>·ч
2-C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>:1-С<sub>4</sub>Н<sub>8</sub>
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
С<sub>4</sub>Н<sub>8</sub>
С<sub>5+</sub>
Известный катализатор
2
0,6
5,6
90,4
4,0
0,8
0,3:1
5
2
25,4
81,8
16,9
1,3
468
3,0:1
6
0,5
11,4
84,8
14,6
0,6
223
1,4:1
7
4
29,4
64,7
32,3
3,0
334
3,7:1
8
2
18,9
60,1
35,4
4,5
251
3,8:1
9
2
15,2
82,3
16,8
0,9
297
1,7:1
10
2
10,3
86,6
12,8
0,6
203
0,7:1
11
2
25,5
80,4
18,7
0,9
481
4,3:1
12
2
16,3
72,8
25,0
2,2
277
3,6:1
13
1,9
9,5
91,0
9,0
0
200
0,3:1
Пример 5.
-1
Получение катализатора проводят по Примеру 1. Образец испытан в реакции превращения этилена на установке с проточным реактором при температуре 70°С, давлении этилена 2 МПа и весовой скорости подачи этилена 2,25 ч (Таблица 2).
Для сравнения в условиях Примера 5 испытан известный образец, содержащий 2%
2
7
2
3
ReO,4%NiO и остальное АlO (Патент US 3689589).
Пример 6.
Получение катализатора проводят по Примеру 1, испытание проводят как в Примере 5 за исключением того, что давление этилена в реакторе 0,5 МПа.
Пример 7.
Получение катализатора проводят по Примеру 1, испытание проводят как в Примере 5 за исключением того, что температура в реакторе 100°С и давление этилена 4 МПа.
Пример 8.
2
3
2
Получение катализатора проводят по Примеру 1 за исключением того, что использован оксид алюминия с удельной поверхностью 178 м/г и суммарным объемом пор 0,65 см/г и количество PdCl взято из расчета получения образца, содержащего 0,25 мас.% Pd. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).
Пример 9.
2
3
Получение катализатора проводят по Примеру 3 за исключением того, что использован оксид алюминия с удельной поверхностью 242 м/г и суммарным объемом пор 0,66 см/г. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).
Пример 10.
26
6
41
12
2
3
Получение катализатора проводят по Примеру 1 за исключением того, что использован оксид алюминия примера 9, количество HNOW·18HO взято из расчета получения образца с содержанием 5 мас.% WO и температурную обработку проводят в атмосфере воздуха при 500°С в течение 3 часов и при 650°С в течение 0,5 часа. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).
Пример 11.
4
4
Получение катализатора проводят по Примеру 10, за исключением того, что количество NHReO взято из расчета получения образца с содержанием 1,0
2
7
3
мас.% ReO, количество H26N6O41W12·18H2O взято из расчета получения образца с содержанием 8 мас.% WO. Катализатор испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).
Пример 12.
4
4
Получение катализатора проводят по Примеру 11 за исключением того, что количество NHReO взято из расчета получения образца с содержанием 0,5 мас.%
2
7
RеO. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).
Пример 13.
Получение катализатора проводят по Примеру 3 за исключением того, что использован оксид алюминия примера 8, который предварительно был обработан 0,1М раствором соляной кислоты, а затем промыт дистиллированной водой. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).
Промышленная применимость
Заявленный катализатор может быть использован в процессах переработки низших олефинов, поскольку позволяет с высоким выходом и селективностью получать из этилена пропилен. Интерес определяется термической устойчивостью катализатора и низким содержанием в нем металлов, что уменьшает затраты на приготовление катализатора.