Способ получения фотокатализатора на основе наноструктурированного оксида цинка, допированного медью
METHOD FOR PRODUCING A PHOTOCATALYST BASED ON NANOSTRUCTURED ZINC OXIDE DOPED WITH COPPER

Изобретение относится к технологии получения наноструктурированного оксида цинка, допированного медью, который может быть использован в качестве фотокатализатора.
3
2
2
3
2
2
Известен сольвотермальный способ получения нанопроволок ZnO, допированного Cu, в котором в стехиометрическую смесь солей Zn(NO)6HO и Cu(NO) 3HO, растворенных в этаноле, при перемешивании по каплям добавляли  NaOH и выдерживали при комнатной температуре; затем смесь нагревали при 120 ° C в течение 12 часов в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием. Сформированный осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой, затем этанолом и окончательно сушили на воздухе при 80 °C в течение 12 ч. Фотокаталитические характеристики тестировали в реакции окисления метиленового синего (Changle Wu et al. Solvothermal synthesis of Cu-doped ZnO nanowires with visible light-driven photocatalytic activity. Materials Letters 74 (2012) 236–238).
Существенными недостатками способа являются многостадийность, необходимость использования специального оборудования (автоклава), а также ограниченное содержание легирующего допанта в оксиде цинка, не превышающее 3%.
Известен способ получения наноструктурированного  допированного медью оксида цинка. Для получения ZnO, легированного Cu, соответствующие количества моногидрата ацетата меди добавляли в раствор, содержащий 0,1 М дигидрата ацетата цинка или 0,24 М цитрата цинка и 0,5 М гидроксида натрия, и выдерживали взвесь в течение 2 часов при комнатной температуре. Полученный осадок отделяли центрифугированием, многократно промывали для удаления примесей деионизированной водой и безводным этанолом, а затем сушили в печи при 60°C на воздухе в течение ночи. Продукт ZnO, допированный Cu, имел морфологию пластинчатых сфер, размер которых увеличивается с ростом концентрации меди. Степень допирования медью ограничена 5%. Показана высокая активность разложения метиленового синего (Qun Ma et al. Cu doped ZnO hierarchical nanostructures: morphological evolution and photocatalytic property. Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2019) 30:2309–2315).
Недостатками известного способа являются, во-первых, ограниченная область допирования медью – до 5%, во-вторых, получение продукта в высокодисперсном неструктурированном состоянии, что негативно сказывается как на процессе фотокатализа (низкая смачиваемость катализатора раствором), так и на процессе извлечения катализатора после катализа (образование суспензий).
3
2
2
3
2
2
6
13
Известен способ получения наночастиц оксида цинка, допированного медью, путем растворения в заданных мольных соотношениях гексагидрата нитрата цинка Zn(NO) 6HO, тригидрата нитрата меди Cu(NO) 3HO и циклогексиламина (CHN) в  деионизированной воде на магнитной мешалке и выдержки смеси в течение одной недели при комнатной температуре для формирования осадка, который затем отфильтровывали через фриттованные фильтры, обильно промывали водой и сушили под вакуумом в течение суток. После сушки осадок дополнительно выдерживали в деионизированной воде при перемешивании на магнитной мешалке в течение одного дня для удаления любых примесей, снова отфильтровывали, сушили на воздухе и прокаливали при 500 °C в течение трех часов. Метод позволяет получить высокодисперсные неструктурированные порошки оксида цинка, допированного медью (Патент US 8623220, МПК B01J 35/00, год 2014).
К недостаткам способа относятся длительность (более 1 недели) и многостадийность процесса. Конечный продукт неструктурирован, что затрудняет использование его в процессе катализа.
2
2
2
2
1-x
x
Наиболее близким к заявленному является способ получения нанотрубок оксида цинка, допированного медью. Способ включает растворение стехиометрических количеств формиатов цинка Zn(HCOO)·2HO и меди Cu(HCOO)·2HO в этиленгликоле и нагревание до выделения из раствора осадка. Полученный осадок отделяют вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат и затем прокаливают при температуре 350-400°C. Конечный продукт представляет собой твердый раствор ZnCuO, где 0.005≤х≤0.2, с морфологией частиц в виде нанотрубок (Патент RU 2451579; МПК B22F9/24, C22B 19/34; B22B 3/00; год 2012), который может быть использован в качестве фотокатализатора.
К недостаткам известного способа относятся невозможность получения наночастиц иной морфологии, чем в виде нанотрубок.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения фотокатализатора на основе оксида цинка, допированного медью, в виде других морфологических форм, обеспечивающих увеличение активной поверхности фотокатализатора, и, следовательно, его фотокаталитичекой активности.
о
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения фотокатализатора на основе  наноструктурированного  оксида цинка, допированного медью, включающем введение смеси кислородсодержащего соединения цинка и кислородсодержащего соединения меди в этиленгликоль, вакуумную фильтрацию, промывание ацетоном, сушку и последующее прокаливание, в котором  смесь кристаллического оксида цинка и кристаллического карбоната меди, взятых в стехиометрическом соотношении, добавляют в этиленгликоль, содержащий концентрированную муравьиную кислоту в количестве 9 - 14 об % от общего объема этиленгликоля,  и предварительно нагретый до 50С, при этом этиленгликоль берут в избытке 10-15% от стехиометрического соотношения смеси оксида цинка и карбоната меди.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения фотокатализатора на основе оксида цинка, допированного медью, в виде нановолокон или наносфер с использованием в качестве исходных смеси  кристаллического оксида цинка и кристаллического карбоната меди с добавлением в этиленгликоль, содержащий концентрированную муравьиную кислоту в количестве 9 - 14 об % от общего объема этиленгликоля.
1-x
x
Предлагаемый способ позволяет максимально упростить получение фотокатализатора на основе наноструктурированного оксида цинка, допированного медью, в различных морфологических формах с  концентрацией допанта до 20% из доступных реагентов с исключением структурной нестабильности промежуточного продукта. Предлагаемый способ позволяет получить наночастицы оксида цинка, допированные медью, с морфологией нановолокон и наносфер, что позволяет увеличить активную поверхность фотокатализатора, и, следовательно, его фотокаталитическую активность. Как известно, оксид цинка относится к классу полупроводниковых материалов, которые катализируют низкотемпературные окислительные процессы с помощью квантов солнечного света. Главным недостатком бездефектного ZnO является его фотоактивность только при жестком ультрафиолетовом излучении (УФ). Добавление катионов меди позволяет  расширить диапазон фотоактивности до видимого диапазона спектра (фотореакции идут под солнечным светом). Получая фотокатализатор в виде наноструктурированных форм (волокон или сфер), автором удалось значительно увеличить его рабочую поверхность, что также значительно повышает фотоэффективность материала. Кроме того, предложенный авторами способ создает условия для формирования собственных структурных дефектов ZnO, которые также положительно влияют на фотокатализ. Полученный в соответствие с предлагаемым способом  материал ZnCuO, где 0.02 ≤х≤0.20, был протестирован в реакции разложения токсичного органического вещества бензол-1,4-диола (гидрохинона, ГХ) при облучении в синем или УФ диапазонах. Материал показал высокие значения фотоактивности в обоих световых диапазонах (фиг. 1). Полученный предлагаемым способом фотокатализатор за счет морфологических особенностей состава также показал высокую эффективность в процессе окисления As(III) (фиг. 2) с учетом того, что окисление мышьяка из трехвалентного в пятивалентное состояние требует более жестких условий, чем разложение органических примесей.
о
о
о
1-х
х
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Смесь кристаллического оксида цинка и кристаллического карбоната меди, взятых в стехиометрическом соотношении, добавляют в этиленгликоль, содержащий концентрированную муравьиную кислоту в количестве 9 - 14 об % от общего объема этиленгликоля, и предварительно нагретый до 50С, при этом этиленгликоль берут в избытке 10-15% от стехиометрического соотношения смеси оксида цинка и карбоната меди.  Полученный осадок (при этом реакция протекает практически мгновенно без необходимости какой-либо выдержки) подвергают вакуумной фильтрации, промывают ацетоном, сушат при температуре 50С и прокаливают при температуре 350-400С в течение 2-3-х часов. Получают фотокатализатор на основе цинка, допированного медью, состава Zn CuO, где 0.02≤х≤0.2.
Полученный продукт анализировались методами рентгеноструктурного анализа (STADI-P, STOE, CuKα–излучение), термогравиметрического анализа (Shimadzu DTG-60, воздушная среда, 10 ºC/мин), атомной адсорбционной спектроскопии (Elan 9000, Perkin-Elmer) сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM 6390LA).
На фиг. 1 представлено влияние состава предлагаемого катализатора на степень конверсии гидрохинона (ГХ) под облучением видимым светом в течение 9 часов.
0.95
0.05
0.975
0.025
На фиг. 2 представлены кинетические зависимости фотоокисления мышьяка (III) в присутствии катализатора: ZnCuO (1 – видимый свет, 1` - УФ) и ZnCuO (2 – видимый свет, 2` - УФ).
0,98
0,02
На фиг. 3 представлено СЭМ изображение ZnCuO, полученного предлагаемым способом
0,8
0,2
На фиг. 4 представлено СЭМ изображение ZnCuO , полученного предлагаемым способом.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.
3
2
2
3
о
Пример 1. Берут 3,9 г реактивного цинка ZnO, 0,1 г карбоната меди CuCO, что соответствует стехиометрии, и добавляют в 30 мл этиленгликоля HOCHCHOH, содержащего 5 мл муравьиной кислоты CHCOOH, что соответствует 14 %об. от общего объема этиленгликоля, предварительно нагретого до 50С. Полученный осадок отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают ацетоном, сушат при температуре 50°С и прокаливают при температуре 400°С в течение 2-х часов.
0,98
0,02
Получают ZnCuO со структурой вюрцита в виде светло-бежевого порошка нановолокон диаметром 50 – 150 нм (см. фиг. 3).
3
2
2
3
о
Пример 2. Берут 3,1 г реактивного цинка ZnO, 0,25 г. карбоната меди CuCO, что соответствует стехиометрии, и добавляют в 30 мл этиленгликоля HOCHCHOH, содержащего 4 мл муравьиной кислоты CHCOOH, что соответствует 12 %об. от общего объема этиленгликоля, предварительно нагретого до 50С. Полученный осадок отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают ацетоном, сушат при температуре 50°С и прокаливают при температуре 350°С в течение 3-х часов.
0,95
0,05
Получают ZnCuO со структурой вюрцита в виде бежевого порошка нановолокон диаметром 70 – 200 нм.
3
2
2
3
о
Пример 3. Берут 1,9 г реактивного цинка ZnO, 0,7 г. карбоната меди CuCO, что соответствует стехиометрии, и добавляют в  30 мл этиленгликоля HOCHCHOH, содержащего  3 мл муравьиной кислоты CHCOOH, что соответствует 9 %об. от общего объема этиленгликоля, предварительно нагретого до 50С. Полученный осадок отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают ацетоном, сушат при температуре 50°С и прокаливают при температуре 400°С в течение 2-х часов.
0,8
0,2
Получают ZnCuO в виде коричневого порошка наносфер диаметром 0,5 – 1,5 нм, при этом помимо основной фазы вюрцита ZnO фиксируется примесь CuO (см. фиг.4).
3
2
2
3
о
Пример 4. Берут 3,15 г реактивного цинка ZnO, 0,12 г. карбоната меди CuCO, что соответствует стехиометрии, и добавляют в 30 мл этиленгликоля HOCHCHOH, содержащего  4 мл муравьиной кислоты CHCOOH, что соответствует 12 %об. от общего объема этиленгликоля, предварительно нагретого до 50С. Полученный осадок отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают ацетоном, сушат при температуре 50°С и прокаливают при температуре 400°С в течение 3-х часов.
0,975
0,025
Получают ZnCuO со структурой вюрцита в виде бежевого порошка нановолокон диаметром 50 – 100 нм.
1-х
х
Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения фотокатализатора на основе оксида цинка, допированного медью, состава Zn CuO, где 0.02≤х≤0.2, с наночастицами в виде нановолокон или наносфер, обеспечивающий увеличение активной поверхности фотокатализатора, и, следовательно, его фотокаталитической активности.