Композиционные материалы TiC-NiTi с градиентной структурно-неустойчивой матрицей

Композиционные материалы ТЮ-№Т с градиентной структурно-неустойчивой матрицей

В.П. Сивоха, В.В. Рудай, Ю.П. Миронов, С.Н. Кульков

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Исследовано структурно-фазовое состояние и механические свойства композиционных материалов ТЮ-П№, легированных железом. Установлено, что при спекании каркаса карбида титана с железом и последующей пропитке никелидом титана атомы железа диффундируют в матрицу, образуя градиентную по химическому составу и свойствам В2-структуру с различными температурами мартенситного превращения, что проявляется в расширении и смещении в область низких температур гистерезиса мартенситных превращений при увеличении концентрации железа. Показано, что при комнатной температуре прочностные свойства композиционных материалов ТЮ-Т№ с градиентной матрицей возрастают при увеличении концентрации железа.

Composite materials TiC-NiTi with structurally unstable gradient matrix

V.P. Sivokha, VV Ruday, Yu.P. Mironov, and S.N. Kulkov

The structure and phase state and mechanical properties of TiC-TiNi composites alloyed by Fe are studied. It is found that in sintering of TiC and Fe and in infiltration by TiNi Fe atoms diffuse in the matrix and gradient B2-structure with different temperatures of martensitic transformation forms. This manifests in broadening and shifting into low-temperature region the martensitic transformation histeresis with Fe content increasing. It is shown that strength properties of composites TiC-TiNi with the gradient matrix increases with growth of Fe content.

1. Введение

В работах [1-3] исследован механизм повышения пластичности матрицы композиционных материалов за счет реализации в ней структурного перехода мартенситного типа. При стесненности пластического сдвига в малых объемах тонких межчастичных прослоек матрицы этот механизм эффективно релаксирует пиковые напряжения, возникающие при нагружении композиционных материалов, а деформация никелида титана в процессе потери кристаллической решеткой сдвиговой устойчивости сопровождается изменением его структурного состояния.

Однако такой механизм релаксации концентраторов напряжений в композиционном материале проявляется только в узком температурном интервале, вблизи температур фазового перехода при строго определенных напряжениях. Расширить диапазон температур и напряжений, при которых возможно осуществление структурного превращения в матрице композиционного материала под воздействием внешней нагрузки можно, создав градиентную по химическому составу матрицу, в которой микрообъемы могли бы испытывать струк-

турный переход при различных температурах и напряжениях. Как известно [4, 5], управлять параметрами мартенситного превращения в никелиде титана можно посредством легирования. Так, введение железа или кобальта вместо никеля приводит к понижению температуры превращения исходной В2-структуры в мартен-ситную фазу В19' и смене последовательности превращений с образованием промежуточной R-фазы, которая под действием внешних напряжений или при понижении температуры также превращается в мартенсит В19' [4, 5]. Легирование никелида титана палладием, платиной, золотом или цирконием, наоборот, приводит к повышению температур мартенситного превращения

[5]. Поэтому введением в локальные области матрицы никелида титана этих элементов можно создавать градиентную по составу матрицу композита и таким образом формировать в ней микрообъемы с различными температурными и силовыми параметрами мартенсит-ного превращения.

Однако на данный момент практически нет исследований, посвященных изучению реализации механизма структурной неустойчивости в градиентной по хими-

© Сивоха В.П., Рудай В.В., Миронов Ю.П., Кульков С.Н., 2004

Рис. 1. Зависимости параметров элементарных ячеек карбида титана (а) и никелида титана (б) в спеченных каркасах TiC + Fe (1) и композиционных материалах (TiC-TiNi)+Fe (2) от концентрации железа

ческому составу матрице композиционного материала. Целью настоящей работы является исследование структуры и свойств композиционного материала с градиентной структурно-неустойчивой матрицей на основе никелида титана.

2. Материалы и методика эксперимента

Композиционный материал готовили методом порошковой металлургии, включающим прессование и спекание каркаса из порошка карбида титана состава Т1-15вес.%С(Т1С07) с последующей пропиткой ни-келидом титана эквиатомного состава. В качестве элемента, создающего градиентность, выбрано железо, поскольку в сравнении с другими элементами увеличение концентрации железа в никелиде титана приводит к значительному снижению температур и смене последовательности мартенситного превращения [4, 5], что позволяет эффективно воздействовать на термосиловые параметры мартенситного превращения при превращении В2-фазы в мартенситную уже при малом количестве легирующего элемента.

Структурный фазовый анализ проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-УМ1 (излучение СиКа) при комнатной температуре. Температурные интервалы мартенситных превращений в матрице композиционного материала определяли по закономерностям температурной зависимости электросопротивления. Прочностные свойства композиционного материала определяли по величине критического напряжения разрушения при нагружении образцов по схеме трехточечного изгиба на испытательной машине INSTRON-1185.

3. Результаты и их обсуждение

Рентгеноструктурные исследования показали, что спеченные каркасы Т1С имеют кубическую гране-центрированную решетку с параметром 0.43146 ± 0.00003 нм. Параметр решетки (рис. 1) и полуширины рентгеновских дифракционных пиков практически не меняются при увеличении количества вводимого железа. На дифрактограмме образцов с большим содержанием железа наблюдаются слабые дифракционные пики, которые могут принадлежать фазам на основе железа: Fe2Ti, Fe2C и Fe3C. Эти фазы образуются при химическом взаимодействии железа с карбидом титана при спекании каркаса, а их объемная доля не превышает 5 %.

После пропитки каркасов, наряду с рефлексами основных фаз ТЮ и со структурой В2, наблюдали

дифракционные рефлексы, принадлежащие интерме-таллидам с избыточным содержанием никеля: №4Т^, №3Т2, №3Ть Суммарная объемная доля этих фаз составляет около 8 %. Соединения железа, имеющиеся в каркасе до пропитки, здесь не обнаружены, что, скорее всего, обусловлено их растворением в связке композиционного материала.

При охлаждении матрица испытывает мартенситное превращение. Об этом свидетельствуют результаты измерения удельного электросопротивления сплавов, представленные на рис. 2. Немонотонное изменение хода кривой р(Г) при охлаждении и нагреве материала и образование петли гистерезиса свидетельствуют о реализации в данном температурном интервале мартенситного превращения [4, 5]. По мере увеличения содержания железа наблюдается расширение петли гистерезиса кривой р(Г) и смещение ее в область низких температур (рис. 2). Такое поведение температурных зависимостей электросопротивления можно объяснить образованием микрообъемов матрицы с температурами мартенситного превращения ниже, чем в основном объеме матрицы.

Рис. 2. Температурные зависимости электросопротивления при охлаждении и нагреве ^-50.0 ат. %№

О Lo і і ~  Г Г

0 1 2 3 4 5 6

Ср@, вес. %

Рис. 3. Зависимость величины микроискажений в ТІС и Ті№ фазах композиционного материала

Образование таких микрообьемов с различными температурами мартенситных превращений становится возможным в результате растворения железа в локальных обьемах матрицы, и она становится градиентной по химическому составу, а следовательно, и по свойствам относительно температур мартенситных превращений.

Во всех полученных твердых сплавах после пропитки каркаса ТіС никелидом титана наблюдается увеличение полуширин дифракционных рефлексов карбида титана (в среднем в 2 раза по отношению к полуширине дифракционных рефлексов ТіС до пропитки) и их смещение в сторону больших углов дифракции. Значение параметра аТІС понижается до 0.4309 нм и практически не зависит от содержания в нем железа (рис. 1). Так как в карбиде титана имеется существенная зависимость параметра решетки от соотношения титана и углерода

[6], то скорее всего уширение рефлексов обусловлено вариацией химического состава ТіСх в локальных мик-рообьемах, о чем также свидетельствует уменьшение параметра решетки. Таким образом, в процессе пропитки каркаса ТіС никелидом титана происходит диффузия углерода из карбида титана в матрицу и образование карбидных частиц отличного от исходного состава ТіС0 7 при его взаимодействии с титаном матрицы. При этом последняя, в свою очередь, отклоняется от исходного стехиометрического состава в сторону обогащения никелем, что приводит к понижению температур мартенситного превращения в ней (рис. 2) и

уменьшению параметра элементарной ячейки В2-фазы (рис. 1). При этом происходит существенное уширение дифракционных рефлексов В2-фазы с большими суммами индексов плоскостей, а полуширины рефлексов плоскостей с малыми суммами индексов остаются неизменными. Используя методику анализа и разделения вкладов в физическое уширение дифракционных рефлексов, обусловленное микроискажениями и кристалличностью [7], основанную на построении интерполяционных графиков в координатах (b cos 0/А)2 -- (sin 0/А)2, где в — полуширина рефлекса в радианах, получили, что как в TiC, так и в TiNi уширение рефлексов после пропитки обусловлено в основном наличием микроискажений кристаллических решеток. На рис. 3 показана зависимость величины микроискажений кристаллических решеток TiC и TiNi от содержания вводимого в карбидный каркас железа. Можно видеть, что в полученных образцах без добавки железа значение / 2 \1/2

(е ) составляет 1.1-10-3 для фазы В2 и 0.910-3 для карбида титана. При увеличении содержания железа в композиционном материале величины микроискажений возрастают как в TiC, так и в TiNi, причем в никелиде титана более значительно.

Увеличение концентрации железа (рис. 3) не оказывает существенного влияния на величину микродеформации в карбиде титана, в то время как для матрицы

/ 2 \1/2

наблюдается заметный рост величины (е) (почти в 4 раза). Поэтому можно считать, что в В2-фазе микроискажения, скорее всего, обусловлены формированием микроградиентных областей различного компонентного

tfbend L'  1  1  1  1  1  1 .

1600 - _____________________—•---i-

1400 - у' -

1200 - / -

1000 / %

Е, ГПа {г '

400 Л -

300

0 1 2 3 4 5 6

Ср@, вес. %

Рис. 4. Зависимость предела прочности при изгибе (1) и модуля упругости (2) от концентрации железа в композиционных материалах (ПС-Т№^е

состава. Наблюдаемое незначительное уменьшение параметра элементарной ячейки В2 (рис. 1), которое также наблюдается при легировании никелида титана железом [4], свидетельствует о растворении железа в матрице, а наблюдаемое при этом расширение температурного интервала мартенситного превращения в область низких температур (рис. 2) служит подтверждением его неравномерного распределения и образования градиентной В2-структуры, что в конечном итоге и приводит к заметному росту величины микроискажений матрицы композиционного материала с увеличением концентрации железа в ней.

Механические свойства таких градиентных композиционных материалов должны отражать эти изменения в структуре материала. Следует ожидать, в частности, что при комнатной температуре прочностные свойства композиционных материалов, легированных железом, будут выше, чем в исходном ТЮ-Т№, вследствие образования градиентной матрицы В2 с широким диапазоном температур мартенситного превращения и с большой вариацией напряжений мартенситного сдвига. Действительно, как видно из рис. 4, напряжение разрушения при изгибе композиционных материалов увеличивается с ростом концентрации железа, при этом величина модуля упругости уменьшается. Повышение прочности до разрушения может быть объяснено тем, что рост концентрации железа в матрице приводит к формированию градиентных микрообъемов в ней, которые обладают широким спектром напряжений релаксации пиковых нагрузок, возникающих в композиционном материале при деформировании.

4. Заключение

Легирование композиционного материала железом приводит к росту микроискажений в структуре В2 в 4 раза, что может быть связано с формированием градиентной по составу матрицы тройной системы Ti-Ni-Fe.

Рост предела прочности и одновременный рост деформации до разрушения и понижение модуля упругости при увеличении содержания вводимого в каркас железа обусловлены образованием в матрице композиционного материала градиентных микрообластей с В2-структурой, способных к эффективной релаксации пиковых напряжений при нагружении композиционного материала.

Работа выполнена при частичной поддержке грантов Минатома РФ (проект № 3.10-44), Министерства образования РФ и CRDF (программа BRHE, проект TO-016-02).

Литература

1. Кульков С.Н., Полемика Т.М., Чухломин А.Ю. и др. // Порошковая металлургия. - 1984. - № 8. - С. 88-92.

2. Кульков С.Н., Полемика Т.М., Панин В.Е. // Порошковая металлургия. - 1983. - № 7. - С. 54-59.

3. Mari D., Dunand D.C. // Metall. and Materials Trans. - 1995. -V. 26A. - P. 2833-2847.

4. Саввинов А.С., Хачин В.Н., Сивоха В.П. // Изв. вузов. Физика. -1983. - № 7. - С. 34-38.

5. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондрамьев В.В. Никелид титана: Струк-

тура и свойства. - М.: Наука, 1992. - 160 с.

6. Кипарисов С.С., Уманский Ю.В., Пемров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. - М.: Металлургия, 1987. - 216 с.

7. Горелик С.С., РасморгуевЛ.Н., СкаковЮ.А. Рентгенографический

и электроннооптический анализ. - М.: Металлургия, 1970. - 366 с.