МАТЕРИАЛ КАТОДА НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕМЕНТИТА, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ, КАТОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ВОДНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ И КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
CATHODE MATERIAL BASED ON NANOCRYSTALLINE CEMENTITE, METHOD OF ITS PRODUCTION, CATHODE FOR ELECTROLYTIC OBTAINING OF HYDROGEN FROM WATER ALKALINE AND ACIDIC SOLUTIONS AND METHOD OF ITS MANUFACTURING

Изобретение относится к способам приготовления нанокристаллического композиционного материала и способам изготовления катода для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов.
В промышленных электролизерах для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов используют в качестве материала для катодов железо и/или никель. Известно использование железоникелевых сплавов разного состава. Однако данные металлические электроды обладают высоким перенапряжением реакции выделения водорода. Данные по активности железа, никеля и их сплавов в качестве катодных материалов обобщены в литературе [1]. В случае платиновых металлов перенапряжение низкое, но эти металлы не используются, поскольку являются дорогими и имеют склонность к отравлению каталитическими ядами [1].
В качестве альтернативы металлическим материалам катодов были исследованы карбиды ряда металлов. Одним из наиболее перспективных оказался карбид вольфрама, в частности, в виде спеченных композитов. Однако дефицитность данного материала и вольфрама [2] не позволили использовать карбид вольфрама в качестве материала катода.
Известен способ электролитического получения водорода из растворов электролитов с использованием растворимых анодов по патенту RU №2089670 [3]. Электролиз ведут постоянным током с использованием в качестве растворимых анодов магния или его сплавов. Недостатком данного способа является использование дорогих и дефицитных анодов из магния или его сплавов, а также потери части электроэнергии, связанные с преобразованием переменного тока в постоянный.
Известен способ изготовления наноструктурированного катодного материала на основе никеля для электрохимического водного выделения по полезной модели UA 65397 [4], который включает размещение на горизонтальной поверхности никеля с одной стороны наноструктурированных элементов в виде конусов. На вершины конусов дозированно осаждают платину с насеченного K2[PtC16]. Подают импульсами постоянное напряжение. Недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящей платины.
3
Была поставлена задача подбора недорогого материала, обладающего пониженным перенапряжением реакции электрохимического выделения водорода, и приготовления на его основе нанокристаллического композиционного материала катода для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов. Данный материал был получен в результате лабораторных исследований с использованием дешевых исходных компонентов (железа и графита), которые были подвергнуты механохимической обработке для получения метастабильной карбидной фазы (цементита) FeC. Известно, что механохимический синтез является традиционным методом получения метастабильных фаз и нанокристаллических композиционных материалов [5].
Кроме того, известно, что получить индивидуальную фазу цементита путем высокотемпературного сплавления железа с углеродом невозможно. Известен метод изготовления электродов из белого чугуна путем обогащения его поверхности цементитом [6]. Сложность получения такого материала не позволяет использовать его в качестве катодного материала.
Поставленная задача решалась тем, что проводят механоактивацию смеси порошков железа и графита в атомном отношении 75:25 в среде аргона в течение 15÷20 ч с получением порошка из наноразмерных зерен цементита и α-Fe при их соотношении (90÷95):(10÷5) мас.% в шаровой планетарной мельнице [7].
Далее материал для изготовления катода предварительно выдерживают в вакууме (остаточное давление 5-10 Па) в течение 1÷2 ч при температуре не более 450÷550°C, а затем ведут его магнитно-импульсное прессование при амплитуде 1÷2 ГПа и длительности импульсов давления 300÷400 мкс [8].
Полученный нанокристаллический композиционный материал сохраняет наноразмерность объемных элементов и обладает электрокаталитической активностью, что дает возможность изготовить из него катод для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов при перенапряжении электрохимической водородной реакции, например, всего 200 мВ. При этом скорость выделения водорода находится на том же уровне, что и при электролизе кислых сред с помощью платинового катода.
3
3
Пример конкретного осуществления предлагаемого изобретения. Механоактивацию проводили в шаровой планетарной мельнице “Fritsch P-7” с ускорением 25 g. В мельницу загружали 10 г смеси порошков железа и графита в атомном соотношении 75:25. Время синтеза составляло 16 ч. Сосуды мельницы (объем 45 см) и размольные шары диаметром 10 мм (20 шт.) были изготовлены из стали ШХ15 (1% C и 1,5% Cr), отличающейся высокой твердостью, чтобы свести к минимуму загрязнения порошков посторонними примесями. Полученную порошковую смесь цементита FeC и α-Fe, находящихся в нанокристаллическом состоянии, подвергали магнитно-импульсному прессованию, которое позволило получить объемный материал катода с сохранением нанокристаллического состояния [5]. Прессование проводили в вакууме (остаточное давление 5-10 Па) при температуре 500°C, амплитуда импульса ~1.5 ГПа и длительность импульса 300 мкс. Предварительно осуществляли дегазацию порошковой смеси в вакууме в течение 1 ч при температуре 500°C.
Полученный в результате магнитно-импульсного прессования композит имел форму диска с диаметром 15 мм и толщиной от 1 до 2 мм. Рентгеновская дифрактометрия показала наличие в нем нанокристаллической структуры со средним размером зерна 40 нм (фиг.1) и содержанием не более 5 мас.% железа.
2
3
Поляризационные измерения были выполнены в потенциодинамическом режиме на потенциостате IPC-Pro в стандартной электрохимиической ячейке ЯСЭ-2 при комнатной температуре в условиях естественной аэрации. Для сравнения использовали хлорид-серебряный электрод. Измерения проводили для следующих электродов: из заявляемого материала и платины. Измеренные потенциалы приводились относительно стандартного водородного электрода, токи пересчитывались на видимую площадь поверхности образцов. Подготовка поверхности образцов перед электрохимическими исследованиями заключалась в зачистке их поверхности на шлифовальной бумаге и дополнительной шлифовке поверхности порошком AlO, смоченным дистиллированной водой. Рабочий Pt-электрод не зачищали, а для удаления примесей его выдерживали в кипящей смеси концентрированной серной кислоты и перекиси водорода (1:1).
<mrow><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mn>0.5</mn><mtext> </mtext><mi>M</mi></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mn>1,0</mn><mtext> </mtext><mi>M</mi></mrow>
Модельными электролитами служили кислые и щелочные сульфатные растворы:
с pH=0.4 и 1.9;
с pH=12.3. В кислых средах поляризацию проводили от стационарного потенциала в катодную сторону; в щелочных средах для удаления поверхностных оксидов - после предварительной выдержки образцов при -1200 мВ в анодную сторону. Скорость изменения потенциала составляла 0.5 мВ/с. При исследовании склонности электродов к отравлению образцы выдерживали 15 мин в насыщенном растворе сероводорода, тщательно промывали водой, затем проводили поляризацию. Для определения выхода по току реакции выделения водорода (РВВ) объем выделившегося газа измеряли с использованием бюретки по объему вытесненной жидкости.
Электрохимическая активность заявленного материала катода измерялась с помощью поляризационных кривых в кислых и щелочных сульфатных растворах. На фиг.2, 3 представлены кривые катодной поляризации ряда материалов - заявленного материала катода, материала катода из железа и гладкой платины в кислых (фиг.2) и щелочных сульфатных (фиг.3) электролитах. В кислых средах при перенапряжении водородной реакции |η|=300 мВ скорость выделения водорода на катоде из заявляемого материала на 3 порядка выше, чем на железе. В щелочных средах скорость выделения водорода на катоде из заявляемого материала в 3 раза выше скорости выделения водорода на электроде из железа. В кислых электролитах в широком диапазоне катодных потенциалов (при перенапряжении реакции выделения водорода |η|>200 мВ) скорости выделения водорода на катоде из заявляемого материала и гладкой платине практически совпадают.
Отдельными экспериментами показано, что катодное выделение водорода в кислом сульфатном растворе (pH=0.45) при потенциале 800 мВ идет с выходом по току, близким к 100% (фиг.4), и разрушения катода из заявляемого материала не происходит. Заявляемый материал катода значительно более активен в кислых средах, чем в щелочных средах.
Одновременно он более коррозионно стоек в кислых средах по сравнению с железом, что делает возможным его использование для электролиза кислых сред.
Дополнительными экспериментами показано, что предлагаемый катод не проявляет склонности к отравлению серосодержащими соединениями по сравнению с катодом из платины (фиг.5).
Таким образом, использование признаков заявляемого изобретения дало возможность приготовить недорогой нанокристаллический композиционный материал катода для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов, обладающий пониженным перенапряжением реакции электрохимического выделения водорода.
Источники информации, принятые во внимание
1. Якименко Л.М. Электрохимическое процессы в химической промышленности: Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. 52-60 с. (прототип).
2. Цирлина Г.А., Петрий О.А. // В сб. Итоги науки и техники. Серия Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1987. Т.24. С.154.
3. Патент RU №2089670. Алиев З.М., Гусейнов М.А. Способ получения водорода. C25B 1/02, 1/12. - 3 с.
4. Патент на полезную модель UA №65397. Шевченко А.П., Аксиментьева Е.И., Лут Е.А., Белый А.В. Способ изготовления наноструктурированного катодного материала на основе никеля для электрохимического водного выделения. C25B 1/02, 12.12.2011. - 6 с.
5. Suryanarayana С. Mechanical alloying and milling // Proc. Mater. Sci. - 2001. - V.46. - №1-2. Р.1-184.
6. Коростылева Т.К., Подобаев Н.И., Девяткина Т.С. и др. // Защита металлов. 1982. Т.18. №4. С.551.
7. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); x=5-25 ат.%. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // ФММ. - 2002. - Т.94. - №4. - С.43-54.
8. Иванов В.В., Паранин А.С., Вихрев А.Н. // Патент России №2083328, МПК B22F 3/087, приоритет от 25.10.94. Бюл. №25. 1996. С.4.