СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛАМИНОКАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
METHOD OF PRODUCING MELAMINE CARBAMIDE FORMALDEHYDE RESIN

Изобретение относится к области производства меламинокарбамидоформальдегидных смол (МКФ-смол), используемых в качестве связующего для производства древесностружечных плит (ДстП), древесноволокнистых плит, фанеры, клеев для склеивания древесины, компонентов связующих для получения теплоизоляционных материалов и т.п.
Традиционно для синтеза МКФ-смол в качестве формальдегидсодержащего сырья использовали 37%-ный формалин. В этом случае получение таких смол обязательно включает стадию выпарки, при этом образуется надсмольная вода, содержащая по 4-6% формальдегида и метанола. Такие технические решения описаны в RU №2050372, 2121482, 2142966.
В соответствии с этими техническими решениями при получении МКФ-смол используют 37%-ный формалин, а содержание меламина в этих случаях составляет 5-7%. Такой уровень содержания меламина в МКФ-смоле недостаточен для получения водостойких плитных материалов и, в частности, например, ДстП, соответствующих требованиям групп Р-5 и выше Европейского стандарта EN-312.
Другим формальдегидсодержащим сырьем является карбамидоформальдегидный концентрат (КФ-концентрат). Хотя использование КФ-концентрата и ограничивает возможные рецептуры МКФ-смол, в практическом плане этот продукт предпочтителен, особенно для получения МКФ-смол с высоким сухим остатком, поскольку в этом случае исключается энергоемкая стадия выпарки и образование надсмольной воды.
Предлагаемое изобретение относится к получению МКФ-смол с использованием в качестве формальдегидсодержащего сырья исключительно КФ-концентрата. Ближайшим техническим решением предлагаемому является техническое решение, раскрытое в патенте RU 2215007, C08G 12/40, опубликован 27.10.2003.
Согласно этому техническому решению процесс предусматривает конденсацию первой порции карбамида с КФ-концентратом в слабощелочной среде с последующей доконденсацией образовавшегося продукта со второй порцией карбамида и меламином в присутствии буферной добавки до достижения конечного мольного соотношения формальдегида, меламина и карбамида (1,1-1,5):(0,1-0,4):(0,8-1,3) соответственно и охлаждение, причем процесс получения смолы на всем протяжении осуществляют в присутствии регулятора вязкости и модификатора следующего состава, мас.%: моноэтаноламин 45-55, смесь окзалидона и 1-(2-оксиэтил) имидазолидона 10-15, вода остальное.
Модификатор добавляют в два приема: в начале щелочной конденсации и при проведении доконденсации.
Недостатками данного технического решения являются плохая воспроизводимость качественных показателей МКФ-смолы, ограниченный срок хранения с резким увеличением вязкости и снижением смешиваемости смол с водой.
Кроме этого расчеты показывают, что МКФ-смолы, полученные способом, раскрытым в патенте RU 2215007, содержат 12-17% меламина. Это высокие значения, однако этого содержания меламина недостаточно для получения ДстП высокой водостойкости (Р-5 и выше согласно Европейскому стандарту EN-312).
Техническим результатом предлагаемого технического решения является получение МКФ-смол с высоким, до 35%, содержанием меламина, с воспроизводимыми показателями качества и стабильности при хранении.
Заявленный технический результат достигается за счет осуществления способа получения меламинокарбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом и меламином при нагревании в присутствии регулятора рН.
Согласно патентуемому решению вначале реакцию конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом проводят в среде с переменной кислотностью при мольном соотношении формальдегида к карбамиду, равным 1,9-2,2:1, до получения форконденсата с условной вязкостью 15-60 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С, затем проводят реакцию конденсации полученного форконденсата с дополнительной частью карбамидоформальдегидного концентрата и меламина в присутствии регулятора рН при температуре 95±2°С в течение 5-30 мин и рН 8,5-9,5, а далее продолжают реакцию конденсации при температуре 80-85°С и рН 8,5-9,5 до достижения реакционной массой условной вязкости 20-40 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С и с последующей конденсацией полученной реакционной массы с дополнительным количеством карбамида при температуре 60±2°С в течение 35±5 мин, а затем при температуре 40±2°С с последующим охлаждением полученной смолы до 20-30°С, при этом мольное отношение формальдегида к сумме молей карбамида и меламина равно 1,02-1,50, а отношение числа молей меламина к числу молей карбамида 0,15-1,15.
Таким образом, способ получения МКФ-смолы проводят в несколько последовательных стадий.
На первой стадии проводят реакцию конденсации первой части КФ-концентрата, равной 60-80% от общей массы КФ-концентрата с карбамидом при их мольном соотношении 1,90-2,2:1 в среде с переменной кислотностью до достижения реакционной массой условной вязкости 15-60 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. На второй стадии рН реакционной массы повышают до 7,0-8,0 40%-ным раствором едкого натра, загружают вторую порцию КФ-концентрата, воду и регулятор рН реакционной смеси. Доводят рН реакционной смеси до 8,8-9,5 и при температуре 70±2°С в течение 10-15 мин загружают меламин, повышают температуру до 95±2°С и проводят конденсацию в течение 5-30 мин. Затем температуру снижают до 80-85°С и продолжают поликонденсацию при этой температуре и рН 8,5-9,5 до достижения реакционной массой условной вязкости 20-30 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. На третьей стадии температуру реакционной массы снижают до 70°С, загружают вторую порцию карбамида и проводят конденсацию при температуре 60±2°С в течение 35±5 мин и рН 8,5-9,5. Температуру снижают до 40±2°С, загружают последнюю третью порцию карбамида и продолжают охлаждение реакционной смеси до 25±5°С.
В качестве КФ-концентрата используют КФ-концентрат производства ОАО «Метафракс», ОАО «Щекиноазот», ОАО «Тольяттиазот». Карбамид производства ОАО «Кемеровоазот», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и др. производителей.
Меламин - производства DSM MELAMINE, CYTEC, PULAWY и др.
В качестве регулятора рН (буферной добавки) используют тетраборат натрия (бура), моно-, ди-, триэтаноламины или их смеси.
Сущность предлагаемого технического решения заключается в проведении реакции КФ-концентрата с карбамидом и меламином в несколько стадий, объединенных определенным температурно-временным режимом и рН-профилем процесса, при этом весь КФ-концентрат разделяют, по меньшей мере, на две части, в том числе 60-80% КФ-концентрата используют на первой стадии и 20-40% на второй и последующих стадиях, а карбамид вводят тремя частями. Так что на первой стадии мольное соотношение формальдегид:карбамид равно 2,2-1,9:1, а реакцию конденсации формальдегида с карбамидом ведут в среде с переменной кислотностью до образования форконденсата с условной вязкостью 20-40 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. На второй стадии проводят реакцию конденсации полученного форконденсата с дополнительной частью КФ-концентрата и меламином в присутствии регулятора рН до получения продукта с условной вязкостью 15-60 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. Реакцию ведут при рН 8,5-9,5 и температуре 95±2°С в течение 5-30 мин, а затем при 80-85°С и рН 8,5-9,5 до достижения реакционной массой условной вязкости 20-40 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. На третьей стадии температуру реакционной массы снижают до 70°С, загружают вторую порцию карбамида и проводят конденсацию при температуре 60±2°С и рН 8,5-9,5 в течение 35±5 мин, затем температуру снижают до 40±2°С, загружают последнюю порцию карбамида и продолжают охлаждение реакционной массы до 25±5°С, при этом мольное отношение формальдегида к сумме молей меламина составляет 1,02-1,50, а отношение числа молей меламина к числу молей карбамида - 0,15-1,15.
Далее изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1. В реактор при работающей мешалке загружают 1927 кг КФ-концентрата производства ОАО «Щекиноазот» (содержание формальдегида 60%, содержание карбамида 24,27%), что составляет 70% от общей массы всего концентрата и 900 кг воды. Смесь перемешивают в течение 10 мин и загружают карбамид в количестве, обеспечивающем мольное соотношение формальдегид:карбамид, равное 2,1: 1. 40%-ным раствором едкого натра устанавливают рН, равным 7,5, и открывают пар в рубашку реактора. Смесь разогревают до 85-90°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. После окончания выдержки рН реакционной смеси снижают до 4,6 30%-ным раствором сульфата аммония. Температура реакционной смеси за счет экзотермической реакции повышается до 97-98°С. При этой температуре процесс поликонденсации ведут до достижения реакционной массой условной вязкости 27 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. Затем 40%-ным раствором едкого натра рН повышают до 7,5, загружают 41 кг буры, 826 кг КФ-концентрата и 385 кг воды, при этом температура реакционной смеси снижается до 77°С. В охлажденную реакционную массу в течение 10 мин загружают меламин в количестве, обеспечивающем отношение числа молей формальдегида к сумме молей карбамида и меламина, равное 1,8673. Реакционную массу разогревают до температуры 94°С и выдерживают при этой температуре 30 мин до достижения реакционной массой условной вязкости 20 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С и поддерживают рН 8,5-9,5 подачей 40%-ного раствора едкого натра. Затем температуру снижают до 85°С и продолжают поликонденсацию при рН 8,5-9,5 до достижения условной вязкости 25 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. После этого реакционную массу охлаждают до 65°С и загружают вторую порцию карбамида, продолжая реакцию при 60°С в течение 30 мин, затем снижают температуру до 40°С и загружают последнюю порцию карбамида в количестве, обеспечивающем в готовой смоле мольное соотношение формальдегида к сумме молей меламина и карбамида, равное 1,42, а отношение числа молей меламина к числу молей карбамида, равное 0,257. Свойства смолы, полученной в соответствии со способом примера 1, приведены в табл.1.
Пример 2. В реактор при работающей мешалке загружают 2000 кг КФ-концентрата производства ОАО «Метафракс» (содержание формальдегида - 59,8%, карбамида - 24,6%), что составляет 75% от общей массы КФ-концентрата и 960 кг воды. Смесь перемешивают в течение 10 мин. И загружают карбамид в количестве, обеспечивающем соотношение формальдегид: карбамид, равное 2,1:1, устанавливают рН 7,4 35%-ным раствором едкого натра и открывают пар в рубашку реактора. Смесь разогревают до 85-90°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. После окончания выдержки рН реакционной смеси снижают до 4,7 30%-ным раствором сульфата аммония. Температура реакционной смеси за счет экзотермической реакции повышается до 97-98°С. При этой температуре процесс поликонденсации ведут до достижения реакционной массой условной вязкости 23 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. Затем 40%-ным раствором едкого натра повышают рН до 7,6, загружают 42,4 кг буры, 657,2 кг КФ-концентрата и 319,2 кг воды, при этом температура снижается до 77°С. Доводят рН реакционной массы до 9,3 40%-ным раствором едкого натра и загружают меламин в количестве, обеспечивающем отношение числа молей формальдегида к сумме молей карбамида и меламина, равное 1,6818. Температуру реакционной массы повышают до 95±2°С и выдерживают при этой температуре 15 мин, поддерживая рН не ниже 8,5. Затем температуру снижают до 81-84°С и продолжают поликонденсацию, при этом рН не ниже 8,5 до достижения условной вязкости 23 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. После этого реакционную массу охлаждают до 65°С и загружают вторую порцию карбамида (160 кг), продолжая реакцию при 60°С в течение 30 мин, затем снижают температуру до 40°С и загружают последнюю порцию карбамида (225 кг) в количестве, обеспечивающем в готовой смоле мольное соотношение формальдегида к сумме молей меламина и карбамида, равное 1,35, а отношение числа молей меламина к числу молей карбамида 0,35. Свойства смолы, полученной в соответствии со способом примера 2, приведены в таблице.
Пример 3. В реактор при работающей мешалке загружают 1900 кг КФ-концентрата производства ОАО «Метафракс» (содержание формальдегида 59,8%, карбамида 24,8%), что составляет 70% от общей массы КФ-концентрата и 900 кг воды. Смесь перемешивают в течение 10 мин и загружают карбамид в количестве, обеспечивающем мольное соотношение формальдегид:карбамид, равное 2,1:1, устанавливают рН 7,4 35%-ным раствором едкого натра и открывают пар в рубашку реактора. Смесь разогревают до 85-90°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. После окончания выдержки рН реакционной смеси снижают до 4,7 30%-ным раствором сульфата аммония. Температура реакционной смеси за счет экзотермической реакции повышается до 97-98°С. При этой температуре процесс поликонденсации ведут до достижения реакционной массой условной вязкости 26 с по по вискозиметру В3-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. Затем 35%-ным раствором едкого натра повышают рН до 7,6, загружают 41,9 кг регулятора рН (буры), 812,6 кг КФ-концентрата и 376 кг воды, при этом температура снижается до 77°С. Доводят рН реакционной массы до 9,3 35%-ным раствором едкого натра и загружают меламин в количестве, обеспечивающем отношение числа молей формальдегида к сумме молей карбамида и меламина в смоле, равное 1,45. Температуру реакционной массы повышают до 95±2°С и выдерживают при этой температуре 15 мин, поддерживая рН не ниже 8,5. Затем температуру снижают до 82-84°С и продолжают поликонденсацию при этом рН (не ниже 8,5) до достижения условной вязкости 26 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. После этого реакционную массу охлаждают до 65°С и загружают вторую порцию карбамида (250 кг), продолжая реакцию при 60°С в течение 30 мин, затем снижают температуру до 40°С и загружают последнюю порцию карбамида (100 кг) в количестве, обеспечивающем в готовой смоле мольное соотношение формальдегида к сумме молей карбамида и меламина, равное 1,45, а отношение числа молей меламина к числу молей карбамида 0,362. Далее смолу охлаждают до 25°С. Свойства смолы, полученной в соответствии со способом примера 3, приведены в таблице.
Пример 4. В реактор при работающей мешалке загружают 1640 кг КФ-концентрата производства ОАО «ТольяттиАзот» (содержание формальдегида 59,8%, карбамида 24,8%), что составляет 65% от общей массы КФ-концентрата и 848 кг воды. Смесь перемешивают в течение 10 мин и загружают карбамид в количестве, обеспечивающем соотношение формальдегид:карбамид, равное 2,0:1, устанавливают рН 7,6 35%-ным раствором едкого натра и открывают пар в рубашку реактора. Смесь разогревают до 85-90°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. После окончания выдержки рН реакционной смеси снижают до 4,7 30%-ным раствором сульфата аммония. Температура реакционной смеси за счет экзотерической реакции повышается до 97-98°С. При этой температуре процесс поликонденсации ведут до достижения реакционной массой условной вязкости 48 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. Затем 35%-ным раствором едкого натра повышают рН до 7,7, загружают 43,6 кг регулятора рН (буры), 883,4 кг КФ-концентрата и 457,1 кг воды, при этом температура снижается до 77°С. Доводят рН реакционной массы до 9,3 35%-ным раствором едкого натра и загружают меламин в количестве, обеспечивающем отношение числа молей формальдегида к сумме молей карбамида и меламина в смоле, равное 1,2. Температуру реакционной массы повышают до 95±2°С и выдерживают при этой температуре 15 мин, поддерживая рН не ниже 8,5. Затем температуру снижают до 84°С и продолжают поликонденсацию, при этом же рН до достижения условной вязкости 22 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. После этого реакционную массу охлаждают до 65°С и загружают вторую порцию карбамида - 320 кг, продолжая реакцию при 60°С в течение 30 мин, затем снижают температуру до 40°С и загружают последнюю порцию карбамида в количестве, обеспечивающем в готовой смоле мольное соотношение формальдегида к сумме молей меламина и карбамида, равное 1,25, а отношение числа молей меламина к числу молей карбамида 0,285. Свойства смолы, полученной в соответствии со способом примера 4, приведены в таблице.
Пример 5. В реактор при работающей мешалке загружают 1703 кг КФ-концентрата производства ОАО «Метафракс» (содержание формальдегида - 60,0%, карбамида - 24,9%), что составляет 70% от общей массы КФ-концентрата и 937 кг воды. Смесь перемешивают в течение 10 мин и загружают карбамид в количестве, обеспечивающем соотношение формальдегид:карбамид, равное 2,1:1, устанавливают рН 7,7 35%-ным раствором едкого натра и открывают пар в рубашку реактора. Смесь разогревают до 85-90°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. После окончания выдержки рН реакционной смеси снижают до 4,7 30%-ным раствором сульфата аммония. Температура реакционной смеси за счет экзотермической реакции повышается до 97-98°С. При этой температуре процесс поликонденсации ведут до достижения реакционной массой условной вязкости 23,5 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. Затем 35%-ным раствором едкого натра повышают рН до 7,6, загружают 44,1 кг буры, 730 кг КФ-концентрата и 402 кг воды, при этом температура снижается до 80°С. Доводят рН реакционной массы до 9,3 35%-ным раствором едкого натра и загружают меламин в количестве, обеспечивающем отношение числа молей формальдегида к сумме молей карбамида и меламина в смоле, равное 1,28. Температуру реакционной массы повышают до 95±2°С и выдерживают при этой температуре 25 мин, поддерживая рН не ниже 8,5. Затем температуру снижают до 81°С и продолжают поликонденсацию при этом же рН до достижения условной вязкости 23 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. После этого реакционную массу охлаждают до 65°С и загружают вторую порцию карбамида (300 кг), продолжая реакцию при 60°С в течение 30 мин, затем снижают температуру до 40°С и загружают последнюю порцию карбамида в количестве, обеспечивающем в готовой смоле мольное соотношение формальдегида к сумме молей меламина и карбамида, равное 1,28, а отношение числа молей меламина к числу молей карбамида 0,434. Свойства смолы приведены в таблице.
Пример 6. В реактор при работающей мешалке загружают 1529 кг КФ-концентрата производства ОАО «Метафракс» (содержание формальдегида - 60,0%, карбамида - 24,8%), что составляет 60% от общей массы КФ-концентрата и 761 кг воды. Смесь перемешивают в течение 10 мин и загружают карбамид в количестве, обеспечивающем соотношение формальдегид:карбамид, равное 2,2:1, устанавливают рН 7,6 35%-ным раствором едкого натра и открывают пар в рубашку реактора. Смесь разогревают до 85-90°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. После окончания выдержки рН реакционной смеси снижают до 4,7 30%-ным раствором сульфата аммония. Температура реакционной смеси за счет экзотермической реакции повышается до 97-98°С. При этой температуре процесс поликонденсации ведут до достижения реакционной массой условной вязкости 26 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. Затем 35%-ным раствором едкого натра повышают рН до 7,5, загружают 43,8 кг буры, 1019,4 кг КФ-концентрата и 508 кг воды, при этом температура снижается до 78°С. Доводят рН реакционной массы до 9,3 35%-ным раствором едкого натра и загружают меламин в количестве, обеспечивающем отношение числа молей формальдегида к сумме молей карбамида и меламина в смоле, равное 1,5. Температуру реакционной массы повышают до 95±2°С и выдерживают при этой температуре 30 мин, поддерживая рН не ниже 8,5. Затем температуру снижают до 82°С и продолжают поликонденсацию при этом же рН до достижения условной вязкости 22 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С. После этого реакционную массу охлаждают до 65°С и загружают вторую порцию карбамида (500 кг), продолжая реакцию при 60°С в течение 30 мин, затем снижают температуру до 40°С и загружают последнюю порцию карбамида в количестве, обеспечивающем в готовой смоле мольное соотношение формальдегида к сумме молей меламина и карбамида, равное 1,5, а отношение числа молей меламина к числу молей карбамида 0,779. Свойства смолы приведены в таблице.
ТаблицаСвойства МКФ-смол
Наименование показателя
Номера примеров
1
2
3
4
5
6
Внешний вид
Однородная жидкость молочно-белого цвета
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 45°С, с
54
57
62
48
69
52
Концентрация ионов водорода, рН
8,7
8,8
8,2
9,2
9,4
9,3
Массовая доля сухого остатка, %
66,2
66,5
66,3
66,0
66,2
67,0
Время желатинизации при 100°°С с 1% хлористого аммония, с
71
73
72
68
82
95
Содержание свободного формальдегида, %
0,15
0,10
0,20
0.10
0,10
0,15
Смешиваемость смолы с водой, при которой наблюдается коагуляция, по объему
1:2
1:2
1:4
1:2
1:1
1:1
Стабильность при хранении, сутки
>45
>30
>30
>40
>40
>20