УЛЬТРАВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНОСТОЙКИЕ ПОКРЫТИЯ ИЗ ДИБОРИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И КАРБИДА КРЕМНИЯ НА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
ULTRA-HIGH TEMPERATURE AND OXIDATION-RESISTANT COATINGS MADE OF REFRACTORY METAL DIBORIDES AND SILICON CARBIDE ON COMPOSITE MATERIALS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к технологии получения ультравысокотемпературных окислительностойких функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов (гафния, циркония, ниобия, тантала и вольфрама), модифицированных карбидом кремния, CVD - методом, при газофазном термическом разложении прекурсоров. Разработанные функциональные покрытия применяют для создания деталей, имеющих широкий спектр применения и эксплуатируемых в экстремальных высокотемпературных и окислительных условиях.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ получения диборидов тугоплавких металлов в виде порошков, образующихся при нагревании выделенных комплексов боргидридов металлов из их растворов с последующим разложением в вакууме при 200°С. (Patent US №5,364,607 МПК С01В 6/15, 1994).
Недостатком способа является применение реакционноспособных боргидридов циркония и гафния для получения соответствующих промежуточных комплексов с последующим их длительным выделением из углеводородных растворов.
Известен способ получения диборидов тугоплавких металлов порошковых покрытий при разложении боргидридов тугоплавких металлов при температуре около 265°С. (Gary W. Rice and Richard L. Woodin, J. Am. Ceram. Soc, 71 [4] c. 181-183 (1988).
Недостатком способа является разложение паров боргидридов тугоплавких металлов под действием лазерного излучения с получением диборидов порошка такого же состава. Использование реакционноспособных боргидридов тугоплавких металлов.
Известен способ получения диборидов тугоплавких металлов при низкотемпературном химическом газофазном разложении комплекса (прекурсора) боргидридов тугоплавких металлов с 1,2-диметоксиэтаном (Kumar N., Yang Yu., Chem. Mater., 2007, 19, 3802-3807).
Недостатком способа является небольшая степень осаждения (меньше 2%) диборидов тугоплавких металлов на субстрате.
Наиболее близким по проводимому технологическому процессу и полученному результату, является известный из патента RU 2675618, опубликованного 20.12.2018, способ получения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов, путем термического газофазного разложения боргидридов тугоплавких металлов на нагретые поверхности
Недостатком представленного способа является продолжительность процесса, малый выход конечного продукта в виде функционального покрытия, его чистота, безопасность и эффективность проведения CVD - метода, более узкий диапазон применимых диборидов тугоплавких металлов, что в дальнейшем сказывается на физико-химических характеристиках функциональных покрытий. Отсутствие модифицирования поверхности, приводящее к скорому истиранию и отсутствию износоустойчивости функциональных покрытий. Высокие температуры нанесения диборидов тугоплавких металлов, агрессивные условия осаждения прекурсоров. Отсутствие возможности замедлять и ускорять процессы осаждения. Экологичность процесса.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно, существует необходимость устранить, по меньшей мере, часть упомянутых выше недостатков. В частности, существует потребность в создании эффективного, экологичного, пожаро- и взрывобезопасного способа получения ультравысокотемпературных окислительностойких функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов (гафния, циркония, ниобия, тантала и вольфрама), модифицированных карбидом кремния, с высоким выходом целевых продуктов, обладающих высокой износоустойчивостью и повышенным ресурсом.
Техническим результатом изобретения является повышение производительности технологии получения ультравысокотемпературных окислительностойких функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов (гафния, циркония, ниобия, тантала и вольфрама) за счет модифицирования покрытия карбидом кремния, повышение качественных и количественных характеристик целевых продуктов, а также расширение их функционального ряда.
Достижение поставленных целей возможно с помощью способа получения ультравысокотемпературных окислительностойких функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов (гафния, циркония, ниобия, тантала и вольфрама), модифицированных карбидом кремния, осуществляемого CVD - методом путем термического газофазного разложения исходных прекурсоров на нагретые поверхности обрабатываемых материалов.
В качестве прекурсоров для получения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов, применяют летучие растворы боргидридов тугоплавких металлов в органическом растворителе, для модифицирования карбидом кремния, применяют метилсилан.
Поставленная задача получения ультравысокотемпературных окислительностойких функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов (гафния, циркония, ниобия, тантала и вольфрама), модифицированных карбидом кремния достигается CVD-методом. Процесс нанесения диборидов тугоплавких металлов (гафния, циркония, ниобия, тантала и вольфрама) проводят путем пропускания легколетучих паров раствора боргидрида тугоплавких металлов в органическом растворителе (Гексан, Пентан) в инертной среде (Аргон, Азот) при остаточном давлении инертной среды 0,8-1,3 кПа, в течение 2 часов, при температуре 180-250°С до привеса изделия (обрабатываемого материала) не менее 12% масс. Процесс модифицирования карбидом кремния проводят путем пропускания паров метилсилана в инертной среде (Аргон, Азот) при остаточном давлении инертной среды 10-25 Па, в течение 4 часов, при температуре 600-650°С до привеса изделия (обрабатываемого материала) не менее 12% масс. и не менее 24% общий масс. после нанесения диборидов тугоплавких металлов и модифицирования карбидом кремния.
Достигнутый технический результат синтеза: повышение производительности технологии получения ультравысокотемпературных окислительностойких функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов (гафния, циркония, ниобия, тантала и вольфрама) за счет модифицирования карбидом кремния, повышение качественных и количественных характеристик целевых продуктов, а также расширение их функционального ряда. Повышение пожаро- и взрывобезопасности процесса. Полный контроль над процессом от старта, до его завершения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых:
Фиг. 1 - схема процесса получения ультравысокотемпературных окислительностойких функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов (гафния, циркония, ниобия, тантала и вольфрама) и карбида кремния.
Фиг. 2 - Схема спроектированной установки получения ультравысокотемпературных окислительностойких функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов (гафния, циркония, ниобия, тантала и вольфрама) и карбида кремния.
Фиг. 3а - результаты АСМ (атомно-силовой микроскопии) поверхности материалов до нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов, модифицированных карбидом кремния.
Фиг. 3б - результаты АСМ (атомно-силовой микроскопии) поверхности материалов после нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов, модифицированных карбидом кремния.
Фиг. 4а - результаты СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) поверхности материалов после нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов, модифицированных карбидом кремния (диаграмма).
Фиг. 4б - результаты СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) поверхности материалов после нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов, модифицированных карбидом кремния (фотоснимок поверхности).
Фиг. 4в - результаты СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) поверхности материалов после нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов, модифицированных карбидом кремния (содержания компонентов, представленные в таблице).
Эти чертежи не охватывают и, кроме того, не ограничивают весь объем вариантов реализации данного технического решения, а представляют собой только иллюстративный материал частного случая его реализации.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Синтез осуществляют, CVD методом нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов и модифицированием карбидом кремния, в соответствии со следующими реакциями уравнений:
4
4
2
2
6
2
Hf(BH)=HfB+ВН+Н,
4
4
2
2
6
2
Zr(BH)=ZrB+BH+H,
4
5
2
2
6
2
2Та(ВН)=2ТаВ+3ВН+11Н,
4
5
2
2
6
2
2Nb(BH)=2NbB+3ВН+11Н,
4
4
2
2
6
2
W(BH)=WB+ВН+Н,
3
3
2
CHSiH=SiC+3Н.
Нанесение функциональных покрытий (Фиг. 1) проводят на специально разработанной высокопроизводительной установке (Фиг. 2), с поддержанием остаточной инертной среды. Подачу прекурсоров, растворов боргидридов тугоплавких металлов 17 для нанесения функциональных покрытий осуществляют через испарители 5, температуру внутренней среды которого, регулируют чиллером-фанкойлом 29 в присутствии инертного газа носителя (Аргон) 7. Прекурсоры, растворы боргидридов тугоплавких металлов 17 предварительно нагревают в испарителе 5 до 60°С для улучшения перехода растворов прекурсоров в летучую фракцию. Контроль температуры осуществляют датчиками температуры по месту 14, регулирование температурного режима за счет чиллера - фанкойла 29 в испарителях 5, что позволяет локально влиять на процесс газофазного разложения прекурсоров, замедляя или ускоряя процесс нанесения функциональных покрытий.
В реакторе 1, на систему крепления образца «Елочка» 2 устанавливают и фиксируют изделие (обрабатываемый образец) 3. В качестве изделия (обрабатываемого образца) применяют углерод-углеродные композиционные материалы, металлы, керамические материалы, каучуки. При этом настоящее изобретение не ограничивается вариантом осуществления и может иметь вариант, в котором в качестве изделия (обрабатываемого образца) используют материалы, свойства которых сохраняются до 650°С. Реактор 1 закрывают и герметизируют. На панели управления 28 запускают процесс нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов. Включают трубчатую печь 25, для предварительной очистки инертного газа носителя (Аргон) от активных химических компонентов, например кислорода и ОН группы благодаря нагреву до 600°С и пропусканию его через колонны осушки и системы с углеродными фильтрами и активными чистящими медными стружками. Уменьшение концентрации примесей активных химических компонентов осуществляют в диапазоне 0,00001-2%. При достижении температуры 600°С в трубчатой печи 25, открывают газовый баллон с инертным газом носителем (Аргон) 23. Линия с инертной средой газа носителя 8 поступает на газораспределительную систему 26, предварительно проходя через колонны осушки 24, трубчатую печь 25. На панели управления 28 включают нагревательную ленту 4, для нагрева реактора 1 до 180-250°С. Контроль температуры осуществляют при помощи датчика температуры по месту 15 и датчика температуры на контроллере 16 на панели управления 28. При помощи вакуумного мембранного насоса 30 производят откачку атмосферы в реакторе 1 до начального давления 0,13-0,4 кПа. Давление контролируют, при помощи датчика давления по месту 11 и датчика давления на контроллере 18 на панели управления 28. В процессе нагрева нагревательной ленты 4 реактора 1, и при достижении начального давления, включают электродвигатель системы крепления образца «Ёлочка» 19, выполненный с возможность вращения изделия (обрабатываемого образца) вокруг продольной оси системы крепления со скоростью 30 об/мин, что позволяет равномерно нанести покрытия на образец. Скорость контролируют и регулируют на панели управления 28. На газораспределительной системе 26, при помощи регуляторов расхода газа 27 запускают линию с инертной средой газа носителя 9 в реактор 1 со скоростью 1-2 л/ч. Контроль скорости подачи инертной среды газа носителя в реакторе 1, производят через регулятор расхода газов 27 и панель управления 28. При достижении рабочей температуры, в испарители 5, заранее заполненные инертной средой газа носителя 7, заливают определенное количество прекурсора, раствора боргидридов тугоплавких металлов 17. Включают циркуляцию хладогента в рубашки испарителей, с дальнейшим нагреванием хладогента в циркуляционной линии 21 и в рубашках испарителей 5, через чиллер - фанкойл 29 до 60°С, для улучшения перевода растворов боргидридов тугоплавких металлов в легколетучую фракцию. На газораспределительной системе 26 переключают подача инертной среды газа носителя от линии 9, к линии 7 от реактора 1 к испарителям 5 со скоростью 10-15 л/ч. Далее на линии от испарителей 5 в реакторе 1 открывают электрорегулируемые краны 20 с шагом в 25% открытия (25, 50, 75, 100%), для плавного выхода на рабочий режим, с целью безопасного проведения процесса, во избежание гидравлического удара вакуумного мембранного насоса 30. При выходе процесса на рабочий режим, достигают остаточного давления инертной среды газа носителя 0,8-1,3 кПа. Откачка остаточной инертной среды газа носителя и побочных продуктов разложения при нанесении функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов 10, осуществляют через вакуумный мембранный насос 30 к ловушкам для конденсата и газов 32, очищенные газы 33 поступают в атмосферу вытяжной системы. Давление контролируют, при помощи датчика давления по месту 11 и датчика давления на контроллере 18 на панели управления 28. Регулирование интенсивности испарения прекурсоров, растворов боргидридов тугоплавких металлов 17 осуществляют за счет скорости подачи инертной среды газа носителя в линии 7 в испаритель 5, через регуляторы расхода газа 27 на газораспределительной системе 26, температурного режима испарителей 5 (5-60°С), контролируемого чиллером - фанкойлом 29 циркулируемым хладогентом по линии 21 и в рубашках испарителей 5. Процесс нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов осуществляют в процессе 2 часов, время процесса зависит от исходной концентрации и объема растворов прекурсора, скорости подачи инертной среды газа носителя в испарители 5. По завершении процесса нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов на нагретые поверхности материалов, давление в реакторе 1 восстанавливается до начального 0,13-0,4 кПа. При завершении процесса перекрывают линию от испарителей 5 к реактору 1, при помощи электрорегулируемого крана 20, выключают вакуумный мембранный насос 30. На панели управления 28 запускают процесс дополнительного покрытия или модифицирования карбидом кремния для для придания устойчивости к окислению кислородом так как SiC образует защитный слой на поверхности материала. На газораспределительной системе 26 переключают подачу инертной среды газа носителя от линии 7, к линии 9 от испарителей 5 к реактору 1 со скоростью 1-2 л/ч. На панели управления 28 регулируют процесс работы нагревательной ленты 4, осуществляют нагрев реактора 1 до 600-650°С. Контроль температуры осуществляют при помощи датчика температуры по месту 15 и датчика температуры 16, передаваемого значения на контроллер панели управления 28. При достижении рабочей температуры в реакторе 1 и заполнения его атмосферой инертной среды газа носителя до 101325 Па, включают вакуумный роторный насос 31. Осуществляют откачку в реакторе 1 до получения давления 5-8 Па. Далее открывают вентиль на газовом баллоне с метилсиланом 22, на газораспределительной системе 26 включают подачу прекурсора метилсилана в реактор 1 со скоростью 10-15 л/ч, за счет регулятора расхода газа 27. В реактор 1 от газораспределительной системы 26 идет линия с метилсиланом 6 и открывают электрорегулируемый кран 20 с шагом в 25% открытия (25, 50, 75, 100%), для плавного выхода на рабочий режим, с целью безопасного проведения процесса, во избежание гидравлического удара вакуумного роторного насоса 31. При выходе на рабочий режим остаточное давление инертной среды в реакторе 1 10-15 Па. Давление контролируют, при помощи датчика давления по месту 13 и датчика давления 18, предаваемого значения на контроллер панели управления 28. Процесс нанесения карбида кремния осуществляют в процессе 4 часов. Откачку остаточной инертной среды газа носителя и побочных продуктов разложения при модифицировании карбидом кремния 12, осуществляют через вакуумный роторный насос 31 в атмосферу вытяжной системы, в силу отсутствия опасных, загрязняющих экологию вредных газов ловушки и очистные системы не применяют. По завершении, перекрывают вентиль на газовом баллоне с метилсиланом 22, на газораспределительной системе 26 отключают подачу метилсилана в линии 6, через регулятор расхода газов 27 в реактор 1, отключают вакуумный роторный насос 31, отключают работу нагревательной ленты 4. Подачу инертной среды газа носителя, линия 9, к реактору 1 со скоростью 1-2 л/ч, через газораспределительную систему 26 и регулятор расхода газов 27 оставляют для заполнения реактора 1 атмосферой инертной среды газа носителя до 101325 Па. При достижении в реакторе 1 давления 101325 Па, а температуры 40°С, отключают электродвигатель системы крепления образца «Елочка» 19, отключают трубчатую печь 25, перекрывают вентиль на баллоне с инертной средой 23, выключают регуляторы расходов газов 27 и газораспределительную систему 26. Все механические краны и электрорегулируемые краны 20 перекрывают. Производят разгерметизацию реактора 1. Образец 3 вынимают из реактора 1 и снимают с системы крепления образца «Ёлочка» 2, для дальнейшего проведения ряда анализов (Фиг. 3,4) на содержания конечных продуктов, проведение различных физико-химических испытаний, для проверки качества нанесенных функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов (диборидов гафния, циркония, тантала, ниобия и вольфрама) модфицированных карбидом кремния.
ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРЕДЛАГАЕМОГО СПОСОБА
2
Пример 1. Получение покрытия из HfB, модифицированного SiC.
4
4
2
6
2
2
2
2
2
2
В реактор, на систему крепления образца «Елочка» устанавливают и фиксируют УУКМ (углород углеродный композиционный материал). Реактор закрывают и герметизируют. На панели управления запускают процесс нанесения функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов. Включают трубчатую печь (600°С), в которой осуществляют очистку инертного газа носителя (Аргон) от активных химических компонентов, таких как кислорода и -ОН группы. Уменьшение концентрации примесей активных химических компонентов 0,00001%. Открывают газовый баллон с инертным газом носителем (Аргон). Линия с инертной средой газа носителя поступает на газораспределительную систему, предварительно проходя через колонны осушки, трубчатую печь. На панели управления включают нагревательную ленту, осуществляют нагрев реактора до 200°С. Контроль температуры осуществляют при помощи датчика температуры по месту и датчика температуры на контроллер на панели управления. При помощи вакуумного мембранного насоса производят откачку атмосферы в реакторе до начального давления 0,13 кПа. Давление контролируют, при помощи датчика давления по месту и датчика давления на контроллер на панели управления. В процессе нагрева реактора и при достижении начального давления, включают электродвигатель системы крепления образца «Ёлочка» со скоростью 30 об/мин. На газораспределительной системе, при помощи регуляторов расхода газа запускают линию с инертной средой газа носителя в реактор со скоростью 2 л/ч. При достижении рабочей температуры, в испарители, заранее заполненные инертной средой газа носителя, заливают по 150 мл Hf(BH). Включают циркуляцию хладогента в рубашки испарителей, с дальнейшим нагреванием хладогента в циркулиционной линии и в рубашках испарителей, через чиллер - фанкойл до 60°С, для улучшения перевода растворов боргидридов тугоплавких металлов в легколетучую фракцию. На газораспределительной системе переключают подача инертной среды газа носителя от реактора к испарителям со скоростью 15 л/ч. Далее на линии от испарителей в реактор открывают электрорегулируемые краны с шагом в 25% открытия (25, 50, 75, 100%), интервал между каждым шагом 5 минут. При выходе процесса на рабочий режим, достигают остаточного давления инертной среды газа носителя 0,8 кПа. Откачка остаточной инертной среды газа носителя и побочных продуктов разложения при нанесении функциональных покрытий из диборидов тугоплавких металлов, осуществляют через вакуумный мембранный насос к ловушкам для конденсата и газов (ВН, Н), очищенные газы поступают в атмосферу вытяжной системы. Давление контролируют, при помощи датчика давления по месту и датчика давления на контроллер на панели управления. Процесс нанесения функциональных покрытия из покрытия из HfB осуществляют в процессе 1 часа. По завершении процесса нанесения покрытия из HfB, давление в реакторе восстанавливается до начального 0,13 кПа. При завершении процесса перекрывают линию от испарителей к реактору, при помощи электрорегулируемого крана, выключают вакуумный мембранный насос. На панели управления запускают процесс модифицирования SiC. На газораспределительной системе переключают подачу инертной среды газа носителя от испарителей к реактору со скоростью 2 л/ч. На панели управления регулируют процесс работы нагревательной ленты, осуществляют нагрев реактора до 650°С. Контроль температуры осуществляют при помощи датчика температуры по месту и датчика температуры на контроллер на панели управления. При достижении рабочей температуры в реакторе и заполнения его атмосферой инертной среды газа носителя до 101325 Па, включают вакуумный роторный насос. Осуществляют откачку в реакторе до давления 5 Па. Далее открывают вентиль на газовом баллоне с метилсиланом, на газораспределительной системе включают подачу прекурсора метилсилана в реактор со скоростью 10 л/ч, за счет регулятора расхода газа. В реактор от газораспределительной системы идет линия с метилсиланом и открывают электрорегулируемый кран с шагом в 25% открытия (25, 50, 75, 100%), интервал между каждым шагом 5 минут. При выходе на рабочий режим остаточное давление инертной среды в реакторе 10 Па. Давление контролируют, при помощи датчика давления по месту и датчика давления на контроллер на панели управления. Процесс модифицированием SiC осуществляют в процессе 4 часов. Откачку остаточной инертной среды газа носителя и побочных продуктов разложения (H), осуществляют через вакуумный роторный насос в атмосферу вытяжной системы, в силу отсутствия опасных, загрязняющих экологию вредных газов ловушки и очистные системы не применяют. По завершении, перекрывают вентиль на газовом баллоне с метилсиланом, на газораспределительной системе отключают подачу метилсилана, через регулятор расхода газов в реактор, отключают вакуумный роторный насос, отключают работу нагревательной ленты. Подачу инертной среды газа носителя, к реактору со скоростью 2 л/ч, через газораспределительную систему и регулятор расхода газов оставляют для заполнения реактора атмосферой инертной среды газа носителя до 101325 Па. При достижении в реакторе давления 101325 Па, а температуры 40°С, отключают электродвигатель системы крепления образца «Елочка», отключают трубчатую печь, перекрывают вентиль на баллоне с инертной средой, выключают регуляторы расходов газов и газораспределительную систему. Все механические краны и электрорегулируемые краны перекрывают. Производят разгерметизацию реактора. Образец вынимают из реактора и снимают с системы крепления образца «Ёлочка», для дальнейшего проведения ряда анализов на содержания конечных продуктов, проведение различных физико-химических испытаний, для проверки качества нанесенных покрытий из HfB, модифицированного SiC. Общий привес обрабатываемого материала составил 28% общий масс. Привес по завершении нанесения HfB составил 16% общий масс. Привес по завершении модифицированием SiC 12% общий масс.