Исследование устойчивости допированных марганцем алмазоподобных наноструктур А3В5, а2в4с5 2 методом компьютерного моделирования

химия

УДК 81+31.15.00+ 29.19.00+539.2

Ю.В. Земцова, М.С. Жуковский, С.А. Безносюк Исследование устойчивости допированных марганцем алмазоподобных наноструктур A3B5, A2B4 C5 методом компьютерного моделирования

Yu.V. Zemtsova, M.S. Zhukovsky, S.A. Beznosyuk Research of Stability of Manganese Doped Diamond-like Nanostructures A3B5, A2B4C2 by a Method of Computer Modeling

Методами молекулярной механики произведено моделирование самоорганизации соединений А3В5, А2В4

С52 , Л3Б5 : Мп и А2В4 С2 : Мп. Дан анализ наноструктурной устойчивости этих соединений в зависимости от химического состава.

Ключевые слова: наносистемы, спинтроника, алмазоподобные полупроводники, компьютерное моделирование.

Введение. В твердотельной электронике спиновый токоперенос открывает новую возможность управления характеристиками различных устройств - диодов, триодов и т.д. магнитным полем [1, с. 951-956; 2, с. 1660-1663]. Использование в качестве эмиттеров поляризованных спинов ферромагнитных металлов дает степень спиновой поляризации не более 10%. Создав ферромагнитный полупроводник с температурой Кюри выше комнатной путем легирования примесями с незаполненными З^-оболочками металла, можно получить хороший электрический контакт и высокую степень спиновой поляризации тока. Поэтому внимание исследователей сосредоточилось на создании ферромагнитного полупроводника путем легирования марганцем широко используемых в микроэлектронике полупроводников, в первую очередь соединений А3В5. Недавно высокотемпературный ферромагнетизм

обнаружен в халькопиритах А2В4 С2 , легированных Мп : СавеР2 : Мп, 2пвеР2 : Мп [3, с. 609-612], в которых точка Кюри достигала 350 К. В работе [4, с. 81-85] описано соединение CdGeЛs2 : Мп, в котором температура Кюри ТС еще выше - 355К. В настоящее время продолжаются интенсивные теоретические и экспериментальные исследования [5, с. 20-50] новых высокотемпературных ферромагнитных полупроводников.

Повышенный интерес для спинтроники представляют полупроводниковые соединения А2В4 С2

Self-organization of nanostructured compounds: A3B5,

A2B4 C52 , A3B5 : Mn and A2B4 C2 : Mn were simulated by methods of molecular mechanics. The analysis of the nanosystem stability was discussed depending on a chemical constitution of compounds.

Key words: nanosystems, spintronics, diamond-like semiconductor compounds, computer simulation.

и А3В5 со структурой халькопирита и сфалерита, соответственно. Они характеризуются высокими подвижностями носителей тока, малыми эффективными массами электронов и большими отношениями подвижности электронов к подвижности дырок.

Материалы типа А2В4 С2 : Мп, подобно соединениям

А3В5 : Мп, более перспективны для спинтроники, так как положение их спиновых каналов в окрестности уровня Ферми обеспечивает почти 100%-ную поляризацию спинов.

Однако в технологии создания этих соединений существует ряд проблем. Например, при достижении определенной концентрации (~5 ат.%) марганца начинают формироваться неоднородности наноструктурного уровня за счет роста зародышей фаз марганца, при этом температура Кюри начинает падать. В конечном счете это приводит к распаду твердого раствора [6, с. 22-28]. Физико-химические механизмы таких фазовых превращений пока мало изучены. Поэтому в данной работе проведено исследование методом компьютерного моделирования наносистемной устойчивости твердых растворов марганца в соединениях

типа А3В5 и А2В4С52 . Концентрация марганца

(1,56 ат.%) выбиралась из условия попадания в область от 1 до 5%, в которой уже наблюдается ферромагнетизм, и эти соединения проявляют наноструктурную стабильность по данным экспериментов.

Особенности компьютерного моделирования магнитных полупроводников. Кристаллическая структура элементов IV группы главной подгруппы (пространственная группа ¥й3ш) может быть представлена по теории шаровых упаковок гранецентри-рованной решеткой, половина тетраэдрических пустот в которой занята атомами того же элемента или двумя вставленными одна в другую гранецентрированными кубическими решетками, образованными атомами одного сорта.

При переходе от элементарных веществ к бинарным при сохранении .^-гибридизации также может возникнуть тетраэдрическая координация.

Кристаллы соединений А3В5 имеют обычно структуру цинковой обманки, и многие отличия этих соединений от полупроводников IV группы обусловлены тем, что структура цинковой обманки имеет симметрию более низкого порядка, чем структура алмаза. Отсутствие центра симметрии в соединениях А3В5 приводит к тому, что у них появляются многие специфические свойства.

При переходе от двойных к тройным алмазоподобным полупроводникам в катионной части решетки сфалерита появляются атомы двух элементов. Возможны два способа размещения атомов в этой подрешетке: упорядоченного и неупорядоченного (статистического). В случае неупорядоченного размещения соединение обладает решеткой, близкой к решетке сфалерита, а при упорядоченном размещении наблюдается тетрагональное искажение кубической решетки, обусловленное правильным расположением атомов двух разных размеров в катионной части решетки. При этом вместо структуры сфалерита возникает тетрагональная решетка халькопирита.

Структуру халькопирита можно рассматривать как удвоенную по направлению с решетку сфалерита, металлическая часть которой содержит чередующиеся атомы двух видов, что приводит к некоторому ее искажению.

Для построения точных геометрических моделей использовались параметры решеток А3В5, А2В4 С^ ,

которые представлены в таблице 1.

Энергия наносистемы определена в приближении парных атомных взаимодействий:

, / м м

Е= Ь

1=1 ^1

где М - общее число атомов кластера; 8.. - элемент матрицы смежности его связевого графа; е.. - потенциалы взаимодействия 1-го с ]-м атомов; г.. - межатомные расстояния [7, с. 68-69; 8, с. 199-210].

Для расчета параметров {е.. (г)}связи пар атомов

локального функционала плотности [8]. Результаты моделирования представлены в таблице 2.

При исследовании энергетической устойчивости моделей локальных наноструктур соединений применяли метод наискорейшего спуска. Релаксацию наноструктур методом молекулярной механики проводили с использованием программного комплекса «КомпНаноТех» (Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2009613043 от 10 июня 2009 г.).

Результаты компьютерного эксперимента и их обсуждение. Решение общей задачи исследования начиналось с изучения устойчивости матриц многокомпонентных полупроводников в отсутствии допирования их марганцем. Наноструктуры полупроводников представляли собой пленку с размерами 20*20*2 элементарных ячеек (6400 атомов). Как показали тестовые расчеты, такой размер нанопленки вполне презентативен для рассматриваемых соединений, так как при увеличении ее размера энергия связи в расчете на атом изменялась в пределах ошибки компьютерного эксперимента. Результаты расчета локального искажения устойчивых наноструктур соединений А3В5

и А2В4 С52 представлены в таблице 3.

Наноструктуры (табл. 3), содержащие в своем составе фосфор, менее энергетически устойчивы по сравнению с соединениями, в состав которых входит мышьяк. Данный факт свидетельствует о преимуществе, с точки зрения стабильности, использования на практике матриц арсенидов перед фосфидами. Величины энергии межатомных связей {е.. (г)} с участием атомов мышьяка превышают аналогичные параметры в случае атомов фосфора (табл. 2).

При переходе от двойных полупроводников к тройным с одинаковым донором электронов устойчивость структур увеличивается. Та же тенденция наблюдается при увеличении массы атомов А2 и В4. При переходе от цинка к кадмию и от кремния к германию энергия взаимодействия их атомов с атомами фосфора и мышьяка уменьшается. Таким образом, из таблиц 2 и 3 видно, что устойчивость полупроводниковых нанопленок А3В5 и А2В4 С2 возрастает

с увеличением молекулярной массы полупроводника.

Рассмотрим теперь результаты исследования влияния на устойчивость наноструктур многокомпонентных матриц полупроводников растворения в них малых концентраций атомов марганца. Структуры полупроводников, допированные Мп, получены путем замены в нанослоевом блоке исходных структур

А3В5, А2В4 С2 атомов А3 и А2, на атомы марганца при

в структурах А3В5 и А2В4 С2 использован метод не- сохранении алмазоподобной структуры. Для получе-

химия

Таблица 1

Параметры решеток

Соединение Период решетки, нм Углы в элементарной ячейке

а = 90°

ОаА8 a = 0,5646 в = 9 О О

= 9 О о

а = 90°

ОаР a = 0,5447 в = 9 О О

у = 90°

а = 90°

ZnGeAs2 a = 0,5672 в = 9 О О

c = 1,1174 = 9 О о

а = 90°

гпОеР a = 0,5465 в = 9 О О

c = 1,0766 = 9 О о

а = 90°

CdGeAs2 a = 0,5943 О 00 9 9 = = а в

c = 1,1217 = 9 О о

а = 90°

сааеР2 a = 0,5741 в = 9 О О

c = 1,0770 у = 90°

а = 90°

CdSiAs2 a = 0,5672 в = 9 О О

c = 1,1151 = 9 О о

а = 90°

ZnSiAs2 a = 0.5608 в = 9 О О

c = 1.0882 у = 90°

Таблица 2

Параметры связей пар атомов, входящих в структуры, полученные методом функционала плотности

Связь -И, кДж/моль Я, нм ю, 1/см

Cd-As 214 0,2592 193

Cd-P 185 0,2539 305

Ga-As 124 0,3015 183

Оа-Р 101 0,3015 230

Ge-As 182 0,2910 226

Ое-Р 151 0,2910 289

Mn-As 347 0,2486 525

Мп-Р 309 0,2433 459

Бі^ 155 0,2910 305

Zn-As 154 0,2698 206

Zn-P 129 0,2698 252

ния концентрации марганца 1,56% в системы из 6400 атомов путем замещения вводили 100 атомов Мп. В результате проведенного компьютерного эксперимента рассчитаны энергии стабилизированных растворов для всех многокомпонентных полупроводниковых матриц. Данные для энергии структур А3В5 : Мп

и А2В4 С52 : Мп в сравнении с исходными матрицами

полупроводников представлены в таблице 3.

Для малой концентрации растворенного марганца наносистемы матрица + допант имеют более низкую энергию, чем исходная матрица для всех полупроводниковых соединений. Большая устойчивость допиро-ванных матриц обусловлена тем, что парные потенциалы взаимодействия марганца с атомами мышьяка и фосфора сильнее аналогичных потенциалов в случае атомов типа А3 и А2.

Таблица 3

Величины энергий структур, замещенных марганцем

Структура U, кДж/моль U структур, допированных 100 атомами марганца, кДж/моль

GaAs 212 222

GaP 173 182

ZnGeAs2 287 29б

ZnGeP2 195 248

CdGeAs2 337 343

CdGeP2 284 290

CdSiAs2 314 320

ZnSiAs2 2б4 273

Анализ зависимости стабилизации соединений, допированных марганцем, от состава полупроводниковой матрицы показывает наличие следующих зависимостей.

Во-первых, стабилизация марганцем двухкомпонентных систем А3В5 слабо зависит от компонента А3, который замещается марганцем. Она составляет 10 кДж/моль на атом в случае мышьяка и 9 кДж/моль на атом - в случае фосфора.

Во-вторых, в случае тройных соединений А2В4 С2 ,

содержащих мышьяк, замена цинка на кадмий в подре-шетке А2 ослабляет эффект стабилизации от введения атомов марганца в подрешетку катионов двухвалентных металлов: 9 кДж/моль на атом - в случае цинка и 6 кДж/моль на атом - в случае кадмия.

В-третьих, в случае тройных соединений А2В4 С2 ,

содержащих мышьяк, замена кремния на германий в подрешетке В4 не влияет на эффект стабилизации от введения атомов марганца в подрешетку А2 атомов двухвалентных металлов: 9 кДж/моль на атом - в слу-

чае цинка (2п§іАє2 и 2пОеАє2), а также 6 кДж/моль на атом - в случае кадмия (CdSiAs2 и CdGeAs2).

В-четвертых, в случае тройных соединений

А2В4 С2 , содержащих фосфор, замена цинка на марганец дает сильный эффект стабилизации (53 кДж/ моль на атом), тогда как в случае кадмия этот эффект мал (6 кДж/моль на атом). Большой эффект стабилизации при допировании марганцем соединения ZnGeP2 обусловлен наибольшей разницей сильного потенциала взаимодействия в атомных парах Мп-Р по сравнению с атомными парами Zn-P (см. табл. 2) и наибольшей компактностью элементарной ячейки соединения ZnGeP2 (см. табл. 1) в ряду исследованных полупроводников.

Нами было обнаружено, что структура исходных

матриц А3В5, А2В4 С2 слабо искажается одиночными атомами марганца в позициях замещения ими катионов атомов типа А3 и А2, что согласуется с экспериментом.

Библиографический список

1. Ohno H. Making Nonmagnetic Semiconductors Ferromagnetic // Science. - 1998. - Vol. 281.

2. Prinz G.A. Magnetoelectronics // Science. - 1998. -Vol. 282.

3. Захарченя Б.П. Интегрируя магнетизм в полупроводниковую электронику // Успехи физических наук. -2005. - №б.

4. Демин Р.В., Королева Л.И., Маренкин С.Ф. Новый

ферромагнетик с температурой Кюри выше комнатной -легированный Mn халькопирит CdGeAs2 // Письма в ЖТФ. - 2004. - №24.

5. Иванов В.А. Современные проблемы общей и неорганической химии. - М., 2004.

6. Медведкин Г.А. Мультивалентное замещение в квази-бинарном Ga1-x(II-Mn_IV)xAs твердом растворе // Письма в ЖТФ. - 2002. - №21.

7. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул: учеб. пособие для ун-тов. - М., 1979.

8. Безносюк С.А., Потекаев А.И., Жуковский М.С., Жуковская Т.М., Фомина Л.В. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные свойства вещества. - Томск, 2005.