СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХИМИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРАТА ПРИРОДНОГО УРАНА
METHOD OF PROCESSING CHEMICAL CONCENTRATE OF NATURAL URANIUM

Изобретение относится к способам переработки химических концентратов природного урана (ХКПУ) и может быть использовано в технологии экстракционной переработки ХКПУ с повышенным содержанием кремния с целью получения ядерно-чистых материалов, пригодных для производства гексафторида урана для обогащения.
В процессе переработки ХКПУ выщелачивают растворами азотной кислоты, полученный азотнокислый раствор уранилнитрата очищают от примесей экстракцией 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе. При выщелачивании растворами азотной кислоты концентратов с повышенным содержанием кремния образуются суспензии (пульпы), содержащие, помимо нерастворимых остатков, образованных главным образом гидратированными оксидами железа и алюминия, также гели кремниевой кислоты, представляющие собой продукт полимеризации кремниевой кислоты.
Известны способы переработки ХКПУ, в которых на экстракцию урана трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе направляют либо пульпы, состоящие из водной и твердой фаз, либо растворы урана, полученные разделением пульпы.
Например, известны следующие способы переработки ХКПУ с экстракцией урана из пульпы:
- Способ переработки ХКПУ (Ч.Харрингтон, А.Рюэле. Технология производства урана. - М.: Госатомиздат, 1961, с.157-162). Выщелачивание ХКПУ проводят 60%-ной азотной кислотой в течение 3 часов. При переработке концентратов с высоким содержанием силикатов содержимое реактора нагревают до 82°C с целью коагуляции кремнекислоты; проведение этой операции уменьшает, но не исключает полностью эмульгирование и выделение осадков на следующих стадиях процесса (на экстракции). В результате выщелачивания получают пульпу с содержанием урана 200±10 г/л и азотной кислоты 3,0±0,2 моль/л, которую направляют на экстракцию. Недостатком способа является образование медуз и выделение осадков на операции экстракции;
- Способ переработки ХКПУ (Ч.Харрингтон, А.Рюэле. Технология производства урана. - М.: Госатомиздат, 1961, с.179-182). Выщелачивание проводят 40%-ной азотной кислотой при температуре 93-104°С в течение 4 часов. В готовой пульпе урана содержится 350-450 г/л, свободной азотной кислоты 0,8-1,8 моль/л. Пульпу направляют на экстракцию 30%-ным трибутилфосфатом в органическом разбавителе. Возникают затруднения, связанные с повышенным эмульгированием в процессе экстракции (стойкие, нерасслаивающиеся эмульсии), когда в сырье содержится много силикатов.
По-видимому, при экстракции урана из пульпы частицы нерастворимых остатков концентрата в присутствии гелей кремниевой кислоты способствуют стабилизации эмульсий, которые образуются при взаимодействии экстрагента с раствором уранилнитрата, это ведет к прекращению расслаивания эмульсий, образованию так называемых медуз, нарушению экстракционного процесса.
Известны, например, способы переработки ХКПУ с проведением экстракции урана из раствора:
- Способ (Патент РФ №2360988, МПК С22В 60/02, 3/38 (2006.01), опубл. 10.07.2009), включающий выщелачивание концентрата раствором азотной кислоты с получением пульпы, из которой после отделения нерастворимого остатка получают раствор урана. Раствор урана, содержащий 400-500 г/л урана и 0,5-0,8 моль/л азотной кислоты, направляют на экстракцию 30%-ным трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе. Из промытого экстракта осуществляют реэкстракцию урана. Концентраты не содержали большого количества кремния, поэтому отделение нерастворимых остатков от растворов не вызвало трудностей.
- Способ переработки ХКПУ (Патент РФ №2315716, МПК С01G 43/01, опубл. 27.01.2008). Способ выбран за прототип. Способом перерабатывают концентрат с содержанием кремния 1,0-3,6 мас.%, выщелачивание концентрата проводят 1,0-1,5 М азотной кислотой с поддержанием при выщелачивании в растворе избыточного содержания азотной кислоты 0,3-1,0 М. После выщелачивания в указанных условиях пульпу отстаивают 4-6 часов, в течение которых формируется плотный осадок в виде геля кремниевой кислоты, содержащий также нерастворимые остатки концентрата, осадок отфильтровывают. После фильтрации получают раствор с концентрацией урана 130-150 г/л, азотной кислоты 33-63 г/л, кремния 0,1-0,2 г/л, который корректируют по содержанию урана до 100 г/л, азотной кислоты до 1,5-1,8 М и направляют на экстракцию. Таким образом, на экстракцию направляют раствор, содержащий незначительное количество кремния, не более 0,2 г/л. Недостатком способа является то, что гели затрудняют отстой и фильтрацию нерастворимых остатков концентрата, увеличивают объем фильтруемых осадков, захватывают при фильтрации водный раствор уранилнитрата, увеличивают потери урана с осадками.
Отделению нерастворимого остатка от раствора уранилнитрата мешают гели кремниевой кислоты.
Следует отметить, что в производстве пульпу сначала охлаждают (несколько часов), пульпа может некоторое время находиться в емкостях-накопителях, если есть необходимость в объединении пульпы от нескольких операций выщелачивания, и т.п. Всего от момента окончания выщелачивания до отделения осадка может пройти от нескольких часов до нескольких суток.
Задачей изобретения является уменьшение потерь урана при отделении водной фазы пульпы, полученной при выщелачивания ХКПУ, от нерастворимых остатков концентрата.
Поставленную задачу решают тем, что в способе переработки химического концентрата природного урана с повышенным содержанием кремния, включающем выщелачивание концентрата водным раствором азотной кислоты при повышенной температуре с получением пульпы, состоящей из твердой и водной фаз, отделение фильтрацией водной фазы в виде азотнокислого раствора урана от твердой фазы, экстракцию урана из азотнокислого раствора трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе, промывку экстракта и реэкстракцию урана, выщелачивание ведут путем добавления азотной кислоты и воды в количестве, обеспечивающем получение в водной фазе пульпы азотнокислого раствора, содержащего растворенный кремний в концентрации 2,5-3,7 г/л, твердую фазу, состоящую из нерастворимых остатков концентрата, отделяют фильтрацией от раствора, содержащего растворенный кремний, уран в концентрации 170-250 г/л и азотную кислоту в концентрации 80-120 г/л, при этом фильтрацию осуществляют не позднее 24 часов от окончания выщелачивания, преимущественно не позднее 5 часов после окончания выщелачивания.
Перерабатывают концентрат с содержанием урана от 36 до 42 мас.%, кремния от 0,47 до 0,71 мас.%.
На экстракцию направляют раствор с содержанием урана 170-250 г/л, кремния 2,2-4,2 г/л и азотной кислоты 80-120 г/л.
Способ осуществляют следующим образом.
Перерабатывали ХКПУ «желтый кек» (аммонийуранилтрикарбонат). Желтый кек содержит 36-42 мас.% U и другие элементы, такие как кремний, железо и алюминий. Содержание в желтом кеке балластных примесей составляет:
2
- (мас.%): Si - (0,47-0,71); SiO- (1,0-1,52); Fe - (0,58-1,0); Al - (0,54-1,0);
2
- (мас.% к U): Si - (1,3-1,7); SiO - (2,8-3,6); Fe - (1,6-2,4); Al - (1,5-2,4).
Пример 1.
Перерабатывали «желтый кек», содержащий, мас.%: U - 40,0; Si - 0,60; Fe - 0,79; Al - 0,70. В пересчете на мас.% к U: Si - 1,49; Fe - 1,98; Al - 1,74.
Выщелачивание осуществляют при барботажном перемешивании концентрата в водном растворе азотной кислоты воздухом при повышенной температуре. Используют раствор азотной кислоты с концентрацией 5,0÷16 моль/л. Воду и азотную кислоту берут из расчета растворения всех растворяемых компонентов концентрата, нерастворимыми остатками являются гидратированные соединения железа и алюминия. Азотную кислоту и воду добавляют в количестве, обеспечивающем выщелачивание с получением в водной фазе пульпы концентрации урана 170-250 г/л и остаточной концентраций азотной кислоты от 80 до 120 г/л.
Как оказалось, указанные концентрации урана и азотной кислоты при выщелачивании способствуют нахождению кремниевой кислоты в растворенном виде (без полимеризации) во время выщелачивания и еще в течение нескольких часов после окончания выщелачивания, затем начинается заметное образование геля кремниевой кислоты.
3
Об окончании выщелачивания судили по прекращению газовыделения. После завершения выщелачивания пульпу охлаждали и водную фазу анализировали на содержание U, Si, НNО. Получают пульпу с концентрацией в водной фазе пульпы уранилнитрата в пересчете на уран 170-250 г/л, кремниевой кислоты в пересчете на кремний 2,5-3,7 г/л и азотной кислоты 80-120 г/л. Пульпа содержит нерастворимый остаток, в количестве ≈0,5 об.%, состоящий преимущественно из гидратированных соединений железа и алюминия, но не содержащий геля кремниевой кислоты.
Гель кремниевой кислоты начинает образовываться из растворенного при заявляемых параметрах выщелачивания кремния в заметных количествах, таких, которые препятствуют отделению нерастворимых остатков от раствора к 24 часам после окончания операции выщелачивания. По истечении 5, 10 и 24 часов пульпу разделяли фильтрацией на водную и твердую фазы. Отделение твердой фазы через 5 и 10 часов осуществлялось достаточно быстро (с удовлетворительной скоростью фильрации). Затруднения возникли при фильтрации через 24 часа, так как к этому времени образовалось уже значительное количество геля кремниевой кислоты, скорость фильтрации пульпы заметно падала, объем отфильтрованного осадка увеличивался, вызывая рост потерь раствора уранилнитрата с осадком. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ опыта
Состав водной фазы пульпы, г/л, через 5 часов после выщелачивания
Продолжительность выдержки пульпы до фильтрации, час
5
10
24
[U]
[НNО<sub>3</sub>]
[Si]
Потери урана с отфильтрованным осадком, мас.% к урану в желтом кеке
1
249
120
3,56
0,43
0,70
2,1
2
248
80
3,58
0,54
0,77
2,3
3
173
119
2,43
0,88
0,90
2,0
4
170
81
2,41
0,98
1,00
2,8
5*
150
63
0,2
4,2
4,8
4,7
6*
130
33
0,1
5,1
5,5
5,3
*В опытах 5 и 6 (растворение «желтого кека» проведено по режиму прототипа) практически весь кремний из концентрата через 4-6 часов после выщелачивания образует гель кремниевой кислоты, который формирует плотный осадок (находится в твердой фазе), содержащий помимо геля кремниевой кислоты нерастворимые остатки гидратированных оксидов железа и алюминия, в водной же фазе остаются следы кремния <0,2 г/л. Гель кремниевой кислоты при фильтровании осадка захватывает раствор уранилнитрата, увеличивая потери урана с осадком.
В опытах 1-4 по заявляемому способу практически весь кремний из концентрата сначала находится в водной фазе. Потери урана с осадком при продолжительность выдержки пульпы 5 часов незначительны. По мере выдержки пульпы до 10 часов продолжается образование гелей кремниевой кислоты и увеличение потерь урана с отфильтрованными осадками. При продолжительности выдержки пульп, равной 24 часа после выщелачивания, потери урана с отфильтрованными осадками увеличиваются до 2,0-2,8 мас.%, но это меньше, чем в опытах 5, 6, в которых выщелачивание проводили по прототипу.
Практически при отсутствии гелей кремниевой кислоты или небольшом их количестве (опыты 1-4, через 5-10 часов после выщелачивания желтого кека) возможно с минимальными потерями урана отделить от водной фазы нерастворимые остатки фильтрацией.
Как видно из таблицы, потери урана с осадками гораздо меньше в опытах 1-4, чем в опытах 5, 6.
Уран, частично ушедший с осадками, необходимо отмыть кислотой, полученный раствор направляют на выщелачивание новой порции концентрата. Вместе с ураном отмывается и кремний. Чем больше кремния в осадке, тем больше его отмывается с ураном и направляется на выщелачивание новой порции концентрата, повышая и без того высокое содержание кремния в пульпе.
Пример 2.
Растворы уранилнитрата от опытов 1-4 примера 1 (получены от фильтрации пульпы, выдержанной после выщелачивания в течение 5 часов), свободные от нерастворимых остатков, направляли на экстракцию трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе. Растворы, направляемые на экстракцию, имели состав: урана 170-249 г/л, кремния 2,5-3,7 г/л и азотной кислоты 80-120 г/л.
Кремний при экстракции оставался в водной фазе и не загрязнял уран, из промытого экстракта осуществляли реэкстракцию урана, реэкстракт направляли на денитрацию уранилнитрата. Реэкстракты анализировали на содержание примесей. Состав реэкстрактов приведен в таблице 2.
(Содержание элементов, рядом с которыми стоят прочерки во втором столбце, в желтом кеке мало, их не определяли).
Как видно из таблицы 2, заявляемый способ обеспечивает необходимую очистку урана от примесей, в том числе от кремния, железа, алюминия, качество упаренных реэкстрактов соответствует требованиям технических условий ASTM С 788-03 на раствор или кристаллы уранилнитрата ядерной степени чистоты.
Кремний на операции экстракционного передела в отсутствие твердых частиц нерастворенных остатков (которые удалили фильтрованием) не мешает проведению экстракции и реэкстракции, в том числе не стабилизирует эмульсии экстрагента с водным раствором, не образует медуз, не загрязняет конечный продукт - уран.
Таблица 2
Определяемый элемент
Содержание примесей в продуктах, мас.% к U
желтый кек
упаренные реэкстракты
ASTM С 788-03
Аl
1,74
<0,0003
содержание суммы примесей: Аl, Ва, Be, Bi, Fe, Cd, K, Ca, Li, Mg, Mn, Cu, Na, Ni, Sn, Pb, Ag, Th, Zn, Zr<0,05
Ва
<0,01
<0,001
Be
0,0094
<0,00003
Bi
-
<0,00003
Fe
1,98
<0,001
Cd
-
<0,0001
К
0,035
<0,001
Ca
0,234
<0,001
Li
<0,001
<0,0001
Mg
0,168
<0,0003
Mn
0,005
<0,0001
Cu
<0,03
<0,0001
Na
0,070
<0,001
Ni
<0,01
<0,0003
Sn
-
<0,0001
Pb
<0,01
<0,0001
Ag
-
<0,00001
Th
0,025
<0,001
Zn
0,092
<0,001
Zr
0,018
<0,001
В
<0,0003
<0,00003
<0,0001
Cr
<0,010
<0,0003
<0,001
Mo
0,014
<0,0001
<0,00014
Nb
<0,03
<0,0001
<0,0001
Si
1,49
<0,001
<0,0100
Та
<0,01
<0,0001
<0,0001
Ti
0,014
<0,0001
<0,0001
V
0,026
<0,0001
<0,00014
W
<0,03
<0,0001
<0,00014
Ru
-
<0,0001
<0,0001
Sb
-
<0,0001
<0,0001
P
-
<0,0050
<0,0050
Cl
-
<0,0100
<0,0100