Использование кремнеземсодержащих промышленных отходов в технологии композиционных гипсовых вяжущих

УДК 666.914

И. В. Старостина, Р. О. Ефремов, Е. В. Порожнюк, Ю. Л. Старостина, И. Г. Шайхиев

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ В ТЕХНОЛОГИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ

Ключевые слова: композиционные гипсовые вяжущие, активная минеральная добавка, пуццолановая активность, отход, водостойкость, коэффициент размягчения, прочность на сжатие.

В работе представлены исследования по утилизации кремнеземсодержащих промышленных отходов - керамзитовой и перлитовой пылей, отсева мелкозернистого бетона в качестве активной минеральной добавки при получении водостойких гипсовых вяжущих нового поколения - композиционных. Пуццолановую активность рассматриваемых отходов оценивали по поглощению гидроксида кальция в твердеющей системе. Эффективность использования активных минеральных добавок определяли по физико-механическим характеристикам получаемых материалов. Максимальные прочностные свойства КГВ получены при использовании тонкомолотых отходов мелкозернистого бетона - прочность на сжатие составила 28,1 МПа при содержании добавки 20%, что превышает свойства контрольных составов на кварцевом песке на 52%. Тонкодисперсные отходы мелкозернистого бетона, обладая вторичными вяжущими свойствами, выступают в роли центров кристаллизации новообразований, что способствует увеличению прочностных свойств готовых изделий.

Keywords: composite gypsum astringents, active mineral additive, pozzolan activity, wastes, water resistance, softening coefficient,

compressive strength.

The paper presents the research on the utilization of silica-containing industrial wastes such as expanded clayaggre-gate and perlite dusts, fine grained concrete screening as an active mineral additive when receiving waterproof gypsum astringents of the new generation like composite ones. Pozzolan activity of considered wastes was estimated on absorption of calcium hydroxide in a hardening system. Effective use of active mineral additives was determined due to the physical and mechanical properties of the received materials. Maximum strength properties of CGA were obtained when using mill ground wastes of fine grained concrete. The compressive strength was 28.1 MPa when the content of additives was 20%, which is higher than the properties of control tests on quartz sand by 52%. Fine dispersed wastes offine grainedconcrete, having secondary astringent properties act as nucleus of neoplasms crystallization what promotes the increase of strength properties offinished products.

В настоящее время все больше внимания уделяется использованию в строительстве традиционных гипсовых вяжущих, материалов и изделий на их основе, что обусловлено простотой и экономичностью их производства. Так, на получение 1 т гипсового вяжущего расходуется в 4-5 раз меньше топлива и электроэнергии, чем на производство 1 т портландцемента [1]. На снижение себестоимости получения готовых гипсовых изделий также оказывает влияние высокая скорость схватывания гипсовых смесей, что позволяет сократить сроки проведения работ, увеличить оборачиваемость оборудования и оснастки. Эта способность выгодно отличает гипсовые вяжущие от других вяжущих систем.

Но применение гипсовых материалов ограничивается внутренними строительными и отделочными работами в помещениях с относительной влажностью воздуха не более 60 %. Это связано с недостаточной водостойкостью гипсовых вяжущих и изделий на их основе. Вяжущие на основе Р-полугидрата сульфата кальция (строительный гипс) обладают высокой водопотребностью - 50 - 70 %, что является причиной формирования пористой структуры с пониженной прочностью и малой морозостойкостью. Кроме того, изделия из гипса, эксплуатирующиеся в среде повышенной влажности, характеризуются значительной ползучестью [2].

Водостойкость гипсовых вяжущих веществ оценивается по коэффициенту размягчения (Кр), согласно которому гипсовые вяжущие делятся на:

- неводостойкие - Кр < 0,45;

- средней водостойкости - 0,45 < Кр < 0,6

- повышенной водостойкости - 0,6 < Кр < 0,8

- водостойкие - Кр > 0,8.

Согласно литературным данным [3] низкая водостойкость гипсовых вяжущих объясняется высокой растворимостью двугидрата сульфата кальция, составляющей 2,04 г/л CaSO4 при 20 °С, его высокой проницаемостью и расклинивающим действием молекул воды при проникании в межкристаллические полости (эффект Ребиндера). Структура затвердевшего гипсового камня характеризуется сообщающейся пористостью, удлиненными кристаллами двугидрата сульфата кальция, которые имеют между собой точечные соединения, имеющие тенденцию к разрыву при небольших напряжениях. Кроме того, дигидрат сульфата кальция характеризуется достаточно большим объемом межплоскостных пространств (полостей), в которые проникает вода, ослабляя и растворяя двугидрат. Все вышеназванное и приводит к значительному снижению прочности и разрушению гипсовых изделий под действием воды. Поэтому повышение водостойкости строительных материалов на основе гипсовых вяжущих является очень актуальным.

Согласно литературным данным [4, 5] повышение водостойкости гипсовых вяжущих возможно за счет реализации следующих технологических решений:

• повышение плотности изделий за счет их изготовления методом трамбования и вибропрессования из малопластичных смесей;

• повышение водостойкости гипсовых изделий наружной и объемной гидрофобизацией, пропиткой изделий веществами, препятствующими проникновению в них влаги;

• применение химических добавок, в том числе пластифицирующих, позволяющих модифицировать различные свойства гипсобетонов;

• уменьшение растворимости в воде CaSO4 и создание условий образования нерастворимых соединений, защищающих дигидрат сульфата кальция, сочетанием гипсовых вяжущих с гидравлическими компонентами - известью, портландцементом, активными минеральными добавками, т.е. проектирование гипсоцементно-пуццолановых вяжущих (ГЦПВ) нового поколения - композиционных гипсовых вяжущих систем низкой водопотребности (КГВ) [2].

Композиционное гипсовое вяжущее представляет собой смесь одной из модификаций гипса, портландцемента (или портландцементного клинкера) и активной минеральной добавки. Твердение КГВ является результатом сложных физико-химических процессов, приводящих к образованию новых гид-ратных форм (по сравнению с гипсовым вяжущим). Последние обуславливают их основные свойства и приближают к портландцементу. В основе твердения КГВ по теории А.В. Волженского, лежит принцип перевода высокоосновных гидроалюминатов (ферритов) кальция в твердеющей системе гипсовых вяжущих с портландцементом в низкоосновные с помощью кислых активных минеральных (пуццолановых) добавок. Последние связывают Са(ОН)2, выделяющийся при гидратации портландцемента, тем самым регулируя щелочность среды и создавая условия для формирования низкоосновных гидросиликатов кальция. Активные минеральные добавки также связывают сульфаты и алюминаты кальция в комплексные соединения, менее растворимые по сравнению с исходными веществами. Для таких вяжущих характерны более высокие физико-механические характеристики - прочность в возрасте 28-суточного твердения от 15 до 45 МПа и коэффициент размягчения от 0,74 до 0,95.

Для обеспечения долговечности подобных гип-соцементно-кремнеземистых систем необходимо правильно подобрать соотношение между сырьевыми компонентами. В основных работах по гипсоцемент-но-пуццолановым вяжущим в качестве активной минеральной добавки изучались, главным образом, материалы осадочного происхождения. Лучшие результаты были достигнуты при использовании высокоактивных трепелов и некоторых видов опок [6].

Более поздние исследования посвящены использованию в качестве активной минеральной добавки различных материалов природного и техногенного характера [7, 8], например, переработанного бетонного лома, вулканического туфа [9], бинарной добавки на основе керамзитовой пыли и доменных шлаков [10]. Известно использование в качестве активного наполнителя при получении композиционных гипсовых материалов термоактивированного дефеката [11], а также шлама химводоподготовки [12-16].

Целью данной работы является исследование возможности использования кремнеземистых промышленных отходов в качестве пуццолановой добавки в составе композиционных гипсовых вяжущих. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение основных свойств отходов различным содержанием кремнезема;

• исследование влияния содержания используемых отходов на прочностные свойства композиционных гипсовых вяжущих.

Решение поставленных задач позволит:

• эффективно утилизировать кремнеземистые отходы;

• расширить сырьевую базу производства композиционных гипсовых вяжущих;

• снизить объемы хранения промышленных отходов;

• улучшить экологическую ситуацию в регионах.

В данной работе рассматриваются следующие

кремнеземсодержащие промышленные отходы -переработанный отсев мелкозернистого бетона (ОБ) - отход производства тротуарной плитки, пыль, образующаяся при очистке отходящих газов обжиговых печей производства керамзита (КП), перлитовая пыль (1111). образующаяся при производстве вспученного перлитового песка. Активные минеральные добавки подвергали сухому помолу до удельной поверхности, характеризующейся остатком на сите № 008 в количестве 5 %. В качестве контроля активной минеральной добавки использовали тонкомолотый кварцевый песок. Вяжущие, входящие в состав КГВ: гипсовое вяжущее марки Г-5Б-П Астраханского гипсового комбината, цемент марки ЦЕМ I ЗАО «Белгородский цемент». Химический состав используемых материалов представлен в табл. 1.

Таблица 1 - Оксидный состав используемых материалов

Оксиды Содержание, масс. %

песок КП ОБ ПП Цемент ЦЕМ I

SiO2 94,4 66,9 52,3 74,3 21,5

АЬОз 2,4 17,9 4,7 12,18 4,5

Рвобщ. 0,8 5,5 4,1 0,97 4,2

СаО 1,9 3,0 35,1 0,92 66,6

МдО 0,2 2,8 0,8 0,14 0,4

SOз 0,1 0,07 0,45 - 2,0

ТЮ2 - 0,85 0,31 - -

МпО - 0,08 0,09 0,01 -

R2O - 2,1 2,0 8,71 0,62

Отсев мелкозернистого бетона (ОБ). В качестве последнего рассматривали измельченный бой, брак и некондиционные изделия тротуарной плитки ЗАО «Арбет», г. Белгород.

Продукты данной переработки отсортированы и представляют собой щебень (70 %) и мелкий песок (30 %). Щебень применяется, в основном, для подсыпки дорог, а также в качестве крупного заполнителя в тяжелых бетонах. Мелкий песок содержит пылевидную фракцию (менее 0,16 мм) в количестве

до 50 %. Изучен химический (табл.1) и зерновой составы (табл. 2) этого отхода.

Таблица 2 - Зерновой состав отсева мелкозернистого бетона

Номера сит, мм Остатки на ситах, %

частные полные

5,0 18,0 18,0

2,5 10,0 28,0

1,25 9,0 37,0

0,63 8,0 45,0

0,315 6,0 51,0

0,16 5,0 56,0

Менее 0,16 44,0 100,0

Теоретические и практические методы исследования, показывают преимущество вторичного использования мелкой фракции отсевов дробления в качестве мелкого заполнителя и активной составляющей бетонов. Соединения, входящие в состав отсева дробления, свидетельствуют о химической однородности данного отхода с минералами портландцемента. Химический анализ показал (табл. 1) наличие кварца в количестве 50-55 %, оксида кальция - 35-40 %, оксида алюминия - 5 %, оксида железа - 4 % и других.

Керамзитовая пыль (КП) - пылевидный отход производства керамзитового гравия, образующегося на стадии очистки отходящих газов обжиговых печей, ЗАО «ЖБК-1», г. Белгород. Гранулометрический состав используемого отхода исследовали с помощью ситового анализа, результаты которого представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Зерновой состав керамзитовой пыли

Размер ячейки сит, мм Остатки на ситах, %

частные полные

2,000 0,21 0,21

1,400 0,82 1,03

1,000 5,51 6,54

0,630 14,39 20,93

0,315 38,15 59,08

0,200 18,76 77,84

0,140 7,94 85,78

0,100 4,26 90,04

0,080 1,61 91,65

0,063 2,14 93,79

менее 0,063 6,17 99,96

К наиболее представительной фракции исследуемого материала относятся частицы с диаметром от 0,14 до 1,0 мм, что составляет 84,75%. Анализ минералогического состава различных фракций керамзитовой пыли на основе рентгенофазового анализа общей пробы (рис. 1) показал наличие свободного кремнезема ^(А)= 4,281; 3,357; 2,28; 2,123; 1,821), обезвоженных алюмосиликатов типа метакаолин (Al2О3•2SiО2) и аморфной фазы обожженного материала. Интенсивность пиков кремнезема и некоторых

глинист х ко понентов, а так е количество аморфизированной составляющей в различных фракциях и в общей пробе (менее 1,4 мм) керамзитовой пыли, практически не изменяется.

ч£> 1Л 01 п

О4

0"| (ч-

к ^ * го со £ 03 *<й сч т  СОМ к) т ш т!' ^ щСО. 1^1 и« а О^О «г-и - ч< рш л тГ 1 л N п ч »01 и сп V с 31 и Е $ VI X «Я? СХ* ГО \£ о> УА^, '1 5 N со ш № N

11111111111

I I I I I I I I I I Г I I

4.00 16.0 21.0 32.0 40.0 4Е.0 56.0

Рис. 1 - Рентгенограмма керамзитовой пыли

Это позволяет сделать вывод, что различные фракции и общая проба материала, использующегося в качестве активной минеральной добавки, имеют одинаковую термическую предисторию, т.е. являются практически полностью и одинаково обожженным материалом.

Перлитовая пыль (ПП) - отход, образующийся на ООО «Бентопром», г. Старый Оскол, представляет собой некондиционную порошковую фракцию вспученного перлитового песка М75, по ГОСТ 10832-9. Гранулометрический состав перлитовой пыли, масс. %: фракции <160 мкм - 85 %; 160-315 мкм - 11,3 %; 315-630 мкм - 2,5 %; > 630 мкм - 1,2 %. Насыпная плотность - 30 - 50 кг/м3. Характеризуется высокой пористостью - порядка 70-85 %, на 99 % состоит из вулканического стекла, отличительной особенностью которого является содержание от 2 до 5 % связанной воды.

Исследуемые минеральные добавки содержат достаточно большое количество SiO2 (табл. 1) и поэтому могут использоваться в составе КГВ. Пуц-цолановую активность рассматриваемых добавок оценивали по поглощению гидроксида кальция в твердеющей системе - согласно ТУ 21-31-62-89 «Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее». Технические условия остаточное содержание оксида кальция не должно превышать 1,1 и 0,85 г/л на 5-е и 7-е сутки твердения, соответственно. На основе полученных результатов исследований (табл. 4) позволили определить оптимальное содержание активной минеральной добавки в проектируемых составах КГВ - 10 и 20 %.

Наиболее достоверной методикой определения эффективности использования минеральных добавок в составе КГВ является оценка физико-механических свойств полученных вяжущих. Оценивали прочностные свойства после 28 суток твердения.

Результаты, представленные на рис. 2, показали, что по сравнению с традиционным использованием кварцевого песка в качестве кремнеземистого компонента наиболее предпочтительным является применение тонкомолотых отходов производства керамзитового гравия и мелкозернистого бетона в ко-

личестве 20 %. Использование перлитовой пыли в составе композиционных гипсовых вяжущих является эффективным в количестве 10 %, при этом прочность на сжатие выше по сравнению с чистыми гипсовыми вяжущими и композиционными на основе кварцевого песка на 32 и 10 %, соответственно.

Таблица 4 - Влияние вида и содержания активной минеральной добавки на концентрацию СаО в водной суспензии КГВ

№ п / п Материалы, г Концентрация СаО в растворе, г/л

гипс цемент мин. добавка

песок КП ОБ ПП

Через 5 суток твердения

1 4 2,5 1,25 1,15 1,03 1,07 0,98

2 4 2,5 2,5 1,09 1,00 1,05 0,95

3 4 2,5 3,75 1,00 0,96 1,03 0,88

Через 7 суток твердения

4 4 2,5 1,25 0,95 0,91 0,92 0,83

5 4 2,5 2,5 0,86 0,84 0,81 0,77

6 4 2,5 3,75 0,78 0,72 0,79 0,71

1Щ

£ 0 -I-,-,-,-

песок ОБ КП ПП

Активная минеральная добавка

Содержание добавки, масс.%:

0, чистое гипсовое вяжущее  10  20

Рис. 2 - Влияние вида и содержания активной минеральной добавки на прочностные свойства композиционных гипсовых вяжущих

Максимальные прочностные характеристики КГВ получены при использовании тонкомолотых отходов мелкозернистого бетона - прочность на сжатие составила 28,1 МПа при содержании добавки 20 %. Учитывая, что эти отходы содержат продукты гидратации цемента, включающие гидроси-

ликаты кальция группы CSH2, гидроксид кальция, непрореагировавшие частицы цемента, которые определяют вторичные вяжущие свойства отхода, а также могут выступать в роли центров кристаллизации новообразований, что способствует увеличению прочностных свойств готовых материалов.

Таким образом, в результате проведенных экспериментальных исследований установлена возможность получения композиционных гипсовых вяжущих с использованием в качестве пуццолановой добавки тонкомолотых отсевов мелкозернистого бетона и отходов производства керамзитового гравия в количестве 20 %.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 гг. (№ 2011-ПР-146).

Литература

1. Е.Н. Потапова, И.В. Исаева, Строительные материа-

лы, 7, 20-22 (2012).

2. В.Ф. Коровяков, Строительные материалы, 3, 65-67

(2008).

3. А.В. Ферронская, Гипсовые материалы и изделия (про-

изводство и применение). Справочник, М.: Изд-во АСВ. 2004. 488 с.

4. В.Ф. Коровяков, Строительные материалы, 4, 30-33 (2008).

5. А.В. Ферронская, Сб. Развитие теории и технологий в

области силикатных и гипсовых материалов, 1, 47-56 (2000).

6. А.В. Волженский, Г.С. Коган, З.С. Краснослободская, Строительные матриалы,1, 31-34 (1963).

7. Н.В. Чернышева, В.С. Лесовик, Быстротвердеющие композиты на основе водостойких гипсовых вяжущих, Изд-во БГТУ, Белгород, 2011. 124 с.

8. Н.В. Черныева, Д.А. Дребезгов, Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова, 5, 125-133 (2015).

9. Н.В. Чернышева, М.С. Агеева, Эльян Исса Жамал Исса, М.Ю. Дребезгова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 4, 12-18 (2013).

10. Р.З. Рахимов, М.И. Халиуллин, А.Р. Гайфуллин, Строительные материалы, 7, 13-15 (2012).

11. И.В. Старостина, М.Ю. Федорина, Е.М. Кузина, Современные проблемы науки и образования, 6 (2014).

12. Р.Ш. Валеев, И.Г. Шайхиев, Экология и промышлен-

ность России, 2, 28-29 (2010).

13. Р.Ш. Валеев, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 13, 41-45 (2011).

14. Р.Ш. Валеев, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского тех-

нологического университета, 6, 35-37 (2012).

15. Р.Ш. Валеев, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского тех-

нологического университета, 10, 111-113 (2012).

16. Р.Ш. Валеев, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского тех-

нологического университета, 10, 74-75 (2012).

© И. В. Старостина - к.т.н., доцент каф. промышленной экологии Белгородского госуд.о технол. ун-та им. В.Г. Шухова, starostinairinav@yandex.ru, Р. О. Ефремов - магистрант той же кафедры; Е. В. Порожнюк - аспирант той же кафедры; Ю. Л. Старостина - магистрант той же кафедры; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии КНИТУ.

© 1 V. Starostina - Ph.D., Associate Professor of Department. Industrial Ecology of Belgorod State Technological University. e-mail: starostinairinav@yandex.ru, working tel. 8 (4722) 55-47-96, R. O. Efremov - Master of Department of Industrial Ecology of the same University, E. V. Porozhnyuk - graduate student of Department. Industrial Ecology of the same university, Yu. L. Starostina - Master of Department of Industrial Ecology of the same university, I. G. Shaikhiev - PhD, Head of the Department of Environmental Engineering, Kazan National Research Technological University.