СПОСОБ ОЧИСТКИ НАНОПОРОШКА КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF CLEANING SILICON CARBIDE NANOPOWDER

Изобретение относится к области металлургии, а именно нанотехнологии карбида кремния. Нанопорошок карбида кремния с размером частиц менее 100 нм может быть эффективно использован в составе твердых, прочных, стойких к истиранию, коррозии в жидких средах и окислению на воздухе композиционных материалов различного назначения [1, с.69-84].
Для получения высококачественных карбидсодержащих композиционных материалов в карбиде кремния должно быть ограничено содержание следующих примесей, мас.%: свободных кремния и углерода - не более 0,05; железа, алюминия, кальция и их оксидов - не более 0,05; диоксида кремния - не более 0,5 [2]. Однако известные способы синтеза нанопорошка карбида кремния, как правило, не обеспечивают требуемой чистоты, что обусловливает необходимость разработки и реализации стадии очистки карбида от примесей. Предлагаемые для очистки карбида технологические решения представляют собой сочетание гидро- и пирометаллургических операций, режимы осуществления которых во многом зависят от уровня дисперсности карбида [3, с.176-182].
Известен способ очистки порошка карбида кремния крупностью 200-400 нм от примеси свободного углерода обработкой его прокаливанием на воздухе [4]. Прокаливание порошка при температуре 873 К в течение 40 ч позволяет снизить содержание в нем свободного углерода от 10 до 0,05 мас.%. Недостатками способа являются: 1) длительность процесса очистки и его низкая технологичность, обусловленная необходимостью многократного обновления поверхности отжига; 2) невозможность применения его для очистки более высокодисперсного карбида кремния; 3) отсутствие технологических решений по комплексной очистке карбида кремния от всех регламентируемых примесей.
Известен способ очистки порошка карбида кремния крупностью 100-300 нм от примесей свободного углерода и диоксида кремния путем последовательно проводимых операций прокаливания на воздухе при температуре 973 К и кислотной обработки 20%-ным раствором фтористоводородной кислоты [5]. Способ обеспечивает снижение содержания свободного углерода с 8-10 до 0,7-0,9 мас.% и диоксида кремния до 0,5 мас.%. Недостатками способа являются: 1) относительно низкая эффективность очистки от свободного углерода; 2) чрезмерная длительность процесса кислотной обработки в связи с проведением ее при комнатной температуре; 3) невозможность применения его для очистки более высокодисперсного карбида кремния; 4) отсутствие технологических рекомендаций по комплексной очистке карбида кремния от всех регламентируемых примесей.
3
Из известных способов очистки порошка карбида кремния наиболее близким по технической сущности является способ [6], включающий последовательно проводимые кислотную обработку кипящей смесью 7,5-12,5 М азотной и 2,0-3,0 М фтористоводородной кислот, взятых в объемном соотношении 1:(3-5) соответственно в течение 2,5-3 ч, отмывку дистиллированной водой и обработку прокаливанием на воздухе при температуре 1073-1123 К в течение 1,5-2 ч. Использование смеси фтористоводородной и азотной кислот позволяет перевести большую часть содержащихся в карбиде кремния примесей металлов, кремния и его диоксида в раствор. Последующее прокаливание на воздухе способствует удалению свободного углерода, вместе с которым улетучивается часть примесей, содержащихся в сажистых компонентах. При очистке порошка карбида кремния крупностью 5-200 мкм способ обеспечивает снижение содержания примесей свободных углерода и кремния, диоксида кремния до 0,05 мас.%, металлов и их оксидов - до 0,001 мас.%. Недостатками способа являются: 1) выбор сочетания операций очистки - кислотная обработка с последующим прокаливанием на воздухе, не обеспечивающего удаление диоксида кремния, неизбежно привносимого на стадии прокаливания из-за неизотермичности реактора и полидисперсности карбида, что способствует получению карбида, неоднородного по содержанию диоксида кремния; 2) возможность образования в кислотной среде в присутствии азотной кислоты гелеобразной кремниевой кислоты, что затрудняет растворение диоксида кремния и очистку от него карбида кремния; 3) неизбежность потерь карбида кремния вследствие кислотного растворения его частиц в чрезвычайно агрессивной жидкой среде, оцениваемых на уровне 10-15 мас.%, что подтверждается отмечаемым авторами фактом значительного увеличения (в 3-4 раза) содержания кремния в отработанной рабочей смеси кислот; 4) длительность очистки, составляющая 4-5 ч; 5) технологическая непригодность его для очистки нанопорошков карбида кремния, поскольку нанопорошок карбида крупностью 62 нм окисляется уже при температуре 913 К и значительно, до 18 мас.% в течение 3 ч, растворяется в кипящей смеси азотной и фтористоводородной кислот, содержащей 10М HNO и 3М HF [7, с.280-289].
Задачей изобретения является разработка способа очистки нанопорошка карбида кремния, обеспечивающего эффективное удаление регламентируемых примесей.
Сущность изобретения состоит в том, что в способе очистки нанопорошка карбида кремния, включающем обработку нанопорошка карбида кремния неорганическими жидкими растворителями при кипячении, его отмывку дистиллированной водой и прокаливание на воздухе, обработку ведут последовательно сначала раствором гидроксида натрия с концентрацией выше 20%, затем раствором соляной кислоты с концентрацией выше 30%, а после прокаливания осуществляют обработку раствором фтористоводородной кислоты с концентрацией выше 35% при продолжительности каждой обработки 0,5-1,0 ч, при этом прокаливание на воздухе осуществляют при температуре 773-823 К.
Для пояснения изобретения ниже описаны примеры осуществления способа (таблицы 1, 2).
2
2
3
2
3
Пример 1. Для очистки от примеси свободного кремния нанопорошок карбида, содержащий,  мас.%: SiC - 90,95; Si свободный - 1,62; С свободный - 1,58; SiO - 4,66; FeO - 0,62; AlO - 0,32; CaO - 0,25, массой 100 г загружается во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора гидроксида натрия (ГОСТ 4328-77* (изм. 01.12.1979, 02.02.1988). Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение 0,75 ч. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1: 20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки растворами гидроксида натрия различной концентрации представлен в таблице 1. Использование растворов концентрацией менее 25% малоэффективно и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси свободного кремния.
2
2
3
2
3
После очистки от примеси свободного кремния нанопорошок карбида, содержащий,  мас.%: SiC - 92,43; Si свободный - 0,02; С свободный - 1,61; SiO - 4,74; FeO - 0,63; AlO - 0,33; CaO - 0,25, для очистки от примесей оксидов металлов загружается в количестве 100 г во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора соляной кислоты (ГОСТ 3118 - 77* (изм. 01.02.1985). Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение 0,75 ч. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки растворами соляной кислоты различной концентрации представлен в таблице 1. Использование растворов концентрацией менее 35% малоэффективно и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примесей оксидов металлов.
2
2
3
2
3
После очистки от примесей свободного кремния и оксидов металлов нанопорошок карбида, содержащий,  мас.%: SiC - 93,45; Si свободный - 0,03; С свободный - 1,61; SiO - 4,79; FеO - 0,04; АlO - 0,05; СаО - 0,05, высушенный при температуре 393 К, прокаливается на воздухе в течение 0,75 ч. Химический состав нанопорошка карбида после очистки при различных температурах представлен в таблице 1. Прокалка при температуре ниже 773 К малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси свободного углерода.
2
2
3
2
3
После очистки от примесей свободного кремния, оксидов металлов, свободного углерода нанопорошок карбида, содержащий,  мас.%: SiC - 94,97; Si свободный - 0,03; С свободный - 0,04; SiO - 4,82; FeO - 0,04; АlO - 0,05; СаО - 0,04, для очистки от примеси диоксида кремния загружается в количестве 100 г во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора фтористоводородной кислоты (ГОСТ 10484 - 78 (изм. 01.02.1984, 02.09.1990). Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение 0,75 ч. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки растворами фтористоводородной кислоты различной концентрации представлен в таблице 1. Использование растворов концентрацией менее 35% малоэффективно и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси диоксида кремния.
Таблица 1
Условия и результаты очистки нанопорошка карбида от примесей
Пример заявленного технического решения
Химический состав нанопорошка карбида кремния,  мас.%
Пример 1 - исходный
SiC
Si<sub>своб</sub>
С<sub>своб</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
состав карбида
90,95
1,62
1,58
4,66
0,62
0,32
0,25
Обработка раствором NaOH (Т=373 К, Т:Ж=1:2, τ=0,75 ч)
С=10%
91,41
1,12
1,59
4,68
0,63
0,32
0,25
С=15%
91,88
0,60
1,60
4,71
0,62
0,33
0,26
С=20%
92,34
0,12
1,60
4,73
0,61
0,35
0,25
С=25%
92,43
0,02
1,61
4,74
0,63
0,33
0,25
С=30%
92,43
0,02
1,61
4,72
0,66
0,30
0,27
Состав карбида
92,43
0,02
1,61
4,74
0,63
0,33
0,25
Обработка раствором НСl (Т=373 К, Т:Ж=
=1:2, τ=0,75 ч)
С=15%
92,82
0,02
1,61
4,76
0,42
0,21
0,16
С=25%
93,22
0,02
1,62
4,78
0,17
0,11
0,08
С=30%
93,31
0,03
1,62
4,79
0,10
0,09
0,06
С=35%
93,45
0,02
1,63
4,77
0,04
0,05
0,04
С=40%
93,45
0,03
1,62
4,76
0,05
0,04
0,05
Состав карбида
93,45
0,03
1,61
4,79
0,04
0,05
0,05
Прокаливание на воздухе, τ=0,75 ч
Т=748 К
93,85
0,03
1,21
4,78
0,04
0,05
0,04
Т=773 К
94,98
0,02
0,05
4,81
0,05
0,05
0,04
Т=798 К
94,99
0,03
0,05
4,80
0,04
0,04
0,05
Т=823 К
94,97
0,03
0,04
4,82
0,05
0,05
0,04
Т=848 К
93,56
0,02
0,05
6,24
0,04
0,05
0,04
Состав карбида
94,97
0,03
0,04
4,82
0,04
0,05
0,04
Обработка раствором HF (Т=373 К,Т:Ж=1:2, τ=0,75 ч)
С=20%
97,07
0,02
0,05
2,71
0,05
0,05
0,04
С=25%
98,44
0,03
0,04
1,34
0,04
0,05
0,05
С=30%
98,99
0,02
0,05
0,81
0,05
0,04
0,04
С=35%
99,41
0,03
0,05
0,38
0,05
0,05
0,03
С=40%
99,36
0,04
0,05
0,41
0,04
0,05
0,05
2
2
3
2
3
Пример 2. Для очистки от примеси свободного кремния нанопорошок карбида, содержащий,  мас.%: SiC - 90,95; Si свободный - 1,62; С свободный - 1,58; SiO - 4,66; FeO - 0,62; АlО - 0,32; CaO - 0,25, массой 100 г загружается во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора гидроксида натрия (ГОСТ 4328 - 77* (изм. 01.12.1979, 02.02.1988) концентрацией 25%. Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение заданного времени. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки раствором гидроксида натрия концентрацией 25% в течение 0,25-1,25 ч представлен в таблице 2. Обработка нанопорошка карбида длительностью менее 0,5 ч малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси свободного кремния.
2
2
3
2
3
После очистки от примеси свободного кремния нанопорошок карбида, содержащий,  мас.%: SiC - 92,43; Si свободный - 0,02; С свободный - 1,61; SiO - 4,74; FeO - 0,63; АlO - 0,33; CaO - 0,25, для очистки от примесей оксидов металлов загружается в количестве 100 г во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора соляной кислоты (ГОСТ 3118 - 77* (изм. 01.02.1985) концентрацией 35%. Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение заданного времени. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Химический состав нанопорошка карбида после очистки раствором соляной кислоты концентрацией 35% в течение 0,25-1,25 ч представлен в таблице 2. Обработка нанопорошка карбида длительностью менее 0,5 ч малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примесей оксидов металлов.
2
2
3
2
3
После очистки от примесей свободного кремния и оксидов металлов нанопорошок карбида, содержащий,  мас.%: SiC - 93,45; Si свободный - 0,02; С свободный - 1,62; SiO - 4,76; FeO - 0,04; AlO - 0,05; CaO - 0,04, высушенный при температуре 393 К, прокаливается на воздухе при температуре 798 К в течение заданного времени. Химический состав нанопорошка карбида после очистки в течение 0,25-1,25 ч представлен в таблице 2. Прокалка нанопорошка карбида длительностью менее 0,5 ч малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси свободного углерода.
2
2
3
2
3
После очистки от примесей свободного кремния, оксидов металлов, свободного углерода нанопорошок карбида, содержащий,  мас.%: SiC - 94,96; Si свободный - 0,03; С свободный - 0,05; SiO - 4,82; FeO - 0,05; АlO - 0,04; CaO - 0,04, для очистки от примеси диоксида кремния загружается в количестве 100 г во фторопластовый реактор и заливается 200 г раствора фтористоводородной кислоты (ГОСТ 10484 - 78 (изм. 01.02.1984, 02.09.1990) концентрацией 35%. Раствор доводится до кипения. В этих условиях нанопорошок обрабатывается в течение заданного времени. Затем нанопорошок отмывается 3-5 раз дистиллированной водой (ГОСТ 6709* (изм. 01.10.1985, 02.09.1990); Т:Ж=1:20), раствор отстаивается и декантируется. Полученный осадок сушится при температуре 393 К. Химический состав нанопорошка карбида после очистки раствором фтористоводородной кислоты концентрацией 35% в течение 0,25-1,25 ч представлен в таблице 2. Обработка нанопорошка карбида длительностью менее 0,5 ч малоэффективна и не обеспечивает необходимой полноты очистки карбида от примеси диоксида кремния.
Примеры 1, 2 содержат технологические условия очистки, впервые обеспечивающие эффективное удаление примесей свободного кремния, оксидов металлов, свободного углерода, диоксида кремния из карбида кремния наноразмерного уровня и приведение его качества в соответствие с требованиями основных мировых производителей [8].
Таблица 2
Условия и результаты очистки нанопорошка карбида от примесей
Пример заявленного технического решения
Химический состав нанопорошка карбида кремния,  мас.%
Пример 2 - исходный
SiC
Si<sub>своб</sub>
С<sub>своб</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
состав карбида
90,95
1,62
1,58
4,66
0,62
0,32
0,25
Обработка раствором NaOH(T=373 К, Т:Ж=1:2, С=25%)
τ=0,25 ч
92,05
0,42
1,60
4,72
0,63
0,33
0,25
τ=0,5 ч
92,42
0,03
1,61
4,74
0,63
0,33
0,25
τ=0,75 ч
92,43
0,02
1,61
4,74
0,63
0,35
0,25
τ=1,0 ч
92,43
0,02
1,60
4,72
0,65
0,32
0,26
τ=1,25 ч
92,43
0,02
1,61
4,74
0,62
0,34
0,25
Состав карбида
92,43
0,02
1,61
4,74
0,63
0,33
0,25
Обработка раствором НС1 (Т=373К, Т:Ж=1:2, С=35%)
τ=0,25 ч
92,90
0,03
1,62
4,77
0,36
0,18
0,14
τ=0.5 ч
93,44
0,02
1,62
4,78
0,05
0,05
0,04
τ=0,75 ч
93,45
0,02
1,63
4,77
0,04
0,05
0,04
τ=1,0 ч
93,45
0,03
1,62
4,76
0,05
0,05
0,04
τ=1,25 ч
93,50
0,02
1,60
4,75
0,04
0,05
0,04
Состав карбида
93,45
0,02
1,62
4,76
0,04
0,05
0,04
Прокаливание на воздухе, τ=798 ч
τ=0,25 ч
94,00
0,03
1,02
4,82
0,05
0,04
0,04
τ=0,5 ч
94,94
0,03
0,05
4,84
0,04
0,05
0,05
τ=0,75 ч
94,99
0,03
0,05
4,80
0,04
0,04
0,05
τ=1.0 ч
94,96
0,03
0,05
4,82
0,05
0,05
0,04
τ=1,25 ч
94,97
0,02
0,04
4,84
0,04
0,04
0,05
Состав карбида
94,96
0,03
0,05
4,82
0,05
0,04
0,04
Обработка раствором HF (Т=373К, Т:Ж=1:2, С=35%)
τ=0,25 ч
97,94
0,03
0,05
1,84
0,04
0,05
0,05
τ=0,5 ч
99,41
0,03
0,04
0,39
0,05
0,04
0,04
τ=0,75 ч
99,41
0,03
0,05
0,38
0,05
0,05
0,03
τ=1,0 ч
99.39
0,02
0,05
0,41
0,04
0,04
0,05
τ=1,25 ч
99,39
0,03
0,04
0,40
0,05
0,05
0,04
Список источников информации
1. Косолапова Т.Я. Неметаллические тугоплавкие соединения. / Т.Я.Косолалова [и др.]. - М.: Металлургия. 1985. - С.69-84.
2. NanoAmor. Nanostructured & Amorphous Materials. Inc. [Электронный ресурс] / Products. - Электрон. дан. - Хьюстон: Nanostructured & Amorphous Materials. Inc. 2008. - Режим доступа: http://www.nanoamor.com. свободный. - Загл. с экрана. - Яз. англ.
3. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / В.В.Руднева; научный редактор Г.В.Галевский. Т.3: Плазмометаллургическое производство карбида кремния для конструкционной керамики. - М.: Флинта: Наука, 2007. - С.176-182.
4. А.с. 1555279 СССР, МКИ С01В 31/36. Способ получения ультрадисперсного порошка карбида кремния. / С.С.Кипарисов, А.П.Петров, Г.М.Вольдман [и др.]; заявитель и патентообладатель Моск. ин-т тонкой химической технологии; П/Я А-1147. - №4375103/31-26; заявл. 10.02.88; опубл. 07.04.90, Бюл. №13.
5. Пат. 2117066 Российской Федерации, МПК 6 С22С 29/02. Порошковый материал на основе карбида кремния. / Н.Ф.Гадзыра. - №96123175/02; заявл. 12.09.1996; опубл. 08.10.1998, Бюл. №22 (II).
6. Пат. 2060935 Российской Федерации, МПК 6 С 01 В 31/36. Способ очистки карбида кремния. / В.П.Исаков, К.С.Юдина, Ю.А.Филиппов; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский институт научно-производственного объединения «Луч». - №5029275/26; заявл. 25.02.92; опубл. 27.05.96, Бюл. №15.
7. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / В.В.Руднева; научный редактор Г.В.Галевский. Дополнительный том. Плазмометаллургическое производство карбида кремния: развитие теории и совершенствование технологии. - М.: Флинта: Наука, 2008. - С.280-289.
8. Nano-SiC Ceramic Powders [Электронный ресурс] / Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Co. - Электрон. дан. - Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Co. [2008]. - Режим доступа: http://www.hfkiln.com. свободный. - Загл. с экрана. - Яз. англ.