СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ОКРАШЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА, ИМЕЮЩЕЙ ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ БЕТА-МОДИФИКАЦИИ
METHOD OF PRODUCING COLOURED POLYPROPYLENE COMPOSITION, HAVING HIGH CONTENT OF BETA-MODIFICATION

Данное изобретение относится к композиции окрашенного полипропилена, в частности композиции полипропилена, содержащей неорганический пигмент и имеющей высокое содержание β-модификации, и к способу получения такой композиции полипропилена.
Уровень техники
Полипропиленовые материалы часто используются с разными целями, такими как транспортировка текучих сред, т.е. транспортировка жидкости или газа, например воды или природного газа, в процессе которой текучая среда подвержена избыточному давлению и/или нагреванию. В частности, полипропиленовые материалы используются для водопроводно-канализационной сети и отопительной системы, а именно внутренних труб для горячей и холодной воды и арматуры, пола и систем отопления стен и соединений радиаторов.
Из ЕР1448631 известно применение полипропилена, который кристаллизуется преимущественно в β-модификации, для нагнетательных труб, имеющих повышенную долговременную устойчивость к давлению. Полипропилен, который кристаллизуется преимущественно в β-модификации, обладает повышенной прочностью при ударе по сравнению с полипропиленом, когда он кристаллизуется в α-модификации. Обычно, чем выше количество β-модификации, тем будет лучше у пропилена прочность при ударе.
Что касается полипропиленовых труб, прочность при ударе для труб часто измеряют с помощью теста на удар падающим грузом при 0°С согласно EN 1411. Для труб это представляет собой практически ориентированный параметр, так как он коррелирует с устойчивостью трубы против повреждения в процессе установки, особенно при низких температурах.
Далее, общепринято использовать окрашенный полипропилен для данных применений. Существует ряд органических и неорганических пигментов, которые использованы для изготовления окрашенного полипропилена. Однако многие органические пигменты не подходят для изготовления окрашенного полипропилена, имеющего высокое содержание β-модификации, потому что органические пигменты часто действуют как сильные зародыши α-кристаллизации. Когда и зародыши α-кристаллизации, и зародыши β-кристаллизации присутствуют в полипропилене, зародыш α-кристаллизации обычно преобладает, потому что α-модификация термодинамически более благоприятна чем β-модификация.
Неорганические пигменты обладают преимуществами для вышеупомянутых целей.
Сущность изобретения
Задачей данного изобретения является создание способа получения композиций окрашенного полипропилена, имеющих высокое содержание β-модификации, где полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом и, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации. Трубы, которые изготовлены из полипропиленовых композиций по изобретению, будут проявлять более высокую прочность при ударе, чем трубы, изготовленные из композиций полипропилена, полученных известными способами в данной области.
Неожиданно было найдено, что вышеупомянутая задача могла быть решена способом, в котором
a1) полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом или с первым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один неорганический пигмент, с получением окрашенного полипропилена, и
а2) окрашенный полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации или со вторым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, или
b1) полипропилен смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации или со вторым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, с получением полипропилена с β-структурообразователем, и
b2) полипропилен с β-структурообразователем смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом или с первым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один неорганический пигмент, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, или
с) третий концентрат получают смешением в расплаве первого концентрата, содержащего по меньшей мере, один неорганический пигмент, и второго концентрата, содержащего, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, и полипропилен смешивают в расплаве с третьим концентратом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем или
d) первый концентрат, содержащий, по меньшей мере, один неорганический пигмент, и второй концентрат, содержащий, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, смешивают в расплаве с полипропиленом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.
Удивительно было наблюдать, что более высокое содержание полипропилена, кристаллизующегося в β-модификации, может быть достигнуто смешением в расплаве полипропилена отдельно сначала с неорганическим пигментом и вторично с зародышем β-кристаллизации или по сравнению со смешением в расплаве полипропилена с концентратом, полученным от смешивания расплавов отдельных концентратов.
По ранее известному способу неорганический пигмент однородно смешивали с зародышем β-кристаллизации и получали концентрат смешением в расплаве полиолефина с данной смесью. Композиции окрашенного полипропилена, которые получены ранее известным способом, получены смешением в расплаве данного концентрата с полипропиленом. Хотя данный ранее известный способ имеет некоторые экономические преимущества (на одну стадию смешения в расплаве меньше), он не является удовлетворительным, потому что он дает содержимое только из β-модификации, которое значительно ниже чем содержимое данного способа по изобретению.
В соответствии с этим, задача данного изобретения также решается при помощи способа, в котором полипропилен с β-структурообразователем, который содержит зародыш β-кристаллизации, смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним неорганическим пигментом или с первым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один неорганический пигмент, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.
Кроме того, задача данного изобретения также решается при помощи способа, в котором окрашенный полипропилен, который содержит неорганический пигмент, смешивают в расплаве, по меньшей мере, с одним зародышем β-кристаллизации или со вторым концентратом, содержащим, по меньшей мере, один зародыш β-кристаллизации, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.
Все вышеупомянутые варианты осуществления данного способа используют одинаковый основной принцип изобретения, т.е. раздельное добавление неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации к полипропилену. Добавление неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации разделяют либо в отношении порядка, по которому выполняют добавление, либо оно является раздельным, по меньшей мере, в отношении размещения неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации, т.е. они содержатся в отдельных концентратах. Требование по раздельному добавлению неорганического пигмента и зародыша β-кристаллизации еще осуществляют, когда отдельные концентраты объединяют в третий концентрат прежде чем данный третий концентрат смешивают в расплаве с полипропиленом.
Согласно варианту данного способа по изобретению композицию окрашенного полипропилена получают смешением в расплаве полипропилена с первым и вторым концентратами. Согласно преимущественному варианту данного изобретения, композицию окрашенного полипропилена с β-структурообразователем получают сначала смешением в расплаве полипропилена с первым концентратом с получением окрашенного полипропилена и затем смешением в расплаве окрашенного полипропилена со вторым концентратом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем с высоким содержанием β-модификации.
Согласно следующему преимущественному варианту данного изобретения, композицию окрашенного полипропилена с β-структурообразователем получают сначала смешением в расплаве полипропилена со вторым концентратом с получением полипропилена с β-структурообразователем и затем смешением в расплаве полипропилена с β-структурообразователем с первым концентратом, с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем с высоким содержанием β-модификации.
Согласно еще следующему преимущественному варианту данного изобретения, композицию окрашенного полипропилена с β-структурообразователем получают смешением в расплаве полипропилена одновременно с первым и вторым концентратами, т.е. в одну стадию смешивания расплава.
Для точности следует отметить, что термин “неорганический пигмент” в контексте данного изобретения охватывает только неорганические пигменты, которые не действуют как сильные зародыши α-кристаллизации. Пигменты, которые являются солями органических кислот, также считаются как органические пигменты в этом отношении.
Пигменты, которые действуют как зародыши α-кристаллизации, предпочтительно не должны вообще присутствовать в полипропиленовых композициях по изобретению или быть только в таком количестве, что они не действуют вредно на желаемые свойства, т.е. в основном на повышенное содержание β-модификации и прочность при ударе.
13
13
Данное изобретение применимо ко всем видам полипропилена и композиций полипропилена, содержащим стереорегулярный полипропилен. Стереорегулярность полипропилена может быть определена или С-ЯМР или инфракрасной спектроскопией. Когда ее определяют посредством С-ЯМР, стереорегулярность определяют как триадное процентное содержание (mm%) или как пентадное процентное содержание (mmmm%). Для использованных стереорегулярных полипропиленов изобретения триадное процентное содержание (mm%) обычно равно >80%, предпочтительно >90%, причем еще более высокие величины (например, >95%) являются еще более предпочтительными. Особенно данное изобретение применимо к полипропиленам, выбираемым из группы, состоящей из гомополимеров пропилена, пропиленовых статистических сополимеров, пропиленовых гетерофазных сополимеров и их смесей.
Полипропилен в соответствии с данным изобретением обычно имеет MFR от 0,05 до 10 г/10 мин при 230°С/2,16 кг. В зависимости от требуемого конечного применения, MFR предпочтительно может принимать значения в интервале от 0,1 до 5 г/10 мин и в вариантах осуществления данное изобретение рассматривает MFR значения от 0,1 до 1 г/10 мин, в частности для использования в обработках трубопроводов, или MFR значения от 2 до 3 г/10 мин для получения изделий, полученных операциями штамповки.
Полипропилен в соответствии с данным изобретением может быть получен использованием обычных катализаторов, включая катализаторы Циглера-Натта и односайтовые катализаторы (включающие металлоцены), которые могут быть катализаторами на носителе. Типичные катализаторы Циглера-Натта описаны, например, в заявке WO 03/042260, включенной в настоящее описание ссылкой относительно описания компонентов катализатора и условий полимеризации.
Получение полипропиленов
Получение пропиленового гомополимера и пропиленового статистического сополимера
Процесс полимеризации для получения статистических пропиленовых сополимеров согласно изобретению может быть непрерывным процессом или периодическим процессом, утилизирующим известные методы и операции в жидкой фазе, необязательно в присутствии инертного разбавителя или в газовой фазе, или смешанными газожидкостными методиками.
В соответствии с этим, статистический пропиленовый сополимер может быть получен одно- или многостадийным процессом полимеризации пропилена и α-олефина и/или этилена, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации при использовании обычных катализаторов. Предпочтительно, сополимер получают либо в одном, либо в двух циркуляционных реакторах, либо в комбинации циркуляционного и газофазного реактора. Данные процессы хорошо известны специалисту в данной области.
Процесс предпочтительно выполняют в присутствии системы катализаторов, которая является стереоспецифической для полимеризации стереорегулярного полипропилена.
Подходящий катализатор для полимеризации пропиленового полимера представляет собой любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который способен вызывать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и α-олефинсомономеров при температуре от 40 до 110°С и давлении от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа). Катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы являются подходящими катализаторами.
Специалист в данной области знает о различных возможностях для получения гомо- и сополимеров пропилена и легко найдет подходящую методику получения подходящих полимеров, которые использованы в данном изобретении, см., например, Nello Pasquini (Ed.) Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, pages 15-141.
Точный контроль условий полимеризации и параметров реакции известен из уровня техники. После того как полимеризация в первом и необязательно втором реакторе закончена, полимерный продукт выделяют обычными методиками.
Частицы полученного полимера можно гранулировать в обычном смешивающем экструдере с различными добавками, которые обычно используются в композициях термопластичных полимеров, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, агенты для нейтрализации кислоты, абсорберы ультрафиолета, антистатики и т.д.
Получение пропиленового гомополимера может быть выполнено аналогичным образом за исключением того, что в полимеризации не используют сомономер (этилен).
Гетерофазный пропиленовый сополимер
Гетерофазный сополимер может быть получен многостадийным процессом полимеризации пропилена и этилена и/или α-олефина, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации при использовании обычных катализаторов. Такие процессы также хорошо известны специалисту в данной области.
Предпочтительный процесс представляет собой комбинацию объемного шламового циркуляционного реактора(ов) или газофазного реактора(ов). Матричный полимер может быть сделан либо в циркуляционных реакторах, либо в комбинации циркуляционного и газофазного реактора.
Полимер, полученный данным способом, переносят в другой реактор и дисперсную фазу, этилен/α-олефиновую резину, полимеризуют. Предпочтительно данную стадию полимеризации проводят в газофазной полимеризации.
Подходящий катализатор для полимеризации гетерофазного пропиленового сополимера представляет собой любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который способен вызывать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при температуре от 40 до 110°С и давлении от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа). Катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы являются подходящими катализаторами.
Специалист в данной области знает о различных возможностях для производства таких гетерофазных систем и легко найдет подходящую методику получения подходящих гетерофазных сополимеров, которые могут быть использованы в данном изобретении.
Гетерофазная полиолефиновая композиция также может быть получена перемешиванием и смешением в расплаве пропиленового гомополимера с этилен/α-олефиновой резиной.
Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, первый концентрат содержит неорганический пигмент и полипропилен. Согласно данному варианту осуществления, полипропилен первого концентрата может содержать любой один компонент из группы, состоящей из гомополимеров пропилена, пропиленовых статистических сополимеров, пропиленовых гетерофазных сополимеров и их смесей. Полипропилен(ы) первого концентрата могут быть разными или идентичными с полипропиленом с β-структурообразователем композиции окрашенного полипропилена.
Обычно полипропилен первого концентрата представляет собой полипропиленовый статистический сополимер, имеющий содержание этилена от 1 до 5% мас. и имеющий MFR от 1 до 10 г/10 мин. Особенно предпочтительный полипропилен первого концентрата имеет содержание этилена в 3,7% мас. и MFR в 2 г/10 мин.
Концентрация неорганического пигмента в первом концентрате зависит от типа пигмента, но обычно она может находиться между 5 и 30% мас. в расчете на массу концентрата.
Количество концентрата также зависимо от типа пигмента и его концентрации в первом концентрате и обычно находится в интервале между 0,5 и 10% мас. в расчете на массу композиции полипропилена. Предпочтительно, количество концентрата принимает значения между 1 и 5% мас., обычно примерно 2% мас.
Обычно способ данного изобретения применим ко всем неорганическим пигментам. В частности, пигменты, перечисленные в последующей таблице, являются подходящими для способа данного изобретения.
С.I. пигмент зеленый
17
С.I. пигмент зеленый 26
С.I. пигмент зеленый 50
th
2
3
2
4
2
4
Одна из обычных окрасок, которая использована для таких материалов, является зеленой. Зеленая окраска достигнута использованием определенных неорганических пигментов, особенно пигментов , и (см. Plastics Additives Handbook, 5 Edition, Edited by Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser Verlag, Munich 2001, p. 849). В химическом плане С.I. пигмент зеленый 17 представляет собой CrO. Он также идентифицирован под номером CAS No. 68909-79-5. В химическом плане С.I. пигмент зеленый 26 представляет собой CoCrO. Он также идентифицирован под номером CAS No. 68187-49-5. В химическом плане С.I. пигмент зеленый 50 представляет собой (Co,Ni,Zn)TiO. Он также идентифицирован под номером CAS No. 68186-85-6.
Особенно предпочтительным среди вышеупомянутых неорганических зеленых пигментов является зеленый пигмент, идентифицированный под номером CAS No. 68186-85-6.
Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, второй концентрат содержит зародыш β-кристаллизации и полипропилен. Согласно данному варианту осуществления, полипропилен второго концентрата может содержать любой один компонент из группы, состоящей из гомополимеров пропилена, пропиленовых статистических сополимеров, пропиленовых гетерофазных сополимеров и их смесей. Полипропилен(ы) второго концентрата являются разными или идентичными с полипропиленом с β-структурообразователем композиции окрашенного полипропилена.
Обычно полипропилен второго концентрата представляет собой пропиленовый гомополимер или пропиленовый статистический сополимер, имеющий содержание этилена от 1 до 5% мас. и имеющий MFR от 1 до 20 г/10 мин. Особенно предпочтительный полипропилен для второго концентрата представляет собой пропиленовый гомополимер, имеющий MFR в 10 г/10 мин.
Концентрация зародыша β-кристаллизации во втором концентрате сильно зависит от типа зародыша β-кристаллизации, но обычно она может находиться между 0,005 и 10% мас. в расчете на массу концентрата.
Количество концентрата также зависимо от типа зародыша β-кристаллизации и его концентрации во втором концентрате и обычно находится в интервале между 0,5 и 10% мас. в расчете на массу композиции полипропилена. Предпочтительно, количество концентрата принимает значения между 1 и 5% мас., обычно примерно 2% мас.
Концентраты любого типа обычно производят следующей процедурой:
объединение полипропилена, который использован для концентрата в форме порошка или гранул, с пигментом или зародышем β-кристаллизации и необязательно с дополнительными добавками, в устройстве для смешения в расплаве и плавление, гомогенизация и гранулирование смеси. Устройства для смешения в расплаве, удовлетворяющие данному процессу, представляют собой пластикаторы периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями для смешивания и сопутствующими пластикаторами. Время присутствия в устройстве должно выбираться так, чтобы достигать достаточно высокой степени гомогенизации.
Согласно данному изобретению, композиция полипропилена, по меньшей мере, частично кристаллизуется в β-модификации. Предпочтительно, степень β-кристалличности полипропиленовой композиции составляет, по меньшей мере, 60%, предпочтительнее, по меньшей мере, 70%, предпочтительнее, по меньшей мере, 75%.
Подходящие типы зародышей β-кристаллизации представляют собой
производное дикарбоновой кислоты класса диамидных соединений
5
8
6
12
5
8
5
8
6
12
•  из С-С-циклоалкильных моноаминов или С-С-ароматических моноаминов и С-С-алифатических, С-С-циклоалифатических или С-С-ароматических дикарбоновых кислот, например,
5
8
• N,N'-ди-С-С-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и N,N'-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид,
5
8
• N,N'-ди-С-С-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и N,N'-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид,
5
8
• N,N'-ди-С-С-циклоалкилтерефталамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексилтерефталамид и N,N'-дициклопентилтерефталамид,
5
8
• N,N'-ди-С-С-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидные соединения, такие как N,N'-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и N,N'-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид,
диаминовое производное класса диамидных соединений
5
8
6
12
5
8
6
12
•  из С-С-циклоалкильных монокарбоновых кислот или С-С-ароматических монокарбоновых кислот и С-С-циклоалифатических или С-С-ароматических диаминов, например,
6
12
• N,N'-С-С-арилен-бис-бензамидные соединения, такие как N,N'-п-фенилен-бис-бензамид и N,N'-1,5-нафталин-бис-бензамид,
5
8
• N,N'-С-С-циклоалкил-бис-бензамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентан-бис-бензамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-бензамид,
6
12
5
8
• N,N'-п-С-С-арилен-бис-С-С-циклоалкилкарбоксамидные соединения, такие как N,N'-1,5-нафталин-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-фенилен-бис-циклогексанкарбоксамид, и
5
8
• N,N'-С-С-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидные соединения, такие как N,N'-1,4-циклопентан-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N'-1,4-циклогексан-бис-циклогексанкарбоксамид,
производное аминокислоты класса диамидных соединений
5
8
5
8
6
12
5
8
5
8
6
12
5
8
5
8
6
12
•  от реакции амидирования С-С-алкил-, С-С-циклоалкил- или С-С-ариламинокислот, хлорангидридов С-С-алкил-, С-С-циклоалкил- или С-С-ароматических монокарбоновых кислот и С-С-алкил-, С-С-циклоалкил- или С-С-ароматических моноаминов, например,
• N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамид.
Следующие подходящие зародыши β-кристаллизации представляют собой
• соединения типа хинакридона, например хинакридон, диметилхинакридон и диметоксихинакридон,
• соединения типа хинакридонхинона, например хинакридонхинон, смешанный кристалл 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона с хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)тетроном и диметоксихинакридонхиноном,
• соединения типа дигидрохинакридона, например дигидрохинакридон, диметоксидигидрохинакридон и дибензодигидрохинакридон.
Еще следующие подходящие зародыши β-кристаллизации представляют собой
• соли дикарбоновых кислот с металлами II группы Периодической Таблицы, в частности соли дикарбоновых кислот, по меньшей мере, с 7 атомами углерода с металлами II группы Периодической Таблицы, например кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль субериновой кислоты; и
• смеси дикарбоновых кислот и солей металлов IIa группы Периодической Системы.
Еще следующие подходящие зародыши β-кристаллизации представляют собой:
• соли металлов IIa группы Периодической Системы и имидокислот формулы
1
12
5
8
6
12
1
12
5
8
6
12
6
12
в которой х=1-4; R = H, -COOH, C-C-алкил, С-С-циклоалкил или С-С-арил и Y = C-C-алкил, С-С-циклоалкил или С-С-арилзамещенные бивалентные С-С-ароматические остатки, например кальциевые соли фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.
Особенно подходящие зародыши β-кристаллизации представляют собой любой один компонент или смеси N/N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамида, зародышей β-кристаллизации из заявки ЕР 177961 и зародышей β-кристаллизации из заявки ЕР 682066, раскрытие публикаций патентов которых включено в настоящее описание ссылкой.
Особенно предпочтительные зародыши β-кристаллизации представляют собой N,N'-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид, 5,12-дигидрохино(2,3-b)акридин-7,14-дион, хино(2,3-b)акридин-6,7,13,14(5Н,12Н)тетрон, соли дикарбоновых кислот, по меньшей мере, с 7 атомами углерода с металлами II группы периодической таблицы, и их смеси.
Такие зародыши β-кристаллизации могут быть использованы в количествах от 0,0001 до 2,0% мас., предпочтительно от 0,001 до 1,0% мас., предпочтительнее от 0,003 до 0,3% мас. и наиболее предпочтительно от 0,003 до 0,25% мас., в расчете на массу окончательной композиции полипропилена. Предпочтительные зародыши β-кристаллизации, выбранные из хинакридоновых пигментов, показанных выше, преимущественно использованы в количествах от 0,001 до 0,01% мас., а именно, 0,005% мас., в то время как другие зародыши β-кристаллизации, выбранные среди солей металлов II группы двухосновных карбоновых кислот, таких как кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль сибериновой кислоты, преимущественно использованы в количествах от 0,05 до 0,3% мас., а именно, 0,2% мас.
Полипропиленовая композиция данного изобретения может дополнительно содержать обычные добавки и вспомогательные вещества, а именно, вплоть до 40% мас. наполнителей, от 0,01 до 2,5% мас. стабилизаторов, от 0,01 до 1% мас. технологических добавок и от 0,1 до 1% мас. антистатиков.
Полипропиленовые композиции данного изобретения предпочтительно получены следующим образом.
a) Объединение полипропилена и первого и второго концентратов в форме порошка или гранул и необязательно дополнительных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавление, гомогенизация и гранулирование смеси. Устройства для смешения в расплаве, удовлетворяющие данному процессу, представляют собой пластикаторы периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями для смешивания и сопутствующими пластикаторами.
b) В альтернативном случае композиции окрашенного полипропилена данного изобретения могут быть получены объединением первого и второго концентратов и необязательных дополнительных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением третьего концентрата. Затем третий концентрат объединяют с полипропиленом и необязательно дополнительными добавками в устройстве для смешения в расплаве и расплавляют, гомогенизируют и гранулируют смесь, с получением композиции окрашенного полипропилена. Композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению еще могут быть получены объединением полипропилена и неорганического пигмента или первого концентрата, содержащего неорганический пигмент, и необязательных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением окрашенного полипропилена. Затем окрашенный полипропилен объединяют с зародышем β-кристаллизации или вторым концентратом, содержащим зародыш β-кристаллизации, и необязательными добавками в устройстве для смешения в расплаве и плавят, гомогенизируют и гранулируют смесь с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.
с) Композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению еще могут быть получены объединением полипропилена и зародыша β-кристаллизации или второго концентрата, содержащего зародыш β-кристаллизации, и необязательных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением полипропилена с β-структурообразователем. Затем полипропилен с β-структурообразователем объединяют с неорганическим пигментом или первым концентратом, содержащим неорганический пигмент, и необязательными добавками в устройстве для смешения в расплаве и плавят, гомогенизируют и гранулируют смесь с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.
d) Композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению еще могут быть получены объединением окрашенного полипропилена, содержащего неорганический пигмент и зародыш β-кристаллизации, или второго концентрата, содержащего зародыш β-кристаллизации, и необязательных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.
е) Композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению еще могут быть получены объединением полипропилена с β-структурообразователем, содержащего зародыш β-кристаллизации, с неорганическим пигментом или первым концентратом, содержащим неорганический пигмент, и необязательных добавок в устройстве для смешения в расплаве и плавлением, гомогенизацией и гранулированием смеси с получением композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем.
Во всех вышеупомянутых случаях сроки присутствия в устройстве должны выбираться так, чтобы достигать достаточно высокой степени гомогенизации.
В соответствии с этим, данное изобретение относится к литым/формовым изделиям с использованием композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем, определенной в настоящем описании. Предпочтительно формовое изделие выбрано из трубопроводов, фурнитуры и других изделий, требуемых для соединения труб. Трубы, изготовленные из полипропиленовой композиции в соответствии с данным изобретением, могут быть использованы для различных целей, в частности трубы в соответствии с данным изобретением могут быть использованы в качестве труб для горячей воды хозяйственных назначений и в качестве трубопроводов для промышленных целей, таких как транспортировка нагретых текучих сред и/или текучих сред, подверженных избыточному давлению, а также текучих сред, не подверженных избыточному давлению.
Трубы, сделанные из композиции окрашенного полипропилена с β-структурообразователем по данному изобретению, могут быть изготовлены стандартными трубчатыми экструдерами, такими как одношнековые экструдеры с L/D от 20 до 40 или двухшнековые экструдеры или каскады экструдеров из экструдеров для гомогенизации (одношнековый или двухшнековый). Необязательно, насос для расплава и/или статический миксер могут быть использованы дополнительно между экструдером и кольцевой режущей головкой. Возможны кольцевые штампы с диаметрами в интервале от приблизительно 16 до 2000 мм и даже более. После удаления мундштука с кольцевым соплом трубу уносят на калибрующую оправку, обычно сопровождаемую охлаждением трубы с помощью воздуха и/или воды, необязательно также с внутренним водным охлаждением.
Примеры
Методы измерения
MFR Скорость потока расплава
Скорость потока расплава (MFR) измеряли согласно ISO 1133, при 230°С и с нагрузкой в 2,16 кг (MFR 2,16 кг/230°С).
Содержание сомономера
2
-1
13
Содержание этилена в полипропилене измеряли инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (FTIR). Тонкую пленку образца (толщина приблизительно 250 мкм) готовили горячим прессованием. Площадь пика -СН- поглощения (800-650 см) измеряли спектрофотометром Perkin Elmer FTIR 1600. Методику калибровали данными по содержанию этилена, измеренными посредством С ЯМР.
Определение β-кристалличности
β-кристалличность определяли дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC). DSC выполняли согласно ISO 3146/часть 3/методу С2 со скоростью сканирования 10°С/мин. Количество β-модификации вычисляли из второй теплоты по следующей формуле:
β-площадь/(α-площадь + β-площадь)
Так как термодинамически неустойчивая β-модификация начинает изменяться в более устойчивую α-модификацию при температурах выше 150°С, часть β-модификации переходит в пределах процесса нагревания при DSC-измерении. Поэтому количество β-РР, определяемое посредством DSC, меньше чем при измерении согласно методу Turner-Jones посредством WAXS (Turner-Jones et al., Makrogol. Chem. 75 (1964) 134).
“Вторая теплота” означает, что образец нагревается согласно ISO 3146/часть 3/методу С2 в течение первого периода времени и затем охлаждается до комнатной температуры со скоростью 20°С/мин. Образец затем нагревается второй раз, также согласно ISO 3146/часть 3/методу С2. Данная вторая теплота является релевантной для измерения и вычисления.
Во время “первого нагрева” термическая динамика образца, создающая разную кристаллическую структуру, которая обычно возникает от различных условий обработки и/или методов, нарушается. Использованием второй теплоты для определения β-структурообразователя можно сравнивать образцы безотносительно к способу, которым образцы были произведены изначально.
Влияние ударной нагрузки на трубу
определяют согласно EN 1411 на трубах с диаметром 32 мм с толщиной стенок 4,4 мм при 0°С. Рассчитывают Н50 величину в миллиметрах.
Изготовление труб
Трубы производили подачей полипропиленовой композиции в пеллетированной форме в обычный трубчатый Cincinnati экструдер для экструзии с линейной скоростью примерно 1 м/мин в трубы с диаметром 32 мм с толщиной стенок 4,4 мм.
Использованные материалы
Полимер 1
: статистический сополимер пропилена с этиленом. Содержание этилена 3,6% мас. MFR = 0,2 г/10 мин (2,16 кг, 230°С).
MB1
: 77,01% масс. сополимер пропилена (этилен 3,7% мас., MFR 2,0 г/10 мин),
16,0% мас. Co/Ni/Zn/Ti-Oxide P. Green 50 (CAS No. 68186-85-6),
0,25% мас. Cinquasia Gold YT-923-D (хинакридоновый пигмент оранжевый 48).
MB2
: 77,26% мас. сополимер пропилена (этилен 3,7% мас., MFR 2,0 г/10 мин),
16,0% масс. Co/Ni/Zn/Ti-Oxide P. Green 50 (CAS No. 68186-85-6).
MB3
: 99,15% мас. гомополимер пропилена (MFR 10,0 г/10 мин),
0,25% мас. Cinquasia Gold YT-923-D (хинакридоновый пигмент оранжевый 48).
Cinquasia Gold YT-923-D (хинакридоновый пигмент оранжевый 48) (CAS No. 1503-48-6), который коммерчески доступен от фирмы Ciba Specially Chemicals, в примерах использовали в качестве зародыша β-кристаллизации.
Полимер 1 содержал следующие добавки и стабилизаторы:
0,25% мас. 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол,
0,25% мас. пентаэритритилтетракис-(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил))пропионат,
0,1% мас. трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит,
0,03% мас. синтетический гидротальцит (SHT),
0,07% мас. стеарат кальция
Таблица 1
Полимер 1 [% мас.]
МВ1 [% мас.]
МВ2 [% мас.]
МВ3 [% мас.]
Пример 1
98
-
-
2
Пример 2
96
-
2
2
Пример 3
98
2
-
-
Таблица 1 показывает использованные количества полимеров и концентратов.
Таблица 2
<u>DSC</u>
Пик 1[°C]
Пик 2[°C]
HM1[Jg<sup>-1</sup>]
HM2[Jg<sup>-1</sup>]
β-содержание[%]
Tk[°C]
Пример 1
132,3
147,1
67,5
15,8
81,0
106,7
Пример 2
133,1
148,4
55,4
15,4
78,2
109,8
Пример 3
132,0
144,0
48,8
28,9
62,8
108,3
Таблица 2 показывает технический результат данного изобретения. Когда зародыш β-кристаллизации и пигмент вносят посредством отдельных концентратов, как в примере 2, можно снова получить почти такое же высокое содержание β-модификации, как в примере 1, где не использован пигмент.
Таблица 3
Оценка ударной нагрузки на трубу
min
max
Н50
[мм]
[мм]
[мм]
Пример 2Пример 3
1700
2300
1987
900
1200
1010
Влияние повышенного содержания β-модификации показано в таблице 3. Оценка ударной нагрузки на трубу, выполненная при 0°С, дает результат, который почти в два раза выше (Н50 величины) для примера 2, чем для примера 3. Это указывает на значительно повышенную прочность при ударе.