ПЛЕНКИ, ИЗДЕЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
FILMS, ARTICLES PRODUCED THEREOF AND METHODS OF THEIR FABRICATION

Ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка заявляет приоритет предварительной заявки США № 60/877893, поданной 29 декабря 2006 и полностью включенной в настоящий документ посредством ссылки.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к пленкам, содержащим вытянутые сегменты и особенно подходящим для использования в термоусадочной пленке и пленках для мульчирования. Данные пленки показывают исключительную усадку при температуре ниже самой высокой точки плавления полимера или полимерной смеси с образованием данных пленок.
Ориентированные термоусадочные пленки, проявляющие усадку при температуре ниже самой высокой точки плавления пленки, в настоящее время изготавливают с использованием тщательно разработанных способов, таких как способ двойного раздува или способы с использованием рамы для растягивания и ориентирования пленки, биаксиального ориентирования. Данные способы обеспечивают получение полностью вытянутой пленки, то есть пленки, вытянутой/ориентированной по всей площади. Данные пленки обычно получают из полиолефинов, главным образом при использовании линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). Данные тщательно разработанные процессы биаксиальной обработки являются очень трудоемкими и дорогими, что делает ориентированную термоусадочную пленку дорогой. Данные пленки используют для упаковки в термоусадочную пленку книг, компакт-дисков (CD), игрушек, где высокая прозрачность и внешний вид плотной упаковки делают упакованные изделия более привлекательными для торговли. Однако существует потребность в разработке рентабельной ориентированной термоусадочной пленки, обладающей широким спектром областей применения, при использовании более простых устройств для ориентирования.
Существует другой класс термоусадочных пленок, известных как раздувные термоусадочные пленки, которые изготавливают с использованием стандартных процессов получения пленок раздувом. Данные раздувные термоусадочные пленки используются для внешней обертки прохладительных напитков, ламинирования в термоусадочные материалы и других областей применения. Чтобы получить желательную усадку в поперечном направлении (CD), для получения пленок раздувом обычно используют смеси LDPE/LLDPE, несмотря на то, что применение LDPE в составе смеси снижает механические свойства, такие как показатели свойств на сбрасывание, прокол и раздир. Следовательно, существует потребность в разработке рентабельной термоусадочной пленки для внешней обертки прохладительных напитков и группирования с обертыванием в усадочную пленку, где пленка изготовлена преимущественно или полностью из смол на основе LLDPE для обеспечения улучшенных механических свойств (при сохранении достаточной CD ориентации для надлежащей усадки пленки).
Патент США № 4153751 раскрывает способ и аппарат для селективного растяжения отдельных частей пленки из материала, включающего смесь термопластичного ориентационноспособного полимера и несовместимой второй фазы, выбранной из несовместимого полимера и неорганического материала, или полимерную матрицу, содержащую неорганический наполнитель. Пленка вводится в зазор рифленых вальцов с сопутствующей регулировкой скорости перемещения пленки по существу до скорости, идентичной окружной скорости вальцов, с получением непрозрачной микропористой пленки низкой плотности или листового материала.
Патент США 4251585 раскрывает способ биаксиальной вытяжки листа трубчатой формы из термопластичного материала на первом и втором блоках, где первый и второй блоки снабжены набором вальцов, имеющих обычно канавки синусоидальной формы, перпендикулярно и параллельно соответственно оси каждого набора вальцов, с получением мешков с улучшенным пределом прочности при растяжении, измеренным на образце в виде ленты. Смотри также патент США 4144008.
Патент США 4368565 раскрывает агрегат из рифленых валков, включающий два таких рифленых валка, где каждый рифленый валок состоит из множества дисков, имеющих различные диаметры и расположенных на валу, образуя, таким образом, рифленый валок из самоцентрирующихся рифленых компонентов. Валковый агрегат может содержать рифленые валки во встречно-штыревом или взаимозацепляющемся положении для бокового растяжения инкрементных частей ориентируемого термопластичного субстрата.
Патент США 4223059 раскрывает нетканое полотно из синтетических волокон, которое селективно вытянуто по инкрементным частям на первом и втором блоках, где первый и второй блоки имеют наборы валков, имеющих канавки, которые расположены параллельно и перпендикулярно соответственно оси каждого набора валков. Данные рифленые валки могут быть использованы для получения биаксиально вытянутого полотна. Смотри также патент США 4285100.
Патент США 4116892 раскрывает способ и полученный с его помощью продукт для селективного растяжения инкрементных частей субстрата из термопластичного материала, выбранного из термопластичного ориентируемого полимера или смеси термопластичного ориентируемого сополимера, который смешан с несовместимым полимером или неорганическим материалом. Субстрат растягивают на паре рифленых вальцов. Растянутые смеси образуют непрозрачные пористые листы низкой плотности.
Патент США 4350655 раскрывает способ холодной вытяжки, при высоком напряжении вытяжки и низких степенях вытяжки, пленки из смеси синтетического ориентируемого термопластичного полимера и, по меньшей мере, 50 мас.% неорганического наполнителя с покрытием, выбранного из карбоната кальция, каолинов и диоксида титана и покрытого сложным эфиром жирной кислоты кремния и титана, с образованием высокопористой термопластичной пленки.
Патент США 4289832 раскрывает устройство для селективной вытяжки покрытого или импрегнированного субстрата из термопластичного полимера или его смеси с получением импрегнированной микропористой пленки на его основе.
Патент США 5691035 раскрывает тонколистовой материал, который проявляет упругоподобные свойства, по меньшей мере, по одной оси под воздействием приложенного и в последующем снятого удлинения. Тонколистовой материал включает деформируемую сетку, имеющую, по меньшей мере, две визуально определяемые области в композициях того же материала. Первая область претерпевает деформацию на молекулярном уровне, а вторая область с самого начала претерпевает по существу геометрическую деформацию, когда к тонколистовому материалу прилагают удлинение в направлении, по существу параллельном оси удлинения. Смотри также патент США 5518801; патент США 555151092; патент США 6394652.
Патент США 5723087 раскрывает тонколистовой материал, который проявляет упругоподобные свойства, по меньшей мере, по одной оси под воздействием приложенного и в последующем снятого удлинения. Тонколистовой материал включает деформируемую сетку, имеющую, по меньшей мере, две визуально определяемые области в композициях того же материала. Первая область претерпевает деформацию на молекулярном уровне, а вторая область с самого начала претерпевает по существу геометрическую деформацию, когда к тонколистовому материалу прилагают удлинение в направлении, по существу параллельном оси удлинения. Смотри также патент США 5518801.
Патент США 6605172 раскрывает способ модифицирования физических свойств тонколистового полотна, который включает пропускание полотна, по меньшей мере, через пару взаимозацепляющихся вальцов с инкрементной вытяжкой пленочного полотна, а затем отвод инкрементно вытянутого полотна из зазора вальцов под натяжением. Модифицированное полотно имеет желательную непроницаемость к воздуху и жидкостям, а также растяжимость и мягкую, тканеподобную текстуру поверхности.
Патент США 4438167 раскрывает способ получения пористого материала, имеющего, по меньшей мере, 100000 поверхностных перфораций на квадратный дюйм. Пористый материал получают биаксиальной вытяжкой при температурах окружающей среды листа композиционного субстрата пленка-волокно, образованного при горячем каландровании ламината из тканого или нетканого полотна из волокон, имеющих остаточное удлинение, по меньшей мере, 40%, и синтетической полимерной пленки, составляющей, по меньшей мере, 20% по объему от композиционного субстрата волокно-пленка. Растяжение композиционного субстрата волокно-пленка осуществляют на гребенчатых рифленых вальцах.
Патент США 5650213 раскрывает мягкий тонколистовой материал, который проявляет упругоподобные свойства, по меньшей мере, по одной оси при приложении и последующем снятии удлинения. Тонколистовой материал содержит деформируемую сетку, имеющую множество первых областей и множество вторых областей в составе того же материала. Часть первых областей растягивается в первом направлении, тогда как остальная часть растягивается во втором направлении, перпендикулярном первому направлению, и пересекают друг друга. Первая область образует границу, полностью окружающую вторые области. Вторые области включают множество выступающих гребнеобразных элементов.
Патент США 5205650 раскрывает ориентируемый термопластичный полимерный пленочный материал, по меньшей мере, с одной зоной растяжения, в которой материал растянут в первом направлении, и с соседними нерастянутыми зонами.
Патент США 5865926 раскрывает тканеподобный микропористый ламинат из нетканого волокнистого полотна и термопластичной пленки, полученный ламинированием композиции для микропористой формуемой пленки и нетканого волокнистого полотна с последующей инкрементной вытяжкой и образованием тканеподобного микропористого ламината.
Патент США 6818083 раскрывает способ получения листового ламината, имеющего пленочный слой и тканевый слой. Способ включает стадию крепления пленочного слоя к тканевому слою с получением ламинированного листа, так что ламинированный лист включает, по меньшей мере, область крепления одной высоты, где прочность связи между слоями пленки и ткани больше, чем других областей ламинированного листа. Способ дополнительно включает стадию растяжения ламинированного листа, так что области прочного крепления либо не растягиваются, либо растягиваются лишь частично.
Патент США 6811643 раскрывает способ получения микропористого ламинированного листового материала, имеющего первый пленочный слой и второй слой. Первый пленочный слой включает порообразователь и соединен со вторым слоем для того, чтобы получить ламинированный лист. Ламинированный лист затем подвергают растяжению с использованием, по меньшей мере, одного CD вытяжного перекрестного устройства и, по меньшей мере, одного MDO вытяжного устройства.
Европейская патентная заявка № ЕР 1482005 А2 раскрывает микропористые пленочные продукты, проницаемые для паров влаги, которые могут действовать как барьеры для жидкостей. Термопластичные полимеры смешаны в расплаве и содержат от 35% до 45% по массе линейного полиэтилена низкой плотности и от 3% до 10% по массе полиэтилена низкой плотности, от 40% до 55% по массе частиц наполнителя из карбоната кальция и от 2% до 6% по массе трехблочного полимера стирола.
Патент США 5151092 раскрывает абсорбирующее изделие, имеющее эластичную деталь для талии, которая включает зону соединительной планки, первую гибкую петлю, соединяющую зону соединительной планки с поддерживающим комплектом, эластичную ленту на линии талии и зону второй гибкой петли, соединяющей эластичную петлю на линии талии с зоной соединительной планки.
Патент США 6394652 раскрывает гибкий мешок, включающий, по меньшей мере, один лист гибкого листового материала, сложенный так, что он образует полузакрытый контейнер, имеющий отверстие, ограниченное периферией. Мешок расширяется под воздействием сил, оказываемых его содержимым, с увеличением объема.
Дополнительные пленки, листы, изделия и/или производственные устройства описаны в одном или нескольких из следующих патентов: патент США № 6645691; патент США № 4723393; патент США № 5006380; патент США № 5246110; патент США № 7013621; патент США № 6706288; европейская патентная заявка № ЕР 062593А1; международная публикация № WO 01/96104; международная публикация WO 03/070455; японская публикация № 2001-114379 (реферат); японская публикация № 2001-002162 (реферат) и японская публикация № 60-060733 (реферат).
Однако ни в одной из указанных ссылок не содержится сведений о рентабельной полиолефиновой пленке, которая может быть использована в областях применения термоусадочных пленок с исключительной усадкой при температуре ниже точки плавления композиции, использованной для получения пленки, и с улучшенными механическими свойствами. Следовательно, существует потребность в разработке дешевой термоусадочной пленки для упаковки и группирования с обертыванием в термоусадочную пленку, где пленка изготовлена преимущественно или полностью из полиолефиновых смол, таких как смолы на основе LLDPE, с улучшенными механическими свойствами (при сохранении достаточной CD ориентации для надлежащей усадки пленки). Кроме того, существует потребность в таких пленках, которые являются непористыми и которые могут быть использованы в условиях наружной окружающей среды. Некоторые из упомянутых потребностей и другие удовлетворены настоящим изобретением.
Краткое изложение сущности изобретения
Изобретение относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один слой, где, по меньшей мере, один слой включает площадь поверхности, и где площадь поверхности включает множество вытянутых сегментов, и
где каждый вытянутый сегмент независимо имеет длину, по меньшей мере, один дюйм (2,54 см), и
где, по меньшей мере, один слой образован композицией, включающей один или несколько полиолефинов, и
где объединенная масса одного или нескольких полиолефинов составляет больше 90 мас.%, в расчете на общую массу композиции.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1А изображена схема конструкции пары валков (каждый обозначен как компонент 1) во взаимозацепляющемся узле, обеспечивающем вытяжку пленки (компонент 2) в продольном направлении. Узел и компоненты изображены не в масштабе.
На фигуре 1В изображена схема одного валка (компонента 1), использованного во взаимозацепляющемся узле, изображенном на фигуре 1А. Все зубья (каждый компонент 3) на валке отрегулированы для вытяжки пленки в продольном направлении. Компоненты валка и зубьев даны не в масштабе.
На фигуре 2А изображена схема пары валков (каждый обозначен как компонент 4) в гребенчатом узле, ориентированных для растяжения пленки (компонент 6) в поперечном направлении. Узел и компоненты даны не в масштабе.
На фигуре 2В изображена схема конструкции одного валка (компонента 4), использованного в гребенчатом узле, показанном на фигуре 2А. Все зубья (каждый компонент 5) на валке отрегулированы для растяжения пленки в поперечном направлении. Компоненты валка и зубьев даны не в масштабе.
На фигуре 3 изображены две растянутые пленки. Одна пленка изображена при растяжении только в одном направлении (MD или CD), а другая пленка изображена при растяжении в обоих MD и CD направлениях. Как показано на данной фигуре, для каждой пленки растянутые области изображены белыми областями. Нерастянутые области (или по существу нерастянутые области) изображены серыми областями. Пленки и конфигурации растяжения изображены не в масштабе. Кроме того, растянутые области и по существу нерастянутые области обычно имеют неодинаковую ширину.
На фигуре 4 изображена область зацепления зубьев (каждый компонент 8) на паре валков (каждый компонент 7). Расстояние, обозначенное цифрой 9, представляет собой глубину захода зубьев (DOE).
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к двухосно- или одноосно-ориентированной термоусадочной или демонстрационной пленке, полученной растяжением на зубчатых вальцах пленки, такой как раздувная или литьевая пленки, в продольном (MD) и/или поперечном (CD) направлениях. Данные пленки также могут быть растянуты на зубчатых вальцах в направлении, диагональном относительно продольного направления пленки. Данные ориентированные пленки могут быть использованы для термоусадочного обертывания различных упаковок (например, книг, компакт-дисков, прохладительных напитков и других продуктов производства) и объектов с использованием термоусадочной камеры. Данные пленки также могут быть использованы в качестве обычной упаковочной пленки.
Пленки формуют из полиолефинов или других подходящих полимеров. Ориентированная пленка также может содержать небольшое количество наполнителей (обычно меньше чем 10 мас.%) для модификации оптических свойств (например, для получения непрозрачной пленки) или для модификации поверхностных свойств. Пленка также может содержать другие подходящие добавки, включающие, но не ограничивающиеся ими, модификаторы скольжения и антистатики.
В частности, изобретение относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один слой, где, по меньшей мере, один слой включает поверхностную площадь, и где поверхностная площадь включает множество вытянутых сегментов; и
где каждый вытянутый сегмент независимо имеет длину, по меньшей мере, один дюйм (2,54 см), и
где, по меньшей мере, один слой образован композиций, включающей один или несколько полиолефинов, и
где объединенная масса одного или нескольких полиолефинов составляет больше 90 мас.%, в расчете на общую массу композиции.
Примеры полиолефинов (или полимеров на основе олефинов) включают, но не ограничиваются, полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.
В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один слой образован композиций, включающей один или несколько полимеров на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один слой образован композицией, включающей один или несколько полимеров на основе пропилена.
В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один слой образован композиций, включающей один или несколько полиолефинов, где объединенная масса одного или нескольких полиолефинов составляет больше чем 95 мас.%, в расчете на общую массу композиции.
В одном варианте осуществления изобретения каждый вытянутый сегмент независимо имеет, по меньшей мере, пять дюймов (12,7 см) в длину. Еще в одном варианте осуществления изобретения каждый вытянутый сегмент независимо имеет, по меньшей мере, десять дюймов (25,4 см) в длину. В другом варианте осуществления изобретения вытянутые сегменты, в любом направлении, все имеют одну и ту же длину. В другом варианте осуществления изобретения каждый вытянутый сегмент является непрерывным вдоль поверхности пленки.
В одном варианте осуществления изобретения площадь поверхности является прямоугольной по форме, и каждый вытянутый сегмент проходит по всей длине площади поверхности. Еще в одном варианте осуществления изобретения площадь поверхности является прямоугольной по форме, и каждый вытянутый сегмент проходит по всей ширине площади поверхности. Еще в другом варианте осуществления изобретения площадь поверхности является прямоугольной по форме, и каждый вытянутый сегмент независимо проходит по всей длине или всей ширине площади поверхности.
В одном варианте осуществления изобретения каждый вытянутый сегмент ориентирован по направлению вытяжки пленки. Еще в одном варианте осуществления изобретения каждый вытянутый сегмент ориентирован по поперечному направлению пленки. В другом варианте осуществления изобретения каждый вытянутый сегмент ориентирован по диагонали пленки. В другом варианте осуществления изобретения каждый вытянутый сегмент независимо ориентирован по направлению вытяжки или поперечному направлению пленки.
В одном варианте осуществления изобретения более 50% вытянутых сегментов (в расчете на общее число вытянутых сегментов) ориентировано по направлению вытяжки пленки, и менее чем 50% вытянутых сегментов (в расчете на общее число вытянутых сегментов) ориентировано по поперечному направлению пленки. Еще в другом варианте осуществления изобретения менее чем 50% вытянутых сегментов (в расчете на общее число вытянутых сегментов) ориентировано по направлению вытяжки пленки, а более 50% вытянутых сегментов (в расчете на общее число вытянутых сегментов) ориентировано по поперечному направлению пленки. Еще в одном варианте осуществления изобретения 50% вытянутых сегментов (в расчете на общее число вытянутых сегментов) ориентировано по направлению вытяжки пленки, и 50% вытянутых сегментов (в расчете на общее число вытянутых сегментов) ориентировано по поперечному направлению пленки.
В одном варианте осуществления изобретения пленка ориентирована только в CD (поперечном) направлении. В другом варианте осуществления изобретения пленка ориентирована только в MD (направлении вытяжки) направлении. Еще в одном варианте осуществления изобретения пленка ориентирована в обоих, CD поперечном и MD продольном, направлениях.
В одном варианте осуществления изобретения вытянутые сегменты образованы при вытяжке пленки при температуре ниже самой высокой точки плавления композиции, использованной для формирования, по меньшей мере, одного слоя. В другом варианте осуществления изобретения вытянутые сегменты образованы при вытяжке пленки при температуре в пределах 50°С ниже самой высокой точки плавления композиции, использованной для формирования, по меньшей мере, одного слоя (полиолефинового слоя).
В одном варианте осуществления изобретения вытянутые сегменты образованы вытяжкой пленки при температуре в пределах 50°С ниже самой высокой точки плавления пленки. Самая высокая точка плавления композиции или пленки может быть определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
В одном варианте осуществления изобретения пленка включает меньше чем 10 мас.% наполнителя, предпочтительно меньше чем 5 мас.% наполнителя и более предпочтительно меньше чем 1 мас.% наполнителя, в расчете на общую массу пленки. В другом варианте осуществления изобретения пленка не содержит наполнителя.
В одном варианте осуществления изобретения пленка включает меньше чем или равное 50 мас.% количество полиэтилена низкой плотности (LDPE), более предпочтительно меньше чем или равное 25 мас.% количество LDPE и более предпочтительно меньше чем или равное 5 мас.% количество LDPE, в расчете на общую массу пленки. Еще в одном варианте осуществления изобретения пленка не содержит LDPE.
В одном варианте осуществления изобретения средняя толщина пленки меньше чем или равна 1000 микрон, предпочтительно меньше чем или равна 500 микрон и более предпочтительно меньше чем или равна 100 микрон. В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет среднюю толщину больше чем или равную 10 микрон, предпочтительно меньше чем или равную 15 микрон и более предпочтительно больше чем или равную 20 микрон. В другом варианте осуществления изобретения средняя толщина составляет больше чем или равна 50 микрон.
3
Толщина пленки определяется по результатам измерений или известной плотности пленки (в г/см), массе пленки, длине пленки и ширине пленки следующим образом:
3
(i) масса пленки (в граммах) ≈ (длина (см) × (толщина (см) × плотность (в г/см); и
(ii) толщина пленки (см) ≈ (масса)/(длина × ширина × плотность). Средняя толщина равна среднему значению толщины пленки, определенному для нескольких образцов пленки, и обычно составляет среднее от измерения пяти образцов пленки.
В одном варианте осуществления изобретения пленка включает, по меньшей мере, два слоя.
В другом варианте осуществления изобретения пленка включает, по меньшей мере, три слоя.
В другом варианте осуществления изобретения пленка включает, по меньшей мере, пять слоев.
В другом варианте осуществления изобретения пленка включает, по меньшей мере, семь слоев.
В другом варианте осуществления изобретения пленка включает, по меньшей мере, девять слоев.
В другом варианте осуществления изобретения пленка состоит из одного слоя.
В другом варианте осуществления изобретения пленка состоит из двух слоев.
В другом варианте осуществления изобретения пленка состоит из трех слоев.
В другом варианте осуществления изобретения пленка состоит из пяти слоев.
В другом варианте осуществления изобретения пленка состоит из семи слоев.
В другом варианте осуществления изобретения пленка состоит из девяти слоев.
В одном варианте осуществления изобретения общая площадь поверхности вытянутых сегментов включает больше чем 50% от общей площади поверхности пленки. В другом варианте осуществления изобретения общая площадь поверхности вытянутых сегментов включает меньше чем 50% от общей площади поверхности пленки.
2
2
2
2
В одном варианте осуществления изобретения пленка имеет основную массу меньше чем 100 г/см, предпочтительно меньше чем 80 г/см, более предпочтительно меньше чем 60 г/см и даже еще более предпочтительно меньше чем 40 г/см.
В одном варианте осуществления изобретения пленка дополнительно включает барьерный слой. Еще в одном варианте осуществления изобретения барьерный слой образован композицией, включающей, по меньшей мере, один полимер, выбранный из полиамидов, поливинилиденхлорида (например, полимеров SAPAN™), поливинилового спирта, сложного полиэфира или их комбинаций.
В одном варианте осуществления изобретения барьерный слой образован композицией, включающей полиамид. Еще в одном варианте осуществления изобретения полиамидом является поликапролактам. В другом варианте осуществления изобретения полиамидом является поли(гексаметиленадипамид). В другом варианте осуществления изобретения полиамид включает полимерные звенья, образованные гексаметилендиамином, адипиновой кислотой и капролактамом.
В одном варианте осуществления изобретения пленка сформирована из пленки, полученной экструзионным способом или соэкструзионным способом.
3
3
3
3
3
3
3
3
В одном варианте осуществления изобретения пленка имеет плотность от 0,870 г/смдо 0,960 г/см, предпочтительно от 0,875 г/смдо 0,955 г/см и более предпочтительно от 0,890 г/см до 0,940 г/см и даже еще более предпочтительно от 0,900 г/см до 0,935 г/см.
В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один слой пленки, как рассмотрено выше, образован композицией, дополнительно включающей добавку, выбранную из УФ-стабилизаторов, первичных антиоксидантов, вторичных антиоксидантов, модификаторов скольжения, антиадгезионных агентов, пигментов или их комбинаций.
В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один слой образован композицией, включающей сополимер этилена/α-олефина или его смесь. В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один слой образован композицией, включающей сополимер этилена/α-олефина. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина включает сополимер, образованный мономерами, выбранными из этилена и 1-октена, этилена и 1-бутена, этилена и 1-гексена, этилена и 1-пентена, этилена и 1-гептена, этилена и пропилена, этилена и 4-метилпентена-1 или их смесей. Более предпочтительные мономеры выбраны из этилена и 1-октена, этилена и 1-бутена, этилена и 1-гексена, этилена и пропилена.
2
2
2
В одном варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина имеет индекс расплава (I) больше чем или равный 0,01 г/10 мин, предпочтительно больше чем или равный 0,05 г/10 мин и более предпочтительно больше чем или равный 0,3 г/10 мин. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина имеет индекс расплава (I) меньше чем или равный 20 г/10 мин, предпочтительно меньше чем или равный 15 г/10 мин и более предпочтительно меньше чем или равный 10 г/10 мин и даже более предпочтительно меньше чем или равный 5 г/10 мин. Индекс расплава (I) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238 (190°C/2,16 кг).
2
2
В одном варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина имеет индекс расплава (I) от 0,01 г/10 мин до 20 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 г/10 мин до 10 г/10 мин и более предпочтительно от 0,5 г/10 мин до 5 г/10 мин. Индекс расплава (I) измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238 (190°C/2,16 кг).
3
3
3
3
3
3
В одном варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина имеет плотность больше чем или равную 0,885 г/см, предпочтительно больше чем или равную 0,890 г/см и более предпочтительно больше чем или равную 0,895 г/см. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина имеет плотность меньше чем или равную 0,945 г/см, предпочтительно меньше чем или равную 0,940 г/см и более предпочтительно меньше чем или равную 0,935 г/см.
3
3
3
3
3
3
В одном варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина имеет плотность от 0,890 г/см до 0,940 г/см, предпочтительно от 0,885 г/см до 0,935 г/см и более предпочтительно от 0,880 г/см до 0,930 г/см.
3
20
3
10
3
6
В одном варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина представляет собой равномерно разветвленный линейный или равномерно разветвленный по существу линейный сополимер. Подходящие α-олефины включают С-С α-олефины, предпочтительно С-С α-олефины и более предпочтительно С-С α-олефины и даже еще более предпочтительно 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
В одном варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина получен с использованием одноцентрового катализатора. В дополнительном варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина получен с использованием металлоценового катализатора. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина получен с использованием металлоценового катализатора методом растворной полимеризации, газофазной полимеризации или суспензионной полимеризации.
3
20
3
10
3
6
В одном варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина представляет собой гетерогенно разветвленный сополимер. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина получен с использованием катализатора Циглера-Натта. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилена/α-олефина представляет собой LLDPE. Подходящие α-олефины включают С-С α-олефины, предпочтительно С-С α-олефины и более предпочтительно С-С α-олефины и даже еще более предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.
Сополимер этилена/α-олефина может включать комбинацию двух или нескольких подходящих вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
3
20
3
6
В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один слой образован композицией, включающей гетерогенно разветвленный сополимер этилена/α-олефина и гомогенно разветвленный линейный сополимер этилена/α-олефина или гомогенно разветвленный по существу линейный сополимер этилена/α-олефина. В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один слой образован композицией, включающей гетерогенно разветвленный сополимер этилена/α-олефина и гомогенно разветвленный по существу линейный сополимер этилена/α-олефина. В другом варианте осуществления изобретения композиция образована внутриреакторной смесью. Еще в одном варианте осуществления изобретения композиция образована послереакторной смесью. Подходящие α-олефины включают С-С α-олефины и более предпочтительно С-С α-олефины и даже еще более предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Каждый сополимер этилена/α-олефина может включать комбинацию двух или нескольких подходящих вариантов осуществления изобретения, как рассмотрено в настоящем документе.
В одном варианте осуществления изобретения пленка имеет величину мутности меньше чем 30% и предпочтительно меньше чем 20%.
В одном варианте осуществления изобретения усадка пленки составляет, по меньшей мере, 10% при 100°С в MD и/или CD направлении(ях). В дополнительном варианте осуществления изобретения усадка в CD направлении составляет, по меньшей мере, 10% и предпочтительно, по меньшей мере, 15%. В другом варианте осуществления изобретения усадка пленки составляет, по меньшей мере, 10% при 110°С в MD и/или CD направлении(ях). В дополнительном варианте осуществления изобретения усадка в CD направлении составляет, по меньшей мере, 10% и предпочтительно, по меньшей мере, 15%. В другом варианте осуществления изобретения усадка пленки составляет, по меньшей мере, 10% при 120°С в MD и/или CD направлении(ях). В дополнительном варианте осуществления изобретения усадка в CD направлении составляет, по меньшей мере, 10% и предпочтительно, по меньшей мере, 15%.
В одном варианте осуществления изобретения пленка после вытяжки при температуре пленки ниже, чем самая высокая точка плавления пленки, сохраняет плотность в пределах 10% от исходной плотности, предпочтительно в пределах 5% от исходной плотности и более предпочтительно в пределах 3% от исходной плотности.
2
2
В одном варианте осуществления изобретения пленка имеет напряжение усадки больше чем 50 фунтов/кв. дюйм (3,5 кг/см) в MD и/или напряжение усадки, по меньшей мере, 10 фунтов/кв. дюйм (0,7 кг/см) в CD направлении, каждое измеренное при самой высокой точке плавления пленки.
2
2
В одном варианте осуществления изобретения пленка имеет напряжение усадки, по меньшей мере, 20 фунтов/кв. дюйм (1,4 кг/см) в CD направлении и предпочтительно, по меньшей мере, 50 фунтов/кв. дюйм (3,5 кг/см) в CD направлении.
В одном варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению образована из пленки, полученной раздувом или литьем. В другом варианте осуществления изобретения пленка получена из пленки, полученной раздувом. В другом варианте осуществления изобретения пленка получена из пленки, полученной литьем.
В одном варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению получена из пленки, изготовленной экструзионным способом или соэкструзионным способом. В другом варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению получена из пленки, изготовленной экструзионным способом. В другом варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению изготовлена из пленки, полученной соэкструзионным способом.
В одном варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению получена из пленки на автоматической линии по производству пленки. В другом варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению получена автономным процессом производства пленки.
В одном варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению имеет процент вытяжки в любом направлении вытяжки от 5% до 300%, предпочтительно от 10% до 200% и даже более предпочтительно от 10% до 150% и наиболее предпочтительно от 10% до 100%. Предпочтительным направлением вытяжки является MD (направление вытяжки) и/или CD (поперечное направление).
2
2
2
В одном варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению не является дышащей пленкой. В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет WVTR (скорость пропускания паров воды) меньше чем 300 г/м/день, предпочтительно меньше чем 200 г/м/день и более предпочтительно меньше чем 100 г м/день.
Пленка согласно изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как рассмотрено в настоящем документе.
Изобретение также относится к термоусадочной пленке, включающей, по меньшей мере, один компонент, образованный пленкой согласно изобретению.
Изобретение также относится к пленке для мульчирования, включающей, по меньшей мере, один компонент, образованный пленкой согласно изобретению.
Изобретение также относится к изделию, включающему, по меньшей мере, один компонент, образованный пленкой согласно изобретению.
Изобретение также относится к упаковке, включающей, по меньшей мере, один компонент, образованный пленкой согласно изобретению.
Изобретение также относится к изделию, которое подвергнуто упаковке в термоусадочную пленку при использовании пленки согласно изобретению. В дополнительном варианте осуществления изобретения изделие упаковано в термоусадочную пленку при температуре ниже температуры пленки 140°С, предпочтительно 130°С и более предпочтительно 120°С.
Изделие согласно изобретению, включающее, но не ограниченное по объему притязаний, пленки и упаковки, может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как рассмотрено в настоящем документе.
Изобретение также относится к способу получения пленки, включающей, по меньшей мере, один слой, указанный способ включает формирование пленки и инкрементную вытяжку пленки с получением множества вытянутых сегментов внутри площади поверхности пленки и
где каждый вытянутый сегмент независимо имеет, по меньшей мере, один дюйм (2,54 см) в длину, и
где, по меньшей мере, один слой образован композицией, включающей один или несколько полиолефинов, и
где объединенная масса одного или нескольких полиолефинов превышает 90 мас.%, в расчете на общую массу композиции.
В одном варианте осуществления изобретения пленка вытянута при использовании, по меньшей мере, одной пары рифленых вальцов с взаимозацеплением.
В одном варианте осуществления изобретения пленка получена экструзионным способом получения пленки с раздувом. Еще в одном варианте осуществления изобретения пленка получена экструзионным способом производства литьевой пленки.
В одном варианте осуществления изобретения пленку нагревают перед вытяжкой. В дополнительном варианте осуществления изобретения пленку нагревают парой контактных нагревателей. Еще в одном варианте осуществления изобретения пленку нагревают при температуре ниже самой высокой точки плавления пленки.
В одном варианте осуществления изобретения пленку после вытяжки в поперечном направлении расправляют с помощью струбцины ширильной машины или изогнутых вальцов.
Способ согласно изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.
3
3
Жесткость многозазорной термоусадочной пленки, полученной из полиолефина, можно регулировать выбором плотности полиолефиновой смолы (например, имеющей плотность от 0,86 г/см до 0,965 г/см). Данная новая многозазорная термоусадочная пленка может представлять собой однослойную или многослойную пленку, в зависимости от требований к свойствам. Например, в многослойной пленке можно в центр заложить HDPE смолу и LLDPE смолу в поверхностный слой с получением требуемых оптических свойств и термоусадочных свойств. При необходимости можно смешать LDPE смолу со смолами любого слоя, например, для улучшения оптических показателей пленки.
2
Коэффициент трения многозазорной пленки можно регулировать добавлением соответствующего агента скольжения и антиадгезива. На новую многозазорную термоусадочную пленку также может быть нанесена печать, или она может быть окрашена пигментами или TiO с получением желательного внешнего вида.
Многозазорная пленка согласно изобретению также может быть использована в прозрачных термоусадочных пленках для розничной торговли, где в настоящее время преобладают ориентированные термоусадочные пленки двойного раздува.
Многозазорная пленка также может быть использована в промышленных термоусадочных пленках и термоусадочной пленке для наружной упаковки прохладительных напитков (группирование в термоусадочную пленку), где в настоящее время преобладают одно- или многослойные термоусадочные раздувные пленки, включающие LDPE смолу (в большинстве случаев смеси LDPE с LLDPE и HDPE смолами). Одно из преимуществ многозазорной термоусадочной пленки согласно изобретению заключается в том, что желательные показатели усадки могут быть получены без добавления LDPE смолы, как в случае раздувных термоусадочных пленок. Кроме того, данная многозазорная термоусадочная пленка согласно изобретению реализует желательную усадку при более низкой температуре термоусадки, обеспечивая сокращение энергозатрат и/или более высокую производительность. Данные термоусадочные пленки легче и дешевле производить по сравнению со сложными способами, такими как двойной раздув или процессы биаксиальной ориентации на ширительных рамах.
Материалы для пленки
Пленочный слой(и) может быть получен из различных термопластичных полимеров. Пояснительные примеры полимеров включают натуральные и синтетические каучуки, такие как, но не ограничивающие объем притязаний, стирольные блок-сополимеры; каучуки, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен и полибутен; сополимеры этилен/винилацетат (EVA); сополимеры этилен/акриловая кислота (EAA); этилен-акрилатные сополимеры (EMA, EEA, EBA); полибутилен; полибутадиен; найлоны; поликарбонаты; сложные полиэфиры; полиэтиленоксид; полипропиленоксид; этилен-пропиленовые сополимеры, такие как этилен-пропиленовый каучук и этилен-пропилен-диеновые каучуки; хлорированный полиэтилен; термопластичные вулканизаты; этилен-этилакрилатные полимеры (EEA), этилен-стирольные сополимеры (ESI); полиуретаны, а также функционально модифицированные полиолефины, такие как модифицированные олефиновые полимеры с привитыми силанами или малеиновым ангидридом, и комбинации двух или нескольких данных полимеров. В одном варианте осуществления изобретения пленка включает, по меньшей мере, один полимер на основе этилена и/или, по меньшей мере, один полимер на основе пропилена.
А. Полимеры на основе этилена для использования в пленке
Полимеры на основе этилена для использования, по меньшей мере, в одном слое пленки включают гомополимеры этилена и сополимеры на основе этилена, каждый как единственный полимерный компонент или как основной (больше чем 50 мас.%, в расчете на общую массу композиции, использованной для формирования пленочного слоя) полимерный компонент в смеси. Данные полимеры включают линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), гомогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры, гомогенно разветвленные по существу линейные этиленовые полимеры и гетерогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры и их комбинации. Количество одного или нескольких данных полимеров, если таковые использованы, в пленочной композиции будет меняться в зависимости от желательных свойств, других компонентов и типа полиэтилена(ов).
Подходящие полимеры также включают смеси гетерогенных и гомогенных полимеров на основе этилена («композиционный полиэтилен»), которые могут быть использованы для пленочных композиций настоящего изобретения, как те, что раскрыты Kolthammer et al., в патентах США 5844045; 5869575 и 6448341, все содержание каждого из которых введено в настоящий документ ссылкой. Смеси гетерогенно разветвленных и гомогенно разветвленных полимеров на основе этилена могут быть получены методами послереакторного смешения или как внутриреакторная смесь. Примеры включают ELITE™ смолы, доступные от The Dow Chemical Company.
3
20
Подходящие сомономеры, используемые для полимеризации с этиленом, включают, но не ограничивают объема притязаний, этилен-ненасыщенные мономеры, сопряженные или несопряженные диены или полиены. Примеры данных сомономеров включают С-С α-олефины, такие как пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен. Предпочтительные сомономеры включают этилен, пропилен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен. Предпочтительные сомономеры включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, последние два из которых являются особенно предпочтительными. Другие подходящие мономеры включают стирол, галоген- или алкилзамещенные стиролы, тетрафторэтилены, винилбензоциклобутаны, бутадиены, изопрены, пентадиены, гексадиены, октадиены и циклоалкены, например циклопентен, циклогексен и циклооктен.
3
20
3
20
Обычно этилен сополимеризуют с одним С-С α-олефином. Предпочтительные сомономеры включают С-С α-олефины и предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен и более предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В дополнительном варианте осуществления изобретения α-олефин содержится в количестве, большем чем 0 и до 10 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 8 мол.% и более предпочтительно от 0,5 до 6 мол.%, в расчете на общее число молей полимеризуемых мономеров.
Термины «гомогенные» и «гомогенно разветвленные» использованы со ссылкой на сополимеры этилен/α-олефин, в которых α-олефиновый сомономер статистически распределен в данной полимерной молекуле, и по существу все полимерные молекулы имеют одинаковое отношение этилена к сомономеру.
Гомогенно разветвленные сополимеры на основе этилена, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, включают гомогенно разветвленные линейные этиленовые сополимеры и гомогенно разветвленные по существу линейные этиленовые сополимеры.
В число гомогенно разветвленных линейных этиленовых сополимеров включены этиленовые полимеры, у которых отсутствуют длинные цепочечные разветвления (или измеримые количества длинноцепочечных разветвлений), но содержатся короткоцепочечные разветвления, образованные сомономером, полимеризуемым в сополимер, и которые гомогенно распределены как внутри полимерной цепи, так и между различными полимерными цепями. То есть гомогенно распределенные линейные этиленовые сополимеры не имеют длинноцепочечных разветвлений, точно так же как в случае линейных полиэтиленов низкой плотности или линейных полиэтиленов высокой плотности, и получены при использовании процессов полимеризации с равномерным распределением разветвлений, как описано, например, Elston в патенте США 3645992. Коммерческие примеры гомогенно разветвленных линейных сополимеров этилен/α-олефин включают полимеры TAFMER™, поставляемые Mitsui Chemical Company, полимеры EXACT™ и EXCEED™, поставляемые Exxon Mobil Chemical Company.
По существу линейные сополимеры на основе этилена представляют собой гомогенно разветвленные этиленовые полимеры, имеющие длинноцепочечные разветвления. Длинноцепочечные разветвления имеют то же распределение сомономера, что и основная полимерная цепь, и могут иметь примерно ту же длину, что и основная полимерная цепь. Длина углеродной цепочки длинноцепочечных разветвлений больше, чем длина углеродной цепочки короткоцепочечных разветвлений, образованных введением одного сомономера в основную полимерную цепь. Длинноцепочечное разветвление определяют методом спектроскопии 13С ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и количественно рассчитывают по методу Рэндалла (Rev. Macromol. Chem. Phys., 1989, C29 (2&3), p. 285-297), сущность которого введена в настоящий документ посредством ссылки.
Обычно «по существу линейный» означает, что в массе полимер замещен, в среднем, от 0,01 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода (включая и основную полимерную цепь и атомы углерода в разветвлениях) до 3 длинноцепочечных разветвлений на 100 атомов углерода. Некоторые замещенные полимеры содержат от 0,01 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода до 1 длинноцепочечного разветвления на 1000 атомов углерода, или от 0,05 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода до 1 длинноцепочечного разветвления на 1000 атомов углерода, или от 0,3 длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода на 1 длинноцепочечное разветвление на 1000 атомов углерода.
Коммерческие примеры по существу линейных сополимеров на основе этилена включают полимеры ENGAGE™ (доступные от The Dow Chemical Company), полимеры AFFINITY™ (доступные от The Dow Chemical Company).
По существу линейные сополимеры на основе этилена образуют уникальный класс гомогенно разветвленных этиленовых полимеров. Они отличаются по существу от хорошо известного класса традиционных гомогенно разветвленных линейных этиленовых сополимеров, описанных Elston в патенте США 3645992, и, кроме того, они не принадлежат к тому же классу, что и традиционные гетерогенные линейные этиленовые полимеры, полученные на катализаторах Циглера-Натта (например, полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) или полиэтилен высокой плотности (HDPE), полученный, например, с использованием метода, предложенного Anderson et al., в патенте США 4076698); ни к тому же классу, что и высокоразветвленные полиэтилены высокого давления, полученные при использовании свободнорадикальных инициаторов, такие как, например, полиэтилен низкой плотности (LLDPE), сополимеры этилен-акриловая кислота (EAA) и сополимеры этилен-винилацетат (EVA).
Гомогенно разветвленные линейные или по существу линейные этиленовые сополимеры характеризуются наличием узкого молекулярно массового распределения (Mw/Mn). Для линейных и по существу линейных этиленовых сополимеров молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, составляет, например, обычно меньше чем или равно 3,5, предпочтительно меньше чем или равно 3 и более предпочтительно от 1,5 до 3,5 и даже более предпочтительно от 2 до 3. Все отдельные величины и поддиапазоны от приблизительно 1 до 5 или от 1,05 до 5 включены в настоящий документ и раскрыты в нем.
Распределение сомономерных разветвлений для гомогенных линейных и по существу линейных сополимеров на основе этилена характеризуется их SCBDI (индексом распределения короткоцепочечных разветвлений) или CDBI (индексом композиционного распределения цепей) и определяется как мас.% полимерных молекул, имеющих содержание сомономера в пределах 50% от среднего общего молярного содержания сомономера. CDBI полимера рассчитывается по данным, полученным известными в данной области методами, такими как, например, элюационное фракционирование с повышением температуры (сокращенно в настоящем документе как “TREF”), как описано, например, Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441 (1982), или в патентах США №4798081 и № 5008204. SCBDI и CDBI для гомогенно разветвленных линейных полимеров или гомогенно разветвленных по существу линейных полимеров предпочтительно составляет больше чем 50%, более предпочтительно больше чем 70% и даже более предпочтительно больше чем 90%.
Гомогенно разветвленные по существу линейные сополимеры на основе этилена, использованные в пленочных композициях настоящего изобретения, известны, и они и способы их получения описаны, например, в патентах США №№ 5272236; 5278272 и 5703187, каждый из которых полностью введен в настоящий документ посредством ссылки.
3
8
Гетерогенно разветвленные линейные сополимеры на основе этилена также могут быть использованы в настоящем изобретении. Гетерогенные линейные сополимеры на основе этилена включают, но не ограничивают объема притязаний, сополимеры этилена и одного или нескольких С-С α-олефинов. Гомополимеры этилена также могут быть получены при использовании тех же катализаторов, что использованы для получения гетерогенных систем, таких как катализаторы Циглера-Натта. И молекулярно-массовое распределение, и распределение короткоцепочечных разветвлений, определяемых сополимеризаций α-олефина, являются относительно широкими по сравнению с гомогенно разветвленными линейными и гомогенно разветвленными по существу линейными сополимерами на основе этилена. Гетерогенные линейные этиленовые полимеры могут быть получены растворным, суспензионным или газофазным способом с использованием катализатора Циглера-Натта и хорошо известны специалистам в данной области. Например, смотри патент США № 4339507, полное содержание которого введено в настоящий документ посредством ссылки.
Гетерогенно разветвленные линейные сополимеры на основе этилена отличаются от гомогенно разветвленных сополимеров на основе этилена в основном распределением в них разветвлений сомономера. Например, гетерогенно разветвленные сополимеры имеют распределение разветвлений, в котором молекулы полимера различных молекулярных масс имеют существенный разброс по отношению этилена к сомономеру. Гетерогенно разветвленные сополимеры на основе этилена обычно получают с каталитической системой Циглера-Натта. Данные линейные сополимеры не содержат длинноцепочечных разветвлений (или измеримых количеств длинноцепочечных разветвлений).
Гетерогенно разветвленные сополимеры на основе этилена включают, но не ограничивают объема притязаний, линейный полиэтилен средней плотности (LMDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE) и полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE). Коммерческие полимеры включают полимеры DOWLEX™, полимер ATTANE™ и полимеры FLEXOMER™ (все от The Dow Chemical Company) и полимеры ESCORENE™ (от Exxon Mobile).
В одном варианте осуществления изобретения наружные (покровные) слои пленки каждый образован композицией, включающей полимер на основе этилена, и внутренний слой пленки образован композиций, включающей полимер на основе этилена и предпочтительно HDPE.
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет индекс расплава от 0,01 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 10 г/10 мин и более предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин.
3
3
3
3
3
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе этилена имеет плотность от 0,87 г/смдо 0,96 г/см, предпочтительно от 0,88 г/смдо 0,95 г/сми более предпочтительно от 0,89 до 0,94 г/см.
В. Полимеры на основе пропилена для использования в пленках
Подходящие полимеры на основе пропилена для использования, по меньшей мере, в одном слое пленки включают гомополимеры пропилена, сополимеры на основе пропилена, а также реакторные сополимеры полипропилена (RCPP), которые содержат от 1 до 20 мас.% этилена или α-олефинового сомономера, содержащего от 4 до 20 атомов углерода. Сополимер на основе пропилена может быть статистическим или блок-сополимером, или тройным сополимером на основе пропилена и другим сополимером.
Подходящие сомономеры для полимеризации пропилена включают 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, а также 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 5-метил-1-гексен, винилциклогексан и стирол. Предпочтительные сомономеры включают этилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно этилен.
Необязательно полимер на основе пропилена включает мономеры, имеющие, по меньшей мере, две двойные связи, которые являются предпочтительно диенами или триенами. Подходящие диеновые и триеновые сомономеры включают 7-метил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 5,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7,11-триметил-1,6,10-октатриен; 6-метил-1,5-гептадиен; 1,3-бутадиен; 1,6-гептадиен; 1,7-октадиен; 1,8-нонадиен; 1,9-декадиен; 1,10-ундекадиен; норборнен; тетрациклододецен или их смеси; и предпочтительно бутадиен; гексадиены и октадиены, и более предпочтительно 1,4-гексадиен; 1,9-декадиен; 4-метил-1,4-гексадиен; 5-метил-1,4-гексадиен; дициклопентадиен и 5-этилиден-2-норборнен (ENB).
8
10
8
10
Дополнительные ненасыщенные сомономеры включают 1,3-бутадиен; 1,3-пентадиен; норборнадиен; дициклопентадиен; С-С винилароматические соединения, включающие стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные С-С винилароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.
Подходящие сополимеры на основе пропилена включают пропилен/этилен, пропилен/1-бутен, пропилен/1-гексен, пропилен/4-метил-1-пентен, пропилен/1-октен, пропилен/этилен/1-бутен, пропилен/этилен/ENB, пропилен/этилен/1-гексен, пропилен/этилен/1-октен, пропилен/стирол и пропилен/этилен/стирол.
Подходящие полимеры на основе пропилена образуются с помощью средств, известных в уровне техники, например с использованием одноцентровых катализаторов (металлоценовой или затрудненной геометрии) или катализаторов Циглера-Натта. Пропилен и необязательные сомономеры, такие как этилен или альфа-олефиновые мономеры, полимеризуют в условиях, известных в уровне техники, например, как раскрыто Galli et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984), или E.P. Moore et al., в Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, особенно страницы 11-98. Полипропиленовые полимеры включают гомополимер пропилена KF 6100 от фирмы Shell; пропиленовый сополимер KS-4005 от Solvay; полипропиленовый сополимер KS 300 от Solvay и полипропиленовые смолы INSPIRE™, доступные от The Dow Chemical Company.
Полимер на основе пропилена, использованный в настоящем изобретении, может иметь любое молекулярно-массовое распределение (MWD). Полимеры на основе пропилена с широким или узким MWD получают при помощи известных в уровне техники средств. Полимеры на основе пропилена, имеющие узкое MWD, могут быть преимущественными, обеспечиваемыми легким расщеплением или этапом производства в реакторе (не легким расщеплением) с использованием одноцентровых катализаторов или обоими методами.
Полимер на основе пропилена может быть реакторного типа, расщепленным, разветвленным или связанным с получением повышенного содержания зародышей кристаллообразования и скоростей кристаллизации. Термин «связанный» использован в настоящем документе для обозначения полимеров на основе пропилена с модифицированными реологическими свойствами, так что они характеризуются изменением сопротивления расплавленного полимера течению в ходе экструзии (например, в экструдере непосредственно перед кольцевым мундштуком), тогда как «расщепленный» в направлении разделения цепей, «связанный» в направлении поперечного сшивания или структурирования. Примером связывания является добавление модификатора (например, азидного соединения) в полипропиленовый полимер с относительно высокой скоростью течения расплава, так что после экструзии образующаяся полимерная композиция на основе пропилена приобретает значительно более низкую скорость течения расплава, чем исходная скорость течения расплава (MFR). Предпочтительно для связанного или разветвленного полипропилена отношение последующей MFR к исходной MFR составляет меньше или равно 0,7:1, более предпочтительно меньше чем или равно 0,2:1.
Подходящие разветвленные полимеры на основе пропилена для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными, например, от Montell North America под торговой маркой PROFAX PF-611 и PF-814. В альтернативном случае подходящие разветвленные или связанные полимеры на основе пропилена могут быть получены средствами, известными в уровне техники, такими как обработка пероксидами или электронным пучком, например, как предложено DeNicola et al., в патенте США № 5414027 (использование излучения высокой энергии (ионизирующего) в восстановленной атмосфере кислорода); европейском патенте ЕР 0190889 на имя Himont (облучение пучком электронов изотактического полипропилена при пониженных температурах); патенте США № 5464907 (Akzo Nobel NV); европейском патенте ЕР 0754711 (Solvay, обработка пероксидами); и патентной заявке США № 09/133576, поданной 13 августа 1998 (азидные модификаторы). Каждый из данных патентов/заявок полностью введен в настоящий документ посредством ссылки.
Подходящие сополимеры пропилен/α-олефин, содержащие, по меньшей мере, 50 мол.%, и обычно больше 50 мол.%, полимеризованного пропилена (в расчете на общее количество молей полимеризованных мономеров), входят в объем притязаний изобретения. Подходящие полимеры на основе полипропилена включают полимеры VERSIFY™ (The Dow Chemical Company) и полимеры VISTAMAXX™ (Exxon Mobile Chemical Co.), полимеры LICOCENE™ (Clariant), полимеры EASTOFLEX™ (Eastman Chemical Co.), полимеры REXTAC™ (Hunsman) и полимеры VESTOPLAST™ (Degussa). Другие подходящие полимеры включают блок-сополимеры и сополимеры пропилен-α-олефин и другие блок-сополимеры и сополимеры на основе пропилена, известные в уровне техники.
4
20
Предпочтительные сомономеры включают, но не ограничивают объема притязаний, этилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, несопряженные диены, полиены, бутадиены, изопрены, пентадиены, гексадиены (например, 1,4-гексадиен), октадиены, стирол, галогензамещенный стирол, алкилзамещенный стирол, тетрафторэтилены, винилбензоциклобутен, нафтены, циклоалкены (например, циклопентен, циклогексен, циклооктен) и их смеси. Обычно и предпочтительно сомономером является этилен или С-С α-олефин. Предпочтительные сомономеры включают этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен и более предпочтительно включают этилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно этилен.
В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе пропилена является сополимер пропилен/α-олефин, который имеет молекулярно-массовое распределение меньше чем или равное 5, и предпочтительно меньше чем или равное 4, и более предпочтительно меньше чем или равное 3. Более предпочтительно сополимер пропилен/α-олефин имеет молекулярно-массовое распределение от 1,2 до 5 и более предпочтительно от 1,3 до 4,5, более предпочтительно от 1,5 до 4. В другом варианте осуществления изобретения молекулярно-массовое распределение составляет меньше чем приблизительно 3,5, предпочтительно меньше чем приблизительно 3,0. Все отдельные величины и поддиапазоны от 1,2 до 5 включены в настоящий документ и раскрыты в нем.
В другом варианте осуществления изобретения полимеры на основе пропилена включают звенья, образованные пропиленом, в количестве от, по меньшей мере, 60, предпочтительно, по меньшей мере, 80 и более предпочтительно, по меньшей мере, 85 мас.% сополимера. Обычное количество звеньев, образованных этиленом, в сополимерах пропилен/этилен, составляет, по меньшей мере, 0,1, предпочтительно, по меньшей мере, 1 и более предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас.%, и максимальное количество звеньев, образованных этиленом, содержащихся в данных сополимерах, обычно не превышает 35, предпочтительно не превышает 30, более предпочтительно не превышает 20 мас.% сополимера (в расчете на общую массу полимеризованных мономеров). Количество звеньев, образованных дополнительным ненасыщенным сомономером(ами), если таковые присутствуют, обычно составляет, по меньшей мере, 0,01, предпочтительно, по меньшей мере, 1 и более предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас.%, и обычно максимальное количество звеньев, образованных дополнительным ненасыщенным сомономером(ами), не превышает 35, предпочтительно не превышает 30 и более предпочтительно не превышает 20 мас.% сополимера (в расчете на общую массу полимеризованных мономеров). Объединенное количество звеньев, образованных этиленом и любым дополнительным ненасыщенным сомономером, обычно не превышает 40, предпочтительно не превышает 30 и более предпочтительно не превышает 20 мас.% сополимера (в расчете на общую массу полимеризованных мономеров).
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе пропилена имеет скорость течения расплава (MFR) от 0,5 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 15 г/10 мин и более предпочтительно от 2 до 10 г/10 мин (ASTM D-1238, 230°C/2,16 кг).
3
3
В одном варианте осуществления изобретения полимер на основе пропилена имеет плотность от 0,87 до 0,91 г/см и предпочтительно от 0,88 до 0,90 г/см.
В одном варианте осуществления изобретения полимеры на основе пропилена получают при использовании металлоцентровых, гетероарильных лигандных катализаторов в комбинации с одним или несколькими активаторами, например алюмоксаном. В некоторых вариантах осуществления изобретения металлом является один или несколько из гафния и циркония. Более конкретно, в некоторых вариантах осуществления катализатора использование металлического гафния признано предпочтительным по сравнению с металлическим цирконием для гетероарильных лигандных катализаторов. Катализаторы в некоторых вариантах осуществления изобретения представляют собой композиции, включающие лиганд и предшественник металла, и необязательно могут дополнительно включать активатор, комбинацию активаторов или активирующую группу.
Катализаторы, используемые для получения полимеров на основе пропилена, могут дополнительно включать катализаторы, включающие вспомогательные комплексы лиганд-гафний, вспомогательные комплексы лиганд-цирконий и необязательно активаторы, и они катализируют реакции полимеризации и сополимеризации, особенно с мономерами, которые представляют собой олефины, диолефины или другие ненасыщенные соединения. Могут быть использованы комплексы циркония и комплексы гафния. Комплексы металл-линагд могут быть в нейтральном или несущем заряд состоянии. Отношение лиганда к металлу также может меняться, и точное отношение будет зависеть от природы лиганда и комплекса лиганд-металл. Комплекс или комплексы металл-лиганд могут принимать различные формы, например они могут быть мономерными, димерными или даже более высокого порядка. Подходящие структуры катализатора и ассоциированных лигандов описаны в патенте США 5919407, столбец 16, строка 6 до столбца 41, строка 23, который введен в настоящий документ посредством ссылки. В дополнительном варианте осуществления изобретения полимер на основе пропилена включает более 50 мас.% пропилена (в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров) и, по меньшей мере, 5 мас.% этилена (в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров) и имеет пики в спектре 13С ЯМР, соответствующие области ошибки, приблизительно при 14,6 и 15,7 млн ч., и пики являются приблизительно одинаковой интенсивности (например, смотри патент США 6919407, столбец 12, строка 64 до столбца 15, строка 51).
Полимеры на основе пропилена могут быть получены любым удобным методом полимеризации. В одном варианте осуществления изобретения технологические реагенты, например (i) пропилен, (ii) этилен и один или несколько дополнительных ненасыщенных сомономеров, (iii) катализатор и (iv) необязательно растворитель и/или регулятор молекулярной массы (например, водород), подают в один реакционный сосуд любой подходящей конструкции, например емкость с перемешиванием, петлевой реактор или реактор с псевдоожиженным слоем. Технологические реагенты контактируют внутри реакционного сосуда в соответствующих условиях (например, в растворе, суспензии, газовой фазе, суспензии, при высоком давлении) с образованием желательного полимера, а затем продукт из реактора извлекают для постреакционной обработки. Весь продукт из реактора может быть извлечен сразу (как в случае реактора периодического действия), или он может быть извлечен в форме выпускного потока, который образует только часть, обычно меньшую часть, реакционной массы (как в случае реактора непрерывного действия, в котором поток продукта выводят из реактора с той же скоростью, с какой вводят реагенты, чтобы поддерживать полимеризацию в стационарных условиях). «Реакционная масса» означает содержимое внутри реактора, обычно в ходе или после полимеризации. Реакционная масса включает реагенты, растворитель (если таковой есть), катализатор, продукты и побочные продукты. Извлеченный растворитель и непрореагировавшие мономеры могут быть направлены на рециркуляцию в реакционный сосуд. Подходящие условия полимеризации рассмотрены в патенте США № 6919407, столбец 41, строка 23 до столбца 45, строка 43, введенный в настоящий документ посредством ссылки.
Полимер на основе пропилена может иметь комбинацию двух или нескольких подходящих вариантов осуществления, как описано в настоящем документе.
С. Добавки
В полимерный состав может быть введен стабилизатор и антиоксидант для защиты конечной смолы от деструкции, вызванной реакциями с кислородом, которые индуцируются под действием таких факторов, как тепло, свет или остатки катализатора из исходных материалов. Антиоксидантами являются коммерчески доступные продукты от Ciba Specialty Chemicals и включают Irganox 565, 1010 и 1076, которые представляют собой антиоксиданты затрудненного фенольного типа. Они являются первичными антиоксидантами, которые действуют как акцепторы свободных радикалов и могут быть использованы отдельно или в комбинации с другими антиоксидантами, такими как фосфитные антиоксиданты, как Irganox 168, также доступный от Ciba Specialty Chemicals. Фосфитные антиоксиданты считаются вторичными антиоксидантами и обычно не используются отдельно, а в основном используются как разрушители пероксидов. Другие доступные антиоксиданты включают, но не ограничивают объема притязаний, Cyanox LTDP, доступный от Cytee Industries в Stamford, Conn., и Ethanox 1330, доступный от Albemarle Corp. в Baton Rouge, Louisiana. Доступны многие другие антиоксиданты для использования сами по себе или в комбинации с другими данными антиоксидантами. Другие добавки к полимеру включают, но не ограничивают объема притязаний, поглотители ультрафиолета, антистатики, пигменты (такие как технический углерод и диоксид титана), красители, агенты зародышеобразования, наполнители, модификаторы скольжения, антипирены, пластификаторы, технологические добавки, мягчители, стабилизаторы, ингибиторы дымообразования, агенты регулирования вязкости и антиадгезионные агенты.
В одном варианте осуществления изобретения композиция дополнительно включает добавку, выбранную из группы, включающей УФ-стабилизаторы, первичные антиоксиданты, вторичные антиоксиданты, модификаторы скольжения, антиадгезионные добавки, пигменты и их комбинации.
Способ получения пленочных композиций согласно изобретению
Пленка настоящего изобретения может быть получена выбором полимеров, подходящих для изготовления каждого слоя, формированием пленки каждого слоя и в случае многослойных пленок креплением слоев или соэкструзией или литьем одного или нескольких слоев. Желательно пленочные слои крепить непрерывно по межфазной площади между пленками.
Обычно для каждого слоя подходит экструзионное смешение компонентов и любых дополнительных добавок, таких как модификатор скольжения, антиадгезионная добавка и технологические добавки. Экструзионное смешение должно проводиться таким образом, чтобы была достигнута необходимая степень дисперсности. Параметры экструзионного смешения будут обязательно меняться в зависимости от компонентов. Однако, как правило, важна общая деформация полимера, то есть степень смешения, и регулируется она, например, конструкцией шнека и температурой расплава. Температура расплава в ходе формирования пленки будет зависеть от компонентов пленки.
После экструзионного смешения формируют структуру пленки. Структуры пленок могут быть получены традиционными методами получения, например раздувные пленки, литьевая пленка, литьевая пленка или экструзия, соэкструзия или ламинирование листов. Традиционные процессы экструзии с раздувом (также известные как горячие способы получения пленок с раздувом) рассмотрены, например, в The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 и Vol. 18, pp. 191-192.
Другие методы получения пленок раскрыты в патенте США 6723398 (Chum et al.). Послетехнологические методы, такие как обработка облучением и обработка коронным разрядом, особенно для печати, также могут быть осуществлены на материалах настоящего изобретения. Пленка, полученная согласно изобретению, также может быть вулканизована силаном, или полимеры, использованные для получения изделия согласно изобретению, могут быть привиты после получения (такие как полимеры с привитым малеиновым ангидридом, включая методы, раскрытые в патенте США 4927888 (Strait et al.), патенте США 4950541 (Tabor et al.), патенте США 4762890 (Strait et al.), патенте США 5346963 (Hughes et al.), патенте США 4684576 (Tabor et al.)). Все данные патенты введены в настоящий документ посредством ссылки.
Многозазорная пленка может быть перфорирована, и листы пленки могут быть направлены на конвертер для производства мешков. Пленочные листы могут быть перфорированы после вытяжки при использовании известных в уровне методов. Форма и размер отверстий и количество отверстий будут зависеть от конечного использования пленочной композиции.
Листы из пленочной композиции могут быть соединены термосвариванием или путем использования клея. Термосваривание может быть проведено с использованием обычных методов, включающих, но не ограниченных, нагретое тело, импульсный нагрев, боковую сварку, ультразвуковую сварку или другие альтернативные механизмы, как рассмотрено выше.
Пленочные композиции в вышеупомянутых процессах могут быть получены любой толщины, в зависимости от области использования. Обычно пленки согласно изобретению имеют среднюю толщину меньше чем или равную 1000 микрон, предпочтительно меньше чем или равную 500 микрон и более предпочтительно меньше чем или равную 100 микрон. В предпочтительном варианте осуществления изобретения пленки имеют среднюю толщину от 5 до 300 микрон, предпочтительно от 10 до 200 микрон, более предпочтительно от 15 до 100 микрон.
Примеры некоторых пленок согласно изобретению включают, но не ограничиваются, однослойные пленки, двухслойные пленки, трехслойные пленки и пятислойные пленки.
В одном варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению включает, по меньшей мере, три слоя или, по меньшей мере, пять слоев с внутренним слоем, полученным из композиции, включающей, по меньшей мере, один полимер, выбранный из числа таких, как полиамид, поливинилиденхлорид, этиленвиниловый спирт (EVOH), сложный полиэфир или их комбинация.
Примеры полиамидов включают, но не ограничивают объема притязаний, Найлон 6 и Найлон 6.6.
Коммерческие примеры поливинилиденхлорида включают, но не ограничиваются, полимеры SARAN™ (доступные от The Doe Chemical Company).
Коммерческие примеры этиленвиниловых спиртов включают, но не ограничиваются, полимеры EVAL (доступные от компании Северной Америки).
Примеры сложных полиэфиров включают, но не ограничиваются, полиэтилентерефталат (PET) и полиэтиленнафталат (PEN).
В одном варианте осуществления изобретения внутренний слой сформирован из композиции, включающей полиамид. В дополнительном варианте осуществления изобретения полиамид выбран из Найлона 6, Найлона 6.6 или их комбинации. В другом варианте осуществления изобретения полиамид включает полимерные звенья, образованные гексаметилендиамином, адипиновой кислотой и капролактамом.
В одном варианте осуществления изобретения внутренний слой пятислойной пленки получен из композиции, включающей полиамид, и внутренний слой расположен между двумя связующими слоями, каждый из которых получен из композиции, включающей полимер на основе этилена с привитой карбоновой кислотой и/или полимер на основе этилена с привитым ангидридом, такой как, например, AMPLIFY™ GR205 (доступный от The Dow Chemical Company). В другом варианте осуществления изобретения композиция связующего слоя также включает линейный полимер на основе этилена низкой плотности, такой как, например, ATTANE™ 4201 (доступный от The Dow Chemical Company). В другом варианте осуществления изобретения каждый связующий слой получен из композиции, включающей 10-30 мас.% полимера на основе этилена с привитой карбоновой кислотой и/или полимера на основе этилена с привитым ангидридом, такого как, например, AMPLIFY™ GR205; и 70-90 мас.% линейного полимера на основе этилена низкой плотности, такого как например, ATTANE™ 4201. Каждый мас.% рассчитан по общей массе композиции.
В одном варианте осуществления изобретения внутренний слой пятислойной пленки сформирован из композиции, включающей полиамид, и внутренний слой расположен между двумя связующими слоями, каждый из которых получен из композиции, включающей полимер на основе этилена с привитой карбоновой кислотой и/или ангидридом, такой как, например, AMPLIFY™ GR205 (доступный от The Dow Chemical Company). В другом варианте осуществления каждый наружный слой сформирован из композиции, включающей линейный полимер на основе этилена низкой плотности, такой как, например, ATTANE™ 4201 (доступный от The Dow Chemical Company).
В одном варианте осуществления изобретения внутренний слой пятислойной пленки получен из композиции, включающей полиамид, и внутренний слой расположен между двумя связующими слоями, каждый из которых получен из композиции, включающей полимер на основе этилена с привитой карбоновой кислотой и/или полимер на основе этилена с привитым ангидридом, такой как, например, AMPLIFY™ GR205 (доступный от The Dow Chemical Company). В другом варианте осуществления изобретения композиция связующего слоя также включает линейный полимер на основе этилена низкой плотности, такой как, например, ATTANE™ 4201 (доступный от The Dow Chemical Company). В другом варианте осуществления изобретения каждый связующий слой получен из композиции, включающей 10-30 мас.% полимера на основе этилена с привитой карбоновой кислотой и/или полимера на основе этилена с привитым ангидридом, такого как, например, AMPLIFY™ GR205; и 70-90 мас.% линейного полимера на основе этилена низкой плотности, такого как, например, ATTANE™ 4201. Каждый мас.% рассчитан по общей массе композиции. В другом варианте осуществления изобретения каждый наружный слой сформирован из композиции, включающей линейный полимер на основе этилена низкой плотности, такой как, например, ATTANE™ 4201 (доступный от The Dow Chemical Company).
В одном варианте осуществления изобретения пятислойная пленка имеет следующую конфигурацию пленки: 35% полиолефин/10% связующий слой/10% полиамид/10% связующий слой/35% полиолефин. Проценты представляют собой проценты по толщине пленки в расчете на общую толщину пленки.
Толщина пленочного слоя может быть определена, как известно из уровня техники, по массовым отношениям композиций каждого слоя в экструдерах, использованных для получения многослойной пленки, и конечной толщине многослойной пленки. Для каждого пленочного слоя определена плотность в твердом состоянии каждой композиции, а расход массы (кг/час) в соседнем экструдере известен из обычно используемых гравиметрических питателей. По данным двум параметрам можно определить объемный расход композиции каждого слоя. Объемное отношение каждого слоя можно определить по объемному расходу отдельного слоя, разделенному на общие объемные расходы композиций всех слоев. Для постоянной толщины и ширины всей пленки отношение толщины слоя каждого слоя является таким же, что и объемное отношение.
Толщину пленочного слоя также можно определить, как известно в уровне, микроскопическими методами, такими как оптическая микроскопия или электронная микроскопия. Как пример, тонкий срез пленки разрезают перпендикулярно плоскости пленки следующим образом. Пленку охлаждают в жидком азоте в держателе микротома. Затем лезвием микротома нарезают несколько срезов толщиной приблизительно от 10 до 15 микрон. Затем эти срезы обследуют на оптическом микроскопе. После этого с помощью программного обеспечения на проектируемом изображении измеряют толщину каждого слоя. Это можно проводить в различных точках, а затем рассчитать среднюю величину. Слои ясно видны по их различному контрасту.
В одном варианте осуществления изобретения пятислойную пленку вытягивают только в CD (поперечном) направлении.
В другом варианте осуществления изобретения пятислойную пленку вытягивают только в MD (направлении вытяжки) направлении.
В другом варианте осуществления изобретения пятислойную пленку растягивают в обоих CD и MD направлениях.
В одном варианте осуществления изобретения пятислойная пленка формируется из пленки, полученной раздувом.
В другом варианте осуществления изобретения пятислойную пленку формируют из пленки, полученной литьем.
В другом варианте осуществления изобретения пятислойную пленку формируют из экструзионной пленки.
Пятислойная пленка может иметь комбинацию из двух или более вариантов осуществления, как рассмотрено в настоящем документе.
В одном варианте осуществления изобретения трехслойная пленка имеет следующие конфигурации пленки: 10-30% гомогенно разветвленного по существу линейного полимера на основе этилена/80-40% полиолефина/10-30% гомогенно разветвленного по существу линейного полимера на основе этилена. Проценты представляют собой процент по толщине пленки в расчете на общую толщину пленки.
В одном варианте осуществления изобретения трехслойная пленка имеет следующую конфигурацию: 10-30% гомогенно разветвленного линейного полимера на основе этилена/80-40% полиолефина/10-30% гомогенно разветвленного линейного полимера на основе этилена. Проценты представляют собой процент по толщине пленки в расчете на общую толщину пленки.
В одном варианте осуществления изобретения полиолефином является полимер на основе этилена.
В одном варианте осуществления изобретения трехслойная пленка вытянута только в CD направлении.
В другом варианте осуществления изобретения трехслойная пленка вытянута только в MD направлении.
В другом варианте осуществления изобретения трехслойная пленка вытянута в обоих CD и MD направлениях.
В одном варианте осуществления изобретения трехслойная пленка сформирована из пленки, полученной раздувом.
В другом варианте осуществления изобретения трехслойная пленка сформирована из пленки, полученной литьем.
В другом варианте осуществления изобретения трехслойная пленка сформирована из экструзионной пленки.
Трехслойная пленка может иметь конфигурацию из двух или нескольких вариантов осуществления, как рассмотрено в настоящем документе.
МНОГОЗАЗОРНАЯ ВЫТЯЖКА
Пленки подвергают процессу зубчатой вытяжки при использовании вальцов, включающих, по меньшей мере, два валка, например, смотри фигуру 1 и 2. Примеры зубчатых агрегатов рассмотрены в следующих патентах США, каждый из которых введен в настоящий документ посредством ссылки: патент США 4144008; патент США 4368565; патент США 4223059; патент США 4350655; патент США 4251585; патент США 4153751; патент США 5350655; патент США 4438167; патент США 4285100; патент США 4289832 и патент США 5865926.
Для вытяжки пленки может быть использован ряд различных вытяжных устройств и методов. Некоторые из данных методов описаны в патенте США 5865926, полностью введенном в настоящий документ посредством ссылки. Данные агрегаты обычно включают один или несколько цилиндров, один или несколько приводных средств, зубчатые элементы, валы и подшипники. Каждый вал или валок может иметь диаметр от 6 дюймов (15,24 см) до 24 дюймов (60,96 см).
Для получения инкрементно вытянутых пленок согласно изобретению могут быть использованы взаимозацепляющиеся вальцы для вытяжки в направлении вытяжки (MD), в поперечном направлении (CD) или диагональном направлении. В одном варианте осуществления изобретения пленку вытягивают с использованием, например, MD и/или CD взаимозацепляющихся вальцов с одним проходом через вытяжное устройство, с глубиной захода зубьев от 0,05 дюйм (0,127 см) до 0,23 дюйм (0,584 см), при скоростях от приблизительно 200 об/мин до 500 об/мин или выше.
Примеры узла для многозазорной вытяжки в MD и CD направлениях показаны на фигурах 1 и 2 соответственно. Данные узлы для многозазорной вытяжки состоят из ряда зубчатых шестеренок, как показано на фигуре 4, ориентированных в параллельном направлении для вытяжки в желательном направлении. Узел многозазорной вытяжки, как показано на фигуре 1 для вытяжки в MD направлении и как показано на фигуре 2 для вытяжки в CD направлении, будет вытягивать только часть пленки (в форме «полос» вытянутых областей) в одном направлении. Следовательно, данные по существу ориентированные пленки настоящего изобретения не являются полностью ориентированными или вытянутыми. Степень вытяжки в направлении вытяжки и поперечном направлении и температура вытяжки могут регулироваться для обеспечения желательных параметров усадки (например, усадки и силы усадки) и физических свойств конечной пленки.
Многозазорная вытяжка в направлении вытяжки и/или поперечном направлении пленки, например пленки, полученной раздувом или литьем, проводится при температуре ниже самой высокой точки плавления пленки, при использовании ряда шестерней, которые вытягивают сегменты пленки, при температуре, по меньшей мере, на 5°С ниже точки пика плавления самого высокоплавкого полимера, использованного в составе пленки. Данный узел многозазорной вытяжки может быть соединен с линией по литью или раздуву пленки с обеспечением автоматизированного процесса вытяжки. Вытяжку пленки также можно осуществлять в автономном режиме работы.
Изобретение относится к ориентированным термоусадочным или упаковочным пленкам, полученным с использованием данного узла многозазорной вытяжки. Пленки изготовлены из полиолефинов или других подходящих полимеров. Как рассмотрено выше, ориентированная пленка необязательно может также включать небольшие количества наполнителей (обычно меньше чем 10 мас.%) для модификации оптических свойств (например, для получения непрозрачных пленок) или для модификации поверхностных свойств. Пленка также может содержать другие подходящие добавки, включающие, но не ограниченные, антиоксиданты, модификаторы скольжения и антистатики.
Ориентированные термоусадочные пленки согласно изобретению также могут быть получены сначала вытяжкой пленки в направлении вытяжки (MD) с использованием вальцов, где второй валок вращается с большей скоростью, чем первый валок, и данная разница скоростей позволяет вытягивать пленку в продольном направлении (направлении вытяжки). Данный процесс обычно называют «Ориентирование в направлении вытяжки» или MDO процесс. Степень вытяжки и температура могут быть установлены по желанию, чтобы избежать неравномерности пленки по толщине. Пленка, ориентированная в MD направлении, затем может быть подвергнута вытяжке в поперечном направлении (CD) при использовании многозазорных рифленых вальцов с получением желательной усадки в CD направлении. При желании сначала может быть проведена CD вытяжка при использовании многозазорных рифленых вальцов, а MD вытяжка может быть проведена либо при использовании многозазорных рифленых вальцов, либо способом ориентирования в направлении вытяжки (ряд тянущих валиков).
MD и CD усадка данной многозазорной пленки может быть модифицирована, например, изменением глубины захода зубьев (DOE) или конструированием другого ряда валков с другим шагом и шириной и толщиной режущей кромки. «Глубина захода зубьев (DOE)» является переменной относительно величины перекрытия между взаимозацепляющимися зубьями на двух рядах валков и регулирует степень вытяжки. Следовательно, можно рассчитать или «настроить» термоусадочные свойства пленки по желанию изменением установки валков, как рассмотрено выше. Например, известно, что для пленки для групповой упаковки или термоусадочной лоточной пленки необходима усадка только приблизительно 10% в поперечном (CD) направлении. Более высокие значения CD усадки не желательны в данных областях применения с точки зрения предупреждения образования «бычьего глаза». При желании усадка многозазорной пленки может быть увеличена даже в большей степени за счет второй кольцепрокатной стадии в направлении вытяжки и поперечном направлении.
В другом варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению имеет процент вытяжки в любом направлении вытяжки от 5% до 300%. Предпочтительно от приблизительно 10% до 200%, даже более предпочтительно от приблизительно 10% до 150% и наиболее предпочтительно от 10% до 100%. Предпочтительным направлением вытяжки является продольное MD и/или поперечное CD направление.
«Процент вытяжки» измеряют нанесения отметки известной длины, LO (например, 5 см) в направлении вытяжки до того, как пленка входит на взаимозацепляющиеся рифленые вальцы. Длину отметки, L, измеряют после инкрементной вытяжки пленки при использовании взаимозацепляющихся рифленых вальцов. Затем рассчитывают процент вытяжки по стандартной формуле (( L-LO)/LO) × 100).
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению не является дышащей пленкой и имеет WVTR (скорость пропускания паров воды) меньше чем 300 г/м/день, предпочтительно меньше чем 200 г/м/день и более предпочтительно меньше чем 100 г/м/день. WVTR измеряют при 23°С и относительной влажности RH 90%.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
В одном варианте осуществления изобретения многозазорная, моноаксиально ориентированная термоусадочная пленка, полученная из полиолефина и ориентированная только в поперечном (CD) направлении при использовании пары рифленых вальцов, может быть использована как пленка для мульчирования. CD усадка многозазорной ориентированной пленки для мульчирования при температуре приблизительно 60°С-80°С является весьма предпочтительной для поддерживания пленки в натянутом состоянии над рядами площадей посадки. Если пленка для мульчирования ослабевает вследствие высокой температуры в поле, то сильные ветры могут вызвать хлопанье и разрыв пленки. Пленка для мульчирования может содержать пигменты, такие как технический углерод, и другие добавки, необходимые для защиты от УФ-лучей. Пленка для мульчирования также может содержать один или несколько барьерных слоев, как рассмотрено ниже.
Другой потенциальной областью применения являются термоусадочные пленки для упаковки. Существуют многочисленные области, где несколько упаковок продукции упаковываются в первичную термоусадочную пленку, которые, в свою очередь, упаковываются во вторичный термоусадочный мешок. Желательно для вторичного термоусадочного мешка иметь более низкую температуру усадки, чтобы избежать слипания пленки с внутренней первичной термоусадочной пленкой. Многозазорные пленки, которые усаживаются ниже точки плавления пленки, могут помочь избежать проблем слипания с первичной термоусадочной пленкой.
Многозазорная биаксиально ориентированная термоусадочная многослойная пленка со слоем, являющимся барьером для кислорода, барьером для влаги или другими типами барьеров, такими как барьером для метилбромида, также может быть использована для термоусадочной пленочной упаковки для длительного хранения чувствительных пищевых изделий, таких как рыба или куски мяса. В барьерном слое многослойной многозазорной термоусадочной пленки могут быть использованы такие барьерные полимеры, как SARAN™ (торговая марка The Dow Chemical Company), поливиниловые спирты, Nylon (полиамиды) и другие.
3
3
Многозазорная биаксиально ориентированная термоусадочная пленка, изготовленная из полиолефиновых смол, предпочтительно полиэтиленовых смол, и более предпочтительно из LLDPE смол, имеющих плотность от 0,915 г/смдо 0,940 г/см, также может быть потенциально использована при изготовлении термоусадочной защитной упаковки паллет. Низкая температура усадки данной пленки может быть потенциальным преимущественным источником энергосбережения и обеспечит плотную упаковку паллет. Потенциально LLDPE смолы с низким индексом расплава и раздувные пленки, изготовленные из них, могут быть использованы для получения многозазорных термоусадочных пленок улучшенной прочности.
3
Многозазорные биаксиально ориентированные теромусадочные пленки, полученные из полиолефиновых смол, предпочтительно полиэтиленовых смол, предпочтительно LLDPE смол, имеющих плотность от 0,915 до 0,940 г/см, также могут быть использованы для групповой упаковки или для внешней обертки прохладительных напитков. В некоторых из данных областей применения желателен низкий уровень усадки в поперечном направлении CD для получения соответствующего образования «бычьего глаза» для целостности упаковки. Усадочные свойства многозазорной термоусадочной пленки настоящего изобретения могут быть модифицированы изменением глубины захода зубьев, шага зубчатых дисков на валке (расстояние между дисками или зубьями) или плотности исходной смолы, помимо других вещей. Одно основное преимущество термоусадочной пленки настоящего изобретения заключается в том, что усадка в поперечном CD направлении достигается от пленки, полученной из LLDPE смолы без необходимости смешивать смолу на основе LDPE высокого давления и смолу на основе LLDPE.
Многозазорная, пропущенная через рифленые вальцы пленка также может быть использована для изготовления мешков для хранения (например, мешков ZIPLOC от S.C. Johnson and Wax) со снижением основной массы мешка, но с сохранением «ощущения большей толщины» мешка. Данная пленка также может быть использована в других областях, где «ощущение толщины» является важным свойством. Следует обратить внимание, что многозазорная, пропущенная через рифленые вальцы пленка настоящего изобретения имеет неравномерную толщину, так как пленка, контактирующая с «зубцом» или «ребром» валков, не вытягивается или вытягивается незначительно.
Пленки для внешней упаковки прохладительных напитков и промышленные термоусадочные пленки (в настоящее время изготавливаемые способом раздувного формования пленки, с пленками, включающими LDPE, вследствие длинноцепочечных разветвлений дают усадку в поперечном CD направлении) также могут быть изготовлены с использованием пленок согласно изобретению. Например, литьевая пленка или раздувная пленка, включающая 100 мас.% смолы на основе LLDPE, в расчете на сумму масс полимерных компонентов, или смесь смол на основе LLDPE/LDPE, может быть вытянута только в поперечном направлении при использовании многозазорных рифленых вальцов. Данные пленки проявляют соответствующую усадку в направлении вытяжки при температуре выше точки плавления пленки, даже перед стадией вытяжки в поперечном направлении. Желательная усадка с поперечном направлении CD может быть затем получена за счет вытяжки такой пленки (полученной из 100 мас.% LLDPE или его смесей) в поперечном направлении при использовании многозазорных рифленых вальцов, как рассмотрено в настоящем документе. Кроме того, данные пленки могут быть подвергнуты дополнительной вытяжке в продольном направлении при использовании многозазорных рифленых вальцов с получением усадки в продольном направлении MD при температуре ниже точки плавления пленки.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Любой цифровой диапазон, цитированный в настоящем документе, включает все величины от более низкой величины до более высокой величины с приращением в одну единицу, при условии, что существует разделение, по меньшей мере, в две единицы между низшей и высшей величинами. Например, если указывается, что количество компонента или значение показателя композиционного или физического свойства, такого как, например, количество компонента в смеси, температура размягчения, индекс расплава и т.д., составляет величину между 1 и 100, то подразумевается, что все отдельные величины, такие как 1, 2, 3 и т.д., и все поддиапазоны, такие как 1-20, 55-70, 197-100 и т.д., четко перечислены в данном описании. Для величин, которые составляют меньше чем один, единицей считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1. Это лишь примеры того, что конкретно подразумевается, и все возможные комбинации цифровых величин между перечисленными самой низкой величиной и самой высокой величиной считаются четко указанными в настоящем описании. Цифровые диапазоны представлены, как указано в настоящем документе, для толщины пленки, индекса расплава, плотности и других свойств.
Термин «вытянутый сегмент» или «вытянутые сегменты», как использовано в настоящем документе, относится к области инкрементной вытяжки на поверхности пленки. Пленка растягивается на молекулярном уровне в ответ на приложенную деформацию между канавками двух взаимозацепляющихся валков.
Термин «многозазорный агрегат», как использовано в настоящем документе, относится к устройству для вытяжки, включающему, по меньшей мере, два взаимозацепляющихся рифленых валка или валика или валка или валика с взаимозацепляющимися зубьями.
Термин «взаимозацепляющийся», как использовано в настоящем документе, относится к области совмещения между двумя рядами канавок или имеющих зубья валков или валиков.
Термин «многослойная пленка», как использовано в настоящем документе, относится к структуре пленки с более чем одним креплением или слоем.
Термин «композиция», как использовано в настоящем документе, включает смесь материалов, которые составляют композицию, а также продуктов взаимодействия и продуктов разложения, образовавшихся из материалов композиции.
Термин «полимер», как использовано в настоящем документе, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров, либо одних и тех же, либо различного типа. Таким образом, общий термин «полимер» охватывает термин «гомополимер», обычно используемый для обозначения полимеров, полученных только из одного типа мономера, и термин «сополимер», как определено ниже по тексту.
Термин «сополимер», как использовано в настоящем документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Таким образом, общий термин «сополимер» включает «сополимеры», обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных типов мономеров, и полимеров, полученных более чем из двух различных типов мономеров.
Термин «термопластичный полимер» или «термопластичная композиция» и аналогичные термины означают полимер или полимерную композицию, которые способны к значительной термической шприцуемости или деформации, независимо от относительно жестких условий, которые могут потребоваться.
Термин «смесь» или «полимерная смесь», как использовано в настоящем документе, относится к смеси двух или нескольких полимеров. Такая смесь может быть совместимой или не быть совместимой. Данная смесь может быть или не может быть фазоворазделенной. Данная смесь может содержать или не содержать одну или несколько конфигураций доменов, как определено трансмиссионной электронной микроскопией, светорассеянием, рентгеновским рассеянием и другими методами, известными в данной области.
Термин «полимер на основе этилена», как использовано в настоящем документе, относится к полимеру, который включает более чем 50 мол.% полимеризованных этиленовых мономеров, в расчете на общее число молей полимеризационноспособных мономерных звеньев и необязательно одного или нескольких полимеризуемых сомономеров.
Термин «полимер на основе пропилена», как использовано в настоящем документе, относится к полимеру, который включает больше чем 50 мол.% полимеризованных пропиленовых мономеров, в расчете на общее число молей полимеризационноспособных мономерных звеньев и необязательно одного или нескольких полимеризуемых сомономеров.
Термин «сополимер этилена/α-олефина», как использовано в настоящем документе, относится к полимеру, который содержит больше чем 50 мол.% полимеризованных этиленовых мономеров, в расчете на общее число молей полимеризуемых мономерных звеньев, полимеризованного α-олефина и необязательно, по меньшей мере, одного другого полимеризованного сомономера.
Термин «сополимер пропилен/α-олефин», как использовано в настоящем документе, относится к полимеру, который содержит больше чем 50 мол.% полимеризованных пропиленовых мономеров, в расчете на общее число молей полимеризуемых мономерных звеньев, полимеризованного α-олефина и необязательно, по меньшей мере, одного другого полимеризованного сомономера.
Термин «барьерный слой» известен в данной области и относится к барьеру для перемещения небольших и/или больших молекул. Барьер может быть конкретным для одного или нескольких типов молекул. Барьерный слой может быть использован для затруднения или блокирования перемещения паров воды, кислорода, метилбромида и других соединений.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Параметры конкретного испытания в каждом испытании будут зависеть от использованного полимера или полимерной смеси. Некоторые из представленных ниже методов описывают параметры испытания, которые указаны как пояснительные для полиолефиновых смол. Конкретные параметры испытания не предназначены ограничивать объем притязаний настоящего изобретения. Специалисты в данной области поймут ограничения на конкретный набор параметров испытания и будут способны определить соответствующие параметры для различных типов полимеров и смесей.
Плотность этиленовых гомополимеров и сополимеров и других полиолефинов измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-792-00. ASTM D-792-00 также может быть использован для измерения плотности других полимеров, как отмечено в данном методе испытания.
2
Индекс расплава (I) этиленовых гомополимеров и сополимеров на основе этилена измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238-04, условие 190°С/2,16 кг. Скорость течения расплава (MFR) пропиленовых гомополимеров и сополимеров на основе пропилена измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238-04, условие 230°С/2,16 кг.
Средние молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения для полимеров на основе этилена можно определять на хроматографической системе, включающей либо хроматограф Polymer Laboratories Model PL-210, либо Polymer Laboratories Model PL-220. Колонный и карусельный блоки работают при 140°С для полимеров на основе этилена. Колонки представляют собой колонки Polymer Laboratories, 10 микрон, Mixed-B. Растворителем является 1,2,4-трихлорбензол. Образцы получают при концентрациях 0,1 грамма полимера в 50 миллилитрах растворителя. Растворитель, используемый для получения образца, содержит 200 млн ч. бутилсодержащего гидрокситолуола (BHT). Образцы готовят при легком встряхивании в течение двух часов при 160°С. Объем впрыска составляет 100 микролитров и расход составляет 1,0 миллилитр/минута. Калибрование ряда колонок ГПХ осуществляют на полистирольных стандартах с узким молекулярно-массовым распределением, закупленных у Polymer Laboratories (UK). Пик молекулярных масс полистирольных стандартов конвертируют в молекулярные массы полиэтилена, используя следующее уравнение, описанное Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
полиэтилен
полистирол
В
М = А × (М),
где М представляет собой молекулярную массу, А имеет величину 0,4315 и В равно 1,0.
Расчеты молекулярной массы полиэтиленовых эквивалентов осуществляют используя программное обеспечение Viscotek TriSEC, Version 3,0. Молекулярные массы полимеров на основе пропилена могут быть определены при использовании коэффициентов Mark-Houwink согласно ASTM D6474.9714-1, где для полистирола а = 0,702 и log K = 3,9 и для полипропилена а = 0,725 и log K = 3,721. Для образцов на основе пропилена колонный и карусельный блоки работают при 160°С.
Процент кристалличности полимеров на основе этилена и полимеров на основе пропилена может быть определен методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) с использованием дифференциального сканирующего калориметра ТА Instruments Model Q1000. Из испытываемого материала вырезают образец массой приблизительно от пяти до восьми миллиграмм и помещают их непосредственно в кювету DSC для анализа. Для более высокомолекулярных материалов из образца обычно берут тонкую пленку. Однако образцы для испытаний могут быть вырезаны из пластин. Образец сначала нагревают со скоростью приблизительно 10°С/мин до температуры 190°С для полимеров на основе этилена (230°С для полимеров на основе пропилена) и поддерживают изотермический режим в течение трех минут при данной температуре для обеспечения полного плавления (первый нагрев). Затем образец охлаждают со скоростью 10°С в минуту до -60°С для полимеров на основе этилена (-40°С для полимеров на основе пропилена) и поддерживают изотермический режим в течение трех минут, после чего образец вновь нагревают (второй нагрев) со скоростью 10°С в минуту до полного плавления. Термограмму, полученную при втором нагреве, называют «кривой второго нагрева». Термограммы строят в виде зависимости ватт/грамм от температуры.
пл.
пл.
пл.
Процент кристалличности в полимерах на основе этилена может быть рассчитан с использованием данных по теплоте плавления, полученной по кривой второго нагрева (теплоту плавления обычно фиксируют автоматически на стандартном коммерческом оборудовании DSC интегрированием соответствующей площади под кривой нагрева). Уравнение для образцов на основе этилена имеет вид: % крист. = (H÷292 Дж/г) × 100; и уравнение для образцов на основе пропилена имеет вид: % крист. = (H÷165 Дж/г) × 100. «% крист.» представляет процент кристалличности и «Н» представляет теплоту плавления полимера в джоулях на грамм (Дж/г).
m
с
Точки плавления (Т) полимеров могут быть определены по кривой второго нагрева, полученной методом DSC, как описано выше. Температуру кристаллизации (Т) можно определить по кривой первого охлаждения.
Точка плавления композиции, использованной для получения первого слоя, может быть определена методом DSC. Образец (приблизительно 5-8 мг) помещают в держатель для образцов на DSC и держатель запаивают. Образец нагревают со скоростью 10°С/мин от 25°С до 280°С под атмосферой азота и определяют температуру пика плавления. Кроме того, точка плавления для коммерчески доступного полимера или смолы обычно указана в технической информации о продукте.
Точка плавления пленки может быть определена методом DSC. Образец пленки (приблизительно 5-8 мг) помещают в держатель для образцов на DSC и держатель запаивают. Образец нагревают со скоростью 10°С/мин от 25°С до 280°С под атмосферой азота и определяют температуру самого высокого пика плавления.
Усадку пленки измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2732-97.
Растяжение пленки измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2838-97.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изготовление пленки
3
Литьевую пленку толщиной 2 мил изготавливали из смолы на основе этилена ELITE™ 5230 (плотность 0,916 г/см и MI 4 г/10 мин, доступно от The Dow Chemical Company). Самая высокая точка плавления пленки составляла 122°С. Пленку вытягивали (многозазорная вытяжка) при комнатной температуре. Все образцы пленки имели непрерывно вытянутый сегмент по длине (MD) и ширине (CD) пленок.
Каждая литьевая пленка была вытянута с помощью рифленых взаимозацепляющихся вальцов, которые инкрементно вытягивали пленку в продольном и поперечном направлениях при комнатной температуре. Вытяжку пленки осуществляли в две стадии. Сначала пленку инкрементно вытягивали с использованием пары рифленых взаимозацепляющихся вальцов в продольном направлении (MD). Перед вытяжкой на пленку наносили метку в виде эллипса, имеющего большую ось длиной 38 мм, чтобы измерить степень вытяжки (ориентации). Рифленые взаимозацепляющиеся вальцы для вытяжки в MD направлении имели зазор 0,1385 дюймов (3,52 мм) между двумя ребрами (плоскими зубьями). Толщина ребер составляла 43 мил (1,09 мм). Как рассмотрено выше, «глубина захода зубьев (DOE)» является величиной переменной, которая регулирует степень вытяжки. При DOE 0,09 дюймов (2,286 мм) большая ось эллипса увеличивалась от 38 мм лишь до 39 мм, указывая на незначительную степень вытяжки (и, следовательно, незначительную предполагаемую усадку ниже точки плавления). Поэтому DOE увеличивали до 0,2 дюймов (5,08 мм), при этом большая ось эллипса увеличивалась от 38 мм до 67 мм, указывая на 76%-ное общее удлинение или вытяжку в продольном направлении. Пленку, вытянутую при DOE 0,2 дюйма (5,08 мм) при комнатной температуре, собирали на сердечник.
Данную «продольно (MD) вытянутую пленку» подвергали вытяжке в поперечном направлении (CD), используя другую пару рифленых взаимозацепляющихся вальцов, имеющих правильную конфигурацию ребер (зубьев) для вытяжки пленки в поперечном направлении. Рифленые взаимозацепляющиеся вальцы для вытяжки в поперечном (CD) направлении имели зазор 0,144 дюйма (3,66 мм) между двумя ребрами (плоскими зубьями). Толщина ребра составляла 63 мил (1,6 мм). «Вытянутую в продольном (MD) направлении пленку» подвергали поперечной вытяжке при DOE 0,2 дюйма (5,08 мм). Данную по существу биаксиально ориентированную пленку, ориентированную при использовании двух пар рифленых взаимозацепляющихся вальцов при комнатной температуре, собирали на сердечник для оценки свойств.
В описанном выше вытяжном устройстве пленку обычно вытягивали только в области между ребрами. Площадь пленки, находившаяся в контакте с ребрами, существенно не вытягивалась. Поэтому данная пленка не является полностью вытянутой или ориентированной в продольном и/или поперечном направлении, но, скорее, является по существу вытянутой или ориентированной в продольном и/или поперечном направлении.
Пленки (например, раздувные, литьевые или каландрованные) из различных синтетических полимеров, таких как полимеры на основе этилена, полученные с использованием одноцентровых катализаторов или катализаторов Циглера-Натта, полиэтилены, такие как LDPE, LLDPE и HDPE, гомополимер и сополимеры пропилена, сложный полиэфир, найлон, полистирол и другие, могут быть по существу вытянуты (на автоматизированных линиях или автономных линиях) либо моноаксиально, либо биаксиально, с получением термоусадочной пленки при использовании рифленых вальцов с взаимозацеплением, как описано в настоящем документе. Как рассмотрено выше, данные термоусадочные пленки легче и дешевле производить по сравнению со сложными процессами производства, такими как процессы двойного раздува или вытяжка и ориентирование пленки на ширильной раме.
Данные по усадке и напряжению усадки многозазорных ориентированных термоусадочных пленок
Многозазорную биаксиально ориентированную пленку, полученную из пленки ELITE™ 5230, полученной литьем, при использовании пары рифленых взаимозацепляющихся вальцов, как описано выше, оценивали по свойствам усадки. В таблицах 1 и 2, представленных ниже, показаны величины усадки в продольном (MD) и поперечном (CD) направлениях и напряжение усадки пленки, измеренное в горячей масляной бане (продолжительность погружения 30 секунд). Многозазорная пленка имела неравномерную толщину вследствие характера процесса вытяжки. Поэтому данные пленки характеризовали средней толщиной и/или основной массой в граммах на квадратный метр, GSM. Измеренная основная масса вытянутой пленки составляла 19,6 GSM, а рассчитанная средняя толщина составляла приблизительно 0,85 мил. Усадку пленки измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-2732-97. Напряжение пленки измеряли в соответствии со стандартом ASTM D-2838-97.
Таблица 1Показатели усадки
Температура усадки (°С)
% усадки (MD)
% усадки (CD)
40
1,6
0
1,6
-0,4
50
6
1,6
6,5
-0,4
60
12,4
4,5
12,9
1,1
70
15,4
5
15,4
4
80
19,3
8,5
18,8
9,4
90
25,2
16,3
25,2
15,4
100
28,1
20,3
28,6
18,8
110
34,5
24,2
36
27,2
115
38,5
28,6
39
30,1
120
45,4
30,6
47,8
31,1
Таблица 2Показатели напряжения усадки
Температура усадки (°С)
Сила усадки (MD), фунт (г)
Напряжение усадки (MD), фунт/кв. дюйм (кПа)
Сила усадки (CD), фунт (г)
Напряжение усадки (CD), фунт/кв. дюйм (кПа)
100
0,19 (0,0862)
225 (1551,7)
0,098 (0,044)
116 (800)
0,22 (0,0998)
260 (1793,1)
0,091 (0,0413)
108 (744,8)
110
0,194 (0,088)
230 (1586,2)
0,074 (0,0336)
88 (606,9)
0,175 (0,0794)
207 (1427,6)
0,083 (0,0376)
98 (675,9)
(1 фунт = 0,4535 г; 1 кПа = 0,1450 фунт/кв. дюйм)
Как можно видеть, пленка показывала высокую усадку (% усадки) в обоих, продольном MD и поперечном CD, направлениях при температуре намного ниже самой высокой точки плавления (122°С). Пленка также показывала высокое напряжение усадки, аналогичное тому, что и мягкая термоусадочная пленка, изготовленная способом двойного раздува. Напряжение усадки значительно выше, чем обычно достигаемое для полученной раздувом термоусадочной пленки.
Как рассмотрено выше, пленки согласно изобретению показывают соответствующие показатели усадки при температуре значительно ниже точки плавления пленки. Следовательно, данные пленки не могут давать «прожогов» в усадочной камере. Однако данная многозазорная термоусадочная пленка может быть подвергнута посттехнологической обработке с радиационной вулканизацией, если необходимо улучшить теплостойкость пленки (сопротивление прожогам).
Испытание в термоусадочной камере
Пленку, описанную выше, подвергали испытанию в термоусадочной камере для термоусадочной упаковки видеолент. Температура в термоусадочной камере составляла 275°F (135°C) и скорость транспортерной ленты составляла приблизительно 10 футов/мин (3,05 м/мин). Получали очень хорошо упакованные с применением термоусадки видеоленты с пленками согласно изобретению, с хорошими оптическими свойствами (пленка сохраняла «тисненый» рисунок, первоначально имевшийся на пленке в результате проведения процесса многозазорной вытяжки с использованием рифленых вальцов). Целостность герметизации также сохранялась после прохождения упаковки через термоусадочную камеру.
2
Коэффициент трения многозазорной термоусадочной пленки можно регулировать добавлением соответствующего агента скольжения и антиадгезионного агента. На многозазорную термоусадочную пленку также может быть нанесена печать или краска с пигментами или TiO с получением желательного внешнего вида пленки. Многозазорная термоусадочная пленка может быть использована в областях применения, требующих сохранения прозрачности термоусадочной пленки, где в настоящее время преобладают ориентированные термоусадочные пленки двойного раздува.
Как рассмотрено выше, многозазорная термоусадочная пленка также может быть использована в промышленных термоусадочных пленках и областях применения термоусадочной пленки, связанных с внешней оберткой прохладительных напитков (групповая упаковка в термоусадочную пленку), где в настоящее время преобладают одно- или многослойные раздувные термоусадочные пленки, включающие LDPE смолу (в большинстве случаев смеси LDPE с LLDPE и HDPE смолами). Преимущество многозазорной термоусадочной пленки заключается в том, что желательные термоусадочные свойства достигаются без добавления LDPE смолы, как в случае раздувных термоусадочных пленок. Кроме того, многозазорная термоусадочная пленка согласно изобретению может реализовать желательную усадку при более низкой температуре термоусадки, обеспечивая экономию энергии или более высокую производительность. Усадка данной многозазорной пленки может быть при желании увеличена в еще большей степени за счет осуществления второй стадии раскатки в продольном MD и поперечном CD направлениях.
Дополнительные экспериментальные исследования
Дополнительные эксперименты проводили используя литьевые пленки, полученные из сополимеров этилен/1-октен на ЦН катализаторах, как перечислено ниже (все доступные от The Dow Chemical Company), и один полиэтилен высокой плотности.
3
DOWLEX™ 2247; MI = 2,3 г/10 мин; плотность = 0,917 г/см
3
DOWLEX™ 2083; MI = 2 г/10 мин; плотность = 0,925 г/см
3
DOWLEX™ 2036; MI = 2,5 г/10 мин; плотность = 0,935 г/см
3
DOWLEX™ 2027; MI = 4 г/10 мин; плотность = 0,941 г/сми
3
HDPI 89; MI = 4,4 г/10 мин; плотность = 0,952 г/см
Пленки подвергали вытяжке (многозазорной) при комнатной температуре. Размеры многозазорного валка представлены в таблице 3. Все образцы пленок имели непрерывно вытянутые сегменты по длине (MD) и ширине (CD) пленок.
Таблица 3Размеры многозазорного валка
Ширина ребра(дюйм)
Расстояние между ребрами (дюйм)
Ширина ребра(мм)
Расстояние между ребрами (мм)
MD валок
0,043
0,1385
1,0922
3,5179
CD валок
0,03
0,073
0,762
1,8542
Результаты оценки свойств пленок представлены в таблице 4. В данной таблице использованы следующие сокращения и термины определены следующим образом: DOE = глубина зацепления; BOW = наружная упаковка прохладительных напитков и DB = двойной раздув. Термин «мульча» относится к пленке для мульчирования и термин «промышленный» относится к промышленной термоусадочной пленке для упаковки.
Как рассмотрено выше, все эксперименты по многозазорной вытяжке проводили при комнатной температуре. Перед вытяжкой на пленку наносили метку в форме эллипса с большой осью 39 мм для измерения степени вытяжки. Как показано в таблице 4, многие пленки были успешно вытянуты и должны реализовать усадку при температуре ниже самой высокой точки плавления пленки.
Хотя изобретение рассмотрено в конкретных деталях посредством предшествующих вариантов его осуществления, данные детали даны с единственной пояснительной целью. Специалист в данной области сможет провести многие изменения и модификации без отклонения от существа и объема притязаний изобретения, как указано в следующей формуле изобретения.
Таблица 4Результаты испытаний пленок
Полимер
Калибр пленки е*
Потенциальная область применения
Средняя толщина конечной пленки
MD DOE
CD DOE
% вытяжки в продольном направле-нии
% вытяжки в поперечном направле-нии
Скорость вращения валка для продольной вытяжки
Скорость вращения валка для поперечной вытяжки
мил
мил
дюйм/см
дюйм/см
%
%
фут/мин
фут/мин
DOWLEX2247
2
термоусадочная упаковка лотков
1,09
0,140,3556
0,080,2032
63
37
4012,19
6820,72
DOWLEX2083
2
термоусадочная упаковка лотков
1,08
0,140,3556
0,080,2032
53
26
4112,49
67,520,57
DOWLEX2036
2
термоусадочная упаковка лотков
1,00
0,140,3556
0,080,2032
57
37
4112,49
67,520,57
отверстия
DOWLEX2247
4
BOW
2,29
0,140,3556
0,0850,2159
43
32
41,712,71
62,619,07
DOWLEX2083
4
BOW
2,30
0,140,3556
0,0850,2159
58
24
38,411,70
6118,59
DOWLEX 2036
4
BOW
2,00
0,140,3556
0,0850,2159
58
29
27,28,29
4614,02
отверстия
DOWLEX2247
2
мульча
1,21
NA
0,110,2794
NA
74
NA
9829,86
нет отверстий
DOWLEX2083
2
мульча
1,33
NA
0,110,2794
NA
-
NA
4814,62
нет отверстий
DOWLEX 2036
2
мульча
1,21
NA
0,110,2794
NA
97
NA
8626,7
нет отверстий
DOWLEX2027
2
мульча
1,07
NA
0,110,2794
NA
97
NA
8626,7
нет отверстий
HOPE8904
2
мульча
-
NA
0,110,2794
NA
97
NA
8626,7
разрыв пленки в продольном направлении, образцы не отобраны
DOWLEX2036
2
мульча
1,23
NA
0,110,2794
NA
84
NA
22067,06
максимальная линейная скорость перед отверстиями
DOWLEX2036
4
BOW
2,61
0,110,2794
0,070,1778
37
18
4012,19
5717,37
отверстия при 125 фут/мин (38,1 м/мин)
DOWLEX2083
4
BOW
2,79
0,110,2794
0,070,1778
NM
8
9528,96
12437,8
нет отверстий при 173 фут/мин (52,73 м/мин)
DOWLEX2247
4
BOW
2,67
0,110,2794
0,070,1778
29
24
13039,62
16851,21
нет отверстий до 270 фут/мин (82,3 м/мин)
DOWLEX2247
4
Industrial
2,14
0,140,3556
0,110,2794
45
53
14443,89
22067,06
нет отверстий
DOWLEX2247
2
DB
-
0,140,3556
0,110,2794
45
58
12538,10
19659,74
нет отверстий, образец не взят
DOWLEX2036
2
мульча
-
0,140,3556
0,110,2794
58
18
линейная скорость 70 фут/мин (21,34 м/мин)
NA = не применимоNM = не измерено* Калибр пленки перед многозазорной вытяжкой