Обезжелезнение боксита на основе реакции с тетрахлорсиланом

материала в загрузочной течке и обеспечения работы ВПВД под завалом измельчение рудного материала в валковом прессе производилось в автоматическом режиме периодически по мере накопления бункера и последующей его отработки. Доизмельчение промпродуктов осуществлялось в ВПВД при средней производительности в период подачи нагрузки 91 т/ч, скорости вращения валков 0,95 м/с и рабочем гидравлическом давлении 105 бар (удельная сила сжатия - 2,8 Н/мм2). Начальное расстояние между валками установлено 10 мм, а под нагрузкой зазор увеличивался до 12,9 мм.

ВПВД работал довольно эффективно: выход вновь образованного класса мельче 1 мм в процессе дробления получен 30,4 %, степень измельчения 2,43. Материал крупностью -35+13 мм и -13+6 мм сократился соответственно в 4,40 и 1,76 раза, а в целом по классу -35+6 мм - в 2,39 раза. Выход технологического класса -6+1 мм после валкового пресса увеличился в 2,93 раза. Удельный расход электроэнергии на доиз-мельчение промпродуктов в ВПВД составил 2,0 кВт-ч/т, а с учетом дезинтеграции кеков в скруббере - 2,8 кВт-ч/т.

Алмазы-индикаторы 1-й партии, находящиеся в скрытом состоянии (в бетонной оболочке) и алмазы-индикаторы 2-й партии (в свободном состоянии) забрасывались в питание валкового пресса одновременно в течение 15 минут.

В результате исследований установлено, что более высокая повреждаемость алмазов-индикаторов зафиксирована у кристаллов, заброшенных в ВПВД в свободном состоянии, и получена примерно на одном уровне с данными повреждаемости кристаллов в мельницах рудного самоизмельчения. Общее количество поврежденных кристаллов, заброшенных в ВПВД в скрытом состоянии (в бетонной оболочке), уменьшилось в 1,96 раза - с 23,7 до 12,1 %, доля нарушенных кристаллов с потерей массы сократилось в 3,25 раза - с 13,0 до 4,0 %, а поте-

ри массы, обусловленные сколами и расколами кристаллов, снизились в 2,93 раза - с 4,30 до 1,47 % от первоначальной массы всех извлеченных кристаллов (таблица). По характеру повреждений у нарушенных кристаллов, заброшенных в ВПВД в скрытом состоянии, в 1,2 раза возросла доля алмазов с мелкими повреждениями - трещинами (с 44,7 до 53,7 %) и уменьшилась в 1,36 раза доля в большей степени поврежденных алмазов - со сколами (с 41,4 до 26,4 %).

Таким образом, проведенными исследованиями установлено, что в процессе объемного сжатия кимберлитов в валковом прессе высокого давления при средней величине удельной силы сжатия 2,8 Н/мм2 имеет место нарушение природного качества кристаллов алмазов и уровень повреждаемости свободных алмазов в нем примерно соответствует аналогичным показателям нарушаемости в мельницах рудного самоизмельчения. При этом доля общего количества поврежденных кристаллов, попадающих в ВПВД в скрытом состоянии (в бетонной оболочке), уменьшается почти в 2 раза, а потери массы алмазов снижаются в 3,25 раза. Полученные результаты несколько противоречат рекламным материалам фирм-производителей валковых прессов высокого давления, в которых указывается, что алмазы в ВПВД практически не повреждаются.

В связи с вышеизложенным валковые прессы высокого давления целесообразно применять для доизмельчения хвостовых продуктов обогащения кимберлитов, содержащих минимальное количество свободных алмазов. Применение ВПВД в схемах рудоподготовки кимберлитов на стадиях среднего и мелкого дробления без предварительного грохочения и обогащения рудного материала продуктивной крупности не рекомендуется.

УДК 669.712

ОБЕЗЖЕЛЕЗНЕНИЕ БОКСИТА НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ С ТЕТРАХЛОРСИЛАНОМ А.В.Толстокулакова1, С.А.Зайдес2

Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Взаимодействие боксита с тетрахлорсиланом (SiCl4) осуществляется в сравнительно мягких условиях в автоклаве при температуре ~2200С. Реакции подвергается в таких условиях только один компонент боксита - гематит (Fe2O3), который превращается нацело в хлориды железа (II, III). Технологические преимущества обезжелезнения боксита посредством данной реакции определяются легкостью её

1 Толстокулакова Анна Владимировна, аспирант тел. 8 (3952) 30-64-65, e-mail tav@.istu.edu

Tolstokulakova Anna Vladimirovna, a post graduate. Tel. 8 (3952) 30-64-65, e-mail tav@istu.edu

2Зайдес Семен Азикович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой машиностроительных

технологий и материалов, тел. 8 (3952) 40-51-47, zsa@istu.irk.ru

Zaides Semen Azikovich, a doctor of technical sciences, a professor, a head of the Chair of Engineering Materials and Technologies. Tel. 8 (3952) 40-51-47, zsa@istu.irk.ru

протекания, простотой отделения хлоридов железа и образованием «белого» боксита, состоящего главным образом из диаспора (а - AlOOH) и бёмита (y - AlOOH). Ключевые слова: боксит, хлорирование, тетрахлорсилан, хлорид железа. Библиогр. 10 назв.

DEIRONING OF BAUXITE BASED ON REACTION WITH TETRACHLOROSILANE Tolstokulakova A.V., Zaides S.A.

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074

The interaction of bauxite with tetrachlorosilane (SiCl4) is carried out under quite mild conditions in an autoclave under the temperature ~2200С. Under such conditions only one bauxite element (haematite) undergoes a reaction. It entirely transforms into iron chlorides (II, III). Technological advances of bauxite deironing by means of the given reaction are determined by easiness of its progressing, simplicity of iron chlorides separation and formation of "white" bauxite which is mainly composed of diaspore(a - AlOOH) and boehmite (Y - AlOOH). Key words: bauxite, chlorination, tetrachlorosilane, iron chloride 10 sources.

Бокситы в современной промышленности, прежде всего, используются как сырьё для получения глинозёма. В зависимости от преобладания того или иного минерала различают гиббси-товые, гиббсит-бёмитовые, диаспор-бёмитовые бокситы. В качестве основных примесей бокситы содержат оксид железа (гематит), его гидрооксиды (гидрогематит), водные силикаты алюминия (каолинит), оксид титана (анатаз) и др. вещества.

Во всем мире высококачественные бокситы перерабатываются способом Байера [1], для низкокачественных - используют щелочной способ спекания. Специфика технологии производства глинозёма сопряжена с образованием больших количеств техногенных отходов - красных шламов. При производстве 1 т. глинозёма образуется больше тонны красных шламов.

В [2] нами был исследован процесс взаимодействия основного шламобразующего компонента - гематита с тетрахлорсиланом и разработан способ обезжелезнения красных шламов. Способ основан на превращении оксидов железа в его хлориды, которые легко извлекаются из шлама органической фазой или путём последовательных гидратации - катализируемого гидролиза. Этот способ обеспечивает полное извлечение железа из красных шламов.

В данном сообщении тетрахлорсилан (ЭЮ14) был применен для обезжелезнения бокситов. Обсуждаются его реакции с оксидом железа, входящим в состав бокситов.

Процесс хлорирования боксита тетрахлор-силаном проводился во вращающемся автоклаве, выполненном из нержавеющей стали. Подбор условий осуществлялся на основе трёх характеристик конечного продукта. Прирост массы в результате реакции - это полуколичественная характеристика, позволяющая экспресно выявить близкие к оптимальным условия. Для дальнейшего их уточнения использованы данные рентгено-фазового анализа и величина по-

тери массы (ф) хлорированного образца при извлечении из него хлоридов железа сухим ацето-нитрилом. Рентгено-фазовый анализ показал, что в интервале 180-300°С происходит избирательное хлорирование гематита. Основным хлорсодержащим продуктом его реакции с ЭЮ14 является хлорид железа (II), который существует в виде двух кристаллогидратов РеС|22Н20 и РеС124Н20. Их соотношение определяется температурой - РеС124Н20 обнаружен в продуктах, полученных при ^200°С. При Ь220°С появляется второй продукт реакции, которым является РеС132Н20. Его содержание, однако, резко падает при дальнейшем повышении температуры. Он практически не наблюдается уже при ^>250°С.

Сухой ацетонитрил эффективно извлекает все хлориды железа. По данным рентгено-фазового анализа для этого достаточно обработки взвеси интенсивным перемешиванием при комнатной температуре в течение 60 мин. Следовательно, потеря массы ф является объективной характеристикой, определяющей глубину превращения гематита в хлориды железа (II) и железа (III). Некоторые данные о влиянии на ф температуры процесса и его продолжительности представлены на рис. 1,2. Видно, что в интервале 200 -2400С процесс завершается за 60-90 мин (рис.1). Максимальная потеря массы при извлечении хлоридов в оптимальных условиях наблюдается при 2200С (рис.2). Это объясняется образованием при температуре ~2200С двух продуктов хлорирования: РеС122Н20 и РеС132Н20. Совместное использование данных рентгено-фазового анализа и значений потери массы ф позволяет оценивать оптимальное соотношение (масс.) боксита и тетрахлорсилана, при котором процесс происходит до конца с полным исчезновением жидкой фазы. Относительно невысокий выход хлоридов железа (фтах ~24%) согласуется с химическим анализом ис-

ходного боксита: Al2O3 53,3; Fe2O3 20,8; СаО 4,1; SiO2 3,9; TiO2 2,0; ппп 15,9%.

Достаточно полную картину основного минерального и фазового состава исходного и обработанных различными реагентами бокситов не удается составить в рамках одного инструментального метода исследования. Для этого были применены рентгеновский метод и химический фазовый анализ, основанный на различной скорости растворения веществ бокситов в соляной кислоте. Необходимые для интерпретации рентгенограмм данные заимствованы из [310].

Исходный боксит. Эта горная порода содержит главным образом гидроокислы и окислы алюминия и железа. Основными примесями к ним являются каолинит и иные глинистые силикаты, хлориты, анатаз, минералы кальция, слюды и другие вещества. Состав боксита не постоянен.

По данным метода рассеивания рентгеновских лучей исследуемый боксит состоит из трёх основных компонентов - диаспора (преобладает), гематита и бёмита (таблица). Уверенно идентифицируются с помощью рентгенограммы также анатаз (TiO2-3,50; 1,89 Ä) и кальцит (CaCO3 - 3,02Ä).

Другие примесные минералы трудно определяются из-за близости их многих дифракционных линий между собой. Наблюдаемые отдельно дополнительные пики могут быть отнесены к железистым хлоритам, шамозиту, каолиниту, либо к их смеси (таблица).

Поскольку все компоненты каолинитовой группы не реагируют с минеральными кислотами (HCl, H2SO4), образец исследуемого боксита был обработан 20%-ной соляной кислотой в очень мягких условиях (при 23°С в течении 60 мин.) с целью удаления возможных хлоритовых веществ. Полученная дифракционная картина нерастворимого остатка показала, что в исходном боксите присутствуют только хлориты (отмываются соляной кислотой). Для минералов этой группы характерно отражение d001~14Ä. Так как интенсивность этого базального отражения на рентгенограмме исследуемого образца очень низка, можно сделать вывод о том, что он содержит высокожелезистый хлорит [7].

Как и следовало ожидать, после обработки боксита соляной кислотой из дифракционной картины полностью исчезают линии кальцита и значительно снижается интенсивность дифракционных линий гематита. В результате обработанный кислотой боксит изменяет свою окраску от красно- коричневой до светло-кремовой, обусловленной нерастворимым в кислотах аната-зом. Кроме того, следствием кислотной обработки является полное исчезновение примесей слюды (9,96; 4,97; 3,32 Ä). Взамен слюды появляется гидрогалит (NaCl2H2O: данная работа -

4,43; 2,93; 2,37. 1,56А, лит. - 4,46; 3,03; 2,32; 1,90; 1,68; 1,52 А).

"Бурый" (хлорированный) боксит. На рентгенограмме боксита, подвергнутого реакции с тетрахлорсиланом, присутствуют дифракционные линии, позволяющие надёжно идентифицировать диаспор и бёмит. Это основные природные минералы "бурого" боксита. Соотношение их содержания в нём примерно соответствует исходному бокситу. Соотношение их содержания в нём примерно соответствует исходному бокситу. Количество гематита в результате реакции боксита с Б1С!4 резко снижается. В образце, полученном при оптимальных для хлорирования тетрахлорсиланом условиях, этот минерал присутствует в следовых количествах. Ана-таз в тех же условиях полностью сохраняется. Сохраняется и хлорит. Данное обстоятельство свидетельствует об избирательном взаимодействии Б1С!4 с гематитом. О наличие в образце кальцита, судить, исходя из рентгенограммы, трудно, поскольку присущая ему дифракционная линия с межплоскостным расстоянием 3,02А совпадает с линией продукта реакции. Однако, он легко регистрируется методом ИК-спектроскопии (полоса при V тах=1420 см1).

Продуктом реакции гематита с тетрахлори-дом кремния являются в случае исследуемого боксита два хлорсодержащих вещества: РеС!2пН20 и РеС!32Н20, п=2,4. Окраска боксита при этом меняется на бурую, обусловленную смесью кристаллогидратов хлоридов железа (зеленовато-синие, желто-коричневые и черно-коричневые кристаллы).

При температурах процесса меньших 200°С образуются два кристаллогидрата: РеС!24Н20 (данная работа - 5.30; 4.37ш; 3,98; 3,01; 2,78; 2,48; 2,19А, лит. - 5,4 (100); 4,40 (50); 3,98 (100); 3,45 (51); 3,00 (100); 2,77 (25); 2,63 (18); 2,48 (18); 2,12 (31)А) и РеС!22Н20 (данная работа - 5,53; 4,28; 2,88; 2,78; 2,69; 2,39; ~2,13; ~2,09; 1,74А, лит. - 5,5 (13); 4,28 (83); 2,88 (50); 2,75 (100); 2,63 (23); 2,39 (67); 2,32 (33); 2,13 (33); 2,08 (67)); 1,81 (20); 1,76 (20)А). В интервале температур 220 - 2400С совместно с РеС!22Н20 образуется РеС!32Н20 (данная работа - 5,67; 4,78; 4,51; 3,49;3,05А, лит.- 5,6 (60); 4 80 (100); 4,51 (50); 3,50 (60); 3,05 (40); 2,55 (36) А).

«Белый» боксит. Этот боксит получается в результате извлечения хлоридов железа из «бурового» боксита сухим ацетонитрилом. Состоит он из гидроокисей алюминия - диаспора и бёми-та. Примесным к ним минералом является анатаз. При использовании водного ацетонитрила в качестве примеси выступает также гематит. Кальцит и хлорит содержатся в образцах «белого» боксита по отношению к основным веществам в следовых количествах. Слабая окраска данного боксита определяется примесью аната-за (бледно-кремовый).

Заключение. Результаты исследования реакции боксита с тетрахлорсиланом, осуществленной с помощью автоклавной технологии, свидетельствуют, что она протекает в сравнительно мягких условиях, высоко избирательна на оксид железа и приводит, в основном, к хлориду железа (II). Технологические преимущества обезжелезнения бокситов посредством этой реакции обусловлены легкостью её протекания и простотой отделения хлоридов железа от реакционного продукта с образованием «белого» боксита, обогащенного алюминийсодержащими минералами.

Экспериментальная часть. Минеральный и фазовый состав проб определен рентгеновским порошковым методом по дифрактограм-мам, снятым на дифрактометре ДРОН-3 на РеКа-излучении в диапазоне углов 20 5-700.

Пример получения хлорида железа при автоклавной обработке боксита тетрахлорсиланом представлен ниже.

В стальной автоклав объемом 50 мл загружают 1,0 г боксита и заливают 4 мл тетрахлори-да кремния марки «ч» концентрацией 99,8%. Автоклав герметично закрывают, помещают в муфельную печь и выдерживают в течение 90 мин. при температуре 2200С при постоянном вращении. По завершении процесса автоклав охлаждают и разгружают, получая 1,3г твердого продукта. По результатам рентгено-фазового анализа полученный продукт представлен, в основном, диаспором и бёмитом, а меньшую его часть составлял хлорид железа (РеС12). Хлорид железа из образовавшейся смеси выделяют обработкой конечного продукта ацетонитрилом марки

«ч» в течение 60 мин. при комнатной температуре. Полученную взвесь легко разделяют на растворимую и нерастворимую части фильтрованием. Затем раствор, содержащий хлорид железа, упаривают на роторном испарителе для удаления ацетонитрила. Полученный хлорид железа досушивают в эксикаторе под вакуумом.

Библиографический список

1. Шморгуненко Н.С. Комплексная переработка и использования отвальных шламов глиноземного производства / Н.С.Шморгуненко, В.И. Корнеев - М.: Металлургия, 1982.

2. Толстокулакова А.В. Избирательное хлорирование оксидов железа красных шламов тетрахлорсиланом /А. В.Толстокулакова // Вестник ИрГТУ.- 2007. - №1, Т.2. - С.34-36.

3. Фекличев В.Г. Диагностические спектры минералов/ В.Г. Фекличев. - М.: Недра, 1977.

4. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов / А.Н. Лазарев. - Л.: Наука, 1968.

5. Ни Л.П., Халяпина О.Б. Физико-химические свойства сырья и продуктов глиноземного производства / Л.П.Ни, О.Б.Халяпина - Алма-Ата.: Наука, 1978.

6. Бриндли Г. В. // Каолинитовые, серпентино-вые и родственные им минералы / Г.В.Бриндли. - М.: Мир, 1965. - С. 70.

7. Бриндли Г.В. // Хлоритовые минералы / Г.В.Бриндли - М.: Мир, 1965. - С. 284.

8. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов: справочник / под ред. Я.С.Уманского. - М.: Изд-во Физ.-мат. лит-ры, 1961. - С.803.

9. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов / В.И. Михеев. - М.: Госгеолтехиздат, 1957. - С.867.

10. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. - М.; Л.: Гостехиздат, 1952. - С.588.