Способ получения огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия
METHOD OF PRODUCING REFRACTORY ARTICLES FROM CERAMIC MATERIAL BASED ON POTASSIUM SODIUM NIOBATE

Изобретение относится к области технологий получения огнеупорных изделий из химически устойчивых керамических материалов, в частности, различных видов технологической оснастки: реакционных сосудов, тиглей, оснований, реакторов и т.п., используемых при производстве технических керамик, преимущественно пьезоэлектрических, на основе титанатов калия-натрия-висмута (KNBT) или ниобатов калия-натрия (KNN).
В связи с тем, что при производстве пьезоэлектрической керамики на основе КНН или KNBT для осуществления твердофазного синтеза необходимо обеспечить близкий порядок реагентов и их заданную концентрацию в реакционном пространстве, а обжиг проводить в закрытых емкостях при избыточном давлении паров калия и натрия, к огнеупорной оснастке предъявляются требования по высокой химической стойкости в высокотемпературных парах оксидов калия и натрия с тем, чтобы не допустить снижения концентрации необходимых реагентов в реакционной зоне и исключить вероятность деградации материала оснастки (увеличение его пористости и уменьшения прочности) под активным воздействием этих паров.
Использование при этом известных в настоящее время изделий огнеупорной оснастки, например из корундовой, карбидо-углеродной или кварцевой керамики, не эффективно из-за сниженного срока службы, т.к. они не обладают достаточной химической стойкостью и/или эксплуатационной стойкостью в условиях цикловых температурных перепадов (термоударов); либо имеют ограниченное применение из-за дороговизны, как например огнеупорная оснастка из платины или других редкоземельных металлов.
2
2
3
Так известен способ получения химически устойчивого огнеупорного изделия из композиционного материала на основе диоксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия (RU 2489403, 2013 г.) включающий смешивание порошков HfO и YO в заданном соотношении, гранулирование посредством окатывания при распылении в сухую смесь водного раствора полимерных связующих, высушивание гранул по «сухой технологии», неоднократное просеивание до получения конечной смеси с заданными размерами гранул, поэтапное прессование заготовок в виде таблеток при давлении 20-50 МПа и последующее спекание на воздухе в стандартной печи, избегая применения огнеупорной оснастки из углерода. После спекания заготовок проводят дополнительную механическую обработку с целью получения готового изделия.
Использование дорогостоящих материалов, усложненность схемы технологического процесса и его аппаратной составляющей делает такой способ затратным, удорожающим стоимость полученных изделий.
Известны способы получения химически стойких огнеупорных изделий из материалов, содержащих необий (RU 2433105, 2011 г и RU 2378226, 2010 г. ). В первом из них получают составное огнеупорное керамическое изделие путем первоначального изготовления основы из нескольких плоских блоков кварцевой керамики умеренной пористости, которые соединены в одно целое посредством соединительных швов, заполненных припоем из пентаоксида ниобия или тантала, и последующего нанесения наружного покрытия также из пентаоксида ниобия или тантала. После фиксации блоков формируют припой из шихты пентаоксида ниобия или тантала, которую обрабатывают концентрированным световым потоком в фокальной зоне оптической печи. Изделие может быть модифицировано с приданием ему требуемой формы, размера и объема оснастки и обладает повышенной стойкостью к термоударам, но имеет сниженную химическую стойкости по отношению к парам оксидов натрия и калия из-за материала основы.
2
По второму способу получают огнеупорное изделие, материал которого содержит окись магния и недоокись ниобия, и состоит из микроструктур, которые включают по существу гомогенные области, богатые недоокисью ниобия, и гомогенные области, богатые окисью магния. Используемый исходный материал представляет собой коммерчески доступную высокочистую пятиокись ниобия с площадью удельной поверхности от 5 до 20 м/г саму по себе, или в виде двуокиси ниобия, полученной после восстановления в потоке водорода. Керамический материал изделия получают, используя стандартные процессы по традиционной схеме изготовления керамики. В результате прессования формовочной массы тем или иным методом получают заготовку изделия в виде прямоугольной пластины с определенными размерами, которую сначала подвергают машинной обработке на обычном фрезерном станке таким образом, что получают тарелкообразную деталь, а затем спекают.
Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения определен способ получения изделия с использованием ниобия (RU 2555847, 2015 г. ), при котором изделие получают монолитным полностью из керамического материала на основе КНН, и который «…применим ко всем керамическим материалам на основе КНН» (лист 6 описания к патенту).
3
3
3
-1
Способ-прототип включает стадию подготовки шихты и последующие стадии синтеза материала методом твердофазной реакции, формования заготовок прессованием из формовочной массы и спекание их в закрытых тиглях в присутствии засыпки с получением готового изделия. Шихту, содержащую карбонаты, оксиды и предварительно раздельно синтезированные соединения KNbO и NaNbO, приготавливают путем сушки исходных компонентов, и смешения в шаровой мельнице мокрым способом, после чего полученную таким образом шихту активируют для повышения реакционной способности компонентов путем помола в планетарной мельнице с использованием мелющих тел с высокой удельной поверхностью 1200 м из стабилизированной иттрием керамики диоксида циркония в течение двух часов в среде изопропилового спирта. Спекание образцов проводят при 1120-1150°С в присутствии засыпки порошка NaNbO, затем механически дорабатывают.
Комплексный и поэтапный синтез ниобата калия-натрия, выполняемый на разных отдельных стадиях процесса, в прототипе завышает затраты на многостадийное приготовление шихты и, соответственно, усложняет и удорожает весь процесс изготовления готового изделия, снижая его эффективность.
Задача, реализуемая изобретением, направлена на разработку более эффективного способа получение химически устойчивых и термически стойких изделий огнеупорной оснастки, используемой при синтезе и обжиге материалов при производстве пьезоэлектрической керамики на основе ниобатов и титанатов.
Техническим результатом изобретения является сокращение технологического процесса за счет упрощения подготовки шихты и совмещения проводимых операций.
2
3
2
3
2
5
Для достижения заявленного технического результата в способе получения огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия, включающем подготовку шихты, содержащей карбонаты натрия и калия и оксид ниобия, путем смешивания исходных компонентов и сушки; и стадии синтеза материала методом твердофазной реакции, формования заготовок прессованием из формовочной массы и спекание их в закрытых тиглях в присутствии засыпки с получением готового изделия, согласно изобретения, стадию синтеза материала ниобата калия-натрия совмещают со стадией получения готового изделия спеканием, осуществляя их одновременно за один технологический переход, и при этом при подготовке шихты исходные компоненты NaCO и KCO используют в виде 1 мольных водных растворов, a NbO в виде порошка со средним размером зерна 10 мкм, и при непрерывном перемешивании смешивают растворы карбонатов калия и натрия с навеской порошка оксида ниобия в мольном соотношении 1:1, упаривают полученную водную смесь карбонатов и оксида до состояния рассыпчатой смеси, которую далее дегидратируют в сушильном шкафу при температуре 210°С до постоянства массы, и охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе, после чего в подготовленную таким образом шихту вводят 10% временной технологической связки в виде 5% водного раствора поливинилового спирта путем смешивания их в смесителе принудительного действия и выдержки в закрытой емкости в течение технологического времени до обеспечения равномерности распределения раствора поливинилового спирта и стабилизации влажности по объему с получением гомогенной формовочной массы, которую затем гранулируют до размеров, способствующих повышению текучести и укладываемости, при этом формование заготовок ведут методом двухстороннего одноосного прессования при давлении 100 МПа, обеспечивая идентичность последних по геометрическим параметрам готовым изделиям.
В частных случаях реализации способа:
- в качестве засыпки используют смесь порошков карбонатов калия и натрия;
- спекание ведут при температурах в диапазоне 1100-1150°С при скорости 200°С/час и изотермической выдержки 1 час.
Осуществление способа.
При получении огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия, в качестве исходных компонентов используют оксид ниобия со средним размером зерна ~10 мкм, карбонат натрия и карбонат калия. Смешивают 1 мольные водные растворы карбоната калия и карбоната натрия, в полученную смесь растворов вводят оксид ниобия в мольном соотношении 1:1, упаривают при температуре 80-100°С и дегидратируют при температуре 200-250°С. Из полученной смеси готовят формовочную массу путем введения 10% временного технологического связующего (5% водного раствора поливинилового спирта).
Из формовочной массы методом двухстороннего одноосного прессования с давлением 100 МПа изготавливают заготовки, обеспечивая идентичность последних по геометрическим параметрам готовым изделиям. Обжиг изделия осуществляют в засыпке из смеси порошков карбонатов калия и натрия при температуре 1100-1150°С, скорость нагрева должна составлять 200°С/час при изотермической выдержки в течение 1 часа.
Смешивание оксида ниобия с водными растворами карбоната натрия и карбоната калия с последующим упариванием обеспечивает высокую гомогенность смеси, что способствует более полному протеканию реакции синтеза ниобата калия-натрия и равномерное спекание отформованного изделия. По предлагаемой схеме производиться синтез материала химически устойчивого к парам оксидов калия и натрия и обжиг изделия происходит одновременно, что позволяет сократить количество технологических операций. Обжиг огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия осуществляется при температуре не превышающей 1200°С в воздушной атмосфере. При обжиге, по мере повышения температуры, происходит выгорание временной технологической связки, разложение карбонатов и синтез ниобата калия-натрия и спекание изделия. Материал полученного изделия состоит в основном из ниобата калия-натрия, имеющего высокую стойкость к высокотемпературному воздействию паров оксидов калия и натрия. Помимо этого использование огнеупорной оснастки, изготовленной из предлагаемого материала, для проведения синтеза пьезокерамических материалов на основе титанатов и ниобатов и для обжига изделий из пьезокерамических материалов на основе титанатов и ниобатов позволят поддерживать необходимую концентрацию паров оксидов калия и натрия в реакционной зоне.
При необходимости требуемую в соответствии с назначением изделия заключительную обработку, например нанесение дополнительного покрытия изделия, проводят по завершению стадии спекания,
Пример.
2
3
2
3
2
5
2
5
2
3
2
3
В качестве исходных компонентов используются карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaCO - «ч.д.а.», KCO - «ч.д.а.», NbO - «х.ч.». Исходные реагенты используются в сухом состоянии с влажностью не более 0,5%. Количество реагентов берут в соответствии с химической формулой синтеза керамического материала: NbO - 100 г, NaCO - 20 г., KCO - 26 г.
Готовятся 1 мольные водные растворы карбоната калия и натрия. Для приготовления растворов используется дистиллированная вода, нагретая до 50°С.
Изготовленные растворы карбонатов смешивают в емкости, вводят навеску оксида ниобия и помещают в емкость перемешивающие элементы для магнитной мешалки. Применяемые емкости и перемешивающие элементы для магнитной мешалки должны быть изготовлены из материалов химически инертных к смешиваемым компонентам (поликарбонат, кварцевое стекло и т.п.). Емкость устанавливают на магнитной мешалке с подогревом.
Полученную смесь растворов карбоната калия, карбоната натрия и оксида ниобия упаривают при температуре раствора 80°С при непрерывном помешивании на магнитной мешалке до получения рассыпчатой смеси.
Полученную смесь дегидратируют при температуре 210°С в сушильном шкафу до постоянства массы. После дегидратации смесь охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе, измельчают и пропускают через сито №025 для дизагломерации.
Для изготовления формовочной массы полученную смесь ингредиентов помещают в чашу смесителя принудительного действия и при непрерывном перемешивании вводят 10% временной технологической связки (5% водного раствора поливинилового спирта). Чаша и лопасти смесителя изготавливаются из материала химически инертного к компонентам формовочной массы, стойкого к истиранию или термически разлагаемого без остатка при температуре до 1000°С. Смешивание производится в течении 10 минут. Полученную смесь подвергают выдержке в закрытой емкости в течение технологического времени (около 3-5 часов) до обеспечения равномерности распределения раствора поливинилового спирта и стабилизации влажности по объему с получением гомогенной формовочной массы, которую затем протирают через сито №063 с использованием полимерных шпателей два раза для грануляции до размеров, способствующих повышению текучести и укладываемости.
В матрицу пресс-формы помещают заданное количество формовочной массы и производят формование заготовки изделия методом двухстороннего одноосного прессования с давлением 100 МПа. Отформованная заготовка изделия извлекается из пресс-формы и подвергаются сушке в сушильном шкафу при температуре 110°С до постоянства массы.
Высушенные заготовки изделия помещают в тигли с крышками, свободно обсыпают порошком карбонатов калия и натрия. Подготовленные тигли с заготовками изделий помешают в печь сопротивления и устанавливают на равноудаленном расстоянии от нагревательных элементов. Обжиг изделий проводится в воздушной атмосфере при температуре 1120°С с изотермической выдержкой 1 час, при этом происходит выгорание временного технологического связующего, твердофазная реакция синтеза ниобата калия-натрия и спекание изделия. Скорость нагрева должна быть не выше 200°С /час.
Следовательно, в результате реализации способа:
- упрощается схема получения смеси реагентов высокой гомогенности - исключается использование механических мельниц и смешивающих устройств для равномерного распределения, исключается внесение загрязнений от мелющих тел в состав смеси;
- исключается использование дорогостоящего термического оборудования (газонепроницаемых печей, вакуумных печей), не используется специально наведенная газовая атмосфера - водород, аргон и т.п.;
- меньшая температура спекания, упрощен термический цикл спекания;
- более простой и менее затратный способ приготовления исходных реагентов;
- отсутствует необходимость в значительной механической доработке изделия;
- за один технологический переход при обжиге по мере повышения температуры обеспечивается удаление (выгорание) временной технологической связки, разложение карбонатов и синтез ниобата калия-натрия и спекание изделия.