Применение методов термического анализа при производстве пожарно-технических экспертиз

В. Ю. КЛЮЧНИКОВ, заместитель начальника отдела взрыво-и пожарно-технических экспертиз Управления технических экспертиз Экспертно-криминалистического центра МВД РФ, г. Москва, Россия

Л. В. ДАШКО, научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории Экспертно-криминалистического центра МВД РФ, г. Москва, Россия

А. В. ДОВБНЯ, старший эксперт отдела взрыво- и пожарно-технических экспертиз Управления технических экспертиз Экспертно-криминалистического центра МВД РФ, г. Москва, Россия

Г. В. ПЛОТНИКОВА, канд. хим. наук, доцент, доцент кафедры пожарно-технической экспертизы ФГКОУ ВПО "Восточно-Сибирский институт МВД России", г. Иркутск, Россия

УДК 614.841.2

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЖАРНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ЭКСПЕРТИЗ

Приведены результаты анализа научно-технической литературы, освещающей вопросы использования метода синхронного термического анализа (СТА) при идентификации веществ и материалов, а также при оценке их пожарной опасности. Установлена возможность применения этого метода при производстве пожарно-технической экспертизы с целью определения степени термического поражения лакокрасочных покрытий. По результатам экспериментальных исследований показано, что при использовании методов СТА возможна идентификация окрашенных предметов по следам, содержащим лакокрасочные материалы (ЛКМ); установление вида ЛКМ конкретного окрашенного объекта по его частям.

Ключевые слова: пожарно-техническая экспертиза; синхронный термический анализ; термогравиметрия; степень термического разложения; лакокрасочные покрытия.

За последние годы возросло количество пожаров в учреждениях с массовым пребыванием людей (дома престарелых, больницы, школы и т. п.). В связи с этим органы следствия стали выносить на разрешение пожарно-технической экспертизы, помимо вопросов об очаге и причине пожара, вопросы о скорости распространения горения, пожароопасных свойствах строительных материалов, наличии огнезащитной пропитки, т. е. вопросы, касающиеся таких параметров, которые могут оказывать влияние на скорость наступления опасных факторов пожара и, как следствие, на возможность эвакуации людей из зоны горения.

Для получения ответов на подобные вопросы в экспертной практике применяются разнообразные аналитические методы (ИК-спектроскопия, газовая и тонкослойная хроматография, ультразвуковая дефектоскопия), однако они не позволяют провести исследования в полном объеме.

Анализ научно-технической литературы показал, что решение обозначенных задач в экспертно-криминалистической деятельности возможно с помощью метода синхронного термического анализа (СТА). Вещество, исследованное с применением СТА при соблюдении однотипности всех параметров термоаналитической съемки, имеет вполне опреде-

ленные характеристики, по которым можно судить о возможных отклонениях в его составе (или рецептуре изготовления) при сравнении с аналогом (прототипом), идентифицировать само вещество по его "термопаспорту". Оценка термической и химической устойчивости, динамики процессов разложения дает возможность не только прогнозировать поведение различных конструкционных материалов в условиях пожара, но и выявлять температурные зоны пожара или преимущественное направление воздействия теплового потока [1-4].

Однако до настоящего времени метод СТА в экс-пертно-криминалистической области не применялся, и каких-либо методических основ в области термического анализа, предназначенных для целей эксперт-но-криминалистической деятельности, разработано не было.

Существует три основных вида анализа, входящих в СТА:

1) дифференциальный термический анализ (ДТА) — метод, при котором определяется температурная зависимость разности температур между образцом и эталоном, температуры которых изменяются по заданной программе;

2) термогравиметрический анализ (ТГА) — метод, при котором измеряется масса образца как функ-

© Ключников В. Ю., Дашко Л. В., Довбня А. В., Плотникова Г. В., 2012

ция от температуры или времени при заданной температурной программе;

3) дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — метод, при котором определяется температурная зависимость разности между тепловыми потоками образца и эталона, температуры которых изменяются по заданной программе.

Термогравиметрический и дифференциальный термический анализы (ТГА и ДТА) последние 30 лет достаточно широко используются для исследования процессов, происходящих в веществах и материалах при их нагревании. Таковыми являются процессы термической деструкции, фазовые переходы, химические превращения в веществе и другие процессы, сопровождающиеся потерями массы вещества, эндо-и экзотермическими реакциями. Методами ТГА и ДТА исследуется, в частности, кинетика указанных процессов, а по полученным данным рассчитываются их эффективные кинетические параметры и энергия активации.

Специалистами неоднократно делались попытки использовать ТГА и ДТА непосредственно для определения пожароопасных характеристик веществ и материалов. Для этого необходимо было выявить корреляционные связи общепринятых пожароопасных характеристик веществ, определенных стандартными методами, с информацией, получаемой методами ТГА и ДТА [5].

Имеется еще одна потенциальная сфера применения дифференциального термического анализа при экспертизе пожаров: оценка возможности горения отдельных материалов, для которых такая возможность в условиях обычного пожара не очевидна, а также определение теплоты сгорания отдельных материалов как в абсолютных величинах, так и в сравнении друг с другом. Показатели теплоты сгорания материалов и веществ необходимы при расчете пожарной нагрузки в помещении, где произошел пожар. Величина пожарной нагрузки, в свою очередь, применяется для расчетов температурного режима пожара, а также при построении зон распределения пожарной нагрузки и дальнейшем использовании их при поисках очага пожара.

Вопросам применения ДТА посвящен ГОСТ Р 53293-2009 [6], который распространяется на вещества и материалы, применяемые в строительстве, энергетике, на текстильные материалы, а также на средства огнезащиты. Стандарт устанавливает порядок и методы проведения термического анализа и последующей аналитической идентификации веществ (материалов) и средств огнезащиты в целях выявления соответствия определенным требованиям. Предназначен для применения при испытаниях веществ (материалов) на пожарную опасность, определении огнезащитных свойств составов и пропи-

ток, установлении соответствия определенным требованиям и инспекционном контроле продукции, изготавливаемой предприятиями, юридическими и физическими лицами независимо от форм собственности и ведомственной подчиненности, а также продукции, произведенной за рубежом и ввезенной в Российскую Федерацию.

При проведении идентификации веществ фиксируются следующие термоаналитические зависимости:

• термогравиметрическая (ТГ), характеризующая изменение массы образца в зависимости от температуры или времени при его нагревании в заданной среде с регулируемой скоростью;

• термогравиметрическая по производной — аналитическая зависимость первой (ДТГ) или второй (ДДТГ) производной термогравиметрической кривой по времени или температуре;

• кривая дифференциально-термического анализа (ДТА), характеризующая разность температур исследуемого вещества и эталона в зависимости от температуры или времени;

• кривая нагревания, характеризующая изменение температуры вещества, помещенного в среду, нагреваемую с регулируемой скоростью. Исходя из проведенного аналитического обзора

и экспертной практики, в качестве объектов экспериментального исследования были выбраны наиболее часто встречающиеся при производстве пожарно-и взрывотехнических экспертиз и исследований лакокрасочные материалы (ЛКМ) и покрытия (ЛКП).

В качестве объектов исследования в экспертизе лакокрасочных ЛКП и ЛКМ чаще всего встречаются различные предметы с окрашенной поверхностью (автотранспортные средства, двери, окна, сейфы, инструменты и т. д.) и частицы вещества.

При производстве экспертизы ЛКМ и ЛКП решаются следующие основные вопросы: обнаружение субстанционных следов, частиц и микрочастиц ЛКП или ЛКМ; определение их природы, состава, термических свойств, в ряде случаев назначения; идентификация окрашенных предметов по следам, содержащим ЛКМ, или по частям целого (установление источника происхождения следов); установление факта контактного взаимодействия объектов; по субстанциональным следам окрашенных объектов определение родовой или групповой принадлежности (установление совокупности окрашенных объектов, обладающих общими признаками морфологии и состава со следами и проверяемыми сле-дообразующими ЛКП); в ряде случаев установление способа окраски объекта; определение вида ЛКП (кустарное, заводское).

Для предварительной оценки термических свойств ЛКМ были отобраны следующие виды кра-

48

{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №7

сок и эмалей: масляная краска, краска сурик железный, огнезащитная вспучивающаяся краска, эмаль алкидная для радиаторов отопления, эмаль термостойкая КО-818, эмаль алкидная ПФ-115.

Масляная краска МА-15 представляет собой суспензию пигментов и наполнителей в комбинированной олифе К-3, К-5, К-2 с введением сиккатива, а также добавок по ГОСТ 10503-71. Краска предназначена в основном для металлических и деревянных поверхностей. Ввиду высокой степени наполняемости, небольшого расхода и относительно невысокой стоимости масляные краски чаще всего используются для окрашивания строений складского и производственного назначения, а также подсобных помещений и хозяйственных построек.

Подготовка проб к экспериментальному исследованию проводилась следующим образом. Для равномерного распределения пигмента краски емкость с ЛКМ предварительно подвергали встряхиванию. Затем кистью с натуральным ворсом наносили на металлическую поверхность образцы ЛКМ слоем толщиной 1 мм. Нанесенный слой выдерживали на воздухе при комнатной температуре и относительной влажности 55-65 % в течение 72 ч. Для дальнейшего термического анализа отделяли небольшой фрагмент слоя ЛКП размером 5x5 мм.

Для проведения исследования использовали синхронные термоанализаторы "STA 409 PC Luxx" фирмы "NETZCSH" (Германия) и "STD Q-600" фирмы "TA INSTRUMENTS" (США).

Количество параллельных испытаний изменялось от трех до пяти в зависимости от специфики исследуемого объекта.

Исследования проводили при следующих условиях:

Среда..............................Воздушная

Диапазон температур, °С................. 50-980

Скорость подъема температуры, °С/мин........20

Линейная скорость продувки газом, см3/мин . ... 100

Результаты ТГА и ДСК масляной краски МА-15 представлены на рис. 1.

В результате проведения ТГА и ДСК было установлено, что в интервале температур 100-500 °С происходит выгорание органических компонентов (модифицированная олифа) с выделением значительного количества тепла. Наибольшие значения теплового потока наблюдаются при 499 °С, а при температуре свыше 600 °С происходит разложение неорганических компонентов с проявлением эндотермического эффекта при температуре около 736 °С. Зольный остаток составляет 35,95 %.

Сурик железный представляет собой суспензию сурика железного в масляной краске МА-15 с добавлением сиккатива и тиксотропирующих добавок,

200 400 600 Темперагура, °С

Рис. 1. ТГ- и ДСК-зависимости для масляной краски МА-15

400 600 Температура, °С

Рис. 2. ТГ- и ДСК-зависимости для масляной краски сурик железный

препятствующих образованию осадка и увеличивающих вязкость. Сурик железный рекомендуется применять при строительстве и ремонте для окраски металлических поверхностей, так как он обладает противокоррозионной стойкостью. Пленка сурика железного устойчива к изменению температур в диапазоне от минус 50 до 60 °С.

Результаты ТГА и ДСК краски сурик железный представлены на рис. 2.

Термограмма сурика железного аналогична термограмме масляной краски МА-15, так как основой сурика железного является модифицированная олифа. В интервале температур 100-510 °С происходит выгорание органических компонентов с выделением значительного количества тепла. Наибольшее значение теплового потока наблюдается при 511 °С, а при температуре свыше 610 °С происходит разложение неорганических компонентов с проявлением эндотермического эффекта при температуре около 779 °С. Зольный остаток составляет 48,1 %.

400 600 Температура, °С

Рис. 3. ТГ- и ДСК-зависимости для огнезащитной вспучивающейся краски "Defender M"

400 600 Температура, °С

Рис. 4. ТГ- и ДСК-зависимости для эмали ПФ-115

Огнезащитная вспучивающаяся краска "Defender М" представляет собой огнезащитное покрытие на водной основе. При воздействии температур свыше 120 °С краска вспучивается, образуя углеродистую пену, обладающую высокими теплоизолирующими свойствами, и тем самым защищая материал от огня и нагрева. Предназначена для повышения предела огнестойкости стальных конструкций. Применяется для защиты воздуховодов и каналов дымо-удаления на гражданских и промышленных объектах.

Результаты ТГА и ДСК огнезащитной вспучивающейся краски "Defender М" представлены нарис. 3.

Как видно из термограммы, потери массы начинаются при нагреве образца до 120 °С. В интервале температур 120-400 °С происходит выгорание большей части органических компонентов краски; выделения тепла при этом не происходит. Зольный остаток составляет 24,3 %.

Эмаль ПФ-115 относится к пентафталевым глянцевым однокомпонентным эмалям и представляет собой суспензию пигментов, растворенных в пен-тафталевом лаке с добавлением сиккатива и растворителей. Эмаль предназначена для нанесения на предварительно загрунтованные деревянные, металлические и другие поверхности, подвергающиеся влиянию наружных атмосферных факторов, а также используемые внутри помещений.

Результаты ТГА и ДСК эмали ПФ-115 представлены на рис. 4.

В интервале температур 100-470 °С происходит выгорание органических компонентов эмали с выделением значительного количества тепла. Наибольшее значение теплового потока наблюдается при 471 °С, а при температуре свыше 600 °С происходит разложение неорганических компонентов с прояв-

лением эндотермического эффекта в районе 739 °С. Зольный остаток составляет 41,4 %.

Алкидная эмаль для радиаторов отопления представляет собой специальное ЛКП на основе глицеро-фталевых смол. В его состав входят также диоксид титана и карбонат кальция. Эмаль предназначена для окрашивания строительных поверхностей, металлических и деревянных оснований, гипсовых и гипсо-картонных плит, подготовленных соответствующим образом, атакже для защитной и декоративной окраски чугунных и стальных радиаторов отопления. Образует термостойкое покрытие. Применяется для окрашивания конструкций и изделий из металлов, дерева и других материалов, подвергающихся температурному воздействию до 120 °С.

Результаты ТГА и ДСК алкидной эмали для радиаторов отопления представлены на рис. 5.

200 400 600 Температура, °С

Рис. 5. ТГ- и ДСК-зависимости для алкидной эмали

50

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №7

Как видно из термограммы, разложение органических компонентов начинается при температуре 120 °С. В интервале температур 250-400 °С происходит быстрое выгорание органических компонентов эмали с выделением значительного количества тепла. Наибольшее значение теплового потока наблюдается при 400 °С, а при температуре свыше 550 °С происходит разложение неорганических компонентов с проявлением эндотермического эффекта в районе 674 °С. Зольный остаток составляет 47,41 %.

Термостойкая эмаль КО-818 представляет собой специальное ЛКП на основе перхлорвиниловых и эпоксидных смол. В его состав входят также крем-нийорганические и полиакрилатные каучуки. Эмаль КО-818 применяется для окраски деталей из стали и цветных металлов, эксплуатируемых в условиях высоких температур — до 600 °С.

Результаты ТГА и ДСК термостойкой эмали КО-818 представлены на рис. 6.

Как видно из термограммы, разложение органических компонентов начинается со 100 °С. В интервале температур 400-500 °С происходит выгорание органической основы эмали, без выделения тепла. Наибольшее значение теплового потока наблюдается при 646 °С. Стоит отметить, что в этом температурном диапазоне происходит разложение неорганических компонентов, сопровождающееся эндотермическим эффектом. Зольный остаток составляет 42,16%.

200 400 600 Температура, °С

Рис. 6. ТГ- и ДСК-зависимости для эмали КО-818 Заключение

Использование метода СТА в экспертной практике позволяет решать широкий круг вопросов по многим направлениям в современной криминалистике, в том числе при производстве пожарно-тех-нической экспертизы с целью определения степени термического поражения лакокрасочных покрытий. При использовании методов СТА возможна идентификация окрашенных предметов по следам, содержащим ЛКМ, и установление вида ЛКМ конкретного окрашенного объекта по его частям.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Уэндландт У. Термические методы анализа. — М. : Мир, 1978. — 526 с.

2. Горшков В. С., ТимашевВ.В., Савельев В. /.Методы физико-химического анализа вяжущих веществ : учебное пособие. — М. : Высшая школа, 1981. — 335 с.

3. Павлова С. А., Журавлева И. В., Толчинский Ю. И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. Методы аналитической химии. — М. : Химия, 1983. — 120 с.

4. Duval C. Inorganic Thermogravimetric Analyses. — London : Elsevier Publ. Company, 1963. — 325 p.

5. Чешко И. Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования). — СПб. : СПбИПБ МВД России, 1997. — 562 с.

6. ГОСТ Р 53293-2009. Пожарная опасность веществ и материалов. Материалы, вещества и средства огнезащиты. Идентификация методами термического анализа: постановление Ростехрегу-лирования от 18.02.2009 г. № 60-ст; введ. 01.01.2012 г. — М. : Стандартинформ, 2009.

Материал поступил в редакцию 4 июня 2012 г. Электронный адрес авторов: plotnikovagv@mail.ru.