СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО БЕРИЛЛИЯ
METHOD OF IRRADIATED BERYLLIUM PROCESSING

Изобретение относится к ядерной технике и может быть использовано при утилизации и захоронении облученных изделий из бериллия, применяемых в качестве отражателя и замедлителя нейтронов ядерных реакторов, а также компонентов бланкета и других элементов термоядерного реактора.
Изделия из бериллия в виде массивных блоков отражателя или замедлителя нейтронов ядерных реакторов исчерпывают свой эксплуатационный ресурс в реакторе вследствие деградации механических свойств бериллия, что проявляется в охрупчивании, образовании трещин и частичном разрушении блоков. После исчерпания ресурса блок выгружается из реактора и перемещается в хранилище высокоактивных отходов. Однако хранилище высокоактивных отходов, в основном предназначенное для захоронения облученных тепловыделяющих сборок с ядерным топливом, имеет ограниченный объем и высокую стоимость захоронения. Поэтому целесообразнее производить захоронение облученных бериллиевых блоков в хранилище низкоактивных отходов, что значительно дешевле и безопаснее с точки зрения сохранения нормальной экологической обстановки в районе хранилища радиоактивных отходов.
В настоящее время известен способ переработки облученного бериллия, который заключается в извлечении облученного бериллия или изделий из него из ядерного реактора и перемещении их в хранилище высокоактивных отходов [Гольцев В.П., Серняев Г.А., Чечеткина З.И. Радиационное материаловедение бериллия. Минск: Наука и техника, 1977, с.23-26].
Данный способ имеет основной недостаток, заключающийся в сохранении высокого уровня радиоактивности облученного бериллия или изделий из него и, соответственно, высокой стоимости захоронения облученного бериллия в хранилище высокоактивных отходов.
Техническим эффектом заявляемого способа является снижение объема высокоактивных отходов, что позволяет снизить стоимость и повысить безопасность при последующем хранении.
Предлагаемый способ переработки облученного бериллия включает извлечение облученного бериллия или изделия из него из ядерного реактора, при необходимости разделку изделия из облученного бериллия на фрагменты, удаление поверхностного загрязнения радионуклидами на глубину коррозионного повреждения, преимущественно путем стравливания поверхностного слоя в кислоте или смеси кислот, преимущественно в растворе соляной кислоты на глубину до 100 микрометров. Затем для удаления трития производят отжиг в среде инертного газа, преимущественно аргона, с содержанием кислорода или в вакууме в присутствии водородопоглощающих материалов. В качестве водородопоглощающих материалов используют металлические геттеры, преимущественно цирконий, титан, гафний. Отжиг производят преимущественно при температуре 300-1200°С в течение 0,1-10 часов, при этом при меньшей температуре выбирают большие значения времени, а при большей температуре выбирают меньшие значения времени из указанных интервалов. После чего растворяют бериллий в соляной кислоте и добавляют азотнокислый лантан до концентрации 0,5-2 мг/л и едкий натрий, при избытке едкого натрия. Удаляют осажденные радиоактивные примеси, затем вводят азотную кислоту до закисления раствора, предпочтительно до уровня кислотности раствора рН 1, и вводят водный раствор аммиака до полного выделения осадка. Отделяют осадок и при необходимости нагревают осадок до получения окиси бериллия.
Извлечение облученного изделия из бериллия из ядерного реактора производят дистанционно с помощью специального оборудования в виде перегрузочной машины. Часто после окончания эксплуатации в реакторе массивные бериллиевые блоки имеют развитую сеть трещин или видимые разрушения, поэтому необходимы особые меры предосторожности при манипуляциях с ними. При необходимости, в том случае если величина образовавшихся фрагментов велика, для последующей работы с ними дальнейшую разделку изделий из бериллия на фрагменты производят в защитных камерах на станках с дистанционным управлением. Разделку на фрагменты производят для обеспечения удобства проведения последующих операций с более компактным материалом, а также для увеличения поверхности контакта и, соответственно, эффективности последующей химической обработки облученного бериллия.
В процессе эксплуатации изделия из бериллия в ядерном реакторе происходит его омывание водой - теплоносителем первого контура. В водяном теплоносителе присутствует некоторое количество радиоактивных примесей - это продукты деления ядерного топлива, продукты коррозии элементов активной зоны и т.п. Бериллий при температуре воды 50-100°С подвержен коррозии, которая к тому же несколько усиливается под облучением. Характер коррозии бериллия заключается в образовании локальных зон повреждения, расположенных в местах выхода на поверхность многочисленных включений карбооксидов, имеющихся уже в исходном состоянии бериллия. Эти зоны обладают рыхлой структурой, поэтому способны задерживать в себе находящиеся в водяном теплоносителе радиоактивные примеси. Для того чтобы провести дезактивацию фрагментов от поверхностных загрязнений радионуклидами, необходимо полностью удалить поверхностный слой с коррозионными зонами повреждения, содержащими радионуклиды. Наиболее эффективный способ удаления поверхностного слоя состоит в его стравливании в кислоте или смеси кислот. Экспериментально установлено, что наиболее эффективно происходит стравливание в водном растворе соляной кислоты. Глубина стравливания определяется величиной зон коррозионного повреждения, размер которых может достигать в отдельных случаях 100 микрометров. Поэтому необходима поверхностная обработка, то есть стравливание облученных бериллиевых фрагментов, на глубину до 100 мкм, в результате чего достигается полное удаление поверхностного загрязнения радионуклидами.
Эксплуатация изделий из бериллия в ядерном реакторе сопровождается их интенсивным нейтронным облучением. В результате ядерных реакций нейтронов с атомами бериллия и присутствующими в нем металлическими примесями происходит образование радиоактивных изотопов, в частности газообразного трития, а также некоторых радиоактивных металлов. Эти радиоактивные изотопы, образующиеся во всем объеме изделия из бериллия при нахождении в реакторе, вносят основной вклад в величину наведенной радиоактивности бериллия.
Для удаления трития производят отжиг при температуре 300-1200°С в течение 0,1-10 часов, при этом при меньшей температуре выбирают большие значения времени, а при большей температуре выбирают меньшие значения времени из указанных интервалов, что объясняется необходимостью полного прохождения процесса удаления трития из всего объема облученного бериллия, поскольку при сравнительно меньшей температуре скорость диффузии трития ниже, чем при более высокой. Чем больше размер отжигаемых фрагментов облученного бериллия, тем должна быть выше температура нагрева и дольше время выдержки при данной температуре. Эти взаимосвязи размера фрагментов бериллия, температуры и длительности отжига были установлены экспериментально, поэтому для каждой партии фрагментов параметры отжига подбираются индивидуально экспериментальным путем, но при этом параметры всегда лежат в указанных пределах. Ниже 300°С накопленный тритий не выделяется из бериллия, поскольку при этих температурах низка его диффузионная подвижность, и он остается в зернах материала в растворенном состоянии. При температурах выше 1200°С из облученного бериллия выделяется весь накопленный тритий и более высокие температуры увеличивают энергозатраты, не создавая дополнительного эффекта, т.е. нецелесообразны.
Нагрев облученного бериллия в вакууме производят в присутствии водородопоглощающих материалов, которыми являются, например, металлические геттеры. В качестве геттеров используются губка, проволока, фольга или другого вида и формы изделия из циркония, титана, гафния или другого металла, склонного к поглощению водорода, что позволяет перевести газообразный тритий в твердые гидриды металлов, находящиеся внутри геттера. Емкость металлических геттеров для поглощения трития очень велика, при этом объем самого геттера по сравнению с объемом бериллиевых фрагментов незначителен, т.е. незначителен объем высокоактивных отходов, подлежащих захоронению.
Отжиг облученного бериллия может быть также проведен в среде инертного газа, преимущественно аргона, с содержанием кислорода, достаточного для полного перевода трития в тритиевую воду. Необходимое количество кислорода определяется в каждом случае экспериментально с учетом соотношения трития и кислорода в молекуле тритиевой воды. В дальнейшем образовавшаяся тритиевая вода аккумулируется в емкости с радиоактивными жидкими отходами с последующим захоронением. Объем жидких радиоактивных отходов, содержащих тритиевую воду, также имеет сравнительно меньший объем, чем объем фрагментов облученного бериллия, при этом в процессе захоронения происходит значительное растворение радиоактивной воды обычной, чем достигается максимальное снижение ее удельной активности.
Описанная выше операция отжига позволяет полностью удалить из облученного бериллия накопленный радиоактивный тритий, поглотить его либо геттером, либо связать в виде тритиевой воды, то есть исключить его появление в последующих этапах переработки.
Последующее растворение бериллия в соляной кислоте и добавление азотнокислого лантана до концентрации 0,5-2 мг/л при избытке едкого натрия приводит к полному растворению бериллия с одновременным выпадением нерастворимого осадка, содержащего посторонние, в том числе радиоактивные, примеси. Указанное соотношение азотнокислого лантана и едкого натрия является наиболее оптимальным с точки зрения эффективности процесса растворения бериллия и осаждения радиоактивных примесей. При количестве азотнокислого лантана менее 0,5 мг/л процесс осаждения примесей проходит не полностью, часть примесей остается в растворе, при количестве его 2 мг/л осаждение завершилось полностью, поэтому дальнейшее увеличение содержания является нецелесообразным. Удаление осажденных радиоактивных примесей проводят преимущественно фильтрацией раствора с улавливанием радиоактивных примесей в виде удаляемого осадка. Радиоактивный осадок собирается в отдельную емкость и помещается в хранилище высокоактивных отходов в компактном виде. Полученный раствор, содержащий бериллий, является низкоактивным.
Далее вводят в раствор азотную кислоту до закисления раствора. Оптимальным является уровень кислотности раствора рН 1, что обеспечивает повышение эффективности прохождения последующей операции экстракции бериллия. Затем добавляют водный раствор аммиака до полного выделения осадка, содержащего бериллий. После фильтрации раствора и отделения осадка при необходимости проводят нагрев осадка, преимущественно путем прокаливания на воздухе при температуре 800-900°С в течение 1-3 часов с получением окиси бериллия в виде порошка. Интервалы температуры и длительности прокаливания выбраны экспериментально исходя из критерия максимальной эффективности процесса. При меньшей температуре и длительности реакция проходит не полностью и не вся окись бериллия образуется из осадка. При превышении указанных температурно-временных пределов происходит ненужная трата энергоресурсов, поскольку вся окись бериллия уже образовалась и дальнейшие энергозатраты не требуются.
Таким образом, способ обеспечивает эффективную переработку облученных в ядерном реакторе изделий из бериллия с высокой удельной активностью до низко активной порошкообразной окиси бериллия. Побочными радиоактивными продуктами этой переработки, подлежащими захоронению в виде радиоактивных отходов, являются геттер с аккумулированным тритием или жидкая тритиевая вода, а также осадок радиоактивных металлических примесей. Все эти продукты переработки облученного бериллия занимают значительно меньший объем сравнительно с объемом переработанных фрагментов бериллия, чем достигается существенная экономия места в хранилище радиоактивных отходов. В частности, в хранилище высокоактивных отходов может быть помещен геттер с аккумулированным тритием и осадок металлических радиоактивных примесей, остальные продукты переработки могут размещаться в хранилище низкоактивных отходов.
Заявляемый способ реализован следующим образом.
Пример 1.
-4
-6
Данный способ был использован для переработки бериллиевой передней пластины первого ряда отражателя, отработавшей свой ресурс в исследовательском реакторе СМ. Пластина имеет форму прямоугольного параллелепипеда с размерами 500×209×26 мм, имеющего сложные вырезы по граням. Отработавшая в реакторе пластина имела сеть сквозных трещин, расположенных в центральной части, где был максимальный нейтронный поток и, соответственно, произошло максимальное радиационное повреждение бериллия. После извлечения из активной зоны реактора пластина была перемещена в защитную камеру, где на отрезном станке была разрезана на фрагменты с габаритами примерно 50×105×20 мм. Подготовленные фрагменты были помещены в емкость с раствором 10%-ной соляной кислоты, где было проведено стравливание поверхностного слоя фрагментов на глубину 50-60 мкм. Данная глубина травления была выбрана после проведения исследований бериллия из этого изделия и определения глубины очагов коррозии, которая составила 20-55 мкм. После травления были проведены промывка бериллиевых фрагментов проточной водой и последующая сушка в потоке горячего воздуха. В результате наведенная активность радионуклидов, снимаемых с поверхности бериллиевых фрагментов мазком влажным тампоном, снижалась до естественного фона. Далее фрагменты бериллия размещали в емкость из молибдена, содержащую металлическую стружку геттеров: циркония и титана. Возможно использование в качестве геттера компактного гафния. Емкость герметично закрывали и помещали в вакуумную печь для удаления трития. После откачивания камеры печи до вакуума 10 Тор и нагрева до 900°С произвели выдержку в течение 6 ч. После остывания печи бериллий извлекли из емкости и поместили в стальной контейнер. Определение содержания трития в отожженном бериллии спектрометрическим методом показало, что тритий не фиксируется при чувствительности метода до 10 ат.%. Далее фрагменты бериллия порциями по четыре фрагмента загружали в емкость, изготовленную из коррозионно-стойкой нержавеющей стали. В емкость была залита соляная кислота 70%-ной концентрации, в результате чего произошло полное растворение бериллия. Затем в емкость добавляли азотнокислый лантан до концентрации 1,2 мг/л и едкий натрий, при избытке едкого натрия. В результате произошло выпадение осадка. В дальнейшем полученный раствор через систему фильтров был перекачен во вторую емкость, также выполненную из коррозионно-стойкой нержавеющей стали. Оставшийся осадок был слит в емкость для последующего захоронения в качестве радиоактивных отходов. Корректировку оставшегося раствора, содержащего бериллий, во второй емкости проводили добавлением азотной кислоты до рН 1, после чего добавляли водный раствор аммиака до выпадения осадка. Полученный раствор пропустили через систему фильтров, в результате чего в емкости остался осадок, содержащий бериллий. Осадок был перегружен в керамический тигель, который помещался в печь. Была проведена операция прокаливания на воздухе при температуре 830°С в течение 2 ч. В результате был получен порошок окиси бериллия темно-серого цвета. По результатам анализов химического и изотопного состава было показано, что порошок действительно является окисью бериллия. Радиоактивность полученного порошка окиси бериллия была на уровне категории низкоактивных отходов.
Пример 2.
-6
После удаления поверхностного загрязнения (по примеру 1) проводили отжиг в среде инертного газа (аргона либо гелия). Содержание кислорода в смеси при этом составляло 0,8%. В результате реакции кислорода с тритием образовалась тритиевая вода в виде пара с удельной активностью, достигающей величины 30 Бк/л. Нагрев печи производили до температуры 800°С, выдерживали при этой температуре 8 ч. В итоге измерение количества трития в отожженном бериллии спектрометрическим методом показало, что тритий не фиксируется при чувствительности метода до 10 ат.%. Последующую переработку вели по примеру 1.
Захоронение отходов, полученных после переработки облученной бериллиевой пластины первого ряда отражателя реактора СМ, было проведено в хранилищах низко- и высокоактивных отходов. При этом экономия занимаемого объема в хранилище высокоактивных отходов по сравнению с захоронением полномасштабной передней пластины отражателя составляет несколько сот раз, поскольку захоронению подлежат только осадок металлических радиоактивных примесей и металлический геттер с аккумулированным тритием.
Таким образом, заявляемый способ переработки облученного бериллия позволяет снизить количество высокоактивных отходов, что обеспечивает снижение стоимости и повышение безопасности при последующем хранении.