Прочностные характеристики композиционных материалов на основе плазмоактивированных сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых волокон

Е. А. Сергеева, А. Р. Ибатуллина, А. С. Брысаев ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПЛАЗМОАКТИВИРОВАННЫХ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ВОЛОКОН

Ключевые слова: композиционный материал (КМ), сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), прочность.

Изучены свойства КМ на основе отечественных и импортных СВМПЭ волокон и тканей при их различной укладке. Выявлено улучшение взаимодействия на границах раздела многофиламентное волокно/матрица и повышение свойств КМ после плазменной обработки армирующих СВМПЭ волокон.

Keywords: composite material, ultra high molecular polyethylene(UHMPE), strength.

Properties of the CM on based on domestic and imported UHMPE fibers and fabrics in their different styling were studied. The improvement of the interaction at the interface multifilament fiber / matrix and increase RNP after plasma treatment reinforcing UHMWPE fibers was found.

Композиционный материал (КМ) — неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов, среди которых можно выделить армирующие элементы, придающие необходимые механические характеристики материалу, и матрицу (или связующее), обеспечивающую совместную работу армирующих элементов. Волокнистый полимерный КМ (ВПКМ) получают на основе армирующих химических волокон и полимерных матриц -конструкционных, электроизоляционных и др. ВПКМ используются в машиностроении, особенно транспортном, включая авиастроение, приборостроении, в электро- и радио-технике, электронике, строительстве, сельском хозяйстве, медицине, спорте и для изготовления изделий бытового назначения. Основу волокнистых КМ составляют армирующие волокнистые наполнители (АВН), объединенные в монолитный КМ матрицей - вторым важным компонентом [1].

В настоящее время для армирования ВПКМ широко используются АВН из химических органических и неорганических волокон. Они входят в состав композита в виде коротких (резаных) волокон, нитей, лент, жгутов, тканей, нетканых материалов и войлоков и других волокнистых структур. В качестве матрицы применяются термопласты (полиолефины, полиамиды, полисульфоны, фторопласты, полиуретаны и др.) и реактопласты (фенопласты - фенолформаль-дегидные или фенольные; аминопласты - меламино-и мочевиноформальдегидные; эпоксидные, ПЭФ, кремнийорганические, полиимидные и др.).

Волокна армирующего наполнителя воспринимают механические напряжения, определяя основные механические свойства ВПКМ: прочность, де-формативность, жесткость. Матрица (связующее), находящаяся в межволоконном пространстве, служит для распределения механических напряжений между волокнами, частично воспринимает эти механические напряжения, и, что очень важно, определяет монолитность материала. Кроме того, в состав композитов могут входить компоненты, придающие им другие специфические свойства: пигменты, антипирены

и др.

Механические свойства волокнистых композитов существенно зависят от свойств, состава и взаимного расположения компонентов, особенностей их

взаимодействия на межфазной границе, а в некоторых случаях диффузии компонентов матрицы в волокна. Физические, физико-химические и специальные функциональные свойства ВПКМ также определяются свойствами компонентов и их взаимодействием на границе раздела [2].

Наибольшая прочность и высокая адгезия к армирующим волокнам среди реактопластов присуща эпоксидным смолам, поэтому их предпочтительно использовать для изготовления более нагруженных изделий. Они также достаточно термостойки. При модификации этих смол фенольными связующими их показатели заметно улучшаются.

В настоящее время актуально получение новых полимерных КМ, например, на основе волокон из СВМПЭ. СВМПЭ волокна в 15 раз прочнее хороших марок стали, на 40% прочнее арамидных волокон, на 5% легче морской воды [3]. Благодаря своей нанокристаллической структуре, СВМПЭ волокно имеет при плотности 0,97 г/см3 очень высокие механические свойства: прочность - 250 - 400 кг/мм2 (2,54 ГПа) и модуль упругости - 9000 - 17000 кг/мм2 (90170 ГПа) [4].

Эти волокна отличаются от других высокопрочных волокон не только более высоким уровнем удельных механических характеристик, но также и минимальным коэффициентом трения, положительным влиянием скорости деформации на прочность, резким увеличением прочности в области отрицательных температур, химической и биологической инертностью, уникальными диэлектрическими свойствами [5].

Благодаря высокой энергии адсорбции 50-70^106 Дж/м3, СВМПЭ волокна в первую очередь эффективно используют в качестве энергопоглощающих материалов. Волокнам присущи высокая ударная вязкость и высокий уровень поглощения ударной энергии. Скорость звука в волокнах Бупееша8К-75 (Голландия) составляет около 12000 м/с, в то время как для кевлара и тварона она лежит в диапазоне 7000-8000 м/с. Такая высокая скорость звука в волокнах позволяет быстро рассеивать энергию удара по большой площади.

Проблемой использования волокна из СВМПЭ в качестве армирующего, является гидро-фобность, инертность поверхности, что препятствует

возникновению межфазного взаимодействия с материалом матрицы и получению монолитного КМ.

Следовательно, необходимым условием для получения высокопрочного КМ с заданными свойствами является взаимодействие волокна (нити, ткани и т.д.) и полимерной матрицы на межфазной границе, что возможно за счет регулирования поверхностной активности волокон различными методами модификации.

В качестве альтернативы традиционным методам модификации волокнистых материалов особую значимость приобретают плазменные методы обработки, представляющие собой воздействие на материалы плазмы газовых разрядов: тлеющего, барьерного, коронного, искрового, дугового, высокочастотного и сверхвысокочастотного. Они позволяют направленно изменять структуру волокнообразующего полимера с целью изменения физико-механических, поверхностных и эксплуатационных свойств волокон. Для модификации синтетических волокнистых материалов все чаще применяют высокочастотные (ВЧ) разряды. Незначительный процент ультрафиолетовой составляющей плазмы ВЧ емкостного (ВЧЕ) разряда позволяет производить модификацию материалов без их деструкции и достигать высокой устойчивости плазменного эффекта [6].

Авторами данной работы установлено, что для обработанных в ВЧЕ-разряде волокон СВМПЭ характерно отсутствие ярко выраженного хрупкого характера разрушения. Разрушение сопровождается большей зоной пластической деформации, а в конечном итоге также происходит по схеме пучка. Данный характер, вероятно, связан с оптимальным соотношением возникающих в тонком поверхностном слое поперечных связей в макромолекулах СВМПЭ при обработке неравновесной низкотемпературной плазмой (ННТП) и гибкостью макромолекул во внутренних слоях филаментов. При использовании в качестве плазмообразующего газа аргон-пропан-бутан прочность СВМПЭ волокон возрастает до 1050 МПа (происходит увеличение прочности в среднем на 15% по сравнению с исходным волокном). Установлено, что при обработке СВМПЭ волокон ННТП в оптимальном режиме, в среде аргона, не происходит существенного ухудшения прочностных характеристик, что важно для сохранения высоких исходных свойств СВМПЭ волокна при создании композиционных материалов.

Результаты испытаний экспериментальных образцов композитов на основе СВМПЭ-волокон и тканей, обработанных и необработанных ННТП, представлены в таблицах 1 и 2. Изготовление КМ для экспериментов и исследование их свойств производилось специалистами ИМЕТ им. Байкова и ИФХ РАН в рамках совместных НИР [7].

Установлено, что предел прочности КМ при изгибе и предел прочности КМ при сдвиге для композитов, полученных из активированных ННТП отечественных и импортных ВВПЭ-волокон и тканей, возрастают в среднем в 2-3 раза при любой укладке волокна. В результате проведенных исследований получены лабораторные и опытно-промышленные

образцы лёгкого с плотностью не более 1,1 г/см3 высокопрочного КМ [7].

Таблица 1 - Свойства КМ на основе отечественных и импортных СВМПЭ волокон и тканей при их различной укладке

КМ на основе некручёного волокна Бупееша8К-75 (перекрестная укладка) и базового состава многокомпонентной эпоксиуретановой матрицы

Характеристика КМ Без обработки плазмой После обработки плазмой

Прочность при изгибе стИзг, МПа 265 436

Прочность при межслоевом сдвиге ^сдеш^ МШ 18,9 32,6

КМ на основе некручёного волокна Бупееша 8К-60 (однонаправленная укладка) и эпоксидной матрицы ЭД-20.

Характеристика КМ Без обработки плазмой После обработки плазмой

Прочность при изгибе, Стизг, МПа 150 454

Прочность при межслоевом сдвиге ^сдеш^ МПа 4,7 12,5

Слоистые КМ на основе ткани из СВМЭ волокон П-1 полотняного переплетения и полиуретановой матрицы

Характеристика КМ Без обработки плазмой После обработки плазмой

Прочность при изгибе, Стизг, МПа 164 450,0

Прочность при межслоевом сдвиге Хсдвиг, МПа 13 24,3

Улучшение взаимодействия на границах раздела многофиламентное волокно/матрица и повышение свойств КМ показали испытания на изгиб и сдвиг. После плазменной обработки волокна 8К-60 прочность КМ при изгибе повысилась в 3 раза с 150 до 454 МПа, а для волокна 8К-75 в 2,5 раза с 124 до 314 МПа. Сдвиговая прочность при тех же условиях получения КМ для 8К-60 возросла в 2,65 раза с 4,7 до 12,5 МПа, а для 8К-75 - в 1,5 раз с 5,9 до 9,1 МПа [8].

Следовательно, обработка ННТП повышает поверхностную энергию волокна, что позволяет управлять характером взаимодействия на границе раздела волокно-матрица и прочно соединить волокно с матрицей, что даёт возможность получить КМ, превосходящий по удельной прочности металлы в 6-7 раз, стеклопластики в 2 раза, а углепластики в 1,5 раза.

Таблица 2 - Физико-механические характеристики однонаправленных пластиков, армированных исходными и активированными плазмой СВМПЭ волокнами Бупееша 8К-60 и 8К-75

Характеристики КМ SK-60 и ЭД-20 SK-75 и ЭДТ-10

Без обработки После обработки -а ри бк з бо еб Б После обработки

Прочность при растяжении, ^раст.? ГПа 0,65 0,83 1,4 1,54

Прочность при изгибе стизг., МПа 150 454 124 314

Прочность при межслойном сдвиге Хсдвиг., МПа 4,7 12,5 5,9 9,1

Вязкость разрушения О^с , КДж/м2 - - 3,2 4,03

Относительное содержание волокон (объёмное)^ 34 35 46 45

Для сопоставления ударной прочности разработанного КМ и традиционных баллистических материалов проведены исследования на оборудовании ГОУ ВПО «Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева». Образцы КМ одинаковой толщины из Кевлара, дюралюминия, стеклопластика, углепластика и разработанного КМ испытывали на ударную вязкость, результаты сравнительных испытаний Кевлара, стеклотекстолита и исследуемого КМ и приведены на рисунке 1.

Кевлар, 30 Дж Стеклотекстолит, 3 0 Дж КМ, 80 Дж

Рис. 1 - Испытания на ударную прочность

Результаты испытаний на ударную прочность показали, что уже при энергии 30 Дж в испытуемых материалах образуется сквозное отверстие, в случае же исследуемого КМ, при энергии 80 Дж (максимальная возможность оборудования), образуется вмятина глубиной 5 мм, без разрушения наружной и внутренней структуры матрицы и волокон.

Таким образом, анализ полученных результатов свидетельствует о получении сверхлегкого высокопрочного КМ на основе СБМПЭ волокон и тканей за счет их плазменной активации в БЧБ разряде пониженного давления.

Научные исследования проведены при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (Соглашение № 14.B37.21.0731).

Литература

1. Перепелкин KE. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 1. Основные компоненты волокнистых композитов, их взаимодействие и взаимовлияние // Химические волокна. 2OO5, № 4, с. 7-22.

2. Головкин, Г.С. Регулирование механических свойств ПКМ методами целенапрвленного формирования меж-фазпой зоны /Г.С. Головкин //Полимерные материалы. -

2009. - №7. - С. 18-21.

3. Распопов, Л.Н Сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Синтез и свойства /Л.К Распопов, Г.П. Белов //Пластические массы. - 2008. - №5. - С. 13-19.

4. Eмельяшевич, Г.К.. Структура и долговременные механические свойства ориентированного полиэтилена /Г.К. Eмельяшевич // Физика твёрдого тела. - 2005. - Том 47. -Был.- №6. - С. 986 - 993.

5. Peijs T., Rijsdijk H.A., de Kok J.M.M., and Lemstra P.J. Role of interface and fibre anisotropy in controlling the performance of polyethylene-fibre-reinforced composites //Composites Science and Technology. - 1994. - 52. - 449 -P. 466.

6. Сергеева, E.A. Блияние высокочастотного разряда пониженного давления па свойства ББПЭ волокоп / E.A. Сергеева, И.Ш. Aбдуллин // Бестпик Казанского технологического университета. - 2009. - №2. - С. 84-89.

7. НБ. Корпеева, Б.Б.Кудипов, С.Л. Баженов, Б.И. Соло-дилов, Д.И. Павловский, Э.С. Зеленский. Швые возможности получения композитных материалов, армированных высокопрочными высокомодульными полиэтиленовыми волокнами // Механика композитных материалов. -2002. - Т. 38, № 6. - С. - 837-846.

8. Сергеева, E.A. Блияние плазмы ВЧE-разряда па физикомеханические свойства волокон и композиционных материалов / E.A. Сергеева, KA. Гришанова, И.Ш. Aбдуллин // Бестник Казанского технологического университета. -

2010. - №7. - С. 109-112.

© Е. А. Сергеева - д-р техн. наук, проф., гл. науч. сотр. НИО КНИТУ, katserg@rambler.ru; А. Р. Ибатуллина - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, gaynutdinovaa@bk.ru; А. С. Брысаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. НИО КНИТУ.