СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНИЧЕСКОГО ПЕНТАЭРИТРИТО-ФОРМИАТНОГО МАТОЧНОГО РАСТВОРА
METHOD OF PROCESSING TECHNICAL PENTAERYTHRITE-FORMIATE MOTHER LIQUOR

Предлагаемое изобретение относится к способам переработки отходов производства, в частности технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора, с одновременным получением из него твердого пентаэритрита, используемого в химической, лакокрасочной и других областях промышленности, и жидкого солевого раствора, представляющего собой бескальциевый солевой реагент на основе формиата натрия, который может быть использован в качестве добавки (компонента) к технологическим жидкостям для целей нефтяной и газовой промышленности или в качестве антигололедного препарата.
Из уровня техники известен способ переработки смеси маточных пентаэритритно-формиатных растворов (Патент РФ №2304012), заключающийся в концентрировании раствора до состояния насыщения по пентаэритриту выпариванием при пленочном течении раствора и кристаллизации пентаэритрита, проводимой в две ступени со снижением температуры на второй ступени, и с последующим разделением на твердую и жидкую фазы.
Недостатком известного способа является то, что при повышении качества и степени извлечения пентаэритрита из технического маточного раствора, известный способ является технологически сложным и энергозатратным.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по назначению является способ переработки технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора путем выделения пентаэритрита и отделения жидкой фазы (Патент РФ №2440168). Согласно указанному способу маточный раствор разбавляют водой до содержания в нем формиата натрия 30-32%. Далее нагревают полученный раствор до температуры не менее 60°С, перемешивают его при этой температуре со скоростью 900-1100 об/мин не менее 4 часов. Затем полученную суспензию фильтруют на вакуум-фильтре с осаждением пентаэритрита и отделением жидкого фильтрата, содержащего формиат натрия, из которого в последующем выделяют формиат натрия. Изобретение обеспечивает раздельную кристаллизацию пентаэритрита и формиата натрия.
Однако существенным недостатком указанного известного способа является длительность процесса (не менее 4 часов) выделения твердого пентаэритрита из маточника и низкий процент его выделения (не более 50%).
Кроме того, после выделения пентаэритрита, остающийся раствор требует дальнейшей переработки или утилизации, поскольку возможные направления его использования ограничены. Все это снижает эффективность известного способа.
Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в обеспечении эффективности способа за счет сокращения времени процесса и повышения степени извлечения твердого пентаэритрита, при одновременном создании безотходной технологии с получением двух целевых продуктов: твердого пентаэритрита и жидкого солевого раствора на основе смеси солей натрия формиата, нитрата и/или галогенида, который может быть утилитарно использован в качестве добавки к технологическим жидкостям для целей нефтяной и газовой промышленности или в качестве антигололедного препарата.
Указанный технический результат достигается предлагаемым способом переработки технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора с получением твердого пентаэритрита, при этом новым является то, что в горячий маточный раствор, имеющий технологическую температуру 90-100°С, вводят водный раствор соли натрия: нитрата, или галогенида, или их смеси, с концентрацией от 10% мас. до концентрации ниже линии насыщения, и с температурой, обеспечивающей при смешении его с нагретым маточным раствором получение смеси с температурой 20-40°С, смесь выдерживают при перемешивании в течение 20-60 минут, далее отделяют выпадающий осадок твердого пентаэритрита от жидкого солевого раствора, при этом указанный маточный раствор и водный раствор указанных солей натрия берут в массовом соотношении таким образом, чтобы концентрация формиата натрия в маточном растворе после смешения составляла величину 15-30 % мас.
Выделение из смеси твердого пентаэритрита и отделение жидкого солевого раствора производят методом центрифугирования или методом фильтрации.
Преимущественная температура водного раствора указанной соли натрия составляет от минус 4°С до плюс 20°С.
Поставленный технический результат достигается за счет следующего.
Благодаря тому, что горячий маточный раствор (имеющий технологическую температуру 90-100°С), разбавляется водным раствором соли натрия: нитрата, или галогенида или их смеси, с концентрацией от 10% мас. до концентрации ниже линии насыщения, и при этом, по мере разбавления, температура смеси постепенно снижается от начальной температуры маточника 90-100°С до 20-40°С смеси, а так же протекает процесс высаливания, происходит интенсивный процесс выделения пентаэритрита и созревания кристаллов пентаэритрита, заключающийся в растворении мелких кристаллов и в упорядочении роста больших кристаллов.
3
Присутствие в смеси дополнительных солей натрия (нитратов и/или галогенидов), кроме формиата натрия, приводит к резкому повышению эффективности выделения пентаэритрита (за счет дополнительного высаливающего эффекта), что обеспечивает большее, по сравнению с прототипом, его извлечение (выделяется до 98% всего пентаэритрита, содержащегося в исходном маточнике), а остающиеся в растворе соли натрия: формиаты, нитраты и/или галогениды, наряду с прочими органическими веществами, такими как сахаристые вещества и многоатомные спирты, образуют ценную технологическую жидкость с плотностью от 1,22 до 1,35 (кг/дм) для использования в технологиях нефтедобычи (глушение, бурение). А после удаления традиционными приемами влаги из такой технологической жидкости образуется твердый продукт, который может использоваться как в технологиях нефтедобычи, так и в качестве высокоэффективного антигололедного препарата.
Введение в технический пентаэритритно-формиатный маточный раствор водного раствора соли натрия (галогенида и/или нитрата) с концентрацией не ниже 10% мас. и не выше концентрации насыщения, как оказалось, обеспечивает более эффективное (быстрое - максимум за 1 час, и полное - до 98%) выделение пентаэритрита. Причем установление верхнего предела концентрации растворов солей натрия обусловлено тем, что при превышении предела насыщения вводимых солей натрия в растворе, последние, выпадая в осадок, загрязняют пентаэритрит, затрудняя последующую его очистку. Также на эту цель работает и то, что маточный раствор и указанный раствор солей берут в массовом соотношении так, чтобы концентрация формиата натрия в смеси была не ниже 15% и не выше 30% мас.
3
3
А благодаря тому, что температуру указанного раствора солей натрия (галогенидов и/или нитратов) выбирают такую (в преимущественном варианте от минус 4°С до плюс 20°С), чтобы обеспечивала при смешении его с нагретым до заявленной температуры маточным раствором получение смеси с температурой 20-40°С (следует пояснить, что из уровня техники известны приемы расчета получаемой температуры смеси растворов двух веществ с различной температурой, например: http://clubaqua.ru/viewtopic.php?id=194; или http://www.spiraxsarco.com/ru/steam-academy/calculators/water-mixing.asp и т.п.), в совокупности с последующей выдержкой в течение 20-60 минут, происходит кристаллизация и выделение до 98% пентаэритрита, содержащегося в маточном растворе, который легко отделяется, например, центрифугированием или фильтрацией. В результате получается твердый пентаэритрит и жидкий солевой раствор с плотностью от 1,22 до 1,35 (кг/дм), который может быть использован в качестве технологической жидкости для нефтедобычи, например, в качестве компонента к жидкости глушения скважин или в качестве компонента для бурового раствора при строительстве скважин. А если из полученного жидкого солевого раствора удалить (выпарить) воду, то полученный сухой порошок может эффективно использоваться как в технологиях нефтедобычи, так и в качестве антигололедного препарата. Образующийся, после отделения пентаэритрита, жидкий солевой раствор состоит в основном из формиатов, галогенидов и/или нитратов натрия, органических примесей (сахаристый веществ) и воды. В том случае, когда пластовые флюиды в скважине пересыщены по ионам кальция или в них присутствуют в больших количествах сульфат или карбонат ионы, использование кальций содержащих жидкостей глушения с плотностью от 1,22 до 1,35 (кг/дм) (например, известный раствор хлорида кальция) осложнено значительным солеотложением, поэтому применение бескальциевых растворов, как, например, полученный при реализации предлагаемого способа жидкий солевой раствор, снимает указанные проблемы и поэтому является эффективным для указанных целей нефтедобычи.
Таким образом, обеспечивается полное и комплексное использование всех продуктов переработки технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора и исключается образование отходов.
Для реализации заявляемого способа в лабораторных условиях были использованы следующие вещества:
-технический пентаэритрито-формиатный маточный раствор из производства Пентаэритрита (корпус 1371, позиция 141/3) компании ОАО «Метафракс» плотностью 1,35 (при +50°С), содержащий: пентаэритрита ~17,7%, формиата натрия ~36,9%, вода ~31,2%, прочие органические примеси (сахаристые вещества, многоатомные спирты) ~14,2%;
- нитрат натрия, ГОСТ 828-77;
- хлорид натрия, ГОСТ 4233-77;
- бромид натрия, ТУ 6-09-5331-87.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
3
Пример 1. Технический пентаэритрито-формиатный маточник, предварительно нагретый до 95°С (чтобы смоделировать реальную температуру после выхода с поз. 141/3, обычно это 90-100°С) в количестве 200 г помещают в реактор с мешалкой. Затем при перемешивании вводят в него 191 г 34%-ного водного раствора нитрата натрия, имеющего температуру 0°С (в этом случае концентрация формиата натрия в полученной смеси составила 19% мас.). Смесь перемешивают, при этом температура смеси устанавливается +30°С, и указанную смесь при постоянном перемешивании выдерживают в течение 30 минут. Далее смесь подвергают разделению на лабораторном фильтре и отделяют из смеси твердый пентаэритрит. (Отделение пентаэритрита в лабораторных условиях производили также и с использованием лабораторной центрифуги. При этом все остальные операции аналогичны). После отделения на фильтре твердого пентаэритрита, промывке его водой и последующей сушке сухим воздухом, он был выделен в количестве 34,8 г (~98% от содержащегося в маточном растворе пентаэритрита), а также было отделено 356 г жидкого солевого раствора, плотностью 1,32 кг/дм.
Выделенный из пентаэритрито-формиатного маточника таким образом пентаэритрит имеет в качестве примесей менее 0,1% использованного на высаливание нитрата натрия и менее 1% органических примесей (сахаристых веществ), и может направляться в существующую технологическую линию доочистки (на ионообменные смолы) без дополнительной подготовки.
3
Пример 2. В ходе лабораторных испытаний также были исследованы другие соли натрия, а также их смесь. Брали 200 г технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора, предварительно нагретого до 90°С, помещали его в реактор с мешалкой. Затем при перемешивании вводили в него 181 г 21%-ного водного раствора хлорида натрия, имеющего температуру +5°С (в этом случае концентрация формиата натрия в полученной смеси составила 19,4% мас.). Смесь перемешивали, при этом температура смеси устанавливается +20°С и указанную смесь при постоянном перемешивании выдерживали в течение 20 минут. После отделения на фильтре твердого пентаэритрита, промывке его водой и последующей сушке сухим воздухом он был выделен в количестве 32,0 г (~90,3% от содержащегося в маточном растворе пентаэритрита), а также было отделено 349 г жидкого солевого раствора, плотностью 1,265 кг/дм.
3
Пример 3. Брали 200 г технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора, предварительно нагретого до 100°С, помещали его в реактор с мешалкой. Затем при перемешивании вводили в него 46 г смеси 25%-ных растворов хлорида натрия и нитрата натрия (их массовое соотношение 1:1), имеющей температуру +20°С (в этом случае концентрация формиата натрия в полученной смеси составила 30% мас.). Смесь перемешивали, при этом температура смеси устанавливается +40°С и указанную смесь при постоянном перемешивании выдерживали в течение 60 минут. После отделения на фильтре твердого пентаэритрита, промывке его водой и последующей сушке сухим воздухом, он был выделен в количестве 33,1 г (~93,5% от содержащегося в маточном растворе пентаэритрита), а также было отделено 212 г жидкого солевого раствора, плотностью 1,275 кг/дм.
3
Пример 4. Брали 200 г технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора, предварительно нагретого до 98°С, помещали его в реактор с мешалкой. Затем при перемешивании вводили в него 95,2 г 11%-ного водного раствора бромида натрия, имеющего температуру +10°С (в этом случае концентрация формиата натрия в полученной смеси составила 25% мас.). Смесь перемешивали, при этом температура смеси устанавливается +30°С, и указанную смесь при постоянном перемешивании выдерживали в течение 40 минут. После отделения на фильтре твердого пентаэритрита, промывке его водой и последующей сушке сухим воздухом, он был выделен в количестве 33,6 г (~95% от содержащегося в маточном растворе пентаэритрита), а также было отделено 261 г жидкого солевого раствора, плотностью 1,245 кг/дм.
3
3
Результаты исследования показали, что нецелесообразность использования сильно разбавленных водных растворов солей натрия (ниже 10%) связана с уменьшением количества извлеченного пентаэритрита из пентаэритрито-формиатного маточника (уменьшением выхода пентаэритрита). В этом случае его выход падает до 50-60%. Кроме того, в этом случае образующийся после отделения жидкий солевой раствор имеет низкую плотность (обычно это 1,1-1,2 г/см). А в этом диапазоне плотностей известные бескальциевые технологические жидкости для нефтедобычи представлены большим выбором (это растворы хлорида натрия и калия, поташ их смеси и т.д.) и поэтому необходимость в поиске альтернатив для таких плотностей в жидкостях ограничена. Плотности жидкостей глушения 1,22-1,35 г/см в настоящее время в нефтедобыче обеспечиваются, прежде всего, растворами хлорида кальция и нитрата кальция. Использование этих солей ограничивается, как отмечалось выше, образованием значительных количеств осадков, когда в пластовых флюидах содержатся сульфат и карбонат ионы и когда флюиды пересыщены по иону кальция. Например, по реакции:
2
4
4
-2
CaCl+SO =CaSO (осадок).
Другие бескальциевые предложения для этих плотностей практически отсутствуют, и поэтому второй реагент (жидкий солевой раствор), полученный по настоящему изобретению, будет иметь существенные преимущества при коммерческой реализации.
После удаления из него воды (упарке традиционным способом), как отмечалось ранее, получающийся сухой, сыпучий продукт будет востребован как эффективный антигололедный препарат.
Таким образом, при реализации предлагаемого способа обеспечивается:
- высокий выход твердого пентаэритрита (от 90,3 до 98%), что в ~ 2 раза выше, чем у прототипа;
- сокращение при этом времени проведения процесса в 4-12 раз по сравнению с прототипом;
- безотходная технология;
- получение, наряду с твердым пентаэритритом, второго утилитарного реагента, который может быть использован для целей нефтедобычи или для целей коммунального хозяйства в качестве антигололедного препарата.