СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОБОДНОГО ГЛИОКСАЛЯ В ГЛИОКСАЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛАХ
METHOD OF DETERMINING FREE GLYOXAL IN GLYOXAL-CONTAINING UREA FORMALDEHYDE RESINS

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания свободных альдегидов в альдегидсодержащих смолах и полимерах. Способ может использоваться для контроля технологического процесса приготовления глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смол. Свободный формальдегид присутствует в карбамидо- и фенолформальдегидных смолах, т.к. в процессе их производства для образования трехмерного каркаса (сшивки) требуется некоторый избыток формальдегида по сравнению со стехиометрией. Определение данного показателя важно, т.к. позволяет, с одной стороны, проводить контроль технологического процесса (судить о "степени сшивки" смолы), и с другой, данный показатель определяет эмиссию формальдегида из древесностружечных плит (получающихся при прессовке смолы с древесными опилками).
При синтезе глиоксальсодержащих смол требуется определение свободного глиоксаля в смоле, однако метода определения на сегодняшний день в литературе не описано. Известны способы определения свободного формальдегида (ГОСТ 16704-71. Смолы фенолформальдегидные. Методы определения свободного формальдегида.) В настоящем ГОСТе определено два титриметрических метода определения свободного формальдегида. Первый метод основан на реакции формальдегида с раствором гидроксиламина гидрохлорида или сернокислого гидроксиламина и потенциометрическом титровании выделившейся кислоты гидроокисью натрия. Второй метод заключается в прямом потенциометрическом титровании формальдегида раствором гидроксиламина гидрохлорида или сернокислого гидроксиламина. Обе реакции основаны на реакции карбонильных групп с гидрохлоридом гидроксиламина. Таким образом, при анализе данным методом будут определены все соединения, находящиеся в смоле, содержащие карбонильные группы. При совместном присутствии глиоксаля и формальдегида в смолах определить содержание глиоксаля таким методом не представляется возможным. Известен способ определения свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах (ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.) Настоящим стандартом регламентируется способ определения свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах. Метод основан на взаимодействии свободного формальдегида с кислым раствором сульфита натрия и последующим титрованием избытка кислоты гидроксидом натрия. В ходе протекания реакции с сульфитом натрия соединения, содержащие карбонильную группу, образуют бисульфитные аддукты.
В случае совместного присутствия в смоле глиоксаля и формальдегида в смоле при анализе данным методом будет определяться суммарное количество карбонильных групп. Поэтому данный метод непригоден для определения глиоксаля в карбомидоформальдегидных смолах.
Известен метод определения формальдегида в фенолформальдегидных смолах методом газовой хроматографии, выбранный в качества прототипа (М.Р.Stevens, D.F.Percival. Gas chromatographic determination of free phenol and free formaldehyde in phenolic resins, Anal. Chem., 1964, 36 (6), p. 1023-1024). Настоящий метод состоит в разведении фенолформальдегидной смолы в воде и газохроматографическом определении формальдегида с использованием внутреннего стандарта (1-бутанола). Принцип, положенный в основу настоящего метода, является наиболее оптимальным, т.к. позволяет проводить определение свободного формальдегида в присутствии других веществ. Это возможно благодаря хроматографическому разделению компонентов водного раствора смолы. Однако выдвигаются определенные требования к хроматографическому методу определения глиоксаля. Стабильное хроматографическое определение глиоксаля в водных растворах оптимально проводить в виде хиносколина, селективно образующегося из глиоксаля при реакции с о-фенилендимином. Глиоксаль в водных растворах существует в виде ди- и тримеров [Whipple, E.В. (1970). "Structure of Glyoxal in Water". J. Am. Chem. Soc. 90: 7183-7186], что также накладывает определенные требования на метод анализа. Еще одним важным моментом является необходимость полного разделения хроматографических пиков формальдегида и глиоксаля, что может быть достигнуто применением о-фенилиендиамина и выбором оптимальной неподвижной фазы и условий хроматографирования.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа хроматографического определения глиоксаля с целью определения массовой доли свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидо-формальдегидных смолах.
Поставленная задача решается тем, что способ определения свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах включает хроматографическое определение свободного альдегида, но в отличие от прототипа предварительно получают спиртовой раствор глиоксаля путем смешения пробы карбамидоформальдегидной смолы с этиловым спиртом, выдерживанием в течение 30 мин с последующей фильтрацией на мембранном фильтре с размером пор 0,2 мкм, отбором пробы спиртового раствора (35,7±1 мкг) с последующим прибавлением 10,5±1 мкг бензилового спирта, 2,0 мл этанола и 80-100 мг о-фенилендиамина, выдерживанием пробы в течение 20 мин, с дальнейшим вводом в испаритель газового хроматографа с помощью микрошприца и проведением анализа со скоростью потока газа-носителя (азота) 30 мл/мин, водорода - 40 мл/мин, воздуха - 500 мл/мин, температурой термостата колонки 140°C, температурой испарителя 200°C и детектора 150°C, с использованием хроматографической колонки длиной 1,6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N, с последующим определением площадей хроматографических пиков бензилового спирта и хиноксалина и расчетом содержания свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле при следующем соотношении компонентов, мас.%:
карбамидоформальдегидная смола
45-55
этанол
55-45
Анализ основан на количественном хроматографическом определении глиоксаля в виде хиноксалина методом внутреннего стандарта. Хиноксалин образуется в спиртовом растворе глиоксаля при взаимодействии с о-фенилендиамином.
Концентрация глиоксаля устанавливается исходя из измерения соотношения площадей хроматографических пиков хиноксалина и известного количества внутреннего стандарта, введенного в пробу. В качестве стандарта используется бензиловый спирт.
Для измерений используется газовый хроматограф Хроматэк "Кристалл 5000.1" с пламенно-ионизационным детектором, микрошприц МШ-10 по ТУ 2833106, весы аналитические типа А-100 А, класс точности 2, пипетка на 2 мл по ГОСТ 29169, виалы на 15-20 мл. Разделение компонентов смеси производится с применением стеклянной газохроматографической колонки длиной 1,6 м, заполненной сорбентом Reoplex-400, нанесенным на носитель Chromaton N.
см
эт
Пробу карбамидоформальдегидной смолы (0,5±0,05) переносят в виалу на 15 мл и взвешивают (m) с точностью до 4 знаков грамма. Обнуляют показания весов. Затем прибавляют (0,5±0,05) г этанола и проводят повторное взвешивание (m). Полученную смесь встряхивают в течение 2-3 мин и выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре. После этого спиртовой раствор отфильтровывают через мембранный фильтр с размером пор 0,2 мкм.
На аналитических весах взвешивают 34,7±1 мг отфильтрованного спиртового раствора в виалу объемом 15 мл (предварительно взвешенную). В эту же виалу взвешивают 10,7±1 мг бензилового спирта и 80-100 мг о-фенилендиамина, затем пипеткой на истечение добавляют в полученную смесь 2 мл этилового спирта.
Полученная смесь выдерживается в течение 20 мин до полного растворения кристаллов о-фенилендиамина.
Для измерений используется пламенно-ионизационный детектор. Устанавливаются следующие параметры работы хроматографа: температура детектора - 150°C, температура испарителя - 200°C, температура термостата хроматографической колонки - 140°C, скорость подачи газа носителя (азота) - 30 мл/мин, скорость подачи водорода (для детектора) - 40 мл/мин, скорость подачи кислорода (для детектора) - 500 мл/мин.
Приготовленную смесь в количестве 1 микрошприцом МШ-10 вводят через головку испарителя, прокалывая резиновую мембрану. Перед вводом смеси шприц промывают сначала этиловым спиртом 10 раз, затем анализируемым раствором (смесью) не менее 10 раз. Порядок выхода пиков на хроматограмме: этиловый спирт (растворитель) - бензиловый спирт - хиноксалин. Ориентировочное время выхода бензилового спирта 10 мин, хиноксалина 12 мин. Точное время выхода глиоксаля (хиноксалина) и бензилового спирта определяется по чистым компонентам либо методом добавок.
Массовое содержание свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле рассчитывают исходя из соотношения площадей хроматографических пиков хиноксалина и бензилового спирта по формуле:
св.ГО
где: С- массовая доля свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле, %;
пр.ж
m - масса пробы спиртового раствора глиоксаля, мг;
x
S- площадь хроматографического пика хиноксалина;
ст
S- площадь хроматографического пика бензилового спирта;
а, b - коэффициенты градуировочной прямой;
ст
m - масса стандарта, мг;
см
m - масса навески карбамидформальдегидной смолы;
эт
m- масса этанола, г;
К - коэффициент извлечения глиоксаля из смолы, К=0.359.
Перед проведением измерений выполняют градуировку хроматографа путем определения зависимости отношения масс хиноксалина и внутреннего стандарта в пробе от отношения площадей их хроматографических пиков. Готовится 8-10 растворов глиоксаля с известной концентрацией. Диапазон концентраций определяют исходя из содержания свободного глиоксаля в глиоксальсодержащих карбамидоформальдегидных смолах. Эквивалентная концентрация глиоксаля в спиртовом растворе, после проведения выделения рассчитывается по формуле:  где К - коэффициент извлечения глиоксаля из смолы.
x
st
x
st
Для определения градуировочных характеристик растворы анализируют аналогично спиртовому раствору глиоксаля при проведении анализа смолы, определяя соотношение площадей хроматографических пиков глиоксаля и бензилового спирта. Далее строят график зависимости отношения масс глиоксаль/стандарт (бензиловый спирт) (m/m) от отношения площадей пиков хиноксалин/стандарт (S/S). Полученную зависимость аппроксимируют уравнением вида  и применяют при дальнейших анализах. При необходимости могут быть применены другие аппроксимирующие функции.
Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.
Пример 1
Была взята навеска глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы 0,4896 г, прибавлено 0,4880 г этанола (получена смесь, содержащая 50,1% смолы и 49,9% этанола). Смесь встряхивалась в течение 3 минут, затем отстаивалась в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Из полученного спиртового раствора была отобрана проба на анализ (35,4 мкг), прибавлен бензиловый спирт (11,3 мг), этанол (2 мл), о-фенилендиамин (~ 90 мг). Смесь была выдержана в течение 20 минут при комнатной температуре. Затем 1 мкл пробы был введен в испаритель хроматографа. Параметры хроматографа задавались согласно предлагаемому методу. В результате анализа были определены площади хроматографических пиков хиноксалина и бензилового спирта. Исходя из полученных площадей хроматографических пиков было вычислено содержание свободного глиоксаля в пробе глиоксальсодержащей крабамидоформальдегидной смолы. В таблице 1 приведен результат анализа пробы глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы.
Пример 2
К 0,5012 г карабамидформальдегидной смолы с содержанием глиоксаля 0,72% прибавлено 0,0277 г 38% раствора глиоксаля. К полученной смоле с добавкой глиоксаля было прибавлено 0,5289 г этанола (получена смесь, содержащая 50,2% смолы и 49,8% этанола). Смесь встряхивалась в течение 3 минут, затем отстаивалась в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Из полученного спиртового раствора была отобрана проба на анализ (35,2 мг), прибавлен бензиловый спирт (11,6 мг), этанол (2 мл), о-фенилендиамин (~90 мг). Смесь была выдержана в течение 20 минут при комнатной температуре. Затем 1 мкл пробы был введен в испаритель хроматографа. Параметры хроматографа задавались согласно предлагаемому методу. Исходя из площадей хроматографических пиков хиноксалина и бензилового спирта было вычислено содержание глиоксаля в пробе с добавкой. В таблице 2 представлен результат анализа пробы глиоксальсодержащеи карбамидоформальдегидной смолы с добавкой глиоксаля.
Таблица 1
Результат анализа пробы глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы
Площадь пика хиноксалина, отн. ед.
Площадь пика бензилового спирта, отн. ед.
Содержание свободного глиоксаля в карбамидоформальдегидной смоле,  мас.%
2500,2
105490,9
0,72
Таблица 2
Результат анализа пробы глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы с добавкой глиоксаля
Концентрация глиоксаля в исходной смоле, % мас.
Расчетная концентрация глиоксаля с добавкой, % мас.
Измеренная концентрация глиоксаля в растворе с добавкой, % мас.
Введено, % мас.
Найдено, % мас.
0,72
2,82
2,73
2,10
2,01