Исследование ангармонического парного потенциала связей Zn-O в ZnO и Zn01Mg09O

Исследование ангармонического парного потенциала связей Zn-O в ZnO и Zn01Mg09O

Недосейкина Т.И., Шуваев А.Т. (shuvaev@ip.rsu.ru), Власенко В.Г.

НИИ Физики при Ростовском Госуниверситете

Исследована дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (EXAFS) ZnO и Zn0.1Mg0.9O в области температур от 296 К до 771 К и от 371 К до 762 К, соответственно. Из температурной зависимости EXAFS-данных найдены ангармонические эффективные парные потенциалы для связей Zn-O в исследуемых соединениях. Установлено влияние изменений характеристик локальной структуры, в частности, координационного числа и длины связи, на параметры ангармонического потенциала. Параметры потенциала оксида цинка использованы для расчета линейного коэффициента теплового расширения и характеристической температуры Дебая.

Введение

До недавнего времени оценка характеристик ангармонического парного потенциала была возможна в рамках приближенных теоретических рассмотрений. И только в последние годы определение параметров потенциала стало возможным по экспериментальным данным. Соответствующий экспериментальный метод развит в рамках EXAFS-спектроскопии [1,2] на основе анализа характеристик дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS - общепринятая английская аббревиатура Extended X-ray Absorption Fine Structure) через кумулянтное разложение [3] EXAFS-функции. EXAFS-спектроскопия [4, 5] используется в основном для получения информации о парной функции распределения атомов в веществе. Как было показано [1, 2], в рамках классической статистической физики указанная функция распределения может быть выражена через параметры a, b, c ангармонического парного потенциала

U

где x - отклонения межатомных расстояний от их равновесных значений в процессе тепловых колебаний атомов. Это обстоятельство позволяет выполнять определение величин a, b, c из EXAFS-данных.

В настоящей работе впервые исследовано влияние изменений характеристик локальной структуры, в частности, координационного числа и длины связи, на параметры ангармонического парного потенциала. Нами исследованы EXAFS-спектры ZnO и Zn01Mg09O в области температур от комнатной до 771 К и от 373 К до 762 К, соответственно. Оксид цинка имеет кристаллическую структуру типа вюрцита, в которой атом цинка окружен четырьмя атомами кислорода с длинами связей -1.98Â.

Соединение Zno.1Mgo.9O - представляет собой твердый раствор оксида цинка в оксиде магния, который обладает структурой №С1 [6 - 8]. Здесь атом Zn находится в октаэдрическом окружении кислорода с длинами связей 2.08А.

Экспериментальная часть

Для достижения поставленной цели нами был синтезирован твердый раствор Zn0.1Mg0.9O. В соответствии с рекомендациями [6, 7, 8] синтез проведен при температуре 1400 К. Структурный анализ показал, что полученный твердый раствор имеет структуру №С1 с параметром элементарной ячейки а=4.20 А в соответствии с результатами работ [7, 9]. Образцы исследуемых объектов для проведения температурных съемок рентгеновских спектров поглощения, изготовленные в виде тщательно перемещанной смеси с мелкодисперсным графитом, помещались в температурную приставку, которая позволяла проводить съемки спектров при температурах до 900К. Конструкция температурной приставки обеспечивала градиент температур не более 1-2К в области расположения образца. Температура образца измерялась с помощью хромель-копелевой термопары, термостабилизатор обеспечивал температуру образца в процессе съемки спектров - ±2К.

Спектры К-края поглощения цинка ZnO и Zn0.1Mg0.9O при температурах 296, 373, 471, 576, 671, 771К и 373, 465, 570, 762К, соответственно, получены на ЕХАББ-спектрометре Сибирского центра СИ с накопительным кольцом, работающим при энергии пучка 2ГэВ и токах 60-90мА. Съемки спектров проводились по традиционной методике на пропускание [5]. В качестве монохроматора использовался двойной моноблочный кристалл (111). Интенсивности падающего на образец (10) и прошедшего сквозь него (I) излучений регистрировались ионизационными камерами, заполненными аргоном. По этим данным определен коэффициент поглощения

где Е - энергия поглощаемого фотона, эВ. ЕХАББ-функция определяется соотношением [5]:

где к - волновое число фотоэлектрона; д(к) - коэффициент поглощения образца; Д1(к) -коэффициент поглощения, возникающий из-за всех других процессов, за исключением фотоионизации исследуемой электронной оболочки атома, Д0(к) - коэффициент

Х

поглощения, который наблюдался бы в случае отсутствия соседних атомов около поглощающего. Волное число фотоэлектрона определяется из соотношения:

к=

где Е0 - энергия К-края поглощения, эВ. Для определения конкретных значений функции х(к) предварительно по экспериментальным значениям д(Е) определены д0(Е), Д1(Е) и Е0. В первом приближении величина Е0 для всех спектров определялась по точке перегиба функции д(Е) в области К-края поглощения. В ходе дальнейшего анализа эта величина уточнялась введением поправки АЕ0. Функция Д1(Е) определялась экстраполяцией д(Е) при Е<Е0 на область энергий Е>Е0 методом Викторина [5]. Ход функции Д0(Е) аппроксимировался пятью сглаживающими кубическими сплайн-функциями. Экспериментальные ЕХАББ-спектры к %(к) 2п0 и 2п0лМ§0.90 приведены на рис.1а и рис.1Ь, соответственно.

к2Х

1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г

0 2 4 6 8 10 1 2 1 4 1 6 К, А-1

Рис.1а

кх(к) 6-|

420-

-2-

0 3 5 8 10 13 15 18 к, а1

Рис. 1b

Фурье преобразования k %(k) ZnO и Zn01Mg0 9O проведено в интервале волновых чисел 2.6Â -11.13 А-1 и 2.36Â-1 -11.75А-

, соответственно, с использованием окна бесселевой формы. На рис.2a - 2b представлены модули Фурье преобразования k %(k) ZnO и Zn0.1Mg0.9O, соответственно. Для проведения процедуры подгонки обратное Фурье преобразование (из r- в k-пространство) с использованием прямоугольного окна осуществлялось в интервале 0.98А - 2.02А для ZnO и 0.94А -2.07А для Zn01Mg09O.

0.03 -,

0.02-

«

s к й и о со й Л ю о

(D Л С (D Л Л

© 0.01 л

ч «

о

0.00

0

Рис. 2a

T=373 K T=471 K T=576K T=671K T=771 K

r, A

Рис. 2Ь

Для всех температур ЕХАББ-характеристики (межатомное расстояние (Я), второй, третьий и четвертый кумулянты (о(2), о(3), о(4)), АЕо ) первой координационной сферы 2п-0 оксида цинка и твердого раствора 2п0лМ£0.9О определены из ЕХАББ-спектров с помощью подгонки в к-пространстве по методу градиентного спуска. Необходимые для подгонки амплитуды и фазы были рассчитаны программой БЕББ7 [10]. При этом для 2п0 использовались структурные параметры а=3.250 А, с=5.207 А при Т=300К и а=3.257 А, с=5.213 А при Т=600 К и соответствующие этим температурам базисные координаты атомов [11]. Для твердого раствора 2п01М§090 при аналогичных расчетах использованы параметр решетки а=4.200 А и базисные координаты структуры М§0 [12]. Во всех случаях при подгонке ЕХАББ-спектров использовано фиксированное значение

Бо =0.85. В процессе подгонки выяснилось, что величины ДЕ0 при различных температурах испытывают небольшие колебания около значений 4 эВ для 2п0 и 0.35 эВ для Zn0.1Mg0.9O. Для каждого спектра исследованных соединений были определены - ДЕ0, Я, о(2), о(3), о(4), при максимально возможном числе параметров, которые могут быть определены при используемых Дг и Дк (^пр=(2ДгДк/я)+1 [13]) равным 7. В таблицах 1 и 2 приведены экспериментальные значения кумулянтов. Значения первого кумулянта для первой координационных сфер Zn0 и Zn0.1Mg0.9O были получены из выражения о1(1)=ДК1=Я1-Я01. В первом приближении значение Я01 для оксида цинка было взято из кристаллографических

данных [11] и эта же величина для твердого раствора Zno.1Mgo.9O получена

квадратичной экстраполяцией к Т=0 К межатомных расстояний полученных из

БХАББ подгонки, при температурах 373, 471, 576 и 762 К. В результате получены

значения Я01 - 1.975 А для ZnO и 2.075 А для Zn0.1Mg0.9O.

Таблица 1. Температурные зависимости кумулянтов о1(п) для первой координационной сферы Zn в ZnO.

Т,К С1(1), А С1(2), А2 С1(3), А3 с/4), А4

296 0.0034 0.00246 0.000018 0.0000009

373 0.0044 0.00341 0.000030 0.0000010

471 0.0057 0.00398 0.000051 0.0000024

576 0.0071 0.00492 0.000080 0.0000042

671 0.0085 0.00580 0.000114 0.0000060

771 0.0099 0.00672 0.000157 0.0000090

Таблица 2. Температурные зависимости кумулянтов о1(п) для первой координационной сферы Zn в Zn0.1Mg0.9O.

Т,К С1(1), А а/2), А2 с/3), А3 с/4), А4

373 0.01129 0.00763 0.000212 0.000017

465 0.01538 0.01099 0.000380 0.000033

570 0.02049 0.01390 0.000650 0.000061

762 0.03030 0.01813 0.001399 0.000161

Параметры парного ангармонического потенциала (а, Ь, с) определены по схеме описанной в работе [14]. Процедура определения предусматривает расчет поправок Ляой- [2] к значениям Я0, оцененным, как отмечалось выше, лишь в первом приближении. Оказалось, что ЛЯ^ для ZnO имеет нулевое значение, в то время как для Zn0.1Mg0.9O Ляой=-0.003 А. Полученные параметры ангармонического эффективного парного потенциала для связи Zn-O в ZnO и Zn0.1Mg0.9O приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Объекты исследования Параметры потенциала (1) для связи Zn-O функция невязки

а, эВ/А2 Ь, эВ/А3 с, эВ/А4 Р, %

ZnO 10.82 -4.87 -7.7 2

Zn0.1Mg0.9O 4.93 -2.01 -9.0 3

Величина р представляет собой среднее взвешенное относительных отклонений кумулянтов рассчитанных по а, Ь, с из соотношений [14] от их экспериментальных значений.

Обсуждение результатов

Корректность полученных параметров ангармонического эффективного парного потенциала можно оценить из сопоставления экспериментальных значений различных термодинамических величин с их рассчитанными значениями по а, Ъ, с из соотношений [2]. Такие оценки проведены нами для линейного коэффициента теплового расширения (а) и характеристической температуры Дебая (0д) для оксида цинка.

Линейный коэффициент теплового расширения рассчитан в области температур 300 К - 600 К из следующего соотношения:

АЛ,

а , (Т) = ;

3Ъ!кЬ

Л0 Т

а,2 Л0 ,

1 + -

квТ

а

ъ,2

45—

а

32с,.

V

где кв - постоянная Больцмана, Т -абсолютная температура. В результате получено значение а=6.0-10-61/К, которое отличается от результатов термодинамических измерений (а=5.5-10-61/К в этой области температур [15]) не более 10%.

Температура Дебая рассчитана из приближенного соотношения [2, 16]:

0д=0э-1.27 =

[ ! \ а

V к в 1 М)

•1.27

где 0Э - температуры Эйнштейна,! - постоянная Планка, Мя - приведенная масса атомов. В результате получено 0д=871 К. Затем с использованием этого значения нами рассчитана температурная зависимость молярной теплоемкости в приближении Дебая из соотношения [17]:

0

Д

(Т) = 18квКА

Т

0

Д

^ е х

0 (ех - 1Г

где N - постоянная Авогадро, х=0д/Т. На рис. 3. представлены результаты расчета (пунктирная линия) и термодинамических измерений (сплошная линия) [15]. Как видно из этого рисунка различия между ними во всей температурной области в среднем составляют 12%, что позволяет сделать заключение о корректности расчета значения температуры Дебая (0Д).

3

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 T, K

Рис.3

Из проведенных выше сопоставлений следует, что параметры ангармонического эффективного парного потенциала определены с достаточной степенью корректности.

Рассмотрим влияние изменения координационного числа и длины связи на параметры ангармонического парного потенциала. Как видно из таблицы 3, параметры a и b для связи Zn-O при переходе от оксида цинка к твердому раствору испытывает довольно резкие (более чем в два раза) изменения. Это обстоятельство свидетельствует о том, что эти величины могут использоваться в качестве весьма чувствительных характеристик химических связей при исследовании строения и свойств вещества.

Авторы выражают благодарность Институту Ядерной Физики СО РАН за предоставление возможности проведения эксперимента на синхротроне, а также сотрудникам Института Катализа СО РАН Кочубею Д.И. и Новгородову Б. за содействие и помощь.

Литература

1. E.A. Stern, P.Livinc, Z.Zhang . Phys.Rev.B 43,11, p.8850 (1991).

2. M.Newville, E.A.Stern. // http://krazy.phys.washington.edu/papers/ag - au.html

3. G. Bunker. Nuclear Instruments and Methods 207, p.437 (1987).

4. D.E. Sayers, E.A. Stern, F.W. Lytle. Phys. Rev. Lett. 27, p.1204 (1971).

5. Д.И.Кочубей, Ю.А.Бабанов, К.И.Замараев, Р.В. Ведринский, В.Л. Крайзман, Г.Н. Кулипанов, Л.Н. Мазалов, А.Н. Скринский, В.К. Федоров, Б.Ю. Хельмер, А.Т. Шуваев. Рентеноспектральный метод исследования структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия, Наука, Сибирское отделение, Новосибирск (1988).

6. Л. А. Башкиров, М.Г. Башкирова. Изв. АН СССР. Неорган. материалы 5, 6, с.246 (1969).

7. Ю.П. Сапожников, Ю.Д. Кондратов, Д.Я. Марковский, Ю.А. Омельченко. Журн. неорган. химии 6, 11, с. 2550 (1961).

8. R. Rigamotti. Gazzetta Chimica Italiana 76, 1-2, p. 477 (1946).

9. И. Нараи-Сабо. Неорганическая кристаллохимия. Изд-во Академии Наук Венгрии. Будапешт, с. 261 (1969).

10. SI. Zabinski, J.J. Rehr, A. Ancudinov, R.C. Albers, M.J. Eller. Phys.Rev. B 52, p.2995 (1995).

11. J. Albertsson, S.C. Abrahams, A. Kvick.. Acta Crystallographica B, 45, p.34 (1989).

12. Wyskoff 1, III, 88.

13. E.A.Stern. Phys.Rev. B 48, p.9825 (1993).

14. Шуваев А.Т., Недосейкина Т.И., Власенко В.Г., Зарубин И.А., Шуваева В.А. Электронный журнал "Исследовано в России", 32, 1999, http://zhurnal.mipt.rssi.ru/articles/1999/032.pdf

15. А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др.. Физические величины. Справочник. Энергоатомиздат, М., pp.1232 (1991).

16. P.P. Lottici, Phys.Rev.B 35, p.1236 (1987).

17.Ч.Кителль. Введение в физику твердого тела.Изд-во "Наука". Москва (1978).