ДИСПЕРГИРУЕМЫЙ НЕТКАНЫЙ СУБСТРАТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
DISPERSIBLE NONWOVEN SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США №62/097840, поданной 30 декабря 2014 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения композиций диспергируемых нетканых субстратов и к диспергируемым нетканым субстратам, полученным из указанных композиций.
Уровень техники
В настоящее время в области очистки сточных вод особое внимание уделяется одноразовым продуктам, таким как влажные салфетки, которые становятся причиной засорения оборудования, вызывая затруднения и приводя к простоям на очистных сооружениях. Следовательно, желательно создать салфетки, обладающие достаточной прочностью при растяжении во время применения, но легко диспергируемые в воде.
Были разработаны различные связующие для увеличения диспергируемости в воде после смывания изделия в унитаз. Примеры включают связующие, преимущество которых основано на различии величин рН воды и жидкости/лосьона, применяемого в салфетке. Таким образом, салфетка может сохранять целостность при использовании и разрушаться после поступления в систему сточных вод. Для этого необходимо поддерживать величину рН лосьона, содержащегося в салфетке, в диапазоне от 4 до 5,5. Тем не менее, иногда величина рН указанного лосьона может изменяться со временем. Если рН становится выше 5-5,5, салфетка теряет прочность.
Следовательно, желательны составы лосьонов, которые могут сохранять рН равным от 4 до 5,5 после введения в диспергируемую салфетку.
Краткое описание изобретения
Согласно настоящему изобретению предложен способ получения нетканого субстрата, диспергируемого в водной среде. Также согласно настоящему изобретению предложены детские салфетки, салфетки для личной гигиены, очищающие салфетки или любые влажные нетканые материалы, содержащие лосьон с рН ниже 5,5, изготовленные  из диспергируемого нетканого субстрата, полученного при помощи способа согласно настоящему изобретению.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ получения диспергируемого нетканого субстрата, включающий стадии: a) эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера с образованием эмульсионного полимера; b) нейтрализации указанного эмульсионного полимера нейтрализующим агентом, выбранным из группы, состоящей из амина с pKb от 4 до 7, гидроксида щелочного металла и комбинации указанных веществ, с образованием водного связующего для нетканого материала; c) приведения нетканого субстрата в контакт с указанным водным связующим для нетканого материала с образованием обработанного нетканого субстрата; d) нагревания указанного обработанного нетканого субстрата до температуры от 120°С до 220°С с образованием нагретого обработанного нетканого субстрата; и e) погружения указанного нагретого обработанного нетканого субстрата в водную среду с конечной величиной pH менее 5,5 с образованием диспергируемого нетканого субстрата, причем указанная водная среда содержит буферный агент, содержащий смесь лимонной кислоты и цитрата натрия.
В качестве альтернативы, согласно настоящему изобретению предложен диспергируемый нетканый субстрат, полученный при помощи способа согласно любому из предшествующих вариантов реализации.
В альтернативном варианте реализации настоящего изобретения предложены диспергируемые салфетки, такие как детские салфетки, салфетки для личной гигиены, очищающие салфетки или любые влажные нетканые материалы, содержащие лосьон с pH ниже 5,5, согласно любому из предшествующих вариантов реализации.
Подробное описание изобретения
Согласно настоящему изобретению предложен способ получения нетканого субстрата, диспергируемого в водной среде, и салфетки, такие как детские салфетки, салфетки для личной гигиены, очищающие салфетки или любые влажные нетканые материалы, содержащие лосьон с pH ниже 5,5, изготовленные из диспергируемого нетканого субстрата, полученного при помощи способа согласно настоящему изобретению.
В способе получения нетканого субстрата, диспергируемого в водной среде согласно настоящему изобретению, термин «водный» обозначает композицию, в которой непрерывная фаза представляет собой воду или, альтернативно, смесь, содержащую преимущественно воду, но также необязательно содержащую смешивающийся с водой растворитель, биоциды, эмоленты, буферные агенты, хелатирующие агенты, поверхностно-активные вещества и другие ингредиенты. «Диспергируемый» означает, что нетканый субстрат способен, в соответствующих условиях, подвергаться разрушению с образованием по меньшей мере одного из следующих вариантов: частей меньшего размера, агрегатов волокон, отдельных волокон и смесей вышеперечисленного.
Под термином «нетканый» понимают тканеподобную структуру из волокон, как правило в виде листа или полотна, не являющуюся тканым или вязаным материалом. Нетканый субстрат включает бумагу; нетканые полотна; войлоки и маты; или другие структуры из волокон. Нетканый субстрат может включать: целлюлозные волокна, такие как хлопок, вискоза и древесная целлюлоза; синтетические волокна, такие как сложный полиэфир, стекло и нейлон; двухкомпонентные волокна; и смеси указанных волокон. В одном из вариантов реализации нетканый субстрат содержит преобладающее количество волокон, способных к связыванию с образованием водородных связей. В альтернативном варианте реализации нетканый субстрат содержит преобладающее количество целлюлозных волокон. Нетканый субстрат можно получать при помощи способов холстоформования, известных в данной области техники, таких как, например, мокрое холстоформование, аэродинамическое холстоформование, технологии «спанбонд» и «спанмелт», и гидроспутывание. Волокна обычно выбраны так, чтобы их длина и состав не оказывали негативного влияния на конечную диспергируемость обработанного нетканого субстрата.
Способ получения диспергируемого нетканого субстрата включает стадии: a) эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера с образованием эмульсионного полимера; b) нейтрализации указанного эмульсионного полимера нейтрализующим агентом, выбранным из группы, состоящей из амина с pKb от 4 до 7, гидроксида щелочного металла и комбинации указанных веществ, с образованием водного связующего для нетканого материала; c) приведения нетканого субстрата в контакт с указанным водным связующим для нетканого материала с образованием обработанного нетканого субстрата; d) нагревания указанного обработанного нетканого субстрата до температуры от 120°С до 220°С с образованием нагретого обработанного нетканого субстрата; и e) погружения указанного нагретого обработанного нетканого субстрата в водную среду с конечной величиной pH менее 5,5 с получением диспергируемого нетканого субстрата, причем указанная водная среда содержит буферный агент, содержащий смесь лимонной кислоты и цитрата натрия.
Диспергируемый нетканый субстрат содержит эмульсионный полимер, то есть полимер, полученный способом эмульсионной полимеризации моноэтиленненасыщенных мономеров, протекающей по свободнорадикальному механизму в водной среде.
В различных вариантах реализации эмульсионный полимер может содержать, в качестве сополимеризованных звеньев, от 8 до 22 массовых процентов кислотных мономеров, относительно массы эмульсионного полимера. Все диапазоны от 8 до 22 массовых процентов включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании; например, массовый процент кислотных мономеров может составлять от нижнего предела 8, 12,5 или 14 до верхнего предела 11, 16, 20 или 22.
Эмульсионный полимер имеет коэффициент полидисперсности по меньшей мере 10. Любой и все диапазоны, большие или равные 10, включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании, например, эмульсионный полимер может иметь коэффициент полидисперсности 15, 20, 30, 40 или 50.
Эмульсионный полимер также имеет среднемассовую молекулярную массу менее 1000000. Любой и все диапазоны, меньшие 1000000, включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании, например, эмульсионный полимер может иметь среднемассовую молекулярную массу менее 900000, менее 500000 или менее 400000.
В различных вариантах реализации конкретные диапазоны массовых процентов кислотного мономера можно комбинировать с конкретными диапазонами среднемассовой молекулярной массы для обеспечения желаемой вязкости для получения связующего материала, имеющего содержание сухих веществ по меньшей мере 20 массовых процентов после нейтрализации. Для промышленной транспортировки, в общем случае, необходима композиция, содержащая по меньшей мере 20 массовых процентов сухих веществ. В одном из вариантов реализации эмульсионный полимер имеет среднемассовую молекулярную массу менее 500000 и от 12,5 массовых процентов до 20 массовых процентов кислотного мономера. В другом варианте реализации эмульсионный полимер имеет среднемассовую молекулярную массу менее 400000 и от 14 массовых процентов до 16 массовых процентов кислотного мономера. В другом варианте реализации эмульсионный полимер имеет среднемассовую молекулярную массу менее 900000 и от 8 массовых процентов до 11 массовых процентов кислотного мономера.
Кислотные мономеры могут включать мономеры одноосновных кислот и мономеры двухосновных кислот. Мономеры одноосновных кислот включают, например, мономеры карбоновых кислот, таких как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат. Примеры мономеров двухосновных кислот включают, без ограничения, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту; включая ангидриды, соли и смеси указанных кислот.
с
Эмульсионный полимер включает по меньшей мере один другой сополимеризованный этиленненасыщенный мономер, такой как, например, мономер сложного эфира (мет)акриловой кислоты, включая метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, содержащие уреидо-функциональные группы (мет)акрилаты и ацетоацетаты, ацетамиды или цианоацетаты (мет)акриловой кислоты; стирол или замещенные стиролы; винилтолуол; бутадиен; винилацетат или другие виниловые сложные эфиры; виниловые мономеры, такие как винилхлорид, винилиденхлорид; и (мет)акрилонитрил. Применение термина «(мет)», за которым следует другой термин, как (мет)акрилат или (мет)акриамид, в настоящем описании относится одновременно к акрилатам и метакрилатам, или акриламидам и метакриламидам, соответственно. Указанный по меньшей мере один другой сополимеризованный этиленненасыщенный мономер выбран так, чтобы полученный эмульсионный полимер имел Т в заданном диапазоне. В одном из вариантов реализации эмульсионный полимер содержит этилакрилат, стирол, акриловую кислоту и итаконовую кислоту.
с
Также в качестве подходящих рассматриваются смеси эмульсионных полимеров различного состава. Для смеси двух или более эмульсионных полимеров содержание кислотного мономера и Т следует определять, исходя из суммарного состава эмульсионных полимеров, не учитывая число или индивидуальный состав эмульсионных полимеров, составляющих смесь.
Методики эмульсионной полимеризации, применяемые для получения эмульсионного полимера, хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патентах США №№ 4325856, 4654397 и 4814373. В различных вариантах реализации эмульсионную полимеризацию осуществляют при температуре реакции от комнатной температуры до 100°С, в зависимости от способа инициирования (например, термическое или окислительно-восстановительное). Можно применять традиционные поверхностно-активные вещества, такие как, например, анионные и/или неионные эмульгаторы, такие как, например, алкилсульфаты щелочных металлов или аммония, алкилсульфоновые кислоты, жирные кислоты, сополимеризуемые поверхностно-активные вещества и оксиэтилированные алкилфенолы. Предпочтительными являются анионные эмульгаторы. Количество применяемого поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,1% до 6% по массе, относительно общей массы мономеров. Можно применять способы термического или окислительно-восстановительного инициирования. Можно применять традиционные свободнорадикальные инициаторы, такие как, например, пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, персульфаты аммония и/или щелочных металлов и водорастворимые азосоединения, такие как азобисциановалериановая кислота, обычно в количестве от 0,01% до 3,0% по массе, относительно общей массы мономеров. В одном из вариантов реализации инициатор присутствует в количестве от 0,5% до 1,5% по массе относительно общей массы мономеров. В окислительно-восстановительных системах можно применять те же инициаторы в сочетании с подходящим восстановителем, таким как, например, формальдегидсульфоксилат натрия, гидросульфит натрия, изоаскорбиновая кислота, сульфат гидроксиламина и бисульфит натрия, в аналогичных концентрациях, необязательно в сочетании с ионами металлов, таких как, например, железо или медь, а также, необязательно, включая комплексообразующие агенты для указанного металла. Можно применять агенты передачи цепи, такие как меркаптаны, для снижения молекулярной массы полимеров. Смесь мономеров можно вводить в чистом виде или в виде эмульсии в воде. Смесь мономеров можно вводить за один прием или за множество приемов, или непрерывно в течение всей реакции, с использованием постоянного или переменного состава. Дополнительные ингредиенты, такие как, например, свободнорадикальные инициаторы, окислители, восстановители, агенты передачи цепи, нейтрализующие агенты, поверхностно-активные вещества и диспергаторы, можно вводить до, во время или после любой стадии. В различных вариантах реализации эмульсионный полимер можно получать при помощи способа многостадийной эмульсионной полимеризации, в котором последовательно осуществляют полимеризацию на по меньшей мере двух стадиях, отличающихся по составу композиции. Молекулярная масса конечного полимера попадает в вышеуказанный диапазон молекулярных масс.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения эмульсионный полимер нейтрализуют нейтрализующим агентом, выбранным из группы, состоящей из амина с pKb от 4 до 7, гидроксида щелочного металла и комбинаций указанных соединений. Примеры гидроксидов щелочных металлов, которые можно применять в качестве нейтрализующих агентов, включают, без ограничения, гидроксид натрия и гидроксид калия. Примеры аминов с pKb от 4 до 7 включают, без ограничения, трометамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин. В различных вариантах реализации нейтрализующий агент может содержать от 0 до 100% масс. амина. Любой и все диапазоны от 0 до 100% масс. включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании; например, нейтрализующий агент может содержать 40, 50, 60 или 75% масс. амина. В различных вариантах реализации нейтрализующий агент может содержать от 0 до 100% масс. гидроксида щелочного металла. Любой и все диапазоны от 0 до 100% масс. включены в настоящее описание и раскрыты в настоящем описании; например, нейтрализующий агент может содержать 40, 50, 60 или 75% масс. гидроксида щелочного металла.
с
с
с
Расчетная температура стеклования («Т») эмульсионного полимера до нейтрализации в общем случае составляет от -20°С до 30°С. Т полимеров в настоящем описании вычисляют по уравнению Фокса (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., том 1, выпуск 3, стр. 123(1956)). То есть, например, для расчета Т сополимера, состоящего из мономеров M1 и M2,
с
с
с
1/Т(расч.)= w(M1)/ Т (M1) + w(M2)/ Т (M2), где
с
Т (расч.) представляет собой расчетную температуру стеклования полимера
w(M1) представляет собой массовую долю мономера M1 в сополимере
w(M2) представляет собой массовую долю мономера M2 в сополимере
с
Т (M1) представляет собой температуру стеклования гомополимера M1
с
Т (M2) представляет собой температуру стеклования гомополимера M2,
все температуры указаны в °K.
с
с
с
с
с
Температуру стеклования гомополимеров можно найти, например, в «Polymer Handbook» под ред. J. Brandrup и E.H. Immergut, Interscience Publishers. В любом случае, следующие Т гомополимеров применяли для расчета по уравнению Фокса для следующих поликислот: поли(метакриловая кислота) Т =185°С; поли(акриловая кислота) Т =106°С; поли(итаконовая кислота) Т =154°С; и поли(малеиновый ангидрид) Т =154°С.
Средний диаметр частиц эмульсионного полимера обычно составляет от 30 нанометров до 500 нанометров, предпочтительно, от 200 нанометров до 400 нанометров, по результатам измерения на приборе для измерения размера частиц Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer производства Brookhaven Instrument Corp., Holtsville, NY.
Водное связующее для нетканого материала может включать, кроме эмульсионного полимера, традиционные компоненты для обработки, такие как, например, эмульгаторы, пигменты, наполнители или разбавители, препятствующие миграции агенты, отверждающие агенты, коалесцирующие агенты, поверхностно-активные вещества, биоциды, пластификаторы, органосиланы, пеногасители, ингибиторы коррозии, красители, воски, другие полимеры и антиокислители.
В способе получения нетканого субстрата, диспергируемого в водной среде, согласно настоящему изобретению нетканый субстрат приводят в контакт с водным связующим для нетканого материала. Обычно отношение связующего для нетканого материала, с которым приводят в контакт нетканый субстрат, по сухой массе, выраженное в процентах, также известное как % увеличения массы, составляет от 1% до 25%, предпочтительно от 1% до 10%, его выбирают в зависимости от прочности нетканого субстрата и желаемого конечного применения. Контакт нетканого субстрата с водным связующим для нетканого материала осуществляют посредством традиционных методик нанесения, таких как, например, пневматическое или безвоздушное распыление, грунтование, пропитка, нанесение валиком, нанесение поливом, глубокая печать и подобные способы. Контакт нетканого субстрата с водным связующим для нетканого материала можно осуществлять так, чтобы обеспечивать связующее на или вблизи одной или обеих поверхностей, или распределенное, однородно или неоднородно, на всем протяжении структуры материала. Также рассматривают возможность нанесения водного связующего для нетканого материала неравномерно по одной или обеим поверхностям, если желательно распределение по определенной схеме.
В способе получения нетканого субстрата, диспергируемого в водной среде, согласно настоящему изобретению нетканый субстрат, после контакта с водным связующим для нетканого материала, нагревают до температуры от 120°С до 220°С, предпочтительно, от 140°С до 180°С, в течение времени, достаточного для получения приемлемого уровня сухости. В одном из вариантов реализации композицию нагревают при температуре и в течение времени, достаточных для обеспечения по существу сухой, но по существу неотвержденной композиции.
В способе получения нетканого субстрата, диспергируемого в водной среде, согласно настоящему изобретению нагретый обработанный нетканый субстрат погружают в водную среду с конечной величиной pH<5,5, в различных вариантах реализации с конечной величиной pH от 3,0 до 4,99, для обеспечения нетканого материала, диспергируемого в водной среде. Под «конечной величиной pH» понимают pH (измеренный при 20°С) водной среды, в которую погружают нагретый обработанный нетканый материал. Полагают, что необходимый pH водной среды положительно влияет на уровень прочности во влажном состоянии нагретого обработанного нетканого материала, а также является подходящим pH для определенных композиций, таких как, например, растворы для влажных салфеток и лосьоны, в которых может храниться нагретый обработанный нетканый материал. В одном из вариантов реализации водная среда представляет собой лосьон. Обычно масса водного субстрата составляет от 0,1 до 10, предпочтительно, от 0,5 до 5, относительно массы обработанного нагретого нетканого субстрата.
Если конечное значение pH для выбранного нетканого материала и водной среды и выбранных количеств указанных компонентов превысило 5,5, pH регулируют до необходимых значений путем введения кислотного буфера до, во время или после стадии погружения. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения кислотный буфер представляет собой лимонную кислоту. В другом варианте реализации кислотный буфер представляет собой комбинацию лимонной кислоты и цитрата натрия. В различных вариантах реализации для соответствующего регулирования pH необходимо от 1 до 20 массовых процентов буферного агента, относительно общей массы водной среды. Точное количество зависит от количества связующего полимера и конкретного применяемого буферного агента. Можно применять меньше буферного агента, если нетканый субстрат предварительно нейтрализован кислотой. В одном из вариантов реализации нетканый субстрат может быть предварительно нейтрализован 3% раствором лимонной кислоты.
Затем диспергируемый нетканый материал согласно настоящему изобретению можно погружать в избыток водной среды при pH >6, предпочтительно при конечном pH >6,5; предпочтительно при конечном pH от 6,8 до 10,0. Под термином «избыток водной среды» в настоящем описании подразумевают, что масса водной среды больше, чем масса диспергируемого нетканого материала. Прочность во влажном состоянии нагретого обработанного нетканого материала в достаточной степени снижается при указанном pH (измеренном при 20°С), что способствует его разрушению с образованием по меньшей мере одного из следующих вариантов: частей меньшего размера, агрегатов волокон, отдельных волокон и смесей указанных вариантов. Несомненно, любые прилагаемые механические силы будут содействовать указанному процессу диспергирования, например, если обработанный нетканый материал помещают в избыток воды при pH >6 и подвергают воздействию силы сдвига, как при смывании в унитаз.
Варианты реализации настоящего изобретения можно применять для получения различных салфеток, такие как детские салфетки, салфетки для личной гигиены и очищающие салфетки. Также с использованием вариантов реализации настоящего изобретения можно получать другие салфетки с pH ниже примерно 5 или 6.
Примеры
Субстрат: Фильтровальная бумага Whatman 4
Полимер наносили при помощи плюсовки Birch Bros. на скорости 5 и давлении 35# psi (примерно 0,24 МПа). Образцы получали, как описано в таблице I, с указанным процентом увеличения массы сухого полимера.
Модификация лосьона
Лосьон Parents Choice извлекали из салфетки при помощи плюсовки Birch Bros. на скорости 5 и давлении 40# psi (примерно 0,27 Мпа). Часть извлеченного лосьона применяли как есть, и часть модифицировали путем добавления 50-ммолярного буферного раствора цитрата натрия/лимонной кислоты.
Получение образцов
Для каждой недели испытаний нарезали десять полосок фильтровальной бумаги Whatman 4 размером 1 дюйм (2,54 см) на 4 дюйма (10,16 см) и взвешивали. Добавляли лосьон до достижения массы в 3-4 раза больше исходной массы салфетки. Заворачивали полоски в алюминиевую фольгу и помещали в шкаф при 50°С. Испытывали образцы через 2, 3 и 4 недели. Образцы получали, как указано в таблице 1.
Таблица 1. Исходные свойства
Масс.% сухого полимера
Предел прочности при растяже-нии всухом виде, г/дюйм
Ст.откл.
Предел прочности при растяже-нии с лосьоном,г/дюйм
Ст.откл.
Предел прочности при растяжении приpH 7,г/дюйм
Ст.откл.
% диспергирования приpH 6
0
3251,88
282,898
163,37
16,261
130,17
36,567
100,00
5%
5644,66
515,918
678,03
69,152
321,74
28,898
100,00
15%
9295,95
633,113
797,6379
122,1067
265,56
49,19
73,88
Исходная прочность при растяжении и прочность при растяжении через 2, 3 и 4 недели показаны в таблице 2.
Таблица 2. Прочность при растяжении
0% буфер
Ст. откл.
50 ммольн. буфер лимоннаякислота/цитрат натрия
Ст. откл.
исходная
154,497
34,8058
797,6379
122,1067
2 недели
162,665
16,5327
719,508
66,2511
3 недели
155,664
18,2936
914,924
85,3587
4 недели
194,716
15,4243
924,026
145,0686
Введение 50 ммольного буферного раствора лимонной кислоты/цитрата натрия в лосьон для детских салфеток можно применять для сохранения прочности влажной салфетки в течение 4 недель при 50°С. Это эквивалентно хранению в течение одного года. Без модификации потеря прочности при растяжении составляет 50% за 7 дней при 40°С.
Метод испытания на прочность при растяжении
Измерения прочности при растяжении проводили при помощи прибора EJA Vantage Materials Tester 24” от Thwing- Albert.
- скорость 12” мин.
- расстояние между зажимами 2”