Корреляции на основе линии Zeno для определения параметров сферически симметричных модельных потенциалов

И. П. Анашкин, А. В. Клинов КОРРЕЛЯЦИИ НА ОСНОВЕ ЛИНИИ ZENO ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СФЕРИЧЕСКИ СИММЕТРИЧНЫХ МОДЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Ключевые слова: межмолекулярное взаимодействие, уравнение Орнштейна-Цернике, потенциал Карра-Коновалова.

В статье рассмотрено описание межмолекулярного взаимодействия веществ на основе сферически симметричных модельных потенциалов с тремя параметрами. Предложен метод для определения параметров потенциала на основе линии Zeno. Для определения значений параметров используются следующие экспериментальные данные: критическая температура, температура и плотность Бойля. Предложенная методика показала хорошее согласование с экспериментальными данными для веществ, молекулы которых близки к сферическим.

Keywords: intermolecular interaction, Ornstein-Zernike equation, Karr-Konowalow potential.

In the article investigates the description of the intermolecular interaction of real substances on the basis of a spherically symmetric model potentials with three parameters. A method for determining the parameters of the potential based on a Zeno line is proposed. To determine the values of the parameters, method uses the following experimental data: the critical temperature, the temperature and density of Boyle. The proposed method showed good agreement with experimental data for compounds whose molecules are close to spherical.

Информация о различных термодинамических и физико-химических свойствах веществ составляет значительную часть исходных данных для моделирования процессов и расчета аппаратов. На данный момент в программных пакетах моделирования химико-технологических систем для расчета свойств используются полуэмпирические формулы. Однако данные методы имеют ряд недостатков. Для настройки параметров используется большой массив экспериментальных данных, адекватное описание свойств возможно только в области состояний, по которым производилась подстройка параметров.

На фоне этих недостатков можно выделить молекулярно-статистические методы расчета термодинамических свойств. Теоретическая строгость ряда методов, таких как Монте-Карло или молекулярной динамики, позволяет предсказывать свойства реальных веществ во всей области состояния, однако адекватность результатов зависит от точности описания межмолекулярного взаимодействия.

Хотя прямая постановка численного эксперимента в рамках инженерных расчетов ограничена производительностью современных компьютеров, существуют методы позволяющие рассчитывать термодинамические свойства за достаточное для практического применения время. Например, решение уравнения Орнштейна-Цернике (ОЦ) для сферически-симметричного потенциала позволяет получать ряд термодинамических свойств за несколько секунд. Также данная группа методов может быть использована взамен эксперимента в области состояний с экстремально высокими параметрами, когда проведение эксперимента невозможно или связано со значительными техническими трудностями.

В основе использования данных методов лежит информация о межмолекулярном взаимодействии в исследуемых системах. Прямое определение межмолекулярных сил в системе невозможно [1], поэтому межмолекулярное взаимодействие описывают одним из модельных потенциалов, а параметры потенциалов настраивают по каким-либо

экспериментальным данным. В данной работе предлагается использование модели центрального взаимодействия и потенциалов с тремя параметрами.

Были исследованы следующие потенциалы. Степенной потенциал:

Ф(г ) = >

m I m

m - б І б

m-б

б

модельные

и потенциал Карра-Коновалова [1]:

ф( )=>+б(ь '*

а + б

exp

1-

r

-1

-у J

где е — параметр, характеризующий глубину потенциальной ямы, с и гт — параметры, характеризующие положение потенциальной ямы (с

— соответствует нулевому значению потенциала, гт

— минимальному значению потенциала), параметры т и а характеризуют крутизну потенциальной ямы. Параметры с и гт , т и а имеют одинаковое физическое значение, поэтому в дальнейшем для удобства в тексте и формулах будут использованы обозначения только для степенного потенциала.

Параметризация широко используемых на данный момент моделей межмолекулярного взаимодействия [2-6] производилась по большому массиву экспериментальных данных. Используемая в этих работах модель центр-центрового взаимодействия и принцип использования идентичных параметров в рамках одного гомологического ряда позволяют получать приемлемые результаты. Однако использование данного подхода для веществ с малоизученными термодинамическими свойствами проблематично. Поэтому в данной работе для параметризации предлагается использование небольшого количества «специфических» точек на фазовой диаграмме. Для определения трех параметров достаточно добиться соответствия экспериментальным трех каких-либо свойств.

m

б

r

х

Предлагаемый метод определения параметров используемых модельных потенциалов базируется на применении критической температуры, и линии Zeno [7]. Существование данной линейной зависимости температуры от плотности при коэффициенте сжимаемости равном единице было определено для многих реальных [8] и модельных [9,10] веществ. Положение линии Zeno на фазовой диаграмме возможно описать с помощью температуры TB и плотности рв Бойля:

^ + — = 1

+ Tb

Pb ' b

Линейная зависимость температуры от плотности позволяет использовать любые две точки на линии Zeno для определения температуры и плотности Бойля.

Термодинамические величины определялись решением уравнения ОЦ. Для степенного потенциала использовалось замыкание, определенное в

предшествующей работе [11]:

2

где п* - безразмерная числовая плотность. Для потенциала Карра-Коновалова использовалось

аналогичное замыкание с измененным коэффициентом [12]. Термодинамические свойства определялись в

k„T

безразмерном виде: температура T* = —

є

плотность

р* = pa3, давление P* =

Pa3

второй вириальный

коэффициент B2* = B:Na

где ке - константа

Больцмана, № - число Авогадро.

Для вычисления температуры Бойля рассчитывался второй вириальный коэффициент в широком интервале температур по уравнению:

B2 (T ) = -2*J

I I exp

-Ф

V keT J

л л

-1

r2dr

Нулевое значение второго вириального

коэффициента соответствует температуре Бойля.

В безразмерном виде термодинамические свойства диктуются только значением параметров т и а характеризующих крутизну потенциальной ямы. Для данных модельных потенциалов были определены свойства, по которым в дальнейшем настраивались параметры для реальных веществ. Определение

производилось в диапазоне т=8^18 для степенного потенциала и а=3^13 для потенциала Карра-Коновалова. В таблице 1 представлены свойства модельных флюидов. Значения температуры и плотности Бойля были рассчитаны в данной работе, значения критических температур были взяты из [13].

Анализ результатов расчетов показал, что

зависимости температуры и плотности Бойля от параметра т с высокой точностью могут быть

аппроксимированы полиномом пятой степени. Значения коэффициентов представлены в таблице 2.

Таблица 1 - Зависимость температуры и плотности Бойля, критической температуры

m (а) т * ТБ Р* т* крит

Степенной потенциал

8 5,264 1,0702 І,8І4

9 4,546 1,0746 І,6І6

І0 4,050 1,0850 1,494

ІІ 3,688 І,098І -

І2 3,4І2 І, ІІ24 І,3І3

І3 3, І96 І, І270 -

І4 3,0І8 І, І422 -

І5 2,873 І, І567 І, І7І

І6 2,750 І, І7І0 -

І7 2,646 І, І847 -

І8 2,556 І, І978 1,072

Потенциал Карра-Коновалова

3 5,056 1,6556 1,777

4 4,4І0 І,6І55 1,602

5 3,960 1,5943 1,482

6 3,626 1,5826 1,390

7 3,368 1,5760 1,324

8 3, І64 І,57І7 1,270

9 2,996 1,5685 1,222

І0 2,856 1,5652 І, І79

ІІ 2,738 1,5664 І, І39

І2 2,636 І,567І І,І06

І3 2,548 1,5682 1,073

Таким образом, если известны

экспериментальные значения температура и плотность Бойля, можно определить параметры е и с по формулам:

kB

Z a—

i=0

Z b—i

Ре

Однако необходимо выбрать значение параметра т. Для этого предлагается использование отношения экспериментальных значений критической температуры и температуры Бойля. Анализ свойств модельных флюидов показал, что зависимость данного отношения с высокой точностью может быть аппроксимирована полиномом второй степени:

T 2 .

= zc.m1

tb .=0

Таблица 2 - Коэффициенты полинома для

і Степенной потенциал Потенциал Карра-Коновалова

a b a b

0 39,60966 І,96І204 9,157342 2,04927362

І -І0,97948 -0,339І4І -2,202202 -0,24580921

2 1,396576 0,0486І6І 0,3692698 0,05307619

3 -0,092І38 -0,003329 -0,0353305 -0,00586764

4 0,003088 0,000ІІ398 0,00177448 0,000324

5 -0,00004І67 -0,000001564 -0,00003622 -0,000007051

в

ст

є

0

3

a=

Значения коэффициентов представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Коэффициенты полинома для описания отношения критической температуры к температуре Бойля________________________

i Степенной Потенциал Карра-

потенциал Коновалова

с с

0 0,216337 0,306810

1 0,019839 0,0165008

2 -0,000475 -0,0005933

Процедура поиска параметров потенциала имеет следующий вид:

- определение параметра т по отношению критической температуры к температуре Бойля по уравнению

- определение параметра с по плотности Бойля используя уравнение

- определение параметра е по температуре Бойля используя уравнение

Предложенный метод был апробирован на двух веществах: азоте и 2,2-диметилпропане. Структуру данных молекул с определенной степенью точности можно описать сферой. В таблице 4 представлены экспериментальные свойства [15], используемые для определения параметров.

Таблица 4 - Экспериментальные свойства

Вещество Тв, К рБ, моль/л Ткрит, К

Азот 327,014і 39,81 126,19

2,2- диметилпропан 1027,92 12,03 433,74

1 - определено по второму вириальному коэффициенту [14]

Рассчитанные значения параметров потенциалов представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Параметры потенциалов _________________

Вещество / потенциал m (а) О (rmX А г/кв, К

Азот / степенной потенциал 12 3,5937 95,73

Азот / потенциал Карра-Коновалова 6,15 4,0412 91,29

2,2-диметилпропан / степенной потенциал 18 5,4890 402,25

2,2-диметилпропан / потенциал Карра-Коновалова 13 6,0049 403,52

На рисунках 1 и 2 представлены результаты расчета давления в однофазной области. Расхождение с экспериментальными значениями для обоих веществ увеличивается с увеличением давления и плотности. Максимальное относительное расхождение для азота составляет 25% для потенциала Карра-Коновалова и 18% для степенного потенциала. Относительная ошибка при давлении менее 500 бар составляет менее 15%. Аналогичную точность описания экспериментальных данных предлагаемый метод демонстрирует и для 2,2-диметилпропана.

Рис. 1 - Давление азота в однофазной области; линии- экспериментальные значения: сплошная

- 150 К, штриховая - 250 К, пунктирная - 500 К, штрихпунктирная - 1000 К, штрих-двухпунктирая - 2000 К; геометрические фигуры

- численный эксперимент: круги - степенной потенциал, треугольники - потенциал Карра-Коновалова

На рисунках 3 и 4 представлено сравнение расчетов линии фазового равновесия с экспериментальными значениями. Использование частичных функций распределения для расчета фазового равновесия подробно изложено в предыдущей работе [16]

Рис. 2 - Давление азота в однофазной области; линии- экспериментальные значения: сплошная - 450 К, штриховая - 500 К, пунктирная - 550 К, геометрические фигуры - численный эксперимент: круги - степенной потенциал,

треугольники - потенциал Карра-Коновалова

Рис. 3 - Фазовое равновесие азота; линии -эксперимент [15]; геометрические фигуры -расчет: круги - степенной потенциал,

треугольники - потенциал Карра-Коновалова

Из представленных зависимостей видно, что определенные параметры позволяют описывать фазовое равновесие рассматриваемых веществ. Однако нельзя рекомендовать какой либо один из представленных потенциалов. Степенной потенциал показал лучшие результаты при описании однофазной области азота, в то время как потенциал Карра-Коновалова дает лучшие результаты при расчете фазового равновесия. Для анализа использования различных видов потенциалов необходима проверка адекватности для большего количества реальных веществ. Что является направлением последующих исследований.

Вывод

Предложенный в данной работе метод определения параметров потенциала

межмолекулярного взаимодействия позволяет описывать термодинамические свойства веществ, молекулы которых близки к сферическим. Использование найденных корреляций (6)-(8) предусматривает определение параметров без проведения дополнительных расчетов. Данный метод будет полезен при расчете термодинамических свойств в случае отсутствия большого количества экспериментальных данных.

450400350*

1-~

3002502000 2 4 б 8 10

р, моль/л

Рис. 4 Фазовое равновесие 2,2-диметилпропан; линии - эксперимент [15]; геометрические фигуры - расчет: круги - степенной потенциал, треугольники - потенциал Карра-Коновалова

Литература

1. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан - М. Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. - 312 с.

2. Jorgensen, W.L. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons / W.L. Jorgensen, J.D. Madura, C.J. Swenson // Am. Chem. Soc. - 1984. - v.106. - p. 6638-6646.

3. Martin, M.G. Transferable potentials for phase equilibria. 1. United-atom description of n-alkanes / M.G. Martin, J.I. Siepmann // J. Phys. Chem. B - 1998. - v. 102 - p. 2569-2577.

4. Martin, M.G. Novel configurational-bias Monte Carlo method for branched molecules. Transferable potentials for phase equilibria. 2. united-atom description of branched alkanes / M.G. Martin, J.I. Siepmann // J. Phys. Chem. B - 1999. -v. 103 - p. 4508-4517

5. Nath, S.K. Simulation of vapour-liquid equilibria for branched alkanes / S.K. Nath, J.J. de Pablo // Mol. Phys. - 2000. - v.98 -p. 231-238.

6. Nath, S.K. A new united atom force field for alpha-olefins / S.K. Nath; B.J. Banaszak; J.J. de Pablo // J. Chem. Phys. 114 3612-3616 (2001).

7. Ben-Amotz, D Correlation of Zeno(Z=1) line for supercritical fluids with vapor-liquid rectilinear diameters / D. Ben-Amotz,

D.R. Herschbach // Israel Journal of Chemistry. - 1990. - v. 30

- p. 59-68.

8. Holeran, E.M. Linear relation of temperature and density at unit compressibility factor / E.M. Holeran // J. Chem. Phys. -1967. - v. 47. - p. 5318-5324.

9. Sarkisov, G.N. On the behavior of the ideal lines of thermodynamic functions / G.N. Sarkisov // J, Chem. Phys. -2002. - v. 117 - p. 1729-1734.

10. Apfelbaum, E.M. Regarding the theory of the Zeno line /

E.M. Apfelbaum, V.S. Vorob’ev, G.F. Martynov // J. Phys. Chem. A - 2008. - v. 112. - p. 6042-6044.

11. Дьяконов, Г.С. Исследования термодинамического поведения флюидов со степенным потенциалом межмолекулярного взаимодействия // Г.С. Дьяконов, А.В. Клинов, А.В. Малыгин, А. А. Нургалиева // Вест. Казан. технол. ун-та. - 2005. - № 2 , ч. II - c. 90-97.

12. Анашкин, И.П. Фазовое равновесие флюидов с межмолекулярным потенциалом Карра-Коновалова / И.П. Анашкин, А.В. Клинов // Вест. Казан. технол. ун-та. -2012. - Т. 15. - № 2. с. 7-9.

13. Okumura, H. Liquid-vapor coexistence curves of several interatomic model potentials / H. Okumura, F. Yonezawa // J. Chem. Phys. - 2000. - v. 113. - p.9162-9168.

14. Dymond, J.D. The virial coefficient of pure gases / J.D. Dymond, K.N. Marsh, R.C. Willhoit, K.C. Wong - Landold-Bornstein: Numerical data and functional relationships in science and technology, 2002., 309 p.

15. NIST Chemistry WebBook, NIST Standart Reference

Database Number 69

16.Дьяконов, Г.С. Описание фазовых переходов на основе

интегральных уравнений для частичных функций распределения. (однокомпонентные системы) / Г.С.

Дьяконов, А.В. Клинов, С.Г. Дьяконов // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78. - № 3. - с. 432-438.

© И. П. Анашкин - асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, anashkin.ivan@gmail.com; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.