Теоретическое определение геометрических параметров и зарядов на атомах в молекулах катион и анион радикалов этилнитрата

Б. Нгуен Ван, Р. В. Цышевский, Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ЗАРЯДОВ

НА АТОМАХ В МОЛЕКУЛАХ КАТИОН И АНИОН РАДИКАЛОВ ЭТИЛНИТРАТА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, катион радикал, анион радикал, этилнитрат, геометрические параметры,

заряды на атомах.

С использованием методов квантовой химии проведен расчет геометрических параметров и зарядов на атомах в молекулах катион и анион радикалов этилнитрата.

Keywords: quantum-chemical calculations, ethylnitrate radical cation, ethylnitrate radical anion, geometry parameters, atomic

charges.

Geometry parameters and atomic charges of ionized ethylnitrate molecules were obtained using various methods of quantum chemistry.

Введение

Настоящая статья является продолжением серии работ, посвященных изучению свойств ионизированных молекул модельных соединений высокоэнергетических материалов [1,2]. В предыдущей статье мы представили данные по геометрии катион и анион радикалов диметилнитрамина (ДМНА КР и ДМНА АР), а также зарядов на атомах [1]. В данной работе мы приводим результаты изучения геометрической структуры и зарядов в ионизированных молекулах этилнитрата (ЭН). Интерес к изучению ионизированных молекул высокоэнергетических материалов вызван прежде всего созданием эффективных детекторов взрывчатых веществ, основанных на на методах масс спектрометрии [3,4] газовой хроматографии [5] и диссоциативного присоединения электрона [6-9].

1. Квантово-химические расчеты

Все расчетные данные были получены с использованием программы Gaussian 09 [10] в рамках методов теории функционала плотности (DFT) [11,12] PBEPBE [13,14], PW91PW91 [15], OLYP [16,17] и B3LYP [17,18], а также неэмпирических методов HF и MP2 [19] с базисом 6-311+G(3df,p). Заряды на атомах были рассчитаны на основе атомных полярных тензоров (АПТ) [20].

2. Результаты и обсуждение

Как и в случае с нейтральной молекулой ДМНА значения длин связей и валентных углов в ЭН (Рис. 1) рассчитанные в рамках различных методов (Таблица 1) находятся в хорошем согласии друг с другом. Исключение составляют данные, полученные в рамках метода HF, который занижает значения длин связей 08-N9, N9-O10 и N9-O11, как это видно из таблицы 1.

Оценки зарядов на атомах в молекуле ЭН поданным квантово-химических методов также находятся в хорошем согласии за некоторым исключением. Данные Таблицы 2 указывают на наличие значительного положительного заряда сосредоточенный на атоме азота нитрогруппы N9, в то время как отрицательный заряд локализован на атомах

кислорода нитрогруппы (010 и О11) и эфирном кислороде (08).

Рис. 1 - Равновесная геометрическая структура молекулы ЭН по данным метода БЭЬУР

Единственное несоответствие состоит в том, что методы HF, B3LYP, OLYP и MP2 предсказывают наличие небольшого отрицательного заряда на атоме водорода Н3, в то время как по данным остальных методов этот заряд является положительным. Тем не менее необходимо отметить низкое значение абсолютной величины заряда на атоме Ю.

Как и в случае с анион-радикалом диметилнитрамина добавление электрона к этилнитрату с последующим образованием анион радикала (ЭН АР) ведет к увеличению связи O8-N9 (Рис. 2, Таблица 3). Следует также отметить, что и для ЭН АР не удалось найти равновесную конфигурацию методом OLYP, как это уже отмечалось в работе [1] для ДМНА АР. В отличие от ДМНА АР данные по геометрии молекулы, рассчитанные в рамках негибридных DFT методов PBEPBE и PW91PW91 находятся в хорошем согласии с оценками метода B3LYP.

Таблица 1 - Расчетные значения геометрических параметров ЭН

Параметр Метод

ИР МР2 ВЗЬУР

С1-С5 1.510 1.515 1.513

С5-08 1.434 1.447 1.448

08-№ 1.323 1.449 1.408

N9-010 1.178 1.212 1.205

N9-011 1.169 1.204 1.197

С1-С5-08 105.7 105.8 105.8

С5-08^9 116.5 113.2 114.4

08^9-010 116.0 116.9 117.4

08^9-011 117.9 112.3 112.9

0ЬУР РВЕРВЕ PW91PW91

С1-С5 1.519 1.516 1.515

С5-08 1.446 1.447 1.447

08^9 1.444 1.443 1.449

N9-010 1.208 1.213 1.212

N9-011 1.202 1.205 1.204

С1-С5-08 106.2 105.9 105.8

С5-08^9 114.3 113.2 113.2

08^9-010 117.4 117.0 116.9

08^9-011 112.1 112.3 112.3

Таблица 2 - АПТ заряды на атомах в молекуле ЭН

Атом Метод

ИР МР2 ВЗЬУР

С1 0.098 0.020 0.044

И2 -0.010 0.012 0.004

ИЗ -0.014 0.005 -0.001

И4 -0.010 0.012 0.004

С5 0.580 0.451 0.466

И6 -0.027 -0.020 -0.025

И7 -0.027 -0.020 -0.025

08 -0.776 -0.763 -0.698

N9 1.826 1.389 1.526

010 -0.796 -0.524 -0.617

011 -0.842 -0.562 -0.677

0ЬУР РВЕРВЕ PW91PW91

С1 0.044 0.027 0.031

И2 0.004 0.008 0.007

ИЗ -0.001 0.001 0.000

И4 0.004 0.008 0.007

С5 0.466 0.424 0.426

И6 -0.025 -0.027 -0.027

И7 -0.025 -0.027 -0.027

08 -0.698 -0.663 -0.663

N9 1.526 1.452 1.450

010 -0.617 -0.564 -0.565

011 -0.677 -0.639 -0.638

Рис. 2 - Равновесные геометрические структуры ЭН АР по данным а) - методов БЭЬУР, РБЕРБЕ, PW91PW91, и б) - по данным методов ИР и МР2

Таблица 3 - Расчетные значения геометрически параметров ЭН АР (длины связей в А, углы в градусах

Параметр Метод

ИР МР2 ВЗЬУР РВЕ PW91

С1-С5 1.518 1.520 1.539 1.545 1.544

С5-08 1.386 1.390 1.362 1.359 1.359

08^9 1.420 1.606 2.327 2.329 2.297

N9-010 1.259 1.253 1.229 1.239 1.238

N9-011 1.245 1.245 1.223 1.233 1.232

С1-С5-08 107.7 108.1 114.2 114.0 113.9

С5-08^9 112.3 109.7 100.8 102.7 103.0

08^9-010 113.0 110.7 112.9 111.0 110.9

08^9-011 110.0 106.6 116.9 115.1 114.2

По данным трех вышеперечисленных методов в ЭН АР длина связи 08-Ы9 увеличивается приблизительно на 1 А. Значение двугранного угла С1-С5-О8-Ы9, изменение которого отвечает повороту нитрогруппы относительно связи С5-О8, по данным методов B3LYP, РВЕРВЕ и PW91PW91 соответственно равно на 96.0, -104.6 и 106.2° (в нейтральной молекуле значение

двугранного угла С1-С5-О8-Ы9 составляет 180°). По данным метода B3LYP атом кислорода лежит в плоскости атомов С5-О8-Ы9, в то время как атом кислорода 010 лежит вне этой плоскости. Значение двугранного угла С5-О8-Ы9-ОЮ составляет 29.5°. По данным методов РВЕРВЕ и РШ1РШ1 два атома кислорода нитрогруппы (010 и 011) не лежат в плоскости атомов С5-О8-Ы9. Тем не менее значения двугранных углов С5-О8-Ы9-ОЮ и С5-О8-Ы9-О11 составляют соответственно -9.4 и -155.4° по данным метода РМ91РМ91, а также 9.9 и 156.3° по данным РВЕРВЕ. Также следует отметить, что все три метода функционала плотности предсказывают уменьшение (~7.0°) угла 0Ю-Ы9-011.

В отличие от методов теории функционала плотности значение длины связи 0-Ы02 в молекуле ЭН АР полученное в рамках неэмпирического метода

МР2 всего лишь на 0.2 А превосходит значение длины для нейтральной молекулы. Более того, атомы азота (N9) и кислорода (О11) нитрогруппы лежат в плоскости атомов С1-С5-О8, как и в случае нейтральной молекулы, единственное отличие заключается в том, что второй атом кислорода нитрогруппы (010) лежит вне плоскости С1-С5-О8. Значение двугранного угла С5-08-Ш-010 составляет 40.9°. Как видно из таблицы 3 метод HF предсказывает наименьшую длину связи 08-Ш по сравнению с другими методами. Однако, следует отметить, что увеличение длины в молекуле ЭН АР по данным метода НБ составляет примерно 0.2 А по сравнению с нейтральной молекулой. Аналогичная тенденция была получена также в рамках метода МР2. Тем не менее, в отличие от метода МР2 сведения о величине двугранных углов (С1-С5-08- N9=173.8°; С5-08^9-010=49.3° и С5-08-Ш-011 =-167.1°), рассчитанные в рамках метода HF, указывают на то, что атомы нитрогруппы не лежат в плоскости атомов С1-С5-08. Методы МР2 и HF как и DFT методы, представленные в данной работе предсказывают уменьшение угла 010-N9-011. Изменение угла 010-Ш-011 в ЭН АР по сравнению с нейтральной молекулой по данным указанных выше методов составляет 3°.

Величина валентного угла 010-Ш-011 в ЭН КР составляет 151.1, 148.7, 148.5 и 150.0° по данным методов B3LYP, РВЕРВЕ, РШ1РШ1 и 0LYP, что существенно выше чем в нейтральной молекуле (соответственно 129.0 130.6, 130.6 и 131.6°).

Анализ данных по зарядам на атомах приведенных Таблицах 2 и 4 свидетельствует о уменьшении положительного заряда на атомах углерода С5 и азота N9, а также о увеличении значения отрицательного заряда на атомах кислорода.

Равновесные структуры катион-радикала этилнитрата (ЭН КР) и их геометрические параметры приведены на рисунке 3 и таблице 4. Как видно из данных таблиц 1 и 4 удаление электрона в молекуле ЭН приводит к увеличению длины связи 08-Ы9.

В свою очередь, значение длины связи 08-N9, рассчитанное в рамках методов теории функционала плотности значительно превосходит оценки неэмпирических методов и превышает 1.900 А. Помимо удлинения связи 08-Ы9 в молекуле ЭН КР

происходит поворот нитрогруппы относительно связи 0-М02. Так по данным методов B3LYP, РВЕРВЕ, PW91PW91 и 0LYP значение двугранного угла С1-С5-О8-Ш составляет соответственно -110.7, 140.5, 133.3 и -140.7°.

Таблица 4 - АПТ заряды на атомах в молекуле ЭН АР

Атом Метод

ИР МР2 ВЗЬУР РВЕ PW91

С1 0.119 0.048 0.018 0.003 0.002

И2 -0.046 -0.023 -0.052 -0.024 -0.024

ИЗ -0.078 -0.075 -0.092 -0.099 -0.098

И4 -0.048 -0.028 -0.025 -0.055 -0.055

С5 0.602 0.493 0.602 0.641 0.634

И6 -0.057 -0.060 -0.227 -0.070 -0.068

И7 -0.100 -0.120 -0.062 -0.250 -0.244

08 -0.931 -1.619 -0.572 -0.652 -0.655

N9 1.483 1.902 1.530 1.173 1.156

010 -0.947 -0.715 -1.001 -0.776 -0.767

011 -0.995 -0.800 -1.118 -0.889 -0.877

В то же время, по данным неэмпирических методов HF и МР2 увеличение длины связи в катион радикале ЭН незначительно по сравнению с нейтральной молекулой и составляет всего 0.1 А.

Рис. 3 - Равновесные геометрические структуры ЭН КР по данным а) - методов ИР, и МР2; б) -БЭЬУР, РБЕРБЕ, PW91PW91, ОЬУР

Таблица 5 - Расчетные значения геометрических параметров ЭН КР

Параметр Метод

HF MP2 B3LYP

C1-C5 1.496 1.496 1.613

C5-O8 1.587 1.536 1.332

O8-N9 1.587 1.536 1.980

N9-010 1.203 1.236 1.146

N9-011 1.186 1.221 1.140

C1-C5-08 103.9 104.1 107.8

C5-08-N9 119.2 114.4 116.4

08-N9-010 125.9 125.2 106.7

08-N9-011 123.4 122.5 102.0

PBEPBE PW91PW91 0LYP

C1-C5 1.559 1.577 1.561

C5-08 1.335 1.332 1.336

08-N9 1.970 1.965 2.047

N9-010 1.163 1.163 1.157

N9-011 1.157 1.156 1.152

C1-C5-08 113.5 112.3 113.6

C5-08-N9 114.7 114.5 117.9

08-N9-010 107.9 107.8 108.0

08-N9-011 103.3 103.5 101.8

Величина валентного угла О10-Ы9-О11 в ЭН КР составляет 151.1, 148.7, 148.5 и 150.0° по данным методов Б3І_УР, РВЕРВЕ, РШ1РШ1 и <Э1_УР, что

существенно выше чем в нейтральной молекуле (соответственно 129.0 130.6, 130.6 и 131.6°). В отличие от методов функционала плотности неэмпирические методы ИР и МР2 предсказывают уменьшение величины угла О10-Ы9-О11 в ЭН КР по сравнению с нейтральной молекулой соответственно на 17.3° (с 127.9 до 110.6°) и 17.2° (с 129.8 до 112.6°).

Анализ данных по зарядам на атомах, приведенных в Таблицах 2 и 6 показывает, что при удалении электрона от ЭН ведет по данным методов ИР и МР2 к увеличению положительного заряда на атоме углерода С5 и азота N9, а также уменьшению величины отрицательного заряда на атомах кислорода. Методы теории функционала плотности тоже предсказывают уменьшение величины

положительного заряда на атомах кислорода в ЭН КР по сравнению с нейтральной молекулой и увеличение положительного заряда на атоме азота. Однако, в отличие от методов ИР и МР2 по данным РРТ методов наблюдается резкое снижение величины положительного заряда на атоме углерода С5 и

увеличение положительного заряда на атоме углерода C1.

Таблица 6 - АПТ заряды на атомах в молекуле ЭН КР

Атом Метод

HF MP2 B3LYP

C1 0.016 -0.068 0.326

H2 0.042 0.059 -0.003

H3 0.058 0.079 0.048

H4 0.042 0.059 0.042

C5 0.767 0.611 -0.275

H6 0.018 0.020 0.059

H7 0.018 0.020 0.168

08 -1.038 -0.848 -0.194

N9 2.616 2.428 1.841

010 -0.736 -0.628 -0.462

011 -0.804 -0.735 -0.549

PBEPBE PW91PW91 0LYP

C1 0.168 0.229 0.197

H2 0.085 0.078 -0.004

H3 0.048 0.047 0.036

H4 0.003 -0.006 0.069

C5 -0.132 -0.166 -0.139

H6 0.258 0.243 0.054

H7 0.065 0.063 0.236

08 -0.244 -0.235 -0.190

N9 1.635 1.631 1.663

010 -0.404 -0.403 -0.422

011 -0.485 -0.483 -0.499

Таким образом, на основе результатов, представленных в данной работе и статье [1] мы можем заключить, что ионизация молекул этилнитрата и диметилнитрамина приводит к существенным изменениям геометрической структуры и перераспределению зарядов на атомах.

Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Литература

1. Б. Нгуен Ван, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский // Вестник КГТУ, 7, 7-10.

2. Г.М. Храпковский., Д.В. Чачков., Е.В.Николаева., А.Г. Шамов. Вестник КГТУ, 20 55-67 (2011).

3. Jan Florian Nitramine Anion Fragmentation: A Mass Spectrometric and Ab Initio Paul Chiarelli, J. Am. Soc. Mass. Spectrom, 18, 835-841 (2007).

4. R.G. Ewing,. R.G. Ewing, D.A. Atkinson, G.A. Eiceman, G.J. Ewing, Talanta, 54, 515.-529 (2001).

5. E. Walsh, Marianne, Talanta,.54, 427- 438 (2001).

6. Philipp Sulzer, Andreas Mauracher, Stephan Denifl, Michael Probst, Tilmann D. Mark, Paul Scheier, Eugen Illenberger, International. Journal. Of. Mass. Spectrometry, 266, 138-148 (2007).

7. P. Sulzer, A. Mauracher, F. Ferreira da Silva, S. Denifl, T. D. Märk, M. Probst, P. Limao-Vieira, and P. Scheier, J. Chem. Phys, 131, 144304-1 - 144304-7 (2009).

8. Philipp Sulzera, Flaminia Rondinob, Sylwia Ptasinskaa, Eugen Illenberger, Tilmann D. Märk, Paul Scheiera, Int. J. Mass Spectrom, 272, 149-153

9. A. Edtbauer, P. Sulzer, A. Mauracher, C. Mitterdorfer, F. Ferreira da Silva, S. Denifl, T. D. Märk, M. Probst, Y. Nunes, P. Limao-Vieira, and P. Scheier, J. Chem. Phys, 132, 134305-1 - 134305-8 (2010).

10. Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch et al, Gaussian, Inc, Wallingford CT, 2009.

11. P .Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev, 136, B864-B71

12. W. Kohn, L. J. Sham, Phys,. Rev, 136, A1133-A38 (1965).

13. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 77, 3865-68

14. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 78, 1396 (1997).

15. J. P Perdew, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig, Electronic Structure of Solids (Akademie Verlag, Berlin).Abstracts. Berlin, 1991. P 11.

16. N. C. Handy and A. J. Cohen Mol, Phys, 99, 403-12 (2001).

17. C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Physical Review B, 37,. 785-789 (1988).

18. A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).

19. C. Maller and M. S. Plesset, Phys. Rev, 46, 0618-22 (1934).

20. J. Cioslowski, J. Am. Chem Soc, 111, 8333-36 (1989).

© Б. Нгуен Ван - асп. кафедры катализа КНИТУ, vanbo2612@yahoo.com; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, tsyshevskyrv@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, khrapkovskii@kstu.ru.