КОМПОЗИЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ПЕРОКСИДА, НЕ СОДЕРЖАЩАЯ КОЛЛОИДНЫЙ АГЕНТ
COMPOSITION OF ORGANIC PEROXIDE WITHOUT COLLOIDAL AGENT

Область техники, к которой относится изобретение
Целью настоящего изобретения является водная композиция органического пероксида, которая представляет собой жидкость при температуре хранения и является приемлемой для применения для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда и предпочтительно винилхлорида. Изобретение более предпочтительно относится к водной композиции органического пероксида, содержащей неионогенное поверхностно-активное вещество.
Предосторожности, обусловленные нестабильностью органических пероксидов, составляют неотъемлемую часть сведений, хорошо известных специалистам в данной области техники. Впрочем, именно из-за своих свойств нестабильности органические пероксиды применяют, в частности, в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров.
Органические пероксиды с наиболее высокой реакционной способностью обычно расфасовывают в виде водной эмульсии в присутствии добавок против гелеобразования. Эта расфасовка позволяет одновременно поглощать и рассеивать энергию, высвобождаемую в случае возможного разложения пероксидов, и хранить эмульсию в жидком виде при температуре ниже -10°C и в общем случае ниже -20°C. Эта расфасовка ограничивает, таким образом, возможное самопроизвольное разложение пероксидов.
Кроме того, эмульсия содержит воду, добавку против гелеобразования и эмульгатор, позволяющий снижать межфазное натяжение между водной средой и пероксидом для облегчения его диспергирования в виде капель и стабилизации их во времени (сохранение размеров).
Таким образом, эмульсии органических пероксидов стабилизируют не только на время их получения, но, главным образом, на относительно долгий период, относящийся к транспортировке и хранению перед конечным использованием в качестве инициаторов полимеризации.
Хотя эти предосторожности в общем случае являются достаточными для поддержания безопасности работы с органическими пероксидами, они не являются в общем случае достаточными, чтобы соответствовать всем требованиям пользователей в отношении стабильности среднего размера капель во времени, а также в отношении вязкости эмульсии.
С течением времени эмульсия дестабилизируется и средний размер капель пероксида увеличивается. Увеличение размера капель может провоцировать разделение фаз. Согласно минимальным техническим показателям эмульсию пероксида считают удовлетворительной, если средний размер капель не превосходит 20 мкм. В общем случае требуются капли со средним размером меньше 10 мкм и более предпочтительно меньше 5 мкм, а также с максимальным размером, не превосходящим 20 мкм.
Применение неоднородной эмульсии органического пероксида в качестве инициатора полимеризации в эмульсии или суспензии винилового мономера может создавать неоднородность в конечном продукте. Эта неоднородность в общем случае характеризуется плохо желированными полимерными частицами во время применения в расплавленном состоянии ("fish eyes" (рыбьи глаза), твердые гранулы). При этом наличие твердых гранул делает полимерный материал непрозрачным. Таким образом, эти соображения стабильности являются очень важными в случаях применения, когда прозрачность конечного продукта является определяющей, в частности, в случаях медицинского применения.
Таким образом, капли пероксида (благодаря агломерации одного или нескольких пероксидов, содержащихся в эмульсии, в частности, спустя некоторый промежуток времени) в эмульсии органического пероксида должны иметь маленький средний размер, узкий интервал распределения размеров и быть стабильными во времени.
-1
-1
Стадии выгрузки эмульсии в бункеры промежуточного хранения, перекачки насосами и подачи эмульсии пероксида в реактор полимеризации представляют собой важные стадии в отношении качества получаемого полимера и надежности способа полимеризации. Эти манипуляции должны осуществляться как можно более быстро. В связи с этим критическим является низкая вязкость эмульсии пероксида, чтобы течение эмульсии было максимально легким. При заданной температуре вязкость эмульсии этого типа изменяется, в частности, в зависимости от скорости сдвига. Она снижается в случае, когда скорость сдвига увеличивается, и стабилизируется при значениях скорости, в общем случае превышающих 100 с. Таким образом, эмульсия органического пероксида должна иметь при низкой температуре динамическую вязкость не более 1000 мПа⋅с (миллипаскаль на секунду), как правило, приблизительно при -10°C и при скорости сдвига 100 с (определение динамической вязкости осуществляют посредством коаксиально расположенных цилиндров, которые создают касательное напряжение, например, по стандарту DIN 53019).
Однако специалистам в данной области техники известно, что в случае эмульсии этого типа стремление уменьшать размер капель способствует увеличению вязкости (см. параграф 1.4 статьи "JP Canselier et M. Poux, "Procédés d'émulsification - Mécanisme de formation des émulsions", Techniques de l'Ingénieur J2 152, pp 1-12", публикация от 10 июня 2004 года).
Таким образом, одновременное достижение двух этих главных целей представляет собой значительную трудность для специалистов в данной области техники по причине противоречивости выбора, который приходится делать.
Предшествующий уровень техники
В WO 99/05101 описано применение частично гидролизованного поливинилацетата (PVA (ПВА)) в качестве защитного коллоида в комбинации с неионогенными поверхностно-активными веществами, имеющими значение HLB (гидрофильно-липофильного баланса) больше 16, для водных эмульсий сложных пероксиэфиров. Эмульсия пероксида должна иметь низкую вязкость. Таким образом, в этом документе уточнено, что поверхностно-активное вещество с HLB меньше 16 может увеличивать конечную вязкость эмульсии.
Аналогичным образом, в WO 03/095500 описано применение частично гидролизованного ПВА в комбинации с неионогенными поверхностно-активными веществами, имеющими значение HLB (гидрофильно-липофильного баланса) больше 15, для водных эмульсий пероксидикарбонатов или диацилпероксидов. В этом документе уточнено также, что прибавление поверхностно-активных веществ с HLB меньше 10 оказывает неблагоприятное действие и увеличивает конечную вязкость эмульсии органического пероксида.
В US 3988261 перечислена широкая гамма поверхностно-активных веществ как анионогенных, так и катионогенных и неионогенных, но описано только применение поливинилацетата в качестве защитного коллоида для стабилизации эмульсии органического пероксида.
В настоящее время не существует какого-либо документа предшествующего уровня техники, в котором описано исключительно применение неионогенных эмульгаторов, отличающихся от частично гидролизованного поливинилацетата или производных соединений целлюлозы, для стабилизации эмульсии органического пероксида. Таким образом, выбор поверхностно-активного вещества имеет первостепенную важность для конечных свойств эмульсии, которые получали до сих пор за счет применения защитного коллоидного агента (частично гидролизованного поливинилацетата или производных соединений целлюлозы), применяемого индивидуально или в комбинации с неионогенными поверхностно-активными веществами, отличающимися от частично гидролизованного поливинилацетата (ПВА).
ПВА расфасовывают в форме тонкодисперсного порошка. В промышленном технологическом процессе вещества предпочтительно вводят в жидком виде. Таким образом, требуется осуществлять стадию растворения для получения водного раствора ПВА. Эта стадия получения представляет собой дополнительную стадию. Перевод ПВА в состояние раствора является трудным и занимает при получении относительно продолжительное время, что, следовательно, дополнительно в значительной степени повышает стоимость. Растворение ПВА в воде может также приводить к образованию гелей. Эти нерастворенные гели необходимо удалять перед введением в композицию пероксида, используя один или несколько фильтров. Способность растворения этих поверхностно-активных веществ зависит от их степени гидролиза. В частности, при равной концентрации водный раствор ПВА, имеющего высокую степень гидролиза, гомогенизировать и вводить в реактор более трудно, чем раствор, содержащий ПВА с меньшей степенью гидролиза.
Кроме того, работа с порошком в промышленном масштабе может потребовать от оператора соблюдения дополнительных мер предосторожности в отношении гигиены и безопасности в связи с рисками, обусловленными этими порошками (присутствие тонкодисперсных частиц, риски, связанные с запылением, и т.п.).
В идеальном случае поверхностно-активный агент, такой как ПВА, при комнатной температуре должен находиться в жидком виде или в виде пасты, чтобы облегчать его перевод в водный раствор или прямое введение в промышленный технологический процесс.
Таким образом, ввиду многочисленных недостатков требуется заменить поливинилацетат (ПВА) в качестве эмульгатора в водной композиции органического пероксида.
Краткое описание изобретения
Заявителем найдено, что применение неионогенного эмульгатора по настоящему изобретению без защитного коллоида неожиданным образом стабилизирует водную эмульсию органического пероксида и соответствует условиям, предъявляемым в отношении размеров капель, вязкости и времени истечения эмульсии. Заявителем также найдено, что прибавление эмульгатора по настоящему изобретению позволяет получать эмульсию органического пероксида менее вязкую, чем эмульсию, обычно получаемую с защитным коллоидом ПВА или со смесью защитного коллоида ПВА в комбинации с другими неионогенными эмульгаторами.
Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции водной эмульсии органического пероксида, не содержащей защитного коллоидного агента и содержащей:
- от 10 до 65% масс. одного или нескольких органических пероксидов;
- от 2 до 25% масс. по меньшей мере одного агента против гелеобразования;
- от 0,01 до 10% масс. эмульгатора;
- при необходимости по меньшей мере одну добавку;
- воду, количество которой определяют так, чтобы составить остаток композиции (до 100%);
отличающейся тем, что эмульгатор представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное исключительно из:
- блок-сополимера, содержащего по меньшей мере один алкиленоксидный блок; или
- блок-сополимера, содержащего по меньшей мере два алкиленоксидных блока; или
- алкоксилированного жирного спирта; или
- алкоксилированной жирной кислоты; или
- алкоксилированного растительного или животного масла (гидрогенизированного или негидрогенизированного); или
- смеси нескольких этих компонентов.
Настоящее изобретение имеет следующие преимущества и, таким образом, позволяет получать:
- эмульсию, содержащую капли с маленьким средним размером и с однородным и одномодальным распределением размеров, без образования геля;
50
100
- эмульсию, в которой средний размер капель (d) после получения или в ходе хранения при -20°C в течение по меньшей мере четырех месяцев составляет меньше 10 мкм, причем средний размер остается стабильным в течение по меньшей мере четырех месяцев. При этом максимальный размер (d) капель не превосходит 20 мкм;
- эмульсию, приемлемую для полимеризации ненасыщенных производных соединений этиленового ряда и предпочтительно виниловых мономеров, таких как мономер винилхлорида; жидкую эмульсию, имеющую очень низкую вязкость, обеспечивающую очень малое время истечения;
- эмульсию, время получения которой в промышленном масштабе эффективным образом уменьшено, в частности, благодаря отсутствию необходимости получения водного раствора защитного коллоида типа частично гидролизованного ПВА;
- эмульсию, уменьшающую риски, связанные с работой с порошками (безопасность и гигиена/здоровье операторов).
Другие характеристики настоящего изобретения представлены далее:
- алкоксилированное растительное или животное масло предпочтительно выбирают из этоксилированных производных соединений моно-, ди- или триглицеридов и их смесей;
- алкоксилированное растительное или животное масло предпочтительно содержит смесь этоксилированного глицерина, связанного или несвязанного с одной или несколькими цепями жирных кислот, причем последние являются этоксилированными или неэтоксилированными, жирных кислот, этоксилированных по кислотной группе и/или по гидроксигруппе, связанной с цепью жирной кислоты, при этом содержание жирных кислот, глицерина и моно-, ди- или триглицеридов может изменяться;
- жирный спирт предпочтительно содержит цепь, которая состоит из атомов углерода числом от 4 до 60 и предпочтительно от 4 до 20 и является линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, ароматической или неароматической, и от 3 до 80 и предпочтительно от 20 до 40 алкиленоксидных звеньев;
- алкоксилированная жирная кислота предпочтительно содержит цепь, которая состоит из атомов углерода числом от 4 до 60 и предпочтительно от 4 до 20 и является линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, ароматической или неароматической, и от 3 до 80 и предпочтительно от 20 до 40 алкиленоксидных звеньев;
- согласно возможности, предоставляемой настоящим изобретением, растительное масло представляет собой этоксилированное или гидрогенизированное этоксилированное масло, такое как, в частности, этоксилированное касторовое масло или гидрогенизированное этоксилированное касторовое масло;
- блок-сополимер предпочтительно содержит по меньшей мере два алкиленоксидных блока, причем алкиленоксидный блок содержит от 5 до 80 звеньев; в то же время алкиленоксидные звенья предпочтительно представляют собой только этиленоксидные звенья или этиленоксидные и пропиленоксидные и/или бутиленоксидные звенья;
- неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно содержится в эмульсии с концентрацией в интервале от 0,05 до 5% масс. и предпочтительно в интервале от 0,1 до 3% масс.;
- композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит больше 30% масс. и предпочтительно больше 45% масс. одного или нескольких органических пероксидов;
- один или несколько органических пероксидов предпочтительно выбраны из сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и/или диацилпероксидов.
Следует отметить, что некоторые компоненты, такие как блок-сополимеры, представляющие собой цель настоящего изобретения, находятся иногда, в зависимости от их молекулярных масс, в форме порошка. С целью уменьшения указанных ранее проблем безопасности и гигиены операторов эти компоненты в идеальном случае могут предпочтительно находиться в жидком виде или в виде пасты.
Настоящее изобретение относится также к способу получения описанной ранее композиции по настоящему изобретению, отличающемуся тем, что он включает в себя осуществляемые при необходимости последовательно стадии, на которых:
- в воде диспергируют агент против гелеобразования, при необходимости по меньшей мере одну указанную ранее добавку, а также эмульгатор для получения однородной водной фракции;
- к водной фракции прибавляют пероксид;
- полученную таким образом смесь эмульгируют на стадии эмульгирования при температуре ниже 5°C.
Согласно последнему аспекту настоящее изобретение относится к применению описанной ранее композиции для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Ненасыщенные мономеры этиленового ряда предпочтительно содержат винилхлорид.
Следующее далее описание приведено только в порядке пояснения и не является ограничительным.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к эмульсиям органического пероксида, содержащегося в эмульсии в концентрированном состоянии, причем органический пероксид содержится в количестве от 10 до 65%, предпочтительно больше 30% и более предпочтительно больше 45% от массы эмульсии и выбран из сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и диацилпероксидов.
Среди сложных пероксиэфиров предпочтительные пероксиды представляют собой α-кумилпероксинеодеканоат, α-кумилпероксинеогептаноат, 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилпероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилпероксинеогептаноат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксинеогептаноат, 2,5-диметил-2,5-ди-(2-этилгексаноилперокси)гексан, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират и их смеси.
Среди пероксидикарбонатов предпочтительные пероксиды представляют собой ди-втор-бутилпероксидикарбонат, дибутилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат, бис-(3-метоксибутил)пероксидикарбонат, бис-(изобутил)пероксидикарбонат, динеопентилпероксидикарбонат, бис-(1-метилгептил)пероксидикарбонат, бис-[2-(2-метоксиэтокси)этил]пероксидикарбонат, бис-(3-метокси-3-метилбутил)пероксидикарбонат, бис-(2-этоксиэтил)пероксидикарбонат и их смеси.
Среди диацилпероксидов предпочтительные пероксиды представляют собой диизобутироилпероксид, ди-(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, ди-(2-этилгексаноил)пероксид, ди-(2-этилбутаноил)пероксид, а также асимметричные пероксиды, такие как изобутироилоктаноилпероксид, изобутироилдеканоилпероксид, изобутироиллауроилпероксид, 2-этилбутаноилдеканоилпероксид, 2-этилгексаноиллауроилпероксид и их смеси.
С целью возможности хранения при температуре ниже -10°C и предпочтительно ниже -20°C композиция по настоящему изобретению содержит добавку против гелеобразования или более предпочтительно - смесь добавок против гелеобразования.
Среди агентов против гелеобразования можно назвать, например, одноатомные спирты, диолы и триолы, такие как метанол, этанол, этиленгликоль, изопропанол, н-пропанол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, глицерин, бутан-1-ол, бутан-2-ол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол и их смеси, причем эти смеси содержат по меньшей мере два агента против гелеобразования, перечисленные ранее, из которых один представляет собой низкомолекулярный спирт, а другой является спиртом с более высокой молекулярной массой, и преимущественно представляют собой смесь метанола и пропан-1,2-диола.
Эмульгатор по настоящему изобретению не содержит защитный коллоид и представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из блок-сополимера, содержащего по меньшей мере один алкиленоксидный блок, или блок-сополимера, содержащего по меньшей мере два алкиленоксидных блока, или алкоксилированного жирного спирта, или алкоксилированной жирной кислоты, или алкоксилированного растительного или животного масла (гидрогенизированного или негидрогенизированного), или смеси нескольких этих компонентов.
Согласно одному из вариантов осуществления эмульгатор по настоящему изобретению может представлять собой блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один алкиленоксидный блок (выбранный из двухблочных или трехблочных сополимеров), или блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два алкиленоксидных блока (выбранных из трехблочных сополимеров). Блок, образованный алкиленоксидным полимером, выбирают из этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида. Двухблочный сополимер по настоящему изобретению представляет собой сополимер, содержащий алкиленоксидный блок и более предпочтительно - этиленоксидный блок и блок, имеющий гидрофобные свойства, в общем, известный специалистам в данной области техники, например, может быть использован блок из полиэтилена или полипропилена. Трехблочный сополимер по настоящему изобретению, содержащий по меньшей мере один алкиленоксидный блок, выбирают из сополимера, образованного двумя алкиленоксидными блоками, окружающими блок гидрофобного полимера, в общем, известного специалистам в данной области техники, или блоком алкиленоксидного полимера, окруженного двумя блоками гидрофобного полимера, в общем, известного специалистам в данной области техники. Алкиленоксидный блок представляет собой, преобладающим образом, этиленоксидный блок. Трехблочный сополимер по настоящему изобретению, содержащий по меньшей мере два алкиленоксидных блока, выбирают из сополимера с первым блоком, образованным, преобладающим образом, этиленоксидом и в меньшей части пропиленоксидом, полимеризованными одновременно, или исключительно полимеризованным этиленоксидом, и со вторым блоком, образованным, преобладающим образом, пропиленоксидом и в меньшей части бутиленоксидом, полимеризованными одновременно, или исключительно полимеризованным пропиленоксидом. Третий блок имеет такую же структуру, что и первый или второй блок, описанные ранее, но он ковалентно связан только с блоком иного состава.
Согласно другому варианту осуществления эмульгатор по настоящему изобретению может состоять из алкоксилированного жирного спирта, отличающегося тем, что он более предпочтительно содержит этиленоксидные, пропиленоксидные или бутиленоксидные группы, и предпочтительно из жирного спирта, содержащего этиленоксидные группы, связанные с жирным спиртом, и содержащего или не содержащего пропиленоксидные и/или бутиленоксидные группы, связанные с жирным спиртом, причем разные оксидные группы распределены в статистическом порядке или в виде блоков. Среди жирных спиртов, приемлемых для использования, предпочтительно можно назвать октилдодеканол, деканол, лауриновый спирт, олеоцетиловый спирт, изодеканол, каприновый спирт, оксоизотридеканол, цетостеариловый спирт, каприловый спирт, миристиновый спирт, гексадекановый или пальмитиновый спирт, стеариновый спирт, эйкозановый или арахиновый спирт, бегениловый спирт, олеиновый спирт, эйкозеновый или гадолеиновый спирт, докозеновый спирт, рицинолевый спирт, линолевый спирт, линоленовый спирт и т.д.
В предпочтительном варианте осуществления эмульгатор по настоящему изобретению представляет собой алкоксилированную жирную кислоту или алкоксилированное растительное/животное масло (гидрогенизированное или негидрогенизированное). Алкоксилированные жирные кислоты отличаются тем, что они более предпочтительно содержат этиленоксидные, пропиленоксидные или бутиленоксидные группы. Эти жирные кислоты содержат, в частности, этиленоксидные группы, связанные с жирной кислотой и/или с гидроксигруппой, связанной с алифатической цепью кислоты, и содержат или не содержат пропиленоксидные и/или бутиленоксидные группы, связанные с жирной кислотой и/или с гидроксигруппой, связанной с алифатической цепью кислоты, причем разные оксидные группы распределены в статистическом порядке или в виде блоков. Алкоксилированные растительные/животные масла (гидрогенизированные или негидрогенизированные) представляют собой, в частности, этоксилированные производные соединения моно-, ди- и триглицеридов и содержат сложную смесь этоксилированного глицерина, связанного или не связанного с одной или несколькими цепями жирных кислот (в свою очередь, этоксилированных или неэтоксилированных), жирных кислот, этоксилированных по кислотной группе и/или по гидроксигруппе, связанной с цепью жирной кислоты, при этом содержание жирных кислот, глицерина и моно-, ди- или триглицеридов жирных кислот может изменяться. Жирная кислота имеет уникальную химическую структуру или может представлять собой смесь химических структур в зависимости от природы масла, использованного для этоксилирования, или смеси масел, использованных для этоксилирования. Алкоксилирование масла осуществляют, преобладающим образом, этиленоксидом, при этом блоки, полимеризованные с пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, также могут быть вставлены в статистическом порядке или в виде блоков. Жирные кислоты, связанные с глицерином, или жирные кислоты, используемые для получения алкоксилированных жирных кислот, имеют цепи длиной от 4 до 60 и предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода, а число молей этиленоксидных звеньев находится в интервале от 3 до 80 и более предпочтительно в интервале от 20 до 40 на моль кислоты. В более специфическом плане, особый интерес представляют этоксилированные растительные масла, такие как этоксилированное касторовое масло и гидрогенизированное этоксилированное касторовое масло, содержащее от 20 до 40 моль этиленоксидных звеньев на моль рицинолевой кислоты. Также можно назвать этоксилированные масла, получаемые из копрового, пальмового, пальмоядрового, оливкового, арахисового, рапсового, соевого, подсолнечного масла, масла грецкого ореха, масла лесного ореха, кокосового, макового масла, сафлорового, льняного, периллового масла, масла ликании и тунгового масла.
Также можно назвать этоксилированные жиры на основе животного жира, неочищенного или очищенного таллового масла, китового жира, жира сельди и жира сардины. Эти этоксилированные производные глицериды отличаются тем, что они представляют собой смеси этоксилированных моно-, ди- или триглицеридов, а также этоксилированных производных соединений соответствующих жирных кислот и глицерина. Эти жирные кислоты предпочтительно происходят из насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, таких как капроновая, каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, арахиновая, бегеновая, миристолеиновая, пальмитолеиновая, олеиновая, рицинолевая, эруковая, линолевая, линоленовая, олеостеариновая, ликановая, гадолеиновая, эрнеиновая и смоляная кислоты.
Некоторые ненасыщенные жирные кислоты являются гидрогенизированными или негидрогенизированными, как, например, в случае, когда этоксилированное касторовое масло или рицинолевую группу необязательно частично или полностью гидрогенизируют.
Использование смеси эмульгаторов по настоящему изобретению не выходит за рамки настоящего изобретения.
Эмульсия по настоящему изобретению может содержать также одну или несколько добавок, предназначенных для придания конечной термопластичной композиции особых свойств/характеристик. Эти добавки могут быть идеально приемлемыми для конечной полимеризации или сополимеризации.
Эти добавки в любом случае отличаются от частично гидролизованного поливинилацетата.
Таким образом, в качестве добавок могут быть выбраны: антиоксиданты; УФ-протекторы; технологические средства, функцией которых является улучшение конечного внешнего вида во время получения, такие как жирные амиды, стеариновая кислота и ее соли, этилен-бис-стеарамид или фторпроизводные полимеры; средства против запотевания; средства против слипания, такие как диоксид кремния или тальк; наполнители, такие как карбонат кальция и наноразмерные наполнители, такие как, например, глины; связывающие агенты, такие как силаны; сшивающие агенты, такие как пероксиды; антистатические средства; зародышеобразователи; пигменты; красители; пластификаторы; разжижители и замедлители горения, такие как гидроксиды алюминия или магния.
Жидкая водная эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению может при необходимости содержать добавки, в число которых входят регуляторы pH, такие как фосфатные и цитратные буферные растворы, хелатообразующие агенты, биоциды, например фунгициды, антиозонанты, антиоксиданты, антидеграданты, порообразователи и вещества, препятствующие прилипанию к форме.
Жидкая водная эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению может содержать также добавки, обычно применяемые для стабилизации органического пероксида или для замедления его разложения, такие как флегматизаторы (изододекан, минеральное масло и т.д.) или гидропероксиды.
-1
-1
Эти добавки могут быть прибавлены в обычно применяемых количествах, известных специалистам в данной области техники. Эти добавки в общем случае применяют с содержанием в интервале от 10 до 10 000 млн масс. по отношению к массе конечного полиэтилена или сополимера этилена или конечного поливинилхлорида. Пластификаторы, разжижители и замедлители горения могут содержаться в количестве, значительно превышающем 10 000 млн.
Настоящее изобретение относится также к способу получения описанной ранее эмульсии, отличающемуся тем, что агент против гелеобразования, при необходимости одна или несколько добавок, а также по меньшей мере один эмульгатор диспергируют в воде для получения однородной водной фракции, затем к указанной водной фракции прибавляют пероксид и далее всю массу эмульгируют на стадии эмульгирования при температуре ниже 5°C (Цельсия) и предпочтительно ниже -5°C (Цельсия) с целью ограничения преждевременного разрушения пероксида.
Указанные ранее стадии могут быть осуществлены в описанном предпочтительном порядке или в ином порядке.
За исключением особых последовательных стадий способа получения композиции по настоящему изобретению получение эмульсии не отличается ничем от технологии и аппаратов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Температура, при которой получают эмульсию, не является критической, но она должна быть достаточно низкой во избежание разложения в значительной степени, результатом которого была бы потеря концентрации. Выбранная температура зависит от органического пероксида. В то же время для получения водных эмульсий традиционно используют деионизированную или дистиллированную воду.
Способ получения включает в себя стадию эмульгирования в смесителе с высоким значением касательного напряжения для распределения и/или гомогенизации пероксида в водной среде как можно более лучшим образом. Например, можно упомянуть лопастные и якорные мешалки с механическим вращением, пропеллерные мешалки, представляющие собой один или несколько импеллеров, смонтированных на общем валу, турбинные смесители, то есть смесители, содержащие отражательные листы, закрепленные на смесительной емкости или в позиции, прилегающей к перемешивающим органам. Также можно использовать коллоидные мельницы и гомогенизаторы. Согласно варианту осуществления способ по настоящему изобретению отличается тем, что применяют ультразвуковой или роторно-статорный смеситель.
После получения эмульсии необходимо как можно более быстро осуществлять перекачку насосами и подачу эмульсий в реактор полимеризации. Именно поэтому эмульсии пероксида должны иметь низкую вязкость.
-1
-1
Таким образом, эмульсии органических пероксидов по настоящему изобретению имеют динамическую вязкость при -10°C и скорости сдвига 100 с меньше 1000 мПа⋅с и предпочтительно меньше 700 мПа⋅с сразу после получения (определение вязкости выполняют, например, по стандарту DIN 53019, хорошо известному специалистам в данной области техники, прибором типа "Viscotester Haake VT550" при -10°C и скорости сдвига 100 с).
Их текучесть или время истечения, определяемое способом с капиллярным вискозиметром, составляет меньше 200 с и предпочтительно меньше 100 с (по DIN 53211 с капилляром диаметром 4 мм при температуре 5°C).
Дальнейшие стадии полимеризации или сополимеризации не отличаются в рамках настоящего изобретения от стадий предшествующего уровня техники. Полимеризацию мономера винилхлорида осуществляют в суспензии при температуре инициации в интервале от 45 до 70°C.
Настоящее изобретение относится также к применению определенной ранее эмульсии для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Гомополимер получают полимеризацией в случае, когда полимеризуют один вид ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Сополимер получают полимеризацией в случае, когда полимеризуют по меньшей мере два вида ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Подразумевается, что мономеры способны полимеризоваться друг с другом.
В качестве ненасыщенного мономера этиленового ряда можно назвать акрилаты, сложные виниловые эфиры, винилгалогенидный мономер, простые виниловые эфиры, винилароматические соединения, такие как стирол, бутадиен и предпочтительно винилхлорид.
Эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению может быть применена в таких вариантах применения, как полимеризация акриловых мономеров, реакции модификации полимеров, реакции сшивания, реакции полимеризации в массе и процессы вулканизации, такие как осуществляемые со смолами ненасыщенных сложных полиэфиров.
Получение образцов испытуемых композиций
Эмульсии, содержащие поверхностно-активное вещество по настоящему изобретению, и эмульсию, содержащую сравнительный ПВА, получают по одной и той же методике.
Водную фракцию, содержащую ПВА, агент против гелеобразования и воду, перемешивают со скоростью от 500 до 1000 об/мин (оборотов в минуту) и выдерживают при -5°C (Цельсия). Органический пероксид постепенно прибавляют в реактор, содержащий эту смесь "вода/поверхностно-активное вещество/добавка против гелеобразования". Перемешивают в течение трех минут при 2000 об/мин. Затем смесь сильно перемешивают ультразвуковым аппаратом "Ultraturrax type S-25N 18G" в течение двух минут со скоростью 9500 об/мин и далее перемешивают лопастью со скоростью 1000 об/мин в течение минуты. Каждую из эмульсий получают с общей массой 200 г.
Осуществляемые испытания
-1
Определение динамической вязкости осуществляли вискозиметром типа "Viscotester Haake VT550". Устройство для измерения представляло собой устройство "SV-DIN 53019" соответственно стандарту DIN 53019. Определение осуществляли посредством коаксиально расположенных цилиндров, создающих касательное напряжение. От 5 до 10 мл (миллилитров) эмульсии вводили в измерительную камеру, выдержанную при -10°C. Значения, приведенные в следующих далее примерах, соответствуют скорости сдвига 100 с и выражены в мПа⋅с. Точность измерений составляет ±10% от указанных значений.
Определение времени истечения осуществляли капиллярным вискозиметром по стандарту DIN 53211 (диаметр капилляра вискозиметра: 4 мм), хорошо известному специалистам в данной области техники. Определение осуществляли со 100 г эмульсии после кондиционирования при +5°C. Время истечения выражали в секундах, при этом точность измерений составляла ±10% от указанных значений.
100
50
100
100
50
50
50
100

Размер капель (d и d) определяли традиционными устройствами, в которых использован принцип дифракции света. Термин d соответствует диаметру, при котором в объеме образца 100% капель органического пероксида в водной эмульсии имеют диаметр меньше d, а термин d соответствует среднему диаметру, так что 50% капель органического пероксида в водной эмульсии имеют диаметр меньше d. Определения осуществляли, используя устройство "Malvern Master Sizer 2000" при комнатной температуре. Размеры капель d или d приведены с точностью ± 0,5 мкм (микрометр).
Исходные материалы для испытуемых композиций
Принципиально были получены две эмульсии для осуществления испытаний, позволяющих охарактеризовать композиции: соответственно предшествующему уровню техники и по настоящему изобретению.
Первая эмульсия представляет собой ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат с концентрацией 60% масс. и содержит:
- систему против гелеобразования, представляющую собой смесь спиртов с массовым соотношением "пропиленгликоль/метанол" 20/80 и с общей концентрацией 14%;
- компоненты "вода/добавка против гелеобразования" с соотношением 64/36 масс.;

- ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат с концентрацией 60% масс. Ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат представляет собой продукт Luperox 223 производства компании Arkema с чистотой 97%;
- поверхностно-активное вещество с содержанием 1,2% масс.;
- дополняющий компонент, представляющий собой дистиллированную воду.
Вторая эмульсия представляет собой трет-бутилпероксинеодеканоат с концентрацией 50% масс. и содержит:
- систему против гелеобразования, представляющую собой смесь спиртов с массовым соотношением "пропиленгликоль/метанол" 40/60 и с общей концентрацией 16%;
- компоненты "вода/добавка против гелеобразования" с соотношением 67/33 масс.;

- трет-бутилпероксинеодеканоат с концентрацией 50% масс. Трет-бутилпероксинеодеканоат представляет собой продукт Luperox 10 производства компании Arkema с чистотой 97%;
- поверхностно-активное вещество с содержанием 1,2% масс.;
- дополняющий компонент, представляющий собой дистиллированную воду.
Определение характеристик поверхностно-активного вещества
Характеристики эмульгатора по настоящему изобретению и защитного коллоида типа сравнительного частично гидролизованного поливинилацетата (ПВА) представлены в приведенной далее таблице 1.
Эмульгаторы 1a, 1b, 1c и 1d в данном случае характеризуют гидрофильно-липофильным балансом (HLB), позволяющим оценивать растворимость любого поверхностно-активного вещества, и числом этиленоксидных звеньев. Определение HLB (от 1 до 40) и его смысл (чем больше HLB, тем более гидрофильным является эмульгатор) хорошо известны специалистам в данной области техники. ПВА характеризуют степенью полимеризации и степенью гидролиза.
ТАБЛИЦА 11a
Соотношение "моль этиленоксидных звеньев/моль кислоты"
HLB
Remcopal<sup></sup> 20 (R20)
20
9,5
Remcopal<sup></sup> R4097 (R4097)
40
13
Remcopal<sup></sup> RH4090 (RH4090)
40
12,9
1b
Соотношение "моль этиленоксидных звеньев/моль спирта"
HLB
Этоксилированный олеиновый спирт
20
15
Этоксилированный
20
16
лауриновый спирт
Этоксилированный 1-гексадеканол
4
9
1c
Соотношение "моль этиленоксидных звеньев/моль жирной кислоты"
HLB
Tween<sup></sup> 20 (сорбитанполиокси-этиленмонолаурат)
20
16,7
Tween<sup></sup> 85 (сорбитанполиокси-этилентриолеат)
20
11
1d
Mn (г/моль)
HLB
Сополимер ПЭ-ПЭГ (от компании Aldrich, PE-PEG)
920 (10 этиленоксидных звеньев)
10
Сополимер ПЭГ-ППГ-ПЭГ (от компании BASF, PE 10500)
6500 (74 этиленоксидных звена)
10
1e
Степень гидролиза
Степень полимеризации
HLB
Поливинилацетат со степенью гидролиза 73 (ПВА 73)
72-73
800
-
Эмульсии
Эмульсии 1-6 соответствуют эмульсиям ди-(2-этилгексил)пероксидикарбоната, эмульсии 7-15 соответствуют эмульсиям трет-бутилпероксинеодеканоата и описаны в табл. 2 и 3.
ТАБЛИЦА 2
Эмульсии 1-6
Эмульсии 7-8
Ди-(2-тилгексил)пероксидикарбонат, %
60,0
Трет-бутилпероксинеодеканоат, %
50,0
Метанол, %
11,2
9,6
Пропиленгликоль, %
2,8
6,4
Поверхностно-активное вещество, %
1,2
1,2
Вода, %
24,8
32,8
ТАБЛИЦА 3
d<sub>50</sub>, мкм
d<sub>100</sub>, мкм
Вязкость, мПа⋅с
Время истечения, с
Эмульсия 1 (A 72,5)
3,3
10,0
1100
145
Эмульсия 2 (R20)
2,9
7,6
220
27
Эмульсия 3 (R4097)
2,9
7,6
245
30
Эмульсия 4 (RH4090)
3,6
10
265
31
Эмульсия 5 (этоксилированный олеиновый спирт)
3,2
8,7
280
35
Эмульсия 5a (этоксилированный лауриновый спирт)
2,2
5,0
260
32
Эмульсия 5b (этоксилированный 1-гексадеканол)
3
7,6
258
36
Эмульсия 5c (полиоксиэтилированный сорбитанмонолаурат)
2,5
6,6
260
31
Эмульсия 5d (полиоксиэтилированный сорбитантриолеат)
3,0
7,6
149
20
Эмульсия 6 (PE-PEG)
4,1
13
365
42
Эмульсия 6a (PE 10500)
2,9
7,6
341
39
Эмульсия 7 (A 72,5)
3,3
8,7
620
70
Эмульсия 8 (R20)
3,4
8,7
103
18
Эмульсии по настоящему изобретению (эмульсии 1-6 и 8) и сравнительная эмульсия (эмульсия 7) имеют средние размеры капель органического пероксида, соответствующие строгим показателям, требующимся в рассмотренной области техники. При этом одно из существенных преимуществ настоящего изобретения состоит в значительном уменьшении вязкости и времени истечения эмульсии получающегося пероксида. На практике вязкость эмульсии, обеспечиваемая в результате стабилизации поверхностно-активными веществами по настоящему изобретению, была снижена по меньшей мере в 3 раза и даже в 5 раз по отношению к сравнительной эмульсии. Такое очень значительное улучшение вязкости непосредственно влияет на время истечения, обуславливая очень большое уменьшение времени истечения по отношению к сравнительному испытанию.

В общем случае, эмульсия сложного пероксиэфира с концентрацией 50% масс. несколько более текуча, чем эмульсия пероксидикарбоната с концентрацией 60% масс. Как и в случае эмульсий пероксидикарбоната, эмульсии сложных пероксиэфиров, стабилизированные поверхностно-активными веществами по настоящему изобретению, более текучи, чем эмульсия, стабилизированная частично гидролизованным поливинилацетатом. На практике вязкость эмульсии сложного пероксиэфира, содержащей поверхностно-активное вещество Remcopal 20, была уменьшена в 6 раз по сравнению с эмульсией, содержащей ПВА (эмульсия 7). Эти очень хорошие результаты позволяют резко уменьшить время перекачки насосами и подачу эмульсий пероксида в реактор полимеризации винилового мономера типа винилхлорида.
Следует отметить, что испытания, представленные в данном случае, не охватывают диацилпероксиды, но результаты, полученные со сложными пероксиэфирами и пероксикарбонатами, позволяют предполагать получение подобных результатов с диацилпероксидами. Действительно, диацилпероксиды были объектами предварительных испытаний, давших в той же степени удовлетворительные результаты, что и результаты, полученные со сложными пероксиэфирами и пероксидикарбонатами.
Эмульсии, полученные с эмульгатором по настоящему изобретению (описанная далее эмульсия 2) и с двумя защитными коллоидами типа сравнительного частично гидролизованного поливинилацетата (описанные далее эмульсии 1 и 2) со степенями гидролиза ПВА соответственно 72-73% (ПВА 73) и 42-45% (ПВА 42-45), хранятся при -20°C в течение несколько месяцев. Характеристики определяли после различных сроков хранения. Результаты представлены в таблице 4.
ТАБЛИЦА 4
Эмульсия 1 (ПВА 73)
Эмульсия 1' (ПВА 42-45)
Эмульсия 2 (R20)
Эмульсия 3 (R4097)
d<sub>50</sub> (мкм)
t<sub>0</sub>
3,3
4,0
2,9
2,9
t=1 месяц
3,6
4,2
2,9
3,2
t=2 месяца
3,7
4,2
3,0
3,3
t=3 месяца
3,8
4,4
3,0
/
t=4 месяца
3,8
4,4
3,0
3,4
d<sub>max</sub> (мкм)
t<sub>0</sub>
10,0
12,6
7,6
7,6
t=1 месяц
10,0
13,2
7,6
8,7
t=2 месяца
10,0
15,1
7,6
8,7
t=3 месяца
13,2
15,1
7,6
/
t=4 месяца
13,2
15,1
7,6
8,8
Вязкость, мПа⋅с
t<sub>0</sub>
1100
570
220
245
t=1 месяц
1180
560
180
223
t=2 месяца
1170
630
190
229
t=3 месяца
1170
670
/
/
t=4 месяца
1140
680
/
232
Время истечения, с
t<sub>0</sub>
145
67
27
30
t=1 месяц
170
70
25
29
t=2 месяца
171
77
23
26
t=3 месяца
198
85
23
/
t=4 месяца
205
89
23
28
Эмульсия, содержащая эмульгатор типа этоксилированного касторового масла (эмульсии 2 и 3) по настоящему изобретению, и эмульсия, содержащая защитный коллоид типа частично гидролизованного поливинилацетата (эмульсия 1), позволяют сохранять средний размер капель и почти постоянную вязкость после хранения по меньшей мере в течение 4 месяцев.
50
100
50
100
Тем не менее, результаты свидетельствуют о четком преимуществе композиции по настоящему изобретению (эмульсии 2 и 3) по показателю размера капель. Действительно, как в отношении среднего размера (d), так и в отношении максимального размера (d), в случае композиции по настоящему изобретению наблюдаются более хорошие результаты по сравнению с композицией, содержащей ПВА: средний размер (d) капель пероксида в композиции по настоящему изобретению более чем на 25% меньше значения в случае композиции с ПВА, в то время как максимальный размер (d) капель композиции по настоящему изобретению приблизительно от 25 до приблизительно 35% меньше значения в случае композиции с ПВА.
-1
100
Значения вязкости эмульсий по настоящему изобретению остаются очень низкими и меньшими 300 мПа⋅с (при определении по стандарту DIN 53019 прибором "Viscotester Haake VT550" при -10°C и скорости сдвига 100 с), при этом значения времени истечения остаются меньше 50 с и предпочтительно меньше 30 с, а максимальные размеры d не превышают 20 мкм (микрометров) и предпочтительно 10 мкм (микрометров).
При этом только эмульсия, содержащая поверхностно-активное вещество по настоящему изобретению, позволяет сохранять значения времени истечения почти постоянными во время хранения по меньшей мере в течение 4 месяцев.
В общем случае, только композиции водной эмульсии пероксида по настоящему изобретению позволяют решить особенно эффективно обе главные технические проблемы, а именно проблемы в отношении укрупнения капель пероксидов с течением времени или, иначе говоря, стабильности эмульсии, а также вязкости эмульсии на холоду, часто очень высокой и обуславливающей, в частности, неудовлетворительное время истечения.