Катализатор, способ его приготовления и процесс окисления аммиака
CATALYST, ITS PREPARATION METHOD, AND PROCESS OF AMMONIA OXIDATION

Изобретение относится к катализаторам для процесса окисления аммиака в оксид азота (II) в производстве слабой азотной кислоты.
Основными промышленными катализаторами окисления аммиака в настоящее время являются сетки из платины и ее сплавов с палладием и родием. В условиях высокой стоимости металлов платиновой группы до сих пор актуальна задача сокращения финансовых затрат и материальных потерь платиноидов. В настоящее время эта задача в промышленности решается путем реализации процесса окисления на 2-ступенчатой каталитической системе, в которой в качестве 1й ступени используют неполный комплект платиноидных сеток, а в качестве 2й - слой оксидного катализатора.
Известны различные оксидные катализаторы окисления аммиака, в которых активным компонентом являются оксиды железа, хрома, кобальта, висмута, оксиды со структурой перовскита, гексаалюмината и другие.
Известен оксидный катализатор, получаемый смешением оксидов алюминия, железа, кальция и хрома с последующим таблетированием и прокаливанием при 875-900°С [SU 641985, B01J37/04, С01В1/00, 15.01.1979].
Известен катализатор окисления аммиака, содержащий 90-95 мас.% оксида железа и 5-10 мас.% оксида хрома, получаемый смешением нитратов железа и хрома, выдерживанием при 315°С, охлаждением, смешиванием с графитом с последующим таблетированием и прокаливанием при 560-650°С [FR 2119121, B01J23/89, С01В21/26, 04.08.1972].
Известен оксидный катализатор в виде таблеток, состоящий из оксида железа и оксида алюминия [SU 1220193, B01J37/08, С01В21/26, 15.11.1994]. Способ приготовления катализатора заключается в смешении оксида железа и гидроксида алюминия в кислой среде с последующим терморазложением катализаторной массы при 600-700°С, измельчением, таблетированием и спеканием готовых таблеток. В пилотных испытаниях показана его работоспособность на второй стадии окисления аммиака.
К недостаткам таких катализаторов следует отнести значительное газодинамическое сопротивление слоя таблетированного катализатора, изменение фазового состава в процессе эксплуатации, наличие аммиака в газовом потоке после слоя катализатора, необходимость изготовления специальных корзин для загрузки катализатора в реактор, а также просыпи катализатора в процессе его эксплуатации.
Эти недостатки устраняет применение массивных блочных оксидных катализаторов на основе простых и сложных оксидов [RU 2117528, B01J23/83, 20.08.1998; RU 2100068, B01J23/78, 27.12.1997].
x
y
3z
k
m
n
f
m
n
x
y
3z
m
n
Известен блочный катализатор окисления аммиака, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (ABO)(MeO), где: А - катион Са, Sr, Ва, Mg, Be, Ln или их смеси, В - катион Mn, Fe, Ni, Со, Cr, Cu, V или их смеси, х=0-2, y=1-2, z=0.8-1.7, MeO - оксид алюминия и/или оксид кремния, циркония, хрома, алюмосиликаты, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смеси, m=1-3, n=1-2, k и f - мас.%, при отношении f/k=0.01-1 [US 6489264, B01J21/04, 03.12.2002]. Катализатор получают методом экструзионного формования катализаторных паст через специально разработанные фильеры. Пасты готовят смешением активного в реакции окисления аммиака порошка оксида ABO (оксида железа или оксида со структурой перовскита) со структурообразующими и термостабилизирующими компонентами MeO после введения электролита и других добавок, обеспечивающих необходимые реологические свойства паст, достаточную механическую прочность и термостабильность блоков, а также устойчивость их к термоциклам. Массивные блочные катализаторы содержат более 50 мас.% активного оксида и имеют форму квадратных или шестиугольных призм с размером стороны 45-80 мм, с каналами квадратного или треугольного сечения и минимальными размерами толщины стенки и стороны канала 1.6 мм и 3.2 мм соответственно. Применение этих катализаторов в агрегатах УКЛ-7 в качестве 2й ступени позволяет без снижения выхода оксидов азота увеличить пробег платиноидных сеток на 20-30% снизить загрузку и потери платиноидов, в 2-3 раза снизить газодинамическое сопротивление слоя катализатора по сравнению с таблетированным оксидным катализатором, и следовательно, энергетические затраты на подачу газа в реактор. Процесс становится более устойчивым, полностью отсутствует проскок аммиака, что повышает его безопасность [Чернышев В.И., Бруштейн Е.А. // Катализ в промышленности. 2001, № 3, С. 30].
Известен катализатор, включающий в качестве активного компонента оксиды Со, Fe, Bi, Cr, Mn и их смеси, которые могут иметь добавку из группы, включающей Zn, Се, Cd и Li, и термостойкий носитель монолитной структуры. Материалами носителя могут быть диоксиды титана, циркония и кремния, оксиды алюминия, церия, магния, щелочноземельных металлов, лантана, а также муллит, силикаты и тонкие фольги из сплава на основе оксидов железа. Содержание активного компонента в таком катализаторе составляет 15-25 мас.%. Носитель имеет каналы с гидравлическим диаметром 0.8-30 мм и объемом пустот 60-85%. Способ приготовления такого катализатора заключается в намазывании активного компонента из суспензий солей [RU 2106908, B01J23/78, С01В21/6, 20.03.1998]. Недостатком данного катализатора является достаточно низкий выход оксидов азота, что обусловлено, по-видимому, низкой селективностью катализатора, возможно, из-за взаимодействия активного компонента и носителя на стадии приготовления катализатора, а также низкая прочность покрытия, наносимого из суспензий.
x
y
3z
k
m
n
f
w
g
v
r
-6
Известен блочный катализатор окисления аммиака, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (AB O)(MO) (NPO), где: А - катион Ca, Sr, Ba, Mg, Be, Ln или их смеси, В - катион Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V, Al или их смеси, х=0-2, y=1-2, z=0,8-1,7, М - это Al, Si, Zr, Cr, Ln, Mn, Fe, Co, Cu, V, Ca, Sr, Ba, Mg, Be или их смеси, m=1-3, n=1-2; N - это Ti, Al, Si, Zr, Ca, Mg, Ln, W, Mo или их смеси, Р - фосфор, О - кислород; w=0-2, g=0-2, v=1-3; k, f и r - мас.%, при отношении (k+f)/r=0-1, f/r=0-1, k/f=0-100 [RU 2251452, B01J23/78, С01В21/26, 10.05.2005]. Катализатор получают методом нанесения активного компонента на заранее подготовленный носитель, в качестве которого используют, например, диоксид титана, алюмосиликаты, кордиерит, муллит, корунд и другие термостабильные материалы с низкими значениями коэффициента термического расширения (КТР~10). Основными трудностями при разработке таких катализаторов являются взаимодействие активного компонента и носителя, что снижает активность катализатора и селективность процесса, а также низкая прочность покрытия из активного компонента, которое разрушается в процессе эксплуатации. Для уменьшения взаимодействия активного компонента и носителя, а также для увеличения прочности адгезии активного компонента и носителя на поверхность блочного носителя наносят термостабилизирующий компонент катализатора (вторичный носитель) методом пропитки из вязких полимерно-солевых композиций. Проверка устойчивости этих катализаторов к длительной работе в промышленных условиях в течение 3 месяцев показывает, что катализатор сохраняет высокую прочность, однако уровень активности и селективности несколько снижается [Isupova L.A., Sutormina E.F., Kulikovskaya N.A., Plyasova L.M., Rudina N.A., Ovsyannikova I.A., Zolotarskii I.A., Sadykov V.A. // Catalysis Today, 2005. V.105, P.429].
2
3
2
2
2
3
2
2
3
-7
-5
-1
В качестве прототипа блочного сотового катализатора для окисления аммиака до оксидов азота выбран катализатор, представляющий собой смешанные оксиды общей формулы: ((2-х)MgO xMeO) (2-y)AlO (5+y+(2-x))SiO, где: х=0-2; у=0-0,5; Me - это Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V или их смеси, образующие каркасную структуру кордиерита [RU 2234977, B01J23/78 C01B21/66, 27.08.2004]. Катализатор характеризуется коэффициентом термического расширения 10-10 К в области температур до 900°С, достаточно высокой активностью и селективностью, устойчивостью к термоциклам. Катализатор по прототипу готовят, используя природные материалы - тальк Онотский (состав 52% SiO, 30% MgO, 3% AlO остальное магнезит, доломит, хлорит) и глину Обскую (состав 43% SiO, 38% AlO, 4% других оксидов, 15% воды) а также оксиды MeO. Смесь реагентов в необходимой пропорции подвергают механической активации, далее смешивают с растворами поверхностно-активных веществ (ПАВ) до образования пластичной пасты и формуют методом экструзии в виде блоков с однонаправленными каналами.
Недостатком данного катализатора является то, что активный компонент MeO практически полностью входит в структуру кордиерита, что приводит к понижению активности и селективности катализатора, а также к уменьшению прочности катализатора за счет формирования дефектного (с недостатком MeO) кордиерита. Кроме того, использование огнеупорной глины приводит к существенному увеличению температуры прокаливания катализатора для получения фазы кордиерита.
Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора для процесса окисления аммиака в оксид азота (II) в производстве слабой азотной кислоты.
Технический результат - высокая активность и прочность заявленного катализатора за счет оптимизации его состава и предложенного способа приготовления, а также увеличение длительности пробега катализаторных сеток в составе двухступенчатой каталитической системы в процессе окисления аммиака в оксид азота (II).
x
2-y
y
4
5
18
1-x
2-y
y
4
5
18
Задача решается катализатором блочной сотовой структуры для окисления аммиака в оксид азота (II) на основе смешанных оксидов общей формулы: (МеО)(MgMpAlSiO), где х=0,01-0,2; у=0,05-0,2; MeO - активный компонент катализатора, Me - это Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V и/или их смеси; Mp - промотор - Fe, K, Na, Li, Са, Ti или их смеси, причем MgMpAlSiO - формообразующая составляющая катализатора, имеющая структуру кордиерита.
2-y
y
4
5
18
x
2-y
y
4
5
18
1-x
2-y
y
4
5
18
Задача решается также способом приготовления катализатора блочной сотовой структуры для конверсии аммиака в оксид азота (II), который заключается в смешении активного компонента и предшественника формообразующей составляющей катализатора - кордиерита MgMpAlSiO. В качестве предшественника кордиерита используют мехактивированную смесь бентонита, технического гидрата глинозема и талька в необходимой пропорции, которуювместе с MeO в присутствии растворов ПАВ смешивают до образования пластичной пасты с последующим ее экструзионным формованием в виде блоков сотовой структуры - прямоугольных или шестигранных призм с однонаправленными каналами прямоугольной, или треугольной, или круглой формы с открытой поверхностью контакта от 15 до 70% - их сушкой и прокаливанием. Полученный катализатор имеет состав: (МеО)(MgMpAlSiO), где х=0,01-0,2; у=0,05-0,2; MeO - активный компонент катализатора, Me - это Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V и/или их смеси, Mp - промотор - Fe, K, Na, Li, Са, Ti или их смеси, MgMpAlSiO - формообразующая составляющая катализатора, имеющая структуру кордиерита.
Задача решается также процессом каталитической конверсии аммиака, включающим пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, сформированную различными способами, в том числе, в комплекте с улавливающими палладиевыми сетками и/или инертными сетками на 1й ступени и дополнительными насадками на второй ступени, отличающийся тем, что во 2й ступени используют описанный выше катализатор.
2
4
5
18
2
3
2
2
4
5
18.
=
Принципиальное отличие предлагаемого катализатора от прототипа [RU 2234977 B01J23/78, C01B21/66, 27.08.2004] заключается в том, что активный компонент впредлагаемомкатализаторе практически не входит в структуру кордиерита, что обеспечивает более высокую каталитическую активность таких систем. Этот результат достигается стехиометрическим составом исходной шихты и условиями приготовления катализатора. Исходные реагенты, за исключением активного компонента, взятые в необходимом соотношении для формирования структуры, свойственной смешанному оксиду со структурой кордиерита (MgAlSiO 2MgO*2AlO*5SiO), подвергают механохимической активации. К полученному активированному продукту на стадии смешения (приготовления формуемой пасты) добавляют предшественник активного компонента MeO и раствор ПАВ. Образующуюся пластичную массу формуют экструзией в виде блоков различной геометрии. На стадии термообработки формованных воздушно-сухих блоков из активированного сырья образуется кордиерит MgAlSiO Входящие в состав промоторы обеспечивают высокую прочность и термостабильность блоков при более низкой температуре прокаливания катализатора, а активный компонент, равномерно распределенный в поверхностном слое катализатора, обеспечивает более высокую активность и селективность катализатора.
Процесскаталитической конверсии аммиака включает пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через 2х-ступенчатую каталитическую систему, сформированную различными способами, в том числе в комплекте с улавливающими палладиевыми и/или инертными сетками на 1й ступени. Слой блочного катализатора (2я ступень) располагают после (по ходу газа) пакета сеток 1й ступени.
Способ приготовления катализатора состоит из следующих стадий.
2
2
3
2
2
3
3.
1) Подготовка шихты. Исходное сырье, необходимое для получения алюмосиликатного каркаса катализатора, после определения его химического состава смешивают в необходимой пропорции и подвергают механической обработке в турбосмесителе в течение 5 мин для обеспечения эффективного перемешивания, активируют (в планетарной мельнице или виброшаровой мельнице или дезинтеграторе) в течение времени от 1 с до 10 мин в зависимости от способа. В качестве исходного сырья используют бентотит, например, месторождения 10 Хутор (состава 59% SiO, 19% AlO, 17% промоторы, 5% вода), тальк Онотский (состава 52% SiO, 30% MgO, 3% AlO, остальное магнезит, доломит, хлорит) и гиббсит - Al(OH)
2) Приготовление пасты и экструзионное формование катализаторных блоков. В Z-образный смеситель помещают смесь исходного сырья, подвергнутую механической обработке по п.1, с водными растворами ПАВ и предшественником активного компонента MeO и перемешивают до образования пластичной пасты. В качестве MeO используют любой из оксидов марганца, меди, кобальта, железа, никеля, хрома, ванадия или их смеси. Для улучшения реологических характеристик пасты в состав добавляют поверхностно-активные выгорающие вещества - этиленгликоль, полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, поливиниловый спирт, глицерин и др. В состав пасты могут быть добавлены дополнительно твердые выгорающие добавки, такие, например, как графит, древесная мука и др. для контроля стадии спекания. Из полученной пасты формуют экструзией блоки сотовой структуры. Формованный катализатор представляет собой прямоугольные или наклонные (до 45°С) призмы, в основании которых лежит квадрат или шестигранник. Призмы пронизаны однонаправленными каналами квадратного, или треугольного, или круглого сечения. Размер стороны канала варьируется от 10 до 1,5 мм, а стенки - от 1,2 до 0,2 мм. Наклон призмы задается углом отрезания блоков. Могут быть получены также призмы других форм.
3) Термообработка катализатора. Формованные блоки провяливают на воздухе, затем сушат при 400°С и прокаливают при температурах 1000-1300°С.
Химический анализ катализаторов проводят методом пламенной фотометрии, фазовый анализ - рентгеновскими методами, удельную поверхность определяют методом БЭТ. Определение прочности блока на сжатие проводят, помещая его на боковую грань между двумя параллельными поверхностями пресса и прилагая усилие сжатия до разрушения. Устойчивость к термоударам определяют количеством теплосмен, выдерживаемых блоком без нарушения его целостности, то есть сквозного разрушения, приводящего к распаду на 2 и более фрагментов. За одну теплосмену принимают цикл разогрева блока от комнатной температуры до (700±10)°С в течение 15 мин с последующим охлаждением в течение 15 мин на воздухе.
3
Каталитическую активность образцов блочных катализаторов проверяют на пилотной установке, при давлении 2,6 бар (изб.) и расходе газов 0,89 м/ч в составе двухступенчатой системы «платиноидные сетки + фрагмент блочного катализатора». Температуру газовой смеси в реакторе контролируют термопарами, расположенными в трех точках: 1) 1 мм по ходу потока после платиноидных сеток, 2) 1-2 мм по ходу потока послеблочногокатализатора, 3) на внешней стороне реактора на высоте, примерно отвечающей половине высоты фрагмента блока. Для уменьшения теплоотвода через стенки реактора последний дополнительно подогревают на участке длины, отвечающем местонахождению испытываемого блока. Как правило, температура и состав газов, подаваемых на блочный катализатор (2ю ступень), определяется составом пакета платиноидных сеток, устанавливаемых непосредственно перед испытываемым образцом, а также исходной концентрацией аммиака. Для 2х-ступенчатой системы устанавливают пакет из 5 вязаных платиноидных сеток, либо пакет из платиноидных и улавливающих, например, Pd/Ni-5сеток, который помещают между двумя сетками типа «Мегапюр». При входной концентрации аммиака около 10 об.% температура после сеток находится в интервале 855-865°С. Эксперименты проводят так, что разница между значениями температур после сеток, после блочного катализатора и на стенке реактора не превышает 10°С.
2
NH3
NO
N
3
0
Состав газовой смеси на входе и на выходе из реактора, определяют методами ИК-спектроскопии и газовой хроматографии. Во всех экспериментах вместо воздуха используют искусственную смесь (Ar + 21%О). Аргон как газ-разбавитель выбирают для того, чтобы измерять концентрации не только оксидов азота, но и образующегося в ходе реакции азота, что позволяет свести баланс по азоту и оценить корректность полученных результатов. Определяют конверсию аммиака (X, %), выход NO (X, %) и селективность по NO (α NO, %). «Баланс по N(%)», определяют как отношение Σ(об.%) к концентрации аммиака в исходной смеси (NH), подаваемой в реактор
N
3
0
N (%) = Σ/ NH*100.
Допустимым считают отклонение ±5% от величины 100%.
Расчет селективности по NO проводят по формуле:
2
N
α NO (%) = (NO+NO)/ Σ *100,
N
3
2
2
где Σ(об.%) = (NH+NO+NO+2N) - сумма концентраций азотсодержащих соединений на выходе из реактора.
Активность двухступенчатой системы сравнивают с активностью пакета из 5 платиноидных сеток.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами приготовления катализаторов и результатами их характеризации и испытаний в процессе окисления аммиака, приведенными в таблицах 1, 2. Данные по каталитической активности в реакции окисления аммиака получены для двухступенчатой системы, состоящей из 5 платиноидных сеток и фрагмента блочного катализатора с каналами квадратного сечения и открытой поверхностью 50%. Для сравнения приведены данные испытаний с прототипом и одноступенчатой системой (только платиноидные сетки).
Пример 1 (по прототипу).
2
2
3
2
2
3
В турбосмеситель загружают 31,76 весовых частей (в.ч.) талька Онотского месторождения (состава 52% SiO, 30% MgO, 3% AlO остальное магнезит, доломит, хлорит), 40,42 в.ч. глины Обской (состава 43% SiO, 38% AlO, 4% промоторы, 15% вода), 14,82 в.ч. гиббситта, 10 в.ч. кордиеритового порошка, 3 в.ч. двуокиси марганца и подвергают перемешиванию в течение 5 мин. Подготовленную смесь в необходимом количестве 100-110г загружают в планетарную мельницу и подвергают активации при ускорении 20g в течение 5 мин. 100 г активированной смеси загружают в Z-образный смеситель емкостью 0,5 л, добавляют 0,5% раствор метилцеллюлозы (МЦ), 1 г древесной муки и перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 2 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1000-1100-1200°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
2
3
2
1,97
0,03
3.98
5,01
18-0,01
1,97MgO 0,03MnO 1,99AlO5,015SiO (или MgMnAlSiO).
Пример 2.
2
2
3
В турбосмеситель загружают 32,86 в.ч. талька Онотского месторождения, 41,82 в.ч. бентонита месторождения 10 хутор (состава 59% SiO, 19% AlO, 17% промоторы, 5% вода), 15,32 в.ч. гиббситта, 10 в.ч. кордиеритового порошка и подвергают перемешиванию в течение 5 мин. Подготовленную смесь в необходимом количестве 100-110 г загружают в планетарную мельницу и подвергают активации при ускорении 20g в течение 5 мин. 100 г активированной смеси загружают в Z-образный смеситель емкостью 0,5 л, добавляют 0,5% раствор МЦ, 1 г древесной муки и 3 г марганцевой руды, перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 2 мм и толщиной стенки 0,6 мм, с открытой поверхностью контакта 50%. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1000-1100-1200°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
0,03
1,94
0,06
4
5
18
0,97,
(MnO)(MgMpAlSiO) где: Mp - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Пример 3.
Пасту готовят аналогично примеру 2. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме квадрата со стороной 30 мм и квадратными каналами со стороной 3 мм и толщиной стенки 0,6 мм, с открытой поверхностью контакта 70%. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1100°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
0,03
1,94
0,06
4
5
18
0,97,
(MnO)(MgMpAlSiO)где: Mp - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Пример 4.
Пасту готовят аналогично примеру 2. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме квадрата со стороной 30 мм и круглыми каналами диаметром 1,7 мм и толщиной стенки 2,0 мм, с открытой поверхностью контакта 15%. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1100°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
0,03
1,94
0,06
4
5
18
0,97,
(MnO)(MgMpAlSiO)где: Mp - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Пример 5.
В турбосмеситель загружают 32,86 в.ч. талька Онотского месторождения, 41,82 в.ч. бентонита месторождения 10 хутор, 15,32 в.ч. гиббсита, 10 в.ч. кордиеритового порошка и подвергают перемешиванию в течение 5 мин. Подготовленную смесь в необходимом количестве 100-110 г загружают в планетарную мельницу и подвергают активации при ускорении 20g в течение 5 мин. 100 г активированной смеси загружают в Z-образный смеситель емкостью 0,5 л, добавляют 0,5% раствор МЦ, 1 г древесной муки и 10 г оксида железа (III), перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 2 мм и толщиной стенки 0,6 мм, с открытой поверхностью контакта 50%. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1100°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
2
3
0,1
1,94
0,06
4
5
18
0,9,
(FeO)(MgMpAlSiO)где Mp - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Пример 6.
В турбосмеситель загружают 32,86 в.ч. талька Онотского месторождения, 41,82 в.ч. бентонита месторождения 10 хутор, 15,32 в.ч. гиббсита, 10 в.ч. кордиеритового порошка и подвергают перемешиванию в течение 5 мин. Подготовленную смесь в необходимом количестве 100-110 г загружают в планетарную мельницу и подвергают активации при ускорении 20g в течение 5 мин. 100 г активированной смеси загружают в Z-образный смеситель емкостью 0,5 л, добавляют 0,5% раствор МЦ, 1 г древесной муки, 10 г оксида ванадия (V) и 10 г оксида железа (III), перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 2 мм и толщиной стенки 0,6 мм, с открытой поверхностью контакта 50%. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1100°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
2
3
2
5
0,2
1,94
0,06
4
5
18
0,8,
(FeO⋅VO)(MgMpAlSiO)где Mp - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Пример 7.
Пасту готовят аналогично примеру 6. Вместо оксида ванадия (V) используют оксид хрома (III).
Готовый катализатор соответствует формуле
2
3
2
3
0,2
1,94
0,06
4
5
18
0,8,
(FeO⋅CrO)(MgMpAlSiO)где Mp - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Пример 8.
В турбосмеситель загружают 32,86 в.ч. талька Онотского месторождения, 41,82 в.ч. бентонита месторождения 10 хутор, 15,32 в.ч. гиббсита, 10 в.ч. кордиеритового порошка и подвергают перемешиванию в течение 5 мин. Подготовленную смесь в необходимом количестве 100-110 г загружают в планетарную мельницу и подвергают активации при ускорении 20g в течение 5 мин. 100 г активированной смеси загружают в Z-образный смеситель емкостью 0,5 л, добавляют 0,5% раствор МЦ, 1 г древесной муки и 1.5 г оксида меди (I), перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 2 мм и толщиной стенки 0,6 мм, с открытой поверхностью контакта 50%. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1100°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
2
0,01
1,94
0,06
4
5
18
0,99,
(CuO)(MgMpAlSiO)где Mp - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Пример 9.
В турбосмеситель загружают 32,86 в.ч. талька Онотского месторождения, 41,82 в.ч. бентонита месторождения 10 хутор, 15,32 в.ч. гиббсита, 10 в.ч. кордиеритового порошка и подвергают перемешиванию в течение 5 мин. Подготовленную смесь в необходимом количестве 100-110 г загружают в планетарную мельницу и подвергают активации при ускорении 20g в течение 5 мин. 100 г активированной смеси загружают в Z-образный смеситель емкостью 0,5 л, добавляют 0,5% раствор МЦ, 1 г древесной муки и 10 г оксида кобальта (III), перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 2 мм и толщиной стенки 0,6 мм, с открытой поверхностью контакта 50%. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1100°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
3
4
0,1
1,94
0,06
4
5
18
0,9 ,
(CoO)(MgMpAlSiO)где Mp - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Пример 10.
В турбосмеситель загружают 32,86 в.ч. талька Онотского месторождения, 41,82 в.ч. бентонита месторождения 10 хутор, 15,32 в.ч. гиббсита, 10 в.ч. кордиеритового порошка и подвергают перемешиванию в течение 5 мин. Подготовленную смесь в необходимом количестве 100-110г загружают в планетарную мельницу и подвергают активации при ускорении 20g в течение 5 мин. 100 г активированной смеси загружают в Z-образный смеситель емкостью 0,5 л, добавляют 0,5% раствор МЦ, 1 г древесной муки и 10 г оксида никеля (II), перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 2 мм и толщиной стенки 0,6 мм, с открытой поверхностью контакта 50%. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1100°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
0,1
1,94
0,06
4
5
18
0,9,
(NiO)(MgMpAlSiO)где Mp - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Пример 11.
2
2
3
В турбосмеситель загружают 40,25 в.ч. талька Онотского месторождения, 36,86 в.ч. глины Обской (состава 43% SiO, 38% AlO, 4% промоторы, 15% вода), 12,89 в.ч. гиббсита, 10 в.ч. кордиеритового порошка и подвергают перемешиванию в течение 5 мин.
Подготовленную смесь в необходимом количестве 100-110 г загружают в планетарную мельницу и подвергают активации при ускорении 20g в течение 5 мин. 100 г активированной смеси загружают в Z-образный смеситель емкостью 0.5 л, добавляют 0,5% раствор МЦ, 1 г древесной муки, 3 г двуокиси марганца перемешивают в течение 30-40 мин до образования однородной пластичной массы с влажностью 24-26%. Из пасты формуют блоки сотовой структуры в форме шестигранника со стороной 20 мм и треугольными каналами со стороной 2 мм и толщиной стенки 0,6 мм. Блоки провяливают до воздушно-сухого состояния, сушат при 400°С в течение 4 ч со скоростью подъема температуры в среднем 30°С/ч. Затем прокаливают при 1100°С в течение 4 ч.
Готовый катализатор соответствует формуле
0,03
1,98
0,02
4
5
18
0,97 ,
(MnO)(MgMpAlSiO)где Me - смесь Fe, K, Na, Li, Mg, Са, Ti.
Как видно из приведенных примеров (таблицы 1-2), прочность, термостабильность и селективность новых катализаторов превышают характеристики прототипа даже при меньших температурах прокаливания.
Таким образом, изобретение решает задачу разработки катализатора для процесса окисления аммиака, характеризующегося более высокой активностью, прочностью и термостабильностью по сравнению с прототипом за счет оптимизации состава катализатора, оптимального способа введения активного компонента в состав катализатора и используемого сырья.
Таблица 1 - Физико-химические свойства катализаторов.
№ примепа
Химический состав
Температура прокаливания, °С
Прочность Н/изделие
Термоудары
открытая пов-ть контакта
1 прототип
1,97MgO 0,03MnO 1.99Al<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>5,015SiO<sub>2</sub> ( или Mg<sub>1,97</sub>Mn<sub>0,03</sub>Al<sub>3.98</sub>Si<sub>5.01 </sub>O<sub>18-0,01</sub>)
1000
7000
9
50
1100
8000
10
1200
10000
12
2
(MnO)<sub>0,03</sub>(Mg<sub>1,94</sub>Mp<sub>0,06 </sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,97</sub>
1000
9000
12
50
1100
11000
12
1200
13000
12
3
(MnO)<sub>0,03</sub>(Mg<sub>1,94</sub>Mp<sub>0,06 </sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,97</sub>
1100
8500
12
70
4
(MnO)<sub>0,03</sub>(Mg<sub>1,94</sub>Mp<sub>0,06 </sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,97</sub>
1100
21000
12
15
5
(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub> 0,1</sub>(Mg<sub>1,94 </sub>Mp<sub>0,06</sub> Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,9</sub>
1100
11000
12
50
6
(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>⋅V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)<sub>0,2</sub>(Mg<sub>1,94</sub>Mp<sub>0,06</sub>)Al<sub>4</sub>Si<sub>5</sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,8</sub>
1100
10000
12
50
7
(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>⋅Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0,2</sub>(Mg<sub>1,94</sub>Mp<sub>0,06</sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5</sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,8</sub>
1100
12000
12
50
8
(Cu<sub>2</sub>O)<sub> 0,01</sub>(Mg<sub>1,94 </sub>Mp<sub>0,06</sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,99</sub>
1100
11000
12
50
9
(Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>)<sub> 0,1</sub>(Mg<sub>1,94 </sub>Mp<sub>0,06</sub> Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,9</sub>
1100
11000
12
50
10
(NiO)<sub> 0,1</sub>(Mg<sub>1,94 </sub>Mp<sub>0,06</sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,9</sub>
1100
11000
12
50
11
(MnO)<sub>0,03</sub>(Mg<sub>1,98</sub>Mp<sub>0,02 </sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,97</sub>
1100
8000
11
50
Таблица 2 - Данные по каталитической активности двухступенчатых систем в реакции окисления аммиака (* - приведены данные по активности только платиноидных сеток - 1й ступени).
№ примера
Состав катализатора
Х(NH<sub>3</sub>)
X(NO)
α(NO)
1 прототип
1,97MgO 0,03MnO 1.99Al<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>5,015SiO<sub>2</sub>(Mg<sub>1,94</sub>Mn<sub>0,06 </sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)
100,0
91,3/92,6
91,3/92,6
2
(MnO)<sub>0,03</sub>(Mg<sub>1,94</sub>Mp<sub>0,06</sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5</sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,97</sub>
100,0
92,1/93,5
92,1/93,5
5
(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub> 0,1</sub>(Mg<sub>1,94 </sub>Mp<sub>0,06</sub>) Al<sub>4</sub>Si<sub>5</sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,9</sub>
100,0
92,5
92,5
6
(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>⋅V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)<sub>0,2</sub>(Mg<sub>1,94</sub>Mp<sub>0,06</sub>)Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,8</sub>
100,0
92,9
92,9
7
(Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>⋅Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0,2</sub>(Mg<sub>1,94</sub>Mp<sub>0,06</sub>)Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,8</sub>
100,0
92,0
92,0
8
(Cu<sub>2</sub>O)<sub> 0,01</sub>(Mg<sub>1,94 </sub>Mp<sub>0,06</sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,99</sub>
100,0
93,4
93,4
9
(Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>)<sub> 0,1</sub>(Mg<sub>1,94 </sub>Mp<sub>0,06</sub>) Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,9</sub>
100,0
92,5
92,5
10
(NiO)<sub> 0,1</sub>(Mg<sub>1,94 </sub>Mp<sub>0,06</sub>) Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,9</sub>
100,0
92,7
92,7
11
(MnO)<sub>0,03</sub>(Mg<sub>1,98</sub>Mp<sub>0,02 </sub>Al<sub>4</sub>Si<sub>5 </sub>O<sub>18</sub>)<sub>0,97</sub>
100,0
92,0/92,8
92,0/92,8
*
5 платиноидных сеток
99,8
88,0
89,7