СПОСОБ АНАЛИЗА ОПТИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ
METHOD OF ANALYSING OPTICAL AND STRUCTURAL ISOMERS

Изобретение относится к газовой хроматографии, в частности к использованию композиционных жидкокристаллических сорбентов, обеспечивающих разделение близкокипящих структурных и оптических изомеров органических веществ, например изомеров пара- и мета- ксилолов, оптически активных форм камфена и лимонена, и может быть использовано при анализе различных смесей природного и техногенного происхождения в химической, фармацевтической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности.
Известны способы газохроматографического анализа различных структурных изомеров органических веществ, где в качестве неподвижной фазы используются нематические и смектические жидкие кристаллы (см. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ - жидкий кристалл // Успехи химии, 1981, т.50, №5, с.943-972).
Известны способы хроматографического анализа оптических изомеров с использованием хиральных неподвижных фаз на основе привитых или химически модифицированных β-циклодекстринов (см. Алленмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. М.: Мир, 1991, 268 С.; Шпигун О.А., Ананьева И.А., Буданова Н.Ю., Шаповалова Е.Н. Использование циклодекстринов для разделения энантиомеров // Успехи химии. 2003. - Т.72. №12. - С.1167-1180). Такие изотропные неподвижные фазы, обладая выраженной энантиоселективностью, плохо разделяют изомеры другого типа.
/
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ газохроматографического анализа структурных и оптических изомеров с использованием композиционного жидкокристаллического сорбента на основе смектико-нематического 4-н-oктилoкcи-4'-цианобифенила с добавкой 8% масс. хирального макроциклического гептакис(2,3,6-три-о-метил)-β-циклодекстрина (или метилированный β-ЦД) в условиях капиллярной газовой хроматографии (Онучак Л.А., Жосан А.И., Арутюнов Ю.И., Кошлец М.В. Сорбционные и селективные свойства композиционного жидкокристаллического сорбента на основе 4-н-октилокси-4-цианобифенила в условиях капиллярной газовой хроматографии // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. №4. С.43-53).
Недостатком известного способа газохроматографического анализа является недостаточно высокая селективность сорбента по отношению к оптически активным изомерам.
Задачей изобретения является повышение селективности композиционного жидкокристаллического для разделения оптически активных изомеров.
Эта задача решается за счет того, что в способе анализа оптических и структурных изомеров, при котором анализируемую смесь разделяют методом газожидкостной хроматографии на композиционном жидкокристаллическом сорбенте, содержащем смектико-нематический жидкий кристалл 4-н-октилокси-4'-цианобифенил и хиральный макроциклический модифицированный β-циклодекстрин, с последующим определением характеристик удерживания исследуемых веществ по результатам измерения хроматографиических сигналов из полученных хроматограмм, причем в качестве хиральной макроциклической добавки используют модифицированный β-циклодекстрин - (гептакис-2,3,6-O-ацетил)-β-циклодекстрин в количестве 10% от массы жидкого кристалла.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в следующем:
при использовании композиционного жидкокристаллического сорбента на основе жидкого кристалла 4-н-октилокси-4'-цианобифенила (8ОЦБ) и (гептакис-2,3,6-O-ацетил)-(β-циклодекстрина (или ацетилированный β-ЦД) повышается энантиоселективность по отношению к оптическим изомерам, при этом сохраняется структурная селективность. Различная сорбируемость оптических изомеров, например оптически активных форм камфена (2,2-диметил-3-метиленбицикло[2.2.1]гептана), обусловлена взаимодействиями по механизму «гость - хозяин» с макроциклическим модифицированным β-циклодкстрином, выполняющим роль хирального селектора. Для сорбента «8 ОЦБ+метилированный β-ЦД» сильно выражена ассоциация молекул жидкого кристалла с молекулами метилированного β-циклодекстрина, что затрудняет растворение сорбатов в таком композиционном сорбенте. Система «8 ОЦБ+ацетилированный β-ЦД» характеризуется более слабым взаимодействием «жидкий кристалл - макроцикл», что обусловливает увеличение взаимодействия сорбатов с композиционным сорбентом. С ростом содержания ацетилированного β-ЦД от 7 до 12% масс. в 8 ОЦБ эти взаимодействия усиливаются. Однако с увеличением количества модифицированного β-ЦД в комопзиционном жидкокристаллическом сорбенте снижается упорядоченность молекул жидкого кристалла, что приводит к снижению структурной селективности.
Пример конкретного выполнения способа
метил.
A
В качестве композиционного жидкокристаллического сорбента в предлагаемом способе использовали 4-н-октилокси-4'-цианобифенил с добавкой хирального (гептакис-2,3,6-O-ацетил)-β-циклодекстрина. Количество хиральной макроциклической добавки составляло 7, 10 и 12% от массы жидкого кристалла, близких к содержанию метилированного β-циклодекстрина (β-ЦД) в известном способе (8% масс.). Смектико-нематический 8 ОЦБ по данным производителя (Sigma-Aldrich) имел температуру фазового перехода в смектическую S фазу - 54°С, в нематическую фазу N - 67°С и температуру перехода в изотропную жидкость I - 78°С. Молярная масса 8 ОЦБ равна 307 г/моль.
Пленку неподвижной композиционной жидкокристаллической фазы наносили на твердый носитель, в качестве которого использовали хроматон N-AW зернением 0,125 - 0,160 мм отмытый кислотой. Процент пропитки составил 10%.
C
Было изготовлено три колонки (длиной L=100 см, внутренним диаметром d=0.3 см), которые перед заполнением промывали последовательно дистиллированной водой и ацетоном, затем сушили при температуре 250°С в потоке газа-носителя (азота).
ацетил.
ацетил
Композиционные жидкокристаллические неподвижные фазы содержали жидкий кристалл (8 ОЦБ) и ацетилированный β-циклодекстрин (β-ЦД) в различных соотношениях по массе 93:7, 90:10 и 88:12 соответственно. Жидкий кристалл и β-ЦД. растворяли в разных колбах в небольшом количестве хлороформа, затем полученные растворы смешивали и приливали к твердому носителю. Растворитель удаляли при нагревании раствора.
3
C
Колонки заполняли приготовленным сорбентом, затем кондиционировали в потоке газа-носителя (расход 5 см/мин) в течение трех часов при температуре термостата газового хроматографа T=100°С.
Селективность исследуемых композиционных жидкокристаллических сорбентов оценивали по значениям фактора разделения для структурных и оптических изомеров:
R,1
R,2
M
где t и t - времена удерживания исследуемых изомеров, с; t - время удерживания несорбирующегося вещества (метана), с.
Результаты экспериментов сведены в таблицу «Сравнительные экспериментальные данные для колонок на основе жидкого кристалла 8 ОЦБ и модифицированных β-циклодекстринов».
-/+
n-/м-
ацетил
ацетил
Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает достаточно высокую селективность при разделении как оптических, так и структурных изомеров. В смектической и нематической фазах значения фактора разделения α энантиомеров камфена и α пара-, мета- ксилолов сопоставимы с известным способом. В изотропной фазе энантиоселективность сохраняется и по сравнению с известным способом увеличивается для сорбента «90% масс. 8 ОЦБ+10% масс. β-ЦД.» на 5,5%, а для сорбента «88% масс. 8 ОЦБ+12% масс. β-ЦД.» на 14,4%.
Таблица
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ КОЛОНОК НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА 8 ОЦБ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ β-ЦИКЛОДЕКСТРИНА
№
Предлагаемый способ
Известный способ
8 ОЦБ+7%β-ЦД<sub>ацетил.</sub>
8 ОЦБ+10%β-ЦД<sub>ацетил.</sub>
8 ОЦБ+12%β-ЦД<sub>ацетил.</sub>
8 ОЦБ+8%β-ЦД<sub>ацетил.</sub>
Фактор разделения
Смектическая фаза
1
пара-/мета- ксилолы, α<sub>n-/м-</sub>
1,055
1,042
1,033
1,051
2
энантиомеры камфена, α<sub>-/+</sub>
1,034
1,081
1,113
1,170
Нематическая фаза
1
пара-/мета- ксилолы, α<sub>n-/м-</sub>
1,034
1,027
1,023
1,018
2
энантиомеры камфена, α<sub>-/+</sub>
1,039
1,116
1,167
1,153
Изотропная фаза
1
пара-/мета- ксилолы, α<sub>n-/м-</sub>
1,004
1,002
1,000
1,001
2
энантиомеры камфена, α<sub>-/+</sub>
1,007
1,152
1,249
1,074
-/+
-/+
Максимальное значение энантиоселективности для известного способа составляет α=1,170 в смектической фазе жидкокристаллического сорбента, а для предлагаемого способа α=1,249 в изотропной фазе ЖК сорбента с содержанием ацетилированного β-ЦД в количестве 12% от массы жидкого кристалла. Увеличение содержания добавки ацетилированного β-ЦД более чем на 12% нецелесообразно, так как это приведет к потере структурной селективности данного сорбента.
Содержание ацетилированного β-циклодекстрина в композиционном жидкокристаллическом сорбенте в количестве 10% по массе позволяет получить универсальный сорбент, обладающий как структурной, так и энантиоселективностью. Повышение температуры колонки не приводит к понижению энантиоселективности, что позволяет проводить хроматографический анализ при программировании температуры и разделять высококипящие сложные смеси, содержащие оптические изомеры. Наилучшей энантиоселективностью обладает композиционный сорбент «8 ОЦБ+12% ацетилированный β-ЦД».
Использование предлагаемого способа анализа оптических и структурных изомеров методом газожидкостной хроматографии с композиционным жидкокристаллическим сорбентом «8 ОЦБ+ацетилированный β-ЦД» позволяет повысить энантиоселективность разделительной колонки по отношению к оптическим изомерам на 6,8% по сравнению с известным способом, но при этом сохраняется структурная селективность.