Mn-АКТИВИРОВАННЫЕ ГЕКСАФТОРСИЛИКАТЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДАХ
Mn-ACTIVATED HEXAFLUOROSILICATES FOR USE IN LIGHT-EMITTING DIODES

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к люминофору на основе легированных марганцем гексафторсиликатов щелочных металлов, осветительному устройству, включающему такой люминофор, и способу получения такого люминофора.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1-a-b
b
c
d
e
x
y
z
a
2
2
2
Люминесцентные материалы красного свечения для применения в светоизлучающих приборах (СИД) известны в данной области техники. Например, международная патентная заявка WO/2004/036962 описывает светоизлучающий прибор, включающий в себя светоизлучающую структуру, способную излучать первичный свет с длиной волны менее 480 нм, и люминесцентный экран, содержащий люминофор с общей формулой (SrCaBaMgZn)SiNO:Eu, в которой 0,002≤а≤0,2, 0,0≤b≤0,25, 0,0≤c≤0,25, 0,0≤d≤0,25, 0,0≤e≤0,25, 1,5≤x≤2,5, 1,5≤y≤2,5 и 1,5<z<2,5. Кроме того, WO/2004/030109 описывает возбуждаемый УФ-синим светом люминесцентный материал зеленого свечения, состоящий из легированной европием (Eu) оксинитридной кристаллической решетки основы с общим составом MSiON, в котором М представляет по меньшей мере один из щелочноземельного металла, выбранного из группы Са, Sr, Ва.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Современные решения в отношении светодиодов (СИД или LED) с преобразованием люминофором (рс) оказываются неудовлетворительными либо вследствие недостаточной интенсивности в красной спектральной области, что препятствует производству приборов с белым теплым светом (относительная цветовая температура (CCT)<5000 K) и ограничивает характеристики воспроизведения цвета, или же в них необходимо использовать люминофоры, у которых значительная часть излучаемой энергии приходится на длины волн > 650 нм и которые снижают световую отдачу (лм/Вт) таких приборов вследствие ограниченной чувствительности глаза в дальней красной спектральной области. Последние люминофоры обычно представляют собой материалы с определенной полосой испускания, основанные на активации Eu(II) (т.е. двухвалентным европием). С таким активатором ширина спектральной полосы, выраженная как полная ширина пика на половине максимума (FWHM) эмиссионного спектра, по сути ограничена примерно 50 нм при требуемых длинах волн испускания (максимальный пик > 600 нм). Таким образом, для pcLED весьма желательны люминесцентные материалы с узкополосным или линейчатым излучением в красной области спектра, так как они будут обеспечивать повышенную спектральную эффективность для целей освещения. В дисплеях такие материалы с точками насыщенного красного цвета ведут к более широкой цветовой гамме, если используются, например, в светодиодах (СИД) задней подсветки жидкокристаллических дисплеев (LCD).
2
4
12
19
28
7,55
32
15,04
2
6
Упомянутые ограничения Eu(II)-легированных материалов в принципе могут быть преодолены с помощью активаторов с линейчатой эмиссией, таких как Eu(III) или Mn(IV) (т.е. четырехвалентный марганец). В то время как первый из них может быть возбужден только УФ-излучением, исключающим применение в pcLED с излучающими синий цвет кристаллами, давно известны люминофоры с Mn(IV) с поглощением в синей области спектра. Они включают оксиды типа титанатов или шпинелей (например, CaTiO:Mn, CaAlO:Mn), оксофториды типа фторгерманата магния (MgGeOF:Mn) и фториды типа гексафторсиликатов (например, KSiF:Mn). Кислородные лиганды вполне ковалентны, приводя к излучению в дальней красной области (>650 нм), тогда как фториды проявляют привлекательные спектральные характеристики. Однако светоотдача составляет ниже 200 лм/Вт, что имеет результатом ограниченную цветовую гамму при применении в СИД-ах задней подсветки ЖК-дисплеев (LCD). Поэтому нужны альтернативы таким материалам.
Таким образом, один аспект изобретения состоит в том, чтобы предложить альтернативный люминесцентный материал красного свечения, который к тому предпочтительно, по меньшей мере частично, устраняет один или более из вышеупомянутых недостатков, который предпочтительно хорошо поглощает в синем и/или УФ-диапазоне, особенно в синем, и/или который эффективно преобразует поглощенный свет в красный свет, и/или который предпочтительно по существу не поглощает на длине волны, большей, чем синий свет (такой как в зеленой и/или желтой области). Дополнительным аспектом является создание альтернативного осветительного устройства, предназначенного для применения такого альтернативного люминесцентного материала красного свечения.
2
6
2
6
4+
В первом аспекте изобретение предлагает осветительное устройство, включающее в себя источник света, выполненный с возможностью генерирования излучения источника света, и люминесцентный материал, выполненный с возможностью преобразования по меньшей мере части излучения источника света в излучение люминесцентного материала, причем источник света включает в себя, в частности, светоизлучающий диод (СИД), и причем люминесцентный материал включает в себя люминофор, содержащий МАХ, легированный четырехвалентным марганцем (Mn, или Mn(IV)), при этом М включает одновалентные катионы, по меньшей мере включая калий и рубидий, при этом А включает четырехвалентный катион, по меньшей мере включая кремний, при этом Х включает одновалентный анион, по меньшей мере включая фтор, и при этом МАХ имеет гексагональную фазу.
2
6
2
6
2
6
+
+
Во втором аспекте изобретение также предлагает такой люминофор как таковой, т.е. люминофор, включающий МАХ, легированный четырехвалентным марганцем, при этом М включает одновалентные катионы, по меньшей мере включая калий и рубидий, при этом А включает четырехвалентный катион, по меньшей мере включая кремний, при этом Х включает одновалентный анион, по меньшей мере включая фтор, и при этом МАХ имеет гексагональную фазу. Такой люминофор принадлежит к классу люминофоров на основе гексафторсиликатов (щелочных металлов). Выражение «при этом М включает одновалентные катионы, по меньшей мере включая калий и рубидий» указывает, например, на то, что из всех катионов М в одном моле МАХ некую долю составляет К и некую долю составляет Rb, а необязательно остающуюся долю составляет один или более прочих одновалентных катионов (смотри также ниже).
2
6
2
6
2
6
2
6
Здесь легированный четырехвалентным марганцем МАХ, имеющий гексагональную фазу, дополнительно может быть также сокращенно указан как «люминофор», т.е. выражение «люминофор, содержащий МАХ, легированный четырехвалентным марганцем», может в одном варианте реализации также быть прочитано как люминофор МАХ, легированный четырехвалентным марганцем, или как легированный (четырехвалентным) Mn МАХ-люминофор, или кратко «люминофор».
6
2
6
6
4+
Изобретенное люминесцентное соединение, или люминофор KRbSiF:Mn (и аналогичные соединения, такие как те, в которых один или более из катионов или анионов кристаллической решетки основы частично замещены другими катионами или анионами), имеет значительно более высокую светоотдачу (>200 лм/Вт), и дополнительный максимум излучения, который делает это соединение отличимым от гексафторсиликатов типа Mn-легированного KSiF. Например, люминофор KRbSiF:Mn излучает спектр с парой узких линий с центром на приблизительно 630 нм, имеет интенсивную и широкую полосу поглощения в области 455 нм. Поэтому он весьма пригоден для изготовления pcLED-приборов с высокими спектральными эффективностями и воспроизведением цвета. Это может быть использовано в осветительных устройствах для общего освещения, но также и для задней подсветки. Термин «:Mn» или «:Mn» указывает на то, что часть четырехвалентных ионов А замещена четырехвалентным Mn.
4+
2
6
2
1-m
m
6
Термин «четырехвалентный марганец» относится к Mn. Это общеизвестный люминесцирующий ион. В указанной выше формуле часть четырехвалентного катиона А (такого как Si) замещена марганцем. Таким образом, легированный четырехвалентным марганцем МАХ также может быть обозначен как MAMnX. Мольная процентная доля марганца, т.е. степень замещения им четырехвалентного катиона А в процентах, будет в общем составлять в диапазоне 0,1-15%, в частности 1-12%, т.е. «m» составляет в диапазоне 0,001-0,15, в частности, в диапазоне 0,01-0,12.
2
6
2
1-m-t-g-s-zr
m
t
g
s
zr
6
«А» включает четырехвалентный катион, а по меньшей мере включает кремний. «А» необязательно может дополнительно включать один или более из титана (Ti), германия (Ge), олова (Sn) и цинка (Zn). Предпочтительно, по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно - по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95% М состоит из кремния. Таким образом, в одном конкретном варианте реализации, МАХ также может быть описан как MAMnTiGeSnZrX, где m является таким, как указано выше, и где t,g,s,zr, каждый по отдельности, предпочтительно составляют в диапазоне 0-0,2, в частности 0-0,1, еще более конкретно 0-0,05, где t+g+s+zr составляет менее 1, в частности, равно или меньше, чем 0,2, предпочтительно в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, еще более конкретно 0-0,05, и где А представляет собой, в частности, Si.
4
2
6
1-r-l-n-c-nh
r
l
n
c
4
nh
2
6
+
Как было указано выше, «М» относится к одновалентным катионам, но по меньшей мере включает калий и рубидий. Другие одновалентные катионы, которые могут дополнительно содержаться в качестве М, могут быть выбраны из группы, состоящей из лития (Li), натрия (Na), цезия (Cs) и аммония (NH). Предпочтительно, по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно - по меньшей мере 90%, например, 95% М состоит из калия и рубидия. Молярное соотношение между калием и рубидием составляет, в частности, в диапазоне 0,5-2 (т.е. отношение «молей К/молей Rb» составляет в диапазоне 0,5-2), таком как 0,8-1,2, в частности 0,9-1,1, еще более конкретно 0,95-1,05, и в особенности 1,0. Таким образом, в одном конкретном варианте реализации, МАХ также может быть описан как (KRbLiNaCs(NH))AX, где r составляет в диапазоне 0,2-0,8 (и где соотношение калий-рубидий предпочтительно является таким, как указано ранее), где l,n,c,nh, каждый по отдельности, предпочтительно составляет в диапазоне 0-0,2, в частности 0-0,1, еще более конкретно 0-0,05, и где l+n+c+nh составляет менее 1, в частности, равно или меньше 0,2, предпочтительно в диапазоне 0-0,2, в особенности 0-0,1, еще более конкретно 0-0,05.
2
6
2
1-cl-b-i
cl
b
i
6
Как было указано выше, «Х» относится к одновалентному аниону, но по меньшей мере включает фтор. Другие одновалентные анионы, которые необязательно могут присутствовать, могут быть выбраны из группы, состоящей из хлора (Cl), брома (Br) и иода (I). Предпочтительно, по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно - по меньшей мере 90%, например, 95% Х состоит из фтора. Таким образом, в одном конкретном варианте реализации, МАХ также может быть описан как MA(FClBrI), где cl,b,i, каждый по отдельности, предпочтительно составляют в диапазоне 0-0,2, в частности 0-0,1, еще более конкретно 0-0,05, и где cl+b+i составляет менее 1, в частности равно или меньше, чем 0,2, предпочтительно в диапазоне 0-0,2, в частности 0-0,1, еще более конкретно 0-0,05.
2
6
1-r-l-n-c-nh
r
l
n
c
4
nh
2
1-m-t-g-s-zr
m
t
g
s
zr
1-cl-b-i
cl
b
i
6
Таким образом, МАХ также может быть описан как (KRbLiNaCs(NH))SiMnTiGeSnZr(FClBrI), со значениями r,l,n,c,nh,m,t,g,s,zr,cl,b,i, как указано выше.
2
6
6
1-m
m
6
6
4+
В одном предпочтительном варианте реализации МАХ включает KRbSiF (т.е. r=0,5, и l,n,c,nh,t,g,s,zr,cl,b,i равны 0). Как указано выше, часть кремния замещена марганцем (т.е. формула также может быть записана как KRbSiMnF, с «m», как указано выше, или как KRbSiF:Mn). Поскольку марганец замещает часть ионов кристаллической решетки основы и выполняет конкретную функцию, он также обозначен как «легирующая добавка» или «активатор». Таким образом, гексафторсиликат легирован или активирован марганцем (Mn).
В еще одном дополнительном аспекте изобретение предлагает способ получения описываемого здесь люминофора, причем способ включает смешивание (i) растворимой соли одновалентного катиона, причем растворимая соль одновалентного катиона по меньшей мере включает калий и рубидий, (ii) растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца, (iii) источника кремния, в (iv) водном растворе неорганической кислоты, предпочтительно по меньшей мере включающем HF, осаждение люминофора (как охарактеризовано), и высушивание полученного таким образом люминофора, причем процесс высушивания или любой другой необязательной последующей термической обработки люминофора выполняют при температуре ниже 200°С. При более высоких температурах может образовываться кубическая фаза, которая нежелательна.
3
3
0,5
0,5
Термин «растворимая соль одновалентного катиона» относится, в частности, к (исходному материалу) соли, имеющей один или более анионов, выбранных из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, иодида, нитрата, ацетата, хлората, цитрата, цианида, формиата, фосфата, оксалата, сульфата и тартрата, в частности, солям одновалентных катионов с одновалентными анионами, таким как KF, KCl, KNO, RbF, RbCl, RbNO, и т.д. Предпочтительно, растворимость растворимой соли одновалентного катиона составляет по меньшей мере 1 грамм/л воды (при комнатной температуре и давлении 1 бар), в частности, по меньшей мере 5 граммов/л, еще более конкретно, по меньшей мере 10 граммов/л воды (при комнатной температуре и давлении 1 бар). В частности, могут быть использованы фториды. Растворимая соль одновалентного катиона может представлять собой смешанную соль, такую как (KRb)F. Термин «растворимая соль одновалентного катиона» также может относится к смеси солей, таких как KF и RbF.
4
4
4
4
Термин «растворимая соль предшественника четырехвалентного марганца» относится, в частности, к (исходному материалу) соли, которая может поставлять частицы четырехвалентного марганца, но при этом (исходный материал) соль не обязательно уже включает четырехвалентный марганец, поскольку он может быть сформирован позднее. Например, в качестве реагента может быть применен KMnO. В этом случае марганец является семивалентным (Mn(VII)). Во время реакции Mn(VII) восстанавливается до Mn(IV). Термин «растворимая соль предшественника четырехвалентного марганца» относится, в частности, к соли марганца, имеющей один или более катионов, выбранных из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия и аммония, в особенности - к солям-предшественникам марганца с одновалентными катионами, выбранными из группы, состоящей из калия и аммония, таким как KMnO и NHMnO. В качестве растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца особенно желателен перманганат. Предпочтительно, растворимость растворимой соли предшественника четырехвалентного марганца составляет по меньшей мере 1 грамм/л воды (при комнатной температуре и давлении 1 бар), в особенности по меньшей мере 5 граммов/л, еще более конкретно по меньшей мере 10 граммов/л воды (при комнатной температуре и давлении 1 бар).
2
Источник кремния (исходный материал) может быть растворимым, но, в частности, может быть применен SiO (и/или Si).
Когда часть катионов и/или анионов замещена другими катионами и/или анионами, как указано выше, применимы те же принципы.
Водный раствор представляет собой, в частности, смесь воды и фтороводорода, такую как концентрированная кислота HF (в жидком состоянии). Другие неорганические кислоты, которые могут быть использованы альтернативно или дополнительно, могут быть выбраны из группы, состоящей из кислоты HBr и кислоты HCl (в жидком состоянии). Для чисто фторидного люминофора в качестве неорганической кислоты предпочтительно используют только HF. Таким образом, водный раствор предпочтительно содержит HF и воду, такой как концентрированная HF.
Исходные материалы (включающие растворимую соль одновалентного катиона, растворимую соль предшественника четырехвалентного марганца и источник кремния), являются смешанными/растворенными в водном растворе. Может начаться соосаждение. После этого жидкость может быть оставлена стоять, и продукт соосаждения может быть отделен от жидкости декантацией или центрифугированием, или другими известными в данной области способами.
После того как получен (влажный) люминофор, этот люминофор может быть высушен. Это может происходить при комнатной температуре, или при повышенной температуре, при условии, что не будет образовываться кубическая фаза. Таким образом, предпочтительно процесс высушивания или любой другой необязательной последующей термической обработки люминофора выполняют при температуре ниже 200°С, такой как ниже 110°С. Поэтому во время получения осветительного устройства (смотри также ниже) или последующего применения люминофора, предпочтительно люминофор (также) поддерживают при температуре ниже 200°С, в частности, ниже 110°С.
2
4
2
В одном конкретном варианте реализации растворимая соль одновалентного катиона включает фторид рубидия и гидродифторид калия (KHF), растворимая соль предшественника четырехвалентного марганца включает KMnO, водный раствор неорганической кислоты, по меньшей мере включающий HF, содержит водный раствор HF, и источник кремния включает SiO.
Термин «источник света» в принципе может относиться к любому источнику света, известному в данной области техники, но может, в частности, означать источник света на основе СИД, здесь далее обозначаемый как СИД. Приведенное ниже описание будет - для лучшего понимания - сосредоточено только на источниках света на основе СИД. Источник света выполнен с возможностью генерирования УФ-излучения и/или синего света. В одном предпочтительном варианте реализации светоизлучающий диод выполнен с возможностью генерирования излучения СИД с синей компонентой. Другими словами, источник света включает в себя СИД синего свечения.
10
17
2+
В еще одном дополнительном варианте реализации светоизлучающий диод выполнен с возможностью генерирования излучения СИД с УФ-компонентой. Другими словами, источник света включает в себя УФ-СИД. Когда используют источник УФ-излучения и желателен синий или белый свет, то в качестве «синего» компонента, например, мог бы быть применен общеизвестный материал BaMgAlO:Eu. Однако, альтернативно или дополнительно могут быть применены также другие люминесцентные материалы, которые способны преобразовывать УФ-излучение в синий свет.
Предпочтительно, источник света представляет собой источник света, который во время работы излучает по меньшей мере свет с длиной волны, выбранной из диапазона 200-490 нм, в частности, источник света, который во время работы излучает по меньшей мере свет с длиной волны, выбранной из диапазона 400-490 нм, еще более конкретно в диапазоне 440-490 нм. Этот свет может быть частично использован люминесцентным(и) материалом(ами) (смотри ниже). В одном конкретном варианте реализации источник света включает в себя источник света с твердотельным СИД (такой как СИД или лазерный диод). Термин «источник света» также может относиться к множеству источников света, такому как источники света с 2-20 (твердотельными) СИД. Поэтому термин «СИД» также может относиться к множеству СИД. Таким образом, в одном конкретном варианте реализации источник света выполнен с возможностью генерирования синего света.
Используемый здесь термин «белый свет» известен специалисту в данной области техники. Он относится, в частности, к свету с относительной цветовой температурой (CCT) между примерно 2000 и 20000 K, в частности, 2700-20000 K, для общего освещения - особенно в диапазоне между примерно 2700 K и 6500 K, а для целей задней подсветки - особенно в диапазоне между примерно 7000 K и 20000 K, и, в частности, в пределах примерно 15 SDCM (стандартное отклонение согласования цветов) от BBL (линия цветностей черного тела), в особенности, в пределах примерно 10 SDCM от BBL, еще более конкретно - в пределах примерно 5 SDCM от BBL.
В одном варианте реализации источник света может также давать излучение источника света с относительной цветовой температурой (CCT) между примерно 5000 и 20000 K, например, СИДы с прямым преобразованием люминофором (светоизлучающий диод синего свечения с тонким слоем люминофора, например, для получения 10000 K). Поэтому, в одном конкретном варианте реализации источник света выполнен с возможностью давать излучение источника света с относительной цветовой температурой в диапазоне 5000-20000 K, еще более конкретно - в диапазоне 6000-20000 K, таком как 8000-20000 K. Преимущество относительно высокой цветовой температуры может быть в том, что в излучении источника света может быть относительно высокая синяя компонента.
Термины «фиолетовый свет» или «фиолетовое излучение» относятся, в частности, к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-440 нм. Термины «синий свет» или «синее свечение» относятся, в частности, к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 440-490 нм (в том числе некоторые оттенки фиолетового и сине-зеленого (голубого)). Термины «зеленый свет» или «зеленое свечение» относятся, в частности, к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 490-560 нм. Термины «желтый свет» или «желтое свечение» относятся, в частности, к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 540-570 нм. Термины «оранжевый свет» или «оранжевое свечение» относятся, в частности, к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 570-610. Термины «красный свет» или «красное свечение» относятся, в частности, к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 600-750 нм. Термин «розовый свет» или «розовое свечение» относится, в частности, к свету, имеющему синюю и красную компоненты. Термины «видимый», «видимый свет» или «видимое свечение» относятся к свету, имеющему длину волны в диапазоне примерно 380-750 нм.
Термин «люминесцентный материал» может также относиться к множеству разнообразных люминесцентных материалов. Используемый здесь термин «люминесцентный материал» относится, в частности, к неорганическим люминесцентным материалам. Подобным образом, это применимо к термину «люминофор». Эти термины известны специалисту в данной области техники.
3
2
5
8
3
0,98
0,02
3
5
5
2
5
8
2
5
8
1,5
0,5
5
8
5
5
3
3
5
3
3
2
5
8
2
5
8
2+
2+
В одном дополнительном конкретном варианте реализации люминесцентный материал включает один или более дополнительных люминофоров, выбранных из группы, состоящей из содержащего двухвалентный европий нитридного люминесцентного материала или содержащего двухвалентный европий оксинитридного люминесцентного материала. Люминесцентный материал красного свечения может в одном варианте реализации включать один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из (Ba,Sr,Ca)S:Eu, (Ba,Sr,Ca)AlSiN:Eu и (Ba,Sr,Ca)SiN:Eu. В этих соединениях европий (Eu) является по существу или только двухвалентным и замещает один или более из указанных двухвалентных катионов. В общем, Eu не будет присутствовать в количествах больших, чем 10% катиона, в частности, в диапазоне примерно 0,5-10%, более конкретно, в диапазоне примерно 0,5-5%, относительно того (тех) катиона(ов), который(ые) он замещает. Термин «:Eu» «:Eu» указывает на то, что часть ионов металла замещена европием (Eu) (в этих примерах Eu). Например, при допущении 2% Eu в CaAlSiN:Eu, правильной формулой была бы (CaEu)AlSiN. Двухвалентный европий будет в основном замещать двухвалентные катионы, такие как вышеуказанные двухвалентные катионы щелочноземельных металлов, более конкретно, Са, Sr или Ва. Материал (Ba,Sr,Ca)S:Eu также может быть обозначен как MS:Eu, где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Са); в частности, М включает в этом соединении кальций или стронций, или кальций и стронций, более конкретно - кальций. При этом Eu вводится и замещает по меньшей мере часть М (т.е. один или более из Ba, Sr и Ca). Кроме того, материал (BaSrCa)SiN:Eu также может быть обозначен как MSiN:Eu, где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Са); в частности, М включает в этом соединении Sr и/или Ва. В одном дополнительном конкретном варианте реализации, М состоит из Sr и/или Ва (без учета присутствия Eu), в особенности 50-100%, конкретнее 50-90% Ва, и 50-0%, конкретнее 50-10% Sr, например, BaSrSiN:Eu (т.е. 75% Ва; 25% Sr). Здесь Eu вводится и замещает по меньшей мере часть М (т.е. один или более из Ba, Sr и Ca). Подобным образом, материал (BaSrCa)AlSiNEu также может быть обозначен как MAlSiNEu, где М представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Са); в частности, М включает в этом соединении кальций или стронций, или кальций и стронций, более конкретно - кальций. Здесь Eu вводится и замещает по меньшей мере часть М (т.е. один или более из Ba, Sr и Ca). Предпочтительно, в одном варианте реализации первый люминесцентный материал включает (Ca,Sr,Ba)AlSiN:Eu, предпочтительно CaAlSiN:Eu. Кроме того, в еще одном варианте реализации, который может быть скомбинирован с предыдущим, первый люминесцентный материал включает (Ca,Sr,Ba)SiN:Eu, предпочтительно (Sr,Ba)SiN:Eu. Термины «(Ca,Sr,Ba)» указывают на то, что соответствующие катионные центры могут быть заняты кальцием, стронцием или барием. Он также указывает на то, что в таком материале соответствующие катионные центры могут быть заняты катионами, выбранными из группы, состоящей из кальция, стронция и бария. Таким образом, материал может включать, например, кальций и стронций, или только стронций, и т.д.
2
5
8
3
2+
2+
Таким образом, в одном варианте реализации люминесцентный материал может дополнительно включать MSiN:Eu, причем М выбран из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, причем еще более предпочтительно М выбран из группы, состоящей из Sr и Ba. В еще одном дополнительном варианте реализации, который может быть скомбинирован с предыдущим, люминесцентный материал может дополнительно включать MAlN:Eu, причем М выбран из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, причем еще более предпочтительно М выбран из группы, состоящей из Sr и Ba.
Люминесцентный материал также может включать один или более люминофоров, выбранных из группы, состоящей из содержащего трехвалентный церий граната и содержащего трехвалентный церий оксинитрида.
3
5
12
3
5
12
3
5
12
0,5
0,5
3
5
12
3
5
12
1-x
x
3
5
12
1-x
x
3
5
12
0,1
0,89
0,01
3
5
12
3+
3+
3+
3+
3+
В частности, люминесцентный материал может дополнительно включать люминесцентный материал MAO:Ce, причем М выбран из группы, состоящей из Sc, Y, Tb, Gd и Lu, причем А выбран из Al и Ga. Предпочтительно, М по меньшей мере включает один или более из Y и Lu, и причем А по меньшей мере включает Al. Материалы этих типов могут давать наивысшие эффективности. В одном конкретном варианте реализации второй люминесцентный материал включает по меньшей мере два люминесцентных материала типа MAO:Се, причем М выбран из группы, состоящей из Y и Lu, причем А выбран из группы, состоящей из Al, и причем отношение Y:Lu различается для этих по меньшей мере двух люминесцентных материалов. Например, один из них может быть основан исключительно на Y, такой как YAlO:Ce, и один из них может представлять собой систему на основе Y, Lu, такую как (YLu)AlO:Ce. Варианты реализации гранатов включают, в частности, гранаты МАО, где М включает по меньшей мере иттрий или лютеций, и где А включает по меньшей мере алюминий. Такой гранат может быть легирован церием (Се), празеодимом (Pr) или сочетанием церия и празеодима; в частности, однако, церием (Се). В частности, А включает алюминий (Al), однако А также может частично включать галлий (Ga) и/или скандий (Sc) и/или индий (In), в частности, вплоть до примерно 20% Al, более конкретно, вплоть до примерно 10% Al (т.е. ионы А по существу состоят из 90 или более мольных % Al и 10 или менее мольных % одного или более из Ga, Sc и In); А может, в частности, включать вплоть до примерно 10% галлия. В еще одном варианте А и О могут быть по меньшей мере частично замещены кремнием (Si) и азотом (N). Элемент М может быть, в частности, выбран из группы, состоящей из иттрия (Y), гадолиния (Gd), тербия (Tb) и лютеция (Lu). Кроме того, Gd и/или Tb присутствуют, в частности, лишь в количестве вплоть до примерно 20% от М. В одном конкретном варианте реализации гранатовый люминесцентный материал включает (YLu)BO:Ce, где х равно или больше 0 и равно или меньше 1. Термин «:Се» или «:Се» указывает на то, что часть ионов металла (т.е. в гранатах: часть ионов «М») в люминесцентном материале замещена церием (Се). Например, при допущении (YLu)BO:Ce, часть Y и/или Lu замещена церием (Се). Это условное обозначение известно специалисту в данной области техники. Се будет замещать М не более чем на 10%; как правило, концентрация Се будет в диапазоне 0,1-4%, в особенности 0,1-2% (относительно М). В допущении 1% Се и 10% Y, полная правильная формула имела бы вид (YLuCe)AlO. Церий (Се) в гранатах находится по существу или только в трехвалентном состоянии, как известно специалисту в данной области техники.
Поэтому люминесцентный материал может в одном варианте реализации дополнительно включать один или более других люминофоров, выбранных из группы, состоящей из содержащего двухвалентный европий нитридного люминесцентного материала, содержащего двухвалентный европий оксинитридного люминесцентного материала, содержащего трехвалентный церий граната и содержащего трехвалентный церий оксинитрида.
Как будет ясно специалисту в данной области техники, могут быть применены также сочетания люминофоров. Кроме того, как будет ясно специалисту в данной области техники, чтобы оптимизировать осветительный прибор, может быть применена оптимизация люминесцентного(ых) материала(ов) (или люминофоров) в отношении одного или более составляющих их элементов, концентрации активатора, размера частиц и т.д., или же оптимизация в отношении сочетания(й) люминесцентных материалов.
2
Источник света может быть выполнен в камере, с отражающей(ими) стенкой(ами) (например, покрытой отражающим материалом типа TiO), и с прозрачным окном. В одном варианте реализации окно представляет собой светопреобразующий слой. В еще одном дополнительном варианте реализации окно включает в себя светопреобразующий слой. Этот слой может быть размещен выше по потоку относительно окна или ниже по потоку относительно окна. В еще одном дополнительном варианте реализации светопреобразующие слои нанесены на обе стороны окна.
Термины «выше по потоку» и «ниже по потоку» имеют отношение к размещению предметов или признаков относительно направления распространения света из светогенерирующего средства (здесь - источника света), причем относительно первого положения внутри луча света от светогенерирующего средства более близкое к светогенерирующему средству второе положение в луче света находится «выше по потоку», а более дальнее от светогенерирующего средства третье положение внутри луча света находится «ниже по потоку».
Люминесцентный материал выполнен с возможностью преобразования по меньшей мере части излучения источника света. Другими словами, можно сказать, что источник света радиационно связан с люминесцентным материалом. Когда источник света включает источник света, испускающий по существу УФ-излучение, люминесцентный материал может быть выполнен с возможностью преобразования по существу всего излучения источника света, которое падает на люминесцентный материал. В случае, если источник света выполнен с возможностью генерирования синего света, то люминесцентный материал может частично преобразовывать излучение источника света. В зависимости от конфигурации, часть остального излучения источника света может быть пропущена через слой, включающий люминесцентный материал.
Ниже указан ряд вариантов применения изобретения:
- системы офисного освещения
- системы для использования в домашнем хозяйстве
- системы освещения в магазинах,
- системы домашнего освещения,
- системы направленного освещения,
- системы точечного освещения,
- системы театрального освещения,
- системы для применения в оптоволоконной технике
- проекционные системы,
- системы отображения с собственной подсветкой,
- пикселированные системы отображения,
- сегментированные системы отображения,
- системы предупредительных знаков,
- системы для применения в медицинском освещении,
- системы знаковой индикации, и
- системы декоративного освещения
- портативные системы
- применения в автомобилях
- системы освещения теплиц.
Как указано выше, осветительное устройство может быть использовано в качестве устройства задней подсветки в устройстве отображения с жидкокристаллическим дисплеем (LCD). Таким образом, в еще одном аспекте изобретение предлагает также устройство отображения с LCD, включающее в себя охарактеризованное здесь осветительное устройство, выполненное в виде устройства задней подсветки.
Используемый здесь термин «по существу», такой как в выражениях «по существу все излучение» или «по существу состоит», будет понятным специалисту в данной области техники. Термин «по существу» может также включать варианты реализации с выражениями «всецело», «полностью», «весь», и т.д. Поэтому в вариантах реализации наречие «по существу» может быть также опущено. Там, где это применимо, термин «по существу» также может относиться к 90% или выше, например, 95% или выше, в частности, 99% или выше, еще более конкретно, 99,5% или выше, в том числе 100%. Термин «включает» охватывает также варианты реализации, в которых термин «включает» означает «состоит из».
Кроме того, термины «первый», «второй», «третий», и тому подобные, в описании и в формуле изобретения употребляются для различения между сходными элементами, и не обязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Должно быть понятно, что применяемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при надлежащих обстоятельствах и что описанные здесь варианты реализации изобретения способны к работе в других последовательностях, нежели описанные или иллюстрированные здесь.
Устройства здесь, среди прочих, описываются в процессе работы. Как будет ясно специалисту в данной области техники, изобретение не ограничивается способами работы или находящимися в работе устройствами.
Следует отметить, что вышеупомянутые варианты реализации скорее иллюстрируют, а не ограничивают изобретение, и что специалисты в данной области техники будут в состоянии разработать многие альтернативные варианты реализации без выхода за пределы объема прилагаемой формулы изобретения. В формуле изобретения любые ссылочные обозначения, помещенные в скобки, не должны истолковываться как ограничивающие пункт формулы. Употребление глагола «включать» и форм его спряжения не исключает наличия иных элементов или этапов, нежели те, которые указаны в этом пункте формулы изобретения. Указание элемента в единственном числе не исключает присутствия множества таких элементов. Изобретение может быть реализовано на практике посредством аппаратного обеспечения, включающего в себя несколько различающихся элементов, и посредством надлежащим образом запрограммированного компьютера. В характеризующем устройство пункте формулы, перечисляющем несколько средств, некоторые из этих средств могут быть воплощены одним и тем же элементом аппаратного обеспечения. Тот лишь факт, что определенные меры изложены во взаимно различных зависимых пунктах формулы изобретения, не означает, что не может быть с пользой использована комбинация этих мер.
Кроме того, изобретение применимо к устройству или прибору, включающему один или более характеризующих признаков, приведенных в описании и/или показанных на сопроводительных чертежах. Кроме того, изобретение относится к способу или процессу, включающему один или более характеризующих признаков, представленных в описании и/или показанных на сопроводительных чертежах.
Разнообразные аспекты, обсуждаемые в этом патенте, могут быть скомбинированы для того, чтобы обеспечить дополнительные преимущества. Кроме того, некоторые из признаков могут формировать основу для одной или более выделенных заявок.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Варианты реализации изобретения теперь будут описаны, только в качестве примера, с привлечением сопроводительных схематических чертежей, на которых соответствующие ссылочные обозначения указывают соответственные детали и на которых:
6
6
Фигура 1: (А) рентгенодифрактограмма осажденного образца в состоянии после осаждения (вверху) (смотри также Экспериментальную часть в отношении получения образца) и после обработки при 300°С (внизу). (В) Перечень пиков индексированной рентгенодифрактограммы (вверху) и кубического KRbSiF из базы данных (внизу). Верхняя часть фигуры 1В тем самым представляет перечень пиков KRbSiF в синтезированном состоянии (рентгеновская дифракция измерена при комнатной температуре (RT)). Она не согласуется с кубической фазой, рентгенодифрактограмма которой изображена в нижней части фигуры 1В: эта нижняя часть представляет собой эталонную рентгенограмму кубической фазы KRbSiF6 из кристаллографической базы данных ICDD (ICDD = международный центр дифракционных данных). Кодовый номер для кубического KRbSiF6-00-048-0725);
6
Фигура 2: Спектры отражения (пунктирная линия), возбуждения (левая линия) и фотолюминесценции (узкие полосы при примерно 625 нм) (возбуждение на 450 нм) KRbSiF:Mn при RT; интенсивность на левой Y-шкале относится к отражению (R) и возбуждению (Е);
6
2
6
Фигура 3: Эмиссионные спектры Mn-легированного KRbSiF (вверху) и Mn-легированного KSiF (внизу) (измеренные при RT);
6
Фигура 4: Эмиссионные спектры Mn-легированного KRbSiF до (внизу) и после нагревания при 300°С (вверху) (измеренные при RT);
6
6
Фигура 5: (А) рентгенодифрактограмма Mn-легированного KRbSiF, нагретого при 300°С, и (В) ненагретого, и (С) рентгенодифрактограмма из базы данных XRD (00-048-0725) кубического KRbSiF (измеренные при RT);
Фигуры 6а-6с схематически изображают некоторые варианты реализации осветительного устройства; чертежи не обязательно выполнены в масштабе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
4+
7+
6
2
4
2
Представленные здесь новые люминофоры на основе смешанных гексафторсиликатов щелочных металлов получены в виде продуктов соосаждения при комнатной температуре из водного раствора HF, содержащего легирующую добавку Mn. Для осаждения Mn-легированного KRbSiF стехиометрические количества исходных материалов RbF, KHF и KMnO растворяют в водной HF. Затем к водному раствору HF добавляют стехиометрическое количество SiO. Концентрация Mn в водном растворе HF составляла 8 мол.%. Осадки были отфильтрованы, многократно промыты 2-пропанолом и затем высушены при комнатной температуре в вакууме.
В дополнение, возможно, что для получения гексафторсиликатного люминофора по изобретению путем соосаждения из водного раствора могут быть использованы разнообразные другие исходные материалы (например, нитрат рубидия/калия, хлорид рубидия/калия).
Осажденный образец был индексирован как гексагональная кристаллическая решетка по его порошковой рентгенограмме (с использованием Cu-Kα-излучения). После нагревания при 300°С образец преобразуется в кубическую кристаллическую решетку, найденную в базе данных XRD, смотри фигуру 1.
Спектры фотолюминесценции (эмиссионные спектры) таких Mn-легированных гексафторсиликатов щелочных металлов выявляют излучение в красной области от примерно 600 до 660 нм. Основной пик эмиссии располагается на приблизительно 631 нм. Световой эквивалент показанного спектра составляет по меньшей мере 200 лм/Вт. Пик возбуждения приходится на примерно 460 нм (фигура 2). Отражение в зеленом и желтом спектральном диапазоне составляет по меньшей мере R>0,92, что имеет результатом очень низкое поглощение люминофоров с зеленым и желтым свечением, используемых для применений с теплым белым светом. Более того, самопоглощение изобретенного люминофора является преимущественно низким вследствие неожиданно высокого отражения в по меньшей мере 0,93 и выше в спектральном диапазоне от 600-660 нм.
2
6
Благодаря своим специфическим спектрам фотолюминесценции, изобретенный материал может быть очень хорошо детектирован с использованием простого доступного спектрометра. Возбуждение может быть выполнено имеющимся в продаже источником синего света (в частности, в диапазоне при примерно 450 нм). Эмиссионный спектр состоит из серии характеристических линий между 600 и 660 нм. По сравнению с уже запатентованными гексафторсиликатами типа Mn-легированного KSiF, изобретенный люминофор проявляет различимые узкие линии эмиссии при примерно 622 нм. Кроме того, после нагревания при 300°С характеристическая линия излучения при 622 нм спадает, что также является характерным признаком изобретенных материалов (фигура 2А). Этот спад может быть отнесен на счет фазового перехода от гексагональной к кубической кристаллической решетке, что может быть также визуализировано кристаллографическими методами типа рентгеновской дифрактометрии. Обозначение «R/E» относится к коэффициенту отражения или сигналу возбуждения, приведенному к 1.
6
2
6
Фигура 3 показывает эмиссионные спектры Mn-легированного KRbSiF (вверху) и Mn-легированного KSiF (внизу). Символ «I» обозначает интенсивность фотолюминесценции, также приведенную к 1.
6
Фигура 4 показывает эмиссионные спектры Mn-легированного KRbSiF до (внизу) и после нагревания при 300°С (вверху). Очевидно, что полоса на 622 нм исчезает.
А значит, относительно четкое свечение в диапазоне длин волн 616-626 нм, в частности, 620-624 нм, может быть отличительным признаком заявляемых гексагональных гексафторсиликатов щелочных металлов.
6
6
Фигура 5 показывает в (А) рентгенодифрактограмму Mn-легированного KRbSiF, нагретого при 300°С, и (В) ненагретого (смотри также фигуру 4 в отношении эмиссионных спектров), и (С) рентгенодифрактограмму из базы данных XRD (00-048-0725) кубического KRbSiF (измеренные RT).
Фигура 6а схематически изображает один вариант реализации обозначенного позицией 100 осветительного устройства по изобретению. Осветительное устройство включает в себя источник 10 света, который на этом схематическом чертеже представляет собой СИД (светоизлучающий диод). В этом варианте реализации, сверху источника 10 света, здесь - на (светоиспускающей) поверхности 15, то есть ниже по потоку относительно источника 10 света, предусмотрен люминесцентный материал 20. Этот люминесцентный материал 20 включает описанный здесь люминофор, обозначенный позицией 40. В качестве примера, осветительное устройство 100 дополнительно включает в себя, например, для свойств выведения света, (прозрачный) куполообразный колпак 61. Он представляет собой один вариант реализации прозрачного оптического элемента 60, который в этом варианте реализации размещен ниже по потоку относительно источника 10 света, а также ниже по потоку относительно светопреобразующего слоя 20. Источник 10 света дает излучение 11 источника света (в чертеже не показано), которое по меньшей мере частично преобразуется светопреобразующим слоем 20 в излучение 51 люминесцентного материала. Свет, испускаемый из осветительного устройства, обозначен позицией 101 и содержит по меньшей мере это излучение 51 люминесцентного материала, но, необязательно, в зависимости от поглощения люминесцентным материалом 20, также излучение 11 источника света.
Фигура 6b схематически изображает еще один вариант реализации, без колпака, но с необязательным покрытием 62. Это покрытие 62 является дополнительным примером прозрачного оптического элемента 60. Следует отметить, что покрытие 62 может в одном варианте реализации представлять собой один или более полимерных слоев, слой силикона или слой эпоксидной смолы. Альтернативно или дополнительно, может быть нанесено покрытие из диоксида кремния и/или нитрида кремния.
В обоих схематически изображенных на фигурах 6а-6b вариантах реализации люминесцентный материал 20 находится в физическом контакте с источником 10 света, или по меньшей мере с его светоиспускающей поверхностью (т.е. поверхностью 15), таким как кристалл СИД. Однако на фигуре 6с люминесцентный материал 20 размещен отдаленным от источника 10 света. В этом варианте реализации люминесцентный материал 20 выполнен выше по потоку относительно прозрачной (т.е. пропускающей свет) подложки 30, такой как выходное окно. Поверхность подложки 30, на которую нанесен светопреобразующий слой 20, обозначена позицией 65. Следует отметить, что люминесцентный материал 20 может быть также размещен ниже по потоку относительно подложки 30, или же люминесцентный материал 20 может быть нанесен на обе стороны подложки. Расстояние между люминесцентным материалом 20 и источником света (в частности, его светоиспускающей поверхностью 15) обозначено позицией d1 и может составлять в диапазоне 0,1 мм - 10 см. Следует отметить, что в конфигурации по фигуре 6с в принципе также может быть использован более чем один источник 10 света.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4+
7+
6
2
4
2
Представленные здесь новые люминофоры на основе смешанных гексафторсиликатов щелочных металлов получены как продукты соосаждения при комнатной температуре из водного раствора HF, содержащего легирующую добавку Mn. Для приготовления Mn-легированного KRbSiF стехиометрические количества исходных материалов RbF, KHF и KMnO растворяют в водной HF. Затем к водному раствору HF добавляют стехиометрическое количество SiO. Концентрация Mn в водном растворе HF составляла 8 мол.%. Осадки были отфильтрованы, многократно промыты 2-пропанолом и затем высушены при RT в вакууме.
В дополнение, возможно, что для получения гексафторсиликатного люминофора по изобретению путем соосаждения из водного раствора могут быть использованы разнообразные другие исходные материалы (например, нитрат рубидия/калия, хлорид рубидия/калия).
Осажденный образец был индексирован как гексагональная кристаллическая решетка по его порошковой рентгенограмме (с использованием Cu-Kα-излучения). После нагревания при 300°С образец преобразуется в кубическую кристаллическую решетку, найденную в базе данных XRD (смотри также фигуры 3-5).