СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ МНОГОСЛОЙНОЙ ТРУБКИ ДЛЯ ОБОЛОЧКИ ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ
METHOD FOR MANUFACTURING A CERAMIC MULTILAYER TUBE FOR THE SHELL OF A FUEL ELEMENT OF A NUCLEAR POWER PLANT

Изобретение относится к ядерной энергетике, а именно к разработке способа изготовления герметичных высокотемпературных карбидокремниевых композиционных конструкционных материалов и изделий в виде оболочечных труб и торцевых заглушек к ним, которые могут быть использованы для содержания делящегося топлива в тепловыделяющих элементах (твэлах) существующих ядерных энергетических установок.
В соответствии с требованиями, предъявляемыми к оболочкам твэл, которые обычно изготавливаются из циркониевого или стального сплавов, керамическая композитная оболочечная труба должна обеспечивать эффективную передачу тепла от содержащегося уранового топлива к внешнему теплоносителю, а также обеспечить герметичность и прочностные характеристики таким образом, чтобы все радиоактивные газы и твердые продукты деления удерживались внутри трубы и не выбрасывались в теплоноситель во время нормальной работы реактора или во время возможных аварий.
Из уровня техники известен тепловыделяющий элемент для ядерных водо-водяных реакторов и способ его изготовления (патент РФ №2481654, МПК G21C 3/00, опубликован 10.05.2013). Согласно известному изобретению, трубка оболочки твэла выполнена из чередующихся слоев нанокристаллического карбида кремния и разделительных слоев высокотемпературного материала, не совпадающего по структуре с карбидом кремния, а пробки с обоих концов трубки выполнены из карбида кремния, исключающего прохождение газов сквозь пробки. Способ изготовления указанного твэла основан на нагреве графитового стержня до температур 1300-1600°С в смеси газов, соответствующей материалу слоя трубки, и на попеременной смене этой смеси для формирования очередного слоя трубки. Для формирования слоя нанокристаллического карбида кремния используют смесь газов, содержащую гидриды и хлориды кремния и углерода.
Недостатком известного изобретения являются недостаточные прочностные механические свойства изделия за счет возможности хрупкого разрушения изделия при приложении нагрузки вследствие отсутствия промежуточного упрочняющего слоя из армирующих волокон. При этом нет возможности оценить другие физико-механические свойства известного изобретения, так как данные о них не приведены в патенте.
3
2
Из уровня техники известна оболочка ядерного топлива с высокой удельной теплопроводностью и способ ее производства (патент РФ №2504030, МПК G21C 3/07, опубликован 10.01.2014). Оболочка полностью или частично изготовлена из композиционного материала с керамической матрицей, содержащей волокна карбида кремния (SiC) в качестве армирования матрицы и межфазный слой между матрицей и волокнами. Матрица содержит, по меньшей, мере один карбид, выбранный из карбида титана (TiC), карбида циркония (ZrC) или тройного карбида титана-кремния (TiSiC). Способ изготовления оболочки ядерного топлива включает, в частности, изготовление волоконной предварительной формы, нанесение на нее химической паровой инфильтрацией межфазового слоя, нанесение матрицы.
Недостатком известного изобретения является негативное влияние внедренных примесных элементов с высоким значением сечения захвата тепловых нейтронов на нейтронно-физические характеристики получаемых изделий, работающих в реакторах типа ВВЭР (водо-водяных энергетических реакторах). А именно, внедрение в структуру матрицы карбидов тугоплавких металлов для стабилизации поведения изделия при работе в так называемых «высокотемпературных» реакторах (рабочая температура выше 800°С) на быстрых нейтронах (FNR), использующих гелий в качестве газового теплоносителя (так называемый реактор "He-GFR").
Из уровня техники известен способ изготовления керамической трубки для оболочки тепловыделяющего элемента (патент РФ №2575863, МПК G21C 3/00, опубликован 20.02.2016). Изобретение относится к процессам создания высокотемпературных карбидокремниевых композиционных материалов, которые могут быть использованы в производстве керамических трубок для оболочек тепловыделяющих элементов (твэл) и других узлов тепловыделяющей сборки. Способ изготовления керамической трубки для оболочки тепловыделяющего элемента, выполненной из слоев карбида кремния, включает этапы: формируют трубчатый каркас из волокна со структурой β-SiC, осуществляют его пропитку керамообразующим прекурсором в атмосфере инертного газа, последующую ступенчатую термообработку с получением керамической матрицы и образованием керамокомпозита в процессе окончательной высокотемпературной термообработки.
Недостатком известного изобретения является недостаточные герметичность и защита несущего центрального слоя в композите за счет отсутствия газонепроницаемого внутреннего и коррозионно-стойкого наружного слоев из монолитного стехиометрического карбида кремния β-фазы.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является многослойная керамическая трубка для использования в качестве оболочки топливного стержня в ядерном реакторе и способ ее изготовления (патент США №2009032178, МПК B05D 7/22, В29С 53/58, опубликован 05.02.2009), имеющая внутренний слой стехиометрического карбида кремния высокой степени чистоты β-фазы, центральный композитный слой непрерывных стехиометрических волокон карбида кремния β-фазы и внешний слой карбида кремния.
Первый вариант способа согласно патенту США №2009032178. Способ изготовления многослойной керамической трубки для использования в качестве оболочки топливного стержня в ядерном реакторе включает: а) формирование внутреннего слоя из монолитного карбида кремния; b) формирование центрального слоя из карбидокремниевых волокон, окруженного матрицей из карбида кремния, поверх указанного внутреннего слоя; и с) формирование наружного слоя монолитного карбида кремния поверх указанного центрального слоя. При этом внутренний слой сформирован из стехиометрического карбида кремния β-фазы. Внутренний слой формируют путем химического осаждения из паровой фазы. Центральный слой формируют путем наматывания, по меньшей мере, одного жгута волокон из стехиометрических карбидокремниевых волокон бета-фазы вокруг указанного внутреннего слоя и пропитки указанного жгута волокон стехиометрической матрицей из карбида кремния. Внешний слой формируют из монолитного стехиометрического карбида кремния β-фазы путем химического осаждения из паровой фазы. Внутренний слой, центральный слой и внешний слой состоят из стехиометрического карбида кремния бета-фазы.
Второй вариант способа согласно патенту США №2009032178. Способ изготовления многослойной керамической трубки для использования в оболочке топливного стержня в ядерном реакторе включает: а) формирование внутренней монолитной трубки из стехиометрического карбида кремния β-фазы путем химического осаждения из паровой фазы; b) наматывание по меньшей мере одного жгута волокон из стехиометрических карбидокремниевых волокон β-фазы вокруг указанного внутреннего слоя и пропитывание указанного жгута волокон стехиометрической матрицей из карбида кремния β-фазы с образованием центрального слоя; и с) формирование наружного слоя монолитного β-фазы стехиометрического карбида кремния поверх указанного центрального слоя путем химического осаждения из паровой фазы. При этом способ может включать этап наматывания жгута под углом примерно от +45 до -45 градусов относительно оси указанной трубки. Способ может включать этап наматывания множества жгутов вокруг указанного внутреннего слоя с образованием указанного центрального слоя. Способ может включать этап наматывания каждого из указанных жгутов так, чтобы они перекрывали предыдущие жгуты в обратном направлении. Способ включает пропитку указанного центрального слоя стехиометрическим карбидом кремния β-фазы путем химической инфильтрации паров. Способ включает нанесение на указанный центральный слой наружного слоя толщиной менее 0,127 мм. Указанную внутреннюю трубку формируют путем соединения множества секций трубки и формирования указанных центрального и внешнего слоев поверх указанных соединенных секций трубки. Способ может дополнительно включать формирование распорных выступов на наружной поверхности трубки.
Третий вариант способа согласно патенту США №2009032178. Способ изготовления многослойной керамической трубки для использования в оболочке топливного стержня в ядерном реакторе включает: а) формирование внутренней монолитной трубки из стехиометрического карбида кремния β-фазы путем химического осаждения из паровой фазы; b) наматывание множества жгутов волокон из стехиометрических карбидокремниевых волокон бета-фазы вокруг указанного внутреннего слоя так, чтобы каждый перекрывал предыдущий жгут в обратном направлении, и пропитывание указанных жгутов волокон стехиометрической матрицей из карбида кремния β-фазы с образованием центрального слоя; и с) формирование наружного слоя монолитного стехиометрического карбида кремния β-фазы поверх указанного центрального слоя путем химического осаждения из паровой фазы. Способ может включать этап намотки каждого жгута под углом примерно от +45 до -45 градусов относительно оси указанной трубки. Указанную внутреннюю трубу формируют путем соединения множества секций трубы и формирования указанных центрального и внешнего слоев поверх упомянутых соединенных секций трубы. Способ может дополнительно включать формирование распорных выступов на наружной поверхности указанной трубки. Указанные жгуты из волокон покрывают SiC-покрытием, содержащим внутренний углеродный подслой. Указанные волокна пропитывают путем химической паровой инфильтрации после покрытия указанным поверхностным SiC-покрытием. Для формирования нанокристаллического кубического карбида кремния используют смесь газов, содержащую гидриды и хлориды кремния и углерода.
Недостатками известного изобретения являются:
1) недостаточные прочностные механические свойства изделия ввиду ограниченного сопротивления возникающим напряжениям и неравномерного распределения нагрузки на композит в целом за счет формирования центрального слоя путем наматывания волокон из стехиометрических карбидокремниевых волокон бета-фазы вокруг внутреннего слоя, а не путем их плетения,
2) опасность для окружающей среды за счет образования экологически опасного газообразного хлористого водорода вследствие использования смеси газов, содержащих хлор и водород,
3) отсутствие в патенте сведений об используемых методах герметизация концов трубки твэла.
Задачей изобретения является изготовление керамической трубки для оболочки тепловыделяющего элемента технологичным экологически чистым методом.
Техническими результатами заявленного изобретения являются повышение прочностных механических свойств получаемого изделия - керамической многослойной трубки для оболочки твэла, улучшение нейтронно-физических характеристик изделия, обеспечение герметичности и защиты несущего центрального слоя в композите, безопасность для окружающей среды, обеспечение герметизации концов трубки твэла.
Сущность заявленного изобретения заключается в том, что способ изготовления керамической многослойной трубки для оболочки тепловыделяющего элемента ядерной энергетической установки включает последовательное образование слоев. А именно, формируют внутренний монолитный слой толщиной 250÷500 мкм из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы на углеродной подложке в виде стержня методом химического осаждения из газовой фазы метилсилана в реакторе газофазного осаждения при рабочей температуре 660÷730°С в течение 60÷100 часов и давлении 50÷100 Па, причем при разогреве упомянутого реактора от комнатной до рабочей температуры и при его остывании от рабочей до комнатной температуры подают газ аргон. Формируют центральный композитный слой толщиной 300÷500 мкм на внутреннем монолитном слое, для этого стращивают непрерывные стехиометрические волокна карбида кремния β-фазы диаметром 10÷15 мкм в жгуты с количеством 500÷1500 волокон, направляют жгуты на биаксиальное или триаксиальное плетение в шнуроплетельную машину и формируют армирующий нитяной каркас в виде длинномерного шнура, размещают длинномерный шнур на внутренний монолитный слой, расположенный на углеродной подложке, и фиксируют его концы, наращивают интерфейсное покрытие пироуглерода толщиной 100÷200 нм на длинномерном шнуре методом химического осаждения из газовой фазы метана в реакторе газофазного осаждения при температуре 1000÷1050°С, причем при разогреве реактора газофазного осаждения от комнатной до рабочей температуры подают газ аргон, затем формируют матрицу, состоящую из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, внутри длинномерного шнура методом химического осаждения из газовой фазы метилсилана в реакторе газофазного осаждения при температуре 660÷730°С, причем при остывании реактора газофазного осаждения с рабочей до комнатной температуры подают газ аргон. Формируют внешний защитный монолитный слой толщиной 100 мкм из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы на центральном композитном слое методом химического осаждения из газовой фазы метилсилана в реакторе газофазного осаждения при рабочей температуре 660÷730°С в течение 10÷20 часов и давлении 50÷100 Па, причем при разогреве реактора газофазного осаждения от комнатной до рабочей температуры и при его остывании от рабочей до комнатной температуры подают газ аргон. Затем из полученной заготовки удаляют углеродную подложку. Удалить углеродную подложку можно, в частности, путем окисления на воздухе при температуре 700÷1000°С. При этом в качестве углеродной подложки можно использовать графитовый стержень диаметром 7,7 мм марки ГМЗ или марок МГ, МПГ из мелкозернистого графита. Для удаления сорбционной влаги из графитового стержня его протирают сухой хлопчатобумажной тканью, помещают в вакуумную печь, нагревают до температуры 100°С в атмосфере аргона при давлении 0,3 Па, выдерживают при температуре 100°С в течение 3 часов, отключают вакуумную печь, выдерживают 21 час при давлении аргона 0,3 Па, и извлекают из вакуумной печи. Для формирования внутреннего монолитного слоя газ аргон подают с расходом 1 л/ч и газ метилсилан подают с расходом 1 л/ч. Плетение жгутов можно осуществлять в шнуроплетельной машине ШП-48. Жгуты можно направить на биаксиальное плетение с ориентацией волокон 45°×45° и плотностью плетения 3 на 1 см, или на триаксиальное плетение с ориентацией волокон 45°×45°×0° с осевыми волокнами в количестве 4 штук и плотностью плетения 2,75 на 1 см, или на триаксиальное плетение с ориентацией волокон 45°×45°×0° с осевыми волокнами в количестве 8 штук и плотностью плетения 2,5 на 1 см. При формировании центрального композитного слоя для наращивания интерфейсного покрытия пироуглерода подают газ аргон с расходом 1 л/ч, газ метан с расходом 3 л/ч и газ метилсилан с расходом 1 л/ч. Для формирования внешнего защитного монолитного слоя газ аргон подают с расходом 1 л/ч и газ метилсилан подают с расходом 1 л/ч.
Изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами.
На фиг.1 показана многослойная керамическая композитная трубка, где 1 - внутренний монолитный слой, 2 - центральный композитный слой, 3 - внешний защитный монолитный слой.
На фиг.2-4 показаны варианты конструкции заглушек для герметизации оболочек твэлов на основе карбида кремния.
На фиг.5 показан общий вид шнуроплетельной машины ШП 48.
На фиг.6 показано непрерывное стехиометрическое волокно карбида кремния β-фазы в виде плетеного длинномерного шнура, где а) шнур биаксиального плетения с ориентацией волокон 45°×45° и плотностью плетения 3 на 1 см; б) шнур триаксиального плетения с ориентацией волокон 45°×450×0° с осевыми волокнами в количестве 4 штук и плотностью плетения 2,75 на 1 см; в) шнур триаксиального плетения с ориентацией волокон 45°×45°×0° с осевыми волокнами в количестве 8 штук и плотностью плетения 2,5 на 1 см.
На фиг.7 показан волокнистый каркас, полученный путем биаксиального плетения шнура, имеющий ориентацию непрерывного стехиометрического волокна карбида кремния равным 45°×45° и расположенный на стержне из графита с нанесенным внутренним газонепроницаемым монолитным слоем многослойной керамической трубки.
На фиг.8 показан чертеж матрицы для прессования заглушек, вид сверху.
На фиг.9 показан чертеж матрицы для прессования заглушек, сечение А-А.
Согласно настоящему изобретению, тепловыделяющий элемент ядерной энергетической установки содержит, в частности, керамическую композитную многослойную, герметизированную торцевыми заглушками с двух сторон трубку, содержащую внутренний слой монолитного карбида кремния, центральный слой, представляющий собой композит переплетенных армирующих волокон карбида кремния, окруженных интерфейсным покрытием пироуглерода и пропитанных матрицей карбида кремния, и внешний слой монолитного карбида кремния. Все слои и элементы трубки, включая волокно, состоят из стехиометрических β-фазовых кристаллов карбида кремния. Используемые в данном изобретении заглушки выполнены методом горячего прессования из порошков на основе β-фазы карбида кремния, с применением спекающих добавок в виде порошков оксидов алюминия и иттрия. Все используемые материалы подобраны таким образом, чтобы не ухудшать нейтронно-физические характеристики конечных изделий.
Три слоя многослойной керамической трубки (см. фиг.1) представляют собой внутренний монолитный слой 1, центральный композитный слой 2 и внешний защитный монолитный слой 3.
Внутренний монолитный слой 1 представляет собой высокочистый β-фазный стехиометрический карбид кремния, образованный методом химического осаждения из газовой фазы метилсилана. Поскольку этот слой практически не имеет пористости, он служит в качестве барьера для удержания газа, образующегося в результате деления топлива, предотвращая выделение радиоактивных газов оболочки в теплоноситель.
Центральный композитный слой 2 состоит из армирующих непрерывных бескерновых стехиометрических β-фазовых волокон карбида кремния, плотно наплетенных на внутреннюю монолитную трубку 1, покрытых интерфейсным покрытием пироуглерода и пропитанных матрицей из карбида кремния. Этот слой служит в качестве несущего, он обеспечивает стойкость к образованию трещин и других дефектов, способных привести к разрушению под действием механических нагрузок на композит. Плетенный армирующий каркас разработан для противодействия механическим и тепловым нагрузкам, возникающим в результате нормальной работы ядерного реактора или во время возможных аварий. Интерфейсное покрытие пиролитического углерода служит для обеспечения подвижности жгутов плетенного волокнистого каркаса в матрице, которая необходима для распределения нагрузки во время деформации. Наличие этого интерфейсного покрытия на высокопрочных стехиометрических волокнах, окруженных плотной матрицей, позволяет центральному композитному слою 2 выдерживать очень высокие деформации, необходимые для работы в аварийных условиях ядерного реактора.
Внешний защитный монолитный слой 3 многослойного композита представляет собой высокочистый β-фазный стехиометрический карбид кремния, образованный методом химического осаждения из газовой фазы метилсилана. Он служит защитным барьером от воздействия окружающей среды, предназначенным для обеспечения того, чтобы теплоноситель ядерного реактора (вода, пар, газ или жидкий металл) не повреждал центральный композитный слой 2, являющийся несущим, механическими и химическими воздействиями или коррозией.
Торцы многослойных трубок для оболочек твэлов, выполненных из композита на основе карбида кремния, герметично закрываются заглушками, которые выполнены методом горячего прессования из смеси порошков на основе карбида кремния. На фиг.2-4 представлены разработанные варианты конструкции заглушек для герметизации оболочек твэлов на основе карбида кремния. Оболочки твэлов на данных фигурах для наглядности условно изображены прозрачными.
На фиг.2 приведена заглушка, выполненная как одно целое из двух частей в виде двух соосных цилиндров различных диаметров, диаметр первой цилиндрической части выполнен равным 7,7 мм, а диаметр второй цилиндрической части выполнен равным внешнему диаметру оболочки. Торец оболочки выполнен прямым. При этом первая цилиндрическая часть выполнена с возможностью размещения внутри оболочки, а вторая цилиндрическая часть - с возможностью посадки на торец оболочки за ее пределами.
На фиг.3 приведена заглушка, выполненная как одно целое из двух частей в виде трех соосных цилиндров различных диаметров, диаметр первой цилиндрической части выполнен равным 7,5 мм, диаметр второй цилиндрической части выполнен равным 7,7 мм, а диаметр третьей цилиндрической части выполнен равным внешнему диаметру оболочки. Торец оболочки выполнен прямым. При этом первая и вторая цилиндрическая часть выполнена с возможностью размещения внутри оболочки, а третья цилиндрическая часть - с возможностью посадки на торец оболочки за ее пределами.
На фиг.4 приведена заглушка, выполненная как одно целое из двух частей в виде двух соосных цилиндров различных диаметров, диаметр первой цилиндрической части выполнен равным 7,5 мм, а диаметр второй цилиндрической части выполнен равным внешнему диаметру оболочки. Торец оболочки выполнен прямым. При этом первая цилиндрическая часть выполнена с возможностью размещения внутри оболочки, а вторая цилиндрическая часть - с возможностью посадки на торец оболочки за ее пределами.
Заглушки расположены соосно оболочке и соединяются с ней методом пайки высокотемпературным припоем для карбида кремния на основе титана или циркония, легированным различными элементами, понижающими температуру их плавления и улучшающими характеристики пайки.
Торцевые заглушки служат для герметизации трубок для оболочек твэлов после загрузки топлива. Также как керамическая композитная оболочечная труба, торцевые заглушки должны обеспечивать герметичность, эффективную передачу тепла от топлива в теплоноситель, обладать необходимой механической прочностью, стойкостью к образованию трещин и коррозии. При этом торцевые заглушки должны обладать очень схожими теплофизическими свойствами с трубой-оболочкой, чтобы при всех возможных режимах работы не возникало внутренних напряжений, которые могут привести к нарушению герметичности и выделению радиоактивных газов оболочки в теплоноситель.
Способ изготовления герметизированной керамической композитной оболочечной трубки твэла включает этапы по последовательному образованию слоев - внутреннего монолитного слоя 1, центрального композитного слоя 2 и внешнего защитного монолитного слоя 3.
Внутренний монолитный слой 1 формируют толщиной 250÷500 мкм из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы на углеродной подложке в виде стержня методом химического осаждения из газовой фазы метилсилана в герметичном трубчатом реакторе газофазного осаждения с горячей стенкой (далее - реактор газофазного осаждения) при рабочей температуре 660÷730°С в течение 60÷100 часов и давлении 50÷100 Па. При разогреве реактора газофазного осаждения от комнатной до рабочей температуры и при его остывании от рабочей до комнатной температуры подают газ аргон. Подачу аргона осуществляют с целью замещения воздушной среды при разогреве реактора газофазного осаждения и защиты полученных образцов от окисления во время их остывания в реакторе. Газ аргон подают с расходом 1 л/ч. Газ метилсилан подают с расходом 1 л/ч.
Центральный композитный слой 2 формируют толщиной 300÷500 мкм на внутреннем монолитном слое, для этого стращивают непрерывные стехиометрические волокна карбида кремния β-фазы диаметром 10÷15 мкм в жгуты с количеством 500÷1500 волокон. Для придания композиту на основе SiC высокой механической прочности, необходимо использовать непрерывные карбидокремниевые волокна, преимущественно бескерновые, за счет их низкого модуля упругости, малого диаметра и высокого угла гиба.
Направляют жгуты на биаксиальное или триаксиальное плетение в шнуроплетельную машину и формируют армирующий нитяной каркас в виде длинномерного шнура, натягивают длинномерный шнур на внутренний монолитный слой 1, расположенный на углеродной подложке, и фиксируют его концы. Наращивают интерфейсное покрытие пироуглерода толщиной 100÷200 нм на длинномерном шнуре методом химического осаждения из газовой фазы метана в реакторе газофазного осаждения при температуре 1000÷1050°С и давлении 100÷200 Па в течение 1,5÷2 часов.
При разогреве реактора газофазного осаждения от комнатной до рабочей температуры для замещения воздушной среды подают газ аргон, затем формируют матрицу, состоящую из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, внутри длинномерного шнура методом химического осаждения из газовой фазы метилсилана в реакторе газофазного осаждения при температуре 660÷730°С в течение 5÷10 часов и давлении 50÷100 Па, причем при остывании реактора газофазного осаждения с рабочей до комнатной температуры подают газ аргон. Для наращивания интерфейсного покрытия пироуглерода подают газ аргон с расходом 1 л/ч, газ метан с расходом 3 л/ч. Для образования матрицы из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы подают газ метилсилан с расходом 1 л/ч. Подача аргона осуществляется с целью защиты полученных образцов от окисления во время их остывания в реакторе газофазного осаждения.
Плетение жгутов можно осуществлять, в частности, в шнуроплетельной машине ШП-48. Жгуты могут быть направлены на биаксиальное плетение с ориентацией волокон 45°×45° и плотностью плетения 3 на 1 см. Жгуты могут быть направлены на триаксиальное плетение с ориентацией волокон 45°×45°×0° с осевыми волокнами в количестве 4 штук и плотностью плетения 2,75 на 1 см. Жгуты могут быть направлены на триаксиальное плетение с ориентацией волокон 45°×45°×0° с осевыми волокнами в количестве 8 штук и плотностью плетения 2,5 на 1 см.
На фиг.6 показано непрерывное стехиометрическое волокно карбида кремния β-фазы в виде плетеного длинномерного шнура, где:
а) - шнур биаксиального плетения с ориентацией волокон 45°×45° и плотностью плетения 3 на 1 см;
б) - шнур триаксиального плетения с ориентацией волокон 45°×45°×0° с осевыми волокнами в количестве 4 штук и плотностью плетения 2,75 на 1 см;
в) - шнур триаксиального плетения с ориентацией волокон 45°×45°×0° с осевыми волокнами в количестве 8 штук и плотностью плетения 2,5 на 1 см.
На фиг.7 представлен волокнистый каркас, полученный путем биаксиального плетения шнура, имеющий ориентацию непрерывного стехиометрического волокна карбида кремния равным 45°×45° и расположенный на стержне из графита с нанесенным внутренним монолитным слоем 1 многослойной керамической трубки.
Внешний защитный монолитный слой 3 формируют толщиной 100 мкм из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы на центральном композитном слое 2 методом химического осаждения из газовой фазы метилсилана в реакторе газофазного осаждения при рабочей температуре 660÷730°С в течение 10÷20 часов и давлении 50÷100 Па. При разогреве реактора газофазного осаждения от комнатной до рабочей температуры для замещения воздушной среды и при его остывании от рабочей до комнатной температуры подают газ аргон. Подача аргона осуществляется с целью защиты полученных образцов от окисления во время их остывания в реакторе газофазного осаждения. Газ аргон подают с расходом 1 л/ч. Газ метилсилан подают с расходом 1 л/ч.
Затем после образования всех трех слоев 1, 2, 3 из полученной заготовки удаляют углеродную подложку. Удаление подложки производится путем окисления в результате нагрева графитового стержня на воздухе до температур 700÷1000°С.
В качестве углеродной подложки можно использовать, в частности, графитовый стержень марки ГМЗ, МГ или МПГ, выполненный диаметром 7,7 мм. Предварительно для удаления сорбционной влаги из графитового стержня его протирают сухой хлопчатобумажной тканью, помещают в вакуумную печь, нагревают до температуры 100°С в атмосфере аргона при давлении 0,3 Па, выдерживают при температуре 100°С в течение 3 часов, отключают вакуумную печь, выдерживают 21 час при давлении аргона 0,3 Па, и извлекают из вакуумной печи.
Далее приведены примеры осуществления способа изготовления керамической многослойной трубки для оболочки тепловыделяющего элемента ядерной энергетической установки.
Пример 1.
Формирование внутреннего монолитного слоя 1, являющегося газонепроницаемым, толщиной 500 мкм, состоящего из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, осуществляли методом осаждения из газовой фазы, содержащей метилсилан, на углеродную подложку, выполненную в виде стержня.
В качестве подложки использовали графитовые стержни марки ГМЗ диаметром 7,7 мм. Для удаления сорбционной влаги из графита стержни протерли сухой хлопчатобумажной тканью и поместили в вакуумную печь, где в атмосфере аргона при давлении 0,3 Па нагрели до температуры 100°С и выдержали при этой температуре в течение 3 часов. Затем после отключения вакуумной печи образцы при давлении аргона 0,3 Па выдержали еще около 21 часа, а затем извлекли и загрузили в реактор газофазного осаждения.
Процесс осаждения кристаллического карбида кремния β-фазы провели в герметичном трубчатом реакторе с горячей стенкой вертикального исполнения, проходя через который газ метилсилан разлагается на разогретой подложке, в результате чего произошло наращивание плотных слоев кристаллов карбида кремния.
На начальном этапе после размещения в реакторе газофазного осаждения подготовленной подложки, реактор герметизировали и включили нагрев. С помощью вакуумного насоса произвели откачку воздуха из камеры с одной стороны и одновременно с этим с другой стороны реактора газофазного осаждения начали подачу аргона, циркуляция которого продолжалась на протяжении всей стадии нагрева реактора газофазного осаждения до рабочей температуры. Расход аргона выставили на уровне 1 литр в час.
После разогрева камеры реактора газофазного осаждения до температуры 730°С прекратили подачу аргона и начали подачу метилсилана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя кристаллического карбида кремния. Расход метилсилана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 1 литр в час. Давление в камере реактора газофазного осаждения поддерживали 100 Па.
После истечения 100 часов отключили нагрев реактора газофазного осаждения, прекратили подачу метилсилана и начали подачу аргона. Расход аргона на стадии остывания реактора газофазного осаждения контролировали на уровне 1 литр в час и продолжали до тех пор, пока реактор не достигнет комнатной температуры. После остывания отключили вакуумный насос, прекратили подачу аргона и выгрузили образцы из реактора газофазного осаждения.
Формирование центрального композитного слоя 2 толщиной 300 мкм осуществляли последовательно, в несколько этапов.
Создали армирующий нитяной каркас в виде длинномерного шнура методом биаксиального плетения непрерывных стехиометрических волокон карбида кремния β-фазы, далее нанесли на длинномерный шнур интерфейсное покрытие пироуглерода толщиной 100 нм методом осаждения из газовой фазы метана, и затем сформировали матрицу внутри плетенного нитяного каркаса, состоящую из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, методом осаждения из газовой фазы, содержащей метилсилан.
Центральный композитный слой 2 изготовили путем предварительного стращивания (сборки) непрерывных волокон карбида кремния диаметром 10÷15 мкм в жгуты с количеством 1500 волокон. Полученные жгуты направили на операцию плетения для формирования армирующей заготовки в виде длинномерного шнура. Формирование длинномерного шнура цилиндрической формы осуществляли на шнуроплетельной машине ШП-48, показанной на фиг.5, методом биаксиального плетения.
Перед началом работы на шнуроплетельной машине ШП-48 произвели перемотку непрерывного стехиометрического волокна карбида кремния на рабочие катушки ВПРА-80 веретена ВПР-125, входящие в состав шнуроплетельной машины.
Для формирования шнура биаксиального плетения с ориентацией волокон 45°×45° использовались только веретена верхнего подвижного полотна шнуроплетельной машины в количестве 24 штук.
В результате была сформирована партия из длинномерных шнуров с плотностью плетения 3 на 1 см, как показано на фиг.6 (а).
После формирования плетеного длинномерного шнура приступили к формированию волокнистого каркаса. Для этого длинномерный шнур с биаксиальным расположением непрерывного стехиометрического волокна карбида кремния β-фазы разместили поверх графитового стержня, на поверхности которого сформирован внутренний газонепроницаемый монолитный слой 1 композита толщиной 500 мкм, состоящий из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы. Для фиксации длинномерного шнура на стержне и предотвращения распускания его концов с обеих сторон шнур фиксировали малярным скотчем.
Далее на волокнистый каркас, расположенный на стержне из графита с внутренним монолитным слоем 1 многослойной керамической трубки, произвели нанесение интерфейсного покрытия пироуглерода толщиной 100 нм методом осаждения из газовой фазы метана, и последующее формирование матрицы внутри плетенного нитяного каркаса.
Процесс уплотнения матрицы проводили методом химического осаждения из паровой фазы метилсилана, что в результате позволяет избежать расслоения и последующего разрушения композита, обеспечивает равномерное распухание во время облучения и распределение нагрузки.
Процесс нанесения интерфейсного покрытия пироуглерода и последующее формирование матрицы внутри плетенного нитяного каркаса проводили последовательно в герметичном трубчатом реакторе с горячей стенкой вертикального исполнения. Для образования интерфейсного покрытия пироуглерода в реактор газофазного осаждения подали газ метан, который разлагался на разогретой подложке, в результате чего произошло наращивание плотных слоев пироуглерода. Для формирования матрицы из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы в реактор газофазного осаждения подали газ метилсилан, который разлагался на разогретой подложке, в результате чего произошло наращивание плотных слоев кристаллов карбида кремния.
На начальном этапе после размещения в реакторе газофазного осаждения подготовленной заготовки реактор герметизировали и включили нагрев. С помощью вакуумного насоса откачали воздух из камеры с одной стороны и одновременно с этим с другой стороны реактора газофазного осаждения начали подачу аргона, циркуляцию которого продолжали на протяжении всей стадии нагрева реактора газофазного осаждения до рабочей температуры 1000°С. Расход аргона выставили на уровне 1 литр в час.
После разогрева камеры реактора газофазного осаждения до температуры 1000°С прекратили подачу аргона и начали подачу метана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя пироуглерода. Расход метана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 3 литра в час.
После истечения 1,5 часов прекратили подачу метана, начали подачу аргона и произвели охлаждение реактора газофазного осаждения до температуры 730°С. После корректировки температуры прекратили подачу аргона и начали подачу метилсилана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя матрицы из кристаллического карбида кремния. Расход метилсилана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 1 литр в час.
После истечения времени 5 часов отключили нагрев реактора газофазного осаждения, прекратили подачу метилсилана и начали подачу аргона. Расход аргона на стадии остывания реактора газофазного осаждения контролировали на уровне 1 литр в час и продолжали до тех пор, пока реактор не достиг комнатной температуры. После остывания реактора газофазного осаждения отключили вакуумный насос, прекратили подачу аргона и выгрузили образцы из реактора.
Формирование внешнего защитного монолитного слоя 3, выполненного газонепроницаемым, толщиной 100 мкм, состоящего из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, осуществляли методом осаждения из газовой фазы, содержащей метилсилан, на разогретую подложку. В качестве подложки был использован углеродный стержень с уже нанесенными слоями: внутренним монолитным слоем 1, а также центральным композитным слоем 2.
Процесс осаждения кристаллического карбида кремния β-фазы проводили в герметичном трубчатом реакторе с горячей стенкой вертикального исполнения, проходя через который газ метилсилан разлагается на разогретой подложке, в результате чего происходило наращивание плотных слоев кристаллов карбида кремния. Давление 100 Па.
На начальном этапе после размещения в реакторе газофазного осаждения подготовленной подложки, реактор герметизировали и включили нагрев. С помощью вакуумного насоса произвели откачку воздуха из камеры с одной стороны и одновременно с этим с другой стороны реактора газофазного осаждения начали подачу аргона, циркуляцию которого продолжили на протяжении всей стадии нагрева реактора до рабочей температуры 730°С. Расход аргона выставили на уровне 1 литр в час. После разогрева камеры реактора газофазного осаждения до температуры 730°С прекратили подачу аргона и начали подачу метилсилана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя кристаллического карбида кремния. Расход метилсилана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 1 литр в час. После истечения 10 часов отключили нагрев реактора газофазного осаждения, прекратили подачу метилсилана и начали подачу аргона. Расход аргона на стадии остывания реактора газофазного осаждения контролировали на уровне 1 литр в час и продолжали до тех пор, пока реактор не достигнет комнатной температуры.
После остывания реактора газофазного осаждения отключили вакуумный насос, прекратили подачу аргона и выгрузили образцы из реактора газофазного осаждения.
После образования всех трех слоев углеродную подложку, выполненную в виде стержня, удалили. Удаление подложки производили путем окисления в результате нагрева графитового стержня на воздухе до температуры 700°С.
Полученные образцы направили на исследование механических свойств, где проконтролировали следующие параметры: прочность, пористость, размер кристаллитов и фазовый состав. Предел прочности образцов на растяжение - 340 МПа, пористость закрытая - 5,7%, размер кристаллитов - 50 мкм, фазовый состав β-SiC.
Пример 2.
Формирование внутреннего монолитного слоя 1, являющегося газонепроницаемым, толщиной 350 мкм, состоящего из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, осуществляли методом осаждения из газовой фазы, содержащей метилсилан, на углеродную подложку, выполненную в виде стержня.
В качестве подложки использовали графитовые стержни диаметром 7,7 мм из мелкозернистого графита марки МГ. Для удаления сорбционной влаги из графита стержни протерли сухой хлопчатобумажной тканью и поместили в вакуумную печь, где в атмосфере аргона при давлении 0,3 Па нагрели до температуры 100°С и выдержали при этой температуре в течение 3 часов. Затем после отключения вакуумной печи образцы при давлении аргона 0,3 Па выдержали еще около 21 часа, а затем извлекли и загрузили в реактор газофазного осаждения.
Процесс осаждения кристаллического карбида кремния β-фазы провели в герметичном трубчатом реакторе с горячей стенкой вертикального исполнения, проходя через который газ метилсилан разлагается на разогретой подложке, в результате чего произошло наращивание плотных слоев кристаллов карбида кремния.
На начальном этапе после размещения в реакторе газофазного осаждения подготовленной подложки, реактор герметизировали и включили нагрев. С помощью вакуумного насоса произвели откачку воздуха из камеры с одной стороны и одновременно с этим с другой стороны реактора газофазного осаждения начали подачу аргона, циркуляция которого продолжалась на протяжении всей стадии нагрева реактора до рабочей температуры. Расход аргона выставили на уровне 1 литр в час.
После разогрева камеры реактора газофазного осаждения до температуры 700°С прекратили подачу аргона и начали подачу метилсилана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя кристаллического карбида кремния. Расход метилсилана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 1 литр в час. Давление в камере реактора газофазного осаждения поддерживали 80 Па.
После истечения 70 часов отключили нагрев реактора газофазного осаждения, прекратили подачу метилсилана и начали подачу аргона. Расход аргона на стадии остывания реактора газофазного осаждения контролировали на уровне 1 литр в час и продолжали до тех пор, пока реактор не достигнет комнатной температуры. После остывания отключили вакуумный насос, прекратили подачу аргона и выгрузили образцы из реактора газофазного осаждения.
Формирование центрального композитного слоя 2 толщиной 450 мкм осуществляли последовательно, в несколько этапов.
Создали армирующий нитяной каркас в виде длинномерного шнура методом триаксиального плетения непрерывных стехиометрических волокон карбида кремния β-фазы, далее нанесли на длинномерный шнур интерфейсное покрытие пироуглерода толщиной 150 нм методом осаждения из газовой фазы метана, и затем сформировали матрицу внутри плетенного нитяного каркаса, состоящую из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, методом осаждения из газовой фазы, содержащей метилсилан.
Центральный композитный слой 2 изготовили путем предварительного стращивания (сборки) непрерывных волокон карбида кремния диаметром 10×15 мкм в жгуты с количеством 1000 волокон. Полученные жгуты направили на операцию плетения для формирования армирующей заготовки в виде длинномерного шнура. Формирование длинномерного шнура цилиндрической формы осуществляли на шнуроплетельной машине ШП-48, показанной на фиг.6, методом триаксиального плетения.
Перед началом работы на шнуроплетельной машине ШП-48 произвели перемотку непрерывного стехиометрического волокна карбида кремния на рабочие катушки ВПРА-80 веретена ВПР-125, входящие в состав шнуроплетельной машины.
При формировании шнура триаксиального плетения с ориентацией волокон 45°×45°×0° происходит дополнение осевыми волокнами в количестве 4 штук, для чего необходимо дополнительно разместить намотанные катушки с волокном карбида кремния в количестве 4 штук, соответственно, на веретена нижнего неподвижного полотна шнуроплетельной машины, как показано на фиг.6.
В результате была сформирована партия из длинномерных шнуров с плотностью 2,75 на 1 см, фиг.6 (б).
После формирования плетеного длинномерного шнура приступали к формированию волокнистого каркаса. Для этого длинномерный шнур с триаксиальным расположением непрерывного стехиометрического волокна карбида кремния β-фазы разместили поверх графитового стержня, на поверхности которого сформирован внутренний газонепроницаемый монолитный слой 1 композита толщиной 350 мкм, состоящий из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы. Для фиксации длинномерного шнура на стержне и предотвращения распускания его концов с обеих сторон шнур фиксировали малярным скотчем.
Далее на волокнистый каркас, расположенный на стержне из графита с внутренним монолитным слоем 1 многослойной керамической трубки, произвели нанесение интерфейсного покрытия пироуглерода толщиной 150 нм методом осаждения из газовой фазы метана, и последующее формирование матрицы внутри плетенного нитяного каркаса.
Процесс уплотнения матрицы проводили методом химического осаждения из паровой фазы метилсилана, что в результате позволяет избежать расслоения и последующего разрушения композита, обеспечивает равномерное распухание во время облучения и распределение нагрузки.
Процесс нанесения интерфейсного покрытия пироуглерода и последующее формирование матрицы внутри плетенного нитяного каркаса проводили последовательно в герметичном трубчатом реакторе с горячей стенкой вертикального исполнения. Для образования интерфейсного покрытия пироуглерода в реактор газофазного осаждения подали газ метан, который разлагался на разогретой подложке, в результате чего произошло наращивание плотных слоев пироуглерода. Для формирования матрицы из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы в реактор газофазного осаждения подали газ метилсилан, который разлагался на разогретой подложке, в результате чего произошло наращивание плотных слоев кристаллов карбида кремния.
На начальном этапе после размещения в реакторе газофазного осаждения подготовленной заготовки реактор герметизировали и включили нагрев. С помощью вакуумного насоса откачали воздух из камеры с одной стороны и одновременно с этим с другой стороны реактора газофазного осаждения начали подачу аргона, циркуляцию которого продолжали на протяжении всей стадии нагрева реактора до рабочей температуры 1000°С. Расход аргона выставили на уровне 1 литр в час.
После разогрева камеры реактора газофазного осаждения до температуры 1000°С прекратили подачу аргона и начали подачу метана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя пироуглерода. Расход метана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 3 литра в час.
После истечения 2 часов прекратили подачу метана, начали подачу аргона и произвели охлаждение реактора газофазного осаждения до температуры 700°С. После корректировки температуры прекратили подачу аргона и начали подачу метилсилана в реактор газофазного осаждения, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя матрицы из кристаллического карбида кремния. Расход метилсилана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 1 литр в час.
После истечения времени 8 часов отключили нагрев реактора газофазного осаждения, прекратили подачу метилсилана и начали подачу аргона. Расход аргона на стадии остывания реактора газофазного осаждения контролировали на уровне 1 литр в час и продолжали до тех пор, пока реактор не достиг комнатной температуры. После остывания реактора газофазного осаждения отключили вакуумный насос, прекратили подачу аргона и выгрузили образцы из реактора.
Формирование внешнего защитного монолитного слоя 3, выполненного газонепроницаемым, толщиной 100 мкм, состоящего из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, осуществляли методом осаждения из газовой фазы, содержащей метилсилан, на разогретую подложку. В качестве подложки был использован углеродный стержень с уже нанесенными слоями: внутренним монолитным слоем 1, а также центральным композитным слоем 2.
Процесс осаждения кристаллического карбида кремния β-фазы проводили в герметичном трубчатом реакторе с горячей стенкой вертикального исполнения, проходя через который газ метилсилан разлагается на разогретой подложке, в результате чего происходило наращивание плотных слоев кристаллов карбида кремния. Давление 80 Па.
На начальном этапе после размещения в реакторе газофазного осаждения подготовленной подложки, реактор герметизировали и включили нагрев. С помощью вакуумного насоса произвели откачку воздуха из камеры с одной стороны и одновременно с этим с другой стороны реактора газофазного осаждения начали подачу аргона, циркуляцию которого продолжили на протяжении всей стадии нагрева реактора до рабочей температуры 700°С. Расход аргона выставили на уровне 1 литр в час. После разогрева камеры реактора газофазного осаждения до температуры 700°С прекратили подачу аргона и начали подачу метилсилана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя кристаллического карбида кремния. Расход метилсилана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 1 литр в час. После истечения 15 часов отключили нагрев реактора газофазного осаждения, прекратили подачу метилсилана и начали подачу аргона. Расход аргона на стадии остывания реактора газофазного осаждения контролировали на уровне 1 литр в час и продолжали до тех пор, пока реактор не достигнет комнатной температуры.
После остывания реактора газофазного осаждения отключили вакуумный насос, прекратили подачу аргона и выгрузили образцы из реактора.
После образования всех трех слоев углеродную подложку, выполненную в виде стержня, удалили. Удаление подложки производили путем окисления в результате нагрева графитового стержня на воздухе до температуры 800°С.
Полученные образцы направили на исследование механических свойств, где проконтролировали следующие параметры: прочность, пористость, размер кристаллитов и фазовый состав. Предел прочности образцов на растяжение - 342 МПа, пористость закрытая - 5,4%, размер кристаллитов - 32 мкм, фазовый состав β-SiC.
Пример 3.
Формирование внутреннего монолитного слоя 1, являющегося газонепроницаемым, толщиной 250 мкм, состоящего из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, осуществляли методом осаждения из газовой фазы, содержащей метилсилан, на углеродную подложку, выполненную в виде стержня.
В качестве подложки использовали графитовые стержни диаметром 7,7 мм из мелкозернистого графита марки МПГ. Для удаления сорбционной влаги из графита стержни протерли сухой хлопчатобумажной тканью и поместили в вакуумную печь, где в атмосфере аргона при давлении 0,3 Па нагрели до температуры 100°С и выдержали при этой температуре в течение 3 часов. Затем после отключения вакуумной печи образцы при давлении аргона 0,3 Па выдержали еще около 21 часа, а затем извлекли и загрузили в реактор газофазного осаждения.
Процесс осаждения кристаллического карбида кремния β-фазы провели в герметичном трубчатом реакторе с горячей стенкой вертикального исполнения, проходя через который газ метилсилан разлагается на разогретой подложке, в результате чего произошло наращивание плотных слоев кристаллов карбида кремния.
На начальном этапе после размещения в реакторе газофазного осаждения подготовленной подложки, реактор герметизировали и включили нагрев. С помощью вакуумного насоса произвели откачку воздуха из камеры с одной стороны и одновременно с этим с другой стороны реактора газофазного осаждения начали подачу аргона, циркуляция которого продолжалась на протяжении всей стадии нагрева реактора до рабочей температуры. Расход аргона выставили на уровне 1 литр в час.
После разогрева камеры реактора газофазного осаждения до температуры 660°С прекратили подачу аргона и начали подачу метилсилана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя кристаллического карбида кремния. Расход метилсилана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 1 литр в час. Давление в камере реактора газофазного осаждения поддерживали 50 Па.
После истечения 60 часов отключили нагрев реактора газофазного осаждения, прекратили подачу метилсилана и начали подачу аргона. Расход аргона на стадии остывания реактора газофазного осаждения контролировали на уровне 1 литр в час и продолжали до тех пор, пока реактор не достигнет комнатной температуры. После остывания отключили вакуумный насос, прекратили подачу аргона и выгрузили образцы из реактора газофазного осаждения.
Формирование центрального композитного слоя 2 толщиной 500 мкм осуществляли последовательно, в несколько этапов.
Создали армирующий нитяной каркас в виде длинномерного шнура методом триаксиального плетения непрерывных стехиометрических волокон карбида кремния β-фазы, далее нанесли на длинномерный шнур интерфейсное покрытие пироуглерода толщиной 200 нм методом осаждения из газовой фазы метана, и затем сформировали матрицу внутри плетенного нитяного каркаса, состоящую из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, методом осаждения из газовой фазы, содержащей метилсилан.
Центральный композитный слой 2 изготовили путем предварительного стращивания (сборки) непрерывных волокон карбида кремния диаметром 10×15 мкм в жгуты с количеством 500 волокон. Полученные жгуты направили на операцию плетения для формирования армирующей заготовки в виде длинномерного шнура. Формирование длинномерного шнура цилиндрической формы осуществляли на шнуроплетельной машине ШП-48, показанной на фиг.6, методом триаксиального плетения.
Перед началом работы на шнуроплетельной машине ШП-48 произвели перемотку непрерывного стехиометрического волокна карбида кремния на рабочие катушки ВПРА-80 веретена ВПР-125, входящие в состав шнуроплетельной машины.
При формировании шнура триаксиального плетения с ориентацией волокон 45°×45°×0° происходит дополнение осевыми волокнами в количестве 8 штук, для чего необходимо дополнительно разместить намотанные катушки с волокном карбида кремния в количестве 8 штук на веретена нижнего неподвижного полотна шнуроплетельной машины.
В результате была сформирована партия из длинномерных шнуров с плотностью 2,5 на 1 см, как показано на фиг.6 (в).
После формирования плетеного длинномерного шнура приступали к формированию волокнистого каркаса. Для этого длинномерный шнур с триаксиальным расположением непрерывного стехиометрического волокна карбида кремния β-фазы разместили поверх графитового стержня, на поверхности которого сформирован внутренний газонепроницаемый монолитный слой 1 композита толщиной 250 мкм, состоящий из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы. Для фиксации длинномерного шнура на стержне и предотвращения распускания его концов с обеих сторон шнур фиксировали малярным скотчем.
Далее на волокнистый каркас, расположенный на стержне из графита с внутренним монолитным слоем 1 многослойной керамической трубки, произвели нанесение интерфейсного покрытия пироуглерода толщиной 200 нм методом осаждения из газовой фазы метана, и последующее формирование матрицы внутри плетенного нитяного каркаса.
Процесс уплотнения матрицы проводили методом химического осаждения из паровой фазы метилсилана, что в результате позволяет избежать расслоения и последующего разрушения композита, обеспечивает равномерное распухание во время облучения и распределение нагрузки.
Процесс нанесения интерфейсного покрытия пироуглерода и последующее формирование матрицы внутри плетенного нитяного каркаса проводили последовательно в герметичном трубчатом реакторе с горячей стенкой вертикального исполнения. Для образования интерфейсного покрытия пироуглерода в реактор газофазного осаждения подали газ метан, который разлагался на разогретой подложке, в результате чего произошло наращивание плотных слоев пироуглерода. Для формирования матрицы из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы в реактор газофазного осаждения подали газ метилсилан, который разлагался на разогретой подложке, в результате чего произошло наращивание плотных слоев кристаллов карбида кремния.
На начальном этапе после размещения в реакторе газофазного осаждения подготовленной заготовки реактор герметизировали и включили нагрев. С помощью вакуумного насоса откачали воздух из камеры с одной стороны и одновременно с этим с другой стороны реактора газофазного осаждения начали подачу аргона, циркуляцию которого продолжали на протяжении всей стадии нагрева реактора до рабочей температуры 1050°С. Расход аргона выставили на уровне 1 литр в час.
После разогрева камеры реактора газофазного осаждения до температуры 1050°С прекратили подачу аргона и начали подачу метана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя пироуглерода. Расход метана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 3 литра в час.
После истечения 2 часов прекратили подачу метана, начали подачу аргона и произвели охлаждение реактора газофазного осаждения до температуры 660°С. После корректировки температуры прекратили подачу аргона и начали подачу метилсилана в реактор газофазного осаждения, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя матрицы из кристаллического карбида кремния. Расход метилсилана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 1 литр в час.
После истечения 10 часов отключили нагрев реактора газофазного осаждения, прекратили подачу метилсилана и начали подачу аргона. Расход аргона на стадии остывания реактора газофазного осаждения контролировали на уровне 1 литр в час и продолжали до тех пор, пока реактор не достиг комнатной температуры. После остывания реактора газофазного осаждения отключили вакуумный насос, прекратили подачу аргона и выгрузили образцы из реактора.
Формирование внешнего защитного монолитного слоя 3, выполненного газонепроницаемым, толщиной 100 мкм, состоящего из кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы, осуществляли методом осаждения из газовой фазы, содержащей метилсилан, на разогретую подложку. В качестве подложки был использован углеродный стержень с уже нанесенными слоями: внутренним монолитным слоем 1, а также центральным композитным слоем 2.
Процесс осаждения кристаллического карбида кремния β-фазы проводили в герметичном трубчатом реакторе с горячей стенкой вертикального исполнения, проходя через который газ метилсилан разлагается на разогретой подложке, в результате чего происходило наращивание плотных слоев кристаллов карбида кремния. Давление 50 Па.
На начальном этапе после размещения в реакторе газофазного осаждения подготовленной подложки, реактор герметизировали и включили нагрев. С помощью вакуумного насоса произвели откачку воздуха из камеры с одной стороны и одновременно с этим с другой стороны реактора газофазного осаждения начали подачу аргона, циркуляцию которого продолжили на протяжении всей стадии нагрева реактора до рабочей температуры 660°С. Расход аргона выставили на уровне 1 литр в час. После разогрева камеры реактора газофазного осаждения до температуры 660°С прекратили подачу аргона и начали подачу метилсилана в реактор, с этого момента начали отсчет времени формирования слоя кристаллического карбида кремния. Расход метилсилана на протяжении всего процесса контролировали на уровне 1 литр в час. После истечения заданного времени 20 часов отключили нагрев реактора газофазного осаждения, прекратили подачу метилсилана и начали подачу аргона. Расход аргона на стадии остывания реактора газофазного осаждения контролировали на уровне 1 литр в час и продолжали до тех пор, пока реактор не достигнет комнатной температуры.
После остывания реактора газофазного осаждения отключили вакуумный насос, прекратили подачу аргона и выгрузили образцы из реактора.
После образования всех трех слоев углеродную подложку, выполненную в виде стержня, удалили. Удаление подложки производили путем окисления в результате нагрева графитового стержня на воздухе до температуры 1000°С.
Полученные образцы направили на исследование механических свойств, где проконтролировали следующие параметры: прочность, пористость, размер кристаллитов и фазовый состав. Предел прочности образцов на растяжение - 350 МПа, пористость закрытая - 5,2%, размер кристаллитов - 26 мкм, фазовый состав β-SiC.
Торцевые заглушки, используемые для оболочки тепловыделяющего элемента согласно настоящему изобретению, должны обладать очень схожими теплофизическими свойствами, чтобы при всех возможных режимах работы не возникало внутренних напряжений, которые могут привести к нарушению герметичности и выделению радиоактивных газов оболочки в теплоноситель.
Ниже приведен пример изготовления используемых торцевых заглушек.
2
3
2
3
Формирование торцевых заглушек из смеси порошков на основе карбида кремния β-фазы осуществляется методом NITE (Nano-powder Infiltration and Transient Eutectic Phase). Метод заключается в предварительном прессовании порошков β-SiC в присутствии незначительных количеств оксида алюминия AlO, оксида иттрия YO в виде заглушек с последующим горячим прессованием в течение 2÷3 часов при температуре 1800-1900°С и давлении 15-30 МПа.
Для изготовления торцевых заглушек методом горячего прессования был выполнен прочностной расчет матрицы прессования, в результате чего подобрали материал графит марки ПУС-1, разработали модели и изготовили матрицы прессования в виде параллелепипеда с 12 равными сквозными цилиндрическими ячейками необходимой формы, а также пуансоны цилиндрической формы. Размер матрицы составлял 200×200×100 мм, диаметр отверстий 7,7 мм. На фиг.8 показан чертеж матрицы для прессования заглушек, на фиг.9 - чертеж матрицы для прессования заглушек в сечении А-А. В данном примере форма ячейки соответствовала конструкции заглушки на фиг.2.
Для прессования торцевой заглушки использовали смесь порошков следующего состава:
- SiC - от 85,0 до 94,0 мас. %;
2
3
2
3
- (AlO+YO) - от 6 до 15 мас. %;
2
3
2
3
- AlO / ΥO - от 6,6 до 1,5.
После приготовления смеси порошков для равномерного их смешения использовали планетарную шаровую мельницу.
Перед горячим прессованием матрицу и пуансоны отжигали в вакуумно-компрессионной установке, с целью удаления влаги и различных загрязнений с поверхности. Для этого матрицу и пуансоны разогревали в печи до температуры 200°С, отжигали в течение 60 минут и охлаждали до комнатной температуры со скоростью не более 50°С в час, выдерживали при комнатной температуре не менее 12 часов, при этом давление в камере печи на протяжении всего процесса поддерживалось не более 1 Па.
После остывания и выгрузки из печи матрицу подготавливали к прессованию следующим образом:
- В нижней части каждой ячейки матрицы размещались пуансоны;
- Далее смесь порошков засыпали в каждую ячейку матрицы в количестве 2±0,002 грамма;
- Затем над засыпкой порошка размещались пуансоны, так что закрывали каждую ячейку в верхней части матрицы.
Подготовленную таким образом матрицу с порошком размещали в печи и выдерживали без нагрева под давлением ~ 1 Па в течение 12 часов. Спекание керамических заглушек проводили в вакуумно-компрессионной установке в интервале температур 1800-1900°С в среде аргона при давлении около 0,1 МПа. Режимы спекания торцевых заглушек приведены в таблице 1.
После спекания образцы выпрессовывали из матрицы, очищали и направляли на исследование механических свойств.
Таким образом, изобретение обеспечивает:
- повышение прочностных механических свойств керамической многослойной трубки для оболочки твэла, в частности, за счет исключения возможности хрупкого разрушения изделия при приложении нагрузки вследствие наличия промежуточного упрочняющего слоя из армирующего нитяного каркаса в виде длинномерного шнура из волокна со структурой β-SiC методом биаксиального или триаксиального плетения в шнуроплетельной машине, плетенная архитектура которого лучше сопротивляется возникающим напряжениям и способна выдержать большие нагрузки по сравнению с архитектурой намотки; кроме того, результаты проведенных исследований показали высокие прочностные характеристики изделия;
- улучшение нейтронно-физических характеристик получаемого изделия ввиду отсутствия примесных элементов;
- обеспечение герметичности и защиты несущего центрального слоя в композите за счет газонепроницаемого внутреннего и коррозионно-стойкого внешнего защитного слоев из монолитного стехиометрического карбида кремния β-фазы;
- безопасность для окружающей среды за счет отсутствия экологически опасных веществ, в частности, хлора, поскольку в предлагаемом способе для получения кристаллов стехиометрического карбида кремния β-фазы методом химического осаждения из газовой фазы используют компоненты, не содержащие хлор, что снижает экологическую нагрузку;
- обеспечение герметизации концов трубки твэла, в частности, за счет разработки геометрической формы, состава материала и метода изготовления заглушек для герметизации трубчатых элементов из карбида кремния.