СОДЕРЖАЩИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ ПОЛИАЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ УЛУЧШЕННОЙ ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ
FUNCTIONAL GROUPS CONTAINING POLYALKYL (METH) ACRYLATES  WITH IMPROVED DEMULSIFYING ABILITY

Настоящее изобретение относится к новым полиалкил(мет)акрилатным (ПАМА) полимерам, содержащим определенное количество функционализированных гидроксигруппами алкил(мет)акрилатов, к композициям смазочных масел, содержащим эти полимеры, и к их применению для улучшения деэмульгируемости обладающих высоким ИВ (индекс вязкости) композиций смазочных масел, которые основаны на аполярных базовых маслах, в особенности композиций гидравлических жидкостей. Способность воды и масла разделяться, также известная как деэмульгируемость, является важным фактором для многих технических масел.
Содержащаяся в масле вода может оказывать существенное вредное воздействие на поверхности механизма и значительно сокращать срок службы механизма. За этой характеристикой масла необходимо тщательно следить, в особенности, в случаях, в которых попадание в него воды является обычным явлением (например, паровые турбины, бумагоделательные машины и т. п.).
Существуют три состояния содержащейся в масле воды: растворенная, свободная и эмульгированная. Если отдельные молекулы воды диспергированы в масле, то она является растворенной. Если количество содержащейся в масле воды увеличивается, то можно наблюдать наличие эмульсий или воду, которая суспендирована в масле, и затем свободную воду. Свободная вода является водой, которая отделяется и осаждается из масла. Она обычно находится в нижней части приемника или резервуара.  Загрязнение масла водой может вызвать множество затруднений. Это может привести к сильной коррозии изготовленных из металла деталей и недостаточной защите механизма масляной пленкой. Вода также может  оказывать неблагоприятное воздействие на базовое масло и наборы изменяющих характеристики компонентов, использующихся при получении композиций. Может ускориться старение масляной смеси. При реакции с водой может произойти инактивация изменяющих характеристики компонентов, что приводит к недостаточной защите насоса от коррозии и износа.  Согласно изобретению неожиданно было установлено, что, если улучшающие индекс вязкости средства на основе полиалкил(мет)акрилатов, содержащие определенное количество функционализированных  гидроксигруппами алкил(мет)акрилатов, используют в качестве присадок для композиций смазочных масел, основанных на базовых маслах конкретных классов, то они обладают превосходной деэмульгирующей способностью.  Полиалкил(мет)акрилаты (ПАМА) можно функционализировать путем полимеризации или прививки мономеров, содержащих полярные  функциональные группы, и это обычно используют для получения полимеров, содержащих обеспечивающие диспергируемость функциональные группы. Диспергируемость является характеристикой, часто необходимой для смазывающих веществ, чтобы не допустить оседания сажи и грязи на деталях механизмов или засорения фильтров.
Диспергирующие средства представляют собой молекулы, содержащие полярные группы, которые могут адсорбироваться на полярных частицах, и аполярные части, которые обеспечивают растворимость молекул в масле. ПАМА обладают превосходной растворимостью в масле и их в значительных количествах используют в смазывающих композициях в качестве средств,  улучшающих индекс вязкости. Ввиду этих обстоятельств чрезвычайно привлекательным является включение полярных функциональных групп в ПАМА, чтобы включить обеспечивающие диспергируемость функциональные группы.  Мономеры, которые можно использовать для включения обеспечивающих  диспергируемость функциональных групп в полиалкил(мет)акрилатный полимер, обычно включают содержащие атом азота функциональные группы, такие как, N-винилпирролидон (NVP), диметиламинопропилметакриламид (ДМАПМАА) или диметиламиноэтилметакриламид (ДМАЭМА), однако также можно использовать мономеры, содержащие функциональные группы OH, такие как гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) или гидроксипропилметакрилат (ГПМА). Функциональные аминогруппы обычно обеспечивают превосходную диспергируемость, тогда как функциональные группы OH также выступают в роли фрагментов, изменяющих характеристики, и придают полимеру способность увеличивать индекс вязкости (ИВ).
В WO 2011/006755 описана смазывающая композиция, предназначенная для применения в системах с контактом при качении или с контактом при качении и скольжении, таких как роликовые подшипники и зубчатые передачи. Описанная в указанной заявке смазывающая композиция содержит базовое масло (A) и поли(мет)акрилат с включенными гидроксигруппами (B). Поли(мет)акрилаты с включенными гидроксигруппами (B) представляют собой сополимеры, в которых основными компонентами-мономерами являются алкил(мет)акрилаты, включающие алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, и винильные мономеры, включающие гидроксигруппы. Отмечены 2гидроксиэтилметакрилат и 2- или 3-гидроксипропилметакрилат, которые должны содержаться в количестве, составляющем не менее 5%.  В US 2004/0077509 A1 описано средство, улучшающее индекс вязкости, которое включает сополимер (A), содержащий 5-50 мас.% звеньев, образованных из ненасыщенного мономера (c), содержащего по меньшей мере одну гидроксигруппу. Таким мономером (c) может являться 2гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА).  В WO 2010/142668 A1 описана смазывающая композиция, обладающая превосходной совместимостью с водой, которая содержит базовое масло и средство, улучшающее ИВ, включающее ПАМА, содержащий в своей структуре гидроксигруппы и обладающий гидроксильным числом, равным от 22 до 37. Отмечены ГЭМА и ГПМА (мономеры (b)), содержащиеся в количестве, составляющем 5-50 мас.%.  В WO 2008/053033 описаны композиции смазочных масел, в частности,  трансмиссионных масел, содержащие полиалкил(мет)акрилаты, включающие метилметакрилат (компонент (a1)) и содержащие группы OH (мет)акрилаты (компонент (b)). В качестве предпочтительных гидроксиалкил(мет)акрилатов отмечены 2-гидроксиэтилметакрилат и 2- или 3-гидроксипропилметакрилат, которые должны содержаться в количестве, составляющем не менее 5%.
В EP 0569639 A1 описаны полимеры, образованные из алкилметакрилатов (компонент (a)) и гидрокси(C2-C6)алкилметакрилатов (компонент (b)), которые являются применимыми в качестве присадок для смазочного масла, обеспечивающих улучшение индекса вязкости, диспергируемости и рабочих характеристик при низкой температуре и не оказывающих неблагоприятного воздействия на изготовленные из фторполимера уплотнения и прокладки.
1
24
2
6
2
6
В EP 0570093 A1 описаны полимеры, образованные из (a) одного или большего количества мономеров, выбранных из числа (C-C)алкил(мет)акрилатов, и (b) одного или большего количества мономеров, выбранных из группы, включающей (C-C)алкилметакрилаты и гидрокси(C-C)алкилметакрилаты, которые являются применимыми в качестве беззольных диспергирующих присадок для смазочных масел, обеспечивающих повышенную чистоту двигателя и улучшенные рабочие характеристики при низкой температуре и не оказывающих неблагоприятного воздействия на изготовленные из фторполимера уплотнения и прокладки. Мономером (b) может являться ГЭМА и он должен содержаться в количестве, составляющем от 10 примерно до 30 мас.%.
1
24
1
8
В US 5851967 описаны диспергирующие присадки для смазочных масел, улучшающие ИВ. Описаны привитые полимеры, содержащие 92-98 мас.% основной полимерной цепи, образованной из одного или большего количества (C-C)алкил(мет)акрилатных мономеров, и 2-8 мас.% привитых ответвлений, образованных из одного или большего количества гидрокси(C-C)алкил(мет)акрилата. В качестве предпочтительных мономеров отмечены ГЭМА и ГПМА.
В US 6409778 B1 описан сополимер, содержащий от 2 до 30 мас.% одного или нескольких включающих атом кислорода метакрилатов, который является подходящим в качестве присадки для дизельного топлива и биодизельного топлива. Такими включающими атом кислорода метакрилатами могут являться  ГЭМА или ГПМА. В приведенном рабочем примере содержание ГЭМА или ГПМА составляет более 5 мас.%.
Поскольку характеристики полиалкил(мет)акрилатов, раскрытых в предшествующем уровне техники, все еще являются неудовлетворительными для случая их применения в гидравлических жидкостях, в особенности их деэмульгирующая способность, задачей настоящего изобретения является получение полиалкил(мет)акрилатов, которые обеспечивают превосходную деэмульгируемость композиций смазочных масел, которые основаны на аполярных базовых маслах, в особенности композиций гидравлических жидкостей.
ПАМА в качестве диспергирующих средств для гидравлических жидкостей используют лишь с специальных случаях. Одной из причин является то, что диспергирующие средства обладают структурой поверхностно-активных веществ и препятствуют разделению масла и воды, которое является необходимым для гидравлических жидкостей в соответствии со многими стандартами, такими как ISO 11158, DIN 51524-3 и AFNOR NF E 48-603.
Чем более полярным является ПАМА, тем сильнее его неблагоприятное воздействие на деэмульгируемость, однако это в определенной степени можно регулировать путем добавления в композицию деэмульгаторов. Однако использование ПАМА, содержащих сильно полярные группы, наличие которых является необходимым для его действия в качестве диспергирующего средства, обычно резко ухудшает деэмульгируемость композиции масла.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что использование небольших количеств функционализированных гидроксигруппами сомономера, такого как ГЭМА, обеспечивает прямо противоположное воздействие на композиции, основанные на аполярных базовых маслах групп II/III и IV АНИ (Американский нефтяной институт). Такие полимеры обладают деэмульгирующей способностью, которая даже является лучшей, чем способность ПАМА, не функционализированных группами OH. Таким образом, чрезвычайно эффективным образом можно совместить функциональные характеристики и хорошую деэмульгируемость смазывающих композиций.
Для обеспечения этого воздействия можно использовать лишь незначительные количества функционализированного группами OH мономера и необходимо тщательно поддерживать баланс с содержаниями других полярных мономеров, таких как метил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат.  Поэтому первым объектом настоящего изобретения является полиалкил(мет)акрилатный полимер, содержащий:
(a) от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 8 мас.% и более предпочтительно от 2 до 8 мас.% метил(мет)акрилата;
2
4
6
30
12
18
(b) от 1,5 до 4,5 мас.%, предпочтительно от 1,9 до 4,0 мас.% гидроксизамещенного C-C-алкил(мет)акрилата, предпочтительно гидроксиэтил(мет)акрилата (ГЭМА) или гидроксипропил(мет)акрилата (ГПМА), более предпочтительно гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА); и (c) от 85,5 до 98,5 мас.%, предпочтительно от 87,5 до 98,5 мас.% и более 5 предпочтительно от 88,0 до 96,1 мас.% C-C-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно C-C-алкил(мет)акрилатов, где среднемассовая молекулярная масса Mw полиалкил(мет)акрилатного полимера находится в диапазоне от 30000 до 130000 г/моль.  Указанные массовые относительные содержания компонентов (a) - (c) приведены в пересчете на полную массу полиалкил(мет)акрилатного полимера.
В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (a) - (c) в сумме составляют 100 мас.%.
Термин "(мет)акрилат" означает эфиры акриловой кислоты, эфиры метакриловой кислоты или смеси эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты. Предпочтительными являются эфиры метакриловой кислоты.
2
4
Примерами гидроксизамещенного C-C-алкил(мет)акрилата (b) являются алкил(мет)акрилатные мономеры, содержащие в алкильном радикале одну или большее количество гидроксигрупп, особенно предпочтительными являются такие, в которых гидроксигруппа содержится в алкильном радикале в бета-положении (положении 2). Предпочтительными являются гидроксиалкил(мет)акрилатные мономеры, в которых замещенной алкильной группой является C2-C6-алкил, разветвленный или неразветвленный. В число гидроксиалкил(мет)акрилатных мономеров, подходящих для использования в настоящем изобретении, входят 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксипропилакрилат, 2гидроксипропилметакрилат, 1-метил-2-гидроксиэтилакрилат, 1-метил-2гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксибутилакрилат и 2гидроксибутилметакрилат. Предпочтительными гидроксиалкил(мет)акрилатными мономерами являются 2- гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 1-метил-2-гидроксиэтилметакрилат и 2гидроксипропилметакрилат. Смесь двух последних мономеров обычно называют "гидроксипропилметакрилатом" или ГПМА, который является более предпочтительным гидроксиалкилметакрилатом, предпочтительными также являются каждый из компонентов ГПМА. В соответствии с настоящим изобретением наиболее предпочтительным гидроксиалкил(мет)акрилатом является ГЭМА.
6
30
6
30
C-C-Алкил(мет)акрилаты, предназначенные для использования в настоящем изобретении, представляют собой сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и спиртов, содержащих от 6 до 30 атомов углерода. Термин "C-Cалкил(мет)акрилаты " включает отдельные (мет)акриловые эфиры, образованные со спиртом, обладающим определенной длиной цепи, а также смеси (мет)акриловых эфиров, образованных со спиртами, обладающими разными длинами цепей.
6
30
Подходящие C-C-алкил(мет)акрилаты включают, например, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-третбутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5- изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат.
6
30
12
14
12
14
16
18
16
18
Особенно предпочтительные C-C-алкил(мет)акрилаты выбраны из группы, включающей метакриловые эфиры, образованные из смеси линейных C-C-спиртов (C-C-алкилметакрилат), метакриловые эфиры, образованные из смеси линейных C-C-спиртов (C-C-алкилметакрилат) и их смеси.
Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса Mw  полиалкил(мет)акрилатных полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 40000 до 100000 г/моль, более предпочтительно от 40000 до 95000 г/моль и еще более предпочтительно от 50000 до 70000 г/моль.  Предпочтительно, если полиалкил(мет)акрилатные полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении обладают индексом полидисперсности (ИПД) Mw/Mn, находящимся в диапазоне от 1 до 4, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3.  Mw и Mn определяют с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭКХ) с использованием имеющихся в продаже стандартов полиметилметакрилата (ПММА). Определение проводят с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием ТГФ (тетрагидрофуран) в качестве элюента.
Настоящее изобретение также относится к применению описанных выше полиалкил(мет)акрилатных полимеров в качестве средств, улучшающих индекс вязкости (ИВ), которые, в отличие от других содержащих функциональные группы полиалкил(мет)акрилатных полимеров, в то же самое время улучшают деэмульгируемость обладающих высоким ИВ композиций смазочных масел, основанных на аполярных базовых маслах.  Неполярные базовые масла включают базовые масла групп II, III и IV АНИ и их смеси; предпочтительными являются масла группы II АНИ и масла группы III АНИ, и их смеси.  "Высокий ИВ" означает, что композиция смазочного масла, содержащая полиалкил(мет)акрилатный полимер, обладает ИВ, находящимся в диапазоне от 150 до 250, предпочтительно в диапазоне от 170 до 200.  Настоящее изобретение также относится к способу улучшения ИВ и деэмульгируемости композиций смазочных масел, основанных на аполярных базовых маслах, в особенности композиций гидравлических жидкостей, путем использования полиалкил(мет)акрилатного полимера, описанного выше.  Предпочтительно, если в результате использования полиалкил(мет)акрилатных полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, ИВ соответствующей композиции смазочного масла находится в диапазоне от 150 до 250, предпочтительно в диапазоне от 170 до 200, и при этом время, необходимое для деэмульгирования указанной композиции смазочного масла, равно 9 мин или менее, предпочтительно 5 мин или менее.
Вторым объектом настоящего изобретения является композиция присадки, содержащая: (A) аполярное базовое масло, и
2
4
(B) полиалкил(мет)акрилатный полимер, содержащий (a) от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 8 мас.% и более предпочтительно от 2 до 8 мас.% метил(мет)акрилата; (b) от 1,5 до 4,5 мас.%, предпочтительно от 1,9 до 4,0 мас.% гидроксизамещенного C-C-алкил(мет)акрилата, предпочтительно гидроксиэтил(мет)акрилата (ГЭМА) или гидроксипропил(мет)акрилата (ГПМА), более предпочтительно гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА); и
6
30
12
18
(c) от 85,5 до 98,5 мас.%, предпочтительно от 87,5 до 98,5 мас.% и более предпочтительно от 88,0 до 96,1 мас.% C-C-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно C-C-алкил(мет)акрилатов, где среднемассовая молекулярная масса Mw полиалкил(мет)акрилатного полимера находится в диапазоне от 30000 до 130000 г/моль.
Указанные массовые относительные содержания компонентов (A) и (B) приведены в пересчете на полную массу композиции присадки. В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (A) и (B) в сумме составляют 100 мас.%.
Указанные массовые относительные содержания компонентов (a) - (c) приведены в пересчете на полную массу полиалкил(мет)акрилатного полимера. В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (a) - (c) в сумме составляют 100 мас.%.  Предпочтительно, если аполярное базовое масло, предназначенное для использования в композиции присадки, выбрано из группы, включающей масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси; предпочтительными являются масла группы II АНИ и масла группы III АНИ, и их смеси.  Американский нефтяной институт (АНИ) в настоящее время определил 5 групп базовых компонентов смазочного материала (API Publication 1509). К группам I, II и Ill относятся минеральные масла, которые классифицируются по содержанию насыщенных соединений и серы и по их индексам вязкости. В приведенной ниже таблице описана эта классификация АНИ для групп I, II и Ill.
Базовые компоненты группы I представляют собой рафинированные растворителем минеральные масла, которые являются самыми дешевыми выпускающимися базовыми компонентами, и в настоящее время составляют большинство имеющихся в продаже базовых компонентов. Они обладают удовлетворительными стойкостью к окислению, летучестью, рабочими характеристиками при низкой температуре и характеристиками сцепления и очень хорошо растворяют присадки и загрязнения.
Базовые компоненты группы II в основном представляют собой подвергнутые гидрообработке минеральные масла, которые обычно обладают лучшими летучестью и стойкостью к окислению, чем базовые компоненты группы I.
Базовые компоненты группы Ill представляют собой подвергнутые сильной гидрообработке минеральные масла или их можно получить путем изомеризации воска или парафина. Известно, что они обладают лучшими стойкостью к окислению и летучестью, чем базовые компоненты группы I и II, однако имеющиеся в продаже продукты обладают ограниченными диапазонами вязкостей.
Базовые компоненты группы IV отличаются от базовых компонентов групп I, II и Ill тем, что они представляют собой синтетические базовые компоненты, включающие, например, поли-альфа-олефины (ПАО). ПАО обладают хорошими стойкостью к окислению, летучестью и потерей текучести при низкой температуре. Недостатки включают умеренную растворимость полярных присадок, например, противоизносных присадок.
Масла групп II, II и IV известны по их исключительной стойкостью к окислению и нагреванию до высоких температур, однако они лишь в ограниченной степени растворяют полярные присадки, такие как трибомодификаторы.
Более предпочтительно, если базовым маслом, предназначенным для использования в настоящем изобретении, является масло группы II, III или IV, определенной Американским нефтяным институтом, или их смесь, поскольку использование комбинации сополимера, предлагаемого в настоящем изобретении, с маслами группы II, III или IV, или их смесями, обеспечивает исключительную деэмульгируемость обладающих высоким ИВ композиций смазочных масел, предлагаемых в настоящем изобретении, в особенности композиций гидравлических жидкостей.
Базовые масла группы II обладают определенным в соответствии со стандартом ASTM D2270 индексом вязкости, равным от 80 до 120, определенным в соответствии со стандартом ASTM D2007 содержанием насыщенных соединений, составляющим не менее 90%, и определенным в соответствии с одним из стандартов ASTM D1552, D2622, D3120, D4294 и D4927 содержанием серы, составляющим не более 0,03%. Их часто производят путем гидрокрекинга. Масло группы III обладает определенным в соответствии со стандартом ASTM D2270 индексом вязкости, равным не менее 120, определенным в соответствии со стандартом ASTM D2007 содержанием насыщенных соединений, составляющим не менее 90%, и определенным в соответствии с одним из стандартов ASTM D1552, D2622, D3120, D4294 и D4927 содержанием серы, составляющим не более 0,03%. Базовыми компонентами группы IV являются поли-альфа-олефины (ПАО) (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011).
2
2
Предпочтительно, если определенная в соответствии со стандартом ASTM D445 кинематическая вязкость при 100°C (КВ100) подходящих аполярных базовых масел, использующихся для получения смазывающей композиции, находится в диапазоне от 3 до 10 мм/с, более предпочтительно в диапазоне от 4 до 8 мм/с.
Другие аполярные базовые масла, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, являются полученные по методике Фишера-Тропша базовые масла, относящиеся к группам II-III.
Базовые масла, полученные по методике Фишера-Тропша, известны в данной области техники. Термин "полученное по методике Фишера-Тропша" означает, что базовое масло является продуктом синтеза, проводимого по методике Фишера-Тропша, или получено из него. Базовое масло, полученное по методике Фишера-Тропша, также может называться базовым маслом, полученным по технологии ГЗЖ (превращения газа в жидкости). Подходящими базовыми маслами, полученными по методике Фишера-Тропша, которые можно с успехом использовать в качестве базового масла в смазывающих композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, являются такие, как раскрытые, например, в EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 и WO 2013/189951.
Предпочтительно, если композиция присадки, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит от 20 до 45 мас.%, более предпочтительно от 25 до 40 мас.% базового масла (компонент (A)) в пересчете на полную массу композиции присадки.  Предпочтительно, если содержание полиалкил(мет)акрилатного полимера (компонент (B)) в композиции присадки находится в диапазоне от 55 до 80 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 60 до 75 мас.% в пересчете на полную массу композиции присадки.  В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (A) и (B) в сумме составляют 100 мас.%.
Настоящее изобретение также относится к применению описанных выше композиций присадок в качестве средств, улучшающих индекс вязкости (ИВ), которые, в отличие от других содержащих функциональные группы полиалкил(мет)акрилатных полимеров, в то же самое время улучшают деэмульгируемость обладающих высоким ИВ композиций смазочных масел, основанных на аполярных базовых маслах.  Неполярные базовые масла включают базовые масла групп II, III и IV АНИ.  "Высокий ИВ" означает, что композиция смазочного масла, содержащая полиалкил(мет)акрилатный полимер, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает ИВ, находящимся в диапазоне от 150 до 250, предпочтительно в диапазоне от 170 до 200.  Настоящее изобретение также относится к способу улучшения ИВ и деэмульгируемости композиций смазочных масел, основанных на аполярных базовых маслах, в особенности композиций гидравлических жидкостей, путем использования композиции присадки, описанной выше.  Предпочтительно, если в результате включения описанных выше композиций присадок в композиции смазочных масел, основанных на аполярных базовых маслах, время, необходимое для деэмульгирования соответствующей  конечной композиции, равно менее 30 мин, предпочтительно менее 9 мин.
2
4
6
30
Третьим объектом настоящего изобретения является композиция смазочного масла, содержащая: (A) от 84 до 97 мас.% аполярного базового масла; (B) от 3 до 16 мас.% полиалкил(мет)акрилатного полимера, содержащего: (a) от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 8 мас.% и более предпочтительно от 2 до 8 мас.% метил(мет)акрилата; (b) от 1,5 до 4,5 мас.%, предпочтительно от 1,9 до 4,0 мас.% гидроксизамещенного C-C-алкил(мет)акрилата, предпочтительно гидроксиэтил(мет)акрилата (ГЭМА) или гидроксипропил(мет)акрилата (ГПМА), более предпочтительно гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА); и (c) от 85,5 до 98,5 мас.%, предпочтительно от 87,5 до 98,5мас.%, наиболее предпочтительно от 88,0 до 96,1 мас.% C-C-алкил(мет)акрилатов, предпочтительно C12-C18-алкил(мет)акрилатов, где полиалкил(мет)акрилатный полимер обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, находящейся в диапазоне от 30000 до 130000 г/моль; и (C) необязательно одну или большее количество дополнительных присадок.
Предпочтительно, если аполярное базовое масло, предназначенное для использования в композиции смазочного масла, выбрано из группы, включающей масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси; предпочтительными являются масла группы II АНИ и масла группы III АНИ, и их смеси.
Указанные массовые относительные содержания компонентов (A) - (C) приведены в пересчете на полную массу композиции смазочного масла. В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (A) - (C) в сумме составляют 100 мас.%.
Указанные массовые относительные содержания компонентов (a) - (c) приведены в пересчете на полную массу полиалкил(мет)акрилатного полимера.
В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (a) - (c) в сумме составляют 100 мас.%.
Предпочтительно, если композиция смазочного масла, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит от 92 до 96 мас.% аполярного базового масла (компонент (A)) и от 4 до 8 мас.% полиалкил(мет)акрилатного полимера (компонент (B)) в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.
Композиция смазочного масла, предлагаемая в настоящем изобретении также может содержать в качестве компонента (C) дополнительные присадки, выбранные из группы, включающей присадки, понижающие температуру застывания, диспергирующие средства, противовспениватели, моющие средства, деэмульгаторы, антиоксиданты, противоизносные присадки, противозадирные присадки, трибо-модификаторы, противокоррозионные присадки, красители и их смеси.
Предпочтительные присадки, понижающие температуру застывания, например, выбраны из группы, включающей алкилированные полимеры нафталина и фенольные полимеры, полиалкилметакрилаты, сополимеры малеатов и сополимеры фумаратов, которые обычно можно использовать в качестве эффективных присадок, понижающих температуру застывания. Композиция смазочного масла может содержать от 0,1 до 0,5 мас.% присадки, понижающей температуру застывания.
Предпочтительно, если используют не более 0,3 мас.% присадки, понижающей температуру застывания.  Подходящие диспергирующие средства включают производные поли(изобутилена), например, поли(изобутилен)сукцинимиды (ПИБСИ), включая борированные ПИБСИ; и олигомеры этилен-пропилен, функционализированные с помощью N/O.
Подходящие противовспенивающие присадки включают, например, силиконовые масла, фторсиликоновые масла и простые фторалкиловые эфиры.  Предпочтительные моющие средства включают металлсодержащие соединения, например, феноксиды; салицилаты; тиофосфонаты, в особенности, тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты.
Предпочтительно, если в качестве металла эти соединение могут содержать кальций, магний и барий. Предпочтительно, если эти соединения можно использовать в нейтральной или перещелоченной форме.
Предпочтительные деэмульгаторы включают сополимеры алкиленоксида и (мет)акрилаты, содержащие полярные функциональные группы.
Подходящие антиоксиданты включают, например, фенолы, например, 2,6ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБ), бутилированный гидрокситолуол (БГТ), 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); ароматические амины, в особенности, алкилированные дифениламины, N-фенил1-нафтиламин (ФНА), полимерный 2,2,4-триметилдигидрохинон (ТМХ); соединения, содержащие серу и фосфор, например, дитиофосфаты металлов, например, дитиофосфаты цинка (Zn-ДТФ), "сложные триэфиры OOS" = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с содержащими активированные двойные связи олефинами, циклопентадиеном, норборнадиеном, α-пиненом, полибутеном, эфирами акриловой кислоты, эфирами малеиновой кислоты (не образующие золу при сжигании); сероорганические соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серусодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения, содержащие серу/азот, в особенности, диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат) цинка; фосфорорганические соединения, например, триарил- и триалкилфосфиты; медьорганические соединения и перещелоченные феноксиды и салицилаты на основе кальция и магния.
2
Предпочтительные противоизносные и противозадирные присадки включают фосфорсодержащие соединения, например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например, трикрезилфосфат, нейтрализованные амином моно- и диалкилфосфаты, этоксилированные моно- и диалкилфосфаты, фосфиты, фосфонаты, фосфины; соединения, содержащие серу и фосфор, например, дитиофосфаты металлов, например, ди-C3-C12-алкилдитиофосфаты цинка (ZnДТФ), диалкилдитиофосфаты аммония, диалкилдитиофосфаты сурьмы, диалкилдитиофосфаты молибдена, диалкилдитиофосфаты свинца, "сложные триэфиры OOS" = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с содержащими активированные двойные связи олефинами, циклопентадиеном, норборнадиеном, α-пиненом, полибутеном, эфирами акриловой кислоты, эфирами малеиновой кислоты, трифенилфосфоротионат (ТФФТ); соединения, содержащие серу и азот, например, бис(амилдитиокарбамат) или метиленбис(дин-бутилдитиокарбамат) цинка; серусодержащие соединения вместе с элементарной серой и сульфированные с помощью HS углеводороды (диизобутилен, терпен); сульфированные глицериды и эфиры жирных кислот; перещелоченные сульфонаты; хлорсодержащие соединения или твердые вещества, такие как графит или дисульфид молибдена.
Использующиеся трибо-модификаторы могут включать механически активные соединения, например, дисульфид молибдена, графит (включая фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, которые образуют адсорбционные слои, например, обладающие длинной цепью карбоновые кислоты, эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды; соединения, которые образуют слои путем трибохимических реакций, например, насыщенные жирные кислоты, фосфорная кислота и эфиры тиофосфорной кислоты, ксантогенаты, сульфированные жирные кислоты; соединения, которые образуют полимероподобные слои, например, этоксилированные неполные эфиры дикарбоновых кислот, диалкилфталаты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфированные олефины или металлоорганические соединения, например, соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена Mo-ДТК) и их комбинации с Zn-ДТФ, медьсодержащие органические соединения.
Некоторые из перечисленных выше соединений могут выполнять несколько функций. например, Zn-ДТФ в первую очередь является противоизносной присадкой и противозадирной присадкой, однако он также обладает характеристиками антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае: пассиватор/инактиватор металла).
Подробно описанные выше присадки, в частности, подробно описаны в публикации T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
Предпочтительно, если диспергирующие средства (включая борированные диспергирующие средства) используют при концентрации, составляющей от 0 до 2 мас.%, противовспениватели используют при концентрации, составляющей от 10 до 2500 част./млн, моющие средства используют при концентрации, составляющей от 0,05 до 1 мас.%, деэмульгаторы используют при концентрации, составляющей от 0 до 0,1 мас.%, антиоксиданты используют при концентрации, составляющей от 0,5 до 1,5 мас.%, противоизносные и противозадирные присадки все используют при концентрации, составляющей от 0,1 до 1 мас.%, трибо-модификаторы 0,05 до 2 мас.%, противокоррозионные присадки используют при концентрации, составляющей от 0,05 до 0,5 мас.%, и красители используют при концентрации, составляющей от 0,01 до 1 мас.%. Концентрации в каждом случае приведены в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.
Предпочтительно, если полная концентрация одной или большего количества присадок (C) в композиции смазочного масла равна вплоть до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 4 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 3 мас.% в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.  Другие предпочтительные содержания компонентов (A), (B) и (C), содержащихся в композициях смазочного масла, предлагаемых в настоящем изобретении, являются такими, как это подробно описано в приведенной ниже таблице:
В соответствии с составом массовые относительные содержания компонентов (A), (B) и (C) в сумме могут составлять 100 мас.%.
Настоящее изобретение также относится к применению описанной выше композиции смазочного масла в качестве гидравлической жидкости.
Настоящее изобретение также относится к описанной выше композиции смазочного масла, которая отличается ее высоким ИВ в сочетании с превосходной деэмульгируемостью.
Поэтому настоящее изобретение также относится к описанной выше композиции смазочного масла, которая предпочтительно обладает ИВ, находящимся в диапазоне от 150 до 230, более предпочтительно в диапазоне от 170 до 220, и временем, необходимым для деэмульгирования, равным 9 мин или менее.
Настоящее изобретение проиллюстрировано приведенными ниже неограничивающими примерами.
12
15
12
13
14
15
16
18
20
12
14
16
18
Экспериментальный раздел  Аббревиатуры КВ  кинематическая вязкость, определенная в соответствии со стандартом ASTM D445 КВ40  кинематическая вязкость при 40°C, определенная в соответствии со  стандартом ASTM D445 КВ100 кинематическая вязкость при 100°C, определенная в соответствии со стандартом ASTM D445 ГЭМА  гидроксиэтилметакрилат ГПМА гидроксипропилметакрилат ММА метилметакрилат NB 3020 Nexbase 3020, базовое масло, относящееся к группе III, выпускающееся фирмой Neste, обладающее КВ100, равной 2,2 сСт NB 3043 Nexbase 3043, базовое масло, относящееся к группе III, выпускающееся фирмой Neste, обладающее КВ100, равной 4,3 сСт NB 3080 Nexbase 3080, базовое масло, относящееся к группе III, выпускающееся фирмой Neste, обладающее КВ100, равной 7,9 сСт 100R  базовое масло, относящееся к группе II, выпускающееся фирмой Chevron, обладающее КВ100, равной 4,1 сСт 220R  базовое масло, относящееся к группе II, выпускающееся фирмой Chevron, обладающее КВ100, равной 6,4 сСт Esso 100 Sentinel 619, базовое масло, относящееся к группе I, выпускающееся фирмой Univar Esso 150 Sentinel 847, базовое масло, относящееся к группе I, выпускающееся фирмой Univar  Esso 600 Sentinel 876, базовое масло, относящееся к группе I, выпускающееся фирмой Univar ДДТ  додекантриол ДПМА додецилпентадецилметакрилат, метакрилат, полученный из смеси синтетических C-C, 21% C, 29% C, 29% C, 21% C; 76% линейных цепей ЦЕМА цетилэйкозилметакрилат, 52% C, 31% C, 13% C, 4% других; все  цепи линейные ЛМА лаурилметакрилат, 73% C, 27% C; все цепи линейные СМА стеарилметакрилат, 33% C, 67% C; все цепи линейные Sty  стирол Mw  среднемассовая молекулярная масса  ИПД  индекс полидисперсности Hitec 521 композиция присадок ДИ (диспергирующее веществоингибитор)), выпускающаяся фирмой Afton VPL 1-333 VISCOPLEX 1-333, присадка, понижающая температуру застывания, выпускающаяся фирмой Evonik
Методики исследования
Полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, и сравнительных примеров характеризовали с помощью их молекулярной массы и ИПД.  Молекулярные массы определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭКХ) с использованием имеющихся в продаже стандартов полиметилметакрилата (ПММА). Определение проводили с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; инжектируемый объем: 100 мкл).  Композиции присадок и композиции смазочных масел, содержащие полиалкил(мет)акрилатные полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, и полимеры сравнительных примеров, характеризовали с помощью кинематической вязкости при 40°C (КВ40) и при 100°C (КВ100), определенной в соответствии со стандартом ASTM D445, индекса вязкости, определенного в соответствии со стандартом ASTM D2270, и деэмульгируемости (времени, необходимого для деэмульгирования).
2
Образцы, использующиеся для определения индекса вязкости, готовили путем добавления к аполярным маслам соответствующей одной из композиций в количестве, достаточном для обеспечения кинематической вязкости при 40°C, равной примерно 46 мм/с (сСт). Индекс вязкости каждого образца определяли в соответствии со стандартом ASTM, методика D2270, путем сопоставления соответствующих кинематических вязкостей при 40°C и при 100°C. Результаты, представленные как ИВ, приведены в таблицах 4, 6 и 8.
2
Образцы, использующиеся для определения деэмульгируемости, готовили путем добавления к аполярным маслам соответствующей одной из композиций в количестве, достаточном для обеспечения кинематической вязкости при 40°C, равной примерно 46 мм/с (сСт). Деэмульгируемость каждого образца определяли в соответствии со стандартом ASTM, методика D1401: Standard Test Method for Water Separability of Petroleum Oils and Synthetic Fluids. 40 мл Жидкости смешивали с 40 мл воды при 54°C. Приведенное время является временем, необходимым для того, чтобы оставалось не более 3 мл эмульсии. Эксперимент прекращали через 30 мин, поскольку в соответствии со стандартом ISO 11158 для гидравлических жидкостей необходимое время составляет менее 30 мин. Результаты, представленные в виде выраженного в минутах времени, необходимого для деэмульгирования, приведены ниже в таблицах 4, 6 и 8.
Синтез полимера
Пример получения продукта, содержащего 3,5% ГЭМА и 8% ММА (пример 2)
12
14
В круглодонную колбу, снабженную стеклянным стержнем для перемешивания, патрубком для подачи азота, обратным холодильником и термометром, помещали 218,07 г масла группы III, выпускающегося фирмой Neste, 511,2 г C/C-метакрилата, 20,2 г гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), 46,2 г метилметакрилата и 3,75 г реагента-переносчика цепи (ДДТ). Смесь при перемешивании и при пропускании азота для обеспечения инертной атмосферы нагревали до 110°C. Затем начинали проводимую в течение 3 ч и в 3 этапа загрузку смеси, содержащей 1,44 г трет-бутилпероксигексаноата и 4,33 г масла группы III, выпускающегося фирмой Neste. После завершения загрузки смесь перемешивали в течение еще 60 мин. После добавления 1,16 г трет- бутилпероксигексаноата смесь перемешивали в течение еще 60 мин.  Все другие полиалкил(мет)акрилатные полимеры получали путем проводимой в масле радикальной полимеризации так, как это описано в процедуре синтеза полимера примера 2. В примерах использовали разбавляющие масла групп II и III, поскольку затем масла групп II и III использовали в композициях. Поскольку предназначенное для полимера разбавляющее масло является лишь незначительной частью конечной композиции, можно использовать разбавляющие масла, относящиеся к другим классам базовых масел, например, групп I, IV и V.  Внесенные в процедуру изменения указаны в таблице 1. Содержания мономерных компонентов в сумме составляют 100%. Количества ДДТ и разбавляющего масла приведены в пересчете на полное количество мономеров.  Таблица 1: Составы реакционных смесей, использовавшихся для получения полиалкил(мет)акрилатных полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.
Полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, включают определенные количества функционализированных гидроксигруппами алкил(мет)акрилатов.
Конечные составы полученных полиалкил(мет)акрилатных полимеров и их типичные среднемассовые молекулярные массы Mw, а также индексы полидисперсности (D) приведены в представленной ниже таблице 2.
1
4
Полимеры примеров 1-20 являются полимерами рабочих примеров и включают содержащие гидроксигруппы C-C-алкил(мет)акрилаты (ГЭМА или ГПМА) и метилметакрилат в количествах, указанных в настоящем изобретении.
1
4
Полимеры примеров 21-30 являются полимерами сравнительных примеров и включают содержащие гидроксигруппы C-C-алкил(мет)акрилаты (ГЭМА или ГПМА) и/или метилметакрилат в количествах, не находящихся в диапазонах, указанных в настоящем изобретении.  Для изучения влияния полиалкил(мет)акрилатных полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, на деэмульгируемость смазывающих композиций готовили разные композиции.
Примеры композиций A
40
2
В представленной ниже таблице 3 приведены составы композиций A1-A20, каждая из которых содержит один из полиалкил(мет)акрилатов, приведенных в таблице 2, и базовое масло, которые приготовлены таким образом, что КВ  равна примерно 46 мм/с. В качестве аполярного базового масла использовали смесь NB 3043 (базовое масло группы III, обладающее КВ100, равной 4,3 сСт) и NB 3080 (базовое масло группы III, обладающее КВ100, равной 7,9 сСт).
Композиции A1-A11 являются композициями рабочих примеров и содержат полиалкил(мет)акрилаты, предлагаемые в настоящем изобретении (полимеры примеров 1-20).
Композиции A12-A20 являются композициями сравнительны примеров, поскольку они содержат полиалкил(мет)акрилаты, составы которых не находятся в диапазонах, раскрытых и заявленных в настоящем изобретении (полимеры примеров 21-30).
Содержащие ПАМА средства, улучшающие ИВ, предлагаемые в настоящем  изобретении, в основном состоят из сравнительно аполярных метакрилатов, таких как ЛМА, и являются растворимыми в масле полимерами. Цепи большинства полимеров образуют в растворе клубок сферической формы. Превосходная способность ПАМА изменять ИВ является следствием изменения гидродинамического радиуса клубка при изменении температуры.
Сильно полярная основная цепь плохо растворима при низких температурах и в результате этого полимерный клубок обладает сравнительно небольшим размером. Повышение температуры повышает растворяющую способность масла, улучшается растворимость основной цепи и размер клубка увеличивается. Это изменение гидродинамического радиуса коррелирует со вкладом полимера в загущение. Для усиления этого воздействия и его смещения в необходимый диапазон температур можно регулировать полярность полимера. Полярные мономеры, такие как ММА, БМА (бутилметакрилат), а также ГЭМА, уменьшают растворимость основной цепи и поэтому способствуют сжатию основной полимерной цепи.
Вследствие более выраженного воздействия на ИВ наличие полярных мономеров обеспечивает уменьшение количества полимера, которое необходимо добавить для обеспечения определенного значения ИВ (индекс вязкости), т. е. они обеспечивают уменьшение добавляемого количества средства, улучшающего ИВ. В таблице 3 показано, что добавляемые количества полимеров, содержащих небольшие количества полярных мономеров, являются меньшими (композиции A1-A11: добавляемое количество равно от 7,7 до 9,2%), чем добавляемы количества сильно аполярного ПАМА, как, например, в случае композиции A12, которая содержит полимер примера 21.
Меньшее добавляемое количество средства, улучшающего ИВ, является крайне желательным, поскольку оно является намного более дорогостоящим, чем минеральное масло. Поэтому в настоящее время используют ПАМА, обладающие повышенной полярностью основной цепи. Как можно видеть из сопоставления композиций A12 и A13, включение лишь 10% полярного мономера ММА приводит к уменьшению добавляемого количества на 10%. Этот эффект является еще более выраженным в конечной композиции, поскольку более сжатые полимеры также являются менее чувствительными по отношению к сдвиговым усилиям, что обеспечивает возможность использования обладающих более высокой молекулярной массой полимеров, что дополнительно уменьшает их добавляемое количество.
Наличие сильно полярных основных цепей также обладает несколькими недостатками, которые ограничивают применимость этого подхода. В случае гидравлических жидкостей основным затруднением является воздействие на деэмульгируемость, которая должна соответствовать стандартам, таким как ISO 11158. Наличие более полярной основной цепи приводит к тому, что структура полимера является подобной структуре поверхностно-активного вещества и содержит полярные и аполярные части. Эти полимеры обладают способностью стабилизировать эмульсии типа вода-в-масле и вода не будет отделяться от масла.  В некоторых случаях для преодоления этого затруднения можно использовать деэмульгаторы, однако эти полярные компоненты оказывают нежелательное побочное воздействие, поскольку они являются активными не только на границе раздела вода/масло.  В примерах, предлагаемых в настоящем изобретении не использовали деэмульгаторы, поскольку деэмульгирующую способность регулировали путем изменения состава полимера.  Влияние разных полиалкил(мет)акрилатов на деэмульгируемость представлена в таблице 4, как "время, необходимое для деэмульгирования". Кроме того, также приведены значения КВ100 и индекса вязкости (ИВ) композиций.
*) = сравнительные примеры
Функционализированные гидроксигруппами мономеры можно считать наиболее полярными мономерными звеньями, поскольку водородная связь оказывает чрезвычайно сильное влияние на сжатие полимеров в аполярных маслах существенное. Поэтому ожидается, что такие мономеры, как ГЭМА и  ГПМА, будут оказывать существенное неблагоприятное воздействие на деэмульгируемость. Этот эффект можно наблюдать и при высокой и при низкой концентрации этих функционализированных гидроксируппами мономеров, однако неожиданно оказалось, что существует определенный диапазон довольно низких концентраций, при которых в аполярных базовых маслах групп II и III можно наблюдать даже обратный эффект.
Как можно видеть из таблицы 4, композиция A12, в которой в качестве полимерного продукта используют полимер примера 21, обладает средней деэмульгируемостью (время, необходимое для деэмульгирования = 9,6 мин), тогда как превосходные результаты получены при использовании полимеров, содержащих 1,5-4,5% ГЭМА и не более 9% ММА. Неудовлетворительные результаты получены, например, для композиций A16 (с использованием полимера примера 25) и A17 (с использованием полимера примера 26), где количество ГЭМА составляло лишь 1 мас.% (время, необходимое для деэмульгирования > 30 мин).
Эти результаты показывают, что деэмульгирующее воздействие обеспечено определенным количеством функциональных гидроксигрупп. Как описано выше, необходимо обеспеченное полярными мономерами наличие сильно полярной основной цепи. Если в контексте настоящего изобретения используют ГЭМА, то его можно объединить с ММА для улучшения характеристик полимера, как средства, улучшающего ИВ. Сравнение композиций, содержащих один из двух обладающих высоким содержанием ММА полимеров, композиции A2 (3,5% ГЭМА и 8% ММА) и композиции A6 (1,9% ГЭМА и 8% ММА), с композициями, содержащими полимер примера 25 (1% ГЭМА и 8% ММА), композиция A16, и полимер примера 27 (3% ГЭМА и 10% ММА), композиция A18, показывает, что лишь обеспечение тщательного баланса содержаний ММА и ГЭМА обеспечивает оптимальные результаты. Композиции A2 (содержащая полимер примера 2) и A6 (содержащая полимер примера 8) обладают очень небольшим временем, необходимым для деэмульгирования, равным 2,0 и 2,3 мин, тогда как композиции A16 (содержащая полимер примера 25) и A18 (содержащая полимер примера 27) обладают временем, необходимым для деэмульгирования, равным > 30 мин, что означает, что они не прошли испытание.
Примеры композиций B
Для демонстрации превосходного воздействия полиалкил(мет)акрилатов, предлагаемых в настоящем изобретении, на масла группы II и/или группы III АНИ и сопоставления с воздействием на масла группы I получали композиции смазочных масел B с использованием разных смесей масел. Подробное описание приведено в представленной ниже таблице 5.
Композиции B1-B9 содержат один из полимеров примеров, предлагаемых в настоящем изобретении, и базовое масло группы I АНИ (композиции B3 и B6, которые являются композициями сравнительных примеров), базовые масла группы II (композиции B2 и B9), базовые масла группы III (композиции B1, B4, B7 и B8) или смесь базовых масел группы I и группы III (композиция B5). Чтобы показать применимость настоящего изобретения для типичных современных гидравлических композиций в композицию B9 дополнительно включена композиция присадок ДИ (Hitec 521) и содержащая ПАМА присадка, понижающая температуру застывания (VPL 1-333).
40
2
В таблице 6 приведено сопоставление деэмульгирующей способности полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, в разных базовых маслах, приготовленных таким образом, что КВ равна 46 мм/с.
Данные таблицы 6 ясно показывают, что, тогда как в случае аполярных масел группы II и Данные таблицы 6 ясно показывают, что, тогда как в случае аполярных масел группы II и группы III получены превосходные результаты (см. композиции B1, B2, B4, B7, B8 и B9, обладающие временем, необходимым для деэмульгирования, равным < 5 мин), композиции, содержащие масла группы I, обладают крайне неудовлетворительными характеристиками (см. композиции B3 м B6, обладающие временем, необходимым для деэмульгирования, равным > 30 мин). При использовании смесей базовых масел группы I и группы III также не наблюдается улучшение характеристик (см. композицию B5, обладающую временем, необходимым для деэмульгирования, равным > 30 мин). Композиция В9 представляет собой полностью готовое масло, дополнительно содержащее композицию присадок ДИ и содержащую ПАМА присадку, понижающую температуру застывания. Несмотря на полярную природу компонентов композиции присадок ДИ их влияние на деэмульгируемость композиции, включающей ПАМА, содержащий ГЭМА, является крайне незначительным.
Примеры композиций С
Превосходное влияние полиалкил(мет)акрилатов, предлагаемых в настоящем изобретении, на содержащие масло группы II и/или группы III АНИ композиции также можно продемонстрировать путем исследования разных добавленных количеств.
Поэтому получали композиции смазочных масел С.
В таблице 8 приведено сопоставление композиций примеров C, содержащих разные добавляемые количества полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, вследствие разных вязкости, ИВ и времени, необходимого для деэмульгирования.
40
2
2
2
Разные композиции готовили таким образом, что КВ составляли 32 мм/с, 46 мм/с или 68 мм/с, которые соответствуют наиболее важным классам вязкостей гидравлических жидкостей в соответствии со стандартом ISO.
6
7
8
Как и предполагалось, очень большие добавляемые количества полимера, как в случае обладающего низкой молекулярной массой полимера примера 12 (композиции С, С и С) обеспечивают более длительное, однако все еще приемлемое время, необходимое для деэмульгирования.
1
5
9
11
17
Неожиданно оказалось, что небольшие добавляемые количества обладающих высокой молекулярной массой полимеров примеров 10, 11 и 13 (композиции С-С и С-С) также обеспечивают аналогичные результаты и деэмульгируемость даже улучшается при добавлении большего количества полимера с целью обеспечения более высокого ИВ. Как видно из результатов, полученных для композиции С (с использованием полимера примера 28), с помощью более высокого содержания ГЭМА при низком добавляемом количества полимера невозможно обеспечить удовлетворительные результаты (время, необходимое для деэмульгирования равно > 30 мин). Это указывает на то, что причиной эффекта может являться баланс содержаний полярных и аполярных частей, содержащихся в полимерной цепи.
Чтобы дополнительно показать важность тщательного баланса содержаний ММА и ГЭМА в ПАМА полимерах для обеспечения высокого ИВ в сочетании с превосходной деэмульгируемостью композиций смазочных масел, указанные ниже полимеры получали в соответствии с современными публикациями.
Полимер (а) соответствует полимеру примера 1, раскрытому в ЕР 0569639 А1 и полученному в соответствии с раскрытым в этом документе протоколом (см. стр. 8, строки 35-54).
Полимер (b) соответствует полимеру примера 3, раскрытому в ЕР 0569639 А1 и полученному в соответствии с раскрытым в этом документе протоколом (см. стр. 9, строки 13-32).
Полимер (с) соответствует полимеру примера 1, раскрытому в US 5851967 и полученному в соответствии с раскрытым в этом документе протоколом (см. столбцы 5 и 6).
Полимер (d) соответствует полимеру примера 2, раскрытому в US 5851967 и полученному в соответствии с раскрытым в этом документе протоколом (см. столбцы 5 и 6).
Полимер (е) соответствует полимеру примера 1, раскрытому в US 6409778 и полученному в соответствии с раскрытым в этом документе протоколом (см. столбцы 5 и 6).
Полимер (f) соответствует полимеру примера С, раскрытому в примере 6, описанном в ЕР 0569639 А1 (см. стр. 11). Его получали в соответствии с протоколом, описанном в примере 1, приведенном в ЕР 0569639 А1 (см. стр. 8). В этом протоколе в качестве растворителя использовали базовое парафиновое масло, масло 100N. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера (f) составляла 140000 г/моль и ИПД составлял 2,87.
40
100
100
2
В представленной ниже таблице 10 приведены составы композиций (a1) - (f1), каждая из которых содержит один из полиалкил(мет)акрилатов, указанных в таблице 5, и базовое масло, которые готовили таким образом, что КВ составляла примерно 46 мм/с. В качестве аполярного базового масла использовали смесь NB 3043 (базовое масло группы III, обладающее КВ, равной 4,3 сСт) и NB 3080 (базовое масло группы III, обладающее КВ, равной 7,9 сСт).
100
Влияние разных полиалкил(мет)акрилатов на деэмульгируемость представлено в таблице 11, как "время, необходимое для деэмульгирования". Кроме того, также приведены значения КВ и индекса вязкости (ИВ) композиций.
Полимер (a) содержит слишком большое количество ГПМА и ММА и поэтому обладает очень плохой деэмульгирующей способностью. Полимер (b) является несовместимым со смесью масла, что можно объяснить образованием гелеобразного полимера во время проведения реакции полимеризации. Базовые масла группы III являются более чувствительными по отношению к таким плохо растворимым сшитым полимерным цепям, чем базовые масла группы I, которые являются лучшими растворителями.
Композиция (a1), содержащая полимер (a), которую получали аналогичным образом, являлась мутной, однако, благодаря более высокой молекулярной массе полимера добавляемое в эту композицию количество являлось существенно меньшим и не происходило осаждение с устранением помутнения. Известно, что содержащие гидроксигруппы метакрилаты включают определенное количество диметакрилатов, образующихся вследствие этерификации свободной гидроксигруппы. Эти диметакрилаты способствуют образованию гелеобразных полимеров.
Несмотря на то, что в композициях (c1) и (d1) количество ГПМА находится в диапазоне, заявленном в настоящем изобретении, в них не происходит разделения фаз при исследовании деэмульгируемости, что, вероятно, можно объяснить неудовлетворительным балансом состава, а именно, содержаний полярных мономеров ГПМА и стирола.
Хотя совместимость с маслом полимера (e) является превосходной, содержание ГЭМА является слишком высоким для обеспечения хорошей деэмульгирующей способности.  Композиция (f1), содержащая полимер (f), также обладает очень плохой деэмульгируемостью, что может быть связано со сравнительно высокой молекулярной массой полимера.