Особенности взаимодействия нитроаренов с арилацетонитрилами в зависимости от условий, и модификация образующихся продуктов

С П 6 X И в химии и химической технологии. Том XXII. 2008. № 3

(2,4-динитрофенил)пиридиния двух нитрогрупп с различной реакционной способностью [4], позволил установить стадию восстановления орто-нитрогруппы, на которой реализуется циклизация.

На основе полученных данных было сделано заключение о механизме процесса восстановительной циклизации ^(2,4-динитроарил)пиридиния (схема 2).

Схема 3

Таким образом циклизация солей К-(2-К02-4-Я-арил)пиридиния в реакции восстановительного аминирования происходит на стадии восстановления о-К02-группы до гидроксиламина, при этом атакующей нуклеофильной частицей является HOHN-группа.

На основании механизма реакции восстановительной циклизации было дано объяснение зависимости образования пиридо[3’,2’:4,5]имидазо[1,2-а]пиридина от содержания HCl. Так повышение концентрации электрофильных частиц - протонов водорода - приводит к протонированию по некватернизированному атому азота соли N-(3-нитропирид-2-ил)пиридиния (схема 4). Таким образом, формируется молекула с более выраженным электрондифицитным характером. Это способствует увеличению скорости восстановления нитрогруппы до амино- и образованию аминосоединения 5.

R2 O2N R2 ON

Схема 4

Список литературы

1. Dexster, D.L. / Dexster D.L., Kang G.J., Hamel E. // J. Med. Chem., 1990. 33.- Р. 1721

2. Kawabata, N. / Kawabata N., Inamoto Y., Sakane K., Iwamoto T., Hashimoto S. // J. Anti-biot., 1992. 45, с. 513

3. Osterheld, K. / Osterheld K., Prajsnar B., Hauser H.J. // Chem. Ztg., 1979. 103, 190

4. Бегунов, Р.С. / Р.С.Бегунов Г.А.Рызванович// ХГС, 2004, № 9.- С. 1407

УДК: 547.52/.68

В.В. Ганжа, А.Д. Котов, В.Ю. Орлов

Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, Ярославль, Россия

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРОАРЕНОВ С

АРИЛАЦЕТОНИТРИЛАМИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ, И МОДИФИКАЦИЯ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРОДУКТОВ

The reactions SNArH between nitroarenes and arylacetonitriles, including reactions without solvent, are research. The modification paths of generating products are described.

Исследованы реакции SNArH между нитроаренами и арилацетонитрилами, втом числе и без растворителя. Показаны возможности модификации образующихся продуктов.

Успехи в химии и химической технологии. Том XXII. 2008. № 3

Реакции БмАгн позволяют синтезировать широкий спектр соединений - биологически активные вещества, синтоны, мономеры. Изучались особенности взаимодействия нитроаренов с арилацетонитрилами, и возможности модификации образующихся продуктов. Также исследовали протекание данных реакций без растворителя.

R

2

Проведение реакции в среде алифатических спиртов и в присутствии избытка щелочи, в случае 4-замещенных нитроаренов, приводит к 5-Я-3-арил-2,1-бензиз-оксазолам (направление 1). Механизм формирования данных структур включает стадию арилцианометилен орто-хинонмонооксима, что ранее доказано не было. Нами показано, что при проведении реакции в токе азота удается, наряду с соответствующими 5-Я-3-арил-2,1-бензизоксазолами, индивидуализировать арилцианометилен орто-хинонмонооксимы, существующие в нескольких стереоизомерных формах (направление 2). 4-Незамещенные нитроарены в данных условиях всегда образуют арилцианометилен пара-хинонмонооксимы (направление 3), также существующие в нескольких стереоизомерных формах (ЯМР Н1). Проведение реакций в отсутствие растворителя также приводит к осуществлению процесса БмАгн (направление 4). Для 4-замещенных нитроаренов гетероциклизация не происходит, и выделяются смоловидные вещества. В синтезе 5-Я-3-арил-2,1-бензизоксазолов методом БмАгн растворитель оказывает ключевое влияние на стадию гетероциклизации. Пути модификации 5-Я-3-арил-2,1-бензизоксазолов представлены на схеме.

Работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной целевой программы развития научного потенциала высшей школы (2006-2008) РНП 2.1.1167.

УДК 547.796.734

В.В. Мешковая, А.В. Юдашкин

Самарский государственный технический университет, Самара, Россия

НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ В РЯДУ 5-(ЦИКЛОГЕКСЕНИЛ-1’’)-2,2’-БИТИОФЕНА

The Grignard reaction on the cyclohexanone using halogenderivatieves produced cyclohexyl- and cy-clohexenylthiophene and 2,2’-bitiophene, which have been formylated in the Vilsmeier-Haak reaction. By condensation aldehyde-group has been modified into nitrile-group and has been obtained a number of a,p-