СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ НЕКОНДИЦИОННОЙ ПРОДУКЦИИ ПРОИЗВОДСТВА МОКС-ТОПЛИВА
METHOD FOR DISSOLVING SUBSTANDARD PRODUCTS OF MOX FUEL PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к радиохимическим технологиям, а именно к способам растворения некондиционной твердотопливной композиции МОКС-топлива, представляющей собой смесь диоксидов урана и плутония или уран-плутониевый диоксид, прошедший спекание.
При производстве МОКС-топлива на операции фабрикации образуются некондиционные технологические обороты (бракованное топливо), которые представляют собой спеченную таблетированную смесь оксидов урана и плутония. Некондиционные технологические обороты подлежат переработке и возврату в технологическую схему целевых компонентов (урана и плутония)
2
2
Из существующего уровня техники известен способ растворения PuO или NpO с использованием электрически-воспроизводимых реагентов [патент US 4 686 019, С22В 3/045, опубл. 26.09.1984], который включает обработку оксидных форм актиноидов горячей азотной кислотой без фтороводорода с получением раствора и нерастворимого остатка, транспортировку суспензии в анодное пространство электролитической ячейки, изолированное от катода полунепроницаемой мембраной, дорастворение в электролитическом режиме без катализатора при потенциале и температуре, обеспечивающих растворение большей части взвесей, а также удаление тетраоксида рутения с газовым потоком кислорода, выделяющимся на аноде. Недостатками способа является отсутствие полноты растворения диоксида плутония без введения специфичных агентов, обеспечивающих в электростатическом режиме образование медиаторов окислительного процесса.
Из существующего уровня техники известен способ растворения смеси оксидов урана и плутония и устройство для его осуществления [Патент RU 2171506, G21C 19/46, C01G 43/00, C01G 56/00,опубл. 01.07.2001], включающий растворение порошка, состоящего из смеси оксидов урана, плутония и/или смешанных оксидов урана и плутония, в растворе азотной кислоты с использованием двухвалентного серебра, полученного электролизом. Способ реализуют в две стадии, которые проводят последовательно в одном и том же устройстве для растворения. На первой стадии в аппарат-растворитель загружают уран-плутониевый порошок и азотную кислоту, реакционный раствор циркулирует в замкнутом контуре, при этом растворяется оксид урана. На второй стадии при участии двухвалентного серебра, генерированного электролизом, растворяют диоксид плутония.
Недостатками способа являются: сложность аппаратурного оформления, неэффективное использование производственных мощностей электролитического оборудования для растворения смешанных оксидов урана и плутония, связанных с необходимостью растворения на первой стадии диоксида урана; инициирование осадкообразования при использовании серебра в качестве медиатора переноса заряда, поскольку соли серебра (II) обладают ограниченной растворимостью. В случае использования тяжелого хлорсодержащего разбавителя при экстракционной переработке указанных растворов увеличивается риск образования межфазных образований. Дополнительным ограничением по введению серебра в технологию радиохимической переработки некондиционных оборотов производства МОКС-топлива на этапе растворения является необходимость получения высоких коэффициентов очистки от него плутониевого продукта, поскольку его присутствие в топливной композиции приводит в результате нейтронной активации к генерированию кадмия (нейтронного яда).
Из существующего уровня техники известен способ растворения некондиционного и/или отработавшего ядерного топлива [Патент RU 2400846, G21F 9/28 опубл. 27.09.2010], характеризующийся использованием в качестве растворителя водного раствора соли железа (III), при этом растворение ведут при рН 1,0-1,4 и мольном отношения топлива к соли железа, равном 1:2,1-2,5.
Недостатками способа является сложность поддержания и контроля указанной кислотности в процессе растворения, наличие коррозионно-активных компонентов в случае внесения хлорида железа, увеличение солесодержания и изменение солевого состава, что инициирует образование вторичных осадков, и усложняет операции последующего осветления и экстракционной переработки.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ растворения МОКС-топлива в растворе азотной кислоты с использованием фтор-иона и гадолиния [Патент RU 2451639, C01G 43/00, C01G 56/00, G21C 19/42, опубл. 27.05.2012], в котором растворение осуществляют при одновременном присутствии в растворе ионов фтора и гадолиния при следующих концентрациях в растворе: азотной кислоты - (6-9) моль/л, фторида натрия - (0,05-0,08) моль/л и нитрата гадолиния в пересчете на гадолиний - (1,3-1,5) г/л.
Недостатками данного технического решения являются: высокая остаточная концентрация азотной кислоты, что увеличивает скорость деградации экстракционных систем и требует повышенного расхода нейтрализующего агента при дальнейшем обращении с хвостовыми растворами; снижение ресурса технологического оборудования в результате использования коррозионно-активных компонентов; необходимость получения высокого коэффициента очистки целевого продукта от введенного гадолиния, сильного нейтронного поглотителя.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является упрощение технологического процесса растворения некондиционной таблетированной продукции производства МОКС-топлива, представляющей собой смесь диоксидов урана и плутония, за счет исключения использования коррозионно-активных добавок, электролитически генерируемых окислителей или агентов, увеличивающих солесодержание.
Поставленная задача решается тем, что в способе растворения некондиционной таблетированной продукции производства МОКС-топлива, включающем совместное растворение урана и плутония в концентрированной азотной кислоте, некондиционный материал, представляющий собой таблетированную смесь диоксидов урана и плутония или уран-плутониевый диоксид, переводят в мелкодисперсное состояние, затем обрабатывают 250-440 г/л раствором азотной кислоты при отношении массы некондиционного материала к объему азотной кислоты в интервале 1:(5÷7) с периодическим введением концентрированного раствора пероксида водорода при температуре 40-60°С. Введение пероксида водорода может быть осуществлено с интервалом 15-30 минут. Концентрация пероксида водорода в реакционном объеме после внесения порции может составлять 20-30 г/л. Некондиционный материал может быть переведен в мелкодисперсное состояние термодеструкцией его кристаллической структуры в результате обработки в кислородсодержащей среде при температуре 450-550°С или предварительно подвергнут измельчению вместо термической обработки в кислородсодержащей среде.
Техническим результатом является растворение не менее 98% некондиционной таблетированной продукции производства МОКС-топлива без использования сложного оборудования и электрогенерируемых окислителей с получением совместного уран-плутониевого нитратного раствора, который не содержит дополнительно внесенных ионов металлов, не входящих в состав МОКС-топлива, а также коррозионно-активных компонентов. Технический результат позволяет осуществлять последующее экстракционное разделение урана и плутония (ПУРЕКС-процесс) или проводить совместное осаждение уран-плутониевой смеси без проведения предварительных подготовительных операций по стабилизации валентных форм плутония.
Сущность изобретения заключается в циклической смене растворяющих агентов, воздействующих на предварительно измельченный смешанный оксид урана и плутония, которые формируются в одном и том же растворе азотной кислоты при периодическом внесении пероксида водорода.
Прокаливание таблеток МОКС-топлива в воздушной среде или в атмосфере кислорода приводит к окислению урана и переходу диоксида урана керамического качества в аморфную закись-окись, плутоний же может находиться как в составе твердого раствора с ураном, так и в виде отдельных кристаллитных структур диоксида плутония. Подобная термохимическая подготовка материала приводит к увеличению реакционной способности при взаимодействии обработанного материала с концентрированной азотной кислотой, в том числе за счет увеличения площади активной поверхности. Аналогичный этому результат может быть получен в процессе истирания.
4
Процесс растворения на поверхности зерен закиси-окиси урана сопровождается образованием азотистой кислоты и протекает по нитритозависимому механизму с открытием центров локализации диоксида плутония. После введения в реакционный объем порции пероксида водорода часть его расходуется на взаимодействие с азотистой кислотой на границе гетерофазного взаимодействия. Растворение кристаллитов диоксида плутония происходит, предположительно, с участием высокоактивного радикала гидроксила, и/или пероксоазотной кислоты (HN0), которая образуется в результате взаимодействия пероксида водорода и концентрированной азотной кислоты, и/или надазотистой кислоты (HOONO), являющейся промежуточным соединением при окислении азотистой кислоты пероксидом водорода. После полного расходования внесенной порции пероксида водорода в зоне гетерофазного взаимодействия вновь происходит образование азотистой кислоты и интенсифицируется преимущественное растворение оксидных форм урана. Управление процессом растворения уран-плутониевой композиции осуществляется периодическим введением пероксида водорода, который является прекурсором окислительного агента. Образование различных окислительных агентов и переход от одного механизма к другому достигается введением пероксида водорода в установленном количестве и с предлагаемой периодичностью. Изменение скорости растворения каждого из компонентов смешанного уран-плутониевой композиции определяется температурой, объемом порций пероксида водорода, скоростью их введения и интенсивностью перемешивания реакционного объема.
Верхняя граница диапазона концентрации вводимой для растворения азотной кислоты обусловлена тем, что получаемая в результате химических реакций остаточная кислотность при отношении массы некондиционного материала к объему азотной кислоты в интервале 1:(5÷7) обеспечивает приемлемые коэффициенты распределения урана и плутония при последующем экстракционном разделении. Нижняя граница определяется отсутствием возможности полноценного задействования механизма растворения плутония, поскольку образование пероксоазотной кислоты и высокоактивного радикала гидроксила в слабокислых растворах представляется маловероятным.
Нижнее значение температурного диапазона 40°С рекомендовано с одной стороны для интенсификации процесса растворения, с другой стороны, с целью обеспечения полного разложения введенного количества пероксида водорода для циклической смены механизма растворения в условиях повышенной кислотности и наличия материала с развитой поверхностью. Верхнее значение температурного диапазона 60°С обусловлено температурной устойчивостью пероксида водорода в обозначенных выше условиях для обеспечения формирования минимальных количеств растворяющих плутоний агентов. Снижение концентрации пероксида водорода менее 20 г/л приводит к его преимущественному расходованию на окисление азотистой кислоты без задействования в окислительном процессе предлагаемого механизма, что приводит к снижению полноты растворения диоксида плутония и увеличению продолжительности процесса. Повышение концентрации пероксида водорода более 30 г/л приводит к чрезмерному увеличению объема рабочего раствора при сопоставимом результате.
Предлагаемый способ реализуют в соответствии с блок-схемой, изображенной на фигуре, в следующей последовательности. На порцию 440 г/л раствора азотной кислоты вносят навеску предварительно измельченного или подвергнутого термообработке в кислород-содержащей среде некондиционной продукции производства МОКС-топлива из расчета соотношения Т:Ж в интервале 1:(5÷7). Далее производят нагрев реакционного объема до температуры в интервале 40-60°С после чего при перемешивании порционно через 30 минут дозируют концентрированный раствор пероксида водорода до получения концентрации 20-30 г/л. В промежутке времени между внесением порций пероксида водорода перемешивание реакционного объема не проводят. В результате получают раствор, содержащий уран и плутоний, пригодный для использования на операции экстракционного разделения или совместного осаждения.
Пример 1
Некондиционный материал производства МОКС-топлива в виде спеченных таблеток, состоящих из смеси диоксидов урана и плутония, массой 5,05 граммов обработали в атмосфере кислорода при температуре 500°С в течение 3 часов. Масса полученного порошка составила 5,21 г. Для проведения процесса использовали термостатируемый стеклянный аппарат, оснащенный ротационной мешалкой, объемом 100 мл с обратным холодильником. В аппарат дозировали 440 г/л раствор азотной кислоты объемом 35 мл. Раствор нагревали до 50°С, выдерживали без перемешивания 30 минут, после чего в течение 10 минут вносили порцию 30% раствора пероксида водорода при скорости вращения ротора 500 об/мин. Объем единовременно вносимой порции пероксида водорода составил 3,5 мл. Затем прекращали механоактивацию реакционного объема и при той же температуре выдерживали смесь в течение 30 минут. Количество внесенных порций пероксида водорода составило 10. По окончании внесения пероксида водорода перемешивающее устройство останавливали, выдерживали 20 минут. В полученном растворе концентрация урана составила 51 г/л, плутония - 12,9 г/л, азотной кислоты - 180 г/л, что составляет 99,2% и 98,1% урана и плутония от исходного количества соответственно.
Пример 2
Некондиционный материал производства МОКС-топлива в виде спеченных таблеток, состоящих из смеси диоксидов урана и плутония, массой 5,03 граммов подвергли измельчению на механической мельнице до мелкодисперсного состояния. Для проведения процесса использовали термостатируемый стеклянный аппарат, оснащенный ротационной мешалкой, объемом 100 мл с обратным холодильником. В аппарат дозировали 440 г/л раствор азотной кислоты объемом 25 мл. Раствор нагревали до 60°С, выдерживали реакционный объем без перемешивания 30 минут, после чего температуру раствора снижали до 40°С и в течение 10 минут вносили порцию 30% раствора пероксида водорода при скорости вращения ротора 500 об/мин. Затем прекращали механоактивацию реакционного объема, поднимали температуру раствора до 60°С с термостатированием при этой температуре в течение 30 минут, после чего вновь снижали температуру и вносили пероксид водорода, объем единовременно вносимой порции пероксида водорода составлял 2,5 мл. Количество внесенных порций пероксида водорода составило 10. По окончании внесения пероксида водорода останавливали перемешивающее устройство, выдерживали 20 минут. В полученном растворе концентрация урана составила 69,9 г/л, плутония - 17,3 г/л, азотной кислоты - 126 г/л что составляет 99,0% и 98,3% урана и плутония от исходного содержания соответственно.
Полученный раствор после удаления мелкой взвеси фильтрацией можно отправлять на экстракционное разделение урана и плутония или на операцию совместного соосаждения.
Предлагаемый способ, в отличие от способа-прототипа, позволяет растворять некондиционную таблетированную продукцию производства МОКС-топлива, представляющую собой смесь диоксидов урана и плутония, не менее чем на 98% как по урану, так и по плутонию без использования коррозионно-активных добавок, электролитически генерируемых окислителей или агентов, значительно увеличивающих солесодержание. Получаемый раствор может быть отправлен на операцию разделения урана и плутония без проведения стабилизации валентных форм плутония или операцию совместного осаждения уран-плутониевой смеси.