Полимерное соединение и его применение в фотовольтаических устройствах
POLYMERIC COMPOUND AND ITS APPLICATION IN PHOTOVOLTATIC DEVICES

Изобретение относится к полимерному соединению и фото политическому устройству, использующему это соединение.
В качестве материалов, используемых в органических пленочных солнечных батареях, исследуются различные полимерные соединения и полимерное соединение, содержащее в качестве повторяющихся звеньев
в мольном соотношении 50:50 известно как соединение Р4 из Европатента EP 2327734 А1.
Однако органическая пленочная солнечная батарея, изготовленная с использованием вышеописанного полимерного соединения Р4 обеспечивала недостаточно высокую степень фотоэлектрического преобразования (η), только 0,94%.
Данное изобретение имеет целью использование полимерного соединения, дающего степень фотоэлектрического преобразования более 4%.
В первую очередь, данное изобретение предлагает полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев, имеющих формулу (I):
1
2
3
4
5
6
где R, R, R, R, R, R либо одинаковые, либо взаимно различаются и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, ариоксигруппу, тиоарильную группу, арилалкильную группу, арилалкоксигруппу, тиоарилалкильную группу, арилалкенильную группу, арилалкинильную группу, гетероциклическую группу, предпочтительно одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую группу по крайней с одним атомом серы, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминную группу, амидную группу, кислотную имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, циано- или нитрогруппу, а
X представляет собой
7
8
9
8
9
где Y=N-R или CRR или SiRR,
n - число повторяющихся звеньев, предпочтительно от 2 до 2000,
7
8
9
1
2
3
4
5
6
a R, R, R имеют те же значения что R, R, R, R, R или R.
С другой стороны, данное изобретение предлагает фотовольтаическое устройство, предпочтительно устройство для фотоэлектрического преобразования энергии, имеющее анод, катод и органический слой, содержащий, по крайней мере, одно из вышеописанных полимерных соединений, расположенное между анодом и катодом.
Изобретение включает все выше и ниже приведенные стадии процесса, параметры и иллюстративный материал, либо в общем виде, либо в пределах предпочтения или в предпочтительных воплощениях, т.е. любые комбинации между частным описанием и описанием в пределах предпочтения.
В контексте данного изобретения, под приставкой "поли" понимается, что в полимерном соединении присутствуют более чем одно и то же или другие повторяющиеся звенья общей формулы (I). Согласно данному изобретению, полимерные соединения содержат общее число n повторяющихся звеньев общей формулы (I), где n предпочтительно является целым числом от 2 до 2000, более предпочтительно от 2 до 200. Каждое из повторяющихся звеньев общей формулы (I) может быть либо тем же самым, либо разным в одном полимерном соединении в соответствии с данным изобретением. В каждом случае предпочтение отдается полимерному соединению, содержащему одинаковые повторяющиеся звенья общей формулы (I). В соответствии с данным изобретением, полимерное соединение предпочтительно имеет концевые группы, представляющие собой водород, галоген, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)3), борную кислоту (-В(ОН)2), эфир борной кислоты (-В(OAlkyl)2),арильную или одновалентную гетероциклическую группу, предпочтительно водород, бром или фенильная группа.
Полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев общей формулы (I), описывается формулой (I'):
1
2
3
4
5
6
где R, R, R, R, R, R одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, арилалкильную группу, арилалкоксигруппу, тиоарилалкильную группу, арилалкенильную группу, арилалкинильную группу, гетероциклическую группу, предпочтительно одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую группу по крайней с одним атомом серы, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминную группу, амидную группу, кислотную имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, циано- или нитрогруппу, а
X представляет собой
7
8
9
8
9
,
где Y=N-R или CRR или SiRR
n - число повторяющихся звеньев, предпочтительно от 2 до 2000,
7
8
9
1
2
3
4
5
6
a R, R, R имеют те же значения что R, R, R, R, R или R, а
EG-1 и EG-2 - концевые группы полимерного соединения, не зависящие друг от друга, представляют собой водород, галоген, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)3), борную кислоту (-В(ОН)2), эфир борной кислоты (-B(OAlkyl)2), арильную или гетероарильную группу, предпочтительно группы EG-1 и EG-2 полимерного соединения, представляющие собой водород, бром или фенильную группу.
В свете вышеизложенного, идеи данного изобретения предусматривают определенные полимерные соединения, которые могут быть использованы как органические полупроводниковые материалы. Также предусматриваются относящиеся к этому устройства, методы получения и использование этих соединений. Данные соединения могут демонстрировать такие свойства как оптимальное оптическое поглощение (фиг.8), хорошие характеристики переноса заряда и химическую устойчивость в условиях окружающей среды, возможность низкотемпературной обработки, высокую растворимость в обычных растворителях и универсальность обработки (например, посредством различных процессов растворения). В результате этого, оптоэлектронные устройства, предпочтительно солнечные батареи, которые включают в себя одно или более одного данного соединения в качестве фотоактивного слоя, могут демонстрировать высокую производительность в условиях окружающей среды, например, имея одну или несколько узких запрещенных зон, высокий фактор заполнения, высокое напряжение разомкнутой цепи, высокий коэффициент преобразования энергии и, предпочтительно, все эти критерии. Аналогичным образом, могут быть изготовлены другие устройства на основе органических полупроводников, такие как органические светоизлучающие транзисторы (OLETs), используя органические полупроводниковые материалы, описанные в данном изобретении.
Данное изобретение также предусматривает методы получения таких полимерных соединений и полупроводниковых материалов, а также различных композиций, композитов и устройств, которые включают соединения и полупроводниковые материалы, раскрываемые в данном изобретении.
Все вышеизложенное, а также другие особенности и преимущества данных разработок можно понять наиболее полно из следующих рисунков, описаний, примеров и утверждений.
Необходимо понимать, что вышеописанные рисунки предназначаются только для иллюстрации. Рисунки не нужно отображать в реальном масштабе, упор делается на демонстрацию принципов идей данного изобретения.
Рисунки никоим образом не ограничивают объем идей данного изобретения.
Данное изобретение предусматривает полимерные соединения на основе, по крайней мере, одного повторяющегося звена формулы (I), которое включает обедненную электроном полициклическую гетероарильную группу, которая замещается одной или несколькими электрон-оттягивающими группами.
Полимерные соединения данного изобретения могут демонстрировать полупроводниковое поведение, такие как наилучшее поглощение света/разделение зарядов в фотовольтаическом устройстве; транспорт заряда/рекомбинация/светоизлучение в светоизлучающем устройстве; и/или высокая подвижность носителей заряда и/или хорошие характеристики изменения тока в полевых устройствах. Кроме того, полимерные соединения, относящиеся к данному изобретению, могут обладать определенными преимуществами в обработке, такими как обработка в растворе и/или высокая стабильность (например, стабильность на воздухе) в условиях окружающей среды. Полимерные соединения данных разработок могут использоваться для получения полупроводниковых материалов p-типа (перенос донора или дырки), n-типа (перенос акцептора или электрона) или амбиполярных полупроводниковых материалов, которые, в свою очередь, могут использоваться для изготовления различных органических или гибридных оптоэлектронных образцов, структур и устройств, в том числе, органических фотовольтаических устройств и органических светоизлучающих транзисторов.
По всему тексту заявки, где описываются составы, как имеющие, включающие или содержащие особые компоненты, или где описываются процессы как имеющие, включающие или содержащие особые стадии процесса, предполагается, что содержание идей данного изобретения также в основном состоит или состоит из перечисленных компонентов и что процессы данных разработок также состоят из перечисленных стадий.
Когда в заявке говорится, что элемент или компонент включен в и/или выбран из списка перечисленных элементов или компонентов, следует понимать, что элемент или компонент могут быть любым из перечисленных элементов или компонентов, или элемент или компонент могут быть выбраны из группы, состоящей из двух и более перечисленных элементов или компонентов. Более того, необходимо понимать, что элементы и/или особенности состава, аппаратуры или метода, описанных в данной заявке, можно объединять множеством способов без ухода от содержания и объема идей данного изобретения, как в явном, так и в неявном виде.
Использование терминов «включают», «включает», «включающий», «имеют», «имеет» или «имеющий», в общем, должно пониматься как допускающее поправки и неокончательное, если особо не оговорено иначе.
Использование единственного числа в данной заявке включает множественное число (и наоборот), если особо не оговорено иначе. Кроме того, в тех местах, где термин «около» стоит перед количественным значением, данные разработки также включает само количественное значение, если особо не оговорено иначе. В контексте данной заявки термин "около" относится к ±10% отклонению от номинального значения, если особо не указано или означает иначе.
Следует понимать, что порядок стадий или порядок выполнения определенных действий является несущественным до тех пор, пока действуют данные разработки. Более того, две или более стадии или действия могут выполняться одновременно.
-5
2
В данной заявке термин "полупроводниковый материал p-типа" или "донорный" материал относится к полупроводниковому материалу, например, органическому полупроводниковому материалу, имеющему дырки как основные носители тока или заряда. В некоторых вариантах, когда полупроводниковый материал p-типа осаждается на подложку, в нем может возникнуть подвижность дырок свыше ~10 cm/Vs. В случае полевых устройств, полупроводник p-типа также демонстрировать соотношение ток вкл./ток выкл. свыше ~10.
-5
2
В данной заявке термин "полупроводниковый материал n-типа" или "акцепторный" материал относится к полупроводниковому материалу, например, органическому полупроводниковому материалу, имеющему электроны как основные носители тока или заряда. В некоторых вариантах, когда полупроводниковый материал n-типа осаждается на подложку, в нем может возникнуть подвижность электронов свыше ~10 cm/Vs. В случае полевых устройств, полупроводник n-типа также демонстрировать соотношение ток вкл./ток выкл. свыше ~10.
В данной заявке термин "подвижность" обозначает меру скорости, с которой носители заряда, например, дырки (или частицы с положительным зарядом) в случае полупроводникового материала p-типа и электроны (частицы с отрицательным зарядом) в случае полупроводникового материала n-типа движутся внутри материала под действием электрического поля. Этот параметр, который зависит конструкции устройства, можно определить, используя полевое устройство либо проводя измерения тока, ограниченного пространственным зарядом, или с помощью других методов, таких как измерения переходной характеристики фототока, CELIV измерения (значение тока, полученное при линейно увеличивающемся напряжении).
max
с
2
2
2
В данной заявке коэффициент преобразования энергии (PCE-КПЭ) солнечной батареи - это количество (в процентах) энергии, преобразованной из поглощенного света в электрическую энергию. КПЭ солнечной батареи можно рассчитать путем деления точки максимума энергии (E) на входное светоизлучение (Е, W/m) в стандартных тестовых условиях (STC) и площадь поверхности солнечной батареи (А, м). Стандартные тестовые условия - это температура 25°С и плотность излучения 1000 Вт/м с воздушным масс-спектром 1.5 (AM 1.5).
В данной заявке компонент (такой как тонкопленочный слой) можно считать «фотоактивным», если он содержит одно или несколько соединений, способных поглощать фотоны и генерировать экситоны для создания фототока.
В данной заявке "обрабатываемый в растворе" относится к соединениям, предпочтительно полимерам, материалам или композициям, которые могут быть использованы в различных процессах, идущих в растворе, в том числе, спинкоутинг, печать, предпочтительно струйная печать, гравюрная печать, офсетная печать и т.п., нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия методом электрораспыления, капельное нанесение, нанесение покрытия методом погружения и метод блейд-покрытия.
В данной заявке «полимерное соединение» (или "полимер") - это молекула, включающая большое число повторяющихся звеньев, связанных ковалентными химическими связями. Полимерное соединение можно представить общей формулой:
где М - повторяющееся звено или мономер. Полимерное соединение может иметь повторяющееся звено только одного типа, а также различные повторяющиеся звенья двух и более типов. Если полимерное соединение имеет повторяющиеся звенья только одного типа, его можно отнести к гомополимерам. Если полимерное соединение имеет различные повторяющиеся звенья двух и более типов, а вместо этого можно использовать термин "сополимер" или "сополимерное соединение». Например, сополимерное соединение может включать повторяющиеся звенья
и
a
b
где M и M - два разных полимерных звена. Если не оговорено иначе, последовательность повторяющихся звеньев в полимере может быть «голова-хвост», «голова-голова» или «хвост-хвост». Кроме того, если не оговорено иначе, сополимер может быть случайным сополимером, чередующимся сополимером или блок-сополимером. Например, общую формулу:
a
b
a
b
a
b
n
w
можно использовать для обозначения сополимера M с M, имеющего мольную долю x M и мольную долю y M в сополимере, в котором повторяющаяся последовательность сомономеров M и M может быть чередующейся, случайной, региослучайной, региорегулярной или блочной. Кроме состава, полимерное соединение может быть также охарактеризовано степенью полимеризации (n) и мольной массой (например, среднечисленной молекулярной массой (M) и/или средневесовой молекулярной массой (M) в зависимости от метода(ов) определения).
В данной заявке "гало" или "галоген" обозначает фтор-, хлор-, бром- и иод-.
В данной заявке "оксо" обозначает кислород с двойной связью (например, =O).
1-40
1-20
В данной заявке термин "алкил" относится к насыщенной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью. Предпочтительными алкильными группами являются метил (Me), этил (Et), пропил (например, н-пропил и изо-пропил), бутил (например, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил), пентильные группы (например, п-пентил, изо-пентил, нео-пентил), гексильные группы и т.д. В различных сочетаниях алкильная группа может включать от 1 до 40 атомов углерода (т.е., алкильная группа С), например, 1-20 атомов углерода (т.е., алкильная группа С). В некоторых сочетаниях алкильная группа может иметь от 1 до 6 атомов углерода, и ее можно отнести к «легкой алкильной группе» (группе низших алканов). Примерами низших алкильных групп являются метальные, этильные, пропильные (например, н-пропил и изо-пропил) и бутильные группы (например, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил). В некоторых случаях алкильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Обычно алкильная группа не замещается другой алкильной группой, алкенильной группой или алкинильной группой.
1-40
1-20
3
2
5
2
2
3
2
2
2
5
3
2
5
1-40
s
2s+1-t
t
0
0
В данной заявке "галогеналкил" относится к алкильной группе, имеющей один и более галогенных заместителей. В различных вариантах галогеналкильная группа может иметь от 1 до 40 атомов углерода (т.е. галогеналкильная группа С), например, от 1 до 20 атомов углерода (т.е. галогеналкильная группа С). Предпочтительными галогеналкильными группами являются CF, CF, CHF, CHF, CCl, CHCl, CHCl, CCl и т.д. Пергалогеналкильные группы, т.е. алкильные группы, в которых все атомы водсрода замещены атомами галогена (например, CF и CF), включены в заявку are с определением "галогеналкил". Например, галогеналкильная группа С может иметь формулу -CHX, где X во всех случаях - это F, Cl, Br или I, "s" - целое число от 1 до 40, "t" - целое число от 1 до 81 при условии, что t меньше или равно 2s+1. Галогеналкильные группы, не являющиеся пергалогеналкильными, могут замещаться, как описано в данной заявке.
В данной заявке "алкокси" относится к -О-алкильной группе. Предпочтительными алкокси группами являются, но не ограничиваются, метокси, этокси, пропокси (например, н-пропокси и изо-пропокси), трет-бутокси, пентокси, гексокси группы и т.д. Алкил в -О-алкильной группе может быть замещенным, как описано в данной заявке.
В данной заявке "алкилтио" относится к -S-алкильной группе. Предпочтительными тиоалкильными группами являются, но не ограничиваются, метилтио, этилтио, пропилтио (например, p-пропилтио и изо-пропилтио), трет-бутилтио, пентилтио, тиогексильные группы и т.д. Алкил в группе -S- алкильной группе может быть замещенным, как описано в данной заявке.
2-40
2-20
В данной заявке "алкенил" относится к неразветвленной или разветвленной алкильной группе, имеющей одну или несколько двойных связей углерод-углерод. Предпочтительными алкенилами являются этинильная, пропенильная, бутенильная, пентинильная, гексинильная, бутадиенильная, пентадиенильная, гексадиенильная группы и т.д. Одна или несколько двойных связей углерод-углерод могут быть внутри цепи (как в 2-бутене) или концевыми (как в 1-бутене). В различных вариантах алкенильная группа может иметь от 2 до 40 атомов углерода (т.е., алкенильная группа С), например, от 2 до 20 атомов углерода (т.е. алкенильная группа С). В некоторых вариантах алкенильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Алкенильная группа обычно не замещается другой алкенильной группой, алкильной группой или алкинильной группой.
2
40
2
20
В данной заявке термин "алкинил" относится к неразветвленной или разветвленной алкильной группе, имеющей одну или несколько тройных связей углерод-углерод. Предпочтительными алкинильными группами являются этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил и т.п. Одна или несколько углерод-углеродных связей могут как внутри цепи (как в 2-бутине), так и концевыми (как в 1-бутане). В различных вариантах алкинильная группа может иметь от 2 до 40 атомов углерода (т.е. алкинильная группа С-), например, от 2 до 20 атомов углерода (т.е. алкинильная группа С-). В некоторых вариантах алкинильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Алкинильная группа обычно не замещается другой алкинильной группой, алкильной группой или алкенильной группой.
8-24
В данной заявке "циклический фрагмент" может включать в себя одно или несколько (например, 1-6) карбоциклических или гетероциклических колец. Циклический фрагмент может быть циклоалкильной группой, гетероциклоалкильной группой, арильной группой или гетероарильной группой (т.е. может иметь только насыщенные связи или иметь одну или несколько ненасыщенных связей независимо от ароматичности), каждая из которых имеет, например, 3-24 атома в кольце и произвольным образом может быть замещенной, как описано в данной заявке. В случаях, когда циклический фрагмент является "моноциклическим фрагментом," этот "моноциклический фрагмент" может иметь 3-14-членное ароматическое или неароматическое карбоциклическое или гетероциклическое кольцо. Моноциклический фрагмент может иметь, например, фенильную группу или 5-или 6-членную гетероарильную группы, каждая из которых может быть произвольным образом замещенной, как описано в данной заявке. В случаях, когда циклический фрагмент является "полициклическим фрагментом", этот "полициклический фрагмент" может иметь два или несколько конденсированных колец (т.е. имеющих общую связь) и/или связанных друг с другом через спиро атом, или один или несколько мостиковых атомов. Полициклический фрагмент может иметь 8-24-членное ароматическое или неароматическое, карбоциклическое или гетероциклическое кольцо, такое как арильная группа C или 8-24-членная гетероарильная группа, каждая из которых может быть произвольным образом замещенной, как описано в данной заявке.
3-14
В данной заявке термин "циклоалкил" относится к неароматической карбоциклической группе, включающей циклическую алкильную, алкенильную и алкинильную группы. В разных вариантах циклоалкильная группа может иметь от 3 до 24 атомов углерода, например, от 3 до 20 атомов углерода (например, циклоалкильная группа С). Циклоалкильная группа может быть моноциклической (например, циклогексил) или полициклической (например, содержать конденсированные, мостиковые и/или спиро кольца), где атомы углерода расположены внутри или вне кольца. Циклоалкильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Примерами циклоалкильных групп являются циклопропильная, циклобутильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная, циклопентенильная, циклогексенильная, циклогексадиенильная, циклогептатриенильная, норборнильная, норпинильная, норкарильная, адамантильная и спиро[4.5]деканильная группы, а также их гомологи, изомеры и т.д. В некоторых случаях циклоалкильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке.
В данной заявке термин "гетероатом" относится к атому любого элемента кроме углерода и водорода и может быть, например, азотом, кислородом, кремнием, серой, фосфором и селеном.
В данной заявке термин "циклогетероалкил" относится к неароматической циклоалкильной группе, которая содержит, по крайней мере, один гетероатом в кольце, а именно, О, S, Se, Ν, Ρ, Si (например, О, S, Ν), и произвольным образом содержит одну или несколько двойных или тройных связей. Циклоарильная группа может иметь от 3 до 24 атомов в кольце, например, от 3 до 20 атомов в кольце (например, 3-14-членная циклогетероалкильная группа). Один или несколько атомов Ν, Р, S или Se (например, N или S) в циклогетероалкильном кольце могут находиться в окисленном состоянии (например, морфолин N-оксид, тиоморфолин S-оксид, тиоморфолин S,S-диоксид). В некоторых случаях атомы азота или фосфора циклогетероалкильных групп могут иметь заместитель, например, атом водорода, алкильную группу или другие заместители, как описано в данной заявке. Циклогетероалкильные группы также могут содержать одну или несфлько оксо групп, такие как оксопиперидил, оксооксазолидил, диоксо-(1Н,3Н)-пиримидил, оксо-2(1Н)-пиридил и т.д. Примерами таких циклогетероалкильных групп являются, среди прочих, морфолинил, тиоморфолинил, пиранил, имидазолидинил, имидазолинил, оксазолидинил, пиразолидинил, пиразолинил, пирролидинил, пирролинил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, пиперидинил, пиперазинил и т.д. В некоторых случая циклогетероалкильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке.
6-20
6
5
В данной заявке термин "арил" относится к системе ароматических моноциклических углеводородных колец или системе полициклических колец, в которых имеются два или несколько конденсированных ароматических углеводородных колец (т.е., имеющих общую связь), или, по крайней мере, одно ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо конденсировано с одним или несколькими циклоалкильными и/или циклогетероалкильными кольцами. Арильная группа может иметь от 6 до 24 атомов углерода в системе колец (например, арильная группа С), которая может включать в себя множественные конденсированные кольца. В некоторых вариантах полициклическая арильная группа может иметь от 8 до 24 атомов углерода. Арильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Предпочтительными арильными группами, имеющими только ароматическое(ие) карбоциклическое(ие) кольцо(а), являются фенил, 1-нафтильная (бициклическая), 2-нафтильная (бициклическая), антраценильная (трициклическая), фенантренильная (трициклическая), пентаценильная (пентациклическая) и подобные группы. Примерами полициклических кольцевых систем, в которых, по крайней мере, одно ароматическое карбоциклическое кольцо конденсировано с одним или несколькими циклоалкильными и/или циклогетероалкильными кольцами, являются, среди прочих, бензопроизводные циклопентана (т.е. инданильная группа, являющаяся системой 5,6-бициклических циклоалкильных/ароматических колец), циклогексана (т.е., тетрагидронафтильная группа, являющаяся системой 6,6-бициклических циклоалкильных/ароматических колец), имидазолина (т.е., бензимидазолинильная группа, являющаяся системой 5,6-бициклических циклогетероалкильных/ароматических колец), и пирана (т.е., хроменильная группа, являющаяся системой 6,6-бицикличесих циклогетероарильных/ароматических колец). Другими предпочтительными арильными группами являются бензодиоксанильная, бензодиоколильная, хроманильная, индолинильная группы и т.д. В некоторых вариантах арильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. В некоторых вариантах арильная группа иметь один или несколько галогенных заместителей и может быть отнесена а "галогенарильной" группе. Пергалогенарильные группы, т.е., арильные группы, в которых все атомы водорода замещены атомами галогена (например, -CF), имеют определение "галогенарильные". В определнных вариантах арильная группа замещается на другую арильную группу и может быть отнесена к биарилъной группе. Каждая из арильных групп в биарильной группе может быть замещенной, как раскрывается в данной заявке.
6-14
2
6
5
В данной заявке термин "арилалкил" относится к - алкил-арильной группе, в которой арилалкильная группа ковалентно связана с переделенной химической структурой через алкильную группу. Арилалкильная группа входит в определение арильной группы -Y-С, в которой Y имеет определение, описанное в данной заявке. Предпочтительной арилалкильной группой является бензильная группа (-СН-СН). Арилалкильная группа может быть произвольным образом замещенной, т.е., арильная группа и/или алкильная группа могут быть замещенными, как раскрывается в данной заявке.
В данной заявке термин "гетероарил" относится к системе ароматических моноциклических колец, содержащей, по крайней мере, один гетероатом в кольце, который может быть кислородом (О), азотом (N), серой (S), кремнием (Si) и селеном (Se), или к системе полициклических колец, в которой, по крайней мере, одно из колец, находящихся в системе, является ароматическим и содержит, по крайней мере, один кольцевой гетероатом. К полициклическим гетероарильным группам относятся группы, в которых имеются два или несколько конденсированных гетероарильных колец, а также группы, имеющие, по крайней мере, одно моноциклическое гетероарильное кольцо, конденсированное с одним или несколькими ароматическими карбоциклическими кольцами, неароматическими карбоциклическими кольцами и/или неароматическими циклогетероалкильными кольцами.
В целом, гетероарильная группа может иметь, например, от 5 до 24 атомов в кольце и содержать 1-5 кольцевых гетероатомов (т.е., 5-20-членная гетероарильная группа). Эта гетероариальная группа может быть присоединена к определенной химической структуре при любом гетероатоме или атоме углерода, что обеспечивает стабильную структуру. В общем, гетероарильные кольца не содержат связи О-О, S-S или S-O. Тем не менее, один или несколько атомов N или S в гетероарильной группе могут находиться в окисленном состоянии (например, пиридин N-оксид, тиофен S-оксид, тиофен S,S-диоксид).
Предпочтительными гетероарильными группами являются 5-или 6-членные моноциклические и 5-6-членные бициклические системы колец, представленные ниже:
2
2
2
где Τ=О, S, ΝΗ, N-алкил, N-арил, N-(арилалкил) (например, N-бензил), SiH, SiH(алкил), Si(алкил), SiH(арилалкил), Si(арилалкил) или Si(алкил)(арилалкил). Более предпочтительными гетероарильными кольцами являются пирролильная, фурильная, тиенильная, пиридильная, пиримидильная, пиридазинильная, пиразинильная, триазолильная, тетразолильная, пиразолильная, имидазолильная, изотиазольная, тиаз Злильная, тиадиазолильная, изоксазолильная, оксазолильная, оксадиазолильная, индолильная, изоиндолильная, бензофурильная, бензотиенильная, хинолильная, 2-метилхинолильная, изохинолильная, хиноксалильная, хиназолильная, бензотриазолильная, бензимидазолильная, бензотиазолильная, бензизотиазолильная, бензизоксапзолильная, бензоксадиазолильная, бензоксазолильная, циннолинильная, 1Н-индазолильная, 2Н-индазолильная, индолизинильная, изобензофурильная, нафтиридинильная, фталазинильная, птеридинильная, пуринильная, оксазолпиридинильная, тиазолпиридинильная, имидазопиридинильная, фуропиридинильная, тиенопиридинильная, пиридопиримидинильная, пиридопиразинильная, пиридопиридазинильная, тиенотиазолильная, тиеноксазолильная, тиеноимидазолильная группы и т.д. Еще более предпочтительными гетероарильными группами являются 4,5,6,7-тетрагидроиндолил, тетрагидрохинолинил, бензотиенопиридинил, бензофуропиридинил и т.д. В некоторых вариантах гетеррарильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке.
1-20
2-20
2-20
6-14
В отличие от одновалентных групп, соединения, представленные в данной заявке, могут содержать «двухвалентную группу», определяемую в данной заявке как связывающая группа, способная к образованию ковалентной связи с двумя другими фрагментами. Например, соединения идей данного изобретения могут включать двухвалентную алкильную группу С (например, метиленовую группу), двухвалентную алкенильную группу С (например, винилильную группу), двухвалентную алкинильную группу С (например, этинилильную группу), двухвалентную арильную группу С (например, фенилильную группу); двухвалентную 3-14-членную циклогетероалкильную группу (например, пирролидилил) и/или двухвалентную 5-14-членную гетероарильную группу (например, тиенилильную группу). Обычно понимается, что химическая группа (например, -Ar-) является двухвалентной, имеющей две связи: перед группой и после группы.
Были определены, охарактеризованы и опубликованы в печати электронодонорные или электроноакцепторные свойства нескольких сотен наиболее часто используемых заместителей, представляющих все наиболее распространенные классы заместителей. Наиболее распространенной характеристикой электронодонорных или электроноакцепторных свойств является характеристика в рамках значений констант заместителей σ Гаммета. Водород имеет нулевое значение константы заместителей σ Гаммета, тогда как остальные заместители имеют значение константы заместителей σ Гаммета, которое положительно или отрицательно возрастает в прямой зависимости от их электрон-оттягивающих или электрон-отдающих характеристик. Заместители с отрицательным значением константы заместителей σ Гаммета считаются электрон-отдающими, а заместители с положительным значением константы заместителей σ Гаммета считаются электрон-оттягивающими. (См. Lange's Handbook of Chemistry, 12-е издание, McGraw Hill, 1979, таблицы 3-12, стр. 3-134, 3-138, в которых представлены значения константы заместителей σ Гаммета для большого числа наиболее часто встречающихся заместителей и ссылки там же).
2
2
3
3
2
3
2
2
2
2
1-40
6-14
0
1-20
2-20
2-20
1-20
1-20
6-14
3-14
1-20
2-20
2-20
1-20
1-20
6-14
3-14
2
2
3
3
2
3
2
2
2
2
0
+
0
+
0
0
0
0
0
0
0
0
0
+
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Необходимо понимать, что в данной заявке термин "электрон-акцепторная группа" может быть использован как синоним термина "электроноакцептор" и "электрон-оттягивающая группа". В частности, "электрон-оттягивающая группа" ("ЭОГ") или "электронакцепторная группа" или "электроноакцептор" относится к функциональной группе, которая оттягивает электроны на себя сильнее, чем атом водорода, если бы он занимал то же положение в молекуле. Предпочтительными электрон-оттягивающими группами являются, но не ограничиваются, галоген или гало (например, F, Cl, Br, I), -NO, -CN, -NC, -S(R), -N(R), -SOH, -SOR, -SOR, -SONHR, -SON(R), -СООН, -COR, -COOR, -CONHR, -CON(R), C галогеналкильные группы, арильные группы С и 5-14-чденные обедненные электронами гетероарильные группы; где R - алкильная группа С, алкенильная группа С, алкинильная группа С, галогеналкильная группа С, алкокси группа С, арильная группа С, циклоалкильная группа C, 3-14-членная циклогетероалкильная группа и 5-14-членная гетероарильная группа, каждая из которых может быть произвольным образом замещенной, как описывается в данной заявке. Например, каждая алкильная группа С, алкенильная группа С, алкинильная группа С, галогеналкильная группа C, алкокси группа С, арильная группа С, циклоалкильная группа C, 3-14-членная циклогетероалкильная группа и 5-14-членная гетероарильная группа может быть произвольным образом замещена 1-5 малыми по размеру электрон-оттягивающими группами, такими как F, Cl, Br, -NO, -CN, -NC,-S(R), -N(R), -SOH, -SOR, -SOR, -SONHR, -SON(R), -СООН, -COR, -COOR,-CONHR, -CON(R).
0
0
0
0
2
2
1-20
2-20
2-20
6-14
3-14
Необходимо понимать, что в данной заявке термин "электрон-отдающая группа" может использоваться как синоним термина "электронодонор". В частности, термин "электро-отдающая группа" или "электронодонор" относится к функциональной группе, которая отдает электроны на соседний атом сильнее, чем атом водорода, если бы он занимал то же положение в молекуле. Предпочтительными электрон-отдающими группами являются -ОН, -OR, -NH, -NHR, -N(R) и 5-14 -членные обогащенные элекгронами гетероарильные группы, в которых R - алкильная группа С, алкенильная группа С, алкинильная группа С, арильная группа С или циклоалкильная группа C.
Различные незамещенные гетероарильные группы могут быть описаны как обогащенные электронами (или π-избыточные) или обедненные электронами (или π-дефицитные). Такая классификация основана на сравнении усредненной электронной плотности на каждом атоме кольца с электронной плотностью на углеродном атоме в бензоле. Предпочтительные обогащенные электронами системы включают 5-членные гетероарильные группы, имеющие один гетероатом, такие как фуран, пиррол и тиофен, и их бензоконденсированные аналоги, такие как бензофуран, бензопиррол и бензотиофен. Предпочтительные обедненные электронами системы включают 6-членные гетероарильные группы, имеющие один или несколько гетероатомов таких как пиридин, пиразин, пиридазин и пиримидин; а также их бензоконденсированные аналоги такие как хинолин, изохинолин, хиноксалин, циннолин, фталазин, нафтиридин, хиназолин, фенантридин, акридин и пурин. Смешанные гетероароматические кольца могут принадлежать к любому классу в зависимости от типа, числа и положения одного или нескольких гетероатомов в кольце (см. Katritzky, A.R and Lagowski, J.M., Химия гетероциклов (John Wiley & Sons, New York, 1960).
1-6
1
2
3
4
5
6
1
6
1
5
1
4
1
3
1
2
2
6
2
5
2
4
2
3
3
6
3
5
3
4
4
6
4
5
5
6
В различных местах данной спецификации заместители раскрываются по группам или сериям. Определенным образом подразумевается, что описание включает все без иск. Мочения индивидуальные под-комбинации членов таких групп и рядов. Например, термин "алкил C" подразумевает именно группу алкилов C, С, С, С, С, С, С-С, C-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, С-С, C-С. В виде других примеров определенным образом подразумевается целое число в интервале от 0 до 40, а именно, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 и целое число в интервале от 1 до 20, а именно, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. Дополнительные примеры предусматривают, что фраза "произвольным образом замещенные 1-5 заместителями" подразумевает именно химическую группу, которая может содержать 0, 1, 2, 3, 4, 5, 0-5, 0-4, 0-3, 0-2, 0-1, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5, 3-4, 4-5 заместителей.
Соединения, описанные в данной заявке, могут содержать ассиметричный атом (также называемый хиральным центром), а некоторые соединения могут содержать два или Снесколько асимметричных атомов или центров, которые могут стать исходными соединениями для оптических изомеров (энантиомеров) и геометрических изомеров (диастереомеров). Данная заявка включает такие оптические и геометрические изомеры, в том числе, их соответствующие разрешенные энантиометрически или диастереометрически чистые изомеры (например, (+) или (-) стереоизомер) и их рацемические смеси, а также другие смеси энантиомеров и диастереомеров. В некоторых случаях оптические изомеры могут быть получены в энантиометрически обогащенной или чистой форме с помощью стандартных методик, известных специалистам, которые включают, например, хиральное разделение, образование диастереометрической соли, кинетическое разрешение и асимметричный синтез. Данная заявка также включает цис- и транс-изомеры соединений, содержащих алкенильные фрагменты (например, алкены, азо и имины). Следует также понимать, что соединения данного изобретения включают все возможные региоизомеры как в чистом виде, так и в виде смесей. В некоторых вариантах получение данных соединений может включать разделение таких изомеров с использованием стандартных методик разделения, известных специалистам, например, использование одной или нескольких методик колоночной хроматографии, тонкослойной хроматографии, хроматографии с псевдо-движущимся слоем адсорбента и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Однако смеси региоизомеров можно использовать аналогично использованию каждого индивидуального региоизомера данного изобретения как описано в данной заявке и/или по известной специалистам методике.
Определенно предполагается, что описание одного региоизомера включает любые другие региоизомеры и любые смеси региоизомеров, если особо не оговорено иначе.
В данной спецификации структуры могут быть, а могут и не быть представлены с химическими названиями. Если возникает вопрос по номенклатуре, преобладающее значение имеет структура.
Данные разработки относятся к полимерным соединениям, которые могут быть использованы как органические полупроводниковые материалы. Данные соединения могут обладать хорошей растворимостью в различных обычных растворителях и высокой стабильностью на воздухе. Будучи встроенными в оптические или оптоэлектронные устройства, включая но не ограничиваясь, фотовольтаическими или солнечными батареями, светоизлучающими диодами и светоизлучающими транзисторами, данные соединения могут придавать устройствам различные требуемые эксплуатационные свойства. Например, при использовании данных соединений в фотоактивном слое солнечной батареи (например, устройства с объемным гетеропереходом), солнечные батареи могут демонстрировать высокую степень превращения энергии (например, около 3,0% и выше).
1
2
3
4
Данная заявка предлагает полимерные соединения на основе, по крайней мере, одного повторяющегося звена, которое включает электрон-обедненную полициклическую гетероарильную группу, замещенную одной или несколькими электрон-оттягивающими группами, таким образом образуя сильный акцепторный фрагмент. Например, электрон-обедненная полициклическая гетероарильная группа может быть бициклической гетероарильной группой, включающей один или несколько атомов азота. В некоторых вариантах электронодефицитная полициклическая гетероарильная группа может быть бензоконденсированной бициклической гетероарильной группой, содержащей один или несколько атомов азота. В других вариантах электронодефицитная полициклическая гетероарильная группа может быть пиридоконденсированной бициклической гетероарильной группой, содержащей два или несколько атомов азота. Предпочтительные электрон-оттягивающие группы - это F, Cl, CN, ацильная группа и галогенарильная группа. Для наглядности, различные варианты данных полимеров в основе своей имеют по крайней мере одно повторяющееся звено, включающее бензо[с][1,2,5]тиадиазол (2,1,3-бензотиадиазол), т.е. которое может быть моно- или дизамещенным с электронота ивающими группами R, R, R или R.
1
2
3
4
5
6
В данном изобретении полимерное соединение состоит, по крайней мере, из одного повторяющегося звена, представленного формулой (I), где R, R, R, R, R, R те же самые или взаимно различаются и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, арилалкильную группу, арилалкоксигруппу, тиоарилалкильную группу, арилалкенильную группу, арилалкинильную группу, одновалентную гетероциклическую группу, гетерциклическую тиогруппу, аминогруппу, замещенную аминогруппу, синильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминный остаток, амидную группу, кислотно-имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, цианогруппу, нитрогруппу, а X представляет собой
7
8
9
8
9
7
8
9
1
2
3
4
5
6
где Y=N-R или CRR или SiRR, a R, R, R имеют то же значение, что R, R, R, R, R, R.
1
2
3
4
Данное изобретение предпочтительно направлено на полимерное соединение с повторяющимися звеньями в соответствии с формулой (I), где R, R, R и R представляют собой предпочтительно атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, арилалкильную группу, арилалкоксигруппу, тиоарилалкильную группу, арилалкенильную группу, арилалкинильную группу или одновалентную гетероциклическую группу.
1
2
3
4
Данное изобретение более предпочтительно направлено на полимерное соединение с повторяющимися звеньями в соответствии с формулой (I), где R, R, R и R представляют собой атом водорода, атом фтора, алкильную группу или арильную группу.
1
2
3
4
Данное изобретение наиболее предпочтительно направлено на полимерное соединение с повторяющимися звеньями в соответствии с формулой (I), где R, R, R и R представляют собой атом водорода.
Атом галогена предпочтительно является атомом фтора, хлора или брома.
Алкильная группа может быть линейной или разветвленной, а также может быть циклоалкильной группой. Предпочтительно алкильная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода. Более предпочтительно алкильная группа выбирается из метальной группы, этильной группы, н-пропильной группы, изопропильной группы, н-бутильной группы, изобутильной группы, втор-бутильной группы, трет-бутильной группы, 3-метилбутильной группы, н-пентильной группы, н-гексильной группы, 2-зтилгексильной группы, н-гептильной группы, н-октильной группы, н-нонильной группы, н-децильной группы, 3,7-диметилоктильной группы и н-лаурильной группы. Атом водорода в вышеописанной алкильной группе произвольным образом замещается атомом фтора. Алкильной группой, замещенной атомом фтора предпочтительно является трифторметильная группа, пентафторэтильная группа, перфторбутильная группа, перфторгексильная группа, перфтороктильная группа и т.д.
Алкокси группа может быть линейной или разветвленной, а также может быть циклоалкилокси группой. Предпочтительно алкокси группа обычно имеет количество атомов углерода от 1 до 20. Более предпочтительно алкокси группа выбирается из метокси группы, этокси группы, пропилокси группы, изопропилокси группы, н-бутокси группы, изобутокси группы, втор-бутокси группы, трет-бутокси группы, н-пентилокси группы, н-гексилокси группы, циклогексилокси группы, н-гептилокси группы, н-октилокси группы, 2-этилгексилокси группы, н-нонилокси группы, н-децилокси группы, 3,7-диметилоктилокси группы или н-лаурилокси группы. Атом водорода в вышеописанной алкокси группе произвольным образом замещается атомом фтора. Алкокси группой, замещенной атомом фтора предпочтительно является трифторметокси группа, пентафторэтокси группа, перфторбутокси группа, перфторгексилокси группа, перфтороктилокси группа и т.д.
Тиоалкильная группа может быть линейной или разветвленной, а также может быть циклоалкилтио группой. Предпочтительно тиоалкильная группа обычно имеет число атомов углерода от 1 до 20. Более предпочтительно тиоалкильная группа выбирается из метилтио группы, этилтио группы, н-прпилтио группы, изопропилтио группы, н-бутилтио группы, изобутилтио группы, втор-бутилтио группы, трет-бутилтио группы, н-пентилтио группы, н-гексилтио группы, циклогексилтио группы, н-гептилтио группы, н-октилтио группы, 2-этилгексилтио группы, н-нонилтио группы, н-децилтио группы, 3,7-диметилоктилтио группы или н-лаурилтио группы. Атом водорода в вышеописанной тиоалкильной группе произвольным образом замещается атомом фтора. Тиоалкильная группа, замещенная атомом фтора - это предпочтительно трифторметилтио группа и т.д.
Арильная группа обозначает группу атомов, полученную удалением одного атома водорода из ароматического углеводорода, и включает углеводороды, имеющие конденсированное кольцо, и углеводороды, имеющие два или несколько независимых бензольных колец или конденсированных колец, или два или несколько обоих колец, связанных непосредственно или через виниленовую группу или аналогичные группы. Арильная группа предпочтительно имеет от 6 до 60 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 48. Вышеописанная арильная группа произвольным образом содержит заместителя. Этот заместитель имеет в своей структуре линейные или разветвленные алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 20 атомов углерода, алкокси группы, содержащие алкильную группу или циклоалкильную группу, группы, представленные формулой (IV) и аналогичные группы.
2
g1
2
h1
3
-O-(CH)-O(CH)-CH (IV),
где g1 - целое число от 1 до 6, a h1 - целое число от 0 до 5.
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
Предпочтительные арильные группы выбираются из фенильных групп, алкоксифенильных групп C-С (C-С означает, что число атомов углерода в этих группах составляет от 1 до 12; здесь и далее будет использоваться это обозначение), алкилфенильных групп C-С, 1-нафтильной группы, 2-нафтильной группы, 1-антраценильной группы, 2-антраценильной группы, 9-антраценильной группы, пентафторфенильной группы и т.д. Более предпочтительными являются алкоксифенильные группы C-С и алкильфенильные группы C-С. Алкоксифенильная группа C-С предпочтительно включает метоксифенильную группу, этоксифенильную группу, н-пропилоксифенильную группу, изопропилоксифенильную группу, н-бутоксифенильную группу, изобутоксифенильную группу, втор-бутоксифенильную группу, трет-бутоксифенильную группу, н-пентилоксифенильную группу, н-гексилоксифенильную группу, цикдргексилоксифенильную группу, н-гептилоксифенильную группу, н-октилоксифенильную группу, 2-этилгексилоксифенильную группу, н-нонилоксифенильную группу, н-децилоксифенильную группу, 3,7-диметилоктилоксифенильную группу и н-лаурилоксифенильную группу. Алкилфенильная группа C-С предпочтительно представляет собой метилфенильную группу, этилфенильную группу, диметилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, мезитильную группу, метилэтилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, изобутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, изоамилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-гептилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-нонилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу и т.д. Атом водорода в вышеописанной арильной группе может быть произвольным образом замещен атомом фтора.
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
Арилокси группа предпочтительно имеет от 6 до 60 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 48. Предпочтительными арилокси группами являются группы, которые выбираются из феноксигруппы, алкоксифенокси групп C-С, алкилфенокси групп C-С, 1-нафтилокси группы, 2-нафтилокси группы, пентафторфенилокси группы и т.д. Более предпочтительными являются алкоксифенокси группы C-С и алкилфенокси группы C-С. Алкокси C-С предпочтительно выбирается из метокси, этокси, н-пропилокси, изопропилокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, н-гексилокси, циклогексилокси, н-гептилокси, н-октилокси, 2-этилгексилокси, н-нонилокси, н-децилокси, 3,7-диметилоктилокси и н-лаурилокси групп. Алкилфенилокси группа C-С предпочтительно выбирается из метилфенокси группы, этилфенокси группы, диметилфенокси группы, н-пропилфенокси группы, 1,3,5-триметилфенокси группы, метилэтилфенокси группы, изопропилфенокси группы, н-бутилфенокси группы, изобутилфенокси группы, втор-бутилфенокси группы, трет-бутилфенокси группы, н-пентилфенокси группы, изоамилфенокси группы, н-гексилфенокси группы, н-гептилфенокси группы, н-октилфенокси группы, н-нонилфенокси группы, н-децилфенокси группы, н-додецилфенокси группы и т.д.
1
12
1
12
Тиоарильная группа или гетероцикл с по крайней мере, одним атомом серы произвольным образом имеет заместителя на ароматическом кольце, и предпочтительно имеет от 6 до 60 атомов углерода. Тиоарильная группа предпочтительно выбирается из таофенильной группы, С-С-алкоксифенилтио группы, С-С-алкилфенлтио группы, 1-нафтилтио группы, 2-нафтилтио группы, пентафторфенилтио группы, пиридилтио группы, пиридазинилтио группы, пиримидилтио группы, пиразилтио группы и триазилтио группы.
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
Арилалкильная группа произвольным образом содержит заместителя и предпочтительно имеет от 7 до 60 атомов углерода. Арилалкильная группа предпочтительно выбирается из фенил-С-С-алкильных групп, С-С-алкоксифенил-С-С-алкильных групп, С-С-алкилфенил-С-С-алкильных групп-, 1-нафтил-С-С-алкильных групп и 2-нафтил-С-C-алкильных групп.
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
Арилалкокси группа произвольным образом имеет заместителя и предпочтительно содержит от 7 до 60 атомов углерода. Арилалкокси группа предпочтительно выбирается из фенил-С-С-алкокси групп, С-С-алкоксифенил-С-С-алкокси групп, С-С-алкилфенил-С-С-алкоксигрупп, 1-нафтил-С-С-алкокси групп и 2-нафтил-С-С-алкокси групп.
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
Арилалкилтио группа произвольным образом содержит заместителя, и предпочтительно имеет от 7 до 60 атомов углерода. Арилалкилтио группа выбирается из фенил-С-C-алкилтио групп, С-С-алкоксифенил-С-С-алкилтио групп, С-С-алкичфенил-С-С-алкилтио групп, 1-нафтил-С-С-алкилтио групп и 2-нафтил-С-С-алкилтио групп.
2
12
1
12
2
12
1
12
2
12
2
12
2
12
1
12
2
12
1
12
2
12
2
12
2
12
1
12
2
12
1
12
2
12
Арилалкенильная группа предпочтительно имеет от 8 до 60 атомов углерода. Арилалкенильная группа предпочтительно выбирается из фенил-С-С-алкенильных групп, С-С-алкоксифенил-С-С-алкенильных групп, С-C-алкил фенил-С-С-алкенильных групп, 1-нафтил-С-С-алкенильных групп и 2-нафтил-С-С-алкенильных групп, более предпочтительными являются С-С-алкоксифенил-С-С-алкенильные группы и C-C-алкилфенил-С-С-алкенильные группы, 1-нафтил-С-С-алкенильные группы и 2-нафтил-С-С-алкенильные группы, и наиболее предпочтительными являются С-С-алкоксифенил-С-С-алкенильные группы и C-C-алкилфенил-С-С-алкенильные группы.
2
12
1
12
2
12
1
12
2
12
2
12
2
12
2
12
2
12
1
12
2
12
Арилалкинильная группа предпочтительно имеет от 8 до 60 атомов углерода. Арилалкинильная группа предпочтительно выбирается из фенил-С-С-алкинильных групп, С-C-алкоксифенил-С-С-алкинильных групп, С-С-алкилфенил-С-С-алкинильных групп, 1-нафтил-С-С-алкинильных групп и 2-нафтил-С-С-алкинильных групп, более предпочтительными являются С-С-алкоксифенил-С-С-алкинильные группы и С-С-алкилфенил-С-С-алкинильные группы.
1
12
1
12
1
12
1
12
Одновалентная гетероцикличекская группа обозначает группу атомов, остающуюся после удаления одного атома водорода из гетероциклического соединения. Одновалентная гетероциклическая группа предпочтительно имеет от 4 до 60 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода. Количество атомов углерода в одновалентной гетероциклической группе не включает в себя количество атомов углерода в заместителе. Вышеописанное гетероциклическое соединение обозначает органическое соединение, имеющее циклическую структуру, в которой элементы, образующие кольцо, включают не только атом углерода, но и гетеро атом, выбранный из группы кислорода, серы, азота, фосфора, бора, кремния и других, содержащийся в кольце. Предпочтительно одновалентные гетероциклические группы выбираются из тиенильной группы, С-С-алкилтиенильных групп, пирролильной группы, фурильной группы, пиридильной группы, С-С-алкилпиридильных групп, пиперидильной группы, хинолильной группы и изохинолильной группы. Более предпочтительными являются тиенильная группа, С-С-алкилтиенильная группа, пиридильная группа и С-С-алкилпиридильная группа. Из одновалентных гетероциклических групп предпочтительными являются одновалентные ароматические гетероциклические группы.
Гетероциклическая тиогруппа обозначает группу, полученную путем замещения атома водорода в меркаптогруппе на одновалентную гетероциклическую группу. Гетероциклическая тиогруппа включает гетеро арилтио группы, предпочтительно пиридилтио группу, пиридазинилтио группу, пиримидилтио группу, пиразинилтио группу, триазинилтио группу и т.д.
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
1
12
Замещенная аминогруппа включает аминогруппы, замещенные одной или двумя группами, выбираемыми из семейства, состоящего из алкильной группы, арильной группы, арилалкильной группы и одновалентной гетероциклической группы, а алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа и одновалентная гетероциклическая группа произвольным образом имеет заместителя. Число атомов углерода в замещенной аминогруппе предпочтительно составляет от 1 до 60, более предпочтительно от 2 до 48, не считая числа атомов углерода в заместителе. Предпочтительные замещенные аминогруппы выбираются из метиламино группы, диметиламино группы, этиламино группы, диэтиламино группы, н-пропиламино группы, ди-н-пропиламино группы, изопропиламино группы, диизопропиламино группы, н-бутиламино группы, втор-бутиламино группы, изобутиламино группы, трет-бутиламино группы, н-пентиламино группы, н-гексиламино группы, циклогексиламино группы, н-гептиламино группы, н-октиламино группы, 2-этилгексиламино группы, н-нониламино группы, н-дециламино группы, 3,7-диметилоктиламино группы, н-лауриламино группы, циклопентиламино группы, дициклопентиламино группы, циклогексиламино группы, дициклогексиламино группы, пирролидильной группы, пиперидильной группы, дитрифторметиламино группы, фениламино группы, дифениламино группы, С-С-алкоксифениламино группы, ди(С-С-алкоксифенил)-амино группы, ди(С-С-алкилфенил)-амино группы, 1-нафтиламино группы, 2-нафтиламино группы, пентафторфениламино группы, пиридиламино группы, пиридазиниламино группы, пиримидиламино группы, пиразиламино группы, триазиламино группы, фенил-С-С-алкиламино групп, С-С-алкоксифенил-С-С-алкиламино группы, С-С-алкилфенилl-С-С-алкиламино группы, ди(С-С-алкоксифенил-С-С-алкил)амино группы, ди(С-C-алкилфенил-С-С-алкил)амино группы, 1 -нафтил-С-C12-алкиламино группы и 2-нафтил-С-С-алкиламино группы.
Замещенная силильная группа включает с ил ильные группы, замещенные одной, двумя или тремя группами, выбираемыми из семейства, состоящего из алкильной группы, арильной группы, арилалкильной группы и одновалентной гетероциклической группы. Замещенная силильная группа предпочтительно имеет число атомов углерода от 1 до 60, более предпочтительно от 3 до 48. Алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа и одновалентная гетероциклическая группа произвольным образом имеют заместителя.
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
1
12
Предпочтительные синильные группы выбираются из семейства триметилсилильной группы, триэтилсилильной группы, три-н-пропилсилильной группы, три-изопропилсилильной группы, диметил-изопропилсилильной группы, диэтил-изопропилсилильной группы, трет-бутилдиметилсилильной группы, н-пентилдиметилсилильной группы, н-гексилдиметилсилильной группы, н-гептилдиметилсилильной группы, н-октилдиметилсилильной группы, 2-этилгексил-диметилсилильной группы, н-нонилдиметилсилильной группы, н-децилдиметилсил ильной группы, 3,7-диметилоктил-диметилсилильной группы, н-лаурилдиметилсилильной группы, фенил-С-С-алкилсилильной группы, С-С-алкоксифенил-С-С-алкилсилильной группы, С-C-алкилфенил-С-C-алкилсилильной группы, 1-нафтил-С-С-алкилсилильной группы, 2-нафтил-С-C-алкилсилильной группы, фенил-С-C-алкилдиметилсилильной группы, трифенилсилильной группы, три-п-ксилилсилильной группы, трибензилсилильной группы, дифенилметилсилильной группы, трет-бутилдифенилсилильной группы и диметилфенилсилильной группы.
Ацильная группа имеет предпочтительно число атомов углерода от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 18. Предпочтительные ацильные группы выбираются из семейства пропионильной группы, бутирильной группы, изобутирильной группы, пивалоильной группы, бензоильной группы, трифторацетильной группы и пентафторбензоильной группы.
Ацилокси группа имеет предпочтительно число атомов углерода от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 18. Предпочтительные ацилокси группы выбираются из ацетокси группы, пропионилокси группы, бутирилокси группы, изобутирилокси группы, пивалоилокси группы, бензоилокси группы, а трифторацетилокси группы и пентафторбензоилокси группы.
Иминный остаток включает остатки, получаемые путем удаления одного атома водорода из иминных соединений, а именно, органических соединений, имеющих в молекуле фрагмент -N=C-. Предпочтительные иминные остатки выбираются из группы альдиминов, кетиминов и соединении, получаемых путем замещения атома водорода на атоме N в этих соединениях на алкильную группу и т.п. Иминный остаток имеет предпочтительно число атомов углерода от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 18. Предпочтительные иминные остатки выбираются из групп, представленных следующими структурными формулами:
где в каждом случае Me представляет собой метальную группу, и здесь и далее Me обозначает метальную группу. Волнистая линия отображает соединяющую связь и обозначает возможность геометрического изомера, такую как цис-форма, транс-форма и т.д. в зависимости типа иминного остатка.
Амидная группа имеет предпочтительно число атомов углерода от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 18. Предпочтительные амидные группы выбираются из формамидной группы, ацетамидной группы, пропионамидной группы, бутироамидной группы, бензамидной группы, трифторацетамидной группы, пентафторбензамидной группы, диформамидной группы, диацетамидной группы, дипропиоамидной группы, дибутароамидной группы, дибензамидной группы, дитрифторацетамидной группы и дипентафторбензамидной группы.
Кислотно-имидная группа включает остатки, получаемые путем удаления из имида кислоты одного атома водорода, связанного с атомом азота, и предпочтительно имеет число атомов углерода от 4 до 20. Предпочтительные кислотно-имидные группы выбираются из ниже приведенных групп:
Замещенная карбоксильная группа обозначает карбоксильные группы, замещенные алкильной группой, арильной группой, арилалкильной группой или одновалентной гетероциклической группой. Вышеописанная алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группай и одновалентная гетероциклическая группа произвольным образом имеют заместителя. Замещенная карбоксильная группа предпочтительно имеет число атомов углерода от 2 до 60, более предпочтительно от 2 до 48. Число атомов углерода в карбоксильной группе не включает число атомов углерода в заместителе. Предпочтительные замещенные карбоксильные группы выбираются из семейства метоксикарбонильной группы, этоксикарбонильной группы, н-пропоксикарбонильной группы, изопропоксикарбонильной группы, н-бутоксикарбонильной группы, изобутоксикарбонильной группы, трет-бутоксикарбонильной группы, н-пентюксикарбонильной группы, н-гексилоксикарбонильной группы, циклогексилоксикарбонильной группы, н-гептилоксикарбонильной группы, н-октилоксикарбонильной группы, 2-зтилгексилоксикарбонильной группы, н-нонилоксикарбонильной группы, н-децилоксикарбонильной группы, 3,7-диметилоктилоксикарбонильной группы, н-додецилоксикарбонильной группы, трифторметоксикарбонильной группы, пентафторэтоксикарбонильной группы, перфторбутоксикарбонильной группы, перфторгексилоксикарбонильной группы, перфтороктилоксикарбонильной группы, феноксикарбонильной группы, нафтоксикарбонильной группы и пиридилоксикарбонильной группы.
В самом предпочтительном варианте данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев, представленное формулой (И) ~
где n - число повторяющихся звеньев, предпочтительно от 2 до 2000, а
1
2
3
4
5
6
7
R, R, R, R, R, R, R - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу гетероциклическую группу, предпочтительно одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую группу, по крайней мере, с одним атомом серы, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминную группу, амидную группу, кислотно-имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, цианогруппу или нитрогруппу.
3
2
2
Полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (II), на каждой концевой группе предпочтительно имеет концевые группы EG1 и EG2, каждая из которых не зависит друг от друга и представляет собой водород, галоген, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)), борную кислоту (-В(ОН)), эфир борной кислоты (-В(OAlkyl)), арил или одновалентную гетероциклическую группу, предпочтительно водород, бром или фенильную группу.
Полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (II), характеризуется формулой (II'):
1
2
3
4
5
6
7
3
2
2
где целое число k - это число линейно связанных тиофеновых циклов, входящих в повторяющееся звено, предпочтительно от 1 до 3, n - это число повторяющихся звеньев, предпочтительно от 2 до 2000, a R, R, R, R, R, R, R - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу гетероциклическую группу, предпочтительно одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую группу, по крайней мере, с одним атомом серы, аминогруппу, замещенную аминогруппу, синильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминную группу, амидную группу, кислотно-имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, EG-1 и EG-2 - концевые группы полимерного соединения, каждая из которых не зависит друг от друга и представляет собой водород, галоген, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)), борную кислоту (-В(ОН)), эфир борной кислоты (-B(OAlkyl)) или арильный фрагмент.
В контексте данного изобретения, приставка "поли" обозначает, что в полимерном соединении общей формулы (ΙI') присутствуют более одного одинаковых или различающихся повторяющихся звеньев общей формулы (II). В соответствии с данным изобретением, полимерные соединения формулы (II') содержат всего n повторяющихся звеньев общей формулы (II), где n - предпочтительно целое число от 2 до 2000, более предпочтительно от 2 до 200. Повторяющиеся звенья общей формулы (II) могут быть одинаковыми или различаться в полимерном соединении в соответствии с данным изобретением. В каждом случае предпочтение отдается полимерному соединению, содержащему одинаковые повторяющиеся звенья общей формулы (II).
1
2
3
4
5
6
7
1
20
В более предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (II), где R, R, R, R - одинаковые и каждое представляет собой атом водорода или атом фтора, a R, R, R - одинаковые и каждое представляет собой алкильную группу C-C.
1
2
3
4
5
6
7
1
12
1
20
В очень предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (II), где R, R, R, R - одинаковые, и каждое представляет собой атом водорода, a R, R - одинаковые и каждое представляет собой алкильную группу С-С, a R представляет собой алкильную группу С-С.
1
2
3
4
5
6
7
1
8
1
17
В самом предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (II), где R, R, R, R - одинаковые, и каждое представляет собой атом водорода, a R, R каждое представляет собой алкильную группу C-C, a R представляет собой алкильную группу С-С.
1
2
3
4
5
6
7
8,
17
В каждом особо предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (II), где R, R, R, R - одинаковые, и каждое представляет собой атом водорода, a R, R каждое представляет собой алкильную группу Ca R представляет собой алкильную группу С.
В другом наиболее предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (III)
где n - число повторяющихся звеньев, предпочтительно от 2 до 2000, а
1
2
3
4
5
6
8
9
R, R, R, R, R, R, R, R - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, гетероциклическую группу, предпочтительно одновалентную гетероциклическую группу, гетероцикличекую группу, по крайней мере, с одним атомом серы, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминную группу, амидную группу, кислотно-имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, цианогруппу или нитрогруппу.
3
2
2
Полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (III), на каждой концевой группе предпочтительно имеет концевые группы EG1 и EG2, каждая из которых не зависит друг от друга и представляет собой водород, галоген, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)), борную кислоту (-В(ОН)), эфир борной кислоты (-В(OAlkyl)), арил или одновалентную гетероциклическую группу, предпочтительно водород, бром или фенильную группу.
Полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (III), характеризуется формулой (III'):
1
2
3
4
5
6
8
9
3
2
2
где n - число повторяющихся звеньев, предпочтительно от 2 до 2000, a R, R, R, R, R, R, R, R - одинаковые или взаимно различаются и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, гетероциклическую группу, предпочтительно одновалентную гетероциклическую группу, гетероцикличекую группу, по крайней мере, с одним атомом серы, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную синильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминную группу, амидную группу, кислотно-имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, EG1 и EG2, каждая из которых не зависит друг от друга и представляет собой водород, галоген, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)), борную кислоту (-В(ОН)), эфир борной кислоты (-В(OAlkyl)), арил или одновалентную гетероциклическую группу, предпочтительно водород, бром или фенильную группу.
В контексте данного изобретения, приставка "поли" обозначает, что в полимерном соединении общей формулы (III') присутствуют более одного одинаковых или различающихся повторяющихся звеньев общей формулы (III). В соответствии с данным изобретением, полимерные соединения формулы (III') содержат всего n повторяющихся звеньев общей формулы (III), где n - предпочтительно целое число от 2 до 2000, более предпочтительно от 2 до 200. Повторяющиеся звенья общей формулы (III) могут быть одинаковыми или различаться в полимерном соединении в соответствии с данным изобретением. В каждом случае предпочтение отдается полимерному соединению, содержащему одинаковые повторяющиеся звенья общей формулы (III).
1
2
3
4
5
6
8
9
1
20
В более предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (III), где R, R, R, R - одинаковые и каждое представляет собой атом водорода, a R, R, R, R - одинаковые и каждое представляет собой алкильную группу С-С.
1
2
3
4
5
6
8
9
1
10
В очень предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (III), где R, R, R, R - одинаковые, и каждое представляет собой атом водорода, a R, R, R, R - одинаковые и каждое представляет собой алкильную группу C-C.
1
2
3
4
5
6
8
9
1
8
В предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (III), где R, R, R, R - одинаковые, и каждое представляет собой атом водорода, a R, R, R, R - одинаковые и каждое представляет собой алкильную группу C-C.
1
2
3
4
5
6
7
8
8
В особо предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев формулы (III), где R, R, R, R - одинаковые, и каждое представляет собой атом водорода, a R, R, R, R каждое представляет собой алкильную группу С.
Полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев, характеризуется   формулой (IV)
где n - число повторяющихся звеньев,
1
2
3
4
5
6
8
9
1
20
R, R, R, R - одинаковые или взаимно различаются и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую тиогруппу, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминный остаток, амидную группу, кислотно-имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, а R, R, R и R - одинаковые или взаимно различаются, и в каждом случае представляет собой алкильную группу C-С.
В другом наиболее предпочтительном варианте, данное изобретение направлено на полимерное соединение, состоящее из повторяющихся звеньев, характеризуется  формулой (VI)
где n - число повторяющихся звеньев,
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
20
R, R, R, R - одинаковые или взаимно различаются и представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, алкоксигруппу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую тиогруппу, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминный остаток, амидную группу, кислотно-имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, а R, R, R, R, R - одинаковые или взаимно различаются, и в каждом случае представляет собой алкильную группу С-С.
Композиция в данном изобретении - это композиция, содержащая, по крайней мере, одно полимерное соединение данного изобретения и включающая композицию, содержащую, по крайней мере, один материал, выбираемый из группы, состоящей из дырочно-транспортного материала, электроноакцепторного материала, электрон-транспортного материала и светопоглощающего материала, и содержащая, по крайней мере, одно полимерное соединение данного изобретения, композицию, содержащую, по крайней мере, два полимерных соединения данного изобретения и т.д.
Композиция данного изобретения является предпочтительно жидкой композицией и полезна при изготовлении светопоглощающих устройств, таких как полимерные светоизлучающие устройства и органические транзисторы. Жидкая композиция содержит, по крайней мере, одно из вышеописанных полимерных соединений и растворитель. В данной спецификации «жидкая композиция» обозначает композицию, которая является жидкостью при изготовлении устройства, и обычно является жидкостью при нормальном давлении в 1 атмосферу (1 бар) и при 25°C. Жидкая композиция, в общем, может быть чернилами, чернильной композицией, раствором или чем-то подобным.
В предпочтительном варианте жидкая композиция содержит добавку, выбираемую из группы добавок с температурой кипения ниже 450°С, влияющую на структуру тонких пленок, получаемых после высушивания жидкой композиции, низкомолекулярного флуоресцентного материала, электроноакцепторного материала, дырочно-транспортного материала, электроно-транспортного материала, стабилизатора, добавок для создания нужной вязкости и/или поверхностного натяжения, антиоксиданта и т.д. в дополнение к вышеописанному полимерному соединению. Эти произвольным образом выбираемые компоненты могут быть использованы каждое по отдельности или в сочетании с двумя или несколькими компонентами.
8
22
Предпочтительные низкомолекулярные добавки с температурой кипения ниже 450°С включают алифатические углеводороды С-С (тетрадекан, гексадекан и т.д.), галогенированные алканы (1,8-дииодоктан, перфтор-1,8-дииодоктан, 1,8-дибромоктан, 1,6-вибромгексанперфтортетрадекан и т.д.), алифатические тиолы (1,8-октандитиол, 1,6-октандитиол, 1-додецилтиол и т.д.), кислоты и сложные эфиры, имеющие тиольную группу (метил 2-меркаптоацетат,п-бутил 2-меркаптоацетат, этил 3-меркаптопропионат, 3-меркаптопроионовую кислоту, 11-меркаптоундекановую кислоту и т.д.), ароматические эфиры (дифениловый эфир, метилфениловый эфир и т.д.), кетоны (ацетофенон, валерофенон и т.д.), альдегиды (например, пропиональдегид, перфтороктанальдегид и т.д.), алифатические сложные эфиры (бутилацетат, метиловый эфир перфторгексановой кислоты и т.д.), замещенные ароматические углеводороды (2-хлорнафталин,1-бромнафталин, бензиловый спирт, пентафторбензиловый спирт, 1,4-дибромбензол, тиофенол и т.д.).
Предпочтительные электроноакцепторные материалы включают немодифицированные фуллерены, производные фуллеренов, сопряженные полимеры n-типа, производные нафталина, перилен, нанокристаллы неорганических полупроводников n-типа и другие типы органических соединений с энергией LUMO (или неорганические соединения с валентной зоной) равной -3.5 эВ или ниже (например, -3.6 эВ, -3.8 эВ и т.д.) относительно уровня в вакууме.
Предпочтительные низкомолекулярные флуоресцентные материалы, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают низкомолекулярные флуоресцентные материалы из группы производных нафталина, антрацена, производных антрацена, перилена, производных перилена, полиметиновых красителей, ксантеновых красителей, кумариновых красителей, цианиновых красителей; металлокомплексы, имеющие металлокомплекс 8-гидроксихинолина в качестве лиганда; металлокомплексы, имеющие металлокомплекс производного 8-гидроксихинолина в качестве лиганда; другие флуоресцентные металлокомплексы, ароматические амины, тетрафенилциклопентадиен, производные тетрафенилциклопентадиена, тетрафенилциклобутадиен, производные тетрафенилциклобутадиена, стильбены, кремний-содержащие ароматические соединения, оксазолы, фуроксаны, тиазолы, тетраарилметаны, тиадиазолы, пиразолы, метациклофаны, ацетилены и т.д.
В частности, упоминаются описанные в данной заявке материалы, например, JP-A No. 57-51781, JP-A No. 59-194393 и т.п., включенные в данную заявку как ссылка, и известные материалы.
Предпочтительные дырочно-транспортные материалы, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают поливинилкарбазол и его производные, полисилан и его производные, производные полисилоксана, имеющие ароматический амин в боковой цепи или в основной цепи, производные пиразолина, производные ариламина, производные стильбена, производные трифенилдиамина, полианилин и его производные, политиофен и его производные, полипиррол и его производные, поли(p-фениленвинилен) и его производные, поли(2,5-тиениленвинилен) и его производные.
60
70
Предпочтительные электроно-транспортные материалы, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают оксадиазол, производные оксадиазола, антрахинодиметан и его производные, бензохинон и его производные, нафтохинон и его производные, антрахинон и его производные, тетрацианохинодиметан и его производные, производные флуоренона, дифенилдицианоэтилен и его производные, производные дифенохинолина; металлокомплексы 8-гидроксихинолина и их производные, полихинолин и его производные, полихиноксалин и его производные, полифлуорен и его производные, фуллерены С или С и их производные.
Предпочтительные стабилизаторы, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают фенольные антиоксиданты и фосфорные антиоксиданты.
Предпочтительные добавки для создания нужной вязкости и/или поверхностного натяжения, которые могут содержаться в жидкой композиции, включают высокомолеклярное соединение (загуститель) и слабый растворитель для увеличения вязкости, низкомолекулярное соединение для уменьшения вязкости и поверхностно-активное вещество (ПАВ) для уменьшения поверхностного натяжения. Слабый растворитель обозначает растворитель, при использовании которого вес полимерного соединения в данном изобретении, растворенного в 1 г растворителя не превышает 0,1 мг.
Подобно вышеописанному высокомолекулярному соединению, могут быть допустимы те соединения, которые не разрушают светопоглощение и перенос заряда, и обычно упоминаются такие соединения, которые растворимы в растворителе жидкой композиции. В качестве высокомолекулярного соединения может использоваться, например, высокомолекулярный полистирол и высокомолекулярный полиметилметакрилат. Вышеописанное высокомолекулярное соединение имеет средний молекулярный вес, эквивалентный полистиролу, предпочтительно 500000 и выше, более предпочтительно 1000000 и выше. Слабый растворитель может также быть использован в качестве загустителя.
Могут быть допустимы предпочтительные антиоксиданты, которые могут содержаться в жидкой композиции, и те, которые не разрушают светопоглощение и перенос заряда; и когда композиция содержит растворитель, то обычно имеются в виду те антиоксиданты, которые растворимы в растворителе. В качестве примера антиоксидантов приводятся фенольные антиоксиданты и фосфорные антиоксиданты. Путем использования антиоксиданта можно улучшить устойчивость хранения вышеописанного полимерного соединения и растворителя.
Если жидкая композиция данного изобретения содержит дырочно-транспортный материал, количество дырочно-транспортного материала в жидкой композиции обычно составляет от 1 до 80 частей по весу, предпочтительно от 5 до 60 весовых частей, если вес всех компонентов за исключением растворителя составляет 100 весовых частей. Если жидкая композиция данного изобретения содержит электроно-транспортный материал, количество электроно-транспортного материала в жидкой композиции обычно составляет от 1 до 80 весовых частей, предпочтительно от 5 до 60 весовых частей, если вес всех компонентов за исключением растворителя составляет 100 весовых частей.
В случае формования пленки с использованием жидкой композиции при изготовлении фотовольтаического, преимущество может заключаться только в удалении растворителя путем сушки после нанесения жидкой композиции, эти же способы могут быть применены также в случае смешения зарядо-транспортного материала и светопоглощающего материала, то есть, этот метод имеет чрезвычайные преимущества для промышленного производства. Для процесса сушки, сушка может производиться при нагревании в интервале 50÷150°С или же сушка может производиться при пониженном давлении 10-3 Па.
В качестве метода формования пленки с использованием жидкой композиции, могут использоваться методы нанесения, предпочтительно спинкоутинг, метод отливки, а slot die coat method, микрогравюрная печать, гравюрная печать, a bar coat method, a roll coat method, a wire bar coat method, a dip coat method, покрытие распылением, a screen printmg method, a flexo printing method, офсетная печать, метод струйной печати и т.д.
Доля растворителя в жидкой композиции обычно составляет от 1 вес. % до 99,9 вес. %, предпочтительно от 60 вес. % до 99,9 вес. %, более предпочтительно от 90 вес. % до 99,8 вес. % относительно общего веса жидкой композиции. Хотя вязкость жидкой композиции меняется в зависимости от метода печати, вязкость при 25°C предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 500 мПа⋅с, и если жидкая композиция пропускается через discharge устройство, такое как струйная печать и т.д., то вязкость при 25°С предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 20 мПа⋅с для предотвращения засорения и flying curving in discharging.
В качестве растворителя, содержащегося в жидкой композиции, предпочтение отдается растворителям, способным растворять или диспергировать компоненты за исключением растворителя в композиции. Предпочтительными растворителями являются хлорсодержащие растворители, предпочтительно выбираемые из группы хлороформа, метиленхлорида, 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана, хлорбензола, о-дихлорбензола и т.д., эфирные растворители, предпочтительно тетрагидрофуран, диоксан и т.д., ароматические углеводородные растворители, предпочтительно толуол, ксилол, триметилбензол, мезитилен и т.д., алифатические углеводородные растворители, предпочтительно циклогексан, метилциклогексан, n-пентан, n-гексан, n-гептан, n-октан, n-нонан, n-декан и т.д., кетоновые растворители, предпочтительно ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон и т.д., эфирные растворители, предпочтительно этилацетат, бутил ацетат, метилбензоат, этилцеллозольв ацетат, и т.д., многоосновные спирты, предпочтительно этиленгликоль, монобутиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, диметоксиэтан, пропиленгликоль, диэтоксиметан, моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, глицерин, 1,2-гександиол и т.д. и их производные, спиртовые растворители, предпочтительно метанол, этанол, пропанол, изопропанол, цикдргексанол и т.д., сульфоксидные растворители, предпочтительно диметилсульфоксид и т.д., амидные растворители, такие как М-метил-2-пирролидон, Ν,Ν-диметилформамид и т.д. Эти растворители могут быть использованы поодиночке или в сочетании двух или нескольких растворителей. Среди вышеописанных растворителей один или несколько органических растворителей, имеющих структуру, содержащую, по крайней мере, одно бензольное, и имеющих температуру плавления 0°С или ниже и температуру кипения 100°С или выше, предпочтительны с точки зрения вязкости, пленкообразования и т.д.
Что касается типа растворителя, ароматические углеводородные растворители, алифатические углеводородные растворители, эфирные растворители и кетоновые растворители являются предпочтительными с точки зрения растворимости компонентов, за исключением растворителя в композиции, в растворителе однородности при образовании пленки, вязкости и т.д., а более предпочтительными являются толуол, ксилол, этилбензол, дизтилбензол, триметилбензол, мезитилен, n-пропилбензол, 1-пропилбензол, n-бутилбензол, изобутилбензол, втор-бутилбензол, анизол, этоксибензол, 1-метилнафталин, циклогексан, циклогексанон, циклогексилбензол, бициклогексил, циклогексенилциклогексанон, n-гептилциклогексан, n-гексилциклогексан, метилбензоат, 2- пропилциклогексанон, 2-гептанон, 3-гептанон, 4-гептанон, 2-октанон, 2-нонанон, 2-деканон, дициклогексилкетон и бициклогексильетилбензоат, и особенно предпочтительными являются ксилол, анизол, мезитилен, циклогексилбензол и бицкклогексилметилбензоат.
Число растворителей, которые должны содержаться в жидкой композиции предпочтительно равно 2 или более, более предпочтительно от 2 до 3, и еще более предпочтительно 2 с точки зрения пленкообразования и с точки зрения свойств устройства и т.д.
Если в жидкой композиции содержатся два растворителя, один из них может находиться в твердом состоянии при 25°C. С точки зрения пленкообразования, предпочтительно, чтобы один растворитель имел температуру кипения 180°С или выше, а другой растворитель имел температуру кипения ниже 180°С, и более предпочтительно, чтобы один растворитель имел температуру кипения 200°С или выше, а другой растворитель имел температуру кипения ниже 180°С.
Если в жидкой композиции содержатся три растворителя, один или два из них могут находиться в твердом состоянии при 25°C. С точки зрения пленкообразования, предпочтительно, чтобы, по крайней мере, один из трех растворителей имел температуру кипения 180°C или выше и, по крайней мере, один растворитель имел температуру кипения 180°С и ниже, и более предпочтительно, чтобы, по крайней мере, один из трех растворителей имел температуру кипения 200°С или выше и 300°С или ниже и, по крайней мере, один растворитель имел температуру кипения 180°С или ниже.
Если в жидкой композиции содержатся два или более растворителя, содержание растворителя, имеющего наивысшую температуру кипения, предпочтительно составляет от 40 до 90 вес. %, более предпочтительно от 50 до 90 вес. %, и еще более предпочтительно от 65 до 85 вес. % относительно веса всех растворителей, содержащихся в жидкой композиции с точки зрения вязкости и пленкообразования.
Полимерное соединение данного изобретения может быть использовано как фотовольтаический материал, светоизлучающий материал, но также и как пленочный материал, органический полупроводниковый материал, органический транзисторный материал, оптический материал, материал для солнечных батарей или проводящий материал за счет допирования.
Предпочтительно полимерное соединение данного изобретения используется в устройстве фотовольтаического превращения энергии, называемом даже фотовольтаическим устройством или солнечной батареей.
В соответствии с данным изобретением, фотовольтаическое устройство может быть использовано предпочтительно в качестве солнечной ячейки, солнечной батареи, солнечного модуля, оптического сенсора и т.д. В данной заявке, будет рассматриваться солнечная батарея как предпочтительный вариант устройств фотоэлектрического превращения энергии.
В предпочтительном варианте полимерное соединение данного изобретения используется как материал для солнечной батареи, в частности, как органический полупроводниковый слой устройства типа барьера Шоттки, использующего границу раздела между органическим полупроводником и металлом, или как гибридный полупроводниковый слой устройства типа p-n гетероперехода, использующего границу раздела между органическим полупроводником и неорганическим полупроводником, или как органический полупроводниковый слой устройства типа p-n гетероперехода, использующего границу раздела между, по крайней мере, двумя органическими полупроводниками.
В еще более предпочтительном варианте, полимерное соединение данного изобретения используется как электрон-отдающий полимер или электрон-принимающий полимер в устройстве типа объемного гетероперехода, в котором имеется увеличенная площадь донорно-акцепторного контакта или как электрон-отдающий сопряженный полимер в солнечной батарее, использующей систему высокомолекулярный-низкомолекулярный композит, более предпочтительно в органическом устройстве фотоэлектрического превращения энергии типа объемного гетероперехода, в котором производное фуллерена диспергировано как электронный акцептор. Если в солнечной батарее используется полимерное соединение данного изобретения, то можно получить высокую степень превращения энергии.
С точки зрения компоновки солнечной батареи, в случае, например, устройства типа p-n гетероперехода, преимущество заключается в том, что на омическом электроде, например, оксиде индий-олово образуется полупроводниковый слой p-типа, более того, слой полупроводника n-типа ламинирован и таким образом получается омический элекгрод.
Солнечная батарея обычно формируется на подложке. Подложка предпочтительно такова, что она не нарушает свойства прибора фотоэлектрической конверсии, и более предпочтительно используются стеклянные подложки и гибкие пленочные и пластиковые подложки.
Солнечную батарею можно изготовить известными методами, например, описанным в Synth. Met., 102, 982 (1999), и методом, описанным в Science, 270, 1789 (1995).
Данное изобретение даже направлено на процесс изготовления полимерных соединений общей формулы (I), (II) или (III), характеризующийся тем, что используется реакция поликонденсации Сузуки или Штилле для связывания мономеров с образованием сопряженного полимера.
Полимерные соединения общей формулы (I') обычно получают с использованием реакции поликонденсации Сузуки или Штилле, как показано на фиг 1.
3
3
3
На фиг. 1 показан процесс изготовления полимерного соединения формулы (I') в соответствии с данным изобретением, с бромом в качестве EG2 концевой группы и А в качестве концевой группы EG1, где в случае реакции поликонденсации Штилле заместитель А представлен станниловыми группами (R)Sn-, преимущественно триалкилстаннилом (Alkyl)Sn-, особенно предпочтительно триметилстаннилом MeSn.
2
2
В случае реакции поликонденсации Сузуки заместитель А представлен остатком борной кислоты -В(ОН), остатком эфира борной кислоты -B(OR)2, предпочтительно алкил эфирами -B(OAlkyl), особенно предпочтительно эфирами борной кислоты, выбранными из списка:
3
3
3
3
В качестве альтернативы, заместитель А в случае реакции поликонденсации Сузуки может быть представлен группами -BFK, -BFNa, -BFRb или -BFCs.
3
3
3
2
2
2
3
3
3
3
1
2
3
4
5
6
Данное изобретение поэтому направлено на процесс изготовления полимерных соединений общей формулы (I'), характеризующийся тем, что используется реакция поликонденсации Сузуки или Штилле для связывания мономеров формулы (M1) и формулы (М2) с образованием сопряженного полимера в соответствии со схемой на фиг. 2 и схема показывает полимерное соединение формулы (I') с бромом в качестве концевой группы EG2, где в случае реакции поликонденсации Штилле концевая группа EG1 представлена станниловыми группами (R)Sn-, преимущественно триалкилстаннилом (Alkyl)Sn-, особенно предпочтительно триметилстаннилом MeSn, а в случае реакции поликонденсации Сузуки концевая группа EG1 представлена группой борной кислоты -В(ОН), группой эфира борной кислоты -B(OR), предпочтительно алкил эфирами -B(OAlkyl), особенно предпочтительно эфирными группами бороновой кислоты, выбранными из списка или альтернативно, концевая группа EG1 в случае реакции поликонденсации Сузуки может быть представлена группами -BFK, -BFNa, -BFRb или -BFCs и где Y, n, R, R, R, R, R или R имеют те же значения, что описаны для формулы (I').
Концевые группы полимерный цепи, образованной в соответствии со Схемой 1, могут быть далее изменены с использованием последовательности реакций, показанной на фиг. 3. Условия реакции поликонденсации Штилле известны опытным экспериментаторам. Обычно 0.0001-20 мольных % Pd(0) или Pd(II) катализатора вносятся в разговор M1 и М2, взятых в молярном соотношении 1:1. В качестве растворителя могут использоваться органические жидкости, неактивные по отношению к M1, М2 или палладиевому катализатору. Обычно для проведения реакции поликонденсации Штилле используются толуол или ксилол, или ТГФ или ДМФ, или их смеси с другими растворителями. Наиболее предпочтительным растворителям является толуол. Из реакционной смеси предпочтительно должен быть удален воздух до начала реакции. Реакция может быть инициирована с использованием обычного или микроволнового нагревания. В некоторых случаях использование микроволн более предпочтительно (см. Микроволновые методы в органическом синтезе, M. Larhed, K. Olofsson, (Eds.), Темы современной химии, т. 266, 2006, XII, стр. 103-144).
Температуру реакции можно установить между 20°C and 200°С, предпочтительно между 30°С и 150°С, более предпочтительно между 50°С и 130°С, еще более предпочтительно между 60°С и 120°С, и наиболее предпочтительно между 90°С и 110°С. Реакция поликонденсации Штилле обычно проводится при нормальном давлении (например, 760 mm Hg или 1.01325 бар). В некоторых вариациях реакцию можно проводить при пониженном (например, 0.1 бар, 0.2 бар, 0.6 бар или 0.9 бар и т.д.) или повышенном давлении (например, 1.1 бар, 1.5 бар, 2 бар, 5 бар, 10 бар). Реакция поликонденсации Штилле может проводиться в запаянных трубках или автоклаве, если требуются пониженное или повышенное давления. Практически важный интервал давления составляет от 0.01 до 100 бар, предпочтительно, между 0.1 и 10 бар.
2
3
3
4
4
3
4
3
4
Условия реакции поликонденсации Сузуки также известны опытным экспериментаторам. Обычно 0.0001-20 мольных % Pd(0) или Pd(II) катализатора вносятся в раствор M1 и М2, взятых в молярном соотношении 1:1. В качестве растворителя могут использоваться органические жидкости, неактивные по отношению к M1, М2 или палладиевому катализатору. Обычно для проведения реакции поликонденсации Сузуки используются толуол, или ксилол, или ТГФ, или ДМФ, или их смеси с другими растворителями. Дополнительно в реакцию могут быть введены подходящие основание и катализатор фазового перехода. Предпочтительными основаниями являются водные или спиртовые растворы карбонатов щелочных металлов (напр. KCO), гидроокиси щелочных металлов (напр. KOH, NaOH), органические основания, такие как третичные амины (напр. EtN, основание Хунига) или гидроокиси тетраалкиламмония (напр. EtNOH, BuNOH) и такие соли щелочных металлов как KPO, CsF, RbPO и т.д. Детали можно найти в литературе, например, Дизайн и синтез сопряженных полимеров, М. Leclerc and J.F. Morin Eds., Wiley InterScience (2010), стр. 45-98 или A. Suzuki, Ace. Chem. Res. 1982, 15, 178-184.
Температуру реакции можно установить между 20°С и 200°С, предпочтительно между 30°С и 150°С, более предпочтительно между 50°С и 130°С, еще более предпочтительно между 60°С и 120°С, и наиболее предпочтительно между 90°С и 110°С. Реакция поликонденсации Сузуки обычно проводится при нормальном давлении (например, 760 mm Hg или 1.01325 бар). В некоторых вариациях реакцию можно проводить при пониженном (например, 0.1 бар, 0.2 бар, 0.6 бар или 0.9 бар и т.д.) или повышенном давлении (например, 1.1 бар, 1.5 бар, 2 бар, 5 бар, 10 бар). Реакция поликонденсации Сузуки может проводиться в запаянных трубках или автоклаве, если требуются пониженное или повышенное давления. Практически важный интервал давления составляет от 0.01 до 100 бар, предпочтительно, между 0.1 и 10 бар.
Исходные соединения общей формулы (M1) обычно имеются в продаже, например, 9,9-диоктилфторо-2,7-диборная кислота (CAS 258865-48-4), 9,9-диоктилфторо-2,7-бис(триметилборат) (CAS 317802-08-7), раствор эфира бис(1,3-пропандиола) и 9,9-ди(2этилгексил) фторо-2,7-диборной кислоты (CAS 344782-49-6) и 9,9-дигексилфторо-2,7-бис(триметиленборат) (CAS 250597-29-6) можно купить у Sigma-Aldrich, эфир бис(пинакол) и 9-(9-гептадеканил)-9Н-карбазол2,7-диборной кислоты (CAS 958261-51-3) можно купить у Debye Scientific Co., Limited и 9-(эйкозан-11-ил)-2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2-ил)-9Н-карбазол (1185885-88-4) можно приобрести в Santai Labs, Inc.
Исходные соединения общей формулы (М2) можно синтезировать в соответствии с химическими реакциями, показанными на фиг. 4 и 5.
Значение заместителя А в фиг. 4 такое же, как выше описано для Схемы 1. Условия перекрестных реакций Штилле и Сузуки известны опытным экспериментаторам и сходны с условиями реакции поликонденсации Штилле и Сузуки, описанными выше. Единственным отличием является возможность использования в перекрестных реакциях Штилле и Сузуки нестехиометрических соотношений реагентов. Например, на первой стадии 0.1 моль 4,7-дибромо-1,2,3-бензотиадиазола (CAS 15155-41-6) обрабатывали 0.24 молями трибутил(2-тиенил)олова (CAS 54663-78-4), и образовавшаяся смесь продуктов далее гасилась добавлением 0.04 моль 2,5-бис(трибутилстаннил)тиофена (CAS 145483-63-2), в результате чего получалась смесь целевых соединений ТБТБТ и ТБТ. Небольшие количества (3-4%) соединений более высокого молекулярного веса (например, ТБТБТБТ, в котором Б является единицей бензотиадиазола, а Τ тиофена) также были обнаружены как побочные продукты этой реакции. ТБТБТ соединение выделяли, выливая реакционную смесь в гексан (800 мл), отфильтровывая образовавшийся осадок, промывая его ацетоном 3-4 часа в аппарате Сокслета и высушивая остаток на воздухе. Выход темно-фиолетового кристаллического порошка ТБТБТ составлял 25-30%. ТБТ соединение как побочный продукт можно было выделить концентрированием гексанового экстракта, осаждением в метаноле (300 мл) и повторной перекристаллизацией из смеси толуола-гептана. Чистота полученных образцов ТБТБТ, оцененная из данных ВЭЖХ (HPLC) и ЯМР, составляла 95-97%.
В качестве альтернативы, необработанный продукт, полученный при осаждении в гексане, может быть выделен для получения чистых соединений ТБТ и ТБТБТ при постепенной возгонке в вакууме (10-2 мбар) при 120°С (ТБТ возгоняется в виде оранжевой кристаллической пленки), и затем при 220-260°С (ТБТБТ возгоняется в виде темно-фиолетовых кристаллов).
Синтез Br-ТБТБТ-Br осуществляли растворением 1-2 ммоль ТБТБТ в 50-80 мл теплого 1,2-дихлоробензола (55°С), добавлением эквимолекулярного количества NBS и перемешиванием реакционной смеси при 55°С в течение 60 часов. Последующее концентрирование реакционной смеси до сухого остатка и промывание его метанолом, ацетоном и гексаном давали чистый Br-ТБТБТ-Br с выходом 95-98%.
Синтез (М2) из Br-ТБТБТ-Br можно осуществить в соответствии с химической реакцией, показанной на фиг. 5.
Значение заместителя А в фиг. 5 такое же, как выше описано для фиг. 1. Условия перекрестных реакций Штилле и Сузуки такие же, как описано для фиг. 4. Наиболее предпочтительно, Br-ТБТБТ-Br (1 эквивалент) обрабатывали (3-алкилтиофен-2-ил)борной кислоты (например, (3-гексилтиофен-2-ил)борной кислоты CAS 461399-05-3, FCH Group) (3.5 эквивалента) в 1,2-дихлоробензоле при 35-70°С в течение 12-48 часов. Проведение реакции контролировали ВЭЖХ. Конечный ТТБТБТТ можно чистить повторными осаждениями в метаноле и/или препаративной ГПХ (гель проникающая хроматография). Выход ТТБТБТТ составлял 60-75%.
Бромирование ТТБТБТТ проводили в 1,2-дихлоробензоле, используя стехиометрическое количество NBS и перемешивая реагенты при комнатной температуре в течение 1 часа (реакцию контролировали ВЭЖХ). Выход титульного М2 составил 88-98%.
Будет понятно, что подробности и примеры иллюстрируют, но не ограничивают данное изобретение, и что другие воплощения в рамках и в духе данного изобретения возможны для специалистов в этой области.
Примеры
Далее будут показаны примеры для детального иллюстрирования настоящего изобретения, но данное изобретение ими не ограничивается. Среднечисленный молекулярный вес и средневесовой молекулярный вес измеряли по полистиролу как эквиваленту, используя эксклюзионную хроматографию (SEC) (LC-20AD изготовлена Shimadzu Corporation).
Условия анализа
Исследуемое полимерное соединение (1 мг) растворяли в небольшом количестве 1.2-дихлоробензоле (0,2-0,5 мл) т полученный раствор разбавляли 5-10 мл тетрагидрофурана. Полученный раствор в количестве 20 мл вносили в SEC (LC-20AD GPC). Тетрагидрофуран использовали как мобильную фазу SEC, скорость потока была 0.3 мл/мин. Для анализа использовали Phenomenex 300×7.8 мм колонку, наполненную частицами Phenogel . Колонка предварительно калибровалась по группе полкстирольных стандартов (1000-750000 г/моль, Fluka).
Пример 1 (Синтез Р-1а - на схеме, обозначенной как Ρ1а)
Соединение Р-1а было синтезировано по следующей реакции:
2
3
Мономеры M1a (657.6 мг, 1.0 ммоль) и М2 (1063 мг, 1.0 ммоль) вносили в 50-мл круглодонную трехгорлую колбу, снабженную термометром и обратным конденсатором. Добавляли толуол (25 мл), 2-молярный водный раствор KCO (2 мл), безводный этанол (5 мл), aliquat 336 (1 капля, примерно 80 мг) и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) (10 мг) именно в такой последовательности. Из реакционной смеси удаляли воздух посредством повторяющихся циклов замораживания в жидком азоте, откачивания, заполнения аргоном и нагревания до комнатной температуры. Реакционная колба со смесью реагентов, из которых удален воздух, помещалась в масляную баню и нагревалась с обратным холодильником в течение 3-6 часов. Характеристики молекулярного веса образовавшегося продукта контролировали каждые 30 минут. Реакцию остановили, когда весовой средний молекулярный вес достигал примерно 150000 г/моль. Смесь охлаждали до комнатной температуры, полимер экстрагировали 500 мл толуола, полученный раствор промывали 3 раза деионизированной водой (250 мл), сушили и концентрировали в вакууме до 40 мл (ротационный испаритель). При добавлении 150 мл метанола осаждался неочищенный полимер. Последующая очистка проводилась несколькими дополнительными циклами растворения/осаждения. В конце, хлопья осажденного полимера отфильтровывали и сушили в вакууме. Выход очищенного полимера Р-1а составлял от 70 до 85% в зависимости от количества циклов растворения/осаждения. Полученный образец Р-1а имел следующие характеристики молекулярного веса: М=158700 г/моль, М=21000 г/моль.
Пример 2 (Синтез соединения Ρ1b)
Соединение P-1b синтезировали по следующей реакции:
Процедура синтеза и последующая обработка аналогичны тем, что описаны для полимера Р-1а в Примере 1.
Полученный образец Р-1b имел следующие характеристики молекулярного веса: М=116000 г/моль, М=19700 г/моль.
Пример 3 (Синтез соединения P-1ab)
Синтез статистического сополимера P-1ab проводили в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, используя мономеры М1а (328.8 мг, 0.5 ммоль), M1b (321.3 мг, 0.5 ммоль), и М2 (1063 мг, 1.0 ммоль).
Процедура обработки была аналогична описанной для полимера Р-1а в Примере 1. Полученный образец P-1ab имел следующие характеристики молекулярного веса: Mw=168500 г/моль, Mn=20550 г/моль.
Пример 4 (Производство и оценка солнечной батареи на основе органической тонкой пленки)
Фотовольтаическая ячейка, в соответствии с настоящим изобретением, построена была следующим образом. Стеклянные подложки, покрытые ITO (оксид индия-олова) (25×25 мм) обрабатывали ультразвуком последовательно в ацетоне, изопропиловом спирте и деионизированной воде в течение 10 минут. Затем PEDOT : PSS (Clevios HTL Solar) наносился методом центрифугирования на подложки, покрытые ITO при 3000 вращений в минуту. Полученные пленки сушили при 180°С в течение 15 минут. Затем подложки охлаждали до 70°С (или до комнатной температуры) и сверху наносилась фотоактивная смесь, содержащая полимер Р-1.
Раствор фотоактивной смеси готовили следующим образом. Полимер Р-1 (Р-1а или Р-1b, 7 мг) и производное фуллерена [70]РСВМ (14 мг) вместе растворяли в 1,2-дихлоробензоле (ДХБ) в весовом соотношении 1:2 для получения общей концентрации материала 21 мг/мл. Раствор смеси перемешивали 36 часов и затем добавляли 65 мл 1.8-диизооктана. Полученный раствор полимер/фуллерен фильтровали через бумажный фильтр и наносили в течение 70 секунд центрифугированием при 900-1100 вращений/минуту на подложки ITO/PEDOT:PSS. Затем образцы отжигали при 90°С 10 минут в перчаточном боксе. Верхний электрод, содержащий 20 нм Са и 100 нм Ag, осаждался термическим выпариванием в вакууме 10-6 мбар.
2
Вольт-амперные характеристики (I-V) прибора получали в темноте и при смоделированном 100 mW/cm AM 1.5 солнечном излучении с помощью KHS Steuemagel солнечного имитатора. Интенсивность освещения проверялась каждый раз перед измерениями с помощью калиброванного кремневого диода с известным спектральным откликом. Спектры фототока измеряли с помощью SRS 830 синхронного усилителя с использованием монохроматического света от ксеноновой лампы мощностью 150 Вт. Для проверки плотностей тока короткого замыкания, полученных из вольт-амперных кривых, использовали интегрирование экспериментальных IPCE спектров по реальному AM 1.5 спектру излучения.
sc
oc
2
Параметры фотовольтаических ячеек, вычисленные из вольт-амперных (I-V) кривых, представлены в Таблице 1. Из Таблицы видно, что солнечные батареи, содержащие полимер Р-1а, давали J (плотность тока короткого замыкания) 13.3 мА/см, V (напряжение разомкнутой цепи) 0.775 В, FF (фактор заполнения) 62% и эффективность фотоэлектрической конверсии 6.4%. Вольт-амперные кривые для лучших приборов представлены на фиг. 1 и 2.
На фиг. 6 представлена кривая I-V при освещении («свет вкл.») и в отсутствии освещения («свет выкл.») для солнечной батареи, содержащей полимер Р-1а и [70]РСВМ.
На фиг. 7 представлена кривая I-V при освещении («свет вкл.») и в отсутствии освещения («свет выкл.») для солнечной батареи, содержащей полимер Р-1b и [70]РСВМ.