СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ В НЕФТЕПРОДУКТАХ И АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
METHOD FOR DETERMINING THE CONTENT OF ASPHALTENES IN PETROLEUM PRODUCTS AND ASPHALTENE-RESIN-PARAFFIN DEPOSITS

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения асфальтенов в нефтепродуктах с высоким содержанием смолистых веществ и/или парафинов и в асфальтосмолопарафиновых отложениях (АСПО), и может быть использовано в лабораториях нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих компаний, компаниях трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, научно-исследовательских лабораториях.
Асфальтены являются органическими молекулами с наибольшей молекулярной массой из всех известных для сырой нефти и нефтепродуктов, в их составе содержится большое количество серы, азота и металлов. Содержание углерода и водорода в асфальтенах изменяется в узких пределах: С - 82±3%, Н - 8,1±0,7%, атомное отношение Н/С=1,15±0,05 в асфальтенах является постоянным. Асфальтены представляют собой аморфные твердые вещества темно-бурого или черного цвета с относительной плотностью выше единицы.
При нагревании асфальтены не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С. При дальнейшем повышении температуры асфальтены разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они растворяются в бензоле, сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, но не растворяются в легком бензине, спирте, этиловом эфире.
При добыче и транспортировке нефти асфальтены могут выпадать из нефти в составе асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в любой точке нефтепромысловых систем: в пластах, в насосно-компрессорных трубах, в нефтепроводах, резервуарах и другом технологическом оборудовании. АСПО представляют собой темно-коричневую или черную, в зависимости от состава, твердую или густую мазеобразную массу с высокой вязкостью. Основными компонентами АСПО являются парафины, смолы и асфальтены.
Но асфальтены присутствуют не только в составе нефтяных отложений. Они являются остаточным продуктом экстракции тяжелых нефтяных остатков гексаном и образуются также при получении битумов в процессе многотоннажного промышленного окисления тяжелых нефтяных остатков.
Анализ мазутов, гудронов, крекинг-остатков на содержание асфальто-смолистых веществ имеет большое значение при использовании этих нефтепродуктов в качестве сырья для дальнейшей переработки с получением моторных топлив, масла и битумов.
Известны методы определения содержания асфальтенов «холодным» и «горячим» способом Гольде (Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М. Гостоптехиздат. 1962).
Согласно «холодному» способу, навеску испытуемого продукта растворяют в 40-кратном (к весу навески) объеме бензина, после чего оставляют на 16-20 часов в темном месте при температуре 15-20°С для осаждения асфальтенов. Затем отфильтровывают раствор, не взмучивая осадка. Осадок переносят на фильтр и промывают его бензином до тех пор, пока бензин не будет стекать совершенно прозрачным. После этого осадок на фильтре быстро растворяют в горячем бензоле и промывают фильтр до обесцвечивания бензола. Растворив асфальтены в бензоле, отгоняют бензол на водяной бане при 85-90°С и доводят осадок чистых асфальтенов до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 102-105°С. Содержание асфальтенов А в исходной пробе (в %) находят по формуле:
1
2
A=m/m⋅100%,
1
2
где m - вес асфальтенов; m - вес исходной пробы.
Определение содержания асфальтенов «горячим» способом отличается от «холодного» тем, что асфальтены дополнительно очищают от масел и смол путем экстракции бензолом при нагревании.
Основным недостатком известного способа является его очень большая продолжительность, при этом следует отметить необходимость значительных трудозатрат и его недостаточно высокую точность.
Помимо всего, известный способ в его «холодном» и «горячем» варианте является неэффективным при анализе проб с высоким содержанием смолистых и парафинистых компонентов.
Известен метод, описанный в работе В.Е. Шлоговой, В.А. Кожевниковой. «Определение содержания асфальто-смолистых веществ нефти» (Тезисы XVII Международной научно-практической конференции им. проф. Л.П. Кулева, 17-20 мая 2016, г. Томск), согласно которому к навеске пробы нефти приливают 60-кратное количество петролейного эфира, отстаивают реакционную смесь 24 часа в темном месте для осаждения массы асфальтенов и отфильтровывают осадок через колонку, заполненную ватой. Асфальтены, осевшие на вате, смывают бензолом во взвешенный бюкс, упаривают бензол и сушат остаток до постоянной массы при 105°С. Способ является продолжительным, трудоемким, расходует большое количество дорогостоящего растворителя, при этом не обеспечивает достаточно точных и надежных результатов, поскольку не предусматривает их корректировки с учетом соосаждения с асфальтенами смол и парафинов
Известен способ определения массовой доли асфальто-смолистых веществ в нефти и нефтепродуктах, описанный в ГОСТ 11858-66 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания асфальто-смолистых веществ» (отменен), который предусматривает разбавление взвешенной пробы нефти (нефтепродукта) 40-кратным количеством н-гептана (Т:Ж=1:40) или 30-кратным количеством петролейного эфира (Т:Ж=1:30), при этом для осаждения асфальтенов из раствора в н-гептане этот раствор отстаивают в темноте в течение 16 часов при температуре окружающей среды, а из раствора в петролейном эфире асфальтены осаждают с помощью экстракционного аппарата при температуре 50-55°С в течение 30-35 минут. После этого полученный осадок с асфальтенами в обоих случаях отделяют фильтрацией, промывают непосредственно на фильтре новой порцией растворителя, переносят промытый осадок в экстракционный аппарат и проводят экстракцию асфальтенов толуолом для отделения от соосажденных с ними смол и парафинов, которые при этом остаются не растворившимися. Толуольный экстракт с асфальтенами количественно переносят в чашку, соответствующим образом удаляют растворитель (толуол) и при температуре 105°С доводят полученный осадок асфальтенов до постоянного веса. Известный способ требует большого расхода дорогостоящих растворителей, что отрицательно сказывается на его экономических показателях, при этом является многооперационным, трудоемким и длительным по времени.
Технологически наиболее близким к предлагаемому является способ выделения асфальтенов, представленный в ГОСТ 17789-72 «Битумы нефтяные. Метод определения содержания парафина». Согласно известному способу, в емкость помещают пробу битума, взвешенного с точностью 0,01 грамма, и растворяют в толуоле при подогреве на водяной бане и перемешивании. Для осаждения асфальтенов к полученному раствору битума в толуоле добавляют 40-кратное количество петролейного эфира и помещают в темное место на 24 часа. Отстоявшийся раствор осторожно, без перемешивания фильтруют через двойной фильтр «белая лента». Осадок в несколько приемов промывают на фильтре петролейным эфиром. Относительное содержание асфальтенов в исходной пробе (ГОСТ не дает описания конечного этапа определения содержания выделенных асфальтенов) находят простым расчетом по массе исходной пробы и массе выделенных асфальтенов (разнице в весе пустой колбы и содержащей осадок асфальтенов).
Выделение асфальтенов известным способом является продолжительным, трудоемким и затратным, поскольку требует большого расхода дорогостоящего растворителя. При этом следует отметить, что, применяя известный способ при анализе проб с высоким содержанием смолистых веществ и парафинов, в частности, при анализе АСПО, практически невозможно добиться высокой точности и достоверности получаемых результатов. Неучтенное воздействие на результаты анализа целого ряда факторов, включая состав АСПО, который различается для разных месторождений в зависимости от состава нефти, его непредсказуемо изменчивую растворимость в известных растворителях, наличие соосаждения с асфальтенами смол и парафинов, особенно при недостаточной избирательности растворителя; и, вдобавок, влияние таких параметров способа, как количественное соотношение растворитель/анализируемая проба, продолжительность осаждения, не позволяет известному способу обеспечить достаточно высокую точность и достоверность получаемых результатов.
Задачей изобретения является создание обладающего высокими технико-экономическими показателями способа определения с высокой точностью и достоверностью содержания асфальтенов в нефтепродуктах и нефтесодержащих отложениях высоким содержанием смолистых веществ и парафинов.
Технический результат способа заключается в его упрощении, уменьшении трудоемкости, а также в повышении рентабельности благодаря сокращению затрат времени на его осуществление и расходов за счет использования недорогих растворителей, причем в небольшом количестве, при одновременном повышении точности и достоверности получаемых результатов.
Указанный технический результат достигают способом определения содержания асфальтенов, согласно которому взвешенную пробу нефтепродукта или АСПО обрабатывают растворителем, выделяют из полученной реакционно смеси не растворившийся осадок, содержащий асфальтены, в котором, в отличие от известного, содержащую асфальтены пробу нефтепродукта или АСПО обрабатывают изопропиловым спиртом (ИПС) при Т:Ж=1:(20-25), не растворившийся осадок, содержащий асфальтены, отделяют фильтрованием, непосредственно на фильтре промывают ИПС, высушивают на воздухе, затем растворяют его в четырехкратном количестве (Т:Ж=1:4) смеси растворителей нефрас-толуол, содержащей указанные компоненты в объемном соотношении 1:1, отфильтровывают содержащий асфальтены осадок, который образовался на этой стадии, промывают на фильтре упомянутой смесью растворителей и смывают его с фильтра горячим бензолом в предварительно взвешенную колбу, которую после упаривания бензола высушивают при 105°С до постоянного веса с получением осадка чистых асфальтенов, по разнице ее веса с осадком и без него находят за вес асфальтенов m1 и по известной формуле вычисляют их относительное содержание А (в %) в исходной пробе:
1
2
где m - вес асфальтенов, г; m - навеска исходной пробы, г.
Для повышения экономической эффективности способа осадок на фильтре, оставшийся после смывания асфальтенов горячим бензолом, используют для определения содержания в исходной пробе механических примесей.
Способ осуществляют следующим образом.
Для полного выделения асфальтенов и удаления из анализируемых проб парафиновых и смолистых компонентов, мешающих фильтрации и промывке осадков, что приводит к увеличению, иногда значительному, времени фильтрации, а в некоторых случаях делает невозможным ее проведение, исходную пробу, содержащую асфальтены, первоначально обрабатывают изопропилового спирта (ИПС) (Т:Ж=1:20).
После этого отфильтровывают не растворившийся в ИПС осадок и обрабатывают его смесью растворителей нефрас-толуол (объемное соотношение компонентов 1:1), взятой в четырехкратном количестве (Т:Ж=1:4).
Осадок, который не растворился на этом этапе, отделяют также путем фильтрации, непосредственно на фильтре промывают его упомянутой смесью растворителей до прозрачности промывающего раствора.
Промытый осадок смывают с фильтра горячим бензолом в предварительно подготовленную и взвешенную колбу, путем упаривания удаляют бензол, сушат колбу с осадком при 105°С до постоянного веса и взвешивают. По разнице веса пустой колбы и с высушенным осадком устанавливают вес выделенных асфальтенов и определяют относительное содержание асфальтенов А (в %) в пробе по формуле:
1
2
где m - вес асфальтенов, г; m - навеска исходной пробы, г.
Не растворившийся в горячем бензоле осадок, оставшийся на фильтре, содержит механические примеси.
В случае необходимости определяют содержание механических примесей X в исходной пробе. Для этого фильтр с осадком высушивают при температуре 105°С до постоянного веса. Путем взвешивания фильтра с осадком и без находят вес высушенного осадка и определяют относительное содержание механических примесей в исходной пробе по формуле:
3
2
где m - вес осадка на фильтре, г; m - навеска исходной пробы, г.
Предлагаемый способ позволяет определить содержание асфальтенов в нефтепродуктах и отложениях с высоким содержанием парафинов и смол, в частности, в АСПО, в течение одного рабочего дня, при этом исключается возможность соосаждения с асфальтенами смол и парафинов, что обеспечивает получение более точных и достоверных результатов.
Рентабельность предлагаемого способа в сравнении с известным существенно выше, во-первых, благодаря снижению его трудоемкости и значительной экономии рабочего времени, во-вторых, за счет отказа от дорогостоящих растворителей (1 л н-гептана стоит 2175 руб., в то время как 1 л толуола всего 350 руб., а 1 л нефраса - 200 руб., т.е. разница в стоимости 10 л растворителя составит более 20 тысяч руб.). Кроме того, свой вклад в повышение экономических показателей обеспечивает рациональное использование (с повторным оборотом) растворителей. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возможность определить содержание в пробах механических примесей практически без лишних затрат времени и средств.
Точность и достоверность результатов предлагаемого способа показана на примерах его конкретного осуществления.
Примеры конкретного осуществления способа
Были исследованы образцы АСПО из системы морских подводных нефтепроводов проекта «Сахалин-2».
Пример
Навеску АСПО массой 1,87 г растворили в 40-50 мл изопропилового спирта (ИПС), отделили фильтрат от не растворившегося осадка фильтрацией через бумажный фильтр «синяя лента», осадок промыли ИПС, высушили при комнатной температуре, затем растворили его в смеси нефрас-толуол, взятых в объемном соотношении 1:1, при Т:Ж (проба : растворитель) = 1:4.
Отфильтровали полученный не растворившийся на этом этапе осадок.
Осадок на фильтре промыли упомянутой смесью растворителей до прозрачности промывающего раствора, затем смыли горячим бензолом в предварительно подготовленную и взвешенную колбу. Содержимое колбы упарили досуха и высушили в сушильном шкафу при 105°С до постоянного веса.
Относительное содержание асфальтенов А рассчитали по формуле (1):
1
2
A=m/m⋅100%
1
2
где m - вес осадка асфальтенов в колбе, г; m - навеска исходной пробы
1
2
1
m=0,032 г; m=1,87 r, A=1,6%.
Относительное (в %) содержание асфальтенов в остальных пробах определяли аналогично приведенному примеру.
В таблицах 1-3 и 1а-3а приведены значения содержания асфальтенов в исследуемых пробах с относительной погрешностью и воспроизводимостью, рассчитанными согласно ГОСТ Р ИСО 5725-2-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений».
л
Значение относительной погрешности Δ, в %, для предлагаемого способа рассчитывали по формуле:
л
где Δ - лабораторная погрешность, R - воспроизводимость результатов.
Расчетная воспроизводимость результатов в зависимости от содержания в пробе асфальтенов составляет:
- 20% при среднеарифметическом значении содержания асфальтенов от 0 до 0,5%;
- 15% при содержании от 0,5 до 1,0%;
- 10% при их содержании свыше 1,0%.