Регулирование активности и селективности катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода

УДК [544.463:544.478]:549.73

РЕГУЛИРОВАНИЕ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ

ОКСИДА УГЛЕРОДА

В.Ю. Курочкин, А.А.Ильин, А.П. Ильин

Ивановский государственный химико-технологический университет

Выполнен комплекс исследований, направленный на изучение возможности механохимического синтеза ферритов с различной структурой и изучение их каталитических свойств. Показано влияние калия и церия на каталитическую активность и селективность процесса соответственно. Разработаны физикохимические основы приготовления катализатора на основе ферритов со структурой перовскита и шпинели (ферриты кальция и меди), промотированного щелочными металлами и лантаноидами, для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.

В настоящее время имеется значительное количество литературных данных по ферритам с различной структурой (шпинели, перовскита, магнетоплюмбита и др.), которые интенсивно исследуются благодаря уникальности их физических и химических свойств [1,2]. Известно применение соединений этого класса в качестве катализаторов глубокого окисления [3,4].

Однако в литературе недостаточно изучена селективность процесса. А, как известно, получение незагрязненного конденсата помимо того, что позволяет использовать его повторно в производстве, также является положительной характеристикой с экологической точки зрения.

В связи с этим целью данной работы было разработать новый катализатор конверсии СО водяным паром на основе сложного феррита кальция с добавлением небольшого количества щелочных металлов и металла группы лантаноидов -церия.

Экспериментальная часть

Механохимический синтез ферритов свинца, меди и марганца осуществляли в энергонапряженных диспергирующих аппаратах, таких как вибрационная ролико-кольцевая мельница ВМ-4 с частотой колебания 930 мин-1 и достигаемом

при этом ускорении 3g. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы проводили на дифрактометре ДРОН - 3М с использованием CuK - излучения.

Каталитическую активность образцов испытывали в реакции конверсии монооксида углерода водяным паром на установке проточного типа при следующих условиях: исходная газовая смесь имела состав СО - 12,0 % об.; СО2 - 5; Н2 - 55; Ar - остальное; соотношение пар:газ=0,6; объемная скорость газа 5000 ч-1. Катализатор фракции 0,5 мм загружали в реактор и восстанавливали газовой смесью 50 % Н2 и 50 % Не. Анализ конденсата на содержание примесей выполняли на хроматографе «Кристалл Люкс».

Для повышения активности катализатора в него предложено вводить 2-3% оксида меди, который предварительно растворяют в хромовой кислоте.

Введение оксида кальция в катализатор приводит к увеличению механической прочности контакта, а также предотвращает спекание активного компонента в процессе эксплуатации. Однако, CaO имеет низкую удельную поверхность (3-5 м2/г). По этой причине содержание кальция в системе определяется температурой эксплуатации железооксидного катализатора.

Авторы работ [5] придерживаются мнения, что добавки калия, изменяя энергию связи кислорода в решётке оксида железа, снижают энергию активации реакций гидрирования оксида углерода, т.е. снижают селективность катализатора. По мнению учёных [5] калий стабилизирует активную фазу, понижает кислотность катализатора. Также отмечается, что калий способствует восстановлению катализатора до определённой степени.

В обзоре Михайличенко А.И. [6], посвящённом церийоксидным катализаторам, показано, что оксид церия катализирует процессы разложения кислородоорганических соединений. В нашем случае в условиях конверсии СО протекают процессы гидрирования с образованием органических соединений. Введение Се в состав катализатора приводит к разложению побочных продуктов на СО2 и Н2.

Учитывая, все указанные нами недостатки методом прямого механохими-ческого синтеза, были синтезированы четыре образца катализатора следующего состава: CaO -15%, CuO-2%, K2O, Rb2O, Ce2O3, Cs2O-0,5-5%, Fe^-остальное.

Известно [5], что добавление соединений щелочных металлов (0,5-5% масс.) существенно ускоряет восстановление оксидов железа газообразными и твёрдыми восстановителями. В работе показано, что введение от 2 до 5% K2O в катализатор существенно увеличивает скорость его восстановления (рис. 1), а как следствие и каталитическую активность. Увеличение скорости восстановления может быть обусловлено следующими факторами: 1. Катализатор, модифицированный калием, имеет большую (приблизительно на 60%) удельную поверхность по сравнению с катализатором, не содержащим щелочного металла; 2. Присутствие К2О на поверхности или в объёме преимущественно ковалентного оксида железа приводит к образованию высокоионизированного центра, что при-

водит к ослаблению связей Fe - O в непосредственной близости от последнего.

По данным ИК-спектроскопии (рис. 2) у прокаленного при 450°С образца катализатора наблюдаются интенсивные полосы поглощения в интервале 1200-1650 см-1, характерные для карбонатных структур монодентатного типа. Интенсивное поглощение в области 430800 см-1 характерно для оксидов металлов (в данном случае a-Fe2Oз). В спектре образца после работы наблюдается интенсивная полоса поглощения 1434 см-1, характеризующая симметричный карбонат-ион. Кроме того, в отработанном образце интенсивность поглощения в интервале 480-770см-1 снижается по сравнению со свежим образцом, что обусловлено восстановлением Fe2O3 до магнетита с из-2+

бытком ионов Fe . Анализ ИК-спектров

-.-I 2+

показывает, что содержание Fe в отработанном образце составляет 64%, а Бе3+  12 %, что превышает стехиометрию в 2,7 раза.

Испытания на активность показали, что наибольшую каталитическую активность, достигающую 94%, проявляет образец №3 при Т=360°С. При дальнейшем увеличении температуры реакции, активность катализатора падает до 89,9% при температуре 390°С (рис. 3). Кроме того, была изучена каталитическая активность образцов катализаторов с добавлением таких щелочных металлов как рубидий и цезий. Анализ испытаний показал, что наибольшую каталитическую активность, достигающую 95 %, проявляет образец с 5 %-ной добавкой Rb при Т=360 0С. При дальнейшем увеличении температуры реакции активность катализатора падает до 87 % при Т=390 0С. Для образца катализатора с добавкой цезия были получены следующие результаты: при Т=360 0С активность составила 94% (содержание Сs 5 %) и 90% ^ 0,5 %); при Т=390 0С активность составила 88% (содержание Сs 5 %) и 83% ^ 0,5 %).

С т е п е н ь в о с с т а н о в л е н и я, д. е.

Образец №1: СаО-15 %, Fe2Oз-82,5 %,

СиО-2 %, К2О -5 %;

Образец №2: СаО-15 %, Fe2Oз-82,5 %,

СиО-2 %, К2О -2 %;

Рис. 1. Кинетика восстановления катализатора с добавкой калия К20

В о л н о в о е ч и с л о , с м'

Рис. 2. ИК - спектры образцов катализатора до и после работы

а - г е О

2 3

Т е м п е р а т у р а , 0 С

№1:СаО-15 %^е2О3-82,5 %,СиО-2 %,К2О-0,5%; №2: СаО-15 %, Fe2O3-81%, СиО-2 %, К2О-2 %; №3: СаО-15 %, Fe2Oз-78 %, СиО-2 %, К2О-5 %

Рис. 3. Влияние температуры на активность железосодержащих катализаторов с добавлением калия

В условиях конверсии монооксида углерода водяным паром могут протекать до 14 побочных реакции, тем самым, загрязняя конденсат. Введение в катализатор небольшого количества некоторых соединений может существенно увеличить селективность процесса.

Церийоксидные катализаторы получили широкое применение в очистке промышленных газов и выхлопных газов

автомобилей. Каталитическое действие оксида церия заключается в том, что он понижает энергию активации, разложение органических соединений на СО2 и Н2.

Методом прямого механохимиче-ского синтеза были синтезированы образцы с различным содержанием Се2О3 и исследована их каталитическая активность и селективность в реакции конвер-

сии СО. Все синтезированные образцы обладают высокой каталитической активностью, причём содержание оксида церия практически не влияет на степень превращения СО (рис. 4).

Однако селективность процесса значительно увеличивается. Так в образце №1, в котором оксид церия отсутствует, составляет 4,71 мг/л. При введении незначительного количества оксида церия 0,5% содержание побочных продуктов в конденсате падает до 3,36 мг/л. При увеличении содержания оксида церия в образце приводит к более существенному

снижению выхода побочных продуктов (рис. 5).

Таким образом, ведение оксида церия в катализатор позволяет в 6,5 раз снизить выход побочных продуктов, улучшая тем самым экологическую характеристику производства.

Суммарное содержание побочных веществ в конденсате для образцов катализатора, промотированных цезием, калием и рубидием представлено в таблице 1. Как видно из таблицы, в особенно больших количествах на образцах синтезируется метилацетат.

Температура, °С

Состав катализатора:

1 - СаО - 15%, Fe2O3 - 78%, СиО - 2%, Ce2O3 - 5%

2 - СаО - 15%, Fe2O3 - 81%, СиО - 2%, Ce2O3 -2%

3 - СаО-15%, Fe2O3-82,5%, СиО-2%, Ce203-0,5%

Рис. 4. Активность железооксидного катализатора, промотированного церием

Рис. 5. Влияние содержания оксида церия на выход побочных продуктов в реакции конверсии СО

Таблица 1

Содержание побочных продуктов в конденсате______________________

Материал Т,0С Содержание в конденсате, мг/л Е, мг/л

Метил ацетат Мета- нол 2-про панол Этанол Ацетальд- гид

СаО= 15%,СиО=2%, Ре2О3=82,5%, Сб2О=0,5% 360 30,804 17,84.10 -5 1,64 5,704 0,414 32,858

СаО=15%,СиО=2%, Ре2О3=82,5%, Се2О3=0,5% 360 - - - 3,36 - 3,36

СаО=15%,СиО=2%, Ре2О3=82,5%, КЬ20=0,5% 360 28,31 2,3.10-5 1,06 3,2 - 32,57

СаО=15%,СиО=2%, Бе2Оз=82,5%, К20=0,5% 360 20,47 7,4.10-5 1,25 8,37 5,14 35,23

Выводы

Таким образом, выполнен комплекс исследований, направленный на изучение возможности механохимического синтеза ферритов с различной структурой и изучение их каталитических свойств. В ходе исследований было установлено, что индивидуальные ферриты в целом имеют хорошие показатели каталитической активности, однако, на них в достаточно больших количествах синтезируются побочные вещества. В связи с этим были разработаны физико-химические основы приготовления катализатора на основе ферритов со структурой перовскита и шпинели (ферриты кальция и меди), про-мотированные щелочными металлами и лантаноидами, для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром. В работе показано, что введение калия ускоряет процесс восстановления катализатора, что, в конечном счете, приводит и к росту каталитической активности. Особое внимание в работе было уделено повышению селективности катализатора за счет введения лантаноида церия. Установлено, что на церийсодержащих контактах синтезиру-

ется в несколько раз меньше побочных веществ, чем на промышленных аналогах. Данный факт положительно влияет на экологию процесса и позволяет решить проблему утилизации стоков.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. Перев. с англ. Под ред. Б.Е. Левина, Изд-во «Металлургия», 1968, с. 184.

2. Летюк, Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов: Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1983. - 256 с., ил.

3. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г. и др. Механохимический синтез феррита кальция со структурой перовскита // Неорганические материалы, 1998, т. 34, №4, с. 478-484.

4. Аввакумов Е.Г., Пушнякова В.А. Механохимический синтез сложных оксидов // Хим. Технология, 2002, №5, с. 6-17.

5. Степанов Е. Г. Дезинтеграторная технология приготовления и утилизации гетерогенных катализаторов /Е. Г. Степанов, Г. Р. Котельников. -Ярославль, 2005. - 152с.

6. Михайличенко А.И., Крылова А.В. Церийсодержащие оксидные катализаторы. Части 1, 2 и 3. Химическая технология, 2000. - №9. - С.2-16; №10. - С.8-24, №12. - С.19-25.

REGULATION OF CATALYSTS ACTIVITY AND SELECTIVITY FOR THE PROCESS OF MEDIUM-TEMPERATURE CONVERSION OF OXIDE OF CARBON

V. Kurochkin, A. Ilyin, A. Ilyin

The complex of investigations which is aimed at the study of possibility of mechanochemical synthesis of ferrites with different structure and at the study of their catalytic properties is carried out. The influence of potassium and cerium on the catalytic activity and selectivity of process is shown. The physical-chemical fundamentals of catalysts preparation on the basis of ferrites with perofskite and spinel structure which are promoted with alkaline metal and lanthanide for the process of medium-temperature conversion of oxide of carbon are developed.