СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОДУКТОВ ФЕРМЕНТАЦИИ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ В АЛКАНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
METHOD OF PROCESSING PRODUCTS OF FERMENTATION OF PLANT BIOMASS TO ALKANE HYDROCARBONS

4
10
Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений, а именно к каталитическому превращению смесей алифатических спиртов в смесь углеводородов алкан-олефинового ряда, в частности С-С углеводородов, являющихся эффективными добавками к углеводородным топливам различного назначения.
Начало XXI века многие специалисты характеризуют как окончание эры дешевой нефти. В связи с растущими энергетическими потребностями человечеству приходится искать альтернативные виды топлив. К альтернативным относятся вещества, которые смогут применяться в двигателях внутреннего сгорания или энергетических установках вместо топлив нефтяного происхождения. Наибольшее распространение в настоящее время получили двигатели, работающие на невосполнимых видах топлив (бензин, дизель, природный газ), по существующим оценкам как минимум еще до 2030 человечество будет использовать углеводородное топливо в двигателях внутреннего сгорания [1]. Вместе с этим, с целью улучшения экологии продолжается тенденция по ужесточению требований к составу топлива, связанное главным образом с ограничением использования ароматических углеводородов. В этой связи повышается актуальность и значимость альтернативных процессов, направленных на получение алкановых и олефиновых углеводородов.
В последние годы внимание исследователей всего мира обращено на спиртовые топлива, преимущества и недостатки их использования в двигателях внутреннего сгорания. Наибольшее распространение нашли низшие алифатические спирты: метанол и этанол. Высшие спирты рассматриваются в качестве стабилизирующих добавок. В настоящее время метанол синтезируют из синтез-газа, этанол получают прямой гидратацией этилена, а также, все в большем количестве, из возобновляемого сырья - растительной биомассы [2, 3].
В зависимости от условий ферментативного сбраживания растительной массы состав получаемой спиртовой смеси может быть различен. Главным продуктом является этанол, после очистки от клеток и других компонентов культуральной жидкости (остатков субстрата) получаемая спиртовая смесь содержит ~90% этанола, остальное представляет собой так называемое сивушное масло [4].
Состав сивушного масла этанольного брожения биомассы представлен ниже:
Спирт
мас.%
Этанол
3,1
н-Пропанол
3,6
Изобутанол
20,0
Изоамиловый спирт
73,3
Однако существует возможность использовать продукты ферментации биомассы в качестве сырья для получения синтетического бензина или его высокооктановых компонентов: алкилароматических углеводородов и алканов изостроения. Получаемое топливо экологически чистое, ввиду отсутствия в нем соединений серы и азота.
Также следует отметить, что в связи с ужесточающимися экологическими требованиями, предъявляемыми к автомобильному транспорту, алкановая фракция является наиболее ценной, ведь именно она обеспечивает в большей степени экологическую приемлемость топлива.
8
10
-1
Известен способ получения C или С углеводородов, преимущественно диметилалканов, путем контактирования алифатического спирта, в качестве которого используют изобутанол или изопентанол, с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанатного интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и промышленный алюмоплатиновый или алюмоникелевый катализатор при массовом отношении промышленного катализатора к интерметаллическому соединению, равном 1:10, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,1-0,8 ч [5].
1-x
1-y
z
n
0,95
0,03
0,02
2
0,95
0,03
0,02
2
В описанном способе предусматривается использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитанатного интерметаллида соединение общей формулы TiFeMH, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаноиды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; y=0-0,7; z=0-0,7; n>0. Предпочтительно используют согласно изобретению [TiFeZrМо]Н или [TiFeMnCr]Н, наряду с которым используют промышленные алюмоплатиновые типа АП-56, Ап-64 или алюмоникелевые катализаторы.
1
4
Согласно описанному методу продуктами превращения соответствующих алифатических спиртов являются газообразная фракция, содержащая насыщенные углеводороды C-C, жидкая углеводородная фракция и вода. Жидкая углеводородная фракция содержит до 50% продуктов димеризации углеродного остова спирта, 10-15% кислородсодержащих соединений.
К недостаткам изложенного метода следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана), а также низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким и разрушается.
4
16
-1
Наиболее близким решением аналогичной задачи является способ получения алкановой фракции С-С, преимущественно изостроения, путем контактирования этанола с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанатного интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, и γ-оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1, и промышленный алюмоплатиновый катализатор, взятый в массовом отношении к интерметаллическому соединению, равном 1:10, в среде инертного газа при температуре 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч [6].
1-x
1-y
z
n
0,95
0,03
0,02
2
0,95
0,03
0,02
2
В описанном способе предусматривается использование каталитической композиции, содержащей в качестве гидридной фазы железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, общей формулы TiFeMH, где М - один или несколько металлов IV-VII групп; лантаниды или их смесь в виде мишметалла; х=0-0,3; y=0-0,7; z=0-0,7; n>0. Предпочтительно используют согласно изобретению [TiFeZrМо]Н или [TiFeMnCr]H и промышленные катализаторы - алюмоплатиновые катализаторы типа АП-56, АП-64.
4
10
К недостаткам изложенного способа следует отнести высокое газообразование (60-70%, среди которых образуется большое количество метана), невысокий выход продуктов реакции, а именно С-С 10-20%, а также низкую химическую и механическую устойчивость интерметаллического соединения, которое быстро становится хрупким.
4
10
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа переработки продуктов ферментации биомассы в алкановую фракции С-С в присутствии катализатора, обладающего высокой стабильностью, позволяющего снизить газообразование и увеличить выход насыщенных углеводородов.
4
10
2
3
2
3
2
3
3
3
Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки продуктов ферментации растительной биомассы в алкановые углеводороды фракции С-С путем реакции кросс-конденсации в присутствии FeO-MgO/AlO и Pt/AlO катализатора при соотношении Fe:Mg:Pt=13:2:1, которую ведут при температуре 320-370°С, давлении аргона 1-5 МПа и удельной скорости подачи исходного сырья на катализатор, равной 0,4-0,8 дм/ч·дмкат.
Реакция кросс-конденсации углеводородных остовов различных спиртов была обнаружена авторами и описана в работе [7] на примере этанола и циклопентанола, приводящая к образованию алкилзамещенных циклопентанов.
Однако для переработки продуктов ферментации биомассы в алкановые углеводороды это реакция применяется впервые.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его область.
Пример 1-3.
2
3
2
3
2
3
3
3
3
Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов FeO-MgO/AlO и Pt/AlO. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 300°С (пример 1), до 350°С (пример 2), до 400°С (пример 3), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси (этанол (80%) + пропанол (5%) + бутанол (5%) + изоамиловый спирт (10%)) на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см, со скоростью 0,6 дм/ч·дмкат. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имел температуру 0°С, 2-й -15°С) собирают жидкий продукт. Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.
1
4
Состав газообразных углеводородов С-С определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.
В таблице 1 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта, в зависимости от температуры.
Таблица 1
1
2
3
Катализатор
[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MgO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]/[Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]
[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MgO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]/[Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]
[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MgO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]/[Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]
Температура, °С
300
350
400
Конверсия, %
76
94
99
Газообразные продукты насыщенные C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>
24,6
30,5
43,3
Газообразные продукты ненасыщенные С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>
5,8
4,0
3,9
Жидкие продукты
Алканы
22,9
26,2
25,8
С<sub>5</sub>
12,3
14,9
16,1
С<sub>6</sub>
4,5
8,3
7,2
С<sub>7</sub>
3,9
0,9
1,1
C<sub>8</sub>
2,2
2,1
1,4
С<sub>8</sub>аромат
-
-
6,8
Олефины
1,9
1,2
-
С<sub>5</sub>
1,2
0,1
-
С<sub>6</sub>
0,7
1,1
-
Кислородсодержащие
44,8
38,1
20,2
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
Из таблицы 1 видно, что при температуре ниже 350°С значительно увеличивается выход кислородсодержащих соединений, в то время как улучшения выхода целевой алкановой фракции не наблюдается. При более высокой температуре, как следует из примера 3, возрастает скорость реакций крекинга, что приводит к увеличению газообразных продуктов.
Пример 4-6.
2
3
2
3
2
3
3
3
3
3
3
3
3
Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов FeO-MgO/AlO и Pt/AlO. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 350°С, создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси, состоящей из этанола (80%), пропанола (5%) + бутанола (5%) + изоамилового спирта (10%)), на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см, со скоростью 0,4 дм/ч·дмкат. (пример 1), 0,6 дм/ч·дмкат. (пример 2), 0,8 дм/ч·дмкат. (пример 3). За это время в охлаждаемых приемниках собирают жидкий продукт (температура 1-го по ходу приемника равна 0°С, 2-го -15°С). Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.
1
4
Состав газообразных углеводородов С-С определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.
В таблице 2 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта в зависимости от времени контакта.
Таблица 2
4
5
6
Катализатор
[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MgO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]/[Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]
[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MgO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]/[Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]
[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MgO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]/[PtAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]
Температура, °С
350
350
350
Скорость подачи сырья, дм<sup>3</sup>/ч·дм<sup>3</sup>кат
0,4
0,6
0,8
Конверсия, %
98
94
86
Газообразные продукты насыщенные C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>
54,3
30,5
26,3
Газообразные продукты ненасыщенные С<sub>2</sub>-С<sub>4</sub>
1,1
4,0
4,6
Жидкие продукты
Алканы
25,8
26,2
17,4
С<sub>5</sub>
15,6
14,9
13,3
С<sub>6</sub>
4,5
8,3
3,1
С<sub>7</sub>
2,3
0,9
0,3
С<sub>8</sub>
3,4
2.1
0,7
С<sub>8</sub>аромат
1,4
-
-
Олефины
1,2
3,4
С<sub>5</sub>
-
0,1
0,8
С<sub>6</sub>
-
1,1
2,6
Кислородсодержащие
17.4
38,1
49,3
Продукты превращения спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
3
3
Из представленных в таблице 2 данных следует, что максимальный выход углеводородов наблюдается при скорости подачи сырья 0,6 дм/ч·дмкат. При уменьшении скорости подачи сырья наблюдается резкое увеличение выхода газообразных продуктов. Кроме того, незначительно уменьшается выход жидких алканов, а в продуктах реакции обнаруживаются ароматические углеводороды.
3
3
При увеличении скорости подачи сырья до 0,8 дм/ч·дмкат, наблюдается падение конверсии и резко возрастает выход оксигенатов.
Пример 7-9.
2
3
2
3
3
3
3
Синтез алкановой фракции осуществляют в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют предварительно восстановленный непосредственно в реакторе при 450°С в течение 10 часов [FeO-Pt]/AlO. Применяют фракцию 0,5-1,5 мм. Термообработку проводят при помощи тороидальной электропечи, которая расположена снаружи трубчатого реактора. Высота тороидальной печи соответствует высоте реактора. По завершении термообработки катализатора температуру реактора понижают до 300°С (пример 7), до 350°С (пример 8), до 400°С (пример 9), создают давление аргона 5 МПа и начинают подачу паров исходной смеси (этанол (80%) + пропанол (5%) + бутанол (5%) + изоамиловый спирт (10%)), на катализатор, количество которого в реакторе составляет 20 см, со скоростью 0,6 дм/ч·дмкат. За это время в охлаждаемых приемниках (1-й по ходу имел температуру 0°С, 2-ой -15°С) собирают жидкий продукт. Газ, образующийся в ходе реакции, после завершения процесса отбирается в газгольдер.
1
4
Состав газообразных углеводородов C-C определяют методом газовой хроматографии; состав жидких продуктов - методом хромато-масс-спектроскопии.
В таблице 3 представлены результаты по превращению смеси спиртов, моделирующей продукты ферментации биомассы и содержащей 80% этанола, 5% пропанола, 5% бутанола и 10% изоамилового спирта, в зависимости от температуры.
Таблица 3
7
8
9
Катализатор
[8Fe-0,6Pt]/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
[8Fe-0,6Pt]/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
[8Fe-0,6Pt]/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Температура, °С
300
350
400
Конверсия, %
53
59
67
Газообразные продукты насыщенные C<sub>1</sub>-С<sub>3</sub>
2,5
3,0
5,2
Газообразныепродукты ненасыщенные С<sub>2</sub>-С<sub>3</sub>
0,6
0,8
0,9
Жидкие продукты
Алканы С<sub>4</sub>-С<sub>7</sub>
2,1
3,4
4,1
Олефины С<sub>4</sub>-С<sub>7</sub>
2,2
2,5
3,2
Кислородсодержащие
92,6
90,3
86,6
Продукты превращения смеси спиртов состоят из углеводородов, оксигенатов и воды.
4
10
Из примеров 7-9 следует, что данный катализатор, представляющий собой железо-платиновую композицию, нанесенную на γ-оксид алюминия, проявляет малую активность в реакциях кросс-конденсации и низкую селективность в образовании алкан-олефиновой фракции С-С(низкая степень конверсии исходной спиртовой смеси ~50%, низкая степень конденсации углеводородных остовов спиртов), по сравнению с каталитической композицией, представляющей собой механическую смесь гранул алюмоплатинового катализатора АП-64 и оригинального железомагниевого катализатора.
4
10
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить газообразование на 30% и повысить выход фракции углеводородов С-С более чем на 10% при времени работы катализатора 35 часов по сравнению с прототипом (5-10 часов).
Источники информации
1. J.M.Colluci // Refining magazine September/October 2004.
2. Розовский А.Я. // Российский химический журнал 2003. Т.XLVII №6. с.53.
3. Третьяков В.Ф. Бурдейная Т.Н. // Российский химический журнал 2003. Т.XLVII №6. с.48.
4. Бурхан Осман. «Синтез кислородсодержащих добавок, улучшающих экономические и эксплуатационные свойства моторных топлив», РГУ Нефти и газа им. И.М.Губкина, Дисс. на соискание ученой степени к.х.н., Москва 2001.
8
10
4. Цодиков М.В. Кугель В.Я. Яндиева Ф.А. Сливинский Е.В. Платэ Н.А. Мордовин В.П. Моисеев И.И. Гехман А.Е. // Патент на изобретение №2220940 «Способ получения изоалканов C или С», Российское агентство по патентам и товарным знакам, 12.07.2002.
4
16
5. Цодиков М.В. Кугель В.Я. Яндиева Ф.А. Сливинский Е.В. Платэ Н.А. Мордовин В.П. Моисеев И.И. Гехман А.Е. // Патент на изобретение №2220941 «Способ получения смеси изоалканов С-С». Российское агентство по патентам и товарным знакам, 12.07.2002.
6. М.В.Цодиков, В.Я.Кугель, Ф.А.Яндиева, Г.А.Клигер, Л.С.Глебов, А.И.Микая, В.Г.Заикин, Е.В.Сливинский, Н.А.Платэ, А.Е.Гехман, И.И.Моисеев. "Восстановительная дегидратация спиртов: путь к алканам", 2004, Кинетика и катализ, том 45, №6, с.1-13.
7. «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии» / Вып.3, Тула, изд-во Тул. гос. пед. Ун-та им. Л.Н.Толстого, 2000.