СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
METHOD OF PRODUCING SPHERICAL ACTIVATED CARBON

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения сферического активированного угля.
Уровень техники
У пациентов с недостатком почечной функции или печеночной функции вредные токсичные вещества накапливаются или образуются в тельцах, таких как кровь, с развитием нарушения функций органов, и соответственно наблюдается энцефалопатия, такая как расстройство сознания, или уремия. Ежегодно число таких пациентов растет и, следовательно, серьезной проблемой становится разработка аппаратуры, заменяющей орган, или лекарственного средства, предназначенного для удаления токсичных веществ из органов, вместо таких дефектных органов. Общепринятым является способ удаления токсичных веществ с помощью гемодиализа в виде искусственной почки. Однако с точки зрения надежной работы искусственной почки, лежащей в основе гемодиализа, требуется специальная аппаратура и, следовательно, требуется специалист в данной области. Кроме того, кровь следует брать из организма пациента и, следовательно, существуют недостатки, заключающиеся в том, что пациенты должны подвергаться высоким физическим, душевным и экономическим нагрузкам. Таким образом, гемодиализ является неудовлетворительным способом.
В качестве средства для устранения упомянутых выше недостатков был разработан и использован пероральный адсорбент, который можно вводить перорально и лечить нарушения почечной и печеночной функций [ссылка на патент № 1]. Адсорбент, описанный в ссылке на патент № 1, содержит пористый сферический углеродсодержащий материал со специфическими функциональными группами, то есть поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь с высоким коэффициентом запаса, устойчивый в организме и обладающий полезной селективной адсорбирующей способностью, то есть прекрасной адсорбирующей способностью в отношении вредных веществ в кишечном тракте в присутствии желчной кислоты и низкой адсорбирующей способностью в отношении полезных веществ в кишечном тракте, таких как пищеварительные ферменты. По указанным причинам пероральный адсорбент широко применяется в клинической практике для пациентов, страдающих нарушениями печеночной или почечной функции, в качестве адсорбента с незначительным числом побочных эффектов, таких как констипация. Упомянутый выше адсорбент, описанный в ссылке на патент № 1, получали путем формования сферического активированного угля из пека, такого как нефтяной пек, в качестве источника углерода и последующего проведения окислительной и восстановительной обработки.
Кроме того, известен адсорбент для перорального введения, обеспечивающий улучшение упомянутой выше полезной селективной адсорбирующей способности, то есть прекрасной адсорбирующей способности в отношении вредных веществ и низкой адсорбирующей способности в отношении полезных веществ в кишечном тракте (ссылка на патент № 2). Адсорбент для перорального введения, описанный в ссылке на патент № 2, основан на обнаружении того факта, что упомянутая выше селективная адсорбирующая способность улучшается в определенном диапазоне объема порового пространства, то есть когда объем пор с диаметром пор от 20 до 15000 нм составляет от не менее 0,04 мл/г до менее 0,10 мл/г. Адсорбент для перорального введения является очень эффективным при лечении заболеваний, при которых требуется достаточная адсорбция токсинов и пониженная адсорбция полезных веществ в кишечном тракте. Адсорбент, описанный в ссылке на патент № 2, также получают путем формования сферического активированного угля из пека, такого как нефтяной пек, в качестве источника углерода, и последующего проведения окислительной и восстановительной обработки.
[Ссылка на патент № 1]
Публикация японского рассмотренного патента (Kokoku) № 62-11611
[Ссылка на патент № 2]
Японский патент № 3522708 (публикация японского нерассмотренного патента (Kokai) № 2002-308785)
Описание изобретения
Проблемы, решаемые с помощью изобретения
Ожидается, что если в упомянутом выше поверхностно-модифицированном сферическом активированном угле варьировать объем порового пространства, средний диаметр частиц или т.п., его адсорбирующие свойства или селективная адсорбирующая способность в отношении вредных веществ меняется, и существует вероятность обнаружения поверхностно-модифицированного сферического активированного угля с неизвестными эффективными свойствами.
В прототипе упомянутый выше поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь производили путем получения сферического активированного угля из пека, такого как нефтяной пек, в качестве источника углерода, и последующего проведения окислительной и восстановительной обработки. Однако в том случае, когда сферический активированный уголь получают из пека в качестве источника углерода, даже в лабораторных условиях не всегда легко можно регулировать свойства, такие как объем порового пространства, средний диаметр частиц или т.п., и очень трудно создать способ для крупномасштабного производства.
Таким образом, проблемы согласно настоящему изобретению заключаются в том, чтобы при получении сферического активированного угля, получаемого в качестве исходного материала для упомянутого выше поверхностно-модифицированного сферического активированного угля, обеспечить средство, облегчающее регулирование при получении требуемых свойств, таких как объем порового пространства, средний диаметр частиц или т.п.
Средство для решения проблем
Упомянутые выше проблемы можно решить согласно настоящему изобретению с помощью способа получения сферического активированного угля, отличающегося тем, что способ включает в себя стадии:
(1) формования сферического материала из термоплавкой смолы,
(2) окисления сферического материала из термоплавкой смолы с образованием нетермоплавкого сферического материала, и
(3) активации нетермоплавкого сферического материала с образованием сферического активированного угля.
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего способа получают сферический активированный уголь, в котором средний диаметр частиц составляет от 0,01 до 1 мм, удельная площадь поверхности, определяемая по методу БЭТ, составляет 700 м/г или более, и объем пор с диаметром от 7,5 до 15000 нм составляет от 0,01 мл/г до 1 мл/г.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего способа дополнительно включает стадию
окисления и восстановления сферического активированного угля с образованием поверхностно-модифицированного сферического активированного угля.
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего способа получают поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь, в котором средний диаметр частиц составляет от 0,01 до 1 мм, удельная площадь поверхности, определяемая по методу БЭТ, составляет 700 м/г или более, объем пор с диаметром от 7,5 до 15000 нм составляет от 0,01 мл/г до 1 мл/г, общее содержание кислотных групп составляет от 0,30 до 1,20 мэкв./г, и общее содержание основных групп составляет от 0,20 до 0,90 мэкв./г.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего способа термоплавкая смола представляет собой сшитую виниловую смолу.
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего способа удельная площадь поверхности сферического материала из термоплавкой смолы составляет 10 м/г или более.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего способа содержание элементов, отличных от углерода, атома водорода и атома кислорода, в термоплавкой смоле составляет 15 масс.% или менее.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего способа получают сферический активированный уголь или поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь для адсорбента, предназначенного для перорального введения.
Эффекты изобретения
Согласно способу получения по настоящему изобретению, можно легко регулировать различные свойства, такие как объем порового пространства или средний диаметр частиц получаемого сферического активированного угля путем изменения различных условий в способе получения. Следовательно, поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь с различными требуемыми свойствами, такими как объем порового пространства или средний диаметр частиц, легко можно получать путем дополнительного окисления и восстановления получаемого сферического активированного угля.
Наилучший способ осуществления изобретения
Первая стадия в способе получения по настоящему изобретению заключается в формовании сферического материала из термоплавкой смолы, то есть сфер из термоплавкой смолы.
Применяемый здесь термин «термоплавкая смола» означает смолу, из которой нельзя получить активированный уголь, поскольку она плавится и разлагается при увеличении температуры, если активационную обработку осуществляют до обработки для придания тугоплавкости. Однако, когда термоплавкую смолу обрабатывают для придания тугоплавкости и затем активируют, из нее можно получать активированный уголь. Термин «термоплавкая смола» представляет собой термин, противоположный нетермоплавкой смоле. Нетермоплавкая смола означает смолу, из которой можно получать активированный уголь путем проведения карбонизации (сопровождающейся некоторым разложением) без плавления при увеличении температуры, даже если заранее не осуществляют обработку для придания тугоплавкости. Обработка для придания тугоплавкости представляет собой, например, окислительную обработку, осуществляемую при температуре от 150°C до 400°C в атмосфере, содержащей кислород, как упомянуто ниже.
Типичным примером термоплавкой смолы является термопластичная смола, такая как сшитая виниловая смола. Типичным примером нетермоплавкой смолы является термоотверждающаяся смола, такая как фенольная или фурановая смола. Можно применять любую известную термопластичную смолу, из которой можно формовать сферическую форму. В настоящем изобретении термоплавкая смола включает термоотверждающуюся смолу, из которой можно получать активированный уголь путем активации после обработки для придания тугоплавкости, хотя она плавится и разлагается с увеличением температуры, если активационную обработку осуществляют до обработки для придания тугоплавкости. Следовательно, можно применять любую термоотверждающуюся смолу, которая обладает упомянутым выше свойством, и из которой можно формовать сферическую форму. Когда сферический активированный уголь или поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь получают из сшитой виниловой смолы, необходима упомянутая выше обработка для придания тугоплавкости. С другой стороны, нет необходимости осуществлять упомянутую выше обработку для придания тугоплавкости, если сферический активированный уголь или поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь получают из ионообменной смолы, получаемой введением функциональных групп в сшитую виниловую смолу. Предполагается, что сшитая смола с помощью обработки, применяемой для введения в нее функциональных групп, и с помощью вводимых при этом функциональных групп модифицируется из термоплавкой смолы в нетермоплавкую смолу. То есть сшитая виниловая смола относится к термоплавкой смоле в применяемом здесь значении, хотя ионообменная смола относится к нетермоплавкой смоле в применяемом здесь значении.
2
2
Сфера из термоплавкой смолы, такой как сшитая виниловая смола, применяемой в качестве исходного материала, может представлять собой, например, сферический полимер, получаемый эмульсионной полимеризацией, полимеризацией в объеме или полимеризацией в растворе, предпочтительно сферический полимер, получаемый суспензионной полимеризацией. Когда сферическую сшитую виниловую смолу с диаметром частиц 50 мкм или более обрабатывают для придания равномерной тугоплавкости, поры в сшитой виниловой смоле следует формировать заранее. Поры можно формировать в смоле путем добавления порообразователя на стадии полимеризации. Площадь поверхности сшитой виниловой смолы, которой придают равномерную тугоплавкость, предпочтительно составляет 10 м/г или более, более предпочтительно 50 м/г или более.
Например, когда сшитую виниловую смолу получают суспензионной полимеризацией, органическую фазу, содержащую виниловые мономеры, сшивающий агент, порообразователь и инициатор полимеризации, добавляют к водной диспергирующей среде, содержащей агент, стабилизирующий дисперсию, систему в целом смешивают при перемешивании до образования множества органических капелек, суспендированных в водной фазе, и полимеризуют мономеры в органических капельках при нагревании, получая при этом сферическую сшитую виниловую смолу.
В качестве мономера на основе винила можно применять любой мономер на основе винила, из которого можно формовать сферическую форму. Например, можно применять ароматический мономер на основе винила, такой как стирол, производное стирола, в котором замещен атом водорода винильной группы или фенильной группы; или соединение, в котором гетероциклическое или полициклическое соединение присоединено к винильной группе вместо фенильной группы. Пример ароматического мономера на основе винила может представлять собой α- или β-метилстирол, α- или β-этилстирол, метоксистирол, фенилстирол или хлорстирол, или o-, м- или п-метилстирол, этилстирол, метоксистирол, метилсилилстирол, гидроксистирол, хлорстирол, цианостирол, нитростирол, аминостирол, карбоксистирол или сульфоксистирол, стиролсульфонат натрия, или винилпиридин, винилтиофен, винилпирролидон, винилнафталин, винилантрацен или винилбифенил. Кроме того, можно применять алифатический мономер на основе винила. Например, можно упомянуть сложные виниловые эфиры, такие как этилена, пропилена, изобутилена, диизобутилена, винилхлорида, акрилат, метакрилат или винилацетат; винилкетоны, такие как винилметилкетон или винилэтилкетон; винилальдегиды, такие как акролеин или метакролеин; простые виниловые эфиры, такие как простой винилметиловый эфир или простой винилэтиловый эфир; или винилнитрилы, такие как акрилонитрил, этилакрилонитрил, дифенилакрилонитрил, хлоракрилонитрил.
Можно применять любой сшивающий агент, который можно применять для сшивания упомянутого выше мономера на основе винила. Например, можно упомянуть дивинилбензол, дивинилпиридин, дивинилтолуол, дивинилнафталин, диаллилфталат, диакрилат этиленгликоля, диметилат этиленгликоля, дивинилксилол, дивинилэтилбензол, дивинилсульфон, простой поливинилэфир или полиаллилэфир гликоля или глицерина, простой поливинилэфир или полиаллилэфир пентаэритрита, простой поливинилэфир или полиаллилэфир моно- или дитиопроизводного гликоля, простой поливинилэфир или полиаллилэфир резорцина, дивинилкетон, дивинилсульфид, аллилакрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилсукцинат, диаллилкарбонат, диаллилмалонат, диаллилоксалат, диаллиладипат, диаллилсебацинат, триаллилтрикарбаллилат, триаллилаконитат, триаллилцитрат, триаллилфосфат, N,N′-метилендиакриламид, 1,2-ди-(α-метилметиленсульфонамидо)этилен, тривинилбензол, тривинилнафталин, поливинилантрацен или тривинилциклогексан. В частности, предпочтительный сшивающий агент представляет собой поливиниловый ароматический углеводород, такой как дивинилбензол, диметакрилат гликоля, такой как диметакрилат этиленгликоля, или поливиниловый углеводород, такой как тривинилциклогексан. Наиболее предпочтительным является дивинилбензол, благодаря прекрасному свойству разлагаться при термообработке.
втор
В качестве подходящего порообразователя можно упомянуть алканол (алифатический спирт), содержащий от 4 до 10 атомов углерода, такой как н-бутанол, -бутанол, 2-этилгексанол, деканол или 4-метил-2-пентанол; сложный алкиловый эфир, содержащий, по меньшей мере, 7 атомов углерода, такой как н-гексилацетат, 2-этилгексилацетат, метилолеат, дибутилсебацинат, дибутиладипинат или дибутилкарбонат; алкилкетон, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, такой как дибутилкетон или метилизобутилкетон; или алкилкарбоновую кислоту, такую как гептановая кислота; ароматический углеводород, такой как толуол, ксилол или бензол; высший насыщенный алифатический углеводород, такой как гексан, гептан или изооктан; или циклический алифатический углеводород, такой как циклогексан.
т
н
Инициатор полимеризации специально не ограничивается, и в настоящем изобретении можно применять обычно применяемый в данной области инициатор. Предпочтительным является маслорастворимый инициатор, который растворяется в полимеризуемом мономере. В качестве примера инициатора полимеризации можно упомянуть диалкилпероксид, диацилпероксид, пероксиэфир, пероксидикарбонат или азосоединение. Более конкретно, диалкилпероксид, такой как метилэтилпероксид, ди-т-бутилпероксид или дикумилпероксид; диацилпероксид, такой как изобутирилпероксид, бензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид или 3,5,5-триметилгексаноилпероксид; пероксиэфир, такой как т-бутилпероксипивалат, т-гексилпероксипивалат, т-бутилпероксинеодеканоат, т-гексилпероксинеодеканоат, 1-циклогексил-1-метилэтилпероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксинеодеканоат, пероксинеодеканоат кумила, или (α,α-бис-неодеканоилперокси)диизопропилбензол; пероксидикарбонат, такой как бис-(4--бутилциклогексил)пероксидикарбонат, ди-(-пропилокси)дикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, ди-(2-этилэтилперокси)дикарбонат, диметоксибутилпероксидикарбонат, ди-(3-метил-3-метоксибутилперокси)дикарбонат; или азосоединение, такое как 2,2′-азобисизобутилoнитрил, 2,2′-азобис-(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 2,2′-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил) или 1,1′-азобис-(1-циклогексанкарбонитрил).
Состав сшитой виниловой смолы не ограничивается. Однако в способе получения по настоящему изобретению осуществляют стадию окисления и стадию активации. Следовательно, сшитая виниловая смола предпочтительно не содержит такие элементы, как сера, азот или галоген, которые могут превращаться в токсичный газ, или оксиды которых могут превращаться в токсичный газ. Кроме того, такие элементы могут оставаться в сферическом активированном угле и, следовательно, их влияние трудно оценить.
Следовательно, содержание элементов, отличающихся от атома углерода, атома водорода и атома кислорода, в термоплавкой смоле (сшитой виниловой смоле) предпочтительно составляет 15 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или менее, и особенно предпочтительно 5 мас.% или менее.
Согласно настоящему способу путем изменения различных условий производства на стадии формования сферы из термоплавкой смолы можно регулировать различные свойства, такие как средний диаметр частиц, объем порового пространства, распределение частиц по размерам или удельную площадь поверхности получаемого в результате сферического активированного угля или поверхностно-модифицированного сферического активированного угля. Например, средний диаметр частиц и распределение частиц по размерам сферического активированного угля или поверхностно-модифицированного сферического активированного угля изменяется в зависимости от размера капельки в водной фазе, а размер капельки можно регулировать с помощью количества суспендирующего агента, числа оборотов при перемешивании, формы перемешивающей лопасти или соотношения мономеров в водной фазе, то есть отношения количества воды и количества мономеров. Например, размер капельки можно уменьшать с помощью увеличения количества суспендирующего агента или увеличения числа оборотов при перемешивании. Кроме того, предпочтительно уменьшать количество мономеров в водной фазе, не только для того, чтобы можно было регулировать агрегацию капелек, но также для того, чтобы можно было легко удалять тепло, образующееся при полимеризации. Однако с точки зрения выхода продукции нежелательно, чтобы величина отношения мономера (к воде) была слишком низкой, поскольку количество мономеров в загрузке и, следовательно, количество получаемой синтетической смолы уменьшается.
Когда регулируемый диаметр пор составляет 10 нм или более, объем порового пространства и удельную площадь поверхности можно регулировать, главным образом, с помощью количества и типа порообразователя. Когда регулируемый диаметр пор составляет 10 нм или менее, объем порового пространства и удельную площадь поверхности можно регулировать с помощью условий активации паром. Кроме того, микротекстуру, как сферического активированного угля, так и поверхностно-модифицированного сферического активированного угля, можно регулировать с помощью типа смолы, типа и количества сшивающего агента, условий придания тугоплавкости и/или температуры активации или т.п.
Предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц и распределение по размерам сферических частиц из термоплавкой смолы, получаемых на указанной стадии, были приблизительно равны среднему диаметру частиц и распределению по размерам частиц требуемого сферического активированного угля или поверхностно-модифицированного сферического активированного угля.
Второй стадией способа получения по настоящему изобретению является окисление сфер из термоплавкой смолы с образованием нетермоплавкого сферического материала.
Когда активируют сферы непосредственно из термоплавкой смолы, сферы размягчаются и изменяются до несферической формы или объединяются вместе посредством плавления. Следовательно, размягчение можно предотвращать путем окисления при температуре от 150°C до 400°C в атмосфере, содержащей кислород, в качестве обработки для придания тугоплавкости. Если температура слишком низкая, окисление может быть недостаточно полным, и если температура слишком высокая, смола может неблагоприятно разлагаться. Оптимальная температура при окислительной обработке меняется в зависимости от периода окислительной обработки. Длительное время выдержки дает такой же эффект, как повышение температуры окислительной обработки. Однако длительное время выдержки приводит к пониженному промышленному выходу продукции и, следовательно, предпочтительным является более короткое время выдержки (период окислительной обработки). В этом смысле температура окислительной обработки, в конечном счете, предпочтительно повышается от 230°C до 350°C, более предпочтительно от 250°C до 330°С. О степени тугоплавкости можно судить по содержанию кислорода в продукте, получаемом при придании тугоплавкости термоплавкой смоле, то есть в нетермоплавких сферах. Содержание кислорода предпочтительно составляет от 7 до 25 мас.%, более предпочтительно от 10 до 23 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 20 мас.%.
Кроме того, если при термообработке сферической термоплавкой смолы, которая подвергается обработке для придания тугоплавкости, образуется много пиролитических газов или т.п., пиролитические продукты можно удалять заранее путем проведения предварительного обжига перед активацией. Если температура предварительного обжига слишком низкая, пиролиз может быть неполным. Следовательно, температура предварительного обжига предпочтительно составляет от 500°C до 1000°C. Предварительный обжиг можно осуществлять в движущемся слое, кипящем слое или неподвижном слое, но предпочтительным является кипящий слой, поскольку снижается адгезия вязкого остаточного продукта или т.п. по отношению к смоле или объединение частиц посредством плавления.
Третьей стадией способа получения по настоящему изобретению является активирование нетермоплавкого сферического материала с образованием сферического активированного угля.
При активационной обработке можно применять, по существу, такие же процедуры как в традиционном способе получения из пека. Например, чтобы получить сферический активированный уголь, нетермоплавкий сферический материал можно активировать при температуре от 700 до 1000°C в потоке газа, реагирующего с углеродом (например, пар или углекислый газ). Например, поток газа, реагирующий с углеродом, можно получать путем разбавления химически активного газа химически неактивным газом, таким как азот. Скорость активации изменяется в зависимости от состава, концентрации или температуры применяемого газа. Например, когда применяется пар, реакция начинается приблизительно при 700°C, однако скорость реакции очень низкая. Когда температура составляет 1000°C или более, скорость реакции становится высокой и, следовательно, скорость диффузии реакционного газа соответствует стадии, определяющей скорость активации, в результате чего не получается хорошей пористой структуры. Причина того, что скорость диффузии реакционного газа становится скоростью определяющей стадии, заключается в том, что скорость реакции становится более быстрой, чем скорость газа, диффундирующего во внутрь частиц, и, следовательно, реакция  активации в основном происходит на поверхности частиц. Следовательно, температура активации более предпочтительно составляет от 760°C до 1000°C, особенно предпочтительно от 800°C до 1000°C. Активацию можно осуществлять в движущемся слое, кипящем слое или неподвижном слое, но предпочтительным является кипящий слой, поскольку распределение температуры в реакционной системе является однородным и, следовательно, облегчается равномерная активация; в реакционную систему легко поступает относительно большое количество химически активного газа, и сферический материал циркулирует легко и, таким образом, равномерно.
Как упомянуто выше, в требуемом сферическом активированном угле или поверхностно-модифицированном сферическом активированном угле пористую структуру с диаметром пор 10 нм или менее, особенно 3 нм или менее, можно регулировать путем регулирования степени активации. В частности, микропоры формируются на начальной стадии активации, и затем, как только происходит активация, микропоры превращаются в поры с более большим диаметром.
2
Применяемый здесь термин «активированный уголь» означает пористый продукт, получаемый термообработкой углеродсодержащего исходного материала, такого как сферическая нетермоплавкая смола, с последующей активацией; и применяемый здесь термин «сферический активированный уголь» означает активированный уголь, имеющий сферическую форму и удельную площадь поверхности 100 м/г или более.
2
2
2
2
2
Согласно настоящему способу, включающему упомянутые выше стадии (от первой стадии до третьей стадии), можно получать, например, сферический активированный уголь, в котором средний диаметр частиц составляет от 0,01 до 1 мм, удельная площадь поверхности, определяемая по методу БЭТ, составляет 700 м/г или более, и объем пор с диаметром пор от 7,5 до 15000 нм составляет от 0,01 мл/г до 1 мл/г. То есть можно получать поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь, в котором средний диаметр частиц имеет любое значение в диапазоне от 0,01 до 1 мм, например от 40 до 1000 мкм, от 40 до 600 мкм или от 50 до 200 мкм, удельная площадь поверхности, определяемая по методу БЭТ, имеет любое значение в диапазоне от 700 м/г или более, например, от 700 до 3000 м/г, от 1100 до 2500 м/г или от 1300 до 2500 м/г, и объем пор с диаметром пор от 7,5 до 15000 нм равен любому значению в диапазоне от 0,01 мл/г до 1 мл/г, например от 0,01 до 0,5 мл/г, от 0,01 до 0,25 мл/г или от 0,01 до 0,1 мл/г.
В настоящем изобретении стадию окисления и восстановления упомянутого выше сферического активированного угля с образованием поверхностно-модифицированного сферического активированного угля можно осуществлять дополнительно в виде четвертой стадии, следующей за третьей стадией.
Сферический активированный уголь окисляют при температуре от 300 до 800°C, предпочтительно от 320 до 600°C в атмосфере, содержащей от 0,1 до 50 об.%, предпочтительно от 1 до 30 об.%, особенно предпочтительно от 3 до 20 об.% кислорода, и затем восстанавливают при температуре от 800 до 1200°C, предпочтительно от 800 до 1000°C в атмосфере неокисляющего газа, получая при этом поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь.
В конкретной атмосфере, содержащей кислород, в качестве источника кислорода можно применять чистый кислород, оксид азота, воздух или т.п. Атмосферой, неактивной по отношению к углероду, является азот, аргон или гелий в чистом виде или в виде их смесей. Применяемый здесь термин «поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь» означает пористый продукт, получаемый с помощью окислительной и восстановительной обработок сферического активированного угля, как упомянуто выше, при которых на поверхность сферического активированного угля хорошо сбалансированным образом добавляются кислотные и основные участки, для улучшения посредством этого адсорбирующей способности в отношении вредных веществ. Например, с помощью окислительной и восстановительной обработок сферического активированного угля, как упомянуто выше, можно усилить специфическую или селективную адсорбирующую способность в отношении вредных веществ, подлежащих адсорбции.
2
2
2
2
2
Согласно настоящему способу, включающему упомянутые выше стадии (от первой до четвертой стадии), можно получать, например, поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь, в котором средний диаметр частиц составляет от 0,01 до 1 мм, удельная площадь поверхности, определяемая по методу БЭТ, составляет 700 м/г или более, объем пор с диаметром пор от 7,5 до 15000 нм составляет от 0,01 мл/г до 1 мл/г, общее содержание кислотных групп составляет от 0,30 до 1,20 мэкв./г, и общее содержание основных групп составляет от 0,20 до 0,90 мэкв./г. То есть можно получать сферический активированный уголь, в котором средний диаметр частиц равен любому значению в диапазоне от 0,01 до 1 мм, например от 30 до 1000 мкм, от 40 до 600 мкм или от 50 до 200 мкм, удельная площадь поверхности, определяемая по методу БЭТ, равна любому значению в диапазоне от 700 м/г или более, например от 700 до 3000 м/г, от 1100 до 2500 м/г или от 1300 до 2500 м/г, и объем пор с диаметром пор от 7,5 до 15000 нм равен значению в диапазоне от 0,01 мл/г до 1 мл/г, например от 0,01 до 0,5 мл/г, от 0,01 до 0,25 мл/г или от 0,01 до 0,1 мл/г, общее содержание кислотных групп равно любому значению в диапазоне от 0,30 до 1,20 мэкв./г, например от 0,30 до 1,00 мэкв./г, от 0,30 до 0,80 мэкв./г или от 0,40 до 0,70 мэкв./г, и общее содержание основных групп равно любому значению в диапазоне от 0,20 до 0,90 мэкв./г, например от 0,30 до 0,80 мэкв./г, от 0,40 до 0,80 мэкв./г или от 0,40 до 0,70 мэкв./г.
Свойства сферического активированного угля или поверхностно-модифицированного сферического активированного угля, получаемого по способу настоящего изобретения, а именно средний диаметр частиц, насыпная плотность, удельная площадь поверхности, объем порового пространства, распределение частиц по размерам, общее содержание кислотных групп и общее содержание основных групп, измеряли следующими способами.
(1) Средний диаметр частиц (Dv50)
Суммарную градуировочную кривую размеров частиц относительно единицы объема получали с помощью аппаратуры для измерения распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции [SALAD-30003 производства компании Shimadzu Corporation]. Размер частиц, соответствующий соотношению 50% на суммарной кривой частица-размеры принимали за средний диаметр частиц (Dv50).
(2) Насыпная плотность
Насыпную плотность измеряли согласно способу измерения плотности упаковки, описанному в японском стандарте JIS К 1474-5.7.2.
(3) Удельная площадь поверхности (способ расчета удельной площади поверхности по методу БЭТ)
Для образца сферического активированного угля или образца поверхностно-модифицированного сферического активированного угля с помощью аппаратуры для измерения удельной площади поверхности (например, ASAP2010 производства компании MICROMERITICS) измеряют количество адсорбированного газа по способу газовой адсорбции, и с помощью следующего уравнения адсорбции рассчитывают удельную площадь поверхности. Более конкретно, сферический активированный уголь или поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь в виде образца загружают в пробирку для образца и сушат при пониженном давлении при 300°C. Затем измеряют вес высушенного образца. Затем пробирку охлаждают до -196°C и в пробирку вводят азот, в результате чего азот адсорбируется на образце сферического активированного угля или образце поверхностно-модифицированного сферического активированного угля. Измеряют зависимость между парциальным давлением азота и его адсорбированным количеством (изотерму абсорбции).
3
3
3
2
Построение графика по методу БЭТ осуществляют с учетом того, что относительное давление азота равно p, а его адсорбированное количество за то же время равно v (см/г при н.у.). То есть осуществляют построение графика в диапазоне, в котором p равно от 0,02 до 0,20, в области, где вертикальная (продольная) ось соответствует p/(v(1-p), и ось абсцисс соответствует p. С учетом того, что в то же время наклон (градиент) составляет b (г/см) и отсекаемый отрезок (на оси ординат) равен c (г/см), удельную площадь поверхности S (в единицах = м/г) можно рассчитать из уравнения:
[Уравнение 1]
S = [MA × (6,02 × 10
)]/[22414 × 10
× (b+c)],
23
18
2
в котором MA означает площадь поперечного сечения молекулы азота, равную 0,162 нм.
(4) Удельная площадь поверхности (способ расчета удельной площади поверхности с помощью уравнения Ленгмюра)
Для образца сферического активированного угля или образца поверхностно-модифицированного сферического активированного угля с помощью аппаратуры для измерения удельной площади поверхности (например, ASAP2010 производства компании MICROMERITICS) измеряют количество адсорбированного газа по способу газовой адсорбции, а удельную площадь поверхности можно рассчитать с помощью уравнения адсорбции Ленгмюра. Более конкретно, сферический активированный уголь или поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь загружают в виде образца в пробирку для образца и сушат при пониженном давлении при 300°C. Затем измеряют вес высушенного образца. Затем пробирку охлаждают до -196°C, и в пробирку вводят азот, в результате чего азот адсорбируется на образце сферического активированного угля или образце поверхностно-модифицированного сферического активированного угля. Измеряют зависимость между парциальным давлением азота и его адсорбированным количеством (изотерму адсорбции).
3
3
2
Построение графика Ленгмюра осуществляют с учетом того, что относительное давление азота равно p, а его адсорбированное количество за то же время равно v (см/г при н.у.). То есть осуществляют построение графика в диапазоне, в котором p равно от 0,02 до 0,20, в области, где вертикальная (продольная) ось соответствует p/v, и ось абсцисс соответствует p. С учетом того, что в то же время наклон (градиент) составляет b (г/см), удельную площадь поверхности S (в единицах = м/г) можно рассчитать из уравнения:
[Уравнение 2]
S = [MA×(6,02×10
)]/[22414×10
×b],
23
18
2
в котором MA означает площадь поперечного сечения молекулы азота, равную 0,162 нм.
(5) Объем порового пространства по способу ртутной порометрии.
Объем порового пространства можно измерять с помощью ртутного порозиметра (например, AUTOPORE 9200 производства компании MICROMERITICS). Сферический активированный уголь или поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь в виде образца загружают в ячейку для образца и дегазируют при давлении 2,67 Па или менее в течение 30 минут. Затем в ячейку для образца вводят ртуть и постепенно увеличивают прикладываемое давление (максимальное давление = 414 MПa), чтобы вдавить ртуть в микропоры, существующие в образце сферического активированного угля или в образце поверхностно-модифицированного сферического активированного угля. Объемное распределение пор в образце сферического активированного угля или в образце поверхностно-модифицированного сферического активированного угля измеряют из зависимости между давлением и количеством вдавленной ртути с помощью упомянутых ниже уравнений.
В частности, объем ртути, вводимой в образец сферического активированного угля или в образец поверхностно-модифицированного сферического активированного угля, в то время как прикладывается давление, увеличивается от давления (0,06 MПa), соответствующего диаметру пор 21 мкм, до максимального давления (414 MПa), соответствующего диаметру пор 3 нм. Диаметр пор можно рассчитать следующим образом. Когда ртуть вдавливается в цилиндрическую микропору с диаметром (D) при приложении давления (P), поверхностное натяжение (γ) ртути уравновешивается давлением, действующим на сечение микропоры и, следовательно, выполняется следующее уравнение:
-nDγcosθ = n(D/2)
·P
2
в котором θ представляет собой контактный угол (угол смачивания) ртути и стенки микропоры. Следовательно, выполняется следующее уравнение:
D = (-4γcosθ)/P.
В настоящем описании зависимость между давлением (P) и диаметром пор (D) рассчитывают с помощью уравнения
D = 1,24/P
с учетом того, что поверхностное натяжение ртути равно 484 дин/см, контактный угол между ртутью и углем равен 130°, давление P измеряется в единицах MПa, и диаметр пор D измеряют в единицах мкм. Объем пор с диаметром пор от 7,5 до 15000 нм в настоящем изобретении соответствует объему ртути, вводимому при приложении давления, увеличивающегося от 0,083 MПa до 165 MПa.
Распределение частиц по размерам
(6)
1
4
Распределение частиц, исходя из их числа, измеряют с помощью лазерной дифракционной аппаратуры для измерения распределения частиц по размерам [SALAD-30003; компании Shimadzu Corporation] и определяют типичный размер частиц D и число частиц n во фракции с измеряемым размером частиц. Длину среднего диаметра частиц Dи вес частиц со средним диаметром D рассчитывают с помощью следующих уравнений:
[уравнение 3]
D
= Σ(nD)/Σn
1
[уравнение 4]
D
= Σ(nD
)/Σ(nD
)
4
4
3
(7) Общее содержание кислотных групп
Общее содержание кислотных групп равно количеству поглощенного NaOH, которое можно определить путем добавления 1 г образца сферического активированного угля или образца поверхностно-модифицированного сферического активированного угля после его измельчения до образования частиц с размером 200 меш. или менее к 50 мл 0,05 н. раствора NaOH, встряхивания смеси в течение 48 часов, затем отфильтровывания образца сферического активированного угля или образца поверхностно-модифицированного сферического активированного угля и титрования до достижения точки нейтрализации.
Общее содержание основных групп
(8)
Общее содержание основных групп равно количеству поглощенной HCl, которое можно определить путем добавления 1 г образца сферического активированного угля или образца поверхностно-модифицированного сферического активированного угля после его измельчения до образования частиц с размером 200 меш. или менее к 50 мл 0,05 н. раствора HCl, встряхивания смеси в течение 24 часов, затем отфильтровывания образца сферического активированного угля или образца поверхностно-модифицированного сферического активированного угля и титрования до достижения точки нейтрализации.
Сферический активированный уголь, который можно получать по способу настоящего изобретения, или, в частности, поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь, который можно получать из упомянутого выше сферического активированного угля, проявляет прекрасную адсорбирующую способность в отношении факторов, обостряющих заболевания печени, или в отношении вредных веществ почечных заболеваний и, следовательно, может применяться в качестве адсорбента для перорального введения при лечении или профилактике почечного заболевания или заболевания печени.
В качестве почечного заболевания можно упомянуть, например, хроническую почечную недостаточность, острую почечную недостаточность, хронический пиелонефрит, острый пиелонефрит, хронический нефрит, острый почечный синдром, острый прогрессирующий почечный синдром, хронический почечный синдром, нефротический синдром, нефросклероз, интерстициальный нефрит, тубулопатию, липоидный нефроз, диабетическую нефропатию, реноваскулярную гипертензию или гипертонический синдром, или вторичные почечные заболевания, вызванные такими первичными заболеваниями, или легкую почечную недостаточность перед лечебным диализом, и можно применять для улучшения легкой почечной недостаточности перед лечебным диализом или для улучшения состояния заболевания пациента во время лечебного диализа (см. публикации «Clinical Nephrology», Asakura-shoten, Nishio Honda, Kenkichi Koiso, и Kiyoshi Kurokawa, 1990; и «Nephrology» Igaku-shoin, Teruo Omae и Sei Fujimi, ed., 1981).
В качестве заболевания печени можно упомянуть, например, фульминантный гепатит, хронический гепатит, вирусный гепатит, алкогольный гепатит, фиброз печени, цирроз печени, рак печени, аутоиммунный гепатит, аллергическую гепатопатию на лекарственные средства, первичный билиарный цирроз, тремор, энцефалопатию, расстройство обмена веществ или дисфункцию. Кроме того, пористый сферический углеродсодержащий материал можно применять для лечения заболевания, вызванного токсичными веществами в организме, такого как психоз.
ПРИМЕРЫ
Теперь настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано, но никоим образом не ограничено следующими примерами.
Пример 1
2
Деионизированную воду (220 г) и метилцеллюлозу (58 г) загружали в 1-л отдельную колбу. Дополнительно к содержимому колбы добавляли 105 г стирола, 184 г дивинилбензола 57%-ной чистоты (57% дивинилбензола и 43% этилвинилбензола), 1,68 г 2,2′-азобис-(2,4-диметилвалеронитрила) и 63 г 1-бутанола в качестве порообразователя. Затем осуществляли вытеснение (воздуха) газообразным азотом. Двухфазную систему перемешивали при скорости 200 об/мин, нагревали до 55°C и затем оставляли стоять в течение 20 часов. Полученную смолу фильтровали и сушили в роторном испарителе. 1-бутанол удаляли из смолы дистилляцией в вакуумной сушилке и сушили продукт при пониженном давлении при 90°C в течение 12 часов, получая при этом сферическую, пористую синтетическую смолу со средним диаметром частиц 180 мкм. Удельная площадь поверхности пористой синтетической смолы составляла около 90 м/г.
Полученную сферическую, пористую синтетическую смолу (100 г) загружали в реактор с решеткой и обрабатывали для придания тугоплавкости в вертикальной трубчатой печи. Обработку для придания тугоплавкости осуществляли в таких условиях, что сухой воздух (3 л/мин) пропускали снизу вверх из нижней части реакционной трубы, температуру повышали до 260°C со скоростью 5°C/ч и оставляли стоять содержимое при 260°C в течение 4 часов, получая при этом сферическую, пористую окисленную смолу. Полученную сферическую, пористую окисленную смолу подвергали термообработке при 600°C в течение 1 часа в атмосфере азота и затем активировали в кипящем слое при 820°C в течение 10 часов в атмосфере газообразного азота, содержащего 64,5 об.% пара, получая при этом сферический активированный уголь. Свойства полученного сферического активированного угля приведены в таблице 1.
Затем полученный сферический активированный уголь окисляли в кипящем слое при 470°C в течение 195 минут в атмосфере азота/кислорода, содержащей 18,5 об.% кислорода, и восстанавливали в кипящем слое при 900°C в течение 17 минут в атмосфере газообразного азота, получая при этом поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь. Свойства полученного поверхностно-модифицированного сферического активированного угля приведены в таблице 2.
Пример 2
Повторяли процедуры по примеру 1, за исключением того, что для получения сферического активированного угля и поверхностно-модифицированного сферического активированного угля двухфазную систему перемешивали при скорости 100 об/мин вместо 200 об/мин. Свойства полученного сферического активированного угля приведены в таблице 1, а свойства поверхностно-модифицированного сферического активированного угля приведены в таблице 2.
Пример 3
Повторяли процедуры по примеру 1, за исключением того, что для получения сферического активированного угля и поверхностно-модифицированного сферического активированного угля двухфазную систему перемешивали при скорости 150 об/мин вместо 200 об/мин. Свойства полученного сферического активированного угля приведены в таблице 1, а свойства поверхностно-модифицированного сферического активированного угля приведены в таблице 2.
Пример 4
Повторяли процедуры по примеру 1, за исключением того, что для получения сферического активированного угля и поверхностно-модифицированного сферического активированного угля двухфазную систему перемешивали при скорости 300 об/мин вместо 200 об/мин. Свойства полученного сферического активированного угля приведены в таблице 1, а свойства поверхностно-модифицированного сферического активированного угля приведены в таблице 2.
Пример 5
Повторяли процедуры по примеру 1, за исключением того, что для получения сферического активированного угля и поверхностно-модифицированного сферического активированного угля активацию осуществляли в течение 6 часов вместо 10 часов. Свойства полученного сферического активированного угля приведены в таблице 1, а свойства поверхностно-модифицированного сферического активированного угля приведены в таблице 2.
Пример 6
Повторяли процедуры по примеру 1, за исключением того, что для получения сферического активированного угля и поверхностно-модифицированного сферического активированного угля активацию осуществляли в течение 13 часов вместо 10 часов. Свойства полученного сферического активированного угля приведены в таблице 1, а свойства поверхностно-модифицированного сферического активированного угля приведены в таблице 2.
Способ оценки сферического активированного угля и поверхностно-модифицированного сферического активированного угля
Свойства, приведенные в следующей далее таблице 1 (для сферического активированного угля) и таблице 2 (для поверхностно-модифицированного сферического активированного угля), измеряли следующими способами.
(1) Средний диаметр частиц
Для измерения распределения частиц по размерам применяли аппаратуру для измерения лазерной дифракции, как упоминалось выше.
(2) Объем порового пространства
Сферический активированный уголь или поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь, полученные по примерам 1-6 и примерам для сравнения 1-6, измеряли по способу ртутной порометрии, как упомянуто выше.
(3) Удельная площадь поверхности по методу БЭТ или методу Ленгмюра
Для измерения применяли метод БЭТ или метод Ленгмюра, как упомянуто выше.
(4) Насыпная плотность
Образец загружали в 50-мл градуированный мерный цилиндр до отметки 50 мл. Затем цилиндр слегка постукивали 50 раз; чтобы определить насыпную плотность, вес образца делили на объем образца. Результаты приведены в таблицах 1 и 2. Подтвердилось, что результаты, полученные упомянутым выше способом, аналогичны результатам, полученным с помощью способа определения плотности упаковки в соответствии с японским стандартом JIS К 1474-5.7.2 в диапазоне значащих цифр, приведенным в таблицах 1 и 2.
(5) Общее содержание кислотных групп и общее содержание основных групп
Образец поверхностно-модифицированного сферического активированного углерода (1 г), который содержал частицы с размером 200 меш. или менее, полученный путем измельчения, добавляли к 50 мл 0,05 н. раствора NaOH (общее содержание кислотных групп) или к 50 мл 0,05 н. раствора HCl (общее содержание основных групп). Затем смесь встряхивали, образец поверхностно-модифицированного сферического активированного угля отфильтровывали и титровали до достижения точки нейтрализации, чтобы определить количество поглощенного NaOH (общее содержание кислотных групп) или количество поглощенного HCl (общее содержание основных групп). Результаты приведены в таблице 2.
<b>Таблица 1</b>
<b>Средний диаметр частиц</b>
<b>D</b><sub>4</sub><b>/D</b><sub>1</sub>
<b>Удельная площадь поверхности</b>
<b>Насыпная плот</b><b>ность (г/мл</b>)
<b>Dv50 (мкм)</b>
<b>длина D</b><sub>1</sub><b> (мкм)</b>
<b>вес D</b><sub>4</sub><b> (мкм)</b>
<b>по методу Ленгмюра (м</b><sup>2</sup><b>/г)</b>
<b>по методу БЭТ (м</b><sup>2</sup><b>/г)</b>
Пример 1
Cшитая виниловая смола
117
118
133
1,12
2407
1906
0,50
Пример 2
Cшитая виниловая смола
198
168
196
1,16
2451
1978
0,50
Пример 3
Cшитая виниловая смола
150
142
156
1,09
2380
1921
0,50
Пример 4
Cшитая виниловая смола
70
67
74
1,11
2422
1955
0,50
Пример 5
Cшитая виниловая смола
119
119
135
1,14
1443
1177
0,63
Пример 6
Cшитая виниловая смола
117
128
132
1,03
2715
2210
0,47
<b>Таблица 2</b>
<b>Cредний диаметр частиц</b>
<b>D</b><sub>4</sub><b>/D</b><sub>1</sub>
<b>Удельная площадь поверхности</b>
<b>насыпная плотность (г/мл)</b>
<b>общее содержание кислотных групп (мэкв./г)</b>
<b>общее содержание основных групп (мэкв./г)</b>
<b>Dv50</b><b>(мкм)</b>
<b>длина D</b><sub>1</sub><b> (мкм)</b>
<b>вес D</b><sub>4</sub><b> (мкм)</b>
<b>по методу Ленгмюра (м</b><sup>2</sup><b>/г)</b>
<b>по методу БЭТ (м</b><sup>2</sup><b>/г)</b>
Пример
Сшитая виниловая смола
111
104
129
1,24
2147
1763
0,50
0,59
0,61
Пример 1
Сшитая виниловая смола
168
161
184
1,14
2206
1809
0,50
0,60
0,58
Пример 2
Сшитая виниловая смола
131
131
144
1,10
2142
1756
0,50
0,62
0,63
Пример 3
Сшитая виниловая смола
63
62
69
1,11
2180
1788
0,50
0,55
0,60
Пример 4
Сшитая виниловая смола
93
95
105
1,10
1614
1282
0,63
0,53
0,57
Пример 5
Сшитая виниловая смола
100
101
114
1,13
2259
1858
0,47
0,65
0,60
Промышленная применимость
По способу настоящего изобретения легко можно получать сферический активированный уголь, обладающий требуемыми свойствами, такими как средний диаметр частиц, распределение частиц по размерам, объем порового пространства или удельная площадь поверхности. Дополнительно из упомянутого выше сферического активированного угля легко можно получать поверхностно-модифицированный сферический активированный уголь, обладающий требуемыми свойствами, такими как средний диаметр частиц, распределение частиц по размерам, объем порового пространства или удельная площадь поверхности.
Несмотря на то что настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления, возможны различные изменения и модификации, очевидные специалисту в данной области, не выходящие за пределы объема прилагаемой формулы изобретения.