Разработка методик оценки неоднородности при создании стандартных образцов химического состава и свойств наноматериалов

метрологическое обеспечение современных технологий

УДК 006.9:53.089.68:54-185

разработка методик оценки неоднородности при создании стандартных образцов химического состава и свойств наноматериалов

B. В. Казанцев - заместитель директора по качеству ФГУП «УНИИМ»

C. В. Медведевских - и.о. директора ФГУП «УНИИМ»

Д. П. Налобин - ведущий научный сотрудник ФГУП «УНИИМ»

Г. И. Терентьев - заведующий лабораторией физических и химических методов аттестации стандартных образцов ФГУП «УНИИМ»

В статье рассмотрены способы и подходы, используемые для оценки неоднородности стандартного образца состава и свойств веществ и материалов. Приведены сведения по разработке методики оценки неоднородности стандартного образца и свойств наноматериалов с применением метода электронной оже-спектроскопиии (ЭОС).

Ключевые слова: нанотехнологии, наноматериалы, обеспечение единства измерений, стандартные образцы, однородность, локальные 3d-параметры поверхности в нанометровом диапазоне, сканирующие зондовые микроскопы.

Разработка методики оценки неоднородности методом электронной оже-спектроскопии

В рамках выполнения исследований разработана «Методика оценки неоднородности стандартных образцов (СО) химического состава наноматериалов методом электронной оже-спектроскопии».

Методика устанавливает порядок подготовки поверхности образца наноматериала. Отмечается, что исследуемая поверхность должна быть свободной от адсорбированных примесей (углерод, кислород, азот) и оксидов, что достигается снятием ионным травлением слоя толщиной около 10 нм. Плотности электронных и ионных токов следует выбирать таким

образом, чтобы не приводить к деструкции исследуемую поверхность за время измерения.

Во избежание возможных погрешностей в определении характеристики неоднородности СО из-за аппаратурной нестабильности следует регистрировать интенсивности оже-пиков исследуемого и какого-либо другого компонента - основы материала.

При исследовании диэлектрических материалов необходимо устранять эффект влияния зарядки образца на энергию и интенсивность оже-пиков. Для этого рекомендуется использовать: варьирование энергии падающего пучка, плотности тока или угла падения электронов; наложение на диэлектрик плотно прилегающей маски из металлической фольги, сетки и т. п., облучение поверхности диэлектрика ионами инертного газа, увеличивающие поверхностную проводимость, а также другие способы.

Методика устанавливает также план эксперимента, порядок экспериментального исследования однородности материала СО; алгоритмы обработки результатов измерений, основанные на одно- и двухфакторном дисперсионном анализе, и количественную характеристику однородности наноматериала СО.

Перед оцениванием неоднородности СО наноматериала должна быть установлена его стабильность согласно Р 50.2.031. Если материал СО нестабильный, то однородность не исследуется.

Количественной характеристикой неоднородности состава СО наноматериала по исследуемому компоненту является среднее квадратическое отклонение результатов измерений массовой (атомной) доли данного компонента в материале СО - 5н.

Характеристику неоднородности СО рекомендуется выражать в тех же единицах, что и значение аттестуемой характеристики СО.

В соответствии с проектом методики оценку характеристики однородности материала СО проводят методом ЭОС по всем аттестуемым компонентам. Исследуется внутриэкземплярная и межэкземплярная однородность материала СО.

Метод и средства измерений

Измерение характеристики неоднородности аттестуемых компонентов СО состава наноматериалов следует выполнять методом ЭОС, позволяющим про-

водить многократные или однократные измерения аналитического сигнала от аттестуемого компонента в образце или представительной выборке образцов, отобранных случайным образом от всего материала.

При выполнении измерений могут быть использованы измерительные установки - электронные оже-спектрометры, позволяющие анализировать компоненты веществ и материалов с атомным номером I > 3, располагающие зондами электронов диаметром от 8 нм до 5 мкм и возможностью анализа слоев образцов толщиной от 0,4 до 4,0 нм. При измерении атомной (массовой) доли компонентов следует учитывать, что для образцов, занесенных в измерительную камеру с воздуха, как правило, первые атомные слои толщиной до 10 нм могут быть загрязнены посторонними атомами (кислорода, углерода, азота).

Оценка относительного среднего квадратического отклонения (СКО) результатов параллельных измерений при исследовании неоднородности аттестуемого компонента стг (А), проводимая методом ЭОС, должна удовлетворять соотношению

СТ

где АД - допускаемое относительное значение погрешности аттестации СО.

Особенности и требования к приготовлению материала СО

Наноструктурированные покрытия и пленки получают с использованием различных способов компак-тирования, кристаллизацией из аморфного состояния, осаждением наноструктурированных слоев на подложку (получение пленок), молекулярно-лучевой эпитаксией и многими другими методами.

Наноматериалы для целей разработки на их основе стандартных образцов для электронной оже-спектроскопии должны обладать:

- безопасностью для здоровья человека;

- стабильностью химического состава материала во времени (от года и более);

- устойчивостью к воздействию электронного пучка с энергией до 5 кэВ;

- возможностью закрепления на держателе образца в виде наноструктурированного покрытия или пленки с размерами в направлениях Х и Y не менее 1x1 мм;

62 Certified Reference Materials № 3, 2 011

- возможностью закрепления на держателе образца порошкообразных наноматериалов размерами не менее 0,3x1x1 мм, полученных путем их компакти-рования, или возможностью приклеивания отдельных нанопорошков или их конгломератов на держателе образцов;

- линейными размерами не менее 50-кратного размера диаметра зондирующего электронного пучка для материала СО в виде нанопорошков;

- хорошей удельной проводимостью во избежание зарядки под воздействием электронного пучка или возможностью нанесения на образец тонкого (до 3-20 нм) проводящего слоя, например, путем напыления углерода для снятия заряда.

Материал СО в виде наноструктурированных покрытий и пленок, приготовленный из многокомпонентных материалов (состоящий из трех и более компонентов), перед экспериментальными исследованиями однородности состава методом оже-спектроскопии рекомендуется исследовать на наличие зерен или кристаллитов с оценкой их среднего размера методом сканирующей электронной микроскопии. Данные по среднему размеру зерен (кристаллитов) должны быть внесены в паспорт стандартного образца.

Изображение типичного участка поверхности СО, полученное методом электронной сканирующей микроскопии, рекомендуется приводить в справочном приложении к паспорту на СО, с указанием среднего размера зерен и их числа на единицу площади материала СО, например на 1 мкм.

Для материала СО в виде монокристаллов с неэлементарной кристаллографической решеткой, например, эпитаксиальных слоев (пленок), в техническом задании на его разработку и паспорте СО должна быть указана кристаллографическая плоскость образца, совпадающая с рабочей плоскостью образца.

Подготовка к выполнению измерений

Исследование неоднородности материала СО проводят на поверхности образца, свободной от адсорбированных примесей (углерод, кислород, азот) и оксидов.

Для получения атомарно-чистой поверхности образца наноматериала, закрепленного на держателе в сверхвысоковакуумной камере, рекомендуется пользо-

ваться ионным травлением с целью снятия оксидного слоя толщиной ~10 нм.

Из-за адсорбционных явлений на поверхности образца рекомендуется исследовать неоднородность материала СО методом ЭОС с использованием высокоэнергетических оже-пиков компонентов.

Перед исследованиями неоднородности СО состава следует проводить юстировку оже-спектрометров в соответствии с рекомендациями, изложенными в технической и эксплуатационной документации на него; выбирать оптимальную геометрию расположения образца, углов падения и регистрации электронных лучей; плотности электронных и ионных токов следует выбирать такими, чтобы не приводить к деструкции исследуемой поверхности за время измерения; варьировать перемещение и диаметр электронного зонда в пределах незначимых изменений интенсивностей оже-сигналов.

В приложении к паспорту на СО указывают, под каким углом падения электронных и ионных пучков к нормали поверхности СО исследована однородность материала образцов.

Во избежание возможных погрешностей в определении характеристики однородности СО из-за аппаратурной нестабильности следует регистрировать интенсивности оже-пиков исследуемого и какого-либо другого компонента - основы материала.

Выполнение измерений

Оценку характеристики неоднородности материала СО проводят методом ЭОС по всем аттестуемым компонентам.

Исследуется внутриэкземплярная и межэкземпляр-ная неоднородность.

Внутриэкземплярная неоднородность СО, в зависимости от исследуемой области образца, оценивается в тонком приповерхностном слое (на глубину оже-анализа) или в некотором представительном слое объема с помощью травления требуемого числа атомных слоев ионами аргона. Требования к проведению работ по исследованию неоднородности СО указывают в техническом задании на разработку стандартного образца.

Необходимый объем выборки для различных объемов партии СО указан в табл. 1.

Таблица 1

Необходимый объем выборки для различных объемов партии СО

Объем аттестуемой партии СО, шт. Объем выборки для исследования однородности, шт.

2-8 2

9-15 3

16-25 5

26-50 8

51-90 13

91-150 20

Оценку характеристики неоднородности материала СО методом ЭОС рекомендуется проводить минимум в 9 произвольных участках (точках) образца, расположенных, как минимум, в трех слоях, отстоящих друг от друга на 10-20 нм с проведением на каждом участке (точке) не менее трех параллельных определений.

Выбор участков (точек) на поверхности образца проводят случайным образом, перемещая образец или электронный зонд в пределах допустимых изменений в отношении интенсивностей, выбранных оже-сигналов из-за отклонения области возбуждения от оси энергоанализатора.

Плотности электронных и ионных токов рекомендуется выбирать такими, чтобы не приводить к деструкции исследуемой поверхности под воздействием электронного пучка за время измерения.

В случае адсорбции остаточных газов поверхностью материала СО под действием пучка электронов не рекомендуется проводить многократные измерения в одной точке. В этом случае необходимо использовать постоянное ионное подтравливание поверхности или перемещать пучок электронов при каждом измерении в другую точку, отстоящую от первой на расстоянии не менее 2-3 диаметров зонда. По этой же причине исследование неоднородности материала СО рекомендуется проводить с использованием высокоэнергетических оже-пиков. Требование об использовании при оценке однородности СО того или иного оже-пика элемента должно быть уточнено в техническом задании на разрабатываемый стандартный образец.

Результаты измерений оже-сигнала I~ исследуемого компонента записывают в табл. 2 в виде Х = 1ц (при стабильной работе оже-спектрометра) или в виде отношения Х.. = 1//1.//. Здесь I/ - интенсивность пика в

II II I/ " I/

оже-спектре первого компонента, I// - в оже-спектре второго компонента.

Итого:

ЕЕ*»-«, ЧЕ1><

1

I 1

II.

I у

Таблица 2

Результаты измерений неоднородности содержания компонентов

Номер участка Измерения на участке Объем выборки Сумма Групповая средняя

1 Х1' Х21'  Х 11' ХЛ,1 п1 "1 у "

j Х.' Хп, ..' Х' Х  1/ 2/ ' / Щ п. I ЦХЧ=Т! 1 П1 1

Р Х1Р Х2р' ' Х 1р' Хп« р п р " ТР / "р /

Обработка результатов измерений, полученных при исследовании неоднородности

После получения исходных данных и занесения их в табл. 7 проводят обработку результатов измерений с использованием однофакторного дисперсионного анализа.

За уровень фактора принимают Р участков (точек) на поверхности образца.

В табл. 8 значение каждого результата измерения, обозначенного через Х , где i = 1, 2, ..., п . Здесь пр - порядковый номер измерения в /-том участке образца (выборке).

Число измерений в каждой выборке может быть различным, поэтому число измерений в /-той выборке (/ = 1, 2, ..., Р) обозначим через п..

Расчет оценок дисперсий проводят в соответствии с табл. 3.

Расчеты 01, 02, 00 проводят по формулам:

Обработка результатов измерений

После получения исходных данных и занесения их в табл. 1 проводят обработку результатов измерений с использованием двухфакторного дисперсионного анализа.

За фактор А принимают исследуемые участки (точки) слоя образца, за фактор В - слои образца.

В табл. 4 значение каждого результата измерений обозначено через Хк, где i = 1, ..., Р (Р- число уровней фактора А (участков));/ = 1, ..., q ^ - число уровней фактора В (слои); К = 1, ..., п (п - число наблюдений на участке слоя).

По данным табл. 1 рассчитывают следующие средние:

общая средняя

х =

2%

ж_;

РЯп '

-G2/N;

1 1

= £ т}1пгвг1Ы;

01=0о-02.

В случае исследования неоднородности состава по представительной выборке образцов данные, полученные по результатам измерений в / участках первого образца, заносят в табл. 7 в первую строку графы 2, для второго образца во вторую строку и т. д. как средние результаты измерений на участке.

Хш

ЦК

средние по строкам Г/ = —

рп

средние по столбцам Г/ = —

ЦП

Средние для каждого сочетания уровней факторов (для каждой отдельной клетки таблицы):

хц =

к_

Таблица 3

Схема дисперсионного анализа

Характер вариаций Сумма квадратов Число степеней свободы Оценка дисперсии

Межгрупповая У Р-1 $1=аг1

Внутригрупповая / У Ш-Р $=ОлЦЫ-Р)

Межгрупповая и внутригрупповая й„ = 0, + 0„ "0 1 2 N-1 -

стандартные ОБРАЗЦЫ №3, 2011 65

Таблица 4

Результаты измерений, полученные при исследовании неоднородности при послойном анализе образцов

Слои образца Исследуемые участки на слое (фактор >4) Сумма по строке

(фактор В) 4 42 4

В1 Х111' ' Х11п Х Х 211' 21п Х .., .., Х . р11' р1п X,Х"к 1к

Слои образца Исследуемые участки на слое (фактор А) Сумма по строке

(фактор В) >1 42 4

В2 Х Х 121' 12п Х Х 22^^ 22п Хр21 Хр2п Xх/2к /к

В Я Х1Я1' — Х1дп Х2Я1, — Х2дп Х 1,  .., Х рц1 рцп /к

Сумма У* ¡к да

Таблица 5

Схема дисперсионного анализа

Источник вариации Сумма квадратов Число степеней свободы Оценка дисперсности

Фактор А Р 1 Р - 1 5? = 04^-1;

Фактор В а3=пр^

Взаимодействие А х В V (Р - 1)х(Я - 1) 522=02/(/»-М- V

Внутригрупповая

Общее число степеней свободы равно N - 1, где N - общее число измерений N = pqn). Число степеней свободы между столбцами равно Р - 1, между строками q - 1, для взаимодействия двух факторов (Р - 1)х^ - 1), внутри ячеек (п - 1)рq = N - pq.

Схема дисперсионного анализа представлена в табл. 5.

Необходимые для анализа суммы квадратов отклонений рекомендуется находить по следующим формулам:

Р г2

04=у^_е2/л/,

ynq '

Q Т2

3 Ariq '

на среднее значение измеренной величины Х с получением Sr1, Бл, Бй, БгГ

Если дисперсии Бг22, Бг32, Бг42 меньше внутригруп-повой дисперсии Б^2 как при исследовании внутриэк-земплярной, так и межэкземплярной неоднородности, то относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее неоднородность материала Sh, принимают равным

Если дисперсия Бй2 больше внутригрупповой дисперсии Бг12 при обработке результатов измерений по схеме табл. 2, то относительное среднее квадратиче-ское отклонение, характеризующее неоднородность материала СО, рассчитывают по формуле:

Q2 = y!L_y!b_ylL + G2/N:

i ¿—tnq ¿—Tin v '

•rfnq

ч

PQ n

np

Tt

pqn

И к n

где б = ¡(, Ту = Г и Т - суммы по i и j.

¡¡к к

В случае исследования неоднородности состава по представительной выборке образцов с послойным изучением каждого данные, полученные по результатам измерений Р участков (точек) слоя, заносят в табл. 1 под фактором А как средние результаты и для выборки образцов под фактором В. Обработку результатов измерений проводят в соответствии с алгоритмами, описанными выше.

Количественная характеристика неоднородности материала СО

где n = N/P; N - общее число измерений, Р - число выборок*

Если дисперсии 5г32 и Sr42 больше внутригрупповой Sr12 при обработке результатов измерений по схеме табл. 5, то относительное СКО, характеризующее неоднородность материала по фактору А или В, находят по формулам:

Sm = ,l—(ßr3-Srl).

Рассчитывают суммарное значение относительных средних квадратических отклонений - и Б^, которое принимают за оценку характеристики внутриэкземплярной или межэкземплярной неоднородности СО:

Найденные значения Бг S2, S3 и Б4 переводят в относительную форму (в процентах) путем деления

* В случае исследования на неоднородность гетерогенных материалов для установления количественной характеристики неоднородности в качестве внутригрупповой дисперсии - Б^2 следует брать дисперсию из стандартизованной (аттестованной) методики измерений, обоснованной на методе ЭОС, а при их отсутствии в качестве Бг12 брать дисперсию, получаемую по результатам однократных измерений в 30 точках образца методом ЭОС с наибольшим диаметром зондирующего луча.

Таблица 6

Среднее квадратическое отклонение Sm, характеризующее неоднородность материала стандартного образца, %, монокристаллов А2В6^ S 0 83Se017, Cd S 040Se060, CdS, CdSe)

Химическая формула монокристалла Массовая доля элемента, % Характеристика образца (линейные размеры) или локальность измерения Среднее квадратическое отклонение повторяемости Среднее квадратическое отклонение, от неоднородности материала СО

S, %, S (А), % т\ П S (В), %, гФ " ' S , % го'

Cd S 0,83Se0,17 73,7 (Cd) 5x5x1 мм, аналитический сигнал поступает с глубины от 1 до 3 нм при диаметре зонда электронов 0,5 мкм 0,22 3,49 0,039 3,49

Cd S 0,40Se0,60 65,0 (Cd) 0,11 1,72 0,34 1,72

CdS 77,8 (Cd) 0,5 1,2 0,003 1,2

CdSe 58,6 (Cd 0,11 0,73 0,003 0,73

Cd S 0,83Se0,17 17,4 (S) 5x5x1 мм, аналитический сигнал поступает с глубины от 1 до 3 нм при диаметре зонда электронов 0,5 мкм 0,45 1,6 0,05 2,7

Cd S 0,40Se0,60 7,0 (S) 0,034 0,57 0,02 1,9

CdS 22,2 (S) 0,15 0,7 0,22 2,4

Cd S 0,83Se0,17 8,9 (Se) 5x5x1 мм, аналитический сигнал поступает с глубины от 1 до 3 нм при диаметре зонда электронов 0,5 мкм 0,06 0,075 0,03 1,4

Cd S 0,40Se0,60 28,0 (Se) 0,02 0,02 0,03 0,5

CdSa 41,4 (Se) 0,012 0,004 0,005 0,3

Таблица 7

Среднее квадратическое отклонение Sm, характеризующее неоднородность материала стандартного образца, %, аморфного сплава Al-Si

Массовая доля кремния, % Характеристика образца (линейные размеры) или локальность измерения Среднее квадратическое отклонение повторяемости Среднее квадратическое отклонение, обусловленное неоднородностью материала

S, %, Sn, %

10,76 5x5x0,2 мм, 3,4 4,9

8,6 зерна в сплаве размером от 5 до 10 нм. Аналитический сигнал по- со

5,6 7,0 4,7

3,0 ступает с глубины от 1 до 3 нм при диаметре зонда 8,8 4,5

1,04 электронов 1,0 мкм 15,0 1,3

68 Certified Reference Materials № 3, 2 011

Таблица 8

Среднее квадратическое отклонение Srn, характеризующее неоднородность материала стандартного образца, %, силицидов титана

Химическая формула силицида титана Атомная доля кремния, % Характеристика образца (линейные размеры) или локальность измерения Среднее квадратическое отклонение повторяемости Среднее квадратическое отклонение, обусловленное неоднородностью материала

S, %, S (А), % S (В), %, S , % rn " rn " ' rn

Ti3Si 25,0 5x10x1 мм, аналитический сигнал поступает с глубины от 1 до 3 нм при диаметре зонда электронов 0,5 мкм 1,52 1,75 3,27 3,49

TÍ5SÍ3 37,5 1,73 2,09 1,34 2,54

TiSi 50,0 0,23 0,57 0,25 0,31

TiSi2 66,67 0,52 0,75 2,42 1,32

За оценку характеристики неоднородности Sh материала СО принимают наибольшее значение относительного среднего квадратического отклонения - Srн, полученное при исследовании внутриэкземплярной или межэкземплярной неоднородности материала СО.

Метрологические характеристики

В качестве примера в табл. 6-8 приведены метрологические характеристики методики оценки неоднородности стандартных образцов химического состава наноматериалов (монокристала А2В6 ^ S 08^е

Cd S 040Se060, CdS, CdSe), аморфного сплава Al-Si (массовая доля кремния от 1,04 до 10,76 %), силицидов титана (атомная доля кремния от 25,0 до 66,67 %)) методом электронной оже-спектроскопии.

В следующем номере будут представлены сведения методики оценки неоднородности СО наноматериала методами масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС), рентгенофлуоресцентного метода.

Работа выполнена в рамках Государственного контракта 54-6/315 от 24.10.2008 г.