СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
METHOD FOR PRODUCTION OF NANODISPERSED METALS IN LIQUID PHASE

Настоящее изобретение относится к способу получения нанодисперсных металлов (НДМ) в жидкой фазе (воде, органических растворителях и др.). НДМ в жидкой фазе (дисперсии) находят широкое применение для создания различных каталитических систем, для модификации полимерных волокнистых и пленочных материалов с целью придания им, в частности, бактерицидных свойств. Текстильные материалы, изготовленные из волокнистых материалов, модифицированных нанодисперсными металлами, могут найти применение в качестве эффективных экранов для защиты от электромагнитного излучения.
Известны различные методы получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе. Так, например, известен способ получения НДМ, состоящий из двух ступеней: приготовления смеси агента и поверхностного модификатора и последующего механического измельчения агента [Патент США №5543133, МПК A61K 49/00].
Известен способ получения НДМ с помощью лазерного плавления более крупных частиц [Патент США №5585020, МПК B23K 26/00].
Известен химический метод осаждения неорганических частиц в эмульсии с их последующей концентрацией с помощью фильтрующей мембраны [Патент США №5879750, МПК H01B 1/08].
Другой метод основан на каталитическом восстановлении металлических частиц из соответствующих ионов [Патент США №6540495, МПК B29C 31/08].
Все перечисленные методы экономически неэффективны при крупномасштабном промышленном производстве дисперсий НДМ. Кроме того, при использовании химических методов дисперсия неизбежно загрязняется исходными реагентами.
Известен способ получения серебряной дисперсии с размерами частиц от 2 до 9 нм на высоковольтной электролитической установке переменного тока HVAC [http://www.csprosystems.com/]. Процесс проводят при напряжении 10 кВ между серебряными электродами в воде. Полученные частицы обладают антимикробными свойствами; уменьшение размеров частиц суспензии приводит к увеличению ее стабильности по отношению к процессам агломерации частиц и усилению антимикробного действия суспензии. Однако экономичность электролитического метода при крупномасштабном производстве дисперсии вызывает сомнения.
Известен способ получения НДМ в жидкой фазе [Патент РФ №2170647, МПК B22F 9/22]. Способ включает химическое осаждение гидрооксида металла раствором щелочи с образованием дисперсии, диафильтрацию полученной дисперсии с отделением раствора гидроксида металла, его дегидратацию, предварительный нагрев гидроксида металла и его восстановление с получением металлического порошка и последующую пассивацию указанного порошка. Одновременно с диафильтрацией осуществляют сорбционную очистку дисперсии, а восстановление гидроксида металла и пассивацию металлического порошка осуществляют при активном перемешивании материала. Изобретение позволяет получить ультрадисперсный металлический порошок со структурой частиц, обладающих низким уровнем искажений и отсутствием протяженных дефектов, а также высокочистый металлический порошок, состоящий из частиц монодисперсного состояния при сохранении узкого фракционного состава и заданной морфологии, и обеспечивает возможность регулирования дисперсности на всех стадиях процесса.
Известны способ и устройство для получения НДМ в плотной плазме вещества [Патент США №7128816, МПК B01J 9/08]. Этот способ и устройство используются для получения дисперсий наночастиц проводящих материалов (металлов). Дисперсии образуются в реакторе с плотной плазмой вещества. Реактор включает в себя, по крайней мере, один статичный и один вращающийся электроды, погруженные в сильно перемешиваемую жидкую среду, преимущественно воду. Оптимальным является вариант, когда один из электродов плоский, а другой состоит из стержней, расположенных по спирали, перпендикулярно плоскости первого электрода. Между электродами возникают множественные электрические разряды, инициируемые постоянным или переменным током. В плазме разрядов образуются мельчайшие частицы вещества, из которых сделаны электроды. Оптимальная скорость вращения электрода - около 2000 оборотов в минуту, что создает кавитационные полости, имеющие большое значение для эффективности образования наночастиц. Разность потенциалов между электродами регулируют в пределах от 100 до 800 В. Оптимальные значения постоянного напряжения - от 100 до 200 В при токе от 0,1 до 4 А. Это соответствует потребляемой мощности от 10 до 1000 Вт. Благодаря вращению электродов разряды происходят в различных точках плазменной зоны, предотвращая концентрацию тепловой энергии, поэтому на формирование частиц суспензии влияет скорее поток электронов, а не тепловая энергия разряда. В патенте описаны методы использования частиц, полученных предложенным способом. В частности показано, что дисперсии серебра обладают высокой бактерицидностью.
Известны также способ получения НДМ и устройство для его осуществления [Авторское свидетельство СССР №117562, МПК B01J 3/00]. Получение НДМ осуществляют комплексом воздействий, составляющих электрогидравлический удар при возникновении последних в среде жидкости между макрочастицами диспергируемого материала. Способ реализуют в сосуде различной формы, куда помещен слой макрочастиц диспергируемого металла, с которым контактируют два электрода, присоединенных к полюсам разрядного контура. Практическая реализация данного способа заключается в следующем. На дно ванны, через которую пропускают воду или органические жидкости, насыпают слой грубоизмельченного металла, подлежащего диспергированию. К контактам подключают высоковольтный колебательный контур мощностью 10 Вт при напряжении 45 кВ с емкостью, равной 2000 см. В течение часа работы ванны может быть получено несколько десятков граммов воздушно-сухого порошка, извлеченного выпариванием полученного дисперсного раствора. Отмечается, что более легко образуют коллоидные растворы мягкие металлы: олово, свинец, алюминий и несколько более труднее - твердые металлы и сплавы: сталь, хром, осмий и др.
Наиболее близким техническим решением поставленной задачи является способ получения коллоидных растворов наночастиц металлов в жидкой фазе [Патент Украины №24391, МПК B01J 13/00], выбранный в качестве прототипа.
Способ основан на распылении поверхности металлических гранул и электродов в результате эрозии под действием электрических разрядов в воде. Вода в реакторе имеет удельную проводимость не более 0,1 мкС м/см, причем вода с взвесью наночастиц, имеющих, как правило, размеры менее 100 нм, многократно направляется в реактор, не допуская увеличения концентрации ионов в растворе. В реакторе наночастицы заряжаются в поле электрического разряда с большим градиентом потенциала. Процесс проводят в режиме вибрации для перемешивания реакционной среды.
Данный способ является энергоемким, не позволяет реализовать процесс в наиболее производительном проточном реакторе, а так же шум от вибрации значительно ухудшает условия труда.
Общими признаками прототипа и предлагаемого технического решения являются пропускание электрического тока между электродами, погруженными в жидкую фазу, и частицами диспергируемого металла, введенными в межэлектродное пространство, при перемешивании жидкой фазы.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является расширение функциональных возможностей способа получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, его упрощение, повышение производительности и улучшение условий труда.
Для решения поставленной задачи способ получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе осуществляют путем пропускания переменного электрического тока между электродами, погруженными в жидкую фазу, и частицами диспергируемого металла, введенными в межэлектродное пространство, при перемешивании жидкой фазы, причем пропускание переменного электрического тока проводят между электродами, соотношение длины которых к расстоянию между ними равно 20÷200:1 при напряжении электрического тока 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц, дополнительно в жидкую фазу вводят инертный газ в виде пузырьков с размером 0,1-0,5 мм, а перемешивание осуществляют путем непрерывной циркуляции жидкой фазы, частиц диспергируемого металла и инертного газа по замкнутому контуру, включающему межэлектродное пространство.
В частном варианте в качестве инертного газа используют, например, аргон или азот.
В другом частном варианте осуществляют пропускание переменного электрического тока между электродами и частицами диспергируемого металла с размером частиц 10-100 микрон.
В другом частном варианте процесс ведут непрерывно.
Использование трехфазной системы (крупные частицы металла, жидкая фаза и газовая фаза) для перемешивания значительно упрощает технологию процесса, исключая необходимость непосредственного ввода крупных частиц металла в межэлектродное пространство.
Наличие внешнего замкнутого циркуляционного контура, проходящего через межэлектродное пространство, позволяет регулировать скорость перемешивания в зоне получения НДМ и делает процесс непрерывным за счет внешней дозировки крупных частиц металла.
Исследованиями было установлено, что электрический разряд при реализации электроконденсационного метода получения НДМ (электрический разряд между электродами в жидкой фазе) возникает гораздо легче, если в жидкой фазе присутствуют пузырьки газа. Именно поэтому предлагаемый способ предусматривает проведение процесса в присутствии микропузырьков газа.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими фигурами и таблицами.
На Фиг.1 представлена принципиальная схема получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе.
На Фиг.2 представлены электронные микрофотографии образцов золя меди, полученного электроконденсационным методом.
На Фиг.3 представлены спектры характеристических потерь энергий электронов:
а) для чистой меди (табличные данные);
б) для исходного золя.
На Фиг.4 представлены электронные микрофотографии наночастиц меди, стабилизированных 1-додекантиолом.
На Фиг.5 представлен спектр поглощения в видимой области органозоля наночастиц меди, стабилизированных 1-додекантиолом, в гептане.
На Фиг.6 представлены микрофотографии и гистограмма распределения по размерам наночастиц серебра, стабилизированных 1-додекантиолом, в гептане.
На Фиг.7 представлен спектр поглощения в видимой области органозоля наночастиц серебра, стабилизированных 1-додекантиолом, в гептане.
На Фиг.8 представлена картина электронной дифракции на наночастицах серебра.
На Фиг.9 представлена микрофотография, полученная нанесением ацетонозоля наночастиц серебра на углеродную сетку.
На Фиг.10 представлен спектр поглощения в видимой области органозоля наночастиц серебра в ацетоне.
На Фиг.11 представлен спектр поглощения в видимой области аквазоля наночастиц серебра, стабилизированных ПЭГ-600.
На Фиг.12 представлены микрофотография, гистограмма распределения по размерам и электронная дифракция наночастиц серебра, стабилизированных ПЭГ-600 в воде.
На Фиг.13 представлены микрофотография, гистограмма распределения по размерам и электронная дифракция наночастиц золота, стабилизированных 1-додекантиолом.
На Фиг.14 представлен спектр РФЭС наночастиц золота, стабилизированных 1-додекантиолом.
Таблица 1.
Сравнение данных рентгеновского рассеяния для чистой меди и ее оксидов и экспериментальные данные, рассчитанные на основании микродифракции электронов
Таблица 2.
Результаты экспериментов по получению высокодисперсных металлов в жидкой фазе электроконденсационным методом.
Схема получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, представленная на Фиг.1, включает 1 - реактор, 2 - линейные электроды, 3 - межэлектродное пространство, 4 - циркуляционный насос, 5 - вентиль ввода и дозировки крупных частиц диспергируемого металла, 6 - вентиль ввода и дозировки жидкой фазы, 7 - вентиль ввода и дозировки газовой фазы, 8 - циркуляционный контур, 9 - вентиль вывода золя нанодисперсных металлов.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
С помощью соответствующего вентиля ввода и дозировки жидкой фазы 6 в замкнутый циркуляционный контур 8 вводят жидкую фазу (этанол + вода) в количестве 2,1 л. Включают циркуляционный насос 4 и прокачивают жидкую фазу по замкнутому циркуляционному контуру через реактор 1. Через вентиль ввода и дозировки газовой фазы 7 в замкнутый циркуляционный контур вводят газовую фазу (аргон). Размер пузырьков газа составляет 0,1-0,5 мм (достигается использованием специальной керамической фильеры). После этого через вентиль ввода и дозировки крупных частиц диспергируемого металла 5 в замкнутый циркуляционный контур вводят крупные частицы металла (медь) в количестве 10,6 г. Размер крупных частиц металла составляет 50-60 микрон. Затем подключают к электрогенератору (на Фиг.1 не показан) электроды 2 при следующих параметрах электрического тока: напряжение 2,5 кВ, частота 0,4 МГц. Процесс проводят при соотношении длины электродов к расстоянию между электродами, равном - 50:1. В ходе процесса в межэлектродном пространстве 3 возникает электрический разряд, в объем трехфазной системы переходят нанодисперсные частицы металла, полученные электроконденсационным методом. Отбор золя нанодисперсного металла осуществляют через вентиль вывода 9. Анализ золя металла проводят методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа по стандартным методикам. Микрофотографии образцов получают на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912 АВ OMEGA (Carl Zeiss, Германия) с рабочим ускоряющим напряжением 100 кВ. Образцы готовят нанесением 1-2 мкл золя на покрытую формваром медную сетку (d=3,05 мм), которую затем сушат на воздухе. Распределение наночастиц по размерам рассчитывают на основе полученных микрофотографий с помощью программы Femtoscan Online v.2.2.91 (Центр Перспективных технологий, Россия), Фиг.2 и Фиг.3.
Сравнение положения максимума потерь энергии электронов при 940 эВ для исходного золя с табличными данными для чистой меди свидетельствуют о том, что дисперсные частицы состоят из атомов меди. Микродифракция с отдельных участков образца получается различной. Для участков, где присутствуют большие частицы (от 10 до 100 нм), получается дифрактограмма с точечными рефлексами. В случае, когда отсутствуют большие частицы, а присутствуют только связанные в агломераты частицы, получают дифракционную картину в виде колец, что также свидетельствует о кристаллической решетке образца. Микродифракция для наночастиц (размер от 1,2 нм до 3 нм) представляет аморфное гало.
В качестве стандарта для расчета дифрактограмм используют дифрактограмму золя золота, полученную в аналогичном режиме. Точность измерений ±0.05 А.
Проведенные аналитические исследования показали:
1. Процесс диспергирования приводит к возникновению полидисперсного образца. Основная масса вещества представлена в виде агрегированных образований с небольшими включениями сферической формы с широким распределением по размерам частиц от 1.2 нм до 100 нм. Доля маленьких частиц мала.
2. По данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронов в спектре потерь энергии электронов для полученного образца меди обнаружен четкий пик потерь при 940 эВ. Сравнение с табличными данными для меди показало, что полученный образец представляет собой наночастицы меди.
3. Дифрактограммы получены с трех областей:
- когда присутствует основной материал - наблюдается кольцевая дифракция;
- когда проявляются на фоне основного материала крупные сферические образования - возникают дополнительные точечные рефлексы;
- присутствуют только наноразмерные частицы от 1,2 нм до 3,0 нм - наблюдали аморфное гало.
Пример 2.
Процесс проводят так же, как и в примере 1. В таблице 2 приведены основные параметры ведения процесса.
В результате проведения эксперимента получен органозоль наночастиц меди в гептане. По данным просвечивающей электронной микроскопии диаметр частиц находится в диапазоне 2-37 нм, Фиг.4.
Для регистрации спектров поглощения в видимой области используют спектрометр SPECORD UV-VIS (Carl Zeiss - Jena, Германия). Спектры нормируют, принимая за 0,0 интенсивность поглощения при 700 нм, а за 1,0 - в максимуме полосы поглощения.
Анализ спектра поглощения в видимой области показал, что органозоль имеет полосу поглощения плазмонного резонанса с максимумом при 550 нм, что соответствует поглощению наночастиц меди, Фиг.5.
Пример 3.
Получение органозоля частиц серебра, стабилизированных 1 додекантиолом, в гептане.
По данным просвечивающей электронной микроскопии распределение по размерам полученных наночастиц находится в диапазоне 2-6 нм, Фиг.6.
Регистрация спектров поглощения в видимой области показала наличие характеристического пика поверхностного плазмонного резонанса с максимумом на длине волны 460 нм, что соответствует поглощению органозолей наночастиц серебра, стабилизированных сераорганическими модификаторами, Фиг.7.
Анализ картины электронной микродифракции (здесь и в последующих примерах 4, 5, 6, 7, 8 и 9 с серебром и золотом) показал наличие рефлексов с расстояниями между дифракционными кольцами, соответствующими дифракционной картине на образце с кубической гранецентрированной решеткой, что является свидетельством кристалличности полученных наночастиц серебра, Фиг.8.
Пример 4.
Полученные в ацетоне наночастицы серебра анализировали подобно предыдущему описанному примеру. По данным электронной микроскопии размеры наночастиц серебра находились в диапазоне 2-8 нм, Фиг.9 и Фиг.10.
Пример 5.
Водные дисперсии наночастиц серебра, стабилизированных полиэтиленгликолем (М.М.=600 г/моль) (ПЭГ-600), имели характеристический пик поглощения в видимой области, обусловленный явлением поверхностного плазменного резонанса, Фиг.11 и Фиг.12.
Пример 6.
Известно, что гидро- и органозоли высокодисперсных металлов наиболее легко и воспроизводимо удается получить в случае с золотом. Действительно, в представленном примере был синтезирован органозоль наночастиц золота, распределение по размерам которых укладывалось в диапазон 1-6 нм. По данным электронной дифракции установлено, что полученные наночастицы золота (так же, как и серебра) представляют собой кристаллические образования (гранецентрированная кубическая решетка), Фиг.13.
5/2
7/2
Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал наличие двух характерных пиков, соответствующих электронным переходам 4f и 4f с соответствующими энергиями связей 87 и 83 эВ соответственно, Фиг.14.
Примеры 7, 8 и 9.
Процесс проводят так же, как и в примере 1. Основные результаты ведения процесса по этим примерам приведены в таблице 2.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет существенно упростить способ получения нанодисперсных металлов в жидкой фазе, повысить его производительность, снизить энергоемкость, а также существенно улучшить условия труда.
Таблица 1
Литературные данные, рентген
Дифракция электронов, эксперимент
CuO
Cu<sub>2</sub>O
Cu
Золь меди, полученный электроконденсационным способом
d, А
I
d, А
I
d, А
I
d, А
2.51
1.00
3.00
0.03
2.08
1.00
2.92
2.31
1.00
2.45
1.00
1.81
0.53
2.22
1.85
0.20
2.12
0.31
1.277
0.33
1.96
1.70
0.08
1.51
0.44
1.089
0.33
1.74
1.57
0.08
1.283
0.31
1.043
0.09
1.41
150
0.15
1.228
0.05
0.905
0.03
1.23
1.408
0.20
1.065
0.03
1.05
1.370
0.20
0.977
0.05
1.298
0.05
1.258
0.1
1.159
0.05
1.086
0.05