КАТАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОСТНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДОВ БУТИЛЕНА
LIQUID CATALYTIC CRACKING CATALYSTS TO INCREASE BUTYLENE YIELDS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Данная заявка претендует на приоритет в соответствии с предварительной заявкой на патент США №62/259368, поданной 24 ноября 2015 г., которая в полном объеме включена в данный документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Данная технология относится, главным образом, к катализаторам очистки нефти. Более конкретно, технология относится к микросферическим катализаторам жидкостного каталитического крекинга (FCC), содержащим цеолит, ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла, и к способам изготовления и применения таких катализаторов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] В одном аспекте, в данном документе раскрыты микросферические катализаторы жидкостного каталитического крекинга, содержащие Y-цеолит и ион бария.
[0004] В другом аспекте, в данном документе раскрыты микросферические катализаторы, содержащие около 3,3% мас. ионов бария, причем катализаторы имеют фазовый состав, включающий около 18% мас. Y-цеолита, около 30% мас. муллита, около 2% мас. анатаза и около 50% мас. аморфного материала.
[0005] В другом аспекте, в данном документе раскрыты способы изготовления микросферического катализатора жидкостного каталитического крекинга, включающий следующие этапы: (а) смешивание микросфер с барийсодержащим раствором; и (b) обжиг микросфер, полученных на этапе (а); причем микросферы содержат Y-цеолит, кристаллизованный в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0006] ФИГ. 1 иллюстрирует размер элементарной ячейки обработанного паром Y-цеолита как функцию содержания бария в барийсодержащем катализаторе или, на вставленном графике, как функцию содержания лантана в лантансодержащем катализаторе.
[0007] ФИГ. 2 иллюстрирует площадь поверхности пропаренного Y-цеолита как функцию содержания бария в барийсодержащем катализаторе или, на вставленном графике, как функцию содержания лантана в лантансодержащем катализаторе.
[0008] ФИГ. 3 иллюстрирует площадь поверхности пропаренного Y-цеолита как функцию содержания бария в барийсодержащем катализаторе.
[0009] ФИГ. 4 иллюстрирует прогнозную активность катализатор/нефть = 5 как функцию содержания добавки.
[0010] ФИГ. 5 иллюстрирует селективность по бензину с катализаторами, содержащими 0,7-1,1% мас. бария, по сравнению с катализатором сравнения, содержащим 1,4% мас. оксида лантана.
[0011] ФИГ. 6 иллюстрирует селективность по бензину с катализаторами, содержащими 2,0-3,3% мас. бария, по сравнению с катализатором сравнения, содержащим 1,2% мас. или 3,5% мас. оксида лантана.
[0012] ФИГ. 7 иллюстрирует селективность по коксу для барийсодержащих катализаторов по сравнению с лантансодержащими катализаторами.
[0013] ФИГ. 8 иллюстрирует производство сжиженного нефтяного газа (LPG) при данной конверсии для барий- или лантансодержащих катализаторов.
[0014] ФИГ. 9 иллюстрирует отношения изобутен/изобутан как функцию конверсии для барий- или лантансодержащих катализаторов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0015] Ниже описаны различные варианты реализации изобретения. Следует отметить, что конкретные варианты реализации изобретения не предназначены для исчерпывающего описания или для ограничения более широких аспектов, обсуждаемых в данном документе. Один аспект, описанный совместно с частным вариантом реализации изобретения, не обязательно ограничивается этим вариантом реализации, и может использоваться с любым другим вариантом(ами).
[0016] В данном документе принято, что термин "около" будет понятен рядовым специалистам в данной области техники, и будет изменяться в некоторой степени, в зависимости от контекста, в котором он используется. В случаях, когда использования этого термина будут неясны рядовым специалистам в данной области техники, с учетом контекста, в котором он использован, "около" будет означать плюс минус 10% частной величины.
[0017] Использование терминов, обозначающих единственное число и множественное число, и аналогичные ссылки в контексте описания элементов (особенно в контексте приведенной ниже формулы изобретения) следует понимать как охват и единственного, и множественного числа, в случаях, когда в данном документе не указано иное или когда это отчетливо не противоречит контексту. Перечисление диапазонов значений в данном документе представляет собой всего лишь сокращенный способ ссылки индивидуально на каждое отдельное значение, попадающее внутрь диапазона, в случаях, когда в данном документе не указано иное, и каждое отдельное значение введено в описание, как если бы оно было индивидуально указано в данном документе. Все способы, описанные в данном документе, могут быть осуществлены в любом подходящем порядке в случаях, когда в данном документе не указано иное или когда это отчетливо не противоречит контексту. Использование любого и всех примеров или типичных выражений (например, "таких как"), применяемых в данном документе, предназначено просто для лучшего освещения выриантов реализации изобретения и не накладывает ограничений на объем формулы изобретения, в случаях, когда не указано иное. Никакие выражения в описании не следует понимать как указывающие на любой не заявленный элемент как на существенный.
[0018] Жидкостный каталитический крекинг
[0019] Каталитический крекинг и, особенно, жидкостный каталитический крекинг (FCC), обычно используют для превращения тяжелого углеводородного сырья в более легкие продукты, такие как бензин и фракции дистиллятного диапазона. Тем не менее существует потребность в увеличении выхода легких олефинов в продуктовой линейке процесса каталитического крекинга. Легкие олефины (С2-С4 олефины) являются важным сырьем для нефтехимической промышленности. Например, бутилен, легкий олефиновый углеводород с четырьмя атомами углерода в молекуле, представляет собой важное химическое вещество для использования в производстве других полезных материалов, таких как алкилированный бензин.
[0020] Для производства легких олефинов, каталитический крекинг тяжелого углеводородного сырья, такого как нафта, обычно проводят путем приведения в контакт нафтасодержащего сырья с каталитической композицией, которая обычно содержит одно или более кристаллических микропористых молекулярных сит, для селективного превращения сырья в олефинсодержащую смесь. Хотя в прошлом были предложены различные процессы каталитического крекинга нафты, многие из них не производят промышленно важные легкие олефины, например, бутилен, с достаточной селективностью или выходом. Наоборот, практически приемлемый и экономичный процесс каталитического крекинга нафты должен селективно производить увеличенные количества легких олефинов, например, бутилена, одновременно генерируя минимальные количества метана, ароматических соединений и кокса.
[0021] В процессах FCC, углеводородное сырье вводят в тяговый участок реактора FCC, где сырье крекируется на легкие, более ценные продукты в результате контакта с горячим катализатором, который передается в райзер реактора из регенератора катализатора. Основной прорыв в сфере катализаторов FCC произошел в начале 1960-х, с внедрением молекулярных сит или цеолитов. Эти материалы вводили в матрицу аморфных и/или аморфных/каолиновых материалов, которые в те времена представляли собой катализаторы FCC. Эти новые цеолитные катализаторы, содержащие кристаллический алюмосиликатный цеолит в аморфной или аморфной/каолиновой матрице из кремнезема, глинозема, алюмосиликата, каолина, глины или т.п., были по меньшей мере в 1000-10000 раз более активными для крекинга углеводородов, чем более ранние аморфные или аморфные/каолиновые катализаторы, содержащие алюмосиликат. Внедрение цеолитных катализаторов крекинга оказало революционный эффект на процесс жидкостного каталитического крекинга. Чтобы оперировать этими высокими активностями, были разработаны новые процессы, такие как крекинг в реакторе с восходящим потоком и уплотненным слоем катализатора, укороченные времена контакта, новые способы регенерации, начались разработки новых улучшенных цеолитных катализаторов и т.п.
[0022] Цеолиты, которые обычно применяют в FCC, представляют собой кристаллические алюмосиликаты, имеющие однородную кристаллическую структуру, которая характеризуется большим количеством регулярных мелких полостей, взаимосвязанных большим количеством еще меньших каналов. Было обнаружено, что, благодаря такой структуре, состоящей из сети взаимосвязанных однородных по размеру полостей и каналов, кристаллические цеолиты способны принимать для абсорбции молекулы, имеющие размеры ниже конкретного, строго определенного значения, в то же время, отклоняя молекулы больших размеров, и, по этой причине, их стали называть "молекулярными ситами". Эта характеристическая структура также придает им каталитические свойства, особенно для определенных типов конверсии углеводородов.
[0023] В промышленной практике в настоящее время большинство катализаторов крекинга FCC, применяемых во всем мире, произведены из каталитически активного компонента крупнопористого цеолита. Традиционные крупнопористые молекулярные сита включают цеолит X; REX; цеолит Y (или Y-цеолит); ультрастабильный Y (USY); замещенный редкоземельным элементом Y (REY); замещенный редкоземельным элементом USY (REUSY); деалюминированный Y (DeAI Y); сверхгидрофобный Y (UHPY); и/или используются также деалюминированные обогащенные кремнием цеолиты, например, LZ-210, ZSM-20, цеолит L и природные цеолиты, таких как фоязит, морденит и т.п.
[0024] Данная технология
[0025] Неожиданно обнаружилось, что замещение в цеолите щелочным или щелочноземельным металлом, вместо замещения лантаном, приводит к получению катализатора с улучшенной селективностью по бутилену, пониженным производством кокса, пониженной склонностью к гидридному переносу и более высокой фракцией бутиленов в сжиженном нефтяном газе (LPG).
[0026] Соответственно, в данном документе раскрыты, в одном аспекте, микросферические катализаторы FCC, содержащие цеолит и ион щелочного или щелочноземельного металла. Кроме того, в данном документе раскрыты способы приготовления таких катализаторов FCC и способы их применения. В некоторых вариантах реализации изобретения, ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла выбран из иона цезия и иона бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, цеолит включает Y-цеолит. В некоторых вариантах реализации изобретения, микросферические катализаторы FCC содержат Y-цеолит и ион бария.
[0027] Цеолит включает, но не ограничен этим, Y-цеолит, ультрастабильный Y; деалюминированный Y (DeAI Y); сверхгидрофобный Y (UHPY), деалюминированные обогащенные кремнием цеолиты (например, LZ-210), ZSM-20, цеолит L, природные цеолиты (например, фоязит, морденит и т.п.) и другие, известные специалистам в данной области техники, а также любые их комбинации.
[0028] Катализатор FCC имеет фазовый состав, который может включать по меньшей мере 5% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 10% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 15% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 16% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 17% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 18% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 19% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 20% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 25% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 30% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 35% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 40% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 45% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 50% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 55% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 60% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 65% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 70% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий около 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, или 70% мас, включая добавки к ним, цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий от около 5% мас. до около 25% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий от около 10% мас. до около 20% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий от около 10% мас. до около 35% мас. цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий от около 10% мас. до около 50% мас. цеолита.
[0029] Катализатор FCC имеет фазовый состав, который может включать по меньшей мере 5% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 10% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 15% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 16% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 17% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 18% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 19% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 20% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 25% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 30% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 35% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 40% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 45% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 50% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 55% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 60% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 65% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере 70% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий около 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 или 70% мас., включая добавки к ним, Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий от около 5% мас. до около 25% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий от около 10% мас. до около 20% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий от около 10% мас. до около 35% мас. Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий от около 10% мас. до около 50% мас. Y-цеолита.
[0030] Катализатор FCC имеет фазовый состав, который может также включать аморфный материал. Иллюстративные аморфные материалы включают, но не ограничены этим, алюмосиликат. В других вариантах реализации изобретения, аморфный материал может быть получен в результате разложения кристаллического цеолита. В других вариантах реализации изобретения, аморфный материал может быть получен в результате разложения кристаллического Y-цеолита.
[0031] Катализатор FCC может иметь фазовый состав, дополнительно включающий по меньшей мере около 30% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 35% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 40% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 45% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 50% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 55% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает около 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, или 95% мас., включая добавки к ним, аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 25% мас. до около 55% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 25% мас. до около 50% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 30% мас. до около 50% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 35% мас. до около 50% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 35% мас. до около 75% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 35% мас. до около 95% мас. аморфного материала.
[0032] Катализатор FCC имеет фазовый состав, который может дополнительно включать муллит. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 20% мас. муллита. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 25% мас. муллита. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 30% мас. муллита. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 35% мас. муллита. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает около 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35% мас., включая добавки к ним, муллита. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 20% мас. до около 35% мас. муллита. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 20% мас. до около 30% мас. муллита. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 25% мас. до около 35% мас. муллита.
[0033] Катализатор FCC имеет фазовый состав, который может дополнительно включать анатаз. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 0,5% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 1,0% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 1,5% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 2,0% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 2,5% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 3,0% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает около 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5 или 10% мас., включая добавки к ним, анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 0,5% мас. до около 5,0% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 0,5% мас. до около 4,0% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 0,5% мас. до около 3,0% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 1,0% мас. до около 5,0% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 1,0% мас. до около 4,0% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 1,0% мас. до около 3,0% мас. анатаза. В некоторых вариантах реализации изобретения, фазовый состав дополнительно включает от около 1,0% мас. до около 2,0% мас. анатаза.
[0034] Катализатор FCC может иметь фазовый состав, включающий цеолит, муллит и аморфный материал. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий цеолит, муллит, анатаз и аморфный материал.
[0035] Катализатор FCC может иметь фазовый состав, включающий Y-цеолит, муллит и аморфный материал. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет фазовый состав, включающий Y-цеолит, муллит, анатаз и аморфный материал.
[0036] Средний размер частиц катализатора FCC может составлять от около 60 до около 100 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет средний размер частиц от около 60 до около 90 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет средний размер частиц от около 60 до около 80 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет средний размер частиц от около 60 до около 70 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет средний размер частиц от около 80 до около 100 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет средний размер частиц от около 70 до около 90 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет средний размер частиц от около 70 до около 100 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC имеет средний размер частиц от около 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 или 100 мкм.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
[0037] В некоторых вариантах реализации изобретения, цеолит внедрен в аморфное связующее. В некоторых вариантах реализации изобретения, цеолит представляет собой Y-цеолит. Подходящие связующие включают, но не ограничиваются этим, кремнезем, алюмосиликат, глинозем, глину (например, каолин) или другие известные неорганические связующие. В некоторых вариантах реализации изобретения, в композицию включены переходные формы глинозема, такие как γ-AlO, η-AlO, δ-AlO, θ-AlO, κ-AlO или любые их комбинации. В некоторых вариантах реализации изобретения, изготавливают суспензию, содержащую цеолит и одно или более связующих, и производят ее сушку распылением, чтобы получить микросферы, средний размер которых составляет от около 60 до около 100 мкм. В некоторых вариантах реализации изобретения, суспензия дополнительно содержит глинозем. В некоторых вариантах реализации изобретения, суспензия дополнительно содержит глину. В некоторых вариантах реализации изобретения, суспензия дополнительно содержит глинозем и глину. Может использоваться любое эффективное связующее; особенно эффективные связующие включают, но не ограничиваются этим, золь хлоргидрола алюминия, силикатный золь и фосфаты алюминия.
[0038] Y-цеолит может быть переработан в микросферы с высоким содержанием цеолита с помощью прямой процедуры, описанной в патенте США №4493902 ('"902-й патент"), концепции которого введены в данный документ посредством ссылки во всей полноте. В '902-м патенте раскрыты катализаторы FCC, включая устойчивые против истирания, с высоким содержанием цеолита, каталитически активные микросферы, содержащие более чем около 40%, предпочтительно 50-70% мас. Y фоязита, и способы изготовления таких катализаторов кристаллизацией более чем около 40% натриевого Y-цеолита в пористых микросферах, состоящих из смеси метакаолина (каолин, отжигаемый для протекания быстрой эндотермической реакции, связанной с дегидроксилированием) и каолина, отожженного в более жестких условиях, чем те, которые используются для превращения каолина в метакаолин, т.е. каолина, отжигаемого для протекания характеристической каолиновой экзотермической реакции, который иногда называют шпинельной формой отожженного каолина. Микросферы, содержащие две формы отожженного каолина, можно также погружать в щелочной раствор силиката натрия, который нагревают, предпочтительно, до кристаллизации в микросферах максимального доступного количества Y фоязита.
[0039] При реализации изобретения, описанного в '902-м патенте, проводят реакцию микросфер, состоящих из каолина, отожженного для прохождения экзотермической реакции, и метакаолина, с обогащенным щелочью раствором силиката натрия в присутствии инициатора кристаллизации (зародыши кристаллизации), для превращения кремнезема и глинозема внутри микросфер в синтетический натриевый фоязит (Y-цеолит). Микросферы отделяют от маточного раствора силиката натрия и производят ионный обмен с редкоземельным элементом, ионами аммония или теми и другими, для формирования редкоземельного или различных других известных стабилизированных видов катализаторов. Технология '902-го патента обеспечивает средство для достижения желательной и уникальной комбинации высокого содержания цеолита, с которым связана высокая активность, хорошую селективность и термостойкость, а также устойчивость против истирания.
[0040] В некоторых вариантах реализации изобретения, синтетический натриевый фоязит по '902-му патенту подвергается обмену с ионами бария, в результате которого образуется Y-цеолит катализатора FCC по настоящему изобретению.
[0041] Y-цеолит может быть произведен в виде цеолитных микросфер, известных как катализатор NAPHTHAMAX компании BASF, которые раскрыты в патентах США №№6656347 ('"347-й патент") и 6942784 ('"784-й патент"), каждый из которых введен в данный документ посредством ссылки во всей полноте. Эти цеолитные микросферы являются макропористыми, имеют достаточные уровни цеолита для очень высокой активности и имеют уникальную морфологию для осуществления эффективной конверсии углеводородов в бензиновые продукты крекинга с улучшенным крекингом нижних продуктов при коротком времени контакта в процессе обработки FCC. Эти цеолитные микросферы производят по новой технологии, которая представляет собой модификацию технологии, описанной в '902-м патенте. Обнаружилось, что в случаях, когда не-цеолитную, обогащенную глиноземом матрицу катализатора получали из сверхтонкого водосодержащего каолинового сырья, имеющего такой размер частиц, что 90% мас. водосодержащих каолиновых частиц были меньше чем 2 мкм и которую распыляли и отжигали посредством экзотермической реакции, получались макропористые цеолитные микросферы. В более общем случае, матрицу катализатора FCC, нужную для достижения макропористости катализатора FCC, получали из глиноземного сырья, такого как каолин, отожженный посредством экзотермической реакции, имеющий определенный объем водяных пор, который отличается от отожженного каолина, применяемого для формирования матрицы катализатора на современном уровне техники. Объем водяных пор определяли в испытаниях Начальной точки суспензии (ISP), которые описаны в патенте.
3
3
[0042] Морфология микросферных катализаторов, сформированных по технологиям, описанным в патентах '347 и '784, уникальна по отношению к микросферным катализаторам, формировавшимся ранее с помощью прямой процедуры. Использование распыленного сверхтонкого водосодержащего каолина, отожженного посредством экзотермической реакции, приводит к прямому получению цеолитных микросфер с макропористой структурой, в которой макропоры по существу покрыты или облицованы цеолитом после кристаллизации. Макропористость, как определено в данном документе, означает, что катализатор имеет объем макропор в диапазоне пор 60-2000 нм (600-20000 ангстрем), составляющий по меньшей мере 0,07 см/г по результатам ртутной порометрии, предпочтительно по меньшей мере 0,10 см/г по результатам ртутной порометрии. Такой катализатор оптимален для обработки FCC, в том числе, за счет короткого времени контакта, в течение которого углеводородное сырье находится в контакте с катализатором, оно составляет около 3 сек или менее.
[0043] В самом широком смысле, NAPHTHAMAX, как описано в патентах '347 и '784, не ограничен макропористыми катализаторами, имеющими не-цеолитную матрицу, изготовленную только из каолина. Следовательно, можно использовать любое глиноземное сырье, имеющее должные комбинации пористости и химической активности в течение синтеза цеолита, и способное генерировать нужную макропористость и морфологию катализатора. Нужная морфология включает матрицу, которая хорошо диспергирована по катализатору, и стенки макропор матрицы облицованы цеолитом и по существу не имеют покрытия из связующего. Следовательно, не только площадь поверхности крупных пор катализатора значительно улучшилась по сравнению с предыдущими катализаторами и активная матрица диспергирована по микросфере, а и кристаллы цеолита теперь легко доступны для углеводородного сырья. Не привязываясь к теории процесса, оказывается, что предыдущие катализаторы, в которых цеолит внедрен в матрицу посредством физического перемешивания и наклеен связующим, имеют достаточную макропористость; тем не менее, связующее покрывает активный цеолитный катализатор, тем самым блокируя доступ к нему. Микросферные катализаторы NAPHTHAMAX имеют морфологию, которая дает возможность быстрой диффузии внутрь катализатора благодаря макропористости и улучшенной дисперсии матрицы, и дополнительно обеспечивают наибольший доступ к цеолиту настолько, насколько цеолит свободно покрывает стенки пор. Термин "свободно" означает, что цеолитная фаза присутствует на поверхности матрицы и не перекрыта никакими связующими фазами. Только наличие макропористости не обеспечивает результатов, которые были получены, поскольку традиционные внедренные катализаторы имеют аналогичную макропористость. Следовательно, именно комбинация пористости и покрытия цеолитом стенок макропор приводит к удивительным результатам по селективности.
[0044] В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает цеолит, замещенный ионом щелочного металла. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает цеолит, замещенный цезием. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает цеолит, замещенный цезием, который кристаллизован на месте в пористой каолиновой матрице. В некоторых вариантах реализации изобретения, цеолит кристаллизован в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы. В других вариантах реализации изобретения, матрицу получают из каолина отожженного посредством экзотермической реакции.
[0045] В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает цеолит, замещенный ионом щелочного металла. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает Y-цеолит, замещенный цезием. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает Y-цеолит, замещенный цезием, который кристаллизован на месте в пористой каолиновой матрице. В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит кристаллизован в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы. В других вариантах реализации изобретения, матрицу получают из каолина, отожженного посредством экзотермической реакции.
[0046] В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,3% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,4% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,5% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,6% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,7% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,8% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,9% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 1% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 2% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 3% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 4% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 5% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает около 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10% мас., включая добавки к ним, ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает от около 0,3% мас. до около 5% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает от около 2% мас. до около 5% мас. ионов цезия. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает от около 2% мас. до около 4% мас. ионов цезия.
[0047] В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает Y-цеолит, замещенный ионом щелочноземельного металла. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает Y-цеолит, замещенный барием. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает Y-цеолит, замещенный барием, который кристаллизован на месте в пористой каолиновой матрице. В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит кристаллизован в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы. В других вариантах реализации изобретения, матрицу получают из каолина, отожженного посредством экзотермической реакции.
[0048] Элементарная ячейка Y-цеолита может содержать ион бария на ионообменном центре III. Кратность центра III составляет 96. В некоторых вариантах реализации изобретения, элементарная ячейка Y-цеолита содержит от около 0,5 до 10 атомов бария на ионообменном центре III. В некоторых вариантах реализации изобретения, элементарная ячейка Y-цеолита содержит около 4 атомов бария на ионообменном центре III. В некоторых вариантах реализации изобретения, ионы бария не занимают ионообменные центры I' и II' в элементарной ячейке Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, элементарная ячейка Y-цеолита содержит ион бария на ионообменном центре III, и ионы бария не занимают ионообменные центры I' и II'.
[0049] В некоторых вариантах реализации изобретения, местонахождение не более чем около половины ионов бария в цеолите может быть установлено рентгеновской дифракцией. В некоторых вариантах реализации изобретения, местонахождение не более чем около половины ионов бария в Y-цеолите может быть установлено рентгеновской дифракцией,
[0050] В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,3% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,4% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,5% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,6% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,7% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,8% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 0,9% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 1% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 2% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 3% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 4% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает по меньшей мере около 5% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает около 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10% мас., включая добавки к ним, ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает от около 0,3% мас. до около 5% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает от около 2% мас. до около 5% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор FCC включает от около 2% мас. до около 4% мас. ионов бария.
[0051] В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки меньше или равный 2,47 нм (24,70 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки меньше или равный 2,46 нм (24,60 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки меньше или равный 2,455 нм (24,55 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,41 нм до около 2,47 нм (от около 24,10  до около 24,70 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,41 нм до около 2,465 нм (от около 24,10  до около 24,65 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,41 нм до около 2,46 нм (от около 24,10  до около 24,60 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около около 2,41 нм до около 2,455 нм (24,10  до около 24,55 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки около 2,41 нм до около 2,454 нм (от около 24,10  до около 24,54 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,41 нм до около 2,453 нм (от около 24,10  до около 24,53 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около около 2,41 нм до около 2,452 нм (24,10  до около 24,52 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,41 нм до около 2,451 нм (от около 24,10  до около 24,51 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,42 нм до около 2,455 нм (от около 24,20  до около 24,55 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,42 нм до около 2,454 нм (от около 24,20  до около 24,54 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около около 2,42 нм до около 2,453 нм (24,20  до около 24,53 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,42 нм до около 2,452 нм (от около 24,20  до около 24,52 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,42 нм до около 2,451 нм (от около 24,20  до около 24,51 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,43 нм до около 2,455 нм (от около 24,30  до около 24,55 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,43 нм до около 2,454 нм (от около 24,30  до около 24,54 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,43 нм до около 2,453 нм (от около 24,30  до около 24,53 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,43 нм до около 2,452 нм (от около 24,30  до около 24,52 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,43 нм до около 2,451 нм (от около 24,30  до около 24,51 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,44 нм до около 2,455 нм (от около 24,40  до около 24,55 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,44 нм до около 2,454 нм (от около 24,40  до около 24,54 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,44 нм до около 2,453 нм (от около 24,40  до около 24,53 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,44 нм до около 2,452 нм (от около 24,40  до около 24,52 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,44 нм до около 2,451 нм (от около 24,40  до около 24,51 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,445 нм до около 2,455 нм (от около 24,45  до около 24,55 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,445 нм до около 2,454 нм (от около 24,45  до около 24,54 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,445 нм до около 2,453 нм (от около 24,45  до около 24,53 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,445 нм до около 2,452 нм (от около 24,45  до около 24,52 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,445 нм до около 2,451 нм (от около 24,45  до около 24,51 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки около 2,41, 2,411, 2,412, 2,413, 2,414, 2,415, 2,416, 2,417, 2,418, 2,419, 2,420, 2,421, 2,422, 2,423, 2,424, 2,425, 2,426, 2,427, 2,428, 2,429, 2,430, 2,431, 2,432, 2,433, 2,434, 2,435 2,436, 2,437, 2,438, 2,439, 2,440, 2,441, 2,442, 2,443, 2,444, 2,445, 2,446, 2,447, 2,448, 2,449, 2,450, 2,451, 2,452, 2,453, 2,454, 2,455, 2,456, 2,457, 2,458, 2,459, 2,460, 2,461, 2,462, 2,463, 2,464, 2,465, 2,466, 2,467, 2,468, 2,469 или 2,470 нм (24,10, 24,11, 24, 12, 24,13, 24,14, 24,15, 24,16, 24,17, 24,18, 24,19, 24,20, 24,21, 24,22, 24,23, 24,24, 24,25, 24,26, 24,27, 24,28, 24,29, 24,30, 24,31, 24,32, 24,33, 24,34, 24,35, 24,36, 24,37, 24,38, 24,39, 24,40, 24,41, 24,42, 24,43, 24,44, 24,45, 24,46, 24,47, 24,48, 24,49, 24,50, 24,51, 24,52, 24,53, 24,54, 24,55, 24,56, 24,57, 24,58, 24,59, 24,60, 24,61, 24,62, 24,63, 24,64, 24,65, 24,66, 24,67, 24,68, 24,69 или 24,70 .
[0052] В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы, содержащие около 3,3% мас. ионов бария, причем катализатор имеет фазовый состав, включающий около 18% мас. цеолита, около 30% мас. муллита, около 2% мас. анатаза и около 50% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, цеолит имеет параметр элементарной ячейки около 2,426 нм (24,26 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор содержит около 4 атомов бария в элементарной ячейке цеолита на ионообменном центре III. В некоторых вариантах реализации изобретения, дробными координатами ионообменного центра III являются х=у=0,35 и z=0,21. В некоторых вариантах реализации изобретения, местонахождение только около половины ионов бария в Y-цеолите может быть установлено рентгеновской дифракцией. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор имеет средний размер частиц 60-80 мкм.
[0053] В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы, содержащие около 3,3% мас. ионов бария, причем катализатор имеет фазовый состав, включающий около 18% мас. Y-цеолита, около 30% мас. муллита, около 2% мас. анатаза и около 50% мас. аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки около 2,426 нм (24,26 ). В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор содержит около 4 атомов бария на ионообменном центре III в элементарной ячейке Y-цеолита. В некоторых вариантах реализации изобретения, дробными координатами ионообменного центра III являются х=у=0,35 и z=0,21. В некоторых вариантах реализации изобретения, местонахождение только около половины ионов бария в Y-цеолите может быть установлено рентгеновской дифракцией. В некоторых вариантах реализации изобретения, катализатор имеет средний размер частиц 60-80 мкм.
[0054] В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы с фазовым составом, состоящим по существу из цеолита, замещенного барием, муллита и аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы с фазовым составом, состоящим по существу из цеолита, замещенного барием, муллита, анатаза и аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы с фазовым составом, состоящим по существу из от около 10% мас. до около 50% мас. цеолита, замещенного барием, от около 20% мас. до около 35% мас. муллита, от около 1% мас. до около 5% мас. анатаза и от около 25% мас. до около 55% мас. аморфного материала, причем катализаторы содержат от около 2% мас. до около 10% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы с фазовым составом, состоящим по существу из Y-цеолита, замещенного барием, муллита, анатаза и аморфного материала, причем цеолит кристаллизован в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы.
[0055] В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы с фазовым составом, состоящим по существу из Y-цеолита, замещенного барием, муллита и аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы с фазовым составом, состоящим по существу из Y-цеолита, замещенного барием, муллита, анатаза и аморфного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы с фазовым составом, состоящим по существу из от около 10% мас. до около 50% мас. Y-цеолита, замещенного барием, от около 20% мас. до около 35% мас. муллита, от около 1% мас. до около 5% мас. анатаза и от около 25% мас. до около 55% мас. аморфного материала, причем катализаторы содержат от около 2% мас. до около 10% мас. ионов бария. В некоторых вариантах реализации изобретения, раскрытых в данном документе, предложены микросферические катализаторы с фазовым составом, состоящим по существу из Y-цеолита, замещенного барием, муллита, анатаза и аморфного материала, причем Y-цеолит кристаллизован в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы.
[0056] Способы изготовления
[0057] В другом аспекте, в данном документе раскрыты способы изготовления катализаторов FCC, описанных в данном документе.
[0058] Способ изготовления микросферического катализатора жидкостного каталитического крекинга может включать смешивание микросфер с барийсодержащим раствором для формирования смеси барийсодержащих микросфер; и отжиг смеси барийсодержащих микросфер для формирования первого отожженного материала, причем перед смешиванием микросфер с барийсодержащим раствором, микросферы содержат цеолит, кристаллизованный в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы. В некоторых вариантах реализации изобретения, вместо бария используется цезий.
[0059] Способ изготовления а микросферического катализатора жидкостного каталитического крекинга может включать смешивание микросфер с барийсодержащим раствором для формирования смеси барийсодержащих микросфер; и отжиг смеси барийсодержащих микросфер для формирования первого отожженного материала, причем перед смешиванием микросфер с барийсодержащим раствором, микросферы содержат Y-цеолит, кристаллизованный в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы. В некоторых вариантах реализации изобретения, вместо бария используется цезий.
[0060] В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят в условиях кислого рН. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при около или при рН=5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят по меньшей мере при рН=5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при около или при рН=4. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят по меньшей мере при рН=4. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при около или при рН=3. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят по меньшей мере при рН=3. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при около или при рН=2,5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят по меньшей мере при рН=2,5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при около или при рН=2. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят по меньшей мере при рН=2.
[0061] В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре ниже комнатной температуры. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при комнатной температуре. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре выше комнатной температуры. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре по меньшей мере около 50°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре по меньшей мере около 60°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре по меньшей мере около 70°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре по меньшей мере около 80°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре около 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 или 100°С, включая добавки к ним.
[0062] В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят в течение по меньшей мере около 15 мин. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят в течение по меньшей мере около 30 мин. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят в течение по меньшей мере около одного часа. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят в течение по меньшей мере около двух часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят в течение от около одного до около двух часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят в течение около 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 4 или 5 часов, включая добавки к ним.
[0063] В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят при температуре от около 500°С до около 750°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят при температуре от около 480°С до около 740°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят при температуре от около 500°С до около 650°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят при температуре от около 600°С до около 700°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг производят при температуре около 480, 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825 или 850°С, включая добавки к ним.
[0064] Способ может дополнительно включать смешивание микросфер с раствором аммония перед смешиванием с барийсодержащим раствором, причем перед смешиванием с раствором аммония микросферы содержат Y-цеолит в натриевой форме. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят в условиях кислого рН. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при рН=5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при около рН=5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят по меньшей мере при рН=5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при рН=4. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при около рН=4. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят по меньшей мере при рН=4. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при рН=3. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при около рН=3. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят по меньшей мере при рН=3. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при рН=2,5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при около рН=2,5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят по меньшей мере при рН=2,5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при рН=2. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при около рН=2. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят по меньшей мере при рН=2. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при температуре выше комнатной температуры. В некоторых вариантах реализаций изобретения, смешивание с раствором аммония производят при температуре по меньшей мере около 50°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при температуре по меньшей мере около 60°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при температуре по меньшей мере около 70°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при температуре около 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 или 100°С, включая добавки к ним. В некоторых вариантах реализации изобретения, вместо барийсодержащего раствора используется цезийсодержащий раствор.
[0065] Способ может дополнительно включать смешивание первого отожженного материала с другим раствором аммония, для формирования аммонизированного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят в условиях кислого рН. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при рН=5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при около рН=5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят по меньшей мере при рН=5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при рН=4. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при около рН=4. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят по меньшей мере при рН=4. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при рН=3. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при около рН=3. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят по меньшей мере при рН=3. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при рН=2,5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при около рН=2,5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят по меньшей мере при рН=2,5. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при рН=2. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят при около рН=2. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с другим раствором аммония производят по меньшей мере при рН=2.
[0066] В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание с раствором аммония производят при температуре ниже комнатной температуры. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при комнатной температуре. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре выше комнатной температуры. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре по меньшей мере около 50°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре по меньшей мере около 60°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре по меньшей мере около 70°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре по меньшей мере около 80°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, смешивание производят при температуре около 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 или 100°С, включая добавки к ним.
[0067] Способ может дополнительно включать отжиг аммонизированного материала, для формирования второго отожженного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят в течение по меньшей мере около 15 мин. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят в течение по меньшей мере около 30 мин. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят в течение по меньшей мере около одного часа. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят в течение по меньшей мере около двух часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят в течение от около одного до около двух часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят в течение около 0,25, 0,5, 0,75, 1, 2, 3, 4 или 5 час, включая добавки к ним. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят при температуре от около 500°С до около 800°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят при температуре от около 500°С до около 700°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят при температуре от около 500°С до около 600°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят при температуре от около 600°С до около 700°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, отжиг аммонизированного материала производят при температуре около 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825, 850°С, включая добавки к ним.
[0068] Способ дополнительно включает пропаривание. В некоторых вариантах реализации изобретения, производят пропаривание первого отожженного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, производят пропаривание второго отожженного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят при температуре по меньшей мере около 600°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят при температуре по меньшей мере около 700°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят при температуре по меньшей мере около 800°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят при температуре от около 600°С до около 800°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят при температуре от около 600°С до около 700°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят при температуре от около 700°С до около 800°С. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят при температуре около 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825 или 850°С, включая добавки к ним. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят в течение по меньшей мере около двух часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят в течение по меньшей мере около трех часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят в течение по меньшей мере около четырех часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят в течение около одного до около четырех часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят в течение около двух до около четырех часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, пропаривание производят в течение около 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 час, включая добавки к ним. В некоторых вариантах реализации изобретения, конечный этап проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем. В некоторых вариантах реализации изобретения, конечный этап проводят во вращающейся обжиговой печи.
[0069] В некоторых вариантах реализации изобретения, способ изготовления микросферического катализатора жидкостного каталитического крекинга состоит по существу из этапов смешивания микросфер с барийсодержащим раствором для формирования смеси барийсодержащих микросфер; отжига смеси барийсодержащих микросфер для формирования первого отожженного материала; смешивания первого отожженного материала с раствором аммония, для формирования аммонизированного материала; отжига аммонизированного материала для формирования второго отожженного материала; и пропаривания второго отожженного материала. В некоторых вариантах реализации изобретения способа, микросферы содержат цеолит. В некоторых вариантах реализации изобретения способа, микросферы содержат Y-цеолит, кристаллизованный в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы. В других вариантах реализации изобретения способа, перед смешиванием микросферы предварительно обрабатывают, для замены натрия ионами аммония. В некоторых вариантах реализации изобретения, вместо бария используется цезий.
[0070] В некоторых вариантах реализации изобретения способа, микросферы, содержащие цеолит, подвергают смешиванию с раствором аммония и первому отжигу, перед смешиванием с барийсодержащим раствором, вторым отжигом и пропариванием. В других вариантах реализации изобретения способа, микросферы смешивают со вторым раствором аммония после первого отжига. В некоторых вариантах реализации изобретения способа, вместо бария используется цезий.
[0071] В некоторых вариантах реализации изобретения способа, микросферы, содержащие Y-цеолит, кристаллизованный в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы, подвергают смешиванию с раствором аммония и первому отжигу, перед смешиванием с барийсодержащим раствором, вторым отжигом и пропариванием. В других вариантах реализации изобретения способа, микросферы смешивают со вторым раствором аммония после первого отжига. В некоторых вариантах реализации изобретения, вместо бария используется цезий.
[0072] В другом аспекте, в данном документе раскрыты микросферические катализаторы FCC, изготовленные любым из способов, раскрытых в данном документе.
[0073] Способы применения
[0074] В другом аспекте, в данном документе раскрыты способы производства бутилена в системе FCC, причем способы включают использование катализатора FCC, описанного в данном документе.
[0075] В другом аспекте, в данном документе раскрыты способы улучшения выхода бутилена в системе FCC, причем способы включают использование катализатора FCC, описанного в данном документе.
[0076] В другом аспекте, в данном документе раскрыты способы улучшения селективности по бутилену в системе FCC, причем способы включают использование катализатора FCC, описанного в данном документе.
[0077] В другом аспекте, в данном документе раскрыты способы снижения производства кокса в системе FCC, причем способы включают использование катализатора FCC, описанного в данном документе.
[0078] В другом аспекте, в данном документе раскрыты способы снижения склонности к гидридному переносу в системе FCC, причем способы включают использование катализатора FCC, описанного в данном документе.
[0079] Настоящее изобретение, описанное в целом таким образом, будет проще понять при обращении к следующим примерам, которые представлены в виде иллюстраций и не предназначены для ограничения настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
[0080] Материалы и способы
6
[0081] В качестве исходного материала, использовали натрийсодержащий NAPHTHAMAX. Растворы нитрата бария приготовили из кристаллического материала. Лабораторные отжиги проводили с добавлением 25% жидкой воды к твердому сырью для отжига в неподвижном воздухе при 621°С (1150°F) в течение двух часов. Набор данных по рентгеновской дифракции в формате ASCII, содержащий упорядоченные пары углов и данные по интенсивности, конвертировали в формат Обобщенной системы структурного анализа (GSAS) и затем произвели уточнение по Ритвельду с использованием GSAS, управляемой EXPGui (графический пользовательский интерфейс для GSAS). Аппаратную функцию рентгеновского дифрактометра определили с использованием образца NIST SRM 660b LaB. Для моделирования формы линии, использовали профильную функцию типа 2; фон можно моделировать функцией типа 1 или типа 6. Использование этих функций профиля и фона обсуждали Larson и Von Dreele в "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748, 2004. Пропаривание проводили в псевдоожиженных слоях при 816°С (1500°F) в течение четырех часов в 100% паре в открытых паровых установках. Результаты каталитического крекинга были получены с использованием реактора АСЕ™ 1, с газойлем в качестве сырья, высотой инжектора 5,4 см (2,125''), при около 548°С (1020°F).
[0082] Пример 1. Изготовление типичных барийсодержащих катализаторов
[0083] Изготовление микросфер и кристаллизацию Y-цеолита произвели с использованием способов, описанных Stockwell в патенте США №6656347, который введен в данный документ посредством ссылки во всей полноте. Полученный материал, названный NAPHTHAMAX, содержал Y-цеолит в натриевой форме. Затем произвели замещение нитратом аммония (рН 3, 80°С) и последующее замещение раствором нитрата бария. Материал отфильтровали, высушили, и отжигали при 621°С в течение двух часов. Затем опять произвели замещение материала нитратом аммония (водная суспензия, рН 3, 80°С), отфильтровали, высушили, и отжигали при 621°С в течение двух часов. Количество бария в катализаторе изменяли путем изменения концентрации бария в растворе нитрата бария. Затем дважды отожженный катализатор деактивировали 100% паром в реакторе с псевдоожиженным слоем при 815°С в течение четырех часов, после чего произвели оценку с использованием Потокового протокола постоянного времени в реакторе АСЕ™.
[0084] Пример 2. Исследование стабильности цеолита
[0085] Два набора Ва-содержащих материалов NAPHTHAMAX изготовили из полуфабриката Na-NAPHTHAMAX по методике, описанной в Примере 1. В первом наборе материалов содержание бария находилось в диапазоне от 0,2% мас. до 1,0% мас. Как будет описано ниже, из этих первых материалов изготовили конечные продукты и их каталитические свойства оценили в реакторе АСЕ™. Затем изготовила второй набор материалов, с увеличенным содержанием бария. Наблюдалось, что Ва, по меньшей мере в случаях замещения из нитратных растворов, дестабилизирует Y-цеолит. По мере повышения содержания бария, размер элементарной ячейки и площадь поверхности пропаренного цеолита (ZSA) уменьшаются, как показано на ФИГ. 1 и 2. Хотя барий в цеолите не встречается в виде ВаО, на ФИГ. 1, ФИГ. 2 и ФИГ. 5-9 для экспериментальных расчетов он указан как ВаО. На вставке на ФИГ. 1 показана обычная стабилизация размера элементарной ячейки Y цеолита лантаном. На вставке на ФИГ. 2 показано, что, как и в случае коммерческих материалов, ZSA пропаренного образца из изготовленного в лаборатории лантансодержащего NAPHTHAMAX (La-NAPHTHAMAX) была примерно постоянной при изменении содержания оксида лантана. Поведение, показанное на ФИГ. 2, с уменьшением ZSA при повышении содержания бария, имело ту же тенденцию, которой следовало ожидать для щелочного металла, такого как натрий. Похоже, что барий имеет слабую активность в отношении зашлаковывания и разрушения цеолита.
2
3
[0086] Как показано на ФИГ. 3, ни барий, ни лантан не стабилизировали площадь поверхности матрицы. Площадь поверхности пропаренной матрицы демонстрировала тенденцию к снижению при повышении содержания либо бария, либо оксида лантана. Это было неожиданностью. NAPHTHAMAX содержит муллит, Y-цеолит и искусственный шпинель. Искусственный шпинель аналогичен γ-AlO и стабилизирован кремнеземом. Известно, что и оксид лантана, и барий стабилизируют переходной глинозем против снижения площади поверхности, обусловленного высокой температурой гидротермальной обработки. Не похоже, что довольно низкая температура пропаривания (1500°F/815°С) обуславливает значительную потерю площади поверхности искусственного шпинеля. В отношении NAPHTHAMAX, значительная часть площади поверхности матрицы связана скорее с цеолитом, чем со шпинелем матрицы. Тот факт, что ни Ва, ни La не стабилизируют площадь поверхности матрицы в ходе пропаривания при 815°С, явно свидетельствует, что основная часть этой "площади поверхности матрицы" вовсе не связана с глиноземом или муллитом матрицы, а связана с внешними поверхностями цеолита. Похоже, что базовые добавки, включая барий и оксид лантана, склонны зашлаковывать внешнюю поверхность цеолита.
[0087] Пример 4. Структура цеолита
2
[0088] Для более подробной структурной характеризации с использованием рентгеновской дифракции в комбинации с анализом по Ритвельду, выбрали катализатор NAPHTHAMAX с 3,3% мас. Ва. Обычное рентгенодифракционное определение параметров показало, что этот материал содержал Y-цеолит, муллит и анатаз. Это сходилось с уточнением GSAS, из которого следует, что параметр элементарной ячейки Y-цеолита составляет 2,42622±0,00011 нм (24,2622±0,0011 ), что хорошо согласуется с полученным по методу ASTM D3942 (2,425 нм (24,25 )). Предполагается, что различие в значениях возникло из-за того, что образцы, данные по которым уточняли с использованием GSAS, были негидратированными, тогда как образцы, данные которых анализировали по методу D3942, были гидратированными, в соответствии с этим методом. Уточнение по Ритвельду может давать оценки массовых долей кристаллической части образца, но не позволяет прямо определять количество аморфного материала. Предыдущая процедура уточнения привела к принятию оценки содержания анатаза 1,72% мас. для этих материалов. Поскольку было известно, что содержание анатаза в образце составляет около 1,72% мас., и было определено, что предполагаемая массовая доля анатаза в этом образце составляет 3,91% мас, оказалось возможным оценить массовую долю муллита и Y-цеолита. Массовую долю цеолита определили по площади поверхности цеолита. Было установлено, что на месте Y-цеолит имеет площадь поверхности микропор около 660 м/г. Площадь поверхности микропор отличается от площади поверхности по BET и площади наружной поверхности, измеренной с использованием метода Т-диаграммы. Эту оценку можно использовать также для оценки массовой доли Y-цеолита в образце: площадь поверхности микропор/660 = массовой доле, определенной в измерениях BET. Использовался также дополнительный способ оценки массовой доли цеолита, так называемый ZI (Индекс цеолита), основанный на методе D3906 ASTM, несмотря на такой недостаток этого метода, как положительное смещение в присутствии муллита. Этими методами были получены три оценки содержания цеолита: ZI, 25% мас.; BET, 19% мас; и Ритвельд, 16% мас.
2
3
2
[0089] С учетом наличия смещения, логично, что оценка ZI была самой высокой: ей не следует доверять. Оценки по BET и по Ритвельду согласуются хорошо. Анализ по Ритвельду показал, что содержание муллита составляет 26% мас. Анализ по Ритвельду показал также, что 56% мас. пропаренного NAPHTHAMAX с 3,3% мас. Ва было аморфным. В это аморфное вещество был включен шпинель γ-AlO, стабилизированный SiO, который дифрагировал слишком слабо, чтобы его можно было зарегистрировать в данном эксперименте.
[0090] Наконец, анализ по Ритвельду использовали для определения местоположения ионов бария. Уточнение по Ритвельду показывает, что лантан в пропаренном La-NAPHTHAMAX занимает центры I' и II' в содалитных клетках. В пропаренном NAPHTHAMAX без любых замещенных катионов, на этих центрах обнаруживается алюминий. Сразу после кристаллизации Na-NAPHTHAMAX, натрий занимает центры II и III в суперклетке и центры I' и II'. Все эти результаты соответствовали наблюдениям, описанным в литературе.
[0091] Уточнение по занятию барием центров I', II', II и III было выполнено раздельно и совместно. Этот анализ показал, что занятием барием центров I', II' и II было отрицательным. Это, разумеется, было физически невозможно и указывало, что барий не встречается на этих центрах. Неожиданно обнаружилось, что уточнение для центра III показало слегка положительную занимаемость. Низкая занимаемость может относиться к очень малому количеству бария, хотя кратность центра III составляет 96. Уточнение показало, что около 1/3 всего бария в катализаторе занимает центр III в суперклетках Y-цеолита. Это указывает, что после пропаривания в цеолите остается до около 6% мас. Ва. Существенно, что о занимаемости Ва центра III ранее не сообщалось. В этом уточнении, рефлексы Y-цеолита были смоделированы необычно хорошо. Многие подгоночные параметры уточнения были необычно хорошими. Результаты показали, что большая часть бария находилась не в цеолите. Известно, что гидроксид бария может быть подвижным в присутствии пара при повышенных температурах. Температура пропаривания (815°С) в этих экспериментах была достаточно высокой для возникновения подвижности. Значительная часть бария могла оказаться скорее на алюмосиликатном аморфном материале, чем на Y-цеолите.
[0092] Пример 5. Каталитические свойства
[0093] После демонстрации того, что ионный обмен с барием вместо лантана в Y-цеолите NAPHTHAMAX приводит к весьма различным физико-химическим последствиям, провели исследование каталитических результатов, полученных в реакторе АСЕ™.
[0094] Ва-содержащий NAPHTHAMAX был менее активным, чем La-содержащие аналоги. ФИГ. 4 иллюстрирует активность второго порядка для катализатор/нефть (С/О)=5 по результатам двух кампаний АСЕ™. Два контрольных образца оксида лантана, использованные в каждом эксперименте АСЕ™, представляли собой, фактически, тот же самый тип материалов, который подвергался пропариванию в тех же условиях. Эти контрольные образцы показали, что результаты от одной кампании были примерно на 9% более активными, чем результаты от другой. Это изменение активности с течением времени не повлияло на наблюдение, что бариевые катализаторы были менее активными, чем катализаторы с оксидом лантана. Тем не менее, изменение активности создает неопределенность относительно того, являются ли бариевые катализаторы более активными, чем катализаторы, для которых не использовался катион металла. На ФИГ. 4, катализаторы, для которых не производился обмен с катионом металла, обозначены как "глинозем". Этот "глиноземный" материал был менее активным, чем все барийсодержащие материалы. С другой стороны, "глиноземный" материал, который оценивался в другом эксперименте, был немного более активным, чем все барийсодержащие материалы. Поэтому неясно, является Ва-содержащий NAPHTHAMAX более или менее активным, чем NAPHTHAMAX без добавок.
2
3
2
3
[0095] ФИГ. 5 иллюстрирует, что катализаторы с содержанием бария 0,7-1,1% мас. имеют селективность по бензину аналогичную контрольному катализатору, содержащему 1,2% мас. LaO. Контрольный образец, содержащий 3,5% мас. оксида лантана (не показан), генерировал примерно на 1% больше бензина, чем контрольный образец, содержащий 1,2% мас. оксида лантана. В отношении производства бензина, эти барийсодержащие катализаторы отчетливо не превосходили контрольный образец, содержащий 3% мас. оксида лантана. По сравнению с контрольным образцом, содержащим 1,2% мас. оксида лантана, эти барийсодержащие катализаторы производили от на 0,4% больше до на 0,2% меньше кокса, на сравнительной основе. Эти катализаторы с низким содержанием бария имели селективность по коксу, эквивалентную NAPHTHAMAX, содержащему 1,2% мас. LaO.
[0096] Оценили также показатели катализатора с более высоким содержанием бария. Выбранные результаты по выходу бензина в этом эксперименте показаны на ФИГ. 6. В этом эксперименте, катализаторы с оксидом лантана имели сравнительно более высокие показатели. Например, NAPHTHAMAX, содержащий 3,3% мас. Ва, продемонстрировал снижение выхода бензина на 2% мас. По сравнению с NAPHTHAMAX, содержащим 3,5% мас. La. Кроме того, бариевые катализаторы имели селективности по бензину, уступающие или аналогичные (не показано) катализаторам, не содержащим барий и оксид лантана. С другой стороны, барийсодержащие катализаторы производили меньше кокса (см. ФИГ. 7). Катализаторы, содержащие 3,3% мас. бария, произвели примерно на 12% меньше кокса, чем NAPHTHAMAX, содержащий 3,5% мас. La. Тем не менее при более низком содержании бария, преимущества в отношении кокса не наблюдалось. Эти эксперименты показали, что наибольший выигрыш в отношении кокса достигался, когда содержание бария составляло около 3% мас, такие катализаторы производили на 0,3-0,6% мас. больше бензина и примерно на 7% мас. меньше кокса, чем катализатор без замещенного катиона.
[0097] Проанализировали также производство LPG в целом. Более того, данные GC, полученные в этих экспериментах АСЕ, дали возможность оценить олефинистость. ФИГ. 8 иллюстрирует, что катализаторы, содержащие 2-3% мас. Бария, производят больше LPG, чем NAPHTHAMAX, содержащий либо 1, 2, либо 3,5% мас. La. Хотя катализатор, в котором не присутствуют на барий, ни оксида лантана, имеет аналогичные преимущества в отношении LPG, этот катализатор производит больше кокса, чем бариевые катализаторы.
[0098] Барийсодержащие катализаторы демонстрируют значительно более высокие отношения изобутен/изобутан, чем La-NAPHTHAMAX, как показано на ФИГ. 9. Ва-NAPHTHAMAX имел более высокие отношения изобутен/изобутан, чем катализаторы, не содержащие ни Ва, ни La в качестве катионов замещения. Отношение изобутен/изобутан представляет собой диагностический критерий силы тенденции к гидридному переносу. Бариевые катализаторы имеют относительно низкую способность гидридного переноса. Бариевые катализаторы производят больше пропилена, этилена и примерно на 0,8-1% больше н-бутенов, чем катализаторы с оксидом лантана. Все эти соображения свидетельствуют в пользу утверждения, что бариевые катализаторы производят больше олефиновых продуктов.
[0099] Параграф А. Микросферический катализатор жидкостного каталитического крекинга, содержащий Y-цеолит и ион бария.
[0100] Параграф В. Катализатор по Параграфу А, отличающийся тем, что катализатор имеет средний размер частиц от от около 60 до около 100 мкм.
[0101] Параграф С. Катализатор по Параграфу А или Параграфу В, отличающийся тем, что катализатор имеет средний размер частиц от от около 60 до около 80 мкм.
[0102] Параграф D. Катализатор по Параграфу А или Параграфу В, отличающийся тем, что катализатор имеет средний размер частиц от около 70 до около 90 мкм.
[0103] Параграф Е. Катализатор по любому из Параграфов A-D, отличающийся тем, что катализатор имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере около 10% мас. Y-цеолита.
[0104] Параграф F. Катализатор по любому из Параграфов A-D, отличающийся тем, что катализатор имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере около 15% мас. Y-цеолита.
[0105] Параграф G. Катализатор по любому из Параграфов A-D, отличающийся тем, что катализатор имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере около 18% мас. Y-цеолита.
[0106] Параграф Н. Катализатор по любому из Параграфов E-G, отличающийся тем, что фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 30% мас. аморфного материала.
[0107] Параграф I. Катализатор по любому из Параграфов E-G, отличающийся тем, что фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 40% мас. аморфного материала.
[0108] Параграф J. Катализатор по любому из Параграфов E-G, отличающийся тем, что фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 50% мас. аморфного материала.
[0109] Параграф K. Катализатор по любому из Параграфов H-J, отличающийся тем, что аморфный материал содержит алюмосиликат.
[0110] Параграф L. Катализатор по любому из Параграфов Е-K, отличающийся тем, что фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 20% мас. муллита.
[0111] Параграф М. Катализатор по любому из Параграфов Е-K, отличающийся тем, что фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 30% мас. муллита.
[0112] Параграф N. Катализатор по любому из Параграфов А-М, отличающийся тем, что Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,410 нм до около 2,470 нм (от около 24,10  до около 24,7,0 ).
[0113] Параграф О. Катализатор по любому из Параграфов A-N, отличающийся тем, что Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,445 нм до около 2,451 нм (от около 24,45  до около 24,51 ).
[0114] Параграф Р. Катализатор по любому из Параграфов А-О, отличающийся тем, что элементарная ячейка Y-цеолита содержит ион бария на ионообменном центре III.
[0115] Параграф Q. Катализатор по любому из Параграфов А-Р, отличающийся тем, что элементарная ячейка Y-цеолита содержит 4 атома бария на ионообменном центре III.
[0116] Параграф R. Катализатор по любому из Параграфов A-Q, отличающийся тем, что местонахождение не более чем около половины ионов бария в Y-цеолите может быть установлено рентгеновской дифракцией.
[0117] Параграф S. Катализатор по любому из Параграфов A-R, отличающийся тем, что ионы бария не занимают ионообменные центры I' и II' в элементарной ячейке Y-цеолита.
[0118] Параграф Т. Катализатор по любому из Параграфов A-S, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере около 2% мас. ионов бария.
[0119] Параграф U. Катализатор по любому из Параграфов А-Т, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере около 3% мас. ионов бария.
[0120] Параграф V. Катализатор по любому из Параграфов A-U, отличающийся тем, что Y-цеолит кристаллизован в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы.
[0121] Параграф W. Катализатор по Параграфу V, отличающийся тем, что матрица получена из каолина, отожженного посредством экзотермической реакции.
[0122] Параграф X. Микросферический катализатор, содержащий около 3,3% мас. ионов бария, причем катализатор имеет фазовый состав, включающий около 18% мас. Y-цеолита, около 30% мас. муллита, около 2% мас. анатаза и около 50% мас. аморфного материала.
[0123] Параграф Y. Катализатор по Параграфу X, отличающийся тем, что Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки около 2,426 нм (24,26 ).
[0124] Параграф Z. Катализатор по Параграфу X или Параграфу Y, отличающийся тем, что катализатор содержит около 4 атомов бария в элементарной ячейке Y-цеолита на ионообменном центре III.
[0125] Параграф АА. Катализатор по Параграфу Z, отличающийся тем, что дробными координатами ионообменного центра III являются х=у=0,35 и z=0,21.
[0126] Параграф АВ. Катализатор по любому из Параграфов Х-АА, отличающийся тем, что местонахождение только около половины ионов бария в Y-цеолите может быть установлено рентгеновской дифракцией.
[0127] Параграф АС. Катализатор по любому из Параграфов Х-АВ, отличающийся тем, что катализатор имеет средний размер частиц 60-80 мкм.
[0128] Параграф AD. Способ изготовления микросферического катализатора жидкостного каталитического крекинга, включающий:
Смешивание микросфер с барийсодержащим раствором для формирования смеси
барийсодержащих микросфер; и Отжиг смеси барийсодержащих микросфер для формирования первого отожженного материала;
причем:
перед смешиванием с барийсодержащим раствором, микросферы содержат Y-цеолит кристаллизованный в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы.
[0129] Параграф АЕ. Способ по Параграфу AD, отличающийся тем, что смешивание с барийсодержащим раствором производят в условиях кислого рН.
[0130] Параграф AF. Способ по Параграфу AD или Параграфу АЕ, отличающийся тем, что смешивание с барийсодержащим раствором производят при рН=3.
[0131] Параграф AG. Способ по любому из Параграфов AD-AF, отличающийся тем, что смешивание с барийсодержащим раствором производят при температуре выше комнатной температуры.
[0132] Параграф АН. Способ по любому из Параграфов AD-AG, отличающийся тем, что смешивание с барийсодержащим раствором производят при температуре по меньшей мере около 50°С.
[0133] Параграф AI. Способ по любому из Параграфов AD-AG, отличающийся тем, что смешивание с барийсодержащим раствором производят при температуре около 80°С.
[0134] Параграф AJ. Способ по любому из Параграфов AD-AI, отличающийся тем, что отжиг смеси барийсодержащих микросфер производят в течение по меньшей мере около 15 мин.
[0135] Параграф AK. Способ по любому из Параграфов AD-AI, отличающийся тем, что отжиг смеси барийсодержащих микросфер производят в течение по меньшей мере около одного часа.
[0136] Параграф AL. Способ по любому из Параграфов AD-AI, отличающийся тем, что отжиг смеси барийсодержащих микросфер производят в течение по меньшей мере около двух часов.
[0137] Параграф AM. Способ по любому из Параграфов AD-AL, отличающийся тем, что отжиг смеси барийсодержащих микросфер производят при температуре от около 500°С до около 700°С.
[0138] Параграф AN. Способ по любому из Параграфов AD-AM, дополнительно включающий смешивание микросфер с раствором аммония перед смешиванием с барийсодержащим раствором, отличающийся тем, что микросферы содержат Y-цеолит в натриевой форме перед смешиванием с раствором аммония.
[0139] Параграф АО. Способ по Параграфу AN, отличающийся тем, что смешивание с раствором аммония производят в условиях кислого рН.
[0140] Параграф АР. Способ по Параграфу AN или Параграфу АО, отличающийся тем, что смешивание с раствором аммония производят при рН=3.
[0141] Параграф AQ. Способ по любому из Параграфов AN-AP, отличающийся тем, что смешивание с раствором аммония производят при температуре выше комнатной температуры.
[0142] Параграф AR. Способ по любому из Параграфов AN-AQ, отличающийся тем, что смешивание с раствором аммония производят при температуре по меньшей мере около 50°С.
[0143] Параграф AS. Способ по любому из Параграфов AN-AQ, отличающийся тем, что смешивание с раствором аммония производят при температуре около 80°С.
[0144] Параграф AT. Способ по любому из Параграфов AN-AS, дополнительно включающий смешивание первого отожженного материала с другим раствором аммония, для формирования аммонизированного материала.
[0145] Параграф AU. Способ по Параграфу AT, отличающийся тем, что смешивание с другим раствором аммония производят в условиях кислого рН.
[0146] Параграф AV. Способ по Параграфу AT или Параграфу AU, отличающийся тем, что смешивание с другим раствором аммония производят при рН=3.
[0147] Параграф AW. Способ по любому из Параграфов AT-AV, отличающийся тем, что смешивание с другим раствором аммония производят при температуре выше комнатной температуры.
[0148] Параграф АХ. Способ по любому из Параграфов AT-AW, отличающийся тем, что смешивание с другим раствором аммония производят при температуре по меньшей мере около 50°С.
[0149] Параграф AY. Способ по любому из Параграфов AT-AW, отличающийся тем, что смешивание с другим раствором аммония производят при температуре около 80°С.
[0150] Параграф AZ. Способ по любому из Параграфов AT-AY, дополнительно включающий отжиг аммонизированного материала для формирования второго отожженного материала.
[0151] Параграф ВА. Способ по Параграфу AZ, отличающийся тем, что отжиг аммонизированного материала производят в течение по меньшей мере около 15 мин.
[0152] Параграф ВВ. Способ по Параграфу AZ, отличающийся тем, что отжиг аммонизированного материала производят в течение по меньшей мере около одного часа.
[0153] Параграф ВС. Способ по Параграфу AZ, отличающийся тем, что отжиг аммонизированного материала производят в течение по меньшей мере около двух часов.
[0154] Параграф BD. Способ по любому из Параграфов AZ-BC, отличающийся тем, что отжиг аммонизированного материала производят при температуре от около 500°С до около 700°С.
[0155] Параграф BE. Способ по любому из Параграфов AD-BD, дополнительно включающий пропаривание.
[0156] Параграф BF. Способ по Параграфу BE, отличающийся тем, что пропаривание производят при температуре по меньшей мере около 600°С.
[0157] Параграф BG. Способ по Параграфу BE, отличающийся тем, что пропаривание производят при температуре по меньшей мере около 700°С.
[0158] Параграф ВН. Способ по Параграфу BE, отличающийся тем, что пропаривание производят при температуре по меньшей мере около 800°С.
[0159] Параграф BI. Способ по любому из Параграфов ВЕ-ВН, отличающийся тем, что пропаривание производят в течение по меньшей мере около двух часов.
[0160] Параграф BJ. Способ по любому из Параграфов ВЕ-ВН, отличающийся тем, что пропаривание производят в течение по меньшей мере около трех часов.
[0161] Параграф BK. Способ по любому из Параграфов ВЕ-ВН, отличающийся тем, что пропаривание производят в течение по меньшей мере около четырех часов.
[0162] Параграф BL. Способ по любому из Параграфов ВЕ-ВК, отличающийся тем, что пропаривание производят в реакторе с псевдоожиженным слоем.
[0163] Параграф ВМ. Микросферический катализатор жидкостного каталитического крекинга, изготовленный способом по любому из Параграфов AD-BL.
[0164] Параграф BN. Микросферический катализатор жидкостного каталитического крекинга, содержащий Y-цеолит и ион бария.
[0165] Параграф ВО. Катализатор по Параграфу BN, отличающийся тем, что катализатор имеет средний размер частиц от около 60 до около 100 мкм или от около 60 до около 80 мкм, или от около 70 до около 90 мкм.
[0166] Параграф BP. Катализатор по Параграфу BN или Параграфу ВО, отличающийся тем, что катализатор имеет фазовый состав, включающий по меньшей мере около 10% мас. Y-цеолита или по меньшей мере около 15% мас. Y-цеолита, или по меньшей мере около 18% мас. Y-цеолита.
[0167] Параграф BQ. Катализатор по Параграфу BP, отличающийся тем, что фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 30% мас. аморфного материала или по меньшей мере около 40% мас. аморфного материала, или по меньшей мере около 50% мас. аморфного материала.
[0168] Параграф BR. Катализатор по Параграфу BQ, отличающийся тем, что аморфный материал содержит алюмосиликат.
[0169] Параграф BS. Катализатор по любому из Параграфов BP-BR, отличающийся тем, что фазовый состав дополнительно включает по меньшей мере около 20% мас. муллита или по меньшей мере около 30% мас. муллита.
[0170] Параграф ВТ. Катализатор по любому из Параграфов BN-PS, отличающийся тем, что Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки от около 2,410 нм до около 2,470 нм (от около 24,10  до около 24,7,0 ) или от около 2,445 нм до около 2,451 нм (24,45  до около 24,51 ).
[0171] Параграф BU. Катализатор по любому из Параграфов BN-BT, отличающийся тем, что элементарная ячейка Y-цеолита содержит ион бария на ионообменном центре III.
[0172] Параграф BV. Катализатор по любому из Параграфов BN-BU, отличающийся тем, что элементарная ячейка Y-цеолита содержит 4 атома бария на ионообменном центре III.
[0173] Параграф BW. Катализатор по любому из Параграфов BN-BV, отличающийся тем, что местонахождение не более чем около половины ионов бария в Y-цеолите может быть установлено рентгеновской дифракцией.
[0174] Параграф ВХ. Катализатор по любому из Параграфов BN-BW, отличающийся тем, что ионы бария не занимают ионообменные центры I' и II' в элементарной ячейке Y-цеолита.
[0175] Параграф BY. Катализатор по любому из Параграфов BN-BX, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере около 2% мас. ионов бария или по меньшей мере около 3% мас. ионов бария.
[0176] Параграф BZ. Катализатор по любому из Параграфов BN-BY, отличающийся тем, что Y-цеолит кристаллизован в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы.
[0177] Параграф СА. Катализатор по Параграфу BZ, отличающийся тем, что матрица получена из каолина, отожженного посредством экзотермической реакции.
[0178] Параграф СВ. Микросферический катализатор, содержащий около 3,3% мас. ионов бария, отличающийся тем, что катализатор имеет фазовый состав, включающий около 18% мас. Y-цеолита, около 30% мас. муллита, около 2% мас. анатаза и около 50% мас. аморфного материала.
[0179] Параграф СС. Катализатор по Параграфу СВ, отличающийся тем, что Y-цеолит имеет параметр элементарной ячейки около 2,426 нм (24,26 ).
[0180] Параграф CD. Катализатор по Параграфу СВ или Параграфу СС, отличающийся тем, что катализатор содержит около 4 атомов бария в элементарной ячейке Y-цеолита на ионообменном центре III.
[0181] Параграф СЕ. Катализатор по Параграфу CD, отличающийся тем, что дробными координатами ионообменного центра III являются х=у=0,35 и z=0,21.
[0182] Параграф CF. Катализатор по любому из Параграфов СВ-СЕ, отличающийся тем, что местоположение только около половины ионов бария в Y-цеолите может быть установлено рентгеновской дифракцией.
[0183] Параграф CG. Катализатор по любому из Параграфов CB-CF, отличающийся тем, что катализатор имеет средний размер частиц 60-80 мкм.
[0184] Параграф СН. Способ изготовления микросферического катализатора жидкостного каталитического крекинга, включающий:
Смешивание микросфер с барийсодержащим раствором для формирования смеси
барийсодержащих микросфер; и
отжиг смеси барийсодержащих микросфер для формирования первого отожженного материала;
причем:
перед смешиванием с барийсодержащим раствором, микросферы содержат Y-цеолит кристаллизованный в виде слоя на поверхности пористой глиноземсодержащей матрицы.
[0185] Параграф CI. Способ по Параграфу СН, отличающийся тем, что смешивание с барийсодержащим раствором производят в условиях кислого рН.
[0186] Параграф CJ. Способ по Параграфу СН или Параграфу CI, отличающийся тем, что смешивание с барийсодержащим раствором производят при рН=3.
[0187] Параграф СК. Способ по любому из Параграфов CH-CJ, отличающийся тем, что смешивание с барийсодержащим раствором производят при температуре выше комнатной температуры или при температуре по меньшей мере около 50°С, или при температуре около 80°С.
[0188] Параграф CL. Способ по любому из Параграфов СН-СК, отличающийся тем, что отжиг смеси барийсодержащих микросфер производят в течение по меньшей мере около 15 мин или по меньшей мере около одного часа, или по меньшей мере около двух часов.
[0189] Параграф СМ. Способ по любому из Параграфов CH-CL, отличающийся тем, что отжиг смеси барийсодержащих микросфер производят при температуре от около 500°С до около 700°С.
[0190] Параграф CN. Способ по любому из Параграфов СН-СМ, дополнительно включающий смешивание микросфер с раствором аммония перед смешиванием с барийсодержащим раствором, причем микросферы содержат Y-цеолит в натриевой форме перед смешиванием с раствором аммония.
[0191] Параграф СО. Способ по Параграфу CN, отличающийся тем, что смешивание с раствором аммония производят в условиях кислого рН.
[0192] Параграф СР. Способ по Параграфу CN или Параграфу СО, отличающийся тем, что смешивание с раствором аммония производят при рН=3.
[0193] Параграф CQ. Способ по любому из Параграфов CN-CP, отличающийся тем, что смешивание с раствором аммония производят при температуре выше комнатной температуры или при температуре по меньшей мере около 50°С, или при температуре около 80°С.
[0194] Параграф CR. Способ по любому из Параграфов CH-CQ, дополнительно включающий смешивание первого отожженного материала с другим раствором аммония для формирования аммонизированного материала.
[0195] Параграф CS. Способ по Параграфу CR, отличающийся тем, что смешивание с другим раствором аммония производят в условиях кислого рН.
[0196] Параграф СТ. Способ по Параграфу CR или Параграфу CS, отличающийся тем, что смешивание с другим раствором аммония производят при рН=3.
[0197] Параграф CU. Способ по любому из Параграфов CR-CT, отличающийся тем, что смешивание с другим раствором аммония производят при температуре выше комнатной температуры или при температуре по меньшей мере около 50°С, или при температуре около 80°С.
[0198] Параграф CV. Способ по любому из Параграфов CR-CU, дополнительно включающий отжиг аммонизированного материала для формирования второго отожженного материала.
[0199] Параграф CW. Способ по Параграфу CV, отличающийся тем, что отжиг аммонизированного материала производят в течение по меньшей мере около 15 мин или по меньшей мере около одного часа, или по меньшей мере около двух часов.
[0200] Параграф СХ. Способ по Параграфу CV или Параграфу CW, отличающийся тем, что отжиг аммонизированного материала производят при температуре от около 500°С до около 700°С.
[0201] Параграф CY. Способ по любому из Параграфов СН-СХ, дополнительно включающий пропаривание.
[0202] Параграф CZ. Способ по Параграфу CY, отличающийся тем, что пропаривание производят при температуре по меньшей мере около 600°С или по меньшей мере около 700°С, или по меньшей мере около 800°С.
[0203] Параграф DA. Способ по Параграфу CY или Параграфу CZ, отличающийся тем, что пропаривание производят в течение по меньшей мере около двух часов или по меньшей мере около трех часов, или по меньшей мере около четырех часов.
[0204] Параграф DB. Способ по любому из Параграфов CY-DA, отличающийся тем, что пропаривание производят в реакторе с псевдоожиженным слоем.
[0205] Параграф DC. Микросферический катализатор жидкостного каталитического крекинга, изготовленный способом по любому из Параграфов CH-DB.
[0206] Хотя определенные варианты реализации изобретения были проиллюстрированы и описаны, следует понимать, что рядовые специалисты в данной области техники могут произвести их модификацию или внести изменения, без выхода за пределы технологии в ее более широких аспектах, как определено в приведенной ниже формуле изобретения.
[0207] Варианты реализации изобретения, иллюстративно описанные в данном документе, можно должным образом применять на практике в отсутствие любого элемента или элементов, ограничения или ограничений, не раскрытых прямо в данном документе. Таким образом, например, термины "охватывающий", "включающий", "содержащий" и т.д. должны истолковываться в расширительном смысле и без ограничений. Кроме того, термины или выражения, использованные в данном документе, использовались как термины описания, а не ограничения, и использование таких терминов и выражений не имело целью исключение любых эквивалентов показанных и описанных особенностей или их частей, но признается, что возможны различные модификации без выхода из объема заявленной технологии. Кроме того, словосочетание "состоящий по существу из" следует понимать как включающую те элементы, которые конкретно перечислены, и те дополнительные элементы, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые характеристики заявленной технологии. Словосочетание "состоящий из" исключает любой не конкретизированный элемент.
[0208] Настоящее раскрытие не предназначено для ограничения частными вариантами реализации, описанными в данной заявке. Могут быть сделаны многие модификации и изменения без отступления от существа и объема настоящего изобретения, что должно быть ясно специалистам в данной области техники. Функционально эквивалентные способы и композиции, входящие в объем изобретения, дополнительно к тем, которые перечислены в данном документе, будут понятны специалистам в данной области техники из приведенных выше описаний. Такие модификации и изменения должны входить в объем приложенной формулы изобретения. Настоящее раскрытие должно ограничиваться только приложенной формулой изобретения, наряду с полным набором эквивалентов, которые охвачены такой формулой. Следует понимать, что данное раскрытие не ограничено частными способами, реагентами, соединениями, композициями или биологическими системами, которые, разумеется, могут меняться. Следует понимать также, что терминология, использованная в данном документе, использована только в целях описания частных вариантов реализации изобретения, и не предназначена для ограничения.
[0209] Кроме того, в случаях, когда особенности или аспекты раскрытия описаны в понятиях групп Маркуша, специалисты в данной области техники должны понимать, что раскрытие также тем самым описано в понятиях любого индивидуального члена или подгруппы членов группы Маркуша.
[0210] Специалисту в данной области техники будет понятно, что для любой и всех целей, особенно касательно создания письменного описания, все диапазоны, раскрытые в данном документе, также охватывают любой и все возможные поддиапазоны и комбинации их поддиапазонов. Любой перечисленный диапазон может быть легко признан адекватно описывающим и дающим возможность разбиения этого диапазона на по меньшей мере равные половины, трети, четверти, пятые части, десятые части и т.д. В качестве неограничивающего примера, можно указать, что каждый диапазон, описанный в данном документе, может быть легко разделен на нижнюю треть, среднюю треть и верхнюю треть, и т.д. Специалисту в данной области техники будет понятно также, что все выражения, такие как "до включительно", "по меньшей мере", "более чем", "менее чем" и т.п., включают ряд перечисленных и относятся к диапазонам, которые могут быть последовательно разбиты на поддиапазоны, как обсуждалось выше. Наконец, специалисту в данной области техники будет понятно, что диапазон включает каждый отдельный член.
[0211] Все публикации, патенты, заявки, выданные патенты и другие документы, упомянутые в данном описании, введены в данный документ посредством ссылки, как если каждая отдельная публикация, патентная заявка, выданный патент или другой документ был специально отдельно указан как введенный посредством ссылки во всей полноте. Определения, которые содержатся в тексте, введенном посредством ссылки, исключены в той мере, в которой они противоречат определениям данного раскрытия.
[0212] Другие варианты реализации изложены в приведенной ниже формуле изобретения.