СТАБИЛЬНЫЕ ПО ОТНОШЕНИЮ К УФ-СВЕТУ ПОЛИКАРБОНАТНЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ
UV LIGHT STABLE POLYCARBONATE EXTRUDED ARTICLES

Настоящее изобретение относится к многослойному изделию, включающему первый слой и второй слой, причем второй слой содержит поликарбонат и при этом первый слой представляет собой защищающий от УФ-света слой на основе полиалкил(мет)акрилата, содержащий в качестве УФ-стабилизатора бифенилилзамещенный триазин. Кроме того, настоящее изобретение относится к получению этих многослойных изделий и к таким изделиям, как, например, остекления, содержащие названные многослойные изделия.
Формованные изделия, содержащие поликарбонат, известны уже много лет. Однако поликарбонат имеет недостаток, заключающийся в том, что он сам по себе нестабилен в УФ-свете. Кривая чувствительности поликарбоната на основе бисфенола А показывает самую высокую чувствительность в области от 320 нм до 330 нм. Солнечное излучение с длиной волны менее 300 нм практически не достигает поверхности Земли, а при более 350 нм этот поликарбонат настолько нечувствителен, что заметного пожелтения уже не наблюдается.
В общем случае для защиты поликарбоната от вредного влияния УФ-излучения в атмосфере используют УФ-стабилизаторы, которые поглощают УФ-излучение и переводят его в безопасную тепловую энергию.
При этом для долговременной защиты предпочтительно, чтобы вредное УФ-излучение было эффективно отфильтровано еще до того, как оно достигнет поверхности поликарбоната, что может быть реализовано за счет использования слоев, защищающих поликарбонат от УФ-излучения, например за счет содержащих поглотители УФ-света соэкструзионных слоев, пленок с поглотителем УФ-света или также лаков, содержащих поглотители УФ-света.
Типичными представителями УФ-абсорбентов, которые, как известно, могут быть при этом использованы, являются 2-гидроксибензофеноны, 2-(2-гидроксифенил)-бензтриазолы, 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, 2-цианоакрилаты и оксальанилиды.
Далее в качестве примеров представлен обзор по уровню техники в области многослойных изделий.
Заявка на европейский патент №А 0110221 относится к плитам из двух слоев поликарбоната, когда один слой содержит по крайней мере 3 мас.% УФ-абсорбента. Получение таких плит в соответствии с заявкой на европейский патент №А 0110221 может проводиться соэкструзионным способом.
В заявке на европейский патент №А 0320632 описаны формованные изделия, состоящие из двух слоев термопластичной пластмассы, в предпочтительном случае поликарбоната, когда один слой содержит специальные замещенные бензтриазолы в качестве УФ-абсорбентов. В заявке на европейский патент №А 0320632 описано также получение таких формованных изделий соэкструзионным способом.
В заявке на европейский патент №А 0247480 описаны многослойные плиты, включающие наряду со слоем из термопластичной пластмассы слой из разветвленного поликарбоната, причем слой из поликарбоната содержит специальные замещенные бензтриазолы в качестве УФ-абсорбентов. Описано также получение таких плит соэкструзионным способом.
В заявке на европейский патент №А 0500496 описаны полимерные составы, которые стабилизированы по отношению к УФ-свету специальными триазинами, и описано их применение в качестве внешнего слоя в многослойных системах. В качестве полимеров названы поликарбонат, полиэфир, полиамиды, полиацетали, полифениленоксид и полифениленсульфид.
Однако оказалось, что в некоторых областях применения известные стабилизированные по отношению к УФ-свету поликарбонатные формованные изделия недостаточно долго стабильны во времени для защиты от пожелтения, в частности, при использовании их на открытом воздухе в изделиях с повышенными требованиями к внешнему виду, например, в качестве остекления.
2
Для таких областей применения необходимо, чтобы у поликарбонатного формованного изделия при облучении с интенсивностью 30 МДж/м при 340 нм (это соответствует воздействию внешней среды во Флориде в течение десяти лет) значение ΔYI (изменение индекса пожелтения) оставляло не более 3.
2
В таком эксперименте воздействие внешней среды осуществляется в климатической установке Atlas Ci 5000 с интенсивностью облучения 0,75 Ватт/м/нм при 340 нм и при циклическом режиме сухость/дождь с продолжительностью 102:18 минут. Температура черной пластины составляет 70°С, температура объема, в котором проводится опыт, составляет 55°С и влажность воздуха составляет 40%.
2
В основу настоящего изобретения поставлена задача по разработке поликарбонатных формованных изделий, пожелтение которых в названных условиях соответствует изменению индекса пожелтения ΔYI не более 3 при облучении с интенсивностью 30 МДж/м при 340 нм. При этом было показано, что сочетание УФ-абсорбента и матрицы должно обеспечивать достаточную экстинкцию и незначительную деградацию.
Неожиданно оказалось, что поставленная задача решается за счет многослойного изделия, включающего первый слой (А) и второй слой (Б), причем первый слой (А) представляет собой защищающий от УФ-света слой из полиалкил(мет)акрилата, содержащего УФ-стабилизатор в соответствии с формулой (I), а второй слой (Б) содержит поликарбонат. При этом защищающий от УФ-света слой (А) может представлять собой пленку, соэкструзионный слой или отвержденный лаковый слой.
Это многослойное изделие представляет собой объект настоящего изобретения.
Соответствующее изобретению многослойное изделие может включать дополнительные слои, в частности еще один защищающий от УФ-света слой (В), который также представляет собой слой из полиалкил(мет)акрилата, содержащий соответствующий формуле (I) УФ-стабилизатор в составе пленки, соэкструдированного слоя или отвержденного лакового слоя. В этом случае последовательность расположения слоев имеет вид (А)-(Б)-(В), при этом слои (А) и (В) могут иметь одинаковые или разные составы.
В соответствующих изобретению многослойных изделиях используемый в слое (А) и в слое (В), если он имеется, УФ-абсорбент имеет общую формулу (I)
,
где
1
1
1
2
3
2
2
2
2
X означает группу OR, OCHCHOR, OCHCH(OH)CHOR или OCH(R)COOR,
при этом
1
R в каждом отдельном случае означает разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до тринадцати, алкенильный остаток с числом атомов углерода от двух до двадцати, арильный остаток с числом атомов углерода от шести до двенадцати или алкилкарбонильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до восемнадцати,
2
R означает атом водорода или разветвленный или же неразветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восьми и
3
R означает алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до двенадцати, алкенильный остаток с числом атомов углерода от двух до двенадцати или циклоалкильный остаток с числом атомов углерода от пяти до шести.
1
1
2
2
3
4
9
Для защищающих от УФ-света слоев (А) и, соответственно, (В), представляющих собой пленки или соэкструзионные слои, X в предпочтительном случае означает группу OR, в особо предпочтительном случае остаток R означает группу СНСН(СНСН)СН.
2
3
2
Если защищающие от УФ-света слои представляют собой отвержденные лаковые составы, то X в предпочтительном случае означает группу OCH(R)COOR, в особо предпочтительном случае R означает метильный остаток и R означает октильный остаток.
В принципе такие бифенилилзамещенные триазины общей формулы (I) известны по заявке на международный патент №96/28431, по патенту ФРГ №19739797, по заявке на международный патент №00/66675, по патентам США №6225384 и №6255483, по европейскому патенту №1308084 и по патенту Франции №2812299.
n
2n+1
Соответствующие изобретению защищающие от УФ-света слои (А) и, соответственно, (В), состоящие из отвержденных лаковых составов, содержат в качестве связывающего материала высыхающую физически полиалкил(мет)акрилатную смолу, содержащую в предпочтительном случае в качестве основной компоненты метилметакрилат и в случае необходимости еще один алкил(мет)акрилат с более длинной линейной или разветвленной алкильной цепью (-CH, где n>1), в предпочтительном случае 1≤n≤10, в особо предпочтительном случае это линейный остаток с n=3 (бутилметакрилат). В предпочтительном случае соотношение обеих метакрилатных мономерных структурных единиц составляет от 75 до 100% метилметакрилата и, соответственно, от 25 до 0% алкилметакрилата, в более предпочтительном случае от 85 до 100% метилметакрилата и, соответственно, от 15 до 0% алкилметакрилата, в особо предпочтительном случае от 90 до 100% метилметакрилата и, соответственно, от 10 до 0% алкилметакрилата (данные указаны в процентах массы).
n
2n+1
Соответствующие изобретению защищающие от УФ-света слои (А) и, соответственно, (В) в виде пленок и соэкструзионных слоев содержат в качестве полимерной матрицы полиалкил(мет)акрилат, состоящий из алкил(мет)акрилатных мономеров, в предпочтительном случае длины алкильных цепей у них ограничиваются 10 атомами углерода ((-CH, где n<10), в особо предпочтительном случае n исключительно равно 1 (метилметакрилат).
Поскольку для длительной защиты от УФ-света требуется определенное минимальное значение экстинкции у защищающего от УФ-света слоя, требуемая концентрация УФ-абсорбента зависит от толщины слоя.
Соответствующие изобретению защищающие от УФ-света слои из отвержденных лаковых составов при толщине слоя от 1 до 100 мкм, в предпочтительном случае от 1 до 30 мкм, в особо предпочтительном случае от 1 до 10 мкм, содержат УФ-абсорбент формулы (I) в количестве от 0,5 до 20 мас.%, в предпочтительном случае от 1 до 15 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1,5 до 10 мас.% из расчета на содержание твердого вещества в лаковом составе, при этом составы с толщиной слоя после нанесения и отверждения, равной 1 мкм, содержат по крайней мере 10 мас.%, в предпочтительном случае ≥15 мас.%, с толщиной слоя 5 мкм не менее 2 мас.%, в предпочтительном случае ≥3 мас.%, и с толщиной слоя 10 мкм не менее 1 мас.%, в предпочтительном случае ≥1,5 мас.% УФ-абсорбента, причем его максимальное содержание определено выше.
Соответствующие изобретению защищающие от УФ-света слои из соэкструзионных слоев при толщине слоя от 1 до 500 мкм, в предпочтительном случае от 1 до 100 мкм, в особо предпочтительном случае от 2 до 50 мкм, содержат УФ-абсорбент формулы (I) в количестве от 0,05 до 20 мас.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 15 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 10 мас.%, при этом соэкструзионные слои с толщиной слоя 2 мкм содержат по крайней мере 10 мас.%, в предпочтительном случае ≥15 мас.%, с толщиной слоя 10 мкм не менее 2 мас.%, в предпочтительном случае ≥3 мас.% и с толщиной слоя 30 мкм не менее 0,7 мас.%, в предпочтительном случае ≥1 мас.% УФ-абсорбента, причем его максимальное содержание определено выше.
Соответствующие изобретению защищающие от УФ-света слои в виде пленок при толщине слоя от 2 мкм до 2 мм, в предпочтительном случае от 50 мкм до 1 мм, в особо предпочтительном случае от 80 мкм до 500 мкм, содержат от 0,01 до 20 мас.%, в предпочтительном случае от 0,02 до 5 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,04 до 2 мас.% УФ-абсорбента формулы (I), при этом пленки с толщиной слоя, равной 80 мкм, содержат по крайней мере 0,25 мас.%, в предпочтительном случае ≥0,4 мас.%, с толщиной слоя 200 мкм не менее 0,1 мас.%, в предпочтительном случае ≥0,15 мас.%, и с толщиной слоя 500 мкм не менее 0,04 мас.%, в предпочтительном случае ≥0,06 мас.%. УФ-абсорбента, причем его максимальное содержание определено выше.
То есть, чем толще слой (А), тем меньше требуется УФ-абсорбента.
Дополнительная стабилизация защищающего от УФ-света слоя может быть достигнута за счет использования наряду с бифенилилзамещенными триазинами, то есть основными УФ-абсорбентами, так называемых светостабилизируюших стерически затрудненных аминов (HALS - Hindered Amine Light Stabilizer) общей формулы (II):
при этом
1
1
1
Y означает атом водорода, означает R или OR и R имеет то же самое значение, что и в формуле (I),
4
5
6
R составлен из структурных единиц: Z-R-Z-R,
что приводит к следующим далее формулам:
формула IIa
формула IIб
Формула IIв
где
-Z- означает такую двухвалентную функциональную группу, как -СОО-, -NH-или -NHCO-,
5
2
n
6
4
3
-R- означает такой двухвалентный органический остаток, как -(СН)-, где n принимает значения от 0 до 12, означает группу С=СН-СН-ОСН,
или
6
R означает атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати.
1
Для защищающих от УФ-света слоев, представляющих собой отвержденные лаковые составы, предпочтение отдается соединениям, где Y означает OR и
4
R означает группу
в особо предпочтительном случае
1
1
Y означает OR, где R означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до тринадцати и
4
R означает группу
в результате чего образуется формула IIг:
Соответствующие изобретению защищающие от УФ-света слои из отвержденных лаковых составов содержат при этом от 0 до 5 мас.%, в предпочтительном случае от 0 до 3 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 2 мас.% соединения формулы (II) из расчета на содержание твердого вещества в лаковом составе. При использовании особо предпочтительного количества наиболее предпочтительного светостабилизирующего затрудненного амина (II) требуемое количество УФ-абсорбента (I) снижается в предпочтительном случае до ≥10 мас.% при толщине слоя после нанесения и отверждения 1 мкм, в предпочтительном случае до ≥2 мас.% при толщине слоя 5 мкм или, соответственно, в предпочтительном случае до ≥1 мас.% при толщине слоя 10 мкм.
Светостабилизирующие стерически затрудненные амины могут быть также использованы в количествах от 0 до 3 мас.% в защищающих от УФ-света слоях, представляющих собой соэкструзионные слои или пленки. Однако в этом случае переработка идет при более высоких температурах, вследствие чего предпочтение следует отдавать светостабилизирующим стерически затрудненным аминам с более высокой молекулярной массой, у которых функциональная группа
в общей формуле II встречается в молекуле более двух раз.
Особое предпочтение отдается высокомолекулярным системам из светостабилизирующих стерически затрудненных аминов, потеря массы которых при 300°С, определенная с помощью термогравиметрического анализа при скорости подъема температуры 20°С в минуту на воздухе, составляет ≤3 мас.%, таким соединением является, например, Chimassorb 119 фирмы Ciba Specialty Chemicals (формула IIд):
Подходящими поликарбонатами для второго слоя (Б) соответствующего изобретению многослойного изделия являются все известные поликарбонаты, они могут быть представлены гомополикарбонатами, сополикарбонатами и термопластическими полиэфирными поликарбонатами.
В предпочтительном случае они имеют средние значения молекулярной массы  от 18000 до 40000, в предпочтительном случае от 22000 до 36000, в частности от 24000 до 33000, которые определены по относительной вязкости раствора в дихлорметане или в смеси равных количеств массы фенола и о-дихлорбензола при юстировке по рассеянию света.
По вопросу о получении поликарбонатов можно сослаться, например, на работы "Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, T. 9, Interscience Publishers, Нью-Йорк, Лондон, Сидней, 1964 и на работу D.C.PREVORSEK, В.Т.DEBONA и Y.KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Мористаун, Нью-Джерси 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" в Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, T.19, 75-90 (1980), а также на работу D.Freitag, U.Grigo, P.R.Müller, N.Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, T. 11, Второе издание, 1988, страницы 648-718" и, наконец, на Dres. U.Grigo, К.Kircher и P.R.Müller, "Polycarbonate" в Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Том 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, Мюнхен, Вена 1992, страницы 117-299.
В предпочтительном случае получение поликарбонатов проводят способом, основанным на взаимодействии на границе раздела фаз, или способом переэтерификации в расплаве; в качестве примера далее приводится способ с взаимодействием на границе раздела фаз.
В предпочтительном случае используемые исходные соединения представляют собой бисфенолы общей формулы
HO-R-OH,
где R означает двухвалентный органический остаток с числом атомов углерода от шести до тридцати, включающий одну или несколько ароматических групп.
Примерами таких соединений служат бисфенолы, относящиеся к группе дигидроксидифенилов, бис(гидроксифенил)алканов, инданбисфенолов, бис(гидроксифениловых) простых эфиров, бис(гидроксифенил)сульфонов, бис(гидроксифенил)кетонов и α,α'-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолов.
Особое предпочтение отдается бисфенолам, относящимся к названным выше группам соединений, которыми являются бисфенол-А, тетраалкилбисфенол-А, 4,4-(мета-фенилендиизопропил)дифенол (бисфенол М), 4,4-(пара-фенилен диизопропил)дифенол, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол-ТМС), а в соответствующих случаях и их смеси.
В предпочтительном случае используемые в соответствии с изобретением бисфенольные соединения реагируют с производными угольной кислоты, в частности с фосгеном, а в процессе переэтерификации в расплаве - с дифенилкарбонатом или, соответственно, с диметилкарбонатом.
Предпочтительно, когда полиэфирные поликарбонаты получают в результате взаимодействия уже названных бисфенолов с не менее чем одной ароматической дикарбоновой кислотой и в соответствующих случаях с эквивалентным производным угольной кислоты. Подходящими ароматическими дикарбоновыми кислотами являются, например, фталевая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, 3,3'- или 4,4'-дифенилдикарбоновая кислота и бензофенондикарбоновые кислоты. Часть карбонатных групп (до 80 мольн. %, в предпочтительном случае от 20 до 50 мольн. %) в поликарбонатах может быть заменена на сложноэфирные группы ароматических дикарбоновых кислот.
Инертные органические растворители, используемые в синтезе на границе раздела фаз, представлены, например, дихлорметаном, различными дихлорэтанами и хлорпропановыми соединениями, тетрахлорметаном, трихлорметаном, хлорбензолом и хлортолуолом, в предпочтительном случае используют хлорбензол или дихлорметан или же, соответственно, смеси дихлорметана и хлорбензола.
Протекающая на границе раздела фаз реакция может быть ускорена такими катализаторами, как третичные амины, в частности это N-алкилпиперидины, или ониевые соли. В предпочтительном случае используют трибутиламин, триэтиламин и N-этилпиперидин. При проведении процесса переэтерификации в расплаве предпочтение отдается использованию катализаторов, названных в заявке на патент ФРГ №А 4238123.
Поликарбонатам в контролируемых условиях может быть специально придана сетчатая структура за счет использования небольших количеств средств для образования сетчатой структуры. Примерами подходящих средств для образования сетчатой структуры служат: флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептен-2,4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)-бензол, 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан, три-(4-гидроксифенил)-фенилметан, 2,2-бис-[4,4-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексил]-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенол, 2,6-бис-(2-гидрокси-5′-метилбензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-пропан, гекса-(4-(4-гидроксифенил-изопропил)-фениловый) эфир ортотерефталевой кислоты, тетра-(4-гидроксифенил)-метан, тетра-(4-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенокси)-метан, α,α′,α′′-трис-(4-гидроксифенил)-1,3,5-триизопропилбензол, 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид, 3,3-бис-(3 -метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3 -дигидроиндол, 1,4-бис-(4′,4′′-дигидрокситрифенил)-метил)-бензол и, в частности, 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан и бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.
Дополнительно используемые в соответствующих случаях средства для образования сетчатой структуры или, соответственно, смеси средств для образования сетчатой структуры могут вводиться в реакции вместе с дифенолами в количествах от 0,05 до 2 мольн. % из расчета на используемые дифенолы или же их можно добавлять на более поздней стадии синтеза.
В качестве реагентов для обрыва цепи в предпочтительном случае используют такие фенолы, как фенол, такие алкилфенолы, как крезол и 4-трет-бутилфенол, а также хлорфенол, бромфенол, кумилфенол или их смеси в количествах от 1 до 20 мольн. %, в предпочтительном случае от 2 до 10 мольн. % на каждый моль бисфенола. Предпочтение отдается фенолу, 4-трет-бутилфенолу или, соответственно, кумилфенолу.
Реагенты для обрыва цепи и реагенты для образования сетчатой структуры могут быть добавлены в процессе синтеза как отдельно от бисфенола, так и вместе с ним.
Получение поликарбонатов способом переэтерификации в расплаве описано, например, в заявке на патент ФРГ №А 4238123.
В соответствии с изобретением предпочтительными поликарбонатами для второго слоя соответствующего изобретению многослойного изделия являются гомополикарбонат на основе бисфенола А, гомополикарбонат на основе 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана и сополикарбонаты на основе этих двух мономеров бисфенола А и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана.
Особое предпочтение отдается гомополикарбонату на основе бисфенола А.
Поликарбонат может содержать стабилизаторы. Подходящими стабилизаторами являются, например, фосфины, фосфиты или кремнийсодержащие стабилизаторы, а также другие описанные в заявке на европейский патент №А 0500496 соединения. В качестве примеров следует назвать трифенилфосфиты, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)фосфит, тетракис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит и триарилфосфит.Особое предпочтение отдается трифенилфосфину и трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфиту.
Кроме того, содержащий поликарбонат второй слой (Б) соответствующего изобретению многослойного изделия может содержать от 0,01 до 0,5 мас.% сложных эфиров или неполных эфиров спиртов с числом гидроксильных групп от одной до шести, в частности глицерина, пентаэритрита или гербетовых спиртов.
Одноатомными спиртами являются, например, стеариловый спирт, пальмитиловый спирт и гербетовые спирты.
Двухатомным спиртом является, например, гликоль.
Трехатомным спиртом является, например, глицерин.
Четырехатомными спиртами являются, например, пентаэритрит и мезоэритрит.
Пятиатомными спиртами являются, например, арабит, рибит и ксилит.
Шестиатомными спиртами являются, например, маннит, глюцит (сорбит) и дульцит.
Сложные эфиры в предпочтительном случае представлены моноэфирами, диэфирами, триэфирами, тетраэфирами, пентаэфирами и гексаэфирами или их смесями, в частности статистическими смесями на основе насыщенных алифатических монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от десяти до тридцати шести или в соответствующих случаях гидроксизамещенных монокарбоновых кислот, в предпочтительном случае на основе насыщенных алифатических монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от четырнадцати до тридцати двух или в соответствующих случаях гидроксизамещенных монокарбоновых кислот. Приобретаемые коммерческим путем эфиры жирных кислот, в частности эфиры пентаэритрита и глицерина, могут содержать <60% различных неполных эфиров, что связанно со способом их получения.
Насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты с числом атомов углерода от десяти до тридцати шести представлены, например, каприновой кислотой, лауриновой кислотой, миристиновой кислотой, пальмитиновой кислотой, стеариновой кислотой, гидроксистеариновой кислотой, арахиновой кислотой, бегеновой кислотой, лигноцериновой кислотой, церотиновой кислотой и монтановой кислотой.
Насыщенными алифатическими монокарбоновыми кислотами с числом атомов углерода от четырнадцати до двадцати двух, которым отдается предпочтение, являются, например, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, гидроксистеариновая кислота, арахиновая кислота и бегеновая кислота.
Особое предпочтение отдается таким насыщенным алифатическим монокарбоновым кислотам, как пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и гидроксистеариновая кислота.
Насыщенные алифатические карбоновые кислоты с числом атомов углерода от десяти до тридцати шести и эфиры жирных кислот известны или же они могут быть получены описанными в литературе способами. Примерами эфиров пентаэритрита и жирных кислот служат эфиры с монокарбоновыми кислотами, которые названы выше в числе особо предпочтительных.
Особое предпочтение отдается эфирам пентаэритрита и глицерина со стеариновой кислотой и пальмитиновой кислотой. Особое предпочтение отдается также сложным эфирам гербетовых спиртов и глицерина со стеариновой кислотой и пальмитиновой кислотой, а также в соответствующих случаях с гидроксистеариновой кислотой.
Соответствующие изобретению многослойные изделия могут содержать органические красители, неорганические цветные пигменты, флуоресцентные красители и в особо предпочтительном случае оптические отбеливатели.
n
2n+1
Получение соответствующих изобретению защищающих от УФ-света слоев (А) или, соответственно, (В) проводят с получением компаунда (а) из (al), представляющего собой полиалкил(мет)акрилат на основе алкил(мет)акрилата, в предпочтительном случае с длинами алкильных цепей менее десяти атомов углерода (-CH, где n<10), в особо предпочтительном случае это одно соединение с n=1 (метилметакрилат), и из (al), представляющего собой бифенилилзамещенный триазин общей формулы (I). После этого компаунд (а) подвергают (i) соэкструзии с поликарбонатом так, чтобы на поликарбонатной поверхности образовался тонкий защищающий от УФ-света слой из компаунда (а), или (ii) компаунд (а) перерабатывают в тонкую пленку, которую после этого прочно связывают с поликарбонатом путем склеивания или ламинирования.
n
2n+i
В альтернативном случае получение соответствующих изобретению защищающих от УФ-света слоев (А) и, соответственно, (В) основано на введении (б2) бифенилил-замещенного триазина общей формулы (I) в лаковый состав (б), содержащий (б1) полиалкил(мет)акрилатную смолу, которая содержит в качестве основной компоненты метилметакрилат и которая может содержать еще один алкилметакрилат с более длинной линейной или разветвленной алкильной цепью (-CH, где n>1), в предпочтительном случае 1≤n≤10, в особо предпочтительном случае это линейный остаток с n=3 (бутилметакрилат), и содержащий один растворитель или несколько растворителей, а также в случае необходимости такие другие добавки к лакам, как, например, наполнители, средства для улучшения растекания, акцепторы радикалов и другие. После этого содержащий УФ-абсорбент лаковый состав (б) наносят на поверхность поликарбонатного формованного изделия с помощью полива, окунания, с помощью пульверизации, накатки валками или распыления под давлением, после этого сушат физическими способами и в результате получают прочно связанное с поликарбонатом покрытие.
Еще одно преимущество получаемых таким образом соответствующих изобретению многослойных изделий состоит в том, что защищающий от УФ-света слой можно покрывать устойчивыми к образованию царапин и к истиранию системами для образования покрытий. Для этого на поверхность защищающего от УФ-света слоя с помощью полива, окунания, с помощью пульверизации, накатки валками или распыления под давлением наносят состав стойкого к образованию царапин и, соответственно, к истиранию лака, например полисилоксанового лака, силикатного покрытия (растворимого стекла) или также состава, содержащего наночастицы, но не только этих составов, и после этого отверждают с образованием прочно соединенного композитного изделия из поликарбоната, защищающего от УФ-света слоя и стойкого к образованию царапин слоя.
В соответствии с изобретением предпочтение отдается таким многослойным изделиям, которые выбирают из группы, состоящей из плит, пленок и трехмерных формованных деталей.
Объектом настоящего изобретения является также применение названных многослойных изделий, в частности, для наружного применения с высокими требованиями к внешнему виду на длительное время, например, для остекления.
Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не могут быть использованы для ограничения объема притязаний. Соответствующие изобретению примеры представляют собой всего лишь предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
3
8
17
Поликарбонат на основе бисфенола А (поликарбонат на основе бисфенола А средней вязкости типа Makrolon 2808 со скоростью истечения расплава (MFR) по нормам ISO 1133, равной 10 г/10 минут при 300°С и нагрузке 1,2 кг, без УФ-стабилизатора), покрытый защищающим от УФ-света слоем из CGL 479 фирмы Ciba Specialty Chemicals (бифенилилзамещенный триазин формулы I, где X=OCH(CH)COOCH) в лаковой матрице из полиметилметакрилата.
Получение лакового состава
1
w
Для того, чтобы определить содержание твердого вещества в используемом лаковом составе, в течение одного часа упаривают при 100°С 4 г полиметакрилата, состоящего из 92 мас.% метилметакрилата и 8 мас.% бутилметакрилата (определение проводят по данным спектра H-ЯМР, M=41,5 кг/моль по данным гельпроникающей хроматографии с калибровкой по полистиролу), в виде раствора в смеси этилацетата, метоксипропанола, диацетонового спирта и бутанона с двумя граммами используемой в качестве разбавителя смеси растворителей, состоящей из этилацетата, бутанола и метоксипропанола, остаток твердого вещества взвешивают.Полученное количество, равное 0,874 г, соответствует содержанию твердого вещества 14,56%.
К 20 г используемой в качестве разбавителя смеси растворителей (см. выше) прибавляют 0,874 г CGL 479 (это соответствует 10 мас.% из расчета на содержание твердого вещества в лаке без УФ-абсорбента) и 5 минут перемешивают при комнатной температуре. К этому гомогенному раствору прибавляют 40 г растворенного полиметилметакрилата (см. выше) и снова 5 минут перемешивают при комнатной температуре; так получают готовый к применению гомогенный состав защищающего от УФ-света лака.
Нанесение на субстраты покрытия из защищающего от УФ-света состава
Используемые поликарбонатные пластины оптического качества из материала Makrolon 2808 размером 10×15×0,32 см, полученные литьем под давлением, очищают, сушат и обдувают ионизированным воздухом. После этого способом полива наносят защищающий от УФ-света лаковый состав, подсушивают на воздухе и после этого отверждают в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха в течение 30 минут при 50°С. Толщину полученного таким способом прозрачного покрытия определяют по всей длине пластины в направлении полива с помощью прибора Eta SD 30 фирмы Eta Optik GmbH, она составляет от 7 до 10 мкм.
Исследование адгезии защищающего от УФ-света слоя на поликарбонатном субстрате
Для исследования адгезионной прочности используют методики: а) отрыв с помощью липкой ленты (используется липкая лента ЗМ 898) с решетчатым надрезом и без него (по нормам ISO 2409 или, соответственно, ASTM D 3359), б) отрыв с помощью липкой ленты после выдерживания в течение четырех часов в кипящей воде, в) отрыв с помощью липкой ленты после выдерживания в течение десяти дней в горячей воде с температурой около 65°С (по нормам ISO 2812-2 и ASTM 870-02), образцы выдерживают все эти испытания, то есть никакого отрыва покрытия не происходит (оценка 0 в соответствии с ISO 2409 или, соответственно, 5В по ASTM D 3359).
2
Определение деградации УФ-абсорбента CGL 479 в полученном защищающем от УФ-света слое на материале Makrolon 2808 проводят на установке Atlas Ci 5000 Weatherometer с интенсивностью облучения 0,75 Ватт/м/нм при 340 нм в циклах сухо/дождь по 102:18 минут.
-1
2
2
Начальная экстинкция покрытия по примеру 1 составляет 5,0 при 340 нм, а деградация составляет 0,049 МДж. Вследствие этого у такого защищающего от УФ-света слоя фильтрующая активность по отношению к УФ-свету оказывается значительно больше 30 МДж/м при 340 нм (это соответствует условиям нахождения во Флориде в течение 10 лет) или, соответственно, в перерасчете на увеличение индекса пожелтения после воздействия 30 МДж/м при 340 нм для поликарбоната типа AL 2647 (поликарбонат на основе бисфенола А средней вязкости с УФ-стабилизатором и внутренней смазкой, скорость истечения расплава (MFR) по нормам ISO 1133 равна 13 г/10 минут при 300°С и нагрузке 1,2 кг) изменение индекса пожелтения составляет 0,1, что согласуется с поставленной в изобретении задачей по предотвращению роста индекса пожелтения в условиях Флориды в течение 10 лет на более чем 3 единицы.
Индекс пожелтения рассчитывают описываемым далее способом. Сначала определяют зависящее от длины волны пожелтение материала в соответствии со способом спектральной чувствительности (Interpretation of the spectral sensitivity and of the activation spectrum of polymers, P. Trubiroha, Tagungsband der XXII. Donauländergespräche, 17.8.2001, Берлин, страницы 4-1). После этого рассчитывают спектральное распределение солнечного УФ-света за защищающим от УФ-света слоем. На основании этих двух полученных данных можно известным способом путем наложения и интегрирования по времени рассчитать пожелтение, вызванное погодными факторами (Grundsätzliches zur Lebensdauervorhersage in der Bewitterung, A. Geburtig, V. Wachtendorf, Tagungsband 34. Jahrestagung der Gesellschaft für Umweltsimulation, Umwelteinflüsse erfassen, simulieren und bewerten, 2.3. 2005, Пфинцталь, страница 159).
При получении данных по спектральной чувствительности SR можно рассчитать пожелтение, вызванное погодными факторами, по формуле
где ΔYI означает изменение показателя пожелтения субстратного материала YI, который должен быть защищен УФ-абсорбентом, Т означает время воздействия погодных факторов и Г относится к спектру погодных факторов. Ext(λ,t) означает зависимую от длины волны и понижающуюся с течением времени вследствие деградации экстинкцию УФ-абсорбента и SR(λ,YI) означает зависящую от длины волны и от показателя желтизны спектральную чувствительность субстратного материала. С помощью этой формулы можно рассчитать пожелтение субстратного материала. Однако эта формула не может быть решена аналитически, вследствие чего расчет должен проводиться числовым способом.
В соответствии с этим комбинирование УФ-абсорбента CGL 479 и лаковой матрицы отвечает требованиям по экстинкции и деградации и поэтому обеспечивает лишь незначительное пожелтение.
Пример 2
Пример сравнения, идентичный примеру 1, за исключением того, что в нем используют не соответствующий изобретению УФ-абсорбент (Chimassorb 81). Получение защищающего от УФ-света слоя протекает по аналогии с примером 1, однако при этом вместо 10 мас.% CGL 479 из расчета на содержание твердого вещества в лаковом составе используют 10 мас.% Chimassorb 81 (2-гидрокси-4-октилоксибензофенон фирмы Ciba Specialty Chemicals) из расчета на содержание твердого вещества в лаковом составе.
Пример 3
Пример сравнения, идентичный примеру. 1, за исключением того, что для средней толщины слоя около 8,5 мкм используют, слишком малое количество, всего лишь 1 мас.%, УФ-абсорбента CGL 479. Получение защищающего от УФ-света слоя протекает по аналогии с примером 1, однако при этом вместо 10 мас.% CGL 479 из расчета на содержание твердого вещества в лаковом составе используют всего лишь 1 мас.% CGL 479 из расчета на содержание твердого вещества в лаковом составе.
Пример 4
1
Пример сравнения, идентичный примеру 3, за исключением того, что в нем в качестве светостабилизатора дополнительно используют стерически затрудненный амин Tinuvin 123 (бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый) эфир декандиовой кислоты, формула IIг, где n=8 и R означает октильную группу, производства фирмы Ciba Specialty Chemicals). За счет этого достигается дополнительная стабилизация УФ-абсорбента CGL 479, в результате чего он, присутствуя в слишком малом для одного УФ-абсорбента количестве, равном 1 мас.% при средней толщине слоя около 8,5 мкм, снова образует соответствующий изобретению состав с присущей ему стабильностью во времени.
Пример №
УФ-абсорбент
Начальная экстинкция при 340 нм
Деградация в МДж<sup>-1</sup>
Примечание
1
10 мас.% CGL 479
5,0
0,049
Фильтрующий эффект по отношению к УФ-свету для ≥>30 МДж/м<sup>2</sup> при 340 нм соответствует ΔYI, равному 0,1, в условиях, эквивалентных действию погодных факторов Флориды за 10 лет
2 (Пример сравн.)
10 мас.% Chimasorb 81
3,0
0,18
Фильтрующий эффект по отношению к УФ-свету около 20 МДж/м<sup>2</sup> при 340 нм соответствует ΔYI, равному 12,6, в условиях, эквивалентных действию погодных факторов Флориды за 10 лет
3 (Пример сравн.)
1 мас.% CGL 479
1,0
0,022
Фильтрующий эффект по отношению к УФ-свету около 21 МДж/м<sup>2</sup> при 340 нм соответствует ΔYI, равному 5,0, в условиях, эквивалентных действию погодных факторов Флориды за 10 лет
4
1 мас.% CGL 479+1 мас.% Tinuvin 123
1,1
<0,001
Фильтрующий эффект по отношению к УФ-свету около 30 МДж/м<sup>2</sup> при 340 нм соответствует ΔYI, равному 1,8, в условиях, эквивалентных действию погодных факторов Флориды за 10 лет
Пример 5
Использование УФ-абсорбента CGL 479 в составе лака на основе поликарбоната, отвержденного после нанесения на поликарбонатный субстрат, приводит к образованию поликарбонатной поверхности с высоким содержанием УФ-абсорбента, при этом экспериментально устанавливают недостаточность фильтрующего эффекта, подтверждая этим значение лаковой матрицы для образования соответствующего изобретению защищающего от УФ-света слоя.
Получение лакового состава
3
8
17
В 75 г метиленхлорида растворяют 25 г поликарбоната на основе бисфенола А (типа Makrolon 2808) и прибавляют 125 мг CGL 479 (0,5 мас.% из расчета на содержание твердого вещества в составе лака) производства фирмы Ciba Specialty Chemicals (бифенилилзамещенный триазин формулы I, где X=OCH(CH)COOCH).
Нанесение лакового состава на поликарбонатные субстраты
Используемые поликарбонатные пластины оптического качества из материала Makrolon 2808 размером 10×15×0,32 см, полученные литьем под давлением, очищают, сушат и обдувают ионизированным воздухом. После этого наносят лаковый состав с помощью ракля и подсушивают на воздухе при комнатной температуре досуха. Толщину полученного таким способом прозрачного покрытия определяют с помощью прибора Eta SD 30 фирмы Eta Optik GmbH, она составляет около 23 мкм.
-1
2
2
Определение степени деградации УФ-абсорбента проводят описанным в примере 1 способом. Начальная экстинкция покрытия по примеру 5 при 340 нм составляет 1,3 и характеризуется деградацией 0,096 МДж, что более чем в четыре раза превышает значение, полученное в примере 3, где начальная экстинкция имеет сравнимое по величине значение. Это означает, что с таким защитным слоем достигается фильтрующее действие по отношению к УФ-свету всего лишь около 12 МДж/м. При пересчете на усиление пожелтения после воздействия 30 МДж/м при 340 нм (это соответствует 10 годам в условиях Флориды) для поликарбоната типа AL 2647 (см. пример 1) получают значение ΔYI, равное 18,1, которое не укладывается в соответствующие изобретению требования.
Пример 6
Композиция: поликарбонат на основе бисфенола А (типа Makrolon AL 2647 (поликарбонат на основе бисфенола А средней вязкости с УФ-стабилизатором и с внутренней смазкой со скоростью истечения расплава (MFR) 13 г/10 минут по нормам ISO 1133 при 300°С и нагрузке 1,2 кг)), защищающий от УФ-света слой с CGL 479 в качестве УФ-абсорбента в полиметилметакрилатной лаковой матрице и устойчивый к истиранию кроющий слой на основе силоксанового лака.
Получение лакового состава
Сначала по аналогии с примером 1 определяют содержание твердого вещества в лаке, состоящем из смеси 2:1 растворенного полиметакрилата, описанного в примере 1, и используемой в качестве разбавителя смеси растворителей (см. также пример 1), в этом случае оно составляет 13,23%.
1
К 12 г растворенного полиметакрилата (см. пример 1) прибавляют 6 г используемой в качестве растворителя смеси растворителей (см. также пример 1) и перемешивают около 5 минут. К этому гомогенному раствору последовательно прибавляют 0,119 г CGL 479 (это соответствует 5 мас.% из расчета на определенное выше содержание твердого вещества без УФ-абсорбента), 0,024 г стерически затрудненного амина (Tin. 123 (бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый) эфир декандиовой кислоты, формула IIг, где n=8 и R означает октальную группу, производства фирмы Ciba Specialty Chemicals), что соответствует 1 мас.% из расчета на определенное выше содержание твердого вещества без других добавок, а также 0,091 г средства для улучшения растекания (BYK 347 фирмы BYK-Chemie GmbH), что соответствует 0,5 мас.% из расчета на общее количество лака без средства для улучшения растекания. После перемешивания в течение еще примерно пяти минут лаковый состав готов к применению.
Нанесение покрытия на субстраты защищающего от УФ-света лакового состава
Используемые поликарбонатные пластины оптического качества из Makrolon AL 2647 (см. выше) размером 10×15×0,32 см, полученные литьем под давлением, очищают, покрывают представленным выше лаковым составом и отверждают его.
Нанесение кроющего слоя из стойкого к, истиранию лака на защищающий от УФ-света слой
Хранившемуся в холодильнике при температуре около 8°С силоксановому лаку (Silvue MP 100) фирмы SDC Technologie Inc. дают нагреться до комнатной температуры при перемешивании. Снабженные защищающим от УФ-света лаком пластины AL 2647 обдувают со стороны с покрытием ионизированным воздухом, способом полива наносят второй слой из лака Silvue MP 100 в том же самом направлении, что и при нанесении защищающего от УФ-света лака, затем подсушивают на воздухе и после этого в течение одного часа отверждают в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 100°С. Общую толщину полученного при этом оптически безупречного, прозрачного двухслойного покрытия из защищающего от УФ-света слоя и кроющего лака определяют с помощью прибора Eta SD 30 фирмы Eta Optik GmbH, она составляет от 8 до 14 мкм по длине пластины в направлении полива.
Определение адгезионной способности защищающего от УФ-света слоя и кроющего лака на поликарбонатном субстрате
Адгезионная способность системы из Makrolon AL 2647, защищающего от УФ-света слоя и лака Silvue MP 100, определенная по трем описанным в примере 1 методикам, соответствует предъявляемым требованиям.
Пример 7
2
2
3
4
9
w
Соэкструдированные пленки, образованные поликарбонатом на основе бисфенола А (типа Makrolon 3108 (высоко вязкий BPА-поликарбонат (скорость истечения расплава MFR 6,5 г за 10 минут по нормам ISO 1133 при 300°С и нагрузке 1,2 кг) без УФ-стабилизатора) и соэкструзионным защищающим от УФ-света слоем из CGX UVA 006 фирмы Ciba Specialty Chemicals (бифенилилзамещенный триазин формулы I, где X=ОСНСН(СНСН)СН) в полиметилметакрилатной матрице из материала Plexiglas 8Н (полиметилметакрилат с молекулярной массой M 103,5 кг/моль, определенной с помощью гельпроникающей хроматографии с калибровкой по полистиролу) фирмы Röhm GmbH & Co. KG.
Получение защищающего от УФ-света компаунда
-1
В двухвалковом экструдере (ZSK 32/3) с числом оборотов 150 мин к 14,25 кг предварительно высушенного в течение трех часов при 100°С материала Plexiglas 8Н прибавляют 750 г УФ-абсорбента CGX UVA 006 (это соответствует 5 мас.%). Температура массы составляет 260°С, получают чистый и прозрачный гранулят.
Получение соэкструдированной пленки
-1
-1
При получении односторонней соэкструдированной пленки прошедший предварительную сушку (4 часа при 120°С) базисный материал Makrolon 3108 расплавляют в основном экструдере (число оборотов 65,7 мин, температура массы 296°С и давление в массе 99 бар). С другой стороны через соэкструдер (число оборотов 10 мин, температура массы 286°С и давление в массе 54 бара) подают соэкструдируемый материал, состоящий из предварительно высушенного при 100°С в течение трех часов защищающего от УФ-света компаунда (он представлен выше) и вместе с базисным материалом его подают через головку для формирования полос на прокатные валки. В полученной этим способом соэкструдированной пленке толщина базисного материала составляет примерно 400 мкм, толщина защищающего от УФ-света соэкструдированного слоя составляет примерно 10 мкм.
-1
2
2
Определение деградации УФ-абсорбента CGX UVA 006 в защищающем от УФ-света соэкструзионном слое на Makrolon 3108 проводят так, как это описано в примере 1. Начальная экстинкция соэкструзионного слоя при 340 нм составляет 3,3, при этом деградация равна 0,036 МДж, что соответствует защите от УФ-света >30 МДж/м при 340 нм, а это означает, что такой защищающий от УФ-света слой отвечает соответствующим изобретению требованиям в том, что касается стабильности во времени. В пересчете на увеличение степени пожелтения после воздействия 30 МДж/м при 340 нм (это соответствует условиям Флориды в течение 10 лет) для поликарбоната типа AL 2647 (см. пример 1) получается значение ΔYI, равное 0,5.
Пример 8
1
w
Аналогичный примеру 7 пример сравнения, в котором используется не соответствующая изобретению матрица для защищающего от УФ-света соэкструзионного слоя, состоящая из материала Plexiglas HW55 (продукт сополимеризации 83 мас.% метилметакрилата с 17 мас.% стирола, что определено по данным H ЯМР, молекулярная масса M=146,8 кг/моль определена по данным гельпроникающей хроматографии с калибровкой по полистиролу).
-1
2
2
Начальная экстинкция этого полученного по аналогии с примером 7 соэкструзионного слоя, состоящего из Plexiglas HW55 с 5 мас.% CGX UVA 006, составляет 3,7 при 340 нм, при этом деградация равна 0,19 МДж, что соответствует защите от УФ-света, равной всего лишь 21 МДж/м при 340 нм, и в пересчете на увеличение степени пожелтения после воздействия 30 МДж/м при 340 нм (это соответствует условиям Флориды в течение 10 лет) для поликарбоната типа AL 2647 (см. пример 1) получается значение ΔYI, равное 8,3, а это означает, что такой защищающий от УФ-света слой не отвечает соответствующим изобретению требованиям в том, что касается стабильности во времени.