КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ, СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ТАКОГО КАТАЛИЗАТОРА, А ТАКЖЕ УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДАННОГО КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST FOR CLEANING EXHAUST GASES, METHOD OF REGENERATING SAID CATALYST, AS WELL AS DEVICE AND METHOD OF CLEANING EXHAUST GASES USING SAID CATALYST

Область техники
Данное изобретение относится к катализатору для очистки выхлопных газов, способу регенерации такого катализатора, а также к устройству и способу очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора.
Уровень техники, предшествующий данному изобретению
x
x
Катализаторы для очистки выхлопных газов обычно используются для удаления вредных компонентов, таких как газообразные углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота (NO), в выхлопных газах автомобильных двигателей. В качестве таких катализаторов для очистки выхлопных газов известны трёхкомпонентные катализаторы, которые одновременно очищают выхлопные газы, образованные сгоранием при теоретическом соотношении воздух-топливо, от HC, CO и NO и обычно содержат: подложку (несущую подложку), изготовленную из кордиерита, металлической фольги или т.п. и сформированную в виде сотовой структуры; носитель (слой, закрепленный катализатор), изготовленный из активного порошка оксида алюминия, порошка диоксида кремния или т.п. и сформированный на поверхности основы; и компонент катализатора из благородного металла, такого как платина, закрепленный на носителе.
Например, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № Хэйсэй 5-317652 (Документ 1) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, изготовленный нанесением оксида щелочноземельного металла и платины на носитель, сформованный из пористого материала. Кроме того, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № Хэйсэй 6-99069 (Документ 2) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, содержащий несущую подложку и слой компонента катализатора, изготовленный закреплением на поверхности несущей подложки компонентов катализатора, включающих от 1 г до 20 палладия, от 50 г до 250 г оксида алюминия, от 10 г до 150 г оксида церия и от 8 г до 50 г оксида бария на литр объема опорной основы. В дополнение к этому публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № Хэйсэй 10-174866 (Документ 3) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, содержащий слой первого катализатора, образованный закреплением по меньшей мере палладия на первом пористом носителе, и слой второго катализатора, сформированный на поверхности слоя первого катализатора закреплением по меньшей мере родия на втором пористом носителе, в котором масса палладия, закрепленного в первом слое катализатора, на единицу массы первого пористого носителя, больше массы родия, закрепленного во втором слое катализатора, на единицу массы второго пористого носителя.
Однако, когда катализаторы для очистки выхлопных газов, описанные в Документах с 1 по 3, подвергаются воздействию выхлопных газов при высокой температуре (особенно 800°C или выше), возникает проблема, связанная со снижением каталитической активности, которое обусловлено тем, что частицы благородного металла, обладающего каталитической активностью, такого как платина, родий или палладий, закрепленные на носителе, агрегируются и затем спекаются (происходит рост частиц), вследствие чего уменьшается их удельная поверхность.
Кроме того, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2004-41866 (Документ 4) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, содержащий сложный оксид со структурой перовскита специфической формулы, данный сложный оксид включает: по меньшей мере один элемент, выбранный из редкоземельных элементов, который непременно содержит редкоземельный элемент и не содержит редкоземельного элемента, который может иметь валентность меньше 3; по меньшей мере один элемент, выбранный из A1 и переходных элементов, исключая кобальт, палладий и редкоземельные элементы; и палладий. Однако в катализаторе для очистки выхлопных газов, описанном в Документе 4, благородный металл образует твердый раствор в структуре перовскита и стабилен в состоянии окисления, и в связи с этим возникает проблема, связанная с тем, что затруднено функционирование благородного металла, содержащегося в данной структуре, в качестве активных мест катализатора, так что каталитическая активность недостаточно высока.
Помимо этого, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2003-220336 (Документ 5) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, включающий носитель, который содержит оксид церия, и металлический катализатор, включающий переходный металл и благородный металл и закрепленный по меньшей мере на оксиде церия, в данном катализаторе соотношение между атомным отношением переходного металла и церия и атомным отношением переходного металла и благородного металла находится в заданном интервале. Однако катализатор для очистки выхлопных газов, описанный в Документе 5, недостаточно совершенен в восстановлении его каталитической активности повторным диспергированием благородного металла посредством процесса регенерации.
2
2
Zr
Ce
Ce
2
Zr
2
В добавление к этому, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2005-270882 (Документ 6) раскрывает катализатор, изготовленный посредством закрепления одного вида или же двух или более видов частиц металлического катализатора, включающих один вид или же два вида или более переходных металлов или оксидов переходных металлов с атомным числом от 10 до 50000 на пористом носителе, включающем оксид одного вида или же двух или более видов из оксидов церия, церия-циркония, церия-циркония-иттрия и церия-лантана-циркония. Кроме того, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2002-79053 (Документ 7) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, изготовленный нанесением на огнестойкую трехмерную структуру покрытия из каталитического активного компонента, содержащего композицию оксида циркония, которая содержит благородный металл по меньшей мере одного вида, огнестойкий неорганический оксид, церий и лантан и обладает монолитной структурой оксида циркония, обладающей тетрагональной кристаллографической структурой. Далее, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2004-141833 (Документ 8) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, в котором благородный металл закреплен на частицах оксида металла, содержащих оксид церия и диоксид циркония, и данные частицы оксида металла имеют центральную часть, содержащую больше оксида церия, чем диоксида циркония, и поверхностный слой, содержащий больше диоксида циркония, чем оксида церия. В дополнение к этому, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2004-243177 (Документ 9) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, в котором благородный металл закреплен на частицах сложного оксида, содержащих по меньшей мере CeO и ZrO в каждой частице, который удовлетворяет соотношению 0,5≤C/C≤1,5, если C представляет собой содержание в % по массе CeO в порошке сложного оксида, C представляет собой содержание в % по массе ZrO в порошке сложного оксида, и в котором благородный металл закрепляется на частицах порошка сложного оксида при использовании водного раствора соли благородного металла с величиной pH меньше величины pH суспензии, образованной погружением порошка сложного оксида в чистую воду.
Однако в катализаторе, описанном в Документе 6, вследствие того, что благородный металл закрепляется в виде кластеров, чтобы тем самым попытаться обеспечить термическую стабилизацию частиц благородного металла, имеет место проблема, заключающаяся в том, что, если используется благородный металл, устойчивый к повышенным температурам, каталитическая активность на единичное количество благородного металла снижается. Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов, описанном в Документе 7, число мест закрепления благородного металла недостаточно, вследствие чего возникает проблема, связанная с ростом зерен благородного металла и снижением каталитической активности. Более того, поскольку катализаторы для очистки выхлопных газов, описанные в Документах 8 и 9, имеют неравномерное содержание церия и циркония внутри частиц носителя, термостойкость их низкая, и поэтому они обладают недостаточной устойчивостью к росту частиц благородного металла. К тому же в катализаторах для очистки выхлопных газов, описанных в Документах с 6 по 9, каталитическая активность на единичное количество благородного металла после использования в течение длительного периода времени недостаточно высокая, и достаточная каталитическая активность не восстанавливается посредством процесса регенерации.
С другой стороны, для разрешения проблемы со снижением каталитической активности вследствие спекания, как описано выше, разработаны различные способы регенерации катализаторов для очистки выхлопных газов, в которых происходит рост зерен в частицах благородного металла. Например, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № Хэйсэй 7-75737 (Документ 10) раскрывает способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов, изготовленного посредством закрепления благородного металла в качестве активного компонента в неорганической пористой матрице, который включает воздействие галогена на катализатор, чтобы образовать галогенид благородного металла на данной матрице, с последующим удалением галогена из галогенида. Однако в способе регенерации катализатора для очистки выхлопных газов, в котором галогеном воздействуют на катализатор, как описано в Документе 10, регенерация катализатора крайне затруднена в состоянии, в котором катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания, и имеет место предел сокращению времени, требующемуся для процесса регенерации посредством повторного диспергирования благородного металла с возросшим размером зерен, чтобы восстановить каталитическую активность.
Кроме того, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2000-202309 (Документ 11) раскрывает способ, в котором катализатор для очистки выхлопных газов, включающий носитель, который содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из оксидов щелочноземельных металлов и оксидов редкоземельных металлов, и платину, закрепленную на носителе, подвергается окислительной обработке, после чего катализатор подвергается восстановительной обработке. Однако даже способ, описанный в Документе 11, является неудовлетворительным с точки зрения сокращения времени и снижения температуры, требующихся для процесса регенерации посредством повторного диспергирования частиц платины с возросшим размером зерен, чтобы восстановить каталитическую активность.
Описание изобретения
Данное изобретение сделано, принимая во внимание рассмотренные выше проблемы обычных технологий. Целью данного изобретения является предоставление катализатора для очистки выхлопных газов, в котором может в достаточной степени сдерживаться агрегирование частиц благородного металла, чтобы в значительной степени предотвратить рост зерен благородного металла, даже если он подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего данный катализатор обеспечивает возможность достаточного сдерживания снижения каталитической активности и возможность повторного диспергирования частиц благородного металла за короткое время, чтобы простым образом восстановить каталитическую активность, когда происходит рост зерен при использовании катализатора, даже если частицы благородного металла находятся в области со сравнительно низкой температурой, а также обеспечивается возможность регенерации катализатора простым образом даже в состоянии, в котором он установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания, предоставление способа регенерации данного катализатора для очистки выхлопных газов, а также устройства для очистки выхлопных газов и способа очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора для очистки выхлопных газов.
Авторы данного изобретения провели тщательные исследования для достижения вышеуказанной цели. В результате, авторы нашли, что рост зерен благородного металла может существенным образом сдерживаться в течение длительного периода времени посредством специфического катализатора, имеющего поверхностный оксидный слой, образованный соединением благородного металла с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя, чтобы обеспечить достаточное сдерживание снижения каталитической активности. Кроме того, они нашли, что катализатор может быть эффективным образом регенерирован посредством того, что этот катализатор для очистки выхлопных газов подвергают окислительной и восстановительной обработкам, даже если катализатор используется в течение длительного периода времени, и имеет место рост зерен благородного металла, расширяя этим аспектом данное изобретение.
Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению является катализатором для очистки выхлопных газов, в котором благородный металл закреплен на носителе из оксида металла, при этом
в окислительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в состоянии высокой степени окисления, и данный благородный металл связывается с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя, чтобы образовать поверхностный оксидный слой, и
в восстановительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в металлическом состоянии, и количество благородного металла, открытого на поверхности носителя, измеренное хемосорбцией CO, составляет 10 ат.% или более от общего количества благородного металла, закрепленного на носителе.
В катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению благородный металл является предпочтительно по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из платины, палладия и родия.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению величина энергии связи орбитали 1s атома кислорода в носителе предпочтительно составляет 531 эВ или менее.
В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению электроотрицательность по меньшей мере одного катиона среди катионов в носителе предпочтительно меньше электроотрицательности циркония.
Более того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно, чтобы молярное соотношение катиона и благородного металла (катион/благородный металл) составляло 1,5 или более, катион был открыт на поверхности носителя и имел электроотрицательность меньше электроотрицательности циркония.
Помимо этого, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению носитель предпочтительно содержит сложный оксид диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, более предпочтительно содержит сложный оксид диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария, лантана, церия, неодима, празеодима, иттрия и скандия.
В добавление к этому точно не известно, почему указанная цель достигается катализатором для очистки выхлопных газов по данному изобретению, однако авторы данного изобретения предполагают следующее. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению металлооксидный носитель (предпочтительно носитель, в котором электроотрицательность катиона в металлооксидном носителе меньше электроотрицательности циркония и величина энергии связи орбитали 1s атома кислорода в металлооксидном носителе составляет 531 эВ или менее) проявляет чрезвычайно сильное взаимодействие с благородным металлом. В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению, включающем такой носитель, в окислительной атмосфере образуется поверхностный оксидный слой, как показано на фиг.1, в котором благородный металл связывается с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя. Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению, поскольку образуется такой поверхностный оксидный слой, рост зерен благородного металла может существенным образом сдерживаться, даже если катализатор подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени. Помимо этого, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению в восстановительной атмосфере благородный металл переходит в металлическое состояние на поверхности носителя, и количество благородного металла, открытого на поверхности носителя, которое измерено хемосорбцией CO, составляет 10 ат.% или более от общего количества благородного металла, закрепленного на носителе, и, таким образом, благородный металл, служащий в качестве активных мест катализатора, стабильно присутствует на поверхности носителя в высокодиспергированном состоянии (в состоянии высокой дисперсности в виде тонких частиц), что обеспечивает закрепление высокой каталитической активности.
Кроме того, даже если катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению используется в течение длительного периода времени, за который происходит рост зерен, благородный металл проявляет сильное взаимодействие на поверхности раздела с носителем, обеспечивая образование поверхностного оксидного слоя нагреванием катализатора в окислительной атмосфере, содержащей кислород, (предпочтительно нагреванием при температуре от 500°C до 1000°C) и постепенное диспергирование с переходом в диспергированное состояние на поверхности носителя. В результате, благородный металл на носителе становится высокодиспергированным и закрепленным в состоянии оксида посредством окислительной обработки в течение сравнительно короткого промежутка времени (повторное диспергирование). Затем благородный металл в состоянии оксида восстанавливается до металлического состояния восстановительной обработкой, посредством чего восстанавливается его каталитическая активность.
Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно удовлетворяет Условию (I), представленному ниже.
<Условие (I)>
Катализатор также включает дополнительный компонент, закрепленный на носителе и содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, при этом количество благородного металла, закрепленного на носителе, находится в интервале от 0,05% до 2% по массе от массы катализатора, и молярное соотношение (количество дополнительного компонента/количество благородного металла) количества дополнительного компонента, закрепленного на носителе, и количества благородного металла, находится в интервале от 0,5 до 20 в расчете на металл.
Когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению удовлетворяет Условию (I), дополнительный компонент содержит предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, неодима, празеодима, бария, лантана, церия, иттрия и скандия.
Кроме того, в этом случае катализатор для очистки выхлопных газов предпочтительно содержит железо, закрепленное на носителе, при этом молярное соотношение (количество железа/количество благородного металла) количества железа, закрепленного на носителе, и количества благородного металла находится в интервале от 0,8 до 12 в расчете на металл.
Авторами данного изобретения найдено, что, когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению удовлетворяет Условию (I), рост зерен благородного металла неожиданно может существенным образом сдерживаться в течение длительного периода времени, посредством чего достаточно сдерживается снижение каталитической активности, а также найдено, что применение окислительной и восстановительной обработок к такому катализатору для очистки выхлопных газов может сократить время, требующееся для процесса регенерации, и снизить его температуру, в результате чего обеспечивается эффективное восстановление каталитической активности.
Кроме того, в этом случае, причина, по которой достигается вышеуказанная цель, не совсем понятна, однако авторы данного изобретения предполагают следующее. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (I), сложный оксид (предпочтительно сложный оксид, в котором величина энергии связи орбитали 1s кислорода составляет 531 эВ или менее, и электронная плотность на атомах кислорода высока) диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, проявляет чрезвычайно сильное взаимодействие с благородным металлом. Также, поскольку на носителе закрепляется дополнительный материал, образованный включением по меньшей мере одного дополнительного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, то основность носителя увеличивается и, в результате, носитель проявляет более сильное взаимодействие с благородным металлом. Поэтому в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (I), даже если он подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, рост зерен благородного металла частицы может сдерживаться в большей степени, в результате чего обеспечивается дополнительное сдерживание снижения каталитической активности.
Помимо этого, когда катализатор для очистки выхлопных газов, удовлетворяющий Условию (I), используется в течение длительного периода времени, вызывающего рост зерен, сильное взаимодействие происходит на поверхности раздела между частицами благородного металла, закрепленного в состоянии с увеличенным размером зерен, и носителем. Вследствие этого нагревание катализатора в окислительной атмосфере, содержащей кислород, (предпочтительно нагревание при температуре от 500°C до 1000°C) принуждает благородный металл к образованию сложного оксида и оксида металла вместе с носителем, так что благородный металл постепенно диспергируется в распределенном на поверхности носителя состоянии. В результате этого благородный металл на носителе становится высокодиспергированным и переходит в состояние оксида, закрепленного на носителе, при проведении окислительной обработки (повторного диспергирования) в течение сравнительно короткого промежутка времени, после чего благородный металл в состоянии оксида восстанавливается до металлического состояния восстановительной обработкой, посредством чего восстанавливается его каталитическая активность.
Кроме того, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению более предпочтительно удовлетворяет Условию (II), представленному ниже.
<Условие (II)>
Катализатор также содержит железо, закрепленное на носителе, при этом количество благородного металла, закрепленного на носителе, находится в интервале от 0,05% до 2% по массе от массы катализатора, и молярное соотношение (количество железа/количество благородного металла) количества железа, закрепленного на носителе, и количества благородного металла находится в интервале от 0,8 до 12 в расчете на металл.
Авторами данного изобретения найдено, что, когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению удовлетворяет Условию (II), рост зерен благородного металла неожиданно может существенным образом сдерживаться в течение длительного периода времени наряду с существенным сдерживанием снижения каталитической активности, а также найдено, что данный катализатор может быть эффективным образом регенерирован посредством применения окислительной и восстановительной обработок к такому катализатору для очистки выхлопных газов.
Кроме того, в этом случае, причина, по которой достигается вышеуказанная цель, не совсем понятна, однако авторы данного изобретения предполагают следующее. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (II), сложный оксид (предпочтительно сложный оксид, в котором величина энергии связи орбитали 1s кислорода составляет 531 эВ или менее и электронная плотность на атомах кислорода высока) диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, проявляет чрезвычайно сильное взаимодействие с благородным металлом. Помимо этого, железо (II) закрепляется на носителе, содержащем этот сложный оксид. К тому же такое железо образует сплав с благородным металлом в восстановительной атмосфере и осаждается на поверхности и вокруг благородного металла в виде оксида в окислительной атмосфере. По этой причине закрепление Fe в носителе делает возможным дополнительное сдерживание роста зерен благородного металла в различной атмосфере при использовании катализатора, благодаря чему обеспечивается возможность дополнительного достаточного сдерживания ухудшения каталитической активности. В дополнение к этому, в таком катализаторе для очистки выхлопных газов, вследствие того, что Fe находится поблизости от благородного металла, облегчаются окисление и восстановление благородного металла и соответственно обеспечивается возможность повышения активности реакции очистки выхлопных газов. В особенности, добавление Fe улучшает способность к восстановлению. Кроме того, когда катализатор регенерируется посредством данного способа регенерации в случае, когда катализатор для очистки выхлопных газов, удовлетворяющий Условию (II), используется в течение длительного периода времени, при котором происходит рост зерен благородного металла, диаметр частиц благородного металла, закрепленного на носителе, может быть уменьшен и тем самым каталитическая активность может быть легко восстановлена в достаточной степени.
Помимо этого, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению более предпочтительно удовлетворяет Условию (III), представленному ниже.
<Условие (III)>
Носитель представляет собой носитель, имеющий структуру флюорита и содержащий сложный оксид циркония и по меньшей мере одного металлического элемента, включающего церий, и выбранного из группы, состоящей из редкоземельных элементов и щелочноземельных элементов; при этом количество металлического элемента, содержащегося в носителе, находится в интервале от 51 мол.% до 75 мол.% в расчете на металл, по отношению к количеству носителя; количество церия, содержащегося среди остальных металлических элементов, составляет 90 мол.% или более в расчете на общее количество металлических элементов; и количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, в два раза или менее превышает стандартную величину X и находится в интервале от 0,01 г до 0,8 г, при этом стандартная величина X рассчитывается по уравнению (1):
nm
X=(σ/100)·S/s·N·M·100 (1)
где X представляет собой стандартную величину (единица измерения: г) количества благородного металла для 100 г носителя; σ представляет вероятность (единица измерения: %), с которой металлический элемент окружается металлическим элементом, вероятность σ рассчитывается в соответствии с уравнением (2):
σ=M-50 (2)
2
2
где M представляет собой долю (единица измерения: мол. %) металлического элемента, содержащегося в носителе; S представляет собой удельную поверхность (единица измерения: м/г) носителя; s представляет собой единичную площадь (единица измерения: Å/число) на один катион, данная единичная площадь s рассчитывается по уравнению (3):
[Формула 1]
2
2
2
s={a+(√2)·a+(√3/2)·a}/3·2 (3)
23
nm
где a представляет собой постоянную решетки (единица измерения: Å); N представляет собой число Авогадро (6,02·10 (единица измерения: число); и M представляет собой атомную массу благородного металла, закрепленного на носителе.
Авторами данного изобретения найдено, что, когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению удовлетворяет Условию (III), рост зерен благородного металла может существенным образом сдерживаться, даже если катализатор подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего обеспечивается дополнительное достаточное сдерживание снижения каталитической активности, а также найдено, что каталитическая активность может быть легко восстановлена повторным диспергированием благородного металла, даже когда происходит рост его зерен, что каталитическая активность на единичное количество закрепленного благородного металла может быть достаточно высокой, и что данный катализатор может проявлять превосходную каталитическую активность.
Кроме того, в этом случае, причина, по которой достигается вышеуказанная цель, точно не известна, однако авторы данного изобретения предполагают следующее. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (III), сложный оксид циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из редкоземельных элементов и щелочноземельных элементов, включая церий, проявляет чрезвычайно сильное взаимодействие с благородным металлом. Это объясняется связыванием благородного металла с церием (Ce) или редкоземельным элементом и щелочноземельным металлом через кислород в окислительной атмосфере. Поэтому рост зерен благородного металла может существенным образом сдерживаться, даже если катализатор подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего достаточно сдерживается ухудшение каталитической активности.
В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (III), носитель имеет структуру флюорита, и доля церия в металлическом элементе находится в интервале, указанном выше, поэтому уменьшение удельной поверхности существенным образом сдерживается даже в атмосфере с высокой температурой, поскольку церий находится в носителе в виде твердого раствора, и число мест, способных к закреплению благородного металла, на количество носителя значительно увеличивается; в соответствии с этим рост зерен благородного металла достаточно ограничивается и обеспечивается способность к сдерживанию ухудшения каталитической активности. Более того, поскольку количество благородного металла находится в интервале, отвечающем вышеуказанным условиям, сдерживается рост зерен, относимый на счет избыточного количества благородного металла.
Более того, когда катализатор для очистки выхлопных газов, удовлетворяющий Условию (III), используется в течение длительного периода времени, при котором происходит рост зерен, нагревание катализатора в окислительной атмосфере, содержащей кислород (предпочтительно нагревание при температуре от 500°C до 1000°C), принуждает благородный металл к образованию сложного оксида и оксида металла вместе с носителем, так что благородный металл постепенно диспергируется в распределенном на поверхности носителя состоянии. В результате этого благородный металл на носителе становится высокодиспергированным и переходит в состояние оксида, закрепленного на носителе, при проведении окислительной обработки (повторного диспергирования), после чего благородный металл в состоянии оксида восстанавливается до металлического состояния восстановительной обработкой, посредством чего восстанавливается его каталитическая активность.
Способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению представляет собой способ применения окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки к катализатору для очистки выхлопных газов по данному изобретению.
В способе регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению (i) температура при окислительной обработке предпочтительно составляет от 500°C до 1000°C, и/или (ii) концентрация кислорода в окислительной атмосфере предпочтительно составляет 1% по объему или более.
Кроме того, в способе регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению окислительная обработка и восстановительная обработка могут быть применены к катализатору для очистки выхлопных газов в состоянии, когда катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания.
Кроме того, способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно включает (iii) стадию установки температурного датчика на катализаторе для очистки выхлопных газов и последующего определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком; и стадию инициирования процесса регенерации после определения нахождения катализатора в состоянии с ухудшенными характеристиками, и/или включает (iv) стадию определения состояния ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов при использовании устройства для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, и стадию инициирования процесса регенерации после определения нахождения катализатора в состоянии с ухудшенными характеристиками.
Первое устройство для очистки выхлопных газов по данному изобретению содержит трубу для подачи выхлопных газов, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, размещенный внутри данной трубы для подачи выхлопных газов, температурный датчик, установленный на катализаторе для очистки выхлопных газов, и блок управления для определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком, и инициирования процесса регенерации с применением окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки после определения того, что катализатор находится в состоянии с ухудшенными характеристиками.
Помимо этого, второе устройство для очистки выхлопных газов по данному изобретению содержит трубу для подачи выхлопных газов, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, данный катализатор размещен в трубе для подачи выхлопных газов, устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, и блок управления, который инициирует процесс регенерации с применением к катализатору окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки после определения того, что катализатор для очистки выхлопных газов находится в состоянии с ухудшенными характеристиками, устройством для диагностирования ухудшения характеристик катализатора.
Кроме того, способ очистки выхлопных газов по данному изобретению включает очистку выхлопных газов приведением данных выхлопных газов в соприкосновение с катализатором для очистки выхлопных газов по данному изобретению.
В соответствии с данным изобретением возможно предоставление катализатора для очистки выхлопных газов, в котором может в достаточной степени сдерживаться агрегирование частиц благородного металла, чтобы в значительной степени предотвратить рост зерен благородного металла, даже если они подвергаются воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего данный катализатор обеспечивает возможность достаточного сдерживания снижения каталитической активности и возможность повторного диспергирования частиц благородного металла за короткое время, чтобы простым образом восстановить каталитическую активность, когда происходит рост зерен при использовании катализатора, даже если частицы благородного металла находятся в области со сравнительно низкой температурой, а также обеспечивается возможность регенерации катализатора простым образом даже в состоянии, в котором он установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания, способа регенерации данного катализатора для очистки выхлопных газов, а также устройства для очистки выхлопных газов и способа очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора для очистки выхлопных газов.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематический чертеж, показывающий состояние поверхностного оксидного слоя, в котором благородный металл связан с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя.
0,6
0,4
2
nm
Фиг.2 представляет собой график, показывающий соотношение между удельной поверхностью S носителя и стандартной величиной X количества благородного металла, рассчитанной по уравнению (1), когда в качестве носителя используется CeZrO (M=60 мол.%, постоянная решетки a=5,304915Å), а в качестве благородного металла Pt (M=195,09). Кроме того, затемненный участок фиг.2 показывает область со стандартной величиной X, увеличенной в два раза или менее, и ее интервалом от 0,01 до 0,8 г.
Фиг.3 представляет фотографию катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного по Примеру 1, полученную при использовании просвечивающего электронного микроскопа (TEM).
Фиг.4 представляет фотографию катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного в Сравнительном примере 1, полученную при использовании просвечивающего электронного микроскопа (TEM).
3
2
Фиг.5 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS (дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения) на L-крае поглощения Pt катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 1 и Сравнительном примере 1, а также платиновой фольги и порошка PtO, использованных в сравнительных целях.
Фиг.6 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 2.
Фиг.7 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 3.
Фиг.8 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 5.
Фиг.9 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 7.
Фиг.10 представляет собой график, показывающий результаты испытания скорости повторного диспергирования платины.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Ниже данное изобретение будет описано в деталях в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления изобретения.
Во-первых, будет определен катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению является катализатором для очистки выхлопных газов, в котором благородный металл закрепляется на носителе из оксида металла, при этом
в окислительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в состоянии высокой степени окисления, и данный благородный металл связывается с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя, чтобы образовать поверхностный оксидный слой, и
в восстановительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в металлическом состоянии, и количество благородного металла, открытого на поверхности носителя, измеренное хемосорбцией CO, составляет 10% или более в расчете на атомную долю по отношению к общему количеству благородного металла, закрепленного на носителе.
В металлооксидном носителе, относящемся к данному изобретению, величина энергии связи орбитали 1s кислорода в металлооксидном носителе предпочтительно составляет 531 эВ или меньше, особенно предпочтительно составляет от 531 эВ до 529 эВ. Когда используется оксид с энергией связи более 531 эВ, взаимодействие между благородным металлом и носителем становится недостаточно сильным и в окислительной атмосфере поверхностный оксидный слой благородного металла и носителя формируется, вероятнее всего, в недостаточной степени. Кроме того, даже если используются окислительная и восстановительная обработки, как описано ниже, благородный металл на носителе имеет тенденцию к недостаточному повторному диспергированию. С другой стороны, когда используется сложный оксид с энергией связи менее 529 эВ, взаимодействие между благородным металлом и носителем становится слишком сильным и, даже если восстановительная обработка используется в процессе регенерации, благородный металл на носителе с трудом возвращается к активному состоянию.
Металлооксидные носители, удовлетворяющие таким условиям, включают например, следующие оксиды:
2
2
2
3
CeO-ZrO-YO:530,04 эВ
2
2
3
ZrO-LaO:530,64 эВ
2
2
CeO-ZrO:530 эВ
2
2
2
3
2
3
CeO-ZrO-LaO-PrO:529,79 эВ.
В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению электроотрицательность по меньшей мере одного катиона среди катионов в металлооксидном носителе предпочтительно меньше электроотрицательности катиона циркония. Когда электроотрицательности катионов в металлооксидном носителе выше электроотрицательности катиона циркония, взаимодействие между благородным металлом и носителем становится недостаточно сильным, так что, вероятнее всего, будет затруднено эффективное образование поверхностного оксидного слоя из благородного металла и носителя в окислительной атмосфере и, кроме того, благородный металл на носителе имеет тенденцию к недостаточному повторному диспергированию, даже при применении к нему окислительной и восстановительной обработок, описанных ниже.
Помимо этого, такие металлооксидные носители предпочтительно включают сложный оксид диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A. Эти щелочноземельные элементы включают магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) и радий (Ra), и среди них Mg, Ca и Ba являются предпочтительными с точки зрения тенденций к сильному взаимодействию и сильному сродству с благородным металлом и его оксидом. Кроме того, редкоземельные элементы и элементы группы 3A включают скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La), церий (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), самарий (Sm), гадолиний (Ga), тербий (Tb), диспрозий (Dy), иттербий (Yb), лютеций (Lu) и т.п., и среди них предпочтительными являются La, Ce, Nd, Pr, Y и Sc и более предпочтительными являются La, Ce, Y и Nd с точки зрения тенденций к сильному взаимодействию и сильному сродству с благородным металлом и его оксидом. Такие редкоземельные элементы и щелочноземельные элементы с низкой электроотрицательностью проявляют сильное взаимодействие с благородным металлом и соответственно связывают благородный металл через атом кислорода в окислительной атмосфере и препятствуют испарению и спеканию благородного металла, посредством чего существенным образом сдерживают ухудшение характеристик благородного металла, функционирующего в качестве активных мест.
В таких сложных оксидах требуются указанные выше диоксид циркония и/или оксид алюминия и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, чтобы образовать сложный оксид. Другими словами, в состоянии, когда диоксид циркония и/или оксид алюминия и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A просто сосуществуют (например, когда диоксид циркония и/или оксид алюминия частицы и частицы по меньшей мере одного оксида, выбранного из группы, состоящей из оксидов щелочноземельных металлов, оксидов редкоземельных металлов и оксидов элементов группы 3A, равномерно диспергированы), благородный металл на носителе может быть недостаточно повторно диспергирован при применении процесса регенерации, вследствие чего каталитическая активность будет недостаточно восстановлена (возвращена к прежнему состоянию).
Соотношение (пропорция в композиции) диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, составляющих такие сложные оксиды, не ограничиваются особым образом, и доля диоксида циркония и/или оксида алюминия в сложном оксиде составляет предпочтительно от 5% по массе до 90% по массе, более предпочтительно от 10% по массе до 70% по массе. Когда доля диоксида циркония и/или оксида алюминия в сложном оксиде меньше вышеуказанного нижнего предела, удельная поверхность становится небольшой и, соответственно, не только не может существенным образом сдерживать рост зерен благородного металла, но также и частицы благородного металла на носителе имеют тенденцию к обладанию недостаточно малыми размерами, даже если реализуется способ регенерации по данному изобретению, описанный ниже, или используется процесс регенерации. С другой стороны, если данная доля превышает указанный выше верхний предел, то не только недостаточно велико взаимодействие благородного металла с носителем и не может подавляться в достаточной степени и рост зерен благородного металла, но также и частицы благородного металла на носителе имеют тенденцию к обладанию недостаточно малыми размерами.
Кроме того, металлооксидные носители могут также включать, в дополнение к описанным выше сложным оксидам, оксид алюминия, цеолит, диоксид циркония и т.п. в качестве других компонентов. В этом случае доля сложного оксида в металлооксидном носителе в соответствии с данным изобретением составляет предпочтительно 50% по массе или более.
2
Носитель в соответствии с данным изобретением особенно предпочтительно включает сложный оксид циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из редкоземельных элементов и щелочноземельных элементов, включающей церий, и имеет структуру флюорита. При этом структура флюорита относится к одной из кристаллических структур соединений типа AX (A - металлический элемент, и X - кислород), структуре, представителем которой является флюорит, имеющей гранецентрированную кубическую решетку, в которой в элементарной ячейке содержится четыре формульных единицы.
Количество металлического элемента, содержащегося в таком носителе, предпочтительно находится в интервале от 51 мол.% до 75 мол.%, в расчете на металл, по отношению к количеству носителя. Кроме того, количество такого металлического элемента предпочтительно находится в интервале от 51,5 мол.% до 70 мол.%, более предпочтительно в интервале от 52 мол.% до 65 мол.% и особенно предпочтительно в интервале от 52,5 мол.% до 65 мол.%, в расчете на металл, по отношению к количеству носителя. Если количество такого металлического элемента меньше 51 мол.%, то число мест закрепления благородного металла носителем уменьшается, и поэтому благородный металл не может закрепляться эффективным образом, а также частицы благородного металла на носителе имеют тенденцию к обладанию недостаточно малыми размерами, даже если реализуется способ регенерации по данному изобретению, описанный ниже, или используется процесс регенерации. С другой стороны, если количество такого металлического элемента превышает 75 мол.%, то доля циркония в сложном оксиде, вероятнее всего, будет малой, вследствие этого трудно будет закреплять требуемую удельную поверхность, так что, вероятно, термостойкость будет низкой.
Помимо этого количество церия, содержащегося в компоненте металлического элемента в таком носителе, составляет 90 мол.% или выше, в расчете на металл, по отношению к общему количеству компонента металлического элемента. Если количество церия меньше 90 мол.%, то металлический элемент, помимо церия, не может образовывать твердый раствор в носителе, что приводит к уменьшению удельной поверхности.
2
Кроме того, в таком носителе цирконий и металлический элемент присутствуют в виде твердого раствора с образованием частиц, однородных по составу. В целом, поскольку CeO в носителе чрезвычайно сильно уменьшает его удельную поверхность во время высокотемпературного восстановления, то термостойкость имеет тенденцию к снижению, если в носителе имеет место неоднородность по составу в отношении циркония и церия. Однако вследствие того, что состав носителя становится однородным, как описано выше, уменьшение удельной поверхности может быть предотвращено. В результате этого такой носитель приобретает значительно более высокую термостойкость.
Кроме того, форма металлооксидного носителя в соответствии с данным изобретением не ограничивается особым образом, предпочтительной является форма порошка, поскольку при этом увеличивается удельная поверхность, что повышает каталитическую активность. В случае когда металлооксидный носитель имеет форму порошка, зернистость носителя (диаметр вторичных частиц) не ограничивается особым образом и предпочтительно находится в интервале от 5 мкм до 200 мкм. Если диаметр частиц меньше указанного нижнего предела, то очень тонкое измельчение носителя увеличивает затраты и затрудняет обращение с таким носителем. С другой стороны, если диаметр превышает указанный верхний предел, то возможны затруднения со стабильностью формирования на основе, как это описано ниже, покровного слоя катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению.
Далее, удельная поверхность такого металлооксидного носителя не ограничивается особым образом. Кроме того, величина такой удельной поверхности может быть вычислена в качестве удельной поверхности по БЭТ из изотермы адсорбции при использовании уравнения изотермической адсорбции по БЭТ.
2
2
2
2
2
2
В дополнение к этому, удельная поверхность такого носителя предпочтительно составляет 1 м/г или больше, более предпочтительно 5 м/г или больше, еще более предпочтительно 10 м/г или больше, особенно предпочтительно 15 м/г или больше. Если удельная поверхность меньше указанного нижнего предела, то затрудняется закрепление требуемого количества благородного металла, чтобы обеспечить достаточную каталитическую активность. Более того, при условии, что может быть обеспечена термостойкость носителя, предпочтительна удельная поверхность носителя большей величины, так что верхний предел удельной поверхности не ограничивается особым образом. Кроме того, поскольку важно, чтобы удельная поверхность носителя не уменьшалась в воздействующей на нее атмосфере (высокотемпературной атмосфере) для закрепления каталитической активности, то в качестве носителя для такого катализатора может быть также использован носитель, удельная поверхность которого понижена предварительной термообработкой с созданием тепловой предыстории. Поэтому может быть также использован носитель по данному изобретению, в котором удельная поверхность уменьшена предварительной термообработкой с созданием тепловой предыстории до величины менее 80 м/г, а также менее 60 м/г. При этом величина такой удельной поверхности может быть вычислена в качестве удельной поверхности по БЭТ из изотермы адсорбции при использовании уравнения изотермической адсорбции по БЭТ.
Кроме того, способ изготовления носителя в соответствии с данным изобретением не ограничивается особым образом, и, например, носитель может быть изготовлен способом, описанным ниже. А именно, из водного раствора, содержащего соли (например, нитратные соли) различных металлов в качестве исходных материалов, описанных выше сложных оксидов, а также поверхностно-активное вещество (например, неионогенное поверхностно-активное вещество), если это необходимо, совместно осаждают сложный оксид в присутствии аммиака, образованный осадок отфильтровывают и промывают, после чего сушат и затем прокаливают, в результате чего получают носитель, включающий сложный оксид.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению на носителе закрепляется благородный металл. Хотя такие благородные металлы включают платину, родий, палладий, осмий, иридий, золото и т.п., платина, родий и палладий предпочтительны с той точки зрения, что изготовленный катализатор для очистки выхлопных газов проявляет более высокую каталитическую активность, и платина с палладием предпочтительны с точки зрения регенерации.
В дополнение к этому, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению в окислительной атмосфере содержит благородный металл, который находится на поверхности носителя в состоянии высокой степени окисления, а также имеет поверхностный оксидный слой, образованный связыванием благородного металла с катионом носителя через кислород на поверхности носителя. По этой причине, поскольку в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению благородный металл, служащий в качестве активных мест катализатора, находится в высокодиспергированном виде на поверхности носителя и закрепляется на поверхности носителя в стабильном состоянии, данный катализатор может проявлять достаточно высокую каталитическую активность, и в нем в достаточной степени сдерживается рост зерен благородного металла. Кроме того, «состояние с высокой степенью окисления» в данном изобретении относится к состоянию, в котором благородный металл имеет валентность более 0. В дополнение к этому, «окислительная атмосфера» в данном документе относится к газовой атмосфере, в которой концентрация кислорода составляет 0,5% по объему или более. При этом состояние окисления благородного металла на поверхности носителя и состояние связывания с носителем могут быть подтверждены использованием TEM (просвечивающей электронной микроскопии) и спектрального анализа XAFS (тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения).
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению в восстановительной атмосфере количество благородного металла, открытого на поверхности носителя, измеренное хемосорбцией CO, составляет 10% или более (более предпочтительно 15%) в атомных % от общего количества благородного металла, закрепленного на носителе. Когда атомная доля по отношению к количеству благородного металла, присутствующего на поверхности такого носителя, составляет менее 10%, дисперсия благородного металла, присутствующего на поверхности носителя, становится недостаточной, что приводит к снижению каталитической активности в расчете на количество благородного металла, а также затрудняет восстановление каталитической активности посредством процесса регенерации. Кроме того, в данном изобретении используется способ, описанный в публикации нерассмотренной заявки на патент Японии № 2004-340637, в качестве способа хемосорбции CO. В дополнение к этому, «восстановительная атмосфера» относится к газовой атмосфере, в которой концентрация газообразного восстановителя составляет 0,1% по объему или более.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению молярное соотношение катиона и благородного металла (катион/благородный металл) предпочтительно составляет 1,5 или более, катион открыт на поверхности носителя и имеет электроотрицательность меньше электроотрицательности циркония. Если молярное соотношение (катион/благородный металл) катиона и благородного металла меньше указанного нижнего предела, то часть благородного металла склонна к затрудненному взаимодействию с носителем.
В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению количество благородного металла, закрепленного на носителе, предпочтительно находится в интервале от 0,05% по массе до 2% по массе (более предпочтительно от 0,1% по массе до 0,5% по массе) по отношению к массе катализатора. Если количество благородного металла меньше указанного нижнего предела, то каталитическая активность, создаваемая данным благородным металлом, скорее всего, будет недостаточно высокой. С другой стороны, если количество превышает указанный верхний предел, то существенно возрастают затраты и будет иметь место тенденция к быстрому росту зерен.
Более того, в данном изобретении предпочтительно, чтобы количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, не превышало удвоенную стандартную величину X, описанную ниже, и составляло от 0,01 г до 0,8 г (более предпочтительно от 0,02 г до 0,5 г, еще более предпочтительно от 0,05 г до 0,3 г). Если количество такого благородного металла меньше указанного нижнего предела, то каталитическая активность, создаваемая данным благородным металлом, скорее всего, будет недостаточно высокой. С другой стороны, если количество превышает указанный верхний предел, то существенно возрастают затраты и будет иметь место тенденция к быстрому росту зерен, а также тенденция к снижению каталитической активности в расчете на количество благородного металла.
Способ расчета стандартной величины X выражается уравнением (1):
nm
X=(σ/100)·S/s·N·M·100 (1)
где X представляет собой стандартную величину (единица измерения: г) количества благородного металла для 100 г носителя; σ представляет вероятность (единица измерения: %), с которой металлический элемент окружается металлическим элементом, вероятность σ рассчитывается в соответствии с уравнением (2):
σ=M-50 (2)
2
2
где M представляет собой долю (единица измерения: мол. %) металлического элемента, содержащегося в носителе; S представляет собой удельную поверхность (единица измерения: м/г) носителя; s представляет собой единичную площадь (единица измерения: Å/число) на катион, данная единичная площадь s рассчитывается по уравнению (3):
[Формула 2]
2
2
2
s={a+(√2)·a+(√3/2)·a}/3·2 (3)
23
nm
nm
где a представляет собой постоянную решетки (единица измерения: Å); N представляет собой число Авогадро (6,02·10 (единица измерения: число); и M представляет собой атомную массу благородного металла, закрепленного на носителе. Предпочтительно количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, составляет от 0,01 г до 0,8 г и не более чем в два раза превышает стандартную величину X (более предпочтительно превышает в 1,5 раза, еще более предпочтительно равно ей). Кроме того, когда закрепляются два или более видов благородных металлов, атомная масса M благородных металлов определяется как величина, вычисленная суммированием всех величин, рассчитанных умножением атомных масс соответствующих благородных металлов на их долю в общем количестве соответствующих благородных металлов.
Это уравнение (1) определяет соотношение между количеством мест стабильного закрепления благородного металла на носителе, т.е. стандартной величиной X благородного металла, и составом и удельной поверхностью носителя. Если количество благородного металла, закрепленного на носителе, превышает более чем в два раза стандартную величину X, рассчитанную по уравнению (1), представленному выше, то число атомов благородного металла, подлежащего закреплению, превышает число мест для закрепления благородного металла, вследствие чего присутствуют избыточные атомы благородного металла, что может приводить к росту зерен и снижению каталитической активности в расчете на количество благородного металла. Однако, если количество благородного металла, закрепленного на носителе, равно или меньше удвоенной стандартной величины X, то благородный металл может быть легче диспергирован повторно, и каталитическая активность в расчете на единичное количество благородного металла может быть восстановлена более эффективным образом в случае использования процесса регенерации по данному изобретению, описанного ниже. Если количество благородного металла, закрепленного на носителе, приближается к стандартной величине X, число атомов благородного металла, соответственно, примерно равно числу мест на носителе для закрепления благородного металла, что дополнительно сдерживает рост зерен и способствует улучшению регенерации. Кроме того, если количество благородного металла, закрепленного на носителе, равно стандартной величине X или меньше ее, то данное число атомов благородного металла уже может закрепляться вследствие большего числа мест для закрепления благородного металла на носителе, так что благородный металл может в достаточной степени связываться катионами на поверхности носителя через кислород. Поэтому благородный металл стабильным образом присутствует на поверхности носителя, а также закрепляется в высокодиспергированном состоянии, так что дополнительно сдерживается рост зерен благородного металла, и, в результате, повышается каталитическая активность в расчете на количество благородного металла.
0,6
0,4
2
nm
Фиг.2 представляет график, показывающий соотношение между стандартным количеством X благородного металла в вышеуказанном уравнении (1) и удельной поверхностью S. Кроме того, эта фиг.2 представляет график, полученный расчетами, когда в качестве примеров были использованы CeZrO носитель (M=60 мол.%, постоянная решетки a=5,304915Е) и Pt (атомная масса M:195,09).
2
2
2
2
2
2
В дополнение к этому, особенно предпочтительно выполнение условий, при которых количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, особенно при длительном сроке использования, равно или меньше удвоенной стандартной величины X, рассчитанной по уравнению (1), приведенному выше, и находится в интервале от 0,01 г до 0,8 г. Например, даже после испытаний на долговечность, выполняемых с выдерживанием при температуре 1000°C в течение 5 часов в смоделированной газовой атмосфере, в которой обогащенный газ (CO (3,75% по объему)/H (1,25% по объему)/HO (3% по объему)/N (остаток)) и обедненный газ (O (5% по объему)/HO (3% по объему)/N (остаток)) пропускались с расходом 333 кубических сантиметров в минуту для 1,5 г катализатора попеременно каждые 5 минут, количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, предпочтительно удовлетворяет указанным выше условиям.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению благородный металл предпочтительно закрепляется на носителе в виде частиц из перекристаллизованных зерен. Диаметр частиц такого благородного металла предпочтительно составляет 3 нм или менее, более предпочтительно 2 нм или менее. Когда диаметр частиц благородного металла превышает указанный верхний предел, то, скорее всего, будет затруднено достижение высокой каталитической активности.
В дополнение к этому, способ закрепления благородного металла в носителе не ограничивается особым образом, за исключением того, что количество благородного металла, закрепленного на носителе, регулируется, чтобы удовлетворять каждому из указанных выше условий, и может быть использован следующий способ. Например, данный способ включает приведение носителя в соприкосновение с водным раствором, содержащим соль (например, динитродиаминовую соль) или комплексное соединение (например, тетрамминовый комплекс) благородного металла, приготовленным таким образом, чтобы количество благородного металла, закрепленного на носителе, удовлетворяло каждому из условий, описанных выше, последующую сушку и дальнейшее прокаливание.
Более того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению на носителе также предпочтительно закрепляется дополнительный компонент, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A. Посредством использования такого компонента, закрепленного на носителе, улучшена основность носителя, в результате чего создается более сильное взаимодействие между носителем и закрепленным на нем благородным металлом. Это делает возможным более значительное сдерживание роста зерен благородного металла, обеспечивая тем самым существенное сдерживание ухудшения каталитической активности. Кроме того, при использовании такого компонента, закрепленного на носителе, имеет место чрезвычайно сильное взаимодействие между носителем и благородным металлом, как описано выше, способствующее сдерживанию роста зерен благородного металла. Даже в случае роста зерен во время использования катализатора в соответствии со способом регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, описанному далее, используется процесс регенерации, посредством которого благородный металл может быть эффективным образом повторно диспергирован за короткое время для восстановления каталитической активности.
Кроме того, элемент, содержащийся в таком дополнительном компоненте, является предпочтительно по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из магния, кальция, неодима, празеодима, бария, лантана, церия, иттрия и скандия, более предпочтительно из неодима, бария, иттрия и скандия с точки зрения как способности к улучшению основности носителя для более эффективного сдерживания роста зерен, так и упрощения восстановления каталитической активности благородного металла даже в случае, когда имел место рост зерен. Помимо этого дополнительный компонент применим при условии, что он содержит вышеуказанный элемент. Его примеры включают собственно элементы, указанные выше, оксиды вышеуказанных элементов, соли вышеуказанных элементов (карбонаты, нитраты, цитраты, ацетаты, сульфаты), их смеси и т.п.
В дополнение к этому, количество такого дополнительного компонента, закрепленного на носителе, находится в интервале от 0,5 до 20 (предпочтительно от 1 до 10) по отношению к количеству благородного металла в расчете на металл в молярном соотношении (количество дополнительного компонента/количество благородного металла). Если данное молярное соотношение меньше указанного нижнего предела, то количество дополнительного компонента недостаточно, и поэтому улучшение основности носителя затруднено, при этом имеет место вероятность снижения эффекта сдерживания в достаточной степени роста зерен благородного металла. С другой стороны, если молярное соотношение превышает указанный верхний предел, то удельная поверхность носителя уменьшается, что снижает дисперсность благородного металла.
-6
-3
-6
-4
-6
-4
-6
-4
Кроме того, количество такого дополнительного компонента, закрепленного на носителе, на грамм носителя предпочтительно составляет от 1,28·10 до 1,28·10 моль, более предпочтительно от 5,13·10 до 5,13·10 моль, еще более предпочтительно от 5,13·10 до 2,56·10 моль, и особенно предпочтительно от 5,13·10 до 1,28·10 моль.
В дополнение к этому, количество такого дополнительного компонента, закрепленного на внешней поверхности носителя, предпочтительно регулируется таким образом, чтобы количество дополнительного компонента было небольшим, а также исходя из того, что небольшое количество дополнительного компонента, предпочтительно с точки зрения стоимости, дополнительный компонент предпочтительно закрепляется при высокой плотности поблизости от внешней поверхности носителя. В состоянии, когда носитель находится в порошковой форме, предпочтительно, чтобы 80% или более дополнительного компонента закреплялось в области 30% от внешней поверхности к центру носителя между внешней поверхностью носителя и центром носителя.
Более того, способ закрепления дополнительного компонента в носителе не ограничивается особым образом, и, например, может быть использован способ приведения носителя в соприкосновение с водным раствором, содержащим соль данного элемента (например, карбонат, нитрат, ацетат, цитрат, сульфат) или его комплексное соединение, с последующей сушкой и дальнейшим прокаливанием. Кроме того, после того как носитель термообработан, если это требуется, и стабилизирован, на нем может быть обеспечено закрепление вышеуказанного дополнительного материала. В дополнение к этому, когда закрепляется такой дополнительный компонент, очередность закрепления в носителе дополнительного компонента и благородного металла не ограничивается особым образом.
Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению также на носителе предпочтительно закрепляется железо. Закрепление Fe, таким образом, приводит к образованию сплава Fe с благородным металлом в восстановительной атмосфере. С другой стороны, в окислительной атмосфере, Fe осаждается в качестве оксида на поверхности и поблизости от благородного металла, и поэтому рост зерен благородного металла может дополнительно сдерживаться, в результате чего существенным образом сдерживается снижение каталитической активности. Кроме того, когда используется процесс регенерации, выполняемый способом регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, описанным ниже, обеспечивается дополнительное уменьшение размеров частиц благородного металла, служащих в качестве активных мест, и достаточное восстановление каталитической активности.
Количество такого железа, закрепленного на носителе, предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 12 (более предпочтительно от 0,8 до 12, еще более предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1 до 5) в молярном отношении (количество железа/количество благородного металла) к количеству благородного металла в расчете на металл. Если такое молярное соотношение меньше указанного нижнего предела, то будет, вероятно, достигнут достаточный эффект сдерживания роста зерен благородного металла вследствие малого количества железа. Если соотношение превышает указанный верхний предел, то избыточное закрепленное железо будет, вероятно, приводить к уменьшению удельной поверхности носителя и к снижению каталитической активности, поскольку железо покрывает поверхность благородного металла после использования в течение длительного периода времени. Кроме того, величина верхнего предела молярного соотношения более предпочтительно составляет 3, особенно предпочтительно 1,5, с точки зрения уменьшения удельной поверхности носителя и перекрывания поверхности благородного металла.
-4
-4
-4
-4
-1
-2
-2
-2
В дополнение к этому, нижнее предельное количество такого железа, закрепленного на носителе, составляет предпочтительно 1,28·10 моль, более предпочтительно 2,05·10 моль, еще более предпочтительно 4,10·10 моль, особенно предпочтительно 5,13·10 моль на 100 г носителя. Кроме того, верхнее предельное количество такого железа, закрепленного на носителе, составляет предпочтительно 1,23·10 моль, более предпочтительно 5,13·10 моль, еще более предпочтительно 3,10·10 моль, особенно предпочтительно 1,28·10 моль на 100 г носителя.
Более того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению, состояние закрепления железа, закрепленного на носителе, не ограничивается особым образом, и железо предпочтительно закрепляется в состоянии прилегания к благородному металлу. Такое закрепление железа в контакте с благородным металлом приводит к улучшению эффективности сдерживания роста зерен благородного металла и при использовании процесса регенерации, выполняемого способом регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, описанным ниже, и к возможности более быстрого, очень тонкого измельчения (повторного диспергирования) частиц благородного металла, служащих в качестве активных мест, чтобы восстановить каталитическую активность.
Помимо этого, способ закрепления такого железа не ограничивается особым образом, и, например, может быть использован способ приведения носителя в соприкосновение с водным раствором, содержащим соль данного элемента (например, карбонат, нитрат, ацетат, цитрат, сульфат) или его комплексное соединение, с последующей сушкой и дальнейшим прокаливанием. Кроме того, закрепление такого железа может быть выполнено одновременно с закреплением благородного металла, и, например, может быть использован способ приведения носителя в соприкосновение со смешанным раствором из водного раствора соли благородного металла и водного раствора соли железа с последующей сушкой и дальнейшим прокаливанием. Помимо этого носитель, если это требуется, термообрабатывают и стабилизируют, и тогда на нем может быть обеспечено закрепление железа и благородного металла и т.п.
Таким образом, когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению содержит носитель, благородный металл, закрепленный на носителе, и железо, закрепленное на носителе, состояние закрепления (структура катализатора) благородного металла и железа, закрепленных на носителе, не ограничивается особым образом, и железо предпочтительно закрепляется в состоянии прилегания к благородному металлу. Закрепление железа в состоянии прилегания к благородному металлу приводит к улучшению эффективности сдерживания роста зерен благородного металла, в результате чего возможно более тонкое измельчение (повторное диспергирование) частиц благородного металла, служащих в качестве активных мест, при применении процесса регенерации, описанного ниже.
Кроме того, форма катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению не ограничивается особым образом, и могут быть использованы такие формы, как сотовая форма монолитного катализатора и форма шариков гранулированного катализатора. Используемая при этом основа не ограничивается особым образом и выбирается в соответствии с видом применения результирующего катализатора и т.п., при этом могут быть соответственно использованы основа DPF (Diesel Particular Filter - фильтр твердых частиц выхлопа дизельных двигателей), монолитная основа, гранулированная основа, плоская основа и т.п. В дополнение к этому, не ограничиваются особым образом свойства материала основы, и могут быть использованы основы, изготовленные из керамики, такой как кордиерит, карбид кремния и муллит, и основы, изготовленные из металлов, таких как нержавеющая сталь, содержащая хром и алюминий. Более того, способ изготовления такого катализатора не ограничивается особым образом, и, например, в случае изготовления монолитного катализатора используется соответственно способ, который включает формирование покровного слоя из порошка носителя на сотовой основе, сформованной из кордиерита или металлической фольги, и последующее закрепление в нем благородного металла. Кроме того, монолитный катализатор может быть изготовлен способом предварительного закрепления благородного металла на порошок носителя и последующего формирования покровного слоя на основе при использовании такого порошка носителя благородного металла.
В дополнение к этому, когда благородный металл, закрепленный на носителе в таком катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению, имеет увеличенный размер зерен вследствие использования в течение длительного периода времени, применение способа регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, описанного ниже, делает возможным тонкое измельчение (повторное измельчение) частиц благородного металла для восстановления в достаточной степени каталитической активности. Кроме того, диаметр частиц благородного металла, закрепленного на носителе, после применения такого процесса регенерации предпочтительно составляет 3 нм или менее (более предпочтительно 2 нм или менее), с точки зрения достижения высокой каталитической активности.
До сих пор в данном документе описывался катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, а далее будет изложен способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению.
Способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению представляет собой способ, отличающийся применением окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки.
Окислительная атмосфера, в которой выполняется окислительная обработка в соответствии с данным изобретением, пока она содержит небольшое количество кислорода, делает возможным окисление благородного металла, содержащегося в виде соответствующего числа молей, при этом концентрация кислорода составляет предпочтительно 0,5% по объему или более, более предпочтительно от 1% до 20% по объему. Если концентрация кислорода меньше указанного нижнего предела, то повторное диспергирование благородного металла на носителе происходит, вероятнее всего, недостаточным образом. С другой стороны, чем выше концентрация кислорода, тем лучше с точки зрения окисления, однако необходимо специальное устройство, такое как кислородный баллон, чтобы концентрация кислорода превышала величину в 20% по объему, которая является концентрацией кислорода в воздухе, и вследствие этого увеличиваются затраты. Кроме того, газ в окислительной атмосфере по данному изобретению, за исключением кислорода, предпочтительно не содержит газообразного восстановителя, и предпочтительно использование газообразного азота или инертного газа.
При окислительной обработке по данному изобретению может быть использовано нагревание, при условии, что температура нагревания является температурой окисления закрепленного благородного металла, при этом температура предпочтительно находится в интервале от 500°C до 1000°C. Если температура окислительной обработки ниже 500°C, то скорость, с которой благородный металл на носителе повторно диспергируется, становится чрезвычайно низкой, и повторное диспергирование будет, скорее всего, происходить в недостаточной степени. С другой стороны, если температура превышает 1000°C, то сам носитель легко подвергается термическому сжатию, что приводит к снижению каталитической активности.
Кроме того, время, требующееся для окислительной обработки по данному изобретению, выбирается в соответствии с температурой окислительной обработки или т.п. Если температура низкая, то требуется длительное время, а если температура высокая, то может потребоваться короткое время. Если температура окислительной обработки находится в интервале от 500°C до 1000°C, то время, затрачиваемое на стадию окислительной обработки, составляет предпочтительно примерно от одной секунды до одного часа. Если время окислительной обработки меньше одной секунды, то повторное диспергирование благородного металла на носителе происходит, вероятнее всего, недостаточным образом. С другой стороны, если время превышает один час, то повторное диспергирование благородного металла имеет тенденцию к насыщению.
Окислительная обработка по данному изобретению может быть выполнена в специальном устройстве для обработки при извлечении катализатора для очистки выхлопных газов из системы выпуска и предпочтительно выполняется в состоянии, в котором катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания. Это позволяет значительно уменьшить число стадий окислительной обработки, а также обеспечить возможность циркуляции выхлопных газов после окислительной обработки, чтобы восстановить оксид благородного металла. Таким образом, когда окислительная обработка выполняется в состоянии, в котором катализатор для очистки выхлопных газов установлен в системе выпуска, например, большое количество воздуха вводится через воздушный клапан, расположенный перед катализатором по направлению течения потока, и отношение количества воздуха к количеству топлива (A/F) в топливовоздушной смеси становится высоким, или, напротив, количество подаваемого топлива существенно уменьшается, вследствие чего увеличивается отношение количества воздуха к количеству топлива (A/F) в топливовоздушной смеси, и затем может быть выполнена окислительная обработка. Кроме того, в качестве нагревательного средства, катализатор может быть нагрет специальным нагревательным узлом или может быть нагрет при использовании теплоты реакции на катализаторе.
x
Как описано выше, если окислительная обработка выполняется в состоянии, в котором катализатор установлен в системе выпуска, окислительная обработка может быть проведена в режиме реального времени в соответствии со степенью ухудшения эффективности катализатора. Например, окислительная обработка может выполняться периодическим образом в соответствии с временем эксплуатации или пробегом автомобиля, или после катализатора по направлению течения потока размещается датчик NO или датчик CO, чтобы контролировать эффективность катализатора, и если содержание указанных газов превышает стандартную величину, то может быть выполнена окислительная обработка.
Восстановительная обработка по данному изобретению может быть выполнена нагреванием катализатора в атмосфере с присутствием газообразного восстановителя, такого как водород или монооксид углерода. В результате, даже если выхлопные газы двигателя присутствуют в целом в стехиометрической атмосфере, благородный металл может быть в достаточной степени подвергнут восстановительной обработке вследствие присутствия газообразного восстановителя. Кроме того, при восстановительной обработке газообразный восстановитель может содержаться в малом количестве, однако концентрация газообразного восстановителя предпочтительно составляет 0,1% по объему или более. Если концентрация газообразного восстановителя меньше указанного нижнего предела, то затрудняется возвращение благородного металла на носителе в активное состояние. Кроме того, газ в восстановительной атмосфере по данному изобретению, за исключением газообразного восстановителя, предпочтительно не содержит газообразного окислителя и предпочтительно использование газообразного азота или инертного газа.
Хотя температура нагревания при восстановительной обработке по данному изобретению может представлять собой температуру, при которой происходит восстановление оксида металла, окисленного посредством окислительной обработки, она предпочтительно составляет 200°C или выше, и предпочтительной является температура в интервале от 400°C до 1000°C. Если температура восстановительной обработки ниже 200°C, то оксид благородного металла на носителе, вероятно, не будет восстановлен в достаточной степени. С другой стороны, если температура превышает указанный верхний предел, то может происходить термическое сжатие самого носителя, что приводит к снижению каталитической активности.
Кроме того, время, требующееся для восстановительной обработки по данному изобретению, выбирается в соответствии с температурой восстановительной обработки и т.п. Если температура низкая, то требуется длительное время, а если температура высокая, то может быть достаточно короткого времени. Если температура восстановительной обработки составляет 200°C или выше, то время, требующееся для выполнения стадии восстановительной обработки, предпочтительно составляет примерно от 2 секунд до 5 секунд. Если время восстановительной обработки меньше указанного нижнего предела, то оксид благородного металла на носителе не будет, вероятно, восстановлен в достаточной степени. С другой стороны, если время превышает указанный верхний предел, восстановительное действие на оксид благородного металла имеет тенденцию к насыщению.
Восстановительная обработка по данному изобретению может также быть выполнена в специальном устройстве для обработки при извлечении катализатора для очистки выхлопных газов из системы выпуска, и предпочтительно выполняется в состоянии, в котором катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания. Это может значительно уменьшить число стадий восстановительной обработки, а также делает возможным восстановление оксида благородного металла простым протеканием выхлопных газов после окислительной обработки. Когда восстановительная обработка выполняется таким образом в состоянии, в котором катализатор для очистки выхлопных газов установлен в системе выпуска, например, в случае катализатора для очистки выхлопных газов автомобиля, данная обработка предпочтительно выполняется приведением катализатора для очистки выхлопных газов в соприкосновение со стехиометрической атмосферой со стехиометрическим соотношением эквивалентов или в обогащенной атмосфере с отсутствием кислорода. Это предоставляет возможность использования кислорода и восстановительных обработок, в то время как катализатор для очистки выхлопных газов остается установленным в системе выпуска и обеспечивает выполнение процесса регенерации по данному изобретению в качестве части контроля отношения количества воздуха к количеству топлива. Кроме того, в качестве нагревательного средства, катализатор может быть нагрет специальным нагревательным узлом или может быть нагрет при использовании теплоты выхлопных газов.
В дополнение к этому, хотя восстановительная обработка выполняется после окислительной обработки, в случае, когда окислительная обработка и восстановительная обработка выполняются каждая в виде одной стадии, окислительная обработка и восстановительная обработка могут повторяться поочередно в способе регенерации по данному изобретению, и в этом случае окислительная обработки может выполняться перед восстановительной обработкой или после нее. Кроме того, когда окислительная обработка и восстановительная обработка повторяются поочередно, общее время первой обработки и общее время последней обработки не ограничиваются особым образом.
Кроме того, способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно включает стадию (I) установки температурного датчика на катализатор для очистки выхлопных газов и определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком, и стадию (II) инициирования процесса регенерации после определения нахождения катализатора в состоянии с ухудшенными характеристиками. Включение таких стадий обеспечивает возможность использования процесса регенерации наряду с определением состояния с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов, посредством чего катализатор может быть эффективным образом регенерирован.
Более того, такой способ регенерации может соответственно использовать первое устройство для очистки выхлопных газов по данному изобретению, отличающееся тем, что оно содержит трубу для подачи выхлопных газов, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, размещенный внутри данной трубы для подачи выхлопных газов, температурный датчик, установленный на катализаторе для очистки выхлопных газов, и блок управления для определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком, и инициирования процесса регенерации с применением к катализатору окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки.
Этот температурный датчик не ограничивается особым образом, и соответственно могут быть использованы подходящие, широко известные температурные датчики, способные к определению температурного состояния катализатора для очистки выхлопных газов. Кроме того, блок управления включает, например, блок управления двигателем (ECU).
В дополнение к этому, способ определения степени ухудшения характеристик катализатора не ограничивается особым образом, и может быть использован следующий способ. Например, это способ построения схемы для соотношения между временем функционирования и температурой катализатора до тех пор, пока не будет требоваться выполнение процесса регенерации, посредством предварительного измерения степени роста зерен (степени ухудшения характеристик) благородного металла, закрепленного на катализаторе, посредством использования соотношения между временем функционирования и температурой катализатора для очистки выхлопных газов и последующего определения, на основании данной схемы, ухудшения характеристик катализатора, когда он используется при определенной температуре в течение определенного времени. Также определяется степень ухудшения характеристик, и инициируется процесс регенерации после определения того, что катализатор находится в состоянии с ухудшенными характеристиками.
Более того, предпочтительно, стадия (II) инициирования процесса регенерации контролируется таким образом, чтобы инициировать процесс регенерации, когда температура катализатора для очистки выхлопных газов находится в интервале от 500°C до 1000°C, и в этом случае выполняется процесс регенерации. Реализация процесса регенерации таким образом обеспечивает более эффективное использование процесса регенерации.
Кроме того, предпочтительно, чтобы способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению определял время, требующееся для достаточной регенерации катализатора для очистки выхлопных газов посредством применения процесса регенерации, на основании соотношения между степенью ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов и временем выполнения процесса регенерации, и затем контролировал время применения окислительной и восстановительной обработок. Таким образом, применение процесса регенерации делает возможным уменьшение излишних временных затрат и т.п. и позволяет более эффективным образом регенерировать катализатор. Кроме того, при таком контроле может быть использован блок управления, описанный выше. В дополнение к этому, способ определения времени, требующегося для достаточной регенерации катализатора для очистки выхлопных газов посредством применения процесса регенерации, не ограничивается особым образом, и примеры включают способ с предварительным измерением времени, необходимого для процесса регенерации при заданной температуре, и построением схемы соотношения между временем, требующимся для процесса регенерации, и температурой при данном времени с последующим определением времени, требующимся для процесса регенерации, на основании данной схемы.
Кроме того, способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно включает стадию определения состояния с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов посредством устройства для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, и стадию инициирования процесса регенерации после определения того, что катализатор находится в состоянии с ухудшенными характеристиками.
В дополнение к этому, способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, включающий такую стадию, может соответственно использовать второе устройство для очистки выхлопных газов по данному изобретению, содержащее трубу для подачи выхлопных газов, катализатор для очистки выхлопных газов в любом из пунктов формулы изобретения с 1 по 7, размещенный внутри данной трубы для подачи выхлопных газов, устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, и блок управления, который функционирует таким образом, что инициирует процесс регенерации, при котором катализатор подвергается окислительной обработке нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработке после обнаружения состояния с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов посредством устройства для диагностирования ухудшения характеристик катализатора.
Способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, включающий такие стадии, может быть выполнен таким же образом, что и описанный способ регенерации, включающий стадии (I) и (II), за исключением того, что устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, используется вместо стадии (I), и также используется стадия определения состояния с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов.
Кроме того, такое устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора не ограничивается особым образом, при условии, что данное устройство может определять состояние с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов. Устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора включает, например, устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, описанное в публикации заявки на патент Японии № 2005-180201. Кроме того, блок управления включает, например, блок управления двигателем (ECU).
До сих пор описывался способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению. В данном изобретении применение процесса регенерации, как это описано выше, делает возможным тонкое измельчение (повторное диспергирование) частиц благородного металла с увеличенным размером зерен до диаметра 3 нм или менее (более предпочтительно до 2 нм или менее). При этом очень тонкое измельчение частиц (повторное диспергирование) благородного металла, закрепленных на носителе, посредством применения процесса регенерации обеспечивает восстановление каталитической активности в достаточно высокой степени.
Способ очистки выхлопных газов по данному изобретению представляет собой способ, отличающийся тем, что очистка выхлопных газов осуществляется приведением выхлопных газов в соприкосновение с катализатором для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Такой способ очистки выхлопных газов при использовании катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению не ограничивается особым образом, при условии, что выхлопные газы приводятся в соприкосновение с катализатором для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Кроме того, способ приведения выхлопных газов в соприкосновение с катализатором для очистки выхлопных газов не ограничивается особым образом, и могут быть использованы подходящие, хорошо известные способы.
ПРИМЕРЫ
Ниже в данном документе данное изобретение будет представлено более конкретно на основании Примеров и Сравнительных примеров; однако данное изобретение никоим образом не ограничивается приведенными ниже Примерами.
Пример 1
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
К 2000 г смешанного водного раствора, содержащего 242,6 г водного раствора нитрата церия (с содержанием церия 28% по массе в расчете на CeO), 157,6 г водного раствора оксинитрата циркония (с содержанием циркония 18% по массе в расчете на ZrO), 12,6 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon), добавляли 142 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% по массе, и затем образованный материал перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить продукт соосаждения. Затем полученный продукт соосаждения отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C, а затем прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель на базе сложного оксида церия-циркония-иттрия (CeO-ZrO-YO). Соотношение компонентов в полученном сложном оксиде составляло 55 мол.% (CeO):40 мол.% (ZrO):5 мол.% (YO). Кроме того, при использовании XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) определяли величину энергии связи орбитали 1s кислорода вышеуказанного сложного оксида, которая представлена в таблице 4.
2
2
2
3
После этого 100 г носителя погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C и затем прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая катализатор для очистки выхлопных газов (Pt/CeO-ZrO-YO) по данному изобретению. Количество платины, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе составляло 1% по массе. Кроме того, в таблице 1 представлено соотношение (Ms/PGM) числа молей катионов, электроотрицательность которых меньше электроотрицательности циркония сложного оксида, открытых на поверхности носителя, и числа молей платины (PGM) в результирующем катализаторе.
-5
2
-5
2
2
Кроме того, величина такого соотношения (Ms/PGM) может быть получена следующим образом. А именно, прежде всего, для носителя на базе оксида церия предполагается, что на наружной поверхности носителя присутствуют катионы в количестве 1,54·10 моль на 1 м удельной поверхности носителя. При этом, если X% представляет собой долю катионов, электроотрицательность которых меньше электроотрицательности циркония, то на наружной поверхности носителя присутствует 1,54·10 моль · X/100 моль на 1 м удельной поверхности носителя, что принимается как число молей катионов (Ms), электроотрицательность которых меньше электроотрицательности циркония. Кроме того, число молей благородного металла для 1 м удельной поверхности носителя может быть получено посредством следующего уравнения:
Y=W/(100·S·M)
2
где Y представляет собой число молей благородного металла, W представляет собой массовое отношение благородного металла и носителя (единица измерения: % по массе), S представляет собой удельную поверхность (единица измерения: м/г) носителя, и M представляет собой атомную массу благородного металла (единица измерения: г/моль). Поэтому величина соотношения (Ms/PGM) может быть оценена посредством следующего уравнения:
-5
(Ms/PGM)=1,54·10·X·S·M/W.
Пример 2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
К 1500 г смешанного водного раствора, содержащего 231 г водного раствора оксинитрата циркония (с содержанием циркония 18% по массе в расчете на ZrO) и 63 г нитрата лантана добавляли 150 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% по массе и затем образованный материал перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить продукт соосаждения. Затем полученный продукт соосаждения отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C, а затем прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель на базе сложного оксида циркония-лантана (ZrO-LaO). Соотношение компонентов в полученном сложном оксиде составляло 65% по массе (ZrO):35% по массе (LaO). Кроме того, при использовании XPS определяли величину энергии связи орбитали 1s кислорода данного сложного оксида, которая представлена в таблице 4. В дополнение к этому, катализатор для очистки выхлопных газов (Pt/ZrO-LaO) по данному изобретению получали таким же образом, что и по Примеру 1, за исключением того, что был использован носитель, полученный указанным образом. Помимо этого величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 1.
Пример 3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
100 г сложного оксида церия-циркония-иттрия (CeO-ZrO-YO, соотношение компонентов: 55 мол.% CeO:40 мол. % ZrO:5 мол.% YO), полученного способом, сходным со способом изготовления носителя по Примеру 1, перемешивали в воде, очищенной ионным обменом, и добавляли 3,38 г нитрата бария, чтобы получить смешанный раствор. После этого полученный смешанный раствор нагревали, сушили испарением влаги и затем сушили при 110°C, после чего прокаливали при 500°C в течение 5 часов на воздухе. После этого 100 г носителя погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C и затем прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая катализатор для очистки выхлопных газов (Pt/Ba/CeO-ZrO-YO) по данному изобретению. Кроме того, количество платины, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе составляло 0,5 мас.%, количество Ba на 1 г носителя составляло 0,000128 моль, и молярное соотношение Ba и Pt (Ba/Pt) составляло 5. В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблицах 1 и 3.
Пример 4
Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 3, за исключением того, что 5,62 г гексагидрата нитрата неодима добавляли вместо нитрата бария. В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.
Пример 5
Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 3, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата палладия (концентрация Pd: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблицах 1 и 3.
Пример 6
Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 4, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата палладия (концентрация Pd: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.
Пример 7
Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 3, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата родия (концентрация Rh: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблицах 1 и 3.
Пример 8
Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 4, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата родия (концентрация Rh: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.
Сравнительный пример 1
2
3
2
3
Катализатор (Pt/AlO) приготавливали для сравнения аналогично Примеру 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали продажный порошковый γ-AlO (поставляемый на рынок компанией Grace Corp.). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблицах 1 и 3.
Сравнительный пример 2
2
2
Катализатор (Pt/SiO) приготавливали для сравнения аналогично Сравнительному примеру 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали продажный порошковый SiO (поставляемый на рынок компанией Aerosil Co. Ltd.).
Сравнительный пример 3
Катализатор для очистки выхлопных газов приготавливали для сравнения аналогично Сравнительному примеру 1, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата палладия (концентрация Pd: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.
Сравнительный пример 4
Катализатор для очистки выхлопных газов приготавливали для сравнения аналогично Сравнительному примеру 1, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата родия (концентрация Rh: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.
Оценка характеристик катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 1 по 3, 5 и 7 и Сравнительном примере 1
<Исследования благородного металла при использовании TEM и XAFS>
2
2
2
2
3
2
Прежде всего, катализаторы, приготовленные по Примерам с 1 по 3 и Сравнительном примере 1, подвергали окислительной обработке при 800°C в течение 5 часов в окислительной атмосфере, содержащей O (20% по объему) и N (80% по объему). Кроме того, катализаторы, приготовленные по Примерам 5 и 7, подвергали окислительной обработке при 1000°C в течение 5 часов в окислительной атмосфере, содержащей O (20% по объему) и N (80% по объему). Затем каждый катализатор, приготовленный по Примеру 1 и Сравнительном примере 1, после такой окислительной обработки исследовали с использованием TEM (просвечивающей электронной микроскопии). Кроме того, каждый катализатор, приготовленный по Примерам с 1 по 3, 5 и 7 и Сравнительном примере 1, после такой окислительной обработки исследовали при использовании метода XAFS (исследования тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения) для благородных металлов (Pt, Pd, Rh), при этом выполняли локальный структурный анализ вокруг атомов благородного металла и наблюдали состояние благородного металла на носителе. Фотографии, полученные TEM, представлены на фиг.3 (Пример 1) и фиг.4 (Сравнительный пример 1), а результаты, полученные при измерениях XAFS, представлены на фиг.5 (Пример 1 и Сравнительный пример 1), фиг.6 (Пример 2), фиг.7 (Пример 3), фиг.8 (Пример 5) и фиг.9 (Пример 7). Кроме того, на фиг.5 представлены спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS на L-крае поглощения Pt катализаторов, приготовленных по Примеру 1 и Сравнительном примере 1, а также фольги Pt и порошка PtO.
<Дисперсность благородных металлов после восстановительной обработки>
2
2
Катализаторы, приготовленные по Примерам с 1 по 3, 5 и 7 и Сравнительном примере 1, подвергали восстановительной обработке при 400°C в восстановительной атмосфере, содержащей H (10% по объему) и N (90% по объему), и затем оценивали дисперсность благородных металлов способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637A. Полученные результаты представлены в таблице 1. Кроме того, при увеличении величины дисперсности (%) увеличивается доля благородного металла, открытого на поверхности, что указывает на присутствие благородного металла в высокодиспергированном металлическом состоянии.
Таблица 1
Катализатор
Энергия связи орбитали 1s кислорода носителя [эВ]
Электроотрицательность катиона металлического оксида носителя
Ms/PGM
Дисперсность благородного металла, определенная способом хемосорбции CO (%)
Поверхностный оксидный слой между благородным металлом и носителем
Пример 1
Pt/CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
530,04
Ce:1,12Zr:1,33Y:1,22
9,0
43
Сформирован
Пример 2
Pt/ZrO<sub>2</sub>-La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
530,64
La:1,10Zr:1,33
8,6
28
Сформирован
Пример 3
Pt/Ba/CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
530,04
Ce:1,12Zr:1,33Y:1,22Ba:0,89
18
48
Сформирован
Пример 5
Pd/Ba/CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
530,04
Ce:1,12Zr:1,33Y:1,22Ba:0,89
9,8
20
Сформирован
Пример 7
Rh/Ba/CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
530,04
Ce:1,12Zr:1,33Y:1,22Ba:0,89
9,5
21
Сформирован
Сравни-тельный пример 1
Pt/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
531,40
Al:1,61
0<sup>(</sup>*<sup>)</sup>
2
Не сформирован
(*) в таблице указывает, что катион, электроотрицательность которого меньше электроотрицательности циркония, не присутствует.
Результаты, представленные на фиг.3 и 4, показывают, что частицы Pt не наблюдались в носителе при измерениях TEM в случае катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Пример 1). Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Пример 1) присутствие Pt подтверждалось анализом EDX. Соответственно, в случае катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Пример 1) установлено, что Pt закрепляется в очень высоко диспергированном состоянии. С другой стороны, в случае сравнительного катализатора для очистки выхлопных газов (Сравнительный пример 1) наблюдались частицы Pt размером от 3 нм до 150 нм, и поэтому установлено, что Pt закрепляется в агрегированном состоянии.
В дополнение к этому, поскольку результаты, представленные на фиг.5, показывают, что в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Пример 1) наблюдается пик, соответствующий связи Pt-O, подтверждается, что Pt находится в состоянии с высокой степенью окисления (валентность +2 и +4). Кроме того, поскольку в катализаторе для очистки выхлопных газов (Пример 1) наблюдается пик, соответствующий связи Pt-O-Ce, подтверждается, что Pt связывается с Ce, являющимся катионом носителя, через кислород. В дополнение к этому, координационное число связи Pt-O-Ce было оценено как составляющее 3,5. Эта величина невелика по сравнению с координационным числом 12 в случае, когда Pt полностью растворена в носителе с образованием твердого раствора, и поэтому подтверждается, что Pt находится на поверхности носителя и образует поверхностный оксидный слой с носителем. Аналогичным образом, как очевидно из результатов, представленных на фиг. с 6 по 9, подтверждается, что благородный металл связывается с катионом носителя через кислород также в катализаторе для очистки выхлопных газов по Примерам 2, 3, 5 и 7. Кроме того, поскольку при этом координационное число невелико по сравнению с координационным числом, когда благородный металл полностью растворен с образованием твердого раствора, подтверждается, что благородный металл образует поверхностный оксидный слой с носителем также в катализаторах, полученных по Примерам 2, 3, 5 и 7. С другой стороны, поскольку в сравнительном катализаторе для очистки выхлопных газов (Сравнительный пример 1) наблюдался большой пик, обусловленный связью Pt-Pt, подтверждается, что Pt находится в металлическом состоянии в виде больших частиц. Кроме того, координационное число связи Pt-Pt было оценено как составляющее 12, посредством чего подтверждается, что Pt находится в виде больших частиц размером по меньшей мере 20 нм.
Более того, как очевидно из результатов, представленных в таблице 1, подтверждается, что величина дисперсности низкая и составляет лишь 2% в сравнительном катализаторе для очистки выхлопных газов (Сравнительный пример 1), в то время как подтверждается, что величины дисперсности в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 1 по 3, 5 и 7) очень высоки и составляют 20% или более, посредством чего подтверждается, что благородный металл находится в высокодиспергированном состоянии в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению.
Из этих результатов установлено, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 1 по 3, 5 и 7) в окислительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в состоянии с высокой степенью окисления и связан с катионом сложного оксида через кислород, открытый на поверхности носителя, с образованием поверхностного оксидного слоя благородного металла и носителя, а в восстановительной атмосфере благородный металл находится в состоянии высокодиспергированного металла.
Оценка характеристик катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 3 по 8 и Сравнительных примерах 1, 3 и 4
<оценка среднего диаметра частиц благородного металла после испытаний на долговечность>
2
3
Прежде всего каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 3 по 8 и Сравнительных Примерах 1, 3 и 4, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см при использовании способа холодного изостатического формования (CIP), и затем полученные материалы измельчали до получения частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированные катализаторы. Затем каждый из полученных таким образом гранулированных катализаторов помещали в реакционный резервуар и обрабатывали при температуре 950°C в течение 5 часов попеременным пропусканием обогащенного и обедненного газов, указанных в таблице 2, каждые 5 минут таким образом, что их расход составлял 500 см/мин для 3 г катализатора в реакционном резервуаре, посредством чего создавали условия для роста зерен благородного металла на носителе (испытание на долговечность). После таких испытаний на долговечность оценивали средний диаметр частиц благородного металла, и результаты представлены в таблице 3. При этом средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A.
Таблица 2
CO
O<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
Обогащенный газ [единицы измерения: % по объему]
5
0
10
Остальное
Обедненный газ [единицы измерения: % по объему]
0
5
10
Остальное
Как также видно из результатов, представленных в таблице 3, подтверждается, что рост зерен благородного металла более существенным образом сдерживается в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 3 по 8).
Оценка характеристик катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 1 и 2 и Сравнительных примерах 1 и 2
<Испытание на повторное диспергирование платины>
Тестовый пример 1
2
2
2
Катализатор, приготовленный по Примеру 1, подвергали термообработке при 1000°C в течение 5 часов в атмосфере, содержащей 3% по объему CO и 97% по объему N, чтобы создать условия для роста зерен платины на носителе. Затем катализатор с увеличенным таким образом размером зерен подвергали окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 800єC в течение 30 минут в окислительной атмосфере, содержащей 20% по объему O и 80% по объему N, чтобы попытаться повторно диспергировать платину. При этом оценивали средний диаметр частиц платины после испытаний на долговечность и средний диаметр частиц платины после процесса повторного диспергирования, результаты оценки представлены в таблице 4. Средний диаметр частиц платины оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. В дополнение к этому, данное повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации.
Тестовый пример 2
Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что температуру обработки в процессе повторного диспергирования устанавливали при 500°C. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Тестовый пример 3
Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что температуру обработки в процессе повторного диспергирования устанавливали при 1000°C. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Тестовый пример 4
Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что в процессе повторного диспергирования температуру обработки устанавливали при 600°C, и концентрация кислорода составляла 3%. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Тестовый пример 5
Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что использовали катализатор, приготовленный по Примеру 2. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Сравнительный тестовый пример 1
Затем тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что использовали катализатор, приготовленный в Сравнительном примере 1, и платину на носителе подвергали условиям, способствующим росту зерен, при использовании катализатора, приготовленного в Сравнительном примере 1, и термообработке платины при 800°C в течение 5 часов. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Сравнительный тестовый пример 2
Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Сравнительном тестовом примере 1, за исключением того, что температура обработки в процессе повторного диспергирования устанавливалась при 500°C. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Сравнительный тестовый пример 3
Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Сравнительном тестовом примере 1, за исключением того, что использовали катализатор, приготовленный в Сравнительном примере 2. Полученные результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4
Катализатор
Энергия связи орбитали 1s кислорода носителя [эВ]
Средний диаметр частиц Pt после испытаний на долговечность [нм]
Средний диаметр частиц Pt после повторного диспергирования [нм]
Температура процесса повторного диспергирования [°C]
Концентрация кислорода при повторном диспергировании [% по объему]
Тестовый пример 1
Pt/CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Пример 1)
530,04
13,6
3,3
800
20
Тестовый пример 2
Pt/CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Пример 1)
530,04
13,6
10,2
500
20
Тестовый пример 3
Pt/CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Пример 1)
530,04
13,6
4,6
1000
20
Тестовый пример 4
Pt/CeO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>-Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Пример 1)
530,04
13,6
8,7
600
3
Тестовый пример 5
Pt/ZrO<sub>2</sub>-La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Пример 2)
530,64
14,2
3,8
800
20
Сравни-тельный тестовый пример 1
Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Сравнительный пример 1)
531,40
12,2
15,0
800
20
Сравни-тельный тестовый пример 2
Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Сравнительный пример 1)
531,40
12,2
12,8
500
20
Сравни-тельный тестовый пример 3
Pt/SiO<sub>2</sub>(Сравнительный пример 2)
532,84
15,7
45,0
800
20
Как очевидно из результатов, представленных в таблице 4, в соответствии со способом регенерации (Тестовые примеры с 1 по 5) по данному изобретению, подтверждается, что частицы платины, образованные ростом зерен при испытаниях на долговечность, становятся очень малыми по их среднему диаметру в результате процесса их повторного диспергирования. С другой стороны, подтверждается, что средний диаметр частиц платины не становится малым в Сравнительных тестовых примерах с 1 по 3 даже при использовании процесса повторного диспергирования, и что средний диаметр частиц, напротив, становится больше в процессе повторного диспергирования в случае Сравнительных тестовых примеров 1 и 3. Авторы данного изобретения полагают, что это обусловлено тем, что величина энергии связи орбитали 1s кислорода в носителе больше 531 эВ, положительное действие процесса повторного диспергирования не реализуется вследствие слабого взаимодействия между платиной и носителем, и, напротив, росту зерен платины способствует высокая температура окислительной атмосферы.
<Испытание скорости повторного диспергирования платины>
Тестовый пример 6
2
2
2
3
2
2
2
Вначале катализатор, приготовленный по Примеру 1 (Pt/CeO-ZrO-YO), подвергали термообработке при 950°C в течение 5 часов в атмосфере, содержащей 3% по объему CO и 97% по объему N, чтобы стимулировать рост зерен платины на носителе до достижения среднего диаметра частиц 6,7 нм (испытание на долговечность). Затем катализатор, в котором увеличен указанным образом размер зерен платины, подвергали в течение 100 минут попеременно восстановительной обработке при 700°C продолжительностью 60 секунд в атмосфере, содержащей 3% по объему H и 97% по объему He, и окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 700°C продолжительностью 10 секунд в атмосфере, содержащей 20% по объему O и 80% по объему He, чтобы попытаться повторно диспергировать платину. Во время обработки измеряли спектры XANES (ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения) на L3-крае поглощения Pt каждую одну секунду, чтобы оценить средний диаметр частиц платины по высоте пика, называемой белой линией спектра XANES, и проверяли наличие изменений среднего диаметра частиц платины с течением времени при обработке. Полученные результаты представлены в таблице 10.
Тестовый пример 7
Испытание скорости повторного диспергирования платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 6, за исключением того, что температура, при которой попеременно выполнялись описанные выше восстановительная обработка и окислительная обработка, была установлена при 600°C. Полученные результаты представлены в таблице 10.
Как очевидно из результатов, представленных на фиг. 10, в соответствии со способом регенерации по данному изобретению (Тестовые примеры 6 и 7), повторное диспергирование платины выполняется поочередным повторением описанных выше восстановительной обработки и окислительной обработки; средний диаметр частиц частицы платины уменьшается до 3,6 нм в Тестовом примере 6 и до 2,9 нм в Тестовом примере 7. Кроме того, скорость повторного диспергирования платины была высокой в случае, когда температура обработки составляла 700°C, по сравнению со случаем, когда температура обработки составляла 600°C.
Таким образом, даже при кратковременном процессе повторного диспергирования продолжительностью 10 секунд повторение процесса повторного диспергирования приводит к малому среднему диаметру частиц платины, и, таким образом, процесс регенерации по данному изобретению может быть выполнен в качестве части контроля отношения количества воздуха к количеству топлива, посредством чего обеспечивается эффективным образом регенерация катализатора в состоянии, в котором данный катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания. Следовательно, подтверждается, что в соответствии со способом регенерации по данному изобретению высокая каталитическая активность может закрепляться в течение длительного периода времени без необходимости проведения специального технического обслуживания.
Пример 9
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
К 2000 г смешанного водного раствора, содержащего 233 г водного раствора нитрата церия (с содержанием церия 28% по массе в расчете на CeO), 152 г водного раствора оксинитрата циркония (с содержанием циркония 18% по массе в расчете на ZrO), 14 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon), добавляли 200 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% по массе, и затем образованный материал перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить продукт соосаждения. Затем полученный продукт соосаждения отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C, а затем прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель на базе сложного оксида церия-циркония-иттрия (CeO-ZrO-YO). Кроме того, соотношение компонентов в полученном сложном оксиде (CZY) составляло 68% по массе (CeO):28%, по массе (ZrO):4%, по массе (YO). Помимо этого при использовании XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) определяли величину энергии связи орбитали 1s кислорода вышеуказанного сложного оксида, которая представлена в таблице 5.
2
Затем 100 г полученного носителя погружали в воду, очищенную ионным обменом, и перемешивали, после чего добавляли 3,38 г нитрата бария, чтобы получить смешанный раствор. После этого полученный смешанный раствор нагревали, сушили испарением влаги и затем сушили при 110°C, после чего прокаливали при 500°C в течение 5 часов на воздухе, обеспечивая закрепление в носителе дополнительного компонента, содержащего барий, чтобы получить носитель с закрепленным дополнительным компонентом. Затем полученный носитель с дополнительным компонентом погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при температуре 110°C и затем прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая порошковый катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, в котором на носителе закрепляются Pt и дополнительный компонент, содержащий Ba. Порошковый катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, полученный таким образом, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см при использовании способа холодного изостатического формования (CIP) и затем полученный материал измельчали до образования частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированный катализатор. При этом количество Pt, закрепленной на носителе в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов, составляло 0,5% по массе, количество Ba, закрепленного на носителе в дополнительном компоненте, составляло 0,000128 моля на 1 г носителя, и молярное соотношение (Ba/Pt) количества Ba в дополнительном компоненте и количества Pt составляло 5.
Пример 10
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что 5,62 г гексагидрата нитрата неодима добавляли вместо нитрата бария. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.
Пример 11
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что количество добавляемого нитрата бария изменяли до 0,677 г. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.
Пример 12
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что количество добавляемого нитрата бария изменяли до 1,35 г. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.
Пример 13
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что количество добавляемого нитрата бария изменяли до 6,77 г. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.
Пример 14
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что количество добавляемого нитрата бария изменяли до 0,677 г, а также добавляли в смешанный раствор 1,05 г нитрата железа. Количества закрепленных Pt, Ba и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.
Пример 15
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 14, за исключением того, что добавляемое количество водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой, добавляли к смешанному раствору нитрата бария и нитрата железа, чтобы разместить Pt, Ba и Fe на носителе в одно и то же время. Количества закрепленных Pt, Ba и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.
Пример 16
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 12, за исключением того, что температуру прокаливания при приготовлении носителя изменяли с 1000°C на 700°C. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.
Пример 17
2
Сравнительный катализатор для очистки выхлопных газов изготавливали при использовании носителя, аналогичного носителю, использованному по Примеру 9. А именно, 100 г носителя погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C и затем прокаливали при температуре 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая сравнительный порошковый катализатор для очистки выхлопных газов, в котором Pt закрепляется на носителе. Количество платины, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе составляло 0,5% по массе. Кроме того, катализатор для очистки выхлопных газов, полученный таким образом, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см при использовании способа холодного изостатического формования (CIP), и затем полученный материал измельчали до образования частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированный катализатор. Количество платины, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлено в таблице 5.
Сравнительный пример 5
2
3
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 17, за исключением того, что в качестве носителя использовали продажный порошковый γ-AlO (поставляемый на рынок компанией Grace Corp.). Количество Pt, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлено в таблице 5.
<Испытание на долговечность>
3
Каждый из гранулированных катализаторов, приготовленных по Примерам с 9 по 17 и Сравнительном примера 5, подвергали испытанию на долговечность. При этом катализатор помещали в реакционный резервуар и обрабатывали при температуре 950°C в течение 5 часов попеременным пропусканием обогащенного и обедненного газов, указанных в таблице 2, каждые 5 минут таким образом, что их расход составлял 500 см/мин для 3 г катализатора в реакционном резервуаре, посредством чего создавали условия для роста зерен благородного металла на носителе (испытание на долговечность). После таких испытаний на долговечность оценивали средний диаметр частиц благородного металла, и результаты представлены в таблице 5. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A.
<Испытание на повторное диспергирование платины>
2
2
Каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 9 по 17 и Сравнительному примеру 5, подвергали окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 750°C в течение 30 минут в атмосфере, содержащей 20% по объему O и 80% по объему N, чтобы попытаться повторно диспергировать платину. Средний диаметр частиц благородного металла в катализаторах для очистки выхлопных газов после такого процесса повторного диспергирования представлен в таблице 5. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Данное повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации.
Как очевидно из результатов, представленных в таблице 5, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 9 по 17, особенно Примеры с 9 по 16) рост зерен благородного металла сдерживается существенным образом. Кроме того, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 9 по 17, особенно Примеры с 9 по 16) размер частиц благородного металла существенно уменьшается при использовании способа регенерации по данному изобретению, который обеспечивает восстановление каталитической активности простым образом.
Пример 18
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
(
К 2000 г смешанного водного раствора, содержащего 242,6 г водного раствора нитрата церия (с содержанием церия 28% по массе в расчете на CeO), 157,6 г водного раствора оксинитрата циркония с содержанием циркония 18 % по массе в расчете на ZrO), 12,6 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon), добавляли 142,2 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% по массе и затем образованный материал перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить продукт соосаждения. Затем полученный продукт соосаждения отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C, а затем прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель на базе сложного оксида церия-циркония-иттрия (CeO-ZrO-YO). Кроме того, соотношение компонентов в полученном сложном оксиде (CZY) составляло 67,9% по массе, (CeO):28,4% по массе, (ZrO):3,7% по массе (YO).
Затем 100 г полученного носителя погружали в воду, очищенную ионным обменом, и перемешивали, после чего добавляли 2,092 г нитрата железа, чтобы получить смешанный раствор. После этого полученный смешанный раствор нагревали, сушили испарением влаги и затем сушили при 110°C, после чего прокаливали при 500°C в течение 5 часов на воздухе, обеспечивая закрепление в носителе железа, чтобы получить носитель с закрепленным дополнительным компонентом.
2
Затем полученный носитель с дополнительным компонентом погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при температуре 110°C и затем прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая порошковый катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, в котором на носителе закрепляются Pt и Fe. Порошковый катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, полученный таким образом, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см при использовании способа холодного изостатического формования (CIP) и затем полученный материал измельчали до получения частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированный катализатор. При этом количество Pt, закрепленной на носителе в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов, составляло 1% по массе, количество Fe, закрепленного на носителе, составляло 0,00513 моля на 100 г носителя, и молярное соотношение (Fe/Pt) количества Fe и количества Pt составляло 1 в расчете на металл.
Пример 19
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 1,046 г, и количество Pt, закрепленной на носителе, изменяли до 0,5% по массе. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.
Пример 20
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 2,092 г. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.
Пример 21
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 5,229 г. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.
Пример 22
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов, также имеющий закрепленный в нем компонент, содержащий Ba, по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 1,046 г, а также добавляли 0,677 г нитрата бария. Количества закрепленных Pt, Fe и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 8.
Пример 23
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов, также имеющий закрепленный на нем закрепляющий компонент, содержащий Ba, по данному изобретению, приготавливали аналогично Примеру 22, за исключением того, что в дополнение к нитрату железа и нитрату бария также добавляли водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой. Количества закрепленных Pt, Fe и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 8.
Пример 24
2
Сравнительный катализатор для очистки выхлопных газов изготавливали при использовании такого же носителя, что был использован по Примеру 18. А именно, 100 г носителя погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при температуре 110°C и затем прокаливали при температуре 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая сравнительный порошковый катализатор для очистки выхлопных газов, в котором платина закрепляется на носителе. Количество Pt, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе составляло 1% по массе. Кроме того, сравнительный катализатор для очистки выхлопных газов, полученный таким образом, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см при использовании способа холодного изостатического формования (CIP), и затем полученный материал измельчали до образования частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированный катализатор.
Пример 25
Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 24, за исключением того, что количество Pt, закрепленной на носителе, изменяли до 0,5 % по массе. Количество Pt, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлено в таблице 8.
Пример 26
Сравнительный гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 0,523 г. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.
Пример 27
Сравнительный гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 15,69 г. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.
<Испытание на долговечность (I)>
2
2
Каждый из гранулированных катализаторов, приготовленных по Примерам 18 и 24, подвергали испытанию на долговечность (I). А именно, катализатор выдерживали при температуре 950°C в течение 10 часов в газовой атмосфере, содержащей H (3% по объему) и N (97% по объему), чтобы стимулировать рост зерен Pt на носителе (испытание на долговечность (I)). Средний диаметр частиц Pt после такого испытания на долговечность вместе с полученными результатами представлен в таблицах 6 и 7. Кроме того, средний диаметр частиц Pt оценивали способом рентгеновской дифракции (XRD) и способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Средние диаметры частиц, оцененные способом рентгеновской дифракции, представлены в таблице 6, а средние диаметры частиц, оцененные способом хемосорбции CO, представлены в таблице 7.
Как видно из результатов, представленных в таблице 6, подтверждается, что рост зерен сдерживается посредством присутствия Fe вблизи Pt даже в простой обогащенной атмосфере. Кроме того, в катализаторе, приготовленном по Примеру 18, дифракционная линия Pt (1,1,1) была смещена к большему углу и Fe было растворено в Pt в качестве примеси с образованием твердого раствора.
<Испытание на регенерацию (I)>
2
Каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 18 по 24, после испытания на долговечность (I) подвергали окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 800°C в течение одной минуты в атмосфере, содержащей 20% по объему O и 80% по объему He, чтобы попытаться повторно диспергировать Pt. Средний диаметр частиц благородного металла в катализаторах для очистки выхлопных газов после такого процесса повторного диспергирования представлен в таблице 7. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Такое повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации.
Как представлено в таблице 7, после испытаний на долговечность в обогащенной атмосфере диаметр частиц Pt в катализаторе для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 18, был оценен как превышающий диаметр частиц Pt в катализаторе, приготовленном по Примеру 24. Эти результаты, как очевидно из величин диаметра частиц Pt, указанных в таблице 6 и являющихся одноразрядным числом, предполагают, что CO не может присоединяться к удаленной от центра поверхности активных мест по той причине, что Fe растворено в качестве примеси с образованием твердого раствора в Pt, с которой связан способ измерения (способ хемосорбции CO). Вследствие этого диаметры частиц Pt, указанные в таблице 7, не являются истинными диаметрами. Кроме того, после процесса регенерации в катализаторе по Примеру 18 диаметр частиц Pt меньше, чем у катализатора по Примеру 24, и это обусловлено тем, что оксид железа осаждается из активных мест с образованным сплавом и, соответственно, появляется дополнительная поверхность Pt, вследствие чего увеличивается количество адсорбированного CO. Этими результатами подтверждается, что в катализаторе, приготовленном по Примеру 18, рост зерен Pt сдерживается в обогащенной атмосфере и что активные места регенерируются затем посредством процесса регенерации.
<Испытание на долговечность (II)>
3
Каждый из гранулированных катализаторов, приготовленных согласно Примерам с 19 по 23 и с 25 по 27, подвергали испытанию на долговечность. Другими словами, катализатор помещали в реакционный резервуар и обрабатывали при температуре 950°C в течение 5 часов попеременным пропусканием обогащенного и обедненного газов, указанных в таблице 2, каждые 5 минут таким образом, что их расход составлял 500 см/мин для 3 г катализатора, посредством чего создавали условия для роста зерен благородного металла на носителе (испытание на долговечность (II)). Средние диаметры частиц Pt после таких испытаний на долговечность оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A; полученные при этом результаты представлены в таблице 8.
<Испытание на регенерацию (II)>
2
2
Каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 19 по 23 и с 25 по 27 после испытания на долговечность (II), подвергали окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 750°C в течение 30 минут в атмосфере, содержащей 20% по объему O и 80% по объему N, чтобы попытаться повторно диспергировать Pt. Средний диаметр частиц благородного металла в катализаторах для очистки выхлопных газов после такого процесса повторного диспергирования представлен в таблице 8. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Такое повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации.
Результаты, представленные в таблице 8, также указывают, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению, приготовленные по Примерам с 19 по 23, в которых молярное соотношение Fe и Pt (Fe/Pt) находится в интервале от 0,8 до 12 сдерживается рост зерен Pt после испытаний на долговечность в обогащенной/обедненной атмосфере по сравнению с катализаторами для очистки выхлопных газов, приготовленными по Примеру 25, в котором величина Fe/Pt составляет 0, и по Примерам 26 и 27, в которых величина Fe/Pt находится за пределами интервала от 0,8 до 12. Кроме того, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 19 по 23) диаметр частиц Pt после процесса регенерации имеет небольшую величину, так что может быть в достаточной степени восстановлена каталитическая активность, в результате чего обеспечивается возможность получения высокой каталитической активности. Помимо этого подтверждается, что, когда количество Fe, закрепленного на носителе, невелико, как в катализаторе, приготовленном по Примеру 26, эффект сдерживания роста зерен Pt и тонкого измельчения частиц в процессе регенерации будет, вероятно, недостаточным, в то время как в случае, когда количество Fe, закрепленного на носителе, велико, удельная поверхность носителя имеет тенденцию к уменьшению, как это имеет место в катализаторе, приготовленном по Примеру 27. В дополнение к этому, результаты для катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 22 и 23, подтверждают, что Ba (дополнительный компонент) преимущественно закрепляется перед закреплением Pt или даже одновременно с закреплением Pt.
Представленные выше результаты (таблицы с 6 по 8) для катализаторов для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 18 по 27, особенно Примеры с 18 по 23) подтверждают, что рост зерен благородного металла сдерживается существенным образом. Кроме того, подтверждается, что благородный металл в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 18 по 27, особенно Примеры с 18 по 23) в достаточной степени измельчается при использовании способа регенерации по данному изобретению, что обеспечивает простым образом восстановление каталитической активности.
Пример 28
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
Прежде всего изготавливали сложный оксид церия-циркония-празеодима-лантана (CeO-ZrO-PrO-LaO) в качестве носителя. Другими словами, вначале 217,3 г водного раствора нитрата церия концентрацией 28 мас.%, 205,4 г водного раствора оксинитрата циркония концентрацией 18 мас.%, 2,18 г нитрата празеодима, 2,89 г нитрата лантана и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon) растворяли в 2 л воды, очищенной ионным обменом, и добавляли водный раствор аммиака концентрацией 25 мас.% в количестве, соответствующем 1,2-кратному превышению количества катионов, после чего осадок, полученный соосаждением, отфильтровывали и промывали, чтобы получить предшественник носителя. Затем полученный предшественник носителя сушили при 110°C и после этого прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель со структурой фторида кальция, содержащий сложный оксид церия-циркония-празеодима-лантана (соотношение компонентов: 53 мол.% CeO, 45 мол.% ZrO, 0,5 мол.% PrO, 0,5 мол.% LaO, количество M металлического элемента по отношению к количеству носителя (в расчете на металл): 55 мол.%). Кроме того, постоянная решетки в результирующем носителе составляла 5,304 Å.
2
2
2
3
2
3
Затем на носителе закреплялся благородный металл, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 0,625 г водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление платины, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,1 г)/CeO-ZrO-PrO-LaO (100 г)) по данному изобретению.
Пример 29
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
Прежде всего, изготавливали сложный оксид церия-циркония-празеодима-иттрия (CeO-ZrO-PrO- YO) в качестве носителя. Другими словами, вначале 218,1 г водного раствора нитрата церия концентрацией 28 мас.%, 201,7 г водного раствора оксинитрата циркония концентрацией 18 мас.%, 2,19 г нитрата празеодима, 5,13 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon) растворяли в 2 л воды, очищенной ионным обменом, и добавляли водный раствор аммиака концентрацией 25 мас.% в количестве, соответствующем 1,2-кратному превышению количества катионов, после чего осадок, полученный соосаждением, отфильтровывали и промывали, чтобы получить предшественник носителя. Затем полученный предшественник носителя сушили при 110°C и после этого прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель со структурой фторида кальция, содержащий сложный оксид церия-циркония-празеодима-иттрия (соотношение компонентов: 53 мол.% CeO, 44 мол.% ZrO, 0,5 мол.% PrO, 1 мол.% YO, количество M металлического элемента по отношению к количеству носителя (в расчете на металл): 56 мол.%). Кроме того, постоянная решетки в результирующем носителе составляла 5,304 Å.
2
2
2
3
2
3
Затем на носителе закреплялся благородный металл, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 1,563 г водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление платины, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,25 г)/CeO-ZrO-PrO-YO (100 г)) по данному изобретению.
Пример 30
2
2
2
2
Прежде всего изготавливали сложный оксид церия-циркония (CeO-ZrO) в качестве носителя. Другими словами, вначале 273,3 г водного раствора нитрата церия концентрацией 28 мас.%, 130,4 г водного раствора оксинитрата циркония концентрацией 18 мас.% и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon) растворяли в 2 л воды, очищенной ионным обменом, и добавляли водный раствор аммиака концентрацией 25 мас.% в количестве, соответствующем 1,2-кратному превышению количества катионов, после чего осадок, полученный соосаждением, отфильтровывали и промывали, чтобы получить предшественник носителя. Затем полученный предшественник носителя сушили при 110°C и после этого прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель со структурой фторида кальция, содержащий сложный оксид церия-циркония (соотношение компонентов: 70 мол.% CeO, 30 мол.% ZrO, количество M металлического элемента по отношению к количеству носителя (в расчете на металл): 70 мол.%). Кроме того, постоянная решетки в результирующем носителе составляла 5,334 Å.
2
2
Затем на носителе закреплялся благородный металл, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 1,563 г водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление платины, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,25 г)/CeO-ZrO (100 г)) по данному изобретению.
Пример 31
2
2
2
3
2
2
2
3
Прежде всего изготавливали сложный оксид церия-циркония-иттрия (CeO-ZrO-YO) в качестве носителя. Другими словами, вначале 242,6 г водного раствора нитрата церия концентрацией 28 мас.%, 157,6 г водного раствора оксинитрата циркония концентрацией 18 мас.%, 12,6 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon) растворяли в 2 л воды, очищенной ионным обменом, и добавляли водный раствор аммиака концентрацией 25 мас.% в количестве, соответствующем 1,2-кратному превышению количества катионов, после чего осадок, полученный соосаждением, отфильтровывали и промывали, чтобы получить предшественник носителя. Затем полученный предшественник носителя сушили при 110°C и после этого прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель со структурой фторида кальция, содержащий сложный оксид церия-циркония-иттрия (соотношение компонентов: 60 мол.% CeO, 35 мол.% ZrO, 2,5 мол.% YO, количество M металлического элемента по отношению к количеству носителя (в расчете на металл): 65 мол.%). Кроме того, постоянная решетки в результирующем носителе составляла 5,305 Å.
2
2
2
3
Затем на носителе закреплялся благородный металл, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 0,169 г нитрата бария с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить предшественник катализатора. Затем к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 1,563 г водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление платины, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,5 г)/CeO-ZrO-YO-BaO (100 г)) по данному изобретению.
Пример 32
2
2
2
3
Катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,5 г)/CeO-ZrO-YO-BaO (100 г)) по данному изобретению приготавливали таким же образом, что и по Примеру 31, за исключением того, что количество нитрата бария, который смешивали со смешанным раствором, изменяли до 0,338 г.
Пример 33
2
2
2
3
2
3
Катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,5 г)/CeO-ZrO- PrO-LaO (100 г)) по данному изобретению приготавливали таким же образом, что и по Примеру 28, за исключением того, что количество водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), который смешивали со смешанным раствором, изменяли до 3,125 г.
Пример 34
2
2
2
3
2
3
Катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (1 г)/CeO-ZrO-PrO-LaO (100 г)) по данному изобретению приготавливали таким же образом, что и по Примеру 28, за исключением того, что количество водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), который смешивали со смешанным раствором, изменяли до 6,25 г.
Пример 35
2
2
Катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,25 г)/CeO-ZrO (100 г)) по данному изобретению приготавливали таким же образом, что и по Примеру 30, за исключением того, что не добавляли неионогенное поверхностно-активное вещество.
<Испытание на долговечность A (1000°C)>
2
3
2
2
2
2
2
2
Испытание на долговечность в обогащенной/обедненной атмосфере, имитирующее режим функционирования трехкомпонентного каталитического нейтрализатора, выполняли при использовании катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 28 по 30 и 34, 35. Другими словами, прежде всего каждый катализатор измельчали до получения частиц размером от 0,5 до 1 мм при использовании способа холодного изостатического формования (CIP способ) при давлении 1 т/см, чтобы получить гранулированный катализатор. Затем обогащенный газ (CO (3,75% по объему)/H (1,25% по объему)/HO (3% по объему)/N (остальное) и обедненный газ (O (5% по объему)/HO (3% по объему)/N (остальное) при расходе 333 см/мин на 1,5 г результирующего гранулированного катализатора попеременно пропускали (в смоделированной газовой атмосфере) каждые 5 минут и закрепляли при температуре 1000°C в течение 5 часов (испытание на долговечность A). При этом оценивали удельную поверхность и средний диаметр частиц благородного металла после таких испытаний на долговечность; полученные результаты представлены в таблице 10. Кроме того, оценивали средний диаметр частиц благородного металла после таких испытаний на долговечность при использовании способа хемосорбции CO, описанного в JP 2004-340637 A.
В дополнение к этому, соотношение (V/X) количества Pt (V), закрепляемой на носителе, и стандартной величины X, полученной расчетом по уравнению (4):
nm
X = (σ/100) · S/s · N · M · 100 (4)
nm
где σ, S, s, N и M определены в уравнении (1), получали при использовании величины удельной поверхности после таких испытаний на долговечность. Полученные результаты представлены в таблице 10. Более того, соотношения (V/X) количеств закрепляемой Pt (V) и стандартных величин X, полученных посредством расчета по уравнению (4) для катализаторов для очистки выхлопных газов (Примеры с 28 по 30) по данному изобретению составляли соответственно примерно 0,59 (Пример 28), примерно 1,23 (Пример 29) и примерно 0,51 (Пример 30). С другой стороны, соотношения (V/X) для катализаторов для очистки выхлопных газов (Примеры 34 и 35) составляли соответственно примерно 5,58 (Пример 34) и примерно 7,50 (Пример 35).
<Оценка активности трехкомпонентного каталитического нейтрализатора>
2
2
3
6
3
6
Посредством использования каждого из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 30, 34 и 35 (первоначальных) и катализаторов для очистки выхлопных газов по Примерам 28, 30, 34 и 35 после испытаний на долговечность A, переменное газообразное окружение приготавливали при использовании CO (75% по объему)/H (25% по объему) или O (100% по объему) для стехиометрической модели газовой атмосферы, представленной в таблице 9, таким образом, что λ = 1±0,02 (2 с), пропускали в расчете на 1 г катализатора при расходе 3,5 л/мин и катализатор подвергали обработке при 550°C в течение 10 минут, выполняемой после повышения температуры со скоростью 12°C/мин от 100°C до 550°C, чтобы определить температуру очистки на 50% для каждого компонента. Температура очистки на 50 % для пропилена (CH) представлена в таблице 10. Кроме того, температура очистки на 50% для пропилена (CH), представленная в таблице 10, является мерой эксплуатационных качеств трехкомпонентного каталитического нейтрализатора и означает, что, чем ниже температура, тем выше активность катализатора.
Более того, на базе катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного по Примеру 28 (первоначальном), сравнивали количества адсорбированного CO в расчете на количество Pt после испытаний на долговечность A (измерение удельной активности). Полученные результаты представлены в таблице 10. Кроме того, величина удельной активности, полученная таким способом, указывает на более высокую активность по сравнению с активностью катализатора (первоначального), приготовленного по Примеру 28, поскольку данная величина больше 1; в случае, когда величина становится близкой к 1, это указывает, что активность катализатора, приготовленного по Примеру 28 (первоначального), ближе к активности катализатора (первоначального), приготовленного по Примеру 28, в расчете на количество Pt; и указывает, что при уменьшении величины до 1 активность в расчете на количество Pt ниже активности катализатора (первоначального), приготовленного по Примеру 28.
Таблица 9
Об.%
CO(75%)/H<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>
O<sub>2</sub>
NO
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>
H<sub>2</sub>O
N<sub>2</sub>
0,6998
8
0,646
0,12
0,16
5
остальное
Результаты проверки функционирования трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов (температура 50% очистки пропилена) после испытаний на долговечность каждого из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28 и 34, которые приведены в таблице 10, показывают, что катализатор, приготовленный по Примеру 34, с количеством Pt, закрепляемой на носителе, в 10 раз превышающим количество Pt, закрепленное в катализаторе, приготовленном по Примеру 28, проявляет более высокую активность. Однако величина удельной активности катализатора, приготовленного по Примеру 34, после испытаний на долговечность снижается до 0,04, в то время как в случае катализатора, приготовленного по Примеру 28, даже после испытаний на долговечность закрепляется высокая величина удельной активности, составляющая 0,85. Эти результаты подтверждают, что ухудшение характеристик катализатора может сдерживаться существенным образом. Как предполагается, это обусловлено следующим. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 28, разность в активности перед испытаниями на долговечность и после них невелика, поскольку на поверхности носителя присутствует достаточное число мест для закрепления атомов благородного металла, что имеет следствием сдерживание роста зерен Pt. С другой стороны, в катализаторе для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 34, имеет место заметное снижение каталитической активности по сравнению с первоначальной величиной, обусловленное чрезмерно увеличенным размером зерен Pt после испытаний на долговечность.
Кроме того, сравнение характеристик трехкомпонентного каталитического нейтрализатора (температура 50% очистки пропилена) в случае катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 30 и 35, после испытаний на долговечность показывает, что, хотя присутствует такое же количество Pt и носитель имеет тот же самый состав, для этих двух катализаторов разность температуры 50% очистки пропилена составляет почти 100°C. Эти результаты, как полагают, объясняются тем фактом, что носитель, используемый для катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного по Примеру 35, имеет недостаточную площадь поверхности, даже если он имеет такой же состав, что и носитель, используемый для катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного по Примеру 29, и соответственно не имеет достаточно мест для закрепления достаточного количества атомов благородного металла на поверхности носителя и не способен к закреплению благородного металла в высокодиспергированном состоянии.
<Испытание на долговечность B (950°C)>
2
3
2
2
2
2
2
2
2
Испытание на долговечность в обогащенной/обедненной атмосфере, имитирующее режим функционирования трехкомпонентного каталитического нейтрализатора, выполняли при использовании катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 29 и с 31 по 34. Другими словами, прежде всего каждый катализатор измельчали до получения частиц размером от 0,5 мм до 1 мм при использовании способа холодного изостатического формования (CIP способ) при давлении 1 т/см, чтобы получить гранулированный катализатор. Затем обогащенный газ (CO (5% по объему)/CO (10% по объему)/HO (3% по объему)/N (остальное) и обедненный газ (O (5% по объему)/CO (10% по объему)/HO (3% по объему)/N (остальное) при расходе 500 см/мин на 3 г результирующего гранулированного катализатора попеременно пропускали (в смоделированной газовой атмосфере) каждые 5 минут и закрепляли при температуре 950°C в течение 5 часов (испытание на долговечность).
При этом оценивали удельную поверхность каждого катализатора и средний диаметр частиц благородного металла после таких испытаний на долговечность; полученные результаты представлены в таблице 11. При этом средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A.
<Условия процесса регенерации>
2
0,7 г каждого из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 29 и с 31 по 34 после испытаний на долговечность B, подвергали окислительной обработке (процесс повторного диспергирования) при 800°C в течение 15 минут в атмосфере, в которой газ, содержащий O (20% по объему)/He (80% по объему), протекал с расходом 150 мл/мин для 0,7 г катализатора, чтобы попытаться повторно диспергировать благородный металл. Средний диаметр частиц благородного металла в катализаторах для очистки выхлопных газов после такого процесса повторного диспергирования представлен в таблице 11. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Такое повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации.
Таблица 11
Удельная поверхность носителя (м<sup>2</sup>/г)
Количество Pt на 100 г носителя (г)
Доля количества закрепленной Pt (V/X)
Способ хемосорбции CO
Удельная активность
Диаметр частиц Pt (нм)
Степень дисперсии (%)
Пример 28
Первоначальный
0,1
0,83
59,1
1,00
После испытаний на долговечность B
24,6
0,39
0,94
52,1
0,88
После процесса регенерации
24,6
0,88
56,5
0,96
Пример 29
Первоначальный
0,25
0,85
57,5
0,97
После испытаний на долговечность B
24,2
0,82
4,00
12,3
0,21
После процесса регенерации
24,2
1,70
29,7
0,50
Пример 31
Первоначальный
0,5
0,77
0,93
52,9
0,90
После испытаний на долговечность B
20,6
2,31
21,3
0,36
После процесса регенерации
20,6
1,76
27,6
0,47
Пример 32
Первоначальный
0,5
0,95
51,5
0,87
После испытаний на долговечность B
15,1
1,05
1,93
25,4
0,43
После процесса регенерации
15,1
1,74
28,2
0,48
Пример 33
Первоначальный
0,5
0,85
57,4
0,97
После испытаний на долговечность B
25,3
1,88
4,84
10,1
0,17
После процесса регенерации
25,3
2,10
23,0
0,39
Пример 34
Первоначальный
1
0,88
56,1
0,95
После испытаний на долговечность B
19,1
4,97
8,79
5,6
0,09
После процесса регенерации
19,1
3,97
12,4
0,21
Как видно из результатов, представленных в таблице 11, подтверждается, что рост зерен Pt после испытаний на долговечность в катализаторах для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 29 и с 31 по 33, сдерживается. Кроме того, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 29 и с 31 по 33, активность единичного количества Pt (удельная активность) высока и составляет 1,17 или более даже после испытаний на долговечность, и, кроме того, процесс регенерации обеспечивает существенное уменьшение диаметра частиц Pt, восстанавливая удельную активность до величины примерно 0,4. С другой стороны, подтверждается, что происходит рост зерен благородного металла, и его удельная активность при этом уменьшается до 0,1 или менее в катализаторе для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 34. В дополнение к этому подтверждается, что удельная активность не улучшается существенным образом даже при использовании процесса регенерации катализатора.
Кроме того, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 31 и 32, которые получены закреплением бария, являющегося щелочноземельным металлом, на поверхности носителя и последующим закреплением благородного металла дополнительно сдерживается рост зерен Pt. Этот результат, как полагают, обусловлен улучшением основности носителя посредством добавления бария. В дополнение к этому, соотношение количества Pt (V), закрепленной на носителе, и стандартной величины X по таблице 11, полученной расчетом по уравнению (4), оценивается как небольшое по сравнению с фактической величиной, поскольку данное соотношение рассчитывается, исходя из предположения, что количество бария, закрепленного на носителе, равномерно распределено по всему объему. Кроме того, для катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 33, подтверждается, что рост зерен Pt сдерживается и что процесс регенерации обеспечивает существенное уменьшение диаметра частиц Pt, восстанавливая их удельную активность. Подтверждается, что эти эффекты также заметны в катализаторах для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 31 и 32.
Применяемость в производственных условиях
Как описано выше, в соответствии с данным изобретением возможно предоставление катализатора для очистки выхлопных газов, в котором может в достаточной степени сдерживаться агрегирование частиц благородного металла, чтобы в значительной степени предотвратить рост зерен благородного металла, даже если они подвергаются воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего данный катализатор обеспечивает возможность достаточного сдерживания снижения каталитической активности и возможность повторного диспергирования частиц благородного металла за короткое время, чтобы простым образом восстановить каталитическую активность, когда происходит рост зерен при использовании катализатора, даже если частицы благородного металла находятся в области со сравнительно низкой температурой, а также обеспечивается возможность регенерации катализатора простым образом даже в состоянии, в котором он установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания, способа регенерации данного катализатора для очистки выхлопных газов, а также устройства для очистки выхлопных газов и способа очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора для очистки выхлопных газов.
x
В соответствии с этим, данное изобретение применимо чрезвычайно выгодным образом в качестве технологии для использования катализатора для очистки выхлопных газов для удаления вредных компонентов, таких как HC, CO и NO, в выхлопных газах автомобильных двигателей в течение длительного периода времени без ухудшения каталитической активности.