Коррозионные свойства стали с ячеисто-полигональной субструктурой

Савченков Э.А., Айткулов Р.Р.

Оренбургский государственный университет

КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СТАЛИ С ЯЧЕИСТО-ПОЛИГОНАЛЬНОЙ СУБСТРУКТУРОЙ

Экспериментально установлено, что двухступенчатая ячеисто-полигональная субструктура, получаемая по технологии взрывного упрочнения и термической обработки, в полтора-три раза улучшает показатели коррозионного сопротивления и водородостойкость стали в сероводородсодержащих средах. Обсуждается механизм повышения термодинамической устойчивости металла.

В последние десятилетия на основе синергетического подхода разрабатываются новые технологии управления структурой и свойствами материалов [1]. Например, регулируемое термопластичное упрочнение стали 20 при суб-зеренных превращениях значительно повышает вязкость разрушения [2]. Диссипативными структурами упрочнения в стали являются полигональные дислокационные структуры и ячейки с незамкнутыми стенками, а полосовую дислокационную структуру и ячеистую структуру с замкнутыми стенками относят к диссипативным структурам разупрочнения. По мнению [2], граница перехода от субструктур упрочнения к субструктурам разупрочнения соответствует наиболее устойчивым структурам.

В условиях сверхбыстрого охлаждения металлических расплавов созданы аморфные, микро- и нанокристаллические структуры материалов с высокой механической прочностью, пластичностью и коррозионной стойкостью [1].

При освоении на Оренбургском газоперерабатывающем заводе производства специальных трубных переходов методом взрывного обжатия трубчатых заготовок разработана и внедрена комплексная технология субструктур-ного упрочнения стали, сочетающая взрывное нагружение скользящей ударной волной и термическую обработку (ВЗТО) [2-5]. В условиях запрещения двойникования скользящая ударная волна формирует внутризеренную вихревую структуру дислокаций в феррите, образует точечные дефекты, ускоряет диффузионные процессы, инициирует диссоциацию карбидной фазы и неметаллических включений - рис. 1 а,б. Вихревые дислокационные трубки - весьма энергоемкие и устойчивые дисклинационные образования. При последующем отпуске в интервале температур 600-650° С формируется особая двухступенчатая ячеисто-полигональная субструктура, которая не наблюдается при известных методах механико-термической обработки: ячейки (микрозерна) размером 0,8-1 мкм

содержат внутреннюю сверхмелкую ~100 нм полигональную сетку дислокаций - рис. 1 в. Известно, что стенки ячеек являются объемной сеткой переплетенных дислокаций, а границы полигонов - компланарная система [5]. Карбидная фаза после диссоциации дисперсно перераспределяется по субграницам - рис. 1 г.

Таким образом, технология ВЗТО позволяет получить оптимальный вариант субзеренно-го упрочнения матрицы и равномерное перераспределение дисперсных частиц второй фазы. При этом растут пластичность и сопротивление сульфидному растрескиванию [4].

Однако причины положительного влияния субструктурного упрочнения на коррозионную стойкость мало изучены [6]. С увеличением плотности дислокаций обычно возрастают ме-

Рисунок 1. Субструктура феррита стали 20 (а, в) и сорбита стали 30ХМА (б, г) после взрывного упрочнения (а, б) и после обработки по технологии ВЗТО (в, г) [5].

ханохимические и хемомеханические эффекты выхода дислокаций на поверхность и растворения металлов [7].

В данной работе исследовали кинетику электрохимических процессов, физико-химические свойства поверхности, водородостой-кость и устойчивость против общей и питтин-говой коррозии стали с ячеисто-полигональной субструктурой при воздействии агрессивных сред.

Материалы и методы

Исследовали сталь 20 и 30ХМА в состоянии поставки (нормализация и улучшение соответственно) и после субструктурного упрочнения по технологии ВЗТО. В качестве агрессивной среды использовали следующие электролиты:

1. 2-Н раствор серной кислоты.

2. Испытательная среда NACE: водный раствор 3,2 г/л сероводорода, 0,5% уксусной кислоты, 3% NaCl.

3. Насыщенный водный раствор сероводорода с добавлением соляной кислоты до рН = 0,6.

Растворы готовили из дистиллированной воды и реактивов марки ЧДА. Температуру опытов поддерживали в пределах 22±2° С.

На потенциостате П5827-М снимали анодные и катодные кривые динамической поляризации образцов при скорости развертки 1мВ/с в интервале изменения потенциала от минус 1,5 В до плюс 1,2 В. Поляризационные измерения проводили после 10 мин выдержки образцов в растворе с целью достижения стационарного потенциала фст. В качестве электрода сравнения использовали хлор-серебряный электрод. Исследования проводили на плоских образцах, подготовленных по методике [8]. По средним результатам записи потенциодинамических кривых на трех образцах строили полулогарифмические зависимости перенапряжения ц = ^ - фст от плотности тока катодной и анодной поляризации стали. Ограничивались линейным тафелевским участком q=a+elgi в пределах ц= ±0,2Б. Определили следующие показатели электрохимической коррозии: стационарный потенциал металла фст, экстраполяцией тафелевских участков на стационарный потенциал определяли ток обмена (ток коррозии) Ig, отрицательный показатель изменения массы К~т , показатель глубины коррозии Кп по методикам [9, 10]. Балл коррозии оценивали! по ГОСТ 13819-68.

В кислых средах коррозионный процесс идет с водородной деполяризацией, а выделение водорода сопровождается значительным перенапряжением. По кривым перенапряжения водорода определяли тафелевские постоянные a и в. Величина a соответствует значению перенапряжения при плотности тока 1А/см2. По коэффициенту в определяли число электронов, принимающих участие в элементарном процессе, ответственном за перенапряжение: n = 0,118/в. Общую коррозию изучали гравиметрическим методом по ГОСТ17332-71.

Выход дислокаций на поверхность (хемо-механический эффект) подсчитывали по ямкам травления образцов в реактиве Мориса после часового наводороживания стали в среде №3 и электрополировки шлифов со снятием слоя 5-7 мкм [11].

Емкость двойного электрического слоя (ДЭС) определяли в сероводородной и сернокислой средах компенсационным методом с помощью моста переменного тока Р571 по методике [12]. В качестве вспомогательных использовали электроды каломельный и из платиновой черни. Частота тока равнялась 1000 Г ц.

Сопротивление стали внутреннему водородному растрескиванию (ВВР) и образованию поверхностных вспучиваний (водородный бли-стеринг) оценивали по методике NACE [13]. Трубные вырезки толщиной стенки 22 мм использовали в состоянии поставки и после обработки по технологии ВЗТО. Из вырезок фрезеровкой готовили плоские образцы размерами 100х20х17 мм. Образцы наводороживали в среде NACE, выдерживая в течение 96 часов без приложения нагрузки. Подсчитывали отношение суммарной площади вспучиваний на повер-

Seen

хности к площади образца ~—100% . Затем

So6p

образцы разрезали на макротемплеты, шлифовали и подвергали макротравлению для выявления трещин. Подсчитывали показатели дли-

l h ны трещин — 100% , глубины трещин — 100%

и критерий чувствительности к трещинам l  h

1°°%, где W и T - ширина и толщина об-

T  W

разца соответственно.

Результаты и обсуждение

Результаты измерения показателей электрохимической коррозии стали сведены в табл. 1. Снятие поляризационных кривых позволяет определить основные параметры электрохими-

Таблица 1. Влияние ВЗТО на показатели электрохимической коррозии стали

Материал Структура Среда -фст, В Iox10'4, А/см2 К-, г/м2 ч Кю мм/год Балл корр. Постоянные Тафеля,В hn

а в

Сталь 20 исходная 1 0,44 1,0 1,04 1,16 8 0,68 0,17 0,7

ВЗТО 0,44 0,83 0,86 0,96 7 0,82 0,20 0,6

исходная 2 0,61 1,07 1,12 1,24 8 1,03 0,26 0,5

ВЗТО 0,59 0,78 0,83 0,92 7 1,47 0,36 0,3

исходная 3 0,58 22,9 23,9 26,5 10 0,61 0,23 0,5

ВЗТО 0,53 12,6 13,1 14,6 10 0,81 0,28 0,4

30ХМА исходная 3 0.61 2,5 2,61 2,89 8 0,65 0,18 0,7

ВЗТО 0.58 1,3 1,37 1,53 8 1,01 0,26 0,5

ческой коррозии металла, которыми являются скорость электрохимического растворения и степень торможения стадий электрохимического процесса. На рис. 2 представлена кинетика электрохимических процессов на примере изменения перенапряжения при поляризации стали 20. Из данных табл. 1 и рис. 2 видно, что суб-структурное упрочнение тормозит протекание анодного и катодного процессов. Эти результаты подтвердились при изучении общей коррозии гравиметрическим методом - рис. 3. Эффект повышения коррозионной стойкости резко проявляется в подкисленном сероводородсодержащем растворе рН = 0,6, в котором образуется растворимый осадок и происходит питтинговая коррозия - табл. 1, рис. 3 и рис. 4.

Известно [14], что сероводород образует на поверхности железа поверхностно-активный каталитический комплекс, ускоряет разряд гид-роксония, уменьшает перенапряжение водорода, что способствует наводороживанию металла. Для сравнения поляризационные кривые сняли в растворе серной кислоты - рис. 2.

Поведение стали с ячеисто-полигональной субструктурой во всех исследованных средах аналогично: перенапряжение водорода (поляризуемость) возрастает, а ток обмена уменьшается. В кислой среде №3 ток обмена падает в 1,8-1,9 раза, в среде NACE - в 1,37 раза, а в растворе серной кислоты - в 1,2 раза.

Постоянные а, в перенапряжения водорода у стали после ВЗТО возрастают - табл. 1. Величина а зависит от материла, состояния его поверхности, строения ДЭС. При разрыхлении поверхности и освобождения от окислов постоянная а уменьшается. Для различных металлов значение а изменяется от -0.1В до -1,5 В [15]. Коэффициент в уравнения Та-феля связан с механизмом возникновения перенапряжения водорода. Железо в кислых

л, в

Рисунок 2. Влияние субструктурного упрочнения на перенапряжение водорода при анодной и катодной поляризации стали 20 в растворе серной кислоты (1, 2) и сероводородсодержащей среде NACE (3, 4.); 1,3 -структура после нормализации; 2, 4 - субструктура после ВЗТО.

Время выдержки, сутки

Рисунок 3. Кинетика общей коррозии стали 20 в сероводородсодержащих растворах №3 (1 и 2) и №2 (3 и 4); сталь нормализованная (1, 3) и после ВЗТО (2, 4).

средах показывает опытные значения a = -0,70 В; в = 0,12В, которые возрастают для стали [9, 15]. Наиболее признанными теориями перенапряжения водорода, из которых можно вывести эмпирическую зависимость Тафеля, являются теория замедленного разряда и теория замедленной рекомбинации. Для металлов группы железа считается, что за перенапряжение водорода ответственны обе стадии электрохимической реакции [9, 15].

Повышение перенапряжения катодной и анодной реакции стали после ВЗТО свидетельствует о торможении не только анодного растворения, но и наводороживания металла. Ранее [16] было установлено, что сталь с ячеис-то-полигональнной субструктурой в два раза меньше абсорбирует водород при электрохимическом насыщении в сероводородсодержащем растворе.

В табл. 2 представлены результаты оценки стойкости стали против ВВР, выполненной по методике NACE.

Как видно из табл. 2, сталь после ВЗТО почти в два раза повышает стойкость против бли-стеринга, а склонность к водородному растрескиванию понижается в три раза.

Каталитический эффект влияния сероводорода на процесс наводороживания зависит от состояния поверхности стали. Субструктурное упрочнение подавляет активные поверхностные центры, на которых проявляется действие сероводорода, адсорбционная способность поверхности стали снижается, емкость ДЭС уменьшается - рис. 5.

Статистическая обработка данных по количеству ямок травления на поверхности образцов показала, что приращение плотности приповерхностных дислокаций после часового электрохимического воздействия агрессивной среды №3 на структуру нормализованной стали составило 40%, а на упорядоченную субструктуру - 30%. Эти результаты свидетельствуют о торможении хемомеханического эффекта разблокирования приповерхностных источников дислокаций при воздействии на сталь коррозионно-активной среды.

Известно [15, 17], что на кинетические характеристики электрохимических процессов (перенапряжение водорода) влияет работа выхода электронов из металла, которая связана с положением уровня Ферми и значением поверхностного потенциала. Представленные в табл. 1 результаты по перенапряжению могут

Рисунок 4. Фотографии образцов из стали 20 после 12 суток выдержки в подкисленном соляной кислотой сероводородном электролите. 1 - структура после нормализации, 2 - субструктура после ВЗТО.

Таблица 2.Влияние ВЗТО на стойкость стали против водородных блистеров и ВВР.

Тип образфов % вспученной поверхности Критерий длины трещины,% Критерий глубины трещины, % Критерий чувствительности к трещинам, %

Состояние поставки 11 5,9 7,2 3,1

После ВЗТО 6 3,3 4,2 1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -ф, В

Рисунок 5. Зависимость емкости ДЭС от потенциала поверхности образцов стали 20 в 0,Ш растворе серной кислоты (1, 2) и в сероводородсодержащей воде с рН = 4 (3, 4);1, 3 - сталь после нормализации, 2, 4 - обработка по технологии ВЗТО.

свидетельствовать о повышении работы выхода электронов из стали с ячеисто-полигональной субструктурой. С целью проверки этого предположения измерена внешняя контактная разность потенциалов Афв гальванических пар сталь 20 - электролитическая медь. Получены подтверждающие результаты: Афв= 0,111 В для образца из стали в исходном со-

стоянии и Афв= 0,071 В для образца, подвергнутого ВЗТО.

Из табл. 1 также видно, что число электронов п , участвующих в элементарном электрохимическом процессе, во всех исследованных средах меньше для стали с упорядоченной субструктурой. Этот факт свидетельствует о затруднении доставки электронов к участкам разряда гидроксония. Возможные причины -рост электросопротивления и снижение адсорбционной активности поверхности стали.

Выводы

Представленные выше экспериментальные результаты и их обсуждение позволяют сделать выводы о механизме влияния субструктуры, полученной по технологии ВЗТО, на коррозию стали.

При ВЗТО образуется устойчивая субструктура, упорядоченная от микро- (ячейки - микрозерна) до нано- (полигональная сетка дислокаций внутри ячеек) масштабных уровней. Такая структура имеет повышенную работу выхода электронов, электросопротивление, труд-норазблокируемые дислокации. ВЗТО позволяет достигнуть электрохимической гомогенизации объема и поверхности.

Ячеисто-полигональная субструктура повышает термодинамическую устойчивость стали: понижается химический потенциал поверхности и неоднородность его распределения; снижается адсорбционная активность поверхности; уменьшается механохимический и хемомехани-ческие зффекты; растет водородостойкость и электрохимическое сопротивление материала воздействию коррозионно-активных сред.

Список использованной литературы:

1. Иванова В.С. и др. Синергетика и фракталы в материаловедении / В.С. Иванова, Н.С. Баланкин, И.Ж. Бунин, С.А. Оксого-ев.-М.: Наука, 1974.-383 с.

2. Субструктурное упрочнение металлов и дифракционные методы исследования: Материалы конференции / Ред.кол.: Л.Н. Лариков, А.В. Тихонов и др. - Киев: Наукова думка, 1985.-280 с.

3. Савченков Э.А., Купреев В.А. Определение параметров взрыва для обработки переходов из труб // Кузнечно-штамповочное производство,1981.-№2.-с.22-23.

4. Савченков Э.А., Шербилис И.А., Айткулов Р.Р. Повышение коррозионно-механической прочности стали взрыв-термичес-кой обработкой // Физ. хим. механика материалов, 1983.- №2.-с.100-101.

5. Савченков Э.А., Шашкова В.К., Щербилис И.А. Структурные превращения при взрывной и термической обработке стали/ / ФиХоМ, 1986.- №1.- с.34-39.

6. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов. - Пермь: ПГУ, 1994.- 473 с.

7. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. - М.: Металлургия, 1981. -271 с.

8. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. - Л.: Химия, 1972. - 239 с.

9. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

10. Томашев Н.Д., Жук Н.П. и др. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов. М.: Металлургия, 1971. -121 с.

11. Исследование процессов сероводородного разрушения и разработка методов повышения стойкости материалов трубопроводов и газопромыслового оборудования ОГКМ / Отчет по НИР, гос. рег. № 78017204, научн. руковод. к.т.н Э.А. Савченков. - Оренбург: ОрПтИ, 1989.-64 с.

12. Корс Л.Г. и др. Коррозия и защита. - Калининград: КГУ, 1983. - вып.6. - с. 54-62.

13. NACE Standart TMO284 - 96/ Standart Test Method Evaluation of Pipe - line and pressure Vessel Steels for Resístanse to Hydrogen - induced Cracking:-Houston, Texas.- 10 р.

14. Иофа З.А., Фан Лионг Кам. О механизме ускоряющего действия сероводорода на реакцию разряда ионов водорода на железе // Защита металлов, 1974. - т.10. - №1. - с.17-21.

15. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1975. - 568 с.

16. Савченков Э.А., Айткулов Р.Р. Роль растворенного водорода в развитии хрупкости стали // Физ. хим. мех. материалов, 1987.-№1.-с.46-49.

17. Фоменко В.С. Эмиссионные свойства материалов. - Киев: Наукова думка, 1981.-340 с.