x
y
1-y
1-x
ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ТРОЙНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ И ПЛЕНОК ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА A(BC)
x
y
1-y
1-x
INCREASING ACCURACY OF DETERMINING QUANTITATIVE COMPOSITION OF TERNARY VITREOUS CHALCOGENIDES OF GLASS AND FILMS OF VARIABLE COMPOSITION A(BC)

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к физике, а именно к физике халькогенидных стеклообразных полупроводников.
Уровень техники
Аналогом предлагаемого изобретения является химический метод определения количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных стекол и пленок переменного состава [1-3]. Недостатками этого метода являются необходимость разрушения образца, необходимость существования специальной химической лаборатории, а также относительно малая точность (не лучше ±0.001) в определении величин x и y.
Прототип предлагаемого изобретения не известен.
Раскрытие изобретения
Цель изобретения - повышение точности в определении количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных стекол и пленок переменного состава.
Тройные халькогенидные стекла - это стеклообразные сплавы переменного состава халькогенов (селен, теллур) и элементов четвертой (германий) и пятой (мышьяк, сурьма, висмут) групп Периодической системы химических элементов. В настоящее время тройные стеклообразные халькогенидные стекла привлекают внимание разнообразием своих физико-химических свойств. Изучение систем с халькогенидными стеклами позволило создать на их основе новые материалы для различных областей техники. В частности, они применяются в устройствах фазовой памяти (оптических дисках различного формата и устройствах энергонезависимой памяти произвольного доступа), предложено использовать их в акустооптических приборах для модуляции лазерного излучения. В пленках халькогенидных стекол обнаружен эффект переключения и в настоящее время это свойство таких пленок позволяет применять их в переключателях и ячейках памяти ЭВМ. Пленки тройных халькогенидных стеклообразных полупроводников широко используются в электрофотографии. Широкое применение тройные пленки халькогенидных стекол нашли при изготовлении электрофотографических цилиндров, обладающих памятью и при изготовлении телевизионных трубок типа "видикон".
Для воспроизводимости работы всех вышеперечисленных устройств принципиальное значение имеет контроль состава исходного материала. Известно, что физико-химические свойства стекол и пленок в первую очередь определяются их количественным составом. В большинстве случаев количественный состав материала указывается исходя из количественного состава исходной шихты, хотя условия получения стекол и пленок зачастую не гарантируют сохранение исходного состава в конечном материале. Именно поэтому актуальна проблема развития современных методик определения количественного состава указанных материалов.
x
y
1-y
1-x
Особенностью тройных халькогенидных стекол является то, что они принадлежат к группе соединений переменного состава - в стеклообразном состоянии можно получать однородные материалы в широкой области составов. Однако отсутствие дальнего порядка в стеклах исключает из методов контроля за химическим составом систем тип A(BC) (где А=As, Sb, Bi; В=Se, Те; С=Ge) неразрушающего метода рентгенофазового анализа. Присутствие в наиболее важных с практической точки зрения тройных сплавах мышьяка приводит к существенным трудностям при определении их состава классическими методами химического анализа (наличие специальной химической лаборатории, длительность анализа, большие погрешности в определении содержания химических элементов ~0.001). Все это стимулирует развитие новых методов определения количественного состава.
x
y
1-y
1-x
В настоящей заявке предлагается определять количественный состав тройных стекол и пленок систем A(BC) методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Число работ, относящихся к применению рентгенофлуоресцентной спектроскопии для определения количественного состава тройных стеклообразных халькогенидных пленок, невелико и не разработана методика такого определения [4, 5].
x
y
1-y
1-x
Для определения количественного содержания компонент в тройных стеклообразных пленках A(BC) с использованием рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта. Указанный метод позволяет определить x и y для стекол и пленок с точность ±0.0002.
К числу достоинств предлагаемого метода относятся: высокая точность определения концентраций, быстрота анализа (от 1 до 10 минут), неразрушающий характер анализа, возможность встраивания в технологическую линию (on line).
Осуществление изобретения
РФА
РФА
РФА
РФА
РФА
РФА
Поставленная цель достигается путем измерения рентгенофлуоресцентного спектра стекла или пленки известного состава (стандарта), из него определяются атомные доли компонентов x и y, а затем строятся зависимости x =f(x) и y=f(y) (здесь x и y - значения x и y, определенные методом РФА).
x
y
1-y
1-x
о
Если мишень состава A(BC) облучается первичным монохроматическим излучением с интенсивностью Ф, то скорость счета детектором i-линии атома А определяется соотношением
<mrow><msub><mi>I</mi><mi>A</mi></msub><mo>=</mo><msub><mi>Ф</mi><mi>o</mi></msub><mi>S</mi><msub><mi>γ</mi><mi>A</mi></msub><msub><mi>ω</mi><mi>A</mi></msub><mfrac><mrow><mi>n</mi><msub><mi>σ</mi><mrow><mi>o</mi><mi>A</mi></mrow></msub><mi>x</mi></mrow><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>α</mi><mi>o</mi></msub></mrow><mrow><mi>c</mi><mi>o</mi><mi>s</mi><mi>θ</mi></mrow></mfrac><mo>+</mo><mfrac><mrow><msub><mi>α</mi><mi>A</mi></msub></mrow><mrow><mi>c</mi><mi>o</mi><mi>s</mi><mi>φ</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>c</mi><mi>o</mi><mi>s</mi><mi>θ</mi></mrow></mfrac><mrow><mo>{</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>e</mi><mi>x</mi><mi>p</mi><mrow><mo>[</mo><mrow><mo>−</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>α</mi><mi>o</mi></msub></mrow><mrow><mi>c</mi><mi>o</mi><mi>s</mi><mi>θ</mi></mrow></mfrac><mo>+</mo><mfrac><mrow><msub><mi>α</mi><mi>A</mi></msub></mrow><mrow><mi>c</mi><mi>o</mi><mi>s</mi><mi>φ</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>d</mi></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mo>}</mo></mrow><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
A
А
oA
o
A
где S - площадь поверхности мишени, видимой из детектора, d - толщина мишени, θ - угол падения первичного пучка на мишень, φ - угол выхода вторичного излучения из мишени, γ - эффективность регистрации детектором i-излучения атомов А, ω - выход флуоресценции в линию возбужденных атомов A, σ - сечение поглощения первичного излучения атомами А, α - линейный коэффициент поглощения первичного излучения веществом мишени, α - линейный коэффициент поглощения i-линии атомов А веществом мишени, x - атомная концентрация атомов А в мишени.
α
α1,2
α
α
α
x
y
1-y
1-x
Однако соотношение (1) не учитывает особенность систем, содержащих одновременно германий и селен (наиболее перспективных для практического использования), которая заключается в том, что K-край поглощения германия совпадает с энергией К - линии селена (энергия K излучения Se составляет 11.2 кэВ, а энергии K-краев поглощения германия, мышьяка и селена равны 11.1, 11.8 и 12.6 кэВ). Это приводит к аномально высокому поглощению K-линии селена атомами германия и аномально высокой эмиссии K-линии германия. Кроме того, интенсивность K-линий мышьяка, селена и германия зависит от многих факторов (выходов флуоресценции, сечений поглощения как первичного, так и флуоресцентного излучений всеми атомами), практически невозможно непосредственное использование соотношения типа (1) для определения количественного состава стекол. Поэтому для определения концентраций мышьяка, германия и селена в стеклах типа As(GeSe) мы использовали метод стандарта.
t
s
1-t-s
0.4
0.6
0.4
0.6
α
Ge
As
Se
При использовании традиционной формулы записи состава тройного сплава типа Ge-As-Se в виде GeAsSe, измерялись рентгенофлуоресцентные спектры стандарта (GeSe и AsSe) и стекла (пленки), определялись площади под К-линиями германия S, мышьяка S и селена S и затем по соотношениям
<mrow><msub><mi>t</mi><mrow><mi>Р</mi><mi>Ф</mi><mi>А</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>G</mi><mi>e</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>G</mi><mi>e</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>S</mi><mrow><mi>A</mi><mi>s</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>S</mi><mrow><mi>S</mi><mi>e</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>,</mo><mtext> </mtext><msub><mi>s</mi><mrow><mi>Р</mi><mi>Ф</mi><mi>А</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>A</mi><mi>s</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>G</mi><mi>e</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>S</mi><mrow><mi>A</mi><mi>s</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>S</mi><mrow><mi>S</mi><mi>e</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
РФА
РФА
РФА
РФА
РФА
РФА
вычислялись относительные площади спектральных линий элементов Ge и As. Затем строились градуировочные зависимости t=f(t) по трем точкам: t=0 (для нее принималось t=0), t=1 (для нее принималось t=1) и t=0.4 для стандарта. Эти зависимости аппроксимировались полиномами второй степени, которые служили соотношениями для определения состава сплавов по полученному из спектров значению t. Значения погрешностей t и s не превышает ±0.0002.
t
s
1-t-s
t
s
1-t-s
РФА
t
1-t
Однако в спектрах стекол типа GeAsSe относительные площади спектральных линий зависят от двух свободных параметров состава (t и s). Это видно из фиг.1, на которой экспериментальные значения относительной площади линии Ge для стекол GeAsSe различных составов представлены в зависимости от единственного параметра t. Наблюдается значительный разброс экспериментальных точек относительно градуировочного графика t=f(t), построенного для бинарной системы GeSe. Это связано с тем, что поглощение излучения тяжелой компоненты (Se) более легкой компонентой (Ge) вызывает вторичную флуоресценцию последней и ведет к увеличению относительной интенсивности линии более легкой компоненты. В итоге это приводит к разбросу экспериментальных точек на калибровочных зависимостях.
x
y
1-y
1-x
0.333
0.167
0.5
α1,2
Se
As
Ge
Для преодоления этой трудности состав тройных сплавов записывался в виде As(GeSe). Измерялся рентгенофлуоресцентный спектр стандарта - стеклообразного сплава AsSeGe. Для этого спектра определялись площади под K-линиями селена S, мышьяка S и германия S, и по соотношению
<mrow><msub><mi>x</mi><mrow><mi>Р</mi><mi>Ф</mi><mi>А</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>A</mi><mi>s</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>A</mi><mi>s</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>S</mi><mrow><mi>S</mi><mi>e</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>S</mi><mrow><mi>G</mi><mi>e</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
РФА
x
y
1-y
1-x
РФА
РФА
x
1-x
x
y
1-y
1-x
РФА
РФА
Se
Ge
определялась атомная доля мышьяка x (здесь индекс «РФА» означает, что значения x определены из данных рентгенофлуоресцентного анализа с погрешностью ±0.0002). Эта зависимость аппроксимировалась полиномом второй степени. Этот полином и график служили градуировочными соотношениями для определения содержание мышьяка в стеклах As(GeSe) по полученному из спектров значению x. Для демонстрации такой возможности на фиг.2 нанесены экспериментальные значения x как для бинарных AsSe, так и тройных стекол As(GeSe). Видно, что для всех стеклообразных образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочное соотношение между величинами x и x. Некоторый разброс данных объясняется большей погрешностью в определении x по составу исходной шихты (не лучше, чем ±0.001) по сравнению с погрешностью в определении x (не хуже, чем ±0.0002). Зависимость на фиг.2 демонстрирует от факт, что величина (S+S) в формуле (3) определяется суммарным содержанием в стекле селена и германия и слабо зависит от соотношения этих компонент.
x
y
1-y
1-x
0.333
0.167
0.5
Для определения концентрации германия в стеклах As(GeSe) в качестве стандарта также использовался сплав AsSeGe. Из рентгенофлуоресцентного спектра этого сплава определялась величина
<mrow><msub><mi>y</mi><mrow><mi>Р</mi><mi>Ф</mi><mi>А</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>G</mi><mi>e</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>G</mi><mi>e</mi></mrow></msub><mo>+</mo><msub><mi>S</mi><mrow><mi>S</mi><mi>e</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
РФА
РФА
РФА
x
y
1-y
1-x
РФА
РФА
y
1-y
x
y
1-y
1-x
РФА
и строились зависимость y =f(у) по трем точкам: для y=0 (для нее y=0), для y=1 (для нее y=1) и для у стандарта. Указанная зависимость представлена на фиг.3, которая позволяет определить содержание германия в стеклах As(GeSe) по полученному из спектров значению y. Для демонстрации такой возможности на фиг.3 нанесены экспериментальные значения y как для бинарных GeSe, так и тройных стекол As(GeSe). Видно, что для всех стеклообразных образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочное соотношение между величинами y и y.
Описание чертежей
РФА
t
s
1-t-s
РФА
РФА
t
1-t
t
s
1-t-s
В качестве примера на фиг.1 представлена зависимость t=f(t) для стекол GeAsSe. Точками показаны значения t и t, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Треугольными символами показаны значения t и t для бинарных составов GeSe, а квадратными - для тройных составов GeAsSe. Спектры измерялись при U=30 кВ и I=5 мкА.
РФА
x
y
1-y
1-x
РФА
РФА
x
1-x
РФА
x
y
1-y
1-x
РФА
РФА
На фиг.2 приведена зависимость x=f(x) для стекол As(GeSe). Точками показаны значение x и x, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения x и x для бинарных составов AsSe, а треугольными символами показаны значения x и x для тройных составов As(GeSe). Спектры измерялись при U=30 кВ. Для всех образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами x=f(x). Видно, что для всех образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами x и x.
РФА
x
y
1-y
1-x
РФА
РФА
y
1-y
РФА
x
y
1-y
1-x
На фиг.3 приведена зависимость y=f(y) для стекол AS(GeSe). Точками показаны значение y и y, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). Квадратными символами показаны значения y и y для бинарных составов GeSe, а треугольными символами показаны значения y и y для тройных стекол As(GeSe). Спектры измерялись при U=30 кВ.
РФА
РФА
Погрешность определения x и y составляет ±0.0002. Эта величина существенно меньше точности определения состава количественный состав стекол и пленок химическими методами.
Список литературы
[1] Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир. 1986. 558 с.
[2] Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Изд. Наука. 1984. 176 с.
[3] Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: Изд. ЛГУ. 1983. 344 с.
[4] Марченко А.В., Дашина А.Ю., Дземидко И.А., Кожокарь М.Ю. Определение состава халькогенидных стекол и пленок методом рентгенофлуоресцентного анализа. Известия Российского Государственного Педагогического Университета им. А.И. Герцена 2011. №138. с.45-52.
[5] Бордовский Г.А., Гладких П.В., Еремин И.В., Марченко А.В., Серегин П.П., Смирнова Н.Н., Теруков Е.И. Рентгенофлуоресцентный анализ халькогенидных стекол As-Ge-Se. Письма в Журнал технической физики. 2011. Т. 37. Вып.6. с.15-20.