СПОСОБ БАКТЕРИЦИДНОЙ ОБРАБОТКИ ВОДЫ
METHOD OF BACTERICIDE TREATMENT OF WATER

Изобретение относится к способам водоподготовки, а именно к способам бактерицидной обработки воды.
Известны способы бактерицидной обработки воды, включающие добавление в воду химических реагентов, хлора, йода, соединений серебра, а также хлорирование или озонирование воды с использованием специальных электрохимических установок (Л.А.Кульский, П.П.Строкач. Технология очистки природных вод. Киев: Вица Школа, 1986, с.144-179 [1]). Недостатками указанных способов являются либо низкое качество получаемой воды в случае ее хлорирования, либо относительная дороговизна обработки в случае использования остальных способов.
Способ бактерицидной обработки воды по патенту Российской Федерации №2191163 (опубл. 20.10.2002) [2] включает ее пропускание через гранулированный сорбционный материал, содержащий в своем составе соединения серебра. Недостатками такого способа помимо его дороговизны являются трудоемкость получения соответствующего сорбционного материала, сложность в обеспечении равномерного введения бактерицидных агентов в воду, возможные риски попадания указанных агентов в питьевую воду в концентрациях, превышающих ПДК соответствующих соединений, особенно в начальные периоды сорбционных циклов водоподготовки. Недостатком является также необходимость замены сорбционного материала после его "истощения", т.е. вымывания из него бактерицидных агентов.
Известен также способ бактерицидной обработки воды по патенту Российской Федерации №2074119 (опубл. 27.02.1997) [3]. Этот способ предусматривает использование природного гранулированного алюмосиликата - клиноптилолита, через слой которого пропускают исходную воду. Использование клиноптилолита для бактерицидной обработки воды известно также из патентов Российской Федерации №2090113 (опубл. 20.09.1997) [4], №2109689 (опубл. 27.04.1998) [5], №2117518 (опубл. 20.08.1998) [6].
Благодаря использованию сорбционного материала природного происхождения, которым является клиноптилолит, такие способы недороги. Основным недостатком бактерицидной обработки воды с использованием клиноптилолита являются ее недостаточно выраженные бактерицидные свойства, проявляющиеся в весьма малых временах защитного действия. По этой причине, в частности, такую обработку приходится дополнять воздействием на получаемую воду ультрафиолетового излучения (см., например, патент Российской Федерации №2242435, опубл. 09.10.2000 [7]) или сочетать такое воздействие с предшествующими ему дополнительными стадиями фильтрации (см., например, патент Российской Федерации №2326823, опубл. 20.06.2008 [8]).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, описанный в патенте [3].
Изобретение направлено на получение технического результата, заключающегося в достижении большей бактерицидной эффективности при использовании для обработки воды сорбционного материала на основе природного силикатного полиминерала без осуществления дополнительных стадий фильтрации или лучевого воздействия на получаемую воду и без введения бактерицидных агентов извне. Ниже при раскрытии сущности предлагаемого изобретения будут названы и другие виды достигаемого технического результата.
Предлагаемый способ бактерицидной обработки воды, как и указанный наиболее близкий к нему известный, включает контактирование исходной воды с сорбционным материалом на основе природного силикатного полиминерала.
Для достижения названного выше технического результата предлагаемый способ в отличие от наиболее близкого известного способа дополнительно включает осуществление синтеза перекиси водорода на поверхности зерен используемого сорбционного материала на основе природного силикатного полиминерала, для чего исходную воду аэрируют, а в качестве указанного сорбционного материала используют серпентинит.
Увеличение бактерицидной эффективности в предлагаемом способе, достигаемое благодаря указанному синтезу перекиси водорода, обусловлено сочетанием использования серпентинита в качестве сорбционного материала с аэрированием обрабатываемой исходной воды в процессе ее контактирования с сорбционным материалом. Авторами было установлено, что в присутствии растворенного в воде кислорода на поверхности зерен сорбционного материала на основе серпентинита имеет место каталитический синтез перекиси водорода. Механизм образования бактерицидных веществ связан с сорбцией кислорода на поверхности зерен серпентинита по схеме:
2
2
O+R⇔R-O
и последующей каталитической реакцией синтеза перекиси водорода на этой же поверхности по схеме:
2
2
2
2
R-O+2HO⇔2HO+R.
Содержащиеся в серпентините соединения железа, в частности магнетит, выступают в качестве катализатора этого процесса.
Наиболее целесообразно проведение процессов контактирования обрабатываемой исходной воды с сорбционным материалом и ее аэрирования в динамических условиях путем пропускания этой воды через колонну, содержащую серпентинит в виде гранул, в направлении сверху вниз, а воздуха - в противоположном направлении. При этом возможно обеспечение движения воды "самотеком", а подаваемый для аэрирования воздух способствует взрыхлению сорбционной загрузки.
Предпочтительно осуществлять предлагаемый способ при скоростях пропускания исходной воды и воздуха соответственно 2÷20 и не менее 20 колоночных объемов в час и использовать серпентинит с размером гранул 0,1÷2,0 мм. При скорости пропускания исходной воды менее 2 колоночных объемов в час производительность очень мала и применение способа становится невыгодным, а при скорости более 20 колоночных объемов в час трудно обеспечить достаточное для доокисления воды количество пропускаемого воздуха. Для осуществления доокисления воды скорость пропускания воздуха должна быть не менее указанной. Приведенные значения скоростей являются типичными для обычно применяемого при водоподготовке оборудования. При размере гранул серпентинита менее 0,1 мм требуется чрезмерно большое давление при прокачивании воды и воздуха, а при размере гранул более 2 мм поверхность, на которой осуществляется синтез перекиси водорода и с которой контактирует обрабатываемая вода, оказывается недостаточной.
Процесс контактирования исходной воды с сорбционным материалом может проводиться также в статических условиях в емкости, содержащей размолотый серпентинит в пылевидной и (или) гранулированной форме с размером гранул не более 2 мм. Емкость наполняют исходной водой, после чего пропускают через нее воздух в направлении снизу вверх для аэрирования и перемешивания. Такой режим контактирования целесообразно осуществлять при массовом соотношении Т:Ж в емкости не менее 1:1000, относительной скорости пропускания воздуха 1÷10 л/ч через один литр жидкости и температуре обработки воды не более 45°С. При доле твердой фазы менее указанной и относительной скорости пропускания воздуха менее 1 л/ч количество синтезируемой перекиси водорода мало и бактерицидные свойства воды недостаточны, а относительная скорость более 10 л/ч избыточна, так как не способствует повышению эффективности процесса. Температура более 45°С неприемлема, так как при такой температуре происходит обратное разложение перекиси водорода. При размере гранул серпентинита более 2 мм поверхность, на которой осуществляется синтез перекиси водорода, оказывается недостаточной и требуемые бактерицидные свойства воды не обеспечиваются.
Бактерицидная обработка воды по предлагаемому способу может проводиться совместно с очисткой воды от загрязняющих химических компонентов. В этом случае используют природный серпентинит, предварительно активированный путем обработки его щелочным раствором для преобразования в анионообменный материал. Осуществление обработки серпентинита для указанного преобразования описано в патенте Российской Федерации №2316479 (опубл. 10.02.2008) [9].
При упомянутой обработке согласно патенту [9] используют раствор гидроксида натрия, калия, аммония или кальция, либо раствор карбоната натрия или калия, либо их смеси в со щелочностью не менее 0,01 г-экв/л. Как показано в патенте [9], обработанный таким образом серпентинит приобретает свойства ионообменного материала и обеспечивает эффективное сорбирование содержащихся в исходной воде железа, марганца, фтора, бора, цинка, меди, свинца.
Образование перекиси водорода при аэрировании воды, контактирующей с серпентинитом, показано в описанных ниже экспериментах 1-6, в которых использовался как природный серпентинит, так и серпентинит, подвергнутый обработке щелочным раствором для преобразования в ионообменный материал в соответствии со способом по патенту [9].
Эксперименты включали:
эксперимент 1 - определение перекиси водорода в аэрированной артезианской воде, обработанной в динамических условиях, т.е. пропущенной через колонку с сорбентом в виде серпентинита, подвергнутого обработке щелочным раствором для преобразования в ионообменный материал в соответствии со способом по патенту [9], со скоростью 3 удельных (колоночных) объема в час;
эксперимент 2 - определение перекиси водорода в артезианской воде, обработанной в статических условиях, т.е. находившейся в длительном контакте с размолотым сорбентом, идентичным использованному в эксперименте 1;
эксперимент 3 - определение перекиси водорода в аэрированной в течение 3 часов артезианской воде, пропущенной через колонку с гранулированным природным серпентинитом;
эксперимент 4 - определение перекиси водорода в артезианской воде, обработанной в статических условиях с размолотым природным серпентинитом;
эксперимент 5 - определение перекиси водорода в исходной аэрированной воде;
эксперимент 6 - определение перекиси водорода в исходной воде.
Эксперименты 5 и 6 были проведены как сравнительные для выделения эффекта, связанного только с серпентинитом, отсутствовавшим в этих экспериментах и присутствовавшим в экспериментах 1-4.
При проведении экспериментов 1-6 была использована обладающая повышенной селективностью и чувствительностью аналитическая методика, основанная на результатах работы: В.В.Ягов, А.С.Коротков. Электролюминесценция ртутеподобных ионов на алюминиевом электроде. Электрохимия, 2002, т.38, №5, с.570-578 [10].
Полученные результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Номер эксперимента
1
2
3
4
5
6
Концентрация перекиси водорода, мкг/л
84
135
90
120
9
-
Представленные данные свидетельствуют об образовании перекиси водорода в артезианской воде, обработанной серпентинитом или полученным на его основе сорбентом путем обработки серпентинита в соответствии со способом по патенту [9], в динамических и статических условиях на уровне концентрации, в среднем, 0,1 мг/л. Этот уровень превышает, по меньшей мере, на порядок концентрацию в контрольных экспериментах, т.е. при отсутствии серпентинита. Эта величина показывает избыток перекиси водорода, остающийся в воде после окисления природных компонентов воды, обладающих восстановительными свойствами.
Полученные данные свидетельствуют также о том, что с точки зрения выработки перекиси водорода свойства природного серпентинита и сорбента, полученного путем обработки природного серпентинита в соответствии со способом по патенту [9], практически одинаковы. Это предопределяет одинаковую бактерицидную эффективность способа при использовании природного серпентинита и указанного сорбента. Вместе с тем, использование такого сорбента в предлагаемом способе предпочтительно, поскольку одновременно обеспечивает очистку исходной воды от загрязняющих химических компонентов. Этим объясняется использование в приводимом ниже примере 2 только серпентинита в виде указанного сорбента.
Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 1-3.
Пример 1
5
В три стерильные пробирки вносят одинаковые стандартные навески (100 мг) размолотых образцов клиноптилолита (образец №1), серпентинита (образец №2) и серпентинита, активированного в соответствии со способом по патенту [9] (образец №3), а также одинаковые по объему суспензии (по 0,5 мл) тест-микроорганизма в аэрированной дистиллированной воде. В качестве культуры, чувствительной к дезинфицирующим средствам, используют вид E.Coli (штамм АТСС №25922) S.Aureus. Концентрацию микроорганизмов устанавливают в пределах 2·10 КОЕ/мл. Время контакта выдерживают 24 часа при периодическом встряхивании пробирок при температуре 25°С. Через определенные промежутки времени (5, 12 и 24 часа) с целью определения жизнеспособных клеток делают высевы из указанных пробирок на плотную питательную среду. Посевы с культурами помещают в термостат при 37°С на 24 часа и по истечении указанного срока подсчитывают число выросших колоний.
Описанные выше операции с использованием микроорганизмов проводят также для контрольного образца - исходной аэрированной артезианской водой, не контактировавшей с клиноптилолитом или серпентинитом.
Результаты тестирования представлены в таблице 2.
Таблица 2
Образцы, № п/п
Концентрация микроорганизмов (КОЕ/мл) в зависимости от времени контакта образцов с тест-микроорганизмом
5 часов
12 часов
24 часа
1
2·10<sup>5</sup>
3·10<sup>3</sup>
2·10<sup>2</sup>
2
2·10<sup>5</sup>
7·10<sup>2</sup>
2.2·10<sup>1</sup>
3
2·10<sup>5</sup>
6·10<sup>2</sup>
2.5·10<sup>1</sup>
Контрольная вода
2·10<sup>5</sup>
Представленные в таблице 2 результаты свидетельствуют о существенно более сильном (более чем на порядок) обеззараживающем действии серпентинита по сравнению с клиноптилолитом.
Сравнение результатов для образцов №2 и №3 снова подтверждает эквивалентность использования в предлагаемом способе природного серпентинита и серпентинита, обработанного в соответствии со способом по патенту [9], с точки зрения бактерицидной эффективности.
Пример 2
А. Через колонку, загруженную 100 мл гранулированного сорбционного материала, полученного путем обработки природного серпентинита щелочным раствором в соответствии со способом по патенту [9], пропускают артезианскую воду с общей минерализацией 650 мг/л со скоростью 0,5 л/ч. Через колонку в направлении снизу вверх пропускают воздух со скоростью 500 мл/ч.
5
Б. Через равные промежутки времени отбирают по 5 мл выходящего раствора и помещают каждую порцию в стерильную пробирку. В каждую пробирку добавляют 0,5 мл суспензии тест-микроорганизма в аэрированной дистиллированной воде. В качестве культуры, чувствительной к дезинфицирующим средствам, используют, как и в примере 1, вид E.Coli (штамм АТСС №25922) S.Aureus. Концентрацию микроорганизмов устанавливают в пределах 2·10 КОЕ/мл. Время контакта выдерживают 12 часов при периодическом встряхивании пробирок при температуре 25°С. Через определенные промежутки времени (10, 24, 72 и 124 часа) с целью определения жизнеспособных клеток из пробирок делают высевы на плотную питательную среду. Посевы с культурами помещают в термостат при 37°С на 24 часа и по истечении указанного срока подсчитывают число выросших колоний.
Описанные выше операции по п.Б выполняют также с контрольным образцом - исходной аэрированной артезианской водой, не прошедшей через колонку.
Результаты тестирования представлены в таблице 3.
Таблица 3
Растворы
Концентрация микроорганизмов (КОЕ/мл) в зависимости от времени пропускания воды через колонку
10 часов
24 часа
72 часа
124 часа
Очищенная вода
2·10<sup>3</sup>
1·10<sup>3</sup>
1.2·10<sup>3</sup>
1.1·10<sup>3</sup>
Контрольная вода
2·10<sup>5</sup>
2.2·10<sup>5</sup>
1.8·10<sup>5</sup>
2.2·10<sup>5</sup>
Как видно из таблицы 3, вода, прошедшая через колонку, обладает значительным обеззараживающим действием, снижая на два порядка содержание микроорганизмов.
Пример 3
В три одинаковых стеклянных сосуда наливают по 2 литра артезианской воды. В сосуд №1 засыпают 100 г размолотого (предварительно высушенного) серпентинита, в сосуд №2 - такое же количество серпентинита, активированного серпентинита в соответствии со способом по патенту [9], предварительно растертого в ступке. В каждый из сосудов добавляют по 1 мл несвежей воды, в которой уже наблюдается цветение. Сосуды выставляют на освещаемую солнцем поверхность и выдерживают в течение 20 суток. В течение всего этого времени в сосуды подают воздух с расходом 20 л/ч. По истечении указанного срока каплю воды из каждого сосуда исследуют под микроскопом для подсчета количества сине-зеленых водорослей. В сосудах №1 и №2 содержания микроводорослей не обнаруживается. В сосуде №3 наблюдается бурное цветение (более 100 частиц в 0,05 мл).
Приведенные выше результаты экспериментальных исследований и примеры свидетельствуют о высоком уровне бактерицидных свойств воды, получаемой по предлагаемому способу, обеспечиваемом благодаря образованию перекиси водорода в процессе контакта исходной воды с сорбционным материалом на основе природного серпентинита.
Предлагаемое изобретение может быть использовано в системе хозяйственно-бытового и питьевого водоснабжения, в том числе для производства и хранения питьевой воды высшей категории качества. Изобретение может быть также использовано для транспортировки питьевой воды на большие расстояния. Изобретение может быть также использовано для подготовки воды для пищевой и фармацевтической промышленности.
Источники информации
1. Л.А.Кульский, П.П.Строкач. Технология очистки природных вод. Киев: Вища Школа, 1986, с.144-179.
2. Патент Российской Федерации №2191163, опубл. 20.10.2002.
3. Патент Российской Федерации №2074119, опубл. 27.02.1997.
4. Патент Российской Федерации №2090113, опубл. 20.09.1997.
5. Патент Российской Федерации №2109689, опубл. 27.04.1998.
6. Патент Российской Федерации №2117518, опубл. 20.08.1998.
7. Патент Российской Федерации №2242435, опубл. 09.10.2000.
8. Патент Российской Федерации №2326823, опубл. 20.06.2008.
9. Патент Российской Федерации №2316479, опубл. 10.02.2008.
10. В.В.Ягов, А.С.Коротков. Электролюминесценция ртутеподобных ионов на алюминиевом электроде. Электрохимия, 2002. Т.38, №5, с.570-578.