Кинетические закономерности роста анодных оксидных пленок на ниобии и титане в неводных средах

УДК 543.55:661.8

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-2-508-514

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РОСТА АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА НИОБИИ И ТИТАНЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

© А.А. Попова

Работа посвящена исследованию кинетики анодного оксидообразования в неводных перхлоратных средах на титане и ниобии. Определены кинетические законы роста пленок в активной и закритической областях анодных потенциалов, рассчитаны коэффициенты диффузии, величины поляризуемости и дипольные моменты с учетом межмолекулярных взаимодействий в приэлектродном пространстве. Установлено усиление диффузионных ограничений процесса с увеличением абсолютной величины энергии реактивного поля растворителя и уменьшением дипольного момента его молекул, приводящее к смене логарифмического кинетического закона параболическим.

Ключевые слова: титан; ниобий; оксидные пленки; кинетика электрохимических процессов.

ВВЕДЕНИЕ

Технологические свойства конструкционных материалов, в т. ч. титана и ниобия, неразрывно связаны с образующимися на их поверхности оксидными пленками.

Оксиды ниобия и титана используются в качестве активного элемента газовых сенсоров, в системах фотокаталитической очистки воды и воздуха. Нанотруб-чатые структуры данных оксидов активно эксплуатируются как материалы перспективных фотоэлементов. На основе диоксида титана и пентаоксида ниобия производятся диэлектрические зеркала, светофильтры, антиотражающие поверхности специального назначения. Применение оксидов титана и ниобия расширяет возможности бифункциональных электродов и аккумуляторных установок в электрохимической энергетике, стимулирует развитие биомедицины благодаря созданию биосовместимых объектов, успешно функционирующих в организме человека. Широко используются Nb2O5 и TiO2 в производстве микросхем в радиоэлектронике и электротехнике, в атомной, ракетной и авиационной промышленности.

По сравнению с осажденными химически или из газовой фазы слоями электрохимические оксиды титана и ниобия отличаются повышенными сенсорной активностью, адгезией, обладают ценными механическими, электрическими, полупроводниковыми, оптическими и защитными свойствами.

В водных средах и на воздухе оксидные пленки на титане и ниобии формируются с большой скоростью, что затрудняет их детальное исследование, в особенности, методами in situ, и делает невозможным управление процессом наращивания оксидных слоев с заданными свойствами.

В органических безводных средах, где скорости формирования поверхностных слоев значительно ниже, при анодной поляризации удается получить равномерные оксидные слои заданных толщины, фазового состава, морфологии и стехиометричности. Свойства

анодно сформированных пленок определяются режимом поляризации, составом электролита и зависят от структуры и толщины образованных пленок.

Кинетике формирования оксидных пленок на ниобии и титане посвящено значительное число исследований, что отражено в обзорах и монографиях [1-3], а также в более поздних работах [4-7], где изучались взаимосвязь структуры образующихся при окислении ^-металлов фаз и состава электролита, механизма роста окалины и предыстории образца, влияние на кинетику роста оксида адсорбции компонентов раствора и различных видов массопереноса. Исследованиями [8-16] установлена многослойная структура оксидных пленок на титане, их дефектность и тип проводимости. Но, несмотря на большое число исследований в этой области, остаются не полностью выясненными кинетические законы роста оксидных пленок в безводных органических растворах и механизмы влияния природы органического растворителя на кинетику начальных стадий роста пленок при малой анодной поляризации в сериях заметно различающихся по сольватирующей и поляризующей способностям растворителей, что является достаточно актуальной задачей в связи с востребованностью анодно синтезированных пленок заданного состава. Настоящая работа посвящена изучению кинетики анодного окисления титана и ниобия в неводных растворах насыщенных спиртов, некоторых апротонных растворителей с целью установления характера влияния электронного строения молекул органического растворителя на скорость и механизм формирования анодной оксидной пленки в системах Ме, Ox/L на ранних стадиях поляризации.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве рабочих электродов использовали ТС (99,99 %), № (99,99 %) площадью 1 см2. Для работы на вращающемся дисковом электроде - цилиндрические электроды, запрессованные в тефлон, с рабочей поверхностью 0,2 см2. Образцы перед работой обезжири-

вали, подвергали тщательной механической зачистке в инертной атмосфере. Токи нормировали на единицу истинной поверхности электрода. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Потенциалы пересчитывали относительно стандартного водородного электрода. Измерения проводили в стандартной термостатируемой трехэлектродной электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Для приготовления рабочих сред использовали безводные перхлорат лития (о.с.ч.), метанол (МеЮН), этанол (ЕЮН), н-пропанол (РгОН), н-бутанол (БиЮН), ацетонитрил (АН), ацетон (АЦ), пропиленкарбонат (ПК), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА). Растворители перегоняли и абсолютировали по методикам [17] непосредственно перед измерениями. Отсутствие воды контролировали хроматографически.

Природу растворителя оценивали с помощью величин диэлектрической проницаемости [18], дипольного момента и поляризуемости [19-20], энергии реактивного поля [21].

Потенциостатические, гальваностатические кривые и цикловольтамперограммы снимали с помощью по-тенциостата/гальваностата АиЫаЪ Р08ТАТ302№

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анодные поляризационные кривые, полученные на титане в безводных растворах протонодонорных и апро-тонных растворителей, содержащих ЫС1О4, имеют вид, характерный для пассивирующихся металлов (рис. 1).

На кривых отчетливо выражены области активного растворения, перехода в устойчивое пассивное состояние по достижении критического потенциала Екр и выхода из пассивной области при потенциалах выше 0,6 В.

Анализ хроноамперограмм (ХАГ) титана (рис. 2) в безводных растворах электролитов показал, что формирование анодной оксидной пленки в изученных системах определяется двумя кинетическими законами. При Е < Екр линейные ^г',^т-зависимости

| 3 ^ 1 | с коэффициентом корреляции г = 0,9897

и 1% т J

при линейности г',т-1-зависимостей и отсутствии линейности в координатах г',т-1/2 соответствуют логарифмическому закону роста пленки [22-23]:

Рис. 2. Хроноамперограммы титана в 0,1 М перхлоратных растворах: 1 - метанола, 2 - этанола, 3 - пропанола, 4 -бутанола (Е = +0,5 В) в координатах: а - б - г',т-1; в -

Уравнение (1) характеризует ведущую роль электронного переноса в пленке на ранних стадиях оксидо-образования при активном формировании адсорбционных электрохимических комплексов на поверхности электрода. При Е < Екр имеет место линейная связь между ^г и обратной диэлектрической проницаемостью 1/е (рис. 3), характеризующая усиление диполь-ных взаимодействий при интенсивном изменении по-ляризованности поверхности и приэлектродного пространства.

При Е = Екр на хроноамперограммах появляется излом в области т = тп, угловые коэффициенты зависимостей снижаются до практически постоянной ве-

3 1% г

>0,5 I (табл. 1), тп соответствует вре-

г = а + Ьт 1.

31% т

мени изменения кинетического закона роста пленки.

Рис. 1. Зависимость плотности тока от потенциала для М в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов: 1 - метанола; 2 -этанола, 3 - пропанола, 4 - бутанола

Рис. 3. Зависимость логарифма плотности тока (Е = -0,1 В) от обратной статической диэлектрической проницаемости для титана в 0,1 М перхлоратных растворах спиртовых (1) и апротонных (2) растворителей

г,т

Таблица 1

Значения угловых коэффициентов I I для Т в 0,1 М перхлоратных растворах предельных спиртов

I d 18 т)

и апротонных растворителей в зависимости от потенциала

ROH Е < Екр Е кр Е > Екр Е >> Екр D10-8,

т < ти т > ти т < ти т > ти м2/с

MetOH 1,00 0,80 0,52 0,82 0,55 0,50 4,32

EtOH 0,85 0,75 0,51 0,77 0,54 0,51 2,20

PrOH 0,80 0,73 0,50 0,75 0,52 0,52 1,90

ButOH 0,70 0,70 0,50 0,71 0,50 0,50 1,20

ДМСО 0,98 0,83 0,51 0,80 0,51 0,51 15,65

АЦ 0,92 0,75 0,53 0,73 0,52 0,50 18,42

ДМФА 1,00 0,80 0,52 0,78 0,50 0,50 20,14

АН 0,97 0,74 0,52 0,75 0,52 0,50 23,18

ПК 1,00 0,83 0,51 0,81 0,50 0,50 25,01

Линейность хроноамперограмм в координатах г',т-1 нарушается (рис. 2), но проявляется в координатах Г1,тт в широком диапазоне потенциалов анодной области (г = 0,9999) (рис. 4а). При этом фиксируется независимость значений величины г'т1/2 от ' (рис. 4в, кривая 2), отсутствовавшая при более низких потенциалах (рис. 4в, кривая 1), и частичная линейность г'т,т1/2-зависимостей (рис. 4б).

Линейные участки г,т-1/2-зависимостей, соответствующие параболическому закону роста пленки [24]:

i = a + Ъх

-1/2

экстраполируются в области начала координат (рис. 2), что при отсутствии зависимостей хроноамперограмм от частоты вращения ВДЭ и проявившихся особенностях гх,г-зависимостей свидетельствуют о нарастании диффузионных ограничений процесса.

Хронопотенциограммы (ХПГ) титана при различных плотностях тока (рис. 5) в безводных средах обнаруживают выраженные горизонтальные участки кривых в диапазоне 0,5-0,7 В, соответствующие формированию сплошного адсорбционного слоя на поверхности электрода.

Увеличение поляризующей плотности тока приводит к сокращению нестационарного участка кривой и скорейшему выходу потенциала на значение Е = const.

Увеличение дипольного момента и поляризуемости молекул органического растворителя также приводит к уменьшению времени выхода на стационарный участок ХПГ.

Так как при Е >> Екр гт1/2 Ф f (i), то полученные данные можно интерпретировать с помощью уравнения Санда [25]:

ix1/2 = 0,5nFC,

(D

1/2

Уравнение (3) позволяет определить коэффициента: диффузии частиц раствора, участвующих в формировании поверхностного слоя, с учетом определенных ограничений модели полубесконечной линейной диффузии (табл. 1). Полученные данные показывают, что Б увеличивается в ряду спиртов с ростом абсолютной

величины энергии реактивного поля растворителя и уменьшением дипольного момента его молекул.

В области Тп, отвечающего смене кинетического закона, меняется крутизна кривых (рис. 6), что

Тп

позволило параметром 18— характеризовать скорость т„

Рис. 4. Хроноамперограммы ниобия в 0,1 М перхлоратных растворах: а - в координатах г',т-1/2 спиртов: 1 - метанола; 2 - этанола; 3 - пропанола; 4 - бутанола; б, в - метанола в координатах: г'т,т1/2

Рис. 5. Хронопотенциограммы МЬ в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов: а - метанола; б - этанола; в - пропанола; г - бутанола при плотностях тока, мкА/см2: 1 - 50, 2 - 75

распространения пленки по поверхности электрода. Величина 1%— увеличивается с переходом от метанола к

Тп

бутанолу в перхлоратных спиртовых растворах и в ряду ПК-ДМСО-ДМФА-АЦ-АН в перхлоратных растворах на основе апротонных растворителей.

Чувствительность параметра к величинам ди-

Тп

электрической проницаемости 8 и энергии реактивного поля (-Ек) (рис. 7) характеризует увеличение скорости формирования поверхностного слоя с уменьшением ассоциированности растворителя и ростом поляризации приэлектродного пространства, определяющей скорость формирования поверхностного адсорбционного комплекса.

Изменение электрических свойств поверхности при формировании поверхностного адсорбционно-электро-химического комплекса с участием ионов металла и диполей органического растворителя анализировали с привлечением данных о поляризуемости и дипольном моменте молекулы растворителя, величина которого

линейно коррелировала с 1%— в серии спиртовых рас-

Тп

творителей и в серии апротонных растворителей.

Рис. 6. Зависимость г', для Мь в 0,1 М растворах ЫС1О4

в: 1 - этаноле, 2 - бутаноле при Екр

Рис. 7. Зависимость 1г— от: а - диэлектрической проницае-

тп

мости; б - энергии реактивного поля для некоторых органических растворителей при анодной поляризации Т в 0,1 М перхлоратных растворах

Таблица 2

Характеристики органических растворителей, участвующих в формировании анодной пленки на Т

Растворитель Плотность d, a-10-3ü, 8 Дипольный момент д, D

кг/м3 м3 Н-Г191 ^теор

H2O 998 1,49 78,53 1,85 0,865 0,88

MetOH 792 3,18 32,63 1,65 0,694 0,70

EtOH 789 4,97 24,30 1,66 0,816 0,82

PrOH 804 6,74 20,10 1,67 0,859 0,86

ButOH 809 8,51 17,10 1,68 0,917 0,98

AH 800 5,01 20,90 2,90 0,830 0,85

АЦ 786 6,73 35,60 3,91 0,732 0,76

ДМФА 944 8,18 36,71 3,82 0,82 0,84

ДМСО 1004 6,90 45,00 3,96 1,010 1,00

ПК 1198 8,94 65,00 4,98 0,90 0,95

Поляризуемость а определяли как сумму средних электронных поляризуемостей атомов и функциональных групп [19-20]. Дипольный момент исследованных растворителей ц(ха) получили из данных квантово-химического расчета модельного кластера [МеЬ]° симметрии С3У, проведенного методом самосогласованного поля ха-рассеянных волн [22].

Согласно уравнению Ланжевена-Дебая, связывающему диэлектрическую проницаемость, дипольный момент и поляризуемость вещества:

s+ 2 d

fTdV,

(а + 4") ,

V 3 кт/'

где 8 - диэлектрическая проницаемость; М - молярная масса; 3 - плотность растворителя; N А - число Авогад-ро; а - поляризуемость ; ^ - дипольный момент; к -постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.

Выразим из уравнения (4) д

2 = (^.8-1.М-Л

AnN л s+ 2 d )

\4KNA

3 кт

Предполагая, что молекулы исследуемых растворителей находятся в ассоциированном состоянии, первое слагаемое в скобках, характеризующее собственный дипольный момент взаимодействующих молекул, отнесем к энергии разрыва межмолекулярных связей для 1 моль молекул. Примем величину данной энергии, равной энергии тепловых взаимодействий кТ.

В результате с учетом влияния длины диполя I на конфигурацию и симметрию формирующегося комплекса из выражения (5) получим:

2 _

й - з кТа

а (0 ,

где а(1) - функция длины диполя I.

Значения ^(ха) и ^геор, рассчитанных по уравнению (6), представлены в табл. 2 в сравнении со значениями Ц[19], приведенными в [19].

Полученные независимыми методами значения ц(ха) и ^1еор имеют хорошую сходимость, отличаются от значений Ц[19], рассчитанных для неполяризованной газовой фазы, и соответствуют координированному состоянию на поверхности поляризованного электрода. Дипольный момент, характеризующий электрохимиче-

ский комплекс на поверхности электрода, увеличивается в ряду АЦ-ДМФА-АН-ПК-ДМСО и в ряду МеЮН-ЕЮН-РгОН-БиЮН в связи с увеличением длины диполя и величины положительного заряда в молекуле спирта.

ВЫВОДЫ

1. При анодной поляризации титана и ниобия в органических растворах перхлората лития реализуются два кинетических закона роста поверхностной пленки. В активной области потенциалов анодная пленка формируется по логарифмическому закону с преобладанием электронного переноса, развитием адсорбционных взаимодействий и созданием поверхностного адсорб-ционно-электрохимического комплекса. Этот процесс

характеризуется линейностью г,х

'-, 1/8-зависи-

(т ( 1д I л

мостей, положительным значением - и--> 1 ,

а й 1дт

протяженными горизонтальными полками на ХПГ для всех исследованных систем.

2. С усилением взаимодействий Ме-Ь и увеличением толщины формирующейся пленки нарастает влияние диффузионных ограничений, приводящее к смене логарифмического кинетического закона на параболический в закритической области анодных потенциалов. При этом фиксируется независимость

1/2

от г, частичная линейность гт,т -зависимостей, постоянство 0 , 5 , проявление линейности ХАГ в коор-

Мд т ' у у

динатах г,т-1/2 и Г1,т1П - с высокими коэффициентами корреляции.

3. Коэффициенты диффузии молекул органического растворителя Б возрастают с увеличением 8 и энергии ЕК, способствующей структурированию формирующегося слоя, в ряду спиртовых растворителей БиЮН-РгОН-ЕЮН-МеЮН и в ряду апротонных растворителей ДМСО-ДМФА-АН-ПК. Диэлектрическая проницаемость изучаемых систем возрастает в ряду спиртов обратно пропорционально длине углеводородного радикала и поляризуемости молекул, в ряду апро-тонных растворителей 8 и а изменяются практически симбатно.

4. Значения дипольного момента ^теор, рассчитанные по преобразованному уравнению Ланжевена-Де-бая, имеют хорошую сходимость с величинами ди-польного момента, полученными с помощью квантово-

8- 1 М

М 8

химического моделирования поверхностного адсорб-ционно-электрохимического кластера в спиртовых и апротонных средах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969. 392 с.

2. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.Г. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Вища школа, 1985. 144 с.

3. Мирзоев Р.А., Давыдов А.Д. Диэлектрические анодные пленки на металлах // Итоги науки и техники. Сер.: Коррозия и защита от коррозии. 1990. Т. 16. С. 89-143.

4. Попова А.А. Анодное поведение переходных металлов в водных и органических средах. Ростов н/Д: СКНЦ ВШ, 2006. 184 с.

5. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах. М.: Радиотехника, 2009. 328 с.

6. Encyclopedia of electrochemistry: corrosion and oxide films / Edit. A.J. Bard, M. Stratmann, G.S. Frankel. Weinheim: Wiley-VCH, 2007. 745 p.

7. Носков А.В., Лилин С.А. Особенности ионно-электронного транспорта в поверхностных оксидных пленках с движущимися границами // Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38. № 1. С. 65-70.

8. Козадеров О.А., Введенский А.В. Массоперенос и фазообразование при анодном селективном растворении гомогенных сплавов. Воронеж: ИПЦ «Научная книга», 2014. 288 с.

9. Давыдов А.Д., Камкин А.Н. Связь между электронной проводимостью окисной пленки и величиной потенциала анодно-анионной активации пассивного ниобия // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 8. С. 1243-1246.

10. Балмасов А.В., Инасаридзе Л.Н., Ильин А.А., Цыбина В.М. Анодное окисление титана в электролитах на основе органических растворителей // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. № 8. С. 45-48.

11. Nechaeva O.N., Grigor'ev V.P., Popova A.A. Kinetics investigation of anodic film formation on Ti in alcohol Perchlorate solutions // Физи-кохимия поверхности и защита материалов. 1992. Т. 28. № 4. С. 553-558.

12. По ова А.А., По ова Ал.А. К проблеме механизма роста оксидных пленок на переходных металлах в спиртовых средах при анодной поляризации // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Серия: Естественные науки. 2001. № 1. С. 6668.

13. Попова А.А., Попова Ал.А. О влиянии спиртового растворителя на строение границы раздела металл, оксид/раствор при анодной поляризации титана // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Серия: Естественные науки. 2003. № 2. С. 6064.

14. Григорьев В.П., Попова А.А., Попова АлА. Влияние природы растворителя на механизм формирования поверхностной пленки на переходных металлах в нейтральных органических средах // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Естественные науки. 2004. № 812. С. 33-37.

15. Поп ова А.А., Паланджянц Л.Ж. Анализ адсорбционных параметров и кривых дифференциальной емкости некоторых переходных металлов в растворах насыщенных спиртов // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 2. С. 41-46.

16. По ова А.А. Влияние комплексообразования на анодное поведение переходных металлов. Ч II // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Естественные науки. 2007. № 6. С. 41 -44.

17. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

18. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. СПб.: Иван Федоров, 2003. 240 с.

19. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. 248 с.

20. Бретшнайдер С., Кавецкий В., Лейко Я., Марцинковский Р. Общие основы химической технологии. Л.: Химия, 1977. 502 с.

21. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

22. По ова А.А. Кинетика и механизм анодного поведения титана и циркония в перхлоратных неводных средах // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9. № 1. С. 30-36.

23. Григорьев В.П., Попова А.А., Попова Ал.А. Кинетические закономерности формирования оксидных пленок на Сг, Мо, Ш при анодной поляризации в спиртовых растворах // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Естественные науки. 2004. № 1. С. 51 -55.

24. Попова А.А. Анодное оксидообразование на металлах IV, V и VI групп Периодической системы в перхлоратных средах на основе неводных протонодонорных и апротонных растворителей: дис. ... д-ра хим. наук. Тамбов, 2011.

25. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978. 199 с.

Поступила в редакцию 10 февраля 2016 г.

UDC 543.55:661.8

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-2-508-514

KINETIC PATTERNS OF GROWTH OF ANODIC OXIDE FILM ON NIOBIUM AND TITANIUM IN NON-AQUEOUS SOLUTIONS

© A.A. Popova

The work is devoted to kinetics of anode oxide formation on titanium and niobium in non-aqueous Perchlorate media. Kinetic regularities are defined in active and passive areas of potentials. Diffusion coefficients, variables of polarizability and dipole moments are calculated with consideration of intermolecular interactions. The change of the logarithmic kinetic equation by the parabolic equation is result of increasing diffusion restrictions with the growth of the reactive field energy and decreasing solvent dipole moment. Key words: titanium; niobium; oxide film; kinetics of electrochemical processes.

REFERENCES

1. Kofstad P. Vysokotemperaturnoe okislenie metallov. Moscow, Mir Publ., 1969. 392 p.

2. Bayrachnyy B.I., Andryushchenko F.G. Elektrokhimiya ventil'nykh metallov. Kharkov, Vishcha shkola Publ., 1985. 144 p.

3. Mirzoev R.A., Davydov A.D. Dielektricheskie anodnye plenki na metallakh. Itogi nauki i tekhniki. Seriya: Korroziya i zashchita ot korrozii, 1990, vol. 16, pp. 89-143.

4. Popova A.A. Anodnoe povedenie perekhodnykh metallov v vodnykh i organicheskikh sredakh. Rostov-on-Don, Southern-Caucasian research centre of Higher School Publ., 2006. 184 p.

5. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E. Elektrokhimicheskoe i korrozionnoe povedenie metallov v kislykh spirtovykh i vodno-spirtovykh sredakh. Moscow, Radiotekhnika Publ., 2009. 328 p.

6. Bard A.J., Stratmann M., Frankel G.S. eds. Encyclopedia of electrochemistry: corrosion and oxide films. Weinheim, Wiley-VCH, 2007. 745 p.

7. Noskov A.V., Lilin S.A. Osobennosti ionno-elektronnogo transporta v poverkhnostnykh oksidnykh plenkakh s dvizhushchimisya granitsami. Teoreticheskie osnovy khimicheskoy tekhnologii, 2004, vol. 38, no. 1, pp. 65-70.

8. Kozaderov O.A., Vvedenskiy A.V. Massoperenos i fazoobrazovanie pri anodnom selektivnom rastvorenii gomogennykh splavov. Voronezh, Publishing-Polygraphic Centre "Nauchnaya kniga", 2014. 288 p.

9. Davydov A.D., Kamkin A.N. Svyaz' mezhdu elektronnoy provodimost'yu okisnoy plenki i velichinoy potentsiala anodno-anionnoy aktivatsii passivnogo niobiya. Elektrokhimiya, 1981, vol. 17, no. 8, pp. 1243-1246.

10. Balmasov A.V., Inasaridze L.N., Il'in A.A., Tsybina V.M. Anodnoe okislenie titana v elektrolitakh na osnove organicheskikh rastvoriteley. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2011, vol. 54, no. 8, pp. 45-48.

11. Nechaeva O.N., Grigor'ev V.P., Popova A.A. Kinetics investigation of anodic film formation on Ti in alcohol perchlorate solutions. Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov, 1992, vol. 28, no. 4, pp. 553-558.

12. Popova A.A., Popova Al.A. K probleme mekhanizma rosta oksidnykh plenok na perekhodnykh metallakh v spirtovykh sredakh pri anodnoy polyarizatsii. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Severo-Kavkazskiy region. Seriya: Estestvennye nauki, 2001, no. 1, pp. 66-68.

13. Popova A.A., Popova Al.A. O vliyanii spirtovogo rastvoritelya na stroenie granitsy razdela metall, oksid/rastvor pri anodnoy polyarizatsii titana. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Severo-Kavkazskiy region. Seriya: Estestvennye nauki, 2003, no. 2, pp. 6064.

14. Grigor'ev V.P., Popova A.A., Popova Al.A. Vliyanie prirody rastvoritelya na mekhanizm formirovaniya poverkhnostnoy plenki na perekhodnykh metallakh v neytral'nykh organicheskikh sredakh. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Severo-Kavkazskiy region. Seriya: Estestvennye nauki, 2004, no. S12, pp. 33-37.

15. Popova A.A., Palandzhyants L.Zh. Analiz adsorbtsionnykh parametrov i krivykh differentsial'noy emkosti nekotorykh perekhodnykh metallov v rastvorakh nasyshchennykh spirtov. Korroziya: materialy, zashchita, 2009, no. 2, pp. 41-46.

16. Popova A.A. Vliyanie kompleksoobrazovaniya na anodnoe povedenie perekhodnykh metallov. Ch II. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Severo-Kavkazskiy region. Seriya: Estestvennye nauki, 2007, no. 6, pp. 41-44.

17. Gordon A., Ford R. Sputnikkhimika. Moscow, Mir Publ., 1976. 541 p.

18. Ravdel A.A., Ponomareva A.M. Kratkiy spravochnikfiziko-khimicheskikh velichin. St. Petersburg, Ivan Fedorov Publ., 2003. 240 p.

19. Minkin V.I., Osipov O.A., Zhdanov Yu.A. Dipol'nye momenty v organicheskoy khimii. Leningrad, Chimiya, 1968. 248 p.

20. Bretshnayder S., Kavetskiy V., Leyko Ya., Martsinkovskiy R. Obshchie osnovy khimicheskoy tekhnologii. Leningrad, Chimiya, 1977. 502 p.

21. Fialkov Yu.Ya. Rastvoritel' kak sredstvo upravleniya khimicheskimprotsessom. Leningrad, Chimiya, 1990. 240 p.

22. Popova A.A. Kinetika i mekhanizm anodnogo povedeniya titana i tsirkoniya v perkhloratnykh nevodnykh sredakh. Elektrokhimicheskaya energetika, 2009, vol. 9, no. 1, pp. 30-36.

23. Grigor'ev V.P., Popova A.A., Popova Al.A. Kineticheskie zakonomernosti formirovaniya oksidnykh plenok na Cr, Mo, W pri anodnoy polyarizatsii v spirtovykh rastvorakh. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Severo-Kavkazskiy region. Seriya: Estestvennye nauki, 2004, no. 1, pp. 51-55.

24. Popova A.A. Anodnoe oksidoobrazovanie na metallakh IV, V i VI grupp Periodicheskoy sistemy v perkhloratnykh sredakh na osnove nevodnykh protonodonornykh i aprotonnykh rastvoriteley: dissertatsiya ... doktora khimicheskikh nauk. Tambov, 2011.

25. Zakharov M.S., Bakanov V.I., Pnev V.V. Khronopotentsiometriya. Moscow, Chimiya, 1978. 199 p.

Received 10 February 2016

Попова Ангелина Алексеевна, Майкопский государственный технологический университет, г. Майкоп, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии, физики и физико-химических методов исследования, e-mail: ang.popova@gmail.com

Popova Angelina Alekseevna, Maykop State Technological University, Maykop, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor, Head of Chemistry, Physics and Physical-Chemical Methods of Research Department, e-mail: ang.popova@gmail.com