КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD OF PRODUCING HYDROGEN

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии метанола с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах.
В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии. Водород или обогащенная по водороду газовая смесь является основным топливом для питания топливных элементов и может быть получена посредством паровой конверсии природного газа, бензина, метанола и диметилового эфира ДМЭ. Несмотря на развитую инфраструктуру и относительно низкую цену природного газа и бензина, они конвертируются при высокой температуре (выше 600°С для природного газа и выше 800°С для бензина) и полученный водородсодержащий газ содержит большое количество оксида углерода. Метанол, так же как и диметиловый эфир, может легко и селективно конвертироваться в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (200-300°С). Известно, что метанол является синтетическим сырьем, получаемым из синтез-газа. Важно отметить, что производство метанола является одним из наиболее коммерциализованных и широкомасштабных процессов.
Реакция паровой конверсии метанола может протекать по следующей схеме:
x
Для осуществления реакции паровой конверсии метанола известны два типа медьсодержащих катализаторов: массивные и нанесенные. Недостатком использования массивных, в частности CuZnAlO, катализаторов является их предварительное восстановление в разбавленной водородсодержащей газовой смеси. В отличие от последних, нанесенные медьсодержащие катализаторы свободны от процедуры предварительного восстановления и обладают высокой активностью.
2
2
1-x
x
2-x
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
-1
-1
В качестве нанесенных медьсодержащих катализаторов известны Cu/CeO [Y.Liu,, Т.Hayakawa, K.Suzuki, S.Hamakawa, Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/CeO catalysts derived from CeCuO precursors, Catalysis Communications 2 (2001) 195], Cu/ZnO/AlO [B.A.Peppley, J.C.Amphlett, L.M.Kearns, R.F.Mann, Applied Catalysis A: General 179 (1999) 21], Cu/ZnO/ZrO/AlO и Cu/ZnO/CeO/AlO [S.D.Jones, H.E.Hagelin-Weaver, Steam reforming of methanol over CeO- and ZrO-promoted Cu-ZnO catalysts supported on nanoparticle AlO, Applied Catalysts B: Environmental 90 (2009) 195]. Активность представленных катализаторов по водороду не превышает 0,1 моль гч.
x
2
2
3
-1
-1
Наиболее близким техническим решением в предлагаемому является массивный CuCeAlO катализатор, в котором содержание компонентов составляет, мас.%: Cu - 20, Се - 20, алюминий - остальное. [X.Zhang, P.Shi, Production of hydrogen by steam reforming of methanol on СеО promoted Cu/AlO catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) 99] - прототип. Катализатор получают методом соосаждения, при котором к смеси растворов нитратов меди, церия и алюминия добавляют по каплям раствор карбоната натрия при постоянном рН=7.0-7.2. Полученный осадок фильтруют, отмывают дистиллированной водой, сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 500°С в течение 3 ч. Реакцию паровой конверсии метанола осуществляют при температуре 250°С, 1 атм. Недостатком является невысокая производительность по водороду, которая не превышает 0,3 моль гч.
Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения водорода в процессе паровой конверсии метанола.
Технический результат - высокая каталитическая активность новой каталитической системы на основе оксидов меди, церия, алюминия.
Задача решается катализатором процесса получения водорода путем паровой конверсии метанола, который представляет собой нанесенные оксид меди и церия на оксид алюминия, при этом церий стабилизирует медьсодержащие активные центры паровой конверсии метанола в виде твердого раствора ионов меди в оксиде церия.
Катализатор содержит медно-цериевый оксид в количестве 1-20 мас.%, остальное оксид алюминия.
Весовое отношение Cu:Ce в медно-цериевом оксиде составляет 1:1-3:1.
Использование заявляемого катализатора по сравнению с прототипом позволяет уменьшить в два и более раза содержание дорогостоящих активных компонентов меди и церия и увеличить производительность процесса по водороду на 30-90%.
Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают методом нанесения путем обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при температуре 400-450°С.
Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием паров метанола и воды в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный оксид меди и церия на оксид алюминия.
2
3
Реакцию осуществляют при 200-350°С, предпочтительно 250-300°С, 1-100 атм, предпочтительно 1 атм, и мольном соотношении вода/метанол НО/СНОН, равном 0,5-5, предпочтительно 1.
2
2
2
Отличительным признаком предлагаемой каталитической системы является то, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используется медно-цериевые системы, нанесенные на носитель - оксид алюминия. Медно-цериевые оксидные системы на поверхности оксида алюминия представляют собой твердый раствор оксида меди в оксиде церия. Для определения присутствия твердого раствора CuO-CeO используют метод рентгенофазового анализа. Рентгенографические исследования проводят на дифрактометре URD-63 с использованием монохроматического CuKα излучения с графитовым монохроматором на отраженном пучке. Параметр решетки диоксида церия определяют по линии (111) с точностью ±0.003 Å. Наличие твердого раствора CuO-CeO на поверхности оксида алюминия идентифицируют по изменению параметра решетки в интервале 5.378-5.402 Å. Параметр решетки чистого СеО на поверхности оксида алюминия составляет 5.417 Å.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия паров метанола и воды является использование вышеописанного катализатора.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, описывающими состав катализаторов и результаты их испытаний в реакции паровой конверсии метанола.
Пример 1.
2
3
-1
Паровую конверсию метанола осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 4 мм на навеске катализатора 0,2 г при соотношении HO:СНОН=1:1, времени контакта 10000 ч, 250°С и 1 атм. Катализатор получают методом нанесения активных компонентов на оксид алюминия. В раствор азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, помещают гранулы оксида алюминия размером 0.5-1 мм, перемешивают в течение 60 мин, затем катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 400-450°С. Состав оксидного катализатора в пересчете на металлы составляет, мас.%: меди - 4, церия - 4, остальное - алюминий. Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 5.
Пример 1а.
Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 1.
Пример 1б.
Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 1.
Пример 2.
Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 8 мас.%, полученные результаты приведены в таблицах 2 и 5.
Пример 2а.
Аналогично примеру 2, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 2.
Пример 2б.
Аналогично примеру 2, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 2.
Пример 3.
Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 12 мас.%, полученные результаты приведены в таблицах 3 и 5.
Пример 3а.
Аналогично примеру 3, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 3.
Пример 3б.
Аналогично примеру 3, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 3.
Пример 4.
Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 6 мас.%, церия составляет 2 мас.%. Полученные результаты приведены в таблицах 4 и 5.
Пример 4а.
Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 200°С, результаты приведены в таблице 4.
Пример 4б.
Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 4 и 5.
Приведенные примеры демонстрируют высокую активность, селективность и стабильность работы предлагаемых катализаторов в процессе паровой конверсии метанола в газовую смесь, обогащенную по водороду.
2
3
Использование предлагаемых катализаторов позволяет снизить стоимость катализатора за счет уменьшения содержания активных компонентов, увеличить производительность по водороду почти в 2 раза по сравнению с известным и получить водород с низким содержанием оксида углерода при соотношении вода/метанол, равном стехиометрическому (HO/СНОН=1), что имеет важное технологическое значение.