СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГЛИНОЗЕМА В КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНОМ РАСПЛАВЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF ALUMINA CONCENTRATION ESTIMATE IN CRYOLITE-ALUMINA MELT AND FACILITY FOR IMPLEMENTATION OF THIS METHOD

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к электролитическому способу получения алюминия.
Концентрация глинозема в криолит-глиноземном расплаве (электролите) алюминиевого электролизера является одним из ключевых параметров, определяющих технологический процесс электролиза. Высокая концентрация глинозема в электролите приводит к формированию осадка на дне ванны с отрицательными последствиями для технологии электролиза, в то время как недостаток глинозема приводит к явлению поляризации анода, называемому «анодным эффектом», который наблюдается при работе алюминиевых электролизеров.
Концентрация глинозема в промышленных алюминиевых электролизерах на данный момент определяется только аналитическими методами после отбора пробы электролита из электролизера. Данный анализ является слишком медленным и трудоемким и не позволяет получать оперативную информацию по концентрации глинозема в алюминиевом электролизере.
Для проведения оперативного определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве известны электрохимические способы и устройства.
2
Для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве известен электрохимический способ (авторское свидетельство SU 1423627, опубл. 20.10.1986), основанный на измерении потенциала анода измерительного датчика относительно электрода сравнения при поляризации анода импульсом постоянного тока плотностью 0,45 А/см и измерении времени поляризации 200 мВ.
Также известен электрохимический способ и устройство определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве (авторское свидетельство SU 1673645, опубл. 21.09.1989), основанный на измерении значений ЭДС гальванического элемента, включающего электрод сравнения и измерительный электрод, которые связаны с концентрацией растворенного глинозема уравнением Нернста.
Для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве способом измерения ЭДС также известно устройство, включающее электрод сравнения и измерительный электрод (патент US 4,639,304, опубл. 27.01.1987).
Использование как способа измерения анодного перенапряжения (авторское свидетельство SU 1423627, опубл. 20.10.1986), так и способа измерения ЭДС (авторское свидетельство SU 1673645, опубл. 21.09.1989; патент US 4,639,304, опубл. 27.01.1987) для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве промышленных алюминиевых электролизеров затруднительно из-за существенного влияния на величины анодного перенапряжения и ЭДС процессов газовыделения и интенсивного перемешивания электролита, а также градиентов потенциала в электролизной ванне.
Известен электрохимический способ и устройство определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве (патент US 4,935,107, опубл. 19.06.1990), основанный на импедансных измерениях при низком токе и перенапряжении между индикаторным электродом, электродом сравнения и противоэлектродом. Использование известного электрохимического способа (патент US 4,935,107, опубл. 19.06.1990) для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве промышленных алюминиевых электролизеров будет связано с большой ошибкой измерения, обусловленной нестационарными условиями в промышленной электролизной ванне из-за интенсивного перемешивания расплавленного электролита.
Известно устройство для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве (патент US 3,471,390, опубл. 07.10.1969), включающее испытательный электрод - зонд, имеющий катодный графитовый наконечник, изолирующую вставку из нитрида бора и анод. Устройство (патент US 3,471,390, опубл. 07.10.1969) служит миниатюрным электролизером, в котором повышение напряжения вызывает подъем тока до тех пор, пока не появится «анодный эффект», приводящий к снижению тока. Этот эффект зависит прежде всего от концентрации глинозема в электролите. Электрод (патент US 3,471,390, опубл. 07.10.1969) имеет плоскую поверхность на конце стержня, представляющего собой графитовый сердечник, окруженный изолирующим кольцом из нитрида бора. В источнике (патент US 3,471,390, опубл. 07.10.1969) изменения напряжения осуществляется дискретными шагами в течение заданного периода времени, при этом данные регистрируются при помощи стрелочных вольтметра и амперметра. Однако большая продолжительность отдельного считывания приводит к значительному расходу электродов, что приводит к снижению точности измерений.
Известно устройство-зонд для электрохимического определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве (патент US 4,450,063, опубл. 22.05.1984), отличающееся от известного зонда из источника (патент US 3,471,390, опубл. 07.10.1969) тем, что рабочие поверхности анода и катода зонда, которые отделены изолятором, лежат на общей поверхности. Далее компоненты зонда - углеродные анод, катод и изолятор из нитрида бора - плотно подогнаны друг к другу без использования углеродсодержащего или огнеупорного цемента.
Недостатком известного устройства - зонда для электрохимического определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве (патент US 4,450,063, опубл. 22.05.1984) является недостаточная изолированность боковой части анода зонда от проникновения расплава в месте его механического контакта с изолятором из пиролитического нитрида бора, что приведет к снижению точности измерений.
Известно устройство и способ для измерения концентрации глинозема в расплавленном электролите электролизера (патент US 6,010,611, опубл. 04.01.2000). Способ заключается в том, что при помощи управляемого компьютером источника напряжения на анод электродной сборки подаются быстрые циклические развертки напряжения, которые вызывают локальный анодный эффект, который фиксируется при измерении силы тока. Для проведения измерения концентрации глинозема используется, по крайней мере, часть следующей информации: напряжение, при котором происходит локальный анодный эффект; напряжение, при котором наблюдается максимальный ток; величина максимального тока (ток пика); площадь полной вольтамперграммы, а затем проводится расчет содержания оксидных ионов с использованием предварительно построенной калибровочной кривой, полученной при фиксированных известных концентрациях глинозема в электролите.
Устройство, предложенное в источнике (патент US 6,010,611, опубл. 04.01.2000), представляет собой датчик - электродную сборку, содержащий анод и катод, расположенные коаксиально относительно друг друга и изолированные друг от друга изоляцией из пиролитического нитрида бора. Причем анод размещен внутри катода и изготовлен из графита. Электронный блок управления и регистрации содержит автономный источник электропитания, управляемый источник напряжения, регистратор силы тока и напряжения. В рабочей части датчика, предназначенной для погружения в расплавленный электролит, анод не защищен изоляцией. Анод выполнен из углерода и имеет удлиненную цилиндрическую форму с отношением длины к диаметру больше чем 2,0.
При проведении измерений концентрации глинозема в электролите путем инициации локального анодного эффекта на электродной сборке известного устройства происходит окисление боковой поверхности углеродного анода удлиненной цилиндрической формы вследствие ее незащищенности. При этом расстояние между анодом и катодом электродной сборки изменяется, что приводит к увеличению ошибки измерения. Кроме того, слишком большое расстояние между анодными и катодными поверхностями является причиной большой омической составляющей напряжения при пропускании тока через электродную сборку и приводит к ошибке измерения. Также в известном способе и устройстве не предусмотрены регистрация и компенсация омической составляющей напряжения в электролите между анодом и катодом электродной сборки (I·R), что также приводит к увеличению ошибки измерения.
По назначению и наличию общих существенных признаков известное решение принято в качестве прототипа.
Задача изобретения - повышение точности определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве промышленных алюминиевых электролизеров без отбора проб.
Технический результат заключается в компенсации омической составляющей напряжения и исключении проникновения криолит-глиноземного расплава между боковой поверхностью графитового анода и пиролитическим нитридом бора.
Поставленную задачу обеспечивает способ и устройство для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве.
Поставленная задача достигается тем, что в способе определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве, включающем погружение датчика силы тока в криолит-глиноземный расплав, измерение силы тока на датчике при принудительном линейном изменении напряжения на датчике со скоростью +10÷+50 В/сек до достижения анодного эффекта, а после достижения анодного эффекта на датчике - при принудительном линейном изменении напряжения на датчике со скоростью -50÷-200 В/сек до возвращения к исходному напряжению на датчике посредством управляемого источника напряжения, построение вольтамперной кривой по полученным значениям силы тока и напряжения и определение силы тока пика на полученной вольтамперной кривой, соответствующей началу анодного эффекта на аноде датчика, и определение концентрации глинозема по калибровочной зависимости, согласно заявляемому способу одновременно с измерением силы тока на датчике производят измерение сопротивления между анодом и катодом датчика при наложении переменного импульсного напряжения частотой 10-100 кГц, с регистрацией переменной составляющей силы тока соответствующей частоты и определение омической составляющей напряжения, а построение вольтамперной кривой выполняют за вычетом омической составляющей напряжения.
Поставленная задача достигается тем, что в устройстве для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве, содержащем датчик с анодом и катодом, расположенными коаксиально относительно друг друга и изолированными друг от друга изоляцией из пиролитического нитрида бора, в котором анод расположен внутри катода и изготовлен из графита, электронный блок управления и регистрации, содержащий автономный источник электропитания, управляемый источник напряжения, регистратор силы тока и напряжения, согласно заявляемому изобретению изоляция выполнена в виде изоляционного покрытия, нанесенного методом химического осаждения из газовой фазы на боковую поверхность анода, электронный блок управления и регистрации снабжен управляемым генератором переменных высокочастотных сигналов, выход которого соединен с анодом датчика, а вход - с управляемым источником напряжения.
Устройство дополняет частный отличительный признак, направленный также на решение поставленной задачи.
Толщина изоляционного покрытия может составлять не менее 1 мм.
Отличительные признаки предлагаемого решения от прототипа позволяют сделать вывод о его соответствии критерию "новизна".
В процессе поиска по патентной и научно-технической литературе не выявлено технических решений, характеризующихся идентичными или эквивалентными признаками с предлагаемым решением, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения критерию "изобретательский уровень".
Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где
на фиг.1 изображены типичные экспериментальные зависимости изменения силы тока и сопротивления при линейном изменении напряжения на датчике;
на фиг.2 изображены типичные вольтамперные кривые с учетом и без учета омической составляющей напряжения;
на фиг.3 изображена калибровочная зависимость концентрации глинозема от силы тока пика, которая получена при фиксированных известных концентрациях глинозема в криолит-глиноземном расплаве;
на фиг.4 изображен датчик силы тока устройства определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве;
на фиг.5 изображена блок схема устройства определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве;
на фиг.6 изображены графики экспериментального определения концентрации глинозема в промышленном алюминиевом электролизере при помощи установки измерения концентрации глинозема, расчетной теоретической зависимости изменения концентрации глинозема и зависимости изменения концентрации глинозема по данным химического анализа.
При принудительном линейном изменении потенциала датчика силы тока 1 со скоростью +10÷+50 В/сек до достижения анодного эффекта, а после достижения анодного эффекта на датчике силы тока 1, при принудительном линейном изменении напряжения на датчике силы тока 1 со скоростью -50÷-200 В/сек до возвращения к исходному напряжению, одновременно с измерением силы тока на датчике силы тока 1 производят измерение сопротивления между анодом 2 и катодом 3 датчика силы тока 1, которое определяется при наложении переменного импульсного напряжения частотой 10-100 кГц, с регистрацией переменной составляющей отклика тока соответствующей частоты (фиг.1).
Произведение сопротивления на силу тока представляет собой омическую составляющую напряжения, которую необходимо определять и компенсировать. Компенсация омической составляющей напряжения производится автоматически путем ее вычитания из значений напряжения, приложенного между анодом 2 и катодом 3 датчика 1.
Зависимость изменения силы тока от напряжения представлена в виде вольтамперной кривой, которая построена за вычетом омической составляющей напряжения (фиг.2).
Определение концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве происходит путем измерения силы тока пика на вольтамперной кривой, соответствующей началу анодного эффекта на аноде 2 датчика 1, полученной с учетом омической составляющей напряжения (фиг.2), и расчета содержания глинозема по калибровочной зависимости «сила тока - концентрация глинозема» (фиг.3), которая получена при фиксированных известных концентрациях глинозема в криолит-глиноземном расплаве.
Для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве используется устройство, включающее датчик 1 и электронный блок управления и регистрации 5.
Датчик (фиг.4) предназначен для частичного погружения в криолит-глиноземный расплав и содержит анод 2 и катод 3, которые образуют единую коаксиальную конструкцию. Анод 2 и катод 3 изолированы друг от друга слоем пиролитического нитрида бора 4. Анод 2 является внутренним электродом и изготавливается из графита. Пиролитический нитрид бора 4 нанесен на боковую поверхность графитового анода 2 известным способом (патент RU 2160224, опубл. 10.12.2000) с возможностью образования изоляционного покрытия толщиной не менее 1 мм. Изоляционное покрытие исключает проникновение криолит-глиноземного расплава между боковой поверхностью графитового анода 2 и пиролитическим нитридом бора 4. Плотное сцепление между боковой поверхностью графитового анода 2 и осажденным на его поверхности пиролитическим нитридом бора 4 полностью исключает проникновение электролита, что позволяет четко фиксировать площадь рабочей поверхности анода 2 и увеличивает точность измерений.
Электронный блок управления и регистрации 5 предназначен для измерения силы тока на датчике 1 при принудительном линейном изменении напряжения на датчике 1 со скоростью +10÷+50 В/сек до достижения анодного эффекта, а после достижения анодного эффекта на датчике 1, при принудительном линейном изменении напряжения на датчике 1 со скоростью -20÷-200 В/сек до возвращения к исходному напряжению на датчике 1, измерения сопротивления между анодом 2 и катодом 3 датчика 1 при наложении переменного импульсного напряжения частотой 10-100 кГц, с регистрацией переменной составляющей отклика тока соответствующей частоты и определения омической составляющей напряжения, построения вольтамперной кривой по полученным значениям силы тока за вычетом омической составляющей напряжения (фиг.2), определения силы тока пика на полученной вольтамперной кривой, соответствующей началу анодного эффекта на аноде 2 датчика 1, определения концентрации глинозема по калибровочной зависимости концентрации глинозема от силы тока пика (фиг.3).
Электронный блок управления и регистрации 5 содержит автономный источник электропитания 6, управляемый источник напряжения 7, управляемый генератор переменных высокочастотных сигналов 8, регистратор силы тока и напряжения, включающий в себя шунт 9, блок аналогово-цифровых и цифроаналоговых преобразователей (блок АЦП, ЦАП) 10, управляющий контроллер 11, блок передачи данных по радиоканалу (Bluetooth) 12.
Электропитание от автономного источника 6 подается на управляемый источник напряжения 7, который выдает варьируемый и управляемый сигнал в интервале 0-20 В, 0-20 А. Шунт 9 используется как преобразователь тока к напряжению. Блок АЦП, ЦАП 10 представляет собой обычные аналого-цифровые (АЦП) и цифроаналоговые (ЦАП) преобразователи. АЦП периодически производит измерения силы тока на датчике, а ЦАП выдает команды управляемому источнику напряжения 7 на подачу контролируемого напряжения к датчику 1. Управляемый генератор переменных высокочастотных сигналов 8 подает переменный токовый сигнал высокой частоты (от 10 кГц до 100 кГц) на датчик 1. Регистрация и обработка информации производится управляющим контроллером 11. Данные передаются на мобильный компьютер (записная книжка или ноутбук) 13 при помощи блока передачи данных по радиоканалу (соединение типа Bluetooth) 12.
Для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве строилась калибровочная зависимость концентрации глинозема от силы тока пика (фиг.3). При помощи устройства для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве в лабораторных условиях регистрировались значения тока пика анодного эффекта на датчике 1 при фиксированных известных концентрациях глинозема в электролите.
Экспериментальное определение концентрации глинозема при помощи устройства для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве проводилось как в лабораторных условиях, так и в электролите промышленных алюминиевых электролизеров.
В лабораторных экспериментах использовался электролит следующего состава:
3
NaF/AlF=2,3;
2
CaF=6,0% масс.;
2
MgF=0,2% масс.
Электролит промышленных алюминиевых электролизеров имел следующий состав:
3
NaF/AlF=2,2-2,4;
2
CaF=5,5-6,5% масс.;
2
MgF=0,2-0,3% масс.
Температура электролита в лабораторных экспериментах и в промышленных электролизных ваннах находилась в интервале 950-960°С.
В ходе экспериментов установлено, что при измерениях без учета омической составляющей напряжения (I·R) имело место занижение концентрации глинозема в электролите по сравнению с измерениями с компенсацией омической составляющей напряжения (I·R) (фиг.2).
В ходе экспериментального определения концентрации глинозема в промышленном алюминиевом электролизере при помощи устройства для определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве параллельно производился химический анализ проб криолит-глиноземного расплава на содержание глинозема и производился расчет изменения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве промышленного электролизера по загрузке глинозема (фиг.6, табл.1).
Таблица 1
Концентрация Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Расхождение
Данные установки, % мас.
Данные хим. анализа, % мас.
% мас. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
%
2,12
2,31
0,19
8,2
1,71
1,81
0,1
5,5
2,12
2,32
0,2
8,6
1,88
1,91
0,03
1,6
1,96
2,02
0,06
3,0
2
3
Результаты представлены в таблице 1. Расхождение между значениями концентрации глинозема, определенными при помощи устройства для определения концентрации глинозема и данными химического анализа, невелики и составляют 0,03-0,2% мас. AlO или 1,6-8,6% (фиг.6, табл.1). Также наблюдается соответствие полученных экспериментальных данных с рассчитанными данными по загрузке глинозема (фиг.6).
В табл.2 представлены сравнительные данные по ошибке определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве предложенным способом и другими электрохимическими методами.
Таблица 2.
Электрохимический метод-экспресс определения концентрации глинозема
Ошибка в определении концентрации глинозема, масс.% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Источник
Предложенный способ
0,2
Метод ЭДС
0,5
В.Mazza and P.Pedeferri "In Situ Determination of the Alumina Content in Aluminum Reduction Bath", G. Re. Metallurgica Ital., p.582 (1976)
Метод анодного перенапряжения
1,0
B.M.Можаев, С.С.Романченко, Г.Д.Козьмин, П.В.Поляков, В.В.Бурнакин, "Цветные металлы" 24 (4), стр.49-51 (1983)
Метод критического тока
0,5
U.S. Patent 3,471,390, опубл. окт. 1969, U.S. Patent 4,450,063, опубл. май 1984, А.Т.Taberaux and N.E.Richards "An Improved Aluminum Concentration Meter", Light Metals TMS, p.p.495-506 (1983)
Метод измерения напряжения при анодном эффекте
0,5
R.G.Haverkamp, B.J.Welch and J.B.Metson "An Electrochemical Method of Measuring the Dissolution Rate of Alumina in Molten Cryolite", Bull. Of Electrochem. 8(7), p.p.334-340 (1992)
Хронопотенциометрия
0,8
J.Thonstad "Chronopotentiometric Measurements on Graphite Anodes in Cryolite-Alumina Melts", Electrochimica Acta, 14, p.p.127-134 (1969)
Из представленных данных следует, что ошибка в определении концентрации глинозема предложенным способом посредством предложенного устройства меньше, чем другими известными способами экспресс-определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве.