СПОСОБ АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД
METHOD TO ANALYSE MULTI-COMPONENT GAS MEDIA

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано для анализа состава многокомпонентных газовых сред.
Идентификация состава сложных газовых сред является актуальной задачей в области контроля за технологическими процессами в производстве и теплоэнергетике, а также важна для экологического контроля за выбросами в атмосферу загрязняющих газов. Для решения этой задачи используются различные физико-химические методы газоанализа, среди которых одними из наиболее точных и надежных являются оптические спектроскопические методы. Однако известные в настоящее время способы анализа не всегда удовлетворяют исследователей и разработчиков газоанализаторов.
Известен способ анализа, основанный на лазерной абсорбционной спектроскопии [Лазерная аналитическая спектроскопия / B.C. Антонов, Г.И. Беков, М.А. Большов и д.р. М.: Наука, 1986. - 318 с.]. Его суть заключается в направлении лазерного излучения на газовую среду и измерении его интенсивности до прохождения газовой среды и после. По величине поглощенной энергии лазерного излучения судят о наличии и концентрации измеряемого компонента. Основным недостатком данного метода является необходимость иметь либо лазер с возможностью плавной перестройки в широком диапазоне длин волн генерации, либо вообще несколько лазеров. Данное обстоятельство, как правило, делает невозможным контроль сложных многокомпонентных газовых сред.
Наиболее близким по принципу действия является способ анализа, заключающийся в облучении газовой среды лазерным линейно-поляризованным монохроматическим излучением и регистрацией спектра комбинационного рассеяния света (КРС) [Булдаков М.А., Матросов И.И., Тихомиров А.А. Современное состояние и тенденции развития газоаналитического приборостроения для контроля промышленных выбросов в атмосферу // Оптика атмосферы и океана 2009, Т.22, №1, С.52-57]. По характерным зарегистрированным колебательным полосам полученного спектра судят о составе анализируемой среды. Данный метод требует только одного лазера с фиксированной длиной волны и соответственно лишен недостатков описанного выше метода. Кроме того, основным его преимуществом является «экспрессность» анализа при одновременном контроле всех без исключения молекулярных составляющих газовой среды. Однако при анализе сложных многокомпонентных сред (например, природный газ) происходит спектральное перекрывание полос от разных компонентов, что затрудняет их идентификацию.
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение более информативного спектра КРС. Технический результат - возможность идентификации большего количества компонент исследуемой газовой среды и соответственно повышение достоверности анализа.
||
⊥
<mrow><mi>J</mi><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><msub><mi>J</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mfrac><mn>4</mn><mn>3</mn></mfrac><mo>⋅</mo><mi>f</mi><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><msub><mi>J</mi><mo>⊥</mo></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>,</mo></mrow>
Указанный результат достигается тем, что, как и в прототипе, происходит облучение анализируемой газовой среды лазерным линейно-поляризованным монохроматическим излучением. Но, в отличие от прототипа, последовательно регистрируется два спектра КРС J(λ) и J(λ). Для первого электрический вектор рассеянного света параллелен электрическому вектору возбуждающего лазерного излучения, а для второго ортогонален. По изотропному спектру рассеяния, полученному из условия
где f(λ) - представляет собой отношение спектрального коэффициента пропускания аппаратурой излучения, электрический вектор которого параллелен электрическому вектору возбуждающего лазерного излучения, к аналогичному коэффициенту пропускания для ортогональной поляризации, определяют состав анализируемой среды.
Предлагаемый способ основан на том, что интенсивность колебательно-вращательных полос в спектре КРС любого компонента газовой среды вдали от резонанса состоит из двух составляющих: спектров изотропного и анизотропного рассеяний. В соответствии с правилами отбора для колебательно-вращательных полос в спектре КРС [Вебер А. Спектроскопия комбинационного рассеяния высокого разрешения газов // Применение спектров комбинационного рассеяния / Ред. А. Андерсен. М.: Мир, 1977. - С.144-354] спектр анизотропного рассеяния имеет значительно более сложную и разветвленную структуру, чем спектр изотропного рассеяния, состоящий только из узких Q-ветвей колебательных полос. В случае многокомпонентной газовой среды изотропные и анизотропные части спектров КРС различных компонентов среды перекрываются, маскируя друг друга и создавая трудности (препятствуя) в определении ее состава методом спектроскопии КРС. Поэтому выделение спектра изотропного рассеяния из всего спектра КРС позволит значительно упростить вид спектра и соответственно повысить точность определения состава газовой среды.
Непосредственно выделение изотропного спектра рассеяния основывается на следующем. Любой зарегистрированный спектр КРС равен произведению истинного спектра КРС помноженного на коэффициент пропускания аппаратурой света соответствующей поляризации. Так, после регистрации двух спектров КРС с разными поляризациями имеет место система
<mrow><mrow><mo>{</mo><mrow><mtable><mtr><mtd><mrow><msub><mi>J</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><msub><mi>K</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><mrow><mo>[</mo><mrow><msup><mi>J</mi><mi>i</mi></msup><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><msubsup><mi>J</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow><mi>a</mi></msubsup><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><mrow><msub><mi>J</mi><mo>⊥</mo></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><msub><mi>K</mi><mo>⊥</mo></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><msubsup><mi>J</mi><mo>⊥</mo><mi>a</mi></msubsup><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></mtd></mtr></mtable></mrow></mrow><mo>,</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
i
<mrow><msubsup><mi>J</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow><mi>a</mi></msubsup><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msubsup><mi>J</mi><mo>⊥</mo><mi>a</mi></msubsup><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
||
⊥
где J(λ) - истинный спектр изотропного рассеяния,
- истинный спектр анизотропного рассеяния, для которого электрический вектор параллелен (ортогонален) электрическому вектору возбуждающего лазерного излучения, K(λ) (K(λ)) - спектральный коэффициент пропускания аппаратурой излучения, электрический вектор которого параллелен (ортогонален) электрическому вектору возбуждающего лазерного излучения.
Известно, что для компонентов спектра КРС обусловленных только анизотропным рассеянием (полностью деполяризованные участки спектра) выполняется условие
<mrow><msubsup><mi>J</mi><mo>⊥</mo><mi>a</mi></msubsup><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mfrac><mn>3</mn><mn>4</mn></mfrac><mo>⋅</mo><msubsup><mi>J</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow><mi>a</mi></msubsup><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>.</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
С учетом этого и второго уравнения системы (1) можно записать
<mrow><msubsup><mi>J</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow><mi>a</mi></msubsup><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mfrac><mn>4</mn><mn>3</mn></mfrac><mo>⋅</mo><mfrac><mrow><msub><mi>J</mi><mo>⊥</mo></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><msub><mi>K</mi><mo>⊥</mo></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mo>.</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Таким образом, подставляя (3) в первое уравнение системы (1) его можно записать в виде
<mrow><msup><mi>J</mi><mi>i</mi></msup><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><msub><mi>K</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><msub><mi>J</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mfrac><mn>4</mn><mn>3</mn></mfrac><mo>⋅</mo><mfrac><mrow><msub><mi>K</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>K</mi><mo>⊥</mo></msub></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><msub><mi>J</mi><mo>⊥</mo></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>.</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mfrac><mrow><msub><mi>K</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><msub><mi>K</mi><mo>⊥</mo></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mo>=</mo><mi>f</mi><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
Обращая внимание, что правая часть данного равенства представляет собой регистрируемую аппаратурой изотропную часть спектра КРС анализируемой среды, и обозначая
, можно получить необходимое условие
<mrow><mi>J</mi><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><msub><mi>J</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mfrac><mn>4</mn><mn>3</mn></mfrac><mo>⋅</mo><mi>f</mi><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><msub><mi>J</mi><mo>⊥</mo></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
.
2
На фиг.1 изображена схема устройства для осуществления предлагаемого способа (1 - лазер, 2 - фокусирующая линза, 3 - кювета наполняемая исследуемым газом, 4 - фотообъектив для сбора рассеянного света, 5 - поляризатор, 6 - спектральный прибор). На фиг.2 изображен спектр КРС природного газа полученный стандартным методом, например с помощью прототипа. На фиг.3 продемонстрирован спектр этого же газа, но зарегистрированный с помощью предлагаемого способа. Из сопоставления фиг.2 и фиг.3 видно, что применение данного способа позволяет выделить некоторые компоненты газовой среды, которые до этого были перекрыты другими более интенсивными полосами. Хорошим примером, в данном случае, может послужить углекислый газ (СО), наличие которого отчетливо наблюдается на фиг.3, зарегистрированного предлагаемым способом.
||
⊥
<mrow><mi>J</mi><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><msub><mi>J</mi><mrow><mo>|</mo><mo>|</mo></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><mfrac><mn>4</mn><mn>3</mn></mfrac><mo>⋅</mo><mi>f</mi><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow><mo>⋅</mo><msub><mi>J</mi><mo>⊥</mo></msub><mrow><mo>(</mo><mi>λ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
Способ осуществляется следующим образом. Возбуждающее линейно-поляризованное излучение от лазера 1 фокусируется линзой 2 в центр кюветы 3 наполненной анализируемой газовой средой. Рассеянное излучение из центра кюветы под углом 90 градусов к возбуждающему излучению собирается объективом 4 и направляется на вход спектрального прибора 6. Перед последним установлен поляризатор 5, который обеспечивает пропускание света определенной поляризации. Так, сначала регистрируется спектр КРС с поляризацией когда электрический вектор параллелен электрическому вектору возбуждающего света J(λ), после чего регистрируется спектр КРС с ортогональной поляризацией J(λ). После этого из первого зарегистрированного спектра вычитается второй помноженный на 4/3 и на функцию f(λ), которая представляет собой отношение спектрального коэффициента пропускания аппаратурой света, электрический вектор которого параллелен электрическому вектору возбуждающего света, к аналогичному коэффициенту пропускания для ортогональной поляризации. В итоге получается спектр КРС
, состоящий только из изотропного рассеяния компонентов анализируемой газовой среды. Далее по частотам зарегистрированных Q-ветвей определяется состав анализируемой газовой среды.
Данные частоты известны и приведены в различных справочниках, например в [Шреттер X., Клекнер X. Сечения комбинационного рассеяния в газах и жидкостях // Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях / Ред. А. Вебер. М.: Мир, 1982. - С.154-202].