СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА ЦИТРАТА
METHOD OF PRODUCING BISMUTH CITRATE

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.
Известен способ получения висмута цитрата (лимоннокислого) путем растворения оксида висмута в смеси молочной и уксусной кислот, добавления к полученному раствору лимонной кислоты с последующим отделением, промывкой и сушкой полученного осадка висмута (Г.А.Кирхгоф. Авторское свид. СССР №31013, Кл.II. Заявл. 15.11.32 г., опубл. 31.07.33 г.).
Недостатком способа является сложность процесса, связанная с использованием смеси растворов молочной и уксусной кислот, а также необходимость предварительного синтеза оксида висмута.
Известен способ получения висмута лимоннокислого путем растворения основного азотнокислого висмута в азотной кислоте, а лимонной кислоты в воде с последующей нейтрализацией аммиаком, добавлением в полученный раствор лимоннокислого аммония раствора азотнокислого висмута, нагревания осадка вместе с раствором на паровой бане, фильтрации, промывки осадка дистиллированной водой и сушки при температуре не выше 40°С (Ю.Швицер. Производство химико-фармацевтических и технологических препаратов. М. - Л.: 1934. - С.90).
Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с получением основного азотнокислого висмута, его растворения в азотной кислоте и необходимостью предварительного приготовления раствора лимоннокислого аммония, а также загрязнение продукта аммонийной формой цитрата висмута и длительность процесса сушки продукта при температуре не выше 40°С.
Известен способ получения цитрата висмута из металлического висмута путем предварительного осаждения из азотнокислого раствора нитрата висмута, его перевода в гидроксид обработкой раствором аммиака, с последующим кипячением гидроксида висмута с раствором лимонной кислоты и разбавлением раствора (1:1) водой, отделением осадка висмута лимоннокислого фильтрацией, промывкой его водой и сушкой при комнатной температуре (Н.М.Туркевич. Растворимые соединения висмута. 1. Цитрат висмута, его аквосоединения и аммиакат // Украинский химический журнал. - 1949. Т. 15, вып. 2. - С. 243-247).
Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с предварительным синтезом нитрата висмута, его переводом в гидроксид, необходимость кипячения осадка с раствором лимонной кислоты, низкая (не более 90%) степень извлечения висмута в конечный продукт, а также длительность процесса сушки продукта при комнатной температуре.
Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения цитрата (лимоннокислого) висмута осаждением из азотнокислого раствора при рН 0-0,75 и температуре 50-90°С добавлением раствора лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,0-1,5:1, промывкой осадка водой и сушкой продукта при температуре 60-200°С (Ю.М.Юхин и др. Патент РФ №2141000, М.кл. С22В 30/06, C 01 G 29/00. Заявл. 05.02.98 г., опубл. 10.11.99 г.).
Недостатками способа являются повышенный расход лимонной кислоты, а также низкая степень очистки продукта от основных сопутствующих металлов.
Техническим результатом изобретения являются повышение степени извлечения лимонной кислоты в конечный продукт, а также его чистоты.
Технический результат достигается тем, что в способе получения висмута цитрата, включающем использование раствора нитрата висмута и лимонную кислоту при температуре 50-90°С, промывку полученного продукта водой и его сушку, получение висмута цитрата проводят при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 0,90-0,99.
Новым является получение висмута цитрата при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 0,90-0,99.
Из данных таблицы (примеры 1-11) видно, что синтез висмута цитрата целесообразно проводить при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 0,90-0,99, и температуре 50-90°С. При молярном отношении лимонной кислоты к висмуту менее 0,90 имеет место низкая степень извлечения висмута в продукт без существенной его очистки от свинца и серебра, а при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту более 0,99 продукт загрязнен данными примесными металлами и при этом имеет место повышенный расход лимонной кислоты.
Получение висмута цитрата по предлагаемому способу позволяет повысить степень извлечения лимонной кислоты в конечный продукт, а также его чистоту.
Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1-3.
Способ осуществляется следующим образом.
-3
-3
-4
-4
Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): висмута 98,5; свинца 1,35; меди 5,2·10; серебра 0,14; железа 6,3·10; цинка 5,8·10; кадмия 8,6·10, обрабатывают при перемешивании 2,50 л раствора азотной кислоты с концентрацией 7,0 моль/л в течение 3 ч. Раствор фильтруют и получают 2,48 л раствора с концентрацией висмута 397 г/л. Добавляют к раствору нитрата висмута при перемешивании 25,0 л раствора, полученного в результате растворения 0,97 кг лимонной кислоты в воде (молярное отношение лимонной кислоты к висмуту равно 0,98), перемешивают смесь в течение 1 ч при температуре 60°С и дают отстой 1 ч. Маточный раствор в количестве 25,3 л с концентрацией висмута 1,05 г/л, лимонной кислоты 0,25 г/л и рН 0,54 отделяют от осадка декантацией и осаждают из него висмут добавлением раствора соды до рН 3 (остаточная концентрация висмута в растворе - 0,002 г/л). Полученный осадок висмута нитрата основного направляют в голову процесса на стадию получения раствора нитрата висмута. Осадок висмута цитрата промывают дважды 15,0 л дистиллированной воды, нагретой до 60°С, фильтруют и сушат при температуре (105±5)°С в течение 4 ч. Получают 1,84 кг висмута цитрата, содержащего (в %): висмут 52,46; свинец 0,006; медь 0,0001; железо 0,0006; серебро 0,0001; цинк < 0,0001; кадмий < 0,0001. Прямое извлечение лимонной кислоты в продукт составляет 99,29%.
Пример 2 (условия прототипа для сравнения)
2,48 л раствора нитрата висмута с концентрацией висмута 397 г/л получают при условиях, указанных в примере 1. Добавляют к раствору нитрата висмута последовательно раствор, содержащий 1,19 кг лимонной кислоты в 2,5 л дистиллированной воды и 22,5 л дистиллированной воды (молярное отношение лимонной кислоты к висмуту равно 1,20). Перемешивают смесь в течение 15 мин, затем нагревают смесь до температуры 60°С, перемешивают в течение 1 ч и дают отстой в течение 1 ч. Маточный раствор в количестве 25,3 л с концентрацией висмута 0,31 г/л, лимонной кислоты 7,44 г/л и рН 0,50, отделяют от осадка декантацией. Полученный осадок висмута цитрата промывают дважды 15,0 л дистиллированной воды, нагретой до 60°С, фильтруют и сушат при температуре (105±5)°С в течение 4 ч. Получают 1,87 кг висмута цитрата, содержащего (в %): висмут 52,48; свинец 0,046; медь 0,0006; железо 0,0018; серебро 0,0008; цинк < 0,0001; кадмий < 0,0001. Прямое извлечение лимонной кислоты в продукт составляет 82,5%.
Пример 3. 2,48 л раствора нитрата висмута с концентрацией висмута 397 г/л получают при условиях, указанных в примере 1. Добавляют раствор нитрата висмута при перемешивании к смеси, содержащей 25,0 л дистиллированной воды и 0,97 кг лимонной кислоты (молярное отношение лимонной кислоты к висмуту равно 0,98), нагревают смесь до температуры 60°С, перемешивают в течение 1 ч и дают отстой 1 ч. Маточный раствор в количестве 25,5 л с концентрацией висмута 1,04 г/л, лимонной кислоты 0,25 г/л и рН 0,55 отделяют от осадка декантацией и осаждают из него висмут добавлением раствора соды до рН 3 (остаточная концентрация висмута в растворе 0,002 г/л). Осадок висмута цитрата промывают дважды 15,0 л дистиллированной воды, нагретой до 60°С, фильтруют и сушат при температуре (105±5)°С в течение 4 ч. Получают 1,84 кг висмута цитрата, содержащего (в %): висмут 52,48; свинец 0,008; медь 0,0001; железо 0,0008; серебро 0,0001; цинк < 0,0001; кадмий < 0,0001. Прямое извлечение лимонной кислоты в продукт составляет 99,28%.
Из примеров 1-3 и таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. При этом удается практически полностью использовать лимонную кислоту в отличие от способа прототипа. Растворимость лимонной кислоты в воде составляет 525 г/л, поэтому выделить лимонную кислоту из маточного раствора - сложная задача. В то же время висмут может быть полностью осажден из маточного раствора (как видно из примеров 1 и 3) при нейтрализации раствора до рН 3 и направлен в голову процесса на стадию получения раствора нитрата висмута. При сравнении примеров 1 и 3 видно, что при синтезе висмута лимоннокислого можно добавлять в раствор нитрата висмута лимонную кислоту, а также использовать обратный порядок добавления реагентов.
Проведенные укрупненные испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СО РАН показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1) повысить степень извлечения лимонной кислоты в конечный продукт с 82,5 до более 99,3%;
2) повысить чистоту продукта по таким основным сопутствующим висмуту металлам, как свинец и серебро.