СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТНЫХ ФОРМОВОК С ДВУХСЛОЙНЫМ ПОКРЫТИЕМ
PRODUCTION METHOD OF POLYCARBONATE MOULDINGS WITH DOUBLE-LAYER COATING

Изобретение относится к получению формовок из поликарбоната с защитным покрытием, которые могут быть использованы в приборостроении, на автотранспорте, в осветительной технике, в строительстве и др., для производства абразиво- и атмосферостойких изделий широкого ассортимента, в том числе прозрачных, промышленного и бытового назначения.
Основным недостатком поликарбоната является относительно низкая абразивостойкость его поверхности, что существенно ограничивает области применения изделий из него.
Известен способ получения поликарбонатных формовок с повышенными поверхностной твердостью и абразивостойкостью при сохранении на высоком уровне его оптических характеристик (патент России RU 2493014, МПК В32В 27/30, опубл. 20.09.2013 г., принятый за прототип). Способ осуществляется формированием на поверхности поликарбонатного (ПК) субстрата грунтовочного покрытия на основе раствора полиметилметакрилата в смеси хлороформа и этилцеллозольва, сушкой его на воздухе и досушкой при температуре 120°С до полного удаления растворителей до толщины пленки грунтовочного покрытия 10-30 мкм, термообработкой субстрата с грунтовочным покрытием при температуре 155-175°С и давлении 50-100 МПа в течение 3-5 с, охлаждением до температуры 70-75°С под тем же давлением с последующим нанесением на охлажденную поверхность покровной композиции на основе продукта гидролитической конденсации смеси двух трехфункциональных алкоксисиланов и отверждением на воздухе при повышенной температуре. При этом используются смеси метилтриэтоксисилана с глицидоксипропилтриметоксисиланом или с винилтриметоксисиланом, или винилтриэтоксисиланом.
Формовки, полученные в соответствии с прототипом, характеризующиеся очень высокой поверхностной твердостью (твердость по карандашу - до 10Н) в сочетании с улучшенной стойкостью к абразивному износу при сохранении высоких оптических показателей, предназначены для мелкосерийного производства ответственных деталей специального назначения. При этом способ их изготовления является весьма сложным процессом вследствие необходимости получения ровной оптически прозрачной пленки грунтовочного покрытия значительной толщины (10-30 мкм), требующей длительного высушивания на воздухе, а также выполнения операций термообработки и охлаждения субстрата с грунтовочным покрытием под давлением перед нанесением защитного покрытия. Продолжительность процесса составляет не менее 3-х часов.
Техническая задача изобретения состоит в упрощении технологии получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием и аппаратурного оформления процесса, ускорении его и, как следствие, повышении его производительности.
Техническая задача решается тем, что в способе получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием формированием на поверхности поликарбонатного субстрата грунтовочного покрытия на основе раствора полиметилметакрилата в смеси хлороформа и этилцеллозольва, сушкой его на воздухе, досушкой при температуре порядка 120°С для удаления растворителей и формированием защитного покрытия нанесением на охлажденную поверхность субстрата с грунтовочным покрытием раствора смеси двух трехфункциональных алкоксисиланов с последующими сушкой покрытия и отверждением, грунтовочное покрытие формируют нанесением 3,0-6,0%-ного раствора полиметилметакрилата в смеси растворителей с вязкостью 3,7- 7,3 мПа⋅с, содержащей 3,0-7,0 мас.% Тинувина 234, сушку слоя грунтовочного покрытия осуществляют до толщины пленки 2,0- 4,0 мкм сначала при комнатной температуре в течение 3-10 мин и затем при 120°С в течение 5-10 мин, после чего на охлажденное до комнатной температуры грунтовочное покрытие наносят покровную композицию, состоящую из водно-изобутанольного раствора смеси метилтриэтоксисилана с винилтриэтоксисиланом, с последующими нагревом формовки до температур 120-130°С в течение 5-10 мин и выдержкой для отверждения при этой температуре в течение 20-25 мин.
Предпочтительно применять раствор ПММА в смеси хлороформа и этилцеллозольва оптимального состава с соотношением (мас. %) 50:50, который хорошо смачивает поверхность ПК и при нанесении его на поверхность образует ровное и прозрачное покрытие со стабильными свойствами. Однако использование смеси растворителей в интервале соотношений этилцеллозольва и хлороформа от 40:60 до 60:40 также возможно.
Для получения внешнего защитного покрытия применены образцы термоотверждаемой силоксановой композиции, получаемые по реакции гидролитической сополиконденсации алкилалкоксисиланов, проводимой при подкислении смеси исходных алкоксисиланов соляной или уксусной кислотой и медленном добавлении воды в количестве 85-150% (к стехиометрии) при повышенной температуре. В качестве растворителей могут быть применены низкомолекулярные спирты или их смеси. В соответствии с изобретением используются продукты гидролитической сополиконденсации - водно-изобутанольные растворы на основе смеси метилтриэтоксисилана с винилтриэтоксисиланом, взятых в соотношении 1:(0,03-0,4), предпочтительно 1:(0,3-0,4), с массовой долей сухого вещества 20-30%. Оптимальная толщина пленки защитного покрытия - 7 мкм.
В качестве основы формовок использованы листы поликарбоната отечественного производства марки PC-007U высший сорт («Казаньоргсинтез»), в то время как все формовки по прототипу выполнены на импортных марках поликарбоната Makrolon 2858, Makrolon LQ 2647.
Твердость образцов по карандашу определена при нагрузке 7,5 Ньютонов с использованием карандашей с нарастающей твердостью по шкале (ступени): 6В, 5В, 4В, 3В, 2В, В, НВ, F, Н, 2Н, 3Н, 4Н (в соответствии с ISO 15184) на автоматизированном твердомере Elcometer 3086 (Elcometer Ltd, Великобритания).
Испытания формовок на влаго- и светостойкость выполнены по методике ускоренных испытаний на QUV Accelerated Weathering Tester (8-часовой UV цикл при 60°С и 4-часовой цикл конденсации при 50°С).
Светопропускание и мутность (Haze) формовок определены в соответствии с ГОСТ 15875-80.
Абразивостойкость покрытия определяется на Taber Abraser по увеличению мутности (Δ Н в %) после 500 циклов при нагрузке 500 г (колеса CS-10F).
Проведена также экспресс-оценка всех полученных формовок на абразивостойкость стальной шерстью №00 при нагрузке 7,5 Ньютонов в течение 10 циклов.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3%-ный раствор ПММА в смеси растворителей, содержащей по 50 мас.% хлороформа (ХЛ) и этилцеллозольва (ЭЦ) и 3,0 мас.% (в расчете на ПММА) Тинувина 234 с вязкостью 3,7 мПа⋅с, наносят поливом на диск ПК толщиной 3 мм. Сушку грунтовочного слоя осуществляют в 2 стадии - при комнатной температуре (23-25°С) в течение 3 мин, а затем при температуре 120°С в течение 5 мин (для удаления растворителей) с получением пленки грунтовочного слоя толщиной 2 мкм. Образец охлаждают до комнатной температуры в течение 5 мин и поливом на него наносят 20%-ный водно-изобутанольный раствор продукта гидролитической конденсации метилтриэтоксисилана с винилтриэтоксисиланом при их соотношении (мол) соответственно 1:0,3. Далее формовку с защитным покрытием нагревают до температуры 130°С в течение 5 мин и выдерживают для отверждения при этой температуре в течение 20 мин. Получают образец с гладкой, ровной, без дефектов поверхностью с твердостью по карандашу 4Н, адгезией к ПК 0 баллов, который не затирается стальной шерстью, влагостоек (балл адгезии после выдержки в воде - 0) и светостоек (коэффициент светопропускания 91,8% до начала облучения и 90,0% после выдержки в QUV Accelerated Weathering Tester в течение 500 часов).
Пример 2.
6%-ный раствор ПММА в смеси ХЛ и ЭЦ (по 50 мас. %), содержащий 7 мас.% Тинувина 234 с вязкостью 7,3 мПа⋅с, наносят поливом на диск ПК толщиной 3 мм. Сушку грунтовочного слоя при комнатной температуре осуществляют в течение 10 мин и досушку при 120°С в течение 10 мин с получением пленки грунтовочного слоя толщиной 4 мкм. На охлажденную до комнатной температуры формовку с грунтовочным покрытием наносят покровную композицию аналогичную примеру 1, нагревают формовку до 120°С в течение 10 мин и выдерживают для отверждения при этой температуре в течение 25 мин.
Получают образец с гладкой, ровной, без дефектов поверхностью с твердостью по карандашу 4Н, адгезией покрытия к ПК 0 баллов, который не затирается стальной шерстью, влагостоек (балл адгезии после выдержки в воде - 0) и светостоек (коэффициент светопропускания 91,9% до начала облучения и 90,2% после выдержки в QUV Accelerated Weathering Tester в течение 500 часов).
Примеры 3-4 (контрольные). В полном соответствии с примером 1 с единственным отличием - использованием вместо Тинувина 234 Тинувина 350 (пример 3) или Тинувина 360(пример 4) получены мутные формовки с твердостью по карандашу НВ, адгезией к ПК 0 баллов, затирающиеся стальной шерстью.
Предложенный способ по сравнению с прототипом более прост как в технологическом исполнении, так и в аппаратурном оформлении вследствие отсутствия необходимости выполнения операции термообработки образца с грунтовочным покрытием под высоким давлением; при этом имеет место значительное сокращение (в 3-6 раз) длительности процесса и, как следствие, повышение его производительности.
Из представленных примеров видно, что при строгом соблюдении всех заявленных параметров процесса (даже при очень тонком грунтовочном покрытии - всего 2 мкм!) на отечественной марке ПК удается получить качественные формовки, что является неочевидным эффектом.
Известно использование УФ-стабилизаторов бензотриазольного типа - Тинувина 234, Тинувина 350 и Тинувина 360 для повышения стойкости изделий из ПК к воздействию света. При этом в силу того, что деструкция ПК под воздействием светового излучения идет в основном с поверхности изделия (Н. Грасси, Дж. Скотт. «Деструкция и стабилизация полимеров». Изд. «Мир», Москва, 1988 г. ), светостабилизатор целесообразно вводить не в массу полимера, а в приповерхностный слой, тем самым снижая его воздействие на оптические и физико-механические свойства. Поэтому в настоящее время большинство производителей листов из ПК получают их методом соэкструзии, где стабилизатор содержится в верхнем слое.
Неожиданным оказался тот факт, что только при использовании самого дешевого из числа названных стабилизаторов - Тинувина 234 внешний вид формовки остается прозрачным, а при применении Тинувина 350 и Тинувина 360 - мутным (при сохранении других характеристик).
Что же касается твердости по карандашу для формовок, получаемых в соответствии с заявленным способом, равной 4Н, то во всех зарубежных разработках, описанных в качестве аналогов в патенте RU 2493014 (патенты США US 5445871, 4477519, заявка Франции Fr 2596056, патент Японии JP 06238842), ее величина также составляет 4Н.
Твердостью 4Н характеризуются и имеющиеся на рынке коммерческие абразивостойкие поликарбонатные листы марок Palgard (Израидь), Margard (ОАЭ), и листы с абразивостойкими покрытиями Momentive (Германия).
Полученные по предложенному способу формовки могут быть использованы для изготовления широкого ассортимента изделий промышленного и бытового назначения, применяемых в строительстве, на автотранспорте, в осветительной технике и др., где требуются изделия, в том числе прозрачные, из ПК с повышенными абразиво- и атмосферостойкостью. В связи с ускоренными темпами роста дорожного строительства формовки, изготовленные в соответствии с изобретением, могут успешно использоваться при производстве надземных переходов, шумоизоляционных заборов, для остекления транспортных остановок, осветительных плафонов, светофоров, витрин, антивандальных перегородок, защитных экранов и др. Возможно их использование в офисной технике, например, для изготовления офисных перегородок, в сельхозтехнике при строительстве оранжерей, в осветительной технике и др.