Твердофазная технология переработки полимерных наноматериало

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 678:541

ТВЕРДОФАЗНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Г.С. БАРОНИН, Т.Г. АРТЕМОВА, М.Л. КЕРБЕР*

Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, Россия ^Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

АННОТАЦИЯ. На основе изучения общих закономерностей релаксационного поведения и пластических свойств ряда полимерных систем сформулированы основные требования к оптимальным условиям переработки и структуре полимерных нанома-териалов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям технологического процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиции неравновесной термодинамики и физической мезомеханики и подтверждаются при изучении технологических процессов твердофазной экструзии и объемной штамповки.

Переработка полимеров методами пластического деформирования в твердом состоянии заимствована из технологии обработки металлов давлением в твердой фазе. Физико-химические основы твердофазной технологии переработки полимерных материалов в изделия на базе современных физических представлений о механизмах пластического деформирования изложены в ряде работ [1-6].

В связи с проблемой создания полимерных материалов, отвечающих требованиям процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе, проведены исследования структуры, релаксационных и пластических свойств полимерных сплавов на основе Г1ВХ, ПС, ПЭ, ПА и ПК в области малых добавок других полимеров (термоэласто-пластов (ТЭП) ИСТ-30 и ДСТ-30; сополимеров МБС и АБС; ПММА и др.) [1,3].

Показано, что экстремальное изменение физико-химических свойств полимерных сплавов связано с критическим метастабильным состоянием полимерной системы в области малых добавок. Метастабильное состояние для несовместимых полимерных систем определяется процессами спинодального распада бинарной полимерной системы при переходе однофазной структуры в двухфазную, которое сопровождается увели-

чением свободного объема, разрыхлением структуры и повышением подвижности различных структурных единиц. Для совместимых полимерных систем такое критическое состояние структуры связано с резкой сменой степени диспергирования одного из компонентов при неизменном фазовом состоянии полимерного сплава.

В отличие от полимерных смесей, полимерные сплавы представляют собой систему, в которой два или более компонентов образуют истинный или коллоидный раствор на базе одного из них, их возникновение наиболее вероятно в области малых добавок одного полимера к другому. Полимерные сплавы отличаются от соответствующих гомополимеров улучшенными физико-механическими свойствами, что обусловлено их микрогетерогенной структурой и многофазной природой.

Интересные закономерности установлены при совместном рассмотрении экспериментальных зависимостей предела текучести ПК-сплавов, полученных в условиях индентирования (рис. 1) и данных по сжимаемости образцов в условиях осесимметрич-ного сжатия (рис. 2). Установлено, что данные по сжимаемости ПК-сгшавов (рис. 2) являются как бы зеркальным отражением концентрационных зависимостей предела текучести в условиях индентирования (рис. 1). Полученные результаты можно объяснить с позиций развиваемых представлений о физико-химических процессах в критической области концентраций полимерных сплавов [3]. Точка экстремума отвечает критическому составу, при котором происходит резкое изменение дисперсности легирующей

ат? МПа 190

180

170

160

0

3 \

1

8

10 С,.м.ч.

Рис.1. Концентрационная зависимость предела текучести образцов ПК- сплавов, полученная в условиях индентирования при нагрузке G = 150 Н и времени In т = 5: 1 -ПК + МБС;2-ПК + АБС; 3 - ПК = ПММА

Рупр'Ю4, МПа"1

О 2 4 6 8 10 С, м.ч.

Рис. 2. Влияние добавок на сжимаемость поликарбоната. Температура испытания: 303 К. 1 - ПК + МБС; 2 - ПК + АБС; 3 - ПК = ПММА

добавки и характера взаимодействия добавки с основным полимером. Для того, чтобы малая добавка обладала легирующим действием, она должна находиться в высокодисперсном состоянии.

Полученные в работе экспериментальные результаты находятся в полном согласии с работами Ребиндера П.А. [7], Липатова Ю.С. [8], Френкеля С.Я. [9] и Кулезне-ва В.Н. [10], в которых доказывается возможность образования термодинамически устойчивых дисперсных полимерных систем в расплаве полимеров в результате самопроизвольного диспергирования одного из компонентов из-за неустойчивости межфазной границы и пониженного межфазного натяжения. Данному состоянию соответствует максимальная критическая дисперсность частиц вводимой добавки. Согласно работам Кулезнева В.Н., скачкообразный качественный переход от однофазных к двухфазным полимерным системам происходит в области размеров частиц 10"9—10"7 м. [10].

В работе [11] на примере полимерных систем ПЭВП + ДСТ-30 и ПЭВП + ИСТ-30 методом электронной микроскопии и рентгеноструктурными исследованиями установлено, что размер частиц ТЭП в матрице меняется от 50 до 200 нм в концентрационной области от 3 до 20 м.ч. ТЭП.

Таким образом, при переходе системы из однофазной к двухфазной (расслаивание) выделяющаяся фаза находится в высокодисперсном состоянии и образует термодинамически устойчивую эмульсию с размером частиц не выше нескольких десятков

нанометров. Межфазный слой в такой полимерной системе в силу близости к критическим условиям имеет значительную толщину, а межфазная поверхность велика. Высокоразвитая поверхность раздела фаз и пониженное взаимодействие полимеров на этой поверхности и приводит к экстремальному изменению физико-химических свойств полимерной системы в данной концентрационной области.

На основе изучения общих закономерностей релаксационного поведения и пластических свойств ряда полимерных систем сформулированы основные требования к оптимальным условиям переработки и структуре полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением в твердой фазе.

Основными требованиями к структуре полимерных сплавов с высокой пластичностью являются: несовместимость компонентов, имеющих однако термодинамическое сродство в области малых добавок, гарантирующее высокую степень дисперсности легирующих веществ и, следовательно, высокоразвитую площадь межфазной поверхности с пониженным межфазным поверхностным натяжением, обеспечивающих низкую сдвиговую устойчивость системы и высокую подвижность структурных элементов. Высокая подвижность структурных элементов гарантирует в процессе пластического формоизменения наиболее плотную, механически однородную надмолекулярную организацию структуры полимерного сплава с высокими физико-механическими показателями. Наилучшие результаты достигаются при малых концентрациях легирующих веществ, т.е. в критическом состоянии системы, и в температурной области предпереход-ного состояния полимерного сплава.

Оптимальной температурой переработки полимерных материалов в твердой фазе является температура вторичного релаксационного перехода Тр или Тр', ближайшая к Тс - для стеклообразных полимеров. Для кристаллических полимеров такой оптимальной температурой является температура предплавления Ть ближайшая к ТШ|. При этом между этими характерными температурами выполняется закономерное соотношение Бойера

Тр/ Тс = 0,75 ± 0,15 или Т, / Тпл= 0,75 ± ОД 5 [12].

Полученные закономерности формирования структуры, свойств и оптимальных условий переработки полимерных наноматериалов в твердой фазе подтверждаются при изучении технологических процессов твердофазной экструзии (ТФЭ) [4] и объемной штамповки (ОШ) [5].

Установлено, что необходимое давление выдавливания Рф при твердофазной экструзии исследуемых полимерных сплавов зависит от природы модифицирующей добавки, её концентрации и температуры экструзии. Введение в ПВХ 1-2 м.ч. ИСТ-30 и ДСТ-30 при всех температурах приводит к резкому падению давления выдавливания.

Достаточно 1-5 м.ч. ТЭП чтобы снизить давление выдавливания исходного ПВХ в 1,5-3,0 раза (рис. 3). Аналогичные результаты получены при твердофазной экструзии легированных ПС, ПЭВП, ПА и ПК. Показано, что улучшение физико-химических свойств

Рф-10"2,МПа б

Рф  10"2, МПа в

4

Рф • 10"2, МПа г

С, м.ч. С, м.ч.

Рис. 3. Зависимость давления твердофазной экструзии ПВХ от содержания модифицирующих добавок при температурах 298 (а); 323 (б); 333 (В); 343 К(г); экструзионном отношении X = 2,78 и скорости выдавливания V = 50 мм/мин: 1 - ИСТ-30; 2 - ДСТ-30; 3 - СКН-40; 4 - АБС-2; 5 - ПММА

системы можно достигнуть не созданием идеально гомогенных материалов, а путем внесения определенного количества дефектов в виде фазовой микронеоднородности, что особенно характерно для полимерных сплавов в области малых концентраций одного из компонентов.

Экспериментальные данные по изучению физико-механических свойств полимерных сплавов после ТФЭ и ОШ свидетельствуют о существенном увеличении прочностных показателей материалов. Для кристаллизующихся полимерных сплавов максимальные прочностные показатели достигаются при пластическом деформировании в области предплавления, где создаётся высший организационный порядок в надмолекулярной структуре, связанный с предпереходными физико-химическими процессами в полимере [3], и формируется мелкокристаллитная, подвижная, механически однородная структура. Для аморфных полимеров, имеющих практически неупорядоченную надмолекулярную структуру в нормальных условиях, наивысшие прочностные показатели достигаются только в условиях пластического деформирования при пониженных температурах, т.е. при высоких гидростатических давлениях, когда закрытие «пор», «дырок» и других дефектов структуры обеспечивает наиболее плотную упаковку полимерного тела. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиций неравновесной термодинамики и физической мезомеханики [1, 4, 5].

Известны случаи использования размерного эффекта для повышения пластичности различных металлических наноматериалов [13]. В работе показано, что введением легирующих веществ манометрового размера удается существенно повысить пластичность и снизить сопротивление деформированию различных полимерных систем [1]. Так введение (1,0-5-1,5) м.ч. АБС и ПММА позволяет полностью оформить изделия из ПК-сплавов объемной штамповкой при разработанных режимах [5] и снизить величину технологической и ориентационной усадки (рис. 4).

Анализ результатов исследований влияния легирующих добавок на параметры процесса объёмной штамповки и эксплуатационные свойства готовых изделий показывает, что особенности деформирования легированных полимеров как в случае твердофазной экструзии, так и при объёмной штамповке, нельзя объяснить только на основе молекулярио-кинетической теории пластической деформации. Это возможно сделать с позиций квазидислокационной концепции пластической деформации [2], а также на основе развиваемых представлений о структурных превращениях в полимерах в условиях формирования полимерных наноматериалов [3].

Эти подходы приводят, по существу, к термодинамическому описанию процессов пластической деформации твердых полимерных сплавов в условиях объемной штамповки и твердофазной экструзии на основе законов неравновесной термодинамики. Так, низкая технологическая усадка и высокие эксплуатационные характеристики штампованных изделий из полимерных наноматериалов объясняются не только специ-

У,%

а

3 ГЛ

-V- 2 - _1

----- -- N -1

2 4 6 8 Ю С, м.ч.

Рис. 4. Влияние легирующих добавок на величину ориентационной усадки изделия из сплава ПК + ПММА. Режим штамповки: Тз = 428 К; Тф = 380 К; Рф = 100 МПа. Температура отжига в течение 1 часа: 1 - 373; 2 - 398; 3-413 К

фическим распределением легирующих компонентов, высокой подвижностью структурных элементов системы и высокими скоростями релаксационных процессов, но и насыщением объёма полимера при пластическом течении под высоким давлением сдвиговыми дефектами, повышением внутренней энергии и «возбуждённым» состоянием системы, определяющими подвижность полимерного сплава. Тонкодисперсные легирующие добавки выполняют роль микронеоднородностей, своего рода сдвиговых дефектов (СД), инициирующих пластическое течение в локальных областях полимера. После прекращения пластического течения такая подвижная, механически однородная, упорядоченная структура полимера характеризуется высокой жёсткостью, напряжённым состоянием за счет насыщения объёма полимера локальными упругими полями вокруг СД, определяющими высокие эксплуатационные показатели готовых изделий. При этом формирование упорядоченной пространственной надмолекулярной структуры является типичным примером образования диссипативной структуры (самоорганизация) в результате процессов синергетики на разных структурных уровнях далекого от равновесия деформируемого полимерного тела. В соответствии с положениями неравновесной термодинамики, специфической особенностью диссипативных структур, формирующихся в процессах твердофазной экструзии и объемной штамповки полимерных материалов, является очень большое время их релаксации. Поэтому та-

кие структуры могут сохраняться очень длительное время и после прекращения пластической деформации. Именно с этих позиций синергетики объясняются закономерности пластического формоизменения, а также формирование структуры полимерных сплавов с высокими физико-механическими показателями.

Таким образом, при создании полимерных материалов, отвечающих требованиям процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе, размерные эффекты, обусловленные наличием в полимерной системе частиц нанометрового размера, и высокоразвитая площадь межфазной поверхности являются определяющими. Полученные результаты свидетельствуют о большой перспективности использования полимерных наноматериалов в деле создания специальных полимерных сплавов для переработки их в твердой фазе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баронин Г.С., Кербер М.Л., Минкин Е.В., Радько Ю.М. Переработка полимеров в твердой фазе / физико-химические основы /. М.: Машиностроение-1, 2002. 320 с.

2. Баронин Г. С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. ¡.Пластичность полимеров // Хим. пром-сть, 2001. № 11. С. 48-51.

3. Баронин Г.С., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 2. Закономерности формирования структуры, свойств и оптимальных условий переработки полимерных сплавов методами пластического деформирования // Хим. пром-сть, 2002. № 1. С. 13-17.

4. Баронин Г. С., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 3. Твердофазная экструзия полимерных сплавов // Хим. пром-сть, 2002. № 3. С. 27 - 33.

5. Баронин Г. С., Самохвалов Г.Н., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 4. Твердофазная объёмная штамповка термопластов // Хим. пром-сть, 2002. №8. С. 24-31.

6. Баронин Г. С., Радько Ю.М., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 5. Некоторые новые методы исследований, разработанные при создании новой технологии // Хим. пром-сть сегодня, 2003. №6 (в печати).

7. Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико - химическая механика. М.: Наука, 1979. 384 с.

8. Изучение микрогетерогенности сплавов ПЭ и ПОМ рентгеновским методом / Шилов В. В., Безрук Л. И., Коомото Т. и др. // Высокомолекуляр. соединения, 1976. Т (А) XVIII, №12. С. 2793-2799.

9. Френкель С. Я., Романкевич О. В. О возможности существования термодинамически устойчивых дисперсных полимерных систем // Высокомолекуляр. соединения, 1980. Т (А) XXII, № 8. С. 1779-1787.

10. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

11. Кербер М. Л. Разработка физико - химических основ эффективных методов получения композиционных материалов: Дис. ... д-ра хим. наук. М., 1981. 434 с.

12. Переходы и релаксационные явления в полимерах: Пер. с англ. // Сост. Бойер Р.; под ред. Малкина А. Я. М.: Мир, 1968. 384 с.

13. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. 224 с.

SUMMARY. The essential requirements for the best possible processing condition and structure of polymeric nanomaterials of low shift stability, high plasticity and high physico-mechanical indices adequate for the requirements of thermoplastic material processing under moulding pressure in solid phase were formulated on the research basis of general relaxation behaviour and plasticity properties of a number of polymeric systems. The experimental results are explained in terms of nonequilibrium thermodynamic and physical mesomechanics and confirmed by examination of solid phase extrusion and die forging processing.