Электрохимический способ получения микропористой структуры сплава на основе золота
ELECTROCHEMICAL METHOD FOR CREATING A MICROPOROUS STRUCTURE OF A GOLD-BASED ALLOY

Изобретение относится к получению микропористой структуры сплава на основе золота с высокой удельной поверхностью, который может быть использован в области катализа, аналитической химии, для чувствительных элементов биосенсоров.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по получению золота с взаимно-непрерывной (bi-continious) структурой пор и лигаментов (Porous Gold Films-A Short Review on Recent Progress / http://dx.doi.org/10.3390/ma7053834) [1].
Как правило, сплавы золота с цинком, алюминием, медью, серебром и т.п. обрабатываются в растворах кислот либо подвергаются анодной поляризации для селективного растворения более электрохимически активного компонента сплава. Последний процесс традиционно можно описать, как электролиз с частично расходуемым анодом. При этом образуются пористые структуры с размером пор порядка десятков или сотен нанометров. Использование водной среды в упомянутых процессах может рассматриваться как преимущество, но также накладывает некоторые ограничения и на условия обработки. Среди них небольшой диапазон температур, малые скорости протекания процесса и, как следствие, необходимость использовать достаточно тонкие плёнки сплавов. С другой стороны, в ходе электролиза есть возможность образования оксидных плёнок на электроде, а вода может электрохимически разлагаться. Всё это осложняет ход процесса получения пористой структуры. Также возможно растрескивание образуемой пористой структуры (Dealloying and Dealloyed Materials. Ian McCue, Ellen Benn, Bernard Gaskey, and Jonah Erlebacher. Annu. Rev. Mater. Res. 2016. 46:263-86. http://dx.doi.org/10.1146/annurev-matsci-070115-031739) [2]. На ход процесса также будут влиять поверхностно активные вещества, в случае их присутствия в электролите.
Пористое золото, полученное селективным растворением сплавов в водных средах, обладает низкой температурной стабильностью. Показано, что старение в процессе эксплуатации, нагрев образцов приводит к драматическим изменением механических и структурных свойств (The effects of post-fabrication annealing on the mechanical properties of freestanding nanoporous gold structures. Erkin Sekera, John T. Gaskins, Hilary Bart-Smithc Jianzhong Zhua, Michael L. Reed. Acta Materialia. Volume 55, Issue 14, August 2007, Pages 4593-4602. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2007.03.018) [3].
0.65
0.35
0.58
0.06
0.35
Известно селективное анодное растворение сплавов золота в среде высокотемпературных солевых расплавов, позволяющее варьировать температуру процесса и проводить его высокой скоростью, получая стабильные пористые структуры. (Sitnikov L.V., Kulik N.P., Tkachev N.K., Pankratov A.A., Malkov V.B., Ivenko V.M., Molchanova N.G., Moskalenko N.I., Antonov B.D. Selective anode dissolution of gold alloys in a molten eutectic mixture of cesium, potassium, sodium chlorides] // Rasplavy. 2018. № 4. Р. 463-475. In Russian) [4]. В данной работе в расплаве эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и цезия подвергали анодной поляризации сплавы AlAu и CuAgAu. Получены микропористые структуры преимущественно из золота лигаментной морфологии с размером элемента структуры порядка нескольких микрометров. Поры пронизывали образцы по всему объёму, что было показано микрофотографиями поперечных сколов образцов. Недостатком данного способа является растрескивание и коррозионные разрушения исходных сплавов в ходе их обработки.
Задача настоящего изобретения заключается в получении стабильной микропористой структуры сплава на основе золота.
0.58
0.37
0.05
0.57
0.26
0.17
0.57
0.26
0.17
Предложен электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры сплава на основе золота, включающий селективное анодное растворение сплава AgAuPd, который обрабатывают анодным током в эвтектической смеси LiClCsClKCl при температуре 306°С, электролиз ведут в потенциодинамическом режиме, увеличивая потенциал от 0 В до 1,1 В со скоростью 1 мВ/с, затем в потенциостатическом режиме при потенциале 0,5 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения Ag / LiClCsClKCl + 3 мол.% AgCl.
0.58
0.37
0.05
пл
В предложенном селективном анодном растворении сплава AgAuPd, (деаллоинге) в качестве электролита использовали эвтектическую смесь хлоридов лития, калия, цезия, состав в мольных %: LiCl - 0.57, CsCl - 0.26, KCl - 0.17. Данная смесь солей (Т=260°С) позволяет проводить обработку в широком температурном интервале, обладает высокой электропроводностью.
Компоненты обрабатываемого сплава неограниченно растворяются друг в друге в твердом и жидком состоянии. Экспериментально установлено, что потенциалы начала анодного растворения серебра и золота разнесены в данных условиях на 600-700 мВ, что позволяет провести удаление серебра из сплава отдельно от золота.
Известно, что добавка к золоту тугоплавкого металла понижает подвижность атомов золота на межфазной границе (Nanoporous Metals Fabricated through Electrochemical Dealloying of Ag-Au-Pt with Systematic Variation of Au:Pt Ratio. Vega A.A., Newman R.C. // J. Electrochemical Society. 2014. 161. № 1. C1-C10. https://doi.org/10.1149/2.003401jes) [5]. В данном способе в сплав серебра и золота добавлен палладий для стабилизации образующейся пористой структуры.
В условиях обработки по заявленному способу при 0,4 В начинает растворятся серебро. Потенциал указан здесь и далее относительно хлоридсеребрянного электрода сравнения. Установлено, что увеличение потенциала от 0,4 В до 1,1  В со скоростью 1 мВ/с с последующей выдержкой при 0,6 В приводит к образованию пористой лигаментной структуры, серебро при этом полностью удаляется из исходного сплава. Наращивание потенциала ускоряет процесс и стабилизирует образующуюся структуру. Во избежание коррозионного разрушения образца при потенциале, близком к растворению золота, окончательное удаление серебра проводят при потенциале 0,6 В. Завершение процесса прослеживают по снижению тока электролиза до постоянного значения. Найдено, что при потенциале 0.6 В по хлоридсеребряному электроду сравнения серебро селективно удаляется из сплава с достаточной скоростью.
Новый технический результат, достигаемый изобретением, заключается в ускорении формирования стабильной микропористой структуры сплава на основе золота при деаллоинге в солевом расплаве и стабилизации микропористой в объёме структуры сплава на основе золота, получаемой заявленным способом.
0.58
0.37
0.05
0.57
0.26
0.17
0.58
0.37
0.05
0.57
0.26
0.17
0.57
0.26
0.17
0.58
0.37
0.05
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 показаны анодные потенциодинамические кривые при скорости развёртки потенциала 1 мВ/с (а) и хроноамперограммы при потенциале 0.6 В (б) сплава AgAuPd в расплаве LiClCsClKCl при температуре 306°С; на фиг. 2 приведены микрофотографии поверхности (а, б) сплава AgAuPd и его скола (в, г) после деаллоинга в расплаве LiClCsClKCl при потенциале 0.6 В в разных масштабах. Потенциал указан относительно хлоридсеребряного электрода сравнения Ag / LiClCsClKCl + 3 мол. % AgCl. В таблице приведены условия и результаты обработки сплава AgAuPd по заявленному способу.
0.58
0.37
0.05
Сплав Ag-Au-Pd получали сплавлением компонентов в лабораторной дуговой печи Centorr 5SA при температуре 3500°С в атмосфере аргона. Из отливки методом холодной прокатки изготавливали пластины толщиной 0.8 мм, из которых вырезали образцы (2×15 мм). Для аттестации сплава снимали дифрактограммы на рентгеновском аппарате Rigaku D/MAX-2200 VL/PC. Согласно данным диффракционного анализа, исходный сплав был однофазным, состав его поверхности, определенный с помощью микрорентгеновского анализа, отвечал формуле AgAuPd.
0.57
0.26
0.17
0.57
0.26
0.17
Эксперимент проводили в атмосфере аргона в трехэлектродной ячейке с платиновым противоэлектродом и хлоридсеребряным электродом сравнения в пористом алундовом чехле (Ag/LiClCsClKCl + 3 мол % AgCl). В рабочем отделении ячейки электролитом служила эвтектика LiClCsClKCl. Для её приготовления использовали переплавленные на воздухе хлориды калия, натрия марки «хч» Хлорид лития использовали безводный марки «ч». Эвтектическую смесь готовили сплавлением навесок солей в атмосфере аргона. Готовую смесь хранили в атмосфере сухого азота. Хлорид серебра для электрода сравнения марки «чда» сушили при вакуумировании, постепенно повышая температуру до 350°С. Рабочий электрод находился в полупогруженном состоянии.
С помощью комплекса Autolab 302N (Metrohm, Швейцария) снимали анодные потенциодинамические кривые сплава. После этого проводили электролиз в потенциостатическом режиме. Токи электролиза пересчитывали на плотность тока, учитывая геометрические размеры образца, находившегося в контакте с электролитом.
По окончании эксперимента электрод отмывали от солей дистиллированной водой, гидроксидом аммония и этанолом. Микрорентгеновский анализ поверхности электрода до и после экспериментов проводили на электронном микроскопе JSM-5900LV (Jeol, Япония).
0.57
0.26
0.17
Потенциодинамическая кривая со скоростью развертки 1 мВ/с в расплаве эвтектики LiClCsClKCl при 306°С показана на фиг. 1 (а). При движении потенциала в положительную сторону при 0,4 В происходит рост тока, отвечающий растворению серебра. По достижении 0,7 В электрод достаточно обедняется по серебру чтобы начался спад тока. Начиная с 1,1 В начинает растворятся золото, что отражает рост тока.
+
Последующая выдержка образца при постоянном потенциале в 0,6 В привела к полному удалению серебра из сплава. Ток электролиза (фиг. 1, б) менялся во времени плавно, спадая до минимального значения, далее мало изменяющегося. При этом суммарный заряд электричества, пропущенный в цепи, соответствует количеству серебра в обрабатываемом сплаве. Общее время обработки 4100 с. В процессе электролиза серебро удаляется из обрабатываемого образца и переносится в виде ионов Ag через электролит на катод, где восстанавливается до металлического состояния.
В результате деаллоинга на поверхности образца (фиг. 2, а, б) образовалась пористая в микронном масштабе структура лигаментной (связочной) морфологии. Структура на поперечном сколе образца (фиг. 2, в, г) имеет аналогичную морфологию, но  размеры её элементов больше в 1,5-2 раза относительно непосредственной поверхности образца.
Энергодисперсионный микроанализ показал, что в составе поверхностных слоёв поверхности и скола образца после обработки серебра практически не содержалось. По золоту состав обогатился, соответственно до 91 ± 3 мол. %, остальное - палладий. Условия деаллоинга и характеристики полученных образцов приведены в таблице.
Таким образом, получена пористая в объёме металлическая структура лигаментной морфологии, состоящие преимущественно из золота с размером пор и лигаментов от 0.5 до 5 микрометров.