Исследование влияния эффектов теплового расширения на активированную адсорбцию магнитных ионов Fe, Co и Ni на поверхности Cu(110)

ФИЗИКА

Вестник Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 44-48.

УДК 539.612

М.В. Мамонова, Г.И. Ващенко, С.П. Климов

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭФФЕКТОВ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ НА АКТИВИРОВАННУЮ АДСОРБЦИЮ МАГНИТНЫХ ИОНОВ РЕ, СО И N1 НА ПОВЕРХНОСТИ Си

С помощью метода спиновой плотности были проведены вычисления характеристик актированной адсорбции магнитных ионов на медной подложке. Изучено влияние термического расширения в металлах на адсорбционные характеристики.

Ключевые слова: активированная адсорбция, тепловое расширение, тонкие ферромагнитные плёнки.

Изучение физических свойств ультратонких ферромагнитных пленок актуально с точки зрения их практического применения в микроэлектронике и вычислительной технике. Наряду с этим изучение физических свойств ферромагнитных пленок носит фундаментальный характер, обусловливая как развитие физики магнитных явлений, так и физики поверхностных явлений. К настоящему времени изучению магнитного упорядочения в ультратонких пленках Ре, Со, N1 посвящено множество экспериментальных работ, в которых установлено, что при некоторой эффективной толщине пленок в них устанавливается дальний ферромагнитный порядок. В работе [1], посвящённой теоретическому исследованию данных процессов, выявлены изменения энергетических характеристик адсорбции вследствие температурной зависимости намагниченности ферромагнитной плёнки. С ростом температуры необходимо принимать во внимание такое свойство материалов, как расширение линейных и объёмных размеров. Целью данной работы является исследование влияния эффектов теплового расширения на адсорбцию магнитных ионов переходных металлов Ре, Со, N1 на парамагнитной металлической поверхности Си в условиях, когда имеет место магнитное упорядочение в плёнке.

Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда П1, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область г^<-Б-1. Пленка адсорбата с плотностью заряда пз толщиной Н занимает область 0<2^<0+Н. В результате процессов взаимного перемешивания атомов адсорбата и субстрата, характерных для активированной адсорбции, поверхность подложки подвергается различным реконструкциям. Наиболее значительную реконструкцию испытывает первый приповерхностный слой подложки. Поэтому этот слой выделен в отдельную область с средней плотностью заряда П2 и толщиной I. Между пленкой и подложкой в данной модели задается вакуумный зазор шириной 2Б.

© М.В. Мамонова, Г.И. Ващенко, С.П. Климов, 2010

Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределенным в соответствии с формулой:

п0 (г) = п1 0(-2 - D - і) + п2 0(2+D+ї)6(-2 - D) + +т3 0(2 - D)0(D+Ъ - 2).

Выражение для плотности электронного распределения в системе п(г) при

связи р(г) = -4пп(г)/ в , где в - вариационный параметр, было получено в [1] из решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность потенциала р(г) и его первой производной йр / йг при 2=-Б-1, 2=±Б и 2=Б+к, а также конечность потенциала при г ^ ±со .

В магнитоупорядоченном состоянии в металлах происходит перераспределение электронов по одночастичным состояниям за счет влияния возникающего внутреннего магнитного поля обменной природы [2]. При этом электронная плотность квазичастиц со спином «вверх» п+ оказывается отличной от электронной плотности квазичастиц со спином «вниз» п-. Эти плотности п+ и п- могут быть выражены через относительную намагниченность т электронной системы следующим образом:

п+/-

Относительная намагниченность т в приближении молекулярного поля может быть найдена из решения известного уравнения:

т = ВБ

определяемого функцией Бриллюэна:

п ч 2Б + 1 А2Б + 1 ] 1 А х \ ...

ВБ

Б 2Б 1 2Б ] 2Б 12Б ]

где 8 - спиновый момент магнитных ионов, Тс - температура Кюри. Несмотря на то, что соотношение (4) было введено для описания магнитных свойств локализованных спинов, но в отличие от соотношений, получаемых в теории Стонера ферромагнетизма коллективизированных электронов, оно позволяет достаточно хорошо описывать наблюдаемую температурную зависимость относительной намагниченности ферромагнетиков (в частности, переходных металлов Ре, Со, N1

при спинах SFeSl.11, 5Со=0.86, $N^0.30, соответствующих эффективным дробным магнитным моментам ионов в данных металлах [2]) за исключением критической флуктуационной области и области низких температур, в которой для описания т(Т) применимо спин-волновое приближение.

Определим межфазную энергию взаимодействия, приходящуюся на единицу площади контакта, как интеграл по z от объемной плотности свободной энергии электронного газа:

| {/К -(2 Р\- / К(2)\}42.

В рамках модели «желе» объемная плотность свободной энергии неоднородного электронного газа может быть представлена в виде градиентного разложения:

/[п+/- (г)\ = ^о[и+/_ (2)\ + ^[т+/- (2),| Уи(2) |2\ +

+ ^4[п+/-(^,\ Уп(А) |4\ - Т(^ + яоЫег),

где

^о [т+/-

есть плотность энергии однородного электронного газа в атомных единицах, включающая последовательно кинетическую, электростатическую, обменную и корреляционную энергии, вісі , вогёег - энтропийные вклады в свободную энергию, учитывающие, соответственно, температурные изменения в энтропии для идеального электронного газа и эффекты магнитного упорядочения в электронной подсистеме [11-

Учет дискретности в распределении ионов приводит к поправкам в электростатической энергии взаимодействия как за счет ион-ионного, так и электрон-ионного взаимодействий [3]. В результате, межфазную энергию взаимодействия можно записать в виде:

& = &о + °ег

где 00 - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», он - поправка к энергии электростатического взаимодействия ионов, Оєі - поправка к энергии, связанная с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и однородным фоном «желе». Вид этих поправок приведен в [3]. В результате межфазная энергия принимает зависимость от таких параметров,

как расстояние между ближайшими ионами подложки в плоскостях, параллельных поверхности - С1, расстояние между ближайшими ионами адслоя - с2, межпло-скостное расстояние в подложке - Л, толщина адсорбированной пленки - Н, толщина приповерхностного слоя - I, радиуса обрезания псевдопотенциала Аш-крофта - Гс, которое определяется по формуле:

л/2

3

(-2.21г5 + 0.458г| +

0.0071г<4

(1 + 0.127г5 )2

+ 0.9223г2 -2.68г55Т2(Ъ) те)1/2,

где Гэ - радиус шара, занимаемого одним атомом.

Важной характеристикой металлов, наряду с электро- и теплопроводностью, является коэффициент линейного термического расширения а, зависящий от температуры плавления Тт, как от некой характеристической температуры. В качестве аналитического выражения для а в [4] предлагается использовать выражение:

2л/2

а =•

(3п)2

Т1/4т _5/4

Это выражение даёт схожую с экспериментальной зависимость от Т как для изотропных ГКЦ- и ОЦК-металлов (Ре, N1 и Си), так и для некоторых анизотропных ГПУ-металлов (Со). Учёт теплового расширения ведёт к изменению поверхностных характеристик с температурой:

Сі

1 + 3а(Т )Т

В выражении для электронной плотности присутствует коэффициент объёмного расширения, равный 3 а, исходя из того, что в формуле для изменения объёма ДУ при изменении температуры ДТ:

V + А V = (Ь + ДЬ)3 = = Ь + за АТ + 3а2Ь3ДТ2 + а3 Ь3ДТ,

последнеми двумя слагаемыми, в виду их малости, можно пренебречь.

В табл. 1 приведены значения исходных параметров при Т=0К.

Т а б л и ц а 1

Значения структурных параметров и спинов переходных металлов.

Б с, а.е. d, а.е. п, а.е.

Си ГЦК - 4,8305 2,4153 0,0252

Бе ОЦК 1,11 3,8303 1,9151 0,0503

Со ГПУ о,86 7,7302 4,07 0,0754

N1 ГЦК 0,30 4,7089 2,35 0,0270

Стоит отметить, что в диапазоне температур Т=0-700К устойчива а-модифи-кация кобальта с ГПУ-структурой, в то время как для Т>700К устойчива в-модификация с ГЦК-структурой [5].

Выражение (10) даёт для исследуемых материалов зависимость а(Т), представленную в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Изменение коэффициента линейного термического расширения с температурой а (7)1о6, К-1

т,к Со № Ге Си

іоо 8,78 9,05 8,52 12,23

200 10,44 10,76 10,13 14,54

300 11,56 11,91 11,21 16,10

400 12,42 12,80 12,05 17,30

500 13,13 13,53 12,74 18,29

В соответствии с методом функционала плотности величина вариационного параметра в находится из требования минимальности полной межфазной энергии системы, т. е.

^да(в, В) ^

дв

= 0.

Решение уравнения (13) задает значения параметра втп как функцию величины зазора и структурных параметров для подложки и покрытия. Итогом решения данной вариационной задачи является полная межфазная энергия системы: о(Ршт(.0), D). Энергия адсорбции представляет собой работу, необходимую для удаления адсорбированной частицы с поверхности подложки может быть записана в виде:

Еа<Ь = ^К>-СТ

Поверхностная концентрация паэ(Т) является функцией параметра ©, определяющего степень заполнения адатомами поверхности подложки,

©=па (т )/п,і(т),

+

гс -

где пэ1(Т) характеризует поверхностную концентрацию атомов нереконструиро-ванной подложки.

В данной работе полагается, что в случае активированной адсорбции адато-мы, располагаясь на подложке, вызывают реконструкцию только ее первого приповерхностного слоя. В результате, в пленке и в приповерхностном слое подложки образуется смесь ионов субстрата и адсор-бата, которая по своим свойствам напоминает бинарный сплав двух металлов. Обозначим индексом р относительную долю атомов адсорбата в пленке. Заряд ионов для бинарного сплава пленки определим как:

7 = р7а +

где индекс а характеризует параметры адсорбата, индекс э - субстрата. Электронную плотность пленки можно представить в виде:

Пз

где Яз определяется выражением (16), пэз

- поверхностная концентрация атомов в пленке, Н - толщина пленки, определяемая выражением:

И = рйа

где с1а(Т), Сэ(Т) - расстояния между наиболее плотноупакованными плоскостями в кристаллах адсорбата и субстрата. Аналогичные формулы использовались и для описания бинарного сплава в приповерхностном слое подложки:

п2

I = р йа

где Я2 определяется выражением (16), пэ2(Т) - поверхностная концентрация атомов в слое, р' - относительная доля атомов адсорбата в приповерхностном слое, I

- толщина слоя «перемешивания».

Предполагая равномерное распределение адатомов в приповерхностном слое подложки с повторением ее симметрии, параметр заполнения & можно выразить через параметры бинарных растворов р и Р’:

0 = pq + р' q',

где параметры ц и ц’ определяются выражениями:

q = п*3

и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя, соответственно. Параметры &, ц и ц’ связаны друг с другом соотношением:

0 = q + q'+1.

Степень заполнения & адатомами поверхности подложки задается при этом таким образом, чтобы для 0=1 число ада-томов равнялось числу атомов в поверхностной грани подложки. Параметры С2 и Сз, задающие минимальные расстояния между атомами в пленке и приповерхностном слое, определяются через параметр С1 соотношениями:

с2 = с

Поверхностные концентрации пэ1 и пэ2 являются функциями этих параметров и зависят от симметрии грани подложки, на которой происходит адсорбция.

Критическая температура магнитного упорядочения моноатомной пленки зависит от параметра покрытия ©, т. е. Т^(©), и отличается от критической температуры магнетика в объеме Тсу. Она может быть вычислена следующим образом: г „г

Тс8

2Ьи1к

где Zsurf - число ближайших соседей в ферромагнитной пленке, а zъulk - в объемном ферромагнетике.

На основе теоретической методики, изложенной выше, были исследованы процессы адсорбции магнитных ионов металлов на парамагнитной медной подложке с ориентацией поверхностной грани (110).

На рис. 1 представлены графики рассчитанной энергии адсорбции с учетом теплового расширения для субмонослой-ных пленок Ре, Со, N1 на грани Си(110) в зависимости от параметра бинарного раствора р, задающего относительную долю атомов адсорбата в пленке, для значения 0=0.5. Результаты расчета, проведенные без учета теплового расширения, обозначены пунктирной линией.

Рассматривая энергию адсорбции как функцию параметра р для различных температурных режимов, можно увидеть, что в случае плёнок Ре и Со её максимум достигается при р=1, что характеризует энергетическую невыгодность заместительной адсорбции. В случае адсорбции ионов N1 наблюдается иная картина: по-

ложение максимума энергии адсорбции p=0, что указывает на энергетическую выгодность для Ni/Cu(110) адсорбционной структуры типа «сандвича», когда атомы адсорба-та почти полностью вытесняют атомы субстрата из первого приповерхностного слоя. Эффекты теплового расширения качественно не меняют адсорбциионную картину, наблюдаемую в [І], а приводят к увеличению энергии адсорбции максимально на

Fe/Cu

Со/Си

4 % - Ре (Т = 500 К), 5 % - Со (Т = 400 К) и

1 % - N1 (Т = 200 К), что хорошо заметно на рис. 2. В случае плёнок Ре и Со влияние эффектов теплового расширения на энергию адсорбции /\Eads максимально для полного замещения атомами адсорбата атомов подложки (при р=0). Для N1 же вклад тепловых эффектов постоянен для любой адсорбционной структуры.

№/Си

Рис. 1. Зависимость энергии адсорбции Еааз от параметра р для систем Ге/Си(110), №/Си(110) и

ШСи(110) при Э=0.5

4 Е <i fls =iEad 5' П1). Дпя О = 0 5

, прир=С

-FtGv

- CljVli -WWClt

' в

Рис. 2. Зависимость изменения энергии адсорбции с учетом теплового расширения от параметров покрытия а) р и б) © при максимальной температуре

Таким образом, в данной работе показано, что учет эффектов теплового расширения в субмонослойных пленках из ферромагнитных материалов приводит к небольшому количественному изменению энергии адсорбции в диапазоне температур, когда наибольший вклад вносят эффекты спонтанной намагниченности.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Прудников В. В., Мамонова М. В., Климов С. П.,

Морозов Н. С. Исследование влияния эффектов заместительной адсорбции магнитных ионов на процесс образования субмонослойных ферромагнитных пленок на металлических поверхностях // Вестник Ом. ун-та. 2009. № 2.

[2] Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. С.

1032.

[3] Вакилов А. Н., Мамонова М. В., Матвеев А. В.,

Прудников В. В. Теоретические модели и методы в физике поверхности. Омск : ОмГУ, 2005. 212 с.

[4] Рябухин А. Г. Линейный коэффициент термиче-

ского расширения металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 1999. 3. С. 31-40.

[5] Киттель Ч. Введение в физику твёрдого тела.

М. : Наука, 1978. С. 33-45.