СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОРОДОМ НАСЫЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF OXIDISING SATURATED CYCLIC HYDROCARBONS WITH OXYGEN

Настоящее изобретение касается непрерывного способа окисления кислородом насыщенных циклических углеводородов с целью получения смеси гидропероксидов, спиртов и кетонов.
Более конкретно, оно касается способа окисления циклогексана, осуществляемого в колонне, образующей пузырьковый реактор, с целью получения гидропероксида циклогексила, циклогексанола и циклогексанона.
Упомянутая стадия окисления является первой стадией способа получения адипиновой кислоты, например.
Среди способов получения адипиновой кислоты один из наиболее широко применяемых заключается в окислении молекулярным кислородом циклогексана в гидропероксид циклогексила с последующим каталитическим разложением упомянутого гидропероксида с образованием смеси циклогексанона и циклогексанола. Полученную смесь окисляют затем в адипиновую кислоту азотнокислым окислением.
Упомянутую первую стадию окисления циклогексана обычно осуществляют в двухфазной среде жидкость/газ, при этом окисляющий газ вводят в форме пузырьков в жидкую среду, в трубчатых реакторах, называемых пузырьковыми реакторами.
Уже предложено множество способов, в которых потоки окисляющего газа и поток жидкости в реакторе могут быть в прямотоке или в противотоке.
Способ согласно изобретению касается способов осуществления в трубчатом реакторе с жидкими и газовыми потоками, находящимися в прямотоке.
В способе данного типа жидкую фазу дегазируют в верхней части колонны для того, чтобы образовать газообразный свод и извлечь жидкую фазу, свободную от газа, или в значительной степени свободную от газа. Упомянутый газообразный свод составлен из непрореагировавшего подаваемого газа, в частности, непотребленного кислорода, а также из паров углеводорода и других органических продуктов. Концентрация углеводорода и других органических продуктов определяется давлением паров вышеупомянутых соединений в используемых условиях температуры и давления.
Чтобы предотвратить взрыв упомянутой смеси газа и пара необходимо, чтобы объемная концентрация кислорода по отношению к объему газа в оболочке, за исключением углеводорода, была бы ниже установленного предела. Так, в случае смеси кислород, азот, циклогексан данный верхний предел составляет 8,5% кислорода по отношению к объему кислорода и азота. Таким образом, в данной области концентраций кислорода, газообразная смесь всегда находится во взрывобезопасной области, какова бы ни была концентрация паров углеводорода, например циклогексана, и других органических соединений. Упомянутые пределы концентрации кислорода либо опубликованы и известны специалисту для некоторых уже используемых систем, как система кислород/азот/циклогексан, либо могут быть легко определены специалистом при помощи известных и открытых методов определения пределов взрываемости газообразной смеси. Таким образом, для каждой частной системы, перед тем как осуществлять окисление углеводорода, специалист определит упомянутый верхний предел концентрации кислорода при помощи обычных методик. Для большей ясности, в настоящем тексте упомянутый предел концентрации будут называть “верхняя предельная концентрация кислорода”.
В настоящее время данное правило безопасности соблюдают, например, контролируя количество кислорода, подаваемого в реактор.
В связи с этим, в настоящее время невозможно питать реактор большим количеством кислорода и, с другой стороны, концентрация кислорода уменьшается во время перемещения газовой фазы в трубчатом реакторе.
Данная детализация количества кислорода, подаваемого в реактор, в частности его концентрация в газовой фазе, не позволяет получить быструю кинетику реакции окисления. Упомянутая низкая концентрация кислорода ухудшает также селективность реакции окисления в гидропероксид.
Кроме того, для того, чтобы осуществлять эффективный контроль объемной концентрации кислорода в своде реактора, известно, что надо подавать весь кислород в нижнюю часть колонны. В силу этого концентрация или парциальное давление кислорода уменьшается по длине реактора, не позволяя иметь быструю кинетику реакции во всем реакторе.
Одной из задач изобретения является устранение упомянутых неудобств с помощью способа, дающего возможность заручиться тем, что объемная концентрация кислорода в своде реактора будет ниже концентрации 8,5%, каковы бы ни были концентрация или парциальное давление кислорода, присутствующего в жидкой фазе, содержащейся в реакторе.
С этой целью, изобретение предлагает непрерывный способ окисления кислородом насыщенного циклического углеводорода в смесь гидропероксида, спирта и кетона в трубчатом пузырьковом реакторе, заключающийся в подаче в вышеупомянутый реактор, в нижнюю часть колонны, жидкого потока окисляемого углеводорода и газового потока, содержащего кислород, причем газовый поток вводят в форме газовых пузырьков, обеспечении циркуляции в вышеупомянутой колонне жидкого потока, содержащего газовые пузырьки, в верхнюю часть колонны, дегазации жидкой фазы с образованием газового слоя в верхней части колонны и извлечении жидкой фазы, содержащей продукты реакции на уровне зоны дегазации.
,
Способ согласно изобретению отличается тем, что он заключается в подаче в реактор неокисляющего газа в жидкую фазу на уровне зоны дегазации или непосредственно вышеи/или в газовый слой реактора, с производительностью, достаточной для того, чтобы поддерживать объемную концентрацию кислорода в своде реактора на величине меньше или равной верхней предельной концентрации кислорода. В случае, когда углеводород представляет собой циклогексан и окисляющий газ представляет собой смесь азота с кислородом, упомянутый предел составляет 8,5%. Благоприятно, расход неокислящего газа определен таким образом, чтобы получить в своде реактора концентрацию кислорода приблизительно на 30% меньше верхней предельной концентрации кислорода. Так, в случае, когда углеводород представляет собой циклогексан, расход окисляющего газа определен таким образом, чтобы получить величину концентрации кислорода в своде реактора меньше или равную 5%.
Неокисляющий газ выбирают, предпочтительно, среди азота, инертных газов, воздуха, обедненного кислородом.
Согласно другой характеристике изобретения насыщенные циклические углеводороды выбирают среди циклогексана, декалина и циклододекана.
Согласно изобретению подача определенного количества неокисляющего газа в газовый слой реактора позволяет некоторым образом контролировать, что объемная концентрация кислорода в своде всегда будет ниже определенной величины, а именно 8,5%, в случае, когда окисляемый углеводород представляет собой циклогексан, а газы представляют собой кислород и азот.
Упомянутое количество неокислящего газа, подаваемого в свод, определяют в зависимости от количества кислорода, подаваемого в трубчатый реактор.
Таким образом, можно определить максимальное количество неокисляющего газа, которое надо инжектировать для того, чтобы получить концентрацию кислорода меньше 8,5%, в случае, когда весь кислород, инжектированный в колонну, находится в своде реактора, то есть когда реакция окисления не будет происходить. Разумеется, данное количество представляет собой максимальное количество инертного газа, которое можно вводить. Меньшие количества могут быть введены, принимая в расчет потребление кислорода в колонне.
Способ согласно изобретению позволяет также подавать большее количество кислорода в колонну, в частности, подавая газ с высоким содержанием кислорода, такой как, например, воздух, обогащенный кислородом, или даже чистый кислород. Так как парциальное давление кислорода в газовых пузырьках, диспергированных в жидкости, будет более высоким, скорость реакции окисления увеличится. Упомянутая более быстрая кинетика сопровождается более высокой селективностью окисления в гидропероксид циклогексила.
Способ согласно изобретению позволяет также подавать кислород или газ, содержащий кислород, в разные точки по длине колонны, а также поддерживать как можно более высокое парциальное давление кислорода в газовых пузырьках почти во всей реакционной зоне колонны. В самом деле, нет необходимости в том, чтобы концентрация кислорода в пузырьках, поступающих в свод реактора, была бы очень низкой, так как кислород, подаваемый в газовый слой, будет разбавлен в неокисляющем газе, подаваемом согласно изобретению.
В силу этого, способом согласно изобретению можно получить быструю кинетику реакции окисления во всей реакционной зоне колонны.
Согласно особому способу осуществления изобретения трубчатый реактор содержит тарелки, разделяющие реактор на несколько ярусов. Упомянутые тарелки перфорированы для того, чтобы дать возможность циркуляции жидкости и газовых пузырьков без накопления или образования газового слоя на уровне каждой тарелки. Такие реакторы уже известны, и способ изготовления реактора, содержащего перфорированные тарелки, описан в международной заявке на патент WO 03/031051.
Газ, содержащий кислород, может быть полностью подан в нижнюю часть колонны или подан в несколько точек колонны, предпочтительно, на уровне каждого яруса, определяемого тарелками.
В способе осуществления, заключающемся в подаче газа, содержащего кислород, в несколько точек колонны, концентрация кислорода в подаваемом газе может быть одинаковой или разной для каждой точки подачи. Также количества газа и кислорода, равным образом, могут быть одинаковыми или разными в каждой точке подачи. Предпочтительно, содержание кислорода в окисляющем газе, подаваемом в нижнюю часть колонны, является высоким и изменяется, уменьшаясь, начиная с низа колонны к верхней части колонны, для других точек подачи окисляющего газа.
,
,
Согласно одному способу осуществления изобретения неокисляющий газ подают, предпочтительнов жидкую фазу непосредственно выше дегазирующего приспособления. В действительности, подача упомянутого газа способствует смешиванию газовых пузырьков, содержащих кислород, и инертного газа. Таким образом, гомогенность содержания кислорода обеспечивается до поступления газа в газовый слой.
Другие детали, преимущества изобретения станут более ясными при рассмотрении примеров, приведенных ниже только для сведения и описание которых сделано со ссылкой на прилагаемую фигуру, схематически представляющую способ реализации принципа пузырькового реактора по способу согласно изобретению.
Способ согласно изобретению осуществляют в трубчатом пузырьковом реакторе (1), содержащем приспособление для подачи окисляемого углеводорода (2), расположенное в днище колонны.
Реактор содержит также приспособление для подачи окисляющего газа (3), также расположенное в нижней части колонны. Данное приспособление для подачи окисляющего газа содержит устройство, неизображенное, позволяющее подавать газ в форме пузырьков, которые диспергируются в жидкой фазе.
В изображенном способе осуществления реактор (1), или колонна, содержит перфорированные тарелки или горизонтальные перегородки (4), разделяющую колонну на несколько ярусов.
Изображенный реактор (1) содержит также другие приспособления для подачи окисляющего газа (5), расположенные на уровне некоторых ярусов, определенных тарелками 4. Данные приспособления для подачи (5), предпочтительно, идентичны приспособлению для подачи (3).
,
В головке колонны, реактор (1) содержит выход для газов (6), позволяющий отвести газ из слоя образующегося в верхней части колонны (7).
Согласно иллюстрируемому способу осуществления реактор снабжен дегазирующим приспособлением (8), образованным резервуаром, погруженным в жидкую фазу как раз ниже верхнего уровня жидкой фазы.
Жидкая фаза проникает в упомянутый резервуар за счет перелива. Резервуар содержит устройство (9) для отвода жидкости из колонны наружу. Жидкость, собранная таким образом через выпускную трубу (9), содержит окисленные соединения без диспергированных пузырьков газа.
Согласно изобретению реактор снабжен приспособлением для подачи (10), выходящим, в иллюстрируемом способе осуществления, на уровне последнего яруса выше дегазирующего приспособления.
Через данное подающее приспособление подают неокисляющий газ, чтобы таким образом поддерживать и регулировать концентрацию кислорода в своде (7) реактора.
Другие детали, преимущества изобретения проявятся более ясно при рассмотрении примеров, приведенных только в качестве иллюстрации и не имеющих ограничительного характера, и со ссылкой на единственную прилагаемую фигуру, которая представляет собой блок-схему варианта реализации реактора, используемого для осуществления способа согласно изобретению.
ПРИМЕРЫ
Изучение окисления циклогексана в смесь гидропероксида циклогексила (ГПОЦГ) (HPOCH), циклогексанона и циклогексанола было осуществлено в реакторе (1), изображенном на чертеже.
Данный реактор имеет диаметр 0,1 м, высоту 8 м и содержит 5 перфорированных тарелок (4).
Температура в реакторе составляет 184°С и абсолютное давление составляет 22,6 бар.
Колонна или реактор (1) содержит приспособление для подачи окисляющего газа (3), расположенное в нижней части колонны, и второе приспособление для подачи инертного газа (10), расположенное приблизительно на 10 см ниже верхней границы раздела газ/жидкость, или уровня жидкости в колонне.
Через приспособление (2) подают поток циклогексана, содержащего 0,2 мас.% гидропероксида циклогексила.
2
2
2
Степень превращения циклогексана в реакторе составляет 4,5%. Чтобы получить данную степень превращения, регулируют скорость подачи циклогексана в реактор. Расход инертного или неокисляющего газа, подаваемого через приспособление (10), определен таким образом, чтобы получить в газовом слое (7) реактора объемное соотношение О по отношению к общему объему N+O равное или меньше 2%.
Условия и полученные результаты для различных опытов представлены в таблице 1.
Таблица1
Опыт
Расход циклогексана (кг/ч)
Природа и расход окисляющего газа (кг/ч)
Природа и расход неокисляющего газа (кг/ч)
Производительность кг/м<sup>3</sup>/ч
Селективность в (ГПОЦГ, циклогексанон, циклогексанол), %
Сравните-льный
293
Воздух, содержащий 21% O<sub>2</sub> 19 кг/ч
отсутствие
136
86,5
1
430
Воздух, содержащий 21% O<sub>2</sub> 25 кг/ч
Азот 26
220
93,1
2
389
Воздух, содержащий 21% O<sub>2</sub> 35 кг/ч
Азот 150
187
95,2
3
554
Воздух, содержащий 40% O<sub>2</sub> 19 кг/ч
Азот 61
305
93,8
3
Производительность представляет собой количество окисленных продуктов, извлеченных в единицу времени, приведенное к объему реактора 1 м.
Данные опыты показывают, что способ согласно изобретению позволяет увеличить селективность превращения в более дорогостоящие продукты, то есть, которые, например, могут быть превращены в адипиновую кислоту. Под термином «селективность» подразумевают выход более дорогостоящих продуктов, деленный на степень превращения более дорогостоящего продукта.
Они показывают также значительное увеличение производительности данного реактора. Упомянутые результаты получены при строгом соблюдении правил безопасности.
В действительности, способ согласно изобретению позволяет превратить более значительное количество циклогексана в реакторе того же размера. Действительно, производительности подачи циклогексана в опытах 1-3 определенно больше производительности подачи в сравнительном опыте. Итак, производительность реакции увеличена с улучшением селективности.