Модифицированное уравнение состояния смесей моно-, ди- и триэтиленгликолей с учетом их состава

УДК 532.14:547

Д. И. Сагдеев, М. Г. Фомина, Е. С. Воробьев, Г. Х. Мухамедзянов, И. М. Абдулагатов

МОДИФИЦИРОВАННОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ СМЕСЕЙ МОНО-, ДИ- И ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ С УЧЕТОМ ИХ СОСТАВА

Ключевые слова: полиэтиленгликоли, смеси, уравнение состояния, метод симплексных решеток.

Осуществлен новый подход к разработке уравнения состояния смесей моно-, ди- и триэтиленгликолей с учетом их состава в области температур от 298 до 473К и давлении до 245МПа.

Key words: polyethylene glycols, mixtures, equation of state, simplex lattice method.

A new approach to development of equation of state of mixtures monoethylene glycol - diethylene glycol - triethylene glycol taking into consideration their composition in the temperature range from 298 to 473 K and pressures up to 245 MPa is presented.

Свойства применяемых в технологических процессах индивидуальных веществ и их смесей определяются не только природой и содержанием компонентов в смеси, но и условием протекания процесса. Основной задачей при исследовании реальных смесей является выявление закономерностей изменения их свойств от состава и параметров состояния. Получение моноэтиленгликоля (МЭГ) в промышленных условиях включает следующие стадии: приготовление исходного водного раствора окиси этилена в воде, гидратация окиси этилена, выпаривание водного раствора МЭГ и ректификация раствора гликолей с выделением товарных продуктов (МЭГ и побочно получаемых диэтиленгли-коля (ДЭГ) и триэтиленгликоля (ТЭГ)) [1]. Для точных технологических расчетов необходимо знание физико-химических и теплофизических свойств не только чистых веществ, но и смесей вышеперечисленных полиэтиленгликолей. Располагая такими зависимостями, полученными методом симплексных решеток с использованием компьютерного моделирования, изменяя концентрации компонентов, температуру и давление, можно находить оптимальные условия проведения технологических процессов, удовлетворяющие требованиям по выходным параметрам.

В данной работе рассматривается разработка функциональной зависимости плотности смесей МЭГ, ДЭГ и ТЭГ при помощи метода симплексных решеток в широком диапазоне изменения температур, давлений и концентраций.

На основании данных, представленных в работах [2,3], была сделана попытка описания найденных коэффициентов предлагаемых уравнений через модели состав-свойство и получение единого уравнения для вычисления плотности трехкомпо-нентных систем для произвольных концентраций компонентов в широком интервале изменения температур и давлений.

При выборе функциональной зависимости для описания плотности полиэтиленгликолей и их смесей от температуры при атмосферном давлении в работе [2] принято уравнение в виде полинома второго порядка

р

где а0, а1, а2 - коэффициенты, которые будут

участвовать в дальнейшем анализе.

Для описания плотности полиэтиленглико-лей и их смесей в широком интервале изменения температур и давлений, представленных в работе [3], было использовано уравнение состояния Тэйта

"в+р4

Р-Ро Ро

= c ln

В + p0

где коэффициенты с (Т) и В (Т) зависят только от температуры, а р0 - плотность полиэтиленгликолей при атмосферном давлении р0 = 0,098 МПа, которая вычисляется по выражению (1).

Для разработки функциональной зависимости плотности смесей полиэтиленгликолей от температуры, давления и состава был использован метод планирования эксперимента в виде симплекс-решетчатого плана, который позволяет решить весь комплекс задач от планирования эксперимента, получения и обработки опытных данных до расчетов новых сопутствующих свойств, а также провести оптимизацию по составу многокомпонентных смесей.

Преимущество симплекс-решетчатых

планов состоит в том, что располагая результатами эксперимента для чистых веществ, бинарных систем и одной трехкомпонентной системы, как в нашем случае, можно предсказать значение свойства для трехкомпонентной смеси любого состава.

Для трехкомпонентных смесей диаграммы «состав-свойство» по интересующей исследователя переменной (свойство) представляют собой сеть изолиний на треугольнике концентраций [4,5]. Построение диаграмм требует выполнения очень большого объема экспериментальных исследований. Например, для шага 5% при изучении трехкомпонентной смеси требуется провести 210 опытов. С целью резкого уменьшения числа опытов при построении диаграмм мы применили планирование эксперимента в виде симплекс-решетчатых планов, которые сократили число опытов до семи на каждый план.

В монографии [5] предлагается восемь различных моделей от линейной до модели четвертой

степени. Выбор каждой модели определяется ее сложностью (наличием экстремумов функции - минимумов или максимумов и перегибов). Обычно линейные модели описывают поверхности без экстремумов. Поэтому модель 1 описывает плоскость, модели 2 и 3 позволяют учесть взаимное влияние факторов и получить неполные модели второго порядка с перегибами. Модель 4 второго порядка позволяет описывать функции с одним экстремумом, а модели 5 и 6 являются переходными к моделям третьего порядка и описывают функции с перегибами и несколькими экстремумами. Модель третьего порядка способна описать поверхность с помощью полинома третьего порядка, а модель четвертого порядка соответственно полинома четвертого порядка, которые включают в себя экстремумы, седла и перегибы.

Выбор необходимой модели и порядок переходов между ними для нахождения наилучшего описания должен определяться пользователем и дать какие-либо рекомендации здесь невозможно. Для определения модели целесообразно оценить вид поверхности и подобрать к ней нужную степень зависимости, сравнивая графики зависимостей с графиками соответствующих полиномов.

Пользуясь моделями «состав-свойство», представленными в [5], были произведены расчеты с целью построения оптимальной модели на основании имеющихся данных. Из возможных вариантов моделей были отобраны линейная модель первого порядка с центральной точкой внутри решетки (модель 2), модель второго порядка (модель 4) и модель второго порядка с центральной точкой внутри решетки (модель 5).

Расхождение между значениями коэффициентов, рассчитанными по моделям 4 и 5, показали, что полученные отклонения по модели 5 практически отсутствуют.

Поиск коэффициентов выполнялся в программе, созданной в MS Excel для расчета и построения треугольников «состав-свойство» [6,7,8]. Обработка результатов показала, что наилучшей является модель 5, относительно модели 4. Из-за больших расхождений удалена модель 2. Различия между найденными коэффициентами по модели 5 и их аналогами из статьи [2] практически отсутствуют.

Далее были сравнены результаты расчетов плотности с использованием данных статьи [2], через полученные зависимости коэффициентов от состава (эти данные практически совпадают) и через найденные зависимости для коэффициентов от состава смеси непосредственно по имеющимся экспериментальным данным с поиском неизвестных коэффициентов по общей модели, которая показана ниже:

р(Т ) = /о (^ x3 ) + f ( ^ X2 , X3 )• T +

+f2 (X^ ^ X3 )• T 2

f (X^ X2 , X3 ) = Д xi + Дx2 + Д X3 + P12xiX2 +

где , при

+P13 X1X3 + P23 X2 X3 + P123 X1X2 X3

i = 0,2, P1, P2, P3, P12, P13, P23, P123 - коэффициенты симплекс-решетчатого плана при различных составах.

В результате полученная модель 5 позволяет определять плотности смеси МЭГ-ДЭГ-ТЭГ произвольного состава при различных температурах.

Используя результаты работы [2] и те же методики подбора коэффициентов в зависимости от состава смеси решаем задачу построения зависимости плотности смеси МЭГ-ДЭГ-ТЭГ произвольного состава от температуры и давления. В работе [3] предлагается зависимость для описания данной функции в виде уравнения состояния Тэйта (2), где с и В - коэффициенты, зависящие от температуры смеси по линейным зависимостям с=с0+с1-Т и Б=Ь0+Ь1-Т в которых коэффициенты со, С1, Ьо и Ь1 могут зависеть также и от состава смеси (табл.1).

Таблица 1 - Значения коэффициентов для выражения

Состав bo bi Co Cl

МЭГ 198,8082 0,034554 -0,05371 0,000459

ДЭГ 391,9984 -0,60658 0,035384 0,000188

ТЭГ 423,6371 -0,62038 0,032716 0,000211

0,5МЭГ+ +0,5 ДЭГ 265,2578 -1,10555 0,294042 -0,001

0,5МЭГ+ +0,5 ТЭГ 2699,099 -5,75637 0,72358 -0,00144

0,5ДЭГ+ +0,5 ТЭГ 1776,868 -3,87788 0,64468 -0,00155

0,33МЭГ++0 ,33ДЭГ+ +0,34ТЭГ -5467,42 11,7639 -2,21521 0,004929

<>Р=0,098  Р=49,03 Д Р=98,06 X Р=147,1 Ж Р=196,13 О Р=245,16 0,4

X 6 * 1« ?! 3 * i й ж

а В МЭГ g Я Е X X 1 $ о ' X X @ X

330 380 430

Температура, К

О Р=0,098  Р=49,03 Д Р=98,06 X Р=147,1 Ж Р=196,13 О Р=245,16 0,6

ДЭГ % ft « w В 1 Е 2 д д X

£ * 1 *   W о ж

330 380 430

Температура, К

0Р=0,098  Р=49,03 Д Р=98,06 X Р=147,1 Ж Р=196,13 О Р=245,16 0,6

-0,2

ТЭГ о о 8 ° ° ж * $ о А  д

1 & Я в *  Мй 5 О 8 о ж

330 380 430

Температура, К

0

-0,2

-0,4

-0,6

480

0,4

0

0

-0,4

ОР=0,098 Р=49,03 ДР=98,06 ЖР=196,13

0, 0,

SS 0,

<и s

X

Ii -0,

I -0'

5 -0, -0 -0

* о ж д о д @

 ж д  50%МЭГ * о ж +50%ДЭГ

380

Температура, К

О Р=0,098 DP=49,03 ДР=98,06 ЖР=196,13

Ё0,05 и

§ 0

о д & 50%МЭ  д Г+50%ТЭГ  К

ж  д  о ж о о д £

330 380 430

Температура, К

0,4

0,3

0,2

5 I 0,1

I о 0

ч

1-о -0,1

-0,2

-0,3

о * ж es 50%ДЭГ ж  +50%ТЭГ  о

в ! о д о * ж Д О д

330 380 430

Температура, К

О Р=0,098

Р=49,03

ДР=98,06

Ж Р=196,13

0,2

Ü 0,1

-0,1

33,3% * * МЭГ+33,3%Д ж л ЭГ+33,4%ТЭ ж Г д п

ж  д ь  д ж

330 380

Температура, К

Рис. 1 - Отклонения между расчетными и экспериментальными данными для обобщенной модели зависимости плотности смеси от температуры, давления и её состава

При решении данной задачи были определены зависимости для последних коэффициентов и получена модель с достоверностью описания дан-

ных по критерию Пирсона %г = 0,999 . Следующим шагом вычислений была построена обобщенная модель, где все ее коэффициенты (a0, al, a2, c0, c1,

b0, bl) подбирались сразу при сравнении экспериментальных и расчетных данных по плотности от T и p. Полученная модель позволила получить более точные результаты. Отклонения между расчетными и экспериментальными данными для обобщенной модели зависимости плотности смеси от температуры, давления и её состава представлены на рис.1.

Выводы

По проделанной работе можно сделать выводы:

Предложено модифицированное уравнение состояния Тэйта для описания смесей моно-, ди- и триэтиленгликолей с учетом их состава.

Данная модель позволяет рассчитать значения плотности смеси МЭГ-ДЭГ-ТЭГ от её состава, температуры и давления, а также построить графики «состав-свойство» для различных значений T и p.

Литература

1. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. Гли-коли и другие производные окисей этилена и пропилена. Под общей ред. О.Н. Дымента. М., «Химия», 1976, 376 с.

2. D.I. Sagdeev, M.G. Fomina, G.Kh. Mukhamedzyanov, I.M. Abdulagatov, J. Chem. Thermodynamics 43 P. 18241843

3. D.I. Sagdeev, M.G. Fomina, G.Kh. Mukhamedzyanov, I.M. Abdulagatov, Fluid Phase Equilibria 315 P. 64-76

4. Зедгинидзе И.Г., Новик Ф.С., Чемлева Т.А. Планирование эксперимента при исследовании многокомпонентных систем. Применение математических методов для исследования многокомпонентных систем. М. 1974. C.3-11.

5. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа. 1978. 319с.

6. Н.Ф. Муртазин, Е.С. Воробьев, Ф.И. Воробьева. Вестник КНИТУ. Т.14, № 11. С. 121-124. (2011).

7. Ю.В. Ерандаева., Е.С. Воробьев, Ф.И. Воробьева. Вестник КНИТУ. Т.14, № 11. С. 88-91.

8. Д.И.Сагдеев, М.Г. Фомина, Г.Х. Мухамедзянов, В.А. Аляев. Вестник КНИТУ. Т.16, № 12. С. 102-109. (2013).

© Д. И. Сагдеев - канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники теплофизических установок КНИТУ; sagdeev@kstu.ru; М. Г. Фомина - канд. техн. наук, доц. каф. вакуумной техники теплофизических установок КНИТУ; Е. С. Воробьев - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ; Г. Х. Мухамедзянов - д-р техн. наук, проф. каф. вакуумной техники теплофизических установок КНИТУ; И. М. Абдулагатов - д-р техн. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ.

© Д. И. Сагдеев - Candidate of Techniques, the associate professor of the vacuum technology thermal plants department of KNRTU; sagdeev@kstu.ru; М. Г. Фомина - Candidate of Techniques, associate professor of the vacuum technology thermal plants department of KNRTU; Е. С. Воробьев - Candidate of Techniques, the associate professor of the general chemical technology department of KNRTU; Г. Х. Мухамедзянов - Doctor of Techniques, the professor of the vacuum technology thermal plants department of KNRTU; И. М. Абдулагатов - Doctor of Techniques, the professor theoretical foundations of Thermal Engineering department of KNRTU.

-0,15

О Р=0,098

Р=49,03

Д Р=98,06

ЖР=196,13

0,3

0