СПОСОБ АГЛОМЕРАЦИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ ТЕХНОГЕННОГО И ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
METHOD OF AGGLOMERATION OF SUPERFINE SOLIDS OF MAN-MADE OR NATURAL ORIGIN

Изобретение относится к области экологии и вторичной переработки высокодисперсных отходов, в частности к утилизации труднообезвоживаемых шламов с получением полезного продукта, используемого в качестве вторичного сырья.
Труднообезвоживаемые шламы, образующиеся в промышленности (например, красный шлам, образующиеся в бокситовом производстве, гальванические шламы, образующиеся в цветной металлургии и другие), представляют серьезную экологическую проблему. Во-первых, шламы содержат вредные вещества, которые могут проникать в окружающую среду. Во-вторых, шламохранилища занимают большие площади, которые могут быть использованы более эффективно, и требуют обустройства территории для предотвращения попадания вредных веществ в окружающую среду. В то же время большинство шламов содержат вещества, являющиеся ценным сырьем для вторичной переработки. Использование шламов для получения вторичного сырья ограничивается высокой энергоемкостью известных способов извлечения осадка, вызванной необходимостью обезвоживания шламов, и/или несоответствующими свойствами конечного продукта. Заявляемый способ позволяет решить комплекс экологических проблем и создать экономически целесообразную базу сырья для перерабатывающей промышленности.
Известен способ переработки шламов путем обезвоживания до формовочной влажности с последующим брикетированием, также с использованием дополнительных технологических операций, улучшающих свойства конечного продукта (см., например, патент РФ №2036168, кл. C02F 11/12, 1995). Применение такого способа ограничено необходимостью применения энергозатратных методов удаления воды, в том числе связанной, а также низкими прочностными свойствами и низкой термостойкостью агломератов.
Известен способ утилизации шламов, основанный на процессе спекания, включающий предварительное обезвоживание шлама, смешивание с минеральным связующим, прессование брикетов, сушку и спекание. Известный способ применяется для утилизации шламов различного происхождения, в том числе металлургических шламов, образующихся в прокатном производстве (см. патент РФ №2086676, кл. С22В 1/243, 1997), угольных шламов (см. патент РФ №2087527, кл. C10L 5/08, C10L 5/48, C10L 5/28, 1997). Такой способ технологически сложен и требует применения энергозатратных технологических операций, в первую очередь обезвоживания и термической обработки. Также применимость известного способа ограничена узким классом веществ, способных к спеканию.
Известен способ переработки шлама, включающий введение в шлам водорастворимого высокомолекулярного полимера с последующими перемешиванием, формовкой смеси и естественной сушкой брикетов (см. патент РФ №2392234, кл. C02F 11/14, C02F 1/56, B01D 21/01, 2010). Известный способ позволяет получить плотный твердый материал, пригодный для транспортировки и утилизации. Конечный продукт, получаемый с применением известного способа, не водостоек, имеет недостаточные для длительного хранения и использования в качестве вторичного сырья прочностные характеристики, низкую термостойкость.
Наиболее близким к изобретению по достигаемому эффекту является способ брикетирования высокодисперсных отходов электролитического производства алюминия с использованием жидкого стекла, описанный в патенте РФ №2098380, кл. С04В 28/26, С04В 28/26, С04В 18:14, С04В 111:20, 1997. В известном способе отходы, содержащие 0,5-45% воды по массе, без предварительной сушки смешиваются с модифицирующей добавкой, после чего в смесь вводится минеральное связующее в виде жидкого натриевого стекла и добавки, инициирующей отверждение (портландцемент), смесь формуется, и полученные брикеты подвергаются сушке естественным способом. Описанный известный способ выгодно отличается от ранее указанных тем, что его применение не требует предварительного обезвоживания исходного материала и энергозатратной термической обработки конечного продукта. В результате применения известного способа получается продукт, имеющий достаточно высокую прочность, влагоустойчивость, морозоустойчивость. При всех достоинствах известного метода он не нашел широкого применения в промышленности из-за высокого расхода дорогостоящего связующего - жидкого стекла, а также необходимости применения сложного технологического оборудования.
Известные методы переработки высокодисперсных отходов предполагают применение нескольких технических переделов, в том числе с использованием энергозатратных методов обезвоживания и/или дорогостоящих расходных материалов. Технических решений в данной области, аналогичных предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту, не выявлено.
Задачей изобретения является упрощение технологической схемы переработки высокодисперсных отходов, исключение энергозатратных методов обработки, снижение затрат на используемые расходные материалы, улучшение технологических свойств конечного продукта.
Указанная задача решается следующим способом. В качестве исходного материала используются шламы после отстаивания либо сухие высокодисперсные отходы, доведенные до необходимой влажности. Известно, что шламы после первичного обезвоживания содержат значительное количество связанной воды в виде адсорбционно-сольватных оболочек или диффузных двойных слоев ионов, которые препятствуют сближению частиц и их коагуляции (Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л., 1987). Связанная вода не может быть удалена в процессе седиментации, поэтому для дальнейшего обезвоживания шламов используются естественная сушка, термическая сушка, механическое обезвоживание, в том числе с предварительной обработкой коагулянтами и/или флокулянтами, облегчающими удаление связанной воды. В предлагаемом способе влага, содержащаяся в шламе, является компонентом технического решения, что позволяет избежать предварительной подготовки шламов, заключающейся в их обезвоживании. Для агрегации сухих высокодисперсных систем введение влаги является необходимым компонентом технологического решения. Существенной характеристикой заявляемого изобретения является то, что вводимое полимерное связующее на первом этапе переработки используется в качестве коагулянта для агрегации частиц в дисперсиях. Методика определения технологических параметров процесса коагуляции, таких как глубина минимума на кривых устойчивость - концентрация полимера, минимальная концентрация полимера, вызывающая максимальную коагуляцию, протяженность области дестабилизации, оптимальное время коагуляции, известна и описана, например, в Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л., 1987. В процессе коагуляции происходит укрупнение частиц взвеси за счет их слипания, а также разрушение сольватных оболочек или двойных слоев ионов, обеспечивающее возможность дальнейшего обезвоживания взвеси и укрупнения частиц механическими методами с использованием центрифуг, вакуумных прессов, фильтр-прессов, камерных прессов или другими известными способами механического обезвоживания. Дополнительно в смесь могут вводиться минеральные вяжущие и/или полимерные добавки, улучшающие адгезию, а также наполнители для регуляции химического состава конечного продукта. Механическое обезвоживание может проводиться как в один этап после введения в шлам всех компонентов, так и в два этапа - предварительное обезвоживание после введения полимерного связующего и окончательное обезвоживание после введения остальных компонентов. После механического обезвоживания смесь брикетируется в произвольной форме. Остаточная влага удаляется в процессе естественной сушки. Существенной характеристикой изобретения является то, что по мере испарения воды, являющейся растворителем или дисперсионной средой для полимерного связующего, происходит необратимое превращение полимерного связующего в твердые водонерастворимые сетчатые или линейные полимеры. Указанный переход осуществляется путем взаимодействия функциональных групп отверждающихся олигомеров между собой или с функциональными группами отвердителей, входящих в структуру образующихся сетчатых полимеров, либо в результате разрушения эмульсии и сплавления частиц, находившихся в дисперсном состоянии (Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М., 1979). В результате отверждения фиксируется структура и обеспечивается заданный комплекс свойств агломерата, включающий высокую прочность, водостойкость, термостойкость.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет совместить все операции по переработке высокодисперсных отходов в одном технологическом процессе и исключить необходимость промежуточных переделов исходного материала.
В качестве основного полимерного связующего в заявляемом изобретении используются водные растворы реакционно-способных полимеров или олигомеров, образующих сшитую водонерастворимую полимерную структуру в результате реакции поликонденсации, полимеризации, или вулканизации, или дисперсии нерастворимых полимеров, образующих сшитую водонерастворимую полимерную структуру при испарении воды, являющейся дисперсионной средой для связующего, и разрушении эмульсии. В первом случае отверждение происходит при реакции с вторым компонентом, которым может быть отвердитель, вводимый в связующее перед использованием, либо вода, углекислый газ, кислород воздуха. Во втором случае способность к образованию сшитого полимера проявляется в результате потери воды с последующим сближением и сплавлением частиц, ранее находившихся в дисперсном состоянии.
Список применимых связующих включает, но не ограничивается следующими.
1. Кремнийорганические связующие. Связующие на основе органосилоксановых, например полиалкоксисилановых, олигомеров с концевыми силанольными группами и сшивающего агента, например тетраацетоксисилана. Связующие данного типа отверждаются в присутствии воды, поэтому раствор или дисперсия должны приготовляться непосредственно перед использованием. Применение данного типа связующего наиболее целесообразно для утилизации отходов, содержащих гидроксид кальция, либо совместно с гидроксидом кальция.
2. Акриловые связующие. Эмульсии полимеров сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот. Наиболее применимыми являются полиметилакрилат, полиметилметакрилат, полиэтилметакрилат, полибутилметакрилат. В зависимости от заряда, приобретаемого твердыми частицами в утилизируемой взвеси, эмульгатор выбирается анионного либо катионного типа.
3. Акриламидные связующие. Полиакриламиды являются полиэлектролитами, поэтому эффективность их применения особенно высока при использовании в переработке шламов с высоким содержанием связанной воды. Однако агломераты, полученные с применением ПАА, обладают низкой водостойкостью, поэтому акриламидные связующие применяются совместно с акриловыми или кремнийорганическими связующими.
4. Винилацетатные связующие. Связующие на основе поливинилацетата. Обладают высокой адгезией и пластичностью, но низкой водостойкостью и поверхностной прочностью. Применимы в приложениях без высоких требований к механической прочности и водостойкости конечного продукта либо совместно с акриловыми или кремнийорганическими связующими.
5. Винилацет-акриловые связующие. Связующие на основе сополимера винилацетата и сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот. Обладают повышенной адгезией и высокими показателями механической прочности и водостойкости.
Дополнительно в смесь могут вводиться органические добавки для улучшения адгезии. Целесообразность введения добавок, улучшающих адгезию, определяется требованиями к механической прочности конечного продукта.
Предлагаемая технология допускает использование минеральных вяжущих, таких как портландцемент, романцемент, гидравлическая известь, гипс, алюмосиликаты, жидкое стекло и другие, в ограниченных количествах в качестве комплементарного активного компонента состава.
Совместное применение минеральных вяжущих целесообразно в случаях, когда содержание высокодисперсных частиц в исходном материале недостаточно, а также когда к конечному продукту предъявляются повышенные требования по механической прочности. Применение минеральных вяжущих необходимо в случаях, когда оптимальная концентрация полимерного связующего, при которой достигаются требуемые прочностные характеристики конечного продукта, превышает оптимальную концентрацию полимерного связующего, необходимую для эффективной коагуляции в первой стадии технологического процесса. В остальных случаях применение минеральных вяжущих не является необходимым и может быть внесено в технологическую схему из соображений, не связанных напрямую с получением необходимых характеристик конечного продукта.
Область применимости минеральных вяжущих ограничена требованиями к химическому составу конечного продукта. Большинство минеральных вяжущих содержит соединения кремния и кальция, к содержанию которых в сырье для вторичной переработки предъявляются строгие ограничения. Также существуют ограничения на применение минеральных вяжущих для связывания исходного материала с высоким содержанием высокодисперсных частиц.
Оптимальный состав и количество минеральных вяжущих определяется опытным путем, исходя из требований к механическим, физическим и химическим свойствам конечного продукта, с использованием известных методик (см., например, Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М., 1986).
Дополнительно в смесь могут вводиться неактивные наполнители, такие как песок, глина, измельченный диатомит, измельченный магнезит и другие, для регулировки химического состава конечного продукта.
Необходимость введения неактивных наполнителей, их состав и количество определяются техническими требованиями к составу вторичного сырья, используемого в конкретном технологическом процессе.
Ниже описаны конкретные примеры реализации способа переработки высокодисперсных отходов, не ограничивающие область применимости заявляемого изобретения.
Пример 1. Известняковый отсев, образующийся при подготовке известняка (дроблении и классификации) к обжигу для получения извести с фракциями менее нескольких миллиметров (обычно 5-10 мм), в том числе известняковая мука с фракциями менее 0,05 мм, не пригоден к обжигу и считается отходом производства. Складирование отсева в отвалах приводит к повышенной запыленности местности, длительное вдыхание пыли известняка приводит к тяжелым заболеваниям. Для переработки отсева во вторичное сырье для производства извести либо других производств, требующих использования известняка, известняковый отсев смешивается с водой в массовом соотношении 10:1-10:2, в зависимости от пористости исходного известняка, до образования подвижной смеси, после чего в смесь вводится 0,2-0,5% по массе олигометилгидридсилоксана с сшивающим агентом тетраацетоксисиланом, после чего смесь гомогенизируется. Альтернативный вариант введения полимерного связующего заключается в предварительном разведении смеси олигометилгидридсилоксана и тетраацетоксисилана водой при соблюдении указанных пропорций и смешении разведенной эмульсии с отсевом. Альтернативный метод позволяет произвести гомогенизацию смети с меньшими затратами, но при этом разведенная эмульсия должна быть приготовлена не более чем за 2 часа до использования. Гомогенизированная смесь формуется прессом в цилиндрические брикеты диаметром 60 мм и высотой 50-80 мм. Сушка брикетов производится естественным способом в течение 1-2 суток. После завершения процесса сушки брикеты могут складироваться или использоваться непосредственно в качестве сырья для производства извести. Исследования показали, что брикет сохраняет механическую прочность до температуры в 700-800°С, что позволяет ему достигать зоны обжига без разрушения.
Пример 2. Рудная мелочь (фракции 0-5 мм), образующаяся при подготовке марганцевой руды, не может использоваться в существующей технологии получения ферромарганца и является отходами производства. Для производства брикетов, которые могут использоваться в производстве марганца, рудная мелочь смешивается с шлакообразователями (измельченный диатомит, глина и прочие) в пропорциях 70-80% и 20-30% соответственно. В смесь вводится в расчете на 1 т сухого вещества 2-4 кг 40-60% водной эмульсии акрилового винилацетатного сополимера, предварительно разведенной водой в массовом соотношении 1:100. Смесь гомогенизируется и формуется прессом в брикеты диаметром 60 мм и высотой 50-80 мм или произвольной формы и размера, определяемыми технологией дальнейшей транспортировки и использования брикетов, при этом формовка в брикеты с размерами более 100 мм не рекомендуется из-за снижения водоотдачи при естественной сушке. Сушка брикетов производится естественным способом в течение 1-2 суток. После завершения процесса сушки брикеты могут складироваться или использоваться непосредственно в качестве сырья для производства марганца. Исследования показали, что брикет сохраняет механическую прочность (предел прочности на сжатие 5 МПа) в течение длительного времени, при замораживании-размораживании в течение 15 циклов, при нагревании до температуры в 1200°С, причем в ходе нагрева в брикете активируются поры, которые увеличивают газопроницаемость брикета.
Пример 3. Окалина, образующаяся в сталепрокатном и сталелитейном производстве, содержит до 70% оксида железа (II) и оксида железа (III) в различных пропорциях и 6-8% масел. Окалина удаляется промывочной водой и осаждается в отстойниках систем очистки воды. Выгружаемый из отстойников стабилизированный осадок содержит до 60% связанной воды по массе. В осадок вводится в расчете на 1 т сухого вещества 4-6 кг 40-60% водной эмульсии акрилового винилацетатного сополимера, предварительно разведенной водой в массовом соотношении 1:10. Смесь гомогенизируется, выдерживается в течение 0,5-1,0 часа и обезвоживается и формуется формовочным прессом. Альтернативный вариант введения связующего предполагает введение в расчете на 1 т сухого вещества 2-3 кг 40-60% водной эмульсии акрилового винилацетатного сополимера, предварительно разведенной водой в массовом соотношении 1:10, совместно с 50 кг портландцемента, при этом после гомогенизации смесь выдерживается в течение 0,2-0,5 часа и обезвоживается и формуется формовочным прессом. Смесь формуется в брикеты диаметром 60 мм и высотой 50-80 мм или произвольной формы и размера, определяемыми технологией дальнейшей транспортировки и использования брикетов, при этом формовка в брикеты с размерами более 100 мм не рекомендуется из-за снижения водоотдачи при естественной сушке. Сушка брикетов производится естественным способом в течение 1-2 суток. После завершения процесса сушки брикеты могут складироваться, транспортироваться или использоваться непосредственно в качестве сырья для производства железа. Исследования показали, что брикет сохраняет механическую прочность (предел прочности на сжатие 4,0 МПа) в течение длительного времени, при нагревании и при замораживании-размораживании в течение 15 циклов.