Некоторые аспекты образования и превращения макромолекул при сополимеризации фторсодержащих олефинов

Н. Н. Логинова, Н. К. Подлесская, Л. Г. Кочкина,

Ю. Н. Чиркова

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ПРИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛЕФИНОВ

Ключевые слова: фторполимеры, сополимеризация фторолефинов.

В статье обобщены данные об особенностях образования фторсодержащих макромолекул в процессе сопо-лимеризации некоторых фторолефинов. Показано влияние среды и содержание сополимера в реакционной массе на кинетические параметры процесса сополимеризации. Представлена оценка константы скорости обрыва при сополимеризации фторолефинов в различных условиях.

Keywords: fluoropolymers, copolymerization of fluorinated olefins.

The paper summarizes the data on the characteristics of fluorine-containing macromolecules in the formation process of copolymerization of some fluorinated olefins. Shows the influence of the environment and the content of the copolymer in the reaction mass on the kinetic parameters of the process of copolymerization. The estimation of the rate constant of termination in the copolymerization fluoroolefins in different conditions.

В настоящее время проблема увеличения срока эксплуатации резиновых изделий решается созданием многофункциональных ингредиентов, обеспечивающих резинам высокую стойкость к действию различных видов окислителей [1-3]. Фторполимеры незаменимы в химической промышленности благодаря высокой химической стойкости и широкому диапазону рабочих температур.

На начальном этапе исследования в области синтеза фторполимеров носили четкую практическую направленность. Основные усилия были направлены на разработку способов получения фторполимеров, которые можно было использовать в промышленности. Эти способы базировались на общих представлениях цепной теории полимеризации и накопленного к тому времени опыта по синтезу высокомолекулярных соединений других классов.

Целенаправленный синтез фторполимеров улучшенного качества с заданным комплексом свойств невозможен без знания кинетических закономерностей процесса полимеризации фтормономеров, их реакционной способности, взаимосвязи строения и свойств фторполимеров.

В данной статье обобщены данные об особенностях образования фторсодержащих макромолекул в процессе сополимеризации некоторых фторолефинов с целью выявления наиболее важных факторов, определяющих эффективность процесса полимеризации фтормономеров и влияющих на такие основные характеристики фторсополимеров, как молекулярная масса, однородность состава и структуры, физико-

химические показатели.

Известно [4, 5], что процесс синтеза фторполи-меров подчиняется общим закономерностям радикальной полимеризации и в то же время обладает особенностями, характерными для гетерофазных систем. В настоящих исследованиях за основу была принята классическая модель радикальной полимеризации. Для первоначальной характеристики полимеризационных систем были использованы традиционные параметры, рассчитанные на основе экспериментальных кинетических кривых сополимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпоропиленом (ГФП), перфторме-

тилвиниловым эфиром (ПФМВЭ), перфторпропил-виниловым эфиром (ПФПВЭ), винилиденфторидом и этиленом в различных условиях с использованием известного уравнения для расчета скорости полимеризации:

и=Км[ЕМ]т[И]п, где Км - суммарная константа скорости реакции сополимеризации, л/моль-с; [И]- содержание инициатора, моль/л; [ЕМ]- суммарное содержание мономеров при их постоянном количественном соотношении, моль/л.

Очевидно, что гетерофазный процесс сопо-лимеризации фторолефинов, реализуемый в сложной многокомпонентной системе с изменяющимися параметрами, не может быть однозначно описан идеализированной классической схемой радикальной полимеризации. Тем не менее, ее использование оправдано для выявления сходства и отклонения от классической модели и определения полуколичест-венных корреляционных зависимостей и представлений, необходимых для разработки оптимальных условий получения фторполимеров.

Для некоторых систем порядки по мономеру и инициатору в уравнении скорости сополимериза-ции приближаются к порядкам, обычным для гомо-фазных процессов, и составляют 1 и 0,5 соответственно, для других систем они отличаются (табл.). Наиболее заметно влияние на кинетические параметры оказывают среда и содержание сополимера в реакционной массе. При сополимеризации ТФЭ с ГФП или ПФАВЭ в среде трифтортрихлорэтана (ФХЭ) до содержания сополимера «14 г/л (степень превращения 5-10%) получены близкие к традиционным порядки по мономеру и инициатору.

При увеличении содержания сополимера в реакционной массе (табл. 1, опыт 8) порядки имели завышенные значения. В среде октафторциклобута-на (ОФЦБ) и в воде подобные отклонения наблюдались уже на начальных стадиях процесса.

Таблица 1 - Кинетические характеристики процесса сополимеризации ТФЭ с различными фтороле-финами

Номер опыта § среда Выход сополимера, г/л Порядки X - ч о ю ~ О X И л ч о Ё го ы £ >£ ю м «° і <4 -5 О. Я И а

8 а 2 н о с

1 ІЗ и Вода 5 0,62 1,80 0,02 171,8 102,6

2 ФХЭ 7 0,50 1,10 0,08 98,9 69,1

3 ФХЭ 120 - - 3,1 82,9 53,6

4 т © с Вода 12 0,77 1,15 1,50 96,8 30,8

5 ФХЭ 12 0,52 0,98 5,50 65,4 23,9

6 т © с Вода 12,3 1,05 1,25 8,0 103,1 37,2

7 ФХЭ 13,3 0,55 1,15 42,0 72,1 30,6

8 ФХЭ 244 1,1 1,84 96,0 - -

9 ОФЦБ 14 0,62 1,65 58,0 58,9 17,4

Эксперименты проводили [6,7] в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1л, снабженном мешалкой и рубашкой для обогрева. При использовании воды в качестве среды [ЕМ] варьировали в пределах от 0,52 до 0,62 мол/л, [И] - от 0,568х10"3 до 2,18х10"3 моль/л, температуру - от 50 до 70оС. При использовании ФХЭ [ЕМ] варьировали в пределах от 0,157 до

0,337 моль/л, [И] - от 0,568х10"3 до 2,18х10"3 моль/л, температуру - от 25 до 45оС.

Специфические зависимости гетерофазной полимеризации связывают обычно с влиянием физического состояния системы на элементарные реакции, прежде всего с диффузионным контролем реакции обрыва цепи.

Изменение кинетических параметров сополиме-ризации ТФЭ с фторолефинами позволили рассматривать этот фактор как основной, определяющий особенности исследуемых процессов. Благодаря высокой растворимости мономеров и набухаемости сополимера в ХФЭ условия протекания элементарных реакций на начальных стадиях приближаются к гомофазным. В воде и ОФЦБ эта стадия, по-видимому, очень кратковременна и в экспериментах не наблюдается. В этих условиях реакция обрыва зависит от диффузии не только при большой степени превращения, но и на ранних стадиях процесса

В пользу этого свидетельствует уменьшение величины Еакт и Ер-1/2Еобр при большом содержании сополимера, что по аналогии с закономерностями, установленными для сополимеризации других виниловых мономеров [8], может быть связано с увеличением Еобр. Это также согласуется с данными, полученными при изучении влияния среды на кинетические параметры реакции гомополимеризации ТФЭ [9]. При этом изменение отношения Кобр/Кр от 0,05 при полимеризации ТФЭ в воде до 70 при полимеризации в среде фторированного масла объяснялось более эффективным протеканием в последнем случае реакции обрыва из-за растворимости макрорадикалов во фторированном

масле. Эти данные согласуются также с малой величиной Кобр, определенной [10] при гомополимеризации ТФЭ в воде и составляющей 54 л/мольхс.

Затрудненность реакции обрыва цепи при ге-терофазной полимеризации ТФЭ подтверждается образованием полимера высокой молекулярной массы [4]. В то же время установлено, что при определенных условиях процесс полимеризации ТФЭ в воде на начальной стадии может протекать в гомофазном режиме [11]. Такими условиями являлись высокая скорость инициирования, малое содержание ТФЭ (10" 3-10"4 моль/л) и полимера (до 0,15 г/л). Кобр, рассчитанная для этой стадии процесса полимеризации 5

ТФЭ, достигала 2х 10 г/мольх с, порядок реакции по мономеру был равен 1.

С учетом этих данных представляла интерес оценка константы скорости обрыва при сополиме-ризации фторолефинов в различных условиях.

Для расчета Кобр было использовано кинетическое уравнение скорости сополимеризации, справедливое для систем, когда реакция обрыва лимитируется диффузией [12]:

т? =

К

7 \(ЛШЛ

Учитывая, что ПФАВ и ГФП практически не способны к гомополимеризации, можно допустить, что г2^0. Тогда уравнение принимает следующий вид:

1 - 1

Величины КР(М1М1) и иин рассчитывали по формулам, приведенным в работах [13, 14].

При сополимеризации ТФЭ с ГФП Кобр изме-

няется в зависимости от условий проведения про-

5 5

цесса от 0,5х10 до 8,43х10 (рис.1). Характер кривой 1 свидетельствует о том, что в среде ФХЭ изменение физического состояния реакционной массы в процессе накопления сополимера приводит к постепенному уменьшению скорости реакции обрыва. Для процесса сополимеризации в массе мономеров (кривые 2 и 3) изменение Кобр проявляется только на начальных стадиях процесса в интервале содержания сополимера от 4 до 20 г/л. Снижение температуры до 35оС не отражается на характере этой зависимости, а лишь сопровождается снижением абсолютного значения Кобр. При содержании сополимера и 180 г/л, по-видимому, происходит нивелирование различий в состоянии изучаемых систем и значения Кобр примерно выравниваются.

Подобное явление наблюдалось также при сополимеризации ТФЭ с перфторпропилвиниловым эфиром в среде ФХЭ. При малой степени превращения (содержание сополимера 13,3 г/л) Кобр составляла 4,39х103 л/мольхс, с увеличением содержания сополимера до 244 г/л Кобр снижалась до 2,05 х 10 л/мольх с.

Кобр*105, л/ моль* с

Рис. 1 - Зависимость К0бр при сополимеризации ТФЭ с ГФП в среде ФХЭ при 50оС (1), в массе мономеров при 50оС (2) и в массе мономеров при 35оС

(3) от содержания сополимера (СП) в реакционной системе

Кобр (особенно при сополимеризации ТФЭ с ГФП) сохраняет достаточно высокое значение, существенно отличающееся от значения Кобр, полученного для гомополимеризации ТФЭ в аналогичных условиях (среда ФХЭ, температура 50оС) и равного 19 л/моль хс

[4]. Это различие значений Кобр можно объяснить изменением физического состояния и структуры макрорадикала при введении в него звена фторалкил- или фторалкоскизамещенного олефина. Согласно представлениям о трехстадийном процессе обрыва [15], химической реакции диффузионно-контролируемого обрыва предшествует перемещение макромолекуляр-ных клубков (поступательная диффузия) и сближение активных центров за счет внутримолекулярного движения (сегментальная диффузия). Сегментальная диффузия вносит основной вклад в реакцию обрыва для большинства полимеризующихся систем [8] и связана с химическим строением макрорадикала. Введение в цепь ПТФЭ звеньев замещенных фторолефинов способствует, как известно, снижению жесткости макромолекулы и, следовательно, должно активизировать сегментальную подвижность, способствуя увеличению скорости обрыва при сополимеризации по сравнению с гомополимеризацией ТФЭ. Подобное явление описано при получении низкомолекулярного ПТФЭ, когда наблюдаемое [16] увеличение эффективности реакции обрыва авторы связывали с активацией сегментальной диффузии макрорадикала при снижении его молекулярной массы.

Приведенные данные позволяют предположить, что в средах типа ФХЭ процесс сополимеризации фто-ролефинов протекает в квазигомогенных условиях, пределы которых определяются в основном степенью превращения.

Можно заметить, что результаты исследования сополимеризационных систем с участием фторолефинов носят в определенной степени

описательный характер. Получению

количественных оценок препятствует наличие ряда трудно контролируемых параметров: изменение сорбции мономеров в ходе процесса, высокая молекулярная масса нерастворимых сополимеров, их композиционная неоднородность,

разветвленность и т. п. К общим факторам, требующим особого внимания при синтезе фторполимеров, можно отнести структуру инициирующего радикала и степень превращения мономеров. Однако до разработки количественной модели процесса сополимеризации фторолефинов оптимизация процесса синтеза фторполимеров должна базироваться на детальных исследованиях закономерностей образования фторсодержащих, макромолекул в каждой конкретной системе.

Полученные результаты были использованы в процессе разработки новых эффективных технологий синтеза фторполимеров с оптимальными молекулярно массовыми характеристиками, обеспечивающими высокие эксплуатационные свойства и технологичность при переработке в изделия.

Литература

1. Ю.Н. Дорофеева, Д.Н. Земский, Н.И. Ионова. Вестник КГТУ, №3, Ч.1, 52-56

2. Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский. Вестник КГТУ, №7, 37-41

3. Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский. Вестник КГТУ, №11, 146149

4. Ю.А Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская, Фторопласты. Химия, Москва, 1978.

5. Фторполимеры. Под ред. Л. А. Уолла. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца. Мир, Москва, 1975.

6. Пат. США 3159609

7. Пат. США 3528954

8. Г.П. Гладышев, В.А. Попов. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Наука, Москва, 1974.

9. И.Е Волохонович, И.Е. Клейменов, А.М. Маркевич. Высокомолек. соед., т. All, № 11, 2544-2548

10. А.Н. Плюснин Теоретическая и экспериментальная химия, т. 2, 777

11. В.Н. Левашев, А.М. Маркевич. Хим. физика, т. 7, №6, с. 788

12. I.N. Atheton, М. Northa Trans. Faraday Soc., v. 58, p. 2049

13. А.Н. Плюснин. Высокомолек. соед., т. А9, № 7, с. 1597

14. С.Г. Санников. Высокомолек. соед., т. Б25, № 1, с. 34

15. I.N. Atheton Chem. and Ind., No 39, p. 1295

16. Н.Ю. Андреева. Высокомолек. соед., т. А23, No 11, с. 2560

© Н. Н. Логинова - д-р техн. наук, зав. лаб. фторполимеров ОАО «Пластполимер», Санкт-Петербург; Н. К. Подлесская -канд. хим. наук, ст. научн. сотр. ОАО «Пластполимер», Санкт-Петербург; Л. Г. Кочкина - канд. хим. наук, ст. научн. сотр. ОАО «Пластполимер», Санкт-Петербург; Ю. Н. Чиркова - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии органических веществ НХТИ КНИТУ, ju.chirkova@mail.ru.