НАНОРАЗМЕРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА
NANO-SIZED CATALYST OF AIR OXYGEN ELECTROREDUCTION

Изобретение относится к новому наноразмерному бесплатиновому катализатору электровосстановления кислорода воздуха, который может быть использован в портативном автономном зарядном устройстве (АЗУ) на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.
Разработка катодных неплатиновых катализаторов является одним из важных аспектов при электровосстановлении кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах. Одним из основных критериев для выбора катодных материалов является толерантность к борогидриду. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:
4
2
2
-
-
-
(1) ВН +8OН→BO +6НО+8е,
1
0
E =1.24B.
На катоде протекает электровосстановление кислорода
2
2
2
-
0
(2) 2O+4НО+8е→80Н, Е =0.40В.
Суммарная реакция в элементе имеет вид:
4
2
2
2
-
-
(3) ВН +2O→BO +2HO,
0
3
Е =1.64 В,
1
2
3
0
0
0
где E  и Е  - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е  - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).
В РФ №2007105007 описаны катализаторы для анода и катода топливных элементов, имеющих низкое содержание платины, полученные обработкой комплексов металлов, образованных только солями платины или солями платины в комбинации с другими металлами и полимерами.
4
4
-4
А.Ю.Цивадзе и др. в статье «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214) описаны катализаторы, такие как PdCo, PtCo, PdFe, CoN, с низкой активностью по отношению к анодному окислению борогидрида и, вероятно, толерантные к нему. Наличие высокой активности при электровосстановлении кислорода позволит использовать их в качестве катодных электрокатализаторов. Было исследовано влияние концентрации NaBH на стационарные потенциалы указанных выше катализаторов в 6М NaOH. При этом было показано, что стандартный катализатор Pt ETEK реагирует на присутствие борогидрида уже при концентрации 10 М.
Указанные в этой статье катализаторы являются наиболее близкими по составу и назначению к предлагаемому катализатору и катоду.
Задачей настоящего изобретения является изыскание бесплатиновых наноразмерных катализаторов электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах с высокой стабильностью каталитической активности.
Согласно изобретению предлагается наноразмерный бесплатиновый катализатор электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, содержащий оксид металла на пористом углеродном носителе.
Отличием предлагаемого катализатора от известного является использование в качестве оксида металла оксида марганца в форме наночастиц.
Можно использовать в качестве носителя носители, выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan XC-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III, Ketjen black and Raven-1020, graphite и др.).
2
Преимущественно катализатор содержит в качестве углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м/г.
3
4
Катализатор готовят следующим образом. Приготовление катодного наноэлектрокатализатора на основе наночастиц оксида марганца тетрагональной объемоцетрированной ячейки - 6.7% MO на саже Ketjen black
3
2
2
186,6 мг сажи Ketjen black добавляют к водному раствору 61,2 мг Mn(NO)·4HO (м.в. 251.04) (содержит 13.4 мг Mn) в 7 мл воды, воду удаляют при температуре 100°С, а затем нагревают в муфельной печи в воздушной атмосфере по программе со скоростью 2°С/мин до температуры 340°С и далее прогревают 2 часа при этой температуре. Затем образец охлаждают в муфельной печи в течение 8 часов.
Была исследована активность нанесенных наноразмерных катализаторов на основе оксидов марганца и других металлов, повышающих толерантность по отношению к боргидриду.
-2
Результаты исследований представлены в таблице. Из таблицы видно, что наибольшую каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода воздуха проявил образец №31, который представлял собой наночастицы оксидов марганца на саже Ketjen Black с размером частиц в диапазоне до 14.9 нм. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 98.9 мА см.
Таблица
Каталитическая активность катализаторов в реакции электровосстановления кислорода воздуха в режиме газодиффузионных электродов при различных поляризациях в 6 М КОН
№ образ-цов
Катализатор на носителе Ketjen Black
Основа для нанесения катализатора
Плотность тока при поляризации 100 мВ, мА см<sup>-2</sup>
Плотность тока при поляризации 150 мВ, мА см<sup>-2</sup>
Плотность тока при поляризации 200 мВ, мА см<sup>-2</sup>
25
АП-2041 + 1% Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
кп
18
45.8
79.5
26
Уголь NORIT
кп
6.8
19
35.8
27
Уголь NORIT + 1% Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
кп
8.4
17.1
27.9
28
1% Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> на саже Ketjen Black
кп
30
63.2
95.8
29
АП-2041 1% Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> на саже Ketjen Black из мет. орг. соед. Со
кп
13.6
36.8
66.3
30
Уголь NORIT + 1% Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
кп
10.5
20.5
32
31
6.7% Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub> на саже Ketjen Black
кп
1имп 29
58
90.5
2имп 33.2
63
98.9
32
6.7% Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub> на саже Ketjen Black
кп
28
50
78
ФП- фторопласт
3
4
-2
-2
-2
Исследованные катализаторы №25-32 содержали 20% ФП и наносились на КП (углеродная бумага), содержащую 30% ФП. Для удаления ПАВ из эмульсии фторопласта образцы отжигались при 350°С 10 минут. Близкие результаты по каталитической активности в электровосстановлении кислорода воздуха были получены на катализаторах 1% COO (образец 28)на саже Ketjen Black. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 95.8 мА см. Дополнительными опытами было установлено, что прямого электроокисления боргидрида на таких материалах не наблюдается. И, таким образом, синтезированные катализаторы имеют повышенную толерантность по отношению к боргидриду. Длительные испытания образца 32 в условиях поддержания постоянного потенциала (при поляризации 200 мВ положительнее бестокового потенциала) показали, что плотность тока электровосстановления кислорода воздуха возрастает от значения 78 мА см до значений, превышающих 90 мА см (см. чертеж). Последнее свидетельствует о высокой стабильности и хорошей каталитической активности катализатора в исследованной реакции.