АДСОРБЦИЯ И/ИЛИ УМЕНЬШЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОЛЛОИДНОГО ОСАЖДЕННОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ
ADSORPTION AND / OR DECREASE IN ORGANIC MATERIALS QUANTITY IN THE AQUEOUS MEDIUM WITH THE USE OF COLLOIDAL PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE

Настоящее изобретение предлагает применение коллоидного осажденного карбоната кальция (cPCC) для адсорбции и/или уменьшения количества, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде.
В промышленном производстве бумаги волокна, получаемые из разнообразных источников и имеющих различные качества, изготавливают в процессе обработки и очистки, например, осуществляя в сочетаниях измельчение, термическую и химическую обработка, чтобы превращать древесину в волокна. В течение этого процесса варки целлюлозы органические материалы, содержащиеся в составе древесины, высвобождаются в циркулирующую технологическую воду в форме растворенных и коллоидных веществ (DCS), которые также называются термином «смола». Однако растворенные и коллоидные вещества могут циркулировать во внутренних водных контурах в форме мелких капель, которые могут образовывать отложения на поверхности оборудования для изготовления бумаги, и, таким образом, могут приводить к необходимости трудоемкой очистки оборудования и дорогостоящего простоя машин. Кроме того, такие отложения иногда проявляются как заметные пятна на конечном бумажном изделии, имея цвет от желтого до черного, или они могут вызывать разрыв бумажного полотна, включая снижение производительности и ухудшение качества бумаги.
Капли растворенных и коллоидных веществ, как правило, образуются, когда данные растворенные и коллоидные вещества диффундируют из клеток древесины или выдавливаются из разрушенных клеток. Вследствие высокой температуры варки целлюлозы, составляющей приблизительно от 80 до 180°C, и высокой ионной силы водной среды образуется фаза, имеющая пластинчатую жидкокристаллическую структуру, которая затем превращается, и образуется липофильная коллоидная система, включающая отдельные капли. Как правило, компоненты, составляющие гидрофобную часть древесной смолы, такие как триглицериды, сложные эфиры стериловых спиртов, воски, а также имеющие гидрофобные скелеты смолы и жирные кислоты, стеролы и жирные спирты предпочтительно собираются в центре капель. Гидрофильные незаряженные группы, образующие, например, спирты, такие как стеролы и жирные спирты, а также гидрофильные головные группы смол, которые содержат жирные кислоты и соответствующие мыла, располагаются на поверхности капель и, в конечном счете, определяют электростатическую стабилизацию данной системы. Вышеупомянутые соединения находятся в равновесии с водной средой и могут растворяться в результате изменения pH, температуры или ионной силы. Кроме того, гидрофильные растворимые в воде полимеры, такие как гемицеллюлозы или лигносульфонаты, могут адсорбироваться на поверхности капель и способствовать их коллоидной стабилизации посредством стерических электростатических взаимодействий. По сравнению с содержимым капель, эти гидрофильные растворимые в воде полимеры присутствуют в избытке и находятся в равновесии между поверхностью капель и водной средой. Вышеупомянутые капли, как правило, имеют размеры, составляющие от 10 до 2000 нм. Такое образование капель может также представлять собой проблему в процессах, в которых присутствуют регенерированные или вторичные волокна, где органические материалы, такие как связующие вещества, краски, термоплавкие клеи, латексы и воски, агломерируются и образуют отложения на оборудовании для изготовления бумаги.
Дифференциация и разделение растворенных веществ и капель, включающих коллоидные вещества, могут осуществляться посредством мембранной фильтрации, в которой применяются фильтры с размером отверстий, составляющим от 0,1 до 0,2 мкм. Например, следует понимать, что все вещества, которые задерживаются фильтром, рассматриваются как коллоидные вещества, а все вещества, которые проходят через фильтр, представляют собой растворенные вещества. В качестве альтернативы, дифференциация может осуществляться посредством измерения мутности, в котором вещества, которые вызывают мутность, рассматриваются как часть коллоидных веществ и включают, главным образом, гидрофобную древесную смолу, на которой адсорбируются гемицеллюлозы. Растворенные вещества, как правило, количественно определяются путем вычитания количества коллоидного материала из суммарного количества органического материала.
В технике было сделано несколько попыток регулирования отложений растворенных и коллоидных веществ в процессах изготовления бумаги. В данном отношении одна стратегия включает введение в процесс изготовления бумаги адсорбирующих материалов в форме разнообразных минералов, такие как тальк, бентонит или диатомовый кремнезем, которые адсорбируют вышеупомянутые вещества в форме мелких капель.
Например, японская патентная заявка № JP 2004292998A предлагает тальк, который используется в качестве адсорбирующего смолы материала. Международная патентная заявка № WO 03/085199A2 предлагает ограничивающую отложения систему, которую составляют неорганический или органический коагулянт и микрозернистый материал, такой как бентонитовая глина, сшитый полимер, коллоидный диоксид кремния, полисиликат для содержащей целлюлозу белой смолы/клейких вещества. Патентная заявка США № US 2003/0096143A1 описывает способ обработки частиц талька, который улучшает смачиваемость талька и/или сродство талька к целлюлозным волокнам. Японский патент № JP 6065892 описывает адсорбирующий смолы материал, который составляет модифицированный магнием смектитный глинистый минерал, изготавливаемый посредством модификации магнием поверхностного слоя смектитного глинистого минерала.
Французские патенты № FR 2900410 и № FR 2900411 описывают обработку минералов и/или талька амфотерными полимерами для использования в ограничении отложений смолы. Канадский патент № CA 2205277 описывает способ, сокращающий до минимума отложения частиц смолы, краски и клейких веществ в процессе изготовления бумаги посредством удерживания таких частиц на волокнах, включающий стадии добавления талька в количестве, эффективном для ограничения смолы, краски и клейких веществ, в суспензию волокон, которая находится в контакте с бумагоделательной машиной и связанными с ней устройствами, и добавления в эту суспензию бентонита в количестве, эффективном для ограничения смолы, краски и клейких веществ. Международная патентная заявка № WO 2009/034056Al предлагает применение диоксида углерода для удаления клейких веществ из целлюлозной суспензии, содержащей регенерированные волокна, а также для уменьшения содержания карбоната кальция в отходах от флотации. Международная патентная заявка № WO 2006/029404A1 описывает удаление и/или ограничение содержания связующих веществ или клейких материалов из исходной макулатуры или необработанных целлюлозных волокон посредством осуществления в комбинированной обработки ферментами с адсорбентами и/или абсорбентами, где адсорбенты включают активированный бентонит, микрочастицы, тальк, глину и модифицированный диоксид кремния. Работа P. L. Whiting «Контроль загрязнения на высокоскоростной бумагоделательной машине», Конференция технологов и производителей бумаги», материалы Технической ассоциации целлюлозно-бумажной промышленности (TAPPI), 1997 г., с. 661-668, описывает уменьшение отложения клейких веществ на бумагоделательных машинах посредством добавления недиспергированных частиц PCC, имеющих скаленоэдрическую форму. Статья J. Klungness и др., «Устранение отложений клейких микрочастиц и коллоидных частиц с помощью осажденного карбоната кальция», Paper Technology (Технология производства бумаги), октябрь 2004 г., с. 29-33, описывает применение ромбоэдрического PCC для устранения или сокращения до минимума содержания клейких микрочастиц в технологической воды в процессе регенерации целлюлозы. Международная патентная заявка № WO 2008/113839 предлагает способ устранения смолы из водной среды посредством добавления в данную среду прореагировавшего на поверхности природного карбоната кальция или водной суспензии, включающей прореагировавший на поверхности карбонат кальция и имеющей значение pH, составляющее более чем 6,0 при измерении при 20°C. Международная патентная заявка № WO 2008/113838 предлагает удаление разрушающих эндокринную систему соединений из водной среды посредством добавления в данную среду прореагировавшего на поверхности природного карбоната кальция или водной суспензии, включающей прореагировавший на поверхности карбонат кальция и имеющей значение pH, составляющее более чем 6,0 при измерении при 20°C. Международная патентная заявка № WO 2013/007717 предлагает применение гидрофобизированного тонкодисперсного карбоната кальция и/или гидрофобизированного осажденного карбоната кальция для уменьшения количества смолы в водной среде.
Эта стратегия имеет преимущество, заключающееся в том, что растворенные и коллоидные вещества удаляются из конечного продукта и не могут, таким образом, концентрироваться далее в водном контуре бумагоделательной машины. В частности, тальк представляет собой весьма эффективное общепринятое вещество для устранения отложений смолы. Однако механизм действия талька в устранении растворенных и коллоидных веществ точно не установлен. Предполагается, что тальк уменьшает клейкость таких веществ таким образом, что они в меньшей степени проявляют тенденцию к образованию капель или отложений на оборудовании для производства бумаги или к созданию пятен на конечном бумажном изделии. Кроме того, функция талька заключается в том, чтобы уменьшать клейкость материалов, которые уже образовали отложения, таким образом, что замедляется дальнейшее накопление клейких материалов на этих поверхностях. Следовательно, важно, чтобы тальк добавлялся в достаточном количестве таким образом, чтобы уменьшалась общая клейкость поверхностей в системе. Один проблема, связанная с тальком, однако, заключается в том, что если тальк используется в недостаточном количестве, он, как правило, просто внедряется в отложения и агломераты клейких материалов. Кроме того, как известно, тальк частично теряет свое сродство к коллоидным веществам в процессе изготовления бумаги в нейтральной и щелочной среде.
Согласно следующей стратегии, предусматриваются коллоидная стабилизация или фиксация и удерживание растворенных и коллоидных веществ посредством применения диспергирующих веществ или поверхностно-активных веществ. Применение этой стратегии приводит к концентрированию капель смолы в водном контуре бумагоделательной машины. Например, европейский патент № EP 0740014 описывает ограничивающее отложения смолы вещество, которое может включать кандитовую глину (серпентиновой группы), частицы которого покрывает гомополимер или сополимер, включающий меламиноформальдегид. Патент США № US 5626720A описывает способ контроля смолы в водной системе, используемой в производстве целлюлозы или бумаги, который включает добавление в данную систему или в оборудование, производящее целлюлозу или бумагу, растворимого в воде полимера, исходными веществами которого являются (a) эпигалогидрин, диэпоксид или предшественник эпигалогидрина или диэпоксида, (b) алкиламин, содержащий две функциональные группы, способные реагировать с эпигалогидрином, и (c) амин, содержащий более чем две функциональные группы, способные реагировать с эпигалогидрином, и не содержащий карбонильных групп. Японский патент № JP 11043895A описывает способ подавления отложений смолы посредством применения катионного соединения, которое изготавливается в результате реакции алкилендиамина с эпигалогидрином. Международная патентная заявка № WO 98/05819A1 предлагает жидкую композицию для ограничения отложений смолы в производстве целлюлозы и бумаги, включающую водная раствор, содержащий (1) катионный гуаровый полимер и (2) сополимер изобутилена и малеинового ангидрида. Европейский патент № EP 0586755 A1 описывает способ ограничения отложений смолы в процессе варки целлюлозы или изготовления бумаги, в котором в композицию, включающую волокна для изготовления бумаги, вводится вплоть до 1,0 мас.%, по отношению к массе сухих волокон в композиции, катионного полиэлектролита, в качестве которого присутствует собой поли(диаллилди(гидро или низший алкил)аммониевая соль), и у которого среднечисленная молекулярная масса составляет более чем 500000. Патентная заявка США № US 2011/0094695A1 описывает способ регулирования отложений органических загрязняющих веществ в системах для изготовления целлюлозы и бумаги, в котором используются растворимые в воде простоэфирные аминопластические сополимеры. Европейский патент № EP 1950342A1 описывает водные эмульсии, содержащие диалкиламиды и неионные поверхностно-активные вещества. Патентная заявка США № US 2004/0231816A1 описывает способ ограничения отложений смолы и клейких веществ, включающий стадию добавления гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы (HMHEC) и катионных полимеров в суспензию целлюлозных волокон (древесную массу) или в систему обработки бумаги или изготовления бумаги; в результате этого повышается степень ингибирования отложения органических веществ и удерживания смолы на бумажных волокнах по сравнению с ингибированием индивидуальных ингредиентов. Патент США № US 6153049 описывает этиленаминные соединения и их смеси, которые используются в эффективных количествах для уменьшения или ингибирования отложений белой смолы на оборудовании для изготовления бумаги в течение переработки для регенерации бумаги, содержащей покрытия. Патент США № US 6051160A предлагает жидкую композицию для ограничения отложений смолы в производстве целлюлозы и бумаги, включающую водный раствор, содержащий (1) модифицированный катионный гуар и (2) сополимер стирола и малеинового ангидрида. Японская патентная заявка № JP 2002212897A описывает ингибитор отложения смолы в производстве бумаги, в котором содержится полидиаллилдиметиламмониевая соль, имеющая молекулярную массу от 20000 до 200000, и неорганическое соединение алюминия в качестве активных ингредиентов.
Однако данная стратегия часто вызывает проблемы, потому что в результате изменений температуры, pH или концентрации электролита могут происходить агломерация и последующее отложение капель органического материала на поверхности машин и оборудования и/или появление пятен на конечном бумажном изделии.
Таким образом, существует постоянная потребность в альтернативных материалах, которые обеспечивают улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с существующими адсорбирующими материалами и эффективно осуществляют адсорбцию и/или уменьшают количество органических материалов в водной среде, которая производится в процессах изготовления бумаги или варки целлюлозы.
2
Эта и другие задачи решаются посредством предмета настоящего изобретения. Согласно настоящему изобретению, предлагается применение коллоидного осажденного карбоната кальция (cPCC) для адсорбции и/или уменьшения количества, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде, в котором cPCC имеет удельную площадь поверхности, составляющую, по меньшей мере, 5,0 м/г при измерении с применением азота и метода Брунауэра-Эммета-Теллера (BET).
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что в результате вышеупомянутого применения согласно настоящему изобретению получается водная среда, содержащая меньшее количество органических материалов, чем количество органических материалов, содержащееся в соответствующей водной среде, которая получается в таком же процессе, но без вступления в контакт с коллоидным осажденным карбонатом кальция (cPCC). Более конкретно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что, по меньшей мере, один органический материал в водной среде, который образуется в процессе изготовления бумаги или варки целлюлозы, может предпочтительно адсорбироваться и/или устраняться посредством введения в контакт водной среды с определенным коллоидным осажденным карбонатом кальция (cPCC).
Следует понимать, что для целей настоящего изобретения перечисленные ниже термины имеют следующие значения:
2
2
2
«Коллоидный осажденный карбонат кальция» (cPCC) означает осажденный карбонат кальция, который получается в форме агрегатов, содержащих индивидуальные частицы PCC. Термин «осажденный карбонат кальция» (PCC), который используется согласно настоящему изобретению, означает синтезированный материал, как правило, получаемый в результате осаждения после реакции углекислого газа и известкового молока в водной среде в подходящих условиях, который хорошо известен в технике; см., например, статью H. Yamada и др., «Процесс образования коллоидного карбоната кальция в реакционной системе Ca(OH)-HO-CO», Gypsum & Lime (Гипс и известь), 1985 г., № 194, с. 3-12.
Термин «органические материалы», который используется согласно настоящему изобретению, означает клейкие материалы, содержащие растворенные и коллоидные вещества (DCS), которые образуют нерастворимые отложения в процессах варки целлюлозы и изготовления бумаги. Эти клейкие материалы, как правило, содержатся в составе древесины, из которой изготавливается бумага. Вышеупомянутые растворенные и коллоидные вещества (DCS) составляют четыре класса липофильных компонентов, включая (i) жиры и жирные кислоты, (ii) сложные эфиры стериловых спиртов и стеролы, (iii) терпеноиды и (iv) воски, которые составляют жирные спирты и сложные эфиры и предпочтительно образуют мелкие капли. Химический состав капель зависит от источника волокон, то есть от вида дерева, а также от роста в течение сезона отбора образцов. Липофильные компоненты мелких капель могут стабилизироваться, когда присутствуют лигносульфонаты, а также полисахариды. Если в процессе изготовления бумаги применяется макулатура, данный термин может также использоваться как более общий термин, включающий все клейкие материалы, которые растворяются в органических растворителях, но не растворяются в воде, включая, например, латекс, клей, красящие или связующие материалы, которые содержатся в макулатуре. Однако для целей настоящего изобретения термин «органический материал» включает не только встречающиеся в природе растворенные и/или коллоидные вещества (DCS), которые присутствуют в бумажной массе, но также любое синтетическое или природное растворенное и/или коллоидное вещество, которое присутствует в регенерированных волокнах, и которое рассматривается в качестве загрязняющего вещества в процессах изготовления бумаги.
Термин «водная среда», который используется согласно настоящему изобретению, означает жидкую фазу, которая включает и предпочтительнее представляет собой воду, содержащую, по меньшей мере, один органический материал и необязательные нерастворимые твердые материалы, такие как волокна. Однако вышеупомянутый термин не исключает, что жидкая фаза может содержать смешивающийся с водой органический растворитель, выбранный из группы, включающей спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, содержащие карбонильные группы растворители, такие как кетоны, например, ацетон, или альдегиды, сложные эфиры, такие как изопропилацетат, карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, и их смеси. Если жидкая фаза включает смешивающийся с водой органический растворитель, водная среда включает этот смешивающийся с водой органический растворитель в количестве, составляющем вплоть до 40,0 мас.% предпочтительно от 1,0 до 30,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 1,0 до 25,0 мас.% по отношению к суммарной массе жидкофазной водной среды. Например, жидкая фаза водной среды может состоять из воды.
В том случае, где термин «включающий» используется в описании и формуле настоящего изобретения, он не исключает другие неупомянутые элементы, имеющие большое или небольшое функциональное значение. Для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» рассматривается в качестве предпочтительного варианта термина «включающий». Если далее в настоящем документе группа определяется как включающая, по меньшей мере, некоторое число вариантов осуществления, это также следует понимать как определение группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.
В том случае, где используются термины «содержащий» или «имеющий», эти термины означают эквиваленты термина «включающий», который определяется выше.
В том случае, где используется неопределенный или определенный артикль, например, «a», «an» или «the», по отношению к существительному в единственном числе, это также относится и к множественному числу данного существительного, если четко не определяется какое-либо другое условие.
2
2
2
2
2
2
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 5,0 м/г до 200,0 м/г, предпочтительно от 10,0 м/г до 100,0 м/г и наиболее предпочтительно от 15,0 м/г до 50,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET.
50
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC включает агрегаты, имеющие значение d массового медианного диаметра частиц, составляющее от 0,1 до 50,0 мкм, предпочтительно от 0,2 до 25,0 мкм, предпочтительнее от 0,3 до 10,0 мкм и наиболее предпочтительно от 0,4 до 5,0 мкм при измерении методом седиментации.
50
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, агрегаты cPCC состоят из одиночных кристаллов, имеющих значение d массового медианного диаметра частиц, составляющее от 0,01 до 5,0 мкм, предпочтительно от 0,02 до 2,5 мкм, предпочтительнее от 0,03 до 1,0 мкм и наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,5 мкм при измерении методом седиментации.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC присутствует в порошкообразной форме или в форме водной суспензии, включающие cPCC и имеющей значение pH, составляющее не менее чем 6,0 при измерении в условиях температуры 20°C (±1°C).
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC (a) обрабатывается на поверхности, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой, имеющей суммарное количество атомов углерода, составляющее от 4 до 24, предпочтительно стеариновой кислотой, и/или (b) стабилизируется одним или несколькими диспергирующими веществами, предпочтительно одним или несколькими катионными и/или анионными диспергирующими веществами.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC используется в сочетании, по меньшей мере, с одним дополнительным адсорбирующим материалом, выбранным из группы, включающей тальк, каолин, прокаленный каолин, природный карбонат кальция, в качестве которого выбираются мрамор, мел, кальцит, известняк и доломит, неколлоидный PCC, гипс, содержащие силикаты минералы, содержащие гидроксиды минералы, сульфоалюминаты кальция, пластмассовые частицы, органические пигменты, прореагировавший на поверхности карбонат кальция, гидрофобизированный тонкодисперсный карбонат кальция (GCC), гидрофобизированный PCC и их смеси, предпочтительно тальк, прореагировавший на поверхности карбонат кальция, гидрофобизированный GCC, гидрофобизированный PCC и их смеси.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, количество, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала составляет не более чем 25,0 мас.%, предпочтительно не более чем 10,0 мас.%, предпочтительнее не более чем 5,0 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 2,0 мас.% по отношению к суммарной сухой массе cPCC и, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная среда, включающая, по меньшей мере, один органический материал, производится в процессе изготовления бумаги или варки целлюлозы, предпочтительно в качестве водной среды выбираются беленая и небеленая целлюлоза, такие как механическая целлюлоза, измельченная целлюлоза, термомеханическая целлюлоза (TMP), хемотермомеханическая целлюлоза (CTMP), небеленая сульфатная целлюлоза, сульфатная целлюлоза, регенерированная целлюлоза и их смеси.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один органический материал в водной среде представляет собой, по меньшей мере, одно растворенное и/или коллоидное вещество, которое производится в процессе изготовления бумаги или варки целлюлозы или переработки макулатуры.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одно растворенное и/или коллоидное вещество (a) производится/производятся из древесины и/или древесных смол, предпочтительно выбранных из группы, включающей полисахариды, такие как гемицеллюлозы, лигнин, крахмал и пектины, смоляные кислоты, жиры, жирные кислоты, жирные спирты, терпены, терпеноиды, полиизопрены, стеролы, сложные эфиры стериловых спиртов, воски и их смеси, и/или (b) производится/производятся из бумажных покрытий, связующих покрытий, печатных красок, удаляющих краски химических реагентов, термоплавких клеев и/или связующих веществ.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC добавляется в водную среду в количестве, составляющем от 0,05 до 90,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 50,0 мас.%, предпочтительнее от 0,25 до 25,0 мас.%, еще предпочтительнее от 0,5 до 10,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас.% по отношению к суммарной массе волокон, высушенных в печи при 100°C, в водной среде.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один органический материал в водной среде представляет собой, по меньшей мере, одно разрушающее эндокринную систему соединение (EDC), причем, по меньшей мере, одно EDC предпочтительно выбирается из группы, включающей эндогенные гормоны, такие как 17[бета]-эстрадиол (E2), эстрон (E1), эстриол (E3), тестостерон или дигидротестостерон; фитогормоны и микогормоны, такие как [бета]-ситостерол, генистеин, дайдзеин или зералеон; лекарственные средства, такие как 17[альфа]- этинилэстрадиол (EE2), местранол (ME), диэтилстилбестрол (DES), и промышленные химические продукты, такие как 4-нонилфенол (NP), 4-трет-октилфенол (OP), бисфенол A (BPA), трибутилолово (TBT), метилртуть, фталаты, полициклические ароматические углеводороды (PAK) или полихлорированные бифенилы (PCB).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, после добавления cPCC (a) мутность водной среды уменьшается по сравнению с мутностью водной среды без применения cPCC, и/или (b) химическая потребность в кислороде (COD) водной среды уменьшается по сравнению с COD водной среды без применения cPCC, и/или (c) определенный поточным детектором тока (SCD) электрохимический заряд, водной среды увеличивается по сравнению с электрохимическим зарядом водной среды без применения cPCC.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная среда, после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 г/л водной среды, имеет (a) мутность, составляющую, по меньшей мере, на 20%, предпочтительно, по меньшей мере, на 40,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 50,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 75,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 90,0% менее чем первоначальная мутность, т. е. выраженная в нефелометрических единицах мутности (NTU) мутность водной среды перед добавлением cPCC, и/или (b) химическую потребность в кислороде (COD), составляющую, по меньшей мере, на 1,0%, предпочтительно, по меньшей мере, на 5,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 10,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 15,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 20,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50,0% менее чем первоначальная COD, т. е. COD (мг/л) водной среды перед добавлением cPCC, и/или (c) электрохимический заряд (SCD), составляющий, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно, по меньшей мере, 15,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 20,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 25,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50,0% более чем первоначальный электрохимический заряд, т. е. электрохимический заряд (мкэкв/г) водной среды перед добавлением cPCC.
Далее приводится подробное описание настоящего изобретения и, в частности, вышеупомянутого коллоидного осажденного карбоната кальция, который используется для адсорбции и/или уменьшения количества органических материалов в водной среде.
В частности, было обнаружено, что применение cPCC, имеющего большую площадь поверхности, в качестве адсорбирующего материала делает возможным адсорбцию и/или уменьшение количества, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде. По сравнению с описанными выше адсорбирующими материалами, применение cPCC имеет многочисленные преимущества. Он является дешевым, имеет более высокую адсорбционную способность, чем другие адсорбирующие материалы, такие как GCC, PCC и/или тальк, и водная среда, получаемая после вступления в контакт с cPCC, содержит меньшее количество, по меньшей мере, одного органического материала.
2
Таким образом, одно требование настоящего изобретения заключается в том, что используется cPCC, имеющий удельную площадь поверхности, составляющую, по меньшей мере, 5,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET.
2
2
2
2
2
Удельная площадь поверхности cPCC составляет предпочтительно, по меньшей мере, 10,0 м/г и предпочтительнее, по меньшей мере, 15,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET. Удельная площадь поверхности cPCC составляет, как правило, вплоть до 200,0 м/г, предпочтительно вплоть до 100,0 м/г и наиболее предпочтительно вплоть до 50,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Соответственно, cPCC предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 5,0 м/г до 200,0 м/г, предпочтительнее от 10,0 м/г до 100,0 м/г и наиболее предпочтительно от 15,0 м/г до 50,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET. Например, cPCC имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 15,0 м/г до 40,0 м/г, предпочтительнее от 15,0 м/г до 30,0 м/г и наиболее предпочтительно от 20,0 м/г до 30,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET.
Как уже отмечалось выше, cPCC означает PCC, получаемый в форме агрегатов, содержащих индивидуальные частицы PCC. Таким образом, следует понимать, что, если не определяется другое условие, измеренная методом BET удельная площадь поверхности cPCC означает измеренную методом BET удельную площадь поверхности агрегатов.
50
Кроме того, оказываются предпочтительными агрегаты cPCC, которые имеют большое значение d массового медианного диаметра частиц.
50
50
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, агрегаты cPCC имеют значение d массового медианного диаметра частиц, составляющее от 0,1 до 50,0 мкм, предпочтительно от 0,2 до 25,0 мкм, предпочтительнее от 0,3 до 10,0 мкм и наиболее предпочтительно от 0,4 до 5,0 мкм при измерении методом седиментации. Например, агрегаты cPCC имеют значение d массового медианного диаметра частиц, составляющее от 0,5 до 5,0 мкм, предпочтительно от 0,5 до 4,0 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 3,0 мкм при измерении методом седиментации.
50
Агрегаты cPCC состоят из большего или меньшего числа одиночных кристаллов. Предпочтительно, агрегаты cPCC состоят из одиночных кристаллов, имеющих значение d массового медианного диаметра частиц, составляющее от 0,01 до 5,0 мкм, предпочтительно от 0,02 до 2,5 мкм, предпочтительнее от 0,03 до 1,0 мкм и наиболее предпочтительно от 0,04 до 0,5 мкм при измерении методом седиментации.
50
4
2
7
Используемое в настоящем документе и имеющее общее определение в технике значение d определяется на основании измерений, осуществляемых с применением прибора Sedigraph™ 5100 от компании Micromeritics Instrument Corporation (данный прибор работает с программным обеспечением версии 1.04), причем он определяется как такой размер (медианный размер), что частицы, составляющие 50% объема или массы, имеют размер, который составляет не менее чем данное значение. Этот метод и прибор являются известными для специалиста в данной области техники и широко используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Данное измерение осуществляется в водном растворе 0,1 мас.% NaPO. Образцы диспергируются с применением высокоскоростного смесителя и ультразвука.
Следует понимать, что количество карбоната кальция в cPCC составляет, по меньшей мере, 80,0 мас.%, например, по меньшей мере, 95,0 мас.%, предпочтительно от 97,0 до 100,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 98,5 до 99,95 мас.% по отношению к суммарной сухой массе cPCC.
-8
2
-8
2
-8
2
-8
2
В качестве дополнения или в качестве альтернативы, cPCC имеет электрофоретическую подвижность в растворе 0,1 М NaCl, которая составляет не менее чем +0,11×10м/(B⋅c), предпочтительно не менее чем +0,3×10м/(B⋅c), предпочтительнее не менее чем +0,5×10м/(B⋅c) и наиболее предпочтительно от +0,5 до +1,5×10 м/(B⋅c). Данное измерение осуществляется методом электрофоретического светорассеяния. Следует понимать, что электрофоретическая подвижность, которая описывается в этом параграфе, распространяется только на недиспергированный cPCC. Кроме того, следует понимать, что электрофоретическая подвижность, которая описывается в этом параграфе, также не распространяется на поверхностно обработанный cPCC, который описывается ниже.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC используется в порошкообразной форме.
2
Термин «порошкообразный cPCC» при использовании в настоящем документе, означает, что твердый cPCC составляет, по меньшей мере, 90,0 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95,0 мас.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98,0 мас.%, например, от 98,0 до 99,8 мас.% по отношению к суммарной массе порошка, причем частицы порошка имеют удельную площадь поверхности, составляющую, по меньшей мере, 5,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET.
В качестве альтернативы, cPCC используется в форме водной суспензии, включающей cPCC.
Термин «водная суспензия» или «суспензия», который используется согласно настоящему изобретению, означает суспензию, включающую нерастворимые твердые материалы и воду, а также необязательные дополнительные добавки. Суспензии или взвеси обычно содержат в больших количествах твердые материалы и являются более вязкими и, как правило, имеют более высокую плотность, чем жидкость, из которой они образуются.
Если cPCC используется в форме водной суспензии, то cPCC, который используется согласно настоящему изобретению, изготавливается как водная суспензия, имеющая значение pH, измеренное при 20°C (±1°C) и составляющее не менее чем 6,0, предпочтительно не менее чем 6,5, предпочтительнее не менее чем 7,0 и наиболее предпочтительно не менее чем 7,5.
Водная суспензия предпочтительно включает cPCC в количестве, составляющем от 0,1 до 90,0 мас.% по отношению к суммарной массе водной суспензии.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная суспензия включает cPCC в количестве, составляющем от 0,1 до 80,0 мас.% и предпочтительно от 3,0 до 60,0 мас.% по отношению к суммарной массе водной суспензии. Например, водная суспензия предпочтительно имеет содержание cPCC, составляющее от 5,0 до 40,0 мас.% по отношению к суммарной массе водной суспензии.
Согласно настоящему изобретению, cPCC может обрабатываться на поверхности, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой, имеющей суммарное количество атомов углерода, составляющее от 4 до 24.
В качестве алифатической карбоновой кислоты, которая используется согласно настоящему изобретению, могут выбираться одна или несколько имеющих неразветвленную цепь, разветвленную цепь, насыщенных, ненасыщенных и/или алициклических карбоновых кислот, имеющих суммарное количество атомов углерода, составляющее от 4 до 24. Предпочтительная алифатическая карбоновая кислота представляет собой монокарбоновая кислота, т. е. алифатическая карбоновая кислота отличается тем, что в ней присутствует единственная карбоксильная группа. Вышеупомянутая карбоксильная группа находится в конце углеродного скелета.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC подвергается поверхностной обработке, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой, в качестве которой выбираются насыщенные неразветвленные карбоновые кислоты. Другими словами, поверхность cPCC предпочтительно обрабатывается, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой, выбранной из группы карбоновых кислот, которую составляют масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, генэйкозановая кислота, бегеновая кислота, трикозановая кислота, лигноцериновая кислота и их смеси.
Например, поверхность cPCC обрабатывается, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой, выбранной из группы, которую составляют каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота и их смеси. Предпочтительно поверхность cPCC обрабатывается, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой, выбранной из группы, которую составляют миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и их смеси.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, поверхность cPCC обрабатывается стеариновой кислотой в качестве алифатической карбоновой кислотой.
В качестве дополнения или в качестве альтернативы, cPCC может стабилизироваться одним или несколькими диспергирующими веществами.
Выражение «один или несколько диспергирующих веществ» означает, что диспергирующие вещества одного или нескольких типов могут использоваться для стабилизации cPCC.
Соответственно, одно или несколько диспергирующих веществ могут представлять собой диспергирующие вещества одного типа. В качестве альтернативы, одно или несколько диспергирующих веществ могут представлять собой смесь диспергирующих веществ двух или более типов. Например, одно или несколько диспергирующих веществ могут представлять собой смесь диспергирующих веществ двух или трех типов. Предпочтительно, одно или несколько диспергирующих веществ представлять собой диспергирующие вещества одного типа.
Могут использоваться традиционные диспергирующие вещества, известные специалисту в данной области техники. Другими словами, cPCC может стабилизироваться одним или несколькими катионными и/или анионными диспергирующими веществами. Например, cPCC может стабилизироваться одним или несколькими катионными и/или анионными диспергирующими веществами, выбранными из группы, включающей катионный крахмал, хлорид полидиалилдиметиламмония (DADMAC), полиамин, полиакриламид, полиэтиленимин, полиакрилат и их смеси.
Предпочтительное диспергирующее вещество представляет собой полиакриловую кислоту. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, поверхность cPCC обрабатывается, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой, имеющей суммарное количество атомов углерода, составляющее от 4 до 24, предпочтительно стеариновой кислотой, и стабилизируется одним или несколькими диспергирующими веществами, предпочтительно одним или несколькими катионными и/или анионными диспергирующими веществами. В качестве альтернативы, поверхность cPCC обрабатывается, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой, имеющей суммарное количество атомов углерода, составляющее от 4 до 24, предпочтительно стеариновой кислотой, или стабилизируется одним или несколькими диспергирующими веществами, предпочтительно одним или несколькими катионными и/или анионными диспергирующими веществами. Если это желательно, cPCC может использоваться индивидуально, т. е. как единственный адсорбирующий материал, или в сочетании, по меньшей мере, с одним дополнительным адсорбирующим материалом.
Выражение «по меньшей мере, один дополнительный адсорбирующий материал» означает, что дополнительные адсорбирующие материалы одного или нескольких типов могут добавляться в водную среду в сочетании с cPCC.
Соответственно, следует понимать, что, по меньшей мере, один дополнительный адсорбирующий материал может представлять собой дополнительный адсорбирующий материал одного типа. В качестве альтернативы, по меньшей мере, один дополнительный адсорбирующий материал представляет собой смесь дополнительных адсорбирующих материалов двух или более типов. Например, по меньшей мере, один дополнительный адсорбирующий материал представляет собой дополнительный адсорбирующий материал одного типа.
В качестве, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала могут выбираться неколлоидный PCC и другие адсорбирующие материалы, которые не представляют собой cPCC.
2
2
2
2
2
2
В данном отношении следует отметить, что cPCC может также присутствовать в форме агрегатов имеющий удельную площадь поверхности, составляющую менее чем 5,0 м/г, но, как упоминается выше, выражение «cPCC в контексте настоящего изобретения» следует понимать, как PCC имеющий удельную площадь поверхности, составляющую, по меньшей мере, 5,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET. Однако выражение «не представляющий собой cPCC» или «неколлоидный PCC» определяется как PCC, который не образует агрегаты индивидуальных частиц PCC. Неколлоидный cPCC предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, составляющую менее чем 15,0 м/г и предпочтительно менее чем 10,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET. Например, неколлоидный cPCC имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 0,1 до 15,0 м/г и предпочтительно от 0,1 до 10,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET.
Существует широкое разнообразие типов неколлоидного cPCC, имеющего различные минералогические кристаллические формы, которые являются подходящими в качестве дополнительного адсорбирующего материала, например, неколлоидный cPCC, который представляет собой скаленоэдрическая, ромбоэдрическая, арагонитная, фатеритная или кальцитная минералогические кристаллические формы или их смеси.
Адсорбирующие материалы других типов, которые являются подходящими в качестве, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала, могут выбираться из группы, включающей тальк, каолин, прокаленный каолин, природный карбонат кальция, в качестве которого выбираются мрамор, мел, кальцит, известняк и доломит, гипс, содержащие силикаты минералы, содержащие гидроксиды минералы, сульфоалюминаты кальция, пластмассовые частицы, органические пигменты, прореагировавший на поверхности карбонат кальция, гидрофобизированный GCC, гидрофобизированный PCC и их смеси.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC используется в сочетании с тальком, который присутствует в качестве, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала.
Тальки, которые являются пригодными для использования согласно настоящему изобретению, представляют собой любые имеющиеся в продаже тальки, такие как, например, тальки из таких источников, как Соткамо (Финляндия), Три Спрингс (Австралия), Хайчэн (Китай), Альпы (Германия), Флоренция (Италия), Тироль (Австрия), Шетландские острова (Шотландия), Трансвааль (Южная Африка), Аппалачи, Калифорния, Вермонт и Техас (США).
В зависимости от происхождения природного талька, в нем могут содержаться различные примеси, такие как хлорит, доломит и магнезит, амфибол, биотит, оливин, пироксен, кварц и серпентин.
Предпочтительными для применения согласно настоящему изобретению являются тальки, имеющие содержание чистого талька, составляющее более чем 90,0 мас.%, например, более чем 95,0 мас.% или более чем 97,0 мас.% и вплоть до 100 мас.% по отношению к суммарной массе талька.
50
50
Частицы талька, используемый согласно настоящему изобретению могут иметь массовый медианный диаметр частиц d при измерении методом седиментации, находящийся в интервале от 0,1 до 50,0 мкм, предпочтительно от 0,2 до 40,0 мкм, предпочтительнее от 0,3 до 30,0 мкм, еще предпочтительнее от 0,4 до 20,0 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 10,0 мкм. Например, частицы талька имеют массовый медианный диаметр частиц d при измерении методом седиментации, находящийся в интервале от 0,5 до 7,0 мкм, предпочтительно от 0,5 до 4,0 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,0 мкм.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Удельная площадь поверхности талька может составлять от 3,0 м/г до 100,0 м/г, предпочтительно от 7,0 м/г до 80,0 м/г предпочтительнее от 9,0 м/г до 60,0 м/г, еще предпочтительнее от 9,0 м/г до 51,0 м/г, еще предпочтительнее от 10,0 м/г до 50,0 м/г и наиболее предпочтительно от 10,0 м/г до 30,0 м/г при измерении с применением азот и метода BET.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, cPCC используется в сочетании с прореагировавшим на поверхности карбонатом кальция, представляющим собой, по меньшей мере, один дополнительный адсорбирующий материал.
Термин «прореагировавший на поверхности карбонат кальция» (SRCC) означает материал, в котором содержатся карбонат кальция и нерастворимая, по меньшей мере, частично кристаллическая соль, не представляющая собой карбонат кальция, которая занимает, по меньшей мере, частично поверхность карбонат кальция. Источником ионов кальция, из которых образуется вышеупомянутая, по меньшей мере, частично кристаллическая соль, не представляющая собой карбонат кальция, является, главным образом, исходный материал, представляющий собой карбонат кальция, который также служит для образования сердцевины частиц прореагировавшего на поверхности карбоната кальция.
Предпочтительно прореагировавший на поверхности карбонат кальция получается в результате реакции природного карбоната кальция с кислотой и с диоксидом углерода, в которой диоксид углерода образуется на месте применения посредством обработки кислотой и/или поступает из внешнего источника. Предпочтительно природный карбонат кальция выбирается из группы, включающей мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк и их смеси.
Прореагировавший на поверхности карбонат кальция может присутствовать в форме суспензии, которая необязательно дополнительно стабилизируется диспергирующим веществом. Могут использоваться традиционные диспергирующие вещества, известные специалисту в данной области техники. Предпочтительное диспергирующее вещество представляет собой полиакриловая кислота.
Если прореагировавший на поверхности карбонат кальция присутствует в форме суспензии, водная суспензия, включающая прореагировавший на поверхности карбонат кальция имеет значение pH, составляющее более чем 6,0, предпочтительно более чем 6,5, предпочтительнее более чем 7,0 и наиболее предпочтительно 7,5 при измерении в условиях температуры 20°C.
В качестве альтернативы, прореагировавший на поверхности карбонат кальция может присутствовать в форме гранул или порошка.
2
2
2
2
2
2
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления, прореагировавший на поверхности карбонат кальция имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 5,0 м/г до 200,0 м/г, предпочтительнее 20,0 м/г до 80,0 м/г и еще предпочтительнее 30,0 м/г до 60,0 м/г, например, 43,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET согласно ISO 9277.
50
Кроме того, оказывается предпочтительным, что прореагировавший на поверхности карбонат кальция имеет массовый медианный диаметр частиц d, составляющий от 0,1 до 50,0 мкм, предпочтительнее от 0,5 до 25,0 мкм, еще предпочтительнее 0,8 до 20,0 мкм, в частности, от 1,0 до 10,0 мкм, например, от 4 до 7 мкм при измерении методом седиментации.
2
2
2
50
50
50
Согласно одному варианту осуществления, прореагировавший на поверхности карбонат кальция имеет удельную площадь поверхности в пределах интервала от 15,0 до 200,0 м/г, и массовый медианный диаметр частиц d в пределах интервала от 0,1 до 50,0 мкм. Предпочтительнее, удельная площадь поверхности находится в пределах интервала от 20,0 до 80,0 м/г, и массовый медианный диаметр частиц d находится в пределах интервала от 0,5 до 25,0 мкм. Еще предпочтительнее, удельная площадь поверхности находится в пределах интервала от 30,0 до 60,0 м/г, и массовый медианный диаметр частиц d находится в пределах интервала от 0,7 до 7,0 мкм.
Дополнительная информация в отношении прореагировавшего на поверхности карбонат кальция и изготовления прореагировавшего на поверхности карбоната кальция представлена в международных патентных заявках № WO 2008/113838A1 и № WO 2008/113839A1, где описывается удаление разрушающих эндокринную систему соединений и ограничение отложений смолы, причем содержание этих патентных заявок включается в настоящую заявку посредством данной ссылки.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, в сочетании с cPCC используется гидрофобизированный GCC и/или гидрофобизированный PCC в качестве, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала.
Термины «гидрофобизированный тонкодисперсный карбонат кальция» и/или «гидрофобизированный осажденный карбонат кальция», которые используется согласно настоящему изобретению, означают тонкодисперсный карбонат кальция и/или гидрофобизированный осажденный карбонат кальция, которые подверглись обработке посредством дополнительной технологической стадии, в которой используется гидрофобизирующее вещество, чтобы сделать поверхность частиц карбоната кальция более гидрофобными.
50
50
Оказывается предпочтительным, что частицы тонкодисперсного карбоната кальция и/или частицы осажденного карбоната кальция, представляющие собой гидрофобизированный GCC и/или гидрофобизированный PCC, имеют значение d массового медианного диаметра частиц, составляющее от 0,1 до 50,0 мкм, предпочтительно от 0,1 до 25,0 мкм, предпочтительнее от 0,1 до 15,0 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5,0 мкм при измерении методом седиментации. Например, частицы тонкодисперсного карбоната кальция и/или частицы осажденного карбоната кальция имеют значение d массового медианного диаметра частиц, составляющее 1,5 мкм.
2
2
2
2
2
2
2
2
Частицы тонкодисперсного карбоната кальция и/или частицы осажденного карбонат кальция предпочтительно имеют удельную площадь поверхности, составляющую от 0,5 м/г до 25,0 м/г, предпочтительно 0,5 м/г до 15,0 м/г и предпочтительнее 1 м/г до 11,0 м/г при измерении с применением азота и метода BET. Например, частицы тонкодисперсного карбоната кальция и/или частицы осажденного карбоната кальция имеют удельную площадь поверхности, составляющую от 3,5 м/г до 4,0 м/г.
Частицы тонкодисперсного карбоната кальция и/или частицы осажденного карбоната кальция предпочтительно обрабатываются гидрофобизирующим веществом, в качестве которого выбирается алифатическая карбоновая кислота, содержащая от 5 до 24 атомов углерода.
Согласно одному варианту осуществления, в качестве гидрофобизирующего вещества выбираются насыщенные неразветвленные карбоновые кислоты, другими словами гидрофобизирующее вещество предпочтительно выбирается из группы карбоновых кислот, которую составляют валериановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, генэйкозановая кислота, бегеновая кислота, трикозановая кислота, лигноцериновая кислота и их смеси.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, гидрофобизирующее вещество выбирается из группы, которую составляют каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота и их смеси. Предпочтительно, гидрофобизирующее вещество выбирается из группы, которую составляют миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и их смеси.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления, гидрофобизирующее вещество представляет собой стеариновую кислоту.
Дополнительная информация в отношении гидрофобизированного GCC и/или гидрофобизированного PCC представлена в международной патентной заявке № WO 2013/007717A1, где описывается их использование для уменьшения содержания смолы в водной среде, производимой в процессе изготовления бумаги или варки целлюлозы, причем содержание этой патентной заявки включается в настоящую заявку посредством данной ссылки.
По меньшей мере, один дополнительный адсорбирующий материал, предпочтительно представляющий собой тальк, прореагировавший на поверхности карбонат кальция, гидрофобизированный GCC, гидрофобизированный PCC и их смеси, может использоваться в порошкообразной форме. В качестве альтернативы, он может оставаться в форме суспензии, которую необязательно стабилизирует дополнительное диспергирующее вещество. Могут использоваться традиционные диспергирующие вещества, известные специалисту в данной области техники. Диспергирующее вещество может быть анионным или катионным.
Предпочтительно cPCC и, по меньшей мере, один дополнительный адсорбирующий материал, предпочтительно представляющий собой тальк, модифицированный карбонат кальция (MCC), гидрофобизированный GCC, гидрофобизированный PCC и их смеси, смешиваются, предпочтительно в порошкообразной форме, перед тем, как с ними вводится в контакт, по меньшей мере, один органический материал, содержащий водную среду, которая подлежит обработке. Смешивание может осуществляться любыми традиционными средствами, известными специалисту в данной области техники.
В качестве альтернативы, cPCC и, по меньшей мере, один дополнительный адсорбирующий материал, предпочтительно тальк, MCC, гидрофобизированный GCC, гидрофобизированный PCC и их смеси, могут добавляться, по меньшей мере, к одному органическому материалу, содержащему водную среду, на отдельных стадиях.
Например, количество, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала, предпочтительно представляющего собой тальк, MCC, гидрофобизированный GCC, гидрофобизированный PCC и их смеси, составляет не более чем 25,0 мас.%, предпочтительно не более чем 10,0 мас.%, предпочтительнее не более чем 5,0 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 2,0 мас.% по отношению к суммарной сухой массе cPCC и, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала.
Если в сочетании с cPCC используется, по меньшей мере, один дополнительный адсорбирующий материал, количество, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала составляет предпочтительно от 0,1 до 25,0 мас.%, предпочтительнее от 0,1 до 10,0 мас.%, еще предпочтительнее от 0,5 до 5,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0 мас.% по отношению к суммарной сухой массе cPCC и, по меньшей мере, одного дополнительного адсорбирующего материала.
Следует понимать, что водная среда, которая получается после применения cPCC для адсорбции и/или уменьшения количества, по меньшей мере, одного органического материала, может далее использоваться в процессе изготовления бумаги. В данном контексте следует отметить, что материалы-наполнители, предпочтительно неколлоидный cPCC или GCC, могут добавляться в получаемую водную среду, которая должна использоваться в процессе изготовления бумаги, чтобы улучшать оптические и/или механические свойства конечного бумажного изделия, что не влияет на адсорбционную способность cPCC. Таким образом, материалы-наполнители, которые добавляются в последующем процессе изготовления бумаги, не рассматриваются в качестве дополнительного адсорбирующего материала, который используется согласно настоящему изобретению.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что cPCC согласно настоящему изобретению преимущественно используется для адсорбции и/или уменьшения количества, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде.
Водная среда, включающая, по меньшей мере, один органический материал, предпочтительно представляет собой водную среду, которая производится в процессе изготовления бумаги или варки целлюлозы.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, водная среда, включающая, по меньшей мере, один органический материал, выбирается из беленой и небеленой целлюлозы. Например, беленая и небеленая целлюлоза выбирается из группы, которую составляют механическая целлюлоза, измельченная целлюлоза, термомеханическая целлюлоза (TMP), хемотермомеханическая целлюлоза (CTMP), небеленая сульфатная целлюлоза, сульфатная целлюлоза, регенерированная целлюлоза и их смеси.
Термином «беленая целлюлоза», который используется согласно настоящему изобретению, обозначается целлюлоза, которая подвергается обработке в целях удаления остаточного окрашенного лигнина для повышения степени белизны и улучшения цвета целлюлозы.
Термином «небеленая целлюлоза», который используется согласно настоящему изобретению, обозначается целлюлоза, которая не подвергается вышеупомянутой обработке.
Термином «механическая целлюлоза», который используется согласно настоящему изобретению, обозначается целлюлоза, изготовленная посредством измельчения древесины и стружек балансовой древесины в соответствующие волокнистые компоненты посредством использования механической энергии. Содержащая смолу целлюлоза, которая может подвергаться обработке согласно настоящему изобретению, производится, в частности, из балансовой древесины, которая представляет собой наиболее распространенный материал, используемый для производства бумажных изделий.
«Измельченная целлюлоза», которая упоминается в настоящем документе, как правило, изготавливается из древесины хвойных пород, таких как ель, сосна, пихта, лиственница и канадская ель, но также из древесины некоторых лиственных пород, таких как эвкалипт, посредством измельчения древесина на относительно короткие волокна с помощью дефибрерного камня.
«Термомеханическая целлюлоза», которая упоминается в настоящем документе, изготавливается в термомеханическом процессе, в котором древесные стружки или опилки размягчаются паром, прежде чем они поступают в работающее под давлением измельчительное устройство.
«Хемотермомеханическая целлюлоза», которая упоминается в настоящем документе, изготавливается посредство обработки древесных стружек химическими реагентами, такими как сульфит натрия, и паром и последующей механической обработки.
«Сульфатная целлюлоза» или «небеленая сульфатная целлюлоза (крафт-целлюлоза)» представляет собой продукты химической варки целлюлозы варки двух типов, причем крафт-процесс представляет собой преобладающий процесс варки целлюлозы в химическом целлюлозном производстве. «Химическая целлюлоза» изготавливается, как правило, посредством обработки древесных стружек или опилок химическими реагентами в целях высвобождения целлюлозных волокон путем удаления связующих веществ, таких как лигниновые смолы и канифоли.
«Регенерированная целлюлоза», которая упоминается в настоящем документе, изготавливается из отходов бумаги и картона, т. е. макулатуры.
По меньшей мере, один органический материал, который может адсорбироваться и/или удаляться согласно настоящему изобретению, может описываться как, по меньшей мере, один растворенный и/или коллоидный материал, который образуется в процессе изготовления бумаги или варки целлюлозы или переработки макулатуры. В данном отношении следует отметить, что, по меньшей мере, один органический материал, как правило, рассматривается в качестве загрязняющего вещества в процессе изготовления бумаги или варки целлюлозы или переработки макулатуры, если он может производить неблагоприятное воздействие на скорость производства и качество конечных бумажных изделий, изготавливаемых в данном процессе.
Выражение «по меньшей мере, один органический материал» означает, что в водной среде могут присутствовать органические материалы одного или нескольких типов.
Соответственно, следует понимать, что, по меньшей мере, один органический материал представляет собой органический материал одного типа. В качестве альтернативы, по меньшей мере, один органический материал представляет собой смесь органических материалов двух или более типов. Например, по меньшей мере, один органический материал включает множество органических материалов.
По меньшей мере, один растворенный и/или коллоидный материал, т. е., по меньшей мере, один органический материал, предпочтительно производится из древесины и/или древесных смол. Предпочтительно, по меньшей мере, один растворенный и/или коллоидный материал, который производится из древесины и/или древесных смол, выбирается из группы, включающей полисахариды, такие как гемицеллюлозы, лигнин, крахмал и пектины, смоляные кислоты, жиры, жирные кислоты, жирные спирты, терпены, терпеноиды, полиизопрены, стеролы, сложные эфиры стериловых спиртов, воски и их смеси. Однако следует отметить, что химический состав водной среды зависит от источника волокон, например, от породы деревьев, а также от роста в течение сезона сбора соответствующих образцов.
Что касается регенерированной целлюлозы, следует отметить, термин «по меньшей мере, один растворенный и/или коллоидный материал» также используется для обозначения органических материалов, источниками которых являются бумажные покрытия, связующие покрытия, печатные краски, удаляющие краски химические реагенты, термоплавкие клеи и/или связующие вещества. Эти растворенные и/или коллоидные вещества включают множество разнообразных материалов, таких как стирол-бутадиеновые связующие вещества, разнообразные латексы, каучук, винилакрилаты, полиизопрен, полибутадиен и т. д.
В качестве дополнения или в качестве альтернативы, по меньшей мере, один содержащийся в водной среде органический материал, который должен адсорбироваться и/или удаляться, может представлять собой, по меньшей мере, одно разрушающее эндокринную систему соединение (EDC), которое может содержать, например, городская сточная вода, промышленная сточная вода, питьевая вода, сельскохозяйственная сточная вода или сточная вода из пивоварен или других предприятий, производящих напитки.
Постоянно возрастает беспокойство в отношении повсеместного распространения EDC различного происхождения в окружающей среде. Действительно, постоянно растет объем информации о возможной роли этих соединений в ряде неблагоприятных тенденций изменения состояния здоровья дикой природы и человека, таких как гормональный дисбаланс (феминизация) и снижение репродуктивного уровня диких животных, таких как рыбы и птицы; повышение частоты рака молочной железы, яичка и предстательной железы, а также иммунологические и неврологические расстройства человека. Эти заболевания могут возникать, когда соответствующие вещества присутствуют в окружающей среде в относительно низких концентрациях, составляющих от 0,1 до 20 нг/л. Благодаря постоянному снижению обнаруживаемого уровня EDC становится возможным лучшее понимание в отношении присутствия и воздействия этих соединений в окружающей среде.
Содержащиеся в водной среде EDC, которые могут адсорбироваться, и/или содержание которых может уменьшаться посредством применения cPCC, выбираются из группы, включающей, например, эндогенные гормоны, такие как 17-бета-эстрадиол (E2), эстрон (E1), эстриол (E3), тестостерон или дигидротестостерон; фитогормоны и микогормоны, такие как бета-ситостерол, генистеин, дайдзеин или зералеон; лекарственные средства, такие как 17-альфа-этинилэстрадиол (EE2), местранол (ME), диэтилстилбестрол (DES), и промышленные химические продукты, такие как 4-нонилфенол (NP), 4-трет-октилфенол (OP), бисфенол A (BPA), трибутилолово (TBT), метилртуть, фталаты, полициклические ароматические углеводороды (PAK) или полихлорированные бифенилы (PCB).
Согласно предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, один органический материал, т. е., по меньшей мере, один растворенный и/или коллоидный материал, в водной среде представляет собой неионное и/или анионное вещество.
2
Суммарное количество такого, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде перед добавлением cPCC, которое оценивается на основании химической потребности в кислороде (COD), составляет предпочтительно от 20 до 10000 мг O/л при определении методом измерения, который описывается в приведенном ниже разделе «Примеры».
Значение pH водной среды перед добавлением cPCC составляет предпочтительно более чем 6, предпочтительнее более чем 7.
cPCC может приводиться в контакт с водной средой, содержащей, по меньшей мере, один органический материал, любыми традиционными средствами, известными специалисту в данной области техники.
cPCC и необязательный дополнительный адсорбирующий материал могут добавляться в водную среду в порошкообразной форме или в форме водной суспензии, как описывается выше. В контексте настоящего изобретения, оказывается также возможным изготовление неподвижной фазы, например, в форме фильтра или осадка, включающего cPCC и необязательный дополнительный адсорбирующий материал, таким образом, что водная среда проходит через вышеупомянутую неподвижную фазу. Согласно альтернативному варианту осуществления, водная среда, которая подлежит очистке, пропускается через проницаемый фильтр, который включает cPCC и необязательный дополнительный адсорбирующий материал, и который способен удерживать посредством фильтрации частиц по размерам, по меньшей мере, один органический материал на поверхности фильтра, в то время как жидкость проходит через него под действием силы тяжести и/или при воздействии вакуума и/или под давлением. Этот процесс называется термином «поверхностная фильтрация».
Согласно другой технологии, известной под наименованием «глубинная фильтрация», фильтрующее устройство, включающее ряд извилистых каналов, имеющих различные диаметры и конфигурации, удерживает, по меньшей мере, один органический материал посредством молекулярных и/или электрических сил адсорбции, по меньшей мере, одного органического материала на поверхности cPCC и необязательного дополнительного адсорбирующего материала, который присутствует в вышеупомянутых каналах, и/или посредством фильтрации частиц по размерам, где частицы органического материала удерживаются, если они являются чрезмерно крупными, чтобы проходить через всю толщину фильтрующего слоя. Предпочтительно cPCC и необязательный дополнительный адсорбирующий материал добавляется в содержащую, по меньшей мере, один органический материал водную среду, например, в процессе перемешивания. Количество cPCC зависит от типа, по меньшей мере, одного органического материала, который подлежит адсорбции и/или устранению. Предпочтительно cPCC добавляется в водную среду в количестве, составляющем от 0,05 до 90,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 50,0 мас.%, предпочтительнее от 0,25 до 25,0 мас.%, еще предпочтительнее от 0,5 до 10,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас.% по отношению к суммарной массе волокон, высушенных в печи при 100°C, в водной среде.
2
9
4
6
4
5
Если, по меньшей мере, одно EDC требуется удалить из водной среды, cPCC предпочтительно добавляется в водную среду в массовых количествах, составляющих от 10 до 10, предпочтительно от 2⋅10 до 10 и наиболее предпочтительно от 10 до 3⋅10 по отношению к массе EDC.
Если в сочетании cPCC используется дополнительный адсорбирующий материал, cPCC и дополнительный адсорбирующий материал добавляются в водную среду в суммарном количестве, составляющем от 0,05 до 90,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 50,0 мас.%, предпочтительнее от 0,25 до 25,0 мас.%, еще предпочтительнее от 0,5 до 10,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас.% по отношению к суммарной массе волокон, высушенных в печи при 100°C, в водной среде.
2
9
4
6
4
5
Если, по меньшей мере, один EDC требуется удалить из водной среды, cPCC предпочтительно добавляется в водную среду в массовых количествах, составляющих от 10 до 10, предпочтительно от 2⋅10 до 10 и наиболее предпочтительно от 10 до 3⋅10 по отношению к массе EDC.
После того, как завершается адсорбция и/или уменьшение количества, по меньшей мере, одного органического материала, композитные материалы, которые образуют cPCC, органический материал и необязательные дополнительные материалы, могут отделяться от водной среды традиционными средствами разделения, которые известны специалисту в данной области техники, такие как седиментация, центрифугирование и фильтрация. Предпочтительно образующиеся композитные материалы отделяются от водной среды в процессе фильтрации.
Водная среда, которая получается после добавления cPCC в водную среду и последующего отделения от водной среды композитных материалов, которые образуют cPCC, органический материал и необязательные дополнительные материалы, содержит количество, по меньшей мере, одного органического материала, которое составляет менее чем количество, по меньшей мере, одного органического материала, содержащегося в соответствующей водной среде, получаемой посредством такого же процесса, но без применения cPCC.
Выражение «без применения cPCC» при использовании в настоящем документе означает применение альтернативного адсорбирующего материала, в котором отсутствует cPCC. Следует отметить, что термин «отсутствует» означает, что количество cPCC, которое добавляется в водную среду, предпочтительно составляет значительно менее чем 0,05 мас.% по отношению к суммарной массе адсорбирующего материала, добавляемого в водную среду.
Кроме того, следует понимать, что количество, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде уменьшается после добавления cPCC в водную среду и последующего отделения композитных материалов, которые образуют cPCC, органический материал и необязательные дополнительные материалы, по сравнению с первоначальным количеством, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде, т. е. перед добавлением cPCC в водную среду.
Таким образом, оказывается предпочтительным, что после добавления cPCC в водную среду и последующего отделения от водной среды композитных материалов, которые образуют cPCC, органический материал и необязательные дополнительные материалы, мутность водной среды уменьшается по сравнению с мутностью водной среды без применения cPCC.
Предпочтительно уменьшение мутности посредством добавления cPCC в водную среду может выражаться в том, что после добавления cPCC в водную среду в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 г/л, предпочтительно 10 г/л, водная среда имеет мутность, составляющую, по меньшей мере, на 20,0%, предпочтительно, по меньшей мере, на 40,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 50,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 75,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 90,0% менее чем первоначальная мутность, т. е. мутность (NTU) водной среды перед добавлением cPCC.
Согласно одному варианту осуществления согласно настоящему изобретению, уменьшение мутности посредством добавления cPCC в водную среду может выражаться в том, что после добавления cPCC в водную среду в количестве, составляющем, по меньшей мере, 15 г/л, предпочтительно 15 г/л, водная среда, имеет мутность, составляющую, по меньшей мере, на 75,0%, предпочтительно, по меньшей мере, на 85,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 90,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 95,0% менее чем первоначальная мутность, т. е. мутность (NTU) водной среды перед добавлением cPCC. Например, уменьшение мутности посредством добавления cPCC в водную среду может выражаться в том, что после добавления cPCC в водную среду в количестве, составляющем, по меньшей мере, 20 г/л, предпочтительно от 20 до 60 г/л, водная среда, имеет мутность, составляющую, по меньшей мере, на 80,0%, предпочтительно, по меньшей мере, на 90,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 95,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 98,0% менее чем первоначальная мутность, т. е. мутность (NTU) водной среды перед добавлением cPCC.
Оказывается предпочтительным, что адсорбция и/или уменьшение количества, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде осуществляется, когда водная среда имеет соотношение мутность (первоначальная мутность/конечная мутность), которое составляет не менее чем 2, предпочтительно не менее чем 5, предпочтительнее не менее чем 10, еще предпочтительнее не менее чем 25, еще предпочтительнее не менее чем 50 и наиболее предпочтительно не менее чем 100, причем первоначальная мутность представляет собой мутность (NTU) водной среды перед добавлением cPCC, конечная мутность представляет собой мутность (NTU) водной среды после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 г/л водной среды.
В качестве дополнения или в качестве альтернативы, после добавления cPCC в водную среду и последующего отделения от водной среды композитных материалов, которые образуют cPCC, органический материал и необязательные дополнительные материалы, химическая потребность в кислороде (COD) водной среды уменьшается по сравнению с COD водной среды без применения cPCC.
Предпочтительно уменьшение COD посредством добавления cPCC в водную среду может выражаться в том, что водная среда после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 г/л, предпочтительно 10 г/л водной среды, имеет химическую потребность в кислороде (COD), составляющую, по меньшей мере, на 1,0%, предпочтительно, по меньшей мере, на 5,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 10,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 15,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 20% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50,0% менее чем первоначальная COD, т. е. COD (мг/л) водной среды перед добавлением cPCC.
Согласно одному варианту осуществления согласно настоящему изобретению, уменьшение COD посредством добавления cPCC в водную среду может выражаться в том, что водная среда после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 20 г/л, предпочтительно 20 г/л водной среды, имеет химическую потребность в кислороде (COD), составляющую, по меньшей мере, на 10,0%, предпочтительно, по меньшей мере, на 12,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 15,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 20,0% менее чем первоначальная COD, т. е. COD (мг/л) водной среды перед добавлением cPCC.
Оказывается предпочтительным, что адсорбция и/или уменьшение количества, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде осуществляется, когда водная среда имеет соотношение COD (первоначальная COD/конечная COD), составляющее не менее чем 1,01, предпочтительно не менее чем 1,1, предпочтительнее не менее чем 1,2 и наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,5, причем первоначальная COD представляет собой COD (мг/л) водной среды перед добавлением cPCC, а конечная COD представляет собой COD (мг/л) водной среды после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 г/л водной среды.
В качестве дополнения или в качестве альтернативы, после добавления cPCC в водную среду и последующего отделения от водной среды композитных материалов, которые образуют cPCC, органический материал и необязательные дополнительные материалы, электрохимический заряд (SCD) водной среды увеличивается по сравнению с электрохимическим зарядом водной среды без применения cPCC.
Что касается выражения «электрохимический заряд увеличивается» следует отметить, что оно означает уменьшение анионного заряда в водной среде посредством применения cPCC.
Предпочтительно увеличение электрохимического заряда посредством добавления cPCC в водную среду может выражаться в том, что водная среда, после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 г/л, предпочтительно 10 г/л водной среды, имеет электрохимический заряд (SCD), составляющий, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 20,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 25,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50,0% более чем первоначальный электрохимический заряд, т. е. электрохимический заряд (мкэкв/г) водной среды перед добавлением cPCC.
Согласно одному варианту осуществления согласно настоящему изобретению, увеличение электрохимического заряда посредством добавления cPCC в водную среду может выражаться в том, что водная среда, после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 50 г/л, предпочтительно 50 г/л водной среды, имеет электрохимический заряд (SCD), составляющий, по меньшей мере, на 25,0%, предпочтительно, по меньшей мере, на 50,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 60,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 70,0% более чем первоначальный электрохимический заряд, т. е. электрохимический заряд (мкэкв/г) водной среды перед добавлением cPCC.
Оказывается предпочтительным, что адсорбция и/или уменьшение количества, по меньшей мере, одного органического материала в водной среде осуществляется, водная среда имеет соотношение SCD (первоначальный SCD/конечный SCD), составляющее не менее чем 1,2, предпочтительно не менее чем 1,3, предпочтительнее не менее чем 1,4 и наиболее предпочтительно от 1,4 до 8, причем первоначальный SCD представляет собой SCD (мкэкв/г) водной среды перед добавлением cPCC, а конечный SCD представляет собой SCD (мкэкв/г) водной среды после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 г/л водной среды.
Согласно одному варианту осуществления согласно настоящему изобретению, после добавления cPCC в водную среду и последующего отделения от водной среды композитных материалов, которые образуют cPCC, органический материал и необязательные дополнительные материалы, мутность водной среды уменьшается по сравнению с мутностью водной среды без применения cPCC, или химическая потребность в кислороде (COD) водной среды уменьшается по сравнению с COD водной среды без применения cPCC, или электрохимический заряд (SCD) водной среды увеличивается по сравнению с электрохимическим зарядом водной среды без применения cPCC.
Соответственно, следует понимать, что водная среда, после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 г/л водной среды, имеет мутность, составляющую, по меньшей мере, на 20%, предпочтительно, по меньшей мере, на 40,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 50,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 75,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 90,0% менее чем первоначальная мутность, т. е. мутность (NTU) водной среды перед добавлением cPCC, или химическую потребность в кислороде (COD), составляющую, по меньшей мере, на 1,0%, предпочтительно, по меньшей мере, на 5,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 10,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 15,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 20,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50,0% менее чем первоначальная COD, т. е. COD (мг/л) водной среды перед добавлением cPCC, или электрохимический заряд (SCD), составляющий, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 20,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 25,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50,0% более чем первоначальный электрохимический заряд, т. е. электрохимический заряд (мкэкв/г) водной среды перед добавлением cPCC.
В качестве альтернативы, после добавления cPCC в водную среду и последующего отделения от водной среды композитных материалов, которые образуют cPCC, органический материал и необязательные дополнительные материалы, мутность водной среды уменьшается по сравнению с мутностью водной среды без применения cPCC, и химическая потребность в кислороде (COD) водной среды уменьшается по сравнению с COD водной среды без применения cPCC, и электрохимический заряд (SCD) водной среды увеличивается по сравнению с электрохимическим зарядом водной среды без применения cPCC.
Соответственно, следует понимать, что водная среда, после добавления cPCC в количестве, составляющем, по меньшей мере, 10 г/л водной среды, имеет мутность, составляющую, по меньшей мере, на 20%, предпочтительно, по меньшей мере, на 40,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 50,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 75,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 90,0% менее чем первоначальная мутность, т. е. мутность (NTU) водной среды перед добавлением cPCC, и химическую потребность в кислороде (COD), составляющую, по меньшей мере, на 1,0%, предпочтительно, по меньшей мере, на 5,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 10,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 15,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 20,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50,0% менее чем первоначальная COD, т. е. COD (мг/л) водной среды перед добавлением cPCC, и электрохимический заряд (SCD), составляющий, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно, по меньшей мере, на 15,0%, предпочтительнее, по меньшей мере, на 20,0%, еще предпочтительнее, по меньшей мере, на 25,0% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50,0% более чем первоначальный электрохимический заряд, т. е. электрохимический заряд (мкэкв/г) водной среды перед добавлением cPCC.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не предназначаются, чтобы ограничивать настоящее изобретение каким-либо образом.
Примеры
Методы измерения
2
Удельная площадь поверхности материала по методу BET (м/г)
Значения удельной площади поверхности по методу BET были определены с применением азота и метода BET согласно стандарту ISO 9277.
50
Распределение частиц по размерам (массовая процентная доля частиц, у которых диаметр составляет менее чем X) и массовый медианный диаметр зерен (d) зернистого материал
Массовый медианный диаметр зерен и массовое распределение по диаметру зерен зернистого материала были определены методом седиментации, т. е. посредством анализа седиментационного поведения в поле силы тяжести. Измерения осуществлялись с помощью прибора Sedigraph™ 5100.
4
2
7
Данный метод и прибор являются известными специалисту в данной области техники и широко используются для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляется в водном растворе 0,1 мас.% NaPO. Образцы диспергируются с применением высокоскоростного смесителя и ультразвука.
Измерение pH суспензия
Значение pH суспензии измеряли при температуре 23°C с применением измерителя pH модели Mettler Toledo™ Seven Easy, оборудованного соответствующим блоком измерения pH Mettler Toledo™ и электродом для измерения pH модели Mettler Toledo InLab 730 Expert Pro.
Сначала осуществляется калибровка прибора по трем точкам согласно сегментному методу с применением имеющихся в продаже буферных растворов, у которых значения pH составляют 4, 7 и 10 при температуре 20°C (от компании Aldrich™).
Регистрируемые значения pH представляют собой полученные в конечной точке значения, измеренные прибором (полученное в конечной точке значение отличается менее чем на 0,1 мВ от среднего значения в течение последних 6 секунд).
Удельная электропроводность (мСм/см)
Удельная электропроводность была измерена при температуре 25°C с применением прибора Mettler Toledo Seven Multi, оборудованного соответствующим блоком для измерения удельной электропроводности Mettler Toledo и зондом для измерения удельной электропроводности модели Mettler Toledo InLab 730, непосредственно после перемешивания водной среды при скорости 1500 об/мин с применением зубчатого дискового смесителя Pendraulik.
Сначала осуществляется калибровка прибора в соответствующем интервале значений удельной электропроводности с применением имеющихся в продаже калибровочных растворов для измерения удельной электропроводности от компании Mettler Toledo. На воздействие температуры на удельную электропроводность автоматически вносится поправка в режиме линейной коррекции.
Измеренные значения удельной электропроводности приводятся в условиях стандартной температуры, составляющей 20°C. Регистрируемые значения удельной электропроводности представляют собой полученные в конечной точке значения, измеренные прибором (полученное в конечной точке значение удельной электропроводности отличается менее чем на 0,4% от среднего значения в течение последних 6 секунд).
Массовое процентное содержание (мас.%) твердых материалов в суспензии
Массовое содержание твердых материалов определяется в результате деления массы твердого материала на суммарную массу водной суспензии.
Масса твердого материала определяется посредством взвешивания твердого материала, получаемого в результате испарения водной фазы суспензии и высушивания получаемого материала до постоянной массы.
Гравиметрический анализ суспензии (мг/л)
Для гравиметрического анализа образец водной среды объемом 100 мл помещается в предварительно взвешенную алюминиевую кювету и высушивается в печи при температуре 90°C в течение 24 часов, и получается суммарное количество нелетучего остатка в водной среде, т. е. количество любого органического и неорганического материала.
Анализ мутности суспензии (NTU)
Для анализа мутности, которую вызывают коллоидные вещества, используются образцы объемом 45 мл, которые исследуются с помощью зонда для измерения мутности прибора NOVASINA 155 модели NTM-S. Измерения осуществляются для водной жидкой фазы образцов, получаемых посредством отделения твердых веществ от жидкой фазы, например, посредством фильтрации. Данный прибор направляет излучение в близком инфракрасном диапазоне через оптоволоконный зонд, где пучок излучения рассеивается мелкими частицами в суспензии. Излучение, рассеянное в обратном направлении (под углом 180°) собирается параллельными оптическими волокнами, которые содержит зонд, и фокусируется на светодиоде. Получаемый в результате сигнал усиливается и представляется непосредственно в нефелометрических единицах мутности (NTU), причем результат определяется как интенсивность излучения при определенной длине волны, которое рассевается, ослабляется или поглощается суспендированными частицами, под предусмотренным в данном методе углом относительно пути падающего излучения, по сравнению с синтетическим химически изготовленным стандартным образцом. Интерференция от окружающего излучения устраняется посредством использования модулированного передаваемого сигнала, что исключает необходимость содержания образца в светонепроницаемой системе.
2
Химическая потребность в кислороде (COD, мг O/л)
2
2
Образцы объемом 2 мл использовали для осуществления исследований химической потребности в кислороде (COD), в результате которых получали значение суммарного содержания органических веществ в водной среде. Измерения осуществляли, используя водные жидкофазные образцы, получаемые посредством отделения твердых веществ от жидкой фазы, например, посредством фильтрации. Значение COD, которое представляет собой количество кислорода, требуемое для окисления органических материалов до CO, измеряли с использованием прибора Lange CSB LCK 014 с кюветой LASA I/plus в диапазоне от 1000 до 10000 мг O/л.
Измеренная поточным детектором тока эквивалентность (SCD, мкэкв/г)
Суммарный электрохимический заряд растворенных и коллоидных веществ в суспензии измеряли методом титрования SCD с использованием прибора Mutek PDC-03.
Материалы
Образец термомеханической целлюлозы (TMP)
Образец TMP, содержащий, по отношению к суммарной массе волокон после высушивания в печи при 100°C, 70 мас.% волокон ели, причем остальную часть составляют волокна пихты, и небольшую часть составляют волокна сосны, был получен на швейцарском целлюлозно-бумажном комбинате непосредственно после сортировки и перед стадией отбеливания. Образец TMP отбирали при температуре 95°C. Он имел плотность 2,3% и значение pH 6,5. Образец охлаждали в течение ночи до комнатной температуры и фильтровали через фильтр с размером отверстий 2 мкм, чтобы отделить все мелкие частицы и волокна. Исследование с помощью оптического микроскопа после фильтрации не показало присутствия каких-либо волокон.
Фильтрат TMP имел pH 7,0, удельную электропроводность 1,27 мСм/см и мутность 490 NTU. Концентрация и состав электролита представлены в таблице 1.
Таблица 1. Концентрация и состав электролита образца TMP
Фильтрат TMP
Na<sup>+</sup>, мМ
12,74±0,04
K<sup>+</sup>, мМ
1,81±0,13
Ca<sup>2+</sup>, мМ
1,97±0,07
Mg<sup>2+</sup>, мМ
0,37±0,00
Cl<sup>-</sup>, мМ
1,02±0,11
NO<sub>2</sub><sup>-</sup>, мМ
<0,02
Br<sup>-</sup>, мМ
0,03±0,01
NO<sub>3</sub><sup>-</sup>, мМ
<0,02
PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>, мМ
0,13±0,02
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>, мМ
0,38±0,06
SCD, мкэкв/г
-1,55±0,05
Фильтрат TMP титровали, измеряя pH, мутность и электрофоретическую подвижность. Значение pH сначала устанавливали на уровне 11, используя раствор 0,1 М NaOH, а затем титровали раствором 0,1 М HCl раствор до pH 2,7. Можно видеть, что мутность увеличивалась при уменьшении pH (фиг. 1). Данный эффект становится менее выраженным при щелочных значениях pH. Это связано, главным образом, с растворением смоляных и жирных кислот. Электрофоретическая подвижность (EM) частиц в фильтрате TMP (фиг. 2) была устойчивой в соответствующем интервале значений pH от 7 до 9. Однако важно отметить, что при pH ниже 4 электрофоретическая подвижность существенно увеличивается по направлению к нулю (точка нулевого заряда), что показывает снижение устойчивости частиц в результате протонирования анионов кислот, включая смоляные и жирные кислоты, которые образуют протонированные носители заряда. Точка нулевого заряда (PZC) составляет приблизительно 2. При pH выше 10 EM существенно уменьшается, что свидетельствует о полном омылении триглицеридов, а также смоляных и жирных кислот.
Адсорбирующие материалы
В качестве адсорбирующих материалов были исследованы скаленоэдрический PCC, коллоидный PCC и тальк Finntalc P05 от компании Mondo Minerals (Нидерланды). Их свойства представлены в таблице 2.
Таблица 2. Свойства адсорбирующих материалов
sPCC
cPCC
Тальк
Sedigraph
<2 мкм, %
82
89
41
<1 мкм, %
31
55
d<sub>50</sub>, мкм
1,36
0,92
Mastersizer
<2мкм, %
35
34
8
<1 мкм/%
9
7
2
d<sub>50</sub>, мкм
2,58
2,51
6,30
Удельная площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
10
24
8
Электрофоретическая подвижность в растворе 0,1 М NaCl, 10<sup>-8 </sup>м<sup>2</sup>/(B⋅c)
-0,2
0,9
-3,8
Потеря массы при термогравиметрическом анализе от 200 до 1000°C, %
44,0
43,7
5,4
Изготовление образца TMP/адсорбирующий материал
2+
2+
-
2-
4
После описанной выше фильтрации фильтрат TMP помещали в пластмассовые бутылочки, и соответствующий адсорбирующий материал дозировали в форме суспензии, не содержащей химических реагентов. Дозировки адсорбирующего материала выбирали в интервале от 1 до 50 г/л фильтрата TMP. Добавленную воду из суспензий адсорбирующего материала выравнивали посредством дополнительной воды для образцов с низким содержанием минеральных веществ, чтобы они имели одинаковую степень разбавления во всех сериях исследования. Содержимое бутылочек перемешивали посредством встряхивания, а затем перемешивали в течение 2 часов с закрытой крышкой. После этого суспензии центрифугировали при скорости 2580 об/мин. Твердую и жидкую фазы разделяли, и верхнюю жидкую фазу анализировали, определяя мутность, COD, гравиметрические данные, pH, удельную электропроводность, SCD и концентрации ионов (Ca, Mg, Cl, SO).
Результаты
Как может становиться понятным из фиг. 3, тальк производит наименьшее воздействие на pH. Значение pH увеличивалось от 7 до 7,7. Значение pH существенно увеличивалось в случае cPCC и sPCC. В случае cPCC наблюдалось максимальное увеличение вплоть до 8,7.
С другой стороны, cPCC продемонстрировал достаточно небольшое увеличение удельной электропроводности (фиг. 4), которая является сопоставимой с удельной электропроводностью, измеренной для талька. В случае sPCC наблюдалось наибольшее увеличение удельной электропроводности из всех трех минералов.
Кроме того, следует отметить, что на концентрации ионов кальция и магния в значительной степени воздействовала соответствующая обработка адсорбирующего материала. В частности, концентрация ионов кальция снижалась при увеличении дозировки адсорбирующего материала, в то время как концентрации ионов магния увеличивалась при увеличении дозировки адсорбирующего материала.
Как может становиться понятным из фиг. 5, cPCC представляет собой наиболее эффективный адсорбирующий материал в отношении уменьшения анионного заряда фильтрата TMP.
Все три адсорбирующих материала заметно уменьшали мутность фильтрата TMP (фиг. 6). Однако наиболее значительное уменьшение мутности наблюдалось в случае cPCC. Тальк обеспечивал умеренное уменьшение при низкой дозировке. Добавление талька в количестве, составляющем более чем 20 г/л водной среды, не приводило к дополнительному уменьшению мутности. Сначала sPCC проявлял наименьшее снижение мутности, но он превосходил тальк при дозировке, составляющей более чем 20 г/л водной среды. Исследование мутности в случае cPCC продемонстрировало значительный потенциал в отношении адсорбции коллоидных веществ и, таким образом, экстрагируемых материалов из фильтрата TMP. Аналогичным образом, анализ химической потребности в кислороде (фиг. 7) продемонстрировало высокий потенциал cPCC в качестве эффективного адсорбирующего материала для составляющих древесной смолы. Кроме того, можно отметить, что в анализе COD тальк проявлял почти такие же высокие характеристики, как cPCC. Это может быть обусловлено высоким сродством талька к растворенной фракции, включая, в частности, гемицеллюлозу и лигнин. Это хорошо проиллюстрировал график зависимости COD от мутности (фиг. 8). Угол наклона линейной области показывает соотношение коллоидных и растворенных материалов, которые были адсорбированы. Ниже определенного уровня мутности данные для cPCC отклонялись от линейного поведения, демонстрируя изменение соотношения растворенных и коллоидных материалов и растворенной фракции.
Количественное измерение гравиметрического остатка (фиг. 9) подтвердило данные, полученные в результате анализа мутности. В частности, можно сделать вывод, что cPCC наиболее эффективно уменьшал гравиметрический остаток. За ним следует тальк, который и в этом случае достигал значения, составляющего более чем 20 г/л водной среды, при котором уменьшение останавливалось.
Таким образом, можно сделать вывод, что все адсорбирующие материалы, исследованные в настоящей заявке, своим действием адсорбируют растворенные и коллоидные вещества из фильтрата TMP и, таким образом, эффективно уменьшают количество органических материалов в фильтрате TMP.
Однако неожиданно оказалось, что cPCC представляет собой наиболее эффективный адсорбирующий материал, что могут показывать мутность, COD и гравиметрический анализ.