Методы удаления бензола из катализата риформинга

УДК 665.642.5

Д. Р. Ахметзянов, М. С. Набиев, Н. Л. Солодова

МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ БЕНЗОЛА ИЗ КАТАЛИЗАТА РИФОРМИНГА

Ключевые слова: каталитический риформинг, риформат, бензол, удаление.

В современных бензинах, отвечающих к требованиям класса 5, ограничено содержание ароматических углеводородов, особенно бензола. В бензине риформинга содержание этих углеводородов значительно превышает допустимое. В этой статье приведены и проанализированы различные технологии удаления бензола из риформатов, как зарубежные, так и отечественные, а также принципиальные схемы аппаратурного оформления наиболее применяемых процессов.

Keywords: catalytic reforming, reformate, benzene, removal.

In modern gasoline, there is a limited amount of aromatic hydrocarbons, especially benzene. in order to meet the requirements of Class 5. In reformates, the content of these hydrocarbons is much higher than allowed. This article describes and analyzes different technology for removal of benzene from reformates, both foreign and domestic, as well as the concepts of hardware design of the mostly used processes.

Каталитический риформинг был основным процессом, позволяющим решать проблему повышения октанового числа бензинов, он и в настоящее время является одним из ведущих процессов получения моторных топлив. Высокое октановое число бензинов риформата связано со значительным содержанием в них ароматических углеводородов.

В 1996 году в США был принят закон о «чистом воздухе» и определены требования на риформулированный бензин, в котором лимитируется содержание (%):

- связанного кислорода 2-2,7;

- бензола 0,8 - 1,0 (с 2011 года 0,62);

- суммарной ароматики 22-25 [1];

В Западной Европе уже более 90% потребляемого бензина соответствует требованиям США. В России около 50% бензинового фонда приходится на бензин риформинга, в котором содержание ароматики составляет более 50%, которое можно снизить на стадии компаундирования [2]. Для того, чтобы получить бензины, соответствующие евростандартам необходимо развивать такие процессы, в котором получаются высокооктановые, но не ароматические компоненты - каталитический кре-кинг, алкилирование, изомеризация, олигомеризация, а также предпринимать меры для снижения ароматики и в первую очередь бензола в риформатах. В бензинах, соответствующих требованиям Евро-5 содержание бензола не должно превышать 1%, а суммарной ароматики 30 %. Содержание бензола в риформате относительно не большое 3-6%, поэтому его извлечение вызывает определенные трудности [2]. К 2020 году качество бензинов, выпускаемых отечественными нефтеперерабатывающими заводами на 80% должно соответствовать Евро-5.

Бензол самый токсичный из углеводородов, он относится ко второму классу опасности вредных веществ. ПДК бензола в атмосферном воздухе населенных пунктов составляет 0,3 мг/м3 [3].

Бензол может вызвать развитие лейкоза, доказаны его концентрогенные и мутагенные

эффекты. Кроме того он усиливает нагарообразование в двигателе, увеличивает содержание в выхлопном газе сажи и концерогенной ароматики.

Самым большим источником бензола в суммарном фонде бензина является риформат. Выбор экономически эффективной схемы снижения бензола в бензине должен зависеть от действующих стандартов на содержание бензола, типа сырой нефти, профиля НПЗ и других фактов.

Существуют четыре способа снижения содержания бензола в риформате:

- выделение бензола из риформата путем экстракции, что снижает ресурсы, бензина;

- регулирование точки начала кипения сырья установок риформинга, т.е. повышение температуры начала кипения сырья до 85оС, что приводит к снижению содержания, как бензола, так и его предшественников, таких как циклогексан и метилциклопентан. Реализация этого способа связана с модернизацией действующей колонны отгонки легкой части прямогонного бензина, выкипающего до 85оС, которую целесообразно направлять на установку изомеризации. Дополнительное количество бензола может образоваться при риформинге с высоким давлением в результате деалкилирования тяжелых ароматических углеводородов. Реакции деалкилирования сокращаются при осуществлении процесса риформинга при пониженном давлении;

- изомеризация легкого риформата, включающая выделение фракционированием легкого риформата, обогащенного бензолом, с последующей его изомеризацией, сопровождаемой насыщением бензола. Для этого варианта кроме ректификационной колонны выделения легкого риформата необходима установка изомеризации специальной конструкции, в которой предусмотрен съем тепла реакции насыщения бензола. При этом потребляется значительное количество водорода;

- алкилирование риформата пропиленом с установки каталитического крекинга с целью получения высокооктанового компонента, не содержащего бензола. Для этого варианта не

требуется установка риформинга низкого давления (с непрерывной регенерацией катализатора), хотя необходимы затраты на установку алкилирования бензола [4].

В связи с постоянным ужесточением требований к экологическим характеристикам автомобильных бензинов, внедряются методы снижения содержания ароматических углеводородов, особенно бензола. Задачей переработчиков является удовлетворение ужесточенных спецификаций на бензин при условиях, таких как, низкая стоимость и незначительные потери октанового числа [5,6]. В данной статье предлагается анализ существующих методов удаления бензола с точки зрения эффективности и экономической целесообразности.

Особое внимание при рассмотрении способов повышения качества автомобильных бензинов следует уделить селективному гидрированию бензола в катализатах риформинга (процесс Benfree). Данный процесс имеет много привлекательных особенностей, которые приводят к значительным преимуществам по сравнению с сопоставимыми методами каталитической дистилляции или гидрообработки [7].

Преимуществами процесса являются:

- легкая загрузка и смена катализатора;

- отсутствие необходимости остановки колонны ректификации при остановке реактора;

- отсутствие ограничений на источник одного специального катализатора;

- конструкция реактора оптимизирована и независима от колонны ректификации;

- конструкция колонны ректификации проста, колонна работает в стандартных условиях и не требует печи;

- не требуется избыточный водород;

- не требуется рециркуляция отходящих газов.

Весь риформат из установки риформинга

поступает в ректификационную колонну. Колонна работает как дегексанизатор, выделяя С6 и более легко кипящие компненты с верхней секции Бензол уходит с легким погоном, а толуол - нет. Кроме того, с легкими фракциями уходят азеотропы, образуемые бензолом с частью парафиновых изомеров С7. Обогащенные бензолом легкие фракции выводятся с тарелки, расположенной выше точки ввода сырья, и направляются в реактор гидрирования, расположенный вне колонны. Сырьевой насос создает в реакторе давление. Превышающее давление в колонне позволяет увеличить растворимость водорода в сырье.

К сырью добавляется водород в чуть большем, чем стехиометрическое соотношение к бензолу, что позволяет получить в конечном товарном бензине содержание бензола ниже заданного уровня, т.е. ниже 1% об. для большинства основных рынков. Небольшой поток водорода минимизирует потери бензина с отходящими газами колонны.

В том случае, если требуется более низкое содержание бензола, конверсия бензола в циклогексан может быть легко увеличена. Продукт из реактора, практически не содержащий бензола, возвращается в колонну.

Отсутствие бензола разрушает азеотропы бензол-изо-С7, тем самым обеспечивая отсутствие этих компонентов в нижней фракции колонны. Это особенно важно в том случае, если легкий риформат предназначается для изомеризации, т.к. изопарафины С7 имеют тенденцию к крекингу на С3 и С4, что приводит к снижению производства бензина. Принципиальная схема процесса ВепЕгее представлена на рис. 1.

Отходящий газ

Легкий бензин реформинга

Тяжепый бензин риформинга

Рис. 1 - Схема процесса Веп1тее. 1 - ректификационная колонна; 2 - сырьевой насос; 3 -реактор гидрирования

Процесс ВспГгсс использует стандартный насыпной катализатор гидрирования, не содержапщй благородных металлов, который не нуждается в послойной укладке и сложных внутренних устройствах. Катализатор легко загружается и выгружается и не требует остановки блока разделения или демонтажа аппарата. Это является ключевым фактором, т.к. риформат может содержать следы серы, которые со временем приводят к дезактивации.

СТ-В сигар технология насыщения бензола, позволяющая нефтепереработчикам достигать ограничений содержания бензола в автомобильных топливах, в соответствии с требованиями нормативных документов ЕРА, под названием «Мобильные источники токсичности воздуха. Этап 2(]УКАТ 2)» Насыщение бензола применяется при неблагоприятных условиях отбора и производства бензола или, когда экономия, обусловленная ростом масштаба производства, недостаточна [8].

Процесс СТ-Всп2ар отличается надежной традиционной конструкцией установки в сочетании с никелевым катализатором. Процесс представляет собой гидроочистку узкой С6 фракции, которую выделяют из широкой фракции продуктов риформинга для насыщения бензольного компонента до циклогексана. Риформат сначала поступает в колонну для разделения риформата, где фракцию С6 отбирают как боковой погон, а фракцию С7+ и легкую фракцию С5- отбирают из нижней и верхней части колонны соответственно.

Олефины С6, содержащиеся во фракции С6 также гидрируются до парафинов, тогда как С5-олефины, отбираемые с верха колонны, не гидрируются, сохраняя, таким образом, октановое число.

Гидрированная фракция С6, выходящая из реактора, поступает в стабилизационную колонну,

Бензин ряформянга Е ^ С:гС,

I

Фракция Cg/Cg

2

где оставшийся водород и легкие фракции отбирают с верха. Фракция С5-, отбираемая из верхних продуктов, рекомбинируется с С6-фракцией в процессе GT-BenZap уникальным образом, снижающим расход энергии и капитальные затраты на оборудование. Легкий продукт риформинга смешивают с фракцией С7+ из отгонной колонны и вместе они образуют риформат широкого состава с низким содержанием бензола. GT-BenZap также предлагает вариант модульной конструкции и возможность использования существующего оборудования при модернизации. Принципиальная схема процесса GT-BenZap приведена на рис. 2.

Рис. 2 - Схема процесса GT-BenZap: 1 - колонна разделения риформата; 2 - стабилизационная колонна

Преимуществами процесса являются:

- простая и надежная технология; низкие эксплуатационные затраты;

- экономичная альтернатива системам, основанным на платиносодержащих катализаторах;

- возможность снижения содержания бензола в потоке риформинга на 99,9 %;

- минимизация влияния на водородный баланс и потери в октановых характеристиках.

Процессы BenSat и Решх-Р1ш. Назначение данных процессов - это удаление бензола из легкой фракции продуктов риформинга или из легкого прямогонного бензина с целью соблюдения допустимого содержания бензола в товарном бензине. Бензол гидрируют в циклогексан с высокой селективностью либо на отдельной установке, либо в сочетании с процессом изомеризации, направленном на повышение октанового числа бензиновой фракции[9].

В случае гидрирования бензола на отдельной установке (процесс Ве^а^) сырьем служит фракция С5-С6 с высоким содержанием бензола. Бензол полностью превращается в циклогексан. В процесса Решх-Р1ш гидрирование бензола осуществляется параллельно с изомеризацией сырья, обогащенного бензолом, по схеме процесса Репех. При этом происходит полное гидрирование бензола и изомеризация углеводородов С5-С6, приводящая к повышению октанового числа.

В обоих процессах - BenSat и Репех-Р1ш применяют катализатор, содержащий благородный

металл разработанный фирмой иОР. Чтобы ограничить подъем температуры, управляют отводом теплоты реакции гидрирования бензола. Процесс BenSat предпочтителен в случаях, когда нет необходимости в улучшениях октановых характеристик. Если требуется повысить ОЧ, то выбирают процесс Решх-Р1ш.

На рисунке 3 показана схема процесса Ве^а! Сырье подогревают в теплообменнике, рекуперируя теплоту продукта реакции, после чего смешивают со свежим водородом и подают в реактор гидрирования бензола. Продукт реакции после охлаждения в теплообменнике поступает в стабилизационную колонну. Кубовый продукт этой колонны идет на компаундирование бензиновых компонентов, а верхний продукт - в сеть топлива газа [10].

Свежий водород

Пусковой

1

: 2

1

Легкий продукт в сеть топлизнош газа

Сьзрьэ рм-

31

Готовый цепеаой продукт

Рис. 3 - Схема процесса BenSat: 1 - теплообменник; 2 - реактор гидрирования; 3 - стабилизационная колонна

В НПФ «ОЛКАТ» разработан процесс «ДЕБОЛК» предназначенный для удаления бензола из лёгкой фракции риформата (н.к. - 85 °С) [11]. Также в этом компании для данного процесса разработан оригинальный селективный катализатор (К-150Б). В этой процессе бензол превращается преимущественно в метилциклопентан вследствие реакции гидроизомеризации, одновременно происходит изомеризация части нормальных парафинов. В результате в процессе «ДЕБОЛК» октановое число продукта не только не снижается, как во многих других процессах, но даже возрастает на несколько пунктов. Сырьем может быть легкая фракция риформата НК-85°С или более узкая фракция риформата - 50-85°С - фактически концентрат бензола [11].

Принципиальная схема процесса аналогична типовой схеме блока гидроочистки; сырье подается «на проток», ВСГ рециркулирует. Печь необходима лишь в период пуска.

Процесс ВетОиТ — промышленно апробированная технология для снижения содержания бензола в бензине. В процессе ВетОиТ бензол, содержащийся в легком риформате, конвертируется в алкилароматические компоненты, пригодные для смешения, за счет реакции бензола с легкими олефинами, такими как пропилен, получаемый на НПЗ [12].

Технология предусматривает превращение бензола в высокооктановые алкилароматические углеводороды за счет реакции потока, насыщенного бензолом, с легкими олефинами, такими как этилен или пропилен. Разработанная и запатентованная технология BenzOUT позволяет исключить потери ОЧ и снизить расход водорода, взаимодействующего с бензолом.

В процессе используется жидкофазный реактор с неподвижным слоем катализатора, что обусловливает низкие потребности в энергоресурсах. Применяется запатентованный цеолитный катализатор ExxonMobil. Пропан, поступающий в установку вместе с пропиленом, удаляется из продукта реактора BenzOUT в колонне стабилизации продукта. Продуктом технологии BenzOUT является легкий риформат с пониженным давлением паров по Рейду. Процесс характеризуется следующими показателями:

- конверсия бензола в потоке продукта риформинга более 95%

-жидкофазный низкотемпературный процесс

- повышение октанового числа

- отсутствует потребление водорода

- увеличение объема бензина

На одном из НПЗ РФ установка риформинга была дооборудована блоком получения бензольного компонента товарного бензина. В состав данного блока входят две ректификационные колонны насадочного типа с соответствующей обвязкой.

Основой процесса является процесс ректификационного разделения смесей

углеводородов, который широко распространен и хорошо освоен.

Наиболее простым решением для снижения содержания бензола в риформате является предварительная подготовка сырья, а именно утяжеление начала кипения сырьевой бензиновой фракции до 90 и даже 100 °С. Однако в процессе риформинга образующиеся алкилзамещенные ароматические углеводороды могут

деалкилироваться с образованием бензола. Поэтому на некоторых предприятиях осуществляется обезбензоливание катализата путем отгонки бензолсодержащей фракции.

В процессе получения безбензольного компонента товарного бензина ректификация проходит в двух аппаратах колонного типа. С верха первой колонны выводится добензольная фракция, с верха второй колонны - бензольный концентрат. Кубовый остаток второй колонны смешивается с верхним продуктом первой колонны. Таким образом, бензольный высокооктановый компонент товарного бензина содержит бензола не более 1 %.

Существует вариант установки выделения суммарных ксилолов, когда установка риформинга дооборудована блоком выделения

бензолсодержащей фракции из стабильных катализатов риформинга. Назначение блока -выделение в процессе ректификации из стабильных катализатов установок каталитического риформинга бензолсодержащей фракции [13].

Принципиальная схема удаления бензола по этому варианту приведена на рис. 4.

Рис. 4 - Схема выделения бензольной фракции из риформатов. Потоки: I - фр. нк-180оС с ЛЧ-35-11/1000, ЛЧ-35-11/600, Л-35-11/600; II - фр. нк-62оС; III -фр. 85-180оС; IV - объединенная бензольная фракция в парк; V -бензолсодержащая фракция 62-85оС на установку ЛГ-35-8/300Б

Сырье - катализат с установок каталитического риформинга ЛЧ-35-11/1000, Л-35-11/600, ЛЧ-35-11/600 (фракция НК-180 °С) поступает в буферную емкость Е-101, откуда насосом Н-101/1,2 направляется в теплообменник Т-101/1,2, где нагревается кубовым продуктом колонны К-4, и далее поступает в ректификационную колонну К-4 на 26 тарелку.

Колонна К-4 предназначена для выделения из фракции НК-180°С бензолсодержащей фракции 6285 °С. В верхней части колонны К-4 выделяется фракция НК-62 °С, которая после конденсации и охлаждения в воздушных конденсаторах-холодильниках ХК-4/1,2 и ХВ-101/1,2,3 поступает в емкость орошения Е-4. Фракция НК-62 °С из емкости Е-4 поступает на прием насоса Н-11/1,2, с нагнетания которого часть фракции направляется на орошение колонны К-4, а балансовое количество после охлаждения в водяном холодильнике Х-4 направляется на смешение с фракцией 85-180 °С. Боковой погон колонны К-4 - бензолсодержащая фракция 62-85 °С выводится с 38 или 42 тарелки колонны в накопительную емкость Е-102, откуда насосом Н-102/1,2 через водяной холодильник Х-102 выводится с блока. Нижний продукт колонны -фракция 85-180 °С поступает на прием насосов Н-10/1,2,3, с нагнетания которых часть фракции направляется в виде циркулирующей «горячей струи» через печь П-5 в колонну К-4, а балансовое количество после охлаждения в Т-101/1,2, воздушном холодильнике Х-2 (3 секции) и водяном холодильнике Х-101 направляется на смешение с фракцией НК-62 °С. Образующаяся после смешения безбензольная фракция катализата выводится с установки в парк светлых нефтепродуктов.

В результате осуществления данной технологии обеспечена безбензольная сырьевая база для производства автомобильных бензинов,

соответствующих классу Евро-5, увеличено производство бензола на 19,4 тыс. т/год и повышен

октановый потенциал основного компонента автобензинов почти на пункт [2].

Таким образом разработаны и применяются в промышленном масштабе различные процессы, позволяющие существенно снизить содержание бензола в катализатах риформинга и получать при нефтехимическом компаундировании с другими компонентами, бензин соответствующий требованиям Евро-5.

Литература

1. Солодова Н.Л. Тенденции развития нефтепереработки в России / Н.Л. Солодова, Е.И. Черкасова // Вестник технологического университета - 2016.- Т. 19. - С. 57-63

2. Варшавский О.М. и др. Внедрение системы удаления бензола из риформата на Киришском НПЗ / О.М. Варшавский, Н.В. Сулягин, С.Г. Иванов // Мир нефтепродуктов. - 2008. - №8. - С. 19 - 22.

3. Palmer E.R. и др. Варианты снижения бензола в бензине / E.R.Palmer, S.H. Cao, C.S. Tu // Нефтегазовые технологии

-2008. -№10. -С. 96-102.

4. Козин В.Г. Современные технологии производства компонентов моторных топлив / В.Г. Козин, Н.Л. Солодова, Н.Ю. Башкирцева, А.И. Абдуллин: учебн пособие. КГТУ -2008 -Казань -С.10 - 12

5. ГОСТ Р 51105-97 Товарные бензины.

6. Мириманян А.А. Анализ вариантов снижения доли бензола в риформатах / А.А. Мириманян, А.Г. Вихман, В.Б. Марышев, П.Н. Боруцкий, В.Н. Можейко // Мир нефтепродуктов, 2006, № 5, C. 26-27.

7. Левинбук М.И. Газ вытесняет мазут / М.И. Левинбук, Е.А. Козюков А.А. Лебедев, А.В. Бородачева, И.И. Батамираов, Е.В. Сизова // Мировая энергетика - Январь 2006. -2006. Москва. С. 16-18

8. GTC Technology Насыщение бензола // Нефтегазовые технологии -№2, -2009. -С. 62.

9. Armor J.N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1990S. Applied Catalysis A: General. 2001. Т. 222. № 1-2. С. 407-426

10. Обзор инновационных процессов нефтепереработки. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2009. № 1. С. 42-43.

11. Фирма Олкат : офиц. сайт. - режим доступа [Электронный ресурс] http://www.olkat.ru.

12. Экономически эффективный процесс для снижения содержания бензола в бензине. -2016 [Электронный ресурс] URL:

http://cdnexxonmobil.com/~/media/global/files/catalyst-and-licensing/benzoutfactsheetru.pdf (дата обращения 02.12.2016).

13. В.Б. Марышев, В.Н. Можейко, Ч.Ч. Сорокин. Материалы научно-практической конференции 2006г. ХИМИЗДАТ, СПб, 2007, С. 50-53.

© Д. Р. Ахметзянов - магистр каф. химические технологии переработки нефти и газа КНИТУ, d_ahmetzuanov@mail.ru; М. С. Набиев - бакалавр той же кафедры, Aminkhon.260595@yandex.ru; Н. Л. Солодова - к.х.н., доц. той же кафедры.

© D. R. Akhmetzyanov - master of department chemical oil and gas processing technology KNRTU, d_ahmetzuanov@mail.ru; M. S. Nabiev - bachelor the same Department, Aminkhon.260595@yandex.ru; N. L. Solodova - Ph.D., the same Department.