СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО ФОРПОЛИМЕРА С ИЗОЦИАНАТНЫМИ ГРУППАМИ
METHOD OF PRODUCING FLUORINE-CONTAINING PREPOLYMER HAVING ISOCYANATE GROUPS

Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в качестве модификатора гомо- и гетероцепных полимеров, для получения материалов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.
Известен способ получения фторсодержащих изоцианатов, основанный на нагревании при 90-130°С азидов алифатических перфтордикарбоновых кислот в среде толуола или ксилола (Кнунянц И.Л., Красусская М.П., Дельцова Д.П. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 1110; Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.61):
2
2
3
2
2
2
2
(CFCFCON)→(CFCFNCO)
Недостатками используемого способа являются труднодоступность и неустойчивость азидов, а также множественные побочные реакции при их нагревании (образование производных бензимидазолонов, разрушение при достижении температуры плавления).
Другим известным способом получения фторсодержащих алифатических изоцианатов является нагревание соотвествующего фторированного диметилуретана с пятиокисью фосфора (Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.61-67):
3
2
2
4
2
3
2
2
4
2
CHOCONHCH(CF)CHNHOOCH→OCNCH(CF)CHNCO
Недостатками данного метода являются множественные побочные реакции и низкая растворимость исходных реагентов растворителе.
Известен метод получения фторсодержащих диизоцианатов фторированием трихлорметилфенилендиизоцианатов трехфтористой сурьмой и присоединением дифторфосгена к нитрилам по схеме (Заявка ФРГ №2133467, 1973; РЖХим., 1974, 21Н 205; Патент США №3118923, 1964; РЖХим., 1965, 14Н 70; Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.67):
n
2
2
n
R(CN)+CFO→R(CFNCO)
Недостатками указанного способа являются высокая токсичность дифторфосгена и трехфтористой сурьмы, а также множественные побочные реакции, происходящие при образовании изоцианата.
Известен способ получения фторсодержащих изоцианатов, основанный на нагревании при 90-130°С азидов ароматических карбоновых кислот в среде толуола или ксилола (Патент США №3511870, 1970; РЖХим., 1971, 7Н 666; Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.61-67):
Недостатками используемого способа являются труднодоступность и неустойчивость азидов, а также множественные побочные реакции при их нагревании (образование производных бензимидазолонов, разрушение при достижении температуры плавления).
Другим известным способом получения фторсодержащих ароматических изоцианатов является фосгенирование аминов, например 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола, в среде хлорбензола в течение 4 ч с выходом конечного продукта 94,8% (Патент ФРГ №3615723, кл. С07С 119/048, 1986):
1
2
Заместители (R и R одинаковые или разные, принимают значение водорода или метильной группы), находящиеся в орто-положении к изоцианатной группе способны экранировать ее, значительно снижая реакционную способность соединения и затрудняя целенаправленное использование изоцианата в качестве мономера или модификатора полимеров.
Известен способ получения 1,4-бис-(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензола, заключающийся в фосгенировании соответствующего диамина в нитробензоле при температуре 125-130°С в течение 20 ч (Патент Украины 2074176, МПК С07С 265/12, C08G 18/02, C08G 18/76, опубл. 27.02.1997):
Недостатками данного метода являются повышенная температура и длительное время реакции, способствующие в среде нитробензола образованию побочных продуктов полимеризации изоцианатов.
Известны работы, посвященные реакциям диизоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, карбоновыми кислотами и их производными), приводящие в соответствующих условиях (при мольном соотношении реагентов 1:1) к образованию форполимеров (Саундерс Дж. X. Химия полиуретанов / Дж.X.Саундерс, К.К.Фриш. - М.: Химия, 1968. - С.91-93):
Как правило, в указанных превращениях используются различные карбоновые кислоты - алифатические (муравьиная, циануксусная, трихлоруксусная, акриловая и метакриловая кислоты) и ароматические (бензойная кислота и ее замещенные).
Недостатками указанного способа являются получение трудноразделяемой смеси продуктов реакции, включающей смешанные ангидриды, замещенные мочевины и карбанилиды, что затрудняет целенаправленный синтез форполимеров.
7
Известен способ дегидрофторирования, который позволяет перейти от ароматического карбамилфторида к соответствующему изоцианату (Патент Франции 2257378, МПК С07С 265/12, С07С 263/04, опубл. 27.07.2005). Указанный способ заключается в том, что карбамилфторид подвергают нагреванию в интервале температур 80-150°С в растворителе.
Недостатками данного способа являются низкая растворимость карбамилфторида в растворителе и ограничения в использовании реагентов, способных смешиваться с фтористо-водородной кислотой.
n
Способом получения циклоалифатических и ароматических форполимеров общей формулы R(NCO) является нагревание эдукта, содержащего амины, с фосгеном в газовой фазе в трубчатом реакторе (Патент Германии 2387637, МПК С07С 263/10, С07С 265/14, B01J 10/00).
К недостаткам способа относятся широкое распределение образующихся макро- и полиизоцианатов по содержанию изоцианатных групп и трудность разделения образующейся смеси продуктов фосгенирования по фракциям.
К способу получения макроизоцианатов без использования токсичного фосгена относится термическое разложение в присутствии ароматического гидроксисоединения эфиров карбаминовой кислоты (Патент Японии 2434849, МПК С07С 263/04, С07С 265/14, опубл. 27.11.2011):
/
/
a
a
R(NHCOOR)→R(NCO)+aROH
Недостатком указанного способа получения изоцианатов является образование большой трудноразделяемой смеси продуктов реакции.
/
Известен способ получения фторсодержащих форполимеров путем взаимодействия различных по химическому строению диизоцианатов (изофорондиизоцианат, толуилендиизоцианат, 4,4-дициклогексилметандиизоцианат) с фторированными олигоэфирдиолами (бифункциональными производными простых перфторполиэфиров) при 40°С в среде различных растворителей (этилацетат, метилизобутилкетон и гексафторксилол) в условиях катализа аминами и солями четырехвалентного олова (Машляковский Л.Н. Синтез макродиизоцианатов на основе фторированных диолов. Ч. 1 Кинетика взаимодействия фторированных диолов с циклоалифатическими и ароматическими диизоцианатами / Л.Н.Машляковский, Е.В.Хомко, К.Тонелли // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. - №4. - С.8-16). Использованные фторированные олигоэфирдиолы имели следующее строение (n=1-2):
2
2
2
2
p
2
q
2
2
2
2
n
2
2
2
2
p
2
q
2
2
2
2
n
HO-CHCFO(CFCFO)(CHO)CFCH-OH (продукт Z-DOL) H(OCHCH)OCHCFO(CFCFO)(CHO)CFCHO(CHCHO)H (продукт Z-DOL ТХ)
К недостаткам данного способа получения форполимеров относятся ограниченная растворимость олигомерных фторированных диолов, препятствующая получению гомогенного раствора, а также их полимолекулярность (указанные диолы помимо гидроксильных групп включают и карбоксильные). Подобные факты способны приводить к появлению большого числа побочных процессов, что затрудняет целенаправленный синтез форполимеров.
Известен способ получения форполимеров с концевыми изоцианатными группами, представляющими собой уретан, содержащий аддукт дифенилметанадиизоцианата (или его олигомеры) и полиэфирполиола
7
(Заявка на изобретение США 99119594, МПК C08G 18/10, C08G 18/48, C08G 18/76, опубл. 27.07.2001). Образующиеся форполимеры обладают эквивалентным весом 2500-7000.
Недостатками указанного способа являются широкое распределение в образующемся форполимере содержания изоцинатных групп и эквивалентного веса, а также некорректность определения изоцианатного показателя в присутствии значительных количеств воды (2-8 масс.ч.) и удлинителей цепи в смеси продуктов реакции, вызывающей образование аминов с последующим структурированием макромолекулярной системы.
Известен способ получения фторсодержащих форполимеров с изоцианатными группами реакцией ароматического полиизоцианата с полифторированными спиртами в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова и диацетатом-ди-ε-капролактаматом меди при температуре 25-60°С в отсутствие растворителя (Рахимова Н.А. Особенности реакции полиизоцианата с полифторированными спиртами / Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып.8: межвуз. сб. науч.ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - №2. - С.133-140).
Недостатком указанного способа является возможность химического связывания амидных групп катализатора (диацетата-ди-ε-капролактамата меди) с изоцианатными группами полиизоцианата с образованием макроструктур, включающих фрагменты катализатора, а также продукты раскрытия ε-капролактамного цикла. При этом повышение молекулярной массы полифторированного спирта способствует снижению его растворимости в изоцианате.
/
Известен форполимер, полученный на основе 4,4-дифенилметанадиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, который используется для синтеза фосфорборсодержащих полиуретанов (Патент РФ №2275388, МПК C08G 18/38, C08G 18/46, C08G 18/10, опубл. 27.04.2006).
Недостатками способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, которая в ряде случаев препятствует получению полимерных материалов с заданным комплексом свойств, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.
Известен способ получения блокированных полиизоцианатов, применяемых для получения связующих лаков, красок, клеев и эластомеров в виде систем горячей сушки для нанесения покрытий на субстраты из древесины, металлов, минеральных веществ, изделий из бетона, текстиля, стекла или пластиков, а также в качестве отвердителя для полиольных компонентов (Патент Германии №2365599, МПК C08G 18/80, C08G 18/10, C09D 175/04, опубл. 27.08.2009). Указанные блокированные полиизоцианаты получают путем взаимодействия полиизоцианатов со вторичными аминами и гидрофилизирующими средствами катионного, анионного и/или неионогенного характера:
Недостатками указанного способа являются множественные побочные реакции, а также использование в синтезах блокированных полиизоцианатов воды, которая вызывает образование аминов с последующим структурированием макромолекулярной системы.
Известен способ получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, характеризующегося значением NCO-числа в диапазоне 5-30 мас.% и представляющего собой продукт реакции избыточного количества дифенилметанадиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 80 мас.% 4,4'-дифенилметанадиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипропиленполиола, характеризующегося средней молекулярной массой в диапазоне 2000-10000 (Патент США №2320676, МПК C08G 18/10, C08G 18/48, опубл. 27.03.2008).
Недостатками способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, препятствующая, в ряде случаев, получению полимерных материалов с заданными физико-механическими свойствами, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.
Задача: разработка технологичного способа получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, обладающего многофункциональными свойствами.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами технологичным способом, характеризующимся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимера и отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов.
Поставленный технический результат в способе получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами общей формулы:
достигается путем взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,003 соответственно, в среде о-дихлорбензола при температуре 70°С, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч.
Преимуществами способа получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами являются хорошая растворимость исходных реагентов в о-дихлорбензоле, уменьшение доли побочных продуктов, повышение степени превращения реагентов, что позволяет использовать полученные фторсодержащие форполимеры как полупродукты для дополнительного введения функциональных групп, обеспечивающих требуемый набор свойств и эксплуатационных характеристик полимерных материалов (Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П.Тигер, Л.И.Сарынина, С.Г.Энтелис // Успехи химии. - Т. XLI. - Вып.9. - С.1672-1695).
В качестве диизоцианата использовался промышленно выпускаемый тример гексаметилендиизоцианата (доля тримера составляет 99,85% масс.) с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3%.
В качестве фтормодифицирующего агента использовалась трифторуксусная кислота квалификации «Ч.Д.А.».
В качестве оловоорганического катализатора использовался ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,3% масс. раствора в о-дихлорбензоле.
В качестве растворителя использовался о-дихлорбензол квалификации «Ч.Д.А.».
Температура получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами 70°С является оптимальной, поскольку ее повышение свыше 70°С способствует увеличению доли смолообразных соединений, что затрудняет выделение и очистку продукта реакции. В свою очередь понижение температуры менее 70°С снижает выход форполимера и затрудняет его отделение от исходного тримера гексаметилендиизоцианата.
Мольное соотношение тримера гексаметилендиизоцианата, трифторуксусной кислоты и ди-н-бутилдилаурината олова, составившее 1:1:0,003, является оптимальным, поскольку при снижении или, наоборот, при увеличении содержания количества первых двух компонентов нарушается стехиометрический состав, что приводит к затруднению в выделении и идентификации продуктов реакции. Повышение содержания в реакционной смеси ди-н-бутилдилаурината олова более 0,003 моль способствует частичному ингибированию реакции, а снижение количества катализатора приводит к уменьшению степени конверсии трифторуксусной кислоты.
Проведение реакции получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами при частоте ультразвука 40 кГц в среде о-дихлорбензола способствует гомогенизации раствора. Увеличение частоты ультразвука свыше 40 кГц или, наоборот, уменьшение не оказывает положительного влияния на повышение степени превращения трифторуксусной кислоты.
Время реакции тримера гексаметилендиизоцианата с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, составившее 2 ч, также является оптимальным, поскольку уменьшение времени реакции менее 2 ч способствует снижению степени превращения трифторуксусной кислоты. Повышение времени реакции свыше 2 ч способствует побочной реакции аллофанатообразования.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
В колбу помещают растворитель (о-дихлорбензол), тример гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3%, трифторуксусную кислоту и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 70°С и выдерживают 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц, затем отделяют, промывают и сушат фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами.
Способ получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами реакцией тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова и в среде о-дихлорбензола иллюстрируется следующим примером.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл о-дихлорбензола, 1 г (0,002 моль) тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3%, 0,23 г (0,002 моль) трифторуксусной кислоты и по каплям прибавляют 0,06 мл (0,003 моль) ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,5% масс. раствора в о-дихлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 70°С в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения трифторуксусной кислоты составляет 54,6%. Содержание изоцианатных групп в полученном форполимере 15,3-17,1% масс.
-1
1
13
N-H
C-H
NCO
C=O
4
2
2
2
3
6
3
2
H
H
H
Н
H
С
C
C
С
С
Фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами. Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 11,45-12,11%, F 24,10-24,18. ИК-спектр, ν, см: 3480 (ν), 2990-2981 (ν), 2265,4 (ν), 1780 (ν, амидный), 1525 (амид I), 1512 (амид II), 1431 (амид III), 1120-1011 (C-F). Спектр ЯМР Н (CCl), δ, м. д.: 6,81 с (C(O)N), 3,51 м (C-NCO, C-NCO), 3,18 м (С-NHC(O), C-NHC(O)), 1,26-1,55 м (6Н, (СН)). Спектр ЯМР С (ДМСО-d), δ, м. д.: 161,72 (>=O, амидный), 116,83-117,34 (F), 124,02 (NO), 25,18-44,15(Н, Н).
ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».
1
13
ЯМР-спектры (Н и С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).
В контрольных образцах было установлено, что концентрация изоцианатных групп тримера гексаметилендиизоцианата в растворе о-дихлорбензола без трифторуксусной кислоты после нагревания до 70°С в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц не изменяется. Следовательно, возможное побочное взаимодействие изоцианатных групп с остаточной влагой не имеет существенного значения в указанных условиях.
Содержание изоцианатных групп определяли путем титрования навески форполимера дибутиламином в ацетоне по известной методике (Аввакумова Н.И. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И.Аввакумова [и др.] // Под ред. В.Ф.Куренкова. - М.: Химия, 1995. - 256 с.).
Таким образом, разработан технологический способ получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами реакцией тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3% с трифторуксусной кислотой в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова и в среде о-дихлорбензола, характеризующийся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимера, отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов (аллофанатообразование).