КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОРЗАМЕЩЕННЫЕ ОЛЕФИНЫ
COMPOSITIONS, CONTAINING FLUORINE-SUBSTITUTED OLEFINS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к композициям, способам и системам, используемым во многих областях, включая, в частности, системы теплопереноса, например системы охлаждения, пенообразователи, пенные композиции, пены и изделия, включающие пены или изготовленные из пены. В предпочтительных аспектах настоящее изобретение относится к таким композициям, которые включают по меньшей мере один полифторированный олефин и по меньшей мере один дополнительный компонент, который представляет собой либо другой полифторированный олефин, либо другое соединение, которое не является полифторированным олефином.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Жидкости на основе фторуглеводородов нашли широкое применение в различных областях промышленности, включая рабочие жидкости в таких системах, как системы кондиционирования воздуха, системы для тепловых насосов и системы охлаждения, аэрозольные пропелленты, пенообразователи, теплоносители и газовые диэлектрики. Ввиду ожидаемых экологических проблем, в частности относительно высокого потенциала глобального потепления климата, связанного с использованием некоторых композиций, ранее применявшихся для этих целей, нарастает необходимость использовать жидкости с низким или нулевым потенциалом истощения озона, такие как фторированные углеводороды («MFC»). Таким образом, желательно использовать жидкости, не содержащие хлорфторуглеводороды («CFC») или гидрохлорфторуглеводороды («HCFC»). Кроме того, некоторые жидкие НЕС обладают сравнительно высоким потенциалом глобального потепления климата, и желательно также использовать гидрохлорфторуглеводороды или другие фторированные жидкости с максимально низкими потенциалами глобального потепления климата при сохранении необходимых рабочих свойств. Кроме того, в некоторых случаях желательно использовать однокомпонентные жидкости или жидкости азеотропного состава, которые практически не разделяются на фракции при кипячении и испарении.
В течение длительного времени в разных областях техники некоторые фторуглеводороды считались предпочтительными компонентами различных жидких теплоносителей, таких как хладоагенты.  фторалканы, такие как хлорфторметан и хлорфторэтан, нашли широкое применение в качестве хладоагентов для кондиционирования воздуха и тепловых насосов благодаря уникальной комбинации химических и физических свойств. Многие хладоагенты, обычно используемые в паровых компрессионных системах, являются либо однокомпонентными жидкостями, либо азеотропными смесями.
Как указано выше, в последние годы возрос интерес к потенциальной опасности для атмосферы и климата Земли, и в этой связи некоторые соединения на основе хлора были оценены как особо опасные. Применение хлорсодержащих композиций (таких как хлорфторуглеводороды (CFC), гидрохлорфторуглеводороды (HCF). и т.п.) в качестве рабочих жидкостей в системах теплоносителей, таких как системы охлаждения и кондиционирования воздуха, оказались не пригодными из-за того, что многие из этих соединений способны истощать озоновый слой. Таким образом, возросла потребность в новых перфторуглеводородах и частично фторированных углеводородах и в композициях, которые были бы привлекательными альтернативами композициям, применявшимся ранее в этих и других областях.  появилась необходимость модернизации хлорсодержащих систем, таких как системы пенообразователей или системы охлаждения, путем замены хлорсодержащих соединений на не содержащие хлора соединения, которые не истощают озоновый слой, такие как частично фторированные углеводороды (HFC). В целом промышленность и в частности отрасли производства теплоносителей и пенообразователей постоянно ищут новые смеси на основе фторуглеводородов, которые были бы экологически безопасными альтернативами для CFC и HCFC. Однако в целом во многих случаях считается важным, чтобы потенциальные заменители обладали теми же свойствами, что и широко используемые вещества, т.е. были бы превосходными теплоносителями, имели необходимую химическую стабильность, низкую или нулевую токсичность, не воспламенялись и/или были совместимы со смазывающими материалами, а при использовании в качестве вспенивающих реагентов обладали нужными параметрами пенообразования.
Заявители пришли к выводу, что во многих областях применения особенно важна совместимость со смазывающими материалами. Более конкретно, в высшей степени желательно, чтобы жидкие хладоагенты были совместимы со смазками, применяемыми в компрессорах большинства систем, охлаждения. К сожалению, многие жидкие хладоагенты, не содержащие хлора, включая HFC, не смешиваются и/или не растворяются в тех смазочных материалах, которые традиционно применяют для CFC и HFC, включая,  минеральные масла, алкилбензолы или поли(альфа-олефины). Для того чтобы комбинация жидкий хладоагент/смазка работала достаточно эффективно в компрессионном охлаждении, кондиционировании воздуха и/или тепловых насосах, смазка должна достаточно хорошо растворяться в жидком хладоагенте в широком диапазоне рабочих температур. При этом снижается вязкость смазки и смазка может легче протекать через систему. В противном случае смазка при охлаждении будет оседать в змеевиках испарителя, системы кондиционирования воздуха или теплового насоса, а также в других частях системы, понижая ее эффективность.
Что касается эффективности использования, то важно отметить, что ухудшение термодинамических свойств или энергетической эффективности хладоагента оказывает еще и побочное воздействие на окружающую среду из-за увеличенного использования ископаемого топлива вследствие возросших потребностей в электрической энергии.
Кроме того, при выборе заменителей хладоагентов на основе CFC и пенообразователей вообще считается желательным, чтобы они не требовали масштабных технологических изменений традиционных систем, таких как технология паровой компрессии и система генерирования пены.
Способы и композиции для изготовления традиционных вспененных материалов, например термопластичных и термореактивных материалов, давно известны. В этих способах и композициях обычно использовали химические и/или физические пенообразователи для получения вспененной структуры в полимерной матрице. Такие пенообразователи включали,  азосоединения, различные летучие органические соединения (VOC) и хлорфторуглеводороды (CFC). Химические пенообразователи обычно подвергаются химическим превращениям, включая химическую реакцию с материалом полимерной матрицы (обычно при заданных значениях температуры и давления), сопровождающуюся выделением газа, такого как азот, диоксид углерода или монооксид углерода. Одним из наиболее часто используемых химических пенообразователей является вода. Физические пенообразователи обычно растворяют в полимере или в предшественнике полимера и затем вспенивают (также при заданных значениях температуры и давления) с образованием пенной структуры. Физические пенообразователи часто используют вместе с термопластичными пенами, хотя химические пенообразователи можно использовать в термопластичных пенах вместо физических пенообразователей или вдобавок к ним.  известно применение химических пенообразователей при формировании пен на основе поливинилхлорида. Обычно химические и/или физические пенообразователи используют для получения термореактивных пен. Конечно, некоторые соединения или содержащие их композиции могут применяться в качестве химических и физических пенообразователей.
3
В прошлом было принято использовать CFC в качестве стандартных пенообразователей при получении пен на основе изоцианатов, таких как жесткие и гибкие пены из полиуретана и полиизоцианурата.  стандартными пенообразователями стали композиции, состоящие из CFC, таких как ССlF (CFC-11). Однако использование этих веществ было ограничено из-за опасений международного сообщества по поводу того, что их выделение в атмосферу разрушает озоновый слой стратосферы. В результате CFC-11 теперь не используют в качестве стандартного пенообразователя для получения термореактивных пен, таких как пены на основе изоцианата и фенола.
Другим важным свойством для многих областей применения является воспламеняемость. Использование невоспламеняемых композиций или композиций с низкой воспламеняемостью считается либо важным, либо существенным фактором во многих случаях, включая, в частности, теплоперенос и образование пены. Таким образом, в таких композициях часто выгодно использовать невоспламеняющиеся соединения. Использованный здесь термин «невоспламеняющийся» относится к соединениям или композициям, которые определены как невоспламеняющиеся в соответствии со стандартом ASTM Е-681 от 2002 г., который включен здесь ссылкой. К сожалению, многие HFC, которые было бы целесообразно использовать в композициях хладоагентов или пенообразователей, не являются невоспламеняющимися.  такой фторалкан как дифторэтан (HFC-152a) и такой фторалкен как 1,1,1-трифторпропен (HFO-1243zf) являются воспламеняющимися и поэтому во многих случаях не пригодны для использования.
5
8
Высшие фторалкены, т.е. фторзамещенные алкены по меньшей мере с пятью атомами углерода, были предложены для использования в качестве хладоагентов. Патент США №4788352 - Smutny относится к получению фторированных соединений C-C с некоторой степенью ненасыщенности. Согласно патенту Smutny такие высшие олефины применяются в качестве хладоагентов, пестицидов, диэлектрических жидкостей, жидкостей для теплопереноса, растворителей и промежуточных соединений в различных химических реакциях  (см. колонку 1, строки 11-22).
Другим примером относительно легко воспламеняющегося вещества является фторированный простой эфир 1,1,2,2-тетрафторэтилметиловый эфир (называемый HFE-254pc или иногда также HFE-254cb), для которого, как было установлено, предел воспламеняемости составляет примерно 5.4-24.4 об.%. Применение фторированных простых эфиров этого типа в качестве пенообразователей было описано в патенте США №137932 - Beheme и др., который включен здесь ссылкой.
В патенте США №5900185 - Tapscott было предложено использовать добавки бромсодержащих углеводородов для снижения воспламеняемости некоторых материалов, включая пенообразователи. Считается, что добавки, указанные в этом патенте, характеризуются высокой эффективностью и коротким временем жизни в атмосфере, т.е. низким потенциалом истощения озонового слоя (OOP) и низким потенциалом глобального потепления климата (GWP).
Считается, что олефины, описанные в патентах Smutny и Tapscott, обладают некоторыми недостатками.  некоторые из этих соединений могут реагировать с субстратами, в частности с пластиками общего назначения, такими как акриловые смолы и смолы ABS. Кроме того, высшие олефины, описанные в патенте Smutny, могут быть также нежелательными в некоторых случаях применения из-за потенциальной токсичности, которая возрастает вместе с активностью пестицидов, отмеченной в патенте Smutny. Кроме того, такие соединения могут иметь слишком высокую температуру кипения, что затрудняет их применение в качестве хладоагентов.
Производные бромфторметана и бромхлорфторметана, в частности бромтрифторметан (галон 1301) и бромхлордифторметан (галон 1211), получили широкое применение в качестве гасящих пламя реагентов в закрытых объемах, таких как кабина самолета и компьютерная комната. Однако применение различных галонов прекращено из-за их способности истощать озоновый слой атмосферы. Кроме того, поскольку галоны часто используют в помещениях, где находятся люди, подходящая замена должна быть также безопасна для людей при концентрациях, необходимых для подавления или тушения огня.
Таким образом, заявители признают необходимость в разработке композиций, в особенности композиций для теплопереноса, тушения/подавления огня, пенообразователей, растворителей и реагентов, обеспечивающих совместимость со смазкой, которые были бы потенциально пригодны во многих областях, включая парокомпрессионные системы и методы нагревания и охлаждения, и в то же время свободны от указанных выше недостатков.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявители установили, что указанную выше потребность и другие потребности можно удовлетворить с помощью композиций, включая композиции для переноса тепла, пенообразователей, пен и смесей для их изготовления, содержащих один или несколько фторалкенов С3-С6 и выше, предпочтительно один или несколько фторалкенов С3, С4 или С5, предпочтительно соединений формулы I следующего вида:
z
3-z
XCFR (I)
2
3
4
5
где X представляет собой ненасыщенный, замещенный или незамещенный радикал С, С, С или C, каждый R представляет собой независимо Cl, F, Br, I или Н и z равен 1-3. В некоторых предпочтительных вариантах фторалкен по настоящему изобретению содержит по меньшей мере четыре (4) галогенидных заместителя, из которых по меньшей мере три являются F. В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы ни один из заместителей не был Br. В некоторых предпочтительных вариантах соединение формулы I представляет собой соединение и предпочтительно соединение с тремя атомами углерода, в котором каждый нетерминальный ненасыщенный углерод имеет по меньшей мере один галогенидный заместитель, более предпочтительно по меньшей мере один заместитель, выбранный из хлора и фтора, причем в некоторых вариантах особенно предпочтительны соединения, содержащие по меньшей мере три атома фтора и один атом хлора.
В некоторых предпочтительных вариантах, особенно в вариантах для композиций теплопереноса и пенообразователей, соединение формулы I представляет собой олефин с тремя атомами углерода, в котором z равен 1 или 2. Таким образом, в некоторых вариантах, особенно в вариантах для композиций теплопереноса и пенообразователей, соединение формулы (I) представляет собой соединение формулы (IA):
w
2-w
z
3-z
CFH=CR-CFR (IA)
где каждый R независимо представляет собой Cl, F, Br, I или Н, w равен 1 или 2 и z равен 1 или 2.
В некоторых предпочтительных соединениях формулы IA каждый R представляет собой F или Н, и примерами являются:
2
2
CF=CF-CHF (HFO-1234yc)
2
2
CF-CH-CFH (HFO-1234zc)
2
Транс-CHF=CF-CFH(HFO-1234ye(E))
2
Цис-CHF=CF-CFН (HFO-1234ye (Z)).
В некоторых предпочтительных вариантах, особенно в композициях пенообразователей, композиции включают по меньшей мере одно соединение формулы (IA), в котором по меньшей мере один R и даже более предпочтительно по меньшей мере один R при насыщенном терминальном углероде представляет собой С1.
3
2
В вариантах формулы (IA), в которых присутствует по меньшей мере один заместитель Br, предпочтительно, чтобы соединение не содержало водорода. В таких вариантах также предпочтительно, чтобы заместитель Br находился при ненасыщенном атоме углерода и даже более предпочтительно, чтобы заместитель Br находился при нетерминальном ненасыщенном атоме углерода. Одним из особенно предпочтительных вариантов в этом классе является CFCBr=CF вместе со всеми изомерами.
3
2
3
В некоторых вариантах весьма предпочтительно, чтобы соединения формулы I представляли собой пропены, бутены, пентены и гексены с 3-5 атомами фтора, причем другие заместители либо присутствуют, либо нет. В некоторых предпочтительных вариантах ни один R не является Br и предпочтительно, чтобы ненасыщенный радикал не содержал заместителей Br. Среди пропенов в некоторых вариантах особенно предпочтительными являются тетрафторпропены (HFO-1234) и фторхлорпропены (такие как трифтормонохлорпропены (HFCO-1233) и даже более предпочтительно CFССl=СН (HFCO-1233xf) и CFСН=СНСl (HFCO-1233zd)).
3
3
2
В некоторых вариантах предпочтительны пентафторпропены, особенно включая такие пентафторпропены, в которых имеется водородный заместитель при терминальном ненасыщенном атоме углерода, такие как CFCF=CFH (HFO-1225yez и/или yz), в частности потому, что заявители установили, что такие соединения обладают сравнительно малой токсичностью по сравнению с по меньшей мере соединением CFСН=CF (HFO-1225zc).
Среди бутенов в некоторых вариантах особенно предпочтительными являются фторхлорбутены.
2
2
2
2
2
2
2
Использованный здесь термин «HFO-1234» относится ко всем тетрафторпропенам. Среди тетрафторпропенов присутствуют 1,1,1,2-тетрафторпропен (HFO-1234yf), оба цис- и транс-1,3,3,3-тетрафторпропены (HFO-1234ze), CF=CF-CHF (HFO-1234yc), CF=СН-CFH (HFO-1234zc), транс-CHF=CF-CFH (HFO-1234ye(E)) и цис-CHF=CF-CFH (HFO-1234ye(Z)). Термин HFO-1234ze использован здесь для обозначения 1,3,3,3-тетрафторпропена независимо от того, какая это форма - цис- или транс-. Термины «цисНFО-1234ze» и «трансHFO-1234ze» используют здесь для описания цис- и транс-форм 1,3,3,3-тетрафторпропена соответственно. Поэтому термин «HFO-1234ze» включает в себя цисНFО-1234ze, ТрансHFO-1234ze и все их комбинации и смеси. Термин HFO-1234ye относится здесь к 1,2,3,3-тетрафторпропену (CHF=CF-CFH) независимо от формы - цис- или транс-. Термины «цисНFО-1234у» и «трансНРО-1234уе» описывают здесь цис- и транс-формы 1,2,3,3-тетрафторпропена соответственно. Поэтому термин «HFO-1234ye» включает в себя цисНРО-1234уе, транс HFO-1234ye и все их комбинации и смеси.
Термин «HFO-1233» использован здесь для обозначения всех трифтормонохлорпропенов. Трифтормонохлорпропены включают 1,1,1-трифтор-2,хлорпропен (HFCO-1233xf) и оба цис- и транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена (HFCO-1233zd). Термин HFCO-1233zd относится к 1-хлор-3,3,3-трифторпропену, независимо от формы - цис- или транс-. Термины «цисНРСО-12332zd» и трансHFCO-1233zd» используют здесь для описания цис- и транс-форм 1-хлор-3,3,3-трифторпропена соответственно. Поэтому термин «HFCO-1233zd» включает в себя цисHFCO-1233zd, трансHFCO-1233zd и все их комбинации и смеси во всех пропорциях и соотношениях.
Термин «HFO-1225» использован здесь для обозначения всех пентафторпропенов. Такие молекулы включают 1,1,1,2,3 пентафторпропен (HFO-1225yez), обе его цис- и транс-формы. Таким образом, термин HFO-1225yez относится к 1,1,1,2,3 пентафторпропену независимо от того, какая это форма - цис- или транс. Поэтому термин «HFO-1225yez» включает в себя цисНРО-1225yez, транс HFO-1225yez и все их комбинации и смеси.
В некоторых предпочтительных вариантах предлагаемые композиции представляют собой комбинацию двух или нескольких соединений формулы I. В одном таком предпочтительном варианте композиция включает по меньшей мере один тетрафторпропен и по меньшей мере один пентафторпропен, и предпочтительно, чтобы каждое соединение присутствовало в композиции в количестве примерно 20-80 мас.%, более предпочтительно примерно 30-70 мас.% и даже более предпочтительно примерно 40-60 мас.%. В некоторых из таких вариантов тетрафторпропен включает и предпочтительно состоит исключительно из HFO-1234 (наиболее предпочтительно HFO-1234yf) и HFO-1225 (наиболее предпочтительно HFO-1225yez). В другом предпочтительном варианте композиция включает по меньшей мере монохлортрифторпропен и по меньшей мере один другой фторированный олефин, включая тетрафторпропен, причем каждое соединение присутствует в композиции в количестве примерно 20-80 мас.%, более предпочтительно примерно 30-70 мас.% и даже более предпочтительно примерно 40-60 мас.%.
Настоящее изобретение предлагает также способы и системы, в которых используют композиции по настоящему изобретению. В одном аспекте способы включают способы и системы для переноса тепла, для модернизации существующего оборудования для теплопереноса и замены существующих жидкостей для переноса тепла в существующей системе теплопереноса. В других аспектах предлагаемые композиции используют в связи с пенами, вспенивающими веществами, получением пен и пенных премиксов, сольватацией, экстракцией и выделением ароматизаторов и отдушек, образованием аэрозолей, неаэрозольными пропеллентами, а также в качестве вспенивающих реагентов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ КОМПОЗИЦИИ
Предпочтительные варианты настоящего изобретения относятся к композициям, содержащим по меньшей мере один фторалкен с 3-6 атомами углерода, предпочтительно 3-5 атомами углерода и в некоторых весьма предпочтительных вариантах с тремя атомами углерода и по меньшей мере одной двойной связью углерод-углерод. Фторалкены по настоящему изобретению иногда называют здесь для удобства частично фторированными олефинами или «HFO», если в их молекуле содержится по меньшей мере один атом водорода. Хотя предполагается, что HFO по настоящему изобретению могут содержать две углерод-углеродные двойные связи, такие соединения в настоящее время не считаются предпочтительными. Для HFO, которые содержат также по меньшей мере один атом хлора, иногда используют обозначение HFCO.
Как показано выше, предлагаемые композиции содержат одно или несколько соединений формулы I, включая каждое из соединений, конкретно указанное выше. В некоторых предпочтительных вариантах композиции включают соединения формулы II:
где каждый R независимо представляет собой Cl, F, Br, I или Н,
2
n
R' представляет собой (CR)Y,
2
Y представляет собой CRF
и n равен 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0 или 1, причем вообще предпочтительно, чтобы в присутствии Br в соединении водород отсутствовал. В некоторых вариантах соединений Br отсутствует.
3
В весьма предпочтительных вариантах Y представляет собой CF n равен 0 или 1 (наиболее предпочтительно 0) и по меньшей мере один из остальных R представляет собой F и предпочтительно, чтобы ни один из R не был Br или в случае присутствия Br в соединении не было водорода.
3
Заявители считают, что в целом соединения формул I, IA и II и в частности конкретно вышеуказанные соединения эффективны и могут применяться в каждом случае, упомянутом выше, включая в том числе композиции для переноса тепла, такие как композиции хладоагентов, и композиции пенообразователей, композиции соединений, обеспечивающих совместимость, аэрозоли, пропелленты, ароматизаторы, отдушки, растворители и вспучивающие реагенты. Однако заявители неожиданно обнаружили, что некоторые соединения со структурой, отвечающей приведенным выше формулам, обладают необходимым низким уровнем токсичности по сравнению с другими подобными соединениями. Нетрудно видеть, что это открытие относится к числу важных преимуществ не только для препаратов в композициях хладоагентов, но также для всех других композиций, которые в противном случае содержали бы относительно токсические соединения, отвечающие приведенным выше формулам. Более конкретно заявители считают, что сравнительно низкая токсичность обусловлена соединениями формулы II, в которых Y предпочтительно представляет собой CF, n равен 0 или 1, по меньшей мере один R при ненасыщенном терминальном атоме углерода представляет собой Н. Предпочтительно, чтобы в таких предпочтительных вариантах формулы II, в которой по меньшей мере один R при ненасыщенном терминальном атоме углерода представляет собой Н, по меньшей мере один из остальных R являлся F или Cl. Также в некоторых вариантах предпочтительно, в частности когда особенно важна токсичность, чтобы при ненасыщенном терминальном атоме углерода не было более одного фторидного заместителя и даже более предпочтительно, чтобы не было более одного галоидного заместителя. Заявители считают, что все структурные, геометрические и пространственные изомеры таких соединений эффективны и обладают низкой токсичностью.
3
3
3
В некоторых предпочтительных вариантах соединения по настоящему изобретению содержат один или несколько С3 или С4 HFO, предпочтительно С3 HFO. В некоторых вариантах предпочтительно использовать С4 HFO, включая соединения формулы I, в которых Х является галогензамещенным С алкиленом и z равен 3. В некоторых из таких вариантов Х является фтор- и/или хлорзамещенным С алкиленом, причем в некоторых вариантах предпочтительны следующие алкиленовые радикалы С:
3
-СН=CF-СН
3
-CF=СН-СН
2
2
-CH-CF=CH
2
-CH-CH=CFH.
3
3
3
3
3
2
2
3
2
Поэтому такие варианты включают следующие предпочтительные соединения: CF-СН=CF-СН; CF-CF=СН-СН; CF-СН-CF=СН; CF-СН-CH=CFH и их комбинации с одним другим и/или другими соединениями формулы I.
3
В некоторых предпочтительных вариантах соединения по настоящему изобретению содержат С3 или С4 HFCO, предпочтительно С3 HFCO и более предпочтительно соединение формулы II, в котором Y представляет собой CF, n равен 0, по меньшей мере один R при ненасыщенном терминальном атоме углерода является Н и по меньшей мере один из остальных R представляет собой Cl. Примером такого предпочтительного соединения служит HFCO-1233.
В весьма предпочтительных вариантах, особенно в вариантах, включающих описанные выше низкотоксичные соединения, n равен нулю. Некоторые весьма предпочтительные варианты композиции по настоящему изобретению включают один или несколько тетрафторпропенов, таких как HFO-1234yf, (цис)HFO-1234ze и (транс)HFO-1234ze, причем HFO-1234ze является вообще предпочтительным. Хотя свойства (цис)HFO-1234ze и (транс)HFO-1234ze различаются по меньшей мере в некоторых отношениях, предполагают, что в каждом из случаев применения, описанных здесь способах и системах каждое из этих соединений пригодно к использованию либо одно, либо вместе с другими соединениями, включая его стереоизомер.  (транс)HFO-1234ze предпочтительно использовать в некоторых системах благодаря сравнительно низкой температуре кипения (-19°С), в то время как (цис)HFO-1234ze с температурой кипения +9°С предпочтительно использовать в других случаях. Конечно, есть вероятность того, что во многих вариантах приемлемы и/или предпочтительны комбинации цис- и транс-изомеров. Соответственно следует понимать, что термины «HFO-1234ze» и 1,3,3,3-тетрафторпропен относятся к обоим стереоизомерам, и этот термин указывает, что каждая из цис- и транс-форм применима и/или пригодна для заявленной цели, если не указано иное.
3
2
3
2
2
Соединения HFO-1234 являются известными материалами и включены в базы данных Chemical Abstracts. Получение фторпропенов типа CFСН=СН каталитическим парофазным фторированием различных насыщенных и ненасыщенных галогенсодержащих соединений С описано в патентах США №2889379; 4798818 и 4465786, каждый из которых включен здесь ссылкой. В патенте ЕР 974571, также включенном здесь ссылкой, раскрыто получение 1,3,3,3-тетрафторпропена путем парофазной реакции 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC-245fa) в присутствии хромсодержащего катализатора при повышенной температуре или жидкофазной реакции со спиртовым раствором KОН, NaOH, Са(ОН) или Mg(ОН). Кроме того, способы получения соединений по настоящему изобретению описаны в целом в связи с рассматриваемой Патентной заявкой США, озаглавленной «Способ получения фторпропенов», номер записи в книге поверенного (Н0003789 (26267)), которая также включена здесь ссылкой.
Другие предпочтительные соединения для использования по настоящему изобретению включают пентафторпропены, в том числе все их изомеры (HFO-1225), тетра- и пентафторбутены и все их изомеры (HFO-1354 и HFO-1345). Разумеется, предлагаемые композиции могут включать комбинации любых двух или нескольких соединений из всего объема изобретения или предпочтительного объема изобретения.
Считают, что предлагаемые композиции, особенно композиции, содержащие HFCO-1233 и/или HFO-1234 (включая HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E), HFO-1234ye(Z), HFCO-1233xf, трансHFCO-1233zd и цисНFСО-1233zd), обладают важными преимуществами по многим причинам.  заявители полагают, основываясь по меньшей мере частично на математическом моделировании, что фторолефины по настоящему изобретению не будут оказывать существенного отрицательного влияния на химию атмосферы вследствие пренебрежимо малого истощения озонового слоя по сравнению с некоторыми другими галогенированными соединениями. Таким образом, предпочтительные композиции по настоящему изобретению имеют то преимущество, что не вносят существенного вклада в истощение озонового слоя. Кроме того, предпочтительные композиции по настоящему изобретению не вносят заметного вклада в глобальное потепление климата по сравнению со многими частично фторированными алканами, которые используют в настоящее время.
Разумеется, другие соединения и/или компоненты, которые модифицируют конкретное свойство композиции ( стоимость), можно также включать в предлагаемые композиции, и все такие соединения и компоненты войдут в объем изобретения в широком смысле.
В некоторых предпочтительных вариантах композиции по настоящему изобретению обладают потенциалом глобального потепления климата (GWP) не выше примерно 1500, более предпочтительно не выше примерно 1000, более предпочтительно не выше примерно 500 и даже более предпочтительно не выше примерно 150. В некоторых вариантах GWP предлагаемых композиций не выше примерно 100 и даже более предпочтительно не выше примерно 75. Использованный здесь термин «GWP» определен относительно потенциала диоксида углерода и за период времени более 100 лет, как это определено в докладе «Научная оценка истощения озонового слоя, 2002, Проект Мировой метеорологической ассоциации по глобальному изучению и мониторингу озона», который включен здесь ссылкой.
В некоторых предпочтительных вариантах потенциал истощения озонового слоя (OOP) под действием предлагаемых композиций также не превышает 0.05, более предпочтительно не выше 0.02 и даже более предпочтительно примерно нулевой. Использованный здесь термин «OOP» определен в докладе «Научная оценка истощения озонового слоя, 2002, Проект Мировой метеорологической ассоциации по глобальному изучению и мониторингу озона», который включен здесь ссылкой.
Количество соединений формулы I (включая соединения формулы IA и формулы II), в частности HFCO-1233 и HFO-1234, и даже более предпочтительно каждого из цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E), HFO-1234ye(Z), HFCO-1233xf, цисHFC-1233zd и трансНFСО-1233zd, содержащихся в предлагаемых композициях, может широко варьироваться в зависимости от конкретного применения, и композиции, содержащие более чем следовые количества и менее 100% соединения, входят в объем настоящего изобретения. Кроме того, композиции по настоящему изобретению могут быть азеотропными, азеотропоподобными или неазеотропными. В предпочтительных вариантах предлагаемые композиции, в частности композиции пенообразователей и жидкостей для теплопереноса, включают соединения формулы I, предпочтительно HFCO-1233 и HFO-1234 и более предпочтительно любое из одного или нескольких соединений: цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z), HFCO-1233xf, цисHFO-1233zd и трансНFCO-1233zd - в количествах примерно 5-99 мас.% и даже более предпочтительно примерно 5-95%.
Многие дополнительные соединения или компоненты, включая смазки, стабилизаторы, пассиваторы металлов, ингибиторы коррозии, средства пожаротушения и другие соединения и/или компоненты, которые модифицируют конкретное свойство композиции (стоимость) можно включить в предлагаемые композиции, и все такие соединения и компоненты входят в объем изобретения в широком смысле. В некоторых предпочтительных вариантах предлагаемые композиции включают помимо соединений формулы I (включая, в частности, любое одно или несколько соединений из цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z) HFO-1234ze и/или HFO-1234yf, HFCO-1233xf, цисHFCO-1233zd и трансHFCO-1233zd), одно или несколько из следующих соединений:
Трихлорфторметан (CFC-11)
Дихлордифторметан (CFC-12)
Дифторметан (HFC-32)
Пентафторэтан (HFC-125)
1,1,2,2-Тетрафторэтан (HFC-134)
1,1,1,2-Тетрафторэтан (HFC-134a)
Дифторэтан (HFC-152a)
1,1,1,2,3,3,3-Гептафторпропан (HFC-227ea)
1,1,1,3,3,3-Гексафторпропан (HFC-236fa)
1,1,1,3,3-Пентафторпропан (HFC-245fa)
1,1,1,3,3-Пентафторбутан (HFC-365mfc)
вода
2
CO.
Относительное количество любого из указанных соединений по настоящему изобретению, так же как количества любых дополнительных компонентов, которые можно включить в предлагаемые композиции, могут широко варьироваться в объеме настоящего изобретения согласно конкретному применению композиции, и все такие относительные количества считаются включенными в объем изобретения.
Соответственно заявители установили, что некоторые композиции по настоящему изобретению можно с успехом использовать для многих целей.  в настоящее изобретение включены способы и композиции, относящиеся к переносу тепла пенам и пенообразователям, пропеллентам, распылителям, стерилизаторам, аэрозолям, реагентам, обеспечивающим совместимость, вкусовым добавкам и отдушкам, растворителям, очистителям, вспучивающим реагентам и т.п. Очевидно, что специалисты легко смогут адаптировать предлагаемые композиции для использования в любых областях без дополнительного экспериментирования.
Предлагаемые композиции вообще используют для замены CFCs, таких как дихлордифторметан (CFC-12), HCFCs, таких как хлордифторметан (HCFC-22), MFCs, таких как тетрафторэтан (HFC-134а), и комбинаций MFCs и CFCs, таких как комбинация CFC-12 и 1,1-дифторэтана (HFC-152a) (комбинация CFC-12:HFC-152a в массовом соотношении 73.8:26.2 известна как R-500) в хладоагентах, аэрозолях и других областях применения.
КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ТЕПЛОПЕРЕНОСА
Композиции по настоящему изобретению в целом пригодны для теплопереноса, т.е. в качестве нагревающей и охлаждающей среды, в том числе в качестве хладоагентов, генерирующих холод за счет испарения.
При использовании композиции по настоящему изобретению в качестве хладоагента ее приводят в контакт либо непосредственно, либо косвенно с охлаждаемым телом и затем дают ей испаряться или кипеть в контакте с этим телом, и предпочтительным результатом является то, что образующийся газ предлагаемой композиции поглощает тепло охлаждаемого тела. При таком применении предпочтительно применять композиции по настоящему изобретению, предпочтительно в жидкой форме, путем распыления или путем контактирования жидкости с охлаждаемым телом. В других случаях охлаждения за счет испарения предпочтительно обеспечить возможность расширения жидкой композиции по настоящему изобретению из емкости, где она находится при сравнительно высоком давлении, в среду с относительно низким давлением, причем охлаждаемое тело находится в непосредственном или косвенном контакте с емкостью, содержащей жидкую композицию по настоящему изобретению, предпочтительно без выделения или повторного сжатия выделяемого газа. Одной из конкретных областей применения варианта этого типа является самоохлаждение напитков, пищевых продуктов, косметических или галантерейных товаров и т.п. Ранее, до описанного здесь изобретения, для этих целей использовали композиции предшествующего уровня типа HFC-152a и HFC-134a. Однако недавно было обнаружено отрицательное воздействие таких композиций на окружающую среду при их выделении в атмосферу.  ЕРА в США постановили, что такое использование этих химических веществ не приемлемо из-за их высокого потенциала глобального потепления климата и отрицательного экологического эффекта. Композиции по настоящему изобретению должны иметь преимущества в этом отношении, обусловленные низким потенциалом глобального потепления климата и истощения озонового слоя атмосферы, как описано здесь. Кроме того, ожидают, что предлагаемые композиции будут широко использоваться для охлаждения электрических или электронных компонентов либо в ходе их производства, либо для ускоренного тестирования срока их службы. Для ускоренного тестирования срока службы испытуемый компонент быстро последовательно нагревают и охлаждают. Такой способ применения особенно перспективен в производстве полупроводников и компьютеров. Другим преимуществом предлагаемых композиций является то, что они, как ожидается, в этих случаях проявят хорошие электрические свойства. Другие области применения для охлаждения за счет испарения включают способы временного прерывания потока жидкости в трубопроводе. Предпочтительно, чтобы такие способы включали контактирование трубопровода, такого как трубка, по которой течет вода, с жидкой композицией по настоящему изобретению и предоставление жидкой композиции возможности испарения при контактировании с трубкой, что вызывает охлаждение содержащейся в ней жидкости и временную приостановку потока жидкости через трубку. Такие способы имеют различные преимущества, связанные с возможностью обслуживания или другой работы с такими трубками или системами, связанными с такими трубками, при помещении их ниже места расположения предлагаемой композиции.
Хотя предполагается, что композиции по настоящему изобретению могут включать соединения по настоящему изобретению в широком диапазоне концентраций, вообще предпочтительно, чтобы композиции хладоагентов по настоящему изобретению включали соединения формулы I, более предпочтительно формулы IA и/или формулы II и даже более предпочтительно HFO-1234 (включая любое одно или несколько соединений из цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yс, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z)), или HFCO-1233 (включая любое соединение из числа HFCO-1233xf, цис-HFCO-1233zd и транс-HFCO-1233zd) в количестве по меньшей мере примерно 50 мас.% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 70 мас.% от массы всей композиции.
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции для теплопереноса по настоящему изобретению включали транс-HFO-1234ze, более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% транс-HFO-1234ze, более предпочтительно по меньшей мере примерно 95 мас.% транс-HFO-1234ze и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 99 мас.% транс-HFO-1234ze. В некоторых предпочтительных вариантах предпочтительно, чтобы композиции для теплопереноса по настоящему изобретению включали по меньшей мере примерно 80% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1234 и даже более предпочтительно любое одно или несколько из соединений цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z).
Композиции для переноса тепла по настоящему изобретению включают в некоторых вариантах комбинацию цис-HFO-1234ze и транс-HFO-1234ze. В некоторых вариантах массовое соотношение цис:транс не превышает 1:99 и даже более предпочтительно не выше 0.1:99. В некоторых предпочтительных вариантах массовое соотношение цис:транс составляет от примерно 0.1:99 до примерно 10:99, менее чем от 1:99 до примерно 10:99, более предпочтительно от примерно 1:99 до примерно 5:95 и даже более предпочтительно от примерно 1:99 до примерно 3:97.
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции для переноса тепла по настоящему изобретению включали HFCO-1233zd, более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% HFCO-1233zd, более предпочтительно по меньшей мере примерно 95 мас.% HFCO-1233zd и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 99 мас.% HFCO-1233zd. В некоторых предпочтительных вариантах предпочтительно, чтобы композиции для теплопереноса по настоящему изобретению включали по меньшей мере примерно 80% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% HFCO-1233zd и даже более предпочтительно любое одно или несколько соединений из числа цис-HFCO-1233zd и транс-HFC-1233zd.
Композиции для переноса тепла по настоящему изобретению включают в некоторых вариантах комбинацию цис-HFCO-1233zd и транс-HFCO1233zd. В некоторых вариантах массовое соотношение цис:транс составляет от примерно 30:70 до примерно. 5:95 и даже более предпочтительно от примерно 20:80 до примерно 5:95, причем особенно предпочтительным в этих вариантах является соотношение 10:90.
Относительное количество частично фторированного олефина по настоящему изобретению предпочтительно выбирать таким образом, чтобы получить жидкость для теплопереноса с необходимой производительностью по теплопереносу, конкретно способностью к охлаждению, и к тому же предпочтительно, чтобы она была не воспламеняющейся. Использованный здесь термин «невоспламеняющийся» относится к жидкости, которая не воспламеняется в любом соотношении с воздухом по данным ASTM Е-681.
Композиции по настоящему изобретению могут включать другие компоненты в целях улучшения или придания композиции нужной функциональности и в некоторых случаях для снижения стоимости композиции.  композиции хладоагентов по настоящему изобретению, особенно используемые в парокомпрессионных системах, включают смазку, обычно в количествах примерно 30-50 мас.% от массы всей композиции. Кроме того, предлагаемые композиции могут также включать дополнительный хладоагент или реагент, обеспечивающий совместимость со смазкой, например пропан, для поддержания совместимости и/или растворимости смазки. Такие реагенты, обеспечивающие совместимость со смазкой, включая пропан, бутаны и пентаны, предпочтительно присутствуют в количествах примерно 0.5-5 мас.% от массы всей композиции. К предлагаемым композициям можно также добавить комбинации поверхностно-активных веществ и солюбилизирующих реагентов, которые способствуют растворимости масла, как это описано в патенте США №6516837, включенном здесь ссылкой. В композициях хладоагентов по настоящему изобретению можно использовать обычно используемые вместе с хладоагентами смазки типа сложных эфиров полиолов (POEs) и полиалкиленгликолей (PAGs), масел PAG, силиконового масла, минерального масла, алкилбензолов (АВ) и поли(альфа-олефинов) (РАО), которые используют в холодильном оборудовании вместе с хладоагентами из частично итерированных углеводородов (HFC). Выпускаемые промышленностью минеральные масла включают масло Witco LP 250 (зарегистрированная торговая марка) от Witco, Zerol 300 (зарегистрированная торговая марка) от Shrieve Chemical, Sunisco 3GS от Witco и Calumet R015 от Calumet. В продаже имеются также бензольные смазки, такие как Zerol 150 (зарегистрированная торговая марка). Предлагаемые промышленностью сложные эфиры включают неопентилгликольдипеларгонат марки Emery 2917 (зарегистрированная торговая марка) и. Hatcol 2370 (зарегистрированная торговая марка). Другие используемые сложные эфиры включают фосфатные эфиры, сложные эфиры двухосновных кислот и фторированные сложные эфиры. В некоторых случаях масла на основе углеводородов достаточно хорошо растворимы в хладоагенте, который состоит из йодуглеводородов, и углеводородное масло может быть более стабильным, чем другие типы смазок. Поэтому такие комбинации имеют ряд преимуществ. Предпочтительные смазки включают полиалкиленгликоли и сложные эфиры. В некоторых вариантах весьма предпочтительны полиалкиленгликоли, т.к. их используют в настоящее время в особых случаях типа кондиционирования воздуха в транспортных средствах. Разумеется, можно использовать различные смеси смазок разных типов.
3
В некоторых предпочтительных вариантах композиция для переноса тепла включает примерно 10-9-5 мас.% соединения формулы I, более предпочтительно соединения формулы IA и/или формулы II и даже более предпочтительно одно или несколько соединений HFO-1234 и примерно 5-90 мас.% вспомогательного вещества, в частности в некоторых вариантах в качестве дополнительного хладоагента (такого как HFC-152, HFC-125 и/или CFI). Использованный здесь термин «дополнительный хладоагент» не имеет ограничительного смысла, касающегося относительной активности соединений формулы I, но используется для определения вообще других компонентов композиции хладоагента, которые вносят свой вклад в необходимые в данном случае характеристики композиции для теплопереноса. В некоторых из таких вариантов дополнительный хладоагент включает и предпочтительно состоит исключительно из одного или нескольких HFC и/или одного или нескольких фторйодсоединений С1-С3, таких как трифторйодметан, и их комбинаций друг с другом и с другими компонентами.
В предпочтительных вариантах, в которых дополнительный хладоагент представляет собой HFC, предпочтительно HFC-125, композиция включает HFC в количестве примерно 50-95 мас.% от массы всей композиции для переноса тепла, более предпочтительно примерно 60-90 мас.% и даже более предпочтительно примерно 70-90 мас.% от массы композиции. В таких вариантах соединение по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой HFO-1234, HFCO-1233 и даже более предпочтительно состоит исключительно из них и их комбинаций и даже более предпочтительно из любого одного или нескольких соединений из цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) HFO-1234ye (Z), цис-HFCO-1233zd и транс-HFCO-1233zd в количестве примерно 5-50 мас.% от массы всей композиции для теплопереноса, более предпочтительно примерно 10-40 мас.% и даже более предпочтительно примерно 10-30 мас.% от массы композиции.
3
В предпочтительных вариантах, в которых дополнительный хладоагент представляет собой фторйодуглеводород, предпочтительно CFI, композиция включает фторйодуглеводород в количестве примерно 15-50 мас.% от массы композиции для теплопереноса, более предпочтительно примерно 20-40 мас.% и даже более предпочтительно примерно 25-35 мас.%. от массы композиции. В таких вариантах соединение по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой HFO-1234, HFO-1233 и даже более предпочтительно состоит исключительно из них и их комбинаций и даже более предпочтительно из любого одного или нескольких соединений из цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E), HFO-1234ye(Z), цис-HFCO-1233zd и транс-HFCO-1233zd в количестве примерно 50-90 мас.% от массы всей композиции для теплопереноса, более предпочтительно примерно 60-80 мас.% и даже более предпочтительно примерно 65-75 мас.% от массы композиции.
Таким образом, предлагаемые способы, системы и композиции можно адаптировать для применения в связи с большим разнообразием систем теплопереноса в целом и систем охлаждения в частности, таких как системы для кондиционирования воздуха (включая как стационарные, так и мобильные системы кондиционирования воздуха), охлаждения, тепловых насосов и т.п. В некоторых предпочтительных вариантах композиции по настоящему изобретению используют в системах охлаждения, первоначально разработанных для применения хладоагентов HFC, таких как,  HFC-134a, или хладоагента HCFC, такого как,  HCFC-22. Предпочтительные композиции по настоящему изобретению обладают многими из желательных характеристик HFC-134a и других хладоагентов HFC, включая низкий GWP, даже более низкий, чем у традиционных хладоагентов HFC, и производительностью, которая так же высока или даже выше, чем у таких хладоагентов, и практически близка или практически приближается к высоким параметрам таких хладоагентов. В частности заявители установили, что некоторые предпочтительные варианты предлагаемых композиций могут иметь сравнительно низкий потенциал глобального потепления климата («GWP»), предпочтительно менее примерно 1000, более предпочтительно менее 500 и даже более предпочтительно менее примерно 150. Кроме того, относительно постоянный состав при кипении некоторых из предлагаемых композиций, включая азеотропоподобные композиции, приведенные в патентных заявках, также находящихся на рассмотрении и включенных здесь ссылками, делает их во многих случаях даже более привлекательными для использования в качестве хладоагентов, чем некоторые традиционные HFC, такие как R-404A или комбинации HFC-32, HFC-125 и HFC-134a (комбинация HFC-32:HFC-125:HFC134a в массовом соотношении примерно 23:25:52 известна как R-407C). Композиции для переноса тепла по настоящему изобретению особенно предпочтительны для замены теплоносителей HFC-134, HFC-152a, HFC-22, R-12 и R-500.
В некоторых других предпочтительных вариантах предлагаемые композиции используют в системах охлаждения, первоначально разработанных для использования CFC-хладоагента. Предпочтительные композиции для охлаждения по настоящему изобретению можно использовать в системах охлаждения, содержащих смазку, традиционно используемую вместе с CFC-хладоагентами, такую как минеральные масла, полиалкилбензолы, масла на основе полиалкиленгликолей и т.п., или их можно использовать вместе с другими смазками, традиционно используемыми вместе с HFC-хладоагентами. Использованный здесь термин «система охлаждения» относится в целом к любой системе или аппарату или любой части такой системы или аппарата, в которой для охлаждения используют хладоагент. Такие системы охлаждения включают,  кондиционеры воздуха, электрические охладители, морозильники (в том числе холодильники с турбокомпрессорами), системы охлаждения для транспортных средств, промышленные системы охлаждения и т.п.
Многие существующие системы охлаждения в настоящее время адаптированы к существующим хладоагентам, и авторы считают, что композиции по настоящему изобретению пригодны для использования во многих таких системах после модифицирования системы или без него. Во многих случаях композиции по настоящему изобретению могут давать то преимущество, что служат заменой в системах меньшего масштаба, в настоящее время основанных на определенных хладоагентах, например таких, которые требуют низкой производительности по охлаждению и, следовательно, диктуют необходимость замены сравнительно небольшого компрессора. Кроме того, в тех вариантах, где нужна композиция по настоящему изобретению с пониженной производительностью по причинам эффективности,  при замене хладоагента повышенной производительности, такие варианты композиций обладают потенциальным преимуществом. Таким образом, в некоторых вариантах предпочтительно использовать композиции по настоящему изобретению, в частности композиции, содержащие в существенном соотношении, а в некоторых вариантах состоящие исключительно из предлагаемых композиций в качестве замены существующих хладоагентов, таких как: HFC-134a; CFC-12; HCFC-22; HFC-152a; комбинаций из пентафторэтана (HFC-125), трифторэтана (HFC-143a) и тетрафторэтана (HFC-134a) (комбинация HFC-125:HFC-143a:HFC134a в массовом соотношении примерно 44:52:4 известна как R-404A); комбинаций HFC-32, HFC-125 и HFC-134a (комбинация HFC-32:HFC-125:HFC134a в примерном массовом соотношении 23:25:52 известна как R-407C); комбинаций метиленфторида (HFC-32) и пентфторэтана (HFC-125) (комбинация HFC-32:HFC-125 в примерном массовом соотношении 50:50 известна как R-410A); комбинации CFC-12 и 1,1-дифторэтана (HFC-152a) (комбинация CFC-12:HFC-152a.в массовом соотношении 73.8:26.2 известна как R-500); и комбинации HFC-125 и HFC-143a (комбинация HFC-125:HFC143a в примерном массовом соотношении 50:50 известна как R-507A). В некоторых вариантах было бы выгоднее использовать предлагаемые композиции для замены хладоагентов, полученные комбинированием HFC-32:HFC-125:HFC134a в примерном массовом соотношении 20:40:40; такая комбинация известна как R-407A, или в примерно массовом соотношении 15:15:70; такая комбинация известна как R-407D. Считают, что предлагаемые композиции пригодны для замены указанных выше композиций в других областях применения, таких как аэрозоли, пенообразователи и т.п., как здесь рассмотрено.
В некоторых случаях хладоагенты по настоящему изобретению позволяют выгодно использовать более мощные поршневые компрессоры, что обеспечивает более эффективное использование энергии, чем в случае других хладоагентов, таких как HFC-134a. Поэтому композиции хладоагентов по настоящему изобретению имеют энергетическое преимущество при замене хладоагентов, в том числе в системах и устройствах для кондиционирования воздуха в транспортных средствах, в промышленных системах и устройствах охлаждения, в бытовых холодильниках и морозильниках, в коллективных системах кондиционирования воздуха, в тепловых насосах и т.п.
Многие из существующих систем охлаждения в настоящее время адаптированы к существующим хладоагентам, и авторы изобретения считают, что композиции по настоящему изобретению могут быть адаптированы для использования во многих таких системах после модифицирования системы или без него. Во многих случаях композиции по настоящему изобретению могут давать то преимущество, что могут служить заменой для систем, которые в настоящее время используют хладоагенты со сравнительно высокой производительностью. Кроме того, в вариантах, где желательно использовать композиции хладоагентов по настоящему изобретению с меньшей производительностью по причинам стоимости,  для замены хладоагента с более высокой производительностью, такие варианты предлагаемых композиций обладают потенциальным преимуществом. Таким образом, в некоторых вариантах предпочтительно использовать такие композиции, особенно композиции, содержащие значительную часть или в некоторых случаях целиком состоящие исключительно из HFO-1234 (предпочтительно любого одного или нескольких соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z)) для замены существующих хладоагентов, таких как HFC-134a. В некоторых случаях хладоагенты по настоящему изобретению могут позволить выгодно использовать более мощные поршневые компрессоры, что обеспечивает большую эффективность использования энергии, чем в случае других хладоагентов, таких как HFC-134a. Поэтому композиции хладоагентов по настоящему изобретению, особенно композиции, включающие любое одно или несколько соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(Е) и HFO-1234ye(Z), обеспечивают конкурентные энергетические преимущества при замене хладоагента.
Предполагается, что композиции по настоящему изобретению, включая, в частности, такие, которые содержат любое одно или несколько соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze HFO-1234yf, HFO-1234yс, HFO-1234zc, HFO-1234ye(Е) HFO-1234ye(Z), цис-HFCO-1233zd и транс-HFCO-1233zd, также обладают преимуществами (либо в оригинальных системах, либо при замене таких хладоагентов, как CFC-11, CFC-12, HCFC-22, HFC-134a, HFC-152а, R-500 и R-507A) в морозильниках, обычно используемых вместе с промышленными системами кондиционирования воздуха. В некоторых из таких вариантов предпочтительно включать в предлагаемые композиции, особенно содержащие HFO-1234yf и/или HFO-1234ze, дополнительный противопожарный реагент в количестве примерно 0.5-30%, и в некоторых случаях более предпочтительно 0.5-15 мас.% и даже более предпочтительно примерно 0.5-10 мас.%. Отмечено, что некоторые из компонентов HFO-1234 и/или HFO-1225 в предлагаемых композициях могут в некоторых случаях действовать как ингибиторы воспламенения по отношению к другим компонентам композиции. Таким образом, компоненты композиции, отличные от HFO-1234 и HFO-1225, с функцией ингибитора воспламенения иногда будут называться здесь дополнительными ингибиторами воспламенения.
В некоторых предпочтительных вариантах предлагаемые композиции включают помимо соединений формулы I (включая, в частности, HFO-1234 (в том числе любое одно или несколько соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(Е) и HFO-1234ye(Z)) и HFCO-1233 (включая, в частности, цис-HFCO-1233zd  и транс-HFCO-1233zd) одно или несколько следующих дополнительных соединений, которые включают в первую очередь из-за их воздействия на параметры теплопередачи, стоимость и т.п. Таким образом, следующие компоненты можно включать в композиции в качестве дополнительных жидких переносчиков тепла (или дополнительных хладоагентов в случае операций по охлаждению):
Трихлорфторметан (CFC-11)
Дихлордифторметан (CFC-12)
Дифторметан (HFC-32)
Пентафторэтан (HFC-125)
1,1,2,2-Тетрафторэтан (HFC-134)
1,1,1,2-Тетрафторэтан (HFC-134a)
Дифторэтан (HFC-152a)
1,1,1,2,3,3,3-Гептафторпропан (HFC-227ea)
1,1,1,3,3,3-Гексафторпропан (HFC-236fa)
1,1,1,3,3-Пентафторпропан (HFC-245fa)
1,1,1,3,3-Пентафторбутан (HFC-365mfc)
вода
2
CO
ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ, ПЕНЫ И ВСПЕНИВАЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ
Пенообразователи могут также включать одну или несколько предлагаемых композиций или состоять из них. Как было упомянуто выше, композиции по настоящему изобретению могут включать соединения по настоящему изобретению в широком диапазоне концентраций. Однако в целом предпочтительно, чтобы в предпочтительных композициях для пенообразователей согласно настоящему изобретению соединения формулы I и даже более предпочтительно формулы IA и/или формулы II присутствовали в количестве по меньшей мере примерно 5 мас.% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 15 мас.% от массы композиции. В некоторых предпочтительных вариантах пенообразователи содержат по меньшей мере примерно 50 мас.% предлагаемых композиций, а в некоторых вариантах пенообразователи состоят исключительно из предлагаемых композиций. В некоторых предпочтительных вариантах композиции пенообразователей по настоящему изобретению включают помимо соединений формулы I, в том числе HFO-1234 (предпочтительно любое одно или несколько соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(Е) и HFO-1234ye(Z)) и HFCO-1233 (предпочтительно любое одно или несколько соединений из цис-HFCO-1233zd и транс-HFCO-1233zd) один или несколько дополнительных пенных реагентов, наполнители, модификаторы давления пара, ингибиторы воспламенения, стабилизаторы и другие добавки. Дополнительные пенные реагенты по настоящему изобретению могут включать механический пенообразователь, химический пенообразователь (который предпочтительно в некоторых вариантах представляет собой воду) или пенообразователь с комбинацией свойств механического и химического пенообразователей. Следует подчеркнуть, что пенообразователи, включенные в состав предлагаемых композиций, в том числе соединения формулы I, a также дополнительный пенный реагент могут проявлять свойства, дополняющие свойства, характерные для пенообразователей.  предполагается, что композиции для пенообразователей по настоящему изобретению могут включать компоненты, в том числе описанные выше соединения формулы I, которые также придают полезные свойства композиции пенообразователя или вспенивающейся композиции, к которой их добавляют.  в объем настоящего изобретения входит тот факт, что соединение формулы I или дополнительный пенный реагент также действуют как полимерный модификатор или модификатор снижения вязкости.
В качестве примера некоторые предпочтительные пенообразователи по настоящему изобретению могут включать один или несколько следующих компонентов в широком диапазоне концентраций: углеводороды, частично фторированные углеводороды (HFC), простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, метилформиат, муравьиная кислота, вода, транс-1,2-дихлорэтилен, диоксид углерода и любые их комбинации. Среди простых эфиров предпочтительно в некоторых вариантах использовать простые эфиры с числом атомов углерода от одного до шести. Среди спиртов предпочтительно в некоторых вариантах использовать спирты с числом атомов углерода от одного до четырех. Среди альдегидов предпочтительно в некоторых вариантах использовать альдегиды с числом атомов углерода от одного до четырех.
1. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
В некоторых предпочтительных вариантах предлагаемые композиции, особенно композиции пенообразователей, включают по меньшей мере один простой эфир, предпочтительно такой, который действует в композиции как дополнительный пенный реагент.
Простые эфиры, используемые согласно этому варианту изобретения, включают фторированные простые эфиры (FE), более предпочтительно один или несколько частично фторированных простых эфиров (HFEs)) и даже более предпочтительно один или несколько частично фторированных простых эфиров С3-С5 формулы (III):
a
b
c
d
e
f
CHF-O-CHF (III)
где
а=1-6, более предпочтительно 2-5 и даже более предпочтительно 3-5,
b=1-12, более предпочтительно 1-6 и даже более предпочтительно 3-6,
с=1-12, более предпочтительно 1-6 и даже более предпочтительно 2-6,
d=1-2
е=0-5, более предпочтительно 1-3
f=0-5, более предпочтительно 0-2,
а
d
и где один из указанных С может быть связан с одним из указанных С с образованием циклического фторированного простого эфира.
Некоторые предпочтительные варианты настоящего изобретения относятся к композициям, содержащим по меньшей мере один фторалкен, как здесь описано, в некоторых вариантах предпочтительно хлорфторалкены типа HFCO-1233xd и по меньшей мере один фторированный простой эфир, более предпочтительно по меньшей мере один частично фторированный простой эфир, содержащий 2-8, предпочтительно 2-7 и даже более предпочтительно 2-6 атомов углерода и в некоторых вариантах наиболее предпочтительно три атома углерода. Частично фторированные простые эфиры по настоящему изобретению иногда называют для удобства частично фторированными простыми эфирами, или «HFE», если они содержат по меньшей мере один атом водорода.
Заявители полагают, что в целом фторированные простые эфиры согласно настоящему описанию и в частности согласно приведенной выше формуле (III) эффективны и используются в комбинации с фторалкенами, следуя приведенным здесь указаниям. Однако заявители установили, что среди фторированных простых эфиров предпочтительно в некоторых вариантах, особенно в вариантах, относящихся к композициям пенообразователей и пенам и способам вспенивания, использовать частично фторированные простые эфиры, содержащие по меньшей мере два атома фтора, более предпочтительно по меньшей мере три атома фтора и даже более предпочтительно по меньшей мере четыре атома фтора. В некоторых вариантах особенно предпочтительны тетрафторированные простые эфиры с 3-5 атомами углерода, более предпочтительно 3-4 атомами углерода и даже более предпочтительно 3 атомами углерода.
В некоторых предпочтительных вариантах простые эфиры по настоящему изобретению включают 1,1,2,2-тетрафторэтилметиловый эфир (который иногда называют здесь HFE-245pc или HFE-245cb2), в том числе любые изомерные формы.
Количество соединений формулы III, в частности 1,1,2,2-тетрафторэтилметилового эфира, содержащегося в предлагаемых композициях, можно варьировать в широком интервале в зависимости от конкретного применения, так что композиции, содержащие более следовых количеств и менее 100% соединения, входят в объем настоящего изобретения. В предпочтительных вариантах предлагаемые композиции, особенно композиции пенообразователей, включают соединения формулы III, в том числе предпочтительные группы соединений, в количествах примерно 1-99 мас.%, более предпочтительно примерно 5-95 мас.% и даже более предпочтительно примерно 40-90 мас.%.
В некоторых предпочтительных вариантах по настоящему изобретению предпочтительно использовать одно или несколько следующих соединений:
2
2
CHFOCHF (HFE-143E)
2
2
CHFOCHF (HFE-152E)
2
3
СНFOCH (HFE-161E)
2
2
2
cyclo-CFCHOCFO (HFE-с234fEαβ)
2
2
2
cyclo-CFCFCHO (HFE-c234fEβγ)
2
2
2
CHFOCFCHF (HFE-236caE)
3
2
2
CFCFOCHF (HFE-236cbEβγ)
3
2
CFOCHFCHF (HFE-236еаЕαβ)
2
3
CHFOCHFCF (HFE-236еаЕαβ)
2
2
2
CHFOCFCHF (HFE-245 саЕαβ)
2
2
2
CHFOCFCHF (HFE-245 саЕαβ)
3
2
3
СГOCFСН (HFE-245 cbEβγ)
2
2
CHFCHFOCHF (HFE-245еаЕ)
3
2
CFOCHFCHF (HFE-245ebEαβ)
3
2
CFCHFOCHF (HFE-245ebEβγ)
3
2
2
CFОСНCFН (HFE-245faEαβ)
2
2
3
CHFOCHCF (HFE-245faEβγ)
2
2
2
CHFCFOCHF (HFE-254caE)
2
2
3
CHFOCFCH (HFE-254cbEαβ)
2
2
3
CHFCFOСН (HFE-254caEβγ)
2
2
CHFOCHFCHF(HFE-254eaEαβ)
3
3
CFOCHFCH (HFE-254ebEαβ)
3
3
CFCHFOCH (HFE-254ebEβγ)
2
2
2
CHFOCHCHF (HFE-254faE)
3
2
2
CFОСНСНF (HFE-254fbEαβ)
3
2
2
CFСНOСНF(HFE-254fbEβγ)
3
2
2
СНОСЕСНF(HFE-263саЕβγ)
3
2
3
CFСНOСН(HFE-263fbEβγ)
3
2
2
СНОСНCHF (HFE-272fbEβγ)
2
2
3
CHFOCHFCFCF (HFE-338mceEγδ)
2
2
3
CHFOCFCHFCF (HFE-338mceEγδ)_
3
2
2
3
CFCFOСНCF (HFE-338mfEβγ)
3
2
2
(CF)CHOCHF (HFE-338mmzЕ3γ)
3
2
2
3
CFCFCFOСН (HFE-347sEγδ)
2
2
2
3
CHFOСНCFCF (HFE-347mfcEγδ)
3
2
2
2
CFОСНCFCHF (HFE-347mfcEαβ)
3
2
3
СНOCFCHFCF (HFE-356mecEγδ)
3
3
2
СНОСН(CF) (HFE-356mmzЕ3γ)
3
2
2
3
CFCFOСНСН (HFE-365mсЕ3γ)
3
2
2
3
CFCFСНOСН(HFE-365mcEγδ)
3
2
3
3
CFCFCFOCHFCF (HFE-42-11meEγδ)
3
3
2
3
CFCFCFCFOСН
3
2
2
2
3
CFCFCFCFOСН
3
3
2
2
3
CFCFCFCFOСНСН
3
2
2
2
2
3
CFCFCFCFOСНСН
3
2
2
3
CFCFCFOСН.
Авторы изобретения полагают, что согласно предпочтительным аспектам настоящего изобретения можно комбинировать любые два или несколько из указанных HFE.  предполагается, что вещество торговой марки HFE-7100 фирмы 3М, которое, как известно, является смесью примерно 20-80% метилнонафторизобутилового эфира и примерно 20-80% метилнонафторбутилового эфира, можно с успехом использовать в некоторых предпочтительных вариантах настоящего изобретения. В качестве еще одного примера предполагается, что вещество, продаваемое под торговой маркой HFE-7200 фирмы 3М, которое, как известно, является смесью примерно 20-80% этилнонафторизобутилового эфира и примерно 20-80% этилнонафторбутилового эфира, можно с успехом использовать согласно некоторым предпочтительным вариантам настоящего изобретения.
Также предполагается, что любое одно или несколько из приведенных выше HFEs можно использовать в комбинации с другими соединениями, включая другие HFEs, не приведенные здесь, и/или другими соединениями, с которыми указанный фторированный простой эфир, как известно, образует азеотроп.  известно, что каждое из следующих соединений образует азеотроп с транс-дихлорэтиленом, и предполагается, что в целях настоящего изобретения использование таких азеотропов также входит в полный объем изобретения:
3
3
2
3
CFCFCFCFOСН
3
2
2
2
3
CFCFCFCFOСН
3
3
2
2
3
CFCFCFCFOСНСН
3
2
2
2
2
3
CFCFCFCFOСНСН
3
2
2
3
CFCFCFOСН.
2. ЧАСТИЧНО ФТОРИРОВАННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции по настоящему изобретению, в том числе в частности композиции пенообразователей по данному изобретению, включали один или несколько HFC в качестве дополнительного пенного реагента, более предпочтительно одно или несколько соединений С1-С4 HFC.  предлагаемые композиции пенообразователей включают одно или несколько соединений из числа дифторметана (HFC-32), фторэтана (HFC-161), дифторэтана (HFC-152), трифторэтана (HFC-143), тетрафторэтана (HFC-134), пентафторэтана (HFC-125), пентафторпропана (HFC-245), гексафторпропана (HFC-236), гептафторпропана (HFC-227ea), пентафторбутана (HFC-365), гексафторбутана (HFC-356) и всех изомеров таких HFC.
В некоторых вариантах в композициях по настоящему изобретению предпочтительно использовать один или несколько следующих изомеров HFC в качестве дополнительного пенного реагента:
фторэтан (HFC-161)
1,1,1,2,2-пентафторэтан (HFC-125)
1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134)
1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a)
1,1,1-трифторэтан (HFC-143a)
1,1-дифторэтан (HFC-152a)
1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea)
1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa)
1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea)
1,1,1,2,3-пентафторпропан (HFC-245eb)
1,1,2,2,3-пентафторпропан (HFC-245ca)
1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa)
1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc) и
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-декафторпентан (HFC-43-10-mee).
3. УГЛЕВОДОРОДЫ
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции по настоящему изобретению, включая конкретные композиции пенообразователей по настоящему изобретению, содержали один или несколько углеводородов, более предпочтительно углеводороды С3-С6. Предлагаемые композиции пенообразователей могут включать в некоторых предпочтительных вариантах, например: пропан; изо- и н-бутан (каждый из этих бутанов является предпочтительным в качестве пенообразователя для термопластичных пен); изо-, н-, нео- и/или циклопентан (каждый из этих пентанов является предпочтительным пенообразователем для термореактивных пен); изо- и н-гексан и гептаны.
В некоторых предпочтительных вариантах предлагаемых композиций, включая конкретные композиции пенообразователей, входят один или несколько монохлортрифторпропенов, в частности HFCO-1233zd, и по меньшей мере один углеводород, который выбирают из группы, состоящей из изопентана, н-пентана, циклопентана и их комбинаций, причем предпочтительно, чтобы комбинации содержали примерно 50-85 мас.% циклопентана и даже более предпочтительно примерно 65-75 мас.% циклопентана.
4. СПИРТЫ
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции по настоящему изобретению, в том числе композиции пенообразователей по настоящему изобретению, содержали один или несколько спиртов, предпочтительно один или несколько спиртов С1-С4.  предлагаемые композиции пенообразователей могут включать один или несколько спиртов, выбранных из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, изобутанола, трет-бутанола и октанолов. Среди октанолов изооктиловый спирт (т.е. 2-этил-1-гексанол) предпочтителен для использования в препаратах пенообразователей и в композициях растворителей.
В некоторых предпочтительных вариантах предлагаемых композиций, том числе в композициях пенообразователей, содержатся один или несколько монохлортрифторпропенов, в частности HFCO-1233zd, и по меньшей мере один спирт, который выбирают из группы, состоящей.из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, изобутанола, трет-бутанола и их комбинаций.
5. АЛЬДЕГИДЫ
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции по настоящему изобретению, в том числе композиции пенообразователей по настоящему изобретению, содержали один или несколько альдегидов, в частности альдегиды С1-С4, включая формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, бутаналь и изобутаналь.
6. КЕТОНЫ
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции по настоящему изобретению, в том числе композиции пенообразователей, аэрозолей и растворителей по настоящему изобретению, содержали один или несколько кетонов, предпочтительно кетонов С1-С4.  предлагаемые композиции пенообразователей могут содержать одно или несколько соединений из числа ацетона, метилэтилкетона и метилизобутилкетона.
7. ХЛОРИРОВАННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции по настоящему изобретению, в том числе композиции пенообразователей по настоящему изобретению, содержали один или несколько хлорированных углеводородов, более предпочтительно хлоруглеводородов С1-С3. В некоторых предпочтительных вариантах предлагаемые композиции могут,  включать: 1-хлорпропан; 2-хлорпропан; трихлорэтилен; перхлорэтилен; метиленхлорид; транс-1,2 дихлорэтилен и их комбинации, причем в некоторых вариантах, в частности в вариантах пенообразователей, особенно предпочтителен транс-1,2 дихлорэтилен.
8. ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ
2
2
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции по настоящему изобретению, в том числе композиции пенообразователей по настоящему изобретению, содержали одно или несколько дополнительных соединений, в том числе воду, СО, метилформиат, муравьиную кислоту, диметоксиметан (DME) и их комбинации. Среди указанных соединений особенно предпочтительным для композиций пенообразователей и в качестве пропеллента в композициях аэрозолей по настоящему изобретению является DME, особенно в комбинации с HFCO-1233zd. Среди приведенных соединений особенно предпочтительными для использования в пенообразователях и в качестве пропеллента согласно данному изобретению являются вода и СO, особенно в комбинации с HFCO-1233zd.
Относительное количество любого из указанных дополнительных соединений, которые предполагается использовать в некоторых вариантах в качестве дополнительных пенных реагентов, а также любых дополнительных соединений, которые можно включать в предлагаемые композиции, может варьироваться в широких пределах в объеме настоящего изобретения в соответствии с конкретным применением композиции, и все такие относительные количества считаются входящими в объем изобретения. Однако заявители отмечают, что особым преимуществом по меньшей мере некоторых соединений формулы I по настоящему изобретению,  HFO-1234ze и HCFO-1233zd, является их низкая воспламеняемость и сравнительно низкая токсичность. Соответственно в некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиция пенообразователя по настоящему изобретению содержала по меньшей мере один дополнительный пенный реагент и количество соединений формулы I было достаточным для изготовления вовсе не воспламеняющейся композиции пенообразователя. Таким образом, в этих вариантах относительные количества дополнительных пенных реагентов по сравнению с соединениями формулы I будет зависеть по меньшей мере частично от воспламеняемости дополнительного пенного реагента.
Композиция пенообразователя по настоящему изобретению может включать соединения настоящего изобретения в широком диапазоне концентраций. Однако в целом предпочтительно, чтобы в предпочтительных композициях пенообразователей согласно настоящему изобретению соединения по формуле I и даже более предпочтительно формулы II присутствовали в количестве по меньшей мере примерно 1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 5 мас.% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 15 мас.% от массы композиции. В некоторых предпочтительных вариантах пенообразователь содержит по меньшей мере примерно 50 мас.% предлагаемого пенообразователя, а в некоторых вариантах пенообразователь состоит исключительно из соединений по настоящему изобретению. Отмечено, что использование одного или нескольких дополнительных пенных реагентов согласуется с новыми и основными особенностями данного изобретения.  во многих вариантах предполагается, что воду будут использовать либо как дополнительный реагент, либо в комбинации с другими дополнительными реагентами (такими, как,  пентан, особенно циклопентан).
Предполагается, что композиции пенообразователей по настоящему изобретению могут содержать, предпочтительно в количествах по меньшей мере примерно 15 мас.% от массы композиции, одно или несколько соединений из числа HFO-1234 и/или HFCO-1233zd, особенно включая цис-HFO-1234ze, транс-WO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E), HFO-1234ye(Z), транс-HFCO-1233zd и цис-HFCO-1233zd, или комбинации двух или нескольких соединений. Во многих предпочтительных вариантах, наиболее предпочтительно в композициях для термореактивных пен, в композицию включают дополнительный пенный реагент, содержащий воду.
В некоторых предпочтительных вариантах композиции пенообразователей по настоящему изобретению включают комбинацию цис-HFO-1234ze и транс-HFO1234ze в массовом соотношении цис:транс от примерно 1:99 до примерно 50:50, более предпочтительно от примерно 10:90 до примерно 30:70. В некоторых вариантах можно предпочтительно использовать комбинацию цис-HFO-1234ze и транс-НFO1234zе в массовом соотношении цис:транс от примерно 1:99 до примерно 10:90 и предпочтительно от примерно 1:99 до примерно 5:95. Конечно, в некоторых вариантах могут оказаться желательными комбинации, в которых цис-изомер присутствует в более высокой концентрации, чем транс-изомер, как,  при использовании вспенивающихся композиций, адаптированных для жидких пенообразователей.
В некоторых вариантах предпочтительно, чтобы композиции пенообразователей по настоящему изобретению включали HFCO-1233zd, более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% HFCO-1233zd, более предпочтительно по меньшей мере примерно 95 мас.% HFCO-1233zd и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 99 мас.% HFCO-1233zd. В некоторых предпочтительных вариантах предпочтительно, чтобы композиции пенообразователей по настоящему изобретению включали по меньшей мере примерно 80% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% HFCO-1233zd и даже более предпочтительно одно или несколько соединений из цис-HFCO-1233zd и транс-HFC-1233zd.
Композиции пенообразователей по настоящему изобретению включают в некоторых вариантах комбинацию цис-HFCO-1233zd и транс-HFCO-1233zd. В некоторых вариантах массовое соотношение цис:транс составляет от примерно 30:70 до примерно 5:95 и даже более предпочтительно от примерно 20:80 до примерно 5:95, причем в некоторых вариантах особенно предпочтительно соотношение 10:90.
2
2
В некоторых предпочтительных вариантах композиция пенообразователя включает примерно 30-95 мас.%, более предпочтительно примерно 30-96%, более предпочтительно примерно 30-97% и даже еще более предпочтительно примерно 30-98 мас.% и даже еще более предпочтительно примерно 30-99 мас.% соединения формулы I, более предпочтительно соединения формулы II и даже более предпочтительно одно или несколько соединений из числа HFO-1234 и/или HFCO-1233 (включая, в частности, цис-HFCO-1233zd, транс-HFCO-1233zd и любые их комбинации) и примерно 5-90 мас.%, более предпочтительно примерно 5-65 мас.% дополнительного пенного реагента, включая один или несколько фторированных простых эфиров. В некоторых из таких вариантов дополнительный пенный реагент включает и предпочтительно состоит исключительно из соединения, которое выбирают из группы, состоящей из HO, HCs, HEs, HFCs, HFEs, углеводородов, спиртов (предпочтительно спирты С2, С3 и/или С4), кетонов, СO и комбинаций любых двух или нескольких соединений.
В других вариантах изобретение предлагает вспенивающиеся композиции. Вспенивающиеся композиции по настоящему изобретению в целом включают один или несколько компонентов, способных образовывать пену. В некоторых вариантах один или несколько компонентов представляют собой термореактивную композицию, способную образовать пену, и/или вспенивающиеся композиции. Примеры термореактивных композиций включают композиции полиуретановой и полиизоциануратной пен, а также композиции фенольной пены. Что касается типов пены, особенно композиций для получения полиуретановой пены, настоящее изобретение предлагает жесткую пену (с закрытыми ячейками, открытыми ячейками и любые их комбинации), гибкую пену и полугибкую пену, включая сплошные пенные пленки. Настоящее изобретение предлагает также однокомпонентные пены, которые включают распыляемые однокомпонентные пены.
Реакцию и способ вспенивания можно усовершенствовать с помощью различных добавок, таких как катализаторы и поверхностно-активные вещества, которые служат для регулирования размеров ячеек и стабилизации структуры пены в ходе ее образования. Кроме того, предполагается, что во вспенивающуюся композицию по настоящему изобретению можно ввести любой один или несколько дополнительных компонентов, описанных выше для композиций пенообразователей. В таких вариантах термореактивной пены одну или несколько предлагаемых композиций включают как часть пенообразователя во вспенивающейся композиции или как часть двух или нескольких частей вспенивающейся композиции, которая предпочтительно содержит один или несколько компонентов, способных взаимодействовать и/или вспениваться в соответствующих условиях с образованием пены или ячеистой структуры.
В некоторых других вариантах один или несколько компонентов представляют собой термопластичные материалы, в частности термопластичные полимеры и/или смолы. Примеры компонентов термопластичной пены включают полиолефины, такие как,  моновиниловые ароматические соединения формулы Ar-СНСН2, где Ar является ароматическим углеводородным радикалом бензольного ряда типа полистирола (PS). Другие примеры пригодных для этой цели полиолефиновых смол согласно данному изобретению включают различные этиленовые смолы, в том числе гомополимеры этилена типа полиэтилена (РЕ) и сополимеры этилена, полипропилен (РР) и полиэтилентерефталат (PET), и образующиеся из них пены, предпочтительно пены низкой плотности. В некоторых вариантах термопластичная вспенивающаяся композиция является экструдируемой композицией.
Изобретение также относится к пенам и предпочтительно пенам с закрытыми ячейками, полученным из препарата полимерной пены, содержащей пенообразователь, который является композицией по данному изобретению. В других вариантах изобретение предлагает вспенивающиеся композиции, представляющие собой термопластичные или полиолефиновые пены, такие как пены полистирола (PS), полиэтилена (РЕ), полипропилена (РР) и полиэтилентерефталата (PET), предпочтительно пены низкой плотности.
КОНКРЕТНЫЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
А. КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ 1,1,1-ТРИФТОР, 3-ХЛОРПРОПЕН (HFO-1233zd)
3
Заявители разработали несколько композиций, которые включают в качестве основного компонента трифтормонохлорпропен, предпочтительно CFСН=СНСl (HFO-1233zd), и по меньшей мере одно дополнительное соединение. В таких композициях содержание HFO-1233zd можно широко варьировать, в том числе во всех случаях, когда его добавляют в состав композиции после того, как все другие компоненты в композиции указаны. В некоторых предпочтительных вариантах количество трифтормонохлорпропена, предпочтительно каждого из транс-HFCO-1233zd, цис-HFCO-1233zd и их комбинаций, может изменяться в составе композиции в следующих пределах: примерно 1-99 мас.%; примерно 80-99 мас.%; примерно 1-20 мас.%, примерно 1-25 мас.%; примерно 1-30 мас.% и примерно 1-50 мас.%. Предпочтительные композиции этого типа приведены ниже в таблице, причем все проценты являются массовыми и подразумевают слово «примерно» в связи с дополнительным соединением, указанным в таблице. Кроме того, понятно, что данные таблицы относятся к каждому из изомеров транс-HFCO-1233zd, цис-HFCO-1233zd и всем комбинациям и соотношениям этих двух соединений.
КОМБИНАЦИИ С HFCO-1233zd<sup>∗</sup>
ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ
Предпочтительный интервал
Второй предпочтительный интервал
Третий предпочтительный вариант
HFO
Хлорфторбутены
1-99
1-20
80-99
Тетрафторбутен
1-99
1-20
80-99
Пентафторбутен
1-99
1-20
80-99
HFO-1354
1-99
1-20
80-99
HFO-1345
1-99
1-20
80-99
транс-HFO-1234ze
1-99
1-20
80-99
цис-HFO1234ze
1-99
1-20
80-99
HFO-1234yf
1-99
1-20
80-99
HFO1225yc
1-99
1-50
nа
CF3CH=CHCF3 (E & Z)
1-99
1-50
nа
(CF3)2CFCH=CHF (E & Z)
1-99
1-50
2а
(CF3)2CFCH=CF2
1-99
1-50
nа
CF3CHFC=CHF(E&Z)
1-99
1-50
nа
(C2F5)(CF3)C=CH2
1-99
1-50
nа
Трифторпропен (все изомеры)
1-99
1-50
nа
(C2F5)(CF3)C=CH2
1-99
1-50
nа
трансCHF=CFCHF2
(HFO-1234yeZ)
1-99
1-20
80-99
цисСНР=СРСНР2
(HFO-1234yeE)
1-99
1-20
80-99
HFC
HFC-245fa
1-99
1-70
nа
HFC-245eb
1-99
1-70
nа
HFC-245ca
1-99
1-70
nа
HFC-227ea
1-99
1-70
nа
HFC-236ea
1-99
1-70
nа
HFC-236fa
1-99
1-70
nа
HFC-134a
1-99
1-70
nа
HFC-134
1-99
1-70
nа
HFC-152a
1-99
1-70
nа
MFC-32
1-99
1-70
nа
HFC-125
1-99
1-70
nа
HFC-1433
1-99
1-70
nа
HFC-365mfc
1-99
1-70
nа
HFC-161
1-99
1-70
nа
HFC-43-10mee
1-99
1-70
nа
HFE
CHF2-O-CHF2
1-99
nа
nа
CHF2-O-CH2F
1-99
nа
nа
CH2F-O-CH2F
1-99
nа
nа
CH2F-O-CH3
1-99
nа
nа
CYCLO-CF2-CH2-CF2-O
1-99
nа
nа
CYCLO-CF2-CF2-CH2-O
1-99
nа
nа
CHF2-OCF2-CHF2
1-99
nа
nа
CF3-CF2-О-CH2F
1-99
nа
nа
CHF2-О-CHF-CF3
1-99
nа
nа
CHF2-O-CF2-CHF2
1-99
nа
nа
CH2F-O-CF2-CHF2
1-99
nа
nа
CF3-O-CF2-CH3
1-99
nа
nа
CHF2-CHF-O-CHF2
1-99
nа
nа
CF3-O-CHF-CH2F
1-99
nа
nа
CF3-CHF-O-CH2F
1-99
nа
nа
CF3-O-CH2-CHF2
1-99
nа
nа
CHF2-O-CH2-CF3
1-99
nа
nа
CH2F-CF2-O-CH2F
1-99
nа
nа
CHF2-O-CF2-CH3
1-99
nа
nа
CHF2-CF2-O-CH3 (254рс)
1-99
nа
nа
CH2F-O-CHF-CH2F
1-99
nа
nа
CHF2-CHF-O-CH2F
1-99
nа
nа
CF3-O-CHF-CH3
1-99
nа
nа
CF3-CHF-O-CH3
1-99
nа
nа
CHF2-O-CH2-CHF2
1-99
nа
nа
CF3-O-CH2-CH2F
1-99
nа
nа
CF3-CH2-O-CH2F
1-99
nа
nа
CF2H-CF2-CF2-O-CH3
1-99
nа
nа
Углеводороды
1-99
nа
Пропан
1-99
nа
nа
Бутан
1-99
nа
nа
Изобутан
1-99
nа
nа
н-Пентан (high HFO)
1-99
nа
nа
н-Пентан (high n-pentane)
1-99
nа
nа
Изопентян fHiah HFfrt
1-99
nа
nа
Изопентан (High isopentane)
1-99
nа
nа
Неопентан (High HFO)
1-99
nа
nа
Неопентан (High neopentane)
1-99
nа
nа
Циклопентан (Hiqh HFO)
1-99
nа
nа
Циклопентан (High cyclopentane)
1-99
nа
nа
н-Геккян
1-99
nа
nа
изогексан
1-99
nа
nа
Гептан
1-99
nа
nа
Спирты
Метанол
1-50
1-20
nа
Этанол
1-50
1-20
nа
Пропанол
1 to 50
1-20
nа
Изопропанол 1
1-50
1-20
nа
Бутанол
1-50
1-20
nа
Изобутанол
1-50
1-20
Трет-бутанол
1-50
1-20
nа
Простые эфиры
Диметиловый
1-50
nа
nа
Метилэтиловый
1-50
1-30
nа
Диэтиловый
1-50
Na
Na
Метилпропиловый
1-50
1-30
nа
Метилизопропиловый
1-50
1-30
nа
Этилпропиловый
1-50
1-30
nа
Этилизопропиловый
1-50
1-30
nа
Дипропиловый
1-50
1-30
nа
Диизопропиловый
1-50
1-30
nа
Диметилоксиметан
1-50
1-30
nа
Диэтилоксиметан
1-50
1-30
nа
Дипропилоксиметан
1-50
1-30
nа
Дибутоксиметан
1-0
1-30
nа
Альдегиды
Формальдегид
1-99
10-90
10-80
Ацетальдегид
1-99
10-90
10-80
Пропаналь
1-99
10-90
10-80
Бутаналь
1-99
10-90
10-80
Изобутаналь
1-99
10-90
10-80
Кетоны
Ацетон
1-50
1-30
nа
Метилэтилкетон
1-50
1-30
Метилизобутилкетон
1-50
1-30
nа
Другие
Метилформиат
1-99
10-90
10-80
Муравьиная кислота
1-99
10-90
10-80
Вода
1-99
1-50
1-30
транс-1,2дихлорэтилен
1-99
1-50
1-30
Диоксид углерода
1-99
10-90
10-80
цис-HFO-1234ze+
HFO-1225yez
1-25/1-50
Na
Na
Все указанные плюс вода
Все указанные плюс СO<sub>2</sub>
Все указанные плюс транс-1,2-дихлорэтилен
Все указанные плюс метилформиат
цис-HFO-1234ze+CO<sub>2</sub>
цис-HFO-1234ze+
HFO-1225yez+CO<sub>2</sub>
цис-HFO-1234ze+HFC-245fa
1-25 /1 to 50
1-20/1-25
1-15/1-10
- Понятно, что каждая комбинация включает либо цис-
HFCO-1233zd, транс-HFCO-1233zd, либо все комбинации цис и транс.
- nа - не анализировали.
2
2
В предпочтительных вариантах, в которых дополнительный пенный реагент представляет собой НО, композиция включает НO в количестве примерно 5-50 мас.% от массы всей композиции пенообразователя, более предпочтительно примерно 10-40 мас.% и даже более предпочтительно примерно 10-20 мас.% от массы всего пенообразователя.
2
2
В предпочтительных вариантах, в которых дополнительный пенный реагент содержит СO, композиция содержит CO в количестве примерно 5-60 мас.% от всей композиции пенообразователя, более предпочтительно примерно 20-50 мас.% и даже более предпочтительно примерно 40-50 мас.% от массы всего пенообразователя.
В предпочтительных вариантах, в которых дополнительный пенный реагент содержит спирты (предпочтительно спирты С2, С3 и/или С4), композиция содержит спирт в количестве примерно 5-40 мас.% от массы всей композиции пенообразователя, более предпочтительно примерно 10-40 мас.% и даже более предпочтительно примерно 15-25 мас.% от массы всего пенообразователя.
В композициях, которые содержат дополнительные пенные реагенты HFC, дополнительный пенный реагент HFC (предпочтительно HFC С2, С3, С4 и/или С5) и даже более предпочтительно дифторметан (HFC-152a) (причем HFC-152a является особенно предпочтительным для экструдированных термопластиков) и/или пентафторпропан (HFC-245)), предпочтительно присутствуют в композиции в количествах примерно 5-80 мас.% от массы всей композиции пенообразователя, более предпочтительно примерно 10-75 мас.% и даже более предпочтительно примерно 25-75 мас.% от массы всего пенообразователя. Кроме того, в таких вариантах HFC предпочтительно представляет собой HFC C2-C4 и даже более предпочтительно HFC С3 с пентафторированным HFC С3, таким как HFC-245fa, который весьма предпочтителен в некоторых вариантах.
В композициях, которые содержат дополнительные пенные реагенты HFE, дополнительный пенный реагент HFE (предпочтительно HFE С2, С3, С4 и/или С5) и даже более предпочтительно HFE-254 (включая, в частности, HFE-254pc) предпочтительно присутствует в композиции в количествах примерно 5-80 мас.% от массы всей композиции пенообразователя, более предпочтительно примерно 10-75 мас.% и даже более предпочтительно примерно 25-75 мас.% от массы всего пенообразователя. Кроме того, в таких вариантах НЕЕ представляет собой HFE C2-C4 и даже более предпочтительно HFE С3 и тетрафторированным HFE С3, которые весьма предпочтительны в некоторых вариантах.
Для композиций, которые содержат дополнительные пенные реагенты НС, дополнительный пенный реагент НС (предпочтительно НС С3, С4 и/или С5) предпочтительно присутствует в композиции в количествах примерно 5-80 мас.% от всей композиции пенообразователя и даже более предпочтительно примерно 20-60 мас.% от всего пенообразователя.
СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ
Предполагается, что все известные в настоящее время и доступные способы и системы получения пены можно легко приспособить для использования в настоящем изобретении.  способы по настоящему изобретению обычно требуют введения пенообразователя по настоящему изобретению во вспенивающуюся или пенообразующую композицию и затем вспенивания композиции, предпочтительно с помощью стадии или серии стадий, которые вызывают объемное расширение пенообразователя по настоящему изобретению. В целом предполагается, что используемые в настоящее время системы и устройства для введения пенообразователя и для вспенивания легко можно приспособить для использования в настоящем изобретении. Фактически полагают, что одним из преимуществ настоящего изобретения является предложение улучшенного пенообразователя, который в целом совместим с существующими способами и системами вспенивания.
Таким образом, для специалистов в данной области важно, что настоящее изобретение представляет способы и системы для получения всех типов пен, включая термореактивные пены, термопластичные пены и пены, изготавливаемые на месте эксплуатации. Таким образом, одним аспектом настоящего изобретения является использование предлагаемых пенообразователей с помощью традиционного оборудования для вспенивания, такого как оборудование для вспенивания полиуретана, в традиционных условиях обработки. Поэтому предлагаемые способы включают операции подготовки исходной смеси, операции перемешивания, добавления третьего потока пенообразователя и введение пенообразователя в основной пенный материал.
В отношении термопластичных пен предпочтительные способы обычно включают ведение пенообразователя по настоящему изобретению в термопластичный материал, предпочтчительно термопластичный полимер типа полиолефина, и затем помещения термопластичного материала в условия, необходимые для вспенивания.  стадия введения пенообразователя в термопластичный материал может включать введение пенообразователя в шнековый экструдер, содержащий термопластик, а стадия вспенивания может включать понижение давления над термопластичным материалом, расширение пенообразователя и его участие во вспенивании материала.
Для специалистов в данной области важно, особенно с точки зрения приведенного здесь описания, что порядок и способ, которым пенообразователь по настоящему изобретению получают и/или добавляют к вспенивающейся композиции, не оказывает влияния на технологическую гибкость настоящего изобретения.  в случае экструдируемых пен существует возможность, что разные компоненты пенообразователя и даже компоненты предлагаемой композиции не смешивают для введения в оборудование для экструзии или даже не добавляют в одной и той же точке экструзионного оборудования. Кроме того, пенообразователь можно вводить либо непосредственно, либо как составную часть премикса, который далее добавляют к другим частям вспенивающейся композиции.
Таким образом, в некоторых вариантах может быть желательно вводить один или несколько компонентов пенообразователя в первой точке экструдера, которая находится выше места добавления одного или нескольких других компонентов пенообразователя, в ожидании того, что компоненты поступят в экструдер вместе и/или будут работать более эффективно. Тем не менее в некоторых вариантах два или несколько компонентов пенообразователя объединяют и вводят вместе во вспенивающуюся композицию либо напрямую, либо как составную часть премикса, который затем добавляют в другие части вспенивающейся композиции.
В некоторых предпочтительных вариантах в композиции пенообразователей по настоящему изобретению можно также вводить диспергирующие реагенты, стабилизаторы ячеек, поверхностно-активные вещества и другие добавки. Поверхностно-активные вещества необязательно, но предпочтительно добавлять в качестве стабилизаторов ячеек. Некоторые типичные материалы известны под марками DC-193, В-8404 и L-5340, которые в общем случае представляют собой полисилоксан-полиоксиалкиленовые блок-сополимеры, такие как раскрытые в патентах США №№2834748, 2917480 и 2846458, каждый из которых включен здесь ссылкой. Другими необязательными добавками к смеси пенообразователей могут быть ингибиторы горения типа три(2-хлорэтил)фосфата, три(2-хлорпропил)фосфата, три(2,3-дибромпропил)фосфата, три(1,3-дихлорпропил)фосфата, диаммонийфосфата, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, тригидрата алюминия, поливинилхлорида и т.п.
Для использования в вариантах пены по настоящему изобретению можно использовать или адаптировать любые способы, хорошо известные в данной области, такие как описанные в «Polyurethanes Chemistry and Technology», vol. I, II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY, которые включены здесь ссылкой.
КОМПОЗИЦИИ ПРОПЕЛЛЕНТОВ И АЭРОЗОЛЕЙ
В другом аспекте настоящее изобретение предлагает композиции пропеллентов, включающие композиции по настоящему изобретению или состоящие исключительно из них. В некоторых предпочтительных вариантах такая композиция пропеллентов представляет собой распыляемую композицию - либо одну, либо в комбинации с другими известными пропеллентами.
В одном аспекте настоящие композиции можно использовать для распыления объектов, включая твердые и/или жидкие и/или газообразные объекты, путем приложения к таким объектам усилия, создаваемого настоящей композицией,  за счет расширения композиции по настоящему изобретению. Например,  такое усилие может быть вызвано, по меньшей мере частично, переходом предлагаемой композиции из жидкой фазы в газовую и/или путем существенного снижения давления при выходе композиции из емкости, находящейся под давлением. Таким образом, композиции по настоящему изобретению можно использовать путем приложения однократного резкого усилия или длящегося усилия к распыляемому объекту. Соответственно, настоящее изобретение предлагает системы, емкости и устройства, которые включают композиции по настоящему изобретению и которые сконструированы таким образом, чтобы распылить или придать импульс движения жидкому, твердому либо газообразному объекту при соответствующем приложении усилия. Примеры такого использования включают емкости (такие как баллоны под давлением и аналогичные устройства), которые можно применить благодаря движущей силе пропеллента для прочистки стоков, трубок и заторов в трубах, каналах или соплах. Другие области применения предлагаемой композиции включают метание в окружающую среду, в частности в воздух, таких твердых объектов, как пули, дробь, гранаты, сетки, фильтры, электроды или другие индивидуальные закрепленные или незакрепленные предметы. В других вариантах предлагаемые композиции можно использовать для инициирования движения, например разбрызгивания, в гироскопах, центрифугах, игрушках или других вращающихся предметах или для приложения усилия к твердым объектам, таким как фейерверк, конфетти, шарики, снаряжение и другие твердые объекты. В других применениях усилие, получаемое с помощью композиций по настоящему изобретению, можно использовать для инициирования движения тела или управления его движением, включая ракеты или другие снаряды.
Композиции пропеллентов по настоящему изобретению предпочтительно включают распыляемый материал и пропеллент, содержащий композицию согласно настоящему изобретению или состоящий исключительно из нее. В распыляемой смеси могут также присутствовать инертные компоненты, растворители и другие вещества. Предпочтительно, чтобы распыляемая композиция представляла собой аэрозоль. Материалы, пригодные для распыления, включают без ограничений косметику, такую как дезодоранты, духи, спреи для волос, очищающие растворители и мази, а также медицинские препараты типа противоастматических средств. Термин «медицинские препараты» использован здесь в самом широком смысле для включения любых или всех веществ, которые полностью или по меньшей мере частично эффективны для терапевтического лечения, диагностики, обезболивания и аналогичного лечения и которые включают,  лекарства и биологически активные вещества. В некоторых предпочтительных вариантах медицинские препараты адаптированы для вдыхания. Медикаменты или другие терапевтические средства присутствуют в композиции в терапевтическом количестве при существенной доле в балансе композиции, содержащей соединение формулы I по настоящему изобретению, предпочтительно HFO-1234, и даже более предпочтительно любое одно или несколько соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z).
Аэрозоли для промышленного, потребительского или медицинского применения обычно содержат один или несколько пропеллентов наряду с одним или несколькими активными ингредиентами, инертными ингредиентами или растворителями. Пропеллент обеспечивает усилие, которое выталкивает продукт в виде аэрозоля. В то время как некоторые аэрозоли распыляют с помощью сжатых газов типа диоксида углерода, азота, оксида азота и даже воздуха, наибольшая часть промышленных аэрозолей использует пропелленты в виде сжиженного газа. Наиболее часто используемые пропелленты из сжиженного газа представляют собой углеводороды типа бутана, изобутана и пропана. Используют также диметиловый эфир и HFC-152a (1,1-дифторэтан) либо по отдельности, либо в смеси с углеводородными пропеллентами. К сожалению, все эти пропелленты из сжиженного газа легко воспламеняются и их введение в аэрозольные препараты часто делает аэрозоли легко воспламеняющимися.
Заявители подчеркивают, что для аэрозолей постоянно нужны невоспламеняющиеся пропелленты из сжиженного газа. Настоящее изобретение предлагает композиции по настоящему изобретению, в частности и предпочтительно композиции, содержащие HFO-1234, и даже более предпочтительно также одно или несколько соединений из числа цис-HFO-12342е, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(Е) и HFO-1234ye(Z), для использования в некоторых промышленных аэрозолях, включая,  спрей-очистители, спрей-смазки и т.п., а также в медицинских аэрозолях,  применяемых для введения лекарственных препаратов в легкие или нанесения их на слизистые оболочки. Примеры включают ингаляторы с фиксированной дозой (MDI) для лечения астмы и других хронических обструктивных легочных заболеваний и для нанесения лекарственных препаратов на доступные слизистые оболочки или введения в нос. Таким образом, настоящее изобретение включает способы лечения недомоганий, заболеваний и решения других близких проблем со здоровьем у организмов (таких как человек или животное), включающие использование организмом, нуждающимся в лечении, композиции по настоящему изобретению, содержащей лекарственный препарат или другие терапевтические компоненты. В некоторых предпочтительных вариантах стадия использования предлагаемой композиции включает предложение MDI, содержащего композицию по настоящему изобретению ( введение композиции в MDI) и затем извлечение предлагаемой композиции из MDI.
Композиции по настоящему изобретению, в частности композиции, содержащие любое одно или несколько соединений или состоящие целиком из соединений: цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z), предлагают невоспламеняющиеся пропелленты из сжиженного газа и аэрозоли, которые не оказывают заметного влияния на глобальное потепление климата. Предлагаемые композиции можно использовать в различных промышленных аэрозолях или других распыляемых композициях, таких как контактные очистители, устройства для напыления, спрей-смазки и т.п., а также в бытовых аэрозолях, таких как предметы личной гигиены, ухода за домом и автомобилем. Соединение HFO-1234ze является особенно предпочтительным для применения в качестве важного компонента композиций пропеллентов для медицинских аэрозолей, таких как ингаляторы с фиксированной дозой. Медицинские аэрозоли, и/или пропелленты, и/или распыляемые композиции по настоящему изобретению во многих случаях включают помимо соединения формулы (I) или (II) (предпочтительно любое одно или несколько соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z)), лекарственный препарат типа бета-агониста, кортикостероида или другие медикаменты и необязательно другие ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, растворители, дополнительные пропелленты, отдушки и другие эксципиенты. Композиции по настоящему изобретению в отличие от многих композиций, использовавшихся ранее для этих целей, обладают хорошими экологическими свойствами и не рассматриваются как вещества, способные внести потенциальный вклад в глобальное потепление климата. Поэтому предлагаемые композиции в некоторых предпочтительных вариантах предлагают практически невоспламеняющиеся пропелленты из сжиженного газа с очень низкими потенциалами глобального потепления климата.
АРОМАТИЗАТОРЫ И ОТДУШКИ
Композиции по настоящему изобретению также обладают тем преимуществом, что их можно использовать как часть и, в частности, как носитель для таких препаратов, как отдушки и ароматизаторы. Тот факт, что предлагаемые композиции пригодны для этой цели, демонстрирует тест, в котором 0.39 г жасмона поместили в толстостенную стеклянную трубку. В стеклянную трубку добавили 1.73 г R-1234ze. Затем трубку заморозили и загерметизировали. При оттаивании трубки обнаружили, что смесь содержала только одну жидкую фазу. Раствор содержал 20 мас.% жасмона и 80 мас.% R-1234ze, что указывает на полезную роль носителя в препаратах отдушек и ароматизаторов. Это также указывает на их потенциал в качестве экстрагентов биологически активных соединений (таких как биомасса) и ароматизаторов, включая вещества, получаемые из растений. В некоторых вариантах может быть предпочтительно использовать предлагаемую композицию для экстракции вместе с предлагаемой жидкостью в сверхкритическом состоянии. Это другое применение предлагаемых композиций в сверхкритическом состоянии или вблизи него описано ниже.
ВСПУЧИВАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ
Потенциальным преимуществом композиций по настоящему изобретению является то, что при обычных условиях предпочтительные композиции находятся в газообразном состоянии. Это дает возможность заполнить ими пространство, не увеличивая заметно объем. Кроме того, для более легкой, транспортировки и хранения композиции по настоящему изобретению можно сжимать или сжижать. Таким образом, композиции по настоящему изобретению можно вводить предпочтительно, но не обязательно, в жидком виде в закрытую емкость типа баллона под давлением с соплом, приспособленным для выделения композиции в другую среду, в которой она будет находиться по меньшей мере в течение некоторого времени в виде сжатого газа. Например,  такое применение может включать помещение предлагаемой композиции в баллон, приспособленный для присоединения к колесным шинам для использования в транспортных средствах (в том числе автомобилях, железнодорожных платформах и самолетах). Другие примеры согласно этому варианту включают использование предлагаемых композиций в аналогичной среде для накачки надувных оболочек или других эластичных баллонов (включая другие защитные эластичные баллоны), предназначенных для содержания газообразного материала под давлением по меньшей мере в течение некоторого периода времени. Альтернативой использованию фиксирующего контейнера, такого как один баллон, предлагаемые композиции можно применять согласно этому варианту изобретения через шланг или другие системы, содержащие предлагаемую композицию либо в жидкой, либо в газообразной фазе, через которые ее можно вводить в сжатую среду, как это необходимо для конкретного применения.
СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ
Композиции по настоящему изобретению используют во многих способах и системах, включая жидкости для теплопереноса в способах и системах переноса тепла, такие как хладоагенты, используемые для охлаждения, системы кондиционирования воздуха и тепловые насосы. Предлагаемые композиции также имеют преимущество при использовании в системах и способах генерирования аэрозолей, предпочтительно включающих аэрозольный пропеллент или состоящих из него. Способы пенообразования, а также гашения и подавления огня также включены в некоторые аспекты настоящего изобретения. В некоторых аспектах настоящее изобретение также предлагает способы удаления остатков изделий, в которых предлагаемые композиции используют в качестве композиций растворителей.
СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ТЕПЛОПЕРЕНОСА
Предпочтительные способы теплопереноса обычно включают получение композиции по настоящему изобретению и перенос тепла к композиции или от нее либо путем физического теплопереноса, теплопереноса при фазовых изменениях либо путем их комбинирования. Например, в некоторых предпочтительных вариантах предлагаются системы охлаждения, включающие хладоагент по настоящему изобретению, и способы нагревания или охлаждения путем конденсации и/или испарения композиции по настоящему изобретению. В некоторых предпочтительных вариантах способы охлаждения, включая охлаждение другой жидкости или тела либо непосредственно, либо косвенно, включают конденсацию композиции хладоагента, содержащую композицию по настоящему изобретению, и затем испарение указанной композиции хладоагента вблизи охлаждаемого изделия. Использованный термин «тело» относится не только к неживым объектам, но также и к живым тканям, включая ткани животных в целом и человека в частности. Например,  некоторые аспекты настоящего изобретения включают применение предлагаемой композиции к тканям человека в терапевтических целях, одной или нескольких, таких как техника обезболивания, анестезия или часть терапии, в том числе для снижения температуры тела пациента. В некоторых вариантах применение рассматриваемых композиций включает их использование в жидком виде под давлением, предпочтительно в емкости под давлением с одним краном для выгрузки и/или с соплом, и высвобождение жидкости из емкости под давлением путем распыления или другим способом обеспечения контакта композиции с телом. По мере испарения распыленной жидкости с поверхности эта поверхность охлаждается.
Некоторые предпочтительные способы нагревания жидкости или тела включают конденсацию композиции хладоагента, включающей композицию по настоящему изобретению, вблизи нагреваемой жидкости или тела и затем испарение указанной композиции хладоагента. В свете приведенного описания специалисты в данной области смогут легко осуществить нагревание или охлаждение изделия согласно настоящим изобретениям без дополнительного экспериментирования.
Заявители установили, что в системах и способах по настоящему изобретению многие важные параметры работы системы охлаждения являются сравнительно близкими к параметрам для R-134а. Поскольку многие существующие системы охлаждения были сконструированы под R-134a или другие хладоагенты со свойствами, близкими к свойствам R-134a, специалисты в данной области отметят существенное преимущество хладоагентов, заменяющих R-134a или подобные хладоагенты, такое как низкий потенциал GWP и/или малое истощение озонового слоя атмосферы, при относительно минимальном модифицировании системы. В некоторых вариантах настоящее изобретение предлагает способы модифицирования, которые включают замену жидкости для теплопереноса (такой как хладоагент) в существующих системах на композицию по настоящему изобретению без существенной переделки системы. В некоторых предпочтительных вариантах замену легко осуществить, поскольку для использования композиции по настоящему изобретению в качестве жидкости для теплопереноса не требуется сколько-нибудь существенной перестройки системы и замены узлов оборудования. В некоторых предпочтительных вариантах способы, включают легкую замену на ходу, при которой мощность системы составляет по меньшей мере примерно 70%, предпочтительно по меньшей мере примерно 85% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90% от мощности системы до замены теплоносителя. В некоторых предпочтительных вариантах способы включают легкую замену на ходу, при которой давление всасывания и/или сброса давления в системе и даже более предпочтительно оба давления составляют по меньшей мере примерно 70%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 90% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 95% от давления всасывания и/или сброса давления до замены теплоносителя. В некоторых предпочтительных вариантах способы включают легкую замену на ходу, при которой объемный поток в системе составляет по меньшей мере примерно 80% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90% от объемного потока до замены теплоносителя.
В некоторых вариантах настоящее изобретение предлагает охлаждение путем поглощения тепла от жидкости или тела, предпочтительно при испарении предлагаемой композиции хладоагента вблизи охлаждаемого тела или жидкости с образованием пара предлагаемой композиции. Предпочтительно, чтобы способы включали последующие стадии сжатия пара хладоагента, обычно с помощью компрессора или аналогичного оборудования с образованием пара предлагаемой композиции при повышенном давлении. Вообще стадия сжатия пара приводит к добавке тепла пару, что вызывает повышение температуры пара при относительно высоком давлении. В таких вариантах предпочтительно, чтобы предлагаемые способы включали отвод по меньшей мере части тепла пара, добавленного в результате стадий испарения и сжатия при сравнительно высокой температуре и высоком давлении. Стадия отвода тепла предпочтительно включает конденсацию пара при высокой температуре и высоком давлении, хотя пар при образовании жидкости, содержащей композицию по настоящему изобретению, находится при сравнительно высоком давлении. Предпочтительно, чтобы затем сравнительно высокое давление над этой жидкостью было номинально изоэнтальпийно понижено с образованием жидкости при сравнительно низкой температуре и низком давлении. В таких вариантах именно этот жидкий хладоагент с пониженной температурой затем испаряют с помощью тепла, перенесенного от охлаждаемого тела или жидкости.
В другом варианте способа по настоящему изобретению можно использовать предлагаемые композиции в способе нагрева, который включает конденсацию хладоагента, содержащего композиции, вблизи нагреваемой жидкости или тела. Такие способы, как описанные выше, часто являются обратными циклами по отношению к описанным выше циклам охлаждения.
СПОСОБЫ ПЕНООБРАЗОВАНИЯ
Один вариант настоящего изобретения относится к способам получения пен и предпочтительно полиуретановой и полиизоциануратной пен. В целом способы включают получение композиции пенообразователя по настоящим изобретениям, добавление (напрямую или косвенно) композиции пенообразователя к вспенивающейся композиции и реакцию вспенивающейся композиции в условиях, обеспечивающих образование пены или ячеистой структуры, как хорошо известно в данной области. Любые способы, хорошо известные в данной области, такие как описанные в книге «Polyurethanes Chemistry and Technology», vol. I, II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY, которая включена здесь ссылкой, можно использовать или адаптировать для использования согласно вариантам пены по настоящему изобретению. В целом такие предпочтительные способы включают получение полиуретановой или полиизоциануратной пен путем объединения изоцианата, полиола или смеси полиолов, пенообразователя или смеси пенообразователей, содержащей одну или несколько предлагаемых композиций и другие вещества, такие как катализаторы, поверхностно-активные вещества и необязательно ингибиторы воспламенения, красители или другие добавки.
При многих применениях удобно получать компоненты для полиуретановой или полиизоциануратной пен в виде предварительно смешанных препаратов. Обычно препарат пены состоит из двух предварительно смешанных компонентов. Изоцианат и необязательно некоторые поверхностно-активные вещества и пенообразователи образуют первый компонент, обычно называемый компонентом «А». Полиол или смесь полиолов, поверхностно-активное вещество, катализаторы, пенообразователи, ингибиторы воспламенения и другие изоцианатные реакционноспособные компоненты образуют второй компонент, обычно называемый компонентом «В». Соответственно полиуретановые или полиизоциануратные пены легко получить при контакте компонентов А и В, смешиваемых либо вручную при малых порциях либо предпочтительно смешиваемых в машине для изготовления блоков, плит/ ламинатов, панелей и других изделий, распыляемых пен и т.п. Необязательно можно добавить другие ингредиенты, такие как ингибиторы воспламенения, красители, вспомогательные пенообразователи и даже другие полиолы в виде третьего потока- в основную смесь или к месту реакции. Однако наиболее предпочтительно все эти ингредиенты вводить в компонент В, как описано выше.
Используя композиции по данному изобретению, можно также получать термопластичные пены.  традиционные препараты полистирола и полиэтилена можно объединить с композициями традиционным способом и получить жесткие пены.
СПОСОБЫ ОЧИСТКИ
Настоящее изобретение также предлагает способы удаления оболочек из продукта, его части, компонента, субстрата или любого другого изделия или его части путем контакта изделия с композицией по настоящему изобретению. Для удобства термин «изделие» используют здесь для всех таких продуктов, их частей, компонентов, субстратов и т.п. и, кроме того, для любой поверхности или ее части. Кроме того, термин «оболочка» относится к любому нежелательному материалу или веществу на изделии, даже если такое вещество специально нанесено на изделие.  в производстве полупроводниковых приборов часто наносят фоторезистный материал на подложку с образованием маски для операций травления с последующим удалением фоторезистного материала с подложки. Использованный здесь термин «оболочка» относится и к такому фоторезистному покрытию.
2
Предпочтительные способы по настоящему изобретению включают контакт предлагаемой композиции с изделием. Хотя предполагается, что во многих разных методиках очистки можно с успехом использовать композиции по настоящему изобретению, особенно удачным является использование предлагаемых композиций в методиках сверхкритической очистки. Сверхкритическая очистка раскрыта в патенте США №6589355, который находится у того же патентного поверенного, что и настоящее изобретение, и включен здесь ссылкой. Для сверхкритической очистки предпочтительно в некоторых вариантах включать в предлагаемые чистящие композиции помимо HFO-1234 (предпочтительно любого одного или нескольких соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(E) и HFO-1234ye(Z)), также один или несколько дополнительных компонентов, таких как CO и другие дополнительные компоненты, известные в области применения сверхкритической очистки. В некоторых вариантах также возможно и желательно использовать предлагаемые чистящие композиции вместе со способами обезжиривания конкретным паром и очистки растворителями.
СПОСОБЫ УМЕНЬШЕНИЯ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ
Согласно некоторым другим предпочтительным вариантам, настоящее изобретение предлагает способы уменьшения воспламеняемости жидкостей, причем указанные способы включают добавление соединения или композиции по настоящему изобретению к указанной жидкости. С помощью настоящего изобретения можно понизить воспламеняемость любой жидкости из широкого набора воспламеняющихся жидкостей. Например,  с помощью настоящего изобретения можно понизить воспламеняемость жидкостей типа этиленоксида, воспламеняющихся частично фторированных углеводородов и углеводородов, в том числе: HFC-152a, 1,1,1-трифторэтана (HFC-143a), дифторметана (HFC-32), пропана, гексана, октана и т.п. Для целей настоящего изобретения воспламеняющейся жидкостью может быть любая жидкость с диапазоном воспламенения на воздухе, определенным с помощью любого стандартного традиционного теста типа ASTM Е-681 и т.п.
Для снижения воспламеняемости, жидкости по настоящему изобретению можно добавлять любые подходящие количества предлагаемых соединений или композиций. Как очевидно специалистам в данной области, количество таких добавок будет зависеть, по меньшей мере частично, от степени воспламеняемости данной жидкости и той степени, до которой желательно понизить ее воспламеняемость. В некоторых предпочтительных вариантах количество соединения или композиции, добавляемой к воспламеняющейся жидкости, является эффективным, если оно превращает полученную жидкость в практически не воспламеняющуюся.
СПОСОБЫ ИНГИБИРОВАНИЯ ГОРЕНИЯ
Кроме того, настоящее изобретение предлагает способы подавления пламени, причем указанные способы включают контактирование пламени с жидкостью, содержащей соединение или композицию по настоящему изобретению. Можно применять любые подходящие способы обеспечения контакта пламени с предлагаемой композицией.  композицию по настоящему изобретению можно распылять, выливать и т.п. на пламя или по меньшей мере часть пламени можно погрузить в саму композицию. В свете приведенных указаний специалисты в данной области смогут легко приспособить любую традиционную аппаратуру и способы подавления пламени для использования в настоящем изобретении.
СПОСОБЫ СТЕРИЛИЗАЦИИ
Многие изделия, устройства и материалы, особенно для использования в медицине, следует стерилизовать перед применением для обеспечения здоровья и безопасности, например здоровья и безопасности пациентов и персонала больниц. Настоящее изобретение предлагает способы стерилизации, включающие контактирование стерилизуемых изделий, устройств или материалов с соединением или композицией по настоящему изобретению, содержащей соединение формулы I, предпочтительно HFO-1234 и даже более предпочтительно любое одно или несколько соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234yc, HFO-1234zc, HFO-1234ye(Е) и HFO-1234ye(Z), в комбинации с одним или несколькими стерилизующими реагентами. Хотя в данной области известны многие стерилизующие реагенты, которые считаются адаптируемыми к настоящему изобретению, в некоторых предпочтительных вариантах стерилизующий реагент представляет собой этиленоксид, формальдегид, пероксид водорода, диоксид хлора, озон и их комбинации. В некоторых вариантах предпочтительным стерилизующим реагентом является этиленоксид. Специалисты в данной области в свете приведенных здесь указаний легко смогут определить относительное содержание стерилизующего реагента и предлагаемых соединений, используемых в предлагаемых стерилизующих композициях и способах, и все такие интервалы будут находиться в пределах полного объема изобретения. Как известно специалистам в данной области, некоторые стерилизующие реагенты, такие как этиленоксид, являются сравнительно воспламеняющимися компонентами, и соединения по настоящему изобретению включают в предлагаемые композиции вместе с другими компонентами в количествах, эффективных для уменьшения воспламеняемости стерилизующей композиции до приемлемого уровня.
Способы стерилизации по настоящему изобретению могут представлять собой либо высокотемпературную, либо низкотемпературную стерилизацию по настоящему изобретению, которая включает использование соединения или композиции по настоящему изобретению при температуре примерно 250-270°F, предпочтительно в практически замкнутой камере. Обычно стерилизация завершается менее чем примерно за 2 час. Однако некоторые изделия, такие как пластиковые изделия и электрические компоненты, не выдерживают столь высоких температур и требуют низкотемпературной стерилизации. В способах низкотемпературной стерилизации стерилизуемое изделие вводят в контакт с жидкостью, содержащей композицию по настоящему изобретению, при температуре от примерно комнатной до примерно 200°F, более предпочтительно при температуре от примерно комнатной до примерно 100°F.
Низкотемпературная стерилизация по настоящему изобретению предпочтительно является по меньшей мере двухстадийным способом, который проводят в практически замкнутой, предпочтительно герметичной камере. На первой стадии (стадия стерилизации) в камеру помещают изделия, очищенные и завернутые в газопроницаемую оболочку. Затем из камеры удаляют воздух, возможно путем вытеснения воздуха водяным паром. В некоторых вариантах предпочтительно подавать водяной пар в камеру для достижения относительной влажности предпочтительно в интервале примерно 30-70%. При такой влажности можно достичь максимального эффекта от стерилизующего реагента, который подают в камеру после достижения нужной относительной влажности. Спустя время, достаточное для того, чтобы стерилизующий реагент проник через оболочку и достиг пустот в изделии, стерилизующий реагент и водяной пар откачивают из камеры.
На предпочтительной второй стадии способа (стадия аэрации) изделия обрабатывают воздухом для удаления остатков стерилизующего реагента. Удаление таких остатков особенно важно в случае токсичного стерилизующего реагента, и в тех случаях, когда используют практически нетоксичные соединения по настоящему изобретению, его проводить не обязательно. Типичные способы аэрации включают продувку воздухом, непрерывный контакт с воздухом или комбинацию этих двух способов. Продувка воздухом является периодическим способом и обычно включает откачку камеры в течение сравнительно короткого времени, например 12 минут, и затем подачу в камеру воздуха при атмосферном давлении или выше. Этот цикл повторяют любое число раз до достижения необходимой степени удаления стерилизующего реагента. Непрерывный контакт с воздухом обычно осуществляют путем подачи воздуха через входное отверстие на одной стороне камеры и затем его отвода через выходное отверстие на другой стороне камеры с помощью слабого вакуума со стороны выходного отверстия. Часто комбинируют оба подхода.  обычно проводят промывки воздухом и затем цикл непрерывного контакта с воздухом.
СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ
Предполагается, что в целом описанные здесь различные случаи применения и способы можно осуществлять с помощью предлагаемых композиций в сверхкритическом состоянии или в состоянии, близком к сверхкритическому. Например, предлагаемые композиции можно использовать в качестве растворителя и для экстракции растворителем, как было здесь показано, в частности для применения в связи с такими веществами, как алкалоиды (которые обычно получают из растений), например кофеин, кодеин и папаверин, металлоорганические соединения, такие как металлоцены, которые обычно используют в качестве катализаторов, а также ароматизаторы и отдушки типа жасмона.
Предлагаемые композиции, предпочтительно в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянии, можно использовать в связи со способами, включающими нанесение катализаторов, в частности металлоорганических катализаторов, на твердые носители. В одном предпочтительном варианте эти способы включают стадию получения мелкораздробленных частиц катализатора, предпочтительно путем осаждения таких частиц катализатора из предлагаемых композиций в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянию. Ожидается, что в некоторых предпочтительных вариантах катализаторы, приготовленные указанными способами, проявят чрезвычайно высокую активность.
Также предполагается, что в некоторых способах с применением MDI и описанных здесь устройств можно использовать лекарственные препараты в мелкораздробленном виде, и в таких случаях настоящее изобретение предлагает способы, включающие стадию введения таких тонкоизмельченных частиц лекарственных препаратов, например альбутерола, в предлагаемые жидкости предпочтительно путем растворения таких частиц в предлагаемой композиции предпочтительно в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянии. В случаях, когда растворимость веществ в жидкостях, которые находятся в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянии, мала, предпочтительнее использовать вещества, образующие азеотропы, типа спиртов.
Предлагаемые композиции можно также использовать в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянии для очистки монтажных плат и других электронных материалов и изделий.
Некоторые материалы весьма ограниченно растворимы в предлагаемых композициях, особенно когда они находятся в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянии. В таких случаях предлагаемые композиции можно использовать как анти-растворители для осаждения таких, слабо растворимых веществ из раствора в другой растворитель в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянии типа диоксида углерода. Например, сверхкритический диоксид углерода часто используют для экструзии термопластичных пен, и предлагаемые композиции можно использовать для осаждения некоторых содержащихся в них веществ.
В некоторых вариантах может быть также желательно использовать предлагаемые композиции в сверхкритическом или близком к нему состоянии в качестве пенообразователя.
Предлагаемые способы и системы также включают получение однокомпонентной пены, предпочтительно полиуретановой пены, содержащей пенообразователь по настоящему изобретению. В некоторых предпочтительных вариантах часть пенообразователя содержится в реагенте, образующем пену, предпочтительно в растворенном виде, если пенообразующий реагент является жидкостью при давлении внутри емкости, а другая часть пенообразователя присутствует в виде отдельной газовой фазы. В таких системах содержащийся/растворенный пенообразователь в значительной мере вызывает расширение пены, и отдельная газовая фаза работает, прилагая силу тяги к пенообразующему реагенту.
Такие однокомпонентые системы обычно и предпочтительно помещают в емкость типа аэрозольного баллона, и пенообразователь по настоящему изобретению предпочтительно вызывает расширение пены и/или придает энергию перемещения пены/вспенивающегося вещества из емкости, и предпочтительно реализуются оба механизма. В некоторых вариантах такие системы и способы включают помещение в емкость полностью сформированной системы (предпочтительно изоцианат/полиольной системы) и введение газообразного пенообразователя по настоящему изобретению в емкость, предпочтительно в баллон аэрозольного типа.
Любые способы, хорошо известные в данной области, такие как описанные в «Polyurethanes Chemistry and Technology», vol. I, II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY, которая включена здесь ссылкой, можно использовать или адаптировать для получения пены по настоящему изобретению.
Также предполагается, что в некоторых вариантах может быть желательно использовать предлагаемые композиции в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянии в качестве пенообразователя.
ПЕНЫ
Изобретение также относится ко всем пенам (включая пену с закрытыми ячейками, пену с открытыми ячейками, жесткую пену, гибкую пену, сплошную пенную пленку и т.п., но не ограничиваясь ими), полученным из препаратов полимерной пены, содержащих пенообразователь на основе композиций по изобретению. Заявители установили, что преимуществом пен и особенно термореактивных пен по настоящему изобретению является возможность достичь, предпочтительно в связи с вариантами термореактивной пены, исключительно высоких термических свойств, определяемых К-фактором или фактором лямбда, особенно и предпочтительно при низкой температуре. Хотя предполагается, что предлагаемые пены, особенно термореактивные пены по настоящему изобретению, можно использовать для разных целей и в некоторых предпочтительных вариантах, настоящее изобретение включает пены для приборов и аппаратуры, в том числе пены для холодильников, пены для морозильников, пены для холодильников/морозильников, пены для панелей и другие примеры применения в холодильных и криогенных производствах.
2
2
Пены по настоящему изобретению в некоторых предпочтительных вариантах обладают одним или несколькими исключительными особенностями, характеристиками и/или свойствами, включая: эффективную теплоизоляцию (особенно у термореактивных пен), стабильность размеров, прочность на сжатие, изменение со временем теплоизолирующих свойств, и все это наряду с низким потенциалом истощения озонового слоя атмосферы и низким потенциалом глобального потепления климата, которые присущи многим предпочтительным пенообразователям по настоящему изобретению. В некоторых весьма предпочтительных вариантах настоящее изобретение предлагает термореактивную пену, в том числе пену, образующуюся во вспененных изделиях, которая обладает повышенной теплопроводностью по сравнению с пенами, изготовленными с использованием того же пенообразователя (или часто используемого пенообразователя HFC-245fa) в том же количестве, но без соединения формулы I по настоящему изобретению. В некоторых случаях термореактивные пены и предпочтительно полиуретановые пены по настоящему изобретению характеризуются К-фактором (BTU дюйм/час фут°F) при 40°F не выше примерно 0.14, более предпочтительно не выше 0.135 и даже более предпочтительно не выше 0.13. Кроме того, в некоторых вариантах предпочтительно, чтобы термореактивные пены и предпочтительно полиуретановые пены по настоящему изобретению имели К-фактор (BTU дюйм/час фут°F) при 75°F не выше примерно 0.16, более предпочтительно не выше 0.15 и даже более предпочтительно не выше 0.145.
В других предпочтительных вариантах предлагаемые пены обладают улучшенными механическими свойствами по сравнению с пенами, получаемыми с помощью пенообразователей, не входящих в объем настоящего изобретения. Например, некоторые предпочтительные варианты по настоящему изобретению предлагают пены и вспененные изделия с прочностью на сжатие, которая выше предпочтительно по меньшей мере примерно на 10 относительных процентов и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно на 15 относительных процентов, чем у пены, полученной в практически идентичных условиях с использованием пенообразователя, состоящего из циклопентана. Наряду с этим, в некоторых вариантах предпочтительно, чтобы пены, полученные по настоящему изобретению, обладали прочностью на сжатие, которая в промышленных изделиях была бы сравнима с прочностью на сжатие у пены, полученной в практически таких же условиях за исключением того, что пенообразователь состоял из HFC-245fa. В некоторых предпочтительных вариантах пены по настоящему изобретению обладают прочностью на сжатие по меньшей мере примерно на 12.5% выше (в параллельном и перпендикулярном направлениях) и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно на 13% выше в каждом из указанных направлений.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предлагаются в целях иллюстрации настоящего изобретения без ограничения его объема.
ПРИМЕР 1
Коэффициент полезного действия (КПД) является общепринятой мерой работы хладоагента, особенно полезной для демонстрации относительной термодинамической эффективности хладоагента в циклах нагревания или охлаждения, включая испарение или конденсацию хладоагента. В холодильной технике этот термин выражает соотношение полезного охлаждения и энергии, затраченной компрессором для сжатия пара. Производительность хладоагента представляет количество холода или тепла, которое он создает, и является мерой способности компрессора перекачивать порции тепла при данной объемной скорости потока хладоагента. Другими словами, для данного конкретного компрессора хладоагент с большей производительностью обеспечит более высокую энергию охлаждения или нагревания. Одним из способов определения КПД хладоагента при конкретных рабочих условиях является анализ термодинамических свойств хладоагента с использованием стандартного цикла охлаждения (см., например, R.C. Downing, Fluorocarbon Refrigerants Handbook, Chapters, Prentice-Hall, 1988).
Предложена система для циклов охлаждения/кондиционирования воздуха с температурой холодильника примерно 150°F и температурой испарителя примерно -35°F при номинально изоэнтропийном сжатии и температуре на входе в компрессор примерно 50°F. Для нескольких композиций по настоящему изобретению определили КПД в интервале температур холодильника и испарителя, которые привели ниже в таблице 1, в расчете на HFC-134а с величиной КПД, равной 1.00, производительностью 1.00 и температурой нагнетания 175°F.
ТАБЛИЦА 1
Композиция хладоагента
Относительный КПД
Относительная производительность
Температура нагнетания (°F)
HFO 1225уе
1.02
0.76
158
HFO транс-1234ze
1.04
0.70
165
HFO цис-1234ze
1.13
0.36
155
HFO 1234yf
0.98
1.10
168
Этот пример показывает, что некоторые предпочтительные соединения в составе предлагаемых композиций характеризуются более высокой энергетической эффективностью, чем HFC-134a (1.02, 1.04 и 1.13 по сравнению с 1.00) и компрессор, использующий предлагаемые композиции хладоагентов, обеспечивает лучшую температуру нагнетания (158, 165 и 155 по сравнению с 175), что является преимуществом, т.к. этот результат вероятно приведет к уменьшению эксплуатационных проблем. Кроме того, как видно из приведенной таблицы, один вариант настоящего изобретения, в котором композиция хладоагента включает и предпочтительно включает по меньшей мере примерно 70 мас.% HFO-1234yf, демонстрирует резко повышенную производительность по сравнению не только с R-134a, но также с вариантами, в которых хладоагент состоит исключительно из HFO-1234ze. Поэтому в некоторых предпочтительных вариантах настоящее изобретение предлагает способы нагревания или охлаждения изделия или жидкости, включающие использование композиции, содержащей по меньшей мере примерно 80 мас.% HFO-1234yf и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.%, в которой производительность системы охлаждения составляет по меньшей мере примерно 100%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 105% от производительности такой же системы, использующей R-134a в качестве хладоагента.
ПРИМЕР 2
Протестирована смешиваемость HFO-1225ye и HFO-1234ze с различными смазочными материалами для холодильной техники. Протестировали минеральное масло (С3), алкилбензол (Zerol 150), сложноэфирное масло (Mobil EAL 22 сс и Solest 120), масло на основе полиалкиленгликоля (PAG) (Goodwrench Refrigeration Oil для систем 134а) и масло на основе поли(альфа-олефина) (СР-6005-100). Для каждой комбинации хладоагент/масло протестировали три композиции с 5, 20 и 50 мас.% смазки, причем остальное содержимое составляли соединения по настоящему изобретению.
Композиции со смазочными веществами помещают в толстостенные стеклянные трубки. Трубки откачивают, добавляют хладоагент по настоящему изобретению и затем трубки запаивают. Затем трубки помещают в воздушный термостат, температуру которого варьируют в интервале от примерно -50°С до 70°С. С интервалом примерно 10°С наблюдают за содержимым трубок на предмет появления одной или нескольких жидких фаз. Если наблюдается более одной жидкой фазы, делают вывод, что смесь не смешиваема. Если же наблюдается только одна жидкая фаза, то смесь считают смешиваемой. В тех случаях, когда видны две жидкие фазы, но одна из них имеет очень маленький объем, смесь называют частично смешиваемой.
Смазочные материалы на основе полиалкиленгликоля и сложного эфира являются смешиваемыми во всех протестированных пропорциях во всем температурном интервале за исключением того, что смеси HFO-1225ye с полиалкиленгликолем оказались не смешиваемыми в интервале температур от -50°С до -30°С и частично смешиваемыми в интервале от -20 до 50°С. При концентрации 50 мас.% PAG в хладоагенте и при 60° смесь хладоагент/PAG была смешиваемой. При 70°С она была смешиваемой в интервале от 5 до 50 мас.% смазки в хладоагенте.
ПРИМЕР 3
Протестировали совместимость хладоагентов и композиций по настоящему изобретению, содержащих смазочные масла PAG, с металлами, используемыми в системах охлаждения и кондиционирования воздуха, при 350°С, т.е. в более жестких условиях, чем это реализуются во многих случаях охлаждения и кондиционирования воздуха.
Образцы алюминия, меди и стали помещают в толстостенные стеклянные трубки. В трубки добавляют два грамма масла. Затем трубки откачивают и добавляют один грамм хладоагента. Трубки помещают в печь при 350°F на одну неделю и визуально наблюдают за ними. В конце этого периода трубки извлекают.
Эту процедуру проделали со следующими комбинациями масла и соединений по настоящему изобретению:
a) HFC-1234ze и масло GM Goodwrench PAG
b) HFC1243zf и масло GM Goodwrench oil PAG oil
c) HFC-1234ze и масло MOPAR-56 PAG
d) HFC-1243zf и масло MOPAR-56 PAG oil
e) HFC-1225ye и масло MOPAR-56 PAG.
Bо всех случаях содержимое трубок изменялось минимально. Это указывает на то, что хладоагенты и композиции по настоящему изобретению стабильны при контакте с алюминием, сталью и медью, присутствующими в системах охлаждения и кондиционирования воздуха, и с типами смазочных масел, которые могут быть включены в такие композиции или использоваться вместе с такими композициями в указанных системах.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
Образцы алюминия, меди и стали помещают в толстостенную стеклянную трубку с минеральным маслом и CFC-12 и нагревают в течение одной недели при 350°С, как в примере 3. В конце этого периода трубку вынимают и наблюдают за ней. Видно, что жидкое содержимое становится черным, что указывает на разложение содержимого трубки.
Комбинацию CFC-12 и минерального масла часто выбирали ранее для многих систем и способов охлаждения. Таким образом, хладоагенты и композиции по настоящему изобретению значительно более стабильны по отношению ко многим распространенным смазочным маслам, чем широко применявшиеся комбинации хладоагента и смазочного масла предшествующего уровня техники.
ПРИМЕР 4 - ПОЛИОЛЬНАЯ ПЕНА
Этот пример иллюстрирует использование пенообразователя по одному из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, а именно HFO-1234ze, и получение полиольных пен по настоящему изобретению. Компоненты препарата полиольной пены готовят согласно следующей таблице 2:
ТАБЛИЦА 2
<u>Полиольный компонент</u>
<u>PBW</u>
Voranol 490
50
Voranol 391
50
Вода
0.5
В-8462 (ПВА)
2.0
Polycat 8
0.3
Polycat 41
3.0
HFO-1234ze
35
Всего
140.8
<u>Изоцианат</u>
М-20S
123.8 Index 1.10
<sup>∗</sup>Voranol 490 является полиолом на основе сахарозы, a Voranol 391 представляет собой полиол на основе толуолдиамина. Оба препарата от Dow Chemical. В-8462 является поверхностно-активным веществом (ПАВ) от Degussa-Goldschmidt. Катализаторы Polycat представляют собой катализаторы на основе третичных аминов и выпускаются Air Products. Изоцианат M-20S является продуктом Bayer LLC.
Пену готовят смешением компонентов, но без пенообразователя. В две трубки Фишера-Портера загружают примерно 52.6 г смеси полиолов (без пенообразователя), закрывают и помещают в холодильник для охлаждения и образования слабого вакуума. Из газовых бюреток в каждую трубку добавляют примерно 17.4 г HFO-1234ze и затем помещают трубки в ультразвуковую баню с теплой водой и оставляют на 30 мин. Получают мутный раствор, и определение давления пара при комнатной температуре показывает что давление пара составляет примерно 70 фунт/кв. дюйм, что указывает на отсутствие пенообразователя в растворе. Затем трубки помещают в морозильник при 27°F на 2 час. Опять определяют давление пара, равное 14 фунт/кв. дюйм. Смесь изоцианатов примерно 87.9 г помещают в металлический контейнер и затем вносят в холодильник и дают остыть до примерно 50°F. Затем трубку с полиолами вскрывают и отбирают навеску в металлический контейнер (используют примерно 100 г смеси полиолов). Затем изоцианат из охлажденного металлического контейнера сразу же добавляют к полиолу и перемешивают воздушной мешалкой с двойными пропеллерами при 3000 об/мин в течение 10 сек. При перемешивании смесь сразу же начинает вспениваться и ее выливают в коробку размером 8х8х4 дюйм и дают вспениться. Из-за пены время вспенивания не удается определить. Время гелеобразования составило 4 минуты и время отверждения составило 5 минут. Затем пене дают затвердеть в течение двух суток при комнатной температуре.
Затем пену разрезают на образцы, пригодные для определения физических свойств, и измеряют ее плотность, которая равна 2.14 фунт/куб фут. Определили К-факторы, которые приведены в следующей таблице 3:
ТАБЛИЦА 3
Температура, °F
K, BTU дюйм/фут<sup>2</sup> час °F
40
0.1464
75
0.1640
110
0.1808
ПРИМЕР 5 - ПОЛИСТИРОЛЬНАЯ ПЕНА
3
Этот пример иллюстрирует использование пенообразователя по двум предпочтительным вариантам настоящего изобретения, а именно соединений HFO-1234ze и HFO-1234yf, и получение полистирольной пены. Аппаратура для тестирования и методика были выбраны с целью определить, способен ли конкретный пенообразователь и полимер образовывать пену, а также для того, чтобы определить качество пены. В сосуде объединяют основной полимер (Dow Polystyrene 685D) и пенообразователь, состоящий исключительно из HFO-1234ze. Чертеж, сосуда показан ниже. Объем сосуда 200 см; сосуд состоит из двух трубных фланцев и секции трубы из нержавеющей стали марки 40 диаметром 2 дюйма и длиной 4 дюйма. Сосуд помещают в печь с температурой от примерно 190°F до примерно 285°F, предпочтительно для полистирола 265°F, и он остается там до достижения температурного равновесия.
Затем давление в сосуде понижают и быстро образуется вспененный полимер. По мере растворения полимера в пенообразователе он пластифицируется. Полученные значения плотности для двух полученных пен указаны в таблице 4 и на графике фигуры 1 как плотность пен, полученных с использованием транс-HFO-1234ze и HFO-1234yf. Полученные результаты показывают, что с помощью настоящего изобретения можно получить вспененный полистирол. Температура сосуда для R1234ze с полистиролом составляет примерно 250°F.
ТАБЛИЦА 4
Полистирол Dow 685D Плотность пены (фунт/фут<sup>3</sup>)
T°F
транс-HFO-1234ze
HFO-1234yf
275
55.15
260
22.14
14.27
250
7.28
24.17
240
16.93
Этот пример демонстрирует работу одного только HFO-1234ze в качестве пенообразователя для полистирольной пены, образующейся в двухшнековом экструдере. В этом примере использовали двухшнековый экструдер Leistritz со следующими характеристиками:
30 мм совместно вращающиеся шнеки
Отношение длины к диаметру (L:D)=40:1
Экструдер разделен на 10 секций и в каждой отношение L:D равно 4:1. Полистирольную смолу загружают в первую секцию, пенообразователь подают в шестую секцию, а экструдат выходит из десятой секции. Экструдер работал в основном в режиме расплав/смеситель. К нему последовательно присоединен охлаждающий двухшнековый экструдер Leistritz со следующими характеристиками:
40 мм совместно вращающиеся шнеки
Отношение L:D=40:1
Пресс-форма: 5.0 мм круглая
Полистирольную смолу марки Nova Chemical - обычный полистирол для экструзии, известную как Nova 1600, подают в экструдер в условиях, приведенных выше. Смола имеет рекомендованную температуру плавления 375°F-525°F. Давление в экструдере в пресс-форме составляет примерно 1320 фунт/кв. дюйм, а температура равна примерно 115°С.
3
3
Пенообразователь, состоящий исключительно из транс-HFO-1234ze, подают в экструдер в указанной выше точке вместе с примерно 0.5 мас.% талька в расчете на весь пенообразователь в качестве реагента для затравки. Пену получают при концентрации пенообразователя по настоящему изобретению 10 мас.%, 12 мас.% и 14 мас.%. Плотность полученной пены находится в интервале примерно от 0.1 г/см до 0.07 г/см при размере ячеек примерно 49-68 мкм. Пены с диаметром примерно 30 мм визуально обладают очень хорошим качеством, очень тонкими ячейками без видимых дырок или пустот.
ПРИМЕР 5А - ПОЛИСТИРОЛЬНАЯ ПЕНА
3
Процедуру примера 5 повторяют за исключением того, что вспенивающий реагент содержит примерно 50 мас.% транс-HFO-1234ze и 50 мас.% HFC-245fa и реагент для затравки используют в концентрации, приведенной в примере 5. Вспененный полистирол готовят при концентрации пенообразователя примерно 10% и 12%. Плотность полученной пены составляет примерно 0.09 г/см при размере ячеек примерно 200 мкм. Пены диаметром приблизительно 30 мм визуально имеют хорошее качество, тонкую структуру ячеек без видимых или кажущихся пустот.
ПРИМЕР 5В - ПОЛИСТИРОЛЬНАЯ ПЕНА
Процедуру примера 5 повторяют за исключением того, что вспенивающий реагент содержит примерно 80 мас.% транс-HFO-1234ze и 20 мас.% HFC-245fa и реагент для затравки используют в концентрации, приведенной в примере 5. Вспененный полистирол готовят при концентрации пенообразователя примерно 10% и 12%. Плотность полученной пены составляет примерно 0.08 г/см при размере ячеек примерно 120 мкм. Пены диаметром приблизительно 30 мм визуально имеют очень хорошее качество, тонкую структуру ячеек без видимых или кажущихся пустот.
ПРИМЕР 5С - ПОЛИСТИРОЛЬНАЯ ПЕНА
3
Эту процедуру примера 5 повторяют с транс-HFO-1234ze за исключением того, что отсутствует реагент для затравки. Плотность пены составила примерно 0.1 г/см при размере ячеек примерно 400. Пены диаметром приблизительно 30 мм визуально имеют очень хорошее качество, тонкую структуру ячеек без видимых или кажущихся пустот.
ПРИМЕР 6 - ПРОЧНОСТЬ НА СЖАТИЕ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
Этот пример демонстрирует работу HFO-1234ze и его изомеров, используемых в комбинации с дополнительными углеводородными пенными реагентами и, в частности, использование композиций, содержащих HFO-1234ze и циклопентан в качестве дополнительного пенного реагента, а также определение прочности полиуретановых пен на сжатие.
Предложен выпускаемый в промышленности препарат (пенообразующий реагент) полиуретановой пены для бытовых холодильников. Смесь полиолов состояла из промышленных полиолов, катализаторов и поверхностно-активных веществ. Этот препарат пригоден для использования вместе с газообразным пенообразователем. В способе получения пены используют оборудование для обработки стандартного промышленного полиуретана. Приготовили комбинацию газообразных пенообразователей, содержащую HFO-1234ze (включая его изомеры) в концентрации примерно 60 мол, % и циклопентан в концентрации примерно 40 мол. % от всего пенообразователя. Этот пример иллюстрирует физические свойства комбинации HFO-1234ze (включая его изомеры) в комбинации с циклопентаном в качестве дополнительного пенного реагента. Ниже в таблице 5 показана прочность на сжатие похожих машинных полиуретановых пен, полученных с использованием пенообразователя по настоящему изобретению, в сравнении с пенами, полученными с использованием пенообразователя, состоящего из HFC-245fa, а также циклопентана в качестве пенообразователя.
ТАБЛИЦА 5
Пенообразователь
Прочность на сжатие
параллельно
перпендикулярно
Выход %
Выход %
НFO1234zе/циклопентан
13.513
14.672
HFC-245fa
13.881
14.994
Циклопентан
11.462
10.559
Из этого примера следует один неожиданный результат, заключающийся в том, что HFO-1234ze и смеси HFC-1234ze/HFC можно обработать на традиционном оборудовании для обработки пены и, в частности, на оборудовании для обработки полиуретана. Это является большим потенциальным преимуществом, т.к. дает возможность обрабатывать пену с помощью разных систем и оборудования, в том числе: стандартного оборудования для смешения, оборудования для смешения газообразных пенообразователей, введения в пенообразователь третьего потока или введения пенообразователя в основную массу пены.
ПРИМЕР 7 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
Получают полиуретановую пену и адаптируют для использования в качестве промышленного препарата полиуретана. Используют тот же препарат пены, что описан в примере 6, на том же стандартном промышленном оборудовании для обработки полиуретана, которое используют в способе получения пены. Получают несколько систем, причем в каждой системе используют идентичные компоненты, системы и оборудование, за исключением пенообразователей. Помимо пенообразователя по настоящему изобретению, в качестве пенообразователя тестируют также HFC-134a, HFC-245fa и циклопентан. В каждой системе пенообразователь добавляют в смесь полиолов практически в той же мольной концентрации. Смесь полиолов состоит из промышленных полиолов, катализаторов и поверхностно-активных веществ. Пены готовят по стандартным промышленным методикам производства, например, с помощью промышленных операций получения пены для холодильников. Полученные пены оценили на К-фактор, значения которого приведены ниже в таблице 3. Для эталона и в сравнительных целях приготовили пены с использованием HFC-134a, для которых имеются ссылки на промышленные данные. Результаты определения К-фактора для этих пен приведены в таблице 6.
ТАБЛИЦА 6
Средняя температура(°F)
К-фактор (BTU дюйм/час фут<sup>2</sup>°F)
HFO-1234ze
HFC-134a
циклопентан
40
0.127
0.146
0.143
75
0.142
0.163
0.153
Этот пример демонстрирует значения К-фактора для HFO-1234ze и его изомеров при замене пенообразователя HFO-1234ze в препарате полиуретана. HFO-1234ze заменяли в равной мольной концентрации, как при приготовлении эталонных пен. Данные таблицы 6 показывают, что К-факторы пен, приготовленных с HFO-1234ze, значительно лучше, чем у пен, приготовленных с HFC-134a или циклопентаном.
ПРИМЕР 8 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
Этот пример демонстрирует работу пенообразователей, содержащих HFO-1234ze (включая его изомеры) в комбинации с различными дополнительными пенными реагентами HFC, которые использовали в приготовлении полиуретановых пен. Используют тот же препарат пены, оборудование и процедуры, что в примерах 6 и 7, за исключением пенообразователя. Пенообразователь готовят из HFO-1234ze (включая его изомеры) 6 концентрации примерно 80 мас.% от всего пенообразователя и HFC-245fa в концентрации примерно 20 мас.% от массы всего пенообразователя. Помимо пенообразователя по настоящему изобретению были протестированы в качестве пенообразователей HFC-134a и циклопентан. В каждой системе пенообразователь добавляли в смесь полиолов практически в той же мольной концентрации. Затем получали пены с использованием данного пенообразователя и определяли К-факторы. В таблице 7 ниже приведены К-факторы комбинаций HFO-1234ze (включая его изомеры) при использовании в комбинации с дополнительными пенными реагентами.
ТАБЛИЦА 7
Температура (°F)
К-фактор (BTU дюйм/час фут<sup>2</sup>°F)
HFC-1234ze/HFC-245fa
HFC-134a
циклопентан
40
0.129
0.146
0.143
75
0.144
0.163
0.153
Из этого примера следует один неожиданный результат, заключающийся в том, что HFO-1234ze и смеси HFC-1234ze/HFC можно обрабатывать на традиционном оборудовании для обработки полиуретана. Это является большим потенциальным преимуществом, т.к. дает возможность обрабатывать пену с помощью разных систем и оборудования, в том числе: стандартного оборудования для смешения, оборудования для смешения газообразных пенообразователей, введения в пенообразователь третьего потока или введения пенообразователя в основную массу пены.
ПРИМЕР 9 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
Этот пример демонстрирует также неожиданное действие пенообразователей по настоящему изобретению при получении полиуретановых пен. Приготовлены три полиуретановые пены бытового назначения, причем каждая получена с использованием практически одних и тех же веществ, процедур и оборудования с тем исключением, что применяли разные пенообразователи. Системы полиолов выпускают в промышленности для бытовых целей, препараты адаптировали для использования вместе с жидким пенообразователем. Для получения пены используют пенную аппаратуру. Пенообразователи используют в существенно равных мольных концентрациях. Полученную пену разрезают на образцы, пригодные для определения К-факторов, которые приведены ниже в следующей таблице 8В. Композиции пенообразователей в массовых процентах в расчете на весь пенообразователь раскрыты ниже в таблице 8А:
ТАБЛИЦА 8А
Пенообразователь
А
В
С
HFO-1234ze<sup>∗</sup>
85
0
60
HFC-245fa
15
100
11
Циклопентан
0
0
29
<sup>∗</sup>100% цис
ТАБЛИЦА 8В
Средняя температура (°F)
К-фактор (BTU дюйм/час фут<sup>2</sup>°F)
А
В
С
40
0.116
0.119
0.116
75
0.131
0.134
0.132
110
0.146
0.149
0.148
Результаты, показанные в таблице 8 В, свидетельствуют о том, что использование соединения по настоящему изобретению (HFO-1234ze) в комбинации с циклопентаном и HFC-245fa в качестве дополнительного пенного реагента для получения термореактивных пен в указанных концентрациях не оказывает отрицательного влияния на К-фактор HFO-1234ze, одного или вместе с HFC-245fa. Это является неожиданным результатом, т.к. ранее использование циклопентана в препаратах пенообразователей в ощутимых количествах отрицательно влияло на К-фактор.
ПРИМЕР 10 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОИ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности транс-HFCO-1233zd (СН-СН=СНСl), примерно в той же мольной концентрации вспенивающейся композиции, что и пенообразователя в примере 9. Установлено, что К-фактор имеет значения, приведенные ниже в таблице 9.
ТАБЛИЦА 9
Средняя температура (°F)
К-фактор (BTU дюйм/час фут<sup>2</sup>°F)
40
0.127
75
0.143
110
0.159
ПРИМЕР 11 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОИ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности цис-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), примерно в той же мольной концентрации вспенивающейся композиции, что и пенообразователя в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы примерно равны значениям, приведенным в примере 10.
ПРИМЕР 12 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОИ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности транс-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и такого спирта, как метанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол в мольном соотношении 50:50, причем в каждой комбинации компонентов в композиции пенообразователя применяют такой же мольный процент вспенивающейся композиции, что и для пенообразователя в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны- или лучше значений, приведенных в таблице 9.
ПРИМЕР 13 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности цис-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и такого спирта как метанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол в мольном соотношении 50:50, причем в каждой комбинации компонентов в композиции пенообразователя используют такое же мольное соотношение компонентов вспенивающейся композиции, что и для пенообразователя в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 14 - К-ФДКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности транс-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и каждого из следующих дополнительных соединений: изопентана, н-пентана и циклопентана. Получают три пенообразователя в комбинации с каждым дополнительным соединением в мольном соотношении HFCO-1233zd:дополнительное соединение, составляющем 25:75, 50:50 и 75:25.
Каждая композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию в примерно таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 15 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности цис-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и каждого из следующих дополнительных соединений: изопентана, н-пентана и циклопентана. Получают три пенообразователя в комбинации с каждым дополнительным соединением в мольном соотношении HFCO-1233zd:дополнительное соединение, составляющем 25:75, 50:50 и 75:25. Каждая композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию в примерно таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 16 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
2
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности транс-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и каждого из следующих дополнительных соединений: воды и СO. Получают три пенообразователя в комбинации с каждым дополнительным соединением в мольном соотношении HFCO-1233zd:дополнительное соединение, составляющем 25:75, 50:50 и 75:25. Каждая композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию в примерно таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 17 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
2
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности транс-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и каждого из следующих дополнительных соединений: воды и СO. Получают три пенообразователя в комбинации с каждым дополнительным соединением в мольном соотношении HFCO-1233zd:дополнительное соединение, составляющем 25:75, 50:50 и 75:25. Каждая композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию в примерно таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 18 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности транс-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl) и каждого из HFO-1234ye-транс (E) (с температурой кипения 15°С) и HFO-1234уе-цис(Z) (с температурой кипения 24°С) в комбинации с HFCO-1233zd в мольном соотношении 50:50, причем композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию в каждой комбинации примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 19 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности цис-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl) и каждого из HFO-1234ye-транс(Е) (с температурой кипения 15°С) и HFO-1234уе-цис(Z) (с температурой кипения 24°С) в комбинации с HFCO-1233zd в мольном соотношении 50:50, причем композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию в каждой комбинации примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 20 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности транс-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и транс-1,2 дихлорэтилена в мольном соотношении HFCO-1233zd:транс-1,2 дихлорэтилен 75:25, причем композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 21 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности цис-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и транс-1,2 дихлорэтилена в мольном соотношении HFCO-1233zd:транс-1,2 дихлорэтилен, равном 75:25, причем композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 22 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности транс-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и метилформиата в мольном соотношении 75:25, причем композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 23 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности цис-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и метилформиата в мольном соотношении 75:25, причем композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 24 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9, но с разными катализаторами и дополнительными препаратами. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле II, в частности транс-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), присутствующего в композиции пенообразователя в том же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Определенные К-факторы приведены в таблице 10А, а значения К-факторов через 7 суток показаны в таблице 10В.
ТАБЛИЦА 10А
Средняя температура (°F)
К-фактор (BTU дюйм/час фут<sup>2</sup>° F)
40
0.115
75
0.127
110
0.142
ТАБЛИЦА 10В
Средняя температура (°F)
К-фактор (BTU дюйм/час фут<sup>2</sup>° F)
40
0.118
75
0.132
110
0.148
ПРИМЕР 25 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9, но с разными катализаторами и дополнительным препаратом. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле IA, в частности HFO-1234уе-транс(Е) (с температурой кипения 15°С), присутствующего в композиции пенообразователя в том же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 26 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9, но с разными катализаторами и дополнительными препаратами. Пену получают вручную. Пенообразователь состоит из соединения по формуле IA, в частности HFO-1234ye-цис(Z) (с температурой кипения 24°С), присутствующего в композиции пенообразователя в том же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 27 - транс-HFCO-1233zd в качестве растворителя
Соединение формулы II, в частности транс-HFCO-1233zd, загрузили в стеклянный сосуд. К растворителю транс-HFCO-1233zd добавили силиконовую смазку, в частности силиконовое масло высокой вязкости (12500 сП), до концентрации примерно 10 мас.%. Образовался гомогенный однофазный раствор, что указывает на растворение смазки на основе силикона в транс-HFCO-1233zd.
ПРИМЕР 28 - HFCO-HFCO-1233zd в качестве растворителя
Соединение формулы II, в частности цис-HFCO-1233zd, поместили в стеклянный сосуд. К растворителю цис-HFCO-1233zd добавили силиконовую смазку, в частности силиконовое масло высокой вязкости (12500 сП), до концентрации примерно 10 мас.%, Образовался гомогенный однофазный раствор, что указывает на растворение смазки на основе силикона в цис-HFCO-1233zd.
ПРИМЕР 29 - HFCO-1233zd/транс-1,2-дихлорэтилен
Готовят комбинацию транс-HFCO-1233zd и транс-1,2-дихлорэтилена в мольных соотношениях транс-HFCO-1233zd:транс-1,2-дихлорэтилен, равных 25:75 и 50:50. Затем каждую комбинацию загрузили в стеклянный сосуд. К каждому растворителю добавляют силиконовую смазку, в частности силиконовое масло высокой вязкости (12500 сП), до концентрации примерно 10 мас.%. Образуется гомогенный однофазный раствор, что указывает на растворение силиконовой смазки в комбинации в такой же или большей степени, чем в одном только транс-HFCO-1233zd.
ПРИМЕР 30 - цис-HFCO-1233zd/транс-1,2-дихлорэтилен
Готовят комбинацию цис-HFCO-1233zd и транс-1,2-дихлорэтилена в мольных соотношениях цис-HFCO-1233zd:транс-1,2-дихлорэтилен, равных 25:75 и 50:50. Затем каждую комбинацию загружают в стеклянный сосуд. К каждому растворителю добавляют силиконовую смазку, в частности силиконовое масло высокой вязкости (12500 сП), до концентрации примерно 10 мас.%. Образуется гомогенный однофазный раствор, что указывает на растворение силиконовой смазки в комбинации в такой же или большей степени, чем в одном только цис-HFCO-1233zd
ПРИМЕР 31 - транс-HFCO-1233zd в качестве очистителя
Образец металла покрыли мягким припоем на основе канифоли и дали высохнуть. Образец взвесили и затем вымочили в транс-HFC-1233zd. Образец извлекли, дали высохнуть и снова взвесили для того, чтобы определить, сколько мягкого припоя было удалено. В параллельных опытах было удалено в среднем 25 мас.% припоя.
ПРИМЕР 32 - цис-HFCO-1233zd в качестве очистителя
Образец металла покрывают мягким припоем на основе канифоли и дают высохнуть. Образец взвешивают и затем вымачивают в цис-HFC-1233zd. Образец извлекают, дают высохнуть и снова взвешивают для того, чтобы определить, сколько мягкого припоя было удалено. В параллельных опытах удаляется в среднем 25 мас.% припоя.
ПРИМЕР 33 - транс-HFCO-1233zd/метанол в качестве очистителя
Образец металла покрывают мягким припоем на основе канифоли и дают высохнуть. Образец взвешивают и затем вымачивают в композиции, содержащей транс-HFC-1233zd и метанол в нескольких разных концентрациях от примерно 1% до примерно 10% (и даже более предпочтительно от примерно 1% до примерно 5%), в том числе примерно 1%, примерно 2%, примерно 3%, примерно 5% и примерно 10 мас.%. Образец извлекают, дают высохнуть и снова взвешивают для того, чтобы определить, сколько мягкого припоя было удалено. В параллельных опытах удаляется больше мягкого припоя, чем в опыте 31, причем с помощью композиции, содержащей 3 мас.% метанола, удаляется примерно 98% припоя.
ПРИМЕР 34 - цис-HFCO-1233zd/метанол в качестве очистителя
Образец металла покрывают мягким припоем на основе канифоли и дают высохнуть. Образец взвешивают и затем вымачивают в композиции, содержащей цис-HFC-1233zd и метанол в нескольких разных концентрациях от примерно 1% до примерно 10% (и даже более предпочтительно от примерно 1% до примерно 5%), в том числе примерно 1%, примерно 2%, примерно 3%, примерно 5% and примерно 10 мас.%. Образец извлекают, дают высохнуть и снова взвешивают для того, чтобы определить, сколько мягкого припоя было удалено. В параллельных опытах удаляется больше мягкого припоя, чем в опыте 32, причем с помощью композиции, содержащей 3 мас.% метанола, удаляется примерно 98% припоя.
ПРИМЕР 35 - транс-HFCO-1233zd в качестве экстрагента
Лекарственный препарат, в частности полученный из растения артемизинин, который является противомалярийным средством, экстрагировали из растения артемизии. Навеску артемизинина поместили в пробирку. В пробирку добавили соединение формулы II, в частности транс-HFCO-1233zd и выдержали до растворения артемизинина. Результаты показали, что лекарственные препараты, в частности полученные из растений препараты типа артемизинина, растворяются в транс-HFCO-1233zd в количестве примерно 3 мас.%, что указывает на возможность использования транс-HFCO-1233zd для экстракции лекарственных веществ из биомассы.
ПРИМЕР 36 - цис-HFCO-1233zd в качестве экстрагента
Лекарственный препарат, в частности полученный из растения артемизинин, который является противомалярийным средством, экстрагировали из растения артемизии. Навеску артемизинина поместили в пробирку. В пробирку добавляют соединение формулы II, в частности цис-HFCO-1233zd, и выдержали до растворения артемизинина. Результаты показали, что лекарственные препараты, в частности полученные из растений препараты типа артемизинина, растворяются в цис-HFCO-1233zd в количестве примерно 3 мас.%, что указывает на возможность использования цис-HFCO-1233zd для экстракции лекарственных веществ из биомассы..
ПРИМЕР 37 - транс-HFCO-1233zd/дихлорэтилен в качестве экстрагента
Пример 35 повторяют за исключением того, что в качестве экстрагента используют комбинацию транс-HFCO-1233zd и транс-1,2-дихлорэтилена в массовом соотношении 50:50. Растворимость и эффективность экстракции так же хороши или даже лучше, чем в случае только одного транс-HFCO-1233zd.
ПРИМЕР 38 - цис-HFCO-1233zd/дихлорэтилен в качестве экстрагента
Пример 36 повторяют за исключением, того, что в качестве экстрагента используют комбинацию цис-HFCO-1233zd и транс-1,2-дихлорэтилена в массовом соотношении 50:50. Растворимость и эффективность экстракции так же хороши или лучше, чем в случае одного только цис-HFCO-1233zd.
ПРИМЕР 39 - комбинации транс-HFCO-1233zd в качестве растворителя
Углеводородную смазку, конкретно минеральное масло, добавили в пробирки, содержащие соответственно транс-HFCO-1233zd/метанол в массовом соотношении примерно 98:2, транс-HFCO-1233zd/пентан в массовом соотношении примерно 96:4 и транс-HFCO-1233zd/метанол/пентан в массовом соотношении примерно 92:2:6. Во всех случаях при концентрациях минерального масла более 10 мас.% образовались гомогенные однофазные растворы.
ПРИМЕР 40 - комбинации цис-HFCO-1233zd в качестве растворителя
Углеводородную смазку, конкретно минеральное масло, добавили в пробирки, содержащие соответственно цис-HFCO-1233zd/метанол в массовом соотношении примерно 98:2, цис-HFCO-1233zd/пентан в массовом соотношении примерно 96:4 и цис-HFCO-1233zd/метанол/пентан в массовом соотношении примерно 92:2:6. Во всех случаях при концентрациях минерального масла более 10 мас.% образовались гомогенные однофазные растворы.
ПРИМЕР 41 - транс-HFCO-1233zd в качестве аэрозоля
Изготовили распыляемый аэрозоль путем загрузки транс-HFCO-1233zd в аэрозольный баллон, загерметизировали баллон обжатием аэрозольного клапана, добавили пропеллент HFC-134a до концентрации примерно 14 мас.% 134а и примерно 76 мас.% транс-HFCO-1233zd. На образец металла нанесли хлопковой щеткой гидравлическую жидкость и образец взвесили. Аэрозоль, содержащий транс-HFCO-1233zd, распылили на поверхность металлического субстрата в течение 10 сек. Образцу дали высохнуть и снова взвесили. Было удалено примерно 60 мас.% гидравлической жидкости.
ПРИМЕР 42 - цис-HFCO-1233zd в качестве аэрозоля
Изготовили распыляемый аэрозоль путем добавления цис-HFCO-1233zd в аэрозольный баллон, загерметизировали баллон обжатием аэрозольного клапана, добавили пропеллент HFC-134a до концентрации примерно 14 мас.% 134а и примерно 76 мас.% цис-HFCO-12J3zd. На образец металла нанесли хлопковой щеткой гидравлическую жидкость и образец взвесили. Аэрозоль, содержащий цис-HFCO-1233zd, распылили на поверхность металлического субстрата в течение 10 сек. Образцу дали высохнуть и снова взвесили. Было удалено примерно 60 мас.% гидравлической жидкости.
ПРИМЕР 43 - транс-HFCO-1233zd в качестве экстрагента
Показано, что соединение формулы II, в частности транс-HFC-1233zd, пригодно в качестве носителя и экстрагента для отдушки, в частности жасмона, получаемого из растений. В толстостенную трубку поместили примерно 0.39 г жасмона и добавили примерно 1.73 г транс-HFC-1233zd. Затем трубку заморозили и закрыли. После оттаивания трубки было установлено, что смесь содержала только одну жидкую фазу. Раствор содержал примерно 20 мас.% жасмона и примерно 80 мас.% транс-HFCO-1233zd. Полученные результаты показали, что отдушки, особенно полученные из растений, такие как жасмон, растворимы в транс-HFCO-1233zd в количестве примерно до 20 мас.%, и это указывает на то, что транс-HFCO-1233zd можно использовать для экстракции и переноса отдушки.
ПРИМЕР 44 - цис-HFCO-1233zd в качестве экстрагента
Показано, что соединение формулы II, в частности цис-HFC-1233zd, пригодно в качестве носителя и экстрагента для отдушки, в частности жасмона, получаемого из растений. В толстостенную трубку поместили примерно 0.39 г жасмона и добавили примерно 1.73 г цис-HFC-1233zd. Затем трубку заморозили и закрыли. После оттаивания трубки было установлено, что смесь содержала одну жидкую фазу. Раствор содержал примерно 20 мас.% жасмона и примерно 80 мас.% цис-HFCO-1233zd. Полученные результаты показали, что отдушки, особенно полученные из растений, такие как жасмон, растворимы в HMC-HFCO-1233zd в количестве примерно до 20 мас.%, и это указывает на то, что цис-HFCO-1233zd можно использовать для экстракции и переноса отдушки.
ПРИМЕР 45 - транс-HFCO-1233zd. в качестве растворителя
В пробирку с транс-HFCO-1233zd добавили синтетическую смазку, конкретно полиалкиленгликолевую (PAG) смазку и более конкретно PAG, содержащую 2 или более оксипропиленовых групп и имеющую вязкость примерно 10-200 сантистокс (сСт), при примерно 37°С (известна под маркой ND-8 от Idemitsu Kosan). При концентрациях выше 10 мас.% PAG образуется гомогенный однофазный раствор. Свойства синтетической смазки ND-8 укзазаны ниже в таблице 11.
ТАБЛИЦА 11
Свойства ND-8
Свойство
Вязкость, @ 40°С сСт
Соотношение ЕО:РО
Молекулярная масса*
@
42.3
0:1
930
Молекулярная масса представляет собой среднечисленную молекулярную массу
ПРИМЕР 46 - комбинации цис-HFCO-1233zd, в качестве растворителя
В пробирку с цис-HFCO-1233zd добавили синтетическую смазку, конкретно полиалкиленгликолевую (PAG) смазку и более конкретно PAG, содержащую 2 или более оксипропиленовых групп и имеющую вязкость примерно 10-200 сантистокс (сСт), при примерно 37°С (известна под маркой ND-8 от Idemitsu Kosan). При концентрациях выше 10 мас.% PAG образуется гомогенный однофазный раствор.
ПРИМЕР 47 - комбинации транс-HFCO-1233zd в качестве растворителя
Смазку PAG, описанную выше в примере 45, добавляют в пробирки, содержащие соответственно транс-HFCO-1233zd/метанол в массовом соотношении примерно 98:2, транс-HFCO-1233zd/пентан в массовом соотношении примерно 96:4 и транс-HFCO-1233zd/метанол/пентан в массовом соотношении примерно 92:2:6. Во всех случаях при -концентрациях масла PAG более 10 мас.% образуются гомогенные однофазные растворы.
ПРИМЕР 48 - комбинации цис-HFCO-1233zd в качестве растворителя
Смазку PAG, описанную выше в примере 45, добавляют в пробирки, содержащие соответственно цис-HFCO-1233zd/метанол в массовом соотношении примерно 98:2, цис-HFCO-1233zd/пентан в массовом соотношении примерно 96:4 и цис-HFCO-1233zd/метанол/пентан в массовом соотношении примерно 92:2:6. Во всех случаях при концентрациях масла PAG более 10 мас.% образуются гомогенные однофазные растворы.
ПРИМЕР 49 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
2
2
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Ряд пенообразователей состоит из комбинаций соединения формулы II, в частности транс-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и СО в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянии в мольном соотношении 75:25, причем композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9. Получают три пенообразователя в мольном соотношении HFCO-1233zd:CO, составляющем 25:75, 50:50 и 75:25. Каждая композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. В каждом случае получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 50 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
3
2
2
Проведен еще один эксперимент с тем же препаратом полиолов и изоцианатом, что в примере 9. Пену получают вручную. Ряд пенообразователей состоит из комбинации соединения формулы II, в частности цис-HFCO-1233zd (CFСН=СНСl), и СО в сверхкритическом или близком к сверхкритическому состоянии, в мольном соотношении 75:25, причем композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. Получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9. Получают три пенообразователя в мольном соотношении цис-HFCO-1233zd:CO, составляющем 25:75, 50:50 и 75:25. Каждая композиция пенообразователя содержит вспенивающуюся композицию примерно в таком же мольном соотношении, что и пенообразователь в примере 9. В каждом случае получают приемлемую пену, и К-факторы каждой комбинации примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 51 - К-ФАКТОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ
Проведен следующий эксперимент с добавлением воды к пенообразователю и/или добавлением воды к препарату пены и/или во время операции вспенивания к каждому из образцов 11-50. Воду добавляют в количестве примерно 0.5 мас.% в расчете на суммарную массу препарата пены. В каждом случае получают приемлемую пену, и К-факторы каждой такой пены примерно равны или лучше значений, приведенных выше в таблице 9.
ПРИМЕР 52
2
Этот пример иллюстрирует один вариант настоящего изобретения, в котором композиция хладоагента включает HFO-1234, причем в более высокой концентрации, и предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 75 мас.% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1234 представляли собой HFO-1234ye (CHF-CF=CHF, цис- и транс-изомеры). Более конкретно, этот пример иллюстрирует такую композицию, используемую в качестве рабочей жидкости в системе охлаждения, в высокотемпературном тепловом насосе и в органическом цикле Рэнкина. Примером первой системы является система с температурой испарения (ТИ) примерно 35°F и температурой конденсации (ТК) примерно 150°F. Для удобства такие системы теплопереноса, т.е. системы с температурой испарителя примерно 35-50°F и ТК примерно 80-120°F, называют здесь «морозильником» или «морозильником АС». Работа каждой такой системы с использованием R-123 в целях сравнения и композиции хладоагента по настоящему изобретению, содержащей по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1234ye, отражена ниже в таблице 12:
ТАБЛИЦА 12
Температурные условия для морозильника с ТИ 40°F и ТК 95°F
R-123
транс-HFO-1234yf
цис-HFO-1234ye
Параметр
Единица измерения
Свойство
Производительность по сравнению с R-123
%
100
120%
105%
КПД по сравнению с R-123
%
100
98%
105%
Как видно из таблицы, многие важные параметры работы систем охлаждения сравнительно близки к параметрам для R-123. Поскольку многие существующие системы охлаждения были разработаны для R-123 или других хладоагентов со свойствами, близкими к R-123, специалисты в данной области оценят существенное преимущество хладоагента с низким потенциалом GWP и/или слабо истощающего озоновый слой атмосферы, который может заменить R-123 или подобные высококипящие хладоагенты при относительно минимальных модификациях системы. В некоторых вариантах настоящее изобретение предлагает способы модифицирования, которые включают замену хладоагента в существующей системе на композицию по настоящему изобретению, предпочтительно композицию, содержащую по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1234 и/или состоящую исключительно из него и даже более предпочтительно любого одного или нескольких соединений из цис-HFO-1234уе, транс-HFO-1234ye и всех их комбинаций, без существенного изменения конструкции.
ПРИМЕР 53
2
Этот пример иллюстрирует еще один вариант настоящего изобретения, в котором композиция хладоагента включает HFO-1233, причем в высокой концентрации, и предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 75 мас.% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1233 представлял собой HFO-1233zd (CHF-CF=CHF, цис- и транс-изомеры). Более конкретно, этот пример иллюстрирует такую композицию, используемую в качестве рабочей жидкости в системе охлаждения, в высокотемпературном тепловом насосе и в органическом цикле Рэнкина. Примером первой системы является система с температурой испарения (ТИ) примерно 35°F и температурой конденсации (ТК) примерно 150°F. Для удобства такие системы теплопереноса, т.е. системы с температурой испарителя примерно 35-50°F и ТК примерно 80-120 F, называют здесь «морозильником» или «морозильником АС». Работа каждой такой системы с использованием R-123 в целях сравнения и композиции хладоагента по настоящему изобретению, содержащей по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1233zd, отражена ниже в таблице 13:
ТАБЛИЦА 13
Температурные условия для морозильника с ТИ 40°F и 95°F
R-123
транс-HFO-1233zd
цис-HFO-1233zd
Параметр
Единица измерения
Свойство
Производительность по сравнению с R-123
%
100
115%
95%
КПД по сравнению с R-123
%
100
98%
105%
Как видно из таблицы, многие важные параметры работы систем охлаждения сравнительно близки к параметрам для R-123. Поскольку многие существующие системы охлаждения были разработаны для R-123 или других хладоагентов со свойствами, близкими к R-123, специалисты в данной области оценят существенное преимущество хладоагента с низким потенциалом GWP и/или слабо истощающего озоновый слой атмосферы, который может заменить R-123 или подобные высококипящие хладоагенты при относительно минимальных модификациях системы. Предполагается, что в некоторых вариантах настоящее изобретение предлагает способы модифицирования, которые включают замену хладоагента в существующей системе на композицию по настоящему изобретению, предпочтительно композицию, содержащую по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1233 и/или состоящую исключительно из него и даже более предпочтительно любого одного или нескольких соединений из цис-HFO-1233zd, транс-HFO-1233zd и всех их комбинаций, без существенного модифицирования конструкции.
ПРИМЕР 54
Этот пример иллюстрирует еще один вариант настоящего изобретения, в котором композиция хладоагента включает HFO-1234, причем в более высокой концентрации, и предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 75 мас.% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1234 представляли собой HFO-1234yf. Более конкретно, такую композицию используют для замены HFC-134a в четырех системах охлаждения. Первая система включает испаритель с температурой (ТИ) примерно 20°F и конденсатора (ТК) примерно 130°F (пример 54А). Для удобства такие системы теплопереноса, т.е. системы с ТИ примерно 0-35°F и ТК примерно 80-130°F, называют здесь «среднетемпературными системами». Во второй системе ТИ равна примерно -10°F и ТК примерно 110°F (пример 54В). Для удобства такие системы теплопереноса, т.е. системы с температурой испарителя от примерно -20°F до примерно 20°F и ТК примерно 80-130°F, называют здесь системами «охлаждения/заморозки». В третьей системе ТИ равна примерно 35°F и ТК примерно 150°F (пример 154). Для удобства такие системы теплопереноса, т.е. системы с температурой испарителя примерно 3.0-60°F и ТК примерно 90-200°F, называют здесь «автомобильными АС» системами. В четвертой системе ТИ равна примерно 40°F и ТК примерно 60°F (пример 54D). Для удобства такие системы теплопереноса, т.е. системы с температурой испарителя примерно 35-50°F и ТК примерно 80-120°F, называют здесь «морозильными» системами или «морозильником АС». Работа каждой такой системы, использующей R-134a и композицию хладоагента, содержащую по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1234yf, представлена ниже в таблицах 14А-D:
ТАБЛИЦА 14А
Температурные условия работы среднетемпературной системы с ТИ 20°F и ТК 130°F
R-134a
HFO-1234yf
Рабочие свойства
Единицы измерения
Производительность по сравнению с R-134a*
BTU/час%
2541
2519
99.1%
КПД по сравнению с R-134a
-%
2.31
2.27
98.3%
Давление на выходе по сравнению с R-134a
фунт/кв. дюйм %
198.7
190.3
95.8%
Давление на входе по сравнению с R-134a
фунт/кв. дюйм %
18.4
22.5
122.3%
Массовый расход по сравнению с R-134a
фунт/час%
0.673
0.958
142.3%
* Производительность поршневого компрессора (объемная производительность в куб. фут/мин)
ТАБЛИЦА 14В
Температурные условия работы системы холодильник/морозильник с ТИ 10°F и ТК 110°F
R-134a
HFO-1234yf
Рабочие свойства
Единицы измерения
Производительность по сравнению с R-134a*
BTU/час%
1234
1293
104.8%
КПД по сравнению с R-134a
-%
1.77
1.71
96.6%
Давление на выходе по сравнению с R-134a
фунт/кв. дюйм%
146.4
145.4
99.3%
Давление на входе по сравнению с R-134a
фунт/кв. дюйм%
1.9
6.0
315.8
Массовый расход по сравнению с R-134a
фунт/час%
0.342
0.427
124.9%
* Производительность поршневого компрессора (объемная производительность в куб. фут/мин)
ТАБЛИЦА 14С
Температурные условия работы автомобильной АС системы с ТИ 35°F и ТК 150°F
R-134a
HFO-1234yf
Рабочие свойства
Единицы измерения
Производительность по сравнению с R-134a*
BTU/час %
2754
2612
94.8%
КПД по сравнению с R-134a
-
1.91
1.84
%
96.3%
Давление на выходе по сравнению с R-134a
фунт/кв. дюйм %
262.9
247.3
94.1%
Давление на входе по сравнению с R-134a
фунт/кв. дюйм%
30.4
34.5
113.5%
Массовый расход по сравнению с R-134a
фунт/час%
0.891
1.235
138.6%
*Производительность поршневого компрессора (объемная производительность в куб. фут/мин)
ТАБЛИЦА 14D
Температурные условия работы морозильной системы с ТИ 40°F и ТК 95°F
R-134a
HFO-1234yf
Рабочие свойства
Единицы измерения
Производительность по сравнению с R-134a*
BTU/час%
4236
4060
95.8%
КПД по сравнению с R-134a
-%
6.34
6.23
98.3%
Давление на выходе по сравнению с R-134a
фунт/кв. дюйм %
113.9
113.5
99.6%
Давление на входе по сравнению с R-134a
фунт/кв. дюйм %
35.0
38.7
110.6%
Массовый расход по сравнению с R-134a
фунт/час %
1.034
1.268
122.6%
* Производительность поршневого компрессора (объемная производительность в куб. фут/мин)
Как видно из приведенных таблиц, многие важные параметры работы системы охлаждения сравнительно близки к параметрам для R-134a. Поскольку многие существующие системы охлаждения были разработаны для R-123 или других хладоагентов со свойствами, близкими к R-123, специалисты в данной области оценят существенное преимущество хладоагента с низким потенциалом GWP и/или слабо истощающим озоновый слой атмосферы, который может заменить R-123 или подобные высококипящие хладоагенты при относительно минимальных модификациях системы. В некоторых вариантах настоящее изобретение предлагает способы модифицирования, которые включают замену хладоагента в существующей системе на композицию по настоящему изобретению, предпочтительно композицию, содержащую по меньшей мере примерно 90 мас.% HFO-1233 и/или состоящую исключительно из него и даже более предпочтительно из любого одного или нескольких соединений из числа цис-HFO-1234ze, транс-HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1234ус, HFO-1234zc, HFO-1234ye(Е) и HFO-1234ye(Z), без существенного модифицирования системы. В некоторых предпочтительных вариантах замена может быть легко выполнена на ходу, так что для адаптации хладоагента по настоящему изобретению не потребуется существенной переделки системы и замены значительного числа узлов оборудования.