Способ получения олигоорганосилоксанов различного строения
METHOD FOR PRODUCING OLIGOORGANOSILOXANES WITH VARIOUS STRUCTURES

Изобретение относится к области синтеза олиогоорганосилоксанов линейного, моноциклического и спироциклического строения.
Олигоорганосилоксанолы (далее ООС) со средней функциональностью более 2.5 независимо от их строения представляют с собой твердую смолу. Они нашли широкое применение в композиционных материалах. ООС также используются в виде лаков для нанесения на поверхности различных материалов с целью получения  термо-, морозо-, химически- и светостойких покрытий с повышенными механическими и диэлектрическими характеристиками. Основной интерес представляют способы синтеза полимеров и олигомеров со спироатомами кремния.
3
В способе (патент US №3817917, МПК C07F7/08, C08G77/04, 1974) описывается получение полиметилфенилспироцикло- силоксана и титаноксана взаимодействием дифункционального олигоорганосилоксана МO[(Me)Si(Ph)]М (где M= H, Na, K) с 4-хлористым кремнием и титаном, соответственно.
Недостатками данного способа являются: многостадийность, использование большого количества органических растворителей, нейтрализация хлористого водорода токсичным пиридином и отсутствие возможностей повлиять на структуру и степень конденсации спироциклосилоксанов.
2
6
5
6
5
Способ (патент US №5376595, МПК C03C3/00, 1994) предлагает  получение полиэлементоорганоспироциклосилоксанов (ПЭСС)  с функциональными группами (Si-H и Si-CH=CH) и без CHSi-группы. Отсутствие CHSi-групп в составе спироциклосилоксанов приводит к значительному ухудшению их термостойкости и диэлектрических характеристик. Также большой расход растворителей, наличие кислых стоков и множество технологических стадий относятся к недостаткам данного способа.
ПЭССы получены гидролитической поликонденсацией (ГПК) алкоксисиланов стехиометрическим количеством воды в присутствии кислотных катализаторов в отсутствие растворителей (патент RU №2507217, МПК С08G 77/04, 2012). В приведенных условиях затруднен полный гидролиз алкокси-групп в алкоксисиланах. Это приводит к наличию алкокси-групп в ПЭССах, что в свою очередь снижает их термостойкость и исключает возможность повлиять на структуру и степень конденсации ПЭССов.
4
n
2n+1
2
m
1
2
3
3
1
2
Наиболее близким техническим решением является способ получения термоотверждаемых гомофункциональной поликонденсацией ПЭССов (патент RU №2647586, МПК С08G 77/06, С08G 77/08, С08G 77/16, С08G 77/58, 2017) со степенью конденсации ≥ 90%, равномерным распределением Q- и D-звеньев по спироциклам, высокой стабильностью, воспроизводимостью их физико-химических характеристик и выходом не менее 98 %, ацидогидролитической сополиконденсацией одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров:  тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR), где R = CH (n=1÷8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы RRSi(OR), где R=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (D-звено) формулы [RRSiO], где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2, в присутствии катализатора - одной из сильных минеральных кислот в количестве от 0,05 до 0,40 мас.% при температуре от 20 до 95°C,    с повышением температуры смеси до 210°C, отгонкой спиртов и их   ацетатов, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией, центрифугированием смеси и удалением летучих из целевого продукта.
Данный способ имеет недостатки. Например, не рассматривает возможности частично заменить гидролизующий реагент и     минимизировать расход минеральной кислоты, использовать только наиболее доступные и дешевые с низкими алкокси-группами  алкоксисиланы, что позволило бы снизить температуру реакции, увеличить выход ПЭСС до значений более 99%, снизить их степень конденсации до значений менее 90%, что привело бы к снижению температуры отверждения ПЭСС, получить конечный продукт в лаковой форме, что повысило бы его стабильность и транспортабельность.
Задача настоящего изобретения – снижение температуры получения олиогорганосилоксанолов линейного, моноциклического и спироциклического строения из смеси алкоксисиланов, сокращение количества образующихся сложных эфиров и продолжительности технологического процесса.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения олигоорганосилоксанов различного строения ацидогидролитической сополиконденсацией алкоксисиланов в присутствии сильной минеральной кислоты с отгонкой летучих продуктов реакции и нейтрализацией, отличающимся тем, что олигоорганосилоксаны, соответствующие структурной формуле:
,
1
2
1
2
3
3
3
3
6
5
2
3
2
5
4
где R=CH; R=CH; n=0÷4, как линейного (n=0), так и циклического (n=1) и спироциклического (n=2÷4) строения получают при проведении ацидогидролитической сополиконденсации совместно с гидролитической смеси диорганодиалкоксисилана общей формулы RRSi(OR), где R=CH, CH, с тетраалкоксисиланом общей формулы Si(OR), где R=R, с добавлением в реакционную смесь деминерализованной воды и уксусной кислоты, при мольном соотношении перечисленных компонентов 2(n+1):(n+1):(n+1):(3n+5) соответственно, а отгонку летучих продуктов реакции проводят при температуре не более 90°С.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:
- снижает температуру реакции в 2,3 раза - с 210°C до 90°C за счет применения только низших алкоксиланов, для гидролиза-конденсации которых предложенная температура достаточна;
- сокращает расход органической кислоты за счет ее частичной    замены на деминерализованную воду;
- увеличивает выход конечного продукта до значений не менее 99%   за счет уменьшения температуры ацидогидролитической    сополиконденсации алкоксисиланов, что позволяет избежать частичного образования сшитых нерастворимых полимеров;
- ускоряет технологический процесс в результате сокращения стадии повторной вакуумной отгонки смеси спиртов c их ацетатами.
Подробное описание способа приведено в следующих примерах.
Пример 1. Получение линейного олигометилфенилсилоксанола (n=0)
6
5
3
2
2
5
4
2
4
3
2
3
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником,      капельной воронкой и термометром загрузили 364,6 г (2 моль) CH(Me)Si(OCH), 208,3 г (1 моль) Si(OCH), 18,0 г (1 моль) деминерализованной воды и 300,3 г (5 моль) ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу при перемешивании нагрели до 65°С в течение              30 минут и добавили 1,21 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,13  вес.% HSO). Температуру реакционной массы в течение 1 часа повысили до 90°C и полностью отогнали летучие продукты. Реакционную массу охладили до      40°C и добавили 468,7 г ацетона (х.ч.). После полного растворения продукта добавили 21,4 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа и отфильтровали. Получили 829,5 г прозрачного бесцветного лака с содержанием сухого остатка 44,0 мас.%, что составляет 365,0 г  линейного олигометилфенилсилоксанола (выход 99,1  мас.%). На ПМР-спектре олигометилфенилсилоксанола химические сдвиги δ=3,73 м.д. (CHCHOSi-)  и δ=3,57 м.д. (CHОSi-групп) не обнаружены. Содержание НОSi-групп в лаке, найденное титрованием реактивом Фишера, составило 8,1 мас.%. Степень поликонденсации олигометилфенилсилоксанола, вычисленная по результатам ПМР спектороскопии и титрования по Фишеру, составила – 50,0%.
Пример 2. Получение моноциклического     олигометилфенилсилоксанола (n=1)
6
5
3
2
2
5
4
2
4
3
2
3
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником,       капельной воронкой и термометром загрузили 72,9 г (0,4 моль) CH(Me)Si(OCH), 41,7 г (0,2 моль) Si(OCH), 3,6 г (0,2 моль) деминерализованной воды и 48,0 г (0,8 моль) ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу при перемешивании нагрели до 65°C в течение             30 минут и добавили 0,12 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,13  вес.% HSO). Температуру реакционной массы в течение 1 часа повысили до 90°C и полностью отогнали летучие продукты. Реакционную массу охладили до      40°C и добавили 89,1 г ацетона (х.ч.). После полного растворения продукта добавили 2,1 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа и отфильтровали. Получили 157,6 г прозрачного бесцветного лака с содержанием сухого остатка 44,1 мас.%, что составляет 69,5 г  моноциклического олигометилфенилсилоксанола (выход 99,3  мас.%). На ПМР-спектре олигометилфенилсилоксанола химические сдвиги δ=3,73 м.д. (CHCHOSi-) и δ=3,57 м.д. (CHОSi-групп) не обнаружены. Содержание НОSi-групп в лаке, найденное титрованием реактивом Фишера, составило 4,3 мас.%. Степень поликонденсации олигометилфенилсилоксанола, вычисленная по результатам ПМР спектороскопии и титрования по Фишеру составила – 75,0%.
Пример 3. Получение спироциклического     олигометилфенилсилоксанола (n=2)
6
5
2
5
2
2
5
4
2
4
3
2
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником,       капельной воронкой и термометром загрузили 126,0 г (0,6 моль) CH(Me)Si(OCH), 62.5 г (0,3 моль) Si(OCH), 5,4 г (0,3 моль) деминерализованной воды и 66,1 г (1,1 моль) ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу при перемешивании нагрели до 65°C в течение               30 минут и добавили 0,19 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,13  вес.% HSO). Температуру реакционной массы в течение 1 часа повысили до 90°C и полностью отогнали летучие продукты. Реакционную массу охладили до     40°C и добавили 129,4 г ацетона  (х.ч.). После полного растворения продукта добавили 3,5 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа и отфильтровали. Получили 230,4 г прозрачного бесцветного лака с содержанием сухого остатка 44,4  мас.%, что составляет 102,3 г   олигометилфенилспироциклосилоксанола (выход 99,0  мас.%). На ПМР-спектре олигометилфенилспироциклосилоксанола химический сдвиг δ=3,73 м.д. (CHCHOSi-) обнаружен в следовом количестве. Содержание НОSi-групп в лаке, найденное титрованием реактивом Фишера, составило 2,9  мас.%. Степень поликонденсации спироциклического олигометилфенилсилоксанола, вычисленная по результатам ПМР спектороскопии и титрования по Фишеру составила – 83,3%.
Пример 4. Получение олигометилфенилспироциклосилоксанола (n=3)
6
5
3
2
3
4
2
4
3
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником,       капельной воронкой и термометром загрузили 145,8 г (0,8 моль) CH(Me)Si(OCH), 60,8 г (0,4 моль) Si(OCH), 7,2 г (0,4 моль) деминерализованной воды и 84,1 г (1,4 моль) ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу при перемешивании нагрели до 65°C в течение              30 минут и добавили 0,22 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,13  вес.% HSO). Температуру реакционной массы в течение 1 часа повысили до 90°C и полностью отогнали летучие продукты. Реакционную массу охладили до 40°C и добавили 171,6 г ацетона (х.ч.). После полного растворения продукта добавили 4,0 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа и отфильтровали. Получили 305,7 г прозрачного бесцветного лака с содержанием сухого остатка 44,3 мас.%, что составляет 135,4 г   олигометилфенилспироциклосилоксанола (выход 99,2  мас.%). На ПМР-спектре олигометилфенилспироциклосилоксанола химический сдвиг δ=3,57 м.д. (CHОSi-групп) не обнаружен. Содержание НОSi-групп в лаке, найденное титрованием реактивом Фишера, составило 2,2  мас.%. Степень поликонденсации спироциклического олигометилфенилсилоксанола, вычисленная по результатам ПМР спектороскопии и титрования по Фишеру составила – 87,5%.
Пример 5. Получение олигометилфенилспироциклосилоксанола (n=4)
6
5
3
2
2
5
4
2
4
3
3
2
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником,       капельной воронкой и термометром загрузили 182,3 г (1 моль) CH(Me)Si(OCH), 104,2 г (0,5 моль) Si(OCH), 9,0 г (0,5 моль) деминерализованной воды и 102,1 г (1,7 моль) ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу при перемешивании нагрели до 65°C в течение 30 минут и добавили 0,30 мл 94,7%-ной серной кислоты (0,13  вес.% HSO). Температуру реакционной массы в течение 1 часа повысили до 90°C и полностью отогнали летучие продукты. Реакционную массу охладили до      40°C и добавили 211,8 г ацетона (х.ч.). После полного растворения продукта добавили 5,3 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа и отфильтровали. Получили 378,5 г прозрачного бесцветного лака с содержанием сухого остатка 44,5 мас.%, что составляет 168,4 г   олигометилфенилспироциклосилоксанола (выход 99,2  мас.%). На ПМР-спектре олигометилфенилспироциклосилоксанола химический сдвиг δ=3,57 м.д. (CHОSi-групп) не обнаружен, а δ=3,73 м.д. (CHCHOSi-) обнаружен в следовом количестве. Содержание НОSi-групп в лаке, найденное титрованием реактивом Фишера, составило 1,8  мас.%. Степень поликонденсации спироциклического олигометилфенилсилоксанола, вычисленная по результатам ПМР спектороскопии и титрования по Фишеру составила – 90,0%.
Предложенный способ – это высокоэффективный способ получения линейных, циклических и спироциклических силоксанолов со степенью поликонденсации не более 90% и выходом не менее 99%. Обеспечено сокращение количества образующихся сложных эфиров вследствие частичной замены органической кислоты на деминерализованную воду для ГПК смеси алкоксисиланов. Сокращен технологический процесс на одну стадию и в 2,3 раза снижен температурный режим процесса.