Высокотемпературный пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития
HIGH-TEMPERATURE PIEZOELECTRIC CERAMIC MATERIAL BASED ON LITHIUM METANIOBATE

Изобретение относится к пьезотехнике и может быть использовано для создания пьезоэлектрических устройств измерительной высокочастотной техники, в частности, в пьезоэлектрических датчиках многоразового использования для контроля объектов, испытывающих экстремальные внешние воздействия (температуру, давление, удар, вибрации).
к
теор
33
33
0
33
раст
T
Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь высокую температуру Кюри, Т (1200°С); широкий диапазон рабочих температур (до 800°С); высокую относительную плотность, не менее 95% от теоретической плотности, ρ; повышенную стабильность пьезомодуля d при внешних воздействиях - температуры до 800°С и механических нагрузок до 150 МПа; низкие значения относительной диэлектрической проницаемости, ε/ε менее 50 и тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ не более 0.01; достаточно высокие значения пьезоэлектрического модуля, d в интервале (10-12) пКл/Н и высокую механическую прочность, σ не ниже 25 МПа.
к
Известен пьезоэлектрический керамический материал с высокой Т (1200°С) - метаниобат лития (МНЛ), полученный по обычной керамической технологии [1] или дорогостоящим непромышленным методом горячего прессования [2, 3], включающими твердофазный синтез, формование шихты и спекание в условиях атмосферного или извне приложенного давления. Однако, изготовленный при таких условиях материал имеет невысокую плотность и склонен к саморазрушению, что препятствует его поляризации и достижению высоких показателей пьезоактивности.
2
2
7
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ, включающий пирониобат стронция, SrNbO [4]. Недостатком этого материала является высокий tgδ (≥0.017). Кроме того, сложная технология его изготовления с элементами ковки на стадии рекристаллизации спекаемого синтезированного продукта затрудняют масштабирование производства.
33
0
33
T
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавками кальция и стекла, получаемый по обычной керамической технологии [5]. Материал имеет высокие значения диэлектрических потерь (tgδ=0.011-0.019) при значениях диэлектрической проницаемости ε/ε=38-39 и пьезомодуля d=10-12 пКл/Н.
2
2
2
3
33
сп
Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавкой, получаемый по обычной керамической технологии, в качестве добавки он содержит стекло состава LiO-1.8SiO-0.2BO в количестве 2.0-3.5 масс. % [6] (прототип). Недостатки материала - недостаточно высокие механическая прочность σ (~25 МПа), пьезомодуль d (10 пКл/Н), высокая температура спекания (Т=1110-1150°С), высокие диэлектрические потери (tgδ=0.010-0.015).
33
0
33
T
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение механической прочности, снижение температуры спекания при сохранении низких значений диэлектрической проницаемости ε/ε, достаточно высоких значениях пьезомодуля d и скорости звука пьезоматериала.
3
3
3
3
2+
2+
2+
Указанный технический результат достигается тем, что высокотемпературный пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития, включающий LiNbO и добавку, согласно изобретению содержит в качестве добавки АTiO, где А - Cu, Ni, Со, а его состав отвечает формуле (1-x)LiNbO-xATiO, где х=0.005-0.030.
В таблице 1 приведены значения электрофизических параметров заявляемого пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.
В таблице 2 приведены сравнительные параметры оптимальных составов заявляемого пьезоэлектрического керамического материала и прототипа.
3
При гетеровалентном модифицировании исходного (базового) материала путем замещения А- или В- катионов (в перовскитовой структуре вида АВО) ионами большей или меньшей валентности реализуются следующие схемы модифицирования:
2+
2+
2+
1+
2+
5+
2-
1+
2+
5+
2-
1+
2+
5+
2-
1-x
x
3+x/2
1-x
x
3+x/2
1-x
x
3+x/2
- при замещении в А-подрешетке двухвалентными ионами Cu, Ni, Со: LiCuNbO, LiNiNbO, LiCoNbO;
4+
- при замещении в В-подрешетке четырехвалентным ионом Ti:
1+
5+
4+
2-
1-y
y
3-y/2
y/2
LiNbTiO, где  - обозначение вакансий.
3
R
Появление кислородных вакансий при замещении в В-подрешетке приводит к активизации диффузионных процессов и массопереноса при спекании объектов, что приводит к снижению температуры спекания пьезокерамического материала, благоприятствует улучшению их технологичности, и, как следствие, формированию более совершенной структуры. Кроме того, образующиеся вакансии кислорода определяют процесс роста кристаллитов при спекании и способствуют накоплению модификатора у границ кристаллитов, что замедляет их рост и приводит к формированию более мелкозернистой структуры, что обусловливает увеличение механической прочности материала. В случае образования анионизбыточных сред механизм формирования макрооткликов несколько другой. Следуя [7, стр. 233], избыток кислорода размещается либо в междуузельных позициях, либо скапливается на определенных кристаллографических плоскостях, организуя некие расширенные кластеры Уиллиса, в составе которых присутствуют вакансии. Следует отметить также, что пьезодатчики из керамического МНЛ имеют малую массу за счет низкого удельного веса 4.5-4.6 г/см и небольшие габариты за счет высокой скорости звука, V=4.80-5.46 км/с, что позволяет получать высокую заданную частоту на менее тонких пластинах и высокую надежность при жестких условиях эксплуатации.
2
3
2
5
2
3
3
2
3
2
5
2
2
3
2
5
2
2
3
2
5
2
2+
2+
В качестве исходных компонентов использовались оксиды и карбонаты металлов следующих квалификаций: LiCO - «хч» или «чда», NbO - Нбо ПТ, TiO - «осч», CuO - «чда», CoO - «ч», NiO - «ч». Шихта готовилась смешиванием компонентов в шаровой мельнице в различных средах, в том числе, в этиловом спирте в течение 15 час. Соотношения компонентов, полученные в соответствии с общей формулой состава (1-х)LiNbO-хАTiO, где А - Cu, Ni, Со, составляют в масс. %: LiCO 21.14-21.65, NbO 76.04-77.88, CuO 0.23-1.41, TiO 0.24-1.41; LiCO 21.16-21.65, NbO 76.11-77.89, NiO 0.22-1.32, TiO 0.24-1.41; LiCO 21.15-21.65, NbO 76.10-77.89, CoO 0.22-1.33, TiO 0.24-1.42.
Составы синтезировались методом твердофазных реакций в одну стадию при 750-780°С в течение 4 час. Обжиг шихты при синтезе производился насыпным способом (шихта в виде порошка, а не брикетов).
сп
Спекание образцов проводилось по обычной керамической технологии при подъеме температуры со скоростью 250 град/ч до температуры Т=960-990°С (в зависимости от состава) и изотермической выдержке 3-6 часов. По окончании выдержки проводилось принудительное охлаждение образцов со скоростью 200-250 град/ч.
Металлизация (нанесение электродов) проводилась путем нанесения на плоские поверхности образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре 800°С в течение 0.5 час.
2
Поляризация образцов проводилась в полиэтиленсилоксановой жидкости ПЭС-5 при температуре 180°С в постоянном электрическом поле напряженностью (60-70)⋅10 кВ/м в течение 1.0 час.
33
0
33
R
M
T
В соответствии с ОСТ 110444-87 определялись электрофизические характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε/ε, пьезомодуль, d, скорость звука, V, механическая прочность, σ, механическая добротность, Q.
33
0
33
R
33
T
Как следует из таблицы 1, примеры 2, 5, 7 свидетельствуют о том, что предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обладает совокупностью параметров, отвечающих задаче изобретения: повышение механической прочности при сжатии σ до 300 МПа, снижение температуры спекания до 960-990°С при сохранении низкой диэлектрической проницаемости ε/ε=50-53, достаточно высокого пьезомодуля d=9.8-11.90 пКл/Н и высокой скорости звука V=4.795-5.462 км/с. Выход за пределы заявленных концентраций компонентов (примеры 3, 6, 9) приводит к снижению целевых параметров, в частности, σ и d.
33
0
33
T
Данные, приведенные в таблице 2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом, а именно, повышение механической прочности, снижение температуры спекания при сохранении низких значений ε/ε, достаточно высоких значений пьезомодуля d и скорости звука пьезоматериала и определяют основное его назначение - использование для создания пьезоэлементов устройств измерительной высокочастотной техники, в частности, в пьезоэлектрических датчиках многоразового использования для контроля объектов, испытывающих экстремальные внешние воздействия (температуру, давление, удар, вибрации).
Источники информации:
3
3
1. Шапиро З.И., Федулов С.А., Веневцев Ю.Н., Ригерман Л.Г. Исследование системы LiTaO - LiNbO // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1965. Т. 29. №6. С. 1047-1050.
2. Фесенко Е.Г., Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Баранов В.В., Данцигер А.Я., Прокопало О.И. Исследование горячепрессованной керамики метаниобата лития в широком интервале температур // ЖТФ. 1984. Т. 54. №2. С. 412-415.
3. Фесенко Е.Г., Смотраков В.Г., Чернышков В.А., Клевцов А.Н., Сервули В.А., Резниченко Л.А. // А.С. 1087489. МПК С04В 35/00. Способ изготовления керамики метаниобата лития. Опубл. 23.04.1984. Бюл. №15.
4. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Вербенко И.А., Юрасов Ю.И., Титов С.В. // Патент РФ №2358953 С2. МПК С04В 35/495. Пьезоэлектрический керамический материал. Опубл. 20.06.2009. Бюл. №17.
5. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2040506 С1. МПК С04В 35/00. Пьезокерамический материал. Опубл. 25.07.1995.
6. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2017700 С1. МПК С04В 35/00. Способ получения керамики метаниобата лития. Опубл. 15.08.1994. - прототип.
7. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: «Наука», Сиб. отд-ие, пер. с англ. 1990. 519 с., стр. 233.