СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
METHOD OF PRODUCING METAL NANOPARTICLES IN AQUEOUS MEDIUM

Изобретение относится к области получения наночастиц металлов.
Наночастицы металлов обладают ярко выраженными бактерицидными, каталитическими, антикоррозионными и магнитными свойствами, что позволяет использовать их в медицине, ветеринарии, биотехнологии, наноэлектронике.
Наночастицы металлов представляют собой агломераты атомарного металла размерами 1-100 нм, поверхность которых окружена слоем молекул стабилизаторов, что позволяет достигать времен «жизни» системы вода/стабилизаторы/наночастицы металла не менее 12 месяцев.
Получение наночастиц металлов в жидких средах состоит из 2-х основных операций:
1. Приготовление жидкой среды путем растворения стабилизаторов в органическом или неорганическом растворителе.
2. Выделение в полученную среду металла в атомарной и/или ионной форме путем химических или электрохимических реакций с образованием наночастиц металла.
Известно несколько способов получения наночастиц металлов в жидких средах, среди которых наиболее традиционным является химическое восстановление растворимых соединений металлов различными восстановителями.
Так, например, описан способ получения наночастиц металлов в водной среде (Пилени М. и др. Наноразмерные частицы в коллоидных системах. Лангмюр. 1997. №13. C.3266), (RU 2147487 C1), в котором синтез наночастиц металлов осуществляется путем восстановления соли металла, находящегося в водном растворе, химическим восстановителем (боргидридом, гидразином, водородом). В этом случае процесс формирования частиц и их агрегация протекает в водном ядре, окруженном оболочкой из молекул поверхностно-активных веществ. В результате окислительно-восстановительной реакции финишная водная среда содержит наночастицы металла диаметром от 3 до 50 нм.
3
4
4
-
2-
-
К недостаткам описанного способа следует отнести невозможность высокочистого коллоидного раствора наночастиц металла, поскольку использование в качестве солей нитратов, сульфатов, перхлоратов и др. обусловливает наличие в конечном растворе загрязняющих его соответствующих анионов (NO , SO , ClO ).
Также известен способ получения наночастиц металлов посредством эрозионно-взрывного диспергирования материала (В.Г.Каплуненко, Н.В.Косинов, Д.В.Поляков. Получение новых биогенных и биоцидных наноматериалов с помощью эрозионно-взрывного диспергирования металлов. Физический вакуум и природа. Киев, 2008. Вып.1. - С.18-22), в котором заряженные наночастицы металлов, окруженные лигандами (молекулами воды) получают путем создания электрического дугового разряда в разрыве соответствующего металлического проводника, помещенного в водную среду. При этом образуются хелатные комплексы металла, формирующего наночастицы различной формы.
Недостатками описанного способа являются высокое значение силы тока (более 100 А), т.е. высокая энергоемкость процесса, а также малое время «жизни» полученных наночастиц (не более 1-го месяца) из-за отсутствия каких-либо стабилизаторов.
Наиболее близким к заявленному является способ, описанный в (Rodrigues-Sanchez L., Blanko M.L., Lopez-Quintela M.A. Electro-chemical Synthesis of Silver Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 2000. Vol.104. P 9683-9688), выбранный нами за прототип.
Он состоит из следующих стадий:
1. Растворение стабилизирующего компонента (тетрабутиламмония бромида) в органическом растворителе (ацетонитриле).
2. Электрохимическое растворение анода (металлическая пластина) в полученной на первой стадии органической среде.
При этом в качестве катода при пропускании постоянного электрического тока через раствор используют платину или алюминий. В описанном способе большая часть (55-80%) электрохимически растворенного металла оседает на катодах в виде пленок (т.е. коэффициент выхода наночастиц металла в раствор составляет не выше 45%). Также существенным недостатком способа является использование в качестве растворителя токсичного ацетонитрила, что исключает возможность применения финишной среды, содержащей наночастицы металла, в медицине, ветеринарии, биотехнологии и наноэлектронике.
Задачей настоящего изобретения является получение наночастиц металлов в водной среде путем электрохимического растворения металлического анода в водной среде, содержащей органические и неорганические стабилизирующие компоненты.
Задача решается следующим образом: вместо токсичного ацетонитрила в качестве растворителя используют дистиллированную воду, а в качестве стабилизирующих компонентов, вместо тетрабутиламмония бромида, используют органические и неорганические стабилизирующие компоненты. В качестве органических стабилизирующих компонентов могут выступать полигликоли, поливинилпирролидон, полиакрилаты калия, натрия, желатин, неорганических стабилизирующих компонентов - цитраты аммония, калия, натрия.
Целесообразность предлагаемого способа состоит в следующем:
1. Обеспечивается высокая стабильность наночастиц металла (не менее 12 месяцев).
2. Обеспечивается высокий коэффициент выхода наночастиц металла в водную среду (не менее 90%), малое оседание его на катоде.
3. Предполагается использование полученных наночастиц для производства медицинских, ветеринарных и косметических препаратов.
Процесс получения наночастиц металла в водной среде состоит из следующих операций:
1. Растворение в дистиллированной воде при нагревании (45-55°С) органических стабилизирующих компонентов.
2. Остужение полученного раствора до комнатной температуры.
3. Растворение неорганических стабилизирующих компонентов.
4. Помещение в полученную водную среду соответствующего металлического анода и катода из нержавеющей стали. Пропускание постоянного электрического тока в течение расчетного времени при перемешивании.
Пример 1.
Смесь полигликолей (ТУ 2483-008-71150986-2006) с молекулярной массой от 400 до 4000 растворяют в подогретой до 45-55°С дистиллированной воде (ГОСТ Р6709-72) при соотношении полигликоли: вода, составляющем от 15:85 до 40:60 мас. частей при перемешивании в течение 1 часа. Затем охлаждают до температуры 20-25°С. В полученный раствор при перемешивании добавляют цитрат аммония (ГОСТ 7234-71) из расчета 1,0 г на 1 л раствора при перемешивании. Затем в полученную среду помещают электродную систему, где анодом служит металлическая пластина (ГОСТ Р ИСО 9001-2001), а катодом - пластина из нержавеющей стали (ГОСТ 5582-95 марка 12Х18Н10Т). При перемешивании на электроды подают стабилизированный постоянный ток плотностью 10-20 А/кв.м и напряжением 10-20 В. Электрохимическое растворение металла ведут в течение 10-30 мин из расчета выхода наночастиц металла в водный раствор стабилизаторов 10-1000 мг на 1 л раствора. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 1).
Пример 2.
Проводится как пример 1, но вместо полигликолей на 1-м этапе в качестве органического стабилизатора применяют желатин (ГОСТ 11293-89 или ГОСТ 25183.10-82) из расчета 1-20 г на 1 л дистиллированной воды, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат натрия (ГОСТ 22280-76). Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 2).
Пример 3.
Проводится как пример 1, но в качестве органических стабилизаторов применяют полигликоли при соотношении полигликоли: дистиллированная вода от 10:90 до 25:75 и желатин в количестве 0,5-10,0 г на 1 л раствора органических стабилизаторов, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат калия (ГОСТ 5538-78). Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 3).
Пример 4.
Проводится как пример 1, но в качестве органического стабилизатора применяют поливинилпирролидон медицинский (ФС 42-1194-98) с молекулярной массой 8000-35000 при соотношении поливинилпирролидон: дистиллированная вода от 10:90 до 20:90, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат аммония. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 4).
Пример 5.
Проводится как пример 1, но в качестве органического стабилизатора применяют полиакрилат калия (марка HENGDRILL 67003, производство Китай) с молекулярной массой 50000-120000 при соотношении полиакрилат: дистиллированная вода от 2:98 до 10:90, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат аммония. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы металла, представлены в таблице (Пример 5).
Для сравнения в таблице представлены показатели раствора наночастиц металлов из статьи в J. Phys. Chem. В. 2000. Vol.4. P.9683-9688. Наночастицы серебра получены электрохимическим растворением соответствующего металлического анода в ацетонитриле в присутствии стабилизатора тетрабутиламмония бромида (Пример 6).
Размеры наночастиц определялись методом электронной микроскопии. Коэффициент выхода наночастиц металла в жидкую среду определялся гравиметрически.
Таблица
Свойства сред, содержащих наночастицы металлов
Среда с наночастицами металла
Основной растворитель
Средний диаметр частиц металла, нм, не более
Концентрация наночастиц в среде, мг\л, не менее
Коэффициент выхода наночастиц металла в жидкую среду, %, не менее
Токсичность среды, содержащей наночастицы металла
Пример 1
Вода дистиллированная
20
155
92,6
Не токсична
Пример 2
То же
25
210
94,0
Не токсична
Пример 3
То же
22
98
90,5
Не токсична
Пример 4
То же
18
64
90,5
Не токсична
Пример 5
То же
15
710
90,5
Не токсична
Пример 6
Ацетонитрил
7
5-8
45,0
Токсична