СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЕТАНОЛА
METHOD OF PURIFYING WASTE WATER FROM METHANOL

Изобретение относится к обработке воды и может быть использовано при очистке метанолсодержащих сточных вод от метанола, в частности сточных вод нефтегазовой промышленности.
Для очистки вод от метанола в зависимости от ее химического состава и концентрации используются различные биологические и физико-химические способы.
3
При очистке сточных вод с высокой концентрацией метанола биологические способы неприменимы, так как при применении этого метода предельная концентрация метанола в очищаемых водах не должна превышать 30 мг/дм.
3
Известен способ (М.В.Бренчугина, А.С.Буйновский, З.Р.Исмагилов, В.В.Кузнецов. Разработка технологии очистки производственных вод газоконденсатных месторождений от метанола. Изв. Томского полит. ун-та, 2007, т.311, №3, с.64-68) очистки сточной воды газоконденсатных месторождений от метанола до ПДК путем каталитического окисления его до диоксида углерода и воды с применением катализаторов на основе оксида алюминия. Способ предусматривает предварительную ректификационную регенерацию метанола из сточных вод и последующую доочистку от метанола кубового остатка в аппарате с кипящим слоем катализатора. Концентрация метанола в конденсированной парогазовой фазе на выходе из реактора составляет 2,2±0,2 мг/дм, что ниже ПДК по метанолу для вод хозяйственно-питьевого назначения. К недостаткам способа относятся относительно низкий уровень очистки, высокая температура проведения процесса очистки (430-450°С) и наличие безвозвратных потерь метанола.
3
Известен способ очистки водного раствора от метанола путем его испарения, контактирования паров с окисью меди, промотированной окислами хрома, цинка и алюминия, при 170-250°С в присутствии воздуха (А.с. СССР №939404. Способ очистки водного раствора от метанола. - Опубл. 30.06.1982 г. Бюлл. №24). Недостатком данного способа является низкая степень очистки (остаточное содержание метанола составляет 5 мг/дм и выше).
Наиболее близким к предполагаемому способу, по существу, используемого химического процесса является метод (А.с. СССР №164255. Способ определения малых количеств метилового спирта в присутствии альдегидов и кетонов. - Опубл. 13.08.1964 г., Бюлл. №15), направленный на определение малых количеств метанола в водных растворах в присутствии альдегидов и кетонов за счет перевода метилового спирта в метилнитрит путем введения в раствор нитрита натрия и кислоты. Образующийся метилнитрит полностью переходит в газовую фазу и абсорбируется раствором йодистоводородной кислоты или йодистого калия, а выделившийся молекулярный йод оттитровывают тиосульфатом натрия. Способ позволяет довести содержание метанола в водных средах до значений ПДК. Недостатком данного способа является высокий расход химреагентов и невозможность регенерации метанола.
3
Целью предлагаемого изобретения является обеспечение глубокой очистки метанолсодержащих сточных вод от метанола до уровня ПДК (0,1-3,0 мг/дм), регенерация метанола и снижение расхода реагентов.
Поставленная цель достигается тем, что очистку сточных вод от метанола проводят введением в воду нитрита натрия при мольном соотношении к метанолу, равном 1,01-1,15, и соляной кислоты при мольном соотношении к нитриту натрия, равном 1,00-1,05. Для абсорбции метилнитрита используют 18-26 масс.% раствора гидроксида натрия, а абсорбцию метилнитрита проводят при температуре 3-55°С до насыщения абсорбента. Регенерацию метанола осуществляют ректификацией раствора после абсорбции метилнитрита, а кубовый остаток после регенерации метанола, содержащий нитрит натрия, возвращают в начало процесса очистки метанолсодержащих сточных вод.
Протекающий при этом процесс описывается суммарным уравнением
Метилнитрит за счет низкой температуры кипения (минус 12°С) легко удаляется из воды и переходит в газовую фазу, благодаря чему вода очищается от метанола до концентраций, не превышающих ПДК. Далее метилнитрит поглощается раствором гидроксида натрия (абсорбент) и подвергается щелочному гидролизу по уравнению
Разница в физико-химических свойствах компонентов насыщенного раствора абсорбента позволяет выделить метанол с помощью ректификации. Нитрит натрия при этом, не претерпевая химических превращений, остается в растворе и возвращается в начало процесса очистки. Использование предполагаемого способа позволяет очистить воду от метанола до значений ПДК и регенерировать как метанол, так и нитрит натрия для вторичного использования.
Введение нитрита натрия в мольном его отношении к метанолу ниже 1,01 не обеспечивает очистку вод от метанола до необходимого уровня, а при мольном отношении выше 1,15 увеличивается расход реагента. Введение соляной кислоты в мольном ее отношении к нитриту натрия менее 1,00 также не обеспечивает необходимой степени очистки, а при увеличении мольного отношения более 1,05 повышается расход кислоты.
Повышение концентрации гидроксида натрия в растворе абсорбента более 26 масс.% приводит к выделению в осадок нитрита натрия и увеличению потерь метанола, а снижение концентрации щелочи менее 18 масс.% - к снижению емкости абсорбента по метанолу, что в свою очередь приводит к ухудшению технологических показателей процесса регенерации метанола и увеличению объема кубового остатка. Возврат кубового остатка после регенерации метанола, содержащего нитрит натрия, в производство обеспечивает снижение расхода реагентов.
При повышении температуры абсорбции метилнитрита более 55°С или ее снижении менее 3°С уменьшается сорбционная емкость абсорбента и увеличиваются потери метанола.
Пример 1
Для очистки воды от метанола в лабораторный стеклянный реактор заливают 1 л воды, содержащей 20 г/л метанола, при перемешивании вводят расчетное количество нитрита натрия марки «ч» и заданное количество соляной кислоты. Нитрит натрия вводят в мольном соотношении к метанолу, равном 1,01-1,15, а соляную кислоту - в мольном соотношении к нитриту натрия, равном 1,00-1,05. Образующийся метилнитрит направляют для поглощения в последовательно соединенные склянки Дрекселя с раствором щелочи, содержащим 23 масс.% гидроксида натрия. Абсорбцию метилнитрита проводят при температуре 25°С. Насыщенный раствор абсорбента подают в ректификационную колонну для регенерации метанола. После каждого опыта отбирают пробы воды, раствора кубового остатка и метанола. Пробы воды анализируют на содержание метанола, кубового остатка - на содержание нитрита натрия, а метанола - на количественные и качественные характеристики. Результаты исследований приведены в таблице 1 (опыты 1-4).
Пример 2
Для регенерации метанола и нитрита натрия в лабораторный стеклянный реактор заливают 1 л воды, содержащей 20 г/л метанола, вводят при перемешивании нитрит натрия марки «ч» в мольном отношении к метанолу 1,05 и соляную кислоту в мольном отношении к нитриту натрия 1,03. Образующийся метилнитрит направляют на абсорбцию в последовательно соединенные склянки Дрекселя с раствором щелочи, содержащим 18-26 масс.% гидроксида натрия. Абсорбцию метилнитрита проводят при температуре 3-55°С. Насыщенный раствор абсорбента подают в ректификационную колонну для регенерации метанола. Кубовый остаток после регенерации метанола, содержащий нитрит натрия и остаточное количество метилового спирта (до 1,5 масс.%), нейтрализуют и направляют в начало процесса очистки воды от метанола. После каждого опыта отбирают пробы воды, раствора кубового остатка и метанола. Пробы воды анализируют на содержание метанола, кубового остатка - на содержание нитрита натрия, а метанола - на количественные и качественные характеристики. Результаты исследований приведены в таблице 1 (опыты 5-10).
3
3
Как видно из таблицы, при соблюдении в системе мольных отношений нитрита натрия к метанолу и соляной кислоты к нитриту натрия в пределах 1,01-1,15 и 1,0-1,05 соответственно обеспечивается очистка воды от метанола до уровня ПДК как для вод хозяйственно-питьевого назначения (3,0 мг/дм), так и для рыбохозяйственных водоемов (0,1 мг/дм). При увеличении содержания гидроксида натрия в абсорбенте более 26 масс.% и увеличении температуры процесса абсорбции более 55°С повышаются потери метанола. Потери метанола повышаются и при снижении температуры абсорбции ниже 3°С.
Таким образом, очистка сточных вод от метанола по предлагаемому способу обеспечивает доведение содержания метанола в воде до значений ПДК и регенерацию метанола и нитрита натрия. Вторичное использование кубового остатка, содержащего нитрит натрия, позволяет существенно снизить расход реагентов.
Улучшение технико-экономических показателей предлагаемого способа очистки сточных вод от метанола обеспечивается за счет снижения экологических платежей, получения товарного метанола и уменьшения расхода реагентов.
Таблица 1
Результаты исследований процессов очистки сточных вод от метанола
Опыт
Мольное отношение NaNO<sub>2</sub>/CH<sub>3</sub>OH
Мольное отношение HCl/NaNO<sub>2</sub>
Содержание NaOH в абсорбенте, масс.%
Температура абсорбции, °С
Остаточное содержание метанола в воде, мг/л
Расход NaNO<sub>2</sub> с учетом возврата, г
Потери метанола, %
Прототип
2
3,5
-
-
0,09
86,25
100
1
1,01
1,00
23
25
2,95
0,68
1,9
2
1,05
1,02
23
25
2,10
2,41
2,0
3
1,10
1,04
23
25
0,09
4,57
1,9
4
1,15
1,05
23
25
0,09
6,76
2,1
5
1,05
1,03
18
3
2,10
0,71
7,8
6
1,05
1,03
20
10
1,90
0,69
2,4
7
1,05
1,03
22
20
2,05
0,70
2,0
8
1,05
1,03
24
30
1,95
0,68
2,9
9
1,05
1,03
25
40
2,15
0,69
5,6
10
1,05
1,03
26
55
2,10
0,70
9,4