НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОКСИДА
SUPPORT FOR ETHYLENE OXIDE SYNTHESIS CATALYST

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе серебра для получения этиленоксида и, более конкретно, к носителям для таких катализаторов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Как известно в технологии, высокоселективные катализаторы (HSC) для эпоксидирования этилена имеют отношение к таким катализаторам, которые обладают более высокими значениями селективности, чем высокоактивные катализаторы (HAC), используемые для той же цели. Катализаторы обоих типов включают серебро в качестве активного каталитического компонента на огнеупорной подложке (то есть, на носителе). Обычно в катализатор включают один или более промоторов (активаторов) для улучшения или корректирования свойств катализатора, таких как селективность.
Как правило, HSC достигают высокой селективности (типично свыше 87 мольных процентов или более) при введении рения в качестве промотора. Обычно также вносят один или более дополнительных промоторов, выбранных из щелочных металлов (например, цезия), щелочноземельных металлов, переходных металлов (например, соединений вольфрама) и металлов главных групп (например, соединений серы и/или галогенов).
Существуют также катализаторы эпоксидирования этилена, которые могут не обладать значениями селективности, обычно связанными с HSC, хотя значения селективности являются лучшими по сравнению с HAC. Катализаторы этих типов также могут рассматриваться как находящиеся в пределах класса HSC, или, альтернативно, их можно считать принадлежащими к отдельному классу, например, «катализаторов средней активности», или «MSC». Катализаторы этих типов обычно проявляют степени селективности по меньшей мере 83 мольных процента и вплоть до 87 мольных процентов.
В отличие от HSC и MSC, HAC представляют собой катализаторы эпоксидирования этилена, которые, в основном, не включают рений, и по этой причине не обеспечивают значений селективности соответственно HSC и MSC. Как правило, HAC включают цезий (Cs) в качестве единственного промотора.
С давних пор предпринимались попытки повысить активность и селективность катализаторов окисления этилена. Многие из этих попыток сосредоточены на композиционных и физических характеристиках носителя (типично оксида алюминия), и, более конкретно, на модификациях удельной площади поверхности или распределения пор по размерам в носителе. Например, см. Патенты США №№ 4226782, 4242235, 5266548, 5380697, 5395812, 5597773, 5831037 и 6831037, а также в Публикациях патентных заявок США №№ 2004/0110973 А1 и 2005/0096219 А1.
Хотя известно, что более высокая удельная площадь поверхности носителя повышает каталитическую активность, более высокая удельная площадь поверхности обычно достигается при сопутствующем увеличении доли порового объема более мелких пор (то есть, в основном с размером менее 1 микрона (1 мкм)). В свою очередь, увеличенное количество более мелких пор оказывает негативное влияние на максимальную достигаемую селективность катализатора. Подобным образом, попытки улучшения селективности путем уменьшения объемной доли более мелких пор имеют результатом сокращение удельной площади поверхности катализатора, тем самым приводя к снижению активности катализатора. Таким образом, в технологии продолжает оставаться неразрешенной давняя проблема, связанная с катализаторами для получения этиленоксида, состоящая в том, что повышение активности катализатора оказывает негативное влияние на селективность катализатора, и точно так же улучшение селективности оказывает негативное влияние на активность.
Соответственно этому, в технологии сохраняется потребность в улучшении активности катализатора, в то же время без отрицательного влияния, или даже с одновременным улучшением, селективности катализатора. Особенно благоприятным было бы достижение этого средствами, которые могут быть легко интегрированы в существующие технологические конструкции, и которые являются простыми и экономичными.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте осуществления настоящее изобретение направлено на носитель для катализатора эпоксидирования этилена. Носитель содержит компонент оксида алюминия, который содержит первую часть частиц оксида алюминия, имеющую частицы с размером, равным или большим 3 мкм, и вплоть до 6 мкм, и вторую часть частиц оксида алюминия, имеющую частицы с размером, равным или меньшим 2 мкм. Применением вышеуказанной комбинации более крупных и более мелких частиц носителя удельная площадь поверхности носителя может быть отрегулирована независимо от изменений удельной площади поверхности, связанной с распределением пор по размерам в частицах носителя. Благодаря этому достаточно высокая удельная площадь поверхности (то есть, для надлежащего повышения каталитической активности) в носителе может быть достигнута без увеличения доли порового объема частиц с более мелкими размерами (в основном, равными или меньшими чем 1 микрон (1 мкм)) до уровня, на котором проявляется вредное влияние на селективность. Соответственно этому, изобретение преимущественно представляет носитель, который может быть использован для приготовления катализатора окисления этилена, имеющего повышенную каталитическую активность и сохраненную или улучшенную селективность.
Изобретение также направлено на катализатор окисления (то есть, эпоксидирования) этилена, включающий описанный выше носитель, вместе с каталитическим количеством серебра, и, предпочтительно, промотирующим количеством рения, осажденными на носителе и/или в нем.
Изобретение также направлено на способ парофазной конверсии этилена до этиленоксида (ЕО) в присутствии кислорода. Способ включает стадию, в которой проводят взаимодействие реакционной смеси, включающей этилен и кислород, в присутствии вышеописанного катализатора эпоксидирования этилена.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте изобретение направлено на усовершенствованный носитель (то есть, подложку) для катализатора эпоксидирования этилена. Носитель содержит компонент оксида алюминия, который включает компонент частиц более крупного размера (то есть, более крупнозернистый компонент) и компонент частиц более мелкого размера (то есть, более мелкозернистый компонент), надлежащим образом отрегулированные, как дополнительно описано ниже, для создания конечного катализатора эпоксидирования с повышенной активностью, в то же время с сохранением или улучшением селективности, или, наоборот, улучшенной селективностью, вместе с тем при сохранении или повышении активности.
Компонент оксида алюминия предпочтительно содержит первую часть частиц оксида алюминия, имеющую частицы с размером, равным или большим 3 мкм, и вплоть до 6 мкм, и вторую часть частиц оксида алюминия, имеющую частицы с размером, равным или меньшим 2 мкм. В различных вариантах исполнения первая часть частиц оксида алюминия может иметь частицы с размером, например, 3 мкм, 3,1 мкм, 3,2 мкм, 3,3 мкм, 3,4 мкм, 3,5 мкм, 3,6 мкм, 3,7 мкм, 3,8 мкм, 3,9 мкм, 4 мкм, 4,1 мкм, 4,2 мкм, 4,3 мкм, 4,4 мкм, 4,5 мкм, 4,6 мкм, 4,7 мкм, 4,8 мкм, 4,9 мкм, 5 мкм, 5,1 мкм, 5,2 мкм, 5,3 мкм, 5,4 мкм, 5,5 мкм, 5,6 мкм, 5,7 мкм, 5,8 мкм, 5,9 мкм, или 6 мкм, или в конкретном диапазоне между любыми двумя из этих значений (например, 3-5 мкм, 3-5,5 мкм, 3-4 мкм, 4-6 мкм, или 5-6 мкм). В различных вариантах исполнения вторая часть частиц оксида алюминия может иметь частицы с размером, например, 2 мкм, 1,9 мкм, 1,8 мкм, 1,7 мкм, 1,6 мкм, 1,5 мкм, 1,4 мкм, 1,3 мкм, 1,2 мкм, 1,1 мкм, 1 мкм, 0,9 мкм, 0,8 мкм, 0,7 мкм, 0,6 мкм, 0,5 мкм, 0,4 мкм, 0,3 мкм, 0,2 мкм, или 0,1 мкм, или в конкретном диапазоне между любыми двумя из этих значений (например, 0,1-2 мкм, 0,1-1,5 мкм, 0,1-1 мкм, 0,1-0,8 мкм, 0,1-0,6 мкм, 0,2-2 мкм, 0,2-1,5 мкм, 0,2-1 мкм, 0,2-0,8 мкм, 0,2-0,6 мкм, 0,3-2 мкм, 0,3-1,5 мкм, 0,3-1 мкм, 0,3-0,8 мкм, 0,3-0,6 мкм, 0,4-2 мкм, 0,4-1,5 мкм, 0,4-1 мкм, 0,4-0,8 мкм, или 0,4-0,6 мкм).
Приведенные выше размеры частиц могут иметь отношение к диаметру для ситуации, где частица является сферической или приблизительно сферической. Для случаев, где частицы значительно отклоняются от сферической формы, вышеприведенные размеры частиц основываются на эквивалентном диаметре частиц. Как известно в технологии, термин «эквивалентный диаметр» используют для выражения размера объекта с неправильной формой, определяя величину объекта в терминах диаметра сферы, имеющей такой же объем, как объект с неправильной формой.
По меньшей мере необходимо, чтобы в носителе присутствовали первая часть частиц оксида алюминия (то есть, более крупных частиц с размером 3-6 мкм) и вторая часть частиц оксида алюминия (то есть, более мелких частиц с размером, равным или меньшим 2 мкм), то есть, количество первой части частиц оксида алюминия не составляет 100 весовых процентов (% по весу), и количество второй части частиц оксида алюминия не составляет 100% по весу (причем вышеуказанное обозначение «% по весу» относится к весу компонента оксида алюминия в носителе). В различных вариантах исполнения первая часть или вторая часть частиц оксида алюминия присутствует в количестве по меньшей мере 1% по весу, 2% по весу, 5% по весу, 20% по весу, 25% по весу, 30% по весу, 40% по весу, 50% по весу, 60% по весу, 70% по весу, 80% по весу, 90% по весу, 95% по весу, 98% по весу, или 99% по весу, или в пределах диапазона весовых процентов (% по весу), ограниченного любыми из вышеуказанных значений. В одном варианте исполнения компонент оксида алюминия содержит первую часть и вторую часть частиц оксида алюминия только в таком отношении, что «А% по весу» одной части частиц оксида алюминия обязательно означает, что вторая часть имеет содержание «100-А% по весу». В еще одном варианте исполнения компонент оксида алюминия содержит одну или более других частей частиц оксида алюминия (например, третью часть), которая не имеет частиц с размером в пределах самых широких диапазонов, обозначенных для первой и второй частей частиц оксида алюминия, как приведенных выше. В этом случае значение «А% по весу» первой части частиц оксида алюминия не соответствует значению «100-А% по весу» для второй части частиц оксида алюминия. Одна или более других частей частиц оксида алюминия (то есть, за пределами диапазонов величины частиц первой и второй частей частиц оксида алюминия) предпочтительно имеют значение % по весу менее 50% по весу, 40% по весу, 30% по весу, 25% по весу, 20% по весу, 15% по весу, 10% по весу, 5% по весу, 2% по весу, 1% по весу, 0,5% по весу, 0,2% по весу, или 0,1% по весу.
Частицы оксида алюминия предпочтительно составлены любой из композиций тугоплавкого оксида алюминия, известных в технологии для применения в катализаторах окисления этилена. Оксид алюминия предпочтительно представляет собой альфа-оксид алюминия. Альфа-оксид алюминия, используемый в соответствующем изобретению носителе, предпочтительно имеет очень высокую чистоту, то есть, около 95% или выше, и более предпочтительно 98% по весу или более альфа-оксида алюминия. Альфа-оксид алюминия предпочтительно представляет собой оксид алюминия с низким содержанием натрия или реактивный оксид алюминия с низким содержанием натрия. Термин «реактивный оксид алюминия», как используемый здесь, в основном означает альфа-оксид алюминия с хорошей способностью к спеканию и имеющий частицы с размером, который является очень тонким, то есть, в основном 2 микрона (2 мкм) или менее. Как правило, «оксид алюминия с низким содержанием натрия» как материал имеет содержание натрия на уровне 0,1% или менее. Альтернативно или в дополнение, «оксид алюминия с низким содержанием натрия» может означать оксид алюминия как материал, имеющий 0,1 мг или менее натрия. Хорошая способность к спеканию, в основном, обеспечивается частицами с размерами 2 микрона (2 мкм) или менее.
Остальные компоненты могут представлять собой другие фазы оксида алюминия, оксид кремния, оксиды щелочных металлов (например, оксид натрия), и следовые количества прочих содержащих металлы и/или не содержащих металлы добавок или загрязняющих примесей. Подходящие композиции оксида алюминия производятся и/или имеются в продаже на рынке, например, от фирм Noritake, Нагоя, Япония, и NorPro Company, Акрон, Огайо.
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
6
2
13
Носитель необязательно может содержать повышающее стабильность количество муллита, чтобы придать катализатору эпоксидирования улучшенную стабильность и/или селективность. Как применяемый здесь, «муллит» (также известный как «порцеланит») имеет отношение к алюмосиликатному минералу, имеющему компонент AlO, связанный в составе твердого раствора с SiO-фазой, в которой компонент AlO присутствует в концентрации по меньшей мере около 40 мольных процентов, и типично вплоть до около 80 мольных процентов. Более типично муллит содержит компонент AlO в концентрации 60 ± 5 мольных процентов, что тем самым может быть приблизительно представлено формулой 3AlO·2SiO (то есть, AlSiO).
2
2
Поскольку природные источники муллита являются скудными, муллит, в основном, производится в промышленности синтетическим путем. В технологии известны многообразные методы синтеза для получения муллита. В одном варианте исполнения используемый муллит не содержит иных компонентов, нежели вышеописанные компоненты оксида алюминия и оксида кремния, за исключением одного или более компонентов, которые могут присутствовать в следовых количествах (например, менее 0,1 мольного или весового процента). В еще одном варианте исполнения применяемый муллит может включать один или более дополнительных компонентов. Например, в небольшом количестве (обычно не более, чем около 1,0 мольного или весового процента) может быть включен оксид натрия (NaO). Также могут быть введены другие компоненты, такие как оксид циркония (ZrO) или карбид кремния (SiC), например, для повышения вязкости разрушения. Для изменения свойств муллита могут быть также введены многообразные прочие оксиды металлов.
Повышающее стабильность количество муллита типично составляет по меньшей мере около 0,5% по весу и вплоть до около 20% по весу муллита, в расчете на общий вес носителя. В одном варианте исполнения муллит присутствует в носителе в концентрации по меньшей мере около 1% по весу и вплоть до около 20% по весу, 15% по весу, 12% по весу, 10% по весу, 8% по весу, 6% по весу, 5% по весу, 4% по весу, 3% по весу, или 2% по весу от общего веса носителя. В еще одном варианте исполнения муллит присутствует в носителе в концентрации по меньшей мере около 3% по весу и до около 20% по весу, 15% по весу, 12% по весу, 10% по весу, 8% по весу, 6% по весу, 5% по весу, или 4% по весу от общего веса носителя. В еще одном дополнительном варианте исполнения муллит присутствует в носителе в концентрации по меньшей мере около 5% по весу и до около 20% по весу, 15% по весу, 12% по весу, 10% по весу, 8% по весу, 7% по весу, или 6% по весу от общего веса носителя. В еще одном дополнительном варианте исполнения муллит присутствует в носителе в концентрации по меньшей мере около 7% по весу и до около 20% по весу, 15% по весу, 12% по весу, 10% по весу, 9% по весу, или 8% по весу от общего веса носителя. В других дополнительных вариантах исполнения муллит может присутствовать в носителе в пределах диапазона концентраций около 0,5-15% по весу, 0,5-12% по весу, 0,5-10% по весу, 0,5-8% по весу, 0,5-6% по весу, 0,5-5% по весу, 0,5-3% по весу, 0,5-2% по весу, 10-20% по весу, или 10-15% по весу от общего веса носителя.
В одном варианте исполнения наружная поверхность всего объема носителя из оксида алюминия или самих частиц оксида алюминия покрыта муллитом. Наружная поверхность может быть покрыта в соединении с подповерхностной областью или внутренними частями носителя, также содержащими муллит, или, альтернативно, при отсутствии либо подповерхностной области, либо внутренних частей, содержащих муллит. В еще одном варианте исполнения наружная поверхность всего объема носителя из оксида алюминия или самих частиц оксида алюминия не покрыта муллитом, в то время как либо подповерхностная область, либо внутренняя часть носителя содержит муллит.
В основном, пригодный для катализатора носитель получают по методике, в которой оксид алюминия с частицами разнообразных размеров, и, необязательно, частицы муллита становятся соединенными между собой с помощью связующего средства. Например, пригодный для катализатора носитель может быть получен в стадиях, в которых объединяют компонент оксида алюминия, муллитовый компонент, растворитель, такой как вода, временное связующее средство или выжигаемый материал, постоянное связующее средство, и/или добавку для регулирования пористости, и затем проводят обжиг (то есть, прокаливание) смеси общеизвестными в технологии способами.
Временные связующие средства, или выжигаемые материалы, включают целлюлозу, замещенные целлюлозы, например, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу и карбоксиэтилцеллюлозу, стеараты (такие как органические сложные эфиры стеариновой кислоты, например, метил- или этилстеарат), воска, гранулированные полиолефины (например, полиэтилен и полипропилен), муку из скорлупы грецких орехов, и тому подобные, которые могут разлагаться при применяемых температурах. Связующие средства ответственны за придание пористости материалу носителя. Выжигаемый материал используют, главным образом, для обеспечения консервации пористой структуры в состоянии заготовки (то есть, в необожженной фазе), в которой смесь может быть сформована в частицы в ходе процессов литья или экструзии. Выжигаемые материалы по существу полностью удаляются во время обжига для получения итогового носителя.
Носители согласно изобретению предпочтительно получают путем введения связующего материала в количестве, достаточном, чтобы по существу предотвратить образование кристаллических соединений оксида кремния. Постоянные связующие средства включают, например, неорганические материалы типа глин, такие как оксид кремния и соединение щелочного металла. Преимущественным связующим материалом, который может быть введен с частицами оксида алюминия, является смесь бемита, стабилизированного аммиаком кремнеземного золя и растворимой соли натрия.
3
Сформированную пасту экструдируют или отливают для получения желательной формы и подвергают обжигу при температуре обычно от около 1200°С до около 1600°С с образованием носителя. В вариантах исполнения, в которых частицы формуют экструзией, может быть желательным привлечение традиционных экструзионных вспомогательных средств. В основном, технические характеристики носителя повышаются, если его обрабатывают вымачиванием носителя в растворе гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия, гидроксид калия, или в кислоте, такой как HNO, как описано Публикации патентной заявки США № 2006/0252643 А1. После обработки носитель предпочтительно промывают, например, с использованием воды, для удаления непрореагировавшего растворенного материала и обрабатывающего раствора, и затем, необязательно, высушивают.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
Носитель согласно изобретению предпочтительно является пористым и типично имеет удельную площадь поверхности, по определению методом БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера), не более 20 м/г. Удельная площадь поверхности по БЭТ более типично варьирует в диапазоне от около 0,1 до 10 м/г, и более типично от 1 до 5 м/г. В других вариантах исполнения носители согласно изобретению характеризуются тем, что имеют удельную площадь поверхности по БЭТ от около 0,3 м/г до около 3 м/г, предпочтительно от около 0,6 м/г до около 2,5 м/г и более предпочтительно от около 0,7 м/г до около 2,0 м/г. Описываемая здесь удельная площадь поверхности по БЭТ может быть измерена любым пригодным методом, но более предпочтительно получена методом, описанным автором Brunauer, S., и др., J. Am. Chem. Soc., том 60, стр. 309-316 (1938). Конечный носитель типично имеет значение водопоглощения, варьирующее от около 0,2 см/г до около 0,8 см/г, и более типично от около 0,25 см/г до около 0,6 см/г.
Носитель может иметь любое подходящее распределение пор по диаметрам. Как используемый здесь, «диаметр пор» применяют взаимозаменяемо с «размером пор». Поровый объем (и распределение пор по диаметрам), описываемые здесь, могут быть измерены любым пригодным методом, но более предпочтительно получены традиционным методом ртутной порометрии, как описано, например, авторами Drake и Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., том 17, стр. 787 (1945).
Диаметры пор предпочтительно составляют по меньшей мере около 0,01 микрона (0,01 мкм), и более типично по меньшей мере около 0,1 мкм. В еще других различных вариантах исполнения диаметры пор составляют по меньшей мере около 0,2 мкм, 0,3 мкм, 0,4 мкм, 0,5 мкм, 0,6 мкм, 0,7 мкм, 0,8 мкм, 0,9 мкм, 1,0 мкм, 1,2 мкм, 1,4 мкм, 1,6 мкм, или 1,8 мкм. В различных вариантах исполнения диаметры пор составляют не более, чем около 2,0 мкм, 2,5 мкм, 3 мкм, 3,5 мкм, 4 мкм, 4,5 мкм, 5 мкм, 5,5 мкм, 6 мкм, 6,5 мкм, 7 мкм, 7,5 мкм, 8 мкм, 8,5 мкм, 9 мкм, 9,5 мкм, 10 мкм, или 10,5 мкм. Здесь пригоден также любой диапазон, производный от вышеуказанных минимальных и максимальных примерных значений.
В различных вариантах исполнения процентное содержание пор, имеющих размер, равный или меньший 1 мкм, 1,5 мкм или 2 мкм, составляет не более 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 2%, или 1%, или находится в диапазоне между любыми двумя из этих значений. В других вариантах исполнения не более 20%, 15%, 10%, 5%, 2%, или 1% пор имеют размер больше 2 мкм. В конкретных вариантах исполнения по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, или 95% пор имеют размер в пределах 0,1-3 мкм, 0,5-3 мкм, 0,1-2,5 мкм, 0,5-2,5 мкм, 0,1-2 мкм, 0,5-2 мкм, или 1-2 мкм.
Носитель обычно имеет распределение пор по размерам (например, в пределах диапазона, как изложено выше), характеризуемое присутствием пор одного или более размеров в пиковой концентрации, то есть с одним или более максимумами (где наклон кривой приблизительно равен нулю) на графике «размер пор - число пор». Размер пор с максимальной концентрацией также называется здесь пиковым размером пор, пиковым поровым объемом или пиковой концентрацией пор. В одном предпочтительном варианте исполнения распределение пор по размерам характеризуется присутствием пикового размера пор, равного или меньшего 2 мкм. В различных вариантах исполнения распределение пор по размерам содержит пиковый размер пор около 2 мкм, 1,8 мкм, 1,6 мкм, 1,4 мкм, 1,2 мкм, 1,0 мкм, 0,8 мкм, 0,7 мкм, 0,6 мкм, 0,5 мкм, 0,4 мкм, 0,3 мкм, 0,2 мкм, или 0,1 мкм, или в пределах конкретного диапазона, ограниченного любыми двумя из вышеуказанных значений.
Кроме того, каждое распределение пор по размерам может быть охарактеризовано единичным значением среднего размера пор (среднего диаметра пор). Соответственно этому, значение среднего размера пор, приведенное для распределения пор по размерам, непременно соответствует диапазону размеров пор, который проявляется в указанном значении среднего размера пор. Любой из приведенных выше примерных размеров пор может быть альтернативно понят как показывающий средний (то есть, усредненный или средневзвешенный) размер пор.
В одном конкретном варианте исполнения носитель имеет мультимодальное распределение пор по размерам в пределах любого из вышеописанных диапазонов размеров пор. Мультимодальное распределение пор по размерам характеризуется присутствием различных размеров пор с пиковой концентрацией (то есть, различных пиковых размеров пор) на графике «размер пор - число пор». Различные пиковые размеры пор предпочтительно находятся в пределах диапазона размеров пор, приведенного выше. Каждый пиковый размер пор может рассматриваться находящимся в пределах своего собственного распределения пор по размерам (моды), то есть, где концентрация пор с определенными размерами на каждой стороне кривой распределения падает приблизительно до нуля (в реальности или теоретически). Мультимодальное распределение пор по размерам может быть, например, бимодальным, тримодальным или с более высокой модальностью. В одном варианте исполнения различные распределения пор по размерам, каждое из которых имеет пиковый размер пор, не перекрываются, будучи разделенными значениями размеров пор с приблизительно нулевой концентрацией (то есть, на уровне базовой линии). В еще одном варианте исполнения различные распределения пор по размерам, каждое из которых имеет пиковый размер пор, перекрываются, не будучи разделенными значениями размеров пор с приблизительно нулевой концентрацией.
В одном конкретном варианте исполнения средний диаметр пор первой моды пор и средний диаметр пор второй моды пор (то есть, «разность средних диаметров пор») в мультимодальном распределении пор по размерам различаются по меньшей мере на величину около 0,1 мкм. В различных вариантах исполнения разность средних размеров пор может составлять, например, по меньшей мере 0,2 мкм, или 0,3 мкм, или 0,4 мкм, или 0,5 мкм, или 0,6 мкм, или 0,7 мкм, или 0,8 мкм, или 0,9 мкм, или 1,0 мкм, или 1,2 мкм, или 1,4 мкм, или 1,5 мкм, 1,6 мкм, или 1,8 мкм, или 2,0 мкм.
Носитель согласно изобретению может иметь любую пригодную форму или морфологию. Например, носитель может быть в форме частиц, кусочков, гранул, колец, сфер, пластин с тремя отверстиями, тележных колес, дробленых пустотелых цилиндров, и тому подобных, с размером, предпочтительно пригодным для использования в реакторах с неподвижным слоем.
В одном варианте исполнения носитель согласно изобретению содержит по существу только оксид алюминия, или компоненты оксида алюминия и муллита, при отсутствии прочих металлов или химических соединений, за исключением того, что другие металлы или соединения могут присутствовать в следовых количествах. Следовое количество представляет собой количество, достаточно низкое, чтобы вещества в следовых количествах не оказывали заметного вредного влияния на функционирование или характеристики катализатора.
В еще одном варианте исполнения носитель согласно изобретению содержит одно или более веществ в качестве промоторов. Как используемое здесь, «промотирующее количество» определенного компонента катализатора имеет отношение к количеству этого компонента, при котором он действует эффективно в обеспечении улучшения одного или более каталитических свойств катализатора, когда проводят сравнение с катализатором, не содержащим указанного компонента. Примеры каталитических свойств включают, помимо всего прочего, работоспособность (устойчивость к неконтролируемому изменению), селективность, активность, степень конверсии, стабильность и выход. Квалифицированному специалисту в этой области технологии понятно, что одно или более из индивидуальных каталитических свойств может быть усилено «промотирующим количеством», тогда как другие каталитические свойства могут быть или могут не быть усилены, или даже могут быть ослаблены. Кроме того, понятно, что различные каталитические свойства могут быть усилены при различных режимах работы. Например, катализатор, имеющий повышенную селективность при одном комплексе эксплуатационных условий, в ином комплексе эксплуатационных условий может действовать так, что улучшение проявляется скорее в отношении активности, нежели селективности.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Например, соответствующий изобретению носитель может включать промотирующее количество щелочного металла или смеси двух или более щелочных металлов. Подходящие промоторы на основе щелочных металлов включают, например, литий, натрий, калий, рубидий, цезий, или их комбинации. Зачастую предпочтительным является цезий, причем предпочтительно также в комбинациях цезия с другими щелочными металлами. Количество щелочного металла типично будет варьировать от около 10 млн до около 3000 млн, более типично от около 15 млн до около 2000 млн, более типично от около 20 млн до около 1500 млн, и еще более типично от около 50 млн до около 1000 млн по весу от всего катализатора, в расчете на щелочный металл.
Носитель согласно изобретению также может включать промотирующее количество щелочноземельного металла из Группы IIA, или смеси двух или более щелочноземельных металлов из Группы IIA. Пригодные промоторы на основе щелочноземельных металлов включают, например, бериллий, магний, кальций, стронций и барий, или их комбинации. Промоторы на основе щелочноземельных металлов используют в количествах, подобных количествам описанных выше промоторов на основе щелочных металлов.
Носитель согласно изобретению также может включать промотирующее количество элемента главной группы или смеси двух или более элементов главных групп. Подходящие элементы главных групп включают любые из элементов в Группах IIIA (подгруппы бора) до VIIA (подгруппы галогенов) Периодической Таблицы Элементов. Например, катализатор может включать промотирующее количество одного или более соединений серы, одного или более соединений фосфора, одного или более соединений бора, одного или более соединений галогенсодержащих соединений, или их комбинаций. Катализатор также может включать элемент главной группы, за исключением галогенов, в его элементарной форме.
Носитель согласно изобретению также может включать промотирующее количество переходного металла или смеси двух или более переходных металлов. Пригодные переходные металлы могут включать, например, элементы из Групп IIIB (подгруппы скандия), IVB (подгруппы титана), VB (подгруппы ванадия), VIB (подгруппы хрома), VIIB (подгруппы марганца), VIIIB (подгруппы железа, кобальта, никеля), IB (подгруппы меди), и IIB (подгруппы цинка) Периодической Таблицы Элементов, а также их комбинации. Более типично, переходный металл представляет собой ранний переходный металл, то есть, из Групп IIIB, IVB, VB или VIB, например, такой как гафний, иттрий, молибден, вольфрам, рений, хром, титан, цирконий, ванадий, тантал, ниобий, или их комбинации.
Носитель согласно изобретению также может включать промотирующее количество редкоземельного металла или смеси двух или более редкоземельных металлов. Редкоземельные металлы включают любой из элементов, имеющих атомный номер от 57 до 103. Некоторые примеры этих элементов включают лантан (La), церий (Ce) и самарий (Sm).
Промоторы на основе переходных металлов или редкоземельных металлов типично присутствуют в количестве от около 0,1 микромоля на грамм до около 10 микромолей на грамм, более типично от около 0,2 микромоля на грамм до около 5 микромолей на грамм, и еще более типично от около 0,5 микромоля на грамм до около 4 микромолей на грамм всего катализатора, в расчете на металл.
Все из этих промоторов, за исключением щелочных металлов, могут присутствовать в любой пригодной форме, включающей, например, нуль-валентные металлы или ионы металлов высших валентностей.
Из перечисленных промоторов предпочтителен рений (Re) как особенно эффективно действующий промотор для высокоселективных катализаторов эпоксидирования этилена. Рениевый компонент в катализаторе может быть в любой подходящей форме, но более типично как одно или более ренийсодержащих соединений (например, оксид рения) или комплексов. Рений может присутствовать в количестве, например, от около 0,001% по весу до около 1% по весу. Более типично, рений присутствует в количестве, например, от около 0,005% по весу до около 0,5% по весу, и еще более типично от около 0,01% по весу до около 0,05% по весу, в расчете на вес всего катализатора, включая носитель, считая по металлическому рению.
В еще одном аспекте изобретение направлено на катализатор эпоксидирования этилена, полученный из описанного выше носителя. Для получения катализатора носитель, имеющий вышеуказанные характеристики, затем снабжают каталитически эффективным количеством серебра, вводимого на носитель и/или в него. Катализаторы получают пропитыванием носителей ионами, соединениями, комплексами и/или солями серебра, растворенными в подходящем растворителе, достаточном, чтобы обеспечить осаждение прекурсорного соединения серебра на носителе и/или в нем. Носитель может быть пропитан с введением рения и серебра, наряду с любыми желательными промоторами, любым из общеупотребительных способов, известных в технологии, например, путем импрегнирования избытком раствора, импрегнирования по влагоемкости, нанесения покрытия распылением, и тому подобных. Как правило, материал носителя приводят в контакт с содержащим серебро раствором, пока достаточное количество раствора не абсорбируется носителем. Количество содержащего серебро раствора, используемого для импрегнирования носителя, предпочтительно составляет не более того, которое необходимо для заполнения порового объема носителя. Впитывание содержащего серебро раствора в носитель может быть стимулировано созданием вакуума. Может быть применено одиночное импрегнирование или серия пропиток, с промежуточным высушиванием или без него, отчасти в зависимости от концентрации серебряного компонента в растворе. Методики импрегнирования описаны, например, в Патентах США №№ 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888, все из которых включены здесь ссылкой. Также могут быть применены известные методики предварительного осаждения, соосаждения и последующего осаждения разнообразных промоторов.
Соединения серебра, применимые для пропитывания, включают, например, оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилат серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра, и соли высших алифатических кислот, и их комбинации. Раствор серебра, используемый для пропитывания носителя, может содержать любой пригодный растворитель. Растворитель может быть, например, на водной основе, на органической основе, или их комбинацией. Растворитель может иметь любую подходящую степень полярности, в том числе быть высокополярным, умеренно полярным или неполярным, или по существу или полностью неполярным. Растворитель обычно имеет сольватирующую способность, достаточную для растворения компонентов раствора. Некоторые примеры растворителей на водной основе включают воду и водно-спиртовые смеси. Некоторые примеры растворителей на органической основе включают, но не ограничиваются таковыми, спирты (например, алканолы), гликоли (например, алкилгликоли), кетоны, альдегиды, амины, тетрагидрофуран, нитробензол, нитротолуол, глимы (например, глим, диглим и тетраглим), и тому подобные, и их комбинации. Предпочтительны растворители на органической основе, которые имеют от 1 до 8 атомов углерода на молекулу.
Для растворения серебра до желательной концентрации в импрегнирующей среде могут быть использованы многообразные комплексообразующие или солюбилизирующие агенты. Применимые комплексообразующие или солюбилизирующие агенты включают амины, аммиак, молочную кислоту и их комбинации. Например, амин может представлять собой алкилендиамин, имеющий от 1 до 5 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте исполнения раствор включает водный раствор оксалата серебра и этилендиамин. Комплексообразующий/солюбилизирующий агент может присутствовать в импрегнирующем растворе в количестве от около 0,1 до около 5,0 молей этилендиамина на моль серебра, предпочтительно от около 0,2 до около 4,0 молей, и более предпочтительно от около 0,3 до около 3,0 молей этилендиамина на каждый соль серебра.
Концентрация серебра в растворе типично варьирует в диапазоне от около 0,1% по весу до максимальной, которая допускается растворимостью конкретной соли серебра в используемом солюбилизирующем агенте. Более типично, концентрация соли серебра составляет от около 0,5% до 45% по весу серебра, и еще более типично, от около 5 до 35% по весу.
Катализатор для получения этиленоксида (ЕО) содержит каталитически эффективное количество металлического серебра для катализирования синтеза этиленоксида из этилена и кислорода. Серебро может быть размещено на поверхности и/или во всех порах огнеупорного носителя. Каталитически эффективное количество серебра может составлять, например, вплоть до около 45% по весу серебра, считая по металлу, в расчете на общий вес катализатора с носителем включительно. Более типичными являются уровни содержания серебра, считая на металл, от около 1% до около 40%, в расчете на общий вес катализатора. В других вариантах исполнения содержание серебра может составлять, например, от около 1 до 35%, от 5 до 35%, от 1 до 30%, от 5 до 30%, от 1 до 25%, от 5 до 25%, от 1 до 20%, от 5 до 20%, от 8 до 40%, от 8 до 35%, от 8 до 30%, от 10 до 40%, от 10 до 35%, от 10 до 25%, от 12 до 40%, от 12 до 35%, от 12 до 30%, или от 12 до 25%.
Рений также предпочтительно вводят в содержащий серебро катализатор, чтобы обеспечить высокую селективность катализатора. Рений вводят в вышеописанных промотирующих количествах либо до осаждения серебра (то есть, перед введением в носитель), при случае вместе с ним, или после него.
В носитель либо до осаждения серебра, при случае вместе с ним, или после него могут быть также введены любые один или более других промотирующих веществ. В одном предпочтительном варианте исполнения дополнительные промоторы включают одно или более веществ, выбранных из Cs, Li, W, F, P, Ga и S. В еще одном предпочтительном варианте исполнения дополнительные промоторы включают одно или более веществ, выбранных из Cs, Li и S.
После импрегнирования серебром и любыми промоторами пропитанный носитель извлекают из раствора и подвергают прокаливанию в течение времени, достаточного для восстановления серебряного компонента до металлического серебра, и для удаления летучих продуктов разложения из содержащего серебро носителя. Прокаливание обычно выполняют нагреванием пропитанного носителя, предпочтительно с постепенным изменением скорости нагревания, до температуры в диапазоне от около 200°С до около 600°С, более типично от около 200°С до около 500°С, более типично от около 250°С до около 500°С, и более типично от около 200°С или 300°С до около 450°С, при реакционном давлении в диапазоне от около 0,5 до около 35 бар (0,05-3,5 МПа). В основном, чем выше температура, тем короче необходимая продолжительность прокаливания. В технологии был описан широкий диапазон периодов нагревания для термической обработки пропитанных носителей. Например, см. Патент США № 3563914, который показывает нагревание в течение менее 300 секунд, и Патент США № 3702259, который представляет нагревание от 2 до 8 часов при температуре от 100°С до 375°С для восстановления соли серебра в катализаторе. Для этой цели может быть применена программа непрерывного или постадийного нагревания.
Во время прокаливания пропитанный носитель обычно помещают в газовую атмосферу, включающую инертный газ, такой как азот. Инертный газ также может включать восстановитель.
В еще одном аспекте изобретение направлено на способ парофазного получения этиленоксида конверсией этилена до этиленоксида в присутствии кислорода с использованием описанного выше катализатора. В основном процесс получения этиленоксида проводят в условиях непрерывного контактирования кислородсодержащего газа с этиленом в присутствии катализатора при температуре в диапазоне от около 180°С до около 330°С, более типично от около 200°С до около 325°С, и более типично от около 225°С до около 270°С, при давлении, которое может варьировать от примерно атмосферного давления до около 30 атмосфер (3,04 МПа), в зависимости от желательной массовой скорости и производительности. Как правило, применяют давления в диапазоне от примерно атмосферного до около 500 psi (3,45 МПа). Однако в пределах области изобретения могут быть использованы более высокие давления. Времена пребывания в крупногабаритных реакторах в основном составляют величины порядка от около 0,1 до около 5 секунд. Типичный способ окисления этилена до этиленоксида включает парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в присутствии соответствующего изобретению катализатора в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Традиционные промышленные реакторы с неподвижным слоем для получения этиленоксида обычно выполнены в форме многочисленных протяженных параллельно друг другу труб (в надлежащем корпусе). В одном варианте исполнения трубы, заполненные катализатором, имеют наружный диаметр (О.D.) приблизительно от 0,7 до 2,7 дюймов (17,8-68,6 мм), и внутренний диаметр (I.D.) приблизительно от 0,5 до 2,5 дюймов (12,7-63,5 мм), и длину 15-45 футов (457-1372 см).
Было показано, что соответствующие изобретению катализаторы оказались особенно селективными катализаторами в окислении этилена молекулярным кислородом до этиленоксида. Условия проведения такой реакции окисления в присутствии катализатора согласно настоящему изобретению, в принципе, включают такие же условия, какие описаны в прототипе. Сюда входят, например, подходящие температуры, давления, времена пребывания, разбавляющие материалы (например, азот, диоксид углерода, водяной пар, аргон, метан или другие насыщенные углеводороды), присутствие или отсутствие модератора для регулирования каталитической активности (например, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида или этилхлорида), желательность применения операций рециркуляции или использование последовательной конверсии в других реакторах для повышения выходов этиленоксида, и любые прочие специальные условия, которые могут быть выбраны в процессах получения этиленоксида. Молекулярный кислород, используемый в качестве реактанта, может быть получен из традиционных источников. Подходящий подводимый кислород может представлять собой относительно чистый кислород, или насыщенный кислородом поток, основную долю которого составляет кислород, и в меньших количествах присутствуют один или более разбавителей, таких как азот или аргон, или воздух.
-1
-1
2
При получении этиленоксида подаваемые смеси реактантов обычно содержат от около 0,5 до около 45% этилена и от около 3 до около 15% кислорода, причем остальное количество составляют сравнительно инертные материалы, включающие такие вещества, как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и тому подобные. Обычно за один проход над катализатором в реакцию вступает только часть этилена. После отделения желательного этиленоксидного продукта и удаления соответствующего продувочного потока и диоксида углерода, чтобы предотвратить неконтролируемое накопление инертных продуктов и/или побочных продуктов, непрореагировавшие материалы обычно возвращают в окислительный реактор. Только для целей иллюстрации, ниже приведены условия, которые часто используют в современных промышленных реакторных установках для получения этиленоксида: среднечасовая скорость подачи газа (GHSV) 1500-10000 час, давление на впускном канале реактора 150-400 psig (1,03-2,8 МПа, манометрических), температура охлаждающей среды 180-315°С, уровень конверсии кислорода 10-60%, и производительность получения этиленоксида (ЕО) (объем выпуска) 100-300 кг ЕО на кубический метр катализатора в час. Обычно состав подаваемой реакционной смеси на входе в реактор включает 1-40% этилена, 3-12% кислорода, 0,3-40% СО, 0-3% этана, 0,3-20 млн по объему общей концентрации органического хлоридного модератора, и остальное количество подводимой смеси составляют аргон, метан, азот или их смеси.
-1
-1
В других вариантах исполнения способ получения этиленоксида включает стадии, в которых к подаваемой смеси для повышения производительности процесса добавляют газообразные окислители. Например, Патент США № 5112795 раскрывает добавление 5 млн монооксида азота к подаваемой газовой смеси, имеющей следующий общий состав: 8% по объему кислорода, 30% по объему этилена, около 5 млн по весу этилхлорида, и остальное количество приходится на азот.
Полученный этиленоксид отделяют и извлекают из реакционных продуктов с использованием известных в технологии способов. Способ получения этиленоксида может включать процесс рециркуляции газа, в котором часть или по существу весь выходящий из реактора поток повторно направляют на впускной канал реактора после по существу полного или частичного удаления этиленоксидного продукта и любых побочных продуктов. В рециркуляционном режиме концентрации диоксида углерода в газоприемном канале реактора могут составлять, например, от около 0,3 до около 6 объемных процентов.
Ниже приведены примеры с целью дополнительного иллюстрирования изобретения. Область настоящего изобретения никоим образом не ограничивается изложенными здесь примерами.
Пример 1
Синтез пористых носителей на основе оксида алюминия
2
3
2
2
3
2
2
2
Смешали 70 частей по весу вторичных частиц оксида алюминия с низким содержанием натрия, 20 частей по весу тонкодисперсных частиц оксида алюминия и 10 частей по весу неорганического связующего средства на основе муллита для получения сырьевого материала оксида алюминия. Вторичные частицы оксида алюминия с низким содержанием натрия содержали 99,0% или более AlO и имели медианный диаметр частиц 40 мкм (средний диаметр от 30 до 70 мкм, удельную площадь поверхности от 0,5 до 20 м/г, размер кристаллов α-оксида алюминия от 1 оксид 5 мкм, содержание NaO 0,1% или менее). Тонкодисперсные частицы оксида алюминия содержали 99,0% или более AlO и имели средний диаметр частиц 0,5 мкм, (средний диаметр от 0,2 до 20 мкм, удельную площадь поверхности от 5 до 100 м/г, размер кристаллов α-оксида алюминия менее 0,5 мкм, содержание NaO 0,1% или менее). Неорганическое связующее средство на основе муллита имело размер частиц 10 мкм или менее и присутствовало в количестве 10% от всего веса.
К 100 частям по весу сырьевого материала оксида алюминия добавили 1,0 часть по весу микрокристаллической целлюлозы и 10 частей по весу восковой эмульсии в качестве смазочных средств для облегчения извлечения из формы и органических связующих средств, вместе с 5 частями по весу порошка из скорлупы грецкого ореха в качестве порообразующего агента, наряду с 28 частями по весу воды. Полученную смесь компаундировали с помощью месильной машины, и затем экструдировали для получения пустотелого трубчатого формованного изделия с наружным диаметром 8 мм, внутренним диаметром 4 мм и длиной 8 мм. Экструдированную смесь высушили в течение 2 часов при температуре от 60 до 100°С, и затем поместили в огнеупорную капсулу. Капсула состояла из камеры для спекания с размещенной в ней обжиговой рамой. Экструдированную смесь затем подвергли обработке в процессе обжига с использованием рольганговой обжиговой печи. В процессе обжига экструдированную смесь подвергали воздействию максимальной температуры спекания (например, в конкретных вариантах исполнения, вплоть до 1600°С) в течение 2 часов, и затем выдерживали при температуре 1400°С в течение 0,5 часа.
2
Полученный носитель имел удельную площадь поверхности 0,9 м/г, степень водопоглощения 32%, и кажущуюся пористость 55%. Суммарный объем микропор был найден равным 0,35 мл. Пиковое значение распределения пор по размерам было определено в области около 1,5 мкм. Количество пор в диапазоне от 1 до 2 мкм составляло 47%, тогда как количество пор в диапазоне менее 1 мкм было меньше 35%.
В то время как то, что было показано и описано, в данный момент представляется предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что другие и дополнительные варианты осуществления могут быть выполнены без выхода за пределы смысла и области изобретения, описанного в настоящей заявке, и настоящая заявка включает все такие модификации, которые находятся в пределах намеченного объема пунктов изложенной здесь патентной формулы.