РЕОЛОГИЧЕСКИ СТАБИЛЬНЫЕ ВОДНЫЕ СУСПЕНЗИИ МИНЕРАЛЬНОГО МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, ИМЕЮЩИЕ СНИЖЕННОЕ СОДЕРЖАНИЕ ЛЕТУЧЕГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ (VOC)
RHEOLOGICALLY STABLE AQUEOUS SUSPENSIONS OF MINERAL MATERIAL CONTAINING ORGANIC POLYMERS WITH LOW CONTENT OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOC)

Настоящее изобретение относится к водным суспензиям минеральных материалов, и более конкретно к водным суспензиям с реологической стабильностью, содержащим минеральный материал и, по меньшей мере, один органический полимер, имеющий сниженное содержание VOC (Летучее Органическое Соединение).
Минеральный материал, с которым специалист в данной области техники хорошо знаком, содержит, например, природный карбонат кальция, такой как мрамор, кальцит, известняк и/или мел, и/или синтетический карбонат кальция, такой как скаленоэдрическая, и/или арагонитовая, и/или кальцитная кристаллическая форма, и разнообразные аналогичные наполнители, содержащие карбонаты кальция, такие как доломит или наполнители смешанных карбонатов различных металлов, таких, в частности, как кальций, связанный с магнием, и аналоги, различные вещества, такие как тальк, или аналоги, и смеси этих наполнителей, такие как, например, смеси тальк-карбонат кальция или карбонат кальция-каолин, или смеси природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с синтетическими или природными волокнами, или совместные структуры минералов, такие как совместные структуры тальк-карбонат кальция или тальк-диоксид титана.
В течение длительного времени обычно использовали в способе мокрого измельчения, в качестве помогающего измельчению агента, водорастворимые полимеры частично или полностью нейтрализованной полиакриловой кислоты или ее производных (ЕР 0046573, ЕР 0100947, ЕР 0100948, ЕР 0129329, ЕР 0261039, ЕР 0516656, ЕР 0542643, ЕР 0542644), для обеспечения водных суспензий минералов, которые удовлетворяют необходимым критериям очистки и вязкости, но эти помогающие измельчению агенты в большинстве случаев получают полимеризацией в присутствии органических растворителей, таких как изопропанол, или в присутствии большого количества катализаторов, которые вредны для окружающей среды и могут быть опасны для потребителя, тогда как природоохранное законодательство требует все более низких уровней VOC и все более низкого содержания загрязняющих и/или токсичных побочных продуктов.
Специалист знает другой тип решения, описанный в WO 02/49766, ЕР 0850685, WO 2008/010055, WO 2007/072168, получения водных суспензий очищенного минерального материала, с концентрацией сухого вещества, которая может быть высокой, наряду с тем имеющих низкую вязкость по Брукфильду, которая остается стабильной во времени. Этот известный тип решения раскрывает применение особых диспергаторов, таких как сополимеры акриловой кислоты с малеиновой кислотой, или, например, особой степени нейтрализации, или, например, использования неорганического соединения фтора, применяемого для ввода в водную суспензию минеральных частиц, выходящих со стадии механической и/или термической концентрации после стадии мокрого измельчения при низком содержании твердого вещества без использования диспергирующего агента или способствующего измельчению агента.
В соответствии с вышеизложенным существует потребность в получении реологически стабильных суспензий минерального материала, содержащих органические полимеры со сниженным содержанием VOC при одновременном сохранении реологической стабильности.
2
2
В отношении этой проблемы, касающейся содержания VOC, специалист знает решения, раскрытые в WO 2005/095466 и в WO 2006/024706, где обеспечиваются водорастворимые полимеры, изготавливаемые в воде, однако с применением метода контролируемой радикальной полимеризации RAFT (полимеризации путем обратимого присоединения и фрагментирования), имеющей недостаток, состоящий в генерировании содержащих свободный атом серы побочных продуктов или CS или HS, которые являются токсичными и опасными для конечных потребителей, в частности, в ходе получения водных суспензий минерального материала.
Кроме того, специалист в данной области техники знает патент США 3006779, который раскрывает совершенно другое решение, основанное на неорганическом диспергаторе, состоящем из гомогенной смеси натрийфосфатного стекла, оксида цинка и соли или гидроксида калия или лития.
Наконец, диссертация, озаглавленная "Influence of polyelectrolyte adsorption on rheology of concentrated calcite dispersion" (Robert Petzenhauser-1993), в которой изучено влияние различных полиакрилатов в отношении суспензии кальцита, подтверждает то, что существуют трудности с точки зрения стабильности вязкости получающихся в результате суспензий со всеми изученными полиакрилатами, включая полиакрилаты лития.
Соответственно, ни одно из известных решений не обеспечивает специалистам решение задачи получения реологически стабильных водных суспензий очищенного минерального материала, позволяющих применять водорастворимые органические полимеры со сниженным уровнем VOC, с концентрацией сухого вещества, которая может быть высокой, имеющих одновременно низкую вязкость по Брукфильду, которая остается стабильной со временем, пониженное содержание диспергатора и/или способствующего измельчению агента и/или термически и/или механически увеличенное содержание твердых веществ.
w
p
Обращаясь к вышеуказанной задаче получения водных суспензий минерального материала с требуемыми свойствами при одновременной минимизации содержания VOC без ухудшения свойств конечных продуктов, таких как оптические свойства бумаги, автор настоящей заявки неожиданно обнаружил, что полимеры акриловой и/или метакриловой кислоты, имеющие среднемассовую молекулярную массу M в диапазоне от 800 до 8000 г/моль, коэффициент полидисперсности I в диапазоне от 2 до 3, и полученные полимеризацией в воде с использованием соединения формулы (I)
,
где
- X представляет собой Na, K или Н, и
- R представляет собой алкильную цепь, содержащую 1-5 атомов углерода,
и
где процентное содержание по массе (масса/масса) для соединения формулы (I) относительно упомянутого(ых) мономера(ов) находится в диапазоне от 0,1 до 2,5%, предпочтительно от 0,15 до 1,5%, являются особенно преимущественными в обеспечении водных суспензий с высоким содержанием твердых веществ и с низкой вязкостью, и с улучшенной реологической стабильностью, которые содержат минеральный материал и, по меньшей мере, один органический полимер со сниженным содержанием VOC.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предоставляют реологически стабильную водную суспензию минерального материала, содержащую органические полимеры, имеющие сниженное содержание VOC, включающую
а) по меньшей мере, один минеральный материал, и
b) по меньшей мере, один полимер акриловой и/или метакриловой кислоты,
где, по меньшей мере, один полимер акриловой и/или метакриловой кислоты
- получают полимеризацией мономера(ов) акриловой и/или метакриловой кислоты в воде с использованием соединения формулы (I)
,
где
- X представляет собой Li, Na, K или Н, и
- R представляет собой алкильную цепь, содержащую 1-5 атомов углерода, и
где соединение формулы (I) используют в количестве от 0,1 до 2,5%, предпочтительно от 0,15 до 1,5 масс.%, в расчете на массу упомянутого(ых) мономера(ов);
w
- имеет среднемассовую молекулярную массу M, составляющую от 800 до 8000 г/моль;
p
- имеет коэффициент полидисперсности I в диапазоне от 2 до 3, и
где водная суспензия минерального материала имеет содержание летучих органических соединений (VOC), составляющее ≤20 мг/кг, предпочтительно <5 мг/кг, более предпочтительно <1 мг/кг, наиболее предпочтительно <0,2 мг/кг.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предоставляют способ получения водной суспензии минерального материала с реологической стабильностью, содержащей органические полимеры, имеющие сниженное содержание VOC, включающий в себя стадии
а) обеспечения, по меньшей мере, одного минерального материала,
b) обеспечения воды,
с) обеспечения водного раствора, по меньшей мере, одного полимера акриловой и/или метакриловой кислоты, который
- получают полимеризацией мономера(ов) акриловой и/или метакриловой кислоты в воде с использованием соединения формулы (I)
,
где
- X представляет собой Li, Na, K или Н, и
- R представляет собой алкильную цепь, содержащую 1-5 атомов углерода, и
где соединение формулы (I) используют в количестве от 0,1 до 2,5%, предпочтительно от 0,15 до 1,5 масс.%, в расчете на массу упомянутого(ых) мономера(ов);
w
- имеет среднемассовую молекулярную массу M, составляющую от 800 до 8000 г/моль;
p
- имеет коэффициент полидисперсности I в диапазоне от 2 до 3;
d) смешения минерального материала, предоставляемого на стадии а), с водой, обеспечиваемой на стадии b),
е) смешения водного раствора, по меньшей мере, одного полимера, обеспечиваемого на стадии с), с минеральным материалом до, и/или во время, и/или после проведения стадии d);
где водная суспензия минерального материала имеет содержание летучих органических соединений (VOC), составляющее ≤20 мг/кг, предпочтительно <5 мг/кг, более предпочтительно <1 мг/кг, наиболее предпочтительно <0,2 мг/кг.
Согласно другому варианту осуществления изобретения воду, обеспечиваемую на стадии b), предварительно нагревают прежде, чем смешивать ее с минеральным материалом на стадии d).
Стадия смешения может быть осуществлена в условиях смешивания, и/или гомогенизирования, и/или измельчения частиц при комнатной температуре, то есть, при 20°С±2°С. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления смешение проводят при температуре от 5 до 140°С, предпочтительно от 10 до 110°С и наиболее предпочтительно от 20°С до 105°С. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения смешение проводят при высоких температурах от 70°С до 105°С. Подогрев может быть введен с использованием касательных напряжений (в потоке вязкой жидкости) или с помощью внешнего источника или с применением их комбинации.
Специалист подберет эти условия смешения и/или гомогенизирования, такие как скорость смешения и температура смешения, в соответствии со своим технологическим оборудованием. Например, смешение и гомогенизирование могут осуществляться посредством лемехового смесителя. Лемеховые смесители работают по принципу псевдоожиженного слоя, получаемого механическим способом. Лемеховые лопасти вращаются на близком расстоянии от внутренней стенки горизонтального цилиндрического барабана и перемещают компоненты смеси из слоя продуктов в открытое пространство для смешения. Создаваемый механически псевдоожиженный слой надежно обеспечивает интенсивное перемешивание даже больших порций компонентов за очень короткое время. Для диспергирования крупных кусков с применением сухого процесса используют измельчающие устройства и/или диспергирующие устройства. Оборудование, которое может быть использовано в обладающем признаками изобретения способе, доступно для приобретения, например, в компании Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Germany.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения смешение осуществляют с помощью смесителя с псевдоожиженным слоем или лемехового смесителя.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения смешение может осуществляться в течение, по меньшей мере, 1 секунды, предпочтительно, в течение, по меньшей мере, 1 минуты, например, в течение, по меньшей мере, 15 минут, 30 минут, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.
Согласно необязательному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает в себя дополнительную стадию нагревания смеси, получаемой на стадии d) и/или е), от 50°С до 120°С, предпочтительно от 60°С до 110°С, и наиболее предпочтительно от 70°С до 105°С во время и/или после стадии d) и/или е), например, с использованием касательных напряжений (в потоке вязкой жидкости) или с помощью внешнего источника или с применением их комбинации.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения водный раствор, по меньшей мере, одного полимера, получаемого на стадии с), на первом этапе, смешивают с содержащим карбонат кальция материалом, получаемым на стадии а), и затем, на втором этапе, смешивают с водой, подготавливаемой на стадии b).
Согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения водный раствор, по меньшей мере, одного полимера, получаемого на стадии с), смешивают с минеральным материалом, получаемым на стадии d).
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения водный раствор, по меньшей мере, одного полимера, получаемого на стадии с), на первом этапе, смешивают с водой, подготавливаемой на стадии b), и затем, полученный раствор смешивают с минеральным материалом, получаемым на стадии а).
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения водный раствор, по меньшей мере, одного полимера, получаемого на стадии с), и минеральный материал, получаемый на стадии а), смешивают в одном этапе с водой, подготавливаемой на стадии b).
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ получения водной суспензии минерального материала с улучшенной реологической стабильностью, содержащей органические полимеры со сниженным содержанием VOC, включает в себя стадию дробления f), где стадия е) может быть осуществлена до, во время и/или после стадии f).
В качестве иллюстративного варианта осуществления минеральный материал, получаемый на стадии а), содержит размолотый карбонат кальция, который получают мокрым дроблением содержащего карбонат кальция материала, и стадию е) проводят до, и/или во время, и/или после мокрого дробления содержащего карбонат кальция материала.
Как правило, стадия дробления может быть осуществлена с помощью любого обычно применяемого устройства дробления, например, в условиях, при которых очистка преимущественно происходит вследствие соударений/столкновений с вторичным телом, то есть, в одном или более устройств, выбираемых из шаровой мельницы, трубчатой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, турбинной дробилки, вертикальной бисерной мельницы, жерновой мельницы, штифтовой мельницы, молотковой дробильной мельницы, пульверизатора, разрывателя, устройства для разгруппировки, резательного станка, или другого такого оборудования, известного специалисту. Однако может быть использовано любое другое устройство, которое может измельчать содержащие карбонат кальция композитные частицы, образующиеся во время протекания стадий d) и/или е) способа этого иллюстративного варианта осуществления, с получением частиц меньшего размера.
Тем не менее, обычно, стадию дробления f) осуществляют предпочтительно в шаровой мельнице, предпочтительно в комбинации с циклонным устройством, которое позволяет агломерированным частицам и/или агрегированным частицам, образующимся во время смешения, рециркулировать назад к входу мелющего устройства. Циклонное устройство обеспечивает разделение состоящего из частиц материала, такого как частицы, агломерированные частицы или агрегированные частицы, на фракции материала, состоящего из частиц меньшего размера, и материала, состоящего из частиц большего размера, под действием силы тяжести.
В случае когда минеральный материал представляет собой содержащий карбонат кальция минеральный порошок, и включает содержащий карбонат кальция минеральный материал мокрого дробления, стадия дробления может быть осуществлена в условиях, при которых происходит автотермическое (автогенное) дробление и/или в условиях дробления в горизонтальной шаровой мельнице, и/или в условиях других аналогичных процессов, известных специалисту. Полученный таким образом, подвергнутый мокрой обработке размолотый содержащий карбонат кальция минеральный материал может быть промыт и обезвожен широко известными способами, например, флокуляцией, фильтрацией или принудительным выпариванием перед сушкой.
Кроме того, может быть преимущественно то, что водную суспензию минерального материала, получаемую на стадии е) или f), пропускают через сито и/или концентрируют на дополнительной стадии g).
"Просеивание" в контексте настоящего изобретения осуществляют с помощью хорошо известных устройств для "просеивания", таких как сита, песчаные центрифуги, циклоны, классификаторы, и прочее. Под "просеиванием" следует понимать обогащение путем удаления грубых частиц, имеющих размер частиц больше чем 45 мкм.
"Концентрирование" проводят, например, путем термического концентрирования или механического концентрирования, как например, с помощью центрифуги, фильтр-пресса, трубчатого пресса или в ходе термического разделения или с применением их комбинации.
Согласно другому необязательному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает в себя дополнительную стадию нагревания смеси, получаемой на стадии d) и/или е), от 50°С до 120°С, предпочтительно от 60°С до 110°С и наиболее предпочтительно от 70°С до 105°С во время и/или после проведения стадии d) и/или е), и кроме того, смесь, получаемую на стадии d) и/или е), концентрируют и/или подвергают дроблению во время нагревания. Нагревание может быть проведено в результате использования касательных напряжений или с помощью внешнего источника или с применением их комбинации.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предоставляют способ получения композитных частиц, включающий в себя стадии а)-е) и/или f) и/или g) обладающего признаками изобретения способа получения водной суспензии с улучшенной реологической стабильностью, содержащей полимер акриловой и/или метакриловой кислоты со сниженным содержанием VOC, и дополнительную стадию h) сушки получаемой суспензии.
"Сушку" в контексте настоящего изобретения осуществляют с помощью широко известных устройств для "сушки", таких как струйные сушильные камеры, распылительные сушильные камеры, и так далее.
Последующая стадия сушки может быть выполнена в одну стадию, как например, в результате распылительной сушки, или, по меньшей мере, в две стадии.
Также является обычным то, что такой минеральный материал подвергается стадии обогащения, такой как стадия флотации, обесцвечивания или магнитного разделения, для удаления примесей.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предоставляют композитные частицы, получаемые обладающим признаком изобретения способом их получения.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является применение обладающей признаками изобретения водной суспензии минерального материала или композитных частиц минерального материала в бумаге, пластиках, краске, покрытиях, бетоне, и/или в сельскохозяйственных применениях, и/или в биотехнологических применениях, таких как обработка воды, детергентные средства, косметические средства, пищевые продукты и кормовые культуры, где предпочтительно используют водную суспензию в мокром конечном этапе процесса работы бумагоделательной машины, в применениях сигаретной бумаги, картона,, и/или покрытий, или в качестве подложки для ротогравюрной, и/или офсетной, и/или краскоструйной печати, и/или для непрерывной краскоструйной печати, и/или флексографической, и/или электрографической печати, и/или для отделочных поверхностей, или водную суспензию используют для снижения воздействия солнечного света и ультрафиолетовых лучей на листья растений.
Преимущественные варианты осуществления настоящего изобретения определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.
В этом отношении "водный раствор полимера акриловой кислоты или метакриловой кислоты" означает раствор полимера акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, в котором вода является растворителем.
"Содержание VOC" означает содержание любого органического соединения, имеющего исходную температуру кипения, значение которой меньше или равно 250°С, которую измеряют при стандартном атмосферном давлении 101,3 кПа.
"Сниженное содержание VOC" означает, что содержание VOC является ниже обычного содержания полимера акриловой и/или метакриловой кислоты, и составляет предпочтительно ≤20 мг/кг, предпочтительно <5 мг/кг, более предпочтительно <1 мг/кг, наиболее предпочтительно <0,2 мг/кг водной суспензии минерального материала.
В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один полимер акриловой и/или метакриловой кислоты имеет сниженное содержание содержащих свободный загрязняющий атом серы побочных продуктов. Это означает, что содержание содержащих атом серы побочных продуктов, которые могут присутствовать в растворе полимера, является ниже обычного содержания полимера акриловой и/или метакриловой кислоты и составляет предпочтительно менее 0,1% мольного относительно общего количества полимера, измеряемого методом спектроскопии диффузионного ядерно-магнитного резонанса.
Термин "побочные продукты" означает продукты, получающиеся в результате разложения любых агентов передачи цепи и/или соединений формулы (I), присутствующих во время полимеризационного процесса.
w
"Среднемассовая молекулярная масса M" означает среднее значение по массе молекулярных масс, определяемых с помощью метода эксклюзионной хроматографии размеров (SEC), описанной в экспериментальном разделе.
p
w
n
"Коэффициент полидисперсности I" означает среднемассовую молекулярную массу M, поделенную на среднечисловую молекулярную массу M, так что он соответствует молекулярно-массовому распределению различных макромолекул в полимере.
Предпочтительно водные суспензии минерального материала согласно изобретению представляют собой суспензии с высоким содержанием твердых веществ. Термин "водная суспензия минерального материала с высоким содержанием твердых веществ" означает суспензии, имеющие содержание твердых веществ, составляющее, по меньшей мере, 10 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 45 масс.%, в расчете на общую массу водной суспензии. Согласно предпочтительному варианту осуществления водной суспензии согласно настоящему изобретению имеет содержание твердых веществ от 45 до 82 масс.%, предпочтительно от 60 до 78 масс.%, и более предпочтительно от 70 до 78 масс.%, в расчете на общую массу водной суспензии.
Предпочтительно водные суспензии минерального материала согласно изобретению являются водными суспензиями низкой вязкости. Термин "водные суспензии низкой вязкости" означает, что вязкость по Брукфильду для водной суспензии имеет значение от 25 до 4000 мПа·сек, предпочтительно от 25 до 2000 мПа·сек, очень предпочтительно от 25 до 1000 мПа·сек, измеренное при 20°С.
"Реологическая стабильность" или "реологически стабильный" означает, что исходная вязкость по Брукфильду для водной суспензии минерального материала через 1 час получения имеет значение ниже 4000 мПа·сек, предпочтительно ниже 2000 мПа·сек, более предпочтительно ниже 1000 мПа·сек, измеренное через 1 минуту перемешивания с помощью вискозиметра Брукфильда модели RVT при комнатной температуре и при скорости вращения подходящего стержня 100 rpm (оборотов в минуту), и, что вязкость по Брукфильду для водной суспензии минерального материала через 8 дней хранения без перемешивания имеет значение ниже 4000 мПа·сек, предпочтительно ниже 2000 мПа·сек, более предпочтительно ниже 1000 мПа·сек, измеренное через 1 минуту перемешивания с помощью вискозиметра Брукфильда модели RVT при комнатной температуре и при скорости вращения подходящего стержня 100 rpm.
Согласно предпочтительному варианту осуществления минеральный материал выбирают из содержащего карбонат кальция минерала, такого как природный карбонат кальция, синтетический карбонат кальция, поверхностно-модифицированный карбонат кальция и разнообразные аналогичные наполнители, содержащие карбонаты кальция, такие как доломит, или наполнители смешанных карбонатов различной природы, такие как глина или тальк, или аналоги, или смеси с синтетическими или натуральными волокнами; из различных веществ, таких как тальк или аналоги; из слюды, глины, диоксида титана, и прочего, и предпочтительно выбирают из группы, включающей природный карбонат кальция (GCC), такой как мрамор, мел, известняк и/или кальцит, осажденный карбонат кальция (РСС), такой как арагонитный PCC, ватеритный PCC и/или кальцитный PCC, в особенности, призматический, ромбоэдрический или скаленоэдрический PCC; карбонат кальция с модифицированной поверхностью; доломит; тальк; бентонит; глину; магнезит; сатинит; сепиолит; гунтит; диатомит; силикаты; и их смеси.
Грунтовый (или природный) карбонат кальция (GCC), как полагают, является встречающейся в природе формой карбоната кальция, добываемой из осадочных горных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород. Карбонат кальция, как известно, существует в форме трех типов кристаллических полиморфных модификаций: кальцита, арагонита и ватерита. Считается, что кальцит, наиболее распространенная полиморфная модификация является наиболее стабильной кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет дискретную или кластерную структуру игольчатого орторомбического кристалла. Ватерит является самой редкой полиморфной модификацией карбоната кальция и, как правило, является нестабильным. Грунтовый карбонат кальция имеет почти исключительно кальцитную полиморфную модификацию, которая, как сообщают, является тригонально-ромбоэдрической и представляет собой самую стабильную полиморфную модификацию из полиморфных модификаций карбоната кальция. Термин "источник" карбоната кальция в значении настоящей заявки относится к минеральному материалу природного происхождения, из которого получают карбонат кальция. Источник карбоната кальция может включать дополнительно компоненты природного происхождения, такие как карбонат магния, алюмосиликат и так далее.
Согласно одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал содержит один грунтовый карбонат кальция. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал содержит смесь двух или более грунтовых карбонатов кальция, выбранных из различных источников грунтового карбоната кальция. Например, по меньшей мере, один грунтовый карбонат кальция может включать один GCC, выбранный из доломита, и один GCC, выбранный из мрамора.
Согласно другому варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал состоит только из одного грунтового карбоната кальция. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал состоит из смеси двух или более грунтовых карбонатов кальция, выбранных из различных источников грунтового карбоната кальция.
2
2
3
"Осажденный карбонат кальция" (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, полученный осаждением по реакции диоксида углерода и гидроксида кальция (гидратированной извести) в водной среде или выделением в осадок источника ионов кальция и карбоната в воде, например, CaCl и NaCO, из раствора. Кроме того, осажденный карбонат кальция также может представлять собой продукт введения солей кальция и карбоната, например, хлорида кальция и карбоната натрия, в водную среду. Дополнительными возможными путями получения PCC являются известково-содовый процесс, или способ Сольвея (аммиачно-содовый процесс), в которых PCC является побочным продуктом получения аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах: кальцита, арагонита и ватерита, и для каждой из этих кристаллических форм существуют многие различные полиморфные модификации (габитусы кристалла). Кальцит имеет тригональную структуру с типичными габитусами кристалла, такими как скаленоэдрический (S-PCC), ромбоэдрический (R-PCC), гексагонально-призматический, пинакоидальный, коллоидальный (C-PCC), кубический, и призматический (P-PCC). Арагонит имеет орторомбическую структуру с типичными габитусами кристалла, представляющую собой сдвоенные гексагонально-призматические кристаллы, а также разнообразные тонкие продолговатые призматические, изогнутые пластинчатые, острые пирамидальные, остроконечные кристаллы, имеющие форму ветвящегося дерева, и форму коралла или похожую на червя форму. Ватерит принадлежит к системе гексагонального кристалла. Полученная суспензия PCC может быть механически обезвожена и осушена. PCC может представлять собой ватерит, кальцит или арагонит.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал включает один осажденный карбонат кальция. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция материал включает смесь двух или более осажденных карбонатов кальция, выбранных из различных кристаллических форм и различных полиморфных модификаций осажденного карбоната кальция. Например, по меньшей мере, один осажденный карбонат кальция может включать один PCC, выбранный из S-PCC, и один PCC, выбранный из R-PCC.
Согласно другому варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал состоит только из одного осажденного карбоната кальция.
Согласно еще одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь грунтового карбоната кальция и осажденного карбоната кальция.
В дополнение к карбонату кальция, содержащий карбонат кальция материал может содержать дополнительно частицы кальция, связанного с магнием, и аналоги или производные, различные силикаты, такие как глина, например каолиновая глина, и/или тальк, и/или слюда, и/или аналоги или производные, и смеси этих наполнителей, такие как, например, смеси тальк-карбонат кальция или карбонат кальция-каолин, или может дополнительно содержать оксиды металлов, такие как диоксид титана и/или триоксид алюминия, гидроксиды металла, такие как тригидроксид алюминия, соли металла, такие как сульфаты и карбонаты металла, как например, карбонат магния, и/или гипс, сатинит и их смеси.
Наиболее предпочтительно он представляет собой GCC, выбранный из мрамора, мела, кальцита или известняка, или PCC, выбранный из арагонитного PCC или кальцитного PCC, таких как ромбоэдрический PCC или скаленоэдрический PCC, или их смеси.
Согласно одному варианту осуществления количество карбоната кальция в содержащем карбонат кальция материале составляет, по меньшей мере, 80 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 масс.%, более предпочтительно от 97 до 100 масс.% и наиболее предпочтительно от 98,5 до 99,95 масс.% в расчете на общую массу содержащего карбонат кальция материала.
50
Согласно другому варианту осуществления минеральный материал имеет средневзвешенный медианный размер частиц d, имеющий значение от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм, определяемый так, как указано в экспериментальном разделе.
Содержание твердых веществ в водной суспензии, полученной с помощью обладающего признаками изобретения способа, может быть скорректировано известными специалисту методами. Для корректировки содержания твердых веществ в водной содержащей минеральный материал суспензии суспензия может быть частично или полностью обезвожена с помощью процесса фильтрации, центрифугирования или термического разделения. Например, суспензия может быть частично или полностью обезвожена с использованием процесса фильтрации, такого как процесс нанофильтрации или термического разделения, как например, процесса выпаривания. Альтернативно, вода может быть добавлена к твердому минеральному материалу до получения желаемого содержания твердых веществ. Дополнительно или альтернативно, суспензия, имеющая подходящее более низкое содержание частиц твердого вещества, может быть добавлена состоящему из частиц материалу, представляющему собой смешанную суспензию, до получения желаемого содержания твердых веществ.
Согласно еще одному варианту осуществления водная суспензия имеет содержание твердых веществ от 10 до 82 масс.%, предпочтительно от 10 до 82 масс.%, предпочтительно от 45 до 82 масс.%, более предпочтительно от 60 до 78 масс.%, и наиболее предпочтительно от 70 до 78 масс.%, в расчете на общую массу водной суспензии.
Согласно другому варианту осуществления водная суспензия имеет значение рН от 7 до 12, предпочтительно от 7,5 до 11, и более предпочтительно от 8,5 до 10, определяемое так, как указано в экспериментальном разделе.
w
p
Согласно изобретению, по меньшей мере, один органический полимер со сниженным содержанием VOC представляет собой полимер акриловой и/или метакриловой кислоты, имеющий среднемассовую молекулярную массу M в диапазоне от 800 до 8000 г/моль, и коэффициент полидисперсности I в диапазоне от 2 до 3, который получают полимеризацией в воде в присутствии соединения формулы (I)
,
где
- X представляет собой Li, Na, K или Н, и
- R представляет собой алкильную цепь, содержащую 1-5 атомов углерода,
и где процентное содержание по массе (масса/масса) для соединения формулы (I) относительно упомянутого(ых) мономера(ов) находится в диапазоне от 0,1 до 2,5%, предпочтительно от 0,15 до 1,5%.
Полимеризация может быть проведена в присутствии инициатора полимеризации.
2
Полимер акриловой и/или метакриловой кислоты предпочтительно содержит не более 0,1% мольного побочного продукта CS, предпочтительно менее 0,05% мольного, очень предпочтительно менее 0,01% мольного.
Следует отметить, что упомянутый полимер может быть полностью или частично нейтрализован нейтрализующими агентами, имеющими одновалентную нейтрализующую функциональную группу или поливалентную нейтрализующую функциональную группу, такую как, в случае одновалентной функциональной группы, группы, выбираемые из группы, состоящей из катионов щелочных металлов, в частности, лития, натрия, калия, аммония или первичных, вторичных или третичных алифатических и/или циклических аминов, таких как стеариламин, этаноламинов (моно-, ди-, три-этаноламин), моно- и диэтиламина, циклогексиламина, метилциклогексиламина, аминометилпропанола, морфолина, или, в случае поливалентной функциональной группы, группы, выбираемые из группы, состоящей из двухвалентных катионов щелочноземельных металлов, в частности, магния и кальция, или цинка или стронция, и трехвалентных катионов, в частности, например, алюминия, или некоторых катионов более высокой валентности, и их смеси.
Согласно другому варианту осуществления, по меньшей мере, один органический полимер со сниженным содержанием VOC присутствует в количестве от 0,01 до 10 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ в суспензии, предпочтительно от 0,5 до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 масс.%, даже более предпочтительно от 0,2 до 2,0 масс.%, и наиболее предпочтительно от 0,25 до 1,5 масс.% или от 0,5 до 1,25 масс.%
Согласно еще одному варианту осуществления, по меньшей мере, один органический полимер со сниженным содержанием VOC присутствует в количестве, при котором получаемая водная суспензия имеет вязкость по Брукфильду от 25 до 4000 мПа·сек, измеряемую при 20°С, предпочтительно от 30 до 2000 мПа·сек, измеряемую при 20°С, и наиболее предпочтительно от 35 до 1000 мПа·сек, измеряемую при 20°С.
"Суспензия" или "шлам/пульпа" в значении настоящего изобретения содержит нерастворимые твердые вещества и воду, и необязательно дополнительные добавки, и обычно содержит большие количества твердых веществ и, поэтому, является более вязкой, и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она получена.
x
x
20
75
50
50
50
50
На всем протяжении данного документа "размер частиц" содержащего карбонат кальция материала описывают с помощью распределения частиц по размеру. Значение d означает диаметр, относительно которому х % по массе частиц имеют диаметры менее d. Это означает, что значение d представляет собой размер частиц, при котором 20 масс.% всех частиц имеют меньший размер, и значение d представляет собой размер частиц, при котором 75 масс.% всех частиц имеют меньший размер. Значение d, таким образом, означает средневзвешенный медианный размер частиц, то есть, 50 масс.% всех зерен имеет больший или меньший размер, чем этот размер частиц. Для цели настоящего изобретения размер частиц определяют как средневзвешенный медианный размер частиц d, если не указано иное. Для определения значения средневзвешенного медианного размера частиц d, имеющих значение d 0,4-2 мкм, может быть использован прибор Sedigraph 5120 от компании Micromeritics, USA.
Вязкость по Брукфильду определяют как вязкость, измеренную на вискозиметре Брукфильда при 20°С ±2°С при 100 оборотах в минуту и задают в мПа·сек.
Согласно настоящему изобретению "абсолютное значение" или "модуль" действительного числа представляет собой численное значение действительного числа безотносительно его знака.
В том случае, где в описании настоящего изобретения и в пунктах формулы изобретения используется термин "содержащий/включающий", подразумевается, что он не исключает другие элементы. Для целей настоящего изобретения термин "состоящий из", как полагают, является предпочтительным вариантом осуществления термина "имеющий в составе". Если в дальнейшем в этом документе некоторую группу определяют как включающую, по меньшей мере, некоторое число вариантов осуществления, то также это следует понимать как раскрытие некоторой группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.
В том случае, когда используют неопределенный или определенный артикль при обращении к существительному единственного числа, например, "а", "an" или "the", это включает множественное число того существительного, если не установлено конкретно что-нибудь еще.
Термины "получаемый" или "определяемый" и "полученный" или "определенный" используются взаимозаменяемо. Это, например, означает, что, если контекст не диктует однозначно иное, то подразумевается, что термин "полученный" не указывает на то, что, например, вариант осуществления должен быть получен в результате, например, этой последовательности стадий, идущих вслед за термином "полученный", хотя такое ограниченное понимание всегда охвачено терминами "полученный" или "определенный" в качестве предпочтительного варианта осуществления.
Объем и пользу данного изобретения будет легче понять последующих примеров и фигур, которые предназначены для иллюстрации некоторых вариантов осуществления изобретения и не являются ограничивающими.
Описание фигур:
Фигура 1 показывает спектры GC/MS (спектры полученные методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии), иллюстрирующие снижение содержания VOC в образце 2, обладающем признаками изобретения, в сравнении со сравнительным образцом 1.
Примеры
1. Методы измерения
Измерение рН

Значение рН измеряют при 25°С с помощью рН-метра Mettler Toledo Seven Easy и рН-электрода Mettler Toledo InLab. Сначала выполняют трехточечную калибровку (в соответствии с сегментным методом калибровки) прибора с помощью коммерчески доступных буферных растворов, имеющих значения рН, равные 4, 7 и 10 при 20°С (от Aldrich). Зафиксированные значения рН представляют собой значения конечной точки (точки эквивалентности), детектируемые прибором конечная точка (точка эквивалентности) наступает тогда, когда измеряемый сигнал отличается менее, чем на 0,1 мВ от среднего значения в течение последних 6 секунд)).
50
Распределение частиц по размеру (% массовый частиц с диаметром <Х) и средневзвешенный медианный диаметр зерна (d) состоящего из частиц материала
Весовой медианный диаметр зерна и массовое распределение зерна по диаметру определяют с помощью метода осаждения, то есть анализа поведения осадка в гравиметрическом поле. Измерение проводят на приборе Sedigraph™ 5120.
4
2
7
Метод и прибор известны специалисту в данной области и широко применяются для определения размера зерна наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе 0,1% по массе NaPO. Образцы подвергают диспергированию с применением высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Содержание твердых веществ по массе (масс.%) материала в суспензии
Содержание твердых веществ по массе определяют делением массы твердого материала на общую массу водной суспензии. Содержание твердых веществ по массе определяют с применением анализатора влажности MJ 33 производства Mettler-Toledo.
Измерение удельной площади поверхности (БЭТ)
2
2
Удельную площадь поверхности (в м/г) минерального наполнителя измеряют с помощью метода БЭТ с применением азота, который хорошо известен специалисту (согласно стандарту ISO 9277:1995). Общую площадь поверхности (в м) минерального наполнителя затем получают путем умножения удельной площади поверхности на массу (в г) минерального наполнителя. Метод и прибор известны специалисту и широко применяются для определения удельной поверхности наполнителей и пигментов.
Вязкость по Брукфильду
Вязкость по Брукфильду измеряют через 1 минуту перемешивания с помощью вискозиметра Brookfield™ модели RVT при температуре 20°С (±2°С), и скорости вращения 100 rpm (оборотов в минуту), где подходящий дисковый шпиндель имеет №1-5. В последующих примерах вязкость по Брукфильду измеряют во время и после добавления полимера в водные суспензии, с тем чтобы определить количество полимера, действительно необходимого в получении вязкости по Брукфильду в пределах заданного диапазона.
Измерение среднемассовой молекулярной массы Mw методом GPC (SEC) (Гельпроникающей хроматографии (эксклюзионной хроматографии размеров))
3
3
3
Испытуемую порцию полимерного раствора, соответствующую 90 мг сухого вещества, вводят в 10-миллилитровую колбу. Добавляют подвижную фазу с дополнительными 0,04 масс.% диметилформамида, до получения общей массы 10 г. Состав этой подвижной фазы при рН 9 является следующим: NaHCO: 0,05 моль/л, NaNO: 0,1 моль/л, триэтаноламин: 0,02 моль/л, NaN: 0,03 масс.%
Оборудование для проведения SEC состоит из изократического насоса Waters™ (тип 515), расход которого устанавливают на 0,8 мл/мин, приспособления для смены проб Waters™ 717+, сушильной камеры, содержащей предколонку типа "Guard Column Ultrahydrogel Waters™", которая имеет длину 6 см и внутренний диаметр 40 мм, после нее линейную колонку типа "Ultrahydrogel Waters™", которая имеет длину 30 см и внутренний диаметр 7,8 мм.
Детектирование выполняют посредством дифференциального рефрактометра Waters™ (тип 410). Сушильную камеру нагревают до температуры 60°С и рефрактометр нагревают до температуры 45°С.
6
Прибор для проведения SEC калибруют с использованием ряда стандартных образцов полиакрилата натрия, поставляемых фирмой Polymer Standard Service, имеющих максимальную молекулярную массу от 2000 до 1×10 г/моль и коэффициент полидисперсности от 1,4 до 1,7, и также образцов полиакрилата натрия со среднемассовой молекулярной массой 5600 г/моль и коэффициентом полидисперсности, равным 2,4.
График калибровки представляет собой линейный тип и учитывает поправку, получаемую при использовании индикатора расхода (диметилформамида).
Сбор и обработку данных хроматограммы выполняют с помощью программного приложения PSS WinGPC Scientific (версия 4.02). Получаемая хроматограмма является включенной в область, соответствующую молекулярным массам, имеющим значения выше 65 г/моль.
Измерение VOC (выраженное через содержание изопропанола/ацетона)
Летучие соединения в суспензии определяют путем проведения измерений методом GC/MS (Газовой хроматографии/Масс-спектрометрии) при использовании следующего оборудования и параметров.
Для этой цели приблизительно 0,2 г суспензии карбоната помещают в виалу для анализа равновесной паровой фазы и смешивают с приблизительно 50 мг безводного сульфата натрия. После закрытия виалы образец-пробу анализируют методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии равновесной паровой фазы так, как описано ниже.
Режим исследования равновесной паровой фазы
HS TurboMatrix 40 Trap Perkin Elmer
Температурный режим: Сушильная камера 90°С, Игла 100°С, Переходная линия 110°С, Ловушка Низкотемпературная 40°С, Ловушка Высокотемпературная 280°С
Регламентирование по времени: Нагревание: 20,0 минут, Задержка: 0,8 минуты, Создание давления 1,0 минута, Сухая продувка 5,0 минут, Десорбция 0,1 минуты
Время удерживания в ловушке: 5,0 минут
Колонка: 107 кПа, Виала: 107 кПа, Десорбция: 107 кПа
Прибор Perkin Elmer с автоматизированной системой AutoSystem XL для проведения анализа методом газовой хроматографии
Колонка: Optima 5 MS 1,0 мкм, размером 50 м * 0,32 мм, Macherey-Nagel
Устройство для ввода пробы: 130°С с делением потока
Температура: 50°С 3,0 минуты, 10°С/мин до 220°С 5,0 минут
Давление: 70 кПа
Прибор MS Turbo Mass Perkin Elmer
Задержка растворителя: 0,0 минут
Полное сканирование 25-300 (EI+ = ионизация электронным ударом)
Масса пробы: приблизительно 0,2 г
Анализ методом NMR (ядерно-магнитного резонанса)
Анализ NMR проводят методом диффузионной ЯМР спектроскопии.
1
13
31
Молярное процентное содержание включающего свободный атом серы полимера акриловой и/или метакриловой кислоты определяют методом диффузионной ЯМР спектроскопии, который хорошо известен специалисту как метод DOSY (метод диффузионно ориентированной спектроскопии), с помощью спектрометра Bruker AV 500, оснащенного 5-миллиметровым зондом TXI (H, С, Р).
1
13
1
13
Образцы, которые должны быть проанализированы, солюбилизируют в тяжелой воде до проведения исследования методом Н ЯМР с предварительным насыщением сигнала воды и методом С ЯМР: 1D- (одномерные) и 2D- (двумерные) эксперименты (корреляции Н/С простые и на большом расстоянии).
2. Приготовление Образцов
Пример 1 (Сравнительный Пример = PA 1)
50
50
Природный карбонат кальция итальянского происхождения получают сначала путем сухого самоизмельчения с помощью молотковой мельницы кусков породы карбоната кальция размером 10-300 мм до тонкодисперсного размера, соответствующего значению d от 42 до 48 мкм, и затем путем мокрого дробления этого полученного сухим измельчением продукта при 55-60°С в воде в 1,4-литровой вертикальной мельнице тонкого помола (Dynomill) с содержанием твердых веществ по массе от 75 до 76 масс.%, в расчете на общую массу суспензии, до тех пор, пока 60% частиц не будут иметь диаметр ниже 1 мкм, а d не будет равен 0,75 мкм. Во время процессов дробления, добавляют 1,5 масс.% сухого вещества, в расчете на общую массу твердых веществ в суспензии, полиакрилата, нейтрализованного 50% мольными натрия - 50% мольными магния, с Mw 5500 г/моль, полученного радикальной полимеризацией в смеси вода/изопропанол, и смешивают во время дробления с получением вязкости по Брукфильду от 100 до 200 мПа·сек.
Пример 2 (Пример получения образца, обладающего признаками изобретения = IN 2)
50
50
p
Природный карбонат кальция итальянского происхождения получают сначала путем сухого самоизмельчения с помощью молотковой мельницы кусков породы карбоната кальция размером 10-300 мм до тонкодисперсного размера, соответствующего значению d от 42 до 48 мкм, и затем путем мокрого дробления этого полученного сухим измельчением продукта при 55-60°С в воде в 1,4-литровой вертикальной мельнице тонкого помола (Dynomill) с содержанием твердых веществ по массе от 75 до 76 масс.%, в расчете на общую массу суспензии, до тех пор, пока 60% частиц не будут иметь диаметр ниже 1 мкм, а d не будет равен 0,75 мкм. Во время процессов дробления, добавляют 1,5 масс.% сухого вещества, в расчете на общую массу твердых веществ в суспензии, водного раствора полиакрилата, нейтрализованного 50% мольными натрия - 50% мольными магния, имеющего Mw, равную 5320 г/моль, и I, равный 2,5, полученного полимеризацией в воде с использованием 0,28 масс.%, в расчете на массу акриловой кислоты, соединения формулы (I), где Х представляет собой Na, и R представляет собой пропильную группу, и смешивают во время дробления с получением вязкости по Брукфильду от 150 до 250 мПа·сек.
3. Результаты
Распределение частиц по размеру после дробления показано в Таблице 1:
Размер частиц после дробления [мкм]
Сравнительный Пример PA 1 [масс.%]
Образец по изобретению IN 2 [масс.%]
<3<2<1<0,5<0,2
97,289,860,536,518,0
98,091,062,638,416,5
Эффективность дробления показана в Таблице 2:
Образец Примера
Период времени дробления, необходимый для 1,5 кг сухого карбоната кальция для достижения уровня тонкодисперсности для 90 масс.% <2 мкм
Содержание твердых веществ [масс.%]
PA 1
33 мин
74,0
IN 2
30 мин
74,5
Таблица 1 и 2 демонстрирует, что обладающий признаками изобретения диспергирующий агент действует равным образом и в отношении эффективности дробления и в отношении стабильности суспензии в сравнении с известным уровнем техники.
Диспергирующие свойства показаны в Таблице 3:
Образец
Вязкость по Брукфильду при 100 rpm через 1 час после получения
Вязкость по Брукфильду при 100 rpm через 24 часа после получения
PA 1
185
176
IN 2
165
172
Таблица 3 демонстрирует, что обладающий признаками изобретения диспергирующий агент действует аналогично известному уровню техники в отношении стабилизации суспензии.
Снижение содержания VOC показано в Таблице 4:
Образец Примера
Содержание VOC, выраженное в пересчете на содержание ацетона/изопропанола
PA 1
большой пик 245′469 в единицах площади, обнаруженный на 3,53 мин методом GC и идентифицируемый как смесь ацетон/изопропанол методом MS
IN 2
очень небольшой пик 885 в единицах площади, обнаруженный в момент времени от 3,5 до 3,6 мин методом GC и идентифицируемый как смесь ацетон/изопропанол методом MS, соответствующий <0,5% площади в сравнении с PA 1
Таблица 4 и фигура 1 показывают сниженное содержание VOC, измеренное в суспензии для обладающего признаками изобретения образца примера 2 относительно образца примера 1 известного уровня техники.
Калибровочную кривую для изопропанола (IPA) строят с использованием чистого изопропанола в воде, путем введения различных объемов в виалы:
Концентрация IPA в мкг
Площадь под кривой пика
0
0
1,031
33999
5,006
164726
10,35
320763
14,998
467117
Образец PA 1 известного уровня техники
С использованием калибровки для вычисления абсолютного значения, соответствующего пику 245′469 в условных единицах площади для "PA 1", получают величину 7,9 мкг изопропанола, которая равна 39,6 мг/кг изопропанола/ацетона в суспензии.
Обладающий признаками изобретения Образец IN 2
С использованием калибровки для вычисления абсолютного значения, соответствующего пику 885 в условных единицах площади для "IN 2", получают величину 0,025 мкг изопропанола, которая равна 0,12 мг/кг изопропанола/ацетона в суспензии.