СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
METHOD OF MAKING CERAMIC ARTICLES

Изобретение относится к способам изготовления керамических изделий из нанопорошков диоксида циркония и может быть использовано в машиностроении, химической промышленности и медицине для получения конструкционных и функциональных материалов.
Необходимыми условиями для получения керамических изделий из нанопорошков являются наличие соответствующих нанопорошков, оптимизация методов их формования и режимов спекания. Зачастую авторы пытаются совместить все стадии процесса (патент №2467983, Российская Федерация, С04В 38/00, С04В 35/486, С04В 35/111). Аналогичное комплексное решение предложено и в другом известном патенте (патент №2491253, Российская Федерация, С04В 35/486, С04В 35626, В82В 3/00). Способ включает получение диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия путем совместного осаждения после смешения при постоянном перемешивании растворов цирконил-нитрата и ацетата иттрия и последующего гидротермального синтеза оксидов в сверхкритическом флюидном реакторе. Термообработку осуществляют путем сушки при температуре 80°C в течение двух часов и прокаливания на воздухе при температуре 500°C в течение 1,5 часов. Полученный и наноразмерный порошок гранулируют, формуют заготовки, которые предварительно спекают на воздухе при температуре 800-1000°С в течение 1 часа со скоростью нагрева 5°С/мин. После охлаждения в режиме выключенной печи осуществляют механическую обработку заготовок и финальное спекание на воздухе при температуре 1200-1300°С в течение 5 часов. Способ обеспечивает изготовление заготовок для получения керамических изделий с микротвердостью не менее 10000 МПа из слабоагломерированного наноразмерного высокочистого порошка диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.
К недостаткам предложенного решения можно отнести не только применение достаточно дорогостоящего оборудования при синтезе порошка, но и практически полное отсутствие и тексте описания условий формования. Технический результат также представляется недостаточно обоснованным, поскольку микротвердость не относится к числу наиболее важных физико-механических характеристик циркониевой керамики.
2
Одним из наиболее разработанных в настоящее время методов компактирования нанопорошков является сухое прессование при мощном ультразвуковом воздействии (Наследственность и модификация наноструктурной керамики ZrO в процессе изготовления / О.В. Карбань, К.Н. Хазанов, О.Л. Хасанов и др. // Перспективные материалы. 2010. №6. С.76-85). Метод разработан для конкретного типа сферических порошков, полученных плазмохимическим методом, и требует использования специального оборудования для осуществления ультразвукового воздействия на порошок в пресс-форме.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности признаков является способ получения изделий из порошка диоксида циркония, включающий механохимическую обработку, полусухое одноосное холодное прессование с применением в качестве связующего водного раствора поливинилового спирта, сушку и спекание заготовки, описанный в статье (Изменение характеристик промышленного порошка диоксида циркония и материалов на его основе механохимической активацией / И.Р. Зиганьшин, С.В. Порозова, В.И. Карманов и др. // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2009. №4. С.11-15). Данный способ принят за прототип.
Недостатками известного способа, принятого за прототип, являются недостаточно высокие твердость и трещиностойкость полученной керамики.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, - механохимическая обработка нанопорошка диоксида циркония; полусухое одноосное холодное прессование с применением в качестве связующего водного раствора поливинилового спирта; сушка и спекание заготовки.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, - повышение твердости и трещиностойкости керамического материала на основе нанопорошка диоксида циркония.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе получения керамических изделий из порошка диоксида циркония, включающем механохимическую обработку, полусухое одноосное холодное прессование с применением в качестве связующего водного раствора поливинилового спирта, сушку и спекание заготовки, сушку сырой заготовки осуществляют в холодильной камере при температуре ниже 0°С.
Признак заявляемого технического решения, отличительный от решения по прототипу, - сушку сырой заготовки осуществляют в холодильной камере при температуре ниже 0°С.
Отличительный признак в совокупности с известными позволяют получить керамические изделия с повышенными твердостью и трещиностойкостью. Способ легко осуществим на стандартном оборудовании.
Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается следующим примером конкретного выполнения.
2
2
3
2
2
Для проведения испытаний был взят нанопорошок состава ZrO- 2,2 мол.% YO- 3 мол.% CeO, синтезированный в лабораторных условиях обратным осаждением аммиаком из водно-этанольных растворов соответствующих солей (Влияние добавок водорастворимых полимеров на фазовый состав и размеры частиц диоксида циркония при осаждении из растворов солей /В.И. Анциферов, С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева// Физика и химия стекла. 2012. Т.38. №3. С.402-408). По данным метода тепловой десорбции азота синтезированный порошок имел следующие характеристики: удельная поверхность 50-58 м/г; рассчитанный размер частиц 18-21 нм. Область когерентного рассеяния (размер кристаллитов) 12-18 нм, а минимальный размер агрегатов по данным сканирующей электронной микроскопии 25-55 нм.
Пример 1
Механохимическую активацию порошка проводили в планетарной мельнице САНД в течение 0,5 ч при скорости вращения 160 об/мин в 0,5% (масс.) водном растворе агар-агара в халцедоновых кюветах с халцедоновыми мелющими телами (шарами) с массовым соотношением жидкость : порошок : шары = 1:1:2. Образцы формовали методом одноосного холодного прессования в стальной пресс-форме при давлении прессования 200 МПа. В качестве временной технологической связки добавляли 4%-ный водный раствор поливинилового спирта марки ПВС 7/2 ГОСТ 10779-69 в количестве 15% от массы навески порошка.
Сушку заготовок осуществляли в холодильной камере при температуре ниже 0°C. Спекание проводили в воздушной атмосфере в печах с лантанхромитовыми нагревателями при температуре 1450°С с выдержкой в течение 3 ч.
Плотность и пористость полученных образцов исследовали согласно ГОСТ 18898-89, который предусматривает применение расчетного и гидростатического методов. Микроструктурный анализ образцов после спекания проводили на предварительно подвергнутых высокотемпературному травлению микрошлифах на атомно-силовом микроскопе FemtoScan с обработкой полученных данных по программе FemtoScan Online VV. Твердость и трещиностойкость керамики определяли методом индентирования полированной поверхности пирамидой Виккерса при нагрузке 196,1 Н. Для более точного определения характерных размеров отпечатка делали 7 уколов индентором. Для расчета трещиностойкости применяли формулу:
<mrow><msub><mi>K</mi><mrow><mi>I</mi><mi>C</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>0,203</mn><mo>⋅</mo><mi>H</mi><mi>V</mi><mo>⋅</mo><msup><mi>a</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><msup><mi>c</mi><mrow><mn>1,5</mn></mrow></msup></mrow></mfrac><mo>,</mo></mrow>
a
где HV - твердость керамики по Виккерсу, ГПа; с - длина трещины, мкм;  - полудиагональ отпечатка индентора, мкм.
Пористость спеченных образцов составила 6,6-6,8%.
Средний размер зерна, рассчитанный при статистической обработке серии изображений, - 120±15 нм. Твердость образцов составила 8,9±0.4 ГПа, трещиностойкость - 11,0±0,4 МПа × м½.
Для получения сравнительных данных исследовали также изделия, изготовленные в соответствии с известным способом-прототипом.
Пример 2 (прототип).
Механохимическую активацию порошка проводили в планетарной мельнице САНД в течение 0,5 ч при скорости вращения 160 об/мин в 0,5% (масс.) водном растворе агар-агара в халцедоновых кюветах с халцедоновыми мелющими телами (шарами) с массовым соотношением жидкость : порошок : шары = 1:1:2. Образцы формовали методом одноосного холодного прессования в стальной пресс-форме при давлении прессования 200 МПа. В качестве временной технологической связки добавляли 4%-ный водный раствор поливинилового спирта марки ПВС 7/2 ГОСТ 10779-69 в количестве 15% от массы навески порошка.
Сушку заготовок осуществляли при комнатной температуре на воздухе. Спекание проводили в воздушной атмосфере в печах с лантанхромитовыми нагревателями при температуре 1450°С с выдержкой в течение 3 ч.
Пористость спеченных образцов составила 6,6-6,8%.
Средний размер зерна - 160±22 нм.
Твердость образцов составила 7,3±0,3 ГПа.
Трещиностойкость - 8,5±0,22 МПа × м½.
Таким образом, при осуществлении предложенного способа удается получить керамические изделия на основе диоксида циркония с повышенными твердостью и трещиностойкостью.