Разработка метода синтеза тритопного рецептора на основе фенантролина

Следующий этап экспериментальных работ был направлен на определение наиболее активных соединений свинца в качестве катализаторов реакции переэтерификации

Свинец, как это следует из полученных данных, плохо распределяется в биодизеле, хорошо в масле и в глицерине. Но, еще в большей мере, как показали наши дальнейшие исследования, его связывают моно- и ди- глицериды, что способствует увеличению солей свинца в конечных продуктах (смеси БД и ¡«превращенных моно- и ди- глицеридов).

Нами были опробованы различные сорбенты (силикагель, кизельгур, апатиты, эрлиты, катионообмениые смолы, бентониты, активированный уголь и т.п.). наилучшие результаты по извлечению солей свинца были получены при использовании активированного угля и апатитов.

УДК 547.898.546

О. Ю. Колосова, Е. Н. Гулакова, О. А. Федорова

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ТРИТОПНОГО РЕЦЕПТОРА НА ОСНОВЕ ФЕНАНТРОЛИНА

The derivatives of styrylphenanthroline contaimng the moieties of dithia-18-crown-6, 15-crovm-5 ethers and aza-18-crown-6 compound vvere prepared for the First tirae. The conditions of their synthesis were optimized. A novel asymmetric (bisstyryl)phenanthroline - a potemial tritopic receptor - was synthesized.

Впервые синтезированы производные стирилфенаитролииа, содержащие фрагменты дитиа-18-краун-6, Î 5-краун-5-эфиров и аза-18-краун-б-соединения, оптимизированы условия их получения, а также впервые осуществлен синтез несимметричного бисстирилза-мещенного фенантролина, являющегося потенциальным тритопным рецептором.

Данная работа посвящена разработке метода синтеза бисстирилового производного фенантролина, содержащего в своем составе два различных по строению и составу гетероатомов крауи-эфирных фрагмента. Данное соединение обладает рядом особенностей (рис. 1). Наличие краун-эфирных фрагментов и двух атомов азота в гетероциклическом остатке определяют его способность образовывать комплексы с различными катионами металлов.

Образование комплексов при этом должно сопровождаться изменением спектральных характеристик лиганда. Поиск новых селективных сенсорных молекул на катионы металлов является актуальной задачей для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, биохимических и промышленных анализов. Вторым важным свойством бисстирилфенантролина является чувствительность к свету, что делает возможным его участие в реакциях транс-цис-юомеризации, циклоприсоединения и электроциклической реакции. Разработка фоточувствительных материалов является также актуальным направлением научных исследований, поскольку связана с получением материалов для молекулярной электроники: и созданием элементов оптической памяти. Анализ литературных данных показач, что основным подходом к синтезу гетари л фен илэтенов, содержащих шестичленные гетероциклические основания с одним и более атомом азота, является конденсация метальных производных гетероциклических соединений с ароматическими альдегидами [1-3].

На первом этапе работы нами были разработаны методы синтеза производных моностирилзамещенного фенантролииа, содержащего фрагмент бензокраун-эфира. Известно, что конденсация метальных производных гетероциклических соединений с замещенными бензальдегидами протекает в условиях как кислотного, так и основного катализа.

Рис. 1. Комнлексообразование при краун-эфирных фрагментах.

.Фотореакции

Схема I.

Ія,3а,4а . X —Б, п™ 1,

'о а

2ЬДМЬ : X = О. п • 0

Одним из наиболее широко применяемых кислотных реагентов в синтезе стирилгетероциклов является уксусный ангидрид. Нагреванием реагентов в уксусном ангидриде нам удалось выделить За с выходом 12%. Из литературы известно, что конденсация в уксусном ангидриде приводит к образованию производных стияьбена в виде г/ис-изомеров. В нашем случае, по данным ЯМР-спектроскопии, продукт За был выделен в виде смеси транс-и цис- изомеров в соотношении 3:1. С выходом 3% был также выделен побочный продукт - бисстирилзамещенный феиантролин 4а. К сожалению, в условиях данной реакции значительная часть формильиого производного бензодитиакраун-эфира 2а осмолилась, что и привело к низкому выходу продукта За.

Табл. 1. Условия проведения и выходы продуктов конденсации 1 с крауі ¡содержащими бензальдегидами 2а,Ь.

Бензальде- гид Условия реакции Выход продуктов, %

За,Ь 4а,Ь

2а Ас20, 140°С 12 3

1-ВиОК, ДМФА, 20°С 16 0

1>ВиОК, ДМФА, 20°С, инертная атмосфера 30 0

1) Л ДА. ТГФ, 0°С; 2) п-толуолсульфокислота 10 0

2Ь ЬВиОК, ДМФА, 20°С, инертная атмосфера 23 18

Проведение реакции конденсации метилзамещешшх гетероциклов с производными бензальдепида в основных условиях позволяет провести синтез при низкой температуре и без осмоления реакционной массы, поэтому мы предприняли попытку синтезировать дитиакраунсодержащий стирилфе-яантролин в условиях основного катализа.

Так, конденсацией 1 с формальным производным бензодитиа-18-краун-6-эфира 2а в присутствии сильного основания - трет-буттата калия -был получен моностирилзамещенный фенантролинЗа с выходом 16%. Реакция проводилась при комнатной температуре в безводном апротонном растворителе ДМФА. Образования побочного бисстирилзамещенного продукта 4а при этом не наблюдалось. Увеличить выход целевого продукта За почти вдвое удалось проведением конденсации в условиях инертной атмосферы.

В данных условиях был также осуществлен синтез 15-краун-5-замешенного моностирилфеиантролииа ЗЬ. Выход продукта ЗЬ составил 23%, одновременно с выходом 18% был выделен также бисстирилфенантро-лин 4Ь.

В литературе широко известно применение в качестве основного, катализатора при конденсации диметилзамещенных гетероциклов с аромата-

ческими альдегидами ЛДА [4-6]. Нами так же была осуществлена попытка получить данным методом днтиа-18-краун-6-замещенный стирифенантро-лин. Однако выход продукта в данной реакции составил всего 10 %.

По данным ЯМР-спектроскопии, согласно константам спин-спинового взаимодействия для олефиновых протонов равных приблизительно 16 Гц синтезированные дитиакраунсодержащий и 15-краун-5-содержащий стирилфенантролины За,Ь имеют структуры транс-изомеров.На следующем этапе работы были разработаны подходы к синтезу азакраунсодержащего стирияфенантролина. Из литературы известно, что конденсацию метилышх производных гетероциклических оснований с формальными производными фенилаза-краун-соединений невозможно осуществить в условиях основного катализа [7]. Это может быть объяснено наличием высокодонорного заместителя (диалкиламиногруппы) в пара-положении к формальному заместителю в альдегиде, который увеличивает электронную плотность на формальном атоме углерода и делает его неактивным к реакции нуклеофильного присоединения к метальной группе гетероцикла. Однако данную конденсацию можно успешно проводить в условиях кислотного катализа.

Нагреванием диметилфенантролина с формальным производным фе-нилаза-18-краун-б-эфира 5 в уксусном ангидриде в инертной атмосфере в течение 6 ч был получен стирилфенантролин б с выходом 15%. Считается, что уксусный ангидрид в данной реакции выступает в роли дегидратирую-

Рис. 2. Пример структуры транс-изомера. (Пояснения в тексте).

Схема 2.

útero агента. По данным ЯМР-спектроскопш, согласно константам спин-спинового взаимодействия (./= 16.4 Гц) для олефиновых протонов синтезированный азакраунсодержаший стнрилфенантролин 6 имеет структуру «роис-изомера. Помимо продукта 6 в данной реакции были выделены также исходные реагенты.

Табл. 2. Условия проведения и выходы продуктов конденсации 1 с азякряунсодержащим бегозльдегидом 3.

Условия реакции Выход продуктов, %

6 7

Ас20, 140°С 15 0

НС1, 120°С 5 __ 14

При конденсации реагентов в присутствии другого кислотного катализатора - НС1 -моностярилзамещеиный фенантролин 6 был получен с выходом всего 5%, а преимущественно протекала реакция образования биссти-рилзамешенного фенантролина 7.

На заключительном этапе работы мы осуществили попытку синтезировать запланированный несимметричный бисстирилфенангролин. Для его получения можно рекомендовать два пути: конденсацию бензокраунсодер-жащего стирилфенантролнна За или ЗЬ с формильиым производным феии-лазакраун-соедииения в условиях кислотного катализа либо конденсацию азакраунсодержащего стирилфенантролнна 6 с формилбензокраун-эфирами 2а,b в условиях основного катализа.

Нами была проведена конденсация 15-краун-5-содержащего стирнл-фенантролина ЗЬ с формильиым производным фенилазадитиакраун-эфира в присутствии НС1.

Схема 3.

л-,

J

о'

ю

110=0

Vo,

Продукт бьш выделен с низким выходом 13 %. Кроме продукта из реакционной смеси были выделены не вступившие в реакцию исходные реагенты. В связи с опасением осмоления фенилазадитиакраун-эфира в условиях спекания данную реакцию мы проводили в течение 4 ч. По-видимому, для более полного протекания реакции следовало увеличить время реакции. Кроме того, имеет смысл попытаться осуществить данную конденсацию нагреванием реагентов в уксусном ангидриде.

Все синтезированные в работе соединения охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и данными элементного анализа.

Таким образом, в результате проделанной работы были впервые синтезированы производные стирилфенантролина, содержащие фрагменты дитиа-18-краун-б, 15-краун-5-эфиров и аза-l8-краун-6-соединения, оптимизированы условия их получения, а также впервые осуществлен синтез потенциального тритопного рецептора па основе несимметричного бис-стирилзамещенного фенантролина.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН и РФФИ (проект № 09-03-

00283).

Библиографические ссылки

1. Fedorova, O.A. [ets.];//J. Arkivoc, 2005. V. XV. PP. 12-24.

2. Fedorov Yu.V. [ets.]; // New J. Chera., 2003. V. 27. PP. 280-288.

3. Srinivas K. [ets.]; // J. Optical Materials, 2006. V. 28. PP. 1006-1012.

4. Juris, A. [ets.]; // J. Inorg. Chern., 1998. V.27. PP. 4007-4011.

5. Maury O. [ets.];// New I. Chem.,2001. V. 25. PP. 1553-1566.

6. Le Bouder T. [ets.]; // J. Org. Chem., 2002. PP. 3024-3033.

7. Федорова O.A. [и др.]; // Изв. АН. Сер. Хим., 2002. С. 302-307.

УДК 547.771./772.8

Е. П. Анпбнова, А. И. Комиссаров, В. П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ N-ПИР АЗОЛИЛЗАМЕЩЁННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

НАФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

4-(3-MeihyIpyrazol- l-il).naphtal!c anhydride, 6-(3-methylpyrazoI-1 -¡ï)-2-pIienyIbenzo-[d,e]-isoquinoline-],3-dion, 3-(methylpyrazol-l-il)-benzo-[4,53-imjdazo-[2,l-a]'benzo-[dîe]-isoqimoüne-7-on were obtained from 4-brom.naphtalic anhydride and 3(5)-methylpyrazol. These compounds have intensive blue and greenish-yellow luminescence.

Исходя из 4-бромнафталевого ангидрида и 3(5)-метияпиразола были синтезированы 4-(3-метилпнразол-1-ил)нафталевый ангидрид, 6-(3-метилпиразол-1 -ил)-2-фенилбензо-^,е]-изохинолин-153-дион, 3-(3-метилпиразол-1-ил)-бензо-[4,5]-имидазо~[2; 1 -а]-беизо-{с1,е]-изохинолин-7-он, обладающие интенсивной голубой и зеленовато-жёлтой люминесценцией.

Органические люминофоры находят широкое применение. Они используются как оптические отбеливатели для различных материалов, в каче-