МОДЕРНИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЛАТФОРМЫ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Экология и системы жизнеобеспечения

УДК 621.039.73 А.Ф.Нечаев1, А.С.Чугунов2, Е.А.Степанов3

Введение

Конечной целью переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) на водной основе является концентрирование радионуклидов в минимальном, разумно достижимом объеме с очисткой воды до уровней, допускающих ее сброс в природную гидросистему или неограниченное использование в технологических целях. Если достижение требуемых показателей качества воды по каким-либо причинам невозможно, то единственный путь «обезвреживания» отходов - это отверждение ЖРО цементированием, контролируемое хранение упакованных отходов и их окончательная изоляция в приповерхностных или заглубленных хранилищах - в зависимости от удельной активности и радионуклидного состава. По самым оптимистичным оценкам затраты на заключительных стадиях обращения с ЖРО составят не менее 150-250 тысяч рублей за м3 раствора.

В соответствии с санитарными правилами [1] жидкие отходы не считаются радиоактивными, если удельная активность радионуклидов в них менее чем в 10 раз превышает нормативно закрепленные значения уровней вмешательства (УВ).

Для 90Бг, к примеру, 10 УВ = 50 Бк/дм3 (1,3510-9 Ки/дм3), что соответствует массовой концентрации стронция в воде ~110"11 г/дм3. Однако и эта концентрация «загрязнителя» вовсе не гарантирует разрешения Роспотреб-надзора на сброс воды в окружающую среду. Природоохранные нормативы, утверждаемые региональными и местными органами власти, могут быть (и, как правило, устанавливаются) на уровне или ниже 1 УВ.

Если так, то массовая концентрация радионуклидов при сбросе воды в водоемы рыбохозяйственного назначения не должна превышать ~110-12 г/дм3 для 60Со и 90Бг,

МОДЕРНИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЛАТФОРМЫ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

ЗАО «НПП Экоатом»

188544, г.Сосновый Бор, Ленинградская обл., ЛСК «Радон»

На основании результатов анализа нормативных требований и физико-химической природы внутренне присущих мембранно-сорбционно-му методу очистки воды ограничений разработана высокоэффективная, малоотходная технология глубокой переработки радиоактивных растворов. В ходе производственных испытаний опытно-промышленной установки удельная активность воды снижена до уровня, допускающего ее сброс в природную гидросистему, объем радиоактивных отходов сокращен более, чем в 600раз.

Ключевые слова: жидкие радиоактивные отходы, удельная активность, гиперфильтрация, ионный обмен.

~3,410"12 г/дм3 для 137Сб и ~1,510-13 г/дм3 для 134Сб. Это на 3-4 порядка ниже ПДК для одного из наиболее опасных химических токсикантов - ртути, и на 6-8 порядков ниже предельно допустимой концентрации большинства цветных металлов.

Для достижения столь высоких показателей качества воды необходимо тщательно учитывать все факторы, способные контролировать эффективность очистки и, в том числе - влияние неизбежно присутствующих в ЖРО нерадиоактивных примесей различной природы.

Именно с этой целью в настоящей работе проведен феноменологический анализ особенностей мембранно-сорбционного метода очистки радиоактивных растворов. На основе данных анализа, а также результатов лабораторных и укрупненных натурных испытаний предлагается усовершенствованная технология глубокой переработки ЖРО низкого и среднего уровней активности.

Ограничения мембранно-сорбционного метода и принципы совершенствования технологии

Различные варианты баромембранных методов в последние годы активно и достаточно успешно используются для переработки низкоактивных ЖРО [2-4]. Однако, как показала практика, в ряде случаев коэффициент очистки ЖРО нерегулярного состава от радионуклидов 60Со и 90Бг-90У не превышает п-10 при сохранении селективности мембран на уровне ~99,5% по другим компонентам раствора. Причем, именно в этих проблемных ситуациях финишная ионнообменная доочистка пермеата обратноосмотических аппаратов не обеспечивает требуемого качества воды по показателю удельной активности.

1 Нечаев Александр Федорович, д-р хим.наук, проф., заведующий каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail: anechaev@tu.spb.ru.

2 Чугунов Александр Сергеевич, канд.хим.наук, ст. научн. сотр. каф. инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, e-mail:

Tchugunov@mail.ru.

Степанов Евгений Александрович, гл.технолог НПП «Экоатом».

Дата поступления - 31 мая 2010 года

Наиболее логичное объяснение этого эффекта базируется на научно обоснованной гипотезе о смещении равновесия между различными формами существования радионуклидов в сторону образования молекул и комплексов положительно заряженных ионов радиоактивных элементов с присутствующими в растворе неорганическими анионами. Нарушение исходного равновесия провоцируется удалением через мембрану части растворителя (воды) и, как следствие - повышением интегральной концентрации ионов. Перенос относительно малоразмерных молекул через гиперфильтрационные мембраны определяется только контролирующей процесс их диффузии пористостью последних. Возрастание концентрации молекул в процессе баромембранной переработки ЖРО сопровождается ростом градиента концентрации молекул между очищаемым раствором и пермеатом, что, в свою очередь, должно приводить к увеличению скорости диффузионного потока. Понятно, при этом, что ионообменная доочистка пермеата в принципе не способна обеспечить вывод из раствора нейтрально заряженных молекул, содержащих целевые радионуклиды.

Отметим, что вне зависимости от технологического процесса, приводящего к образованию ЖРО, поступающие на переработку растворы практически неизбежно содержат гидрокарбонат-, хлорид- и сульфат-ионы, которые входят и в состав природных вод, и в состав коагулянтов, используемых при первичной водоподготовке на реакторных установках различного назначения. Логично допустить, что именно эти анионы ответственны за образование нейтральных комплексов с положительно заряженными радионуклидами.

Значительную роль могут играть и органические составляющие ЖРО - различного типа СПАВ и комплексоны, используемые в технологических процессах, а также гуми-новые и фульвиновые кислоты, содержащиеся в природных водах. В отличие от неорганических молекул комплексные соединения поливалентных металлов с высокомолекулярными органическими лигандами надежно удерживаются в концентратах обратноосмотических установок. Однако на стадии ионнообменной доочистки перме-атов радионуклиды способны образовывать комплексы с продуктами био- и радиационной деструкции синтетических смол, что может приводить к неприемлемому ухудшению качества «очищенной» воды. Следует учитывать при этом, что содержание продуктов деструкции смол, сколь бы малым оно не было, всегда будет, по меньшей мере, сопоставимо с предельно допустимой концентрацией радионуклидов при сбросе воды в гидросферу (~10"5^10"7 мкг/дм3), а значит - игнорировать процессы образования сорбционно неактивных комплексов на стадии доочистки пермеатов недопустимо.

Обобщение вышеизложенного приводит к следующим заключениям:

1. На практике доказано, что при переработке ЖРО мембранно-сорбционным методом (когда обратноосмоти-ческий узел выполняет функцию концентрирования солей, а сорбционный - функцию тонкой финишной доочистки пермеата) показатели качества воды могут не соответствовать нормативным требованиям по удельной активности и содержанию химически токсичных компонентов.

2. В соответствии с фундаментальными положениями физической химии наиболее вероятной причиной «проскоков» является образование в исходном растворе неорганических молекул (комплексов), способных мигрировать сквозь гиперфильтрационную мембрану и неактивных в процессах ионного обмена.

3. Для снижения вероятности реакций комплексооб-разования в камере концентрата обратноосмотического узла необходимо поддерживать настолько низкую концентрацию ионов обоих знаков, насколько это разумно достижимо.

4. Понятно, что при таком подходе функциональное предназначение гиперфильтрации - уже не концентриро-

вание основной массы солей, а доочистка разбавленных растворов, которые могут быть получены на стадии ионного обмена. В этом случае метод переработки отходов логично идентифицировать (в отличие от традиционного) как сорбционно-мембранный.

5. Использование обратного осмоса на заключительном этапе переработки ЖРО, помимо прочего, позволяет рационально решить проблему, связанную с влиянием на коэффициент очистки органических лигандов, исходно присутствующих в растворах или образующихся в процессе деструкции ионообменных смол.

Выбор и обоснование новой технологической платформы

Сравнительные испытания мембранно-сорбционного (МС) и сорбционно-мембранного (СМ) методов проводились в рамках производственной программы НПП «Экоа-том» на реальных ЖРО, состав которых приведен в таблице. В ходе испытаний было переработано 60 м3 и 75 м3 ЖРО МС и СМ методами, соответственно.

В качестве разделительного модуля в обоих случаях использовалась гиперфильтрационная установка «Шарья» производства «Биотехпрогресс» с рабочим давлением до 2,5 МПа и производительностью по пермеату до 0,35 м3-час\

В «традиционной» МС-схеме переработки ЖРО перме-ат баромембранного аппарата направлялся в узел финишной очистки, состоящий из двух последовательно включенных фильтров. Первый по ходу потока фильтр был загружен натриевой формой сульфокатионита КУ-2 и предназначался для тонкой очистки пермеата от радионуклидов 90Бг-90У и 60Со. Во втором фильтре использовался фер-роцианидный сорбент «Термоксид-35» для очистки воды от 134Д37Сб.

Таблица. Химический и радионуклидный состав перераба-

тываемых отходов

Показатель Перерабатываемые МС-методом Перерабатываемые СМ-методом

Сухой остаток, г/дм3 1,42 3,71

Общая жесткость, мэкв/дм3 0,85 5,89

[Мд], мг/дм3 1,21 31,8

[Са], мг/дм3 16,2 64,8

Железо общее, мг/дм3 0,26 0,32

Общая щелочность, мэкв/дм3 3,9 7,6

Хлорид, мг/дм3 12,2 350

Сульфат, мг/дм3 46 250

Удельная активность, (кБк/дм3)/ /концентрация (нг/дм3) 60Со 903г.90у 134СБ 137СБ 0,89/2-10-2 12,1/2,4 6,2/1,9 1,61/3,9-10-2 26,2/5,2 10,0/0,21 62,4/19,3

СМ-метод, в принципе, может быть реализован по схеме «емкость хранения ЖРО ^ сорбционный узел ^ гиперфильтрация». Однако в настоящей работе процесс был организован иным образом (рис.1): ЖРО из емкости хранения через механический фильтр направлялись в баромембранный аппарат; в зависимости от результатов контрольных измерений пермеата принималось решение о подключении сорбционного узла; если такое решение было принято, то на ионный обмен направлялся не пермеат, а концентрат из баро-мембранного аппарата, который после очистки поступал обратно в питательную емкость. В ходе испытаний использовался модуль доочистки пермеата - два фильтра, загруженные КУ-2 и «Термоксид-35». Однако, как будет показано ниже, его применение если и оправданно, то только для обеспечения гарантий без-

опасности в случае возникновения нештатных ситуаций.

Пермеат в контрольный бак или на блок финишной очистки

Рисунок 1. Принципиальная схема сорбционно-мембран-

ной установки для переработки ЖРО

Предложенная схема позволяет

• обеспечить гибкость технологического процесса, ориентируясь на исходные свойства ЖРО;

• сократить энергопотребление установки;

• существенно повысить динамическую обменную емкость фильтроматериалов.

Последнее, в значительной мере, связано со свойствами применяемых ионитов. В качестве фильтрующей загрузки использовались карбоксильный катионит С-104 и низкоосновный анионит А-750 фирмы "Purolite" в Н + и ОН" формах, соответственно. Известно, что обменная емкость этих материалов является монотонно возрастающей функцией содержания извлекаемых из раствора ионов в широком (в отличие, к примеру, от сульфокислотных ионитов) интервале концентраций. Поскольку содержание ионов в концентрате баромембранного аппарата заведомо выше, чем в исходном растворе, предлагаемая схема включения сорбци-онного узла обеспечивает большую длительность фильтро-цикла и, соответственно - более высокую степень концентрирования «токсикантов» в ионитах (до ~3500 экв-м "3).

Выбор ионитов определялся следующими очевидными соображениями (см., также [5]):

1. Карбоксильные смолы

• обладают наивысшей среди всех известных катионитов обменной емкостью;

• образуют прочные комплексы с цветными и «тяжелыми» щелочноземельными металлами -Ca, Sr, Ba;

• обладают буферными свойствами, что a priori предотвращает образование кислых растворов, способных вызвать активное растворение конструкционных материалов;

• требуют наименьшего (по сравнению с другими катионитами) расхода кислоты на регенерацию, что позволяет минимизировать количество вторичных отходов.

2. Слабоосновные аниониты, содержащие третичные амино-группы

• характеризуются высокой селективностью по отношению к анионам сильных кислот (Cl" SO42", NO3", ЭДТА, лимонная кислота и др.), а также к анионным комплексам поливалентных металлов типа C0CI3", например;

• способны образовывать прочные комплексы с катионами d-металлов.

Таким образом, эти иониты в наибольшей степени отвечают целям настоящей работы - эффективному выделению из растворов как анионов, способных образовывать с радионуклидами молекулы и нейтральные комплексы, мигрирующие сквозь мембрану и не участвующие в актах ионного обмена, так и катионов, в конечном счете определяющих активность, общее солесодержание растворов и стабильность работы баромембранных аппаратов.

В сорбционном узле СМ-системы применялась практически не используемая в современных технологиях очистки воды схема параллельного Н+-ОН" ионирования (рис.1). При такой организации процесса на вход каждого из ионообменных фильтров подается раствор с максимальной концентрацией катионных и анионных компонентов (включая анионные комплексы Со60 и, возможно, других поливалентных металлов). Последнее, в свою очередь, способствует повышению динамической обменной емкости ионитов и, как следствие - эффективности очистки растворов. Независимость работы каждого из элементов сорбционного узла позволяет проводить индивидуальный контроль их работоспособности и, при необходимости, заменять их без остановки всей системы.

Блоки сорбционных фильтров компоновались из про-мышленно выпускаемых стеклопластиковых корпусов объемом Ук=50 дм3. Для обеспечения свободного расширения слоя при работе в восходящем потоке очищаемого раствора степень заполнения корпуса сорбентом составляла ~0,65 Ук (30-35 дм3). В этом случае производительность фильтра не превышала 0,5 м 3/час. При необходимости обеспечения более высокой производительности установки проводилось параллельное подключение дополнительных фильтров.

Очищенная вода собиралась в контрольном баке емкостью 11 м3 и, после получения разрешения надзорных органов (установленный контрольный уровень составлял 100 Бк/дм3), сбрасывалась в гидросферу.

Использование не сорбирующих радионуклиды полимерных материалов позволило отказаться от дезактивации оборудования при его консервации и сократить за счет этого объем вторичных ЖРО.

Результаты сравнительных испытаний

Сравнительные показатели эффективности МС и СМ технологии переработки ЖРО приведены на рис.2.

Рисунок 2. Изменение показателей процесса при эксплуатации мембранно-сорбционной

Как видно (рисунок 2а), производительность гиперфильтрационного аппарата, включенного по схеме МС, снижается почти в 3 раза уже при переработке 60 м3 раствора. Этот процесс сопровождается более чем двухкратным ростом содержания ионов Са в концентрате баромембранного модуля (рисунок 2б) и резким (выше контрольного уровня) возрастанием удельной активности как пермеата (рисунок 2в), так и фильтрата системы ионнообменной доочистки раствора (рисунок 2г).

Для объяснения наблюдаемых закономерностей необходимо учитывать, что перерабатываемые ЖРО представляли собой гидрокарбонатные растворы с характерным для природных пресных вод содержанием различных форм существования угольной кислоты (СО2, Н2СО3, НСОз-). Молекулы СО2 и Н2СО3 способны переноситься через гиперфильтрационную мембрану. За счет этого происходит декарбонизация раствора, смещение равновесия в сторону образования молекул карбоната кальция с последующим формированием меловых отложений на мембране, что и приводит к снижению производительности установки (рисунок 2а). Недиссоциированные молекулы карбонатов Бг, У и Со, диффундируя сквозь мембрану и не участвуя в актах ионного обмена в системе доочистки пермеата, обеспечивают возрастание удельной активности «очищенной» воды (рис.2в, г). Так же ведут себя и молекулы СаСОз. Однако содержание кальция в исходном растворе на 6-9 порядков превышает концентрацию катионов радиоактивных элементов (таблица). Именно поэтому - вследствие кинетических ограничений - процесс формирования меловых отложений на мембране доминирует над процессом молекулярного переноса СаСОз в пермеат.

Заметим, что в реакциях образования молекул (нейтральных комплексов) поливалентных металлов с последующим формированием дисперсных осадков, помимо карбонат-ионов, участвуют и анионы БО4. Однако растворимость сульфатов практически на два порядка выше, чем карбонатов. Поэтому при данном составе ЖРО (высокой карбонатной щелочности - таблица) сульфаты не играют определяющей роли в процессах гиперфильтрационной переработки отходов. Ситуация, однако, может кардинально измениться при ином соотношении НСОз7БО42-.

При интерпретации результатов сорбционно-мем-бранной очистки ЖРО следует иметь в виду, что выведение из гидрокарбонатных растворов любых катионов на слабодиссоциирующих ионитах приводит к принудительной карбонизации растворов:

К-СООН + Ме+ + НСОз- ^ ^ К - СООМе + Н2СОз

Обратный процесс в условиях ограниченного воздухообмена протекает достаточно медленно и, в силу кинетических особенностей формирования зародышей, уже не приводит к образованию дисперсной фазы в концентрате баромембранного аппарата.

Низкоосновные аниониты не содержат в своем составе способных к обмену ионов и могут рассматриваться как сорбенты сильных кислот:

RзN + Н+ + Ап- ^ RзNH+An-

За счет этого из раствора эффективно выводятся хлорид- и сульфат-ионы. Концентрация же анионов слабых кислот, которые при рН ~5,8-6,3 существуют преимущественно в протонированной форме (НСОз-), в процессе ионирования на низкоосновных анионитах практически не меняется. Таким образом, параллельно включенный в схему анионообменный фильтр не оказывает сколь либо заметного влияния на эффективность генерации в растворе свободной угольной кислоты.

Поскольку скорость естественной декарбонизации ЖРО в циркуляционной емкости и скорость мембранно-

го переноса угольной кислоты заведомо ниже скорости ее образования в процессе катионообменной очистки растворов, углекислый газ, содержащийся в растворе в избыточной (по сравнению с равновесной) концентрации, способен растворять карбонатные отложения, а равновесие в системе:

Ме2+ + 2НСОз- ^ МеСОз + Н2СОз

смещается влево, что приводит к преобладанию ионных форм существования поливалентных металлов.

Именно этим, в конечном счете, и обусловлены стабильность расходной характеристики баромембранного аппарата (рисунок 2а) и резкое (более, чем на порядок по сравнению с МС методом) снижение удельной активности пермеата по сумме р-излучающих радионуклидов (рисунок 2в).

Неизменность производительности гиперфильтрационного модуля позволяет отказаться от проведения его восстанавливающих промывок антискалянтами, что, в свою очередь, исключает образование трудно-перерабатываемых вторичных ЖРО.

Данные, приведенные на рисунке 2г, показывают, что при использовании СМ-метода наличие узла финишной доочистки пермеата не играет решающей роли в обеспечении требуемого качества воды* и определяется, в основном, необходимостью гарантировать безопасность при возникновении нештатных ситуаций.

На рисунке 3 представлены данные по изменению удельной активности концентрата циркуляционной емкости в процессе переработки ЖРО. Как видно (рисунок 3а), в МС установке сокращение объема перерабатываемого раствора приводит к увеличению его удельной активности по 137Сб и снижению - по 90Бг-90У. Последнее связано, очевидно, с переходом радионуклидов поливалентных металлов в дисперсную фазу и образованием непосредственно в емкости хранения радиоактивных донных отложений. Необходимость их размыва с целью полного опорожнения емкости или при проведении профилактических ремонтных работ неизбежно приведет к образованию вторичных ЖРО со всеми вытекающими последствиями.

Рисунок 3. Изменение удельной активности концентрата а) мембранно-сорбционной

При использовании СМ-метода снижение удельной активности (рисунок 3б) является исключительно результатом ионообменной очистки возвращаемых в емкость хранения сливов концентрата баромембранного модуля. Тот факт, что удельная активность раствора по 137Сб не спадает ниже ~1/2 исходной величины, имеет вполне логичное объяснение. Действительно, объем катионита С-104 рассчитывался не на полное обессоливание раствора, а с учетом необходимости гарантированного выведения ионов кальция. По достижении высокой степени замещения подвижных протонов в смоле другими присутствующими в растворе катионами (к примеру, №+, К+, Мд2+, Fe3+ и т.п.) сорбция Са2+, Бг2+, У3+, Со2+ происходит за счет вытеснения слабо связанных, не образующих со смолой прочных комплексов ионов и, в первую очередь - ионов щелоч-

*

Суммарная удельная активность пермеата составляет ~0,ИУВ.

ных металлов. Именно этим и обусловлен наблюдаемый профиль удельной активности 137Сб (рисунок 3б).

При необходимости полного опорожнения емкости хранения ЖРО относительно небольшой объем раствора и его низкое солесодержание позволят использовать для переработки «остатков» прямоточные фильтры, загруженные ферроцианидным сорбентом.

Для переработки 76 м3 ЖРО сорбционно-мембран-ным методом использовано 120 дм3 ионнообменных материалов, т.е. объем отходов сокращен более чем в 600 раз. Очевидно, что в этом случае регенерация отработанных смол с последующей дезактивацией реге-нерационных растворов осадительными методами не имеет смысла.

Заключение

На основе анализа нормативных требований и внутренне присущих мембранно-сорбционному методу очистки воды ограничений разработаны научные основы, инженерно-технические решения и усовершенствованная (сорбционно-мембранная) технологическая платформа глубокой переработки радиоактивных отходов.

В ходе производственных испытаний опытно-промышленной СМ-установки показано:

• при прочих равных условиях (V = 60 м3) коэффициент очистки пермеата в 165 раз, а фильтрата в ~700 раз выше, чем при использовании «традиционного» МС-метода;

• удельная активность очищенной воды по сумме радионуклидов существенно ниже контрольного уровня (100 Бк/дм3), допускающего ее сброс в природную гидросистему - Апер. < 15 Бк/дм3, Афил. < 1,5 Бк/дм3;

• объем радиоактивных отходов и, соответственно - затраты на их окончательную изоляцию снижены более, чем в 600 раз;

• производительность гиперфильтрационного аппарата (в отличие от МС-метода) не зависит от количества очищаемого раствора, что исключает необходи-

мость проведения восстанавливающих промывок, которые, в свою очередь, являются источником вторичных ЖРО;

• в емкостях хранения ЖРО не происходит формирования радиоактивных донных отложений (как это может иметь место при использовании МС-метода), что существенно упрощает операции их полного опорожнения и позволяет минимизировать объем вторичных отходов;

• ввиду низкого солесодержания пермеата (удельная электропроводность не превышает 18 мкСм-см"1) в фильтрах-гарантерах вместо дорогостоящих сорбентов специального назначения можно с успехом использовать иониты типа КУ-2-8 и АН-31 или ЭДЭ-10П.

Литература

1. «Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами» (СПОРО-2002), СП 2.6.6.1168-02. М.: Минздрав РФ, 2002. 27 с.

2. Куликов К.Н., Михеев А.А., Бааль Э.П. [и др.]. Переработка РАО на ФГУП «Звездочка» //Мат-лы IV международной конф. «Радиационная безопасность». СПб., 24-28 сентября 2001. С. 158-162.

3. Булыгин В.К., Сдержиков Ю.А., Епимахов В.Н. Опыт переработки ЖРО, образующихся при эксплуатации, ремонте и перезарядке корабельных ЯЭУ, на мембранно-сорбционных установках //Тез.докл. IV межотраслевого научно-технического совещания «Атомэнергоаналитика-2007». Сосн.Бор, 13-15 сентября 2007. С.43-44.

4. Епимахов В.Н., Панкина Е.Б., Олейник М.С. [и др.]. Переработка мембранно-сорбционными методами жидких радиоактивных отходов МФЖ, загрязненных морскими солями, нефтепродуктами и продуктами коррозии // Тез.докл. IV межотраслевого научно-технического совещания «Атомэнергоаналитика-2007». Сос-н.Бор, 13-15 сентября 2007. С. 50-52.

5. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комлексо-образующие иониты. М.: Химия, 1980. 336 с.