СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ
METHOD OF PREPARING NANOSTRUCTURED METAL PARTICLES

Изобретение относится к способам получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц с размерами структурных образований порядка нанометров, используемых в различных областях науки и промышленности.
Использование характерных особенностей веществ с размерами частиц порядка нанометров создает дополнительные, совершенно новые возможности для создания технологических приемов и средств, связанных с электроникой, материаловедением, химией, физикой, биологией, механикой и многими другими областями науки и техники.
Одним из основных направлений современных нанотехнологий является синтез наноструктурных металлических частиц, в основе которого лежит восстановление ионов металлов до атомов с последующей агрегацией атомов и ионов с образованием наноструктурных металлических частиц.
В настоящее время наноструктурные металлические частицы получают физическим и химическим методами, в т.ч. фотохимическим, радиационно-химическим, электрохимическим, биохимическим методами [Помогайло А.Ф. Полимериммобилизированные наноразмерные и кластерные частицы. - Успехи химии, 1997, т.66, №8, с.750; Ревина А.А., Егорова Е.М. Радиационно-химическая наноструктурная технология синтеза стабильных металлических и биметаллических кластеров. Тезисы докладов международной конференции «Передовые технологии на пороге XXI века», ICAT 98, М., 1998, ч.II, с.411; Топорко А.В. и др. Журнал физической химии, 1996, т.70, №10, с.1794; Пилени М. и др. Наноструктурные частицы в коллоидных системах. Лангмюр, 1997, т.13, с.3266].
Наиболее перспективным является биохимический метод получения наноструктурных металлических частиц [Бутенко А.В. и др. Цайт.Физ.Д. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т.17, с.283; Робинсон Б. и др. Синтез и выделение микрочастиц в системе обратных мицелл: В сборнике «Структура и реактивность в обратных мицеллах», под редакцией Пилени М. Токио, 1989, С.198].
Основными недостатками вышеуказанных способов получения наноструктурных металлических частиц являются:
- малая стабильность наноструктурных металлических частиц, получаемых с помощью многих разработанных способов;
- сложность технологического производства и практического применения наноструктурных металлических частиц;
- относительно небольшая скорость формирования наноструктурных металлических частиц, требуется значительный расход восстановителя, что повышает затраты на изготовление наноструктурных металлических частиц;
- в реакционной системе могут присутствовать избыток восстановителя и различные продукты реакции.
Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются:
а) Способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе [патент РФ №2147487, 7 В22, F 9/24, опубл. 2000 г.);
б) Способ получения водной дисперсии наноструктурных частиц металла, полученной из их обратномицеллярного раствора [патент РФ №2202400, 7 B01D 39/00, B01J 20/20, опубл. 2003 г.].
Способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл включает приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе и введение в нее ионов металла. Причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексилсульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов.
-4
-3
Получение водной дисперсии наноструктурных частиц металла осуществляется из их обратномицеллярного раствора на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, в которой концентрацию наноструктурных металлических частиц выбирают в интервале 2·10-3·10 г-ион/л, а концентрацию поверхностно-активного вещества - не более 1,5%.
-4
-3
Вместе с тем, нами установлено, что при реализации известного способа получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в обратномицеллярной дисперсии восстановителя в объемах более 0,1 л процесс приготовления мицеллярного раствора восстановителя при комнатной температуре (20-25°С) является технологически достаточно трудоемким во времени и требует больших энергетических затрат на его растворение в неполярном растворителе с сопровождением постоянного перемешивания смеси и занимает, как правило, от 3 до 5 суток, что экономически приводит к большим материальным и энергетическим затратам, несмотря на то, что в конечном итоге приводит к получению наноструктурных металлических частиц сравнительно с небольшой их концентрацией в неполярном растворителе (от 2·10 г-ион/л до 3·10 г-ион/л).
При реализации известного способа получения водной дисперсии наноструктурных металлических частиц, полученной из их обратномицеллярного раствора после разделения смеси водной дисперсии от неполярного растворителя в объеме смеси более 1 л, дальнейшее очищение водной дисперсии наноструктурных металлических частиц от избытка неполярного растворителя и поверхностно-активного вещества по известному способу является трудоемким процессом и занимает, как правило, 3-5 суток, что экономически приводит к большим энергетическим и временным затратам, малой производительности выхода готовой продукции и повышает уровень пожаро- и взрывоопасности производства. Получение водной дисперсии наноструктурных металлических частиц путем центрифугирования двухфазной системы обратномицеллярного раствора наноструктурных металлических частиц и воды и отделения нижней водной фазы, содержащей наноструктурные металлические частицы, на практике является неприемлемым при даже небольших (более 1 л) объемах получения водного раствора наноструктурных металлических частиц.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является снижение затрат на получение наноструктурных металлических и биметаллических частиц в мицеллярном и водном растворах за счет сокращения времени производства наноструктурных металлических частиц и более полного процесса растворения восстановителя в неполярном растворителе из группы предельных углеводородов.
Техническим результатом настоящего изобретения является сокращение времени формирования и увеличение концентрации наноструктурных металлических и биметаллических частиц при их получении в мицеллярном и водном растворах.
-5
-5
-4
-3
-4
-2
-4
-3
-3
-3
Указанная выше задача решается тем, что в способе получения наноструктурных металлических или биметаллических частиц путем восстановления ионов металлов в системе обратных мицелл, включающем приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя из группы флавоноидов с молярной концентрацией от 4·10 до 22·10 М в неполярном растворителе из группы предельных углеводородов: н-гексана, или н-гептана, или н-октана, или н-декана, или циклогексана, или изооктана, поверхностно-активного вещества бис-2-этилгексилсульфосукцината натрия с молярной концентрацией от 0,05 до 0,2 М и введение в нее ионов металлов в виде водного раствора соли металла Ag, и/или Cu, или Fe, или Ni, или Cd с молярной концентрацией от 3·10до 3·10 М, приготовление обратномицеллярной дисперсии восстановителя ведут при перемешивании восстановителя и поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе при температуре 60-80°С с обратным холодильником в течение 1-3 часов, с последующим охлаждением приготовленной смеси до температуры 20-25°С и фильтрацией. Введение в нее ионов металлов проводят в виде водного раствора аммиачной соли металла с получением обратномицеллярного раствора наноструктурных частиц на основе поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, в который вводят дистиллированную воду, перемешивают, отстаивают и отделяют первичную водную смесь наноструктурных частиц от неполярного растворителя. Отделенную первичную водную смесь наноструктурных частиц с наличием в ней избытка неполярного растворителя и поверхностно-активного вещества нагревают до температуры 50-60°С в течение 1-2 часа до полного отделения избытка неполярного растворителя, затем охлаждают до температуры 20-25°С и выдерживают при этой температуре в течение 24 час. до полного отделения избытка поверхностно-активного вещества от водной первичной смеси для получения водной дисперсии наноструктурных металлических или биметаллических частиц, и тем, что в способе получения наноструктурных металлических или биметаллических частиц при приготовлении обратномицеллярной дисперсии восстановителя используют бинарную смесь первичных спиртов и предельных углеводородов при соотношении 1:100-1:150 с перемешиванием до полного растворения в ней восстановителя с заданной его концентрацией, и тем, что в способе получения наноструктурных металлических или биметаллических частиц молярную концентрацию водного раствора аммиака выбирают в зависимости от степени гидратации, изменяющейся от 0,9 до 12,0, в диапазоне от 7·10 М до 5·10 М, и тем, что в способе получения наноструктурных металлических или биметаллических частиц при получении мицеллярного раствора в неполярном растворителе концентрацию наноструктурных металлических или биметаллических частиц доводят от 2·10 г-ион/л до 6·10 г-ион/л, а при получении водной дисперсии металлических или биметаллических частиц - от 0,5·10 г-ион/л до 11·10 г-ион/л.
Принципиальное отличие заявляемого изобретения от известных состоит в следующем.
Во-первых, при приготовлении обратномицеллярной дисперсии восстановителя перемешивание природного соединения из группы флавоноидов в неполярном растворителе в присутствии поверхностно-активного вещества производят при температуре от 60°С до 80°С с обратным холодильником в течение 1-3 часов с последующим охлаждением смеси до температуры 20-25°С или применяют бинарную смесь первичных спиртов и предельных углеводородов в соотношении от 1:100 до 1:150 масс, что приводит к значительному сокращению времени получения наноструктурных металлических частиц с 3-х - 5-ти суток (при известном способе) до 1-3 часов (при заявляемом способе) и более полному растворению флавоноидов в неполярном растворителе.
Введение в водный раствор соли металла водного раствора аммиака приводит к устойчивому образованию аммиачного комплекса соли металла с задаваемой концентрацией металла в его водном растворе. В этом случае при дальнейшем введении в приготовленную обратномицеллярную дисперсию восстановителя ионов металла для проведения дальнейшей реакции восстановления в системе обратных мицелл происходит более быстрое формирование стабильных наноструктурных агрегатов металлов с более высокой их концентрацией по сравнению с существующим способом их получения с аналогичными характерными для них известными оптическими свойствами.
Экспериментально установлено, что повышение температуры смеси до 60°С не обеспечивает полного растворения флавоноидов в неполярном растворителе в течение 1-3 часов и ограничивает их концентрацию, а также создает условия применения дополнительного технологического цикла - фильтрования смеси от нерастворенной части восстановителя и в дальнейшем при введении в смесь ионов металла в конечном итоге приводит к понижению концентрации наноструктурных металлических частиц в мицеллярном растворе.
Повышение температуры смеси выше 80°С приводит к ее бурному вспениванию и, как следствие, - к дальнейшей приостановке и срыву осуществления способа получения наноструктурных металлических частиц.
Во-вторых, при получении водной дисперсии наноструктурных металлических частиц нагревают смесь обратномицеллярного раствора наноструктурных металлических частиц и воды до температуры 50-60°С в течение 1-2 час, затем охлаждают до температуры 20-25°С и выдерживают при этой температуре в течение 24 час, что приводит к полному отделению нижней водной фазы, содержащей наноструктурные металлические частицы от неполярного растворителя и поверхностно-активного вещества при значительном сокращении времени по сравнению с существующим способом (с 3-5 суток до 1 суток), а следовательно, к снижению экономических затрат при увеличении производительности получения водной дисперсии наноструктурных металлических частиц при концентрации содержания в растворе частиц выше существующих в 2-2,5 раза.
В-третьих, применение бинарной смеси первичных спиртов и предельных углеводородов ниже соотношения 1:100 приводит к выпадению осадка флавоноидов, а выше 1:150 - к ухудшению растворимости флавоноидов.
В-четвертых, нагревание первичного водного раствора наноструктурных металлических частиц до температуры менее 50°С приводит к резкому снижению интенсивности разделения избытка неполярного растворителя и, как следствие, к значительному увеличению времени разделения фаз.
Увеличение температуры выше 60°С при разделении первичного водного раствора наноструктурных металлических частиц и избытка неполярного растворителя и поверхностно-активного вещества приводит к резкому вспениванию смеси и, как следствие, дальнейшему увеличению времени их расслоения.
Таким образом, введение в известный способ новых отличительных признаков привело к возможности перехода от лабораторного получения наноструктурных металлических частиц малого объема (до 1000 мл) к цеховому их производству в объемах от 100 л и более в условиях резкой экономии времени и трудозатрат. При этом увеличилась концентрация наноструктурных металлических частиц в единице объема производимого мицеллярного или водного раствора.
Способ получения наноструктурных металлических частиц путем восстановления ионов металла в обратномицеллярной дисперсии восстановителя включает следующие операции:
1) Растворение поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе или в бинарной смеси первичных спиртов и предельных углеводородов при соотношении от 1:100 до 1:150 и температуре 20-25°C.
2) Приготовление обратномицеллярной дисперсии флавоноида, включающее смешивание раствора поверхностно-активного вещества, неполярного растворителя и флавоноида при температуре от 60°С до 80°С с обратным холодильником в течение 1-3 час.
3) Приготовление водного раствора аммиачной соли металла при температуре 20-25°С.
4) Смешивание охлажденной обратномицеллярной дисперсии флавоноида с водным раствором аммиачной соли металла при температуре 20-25°С до получения однородного мицеллярного раствора.
Способ получения водной дисперсии наноструктурных металлических частиц, полученной из их обратномицеллярного раствора, включает следующие операции:
1) В мицеллярный раствор добавляют дистиллированную воду в соотношении по объему 1:1.
2) Полученную смесь интенсивно перемешивают при температуре 20-25°С в течение 5-10 мин.
3) Перемешанную смесь отстаивают в течение 1 час. до визуализируемой четкой границы разделения органической фазы первичной водной смеси наноструктурных металлических частиц с наличием в ней избытка неполярного растворителя и поверхностно-активного вещества при температуре 20-25°С.
4) Отделяют первичную водную смесь от органической фазы.
5) Отделенную первичную водную смесь нагревают до температуры 50-60°С в течение 1-2 час. до полного испарения из смеси избытка неполярного растворителя.
6) Нагретую первичную смесь по (п.5) охлаждают до температуры 20-25°С и выдерживают при этой температуре в течение 24 час. до полного отделения избытка поверхностно-активного вещества от первичной водной смеси, содержащей наноструктурные металлические частицы.
7) Отделяют водную смесь от избытка поверхностно-активного вещества до получения готовой продукции - водной дисперсии наноструктурных металлических частиц.
Для получения наноструктурных металлических частиц применяли следующие виды сырья:
3
- серебро азотнокислое (AgNO) по ГОСТ 1277;
- никель сернокислый, 7-водный, хч ГОСТ 4465-74, изм. №1-3;
- медь сернокислая, 5-водная, чда ГОСТ 4165-78;
- железо сернокислое, хч ГОСТ 4148-78;
- кадмий хлористый 2,5-водный, хч ГОСТ 4330-76;
20
37
7
- натрий диоктилсульфосукцинат (С Н Na О S, CAS 577-11-7) (аэрозоль -ОТ или АОТ);
15
10
72
2
.
- кверцетин (C Н О  НО, пентагидроксифлавон, CAS 6151-25-3);
- аммиак водный «ОСЧ» по ГОСТ 24147;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
- изооктан эталонный по ГОСТ 12433.
-4
-3
2
Концентрацию соли металла варьировали в пределах от 3·10 М до 3·10 М. Соотношение молярных концентраций воды и поверхностно-активного вещества в обратномицеллярной дисперсии соли металла (степень гидратации, W=[НО]/[АОТ] выбирали в диапазоне от 0,9 до 12.
-5
-5
Молярную концентрацию вещества из группы флавоноидов в обратномицеллярной дисперсии восстановителя выбирали в диапазоне от 4,0·10 до 22·10 М.
Контроль за формированием наноструктурных металлических частиц и оценку их стабильности осуществляли спектрофотометрически по изменениям основных характеристик спектров оптического поглощения (положения максимума полосы поглощения и величины оптической плотности в максимуме полосы поглощения).
Ниже приведены примеры реализации изобретения для заявляемого способа получения наноструктурных металлических частиц.
Пример 1.
В 1000 мл изооктана растворяют 60 г диоктилсульфосукцината натрия при 20-25°С и добавляют 500 мг кверцетина. Полученную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником до 60°С и перемешивают в течении 3 часов, после чего нагретую смесь охлаждают до 20-25°С и фильтруют.
-3
9,0 мл водного раствора аммиачной соли серебра добавляют к мицеллярному раствору кверцетина, полученному ранее. Смесь перемешивают при 20-25°С в течении 1-3 минут до получения однородного темного мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра с концентрацией 6·10г-ион/л при степени гидратации 3,7.
-
Для получения мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра с концентрацией 2·104 г-ион/л степень гидратации выбирают 0,9.
Пример 2.
Растворение диоктилсульфосукцината натрия в неполярном растворителе и приготовление обратномицеллярной дисперсии флавоноида при температуре 20-25°С производят аналогично примеру 1.
Далее полученную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником до температуры 80°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего нагретую смесь охлаждают до 20-25°С и фильтруют.
Охлаждение обратномицеллярной дисперсии флавоноида, приготовление водного раствора аммиачной соли металла и смешивание охлажденной обратномицеллярной дисперсии флавоноида с водным раствором соли металла до получения однородного мицеллярного раствора наноструктурных металлических частиц производят аналогично примеру 1, при этом концентрацию наноструктурных частиц серебра в изооктане получают аналогично примеру 1.
Пример 3.
В 1000 мл изооктана растворяют 60 г диоктилсульфосукцината натрия при 20-25°С и добавляют 500 мг кверцетина. Полученную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником до 60°С и перемешивают в течение 3 часов, после чего нагретую смесь охлаждают до 20-25°С и фильтруют.
-3
9,5 мл водного раствора аммиачной соли никеля добавляют к мицеллярному раствору кверцетина, полученному ранее. Смесь перемешивают при 20-25°С в течение 1-3 минут до получения однородного темного мицеллярного раствора наноструктурных частиц никеля с концентрацией 1,5·10 г-ион/л.
Пример 4.
В 1000 мл изооктана растворяют 60 г диоктилсульфосукцината натрия при 20-25°С и добавляют 500 мг кверцетина. Полученную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником до 60°С и перемешивают в течение 3 часов, после чего нагретую смесь охлаждают до 20-25°С и фильтруют.
-3
9,0 мл водного раствора аммиачной соли меди добавляют к мицеллярному раствору кверцетина, полученному ранее. Смесь перемешивают при 20-25°С в течение 1-3 минут до получения однородного темного мицеллярного раствора наноструктурных частиц меди с концентрацией 2·10 г-ион/л.
Пример 5.
В 1000 мл изооктана растворяют 60 г диоктилсульфосукцината натрия при 20-25°С и добавляют 500 мг кверцетина. Полученную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником до 60°С и перемешивают в течение 3 часов, после чего нагретую смесь охлаждают до 20-25°С и фильтруют.
-3
10,2 мл водного раствора аммиачной соли железа добавляют к мицеллярному раствору кверцетина, полученному ранее. Смесь перемешивают при 20-25°С в течение 1-3 минут до получения однородного темного мицеллярного раствора наноструктурных частиц железа с концентрацией 0,4·10 г-ион/л.
Пример 6.
В 1000 мл изооктана растворяют 60 г диоктилсульфосукцината натрия при 20-25°С и добавляют 500 мг кверцетина. Полученную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником до 60°С и перемешивают в течение 3 часов, после чего нагретую смесь охлаждают до 20-25°С и фильтруют.
3
9,5 мл водного раствора аммиачной соли кадмия добавляют к мицеллярному раствору кверцетина, полученному ранее. Смесь перемешивают при 20-25°С в течение 1-3 минут до получения однородного темного мицеллярного раствора наноструктурных частиц кадмия с концентрацией 0,5·10 г-ион/л.
Пример 7.
В 1000 мл изооктана растворяют 66 г диоктилсульфосукцината натрия при 20-25°С и добавляют 500 мг кверцетина. Полученную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником до 60°С и перемешивают в течение 3 часов, после чего нагретую смесь охлаждают до 20-25°С и фильтруют.
-3
-3
7,0 мл водного раствора аммиачной соли серебра смешивают с 5,2 мл водного раствора аммиачной соли меди и добавляют к мицеллярному раствору кверцетина, полученному ранее. Смесь перемешивают при 20-25°С в течение 1-3 минут до получения однородного темного мицеллярного раствора наноструктурных биметаллических частиц серебра и меди с концентрацией 2·10 г-ион/л и 0,5·10 г-ион/л соответственно.
Пример 8.
К 1000 мл мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра, полученного по примеру 1 или 2, добавляют 1000 мл дистиллированной воды и интенсивно перемешивают при температуре 20-25°С в течение 5-10 минут. Далее перемешанную смесь отстаивают в течение 1 часа, до визуализируемой четкой границы раздела органической фазы первичной водной смеси наноструктурных частиц серебра с наличием в ней избытка изооктана и диоктилсульфосукцината натрия при температуре 20-25°С, после чего отделяют первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра от изооктана.
-3
-3
Отделенную первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра нагревают до температуры 50°С в течение 1 часа до полного удаления из смеси избытка изооктана. После этого нагретую водную смесь наноструктурных частиц серебра охлаждают до температуры 20-25°С и выдерживают при этой температуре в течение 24 часов. После выдержки из водной смеси наночастиц серебра отбирают избыток диоктилсульфосукцината натрия до получения готовой продукции - водной дисперсии наноструктурных частиц серебра при степени гидратации, равной 3,7, с концентрацией 11·10 г-ион/л, а при степени гидратации, равной 0,7, - с концентрацией 0,5·10 г-ион/л.
Пример 9.
Введение дистиллированной воды в мицеллярный раствор наноструктурных частиц серебра, их перемешивание, отстаивание и отделение первичной водной смеси наноструктурных частиц серебра от изооктана производят аналогично примеру 8.
Далее отделенную первичную водную смесь наноструктурных частиц серебра нагревают до температуры 60°С при перемешивании в течение 1 часа до полного испарения из смеси избытка изооктана.
Охлаждение нагретой первичной смеси с ее выдержкой в течение 24 часов и отделение от водной смеси избытка диоктилсульфосукцината натрия до получения готовой продукции - водной дисперсии наноструктурных металлических частиц производят аналогично примеру 8.
Пример 10.
Для получения бинарной смеси изооктана и этанола в соотношении 1:100 в 1000 мл изооктана добавляют 10 мл этанола.
В полученной бинарной смеси в объеме 1010 мл растворяют 60 г диоктилсульфосукцината натрия при 20-25°С и добавляют 500 мг кверцетина.
Далее приготовление обратномицеллярной дисперсии флавоноида и получение мицеллярного раствора наноструктурых частиц серебра производят аналогично примерам 1,2.
Пример 11.
Для получения бинарной смеси изооктана и этанола в соотношении 1:150 в 1000 мл изооктана добавляют 7 мл этанола.
В полученной бинарной смеси в объеме 1007 мл растворяют 60 г диоктилсульфосукцината натрия при 20-25°С и добавляют 500 мг кверцетина.
Далее приготовление обратномицеллярной дисперсии флавоноида и получение мицеллярного раствора наноструктурных частиц серебра производят аналогично примерам 1, 2, 10.
Как следует из приведенных выше примеров, настоящее изобретение позволяет получать наноструктурные металлические и биметаллические частицы при увеличении скорости и концентрации их формирования в мицеллярном и водном растворах за счет сокращения времени производства наноструктурных металлических частиц и более полного процесса растворения восстановителя в неполярном растворителе из группы предельных углеводородов.
Таким образом, изобретение обеспечивает достижение технического результата.
Настоящее изобретение может быть использовано для получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц, которые могут служить эффективными катализаторами, в качестве антимикробного средства при изготовлении фильтрующих устройств для очистки питьевой воды и воздуха, а также для изготовления нанокомпозитных и металлополимерных материалов для создания технологических приемов и средств, связанных с материаловедением, химией, физикой, биологией, механикой и многими другими областями науки и техники.