СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА СИАЛОНА
METHOD OF PREPARING SIALON POWDER

Изобретение относится к способам получения неорганических соединений, в частности сиалонов.
6-x
x
x
8-1
3
4
Сиалоны (SiAlON) представляют собой твердые растворы переменного состава SiAlON (х~0-4,2), образующиеся на основе β-SiN при замещении атомов Si на Al и N на О. В последнее время сиалоновая керамика находит широкое применение при производстве износостойких, абразивных, конструкционных изделий, поскольку обладает уникальными механическими свойствами, термической устойчивостью наряду с устойчивостью к действию агрессивных химических сред. По некоторым техническим показателям сиалоновая керамика превосходит характеристики нитрида кремния, поэтому это позволяет рекомендовать сиалон к использованию во многих областях техники наряду с нитридом кремния.
Известны способы получения порошка β-сиалона путем карботермического восстановления каолина (RU 2261848, 2005), алюмосиликатов (JP 59054609, 1984), муллита (ЕР 0289440, 1988; JP 04-305003, 1992), минерального сырья (зола, отходы ТЭЦ) (RU 2161145, 2000).
Общим недостатком известных способов является длительность процесса синтеза (разогрев печи до 1500-1780°С) и подготовки шихты.
6-0.75x
0.67x
x
8-x
Известен способ получения β-сиалонов (RU №1522704, 1994) общей формулы SiAlON. Согласно изобретению получение однофазного β-сиалона с полным отсутствием примесных фаз достигается спеканием в две стадии смеси порошков нитрида кремния, нитрида алюминия и оксида алюминия в среде азота при 1750-1850°С на первой стадии, а затем при 1100-1200°С и давлении 3.0-5.0 ГПа на второй стадии.
Недостатками известного способа являются применение готовых промышленных порошков, а также длительность процесса синтеза (спекание в две стадии).
Известны способы получения сиалонов (ά-, β-модификаций и их совместного присутствия в конечном продукте) самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) путем локального инициирования реакции горения под давлением азотсодержащего газа.
Известны схемы химических реакций, по которым осуществляется получение сиалоновых соединений, в частности β-сиалона (И.П.Боровинская, К.Л.Смирнов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сиалоновой керамики. Наука производству, 1998, №8(10), с.39-45). В состав экзотермической смеси для получения β-сиалона входят кремний, алюминий и/или оксиды кремния и алюминия.
Известен способ получения композиционных сиалоновых гранул или порошка (US 4500644, 1985), включающий смешивание в шаровой мельнице порошка кремния микронного размера и мелко гранулированного порошка оксида алюминия, их компактирование и сжигание в среде азота.
Известны способы получения ά-сиалона СВ-синтезом (RU 1774612, 1995; CN 1569745, 2005; JP 2006-045271, 2006).
Способ получения порошка α-сиалона (RU 1774612, 1995) включает приготовление экзотермической смеси, содержащей 30-70 мас.% горючей составляющей порошка кремния и/или алюминия и 30-70 мас.% негорючей составляющей, в качестве которой используют, по меньшей мере, одно вещество из ряда: Na, Li, Mg, Ca, оксид Y или Nd, α-сиалон. Локальное воспламенение и термообработку осуществляют в режиме горения при температуре 1860-2500°С и давлении 4-500 МПа. Состав полученного соединения соответствует области существования однофазных α-сиалонов.
Способ получения порошка α-сиалона (CN 1569745, 2005) заключается в том, что СВС осуществляют с использованием в качестве экзотермической смеси нитридов кремния и алюминия, оксидов Се, Pr, Eu, Y, кремния и алюминия.
Способ получения порошка α-сиалона (JP 2006-045271, 2006) включает тепловое воздействие на смесь, состоящую из нитрида кремния, нитрида алюминия, оксида алюминия и одного или более элемента из группы Li, Mg, Ca, Y, La, Се, Pr, Eu, Tb, Yb, Er.
Сиалон, содержащий ά- и β-модификации, получают СВС методом под давлением азота 3-15 МПа, используя в качестве экзотермической смеси кремний, алюминий, окалину (шлак) или природные минералы, или их смесь и дополнительно порошок сиалона (CN 1521142, 2004).
Сиалоны β-модификации в виде слитка также получают СВС методом (JP 2007182334, 2007; JP 2005075652, 2005), затем слиток измельчают в порошок необходимой дисперсности.
Общим недостатком СВС способов получения порошков сиалонов является применение дорогостоящих промышленных порошков.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения порошков β-сиалона (SU 1626601, 1995). Способ получения β-сиалона включает приготовление экзотермической смеси, содержащей 20-70 мас.% негорючей составляющей, в качестве которой используют кремний и/или алюминий, и 30-80 мас.% негорючей составляющей, в качестве которой используют по крайней мере одно из кислородсодержащих веществ из ряда: оксинитрид кремния, оксинитрид алюминия, сиалоновые соединения, оксид кремния, оксид алюминия, силикаты алюминия, нитрат алюминия, гидроксид кремния, гидроксид алюминия. Шихту термообрабатывают в режиме послойного горения при 1800-2500°С под давлением азотсодержащего газа 0.1-500 МПа. Содержание β-сиалона в полученном порошке не менее 99%.
Недостатками изобретения являются применение дорогостоящих промышленных порошков, а также приготовление азотирующего газа путем предварительного смешения азота с добавками (водород, воздух, аргон, гелий и др.) в газообразном состоянии.
2
3
Задачей предлагаемого изобретения является разработка универсального, простого и экономичного способа получения порошка сиалона с использованием в качестве исходного сырья отходов промышленного производства ферросилиция и природных минералов -корунда (AlO) и топазового концентрата.
Поставленная задача решается тем, что при приготовлении экзотермической смеси в качестве нитридообразующей составляющей используют предварительно измельченный до размера частиц менее 0.1 мм ферросилиций, корунд или топазовый концентрат, а также при необходимости азотированный ферросилиций и/или фторид аммония, локально инициируют реакцию послойного горения под давлением азота 2-20 МПа, доазотирование проводят под давлением азота 0.1-10.0 МПа в течение 0.5-1.0 час, охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации, после чего обрабатывают 15-30%-ным раствором соляной кислоты. Ферросилиций содержит 65-95 мас.% кремния.
6-z
z
z
8-z
Для получения порошка сиалона общей формулы SiAlON, где z=3, экзотермическую смесь готовят из ферросилиция и топазового концентрата при содержании топазового концентрата 0.5-2.0 мас.%. Дополнительно в смесь вводят предварительно азотированный ферросилиций в количестве 40.0-59.5 мас.%.
6-z
z
z
8-z
Для получения порошка сиалона общей формулы SiAlON, где z=1.31 и 3, экзотермическую смесь готовят из ферросилиция и корунда при содержании корунда 20.0-30.0 мас.%. Дополнительно в смесь вводят предварительно азотированный ферросилиций в количестве 20.0-25.0 мас.% и фторид аммония в количестве 0.5-1.0 мас.%.
В качестве основного компонента шихты в предлагаемом способе целесообразно использовать ферросилиций, а также техническую пыль, образующуюся при дроблении ферросилиция, с содержанием кремния 65-95 мас.%. Ферросилиций с содержанием менее 65 мас.% кремния трудно измельчается из-за высокого содержания железа. Использование ферросилиция, содержащего более 95 мас.% кремния, не эффективно из-за высокой стоимости.
Дисперсность ферросилиция (менее 0.1 мм) обусловлена условиями СВ-синтеза. Ферросилиций с дисперсностью более 0.1 мм не горит.
3
4
2
5
3
3
Введение в смесь предварительно азотированного ферросилиция увеличивает глубину превращения кремния в нитрид. Предварительно азотированный ферросилиций (Fe-Si-N) со степенью азотирования 0.76 получен методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем азотирования ферросилиция. По данным рентгенофазового анализа предварительно азотированный ферросилиций представлен следующими фазами: SiN, Si, FeSi, FeSi, FeSi, FeSi, Fe.
Экзотермическая смесь подобрана экспериментально и приготовлена таким образом, чтобы удовлетворять термодинамическим условиям горения системы и фазовому составу конечного продукта.
3
3
3
5
4,69
1,31
1,31
6,69
2
5
3
При осуществлении процесса азотирования в присутствии добавки корунда (оксида алюминия) в количестве 20-30 мас.% в продуктах горения по данным рентгенофазового анализа образуется композиция сиалонов состава SiAlON и SiAlON. Независимо от количества вводимой добавки оксида алюминия в сиалоне остается исходный непрореагировавший дисилицид железа FeSi и кремний Si, а также силицид железа FeSi, что свидетельствует о незавершенности процесса превращения кремния в нитрид.
3
3
3
5
4,69
1,31
1,31
6,69
Для получения керамической композиции, состоящей из сиалона и железа (α-Fe), необходимо в исходную шихту (ферросилиций + оксид алюминия) вводить предварительно азотированный ферросилиций. Эксперименты показали, что продукты горения с максимальной степенью азотирования, представляющие собой композицию SiAlON+SiAlON + α-Fe, получают при добавлении к исходной шихте предварительно азотированного ферросилиция в количестве 20-30 мас.%. Продукт горения представляет собой легко измельчаемый спек.
2
4
2
Для получения керамической композиции β-сиалон + α-Fe в ферросилиций вводят добавки топазового концентрата в количестве 0.5-2.0 мас.%. Топазовый концентрат -природный фторалюмосиликат (AlSiO(F,OH)), который в интервале температур 850-1350°С подвергается термической деструкции с образованием корунда. Топаз используют в виде тонкодисперсного (менее 80 мкм) порошка желтого цвета.
3
3
3
5
2
По данным рентгенофазового анализа (РФА) при введении добавки топазового концентрата в количестве 0.5-2.0 мас.% в продуктах горения присутствует основная фаза β-сиалона состава SiAlON. Кроме того, остаются компоненты исходного ферросилиция в виде кремния (Si) и дисилицид железа (FeSi), а также в незначительном количестве моносилицид железа (FeSi) и железо (α-Fe), что указывает на неполное азотирование кремния в нитрид кремния.
3
3
3
5
5
3
Для осуществления СВ-синтеза керамической композиции β-сиалон + α-Fe необходимо в исходную шихту (ферросилиций+топазовый концентрат) вводить предварительно азотированный ферросилиций в количестве 40-60 мас.%. Из результатов РФА следует, что полученный продукт является β-сиалоном состава SiAlON, примеси - FeSi, α-Fe.
4
4
Введение фторида аммония NBUF в количестве 0.5-1.0 мас.% в экзотермическую смесь, состоящую из ферросилиция, корунда (оксида алюминия), азотированного ферросилиция в значительной степени увеличивает скорость горения и глубину превращения кремния в нитрид. При введении менее 0.5 мас.% NHF не достигается максимальная глубина превращения кремния в нитрид, введение более 1 мас.% NHF нецелесообразно, т.к. процесс уже оптимизирован.
3
3
3
5
4,69
1,31
1,31
6,69
2
5
3
Для получения композиционного керамического порошка, состоящего из композиции сиалонов (SiAlON+SiAlON), осуществление процесса СВ-синтеза целесообразно проводить при давлении азота 2-20 МПа. Применение давления азота от 2 МПа приводит к образованию в продуктах горения силицидов железа (FeSi, FeSi), что свидетельствует о низкой степени азотирования ферросилиция. Оптимально использование давления азота от 4 до 6 МПа. Именно в этих пределах получаются продукты СВ-синтеза с полным превращением кремния в нитрид, поскольку обеспечивается подвод достаточного количества азота в зону реакции. Азотирование при давлении свыше 20 МПа нецелесообразно из-за увеличения технологической опасности и усиления процессов спекания.
3
3
3
5
4,69
1,31
1,31
6,69
Метод магнитной сепарации позволяет отделить большую часть железа из продуктов горения. После магнитной сепарации керамической порошок сиалона, состоящий из композиции SiAlON+SiAlON + α-Fe, подвергают растворению в соляной кислоте для более глубокой очистки. Оптимальная концентрация соляной кислоты 15-30%. При применении соляной кислоты с концентрацией до 15% процесс перехода железа в раствор протекает медленно, а использовать раствор НС1 с концентрацией более 30% неэффективно, так как увеличение концентрации соляной кислоты приводит к незначительному повышению скорости перехода железа в раствор. Не растворившийся в растворе соляной кислоты осадок композиционного керамического порошка промывают в воде, сушат.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
3
3
3
5
4,69
1,31
1,31
6,69
Экзотермическую смесь готовят сухим смешением исходных порошков в шаровой мельнице, которую затем помещают в реактор СВС и заполняют азотом при давлении 2-20 МПа. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. По окончании реакции горения давление азота снижают до 0.1-10 МПа и проводят доазотирование в течение 0.5-1.0 часа. Охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации для отделения железа, после чего обрабатывают в растворах 15-30% HCl. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат. Полученный порошок представляет собой композицию, состоящую из сиалонов состава SiAlON и SiAlON. Остаточное содержание железа не более 0.12 мас.%.
Преобладающей фазой является сиалон, количество которого составляет в различных примерах от 85 до 99.5% (таблица 1).
Ниже представлены примеры, поясняющие достижение технического результата при граничных значениях режимов способа.
Пример 1.
3
3
3
5
4,69
1,31
1,31
6,69
5
3
3
3
3
5
Экзотермическую смесь, состоящую из 50 г порошка ферросилиция с размером частиц менее 100 мкм, 30 г корунда (оксида алюминия), 20 г предварительно азотированного ферросилиция готовят путем сухого смешения в шаровой мельнице в течение 30 минут. Полученную смесь помещают в реактор СВС и заполняют азотом при давлении 4 МПа. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. После инициирования реакционная волна горения распространяется по образцу в виде светящейся зоны. При достижении фронта горения нижнего торца образца продукты синтеза доазотируются в течение 30 минут при давлении азота 1 МПа. По окончании СВС охлажденный продукт измельчают. По фазовому составу полученный продукт является смесью β-сиалонов состава SiAlON и SiAlON, примеси - α-Fe, FeSi. Для удаления примесей измельченный продукт первоначально подвергают магнитной сепарации, а для более глубокой очистки обрабатывают в 15%-ном растворе соляной кислоты. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат.Полученный порошок состоит из сиалонов состава SiAlON и
4,69
1,31
1,31
6,69
SiAlON с остаточным содержанием железа не более 0,12 мас.%.
Пример 2.
3
3
3
5
4,69
1,31
1,31
6,69
5
3
3
3
3
5
Экзотермическую смесь, состоящую из 50 г порошка ферросилиция с размером частиц менее 100 мкм, 30 г корунда (оксида алюминия), 20 г предварительно азотированного ферросилиция готовят путем сухого смешения в шаровой мельнице в течение 30 минут. Полученную смесь помещают в реактор СВС и заполняют азотом при давлении 2 МПа. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. После инициирования реакционная волна горения распространяется по образцу в виде светящейся зоны. При достижении фронта горения нижнего торца образца продукты синтеза доазотируются в течение 30 минут при давлении азота 0,1 МПа. По окончании СВС охлажденный продукт измельчают. По фазовому составу полученный продукт является смесью β-сиалонов состава SiAlON и SiAlON, примеси - α-Fe, FeSi. Для удаления примесей измельченный продукт первоначально подвергают магнитной сепарации, а для более глубокой очистки обрабатывают в 15%-ном растворе соляной кислоты. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат. Полученный порошок состоит из сиалонов состава SiAlON и
4,69
1,31
1,31
6,69
SiAlON с остаточным содержанием железа не более 0,1 мас.%.
Пример 3.
3
3
3
5
4,69
1,31
1,31
6,69
5
3
3
3
3
5
Экзотермическую смесь, состоящую из 50 г порошка ферросилиция с размером частиц менее 100 мкм, 30 г корунда (оксида алюминия), 20 г предварительно азотированного ферросилиция готовят путем сухого смешения в шаровой мельнице в течение 30 минут. Полученную смесь помещают в реактор СВС и заполняют азотом при давлении 20 МПа. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. После инициирования реакционная волна горения распространяется по образцу в виде светящейся зоны. При достижении фронта горения нижнего торца образца продукты синтеза доазотируются в течение 1 часа при давлении азота 10 МПа. По окончании СВС охлажденный продукт измельчают. По фазовому составу полученный продукт является смесью β-сиалонов состава SiAlON и SiAlON, примеси - α-Fe, FeSi. Для удаления примесей измельченный продукт первоначально подвергают магнитной сепарации, а для более глубокой очистки обрабатывают в 15%-ном растворе соляной кислоты. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат. Полученный порошок состоит из сиалонов состава SiAlON и
4,69
1,31
1,31
6,69
SiAlON с остаточным содержанием железа не более 0,1 мас.%.
Другие примеры получения композиционного керамического порошка приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ получения порошка сиалона с использованием в качестве компонентов смеси промышленного ферросилиция (или пыли, которая образуется при его дроблении), природных минералов (корунда и топазового концентрата) позволяет регулировать фазовый состав конечного продукта, существенно снизить его себестоимость и решить проблему утилизации отходов промышленного производства ферросилиция.