Способ получения частиц ферритов
METHOD OF PRODUCING PARTICLES OF FERRITES

Изобретение относится к способу получения ферритов двухвалентных металлов и может быть использовано в химической промышленности (катализе), в медицине (магнитно-резонансная томография, терапия, онкология), космической и вакуумной технике, электронике, фотонике.
Известен способ получения феррита меди методом соосаждения оксидов железа (III) и меди (II) в щелочной среде после окисления соли двухвалентного железа нитритом натрия (см. патент на изобретение РФ №2567652, опубл. 10.11.2015). Ферритизацию выделенного осадка проводили при 750°С в муфельной печи.
Недостатком этого способа является необходимость использования дорогостоящего энергоемкого оборудования для достижения температуры ферритизации.
0.19
2.81
4
0.19
2.81
4.405
Известен способ получения мелкодисперсного изотропного кобальтсодержащего ферритового порошка (см. патент на изобретение US 4650597, опубл. 1987), в котором после соосаждения гидроксидов в качестве окислителя двухвалентного железа использовался кислород воздуха. Воздух пропускали до тех пор, пока не достигалась некоторая постоянная концентрация Fe (II). После процедуры барботажа воздуха при 80°С получали феррит кобальта формулы CoFeO, который затем окисляли в атмосфере воздуха при 300°С до CoFeO.
Недостатком этого способа является низкое содержание кобальта в получаемом феррите и большие временные затраты.
Наиболее близким к предлагаемому способу аналогом, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ферритов двухвалентных металлов (кобальта, марганца, магния и цинка) методом соосаждения (см. патент на изобретение US 3822210, опубл. 02.07.1974), в котором окисление двухвалентного железа и ферритизация проводятся в водной среде.
По данному способу получены ферриты кобальта, марганца, цинка и магния. Ферриты шпинельного типа получали при одновременном проведении окисления железа (II) до железа (III) путем барботирования газа-окислителя и ферритизации смеси гидроксидов железа (III) и Me (II), где Ме=Со, Mn, Mg и Zn.
При этом варьировались следующие параметры: мольное соотношение исходных компонентов - солей двухвалентного металла и железа, рН среды (6.5-11.0), температура (60-90°С) и время (5-20 час) реакции.
Согласно прототипу, стехиометрическое содержание кобальта и марганца в феррите достигается лишь при барботировании кислорода.
0.2
2
4
0..32
2
4
При окислении железа (II) воздухом содержание металлов, соответствующее формулам MnFeO и CoFeO, значительно ниже, чем в образцах ферритов, полученных по предлагаемому способу.
Преимуществами предлагаемого изобретения являются простота осуществления, быстрое проведение стадии окисления веществом, добавляемым в раствор в стехиометрическом количестве, отсутствие длительной процедуры барботирования газа. Очевидна экономическая выгода предложенного способа, так для его осуществления не требуется специального химического оборудования и наличия баллонов со сжатым воздухом или кислородом.
Временные затраты при получении ферритов в лабораторных условиях на порядок меньше, чем в найденном прототипе в случае окисления (барботажа) кислородом и на два порядка - для окисления воздухом.
Следует отметить, что, как экспериментально установлено авторами, время ферритизация в аналогичных условиях при использовании в качестве исходного компонента соли железа (III), и, соответственно, без окислителя, значительно выше - 1,5 часа для феррита кобальта и 4-5 часов для феррита марганца.
Итак, недостатками способа по прототипу являются сложность и высокая стоимость его осуществления, большие временные затраты.
Задачами предлагаемого изобретения являются упрощение и снижение себестоимости способа, сокращение времени обеих стадий - окисления и ферритизации.
Поставленные задачи решаются с помощью способа получения частиц ферритов шпинельного типа, имеющих в основном изотропную форму и содержащих железо и один двухвалентный металл, отличный от железа, в соотношении, по крайней мере, два атома железа к одному атому двухвалентного металла, где водный раствор, содержащий ионы двухвалентного железа и ионы двухвалентного металла в соотношении двух ионов двухвалентного железа к одному иону двухвалентного металла, смешивают со щелочью, подвергают воздействию окислителя и проводят ферритизацию смеси гидроксидов при нагревании в водной среде, а затем отделяют частицы феррита шпинельного типа от раствора, в качестве окислителя берут сульфат или гидрохлорид гидроксиламина в стехиометрическом количестве, а щелочь добавляют дважды: на стадии окисления в стехиометрическом количестве по отношению к двухвалентному железу в раствор солей с окислителем при комнатной температуре в слабокислой среде с рН≈6; на стадии ферритизации в количестве, достаточном для создания в растворе щелочной среды с рН≈14, а ферритизацию проводят при температуре 100°С в течение 10 минут, при этом двухвалентный металл выбран из группы, включающей марганец, кобальт и медь.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что в группу, из которой выбран двухвалентный металл, добавлена медь; в качестве окислителя берут сульфат или гидрохлорид гидроксиламина в стехиометрическом количестве, а щелочь добавляют дважды: на стадии окисления в стехиометрическом количестве по отношению к двухвалентному железу в раствор солей с окислителем при комнатной температуре в слабокислой среде с рН≈6; на стадии ферритизации в количестве, достаточном для создания в растворе щелочной среды с рН≈14, а ферритизацию проводят при температуре 100°С в течение 10 минут.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Навески солей двухвалентного железа и металла при стехиометрическом мольном соотношении примерно 2:1 с небольшим избытком соли двухвалентного металла (кобальта, марганца или меди) растворяют в дистиллированной воде. Добавляют окислитель - сульфат или хлорид гидроксиламина в стехиометрическом количестве. К полученному раствору добавляют раствор щелочи и интенсивно перемешивают. Щелочь, взятая в стехиометрическом количестве по отношению к двухвалентному железу, полностью расходуется на осаждение гидроксида железа. Окисление железа (II) проводят в слабокислой среде (рН≈6) при комнатной температуре (температура разогрева смеси после растворения ~40°С) в течение нескольких секунд при интенсивном перемешивании. После окисления в реакционную смесь добавляют щелочь в количестве, достаточном для достижения сильнощелочной среды (рН≈14), нагревают до кипения и кипятят в течение 10 минут. Полученный осадок промывают водой и кислотой до постоянного значения рН, декантируют с использованием магнита и сушат. Частицы полученного феррита исследуют методами большеугловой рентгеновской дифрактометрии и атомно-абсорбционной спектроскопии.
Предполагается, что возможность быстрой ферритизации (10 мин) при 100°С в водной среде обусловлена образованием при окислении двухвалентного железа гидроксиламином модификации гидроксида железа (III) или гексагидроксоферрата натрия.
Структура полученных ферритов подтверждается рисунком 1, где приведена дифрактограмма полученных частиц феррита кобальта; рисунком 2, где приведена дифрактограмма полученных частиц феррита марганца и рисунком 3, где приведена дифрактограмма полученных частиц феррита меди.
Пример 1. Получение феррита кобальта.
4
2
4
2
2
2
2
4
Для приготовления исходного раствора в термостойкий химический стакан емкостью 100 мл наливают 25 мл дистиллированной воды и растворяют при перемешивании 5.6 г (20 ммоль) гептагидрата сульфата железа FeSO⋅7HO, 3.1 г (11 ммоль) гептагидрата сульфата кобальта CoSO⋅7HO и 0.84 г (5 ммоль) сульфата гидроксиламина (NHOH)⋅HSO. В полученный раствор добавляют 4.5 г раствора щелочи концентрации 8.88 ммоль/г (40 ммоль NaOH) при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой, наблюдается образование бурого осадка. Затем раствор нагревают при перемешивании до кипения на лабораторной электроплитке и добавляют еще 6.75 г (60 ммоль NaOH) раствора щелочи. Реакционную смесь кипятят в течение 10 минут. Полученный черный осадок промывают водой до рН=7-8, затем добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до устойчивого значения рН=4 и повторно промывают водой до рН=6-7. Осадок отделяют от воды с помощью магнита и сушат при температуре 100°С.
α
0..92
2
4
Полученные частицы характеризовали методом большеугловой рентгеновской дифрактометрии. Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) при использовании СuK-излучения  Сканирование проводилось в угловом интервале 2θ=10°-80° с шагом 0,01°-0,005°, время накопления сигнала 1,5-2 с. Спектры идентифицировали с использованием картотеки JSPDS. Основные интенсивные пики в дифрактограмме, приведенной на рисунке 1, соответствуют карте ASTM 00-003-0864. Содержание ионов металлов в растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре iCE 3500 с пламенной атомизацией (Thermo Scientific, США). В результате расчета элементного состава по данным, полученным методом атомно-абсорбционной спектроскопии, установлена формула полученного соединения - CoFeO.
Размеры частиц феррита кобальта, нашедшего наиболее широкое употребление из трех полученных ферритов, позволили получить устойчивый магнитный коллоид, стабилизированный олеиновой кислотой, так называемую магнитную жидкость.
Пример 2. Получение феррита марганца.
4
2
2
2
2
Для приготовления исходного раствора в термостойкий химический стакан емкостью 100 мл наливают 25 мл дистиллированной воды и растворяют при перемешивании 5.6 г (20 ммоль) гептагидрата сульфата железа FeSO⋅7HO, 2.2 г (11 ммоль) тетрагидрата хлорида марганца МnСl⋅4НО и 0.7 г (10 ммоль) хлорида гидроксиламина NHOH⋅HCl. В полученный раствор добавляют 4.5 г раствора щелочи концентрации 8.88 ммоль/г (40 ммоль NaOH) при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой, наблюдается образование бурого осадка. Затем раствор нагревают при перемешивании до кипения на лабораторной электроплитке и добавляют еще 6.75 г (60 ммоль NaOH) раствора щелочи. Реакционную смесь кипятят в течение 10 минут.Полученный осадок промывают водой до рН=7-8, затем добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до устойчивого значения рН=4 и повторно промывают водой до рН=6-7. Черный осадок отделяют от воды с помощью магнита и сушат при температуре 100°С.
α
0.76
2
4
Полученные частицы характеризовали методом большеугловой рентгеновской дифрактометрии. Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) при использовании СuK-излучения  Сканирование проводилось в угловом интервале 2θ=10°-80° с шагом 0,01°-0,005°, время накопления сигнала 1,5-2 с. Спектры идентифицировали с использованием картотеки JSPDS. Основные интенсивные пики в дифрактограмме, приведенной на рисунке 1, соответствуют карте ASTM 00-010-0319. Содержание ионов металлов в растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре iCE 3500 с пламенной атомизацией (Thermo Scientific, США). В результате расчета элементного состава по данным, полученным методом атомно-абсорбционной спектроскопии, установлена формула полученного соединения - МnFeO.
Пример 3. Получение феррита меди.
4
2
4
2
2
2
2
4
Для приготовления исходного раствора в термостойкий химический стакан емкостью 100 мл наливают 25 мл дистиллированной воды и растворяют при перемешивании 5.6 г (20 ммоль) гептагидрата сульфата железа FeSO⋅7HO, 3.1 г (11 ммоль) пентагидрата сульфата меди CuSO⋅5HO и 0.84 г (5 ммоль) сульфата гидроксиламина (NHOH)⋅HSO. В полученный раствор добавляют 4.5 г (40 ммоль NaOH) раствора щелочи концентрации 8.88 ммоль/г при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой, наблюдается образование бурого осадка. Затем раствор нагревают при перемешивании до кипения на лабораторной электроплитке и добавляют еще 6.75 г (60 ммоль NaOH) раствора щелочи концентрации 8.88 ммоль/г, наблюдается образование бурого осадка. Реакционную смесь доводят до кипения и кипятят в течение 10 минут. Полученный осадок промывают водой до рН=8, затем добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до устойчивого значения рН=4 и повторно промывают водой до рН=6-7. Черный осадок отделяют от воды с помощью магнита и сушат при температуре 100°С.
α
0
65
2
4
Полученные частицы характеризовали методом большеугловой рентгеновской дифрактометрии. Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) при использовании СuK-излучения  Сканирование проводилось в угловом интервале 2θ=10°-80° с шагом 0,01°-0,005°, время накопления сигнала 1,5-2 с. Спектры идентифицировали с использованием картотеки JSPDS. Основные интенсивные пики в дифрактограмме, приведенной на рисунке 3, соответствуют карте ASTM 00-025-0283. Содержание ионов металлов в растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре iCE 3500 с пламенной атомизацией (Thermo Scientific, США). В результате расчета элементного состава по данным, полученным методом атомно-абсорбционной спектроскопии, установлена формула полученного соединения - Cu.FeO.