Способ совместного получения редкосшитых полимеров акриловой кислоты и сшивающих агентов
METHOD FOR COMBINED PRODUCTION OF LIGHTLY CROSSLINKED POLYMERS OF ACRYLIC ACID AND CROSSLINKING AGENTS

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения редкосшитых полимеров акриловой кислоты с различными сшивающими реагентами на базе 1,2-, 1,3-, 1,4-диолов, триолов, тетраолов и их смесей.
Редкосшитые полимеры акриловой кислоты преимущественно применяются в качестве загустителя водных сред и сред вода - полярный органический растворитель с образованием высоковязких гелей при низких концентрациях (менее 1%), используемых в химической, косметической промышленности, фармации, медицине и бытовой химии.
Редкосшитие акриловые полимеры (РАП) в зоне низких концентраций образуют вязкие прозрачные однородные гели с максимальной величиной вязкости в интервале рН=5-9. Легко высвобождают лекарственные вещества, обеспечивают их высокую биодоступность. Всасываются через кожу и обеспечивают пролонгированный эффект. Одно из требований к загустителям, применяемым в фармацевтической химии-, нетоксичность, которая обусловлена как низким содержанием остаточного мономера, так и практическим отсутствием растворителей и инициаторов в готовом продукте.
Известен способ получения РАП (SU 1557982 A1, МПК C08F 120/06, 11.12.1987), который предполагает синтез полиакриловой кислоты с повышенным сроком хранения - более 730 сут без увеличения вязкости. Это достигается благодаря полимеризации 36,5-37% раствора АК в воде в присутствии перекиси водорода и 0.05-0,35 мас. гидрохинона и 0,36-0,72 мас. натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NaOOC-CH2-SH в качестве регулятора молекулярной массы, при температуре от 40 до 70°С.
Недостаток данного способа в том, что необходим предварительный синтез тиогликолевой соли, кроме того, фиксируется низкая вязкость гелей на основе полученного продукта. Также к минусам описанного способа можно отнести необходимость длительного высушивания готового продукта до достижения требуемых величин остаточного количества растворителя, ведь, как известно, остаточный растворитель, будучи абсорбированным полимером, крайне затруднительно из него удаляется, приводя к существенным временным затратам.
Также, один из недостатков способа, рассмотренного выше, описан в наиболее технологически близком патенте (RU 2131891 C1, МПК: C08F 220/06, C08F 2/44, C08F 220/06, C08F 236/06, 25.12.1997). Он заключается в том, что реакционная среда, создаваемая при синтезе полимера, в разных своих пространственных точках может сильно варьироваться по температуре, что приводит к налипанию на стенки реактора и неоднородности (комкованности) конечного продукта.
Еще один способ направлен на получение продукта, способного входить в состав фармацевтических и косметических средств, стабилизировать латексы, выступать ингредиентом для хирургических гелей, а также на достижение повторяемости значений вязкости при синтезе, повышение прозрачности гелевых систем (RU 2051925 C1, МПК: C08F 220/06, C08F 2/14, C08F 220/06, 13.05.1993). Процесс ведут в среде смеси трифтордихлорэтана с толуолом в массовом соотношении (30:10):(70:90) при температуре флегмообразования растворителя без предварительной продувки инертным газом. Предполагается применение акриловой кислоты со сшивающим агентом в количестве 0,2-2 мас.% в присутствии инициатора. Однако по данным таблицы 1 выход составляет не более 96%, что может приводить к неполной конверсии исходного продукта и возможному превышенному остаточному содержанию мономера.
Способ снижения концентрации остаточного мономера описан в патенте (RU 2088598 C1, МПК: C08F 220/06, 29.09.1994). Основным отличительным признаком данного изобретения является проведение синтеза при температурах, превышающих на 3-10°С температуру кипения растворителя. Синтез проводят следующим образом: в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником, загрузочной воронкой, нагревают до кипения (81°С) 105 г циклогексана. В кипящий растворитель добавляют реакционную смесь: 15 г (12,5 мас.) акриловой кислоты (АК), 0,15 г (0,125 мас.) перекиси бензоила (ПБ) и 0,1245 г (0,1 мас.) триаллилизоцианурата, повышая температуру в реакторе при этом до 84°С. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин. Полученный сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат в вакуумном шкафу при температуре 100°С в течение 10 ч.
И еще один способ получения РАП описанный в патенте RU 2266918 C1 (МПК: C08F 220/06, опубл.: 27.12.2005), осуществляется путем радикальной полимеризации мономера в присутствии инициатора (1,2-1,3 мас.% мономера) в среде растворителя (1:7-10 мас. мономера) и последующим выделением целевого продукта путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом. Полученный продукт позиционируется как материал для изготовления пломб в стоматологии.
Процесс ведут при температуре 102-104°С порядка 60 мин. после добавления исходной смеси полимеров в предварительно нагретый до 94°С реактор (колбу). Затем производят четырехступенчатую отгонку растворителя под вакуумом при варьировании скорости мешалки и глубины самого вакуума. Получают продукт, отличающийся чистотой, а также простотой и экономичностью получения, нетребовательностью к сложному техническому оснащению. Минусом технологии можно считать не самые выдающиеся реологические свойства - в ходе синтеза не применяется сшивающий агент.
Однако известные способы получения зачастую сложны, многостадийны, затратны, подразумевает предварительное получение сшивающих агентов, пригодных для введения при полимеризации акриловой кислоты, и в силу этого малопригодны для построения на их основе технологического процесса, производство конечного продукта в промышленных масштабах проблематично без проведения дополнительных исследований и экспериментов, так как результаты в основном получены в лабораторных условиях. Кроме того, получаемые редкосшитые полимеры зачастую содержат остаточный мономер, инициатор или же процесс полимеризации проводится в среде токсичных растворителей, удаление которых затруднено.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретения, является разработка простого одностадийного способа получения сополимеров акриловой кислоты, который позволяет в одном аппарате (реакторе, емкости) как подготавливать исходные сшивающие агенты, так и непосредственно производить саму полимеризацию.
Технический результат заключается в объединении стадии синтеза сшивающего агента с последующей полимеризацией акриловой кислоты и ее сшивкой данными сшивающими агентами, что позволяет сократить количество требуемого оборудования, количество необходимой для проведения синтеза энергии, количество затрачиваемых растворителей, повышает выход продукта и ведет к созданию энерго- и ресурсоемкой технологии, что отвечает всем общепринятыми принципами устойчивого развития.
Технический результат достигается за счет того, что для производства сшитого акрилового полимера не требуется применение отдельного сшивающего агента, что приводит к снижению производственных затрат за счет экономии электроэнергии, оплаты рабочих часов персонала, отсутствия затрат на обслуживание дополнительного оборудования и его амортизацию, снижения объемов задействованных реактивов.
Предлагаемое изобретение осуществляется при следующем соотношении компонентов:
В качестве исходной мономерной смеси используется акриловая кислота с добавлением пентаэритрита в качестве сырья для синтеза сшивающего агента. В качестве катализатора реакции этерификации применется п-толуолсульфоновая кислота. В качестве инициатора в зависимости от применяемого растворителя и температур проведения процесса применяются органические перекиси (перекись бензоила, октаноила или их гомологи), дициклогексилпероксидикарбонат либо его гомологи. В качестве растворителей для реакции применимы метиленхлорид, ацетонитрил, низшие сложные эфиры (этилацетат, бутилацетат).
Определяющим фактором при выборе растворителя являлась способность к растворению исходной мономерной смеси, включая инициатор, и нерастворимость в нем конечного продукта, а также простота удаления растворителя из продукта реакции.
При разработке изобретения решалась также техническая проблема по расширению арсенала сшивающих агентов, используемых для получения редкосшитых акриловых полимеров.
Схема полимеризации и сшивания на примере пентаэритрит-полиакрилата (РЕ-РА) в представлена на схеме 1:
При этом при введении как акриловой кислоты, так и исходных компонентов для получения сшивающих агентов в предлагаемых количественных пределах в один аппарат позволяет сохранить требуемую конверсию исходного мономера и необходимые реологические показатели растворов готового продукта, что подтверждено при практическом применении предлагаемой смеси в соответствии со специально разработанным технологическим процессом.
Исследования показали, что оптимальным с точки зрения получения высокого качества конечного продукта является следующие составы реакционной массы и температурные параметры процесса: акриловая кислота в количестве 5-30 м.ч., компоненты для сшивающих агентов, компонент А (п-толуолсульфоновая кислота) - 0,1-1,5 м.ч., компонент В (многоатомный спирт, напр. пентаэритрит) - 0,025-0,1 м.ч., в среде растворителей (толуол, ацетонитрил, метиленхлорид), в присутствие инициаторов - 0,05-0,2 м.ч., при температурах от 40 до 90°С. Также необходимо создание инертной атмосферы в полимеризационном реакторе, т.к. отсутствие инертной газовой подушки приводит к нежелательным изменениям в скорости реакции - увеличивается время индуцирования процесса, а процесс полимеризации, в последующем, может носить лавинообразный характер, становясь практически неконтролируемой
Важным является также то, что вышеописанный состав компонентов, включающих в себя п-толуолсульфоновую кислоту, пентаэритрит, акриловую кислоту, гидрохинон и перекись бензоила, предназначенный для получения редкосшитого полимера акриловой кислоты и сшивающего агента, состоит из сравнительно дешевых и доступных исходных компонентов.
Поставленная изобретением техническая проблема решается совокупностью заявляемых компонентов, а их количество соотношение подобрано таким образом, чтобы обеспечить оптимальные параметры полимеризации и сушки готового продукта, а также получить необходимые параметры вязкости растворов на их основе, и низкое содержание остаточного мономера.
Использование изобретения позволяет получать высококачественные редкосшитые полимеры акриловой кислоты в полупромышленных масштабах, что подтверждено при практическом применении.
Для получения редкосшитых полимеров акриловой кислоты общего и фармацевтического назначения, в соответствии с разработанным технологическим процессом, предпочтительным является использование в композиции, включающей в себя наименее токсичные компоненты и растворители, например, метиленхлорид, этилацетат.
Кроме того, использование предлагаемой схемы синтеза, предназначенной для введения в реакционный аппарат как исходных компонентов для получения сшивающего агента, так и самого мономера для полимеризации, не требует разработки сложного технологического процесса и предполагает возможность использования типового оборудования.
Пример 1
В лабораторных условиях композицию готовят в трехгорлой колбе объемом 250 мл, снабженной насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, верхнеприводной либо магнитной мешалкой и трубкой подачи инертного газа при температуре 70°С и при постоянной продувке аргоном. Изначально в реакционную среду добавляют смесь, необходимую для получения сшивающего агента, состоящую из требуемых для этерификации компонентов, включая подобранный растворитель. Смесь тщательно перемешивают и продувают инертным газом при медленном нагреве до температуры этерификации. Далее, в зависимости от выбранной методики ведения процесса возможно, как применение пониженного давления, так и постоянная продувка инертным газом. Реакционную смесь выдерживают при температуре флегмообразования растворителя на протяжении от 10 до 20 ч (в зависимости от условий протекания процесса), затем, к полученной смеси единой порцией, либо маленькими порциями, либо по каплям добавляется дополнительный объем акриловой кислоты и инициатора полимеризации. Запускается процесс полимеризации, занимающий, в зависимости от условий протекания, от 30 мин. до 4.5 часов. Полученный продукт фильтруют на воронке Бюхнера, получая в результате белые хлопья полимера. Полученный продукт сушат от растворителя и остаточного мономера по средствам роторного осушителя, либо в вакуумном сушильном шкафу, либо при атмосферном давлении до содержания растворителя менее 1%, определяемого хроматографически (в среднем и в зависимости от условий и типа растворителя - от 18 до 20 часов). Полученный продукт имеет внешний вид белого, рассыпчатого порошка с размером зерен, зависящим от условий протекания процесса полимеризации.
Пример 2
Для получения продукта в рамках промышленного производства применяется следующая технология.
В реактор, снабженный системой подачи инертного газа и его циркуляции и кондиционирования, высокоскоростной якорной либо лопастной мешалкой загружают этерификационную смесь и нагревают при продувке инертным газом до расчетной температуры. Процесс ведут при пониженном давлении при предварительной продувке инертным газом. По окончании этерификации к полученной эфирной смеси добавляется дополнительный расчетный объем акриловой кислоты и инициатора полимеризации.
Полимеризацию ведут при интенсивном перемешивании от 30 мин до 4.5 ч. Полученный продукт выделяют, фугируют и сушат в сушильном шкафу при повышенных температурах (60-110°С) и (опционально) пониженном давлении.
Предлагаемые количественные значения компонентов способствуют одностадийному получению продукта с заданными характеристиками, представлены в таблице 1.
Водные и водно-спиртовые растворы полученных редкосшитых акриловых полимеров по настоящему изобретению имеют необходимую вязкость и прозрачность.