Гидродинамика и массообмен в процессе изотопного обмена водорода с водой в присутствии гидрофобного катализатора Pt-Re

На модельных растворах был изучен процесс сорбции палладия в присутствии превосходящего количества железа. Отношение Т:Ж=1:30; [Рс1]исх=5 мг/л, [Fe]=0,7 г/л. Данные представлены на рис.4.

Из рис.4 видно, что наличие железа в растворе замедляет процесс сорбции палладия анионитом.

5. Сорбция палладия из раствора выщелачивания Выщелачивание палладия из обожжённых отходов калийного производства проводили 10% соляной кислотой ([НС1]=3 моль/л) в оптимальных условиях[1].

Установлено, что сорбция палладия из растворов выщелачивания огарков при комнатной температуре практически не происходит, но при нагревании раствора до 70-80°С протекает за 30 минут на -90%. Возможно, палладий в растворе выщелачивания сорбируется на коллоидных формах кремниевой кислоты, которые при нагревании подвергаются поликонденсации с высвобождением палладия.

Библиографические ссылки

1. Способ переработки минерального сырья / А.Ф. Сметанников, П.Ю. Новиков, М.А. Антюфеев [и др.]; Патент РФ №2393243, 2010, опубл. 27.06.2010. Бюл. №18

2. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. Пер. с польск. М.: Мир, 1971. 507 с.

3. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978. 364с.

УДК 621.039.3:544.478

А.Н. Букин, М.Б. Розенкевич

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ГИДРОДИНАМИКА И МАССООБМЕН В ПРОЦЕССЕ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОФОБНОГО КАТАЛИЗАТОРА Pt-Re

Effectiveness of catalytic isotopic exchange between water and hydrogen in case of using the new RIAN (Pt-Re) catalyst has been measured. Comparison of obtained data with similar date for well-know RCTU-3SM catalyst was shown that the continuation of new catalyst research is suitable.

Проведено исследование эффективности массообмена при химическом изотопном обмене в системе вода-водород в присутствии нового гидрофобного катализатора РИАН. Из сравнения полученных результатов с данными, полученными для известного катализатора РХТУ-ЗСМ, сделано заключение о перспективности дальнейшего изучения нового катали-

затора.

Введение.

Химический изотопный обмен (ХИО) между водородом и водой в последние годы находит все более широкое практическое применение для решения различных задач разделения изотопов водорода, среди которых преобладают задачи извлечения и концентрирования трития из легко- и тяжеловодных отходов ядерной отрасли промышленности (см., например, [1, 2]). Ключевым элементом этой технологии является катализатор активации молекулярного водорода. Принимая во внимание, что противоточный процесс разделения осуществляется в двухфазной системе жидкость-газ, гетерогенный катализатор должен обладать свойством гидрофобности своей поверхности, препятствующим образованию на ней пленки воды, блокирующей доступ водорода к активным центрам катализатора. Впервые такой катализатор был разработан в 70-х годах прошлого века [3], и с тех пор различные его типы появились в Японии, Бельгии, России, Румынии [4]. Всем им присуща одна характерная особенность: гидрофобные свойства катализаторов в условиях противотока потоков воды и водорода в колонне создают гидродинамические проблемы, значительно ограничивающие ее пропускную способность.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки

В большинстве больших и малых установках, использующих ХИО в системе вода-водород, линейная скорость газа в расчете на полное сечение колонны не превышает 0,2 м/с, что значительно меньше скорости, реализуемой, например, в ректификационных колоннах [5]. Поэтому работы, направленные на создание катализаторов, обеспечивающих большую пропускную способность разделительных колонн при сохранении эффективности массо-обмена в них, представляют несомненный интерес.

В работе [6] приведены первые результаты сравнительного исследования характеристик хорошо известного в России и за рубежом катализатора

РХТУ-ЗСМ и нового катализатора Р1-11е, разрабатываемого в ФГУП «НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»» (катализатор РИАН). В настоящей работе приводятся результаты более подробного исследования массообмен-ных характеристик процесса ХИО при использовании катализатора РИАН.

Экспериментальная масть.

Схема установки для проведения экспериментов приведена на рис. 1.

Образующийся в результате электролиза воды природного изотопного состава водород из электролизера 1 после прохождения холодильника 2 поступает в насытительную часть установки 3, которая представляет собой насадочную колонну диаметром 2,4 см и высотой 90 см, заполненную спирально-призматической насадкой из нержавеющей стали с размером элемента 2x2x0,2 мм (СПН). Насытитель имеет обогреваемую рубашку, рабочая температура в которой поддерживается термостатом 13 таким образом, чтобы обеспечить температуру выходящей парогазовой смеси, равной температуре в колонне изотопного обмена 5. Питание колонны осуществляется дистиллированной водой из напорной емкости 9, термостатируемой в теплообменнике 4. Контроль расхода питающей воды ведется по перепаду столба воды в реометре 12 и регулируется вентилем ВЗ. Отвальная вода после насытителя поступает в приемную емкость 17. Из насытителя насыщенный парами воды водород подается в колонну изотопного обмена 5 диаметром 2,2 см и высотой 60 см. Колонна состоит из трех последовательно загруженных слоев. Нижний (Ъ=10 см) заполнен СПН, на которой идет реакций фазового изотопного обмена для уравновешивания паров воды в выходящем из насытительной колонны газе с водой, покидающей нижнее сечение смешанного слоя колонны изотопного обмена. Верхний слой СПН (Ъ=10 см), предназначен для исключения брызгоуноса. Между ними - смешанный слой (высота изменялась в диапазоне от 20 до 40 см), состоящий из СПН и катализатора РИАН в определенном соотношении. Колонна 5 имеет обогреваемую рубашку и змеевик, для предварительного нагрева питающей воды. Рабочая температура поддерживается термостатом 14. Поток орошающей воды, содержащий тритий, подается из напорной емкости 10. Контроль за расходом тритиевой воды ведется по перепаду столба воды в реометре 11 и регулируется вентилем В2. Поток отвальной воды поступает в приемную емкость 18. Часть выходящей из колонны жидкости используется для проведения изотопного анализа. Гидравлическое сопротивление колонны контролируется с помощью дифференциального манометра Ар. Выходящий из колонны водород направляется в пламенную горелку 7. Предварительно парогазовая смесь охлаждается в теплообменнике 6 с отводом конденсата. Для сжигания водорода используется кислород из электролизера 1 и дополнительный поток воздуха, создаваемый компрессором 8. Образовавшийся конденсат собирается в холодильнике горелки и используется для изотопного анализа проб. На анализ также отбирается проба исходной воды.

Определение массообменных характеристик процесса ХИО (высоты, эквивалентной теоретической ступени, ВЭТС, и высоты единицы переноса, ВЕП) проводится по методике, приведенной в [6], с использованием результатов измерения концентрации трития в воде, поступающей и выходящей из

колонны изотопного обмена (х0 и хн соответственно), рекуперате, образующемся в результате сжигания водорода в горелке (ур). При этом для расчета концентрации трития в воде, покидающей разделительный смешанный слой в колонне (х„'), используется уравнение

I _ ^н2о ' хн Н т- ^ г ~>

^н2о ~ ^н2о ' аф

где Ьн20 и Сто - потоки жидкой воды и водяного пара в водороде соответственно, а,ф - коэффициент разделения в процессе фазового изотопного обмена воды при температуре колонны [5].

Резул ътат ы экспериментов.

На рис. 2 приведена зависимость приведенного (в расчете на 1 м высоты разделительного слоя) гидравлического сопротивления колонны 5 при разном объемном соотношении между загруженными в колонну катализатора и СПН. Ъ

400 бОО

В(Не),л/ч

ЮОО

ЮОО SOO SOO 700 600 500 400 ЗОО 200 1О0 О О

200

SOO

Рис. 2. Гидравлическое сопротивление смешанного слоя катализатор-насадка:

1 - только катализатор, 2, 3,4 - объемное отношение катализатор-насадка 1:1,1:2, 1:4 соответственно

Как видно из представленных данных, колонна, загруженная только гидрофобным катализатором, захлебывается уже при потоке газа (гелия) 250 л/ч. При загрузке в колонну изотопного обмена смешанного слоя с соотношением катализатор - насадка 1:1 и 1:2 захлебывание происходит при 600 л/час. При загрузке 1:4 захлебывание колонны наблюдается при потоке газа 800 л/час. Если принять, что при соотношении катализатор-насадка 1:4 колонна будет работать при удельной нагрузке 0,8 от предельной, то линейная скорость газа при этом составит 0,34 м/с. Отметим, что максимальная линейная скорость газа в колонне при использовании катализатора РХТУ -ЗСМ с загрузкой 1:4 не превышает 0,25 м/с. Таким образом, с гидродинамической точки зрения использование катализатора РИАЛ с аналогичным соотношением катализатор-насадка позволяет повысить пропускную способность в 1,3 - 1,35 раза.

Массообменные характеристики процесса ХИО изучались в достаточно широком диапазоне условий: температура колонны ХИО - от 298 К

до 313 К, двух потоках водорода ((лт) - 0,15 и 0,30 нм3/ч, при соотношении потоков водорода и воды (А,), изменяющемся от ~1 до 4, отношении объемов катализатора и насадки в колонне от 1:1 до 1:4. На рис. 3 в качестве примера приведена одна из полученных зависимостей ВЭТС и ВЕП от X.

1а 35 16

2  J

2-- 1  1

2 50 Г" 25 1 ♦

о т 40 1 - - Ь 20- ♦ ♦

С 30

20

0 0

Л 5 Л 5

Рис. 3. Зависимость массообменных характеристик (1а - ВЭТС, 16 - ВЕП) от к при различном соотношении катализатор-насадка в колонне: 1 - 1:1, 2 - 1:2 и 1:4. Сш= 0,30 нм3/ч, Т=313К

Сводная таблица результатов экспериментов при Сгн2=0,Знм3/ч

Объемное соотношение катализатор-насадка Т.К 1 ВЭТС, см ВЕП, см Д,%

1:1 298 4,2 43 36 3,2

313 3,9 28 23 5,1

2,1 32 20 4,5

0,9 42 19 5,1

1:2 313 4,4 33 28 2,2

1,9 46 28 7,0

0,9 71 32 1,4

1:4 313 4,2 38 32 1,5

2,1 47 29 10

1,0 57 26 5,8

Весь массив полученных данных обобщен в таблице. В последнем столбце таблицы приведена величина расхождения материального баланса по тритию в потоках, входящих и выходящих из колонны изотопного обмена. Как видно, во всех проведенных экспериментах величина разбаланса не превышает 10%.

Из данных таблицы и рисунка можно сделать следующие основные выводы.

1. При фиксированной температуре величины ВЕП в пределах погрешности эксперимента не зависят от величины X.

2. Значения ВЭТС и ВЕП при соотношении катализатор-насадка 1:2 и 1:4 практически одинаковы, но в 1.4 раза превышают соответствующие величины при загрузке катализатора в соотношении с насадкой 1:1. Отметим, однако, что при таком количестве катализатора в колонне, как следует из данных

на рис. 2, ее пропускная способность уменьшается в 1.3 раза. Заключение.

Из литературных данных известно, что при ХИО в системе вода-водород при использовании катализатора РХТУ-ЗСМ при соотношении катализатор-насадка 1:4 и величине А,=1 значения ВЭТС не превышают 20-25 см [7]. Отсюда следует, что катализатор РИАН, обеспечивая большую пропускную способность колонны, обладает меньшей эффективностью массо-обмена. Тем не менее, его использование может представлять интерес при реализации процесса ХИО в системе вода-водород по двухтемпературной схеме [4]. Отсутствие полимерного носителя в этом катализаторе может обеспечить его большую термостабильность, что принципиально важно для двухтемпературного метода.

Библиографические ссылки

1. 9-th Intern. Conf. of Tritium Science and Technology, 2010, Nara, Japan

2. 8-th Intern. Conf. of Tritium Science and Technology, 2007, Rochester, USA

3. Stevens W.H. Process catalyst for enriching a fluid with hydrogen isotopes// Canadian Patent № 907292, 1972

4. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. / Б.М. Андреев, Э.П. Магомедбеков, А.А. Райтман [и др.]; М.: ИздАТ, 2003. 376 с.

5. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л., Химия, 1974. 216 с.

6. Сравнение Pt и Pt-Re катализаторов химического изотопного обмена водорода с водой. / С.А. Марунич, Ю.С. Пак, М.Б. Розенкевич [и др.]; // Перспективные материалы, 2012. (в печати).

7. Measurement of pressure drop and HEPT in columns packed with different hydrophobic catalysts for tritium isotopic exchange between water and hydrogen /Perevezentsev A., Bell A., Andreev B. [et al.]; // Fusion Science and Technology, May 2002. No. 41. P. 1102-1106.

УДК 54.027: 54-182: 544.7: 546.11.027: 546.57: 621.039.322.3

M.O. Сергеев, А.Ю. Антонов, K.H. Жаворонкова, А. А. Ревина, О.А. Боева Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СВОЙСТВА СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА

The catalytic and adsorptive properties of silver nanoparticles, prepared in reverse micelles solutions by two methods: radiation and chemical reduction and deposition on different supports were studied. As model reaction H2 + D2 = 2HD was used. Dependence of catalytic activity