СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ СУСПЕНЗИЙ
METHOD OF PRODUCING ELECTRORHEOLOGICAL SUSPENSIONS

Изобретение относится к области химии, в частности к электрореологическим суспензиям, получаемым на основе наноразмерных частиц полимеров - ранжированных по эффективности полиимидов различного состава в качестве твердой фазы в электрореологических суспензиях.
Электрореологические суспензии относятся к числу, так называемых, «умных материалов», реологические и механические свойства которых (вязкость, предел текучести, модуль сдвига и другие) могут изменяться под воздействием прикладываемого внешнего электрического поля. Поскольку электрореологические суспензии в течение миллисекунд могут резко и обратимо изменять свои свойства при наложении электрического поля, переходя от маловязкой, жидкотекучей среды к твердообразному или вязкопластическому телу, они перспективны с практической точки зрения.
Известны полиимиды и сополиимиды, содержащие бициклические фрагменты и предназначенные для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов, причем повышенная гидролитическая устойчивость таких полиимидов и сополиимидов обуславливается тем, что введение этих фрагментов в структуру ароматического полиимида снижает электрофильность карбонильных атомов углерода имидных циклов, а также обеспечивает экранирование реакционных центров объемными гидрофобными бициклическими фрагментами, затрудняющими их доступность для гидролизующих агентов [1].
Однако, несмотря на положительные свойства материала, разработанного на основе вышеуказанного технического решения, его электрореологический эффект недостаточно мощный и, следовательно, реологические и механические характеристики такого материала (суспензии) не соответствуют уровню поставленной Заявителем задачи (не находят достаточно широкого применения в промышленности).
Известны также полиимидные олигомеры двухстадийного отверждения, относящиеся к синтезу полиимидов, а именно к способу применения цитраконового ангидрида и итаконового ангидрида в качестве агентов, регулирующих молекулярный вес в реакции образования олигомеров путем отверждения по механизму присоединения полиамидокислот и полиимидных олигомеров; изобретение, в общем, также относится к препрегам и высокотемпературным адгезивам, изготовленным из полученных олигомеров, а также к высокотемпературным низкопористым объемным армированным волокнам композитов, изготовленным из препрегов [2].
Полученные таким способом композитные материалы также не могут сравниться по своим электрореологическим характеристикам с суспензиями заявленного стандарта качества и в конечном итоге малопродуктивны с практической точки зрения.
Задачей заявляемого способа получения электрореологических суспензий является создание электрореологических суспензий с улучшенными технологическими, реологическими свойствами и сильно выраженным электрореологическим откликом, обеспечиваемым за счет выбора соответствующей дисперсной фазы электрореологических суспензий на основе наноразмерных частиц полиимидов. Вышеотмеченный положительный практический результат был достигнут за счет новой совокупности существенных признаков предложенного способа получения электрореологических суспензий, изложенной в нижеследующей формуле изобретения: «способ получения электрореологических суспензий, заключающийся в последовательных операциях выбора дисперсной твердой диэлектрической фазы на основе наноразмерных частиц полиимидов, моделирования наноструктуры и наноскопических механических характеристик электрореологических сред под действием электрического поля, состоящего из этапа построения и оптимизации структуры различных олигомеров, построения исходной наноскопической модели элемента объема электрореологической жидкости, а именно сложного кластера, состоящего из различного числа частиц олигомеров полиимидов в вязкой континуальной среде, технологии химического синтеза полиимидов, его аттестации и проведения электрореологических исследований суспензии на базе частиц полиимида и вязкой дисперсионной среды посредством реовискозиметра, предназначенного для исследования реологических свойств неньютоновских вязкоупругих сред с явно выраженными тексотропными свойствами, причем электрическое поле моделируют, по меньшей мере, двумя плоскостями, располагая все молекулярные системы строго между ними, и в ходе кластерного моделирования на наноразмерных моделях в рамках квантово механического подхода рассматривают наноскопические структурные и деформационные характеристики помещенных в электрическое поле фрагментов электрореологической суспензии на основе модифицированных полиимидов в зависимости от величины деформации сдвига, напряженности электрического поля, диэлектрической проницаемости вязкой среды, концентрации твердой фазы на единицу объема, при этом химический синтез полиимидов представляет собой процесс одностадийной высокотемпературной поликонденсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, в ходе которого реакционную массу нагревают, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, выдерживая при повышенной температуре, затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе и высаживают в полимер, а выпадший осадок полиимида отфильтровывают, промывают и переосаждают; в качестве дисперсной твердой диэлектрической фазы электрореологической суспензии выбирают полиимиды с мономерным звеном общей формулы:
3
-1
-1
где R - диаминная, a Q - диангидридная компоненты мономерного звена полиимида; в качестве дисперсионной среды электрореологических суспензий берут полидиметилсилоксан (ПМС-400) с плотностью 0,95 г/см и содержанием по весу твердой фазы 5% или 10% или 15% или 20%; соответствующие количества твердой фазы и полидиметилсилоксана предварительно перед смешением растирают в агатовой ступке до получения однородной устойчивой суспензии, выдерживают в течение часа для удаления пузырьков воздуха и затем проводят измерения электрореологических характеристик при температуре 25±5°C; для определения образцов полиимидов с оптимальным электрореологическим эффектом 5% суспензии полиимидов в полидиметилсилоксане (ПМС-400) проводят тестовые реологические испытания в статическом режиме при постоянных скоростях сдвига 12 с и 27 с; введение электрических полей в квантово механический расчет выполняется в рамках пакета программ NDDO/sp-spd и для каждой модели, полученной при оптимизации в электрическом поле, рассчитывают наноскопическую координату сдвиговой деформации, изменение которой позволяет описать требуемую последовательность деформационных состояний модельного фрагмента электрореологической суспензии; стадии ацилирования и полициклизации высокотемпературной поликонденсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот протекают в высококипящем растворе с использованием м-крезола или нитробензола в качестве растворителя при подъеме температуры в пределах 180-210°C и последующем термостатировании в этих условиях; для приготовления электрореологической суспензии высокотемпературную поликонденсацию диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот проводят в расплаве ароматических карбоновых кислот, являющихся так называемыми «активными» растворителями, при температуре 140°C в течение 1-2 часов при пропускании через реактор слабого инертного газа; в качестве расплава ароматических карбоновых кислот используют расплав бензойной кислоты; модельными частицами твердой фазы в каждом случае являются олигомеры полиимида, состоящими из двух мономерных звеньев с линейными размерами частиц 30-40 Ă и числом атомов в олигомерах - 80-90; оптимизированная структура кластера из фрагментов электрореологической суспензии содержит 5 или 10 или 15 частиц полиимида в присутствии электрического поля напряженностью 6 В/нм в растворе полиметилсилоксана с диэлектрической проницаемостью ε=4; максимальный размер наноскопической модели элемента объема электрореологической жидкости имеет линейные размеры 80-100 Ă».
Предлагаемый способ получения электрореологических суспензий с высокими характеристиками, разработанный в Институте прикладной механики ИПРИМ РАН, базируется на процессе выбора дисперсной фазы электрореологической суспензии на основе наноразмерных частиц полиимидов. В качестве твердой диэлектрической фазы электрореологической суспензии выбираются полиимиды с мономерным звеном общей формулы:
где R - диаминная, а Q - диангидридная компоненты мономерного звена полиимида. Широкие возможности модификации этих полимерных частиц открывают хорошие перспективы для регулирования электрореологических свойств дисперсных систем на их основе.
Моделирование наноструктуры и наноскопических механических характеристик электрореологических сред под действием электрического поля проводилось в рамках прямого вычислительного квантового механического метода, позволяющего исследовать реологические свойства электрореологических суспензий, сдвиговых деформаций в электрических полях различной напряженности, в условиях, учитывающих химическую атомно-молекулярную структуру и природу электрореологической жидкости. В расчетах использовалось кластерное приближение, в котором нанодисперсные частицы элктрореологической жидкости моделировались в явном (молекулярном) виде, а среда в континуальном приближении. Введение электрических полей в квантово механический расчет выполнялся в рамках пакета программ NDDO/sp-spd [12], и для каждой модели, полученной при оптимизации в электрическом поле, рассчитывалась наноскопическая координата сдвиговой деформации, изменение которой позволяло описать требуемую последовательность деформационных состояний модельного фрагмента электрореологической суспензии.
3
В рамках модели рассматривалась вязкая среда с переменной диэлектрической проницаемостью. Расчеты проводились для высокой, умеренно низкой и низкой диэлектрических проницаемостей вязкой фазы (этанол: ε=24.55, дихлорэтан: ε=10.36 и диэтиловый эфир: ε=4.35). При этом было доказано, что используя модифицированные полиимиды в качестве дисперсной фазы электрореологической суспензии, добиваются повышения седиментационной стойкости электрореологической суспензии за счет существенно меньшей плотности материала (1,1-1,2 г/см) по сравнению с дисперсными фазами неорганической природы и снижения агрегирования частиц, причем упрощается процесс диспергирования частиц дисперсной фазы до требуемых размеров.
С целью улучшения качества суспензии как электрореологической жидкости проводился компьютерный подбор модифицирующих полиимид групп Q и N. Улучшение свойств электрореологической суспензии проводилось в направлении увеличения полярности и поляризуемости и уменьшения жесткой полимерной цепи ее твердой компоненты. В ходе компьютерного моделирования рассматривалось наноскопическое строение и механические свойства в электрическом поле фрагментов девяти электрореологических суспензий, твердая фаза которых состояла из модифицированных полиимидов в различных сочетаниях Q и N (фиг.1 - оптимизированные структуры олигомеров полиимидов) с выполненным ранжированием рассматриваемых полиимидов по улучшению их свойств как наполнителей электрореологической суспензии.
Как видно из рисунка на фиг.1, модельными частицами твердой фазы в каждом случае являлись олигомеры полиимида, состоящими из двух мономерных звеньев. Число атомов в олигомерах составляло 80-90, а линейные размеры частиц 30-40 Ă. В ходе моделирования описывались локальные взаимодействия фрагментов цепей полиимидов, учитывая их жесткость/гибкость и полярность/поляризуемость. Используя различное число таких частиц, расположенных в произвольном положении друг относительно друга, помещенных в вязкую жидкость с заданной диэлектрической проницаемостью (рассматриваемую в континуальном приближении), анализировался составной кластер, моделирующий элемент объема реальной электрореологической жидкости с различной концентрацией твердой компоненты. Расчеты такого составного кластера проводились как для свободного состояния, так и для случаев наложения электрических полей и деформаций.
Моделирование электрореологического эффекта для суспензии полиимида состояло из нескольких этапов, среди которых было:
Построение и оптимизация структуры различных олигомеров (фиг.1); построение исходной наноскопической модели элемента объема электрореологической жидкости (сложный кластер, состоящий из различного числа частиц олигомеров полиимидов в вязкой континуальной среде). Такие исходные структуры были получены для различных моделей полиимидов с числом частиц 5, 10, 15. Это позволяло моделировать элемент объема электрореологической суспензии с разной концентрацией твердой фазы. Максимальный размер рассмотренной составной модели имел линейные размеры 80-100 Ă. Оптимизированная структура фрагмента электрореологической суспензии, содержащего 15 молекул олигомеров полиимида 1a, в отсутствие электрического поля в растворе полиметилсилоксана с низкой диэлектрической проницаемостью ε=4 показана на фиг.2.
Электрическое поле моделировалось двумя плоскостями, а все молекулярные системы располагались строго между ними. Оптимизированная структура фрагмента электрореологической суспензии, содержащего 15 молекул олигомеров полиимида 1a, в электрическом поле напряженностью 6 В/нм в растворе с низкой диэлектрической проницаемостью ε=4 показана на фиг.3.
В ходе кластерного моделирования на наноразмерных моделях в рамках квантово механического подхода рассматривались наноскопические структурные и деформационные характеристики помещенных в электрическое поле фрагментов электрореологических суспензий на основе модифицированных полиимидов. Исследование электрореологического эффекта последовательно проводилось, например, в зависимости от величины деформации сдвига (Δl=0.5 Ă), напряженности электрического поля (6 В/нм), диэлектрической проницаемости вязкой среды (ε=4), а также исследовалась зависимость модуля сдвига G от концентрации (или числа частиц) и типа частиц твердой полиимидной фазы в суспензии на единицу объема.
С учетом результатов такого компьютерного моделирования дальше проводился синтез полиимидов и последующее экспериментальное тестирование электрореологических суспензий на основе модифицированных полиимидов.
В качестве химического синтеза полиимидов был выбран технологический процесс одностадийной высокотемпературной поликонденсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот со стадиями ацилирования и полициклизации, протекающими в высококипящем растворителе при 180-210°C. Одностадийная высокотемпературная полициклизация осуществлялась в растворе с использованием м-крезола или нитробензола в качестве растворителя при подъеме температуры и последующем термостатировании в этих условиях. В реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным воздушным холодильником, барботером для подвода инертного газа и счетчиком пузырьков, загружались 1,4-фенилендиамина и 4,4'-оксидифталевой кислоты и крезол. Технология синтеза имела ряд стадий, в ходе которых реакционную массу нагревают, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают при повышенной температуре; после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе и высаживают в полимер; выпавший осадок полиимида отфильтровывают, промывают, переосаждают.
Синтезированный таким образом полиимид использовался для приготовления электрореологической суспензии. Для этого использовался расплав ароматических карболовых кислот, в частности бензойной кислоты, в качестве так называемого «активного» растворителя, который является хорошим растворителем для мономеров, промежуточных и конечных продуктов реакции. Сам процесс высокотемпературной поликонденсации ароматических диаминов и диангидридлов тетракарбоновых кислот проводился в расплаве бензойной кислоты при температуре 140°C в течение 1-2 часов при пропускании через реактор слабого тока инертного газа. Достигаемые при этом значения молекулярного веса вполне были достаточны для последующей обработки и приготовления электрореологической суспензии и могут быть следствием диффузионных ограничений, побочных реакций, приводящих к гибели одного или обоих типов реакционных групп, а также равновесного характера процесса синтеза полиимидов в целом (список используемых мономеров представлен на фиг.4).
3
Полученные по этой технологии в ходе химического анализа порошки полиимидов использовали в качестве дисперсной фазы электрореологических суспензий. В качестве дисперсионной среды брался полидиметилсилоксан (ПМС-400) с плотностью 0,95 г/см. Электрореологические жидкости готовились весовым методом с содержанием твердой фазы 5%, 10%, 15% и 20%. Необходимые количества твердой фазы и полидиметилсилоксана предварительно перед смешением тщательно растирались в агатовой ступке до получения однородной устойчивой суспензии. После приготовления образцов электрореологические дисперсии выдерживались в течение часа для удаления пузырьков воздуха, и затем на свежеприготовленных средах (в день изготовления) с помощью реологического прибора измерялись электрореологические характеристики (все измерения электрореологического эффекта проводились при температуре 25±5°C).
Для реологических исследований и аттестации полученных суспензий, являющихся неньютоновскими вязкоупругими средами, в том числе с явно выраженными тексотропными свойствами, использовали реовискозиметры, представляющие собой сложную исследовательскую технику с широкими возможностями варьирования параметров и режимов деформирования и имеющие специальные узлы, и позволяющие создавать электрические поля в своих рабочих зазорах.
На основе экспериментальных результатов было синтезировано несколько образцов полиимида с различными концевыми группами, представленными в Таблице 2 на фиг.5.
Для определения образцов полиимидов с оптимальным электрореологическим эффектом готовились, например, 5% суспензии полиимидов в полидиметилсилоксане (ПМС-400) и далее выбранные образцы проходили тестовые реологические испытания в статическом режиме при различных значениях скоростей сдвига.
-1
-1
-1
Реологические исследования проводились в режиме установившегося сдвигового деформирования на серии образцов полиимида, в состав которой входит 4,4'-(9-Флуоренилиден) - дианилин и пиромеллитовый ангидрид. На этом образце, в частности, была проведена серия экспериментов в статическом режиме деформирования, при температуре ~298 K при варьировании (плавном повышении) скорости сдвига от 1 до 300 с, а также испытания с постоянной скоростью сдвига 12 с и 27 с при длительности деформирования в течение 300 секунд.
Для оценки и сравнения электрореологических данных электрореологических суспензий с дисперсной фазой на основе наноразмерного полиимида были проведены электрореологические эксперименты с дисперсной фазой электрореологических суспензий на основе оксида титана и крахмала, то есть с микроразмерной дисперсной фазой. Эксперименты проводили в динамическом режиме в течение 300 секунд при температуре 298 K в режиме периодического синусоидального деформирования с амплитудой деформации 1 и частотой 1 Гц. При этом измерялись модули упругости G' и потерь G'' и тангенс угла механических потерь, причем значения модуля упругости G' для суспензий наноразмерного полиимида оказались в несколько раз выше, а значения модуля потерь G'' - существенно ниже, соответственно, что свидетельствует о более высокой прочности такой структуры.
Проводились также реологические испытания новых созданных образцов электрореологических суспензий при малоамплитудном периодическом деформировании (динамические испытания), температурные испытания (влияние температуры на электрореологический эффект) и частотные испытания, которые подтвердили высокие характеристики (высокое значение динамического модуля упругости, низкое значение тангенса угла потерь, характеризующего диссипативные потери, более равномерная диспергированная структура суспензии и другие параметры) электрореологических суспензий, изготовленных по предлагаемому способу.
В Институте прикладной механики ИПРИМ РАН освоена технология химического синтеза наноразмерных полиимидов; выбран оптимальный состав полиимида, проявляющего наибольший электрореологический эффект; проведены натурные эксперименты по оценке широкого спектра реологических свойств приготовленных образцов электрореологических суспензий на основе наноразмерного полиимида; установлено, что электрореологические суспензии, полученные на основе наноразмерных полиимидов, обладают мощным электрореологическим эффектом - в несколько раз превышающим электрореологический эффект суспензий на основе оксида титана и крахмала. Подобные свойства позволяют отнести полученные электрореологические суспензии на основе наноразмерных полиимидов к классу «giant» (супермощных) электрочувствительных материалов. При этом по результатам испытаний при различных температурах показано, что электрореологический эффект практически не меняется при температурах до 80 градусов Цельсия.
На фиг.6, 7, 8, 9, 10 представлены в виде диаграмм высокие значения основных параметров (комплексный динамический модуль упругости, модуль сдвига, тангенс угла потерь, касательные напряжения при постоянных скоростях сдвига) электрореологических суспензий, полученных согласно настоящему изобретению. По результатам сравнения полученных девяти серий полиимидов были выбраны два образца (СП-20 и СП-27) с оптимальными значениями вышеуказанных параметров, а именно: суспензии с более равномерной диспергированной структурой (с более мелкими частицами) - после наложения электрического поля частицы полиимида выстраиваются вдоль линий электрического поля, образуя собой нитеподобные структуры (количество таких ниточек на миллиметр находится в пределах от 3-х до 6-ти); более низкие диссипативные (тепловые) потери в среде электрореологической суспензии из-за меньшего значения тангенса угла потерь; наличие эффекта существенного изменения вязкости и напряжения сдвига в условиях повышения или снижения электрического поля; большая вероятность проявления электрореологического эффекта, обусловленная зависимостью модуля сдвига G от концентрации и типа частиц полиамидной фазы в суспензии; высокая эффективность модифицированных полиимидов в качестве твердой фазы в электрореологических суспензиях данных образцов, выраженная в увеличении их прочности в электрическом поле; увеличение гибкости молекулы за счет диангидридной компоненты мономерного звена полиимида, обеспечивающего также улучшенные свойства этих образцов электрореологических суспензий.
Источники информации:
[1]. Описание изобретения к патенту РФ №2409599 «Полиимиды и сополиимиды, предназначенные для изготовления гидролитически и термически устойчивых полиимидных материалов», C08G 73/10, заявлено 27.04.2009 г., опубликовано 20.01.2011 г.
[2]. Описание изобретения к патенту РФ №2394048 «Полиимидные олигомеры, двухстадийного отверждения», C08G 73/10, C08L 79/08, C09J 179/08, заявлено 18.12.2006 г., опубликовано 10.07.2010 г.
[3]. Описание изобретения к патенту РФ №2262518 «Способ получения полиимидных материалов», C08G 73/10, заявлено 20.04.2004 г., опубликовано 20.10.2005 г.
[4]. W.M. Winslow, «Methods and means for transmitting electrical impulses into mechanical force» U.S. Patent 2,417,850, 1947.
[5]. Block H., Kelly J.P., Qin A., Watson T. «Materials and Mechanisms in Electrorheology», Langmuir. 1990. V.6. P.6
[6]. Нао Т. «Electrorheological suspensions» Adv. Mater. 2001. V.13. p.1847.
[7]. W.M. Winslow, патент США №2661596, 1953 г.
[8]. W.M. Winslow, патент США №3047507, 1962 г.
[9]. J.W. Pialet, патент США №5558811, 1996 г.
[10]. F.E. Filisko, W.F. Armstrong, Европейский патент №0265252, 1988 г.
[11]. D.G. Bytt, патент Великобритании №2189803, 1987 г.
[12]. Свидетельство №2009614949 о государственной регистрации программ для ЭВМ «Программный комплекс NDDO/sp-spd для высокоточных полуэмпирических квантово-химических расчетов в sp и spd базисах (NDDO/sp-spd)», Заявитель: Учреждение Российской академии наук Институт прикладной механики «ИПРИМ РАН», от 16.07.2009 г., зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 10.09 2009 г.
Приложения:
Фиг.1 - Оптимизированные структуры олигомеров полиимидов.
Фиг.2 - Оптимизированная структура фрагмента электрореологической суспензии, содержащего 15 молекул олигомеров полиимида 1a, в отсутствие электрического поля в растворе полиметилсилоксана с низкой диэлектрической проницаемостью ε=4. Справа - данные оптической микроскопии фрагмента структуры электрореологической суспензии на основе полиимида в отсутствии электрического поля.
Фиг.3 - Оптимизированная структура фрагмента электрореологической суспензии, содержащего 15 молекул олигомеров полиимида 1a, в электрическом поле напряженностью 6 В/нм в растворе с низкой диэлектрической проницаемостью ε=4. Справа - данные оптической микроскопии фрагмента структуры электрореологической суспензии на основе полиимида при наложении электрического поля.
Фиг.4 - Список используемых мономеров.
Фиг.5 - Составы образцов различных полиимидов.
Фиг.6 - Диаграммы значении динамического модуля упругости G' (а) и модуля потерь G'' (б) (Па) для 5%, 10% и 15% полиимида при постоянной амплитуде (1) и частоте (1 Гц).
Фиг.7 - Диаграммы значений компонент комплексного динамического модуля упругости G', G'' и |G*| (Па) для 10% полиимида СП-27 при постоянной амплитуде (1) и частоте (1 Гц) и разных температурах.
Фиг.8 - Диаграммы значений тангенса угла потерь для 10% полиимида СП-27 при постоянной амплитуде (1) и частоте (1 Гц) и разных температурах.
-1
-1
Фиг.9 - Диаграммы значений касательного напряжения (Па) для 10% полиимида СП-27 при постоянных скоростях сдвига 12 с и 27 с и различных температурах.
-1
-1
Фиг.10 - Диаграммы значений касательного напряжения (Па) для 5% суспензий различных типов полиимида при постоянной скорости сдвига 12 с и 27 с.