СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕГЕНЕРАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ-НОСИТЕЛЕЙ ВОДОРОДА
PROCESS FOR PRODUCING AND REGENERATING HYDROGEN-CARRIER COMPOUNDS

Настоящее изобретение относится к способу получение и регенерации силоксановых соединений-носителей водорода. Настоящее изобретение также относится к силоксановым соединениям-носителям водорода и к способу получения водорода из указанных силоксановых соединений-носителей водорода.
Обеспечение способности источника хранить, транспортировать и выделять водород безопасным, удобным и экологически благоприятным образом и получение и хранение водорода эффективным, экономичным и безопасным образом, являются основными затруднениями, которые необходимо преодолеть для демократизации использования водорода в качестве энергоносителя.
В настоящее время водород в основном поставляют по трубопроводу, в трубных трейлерах в виде сжатого газа или в специальных цистернах в его сжиженной форме.
Обычно существует 6 путей поставки водорода: его можно транспортировать по трубопроводу в виде газа, его можно получить на месте использования, его можно транспортировать в виде сжатого газа в трубных трейлерах (например, как это раскрыто в WO 2013/109918 (А1)), его можно транспортировать в виде конденсированной жидкости в криогенных грузовиках-цистернах (например, как это раскрыто в WO 2011/141287 (А1)), его можно хранить в находящемся в твердом состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования (например, как это раскрыто в WO 2009/080986 (А2)), и его можно хранить в находящемся в жидком состоянии материале - носителе водорода и выделять на месте использования.
Водород можно получить на месте использования двумя путями. Его можно получить на месте использования одним способом и непосредственно израсходовать в другом способе, его называют захваченным водородом. Другим путем получения на месте использования является электролиз воды, при котором водород получают из воды и электричества. Это может считаться получением экологически благоприятного водорода, если при этом используют возобновляемую энергию.
В дополнение к вышеизложенным решениям задачи о поставках, которыми являются поставка криогенного и сжатого водорода, возникают альтернативные решения для получения водорода: использование носителей водорода. Носителями водорода являются находящиеся в твердом состоянии или в жидком состоянии материалы, которые обладают способностью хранить водород и выделять его при необходимости. Они обеспечивают преимущества для транспортировки или хранения по сравнению с вышеизложенными решениями задачи о поставках. Находящиеся в твердом состоянии носители включают гидриды металлов, в которых водород захвачен путем адсорбции в частицах металла, что приводит к образованию гидрида металла. В их число входит гидрид магния, который является стабильным при низком давлении и стандартной температуре, это делает удобными его транспортировку и хранение. При необходимости материал нагревают и происходит выделение газообразного водорода. Установлено, что решения с использованием находящихся в твердом состоянии материалов являются наиболее подходящими для проводимых в одном и том же месте обратимых процедур накопления энергии, полученной из возобновляемых источников энергии. В действительности, обращение с твердыми материалами является не таким удобным, как обращение с газообразными или жидкими материалами.
Жидкими носителями водорода могут являться любые находящиеся в жидком состоянии материалы, способные выделять водород при конкретных условиях. Из числа жидких носителей водорода наиболее широко представленным является класс жидких органических носителей водорода (ЖОНВ). В ходе реакции, называющейся гидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла, водород химически связывается с жидким органическим носителем. Обычно носитель, которым является ненасыщенный и/или ароматический углеводород, такой как толуол, вступает в реакцию с водородом с образованием соответствующего насыщенного углеводорода, который транспортируют в жидком состоянии при стандартных температуре и давлении, как это описано, например, в WO 2014/082801 (А1) или WO 2015/146170 (А1). Хотя количество водорода, хранящегося в ЖОНВ, зависит от выхода реакции гидрирования, содержание водорода составляет вплоть до 7,2 мас. % водорода в пересчете на массу жидкого носителя. Затем водород выделяют из насыщенных углеводородов по реакции, называющейся дегидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла (обычно температура выше 300°C), вследствие эндотермической природы реакции. Для получения водорода по требованию тепло можно подвести с использованием электроэнергии, получаемой от энергосистемы (без проверки ее источника и влияния на окружающую среду) или тепло можно обеспечить путем сжигания части органического носителя.
Заявки на патенты WO 2010070001 (А1) и ЕР 2206679 (А1) относятся к способу получения водорода, включающий стадии а) реакции соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, с источником фторид-ионов с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1); и b) извлечения полученного водорода. Во всех примерах в качестве носителей водорода используют силаны; за исключением использования полиметилгидросилоксана ("ПГМС") в примере 12 и тетраметилдисилоксана в примере 16.
3
4
Заявка на патент WO 2011098614 (А1) относится к способу получения водорода, включающий стадии: i) введения соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, во взаимодействие с катализатором на основе фосфора в присутствии основания, в воде, использующейся в качестве растворителя, с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1) без необходимости подачи какой-либо энергии (например, подачи тепла, электрической энергии и т.п.); и ii) извлечения полученного водорода. Во всех примерах в качестве носителей водорода используют силаны; тетраметилдисилоксан является единственным силоксансодержащим соединением, указанным в перечне возможных носителей водорода. В WO 2011098614 (А1) также раскрыта стадия с) повторного использования полученного побочного продукта (С1) вместе с ацилгалогенидом и введения полученного продукта во взаимодействие с гидридом металла с обеспечением таким образом регенерации соединения (С), где ацилгалогенидом является СНС(=O)Cl и гидридом металла является LiAlH.
3
4
Заявка на патент WO 2010094785 (А1)) относится к способу получения водорода, включающий стадии: i) введения соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, во взаимодействие с катализатором на основе амина в растворителе, выбранном из группы, включающей спирт или водный раствор, с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1) без необходимости подачи какой-либо энергии (например, подачи тепла, электрической энергии и т.п.); и ii) извлечения полученного водорода. В большинстве примеров в качестве носителей водорода используют силаны; за исключением использования полиметилгидросилоксана ("ПГМС") в примере 12 и тетраметилдисилоксана в примере 16. В WO 2010094785 (А1) также раскрыта стадия с) повторного использования полученного побочного продукта (С1) вместе с ацилгалогенидом и введения полученного продукта во взаимодействие с гидридом металла с обеспечением таким образом регенерацию соединения (С), где ацилгалогенидом является СНС(=O)Cl и гидридом металла является LiAlH.
4
2
Хотя в WO 2010070001 (А1), ЕР 2206679 (Al), WO 2011098614 (А1) и WO 2010094785 (А1) уже представлено существенное достижение в области системы-носителя на основе водорода, которая обеспечивает выделение водорода по требованию, для указанных методик будут благоприятными улучшенная эффективность, производительность и экономичность; кроме того, поскольку во всем способе регенерации носителя на основе водорода, соответствующем WO 2011098614 (А1) и WO 2010094785 (А1), необходимо использование дорогостоящего восстановительного реагента - LiAlH, использование которого приводит к получению побочного продукта - оксида алюминия, повторная обработка которого является энергоемкой (для проведения стадии электролиза необходимо большое количество электричества), приводит к загрязнениям и выделению диоксида углерода (СО), монооксида углерода (СО), фторсодержащих выходящих потоков и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), все еще необходимо продолжение работ по разработке более экологически благоприятного и протекающего без выбросов углерода способа регенерации, применимого для носителя на основе водорода.
Таким образом сохраняется необходимость в дополнительных улучшениях эффективности, производительности и экономичности таких чистых энергоносителей, предназначенных для самых разных случаев применения, таких как доставка водорода и строительство водородной инфраструктуры. Сохраняется необходимость в улучшениях, которые заключаются в обеспечении более существенного количества транспортируемого водорода, улучшенной эффективности, производительности и экономичности. Сохраняется особая необходимость в экологически благоприятных находящихся в жидком состоянии носителях водорода, которые способны выделять водород по требованию без необходимости дополнительной подачи энергии. Кроме того, сохраняется необходимость в интегрированном чистом способе, в котором в качестве ценного источника водорода не только можно использовать носители водорода, но их также можно получить без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без выбросов углерода, и также регенерировать их из побочных продуктов, полученных при отделении водорода, экологически благоприятным образом и без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению было обнаружено, что жидкие силоксановые соединения-носители водорода можно получить из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на силиката без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе диоксида кремния можно определить, как содержащее диоксид кремния соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих диоксид кремния соединений.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния выбрано из числа следующих:
2
2
2
n
соединение на основе диоксида кремния родовой формулы SiO⋅xHO, [SiO], где n больше или равно 2, или
- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе диоксида кремния.
В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе силиката можно определить, как содержащее силикат соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих силикат соединений.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе силиката выбрано из числа следующих:
2x
2+x
2x
2+x
x
4-x
x
4-2x
n
x
соединение на основе силиката натрия или калия родовой формулы NaSiO или KSiO, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 2, или соединение на основе кремниевой кислоты родовой формулы [SiO(OH)], в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 4, или родовой формулы [SiO(OH)], в которой, если n=1, то х=0 или 1 и, если n=2,то х=1/2 или 3/2, или
2
7
3
n
4
6
n
2
5
6-
2-
11
2-
соединение на основе силиката, обладающее полимерной структурой, такое как дисиликат-ион, обладающий структурой (SiO), или макроанион, обладающий родовой структурой [SiO], [SiO] или [SiO]n, где n больше или равно 2, или
- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе силиката.
Согласно изобретению также было обнаружено, что жидкие силоксановые соединения-носители водорода можно регенерировать без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Наиболее важные преимущества способов получения/регенерации, предлагаемых в настоящем изобретении, заключаются в возможности их проведения в непрерывном режиме; такие непрерывные способы также можно проводить без необходимости добавления исходных веществ и/или без выбросов побочных продуктов.
Согласно изобретению также было обнаружено, что путем использования некоторых жидких силоксановых соединений-носителей водорода,
- можно получить водород в больших количествах, с высокими выходами, за очень непродолжительное время и при очень небольших производственных расходах, без затрат энергии на его выделение; и
- можно получить указанные силоксановые соединения-носители водорода без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, с сохранением энергии и повторным использованием побочных продуктов, образовавшихся при получении водорода.
Термин "соединение-носитель водорода" можно понимать, как означающий химическое соединение, способное хранить водород, переносить водород и выделять водород по требованию; особенностью соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, является то, что они могут хранить/переносить/выделять водород без необходимости подачи энергии (например, подачи тепла, электрической энергии и т.п.).
Способ получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода
Настоящее изобретение относится к способу получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Хотя соединение на основе диоксида кремния и/или силиката (В), определенное ниже в настоящем изобретении, является предпочтительным источником для исходного вещества, предназначенного для способа получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве источника для исходного вещества, предназначенного для способа получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода, можно с успехом использовать содержащие диоксид кремния и/или другие силикаты минералы, такие как, например, циркон, жад, слюда, кварц, кристобалит, песок и т.п. Для задач настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения предпочтительно, если соединением на основе диоксида кремния и/или силиката (В) является соединение на основе диоксида кремния и/или соединение на основе силиката, полученное путем гидролитического окисления силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.
Способ регенерации силоксановых соединений-носителей водорода Настоящее изобретение также относится к способу регенерации жидких силоксановых соединений-носителей водорода, указанный способ включает стадию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), и стадию превращения указанного соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В) в жидкие силоксановые соединения-носители водорода, в указанном способе не требуется использование углеродсодержащего реагента и/или он протекает без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Получение и регенерация жидких силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, дополнительно подробно описаны и разъяснены в приведенном ниже описании. Успешная разработка соответствующих способов, не требующих использование углеродсодержащего реагента и/или протекающих без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, представляет собой важное достижение в области водородной энергии, транспортировки водорода и использования водорода в автомобильной промышленности.
Силоксановые соединения-носители водорода
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода выбраны из числа приведенных ниже соединений.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к жидким силоксановым соединениям-носителям водорода, содержащим одно или большее количество звеньев формулы (I):
в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50.
n
n
n
n
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают циклической или линейной химической структурой. Такие соединения обладают существенными преимуществами по сравнению с их поли(гидрометил)силоксановыми аналогами (ROMeHSiOR'). Так, например, поли(бис(гидро))силоксан может выделять более, чем в два раза большее количество газообразного водорода, чем поли(гидрометил)силоксан (ровно в 2,61 раза больше при такой же массе). Кроме того, поли(бис(гидро))силоксановые соединения можно повторно переработать при полном отсутствии выбросов углерода (при их использовании в способах получения водорода и получения/регенерации силоксанов, предлагаемых в настоящем изобретении) в отличие от аналогов, содержащих углеродные фрагменты в их основной цепи.
2n
n
n
3
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидким силоксановым соединением-носителем водорода формулы (I) является линейное соединение, например, линейное соединение формулы ROHSiOR', в которой n обозначает целое число, большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4, R и R' предпочтительно могут быть выбраны из числа следующих: Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, Ph и/или SiR'', где R'' выбран из числа следующих: Н, Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu и/или Ph. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50.
2n
n
n
3
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидким силоксановым соединением-носителем водорода формулы (I) является линейное соединение, например, линейное соединение формулы ROHSiOR', в которой n обозначает целое число, большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4, где радикалы R и R' не содержат углерод; предпочтительно, если R и R' выбраны из числа радикалов, определенных в предыдущем абзаце, где радикалы R и R' не содержат углерод; наиболее предпочтительно, если R и R' обозначают SiH. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50.
3
3
В случае линейных силоксановых соединений-носителей водорода выбирают соединения, содержащие на конце цепи не содержащий углерод радикал (например, SiH), поскольку это обеспечивает многочисленные преимущества (по сравнению с другими соединениями, содержащими на конце цепи содержащие углерод радикалы, такие как, например, SiMe):
- более низкая молекулярная масса, обеспечивающая более высокую массовую эффективность силоксанового соединения, это означает более высокое отношение массы водорода, содержащегося в соединении, к полной молекулярной массе соединения,
3
3
3
- прямое и протекающее без каких-либо выбросов углерода повторное использование соединений, содержащих на конце цепи SiH, в отличие от соединений, содержащих на конце цепи, например, SiMe, поскольку HSiCl является побочным продуктом, образующимся при проведении способа регенерации (см. стадию 4), который поэтому является ценным и при этом не требуется добавление извне исходного вещества для его регенерации.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода не содержат атомы углерода. Однако для задач настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения и для того, чтобы избежать чрезмерного ограничения объема настоящего изобретения, авторы настоящего изобретения используют выражение "без существенных выбросов углерода", чтобы допустить наличие некоторых выбросов углерода; например, силоксановые соединения-носители водорода, предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать углерод при условии, что соответствующее содержание углерода в указанных силоксановых соединениях-носителях водорода составляет менее 25 мас. %. Указанное содержание углерода можно рассчитать путем определения отношения молекулярной массы (выраженной в г/моль) всех атомов углерода, содержащихся в силоксановом соединении-носителе водорода, к полной молекулярной массе (выраженной в г/моль) силоксанового соединения-носителя водорода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание углерода составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, например, менее 2 мас. % или еще более предпочтительно, если оно равно 0 мас. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения:
- если жидкие силоксановые соединения-носители водорода не содержат углерод, то выбросы углерода отсутствуют, и
2
2
- если силоксановые соединения-носители водорода содержат углерод, то соответствующие выбросы углерода будут составлять менее 0,924 кг СО в пересчете на 1 кг полученного и/или регенерированного силоксанового соединения-носителя водорода, предпочтительно менее 0,462, более предпочтительно менее 0,231, например, менее 0,1 или даже менее 0,05 кг CO.
2n
n
n
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидким силоксановым соединением-носителем водорода формулы (I) является циклическое соединение, например, циклическое соединение формулы HSiO, в которой n обозначает целое число, большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 32, например, меньше или равно 17.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода включают одно из определенных выше силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода включают смесь двух или большего количества любых из определенных выше силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I).
В этом варианте осуществления с использованием "смеси", если линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) представляют собой вещества, содержащиеся в наибольшем количестве в пересчете на массу смеси (т.е. их содержание составляет более 50 мас. %), то предпочтительно ограничить количество циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) в смеси до составляющего менее 20 мас. %, например, менее 10 мас. %; в одном варианте осуществления предпочтительно, если в указанной смеси может содержаться более 0,01 мас. % или даже более 0,1 мас. % циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I).
В этом варианте осуществления с использованием "смеси", если циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) представляют собой вещества, содержащиеся в наибольшем количестве в пересчете на массу смеси (т.е. их содержание составляет более 50 мас. %), то предпочтительно ограничить количество линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) в смеси до составляющего менее 20 мас. %, например, менее 10 мас. %; предпочтительно, если в указанной смеси может содержаться 0,01 мас. % или даже 0,1 мас. % линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I).
5
5
5
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°C, и давлении, равном 1,01325×10 Па, равной от 0,1 до 10000 мПа⋅с. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°C, и давлении, равном 1,01325×10 Па, равной от 0,2 до 50 мПа⋅с. Динамическую вязкость силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) при температуре, равной 20°C, и давлении, равном 1,01325×10 Па, можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 1628-1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса жидких циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) может находиться в диапазоне от 130 до 800 г/моль. Молекулярную массу силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить с помощью ГХ-МС (газовая хроматография - масс-спектрометрия), например, путем анализа с помощью ГХ-МС, проводимого с использованием прибора Agilent GC/MSD 5975С.
n
В одном варианте осуществления настоящего изобретения среднечисловая молекулярная масса (M) и/или молекулярно-массовое распределение (D) жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) может находиться в диапазоне от 64 до 30000 г/моль и от 1,1 до 50 соответственно. Среднечисловую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, их можно определить в соответствии со стандартом ISO 16014.
-1
-1
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ИК-ФС (инфракрасная Фурье-спектроскопия) жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 800 до 1000 см соответствующей звеньям SiH. В одном варианте осуществления настоящего изобретения циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 850 до 950 см.
1
1
3
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью Н ЯМР (ядерный магнитный резонанс), проводимом в CDCl при 25°C, жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от 4,5 до 4,9 част./млн, соответствующим звеньям SiHO, как это показано на фиг. 4. Анализ с помощью Н ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.
29
29
3
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью Si ЯМР, проводимом в CDCl при 25°C, жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от -45 до -50 част./млн, соответствующим звеньям SiHO, как это показано на фиг. 5. Анализ с помощью Si ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°C, и длине волны, равной 589 нм, равном от 1 до 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°C, и длине волны, равной 589 нм, равном от 1,2 до 1,5. Показатель преломления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, его можно определить в соответствии со стандартом ASTM D1218.
5
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают температурой кипения при давлении, равном 1,01325×10 Па, равной от 30 до 500°C, например, от 50 до 500°C, например, температурой кипения, равной от 50 до 150°C. Температуру кипения жидких силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 918.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают температурой вспышки, равной от 50 до 500°C. Температуру вспышки силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 3679.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) выбраны из числа циклических силоксановых соединений, описывающихся формулой
в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 32, например, меньше или равно 17. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода включают любую смесь двух или большего количества указанных жидких циклических силоксановых соединений.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) выбраны из числа линейных силоксановых соединений, описывающихся формулой
в которой n обозначает целое число, большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода включают любую смесь двух или большего количества указанных жидких линейных силоксановых соединений.
5
В соответствии с настоящим изобретением силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) являются жидкими (при нормальных температуре и давлении (НТД); например, при температуре, равной 20°C, и абсолютном давлении, равном 1,01325×10 Па.
Настоящее изобретение также относится к соединениям-носителям водорода, включающим смесь силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и воды. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанная вода считается реагентом. Предпочтительно, если вода может быть выбрана из числа разных источников, таких как, например, пресная вода, проточная вода, водопроводная вода, соленая вода, деионизированная вода и/или дистиллированная вода.
2
2
2
H2O
H2O
ПГС
SiH2O
H2O
ПГС
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH], которое больше или равно 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH], которое составляет от 2 до 10, например, от 2 до 2,5. Так, например, в случае полигидросилоксана "ПГС" соответствующая смесь вода/ПГС будет характеризоваться значением молярного отношения, рассчитанного как отношение НО/ПГС=(m/M)/(m/M)=(m/18)/(m/46,11).
Настоящее изобретение также относится к соединениям-носителям водорода, включающим смесь силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и по меньшей мере один инициатор выделения водорода, и воду. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный инициатор выделения водорода считается реагентом. На тип инициатора выделения водорода, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он способствует протеканию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I); и таким образом, реакции силоксана, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует протеканию гидролитического окисления силоксана.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор выделения водорода выбран из группы, включающей одно или большее количество соединений, указанных в приведенном ниже перечне:
- неорганическое основание; например, неорганическим основанием может являться гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, такой как гидроксид калия или гидроксид натрия, особенно предпочтительным является гидроксид натрия;
1
15
6
10
- соединение, способное выделять нуклеофильный реагент, обеспечивающий протекание гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такое как, например, соединение формулы RR'R''R'''ZY, в которой Z обозначает N или Р, Y обозначает ОН, F, Cl или Br, и R, R', R'' и R''' предпочтительно могут выбраны группы, включающей С-С-алкил или C-С-арил, где R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными;
- гомогенный металлоорганический катализатор, способный содействовать протеканию гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такой как, например, металлоорганические комплексы на основе железа, рутения, рения, родия, меди, хрома, иридия, цинка и/или вольфрама и т.п.; и
- гетерогенный катализатор, способный содействовать протеканию гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такой как, например, наночастицы металлов, [М/AlO(ОН), М=Pd, Au, Rh, Ru и Cu], Pd/C и/или любой из указанных выше металлов, предпочтительно закрепленный на неорганической подложке.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор выделения водорода выбран из числа не содержащих углерод инициаторов выделения водорода, например, им является гидроксид натрия.
Настоящее изобретение также относится к соединениям-носителям водорода, включающим смесь силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I), воды, инициатора выделения водорода, определенного выше, и катализатора С. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный катализатор С считается реагентом. На тип катализатора С, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он улучшает кинетику гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) (т.е. увеличивает скорость, с которой происходит выделение водорода); и таким образом, реакции смеси вода/силоксан/инициатор выделения водорода/катализатор С, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве в качестве катализатора С можно с успехом использовать любое соединение, которое существенно улучшает кинетику гидролитического окисления силоксана.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор С выбран из группы, включающей одно или большее количество соединений, указанных в приведенном ниже перечне:
- катализатор на основе фосфора (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество фосфорсодержащих групп);
1
15
6
10
- катализатор на основе амина (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество аминогрупп) или аммониевая соль, например, RR'R''R'''NOH, где R, R', R'', R''' обозначают С-С-алкил или С-С-арил и R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными;
- катализатор-источник фторид-ионов (например, тетрабутиламмонийфторид); и
- гексаметилфосфорамид ("ГМФА").
В одном варианте осуществления настоящего изобретения ни один из отдельно указанных выше катализаторов С не используют в способе получения водорода.
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода, и необязательного катализатора С характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH], которое больше или равно 0,01. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH], которое составляет от 0,05 до 3, например, от 0,05 до 0,35.
2
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды, инициатора выделения водорода и катализатора С характеризуется молярным отношением катализатор/(мономерные звенья [SiOH], содержащиеся в соединении (I)), которое находится в диапазоне от 0,01 до 0,5. Предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/(мономерные звенья [SiOH], содержащиеся в соединении (I)), находится в диапазоне от 0,02 до 0,1. Более предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/(мономерные звенья [SiOH], содержащиеся в соединении (I)), равно менее 0,05, например, равно 0,04.
2
При проведении указанных выше расчетов отношений количества молей инициатора и катализатора С к количеству молей звеньев [SiOH], если соединение одновременно соответствует определению инициатора выделения водорода и определению катализатора С, то для расчета обоих отношений используют его полное количество.
Получение водорода
Настоящее изобретение также относится к способу получения водорода путем гидролитического окисления силоксанов в присутствии воды, где силоксанами являются жидкие силоксановые соединения-носители водорода, содержащие одно или большее количество звеньев формулы (I):
в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) выбраны из числа жидких силоксанов, уже определенных выше в настоящем изобретении.
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется тем, что молярное отношение вода/звенья [SiOH] больше или равно 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH], которое составляет от 2 до 10, например, от 2 до 2,5.
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется присутствием по меньшей мере одного инициатора выделения водорода во время гидролитического окисления силоксанов в присутствии воды. На тип инициатора выделения водорода, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он способствует протеканию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I); и таким образом, реакции в смеси вода/силоксан, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует протеканию гидролитического окисления силоксана; подходящие инициаторы выделения водорода уже определены выше в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода, и необязательного катализатора С характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH], которое больше или равно 0,01. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH], которое составляет от 0,05 до 3, например, от 0,05 до 0,35.
2
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется присутствием смеси силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I), воды, инициатора выделения водорода, определенного выше, и катализатора С. На тип катализатора С, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он улучшает кинетику гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) (т.е. увеличивает скорость, с которой происходит выделение водорода); и таким образом, реакции в смеси вода/силоксан/инициатор выделения водорода/катализатор С, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве в качестве катализатора С можно с успехом использовать любое соединение, которое существенно улучшает кинетику гидролитического окисления силоксана; подходящие катализаторы С уже определены выше в настоящем изобретении. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды, инициатора выделения водорода и катализатора С характеризуется молярным отношением катализатор/(мономерные звенья [SiOH], содержащиеся в соединении (I)), которое находится в диапазоне от 0,01 до 0,5. Предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/(мономерные звенья [SiOH], содержащиеся в соединении (I)), находится в диапазоне от 0,02 до 0,1. Более предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/(мономерные звенья [SiOH], содержащиеся в соединении (I)), равно менее 0,05, например, равно 0,04.
Настоящее изобретение также относится к применению выбранных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) для получения водорода.
На методики, которые можно использовать при проведении способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что для выделения водорода из смеси вода/соединения-носители водорода формулы (I) не требуется дополнительной энергии и удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении способа получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если она может находиться в диапазоне от 0 до 200°C. Более предпочтительно, если температура находится в диапазоне от 15 до 30°C.
5
5
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении способа получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если оно может находиться в диапазоне от 1×10 до 500×10 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) можно проводить в присутствии растворителя. На тип растворителя, который можно использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что при выделении водорода из соединений-носителей водорода формулы (I) удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный растворитель выбран из группы, включающей спирт (например, метанол), водные растворители, органические растворители и/или смесь двух или большего количества указанных растворителей. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный растворитель считается реагентом.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) включает следующие стадии: а) введение силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) во взаимодействие с катализатором С с получением смеси силоксан/катализатор и b) объединение силоксана с водным раствором инициатора выделения водорода в присутствии катализатора С с получением водорода. Стадии а) и b) можно проводить последовательно или одновременно.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная смесь, использующаяся в способе получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) характеризуется тем, что
- силоксановые соединения-носители водорода формулы (I),
- соответствующие побочные продукты типа силикатов,
- водород,
- вода,
- инициатор (инициаторы) выделения водорода, и
- необязательный катализатор, и
- необязательные растворители,
содержатся в количестве, составляющем не менее 90 мас. % в пересчете на массу указанной реакционной смеси, предпочтительно составляющем не менее 95 мас. %, например, не менее 99 мас. %.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к аппарату для получения водорода в соответствии со способом, описанным выше в настоящем изобретении, указанный аппарат включает камеру для проведения реакции, содержащую:
- впускное отверстие для реакционной смеси, указанная смесь содержит силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и необязательный растворитель;
- выпускное отверстие для водорода;
- необязательно устройство для сбора побочного продукта; и
- необязательно поверхность, предназначенную для соприкосновения с указанной смесью, на которую нанесено покрытие из катализатора на полимерной подложке, описанного выше в настоящем изобретении.
Получение жидкого силоксана и регенерация жидкого силоксана
Как указано выше в настоящем изобретении, основными задачами настоящего изобретения являются получение соединений-носителей водорода и регенерация соединений-носителей водорода путем повторного использования побочных продуктов, образующихся при получении водорода, которые являются экологически благоприятными и/или протекают без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода из соединения на основе диоксида кремния и/или соединение на основе силиката, предпочтительно из соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
Настоящее изобретение также относится к способу регенерации силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, указанный способ включает стадию гидролитического окисления силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода для получения водорода и соединения (соединений) на основе диоксида кремния и/или силиката (В), и стадию превращения указанного соединения (соединений) на основе диоксида кремния и/или силиката (В) в силоксановые соединения-носители водорода, предпочтительно в такое же силоксановое соединение (соединения)-носитель водорода, в указанном способе не требуется использование углеродсодержащего реагента и/или он протекает без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения жидкого силоксанового соединения-носителя водорода, включающему пути проведения реакции X, Y или Z, включающие следующие последовательные стадии:
- получение соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката,
- в случае пути проведения реакции X,
проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением тетрагалогенида кремния, проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением галогенсилана, и
проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением жидкого силоксанового соединения-носителя водорода;
- в случае пути проведения реакции Y,
проведение стадии восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния,
проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и
проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением жидкого силоксанового соединения-носителя водорода;
- в случае пути проведения реакции Z,
проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением тетрагалогенида кремния, проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением кремния,
проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и
проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.
Силикат/диоксид кремния.
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, т.е. если качестве исходного вещества в способе получения/регенерации силоксана используют силикат, предпочтительно можно использовать дополнительную обработку (например, выпаривание растворителя, химическую обработку кислотой, пиролиз) силиката с получением диоксида кремния (SiO), последний используют в качестве исходного вещества в способе получения силоксана.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, соединение на основе диоксида кремния и/или силиката можно подвергнуть дополнительной механической обработке, например, размолу и/или просеиванию, до проведения стадии восстановления при использовании пути проведения реакции Y и/или до проведения стадии галогенирования при использовании путей проведения реакции X и Z.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, относящемуся к пути проведения реакции Y, начальную стадию обработки соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката путем проведения стадии восстановления с получением кремния можно провести в одну или две стадии; например, по методике одностадийного восстановления или по методике двухстадийного восстановления с получением промежуточного SiO.
Для задач настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения для отдельных стадий реакции используют приведенную ниже нумерацию:
- в случае путей проведения реакции X и Z,
галогенирование соединения на основе диоксида кремния и/или силиката с целью получения тетрагалогенида кремния соответствует стадии 2(a); для проведения стадии 2(a) можно использовать любой подходящий источник галогенида при условии, что он обеспечивает получение тетрагалогенида кремния;
- в случае пути проведения реакции Y,
стадия 2(c) соответствует одностадийному восстановлению соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния;
стадии 2(b) и 3(c) соответствуют двухстадийному восстановлению соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением кремния;
- в случае пути проведения реакции Z,
стадия 3(а') и/или стадия 3(b) соответствует восстановлению тетрагалогенида кремния с получением кремния;
- в случае пути проведения реакции X,
стадия 3(a) соответствует восстановлению тетрагалогенида кремния с получением галогенсилана;
- в случае путей проведения реакции Y и Z,
стадия 4 соответствует гидрогалогенированию кремния с получением галогенсилана;
- в случае путей проведения реакции X, Y и/или Z,
стадия 5 соответствует гидролизу галогенсилана с получением жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.
Для иллюстрации, но не для ограничения на фиг. 1 подробно описан пример способа получения силоксана и на фиг. 2 представлены примеры отдельных стадий способа;
- Фиг. 2, стадия 3(b): в случае, если в качестве восстановительного реагента используют Na (стадия 3(b)), то образующиеся 4 экв. NaF повторно используют и получают 4 экв. Na и 4 экв. HF способом, который не раскрыт в настоящем изобретении.
- Фиг. 2, стадия 3(c): в случае, если проводят восстановление SiO с использованием водорода (стадия 3(c)), то образуется 2 экв. Si. 1 экв. Последнего можно с успехом повторно направить на стадию 2(b), чтобы избежать любого добавления Si при проведении способа, и еще 1 экв. ("избыточное" количество) успешно расходуется на следующей стадии 4 способа.
- Фиг. 2: стадия 4 способа получения представляет собой многостадийную процедуру, которая не раскрыта полностью в настоящем изобретении.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу регенерации жидкого силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, включающему гидролитическое окисление силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), с последующим проведением реакции по пути X, Y или Z включающем следующие последовательные стадии:
- в случае пути проведения реакции X,
проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката (В) с получением тетрагалогенида, проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением галогенсилана, и
проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением жидкого силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предпочтительно такого же жидкого силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода;
- в случае пути проведения реакции Y,
проведение стадии восстановления соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката (В) с получением кремния,
проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и
проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением жидкого силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предпочтительно такого же жидкого силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода;
- в случае пути проведения реакции Z,
проведение стадии галогенирования соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката (В) с получением тетрагалогенида кремния,
проведение стадии восстановления тетрагалогенида кремния с получением кремния,
проведение стадии гидрогалогенирования кремния с получением галогенсилана, и
проведение стадии гидролиза галогенсилана с получением жидкого силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предпочтительно такого же жидкого силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода.
Для иллюстрации, но не для ограничения на фиг. 3 подробно описан пример способа регенерации, который проводят начиная с использования силоксанового соединения-носителя водорода - три(бис(гидро)циклосилоксана) (содержащего 3 повторяющихся звена, "D3");
- Фиг. 3, стадия 3(b): в случае, если в качестве восстановительного реагента используют Na, то образующиеся 4 экв. NaF повторно используют и получают 4 экв. Na и 4 экв. HF способом, который не раскрыт в настоящем изобретении.
- Фиг. 3, стадия 3(c): в случае, если проводят восстановление SiO с использованием водорода (стадия 3(c)), то образуется 2 экв. Si. 1 экв. Последнего повторно направляют на стадию 2(b), чтобы избежать добавление Si при проведении способа, и еще 1 экв. ("избыточное" количество) успешно расходуется на следующей стадии 4 способа.
Указанные регенерированные силоксановые соединения-носители водорода можно с успехом использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, это обеспечивает возможность повторного запуска цикла.
Существенным преимуществом, обеспечиваемым полигидросилоксановыми соединениями, предлагаемые в настоящем изобретении, использующимися в качестве носителей энергии на основе водорода (в отличие от ПГМС и ТМДС (тетраметилдисилоксан) вследствие наличия негидролизующегося метального фрагмента, связанного с центральным атомом кремния), является то, что их полный гидролиз во время проведения способа выделения водорода приводит к образованию только соединения (соединений) на основе диоксида кремния/силиката (В); указанное соединение (соединения) на основе диоксида кремния/силиката (В) является непосредственным исходным веществом для экологически благоприятного и/или протекающего без существенных выбросов углерода (предпочтительно совсем без выбросов углерода) способа, подробно описанный и атом-экономичный способ регенерации обеспечивает извлечение точного количества исходного жидкого топлива.
Стадия 2(a) - галогенирование продуктов типа диоксид кремния/силикат (пути проведения реакции X или Z)
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика галогенирования соединения на основе диоксида кремния/силиката (В) с помощью источника галогенида для получения тетрагалогенида кремния. Можно с успехом использовать любой источник галогенида. Предпочтительным источником галогенида является галогенид водорода; указанным галогенидом водорода может с успехом являться водный раствор или газ, например, фторид водорода (HF). Так, например, если для проведения стадии галогенирования используют фторид водорода, то образуются тетрафторид кремния и вода, являющаяся побочным продуктом; воду можно собрать, чтобы повторно использовать на следующей стадии способа, или подвергнуть электролизу с получением газообразных водорода и кислорода, первый, например, непосредственно расходуется на следующей стадии способа.
Стадия 2(b) - восстановление продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением SiO (путь проведения реакции Y - первая стадия двухстадийного восстановления)
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления соединения на основе диоксида кремния/силиката (В) в присутствии элементарного кремния для получения SiO. Можно с успехом использовать любой источник элементарного кремния. Предпочтительным источником элементарного кремния является металлургический кремний. Поскольку на стадии восстановления используют элементарный кремний, то образуются 2 экв. SiO в пересчете на 1 экв. подвергнутого превращению силиката; образовавшийся SiO, например, непосредственно расходуется на стадии 3(c) способа.
2
Пример способа получения Si из соединения на основе диоксида кремния/силиката (В), обозначенного в этом случае, как диоксид кремния (SiO), который включает комбинацию стадий 2(b) и 3(c), представлен на фиг. 1.
Стадия 2(c) - восстановление продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением Si (путь проведения реакции Y - одностадийное восстановление)
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления соединения на основе диоксида кремния/силиката (В) в присутствии газообразного водорода для получения элементарного кремния. Полученный элементарный кремний может являться металлургическим или фотогальваническим. В дополнение к водороду необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. Поскольку реакция восстановления соединений на основе диоксида кремния/силиката водородом является эндотермической, необходим источник тепла; можно выбрать любой источник тепла, например, технологию дугового разряда, индукционный нагрев, микроволновое излучение, термоэлектронный катод прямого накала, плазменную технологию. Особенно предпочтительным является использование плазмы; например, соответствующая плазменная технология может с успехом включать плазменную горелку, обеспечивающую образование плазменной струи. Плазменная струя предпочтительно образована из газообразного водорода с добавлением или без добавлением дополнительного газа (газов) (такого как, например, аргон), проходящего через электроды. Кремний можно ввести в содержащую водород плазменную струю в вакууме и затем провести реакцию в газовой фазе при температуре, равной от 2000 до 20000°K с получением кремния и воды. Затем кремний конденсируют и извлекают в виде твердого вещества.
В ходе реакции восстановления соединений на основе диоксида кремния/силиката газообразным водородом в качестве побочного продукта образуется вода. Образовавшуюся воду можно с успехом использовать в качестве химического реагента и/или в качестве источника тепла для других целей, и/или ее можно подвергнуть превращению в электролизере с получением газообразного водорода, и/или ее можно использовать для обеспечения работы паровой турбины для получения электричества.
Стадии 3(a) и 3(а') - восстановление тетрагалогенида кремния
4
3
2
2
3
4
4
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления тетрагалогенида кремния газообразным водородом (например, водородом, образовавшимся при электролизе воды, собранной при проведении предыдущей стадии; или водородом, извлеченным на другой стадии способа; или водородом, неизбежно полученным и собранным при проведении другого способа) для получения элементарного кремния [стадия 3(а')] и/или галогенсилана (галогенсиланов) [стадия 3(a)], например, силана (SiH), моногалогенсилана (HSiX) и/или дигалогенсилана (HSiX), и/или тригалогенсилана (HSiX), и/или тетрагалогенсилана (SiX). В случае, если в качестве источника тетрагалогенида кремния используют тетрафторид кремния (SiF), то проведение стадии восстановления с использованием газообразного водорода может привести к получению элементарного кремния и выделению фторида водорода (HF), являющегося побочным продуктом [стадия 3(а')]. Также может происходить частичное восстановление, приводящее к образованию монофторсилана и/или дифторсилана, и/или трифторсилана, и/или тетрафторсилана и выделению фторида водорода (HF), являющегося побочным продуктом [стадия 3(a)]. Указанный образовавшийся HF можно с успехом повторно добавить при проведении указанной выше стадии галогенирования [стадия 2(a)], это обеспечивает равновесный материальный баланс для стадий (2) и (3) способа получения/регенерации.
Стадия 3(b) - восстановление тетрагалогенида кремния
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления тетрагалогенида кремния металлическим восстановительным реагентом для получения элементарного кремния. В качестве металлического восстановительного реагента можно с успехом выбрать щелочные металлы, например, натрий. Проведение стадии восстановления с использованием щелочного металла, такого как натрий, может привести к получению элементарного кремния и выделению фторида натрия (NaF), последний можно с успехом повторно использовать в многостадийной процедуре регенерации Na и HF. Указанный регенерированный Na можно с успехом повторно использовать в качестве восстановительного реагента на стадии 3(b), описанной в настоящем изобретении, это обеспечивает равновесный материальный баланс. Указанный регенерированный HF можно с успехом повторно использовать, например, на стадии 2(a) способа, это обеспечивает равновесный материальный баланс.
Стадия 3(c) - восстановление SiO газообразным водородом
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика восстановления SiO газообразным водородом для получения элементарного кремния. Часть полученного элементарного кремния можно с успехом повторно добавить при проведении стадии 2(b), чтобы избежать любого добавления элементарного кремния при проведении способа, другая часть ("избыточное" количество") полученного элементарного кремния непосредственно расходуется на следующей стадии гидрогалогенирования 4 способа.
Стадия 4 - гидрогалогенирование элементарного кремния
3
2
2
3
4
2
2
3
4
3
3
2
2
3
4
4
2
2
3
4
4
4
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика гидрогалогенирования элементарного кремния для получения галогенсиланов, например, моногалогенсилана (HSiX), дигалогенсилана (HSiX), тригалогенсилана (HSiX) и/или тетрагалогенсилана (SiX), или смеси этих соединений (X обозначает галогенид). Предпочтительно, если элементарный кремний, использующийся на стадии гидрогалогенирования, получают на предыдущей стадии способа. Для проведения указанного гидрогалогенирования элементарного кремния с получением дихлорсилана (HSiCl) и/или трихлорсилана (HSiCl), и/или тетрахлорсилана (SiCl) предпочтительным источником галогенида водорода является хлорид водорода (HCl); указанным хлоридом водорода может с успехом являться водный раствор или газ. В случае, если используют хлорид водорода, способ можно проводить так, чтобы перераспределять HSiCl, который является основным продуктом реакции гидрохлорирования кремния, путем катализируемой реакции диспропорционирования с получением смеси HSiCl, HSiCl, HSiCl и SiCl. SiCl можно с успехом повторно использовать путем проведения реакции восстановления газообразным водородом в присутствии элементарного кремния с получением смеси HSiCl, HSiCl и SiCl. Предпочтительно, если элементарный кремний, использующийся на стадии восстановления SiCl, получают на предыдущей стадии способа. Газообразным водородом, использующимся на стадии восстановления SiCl, с успехом может являться побочный продукт, полученный на другой стадии способа, например, полученный на стадии гидрогалогенирования элементарного кремния, описанной выше. Путем проведения нескольких последовательных стадий разделения и очистки можно обеспечить выделение чистого HSiCl, который может непосредственно расходоваться на следующей стадии (5) способа.
Стадия 5 - регулируемый гидролиз галогенсиланов
2
2
2
2
3
В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика регулируемого гидролиза галогенсиланов с использованием воды для получения/регенерации силоксановых соединений-носителей водорода. В случае, если для проведения указанного регулируемого гидролиза в качестве источника галогенсилана используют HSiCl, в качестве побочного продукта образуется HCl. Образовавшийся HCl можно с успехом повторно добавить при проведении стадии 4 способа. В случае если для проведения указанного регулируемого гидролиза в качестве источника галогенсилана используют HSiF, в качестве побочного продукта образуется HF. Образовавшийся HF можно с успехом повторно добавить при проведении стадии 2(a) способа. Указанный гидролиз можно с успехом провести в присутствии реагента обрыва цепи, предпочтительно не содержащего углерод реагента обрыва цепи, например, HSiCl и т.п. Можно с успехом провести заключительные стадии обработки, такие как стадии промывки водой, содержащей или не содержащей неорганическое основание, удаление газа, стадии сушки и т.п.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения всего способа получения силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 200 кВт⋅ч /(кг полученного силоксана), например, от 1 до 35 кВт⋅ч /(кг полученного силоксана).
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения всего способа получения силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 2000 кВт⋅ч /(кг выделившегося Н), например, от 1 до 400 кВт⋅ч /(кг выделившегося Н).
4
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного SiF).
4
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения SiF на стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 0 до 1000°C.
4
7
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения SiF на стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1.10 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь фторид водорода (НР)/соединение на основе силиката (В) обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь HF и соединения на основе силиката (В) характеризуется молярным отношением HF/(B), которое составляет от 4 до 100.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 2(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного SiO).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения SiO на стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1000 до 2000°C.
7
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения SiO на стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1.10 Па. Более предпочтительно, если давление находится в диапазоне от 100 до 10000 Па.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(b) способа получения силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь соединение на основе силиката (B)/Si обладает молярным отношением, большим или равным 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь соединения на основе силиката (В) и Si характеризуется молярным отношением соединение (B)/Si, которое составляет от 0,5 до 1,5. Предпочтительно, если молярное отношение соединение на основе силиката (B)/Si равно 1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 2(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного Si).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 30 до 6000°C.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1.10 Па. Более предпочтительно, если давление находится в диапазоне от 10 до 10000 Па.
2
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь газообразный Н/соединение на основе силиката (В) обладает молярным отношением, большим или равным 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь газообразного Н и соединения на основе силиката (В) характеризуется молярным отношением газообразный Н/соединение (В), которое составляет от 2 до 100. Предпочтительно, если оно составляет от 2 до 20.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 2(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного HSiF).
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения HSiF на стадии 3(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1000 до 2000°C.
2
2
7
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения HSiF на стадии 3(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1.10 Па.
2
4
2
4
2
4
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь газообразный водород (H)/SiF обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н и SiF характеризуется молярным отношением H/SiF, которое составляет от 1 до 100.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 3(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного Si).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 30 до 6000°C.
7
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1.10 Па.
2
4
2
4
2
4
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(а') способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь газообразный водород (H)/SiF обладает молярным отношением, большим или равным 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н и SiF характеризуется молярным отношением H/SiF, которое составляет от 2 до 100.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 3(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного Si).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 100 до 1000°C.
7
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1.10 Па.
4
4
4
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь натрий (Na)/SiF обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Na и SiF характеризуется молярным отношением Na/SiF, которое составляет от 4 до 100.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 3(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного Si).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения Si на стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 500 до 2000°C.
7
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения Si на стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1.10 Па.
2
2
2
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь газообразный водород (H)/SiO обладает молярным отношением, большим или равным 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н и SiO характеризуется молярным отношением H/SiO, которое составляет от 5 до 10. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь Н и SiO характеризуется молярным отношением H/SiO, которое равно 6.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 3(c) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 4 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного [HSiCl]).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 4 способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 20.
Регулируемый гидролиз галогенсиланов, проводимый на стадии 5 в соответствии с настоящим изобретением, можно с успехом проиллюстрировать с помощью стадии 5(a) или стадии 5(b), представленной на фиг. 2.
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 5(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного [HSiO]).
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения [HSiO] на стадии 5(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от -50 до 100°C.
2
7
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения [HSiO] на стадии 5(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1.10 Па.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 5(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь вода (HO)/HSiCl обладает молярным отношением, большим или равным 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь НО и HSiCl характеризуется молярным отношением НО/HSiCl, которое составляет от 0,1 до 10000.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 5(a) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения стадии 5(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 50 кВт⋅ч /(кг полученного [HSiO]).
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении методики получения [HSiO] на стадии 5(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от -50 до 100°C.
2
7
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении методики получения [HSiO] на стадии 5(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) может меняться в широких пределах и предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 1.10 Па.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 5(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) отличается тем, что смесь вода (HO)/HSiF обладает молярным отношением, большим или равным 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь НО и HSiF характеризуется молярным отношением НО/ HSiF, которое составляет от 0,1 до 10000.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество отдельных операций (например, реакция, разделение, очистка и т.п.), необходимых на стадии 5(b) способа получения/регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I), может составлять от 1 до 10.
Приведенные ниже термины и выражения, включенные в настоящее изобретение, определены следующим образом:
2
- носители водорода представляют собой находящиеся в твердом состоянии или жидком состоянии материалы, которые содержат атомы водорода, которые при необходимости легко выделяются в виде молекулярного диводорода (Н).
Для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает возможность многочисленных других конкретных форм вариантов осуществления без отклонения от области применения заявленного изобретения. Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения следует рассматривать, как иллюстративные, однако их можно модифицировать в определенной области, ограниченной объемом прилагаемой формулы изобретения, и настоящее изобретение не следует ограничивать приведенными выше подробными описаниями.
Примеры
2
2
2
2
3
Жидкий ПГС (поли(дигидросилоксан)) получали путем регулируемого гидролиза дихлорсилана (HSiCl) и его получали в виде бесцветной жидкости. Твердый ПГС получали путем регулируемого гидролиза дихлорсилана (HSiCl) в присутствии триметилсилилхлорида (MeSi-Cl), использующегося в качестве реагента обрыва цепи, и его получали в виде бесцветных кристаллов. ПГМС (поли(гидрометилсилоксан)) получали из коммерческих источников в виде бесцветной жидкости.
На фиг. 6 представлены результаты экспериментов по исследованию выделения водорода, в которых определяли объем выделившегося газообразного водорода с течением времени с использованием трех разных силоксановых носителей водорода. Результаты приведены в представленной ниже таблице.
3
Все три реакции протекали с количественным выходом. Вследствие химической структуры каждого соединения, жидкий поли(дигидросилоксан), обладающий циклической структурой, обеспечивал существенно больший объем выделившегося газообразного водорода. Твердый поли(дигидросилоксан), обладающий линейной структурой, обладал меньшей эффективностью вследствие наличия в его цепи содержащих углерод концевых фрагментов -SiMe, которые приводят к более низкой массовой эффективности при получении водорода. ПГМС обладал эффективностью, более, чем в 2 раза меньшей, чем жидкий ПГС, поскольку он содержит только один гидридный атом водорода в каждом гидрометилсилоксановом повторяющемся звене.
Описание экспериментальной установки
Заготовку из ПЭТФ (полиэтилентерефталат) объемом 60 мл соединяли (путем привинчивания) с герметичным переходником с шаровым затвором, содержащим выпускное сопло для водорода и внутреннюю резьбу, к которой привинчивали изготовленную из нержавеющей стали иглу, снабженную изготовленным из нержавеющей стали клапаном, предназначенную для подачи реагентов. Выпускное сопло для газообразного водорода соединяли с расходометром для исследования кинетики выделения водорода. Газообразный водород собирали в перевернутый градуированный мерный цилиндр объемом 2 л, заполненный водой, использующийся в качестве дополнительного средства измерения объема. Поток газообразного водорода, выделявшегося в мерный цилиндр, регулировали с помощью игольчатого клапана.
Пример 1
В заготовку из ПЭТФ объемом 60 мл помещали 1,007 г (16,75 ммоля, 1,0 экв.) поли(гидрометилсилоксана) и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 5 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 2 мл NaOH (20 мас. % в воде) (12,2 ммоля, 0,73 экв.). Клапан закрывали и в течение 20 с в мерный цилиндр собирали 400 мл (выход >99%) газообразного водорода.
Пример 2
В заготовку из ПЭТФ объемом 60 мл помещали 1,003 г (21,75 ммоля, 1,0 экв.) линейного твердого поли(дигидросилоксана) и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 5 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 5 мл NaOH (20 мас. % в воде) (30,5 ммоля, 1,40 экв.). Клапан закрывали и в течение 95 с в мерный цилиндр собирали 750 мл (выход >99%) газообразного водорода.
Пример 3
В заготовку из ПЭТФ объемом 60 мл помещали 1,005 г (21,80 ммоля, 1,0 экв.) циклического жидкого поли(дигидросилоксана) и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 5 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 5 мл NaOH (20 мас. % в воде) (30,5 ммоля, 1,40 экв.). Клапан закрывали и в течение 50 с в мерный цилиндр собирали 1040 мл (>99% выход) газообразного водорода.