СПОСОБ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ω-ХЛОРАЦЕТОФЕНОНА
METHOD FOR CHEMILUMINESCENT DETERMINATION OF ω-CHLORACETOPHENON

Изобретение относится к области анализа органических соединений и может быть использовано в целях решения задач экологического контроля, при решении аналитических задач, связанных с хранением, перетариванием, транспортировкой и уничтожением ω-хлорацетофенона. Кроме того, изобретение может быть использовано в интересах Министерств Обороны и Внутренних дел Российской Федерации как средство обнаружения и определения ω-хлорацетофенона - мощного лакриматора в объектах окружающей среды.
-3
-4
Известен ряд способов обнаружения и определения ω-хлорацетофенона, как галоидного алкила, на основе его реакций с пара-(4-нитробензил)-пиридином [Франке 3., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. - М.: Химия, 1973. Т.2]. Предел обнаружения ω-хлорацетофенона этими способами составляет (1-2)·10 мг/мл в анализируемом экстракте. Наиболее высокой чувствительностью обнаружения ω-хлорацетофенона, составляющей 5·10 мг/мл в анализируемом экстракте, характеризуется способ на основе его взаимодействия в сильно щелочной среде с мета-динитробензолом с образованием ярко окрашенного соединения - σ-комплекса (комплекса Мейзенгеймера) [Франке З., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. - М.: Химия, 1973. Т.2], фиг.1. Этот способ взят нами за прототип предлагаемого изобретения.
-5
Ориентировочно безопасный уровень вещества (ОБУВ) ω-хлорацетофенона в воздухе составляет 5·10 мг/л [Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохарова Е.К. Справочник по контролю вредных вещества в воздухе. - М.: Химия, 1988 г. 320 с.].
-6
На основе реакции ω-хлорацетофенона с мета-динитробензолом при использовании предварительного концентрирования из 500 л воздуха предложен способ определения ω-хлорацетофенона с пределом 1,0·10 мг/л в анализируемом воздухе [Паама Л.А., Кокк Х.Ю. Фотометрическое определение хлорацетофенона мета-динитробензолом воздухе рабочей зоны на уровне ПДК. ЖАХ. 1985. V.40. №11. 2062-2065. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. - М.: Химия, 1989 г. 368 с.].
Недостатком способа определения ω-хлорацетофенона на основе его колориметрической реакции с мета-динитробензолом является предел определения способа, не позволяющий без предварительного концентрирования достигнуть определения концентраций, соответствующих значению ОБУВ анализируемого соединения.
Целью изобретения является повышение чувствительности способа для более быстрого (прямого) анализа с пределом определения, позволяющим анализировать концентрации ω-хлорацетофенона, соответствующие значениям ОБУВ.
Поставленная цель достигается использованием хемилюминесцентного способа анализа, основанного на том, что в щелочной среде с высокой скоростью происходит развитие хемилюминесценции люминола под влиянием супероксидрадикала, образующегося при воздействии активированного гемином кислорода воздуха на карбанион ω-хлорацетофенона.
2
На фиг.2 представлена схема предлагаемой последовательности реакций в системе: ω-хлорацетофенон - щелочь - O воздуха - гемин - люминол.
-5
Нижняя граница определяемых концентраций ω-хлорацетофенона составляет: (1,0±0,3)·10 мг/мл при 293К за время анализа 2 минуты.
Зависимость интенсивности хемилюминесценции от концентрации ω-хлорацетофенона показана на фиг.3. Данные для построения градуировочного графика и статистическая обработка полученных результатов представлены в табл.
-2
-2
Аналогичный эффект дают динитрил малоновой кислоты - продукт гидролиза другого лакриматора - динитрила орто-хлорбензилиденмалоновой кислоты в концентрациях выше 1·10 мг/мл, ацетофенон в концентрациях выше 1·10 мг/мл и другие соединения, образующие в выбранной для анализа щелочной среде карбанионы. Мешают определению сильные окислители: гипохлориты, хлориты, феррицианиды, перекисные соединения и персульфаты.
Пример. Количественное хемилюминесцентное определение ω-хлорацетофенона
Используемые реактивы и аппаратура:
ω-хлорацетофенон, дважды перекристаллизованный из этилового спирта.
Гидразид 3-амино-фталевой кислоты (люминол) очищен двойным переосаждением из концентрированной НС1 ГОСТ 3118-67 «хч»;
Гемин. Реахим. НПО «Биохимреактив»;
Спирт этиловый ТУ 19 П-39-69 очищен перегонкой;
Калия гидроокись ГОСТ 4203-65, чда;
Вода дистиллированная, полученная на установке из стекла «Пирекс»;
Весы аналитические ВЛР-200 - 1 шт.;
Анализатор жидкостей хемилюминесцентный «Лик». Сертификат №14437/270303. Номер в Госреестре №24512-03. Прибор выполнен в переносном варианте, размещенном в дипломате. Питание от сети 220 В;
Дозатор ДП-1-1000 набор - 1 комплект;
Пробирки на 10 мл - 15 шт. Колбы конические на 100 мл - 3 шт.
Методика построения градуировочного графика
-2
-5
-1
-5
Готовятся рабочие спиртовые растворы ω-хлорацетофенона в диапазоне концентраций (1,0·10-1,0·10) мг/мл. В кювету прибора «Лик» дозатором вносится последовательно 0,1 мл спиртового раствора исследуемого соединения, 0,1 мл 0,2 М раствора едкого калия, 0,1 мл щелочного раствора люминола концентрацией 0,015 мг/мл и 0,1 мл водного раствора гемина 0,025 мг/мл, что соответствует объемному соотношению пробы и реагентов 1:1:1:1. Фиксируется значение максимальной интенсивности хемилюминесценции по показаниям прибора «Лик». Проводятся контрольные опыты, в которых в кювету прибора вносится вместо анализируемого раствора 0,1 мл спирта. Проводится анализ четырех - пяти проб ω-хлорацетофенона анализируемой концентрации. Результат анализа определяется после статистической обработки полученных данных. Градуировочный график строится в логарифмических координатах . Градуировочный график определения ω-хлорацетофенона в диапазоне концентраций (1,0·10-1,0·10) мг/мл представлен на фиг.3. Экспериментальные данные для его построения представлены в табл.
Количественное хемилюминесцентное определение ω-хлорацетофенона проводят с использованием полученного градуировочного графика по аналогичной методике.
Экспериментальные результаты для построения градуировочного графика количественного определения ω-хлорацетофенона в диапазоне концентраций 1,0·10<sup>-1</sup>÷1,0·10<sup>-5</sup> мг/мл; р=0,95; n=5; Т=293К; <img file="00000002.tif" he="7" wi="21" img-content="undefined" img-format="tif" />
Концентрация OB CN, мг/мл
LgC
<img file="00000003.tif" he="9" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
Относительное стандартное отклонение
Погрешность, %
1·10<sup>-5</sup>
-5
9
0,954
0,32
26
1·10<sup>-4</sup>
-4
26,4
1,422
0,28
18
1·10<sup>-3</sup>
-3
287,9
2,459
0,21
16
1·10<sup>-2</sup>
-2
2984,1
3,475
0,15
15
1·10<sup>-1</sup>
-1
13456,3
4,129
0,08
14