КУЛОНОМЕТРИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА С КОНТРОЛИРУЕМЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ
COULOMETRIC UNIT WITH CONTROLLED POTENTIAL

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к электрохимическим приборам, и может использоваться в промышленности и научных исследованиях для точного определения основного вещества методом кулонометрии при контролируемом потенциале.
Известны установки для электрохимического определения вещества методом кулонометрии при контролируемом потенциале содержащие потенциостат, выполненный в виде усилителя с двумя входами, задатчик поляризующего напряжения (потенциала), трехэлектродную электролитическую ячейку, резисторный преобразователь ″ток-напряжение″, интегратор напряжения и блоки регистрации и управления. При этом задатчик потенциала подключен к первому (неинвертирующему) входу потенциостата, а электрод сравнения электролитической ячейки - ко второму (инвертирующему) входу потенциостата. Интегратор напряжения с резисторным преобразователем ″ток-напряжения″ на входе включен между выходом потенциостата и вспомогательным электродом ячейки. Рабочий электрод ячейки соединен с общим проводом потенциостата (заземлен) [Заводская лаборатория, т.57, №12, 1991, стр.14-16 Кулонометрическое определение железа общего в железорудных материалах].
При работе известной кулонометрической установки выходной ток потенциостата протекает через электролитическую ячейку, а цепь отрицательной обратной связи, напряжение которой снимается с электрода сравнения, поддерживает неизменной разность потенциалов рабочего электрода и электрода сравнения. Величина этой разности равна напряжению задатчика потенциала. В этих условия показания интегратора тока электролиза, измеряющего количество электричества, обусловлены только электропревращениями на рабочем электроде ионов анализируемого компонента раствора и поэтому масса определяемого вещества может быть вычислена по уравнению Фарадея. Поскольку интегратор напряжения с резисторным преобразователем ″ток-напряжения″ на входе включен между выходом усилителя потенциостата и вспомогательным электродом ячейки, а рабочий электрод соединен с общим проводом установки, то изменение тока при электролизе не влияет на точность поддержания разности потенциалов рабочего электрода и электрода сравнения.
Недостатком известной кулонометрической установки является возможная неустойчивость и даже паразитная генерация усилителя потенциостата в тех случаях, когда для повышения точности анализа путем снижения нестабильности поддержания потенциала рабочего электрода необходимо применять усилитель потенциостата с большим коэффициентом усиления. Этот недостаток объясняется наличием электрической емкости между блоком интегратора напряжения со своим изолированным от корпуса установки источником питания и общим проводом (корпусом) усилителя потенциостата. Указанная емкость изменяет фазочастотную характеристику усилителя, вызывая запаздывание отрицательной обратной связи, и, тем самым, снижает устойчивость усилителя как системы с глубокой обратной связью.
Наиболее близким к предлагаемому техническим решением, взятым за прототип, является кулонометрическая установка с контролируемым потенциалом. Кулонометрическая установка содержит потенциостат, задатчик потенциала, подключенный к первому (неинвертирующему) входу потенциостата, трехэлектродную электролитическую ячейку, рабочий электрод которой соединен с общим проводом потенциостата, а электрод сравнения - со вторым (инвертирующим) входом потенциостата, интегратор напряжения с резисторным преобразователем ″ток-напряжение″ на входе, включенным между выходом потенциостата и вспомогательным электродом ячейки, блоки регистрации и управления. Установка содержит развязывающие резисторы между входом интегратора напряжения и резисторным преобразователем "ток-напряжение", два переключателя и эталонный резистор, который используется при градуировке установки [Патент РФ №2135987, G01N 27/42, опубл. 27.08.1999].
Работа известной кулонометрической установки с контролируемым потенциалом (прототип) осуществляется в двух режимах - режим определения количества вещества и режим градуировки.
В режиме определения количества вещества вспомогательный электрод электролитической ячейки соединен с выходом потенциостата через резисторный преобразователь ″ток-напряжения″, электрод сравнения ячейки соединен со вторым входом потенциостата, а задатчик потенциала устанавливает на первом входе потенциостата первое заданное напряжение. В результате в ячейке происходит электрохимический процесс, приводящий ионы определяемого вещества в заданную валентность. После завершения этого процесса задатчик потенциала устанавливает на первом входе потенциостата второе заданное напряжение и включает интегратор напряжения. Выходной ток потенциостата, обусловленный электропревращениями ионов определяемого вещества, протекает через резисторный преобразователь ″ток-напряжение″ и ячейку. Падение напряжение на резисторном преобразователе "ток-напряжение" через развязыващие резисторы поступает на вход интегратора напряжения. Результат интегрирования тока электролиза индицируется в блоке регистрации. По завершении процессов измерения блок управления переводит переключатели в исходное положение, отключая электролитическую ячейку от потенциостата.
В режиме градуировки установки переключатели устанавливают потенциостат в режим масштабного усилителя, коэффициент передачи которого определяется соотношением величин сопротивлений преобразователя ″ток-напряжения″ и эталонного резистора. Задатчик потенциалов устанавливает на первом входе потенциостата определенное напряжение и включает интегратор напряжения. По величине падения напряжения на эталонном резисторе определяют величину тока градуировки, протекающего через резисторный преобразователь ″ток-напряжение″. Падение напряжения на последнем через развязывающие резисторы поступает на вход интегратора напряжения. Результат интегрирования в течение заданного временного интервала индицируется блоком регистрации, после чего вычисляется градуировочный коэффициент кулонометрической установки (цена единицы отчета в кулонах).
Недостатками известной кулонометрической установки являются увеличение погрешности интегрирования при работе в широком диапазоне масс определяемых химических элементов, а также сложность конструкции, обусловленная наличием двух мощных прецизионных резисторов (преобразователь ″ток-напряжение″ и эталонный резистор) и необходимостью их коммутации при градуировке. Все отмеченные факторы заметно влияют на общую точность измерений.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение точности и упрощение конструкции кулонометрической установки с контролируемым потенциалом.
Поставленная задача решается тем, что кулонометрическая установка с контролируемым потенциалом, содержащая потенциостат, задатчик потенциала, подключенный к первому входу потенциостата, трехэлектродную электролитическую ячейку, рабочий электрод, которой соединен с общим проводом потенциостата, электрод сравнения соединен со вторым входом потенциостата, а вспомогательный электрод соединен с выходом потенциостата, резисторный преобразователь ″ток-напряжение″, включенный между выходом потенциостата и вспомогательным электродом ячейки, первый и второй развязывающие резисторы, переключатели, интегратор напряжения, блоки регистрации и управления, дополнительно содержит операционный усилитель, переключатель полярности и сдвоенный переключатель с первой и второй группами переключающих контактов.
Вход переключателя полярности через первый и второй развязывающие резисторы соединен с резисторным преобразователем ″ток-напряжение″, а выход - со входом и общим проводом операционного усилителя, выход которого соединен со входом интегратора напряжения, переключающий контакт первой группы сдвоенного переключателя подключен к выводу резисторного преобразователя ″ток-напряжение″, нормально разомкнутый и нормально замкнутый контакты этой группы сдвоенного переключателя соединены соответственно со вспомогательным электродом электролитической ячейки и с общим проводом, переключающий контакт второй группы сдвоенного переключателя подключен ко второму входу потенциостата, нормально разомкнутый и нормально замкнутый контакты этой группы сдвоенного переключателя соединены соответственно с электродом сравнения электролитической ячейки и с выходом потенциостата. В кулонометрической установке управляющие входы задатчика потенциала, сдвоенного переключателя, переключателя полярности, операционного усилителя, интегратора напряжения и блока регистрации соединены с соответствующими выходами блока управления.
Операционный усилитель целесообразно выполнять с возможностью изменения коэффициента усиления ручным или программным способом.
Сдвоенный переключатель предпочтительно выполнять в виде электромагнитного реле, а переключатель полярности - в виде электромагнитного реле с двумя группами переключающих контактов.
Интегратор напряжения предпочтительно выполнять в виде интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″ со счетчиком импульсов на выходе [Й. Янсен. Курс цифровой электроники в 4-х томах. Том 3. Сложные ИС для устройств передачи данных. Стр.239-241. Москва. «Мир». 1987]. Наличие в составе кулонометрической установки переключателя полярности позволяет выполнить преобразователь ″напряжение-частота″ однополярным со смещением нуля.
Общий провод источника питания операционного усилителя и преобразователя ″напряжение-частота″ изолирован от общих проводов источников питания остальных блоков установки. Сами источники питания блоков установки не имеют каких-либо особенностей.
На чертеже изображена блок-схема кулонометрической установки с контролируемым потенциалом (переключатели изображены в исходном состоянии, источники питания всех блоков не показаны).
Кулонометрическая установка содержит потенциостат 1, выполненный в виде усилителя постоянного тока с двумя входами и мощным выходом. Выход потенциостата 1 через прецизионный резистор 2 преобразователя ″ток-напряжение″, переключающий и нормально разомкнутый контакты первой группы I сдвоенного переключателя 3 соединен со вспомогательным электродом 4 электролитической ячейки 5.
Рабочий электрод 6 ячейки 5 и нормально замкнутый контакт группы I сдвоенного переключателя 3 соединены с общим проводом установки.
Электрод сравнения 7 электролитической ячейки 5 через переключающий и нормально разомкнутый контакты группы II сдвоенного переключателя 3 соединен со вторым (инвертирующим) входом потенциостата 1. Нормально замкнутый электрод группы II сдвоенного переключателя 3 соединен с выходом потенциостата 1.
Первый (неинвертирующий) вход потенциостата 1 подключен к выходу задатчика потенциала 8, первый и второй входы переключателя полярности 11 через развязывающие резисторы 9 и 10 подключены к резистору 2 преобразователя ″ток-напряжения″. Выход переключателя полярности 11 соединен со первым входом и с общим проводом операционного усилителя 12, к выходу которого подключен вход интегратора напряжения 13. Интегратор напряжения 13 выполнен в виде интегрирующего преобразователя ″напряжение-частота″ со счетчиком импульсов на выходе и выходная информация интегратора в виде числа импульсов за время интегрирования напряжения поступает в пертвый вход блока регистрации 14.
Вход задатчика потенциала 8, сдвоенного переключателя 3, третий вход переключателя полярности 11, второй вход операционного усилителя 12 и второй вход блока регистрации 14 соединены с соответствующими выходами блока управления 15.
Установка работает следующим образом.
В режиме анализа при электролизе раствора с определяемым элементом происходит измерение количества электричества и, тем самым, определение массы этого элемента в электролитической ячейке (предварительно в соответствии с предполагаемой величиной массы анализируемого химического элемента выбирают величину усиления операционного усилителя 12). Далее по командам блока управления 15 задатчик потенциала 8 устанавливает на первом входе потенциостата 1 первое заданное напряжение (например, соответствующее потенциалу окисления ионов определяемого вещества) и включает сдвоенный переключатель 3. В результате вспомогательный электрод 4 электролитической ячейки 5 соединяется с выходом потенциостата 1 через резистор 2 преобразователя ″ток-напряжение″, а электрод сравнения 7 соединяется со вторым входом потенциостата 1.
В ячейке 5 начинается электрохимический процесс окисления ионов определяемого вещества. После завершения этого процесса, когда все ионы определяемого вещества приняли заданную валентность, по командам блока управления 15 задатчик потенциала 8 устанавливает на первом входе потенциостата 1 второе заданное напряжение (в частности - соответствующее потенциалу восстановления ионов определяемого вещества), а переключатель полярности 11 устанавливается в положение необходимой полярности за счет соответствующего подключения входного и общего провода операционного усилителя 12 и включается блок регистрации 14. Выходной ток потенциостата 1, обусловленный электропревращениями ионов определяемого вещества на рабочем электроде 7 (в данном примере - их восстановлением), протекает через резистор 2 и ячейку 5. Падение напряжения на резисторе 2 через развязывающие резисторы 9 и 10, переключатель полярности 11 и операционный усилитель 12 поступает на вход интегратора напряжения 13.
Разность потенциалов рабочего электрода 6 и электрода сравнения 7, равная выходному напряжению задатчика потенциалов 8, в процессе электролиза поддерживается неизменной потенциостатом 1. В этих условиях ток электролиза и, соответственно, падение напряжения на резисторе 2 экспоненциально уменьшаются во времени. Результат интегрирования этого тока - количество электричества, затраченное на процесс электролиза определяемого вещества, - индицируется блоком регистрации 14. При необходимости по той же процедуре проводится холостой опыт, при котором учитывается наличие фонового тока электролитической ячейки 5 и смещение нуля интегратора напряжения 13.
В режиме градуировки установки сдвоенный переключатель 3 находится в исходном положении (изображено на чертеже). В результате потенциостат 1 работает как усилитель со 100%-ной отрицательной обратной связью и его коэффициент усиления равен единице.
По командам блока управления 15 включается блок регистрации 14, а задатчик потенциалов 8 устанавливает на первом входе потенциостата 1 напряжение, необходимое для градуировки интегратора напряжения 13. Величину этого напряжения целесообразно устанавливать близкой к средней величине интегрируемого экспоненциально спадающего напряжения при анализе. Вследствие отрицательной обратной связи падение напряжения на резисторе 2 преобразователя ″ток-напряжения″ равно напряжению, которое задатчик потенциалов 8 устанавливает на первом входе потенциостата 1. Для большей точности градуировки величина напряжения на резисторе 2 преобразователя ″ток-напряжения″ может быть дополнительно проконтролирована внешним прецизионным вольтметром.
Напряжение на резисторе 2 через развязывающие резисторы 9 и 10, переключатель полярности 11 и операционный усилитель 12 поступает на вход интегратора напряжения 13. Результат интегрирования этого напряжения в течение интервала времени, задаваемого блоком управления 15, индицируется блоком регистрации 14. Учитывая, что интегратор напряжения 13 имеет смещение нуля, аналогичная процедура повторяется при напряжении на первом входе потенциостата 1 равном нулю и том же времени интегрирования.
Из описания работы предложенной кулонометрической установки следует, что резистор 2 преобразователя ″ток-напряжения″ в режиме градуировки выполняет те же функции, что и два резистора (резистор преобразователя ″ток-напряжения″ и эталонный резистор) в кулонометрической установке прототипа. Поэтому градуировочный коэффициент α (в Кл/имп) определяется соотношением:
э
o
э
э
о
α=(V-V)·T/R·(N-N)
где:
э
V - падение напряжения на резисторе 2 преобразователя ″ток-напряжение″ (напряжение, заданное для градуировки интегратора напряжения 13);
о
V - падение напряжения на резисторе 2 преобразователя ″ток-напряжение″ при напряжении на первом входе потенциостата 1, равном нулю;
Т - интервал времени градуировки;
э
R - сопротивление резистора 2 преобразователя ″ток-напряжение″;
э
о
э
о
N и N - показания блока регистрации 14 (число импульсов на выходе интегратора напряжения 13) при интегрировании напряжений соответственно V и V.
При необходимости величина временного интервала Т может быть уточнена внешним хронометром, в качестве которого можно использовать серийный частотомер в режиме измерения длительности импульса.
Процедура градуировки проводится для каждого выбранного значения коэффициента усиления операционного усилителя 12.
При практическом осуществлении предлагаемого технического решения величина сопротивления развязывающих резисторов должна превышать сопротивление электролитической ячейки не менее, чем в 4-5 раз, что реально обеспечивает отсутствие влияния емкости между общими проводами интегратора и потенциостата на фазочастотную характеристику потенциостата.
Проверка работы предложенной кулонометрической установки с контролируемым потенциалом проводилась на макете со следующими параметрами:
- максимальное выходное напряжение потенциостата ±30 В;
- максимальный выходной ток потенциостата ±500 мА;
- диапазон задаваемых потенциалов ±3000 мВ;.
- сопротивление резистора преобразователя ″ток-напряжение″ (20±0,002) Ом;
- интегратор напряжения - интегрирующий преобразователь ″напряжение-частота″ с коэффициентом преобразования 150 Гц/В;
- величина градуировочного коэффициента 160 мкКл/имп ±0,002% (при единичном коэффициенте усиления дополнительного операционного усилителя);
- сопротивление развязывающих резисторов 50 кОм.
Результаты лабораторных испытаний установки приведены в таблицах.
В таблице 1 приведены величины погрешности установки заданного потенциала. Погрешность не превышает 0,3 мВ (у прототипа до 0,5 мВ).
В таблице 2 приведена погрешность поддержания потенциала при изменении тока электролиза. Указанная погрешность не превышает 0,1 мВ (у прототипа 0,5 мВ).
В таблице 3 приведены данные о погрешности интегрирования экспоненциально спадающего тока электролиза для различных значений начальной амплитуды тока (цифры соответствуют единичному коэффициенту усиления дополнительного операционного усилителя). Данные таблицы показывают, что диапазон измеряемых токов электролиза (и, соответственно, масс химических элементов), в котором сохраняется достаточно высокая точность, ограничен соотношением 3:1 (указанное соотношение соответствует прототипу).
В таблице 4 представлены данные о диапазонах измерения предложенной кулонометрической установки в зависимости от коэффициента усиления дополнительного операционного усилителя (ОУ). В этих диапазонах сохраняется полная точность. Данные таблицы показывают, что по сравнению с прототипом диапазон измерения без потери точности при интегрировании тока электролиза у предложенной кулонометрической установки шире в 5-16 раз (см. данные таблицы 3).
В таблице 5 представлены результаты измерения массовой доли основного вещества в ГСО 9497-2009 состава железа высокой чистоты с аттестованным значением (99,98±0,04) %. Среднее значение массовой доли железа в СО по данным измерений на предложенной установке 9 проб равно (99,97±0,01) %, что хорошо согласуется с аттестованным значением.
За время проведения испытаний (два месяца) изменение величины градуировочного коэффициента установки не превысило 0,003%, что заметно ниже аналогичного показателя прототипа - 0,01%.
В целом, введение в состав установки дополнительного операционного усилителя с изменяемым усилением обеспечило существенное (до 16 раз) расширение диапазона измеряемых масс химических элементов с сохранением полной точности. Наличие в составе предложенной кулонометрической установки только одного мощного прецизионного резистора, используемого как при анализе, так и при градуировке, вместо двух резисторов такого вида в прототипе повысило долговременную стабильность величины градуировочного коэффициента и одновременно заметно упростило конструкцию установки.
Таблица 1
Заданный потенциал, мВ
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
Установленный потенциал, мВ
-3000,0
-1999,8
-1000,2
0,06
999,8
2000,1
3000,3
Погрешность, мВ
0,0
0,2
0,2
0,06
0,2
0,1
0,3
Таблица 2
Ток электролиза, мА
500
100
10
2,0
Установлений потенциал, мВ
1000,00
999,97
999,95
999,92
Погрешность, мВ
0,03
0,05
0,08
Таблица 3
Начальная амплитуда тока, мА
500
150
50
Погрешность интегрирования, %
0,002
0,006
0,02
Таблица 4
Коэффициент усиления ОУ
1
2
4
8
16
Градуировочный коэффициент установки, мкКл/имп
160
80
40
20
10
Максимальная величина измеряемого количества электричества, Кл
140
70
35
17,5
8,75
Максимальная масса железа в электролитической ячейке, мг
80,0
40,0
20,0
10,0
5,0
Таблица 5.
№№
Среднее
проб
1
2
3
4
5
6
7
8
9
значение
Массовая
доля железа, %
99.993
99,974
99,968
99.977
99,971
99,968
99,989
99.967
99,957
99,97±0,01