Модификация сверхкритического диоксида углерода для регенерации катализатора оксид алюминия активный

А. Т. Галимова, А.А. Сагдеев

МОДИФИКАЦИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ

КАТАЛИЗАТОРА ОКСИД АЛЮМИНИЯ АКТИВНЫЙ

Ключевые слова: оксид алюминия активный, регенерация, сверхкритический диоксид углерода, модифицированный сверхкри-

тический диоксид углерода

Проведены исследования по подбору модификатора для регенерации катализатора оксид алюминия активный в среде сверхкритического диоксида углерода. Даны результаты регенерации катализатора модифицированным сверхкритическим диоксидом углерода.

Keywords: active aluminum oxide, regeneration, supercritical carbon dioxide, modified supercritical carbon dioxide

Selection of modifier for regeneration of the catalyst active aluminum oxide in the supercritical dioxide of carbon is researched. The results of regeneration of catalyst by modified supercritical carbon dioxide are given.

Введение

Предметом данного исследования является катализатор оксид алюминия активный, используемый на ОАО «Нижнекамскнефтехим» в процессе дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) в стирол.

Ранее авторы работы [1] провели исследования по регенерации катализатора оксид алюминия активный чистым диоксидом углерода. Известно, что регенерация катализатора проходит значительно лучше при добавлении модификатора. Модификатор необходим при извлечении полярных компонентов с использованием неполярного диоксида углерода, а также для увеличения выхода экстракта и формирования более мягких условий осуществления экстракционного процесса. Добавление полярных сорастворителей часто приводит к значительному росту растворимости. Учитывая, что силы взаимодействия между молекулами сорастворителя и растворяемых веществ являются специфичными, часто имеет место улучшение избирательности процесса экстракции [2].

концентрация сорастворителя, %

Рис. 1 - Влияние сорастворителей различной природы на изменения массы катализатора «Никель на кизельгуре» в процессе регенерации [3]

Исходя из этого в работе [3] было исследовано влияние сорастворителей различной природы на изменение массы катализатора «Никель на кизельгуре» в процессе регенерации. В качестве сорастворителей были выбраны хлороформ, метанол, ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО). Концентрация сорастворителей варьировалась в диапазоне

значений от 0 до 9 % массовых. Результаты измерений при Т = 343 К и Р = 20 МПа

представлены на рис. 1.

Из графика видно, что с увеличением

концентрации сорастворителя, изменение массы катализатора возрастает, проходит через максимум и в дальнейшем убывает. Оптимальное значение концентрации сорастворителя находится в

диапазоне 6,5 - 7,5 %. Наибольшая степень извлечение дезактивирующих соединений

обеспечивается при использовании в качестве сорастворителя ДМСО. Этот сорастворитель обладает более высокой полярностью (13,5-10" 30 Кл-м), по сравнению с остальными веществами (хлороформ- 3,8-10"30 Кл-м, метанол - 5,7-10"30 Кл-м, ацетон - 9-10"30 Кл-м) [4], что позволяет наиболее полно экстрагировать полярные соединения.

На основе этих исследований в качестве сорастворителя при регенерации катализатора оксид алюминия активный был выбран 7% ДМСО.

1. Экспериментальная часть

В рамках настоящей работы создана экспериментальная установка (рис. 2), позволяющая

11 10 9 7

5 6

1 - баллон с СО2, 2 - жидкостной насос для подачи СО2, 3 - холодильный агрегат, 4 - конденсатор, 5 - шприцевой насос для подачи сорастворителя; 6 - емкость для сорастворителя; 7 -

экстракционная ячейка; 8 - теплообменник; 9 -ТЭНы, 10 - регулирующий вентиль (с функциями дросселирующего устройства), 11 - сборник экстракта

реализовать сверхкритический флюидный

экстракционный (СКФЭ) процесс с целью регенерации катализатора оксид алюминия активный. Данная экспериментальная установка, имеющая возможность использования чистого и модифицированного флюидного экстрагента,

защищена патентом на полезную модель РФ [5].

Процесс модификации экстрагента

осуществлялся добавлением сорастворителя в диоксид углерода перед подачей их в ячейку.

Установка смонтирована на базе жидкостного плунжерного насоса марки «LIQIPUMP 312/1». Для нормальной работы насоса необходимо обеспечивать подачу жидкого диоксида углерода на контур всасывания. Сжижение газа происходит в конденсаторе и непосредственно в насосе за счет циркуляции хладагента в рубашке охлаждения насоса и межтрубном пространстве конденсатора. Конструктивной особенностью насоса является наличие двух насосных головок плунжеры которых, работая последовательно, сглаживают пульсацию потока флюида. Благодаря этому достигается высокая степень равномерности расхода газа.

Шприцевой насос высокого давления марки СФЭ-400 служит для подачи модификатора из емкости. Необходимая концентрация модификатора в сверхкритическом (СК) СО2 (0 -^9%) устанавливается путем регулирования расхода сорастворителя в диапазоне 0,01 ^ 11 мл/мин.

Обратные клапаны, используемые в системе, предотвращают возврат газа и жидкости обратно в насосы.

Экстракционная ячейка помещена в теплообменник, представляющий собой толстостенную медную трубку. Нагрев осуществляется за счет ТЭНа, намотанного на теплообменник в виде металлического коаксиального кабеля. Температура экстракционной ячейки поддерживается с помощью электронного измерительного регулятора 2ТРМ1. Для контроля температуры используются хромель-копелевые термопары, установленные на концах ячейки. Точность измерения температуры оценивается в пределах ±0,05 °С.

Для определения изменения массы катализатора, а соответственно и количества извлеченных дезактивирующих веществ, производится его взвешивание до и после эксперимента на электронных весах «САРТО ВЛТ-150-П» с точностью измерений ± 10-6 кг.

2. Результаты и обсуждение

Процесс регенерации катализатора оксид алюминия активный модифицированным сверхкри-тическим диоксидом углерода проведен при температуре Т = 423 К и давлении Р = 20 МПа. Результаты исследования представлены на рис. 3.

Как видно из графика, добавление модификатора позволило значительно (на 40 %) увеличить способность СК СО2 экстрагировать дезактивирующие соединения, и тем самым интенсифицировать процесс регенерации катализатора.

0 200 400 600 800 1000

m CO2, г

Рис. 3 Изменения массы катализатора в процессе его регенерации в зависимости от массы, участвовавшего в процессе экстрагента (модифицированный СО2): 1 - сверхкритический СО2; 2 -сверхкритический СО2 + 7% ДМСО

Заключение

Модификация диоксида углерода полярной добавкой предопределила возможность удавления полярных соединений, входящих в состав кокса, тем самым значительно увеличила возможности СО2 -СКФЭ-процесса по сравнению с экстракцией чистым СК Со2.

Литература

1. Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Кузьмин В.З., Гумеров Ф.М. Вестник Казан. технол. ун-та. 2013, Том 16, №3 с. 185 - 188

2. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров - Казань : ФЭН, 2000. - 328 с.

3. Галлямов, Р.Ф., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М., Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №5 - С. 103-111.

4. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А - Дарзана / Ред - кол.: Кнунянц И. Л. [и др.] - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

5. Патент на полезную модель РФ № 99340 опубл. 20.11.2010

© А. Т. Галимова - старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ», е-шаЛ: tukhvatova-albinka@mail.ru; А.А. Сагдеев - канд. техн. наук, заведующий кафедрой техники и физики низких температур, декан механического факультета Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ», е-mail: sag-deev_aa@mail.ru