СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
METHOD OF PRODUCING COPPER NANOPARTICLES IN AQUEOUS MEDIUM

Изобретение относится к области получения наночастиц меди, которые считаются перспективным материалом и находят применение в медицине и ветеринарии.
Наночастицы меди представляют собой агломераты атомарной меди размерами 1-100 нм, поверхность которых окружена слоем молекул стабилизаторов, что позволяет достигать времен «жизни» системы вода/стабилизаторы/наночастицы меди не менее 12 месяцев.
Медь является эссенциальным микроэлементом, необходимым для нормальной жизнедеятельности человека. Известно, что медь оказывает влияние на процессы кроветворения, участвует в углеводном обмене, стимулирует иммунозащитные функции организма, участвует в процессах пигментации кожи. Медь входит в активный центр большого количества ферментов, регулирующих процессы окисления. Являясь металлом переменной валентности, медь может участвовать в окислении липидов клеток различных тканей.
Получение наночастиц меди в жидких средах состоит из 2-х основных операций:
1. Приготовление жидкой среды путем растворения стабилизаторов в органическом или неорганическом растворителе.
2. Выделение в полученную среду меди в атомарной и/или ионной форме путем химических или электрохимических реакций с образованием наночастиц меди.
Известно несколько способов получения наночастиц меди в жидких средах, среди которых наиболее традиционным является химическое восстановление растворимых соединений меди различными восстановителями.
4
3
4
4
Так, например, описан способ получения наночастиц меди в водной среде (Егорова Е.М., Ревина А.А., Ростовщикова Т.И., Киселева О.И. Синтез наночастиц меди в обратных мицеллах. Вестник МГУ. Сер.2), в котором синтез наночастиц меди осуществляется путем восстановления соли меди, находящейся в водном растворе, природным восстановителем (флавоноидом кверцетина). Ионы меди вводят в мицеллярный раствор флавоноида кверцетина в виде растворов простой соли (CuSO) или комплексной аммоний-содержащей соли (тетраамминсульфата, Cu(NH)SO). На первой стадии взаимодействия ионов меди с флавоноидом кверцетина образуется комплекс, который затем распадается с образованием наночастиц металла и второго продукта - предположительно, окисленного кверцетина.
4
2-
К недостаткам описанного способа следует отнести наличие в растворе ионов SO , а так же выделение в результате реакции газообразного аммиака, что предъявляет высокие требования к безопасности производства в промышленных масштабах.
Также известен способ получения наночастиц меди посредством эрозионно-взрывного диспергирования материала (В.Г.Каплуненко, Н.В.Косинов, Д.В.Поляков. Получение новых биогенных и биоцидных наноматериалов с помощью эрозионно-взрывного диспергирования металлов. Физический вакуум и природа. Киев, 2008. Вып.1 - С.18-22), в котором заряженные наночастицы меди, окруженные лигандами (молекулами воды), получают путем создания электрического дугового разряда в разрыве медного проводника, помещенного в водную среду. При этом образуются хелатные комплексы металлической меди, формирующего сферические наночастицы.
Недостатками описанного способа являются высокое значение силы тока (более 100 А), т.е. высокая энергоемкость процесса, а также малое время «жизни» полученных наночастиц (не более 1-го месяца) из-за отсутствия каких-либо стабилизаторов.
Наиболее близким к заявленному является способ, описанный в (Rodrigues-Sanchez L., Blanko M.L., Lopez-Quintela M.A. Electro-chemical Synthesis of Silver Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 2000. Vol.104. P. 9683-9688), выбранный нами за прототип.
Он состоит из следующих стадий:
1. Растворение стабилизирующего компонента (тетрабутиламмония бромида) в органическом растворителе (ацетонитриле).
2. Электрохимическое растворение анода (пластина меди) в полученной на первой стадии органической среде.
При этом в качестве катода при пропускании постоянного электрического тока через раствор используют платину или алюминий. В описанном способе большая часть (80-90%) электрохимически растворенной меди оседает на катодах в виде пленок (т.е. коэффициент выхода наночастиц меди в раствор составляет не выше 20%). Также существенным недостатком способа является использование в качестве растворителя токсичного ацетонитрила, что исключает возможность применения финишной среды, содержащей наночастицы меди, в указанных ранее отраслях.
Задачей настоящего изобретения является получение наночастиц меди в водной среде путем электрохимического растворения медного анода в водной среде, содержащей органические и неорганические стабилизирующие компоненты.
Вместо токсичного ацетонитрила в качестве растворителя используют дистиллированную воду, а в качестве стабилизирующих компонентов вместо тетрабутиламмония бромида используют органические и неорганические стабилизирующие компоненты. Органическими стабилизирующими компонентами могут выступать полигликоли, поливинилпирролидон, полиакрилаты калия, натрия, желатин, неорганическими стабилизирующими компонентами - цитраты аммония, калия, натрия.
Целесообразность предлагаемого способа состоит в следующем:
1. Обеспечивается высокая стабильность наночастиц меди (не менее 12 месяцев).
2. Обеспечивается более высокий коэффициент выхода наночастиц меди в водную среду (не менее 30%) по сравнению с прототипом, малое оседание меди на катоде.
3. Предполагается использование полученных наночастиц для производства медицинских и ветеринарных препаратов.
Процесс получения наночастиц меди в водной среде состоит из следующих операций:
1. Растворение в дистиллированной воде при нагревании (45-55°С) органических стабилизирующих компонентов.
2. Остужение полученного раствора до комнатной температуры.
3. Растворение неорганических стабилизирующих компонентов.
4. Помещение в полученную водную среду медного анода и нержавеющего катода из нержавеющей стали. Пропускание постоянного электрического тока в течение расчетного времени при перемешивании.
Пример 1.
Смесь полигликолей (ТУ 2483-008-71150986-2006) с молекулярной массой от 400 до 4000 растворяют в подогретой до 45-55°С дистиллированной воде (ГОСТ Р6709-72) при соотношении полигликоли : вода, составляющем от 15:85 до 40:60 мас. частей при перемешивании в течение 1 часа. Затем охлаждают до температуры 20-25°С. В полученный раствор при перемешивании добавляют цитрат аммония (ГОСТ 7234-71) из расчета 1,0 г на 1 л раствора при перемешивании. Затем в полученную среду помещают электродную систему, где анодом служит пластина из меди (ГОСТ Р ИСО 9001-2001), а катодом - пластина из нержавеющей стали (ГОСТ 5582-95 марка 12Х18Н10Т). При перемешивании на электроды подают стабилизированный постоянный ток плотностью 10-20 А/кв. м и напряжением 10-20 В. Электрохимическое растворение меди ведут в течение 10-30 мин из расчета выхода наночастиц меди в водный раствор стабилизаторов 10-1000 мг на 1 л раствора. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы меди, представлены в таблице (Пример 1).
Пример 2.
Проводится как пример 1, но вместо полигликолей на 1-м этапе в качестве органического стабилизатора применяют желатин (ГОСТ 11293-89 или ГОСТ 25183.10-82) из расчета 1-20 г на 1 л дистиллированной воды, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат натрия (ГОСТ 22280-76). Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы меди, представлены в таблице (Пример 2).
Пример 3.
Проводится как пример 1, но в качестве органических стабилизаторов применяют полигликоли при соотношении полигликоли : дистиллированная вода от 10:90 до 25:75 и желатин в количестве 0,5-10,0 г на 1 л раствора органических стабилизаторов, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат калия (ГОСТ 5538-78). Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы меди, представлены в таблице (Пример 3).
Пример 4.
Проводится как пример 1, но в качестве органического стабилизатора применяют поливинилпирролидон медицинский (ФС 42-1194-98) с молекулярной массой 8000-35000 при соотношении поливинилпирролидон : дистиллированная вода от 10:90 до 20:90, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат аммония. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы меди, представлены в таблице (Пример 4).
Пример 5.
Проводится как пример 1, но в качестве органического стабилизатора применяют полиакрилат калия (марка HENGDRILL 67003, производство Китай) с молекулярной массой 50000-120000 при соотношении полиакрилат : дистиллированная вода от 2:98 до 10:90, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат аммония. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы меди, представлены в таблице (Пример 5).
Для сравнения в таблице представлены показатели раствора наночастиц серебра из статьи в J. Phys. Chem. В. 2000. Vol.4. P.9683-9688. Наночастицы меди получены электрохимическим растворением медного анода в ацетонитриле в присутствии стабилизатора тетрабутиламмония бромида (Пример 6).
Размеры наночастиц определялись методом электронной микроскопии. Коэффициент выхода наночастиц меди в жидкую среду определялся гравиметрически.
Таблица.
Свойства сред, содержащих наночастиц меди
Среда с наночастицами меди
Основной растворитель
Средний диаметр частиц меди, нм
Концентрация наночастиц в среде, мг/л
Коэффициент выхода наночастиц меди в жидкую среду, %
Токсичность среды, содержащей наночастицы меди
Пример 1
Вода дистиллированная
3-12
132
54,5
Не токсична
Пример 2
То же
4-15
167
55,3
Не токсична
Пример 3
То же
2-13
55
53,2
Не токсична
Пример 4
То же
3-11
49
Не токсична
Пример 5
То же
3-9
560
Не токсична
Пример 6
Ацетонитрил
1-4
2-4
10,5-20
Токсична