КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЛИГНИНА
LIGNIN-BASED COATING COMPOSITIONS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям для покрытий, включающих лигнин, способам нанесения композиций для покрытий на субстраты и субстратам с нанесенными на них покрытиями из композиций для покрытий.
2. ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
Композиции для покрытий, образованные эпоксидными смолами, применяют для нанесения покрытий на упаковочную тару и контейнеры для продуктов питания и напитков. Хотя авторитетные научные данные, в том виде, как это интерпретируют основные глобальные регулирующие безопасность продуктов питания агентства в США, Канаде, Европе и Японии, свидетельствуют о том, что уровни бисфенола A, воздействию которых подвергаются потребители при использовании применяемых в настоящее время коммерческих покрытий на основе эпоксидов, являются безопасными, некоторые потребители и владельцы брендов продолжают выражать обеспокоенность, а покрытие, которое не содержит бисфенола А или какой-либо другой эндокринный разрушитель, является востребованным.
Существует потребность в получении композиций для покрытий, которые не содержат бисфенола A или практически не содержат бисфенола A. Композиции для покрытий на основе лигнина по данному изобретению можно применять при получении композиций для покрытий, которые среди прочего являются подходящими для применения в качестве покрытий для упаковочной тары для продуктов питания и упаковочной тары для напитков, а также контейнеров.
Потребители и владельцы брэндов хотят применять композиции для покрытий, изготовляемые из сырья, получаемого из возобновляемых источников, и использование лигнина в качестве первичного компонента в композиции для покрытия предоставляет основу экологичного сырья для контактирующих с продуктами питания покрытий.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиции для покрытий по данному изобретению обеспечивают хорошее отверждение, устойчивость к растворителям, устойчивость к помутнению, способность выдерживать стерилизацию в автоклаве и устойчивость к воздействию агрессивных пищевых продуктов и напитков, предоставляя экологический источник для некоторого сырья, применяемого для получения композиции для покрытия.
Настоящее изобретение включает содержащие лигнин композиции для покрытий, способы нанесения покрытий на субстраты с использованием композиций для покрытий, а также субстраты с нанесенными на них покрытиями из композиций для покрытий. В некоторых вариантах осуществления данного изобретения композиции для покрытий состоят из смеси a) лигнина, б) растворителя и в) сшивающего реагента. Настоящее изобретение также включает композиции для покрытий, состоящие из смеси a) лигнина, б) полимерного эпоксидного сшивающего реагента, содержащего глицидил(мет)акрилат, и в) растворителя. Кроме того, настоящее изобретение включает композиции для покрытий, состоящие из смеси a) лигнина, б) растворителя и в) фенольного сшивающего реагента. Содержащийся в таких смесях лигнин может являться незаряженным или обладать отрицательным зарядом.
Такие композиции для покрытий можно получать способом, включающим в себя стадию смешения лигнина, растворителя и сшивающего реагента. В некоторых вариантах осуществления композиции для покрытий можно получать способом, включающим в себя стадию смешения лигнина, полимерного эпоксидного сшивающего реагента, содержащего глицидил(мет)акрилат, и растворителя. Кроме того, данные композиции для покрытий можно получать способом, включающим в себя стадию смешения лигнина, растворителя и фенольного сшивающего реагента.
Также раскрыты субстраты с нанесенными на них покрытиями из композиций для покрытий по данному изобретению. В некоторых вариантах осуществления субстрат содержит банку или упаковочную тару для пищевых продуктов или напитков.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В том виде, в каком их применяют в обсужденных выше вариантах осуществления, а также в других представленных в данном раскрытии изобретения вариантах осуществления и описанной в данном документе формулы изобретения, приведенные ниже термины обладают, как правило, тем значением, которое указано, однако подразумевают, что эти значения не ограничивают объем данного изобретения, если результата, получаемого при использовании данного изобретения, достигают, предполагая более широкое значение приведенным ниже терминам.
Настоящее изобретение включает субстраты с нанесенным на них, по меньшей мере, частично покрытием из композиции для покрытия, и способы нанесения покрытий на субстраты. Термин «субстрат» в том виде, в котором его используют в данном изобретении, включает без ограничения банки, металлические банки, упаковочную тару, контейнеры, коробки или их любые части, используемые для вмещения, соприкосновения или контакта с пищевыми продуктами или напитками любых типов. Кроме того, термины «субстрат», «банка(и) для пищевых продуктов», «контейнеры для пищевых продуктов» и им подобные включают приведенные в качестве не предполагающих ограничения примеров «донья банок», на которые может быть поставлены штампы жести, применяемой для производства консервных банок, и которые используют при упаковке напитков.
Настоящее изобретение включает композиции для покрытий, состоящие из смеси a) лигнина, б) растворителя и в) сшивающего реагента. Настоящее изобретение также включает композиции для покрытий, состоящих из смеси a) лигнина, б) полимерного эпоксидного сшивающего реагента, включающего глицидил(мет)акрилат, и в) растворителя. Кроме того, настоящее изобретение включает композиции для покрытий, состоящие из смеси a) лигнина, б) растворителя и в) фенольного сшивающего реагента. Лигнин в таких смесях может являться незаряженным или обладать отрицательным зарядом.
Термин «смесь» в том виде, в котором его применяют в данном документе, означает раствор, приготовляемый с использованием указанных компонентов. Данный термин не исключает присутствие других компонентов, которые могут быть конкретно указаны или могут быть конкретно не обозначены. В некоторых вариантах осуществления лигнин в смеси не является модифицированным лигнином или продуктом реакции определенных компонентов.
Способы получения композиций для покрытий могут включать в себя стадию смешения лигнина, растворителя и сшивающего реагента с образованием смеси. В некоторых вариантах осуществления композиции для покрытий можно приготовлять способом, включающим в себя стадию смешения лигнина, полимерного эпоксидного сшивающего реагента, включающего глицидил(мет)акрилат, и растворителя для получения смеси. Кроме того, композиции для покрытий можно получать способом, включающим в себя стадию смешения лигнина, растворителя и фенольного сшивающего реагента с образованием смеси.
Как правило, лигнины обладают гидроксильными, фенольными и/или карбоксильными функциональными группами. Содержание функциональных групп каждого из этих типов в лигнине зависит от биомассы и условий процесса, применяемого для отделения лигнина от целлюлозы и гемицеллюлоз в биомассе. Обычно в лигнине содержатся небольшие количества золы, целлюлозы и гемицеллюлоз. В некоторых вариантах осуществления данного изобретения содержание лигнина в композиции для покрытия составляет примерно от 1 до 99% масс.
В настоящее время крафт-лигнин, лигносульфаты и натронные лигнины получают в существенных коммерческих количествах из твердых пород древесины, мягких пород древесины и злаков (стебли риса, стебли пшеницы, конопля, багасса и т.д.) при щелочных условиях. Различные другие биомассы, используемые для получения лигнинов, включают кукурузную солому, просо лозное, городские сточные воды и им подобные. Органозольв-лигнины получают в смесях растворителей, которые могут содержать этанол и воду, и являются, как правило, кислотными. Гидролизные лигнины, как правило, получают в нейтральных или кислотных условиях. С целью облегчить разрушение биомассы для получения лигнинов применяют разнообразные технологические операции, включая обработку паром, кипячение в воде при температурах, которые зачастую превышают 100°C, воздействие водой, диоксидом углерода или другими веществами, находящимися в суперкритическом состоянии, а также микробиологическую и ферментативную обработку. Все привычные способы получения, по-видимому, являются подходящими для применения в рамках настоящего изобретения.
Типы лигнинов, подходящих для применения в настоящем изобретении, не ограничены. Приведенный в качестве не накладывающего ограничения примера лигнин может являться крафт-лигнином, лигносульфатом, органозольв-лигнином, гидролизным лигнином, натронным лигнином или их смесью. В некоторых вариантах осуществления среднечисловая молекулярная масса лигнина составляет примерно от 500 до 30000. Как правило, лигнины с высоким содержанием карбоксильных групп (примерно более 0,5 милли-экв/г карбоксильных групп), такие как некоторые натронные лигнины, обычно являются более подходящими для использования в покрытиях, получаемых с применением водных композиций, и их зачастую применяют с нейтрализующим реагентом. Лигнины с более низким содержанием карбоксильных групп (примерно менее 0,5 милли-экв/г карбоксильных групп), обычно являются более подходящими для использования в покрытиях, получаемых с применением композиций на основе органических растворителей.
Используемый в смесях растворитель может являться водой, органическим растворителем или их смесью. В композиции для покрытия такой растворитель может присутствовать в количестве примерно от 1 весового % до 95 весовых %. В ряде случаев, когда композиция для покрытия содержит воду, для облегчения диспергирования лигнина в смеси можно применять нейтрализующий реагент. Нейтрализующий реагент может включать без ограничения аммиак, третичный амин, такой как приведенные в качестве не предполагающих ограничения примеров диметилэтаноламин, 2-диметиламин-2-метил-1-пропанол, трибутиламин, или их комбинацию. Нейтрализующий реагент может присутствовать в количестве примерно от 0 до 200% относительно молярных количеств кислотных и фенольных групп, которые необходимо нейтрализовать в системе.
Смеси можно получать, используя сшивающий реагент в композиции для покрытия в количестве примерно от 1 весового % до 99 весовых %. В некоторых вариантах осуществления лигнин является немодифицированным лигнином, означая, что такой лигнин не является лигниновым полиолом, не содержит гидроксильных функциональных групп, не содержит акрилатных функциональных групп, не модифицирован формальдегидным соединением и не модифицирован ненасыщенной кислотой. Не предполагающий ограничения список сшивающих реагентов включает в себя эпоксидный сшивающий реагент, такой как эпоксисорбитол, диглицидиловый эфир бутандиола, диглицидиловый эфир пропиленоксида и им подобные, полимерный эпоксидный сшивающий реагент, бензогуанаминформальдегид, гликолурил, меламинформальдегид, фенолформальдегидный сшивающий реагент, формальдегидмочевина, изоцианат, a защищенный изоцианат, а также их комбинации. Полимерный эпоксидный сшивающий реагент может содержать акриловый (со)полимер, включающий глицидил(мет)акрилат. Подобный акриловый (со)полимер, содержащий глицидил(мет)акрилат, действует как полимерный эпоксидный сшивающий реагент, обеспечивая акриловому (со)полимеру наличие эпоксидных функциональных групп. Было обнаружено, что в случае вариантов осуществлений с применением фенольного сшивающего реагента отвержденные композиции для покрытий обладают превосходной адгезией с высокой устойчивостью к воздействию растворителя.
Полимерный эпоксидный сшивающий реагент, содержащий глицидил(мет)акрилат, можно получать в растворителе, добавляя этиленненасыщенный мономерный компонент и один или несколько инициаторов. В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент и инициатор вводят в растворитель примерно в течение двух часов при температуре примерно от 50 до 150°C. Такой этиленненасыщенный мономерный компонент может содержать без ограничения глицидил(мет)акрилат, виниловый мономер, акриловый мономер, аллиловый мономер, акриламидный мономер, сложный виниловый эфир, включая без ограничения винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилбензоат, винилизопропилацетат и подобные сложные виниловые эфиры, винилгалогенид, включая без ограничения винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, винилароматический углеводород, включая без ограничения стирол, метилстирол и подобные алкилстиролы низшими алкильными заместителями, хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, виниловый алифатический углеводородный мономер, включая без ограничения альфа-олефин, такой как приведенные в качестве не предполагающих ограничения примеров этилен, пропилен, изобутилен и циклогексен, а также сопряженный диен, такой как приведенные в качестве не предполагающих ограничения примеров 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, циклогексан, циклопентадиен и дициклопентадиен. Простые винилалкиловые эфиры включают без ограничения метилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир и изобутилвиниловый эфир. Акриловые мономеры включают без ограничения такие мономеры, такие как приведенные в качестве не предполагающих ограничения примеров сложные алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот с низшими алкильными заместителями, число атомов углерода в которых составляет примерно от 1 до 10, а также ароматические производные акриловой и метакриловой кислот. Акриловые мономеры включают приведенные в качестве не предполагающих ограничения примеров метилакрилат и метилметакрилат, этилакрилат и этилметакрилат, бутилакрилат и бутилметакрилат, пропилакрилат и пропилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и 2-этилгексилметакрилат, циклогексилакрилат и циклогексилметакрилат, децилакрилат и децилметакрилат, изодецилакрилат и изодецилметакрилат, бензилакрилат и бензилметакрилат, различные простые глицидиловые эфиры, провзаимодействовавшие с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксиалкилакрилаты и гидроксиалкилметакрилаты, такие как без ограничения гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты и гидроксиэтил- и гидроксипропилметакрилаты, а также аминоакрилаты и аминометакрилаты. Содержание такого этиленненасыщенного мономерного компонента в композиции для покрытия может составлять примерно от 1 до 99% масс.
Подходящие инициаторы для получения полимерного эпоксидного сшивающего реагента включают инициаторы свободнорадикальной полимеризации, такие как пероксид бензоила, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпербензоат, различные перкарбонаты и им подобные. Как правило, такие инициаторы используют в смеси этиленненасыщенного мономерного компонента в количестве примерно от 0,5 до 10% масс. Подходящие растворители для получения полимерного эпоксидного сшивающего реагента включают бутанол, бутилцеллозольв, бутилацетат, ксилол, а также другие обычные растворители. Как правило, такой растворитель предварительно нагревают до подходящей реакционной температуры, составляющей примерно от 50 до 150°C, и применяют в количестве, которое обеспечивает содержание конечного твердого полимерного вещества примерно от 10 до 90%.
Полимерный эпоксидный сшивающий реагент, который содержит глицидил(мет)акрилат, является эпоксифункциональным соединением и, поэтому, способен сшиваться с лигнином, где лигнин сшивает акриловый (со)полимер и/или акриловый (со)полимер сшивает лигнин. Водорастворимые лигнины содержат карбоксильные группы, которые можно нейтрализовать нейтрализующим реагентом на основе амина, таким образом, можно сказать, что такие лигнины действуют подобно поверхностно-активным веществам и, наиболее вероятно, помогают диспергировать акриловые (со)полимеры на основе глицидил(мет)акрилата в воде.
Композиции для покрытий по данному изобретению могут включать традиционные добавки, известные квалифицированным в данной области техники специалистам, такие как приводимые без намерения ввести ограничения добавки, контролирующие пенообразование, понижающие равновесное и динамическое поверхностное натяжение, контролирующие реологические свойства и гладкость поверхности. Количества можно изменять в зависимости от требуемого применения и эксплуатационных свойств поверхности любым способом, известным квалифицированному в данной области техники специалисту.
В некоторых вариантах осуществления одну или несколько композиций для покрытий по данному изобретению наносят на субстрат, такой как приведенные в качестве не предполагающих ограничения примеров банки, металлические банки, упаковочная тара, контейнеры, коробки, донья банок или их любые части, используемые, чтобы вмещать в себя пищевой продукт или напиток любого типа или касаться его. В некоторых вариантах осуществления одно или несколько покрытий наносят в дополнение к композиции для покрытия по настоящему изобретению, например, приведенное в качестве не предполагающего ограничения примера грунтовочное покрытие можно наносить между субстратом и композицией для покрытия по настоящему изобретению.
Композиции для покрытий можно наносить на субстраты любым способом, известным квалифицированным в данной области техники специалистам. В некоторых вариантах осуществления композиции для покрытий распыляют или наносят на субстрат валиком. В случае нанесения распылением композиции для покрытия может содержать, как не предполагающий ограничение пример, примерно от 10 до 30% масс. полимерных твердых веществ относительно примерно от 70 до 90% воды, включая, если необходимо, другие летучие вещества, такие как без ограничения минимальные количества растворителей. В случае некоторых способов нанесения, отличающихся, как правило, от распыления (таких, как нанесение валиком), полимерные дисперсии могут содержать в качестве не предполагающего ограничения примера примерно от 20 до 60% масс. полимерных твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления для облегчения распыления, нанесения покрытия валиком или при других способах нанесения применяют органические растворители, и подобные растворители включают без ограничения н-бутанол, 2-бутоксиэтанол-l, ксилол, толуол и их смеси. В некоторых вариантах осуществления н-бутанол применяют в комбинации с 2-бутоксиэтанолом-l. В некоторых вариантах осуществления композиции для покрытий по настоящему изобретению могут являться окрашенными и/или светонепроницаемыми с использованием известных пигментов и светопоглощающих веществ. При многих применениях, включая использование для пищевых продуктов, пигмент является диоксидом титана, приведенным в качестве не предполагающего ограничение примера. В некоторых вариантах осуществления получающуюся в результате водную композицию для покрытия можно наносить традиционными способами, известными в лакокрасочной промышленности. Таким образом, способы нанесения покрытий распылением, валиком, погружением и струйным обливом, приведенные в качестве не предполагающих ограничения примеров, можно применять как для прозрачных, так и окрашенных пленок. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на субстрат покрытие можно термически отверждать при температурах, находящихся в диапазоне примерно от 130 до 250°C, а также альтернативно более высоких температурах в течение достаточного до достижения полного отверждения времени, а также испарения оттуда любого летучего компонента. В некоторых вариантах осуществления композиция для покрытия не способна к достаточному отверждению под воздействием облучения.
В случае субстратов, которые предполагается использовать в качестве контейнеров для пищевых продуктов или напитков, композиции для покрытий можно наносить со скоростью, находящейся в диапазоне примерно от 0,5 до 15 миллиграмм полимерного покрытия на квадратный дюйм поверхности субстрата, на которую наносят покрытие. В некоторых вариантах осуществления наносят вододиспергируемое покрытие толщиной примерно от 1 до 25 микрон.
ПРИМЕРЫ
Данное изобретение будет далее описано ссылкой на приведенные ниже не предполагающие ограничения примеры. Следует понимать, что квалифицированные в данной области техники специалисты могут осуществлять изменения и модификации этих примеров без отклонения от существа и объема данного изобретения.
Пример 1
1,0 г натронного лигнина Protobind 1000 (ALM India), 0,2 мл диметилэтаноламина, 3,2 г воды и 0,71 г фенолформальдегидного сшивающего реагента (70% твердых веществ) перемешивали для получения однородного раствора и наносили с помощью бруска #7 на поверхность 5×5 дюймов покрытой с помощью электролиза оловом стальной панели #80. Получившуюся в результате композицию подвергали термической обработке в течение 10 минут при температуре 400 F (204,4°C) в газовой печи. Отвержденная пленка выдерживала 60 MEK двойных циклов истирания, она обладала 50%-ной адгезией (определенной методом отрывания клейкой ленты от покрытой пленкой поверхности с нанесенной на пленку штриховой сеткой), твердостью 2H по карандашной шкале, а также не трескалась от 20 дюйм-фунтового удара при испытании ударом на разрушение на противоположной стороне. После нахождения в течение 1 часа в кипящей воде данная пленка не мутнела.
Пример 2
0,80 г натронного лигнина Protobind 1000, 0,20 г Cymel 303, 0,24 мл диметилэтаноламина и 2,8 мл воды перемешивали для получения однородного раствора и подвергали температурной обработке таким же способом, который описан в примере 1. Отвержденная пленка обладала твердостью HB по карандашной шкале, 0%-ной адгезией, выдерживала 100 MEK двойных циклов истирания, не обладала мутностью и несколько трескалась от 20 дюйм-фунтового удара при испытании ударом на разрушение на противоположной стороне.
Пример 3
1,0 г органозольв-лигнина, 0,36 г фенолформальдегидной смолы и 3,6 г бутилцеллозольва перемешивали для получения однородного раствора и подвергали термической обработке таким же способом, который описан в примере 1. Отвержденная пленка выдерживала 100 MEK двойных циклов истирания, она обладала твердостью 2H по карандашной шкале, 100%-ной адгезией, не трескалась от 20 дюйм-фунтового удара при испытании ударом на разрушение на противоположной стороне и не мутнела.
Пример 4
Акриловый (со)полимер синтезировали, используя раствор, содержащий 20 г глицидилметакрилата, 20 г стирола, 60 г бутилакрилата и 6,0 г пероксида бензоила (70% в воде). Получающийся в результате раствор добавляли к 100 г бутилцеллозольва при температуре 120°C в течение 2 часов. Получающийся в результате раствор оставляли на 30 минут. Затем добавляли 1,0 г трет-бутилпероктоата после чего выдерживали в течение 90 минут. Получающийся в результате раствор акрилового (со)полимера охлаждали.
0,70 г органозольв-лигнина, 0,60 г приготовленного, как указано выше, раствора акрилового (со)полимера и 1,7 г бутилцеллозольва перемешивали для получения однородного раствора и подвергали термической обработке таким же способом, который описан в примере 1. Отвержденная пленка обладала прочностью HB по карандашной шкале, 100%-ной адгезией, выдерживала 100 MEK двойных циклов истирания, не трескалась от 20 дюйм-фунтового удара при испытании ударом на разрушение на противоположной стороне и не мутнела.
Пример 5
0,80 г LignoBoost (топливный крафт-лигнин, Metzo), 0,40 г фенольной смолы, 2,6 г бутилцеллозольва и 0,2 г воды перемешивали для получения однородного раствора и подвергали термической обработке таким же способом, который описан в примере 1. Отвержденная пленка обладала 100%-ной адгезией, прочностью 2H по карандашной шкале, выдерживала 100 MEK двойных циклов истирания, не трескалась от 20 дюйм-фунтового удара при испытании ударом на разрушение на противоположной стороне и не мутнела.
Пример 6
Акриловый (со)полимер синтезировали, используя раствор 30 г глицидилметакрилата, 30 г гидроксипропилметакрилата, 30 г бутилакрилата, 10 г метилметакрилата и 6,0 г пероксида бензоила (70% в воде). Получающийся в результате раствор добавляли к 100 г бутилцеллозольва при температуре 120°C в течение 2 часов. Получившийся в результате раствор оставляли на 30 минут. Затем вводили 1,0 г трет-бутилпероктоата и после этого выдерживали в течение 30 минут. Получившийся в результате раствор акрилового (со)полимера охлаждали.
0,70 г LignoBoost, 0,60 г раствора акрилового (со)полимера, 0,2 г воды и 1,5 г бутилцеллозольва перемешивали для получения однородного раствора и подвергали термической обработке таким же способом, который описан в примере 1. Отвержденная пленка обладала твердостью 2H по карандашной шкале, 100%-ной адгезией, выдерживала 100 MEK двойных циклов истирания, не мутнела и не трескалась от 20 дюйм-фунтового удара при испытании ударом на разрушение на противоположной стороне.