1
1
4
4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТЕТРАМЕТИЛ-2-БУТЕН-1,4-ДИАМИНА
1
1
4
4
METHOD OF PRODUCING N,N,N,N-TETRAMETHYL-2-BUTENE-1,4-DIAMINE

1
1
4
4
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,N,N,N-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1):
1,2-Аминометилированный этилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.
Известен способ (R.Mornet, L.Gouin. L' addition des organomagnesiens aliphatiques satures sur les triples liaisons disubstituees non conjuquee: II. Cas des diamino-1,4-butynes-2. J. Organometal. Chem., 86 (1975) 297-302) получения 1,2 аминометилированных алкенов, в частности 2-алкил-2-бутен-1,4-диаминов общей формулы (2) реакцией карбомагнирования 2-бутин-1,4-диаминов с помощью магнийорганических реагентов RMgBr с последующим гидролизом реакционной массы по схеме:
1
1
4
4
Известным способом не может быть получен N,N,N,N-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин общей формулы (1).
Известен способ (R.Askani, K.M.Muller. ß-Eliminirung an quartaren Hydrazinumsalzen, eine neue Methode zur Darstellung unsymmetrisch alkylierter Diamine. Tetrahedron Lett. 25 (1984) 5641-5644) получения несимметричных N-алкилированных 2-бутен-1,4-диаминов с выходом 27-58% предварительной кватернизацией вицинального диметилгидразина с помощью алкилиодида и последующей обработкой образующейся четвертичной аммонийной соли литийорганическим реагентом по схеме:
1
1
4
4
Известный способ не позволяет синтезировать N,N,N,N-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин общей формулы (1).
1
1
4
4
Предлагается новый способ получения N,N,N,N-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина общей формулы (1).
2
2
2
1
1
4
4
Сущность способа заключается во взаимодействии 3-кратного избытка газообразного ацетилена с бисамином (N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии ванадиевого катализатора (VO(acac)), взятыми в соотношении бисамин: VO(acac)=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4 ммолей, при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре ~0°С диизобутилалюминийгидрида (i-BuAlH) в 3-кратном к бисамину избытке и перемешиванием 4-6 часов при комнатной температуре (20-22°С). Выход N,N,N,N-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1) составляет 82-97%. Реакция протекает по схеме:
1
1
4
4
N,N,N,N-тетраметил-2-бутен-1,4-диамин (1) образуется с участием газообразного ацетилена и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac) больше 0.5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(acac)менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используются в качестве исходных соединений вицинальный диметилгидразин, алкилиодиды и литийорганические реагенты, а продуктом реакции являются несимметричные N-алкилированные 2-бутен-1,4-диамины. Выход целевых продуктов не превышает 58%.
2
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются выпускаемые промышленностью бисамин и ацетилен, a VO(acac)применяется в каталитических количествах. Выход целевого продукта достигает 97%.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
1
1
4
4
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0.4 ммолей катализатора VO(acac), при температуре 70°С барботируют 3-кратный избыток ацетилена в течение 3 часов, затем при температуре 0°С добавляют 30 ммолей диизобутилалюминийгидрида (i-BuAlH) в гексане и перемешивают 5 часов при комнатной температуре (20-22°С). Из реакционной массы выделяют N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин с выходом 93%.
1
1
4
4
Спектральные характеристики N,N,N,N-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1)
13
1
1
4
4
3
Спектр ЯМРС (CDCl, δ, м.д.) N,N,N,N-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина (1): 45.15, 61.57, 130.75.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ п/п
Соотношение бисамин : VO(acac)<sub>2 </sub>: i-Bu<sub>2</sub>AlH, ммоль
Общее время реакции, час
Выход (1), %
1
10:0.4:30
8
93
2
10:0.5:30
8
97
3
10:0.3:30
8
82
4
10:0.4:30
9
95
5
10:0.4:30
7
86
2
Реакцию бисамина с ацетиленом проводили при температуре 70°C, восстановление тройной связи проводили с помощью i-BuAlH в гексане при комнатной температуре (20-22°С).