Исследование полимерных конструкционных материалов при воздействии климатических факторов и нагрузок в лабораторных и натурных условиях

УДК 678.8:620.1

В.А. Ефимов, А.К. Шведкова, Т.Г. Коренькова, В.Н. Кириллов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ КЛИМАТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ И НАГРУЗОК В ЛАБОРАТОРНЫХ И НАТУРНЫХ УСЛОВИЯХ

На примере углепластика и стеклопластика на основе эпоксидного связующего ВСЭ-20 проведено исследование влияния климатических факторов в процессе лабораторных тепловлажностных и натурных климатических испытаний при статическом нагружении и в свободном состоянии на изменение остаточной прочности материала при изгибе, влагосодержания и структурных превращений в материале (области и температуры стеклования).

Ключевые слова: углепластик, тепловлажностные испытания, натурные климатические испытания, прочность при статическом нагружении, влагосодержание, область и температура стеклования.

Investigation of climatic factors influence (using carbon plastic and glassplastic on a base of VSE-20 epoxy binder as an example) on changing of bending residual strength , moisture content and structural transformation in the material (range and glass transition temperatures) at laboratory thermal moisture and field climatic tests at static loading and in unloaded conditions.

Key words: carbonplastic, thermal moisture tests, strength at static loading, moisture content, range and glass transition temperature.

Обеспечение безопасной эксплуатации авиационной техники предъявляет высокие требования к надежности материалов, используемых в конструкциях, в которых с целью повышения энерговооруженности, снижения массы изделий все шире применяются современные полимерные композиционные материалы (ПКМ).

На полимерные композиционные материалы существенное влияние оказывают атмосферные факторы (температура, влажность, солнечная радиация, циклическое изменение температуры и др.), которые, являясь активаторами старения ПКМ, способствуют развитию физико-химических процессов в материалах и за время эксплуатации изделий (25-30 лет) могут существенно снизить их прочностные свойства.

В частности, снижение деформационно-прочностных показателей материалов, в том числе вследствие пластификации влагой связующего, может достигать 30% и более, снижение температуры стеклования связующих: 25°С. Особенно остро проблема сохраняемости характеристик стоит при эксплуатации техники в районах с воздействием жестких климатических условий (тропический и морской климат).

Требования по надежности авиационной техники и обеспечению ресурса работоспособности конструкций отражены в Авиационных правилах (АП, Части 23, 25, параграфы 603, 613), согласно которым одним из важнейших критериев, по которым проводится выбор материалов, является их стойкость к воздействию климатических факторов.

Длительная работа материалов в конструкциях связана с накоплением в материалах необратимых повреждений [1]. Эти повреждения бывают как механического (воздействие механических нагрузок, накопление пластических деформаций, нарушение адгезии между наполнителем и полимерной матрицей, процессы растрескивания связующего и др.), так и физико-химического происхождения (адсорбция влаги, процессы доотверждения и деструкции полимерной матрицы и др.) [2].

Особый интерес представляет изучение закономерностей климатического старения материалов [3], особенно в напряженном состоянии. Опубликованные результаты работ в этом направлении имеют эпизодические и порой противоречивые данные.

Согласно работам [4, 5], воздействие эксплуатационных и климатических факторов снижает прочностные свойства ПКМ. Показано [6], что влияние растягивающей нагрузки на остаточную прочность стеклопластиков зависит от уровня нагрузки, условий экспонирования и от толщины нагруженных образцов. Экспериментально установлено [7], что в процессе климатического старения в теплом влажном климате происходит снижение прочности стеклотекстолита КАСТ-В в зависимости от уровня растягивающего напряжения и продолжительности экспонирования.

Синергизм, проявляющийся при воздействии влажной среды и механических нагрузок, обнаружен в работах [8, 9]. При моделировании совместного влияния климата и механических нагрузок

было показано [10], что долговечность элементов конструкции из ПКМ при совместном воздействии климата и механических нагрузок существенно зависит от уровня нагружения. При уровнях нагрузки >80% от предельной, долговечность определяется только величиной нагрузки. Диапазон нагрузок от 60 до 80% является переходным, а при нагрузках <60% долговечность обусловлена замедляющимся во времени процессом накопления повреждений от воздействия агрессивных климатических факторов.

В работе [11] при испытании углепластика в среде воды при температурах от 25 до 80°С в свободном состоянии и при растягивающей нагрузке 0,25 от разрушающей ов установлено, что вследствие возрастания свободного объема в напряженном состоянии возрастают предельное влагонасыщение и коэффициент диффузии.

Циклические растягивающие нагрузки в процессе термовлажностного воздействия на углепластики приводят к увеличению максимального влагопоглощения Wmax и уменьшению коэффициента диффузии [12].

Во всех этих работах не проводилось исследование влияния нагружения на изменение температуры и области стеклования материалов - крайне важных характеристик, определяющих изменения структуры полимерной матрицы и области работоспособности материала. Известно, что если в процессе эксплуатации температура материала узла изделия попадает в температурную область стеклования, то величина прочности может существенно снижаться [13].

Исследование совместного влияния климатических факторов и нагрузок на температуру стеклования и механические свойства ПКМ в лабораторных и натурных условиях

Объектами исследований служили ПКМ на основе эпоксидного связующего марки ВСЭ-20 с повышенной деформативностью и прочностью, армированного углеродной лентой ЭЛУР-П (углепластик) и стеклотканью Т-10-80

(стеклопластик), предназначенные для изготовления деталей авиационного назначения, эксплуатирующихся при температурах до 120°С. Экспозиция образцов ПКМ осуществлялась в лабораторных условиях в климатической камере при повышенной температуре и относительной влажности в течение 60 сут, а также на атмосферном стенде в течение 1,5 лет в натурных условиях промышленной зоны умеренного климата в г. Москве. Образцы представляли собой плоские образцы размером 10^80x2 мм для испытаний на изгиб, которые экспонировались одновременно в свободном (ненагруженном) состоянии и под нагрузкой в приспособлении, реализующем нагрузку от трехточечного статического изгиба с уровнем нагружения, равным 50% от разрушающей нагруз-

ки, а также стандартные образцы для определения прочности при сдвиге в свободном состоянии.

Предварительно были исследованы теплофизические свойства отвержденного связующего ВСЭ-20, температура стеклования (Тс) которого составила 169°С, область стеклования - в интервале 163-185°С (по данным термического механического анализа - ТМА). Температура стеклования определялась по положению максимума на кривой температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) при нагревании образца в интервале температур 20-300°С со скоростью нагрева 5°С/мин. Исследования методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ А) показали термическую устойчивость отвержденного связующего до температуры 308°С, потеря массы при которой составила 2,24%, интенсивная деструкция связующего начинается с температуры 368°С.

Проведены исследования механических и теплофизических свойств исследуемых ПКМ в исходном состоянии. Установлено, что у угле- и стеклопластика на связующем ВСЭ-20 прочность при статическом изгибе при комнатной (20°С) и рабочей температурах (120°С) практически не изменяется - сохранение свойств на уровне 9598%; прочность при межслоевом сдвиге при 120°С у углепластика снижается на 23%, у стеклопластика -на 32% (по сравнению с прочностью при 20°С). У стеклопластика наблюдается более высокий разброс механических свойств. Методом ТМА показано, что для углепластика и стеклопластика Тс=160°С, при этом область стеклования у углепластика составляет 137-178°С (ширина интервала 41°С), у стеклопластика 128-178°С (ширина интервала 50°С). При нагревании у обоих материалов наблюдается усадка в области температуры стеклования. Полученные результаты могут свидетельствовать о различном характере отверждения связующего на поверхности углеродного и стеклянного наполнителей и различиях в структуре отвержденного связующего в межфазном слое.

Лабораторные тепловлажностные испытания ПКМ*

Для исследования стабильности свойств как отвержденного связующего ВСЭ-20, так и угле- и стеклопластика на его основе, проведены лабораторные испытания при воздействии повышенной температуры, влажности и механической нагрузки (статического изгиба). Объектами испытаний служили: для отвержденного связующего - отливка размером 5x5x40 мм, для ПКМ - стандартные образцы для испытаний на изгиб и межслоевой сдвиг.

Лабораторные испытания проводили в автоматической климатической камере при температуре (60±0,5)°С и относительной влажности (85±1)%.

* Испытания выполнялись при участии Д.В. Абрамова.

Таблица 1

Изменение прочностных свойств* ПКМ после тепловлажностных испытаний образцов в свободном состоянии

Материал Предельное влагопоглощение W, % Прочность при изгибе Прочность при сдвиге

МПа

в исходном состоянии после увлажнения в исходном состоянии после увлажнения

Углепластик 0,74 920 911

0,74-0,76 884-953 819-916 57-68 60-68

Стеклопластик 0,66 640 619

0,61-0,68 520-756 594-641 41-48 40-43

* В числителе - средние значения, в знаменателе - минимальные и максимальные.

Таблица 2

Изменение температуры стеклования отвержденного связующего ВСЭ-20 и исследуемых ПКМ после тепловлажностных испытаний* образцов в свободном состоянии

Материал Предельное влагопоглощение W, % Температура стеклования Тс, °С**

в исходном состоянии после увлажнения

Связующее ВСЭ-20 2,01 169 132

1,98-2,05 162-185

Углепластик 0,74 160 15 9

0,74-0,76 137-178

Стеклопластик 0,66 160 155

0,61-0,68 128-178

* В числителе - средние значения, в знаменателе - минимальные и максимальные.

** В знаменателе указан интервал области стеклования, в скобках - ширина интервала, °С.

Таблица 3

Влияние нагрузки на влагопоглощение и прочность при изгибе стекло- и углепластика на связующем ВСЭ-20 после лабораторных тепловлажностных испытаний*

Материал Предельное влагопоглощение W, % Прочность при изгибе, МПа

в свободном состоянии под нагрузкой в исходном состоянии после увлажнения

в свободном состоянии под нагрузкой

Углепластик ВСЭ-20+ЭЛУР-П 0,74 0,68 920 911

0,74-0,76 0,63-0,69 884-953 852-994 904-930

Стеклопластик ВСЭ-20+Т-10-80 0,66 0,57 640 619

0,61-0,68 0,51-0,58 520-756 594-641 582-654

* В числителе - средние значения, в знаменателе - минимальные и максимальные

Таблица 4

Влияние нагрузки на влагопоглощение и температуру стеклования стекло- и углепластика на связующем ВСЭ-20 после лабораторных тепловлажностных испытаний*

Материал Предельное влагопоглощение W, % Температура стеклования Тс, °С**

в исходном состоянии после увлажнения

в свободном состоянии под нагрузкой в свободном состоянии под нагрузкой

Углепластик ВСЭ-20+ЭЛУР-П 0,74 0,68 160 160 160

0,74-0,76 0,63-0,69 137-178 128-172

Стеклопластик ВСЭ-20+Т-10-80 0,66 0,5 7 160 155 162

0,61-0,68 0,51-0,58 128-178 123-165

* В числителе - средние значения, в знаменателе - минимальные и максимальные.

** В знаменателе указан интервал области стеклования, в скобках - ширина интервала, °С.

Рис. 1. Трещинообразование и выветривание связующего на лицевой стороне образца стеклопластика на связующем ВСЭ-20

Прямое воздействие климатических факторов

Действие изгибающей нагрузки при натурной экспозиции

Рис. 2. Совместное воздействие факторов климата и нагрузки при экспозиции

Отливки связующего ВСЭ-20 экспонировались в свободном состоянии, образцы ПКМ - в свободном состоянии и при изгибающей нагрузке. Нагружение образцов ПКМ осуществляли в специальных приспособлениях, реализующих трехточечный статический изгиб с заданным уровнем деформации, эквивалентным 50% разрушающей нагрузки при изгибе. Расчет деформаций проводился по величине модуля упругости при изгибе, измеренного в области упругой деформации.

Продолжительность лабораторных тепловлажностных испытаний устанавливалась в зависимости от времени достижения равновесного влагопоглощения образцами связующего и исследуемых ПКМ в свободном состоянии. Полученные результаты испытаний приведены в табл. 1-4.

Установлено, что в условиях испытаний влагопоглощение стеклопластика на основе связующего ВСЭ-20 на 10% ниже, чем у углепластика, что связано с большим содержанием связующего в

углепластике. После увлажнения образцов углепластика в свободном состоянии их прочность при статическом изгибе при комнатной (20°С) и рабочей температурах (120°С) практически не изменялась (сохранение свойств на уровне 95%), у стеклопластика прочность при изгибе при 120°С снизилась на 35%. У обоих материалов прочность при сдвиге при 20°С не изменилась, а при 120°С -снизилась на 35%.

Температура стеклования пластиков после увлажнения практически не изменяется (составляет 155-159°С) по сравнению с исходным значением (160°С). При этом ненаполненная отвержденная матрица ВСЭ-20 чувствительна к воздействию влаги, при равновесном влагопоглощении 2,01% ее температура стеклования снижается со 169 до 132°С и расширяется интервал области стеклования с 23 до 39°С. Полученные результаты исследований показали, что для увлажненных ПКМ на связующем ВСЭ-20 снижение прочности

Таблица 5

Изменение прочности при изгибе образцов исследуемых ПКМ после лабораторных и натурных испытаний (в свободном состоянии)*

Материал

Прочность при изгибе, МПа

состоянии в лабораторных условиях при 60°С, ф=85% в течение 60 сут на атмосс ерном стенде

6 мес

Углепластик ВСЭ-20+ЭЛУР-П 920 911

884-953 819-916 1060-1120 1050-1120 927-1270

Стеклотекстолит ВСЭ-20+Т-10-80 640 619

520-756 594-641 703-729 720-770 706-781

* В числителе - средние значения, в знаменателе - минимальные и максимальные.

Таблица 6

Совместное воздействие факторов климата и нагрузки на изменение прочности при изгибе образцов исследуемых ПКМ после лабораторных и натурных испытаний (под нагрузкой)*

Материал

Прочность при изгибе, МПа

в исходном

после экспозиции

состоянии в лабораторных условиях при 60°С, ф=85% в течение 60 сут на атмосферном стенде

6 мес

Углепластик ВСЭ-20+ЭЛУР-П 920 914

884-953 904-930 872-1120 905-1160 955-1030

Стеклотекстолит ВСЭ-20+Т-10-80 640 626 (98%) Разрушение образцов

520-756 582-654

* В числителе - средние значения, в знаменателе - минимальные и максимальные.

при сдвиге при повышенной температуре (120°С) может быть связано с повышением структурной неоднородности матрицы и дефектности пограничного слоя связующее/наполнитель.

В табл. 3 и 4 показано совместное воздействие климатических факторов и статического механического (изгибающего) нагружения на прочность и структуру исследуемых ПКМ на основе связующего ВСЭ-20.

Как видно из данных табл. 3 и 4, приложение изгибающей нагрузки снижает влагопоглощение угле- и стеклопластика на величину ~10% (по сравнению с ненагруженными образцами) и не оказывает влияния на прочность при изгибе и температуру стеклования исследуемых ПКМ.

Натурные климатические испытания ПКМ

Исследования совместного влияния климатических факторов и нагрузок в натурных условиях промышленной зоны умеренного климата (г. Москва, атмосферный стенд) проводили при экспозиции образцов в свободном и нагруженном состоянии в течение 6 мес, 1 и 1,5 лет.

Через 6 мес экспозиции (весна-лето) наблюдались трещины и разрушение нагруженных образцов стеклопластика, температура стеклования при этом повысилась на 12°С и интервал области стеклования расширился на 12°С. Общий вид об-

разцов стеклопластика представлен на рис. 1 и 2.

Повышение температуры стеклования стеклопластика с 160 до 172°С приводит к необратимому увеличению жесткости связующего и потере его деформационных свойств, что вызывает возникновение микротрещин и разрушение образцов стеклопластика под нагрузкой. По-видимому, в данном случае нагрузка в 50% от разрушающей является слишком большой.

Через 1 год экспозиции у углепластика произошло увеличение прочности при изгибе соответственно на 18% - для образцов в свободном состоянии и на 15% - под нагрузкой, увеличилась также прочность при межслоевом сдвиге; однако температура стеклования не изменилась по сравнению с исходной (160°С). Одной из причин этого эффекта может являться релаксация внутренних напряжений. Экспозиция образцов сопровождалась уносом массы и эрозией поверхности стекло- и углепластика.

После экспозиции исследуемых ПКМ в течение 1,5 лет установлено, что:

- для углепластика прочность при изгибе для образцов в свободном состоянии составила 116120% (при 20 и 120°С) и под нагрузкой 108% (при 20°С) по сравнению с исходным значением. Прочность при сдвиге также выше исходной на 9-12% (при 20 и 120°С);

- для образцов стеклопластика в свободном состоянии прочность при изгибе составила 112118% при комнатной и рабочей температурах (20 и 120°С), прочность при сдвиге повысилась на 1417% (при 20 и 120°С).

Температура стеклования углепластика в свободном и нагруженном состоянии практически не изменилась по сравнению с исходным значением, температура начала и конца области стеклования составила 144-171°С, для образцов стеклопластика в свободном состоянии температура стеклования понизилась на 10°С, температура начала и конца области стеклования составила 142-162°С.

Обобщенные результаты изменения прочност-

ных характеристик исследуемых ПКМ после лабораторных и натурных испытаний приведены в табл. 5 и 6.

Анализ и сопоставление результатов лабораторных тепловлажностных и натурных испытаний позволяет сделать вывод о том, что в указанных условиях испытаний процессы, протекающие в исследуемых ПКМ, различны. Совместное воздействие повышенной температуры, влажности и нагрузки в лабораторных условиях не вызвало трещинообразования образцов, в то время как после экспозиции в натурных условиях (на атмосферном стенде) наблюдались поверхностная эрозия и разрушение образцов стеклопластика.

ЛИТЕРАТУРА

1. Болотин В.В. Прогнозирование ресурса машин и конструкций. М.: Машиностроение. 1984. 312 с.

2. Вапиров Ю.М., Кириллов В.Н., Кривонос В.В. Закономерности изменения свойств полимерных композитов конструкционного назначения при длительном климатическом старении в свободном и нагруженном состояниях /В сб. докладов VI научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон-2006». Ч. II. М. 2006. С. 103-108.

3. Кириллов В.Н., Старцев О.В., Ефимов В.А. Климатическая стойкость и повреждаемость полимерных композиционных материалов, проблемы и пути решения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 412-423.

4. Кириллов В.Н., Ефимов В.А., Матвеенкова Т.Е., Коренькова Т.Г. Влияние последовательного воздействия климатических и эксплуатационных факторов на свойства полимерных композиционных материалов /В сб. докладов 5-й научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон-2004». М. 2004. С. 155-158.

5. Кириллов В.Н., Ефимов В.А., Шведкова А.К., Николаев Е. В. Исследование влияния климатических факторов и механического нагружения на структуру и механические свойства ПКМ //Авиационные материалы и технологии. 2011. №4. С. 41-45.

6. Панферов К.В., Романенков И.Г., Абашидзе Г.С., Никитин В.Н., Львов Б.С., Шпаловская Б.И. Атмосферостойкость стеклопластиков, находящихся под нагрузкой //Пластические массы. 1968. №6. С. 32-33.

7. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. III. Значимые факторы старения //Деформация и разрушение материалов. 2011. №1. С. 34-40.

8. Helbling C., Karbhari V.M., Durability Assessment of Combined Environmental Exposure and Bending /In.: Proc. of 7-th Int. Symp. on Fiber Reinforsed Polym. Reinf. Concrete Structures (FRPRCS-7). New Orlean, Loisiana, USA. 2005. P. 1397-1418.

9. Roylance D., Roylance M. Weathering of Fiber-Reinforced Epoxy Composites //Polym. Eng. And Sci. 1978. V. 18. №4. P. 249-254.

10. Булманис В.Н., Ярцев В.А., Кривонос В.В. Работоспособность конструкций из полимерных композитов при воздействии статических нагрузок и климатических факторов //Механика композиционных материалов. 1987. №5. С. 915-920.

11. Kim R.H., Broutman L.J. Effect of Moisture and Stress on the Degradation of Graphite Fiber Reinforced Epoxies /In.: Deform. Yield and Fract. Polym., 4-th Imt. Conf., Cambridge. London. 1979. P. 231-235.

12. Edward R., Long Jr. Moisture Diffusion Parameter Characteristics for Epoxy Composites and Neat Resins /In.: NASA Technical Paper 1474. 1979. 31 p.

13. Кириллов В.Н., Ефимов В.А., Вапиров Ю.М. Особенности влияния внешних факторов на свойства ПКМ при ускоренных и натурных климатических испытаниях /В сб. докладов 7-й научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон-2008». Ч. 1. М. 2008. С. 237-335.