ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА И СМАЗЫВАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, КОТОРЫЕ СОДЕРЖАТ ЭТИ СОЕДИНЕНИЯ
ORGANIC MOLYBDENUM COMPOUNDS AND LUBRICATING COMPOSITIONS CONTAINING SAID COMPOUNDS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения и смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения.
Уровень техники
Модификаторы трения (агенты, регулирующие трение) применяются для регулирования характеристик трения смазывающего масла до соответствующего уровня. Модификаторы трения, которые уменьшают трение, используются в смазывающих композициях, таких как трансмиссионные масла и моторные масла с целью снижения расходования топлива. Модификаторы трения, которые увеличивают трение, применяются для поддержания определенного высокого уровня трения в смазывающих композициях, которые используются в детали сцепления, работающего в масляной ванне, автоматической коробки передач. Предложено множество типов таких модификаторов трения.
Органические соединения молибдена являются наиболее типичными из этих модификаторов трения, и, как показано в публикации "Shinban Sekiyu Seihin Tenkasai" (Новое издание. Присадки к нефтяным продуктам), автор Toshio SAKURAI, фирма Saiwai Shobo Co., опубликованной 25 июля, 1986, эти органические соединения молибдена представляют собой соединения, в каждой молекуле которых имеются два атома молибдена, как показано ниже в формулах (2) и (3):
Формула (2)
Формула (3)
(Те соединения, для которых в этих формулах х=0 и у=4, те, для которых х+у=4, и те, для которых x≥2, нерастворимы в масле, а другие являются маслорастворимыми).
Кроме того, соединения, в молекуле которых имеются два атома молибдена, раскрыты в патенте Японии №3495764, в публикации патента Японии 45-24562, после экспертизы, в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-19629, выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-106824 и в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 48-56202.
Существует опасение, что соединения, в состав которых входят фосфор и сера, как, например, те, что представлены вышеупомянутыми общими формулами (2) и (3), могут вызвать коррозию металлов в связи с их высокой активностью.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке новых соединений, которые применяются в качестве смазывающих присадок, которые не содержат фосфора и серы и которые повышают коэффициент трения и, например, оптимально регулируют трение сцепления, работающего в масляной ванне, и модификаторов трения, содержащих указанные соединения.
Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставление смазывающих композиций, которые содержат эти соединения.
С этой целью в настоящем изобретении разработаны комплексы циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена, которые могут быть представлены в виде общей формулы (1), которая приведена ниже.
Общая формула (1)
1
10
В этой формуле каждый заместитель R-R индивидуально выбирают из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу.
1
10
Предпочтительно все заместители R-R являются одинаковыми.
Кроме того, в настоящем изобретении разработано применение комплексов дициклопентадиенил-гексакарбонила молибдена в качестве модификаторов трения.
В настоящем изобретении также предложена смазывающая композиция, которая содержит эти соединения.
Соединения настоящего изобретения могут быть получены, например, посредством проведения указанной ниже реакции.
1
10
В этом уравнении R-R имеют указанные выше значения. Фактические примеры соединений настоящего изобретения приведены ниже.
Таблица 1
Соединение
1
2
3
4
5
6
7
8
R<sup>1</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>2</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
H
СН<sub>3</sub>
H
СН<sub>3</sub>
R<sup>3</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
H
H
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>4</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
H
H
H
H
R<sup>5</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
H
H
H
H
R<sup>6</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>7</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
СН<sub>3</sub>
H
СН<sub>3</sub>
R<sup>8</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>9</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
H
H
R<sup>10</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
H
H
Таблица 2
Соединение
9
10
11
12
13
14
15
16
R<sup>1</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>2</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>3</sup>
H
СН<sub>3</sub>
H
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>4</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
H
H
H
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>5</sup>
H
H
H
H
H
H
H
H
R<sup>6</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>7</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>8</sup>
H
СН<sub>3</sub>
H
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>9</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
H
H
H
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>10</sup>
H
H
H
H
H
H
H
H
Таблица 3
Соеди-нение
17
18
19
20
21
22
23
24
R<sup>1</sup>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>2</sup>
СН<sub>3</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
H
R<sup>3</sup>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
СН<sub>3</sub>
R<sup>4</sup>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
R<sup>5</sup>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
H
H
R<sup>6</sup>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>7</sup>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
H
R<sup>8</sup>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
СН<sub>3</sub>
R<sup>9</sup>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
H
H
R<sup>10</sup>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
H
H
Таблица 4
Соеди-нение
25
26
27
28
29
30
31
32
R<sup>1</sup>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>2</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>3</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>4</sup>
H
СН<sub>3</sub>
H
H
H
H
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>5</sup>
H
H
СН<sub>3</sub>
H
H
СН<sub>3</sub>
H
H
R<sup>6</sup>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>7</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>8</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>9</sup>
H
СН<sub>3</sub>
H
H
H
H
СН<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>10</sup>
H
H
СН<sub>3</sub>
H
H
СН<sub>3</sub>
H
H
Таблица 5
Соединение
33
34
35
R<sup>1</sup>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>2</sup>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>3</sup>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>4</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>5</sup>
CH<sub>3</sub>
H
СН<sub>3</sub>
R<sup>6</sup>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>7</sup>
H
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>8</sup>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
СН<sub>3</sub>
R<sup>9</sup>
CH<sub>3</sub>
СН<sub>3</sub>
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
R<sup>10</sup>
CH<sub>3</sub>
H
СН<sub>3</sub>
Смазывающие масла и консистентные смазки, например, могут быть цитированы как смазывающие композиции настоящего изобретения. Количество соединения настоящего изобретения в смазывающей композиции является таким же, как в традиционных модификаторах трения, например, обычно компаундируется в долях относительно композиции от 0,1 до 10 мас.%.
Отсутствуют конкретные ограничения относительно базового масла или консистентной смазки, которые используются в смазывающей композиции согласно настоящему изобретению, и обычно могут быть использованы различные традиционные консистентные смазки, минеральные масла и синтетические масла. В рамках настоящего описания подразумевается, что термин "базовое масло" также включает в себя основной компонент консистентной смазки.
Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, традиционно может включать смеси из одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.
Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или кислотой минеральные смазывающие масла парафинового, нафтенового или смешанного парафиново/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены с использованием процессов гидроочистки и/или депарафинизации.
Базовые масла, подходящие для использования в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, представляют собой базовые масла Группы I, Группы II или Группы III, поли-альфа-олефины (ПАО), базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, и их смеси.
В настоящем изобретении термины базовое масло "Группы I", базовое масло "Группы II" и базовое масло "Группы III" означают смазывающие базовые масла категорий I, II и III согласно определению Американского Нефтяного института (API). Эти API категории определены в публикации API 1509, 15е издание. Приложение Е, апрель 2002.
Подходящие базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, которые могут быть удобно использованы в качестве базового масла в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, являются такими, которые описаны, например, в документах ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.
Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (ПАО), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов и депарафинизированный воскообразный рафинат. Могут быть удобно использованы синтетические углеводородные базовые масла, поставляемые Группой Shell и обозначаемые "XHVI" (торговый знак).
Эффекты изобретения
(1) Получены новые, не содержащие фосфора и серы модификаторы трения на основе молибдена.
(2) Соединения настоящего изобретения обладают повышенным коэффициентом трения, и они являются подходящими для использования в качестве модификаторов трения в автоматической коробке передач, которые регулируют до оптимального значения трение в сцеплении, работающем в масляной ванне. Смотрите фигуру 1.
(3) Соединения настоящего изобретения не содержат фосфора и серы, и они подходят для получения присадок, для которых отсутствует проблема, связанная со способностью вызывать коррозию металлических деталей.
Примеры
Ниже настоящее изобретение описано с помощью примера и Сравнительного примера, однако изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.
Пример 1 (Сравнительный пример 1)
Синтез пентаметилциклопентадиенилгексакарбонильного комплекса молибдена
Тетрагидрофуран (ТГФ, 45 мл) добавляют к 3,75 г (18,8 ммоль) пентаметилциклопентадиена и после охлаждения до -78°С добавляют по каплям 12,5 мл (18,8 ммоль) бутиллития, образуется комплекс - пентаметилциклопентадиениллитий. Затем к этому комплексу добавляют 5 г (18,8 ммоль) гексакарбонила молибдена, кипятят с обратным холодильником в течение 48 часов и после завершения реакции маточный раствор охлаждают до 0°С. Отдельно добавляют 3,2 г (18,8 ммоль) сульфата железа(II) в раствор, содержащий смесь 100 мл чистой воды и 20 мл уксусной кислоты, и полученный таким образом раствор добавляют по каплям в маточный раствор. Полученный раствор красного цвета подвергают вакуумной фильтрации, промывают, высушивают и получают ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс молибдена путем перекристаллизации с выходом 24%.
2
Ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс, молибдена, полученный в этом примере, дозируют таким образом, чтобы получить содержание молибдена, равное 500 ч/млн в моторном масле (ди-изонониловый эфир адипиновой кислоты) (вязкость при 100°С: 3,04 мм/с), в которое добавляют 5% диспергирующей добавки (полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, торговый знак Infineum С9266).
Кроме того, случай, когда ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс молибдена не использовался в нижеупомянутом испытании, выбран в качестве Сравнительного примера 1. Эти две композиции показаны ниже в таблице 7.
Для этих образцов масла определяют коэффициент трения в течение 30 минут, причем оценку проводят в условиях, приведенных ниже в таблице 6, с использованием установки для испытаний SRV (установка для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске, показанная на фигуре 2), и результаты представлены на фигуре 1. Образец для испытаний выполнен из стали 52100.
Условия испытания
Таблица 6
Условия
Параметр
Нагрузка
400 Н
Частота
50 Гц
Амплитуда
1,5 мм
Температура
100°С
Размер образца
0,5 мм<sup>3</sup>
Таблица 7
Сравнительный Пример 1
Пример 1
Базовое масло
Сложноэфирное масло (диизонониловый эфир адипиновой кислоты)
Сложноэфирное масло (диизонониловый эфир адипиновой кислоты)
Модификатор трения
Отсутствует
Ди(пентаметилциклопентадиенил)-гексакарбонильный комплекс молибдена
Содержание Мо в масле, ч/млн
0
500
Полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, мас.%
5
5
Как видно из фигуры 1, в случае примера 1 наблюдается пониженный коэффициент трения в сопоставлении с базовым маслом без добавки (Сравнительный пример 1) через 1 минуту после начала испытания, и очевидно, что это соединение обладает свойствами модификатора трения. То есть при компаундировании модификатора трения настоящего изобретения (Пример 1) очевидно наблюдается повышенный коэффициент трения в сопоставлении со случаем, когда эта добавка не компаундируется (Сравнительный пример 1).
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 приведен график, показывающий изменение во времени коэффициента трения образцов масел.
Фигура 2 представляет собой габаритный чертеж установки для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске.