ЗАПОЛНЕНИЕ ПУСТОТ СТРОИТЕЛЬНОГО КИРПИЧА ПОРИСТЫМ МАТЕРИАЛОМ
FILLING EMPTY BUILDING BRICK WITH POROUS MATERIAL

Объектом настоящего изобретения является строительный кирпич с ячеистой структурой, содержащий пористый магниево-кремниево-известняковый материал, который может быть использован при строительстве стен с высокой изолирующей способностью.
Глиняные кирпичи, называемые «моностена» («monomur»), или кирпичи из цемента, называемые «стеновыми блоками («parpaing»), с ячеистой структурой широко применяют при строительстве стен, полов, перегородок или других элементов зданий.
Обычно эти кирпичи состоят из пустых ячеек (незаполненных), более или менее крупных, более или менее разных форм, предназначенных для увеличения теплоизоляции. Эти структуры состоят из ячеек малого размера, чтобы ограничить тепловую конвекцию, и имеют малую толщину стенок, чтобы ограничить эффект проводимости.
Внутреннее пространство ячеек этих строительных кирпичей обычно является пустым. Когда существует градиент температуры внутри ячейки, воздух, содержащийся в этой ячейке, перемещается за счет конвекции. Прямым следствием этого является уменьшение теплового сопротивления системы. Одно из решений, применяемых для минимизирования конвекционных эффектов, заключается в увеличении числа ячеек, но это решение ограничено (i) применением все более и более сложной технологии изготовления кирпичей, (ii) более значительными количествами материала, (iii) появлением более заметных явлений проводимости.
Чтобы ограничить это явление, можно заполнить эти ячейки неорганическим материалом с низкой теплопроводностью и таким образом предотвратить эти конвективные перемещения. Роль этого неорганического материала заключается в том, чтобы благодаря его микроструктуре вызвать «механическую задержку воздуха или вакуума», а именно запереть воздух (или вакуум) таким образом, чтобы минимизировать конвекционные эффекты.
В качестве примера в документе FR 2521197 А1 упоминают глиняные кирпичи с ячейками, заполненными «ячеистым материалом с высокой теплоизоляционной способностью». Материалы, предлагаемые для заполнения ячеек, представляют собой: «пенополиуретан, пенополистирол или любые другие волокнистые (минеральная вата или стекловата) или измельченные (агломерат пробки) материалы».
2
Неудобство этого решения заключается в применении органических и/или неорганических материалов, которые или (i) могут плохо себя вести при столкновении с опасностью возгорания: огнестойкость, выброс(ы) токсичного(ых) газа(ов) и горючих отходов, или (ii) потенциально опасны, так как могут быть классифицированы в терминах категорий ОКР (FCR) (огнеупорные керамические волокна), требующих специфических условий кладки и контроля за отходами, или (iii) утрачивают изоляционные свойства с течением времени (усадка заполняющего материала, химическое разложение материалов, …), или (iv) не показывают или показывают низкую механическую прочность (<5 кг/см), или (v) не могут быть повторно использованы с применением традиционных фильер), или (vi) обладают комбинацией недостатков с (i) по (vi). Можно также отметить, что в некоторых случаях заполнение пустот осуществляют на месте во время стройки, это является ограничением и требует дополнительной ручной работы.
В документе FR 2876400 описано между тем применение полых кирпичей, заполненных «изоляционным материалом на основе пористого(ых) продукта(ов) внавалку». Материал, называемый природным, для заполнения пустот представляет собой материал на основе вспученного перлита или вспученного вермикулита, в котором в качестве загустителя используют крахмал. Этот документ упоминает также о применении других компонентов, как коллоидный диоксид кремния, гидрофобные добавки или диспергированный пластик.
Неудобством этого решения является низкая механическая стойкость агломератов, что приводит к опасности повреждения этих уплотняющих масс во время транспортировки и монтажа этих элементов. Надо отметить низкую клеящую способность этой структуры, что приводит, в частности, к опасностям потери материала при сверлении, резке, … стен, например. Следует также отметить усадку зерен в течение нескольких лет после кладки строительных элементов, что приводит к снижению изолирующей способности. Равным образом, применение органических связующих или гидрофобной добавки значительно снижает термостойкость этих материалов и увеличивает опасность возгорания.
На том же основании можно упомянуть документ FR 2927623 А1, который раскрывает строительные элементы типа глиняного кирпича, заполненного мелкодисперсной известью. Этот пористый материал состоит из смеси известкового цемента с содержанием сухого вещества от 65 до 90%, волокон, минеральных наполнителей, отвердителя и порофора. Принцип заключается в применении извести с порофором для создания пузырьков воздуха, их захвате во время реакции и получении таким образом пористой структуры.
Такая структура обладает тем неудобством, что имеет низкую механическую стойкость, что ограничивает число перегородок глиняного кирпича и приводит к опасности разрушения пористого материала во время кладки строительных элементов.
Следовательно, проблема, которая возникает, заключается в разработке строительного кирпича, который бы не обладал недостатками, упомянутыми выше.
Решение согласно настоящему изобретению представляет собой строительный кирпич с ячеистой структурой, содержащий пористый материал 2, содержащий от 25 мас.% до 75 мас.% диоксида кремния, от 75 мас.% до 25 мас.% гидроксида кальция и от 0 до 5 мас.% оксида магния, и имеющий микроструктуру, составленную из гранул и/или кристаллов игольчатой формы 3 с образованием пор со средним диаметром D50, находящимся в интервале от 0,1 до 10 мкм, и таким образом, чтобы указанный пористый материал имел пористость, находящуюся в интервале от 60 до 95%.
Микроструктура пористого материала, состоящая из более или менее сферических гранул, связанных между собой кристаллами игольчатой формы, являющаяся результатом кристаллографического роста, происходящего во время гидротермального синтеза, представлена на фиг. 1. Надо отметить также потенциальное присутствие зерен непрореагировавших или находящихся в процессе реакции исходных продуктов.
Отметим, что именно эта микроструктура позволяет практически подавить любой эффект конвекции воздуха.
Общая пористость пористого материала может быть измерена при помощи ртутного порозиметра.
Теплопроводность может быть измерена при помощи прибора типа Paque Chaude Gardee при средней температуре, находящейся в интервале от 0 до 70°С.
2
2
Механическая прочность при сжатии может быть измерена путем изготовления куба 100×100 мм из пористого материала и приложения к его верхней поверхности силы сжатия, в то время когда он прижат к горизонтальной металлической пластине. Эта сила соответствует давлению (в кг/см или МПа), начиная с которого материал начинает растрескиваться.
Фигура 2 представляет кривые прочности при сжатии нескольких пористых материалов с химическими составами, таким как описанные в изобретении, но при разных операционных условиях, в частности температуре (Т), давлении (Р), скоростях подъема и снижения температуры (°С/мин) и продолжительности (t) гидротермального синтеза. Результатом является то, что в зависимости от параметров процесса для идентичных исходных смесей конечные микроструктуры получаются разными, откуда и разные механические свойства.
Фигура 3 представляет два примера образцов, идентичных в отношении исходных химических составов (смесь), но разных в отношении операционных условий (Т, t, Р, °С/мин). Это приводит к различным конечным механическим свойствам. Верхняя кривая фигуры 2 соответствует правому образцу фигуры 3. Левый образец фигуры 3 соответствует другим кривым фигуры 2.
По мере необходимости строительный кирпич согласно изобретению обладает одной или несколькими из следующих характеристик:
- пористый материал имеет микроструктуру, составленную из гранул и/или микрокристаллов игольчатой формы и, возможно, элементарных зерен с образованием пор со средним диаметром D50, находящимся в интервале от 0,1 до 1 мкм;
2
2
- пористый материал имеет механическую прочность, находящуюся в интервале от 5 до 40 кг/см, предпочтительно от 10 до 30 кг/см, и теплопроводность, находящуюся в интервале от 50 до 150 мВт/(К⋅м), предпочтительно меньше 100 мВт/(К⋅м);
- пористый материал содержит по меньшей мере 70 мас.%  кристаллической фазы;
- кристаллическая фаза содержит, кроме того, одну или несколько кремниево-известковых фаз, составляющих от 0 до 50 мас.% пористого материала.
4
3
10
2
3
3
8
2
6
4
14
2
- кремниево-известняковые фазы выбраны среди ксонотлита, фошагита, тоберморита 11А, тоберморита 9А, риверсидеита 9А, трабзонита [CaSiO, 2HO], розенханита [CaSiO(ОН)], килалаита [CaSiO, HO] и гиролита; обычно 1≤x≤10; 1≤у≤10; 1≤z≤30; 0≤i≤2; 0≤j≤50;
- пористый материал может содержать углеродные и/или стеклянные, и/или целлюлозные волокна,или любые другие волокнистые наполнители;
- указанный кирпич содержит ячеистую структуру из глины или цемента; и
указанный пористый материал, содержащийся в по меньшей мере части ячеек ячеистой структуры.
Отметим, что кристаллическая фаза может, кроме того, содержать:
w
y
z
i
j
2
- одну или несколько фаз типа MgSiO(ОН)⋅HO, составляющих в целом от 0 до 50 мас.% от общей массы пористого материала;
w
x
z
i
j
2
- одну или несколько фаз типа MgCaO(ОН)⋅HO, составляющих в целом от 0 до 50 мас.% от общей массы пористого материала;
w
x
y
z
i
j
2
- одну или несколько фаз типа MgCaSiO(ОН)⋅HO, составляющих в целом от 0 до 50 мас.% от общей массы пористого материала.
Равным образом, объектом настоящего изобретения является способ изготовления строительного кирпича по одному из пп. 1-8, включающий в себя следующие последовательные стадии:
- стадию a) нейтрализации открытой пористости ячеистой структуры ячеистого кирпича;
2
2
- стадию b) получения смеси, содержащей диоксид кремния, негашеную известь и воду, таким образом, что массовое отношение вода/(CaO+SiO) находится в интервале от 2 до 60 и массовое отношение CaO/SiO находится в интервале от 0,8 до 1,2;
- стадиию с) придания непроницаемости внутренней поверхности ячеистого кирпича, полученного в результате стадии а);
- стадию d) заполнения ячеек кирпича указанной смесью, полученной на стадии b);
5
5
- стадию e) гидротермического синтеза кирпича нагреванием при температуре, находящейся в интервале от 80°С до 200°С, и при давлении насыщенного водяного пара, находящегося в интервале от 1⋅10 Па до 25⋅10 Па, в течение времени, составляющего от 1 ч до 40 ч, с получением керамической массы, и
- стадию f) сушки кирпича при температуре, находящейся в интервале от 100 до 450°С, в течение времени от 1 до 30 часов
По мере необходимости, способ изготовления согласно изобретению обладает одной или несколькими из следующих характеристик:
2
2
- на стадии b) смесь содержит добавку, способствующую образованию зародышей, и приготовлена таким образом, что массовое отношение (CaO+SiO + добавка, способствующая образованию зародышей)/вода находится в интервале от 15 до 30%, и массовое отношение (СаО + добавка, способствующая образованию зародышей)/SiO находится в интервале от 0,8 до 1,2;
- добавка, способствующая образованию зародышей, выбрана среди оксида магния и коллоидного диоксида кремния;
- указанный способ содержит между стадией b) и стадией d) стадию b1) хранения смеси, полученной на стадии b);
- в течение всей продолжительности стадии b1) смесь перемешивают;
- указанный способ содержит после стадии f) стадию g) придания непроницаемости поверхностям кирпича, на которой пористый материал обрабатывают добавлением органического материала, кремнийорганического соединения или органического соединения.
Стадия а) нейтрализации позволяет освободиться от влияния пористости ячеистой структуры кирпича. Глиняные кирпичи имеют пористость, находящуюся в интервале от 10 до 30%. Эта пористость, если она не нейтрализована, может за счет капиллярности поглощать воду из смеси после заполнения, результатом этого будет в таком случае понижение уровня внутри каналов кирпича пористой массы, что представляет собой источник дефектов. Чтобы избежать этого явления, кирпич может быть или предварительно погружен в бассейн, так чтобы насытить его водой, или может быть вновь покрыт внутри каналов органическим материалом (силикон, тефлон, …), который ограничит явления капиллярности, или может быть подвергнут сочетанию 2 решений, а именно защите непроницаемым или полупроницаемым покрытием и погружению в бассейн для насыщения кирпича водой.
Стадия b) получения смеси, содержащей известь, диоксид кремния и воду, включает в себя:
- первую подстадию синтеза негашеной извести прокаливанием при температуре, больше или равной 800°С, известковых камней со средним размером частиц, находящимся в интервале от 1 до 15 мм, имеющих степень чистоты по меньшей мере 90% масс. и открытую пористость, которая больше 0%, но меньше или равна 25%, с получением частиц негашеной извести;
- вторую подстадию смешивания указанной негашеной извести, воды и диоксида кремния с получением пасты указанных компонентов, и, возможно,
третью подстадию введения добавки, способствующей образованию зародышей, такой как оксид магния, например, в пасту, полученную на второй подстадии.
Отметим, что эта третья подстадия может быть включена во вторую подстадию.
Стадия b) получения смеси могла бы приводить к смесям «все в одной» или к смесям «в 2 стадии». В случае смеси «все в одной» неорганические и, возможно, органические материалы предварительно смешивают в сухом состоянии. Затем всю совокупность вводят в горячую воду, температура которой находится в интервале от 30 до 50°С. В случае смеси» в 2 стадии» известь гасят в первую очередь частью воды, затем все другие компоненты добавляют вместе с остальным количеством воды. Выбор порядка введения будет определяться специалистом в данной области в зависимости от специфических характеристик извести (реакционноспособность, вязкость, декантация). Эти специфические характеристики происходят из исходного материала (известняк) и истории его превращения (обжиг).
Надо отметить, что при необходимости возможно добавление органических соединений (диспергатор, связующее, добавка, препятствующая пенообразованию, …). Пример химических составов, включающий в себя соотношения различных компонентов, описан ниже. В таблице 1 приведены массовые соотношения неорганических компонентов, и в таблице 2 приведено массовое соотношение между сухим материалом и растворителем. Таблицы не принимают в расчет возможное добавление органических соединений, массовое содержание которых составляет меньше 1% от общего количества исходных материалов.
1
2
В таблицах 1 и 2 содержания исходных материалов и отношение исходные материалы/растворитель являются фиксированными. Это отношение и их содержания выбраны на основе тех же характеристик пористой массы, синтезированной в гидротермальных условиях. Смешивание обычно осуществляют в диспергаторе (скорость вращения оси вплоть до 1400 об/мин), оснащенном трехлопастной мешалкой, способной вращаться в двух направлениях, диаметр которой, идеально, находится в интервале от 1/3 до / диаметра резервуара, в котором осуществляют смешивание. Продолжительность перемешивания составляет от 10 до 40 мин. Размер аппаратов связан с объемом заполняемых кирпичей и, следовательно, будет зависеть от линии изготовления, на которой они будут установлены.
Фигура 4 показывает пример диспергатора, позволяющего осуществлять смешивание.
Стадия b1) хранения указанной смеси заключается в перемещении смеси (суспензии) в буферную емкость при перемешивании, чтобы избежать декантации этой последней. Система инжектирования будет смонтирована на этой буферной емкости.
Стадия с) придания непроницаемости внутренней поверхности кирпича позволяет заполнить каналы суспензией и сохранить смесь внутри пустот. Кирпич может быть затем, в случае необходимости, помещен в систему (вагонетка, салазки …) с целью облегчения его последующей загрузки в автоклав высокого давления/низкая температура, в котором будет развертываться гидротермальный синтез. Надо отметить, что эта технология является очень эффективной, если заполняемый кирпич был отшлифован во время процесса изготовления. Фигура 5 показывает пример системы на основе пластиковой пленки, позволяющей придать непроницаемость кирпичу перед заполнением смеси.
Стадия d) заполнения заключается в заполнении пустот кирпичей смесью. Система, состоящая из насосов и инжекционного сопла, дает возможность заполнения, последовательного или параллельного, одного или нескольких кирпичей. Если необходимо, может быть установлена система, вибрирующая таким образом, чтобы срезать пасту во время заполнения и обеспечивающая таким образом лучшую гомогенизацию смеси.
5
5
5
5
Стадия е) гидротермального синтеза заключается в осуществлении гидротермального синтеза при температуре, находящейся в интервале от 80 до 200°С, предпочтительно от 100 до 160°С, в течение времени от 2 ч до 40 ч, предпочтительно от 5 ч до 24 ч. Давление внутри автоклава представляет собой давление насыщенного водяного пара, которое соответственно условиям обжига может изменяться в диапазоне от 10 Па до 25⋅10 Па (от 1 до 25 бар), предпочтительно от 1⋅10 Па до 10⋅10 Па (от 1 до 10 бар).
Целью стадии f) сушки является удаление остаточной воды, захваченной после синтеза в порах образовавшейся микроструктуры. Эту операцию осуществляют в традиционной электрической или газовой печи (которая может быть, или не быть, той же самой, что печь, используемая для операции гидротермального синтеза), причем сушку осуществляют при атмосферном давлении. Цикл сушки имеет место в интервале температур от 100°С до 450°С, предпочтительно от 100°С до 250°С, продолжительность сушки составляет от 1 до 30 ч, предпочтительно от 2 до 24 ч. Цикл сушки может иметь участки увеличения температуры и горизонтальные участки при промежуточных температурах.
Стадия g) придания непроницаемости заключается в нанесении добавки, придающей непроницаемость (силикон, химический отвердитель, золь-гель покрытие на основе Si, лак на основе целлюлозы), либо путем распыления, либо при помощи валиков на поверхности, на которых видна пористая масса, таким образом, чтобы придать этим последним гидрофобность. Кирпичи, заполненные пористым материалом, предварительно могут быть очищены, при необходимости, и/или отшлифованы с поверхности.
Наконец, объектом изобретения является также блок, включающий в себя один или несколько строительных кирпичей 1 согласно изобретению. Кроме того, кирпичи имеют форму, которая дает возможность строительства элементов здания, таких как стены, полы, потолки, крыши.
Теперь изобретение будет описано более подробно со ссылками на следующие примеры. Пример 1 касается заполнения пустот в кирпичах, исходя из смеси, называемой «в 2 стадии». Пример 2 касается заполнения пустот в кирпичах, исходя из смеси, называемой «все в одной».
Выбор протокола смешивания («все в одной» или «в 2 стадии») будет определяться специалистом в данной области в зависимости от специфических характеристик извести (реакционноспособность, вязкость известкового молока, декантация).
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Изготовление кирпича, заполненного пористой массой при помощи смеси, называемой «в 2 стадии»
1A. Нейтрализация пористости
В первую очередь, кирпич погружали в воду на два часа с целью насытить черепки водой и избежать таким образом диффузии за счет капиллярности воды из суспензии в стенки кирпича. Наполненный кирпич в этом эксперименте имел пористость порядка 10-15%. Для пористых кирпичей общая пористость находилась при этом в интервале от 15 до 25% при увеличении времени погружения.
Фигура 6 иллюстрирует погружение кирпича в сосуд, содержащий воду.
1B. Получение смеси, называемой «в 2 стадии»
Смешивание осуществляли в две стадии, в первую очередь негашеную известь гасили в воде, нагретой до 43°С, перемешивание при 900 об/мин осуществляли в течение 20 мин. Затем во вторую очередь диоксид кремния и другие компоненты (оксид магния, органические соединения) вводили с водой при комнатной температуре. Чтобы гомогенизировать смесь в течение 20 мин, осуществляли перемешивание при 900 об/мин.
Чтобы охарактеризовать смешивание, осуществляли измерение вязкости на реометре Brookfield DVII при 20 об/мин измеренная вязкость составляла 3875 сП. Смесь имела состав, указанный в таблице 3.
1C. Хранение в буферной емкости
После того как смешивание завершали 25 литров полученной пасты хранили в сосуде.
1D. Приготовление кирпича для заполнения
Кирпич, перед тем как заполнять его смесью, упаковывали при помощи пластиковой пленки таким образом, чтобы сделать непроницаемым дно. Затем кирпич клали в вагонетку, которая будет непосредственно помещена на салазках в автоклав.
1E. Заполнение кирпича
Кирпич помещали на вибрирующий стол, чтобы обеспечить оптимальное заполнение ячеек, понижая вязкость смеси за счет приложения напряжения сдвига.
Фигура 7 показывает пример вибрирующего стола, позволяющего обеспечить гомогенизацию во время заполнения кирпича, и фигура 8 показывает кирпич перед загрузкой в автоклав для гидротермального синтеза.
1F. Гидротермальный синтез смеси, содержащейся в ячейках кирпича
Заполненный кирпич помещали в автоклав в условиях гидротермального синтеза при 150°С или при относительном давлении насыщенного пара 4 бара.
Фигура 9 представляет цикл гидротермального синтеза.
Исходная система: известь, диоксид кремния и вода не могут спонтанно кристаллизоваться, вот почему гидротермальный синтез является необходимым в рамках заполнения пустот кирпичей. Изменение условий давления и температуры в течение заданного промежутка времени обеспечивает подвод энергии, которая потребляется системой, чтобы преодолеть энергетический барьер кристаллизации. Добавление добавок, способствующих зародышеобразованию, таких как оксид магния и/или коллоидный диоксид кремния, позволяет уменьшить время гидротермального синтеза.
1G. Удаление воды, содержащейся в пористой массе сушкой
Кирпич затем сушили согласно циклу, представленному на фигуре 10, вплоть до максимальной температуры 235°С, и в течение времени 24 ч при атмосферном давлении.
1H. Окончательная отделка
После сушки избыток пористой массы удаляли и при помощи валика на пористую массу наносили добавку, придающую непроницаемость.
На фиг. 11 показан кирпич после отделки и нанесения добавки, придающей непроницаемость.
Пример 2: Изготовление кирпича, заполненного пористой массой при помощи смеси, называемой «все в одной»
Все стадии, за исключением порядка введения компонентов смеси, были идентичны примеру 1. Вот почему теперь будет описана одна стадия, касающаяся осуществления смешивания.
Смешивание неорганических и органических компонентов осуществляли соответственно желаемым соотношениям в сухом состоянии.
Компоненты вводили в резервуар смесителя в следующем порядке: вода, нагретая до 43°С, затем добавка, модифицирующая pH (гидроксид натрия или негашеная известь), при этом целью является получение воды с pH, находящимся в диапазоне от 9 до 14, предпочтительно от 11 до 12,5. Затем вводили смесь порошков, при этом смесь перемешивали при 900 об/мин в течение 40 мин.
Чтобы охарактеризовать смешивание, осуществляли измерение вязкости на реометре Brookfield DVII при 20 об/мин, измеренная вязкость составляла 1080 сП. Так как вязкость была значительно ниже, заполнение могло быть облегчено, применение вибрирующего стола становилось в таком случае факультативным.
В конце смесь имела состав, указанный ниже (таблица 4).