Обра зование диссипативных структур при взаимодействии воздушно-сухих почв с водой

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

2. Г анжара, Н.Ф. Почвоведение / Н.Ф. Г анжара. - М.: Агроконсалт, 2001. - 392 с.

3. Почвоведение: учеб. для ун-тов. Ч. 1. Почва и почвообразование: под ред. В.А. Ковды. - М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.

4. Тюлин, А.Ф. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питания высших растений / А.Ф. Тюлин. - М.: АН СССР, 1958. - 52 с.

5. Чухров, Ф.В. Коллоиды в земной коре / Ф.В. Чух-ров. - М.: Изд. АН СССР, 1955. - 671 с.

6. Федотов, Г.Н. Коллоидные структуры в почвах / Г.Н.Федотов, Ю.Д. Третьяков, Г.В. Добровольский,

B. И. Путляев и др. // Доклады Академии наук РФ, 2005. - Т. 404. - № 3. - С. 352-354.

7. Федотов, Г.Н. Уточнение представлений о строении почвенных гелей / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев, Е.И. Пахомов и др. // Доклады Академии наук РФ, 2006. - Т. 411. - № 2. -

C. 203-205.

8. Федотов, Г.Н. Строение органического вещества почвенных гелей / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский // Доклады Академии наук РФ, 2012. - Т. 442. - № 4. - С. 570-573.

9. Федотов, Г.Н. Наноструктурная организация почвенных гелей и водоустойчивость почвенной структуры / Г.Н. Федотов, В.С. Шалаев, Т.Ф. Рудо-

меткина // Вестник МГУЛ - Лесной вестник, 2011.

- № 5. - С. 34-40.

10. Федотов, Г.Н. Влияние наноструктурной организации почвенных гелей на фракционный состав гумусовых веществ в почве / Г.Н. Федотов, ТФ. Рудометкина // Доклады АН РФ, 2011. - Т 439. - № 1. - С. 64-67.

11. Практикум по агрохимии: под ред. В.Г. Минеева.

- М.: МГУ, 1989. - 304 с.

12. Хазиев Ф.Х. Ферментативная активность почв. Методическое пособие / Ф.Х. Хазиев. - М.: Наука, 1976. - 180 с.

13. Вадюнина, А.Ф. Методы исследования физических свойств почв и грунтов / А.Ф. Вадюнина, З.А. Корчагина. - М.: Высш. шк., 1973. - 400 с.

14. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения : учеб. для вузов / Ю.Д. Семчиков. - М.: Издательский центр «Академия», 2006. - 368 с.

15. Клеман, М. Основы физики частично упорядоченных сред / М. Клеман, О.Д. Лаврентович. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 680 с.

16. Федотов, Г.Н. Фрактальные коллоидные структуры в почвах различной зональности / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.К. Иванов, А.И. Куклин и др. // Доклады АН РФ. 2005. - Т. 405. - № 3. - С. 351-354.

17. Тульская, Е.М. Иммобилизация каталазы и специфика каталазной активности / Е.М. Тульская, Д.Г. Звягинцев // Почвоведение, 1980. - № 1. - С. 90-96.

ОБРАЗОВАНИЕ ДИССИПАТИВНЫХ СТРУКТУР ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ВОЗДУШНО-СУХИХ ПОЧВ С ВОДОЙ

Г.Н. ФЕДОТОВ, ст. научн. сотр. Института экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р биол. наук,

В.С. ШАЛАЕВ, проф. директор ИСИЛМГУЛ, д-р техн. наук,

А.И. ПОЗДНЯКОВ, проф. ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р биол. наук, А.Е. ПУЗАНОВА, студентка ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова

В настоящее время общепризнано, что почвенные коллоиды в виде гелей покрывают и связывают почвенные частицы между собой, обеспечивая существование почвы как системы с определенным набором свойств [9]. Причем почвенные гели рассматривают как армированный различными частицами студень гумуса [10]. При взаимодействии с водой армированный гумусовый студень ведет себя подобно многим полимерам - набухает, вбирая в себя воду и увеличиваясь в объеме, при высушивании происходит его усадка.

Одними из важнейших свойств, характеризующих подобные системы, являют-

gennadiy.fedotov@gmail.com, shalaev@mgul.ac.ru

ся структурно-механические свойства [3, 13], позволяющие получить информацию о происходящих в системах структурных перестройках. Подобные методы уже использовали в отечественном почвоведении для углубления представлений о почвах [1, 2, 4].

Особый интерес представляет изучение процессов структурных перестроек в почвах при взаимодействии воздушно-сухих почв с водой. Работы в данном направлении велись при помощи конического пластометра Ребиндера [12]. Исследовали процессы, происходящие после увлажнения воздушносухих почв до содержания влаги, соответс-

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

45

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

Рис. 1. Колебательное изменение напряжения сдвига в серой лесной почве: а. Влажность почвы 37,2 %, скорость сдвига 0,68 с-1, время фиксации колебаний - 57 мин.; б. Влажность почвы 37,7 %, скорость сдвига 0,3 с-1, время фиксации колебаний - 153 мин

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Время, сек

Рис. 2. Колебательное изменение напряжения сдвига в серой лесной почве: влажность почвы 37,4 %, скорость сдвига 2,55 с-1, время фиксации колебаний - 153 мин

Рис. 3. Изменение напряжения сдвига в серой лесной почве: влажность почвы 36,8 %, скорость сдвига 0,68 с-1, время фиксации колебаний -153 мин

твующего упруго-хрупкому, пластичному и вязко-пластичному состояниям. Было установлено, что после добавления воды в воздушно-сухие почвы прочность почвенной структуры растет в течение нескольких дней [12]. Сначала напряжение сдвига меняется достаточно быстро, а затем скорость изменения постепенно снижается. Это позволило сделать вывод о том, что прохождение процесса набухания почвенных гелей и переход воздушно-сухих почв в новое стационарное состояние происходит в течение достаточно длительного времени.

Однако метод изучения структурномеханических свойств при помощи пластометра Ребиндера, во-первых, не обладает высокой чувствительностью и точностью, а, во-вторых, не позволяет получать информацию в непрерывном режиме.

Это не позволило исследовать структурные перестройки в почвах при их взаимодействии с водой на наиболее важном начальном этапе.

Целью настоящего исследования являлось изучение изменения воздушно-сухих почв при их взаимодействии с водой при ис-

46

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

пользовании высокочувствительной ротационной вискозиметрии [14].

В работе использовали образцы серой лесной почвы Владимирского ополья.

При приготовлении образцов для исследования 20-25 г воздушно-сухой почвы смешивали в течение 2-3 мин. с водой, количество которой обеспечивало получение почвы с определенной влажностью. После этого почву загружали в ячейку вискозиметра Брукфилда HBDV-ll+PRO (компания Brookfield, США). В работе использовали адаптер для малых образцов SSA и шпиндель SC4-27 SSA.

Время от добавления воды в почву до начала процесса измерения (время, в течение которого исследования изменений структурно-механических свойств не проводили) составляло 15 мин. Изучали изменение напряжения сдвига в системе от времени взаимодействия почвы с водой при заданной скорости сдвига. Скорости сдвига изменяли в интервале 0,17-3,4 с-1.

После завершения эксперимента проводили определение влажности почвы при помощи «Анализатора влажности МВ25».

В результате было установлено, что в течение первых 4-5 часов во всех случаях наблюдается увеличение напряжения сдвига от времени, прошедшего после начала взаимодействия воздушно-сухих почв с водой.

Подобный результат был вполне ожидаемым, так как соответствовал ранее полученным данным [12]. Однако при проведении исследований выяснилось, что в определенных для каждой из почв интервалах влажностей в течение определенного интервала времени нарастание напряжения сдвига происходит не монотонно, а в колебательном режиме.

Было обнаружено, что появление колебаний напряжения сдвига происходит не всегда, а зависит от влажности почвы и скорости вращения шпинделя. В одних случаях возникали периодические колебания напряжения сдвига, причем амплитуда и частота колебаний постепенно изменялись (рис. 1 а, б, таблица), в других случаях периодичность отсутствовала (рис. 2, таблица).

Для удобства анализа результаты сведены в таблицу (таблица).

Из полученных данных следует, что колебания напряжения сдвига начинались через 50-180 мин. после добавления воды в почву, а прекращались через 190-410 мин. Причем они возникали в интервале влажностей почвы 36,8-37,9 % и скоростей сдвига 0,3-3,4 с-1.

В некоторых случаях на краю области существования колебаний наблюдался излом на кривой изменения напряжения сдвига от времени, прошедшего после начала взаимодействия воздушно-сухих почв с водой (рис. 3).

Следует отметить, что при поглощении воздушно-сухой почвой нескольких десятых долей процента паров воды колебания исчезали, а удаление долей процента воды из воздушно-сухой почвы при 40° С приводило к смещению области существования колебаний в направлении больших скоростей сдвига.

Существование колебаний напряжений сдвига оказалось весьма неожиданным, так как колебательных процессов в почвенных системах никогда не наблюдали. Было очевидно, что в данном неравновесном процессе мы столкнулись с образованием диссипативных структур [6-8], которые, как хорошо известно, могут возникать в системах только при реализации в них положительных и отрицательных обратных связей. Самым ярким и наиболее изученным примером колебательной реакции среди химических процессов является реакция Белоусова-Жаботинского [5].

Все это делало необходимым проводить анализ и искать объяснения обнаруженному явлению с позиций синергетики, то есть следовало попытаться найти существующие в данной системе положительные и отрицательные обратные связи.

Ранее было показано, что структурным элементом почвенных гелей, определяющих свойства почв, является фрактальный кластер из нанометровых супермолекул гумусовых веществ (ГВ) [11]. При высушивании почвы происходит уплотнение почвенных гелей из-за удаления из них воды. Можно предположить, что это уплотнение гелей является результатом перестройки как самих органических наночастиц (супермолекул ГВ), так и образующихся из них фрактальных кластеров в направлении сегрегации гидрофильных и гидрофобных областей.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

47

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

Таблица

Изменение напряжения сдвига при взаимодействии воздушно-сухой серой лесной почвы с водой

Скорость сдвига, 1/с Влажность почвы, % Время начала колебаний, мин Время окончания колебаний, мин Время определения параметров колебаний, мин Амплитуда колебаний, н/м2/период колебаний, сек

0,68 37,2 50 250 57 24 / 270

0,68 37,2 50 250 131 74 / 435

0,68 37,2 50 250 193 101 / 470

0,68 37,2 50 250 249 120 / 350

0,3 37,7 150 220 153 126 / 325

0,3 37,7 150 220 213 НП*

2,55 37,4 150 340 159 НП*

2,55 37,4 150 340 195 НП*

2,55 37,4 150 340 228 88 / 320

2,55 37,4 150 340 252 НП*

2,55 37,4 150 340 335 НП*

0,68 36,8 180 190 185 70 / 700

0,68 37,9 140 280 145 26 / 120

0,68 37,9 140 280 210 60 / 210

0,68 37,9 140 280 272 100 / 300

0,68 37,4 180 410 188 43 / 405

0,68 37,4 180 410 239 80 / 410

0,68 37,4 180 410 287 110 / 460

0,68 37,4 180 410 360 НП*

0,68 37,4 180 410 403 НП*

3,4 36,9 180 205 185 НП*

0,68 37,9 Колебания отсутствуют

0,17 37,9 Колебания отсутствуют

0,238 37,4 Колебания отсутствуют

0,408 36,7 Колебания отсутствуют

* НП - отсутствие периодичности у колебаний.

При добавлении воды в эти системы, по-видимому, происходит ее проникновение в гидрофильные области гелей с постепенным отделением части фрактальных кластеров или блоков из них.

В результате в воде начинают накапливаться частицы, имеющие мозаичную гидрофильно-гидрофобную поверхность, которые должны стремиться провзаимодейс-твовать друг с другом за счет гидрофобных связей. Гидрофобное взаимодействие - притяжение между неполярными частицами в воде (или других полярных растворителях), которое обусловлено термодинамической невыгодностью контакта воды с неполярными веществами. Гидрофобное взаимодействие проявляется только в присутствии полярных растворителей. Сильное притяжение между полярными молекулами приводит к оттал-

киванию ими гидрофобных частиц и агломерации последних. Гидрофобное взаимодействие участвует в формировании третичной структуры белков и обеспечивает молекулярное распознавание в некоторых супрамолекулярных комплексах «гость-хозяин». Оно проявляется также при образовании мицелл и др. структур в растворах поверхностно-активных веществ.

Как следствие возникают пространственно разветвленные структуры, прочность которых возрастает с увеличением их размера, что является ярко выраженной положительной обратной связью в данной системе - чем крупнее образование, тем быстрее оно растет.

Однако фрактальные кластеры из супермолекул ГВ, возникшие (изменившиеся) при высушивании почв, не могут обладать равновесной структурой для своего нахож-

48

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

дения в воде и должны стремиться перестроиться в более гидрофильные образования.

Для любого процесса структурной перестройки необходимо преодолевать некоторый активационный барьер. Наличие флуктуации энергии для преодоления такого барьера в локальной точке рассматриваемой системы должно приводить к перестройке отдельного кластера (или нескольких отдельных кластеров).

Увеличение гидрофильности образующихся после перестройки кластеров автоматически уменьшает их стремление к взаимодействию между собой по гидрофобным участкам и приводит к росту энергии их взаимодействия с водой, а, следовательно, к выделению энергии при перестройке кластеров в локальной точке системы и росту в этой точке температуры.

В свою очередь, рост температуры способствует преодолению активационного барьера для соседних фрактальных кластеров и катализирует прохождение волны разрушения структуры, что, по-видимому, и представляет собой отрицательную обратную связь в системе.

С этих позиций основными условиями возникновения колебаний напряжения сдвига в системе являются:

- переход в раствор в достаточном количестве неперестроившихся, неустойчивых к существованию в растворе, более гидрофобных фрактальных кластеров;

- определенная концентрация этих кластеров в растворе, характеризуемая вязкостью (напряжением сдвига) системы;

- наличие определенного соотношения между энергией активации процесса перестройки фрактальных кластеров и тепловым эффектом реакции при данных температуре системы и скорости вращения шпинделя.

Невыполнение первого условия полностью исключает возможность возникновения в системе колебаний. Подобное происходит при поглощении воздушно-сухой почвой незначительного количества паров воды. По-видимому, в этом случае из-за проходящей перестройки фрактальных кластеров еще в почве доля перешедших в раствор неперестроившихся кластеров уменьшается настолько, что выделения тепла при пере-

стройке оставшихся кластеров в возникшей в растворе структуре недостаточно для запуска автокаталитического процесса их перестройки, приводящего к разрушению структуры.

В случае удаления несколько большего количества воды из воздушно-сухой почвы переход неперестроившихся кластеров происходит, но энергия активации их перестройки слишком высока и процесс удается запустить только при дополнительной «закачке энергии» в систему - значительном увеличении скорости сдвига.

Таким образом, незначительные изменения в исходном состоянии воздушно-сухой почвы оказывают большое влияние на возможность и условия возникновения колебаний напряжения сдвига в эксперименте.

Предложенный механизм для описания наблюдаемых при взаимодействии воздушно сухих почв с водой колебательных процессов позволяет объяснить полученные результаты, а также понять, в каких условиях могут возникать колебания напряжения сдвига. Однако необходимо отметить, что в большой степени при разработке механизма мы опирались на данные о наноструктурной организации почв и логику поведения подобных систем, а экспериментального подтверждения всех аспектов предлагаемого механизма пока не получено.

Библиографический список

1. Абрукова, Л.П. Кинетика процессов тиксотропного структурообразования в почвенных суспензиях / Л.П. Абрукова // Почвоведение, 1970. - № 3. -С. 104-114.

2. Абрукова, Л.П. Тиксотропные свойства темно-серых лесных почв / Л.П. Абрукова // Почвоведение, 1972. - № 8. - С. 74-82.

3. Бибик, Е.Е. Реология дисперсных систем / Е.Е. Бибик. - Л.: ЛГУ, 1981. - 172 с.

4. Горбунов, Н.И. Реологические свойства и минералогический состав слитых почв / Н.И. Горбунов, Л.П. Абрукова // Почвоведение, 1974. - № 8. - С. 74-85.

5. Жаботинский, А.М. Концентрационные автоколебания / А.М. Жаботинский. - М.: Наука, 1974. - 180 с.

6. Исаев, В.В. Синергетика для биологов: вводный курс / В.В. Исаев. - М.: Наука, 2005. - 158 с.

7. Николис, Г. Познание сложного / Г. Николис, И. Пригожин. - М.: Едиториал УРСС, 2003. - 344 с.

8. Пригожин, И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой / И. Пригожин, И. Стенгерс. - М.: Едиториал УРСС, 2003. - 312 с.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

49