УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ МЕДНЫЙ СПЛАВ СИСТЕМЫ Cu-Cr И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Cu-Cr SYSTEM ULTRAFINE COPPER ALLOY AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Настоящее изобретение относится к области ультрамелкозернистых (УМЗ) материалов с повышенной прочностью и электропроводностью, предназначенных для использования в электротехнической промышленности для изготовления деталей, проводников и электрических контактов, работающих в условиях повышенных температур и высоких механических нагрузок.
Для перспективных применений медных материалов в электрических контактах необходимо, чтобы в них наблюдалось сочетание высокого предела прочности выше 550 МПа, повышенной термической стабильности до 500°С и высокой электропроводности более 85% от электропроводности чистой меди.
Высокая прочность необходима для обеспечения повышенных усилий, прикладываемых к электрическим контактам, чтобы обеспечить надежность их работы в условиях длительной эксплуатации.
Повышенная термическая стабильность УМЗ структуры важна для стабильности заданных эксплуатационных характеристик деталей из медного материала, например, при возможном нагреве контактов в результате образования оксидных пленок на их поверхности, ведущих к повышению контактного сопротивления.
Высокая электропроводность материала призвана обеспечивать прохождение повышенного электрического тока в проводах, а также пониженное электросопротивление контактов, что ведет к снижению тепловых потерь в электрическом контуре.
Известно, что отожженная чистая медь, имеющая электросопротивление, равное 0,017241 мкОм·м, является общепризнанным эталоном материала с высокой электропроводностью, равной 58 Мсм/м, для которой по международному стандарту IACS (international annealed copper standard) принято обозначение 100% IACS [О.Е.Осинцев, В.Н.Федоров. Медь и медные сплавы. М.: Машиностроение. 2004. - 336 с.].
Вместе с тем отожженная чистая медь имеет невысокую прочность, которая лежит в диапазоне 220-250 МПа, что существенно ограничивает сферы ее применения.
Прочностные свойства чистой меди можно существенно повысить волочением при комнатной температуре [K.Hanazaki, N.Shigeiri, N.Tsuji. Change in microstructures and mechanical properties during deep wire drawing of copper. Materials Science and Engineering A 527 (2010) 5699-5707; N.Takata, S.H.Lee, N.Tsuji. Ultrafine grained copper alloy sheets having both high strength and high electric conductivity. Materials Letters. 63 (2009) 1757-1760; В.З.Спусканюк, А.А.Давиденко, А.Н.Гангало, Л.Ф.Сенникова, М.А.Тихоновский, Д.В.Спиридонов. Достижение рекордного уровня медной проволоки методами ИПД. Физика и техника высоких давлений. 20, 1 (2010), с.114-122], но при этом термическая стабильность структуры и прочностных свойств не превышает 150°С [R.K.Islamgaliev, F.Chmelik, R.Kuzel. Thermal stability of submicron grained copper and nickel. Mat.Sci.Eng.A. 237 (1997), c.43-51].
Для повышения прочности и термической стабильности медных материалов часто используют принципы дисперсионного упрочнения [Р.К.Исламгалиев, Р.З.Валиев, А.Т.Ахмедьянов, И.Ф.Гибадуллин, Н.И.Гречанюк, В.А.Осокин, Г.Н.Алешин. Высокопрочное состояние дисперсно-упрочненной меди с субмикрозернистой структурой. Физика металлов и металловедение. 2 (1993), с.145-149].
Среди дисперсноупрочненных медных материалов особое место занимают сплавы системы Cu-Cr, которые вследствие малого содержания легирующих элементов имеют высокую электропроводность 75% IACS, а в результате выделения мелкодисперсных частиц Cr размером 10-15 нм имеют повышенный предел прочности 500 МПа, в два раза превышающий предел прочности чистой меди [C.Watanabe, R.Monzen, K.Tazaki. Mechanical properties of Cu-Cr system alloys with and without Zr and Ag. J. Mat. Sci. 43 (2008) 813-819]. Этот сплав, как наиболее близкий к предложенному, выбран в качестве прототипа.
Известны способы обработки медных сплавов системы Cu-Cr, характеризующиеся тем, что крупнозернистые образцы подвергаются, в одном случае, многократному волочению с промежуточными отжигами [J.Saleh, E.Fisk. Copper alloy wire and cable and method for preparing same. Patent US6053994. Issue date 25.04.2000], а в другом случае, закалке и старению [О.Е.Осинцев, В.Н.Федоров. Медь и медные сплавы. М.: Машиностроение. 2004. - 336 с]. Недостатком этих способов является невысокое значение предела прочности, не превышающее 415 МПа при электропроводности 82-90% IACS.
В качестве прототипа выбран способ [C.Watanabe, R.Monzen, K.Tazaki. Mechanical properties of Cu-Cr system alloys with and without Zr and Ag. J. Mat. Sci. 43 (2008), с. 813-819], в котором литые заготовки медного сплава системы Cu-Cr были подвергнуты гомогенизации в вакууме при температуре 1000°С в течение 24 часов с последующей холодной прокаткой с уменьшением толщины на 30%. Затем прокатанные полосы снова нагревались в атмосфере аргона при температуре 1000°С в течение 2 часов с последующей закалкой в воду. После этого они были подвергнуты дополнительной прокатке с уменьшением толщины на 80% и старению при температуре 500°С при различных временах выдержки.
Однако этот способ обладает недостаточно высоким пределом прочности - ниже 500 МПа при электропроводности до 86% IACS. Это обусловлено тем, что повышение прочности достигнуто за счет только одного фактора, а именно дисперсионного упрочнения, т.е. путем выделения мелкодисперсных частиц в процессе старения крупнозернистого материала со средним размером зерен 250 мкм. Тогда как известно, что прочность может быть дополнительно повышена также за счет измельчения зеренной структуры.
Задачей изобретения является разработка медного сплава системы Cu-Cr, имеющего сочетание высоких значений предела прочности более 550 МПа, высокой электропроводности не менее 85% от электропроводности чистой меди и повышенной термической стабильности до температуры 500°С.
Поставленная задача решается ультрамелкозернистым медным сплавом системы Cu-Cr, характеризующимся мелкодисперсными частицами выделений упрочняющей фазы размером менее 20 нм, в котором в отличие от прототипа в структуре средний размер зерен имеет величину менее 500 нм, а количество зерен с большеугловыми границами составляет более 60%.
Поставленная задача решается способом получения ультрамелкозернистого медного сплава системы Cu-Cr, включающим нагрев, закалку, деформацию и старение, в котором в отличие от прототипа закалку осуществляют с температуры 1020-1050°С, после чего осуществляют интенсивную пластическую деформацию (ИПД) при температуре 20-300°С с величиной накопленной деформации не менее 3 и последующее старение при температуре 400-500°С.
Кроме того, согласно изобретению интенсивную пластическую деформацию осуществляют кручением (ИПДК), или равноканальным угловым прессованием (РКУП), или равнокальным угловым прессованием по схеме «конформ» (РКУП-К).
УМЗ медный сплав и способ его получения позволяет обеспечить более высокий уровень предела прочности при повышенных значениях электропроводности и термической стабильности благодаря следующему.
Повышение прочности медного сплава достигается за счет УМЗ структуры материала, получаемой благодаря различным методам ИПД, в основе которых лежит применение больших степеней деформации сдвига в условиях низких гомологических температур и высоких давлений [Р.З.Валиев, И.В.Александров. Объемные наноструктурные металлические материалы. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.]. Очень малый размер зерна обеспечивает увеличение напряжения течения в соответствии с известным соотношением Холла-Петча [E.O.Hall. The deformation and aging of mid steel. Proceedings of the Physical Society. B64, 381 (1951), с.747-753], а также за счет выделения ультрадисперсных частиц в соответствии с соотношением Орована [Физическое металловедение. Т.З. Под. Ред. Р.У.Кана, П.Т.Хаазена. М.: Мир. 1968. - 484 с.]. В первом случае повышение прочности происходит вследствие преодоления дислокациями большого количества границ зерен, представляющих собой препятствия на пути их движения в процессе пластической деформации. Во втором случае эффект упрочнения возникает в результате преодоления дислокациями повышенных полей упругих напряжений, образующихся вблизи частиц выделений из-за различия в межплоскостных расстояниях и типе кристаллической решетки между частицей и сплавом. Значительное повышение прочности достигается также тем, что именно большеугловые границы зерен, общая доля которых не менее 60%, в сравнении с малоугловыми и специальными границами обеспечивают наибольший вклад в упрочнение [N.Krasilnikov, W.Lojkowski, Z.Pakiela, R.Valiev. Tensile strength and ductility of ultra-fine-grained nickel processed by severe plastic deformation. Mat. Sci. Eng. A 397(2005) 330-337].
Повышенные значения электропроводности достигаются за счет эффекта старения при отжиге, а также эффекте динамического старения в процессе интенсивной пластической деформации, которые приводят к распаду твердого раствора и выделению ультрадисперсных частиц. Такое старение обеспечивает очистку матрицы от легирующих элементов, способствуя тем самым повышению электропроводности, а также является дополнительным фактором, вносящим вклад в упрочнение материала и в повышение термической стабильности.
Сущность изобретения поясняется иллюстрациями микроструктуры медного сплава Cu-Cr, подвергнутого ИПДК при температуре 20°С (Фиг.1), ИПДК при 20°С и дополнительному отжигу при 500°С (Фиг.2), ИПДК при 300°С (Фиг.3), ИПДК при 300°С и дополнительному отжигу при 500°С (Фиг.4), РКУП при 300°С (Фиг.5). На фиг.6 представлены типичные изображения частиц в структуре медного сплава Cu-Cr, подвергнутого РКУП при температуре 300°С
Изобретение реализуют следующим образом.
Пример 1.
Для конкретной реализации изобретения образцы диаметром 20 мм и толщиной 0,8 мм медного сплава системы Cu-0,5%Cr-0,1%Ag подвергали интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) при различных температурах 20, 200, 250, 300, 350, 400, 450°С под давлением 6 ГПа, 10 оборотов. Накопленная деформация ε была рассчитана по формуле ε=ln(φr/h) [Р.З.Валиев, И.В.Александров. Объемные наноструктурные металлические материалы. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.], φ - угол вращения в радианах, r - радиус образца, h - толщина диска. Величина ε после обработки методом ИПДК при параметрах, указанных выше, составила 5,28.
При изучении в просвечивающем электронном микроскопе было установлено, что в результате применения ИПДК при температуре 20°С зеренная структура медного сплава измельчилась до среднего размера зерна примерно 200 нм (Фиг.1а). Заметных частиц выделений в структуре образцов, подвергнутых ИПДК при 20°С, обнаружено не было. Сложный дифракционный контраст на светлопольном и темнопольном изображениях свидетельствовал о наличии в структуре больших внутренних напряжений, возникших вследствие применения больших деформаций сдвигом в условиях высоких давлений.
Анализ дифракционных картин, снятых с матрицы, показал, что на электронограммах наблюдаются точечные рефлексы (Фиг.1б), межплоскостные расстояния которых совпадают с межплоскостными расстояниями чистой меди (Таблица 1).
Как видно из Таблицы 1, различие между межплоскостными расстояниями, определенными экспериментально по электронограмме (Фиг.1б), и табличными значениями не превышает 0,5%, что является достаточно хорошим совпадением, поскольку такое расхождение в величине межплоскостных расстояний для одного и того же отражения в чистой меди существует между табличными данными, приведенными в различных карточках картотеки PDF-2. Например, для отражения (311) чистой меди в карточке 01-07-4611 приводится величина 1,093 А, тогда как в карточке 01-071-4609 приводится значение 1,088 А.
Таблица 1
Межплоскостные расстояния (нм), соответствующие точечным рефлексам, расположенным вблизи колец на фиг.1б
индексы Миллера
111
220
311
222
331
экспериментальные результаты
2.080
1.271
1.083
1.038
0.828
табличные данные для чистой меди *
2.084
1.276
1.088
1.042
0,828
различие между экспериментальными и табличными данными, %
0,2
0,4
0,5
0,4
0
* Карточка PDF-2 №01-071-4609
Проведенный тщательный анализ светлопольного и темнопольного изображений структуры УМЗ образцов, полученных ИПДК при температуре 20°С, не обнаружил в них заметных частиц выделений.
После отжига при температуре 500°С средний размер зерен в образце, предварительно обработанном методом ИПДК при 20°С, несколько вырос, но был менее 400 нм (Фиг.2а), что свидетельствует о сохранении ультрамелкозернистой структуры. На фиг.2б - светлопольное изображение, на фиг.2г - электронограмма. При этом в структуре образцов наблюдали частицы выделений с размером менее 10 нм (Фиг.2б, в). На дифракционных картинах, которые были сняты с этих частиц, были обнаружены точечные рефлексы, межплоскостные расстояния которых совпали с межплоскостными расстояниями чистого хрома (Фиг.2г, Таблица 2), при этом расхождение для дальних отражений между экспериментальными и табличными не превышало 0,9% для отражения (321).
Таблица 2
Межплоскостные расстояния (нм), соответствующие точечным рефлексам, расположенным вблизи колец на фиг.2г.
индексы Миллера
110
200
220
310
321
400
экспериментальные результаты
2.052
1.449
1.028
0,926
0.77
0,72
табличные данные для чистого хрома*
2.053
1.451
1.026
0.918
0,768
0,718
различие между экспериментальными и табличными данными, %
0
0,1
0,2
0,9
0,2
0,3
* Карточки PDF-2 №01-07-2771 и №00-001-1251
Для сравнения: расхождения в величине межплоскостных расстояний между различными карточками PDF-2 (например, 01-07-2771 и 01-073-9565) для отражения (310) в чистом хроме имеет тот же порядок 0,7% (0,918 А и 0,912 А, соответственно).
Известно, что при нагреве УМЗ образцов различных сплавов, по сравнению с крупнозернистыми, часто происходит смещение в низкотемпературную область пиков дифференциальной сканирующей калориметрии, связанных с выделением упрочняющих частиц [Р.К.Исламгалиев, Н.Ф.Юнусова, Р.З.Валиев. Влияние режимов равноканального углового прессования на сверхпластичность алюминиевого сплава 1420. Физика металлов и металловедение. 94, 6 (2002), с.88-98]. Выделение частиц при более низких температурах обусловлено пониженной энергией зернограничной диффузии и повышенной объемной долей границ зерен в УМЗ образцах [Ю.Р.Колобов. Р.З.Валиев. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск: Наука, 2001. - 232 с.].
Вследствие этого была изучена также структура образцов медного сплава Cu-Cr, подвергнутых закалке с последующей интенсивной пластической деформацией кручением при температуре 300°С, которая находится ниже температуры начала выделения упрочняющих частиц в исследуемом материале.
На электронномикроскопических изображениях структуры образцов, подвергнутых ИПДК при температуре 300°С, наблюдался средний размер зерен 200 нм (Фиг.3а), а также были отчетливо видны частицы со средним размером примерно 15 нм (Фиг.3б, в).
Анализ электронограмм (Фиг.3г) свидетельствует о том, что межплоскостные расстояния, принадлежащие точечным рефлексам от этих частиц, совпадают с межплоскостными расстояниями чистого хрома. При этом расхождение для дальних отражений между экспериментальными и табличными данными не превышало 1,3% (Таблица 3).
Таким образом, результаты исследований структуры в просвечивающем электронном микроскопе свидетельствуют, что применение ИПДК при повышенной температуре 300°С ведет к формированию среднего размера зерна 200 нм и дополнительно способствует выделению частиц упрочняющей фазы со средним размером, не превышающим 15 нм (Фиг.3б, в), вследствие динамического старения, в результате которого наблюдается снижение температуры начала выделения частиц хрома из медной матрицы в сплаве Cu-Cr с 500°С до 300°С.
Таблица 3
Межплоскостные расстояния (нм), соответствующие точечным рефлексам, расположенным вблизи колец на фиг.3г
индексы Миллера
110
220
321
330
420
экспериментальные результаты
2.052
1.013
0.780
0,675
0,649
табличные данные для чистого хрома*
2.05
1.01
0,77
0,677
0,642
различие между экспериментальными и табличными данными, %
0,1
0,3
1,3
0,3
1,1
* Карточка PDF-2 №00-001-1251
Нагрев образцов, подвергнутых ИПДК при повышенной температуре 300°С до температуры 500°С, не привел к существенному изменению в среднем размере зерна (Фиг.4а, б), что свидетельствовало об их повышенной термической стабильности.
Таким образом, по результатам исследований структуры в просвечивающем электронном микроскопе установлено, что обработка по схеме ИПДК при повышенной температуре 300°С ведет к выделению хрома из кристаллической решетки медной матрицы, что благоприятно сказывается как на повышении прочностных характеристиках за счет увеличения вклада дисперсионного упрочнения, так и на увеличении значений электропроводности вследствие очистки матрицы от атомов легирующих элементов.
Исследования, выполненные на микротвердомере Микромет 5101, показали, что наибольшие значения микротвердости примерно 2000 МПа проявляют образцы, подвергнутые ИПДК при температурах 250°С и 300°С (Таблица 4). Тогда как повышение температуры ИПДК выше 300°С ведет к плавному снижению значений микротвердости, вследствие развития процессов, связанных с началом роста зерен и укрупнения частиц выделений. Меньшие значения микротвердости в образцах, подвергнутых ИПДК при комнатной температуре, связаны с отсутствием эффекта динамического старения.
В результате механических испытаний на растяжение было установлено, что максимальные значения предела прочности (временного сопротивления разрыву) проявляют образцы, подвергнутые ИПДК при температурах 250°С и 300°С, показавшие 610 МПа и 590 МПа, соответственно (Таблица 4).
Измерения электропроводности, проведенные вихретоковым методом, свидетельствуют, что наименьшее значение электропроводности 32,9% IACS наблюдается в УМЗ образцах, полученных методом ИПДК при комнатной температуре (Таблица 4). Это вызвано возникновением больших микроискажений кристаллической решетки, препятствующих движению электронов проводимости вследствие перехода легирующих элементов в твердый раствор в закаленных образцах. При температурах ИПДК 250°С и выше наблюдается восстановление электропроводности до значений более 86% IACS, очевидно вследствие уменьшения величины внутренних упругих напряжений и начала выделения дисперсных частиц вторых фаз при распаде пересыщенного твердого раствора.
Таким образом, по результатам проведенных исследований можно сделать вывод, что оптимальными температурами ИПДК являются 250-300°С, которые ведут к получению УМЗ образцов, термически стабильных до температуры 500°С (Фиг.4), демонстрирующих сочетание высоких значений микротвердости 1960-2000 МПа, предела прочности 590-610 МПа, электропроводности 86-88% IACS (Таблица 4).
Таблица 4
Микротвердость, предел прочности, относительное удлинение и электропроводность УМЗ образцов, полученных с использованием метода ИПДК
Температура ИПДК, °C
Микротвердость, МПа
Предел прочности σ<sub>в</sub>, МРа
Относительное удлинение, δ,%
Электропроводность, % IACS
20
1770
530
14
32,9
250
2000
610
15
86,1
300
1960
590
13
88,4
350
1800
560
17
90,0
400
1730
510
15
91,1
450
1550
370
16
89,5
Пример 2.
<mrow><mi>ε</mi><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>c</mi><mi>t</mi><mi>g</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>φ</mi><mo>/</mo><mn>2</mn></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><mo>√</mo><mn>3</mn></mrow>
Для формирования УМЗ структуры в образцах сплава Cu-0,5%-0,1%Ag диаметром 10 мм и длиной 60 мм использовали еще один метод ИПД - равноканальное угловое прессование (РКУП) на оснастке с углом пересечения каналов 120°, при количестве проходов, равном 8. С учетом экспериментальных данных о динамическом старении, наблюдавшемся в ИПДК образцах (Пример 1), обработка методом РКУП была проведена при температуре 300°С. Для сравнения были получены также УМЗ образцы обработкой методом РКУП при температуре 20°С. Накопленная деформация, рассчитанная по формуле
, где ϕ - угол пересечения каналов, составила 5,3.
Из ПЭМ фотографий структуры УМЗ образца, полученного обработкой методом РКУП при температуре 300°С, следует, что в нем наблюдается средний размер зерен примерно 500 нм (Фиг.5а, б), а также частицы выделений упрочняющих фаз с размером 5 нм (Фиг.6). Большинство зерен (не менее чем 60%) имеют большеугловые границы, разориентированные относительно соседних зерен на углы более 15°. Небольшое увеличение размера зерен по сравнению с размером зерен 200 нм, наблюдавшимся в ИПДК образцах, полученных после РКУП при той же температуре, можно объяснить меньшей степенью сдвиговой деформации, которой были подвергнуты РКУП образцы. Тогда как меньший размер (5 нм) частиц упрочняющих фаз в РКУП образцах по сравнению с размером частиц (15 нм) в ИПДК образцах, обработанных при одинаковой температуре, может быть связан с обоими факторами, как с меньшей степенью сдвиговой деформации, так и с меньшими давлениями, использованными в методе РКУП.
Дополнительным подтверждением того факта, что в РКУП образцах, обработанных при температуре 300°С, произошло выделение меньшего количества частиц упрочняющих фаз при их меньшем размере, являются пониженные по сравнению с ИПДК образцами значения микротвердости и электропроводности, которые близки к значениям, наблюдавшимся в УМЗ образцах, полученных обработкой методом РКУП при температуре 20°С (Таблица 5).
После дополнительного старения при температуре 500°С в течение 2 часов РКУП образцы сплава системы Cu-Cr продемонстрировали сочетание высоких значений микротвердости 1960-2010 МПа, предела прочности 570-620 МПа, электропроводности 85% IACS (Таблица 5).
Таблица 5
Механические свойства и электропроводность УМЗ образцов, полученных с использованием метода РКУП
Температура и вид обработки
Микротвердость, МПа
Предел прочности σ<sub>B</sub>, МРа
Относительное удлинение, δ,%
Электропроводность, % IACS
РКУП 20°С + старение
2010
620
10,6
85,0
РКУП 300°С + старение
1960
570
13
85,1
Пример 3.
Для формирования УМЗ структуры в длинномерных прутках диаметром 10 мм использовали метод РКУП-Конформ (РКУП-К).
На первом этапе заготовки сплава Cu-0,5%Cr-0,1%Ag подвергали нагреву до температуры 1050°С с последующей закалкой в воду.
На втором этапе закаленную заготовку подвергали обработке методом РКУП-К при температуре 300°С с накопленной деформацией ε≥6. На данном этапе происходит измельчение микроструктуры в объеме заготовки до среднего размера зерен не более 500 нм. Не менее чем 60% зерен имеют большеугловые границы, разориентированные относительно соседних зерен на углы более 15°. Одновременно с формированием УМЗ структуры в медной матрице происходит динамическое старение, которое приводит к выделению мелкодисперсных частиц выделений упрочняющей фазы с размером не более 20 нм.
На третьем этапе для получения УМЗ заготовок в виде проволоки осуществляют дополнительную пластическую деформацию волочением при комнатной температуре.
На четвертом этапе УМЗ заготовки подвергают старению при температурах 400-500°С для увеличения объемной доли частиц выделений, способствующей увеличению предела прочности, а также приводящей к очистке матрицы от легирующих элементов и, соответственно, к повышению электропроводности.
В результате всех этих обработок УМЗ прутки продемонстрировали свойства, представленные в таблице 6.
Как следует из приведенных выше таблиц УМЗ, сплав системы Cu-Cr, полученный методами интенсивной пластической деформации в указанных режимах обработки, обладает более высокими значениями предела прочности и электропроводности по сравнению с прототипом.
Таблица 6
Механические свойства и электропроводность УМЗ образцов, полученных с использованием метода РКУП-К
Вид обработки
Микротвердость, МПа
Предел прочности σ<sub>В</sub>, МРа
Относительное удлинение, δ, %
Электропроводность, % IACS
РКУП-К
1990
600
12
85,2
Таким образом, предложенное изобретение обеспечивает сочетание высокой прочности, высокой электропроводности и повышенной термической стабильности в УМЗ сплаве системы Cu-Cr.