Потенциометрическое определение фторид-ионов в обессоленных водах энергетических установок

Запас воды в одном канале системы аварийного отвода тепла обеспечивает отвод остаточных тепловыделений в течение не менее 24 ч, общий запас воды в системе обеспечивает отвод остаточных тепловыделений в течение не менее 72 ч.

В качестве подключающей арматуры системы аварийного отвода тепла и отключения парогенераторов по пару и питательной воде применены клапаны с пневмоприводом, для которых кроме управления системой автоматики предусмотрено срабатывание от гидроуправляемых пневмораспре-делителей при повышении давления в реакторе.

Для приведения пневмоприводной арматуры в действие производится обесточивание электромагнитных пневмораспределителей, после чего происходит перекладка пневмораспределителей, отключение пневмопривода от системы сжатого воздуха, сообщение его с атмосферой и перекладка арматуры.

Заключение

1. Проект АТЭЦ на базе реакторной остановки ВБЭР-300 обладает высокими показателями безопасности и устойчивости к аварийным факторам.

2. Необходимо отметить, что с точки зрения безопасности, предлагаемый реактор ВБЭР-300 отвечает всем российским и международным требованиям, а также рекомендациям МАГАТЭ.

3. Существующая научно-техническая база и многолетний опыт проектирования, изготовления обоснования проектов и эксплуатации судовых ядерных установок, опыт разработки проекта реактора АСТ-500 является достаточной основой для реализации проектов АС с ВБЭР-300 без масштабных НИОКР, технические риски исключены. Реакторная установка ВБЭР-300 может быть использована как базовая для "атомной" теплофикации десятков городов России.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. «Атомная теплоэлектроцентраль с реакторной установкой ВБЭР-300 на основе технологий судовых реакторов. Технико-коммерческое предложение. ОКБМ, НИАЭП, РНЦ «Курча-

товский институт», ОКБ Машиностроения, Нижний Новгород, 2002.

2. Antonovsky G.M. e.a. PWR-type reactors developed by OKBM // Nuclear News. - 2002. - № 3. - P. 33-37.

УДК 621.311.22

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИД-ИОНОВ В ОБЕССОЛЕННЫХ ВОДАХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК

В.А. Карелин, Е.Н. Микуцкая

Северский государственный технологический институт E-mail: karelin@seversk.tomsknet.ru

Исследованы некоторые метрологические характеристики фторидселективных электродов: с жидкостным внутренним контактом (ИСЭ-F-01) и твердоконтактного (Вольта-3000). Изучено влияние различных составов фоновых электролитов на метрологию этих электродов. Разработан способ потенциометрического определения фторид-ионов в диапазоне концентраций от 2 до 100 мкг/дм3 в обессоленных водах.

Введение

Надежность и безаварийность работы как тепловых, так и атомных электростанций (АЭС) зависит от качества очистки водяного теплоносителя. Поэтому к нему предъявляются строгие требования. В России эксплуатируются АЭС с реакторами двух типов: во-до-водяным энергетическим реактором (ВВЭР) и реактором большой мощности кипящим (РБМК). АЭС с РБМК имеют одноконтурную технологическую схему, поэтому к водяному теплоносителю предъявляются жесткие требования, а проблема очистки и контроля его качества стоит очень остро.

Один из основных параметров, определяющих качество теплоносителя - концентрация хлорид-ионов (ссГ) [1]. По существующим технологическим нормам не должна превышать 100 мкг/дм3 [2].

Ранее выполненные исследования [3, 4] показали, что F--ион, присутствующий в водной среде, гораздо активнее влияет на коррозию технологического оборудования, чем С1--ион. При концентрации F--ионов 15 мкг/дм3 они оказывают такое же коррозионное воздействие на конструкционные материалы парогенераторов, что и С1--ионы с концентрацией 150 мкг/дм3. Таким образом, коррозионное действие F--ионов примерно в 10 раз сильнее, чем С1--ионов, а необходимость измерения и контроля концентрации F--ионов (сР-) очевидна. В различных типах технологических вод изменяется от 2 до 20 мкг/дм3. Попадая в первый и второй контуры АЭС, F--ионы вызывают отложения продуктов коррозии материала оборудования как на теплопередающих поверхностях парогенераторов, так и во всем технологическом тракте. От-

ложения имеют низкую теплопроводность, что ухудшает теплопередачу. В результате уменьшается КПД всей установки и увеличивается стоимость произведенной электроэнергии и тепла.

F--ионы в технологических водах находятся в виде комплексных соединений с катионами Fe3+ и А13+ ^еР+, FeF2+, FeF3, FeF4-, FeF52-, А1Р+, AlF2+, АЩ, АШ4-, АШ52-) [5]. Для разрушения этих комплексов и перевода F--ионов в свободное состояние к ним добавляют комплексоны, образующие с Fe3+ и А13+ более устойчивые комплексы, чем с F--ионами. В качестве комплексона обычно применяют Трилон Б (№2Н2У). В водном растворе этот реагент диссоциирует:

№2Н2У=2№++Н2У2-.

Фторидные комплексы Fe3+ и А13+ взаимодействуют с Трилоном Б с образованием соединений: 2FeF2++3H2V2-=Fe2(H2V)3+4F-.

Константа устойчивости образовавшегося комплекса равна 1024,23. Такая же величина для комплексных соединений Fe3+ и А13+ с F--ионом не превышает 106,98. Поэтому Трилон Б будет практически количественно связывать катионы Fe3+ и А13+ в устойчивые соединения, а F--ион при этом находится в активной форме. Его концентрацию можно определить с помощью фторидселективного электрода.

В работе использованы два типа фторидселек-тивных электродов: с жидкостным внутренним контактом ИСЭ^-01 и твердоконтактный «Вольта -3000». У этих электродов F--функция сохраняется до концентрации F--ионов 20 мкг/дм3 (ИСЭ^-01) и до 60 мкг/дм3 («Вольта-3000»), т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана [6]. Произведения растворимости монокристалла и свежеосажденного LaF3 различаются: для первого ПР(LaF3)=10-24'5, а для второго ПР(LaF3)=10-17'9. Такое расхождение в растворимости определяется различием в энергии кристаллической решетки, которая выше для поликристаллического материала, полученного осаждением, чем для монокристалла. Монокристалл LaF3 имеет гексагональную решетку, состоящую из окруженных F--ионами слоев LaF3. Пять F--ионов находятся в непосредственной близости, а шесть - в следующей координационной сфере. В такой решетке F--ионы отличаются высокой подвижностью [7].

Перенос заряда в кристаллической решетке происходит по механизму Френкеля:

LaF3+(молекулярная вакансия)=LaF2++F-.

Электрическое сопротивление электрода в зависимости от толщины монокристаллической мембраны составляет от 0,5 до 5 МОм.

Таким образом, для определения сР в диапазоне 2...20 мкг/дм3 серийно выпускаемый промышленностью фторидселективный электрод не предназначен. Этим электродом можно определять сР от 20 мкг/дм3 и выше. Поэтому для определения меньших концентраций сР необходимо найти такие условия, при которых электрод имел бы приемле-

мые значения градиента и квадратического отклонения.

В работе все измерения выполнены методом прямой потенциометрии. Нами предложен способ определения сР в обессоленных водах энергетических установок и исследованы характеристики фторидсе-лективных электродов в диапазоне pF 4.7 в статических условиях, а также изучено влияние состава и концентрации фонового электролита на величину градиента и квадратического отклонения [8].

Способ разработан впервые, основан на применении фторидселективного электрода с мембраной из фторида лантана, который является одним из немногих специфичных ионоселективных электродов. Его мембрана проницаема для фторид-ионов и непроницаема для других анионов и катионов. Электрод характеризуется стабильностью потенциала, широким интервалом рабочей области рН 3.9 и практически неограниченным сроком службы.

Экспериментальная часть

Обычно для определения сР в технологических растворах рекомендуется применять фоновые электролиты, в состав которых входит БРОИС (буферный раствор общей ионной силы), состоящий из уксусной кислоты, ацетата и хлорида натрия, высокомолекулярных органических кислот и неорганических солей. Измерения выполняют в кислой среде, т.к. при этом концентрация ОТ примерно равна общей сР. Поэтому небольшие изменения значения рН среды не влияют на значение ЭДС.

Фторидселективные электроды градуировали растворами с концентрацией фторид-ионов от 10-7 до 10-4 моль/дм3 с различным составом фонового электролита.

Для определения концентрации ионов потен-циометрическим методом обязательное условие -применение фонового электролита для стабилизации ионной силы раствора. При концентрации фонового электролита менее 0,01 моль/дм3 не получаются стабильные показания. В этом случае оказывает влияние ряд факторов, например кислотность среды, присутствие мешающих соединений.

В качестве фонового электролита применяли растворы уксусной кислоты с концентрацией 0,001.0,1 моль/дм3, а также фоновые электролиты, состоящие из уксусной кислоты и Трилона Б с концентрацией 0,01 г-экв/дм3. Для этого из концентрированной (35 %) уксусной кислоты готовили вспомогательные растворы с концентрацией 1,0 и 0,1 М. Затем различные аликвоты этих растворов добавляли в калибровочные с концентрациями ^ 10-4, 10-5, 10-6 и 10-7 моль/дм3.

В растворах с рН>5 часть фторид-ионов связана с ионами водорода в практически недиссоциирую-щие соединения ОТ и ОТ2-. Следовательно, для выбора состава фонового электролита необходимо исследовать его влияние на величину градиента и квадратического отклонения.

При работе с фторидселективным электродом необходимо найти такие условия, при которых влияние ионов, изменяющих отклик электрода, было бы минимально. Таким образом, выбор фонового электролита, обеспечивающего минимальную погрешность измерения и стабильность показаний, является одной из главных задач потенцио-метрического метода анализа.

Внутренний раствор для фторидселективного электрода с жидкостным контактом (ИСЭ-F-Ol) готовили взятием на аналитических весах навески NaF, равной 0,420 г, а затем навески KCl, равной 0,745 г, растворением этих навесок в мерной колбе на 100 см3 дистиллированной водой.

Для приготовления калибровочных растворов с концентрацией 10-4, 10-5, 10-6 и 10-7 М NaF использовали три вспомогательных раствора: 0,1; 10-3 и 10-5 М NaF.

Потенциал фторидселективных электродов с жидкостным и твердым контактом измеряли на по-тенциометрической установке с хлорсеребряным электродом сравнения ЭВЛ-1М3 и цифровым ио-номером (рис. 1).

лективный электрод; 2) вспомогательный хлорсере-бряный электрод (ЭВЛ-1М3); 3) термометр; 4) цифровой иономер

Результаты и их обсуждение

Для определения оптимальных условий работы фторидселективного электрода выполнены исследования влияния концентрации уксусной кислоты и Трилона Б на величину его градиента и квадрати-ческого отклонения.

Из табл. 1 и рис. 2 следует, что фторидселектив-ный электрод с жидкостным внутренним контактом (ИСЭ^-01) при концентрациях фонового электролита (уксусной кислоты) 0,001 и 0,002 М имеет большие значения градиента и погрешностей, чем при концентрациях 0,01 и 0,1 М. Оптимальная концентрация уксусной кислоты - 0,01 М. При увеличении её концентрации в 10 раз (0,1 М) погрешность измерения возрастает на 15...20 %.

Таблица 1. Величины градиента и квадратического отклонения электродов в диапазоне концентраций фторид-ионов 1Сг4...1Сг7 моль/дм3

Cf -, М ЭДС, мВ Квадратическое отклонение Градиент, мВ Фоновый электролит (CH3COOH), М

мВ мкг/дм3 %

Фторидселективный электрод ИСЭ-F-OI

10-4 274 0,76 152,28 8,0 37 37 30 0,1

10-5 311 3,57 88,97 46,8

10-6 348 2,23 5,07 26,7

10-7 378 1,44 0,54 28,4

Е104

10-4 235 0,65 87,51 4,6 39 37 28 0,01

10-5 274 1,3 30,66 16,1

10-6 311 2,23 5,02 26,4

10-7 339 1,42 0,45 25,8

Е104

10-4 265 1,14 132 6,9 58 52 28 0,002

10-5 323 1,47 30 1,6

10-6 375 2,0 3,9 20,5

10-7 403 1,45 0,66 33

Е138

10-4 255 0,66 87,5 4,6 54 34 12 0,001

10-5 309 0,53 10,88 5,7

10-6 343 0,84 2,83 14,9

10-7 355 0,63 0,72 37,9

Е100

Твердоконтактный фторидселективный электрод

10-4 274 0,87 256,7 13,5 37 37 30 0,1

10-5 311 1,33 31,0 16,3

10-6 348 1,25 3,1 16,3

10-7 378 1,65 1,1 57,8

Е104

10-4 235 0,84 256,7 13,5 39 28 27 0,01

10-5 274 1,0 26,3 13,8

10-6 302 0,94 3,1 16,3

10-7 329 1,37 0,6 31,6

Е 94

10-4 250 2,42 532,7 28,0 39 32 20 0,001

10-5 289 2,81 67,8 35,7

10-6 321 1,54 5,2 27,4

10-7 341 1,23 0,58 30,5

Е91

Исследования, проведенные с использованием твердоконтактного электрода (Вольта-3000), показали, что наилучшие значения градиента и квадра-тического отклонения достигаются при концентрации уксусной кислоты 0,01 М.

Сравнивая эти величины для фторидселектив-ных электродов с жидкостным и твердым контактами, можно сделать вывод о том, что электрод с жидкостным контактом имеет лучшую метрологию, чем твердоконтактный, особенно в области микроконцентраций: погрешность измерения на 25 и 17 % больше, соответственно при увеличении концентрации F--ионов от 10-7 до 10-6 М.

Таблица 2. Влияние Трилона Б на величину градиента и ква-дратического отклонения электродов в диапазоне концентраций F--ионов 10г4...10г7 М с фоновым электролитом 0,01 М СН3СООН

Сг, М ЭДС, мВ Квадратическое отклонение Градиент, мВ Концентрация Трилона Б, N

мВ мкг/дм3 %

Фторидселективный электрод ИСЭ-Р-01

10-4 229 1,5 22,1 1,2 42 40 32 0,001

10-5 271 1,2 18,5 9,7

10-6 311 1,1 1,3 6,8

10-7 343 0,9 0,4 21,1

I114

10-4 222 0,1 17,5 0,9 40 39 32 0,01

10-5 262 0,6 13,1 6,9

10-6 301 0,5 0,9 4,6

10-7 333 0,7 0,3 14,2

I111

10-4 209 0,1 19,3 1,0 35 32 23 0,1

10-5 244 0,4 15,8 8,3

10-6 276 0,5 1,1 5,8

10-7 299 0,7 0,5 26,3

190

Твердоконтактный фторидселективный электрод «Вольта-3000»

10-4 243 1,2 269,7 14,2 44 32 26 0,001

10-5 287 1,8 51,2 26,9

10-6 319 1,7 6,8 35,8

10-7 345 2,5 1,1 57,9

1102

10-4 235 0,9 198,1 10,4 41 30 25 0,01

10-5 276 1,4 15,4 8,1

10-6 306 1,3 2,1 10,6

10-7 331 2,1 0,4 19,1

I 96

10-4 229 0,8 296,5 15,6 37 34 22 0,1

10-5 266 1,2 41,4 21,8

10-6 300 1,0 5,9 31,5

10-7 322 1,9 1,2 62,9

I 93

Сравнивая градиент и квадратическое отклонение фторидселективных электродов при с добавлением в измеряемые растворы 0,01 N Трилона Б и без него необходимо отметить, что их значения для обоих типов фторидселективных электродов улучшаются. Например, у электрода ИСЭ^-01 погрешность в диапазоне микроконцентраций (10-7 до 10-6 М) F--ионов уменьшается с 26 до 14 %, а градиент возрастает с 28 до 32 мВ. Такие же результаты получаются и при работе с твердоконтактным электродом (погрешность снижается с 32 до 19, градиент возрастает с 94 до 96 мВ). Поэтому для определения микроконцентраций F--ионов в измеряемые растворы необходимо добавлять 0,01 N Трилон Б.

Выполнены исследования влияния 0,001; 0,01 и 0,1 N Трилона Б на величину градиента и квадрати-ческого отклонения фторидселективных электродов (табл. 2). При определении концентрации F--ионов потенциометрическим методом Трилон Б добавля-

ют в растворы для связывания катионов А13+ и Fe3+ в устойчивые комплексы с одновременным переведением F--ионов в свободное состояние.

400 -

350

300

250

200

4 5 6 7 рР

Рис. 2. Градуировочные характеристики фторидселективно-го электрода ИСЭ-F-01 с различными концентрациями фонового электролита СН3СООН: 1) 1 - 0,1 М; 2) 0,01 М; 3) 0,002 М; 4) 0,001 М

Несмотря на то, что при увеличении концентрации Трилона Б в градуировочных растворах от 0,001 до 0,01 N градиент жидкостного фторидселективно-го электрода падает на 3 мВ, погрешность измерения уменьшается в 1,5 раза. При дальнейшем увеличении концентрации Трилона Б (от 0,01 до 0,1 N градиент электрода резко падает (на 21 мВ), а погрешность возрастает на 30 %. Поэтому оптимальная концентрация Трилона Б при использовании жидкостного фторидселективного электрода - 0,01 N.

В исследованиях влияния Трилона Б на величину градиента и квадратического отклонения твердокон-тактного фторидселективного электрода наблюдается аналогичная картина. При увеличении концентрации Трилона Б от 0,001 до 0,01 N суммарный градиент падает на 6 мВ, а квадратическое отклонение уменьшается на 30...50 %. Повышение концетрации Трилона Б от 0,001 до 0,01 N приводит к дальнейшему уменьшению градиента на 3 мВ и увеличению погрешности измерения в среднем в 1,5 раза.

Выводы

1. Для определения микроконцентраций F--ио-нов в технологических водах тепловых и атомных электростанций предложено использовать потенциометрический метод анализа.

2. Показано, что при измерениях микроконцентраций F--ионов во внепаспортном диапазоне с помощью фторидселективного электрода в качестве фонового электролита необходимо использовать 0,01 М уксусную кислоту.

3. Исследовано влияние различных концентраций Трилона Б на величину градиента и квадратиче-ского отклонения фторидселективного электрода и определена оптимальная его концентрация - 0,01 N.

4. Проведено сравнение величин градиента и квадра-тического отклонения двух типов фторидселектив-

ных электродов - с жидкостным внутренним контактом (ИСЭ^-01) и твердоконтактного («Вольта-3000»). Наиболее оптимальные условия работы достигаются для электрода с жидкостным внутренним контактом по сравнению с твердоконтактным, т.к. он обладает бульшим значением градиента и обеспечивает меньшую погрешность измерения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кульский Л.А., Страхов Э.Б. Технология водоочистки на атомных энергетических установках. - Киев: Наукова думка, 1986.

- 272 с.

2. Котов Ю.В., Кротов В.В., Филиппов Г.А. Оборудование атомных электростанций. - М.: Машиностроение, 1982. - 376 с.

3. Деркасова В.Г., Карелин В.А. Потенциометрический анализ технологических вод ТЭС и АЭС. - М.: Энергоатомиздат, 1970.

- 157 с.

4. Карелин В.А., Микуцкая Е.Н. Обоснование возможности использования потенциометрического метода для определения микроконцентраций фторид-ионов в технологических водах тепловых и атомных электростанций // Технология и автома-

тизация атомной энергетики: Сб. статей под ред. М.Д. Носко-ва. - Северск, 2003. - С. 25-28.

5. Лакшминараянайах Н. Мембранные электроды / Под ред. А.А. Белюстина. - Л.: Химия, 1979. - 360 с.

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1979. - 480 с.

7. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.

8. Пат. 2521026 Россия. МКИ С01В 33/00. Способ определения микроконцентраций фторид-ионов в глубокообессоленных водах / В.А. Карелин, В.Г. Деркасова. Заявлено 26.05.1999; Опубл. 20.09.2000, Бюл. № 26. - 7 с.: ил.

УДК 543.253

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ ТЕТРАБУТИЛАММОНИЯ И ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ РТУТНО-ПЛЕНОЧНОГО ЭЛЕКТРОДА

И.Е. Стась, Т.С. Ивонина, Б.П. Шипунов

Алтайский государственный университет. г. Барнаул E-mail: sbp@mc.dcn-asu.ru

Показано влияние адсорбции ионов тетрабутиламмония на положение и форму катодных и анодных поляризационных кривых ртутно-пленочного электрода в фоновых электролитах, содержащих поверхностно-инактивные и поверхностно-активные анионы. Установлено, что наибольшие различия кривых наблюдаются в присутствии специфически адсорбирующихся анионов фона. При воздействии на систему электрод-электролит высокочастотного электромагнитного поля происходит сближение поляризационных кривых, что может быть связано с десорбцией ПАВ с поверхности электрода при высокочастотном воздействии.

В отсутствие деполяризатора в растворе протекающий в электрохимической системе ток (фоновый ток) 1ф складывается из тока заряжения двойного электрического слоя (ДЭС) 1С и тока восстановления ионов, присутствующих в фоновом электролите, (фарадеевского тока) ^ [1]

1ф=1+1/. (1) Ток заряжения (емкостной ток) определяется соотношением

ёЕ

Cd =

Т — п "£<

Ic = Cd^T

d

где Сй - дифференциальная емкость ДЭС,

ёЕ

1с = Сё ^ - скорость изменения потенциала при

его линейной развертке [2]. Если в первом приближении рассмотреть ДЭС как плоский конденсатор, то его емкость может быть рассчитана по уравнению

где е - диэлектрическая проницаемость среды, е0 - электрическая постоянная, й - расстояние между обкладками конденсатора, равное диаметру иона, находящегося в ДЭС.

Таким образом, величина емкостного тока, а, следовательно, и величина фонового тока, зависят от природы ионов (их размера и степени гидратации), образующих внешнюю обкладку ДЭС. Введение в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ) приводит к существенному перераспределению зарядов в ДЭС вследствие аттракционного взаимодействия ионов фона и поверхностно-активных ионов. Так, например, специфически адсорбирующиеся анионы фона способствуют увеличению адсорбции поверхностно-активных катионов вследствие уменьшения отталкивательного взаимодействия [3].

ьь

0