СПОСОБ ОЧИСТКИ ВАНИЛИНА, ПОЛУЧАЕМОГО ИЗ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНОВ
METHOD OF PURIFYING VANILLIN OBTAINED FROM LIGNIN OXIDATION PRODUCTS

Изобретение относится к способам выделения ванилина из лигнинсодержащего сырья и касается очистки экстрактов ванилина, получаемых экстракцией окисленных щелочных растворов лигнинов, с последующим выделением целевого продукта.
Ванилин (В, 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) широко используется в пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической отраслях.
Известен способ очистки экстрактов ванилина путем их перекристаллизации из водно-метанольных растворов [US 3049566, 1962]. Недостаток известного способа заключается в низкой степени очистки ванилина-сырца, что требует многократной перекристаллизации для достижения удовлетворительной очистки. Названный недостаток обусловлен низкими коэффициентами разделения системы ванилин - примеси при их кристаллизации из водно-метанольных растворов.
Известен способ выделения ванилина и сиреневого альдегида из раствора, полученного окислением лигнинсодержащего сырья, экстракцией высококипящими спиртами или сложными эфирами с температурой кипения более 130°C с дальнейшей реэкстракцией водно-щелочным раствором (щелочи или соды) при pH 10-14 и выделением ванилина и сиреневого альдегида подкислением серной кислотой до pH 5 (RU 2177935, опубл. 10.01.2002).
Недостатком способа является высокое содержание смол в полученном концентрате - 33-44 мас.% и необходимость дальнейшей его очистки.
Известен способ очистки ванилина-сырца путем его экстракции углеводородными растворителями с последующей кристаллизацией целевого продукта охлаждением раствора [US 3686322, 1972].
Недостаток известного способа заключается в низкой растворимости ванилина в неполярных углеводородах и необходимости использования последних в больших объемах.
3
3
Наиболее близким по существу к заявляемому способу является способ выделения ванилина из упаренного бензольного экстракта путем его взаимодействия с водным раствором гидросульфита натрия NaHSО, применявшийся в полупромышленном масштабе на Сясьском ЦБК [Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов. - М.: ЦБТИ ЦИНИС, 1959, 38 с.]. В соответствии с известным способом ванилин из упаренного экстракта реэкстрагируют водным раствором NaHSОконцентрацией 29 мас.%. Гидросульфит натрия химически взаимодействует с карбонильной группой ванилина с образованием довольно прочного  ванилин-сульфитного производного:
<mrow><mi>A</mi><mi>r</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><msub><mi>O</mi><mrow><mi>o</mi><mi>r</mi><mi>g</mi></mrow></msub><mo>+</mo><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>H</mi><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mrow><mn>3</mn><mi>a</mi><mi>q</mi></mrow></msub><mo>↔</mo><mi>A</mi><mi>r</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mrow><mi>a</mi><mi>q</mi></mrow></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
где Ar-CHO - ванилин.
Данный способ обладает двумя основными достоинствами: возможностью концентрирования ванилина на стадиях экстракции-реэкстракции и его очистки в процессе образования ванилин-гидросульфитного производного. Последнее связано с тем, что реакция протекает по карбонильной группе ванилина, а в сопровождающих примесях карбонильные группы практически отсутствуют. В результате подавляющая часть смол после бисульфитирования остается в органической фазе, а ванилин переходит в водную. Ванилин из водного раствора гидросульфитного производного выделяют подкислением серной кислотой. При этом очищенный ванилин выпадает в осадок, сернистый газ выделяется в газовую фазу и далее поглощается раствором щелочи для регенерации раствора гидросульфита натрия:
<mrow><mn>2</mn><mi>A</mi><mi>r</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mi>N</mi><mi>a</mi><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>↔</mo><mn>2</mn><mi>A</mi><mi>r</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><mi>O</mi><mo>+</mo><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>↔</mo><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>H</mi><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Основной недостаток известного способа заключается в большом расходе серной кислоты для выделения ванилина из полученного гидросульфитного производного и щелочи для регенерации раствора бисульфита натрия.
Задачей заявляемого изобретения является сокращение расходов серной кислоты и щелочи в процессах выделения ванилина из ванилин-бисульфитного производного и регенерации раствора гидросульфита натрия.
Задача заявляемого изобретения достигается тем, что в способе очистки ванилина, получаемого из продуктов окисления лигнинов, взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия с последующим разложением ванилин-гидросульфитного производного, согласно изобретению, ванилин-гидросульфитное производное нагревают в автоклаве до 120-170°C, сбрасывают парогазовую фазу и экстрагируют ванилин из полученной смеси или раствора с последующим рециклингом полученного водного раствора сернистого ангидрида и сульфита натрия в раствор гидросульфита натрия.
3
Общие признаки заявляемого изобретения и прототипа - очистка ванилина, получаемого из продуктов окисления лигнинов, взаимодействием ванилинсодержащих экстрактов с водными растворами гидросульфита натрия NaHSO с последующим разложением ванилин-гидросульфитного производного.
Отличительные признаки заявляемого изобретения состоят в том, что ванилин-гидросульфитное производное нагревают в автоклаве до 120-170°C, сбрасывают парогазовую фазу и экстрагируют ванилин из полученной смеси или раствора с последующим рециклингом полученного водного раствора сернистого ангидрида и сульфита натрия в раствор гидросульфита натрия.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в принципиальном сокращении расходов серной кислоты и щелочи в процессе выделения ванилина из его натрий-бисульфитного производного. Так, в соответствии с известным способом расход гидросульфита натрия составляет 3,2 кг на килограмм ванилина, что соответствует 4,6-кратному избытку от стехиометрии. Для его подкисления необходимо 3 кг концентрированной серной кислоты, а для поглощения выделившегося сернистого ангидрида - 1,2 кг натриевой щелочи. Согласно заявляемому способу расходы этих реагентов сокращаются до нуля, точнее, до уровня технологических потерь, т.е. примерно в сто раз.
Названные отличительные признаки обуславливают достижение технических результатов заявляемого изобретения, так как именно благодаря нагреванию раствора гидросульфита натрия и ванилин-гидросульфитного производного до высоких температур, 120-170°C, происходит гидролиз гидросульфит-иона водой с удалением сернистого ангидрида в паровую фазу вместе с избытком воды:
<mrow><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>H</mi><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>↔</mo><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>.</mo><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>4</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
В результате снижения концентрации гидросульфит-иона в растворе происходит распад ванилин-гидросульфитного производного до ванилина и сульфита натрия:
<mrow><mn>2</mn><mi>A</mi><mi>r</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>O</mi><mi>H</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mrow><mi>a</mi><mi>q</mi></mrow></msub><mo>↔</mo><mn>2</mn><mi>A</mi><mi>r</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mi>H</mi><msub><mi>O</mi><mrow><mi>a</mi><mi>q</mi></mrow></msub><mo>+</mo><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>.</mo><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>5</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
После экстракции ванилина остаток сульфита натрия (реакция (4)) достаточно смешать с конденсатом, раствором сернистого газа, полученного в реакциях (4) и (5), и получить регенерированный раствор гидросульфита натрия для очистки новых порций ванилина:
<mrow><mi>N</mi><msub><mi>a</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>↔</mo><mn>2</mn><mi>N</mi><mi>a</mi><mi>H</mi><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>.</mo><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>6</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Реакции (4) - (5) протекают на достаточную глубину только при повышенных температурах, где кислотность воды возрастает настолько, что вода, как серная кислота при низких температурах, протонирует бисульфит-ион в сернистую кислоту, которая распадается на сернистый ангидрид и воду. Следовательно, технические результаты и отличительные признаки заявляемого способа находятся в причинно-следственной связи друг с другом.
Способ подтверждается конкретными примерами:
Пример 1. В перечисленных примерах использовали реакционную массу, получаемую окислением лигносульфонатов Сясьского ЦБК в растворе щелочи кислородом воздуха при 160°C, с концентрацией ванилина 7,2 г/л. 1 л реакционной смеси подкисляли до рН 4 и трижды экстрагировали октанолом порциями по 100 мл. Объединенный экстракт содержал 6,9 г ванилина.
Объединенный экстракт трижды реэкстрагировали 20 мл раствора гидросульфита натрия концентрацией 250 г/л. Остаточное содержание ванилина в растворе октанола составило 0,21 г, а в раствор гидросульфита перешло 6,69 г ванилина.
Полученный раствор ванилин-гидросульфитного производного загрузили в автоклав емкостью 0,5 л и нагрели до 140°C, после чего через вентиль выпустили парогазовую фазу в холодильник-конденсатор. Автоклав охладили, твердый остаток в нем проэкстрагировали этанолом, и ванилин из этого экстракта получили отгонкой растворителя. Получено 6,35 г ванилина (95% от содержавшегося в растворе гидросульфита). Твердый остаток сульфита натрия проанализировали на содержание остаточного ванилина. Найдено в твердом остатке 0,31 г ванилина (4,6% от содержавшегося в растворе гидросульфита).
Полученный твердый остаток сульфита натрия с остатками ванилина смешали с конденсатом, водным раствором сернистого ангидрида, полученным после конденсации парогазовой смеси из автоклава, добавили воду до объема 60 мл и получили раствор гидросульфита натрия, используемый в примере 2.
Пример 2. Эксперимент проводили, как и в примере 1, включая стадию реэкстракции ванилина, но для этого использовали раствор гидросульфита натрия, полученный в примере 1. В растворе гидросульфита после реэкстракции найдено 6,95 г ванилина.
Полученный раствор ванилин-гидросульфитного производного загрузили в автоклав емкостью 0,5 л и нагрели до 170°C, после чего через вентиль выпустили парогазовую фазу в холодильник-конденсатор.
Получено 6,67 г ванилина (96% от содержавшегося в растворе гидросульфита). Твердый остаток сульфита натрия проанализировали на содержание остаточного ванилина. Найдено в твердом остатке 0,24 г ванилина (3,4% от содержавшегося в растворе гидросульфита).
Пример 3. Эксперимент проводили, как и в примере 1, но раствор ванилин-гидросульфитного производного в автоклаве нагревали до 120°C, и через вентиль выпустили парогазовую фазу в холодильник-конденсатор так, что примерно половина воды осталась в автоклаве. Полученную взвесь ванилина в растворе сульфита, гидросульфита и ванилин-гидросульфитного производного проэкстрагировали этилацетатом.
Получено 5,28 г ванилина (79% от содержавшегося в растворе гидросульфита). Твердый остаток сульфита натрия проанализировали на содержание остаточного ванилина. Найдено в твердом остатке 1,31 г ванилина (19,6% от содержавшегося в растворе гидросульфита).
Пример 4. Эксперимент проводили, как и в примере 1, но раствор ванилин-гидросульфитного производного кипятили при атмосферном давлении и 102-105°C практически до полного испарения воды, и конденсировали парогазовую фазу в холодильник-конденсатор. Полученный осадок проэкстрагировали метанолом, экстракт упарили.
Получено 2,13 г ванилина (31,8% от содержавшегося в растворе гидросульфита). Твердый остаток сульфита натрия проанализировали на содержание остаточного ванилина (в форме неразложившегося ванилин-гидросульфитного производного). Найдено в твердом остатке 4,42 г ванилина (66% от содержавшегося в растворе гидросульфита).
Пример 5. Эксперимент проводили, как и в примере 1, но раствор ванилин-гидросульфитного производного в автоклаве нагревали до 180°C, и через вентиль выпустили парогазовую фазу в холодильник-конденсатор так, что примерно половина воды осталась в автоклаве. Полученную взвесь ванилина в растворе сульфита, гидросульфита и ванилин-гидросульфитного производного проэкстрагировали этилацетатом.
Получено 5,64 г ванилина (84% от содержавшегося в растворе гидросульфита). Полученный ванилин имел темный цвет и требовал дополнительной очистки. Твердый остаток сульфита натрия проанализировали на содержание остаточного ванилина. Найдено в твердом остатке 0,27 г ванилина (4% от содержавшегося в растворе гидросульфита). Потери ванилина вследствие его осмоления при высокой температуры процесса составили 12%.
Таким образом, представленные примеры показывают, что в предлагаемом способе выделения ванилина из продуктов окисления лигнинов по сравнению с прототипом практически исключен расход серной кислоты и натриевой щелочи в процессе очистки ванилина бисульфитированием и обеспечен возврат гидросульфита натрия в технологический цикл без затрат реагентов. Ключевая стадия процесса, гидролиз ванилин-гидросульфитного производного, эффективно протекает в автоклаве при 120-170°C. При более низких температурах степень гидролиза мала, и большую часть ванилина не удается выделить простой экстракцией, а при температурах выше 170°C ванилин частично осмоляется.