Неравновесные течения в соплах смесей колебательно-возбужденных ангармонических многоатомных молекул

_______ УЧЕНЫ Е З А ПИСКИ Ц А Г И

Том XVIII 1987

№ I

УДК 621.375.8

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ТЕЧЕНИЯ В СОПЛАХ СМЕСЕЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ АНГАРМОНИЧЕСКИХ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Б. В. Егоров, В. Н. Комаров

На основании поуровневой кинетической модели исследуются процессы колебательной релаксации при течении смесей многоатомных молекул в соплах. Проведены расчеты неравновесных течений смеси С02—N2 для диапазона температур торможения 500 К«70<1500 К и параметра бинарного подобия 104<рог*<106 Па • см.

Указывается на необходимость использования наиболее полного по-уровневого описания релаксационных процессов для корректного определения газодинамических и кинетических параметров потоков многоатомных молекул в задачах оптической диагностики неравновесного потока в соплах.

Повышение требований при моделировании условий полета гипер-звуковых летательных аппаратов приводит к необходимости увеличения точности наших знаний о физико-химических процессах неравновесных потоков. В качестве рабочего тела газодинамических установок широкое применение нашел целый ряд многоатомных газов (С02, СР4, 5>Рб и т. д.) в смесях с компонентами воздуха. Значение заселенностей отдельных вращательных, колебательных и электронных квантовых уров-нёй газов позволяет изучать процессы релаксации внутренних степеней свободы молекул и таким образом осуществлять бесконтактные методы диагностики потоков в задачах гомогенного и гетерогенного катализа, теплопередачи и др.

В данной статье объектом исследования является колебательновозбужденный поток газовой смеси СОг—N2. Такой выбор обусловлен тем, что для этой смеси газов достаточно хорошо известны константы основных кинетических процессов. Кроме того, если двухатомная молекула азота проявляет свойство ангармоничности колебаний для верхних квантовых уровней, то для молекулы СОг энгармонизм существен уже для самых нижних колебательных квантовых уровней. Исследование смесей, содержащих эти молекулы, позволяет, таким образом, выявить специфику проявления ангармоничности колебаний как при высоких, так и при относительно низких температурах газового потока.

1. При численном исследовании неравновесных течений смеси молекулярного азота с двуокисью углерода пренебрегалось влиянием вяз-

кости и теплопроводности, а сам поток предполагался одномерным и стационарным. Уравнения газовой динамики при этом записывались в следующем виде:

й. р Ли йР

—+ -Г + ТГ = 0’ (1>

=

/ /

кТ ?НТ

Р~ Р1Г”—? <4>

где р — плотность; ы — скорость; Т7—поперечное сечение газового потока вдоль оси сопла х; /г0 — энтальпия торможения единицы массы газа; я? — Ы1)Ма —относительная плотность молекул сорта а на колебательном уровне /; N° — полное число молекул компонента а в единице объема; М“ — числовая плотность молекул сорта а на квантовом уровне г; е1 — энергия молекул сорта а колебательного квантового уровня г, ^ — универсальная газовая постоянная; [х — средний молекулярный вес смеси. Уравнения газодинамики (1) — (3) и уравнение состояния (4) дополняются уравнениями колебательной кинетики для смеси газов С02 и Ы2. Для компонента С02 эти уравнения для заселенностей колебательных уровней в случае многоквантовых переходов в ангармоническом приближении с учетом конвективных членов имеют следующий вид [1]:

^ , ^°2«^со2-соЛ2(4.^х

dt дх I kij

х [л/i»- Л^|-§- exp (- - + ) — JVCO, Д^о,] j +

+ 2co.-N. I 2 (zg)“1 [л£°- x I ktj

Здесь i= (viv^vz) обозначает колебательный уровень молекулы С02; vu vz, v3 — квантовые числа симметричных, деформационных и асимметричных колебаний; I — квантовое число углового момента [2]; Zc°=-cOa и Zc°2-Na — числа столкновений, испытываемых молекулой С02 в единицу времени с молекулами С02 и N2 соответственно при единичной концентрации; Zfj =(/3»у)~1. где Pfj—вероятность на одно столкновение колебательного перехода при взаимодействии молекул в состояниях I, /, в результате которого образуются молекулы в состояниях k, /; gi а гг — степень вырождения и энергия молекулы на колебательном квантовом уровне г. Значение вероятностей колебательных

переходов для V—Т и V—V процессов, с участием молекулы С02 брались из работ [1, 3, 9].

В рассматриваемом диапазоне температур для ангармонической молекулы азота наиболее важными оказываются одноквантовые переходы между колебательными уровнями. В этом случае для описания заселенностей колебательных уровней имеем следующую систему уравнений [4]:

dN?’ dN?> и

+ ~г

dt дх _______

у=0

d

х [*," Л*, - Л*, jvr* exp (- avy-'>)]_ 2 x

J = 0

X 'n? N?- - Л*, Aft, exp (- ] } +

+ (aNa NZ*-*' exp (bvr i) + aCOa X

x n2-co2 exp (8^ ¿) J {(. + 1} NKh _ |- (. + 1} x

x exp (_!sdLzfr‘l.) + i exp (- bVT )¡ N?, +

/ (1 — 2*e i — 1) \ „ .

+ ¿exp

где 6n2 =3354K — характеристическая колебательная температура для азота; хе=6,03-10~3 — параметр ангармоничности; d — максимальный номер колебательного уровня перед пределом диссоциации; бут— параметр. Для модели обрезанного гармонического осциллятора Морзе энергия квантового уровня i равна e, = 3354¿—20,351/ (¿ — 1), а поскольку энергия диссоциации азота £>=113236 К, то d — 46. Значения вероятностей колебательных переходов для молекулы N2 брались из работы [5].

В рассматриваемом диапазоне начальных условий 104<р0/'* < 10 Па-см; 500 К<7о<1500 К, где р0, Т0 — давление и температура торможения; г* — радиус минимального сечения сопла, принималась схема реакций колебательно-колебательного и колебательно-поступательного обмена между 9-ю нижними колебательными уровнями молекулы СОг и колебательными уровнями N2 согласно работам [1, 9, 6].

В дальнейшем принимались следующие обозначения относительных заселенностей квантовых уровней n¡=--NJNcOs, гДе М:о2—полная числовая плотность молекул С02:

п0 = п (00*0), щ = п (014)), п2 = п (10°0, 02°0)1, пй = п (10°0, 02Ч))11, «4 = п (0250), п5 = п (1V0, ОЗЮ)1, л6 = п (11Ю, ОЗЮ)11, . га, •= п (0330), п8 = п (00° 1).

При 9</<58 значения я* соответствуют колебательным уровням молекулы азота. Так как система газокинетических уравнений (1) — (6) содержит константы скоростей реакций, различающихся на несколько порядков своей величины, то она оказывается жесткой и требует специальных методов расчета. В настоящей статье расчеты проводились по методу Гира [7].

2. Поскольку в температурном диапазоне 7’<1500К ангармоничность проявляется за счет молекул С02, то на рис. 1 приведены рассчитанные распределения приведенных газодинамических параметров

р = р/2/г0ро, Т=Т/Т0, р = р/ро вдоль оси сопла = ) для чистого

углекислого газа. Сплошными линиями приведены распределения указанных параметров, полученные с использованием поуровневой кинетики, а штриховыми — с использованием модели гармонических осцилляторов [8]. Учет ангармоничности приводит к значительному (порядка сотни градусов) уменьшению поступательной температуры углекислого газа.

На рис. 2 приведены рассчитанные для режима течения смеси

распределения заселенностей колебательных квантовых уровней вдоль оси сопла. Можно выделить несколько групп колебательных уровней по характеру поведения вдоль оси сопла. Заселенности нижних уровней азота и заселенности уровней щ, «i и п8 молекулы СОг «замораживаются» уже при f/f* »5. «Замораживание» колебательных уровней азота связано с резким уменьшением вероятности VT-процесса по мере уменьшения плотности и поступательной температуры Т вдоль оси сопла. Заселенность колебательного уровня (00°1) сохраняет постоянное значение из-за уравновешивания противоположных процессов, дезактивации через систему иижних уровней и пополнения за счет быстрого УУ'-обмена с азотом. Основными реакциями, влияющими на поведение заселенности, являются:

F

Рис. 1

(0110) + AÎ5=t(00°0) + Af,

Здесь М — любая из частиц смеси в произвольном квантовом состоянии. При этом убыль заселенности уровня (01*0) за счет реакции (7), описывающей У7-переход на основной уровень молекулы С02, компенсируется приростом п1 за счет реакций обмена (8) и (9) с уровнями второго мультиплета. Особо следует отметить поведение заселенностей уровней второго мультиплета (10°0,02°0)1, (10°0,02°0)п, (0220) и

третьего мультиплета (П‘0, ОЗЮ)1, (11°0, 03*0)п, (0330).

По мере падения плотности вдоль оси сопла уменьшается скорость колебательного обмена между нижними мультиплетами. Однако поскольку скорости обмена энергией внутри мультиплетов при этом остаются относительно высокими, то там происходит перераспределение энергии без обмена энергией между мультиплетами. В результате этих процессов устанавливается распределение Тринора по колебательным уровням [2], при котором заселенности верхних уровней мультиплетов (10°0,02°0)п и (11*0, 03*0)11 обедняются, а соответствующие заселенности лижних уровней (10°0, 02°0)1 и (114), 03*0)1 пополняются. В итоге поведение заселенностей уровней п2 и пъ оказывается немонотонным (падение заселенности в начале сверхзвуковой части сопла происходит за счет сброса энергии на уровень 01*0 и 00°0).

На рис. 3 приведена зависимость логарифма функции распределения заселенностей колебательных уровней N2 от квантового номера, а на рис. 4 — нормированные заселенности уровней С02 от колебательной энергии уровня для режима течения смеси С02—N2 при Го=1500К, Ро=Ю6 Па, г =0,1 см, аС02= 0,1, (*^=0,9. Из рис. 3 видно, что в транс-

звуковой части сопла (штриховая линия) реализуемое распределение О близко к распределению Больцмана Б. По мере удаления от критического сечения сопла с падением Т и р реализуемое распределение (сплошные линии: 1—f=10; 2—f=100; штрихпунктирная линия

3—f=1000) все более отличается от распределения Больцмана (штрих-пунктирная кривая Б).

На рис. 4 крестиками отмечены рассчитанные значения относительных заселенностей колебательных уровней, а черными кружками—: вычисленные по формуле Тринора: п i =grn00°<1 exp [—6С (2v, + v2) —

— — Ev viv I^T], где 6C и ба— параметры, определяемые запасом

колебательных квантов в симметричных и асимметричной модах. В трансзвуковой части сопла рассчитанное распределение близко к распределению Больцмана, а в сверхзвуковой части сопла (,Р= 100)—к распределению Тринора. В обоих случаях исключением является заселенность колебательного уровня (00°1), значение которой значительно больше значений, даваемых распределениями Тринора и Больцмана. Это связано с интенсивным эцергообменом уровня (00° 1) с колебательными уровнями азота и относительно слабой связью с другими уровнями молекулы СОг.

Развиваемая в настоящей статье поуровневая кинетическая модель ангармонических осцилляторов особенно заметное отличие от температурной модели дает при расчете отдельных колебательных квантовых уровней. Это иллюстрируется рис. 5, на котором сплошными кривыми для одного из режимов течения чистого углекислого газа нанесены некоторые заселенности, рассчитанные с помощью поуровневой кинетической модели, а штриховой линией — с помощью температурной модели. Поведение заселенностей уровней (10°0,02°0)1 и (10°0,02°0)и для разных моделей отличается не только по величине, но и качественно, что необходимо учитывать при оптической диагностике потоков.

Проведенные расчеты показали, что учет ангармоничности молекул С02 приводит к заметному уменьшению поступательной темпера-

туры и давления вдоль оси сопла по сравнению с гармонической моделью. Особенно заметно влияние ангармоничности на рассчитанные значения температуры, которая, как это видно из рис. 1, еще больше отличается от Грани — температуры, вычисленной в предположении термодинамического равновесия между различными степенями свободы. Это обусловлено нарушением эквидистантности колебательных уровней в ангармонической модели С02 из-за резонанса Ферми и тем, что одним из важных каналов колебательной релаксации является быстрая эндотермическая реакция (9) с дефектом энергии 49,7 см-1.

Сходная ситуация наблюдается при колебательной релаксации многоатомных молекул, внутри которые существует быстрый колебательно-колебательный обмен между различными модами молекулы при значительной разности значений их характеристических колебательных температур. Отметим, что, как поуровневая ангармоническая модель, так и модель колебательной релаксации С02, в которой каждая мода имеет свою колебательную температуру, дают сходную зависимость изменения заселенностей колебательных уровней вдоль оси сопла (см. рис. 5). Отличие в заселенностях в основном только количественное, притом максимальное для колебательных уровней (10°0), (02°0) и (00°0). Это позволяет путем введения соответствующих поправочных коэффициентов использовать трехтемпературную модель колебательной релаксации С02 при расчетах заселенностей в соплах. Поправочные коэффициенты, однако, не имеют универсального характера для различных режимов течения и форм сопл, что, по-видимому, может являться причиной отличия величин констант колебательного энергообмена, полученных в различных экспериментах и обрабатываемых с помощью температурной кинетики.

Авторы благодарят Ю. Е. Маркачева за предоставление стандартной программы ОИ^иВ решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Егоров Б. В., Комаров В. Н. Особенности колебательной релаксации системы нижних уровней молекулы С02. — ПМТФ, 1983, № 6.

2. Ликальтер А. А. О релаксации симметричной моды колебаний молекул С02. — ПМТФ, 1975, № 3.

3. Бродниковский А. М., Гладков С. М., Каримов М. Г., Коротеев Н. И. Двухфотонное комбинационное возбуждение молекулярных колебаний: новый подход к изучению колебательной релаксации в многоатомных газах. — ЖЭТФ, 1983, т. 84, вып. 5.

4. Г о р д и е ц Б. Ф., О с и п о в А. И., Ш е л е п и н Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. — М.: Наука, 1980.

5. Billing G. D., Fisher Е. R, VV and VT rate coefficients in

N2 by quantum — classical model.— J. Chem. Phys, 1979, vol. 43, N 3.

6. H e r z f e 1 d K. F. Deactivation of vibration by collision in the presence of Fermi resonance. — J. Chem. Phys., 1967, vol. 47, N 2.

7. Gear C. W. DIFSUB for solution of ordinary differential equations.— Communications of the ACM, 1971, vol. 14, N 3.

8. Егоров Б. В., Комаров В. Н. Исследование кинетических

процессов обмена колебательной энергии в смесях С02—N2. — Труды ЦАГИ, 1980, вып. 2043.

9. А блек о в В. К., Денисов Ю. Н., Любченко Ф. Н. Справочник по газодинамическим лазерам. — М.: Машиностроение, 1982.

Рукопись поступила 18/VII 1985