СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ АП-КОНВЕРСИОННЫХ ЛЮМИНОФОРОВ
METHOD FOR OBTAINING OXIDE AP-CONVERSION LUMINOPHERS

2-x-y
x
y
8
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения оксидных ап-конверсионных люминофоров с люминесценцией в видимой области спектра, преимущественно в зеленой области, общего состава GdYbErGeMoO и может быть использовано в различных областях науки и техники, в частности, для создания люминесцирующих покрытий с вето диодов и 3D дисплеев, термодатчиков, активных элементов лазеров, материалов для защиты и маркировки документов, а также для создания люминесцентных маркеров для биологической визуализации тканей.
4
4
3+
3+
3+
3+
3+
3+
В настоящее время в промышленности активно используют люминофоры, преобразующие высокоэнергетическое излучение (наиболее часто ультрафиолетовое (УФ) излучение) в излучение, обладающее меньшей энергией. Например, для получения белого света в светодиодах применяют материалы, которые люминесцируют в синей, зеленой и красной области спектра при возбуждении УФ светом. Однако известно, что высокоэнергетическое излучение способно оказывать вредное воздействие на организм человека и окружающую среду. Поэтому все больший интерес вызывают ап-конверсионные люминофоры, способные преобразовывать низкоэнергетическое возбуждающее инфракрасное (ИК) излучение в люминесценцию видимого диапазона. Эти люминофоры имеют определенные преимущества, в том числе для получения белого света и многоцветной люминесценции. [RU 2637540, RU 2626020; J. Holsa, Т. Laamanen, Т. Laihinen, et al. White up-conversion luminescence of NaYF:Yb, Pr, Er// Opt. Mater. 2014. V. 36. P. 1627-1630; F. Carmo, J.P.C. Nascimento, M.X. Facanha, et al. White light upconversion emission and color tunability in Er/Tm/Yb tri-doped YNbO phosphor // J. Luminescence. 2018. V. 204. P. 676-684].
Обычно ап-конверсионные люминофоры представляют собой оптически прозрачную на длине волны возбуждения матрицу, легированную двумя типами активных редкоземельных ионов. Варьируя концентрации активных ионов, а также их соотношения в составе таких люминофоров, можно влиять на изменение интенсивности отдельных полос люминесценции, а также контролировать цветовую температуру получаемого белого излучения.
4
3
2
4
3+
3+
3+
3+
3+
Как правило, для создания люминофоров с эффективным ИК-преобразованием используют материалы с низкой энергией фононов. Среди них наиболее изучены фториды NaLnF, LaF, CaF [RU 2661553; X. Qin, J. Xu, Y. Wu, et al. Energy-transfer editing in lanthanide-activated upconversion nanocrystals: A toolbox for emerging applications // ACS Cent. Sci. 2019. V. 5(1). P. 29-42; T. Pang, M. Cai, Q. Chen, et al. Regulation of phase structure, upconversion luminescence and thermal property of NaYF:Yb, Ho, Ce through doping concentration of Ce and Yb// J. Alloys Compd. 2019. V. 789. P. 904-909; A.A. Alexandrov, M.N. Mayakova, V.V. Voronov, et al. Synthesis of Upconversion Luminophores Based on Calcium Fluoride // Condensed Matter and Interphases. 2020. V. 22(1). P. 3-10].
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
2
5
2
4
12
2
3
10
2
4
12
2-x
x
3
10
2
6
4
2
2
6
4
2
2
8
2
8
2
8
1
Однако эти материалы имеют ряд недостатков: низкую термическую стабильность, а также склонность к пирогидролизу и нежелательным фазовым переходам при повышенных температурах [С.В. Кузнецов, В.В. Осико, Е.А. Ткаченко, П.П. Федоров. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе. // Успехи химии. 2006. Т. 75. №12. С. 1193-1211]. Оксиды, обладающие более высокой химической и термической стабильностью [I. Etchart, A. Huignard, М. Berard, et al. Oxide phosphors for efficient light upconversion: Yb and Er co-doped REBaZnO/RE=Y, Gd // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 3989-3994], a также большей экологичностью по сравнению с вышеупомянутыми материалами, имеют большой потенциал для многих практических приложений. Все это стимулирует работы по созданию новых ап-конверсионных люминофоров на основе оксидных матриц: германатов YCaGeO и CaYbGeO [I.I. Leonidov, V.G. Zubkov, А.Р. Tyutyunnik, et al. Upconversion luminescence in Er/Yb codoped YCaGeO // J. Alloys Compd. 2011. V. 509 P. 1339-1346; O.A. Lipina, L.L. Surat, A.P. Tyutyunnik, et al. Upconversion luminescence in CaYbErGeO (x=0-2) // Optical Materials. 2016. V. 61. P. 98-104.], молибдатов REMoO (RE=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, and Lu) и CsGd(MoO) [Z. Li, P. Li, L. Guo, et al. Structure design and modulation of dual-wavelength sensitive upconversion luminescence in REMoO:Er/Yb materials // J Mater. Sci. 2019. V. 54. P. 11913-11924; K. Li, R. Van Deun. Mutual energy transfer luminescent properties in novel CsGd(MoO):Yb, Er/Ho phosphors for solid-state lighting and solar cells // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. P. 4746-4754] и германатомолибдата GdGeMoO. Соединение GdGeMoO - представитель класса изоструктурных смешаноанионных соединений состава REGeMoO (RE=La - Lu, Y), кристаллизующихся в структуре шеелита (пр.гр. I4/a). Высокая способность к изоморфному замещению по катиону открывает широкие возможности для использования этой матрицы в качестве основы для создания люминофоров, в том числе ап-конверсионных, с интенсивной люминесценцией и высокими значениями энергетического выхода.
2
8
2
8
2
8
4+
6+
3+
Обычно сложнооксидные соединения REGeMoO, в том числе люминофоры, синтезируют твердофазным (керамическим) путем или по золь-гель технологии. В частности, в работе [G. Blasse. Crystal Structure and Fluorescence of Compounds LnMeMeO // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 2091-2099] описано получение люминофоров REGeMoO (RE=La, Gd, Lu, Y), дотированных ионами Eu, твердофазным путем из оксидов при конечной температуре отжига 1000°С.
2
8
2
8
2
8
2
8
3
2
3
2
3
2
3
3+
3+
Известен также способ получения германатомолибдатов в виде монокристаллов [L. Xu, Q.L. Zhang, W.L. Zhou, et al. Flux growth and characterization of GdGeMoO and Yb:GdGeMoO crystals // J. Cryst. Growth. 2011. V. 318. P. 991-994]. Монокристаллы GdGeMoO и Yb:GdGeMoO выращивали из раствора в расплаве оксида молибдена МоО, для чего исходные оксиды YbO, GdO, GeO и МоО перемешивали в мольных соотношениях: 0:1:1:9 или 0.05:0.95:1:9, соответственно. Смесь при нагревании расплавляли, нагревали до 1100°С, и выдерживали при этой температуре в течение 8 часов, после чего медленно охлаждали со скоростью 2-4 град/ч.
2
8
2
8
3+
3+
Полученные двумя вышеописанными способами люминофоры не являются ап-конверсионными вследствие используемых активаторов люминесценции: REGeMoO:Eu люминесцирует в красной области при ультрафиолетовом облучении, a Yb:GdGeMoO - в ИК области (λ эмиссии = 1015 нм) при ИК возбуждении (940 нм).
2-х-y
x
y
8
2-х-y
x
y
8
8
2
3
2
3
3+
3+
3+
3+
3+
В статье [A.V. Ryabova, D.V. Pominova, V.A. Krut'ko, et al. Spectroscopic research of upconversion nanomaterials based on complex oxide compounds doped with rare-earth ion pairs: benefit for cancer diagnostics by upconversion fluorescence and radio sensitive methods // Photonics & Lasers Med. 2013. Iss. 2. P. 117-128] описан способ получения ап-конверсионных люминофоров GdYbErGeMoO и GdYbTmGeMoO, солегированных активными ионами Yb- Er(9 ат. % Yb и 1 ат. % Er или 7 aт. % Yb и 4 ат. % Er) и Yb- Tm(7 ат. % Yb и 2 ат. % Tm или 6 ат. % Yb и 3 ат. % Tm) относительно замещаемых ионов (Gd) матрицы Gd2GeMoO. Люминофоры синтезировали твердофазным путем из смесей оксидов (LnO, GeO и МоО) в стехиометрическом соотношении в ходе их постепенного нагрева до конечной температуры синтеза (1250°С).
2-х-y
x
y
8
2-х-y
x
y
8
Основным недостатком предложенного способа является высокая температура отжига поликристаллических германатомолибдатов, которая приводит к агломерации кристаллитов и значительному увеличению размера частиц в составе люминофора, что ограничивает использование таких люминофоров. Другим недостатком также является присутствие нескольких полос люминесценции в видимом диапазоне у GdYbTmGeMoO люминофоров, которые при ИК возбуждении (974 нм) люминесцировали в синей (475 нм), красной (650 нм) и ИК (800 нм) областях спектра. Хотя GdYbErGeMoO при ИК возбуждении люминесцировали в зеленой (525 и 545 нм) и красной (665 нм) областях видимого спектра с преобладанием люминесценции в зеленой области, в работе ничего не сказано о размерах и морфологии частиц, из которых состоят эти люминофоры, что является их важной характеристикой.
2-х-y
x
y
8
Твердофазный метод синтеза, при его кажущейся простоте, достаточно длительный процесс, который проводится в несколько этапов с промежуточными перетираниями компонентов для ускорения процесса получения продукта. В процессе синтеза из оксидов смешаноанионных соединений, таких как германатомолибдаты РЗЭ, сначала образуются более простые двойные соединения, например молибдаты РЗЭ, являющиеся примесными фазами для люминофоров GdYbErGeMoO. В этой связи предпочтение отдается жидкофазным методам синтеза (в том числе по золь-гель технологии), в ходе которых люминофоры образуются в одну стадию, минуя образование промежуточных фаз.
II
II
3+
3+
3+
3+
2
8
6
26
2
4
4
2
4
4
2
1-x
x
4
4
2
1-x
x
4
4
0.9
4
0.1
Золь-гель технология с использованием лимонной кислоты в качестве комплексообразователя популярна для синтеза сложнооксидных соединений, в том числе люминофоров; в частности, этим методом были получены двойные германаты MeLaGeO (Me=Sr, Са) [A. Vasin, M.G. Zuev, E.V. Batalova, et al. Synthesis and spectral properties of germanate luminophors with the cationic-anionic substitution in the structure // AIP Conf. Proc. 2019. 2063. P. 040064], молибдаты BaGd(MoO): Yb, Er[J. Sun, Y. Lan, Z. Xia, et al. Sol-Gel Synthesis and Green Upconversion Luminescence in BaGd(MoO): Yb, Er Phosphors // Opt. Mater. 2011. V. 33. P. 576-581], a также молибдат-фосфаты KYEu(MoO)(PO) - люминофоры более сложного состава [М.А. Рюмин, В.В. Пукхая, Л.Н. Комиссарова. Синтез сложных молибдат-фосфатов калия-иттрия KYEu(MoO)(PO)(VO) и исследование их люминесцентных свойств // ЖНХ. 2011. Т. 56. №9. С. 1415-1422].
2-x
x
8
2-
x
8
x
2-x-y
x
y
8
2-x
x
8
3
3
3
3
3
3
4
6
7
24
2
5
4
4
2-x
x
8
2-x
x
8
Способ синтеза золь-гель методом германатомолибдатов иттрия состава YEu(Tb)GeMoO [N. Li, J. Zhou, Y. Sun. Structural and luminescence properties of Y.GeMoO:RE (RE=Eu, Tb) phosphors // Luminescence. 2004. V. 29(5). P. 401-406] был выбран в качестве прототипа по отношению к предлагаемому нами способу получения ап-конверсионных люминофоров видимого диапазона общего состава GdYbErGeMoO ввиду наиболее близкого технического решения. Для получения YEu(Tb)GeMoO (где х варьировали от 5 до 30%) готовили водный раствор, содержащий Y(NO), Eu(NO) (или Tb(NO)), (NH)MoO в стехиометрическом соотношении и лимонную кислоту с трехкратным мольным избытком. После этого к полученному раствору медленно добавляли этанольный раствор (CH)GeO в стехиометрическом количестве при температуре нагрева 80°С. Полученный раствор упаривали до образования геля и высушивали при 120°С в течение ~ 24 ч. После этого смесь отжигали при 500°С в течение 3 ч, перетирали и помещали в предварительно нагретую до 1200°С печь на 6 часов. Полученные люминофоры при УФ возбуждении люминесцировали в видимой области спектра: YEuGeMoO - преимущественно в красной (610 нм), a YTbGeMoO - в зеленой (540 нм).
3+
3+
Основным недостатком материалов, получаемых предложенным способом, является то, что для легирования используются ионы Eu и Tb, в результате чего для возбуждения люминесценции у полученных соединений необходимо вредное для человека УФ излучение. В качестве технического недостатка также стоит отметить использование авторами температуры отжига 500°С, которой может быть недостаточно для удаления органических примесей. Кроме того, авторы вносят порошки в предварительно разогретую до крайне высоких температур печь, что, безусловно, портит оборудование.
Изобретение направлено на расширение количества технических средств (методов получения материалов), предназначенных для преобразования длинноволнового ИК излучения в излучение видимого диапазона.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения ап-конверсионных люминофоров видимого диапазона на основе матрицы GcbGeMoOe, легированной парой ионов Yb-Er, с интенсивной ап-конверсионной люминесценцией для различного практического использования, где необходимо ИК возбуждение, в том числе для создания альтернативных источников света, термосенсоров и люминесцирующих биомаркеров для применения в биологии и медицине.
4
6
7
24
2
3
4
3+
3+
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения оксидных ап-конверсионных люминофоров, заключающийся в том, что готовят водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных элементов, молибдат аммония (NH)MoO, германиевый прекурсор и лимонную кислоту таким образом, чтобы катионы металлов находились в стехиометрическом количестве, а лимонная кислота - в избытке; полученный раствор упаривают при 80°С до формирования геля и подсушивают, затем отжигают при высоких температурах с перетиранием продукта между отжигами, отличающийся тем, что в качестве нитратов редкоземельных элементов используют соли гадолиния, иттербия и эрбия, мольное соотношение Yb:Er составляет от 7:4 до 9:4; в качестве раствора германиевого прекурсора используют водный раствор GeO в (СН)NOH, мольное соотношение общего количества металлов к лимонной кислоте составляет 1:1.5-1:2, перед упариванием в результирующий раствор добавляют маннитол таким образом, чтобы мольное соотношение лимонная кислота: маннитол = 3:2, подсушивание геля проводят при 200°С, отжиги осуществляют при постепенном нагреве от комнатной температуры, температуры отжигов составляют 700°С, 1000°С и 1200°С с выдержкой на каждой ступени в течение 4-5 ч.
4
2
3+
3+
3+
3+
Диапазон мольных соотношений общего количества металлов к лимонной кислоте выбран из тех соображений, что при мольном соотношении ниже 1:1.5 формирования геля не происходит, а использование мольного соотношения свыше 1:2 нецелесообразно, поскольку не влияет на технический результат. Двойного превышения концентрации лимонной кислоты по отношению к ионам металла достаточно для связывания металлов в комплексы, тем более при участии в процессе полимеризующего агента, роль которого играет маннитол. Маннитол на стадии полиэтерификации образует с исходными компонентами разветвленные цепи полимеров. Для их образования температуру прекурсора повышают до 200°С. Мольное соотношение комплексообразователя (лимонной кислоты) и полимеризующего агента (маннитола) равное 3:2, является оптимальным для образования полимерного прекурсора [D. Kasprowicz, P. Gluchowski, М.G. Brik et al. Visible and Near-Infrared Up-Conversion Luminescence of KGd(WO) Micro-Crystals Doped with Er, Tm, Hoand Yb Ions // J. Alloys Compd. 2016. V. 684. P. 271-281]. Увеличение количества органики в реакционной смеси нецелесообразно, поскольку отрицательно сказывается на характеристиках люминофора, в т.ч. может приводить к тушению люминесценции.
Отжиг продукта при 700°С достоверно приводит к выгоранию органических примесей. Необходимость отжигов при 1000°С и 1200°С обусловлена тем, что отжиг при более низких температурах не приводит к формированию хорошо закристаллизованных люминесцентных частиц, а использование температур свыше 1200°С приводит к их подплавлению. Введение дополнительного отжига при 1000°С с последующим перетиранием позволяет избежать существенной агрегации частиц и, в конечном итоге, получить поликристаллический образец с высоким значением энергетического выхода ап-конверсионной люминесценции.
Выдержка на каждой ступени отжига в диапазоне 4-5 ч определена экспериментально и является оптимальной для получения люминофоров с наилучшими функциональными характеристиками.
Диапазон оптимальных концентраций легирующих примесей и их соотношения был выбран на основе проведенных экспериментов по исследованию концентрационной зависимости интенсивности люминесценции и энергетического выхода. Использование диапазона соотношений катионов иттербия и эрбия от 7:4 до 9:4 в выбранных экспериментальных условиях приводит к получению люминофоров с максимальным значением энергетического выхода ап-конверсионной люминесценции (до 0.29%) и оптимальным соотношением интенсивностей в красной и зеленой областях спектра.
2
8
11/2
3/2
15/2
9/2
15/2
3+
3+
3+2
4
4
3+4
4
Сущность изобретения заключается в том, что предложен модифицированный метод синтеза, который позволяет получить новые оксидные ап-конверсионные люминофоры на основе матрицы GdGeMoO. Путем изменения соотношения катионов-активаторов (иттербия и эрбия), один из которых (Yb) играет роль сенсибилизатора (принимает возбуждение и передает его активаторным ионам), а другой (Er) - активатора люминесценции, можно контролировать соотношение интенсивностей люминесценции в зеленой (переходы ионов ErН,S-I) и красной (переход ионов ErF-I) частях спектра. Использование предложенного оптимального соотношения концентраций позволяет получить ап-конверсионный люминофор с высоким значением энергетического выхода и люминесценцией преимущественно в зеленой части спектра.
Использование манитола позволяет закрепить отдельные фрагменты прекурсора в более крепкий полимерный каркас, что препятствует агрегации частиц люминофора при его нагревании с целью получения люминофора с достаточной степенью закристаллизованности, которая необходима для получения продукта с высоким энергетическим выходом.
Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.
Фиг. 1. Дифрактограммы продукта, содопированного активными ионами с соотношением Yb:Er=7:4, полученного при реализации способа по примеру 1, с отжигом при а) 700°С, б) 1000°С, в) 1200°С.
Фиг. 2. Данные сканирующей электронной микроскопии для продукта с соотношением Yb:Er=7:4, полученного по примеру 1 с отжигом при 1200°С.
Фиг. 3. Спектры люминесценции продуктов с соотношением Yb:Er=7:4, полученных при реализации способа по примеру 1, с отжигом при а) 1000°С, б) 1200°С.
Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.
Пример 1.
2
3
4
4
6
7
24
2
1.78
0.14
0.08
8
3+
3+
Готовили водный раствор нитратов гадолиния, иттербия и эрбия путем растворения соответствующих оксидов в кипящем водном растворе азотной кислоты (в мольном соотношении 1:1). Готовили водный раствор германиевого прекурсора растворением оксида германия GeO в воде с добавлением нескольких капель (СН)NOH и добавляли к этому раствору (NH)MoO⋅4HO. В растворы добавляли лимонную кислоту и объединяли в один. Мольное соотношение общего количества металлов к лимонной кислоте составляло 1:2. Катионы металлов находились в стехиометрическом количестве, соотношение Yb:Er: равнялось 7:4. В конечный раствор добавляли маннитол, мольное соотношение лимонная кислота: маннитол составляло 3:2. Полученный раствор перемешивали при 80°С в течение 2 ч до формирования геля, полученный гель переносили в керамическую чашку, повышали температуру до 200°С и выдерживали в течение 1 часа. Образовавшийся пенистый гель отжигали при 700°С в течение 4 ч и получали слабозакристаллизованный продукт со структурой германатомолибдата гадолиния, что проиллюстрировано на Фиг. 1а. После остывания продукт перетирали и подвергали отжигу при 1000°С с выдержкой в течение 4 ч. Дифрактограмма продукта представлена на Фиг. 16. Затем повторяли процедуру отжига при температуре 1200°С, дифрактограмма конечного продукта проиллюстрирована на Фиг. 1в. Размер частиц GdYbErGeMoO составлял около 200 - 400 нм, что показано на Фиг. 2. Спектры люминесценции продуктов отжига при 1000°С и 1200°С при возбуждении ИК лазером (λ=974 нм) представлены на Фиг. 3.
Пример 2.
1.78
0.14
0.08
8
По примеру 1, отличающийся тем, что мольное соотношение общего количества металлов к лимонной кислоте составляло 1:1.5. В результате получали люминофор состава GdYbErGeMoO, люминесцирующий в зеленой области спектра при ИК облучении (λ=974 нм).
Пример 3.
1.78
0.14
0.08
8
По примеру 1, отличающийся тем, что продолжительность выдержки на каждой из ступеней отжига равнялась 5 ч. В результате получали люминофор состава GdYbErGeMoO, люминесцирующий в зеленой области спектра при ИК облучении (λ=974 нм).
Пример 4.
3+
3+
1.74
0.18
0.08
8
По примеру 1, отличающийся тем, что соотношение Yb:Er: равнялось 9:4. В результате получали люминофор состава GdYbErGeMoO, люминесцирующий в зеленой области спектра при ИК облучении (λ=974 нм).
2
8
Предложенный способ позволяет получать оксидные ап-конверсионные люминофоры на основе матрицы GdGeMoO, которые при ИК возбуждении (λ=974 нм) люминесцируют в видимой области спектра, что перспективно для различных оптических применений, в т.ч. для создания альтернативных источников света и в биомедицинской практике.