СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСИЛЕННОГО УГЛЕРОДНЫМ СКЕЛЕТОМ ПОРИСТОГО КРАХМАЛА
METHOD FOR PRODUCING POROUS STARCH ENHANCED WITH A CARBON SKELETON

1. Техническая область
Настоящее изобретение относится к способу получения пористого материала на основе крахмала и, более конкретно, к способу получения пористого крахмала с использованием углеродного скелета, усиленного ионами переходных металлов.
2. Уровень техники
Пористый крахмал является новым типом модифицированного крахмала, который изменяет гранулированную структуру природного крахмала посредством биологических, химических или физических методов, образуя пористую структуру. По сравнению с природным крахмалом пористый крахмал имеет большую пористость, большую удельную площадь поверхности, меньшую объемную плотность и лучшую способность абсорбировать и широко используется во многих областях, таких как сельское хозяйство, медицина, защита окружающей среды, пищевая промышленность, производство бумаги, печать, моющие средства и косметика.
В настоящее время наиболее часто используется биологический метод, то есть крахмал гидролизуется амилазой, чтобы образовались небольшие поры на части его поверхности. Однако необработанный крахмал менее чувствителен к ферменту при температуре ниже температуры желатинизации, в то время как высокотемпературная желатинизация крахмала разрушает поддерживающую структуру (т. е. скелетную структуру) поры, следовательно, биологический метод в основном применяется при низкой температуре, а для достижения более высокого выхода часто требуется большее количество фермента или увеличение времени реакции. Более того, пористый крахмал, приготовленный этим методом, в определенной степени подвержен повреждению структуры в целом, имеет плохие физические и химические свойства, плохую растворимость, а также растворимость, обусловленную механическим воздействием, имеет ограничения, такие как функциональный симплекс, при применении часто требуются значительные модификации, такое как создание поперечных химических связей и модификация поверхностных функциональных групп, что является трудоемким и времязатратным.
Суть изобретения
Техническая проблема
В дополнение к биологическому способу пористый крахмал может быть получен химическим способом, таким как кислотный гидролиз, обмен растворителя и образование поперечных межмолекулярных связей в эмульсии. Однако метод сложен с точки зрения процесса приготовления, вводятся большие количества химических реагентов, и существуют определенные проблемы, связанные с производственными затратами и устойчивым развитием. Более того, структура крахмала, обработанного химическим реагентом, становится более хрупкой, чем структура пористого крахмала, полученного биологическим способом, и, следовательно, его применение ограничено.
Физический метод имеет наименьшее применение, хотя предпринимаются попытки использования многих методов, таких как экструзия, ультразвуковое воздействие, денатурация спиртом, распыление и механическое воздействие, по существу трудно создать эффективные пористые структуры (в большинстве случаев поверхность утоплена и отличается низкой однородностью); как правило, физический метод используется только как стадия предварительной обработки, используемая в качестве вспомогательной в процессе получения биологическим методом.
Техническое решение
Виду вышеупомянутых проблем, характерных для предшествующего уровня техники, заявитель настоящего изобретения предлагает способ получения усиленного углеродным скелетом пористого крахмала. В соответствии с этим способом используется структура крахмала, усиленного ионами переходных металлов, а ионы непереходных металлов стабильно способствует реализации функции фермента, так что синергетический эффект физической экструзии и действия фермента становится эффективным способом приготовления пористого крахмала, с одной стороны, количество фермента и время действия в ходе биологического метода снижаются для повышения механической прочности продукта; с другой стороны, ситуация, когда физический метод может использоваться только в качестве предварительной обработки, изменена, чтобы объединить и упростить оригинальный процесс.
Технические решения настоящего изобретения описываются следующим образом:
Способ получения усиленного углеродным скелетом пористого крахмала, состоящий из следующих стадий:
4
2
4
3
(1) смешивание крахмала с водным раствором соли переходного металла, где соль переходного металла выбрана из Zr(SO), MnSO и FeCl, причем водный раствор соли переходного металла имеет концентрацию ионов от 0,1 до 5 моль/л, а отношение массы крахмала к объему водного раствора соли переходного металла составляет от 50 до 250 к 1 г/л, перемешивание и набухание крахмала в течение 1–12 ч при температуре 20–40 °С, выливание и просеивание крахмала, промывание 1–3 раза и высушивание при 30–50 °С в печи для получения крахмала, усиленного ионами переходного металла;
2
(2) смешивание амилазы с водным раствором соединения с ионом непереходных металлов, где соединение с ионом непереходных металлов выбрано из CaCl, KCl и NaCl, причем водный раствор непереходных металлов имеет концентрацию ионов от 0,001 до 0,01 моль/л, а отношение массы амилазы к объему водного раствора непереходных металлов составляет от 0,2 до 2 к 1 г/л, перемешивание при 20–40 °С и смешивание в течение 1–4 ч для получения композитной жидкости, содержащей ионы непереходных металлов и амилазу; и
(3) предварительное увлажнение крахмала, усиленного ионами переходного металла, полученного на стадии (1), до содержания воды от 29% до 55% и смешивание его с композитной жидкостью, содержащей ион непереходного металла и амилазу, полученной на стадии (2), для получения готовой смеси с последующей подачей готовой смеси в экструдер и выгрузкой продукта для приготовления усиленного углеродным скелетом пористого крахмала.
Крахмал на стадии (1) представляет собой один тип или несколько типов, представленных кукурузным крахмалом, рисовым крахмалом, картофельным крахмалом и маниоковым крахмалом.
Амилаза на стадии (2) представляет собой один или несколько типов, представленных мезофильной α-амилазой, термостабильной α-амилазой, β-амилазой и осахаривающим ферментом.
Отношение массы усиленного ионами переходных металлов крахмала к объему композитной жидкости, содержащей ионы непереходных металлов и амилазу, на стадии (3) составляет 800–2500 к 1 г/л.
Готовая смесь на стадии (3) содержит воду в количестве от 28,5 до 55,5 масс. %, ферментативная активность готовой смеси составляет 12 ед./г, а после того, как активность фермента определяется как фермент, добавляемый на грамм крахмала, ферментативная активность системы составляет более 12 ед.
Системные параметры экструдера на стадии (3) таковы: температура материала составляет 35–105 °C, давление — менее 5 МПа, а механическая энергия — менее 300 кДж/кг; число месильных или реверсивных питающих элементов зон меньше или равно двум группам, температура от питателя до выходного отверстия установлена в диапазоне от 30 °С до 100 °С, скорость вращения шнека установлена на уровне 50–250 об./мин., а экструзионная головка установлена на выходе.
Полезный эффект изобретения
Ионы переходных металлов в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения абсорбируются на поверхности или внутри крахмала в водном растворе, и происходит ковалентное связывание, вследствие этого происходит изменение физических и химических свойств, термических свойств и устойчивости крахмала к ферментативному гидролизу. Поскольку связывание этих ионов переходных металлов с различными частями крахмала является селективным, несвязанная область крахмала относительно ослаблена. Во время интенсивного процесса экструзии относительно ослабленная часть крахмала может быстро разлагаться амилазой с образованием пористого пространства, в то время как усиленная часть крахмала может сохранять определенную структуру при смешивании и рекомбинировании, чтобы поддерживать пористое пространство как скелет и, наконец, образует «пористую матрицу».
В соответствии с данным методом учитывается эффект ингибирования связывания определенных ионов переходных металлов амилазой, ионы, способствующие ферментативной активности, могут быть заранее введены в активный центр амилазы и затем вместе использоваться в процессе экструзии. С точки зрения фермента, цилиндр экструдера представляет собой среду с «высоким содержанием субстрата», эти соли металлов будут выделять катионы и защищать амилазу во время экструзии, так что амилаза может переходить из центра, чтобы гидролизовать крахмальный субстрат в окружающем сырье (чтобы избежать усиленной части крахмала) и постепенно формировать пористую структуру.
В соответствии с этим методом используется структура крахмала, усиленного ионами переходного металла, а ионы непереходных металлов стабильно способствует реализации функции фермента, так что синергетический эффект физической экструзии и действия фермента становится эффективным способом получения пористого крахмала. Выбор сделан на основании различного сырья, ионов металлов, ферментных препаратах и рабочих условиях, пористый крахмал имеет широкий диапазон размера пор (1–30 мкм), высокопрочную рекомбинированную структуру, высокую емкость в отношении абсорбции воды/абсорбции масла и хорошую способность в отношении биологического разложения; экструдер используется в качестве реакционного сосуда, и этот метод обладает преимуществами непрерывности, отсутствия растворителей, функции продукта, разнообразия форм и т. д.
По сравнению с предшествующем уровнем техники некоторые варианты осуществления настоящего изобретения объединяют физический метод предварительной обработки и биологический метод, производственные этапы просты, полученный пористый крахмал имеет контролируемый средний диапазон размера пор и общий размер, высокую структурную прочность, высокую емкость в отношении абсорбции воды/абсорбции масла и хорошую способность в отношении биологического разложения, кроме того, экструдер используется в качестве реакционного сосуда, и этот метод обладает преимуществами непрерывности, отсутствия растворителей, устойчивостью производства.
Конкретные варианты осуществления
Настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры.
Пример 1
Усиленный углеродным скелетом пористый крахмал, метод получения включает следующие специфические стадии:
4
2
(1) смешивание 500 г кукурузного крахмала с 2 л, 5 моль/л водного раствора сульфата циркония (Zr(SO)), перемешивание и набухание крахмала в течение 12 ч при температуре 40 °С, выливание и просеивание крахмала, промывание 3 раза и высушивание при 50 ° С в печи для получения крахмала, усиленного ионами циркония;
2
(2) смешивание 2 г мезофильной α-амилазы с 1 л, 0,01 моль/л водного раствора хлорида кальция ((CaCl), перемешивание при 40 °C и смешивание в течение 4 часов для получения композитной жидкости, содержащей ионы кальция и амилазу; и
(3) отвешивание 450 г крахмала, усиленного ионами циркония (коэффициент потерь на стадии приготовления менее 3%, содержание крахмала во влажном состоянии 93,7%), для смешивания с 0,56 л композитной жидкости, содержащей ионы кальция и амилазу, предварительное увлажнение до содержания воды 55%, приготовление ферментсодержащей готовой смеси, и последующая подача увлажненной ферментсодержащей готовой смеси в двухшнековый экструдер со скоростью подачи 2 кг/час. После охлаждения и сушки экструдат можно хранить целиком или посредством разрезания (или дробления) и просеивания приготовить пористые материалы на основе крахмала с различным размером частиц. Во вкладыше экструдера расположены месильный элемент и смежный реверсивный элемент, скорость вращения шнека установлена на 250 об./мин., температура питателя установлена на 30 °C, внутренняя температура составляет 45 °C, температура в районе выходного отверстия установлена на 60 °C, на выходе установлена головка с отверстием 2 мм, в процессе экструзии давление составляет 2,7 МПа, а механическая энергия составляет 145 кДж/кг.
Пористый крахмал, полученный в соответствии с данным вариантом осуществления настоящего изобретения, имеет диапазон распределения размеров пор 1–10 мкм, хорошую абсорбционную способность в отношении воды, структурную прочность и способность к биологическому разложению, при этом скорость абсорбции воды может достигать 446%, а прочность составляет 27,6 МПа.
Пример 2
Усиленный углеродным скелетом пористый крахмал, метод получения включает следующие специфические стадии:
4
(1) смешивание 500 г маниокового крахмала с 10 л, 0,1 моль/л водного раствора сульфата марганца (MnSO), перемешивание и набухание крахмала в течение 1 часа при комнатной температуре, выливание и просеивание крахмала, промывание один раз и высушивание при 30 ° С в печи для получения крахмала, усиленного ионами марганца;
(2) смешивание 0,04 г термостабильной α-амилазы с 0,2 л, 0,001 моль/л водного раствора хлорида калия (KCl), перемешивание при 30 °C и смешивание в течение 4 часов для получения композитной жидкости, содержащей ионы калия и амилазу;
(3) отвешивание 450 г крахмала, усиленного ионами марганца (коэффициент потерь на стадии приготовления менее 3%, содержание крахмала во влажном состоянии 95,2%), для смешивания с 0,18 л композитной жидкости, содержащей ионы калия и амилазу, предварительное увлажнение до содержания воды 29%, приготовление ферментсодержащей готовой смеси, и последующая подача увлажненной ферментсодержащей готовой смеси в двухшнековый экструдер со скоростью подачи 2 кг/час. После охлаждения и сушки экструдат можно хранить целиком или посредством разрезания (или дробления) и просеивания приготовить пористые материалы на основе крахмала с различным размером частиц.
Во вкладыше экструдера расположен месильный элемент и нет реверсивного элемента, скорость вращения шнека установлена на 50 об./мин., температура питателя установлена на 50 °C, внутренняя температура составляет 60–80 °C, температура в районе выходного отверстия установлена на 95 °C, на выходе установлена головка с отверстием 2 мм, в процессе экструзии температура материала составляет 56–103 °C, давление составляет 4,8 МПа, а механическая энергия составляет 275 кДж/кг.
Пористый крахмал, полученный в соответствии с данным вариантом осуществления настоящего изобретения, имеет диапазон распределения размеров пор 5–20 мкм, хорошую абсорбционную способность в отношении воды, структурную прочность и способность к биологическому разложению, при этом скорость абсорбции воды может достигать 238%, а прочность составляет 19,2 МПа.
Пример 3
Усиленный углеродным скелетом пористый крахмал, метод получения включает следующие специфические стадии:
3
(1) смешивание 500 г рисового крахмала с 5 л, 2,5 моль/л водного раствора хлорида железа (FeCl), перемешивание и набухание крахмала в течение 6 часов при 30 °C, выливание, просеивание рисового крахмала, промывание два раза, и высушивание при 40 °C в печи в печи для получения крахмала, усиленного ионами железа;
(2) смешивание 0,5 г β-амилазы с 0,5 л, 0,005 моль/л хлорида натрия (NaCl), перемешивание при 30 °С и смешивание в течение 4 ч для получения композитной жидкости, содержащей ионы натрия и амилазу;
(3) отвешивание 450 г крахмала, усиленного ионами железа (коэффициент потерь на стадии приготовления менее 3%, содержание крахмала во влажном состоянии 93,9%), для смешивания с 0,30 л композитной жидкости, содержащей ионы натрия и амилазу, предварительное увлажнение до содержания воды 43%, приготовление ферментсодержащей готовой смеси, и последующая подача увлажненной ферментсодержащей готовой смеси в двухшнековый экструдер со скоростью подачи 2 кг/час. После охлаждения и сушки экструдат можно хранить целиком или посредством разрезания (или дробления) и просеивания приготовить пористые материалы на основе крахмала с различным размером частиц.
Во вкладыше экструдера расположены два месильных элемента и нет реверсивного элемента, скорость вращения шнека установлена на 150 об./мин., температура питателя установлена на 40 °C, внутренняя температура составляет 40–50 °C, температура в районе выходного отверстия установлена на 60 °C, на выходе установлена головка с отверстием 2 мм, в процессе экструзии температура материала составляет 42–63 °C, давление составляет 3,4 МПа, а механическая энергия составляет 183 кДж/кг.
Пористый крахмал, полученный в соответствии с данным вариантом осуществления настоящего изобретения, имеет диапазон распределения размеров пор 10–30 мкм, хорошую абсорбционную способность в отношении воды, структурную прочность и способность к биологическому разложению, при этом скорость абсорбции воды может достигать 286%, а прочность составляет 26,5 МПа.