Поликапиллярная хроматографическая колонка

ПОЛИКАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ КОЛОНКА
Предлагаемая полезная модель относится к области аналитической химии, а именно к элементам анпаратуры для хроматографии, более конкретно - к хроматографической колонке.
Одной из современных тенденций аналитической химии является миниатюризация хроматографической аипаратуры, включая использование в хроматографии капиллярных колонок (Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии: Пер. с чешек. - М.: Мир, 1987. - 222 с. 1). Применение капиллярных колонок с сорбентом, расположенным на внутренних стенках, позволило увеличить удельную и обшую эффективность достижимого разделения, существенно уменьшить колкгаество используемых сорбентов, повысить чувствительность хроматографической аналитической системы и улучшить такие характеристики процесса, как радиальный градиент температуры при программировании, упростить реализацию гибридного метода анализа газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией.
Разделение пробы вешества на составляющие компоненты в хроматографии определяется двумя характеристиками хроматографической колонки - ее селективностью и эффективностью. Мерой селективности является относительное удерживание разделяемых компонентов, а мера эффективности характеризуется числом так называемых теоретических тарелок (т.т.). Основное преимущество хроматографических капиллярных колонок состоит в том, что по абсолютной и относительной эффективности эти колонки существенно превосходят традиционно применяемые хроматографические наполненные колонки, имеющие диаметр более 2 мм. Общая эффективность капиллярных
.yQX)
КОЛОНОК составляет 30000-100000 т.т. и более (Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. - М.: Наука, 1978. - 215 с. 2), что намного превосходит эффективность наполненных колонок.
Наряду с таким преимуществом, как высокая эффективность разделения компонентов пробы, хроматографические капиллярные колонки имеют недостаток, заключающийся в значительном ограничении количества анализируемой пробы. Это снижает величину сигнала при анализе и резко увеличивает предельно определяемые концентрации.
Этот недостаток уменьшен в поликапиллярных (многоканальных) хроматографических колонках, представляющих собой пакет из параллельно расположенных 1000-2000 капилляров диаметром от 30 до 100 мкм (авторское свидетельство СССР №968181, опубл. 15.08.91  авторское свидетельство СССР №1635128, опубл. 15.03.91 4, патент Российской Федерации №1651200, опубл. 23.05.91 5).
Однако при ограниченном числе капилляров в колонке даже незначительные различия в количестве нанесенной подвижной фазы в них приводят к возникновению значительной дисперсии времен удерживания веществ, что существенно снижает достигаемую с помощью таких колонок эффективность разделения. В результате эффективность таких колонок перестает увеличиваться, когда их длина превосходит 1,0-1,5 м.
В авторском свидетельстве СССР №1635128 (опубл. 15.03.91 6) для повышения однородности проходных сечений колонок предложено изготавливать их путем размягчения и вытягивания пучка заготовок, который формируют из одинаковых по размерам цилиндрических стрежней. Стержни, образующие центральную часть заготовки каждого отдельного канала, выполняют из технологического материала, впоследствии удаляемого, а окружающие центральную часть стержни - из основного материала. Эти стержни после удаления технологического материала центральной части образуют стенку канала. Накет заготовок формируют таким образом, чтобы группы стержней, составляющие заготовки отдельных каналов, образовали гексагональную или квадратную упаковку.
Изготовление колонок по авторскому свидетельству СССР №1635129 (опубл. 15.03.91 7) по сравнению с описанным выше усложнено тем, что некоторые из стержней, окружающих стержни центральной части заготовки отдельного канала, тоже выполняют из технологического материала. Впоследствии, после удаления технологического материала, это приводит к образованию продольных пазов в стенках каналов, соединяющих соседние каналы друг с другом.
Таким образом, известные из 6 и 7 поликапиллярные хроматографические колонки содержат множество параллельных каналов, сплавленных с соседними каналами наружными сторонами их стенок. При этом в колонке, известной из 6, каналы изолированы друг от друга, а в колонке, известной из 7, соседние каналы сообщаются друг с другом посредством продольных пазов в их стенках.
Указанные известные хроматографические колонки ввиду больщой трудоемкости их изготовления, обусловленной необходимостью вручную формировать заготовку каждого канала, не удается получить с количеством каналов, превышающим достигнутое в колонках, известных из 3-5.
К предлагаемой поликапиллярной хроматографической колонке наиболее близка колонка, известная из авторского свидетельства СССР №1635128 6.
Технический результат, на достижение которого направлена предлагаемая полезная модель, заключается в получении хроматографической колонки с субмикронными поперечными размерами каналов при доведении их количества до сотен тысяч и более с соответствующим значительным повышениемэффективности.Конструкцияполикапиллярной
хроматографической колонки по предлагаемой полезной модели одновременно обеспечивает уменьшение разброса размеров поперечных сечений каналов при ее изготовлении.
, (
друг от друга параллельных каналов, стенют которых с внутренней стороны покрыты сорбентом, а наружными сторонами сплавлены с соседними каналами.
Для достижения указанного технического результата предлагаемая поликапиллярная хроматографическая колонка, в отличие от наиболее близкой к ней известной колонки, выполнена в виде совокупности модулей различного уровня, при этом модуль самого низкого уровня представляет собой гексагонально упакованную и имеюшую в поперечном сечении вид правильного шестиугольника совокупность каналов, являющуюся результатом совместного вытягивания пучка монокапилляров в размягченном состоянии. Модуль каждого более высокого уровня представляет собой гексагонально упакованную и имеющую в поперечном сечении вид правильного шестиугольника совокупность модулей предыдущего уровня, являющуюся результатом их совместного вытягивания в размягченном состоянии. Все модули самого высокого уровня скомпонованы в единую гексагонально упакованную структуру, являющуюся результатом их совместного вытягивания в размягченном состоянии. В модуле каждого уровня гексагонально упакованные каналы (для модуля первого уровня) или модули предыдущего уровня (для модулей второго и более высоких уровней) расположены слоями с нечетной разностью количества каналов или модулей предыдущего уровня в любых двух соседних слоях.
Для повышения механической прочности колонки модули каждого из уровней могут иметь оболочку, выполненную из того же материала, что и стенки каналов, или близкого к нему по температурному коэффициенту линейного расщирения.
Все модули самого высокого уровня могут быгь заключены в общую оболочку, являющуюся внещней защитной оболочкой поликапиллярной хроматографической колонки.
Стенки каналов, внещняя защитная оболочка и оболочки модулей всех уровней могут быть выполнены из стекла, керамики или металла.
-на фиг. 1 - схематический вид поперечного сечения поликапиллярной хроматографической колонки;
-на фиг. 2 - процесс вытягивания заготовки;
-на фиг. 3 - процесс формирования пакета заготовок;
-на фиг. 4 - форма поперечного сечения заготовки;
-на фиг. 5 - использование вкладыша при укладке пакета заготовок в трубчатую обойму.
На фиг. 1 изображены модули высшего уровня с оболочками 1. Каждый из этих модулей образован группой модулей 2 предыдущего уровня. На фиг. 1 каждый модуль высшего уровня условно показан состоящим из семи модулей предыдущего уровня (в действительности их гораздо больше; масштаб чертежа не позволяет также показать их внутреннюю структуру с модулями более низких уровней). Все модули высшего уровня, скомпонованные в единую гексагональную структуру и заключенные в общую защитную оболочку 3, образуют хроматографическую колонку. В модуле каждого уровня гексагонально упакованные модули предыдущего уровня расположены слоями с нечетной разностью количества каналов в любых двух соседних слоях (в модулях первого уровня указанным образом расположены образующие их каналы).
Следует обратить внимание на то, что конструкция предлагаемой поликапиллярной хроматографической колонки не представляет собой простого результата сборки в прямой последовательности сначала каналовмонокапилляров в модули первого уровня, затем группирование последних в модули второго уровня, и т.д. Эта конструкция неразрывно связана с особенностями описываемого ниже процесса ее изготовления. Модули того или иного уровня и поликапиллярная хроматографическая колонка появляются только в результате осуществлепия этого процесса в целом, после нескольких стадий вытягивания. Изготовленную поликапиллярную хроматографическую колонку уже нельзя разобрать на модули разного уровня и отдельные каналы.
ayaOv2. (
Для изготовления оиисанных поликапилляриых хроматографических колонок пакет 4 заготовок (фиг. 2), наиример, стеклянных, полученных на предыдущей стадии, подают вертикально в печь 5 с помощью верхнего привода 6 и осуществляют вытягивание его из печи со скоростью, превышающей скорость подачи, с помощью нижнего привода 7. В результате вытягивания получают изделие 8 существенно меньшего поперечного размера, чем размер пакета 4 на входе в печь. Температура в печи должна бьггь достаточна для размягчения материала и сплавления соседних заготовок, образующих пакет 4. На первой стадии в качестве заготовок, из которых формируют пакет, используют монокапилляры, в частности, стеклянные. Сами стеклянные монокапилляры могут быть получены по аналогичной технологии путем вытягивания стеклянных трубок с последующим разрезанием их на отрезки требуемой длины.
При вытягивании в печи создают осесимметричное температурное поле с показанным на фиг. 2 распределением температуры Т по высоте L печи, имеющим узкий максимум 9. Область перехода 10 первоначального поперечного размера пакета 4 заготовок в меньший диаметр изделия 8 находится в зоне узкого пика 9 распределения температуры по высоте печи.
Чтобы предотвратить сплющивание («схлопывание) капилляров в процессе вытягивания, сопровождающегося сжатием заготовок, давление в пространстве между ними поддерживают более низким, чем внутри каналов заготовок (важно поддержание более высокого, чем в указанном пространстве, давления в каналах капилляров модулей самого нижнего уровня). Для этого верхние концы каналов заготовок перед формированием из них пакета закрывают (например, оплавляют верхние концы заготовок), а в процессе вытягивания осуществляют вакуумирование пакета (отсос газов) через верхний торец пакета заготовок (вакуумирование схематически показано позицией 11 на фиг. 2). Герметизации нижних концов каналов заготовок не требуется, так как близкий к герметизации результат достигается благодаря существенному уменьшению поперечного размера выходящего из печи изделия по сравнению с поперечным размером пакета заготовок, подаваемого в печь сверху.
Полученное в результате вытягивания изделие после охлаждения разрезают, получая заготовки для следующей стадии. Из них вновь формируют пакет и осуществляют вытягивание, аналогично предыдущей стадии.
Формирование пакета заготовок-капилляров для проведения первой стадии процесса изготовления показано на фиг. 3 для частного случая, когда модули первого уровня должны иметь оболочку. На фиг. 3 позицией 12 показаны разъемные оправки, имеющие отверстия в виде правильных шестигранных призм; 13 и 14 - заготовки (в данном случае - соответственно круглые монокапилляры 13 и сплошные стержни 14 того же диаметра). Сплошные стержни 14 (на чертеже зачернены), расположенные по периферии пакета, предназначены для формирования оболочки модуля (в данном случае - модуля первого уровня). Заготовки уложены горизонтальными слоями, параллельными нижним горизонтальным граням отверстий оправок 12. Количество заготовок в любых двух соседних слоях отличается на нечетное число.
В результате вытягивания по схеме, показанной на фиг. 2, круглые капилляры превращаются в каналы 15 (фиг. 4), имеющие форму, близкую к гексагональной. На этом же чертеже видна оболочка 16 заготовки, являющейся результатом первой стадии способа и предназначенной для использования при формировании пакета второй стадии. В процессе вытягивания по схеме фиг. 2 разъемные оправки (на фиг. 2 не показаны) снимаются с пакета 4 по мере введения его в печь 5.
На последующих стадиях пакеты формируются аналогично показанному на фиг. 3, с той разницей, что при этом используются заготовки, имеющие форму, близкую к гексагональной. Формирование пакета для заключительной стадии изготовления колонки может отличаться по форме отверстий используемых оправок. Они не обязательно должны иметь форму правильной шестигранной призмы и могут представлять собой в поперечном сечении произвольный выпуклый многоугольник, одна из сторон которого в начале формирования пакета должна быть расположена горизонтально. На этой стадии пакет может формироваться также путем гексагональной укладки
заготовок в трубчатую обойму 17 (фиг. 5) с любой требуемой формой
поперечного сечения. Отсутствие плоской грани у трубчатой обоймы может компенсироваться путем помещения в обойму вкладыша 18, с одной стороны конгруэнтного с обоймой, а с другой стороны - плоского. Первый ряд заготовок (в данном случае - модулей высшего уровня с оболочками 1, образованных группами модулей 2 предыдуш:его уровня) укладывают на плоскую поверхность вкладыша 18.
Гексагональная укладка круглых заготовок на первой стадии обеспечивает наибольшую проницаемость модулей первого уровня, а использование заготовок гексагональной формы и их гексагональная укладка на последующих стадиях обеспечивают наиболее плотную упаковку каналов и, следовательно, наиболее высокую проницаемость изготавливаемых колонок в целом, в том числе и при многоугольной форме поперечного сечения готовой колонки, отличающейся от правильного шестиугольника, или при укладке пакета для последней стадии в трубчатую обойму. В итоге колонка предлагаемой конструкции имеет малый разброс размеров поперечного сечения каналов-капилляров.
Для колонки, предназначенной для использования в газовой хроматографии, нанесение сорбента на стенки каналов-капилляров осуществляют путем продавливания через каналы его 3-10% -ного раствора в органическом растворителе и последующего высущивания растворителя продувкой инертным газом.
Для колонки, предназначенной для использования в жидкостной хроматографии, осуществляют травление стенок каналов-капилляров подходящим агентом, например, 20%-ным раствором NaOH или концентрированным аммиаком при повыщенной температуре. Затем травящий агент отмывают чистой водой.
В изготовленных опытных образцах поликапиллярных колонок поперечные размеры каналов имели порядок 1 мкм при количестве каналов порядка 1 миллиона.
LK 3iO3
неподвижной фазы на стенки каналов при продавливании через них растворов. В экспериментах по газовой хроматографии при длине колонок 400 мм достигнута эффективность 2 - 4 тыс. т.т. , или 5-10 т.т. на один метр длины колонки. В жидкостной хроматографии величина эффективности составила около 1500 т.т. при длине колонки 100 мм.
Источники информации
1.Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии: Пер. с чешек. - М.: Мир, 1987. - 222 с.
2.Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. - М.: Наука, 1978. - 215 с.
3.Авторское свидетельство СССР №968181, опубл. 15.08.1991.
4.Авторское свидетельство СССР №1635128, опубл. 15.03.1991.
5.Патент Российской Федерации №1651200, опубл. 23.05.1991.
6.Авторское свидетельство СССР №1635128, опубл. 15.03.1991.
7.Авторское свидетельство СССР №1635129, опубл. 15.03.1991.