СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП, СОВМЕЩЕННЫЙ С УСТРОЙСТВОМ ИЗМЕРЕНИЯ МАССЫ И ДИССИПАТИВНЫХ СВОЙСТВ
SCANNING PROBE MICROSCOPE COMBINED WITH DEVICE FOR MEASURING MASS AND DISSIPATIVE PROPERTIES

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к устройствам измерения с помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) рельефа, линейных размеров и физических характеристик поверхности объектов в режимах сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) и атомно-силового микроскопа (АСМ). Также в предложенном устройстве предусмотрена возможность измерения массы тонкопленочного образца и диссипативных свойств тонкопленочного образца или жидкой среды измерения посредством пьезокварцевых микровесов (ПКМ). Кроме того, в предложенном устройстве предусмотрена возможность модификации поверхности объекта.
Известен СЗМ, совмещенный с устройством измерения массы образца посредством пьезокварцевых микровесов в жидкости [1]. Он состоит из кварцевого резонатора, двух резиновых прокладок с металлическими электродами на них, осциллятора, измерителя частоты, контрэлектрода и электрода сравнения, потенциостата и АСМ, включающего в себя зонд, сканер, систему регистрации, блок управления. Это устройство выбрано в качестве прототипа предложенного решения. Недостатки указанного устройства заключаются в том, что оно не позволяет проводить измерения в контролируемой газовой атмосфере, выбирать область сканирования на образце, а также использовать электрические методики АСМ. Перечисленные недостатки ограничивают функциональные возможности.
Технический результат настоящего изобретения заключается в расширении функциональных возможностей устройства.
Это достигается тем, что в сканирующий зондовый микроскоп, совмещенный с устройством измерения массы и диссипативных свойств, содержащий блок управления пьезокварцевых микровесов (ПКМ), сканирующее устройство с держателем зонда, зонд, систему регистрации, камеру и помещенный в камеру кварцевый резонатор, содержащий кварцевый диск, верхний и нижний электроды, введены оптическая система, XYZ позиционер и устройство для подачи напряжения между зондом и верхним электродом.
Существуют варианты, в которых в устройство введены мембрана, герметично зафиксированная между держателем зонда и камерой, системы подачи и отвода газа, сопряженные с камерой, лазер и оптическая система его фокусировки на верхнем электроде и устройство для эллипсометрии, оптически сопряженное с лазером.
Также существуют варианты, в которых XYZ позиционер выполнен в виде моторизированного привода, вместо системы подачи и отвода газа введены системы подачи и отвода жидкости, сопряженные с камерой, а также варианты, в которых в камеру введены термодатчик, терморегулирующий элемент, устройство возбуждения ультразвуковых колебаний.
Имеются варианты, в которых в устройство введен потенциостат, соединенный с верхним электродом, а также в камеру введены контрэлектрод и электрод сравнения, соединенные с потенциостатом.
Возможны варианты, в которых в блок управления ПКМ введены генератор перестраиваемой частоты и регулятор амплитуды колебаний.
Также существуют варианты, в которых в качестве зонда используется игла сканирующего туннельного микроскопа.
Устройство содержит платформу 1 (фиг.1), на которой установлен кронштейн 2. На платформе 1 закреплен XYZ позиционер 3. Позиционер 3 может быть выполнен в механическом варианте и в виде моторизированного привода по координатам X, Y, Z. Подробно аналогичная конструкция описана в [2]. На XYZ позиционере 3 установлено основание 4. На основании 4 закреплена камера 5, которая посредством изолирующего кольца 6 герметично фиксирует кварцевый резонатор, содержащий кварцевый диск 7, на поверхности которого нанесены верхний электрод 8 и нижний электрод 9, которые соединены с блоком управления ПКМ 10. Блок управления ПКМ 10 может содержать генератор перестраиваемой частоты и регулятор амплитуды колебаний. Более подробно блок управления ПКМ 10 и кварцевые резонаторы описаны в [3]. Образец 11 нанесен на верхний электрод 8. Образец может представлять собой тонкую пленку вещества, нанесенную на поверхность, осажденные одиночные молекулы и биологические объекты (антигены, клетки, молекулы ДНК), также он может представлять собой тонкий скол слюды и т.п.
Зонд 12 зафиксирован держателем зонда 13. Следует заметить, что в качестве зонда 12 может быть использована игла сканирующего туннельного микроскопа или кантилевер атомно-силового микроскопа, как изображено на фиг.1. В каждом конкретном случае конструкция держателя зонда 13 будет различна. Она может включать прижимные лапки, магнитные захваты и т.п. подробно держатели с зондами, см. в [4, 5, 6]. С целью упрощения на схеме подробное устройство держателя условно не обозначено.
Посредством металлического кольца 14 и прозрачного кристалла 15 зонд 12 соединен с переходной частью 16. В данном конкретном случае крепление держателя зонда 13 на прозрачном кристалле 15 может быть осуществлено посредством плоской пружины, хомута и т.п. Изолирующая мембрана 17 крепится к металлическому кольцу 14. Фиксация мембраны в камере 5 может осуществляться посредством прижимных пластин или другими способами. Переходная часть 16 зафиксирована на сканирующем устройстве 18, которое крепится к кронштейну 2. В качестве сканирующего устройства можно использовать трубчатый пьезосканер. СЗМ блок управления 19 соединен с системой регистрации 20 и сканирующим устройством 18. Более подробно сканирующие устройства и блоки управления описаны в [7, 8, 9, 10, 11, 12]. Система регистрации 20 может включать в себя устройство подачи напряжения между зондом 12 и верхним электродом 8. Оно может иметь электрические ключи, подающие заземление или напряжение на зонд или на образец, которые с целью упрощения на схеме условно не показаны.
Камера 5 может иметь штуцеры ввода 21 и вывода 22 газа или жидкости, а также систему подачи 23 и систему отвода 24 жидкости или газа. Система подачи 23 жидкости или газа может включать в себя насосы, емкости с растворами, соединительные трубки, измеритель потока газа или жидкости и др. Система отвода 24 газа или жидкости может включать в себя измеритель потока газа или жидкости, насос, соединительные трубки и т.д. В камере может находиться термодатчик 25 и терморегулирующий элемент 26 (см., например [13]). Кроме этого, в камере может находиться электрод сравнения 27 и контрэлектрод 28, соединенные с потенциостатом 29. Также в камере может находиться устройство возбуждения ультразвуковых колебаний 30. Оно может быть выполнено на основе пьезоэлектрических, магнитострикционных преобразователей и др.
Оптический модуль состоит из оптической системы 31 и зеркала 32, закрепленного на кронштейне 33. Устройство также может содержать лазер 34 и эллипсометр 35. Оптическая система 31, лазер 34 и эллипсометр 35 связаны с платформой 1 с помощью устройств крепления, которые с целью упрощения на схеме условно не показаны. На фиг.1 детали соединяют при помощи болтов, винтов и т.п., которые с целью упрощения чертежей не показаны.
Устройство работает следующим образом. Зонд 12 устанавливают в держатель зонда 13. Затем держатель зонда 13 устанавливают на переходную часть 16. Образец 11 наносят на поверхность верхнего электрода 8. Кварцевый резонатор помещают на основание верхним электродом 8 кверху и герметично фиксируют камерой 5 посредством изолирующего кольца 6. С помощью блока управления ПКМ 10 определяют резонансную частоту и добротность колебаний кварцевого резонатора 7 и подают раскачивающее напряжение между верхним электродом 8 и нижним электродом 9 на резонансной частоте.
Затем основание 4 закрепляют на XYZ позиционере 3 и осуществляют предварительное сближение по Z направлению. Мембрану 17 герметично фиксируют на камере 5.
Затем при необходимости производят подачу газовой атмосферы или жидкости посредством штуцеров 21 и системы подачи 23 жидкости или газа. После этого производят настройку системы регистрации 20. Затем при помощи XYZ позиционера 3 основание 4 и закрепленную на нем камеру 5 начинают поднимать вверх, детектируя при этом взаимодействие между зондом 12 и образцом 11 посредством системы регистрации 20. Подъем останавливают, когда взаимодействие достигает заданного уровня.
Температуру можно детектировать с помощью термодатчика 25 и изменять с помощью терморегулирующего элемента 26. Поддерживать постоянную температуру на уровне 37°С важно для исследования биоматериалов. Кроме того, исследования при различных температурах важны, например, в фармакологии при изучении скорости растворения полимеров при различных условиях. Подавать заданное напряжение и ток между электродом сравнения 27 и верхним электродом кварцевого 8 можно с помощью потенциостата 29 и контрэлектрода 28. Контролировать ток и напряжение на рабочей поверхности важно для выполнения электрохимических экспериментов, таких как осаждение металлов из раствора, растворение осажденных слоев и т.д.
Получить оптическое изображение образца можно с помощью оптической системы 31. Измерить толщину пленки образца можно с помощью эллипсометра 35 и лазера 34. Переместить образец 11 по XY направлению можно с помощью XYZ позиционера 3. Также можно произвести модификацию поверхности образца 11, воздействуя на него лазером 34.
После этого сканируют поверхность образца 11 с помощью сканирующего устройства 18 и СЗМ блока управления 19. Взаимодействие зонда 12 с образцом 11 детектируется с помощью системы регистрации 20. При сканировании это взаимодействие поддерживается на заданном уровне с помощью системы обратной связи в СЗМ блоке управления 19. Также при необходимости можно приложить напряжение между зондом 12 и верхним электродом 8 посредством устройства для подачи напряжения и системы регистрации 20. Во время сканирования детектируют величину, отвечающую длине сканирующего устройства 18 по Z направлению. Это в результате даст двумерную карту рельефа образца.
По окончании сканирования можно провести очистку поверхности верхнего электрода 8 с помощью устройства возбуждения ультразвуковых колебаний 30. Затем из камеры 5 можно удалить жидкость или газ с помощью системы отвода 24 жидкости или газа. Затем освободить мембрану 17 из фиксирующего механизма и переместить камеру 5 на основании 4 вниз посредством XZY позиционера 3. Освободить кварцевый резонатор и при необходимости удалить образец 11 с поверхности верхнего электрода 8. Затем можно изъять зонд 12, освободив его из держателя зонда 13.
2
Исследование характеристик устройства показало, что уровень шума составляет около 0,2 Гц, что отвечает массе в 3,5 нг на базовой гармонике 5 МГц. При возбуждении колебаний на 11 гармонике разрешение по частоте также составило около 0,2 Гц, что в пересчете на массу по соотношению Саурберея соответствует примерно 0,33 нг. Рабочая площадь поверхности верхнего электрода составляет около 1 см.
Также был выполнен эксперимент по исследованию сорбции аммиака бромкрезолом пурпуровым. Бромкрезол пурпуровый был осажден на поверхность верхнего электрода из спиртового раствора. Затем в камеру были напущены пары аммиака с парциальным давлением в 70 Торр и общим объемом 10 мл. Полученные данные говорят о том, что на поверхности было сорбировано около 120 нг. Также с помощью АСМ было получен рельеф участка образца до и после напуска газа, а также была получена карта распределения поверхностного потенциала до и после напуска газа. Рельеф до и после отличается в отдельных участках. На карте поверхностного потенциала видно, что участки рецептора до напуска газа имеют поверхностный потенциал около 2-3 мВ, после напуска и сорбции аммиака - 7-9 мВ.
Введение в предложенное устройство оптической системы позволяет получить оптическое изображение, что расширяет функциональные возможности устройства.
Снабжение устройства XYZ позиционером дает возможность выбирать определенную область сканирования на образце, что расширяет функциональные возможности устройства.
Введение устройства подачи напряжения между зондом и верхним электродом позволяет реализовать электрические СЗМ-методики, такие как «метод локального сопротивления», «микроскопия электростатических сил», «метод зонда кельвина», «емкостная микроскопия» и др. А также позволяет локально модифицировать образец вблизи острия зонда под действием приложенного напряжения.
Введение мембраны, герметично зафиксированной между держателем зонда и камерой, позволяет проводить измерения в заданной газовой атмосфере и уменьшить уровень дрейфа за счет движения потоков воздуха. Это, в свою очередь, повышает разрешение как АСМ, так и кварцевых микровесов, а следовательно, позволяет изучать более широкий класс объектов с мелкими структурами, что приводит к расширению функциональных возможностей и увеличению чувствительности устройства.
Введение систем подачи и отвода газа, сопряженных с камерой, позволяет изменять состав газовой атмосферы внутри герметичной камеры. Это позволяет исследовать поведение образцов при взаимодействии с различными газами.
Выполнение XYZ позиционера в виде моторизированного привода позволяет реализовать автоматическое перемещение по XY координате и подвод зонда к образцу. Автоматическое перемещение по XY координате позволяет реализовать автоматическое сканирование областей больше предельной области сканирующего устройства, а автоматический подвод позволяет работать с устройством удаленно, например в вакуумной камере.
Введение систем подачи и отвода жидкости, сопряженных с камерой, позволяет заполнять герметичную камеру различными растворами, сменять один раствор на другой и отводить жидкость после завершения измерения. Это позволяет исследовать поверхность и изменения массы образцов при взаимодействии с различными веществами в растворах.
Введение генератора перестраиваемой частоты в блок управления ПКМ позволяет производить возбуждение колебаний резонатора на высших гармониках (третья, пятая и далее), а также исследовать диссипативные свойства образца за счет измерения добротности колебаний. Это приводит к увеличению чувствительности устройства и расширению функциональных возможностей устройства.
Использование в качестве зонда иглы сканирующего туннельного микроскопа позволяет изучать свойства проводящих образцов с помощью СТМ методик.
Введение в камеру устройства возбуждения ультразвуковых колебаний позволяет проводить очистку поверхности стенок камеры и верхнего электрода от осажденных элементов. Также это позволяет изучать поведение образца под воздействием ультразвуковых колебаний.
Введение в устройство потенциостата, соединенного с верхним электродом, а также введение в камеру контрэлектрода и электрода сравнения, соединенных с потенциостатом, позволяет задавать ток и потенциал на верхнем электроде. Таким образом, можно проводить измерения стандартных электрохимических процессов на верхнем электроде: осаждение, растворение и так далее.
Введение терморегулирующего элемента позволяет изменять температуру жидкости и проводить измерения при температуре, отличной от комнатной. Введение в устройство термодатчика, в свою очередь, позволяет стабильно поддерживать температуру жидкости на заданном уровне. Это уменьшает температурные дрейфы и расширяет функциональные возможности устройства. Введение лазера и оптической системы его фокусировки на верхнем электроде позволяет изучать изменения свойств и характеристик образца под действием лазерного излучения, а также локально модифицировать поверхность образца.
Введение в блок управления ПКМ регулятора амплитуды колебаний позволяет изменять амплитуду колебаний резонатора, а следовательно, подбирать оптимальный режим раскачки для работы в воздухе и в жидкости.
Введение устройства для эллипсометрии, оптически сопряженного с лазером, позволяет прямым методом измерять толщину пленки образца, осажденного на поверхности электрода.
Все вышеперечисленные признаки расширяют функциональные возможности устройства.
Литература
1. F Iwata, К. Saruta, A. Sasaki: Appl. Phys. A 66, S463-S466, 1998.
2. Патент RU 2306621, 2007.
3. Microscale Diagnostic Techniques Breuer, Kenneth S. (Ed.) 2005, XII, 260 p., Hardcover ISBN: 978-3-540-23099-1.
4. Патент US 5767514, 1998.
5. Патент US 5376790, 1994.
6. Патент RU 2221287, 2004.
7. В.Л.Миронов «Основы сканирующей зондовой микроскопии» - учебное пособие для студентов высших учебных заведений. Нижний Новгород, ИФМ РАН, 2004 г.
8. Scanning tunneling microscope instrumentation. Y.Kyk, P.Sulverman. Rev. Sci. Instrum. 60 (1989). N2, 165-180.
9. Патент RU 2199171, 2003.
10. Зондовая микроскопия для биологии и медицины. В.А.Быков и др., Сенсорные системы, т.12, №1, 1998, с.99-121.
11. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности. А.И.Данилов. Успехи химии 64 (8), 1995, с.818-833.
12. Электронные измерения. Г.Я.Мирский. - М.: Радио и связь, 1984, - 440 с.
13. Патент RU 2169440, 2001.