СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗНОГО ПОКРЫТИЯ НА КРЕМНИЕВЫЕ ОСНОВАНИЯ
METHOD FOR SELECTIVELY DEPOSITING A POLYCRYSTALLINE DIAMOND COATING ON SILICON BASES

Изобретение относится к области полупроводниковых тонкопленочных технологий и может быть использовано в микро- и наноэлектронике, фотонике и СВЧ-электронике.
Известен способ селективного выращивания алмазной пленки с использованием метода фотолитографии (CN 1082099 C, МПК7 С23С 16/26, опубл. 03.04.2002), в котором проводят очистку подложки, выпаривание маски, нанесение фоторезиста, экспонирование, удаление фоторезиста, засев наноалмазными зародышами, удаление маски и осаждение алмазной пленки. Засев проводят в коллоидном растворе, содержащем наноалмазный порошок. Алмазную пленку выращивают на кремниевой подложке CVD - (Chemical Vapour Deposition) методом горячей нити в областях, где имеются наноалмазные зародыши.
Данный способ не технологичен, имеет низкую разрешающую способность, а также не может обеспечить высокую плотность алмазных зародышей. Так, например, в процессе травления удаляется большое количество частиц наноалмаза, что приводит к снижению концентрации частиц в требуемой области заращивания.
Известен способ селективного нанесения алмазных пленок (Roberts P.G., Milne D.K., John P. Journal of Materials Research, 1996, vol. 11, no. 12, p. 3128-3132), в котором на монокристалле кремния с ориентацией поверхности (100) методом фотолитографии осуществляли зародышеобразование и осаждали пленки химическим осаждением из паровой фазы в микроволновой плазме. Рост поликристаллического алмаза проводили в водород-углеродной атмосфере.
Недостатком данного способа является то, что он подходит только для электропроводящих подложек, а также характеризуется неравномерной плотностью алмазных зародышей в различных участках подложки.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ селективного осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевое основание, включающий смешивание позитивного фоторезиста с частицами алмаза и нанесение полученной смеси на поверхность кремниевого основания в виде пленки с последующим ультрафиолетовым воздействием, травление неполимеризованного фоторезиста с частицами алмаза и осаждение поликристаллического алмазного покрытия методом газофазного осаждения (Wanga X.D. et al, Precise patterning of diamond films for MEMS application. Journal of materials processing technology. 2002, v. 127, p. 231).
2
3
При этом алмазный порошок с размером частиц 0,5 мкм смешивают с позитивным фоторезистом и перемешивают ультразвуком в течение 20 мин до получения гомогенной смеси, полученную смесь наносят тонким слоем центрифугированием на поверхность подложки SiO/Si, и подвергают ультрафиолетовому облучению для полимеризации фоторезиста и зародшеобразования в выбранных областях. Для удаления позитивного фоторезиста с облученных участков подложки, покрытой пленкой фоторезиста с алмазными микрочастицами, проводят травление в буферном растворе HF, а затем с использованием раствора HNO:HF(3:1). Неполимеризованный фоторезист с микрочастицами алмаза удаляют посредством травления; а необходимый рисунок из полимеризованного фоторезиста с микрочастицами алмаза остается на подложке, где алмазные частицы становятся центрами зародышеобразования алмазных кристаллитов в заранее определенных областях подложки. Далее осаждают алмазное покрытие посредством метода газофазного осаждения.
Недостатком способа является неполное удаление алмазных частиц в неэкспонируемых областях фоторезиста при его стравливании, что при осаждении алмазных пленок приводит к образованию паразитных алмазных кристаллитов в областях, не требующих заращивания.
Задачей изобретения является получение заданной топологии поликристаллического алмазного покрытия на кремниевом основании, обеспечивающей увеличение плотности нуклеации алмазных зародышей на единице площади и необходимой скорости и равномерности травления поверхности для снижения концентрации паразитных алмазных кристаллитов на 90-95% в областях, не требующих заращивания.
Техническим результатом является достижение высокой разрешающей способности алмазной топологии до 1 мкм (ограничиваемой только разрешением конкретного типа литографии) путем снижения концентрации паразитных алмазных кристаллитов на 90-95% в областях, не требующих заращивания.
-4
-2
Задача решается тем, что для селективного осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевое основание, включающего смешивание позитивного фоторезиста с частицами алмаза и нанесение полученной смеси на поверхность кремниевого основания в виде пленки с последующим ультафиолетовым воздействием, травление неполимеризованного фоторезиста с частицами алмаза и селективное осаждение поликристаллического алмазного покрытия методом газофазного осаждения, новым является то, что в качестве частиц алмаза используют наночастицы алмаза, размер которых выбран из диапазона 3-100 нм, перед осаждением поликристаллического алмазного покрытия осуществляют реактивное ионное травление кремниевого основания с нанесенным фоторезистивным рисунком на глубину, превышающую размер наночастиц алмаза, пучком ионов аргона с энергией 0,3-10 кэВ при давлении 5⋅10 - 1⋅10 Торр.
Размер частиц напрямую влияет на максимально возможную плотность нуклеации. Наночастицы имеют преимущественно круглую или близкую к ней форму. Целесообразно, чтобы размер наночастиц алмаза соответствовал диапазону 3-100 нм; так как в этом диапазоне возможно увеличить количество отдельных взвешенных частиц в суспензии, тем самым увеличить плотность нуклеации. Использование частиц алмаза размером менее 3 нм нецелесообразно, так как получение таких частиц практически невозможно из-за сложностей процесса синтеза; использование частиц алмаза с размером более 100 нм приводит к снижению плотности зародышей на единице площади зародышеобразования.
Экспериментально установлено, что реактивное ионное травление пучками аргона подложки (основания) с нанесенным фоторезистивным рисунком оптимально осуществлять ионами аргона с энергией 0,3-10 кэВ. При энергии пучка менее 0,3 кэВ скорость травления очень низкая, практически процесс травления не идет; при энергии пучка более 10 кэВ процесс травления переходит в ионную имплантацию, т.е. ионы аргона не травят поверхность, а глубоко внедряются в кремниевый слой подложки. Кроме этого, скорость травления в направлении, перпендикулярном поверхности кремниевой подложки, должна быть максимальной, а в боковом направлении - минимальной, что обеспечено направленной подачей пучка ионов аргона.
-4
-2
Кроме того, реактивное ионное травление осуществляют в диапазоне давлений 5•10-1•10 Торр в атмосфере аргона чистотой не менее 99,999%, т.к. именно в этом диапазоне давлений обеспечивается приемлемая для практического использования скорость и равномерность травления. Использование чистого аргона обусловлено тем, что он недорог, недефицитен и позволяет обеспечить эффективное распыление и высокую скорость травления поверхности, а также высокую повторяемость результатов.
Оптимальное время травления напрямую зависит от энергии пучка ионов, плотности ионного тока на подложку, рабочего давления и др. параметров, поэтому оно определяется экспериментально для каждого конкретного набора рабочих параметров. Превышение времени травления приводит к деградации поверхности подложки, а также к вытравливанию основной массы наночастиц алмаза и невозможностью дальнейшего выращивания сплошной пленки из-за недостаточной плотности центров зародышеобразования; меньшее время травления приводит к снижению эффективности удаления паразитных наночастиц алмаза в областях, не требующих заращивания, и нивелированию всего эффекта.
В процессе нанесения на подложку фоторезистивного рисунка с добавлением наночастиц алмаза, в областях, где фоторезист был стравлен, благодаря силам Ван-дер-Ваальса и дефектам на поверхности остаются наночастицы алмаза. Наличие этих частиц обуславливает создание паразитных центров нуклеации будущего роста алмаза. Вследствие этого в областях, не требующих заращивания, образуются островки и зерна алмаза, что крайне нежелательно, так как такие включения негативно влияют на разрешающую способность рисунка и на последующие характеристики и возможность применения таких пленок. Устранение этого эффекта достигается путем физического стравливания реактивным ионным травлением пучками аргона поверхности подложки с нанесенным фоторезистивным рисунком на глубину, превышающую размер наночатиц алмаза. При этом толщина полимеризованного фоторезистивного слоя в несколько десятков раз (10-100 раз) превышает глубину ионного травления, за счет чего плотность центров нуклеации в области, требующей заращивания, практически не меняется, а в областях с удаленным слоем фоторезиста (т.е. паразитных центров) она практически равна нулю. Оставшийся слой фоторезиста сублимирует под действием высокой температуры уже на начальных стадиях CVD процесса осаждения алмаза, а наночастиц алмаза остаются на своих местах и становятся центрами зародышеобразования алмазных кристаллитов.
На Фиг. 1 представлен схематично процесс получения селективного рисунка алмазного покрытия, где Фиг. 1а - подготовленная кремниевая пластина; Фиг. 1б - кремниевая пластина с нанесенным слоем фоторезиста с добавлением наночастиц алмаза; Фиг. 1в - получение топологии фоторезиста с паразитными центрами нуклеации в свободных от фоторезиста областях; Фиг. 1г - процесс доочистки реактивным ионным травлением пучками аргона; Фиг. 1д - выращенное алмазное покрытие на кремниевой подложке.
При этом позицией 1 обозначена кремниевая подложка, позицией 2 - фоторезист с добавлением наночастиц алмаза; позицией 3 - необходимый рисунок из фоторезиста, позицией 4 - паразитные наночастицы алмаза; позицией 5 - доочистка реактивным ионным травлением пучками аргона; позицией 6 - подтравленный фоторезистивный слой с наночастицами алмаза; позицией 7 - чистая область, не требующая заращивания, позицией 8 - пленка алмаза, выращенная методом - CVD.
На фиг. 2 представлена фотография нанесенного рисунка алмазного покрытия на кремниевой подложке, на которую предварительно наносились наночастицы алмаза по описанной выше методике, но без процедуры ионного травления.
На фиг. 3 представлена фотография нанесенного рисунка алмазного покрытия на кремниевой подложке, на которую предварительно наносились наночастицы алмаза по описанной выше методике с использованием процедуры травления ионами аргона.
Пример конкретной реализации
Применение предложенного способа приведено на примере осаждения поликристаллического алмазного покрытия на кремниевом основании (подложке) с ориентацией (100). Подложку 1 (Фиг. 1а) диаметром 50 мм предварительно подвергали ультразвуковой очистке от органических и неорганических загрязнителей в ацетоне особой чистоты ОП-2 при частоте 50 кГц в течение 5 мин. После чего образец просушили потоком азота 99,999% чистоты до полного высыхания. Затем подвергали ультразвуковой очистке в деионизованной воде при 50 КГц в течение 5 минут (Фиг. 1а).
В позитивный фоторезист марки ФП-051Шу-0,5 добавили 15% по массе 3%-й водной суспензии алмаза с размером наночастиц 3-9 нм. Перемешивание провели до получения однородной массы. Таким образом, содержание наночастиц алмаза в фоторезисте составило 0,45% по массе. Далее методом центрифугирования нанесли подготовленный фоторезист с наночастицами алмаза 2 на кремниевую подложку 1 (Фиг. 1б).
После сушки фоторезист экспонировали ультрафиолетовым светом длиной волны равной 380-400 нм. Проявляли фоторезист в универсальном буферном проявителе для позитивных фоторезистов УПФ-1Б. Удалили неполимеризованный фоторезист в растворе диметилформамида. Толщина пленки полимеризованного фоторезиста составляла 500-600 нм. Толщина же оставшейся после травления пленки фоторезиста может быть какой угодно, главное, чтобы достигалась высокая плотность зародышеобразования. Также при различных размерах наночастиц эта самая толщина будет по-разному влиять на плотность зародышей.
В результате создали необходимый рисунок 3 (Фиг. 1в) из полимеризованного фоторезиста с наночастицами алмаза в необходимых областях, но также получили и некоторую оставшуюся часть паразитных наночастиц в областях 4 (Фиг. 1в), где алмазная пленка впоследствии расти не должна.
-3
2
Полученный образец подвергали процедуре реактивного ионного травления в вакуумной камере объемом 100 литров при помощи коммерческого ионного источника с анодным слоем, известного из патента РФ №2030807, опубл. 10.03.1995. Ионное травление проводилось при давлении в вакуумной камере 1±0,2⋅10 Торр ионами аргона с энергией 3.5±1 кэВ, плотностью ионного тока на подложку 1.25±0.05 мА/см. Угол падения ионов на образец составлял 45° к плоскости поверхности образца, время травления составляло 270 секунд. Чистота аргона, подаваемого в вакуумную камеру составляла 99,999%.
В результате ионного травления на подложке остались области 6 (Фиг. 1г), состоящие из подтравленного фоторезиста с наночастицами алмаза и области 7, свободной от паразитных частиц.
2
4
Затем протравленную подложку подвергали обработке методом осаждения из газовой фазы в плазме аномального тлеющего разряда, используя экспериментальную установку, описанную в источнике: (Linnik S.A., Gaydaychuk A.V. Diamond and Related Materials, 2013. vol. 32) при давлении реакторе 50±1 Торр в газовой смеси Н/СН - 100/5 в течение 1 часа. Температура образца в процессе осаждения составляла 800±25°C и измерялась инфракрасным тепловизором через смотровое окно из селенида цинка. Мощность разряда составляла 6±0,1 кВт. По завершении процесса осаждения и остывания образца до комнатной температуры его извлекали из реактора. Толщина нанесенного алмазного покрытия 8 составила 3.5±0,2 мкм (Фиг. 1д).
Как видно на микрофотографии (Фиг. 3), плотность паразитных зародышей 4 на поверхности полученного образца с алмазной пленкой, который подвергали ионному травлению, значительно меньше, чем у образца с алмазной пленкой, не подвергавшегося ионному травлению (Фиг. 2).
2
8
2
2
2
В таблице приведены полученные экспериментальные данные по влиянию различных параметров подготовки кремниевых подложек на плотность зародышеобразования алмазных кристаллитов в областях с алмазным покрытием и в областях с паразитными кристаллитами. Во всех случаях устанавливалось одинаковое время травления - 5 минут, одинаковая плотность ионного тока на образец - 1.25±0.05 мА/см и одинаковая концентрация наночастиц в фоторезисте (независимо от размера частиц) - 0.45±0,01 мас.%. Как видно, наилучшие соотношения достигаются при параметрах, приведенных в примере конкретной реализации, т.к. в области со сплошной алмазной пленкой достигается плотность зародышей до 10 частиц/см, а концентрация паразитных зародышей не превышает 10 частиц/см.
Относительно большая толщина фоторезиста (300-1000 нм) по сравнению с размером наночастиц (3-100 нм) позволяет гарантировать то, что после процесса стравливания в ионном пучке концентрация наночастиц алмаза в фоторезисте не изменится настолько, чтобы снизить плотность нуклеации, но при этом достигается удаление паразитных наночастиц алмаза в областях без фоторезиста.
Таким образом получают заданную топологию алмазного покрытия с низкой плотностью паразитных кристаллитов.
2
Преимуществом предлагаемого способа является то, что концентрация паразитных частиц в областях, не покрытых фоторезистом, снижалась до 10-100 частиц на 1 см, что обеспечило достижение разрешающей способности алмазной топологии до 1 мкм.