СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ЭЛЕКТРОДОВ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
METHOD FOR MANUFACTURE OF WATER-REPELLING CATALYST FOR FUEL-CELL ELEMENTS

Заявляемое техническое решение относится к области прямого преобразования химической энергии в электрическую и может быть использовано при изготовлении топливных элементов (ТЭ).
Известен способ изготовления гидрофобизированного катализатора для электродов топливных элементов, заявленный в патенте США №4233181 «Автоматизированное изготовление катализатора для производства электрода для топливных элементов» (кл. МПК H01M 4/88, дата приоритета 30.05.1979) [1]. В соответствии с патентом гидрофобизированный катализатор получают в виде гранул из смеси политетрафторэтилена и катализатора с содержанием катализатора 40-70% мас. (предпочтительно 50-60% мас.). В качестве катализатора применяют частицы графита, покрытые активным материалом, например, платиной. Смесь гидрофобного связующего и катализатора в виде суспензии нагревают для получения хлопьевидного осадка. Вместо нагревания в суспензию можно вводить хлопьеобразующие вещества. Суспензию отфильтровывают и сушат при температуре, меньшей 65,6°C (предпочтительно меньшей 49°C). Отмечается, что при сушке при более высоких температурах ухудшается возможность измельчения гидрофобизированного катализатора. Перед нанесением катализатора на подложки электродов гранулы измельчают в порошок с размером частиц, меньшим 5 мкм.
Недостаток аналога заключается в том, что он неприменим в случае тонкодисперсных суспензий фторопласта (наиболее эффективных гидрофобизаторов), так как они в значительном количестве содержат стабилизаторы, предотвращающие самопроизвольную коагуляцию и/или флоккуляцию суспензий. Стабилизаторы являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), как правило, высокомолекулярными органическими соединениями. Известно, что присутствие ПАВ в электродах ТЭ недопустимо даже в незначительных количествах из-за их отравляющего действия на катализатор. Данный способ не предусматривает их удаление из гидрофобизированного катализатора при изготовлении электродов, по-видимому, из-за использования малоэффективного, состоящего из крупных частиц фторопласта, не нуждающегося в стабилизаторе.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению и, поэтому, выбранным в качестве прототипа является патент США «Высокоэффективные электроды для щелочных топливных элементов» №5480735 (кл. МПК H01M 4/86, дата приоритета 29.03.1994) [2]. В соответствии с этим изобретением электроды для топливного элемента с щелочным электролитом содержат гидрофобизированный катализатор, а также гидрофильные, в основном каталитически неактивные частицы, образующие сеть гидрофильных пор, обеспечивающих разветвленную подачу жидкого электролита ко всем частицам катализатора. В качестве возможных материалов катализаторов перечисляются платина, золото, серебро, иридий, родий и их сплавы.
Гидрофобизированный катализатор в прототипе получается флоккуляцией водной дисперсии частиц катализатора и гидрофобной связки.
В качестве гидрофильных, в основном каталитически неактивных частиц, перечисляются оксид никеля, титанат калия, платина, золото, серебро, иридий, родий, а также сплавы платины, золота, серебра, иридия и родия.
Гидрофильные, в основном каталитически неактивные частицы, вводятся в водную сфолликулировавшую дисперсию частиц катализатора и гидрофобной связки. Смесь отфильтровывается и используется для изготовления электрода.
В примере осуществления патента в качестве флоккулирующих агентов указаны ионы алюминия и регулирование pH.
Недостатки известного кислородного электрода заключаются в следующем.
Во-первых, для обеспечения сети гидрофильных пор требуется введение в состав активного слоя специальных гидрофильных частиц, что усложняет и удорожает технологию изготовления электродов.
Во-вторых, также как и в первом аналоге, в патенте не заявляются какие-либо процедуры по удалению из электродов стабилизатора суспензии фторопласта. Выше уже отмечалось, что для эффективной гидрофобизации целесообразно использовать мелкодисперсный фторопласт в виде суспензии, в которую необходимо вводить стабилизатор для предотвращения самопроизвольной флоккуляции мелкодисперсного фторопласта. В патенте [2] не приводятся данные о размере частиц использованного фторопласта. Однако отсутствие сведений о наличии процедур по удалению стабилизатора позволяет предположить, что использовался фторопласт с весьма большим размером частиц.
Задачей заявляемого технического решения является упрощение и удешевление технологии изготовления гидрофобизированного катализатора, не подверженного отравлению каталитическими ядами и позволяющего при его использовании в изготовлении электродов получить топливные элементы с высокой электрохимической активностью.
Решение поставленной задачи заключается в том, что в известном способе получения гидрофобизированного катализатора, включающем флоккуляцию водной дисперсии частиц катализатора и гидрофобной связки путем добавления флоккулирующих агентов, фильтрацию, высушивание, термообработку и измельчение, согласно заявляемому способу изготовления гидрофобизированного катализатора электродов топливного элемента, гидрофобизацию катализатора проводят в две стадии: на первой стадии флоккулируют (агрегируют) гидрофобизатор, а на второй - коагулируют (также агрегируют, но по другому механизму) катализатор.
Флоккуляцию водной дисперсии частиц катализатора и гидрофобной связки осуществляют, используя в качестве исходных материалов катализатор, находящийся в неактивной, не подверженной отравлению форме, например, диоксид платины, и мелкодисперсную, стабилизированную водную суспензию гидрофобизатора, например, суспензию фторопласта, что позволяет получать высокоэффективные электроды топливных элементов и отказаться от введения в электроды специальных гидрофильных частиц. Наличие гидрофильного катализатора, находящегося в неактивной форме, обеспечивает создание сети гидрофильных пор для разветвленной подачи жидкого электролита ко всем частицам катализатора.
Пример
Согласно заявляемому техническому решению флоккуляция проводится в две стадии. На первой стадии флоккулируется гидрофобизатор, например, фторопласт. При этом образующиеся флоккулы фторопласта захватывают некоторую часть катализатора. Частицы захваченного катализатора образуют сеть гидрофильных пор внутри флоккул фторопласта, улучшающих диффузионный транспорт электролита в электроде.
2
2
2
2
На второй стадии коагулируется катализатор, находящийся в неактивной форме, например, диоксид платины (PtO·nHO). В результате коагуляции частицы диоксида платины осаждаются на агломератах частиц фторопласта. При последующей термообработке частицы PtO·nHO прочно фиксируются (припекаются) на фторопласте, что обеспечивает высокую удельную поверхность активной формы катализатора (металлической платины) после восстановления диоксида платины.
Экспериментально было установлено, что использование катализатора в неактивной форме в процессе его гидрофобизации, а впоследствии и при изготовлении электродов (топливных элементов и батарей) позволяет гарантированно избежать его отравления.
2
2
2
С этой целью согласно заявляемому способу готовится смешанная водная суспензия гидрофобизатора и катализатора. В качестве исходного гидрофобизирующего материала используется отечественная водная суспензия фторопласта Ф-4д (ТУ 6-05-1246-81) [3], стабилизированная полиоксиэтиленовым эфиром изооктилфенола (его содержание в суспензии от 9 до 12% мас.) Размер частиц фторопласта в суспензии от 0,1 до 0,3 мкм. В качестве катализатора, находящегося в неактивной форме, используется диоксид платины (PtO·nHO) с удельной поверхностью от 100 до 130 м/г.
2
2
2
2
2
Флоккуляция частиц фторопласта на первой стадии осуществляется с помощью органических веществ: низкоатомных спиртов или кетонов (предпочтительно этанола или ацетона). Коагуляция частиц PtO·nHO (вторая стадия) осуществляется с помощью неорганических веществ, хорошо диссоциирующих в водных растворах и одновременно являющихся сильными окислителями (последнее необходимо для окисления стабилизатора водной суспензии фторопласта). Такими веществами являются, например, азотная кислота и нитраты щелочных металлов, например, калия, натрия, лития. Образовавшиеся в результате диссоциации ионы вызывают коагуляцию частиц PtO·nHO, а сильные окислительные свойства анионов обуславливают окисление стабилизатора в стабилизированной водной суспензии фторопласта Ф-4д, что впоследствии позволяет легко удалить его отмывкой водой. Эксперименты показали, что окисление стабилизатора на стадии гидрофобизации в водной среде является необходимым условием. В противном случае при последующей термообработке, требующейся для прочной фиксации частиц платины на флоккулах фторопласта и обеспечения механической прочности активного слоя электрода, стабилизатор способен восстанавливать диоксид платины. Процесс восстановления протекает неконтролируемо в виде горения, приводящего к термической деструкции фторопласта, а образовавшаяся в результате его металлическая платина имеет удельную поверхность менее 1 м/г и не пригодна к использованию в качестве катализатора.
Экспериментально были определены оптимальные условия проведения процесса гидрофобизации катализатора и формирования активного слоя электродов.
2
2
При проведении первой стадии гидрофобизации (флоккуляции) с помощью ацетона его объем должен составлять от 40 до 120% от объема исходной стабилизированной водной суспензии фторопласта Ф-4д. Если объем менее 40% об., флоккуляция частиц фторопласта проходит не полностью, а при 120% об. гарантировано полное агломерирование частиц фторопласта в виде флоккул. Флоккуляция осуществлялась в интервале температур от 0 до 55°C. При температурах, меньших 0°C, водная суспензия замерзает, а при температурах, больших 55°C, наблюдались случаи восстановления PtO·nHO до металлической платины ацетоном.
3
2
2
3
3
При проведении второй стадии гидрофобизации катализатора (коагуляции частиц диоксида платины) при помощи азотной кислоты (HNO) было установлено, что для коагуляции 1 г PtO·nHO необходимо ввести в суспензию от 0,6 до 1,2 см концентрированной кислоты. При величине, меньшей 0,6 см, коагуляция проходит не полностью, а большей 1,2 см гарантирует полное осаждение диоксида платины.
2
2
Для удаления следовых остатков стабилизатора суспензии фторопласта и фиксации частиц PtO·nHO на флоккулах фторопласта гидрофобизированный катализатор после отмывки и сушки подвергается термообработке при температуре от 360 до 380°C (температуре спекания фторопласта Ф-4д) в окислительной атмосфере.
2
2
2
2
2
Были изготовлены две двадцатиграммовые (по диоксиду платины) порции гидрофобизированного катализатора с использованием стабилизированной водной суспензии фторопласта Ф-4д, содержащей 55% мас. фторопласта и 11% мас. полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола, и PtO·nHO с удельной поверхностью 120 м/г. Количество стабилизированной водной суспензии фторопласта бралось из расчета обеспечения его 20%-ного (по массе) содержания в гидрофобизированном катализаторе. Флоккуляция фторопласта была проведена ацетоном, объем которого составлял 80% об. от объема стабилизированной водной суспензии фторопласта. Коагуляция гидроксида платины была проведена азотной кислотой из расчета 1 объем концентрированной азотной кислоты на 1 г PtO·nHO. Общий объем порции стабилизированной водной суспензии равнялся двум литрам. Обе операции были проведены при комнатной температуре. После высушивания полученной массы гидрофобизированного катализатора она была подвергнута термообработке при температуре 380°C, а затем измельчена до гранул со средним размером 0,06 мм.
2
С использованием полученного катализатора были изготовлены кислородные и водородные электроды площадью 176 см. Электродами была укомплектована 66-элементная батарея топливных элементов с матричным электролитом. Восстановление гидроксида платины до металлической платины было проведено в составе батареи водородом. Батарея топливных элементов была испытана при температуре 98°C, концентрации электролита (водного раствора гидроксида калия) 43% мас. давлении водорода 0,40 МПа и кислорода 0,42 МПа. Результаты испытаний приведены в таблице в виде зависимости напряжения усредненного элемента от плотности тока нагрузки.
Напряжение (мВ)
1160
980
966
950
782
Плотность тока нагрузки (мА/см<sup>2</sup>)
0
100
200
500
1000
Предложенное техническое решение позволило упростить и удешевить технологию изготовления гидрофобизированного катализатора за счет отказа от специальных гидрофильных частиц, гарантированно исключить возможность отравления катализатора каталитическими ядами как на операциях его приготовления, так и при изготовлении электродов, топливных элементов и батарей. Топливные элементы с электродами, содержащими гидрофобизированный катализатор, изготовленный по заявляемому способу, обладают высокими удельными характеристиками. Это позволяет использовать их не только в стационарных энергоустановках, но также в космосе, авиации и подводных аппаратах.
Источники информации
1. Патент США №4233181 «Автоматизированное изготовление катализатора для производства электрода для топливных элементов» (кл. МПК H01M 4/88, дата приоритета 30.05.1979).
2. Патент США «Высокоэффективные электроды для щелочных топливных элементов» №5480735 (кл. МПК H01M 4/86, дата приоритета 29.03.1994).
3. ТУ 6-05-1246 81 «Суспензии фторопластовые».