СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНЫ (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR OBTAINING A POLYMER MEMBRANE (OPTIONS)

Изобретение относится к мембранным технологиям, а именно к области получения пористых полимерных плоских и половолоконных мембран.
Одним из способов получения пористых полимерных плоских и половолоконных мембран является метод "инверсии" фаз (non-solvent induced phase separation (NIPS)) из полимерных растворов. Поэтому процесс выбора оптимального состава формовочного раствора является очень трудоемким, так как включает определение морфологии, пористости, транспортных и механических свойств уже сформованных мембран.
Полимерные мембраны формуют «мокрым» и «сухо-мокрым» способами.
Известны способы получения плоской полимерной мембраны, согласно которым формовочный раствор полимера отливают на твердую поверхность или пористую подложку, проводят мокрое формование путем осаждения при погружении в осадительную ванну, осуществляют промывку мембраны, сушку и термообработку.
Наиболее близким к предложенному (прототипом) для первого варианта способа по изобретению является способ получения микропористой полиамидной мембраны, включающий приготовление поливочного полимерного раствора - раствора полиамида в смеси муравьиной кислоты с водой, нанесение поливочного раствора на антиадгезионную подложку, погружение подложки в осадительную ванну, содержащую воду и органический растворитель диоксан, отмывку и сушку мембраны (а.с. ССР 1503841 А1, кл. МПК B01D 13/04, C08J 5/18, опубл. 30.08.1989).
Недостатком прототипа является то, что при получении мембраны не выбирают оптимальное время нахождения подложки в осадительной ванне, что приводит к нарушению структуры и пористости мембран и снижению их проницаемости. Только после проведения многих стадий исследования по получению мембран может быть подобрано время нахождения в осадительной ванне.
Наиболее близким к предложенному (прототипом) для второго варианта способа по изобретению является способ получения полимерных половолоконных мембран, включающий приготовление прядильного раствора, содержащего полиамидоимид, апротонный растворитель и добавку, сухо-мокрое формование полого волокна из упомянутого раствора, промывку волокна, его сушку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве добавки формовочный раствор содержит органическое соединение, содержащее третичный атом азота, выбранное из группы, включающей бензотриазол, бензоимидазол и имидазол, и получение мембраны из этого волокна (см., патент RU 2510435 С1, кл. МПК D01F 6/74, D01F 1/10, B01D 69/08, B01D 71/64, D01D 5/24, D01F 1/00). Высота воздушного зазора позволяет варьировать структуру поверхности и пористость внешней поверхности волокна независимо от структуры и пористости внутренней поверхности волокна. Такая выдержка на воздухе может быть осуществлена, например, в том случае, если создать воздушный зазор между фильерой и осадительной ванной, через который будет продвигаться волокно от фильеры к осадительной ванне. Величина зазора в современных устройствах для сухо-мокрого формования, как правило, находится в интервале от 100 мм до 1 метра, что позволяет варьировать время выдержки в достаточно широком диапазоне, а, следовательно, структуру внешней поверхности волокна. Процесс сухо-мокрого формования проводят при постоянной высоте воздушного зазора, высота которого составляла от 10 до 85 см.
Недостатком прототипа является то, что при запуске получении мембраны не выбирают оптимальную величину воздушного зазора, что приводит к нарушению структуры и пористости мембран и снижению их проницаемости, и только после проведения многих стадий исследования по получению мембран может быть подобрана величина воздушного зазора и время прохождения зазора.
Наиболее близким к предложенному (прототипом) для третьего варианта способа по изобретению является способ получения полимерных половолоконных мембран, включающий приготовление прядильного раствора, содержащего полиэфирсульфон, N-метилпирролидон, мокрое формование полого волокна из упомянутого раствора за счет нулевого расстояния воздушного зазора между фильерой и внешней осадительной ванной, промывку волокна, его сушку (Jianjun Qina, Tai-Shung Chung. Effect of dope flow rate on the morphology, separation performance, thermal and mechanical properties of ultrafiltration hollow fibre membranes. Journal of Membrane Science 157 (1999), c. 35-51. В качестве внешнего осадителя использовали воду, чтобы сформировать внешний селективный слой и немедленно зафиксировать вызванную напряжением сдвига ориентацию в затвердевшем полимере в пределах фильеры, когда полимерный раствор выходит из нее. В качестве внутреннего осадителя использовали смесь воды с N-метипирролидоном в массовом соотношении 86/14 для формирования внутренней пористой структуры.
Недостатком прототипа является то, что при запуске получении мембраны не выбирают оптимальные время нахождения мембраны во внешней осадительной ванне и длину пути во внешней осадительной ванне, что приводит к нарушению структуры и пористости мембран и снижению их проницаемости. Только после проведения многих стадий исследования по получению мембран может быть подобрано время нахождения во внешней осадительной ванне.
Задача изобретения - получение мембран с требуемой структурой и пористостью, оптимальной проницаемостью без проведения стадий предварительного исследования и сокращении расхода полимерного раствора, что особенно важно при использовании дорогостоящих реагентов.
В заявленном изобретении эта задача решается тем, что требуемые параметры формования и оптимальный состав полимерного раствора определяют заранее по времени осаждения полимерного раствора.
нахожд в осад. ванне
осаждения
По первому варианту изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения полимерной мембраны, включающем приготовление полимерного раствора из полимера и растворителя, нанесение полимерного раствора на подложку, формование мокрым способом путем погружения подложки в осадительную ванну, содержащую осадитель, отмывку и сушку или выдерживание в ванне кондиционирования мембраны, предварительно осуществляют приготовление полимерного раствора того же состава, измерение времени осаждения путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами, а при указанном формовании требуемые параметры формования - (t, с), выбирают равным времени осаждения (t, с) полимерного слоя:
По второму варианту осуществления способа получения полимерной мембраны, включающем приготовление полимерного раствора, содержащего полимер и растворитель - сухо-мокрое формование из полимерного раствора через фильеры полого волокна, отмывку и сушку или выдерживание в ванне кондиционирования с получением мембраны, предварительно осуществляют приготовление полимерного раствора того же состава, измерение времени осаждения и толщины полимерного слоя путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами, а при указанном формовании требуемые параметры формования - давление над полимерным раствором, Δр, Па, и воздушный зазор над осадительной ванной,  м, выбирают так, что соотношение между ними соответствует формуле:
осаждения
t - время осаждения полимерного раствора определенной толщины, с;
п.слоя
h - толщина полимерного слоя, м;
внут.в.
r - внутренний радиус волокна, м;
К - коэффициент, определяемый как
где
внеш. ф.
R - внешний радиус фильеры, м;
внут. ф.
r - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
l' - длина трубки в кольцевой фильере, м.
Определение времени осаждения полимерного раствора служит оценкой времени, за которое полимерный раствор, приведенный в контакт с внутренним осадителем, должен пройти расстояние воздушного зазора от выхода из кольцевой фильеры до поверхности осадителя внешней осадительной ванны, для того, чтобы прошло полное осаждение полимерного раствора в процессе "сухо-мокрого" формования.
По третьему варианту изобретения поставленная задача решается тем, что в способе получения полимерной мембраны, включающем приготовление полимерного раствора, содержащего полимер и растворитель мокрое формование из полимерного раствора через фильеры полого волокна, отмывку и сушку или выдерживание в ванне кондиционирования с получением мембраны, предварительно осуществляют приготовление полимерного раствора того же состава, измерение времени осаждения и толщины полимерного слоя путем контакта раствора и осадителя в диффузионной ячейке между двумя параллельными прозрачными пластинами, а при указанном формовании требуемые параметры формования - давление над полимерным раствором, Δр, Па, и длину пути в осадительной ванне,  м, выбирают так, что соотношение между ними соответствует формуле:
где
осаждения
t - время осаждения полимерного раствора определенной толщины, с;
п.слоя
h - толщина полимерного слоя, м,
внут.в.
r - внутренний радиус волокна, м;
К - коэффициент, определяемый как
где
внеш. ф.
R - внешний радиус фильеры, м;
внут. ф.
r - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
- длина трубки в кольцевой фильере, м.
Диффузионную ячейку формируют с помощью двух прозрачных пластин и перегородки, между которыми образуют канал, с одной стороны открытый к атмосфере.
Схема установки для определения времени осаждения и толщины осажденного слоя приведена на Фиг. 1.
Где:
1 - первая прозрачная пластина;
2 - вторая прозрачная пластина;
3 - перегородка;
4 - канал;
5 - оптический микроскоп;
6 - предметное стекло;
7 - пипетка Пастера.
Время прохождения расстояния воздушного зазора от выхода из фильеры до поверхности осадителя внешней осадительной ванны полимерным раствором должно равняться времени осаждения полимерного раствора. Таким образом, знание времени осаждение позволяет оценить, каким должно быть расстояние воздушного зазора или давление над формовочным раствором, чтобы время прохождения воздушного зазора было не меньше, чем время осаждения раствора.
Для оценки этих параметров используют Закон Пуазейля:
Где Δр - перепад давления в кольцевой фильере над формовочным раствором, Па;
3
Q - объемный расход раствора, м/с;
внеш. ф.
R - внешний радиус фильеры, м;
внут. ф.
r - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
l' - длина трубки в кольцевой фильере, м.
oсажд.
п.слоя
Объемный расход Q можно выразить как отношение объема цилиндра (полое волокно) V ко времени (t, с) прохождения воздушного зазора выстой  которое в свою очередь равно времени осаждения (t, с) полимерного раствора определенной толщины (h, м) в диффузионной ячейке, равной толщине стенки (h, м) полого волокна, выходящего из фильеры:
Приводя к общему виду,
фильеры
При этом ширину воздушного кольца в фильере (t, м), длину трубки  в кольцевой фильере величины постоянные, вязкость (η, Па⋅с) раствора определяют для каждого раствора на вискозиметре, поэтому их отношение можно обозначить в виде коэффициента K.
Где K рассчитывают, как
где
внеш. ф.
R - внешний радиус фильеры, м;
внут. ф.
r - внутренний радиус фильеры, м;
η - коэффициент динамической вязкости, Па⋅с;
l' - длина трубки в кольцевой фильере, м.
Таким образом, зная время осаждения полимерного раствора определенной толщины, можно подбирать высоту воздушного зазора и давление над формовочным раствором. Измерение времени осаждения позволяет заранее выбрать оптимальные параметры формования полимерного раствора, такие, как давление над полимерным раствором, высота воздушного зазора при "сухо-мокром" формовании и длина пути в осадительной ванне при "мокром" формовании мембран. Это в свою очередь снижает время и количество стадий исследования, а также сокращает расход компонентов полимерного раствора и осадителя, что особенно важно при использовании дорогостоящих реагентов.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании предлагаемого изобретения, заключается в возможности использовать малые количества полимерного раствора и сократить количество стадий исследования для определения оптимальных параметров формования (давления над полимерным раствором, длины пути в осадительной ванне или величины воздушного зазора), что также дает возможность уменьшить расход дорогостоящих реагентов.
Плоские мембраны методом "мокрого" формования по изобретению получают следующим образом. Приготовленный формовочный раствор, содержащий полимер и растворитель (и, возможно, добавку), перед получением мембран предварительно фильтруют и дегазируют. Затем формовочный полимерный раствор наносят на стеклянную или нетканую подложку с помощью ракли, после чего подложку с полимерным слоем помещают в ванну, содержащую осадитель и выдерживают в течение определенного времени. После осаждения плоскую полимерную мембрану промывают водой, после чего сушат или перемещают в кондиционирующую ванну и выдерживают в ней в зависимости от дальнейших исследований.
Половолоконные мембраны методом "сухо-мокрого" формования по изобретению получают следующим образом. Приготовленный формовочный раствор, содержащий полимер, растворитель (и, возможно, добавку), перед получением мембран предварительно фильтруют и дегазируют. Получение половолоконных мембран осуществляют с применением установки для получения половолоконных мембран по «сухо-мокрому» варианту метода инверсии фаз в режиме «свободного прядения» половолоконной мембраны. Основным рабочим элементом установки является специальная формовочная фильера. В фильере приводят в контакт формовочный полимерный раствор и внутренний осадитель. Контакт осуществляют в кольцевом зазоре на выходе из фильеры. При этом в результате этого контакта протекает процесс фазового распада формовочного раствора полимера и образования полого полимерного волокна. В режиме «свободного прядения» половолоконная мембрана под собственным весом поступает во внешнюю осадительную ванну, где самопроизвольно сматывается в бухту. Осадитель во внешней осадительной ванне завершает процесс фазовой инверсии, фиксирует структуру полого волокна. Для удаления остаточных растворителя и добавок бухту с мембранами перекладывают в емкость с водой, после чего мембраны сушат или перекладывают в ванну кондиционирования и выдерживают в ней в зависимости от дальнейших исследований.
Половолоконные мембраны методом "мокрого" формования по изобретению получают следующим образом. Приготовленный формовочный раствор, содержащий полимер, растворитель (и, возможно, добавку), перед получением мембран предварительно фильтруют и дегазируют. Получение половолоконных мембран осуществляли с применением установки для получения половолоконных мембран по «мокрому» варианту метода инверсии фаз в режиме «свободного прядения» половолоконной мембраны. Основным рабочим элементом установки является специальная формовочная фильера. Формовочный раствор на выходе из фильеры сразу попадает во внешнюю осадительную ванну, в которой происходит фазовый распад формовочного раствора полимера с образованием селективного слоя с внешней стороны. При этом в фильере формовочный раствор и внутренний осадитель приводят в контакт для того, чтобы зафиксировать геометрию мембраны в затвердевшем полимере в пределах фильеры, когда полимерный раствор выходит из нее. Контакт осуществляют в кольцевом зазоре на выходе из фильеры. В режиме «свободного прядения» половолоконная мембрана под собственным весом поступает во внешнюю осадительную ванну, где самопроизвольно сматывается в бухту. Для удаления остаточных растворителя и добавок бухту с мембранами перекладывают в емкость с водой, после чего мембраны сушат или перекладывают в ванну кондиционирования и выдерживают в ней в зависимости от дальнейших исследований.
Этот результат может быть получен при использовании полимерных растворов разного состава, так как при изменении состава раствора (выбор полимера, растворителя, осадителя, их соотношений) будет изменяться и время осаждения полимерного раствора, и толщина осажденного слоя, от которых и зависят параметры формования.
В качестве полимеров используют различные термопласты: полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭС), полифениленсульфон (ПФС), полиакрилонитрил (ПАН), полиамид (ПА), полиимид (ПИ), полиамидную кислоту (ПАК), полиэфир-эфиркетон (ПЭЭК), поликарбонат (ПК), поливинилиденфторид, полисахариды: целлюлозу, хитозан.
В качестве растворителей для полимеров применяют, в частности, ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), N-метилпирролидон (МП), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилморфолин-N-оксид, церен, ионные жидкости или их смеси.
В качестве осадителей - воду, водные растворы органических растворителей полимеров, спирты.
Выбор растворителей и осадителей обусловлен природой полимера, и результаты заявленного способа будут достигнуты при применении любых растворителей, пригодных для растворения выбранного полимера, и любых осадителей, которые вызывают его осаждение.
Так как заявленный способ позволяет определить оптимальное соотношение между давлением и длиной пути в осадительной ванне или величиной воздушного зазора, при получении мембраны задают одну из этих характеристик, а другую определяют, пользуясь формулами (3) и (4).
Изобретение раскрыто в следующих примерах осуществления.
Пример 1
Предварительно готовят 26 мас. %-ый раствор ПСФ в NМП. Затем с помощью двух прозрачных пластин (1) и (2) и перегородки (3) формируют канал (4) с глубиной (d) 200, с одной стороны открытый к атмосфере. Расстояние между пластинами составляет 100 мкм. Затем канал заполняют 26 мас. %-ым раствором ПСФ в NMП. Препарат с полимерным раствором фиксируют на предметном стекле (6). С помощью пипетки Пастера (7) с открытой к атмосфере стороны канала (4) к полимерному раствору прикапывают осадитель - воду. Процесс осаждения наблюдают через оптический микроскоп (5) и фиксируют время его завершения. В полученной диффузионной ячейке определяют время осаждения.
При формировании половолоконной ПСФ мембраны из исследуемого раствора "сухо-мокрым" методом формования давление над полимерным раствором выбирают равным 200 кПа.
Высоту воздушного зазора рассчитывают по формуле (3):
Где
Вначале готовят полимерный раствор описанного выше состава. Затем раствор фильтруют, после чего раствор дегазируют в течение 7 часов в вакуумном шкафу. После чего предподготовленный формовочный полимерный раствор загружают в герметичную емкость формовочного раствора. Компрессором при помощи регулятора давления в емкость формовочного раствора подают сжатый воздух. Давление в емкости над формовочным полимерным раствором варьируют регулятором давления и контролируют по данным цифрового датчика давления, индицируемым на экране регистратора многоканального технологического. Давление в емкости внутреннего осадителя выставляют 200 кПа - избыточное. Рассчитанное значение величины воздушного зазора, необходимое для формования половолоконной ПСФ мембраны в режиме свободного прядения, приведено в табл. 1. В качестве внутреннего и внешнего осадителя используют воду. После сформированной во внешней осадительной ванне бухты из мембран, ее перемещают в емкость с водой, после чего сушат.
Пример 2
Предварительно готовят 26 мас. %-ый раствор ПСФ в NМП. Затем с помощью двух прозрачных пластин (1) и (2) и перегородки (3) формируют канал (4) с глубиной (d) 250, с одной стороны открытый к атмосфере. Время осаждения определяют, как в примере 1.
При формировании половолоконной ПСФ мембраны из исследуемого раствора "мокрым" методом формования давление над полимерным раствором выбирают 300 кПа. Длину пути в осадительной ванне рассчитывают по формуле (4):
Где
Рассчитанное значение длины пути в осадительной ванне приведено в табл. 1.
Вначале готовят полимерный раствор описанного выше состава. Затем раствор фильтруют, после чего раствор дегазируют в течение 7 часов в вакуумном шкафу. После чего предподготовленный формовочный полимерный раствор загружают в герметичную емкость формовочного раствора. Компрессором при помощи регулятора давления в емкость формовочного раствора подают сжатый воздух. Давление в емкости над формовочным полимерным раствором варьируют регулятором давления и контролируют по данным цифрового датчика давления, индицируемым на экране регистратора многоканального технологического. Давление в емкости внутреннего осадителя выставляют 300 кПа - избыточное. Рассчитанное значение величины длины пути, необходимое для формования половолоконной ПСФ мембраны в режиме свободного прядения, приведено в табл. 1. В качестве внутреннего и внешнего осадителя использовали воду. После сформированной во внешней осадительной ванне бухты из мембран, ее перемещали в емкость с водой, после чего выдерживают в ванне кондиционирования.
Для полученных половолоконных ПСФ мембран измеряют проницаемость по воде. Проницаемость мембран исследуют в проточном режиме на установке, включающей в себя насос, систему шлангов, ротаметры и датчики давления. Образцы запаивают в модуль и в проточном режиме под давлением осуществляют сбор пермеата в бюксы, которые далее взвешивают, время сбора фиксируют. Проницаемость половолоконных мембран рассчитывают по формуле (5).
2
2
где P - проницаемость (л/м ч атм), V - объем отбираемой пробы (л), t - время отбора пробы (ч), S - площадь поверхности половолоконной мембраны волокна (м), Δр - избыточное давление (атм).
Пример 3
Предварительно готовят 15 мас. %-ый раствор полиакрилонитрила ПАН в диметилсульфоксиде (ДМСО). Время осаждения и толщину слоя полимерного раствора определяют так же, как в примерах 1-2, глубина канала составляет 300 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 110 мкм.
При формировании половолоконной полимерной ПАН мембраны из исследуемого раствора "мокрым" способом используют осадительную ванну длиной 1,1 м. Это значение равняется длине пути в осадительной ванне.
Давление над полимерным раствором рассчитывают по формуле (4):
Где
Рассчитанное давление над полимерным раствором представлено в таблице 3.
Половолоконную мембрану получают, как в примере 2.
2
Проницаемость мембраны определяют, как в примере 2. Проницаемость половолоконной мембраны составляет 640 л/м ч атм.
Примеры 4-7
Предварительно готовят растворы ПСФ в NМП с концентрацией 15, 18, 20, 24 мас. % с добавлением 5 мас. % поливинилпирролидона (ПВП) в каждый раствор. Время осаждения полимерного раствора определяют так же, как в примерах 1-2, глубина канала составляет 350 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 80 мкм.
Времена осаждения соответствуют времени нахождения в осадительной ванне по формуле.
Вначале готовят полимерный раствор описанных выше составов. Из полученных растворов получали плоские мембраны "мокрым способом" формования. Каждый из растворов с помощью ракли наносят на стеклянную подложку и затем помещают в осадительную ванну с водой. Время нахождения подложки с полимерным раствором в осадительной ванне соответствует времени осаждения полимерного раствора (Таблица 4). После осаждения стеклянные подложки с мембранами перемещают в промывочную ванну с водой, затем сушат.
2
Для полученных плоских ПСФ мембран измеряют проницаемости по воде. Проницаемость мембран исследуют в тупиковой ячейке. Установка полностью изготовлена из нержавеющей стали, а в качестве уплотнений использовались резиновые кольца. Активная площадь мембраны в ячейках составляет 33,2 см. Объем жидкости подбирается таким образом, чтобы за время эксперимента через мембрану прошло не более 20% раствора. Давление в ячейке создается с помощью гелия, равное 1 атм. Проницаемость полученных мембран рассчитывают так же, как в примере 1.
Проницаемость представлена в таблице 5.
Примеры 8-11
Предварительно готовят растворы ПАК в диметилформамиде с концентрацией 16 мас. %. Время осаждения полимерного раствора определяют так же, как в примерах 1-2, глубина канала составляет 250 мкм, расстояние между прозрачными пластинами - 80 мкм. В качестве осадителей использовали воду, метанол, этанол и изопропанол.
При формировании половолоконной ПАК мембраны из исследуемого раствора "сухо-мокрым" методом формования с различными внутренними осадителями давление над полимерным раствором выбирают равным 300 кПа.
Высоту воздушного зазора для каждого из осадителей рассчитывают по формуле (3):
Где
Вода:
Метанол:
Этанол:
Изопропанол:
Величины высоты воздушного зазора представлены в таблице 6.
Рассчитанные высоты воздушного зазора позволили сделать вывод о том, что из исходного раствора невозможно сформовать мембрану "сухо-мокрым" методом формования из-за необходимости обеспечения помещений с высотой потолков, соответствующих высотам воздушного зазора.