СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
METHOD FOR GAS-PHASE POLYMERISATION OF OLEFINS

Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов, использующему реактор, имеющий взаимосвязанные полимеризационные зоны. В частности, изобретение относится к газофазной полимеризации, выполняемой в реакторе, имеющем взаимосвязанные полимеризационные зоны, где первая полимеризационная зона работает в «конденсированном режиме.
Разработка катализаторов полимеризации олефинов с высокой активностью и селективностью, в частности, катализаторов типа Циглера-Натта, и более недавно, типа металлоценов, привела к широкому применению на промышленном уровне способов, в которых полимеризация олефинов проводится в газообразной среде в присутствии твердого катализатора. Полимеризация олефинов представляет собой экзотермическую реакцию, и поэтому необходимо обеспечить средство охлаждения слоя для отвода тепла полимеризации. При отсутствии такого охлаждения слой будет увеличивать температуру до тех пор, пока, например, катализатор станет неактивным, или полимерные частицы частично сплавляются. В полимеризации с псевдоожиженным слоем предпочтительным способом отвода тепла полимеризации является подача в полимеризационный реактор рециклируемого газового потока при температуре ниже желаемой температуры полимеризации. Такой газовый поток при прохождении через псевдоожиженный слой обеспечивает отвод тепла полимеризации. Рециклируемый газовый поток выводится из верхней зоны реактора, охлаждается при прохождении через внешний теплообменник и затем рециклируется в реактор. Температура рециклируемого газового потока может регулироваться в теплообменнике с поддержанием псевдоожиженного слоя при желаемой температуре полимеризации.
ЕР 089691 относится к способу увеличения пространственновременного выхода в непрерывном газофазном способе с псевдоожиженным слоем полимеризации олефинов. Согласно данному патенту рециклируемый газовый поток преднамеренно охлаждают до температуры ниже температуры конденсации рециклируемого газового потока с получением двухфазной смеси газ/жидкость в таких условиях, что жидкая фаза указанной смеси будет оставаться захваченной в газовой фазе указанной смеси. Тепло полимеризации отводится при введении указанной двухфазной смеси в реактор в точке в нижней зоне реактора и, наиболее предпочтительно, в днище реактора с обеспечением однородности потока жидкости, проходящего вверх через псевдоожиженный слой. В полимеризационном слое имеет место выпаривание жидкой фазы, и это обеспечивает более эффективный отвод тепла полимеризации. Указанная технология относится к работе в «конденсированном варианте». При работе в «конденсированном варианте» охлаждающая способность рециклируемого газового потока увеличивается как при выпаривании конденсированных жидкостей, захваченных в рециклируемом газовом потоке, так и как результат большего температурного градиента между входящим рециклируемым газовым потоком и реактором.
ЕР 699213 относится к непрерывному способу с псевдоожиженным слоем полимеризации олефинов с работой в конденсированном варианте. Согласно данному патенту после охлаждения рециклируемого газового потока при температуре ниже его температуры конденсации, по меньшей мере, часть конденсированной жидкости отделяется газовой фазой и вводится непосредственно в псевдоожиженный слой. Для того чтобы получить максимальный выигрыш в плане охлаждения псевдоожиженного слоя, выделенная жидкость должна вводиться в участок слоя, который по существу достиг температуры газового потока, выходящего из реактора. Введение выделенной жидкости может быть выполнено во множестве точек в указанном участке псевдоожиженного слоя, и указанные точки могут быть на различной высоте в указанном участке. Требуются устройства введения, предпочтительно, форсунки, размещенные так, что они по существу вертикально выступают в псевдоожиженный слой, или могут быть размещены так, что они выступают из стенок реактора в по существу горизонтальном направлении.
Новый способ газофазной полимеризации, который представляет газофазную технологию, альтернативную технологии реактора с псевдоожиженным слоем, как для получения олефиновых полимеров, рассмотрен в ЕР-В-1012195. Способ полимеризации осуществляют в газофазном реакторе, имеющем взаимосвязанные полимеризационные зоны, где растущие полимерные частицы проходят через первую полимеризационную зону (вертикальная труба, идущая вверх) в условиях быстрого псевдоожижения или переноса, выходят из указанной вертикальной трубы, идущей вверх, и поступают во вторую полимеризационную зону (вертикальная труба, идущая вниз), через которую они проходят в уплотненной форме под действием силы тяжести, выходят из указанной вертикальной трубы, идущей вниз, и повторно поступают в вертикальную трубу, идущую вверх, таким образом, устанавливая циркуляцию полимера между двумя полимеризационными зонами.
Данный способ полимеризации позволяет получать полимеры с широким молекулярно-массовым распределением при установлении различных условий полимеризации в двух взаимосвязанных полимеризационных зонах. Это достигается при введении в верхнюю часть вертикальной трубы, идущей вниз, смеси газ/жидкость, которая выпаривается и образует барьерный поток, препятствующий или ограничивающий поступление газов, присутствующих в вертикальной трубе, идущей вверх, в вертикальную трубу, идущую вниз. Соответственно, в вертикальной трубе, идущей вверх, и в вертикальной трубе, идущей вниз, могут поддерживаться различные условия полимеризации.
В описании ЕР 1012195 указано только, что рециклируемый газовый поток, поступающий в вертикальную трубу, идущую вверх, может содержать захваченные капли жидкости, т.к. это является обычным при работе в так называемом «конденсированном варианте». Однако, данный документ вообще испытывает недостаток какой-либо критичности на стадии охлаждения рециклируемого газового потока ниже его температуры конденсации. Кроме того, все полимеризационные прогоны в рабочих примерах осуществляются с избежанием какой-либо конденсации рециклируемого газового потока, который непрерывно идет вверх по вертикальной трубе, идущей вверх, и обеспечивает перенос полимерных частиц в данную полимеризационную зону.
Кроме того, компрессор высокой мощности должен быть всегда размещен на линии рециклирования для рециклирования газового потока с давлением и скоростью, подходящими для обеспечения условий быстрого псевдоожижения в вертикальной трубе, идущей вверх; данный компрессор высокой мощности вызывает высокое энергопотребление и увеличивает рабочие затраты полимеризационной установки.
Ввиду вышеуказанного было бы желательно снизить энергопотребление, требуемое компрессором линии рециклирования при улучшении отвода тепла внутри первой полимеризационной зоны (вертикальная труба, идущая вверх).
Авторами изобретения теперь найдены специальные рабочие условия, которые позволяют добиться двойного преимущества улучшения отвода тепла в вертикальной трубе, идущей вверх, и одновременно снижения энергопотребления, требуемого компрессором линии рециклирования.
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа полимеризации олефинов, осуществляемого в газофазном реакторе, имеющем взаимосвязанные полимеризационные зоны, где растущие полимерные частицы проходят вверх через первую полимеризационную зону (вертикальная труба, идущая вверх) в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной вертикальной трубы, идущей вверх, и поступают во вторую полимеризационную зону (вертикальная труба, идущая вниз), через которую они проходят вниз под действием силы тяжести, выходят из указанной вертикальной трубы, идущей вниз, и повторно поступают в вертикальную трубу, идущую вверх, рециклируемый газовый поток выводится из указанной первой полимеризационной зоны, подвергается охлаждению ниже его температуры конденсации и затем возвращается в указанную первую полимеризационную зону, причем способ отличается тем, что указанный рециклируемый газовый поток охлаждается при температуре Тс в интервале на от 0,05 до 3°C ниже его температуры конденсации.
В настоящем описании за температуру Тс принимают температуру, при которой рециклируемый газовый поток охлаждается перед его повторным введением в вертикальную трубу, идущую вверх; в соответствии с рабочими условиями изобретения температура Тс устанавливается ниже температуры конденсации на ΔТ в интервале от 0,05 до 3°C.
Способ настоящего изобретения относится к улучшению работоспособности газофазного реактора, имеющего взаимосвязанные полимеризационные зоны, типа, описанного в ЕР 782587 и ЕР 1012195.
Во всем настоящем описании первая полимеризационная зона, которая содержит полимерные частицы, движущиеся вверх в условиях быстрого псевдоожижения, обычно называется как «вертикальная труба, идущая вверх». Вторая полимеризационная зона, которая содержит полимерные частицы, движущиеся вниз под действием силы тяжести, обычно называется «вертикальной трубой, идущей вниз».
В первой полимеризационной зоне (вертикальная труба, идущая вверх) условия быстрого псевдоожижения устанавливаются подачей газовой смеси, содержащей один или более альфа-олефинов, при скорости выше скорости переноса полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси обычно находится в интервале от 0,5 до 15 м/с, предпочтительно, 0,8-5 м/с. Термины «скорость переноса» и «условия быстрого псевдоожижения» хорошо известны в технике, относительно их определений см., например, “D.Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986”.
3
3
Во второй полимеризационной зоне (вертикальная труба, идущая вниз) полимерные частицы движутся под действием силы тяжести в уплотненной форме, так что достигаются высокие значения плотности твердого материала (масса полимера на объем реактора), которые приближаются к объемной плотности полимера. Термин «уплотненная форма» полимера означает, что соотношение между массой полимерных частиц и объемом реактора является выше 80% «насыпной объемной плотности» полученного полимера. Таким образом, например, в случае объемной плотности полимера, равной 420 кг/м, «уплотненные условия» потока полимера удовлетворяются, если отношение (масса полимера)/(объем реактора) является выше 336 кг/м. «Насыпная объемная плотность» полимера является показателем, хорошо известным специалистам в данной области техники, он может быть определен согласно ASTM D1895/69. Ввиду вышеуказанного пояснения ясно, что в вертикальной трубе, идущей вниз, полимер движется вниз в поршневом потоке, и только небольшие количества газа уносятся полимерными частицами.
Рабочие параметры температуры и давления являются такими, какие обычно используются в способах газофазной каталитической полимеризации. Поэтому как в вертикальной трубе, идущей вверх, так и в вертикальной трубе, идущей вниз, температура обычно находится в интервале от 60 до 120°C, тогда как давление может находиться в интервале от 5 до 50 бар (500-5000 кПа).
Способ полимеризации настоящего изобретения основан на выборе специальных рабочих условий, которые позволяют вертикальной трубе, идущей вверх, работать в "конденсированном варианте" без риска подвергнуть опасности обычные условия быстрого псевдоожижения в указанной полимеризационной зоне. Согласно настоящему изобретению часть рециклируемого газового потока подвергается конденсации, так что двухфазная смесь газ/жидкость возвращается обратно в первую полимеризационную зону газофазного реактора. Обычно двухфазная смесь газ/жидкость, поступающая в вертикальную трубу, идущую вверх, содержит от 0,1 до 20% мас. жидкости, предпочтительно, от 3 до 15% мас.
Было установлено, что ограничение Тс до значения, которое не более, чем на 3°C ниже температуры конденсации рециклируемого газового потока, не препятствует режиму быстрого псевдоожижения, установленному в вертикальной трубе, идущей вверх. Сравнительный пример применения настоящего патента показывает, что, когда температурный градиент между вышеуказанной Тс и температурой конденсации является выше 3°C, реактор становится неработоспособным, потому что скорость потока газа, введенного в нижнюю часть вертикальной трубы, идущей вверх, снижается до такого уровня, что количество конденсированной жидкости становится недиспергируемым в газовой фазе с серьезным недостатком агломерации твердых частиц и образования комков полимера. Кроме того, было установлено, что наилучшие условия работы вертикальной трубы, идущей вверх, в "конденсированном варианте" имеют место, когда вышеуказанная температура Тс находится в интервале на 0,5-2°C ниже температуры конденсации рециклируемого газового потока.
При осуществлении способа изобретения могут быть достигнуты многие преимущества. Во-первых, введение частично конденсированного потока в вертикальную трубу, идущую вверх, в соответствии с рабочими условиями изобретения улучшает отвод тепла полимеризации из указанной полимеризационной зоны, не создавая никакой помехи режиму условий быстрого псевдоожижения, существующему в вертикальной трубе, идущей вверх: выпаривание конденсированной жидкости вносит соответствующий вклад в охлаждение полимерных частиц в нижней части вертикальной трубы, идущей вверх.
Кроме того, чем ниже вышеуказанная температура Тс, тем выше процентное содержание жидких компонентов, введенных в вертикальную трубу, идущую вверх, так что реактор становится работоспособным с незначительным количеством газового потока, непрерывного рециклируемого по линии рециклирования. Как следствие, чем ниже вышеуказанная температура Тс, тем ниже энергопотребление, требуемое компрессором линии рециклирования: стадия сжатия становится менее обременительной, и размер компрессора линии рециклирования может быть значительно снижен.
Другим преимуществом, связанным соотношением со снижением количества газового потока, непрерывного рециклируемого в вертикальную трубу, идущую вверх, является то, что указанная первая полимеризационная зона может быть разработана со сниженным размером, т.е. диаметр вертикальной трубы, идущей вверх, может быть снижен, или альтернативно высота вертикальной трубы, идущей вверх, может быть снижена по сравнению со случаем работы в "неконденсированном варианте".
Согласно первому варианту изобретения жидкость, полученная частичной конденсацией рециклируемого газового потока, может быть введена в нижнюю часть вертикальной трубы, идущей вверх, вместе с газом, поддерживающим условия быстрого псевдоожижения в вертикальной трубе, идущей вверх.
Согласно второму и альтернативному варианту изобретения жидкость, полученная частичной конденсацией рециклируемого газового потока, отделяется от газа и затем вводится отдельно в вертикальную трубу, идущую вверх, в одной или более различных точках.
Способ настоящего изобретения будет теперь описан более подробно со ссылкой на прилагаемые фиг. 1-2, которые должны рассматриваться как иллюстративные и не ограничивающие объем изобретения.
На фиг. 1 представлена схема реактора газофазной полимеризации, имеющего две взаимосвязанные полимеризационные зоны, как описано в ЕР-В-782587 и ЕР-В-1012195. Полимеризационный реактор имеет первую полимеризационную зону 1 (вертикальная труба, идущая вверх), в которой полимерные частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения по направлению стрелки А, и вторую полимеризационную зону 2 (вертикальная труба, идущая вниз), в которой полимерные частицы движутся вниз под действием силы тяжести по направлению стрелки В. Две полимеризационные зоны 1 и 2 соответственно взаимосвязаны секциями 3 и 4. В вертикальную трубу, идущую вверх, 1 по линии 5, предпочтительно, после стадии форполимеризации непрерывно вводят каталитические компоненты.
Скорость переноса газа, вводимого в вертикальную трубу, идущую вверх, 1, должна быть выше скорости переноса в рабочих условиях и зависит от плотности газа и распределения частиц по размеру твердых частиц. Она, предпочтительно, составляет от 0,5 до 15 м/с, более предпочтительно, 0,8-5 м/с.
Растущие полимерные частицы и газообразная смесь выходят из вертикальной трубы, идущей вверх, 1 и транспортируются в зону сепарации твердые частицы/газ 6, где полимерные частицы сепарируются от большей части газовой фазы. Сепарированный полимер поступает в вертикальную трубу, идущую вниз, 2, тогда как газообразная смесь движется вверх до верха указанной зоны сепарации 6 и затем поступает в линию рециклирования газа 8.
Полимер может быть выгружен по линии 9, предпочтительно, размещенной в вертикальной трубе, идущей вниз, 2, где полимерные частицы движутся в более уплотненной форме, так что минимизируется количество захваченного газа. При введении регулирующего клапана в подходящей точке выше по потоку от участка выхода полимера из вертикальной трубы, идущей вниз, становится возможным непрерывно регулировать извлечение получаемого полимера.
Количество полимера, циркулирующего между двумя полимеризационными зонами, регулируется дозированием количества полимера, выходящего из вертикальной трубы, идущей вниз, 2. Это может быть выполнено при использовании устройства, подходящего для регулирования потока твердых частиц, такого как, например, механические клапана (золотниковый клапан, двухстворчатый клапан, V-шаровой клапан и т.д.) или немеханические клапана (L-клапан, J-клапан, реверсивный затвор и т.д.). Секция взаимного соединения 4 может быть горизонтальной или наклонной, и в секции 4 может быть предусмотрена сетка, размещенная по существу продольно, для отделения нижней части указанной секции 4 от верхней части, где движутся твердые частицы.
Газообразная смесь, выходящая из зоны сепарации 6, транспортируется по линии рециклирования 8 в компрессионное устройство 10 перед ее повторным введением в вертикальную трубу, идущую вверх, 1. Газообразную смесь, содержащую один или более олефинов, водород и алкан, предпочтительно, пропан, в качестве полимеризационного разбавителя, подают в полимеризационный реактор по одной или более линий 7, подходяще размещенных в любой точке линии рециклирования газа 8, в соответствии со знаниями специалиста в данной области техники.
Рециклируемый газовый поток сжимают с помощью компрессора 10 и затем разделяют на два газообразных потока 11 и 12. Незначительную часть рециклируемого газового потока вводят по линии 11 в секцию взаимного соединения 4. Целью введения части газообразной смеси по линии 11 является также регулирование потока полимера, идущего из вертикальной трубы, идущей вниз, и транспортирование его через секцию 4 в вертикальную трубу, идущую вверх.
Большая часть рециклируемого газового потока транспортируется по линии 12 в охлаждающее устройство 13, такое как конденсатор, где она охлаждается при температуре ниже ее температуры конденсации в условиях настоящего изобретения, и полученную смесь газ/жидкость подают непосредственно в нижнюю часть вертикальной трубы, идущей вверх, 1 по линии 14.
Газовая фаза вышеуказанной двухфазной смеси имеет функцию обеспечения условий быстрого псевдоожижения в полимерном слое, присутствующем в вертикальной трубе, идущей вверх, 1, тогда как жидкие компоненты, введенные в вертикальную трубу, идущую вверх, вносят значительный вклад в улучшение теплоотвода в нижней части вертикальной трубы, идущей вверх, 1. Когда рециркулирующий поток содержит, например, тяжелые мономеры, такие как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен, или тяжелые инертные газы, такие как пентан, н-гексан, температура конденсации рециклируемого газового потока повышается, и конденсация имеет место при более высокой температуре, причем все другие условия являются такими же. Поэтому количество жидкости, образованной в конденсаторе 13, и соотношение газ/жидкость, подаваемое в вертикальную трубу, идущую вверх, 1 по линии 14, может регулироваться точно.
Согласно второму варианту изобретения, показанному на фиг. 2, большая часть рециклируемого газового потока транспортируется по линии 12 в охлаждающее устройство 13, такое как конденсатор, где она охлаждается при температуре ниже ее температуры конденсации в условиях настоящего изобретения. Полученная смесь газ/жидкость затем транспортируется в сепаратор газ/жидкость 15, так что газообразные компоненты отделяются от жидких компонентов. В результате газовая фаза высвобождается из верхней части сепаратора 15 и вводится по линии 15 в нижнюю часть вертикальной трубы, идущей вверх, 1 с тем чтобы установить условия быстрого псевдоожижения в вертикальной трубе, идущей вверх, 1. С другой стороны, жидкий поток собирают из нижней части сепаратора 15 и подают по линии 16 в центральную часть вертикальной трубы, идущей вверх, 1. Для того чтобы подавать указанный жидкий поток, одна или более точек подачи 17 могут быть расположены по длине вертикальной трубы, идущей вверх,1. Ввиду данного альтернативного варианта выпаривание жидких компонентов достигается на различных высотах по вертикальной трубе, идущей вверх, так что улучшение теплоотвода является более однородно распределено по высоте вертикальной трубы, идущей вверх.
Согласно другому аспекту предотвращается поступление в вертикальную трубу, идущую вниз, газовой смеси, идущей из вертикальной трубы, идущей вверх, 1 при введении газовой и/или жидкой смеси различного состава по одной или более линий введения, размещенных в вертикальной трубе, идущей вниз, 2, предпочтительно, в точке, близкой к верхнему пределу объема, занятого уплотненными твердыми частицами.
Газовая и/или жидкая смесь различного состава, подаваемая в вертикальную трубу, идущую вниз, может необязательно подаваться в частично или полностью псевдоожиженной форме. Псевдоожиженная газовая смесь может быть также разбрызгана на верхней поверхности слоя уплотненных полимерных частиц; выпаривание жидкости в полимеризационной зоне будет обеспечивать требуемый газовый поток.
Что касается фигур либо 1, либо 2, вышеуказанный технический эффект может быть достигнут при подаче газа и/или жидкости в вертикальную трубу, идущую вниз, 2 по линии 18, размещенной в подходящей точке указанной вертикальной трубы, идущей вниз, предпочтительно, в верхней ее части. Газовая и/или жидкая смесь имеет состав, отличающийся от состава газовой смеси, присутствующей в вертикальной трубе, идущей вверх, 1. Указанная газовая и/или жидкая смесь частично или полностью замещает газовую смесь, захваченную полимерными частицами, поступающими в вертикальную трубу, идущую вниз. Скорость потока указанного газового и/или жидкого питания может регулироваться так, что в вертикальной трубе, идущей вниз, 2 создается поток газа в противотоке к потоку полимерных частиц, в частности, в ее верхней части, таким образом, действуя как барьер для газовой смеси, идущей из вертикальной трубы, идущей вверх, 1, которая является унесенной среди полимерных частиц.
Также можно разместить несколько линий питания 18 в вертикальной трубе, идущей вниз, 2 на различной высоте для того, чтобы лучше регулировать газофазную композицию во всей указанной вертикальной трубе, идущей вниз. Указанные дополнительные линии питания 18 могут быть использованы для введения конденсированных мономеров или инертных компонентов. Их выпаривание в вертикальной трубе, идущей вниз, 2 вносит вклад в отвод тепла реакции полимеризации, таким образом, позволяя регулировать распределение температуры в вертикальной трубе, идущей вниз, 2 надежным образом.
Для того чтобы регулировать рециркуляцию твердых частиц между двумя полимеризационными зонами и создать большее сопротивление обратному потоку газа в секции, где вертикальная труба, идущая вниз, 2 приходит в соединительную секцию 2, секция нижней части вертикальной трубы, идущей вниз, 2 может подходяще сужаться в сужение 19. Преимущественно могут использоваться регулирующие механические клапана, такие как, например, дроссельный клапан, такой как двухстворчатый клапан.
Поток газа, также называемого «дозирующим газом», может подаваться в нижнюю часть вертикальной трубы, идущей вниз, 2 с помощью линии 20, размещенной выше на подходящем расстоянии от сужения 19. Дозирующий газ, вводимый по линии 20, удобно отбирается из линии рециклирования 8, точнее ниже по потоку от компрессора 10 и выше по потоку от теплообменника 13. Главной функцией указанного дозирующего газа является регулирование рециркуляционного потока твердых частиц из вертикальной трубы, идущей вниз, 2 в вертикальную трубу, идущую вверх, 1 через сужение 19.
Способ полимеризации изобретения обеспечивает получение большого числа полиолефиновых смесей с большой гибкостью с точки зрения взаимного соотношения (со)полимерных компонентов, содержащихся в смеси.
Примерами бимодальных полиолефинов, которые могут быть получены, являются:
бимодальные полиэтиленовые смеси, содержащие низкомолекулярную фракцию и высокомолекулярную фракцию;
бимодальные полипропиленовые смеси, содержащие низкомолекулярную фракцию и высокомолекулярную фракцию;
полипропиленовые смеси, содержащие гомополимер пропилена и статистический сополимер, полученный сополимеризацией пропилена с небольшими количествами до 15% мас. сомономеров, выбранных из этилена, 1-бутена и 1-гексена.
Вышеуказанные бимодальные полиэтиленовые смеси являются особенно подходящими для переработки литьем под давлением для получения формованных изделий. Вышеуказанные полипропиленовые смеси могут использоваться для получения пленок и волокон.
Способ полимеризации настоящего изобретения может быть осуществлен выше по потоку или ниже по потоку от других традиционных технологий полимеризации (либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе) с нарастанием последовательного многостадийного способа полимеризации. Например, реактор с псевдоожиженным слоем может быть использован для получения первого полимерного компонента, который затем подают в газофазный реактор с фиг. 1 для получения второго и третьего полимерного компонента. Соответственно, может быть получен полимер этилена, наделенный тримодальным молекулярно-массовым распределением, а также полипропиленовая смесь, содержащая три компонента, имеющие различное содержание этилена.
Способ газофазной полимеризации, описанный здесь, не ограничивается использованием какого-либо конкретного семейства катализаторов полимеризации. Изобретение является применимым в любой экзотермической реакции полимеризации, использующей любой катализатор, либо на носителе, либо без носителя, и независимо от того, находится ли он в форполимеризованной форме.
Реакция полимеризации может быть проведена в присутствии каталитических систем высокой активности, таких как катализаторы Циглера-Натта, одноцентровые катализаторы, хромсодержащие катализаторы, ванадийсодержащие катализаторы.
Каталитическая система Циглера-Натта содержит катализаторы, полученные реакцией соединения переходного металла групп 4-10 периодической системы элементов (в новой нотации) с металлоорганическим соединением металла группы 1, 2 или 13 периодической системы элементов.
n
y-n
3
4
4
3
2
2
3
В частности, соединение переходного металла может быть выбрано среди соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf. Предпочтительными соединениями являются соединения формулы Ti(OR)X, в которой n имеет значение от 0 до y; y представляет собой валентность титана; Х представляет собой галоген, и R представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-10 углеродных атомов, или COR-группу. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, имеющие, по меньшей мере, одну связь Ti-галоген, такие как тетрагалогениды титана или галоидоалкоголяты титана. Особенно предпочтительными соединениями титана являются TiCl, TiCl, Ti(OBu), Ti(OBu)Cl, Ti(OBu)Cl, Ti(OBu)Cl.
2
2
3
3
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются Al-органические соединения и, в частности, алкил-Al-соединения. Алкил-Al-соединение, предпочтительно, выбрано среди триалкилалюминий-соединений, таких как, например, триэтил-алюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEtCl и AlEtCl, необязательно, в смеси с указанными триалкилалюминий-соединениями.
2
2
1
10
2
Особенно подходящими высокопроизводительными катализаторами Циглера-Натта являются такие, у которых соединение титана находится на носителе из галогенида магния в активной форме, который представляет собой, предпочтительно, MgCl в активной форме. В частности, для получения кристаллических полимеров олефинов формулы CHCHR, где R представляет собой С-С углеводородную группу, на MgClмогут быть нанесены внутренние электронодонорные соединения. Обычно они могут быть выбраны среди сложных эфиров, простых эфиров, аминов и кетонов. В частности, предпочтительным является использование соединений, принадлежащих к простым 1,3-диэфирам, циклическим простым эфирам, фталатам, бензоатам, ацетатам и сукцинатам.
2
20
Когда желательно получить высокоизотактический кристаллический полипропилен, целесообразно, кроме электронодонора, присутствующего в твердом каталитическом компоненте, использовать внешний электронодонор ((ЭД)(ED)), введенный в алюминийалкильный сокаталитический компонент или в полимеризационный реактор. Указанные внешние электронодоноры могут быть выбраны среди спиртов, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых эфиров. Электронодонорные соединения (ЭД) могут использоваться в отдельности или в смеси друг с другом. Предпочтительно, ЭД-соединение выбрано среди алифатических простых эфиров, сложных эфиров и алкоксисиланов. Предпочтительными простыми эфирами являются С-Салифатические простые эфиры и, в частности, циклические простые эфиры, предпочтительно, имеющие 3-5 углеродных атомов, такие как тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан.
1
20
1
8
Предпочтительными сложными эфирами являются сложные алкил-эфиры С-С алифатических карбоновых кислот и, в частности, сложные С-С-алкил-эфирыалифатических монокарбоновых кислот, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изо-пропилацетат, н-бутилацетат, изо-бутил-ацетат.
a
b
c
1
10
1
2
3
1
2
3
1
2
3
Предпочтительными алкоксисиланами являются алкоксисиланы формулы R R Si(OR), где а и b представляют собой целое число от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R представляют собой алкил-, циклоалкил- или арил-радикалы с 1-18 углеродными атомами. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, у которых а=1, b=1, с=2, по меньшей мере, один из R и R выбран из разветвленных алкил-, циклоалкил- или арил-групп с 3-10 углеродными атомами, и R представляет собой С-С-алкил-группу, в частности, метил.
4
3
3
Другими используемыми катализаторами являются ванадийсодержащие катализаторы, которые содержат продукт взаимодействия соединения ванадия с соединением алюминия, необязательно, в присутствии галогенированного органические соединения. Необязательно, соединение ванадия может быть нанесено на неорганический носитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, хлорид алюминия. Подходящими соединениями ванадия являются VCl, VCl, VOCl, ванадийацетилацетонат.
Другими используемыми катализаторами являются катализаторы на основе соединений хрома, такие как оксид хрома на диоксиде кремния, также известные как катализаторы Филлипса.
Другими используемыми катализаторами являются одноцентровые катализаторы, например, металлоценсодержащие каталитические системы, которые содержат:
по меньшей мере, соединение переходного металла, содержащее, по меньшей мере, одну π-связь;
по меньшей мере, алюмоксан или соединение, способное образовывать алкилметаллоценовый катион; и
необязательно, алюмоорганическое соединение.
Предпочтительным классом соединений металлов, содержащих, по меньшей мере, одну π-связь, являются металлоценовые соединения, принадлежащие следующей формуле (I):
q
p
Cp(L)AMX                               (I),
в которой М представляет собой переходный металл, принадлежащий к группе 4, 5 или к группам лантанидов или актинидов периодической системы элементов, предпочтительно, М представляет собой цирконий, титан или гафний;
6
6
6
6
6
6
6
2
2
2
3
2
заместители Х, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой моноанионные сигма-лиганды, выбранные из группы, содержащей водород, галоген, R, OR, OCOR, SR, NR  и РR , где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 углеродных атомов; предпочтительно, заместители Х выбраны из группы, состоящей из -Cl, -Br, -Me, -Et, -н-Bu, -втор-Bu, -Ph, -Bz, -CHSiMe, -OEt, -OPr, -OBz и -NMe;
р представляет собой целое число, равное состоянию окисления металла М минус 2;
n равно 0 или 1; когда n равно 0, мостик L не присутствует;
7
7
2
n
L представляет собой двухвалентный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 40 углеродных атомов, необязательно, содержащий до 5 атомов кремния, связывающий мостиком Ср и А, предпочтительно, L представляет собой двухвалентную группу (ZR ); причем Z принадлежат С, Si и R группы, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 углеродных атомов;
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
более предпочтительно, L выбран из Si(CH), SiPh, SiPhMe, SiMe(SiMe), CH, (CH), (CH)или С(CH);
Ср представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, необязательно, конденсированную в одно или более замещенных или незамещенных, насыщенных, ненасыщенных или ароматических колец;
7
7
А имеет такое же значение, как Ср, или представляет собой NR, -O, S, остаток в котором Rпредставляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 40 углеродных атомов.
Считается, что алюмоксаны, используемые в качестве компонента b), должны быть линейными, разветвленными или циклическими соединениями, содержащими, по меньшей мере, одну группу типа:
в которой заместители U, одинаковые или различные, являются такими, как определено выше.
В частности, алюмоксаны формулы
1
могут использоваться в случае линейных соединений, где n представляет собой 0 или целое число от 1 до 40, и
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
в которой заместители U, одинаковые или различные, представляют собой: атомы водорода, атомы галогена, С-С-алкил-, С-С-циклоалкил-, С-С-арил-, С-С-алкиларил- или С-С-арилалкил-радикалы, необязательно, содержащие атомы кремния или германия, при условии, что, по меньшей мере, один U не является галогеном, и j составляет от 0 до 1, являясь также нецелым числом;
или алюмоксаны формулы
2
могут использоваться в случае циклических соединений, где nпредставляет собой целое число от 2 до 40, и U-заместители являются такими, как определено выше.
Катализатор может подходяще использоваться в форме порошка форполимера, полученного заранее в процессе стадии форполимеризации с помощью катализатора, как описано выше. Форполимеризация может осуществляться любым подходящим способом, например, полимеризацией в жидком углеводородном разбавителе или в газовой фазе с использованием периодического способа, полунепрерывного способа или непрерывного способа.
Для лучшего понимания изобретения приводятся последующие примеры, которые даются только в целях иллюстрации и не должны истолковываться как ограничение изобретения.
ПРИМЕРЫ
Полипропилен полимеризуется в установке, содержащей реактор газофазной полимеризации типа, показанного на фиг. 1. Как вертикальная труба, идущая вверх, так и вертикальная труба, идущая вниз, имеют номинальный диаметр НД (DN) 100.
Используемый катализатор содержит каталитический компонент, полученный способом, описанным в ЕР-А-728769, пример 1, и триэтилалюминий (TEAl) в мольном соотношении TEAl/Ti 280.
Полипропилен полимеризуется в присутствии пропана в качестве разбавителя полимеризации и водорода в качестве регулятора молекулярной массы. Как в вертикальной трубе, идущей вверх, так и в вертикальной трубе, идущей вниз, устанавливается температура 80°C и давление 30 бар (3000 кПа).
Рециклируемый газовый поток непрерывно выводится из полимеризационного реактора и подвергается сжатию в компрессоре 10 и охлаждению в конденсаторе 13 в соответствии со схемой, показанной на фиг. 1. После охлаждения рециклируемый поток повторно вводится в вертикальную трубу, идущую вверх, по линии 14.
Мольный состав рециклируемого газового потока является следующим: 75% мол. пропилена, 10% мол. пропана и 15% мол. водорода. Температура конденсации указанного рециклируемого газового потока составляет 58,8°C.
В таблице 1 показаны температура Тс, при которой рециклируемый газовый поток охлаждается в конденсаторе, скорость течения рециклируемого газового потока и массовое процентное содержание жидкой фазы, образовавшейся после стадии охлаждения.
Из таблицы 1 можно видеть, что увеличение количества жидкости в двухфазной смеси, выходящей из конденсатора, делает реактор работоспособным с минимальными количествами газового потока, непрерывно рециклируемого по линии рециклирования.
Таблица 1
Температура конденсации (°C)
Температура Тс (°C)
Рециклируемый газовый поток (кг/ч)
Жидкость (% мас.)
Энергосбережение (%)
Пример 1 (сравнит.)
58,8
59,3
3300
0
0
Пример 2
58,8
58,0
2300
6,8
30,3
Пример 3
58,8
57,0
1700
15
48,5
Пример 4 (сравнит.)
58,8
55,3
1230
25,9
(<sup>**</sup>) Неработоспособная вертикальная труба, идущая вверх
Пример 1 (сравнительный)
Рециклируемый газовый поток охлаждают с поддержанием его температуры Тс выше температуры конденсации газовой смеси. В данном случае жидкая фаза не образуется, и скорость потока газа, непрерывного рециклируемого в реактор, составляет 3300 кг/ч.
Пример 2
Рециклируемый газовый поток охлаждают до значения 58°C, т.е. на 0,8°C ниже его температуры конденсации. В данном случае образуется 6,8% мас. жидкой фазы, и скорость потока газа, непрерывного рециклируемого в реактор, составляет 2300 кг/ч.
Как следствие, энергопотребление, требуемое компрессором линии рециклирования, снижается по отношению к сравнительному примеру 1. Указанное энергопотребление прямо пропорционально скорости газового потока, так что результаты энергосбережения являются пропорциональными относительному снижению скорости газового потока и составляют [(3300-2300)/3300x100]=30,3%.
Пример 3
Рециклируемый газовый поток охлаждают до температуры Тс на 1,8°C ниже его температуры конденсации. В данном случае образуется 15,0% мас. жидкой фазы, и скорость потока газа, непрерывного рециклируемого в реактор, составляет 1700 кг/ч. Как следствие энергопотребление, требуемое компрессором линии рециклирования, снижается по отношению к случаю сравнительного примера 1. Указанные результаты энергосбережения являются пропорциональными относительному снижению скорости газового потока и составляют [(3300-1700)/3300x100]=48,5%.
Количество рециклируемого газового потока, выводимого из раствора и подвергнутого сжатию, может быть снижено только до 1700 кг/ч. Может использоваться компрессор линии рециклирования минимального размера, таким образом, потребляющий минимальное количество энергии: в данном примере энергосбережение является заметным, составляя 48,5% по сравнению со случаем работы без конденсации (сравнительный пример 1). Двухфазная смесь, рециклируемая в вертикальную трубу, идущую вверх, содержит 1445 кг/ч газа и 255 кг/ч жидкости: было отмечено, что скорость газового потока 1445 кг/ч является еще достаточной для обеспечения условий быстрого псевдоожижения в вертикальной трубе, идущей вверх.
Пример 4 (сравнительный)
Рециклируемый газовый поток охлаждают до температуры Тс на 3,5°C ниже его температуры конденсации. В данном случае образуется 25,9% мас. жидкой фазы, и скорость потока газа, непрерывного рециклируемого в реактор, составляет 1250 кг/ч.
В данном случае, даже если энергопотребление, требуемое компрессором линии рециклирования, дополнительно снижается, газофазный реактор становится неработоспособным благодаря тому, что жидкая фаза, поступающая в вертикальную трубу, идущую вверх, становится недиспергируемой в газовой фазе с последующим образованием полимерных комков в нижней части вертикальной трубы, идущей вверх.
Сравнительный пример 4 показывает, что, когда рециклируемый газовый поток охлаждается до температуры Тс, которая является более, чем на 3°C ниже температуры конденсации, вертикальная труба, идущая вверх, становится неработоспособной.