СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА, В МАТРИЦУ КОТОРОГО ВНЕДРЕНЫ НАНОСТРУКТУРЫ И ПОЛИМЕР
METHOD OF PRODUCING POLYMER WITH NANOSTRUCTURES IN MATRIX THEREOF AND POLYMER

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров, в матрицу которых внедрены наноструктуры.
Уровень техники
Прозрачные изделия, такие как продукты авиакосмической и автомобильной промышленности, оптические линзы, композиции покрытий, модификаторы поверхности стекловолокна, и др. производятся из различных полимеров. Стремясь улучшить качество этих продуктов, ученые и инженеры стараются оптимизировать эксплуатационные характеристики полимеров, применяемых в производстве этих продуктов. Для оптимизации эксплуатационных характеристик полимеров были предложены различные технологические приемы.
Например, ученые и инженеры попытались внедрить наноструктуры в матрицы полимеров для того, чтобы модифицировать эксплуатационные характеристики полимера. Поскольку наноструктуры обладают физическими параметрами, которые существенно отличаются от соответствующих характеристик материала подложки и полимерной матрицы, внедрение наноструктур изменяет эксплуатационные характеристики полимера. Обычно наноструктуры, внедренные в полимерные матрицы, улучшают термостабильность полимеров и снижают химическую активность полимеров.
Традиционно, наноструктуры внедряют в матрицу полимера путем выбора заготовленных наноструктур и их диспергирования в растворе полимера. Типично, стадия диспергирования включает ряд других этапов, таких как модификация поверхности, смешивание, перемешивание, нагревание, измельчение и др. Традиционный способ является неэффективным в связи с наличием многочисленных стадий и тенденцией к образованию полимеров с агломератами наноструктур. При агломерации наноструктур в полимере они легко могут приобрести форму частиц правильной формы, что приводит к снижению желаемого эффекта от внедрения наноструктур.
Настоящее изобретение предоставляет усовершенствованный способ получения полимера, в матрицу которого внедрены наноструктуры. В полимерах, полученных согласно настоящему изобретению, агломерация наноструктур происходит в меньшей степени.
Раскрытие сущности изобретения
В неограничивающем варианте осуществления в изобретении разработан способ получения полимера, причем в матрицу полимера внедрены наноструктуры, который включает в себя смешивание предшествующего раствора полимера с предшественником наноструктур с образованием смеси, формирование наноструктур в матрице полимера из предшественника наноструктур и формирование полимера из предшествующего раствора полимера.
В другом неограничивающем варианте осуществления разработан способ получения полимера, причем в матрицу полимера внедрены наноструктуры, который включает в себя смешивание предшествующего раствора полимера, содержащего поливиниловый спирт, с предшественником наноструктур, который выбирают из группы, состоящей из трихлорида монобутилолова и ацетата индия, с образованием смеси, формирование наноструктур в матрице полимера из предшественников наноструктур и формирование полимера из предшествующего раствора полимера.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет способ получения полимера, причем в матрицу полимера внедрены наноструктуры, который включает в себя смешивание предшествующего раствора поли[бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбоната] с предшественником наноструктур, содержащим изопропоксид титана, с образованием смеси, формирование наноструктур в матрице полимера из предшественника наноструктур и формирование полимера из предшествующего раствора полимера.
В дополнительном варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет способ получения полимера, причем в матрицу полимера внедрены наноструктуры, который включает в себя смешивание предшествующего раствора триметилолпропана, метилен-бис(4-циклогексилизоцианата), тиодиэтанола с предшественником наноструктур, который выбирают из трихлорида монобутилолова и ацетата индия с образованием смеси формирование наноструктур в матрице полимера из предшественника наноструктур и формирование полимера из предшествующего раствора полимера.
Подробное описание изобретения
Следует понимать, что все использованные в описании и формуле изобретения значения, выражающие результаты измерений, физические характеристики, технологические параметры, количества компонентов, условия процесса и тому подобное, во всех случаях могут быть модифицированы термином «приблизительно». Соответственно, если не указано другое, все численные значения, указанные в следующем описании и формуле изобретения, могут изменяться, в зависимости от свойств, которые желательно получить в настоящем изобретении. По самой меньшей мере, но не в качестве попытки ограничения заявки системой эквивалентов объему формулы изобретения, каждую численную величину необходимо истолковывать, по меньшей мере, в свете ряда приведенных значащих цифр и с использованием обычных приемов округления. Более того, все диапазоны, раскрытые в этом изобретении, следует понимать как включающие в себя начальное и конечное значения диапазона и любые и все поддиапазоны, отнесенные к категории изобретения. Например, следует учитывать, что указанный диапазон "от 1 до 10" включает любые и все поддиапазоны между (и в том числе) минимальным значением 1 и максимальным значением 10; то есть все поддиапазоны, начиная с минимального значения 1 или больше и заканчивая максимальным значением 10 или меньше, например от 1,0 до 3,8, от 6,6 до 9,7 и от 5,5 до 10.
Используемый в этом изобретении термин "наноструктура" относится к пространственному объекту, в котором длина наиболее длинного измерения изменяется от 1 до 1000 нм, например от 1 до 500 нм, или от 1 до 100 нм, или от 1 до 40 нм.
Используемое в этом изобретении выражение "предшествующий раствор полимера" относится к любому материалу, который может быть использован в качестве исходного материала для того, чтобы получить полимер.
Используемое в этом изобретении выражение «предшественник наноструктур»
относится к любому материалу, который может быть использован в качестве исходного материала для того, чтобы получить наноструктуры.
В неограничивающем варианте осуществления настоящее изобретение предоставляет способ получения полимера, в матрицу которого внедрены наноструктуры. Согласно настоящему изобретению первая стадия способа включает смешивание предшествующего раствора полимера и предшественника наноструктур, которые будут внедрены в матрицу полимера с образованием смеси. Сначала предшествующий раствор полимера не содержит какой-либо наноструктуры. Природа предшествующего раствора полимера, использованного в настоящем изобретении, зависит от полимера, который желателен в конечном продукте.
Например, если желательным конечным продуктом является поливинилацетальная смола, такая как поливинилбутираль (ПВБ), подходящие предшественники полимера включают в себя (но не ограничиваются) поливиниловый спирт (ПВС).
В качестве другого примера, если желательным конечным продуктом является поли[бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбонат]; подходящие предшественники полимера включают в себя (но не ограничиваются) бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбонатный мономер.
В качестве другого примера, если желательным конечным продуктом является алифатический полиуретан, подходящие предшественники полимера включают в себя (но не ограничиваются) 1,4-бутандиол, триметилолпропан и бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, который является промышленно доступным как Desmodur W от фирмы Bayer Material Science в г.Pittsburgh, штат РА, и тиодиэтанол.
В неограничивающем варианте осуществления изобретения в смесь добавляют растворитель, такой как вода, этанол, изопропанол, бутанол и др.
Согласно настоящему изобретению вторая стадия способа включает в себя формирование наноструктур из предшественника наноструктур в матрице полимера. Эти наноструктуры формируются в момент, когда вязкость полимера является низкой, так чтобы наноструктуры могли проникать в матрицу полимера. Формирование наноструктур может быть инициировано с использованием различных приемов. В неограничивающем варианте осуществления изобретения наноструктуры формируются путем регулирования значения рН смеси. Для регулирования рН раствора может быть использована кислота или основание, такое как аммиак. В зависимости от природы предшествующего раствора полимера и конкретного предшественника наноструктур, имеется оптимальный диапазон рН, в котором будут формироваться наноструктуры. Специалист в этой области техники будет знать, какой диапазон рН является оптимальным для обоих предшественников.
В другом неограничивающем варианте изобретения смесь может быть нагрета для того, чтобы инициировать формирование наночастиц. Смесь может быть нагрета до любой температуры при условии, что смесь нагревается до температуры, выше которой предшествующий раствор будет разлагаться. Например, предшествующий раствор, содержащий ПВС, нельзя нагревать выше 200°С, поскольку при этой температуре начинается разложение ПВС. Аналогично диапазону рН оптимальный диапазон температуры, при котором будут формироваться частицы, зависит от природы предшествующего раствора полимера и конкретного предшественника наноструктур. Специалист в этой области техники будет знать, какой диапазон температур является оптимальным для обоих предшественников. Обычно, чем выше температура, до которой нагревается смесь и/или, чем больше время нагревания смеси, тем больше размер наноструктур, которые будут формироваться.
В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения формирование наноструктур выполняется за счет нагревания смеси, после регулирования значения рН смеси. В дополнительном неограничивающем варианте осуществления изобретения формирование наноструктур выполняется за счет нагревания смеси с последующим регулированием рН смеси.
В различных других неограничивающих вариантах осуществления изобретения наноструктуры могут быть сформированы путем использования одного или нескольких следующих приемов: увеличение давления смеси; изменение концентрации предшествующего раствора полимера за счет применения инициатора формирования наноструктуры и за счет введения затравки (добавление не больше чем 5% от желаемого материала наноструктуры в расчете на предполагаемую массу образовавшейся наноструктуры, как хорошо известно из уровня техники).
Образовавшиеся наноструктуры представляют собой заряженные частицы. Если рН раствора регулируется для того, чтобы вызвать формирование наноструктур, то заряд является результатом регулирования рН. Если в ходе стадии формирования наноструктур не проводится регулирование величины рН, то в раствор может быть добавлен полимерный стабилизатор, такой как (но не ограничивается указанным) полиметакрилат натрия в воде и полиметакрилат аммония в воде, причем оба реагента являются промышленно доступными, соответственно как Darvan 7 и Darvan С от фирмы R.T.Vanderbilt Company, Inc. в г.Norwalk, штат СТ, с целью создания заряда.
Согласно настоящему изобретению третья стадия включает в себя формирование полимера из смеси, содержащей предшествующий раствор полимера. Формирование полимера можно инициировать, используя различные технические приемы. Специалисту в этой области техники будут известны конкретные приемы, которые можно использовать для предшествующего раствора полимера и предшественника наноструктур.
В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения описанные выше вторая и третья стадии могут быть переставлены.
Способ получения полимеров, имеющих наноструктуры, внедренные в матрицу полимера согласно настоящему изобретению, называется процессом «in-situ". Это означает, что наноструктуры формируются в ходе того же процесса, в котором получается полимер, в отличие от заранее сформованных наноструктур, которые диспергируются в растворе полимера.
В ходе способа настоящего изобретения в смеси могут образоваться ионы (катионы и/или анионы). Образовавшиеся ионы и другие переменные способа, такие как давление в системе, в которой выдерживается смесь, могут оказывать влияние на конечный полимер. Например, количество сформировавшихся наноструктур и морфология наноструктур могут изменяться в зависимости от типов и количества ионов, присутствующих в растворе.
Обычно в полимерной матрице наноструктуры непрерывно сближаются друг с другом и сталкиваются, поскольку они обладают кинетической энергией. В обычных условиях некоторые наноструктуры могут связываться друг с другом, образуя агломераты, под действием различных сил, таких как силы ван дер Ваальса. Как отмечено выше, процесс агломерации является нежелательным, так как наноструктуры легко могут стать частицами регулярного размера, причем снизится желательный эффект внедрения наноструктур.
Однако в способе настоящего изобретения получаются полимеры, в матрице которых присутствуют наноструктуры, которые не образуют агломератов в такой степени, что ухудшаются эксплуатационные свойства полимера. Эти наноструктуры не подвергаются агломерации, поскольку они стабилизированы. Стабилизация происходит по трем механизмам: (1) электростатическая стабилизация, (2) стерическая стабилизация и (3) сочетание электростатической стабилизации и стерической стабилизации.
Поскольку частицы наноструктуры в полимерной матрице имеют одноименные заряды, они отталкиваются друг от друга. Это предотвращает сближение частиц наноструктуры до расстояния, на котором они агломерируются. Это явление называется электростатической стабилизацией.
Поскольку при формировании наноструктуры окружены предшествующим раствором полимера, наноструктуры лишаются степени свободы, которой они могли бы обладать в случае сближения наноструктур друг с другом. Эта потеря свободы в терминах термодинамики выражается как уменьшение энтропии, что обеспечивает необходимый барьер, препятствующий агломерации. Это явление называется стерической стабилизацией. Аналогичный принцип используется, когда способ согласно изобретению включает формирование полимера до формирования наноструктур.
Полимер, образовавшийся согласно настоящему изобретению, может иметь следующие ниже свойства. Концентрация наноструктур в полимерной матрице может изменяться от 0,1 до 90%, например от 3 до 85% или от 15 до 80% в расчете на объем. Наноструктуры в полимерной матрице могут иметь следующие формы: сферическую типа полиэдров, например кубическую, трехгранную, пентагональную типа алмаза, игольчатую форму, форму прутков, дисков и др. Наноструктуры в полимерной матрице могут иметь отношение длины к ширине от 1: 1 до 1:1000, например от 1:1 до 1:100.
Наноструктуры в полимерной матрице могут иметь самый длинный размер в диапазоне от 1 до 1000 нм, например от 1 до 500 нм, или от 1 до 100 нм, или от 1 до 40 нм. Если наноструктуры агломерируются, то размер наноструктур легко может стать настолько большим, что ухудшаются желаемые характеристики полимера. Это является недостатком полимеров, содержащих заранее сформированные наноструктуры, внедренные в полимерную матрицу, что рассматривалось ранее.
Полимеры, полученные согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в ряде приложений. Формирование конкретных полимеров, имеющих специфические наноструктуры, внедренные в полимерную матрицу, обсуждается ниже, наряду с промышленным применением полимеров.
В неограничивающем варианте осуществления изобретения образуется поливинилацетальная смола, такая как поливинилбутираль (ПВБ), содержащая наноструктуры оксида индия-олова (ОИО) или оксида сурьмы-олова (ОСО), внедренные в полимерную матрицу. Такой полимер может образоваться следующим образом. На первой стадии предшествующий раствор ПВБ смешивается с предшественником наноструктур ОИО или ОСО.
Примером подходящего предшествующего раствора ПВБ является поливиниловый спирт (ПВС). Подходящие предшественники наноструктур ОИО включают монобутилтрихлорид олова и ацетат индия. Подходящим предшественником наноструктур ОСО является трихлорид сурьмы.
На второй стадии наноструктуры ОИО или ОСО формируются из предшественника наноструктур в полимерной матрице. Формирование наноструктур может быть вызвано путем регулирования рН смеси, с последующим нагреванием. Значение рН можно регулировать путем введения агента, такого как аммиак, в смесь. Для наноструктур ОИО в водном растворе ПВС наноструктуры начинают формироваться при рН>8. После регулирования рН смесь нагревают до температуры около 200°С. Нагревание раствора до температуры выше, чем 200°С, может вызвать разложение матрицы ПВС. Как отмечено выше, нагревание смеси в течение более длительного периода может увеличить размер наноструктур.
Группы -ОН в поливиниловом спирте могут связываться с наноструктурами таким образом, что основная цепь молекулы ПВС может стабилизировать наноструктуры за счет стерической стабилизации. Стабилизирующий эффект ПВС может быть оптимизирован путем изменения степени гидроксилирования и молекулярной массы ПВС.
На третьей стадии предшествующий раствор полимера превращается в полимер. Из уровня техники хорошо известно, что предшествующий раствор может быть превращен в ПВБ путем добавления раствора ПВС в смесь, и затем образовавшуюся смесь обрабатывают бутиральдегидом.
Как отмечено выше, характеристики конечного полимера можно варьировать за счет таких факторов, как тип и количество ионов, образовавшихся в ходе процесса, давление, при котором выдерживается смесь, и др.
Обычно конечный ПВБ полимер имеет среднюю молекулярную массу выше, чем 70000, которую измеряют методом эксклюзионной хроматографии по размеру молекул с использованием малоуглового лазерного излучения. Количество гидроксильных групп в конечном ПВБ полимера обычно составляет от 15 до 25% в расчете на массу поливинилового спирта (ПВС); от 0 до 10% приходится на остаточные сложноэфирные группы, что рассчитано на поливиниловый сложный эфир, и остальное приходится на ацетальные группы.
В неограничивающем варианте осуществления изобретения конечный ПВБ полимер используется в качестве промежуточного слоя в ламинированных прозрачных изделиях из стекла для применения в автомобильной и архитектурной промышленности. Как хорошо известно из уровня техники, ламинированные прозрачные изделия из стекла могут быть получены путем введения промежуточного слоя, по меньшей мере, между двумя листами прозрачного стекла.
В этом конкретном варианте осуществления изобретения для получения ламинированных прозрачных изделий из стекла для применения в автомобильной и архитектурной промышленности важно, чтобы наноструктуры не агломерировались. Если бы наноструктуры могли агломерироваться и реально достигать диаметра больше, чем 200 нм, тогда наноструктуры рассеивали бы лучи видимого света в такой степени, что степень пропускания через промежуточный слой была бы недостаточной для применения. Полимер с наноструктурами, которые имеют приемлемый размер для применения, можно анализировать, используя "параметр мутности". Этот параметр мутности связан со степенью потери прозрачности. Чем крупнее наноструктуры, присутствующие в полимерной матрице, тем больше параметр мутности. Согласно настоящему изобретению ламинированное стекло для автомобильной и архитектурной промышленности имеет параметр мутности меньше или равный 1%, например меньше или равный 0,3%, или меньше чем 0,2%, который измеряют, используя прибор Hazeguard System от фирмы BYK-Gardner, г.Columbia, шт. MD.
В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения образуется поли[бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбонат], имеющий оксидные наноструктуры, такие как наноструктуры диоксида титана, оксида алюминия, диоксида циркония, внедренные в полимерную матрицу. Такой полимер может быть сформирован следующим образом. На первой стадии предшествующий раствор поли[бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбоната] смешивают с предшественником наноструктур диоксида титана, оксида алюминия или диоксида циркония.
Подходящий предшествующий раствор поли[бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбоната] включает (но не ограничивается указанным) бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбонатный мономер. Подходящие предшественники наноструктур диоксида титана включают (но не ограничивается указанным) изопропоксид титана, хлорид титана (IV) и титанилоксалат калия. Подходящие предшественники наноструктур оксида алюминия включают (но не ограничивается указанным) изопропоксид алюминия, три-трет-бутоксид алюминия, три-фтор-бутоксид алюминия, триэтоксид алюминия и пентандионат алюминия. Подходящие предшественники наноструктур диоксида циркония включают (но не ограничивается указанным) изопропоксид циркония, трет-бутоксид циркония, бутоксид циркония, этоксид циркония, 2,4-пентандионат циркония и трифторпентандионат циркония.
2
2
В варианте осуществления, в котором образуется поли[бис(диэтиленгликоль)-диаллилкарбонат], имеющий наноструктуры диоксида титана, внедренные в полимерную матрицу, первая стадия может включать смешивание изопропоксида титана с раствором 1-10 мас.% НО и мономером, бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбонатом. Пероксид водорода действует в качестве инициатора образования наноструктур диоксида титана; в частности, наноструктур диоксида титана в форме анатаза. В раствор необязательно могут быть добавлены полимеры, такие как моноолеат полиоксиэтилен(20)сорбитана, который промышленно доступен как Tween 80 от фирмы ICI Ltd. (Bridgewater, NJ), чтобы способствовать стабилизации наноструктур диоксида титана.
На второй стадии наноструктуры диоксида титана формируются из предшественника путем нагревания смеси до температуры около 200°С.
На третьей стадии предшествующий раствор полимера превращается в бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбонат, как хорошо известно из уровня техники. Например, к бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбонатному мономеру может быть добавлен изопропилпероксикарбонат (ИПК), который представляет собой свободнорадикальный инициатор. Изопропилпероксикарбонат можно растворить непосредственно в мономере, вылить в стеклянную форму и нагреть выше 70°С, по меньшей мере, в течение 8 часов или больше, чтобы получить поли[бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбонат]. Изопропилпероксикарбонат разлагается на свободные радикалы, которые взаимодействуют с аллильными концевыми группами мономера и инициируют полимеризацию.
В неограничивающем варианте осуществления изобретения поли[бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбонат], имеющий наноструктуры диоксида титана, оксида алюминия, диоксида циркония, внедренные в полимерную матрицу, может быть использован в качестве оптической линзы. Оптическая линза, изготовленная из поли[бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбоната, полученного согласно настоящему изобретению, будет иметь более высокое значение модуля упругости и более высокий коэффициент преломления, чем оптическая линза, изготовленная из традиционного поли[бис(диэтиленгликоль)диаллилкарбоната]. Вследствие более высокого коэффициента преломления, оптическая линза, изготовленная из полимера, полученного согласно настоящему изобретению, не будет настолько толстой, как традиционная оптическая линза, для того, чтобы удовлетворять строгому предписанию.
Полимер с наноструктурами, имеющими приемлемый размер для применения, можно анализировать используя "параметр мутности". В соответствии с настоящим изобретением, оптическая линза имеет параметр мутности меньше или равный 0,5%, например 0,2%, который измеряется с использованием прибора Hazeguard System от фирмы BYK Gardner.
В неограничивающем варианте осуществления изобретения образуется полиуретан, имеющий наноструктуры ОИО или ОСО, внедренные в полимерную матрицу. Такой полимер может быть получен следующим образом. На первой стадии предшествующий раствор триметилолпропана, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), тиодиэтанол, смешивают с предшественником наноструктур ОИО или ОСО.
Подходящий предшествующий раствор для полиуретана представляет собой триметилолпропан, метилен-бис(4-циклогексилизоцианат), тиодиэтанол включает в себя 1,4-бутандиол (но не ограничивается указанным). Подходящие предшественники наноструктур ОИО включают трихлорид монобутилолова и ацетат индия. Подходящий предшественник наноструктур ОСО представляет собой трихлорид сурьмы.
На второй стадии из предшественников формируются наноструктуры ОИО или ОСО. Формирование наноструктур может быть вызвано путем регулирования величины рН раствора при введении агента, такого как аммиак, в смесь, с последующим нагреванием смеси. Для наноструктур ОИО наноструктуры начинают формироваться при рН>8. По окончании регулирования рН смесь нагревают до температуры приблизительно 200°С. Как отмечалось выше, нагревание смеси в течение более длительного периода может привести к увеличению размера наноструктур.
На третьей стадии 1,4-бутандиол смешивают вместе с триметилолпропаном, метиленбис(4-циклогексилизоцианатом), тиодиэтанолом, как хорошо известно из уровня техники. Например, все компоненты, 1,4-бутандиол, тиодиэтанол, триметилолпропан (ТМП) и Desmodur W можно смешивать в емкости и нагревать до 82,2°С (180°F). Смесь перемешивают в вакууме приблизительно в течение 15 минут, и затем в смесь добавляют оловянный катализатор, такой как дилаурат дибутилолова, или карбоксилат висмута, в концентрации 25 ч/млн. Затем смесь разливают в стеклянную форму и отверждают, по меньшей мере, в течение 20 часов при 121,1°С (250°F) с образованием полиуретана.
В неограничивающем варианте осуществления смесь триметилолпропана, метилен-бис(4-циклогексилизоцианата), тиодиэтанола, содержащая наноструктуры ОИО или ОСО, внедренные в полимерную матрицу, используется для получения антистатического покрытия для авиационных иллюминаторов. Величина модуля упругости у полимера с наноструктурами больше чем у традиционного полимера триметилолпропана, метиленбис(4-циклогексилизоцианата), тиодиэтанола, не содержащая наночастицы ОИО/ОСО.
Полимер с наноструктурами, имеющими приемлемый размер для применения в авиационных иллюминаторах, можно анализировать используя «параметр мутности». Согласно настоящему изобретению ламинированный авиационный иллюминатор имеет параметр мутности меньше или равный 1%, например 0,5%, который измеряют используя прибор Hazeguard System от фирмы BYK Gardner.
Специалисты в этой области техники легко могут понять, что в этом изобретении могут быть осуществлены модификации без отклонения от замысла изобретения, раскрытого в описании, представленном выше. Следует учесть, что такие модификации также включены в объем изобретения. Поэтому конкретные варианты осуществления изобретения, подробно описанные выше, представляют собой лишь иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который во всей полноте будет приведен в прилагаемой формуле изобретения и любых, и всех ее эквивалентах.