СИСТЕМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
SYSTEM AND METHOD OF OBTAINING VANADIUM ELECTROLYTE OF HIGH PURITY

Область техники
Настоящее изобретение относится к областям получения энергии и химической технологии, в частности, к системе и способу получения ванадиевого электролита высокой чистоты.
Уровень техники
Стандартное ископаемое топливо всегда было основным источником энергии, тем не менее длительное и интенсивное использование привело к истощению ресурсов и серьезному загрязнению окружающей среды. Внимание общества постепенно привлекало развитие и использование источников чистой возобновляемой энергии, таких как ветер, вода, солнце, приливы и отливы. Тем не менее, источники возобновляемой энергии представляют сложность при их использовании существующими системами управления энергией в связи с присущим им непостоянством доступности.
Технология хранения энергии является одним из путей решения таких проблем. В различных типах систем хранения энергии полностью ванадиевый проточный редокс-аккумулятор ПРА (VRB) является перспективным устройством хранения. Важнейшим преимуществом ПРА является его гибкость - емкость по мощности и по энергии независимы друг от друга. Мощность ПРА зависит от количества аккумуляторных элементов и полезной площади электродов аккумуляторных элементов, в то время как энергоемкость зависит от концентрации активного материала в электролите и объема электролита. Каждый аккумуляторный элемент состоит из двух электродных камер (камеры положительного и отрицательного электрода), разделенных протонообменной мембраной. Электролит, являющийся сульфатным раствором ванадия, используют для хранения энергии. Когда электролит протекает через аккумуляторный элемент, в камерах положительного и отрицательного электролита происходят окислительно-восстановительные реакции V(IV)/V(V) и V(II)/V(III), соответственно. Ванадиевый электролит является неотъемлемым компонентом полностью ванадиевого проточного редокс-аккумулятора.
Новый комплект ванадиевых аккумуляторов обычно составляется с использованием смешанного электролита с соотношением концентраций V(III) к V(IV), равным 1:1, чтобы средняя валентность ионов ванадия в электролите составляла 3,5. Такой электролит может быть непосредственно добавлен для использования в камеры положительного и отрицательного электродов, что упрощает использование.
Чистота ванадиевого электролита играет важную роль для характеристик аккумулятора, а высокая концентрация примесей в электролите приведет к следующим проблемам: (1) Конкурирующая реакция между ионами примесей и ионами ванадия, что снижает эффективность аккумулятора. (2) В камере положительного электрода ионы примесей откладываются на электроде из графитового фетра, что приводит к блокировке зазора в графитовом фетре и уменьшению определенной площади поверхности графитового фетра, оказывая таким образом влияние на эффективность зарядки и разрядки. (3) В камере отрицательного электрода ионы примесей будут влиять на перенапряжение выделения водорода, а образование газа будет влиять на баланс давления внутри аккумулятора. (4) Ионы примесей сокращают срок службы протонообменной мембраны. (5) Ионы примесей влияют на устойчивость ионов ванадия, что приводит к преждевременному старению электролита.
Активность ванадиевого электролита относится к эффективной концентрации ионов ванадия в электролите, которые могут быть использованы для зарядки и разрядки. На ионы ванадия в электролите влияет температура, примеси и т.д., в связи с чем образуется кислородная мостиковая связь, что приводит к образованию поликонденсации и снижению электрохимической активности. Таким образом, увеличение активности ванадиевого электролита может значительно увеличить эффективность ванадиевых ресурсов, что снизит стоимость ванадиевого аккумулятора.
4
4
4
4
2
5
2
5
2
5
2
3
2
4
3
2
3
2
3
2
3
2
4
3
2
5
2
4
3
2
4
3
2
5
2
4
2
3
2
4
2
3
2
4
2
5
2
3
2
3
Способы получения электролита ПРА следующие: (1) способ VOSO: В патенте США US849094 раскрыт смешанный электролит с соотношением концентраций V(III) к V(IV), равным 1:1, полученный посредством растворения VOSO в растворе серной кислоты, а затем - электрохимического регулирования валентного состояния. Основной проблемой данного способа является более сложный процесс получения VOSO и высокая стоимость, что не способствует крупномасштабному применению в ПРА. Для VOSO сложно достичь высокой степени очистки, поэтому электролит, полученный за счет такого процесса, содержит больше примесей. Для регулирования соотношения концентраций V(III) к V(IV) до 1:1 требуется электрохимическая обработка, чтобы средняя валентность ионов ванадия в электролите составляла 3,5. (2) Способ химического восстановления: В китайской патентной заявке CN101562256 раскрыт смешанный ванадиевый электролит из V(III) и V(IV), полученный за счет добавления восстановителя, например, щавелевой кислоты, масляного альдегида и т.д., в смешанную систему VO и раствора серной кислоты и выдерживания смеси при 50-100°С в течение 0,5-10 часов для химического восстановления. Основной проблемой способа является то, что нелегко достичь точного контроля за степенью восстановления. Для VO, полученного существующим способом, сложно достичь высокой степени очистки, и электролит, полученный за счет такого процесса, содержит больше примесей. За счет добавления восстановителя в систему ванадиевого электролита будет введена новая примесь, что повлияет на чистоту электролита. (3) Электролитический способ: В международном патенте РСТ AKU88/000471 раскрыт смешанный электролит с соотношением концентраций V(III) и V(IV), равным 1:1, полученный посредством добавления активированного VO в раствор серной кислоты, а затем - выполнения электролиза при постоянном токе. Получение ванадиевого электролита электролитическим способом подходит для крупномасштабного производства электролита, но процесс требует предварительной активирующей обработки, для чего необходимо дополнительное электролитическое устройство, и расходует электроэнергию. Помимо этого, проблема состоит и в том, что электролит содержит больше примесей. (4) Способ с использованием растворения оксида ванадия низкой валентности: В китайской патентной заявке CN101728560A раскрыто, что VO используют в качестве сырья и растворяют в соотношении 1:1 в разбавленной серной кислоте при температуре 80-150°С, чтобы получить раствор V(SO), используемый как электролит отрицательного электрода. Основной проблемой процесса является то, что он выполняется при температуре 80-150°С (при которой V(III) гидрат иона ванадия предрасположен к формированию кислородной мостиковой связи, что приводит к поликонденсации и пониженной активности электролита) и в нем отсутствует этап активации. Данный способ может быть применен только для получения электролита отрицательного электрода с узкой областью применения. Несмотря на то, что промышленный VO высокой чистоты, используемый в патенте, имеет общее содержание ванадия 67% (соответствующее чистоте 98,5%), он все еще содержит множество ионов примесей. В китайской патентной заявке CN102468509A раскрыт способ для получения электролита для ванадиевого аккумулятора, содержащий: получение VO посредством сегментного кальцинирования при 200-300°С и 600-700°С с использованием метаванадата аммония и бикарбоната аммония в качестве сырья, растворение VO в разбавленной серной кислоте и осуществление реакции в течение 5-20 часов при 50-120°С для получения раствора V(SO), и растворение VO в растворе V(SO) и осуществление реакции в течение 1-3 часов при 80-110°С, чтобы получить электролит для ванадиевого аккумулятора со средней валентностью иона ванадия, равной 3,5. В данном патенте раствор V(SO) получают как электролит отрицательного электрода. Основной проблемой способа является длительное осуществление растворения при высокой температуре (при которой V(III) гидрат иона ванадия предрасположен к формированию кислородной мостиковой связи, что приводит к поликонденсации и пониженной активности электролита) и отсутствие этапа активации, а также невысокая чистота электролита. В китайской патентной заявке CN103401010A раскрыт способ для получения электролита для полностью ванадиевого проточного редокс-аккумулятора, содержащий: снижение количества порошка VO в водороде для получения порошка VO и порошка VO, растворение VO и VO в концентрированной серной кислоте, соответственно, чтобы получить электролиты положительного и отрицательного электрода ванадиевого аккумулятора. Основная проблема патента состоит в том, что не указан определенный процесс восстановления. Порошок VO получают за счет снижения количества VO в водороде, однако в этом процессе существует тенденция чрезмерного или недостаточного восстановления и соответствующие результаты процесса могут быть достигнуты только за счет точного контроля, но в патенте не представлены мероприятия для точного контроля восстановления. Кроме того, чистота электролита низка. В китайских патентных заявках CN101880059A и CN102557134A раскрыта печь для восстановления в кипящем слое и способ восстановления для получения триоксида ванадия высокой чистоты, где внутренний элемент передачи тепла добавляют в псевдоожиженный слой для достижения повышенной передачи тепла; и циклонное предварительное нагревание применяют для увеличения степени использования энергии и эффективного получения VO. Тем не менее, так как системы не оснащены функцией точного контроля восстановления, способы, раскрытые в этих двух патентных заявках, подходят только для получения VO и не подходят для получения других оксидов ванадия низкой валентности.
Таким образом, в уровне техники существует острая необходимость в устранении недостатков процесса и технологии получения электролита для полностью ванадиевого проточного редокс-аккумулятора, чтобы упростить процесс получения, увеличить чистоту и активность электролита и увеличить простоту получения и использования электролита.
Сущность изобретения
Принимая во внимание вышеизложенное, настоящее изобретение предлагает систему и способ для получения ванадиевого электролита высокой чистоты, чтобы упростить процесс получения, увеличить чистоту электролита, еще более упростить процесс получения электролита и сделать его транспортировку более удобной. Для достижения данных целей настоящее изобретение основывается на следующих технических решениях.
Настоящее изобретение предлагает систему для получения ванадиевого электролита высокой чистоты, содержащую бак 1 для хранения окситрихлорида ванадия, устройство 2 для осаждения аммониевой соли, устройство 3 подачи аммониевой соли, систему 4 предварительного нагрева, псевдоожиженный слой 5 восстановления, систему охлаждения 6, вторичную систему охлаждения 7, систему подачи оксида ванадия низкой валентности 8 и реактор 9 для растворения и активации;
где устройство 2 для осаждения аммониевой соли включает в себя реактор 2-1 осаждения аммониевой соли и промывочный фильтр 2-2;
питающее устройство 3 для аммониевой соли включает в себя загрузочную воронку 3-1 для аммониевой соли и шнековый питатель 3-2 для аммониевой соли;
система 4 предварительного нагрева содержит первичный подогреватель 4-1, подогреватель Вентури 4-2, вторичный циклонный подогреватель 4-3 и первичный циклонный сепаратор 4-4;
псевдоожиженный слой 5 восстановления содержит питатель 5-1, массу 5-2 слоя, отводящее устройство 5-3, газовый нагреватель 5-4, очиститель 5-5 газа и колонну 5-6 осаждения хлорида аммония;
система 6 охлаждения содержит охладитель 6-1 Вентури, циклонный охладитель 6-2 и вторичный циклонный сепаратор 6-3;
устройство 8 подачи оксида ванадия низкой валентности содержит загрузочную воронку 8-1 оксида ванадия низкой валентности и шнековый питатель 8-2 оксида ванадия низкой валентности;
ввод для раствора в нижней части бака 1 для хранения окситрихлорида ванадия соединен с помощью трубы с входом хлорида реактора 2-1 осаждения аммониевой соли; вход для раствора аммония реактора 2-1 осаждения аммониевой соли соединен посредством труб с главной трубой очищенной аммиачной воды и выходом для газов первичного циклонного сепаратора 4-4; выход отходящих газов реактора 2-1 осаждения аммониевой соли соединен с системой очистки хвостовых газов посредством трубопроводов; выход суспензии реактора 2-1 осаждения аммониевой соли соединен с входом для суспензии промывочного фильтра 2-2 посредством трубопровода; ввод для чистой воды промывочного фильтра 2-2 соединен с главной трубой чистой воды посредством трубопровода; выход моющей жидкости из промывочного фильтра 2-2 соединен с установкой очистки сточных вод посредством трубопровода; и выход твердых материалов из промывочного фильтра 2-2 соединен с входом подачи аммониевой соли из воронки 3-1 посредством трубопровода;
питающий вывод на дне загрузочной воронки 3-1 для аммониевой соли соединен с питающим вводом шнекового питателя 3-2 для аммониевой соли; и питающий вывод шнекового питателя 3-2 для аммонийной соли соединен с питающим вводом нагревателя Вентури 4-2 посредством трубопровода;
вход газа в нагревателя Вентури 4-2 соединен с выходом газа первичного циклонного подогревателя 4-1 посредством трубопровода; выход подачи нагревателя Вентури 4-2 соединен с газовым входом вторичного циклонного нагревателя 4-3 посредством трубопровода; газовый выход вторичного циклонного нагревателя 4-3 соединен с газовым входом первого циклонного сепаратора 4-4 посредством трубопровода; выход сырья вторичного циклонного холодильника 4-3 соединен с газовым входом первичного циклонного холодильника 4-1 посредством трубопровода; газовый выход первичного циклонного сепаратора 4-4 соединен с входом раствора аммония в реактор 2-1 осаждения аммониевой соли посредством трубопровода; выход подачи первичного циклонного сепаратора 4-4 соединен с газовым входом первичного циклонного нагревателя 4-1 посредством трубопровода; газовый вход первичного циклонного нагревателя 4-1 соединен с газовым выходом колонны 5-6 осаждения хлорида аммония посредством трубопровода; выход подачи первичного циклонного нагревателя 4-1 соединен с входом сырья питателя 5-1 посредством трубопровода; выход сырья питателя 5-1 соединен с входом сырья массы 5-2 слоя посредством трубопровода; вход воздуха аэрации питателя 5-1 соединен с магистралью очищенного газообразного азота посредством трубопровода; выход высокотемпературных дымовых газов из массы 5-2 слоя соединен с газовым входом колонны 5-6 осаждения хлорида аммония посредством трубопровода; газовый выход колонны 5-6 осаждения хлорида аммония соединен с газовым входом первичного циклонного нагревателя 4-1 посредством трубопровода; газовый вход массы 5-2 слоя соединен с газовым выходом газового нагревателя 5-4 посредством трубопровода; газовый вход газового нагревателя 5-4 соединен с газовыми выходами вторичного циклонного сепаратора 6-3 и скруббера 5-5 посредством трубопроводов, соответственно; вход воздуха для камеры сгорания газового нагревателя 5-4 соединен с магистралью подачи сжатого воздуха; вход топлива в газовый нагреватель 5-4 соединен с топливной магистралью; и газовый вход скруббера 5-5 соединен с магистралью восстановительного газа;
вход газа охладителя 6-1 Вентури соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; выход газа охладителя 6-1 Вентури соединен с входом газа циклонного охладителя 6-2 посредством трубопровода; выход газа циклонного охладителя 6-2 соединен с входом газа вторичного циклонного сепаратора 6-3 посредством трубопровода; выход сырья циклонного охладителя 6-2 соединен с входом сырья вторичного охлаждающего устройства 7 посредством трубопровода; выход газа вторичного циклонного сепаратора 6-3 соединен с входом газа газового нагревателя 5-4 посредством трубопровода; и выход сырья вторичного циклонного сепаратора 6-3 соединен с входом сырья вторичного охлаждающего устройства 7 посредством трубопровода;
вывод сырья вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с входом сырья загрузочной воронки 8-1 оксида ванадия низкой валентности посредством трубопровода; вход технологической воды вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с основной трубой технологической воды посредством трубопровода; и выход воды вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с системой охлаждения воды посредством трубопровода;
выход сырья на дне загрузочной воронки 8-1 оксида ванадия низкой валентности соединен с входом сырья шнекового питателя 8-2 для оксида ванадия низкой валентности; и выход сырья шнекового питателя 8-2 оксида ванадия соединен с вводом сырья реактора 9 растворения и активации посредством трубопровода;
вход чистой воды реактора 9 растворения и активации соединен с магистралью чистой воды; вход раствора серной кислоты реактора 9 растворения и активации соединен с магистралью раствора серной кислоты; и газовый выход реактора 9 растворения и активации соединен с системой очистки хвостовых газов.
Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ для получения ванадиевого электролита высокой чистоты на основе вышеуказанной системы, содержащий следующие этапы:
введение жидкого окситрихлорида ванадия из бака 1 для хранения окситрихлорида ванадия в реактор 2-1 осаждения аммонийной соли через трубопровод и инициация гидролизного осаждения вместе с жидким аммиаком из основной трубы очищенного водного аммиака и отходящим газом с высоким содержанием аммиака из псевдоожиженного слоя 5 восстановления с образованием суспензии осажденной аммонийной соли, содержащей поливанадат аммония и метаванадат аммония, смешанной с раствором хлорида аммония; передача полученного отходящего газа в систему обработки отходящего газа; введение суспензии в промывочный фильтр 2-2 с последующей промывкой чистой водой и фильтрацией с целью получения промывочной жидкости и осажденного порошка аммонийной соли; передача промывочной жидкости в систему очистки сточных вод; и передача осажденной аммонийной соли в загрузочную воронку 3-1 аммонийной соли;
последовательное введение осажденной аммонийной соли в загрузочной воронке 3-1 аммонийной соли в шнековый питатель 3-2 аммонийной соли, подогреватель 4-2 Вентури, вторичный циклонный подогреватель 4-3 и первичный циклонный подогреватель 4-1 и введение в массу 5-2 слоя через питатель 5-1 вместе с мелким порошком, уловленным первым циклонным сепаратором 4-4; последовательное введение очищенного газообразного азота из основной трубы очищенного газообразного азота в охладитель 6-1 Вентури, циклонный охладитель 6-2 и вторичный циклонный сепаратор 6-3 и объединение с очищенным восстановительным газом из очистителя 5-4 газа с последующей передачей в массу 5-2 слоя, в результате чего осажденная порошковая аммонийная соль поддерживается в псевдоожиженном состоянии и восстанавливается с получением порошкового оксида ванадия низкой валентности и восстановительного отходящего газа с высоким содержанием аммиака; осаждение восстановительного отходящего газа с высоким содержанием аммиака в колонне 5-6 осаждения хлорида аммония с последующим последовательным введением в первичный циклонный подогреватель 4-1, подогреватель 4-2 Вентури и вторичный циклонный нагреватель 4-3 и обеспыливанием в первом циклонном сепараторе 4-4, смешивание с водным аммиаком из основной трубы очищенного водного аммиака и передача в реактор 2-1 осаждения аммонийной соли; последовательное введение оксида ванадия низкой валентности в охладитель 6-1 Вентури и циклонный охладитель 6-2 через отводящее устройство 5-3 и направление в реактор 9 растворения и активации через вторичное охлаждающее устройство 7, загрузочную воронку 8-1 оксида ванадия низкой валентности и шнековый питатель 8-2 оксида ванадия низкой валентности вместе с мелким порошком, уловленным вторичным циклонным сепаратором 6-3, инициация реакции растворения в чистой воде из основной трубы чистой воды и растворе серной кислоты из основной трубы раствора серной кислоты в ультразвуковом поле с получением ванадиевого электролита высокой чистоты, причем полученные кислотные пары направляются в систему обработки отходящего газа.
Первая характеристика настоящего изобретения состоит в том, что сырьевой материал окситрихлорида ванадия обладает чистотой 99%-99,9999%, т.е., 2N-6N.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения в реакторе 2-1 осаждения аммонийной соли массовое соотношение очищенного водного аммиака и окситрихлорида ванадия составляет 0,5-20, концентрация водного аммиака - 15 моль/л, а рабочая температура - 30-90°С.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения аммонийная соль в загрузочной воронке 3-1 аммонийной соли представляет собой метаванадат аммония и/или поливанадат аммония и/или хлорид аммония.
Четвертая характеристика настоящего изобретения состоит в том, что газ восстановления, введенный в очиститель 5-5 газа восстановления, является газообразным водородом или угольным газом.
3
3
Пятая характеристика настоящего изобретения заключается в том, что в массе 5-2 псевдоожиженного слоя восстановления рабочая температура составляет 400-700°С при восстановлении, и после очищения газа восстановления очистителем 5-5 содержание органических веществ составляет менее 1 мг/Нм, общее содержание твердых частиц составляет менее 2 мг/Нм, объемное содержание газа восстановления в смеси введенного газообразного азота и газа восстановления составляет 10%-90%, а среднее время выдерживания порошка составляет 30-90 мин.
Шестая характеристика настоящего изобретения состоит в том, что ванадиевый электролит высокой чистоты является смешанным электролитом с соотношением молярной концентрации ионов ванадия V(III) и V(IV), равным 1:1, и средней валентностью ионов ванадия 3,5, и электролит ванадия может быть использован непосредственно в новом комплекте полностью ванадиевых проточных редокс-аккумуляторов.
Согласно седьмому аспекту настоящего изобретения раствор серной кислоты имеет электронную чистоту и молярную концентрацию 4,0-10,0 моль/л.
Согласно восьмому аспекту настоящего изобретения в реакторе 9 растворения и активации используют ультразвук для стимулирования растворения оксида ванадия низкой валентности и активации ионов ванадия, время растворения и активации составляет 30-300 минут, температура растворения и активации - 20-45°С, плотность потока мощности - 10-300 Вт/л и частота - 28 кГц, 40 кГц или 60 кГц.
Электролит, полученный в соответствии с данным изобретением, обладает высокой чистотой, высокой активностью и простой совокупностью компонентов. Настоящее изобретение обеспечивает следующие отличительные преимущества:
(1) Высокая чистота: окситрихлорид ванадия, легко поддающийся глубокой очистке, используется в качестве сырьевого материала, и легко получить окситрихлорид ванадия высокой чистоты с чистотой 2N-6N. Возьмем, например, окситрихлорид ванадия 5N, оксид ванадия низкой валентности с чистотой 4N5 (т.е. с чистотой 99,995%) может быть получен за счет настоящего изобретения, и, таким образом, может быть получен ванадиевый электролит высокой чистоты. В дополнение к эффективным компонентам общее содержание примесей составляет менее 5 мкг/г.
(2) Прямое осаждение аммонийной соли: процесс достаточно проработан и удобен для промышленного применения.
(3) Использование физической теплоты отходящего газа высокой температуры и продукта восстановления высокой температуры в псевдоожиженном слое: отходящий газ высокой температуры, выпускаемый из псевдоожиженного слоя восстановления, вступает в непосредственный контакт с холодным ванадий-содержащим материалом, в результате чего  холодный ванадий-содержащий материал нагревается с восстановлением физической теплоты отходящего восстановительного газа высокой температуры; очищенный газообразный азот для восстановления вступает в непосредственный контакт с выгруженным оксидом ванадия высокой температуры с низкой валентностью, в результате чего очищенный газообразный азот подогревается, в то время как восстановительный продукт охлаждается для восстановления физической теплоты восстановительного продукта высокой температуры.
(4) Повторное использование отходящего газа с высоким содержанием аммиака из псевдоожиженного слоя восстановления: отходящий газ с высоким содержанием аммиака и высокой температурой, полученный в псевдоожиженном слое восстановления, поступает в бак для реакции осаждения аммонийной соли через трубопровод, обеспечивая повторное использование газообразного аммиака.
(4) Точный контроль восстановления: прямоугольный мульти-резервуарный псевдоожиженный слой используется для достижения точного контроля за восстановлением валентного состояния.
(5) Высокая активность: ультразвук используется для содействия растворению оксида ванадия низкой валентности и активации ионов ванадия, что позволяет получать ванадиевый электролит в диапазоне низких температур 20-45°С со значительным повышением активности электролита.
(6) Удобство транспортировки: процесс получения электролита короткий и подходит для компоновки ванадиевых аккумуляторов на месте установки, оксид ванадия низкой валентности может быть транспортирован, что значительно снижает затраты на транспортировку.
(7) Электролит с валентностью 3,5: электролит подходит для компоновки нового комплекта ванадиевых аккумуляторов и может быть непосредственно добавлен для использования в камеры положительного и отрицательного электрода, что упрощает использование.
Настоящее изобретение обеспечивает преимущества низкого энергопотребления при производстве и низких операционных затрат, высокой чистоты продукта, стабильного качества, простого получения электролита и компоновки и т.д., а также подходит для крупномасштабного промышленного производства электролита для полностью ванадиевого проточного редокс-аккумулятора с экономическими и социальными выгодами.
Краткое раскрытие графических материалов
Прилагаемый чертеж использован для обеспечения дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и составляет часть раскрытия. Он использован для пояснения настоящего изобретения совместно с примерами настоящего изобретения, но не для ограничения настоящего изобретения.
ФИГ. 1 представляет собой схему, иллюстрирующую конфигурацию системы получения ванадиевого электролита высокой чистоты согласно настоящему изобретению.
Ссылочные позиции:
1 Бак для хранения окситрихлорида ванадия
2 Устройство для осаждения аммонийной соли
2-1 Реактор осаждения аммонийной соли
2-2 Промывочный фильтр
3 Питающее устройство для аммонийной соли
3-1 Загрузочная воронка для аммонийной соли
3-2 Шнековый питатель для аммонийной соли
4 Система предварительного нагрева
4-1 Первичный циклонный подогреватель
4-2 Подогреватель Вентури
4-3 Вторичный циклонный подогреватель
4-4 Первичный циклонный сепаратор
5 Псевдоожиженный слой восстановления
5-1 Питатель 5-2 Масса слоя
5-3 Отводящее устройство
5-4 Газонагреватель
5-5 Очиститель газа
5-6 Колонна осаждения хлорида аммония
6 Система охлаждения
6-1 Охладитель Вентури
6-2 Циклонный охладитель
6-3 Вторичный циклонный сепаратор
7 Вторичное устройство охлаждения
8 Устройство подачи оксида ванадия низкой валентности 8-1 Загрузочная воронка оксида ванадия низкой валентности 8-2 Шнековый питатель оксида ванадия низкой валентности
9 Реактор растворения и активации
Подробное раскрытие изобретения
Для того чтобы прояснить цель, техническое решение и преимущества настоящего изобретения, в примерах настоящего изобретения техническое решение будет раскрыто ясно и полностью ниже со ссылкой на прилагаемый чертеж примеров настоящего изобретения. Очевидно, раскрытые примеры представляют собой лишь часть примеров настоящего изобретения, а не все примеры. Стоит отметить, что примеры использованы лишь для иллюстрации технического решения настоящего изобретения, а не ограничения настоящего изобретения. ФИГ. 1 представляет собой схему системы и способа получения ванадиевого электролита высокой чистоты согласно настоящему изобретению.
Пример 1
Как показано со ссылкой на ФИГ. 1. система для получения ванадиевого электролита высокой чистоты, содержащаяся в данном примере, содержит бак 1 для хранения окситрихлорида ванадия, устройство 2 для осаждения аммониевой соли, устройство 3 подачи аммониевой соли, систему 4 предварительного нагрева, псевдоожиженный слой 5 восстановления, систему 6 охлаждения, вторичное устройство 7 охлаждения, устройство 8 подачи оксида ванадия низкой валентности и реактор 9 для растворения и активации.
Устройство 2 для осаждения аммонийной соли включает в себя реактор 2-1 осаждения аммонийной соли и промывочный фильтр 2-2.
Питающее устройство 3 для аммонийной соли включает в себя загрузочную воронку 3-1 для аммонийной соли и шнековый питатель 3-2 для аммонийной соли.
система 4 предварительного нагрева содержит подогреватель 4-1 Вентури, первичный циклонный подогреватель 4-2, вторичный циклонный подогреватель 4-3 и первичный циклонный сепаратор 4-4.
Псевдоожиженный слой 5 восстановления содержит питатель 5-1, массу 5-2 слоя, отводящее устройство 5-3, газовый нагреватель 5-4, очиститель 5-5 газа и колонну 5-6 осаждения хлорида аммония.
Система 6 охлаждения содержит охладитель 6-1 Вентури, циклонный охладитель 6-2 и вторичный циклонный сепаратор 6-3.
Устройство 8 подачи оксида ванадия низкой валентности содержит загрузочную воронку 8-1 оксида ванадия низкой валентности и шнековый питатель 8-2 оксида ванадия низкой валентности.
Ввод для раствора в нижней части бака для хранения окситрихлорида ванадия 1 соединен с помощью трубы с входом хлорида реактора 2-1 осаждения аммониевой соли; вход для раствора аммония реактора 2-1 осаждения аммониевой соли соединен посредством труб с главной трубой очищенной аммиачной воды и выходом для газов первичного циклонного сепаратора 4-4; выход отходящих газов реактора 2-1 осаждения аммониевой соли соединен с системой очистки хвостовых газов посредством трубопроводов; выход суспензии реактора 2-1 осаждения аммониевой соли соединен с входом для суспензии промывочного фильтра 2-2 посредством трубопровода; ввод для чистой воды промывочного фильтра 2-2 соединен с главной трубой чистой воды посредством трубопровода; выход моющей жидкости из промывочного фильтра 2-2 соединен с установкой очистки сточных вод посредством трубопровода; и выход твердых материалов из промывочного фильтра 2-2 соединен с входом подачи аммониевой соли из воронки 3-1 посредством трубопровода;
Питающий вывод на дне загрузочной воронки 3-1 для аммониевой соли соединен с питающим вводом шнекового питателя 3-2 для аммониевой соли; и питающий вывод шнекового питателя 3-2 для аммонийной соли соединен с питающим вводом нагревателя Вентури 4-2 посредством трубопровода.
Вход газа нагревателя Вентури 4-2 соединен с выходом газа первичного циклонного подогревателя 4-1 посредством трубопровода; выход подачи нагревателя Вентури 4-2 соединен с газовым входом вторичного циклонного нагревателя 4-3 посредством трубопровода; газовый выход вторичного циклонного нагревателя 4-3 соединен с газовым входом первого циклонного сепаратора 4-4 посредством трубопровода; выход сырья вторичного циклонного холодильника 4-3 соединен с газовым входом первичного циклонного холодильника 4-1 посредством трубопровода; газовый выход первичного циклонного сепаратора 4-4 соединен с входом раствора аммония в реактор 2-1 осаждения аммониевой соли посредством трубопровода; выход подачи первичного циклонного сепаратора 4-4 соединен с газовым входом первичного циклонного нагревателя 4-1 посредством трубопровода; газовый вход первичного циклонного нагревателя 4-1 соединен с газовым выходом колонны 5-6 осаждения хлорида аммония посредством трубопровода; выход подачи первичного циклонного нагревателя 4-1 соединен с входом сырья питателя 5-1 посредством трубопровода; выход сырья питателя 5-1 соединен с входом сырья массы 5-2 слоя посредством трубопровода; вход воздуха аэрации питателя 5-1 соединен с магистралью очищенного газообразного азота посредством трубопровода; выход высокотемпературных дымовых газов из массы 5-2 слоя соединен с газовым входом колонны 5-6 осаждения хлорида аммония посредством трубопровода; газовый выход колонны 5-6 осаждения хлорида аммония соединен с газовым входом первичного циклонного нагревателя 4-1 посредством трубопровода; газовый вход массы 5-2 слоя соединен с газовым выходом газового нагревателя 5-4 посредством трубопровода; газовый вход газового нагревателя 5-4 соединен с газовыми выходами вторичного циклонного сепаратора 6-3 и скруббера 5-5 посредством трубопроводов, соответственно; вход воздуха для камеры сгорания газового нагревателя 5-4 соединен с магистралью подачи сжатого воздуха; вход топлива в газовый нагреватель 5-4 соединен с топливной магистралью; и газовый вход скруббера 5-5 соединен с магистралью восстановительного газа.
Вход газа охладителя 6-1 Вентури соединен с основной трубой очищенного газообразного азота; вывод газа охладителя 6-1 Вентури соединен с входом газа циклонного охладителя 6-2 через трубопровод; выход газа циклонного охладителя 6-2 соединен с входом газа вторичного циклонного сепаратора 6-3 через трубопровод; вывод сырья циклонного охладителя 6-2 соединен с вводом сырья вторичного охлаждающего устройства 7 через трубопровод; вывод газа вторичного циклонного сепаратора 6-3 соединен с вводом газа газового нагревателя 5-4 через трубопровод; и вывод сырья вторичного циклонного сепаратора 6-3 соединен с вводом сырья вторичного охлаждающего устройства 7 через трубопровод.
Вывод сырья вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с входом сырья загрузочной воронки 8-1 оксида ванадия низкой валентности посредством трубопровода; вход технологической воды вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с основной трубой технологической воды посредством трубопровода; и выход воды вторичного охлаждающего устройства 7 соединен с системой охлаждения воды посредством трубопровода.
Выход сырья на дне загрузочной воронки 8-1 оксида ванадия низкой валентности соединен с входом сырья шнекового питателя 8-2 для оксида ванадия низкой валентности; и выход сырья шнекового питателя 8-2 оксида ванадия соединен с вводом сырья реактора 9 растворения и активации посредством трубопровода.
Вход чистой воды реактора 9 растворения и активации соединен с магистралью чистой воды; вход раствора серной кислоты реактора 9 растворения и активации соединен с магистралью раствора серной кислоты; и газовый выход реактора 9 растворения и активации соединен с системой очистки хвостовых газов.
Пример 2
Вышеописанную систему используют в данном примере для подготовки ванадиевого электролита высокой чистоты. Способ, в частности, содержит следующие этапы.
Жидкий окситрихлорид ванадия из бака 1 для хранения окситрихлорида ванадия передают в реактор 2-1 осаждения аммонийной соли через трубопровод и подвергают гидролизному осаждению вместе с водным аммиаком из основной трубы очищенного водного аммиака и отходящим газом с высоким содержанием аммиака из псевдоожиженного слоя 5 восстановления, с получением суспензии осажденной аммонийной соли, содержащей поливанадат аммония и метаванадат аммония, смешанной с раствором хлорида аммония. Образовавшийся отходящий газ передают в систему обработки отходящего газа. Шлам поступает в промывочный фильтр 2-2 и подвергается промывке очищенной водой и фильтрации для получения промывочной жидкости и порошка осадка аммонийной соли. Промывочную жидкость передают в систему обработки сточных вод. Осажденную аммонийную соль передают в загрузочную воронку 3-1 аммонийной соли.
Осажденную аммонийную соль в загрузочной воронке 3-1 аммонийной соли последовательно подают в шнековый питатель 3-2 аммонийной соли, подогреватель 4-2 Вентури, вторичный циклонный подогреватель 4-3 и первичный циклонный подогреватель 4-1 и направляют в массу 5-2 слоя через питатель 5-1 вместе с мелким порошком, уловленным первичным циклонным сепаратором 4-4. Очищенный газообразный азот из основной трубы очищенного газообразного азота поступает в охладитель 6-1 Вентури, циклонный охладитель 6-2 и вторичный циклонный сепаратор 6-3 по очереди, сливается с очищенным газом восстановления из очистителя 5-4 газа, а затем - передается в массу 5-2 слоя так, что материал осадочного порошка аммонийной соли поддерживают в псевдоожиженном состоянии и восстанавливают для получения порошка оксида ванадия и дымового газа восстановления, богатого аммиаком. Восстановительный отходящий газ с высоким содержанием аммиака осаждают в колонне 5-6 осаждения хлорида аммония, после чего последовательно направляют в первичный циклонный подогреватель 4-1, подогреватель 4-2 Вентури и вторичный циклонный подогреватель 4-3 и обеспыливают в первом циклонном сепараторе 4-4, после чего смешивают с водным аммиаком из основной трубы очищенного водного аммиака и передают в реактор 2-1 осаждения аммонийной соли. Оксид ванадия низкой валентности последовательно подают в охладитель 6-1 Вентури и циклонный охладитель 6-2 через отводящее устройство 5-3, после чего направляют в реактор 9 растворения и активации через вторичное устройство 7 охлаждения, загрузочную воронку 8-1 оксида ванадия низкой валентности и шнековый питатель 8-2 оксида ванадия низкой валентности вместе с мелким порошком, уловленным вторичным циклонным сепаратором 6-3, и подвергают реакции растворения в чистой воде из основной трубы чистой воды и растворе серной кислоты из основной трубы раствора серной кислоты в ультразвуковом поле для получения ванадиевого электролита высокой чистоты, причем полученные кислотные пары передают в систему обработки отходящего газа.
Пример 3
В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 2N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 3 кг/ч. В реактор 2-1 осаждения аммонийной соли добавили очищенный водный аммиак и окситрихлорид ванадия в массовом соотношении 0,5, и рабочую температуру установили равной 90°С для получения суспензии осажденной аммонийной соли, содержащей поливанадат аммония и метаванадат аммония, смешанной с раствором хлорида аммония. Шлам поступал в промывочный фильтр 2-2 для промывки очищенной водой и фильтрации, чтобы получить промывочную жидкость и порошок осадка аммониевой соли, где промывочная жидкость передавалась в систему очистки сточных вод и осадок аммониевой соли был предварительно нагрет системой предварительного нагрева и затем был введен в псевдоожиженный слой восстановления. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был угольный газ, объемная доля угольного газа в смешанном газе из газообразного азота и угольного газа, введенных в псевдоожиженный слой 5 восстановления, составляла 10%, среднее время выдерживания порошка составляло 90 мин., рабочая температура составляла 400°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 98,5%. В реактор перемешивания и растворения добавили раствор серной кислоты (4,0 моль/л) электронной чистоты и чистую воду (с удельным сопротивлением 15,0 МОм•см), причем температура растворения составила 20°С, а активацию выполняли в течение 300 минут с плотностью потока мощности ультразвука 10 Вт/л и частотой 28 кГц, для получения ванадиевого электролита с общим содержанием примесей менее 0,5% (за исключением действующих компонентов).
Пример 4
В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 3N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 30 кг/ч. В реактор 2-1 осаждения аммонийной соли добавили очищенный водный аммиак и окситрихлорид ванадия в массовом соотношении 20, и рабочую температуру установили равной 30°С для получения суспензии осажденной аммонийной соли, содержащей поливанадат аммония и метаванадат аммония, смешанной с раствором хлорида аммония. Шлам поступал в промывочный фильтр 2-2 для промывки очищенной водой и фильтрации, чтобы получить промывочную жидкость и порошок осадка аммониевой соли, где промывочная жидкость передавалась в систему очистки сточных вод и осадок аммониевой соли был предварительно нагрет системой предварительного нагрева и затем был введен в псевдоожиженный слой восстановления. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был угольный газ, объемная доля угольного газа в смешанном газе из газообразного азота и угольного газа, введенных в псевдоожиженный слой 5 восстановления, составляла 90%, среднее время выдерживания порошка составляло 30 мин., рабочая температура составляла 700°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 99,85%. В реактор перемешивания и растворения добавили раствор серной кислоты (10,0 моль/л) электронной чистоты и чистую воду (с удельным сопротивлением 18,0 МОм•см), причем температура растворения составила 45°С, а активацию выполняли в течение 30 минут с плотностью потока мощности ультразвука 300 Вт/л и частотой 40 кГц, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты с общим содержанием примесей менее 0,02% (за исключением действующих компонентов).
Пример 5
В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 4N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 300 кг/ч. В реактор 2-1 осаждения аммонийной соли добавили очищенный водный аммиак и окситрихлорид ванадия в массовом соотношении 10, и рабочую температуру установили равной 60°С для получения суспензии осажденной аммонийной соли, содержащей поливанадат аммония и метаванадат аммония, смешанной с раствором хлорида аммония. Шлам поступал в промывочный фильтр 2-2 для промывки очищенной водой и фильтрации, чтобы получить промывочную жидкость и порошок осадка аммониевой соли, где промывочная жидкость передавалась в систему очистки сточных вод и осадок аммониевой соли был предварительно нагрет системой предварительного нагрева и затем был введен в псевдоожиженный слой восстановления. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был газообразный водород, объемная доля газообразного водорода в смешанном газе из газообразного азота и газообразного водорода, введенных в псевдоожиженный слой 5 восстановления, составляла 70%, среднее время выдерживания порошка составляло 60 мин., рабочая температура составляла 600°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 99,97%. В реактор перемешивания и растворения добавили раствор серной кислоты (8,0 моль/л) электронной чистоты и чистую воду (с удельным сопротивлением 18,0 МОм•см), причем температура растворения составила 35°С, а активацию выполняли в течение 200 минут с плотностью потока мощности ультразвука 200 Вт/л и частотой 60 кГц, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты с общим содержанием примесей менее 0,005% (за исключением действующих компонентов).
Пример 6
В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 5N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 3000 кг/ч. В реактор 2-1 осаждения аммонийной соли добавили очищенный водный аммиак и окситрихлорид ванадия в массовом соотношении 5, и рабочую температуру установили равной 50°С для получения суспензии осажденной аммонийной соли, содержащей поливанадат аммония и метаванадат аммония, смешанной с раствором хлорида аммония. Шлам поступал в промывочный фильтр 2-2 для промывки очищенной водой и фильтрации, чтобы получить промывочную жидкость и порошок осадка аммониевой соли, где промывочная жидкость передавалась в систему очистки сточных вод и осадок аммониевой соли был предварительно нагрет системой предварительного нагрева и затем был введен в псевдоожиженный слой восстановления. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был газообразный водород, объемная доля газообразного водорода в смешанном газе из газообразного азота и газообразного водорода, введенных в псевдоожиженный слой 5 восстановления, составляла 50%, среднее время выдерживания порошка составляло 45 мин., рабочая температура составляла 550°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 99,997%. В реактор перемешивания и растворения добавили раствор серной кислоты (5,0 моль/л) электронной чистоты и чистую воду (с удельным сопротивлением 18,0 МОм•см), причем температура растворения составила 30°С, а активацию выполняли в течение 100 минут с плотностью потока мощности ультразвука 100 Вт/л и частотой 60 кГц, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты с общим содержанием примесей менее 5 мкг/г (за исключением действующих компонентов).
Пример 7
В этом примере окситрихлорид ванадия (с чистотой более 6N) был использован как сырьевой материал, и производительность составляла 3000 кг/ч. В реактор 2-1 осаждения аммонийной соли добавили очищенный водный аммиак и окситрихлорид ванадия в массовом соотношении 5, и рабочую температуру установили равной 50°С для получения суспензии осажденной аммонийной соли, содержащей поливанадат аммония и метаванадат аммония, смешанной с раствором хлорида аммония. Шлам поступал в промывочный фильтр 2-2 для промывки очищенной водой и фильтрации, чтобы получить промывочную жидкость и порошок осадка аммониевой соли, где промывочная жидкость передавалась в систему очистки сточных вод и осадок аммониевой соли был предварительно нагрет системой предварительного нагрева и затем был введен в псевдоожиженный слой восстановления. В псевдоожиженном слое 5 восстановления введенным газом восстановления был газообразный водород, объемная доля газообразного водорода в смешанном газе из газообразного азота и газообразного водорода, введенных в псевдоожиженный слой 5 восстановления, составляла 50%, среднее время выдерживания порошка составляло 45 мин., рабочая температура составляла 550°С, и был получен оксид ванадия низкой валентности со средней валентностью 3,5, и была достигнута чистота 5N5 (т.е. чистота 99,9995%). В реактор перемешивания и растворения добавили раствор серной кислоты (5,0 моль/л) электронной чистоты и чистую воду (с удельным сопротивлением 18,0 МОм•см), причем температура растворения составила 30°С, а активацию выполняли в течение 100 минут с плотностью потока мощности ультразвука 100 Вт/л и частотой 60 кГц, для получения ванадиевого электролита высокой чистоты с общим содержанием примесей менее 1 мкг/г (за исключением действующих компонентов).
Содержание, подробно не проиллюстрированное в настоящем изобретении, относится к хорошо известным в данной области технологиям.
Конечно, настоящее изобретение также может предусматривать разнообразные примеры. Согласно раскрытию настоящего изобретения специалисты в данной области могут внести разнообразные соответствующие изменения и модификации в пределах сущности и существа настоящего изобретения. Тем не менее, все соответствующие изменения и модификации должны соответствовать объему притязаний формулы изобретения настоящего изобретения.