Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель-технологии

УДК 539.23: 538.9

И. А. Аверин, А. А. Карманов, В. А. Мошников, Р. М. Печерская, И. А. Пронин

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-ТЕХНОЛОГИИ1

Аннотация. Рассмотрены условия, влияющие на поликонденсацию в золь-гель-процессе. Выявлена корреляция между морфологией поверхности пленок и условиями их синтеза. Предложено исследование растворов золей и пленок на их основе методом ИК-Фурье спектроскопии.

Ключевые слова: золь-гель-технология, перколяция, газовый сенсор, ИК-Фурье спектроскопия.

Abstract. The article considers conditionts influencing polycondensation in sol-gel processes. The authors have revealed a correlation between film surface morphology and their synthesis conditions. It is suggested to investigate sol and film solution on their basis by infrared Fourier spectroscopy.

Key words: sol-gel technology, percolation, gas sensor, infrared Fourier spectroscopy.

В последние годы наноструктурированные пленки исследуются как перспективные материалы для создания газовых сенсоров адсорбционного типа, принцип действия которых основан на изменении электропроводности материала под действием восстанавливающих газов. Нанотехнологии позволяют создавать газовые сенсоры нового поколения с улучшенными характеристиками (чувствительность и селективность). С помощью золь-гель-технологии возможно создание газочувствительных пленок с системой пор разного рода [1]. Они включают в себя как квазиупорядоченную систему на поверхности, так и разветвленную пористую 3 .D-структуру (рис. 1).

Размеры пор на поверхности пленок зависят от многих факторов: тип и концентрация растворителя, температура и время отжига и др. Определяющее воздействие на процессы газочувствительности оказывают поры в ветвях трехмерных композитов, сформированные иерархическими структурами, которые, как правило, не доходят до перколяционного стягивающего кластера. Основной вклад в развитость поверхности вносят мезо- и микропоры, размер которых составляет менее 10 нм [2]. Все они вне чувствительности атомносиловой микроскопии (АСМ), хотя и являются определяющими процессов га-зочувствительности. Поэтому представляет интерес оценка пористости и управления размерами пор в рамках упрощенной модели Смолуховского.

Цель работы - оценка факторов (вязкость, время и температура отжига) на процессы регулярной сборки фракталов, на основе исследований пленок методом ИК-Фурье спектроскопии.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», мероприятие 1.4.

а) б)

Рис. 1. Поры на поверхности золь-гель-композитов: а - квазиупорядоченная система пор на поверхности пленок; б - трехмерный сетчатый композит

М. Смолуховским разработана теория быстрой коагуляции, кинетика которой при начальной концентрации частиц золя со определяется соотношением [3]

-

а х

& „

где--------скорость коагуляции; с, - константа скорости коагуляции, завися-

ах

щая от коэффициента диффузии, для температуры Т и вязкости п определяется из уравнения

с 8кТ

где к - постоянная Больцмана. Соотношение Эйнштейна связывает вязкость коллоидного раствора ^ с его концентрацией с [4]:

П = По(1 + ас),

где п0 - вязкость дисперсионной среды; а = 2,5 - константа для частиц сферической формы.

С учетом поправки на вязкость уравнение Смолуховского примет вид

ас 2кТсо

а х 3^о

Его решение - функция:

с(х, Т) = 1 (^1 + 2аА(х, Т) -1),

где

Л( Т) асо + 8ксо

А(х,Т) = —— в + со81 ------8{Тх;

2 3По

8, 81, е2 - размерные коэффициенты. 156

п со

С учетом того, что — определяет среднее число молекул в кластере п, с

перепишем последнее уравнение в виде

п

д/1 + 2аА(х,Т) -1

Наиболее подходящим для моделирования полученной морфострукту-ры является трехмерный фрактал Жюльена, на каждом этапе фрактализации которого не происходит перехода к следующему этапу до сферизации предыдущего.

Промоделируем сборку фрактальных агрегатов типа фрактала Жюльена с учетом решения уравнения Смолуховского [5]. В трехмерном фрактале Жюльена содержится ^ = 13 составных частиц, причем коэффициент роста диаметра агрегата при последующей итерации будет составляет % = 3. После р

итераций в агрегате содержится п = С,р частиц, а его радиус составляет

г = 5%р при радиусе одной частицы 5. Тогда радиус агрегата в зависимости от числа частиц в нем будет иметь вид

1п

г = 5х1п .

С учетом (1) получим

г

Из уравнения (1) вытекает, что скорость коагуляции обратно пропорциональна динамической вязкости дисперсионной среды. Для экспериментального подтверждения закономерности проведен ряд экспериментов. Исследованы однокомпонентные системы на основе 8Ю2, в качестве растворителей использованы простые спирты. На рис. 2 представлены изображения поверхностей пленок, полученных методом атомно-силовой микроскопии.

Видно, что с ростом вязкости дисперсионной среды размеры кластеров уменьшаются, как и дисперсия их распределения по размерам [6].

Еще один важный фактор, влияющий на морфологию поверхности пленок до их отжига, - это время созревания золя. Из зависимости (1) следует,

что радиус кластера подчиняется закону О (% 1/2)1п(х), где О - некоторая константа. Результирующая кривая зависимости близка к гиперболе. Значит, в первые минуты коагуляции процесс роста кластеров будет идти очень быстро, а в последующее время - замедленно.

Этот факт отражен на рис. 3, где показана морфоструктура пленок, созревавших в течение одного часа и одних суток после реакции. Видно, что в течение часа кластеры имеют диаметр порядка 1оо нм, а спустя сутки -около 25о нм.

Заключительным этапом формирования газочувствительных пленок является их отжиг. На этой стадии полимерные пленки превращаются в силикатные, гидроксиды и соли металлов-допантов переходят в оксиды [7].

в)

Рис. 2. Морфоструктура поверхностей пленок, полученных при использовании различных растворителей: а - система тетраэтоксисилан - этанол; б - система тетраэтоксисилан-бутанол-1; в - система тетраэтоксисилан-бутанол-2

Рис. 3. Морфоструктура пленок при разном времени созревания золя (растворитель -пропанол-2): а - время созревания один час; б - время созревания одни сутки

Именно на этой стадии возможно сформировать структуру, наиболее подходящую для дальнейшего использования пленок. При создании газочувствительных элементов наносенсоров необходимо получить разветвленную мезо- и микропористую структуру с максимальным значением процентной пористости композита.

В общем случае увеличение длительности термообработки пленок способствует уменьшению общей пористости. Пленки становятся более гладкими, их шероховатость падает, поры практически отсутствуют.

В табл. 1 приведены экспериментальные данные по среднему размеру пор на поверхности и общей пористости одно- и двухкомпонентных золь-гель-композитов в зависимости от температуры их отжига.

Таблица 1

Параметры пористости тонких стекловидных пленок от условий отжига

Массовая доля допанта, % Температура отжига, К Размер пор, нм Общая пористость, %

0 б00 5 3 50

700 5 3 2 О 3 О

800 5 3 0,5

15 б00 5 3 5

700 5 3 5

800 5 3 1

30 б00 0 2 О 20

700 0 2 о 10

800 0 4 о 5

50 б00 2 О 3 о 90

700 3 о 5 о 50

800 3 о б о 25

Как видно из табл. 1, наибольшей пористостью обладают высоколегированные пленки, причем размер пор на их поверхности увеличивается при интенсивном высокотемпературном отжиге.

Помимо процессов, происходящих в золе при его созревании и синерезисе, важную роль для формирования пленок играет тип подложки. Исследованы три типа подложек - две аморфные (стекло, ситалл) и кристаллическая -кремний КЭФ 0,3 (111) (рис. 4).

Поскольку морфоструктура нанесенных на кристаллические подложки пленок более равномерна и периодична, а распределение кластеров по размерам имеет меньшую дисперсию, предпочтительно использовать их.

Из рис. 5 видно, что ИК-спектр пропускания исследуемого образца содержит несколько характерных полос поглощения.

Интенсивность излучения, прошедшего через кремний, в полосе поглощения с максимумом 1060 см-1 соответствующей валентным колебаниям связей Si-O, выше, чем интенсивность излучения, прошедшего через тонкую стекловидную пленку Si-O, что подтверждает ее развитую поверхность.

ИК-спектр исследуемого образца имеет полосу поглощения с максимумом 2380 см-1, которая соответствует валентным колебаниям связей C-O. В спектре образца присутствует широкая полоса поглощения 3200-3600 см-1, которая соответствует колебаниям O-H группы.

в)

Рис. 4. Морфоструктура пленок, полученных на различных подложках: а - подложка КЭФ 0,3 (111); б - подложка стекло; в - подложка ситалл

6 мо ' ' ив ' * * ' ню ’ * ‘ * тоо * ' ' ' пт * ' * ‘ звоо ' ' ' ' зыю

Рис. 5. ИК-спектр пропускания чистого кремния и тонкой стекловидной пленки, нанесенной на поверхность кремния

Наличие данных полос поглощения говорит о том, что исследуемая пленка активно взаимодействует с атмосферой: адсорбируются атомы С02 и Н20. Проведенные исследования показывают, что тонкие пленки 8Ю2 на поверхности кремния и стекла, полученные золь-гель-методом, активно взаимодействуют с газовой средой. Это удобно для создания различного рода газочувствительных элементов нового поколения.

Предложенные модели коагуляции и синерезиса тонких стекловидных пленок окиси кремния на основе теорий быстрой коагуляции и фракталов подтверждены результатами экспериментов.

1. Максимов, А. И. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов / А. И. Максимов, В. А. Мошников и др. - 2-е издание. - СПб. : Элмор, 2008. - 225 с.

2. Мошников, В. А. Золь-гель-технология наноструктурированных материалов /

B. А. Мошников, О. А. Шилова // Нанотехнология: Физика, процессы, диагностика, приборы ; под ред. В. В. Лучинина, Ю. М. Таирова. - М. : Физматлит, 2006. -

C. 205-249.

3. Жабрев, В. А. Золь-гель-технология : учеб. пособие / В. А. Жабрев,

В. А. Мошников, Ю. М. Таиров, О. А. Шилова. - СПб. : Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004. - 156 с.

4. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе 8п02 - 8Ю2 -1п203 / И. Е. Грачева, А. И. Максимов, В. А. Мошников, О. Ф. Луцкая // Известия государственного электротехнического университета. Сер. «Физика твердого тела и электроника». - 2006. - Вып. 2. - С. 40-44.

5. Аверин, И. А. Полупроводниковые сенсоры с поверхностной многобарьерной квантовой структурой / И. А. Аверин, В. А. Мошников, И. А. Пронин // Университетское образование : сб. ст. XIV Междунар. науч.-метод. конф. (Пенза, 7-8 апреля 2010 г.). - Пенза, 2010. - С. 508-509.

6. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок / И. А. Аверин, С. С. Карпова,

В. А. Мошников и др. // Нано- и микросистемная техника. - 2011. - № 1. -

7. Аверин, И. А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе 8Ю2 - 8п02 / И. А. Аверин, Р. М. Печерская, И. А. Пронин // Нано- и микросистемная техника. - 2011. - № 11. -

Список литературы

С. 23-25.

С. 27-30.

Аверин Игорь Александрович

доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой нано-и микроэлектроники, Пензенский государственный университет

Averin Igor Alexandrovich Doctor of engineering sciences, associate professor, head of sub-department of nano- and microelectronics,

Penza State University

E-mail: micro@pnzgu.ru

Карманов Андрей Андреевич

студент, Пензенский государственный университет

Karmanov Andrey Andreevich Student, Penza State University

E-mail: micro@pnzgu.ru

1б1

Мошников Вячеслав Алексеевич доктор физико-математических наук, профессор, кафедра микроэлектроники, Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)»

E-mail: micro@pnzgu.ru

Печерская Римма Михайловна доктор технических наук, профессор, декан факультета естественных наук, нанотехнологий и радиоэлектроники, Пензенский государственный университет

E-mail: micro@pnzgu.ru

Пронин Игорь Александрович

студент, Пензенский государственный университет

E-mail: micro@pnzgu.ru

Moshnikov Vyacheslav Alekseevich Doctor of physical and mathematical sciences, professor, sub-department of microelectronics, Saint-Petersburg State Electrotechnical University “LETY” named after V. I. Ulyanov

Pecherskaya Rimma Mikhaylovna Doctor of engineering sciences, professor, dean of the faculty of natural sciences, nano-technologies and radioelectronics, Penza State University

Pronin Igor Alexandrovich

Student, Penza State University

УДК 539.23: 538.9

Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель-технологии / И. А. Аверин, А. А. Карманов, В. А. Мошников, Р. М. Печерская, И. А. Пронин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2012. -№ 2 (22). - С. 155-162.