Ионная флотация катионов цериевой группы с применением поверхностно-активного вещества

О. Л. Лобачёва, Д. Э. Чиркст, И. В. Берлинский

ИОННАЯ ФЛОТАЦИЯ КАТИОНОВ ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА*

В настоящее время методы поверхностного разделения веществ широко используются для извлечения и разделения ионов редкоземельных металлов (РЗМ) [1—3]. Кроме того, для производства концентратов, содержащих 60-70 % смешанных РЗМ в виде оксидов, добываемая руда перерабатывается в основном с использованием флотационной технологии [4]. Поверхностно-активные вещества, применяемые в процессе флотации, представляют собой молекулы, в состав которых входит гидрофильная и гидрофобная части, обычно представленные ионогенной функциональной группой и органическим радикалом с большим числом атомов углерода. В процессе флотации поверхностноактивное вещество (ПАВ) взаимодействует с неорганическим ионом и вместе с пеной может быть удалено из раствора.

Впервые процесс ионной флотации церия и самария проводился с использованием в качестве собирателя натриевой соли додецилбензилдиэтилентриамин-тетрауксусной кислоты [3]. Ионы европия с содержанием в стоках от 110 до 210 мг/л извлекали с помощью бромида цетилпиридиния. Извлечение составляло ~ 96 % [3].

В данной работе исследовалось распределение ионов редкоземельных элементов це-риевой группы - Се+3, 8т+3, Еи+3 в системах «водный раствор-пенная фаза», образованных модельными растворами нитратов их солей и додецилсульфатом натрия. На рис. 1. представлена схема процесса флотации в жидкофазных системах, содержащих РЗМ и ПАВ.

Додецилсульфат натрия

Редкоземельные металлы

^є+3, Sm+3, Eu+3)

Исходный раствор

I

ФЛОТАЦИЯ

1

Фазовое разделение

Водная фаза

Органическая фаза

і

і

Химический анализ Разрушение пены и анализ

Рис. 1. Схема процесса флотации в растворах, содержащих РЗМ

Для определения наиболее полного выделения РЗМ была изучена зависимость коэффициента распределения РЗМ между водной и органической фазами от рН раствора.

* Работа выполнена согласно проекту № 2.1.1./973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-3020.2008.3.

© О. Л. Лобачёва, Д. Э. Чиркст, И. В. Берлинский, 2010

В качестве модельных использовались водные растворы нитратов Се(3+), Бт(3+), Еи(3+) с концентрацией 0,001 моль/кг, в качестве флотореагента - додецилсульфат натрия, концентрация которого соответствовала стехиометрии реакции:

Ме+3 + 3DS~ = Ме^)3

т. е. 0,003 моль/кг, что составляет 0,864 г/кг (DS - додецилсульфат-ион). С помощью растворов азотной кислоты или гидроксида натрия устанавливали рН раствора. Объём флотируемого раствора варьировался от 100 до 200 мл.

Процесс пенной флотации проводи-

Рис. 2. Флотационная машина механического типа

ли в течение 10 минут в высокопроизводительном аппарате - лабораторной флотационной машине механического типа В-ФЛ 137, с объёмом камеры 1,0 дм3, требующей небольшой объём производственных площадей, представленной на рис. 2. В растворе ионы РЗМ образуют с ПАВ прочные комплексы, которые вследствие гидрофоб-ности алкильных радикалов переходят в пенную фазу.

Разрушение отобранной пены проводилось при помощи 30 мл раствора серной кислоты с концентрацией 1 моль/л. Полученный раствор (пенный продукт) и раствор, оставшийся в кювете после проведения флотации (камерный остаток), анализировали на содержание редкоземельного элемента по методике [5]: к аликвотной части исследуемого раствора (20 мл) последовательно добавлялось 20 мл раствора аскорбиновой кислоты с концентрацией 5 %, 5 капель индикатора а-динитрофенола, раствор гидроксида натрия до значения рН раствора ~ 4,5, что контролировалось по появлению жёлтой окраски, 5 мл ацетатного буферного раствора, 50 мл дистиллированной воды и 5 капель индикатора арсеназо-111. Раствор титровали раствором трилона Б с концентрацией 0,05 моль/кг.

Результаты эксперимента представлены в табл. 1.

К - коэффициент распределения извлекаемого иона между водной и органической фазами рассчитывали по отношению концентрации [Ме+3] - (Се+3, Sm+3 или Еи+3) в пене к концентрации [Ме+3] в камерном остатке соответственно формуле

К = [Ме+3 ]о^/[Ме+3Ц

Значения коэффициентов распределения катионов Се+3, Sm+3 и Еи+3 в процессе флотации и значения рН равновесной водной фазы приведены в табл. 1.

Содержание додецилсульфата натрия в камерном остатке и в пене определялось путём потенциометрического титрования с использованием ионоселективного электрода, изготовленного на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного университета [6]. В качестве титранта использовался раствор цетилтриметиламмония хлорида с концентрацией 0,002 моль/кг.

Приведённые данные показывают, что начало извлечения редкоземельных элементов наблюдается при определённом значении рН: для катионов церия это значение

~ 6, для самария и европия 6,5. По всей видимости, это связано с диссоциацией фло-тореагента, так как он реагирует с катионами РЗМ в анионной форме при значении рН ^ рКа — 1, как показано в работе [2].

Таблица 1

Флотация РЗМ при различных значениях рН

pH Се+3 * Се+3 ** к 8т+3 * 8т+3 ** К Еп+3 * Еи+3 ** К

2 5,50 0,45 0,8 5,64 1,69 3,0 3,00 0,12 0,4

3 6,00 0,40 0,6 2,36 2,03 8,6 2,88 2,20 7,9

3,5 6,00 0,40 0,6 1,39 1,86 13,4 2,36 1,86 7,9

4 6,50 0,35 0,5 1,30 1,83 14,1 2,10 1,00 5,2

4,9 3,00 0,70 2,3 1,71 1,97 11,5 1,79 1,83 8,2

5,5 2,50 0,75 3,0 1,83 2,22 12,1 1,79 1,77 9,8

6,1 0,10 1,00 100 1,31 1,98 15,0 1,05 1,74 16,6

6,7 0,10 1,00 100 0,23 1,90 81,9 0,11 2,29 204,0

7 0,10 1,00 100 0,19 1,52 81,5 0,08 1,73 208,8

7,9 0,01 1,00 100 0,15 1,25 81,6 0,09 1,65 182,6

9 0,10 1,00 100 0,13 1,15 85,3 0,10 1,80 170,3

* Камерный остаток, 104 моль/кг. ** Пена, 103 моль/кг.

Полученные экспериментальные данные по зависимости коэффициента распределения РЗМ от значения рН свидетельствуют о том, что в кислой среде извлечение РЗМ практически не наблюдается, так как согласно определённому нами в работе [7] значению константы диссоциации додецилсерной кислоты, равному 1,7 • 10~6, при рН < 4,77 додецилсульфат на 90 % находится в растворе в молекулярной форме и слабо взаимодействует с катионами металлов. При дальнейшем увеличении рН начинается процесс флотации, и коэффициенты извлечения резко возрастают практически до 100 %. Значения рН, при которых начинается извлечение, равны 5,9 для Се+3, 6,3 для Еи+3 и 6,5 для Sm+3 [7, 8]. Значения рН извлечения для Се+3 и Еи+3 ниже значений рН гидра-тообразования, при которых начинается образование гидроксидов, но выше рН начала комплексообразования (рНсотр1). Отсюда следует, что Се+3 и Еи+3 флотируются в форме основных додецилсульфатов LnOH(DS)2. В случае Sm+3 - полное извлечение начинается при рН гидратообразования. На этом основании можно заключить, что в процессе флотации ионы самария флотируются в форме гидроксидов.

Термодинамические характеристики гидроксосоединений РЗМ [9] приведены в табл. 2.

Таблица 2

Термодинамические характеристики гидроксосоединений РЗМ [9]

Соединение рНьусЬ Соединение рНоотр1

Се(ОН)3 6,40 ±0,11 Се(ОН)2+ 5,10

8т(ОН)3 6,49 ±0,07 8т(ОН)2+ 5,31

Еи(ОН)3 6,52 ±0,20 Еи(ОН) + 4,80

На рис. 3 представлена зависимость коэффициента разделения катионов самария и европия от рН. Отчетливо видно, что при рН = 4 (кислая среда) возможно селективное разделение исследуемых РЗМ, при этом самарий(3+) флотируется в форме средней соли Sm(DS)3.

Kp 3

2,8

2,6

2.4 2,2

2

1,8

1,6

1.4 1,2

1

Рис. 3. Зависимость коэффициента разделения от рН в растворах, содержащих кати-pH оны самария и европия

Таким образом, можно заключить, что в процессе ионной флотации в растворах РЗМ при рН = 4 возможно селективное извлечение Sm+3, при рН = 6 - церия(3+) и при рН > 6,5 - европия(3+) из растворов их солей с применением додецилсульфата натрия в качестве поверхностно-активного вещества.

Литература

1. Grieves R. B., Charewicz W. R. Ion and colloid flotation of Ni(II), Co(II) and Pt(VI) // J. of the Separation Science. 1975. Vol. 10. N 1. P. 77-92.

2. Воронин Н. Н., Демидов В. В., Черкасов А. В., Антонова И. П. Пенная флотоэкстрак-ция тяжёлых металлов из растворов // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 9. С. 2005-2012.

3. Adsorptive bubble separation techniques / ed. by R. Lemlich. N-Y-London: Academic Press, 1972. 244 p.

4. Наумов А. В. Редкие металлы // Цветная металлургия. 2008. № 2. С. 8-18.

5. Саввин C. Б. Арсеназо III. М., 1966. 265 c.

6. Тимофеев С. В., Матерова В. А., Архангельский Л. К. Электродное поведение анион-селективных мембран // Вестн. ЛГУ. Серия физика, химия. 1978. № 16. Вып. 3. С. 139-141.

7. Чиркст Д. Э., Лобачёва О. Л., Берлинский И. В. Извлечение и разделение ионов Ce+3 и Y+3 из водных растворов методом ионной флотации // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 8. С. 1273-1276.

8. Берлинский И. В., Чиркст Д. Э., Лобачёва О. Л., Фёдорова Т. С. Термодинамика гид-роксосоединений лантаноидов и механизм их пенной флотации // Материалы XLVII межд. конф. Новосибирск, 2009. С. 123.

9. Чиркст Д. Э., Лобачёва О. Л., Берлинский И. В. Термодинамические свойства гидрок-сосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 11. С. 1-6.

Статья поступила в редакцию 24 ноября 2009 г.