Моделирование адиабатического потенциала соединений группы V-газов

УДК 539.193/194; 535.33

М.Д. Элькин, О.В.Колесникова, А.С. Кладиева

МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ V-ГАЗОВ

На основании неэмпирических квантовых расчетов электронной структуры различных конформеров V- и Vx -газа предлагается интерпретация фундаментальных колебательных состояний соединений.

Электронная структура, адиабатический потенциал, колебательные состояния, конформеры V-газа, молекулярное моделирование.

M.D. Elkin, O.V. Kolesnikova, A.S. Kladieva ADIABATIC POTENTIAL MODELING FOR COMPOUNDS V-GAS GROUP

The possibility of predictable calculations of vibration states based on non-empiric of electronic structure on the example of compounds V-gas group

Electronic structure, adiabatic potential, vibration state, molecular modeling, conformation of V-gas.

Введение. Использование методов оптической физики для идентификации таких соединений по их структурным формулам напрямую связано с модельными расчетами геометрической и электронной структур молекул. Эти задачи решаются в рамках развивающегося научного направления - молекулярного моделирования, составной частью которого являются теоретические методы колебательной спектроскопии.

Предсказательные возможности колебательной спектроскопии опираются на неэмпирические методы оценки параметров адиабатического потенциала, определяющего все физико-химические свойства молекулярных соединений, в том числе положение и интенсивность полос в спектрах молекул.

Установление связи структуры и оптического спектра молекул позволяет идентифицировать отдельные молекулярные фрагменты сложных соединений. Достаточно сослаться на монографии [1-3]. Для фосфорорганических соединений проблема подробно обсуждалась в работе [4]. В публикации [5] описываемые возможности колебательной спектроскопии применены для построения структурнодинамических моделей известных фосфорорганических соединений - зарина, зомана и табуна.

V- и Vx газы - диметиламиноэтилмеркаптоэтиловый эфир фосфоновой кислоты -(см. рисунок) следует отнести к высокотоксичным фосфорорганическим соединениям, представляющим экологическую угрозу. Для таких соединений имеющиеся экспериментальные данные по колебательным спектрам крайне ограничены [6]. Однако отдельные фрагменты соединений, относящиеся к парафиновым углеводородам, хорошо изучены методами колебательной спектроскопии [1]. Данные по колебательным спектрам фосфор-, серо- и азотосодержащих фрагментов из монографии [1] неполны, однако и они

могут быть привлечены к оценке результатов численного эксперимента наряду с экспериментальными данными, приведенными в работе [5].

Структура молекулы У-газа (Х=Н) и Vx газа (X-CH(CH3)2

Наличие большого количества атомов водорода в рассматриваемых соединениях требует оценки влияния ангармонических резонансов при проведении численных расчетов. В современных программных комплексах, например в [7], имеется возможность учета ангармонизма колебаний. Критические замечания в адрес неэмпирического подхода, высказанные в публикации [4], в ряде случаев правомерны, но они погоду не делают и непременно будут учтены разработчиками программного обеспечения. Доказательством тому служит оценка динамики развития данного направления в теоретической колебательной спектроскопии.

Расчеты спектров осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Предпочтение отдано неэмпирическому квантовому методу ББТ/БЗЬУР с базисами от 6-3Ш*(**) до 6-31Ш*(**) [7].

Результаты расчета и их обсуждение. Исходные молекулярные модели исследуемых соединений приведены на рисунке. Для атомов углерода и фосфора имеет место гибридизация БР3. Атом серы образует мостик между фрагментами парафиновых углеводородов и фрагментом, центральный атом которого фосфор. Для парафиновых углеводородов частоты фундаментальных колебаний известны [1]. Они хорошо воспроизводятся квантовыми расчетами, что и подтверждается приведенными в таблице данными. Частоты фундаментальных колебаний второго фрагмента, отвечающего за токсичные свойства соединений, следует считать результатами предсказательного расчета в таблице. Характер поведения интенсивности полос в ИК спектрах для одинаковых молекулярных фрагментов парафиновых углеводородов указывает на характеристичность соответствующих колебаний для всех рассматриваемых соединений и хорошо согласуется с экспериментом. Специфичным является и характер спектра второго фрагмента. Здесь легко идентифицируются валентные колебания связей РО, РС, РБ. То же самое касается и фрагмента СН2-К-(СН3)2.

Интерпретация фундаментальных колебательных состояний р-диметиламиноэтилмеркаптоэтилового эфира фосфоновой кислоты

IV- газы

Форма колеб. Минимум Максимум

vгар vанг ИК КР vгар vанг ИК КР

Рп^ 1458 1413 1.71 7.04 1486 1440 7.97 12.1

Рп^ 1323 1283 15.6 0.31 1339 1299 27.2 0.73

psch 1307 1269 1.10 3.94 1320 1281 14.1 11.2

poch 1303 1264 2.58 0.80 1316 1277 13.9 7.14

Qp=o 1240 1204 25.8 6.65 1262 1225 184 9.43

psch 1223 1187 4.18 4.36 1243 1207 109 6.63

poch 1177 1143 2.21 1.06 1194 1159 9.28 3.09

Рп^ 1175 1142 1.13 0.94 1192 1158 8.28 2.83

psch 1163 1130 7.85 1.83 1179 1145 15.1 2.67

pnch 1119 1088 7.56 4.23 1134 1102 11.4 7.58

Qcс 1117 1086 8.96 2.60 1132 1100 12.4 5.52

Qnc 1072 1042 8.89 3.33 1085 1055 22.6 4.89

Qcn 1069 1039 34.7 2.61 1081 1051 53.4 4.15

Qoc 1042 1014 241 3.10 1065 1036 293 7.06

Qcс 1009 982 6.01 4.80 1022 994 11.2 6.84

psch 891 868 1.05 4.30 901 877 34.7 5.58

Qpo 762 743 16.6 1.98 771 752 85.1 6.01

Qpc 712 695 55.2 12.9 736 718 81.7 14.6

Qcs 633 618 1 .61 9.12 646 631 9.18 11.7

Qsp 514 502 92.6 5.94 552 539 127 7.54

Р^п 493 482 5.42 0.49 504 492 26.4 2.96

Ppoc 437 427 0.19 0.21 449 439 28.9 7.35

pcnc 425 416 0.22 0.23 444 434 35.4 9.52

acnc 395 386 0.93 0.22 405 396 3.81 1.76

pocc 376 367 0.82 1.08 383 375 11.1 4.12

psp=o 338 330 4.25 3.28 355 347 10.3 8.70

po=pc 287 281 1.23 0.96 314 307 6.98 2.89

popc 275 269 1.37 0.09 289 283 4.18 2.00

pscc 262 257 1.74 0.47 272 266 4.15 1.27

pspc 223 219 1.34 0.64 232 227 7.13 2.31

pspo 200 196 0.13 0.57 212 208 1.29 1.63

Ppoc 135 133 2.23 0.61 145 142 8.09 2.05

pcsp 126 124 0.14 0.62 135 132 5.08 1.46

2. Ух газы

pnch 1447 1402 12.0 12.7 1466 1421 17.9 18.9

pnch 1428 1384 1.72 4.34 1448 1403 9.31 9.49

poch 1308 1269 0.19 9.08 1320 1281 0.88 12.5

psch 1289 1251 6.13 2.34 1301 1263 17.3 3.43

Qp=o 1252 1215 96.87 2.87 1272 1235 183.6 10.6

psc1h 1224 1189 11.21 2.59 1241 1205 155.1 6.87

Qnc 1195 1 161 5.32 1.07 1227 1192 50.8 1.54

poch 1179 1145 2.12 1.17 1193 1158 4.59 1.75

poch 1172 1139 8.75 0.55 1190 1156 14.37 0.98

Окончание таблицы

Форма колеб. Минимум Максимум

vгар vанг ИК КР vгар vанг ИК КР

psch 1147 1114 14.9 0.99 1172 1138 47.47 1.61

Qcc 1136 1104 13.10 1.96 1143 1111 24.89 5.22

pocc 1131 1100 0.84 1.02 1137 1105 37.48 1.77

Qcc 1121 1090 7.45 5.20 1135 1103 16.55 6.11

Qcn 1103 1072 5.06 0.87 1109 1078 55.2 3.74

Qoc 1049 1020 17.2 2.18 1081 1051 175.7 2.81

Qcc 1047 1018 10.30 3.33 1076 1046 197.1 4.89

Qcc1 987 960 8.73 1.76 1069 1040 227.3 6.44

Р^п 950 925 3.99 3.20 1000 973 92.01 8.76

po=pc 938 913 0.84 2.33 942 917 5.29 9.97

psc1h 866 843 2.07 1.31 909 886 3.23 9.06

Qcc 849 827 1.51 2.21 863 840 12.80 6.49

Qcc 825 804 0.23 0.23 840 819 1.13 3.84

Qpo 760 741 38.1 5.15 778 758 78.24 8.93

Qpc 730 712 12.2 9.77 739 721 110.4 18.7

Qnc 671 655 11.9 10.2 727 709 72.7 20.3

Qcs 642 627 6.61 2.63 687 670 17.2 9.34

acnc 578 564 3.73 6.94 598 583 5.47 8.08

Qsp 517 505 27.9 4.32 547 534 111.1 5.28

Рпгс 494 483 7.32 0.91 515 504 112.7 6.47

pcnc 462 451 0.07 0.69 465 455 2.42 1.27

Ppoc 433 423 21.9 0.79 451 441 38.6 8.93

Р^п 419 410 2.01 0.65 438 428 22.5 10.0

Рпгс 382 373 1.34 0.19 400 391 8.09 5.05

pocc 373 365 0.48 0.99 383 374 9.00 1.71

accc 356 348 0.52 1.51 363 356 1.60 3.14

Рпгс 343 336 0.57 0.45 358 350 7.04 3.68

psp=o 325 318 0.48 0.36 336 328 7.63 11.4

Рпгс 313 307 0.04 0.44 323 316 0.45 1.31

Рп^2 307 300 0.14 0.20 317 310 0.73 1.09

Рпгс 286 280 0.18 0.15 303 297 1.54 1.79

po=pc 275 269 3.28 0.66 289 283 7.43 1.69

popc 268 263 0.46 0.41 274 268 3.57 3.08

psp=o 211 206 0.41 0.27 223 218 0.90 1.20

pspc 178 175 0.54 0.34 190 186 2.90 1.93

acnc 146 143 1.42 0.30 171 167 5.83 1.39

Ppoc 122 120 1.29 0.40 141 138 7.88 1.16

pcsp 114 112 0.80 0.37 117 114 3.24 0.93

Примечание. Частоты колебаний в единицах см 1, интенсивности ИК спектров в км/моль, спектров КР - А4/ а.е.м..

Оптимизация геометрии исследуемых соединений приводит к следующим значениям длин связей: Р=О=1.41 А

Фундаментальные частоты колебаний можно условно разделить на три группы. Первая группа интерпретируется как колебания валентных связей и валентных углов парафиновых фрагментов (СН2, СН3). Валентные колебания связей СН попадают в известный диапазон от 3000 см-1 и выше. Деформационные колебания - в диапазон 9501500 см-1 [1]. Это полностью согласуется с отнесением для парафиновых фрагментов из монографии [1], поэтому в таблице частоты таких колебаний не включены. Однако в этот диапазон попадают и валентные колебания связей СС и деформационные колебания ОСН, БСН, КСН. Оценка частот и интенсивностей данных колебаний в таблице присутствует.

Вторую группу составляют частоты фундаментальных колебаний фрагмента БРОО, отвечающего за токсичные свойства соединений, а также фрагмента N0?. Диапазон этих колебаний лежит ниже 800 см-1. Выбор базиса может привести к незначительному сдвигу предвычисленных частот фундаментальных колебаний ~ 20 см-1, однако существенно изменяются интенсивности соответствующих полос. При наличии эксперимента по

интенсивностям полос можно сделать вывод о распределении электронной плотности на атомах указанных фрагментов, а также возможности их использования при идентификации соединений.

Третью группу составляют частоты крутильных колебаний парафиновых фрагментов вокруг связей СХ (X=C, S, P) этих фрагментов. Такие колебания лежат в области ниже 250 см-1, что согласуется с аналогичными данными из монографии [1]. Их воспроизведение неэмпирическими квантовыми расчетами позволяет сделать вывод о взаимном расположении отдельных фрагментов относительно друг друга. Общая закономерность сводится к тому, что частоты крутильных колебаний воспроизводятся при условии трансрасположения соседних фрагментов СН3 ССН2. В этот же диапазон попадают и деформационные колебания валентных углов, содержащих атомы фосфора, серы и азота. Интенсивность полос в данном частотном диапазоне низка.

Выводы

1. Полученные результаты численного эксперимента по расчету электронной структуры молекул V- и Vx газов в совокупности с результатами, приведенными в работе [5], указывают на достоверность предсказательных расчетов конформаций и колебательных состояний фосфорорганических соединений.

2. Наличие большого количества атомов водорода требует проведения неэмпирических расчетов параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении.

3. Внутреннее вращение отдельных фрагментов парафинового остова незначительно сказывается на интенсивности полос в спектрах, однако частоты крутильных колебаний воспроизводятся лишь для трансконформаций относительно связи C - C.

4. Изменение длин валентных связей и значений валентных углов для парафинового фрагмента находится в границах, приведенных в монографии [1] для парафиновых углеводородов, и не сказывается на положении полос валентных и деформационных колебаний алкильных групп.

ЛИТЕРАТУРА

1. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. М.: Наука, 1970. 550 с.

2. Грибов Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / Л.А. Грибов, В.А. Дементьев. М.:Наука, 1981. 356 с.

3. Пулин В.Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В.Ф. Пулин, М.Д. Элькин, В.И. Березин. Саратов: СГТУ, 2002. 546 с.

4. Мясоедов Б.Ф. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганических соединений / Б.Ф. Мясоедов, Л.А. Грибов, А.И. Павлючко // Журнал структурной химии. 2006. Т. 47. № 1. С. 449-456.

5. Элькин П.М. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений / П.М. Элькин, В.Ф. Пулин, А.С. Кладиева // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2(25). Вып. 2. С. 176181.

6. Organisation for the prohibition of chemical weapons. The office of Internal Oversight. Cert. No DB/007

7. Caussian 03, Revision B.03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, et al. Pittsburg PA, 2003. 680 р.

Элькин Михаил Давыдович - Elkin Mikhail Davydovich -

доктор физико-математических наук, Doctor of Sciences in Physics and Mathematics,

профессор кафедры «Техническая физика Professor of the Department of «Technical

и информационные технологии» Physics and Information Technologies»

Энгельсского технологического института of Engels Technological Institute

(филиала) Саратовского государственного технического университета

Колесникова Ольга Васильевна -

ассистент кафедры «Информатика» Саратовского государственного технического университета

Кладиева Анна Сергеевна -

аспирант кафедры «Техническая физика и информационные технологии» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

of Saratov State Technical University

Kolesnikova Olga Vasilyevna -

Assistant of the Department of «Information Sciences» of Saratov State Technical University

Kladiyeva Anna Sergeyevna -

Post-graduate student of the Department of «Technical Physics and Information Technologies» of Engels Technological Institute

of Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 26.11.08, принята к опубликованию 25.02.09