СПОСОБ ГРУППОВОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD FOR GROUP EXTRACTION OF HEAVY METALS AND MODIFIED SORBENT THEREFOR

Изобретение относится к области аналитической химии, химической технологии и экологии и может быть использовано для определения Cu, Zn и Cd в поверхностных, подземных и питьевых водах при проведении мониторинга окружающей среды.
Содержание тяжелых металлов (Cu, Zn и Cd) в питьевых и природных водах нормируется на уровне 0,1-0,001 мг/л. Для их систематического контроля необходим многоэлементный, простой, быстрый и недорогой аналитический метод. Этим требованиям отвечает атомно-абсорбционный метод, позволяющий определить одновременно несколько химических элементов.
Известны способы группового концентрирования микропримесей тяжелых металлов. (В.Ф. Торопова, А.Д. Белоглазова, М.Г. Зинин, Р.М. Камалов, О.Ф. Зинковская и А.Н. Пудовик. №2689542/28-26, опубл. 07.05.81, бюл. №17).
Сущность способа заключается в групповом концентрировании микропримесей тяжелых металлов, включающем экстракцию органическим растворителем, преимущественно хлороформом, в присутствии органического реагента с последующим спектральным анализом полученного концентрата.
Известен способ определения тяжелых металлов. (А.И. Самчук, Ю.Е. Казакевич, Т.А. Хабазова, Е.Я. Данилова, Л.В. Емец, Н.Н. Романов и К.В. Федотов. №4161382/31-02, опубл. 23.11.88, бюл. №43).
Способ определения тяжелых металлов включает сорбционное концентрирование Cd, Pb, Ni и Zn и атомизацию десорбатов. Сорбционное концентрирование проводят волокнистым хелатным сорбентом, полиакрилнитрилом, модифицированным группами меркаптобензтиазола при рН раствора 6,5-9,0 при соотношении объема раствора и массы сорбента 1000:1, а атомизацию производят в присутствии 4-5%-ного раствора аскорбиновой кислоты.
Известен также способ концентрирования и определения меди, свинца и кадмия (патент №2361660 от 20.07.2009 г.), включающий контактирование пробы с реагентом - цинконом и определение упомянутых элементов методом спектроскопии диффузного отражения, где контактирование осуществляют с цинконом, предварительно нанесенным на высокоосновной анионит JRA-400 из водно-ацетонового раствора с получением сорбента, при этом контактирование пробы с сорбентом осуществляют при рН 4,0-9,0 в течение 10 мин, обеспечивая концентрирование определяемых элементов, а величину диффузного отражения измеряют при длинах волн 630 нм, 510 и 570 нм для меди, свинца и кадмия, соответственно.
Недостатком данного метода является то, что с помощью данного сорбента невозможно определить тяжелые металлы в кислой среде из-за того, что они вымываются с поверхности сорбента.
В качестве прототипа выбран модифицированный сорбент на основе 2,7-бисазопроизводной хромотроповой кислоты -3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота (Ant-2COOH). (Зейналов Р.З. «Кинетика адсорбции 2,7-бисазопроизводных хромотроповой кислоты на анионите», Известия вузов. Северо-Кавказский регион, 2011, №4, с. 57-60).
Для модификации сорбента отсутствуют данные по устойчивости, концентрированию и определению тяжелых металлов.
Вышеуказанные способы трудоемки, неэкономичны, порой длительны и не эффективны.
Заявляемое изобретение не известно из уровня техники, т.е. является новым.
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения.
Задача предлагаемого изобретения - разработка нового эффективного способа группового определения тяжелых металлов и расширение ряда сорбентов с более селективными функционально-аналитическими группами (ФАГ).
Из уровня техники известно (прототип) технология получения модифицированного анионита - Амберлит IRA-400 (АМБ, амберлит) путем иммобилизации органического реагента класса 2,7-бисазопроизводных хромотроповой кислоты -3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо]-хромотроповая кислота (Ant-2COOH), изучены кинетические и термодинамические характеристики сорбата.
Технический результат изобретения - повышение эффективности чувствительности и селективности, упрощение процесса анализа и сокращение времени и экономичность.
Указанный технический результат достигается тем, что групповое извлечение ионов Cu, Zn и Cd из природных и питьевых вод осуществляется использованием модифицированного сорбента, вымыванием сорбированных ионов 0,05 М раствором ЭДТА при рН 10 и соотношении объемов растворов к массе сорбента 5000:1 и их последующим определением атомной абсорбцией.
Сущность изобретения заключается в том, что способ группового извлечения меди, цинка и кадмия включает сорбционное концентрирование металлов на амберлите IRA-400, модифицированном 2,7-бисазопроизводным хромотроповой кислоты -3-[(4-антипирин)азо]-6-[(2-карбоксифенил)азо] хромотроповой кислотой, и после осуществления концентрирования производят десорбцию металлов с помощью 0,05 раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН 10 при соотношении объема раствора к массе сорбента 5000:1.
Модификацию анионита проводили по следующей схеме. В мерной колбе на 250,0 мл в бидистилляте растворяли навеску модификатора 250 мг Ant-2COOH и 745 мг KCl, раствором КОН устанавливали рН 10 и доводили до метки. Раствор переливали в колбу с механической мешалкой и помещали в термостатируемую водяную баню при 50°С. После достижения температуры в раствор вносили 1,000 г амберлита и перемешивали в течении 60 мин. Затем сорбент отделяли и промывали бидистиллятом до нейтральной реакции по универсальному индикатору, высушивали при комнатной температуре до воздушно сухого состояния.
Конкретный пример выполнения
В качестве объекта анализа была взята вода Каспийского моря. Определение содержания меди, цинка и кадмия новым модифицированным сорбентом в анализируемых растворах проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре AAS-1N (Карл Цейс, Йена, ГДР) с трехщелевой горелкой при резонансных длинах волн для каждого элемента в пламени воздух-пропан.
2
4
К 1 л анализируемой воды добавляли 6 мл разбавленной HSO (1:1) и 1,0 г персульфата аммония. Пробу кипятили 10-15 мин и отстаивали в течение 1 ч. При необходимости воду после охлаждения отфильтровывали от механических примесей. Избыток кислоты нейтрализовали добавлением 10%-ного раствора аммиака до рН 2,0-2,5. К пробе добавляли 0,2 г сорбента, создавали рН 10,0±0,5 раствором КОН (0,1 М). Раствор перемешивали механической мешалкой в течение 60 мин в термостатируемой водяной бане при температуре 50±2°С. Затем сорбент отфильтровывали, пропуская через хроматографическую колонку со стекловатой, промывали дистиллированной водой. Десорбировали определяемые элементы, промывая сорбент 10 мл 0,05 Μ раствора ЭДТА. Определение концентраций Zn, Cu и Cd проводили по градуировочным графикам методом атомно-абсорбционной спектроскопии при оптимальных условиях их анализа.
Для исключения влияния примесей при определении Cu, Zn и Cd, возможно находящихся в сорбенте, стекловате и ЭДТА, проводили холостой опыт, для чего в хроматографическую колонку помещали такое же количество стекловаты. Затем вводили 0,2 г используемого сорбента и пропускали 10 мл 0,05 Μ раствора ЭДТА и проверяли наличие примесей, определяемых элементов методом ААС.
Правильность методики проверяли введением в пробу воды добавок с известным содержанием тяжелых металлов.
Воспроизводимость определяли как величину относительного стандартного отклонения Sr.
-3
-1
Разработанный способ группового концентрирования ионов меди, цинка и кадмия АМБ-Ant.-2СООН позволил с достаточной точностью (Sr=0,01-0,06) определять содержание ионов элементов с концентрациями порядка n*10-n*10 мг/л в больших объемах проб вод сложного фонового состава.
Оптимальные условия извлечения тяжелых металлов достигаются при соотношении V:m=5000:l т.е. на 1 л раствора необходимо 0,2 г сорбента.
2+
2+
2+
Исследование зависимости величины сорбции от кислотности среды показало (рис. 1), что с увеличением рН раствора увеличивается и степень извлечения элементов. Интервалы оптимальной рН сорбции соответствовали 4-10 для Cu, 6-10 Znи 7-10 для Cd, а рН группового извлечения всех трех элементов составил 6,5-10.
2+
2+
2+
Результаты по исследованию избирательности действия сорбента АМБ-Ant-2COOH по отношению к Cu, Znи Cdв присутствии маскирующих лигандов, макро- и микрокомпонентов представлены в табл. 3.
2+
2+
2+
3+
3+
Для повышения селективности модифицированных сорбентов по отношению к ионам металлов использовали различные маскирующие агенты, что позволило исключить предварительные операции по отделению мешающих элементов. Результаты исследований показали, что сорбционное концентрирование Cu, Znи Cdможно проводить в присутствии 100-кратного избытка Fe(маскирующий агент - аскорбиновая кислота), 5000-кратного избытка Al(маскирующий агент - фторид натрия), 500-кратного избытка Μn и Со (окисление персульфатом аммония).
+
+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
2+
2+
2+
Таким образом, предложенный способ определения тяжелых элементов по сравнению с известным имеет следующие преимущества: выше чувствительность определения (предел обнаружения тяжелых металлов n*0,001-n*0,1 мкг/мл), селективность определения (определению не мешают ионы К, Na, Са, Mg, Sr, Ва, Fe, Al, Mn, Со, Ni, F, аскорбиновая кислота), исключаются трудоемкие процессы упаривания больших объемов воды.
Предлагаемый способ позволяет получать аналитические концентрации в полевых условиях, вследствие чего отпадает необходимость транспортировки больших количеств проб воды.