Влияние кремнийорганических модификаторов на структурные характеристики и эксплуатационные свойства полимеров

С. Н. Русанова, С. Ю. Софьина, О. В. Стоянов ВЛИЯНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: полимер, структура, свойства.

Рассмотрено влияние кремнийорганических соединений на структуру и эксплуатационные характеристики различных полимеров.

В настоящее время расширение ассортимента полимерных материалов происходит не столько за счет разработки новых полимеров, сколько в результате модификации известных, при которой получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств может быть связано со структурными изменениями полимера.

Совмещение пластиков с низкомолекулярными силоксанами улучшает текучесть термопластов, улучшает заполняемость литьевых форм, а также выемку готовых изделий, уменьшает нагрузку на шнек (и, соответственно, энергопотребление), препятствует образованию нагара на головке экструдера.

Высокомолекулярные силоксаны улучшают процессы экструзии и литья термопластов, при их введении улучшается качество поверхности готового изделия, включая уменьшение коэффициента трения, увеличение износостойкости и устойчивости к царапанию. Модификация реактопластов, в частности эпоксидиановых олигомеров, силанами и силоксанами с различными функциональными группами значительно улучшает термостойкость, атмосферостойкость, стойкость к агрессивным средам, а также прочностные характеристики материалов на их основе. Модификация непредельными силанами (силанольное структурирование) позволяет получать материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками, обладающими хорошим внешним видом, износостойкостью, стойкостью к действию внешней среды.

Модификация полимеров кремнийорганическими соединениями различной природы оказывает существенное влияние на степень кристалличности, природу межцепных связей, плотность упаковки в аморфных зонах кристаллизующихся полимеров, и, соответственно, на весь комплекс физико-механических и релаксационных свойств. Очевидно, что при модификации полиолефинов силанами, образуются полимеры, свойства которых отличаются от свойств, материалов полученных при модифицикации органическими пероксидами, малеинимидами, изоцианатамии, что в значительной степени обусловлено различием в природе поперечных связей и функциональности узлов сетки.

Известно, что механические характеристики аморфно-кристаллических полимеров зависят от степени кристалличности (а), и характера надмолекулярных структур. Исследовании сферолитной организации полиэтилена низкой плотности, модифицированного олигометилциклотетрасилоксаном [1] показали, что введение кремнийорганической добавки практически не оказывает влияния на размер сферолитов, величину большого периода полиэтилена, его степень кристалличности и температуру стеклования. Но в результате перестройки гош-изомеров в транс-изомеры при модификации полиэтилена происходит изменение конформационного набора проходных макромолекул, а, следовательно, степени упорядоченности аморфных областей полимера, что обуславливает более равномерное нагружение проходных макромолекул, снижение локальных перенапряжений, приводящих к образованию микротрещин и разрушению при деформации.

По разным данным [2, 3, 4] степень кристалличности полиэтилена

структурированного пероксидами силанами и пероксидами примерно одинакова и не зависит от способа сшивания. В тоже время в работе [5] показано, что химическая модификация полиэтилена ненасыщенными кремнийорганическими соединениями не только снижает степень кристалличности полимера, но и приводит к уменьшению скорости кристаллизации полиолефина. Предполагается, что этот эффект связан с изменением поверхностной энергии кристаллитов, которые преимущественно и подвергаются процессу модификации. Температуры максимума плавления и конца плавления золь-фракции структурированного полиэтилена не зависят от метода сшивки, наблюдается лишь незначительное повышение температуры начала плавления [3,4]. Аналогичные результаты [6-10] были получены и при модификации кристаллизующихся полиолефинов полисилоксанами и термоэластопластами, а также сополимеров этилена и винилацетата алкоксисиланами.

Комплексные исследования [11-14] диффузионных, фазовых и структурноморфологических характеристик сэвиленов (СЭВА), модифицированных полидиметилсилоксаном и этилсиликатом (ЭТС), позволили оценить вклад химических реакций в изменение фазового равновесия и формирование фазовой структуры. Принципиально важное значение имеет тот факт, что в системах СЭВА - ЭТС наблюдаемые изменения фазовой структуры обратимы только при низких температурах смешения (< 110°С), при температурах выше 120°С и длительных временах наблюдения в смесях сополимеров происходят необратимые изменения, заключающиеся в невоспроизводимости фазового поведения расслоившихся систем. Проведенные исследования взаимной растворимости компонентов показали, что для смесей ЭТС и СЭВА правая ветвь бинодали, соответствующая растворимости СЭВА в ЭТС, практически совпадает с осью, т.е. находится в области бесконечно разбавленных растворов, а левая ветвь бинодали, характеризующая растворимость ЭТС в СЭВА, имеет вид «песочных часов», т.е. температурный коэффициент растворимости изменяет свой знак в области температур, при которых в системе проявляется химическое взаимодействие. Это позволило отнести нижнюю часть полученной кривой только к фазовому равновесию без химической реакции компонентов, а высокотемпературную часть - к фазовому равновесию, осложненному химической реакцией. Модифицированные сополимеры микрогетерогенны. Для всех образцов четко идентифицируются фазовые сферические выделения, размер которых изменяется в интервале от 50 до 500 нм. При исследовании [15] структурной организации алкидакрилатных пленкообразующих полимеров, модифицированных кремнийсодержащими функционализированными олигомерами различного строения обнаружено, что при 1%-ном содержании в объеме пленкообразующего полимера модификатор так же находится в виде отдельных микрообластей, выступая в роли активного наполнителя.

При исследовании модификации эпоксидных полимеров силиконовыми каучуками (СКТН) в работе [16] показано, что система эпоксидный олигомер (ЭД-20) - СКТН также гетерогенна практически во всей области составов. Появлению области совместимости систем олигомер - каучук способствует введение третьего компонента - поверхностноактивного вещества (ПАВ), увеличение концентрации ПАВ приводит к их полной растворимости. Полилакил(арил)силоксаны, нерастворяющеся в отвержденной полимерной матрице, локализуются в виде гетерофазных включений, препятствующих росту микротрещин.

Изменения надмолектулярной организации модифицированных полимеров

непосредственно оказывает влияние на их деформационно-прочностные характеристики. Введение полиметилсилоксановых жидкостей (до 0,6 м.ч.) в композиции на основе сополимеров винилхлорида с бутилакрилатом, акриловых полимеров и сополимеров обеспечивают высокие прочностные показатели, в два раза увеличивает ударную вязкость композитов [17]. Кроме того, силоксановые жидкости позволили стабилизировать пластоэластические свойства материала, что способствовало лучшей формуемости, неприлипаемости композиций при переработке. Согласно данным работы [18] улучшение прочностных свойств модифицированного кремнийорганическими олигомерами поли-4-метилпентена-1 носит экстремальный характер в зависимости от содержания модификаторов. Положение максимума на диаграмме ЮИ ЦС) находится в пределах 0,25-

0,75% мас. содержания добавки в полимере. При повышении содержания добавки выше оптимального прочность материала резко снижается. Относительное удлинение при разрыве с ростом содержания добавки до 2,5% увеличивается от 13-17 до 20-25%. Экстремальный характер наблюдается и у зависимости деформационно-прочностных свойств легированых 0,3 - 0,5 % мас. олигометилциклотетрасилоксана [1] полиолефинов (разрушающее напряжение возрастает на 30-50%, относительно удлинение при разрыве на 100-150%). Аналогичный характер имеют зависимости прочностных свойств от содержания модификатора при введении в сополимеры этилена с винилацетатом

предельных алкоксисиланов [10, 19, 20], при этом эффективность действия добавки возрастает с увеличением содержания винилацетата в сополимере. Наблюдаемый при этом эффект эластификации композиции, т.е. одновременный рост прочности и удлинения, очевидно, обусловлен возрастанием доли несущих нагрузку проходных цепей, причем образование силоксановых разветвлений дополнительно эластифицирует материал.

При изучении [21] модификации диановых смол кремнийорганическими эфирами, установлено, что введение малых количеств алкосисилана в предварительно отвержденную эпоксидную матрицу приводит к резкому падению механических свойств композиции в узком диапазоне концентраций добавки. Снижение прочностных характеристик и

ухудшение совместимости при увеличении массового содержания алкокисилана более 5 -10 % в эпоксидной матрице наблюдается и при модификации этилсиликатом [22-24] олигомера ЭД-20, отвержденного полиэтиленполиамином без подвода тепла. Этилсиликат позволяет увеличить жизнеспособность неотвержденной композиции, снизить ее вязкость в 10 - 15 раз, повысить адгезионную прочность к металлической поверхности в 2,5 раза, уменьшить усадку в процессе отверждения. При модификации [25, 26] эпоксидных полимеров полиметилфенилсилоксановой жидкостью, кремнийорганическими каучуками, содержащими фенильные, эпоксидные и метильные группы, при содержании легирующих веществ от 0,5 до 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксиолигомера изменение прочностных свойств полимеров носит экстремальный характер и максимальный эффект достигается при

использовании в качестве модификатора каучука, содержащего в своей структуре

эпоксидные группы, которые в процессе отверждения могут участвовать в образовании трехмерной структуры. Введение 0,5-1,0 мас% фенилтриэтоксисилана [27] в полиуретановые композиции улучшает технологические характеристики связующих и повышает физико-механические и антикоррозионные свойства полиуретановых покрытий.

Модификация полимеров кремнийорганическими соединениями позволяет существенно расширить области их применения и удовлетворить увеличивающиеся потребности народного хозяйства в новых материалах с ценными свойствами. Поэтому изучение механизмов модификации различных полимеров силанами и силоксанами, содержащими в своей структуре различные функциональные группы, взаимосвязи

структуры и свойств модифицированных полимеров представляет значительный интерес и

имеет большое теоретическое и практическое значение.

Литература

1. Свиридова, Е.А. Направленное регулирование физико-химических свойств полиэтилена: авто-реф. дис. ... канд. хим. наук /Е.А. Свиридова - М., 1981.

2. Хватова, Т.П. Сшивание полиолефинов органосиланами / Т.П. Хватова [и др.] - М.: НИИТЭ-ХИМ, 1980.

3. Кикель, В.А. Сравнительный анализ структуры и свойств сшитого различными методами полиэтиленов./ В.А Кикель, В.С. Осипчик, Е.Д. Лебедева // Пласт, массы. - 2005.- №8. - С. 3-6.

4. Кикель, В.А. Производство труб из сшитого полиэтилена с повышенной долговечностью при высоких температурах эксплуатации: автореф. дис. ... канд. техн. наук / В.А. Кикель - М., 2007.

5. Мельяненкова, И.А. Регулирование процессов кристаллизации модифицированного полиэтилена. / И.А. Мельяненкова, Е.Д. Лебедева // 2 Конф. мол. ученых хим. фак. РДИ и ЛГУ. - Рига, -1987.-С. 57

6. Bounor-Legare, V. New transesterification between ester and alkoxysilane groups:application to ethyelene-co-vinyl acetate copolymer crosslinking / V. Bounor-Legare [et al.] // Polymer. - 2002. - V. 43.- № 23.-С. 6085-6092.

7. Карпова, С.Г. Физико-химические свойства модифицированного полиэтилена./ С.Г. Карпова [и др.] // Высокомолек. соед. Сер.А. - 1994. - Т.36. - №5. - С.788-793.

8. Акутин, М.С. Материалы повышенной прочности на основе полиолефинов и полиамидов с регулируемой структурой. /М.С. Акутин [и др.] // Пласт. массы. - 1992. - №4. - С. 20-.

9. Горбунова, И.Ю. Модификация кристаллизующихся полимеров/ И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер // Пласт. массы. - 2000. - №9. - С. 7-11.

10. Русанова, С.Н., Модификация промышленных этиленвинилацетатных сополимеров предельными алкоксисиланами. / С.Н. Русанова [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2002. - № 1-2. -С. 143-147.

11. Петухова, О.Г. Фазовое равновесие систем: сополимер этилена с винилацетатом и тетраэтокси-силан./ О.Г. Петухова // Некоторые проблемы физической химии: Сб. статей. / М., 2001. - С. 105

12. Петухова, О.Г. Растворимость, структура и свойства смесей сополимеров этилена с винилацетатом с алкоксисиланами: дисс. ... канд. хим. наук/ О.Г. Петухова - М., - 2005. - 113 с.

13. Чалых, А.Е. Влияние фазовой структуры сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированных этилсиликатом, на их реологические свойства. / А.Е. Чалых [и др.] //Вестник Казанского технол. ун-та. 2006. - №1. - С.156-163.

14. Чалых, А.Е. Формирование фазовой структуры силанольно-модифицированных сополимеров этилена с винилацетатом. / А.Е. Чалых [и др.] // Высокомол. соед. Сер. А. - 2006. - Т 48. - № 10. -С.1801-1810.

15. Штомпель, В.И. Структурная организация и свойства модифицированных алкидакрилатных пленкообразующих полимеров / В.И. Штомпель [и др.] // Вопр. химии и хим. технологии. - 2003. - № 3. - С. 111-116

16. Волков, В.П. Регулирование физико-механических свойств полимерных композиций с эласто-мерными включениями / В.П. Волков [и др.] // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 304, №3. - С. 645-652..

17. Лыгина Л.В. Модификация полимерных композиций акрилатных и поливинилхлоридных пластиков для получения послойно сочетаемых композиционных материалов: автореф. дис. . канд. техн. наук / Л.В. Лыгина - Воронеж, 2006.

18. Огрель, Л.Ю. Легированный поли-4-метилпентен-1. / Л.Ю. Огрель [и др.] - М., 1990. - 7 с. -Деп. в ВИНИТИ 15.02.90., № 918-В-90.

19. Русанова, С.Н. Модификация сополимеров этилена с винилацетатом предельными алкоксисиланами.: дис. ... канд. техн. наук / С.Н. Русанова - Казань, 2000. - 119 с.

20. O.V. Stoyanov, S.N. Rusanova, R.M. Khuzakhanov, O.G. Petuhova, T.R. Deberdeev. Russian Polymer News, 7 (4), 7 (2002).

21. Кандырин, Л.Б. Свойства эпоксидных композиций, модифицированных кремнийорганическими эфирами./ Л.Б. Кандырин [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2007.- Т.50.- № 3.-С. 36-41.

22. Хузяшева, Д.Г. Влияние тетраэтоксисилана на тактильные свойства лакокрасочных материалов // Д.Г. Хузяшева, С.Б. Бейлинсон, Л.Т. Заколюкин // Тез. докл. научн. практ. конф. «Защита металлов от коррозии металлическими и неметаллическими покрытиями».- М.: Изд-во РХТУ, - 2004. -С. 69.

23. Алькаев, Ф.И. Влияние этилсиликата-32 на свойства эпоксидной смолы ЭД-20 / Ф.И. Алькаев// Пласт, массы.- 1988. - №5. - С. 21-22

24. Суменкова, О.Д. Разработка связующего с повышенной термостойкостью на основе эпоксидного олигомера / О.Д. Суменкова, Е.Д. Лебедева, В. С. Осипчик // Успехи в химии и химической технологии.- 2003.- Т. XVII,. - №4.- С. 115 - 123.

25. Полякова, Л.В. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров / Л.В. Полякова, В.П. Меньшутин, М.С. Акутин // Пласт. массы. - 1981. - №2. - С.25-26.

26. Кольцова, Т.Я. Клеи повышенной прочности / Т.Я. Кольцова [и др.] // Пласт, массы. - 1981. -№10. - С.40-42.

27. Кадурина, Т.И. Повышение антикоррозионных свойств полиуретанов применением кремнийорганических модификаторов/ Т.И. Кадурина, С.И. Лобок, Б.А. Купорев. // Вопр. химии и хим. технологии. - 2002.- № 3.- С. 186-188.

© С. Н. Русанова - канд. техн. наук, докторант каф. технологии полимерных материалов КГТУ; С. Ю. Софьина - канд. техн. наук, асс. той же кафедры; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ.