Фоточувствительные композиции для изготовления термостойких механически прочных объектов методом DLP 3D-печати
PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS FOR THE MANUFACTURE OF HEAT-RESISTANT MECHANICALLY STRONG OBJECTS BY DLP 3D PRINTING

Изобретение относится к фоточувствительным композициям на основе термостойкого N-аллил-функционализированного ароматического полибензимидазола и полифункциональных тиолов и может быть использовано для изготовления термостойких механически прочных трехмерных объектов методом DLP 3D-печати.
Из существующего уровня техники известны аналоги - фоточувствительные композиции на основе различных моно-, ди- и полифункциональных (мет)акрилатных производных и фотоинициаторов, которые могут быть использованы для изготовления трехмерных полимерных объектов методом лазерной стереолитографии (патенты RU 2127444, RU 2515991, RU 2477290, RU 2244335). Общим недостатком указанных фотоотверждаемых композиций является чувствительность к присутствию кислорода и влаги воздуха, низкая термостойкость и механическая прочность получаемых изделий, что существенно ограничивает области их практического применения.
п
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению аналогом, принятого за прототип (патент RU 2760736), являются фотоотверждаемые композиции на основе поли-2,2’-(-оксидифенилен)-5,5’-дибензимидазола ароматического акриламидного связующего - 3,3-ди(4’-акриламидофенил)фталида, активного растворителя - N,N-диметилакриламида и фотоинициатора - бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида. Термостойкость изделий, сформированных методом DLP 3D-печати на основе таких смол, составляет 401-422°С, а прочность на разрыв 88.2-121.1 МПа.
п
Техническим результатом настоящего изобретения является уменьшение чувствительности фотоотверждаемых композиций к присутствию кислорода и влаги воздуха, увеличение термостойкости, механической прочности изделий и уменьшение времени их формирования. Технический результат изобретения достигается за счет использования фотоотверждаемых композиций на основе термостойкого N-аллил-функционализированного поли-2,2’-(-оксидифенилен)-5,5’-дибензимидазола со степенью функционализации 50-100% и молекулярной массой 50-120 кДа, алифатического или ароматического ди- или тетратиола, фотоинициатора - бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида, ингибитора радикальной полимеризации - гидрохинона и растворителя - N-метил-2-пирролидона. Отверждение композиции происходит в результате УФ-инициируемой тиол-еновой полимеризации, что предопределяет толерантность к присутствию кислорода и влаги воздуха, и приводит к уменьшению времени их формирования ввиду высокой скорости реакции.
Фотоотверждаемая композиция имеет следующий состав, % масс.:
п
1. N-аллил-функционализированный поли-2,2’-(-оксидифенилен)-5,5’-дибензимидазол - 10-20;
2. Тиольный компонент - 9-25;
3. Бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид - 1;
4. Гидрохинон - 0.01;
5. N-метил-2-пирролидон - 53.99-79.99.
п
N-аллил-функционализированный поли-2,2’-(-оксидифенилен)-5,5’-дибензимидазол имеет следующий вид:
где x = 0.5n ÷ 1.0n.
В качестве тиольного компонента используются:
1. Тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритрит
2. Бис-меркаптоацетат этиленгликоля
3. 1,3-димеркаптобензол
4. 1,4-димеркаптобензол
Формирование трехмерных объектов на основе фотоотверждаемых композиций осуществлялось технологией DLP 3D-печати с использованием светодиодного излучения со следующими характеристиками: длина волны 405 нм, мощность излучения 30 мВт. Подвод светодиодного излучения производился снизу перпендикулярно поверхности композиции. Толщина слоя составляла 10-50 мкм, время засветки одного слоя - 10-60 секунд.
Полученные таким образом материалы заданной геометрической формы согласно данным термического анализа при скорости нагревания 10 град/мин не плавятся вплоть до начала деструкции, которая происходит при 386-451°С, что свидетельствует об их высокой термостойкости. Прочность на разрыв материалов составляет 103.6-164.7 МПа.
Предлагаемое изобретение подтверждается следующими примерами.
Пример 1
п
. К 69.03 г N-метил-2-пирролидона добавляли 19.20 г N-аллил-функционализированного поли-2,2’-(-оксидифенилен)-5,5’-дибензимидазола (степень функционализации 100%), 9.76 г тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритрита, 2.00 г фотоинициатора бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида, 0.01 г гидрохинона и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. На основе полученной композиции с использованием 3D-принтера, оснащенного светодиодной матрицей с λ=405 нм, было получено изделие, которое после тщательного промывания и сушки в вакууме при постепенном подъеме температуры от 20 до 200°C начинало деструктировать при 397°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 164.7±7.9 МПа, относительное удлинение при разрыве 8.1±1.5%.
Пример 2
п
. К 70.39 г N-метил-2-пирролидона добавляли 19.20 г N-аллил-функционализированного поли-2,2’-(-оксидифенилен)-5,5’-дибензимидазола (степень функционализации 100%), 8.40 г бис-меркаптоацетата этиленгликоля, 2 г фотоинициатора бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида, 0.01 г гидрохинона и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. На основе полученной композиции с использованием 3D-принтера, оснащенного светодиодной матрицей с λ=405 нм, было получено изделие, которое после тщательного промывания и сушки в вакууме при постепенном подъеме температуры от 20 до 200°C начинало деструктировать при 386°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 103.6±4.8 МПа, относительное удлинение при разрыве 10.3±1.7%.
Пример 3.
п
К 73.11 г N-метил-2-пирролидона добавляли 19.20 г N-аллил-функционализированного поли-2,2’-(-оксидифенилен)-5,5’-дибензимидазола (степень функционализации 100%), 5.68 г 1,3-димеркаптобензола, 2 г фотоинициатора бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида, 0.01 г гидрохинона и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. На основе полученной композиции с использованием 3D-принтера, оснащенного светодиодной матрицей с λ=405 нм, было получено изделие, которое после тщательного промывания и сушки в вакууме при постепенном подъеме температуры от 20 до 200°C начинало деструктировать при 440°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 137.3±5.1 МПа, относительное удлинение при разрыве 11.9±1.6%.
Как видно из приведенных примеров, фотоотверждаемые композиции выгодно отличаются от известных по совокупности эксплуатационных характеристик изделий на их основе.
Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств изделий на основе полученных фотоотверждаемых композиций определяет положительный эффект изобретения. Полученные фотоотверждаемые композиции могут быть использованы для DLP 3D-печати при получении термостойких изделий заданной архитектуры.