СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ТЕЛЛУРИТНО-МОЛИБДАТНЫХ СТЕКОЛ
METHOD OF PRODUCING ESPECIALLY PURE TELLURITE-MOLYBDATE GLASS

Заявляемое изобретение относится к волоконной оптике и касается разработки способа получения особо чистых теллуритно-молибдатных стекол для изготовления волоконных световодов и планарных оптических волноводов, применяемых в оптике и оптоэлектронных приборах ближнего и среднего ИК-диапазона.
Традиционный способ получения теллуритно-молибдатных стекол заключается в сплавлении шихты, в качестве которой используют мелко растертые оксиды теллура(IV), молибдена(VI) и других элементов, которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из платины, или золота, или оксида алюминия, с последующим охлаждением полученного расплава (см., например, Journal of Non-Crystalline Solids 185 (1995) 135-144, Journal of Non-Crystalline Solids 351 (205) 2493-2500, Optics Communications 282 (2009 1579-1583, Journal of materials science 31 (1996) 6339-6343). Во всех упомянутых источниках плавление шихты ведут при 700-900°C.
Недостатком упомянутых способов является относительно высокая температура синтеза, из-за которой полученные стекла обладают высоким светопоглощением в видимой и ближней ИК-области спектра, причем светопоглощение усиливается по мере повышения в стекле относительного содержания триоксида молибдена. В процессе синтеза стекол происходит восстановление молибдена(VI), что приводит к появлению в системе соединений молибдена в низших состояниях окисления. Эти соединения молибдена обусловливают высокие оптические потери в видимой и смежной с ней части ИК-области спектра.
Прототипом выбран способ получения теллуритно-молибдатных стекол плавлением шихты из мелко растертых оксидов теллура(IV) и молибдена(VI), которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из оксида алюминия, при температуре 900-950°C, с последующим охлаждением полученного расплава (см. Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 2493-2500).
2
0.70
3
0.30
Недостатком прототипа является низкая прозрачность стекол в видимой и смежной с ней частью ближней ИК-области спектра за счет высокой температуры синтеза. Авторы заявляемого изобретения воспроизвели способ, описанный в прототипе, и получили стекло состава (TeO)(MoO). По данным спектрофотометрии в спектральном интервале 520-750 нм упомянутое стекло имеет оптическую прозрачность менее 4%.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения особо чистых теллуритно-молибдатных стекол с высокой оптической прозрачностью во всей области пропускания.
Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения особо чистых теллуритно-молибдатных стекол, основанном на плавлении шихты с последующим охлаждением расплава, согласно заявляемому изобретению в качестве шихты используют осадки, осажденные и выделенные из водного раствора, содержащего соединения элементов, являющихся компонентами стекла, а перед плавлением шихты эти осадки нагревают и выдерживают в окислительной атмосфере при температуре 300-500°C не менее 40 часов, при этом плавление шихты ведут при температуре 600-700°C.
Время выдерживания шихты в окислительной атмосфере определяется дисперсностью шихты. В предпочтительном варианте осадки выдерживают в течение 40-70 часов. Выдерживание осадков в течение указанного времени обеспечивает получение стекол с максимально возможной прозрачностью, которая составляет 40-70%.
Сущность изобретения заключается в том, что в качестве шихты используют осадки, осажденные и выделенные из водного раствора, содержащего соединения элементов, являющихся компонентами стекла, а перед плавлением шихты эти осадки нагревают и выдерживают в окислительной атмосфере, например в атмосфере воздуха, или кислорода, или диоксида азота при 300-500°C не менее 40 часов, при этом плавление шихты ведут при температуре 600-700°C.
Поскольку осаждение компонентов шихты проводят из одного раствора, в котором реализована молекулярная дисперсия компонентов, то такая шихта является гомогенизированной по отношению к шихте, приготовленной растиранием смеси кристаллических оксидов. Согласно результатам рентгенофазового анализа гомогенизированная шихта рентгеноаморфна. Измерение размера частиц методом рентгеновского малоуглового рассеяния показало, что в гомогенизированной шихте имеются частицы размером от 1-2 до 20-30 нм, причем средний размер частиц составляет 8-10 нм. Обладая высокой поверхностной энергией, гомогенизированная шихта способна расплавляться при более низкой температуре, чем исходные измельченные оксиды.
2
0.70
3
0.30
Опытным путем были подобраны температура и время выдерживания осадков в окислительной атмосфере. Как показали эксперименты, выдерживание осадков при 300-500°C в течение 40-70 часов обеспечивает получение стекол с высокой оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра, например, для стекла состава (TeO)(MoO) на длине волны 600 нм прозрачность составляет 40%. При температуре ниже 300°C прозрачность стекла ухудшается более чем в 10 раз. При температуре выше 500°C происходит плавление содержимого тигля и взаимодействие расплава с материалом тигля. Это приводит к изменению заданного состава стекла. При этом существенное значение имеет время выдержки. При проведении выдержки в течение менее 40 часов прозрачность получаемых стекол составляет менее 10%.
2
3
Новым и существенным признаком в способе является температура плавления шихты, которая значительно ниже, чем в прототипе. Эта температура, 600-700°C, была подобрана опытным путем и, как показали эксперименты, является оптимальной с точки зрения получения прозрачного стекла. Она является необходимой для обеспечения совместного плавления компонентов шихты во всем интервале стеклообразования в системе TeO-MoO. При температуре ниже 600°C шихта плавится не полностью. В результате охлаждения такого расплава получают микронеоднородное стекло, содержащее твердые частицы исходной шихты. Если стеклообразующий расплав получается ниже 600°C, то при извлечении тигля из печи его содержимое не удается перелить полностью в форму для отжига. При температуре выше 700°C становится заметным внутримолекулярное восстановление молибдена и расплав, а вслед за ним и стекло, постепенно утрачивают прозрачность в видимой и смежной с ней ИК-области спектра.
Все перечисленные признаки являются существенными, т.к. каждый необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - разработки способа получения высокочистых теллуритно-молибдатных стекол с высокой оптической прозрачностью во всей области пропускания за счет снижения температуры синтеза.
Осаждение шихты можно выполнять как из кислого, так и из щелочного раствора. Выбор способа получения осадка определяется природой компонентов стекла.
2
3
2
3
Для изменения тепловых и оптических свойств теллуритно-молибдатных стекол в эту систему могут быть введены другие компоненты, например BiO или LaO. Эти компоненты вводят в шихту на стадии приготовления раствора. Соединения висмута и лантана осаждаются из раствора совместно с другими макрокомпонентами стекла.
Получены двойные и многокомпонентные теллуритно-молибдатные стекла с содержанием примесей ряда металлов ниже пределов обнаружения прямого спектрального анализа. Ниже приведена таблица содержания примесей металлов.
Таблица
Результаты атомно-эмиссионного анализа стекол системы TeO<sub>2</sub>-MoO<sub>3</sub>
Примесь
Содержание примесей в стеклах, % мас.
(TeO<sub>2</sub>)<sub>0.90</sub>
(TeO<sub>2</sub>)<sub>0.80</sub>
(TeO<sub>2</sub>)<sub>0.70</sub>
(TeO<sub>2</sub>)<sub>0.60</sub>
(TeO<sub>2</sub>)<sub>0.50</sub>
(MoO<sub>3</sub>)<sub>0.10</sub>
(MoO<sub>3</sub>)<sub>0.20</sub>
(MoO<sub>3</sub>)<sub>0.30</sub>
(MoO<sub>3</sub>)<sub>0.40</sub>
(MoO<sub>3</sub>)<sub>0.50</sub>
Cu
<4×10<sup>-3</sup>
<4×10<sup>-3</sup>
<4×10<sup>-3</sup>
<4×10<sup>-3</sup>
<4×10<sup>-3</sup>
V
<4×10<sup>-4</sup>
<4×10<sup>-4</sup>
<4×10<sup>-4</sup>
<4×10<sup>-4</sup>
<4×10<sup>-4</sup>
Mn
<4×10<sup>-4</sup>
<4×10<sup>-4</sup>
<4×10<sup>-4</sup>
<4×10<sup>-4</sup>
<4×10<sup>-4</sup>
Fe
6×10<sup>-3</sup>
4×10<sup>-3</sup>
1×10<sup>-2</sup>
3×10<sup>-3*</sup>
3×10<sup>-3</sup>
Al
1×10<sup>-2</sup>
7×10<sup>-3</sup>
1×10<sup>-2</sup>
2×10<sup>-2</sup>
1×10<sup>-2</sup>
Ca
<2×10<sup>-3</sup>
<2×10<sup>-3</sup>
<2×10<sup>-3</sup>
<2×10<sup>-3</sup>
<2×10<sup>-3</sup>
Mg
1×10<sup>-3</sup>
5×10<sup>-4</sup>
1×10<sup>-3</sup>
1×10<sup>-3</sup>
1×10<sup>-3</sup>
Cr
<4×10<sup>-3</sup>
<4×10<sup>-3</sup>
<4×10<sup>-3</sup>
<4×10<sup>-3</sup>
<4×10<sup>-3</sup>
Si
3×10<sup>-3</sup>
2×10<sup>-3</sup>
4×10<sup>-3</sup>
4×10<sup>-3</sup>
5×10<sup>-3</sup>
Ag
<5×10<sup>-5</sup>
<5×10<sup>-5</sup>
<5×10<sup>-5</sup>
<5×10<sup>-5</sup>
<5×10<sup>-5</sup>
Ni
<2×10<sup>-4</sup>
<2×10<sup>-4</sup>
<2×10<sup>-4</sup>
<2×10<sup>-4</sup>
<2×10<sup>-4</sup>
Co
<6×10<sup>-4</sup>
<6×10<sup>-4</sup>
<6×10<sup>-4</sup>
<6×10<sup>-4</sup>
<6×10<sup>-4</sup>
2
0.70
3
0.30
Стекла, изготовленные предлагаемым способом, по данным спектрофотометрии в спектральном интервале 520 - 750, нм имеют оптическую прозрачность 40-70%. Например, для стекла состава (TeO)(MoO) на длине волны 600 нм прозрачность составляет 40%. Для стекла такого же состава, полученного по способу, описанному в прототипе, на длине волны 600 нм прозрачность менее 4%, т.е. в 10 раз ниже, чем для стекла, изготовленного по заявляемой технологии.
Температура синтеза стекол составляет 600-700°C, в то время как в прототипе эта температура составляет 900-950°C.
Пример 1.
2
0.70
3
0.30
-3
-4
Диоксид теллура массой 36.06 г и тетрагидрат гептамолибдата аммония массой 17.08 г растворяют в 150 мл концентрированной соляной кислоты. К раствору при постоянном перемешивании добавляют 25% раствор аммиака до достижения pH 4. Полученный осадок отмывают дистиллированной водой от растворенного хлорида аммония, отделяют от раствора центрифугированием и высушивают. Оставшееся вещество переносят в фарфоровый глазурованный тигель. Содержимое тигля нагревают до температуры 450°C и выдерживают в течение 50 часов в атмосфере воздуха, после чего содержимое нагревают до 650°C. Полученный стеклообразующий расплав охлаждают до комнатной температуры в режиме выключенной печи. Методом рентгенофлуоресцентного анализа найдено, что полученное стекло отвечает составу (TeO)(MoO). Стекло обладает светопропусканием 5-40% в диапазоне 520-750 нм. Содержание примесей в стекле, по данным атомно-эмиссионного анализа, находится на уровне 10-10% мас. (см. таблицу).
Пример 2.
2
0.63
3
0.26
1.5
0.11
Диоксид теллура массой 28.73 г, тетрагидрат гептамолибдата аммония массой 15.89 г и триоксид дилантана массой 3.31 г растворяют в 200 мл концентрированной соляной кислоты. К раствору при постоянном перемешивании добавляют 25% раствор аммиака до достижения pH 6. Полученный осадок отмывают дистиллированной водой, отделяют от раствора центрифугированием и высушивают. Полученное вещество переносят в фарфоровый тигель. Содержимое тигля нагревают до температуры 400°C и выдерживают в течение 60 часов в атмосфере воздуха, после чего содержимое нагревают до 700°C. Стеклообразующий расплав охлаждают до комнатной температуры в режиме выключенной печи. Согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа было получено стекло состава (TeO)(MoO)(LaO). Светопропускание этого образца на длине волны 600 нм составляет 55%.