СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЕГО СОЛЕЙ
METHOD FOR OBTAINING MAGNESIUM FROM AQUEOUS SOLUTIONS OF ITS SALTS

Изобретение относится к способу получения магния нулевой степени окисления методом электролиза водных растворов солей, содержащие ионы магния. Данный способ может быть использован для выделения магния из рассолов, обогащенных ионами магния, в частности из морской воды.
Известен способ получения магния [1].
Сущность которого заключается в приготовлении карналлита из раствора, разделение маточного раствора и карналлита, обезвоживание его нагретыми газами, электролиз с получением магния, хлора и отработанного электролита, возвращение полностью или частично последнего в процесс, восстановление полученного при электролизе хлора в хлористый водород путем подачи хлора в высокотемпературную топку в факел горения водородсодержащего топлива, отличающийся тем, что разделение маточного раствора и карналлита осуществляют отстаиванием и/или центрифугированием, горение водородсодержащего топлива ведут с первичным воздухом, теплоноситель из высокотемпературной топки охлаждают вторичным воздухом и обезвоживание синтетического карналлита осуществляют полученной смесью в кипящем слое за счет тепла этой смеси или дополнительным подводом части тепла к карналлиту контактным способом от размещенных в слое или соприкасающихся с ним нагретых устройств, а затем хлористый водород поглощают из отходящих газов обезвоживания циркулирующим в газоочистке водным раствором до получения соляной кислоты заданной концентрации, обрабатывают ею раздельно или вместе кислородные соединения кальция и магния или непосредственно поглощают хлористый водород из отходящих газов обезвоживания пульпой, содержащей кислородные соединения кальция и магния с получением растворов хлорида кальция и магния, при этом хлорид калия, хлорид магния, хлорид натрия и хлорид кальция вводят в соотношениях, обеспечивающих содержание компонентов в синтетическом карналлите, поступающем на обезвоживание, мас. %: Хлорид калия - 21,0-25,0 Хлорид магния - 30,0-32,0 Хлорид натрия - 3,5-9,0 Хлорид кальция - 0,3-2,0 Вода - Остальное.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорид магния выделяют при переработке магнийсодержащего сырья и отходов: морская вода, рапа солевых озер, карбонаты, магнезиты.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение хлорида калия к хлориду магния в синтетическом карналлите, поступающем на обезвоживание, поддерживают в пределах 0,9-1,05.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полученный синтетический карналлит промывают раствором хлорида кальция.
5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что хлорид кальция, полученный при поглощении хлористого водорода из отходящих газов обезвоживания кислородным соединением кальция - известковым молоком, возвращают на стадию приготовления синтетического карналлита для очистки раствора хлорида магния от сульфатов и/или очистки синтетического карналлита от пропитывающего последний маточного раствора, содержащего хлорид магния.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный при обезвоживании синтетического карналлита в токе нагретых газов, содержащих хлористый водород, твердый малогидролизованный карналлит загружают в расплав электролизеров поточной линии для электролитического получения магния, хлора и отработанного карналлита.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае накопления хлорида кальция в цикле в раствор хлорида магния перед приготовлением карналлита вводят сульфаты натрия или магния и осаждают твердый сульфат кальция из раствора.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при недостаточном содержании хлорида натрия в исходном сырье этот хлорид, необходимый для повышения электропроводности электролита и соответствующего снижения расхода электроэнергии на электролиз, добавляют непосредственно в расплав, предназначенный для электролиза.
Данный способ имеет множество технологических операций, которые требуют сложного оборудования, а также для получения целевого продукта проводят электролиз расплава солей, что является энергетически затратным. Вышеуказанные характеристики способа обуславливают высокую себестоимость получения магния.
Известен способ получения магния [2]. Сущность данного способа заключается в непрерывном получении элементарного магния из исходных материалов, содержащих оксид магния и реагент, включающий непрерывную подачу потока исходного материала в виде смеси оксида магния и реагента в реакционную зону и взаимодействие их при повышенной температуре с получением непрерывного потока продукта, содержащего элементарный магний и другие продукты реакции, отличающийся тем, что в качестве реагента используют легкий углеводородный газ, взаимодействие оксида магния и легкого углеводородного газа осуществляют при температуре около 1400°С или выше, полученный поток продукта резко охлаждают и отделяют элементарный магний от других продуктов реакции.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют предварительно измельченный оксид магния, 85 мас. % или более частиц которого имеют средний размер примерно 2-3 мм или менее.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют предварительно измельченный оксид магния, 85 мас. % или более частиц которого имеют средний размер примерно 1 мм или менее.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют предварительно измельченный оксид магния, 85 мас. % или более частиц которого имеют средний размер примерно 0,2 мм или менее.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксид магния и легкий углеводородный газ быстро нагревают до температуры около 1400°С или выше.
6. Способ по п. 1 или 5, отличающийся тем, что нагрев осуществляют с использованием плазменного дугового разряда.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что резкое охлаждение потока продукта осуществляют до температуры около 1100°С или ниже.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что резкое охлаждение потока продукта осуществляют до температуры около 700°С или ниже.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют легкий углеводородный газ, содержащий в качестве основного компонента метан.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют в виде пара.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют в виде жидкости.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют в виде твердого вещества.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют частично в виде пара и частично в виде твердого вещества.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют частично в виде пара и частично в виде жидкости.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют частично в виде жидкости и частично в виде твердого вещества.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют частично в виде пара, частично в виде жидкости и частично в виде твердого вещества.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из кальцинированного доломита.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из частиц окиси магния и окиси кальция.
2
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействием оксида магния и легкого углеводородного газа получают продукты реакции, содержащие газы СО или Н.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из кальцинированного доломита, продукты реакции которого содержат карбид кальция, карбид магния или их смеси, взаимодействием которых с водой получают ацетилен, метилацетилен, пропадиен или их смеси.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из частиц окиси магния и окиси кальция, продукты реакции которых содержат карбид кальция, карбид магния или их смеси, взаимодействием которых с водой получают ацетилен, метилацетилен, пропадиен или их смеси.
Данный способ является энергозатратным, так как в качестве одного из реагентов используется углеводородный газ. Кроме того, в качестве сырья, содержащего магний, используется оксид магния, который не является природным минералом. Вышеуказанные характеристики способа ограничивают область его применения.
Наиболее близким к патентуемому изобретению является способ получения лития путем электролиза из водных растворов, содержащих ионы лития [3].
Сущность способа заключается в следующем. В два сосуда заливают водный раствор, содержащий гидроксид лития, хлорид лития, нитрат лития, сульфат лития или их смесь при концентрации ионов лития в растворе не меньше 0,1 мг/л. Оба сосуда соединяют между собой с помощью гибкой или изогнутой соединительной трубки и выравнивают в них уровень жидкости. В первый сосуд наливают жидкий углеводород, объем которого в четыре раза меньше объема упомянутого водного раствора. В первом сосуде горизонтально размещают два перфорированных электрода из нержавеющей стали. Один электрод размещают горизонтально на границе раздела между жидким углеводородом и упомянутым водным раствором. Другой электрод, такой же по площади, как и упомянутый первый электрод, размещают в упомянутом водном растворе под первым электродом на расстоянии 10-40 мм. Оба электрода, являющиеся катодами, соединяют с минусовой клеммой источника напряжения постоянного тока, а к плюсовой клемме источника напряжения постоянного тока подключают графитовый анод, который опускают во второй сосуд, и с помощью источника постоянного тока задают напряжение между катодами и анодом в диапазоне 3,5-50,0 В для проведения электролиза упомянутого водного раствора. В первом сосуде на катодах осуществляется восстановление катионов лития. Литий за счет своей меньшей плотности по сравнению с жидким углеводородом всплывает наверх в жидкий углеводород и полностью изолируется от взаимодействия с упомянутым водным раствором. Обеспечивается получение лития путем электролиза, при котором в водной части содержатся растворенные соли лития с возможными растворенными солями других элементов.
Данное изобретение относится к способам получения лития, но для получения магния нулевой степени окисления в том виде, как представлено в описание, данный способ не может быть использован и требует внесений изменений в технологические параметры способа.
Техническая задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения магния из водных растворов его солей.
2+
Сущность патентуемого способа заключается в электролизе водного раствора неорганических солей, содержащего ионы магния, где концентрация ионов Mg должна быть не меньше 300 мг/л, а суммарная концентрация других растворенных солей не должна превышать 50 г/л. Температура водного раствора солей должна быть от +1°С до +4°С.
4
2-
2+
Для осуществления процесса в качестве веществ, содержащих ионы магния, используется хлорид магния и допускается присутствие сульфат ионов SO. Процесс получения магния нулевой степени окисления осуществляют следующим образом. В сосуд 1 (см. Фиг. 1), который может быть выполнен из фторопласта, стекла, кварца, полиэтилена или полипропилена, заливают водный раствор хлорида магния 2 (см. Фиг. 1), в котором может содержаться и сульфат магния, содержания ионов Mg в растворе не должно быть меньше 300 мг/л. Суммарная концентрация других водорастворимых солей не должна превышать 50 г/л, при этом температура водного раствора должна поддерживаться в диапазоне температур от +1°С до +4°С. Сосуд 1 соединяют гибкой или изогнутой трубкой 3 (см. Фиг. 1), которая может быть выполнена из стекла, полиэтилена или фторопласта с сосудом 4 (см. Фиг. 1), который в свою очередь может быть выполнен из стекла, полиэтилена или фторопласта. Далее сосуд 4 (см. Фиг. 1) наполняют аналогичным по составу водным раствором солей 2 (см. Фиг. 1), который был залит в сосуд 1 (см. Фиг. 1), после чего с помощью гибкой или изогнутой трубки 3 (см. Фиг. 1) выравнивают уровень раствора в обоих сосудах с одновременным заполнением гибкой или изогнутой трубки 3 (см. Фиг. 1) аналогичным водным раствором солей 2. Далее в сосуд 1 (см. Фиг. 1) опускают катод 5 (см. Фиг. 1), выполненный из графита, с нанесенной на его поверхность полианилиновой пленкой 6. Толщина пленки составляет 1-5 мм. На графит полианилиновая пленка была предварительно нанесена из водного раствора гидрохлорида анилина в соляной кислоте, концентрацией 2,0-2,5 моль/л, методом электрохимической окислительной поликонденсации при потенциалах на графитовом электроде относительно платинового электрода 0,67-1,1 В [4]. Далее в сосуд 4 (см. Фиг. 1) опускают анод 7 (см. Фиг. 1), выполненный из графита без покрытия. Анод 7 (см. Фиг. 1) подключают к плюсовому контакту источнику напряжения постоянного тока 8 (см. Фиг. 1), а катод 5 (см. Фиг. 1) подключают к минусовому контакту источника напряжения постоянного тока 8 (см. Фиг. 1). Последовательно в электрическую цепь между источником напряжения постоянного тока 8 (см. Фиг. 1) и катодом 5 (см. Фиг. 1) подключают амперметр 9 (см. Фиг. 1). Далее с помощью источника напряжения постоянного тока задают напряжение в диапазоне 3,2-31,0 В между электродами 5 (см. Фиг. 1) и 7 (см. Фиг. 1) таким образом, чтобы сила тока, которая контролируется по амперметру 9 (см. Фиг. 1), была в диапазоне от 1 А до 10 А. После появления тока в цепи в указанном интервале на электроде 7 (см. Фиг. 1), который является анодом, происходит процесс окисления анионов с выделением кислорода и хлора. Выделяющийся хлор может быть нейтрализован щелочами или гашеной известью. На электроде 5 (см. Фиг. 1), являющимся катодом, происходит выделение газообразного водорода, а также восстанавливаются катионы, такие как натрий, калий, кальций, целевой элемент магний и другие катионы, которые могут содержаться в ионной форме в растворе. Поскольку калий, натрий и кальций - активные металлы, то при их контакте с водным раствором они сразу же вступают в реакцию с водой и остаются в ионной форме. Ионы магния при температуре раствора 1,0-4,0°С из-за меньшей активности переходят в нулевую степень окисления и, благодаря защитной полианилиновой пленке, не успевают вступить в реакцию с водой. Полианилиновая пленка также играет роль ионопроводящей мембраны. Мелкие фрагменты образовавшегося магния застревают в полианилиновой пленке, тем самым частично предохраняя магний от контакта с раствором и предотвращает взаимодействие магния с последним. Размеры фрагментов получаемого магния могут варьироваться от 0,5 мм до 1,5 мм. Процесс электролиза ведут до того момента, пока полианилиновая пленка не перестанет удерживать фрагменты магния, и они не начнут опускаться на дно сосуда 1 (см. Фиг. 1), постепенно реагируя с раствором. После того, как полианилиновая пленка перестанет удерживать фрагменты магния, источник напряжения постоянного тока 8 (см. Фиг. 1) отключают. Электрод 5 (см. Фиг. 1) вынимают из сосуда 1 (см. Фиг. 1) и переносят его в емкость 10 (см. Фиг. 2) с дистиллированной водой 11 (см. Фиг. 2). Температура воды должна быть в интервале 1-2°С. Далее механически счищают с графитового электрода 5 (см. Фиг. 2) полианилиновую пленку 6 (см. Фиг. 2) с фрагментами магния и с помощью мешалки 12 (см. Фиг. 2) осуществляют интенсивное перемешивание частиц полианилиновой пленки, которые образовались после механической очистки с фрагментами магния в воде, в ходе перемешивания частицы полианилиновой пленки распадаются на мелкие фрагменты менее 0,3 мм. Далее мешалку отключают и полученные фрагменты магния с фрагментами полианилиновой пленки оседают на дно емкости 10 (см. Фиг. 2). После чего полученную взвесь отфильтровывают на фильтровальной сетке 13 (см. Фиг. 2) с размерами ячейки менее 0,4 мм. Дистиллированная вода 11 (см. Фиг. 2) и фрагменты полианилиновой пленки 14 (см. Фиг. 2) проходят через фильтровальную сетку 13 (см. Фиг. 2) и собираются в сосуде 15 (см. Фиг. 2), а фрагменты магния 16 (см. Фиг. 2) собираются на фильтровальной сетке, после чего высушиваются и упаковываются.
Пример. Способ получения магния из водного раствора его соли.
Приготовили водный солевой раствор путем растворения следующих солей в дистиллированной воде: хлорид магния, хлорид натрия, хлорид калия. Содержание ионов магния в растворе составило 7 г/л. Общее содержание других солей составило 45 г/л. Далее в сосуд 1 (см. Фиг. 1), выполненный из стекла, залили 1,5 л приготовленного раствора 2 (см. Фиг. 1). Сосуд 1 (см. Фиг. 1) соединили изогнутой стеклянной трубкой с сосудом 4 (см. Фиг. 1), после чего в сосуд 4 (см. Фиг. 1), который также выполнен из стекла, залили аналогичный по составу водный раствор солей объемом 2,0 л. Далее, с помощью изогнутой трубки 3 (см. Фиг. 1) выровняли уровни в обоих сосудах, прокачав через изогнутую трубку часть раствора из сосуда 4 (см. Фиг. 1) в сосуд 1 (см. Фиг. 1), заполнив тем самым изогнутую трубку полностью. После этого в сосуд 1 (см. Фиг. 1) опустили катод 5 (см. Фиг. 1), выполненный из графита с нанесенной на его поверхность полианилиновой пленкой 6 (см. Фиг. 1), толщина которой составила 3 мм. На графит полианилиновая пленка была предварительно нанесена из водного раствора гидрохлорида анилина в соляной кислоте концентрацией 2,2 моль/л методом электрохимической окислительной поликонденсации при потенциале на графитовом электроде относительно платинового электрода 0,9 В. Далее в сосуд 4 (см. Фиг. 1) опустили анод 7 (см. Фиг. 1), выполненный также из графита, но без полимерного покрытия. Анод 7 (см. Фиг. 1) подключили к плюсовому контакту источника напряжения постоянного тока 8 (см. Фиг. 1), а катод 5 (см. Фиг. 1) подключили к минусовому контакту источника напряжения постоянного тока 8 (см. Фиг. 1). Последовательно в электрическую цепь между источником напряжения постоянного тока 8 (см. Фиг. 1) и катодом 5 (см. Фиг. 1) подключили амперметр 9 (см. Фиг. 1). После того, как устройство было полностью собрано, его поместили в климатическую камеру и произвели охлаждение с таким расчетом, чтобы температура водного раствора в сосуде 1 (см. Фиг. 1) была стабилизирована в районе 3°С. Далее с помощью источника напряжения постоянного тока задали напряжение между электродами 5 и 7 (см. Фиг. 1) в 20 В. При этом сила тока в цепи по показаниям амперметра 9 (см. Фиг. 1) составила 3 А. После того как напряжение было подано, на электроде 7 (см. Фиг. 1) начался процесс окисления анионов с выделением газообразного кислорода и хлора. Выделяющийся хлор был нейтрализован гидроксидом кальция. На электроде 5 (см. Фиг. 1), являющимся катодом, происходило выделение газообразного водорода, а также при этом восстанавливался натрий, калий и целевой элемент магний. Поскольку калий и натрий являются щелочными активными металлами, то при контакте с водным раствором они сразу же вступали в реакцию и оставались в ионной форме. Ионы магния при температуре раствора 3°С из-за меньшей активности переходили в нулевую степень окисления, образуя металлический магний, который, благодаря защитной полианилиновой пленке, не успевал вступать в реакцию с водой, а застревал в ней в виде фрагментов от 0,7 мм до 1,0 мм.
Данный процесс проводили в течение 5 часов до того момента, пока полианилиновая пленка не была насыщена фрагментами магния и последние стали выпадать на дно сосуда 1 (см. Фиг. 1). После этого источник напряжения постоянного тока был отключен. Далее электрод 5 (см. Фиг. 1) был вынут из сосуда 1 (см. Фиг. 1) и перемещен в другую отдельную емкость 10 (см. Фиг. 2) с дистиллированной водой 11 (см. Фиг. 2). Температура воды поддерживалась на уровне 2°С. После этого с графитового электрода 5 (см. Фиг. 2) механически была счищена полианилиновая пленка 6 (см. Фиг. 2) с фрагментами магния, и с помощью мешалки 12 (см. Фиг. 2) было осуществлено интенсивное перемешивание частиц полианилиновой пленки, которые образовались после механической очистки, с фрагментами магния в воде, где в ходе перемешивания частицы полианилиновой пленки распались на мелкие фрагменты менее 0,3 мм. Далее мешалку отключили и полученные фрагменты магния с фрагментами полианилиновой пленки осели на дно емкости 10 (см. Фиг. 2). После чего полученную взвесь отфильтровали на фильтровальной сетке 13 (см. Фиг. 2) с размерами ячейки менее 0,4 мм. Дистиллированная вода 11 (см. Фиг. 2) и фрагменты полианилиновой пленки 14 (см. Фиг. 2) прошли через фильтровальную сетку 13 (см. Фиг. 2). Фрагменты полианилиновой пленки осели на дне сосуда 15 (см. Фиг. 2). Фрагменты магния 16 (см. Фиг. 2), которые из-за больших размеров осели на фильтровальной сетке, были высушены и взвешены. Вес высушенных фрагментов магния составил 5,1 г. Далее полученные фрагменты металла были проанализированы спектральным методом анализа, который подтвердил, что полученные металлические фрагменты состоят на 98% состоят из магния.
Вывод. Согласно закону Фарадея для электролиза, который можно записать в виде уравнения:
m=K⋅I⋅t,
масса выделившегося вещества на электроде прямо пропорциональна силе тока умноженной на время и на электрохимический коэффициент.
m=0,454⋅5⋅3=6,81 г
Согласно теоретическому расчету при силе тока 3,0 А в течение 5 часов на электроде должно было образоваться 6,8 г магния. Однако практически было получено 5,1 г.
Патентуемый способ может быть использован для получения магния из водных растворов солей, содержащих ионы магния, с эффективностью извлечения до 75%.
Источники информации:
1. Патент RU 2158787 С2.
2. Патент RU 2190030 С2.
3. Патент RU 2742097 C1.
4. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Е.И. Школьников и др. - М.: Наука, 1990. - стр. 124-125.