ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ДОБАВКИ К НИМ
POLYMER MATERIALS AND ADDITIVES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к полимерным материалам и добавкам к ним, и в частности, но не только, к полимерным композициям, обладающим улучшенными свойствами в отношении разогрева, применению таких композиций и способу их производства. Изобретение также касается добавки для разогрева, которая может быть использована с полимерами и которая может быть полезна применительно к термопластичным полимерам, особенно тем, которые применяют в области изготовления тары.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полимеры часто используют при изготовлении преформ (заготовок), которые нагревают лампами инфракрасного нагрева перед тем, как сформовать раздувом в изделия, включая тару для жидкости, такую как бутылки для напитков и подобные им. Нагревательные лампы, используемые для разогрева полимерных преформ (заготовок) для промышленного производства тары для жидкости, такой как бутылки для напитков, обычно представляют собой кварцевые лампы, которые имеют широкий спектр излучения света от 500 нм до более чем 1500 нм, то есть лампы инфракрасного нагрева. Сложные полиэфиры, особенно полиэтилентерефталат («ПЭТ»), плохо поглощают в области от 500 до 1400 нм. Таким образом, чтобы ускорить стадию разогрева при изготовлении бутылок или чтобы уменьшить количество энергии, требуемой для разогрева, к полиэфирному полимеру могут быть добавлены агенты, которые поглощают свет в области от 700 до 1300 нм, в качестве «добавок для разогрева».
*
*
Множество соединений, поглощающих как черное или серое тело, было ранее использовано в качестве добавок для разогрева, чтобы улучшить характеристики полиэфира по скорости нагрева под лампой инфракрасного нагрева. Обычно это такие соединения, как черный оксид железа, элементарная сурьма, черный углерод и хромит меди. Термин «черный углерод» включает в себя графит, любую форму сажи, древесный уголь, активированный уголь и тому подобное. Однако эти материалы являются неэффективными в форме, в которой они использовались, и высокие уровни разогрева в общем не могут быть достигнуты при использовании этих материалов без сильного затемнения полимера. Следовательно, количество поглощающих материалов, которое может быть добавлено к полимеру, ограничено влиянием этих материалов на визуальные свойства полимера, такие как прозрачность. Это особенно важно, если преформы должны использоваться для изготовления тары для жидкости, такой как бутылки для напитков, особенно для хранения минеральной воды, где высокая прозрачность и отсутствие окраски особенно необходимы. Прозрачность обычно представлена как "L" в системе CIELAB, где 100 является наивысшей, а 0 самой темной. Обычно имеющие более темный цвет добавки для разогрева могут добавляться только в очень маленьких количествах из-за их негативного влияния на L.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому аспекту изобретения предложена композиция для улучшения характеристик разогрева полимерного материала, содержащая неорганический материал.
Согласно второму аспекту изобретения предложена композиция, содержащая:
- полимерный материал;
- неорганический материал для улучшения характеристик разогрева полимерного материала, где неорганический материал является таким, что диск 2,5 мм толщины из полиэтилентерефталата, содержащий в себе этот неорганический материал, при тестировании дает коэффициент поглощения менее чем 0,9, где коэффициент поглощения представляет собой либо отношение А1/А2, либо отношение А1/A3, где:
А1 представляет собой максимум поглощения между 400 нм и 550 нм;
А2 представляет собой максимум поглощения между 700 и 1100 нм;
A3 представляет собой максимум поглощения между 700 и 1600 нм.
Приготовление диска 2,5 мм толщины для тестирования неорганического материала и тесты могут быть такими, как описано в (А) или (В) ниже:
(A) Неорганический материал для тестирования тщательно перемешивают с высушенными шариками полимера ПЭТ бутылочного класса, имеющего IV 0,8+/-0,02, и чистые основные мономеры - терефталевую кислоту и этиленгликоль. Пример такого материала представляет собой VORIDIAN 9921, на который далее будет даваться здесь ссылка. Затем из смеси готовят диск 2,5 мм толщины с использованием аппарата для инжекционного формования. Дальнейшие детали этого способа даны далее в примерах 22-24.
(B) Неорганический материал для тестирования добавляют к мономерам (например, основным мономерам - чистой терефталевой кислоте и этиленгликолю, подготовленным для получения вышеупомянутого ПЭТ), и мономеры полимеризуют. Диск затем может быть получен из полимера, приготовленного, как описано в (А).
Предпочтительным тестом является тест, описанный в (А).
Способность неорганического материала удовлетворять требованиям изобретения во втором аспекте может зависеть от химической идентичности неорганического материала и может зависеть от физических характеристик неорганического материала, таких как размеры и формы частиц. В одном случае конкретный химический тип неорганического материала с первым размером частиц может не удовлетворять требованиям теста согласно второго аспекта; однако тот же химический тип со вторым размером частиц (который может быть меньше первого размера частиц) удовлетворяет описанному тесту и, следовательно, может являться пригодным материалом для включения в полимерный материал для улучшения характеристик разогрева полимерного материала.
В подходящем случае коэффициент поглощения составляет менее 0,85. В предпочтительном - этот коэффициент меньше 0,80, а в более предпочтительном - меньше 0,75.
В подходящем случае выбранный неорганический материал удовлетворяет по меньшей мере одному (а предпочтительно обоим) следующим условиям: коэффициент поглощения А1/А2 составляет менее 0,70; и/или коэффициент поглощения А1/А3 составляет менее 0,90.
В предпочтительном случае выбранный неорганический материал удовлетворяет по меньшей мере одному (а предпочтительно обоим) следующим условиям: коэффициент поглощения А1/А2 составляет менее 0,65; и/или коэффициент поглощения А1/А3 составляет менее 0,85.
В более предпочтительном случае выбранный неорганический материал удовлетворяет по меньшей мере одному (а предпочтительно обоим) следующим условиям: коэффициент поглощения А1/А2 составляет менее 0,60; и/или коэффициент поглощения А1/А3 составляет менее 0,80.
В особенно предпочтительном случае выбранный неорганический материал удовлетворяет по меньшей мере одному (а предпочтительно обоим) следующим условиям: коэффициент поглощения А1/А2 составляет менее 0,50; и/или коэффициент поглощения А1/А3 составляет менее 0,80.
В подходящем случае выбранный неорганический материал имеет коэффициент поглощения А1/А2 менее 0,80, предпочтительно менее 7,0, более предпочтительно менее 0,60, особенно менее 0,56.
Каждое отношение коэффициентов А1/А2 и А1/А3 может быть больше 0,2.
Согласно третьему аспекту изобретения предложено применение неорганического материала, как он описан в первом и втором аспекте, для улучшения характеристик разогрева полимерного материала.
Согласно четвертому аспекту изобретения предложен концентрированный препарат для добавления к полимерному материалу или к одному или более мономерам, подготовленным к полимеризации для приготовления полимерного материала; этот препарат содержит носитель и неорганический материал, как описано в первом или втором аспектах изобретения.
Это препарат может включать носитель, который является твердым при нормальных температуре и давлении, или может содержать жидкий носитель. Когда носитель является твердым, препарат соответственно представляет собой мастербатч (суперконцентрат). Когда носитель является жидким, неорганический материал может быть растворен или, более предпочтительно, диспергирован в жидкости.
Предпочтительно этот препарат включает в себя менее 90% по массе неорганических материалов, таких как описаны согласно первому или второму аспектам. Предпочтительно сумма массовых % всех неорганических материалов в препарате составляет менее 90% по массе, более предпочтительно 75% по массе, особенно менее 40% по массе. Предпочтительно сумма массовых % всех материалов, представленных частицами (включая указанные неорганические материалы), в указанном препарате составляет менее 90% по массе, более предпочтительно менее 75% по массе, особенно менее 40% по массе. Указанный препарат предпочтительно включает по меньшей мере 0,0005% по массе, предпочтительно по меньшей мере 0,001% по массе, неорганических материалов, таких как описаны согласно первому или второму аспектам.
Когда указанный концентрированный препарат выполнен в виде твердого мастербатча (суперконцентрата), сумма массовых % неорганических материалов, таких как описаны согласно первому или второму аспектам, может быть до 90% по массе, до 50% по массе или до 40% по массе.
Когда указанный концентрированный препарат выполнен в виде жидкости, например жидкой дисперсии, содержащей указанный неорганический материал, сумма массовых % неорганических материалов, таких как описаны согласно первому или второму аспектам, может быть до 90% по массе, до 50% по массе или до 40% по массе.
Жидкий носитель может быть растительным или минеральным маслом или гликолем. Особенно предпочтительным гликолем является этиленгликоль, особенно если частицы неорганического материала должны быть добавлены к ПЭТ полимеризационной реакционной смеси. Может быть полезным, когда неорганический материал измельчен в жидком носителе. Измельчение служит для разбивания агломератов, присутствующих в первичных частицах.
Для улучшения дисперсии в жидком носителе могут быть добавлены другие компоненты, такие как поверхностно-активные вещества, загустители и стабилизирующие агенты.

Другие полимерные добавки также могут быть включены в жидкий носитель, такие как модификаторы свойства скольжения, ацетальдегидудаляющие агенты, модификаторы IV, барьерные агенты, такие как Amosorb, антипирены, модификаторы характера поверхности, модификаторы проницаемости и красящие вещества.
Согласно пятому аспекту изобретения предложен способ улучшения характеристик разогрева полимерного материала, при котором полимерный материал или один или более мономеров, подготовленных к полимеризации для приготовления полимерного материала, приводят в контакт с неорганическим материалом, как он описан согласно первому или второму аспектам или как-либо иначе описанному здесь.
Полимерный материал или указанные мономеры могут быть приведены в контакт с порошком, который содержит или по существу состоит из указанного неорганического материала, или могут быть приведены в контакт с концентрированным препаратом, описанным согласно четвертому аспекту.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Какой бы ни был использован метод для контакта указанного полимерного материала и указанного неорганического материала, предпочтительно, чтобы было добавлено достаточно указанного неорганического материала, так что по меньшей мере 0,01 млн, соответственно по меньшей мере 0,1 млн, предпочтительно по меньшей мере 1 млн, предпочтительнее по меньшей мере 2 млн, еще предпочтительнее по меньшей мере 3 млн, особенно по меньшей мере 4 млн от массы указанного полимерного материала присутствовало в полимерном материале, приведенном в контакт с неорганическим материалом или присутствовало в полимерном материале, приготовляемом из мономеров, подготовленных к полимеризации для приготовления указанного полимерного материала. В подходящем случае менее чем 1000 млн, предпочтительно менее чем 500 млн указанного неорганического материала присутствует в указанном полимерном материале.
3
6
3
5
Отношение массы полимерного материала (или массы мономеров, подготовленных к полимеризации для приготовления полимерного материала) к массе указанного неорганического материала, который приводится в контакт с указанным полимерным материалом (или мономерами), находится соответственно в пределах 10-10, предпочтительно в пределах 2×10-2,5×10.
Приведение в контакт одного или более мономеров с неорганическим материалом, как описано, может быть удобным путем включения неорганического материала, так как тогда он может быть легко смешан с мономерами и/или полимером на последующих стадиях взаимодействия/обработки мономеров и/или полимера. В подходящем случае неорганический материал включен в поток мономера, содержащего спиртовые группы, если полимерный материал представляет собой ПЭТ.
Способ по пятому аспекту может включать изготовление гранул или шариков, которые содержат полимерный материал и неорганический материал.
Согласно шестому аспекту изобретения предложена добавка для разогрева, содержащая неорганический материал, имеющий большую собственную поглощающую способность в инфракрасной части спектра (между 700 и 1400 нм), чем в видимой части спектра света (между 400 и 700 нм).
Согласно седьмому аспекту изобретения предложена добавка для разогрева, содержащая неорганический материал, имеющий по меньшей мере один максимум поглощения в инфракрасной части спектра (между 700 и 1400 нм), который больше любого максимума поглощения в видимой части спектра (между 400 и 700 нм).
Изобретение также предлагает термопластичную композицию для формования, содержащую добавку для разогрева, как описано здесь. В соответствии с изобретением также предложено формованное изделие, образованное из такой композиции для формования. Формование может быть выполнено термоформованием или инжекционным формованием (заливкой методом впрыска).
В одном воплощении неорганический материал может быть материалом иным, чем любая форма черного углерода, металлической сурьмы, оксида железа или хромита меди.
Было обнаружено, что некоторые неорганические материалы могут быть полезны применительно к разогреву. Конкретные неорганические материалы и некоторые их физические и/или химические свойства описаны здесь. Предпочтительно неорганические материалы поглощают свет в инфракрасной области, совместимы с термопластичными композициями для формования, нетоксичны и имеют эстетически нейтральное или положительное влияние на цвет формованного изделия, образованного из композиции, к которой они добавлены.
Согласно восьмому аспекту изобретения предложена термопластичная композиция для формования, содержащая полиэфир и по меньшей мере одну добавку для разогрева, содержащую неорганический материал иной, чем любая форма черного углерода, металлической сурьмы, оксида железа или хромита меди, эта добавка для разогрева присутствует в композиции в количестве, которое эффективно для поглощения света в инфракрасной области, и, таким образом, уменьшает энергетические потребности для разогрева до температуры формования раздувом изделия, сформованного из этой композиции.
Добавки и/или выбранные неорганические материалы, описанные здесь, могут позволить полимеру иметь улучшенные характеристики разогрева, когда полимер быстрее разогревается, достигая температуры выше его температуры стеклования, в результате чего время разогрева может быть уменьшено, а продуктивность увеличена. Описанные добавки могут, таким образом, дать возможность более эффективной переработки полимера.
Полимер может быть выполнен в виде полимерных частиц с добавкой, диспергированной по всем полимерным частицам. В альтернативном случае полимер может быть твердым или фрагментированным с добавкой, размещенной внутри полимера. Добавка может быть выполнена в виде коллоидов или частиц, но предпочтительными будут наночастицы. Наночастицы могут представлять собой частицы со средним диаметром частиц менее чем 1 микрон, предпочтительно менее чем 100 нм.
Неорганические материалы, на которые здесь делается ссылка, могут быть стехиометрическими или нестехиометрическими (если такие формы могут существовать); нестехиометрические формы могут быть предпочтительными.
Один класс неорганических материалов (обозначенный здесь как Тип 1), который может быть использован для улучшения характеристик разогрева, содержит материалы, которые по существу демонстрируют большую поглощающую способность между 700 и 1400 нм, чем между 400 и 700 нм. Поглощающая способность может быть рассчитана путем измерения оптической плотности полиэфирного диска, содержащего этот материал, на 400, 700 и 1100 нм и затем определения процентного изменения поглощения, которое имеет место между 400 и 700 нм и затем 700-1100 нм. Диски, включающие предпочтительные неорганические материалы, имеют % поглощающей способности в области 700-1100 нм больший, чем % поглощающей способности в области 400-700 нм, и положительный по величине. Особенно предпочтительный пример такого неорганического материала представляет собой восстановленный оксид индия-олова. Собственная поглощающая способность, как использовано здесь, может быть взята как оптическая плотность, демонстрируемая частицей указанного материала, когда размер частицы достаточно мал, чтобы значительное количество падающего света пропускалось на каждой длине волны.
Второй класс неорганических материалов (обозначенный здесь как Тип 2), который может быть использован для улучшения характеристик разогрева, содержит материалы, которые имеют больший максимум поглощения в области между 700 и 1400 нм, чем среднее поглощение между 400 и 700 нм. Поглощение - это то, что непосредственно измеряется спектрофотометром. Особо предпочтительный пример такого неорганического материала представляет собой нитрид титана.
Предпочтительно добавка и/или неорганический материал, описанный здесь, может быть способен повысить поглощение энергии полимерным материалом в области ближнего инфракрасного света (от 700 до приблизительно по меньшей мере 1400 нм). Предпочтительнее добавка и/или выбранный неорганический материал может быть способен повысить поглощение энергии полимером в области ближнего инфракрасного света больше, чем в области видимого света (400 и 700 нм). Предпочтительно выбранный неорганический материал демонстрирует большую поглощающую способность в области между 700 и 1400 нм, чем между 400 и 700 нм на по меньшей мере 10%, предпочтительнее на по меньшей мере 25%, и еще предпочтительнее на по меньшей мере 50% и еще более предпочтительнее на по меньшей мере 100%.
Предпочтительно, чтобы добавка и/или выбранный неорганический материал имел средний максимум поглощения энергии в области 700-1400 нм, который больше среднего поглощения энергии в области 400-700 нм. В подходящем случае средний максимум поглощения энергии в области между 700 и 1400 нм, который больше чем среднее поглощение в области между 400 и 700 нм, является большим по меньшей мере на 1%, предпочтительно больше по меньшей мере на 5% и предпочтительнее больше по меньшей мере на 10%. Наиболее предпочтительно, чтобы средний максимум поглощения был больше по меньшей мере на 50%.
Если частицы неорганического материала, выбранного, как здесь описано, являются слишком большими, они могут поглощать весь падающий свет в обеих частях спектра, как видимой, так и инфракрасной, и поэтому могут не обеспечить предпочтительного поглощения инфракрасного излучения. С уменьшением размера частиц относительная разница поглощения между видимой и инфракрасной частями спектра может увеличиваться, пока не будет достигнута собственная поглощающая способность. Поэтому выбор предпочтительного размера частиц для указанного неорганического материала зависит от удельной поглощающей способности неорганического материала в видимой и инфракрасной частях спектра электромагнитного излучения.
Средний (в подходящем случае численный средний) размер частиц добавки и/или выбранного неорганического материала, который может быть использован для увеличения поглощения энергии между 700 и 1400 нм, составляет менее чем 10 микрон, предпочтительно менее чем 1 микрон и предпочтительнее менее чем 100 нм.
Соответственно по меньшей мере 90% (предпочтительно по меньшей мере 95%, предпочтительнее по меньшей мере 99%, особенно около 100%) частиц указанной добавки и/или неорганического материала имеют максимальный размер, который составляет менее чем 10 микрон, предпочтительно менее чем 1 микрон, предпочтительнее менее чем 500 нм, особенно менее чем 100 нм.
В одном воплощении неорганический материал может иметь такой размер частиц, что при включении в полимерный материал, он по существу оптически невидим. Например, по существу все частицы неорганического материала имеют размер частиц, который ниже критической длины волны видимого света.
В одном воплощении добавка и/или выбранный неорганический материал имеет ровную или плоскую кривую поглощения во всей видимой области спектра с незначительными минимумами и максимумами поглощения. Это может быть желательно, если требуется нейтральный или неокрашенный пластик, например для бутылок для минеральной воды. В другом воплощении добавка и/или выбранный неорганический материал имеет неровную или наклонную кривую поглощения в видимой области спектра, показывающую значительные минимумы или максимумы поглощения. Это может быть желательно при производстве окрашенных бутылок. Добавка, придающая голубой цвет полимерному материалу, например диску или преформе, может быть особенно желательна, так как она не только улучшает профиль разогрева полимерного материала, но также окрашивает получаемый пластик. Известно, что полимеры, в частности полиэфиры, такие как поли(этилентерефталат), желтеют, когда находятся при повышенных температурах. Действительно, поли(этилентерефталат) имеет желтый оттенок с момента его изготовления. В некоторых случаях к полиэфиру может быть добавлен цветомодификатор, чтобы вернуть его цвет обратно с желтого в сторону нейтрального. Эти цветомодификаторы обычно являются красящими веществами, придающими голубой оттенок, типичным примером которых является ацетат кобальта. Следовательно, добавки и/или неорганические материалы, который придают голубой оттенок полимерному материалу, например диску или преформе, могут оказаться хорошими цветомодификаторами и могут быть особенно желательными. Однако добавки и/или неорганические материалы, которые дают другую видимую окраску, также могут быть использованы, в частности когда они используются в сочетании с дополнительными красящими цветомодификаторами, обычно традиционными красящими веществами, легко может быть достигнут нейтральный оттенок.
Предпочтительные неорганические материалы имеют параметры поглощения/поглощающей способности, как описано здесь в любой формулировке, и кроме того, поглощают на 475 нм меньше, чем на 700 нм. Поглощение на 475 нм предпочтительно меньше, чем поглощение как на 600 нм, так и на 700 нм. Поглощение на 475 нм предпочтительнее меньше, чем поглощение на каждой из 550 нм, 600 нм и 700 нм. Поглощение на 475 нм более предпочтительно является меньшим, чем поглощение на каждой из 400 нм, 550 нм, 600 нм и 700 нм.
Особенно предпочтительный неорганический материал для применения, как описано здесь, представляет собой нитрид титана. При этом преимуществом является то, что он придает голубой цвет из-за минимума поглощения в видимой области около 475 нм.
А добавка для разогрева, как описана здесь, может быть получена из ряда неорганических материалов. Указанная добавка для разогрева и/или указанный неорганический материал, описанный здесь, может быть выбран из одного или более из следующей группы материалов: элементарных металлов, металлоидов, оксидов, активированных оксидов, смешанных оксидов, нитридов, силицидов или боридов. Предпочтительно указанная добавка для разогрева и/или указанный неорганический материал выбран из одного или более из следующей группы материалов: нитрида титана, нитрида циркония, оксида индий-олова, восстановленного оксида индий-олова, оксида сурьмы-олова, золота, серебра, молибдена или тантала.
Композиция и/или добавка для разогрева, описанная здесь, может также содержать один или более дополнительных материалов, способствующих характеристикам разогрева полимерных материалов. Дополнительно или альтернативно композиция и/или добавка может также содержать один или более дополнительных материалов, влияющих на характеристики полимерного материала. Например, один или более материалов, поглощающих инфракрасное излучение как черное или серое тело, могут быть включены в добавку, что может привести в результате к поглощению более близкого инфракрасного излучения с длиной волны более чем 700 нм. Такой материал, поглощающий инфракрасное излучение как черное тело или серое тело, может представлять собой черный углерод, оксиды железа, хромит меди или металлическую сурьму, образованную восстановлением триоксида сурьмы во время реакции полимеризации. Другими материалами могут быть красящие вещества и т.п. Композиция и/или добавка для разогрева могут быть использованы в сочетании с органическими материалами, такими как красители ближней инфракрасной области, которые имеют максимум поглощения в области 700-1400 нм.
Хотя тест, относящийся ко второму аспекту изобретения, проведен просто на полиэтилентерефталатном диске, неорганические материалы, прошедшие тест, могут быть включены в любой тип полимерного материала для улучшения его характеристик разогрева, например когда используются инфракрасные лампы.
Полимерный материал по существу может быть любым полимером, который используется для получения пластиков, но предпочтительно это полимер представляет собой термопластичный полимер (включая и синтетические, и натуральные полимеры). Предпочтительные термопластичные полимеры - это те, которые применимы/применяются для получения изделий инжекционным формованием, таких как преформы для тары и подобное. Предпочтительно термопластичный полимер выбран из одной или более следующих групп полимеров: сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, полиолефины, полистиролы, виниловые полимеры, акриловые полимеры и сополимеры и их смеси. Предпочтительными полимерами являются полиэфиры, полипропилен и ориентированный полипропилен, которые могут соответственно быть использованы для приготовления тары. Особо предпочтительными полимерами являются полиэфиры, которые используются для приготовления тары для жидкости и особенно бутылок для напитков, такие как поли(этилентерефталат) или его сополимеры. Композиция, содержащая полимер с добавкой и/или указанным неорганическим материалом, как описано, может быть использована в приготовлении преформ, таких как преформы для тары, до того как преформы нагревают или помещают в аппарат для формования с раздувом и вытяжкой.
Полиэтилентерефталат, используемый для инжекционного формования, обычно является постконденсированным и имеет молекулярную массу в области около 25000-30000. Однако было также предложено использовать волоконный полиэтилентерефталат, который дешевле, но не является постконденсированным и имеет более низкую молекулярную массу в области около 20000. Далее было предложено применять сополимеры полиэтилентерефталата, которые содержат повторяющиеся звенья из по меньшей мере 85 мольных % терефталевой кислоты и по меньшей мере 85 мольных % этиленгликоля. Примерами дикарбоновых кислот, которые могут быть включены вместе с терефталевой кислотой, являются фталевая кислота, изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота. Другие диолы, которые могут быть включены в сополиэфиры в дополнение к этиленгликолю, включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, 3-метилпентан-2,4-диол, 2-метилпентан-1,4-диол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, 2-этилгексан-1,3-диол, 2,2-диэтилпропан-1,3-диол, гексан-1,3-диол, 1,4-ди(гидроксиэтокси)-бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметил-циклобутан, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)-пропан, и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)-пропан. В данном описании термин "полиэтилентерефталат" включает не только полиэтилентерефталат, но также такие сополиэфиры.
Инжекционное формование полиэтилентерефталата и других композиций для формования полиэфиров обычно осуществляется с использованием аппарата для инжекционного формования и максимальная температура в барабане находится в пределах от около 260°С до около 285°С или более, например до 310°С. Время нахождения при этой максимальной температуре обычно находится в пределах от около 15 секунд до около 5 минут или более, предпочтительно от около 30 секунд до около 2 минут.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения добавка и/или неорганический материал способны повышать процент разогрева на единицу доли потери светлоты по сравнению с эквивалентной преформой, сделанной из полимера, содержащего традиционный агент, поглощающий как черное или серое тело, такой как любая форма черного углерода или металлической сурьмы, полученной восстановлением триоксида сурьмы.
В способе, как он описан согласно пятому аспекту изобретения, указанный неорганический материал предпочтительно является иным чем черный углерод, металлическая сурьма, оксид железа или хромит меди.
Способ по пятому аспекту может использовать добавку и/или неорганический материал, как описано здесь. Полимеры, содержащие добавку, особенно подходят для применения в инжекционном формовании изделий. Далее, добавка может быть диспергирована в жидкости. Если добавка диспергирована в жидкости, тогда эта жидкость может быть добавлена к полимеру на стадии полимеризации или на стадии инжекционного формования. Такое изделие потенциально может быть любым, которое может быть сформовано инжекционным методом. Предпочтительно изделие представляет собой преформу, которая затем может быть подвергнута формованию с раздувом и вытяжкой в тару для жидкости, такую как бутылки для жидкости, с использованием ламп инфракрасного нагрева.
Изобретение охватывает также продукт, содержащий полимерный материал и неорганический материал, как описано здесь, например в соответствии с первым или вторым аспектами.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Указанный продукт может включать по меньшей мере 0,01 млн, в подходящем случае по меньшей мере 0,1 млн, предпочтительно по меньшей мере 1 млн, предпочтительнее по меньшей мере 2 млн, даже более предпочтительно по меньшей мере 3 млн, особенно по меньшей мере 4 млн от массы указанного полимерного материала в указанном продукте. Соответственно указанный продукт включает менее чем 1000 млн, предпочтительно менее чем 500 млн указанного неорганического материал от массы указанного полимерного материала.
3
6
3
5
В указанном продукте массовое отношение полимерного материала к массе указанного неорганического материала соответственно находится в пределах 10-10, предпочтительно в пределах 2·10-2,5·10.
Продукт может быть в форме шариков или гранул.
per
se
Продукт может представлять собой формованное изделие. В этом случае он может быть преформой, например для тары, и/или тарой . Предпочтительная тара представляет собой бутылку.
Изобретение охватывает также способ изготовления продукта, при котором нагревают композицию, содержащую полимерный материал и неорганический материал, как описано здесь, например в соответствии с первым или вторым аспектами, и придание композиции формы конечного продукта.
Способ может включать процесс инжекционного формования (формования методом впрыска), например для изготовления преформ для тары.
В способе изготовления указанного продукта композиция предпочтительно нагревается с использованием инфракрасного источника, например одной или более ламп инфракрасного нагрева.
В соответствии со следующим аспектом данного изобретения предложено изделие, сделанное из полимера, содержащего добавку из неорганического материала, которая сама по себе проявляет большую поглощающую способность между 700 и 1400 нм, чем между 400 и 700 нм. В еще одном аспекте данного изобретения предложено изделие, сделанное из полимера, содержащего добавку из неорганического материала, которое имеет больший максимум поглощения в области между 700 и 1400 нм, чем среднее поглощение между 400 и 700 нм. Особенно предпочтительным изделием является преформа для тары. Особенно предпочтительная преформа для тары - это та, которая может быть нагрета лампами инфракрасного нагрева перед формованием с раздувом и вытяжкой в тару для жидкости, такую как бутылка для напитка. Типы напитков, которые может содержать такая бутылка, включают в себя, но не ограничены пивом, фруктовым соком, газированной и негазированной минеральной водой и другими газированными безалкогольными напитками.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения предложен способ улучшения характеристик разогрева полимера, при котором в полимерные частицы включают по меньшей мере один неорганический материал, так что полимер имеет более высокий % разогрева на единицу доли потери светлоты, чем эквивалентный полимер, содержащий традиционный агент, поглощающий как черное или серое тело, такой как черный углерод или металлическая сурьма, образованная восстановлением триоксида сурьмы, или оксид железа, или хромит меди.
Согласно дополнительному аспекту данного изобретения предложено применение неорганического материала (не являющегося черным углеродом, металлической сурьмой, оксидом железа или хромитом меди) для улучшения свойств полимера или полимерной композиции в отношении разогрева.
Еще в одном аспекте данного изобретения предложено формованное изделие, образованное из полимера или полимерной композиции, смешанной с неорганической добавкой (не являющейся черным углеродом, металлической сурьмой, оксидом железа или хромитом меди).
Во многих аспектах изобретения неорганический материал/добавка может быть выбрана из одного или более из следующей группы материалов: нитрид титана, нитрид циркония, оксид индия-олова, восстановленный оксид индия-олова, оксид сурьмы-олова, золото, серебро, молибден или тантал. Неорганический материал/добавка предпочтительно представляет собой наночастицы со средним размером частиц менее 1 микрона. Предпочтительно средний размер частиц неорганического материала/добавки составляет 100 нм или менее. Полимер или полимерная композиция предпочтительно выбраны из одного или более из следующей группы полимеров: полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, полиолефины, полистиролы, виниловые полимеры, акриловые полимеры и сополимеры и их смеси. Изделие, произведенное из полимера, содержащего этот полимер и неорганический материал/добавку, предпочтительно сформовано инжекционным методом. Если изделие представляет собой преформу для тары, указанная преформа предпочтительно используется в процессе формования с раздувом и вытяжкой, требующего стадии нагревания лампами инфракрасного нагрева, для получения бутылок, подходящих для применения в хранении жидкостей, таких как напитки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Далее изобретение будет проиллюстрировано примерами со ссылками на фигуры и последующие примеры, в которых:
Фиг.1 иллюстрирует влияние, которое оказывает добавка на полимер с помощью спектра пропускания. На этой фигуре показаны спектр 60 нм частиц нитрида титана (TiN) в ПЭТ, и для сравнения - спектр пропускания доступного на рынке полимера для разогрева СВ11е (Voridian), который содержит известную из уровня техники добавку, поглощающую инфракрасное излучение. Показан также спектр пропускания ПЭТ полимера (9921W), не содержащего поглощающей инфракрасное излучение добавки для разогрева.
Фиг.2 показывает спектр пропускания для добавки, содержащей 40 нм частицы восстановленного оксида индия-олова. Такой материал демонстрирует большую поглощающую способность в инфракрасной области по сравнению с видимым спектром.
Фиг.3 иллюстрирует спектральное распределение энергии галогеновых ламп инфракрасного нагрева Philips IRK.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Преформы были изготовлены с использованием 160-ton HUSKY аппаратов для инжекционного формования, которые делают две преформы за впрыск. Каждая преформа весила приблизительно 34 г и была цилиндрической, приблизительно 130 мм длиной с нарезной горловиной. Эти преформы могут быть раздуты в литровые бутылки с лепестковидным основанием.
Инжекционное формование полиэфира имело место при 270°С. Инжекционное формование полистирола общего назначения имело место при 200°С.
Использованными полимерами были:
- В60 (DuPontSA) - промышленная ПЭТ смола бутылочного типа, тонированная и не для разогрева.
- Нетонированная В60 (DuPontSA) такая же как В60, но без какого-либо тонирования, и следовательно, имеющая естественный желтый цвет смолы.
- 9921W (Voridian) - промышленная ПЭТ смола бутылочного типа, тонированная и не для разогрева.
- Laser+ (DuPontSA) - промышленная смола бутылочного типа, пригодная для разогрева.
- СВ11е (Voridian) - промышленная смола бутылочного типа, пригодная для разогрева.
- Полистирол общего назначения (GPS).
СВ11е и Laser+ обе являются смолами для разогрева, содержащими металлическую сурьму в качестве вспомогательного вещества для разогрева. СВ11е имеет примерно вдвое больший разогрев, но примерно двукратное снижение светлоты по сравнению с Laser+.
В случае когда неорганическое соединение в виде частиц измельчают, измельчение осуществляют следующим образом: неорганическое соединение в виде частиц (5 г) вмешивают в масло, совместимое, как это известно специалистам, с полимером, в который будут включать эти неорганические частицы (общая масса смеси масла и частиц = 50 г). Смесь масла и частиц затем переносят в 100 мл стеклянную банку, заполненную примерно на 55% маленькими стеклянными шариками (1,2 мм в диаметре). Стеклянную банку встряхивают в режиме 600 качаний в минуту на Red-Devil шейкере для окраски. Измельченную дисперсию используют немедленно.
Следующие неорганические соединения в виде частиц были использованы в качестве вспомогательного вещества для разогрева:
1. Нитрид титана, средний размер первичных частиц 60 нм и 30 нм, поставляется фирмой Neomat, Рига, Латвия.
2. Восстановленный оксид индия-олова, средний размер первичных частиц менее чем 40 нм, поставляется фирмой NanoProducts Corp.Longmont, Co., США.
3. Оксид сурьмы-олова, средний размер первичных частиц 30 нм, поставляется фирмой NanoPhase Technologies, Romeoville, II, США.
4. Нанопорошок гексаборида лантана, средний размер первичных частиц менее чем 40 нм, поставляется фирмой NanoProducts Corp.Longmont Co., США.
2
5. Порошок силицида кобальта (CoSi) со средним размером частиц 1000 нм, поставляется фирмой Alfa-Aesar.
Использованный краситель ближней инфракрасной области поставляется фирмой ADS Dyes, Toronto, Canada. Вещество Lamp Black 101 (сажа) поставляется фирмой Degussa. Все остальные материалы были поставлены фирмой Sigma-Aldrich.
Частицы неорганических материалов были вмешаны в предварительно приготовленные шарики полимера путем помещения порошка или жидкой дисперсии частиц неорганического материала в ковш с крышкой, содержащий горячие высушенные шарики полимера, и встряхивания ковша вручную для смешивания содержимого. Смесь полимерных шариков и частиц неорганического материала была затем использована немедленно для изготовления преформ методом инжекционного формования.
1. Преформы
Пример 1
-1
Измельченный TiN 60 нм, 25 млн в В60 смоле.
-1
млн - ppm, миллионная доля, частей на миллион
Пример 1а
-1
Измельченный TiN 60 нм, 25 млн в 9921W смоле.
Пример 1б
-1
Измельченный TiN 30 нм, 25 млн в 9921W смоле.
Пример 2
-1
Измельченный TiN, 5 млн в измельченной нетонированной В60 смоле.
Пример 3
-1
Измельченный TiN, 10 млн в нетонированной В60 смоле.
Пример 4
6
-1
Порошок LaB, 100 млн в В60 смоле.
Пример 5
6
-1
Измельченный LaB, 100 млн в В60 смоле.
Пример 6
-1
Порошок ITO, 100 млн в В60 смоле.
ITO - indium tin oxide (оксид индия-олова)
Пример 6а
-1
Порошок ITO, 100 млн в 9921W смоле.
Пример 7
-1
Смола из измельченного ITO, 100 млн в В60 смоле.
Пример 8
-1
Порошок АТО, 463 млн в В60 смоле.
АТО - antimony tin oxide (оксид сурьмы-олова)
Пример 9
-1
Измельченный АТО, 100 млн в В60 смоле.
Пример 10
-1
-1
Измельченный TiN, 10 млн, и измельченный ITO, 10 млн, в нетонированной В60 смоле.
Пример 11
-1
-1
Измельченный TiN, 10 млн, и органический краситель ближней инфракрасной области, 50 млн, в нетонированной В60 смоле.
Пример 12
-1
-1
Измельченный TiN, 10 млн, и нанопорошок тантала, 100 млн, в нетонированной В60.
Пример 13
-1
-1
Измельченный TiN, 5 млн, и измельченный ITO, 75 млн, в нетонированной В60 смоле.
Пример 14
-1
-1
Измельченный TiN, 10 млн, и измельченный ITO, 50 млн, в нетонированной В60 смоле.
Пример 15
-1
Нанопорошок Мо, 250 млн в В60 смоле.
Пример 16
-1
Силицид кобальта, 100 млн в В60 смоле.
Пример 17
-1
Измельченный ITO, 100 млн в GPS.
Пример 18
-1
Измельченный TiN, 25 млн в GPS.
65
Окраска преформ была измерена с помощью спектрофотометра Minolta cm-3700d (D освещенность, 10° обозреватель, зеркальный включен, УФ включен), соединенного с IBM-совместимым ПК.
Тесты по разогреву преформ проводились измерением комнатной температуры - температуры преформы с помощью цифрового лазерного инфракрасного термометра Raytek MiniTemp и затем помещением ее в аппарат для формования бутылок с раздувом и вытяжкой на одну преформу, со всеми девятью Philips IRK галогеновыми лампами инфракрасного нагрева, установленными на 75% мощности. Преформы нагревали 35 секунд, после чего записывали температуру преформы. Спектральное распределение энергии ламп, установленных в этом аппарате, показано на фиг.3. Разница температур (температура через 35 секунд нагрева минус комнатная температура-температура преформы) была использована для расчета % изменения разогрева относительно контроля не для разогрева (либо В60, либо нетонированная В60).
Пример 19
Приготовление неорганических частиц в этиленгликоле, пригодных для непосредственного добавления в реакцию полимеризации полиэфира.
Восстановленный оксид индия-олова (5 г) или нитрид титана (5 г) вмешивали в этиленгликоль (до 50 г) и добавляли в стеклянную банку, заполненную на 50% маленькими стеклянными шариками для размола (~1,2 мм в диаметре). Образец в банке размалывался путем встряхивания на Red-Devil шейкере для окрашивания при 600 встряхиваниях в минуту в течение 10 минут. Затем образец был готов для добавления непосредственно в реакционную смесь для полимеризации полиэфира.
РЕЗУЛЬТАТЫ
1. ОКРАСКА ПРЕФОРМ
L
а
b
С
h°
В60
78,96
-0,69
1,61
1,75
113,3
Нетонированная В60
80,82
-0,47
3,25
3,28
98,2
9921W
77,19
-0,89
4,52
4,6
101,2
Laser+
70,25
-0,27
0,84
0,88
107,6
СВ11е
60,54
-0,96
2,66
2,83
109,9
ПРИМЕР 1
64,03
-3,33
-4,10
5,29
230,9
ПРИМЕР 1а
63,12
-2,89
-3,87
5,01
215,3
ПРИМЕР 1б
54,47
-4,51
-7,20
8,50
237,9
ПРИМЕР 2
77,40
-1,15
0,96
1,50
140,2
ПРИМЕР 3
73,62
-1,89
-0,37
1,93
191,0
ПРИМЕР 4
70,64
-0,46
7,33
7,34
93,6
ПРИМЕР 5
67,88
-1,67
6,69
6,89
104,1
ПРИМЕР 6
76,63
-0,60
6,56
6,59
95,2
ПРИМЕР 6а
74,89
-0,59
8,35
8,37
94,0
ПРИМЕР 7
76,46
-0,67
8,82
8,84
94,4
ПРИМЕР 8
63,83
0,95
14,3
14,3
86,2
ПРИМЕР 9
75,85
-0,78
6,76
6,80
96,55
ПРИМЕР 10
73,66
-1,86
0,07
1,86
117,9
ПРИМЕР 11
69,78
-5,02
13,51
14,4
110,4
ПРИМЕР 12
66,48
-1,34
0,50
1,43
159,4
ПРИМЕР 13
74,32
-1,22
5,57
5,70
102,3
ПРИМЕР 14
72,44
-1,84
1,74
2,54
136,7
ПРИМЕР 15
66,22
-0,57
1,10
1,24
117,3
ПРИМЕР 16
76,08
-1,08
3,20
3,38
108,7
GPS
85,50
-0,08
0,68
0,68
96,92
ПРИМЕР 17
83,43
-0,20
4,31
4,31
92,7
ПРИМЕР 18
71,62
-2,03
-5,22
5,60
248,7
2. РА3ОГРЕВ ПО ОТНОШЕНИЮ К СВЕТЛОТЕ
% разогрева
% разогрева/единица потери светлоты
В60
0
0
Нетонированная В60
0
0
9921W
0
0
GPS
0
0
Laser+
7,5
0,80
СВ11е
17,0
0,92
ПРИМЕР 1
16,8
1,05
ПРИМЕР 1а
16,9
1,20
ПРИМЕР 1b
22,3
0,91
ПРИМЕР 2
18,0
0,99
ПРИМЕР 3
5,4
0,74
ПРИМЕР 4
14,0
0,61
ПРИМЕР 5
15
1,35
ПРИМЕР 6
16,9
6,76
ПРИМЕР 6а
17,0
7,39
ПРИМЕР 7
18,1
7,24
ПРИМЕР 8
17,9
1,18
ПРИМЕР 9
2,0
0,64
ПРИМЕР 10
9,6
1,32
ПРИМЕР 11
10,3
0,92
ПРИМЕР 12
11,2
0,78
ПРИМЕР 13
17,1
2,71
ПРИМЕР 14
16,9
2,13
ПРИМЕР 15
16,5
1,30
ПРИМЕР 16
5,7
1,11
ПРИМЕР 17
18,2
8,79
ПРИМЕР 18
12,7
0,91
В каждом случае система помощи для разогрева неорганического материала была способна увеличить % разогрева контрольной смолы, в которую она была включена, и поскольку нагревание продолжалось фиксированное время, составлявшее 35 секунд, постольку степень разогрева была увеличена. На самом деле в нескольких случаях наблюдалось не только увеличение разогрева по отношению к контролю, но и % разогрева на единицу доли потери светлоты был выше, чем у преформ, сделанных из каждой из двух промышленных смол, пригодных для разогрева. Это дает возможность получать преформы с таким же разогревом, как и два промышленных стандарта по разогреву, но с более высокой величиной светлоты, что делает их желательными для применения в производстве бутылок для минеральной воды.
Пример 20
Неорганические материалы первого типа - определение поглощающей способности
Поглощающая способность была определена путем измерения оптической плотности дисков, содержащих частицы неорганического материала, как описано далее.
Диски готовили, используя аппарат для инжекционного формования 22-ton BOY, который делает диски размером 75×50 мм, двух типов толщины, 2 и 2,5 мм.
-1
Готовили диски из 9921 W, содержащей 100 млн восстановленного оксида индия-олова (порошок). Также готовили контроль, диски СВ11е и Laser+.
Спектр дисков в области 300-1100 нм измеряли с использованием спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda 35 uv-vis, соединенного с IBM-совместимым ПК.
Поглощающая способность была рассчитана затем путем определения % изменения в измеренной оптической плотности, которое имело место в видимой области 400-700 нм, а затем в ближней инфракрасной области 700-1100 нм. Это было сделано следующим образом:
2
1
1
((Abs-AbS)/AbS)·100,

где Abs 1 и 2 представляют собой поглощение на 400, 700 или 1100 нм, где 2 всегда больше 1, то есть когда 1=400 нм, тогда 2=700 нм, и когда: 1=700 нм, тогда 2=1100 нм.
Поглощающая способность % 400-700 нм
Поглощающая способность % 700-1100 нм
9921W
-67
-13
Laser+
-33
0,00
СВ11е
-35
-1
ITO
-72
+45
Пример 21
Неорганические материалы второго типа - определение поглощающей способности
-1
Диск из 9921W, содержащий TiN (30 нм, 15 млн), был приготовлен, как указано выше.
Эти диски были использованы для генерации спектрофотометрических данных. Были определены средняя оптическая плотность в области 400-700 нм и максимум оптической плотности в области 700-1100 нм. Была рассчитана % разница между этими двумя величинами.
700-1100 макс.
400-700 средн.
разница
% разница
9921W
0,0661
0,103031
-0,03693
-35
Laser+
0,1202
0,137931
-0,01773
-13
СВ11е
0,1877
0,212215
-0,02452
-12
TiN
0,2463
0,228938
0,17362
+8
Примеры 22-24
Диски 2,5 мм толщины были сделаны из композиции, содержащей выбранный неорганический материал в качестве добавки, включенной в полимер, и осуществлено сравнение дисков того же размера, сделанных из того же полимера без выбранного неорганического материала и без других отличий в материале, кроме отсутствия добавки. Если добавка включена в процессе полимеризации, сравнение осуществляется с полимером, сделанным тем же способом и полимеризованным в тех же условиях, но без добавки.
Затем диски были оценены с использованием спектрофотометра Varian Cary 500 UV-VIS-NIR и был зафиксирован % пропускания на длине волны между 400 нм и 550 нм; 700 нм и 1100 нм; и 700-1600 нм. Эти величины затем были пересчитаны в оптическую плотность по уравнению «оптическая плотность = -Log10 (пропускание%/100)».
Оптическая плотность добавки (на каждой длине волны) была получена вычитанием оптической плотности полимера, содержащего добавку, из оптической плотности полимера без добавки.
Величины максимума поглощения между 400 нм и 550 нм (названная далее ABS-1), максимума поглощения между 700 и 1100 нм (названная далее ABS-2) и максимума поглощения между 700 и 1600 нм (названная далее ABS-3) были определены взятием максимума из каждой области. Затем были определены отношения ABS-1/ABS-2 и ABS-1/ABS-3. Подробности относительно испытанных материалов и результаты даны в таблице ниже.
ПРИМЕР №
добавка
смола
отношение ABS-1/ABS-2
отношение ABS-1/ABS-3
22
10 млн<sup>-1</sup> TIN (измельченный)
Нетонированная В60
0,42
0,42
23
100 млн<sup>-1</sup> ITO
9921W
1,00
0,74
24
25 млн<sup>-1</sup> LaB<sub>6</sub>
Нетонированная В60
0,54
0,54
Дополнительно диски, приготовленные, как описано в ПРИМЕРЕ 19, были испытаны, как описано для ПРИМЕРОВ 22-24, и обнаружено, что они ведут себя схожим образом.