СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР КРЕМНИЯ
METHOD OF PRODUCING NANOSIZE SILICON STRUCTURES

Изобретение относится к методам получения чистого наноструктурированного кремния и может быть использовано в технологиях производства новых наноразмерных материалов для водородной энергетики, микро-, опто- и силовой электроники и других областей полупроводниковой техники.
Известны плазмохимические способы получения порошков кремния, основанные на испарении твердого кремния в потоке плазмы [1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.; 2. Патент RU 2359906, МПК С01В 33/02, 31.08.2007, Способ получения нанокристаллических порошков кремния], лазерной абляции [3. Umezu I., Takata М., Sugimura A/ Surface hydrogeneration of silicon nanocrystals during pulsed laser ablation of silicon target in hydrogen background gas // J. Appl. Phys. 2008. V.103. P.114309.] или испарении электрическим разрядом [4. LiuM., Lu G., Chen J. Synthesis, assambly and characterization of Si nanocrystals and Si-nanocrystal-carbon nanotube hybrid structures // Nanotechnology. 2008. V.19. P.265705.] поверхности твердого кремния с последующей конденсацией паров кремния.
Основными недостатками таких способов являются высокая энергозатратность, широкое распределение частиц по размерам (от десятков до тысячи нм) и высокое содержание примесей в получаемом продукте.
2
Другая группа способов основана на разложении летучих соединений кремния. Известны способы получения порошков кремния разложением моносилана в газоразрядной плазме [1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.; 5. Демин В.Н., Ващенко С.П., Сапрыкин А.И., Поздняков Б.А. Получение поликристаллического кремния разложением силана в плазме электродугового плазмотрона // Совещание по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры кремния. «Кремний 2002». Тезисы докладов. М.: 2002. С.184; 6. Былинкина Н.Н., Муштакова С.П., Олейник В.А. и др. // Письма в ЖТФ. 1996. Т.22. В.6. С.43-47] с осаждением частиц кремния на подложку или на фильтры. Сюда же относится лазерно-индуцированный метод диссоциации моносилана [7. Vladimirov A., Korovin S., Surkov A., Kelm E., Pustovoy V. Synthesis of Luminescent Si Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis // Laser Physics/ 2011. V.21, №4. P.830; 8. Sublemontier O., Lacour F., Leconte Y., Herlin-Boime N., Reynaud С.СО laser-driven pyrolysis synthesis of silicon nanocrystals and applications // J. of Alloys and Compounds. 2009. V.483. P.499; 9. L.T.Cancham, 1990, Appl. Phys. Lett, 57, 1046]. Лазерный нагрев смеси моносилана и аргона обеспечивает разложение моносилана с последующим образованием частиц кремния. Высокочистый аморфный кремний получают также в аппаратах стержневого типа или в аппаратах с псевдоожиженным слоем зародышевых кремниевых частиц [10. О.  Гадалова, А. Котенко, А. Кравченко, Х. Миркурбанов, В. Одиноков. Создание производства поликристаллического кремния электронного качества из моносилана, Наноиндустрия 1/2010; 11. Патент RU 2329196, МПК С01В 33/04 (2006.01) С01В 33/029, 06.10.2006 Способ получения моносилана и поликристаллического кремния высокой чистоты].
Газофазный синтез позволяет получать наиболее чистые порошки [10], однако требует больших затрат энергии, использования сложного оборудования, но не обеспечивает монодисперсности целевого продукта.
Известен способ [12. Wiggers H., Starke R., Roth P. Silicon Particle Formation by Pyrolysis of Silane in a Hot Wall Gasphase Reactor // Chem. Eng. Technol. 2001. V.24, №3. H.261], выбранный в качестве прототипа, в котором наноразмерные структуры кремния получаются термическим разложением моносилана. Техническая реализация метода [12] наиболее проста. Смесь газов, состоящую из аргона и моносилана, продувают через трубчатый реактор, нагретый до температуры 1000°C. Время нахождения газовой смеси в горячей зоне (длиной ~ 1000 мм) составляло ~ 3 с. Образующиеся в процессе термического разложения моносилана частицы кремния пропускали через металлический фильтр, установленный на выходе реактора, и периодически собирали в приемное устройство. Продукт представляет собой смесь фрактальных кристаллических (образующихся в Chemical Vapor Deposition или CVD -процессе) и аморфных (образующихся в Chemical Vapor Synthesis или CVS - процессе) агломератов с размерами до 500 нм, состоящими из частиц с характерными размерами до 25 нм. Разная морфология получаемых частиц является следствием неоднородности условий их образования, что является недостатком этого способа. Другой его недостаток - невозможность управления размерами частиц.
Задачей изобретения является создание способа получения наноразмерных порошков чистого кремния, состоящих из монодисперсных частиц с заданной морфологией.
Решение задачи изобретения достигается за счет использования метода адиабатического сжатия смеси моносилана и аргона для инициирования процесса диссоциации моносилана и образования порошков кремния.
Метод адиабатического сжатия известен и используется в химических технологиях [13. Импульсное сжатие газов в химии и технологии, М., 1982. Ю.А. Колбановский] и практически используется, например, для пиролиза углеводородов [14. Патент RU 2299175, МПК С01В 3/34, F02B 43/12, F02B 47/02, 12.02.2006, Метод получения синтез-газа и установка для его реализации; 15. Патент RU 2317250, МПК С01В 3/34, F02B 43/12, 12.07.2006, Способ производства синтез-газа]. Однако в литературе не найдено публикаций по применению этого метода для синтеза твердых частиц и порошков.
Отличительными признаками изобретения, обеспечивающими положительный эффект, являются возможности получения монодисперсных нанопорошков вследствие объемной однородности условий протекания реакций во всем объеме реактора и управления свойствами целевых продуктов путем регулирования условий протекания химических процессов. Кроме того, однородность условий внутри реактора адиабатического сжатия в отличие от всех известных способов позволяет масштабировать его размеры.
Способ реализован на макете устройства для адиабатического сжатия газов (фиг. 1). Основу установки составляет труба (1), помещенная внутрь трубчатого омического нагревателя (2). Труба разделена подвижным поршнем (3) на две камеры. Реакционная камера (4) находится между поршнем (3) и фланцем (8), имеющим канал для заправки реакционного объема газообразными прекурсорами (10) и хромель-алюмелевую термопару (9) для измерения температуры в зоне реакции во время сжатия. Камера (5) предназначена для закачки толкающего газа, расположена между толкающим поршнем и фланцем (6), имеющим канал (11) для подключения к баллону со сжатым газом.
0
т
max
max
Способ адиабатического сжатия реакционной смеси осуществляется следующим образом. В начале реакционный объем (4) откачивается, затем заполняется смесью аргона и моносилана и нагревается до начальной температуры (Т). Предварительный прогрев смеси позволяет уменьшить степень сжатия, при которой инициируется целевая реакция и, в случае необходимости, испарить жидкие прекурсоры. После этого камеру (5) заполняют толкающим газом из баллона. Поршень прикреплен к фланцу камеры сжатия (6) металлическим тросиком (7). Давление толкающего газа (Р) растет до момента разрыва тросика. После этого поршень начинает двигаться, сжимая реакционную смесь. Температура в реакторе быстро возрастает, достигая температуры (T), при которой происходит разложение моносилана и образование наночастиц кремния. Время нарастания температуры до T составляет около 20 мс. Время, в течение которого температура остается стабильной, примерно равно 1 с. Образовавшийся внутри камеры продукт реакции разложения моносилана в виде «ваты», состоящей из ассоциатов наночастиц кремния, извлекается из реактора.
Техническим результатом является упрощение аппаратной реализации способа синтеза наноразмерных частиц аморфного и кристаллического кремния, повышение однородности размеров наночастиц, получение возможности управления свойствами целевого продукта (размер и морфология частиц) изменением состава смеси прекурсоров и рабочих параметров используемого устройства адиабатического сжатия.
Предлагаемый способ обеспечивает снижение энергозатрат на производство монодисперсного чистого наноструктурированного кремния по сравнению с прототипом, поскольку процесс протекает при относительно низкой температуре реактора и не требует дальнейшей сепарации продукта. На фиг. 2 показан вид порошка кремния, полученного предлагаемым способом.
Следующие примеры показывают возможность получения как кристаллического, так и аморфного наноструктурированного порошка кремния.
α
Для определения химического состава нанопорошков кремния и карбида кремния использовали метод атомно-эмиссионной спектрометрии с возбуждением спектров в дуге постоянного тока (ДПТ), спектрометр PGS-2 (Karl Zeiss, Германия). Для структурного анализа нанопорошков кремния и карбида кремния использовали рентгенофазовый метод анализа в геометрии скользящего пучка (дифрактометр фирмы Shimadzu XRD - 600 на CuK излучении). Для определения формы и размеров частиц использовали сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию (сканирующие электронные микроскопы: LEO-1430 (Leica Ltd, США), Zeiss EVO ΜΑ 15 (Karl Zeiss, Германия) и просвечивающий электронный микроскоп TITAN 80-300CS (FEI, Нидерланды). Для определения распределения частиц по размерам использовали метод фотон-корреляционной спектрометрии (рефрактометр 90Plus, Brookhaven, США).
4
Пример 1. Эксперимент от 06.01.2013 по адиабатическому сжатию смеси SiH (10%) + Ar (90%).
0
0
Исходные параметры смеси: давление Р=0,095 МПа, температура Τ=130°С.
Степень сжатия n=9,3.
Изображение (фиг. 3а), полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЕМ-изображение), показывает, что продукт состоит из спутанных наноразмерных нитей. Изображение (фиг. 3б), полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЕМ-изображение), показывает, что частицы имеют близкие размеры. Дифрактограмма, приведенная на фиг. 3г, показывает наличие аморфной и кристаллической фаз кремния. Кристаллическая фаза S кремния представлена тремя дифракционными линиями 111, 220 и 311. ПЕМ-изображение частиц кремния, имеющих характерный размер 40 нм (фиг. 3в), показывает, что они состоят из нанокристаллов кремния и покрыты тонким слоем аморфной фазы.
4
Пример 2. Эксперимент от 08.02.2013 по адиабатическому сжатию смеси SiH (10%) + Ar (90%).
0
0
Исходные параметры смеси: давление Р=0,095 МПа, температура Τ=130°С.
Степень сжатия n=4,0.
СЕМ-изображение (фиг. 4а) показывает, что морфология продукта схожа с продуктом примера 1. ПЕМ-изображение (фиг. 4б), показывает, что частицы имеют практически одинаковые размеры. Дифрактограмма (фиг. 4г) и ПЕМ-изображение (фиг. 4в), показывают наличие исключительно аморфной фазы кремния. Наночастицы кремния имеют овальную или шарообразную форму.
Примеры 3, 4, 5 аналогичны примеру 1, но степень сжатия n=5,7; n=6,7; n=7,5 соответственно.
Дифрактограммы нанопорошков кремния, полученных при степенях сжатия 5,7; 6,7; и 7,5 представлены на фиг.5. Видно, что при увеличении степени сжатия возрастает доля кристаллической фазы кремния.
Согласно данным атомно-эмиссионного спектрального анализа чистота нанокремния полученного методом адиабатического сжатия, составляет 99,90 мас. %, что соответствует кремнию солнечного качества. Основными примесями являются: Fe - 0,03%; Al - 0,03%; Cu - 0,02%; Ti и Zn - 0,001.
Таким образом, предложенный способ позволяет выбором определенных режимов адиабатического сжатия получать наночастицы кремния солнечного качества размерами от 30 до 100 нм в аморфной и кристаллической форме. Способ может быть достаточно просто реализован в технологических линиях, так как не требуется сложного оборудования и высокой квалификации обслуживающего персонала.