Физическая модель электрохимического формирования структуры поверхности алюминиевого электрода для гидридных аккумулятров энергии

УДК: 544.6.018

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ГИДРИДНЫХ АККУМУЛЯТРОВ ЭНЕРГИИ

М.М. Жуков, В.И. Кудряш, Ю.Н. Шалимов, А.В. Мальцев

В работе рассмотрены основные процессы, связанные с созданием физической модели технологии анодной обработки алюминиевой фольги, используемой для создания систем аккумулирования энергии. Показано, что основные затруднения при создании такой модели связаны со спецификой самого материала алюминия и его поведением в различных условиях обработки и эксплуатации.

Ключевые слова: электрохимические системы, тепловые эффекты, процессы окисления, электронные структуры, алюмогидрид, физическая модель.

Всевозрастающие требования,

предъявляемые к автономным источникам электропитания как по массогабаритным параметрам, так и по величине удельной энергоемкости практически во всех областях их использования вызывают усиленный интерес к поиску, исследованию и разработке более эффективных устройств хранения электрической энергии. Как отмечалось ранее [1,2], достаточно перспективным представляется направление, связанное с использованием электрохимических систем с накоплением и использованием металлогидридной формы хранения энергии, интегрированной в структуру аккумулирующего устройства. При этом энергоемкость таких систем в значительной мере будет определяться объемной структурой и эффективной площадью поверхности электродов, в которых и будет происходить накопление энергии в форме металлогидридов. Поэтому анализ процессов, протекающих при электрохимическом формировании объемных структур, и разработка их физических и математических моделей представляются, несомненно, актуальной задачей.

При разработке физической модели определимся, прежде всего, с характером и свойствами объекта, для которого необходимо разработать саму модель. Главное требование к свойствам такой модели - она должна быть открытого типа, то есть в результате ее разработки может быть раскрыт механизм физико-химического процесса, лежащего в основе технологии [1 - 4].

Несмотря на длительный период использования алюминия в технологии электронного машиностроения и

приборостроения, по вопросу технологии его анодной обработки в настоящее время существуют, по крайней мере, две теории. Авторы первой считают, что основную роль в процессе образования пор в алюминии играют ионы хлора. Сторонники другой теории, к числу которых относятся и авторы этой статьи,

полагают, что инициаторами процесса являются ионы водорода (H+).

Столь принципиальное расхождение в понимании механизмов формирования поры необходимо было разрешить, поскольку ошибки и просчеты такого плана приводят к неверным оценкам возможностей систем аккумулирования энергии и, как следствие, к ошибочному выбору перспективных направлений их развития. При этом упор делался на результаты экспериментальных исследований. К сожалению, деградация экспериментальной базы научных исследований в нашей стране, ослабление связей науки с производством, по вполне очевидным причинам, существенно снижают их инновационный потенциал.

Алюминий как элемент, позволяющий аккумулировать большие запасы энергии, выбран нами не случайно и определяется его склонностью к образованию соединений с водородом и высокой энергоемкостью таких соединений.

При разработке технологии анодного травления алюминиевой фольги было экспериментально установлено, что электродный потенциал анода при всех рабочих значениях плотности рабочего тока всегда отрицателен. В работе [5] нами было показано, что основным управляющим параметром технологического процесса является плотность анодного тока. Учитывая сверхвысокую склонность алюминия к пассивации с одновременно высоким отрицательным значением стандартного

потенциала, E°a¡3+ia¡0 = —1,666v, можно сделать

вывод об отсутствии прямого контакта чистого алюминия с водным раствором электролита. В степени окисления Al3+ ион алюминия обладает сильно выраженными гидрофильными свойствами, образуя гидратированный ион с молекулами воды. Для столь прочной координативной связи теплота гидратации

составляет, Egid (Al3+ ) = 4548J / mol. Особо

примечательным свойством алюминия является его ступенчатый переход при ионизации атома. При этом изменение энергии молизации по ступеням составляет: Е1=5,9eV; E2=18,8eV; E3=28,4eV соответственно.

Тепловой эффект при таком поглощении энергии создает условия для диффузии кислорода к глубинным слоям свободных атомов алюминия. Такое предположение определяет логическую трактовку механизма анодного растворения алюминия. В качестве дополнительного аргумента предлагаемой физической модели рассмотрим влияние тепловых эффектов различной природы на кинетику электрохимических и химических реакций в электрохимических системах. На рис. 1 приведена номограмма тепловых эффектов на электродах при различных вариантах сочетаний

Рис. 1. Тепловые эффекты реакций на электродах и в электролите - Эффекты: п - Пельтье, T - Томсона, Z - Зеебека, S - Сорэ; теплоты AHXeM - хемосорбции, Qox-red - окислительно-восстановительных реакций, Ecb(H2) - молизации Н2, Ecb(O2) - молизации О2, AHh - гидратации ионов, AHdh - дегидратации ионов; D - тепловой эффект Джоуля [5]

Профессор Н.Н. Бекетов связывал знак и величину теплового эффекта с изменением природы вещества. Попытка создания, казалось бы, такой изученной давно и подробно физической модели наталкивается на «неоспоримые» на первый взгляд факты. Например, почему, по нашему мнению, на аноде возможен процесс окисления H2O? Действительно, при измеряемых величинах температуры потенциал разложения не соответствует возможности протекания процесса окисления воды. Поскольку анализ поляризационных кривых на алюминии показал, что при данном значении потенциала алюминиевого электрода на аноде запрещен процесс окисления воды в условиях комнатной

температуры. Полная формула для потенциала окисления

Е^ = Е + 1п

Обычно значение второго слагаемого считают пренебрежимо малым. Однако, принимая во внимание, что температурный скачок в зоне реакции может достигать значений на два порядка больше, чем комнатная температура, что подтверждается температурными эффектами, в реальных условиях на аноде осуществляется процесс окисления воды, который приводит к появлению свободного кислорода и ионов водорода. Доказательством служит

экспериментальное подтверждение данного факта (рис. 2 - пузырьки кислорода).

Рис. 2. Фото эксперимента электролиза 15%

водного раствора хлорида натрия

Изучение процессов формирования объемных структур электрохимическим способом является одной из важнейших задач. Исследование роста поры связано с зависимостью растворения алюминия от водородного показателя раствора. Значение водородного показателя определяет пассивное состояние алюминия при определенных значениях pH. В сильно кислых средах алюминий способен растворяться, если речь не идет о его возможности пассивации в определенных концентрированных кислотах. Например, он не растворяется в холодной азотной, серной и ортофосфорной кислотах. Но алюминий, согласно его свойствам амфотерности, легко растворяется в щелочных растворах при pH > 10,5. Управление концентрацией ионов водорода происходит за счет их специфического взаимодействия с кислородом, входящим в состав оксида алюминия. Для обеспечения pH на дне поры используют электрохимическое воздействие тока, который фактически позволяет как растворять оксид алюминия, так и его образовывать. Это является особенностью алюминия, у которого окислительно-восстановительный потенциал расширяет пассивационный интервал при анодной обработке.

В процессе взаимодействия с кислородом ионов Н+ образуется ион ОН- и таким образом оксид алюминия переходит в структуру сильно гидратированного гидроксид иона комплексного типа, которая может быть записана в следующем виде:

Al3+- 6HO + 3OH -

2

образования обусловлена высокой

Возможность гидрооксокомплекса гидрофильностью иона Al3+, имеющего электронную оболочку инертного газа неона: Al3+ - Н2 2s22p6. В то же время на аноде протекает процесс параллельной реакции окисления воды:

2HO - 4e = O+4H+

Молекула O2 образуется в процессе дезинтеграции двух атомов O, которые диффундируют вглубь атомной структуры с образованием по первой ступени окисления двух свободных атомов алюминия с атомом кислорода с образованием молекулы Al2O. Образование соединения AЮ протекает по схеме:

AlO + O=2AlO.

(4).

Наконец, с потерей 3-го электрона в структуре нейтрального атома алюминия две молекулы АЮ, принимая очередной атом кислорода, образуют оксид алюминия со структурой А12Ю3. Такой процесс становится вероятным в условиях повышения температуры в зоне реакции до значений, при которых диффузия атомов кислорода осуществляется в пределах разрешенных значений скорости диффузии. Таким образом, весь процесс анодного окисления алюминия укладывается в общую закономерность, наблюдаемую на практике при анодном растворении алюминия в водном растворе ЫаС1, когда алюминиевая фольга (чистый алюминий с оксидной пленкой), окисляясь на аноде, переходит в раствор в виде

гидрооксокомплекса (А13+ • 6И20 + ЗОН ). При этом потеря в весе точно соответствует перешедшим в гидрооксокомплекс соединениям алюминия. Гидрооксокомплекс представляет собой реологическую жидкость, которая вследствие физического расслоения оседает на дно электролизера и выгружается в виде тестообразной массы как продукт утилизации, обладающий хорошими вяжущими свойствами и пригодный для применения в строительной отрасли (рис. 3).

Материал верхней части поры

H2O

H2O

A12O3

A1O

A12O

H2O

A1

H2O

H2O

3+

A1

+3OH

H2O

осадок

Рис. 3. Механизм процес

На рис. 4. показано характерное изменение морфологии поры в зависимости от плотности анодного поляризующего тока. Такая закономерность позволяет установить, что увеличение плотности тока выше определенного

анодной обработки алюминия

оптимального значения приводит не к увеличению поверхности электрода, а к уменьшению толщины фольги. То есть фактически мы не можем получить структуры с высокой степенью развития поверхности.

В общем случае зависимость степени развития поверхности от технологических параметров может быть выражена уравнением вида: £>р=/Оо,ЬС,т), где - площадь развития поверхности, 1а - плотность тока, t - температура электролита, С -концентрация ионов С1, т - продолжительность анодной обработки. Функциональная зависимость имеет явно выраженный максимум при плотности тока 18 - 20 А/дм2, температуре 40 - 45°С, концентрации 15%, времени электролиза 60 с. Но определяющим параметром является плотность поляризующего тока.

На основании предложенной модели могут быть получены и реализованы основные этапы технологии создания накопителей энергии с использованием алюмогидридов. Известно, что алюминий образует гидриды общей формулы (А1Н3)п. Структура такого типа представляет собой объемную молекулу, имеющую в основании бензольное кольцо с тремя ярусами структуры. Но формирование такого типа

Библиография

1. Кудряш В.И. Водородные технологии в альтернативной энергетике / В.И. Кудряш, М. Лутовац, С.А. Соколов, В.И. Федянин, Ю.Н. Шалимов // Вестник Воронежского института ГПСМЧС России. - 2015. - №3(15). - С. 66-74.

2. Хейфец Л.И., Гольдберг А.Б. Математическое моделирование электрохимических реакторов / Л.И. Хейфец, А.Б. Гольдберг // Электрохимия. - Т. XXV. - Вып. 1. -С. 3-32.

3. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. -М.: Мир, 1973. - 464 с.

4. Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах /Ю.А. Чизмаджев, В.С. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков. - М.: Наука, 1971. -360 с.

5. Шалимов Ю.Н. Процессы взаимодействия водорода с металлами в электрохимических системах /Ю.Н. Шалимов, В.И. Парфенюк., Ю.В. Литвинов, В.И. Кудряш, Е.Л. Харченко, Н.В. Гаврилова, Д.Л. Шалимов, Е.С. Миленина // Известия высших учебных заведений. Серия: химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. -№5. - С. 62-66.

молекулы в компактном алюминии представляет определенные технические и технологические трудности, поскольку деформация материала должна иметь предельные расширения до 22% в каждом направлении. Поэтому нами поставлена другая задача - формирование гидридов по дефектам структуры атомных связей [5]. Аккумулирование водорода в этих условиях позволяет создать накопитель, теоретическая энергия аккумулирования которого лежит в пределах 3,2 кВт/дм3 материала изготовления. Задачи зарядки этой системы и процессы формирования дефектов требуют

дополнительного изучения. Таким образом, полученные результаты могут быть использованы при проведении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, необходимых для изготовления опытных образцов аккумулятора на основе гидрида алюминия и отработки на них параметров технологического процесса для их дальнейшего производства.

References

1. Kudryash V.I. Vodorodnye tekhnologii v al'ternativnoj ehnergetike / V.I. Kudryash, M. Lutovac, S.A. Sokolov, V.I. Fedyanin, YU.N. SHalimov // Vestnik Voronezhskogo instituta GPS MCHSRossii. - 2015. - №3(15). - S. 66-74.

2. Hejfec L.I., Goldberg A.B. Matematicheskoe modelirovanie ehlektrohimicheskih reaktorov / L.I. Hejfec, A.B. Goldberg // EHlektrohimiya. - T. XXV. - Vyp. 1. - S. 3-32.

3. N'yumen Dzh. EHlektrohimicheskie sistemy. -M.: Mir, 1973. - 464 s.

4. CHizmadzhev YU.A., Markin V.S., Tarasevich M.R., CHirkov YU.G. Makrokinetika processov v poristyh sredah / YU.A. CHizmadzhev, V.S. Markin, M.R. Tarasevich, YU.G. CHirkov. - M.: Nauka, 1971. - 360 s.

5. SHalimov YU.N. Processy vzaimodejstviya vodoroda s metallami v ehlektrohimicheskih sistemah /YU.N. SHalimov, V.I. Parfenyuk., YU.V. Litvinov, V.I. Kudryash, E.L. Harchenko, N.V. Gavrilova, D.L. SHalimov, E.S. Milenina // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Seriya: himiya i himicheskaya tekhnologiya. - 2009. - T. 52. - №5. - S. 62-66.

PHYSICAL MODEL OF THE ELECTROCHEMICAL FORMATION OF THE STRUCTURE OF THE SURFACE OF AN ALUMINUM ELECTRODE FOR HYDRIDE

ACCUMULATOR BATTERIES

The paper discusses the main processes associated with the creation of a physical model of anodic processing technology for aluminum foil used to create energy storage systems. It is shown that the main difficulties in creating such a model are related to the specifics of the aluminum material itself and its behavior in various processing and operating conditions.

Keywords: electrochemical systems, thermal effects, oxidation processes, electronic structures, aluminum hydride, physical model.

Жуков Михаил Михайлович,

начальник кафедры радиотехники и электроники, кандидат технических наук,

Воронежский институт МВД России,

Россия, г. Воронеж,

телефон: 8-908-137-65-51,

e-mail: mzhukov24@mvd.ru,

Zhukov M.M.,

Head of the Department of Radio Engineering and Electronics, Candidate of Technical Sciences,

Voronezh Institute of the Ministry of Internal Affairs of Russia, Russia, Voronezh.

Кудряш Владлен Иванович,

доцент кафедры радиотехники и электроники, кандидат физико-

математических наук,

Воронежский институт МВД России,

Россия, г. Воронеж,

телефон: 8-920-400-08-06,

e-mail: kudrjash_vi@mail.ru

Kudryash V.I.,

Associate Professor, Department of Radio Engineering and Electronics, Candidate of Physical and Mathematical Sciences,

Voronezh Institute of the Ministry of Internal Affairs of Russia, Russia, Voronezh.

Шалимов Юрий Николаевич,

доктор технических наук, профессор,

главный научный сотрудник кафедры самолетостроения,

Воронежский государственный технический университет,

Россия, г. Воронеж,

телефон: 8-905-053-45-73,

e-mail: shalimov_yn@mail.ru

Shalimov Y.N.,

Doctor of Technical Sciences, Professor, Chief Researcher of the Department of Aircraft, Voronezh State Technical University, Russia, Voronezh.

Мальцев Александр Владимирович,

кандидат технических наук,

Воронежский институт - филиал ФГБОУ ВО Ивановской пожарно-

спасательной академии ГПС МЧС России,

Россия, г. Воронеж,

телефон: 8-920-460-30-92,

e-mail: fastmen@list.ru,

Maltsev A.V.,

Candidate of Technical Sciences,

Voronezh Institute - a branch of FGBOU in the Ivanovo fire and rescue academy of State Firefighting Service of EMERCOM of Russia, Russia, Voronezh.

© Жуков М.М., Кудряш В.И., Шалимов Ю.Н., Мальцев А.В., 2018