СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
METHOD OF MAKING PHOTOCELL STRUCTURE

Настоящее изобретение относится к способу изготовления структуры фотоэлектрического элемента, имеющей два электрода и содержащей по меньшей мере один слой соединения кремния.
Определение
В настоящем описании и формуле изобретения под "соединением кремния" мы понимаем материал, который содержит кремний. Этот материал также содержит дополнительно к кремнию по меньшей мере один элемент. В частности, гидрированный (гидрогенизированный) кремний, а также карбид кремния в качестве примеров попадают под это определение. Кроме того, указанное соединение кремния может иметь любую структуру материала, которая подходит для применения при изготовлении структуры фотоэлектрического элемента, может, в частности, быть аморфной или микрокристаллической структурой. При этом мы считаем структуру микрокристаллической, если структура материала содержит по меньшей мере 10 об.%, предпочтительно больше чем 35 об.% кристаллитов в аморфной матрице.
Фотоэлектрическое преобразование солнечной энергии предлагает перспективу обеспечения экологичного средства генерации электричества. Однако, при современном состоянии, электрическая энергия, обеспечиваемая установками фотоэлектрического преобразования энергии, все еще является значительно более дорогой, чем электричество, обеспечиваемое обычными электростанциями. Поэтому в последние годы привлекает внимание разработка более экономически эффективного производства установок фотоэлектрического преобразования энергии. Среди различных подходов к изготовлению недорогих солнечных элементов тонкопленочные кремниевые солнечные элементы сочетают в себе несколько преимущественных аспектов: во-первых, тонкопленочные кремниевые солнечные элементы могут быть изготовлены на основе тонкопленочных технологий осаждения, таких как плазмостимулированное химическое осаждение из паровой или газовой фазы (PECVD), и, таким образом, предлагают перспективу синергизма с известными технологиями осаждения для снижения затрат на изготовление путем использования опыта, достигнутого в прошлом, например, в области других тонкопленочных технологий осаждения, таких как в секторе изготовления дисплеев. Во-вторых, тонкопленочные кремниевые солнечные элементы могут достигать высоких эффективностей преобразования энергии (кпд), приближающихся к 10% и выше. В-третьих, основные исходные материалы для изготовления тонкопленочных солнечных элементов на основе кремния имеются в изобилии и не токсичны.
Среди различных подходов к изготовлению тонкопленочных кремниевых солнечных элементов или структур солнечных элементов, в особенности концепция наложения двух или более элементов, также известная, например, как каскадная концепция, предлагает перспективу достижения эффективностей преобразования энергии, превышающих 10%, благодаря лучшему использованию спектра солнечного излучения по сравнению, например, с единичными элементами.
Определение
В настоящем описании и формуле изобретения под "структурой" фотоэлектрических элементов мы понимаем одиночные фотоэлектрические элементы в pin- или nip-конфигурации, структуры фотоэлектрических элементов, состоящие из наложенных друг на друга (пакетных) элементов в pin-pin- или nip-nip-конфигурации в виде каскадных структур с двумя пакетными элементами.
Таким образом, одиночные элементы, которые объединены с образованием двойных (тандемных), тройных или даже большего порядка структур фотоэлектрических элементов, все содержат слой соединения кремния с собственной проводимостью, как, в частности, гидрированный кремний с собственной проводимостью.
Определение
Под "материалом соединения кремния с собственной проводимостью" мы понимаем соединение кремния, которое либо легировано нейтрально, т.е. в котором отрицательное легирование компенсируется положительным легированием или наоборот, либо такое соединение кремния, которое в осажденном состоянии является нелегированным.
Указанные слои соединения кремния с собственной проводимостью могут быть с аморфной структурой или микрокристаллической структурой. Если такой обладающий собственной проводимостью слой элемента является аморфным, то данный элемент называют элементом аморфного типа, а-Si, а если i-слой элемента имеет микрокристаллическую структуру, то данный элемент называют элементом микрокристаллического типа μс-Si. В каскадных или более высокопорядковых структурах элементов все элементы могут быть либо а-Si, либо μс-Si. Обычно каскадные или более высокопорядковые структуры элементов предусматривают элементы смешанного типа, а-Si и μс-Si, чтобы использовать преимущества обоих типов элементов в структуре фотоэлектрического элемента.
Структура тонкопленочного фотоэлектрического элемента включает в себя первый электрод, один или более наложенных друг на друга одиночных элементов в р-i-n или n-i-р структуре и второй электрод. Электроды необходимы для отвода электрического тока из структуры элемента.
Фиг. 1 показывает базовый простой фотоэлектрический одиночный элемент 40. Он содержит прозрачную подложку 41, например, из стекла, с осажденным на ней слоем прозрачного проводящего оксида (ППО) 42, действующим как один из электродов. Этот слой также называют в данной области техники "передним контактом", ПК. Далее следуют активные слои элемента 43. Приведенный в качестве примера элемент 43 состоит из р-i-n структуры с прилегающим к ППО слоем 44, который легирован положительно. Последующий слой 45 обладает собственной проводимостью, а конечный слой 46 легирован отрицательно. В альтернативном варианте осуществления описанная последовательность слоев р-i-n может быть инвертирована в n-i-р. Тогда слой 44 является n-легированным, а слой 46 - р-легированным.
Наконец, структура элемента содержит задний контактный слой 47, также называемый "задним контактом", ЗК, который может быть выполнен из оксида цинка, оксида олова или ITO и который обычно снабжен отражающим слоем 48. Альтернативно, задний контакт может быть образован металлическим материалом, который может сочетать в себе физические свойства заднего отражателя 48 и заднего контакта 47. На фиг. 1 стрелка указывает падающий свет в целях иллюстрации.
В случае структур каскадных фотоэлектрических элементов в данной области техники известно комбинирование а-Si одиночного элемента, имеющего чувствительности в более коротковолновом спектре, с μс-Si элементом, который использует большие длины волн солнечного спектра. Однако для структур фотоэлектрического и особенно солнечного элемента возможны комбинации типа а-Si/а-Si или μс-Si/μс-Si или другие. В иллюстративных целях фиг. 2 показывает структуру фотоэлектрического каскадного элемента. Как и элемент по фиг. 1, он содержит подложку 41 и в качестве первого электрода слой прозрачного проводящего оксида ППО 42, который был указан также называемым передним контактом ПК или передним электродом. Структура элемента дополнительно содержит первый элемент, например, из гидрированного кремния 43, который, в свою очередь, содержит три слоя 44, 45 и 46, подобных указанным слоям в варианте осуществления на фиг. 1. Дополнительно предусмотрен задний контактный слой 47 в качестве второго электрода и отражающий слой 48. Свойства и требования описанной структуры согласно фиг. 2 уже были описаны в контексте фиг. 1. Данная структура элемента дополнительно содержит второй элемент, например, из гидрированного кремния 51. Последний содержит три слоя 52, 53, 54, которые соответственно представляют собой положительно легированный слой, слой с собственной проводимостью и отрицательно легированный слой и которые образуют р-i-n структуру второго элемента. Элемент 51 может находиться между передним контактным слоем 42 и элементом 43, как показано на фиг. 2, но, альтернативно, эти два элемента 43 и 51 могут быть перевернуты в отношении их порядка, давая в результате структуру слоев и элементов 42, 43, 51, 47. Опять же в иллюстративных целях стрелка указывает падающий свет. Рассматривая с направления падающего света, обычно говорят о "верхнем элементе", который ближе к падающему свету, и "нижнем элементе". Таким образом, в примере на фиг. 2 элемент 51 является верхним элементом, а элемент 53 - нижним элементом. В такой структуре каскадного элемента обычно оба элемента 43 и 51 относятся к а-Si типу, или же элемент 51 относится к а-Si типу, а элемент 43 - к μс-Si типу.
Для промышленного изготовления структур фотоэлектрических элементов, указанных и приведенных в качестве примера выше, важной предпосылкой является воспроизводимость. Множество разных слоев необходимо накладывать один на другой. При этом производственная среда, которую устанавливают для осаждения одного слоя, может значительно отличаться от производственной среды для осаждения следующего далее слоя. Будучи выполняемым в одной камере осаждения, это требует отнимающей время переналадки производственной среды (перенастройки условий обработки) после осаждения первого указанного слоя и перед переходом к осаждению следующего далее слоя. Поэтому часто предпочтительно выполнять осаждение первого слоя в одной камере осаждения слоя, транспортировать продукт с указанным осажденным слоем в дополнительную камеру для осаждения следующего слоя с тем, чтобы избавиться от необходимости переналадки производственной среды в общей камере. При этом такую транспортировку часто выполняют на окружающем воздухе. Это значительно упрощает общую производственную установку и улучшает гибкость установления внутренней кооперации различного оборудования осаждения.
Кроме того, следует учитывать, что в ходе изготовления структур фотоэлектрических элементов может оказаться желательным промежуточно хранить промежуточный продукт структуры элемента с непокрытым слоем соединения кремния до нанесения еще одной покрывающей подложки или покрытия. Эта необходимость или пожелание может возникать, когда нанесение дополнительного покрытия основано, например, на процессе, который полностью отличается от всех тех обработок, которые применяли для изготовления промежуточного продукта. Таким образом, в общем производстве может быть желательно длительное время подвергать промежуточный продукт с непокрытым слоем соединения кремния воздействию окружающего воздуха.
Любое воздействие окружающего воздуха приводит к оказанию влияния на еще непокрытую поверхность продукта, преимущественно за счет окисляющего действия. Поэтому воздействию окружающего воздуха в общем процессе изготовления подвергают там, где такое окисляющее действие по меньшей мере не вредит результирующим фотоэлектрическим характеристикам структуры фотоэлектрического элемента, или же там, где такой эффект воздействия окружающего воздуха улучшает характеристики структуры фотоэлектрического элемента. Таким образом, можно сказать, что воздействие окружающего воздуха на поверхность слоя во время изготовления структуры часто очень желательно. Например, из статьи J. Loeffler et al. "Amorphous and micromorph silicon tandem cells with high open-circuit voltage", Solar Energy Materials and Solar Cells 87 (2005) 251-259, известно введение первого «воздушного» перерыва между осаждением широкозонного i-слоя структуры фотоэлектрического элемента и осаждением μс-Si n-слоя и второго «воздушного» перерыва между осаждением указанного μс-Si n-слоя и осаждением μс-Si р-слоя.
Рассматривая влияние воздействия окружающего воздуха на открытую поверхность слоя, необходимо учитывать, что такое влияние сильно зависит от преобладающих в окружающем воздухе условий. Таким образом, такое воздействие представляет собой этап неконтролируемой обработки в противоположность этапам обработки, которые выполняют в камерах осаждения с точно регулируемой производственной средой. Введение этапа неконтролируемой обработки, а именно указанного воздействия окружающего воздуха, в общую последовательность изготовления отрицательно влияет на воспроизводимость структур фотоэлектрических элементов. Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы исправить указанный недостаток.
Она решается способом изготовления структуры фотоэлектрического элемента, имеющей два электрода и содержащей по меньшей мере один слой соединения кремния, включающим в себя:
осаждение упомянутого слоя соединения кремния на несущую структуру для упомянутого одного слоя соединения кремния, в результате чего одна поверхность слоя соединения кремния покоится на несущей структуре, а вторая поверхность слоя соединения кремния является непокрытой,
обработку второй поверхности слоя соединения кремния в заданной кислородсодержащей атмосфере с обогащением тем самым упомянутой второй поверхности упомянутого слоя соединения кремния кислородом и
воздействие на упомянутую обогащенную вторую поверхность окружающим воздухом.
Путем обработки указанной непокрытой поверхности слоя соединения кремния в заданной кислородсодержащей атмосфере устанавливают хорошо контролируемый этап обработки указанной поверхности, который либо делает указанную поверхность по существу невосприимчивой к последующему воздействию окружающего воздуха, либо "пересиливает" эффект воздействия окружающего воздуха, если такое воздействие окружающего воздуха было применено до указанной обработки.
Например, при выгрузке покрытых подложек из камеры осаждения на окружающий воздух подложки обычно все еще находятся при температуре, которая значительно выше окружающей или комнатной температуры. В зависимости от преобладающих в окружающем воздухе условий на непокрытой поверхности слоя кремния возникают непредсказуемые эффекты окисления. Такой эффект окисления зависит от различных условий окружающего воздуха, таких как давление воздуха, температура или влажность воздуха, время воздействия, в особенности - неконтролируемых давления, температуры и влажности воздуха. Указанный эффект дополнительно зависит от преобладающей температуры подложки. Если согласно настоящему изобретению этап обработки в кислородсодержащей атмосфере выполняют вполне определенным и хорошо регулируемым образом, предпочтительно до выполнения этапа воздействия на поверхность окружающего воздуха, было обнаружено, что оставшееся влияние воздействия окружающего воздуха может быть уменьшено до пренебрежимого.
Также влияние воздействия окружающего воздуха до выполнения указанной обработки при хорошо регулируемых условиях часто может быть «стерто» этапом регулируемого воздействия, становясь пренебрежимым.
Таким образом, с помощью способа согласно изобретению окисление свежеобработанных заготовок точно регулируется путем корректировки параметров обработки, так что воспроизводимые результаты для промышленного производства получаются несмотря на наличие соответствующей поверхности, подвергнутой воздействию окружающего воздуха.
Таким образом, следует считать, что путем введения, согласно настоящему изобретению, указанного этапа обработки становится возможным гибко использовать воздействие окружающего воздуха во время промышленного производства структур фотоэлектрических элементов.
В одном варианте осуществления способа согласно изобретению указанную обработку выполняют, подвергая вторую поверхность воздействию заданной газовой атмосферы, содержащей кислород, в течение заданного времени. В еще одном варианте осуществления указанную газовую атмосферу поддерживают при давлении выше давления окружающей среды. Дополнительно, в одном варианте осуществления газовую атмосферу, воздействию которой подвергают вторую поверхность в течение заданного времени, поддерживают при температуре выше температуры окружающей среды.
Еще в одном варианте осуществления способа согласно изобретению указанную обработку выполняют, подвергая вторую поверхность в течение заданного времени воздействию определенного потока газа, который содержит кислород.
Еще в одном варианте осуществления способа согласно изобретению указанную обработку выполняют, подвергая поверхность в течение заданного количества времени воздействию термокаталитического процесса с кислородсодержащими радикалами.
2
Еще в одном варианте осуществления способа согласно изобретению, в котором вторую поверхность подвергают воздействию заданной газовой атмосфере, содержащей кислород, в течение заданного времени, указанный газ активируют плазменным разрядом. При этом в дополнительном варианте осуществления указанный плазменный разряд создают в газе атмосферы, которая содержит СО.
Еще в одном варианте осуществления способа согласно изобретению кислородсодержащая атмосфера находится при давлении вакуума.
Еще в одном варианте осуществления способа согласно изобретению указанную обработку второй поверхности выполняют путем влажной обработки.
Еще в одном варианте осуществления способа согласно изобретению на вторую поверхность осаждают дополнительный слой после того, как ее подвергли воздействию окружающего воздуха. При этом такой дополнительный слой, в одном варианте осуществления, является соединением кремния.
С помощью настоящего изобретения воспроизводимость изготовления структуры фотоэлектрического элемента значительно улучшается, несмотря на воздействие атмосферы окружающего воздуха во время изготовления данной структуры.
Изобретение с его вариантами осуществления будет теперь дополнительно проиллюстрировано примерами. При этом описываются различные подходы к обработке непокрытой второй поверхности соединения кремния в заданной кислородсодержащей атмосфере.
В последующем несущая структура с одним слоем соединения кремния, который является непокрытым, будет называться "заготовкой".
а) Окисление в кислородсодержащей атмосфере при повышенной температуре и при давлении окружающей среды
2
Заготовку подвергают воздействию содержащей кислород атмосферы, такой как, например, воздух, чистый кислород, газовая смесь азот/кислород, НО или газовая смесь, содержащая другие органические или кислородсодержащие соединения, при давлении окружающей среды. Температуру поддерживают между 50°С и 300°С, причем предпочтительно между 100°С и 200°С. Продолжительность воздействия составляет между 1 ч и 10 ч. Воздействие на обрабатываемую заготовку может быть определено как произведение времени воздействия (минуты) и температуры (градусы С). Эту величину, которую мы называем "величиной воздействия", следует поддерживать по существу между 5000 и 30000.
Если в течение времени воздействия температура меняется, величина воздействия может быть вычислена с помощью интеграла хода температуры по времени.
Если дополнительно давление снижают или увеличивают по отношению к давлению окружающей среды, в качестве общего правила, можно сказать, что на каждые 10% увеличения давления или снижения давления величина воздействия соответственно увеличивается или уменьшается на 10% по сравнению с величиной воздействия, вычисленной для предварительно заданного давления, например давления окружающей среды. Таким образом, можно сказать, что величина воздействия, вычисленная для давления окружающей среды, будет меняться пропорционально изменению давления, отклоняющегося от такого давления окружающей среды.
b) Обработка потоком газа
Дополнительная возможность выполнения указанной обработки заготовки состоит в обработке потоком горячего окислительного газа. Она может быть реализована путем воздействия на заготовку потока нагретого газа, например, полученного с помощью вентилятора, который направляет горячий окислительный газ, такой как воздух, к и вдоль поверхности обрабатываемой заготовки, например, внутри печи.
с) Воздействие радикалами кислорода
Дополнительная возможность выполнения обработки заготовки согласно изобретению состоит в воздействии на заготовку атмосферы, в которой усилено образование кислородсодержащих радикалов путем добавления источника кислородсодержащих радикалов, например, катализатора, как известно специалистам по установке систем термокаталитического осаждения, применяемых в так называемых реакторах с горячей проволокой. Там газовая смесь, содержащая органические или кислородсодержащие соединения, каталитически разлагается на поверхности катализатора и/или по вторичной реакции в газовой фазе.
d) Воздействие атмосферы с плазменным разрядом
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Дополнительная возможность выполнения указанной обработки второй поверхности слоя соединения кремния, т.е. заготовки, состоит в том, чтобы сгенерировать внутри рабочей камеры плазменный разряд, тем самым устанавливая в указанной камере атмосферу, содержащую газ или газовую смесь, которая действует как источник радикалов кислорода, например, О, СО, НО или любая газовая смесь, содержащая другие органические или кислородсодержащие соединения. Плазменный разряд может быть получен, например, в виде радиочастотного (RF), высокочастотного (HF), очень высокочастотного (VHF), постояннотокового (DC) разряда, кроме того, например, с помощью микроволнового разряда. Такой этап обработки может непосредственно следовать за этапом осаждения последнего слоя, возможно в той же камере обработки. Давление во время такой плазменной обработки может быть в диапазоне между 0,01 и 100 мбар, а предпочтительно задано на значение между 0,3 мбар и 1 мбар. Плотность мощности плазмы предпочтительно выбирают между 5 и 2500 мВт/см (относительно поверхности электрода), а предпочтительно выбирают между 15 и 100 мВт/см. Кроме того, преимущественно обрабатывают заготовку при той же температуре, которую применяли для осаждения того слоя соединения кремния, поверхность которого обрабатывается. Тем самым можно избежать циклов нагрева или охлаждения. Время обработки при такой обработке на основе плазмы может варьироваться между 2 сек и 600 сек, а предпочтительно подбирают длящимся между 2 сек и 15 сек. В одном примере такой обработки заготовки остаются в той рабочей камере, где осаждали последний слой соединения кремния. После осаждения такого слоя в камеру вдувают газ СО. Было обнаружено, что поток от 0,05 до 50 стандартных литров в минуту на м площади электрода, причем предпочтительно от 0,1 до 5 стандартных литров в минуту на м площади электрода, является хорошим выбором для указанной обработки. Плазма, зажженная и сгенерированная в содержащей СО газовой атмосфере, высвобождает кислород из диоксида углерода, что дает по существу моноксид углерода и радикалы кислорода. Радикалы кислорода взаимодействуют с обрабатываемой поверхностью соединения кремния. Устанавливают короткую продолжительность плазменной обработки между 2 сек и 2 мин, даже более короткую продолжительность между 2 сек и 30 сек. Мощность плазмы устанавливают на уровне между 15 и 100 мВт/см поверхности электрода, причем предпочтительно между 25 и 50 мВт/см.
Так как реализация этапа обработки с помощью активированной плазмой кислородсодержащей атмосферы приводит к коротким временам обработки и может применяться в той же камере обработки, где был осажден последний слой соединения кремния, поверхность которого позднее подвергают воздействию окружающего воздуха, эта разновидность реализации указанной обработки является, по меньшей мере сегодня, предпочтительной.
В общем, следует заметить, что в случае более длительного воздействия окружающего воздуха и с точки зрения производительности или общей обработки можно применять этап обработки, который длится дольше для обработки заготовки согласно настоящему изобретению, и что в случае, если устанавливают лишь короткое время воздействия окружающего воздуха, то такую обработку выбирают длящейся лишь короткое время, как, например, обработка с помощью плазмы в кислородсодержащей атмосфере.
е) Влажная обработка
Также можно выполнять указанную обработку заготовки с помощью этапа влажной обработки. При этом заготовки подвергают такой влажной обработке, приводящей к окислению поверхности, например, путем пропитки или путем операции погружения заготовок в сосуд, заполненный жидкостью, которая приводит к окислению поверхности. Это можно реализовать, например, с помощью водяной ванны, ванны с раствором, содержащим пероксид водорода, с раствором органического растворителя или алканола, или других органических или кислородсодержащих соединений. Продолжительность такой влажной обработки зависит от состава данной жидкости и ее температуры. Например, в деионизированной воде при температуре 60°С соответствующая обработка длится между 2 и 60 мин, обычно между 5 и 30 мин.
С помощью настоящего изобретения становится возможным предотвращать неконтролируемое влияние воздействия окружающего воздуха на поверхность соединения кремния путем обработки такой поверхности точно регулируемым образом в кислородсодержащей атмосфере, будь то жидкой или газообразной.