Комбинированные окислительные технологии для очистки сточных вод красильно-отделочных производств

УДК 628.543

КОМБИНИРОВАННЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД КРАСИЛЬНО-ОТДЕЛОЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ

А.А.Батоева1, М.Р.Сизых2, Д.Г.Асеев3

Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8.

Рассмотрена возможность интенсификации процессов каталитического окисления азокрасителей в железопе-роксидных системах фотоактивацией и гидродинамической кавитацией. Показана перспективность использования рассмотренных окислительных систем при разработке комбинированных технологий очистки сточных вод красильно-отделочных производств. Ил.4. Библиогр. 7 назв.

Ключевые слова: очистка сточных вод; красильно-отделочные производства; комбинированные окислительные технологии.

COMBINED OXIDATIVE TECHNOLOGIES FOR SEWAGE TREATMENT FROM DYEING AND FINISHING FACTORIES

A.A. Batoeva, M.R. Sizykh, D.G. Aseev

Baikal Institute of Nature Management SB RAS 8 Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047.

The authors consider the possibility to intensify catalytic oxidation of azo dyes in iron peroxide systems by means of pho-toactivation and hydrodynamic cavitation. They show the application prospect of the examined oxidizing systems when developing combined treatment technologies for sewage from dyeing and finishing industries. 4 figures. 7 sources.

Key words: sewage treatment; dyeing and finishing factories; combined oxidative technologies.

В последние десятилетия антропогенное воздействие на природные водоемы стало создавать серьезные экологические проблемы, приводя в ряде случаев к необратимым изменениям экосистем. Серьезную опасность загрязнения водоемов представляют кра-сильно-отделочные производства предприятий легкой промышленности. Красильно-отделочные производства принадлежат к числу водоемких, в сточных водах которых наряду с синтетическими красителями содержатся и другие сопутствующие органические вещества. Ингредиенты сточных вод красильно-отделочных производств являются токсичными и биохимически трудноокисляемыми, что обусловливает высокую опасность и чрезвычайную сложность обезвреживания промышленных сточных вод [1].

Одной из важнейших проблем современного этапа развития производства является разработка методов, позволяющих исключить проникновение отходов кра-сильно-отделочных производств в окружающую среду.

Для удаления красителей из сточных вод на практике используются, в основном, реагентные, сепаративные и деструктивные методы [2]. Для исследовате-

лей наибольший интерес представляют комбинированные окислительные технологии, или AOP (Advanced Oxidation Processes), суть которых заключается в жидкофазном окислении примесей высокоактивными кислородсодержащими частицами, прежде всего гид-роксильными радикалами. Комбинированные методы потенциально являются экологически более чистыми, т.к. при их использовании принципиально возможна полная минерализация трудноокисляемых поллютан-тов. Трудности реализации методов очистки стоков красильно-отделочных производств обусловлены, главным образом, их спецификой - большим разнообразием применяемых красителей, присутствием вспомогательных веществ (поверхностно-активных веществ, выравнивателей, неорганических анионов и т.п.), а также потенциальной возможностью образования более токсичных продуктов. Основные перспективы в достижении эколого-экономической эффективности очистки комбинированными методами связаны с проведением систематических фундаментальных исследований закономерностей протекающих физико-химических процессов, кинетики и условий возникно-

1Батоева Агния Александровна, кандидат технических наук, заведующая лабораторией инженерной экологии, тел.: (3012) 433068, e-mail: abat@binm.bsc.buryatia.ru

Batoeva Agnia Alexandrovna, Candidate of technical sciences, Head of the Laboratory of Environmental Engineering, tel.: (3012) 433068, e-mail: abat@binm.bsc.buryatia.ru

2Сизых Марина Романовна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории инженерной экологии, тел.: (3012) 433068, e-mail: abat@binm.bsc.buryatia.ru

Sizykh Marina Romanovna, Candidate of technical sciences, senior research worker of the Laboratory of Environmental Engineering, tel.: (3012) 433068, e-mail: abat@binm.bsc.buryatia.ru

3Асеев Денис Геннадьевич, ведущий инженер лаборатории инженерной экологии, тел.: (3012) 433068, e-mail: aseev_d_g@mail.ru

Aseev Denis Gennadievich, leading engineer of the Laboratory of Environmental Engineering, tel.: (3012) 433068, e-mail: aseev_d_g@mail.ru

вения синергизма и достижения полной деструкции красителей при интенсивной обработке воды формами активированного кислорода. Особую роль в комбинированных методах играют соединения железа, выступающие в качестве катализатора разложения пе-роксида водорода.

К настоящему времени показано, что при комбинированной обработке, сочетающей ультрафиолетовое (УФ) облучение и применение окислителей, возможна полная минерализация наиболее распространенных органических загрязнителей воды, то есть метод обладает высокой экологической чистотой [3].

Дополнительное генерирование высокоактивных кислородсодержащих частиц обеспечивает кавитаци-онное воздействие на водные растворы. Благодаря критическим условиям (высокая температура и давление), возникающим при схлопывании коллапсирующе-го пузырька, происходит как термическое разложение токсикантов, так и образование пероксида водорода, гидроксильных, оксильных и гидропероксильных радикалов. Достаточно хорошо изучено инициирование радикально-цепных реакций окисления органических соединений путем использования акустической кавитации [4]. При этом удается эффективно окислить трудноокисляемые соединения, но только в малых объемах воды, и это обстоятельство сильно ограничивает применение данного метода в практике очистки сточных вод. Требуются большие затраты энергии, чтобы преобразовать ультразвуковые колебания в жидкости в колебания давления, генерирующие кави-тацию[5]. Гидродинамическая кавитация, возникающая в турбулентных потоках в моменты разрыва сплошности жидкой среды, может стать эффективной альтернативой, поскольку требует значительно меньше энергии для образования в объеме жидкости микроскопических пузырьков, при схлопывании которых, как известно, происходит высвобождение большого количества энергии.

Целью данной работы являлось изучение возможности интенсификации процессов окисления синтетических красителей в железопероксидных системах кавитационным воздействием и фотоактивацией.

Объектом исследования являлся водный раствор синтетического азокрасителя метилового оранжевого (МО) концентрацией 3,0*10-5 моль/л. В экспериментах использовали пероксид водорода (ПВ), 36%-ный раствор марки х.ч. и соли железа (FeSO4^7H2O, FeCl3^6H2O) марки ч.д.а. Для подкисления применяли 10%-ный раствор серной кислоты. Определение концентрации общего железа проводили фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. Концентрацию красителей определяли по интегральной интенсивности полосы поглощения с Л=463 нм (£463нм = 25600 л-моль"1-см-1) с помощью спектроскопической системы Agilent 8453E UV-visible. Для устранения мешающего влияния железа при спектрофотометриро-вании растворы предварительно подщелачивали до рН 8 и отфильтровывали.

Кавитационную обработку раствора осуществляли на экспериментальной установке, представленной на рис.1. Объем обрабатываемого раствора состав-

лял 20 л, рабочее давление в потоке жидкости 6 атм. при расходе 1.3 м3/ч.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 -усреднитель; 2 - подающий насос; 3 - подающая линия; 4 - гидродинамический кавитатор струйного типа; 5 - реакционная зона аппарата; 6 - циркуляционный контур; 7 - подача окислителя

Экспериментально установлено, что проведение каталитического окисления раствора красителя метилового оранжевого в условиях гидродинамической кавитации позволяет существенно увеличить эффективность обесцвечивания (рис.2). Это вызвано дополнительным генерированием высокоактивных частиц, прежде всего ОН-радикалов. При проведении процесса в условиях кавитации без введения окислителя генерируемых ОН-радикалов, по-видимому, недостаточно для инициирования работы системы Фентона.

Рис. 2. Эффективность обесцвечивания раствора красителя метилового оранжевого: 1-кавитационная

обработка в присутствии железа; 2-железопероксидная обработка; 3-железопероксидная

обработка в условиях кавитации. [МО]=3.0'10 моль/л,

~1исх5.7

[ПВ]=14.3'10'5 моль/л, [Fe]=8.9'10T5 моль/л, рИш

Эксперименты по фотоактивации проводили на установке (рис. 3), которая включала последовательно расположенные по направлению движения обрабатываемой воды: емкость с обрабатываемой водой (поз.1) и блок для ультрафиолетового облучения воды

Рис. 3. Экспериментальная установка: 1 - емкость с обрабатываемой водой; 2 - насос; 3 - блок для ультрафиолетового облучения воды в потоке; 4 - кварцевый трубчатый реактор; 5 - источник УФ-излучения; 6 - эллиптический отражатель

в потоке (поз.3). Блок ультрафиолетового облучения состоял из кварцевого трубчатого реактора (поз.4), источника излучения (поз.5) - ртутной лампы низкого давления (30 Вт) с максимумом излучения 254 нм, отражателя (поз.6), выполненного в виде оболочки, в разрезе представляющей собой эллипс, при этом источник излучения и реактор размещены в зонах, соответствующих фокусам эллипса. Кроме того, трубчатый реактор был снабжен специальной форсункой ввода обрабатываемого раствора, обеспечивающей равномерное распределение жидкости по стенкам кварцевой трубки и стекание её в виде тонкой пленки, что позволило существенно увеличить эффективность обработки раствора ультрафиолетом за счет минимизации эффекта экранирования УФ-излучения молекулами трудноокисляемых органических соединений. Удельная доза излучения, получаемая раствором в данном реакторе, определенная методом химической актинометрии феррооксалатным способом [6], составила 1.64 Вт/см2. Для подачи растворов использовали химический перистальтический насос фирмы «ETATRON» (Италия). Обрабатываемый раствор объемом 0.2 л, циркулировал в установке со скоростью 0.5 л/мин.

Экспериментально установлено, что фотоактивация железопероксидных систем позволяет существенно увеличить эффективность обесцвечивания раствора красителя метилового оранжевого (рис.4). При использовании в качестве катализатора солей железа (II) эффективность обесцвечивания увеличилась на 25 %, а при применении железа (III) - на 55%.

Увеличение эффективности обесцвечивания раствора красителя при фотоактивировании может происходить в результате дополнительного образования ОН-радикалов в результате фотодиспропорциониро-вания пероксида водорода. Кроме того, известно, что промежуточные продукты окисления органических соединений, такие как карбоновые кислоты, образуют с ионами железа устойчивые комплексы, что приводит

к уменьшению концентрации свободных ионов Ре2+ в растворе и снижению скорости деструкции, даже при наличии пероксида водорода [7]. Под действием УФ облучения происходит высвобождение ионов железа из органических комплексов и как следствие повышение эффективности обесцвечивания раствора. Также под действием УФ-излучения возможно дополнительное восстановление Ре3+ в Ре2+ .

Рис. 4. Эффективность обесцвечивания раствора красителя метилового оранжевого при каталитической (1,3) и фотокаталитической (2,4) обработке: 1,2 - Ре(И); 3,4- Ре(Ш). [МО]=3.0'10-5моль/л, [ПВ]=14.3-105 моль/л, [Ре]=8.9'1&5 моль/л, рНисх5.9

Выводы. Экспериментально установлено, что проведение каталитического окисления азокрасителей (на примере метилового оранжевого) в условиях низконапорной гидродинамической кавитации позволяет существенно интенсифицировать процесс деструкции за счет кавитационной активации радикально-цепных реакций.

Эффективная деструкция красителей при минимальном расходе окислителя может быть осуществ-

лена также за счет интенсификации процессов, реа- ванных технологий очистки сточных вод красильно-

лизующихся в железопероксидных системах при до- отделочных производств.

полнительном УФ-облучении. Работа выполнена при поддержке Российского

Полученные результаты свидетельствуют о пер- Фонда фундаментальных исследований, грант № 08-

спективности использования фотоактивации и гидро- 08-00867. динамической кавитации при разработке комбиниро-

Библиографический список

1. Ефимов А. Я., Таварткиладзе И.М., Ткаченко Л.И. Очи- воды. 2008. Т.30, №3. С.253-277.

стка сточных вод предприятий легкой промышленности. 5. R. Kidak, N.H. Ince. Ultrasonic destruction of phenol and

Киев.: Техника, 1985. 226 с. substituted phenols: A review of current research //Ultrason.

2. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных Sonochem. - 2006. - V.13. - pp. 195-199.

вод от красителей. Л.: Химия, 1988. 192 с. 6. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.; Мир, 1976. 541

3. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Перспек- с.

тивные методы обезвреживания органических загрязнений 7. Kang N., Lee D.S. Kinetic modeling of Fenton oxidation of

воды // Экологическая химия. 1996. Т. 5, №2 . С. 75-106. phenol and monochlorophenols// Chemosphere. 2002. V.47. pp.

4. Гончарук В.В., Маляренко В.В., Яременко В.А. Исполь- 915-924. зование ультразвука при очистке воды // Химия и технология

УДК 669.2/.8

ОЦЕНКА АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПОСЛЕДУЮЩЕМУ СУЛЬФИТ-ТИОСУЛЬФАТНОМУ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

А.С.Гудков1, Г.Г.Минеев2, И.А.Жучков3

1ОАО «Иргиредмет», 664025, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38. 2,3Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Приведены результаты исследований зависимости полноты протекания сульфит-тиосульфатного растворения благородных металлов от условий проведения автоклавного вскрытия флотоконцентратов при различных условиях выщелачивания (концентрация реагентов и влияние различных добавок в процесс). Результатом исследований явился вывод о необходимости проведения процесса автоклавного вскрытия в полной мере, обеспечивающего максимальное извлечения цианированием. В то же время необходимо учитывать факторы, увеличивающие содержание элементарной серы в кеке АВ. Ил. 1. Табл. 3. Библиогр. 5 назв.

Ключевые слова: сульфит натрия; тиосульфат натрия; роль сульфита натрия; сульфитное выщелачивание; нецианистые растворители золота; выщелачивание кеков автоклавного вскрытия; условия автоклавного вскрытия; температура автоклавного вскрытия; содержание элементарной серы.

ASSESSMENT OF AUTOCLAVE OXIDATION OF SULFIDE CONCENTRATES AS APPLIED TO THE FOLLOWING SILFITE-TIOSULFATE LEACHING OF NOBLE METALS A.S. Gudkov, G.G. Mineev, I.A. Zhuchkov

PC «Irgiredmet»,

38 Gagarin Boulevard, Irkutsk, 664025. Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The author describes the study results of the dependency of the completeness of sulfite-thiosulfate solution of noble metals on the conditions of the autoclave opening of flotation concentrates under different conditions of leaching (concentration of reagents and the influence of various additives in the process). The result of this study is the conclusion on the necessity of the complete autoclave opening that provides maximum extraction by means of cyanidation. Simultaneously, factors that increase the content of elemental sulfur in the cake AB must be taken into account. 1 figures. 3 tables. 5 sources.

Key words: sodium sulfite; sodium thiosulfate; role of sodium sulfite; sulfite leaching; noncyanic gold solvents; leaching of autoclave opening cakes; conditions of autoclave opening; temperature of autoclave opening; content of elemental sulfur.

1 Гудков Александр Сергеевич, младший научный сотрудник, аспирант, тел.: 89500604393, е-mail: gudkov@yandex.ru Gudkov Alexander Sergeevich, postgraduate student, tel.: 89500604393, e-mail: gudkov@yandex.ru

2Минеев Геннадий Григорьевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой металлургии цветных металлов, тел.: (3952) 523826, e-mail: info@istu.edu

Mineev Gennady Grigorievich, head of the chair of Metallurgy of Nonferrous Metals, professor, Doctor of technical sciences, tel.: (3952) 523826, e-mail: info@istu.edu

Жучков Игорь Александрович, кандидат технических наук, профессор, старший научный сотрудник. Zhuchkov Igor Alexandrovich, Candidate of technical sciences, professor, senior research worker.