ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ РАСТИТЕЛЬНЫМИ МАСЛАМИ
EXTRACTION OF IRON IONS FROM WATER SOLUTIONS WITH VEGETABLE OILS

Способ экстракции железа из водных растворов относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков.
Известен способ получения железа восстановлением железных руд до металла [Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, ч.2. - М.: Мир, 1972, с.485].
Недостатком способа является большой расход энергии и образование экологически опасных выбросов в атмосферу.
Наиболее близким техническим решением является способ экстракции ионов железа из солянокислых водных растворов трибутилфосфатом (ТБФ) при переработке природного и техногенного сырья [И.Д. Резник, Г.П. Ермаков, Я.М. Шнеерсон. Никель, ч.3. - М.: ООО «Наука и технологии», 2004. 608 с. Материалы VII Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий в условиях глобальных изменений», Владикавказ. 2010. С.45].
Недостатком способа является загрязнение конечных продуктов фосфором вследствие растворимости ТБФ в солянокислых растворах. Кроме того, экстрагент подвергается гидролизу, деструкции и разрушению с ухудшением экстракционных свойств.
Задачей изобретения является использование экономичного и эффективного способа для извлечения железа из водных растворов.
Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, заключается в экономичности и эффективности извлечения железа из водных растворов.
Этот технический результат достигается тем, что в известном способе экстракции железа из водного раствора, включающем контактирование экстрагента и раствора, перемешивание смеси, отстаивание и разделение фаз, экстракцию осуществляют из водного раствора растительными маслами при отношении водной (В) к органической (О) фазе В:O≥3 для Fe (III) и В:O=3-6 для Fe (II) при pH 2-3 для Fe (III) и 9-11 для Fe (III) и Fe (II) и времени экстракции 1-3 мин для Fe (III) и не более 60 мин для Fe (II).
Fe(III)
Fe(II)
Сущность способа поясняется данными фиг.1-10, в которых указаны концентрация железа в исходных растворах, время экстракции при заданной величине pH, концентрация железа и величина pH в осветленной водной фазе, коэффициент распределения D, рассчитываемый как отношение равновесных концентраций железа в органической и водной фазах, извлечением ε, % масс. от исходного, коэффициент разделения β=D/D.
2
4
Перемешивание и поддержание заданного значения pH осуществляли до тех пор, пока в дальнейшем кислотно-основные характеристики системы изменялись незначительно. Однако для большей гарантии достижения равновесия контакт органической и водной фаз осуществляли не менее суток. По достижении равновесия между органической (О) и осветленной водной фазами (В) органическую фазу отделяли от водной, в последней определяли величину pH и остаточную концентрацию железа. Для поддержания заданного значения pH раствора в процессе экстракции в качестве нейтрализаторов использовали растворы щелочи NaOH и кислоты HSO.
Используя значения концентраций железа в водном растворе - исходном и после экстракции, рассчитывали коэффициент распределения железа D между органической и водной фазами.
3
2
4
2
Для исследования использовали кристаллогидраты солей FeCl·6HO и FeSO·2HO.
Примеры практического применения
Пример 1 (фиг.1)
0
0
3
-
3
3
3
На фиг.1 дана зависимость остаточной концентрации ионов Fe (III) от величины pH раствора. С=1,26 г/дм; O:В=1:3, время - сутки. Экстракция осуществляется при рН=2-3 и 9-11. При pH≤1 ион железа не экстрагируется, а при pH>11 образуются осадки черного цвета. В интервале рН=4-8 образуются осадки бурого цвета. Можно предположить, что вблизи рН гидрато-образования Fe (III) экстракция осуществляется за счет ионной связи между анионом олеиновой кислоты и катионом Fe (III), а в интервале pH 9-11 образуется комплекс Fe (III) с составляющими экстрагента и ионами ОН, сольватирующийся в органическую фазу. Лучшие результаты получены при рН 10, в течение суток экстракции остаточная концентрация равна С=0,1025 г/дм, D=33,88. Структура масляной фазы гелеобразная, цвет бурый. В этих же условиях Fe (II) экстрагируется только при pH 10, из раствора С=1,28 г/дм в течение 1 часа экстракции остаточная концентрация Fe (II) равна С=0,094 г/дм; D=34,46. В интервале рН=4-9 образуются осадки бурого цвета. Вероятно, экстракция Fe (II) связана с окислением иона Fe (II) до Fe (III) и экстракцией последнего масляной фазой. Об этом свидетельствуют также близкие значения коэффициентов распределения D как иона Fe (II), так и иона Fe (III).
Пример 2 (фиг.2, 3)
3
На фиг.2 дана зависимость коэффициента распределения D от отношения водной фазы (В) к органической (О) В:O из растворов солей Fe (III) при pH 10. Экстракция ионов Fe (III) осуществляется при В:O≥3 практически сразу, остаточная концентрация примерно одинакова и равна С=0,095 г/дм. При экстракции ионов Fe (III) образуется на дне стакана налет бурого цвета.
0
0
3
3
На фиг.3 дана зависимость коэффициента распределения D ионов Fe (II) от отношения В:O. Экстракция ионов Fe (II) осуществляется в пределах В:O=3-6. Для отношения В:O=3 и 4 С=1, 56 и 1,71 г/дм соответственно, а для В:O=5 и 6 С=1, 16 и 1,28 г/дм соответственно. При В:O≥7 образуются осадки черного цвета. В процессе экстракции происходит окисление ионов Fe (II) до Fe (III), поэтому кривая 1 получена в расчете на железо общее, а кривая 2 - на Fe (II).
Пример 3 (фиг.4-6, табл.1)
3
3
3
3
0
0
0
На фиг.4 дана зависимость коэффициента распределения D от исходной концентрации ионов Fe (III) и Fe (II), г/дм из их индивидуальных растворов. Условия экстракции: pH 10, O:В=1:3. Экстракция ионов Fe (III) осуществляется практически сразу, остаточная концентрация примерно одинакова и равна С=0,095 г/дм. При С>3 г/дм образуются осадки бурого цвета. Экстракция ионов Fe (II) осуществляется в пределах 1 часа. При С>1,6 г/дм образуются осадки черного цвета. Зависимости D=f(C) - линейны:
Fe(III)
D=31,62 С<sub>0</sub>-3,533
(R<sup>2</sup>=0,997)
F(II)
D=11,18 C<sub>0</sub>+16,75
(R<sup>2</sup>=0,919)
На фиг.5 дана зависимость остаточной концентрации ионов Fe (II) от времени экстракции. Условия экстракции: pH 10, O:В=1:3, t=22°С. Процесс завершается за время 30 мин при O:В=1:3 и 70 мин при O:В=1:4,5.
3
На фиг.6 показана изотерма экстракции ионов Fe (II) - зависимость коэффициента распределения D от равновесной концентрации ионов Fe (II), г/дм. Условия экстракции: pH 10, O:В=1:3, t=22°С.
0
2
Данные табл.1 характеризуют зависимости С=f(τ), ln(С/С)=f(τ), 1/С=f(τ), 1/С=f(τ). Видно, что при отношении O:В=1:4,5 и t=22°С процесс описывается кинетическим уравнением нулевого порядка, вероятно, что он не зависит от концентрации, а определяется площадью межфазной поверхности.
Таблица 1
Коэффициент корреляции для зависимостей С:=f(τ), ln(C<sub>0</sub>/C)=f(τ), 1/C=f(τ), 1/C<sup>2</sup>=f(τ), полученных по данным фиг.5
t/C
B:O
С, г/дм<sup>3</sup>
R<sup>2</sup>
С=(τ)
ln(C<sub>0</sub>/C)=f(τ)
1/C=f(τ)
1/С<sup>2</sup>=f(τ)
22
3:1
1,59
0,723
0,964
0,958
0,835
22
3:1
0,99
0,646
0,948
0,943
0,833
22
3:1
0,51
0,684
0,991
0,870
0,790
22
4,5:1
1,42
0,975
0,948
0,751
0,602
Из данных табл.1 следует, что при отношении O:В=1:3 функции
0
ln (С/С)=f(τ) линейны и имеют вид
0
ln(С/С)=Кτ, (1)
где K - константа скорости процесса.
По данным фиг.5 рассчитаны значения K в уравнении (1):
С<sub>0</sub>, г/дм<sup>3</sup>
0,51
0,99
1,59
K, мин<sup>-1</sup>
0,064
0,050
0,041
0
3
В интервале исходных концентраций С=0,51-1,59 г/дм с увеличением концентрации скорость процесса убывает.
Пример 4 (фиг.7-9, табл.2)
На фиг.7 дана зависимость остаточной концентрации ионов Fe (II) от температуры.
0
2
Данные табл.2 характеризуют зависимости С=f(τ), ln(C/C)=f(τ), 1/C=f(τ), I/С=f(τ) по данным фиг.7.
0
Из данных табл.2 следует, что при отношении O:В=1:3 и t=15-35°С функции ln(С/С)=f(τ) линейны и описываются уравнением (1).
По данным фиг.7 рассчитаны значения К в уравнении (1):
t, °C
15
22
35
К, мин<sup>-1</sup>
0,023
0,050
0,093
В интервале температур t=15-35°C c увеличением температуры скорость процесса увеличивается.
Таблица 2
Коэффициент корреляции для зависимостей С=f(τ), ln(С<sub>0</sub>/С)=f(τ), 1/С=f(τ), 1/C<sup>2</sup>=f(τ), полученных по данным фиг.7
t, °C
В:О
С, г/дм<sup>3</sup>
R<sup>2</sup>
С=(τ)
ln(C<sub>0</sub>/C)=f(τ)
1/С=f(τ)
l/C<sup>2</sup>=f(τ)
15
3:1
1,50
0,962
0,964
0,872
0,802
22
3:1
1,59
0,723
0,964
0,958
0,835
35
3:1
1,50
0,828
0,970
0,965
0,850
3
На фиг.8 дана зависимость коэффициента распределения D от температуры, °C, из индивидуальных растворов солей Fe (III) и Fe (II). Условия экстракции: pH 10, O:В=1:3, Со, г/дм: 2 Fe (III), 1 Fe (II). Экстракция из растворов соли Fe (III) происходит практически мгновенно, а из растворов солей Fe (II) - в течение часа.
0
3
На фиг.9 по данным фиг.7 получена зависимость логарифма остаточной концентрации ионов Fe (II) от обратной температуры T=288, 295, 308°K (t=15, 22, 35°С). Экстрагент - оливковое масло, C=1,5 г/дм, рН 10, O:В=1:3.
По данным фиг.9 для уравнения Аррениуса вида
0
lnk=lnk-E/RT,
0
где ln k - предэкспонента,
Е - энергия активации процесса экстракции, Дж/моль,
R=8,314 Дж/(моль·градус) - универсальная газовая постоянная,
рассчитана величина энергии активации, равная Е=52378 Дж/моль.
Исходя из кинетического анализа реакции, можно предположить, что первый порядок процесса и средняя величина энергии активации Е=52,4 кДж/моль свидетельствуют о том, что, вероятно, процесс экстракции ионов железа (II) растительным маслом лежит в кинетической области и лимитируется окислением Fe (II) до Fe (III) и последующим образованием комплекса ионов Fe (III) с составляющими экстрагента, который сольватируется в органическую фазу.
Пример 5 (фиг.10).
На фиг.10 дана зависимость коэффициента распределения D от вида растительного масла: 1 - абрикосовое, 2 - тыквенное, 3 - кедровое, 4 - соевое, 5 - виноградное, 6 - кукурузное, 7 - грецкого ореха, 8 - подсолнечное, 9 - льняное, 10 - оливковое.
0
3
Условия экстракции: O:В=1:3, pH 10, t=20°С, С=1,4-1,5 г/дм.
Все исследованные масла хорошо экстрагируют ионы Fe (III).
Высокие показатели экстракции ионов Fe (II) получены для абрикосового, соевого, подсолнечного и льняного масла и плохо экстрагируют ионы Fe (II) оливковое, тыквенное, кедровое и кукурузное.
Пример 6 (табл.3)
0
Fe(III)
Fe(II)
В табл.3 даны результаты экстракции ионов железа из смеси солей Fe (II) и Fe (III). Условия экстракции: pH 10; O:В=1:4,5; t=20°С, время экстракции 1-3 мин, начальная концентрация С и конечная концентрация С, г/дм. Получены коэффициент распределения D, коэффициент разделения β=D/D, извлечение ε, в % от исходного. Видно, что с увеличением концентрации коэффициент разделения растет.
Таблица 3
Результаты экстракции ионов железа из смеси солей Fe (II) и Fe (III)
С<sub>0</sub>, г/дм<sup>3</sup>
С, г/дм<sup>3</sup>
D
ε, %
β
Fe (II)
Fe (III)
Fe (II)
Fe (III)
Fe (II)
Fe (III)
Fe (II)
Fe (III)
0,54
0,54
0,10
0,10
19,8
19,8
81,48
81,48
1,00
0,92
0,92
0,11
0,10
33,14
36,90
88,04
89,13
1,11
1,99
2,05
0,85
0,18
6,03
46,75
57,29
91,22
7,75
В процессе экстракции экстракт имеет структуру геля, его объем увеличивается на 5-10% от объема экстрагента.
2
3
3
4
Осадки гидроксокомплексов Fe (III) имеют бурый, а осадки Fe (II) - черный цвет. Осадки черного цвета после сушки магнитны и имеют состав FeO·FeO или FeO.
16
18
15
23
Высокие показатели экстракции получены, вероятно, потому, что в составе растительных масел содержатся олеиновая кислота и другие компоненты, способные экстрагировать ионы тяжелых металлов. Растительные масла - это насыщенные и ненасыщенные (с одной, двумя и тремя двойными связями) одноосновные жирные кислоты с неразветвленной углеродной цепью и четным числом углеродных атомов (преимущественно C и C). Так, содержание олеиновой кислоты, % мас.: в подсолнечном масле 24-40, в кукурузном масле - 30-49, в оливковом масле - около 80, в соевом масле - 23-29. Кроме того, в растительных маслах обнаружены в небольших количествах жирные кислоты с нечетным числом углеродных атомов (от C до С).
Высокие показатели экстракции ионов цветных металлов растительными маслами свидетельствуют также о том, что в зоне влияния промышленных предприятий ионы цветных металлов могут накапливаться в растениях из почвы, особенно при сбросе неочищенных промышленных сточных вод. Это говорит о высокой экологической опасности для растений и животных ионов цветных металлов, попадающих в почву в результате деятельности промышленных предприятий.