СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ В НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ЭМУЛЬСИЯХ И ОТЛОЖЕНИЯХ
METHOD OF WATER CONTENT DETERMINATION IN OIL-CONTAINING EMULSIONS AND DEPOSITS

Изобретение относится к способам определения содержания (концентрации) воды в нефтесодержащих эмульсиях и отложениях, в отработанных нефтепродуктах и других нефтесодержащих отходах, а также в почвах и грунтах с мест розлива нефтепродуктов или территорий с высоким уровнем загрязнения углеводородами по другой причине. Метод может быть использован в промышленных, природоохранных, экологических, и научно-исследовательских лабораториях, а также для контроля состава нефтесодержащих эмульсий, отложений в нефтепроводах, насосно-компрессорных трубах, в резервуарах, нефтешламов и т.п.
Насущная задача оптимизации загрузки имеющихся нефтепроводов в связи с увеличением экспортных потоков нефтепродуктов, которого требует конъюнктура современного рынка, тесным образом связана с контролем состояния нефтепроводов, в том числе с анализом отложений и определением в них содержания воды.
Присутствие воды в нефти существенно усложняет и удорожает ее транспортировку по трубопроводам и переработку. Присутствие воды в нефти приводит к увеличению ее вязкости, к образованию с водой эмульсий, осаждению асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в различных нефтеприемных и нефтетранспортирующих устройствах.
На практике АСПО часто называют нефтешламами. Однако термин нефтешламы является более широким и включает в себя не только АСПО, но прочие отходы при добыче и первичной подготовке нефти, при ее переработке, а также различные углеводородосодержащие и нефтесодержащие отходы. Нефтешламы представляют собой сложные физико-химические смеси, которые состоят из нефти или нефтепродуктов, механических примесей (глины, окислов металлов, песка), солей, воды, реагентов буровой и нефтепромысловой химии и других технологических добавок. Одинаковых по составу и физико-химическим характеристикам нефтешламов практически не встречается.
Количественное определение воды в нефти и нефтепродуктах проводят, используя функциональную связь некоторых их свойств (например, плотности, электропроводности, поверхностного натяжения и т.д.) с содержанием в них воды. Но вид функции, как правило, рассчитать невозможно из-за неаддитивного вклада воды в измеряемый параметр, что обусловлено химическим взаимодействием молекул воды и вещества. По этой причине математическую зависимость обычно находят, используя экспериментальные данные.
Другая группа методов основана на использовании свойств самой воды.
Известен способ определения содержания воды в нефтепродуктах (RU 2450256, опубл. 2012.05.10), согласно которому через слой водокоагулирующего материала и слой объемного водопоглощающего материала пропускают пробу нефтепродукта, не содержащего воду, затем использованный водопоглощающий объемный материал взвешивают и эту массу принимают за эталон. Содержание воды в пробе исследуемого нефтепродукта определяют после ее пропускания через водопоглощающий объемный материал путем взвешивания последнего и сравнения полученной массы с эталонной. Известный способ предполагает аналогичность состава пробы обезвоженного нефтепродукта, используемого при подготовке эталона, и исследуемой пробы, что затрудняет его использование при анализе нефтепродуктов неизвестного состава. Кроме того, известный способ эффективен только в применении к жидким нефтепродуктам и практически неприменим к нефтесодержащим битуминозным отложениям.
Известен описанный в ГОСТ 2477-65 метод Дина-Старка для определения содержания воды в нефти и нефтепродуктах, включая жидкие нефтепродукты, пластичные смазки, парафины, церезины, воски, гудроны и битумы, согласно которому испытуемый нефтепродукт нагревают до кипения в емкости с обратным холодильником в присутствии несмешивающегося с водой подходящего безводного растворителя (ксилол, толуол, бензин-растворитель и т.п.), который перегоняют вместе с водой, имеющейся в пробе (в виде азеотропной смеси). Сконденсированный растворитель и вода непрерывно отделяются друг от друга в ловушке до прекращения увеличения объема воды, при этом вода остается в градуированном отсеке ловушки, а растворитель возвращается в дистилляционную емкость. Массовую или объемную долю воды в нефтепродуктах вычисляют по формуле, связывающей объем воды в ловушке с объемом или массой пробы. Известный способ традиционно используют как арбитражный в силу его универсальности, вместе с тем он является трудоемким, длительным, энергозатратным, предусматривает использование стационарной установки, что не позволяет использовать его в полевых условиях. Кроме того, при анализе высоковязкой нефти он не позволяет полностью отделить сильно связанную воду и не может быть применен для определения обводненности нефти непосредственно в трубопроводе.
Наиболее близким к заявляемому является способ определения содержания воды в отработанном нефтепродукте с использованием экзотермической реакции обезвоженной сернокислой меди с содержащейся в этом продукте водой, согласно которому массовую долю воды находят по величине теплового эффекта указанной реакции (действующий ГОСТ 26378.1-2015. Нефтепродукты отработанные. Метод определения воды). Пробу помещают в закрытую емкость, снабженную мешалкой и термометром, и после стабилизации температуры пробы на уровне температуры окружающей среды в емкость вносят отмеренное количество обезвоженной сернокислой меди. Перемешивая реакционную смесь, следят за изменением температуры в ходе реакции и отмечают ее максимальное значение. Массовую долю воды находят с помощью соответствующих стандартных таблиц (отдельно составленных для каждого вида нефтепродуктов: для нефтепродуктов с присадками и неизвестных нефтепродуктов, а также для их смесей, для нефтепродуктов без присадок) по вычисленной разности начальной и максимальной температуры, при этом если разность температур превышает установленное предельное значение, определение проводят с разбавлением пробы в два раза и пересчетом найденного по таблице значения.
При анализе нефтесодержащих отложений с высоким содержанием воды и отложений сложного состава, при наличии в их составе растворенных в нефтепродуктах солей из морской воды, а также в присутствии растворенных газов стандартные таблицы становятся практически непригодными для использования, о чем свидетельствует многократно возрастающая ошибка определения, обнаруженная при контрольном определении содержания воды методом Дина-Старка.
Задачей изобретения является создание способа определения с высокой точностью содержания воды в различных нефтесодержащих эмульсиях, отложениях и других нефтешламах.
Технический результат способа заключается в повышении точности определения содержания воды в нефтесодержащих эмульсиях и отложениях сложного состава, нефтешламах различного происхождения при одновременном расширении диапазона определяемых концентраций воды.
Указанный технический результат достигают способом определения содержания воды в нефтесодержащих эмульсиях и отложениях по величине теплового эффекта экзотермической реакции безводного сульфата меди с содержащейся в пробе водой, согласно которому вычисляют разницу между начальной температурой исследуемой пробы и ее максимальным значением, достигнутым в результате указанной экзотермической реакции, массовую долю воды в пробе определяют по предварительно установленной зависимости между ее содержанием и упомянутой разницей температур, в котором, в отличие от известного, зависимость между содержанием воды в пробе и разницей между ее начальной и максимальной температурой устанавливают с помощью эталонных проб с известным содержанием воды, для каждой из которых проводят реакцию с безводным сульфатом меди и вычисляют разницу между начальной температурой и ее максимальным значением, при этом полученную зависимость представляют графически в виде калибровочной кривой.
В преимущественном варианте осуществления способа готовят эталонные пробы, содержащие, мас. %: вода 0,5-6,0; песок 9,0-11,0; безводный нефтепродукт - остальное.
Также в преимущественном варианте осуществления способа используют эталонные пробы, содержащие воду с растворенными веществами, аналогичными обнаруженным в подтоварной воде. Способ осуществляют следующим образом.
Готовят эталонные пробы, содержащие нефть, воду с растворенными солями, состав которых подбирают в соответствии с составом подтоварной воды, и песок при следующем содержании компонентов, мас. %: вода 0,5-6,0, песок 9,0-11,0, обезвоженный нефтепродукт - остальное. Готовят комплект из 10-12 эталонных проб, содержащих от 0,5 до 5,0-6,0 мас. % воды с добавками, присущими подтоварной воде, песок в выбранном, причем одинаковом во всех эталонных пробах, количестве и нефть/нефтепродукт до 100%. Экспериментально подобранное число используемых эталонных проб с шагом 0,5% по содержанию воды обеспечивает построение четкой калибровочной кривой, отражающей зависимость прироста температуры пробы от содержания в ней воды.
4
К каждой эталонной пробе добавляют безводный сульфат меди CuSO, который вступает в реакцию с содержащейся в пробе водой с образованием гидратированного сульфата меди и выделением тепла, при этом его количество отмеряют из расчета 9-11 г безводного сульфата меди на 100 г пробы в том случае, если в ней содержится до 3,0% воды, и до 20 г безводного сульфата меди на 100 г пробы при содержании в ней воды свыше 3% (3-6%). Количество вносимого сульфата меди корректируют таким образом, чтобы получить гладкую калибровочную кривую (без выпадающих точек).
Температуру в ходе реакции гидратации измеряют до того момента, когда она перестает расти или начинает уменьшаться, и отмечают ее максимальное значение. Вычисляют разность между начальной температурой эталонной пробы и ее измеренным максимальным значением.
4
Затем, используя полученные данные, строят график, при этом по оси абсцисс для каждой эталонной пробы откладывают повышение температуры за счет тепла, выделившегося в результате экзотермической реакции CuSO с содержащейся в ней водой, а по оси ординат - соответствующее содержание воды в эталонной пробе.
Построенная таким образом калибровочная кривая представляет собой прямую линию и отражает линейную зависимость между содержанием воды в пробе и повышением ее температуры в ходе упомянутой реакции, которая наблюдается при содержаниях воды в определенных пределах (до 6,0 мас. %). Для определения более высоких содержаний воды построенная таким образом калибровочная кривая также может быть успешно использована при условии соответствующего разбавления исследуемой пробы.
Исследуемую пробу перед анализом разбавляют нефтепродуктом, не содержащим воды, в качестве которого преимущественно используют обезвоженную нефть. Кроме того, могут быть использованы не содержащие воды керосин, дизельное топливо, топливо судовое маловязкое.
Принимая во внимание тот факт, что на практике консистенция и неоднородность анализируемого материала не всегда позволяют с достаточной точностью взять одинаковую навеску для проведения анализа, в случае необходимости имеющуюся навеску исследуемой пробы доводят добавлением безводного нефтепродукта до 100 г и определяют содержание воды в разбавленной таким образом пробе, затем по полученным данным производят расчет содержания воды в исходной пробе и пересчет с учетом степени ее разбавления.
Разбавление пробы обеспечивает возможность ее тщательного перемешивания без опасности частичной потери воды и качественное усреднение, а также позволяет анализировать образцы нефтесодержащих эмульсий и отложений, нефтешламов с высоким содержанием воды. К тому же в некоторых случаях в наличии может оказаться незначительное количество пробы, недостаточное для анализа без разбавления.
4
Практически определение содержания воды в исследуемой пробе сводится к ее разбавлению вышеописанным способом, проведению реакции разбавленной пробы с отмеренным количеством безводного CuSO и определению повышения температуры пробы в результате проведенной реакции путем вычисления разности начальной и максимальной температуры. Далее используют подготовленную с помощью эталонных проб калибровочную кривую и простейший расчет.
Предлагаемый способ обеспечивает повышение точности анализа нефтесодержащих отложений и эмульсий, а также нефтешламов при одновременном расширении диапазона анализируемых содержаний воды за счет возможности корректирования качественного и количественного состава эталонных проб в соответствии с типом и составом анализируемых нефтепродуктов. Кроме того, способ не требует энергозатрат, не нуждается в сложном оборудовании, достаточно прост в осуществлении и успешно может быть применен в полевых условиях с использованием одного недорогого и доступного реактива.
Примеры конкретного осуществления способа.
1
2
Разбавленную, как описано выше, анализируемую пробу при температуре окружающей среды помещали в стакан, установленный в термоизоляционном корпусе с герметично закрывающейся крышкой, снабженном термометром и мешалкой, вмонтированными в крышку, и выдерживали несколько минут при перемешивании до установления постоянной температуры t. В стакан с пробой вносили отмеренную навеску безводного сульфата меди марки ч, после чего через каждую минуту отмечали температуру и фиксировали ее максимальное значение t. Вычисляли разность между начальной и максимальной температурой:
2
1
Δt = t-t
3
2
2
2
2
Для построения калибровочной кривой, отражающей зависимость Δt от содержания воды, готовили эталонные пробы, содержащие на 100 г от 0,5 г до 6,0 г воды, с одинаковым шагом 0,5 г между пробами, постоянное количество песка (9-11 г каждая проба) и безводный нефтесодержащий продукт до 100 г, при этом использовали воду, представляющую собой имитацию морской воды, для приготовления которой в 1 л дистиллированной воды растворяли 27 г хлорида натрия NaCl, 14 г азотнокислого магния Mg(NO)⋅6HO, 1 г хлорида калия KCl и 1,8 г хлорида кальция CaCl⋅2HO.
Для каждой из 12 подготовленных эталонной проб с содержанием воды 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5 и 6,0, соответственно, проводили реакцию с безводным сульфатом меди, добавляя его в количестве 11,0 г на 100 г эталонной пробы для первых пяти проб (содержащих до 3% воды включительно) и 15-17 г для остальных, после измерения максимальной температуры для каждой эталонной пробы определяли значение Δt, и по совокупности полученных значений строили калибровочную кривую. При необходимости полученная зависимость может быть представлена в табличном виде.
Полученные эталонные пробы с содержанием воды 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0% были использованы для проведения сравнительных испытаний предлагаемого способа и известного (прототип - ГОСТ 26738.1). Для контроля содержание воды в эталонных пробах определяли методом дистилляции с толуолом по ГОСТ 2477-65 (арбитражный метод). Контрольное определение подтверждает точность значения, полученного предлагаемым способом: его результаты практически полностью совпадают с результатами, полученными методом дистилляции.
Определение содержания воды по способу-прототипу дает заниженные значения.
Результаты сравнительных испытаний представлены в таблице.
Пример 1
к
Навеску 10 г анализируемой пробы флюида (эмульсии) из дегазатора нефтегазодобывающей платформы разбавляли до 100 г нефтью марки «Витязь», не содержащей воды. К полученной разбавленной пробе массой 100 г добавляли 12 г безводного сульфата меди. Максимальное измеренное значение температуры t = 26°С. Вычисленное значение Δt при температуре окружающей среды 22°С составило 4°С, что по калибровочной кривой соответствует содержанию воды 3,25% в разбавленной пробе. Подсчитанное с учетом разбавления исходной пробы значение концентрации в ней воды составило 32,5%.
Пример 2
к
c
Навеску 15 г отложений из наземного нефтепровода сырой нефти разбавляли керосином до 100 г. К разбавленной пробе массой 100 г добавляли 11 г безводного сульфата меди. При максимальном значении температуры t = 22,5°С и температуре окружающей среды, равной 22°С, полученное значение Δt = 0.5°С соответствует содержанию воды 0,4% в разбавленной пробе и 2,6% в исходной, что практически совпадает с результатами контрольного определения по ГОСТ 2477.
Пример 3
Для сравнения реальную пробу из примера 2 (отложения из нефтепровода) анализировали методом дистилляции. Навеску 5,1 г разбавляли толуолом до 100 мл. Отгоняли с обратным холодильником в течение 40 минут. Массовую долю воды вычисляли по формуле, связывающей массовую долю воды в ловушке с массой пробы. Масса воды в ловушке 0,12 мл, что дает значение 2,4%, сравнимое с полученным выше.