СВЕТОДИОД БЕЛОГО СВЕЧЕНИЯ И СВЕТОДИОДНАЯ ГЕТЕРОСТРУКТУРА НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ GaPAsN НА ПОДЛОЖКАХ GaP И Si
WHITE GLOW LED AND LED HETEROSTRUCTURE BUILT AROUND SOLID-STATE SOLID GaPAsN SOLUTIONS OF GaP AND Si SUBSTRATES

Область техники
Изобретение относится к светодиодам белого свечения, являющимся полупроводниковыми оптоэлектронными устройствами, и способам изготовления таких оптоэлектронных устройств. Светоизлучающие диоды широко используются в оптических устройствах отображения информации, светофорах, системах связи, осветительных устройствах и медицинском оборудовании.
Уровень техники
В настоящее время светодиоды белого свечения обычно изготавливаются тремя основными способами.
Первый способ предполагает помещение трех отдельных светодиодных кристаллов, излучающих красный, зеленый и голубой свет (RGB) в один светодиодный корпус. Комбинирование излучений красного, зеленого и синего цвета приводит к получению белого свечения.
Второй способ, который в настоящее время широко используется для изготовления светодиодов белого свечения, предполагает использование одного светодиодного кристалла на основе GaN, излучающего в синем или ультрафиолетовом диапазоне, покрытого флуоресцирующим материалом, люминофором либо органическим красителем. Следует отметить, что преобразование флуоресцирующим материалом синего или ультрафиолетового излучения в более длинноволновое излучение видимого диапазона приводит к потерям энергии.
Третий способ изготовления, наиболее близкий к настоящему изобретению, светодиодов белого свечения был исследован С.-Ю. Ченом (С.-Yu. Chen) и др. (патент США 6163038). Данный патент описывает светодиод белого свечения и способ изготовления светодиода белого свечения, который сам по себе может излучать белый свет благодаря наличию в структуре кристалла этого светодиода по меньшей мере двух запрещенных энергетических зон. Данная технология для получения белого свечения использует множественные квантовые ямы (МКЯ) (Multiple Quantum Well - MQWs), излучающие свет разных цветов. МКЯ формируются посредством регулирования параметров эпитаксиального процесса. Однако в патенте не уточнятся, каким образом это достигается. В ходе исследований С.-Ю. Чену и др. удалось реализовать светодиодный кристалл с МКЯ, в спектре излучения которого содержит множество пиков, которые затем комбинируются для получения белого свечения. Используя предложенный способ, С.-Ю. Чену и др. не удалось изготовить кристалл с МКЯ, с непрерывным спектром, перекрывающим весь видимый диапазон.
x
1-x
y
1-y
Другой вариант третьего способа и связанная с ним технология изготовления светодиодов была предложена С.Дж. Чуа (S.J. Chua) и др. (патент США 6645885). В патенте предложено создание трехмерных квантоворазмерных включений, так называемых «квантовых точек», нитрида индия (InN) и нитрида индия-галлия (InGaN) методом металлоорганической газофазной эпитаксии. Причем квантовые точки нитрида индия (InN), нитрида индия-галлия (InGaN) помещаются в квантовые ямы (КЯ) InGaN/InGaN. Данная технология позволяет создавать активные слои светодиодов синего и зеленого спектрального диапазонов, однако не позволяет изготавливать светодиод белого свечения, поскольку охватывает диапазон длин волн от 480 до 530 нм. Для получения белого света необходимо иметь более широкий спектр излучения от 400 до 750 нм.
x
1-x
y
1-y
z
1-z
x
1-x
Конструкция и технология изготовления светодиода белого свечения (третий вариант третьего способа) на основе нитридов элементов III группы изложены в патенте RU2392695 С1 С.Дж. Чуа (S.J. Chua) и др. Светодиод белого свечения содержит слой полупроводника n-типа, одну или более структур с квантовыми ямами, сформированных поверх слоя полупроводника n-типа, слой полупроводника p-типа, сформированный на структуре с квартовыми ямами, первый электрод, сформированный на полупроводнике p-типа, и второй электрод, сформированный на части слоя полупроводника n-типа. Каждая структура с квантовыми ямами включает в себя слой квантовой ямы InGaN, слой барьера InGaN (x>0,3 или x=0,3) и квантовые точки InGaN, где x<y<z<l. В изобретении предложены два варианта светодиодов и два варианта структур с квантовыми ямами. Данное изобретение позволяет создать светодиоды белого свечения, которые просты в изготовлении, имеют высокие характеристики светоотдачи и цветопередачи. Светодиод излучает свет в диапазоне примерно от 400 до 750 нм. Мольная доля InN слоя ямы, x, важна для расширения диапазона излучения светодиода в область более длинных волн. При более высоком значении x в слое квантовой ямы InGaN длина волны излучения расширяется до более длинных волн. Если значение x равно или больше 0.3, диапазон спектра излучения структуры с МКЯ расширяется до 600 нм или более.
Таким образом, все предложенные способы изготовления светодиодов белого свечения основаны, прежде всего, на использовании полупроводниковых кристаллов нитридов элементов III группы, либо с нанесением люминофора, для преобразования излучения, либо без нанесения люминофора, либо подразумевают использование нескольких светодиодов в одном корпусе.
Раскрытие изобретения
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание монолитного светодиода, который излучает из одного кристалла весь диапазон излучения видимой части спектра, в диапазоне от 400 до 750 нм, по крайней мере, и может быть изготовлен на основе материала, отличного от нитридов элементов III группы, и без нанесения люминофора. Техническим результатом, позволяющим выполнить поставленную задачу, является повышение эффективности использования бокового излучения p-n-переходов кристаллов и создание на этой основе светодиодов с увеличенным световым потоком и повышенной мощностью излучения.
1-x-y
x
y
1-x-y
x
y
1-x-y
x
y
1-x-y
x
y
1-x-y
x
y
1-x-y
x
y
y
1-y
Технический результат достигается за счет того, что светодиод белого свечения содержит слой полупроводника η-типа, сформированный из полупроводникового твердого раствора GaPAsN (0.3>x>0, 0.030>y>0.004), гетероструктуру с собственным типом проводимости сформированную из слоев полупроводниковых твердых растворов GaPAsN (0.3>x>0, 0.030>y>0.004), сформированную поверх слоя полупроводника n-типа, слой полупроводника GaPAsN (0.3>x>0, 0.030>y>0.004) p-типа, сформированный на гетероструктуре GaPAsN(0.3>х>0, 0.030>у>0.004) с собственным типом проводимости, завершающий тонкий метаморфный слой полупроводника InGaAs p-типа, где значения мольных долей азота, y, и мышьяка, x, плавно либо резко изменяются, одновременно либо по отдельности, в диапазонах 0.3>x>0 и 0.030>y>0.004, формируя тем самым варизонный полупроводниковый материал. Гетероструктура с собственным типом проводимости, сформированная из слоев полупроводниковых твердых растворов GaPAsN (0.3>x>0, 0.030>y>0.004), может не содержать квантовых ям или содержать одну или более квантовые ямы. В случае содержания одной или более квантовых ям значения мольных долей азота, у, и мышьяка, x, в слоях квантовых ям превосходят значения мольных долей азота, y, и мышьяка, x, в слоях квантового барьера, одновременно либо по отдельности. В данном случае толщина слоя квантовой ямы GaPAsN составляет от 5 до 15 нм, а толщина слоя квантового барьера InGaN составляет от 5 до 30 нм. Слой полупроводника n-типа может быть сформирован на подложке, и эта подложка может быть выполнена из GaP или Si. Во время выращивания методом молекулярно-пучковой эпитаксии в качестве легирующих примесей может быть использован, по меньшей мере, один из элементов Si или Be.
Спектр электролюминесценции белого светодиода представляет собой непрерывный спектр излучения в диапазоне от 400 до 1050 нм. Для улучшения омического контакта в качестве завершающего слоя может использоваться тонкий метаморфный слой полупроводника InGaAs, который частично удаляется после формирования металлических электродов.
1-x-y
x
y
1-x-y
x
y
1-x-y
x
y
1-x-y
x
y
В настоящем изобретении также предлагается светодиодная гетероструктура, излучающая белый свет, содержащая слой полупроводника n-типа, сформированный из полупроводникового твердого растворов GaPAsN (0.3>x>0, 0.030>y>0.004), гетероструктуру с собственным типом проводимости, сформированную из полупроводниковых слоев твердых растворов GaPAsN (0.3>x>0, 0.030>y>0.004), сформированную поверх слоя полупроводника n-типа, слой полупроводника GaPAsN (0.3>x>0, 0.030>y>0.004) p-типа, сформированный на гетероструктуре GaPAsN (0.3>x>0, 0.030>y>0.004) с собственным типом проводимости, где значения мольных долей азота, y, и мышьяка, x, плавно либо резко изменяются, одновременно либо по отдельности, в диапазонах 0.3>x>0 и 0.030>y>0.004, формируя тем самым варизонный полупроводниковый материал.
1-x-y
x
y
1-x-y
x
y
y
1-y
Гетероструктура с собственным типом проводимости, сформированная из слоев полупроводниковых твердых растворов GaPAsN (0.3>x>0, 0.030>у>0.004), может не содержать квантовых ям или содержать одну или более квантовые ямы. В случае содержания одной или более квантовых ям значения мольных долей азота, y, и мышьяка, x, в слоях квантовых ям превосходят значения мольных долей азота, y, и мышьяка, x, в слоях квантового барьера, одновременно либо по отдельности. В данном случае толщина слоя квантовой ямы GaPAsN составляет от 5 до 15 нм, а толщина слоя квантового барьера InGaN составляет от 5 до 30 нм. Слой полупроводника n-типа может быть сформирован на подложке, и эта подложка может быть выполнена из GaP или Si. Во время выращивания методом молекулярно-пучковой эпитаксии в качестве легирующих примесей может быть использован, по меньшей мере, один из элементов Si или Be. Для улучшения омического контакта в качестве завершающего слоя может использоваться тонкий метаморфный слой полупроводника InGaAs, который частично удаляется после формирования металлических электродов.
x
1-x
x
1-x,
x
1-x
x
1-x
x
1-x
x
1-x
x
1-x
-
+
Полупроводниковые твердые растворы со смешанными анионами, такие как GaNAs и GaNP были введены в ряд классических полупроводников исследованиями, начатыми в 60-х годах двадцатого столетия [D.G. Thomas, J.J. Hopfield, and С.J. Frosch, Phys. Rev. Lett. 15, 857 (1965)]. Уровень развития технологии того времени позволял реализовать твердые растворы GaNAs и GaNP только с низким содержанием азота (с концентрацией азота на уровне легирующей примеси). Последующее развитие технологии синтеза полупроводниковых соединений, таких методов синтеза, как молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ) и газофазная эпитаксия (ГФЭ), позволило получить твердые растворы с существенно более высоким содержанием азота (конец 90-х годов). Были синтезированы монокристаллические слои GaNAs и GaNP с содержанием азота на уроне нескольких процентов [А.Ю. Егоров, Е.С. Семенова, В.М. Устинов, Y.G. Hong, С. Tu, ФТП, т. 36 (9), 1056-1059 (2002); H.Ch. Alt, A.Yu. Egorov, Η. Riechert, В. Wiedemann, J.D. Meyer, Physica B, v. 308-310, 877-880 (2001)], которые можно рассматривать как реальные тройные твердые растворы со смешанными анионами в отличие от синтезируемых ранее бинарных соединений с изовалентным легированием. С этого момента началось интенсивное исследование этого нового класса полупроводниковых материалов. Было обнаружено, что внедрение азота принципиально меняет свойства нового материала. Существенным здесь оказалось то, что электроотрицательность азота существенно выше, чем электроотрицательность мышьяка или фосфора. Внедрение азота, даже на уровне одного процента, приводит к полной модификации электронной структуры образованного твердого раствора. Замещение небольшой доли элементов пятой группы, As и Р, атомами N в таких растворах существенно модифицирует зону проводимости, приводит к ее расщеплению и образованию двух непараболических подзон (Е и Е). Модель, описывающая формирование новой зонной структуры, была предложена Кентом, Зунгером и др. [P.R.С. Kent and Alex Zunger, Phys. Rev. B, v. 64, 115208 (2001); W. Shan, W. Walukiewicz, J. W. Ager III, Ε. E. Haller, J. F. Geisz, D. J. Friedman, J. M. Olson, S. R. Kurtz, Phys. Rev. Lett., 82 (6), 1221 (1999); C. Skierbiszewski, P. Perlin, P. Wisniewski, W. Knap, T. Suski, W. Walukiewicz, W. Shan, K.M. Yu, J.W. Ager, E.E. Haller, J.F. Geisz, J.M. Olson. Appl. Phys. Lett., 76 (17), 2409 (2000); W. Shan, W. Walukiewicz, K.M. Yu, J. Wu, J.W. Ager, E.E. Haller, H.P. Xin, C.W. Tu. Appl. Phys. Lett., 76 (22), 3251 (2000)]. Предложенная модель позволила объяснить необычную композиционную зависимости ширины запрещенной зоны, то есть уменьшение ширины запрещенной зоны твердого раствора при уменьшении постоянной кристаллической решетки и изменение фундаментальных свойств полупроводниковых материалов, а именно переход от непрямой структуры энергетических зон GaP к прямозонной структуре тройного твердого раствора GaNP при концентрациях азота, x, менее одного процента.
-
+
-
+
-
+
0
74
Так, величина расщепления подзон зоны проводимости, Е и Е, в четверном твердом растворе GaP.  порядка 1.11 эВ. То есть практически можно реализовать многозонный полупроводник с двумя зонами проводимости, со структурой зон, обеспечивающей три оптических перехода, приблизительно: 1.11 эВ (1117 нм) между подзонами Е и Е, 1.67 эВ (741 нм) между потолком валентной зоны и подзоной Е и 2.79 эВ (445 нм) между потолком валентной зоны и подзоной Е. Такой набор переходов, при использовании этого материала в качестве светоизлучающей (активной области) светодиода, позволяет получать излучение в необычайно широком спектральном диапазоне, от 400 до 1050 нм. Спектр электролюминесценции светодиодов на основе твердых растворов GaPAsN перекрывает практически весь видимый диапазон длин волн и часть ближнего инфракрасного диапазона (фиг. 3).
y
1-y
y
1-y
y
1-y
y
1-y
При выращивании таких твердых растворов на подложках фосфида галлия, GaP, и кремния, Si, удается добиться достаточно близкого решеточного согласования между материалом эпитаксиального слоя и материалом подложки. Основываясь на законе Вегарда, следующие тройные твердые растворы со структурой цинковой обманки будут решеточно согласованы с Si и близки к GaP при комнатной температуре: GaNP(у=0.02), GaNAs (y=0.19), InNP (у=0.47), InNAs (у=0.56). Любые линейные комбинации этих тройных твердых растворов также согласованы по параметру решетки с подложкой Si и близки к GaP.
В настоящее время практически реализованы твердые растворы нитрид-арсенидов и нитрид-фосфидов с мольной долей азота на уровне единиц процентов, но, к сожалению, дальнейшее увеличение концентрации азота приводит к разрушению кристаллической структуры эпитаксиального слоя. Однако несомненной удачей является тот факт, что внедрение таких малых долей азота позволяют реализовать практически значимый диапазон твердых растворов решеточно-согласованных к стандартным подложкам и реализовать на их основе светоизлучающие приборы.
Признаки и преимущества изобретения могут быть достигнуты посредством реализации гетероструктур, указанных в описании и формуле изобретения, а также на прилагаемых рисунках.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Схемы вариантов реализации светодиодных гетероструктур и светодиодов белого свечения на основе полупроводниковых твердых растворов GaPAsN на подложках GaP и Si в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг. 2 - Схема светодиода белого свечения на основе полупроводниковых твердых растворов GaPAsN на подложке GaP, с глубокой мезой, сформированной травлением, металлическими электродами, сформированными из золота, и с частично удаленным завершающим слоем InGaAs, в соответствии с настоящим изобретением (стрелками показано излучение выходящее наверх (1), с торцов (2) и вниз (3) через подложку);
Фиг. 3 - Спектр электролюминесценции при комнатной температуре, при интегральной регистрации излучения в направлениях 1 и 2, светодиода белого свечения на основе полупроводниковых твердых растворов GaPAsN на подложке GaP, с глубокой круглой мезой диаметром 400 микрон, сформированной травлением, металлическими электродами, сформированными из золота, в соответствии с настоящим изобретением (нижний спектр зарегистрирован при напряжении, приложенном к светодиоду, 5 В; последующие спектры зарегистрированы при увеличении напряжения вплоть до 14 В, с шагом 1 В; верхний спектр зарегистрирован при напряжении 18 В);
Фиг. 4 - Спектр электролюминесценции при комнатной температуре светодиода белого свечения на основе полупроводниковых твердых растворов GaPAsN на подложке GaP, с глубокой круглой мезой и металлическими электродами, сформированными из золота в соответствии с настоящим изобретением, при регистрации излучения в направлении 3 (часть спектра «обрезана» по причине поглощения части спектра излучения при прохождении через подложку GaP).
Осуществление изобретения
Для выращивания слоев твердых растворов GaPAsN могут использоваться методы МПЭ и ГФЭ. Для выращивания гетероструктур, являющихся предметом настоящего изобретения, спектры электролюминесценции которых приведены на фиг. 3 и фиг. 4, применялся метод молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) с твердотельными источниками галлия, фосфора и мышьяка. Для создания потока атомарного азота на эпитаксиальную поверхность применялся азотный источник с радиочастотным газовым разрядом. Для создания слоев с проводимость n-типа применялось легирование кремнием, Si, а для создания слоев с проводимость p-типа применялось легирование бериллием, Be. В качестве подложки, для выращивания эпитаксиальных гетероструктур, использовались пластины GaP с ориентацией поверхности (100), но также могут использоваться пластины Si с ориентацией, близкой к (100). В случае использования подложки GaP гетероструктура светодиода формируется на поверхности буферного слоя GaP, в случае использования подложки Si - на поверхности буферного слоя GaPN, которому предшествует тонкий зародышевый слой GaP. Характерные температуры эпитаксии лежат в диапазоне 490-580 градусов Цельсия.
После выращивания гетероструктуры светодиода методами фотолитографии, жидкостного (или сухого) травления и вакуумного напыления формируются глубокие меза-структуры (глубина травления превышает суммарную толщину всех эпитаксиальных слоев) круглой или прямоугольной формы и металлические электроды.