ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ИЗ ОКСИДА МАРГАНЦА СО СТРУКТУРОЙ БИРНЕССИТА ИЛИ ВЕРНАДИТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
ELECTRODE MATERIAL MADE OF MANGANESE OXIDE WITH A BIRNESSITE OR VERNADITE STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Область техники
Изобретение относится к технологии электрохимических производств, а именно к разработке способа получения электродных материалов из оксида марганца со структурой бирнессита или вернадита путем катодного восстановления перманганата или манганата в водной щелочной среде для использования в суперконденсаторах, электрохромных устройствах, батарейках, аккумуляторах, топливных элементах.
Уровень техники
Электрохимическая энергетика в настоящее время активно развивается как в части автономного энергоснабжения (электромобили, летательные аппараты, водный транспорт и т.п.), так и в качестве важного элемента энергетических систем (накопление энергии, регулирование нагрузок в электросетях). Основное направление дальнейшего повышения эффективности электрохимического хранения и преобразования энергии - создание электродных материалов, преимущества которых перед используемыми аналогами состоят в улучшенных функциональных характеристиках (более высокая емкость, более высокая каталитическая активность, более низкое сопротивление), и/или в более низкой стоимости, и/или в более высокой стабильности.
Вопрос о стабильности непосредственно связан с экономическими аспектами конструирования электрохимических устройств, т.к. более высокая стабильность позволяет увеличить сроки эксплуатации и реже осуществлять замену электродного материала. Наилучшей гарантией высокой стабильности твердого электродного материала является его термодинамическая устойчивость в растворе электролита при потенциалах, при которых функционирует электрод. Металлы, за исключением благородных, никогда не удовлетворяют условию термодинамической стабильности. Отказ от благородных металлов стимулируется задачей снижения стоимости устройств. В этой связи актуален поиск устойчивых оксидов неблагородных металлов. Для этой группы электродных материалов наиболее жестким ограничением оказывается достаточная электронная проводимость.
x
2
Оксиды марганца занимают особое место среди оксидных электродных материалов именно из-за высокой проводимости, необходимой для снижения омических потерь в электрохимических устройствах. Оксиды марганца - общее название большой группы материалов с разными кристаллическими структурами и разными соотношениями Mn:O. В ряде случаев они содержат также однозарядные катионы А (ионы щелочных металлов или протоны). Состав оксидов марганца в общем виде может быть представлен как AMnO. Как и большинство других оксидов неблагородных металлов, оксиды марганца могут функционировать только в устройствах с щелочными или гораздо реже востребованными нейтральными электролитами. Термодинамически устойчивыми модификациями оксида марганца в щелочной среде являются бирнессит и вернадит - слоистые фазы, в которых А - катионы натрия или калия, х составляет 0.01-0.45 что соответствует степеням окисления марганца 3.99-3.55.
2
2
Наиболее широко распространен в коммерческих батареях и аккумуляторах с щелочным электролитом электролитический диоксид марганца (ЭДМ), получаемый из солей двухвалентного марганца путем процесса анодного окисления по детально развитой промышленной технологии [Avijit Biswal, Bankim Chandra Tripathy, Kali Sanjay, Tondepu Subbaiah and Manickam Minakshi, "Electrolytic manganese dioxide (EMD): a perspective on worldwide production, reserves and its role in electrochemistry", RSC Advances, 2015, v. 5, No 58255]. Мы не рассматриваем ЭДМ как аналог потому, что он не содержит устойчивых в щелочном растворе бирнессита или вернадита, и в ходе функционирования в щелочных устройствах постепенно трансформируется. Причиной является то, что ЭДМ формируется в кислых растворах, его состав близок к MnO, а преобладающей кристаллической фазой является gamma-MnO. Осуществить процесс осаждения ЭДМ в щелочной среде невозможно потому, что его предшественники, соединения двухвалентного марганца, нерастворимы в щелочной среде. В тоже время, функциональные характеристики ЭДМ являются «реперными» для любых оксидов, применяемых в заряд-аккумулирующих устройствах.
Можно выделить две технологии получения бирнессита или вернадита.
Из уровня техники известны электродные материалы со структурой бирнессита или вернадита, получаемые путем химических реакций восстановления [CN 105502504] или окисления [US 20180134576]. Однако эти материалы получаются в форме порошков, и для изготовления из них электродов требуются дополнительные технологические стадии: создание композиции с каким-либо связующим веществом, суспендирование такой помпозиции, нанесение полученной суспензии на подложку, сушка. Наряду с технологической сложностью возникает также риск низкой адгезии к подложке, т.к. отстствует прочное связывание частиц порошка с подложкой.
2
Из уровня техники известны электродные материалы со структурой бирнессита или вернадита, получаемые путем катодного восстановления перманганата или манганата в нейтральной среде [Т. Tanimoto, Н. Abe, K. Tomono, М. Nakayama, Cathodic Synthesis of Birnessite Films for Pseudocapacitor Application, ECS Trans. 50 (2013) 61-70. doi: 10.1149/05043.0061ecst; R. Delia Noce, , T.M. Silva, M.J. Carmezim, M.F. Montemor, Electrodeposition: a versatile, efficient, binder-free and room temperature one-step process to produce MnO electrochemical capacitor electrodes, RSC Adv. 7 (2017) 32038-32043. doi: 10.1039/c7ra04481j; S. Zhu, W. Huo, X. Liu, Y. Zhang, Birnessite based nanostructures for supercapacitors: challenges, strategies and prospects, Nanoscale Adv. 2 (2020) 37-54. doi: 10.1039/c9na00547a] или при концентрации щелочи на два порядка ниже, чем в рабочих растворах устройств (рН 12) [Н. Yuqiu, Z. Hongcheng, Cathodic Potentiostatic Electrodeposition and Capacitance Characterization of Manganese Dioxide Film, in: 2010 International Conference on Nanotechnology and Biosensors IPCBEE, Vol. 2, IACSIT Press, Singapore, 2011, pp. 130-133]. Однако при переносе в раствор с более высокой концентрацией щелочи (рН > 14, высокие концентрации щелочи необходимы для обеспечения достаточной электропроводности раствора) эти материалы неизбежно претерпевают структурные трансформации, связанные с изменением их катионного состава. Такие трансформации следует рассматривать как деградационный риск. Кроме того, в разработках не уделяется внимания равномерности нанесения оксида на подложку, т.к. осаждение проводится в ячейках, не обеспечивающих равномерного распределения линий тока.
2
4
2
4
Известен электродный материал со структурой бирнессита или вернадита, получаемый путем катодного восстановления перманганата или манганата в нейтральной среде (R. Delia Noce, , T.M. Silva, M.J. Carmezim, M.F. Montemor, Electrodeposition: a versatile, efficient, binder-free and room temperature one-step process to produce MnO electrochemical capacitor electrodes, RSC Adv. 7 (2017) 32038-32043. doi: 10.1039/c7ra04481j). Способ заключается в осаждении перманганата или манганата на нержавеющую сталь AISI 304 из нетрального (рН 7) раствора 10 мМ KMnO с добавкой 0.1 М NaSO в малоконтролируемых гальваностатических режимах (без контроля потенциала). Выходы по току составляли от 20 до 96%. Однако, бирнессит был рентгенографически идентифицирован только при не слишком высоких плотностях тока, при этом достигались емкости 170-250 Ф/г при медленном перезаряжении и 75-150 Ф/г при быстром перезаряжении. Данных по изменению емкости при циклировании для рентгенографически идентифицированных образцов не приводится.
Технология получения электродных материалов путем катодного восстановления перманганата или манганата на подложке обеспечивает получение материала в одну стадию, в которой рост оксида со слоистой структурой (бирнессита или вернадита) происходит из кристаллических зародышей, прочно связанных с поверхностью подложки. Образующийся материал не претерпевает в дальнейшем структурных превращений при функционировании в щелочных растворах, т.к., в отличие от аналогов, формируется непосредственно в щелочной среде. Таким образом снижаются деградационные риски, связанные с механическим разрушением слоя материала. В то же время, функциональные характеристики остаются сравнимыми с типичными для материалов на основе оксидов марганца, получаемых другими путями, либо превосходят таковые.
4
Наиболее близким к заявляемому является электродный материал со структурой бирнессита или вернадита, полученный потенциостатическим осаждением из перманганата или манганата на платиновую фольгу из нейтральных (рН 6.5) растворов 2 мМ KMnO с добавками 0 0.5 М различных хлоридных солей. Потенциалы осаждения составляли от -0.1 до +0.25 В в шкале хлорсеребряного электрода. Выход по току составлял 94%. Достигались емкости до 320 Ф/г при медленном (1 мВ/с) перезаряжении, при переходе к более быстрому заряжению (200 мВ/с) емкости снижались до 200 Ф/г. Снижение емкости за 1000 циклов составляло около 15%. Однако приведенные характеристики являются не слишком высокими с точки зрения конкурентоспособности конденсаторов с электродами из бирнессита с обычными углеродными суперконденсаторами, в первую очередь по потере емкости при увеличении скорости перезаряжения и при циклировании. Кроме того, все данные по емкости получены в нейтральных растворах, которые (в отличие от щелочных растворов) не обеспечивают стабильной работы электрохимических устройств из-за нестабильности величины рН в приэлектродном слое. При переносе в щелочной раствор пленки, полученные из нейтральных растворов, растрескиваются.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение электродного материала со структурой бирнессита или вернадита непосредственно в такой же среде, в которой затем материал используется как функциональный.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом заявляемого изобретения является создание перезаряжаемого электродного материала для конденсаторов, отличающегося высокой механической и адгезионной стабильностью при функционировании в устройствах с щелочным электролитом. Заявляемый электродный материал также характеризуется стабильностью и быстротой циклирования, простотой получения и высокой емкостью (до 500 Ф/г). Осадок, прочно связанный с поверхностью подложки, не изменяет массу в пределах достижимой точности ее определения после 1000 полных циклов. По данным электронной микроскопии, в том числе микроскопии на поперечных срезах и сколах, а также по данным дифракции осадок характеризуется равномерностью по толщине и составу, что достигается равномерностью распределения потенциала и линий тока вдоль поверхности при осаждении. Потери емкости после 1000 полных циклов не превышают 10%. Снижение емкости при сокращении времени перезаряжения от некольких минут до нескольких секунд не превышает 20%.
2
Технический результат достигается электродным материалом из оксида марганца с кристаллической структурой бирнессита или вернадита для изготовления электродов для электрохимических устройств с водным щелочным электролитом, характеризующийся равномерной микроструктурой с загрузкой оксида до 1.6 мг на см и емкостью до 500 Ф/г, предпочтительно от 200 до 500 Ф/г. При скорости перезаряжения материала при 200 мВ/с емкость уменьшается не более чем на 20%., предпочтительно не более чем на 15%. Проводящая подложка выполнена из углерода, никеля или стали.
2
4
4
Технический результат также достигается способом получения электродного материала из оксида марганца с кристаллической структурой бирнессита или вернадита, включающий приготовление раствора (электролитическая среда, электролит) посредством смешения водного щелочного раствора и водного раствора перманганата. Полученный раствор помещают в трехэлектродную электрохимическую ячейку, включающую рабочий электрод, в качестве которого используют проводящую подложку для осаждения электродного материла, вспомогательный электрод и оксидно-ртутный электрод сравнения. Полученный раствор деаэрируют током аргона в течение времени, необходимого для удаления кислорода, затем задают потенциал рабочего электрода от -0.05 до -0.25 В по оксидно-ртутному электроду в растворе щелочи той же концентрации, осаждение проводят до достижения удельных пропущенных зарядов 0.039 4 Кл/см в расчете на геометрическую поверхность подложки, далее подложку с электродным материалом многократно промывают для удаления загрязнения и непрореагировавших остатков солей марганца. В качестве проводящей подложки используют подложку из углерода, никеля или стали. Для приготовления щелочного раствора используют KOH или NaOH или LiOH, при этом концентрация щелочи в растворе составляет от 1 до 5 моль/л. В качестве перманганата используют перманганат калия KMnO, или перманганат натрия NaMnO, при этом концентрация перманганата в растворе составляет от 1 до 20 ммоль/л. Для промывания оксида на подложке используют фоновый щелочной электролит, взятый в объеме не менее, чем в 100 раз превышающий объем полученного осажденного слоя. Предварительно перед размещением в ячейку проводящую подложку подвергают окислительной химической обработке. Время для деаэрирования током аргона составляет не менее 30 мин, предпочтительно от 30 до 90 мин.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена конструкция электрохимической ячейки для катодного осаждения, где 1 основание, 2 держатель рабочего электрода, 3 стопор рабочего электрода, 4 ножка, 5 основание ножки, 6 водяная камера, 7 крышка водяной камеры, 8 - камера рабочего электрода, 9 - держатель вспомогательного электрода.
На фиг. 2 представлены рентгенограммы оксидов, полученных при потенциалах осаждения -0.25 и -0.05 В. Cu Kalfa-излучение.
2
На фиг. 3 сопоставлены электронно-микроскопические изображения осадков, полученных из нейтрального раствора перманганата в [R. Delia Noce, , T.M. Silva, M.J. Carmezim, M.F. Montemor, Electrodeposition: a versatile, efficient, binder-free and room temperature one-step process to produce MnO electrochemical capacitor electrodes, RSC Adv. 7 (2017) 32038-32043. doi: 10.1039/c7ra04481j] (1) и полученных в рамках настоящего изобретения из щелочного раствора перманганата при при потенциалах осаждения -0.25 и -0.05 В (2), где (а) - при потенциале осаждения -0.25 В, (b) - при потенциале осаждения -0.05 В.
2
4
На фиг. 4 представлены графики удельной емкости в зависимости от скорости развертки для бирнессита, катодно осажденного из нейтрального раствора 0.5М NaSO (в), из работы [Т. Tanimoto, Н. Abe, K. Tomono, М. Nakayama, Cathodic Synthesis of Birnessite Films for Pseudocapacitor Application, ECS Trans. 50 (2013) 61-70] и удельной емкости в зависимости от скорости развертки потенциала, для осадка, полученного при -0.25 В на никелевой подложке в щелочном электролите (г).
Осуществление изобретения
Способ получения электродных материалов из оксида со структурами бирнессита или вернадита путем катодного восстановления перманганата или манганата в щелочной среде состоит в проведении катодной поляризации проводящей подложки в растворах гидроксидов щелочных металлов с добавками перманганата. При хранении на воздухе перманганат постепенно самопроизвольно восстанавливается водой до манганата, что не вызывает осложнений при дальнейшем проведении процесса. Подложку из углерода, никеля или стали диаметром 15±0.5 мм и толщиной 0.5-5 мм обезжиривают любым стандартным способом, например в ацетоне, и подвергают окислительной химической обработке и вносят в качестве рабочего электрода в раствор, находящийся в электрохимической ячейке оригинальной конструкции (фиг. 1). В ячейке также располагаются вспомогательный электрод и электрод сравнения, относительно которого при помощи потенциостата задают необходимый потенциал осаждения. Геометрия ячейки позволяет осуществить равномерность осаждаемого слоя как по толщине, так и по составу, зависящему от потенциала. Предложенная геометрия обеспечивает равномерное распределение вдоль поверхности как потенциала, так и линий тока при осаждении.
внешн
внутр
внешн
внешн
1
внутр. 1
2
внутр. 2
внешн
внешн
внутр
1
внутр. 1
2
внутр. 2
внутр
внешн
1
внутр. 1
2
внутр. 2
внешн
внешн
Трехэлектродная ячейка для осаждения (фиг. 1) является конструкцией цилиндрического типа. Основная часть, контактирующая с раствором, выполнена из тефлона (камера рабочего электрода, водяная камера, крышка водяной камеры, держатель вспомогательного электрода, держатель рабочего электрода). Рабочий электрод представляет собой подложку, на которую производится осаждение (высота определяется материалом, ∅=15 мм). Вспомогательный электрод выполнен из стали (стержень, ∅=15 мм), электрод сравнения - оксидно-ртутный в стеклянном корпусе (не показаны). Камера рабочего электрода представляет собой цилиндр (h=60 мм, ∅=41 мм, ∅=58 мм) с внутренней и внешней резьбой, при помощи которой соединяются рабочая камера, держатели рабочего и вспомогательного электродов, а также водяная камера. Держатель рабочего электрода представляет собой цилиндр (h=25 мм, ∅=41 мм) с ступенчатым отверстием (h=20 мм, ∅=15 мм, h=5 мм, ∅=11 мм) и внешней и внутренней резьбами. При помощи внешней резьбы держатель рабочего электрода свинчивается с рабочей камерой. В отверстие с внутренней резьбой помещается рабочий электрод и закрепляется при помощи стопора рабочего электрода, выполненного из капролона в виде шайбы с внутренней и внешними резьбами (h=5 мм, ∅=17 мм). При помощи внешней резьбы стопор фиксирует рабочий электрод в держателе, а при помощи внутренней в нем закрепляется токосъемник (стальная шпилька М5). Держатель вспомогательного электрода выполнен в виде шайбы (h=10 мм, ∅=41 мм) с внешней резьбой и отверстиями для закрепления вспомогательного электрода (∅=15 мм) и деаэрирования (∅=3 мм). Держатель вспомогательного электрода соединяется с рабочей камерой при помощи резьбового соединения. Водяная камера состоит из двух частей: камеры, выполненной в виде цилиндра (h=50 мм, ∅=67 мм, 0 внешн=79 мм) с ступенчатым отверстием (h=44 мм, ∅=67 мм, h=6 мм, ∅=57 мм), внутренней резьбой и отверстиями для подачи воды (2 отв. М8) и крышки, выполненной в виде шайбы (h=17 мм, ∅=57 мм, ∅=79 мм) с внутренней резьбой. Части водяной камеры соединяются с рабочей камерой при помощи резьбовых соединений. Собранная основная часть ячейки устанавливается на постамент, состоящий из основания и ножек с основаниями ножек. Основание выполнено в виде параллелепипеда из оргстекла с ступенчатым отверстием (h=5 мм, ∅=80 мм, h=10 мм, ∅=40 мм) для установки основной части и резьбовыми отверстиями (М8) для закрепления ножек. Ножки и основания ножек выполнены из дюрали и представляют собой стержни h=100 мм, ∅=8 мм и h=15 мм, ∅=20 мм, соответственно, с резьбой М8. Ножки с основанием и основанием ножки соединяются при помощи резьбового соединения.
Осаждение может быть также проведено в трехэлектродных ячейках других конструкций, однако в этом случае осадки могут получаться неравномерными по толщине и по стехиометрическому составу (т.е. по степени окисления марганца). Для мониторинга процесса осаждения регистрируют зависимости протекающего тока и пропущенного заряда от времени при фиксированном потенциале. Из величины пропущенного заряда, с использованием известного выхода по току, рассчитывают удельное количество осажденного оксида на единицу поверхности подложки.
4
2
2
Для получения электродного материала в качестве исходных соединений используют (1) щелочь (KOH, или NaOH или LiOH) и (2) перманганат калия KMnO. Готовят водный раствор из (1) и (2), предпочтительно при постоянном перемешивании. Концентрация щелочи в растворе составляет от 1 до 5 моль/л, перманганата или манганата от 1 до 20 ммоль/л. Образовавшийся раствор помещают в ячейку (фиг. 1) и деаэрируют током аргона в течение не менее 30 мин. Время деаэрирования может быть произвольно увеличено и не влияет на результат. Затем задают потенциал рабочего электрода от -0.05 до -0.25 В по оксидно-ртутному электроду в растворе щелочи той же концентрации (ниже все значения потенциала приведены в шкале этого электрода сравнения). В ходе осаждения регистрируют ток и пропускаемый заряд. Осаждение проводят до достижения удельных пропущенных зарядов 0.039-4 Кл/см в расчете на геометрическую поверхность подложки, что соответствует количествам оксида в пленке (загрузкам) 0.013 1.6 мг/см. Нижняя граница этого интервала соответствует загрузкам, актуальным для катода топливного элемента, верхняя граница загрузкам для применения в электрохимических конденсаторах. Далее полученный оксид на подложке промывают для удаления загрязнений и не прореагировавших остатков перманганата раствором фонового электролита, в количестве не менее, чем в 100 раз превышающим объем полученного осажденного слоя (осадка). При использовании подложек из металлов и окисленного углерода выходы по току составляют не менее 90%.
Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами выполнения, которые не являются единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения требуемого технического результата.
Пример 1.
2
4
2
2
В качестве рабочего электрода в ячейке (фиг. 1) использовали диск из стеклоуглерода толщиной 2 мм, диаметром 15 мм. Перед осаждением электрод подвергали поляризации в течение 10 с при 1.8 В по оксиднортутному электроду в растворе NaOH с концентрацией 1 моль/л. Затем 1.0 г NaOH растворяли в 24 мл НО, получая раствор с концентрацией 1 моль/л. В этот раствор добавляли 0.078 г перманганата калия KMnO, получая раствор с концентрацией перманганата 20 ммоль/л. Образовавшийся раствор помещали в ячейку и деаэрировали током аргона в течение 30 мин. Затем задавали потенциал рабочего электрода -0.25 В по оксиднортутному электроду в растворе щелочи той же концентрации. В ходе осаждения регистрировали ток и пропускаемый заряд. Осаждение проводили до достижения удельного заряда 1.06 Кл/см, что соответствует количествам оксида в пленке (загрузкам) 0.39 мг/см. Полученный оксид на подложке извлекали из ячейки, выдерживали 3 раза по 20 минут в 30 мл дистиллированной воды при небольшом размешивании и высушивали при комнатной температуре. После этого кристаллическую структуру оксида подтверждали рентгенографически. Полученные результаты представлены на фиг. 2. Рентгенограмма образца отвечает структуре бирнессита, характеризующегося слоистостью и высоким разоупорядочением, что приводит к существенному уширению рефлексов. Полученный осадок состоит из тонких пластинок, формирующих характерные глобулы с высокой пористостью, что показано на Фиг. 3 (справа, а). Такая морфология является типичной для бирнессита. Таким образом в ходе эксперимента действительно получена заявленная фаза.
Пример 2.
2
2
Проводили аналогично примеру 1, но при осаждении задавали потенциал рабочего электрода -0.05 В по оксиднортутному электроду в растворе щелочи той же концентрации. Осаждение проводили до достижения удельного заряда 1.06 Кл/см, что соответствует количествам оксида в пленке (загрузкам) 0.30 мг/см. Кристаллическую структуру оксида подтверждали рентгенографически. Полученные результаты представлены на фиг. 2. Рентгенограмма полученного образца характеризуется набором рефлексов, близких к рентгенограмме бирнессита. Однако, на ней отсутствуют первые два рефлекса, что указывает на отсутствие межслоевого упорядочения, что характерно именно для структуры вернадита. Полученный осадок обладает компактной морфологией и пронизан порами нанометрового размера (Фиг. 3 справа, б). Гораздо более плотная структура по сравнению с сильно разветвленным бирнесситом обеспечивает значительно более высокую механической устойчивость полученного осадка.
Пример 3.
2
Проводили аналогично описанному в примере 2, но сразу после осаждения подложку с полученным оксидом промывали 30 мл раствора фонового щелочного электролита в течение 3 минут. После этого электрод снова помещали в ячейку и заполняли ее 25 мл раствора фонового щелочного электролита. Раствор деаэрировали током аргона в течение 30 мин. Затем электрод подвергали циклическому наложению потенциала в интервале от -0.03 до 0.27 В режиме с линейной разверткой потенциала со скоростью 0.1 В/с. В ходе эксперимента осуществляли 1000 полных циклов, наблюдали снижение емкости около 10% через 1000 циклов. В ходе проведения циклирования количество оксида на подложке не изменилось (с точностью до ошибки определения массы для материалов, извлекаемых из раствора и подвергаемых сушке): оно составляло 0.30-0.32 мг/см. Таким образом, в ходе циклирования потенциала осадок не теряет механической устойчивости.
Пример 4.
2
4
2
2
2
В качестве рабочего электрода в ячейке (фиг. 1) использовали диск из листового никеля толщиной 0.5 мм, диаметром 15 мм. Перед осаждением электрод подвергали поляризации в течение 100 с при -1.1 В по оксиднортутному электроду в растворе NaOH с концентрацией 1 моль/л. Затем 1.0 г NaOH растворяли в 24 мл НО, получая раствор с концентрацией 1 моль/л. В этот раствор добавляли 0.078 г перманганата калия KMnO, получая раствор с концентрацией перманганата 20 ммоль/л. Образовавшийся раствор помещали в ячейку и деаэрировали током аргона в течение 30 мин. Затем задавали потенциал рабочего электрода -0.25 В по оксиднортутному электроду в растворе щелочи той же концентрации. В ходе осаждения регистрировали ток и пропускаемый заряд. Осаждение проводили до достижения удельного заряда 0.039 Кл/см, что соответствует количествам оксида в пленке (загрузкам) 0.013 мг/см. После осаждения подложку с полученным оксидом промывали 30 мл раствора фонового щелочного электролита в течение 3 минут. После этого электрод снова помещали в ячейку и заполняли ее 25 мл раствора фонового щелочного электролита. Раствор деаэрировали током аргона в течение 40 мин. Затем электрод подвергали циклическому наложению потенциала в интервале от -0.15 до 0.27 В режиме с линейной разверткой потенциала с различными скоростями развертки в интервале 1 2000 мВ/с. Полученные зависимости удельной емкости от скорости заряжения представлены на Фиг. 4. Сравнивая полученные результаты с описанными в работе Т. Tanimoto, Н. Abe, K. Tomono, М. Nakayama, Cathodic Synthesis of Birnessite Films for Pseudocapacitor Application, ECS Trans. 50 (2013) 61-70 для интервала до 200 мВ/с, можно отметить, что осадок, полученный в щелочном растворе демонстрирует значительно более высокую удельную емкость 500 Ф/г, которая при 200 мВ/с снижается до 420 Ф/г. При на порядок еще более быстром перезаряжении 2000 мВ/г емкость остается выше 200 Ф/г. Как следует из сравнения вольтамперограмм для полученного осадка и осадков из [R. Delia Noce, , T.M. Silva, M.J. Carmezim, M.F. Montemor, Electrodeposition: a versatile, efficient, binder-free and room temperature one-step process to produce MnO electrochemical capacitor electrodes, RSC Adv. 7 (2017) 32038-32043. doi: 10.1039/c7ra04481j], высокая обратимость перезаряжения пленки бирнессита, полученного в щелочной среде, сохраняется до гораздо более высоких значений скоростей развертки потенциала.
Примеры 5-12 проводили аналогично примеру 1, параметры приведены в таблице.