Исследование химического состава и макростроения термомодифицированной древесины дуба

УДК 674.04

Е. А. Белякова, Т. А. Бодылевская, К. А. Бодылевский, Э. Э. Багаутдинов

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И МАКРОСТРОЕНИЯ ТЕРМОМОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ДУБА

Ключевые слова: химический состав, макростроение, древесина, дуб, термомодифицирование.

В статье описаны химические реакции протекающие в древесине при обработке высокими температурами, представлены результаты проведенных исследований изменения химического состава и макроструктуры древесины дуба, термообработанной при температурах 180, 200, 220 и 240 С, описано влияние данных преобразований на физико-механические свойства получаемого материала.

Keywords: chemical composition, macro structure, wood, oak, thermomodifying.

The article describes the chemical reaction occurring in the wood at the high processing temperatures, the results of studies conducted by changing the chemical composition and structure of the macro oak, heat-treated at temperatures of 180, 200, 220 and 240 C, discussed the effects of these transformations on the physico-mechanical properties of the resulting material.

Введение

Особый интерес на сегодняшний день в качестве материала для термомодифицирования представляет древесина дуба, приобретающая в ходе термообработки эксклюзивные и уникальные характеристики, свойственные параметрам мореного дуба, при этом сохраняется ее превосходный внешний вид, высокая прочность, долговечность, физико-механические свойства и стойкость к гниению. Древесина натурального мореного дуба применяется в производстве дорогой эксклюзивной мебели, сувенирных и антикварных изделий.

Технологию термомодифицирования древесины можно считать на сегодняшний день оптимальной альтернативой существующим методам искусственного морения дуба. Данный способ позволит получать материал со стабильными характеристиками и цветом по всей толщине, обладающий при этом меньшей степенью усушки и разбухания, хрупкостью, чем натуральный морёный дуб и улучшенными физико-механическими свойствами. Тер-момодифицированная древесина является не только хорошей имитацией ископаемой или мореной древесины, но и открывает широкие возможности для применения дерева благодаря приобретенным новым эксплуатационным и эстетическим свойствам, как высокохудожественный материал, превосходя по качеству естественно состаренную древесину.

Технология термомодифицирования подробно представлена в работах Сафина Р.Р., Беляковой Е.А, Хасаншина Р.Р., Бодылевской Т.А., Бодылев-ского К.А. и др. [1-19].

1. Искусственное морение древесины дуба

Древесина натурального мореного дуба обладает особыми свойствами: при длительном нахождении в речной или морской воде в результате соединения дубильных веществ с растворенными в воде минеральными солями окислов железа изменяется ее цвет от светло-коричневого до темно-коричневого (до 300-400 лет) и до пепельно-чёрного

с фиолетовым отливом и серебристо-седыми прожилками (более 1000 лет) [20].

Уникальность натурального мореного дуба и ограниченность его запасов определяют необходимость создания технологий, позволяющих в промышленных масштабах изготавливать искусственный мореный дуб, идентичный натуральному. Наиболее распространенна на сегодняшний день технология имитации мореного дуба крашением или тонированием древесины специальными составами.

Крашение может осуществляться морением или протравой. В первом случае древесину многократно окрашивают до достижения требуемого оттенка коричневого цвета гуминовыми кислотами на основе бурых углей и торфа пневматическим распылением или вручную (тампоном, кистью). Во втором случае древесину окрашивают окунанием в водные растворы солей железа, меди, хрома и марганца, в зависимости от состава которых получают древесину коричневых тонов с серо-зелеными или серо-голубыми оттенками. Искусственное морение дуба протравой обеспечивает более глубокое окрашивание древесины, но длительность процесса может достигать нескольких недель, что является существенным недостатком. Окрашивание методом газирования парами концентрированной азотной кислоты сокращает время обработки до 12-20 часов и, в отличие от первого способа, ворс древесины дуба не поднимается, а в отличие от второго способа - не происходит коробления обрабатываемого материала. Общими недостатками перечисленных способов имитации мореного дуба можно обозначить трудоемкость и длительность процесса, неравномерность глубины окрашивания, нестабильность цвета при воздействии естественного освещения, применение при обработке химических веществ.

Важно отметить, что результаты исследований образцов древесины дуба возрастом от 400 до 8500 лет, приведенные в литературных источниках, показывают, что древесина мореного дуба, пластичная в насыщенном водой состоянии, становится хрупкой после высушивания; усушка и разбухание ее в 1,5 раза больше, чем обычной древесины; проч-

ность при сжатии и статическом изгибе и твердость снижаются примерно в 1,5 раза, а удельная работа при ударном изгибе - в 2-2,5 раза. При этом термо-модифицированная древесина дуба, отличающаяся повышенной био-, водостойкостью и формоустой-чивостью, может быть использована в условиях с повышенной влажностью (прибассейновые территории, ванные комнаты, наружные изделия - двери и окна).

Морфологические изменения и изменения физических свойств указывают на химические превращения компонентов клеточной стенки: на уменьшение содержания полисахаридов и возрастание количества негидролизуемого остатка по мере увеличения возраста и степени деградации. Установлено, что целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин и экстрактивные вещества способны сохраняться в течение миллионов лет, но в то же время они могут претерпевать изменения даже и за относительно короткие промежутки времени.

Основные компоненты древесины под воздействием тепла разрушаются по-разному. Целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин разрушаются более медленно и при более высокой температуре, чем гемицеллюлоза, экстрактивные вещества разрушаются легче и частично испаряются из древесины во время термообработки.

При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, преимущественно протекают реакции деаце-тилирования гемицеллюлоз в результате образования уксусной кислоты. При увеличении температуры выше 200°С идут реакции термической деструкции. По мере нагрева древесины из ацетилирован-ной гемицеллюлозы путем гидролиза образуется уксусная кислота, которая служит катализатором в процессе гидролиза гемицеллюлозы до растворимых сахаров и деполимеризует микрофибриллы целлюлозы. Ксиланы служат основным источником получения уксусной кислоты, фурфурола, а также метанола. Деструкция макромолекул ксилана начинается при 120...140°С в случайных местах по ослабленным связям с образованием фрагментов макромолекул, а активный распад ксилана начинается уже при 220°С и продолжается до температуры примерно 290°С.

После термообработки древесины содержание гемицеллюлоз значительно уменьшается. Поскольку гемицеллюлоза является элементом древесины наиболее чувствительным к грибку, ее деструкция способствует улучшению устойчивости подвергнутой термообработке древесины к разрушению под воздействием грибка по сравнению с древесиной, высушенной в традиционной камере. С разложением гемицеллюлозы концентрация водопоглощающих гидроксильных групп снижается, что повышает фор-моустойчивость обработанной древесины.

Целлюлоза в отличии от гемицеллюлоз более термостойка благодаря линейному регулярному строению макромолекул, кристаллической структуре и прочным водородным связям, реакция целлюлозы начинается при температуре около 120°С и заключается в расщеплении ее цепей с образованием щелочерастворимых продуктов, а непосредст-

венно деструкция происходит с повышением температуры в интервале примерно до 200°С с ускорением реакции.

Данные изменения положительно влияют на показатели равновесной влажности и стабильности размеров термомодифицированной древесины, она значительно лишается способности к впитыванию влаги - «набуханию», что в свою очередь ведет к повышению стабильности ее размеров. При этом несколько увеличатся показатели твердости древесины при незначительном уменьшении ее прочности.

Важно отметить, что основные реакции деструкции древесины начинаются при температуре 280-290 °С, поэтому термомодифицирование при более высоких температурах не проводится.

Таким образом, изменения химического состава древесины в результате термомодифицирования положительно влияют на показатели равновесной влажности, при незначительном уменьшении твердости и прочности древесины, существенно снижается объем материала, чувствительного к грибку, что приводит к повышению показателей биостойкости. С разложением гемицеллюлозы также снижается концентрация водопоглощающих гид-роксильных групп, что приводит к улучшению показателей формоустойчивости обработанной древесины.

2. Макроскопическое строение и химический состав древесины дуба при разных температурных режимах термомодифицирования

Суммарное количество экстрактивных веществ (танниды, красители, камеди, моносахариды, гликозиды), растворимых в холодной воде определяли по уменьшению массы абсолютно сухой древесины.

Навеску воздушно-сухих опилок массой около 2 г помещали в стеклянный стакан вместимостью 400 см3 и заливали мерным цилиндром 300 см3 дистиллированной воды температурой (23±2)°С. Смесь выдерживали при этой температуре в течение 48 ч при периодическом перемешивании. Затем опилки отфильтровывали на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре с отсосом, смывая опилки из стакана на фильтр дистиллированной водой. Фильтр с опилками сушили в сушильном шкафу при температуре (103±2)°С до постоянной массы и взвешивают.

Массовую долю веществ, растворимых в холодной воде, % к абсолютной сухой древесине, рассчитывали по уменьшению массы древесины

£

где Ш] - масса фильтра с остатком древесины, г; т -масса пустого фильтра, г; g - масса абсолютно сухой навески древесины, г.

В результате проведенных следований тер-момодифицированной древесины дуба были получены данные содержания экстрактивных веществ, растворимых в воде, в зависимости от температуры обработки пиломатериала (рис. 1).

Рис. 1 - Содержание экстрактивных веществ, растворимых в воде (%) в древесине термомоди-фицированного дуба

Дополнительно образцы древесины дуба влажностью 12% и термомодифицированного при температурах 453К, 473К, 493К, 513К дуба, были помещены в емкости с дистиллированной водой на 30 суток, в результате чего жидкость приобрела различные оттенки - от прозрачного и светло-коричневого до темно-коричневого (рис. 2), это объясняется высоким содержанием дубильных веществ (5 - 7 %) в древесине дуба.

Рис. 2 - Изменение цвета дистиллированной воды после выдержки в течении 30 дней образцов древесины дуба с различной степенью температурной обработки

При повышенных температурах обработки танниды, содержащиеся в древесине, подвергаются термическому распаду, и чем ниже температура обработки, тем их содержание в древесине больше и соответственно темнее цвет окрашиваемой жидкости, а чем выше температура обработки, тем содержание таннидов в древесине меньше и соответственно светлее цвет окрашиваемой жидкости.

Из представленных данных (рис. 1 и 2) видно,

что:

- древесина дуба, высушенная до 12% влажности, в наибольшей степени содержит экстрактивные вещества и как следствие интенсивно окрашивает жидкость;

- термомодифицированная древесина дуба при температурах 453К, 473К и 493К окрашивает жидкость в значительно меньшей степени, чем древесина при 12% влажности, что свидетельствует о частичном термическом разложении таннидов;

- термомодифицированная древесина дуба при температуре 513К не окрашивает жидкость, что

свидетельствует о полном термическом разложении таннидов.

Термомодифицирование оказывает значительное влияние на макроструктуру древесины, в частности на структуру ее проводящих элементов, что объясняет изменение многих ее физико-механических свойств.

Для изучения образцов древесины дуба обработанных при различных температурных режимах (376К, 453К, 473К, 493 К, 513К) провели микросъемку при помощи видеоокуляра «МУБСоре 500 М», который позволил, используя компьютер, отобразить (рис.3,4), обработать и проанализировать изменения, произошедшие в макроскопическом строении древесины.

V гГ

Рис. 3 - Макростроение древесины дуба (температуры обработки а - 376К, б - 453К): 1 - годичный слой; 2 - сосуды; 3 - сердцевинный луч

Рис. 4 - Макростроение древесины дуба (температуры обработки а - 473К, б - 493К): 1 - годичный слой; 2 - сосуды; 3 -сердцевинный луч

Результаты проведенных измерений представлены в табл. 1.

На основании полученных данных был сделан вывод, что повышение температуры обработки древесины ведет к большему высвобождению полостей сосудов, в результате чего они становятся полыми. При этом термическому разложению подвергаются экстрактивные вещества, танниды и ти-лы, содержащиеся в древесине и способствующие влаго- и водопоглощению, в результате чего водо-проводящая функция термомодифицированной древесины снижается, не смотря на значительное уменьшение ее плотности.

а

б

2

а

б

Таблица 1 - Изменение макроскопического строения древесины дуба и химического состава при разных температурных режимах термомодифицирования

Химический состав Диаметр

Температура обработки, °С древесины, % сосудов, мм

лигнин гемицел-люлоза экстрактивн ые вещества крупные мелкие

103 22,5 27 4,85 0,38 0,04

180 28,5 26 1,87 0,53 0,05

200 32 24 1,58 0,61 0,06

220 34,5 22 0,96 0,66 0,07

240 37,5 20 0 0,71 0,08

Заключение

В качестве материала для термомодифицирования особый интерес представляет древесина дуба, приобретающая в ходе термообработки эксклюзивные и уникальные цветовые характеристики, свойственные параметрам мореной древесины, при этом сохраняются ее превосходный внешний вид, высокая прочность, долговечность, физико-механические свойства и стойкость к гниению.

Высокие температуры обработки древесины способствуют высвобождению полостей сосудов, в результате чего они становятся полыми. При этом термическому разложению подвергаются экстрактивные вещества, содержащиеся в древесине и способствующие влаго- и водопоглощению. Вследствие этого водопроводность термомодифицирован-ной древесины снижается, не смотря на значительное уменьшение ее плотности.

Литература

1. Белякова, Е.А. Исследование процесса термомодифицирования древесины в жидкостях / Е.А. Белякова, Т.А. Бодылевская // Деревообрабатывающая промышленность. - 2012. - №2. - С.29-32.

2. Белякова, Е.А. Разработка методики классификации термомодифицированной древесины с помощью цветовой гаммы / Е.А. Белякова, Р.Р. Сафин, Т.А. Бодылевская // Деревообрабатывающая промышленность. -2013. - №1. - С.30-34.

3. Белякова, Е.А. Термомодифицирование твердых пород древесины в жидкостях [Текст]: Дис. канд. техн. наук. / Е.А. Белякова. - Казань, - 2012. - 138 с.

4. Пат 2453425 Ш, МПК В27К3/02 Способ термообработки древесины / Р.Р. Сафин и др.; заявитель и патентообладатель ГОУВПО «КГТУ». - № 2011101723/13; за-явл. 18.01.2011; опубл. 20.06.2012 Бюл. № 17.

5. Пат 2453426 Ш, МПК В27К5/04 Способ морения древесины и устройство для его реализации / Р.Р. Сафин и др.; заявитель и патентообладатель ГОУВПО «КГТУ». -№ 2010154564/03; заявл. 30.12.2010; опубл. 20.06.2012 Бюл. № 17.

6. Сафин, Р.Р. Вакуумно-конвективная сушка пиломатериалов. Монография / Р.Р. Сафин Р.Р. Хасаншин, Е.Ю. Разумов // ФГБОУ «КГТУ». Казань, 2009.- С.264.

7. Сафин, Р.Р. Вакуумно-конвективное термомодифицирование древесины в среде перегретого пара / Р.Р. Сафин, Р.Г. Сафин, А.Р. Шайхутдинова // Вест. казан. гос. техн. ун-та. - 2011. - №6. - С.93-99.

8. Разумов, Е.Ю. Исследование изменения химического состава древесины, подвергнутой термомодифицированию, с помощью ИК-спектрометра / Е.Ю. Разумов, Р.Р. Хасаншин, Р.Р. Сафин, П.А. Кайнов // Вест. казан. гос. техн. ун-та. - 2010. - №10. - С.100-103.

9. Сафин, Р.Р. Имитация древесины мореного дуба термомодифицированием / Р.Р. Сафин, Р.Р. Хасаншин, Е.Ю. Разумов, Е.А. Белякова // Дизайн. Материалы. Технология. - 2010. - №3. - С.95-98.

10. Сафин, Р.Р. Исследование вакуумно-кондуктивного процесса модифицирующей термообработки древесины / Р.Р. Сафин, Е.Ю. Разумов, М.К. Герасимов, Д. А. Ахме-това // Деревообрабатывающая промышленность. - 2009.

- № 3. - С. 9-11.

11. Сафин, Р.Р. Исследование термомодифицирования древесины в среде топочных газов / Р.Р. Сафин, Е.Ю. Разумов // Деревообрабатывающая промышленность. -2012. - № 1. - С. 15-18.

12. Сафин, Р.Р. Математическое моделирование процесса пиролиза древесины при регулировании давления сред / Р.Р. Сафин, И.А. Валеев, Р.Г. Сафин // Вестник Московского государственного университета леса - Лесной вестник. - 2005. - №2. - С. 168-173.

13. Сафин, Р.Р. Разработка технологии создания влагостойкой фанеры / Р.Р. Сафин, Р.Р. Хасаншин, Р.Р. Зиат-динов, А.Р. Зиятдинова // Вестник Казан. технол. ун-та.

- 2012. Т. 15. №20. - С.64-65.

14. Сафин, Р.Р. Разработка технологии и аппаратурного оформления термомодифицирования древесины в жидкостях / Р.Р. Сафин, Е.А. Белякова, Р.А. Халитов, Е.И. Байгильдеева // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. Т. 15.- №3. - С.131-133.

15. Сафин, Р.Р. Разработка новой технологии получения термодревесины / Р.Р. Сафин, Е.А. Белякова, Е.Ю. Разумов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - №1. -С.157-162.

16. Сафин, Р.Р. Усовершенствование технологии термомодифицирования древесины ВГКОБ-ТМТ / Р.Р. Сафин, Е.А. Белякова // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2012. Т. 15.- №13. - С.134-136.

17.Сафин, Р.Р. Экспериментальные исследования термомодифицирования древесины в гидрофобных жидкостях / Р.Р. Сафин, Е.А. Белякова // Вестник Казан. технол. унта. - 2011. - №12. - С.241-245.

18. Сафин, Р.Р. Экспериментальные исследования осциллирующей сушки древесины в гидрофильных жидкостях / Р.Р. Сафин, Р.Р. Хасаншин, Н.Р. Галяветдинов, Ф.Г. Валиев // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2008. Т. 51. №12. -С.104-106.

19. Хасаншин, Р.Р. Повышение эксплуатационных характеристик композиционных материалов, созданных на основе термически модифицированной древесины / Р. Р. Хасаншин, Р.Р. Сафин, Ф.Г. Валиев, Р.В. Данилова // Вест. казан. гос. техн. ун-та. - 2012. Т15. №7. - С.64-66.

20. Уголев, Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения. 3-е изд. М.: МГУЛ, 2001 г., 333 с.

© Е. А. Белякова - доц. каф. архитектуры и дизайна изделий из древесины КНИТУ, archiwood@mail.ru; Т. А. Бодылевская -асс. той же кафедры; К. А. Бодылевский - магистрант той же кафедры; Э. Э. Багаутдинов - магистрант той же кафедры.

© E. A. Beliakova - Docent, Department of "Architecture and design of wood" of KNRTU, archiwood@mail.ru; T. A. Bodilevskaia -Assistant in the same department; K. A. Bodilevsky - Master student in the same department; E.E. Bagautdinov - Master student in the same department.