СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
SEPARATION AND EXRTACTION METHOD OF PRECIOUS METALS

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу разделения и извлечения благородных металлов, в частности к усовершенствованному способу, обеспечивающему выделение и извлечение благородных металлов в чистом виде из материалов, содержащих множество металлов, например, из необогащенной руды благородных металлов или отходов, включая катализаторы для очистки автомобильных выхлопных газов, компоненты электронных устройств и стоматологические материалы, при помощи колонки с целлюлозным сорбентом, а также к повторному многократному использованию колонки с отработанным целлюлозным сорбентом.
Уровень техники
Золото и платину применяют для изготовления украшений, в качестве исходных материалов для изготовления электродов, в качестве катализаторов и др. Палладий применяют в качестве катализатора, исходного материала для получения сплавов-накопителей водорода и др.; иридий применяют в качестве исходного материала для изготовления электродов для электролиза, свечей зажигания, полупроводниковых электродов (флэш-память и т.д.), плавильных тиглей и др., а рутений и родий применяют в качестве исходных материалов для изготовления электродов, различных видов керамики, катализаторов для очистки автомобильных выхлопных газов и др. в промышленных масштабах.
Для разделения и извлечения указанных благородных металлов из сырья, содержащего благородные металлы, были предложены различные способы, такие как электролитический способ, способ, основанный на химическом превращении, ионообменный способ, способ, основанный на экстракции растворителем, адсорбционный способ и способ, представляющий собой комбинацию вышеперечисленных способов.
Например, известен способ выделения и извлечения золота из необогащенной руды, включающий растворение руды для отделения золотосодержащих фракций, обработку указанных фракций соляной кислотой и хлором или царской водкой с образованием водного раствора, содержащего соли золота, и электролиз полученного раствора, обеспечивающий выделение и извлечение золота (см. Патентный документ 1, указанный ниже). Также известен способ обработки раствора, содержащего соли золота, с применением ионообменной смолы (см. Патентный документ 2); способ, основанный на экстрагировании растворителем, предусматривающий применение дибутилкарбитола (см. Патентный документ 3); способ извлечения путем экстрагирования растворителем с применением 4-метил-2-пентанона и адсорбции на хелатной смоле (см. Патентный документ 4) и способ извлечения путем адсорбции на торфе (см. Патентный документ 5).
Поскольку в указанных способах золото выделяют в виде золотосодержащей соли, на конечной стадии требуется превращение указанной соли в золото путем восстановления.
Известны следующие способы выделения и извлечения отдельных благородных металлов из сырья, содержащего множество видов благородных металлов: способ, основанный на пропускании солянокислого раствора, содержащего по меньшей мере два благородных металла, через по меньшей мере одну хроматографическую колонку, содержащую твердый адсорбент с Kd более 1, при этом происходит адсорбция благородных металлов на 30 адсорбенте, с последующим элюированием указанных благородных металлов раствором галоидной соли с образованием отдельных фракций, каждая из которых содержит только один благородный металл, выходящих в следующем порядке: Ru, Rh, Pd, Pt, Ir и Cs (см. Патентный документ 6). Также известен способ взаимного разделения благородных металлов, включающий пропускание исходного галоидного раствора, содержащего благородные металлы, через хроматографическую среду с адсорбированием благородных металлов на указанной среде, и элюирование благородных металлов элюентом с образованием отдельных фракций, каждая из которых содержит по меньшей мере один благородный металл, таким образом, что ионы Ir и Ru выделяют в виде трехзарядных ионов (см. Патентный документ 7). Известен способ взаимного разделения иридия из смеси благородных металлов, содержащей иридий и другие благородные металлы, включающий пропускание кислого раствора, содержащего хлорокомплексы иридия и других благородных металлов, через по меньшей мере одну хроматографическую колонку, содержащую твердый адсорбент, элюирование одной или более фракций, содержащих один или более благородный металл; обеспечение нахождения иридия в указанной колонке в состоянии со степенью окисления, равной +4; восстановление находящегося в колонке иридия со степенью окисления +4 до иридия со степенью окисления +3 и отделение хлорокомплекса иридия (III) от хлорокомплексов других благородных металлов (см. Патентный документ 8). Также известен способ взаимного разделения металлов платиновой группы, включающий (а) регулирование кислотности исходного раствора до значения в диапазоне от 5,5 до 6,5 М HCI, (б) регулирование окислительно-восстановительного потенциала исходного раствора до по меньшей мере примерно 500 мВ, (в) пропускание указанного раствора с отрегулированной кислотностью и оксилительно-восстановительным потенциалом через хроматографическую среду, приводящее к взаимодействию неблагородных металлов, других примесных элементов и металлов платиновой группы с хроматографической средой и (г) элюирование по меньшей мере платины и палладия в виде отдельных фракций из указанной среды с использованием элюента (см. Патентный документ 9). Известен способ взаимного разделения благородных металлов из раствора их галогенидов, включающий пропускание указанного раствора через гликольметакрилатную хроматографическую среду, адсорбирование благородных металлов на указанной среде и элюирование каждого из адсорбированных благородных металлов кислым раствором с образованием отдельных фракций (см. Патентный документ 10).
Однако во всех вышеуказанных способах необходимо применять специальные адсорбенты и элюенты, что приводит к увеличению стоимости. Кроме того, операция разделения является сложной, а эффективность разделения - низкой. Таким образом, указанные способы не подходят для разделения благородных металлов в промышленных масштабах.
Таким образом, в данной области существует потребность в способе разделения и извлечения благородных металлов, предусматривающем применение более доступных адсорбентов и элюентов и обеспечивающем выделение благородных металлов при помощи простой операции, который, таким образом, подходил бы для применения в промышленных масштабах.
Целлюлоза представляет собой легкодоступный и дешевый адсорбент, и сообщалось о нескольких примерах разделения благородных металлов с использованием целлюлозы. Например, сообщалось о выделении платины с использованием колонки с целлюлозным сорбентом, о получении хлоридов благородных металлов согласно способу, включающему пропускание концентрированного солянокислого раствора смеси платины, палладия, родия и иридия через колонку с целлюлозным сорбентом, обработку 4-метил-2-пентаноном в качестве подвижной фазы, первичное элюирование платины и иридия с последующим элюированием палладия и последующим элюированием родия, и удаление 4-метил-2-пентанона из указанных элюатов с образованием индивидуальных хлоридов благородных металлов (Непатентные документы 1 и 2).
Однако в данном случае также необходимо применять специальный элюент, сама процедура является сложной, а эффективность разделения - низкой. Таким образом, очевидно, что указанный способ не подходит для промышленного применения.
Таким образом, авторами настоящей заявки были проведены многочисленные исследования, направленные на разработку способа разделения и извлечения индивидуальных благородных металлов из сырья, содержащего множество благородных металлов и неблагородные металлы, при помощи простой процедуры с использованием колонки с целлюлозным сорбентом и легкодоступного растворителя в качестве элюента. В результате проведенных исследований авторами настоящего изобретения предложен способ разделения и извлечения благородных металлов, при этом указанный способ включает растворение исходного материала в соляной кислоте для извлечения множества благородных металлов и неблагородных металлов в виде раствора их хлоридов, пропускание солянокислого раствора, содержащего указанные металлы, через колонку с целлюлозным сорбентом для адсорбирования благородных металлов на указанном сорбенте, последовательное элюирование родия, палладия и др. из колонки с использованием смешанного раствора соляной кислоты и 2-пропанона в качестве первого элюента, а затем элюирование других благородных металлов, таких как золото, платина, иридий и рутений, с использованием смешанного раствора соляной кислоты и 1-бутанола в качестве второго элюента (Патентный документ 11).
Однако, поскольку благородные металлы, адсорбированные на единственной колонке с сорбентом на основе целлюлозы, элюируют последовательно при помощи двух видов элюентов, согласно указанному способу требуется длительное время с момента практически полного завершения элюирования первой группы благородных металлов первым элюентом до проведения элюирования вторым элюентом. Соответственно, проведение указанной операции целиком неизбежно занимает длительное время. Кроме того, в случае повторного использования колонки с целлюлозным сорбентом после завершения элюирования всех благородных металлов, целлюлозу поочередно обрабатывают двумя различными видами элюентов, что приводит к значительному снижению ее механической прочности. Кроме того, ухудшается адсорбционная способность целлюлозы по отношению к благородным металлам, и, таким образом, число повторных применений снижается.
Патентный документ 1: US 4229270В
Патентный документ 2: US 4543169В
Патентный документ 3: US 4390366В
Патентный документ 4: US 4762556В
Патентный документ 5: US 4936910В
Патентный документ 6: US 4,885,143В
Патентный документ 7: JP 9-133670А
Патентный документ 8: JP 2001-98335А
Патентный документ 9: JP 2001-516808А
Патентный документ 10: JP 2002-303614А
Патентный документ 11: JP 2006-193763А
Непатентный документ 1: "Anal. Chim. Acta", 1958, pp.129-131
Непатентный документ 2: S. I. Ginzburg et al., "Analytical Chemistry of Platinum Metals", N.Y.Wiley & Sons, 1975, pp.466-479.
Описание изобретения
В настоящем изобретении предложен способ разделения и извлечения благородных металлов, обеспечивающий эффективное разделение благородных металлов и получение их в чистом виде при помощи простой процедуры из исходных материалов, содержащих множество металлов, с использованием адсорбентов и элюента, которые доступны в больших количествах и по низкой цене и могут быть легко восстановлены после использования, при этом предложенный способ подходит для применения в промышленном масштабе, а используемые адсорбенты подходят для повторного использования в течение длительного времени без снижения адсорбционной способности.
В общем случае металлы, входящие в платиновую группу, обладают сходным поведением по отношению к адсорбирующим материалам и сходной растворимостью в различных видах растворителей, поэтому их трудно отделить друг от друга при помощи адсорбирования и элюирования.
Авторами настоящего изобретения был проведен ряд исследований, в результате которых было установлено, что некоторые металлы платиновой группы, обладающие сравнительно большим удельным весом, - так называемые тяжелые металлы платиновой группы, - и некоторые металлы со сравнительно малым удельным весом, - так называемые легкие металлы платиновой группы, - ведут себя по-разному по отношению к некоторым видам растворителей, используемым для элюирования и проявления после адсорбции в колонке с целлюлозным сорбентом. Кроме того, было установлено, что золото, принадлежащее к благородным металлам, в отношении адсорбции и проявления/ элюирования ведет себя аналогично тяжелым металлам платиновой группы. Таким образом, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что индивидуальные металлы могут быть легко выделены из материалов, содержащих металлы платиновой группы и золото, на основании указанного различия в их поведении, при этом продолжительность операции сокращается при отделении тяжелых металлов платиновой группы с применением другой колонки с целлюлозным сорбентом, причем адсорбционную способность указанной колонки можно поддерживать неизменной даже при повторном использовании наполнителя в колонке. Таким образом, вышеуказанные открытия были положены в основу настоящего изобретения.
Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ разделения и извлечения благородных металлов, обеспечивающий выделение и извлечение индивидуальных благородных металлов из металлосодержащих материалов, содержащих благородные металлы, при этом указанный способ включает:
(1) приготовление солянокислого раствора металла путем обработки металлосодержащих материалов соляной кислотой;
(2) пропускание солянокислого раствора металла, полученного на стадии (1), через первую колонку с целлюлозным сорбентом для адсорбирования на целлюлозе всех благородных металлов, входящих в состав указанного металлосодержащего материала;
(3) пропускание через первую колонку с целлюлозным сорбентом, содержащую адсорбированные на стадии (2) благородные металлы, смешанного раствора соляной кислоты и 2-пропанона для проявления и последовательного элюирования указанных благородных металлов с обеспечением разделения указанных благородных металлов на фракцию, содержащую легкие металлы платиновой группы, и фракцию, содержащую тяжелые металлы платиновой группы и золото, и отделения и извлечения фракции, содержащей тяжелые металлы платиновой группы и золото;
(4) дальнейшее проявление и элюирование смешанным раствором соляной кислоты и 2-пропанона с последовательным отделением и сбором палладийсодержащей фракции, рутенийсодержащей фракции и родийсодержащей фракции от фракции, содержащей легкие металлы платиновой группы;
(5) пропускание фракции, содержащей тяжелые металлы платиновой группы и золото, полученной на стадии (3), через вторую колонку с целлюлозным сорбентом для адсорбирования благородных металлов в составе данной фракции на второй колонке с целлюлозным сорбентом;
(6) пропускание смешанного раствора соляной кислоты и 1-бутанола через вторую колонку с целлюлозным сорбентом, содержащую адсорбированные на стадии (5) благородные металлы, для проявления и последовательного элюирования указанных благородных металлов с обеспечением тем самым отделения и сбора золотосодержащей фракции, осмийсодержащей фракции, иридийсодержащей фракции и платиносодержащей фракции; и
(7) извлечение указанных благородных металлов путем выделения из соответствующих фракций, собранных на стадиях (4) и (6).
В настоящем описании под тяжелыми металлами платиновой группы подразумевают металлы платиновой группы с удельным весом, равным примерно 22, к которым относятся осмий (удельный вес 22,5), иридий (удельный вес 22,4) и платина (удельный вес 21,5), а под легкими металлами платиновой группы подразумевают металлы платиновой группы с удельным весом, равным примерно 12, к которым относятся рутений (удельный вес 12,2), родий (удельный вес 12,5) и палладий (удельный вес 12,0).
Краткое описание чертежей
На чертеже представлена схема, на которой показан пример устройства, подходящего для реализации способа согласно настоящему изобретению.
Предпочтительный вариант реализации изобретения
Далее приведено подробное описание настоящего изобретения. В способе согласно настоящему изобретению металлосодержащие материалы, выступающие в качестве исходных материалов, содержащие благородные металлы, представляют собой, например, необогащенную руду благородных металлов и отходы, как правило, подлежащие переработке, такие как отработанные катализаторы для очистки выхлопных газов автомобилей, катализаторы для реакций синтеза, электроды для проведения электролиза, компоненты электронных устройств и стоматологические материалы. Примеры необогащенной руды включают золотую руду, платиновую руду, остатки никелевой руды и др., которые в общем случае содержат множество неустановленных благородных металлов, и неблагородные металлы. Соответственно, в общем случае исходный материал необходимо подвергнуть обработке в соответствии с каждой из вышеуказанных стадий с (1) по (6) с использованием двух колонок с целлюлозным сорбентом и двух видов элюентов. Таким образом, могут быть установлены отдельные благородные металлы, содержащиеся в исходном материале.
Однако в случае, когда до некоторой степени известно, какие из благородных металлов содержатся в электродных материалах, катализаторах, стоматологических материалах, можно пропустить любую из стадий, которая не является необходимой для извлечения этих благородных 30 металлов, например, любой из процессов адсорбции, например, стадию (2) или (5), и любую из стадий проявления и элюирования (3) и (4) или стадию (6).
На стадии (1) согласно настоящему изобретению материалы, содержащие благородные металлы, обрабатывают соляной кислотой с образованием солянокислого раствора. Благородные металлы устойчивы к действию кислот и не растворяются в соляной кислоте. Однако при одновременном присутствии окислителя благородные металлы растворяются с образованием солянокислого раствора хлорида. В качестве окислителя в данном случае можно использовать хлориды, соединения, образующие хлориды, например, хлорную кислоту и ее соли, концентрированную азотную кислоту и др. Смешанный раствор 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентрированной азотной кислоты, так называемая царская водка, легко растворяет золото, платину и большинство благородных металлов. Серебро вступает в реакцию с соляной кислотой с образованием хлорида серебра, большая часть которого выпадает в осадок; на указанном свойстве серебра основаны способы его удаления из растворов с помощью, например, фильтрования или центрифугирования.
При растворении материалов, содержащих благородные металлы, в концентрированной азотной кислоте или царской водке предпочтительно, чтобы полученный раствор был нагрет примерно до 100°С и было проведено барботирование воздухом или инертным газом для удаления азотной кислоты, после чего проводят стадию (2) и последующие процессы.
На стадии (2) солянокислый раствор, содержащий благородные металлы, полученный на стадии (1), пропускают через колонку, содержащую в качестве адсорбента целлюлозу, - так называемую первую колонку с целлюлозным сорбентом. В данном случае расход составляет предпочтительно от 15 до 40 мл/ч на единицу площади.
Целлюлоза, применяемая согласно настоящему способу, может быть получена из любого из следующих материалов: натуральной целлюлозы, восстановленной целлюлозы, мерсеризованной целлюлозы и др., которые могут быть выбраны среди видов целлюлозы с высоким содержанием α-целлюлозы и подходить для применения в качестве наполнителя в хроматографии в целом. В частности, предпочтительной является гранулированная целлюлоза, подходящая для применения в качестве наполнителя для колонки. Предпочтительно использовать указанную целлюлозу в виде порошка с диаметром частиц, который может быть получен в промышленном масштабе, в частности, порошка с удельным весом от 0,15 до 0,40 г/мл, однако в случае необходимости можно использовать волокнистую целлюлозу. В качестве волокнистой целлюлозы предпочтительной является фибриллярная целлюлоза.
На стадии (2) металлы, включая неблагородные металлы, содержащиеся в солянокислом растворе, адсорбируются на целлюлозе.
На стадии (3) по мере проявления адсорбированных благородных металлов путем пропускания смешанного раствора соляной кислоты и 2-пропанона через первую колонку с целлюлозным сорбентом, на которой адсорбированы благородные металлы, как описано выше, благородные металлы элюируются, при этом происходит разделение благородных металлов с образованием фракции, содержащей легкие металлы платиновой группы, и фракции, содержащей тяжелые металлы платиновой группы и золото, причем собирают и извлекают фракцию, содержащую тяжелые металлы платиновой группы и золото. В данном случае в качестве элюента, используемого для проявления, применяют смешанный раствор соляной кислоты с концентрацией от 2 до 12 М, предпочтительно от 2 до 10 М, и 2-пропанона с объемным соотношением от 1:5 до 1:10.
Указанное разделение проводят посредством определения указанных фракций при помощи датчика, фиксирующего поглощение излучения в ультрафиолетовой или видимой области, показатель преломления, проводимость и рентгеновское излучение, путем разделения указанных фракций в разные емкости с помощью переключающего клапана и др.
На стадии (4) в ходе дальнейшего проявления и разделения с использованием смешанного раствора соляной кислоты и 2-пропанона последовательно элюируются палладийсодержащая фракция, рутенийсодержащая фракция и родийсодержащая фракция. Указанные фракции далее разделяют и собирают.
На стадии (5) фракцию, содержащую тяжелые металлы платиновой группы и золото, полученную на стадии (3), пропускают через вторую колонку с целлюлозным сорбетом для адсорбирования благородных металлов на целлюлозе. На стадии (6) смешанный раствор соляной кислоты и 1-бутанола пропускают через вторую колонку с целлюлозным сорбентом для проявления и элюирования адсорбированных благородных металлов. В процессе проявления и элюирования последовательно элюируются золотосодержащая фракция, осмийсодержащая фракция, иридийсодержащая фракция и платиносодержащая фракция. Указанные фракции разделяют и собирают тем же способом, что и на стадии (4). В качестве целлюлозного наполнителя для второй колонки, используемой на стадии (5), можно применять тот же целлюлозный наполнитель, что и для первой колонки с целлюлозным сорбентом. В качестве используемого для проявления элюента на стадии (6) используют смешанный раствор соляной кислоты с концентрацией от 1 до 12 М, предпочтительно от 2 до 10 М, и 1-бутанола в объемном соотношении от 1:5 до 1:10.
Среди металлов, входящих в состав сырья наряду с благородными металлами, то есть так называемых неблагородных металлов, есть металлы, обладающие низким сродством к целлюлозе, например, цинк, железо и др., которые проходят сквозь первую колонку с целлюлозным сорбентом, не адсорбируясь. Соответственно, указанные неблагородные металлы отделяют и удаляют на стадии (2).
Металлы, обладающие высоким сродством к целлюлозе, например, медь, хром, никель, марганец, свинец и др., адсорбируются вместе с благородными металлами на первой колонке с целлюлозным сорбентом и, возможно, на второй колонке с целлюлозным сорбентом. Однако на стадиях (3) и (6) указанные неблагородные металлы при проявлении элюентом ведут себя существенно иным образом, чем благородные металлы. Таким образом, в ходе указанных процессов такие неблагородные металлы могут быть легко отделены.
Палладийсодержащая фракция, рутенийсодержащая фракция и родийсодержащая фракция, которые могут быть получены на стадии (4), или золотосодержащая фракция, осмийсодержащая фракция, иридийсодержащая фракция и платиносодержащая фракция, которые могут быть получены на стадии (6), содержат благородные металлы в виде гидрохлоридов. Соответственно, на стадии (7) соляную кислоту, 2-пропанон или 1-бутанол удаляют путем перегонки, например, перегонки при пониженном давлении, после чего твердые остатки выжигают или восстанавливают, обеспечивая тем самым выделение и извлечение целевых благородных металлов в виде группы металлов.
Далее приведено описание варианта реализации настоящего изобретения со ссылкой на чертеж.
На чертеже представлена схема, иллюстрирующая пример устройства для реализации способа согласно настоящему изобретению, которое включает узел (I) первой колонки с целлюлозным сорбентом, содержащий вертикальную колонку 1, трубу 2, для подвода жидкости, присоединенную к верхней части колонки 1, и трубу 3 для отвода жидкости, присоединенную к днищу колонки 1; и, аналогично, узел (II) второй колонки с целлюлозным сорбентом, содержащий колонку 1', трубу 2' для подвода жидкости и трубу 3' для отвода жидкости.
В колонках 1 и 1' расположены, соответственно, слои порошкообразного целлюлозного наполнителя 4 и 4' и фильтры 5 и 5' для фиксации указанных слоев. Труба 2 для подвода жидкости в составе узла (I) первой колонки с целлюлозным сорбентом сообщается с емкостью для металлосодержащего солянокислого раствора (на чертеже не показан) и емкостью 8 для элюента посредством переключающего клапана 6. Труба 3 для отвода жидкости сообщается со множеством отдельных приемников 10 посредством электронного переключающего клапана 9. На трубе 3 для отвода жидкости между днищем колонки и электронным переключающим клапаном 9 расположен детектор 11, и переключающий клапан 9 действует в зависимости от результата детектирования. Переключающий клапан 6 также служит для соединения компрессора и отверстия для регулирования давления, через которое прикладывают давление к колонке для регулирования расхода проявляющего раствора. Узел (I) первой колонки с целлюлозным сорбентом применяют для выделения и извлечения легких благородных металлов после выхода из колонки золота и тяжелых благородных металлов, а узел (II) второй колонки с целлюлозным сорбентом применяют для выделения и извлечения таких благородных металлов, как золото и тяжелые благородные металлы. Труба 2' для подвода жидкости в составе узла (II) второй колонки с целлюлозным сорбентом присоединена к приемнику 12 для первой фракции А, представляющему собой один из отдельных приемников в составе узла (I) первой колонки с целлюлозным сорбентом, посредством переключающего клапана 6'.
Для осуществления способа согласно настоящему изобретению сначала металлосодержащий солянокислый раствор подают из емкости для металлосодержащего солянокислого раствора (на чертеже не показана) в верхнюю часть колонки 1 с помощью переключающего клапана 6, а затем указанный солянокислый раствор пропускают через слой 4 целлюлозного наполнителя. По мере прохождения солянокислого раствора через колонку хлориды металлов в составе солянокислого раствора адсорбируются на целлюлозе.
Затем подают используемый для проявления элюент, который представляет собой смешанный раствор соляной кислоты и 2-пропанона, путем переключения переключающего клапана 6 таким образом, что благородные металлы разделяются с образованием фракции А, содержащей тяжелые металлы платиновой группы и золото, и фракции В, содержащей легкие металлы платиновой группы. Далее, по мере осуществления непрерывной подачи используемого для проявления элюента, из нижней части колонки выходит сначала фракция А, содержащая тяжелые металлы платиновой группы и золото. В этот момент происходит распознавание металлов, находящихся в трубе 3 для отвода жидкости, детектором 11, и раствор собирают в приемник 12 для фракции А до тех пор, пока состав выходящего раствора не изменится. Когда фиксируется изменение металлических компонентов в составе выходящего раствора, информация об этом передается на переключающий механизм (на чертеже не показан) электронного переключающего клапана 9, и переключающий клапан 9 автоматически переключает направление потока с приемника 12 на другой отдельный приемник 10.
После того, как все тяжелые металлы платиновой группы и золото отделены и извлечены, как указано выше, тот же самый проявляющий элюент, т.е. смешанный раствор соляной кислоты и 2-пропанона, подают через трубу 7 для подачи промывочного элюента в емкость 8 для проявляющего элюента для продолжения промывки. В этом случае происходит разделение и элюирование индивидуальных благородных металлов, входящих в группу легких платиновых металлов, и сбор указанных индивидуальных металлов в приемники 10 путем соответствующего переключения переключающего клапана 9. Таким образом, могут быть получены родийсодержащая фракция, рутенийсодержащая фракция и палладийсодержащая фракция.
Тем временем вышеуказанную фракцию А, содержащую тяжелые металлы платиновой группы и золото, собранную в приемник 12, пропускают через другую колонку 1', конструкция которой показана на чертеже, при этом входящие в состав указанной фракции благородные металлы адсорбируются на целлюлозе. Далее с применением смешанного раствора соляной кислоты и 1-бутанола в качестве элюента для проявления тяжелые металлы платиновой группы и золото разделяют и собирают при помощи вышеуказанной процедуры. Таким образом, последовательно получают золотосодержащую фракцию, осмий-содержащую фракцию, иридий-содержащую фракцию и платиносодержащую фракцию. Проявление и элюирование фракций, содержащих тяжелые металлы платиновой группы и золото, осуществляют с использованием колонки, отличной от колонки, используемой для проявления и разделения легких металлов платиновой группы. Обе указанные операции колоночного разделения можно проводить одновременно. Соответственно, продолжительность извлечения металлов может быть значительно сокращена.
Скорость элюирования при проявлении и элюировании устанавливают равной скорости, достаточной для полного разделения фракций, содержащих благородные металлы, таким образом обеспечивая повышение чистоты каждого благородного металла в каждой фракции. В результате могут быть получены благородные металлы высокой чистоты.
2-пропанон и 1-бутанол в составе применяемых для проявления элюентов, т.е. в смешанном растворе соляной кислоты и 2-пропанона, применяемом в первой колонке с целлюлозным сорбентом, и в смешанном растворе соляной кислоты и 1-бутанола, применяемом во второй колонке с целлюлозным сорбентом, подвергают перегонке и очистке по завершению извлечения, после чего их можно использовать повторно. Хотя часть целлюлозы, извлеченной из первой и второй колонок с целлюлозным сорбентом, превращается в глюкозу при взаимодействии с соляной кислотой, целлюлозу можно использовать повторно после ее промывки для удаления глюкозы. Так как целлюлоза, извлеченная из соответствующей колонки, подвергается воздействию только соответствующих элюентов для проявления, наблюдается лишь незначительное снижение механической прочности или адсорбционной способности по сравнению с традиционным способом, предусматривающим использование одной колонки и двух видов элюентов для проявления. Соответственно, увеличивается количество повторных применений после регенерации.
В способе согласно настоящему изобретению нет необходимости проводить процесс при нагревании, как в обычном способе, и все операции можно осуществлять при комнатной температуре.
Далее приведены примеры, иллюстрирующие предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения, однако настоящее изобретение не ограничено указанными примерами.
Сравнительный пример 1
Смесь родия, марганца, меди, железа, хрома, никеля и свинца растворяли путем добавления к ней царской водки, после чего удаляли азотную кислоту при помощи нагревания и концентрирования. Кристаллы хлорида родия осаждали путем концентрирования и добавляли к ним концентрированную соляную кислоту до полного растворения указанных кристаллов. Часть хлорида родия в ходе указанной обработки восстанавливалась, поэтому проводили его полное окисление путем пропускания газообразного хлора, получив, таким образом, 10 мл солянокислого раствора, содержащего в виде хлоридов: родия 0,166 г, марганца 0,345 г, меди 1,685 г, железа 1,493 г, хрома 0,023 г, никеля 0,028 г и свинца 0,026 г. После этого к полученному солянокислому раствору добавляли 50 мл 2-пропанона и 10 г порошкообразной целлюлозы (производства Nippon Paper Chemicals Co., Ltd., наименование продукта "КС FLOCK") и перемешивали полученную смесь при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 4 часов. После того, как все ионы металлов в растворе адсорбировались на порошкообразной целлюлозе, смесь фильтровали. Остаток на фильтре три раза промывали 20 мл 2-пропанона. Затем через целлюлозу с адсорбированными на ней ионами металлов пропускали воду, тем самым удаляя ионы металлов из целлюлозы в водный раствор.
Проводили количественный анализ полученного водного раствора при помощи анализатора атомной экстинкции (atom extinction analyzer) для определения концентрации ионов металлов и находили коэффициент извлечения указанных металлов. В результате коэффициент извлечения родия составил 89,0 мас.%, марганца 96,0 мас.%, меди 78,0 мас.%, железа 0,5 мас.%, хрома 83,0 мас.%, никеля 99,0 мас.%, и свинца 99,0 мас.%.
Родий согласно предложенному способу был эффективно извлечен в виде гидрата хлорида родия. В данном случае было удалено значительное количество железа, однако другие неблагородные металлы остались наряду с родием.
Для повышения чистоты родия хлорид родия отделяли от хлоридов других благородных металлов или хлоридов неблагородных металлов по способу с использованием первой колонки. Родий можно получить в виде 5 единственного компонента с помощью добавления порошкообразного магния при нагревании солянокислого раствора.
Сравнительный пример 2
Предварительно растворяли золото в царской водке. Через порошкообразный родий пропускали водород при 200°С до исчезновения оксида родия, после чего родий помещали в 6 М раствор соляной кислоты и нагревали до 80°С при пропускании газообразного хлора, в результате чего металлический родий превращался в хлорид. Растворы золотохлористоводородной кислоты и хлорида родия получали указанным путем при пониженном давлении. Раствор золотохлористоводородной кислоты концентрировали до удаления азота. Осажденные кристаллы хлорида родия растворяли в концентрированной соляной кислоте с образованием 10 мл солянокислого раствора, содержащего золота 1,465 г и родия 0,2333 г, который использовали в качестве стандартного реактива.
Стандартный реактив делили на пять равных частей, которые помещали в пять лабораторных стаканов объемом 50 мл каждый. В один из стаканов добавляли 10 г порошкообразной целлюлозы и 2-пропанон так же, как в сравнительном примере 1, и перемешивали полученную смесь при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 4 часов, в результате чего ионы родия, находящиеся в растворе, адсорбировались на целлюлозе.
После этого целлюлозу с адсорбированными на ней ионами родия промывали три раза 20 мл 2-пропанона и отделяли родий от целлюлозы при помощи раствора соляной кислоты. Золотохлористоводородную кислоту переносили при помощи указанной операции в раствор 2-пропанона, причем указанный раствор находился при пониженном давлении, а затем растворяли в воде с образованием водного раствора золотохлористоводородной кислоты. Указанную операцию повторяли четыре раза с использованием одной и той же целлюлозы.
Концентрацию ионов золота и концентрацию ионов родия в полученных таким образом пяти испытуемых растворах определяли при помощи метода атомной экстинкции (atom extinction method) и находили коэффициент извлечения указанных ионов. Полученные результаты приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Число повторений
0
1
2
3
4
Коэффициент
Au
99,1
98,7
95,2
90,2
85,3
извлечения, %
Rh
97,3
95,5
93,6
87,5
82,1
С другой стороны, для сравнения, готовили стандартный реактив, содержащий 10 мл раствора соляной кислоты, содержащий 0,2512 г родия. К 1 мл указанного стандартного реактива добавляли 10 г порошкообразной целлюлозы и 50 мл 2-пропанона и перемешивали полученную смесь при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 4 часов, при этом ионы родия из раствора адсорбировались на целлюлозе. Указанную операцию повторяли четыре раза, используя каждый раз новую порцию стандартного реактива. В результате первый коэффициент извлечения составил 98,2%, последний коэффициент извлечения составил 97,8%, и снижение коэффициента извлечения, вызванное повторным использованием, было малозаметно.
Пример 1
Готовили 100 граммов раствора 6 М соляной кислоты, содержащего Ru 6,3 г, Rh 1,6 г, Pd 7,4 г, Ir 2,5 г, Pt 3,0 г и Au 6,4 г, при помощи конверсии хлоридов и использовали указанный раствор в качестве образца.
Стеклянную трубку с внутренним диаметром 10 мм и длиной 500 мм наполняли 13 г целлюлозы, такой же, которую использовали в Сравнительном Примере 1, таким образом, получив колонку. 1 мл указанного образца пропускали через колонку, при этом благородные металлы адсорбировались на целлюлозе.
Затем проводили элюирование при атмосферном давлении и 25°С со скоростью 0,2 мл/минуту, используя 200 мл смешанного раствора 4,5 М соляной кислоты и 2-пропанона (объемное соотношение 2-пропанона и соляной кислоты составляло 2,73). Таким образом, извлекали фракцию, содержащую иридий, платину и золото, тогда как рутений, родий и палладий оставались в колонке. Элюент для проявления в составе собранной фракции удаляли концентрированием под вакуумом, после чего добавляли концентрированную соляную кислоту. Затем тот же самый элюент пропускали через колонку, подавая его в верхнюю часть колонки и, таким образом, собирали последовательно палладийсодержащую фракцию, рутенийсодержащую фракцию и родийсодержащую фракцию.
Фракцию, содержащую иридий, платину и золото, пропускали через другую колонку с целлюлозным сорбентом, при этом указанные металлы адсорбировались на целлюлозе, и проводили проявление и элюирование с использованием смеси 40 мл раствора 3 М соляной кислоты и 210 мл 1-бутанола. Таким образом, последовательно выделяли и собирали золотосодержащую фракцию, иридийсодержащую фракцию и платиносодержащую фракцию. Из полученных таким образом фракций удаляли растворитель и восстанавливали полученные остатки путем нагревания в токе водорода, извлекая таким образом благородные металлы. Коэффициенты извлечения и чистота извлеченных благородных металлов приведены в Таблице 2.
Таблица 2.
Благородные металлы
Ru
Rh
Pd
Ir
Pt
Au
Коэффициент извлечения (%)
87,3
94,7
98,9
98,6
97,8
98,5
Чистота(%)
>99
>99
>99
>98 (+Pt)
>98 (+Au)
>98 (+Pt)
В графе «чистота» в скобках указаны присутствующие в качестве примеси благородные металлы.
Как видно из таблицы, возможно выделение и извлечение благородных металлов высокой чистоты из сырья, содержащего множество благородных металлов.
Пример 2
Тот же процесс, который описан в Примере 1, проводили с использованием солянокислого раствора, содержащего родий, используемого в сравнительном примере 1. Выделенный и извлеченный родий анализировали с целью установления примесей неблагородных металлов, которые могут присутствовать, тем же способом, что и в Примере 1. Однако никаких следов неблагородных металлов не было обнаружено.
f
f
В процессе проявления и элюирования объем удерживания (R) солей неблагородных металлов отличается от R солей благородных металлов. На основании этого согласно настоящему изобретению сопутствующие соли неблагородных металлов могут быть удалены из хлоридов благородных металлов.
Пример 3
Далее приведены результаты анализа степени разделения благородных металлов, времени, необходимого для разделения и извлечения, и др. для случая, когда используют одну колонку, и случая, когда используют две колоноки.
Используя образец и колонку, полученные тем же способом, что и в Примере 1, провели адсорбирование 1 мл образца на целлюлозе, добавили 200 мл первого раствора для проявления (объемное соотношение 2-пропанона и соляной кислоты составляло 2,73) и пропускали указанный раствор через колонку, после чего собирали фракцию А, выходившую первой. После этого первый раствор для проявления удаляли концентрированием при пониженном давлении, добавляли к остатку концентрированную соляную кислоту и доводили общее количество раствора до 1 мл. Палладий, рутений и родий полностью удаляли из первой колонки и собирали в соответствующие отдельные приемники. Затем через эту колонку пропускали второй раствор для проявления (смешанный раствор 40 мл 3 М соляной кислоты и 210 мл 1-бутанола) до тех пор, пока содержащийся в колонке первый раствор не был вытеснен указанным вторым раствором. Содержащую благородные металлы фракцию А, подвергнутую вышеописанной обработке соляной кислотой, подвергали адсорбированию на целлюлозе, после чего пропускали второй промывочный раствор. Последовательно выходившие золото, платину и иридий собирали вместе со вторым раствором для проявления.
При этом даже если разделение проводили при помощи второй колонки, отличной от первой колонки, использовали такие же образец, колонку и раствор для проявления, что и в Примере 1. Перед проведением разделения при помощи первой колонки вторую колонку предварительно заполняли вторым раствором для проявления. Как указано выше, фракцию А, выходящую из первой колонки, собирали и концентрировали при пониженном давлении. Затем к указанной фракции добавляли концентрированную соляную кислоту с образованием 1 мл раствора, который вводили во вторую колонку. Затем проводили разделение металлов в составе фракции при помощи второго раствора для проявления.
Результаты разделения с использованием одной колонки и двух колонок приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Эксперимент
Время замещения раствора для проявления (часы)
Время разделения всех компонентов (часы)
Ширина полосы разделения компонентов фракции А в колонках (см)
Au
Pt
Ir
Разделение на двух колонках
0
8
5,2
6,5
8,7
Разделение на одной колонке
2
10
6,8
8,5
11,5
Как видно из результатов, приведенных в Таблице 3, в случае проведения процесса с использованием единственной колонки время, необходимое для замещения раствора для проявления, составляет 2 часа, при этом время разделения составляет 10 часов. Напротив, в случае проведения процесса с использованием двух колонок общее время проведения составляет 8 часов, то есть обеспечивается возможность сокращения продолжительности процесса на 4 часа. В случае осуществления разделения и очистки в промышленном масштабе указанное сокращение продолжительности процесса обеспечивает снижение затрат. Из данных Таблицы 3 также следует, что в случае проведения процесса с использованием единственной колонки ширина распределения каждого компонента фракции А является большей по сравнению с соответствующей шириной в случае использования двух колонок. Причина этого может заключаться в том, что в случае применения одной колонки не происходит полного замещения второго раствора для проявления. С этой точки зрения извлечение и разделение с использованием двух колонок также обеспечивает преимущество в случае промышленного разделения и извлечения.
Промышленная применимость
Способ согласно настоящему изобретению подходит для применения в качестве промышленного способа извлечения благородных металлов, поскольку настоящее изобретение обеспечивает следующие преимущества.
(1) Процесс согласно настоящему изобретению прост в реализации.
(2) Все применяемые адсорбенты и элюенты для проявления легкодоступны и недороги.
(3) Применяемые целлюлоза, 2-пропанон и 1-бутанол могут быть использованы повторно за счет их очистки.
(4) Энергопотребление является низким.
(5) За счет автоматизации процесс может быть реализован в промышленном масштабе.
(6) Опасность воспламенения в процессе извлечения и разделения вследствие статического электричества является низкой, поскольку 2-пропанон легко растворим в воде, а солянокислый раствор растворим в 2-пропаноне. Хотя 1-бутанол плохо растворим в воде по сравнению с 2-пропаноном, его температура вспышки выше, чем температура вспышки 2-пропанона. Соответственно, извлечение и разделение можно проводить с использованием солянокислого раствора и 1-бутанола при низкой опасности воспламенения вследствие статического электричества так же, как и в случае использования 2-пропанона.
(7) Отсутствует опасность выделения диоксина, поскольку извлечение благородных металлов проводят без использования процесса горения.
(8) Отсутствует снижение коэффициента извлечения металлов, обусловленное повторным использованием колонок с целлюлозным сорбентом.
Таким образом, способ согласно настоящему изобретению подходит для применения для извлечения благородных металлов из необогащенной руды благородных металлов или для извлечения благородных металлов из отходов, содержащих благородные металлы, например отработанных катализаторов, компонентов электронных устройств и стоматологических материалов.