Элементный анализ почв с их предварительной деструкцией химическими методами

УДК 631. 42:543.05(018):54.06:661.8

А. Г. Корнилова, Т. З. Лыгина, А. А. Шинкарев,

А. С. Гордеев, О. В. Михайлов

ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВ С ИХ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИЕЙ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Ключевые слова: почва, элементный анализ, разложение кислотами, разложение сплавлением, отбор проб.

Рассмотрены различные способы химического разложения почв в процессе подготовки их к элементному анализу посредством спектральных методов. Обнаружено, что сочетание двух процедур предварительной подготовки почв к анализу - обработки смесью кислот (HCIO4 + HNO3 + HF) и сплавления с Na2B407 10H20 дает хорошо воспроизводимые закономерности профильного распределения содержания Ti, Cr, Co, Ni, Sr, Y, Zr и Ba в профилях лесостепных почв, развитых на рыхлых отложениях и типичных для Среднего Поволжья. Отмечено, что полнота вскрытия проб при использовании сплавления с Na2B407 10H20 оказывается значительно выше, чем при разложении смесью кислот (HCI04 + HN03 + HF). Изучено распределение содержания элементов Y и Ni в профиле темно-серой лесной почвы при использовании традиционного и послойного способа отбора проб и отмечено, что при послойном способе, используя достаточную дискретность отбора, можно уверенно проследить даже небольшие изменения свойств в почвенном профиле.

Keywords: soil elemental analysis,destroy with acids, destroy with fusing, selection of samples.

Various methods of chemical degradation of soils in the process of their preparation for elemental analysis by spectral methods has been considered. It was found that the combination of the two procedures prior to the analysis of soil preparation, namely treatment with a mixture of acids (HCI04 + HN03 + HF) and fusing with Na2B40710H20 gives well reproducible patterns of profile distribution of the content of Ti, Cr, Co, Ni, Sr, Y, Zr, and Ba in the profiles of forest-steppe soils, developed on unconsolidated sediments and typical of the Middle Volga. It has been noted that the completeness of autopsy samples using fusion with Na2B40710H20 is much higher than the decomposition of a mixture of acids (HCI04 + HN03 + HF). The distribution of the content elements of Ni and Y in the profile of dark-gray forest soil using conventional and stratified sampling method and noted that the layer method has been studied and noticed that using reasonable discretion of selection, we can confidently trace even small changes in the properties of the soil profile.

Как известно, проблема загрязнения почв токсичными микроэлементами в настоящее время приобрела глобальный характер [1,2], и весьма часто их поступление в почву приводит к тому, что их содержание в ней начинает превалировать над геохимическим фоновым показателем. В связи с этим обстоятельством при проведении эколого-аналитических исследований возникает настоятельная необходимость количественной диагностики элементного состава, в том числе и для расчета доли техногенности каждого из элементов. При этом необходимым условием корректности выводов является профильный отбор почв, который наиболее надежен [3], ибо почвы относятся к числу наиболее сложных матриц в экологическом химическом анализе [4-6] и при их элементном анализе возникают специфические трудности, особенно на т.н. стадии вскрытия проб.

В известных ныне методах элементного анализа (например, спектроскопических или ядерно-физических) для регистрации аналитического сигнала используют твердые образцы без предварительного разложения (в виде гомогенизированных образцов, порошков и таблеток, получаемых прессованием и т. п). Применение этих методов облегчает пробоподготовку, и для элементного анализа почв достаточно часто используют метод РФА. Однако чувствительность его обычно ниже, чем у таких спектральных методов, как ААС, ИСП-АЭС или ИСП-МС, хотя подготовка почвенных образцов к анализу в этом случае будет основана на предварительном разложении образца, для чего чаще всего используют обработку кислотами или их смесями с переводом материала пробы в раствор. Достоинства и недостатки различных способов пробоподготовки подробно обсуждаются в [7,8]. В ситуации, когда каких либо об-

щих правил в отношении приема вскрытия анализируемого объекта не существует, таковой определяется конкретной аналитической задачей. Поскольку многие элементы в почвах могут входить в состав трудноразлагаемых минералов, главным критерием становится полнота вскрытия объекта. Перевод его в раствор воздействием смеси кислот позволяет получить наиболее чистый (в отношении содержания в нем посторонних веществ, которые могут быть введены из плавня и тигля) раствор, что облегчает его дальнейший анализ. В то же время нельзя не признать, что обработка кислотами весьма часто оказывается менее эффективной по сравнению со сплавлением анализируемого объекта с каким-либо плавнем [8]. Одним из наиболее эффективных неокисляющих плавней, применяемым для вскрытия трудноразлагаемых минералов [хромита FeCr2O4, корунда AI2O3, рутила ТЮ2, циркона ZrSiO4, турмалина NaAIg(OH)7(BO3)3Si6Oi8 и др.], считается гептаоксотетраборат(Ш) (тетраборат) натрия Na2B4O7-10H2O (бура), который в принципе представляется весьма подходящим плавнем и для анализа почв. В связи с этим настоящая статья посвящена выявлению возможности использования данного плавня для корректного определения содержания Ti, Cr, Co, Ni, Sr, Y, Zr и Ba в профилях целинных лесостепных почв, развитых на рыхлых отложениях типичных для Среднего Поволжья.

Методика эксперимента

Для проведения эксперимента использованы профильные образцы целинных лесостепных почв: темно-серой лесной легкоглинистой почвы (Алексеевский административный район РТ) и выщелоченного среднемощного тучного легкоглинистого чернозема (Камско-Устьинский административный район РТ). По данным минералогического анализа глинистой фракции материнскими породами для изученных почв были алеврит казанского яруса пермской системы и четвертичный карбонатный делювиальный суглинок соответственно. Для получения более адекватной информации об изменении содержания элементов в профиле выщелоченного чернозема, учитывающей горизонтальную неоднородность, отбор образцов проводили в четырехкратной повторности по схеме, предложенной для характеристики почвенного индивидуума [7]. Профильные образцы отбирались из четырех вертикальных колонок шириной 10 см, расположенных попарно на противоположных боковых стенках разреза таким образом, чтобы расстояние между ними составляло 1 м.

Определение валового химического состава анализируемых образцов проводили на ИСП-спектрометре Optima-2000DV и масс-спектрометре ELAN-9000 производства Perkin Elmer. Для вскрытия анализируемых образцов использовали обработку смесью кислот HCIO4, HNO3 и HF указанного в [9] состава и сплавление с Na2B4O7-10H2O [10], с последующим выщелачиванием сплава водой и хлороводородной кислотой. Для контроля применяли стандартные образцы сравнения, аттестованные на содержание определяемых элементов, имеющие минералогический состав, близкий к анализируемым пробам.

Результаты и обсуждение

Сопоставление картин распределения содержания элементов в профилях лесостепных почв полученных при использовании двух способов разложения (рис. 1,2) показывает существенное их подобие. В частности, отмечается четкая элювиально-иллювиальная дифференциация профиля темно-серой лесной почвы по содержанию Ba (рис. 1А) и профиля выщелоченного чернозема по содержанию Sr (рис. 1Б). В первом случае Ba аккумулируется над горизонтом вторичной аккумуляции карбонатов и в его верхней части, во втором - Sr накапливается в нижней карбонатной части профиля. Обнаружено интересное явление вымывания Y из средней части профиля темно-серой лесной почвы и накопление его непосредственно над горизонтом вторичной аккумуляции карбонатов (рис. 2). В свое время в литературе появлялись экспериментальные данные, свидетельствующие о вымывании 4/-элементов (т.н. «редкоземельных металлов») из элювиального горизонта и накоплении их в иллювиальном горизонте подзолистых почв [11-13]. Однако по сравнению с темно-серыми лесными почвами они характеризуются существенно более жесткими условиями внутрипочвенного выветривания.

Рис. 1 - Распределение содержания Ва, Бг и Со в пересчете на прокаленную массу почвы в профилях темно-серой лесной почвы

Рис. 2 - Распределение содержания Л, У, Иг и Сг в пересчете на прокаленную массу почвы в профиле темно-серой лесной почвы при использовании для вскрытия проб обработки смесью

Использование двух методик разложения дает хорошо воспроизводимые закономерности профильного распределения содержания Сг, N1, Л, 7г и У. Однако полнота вскрытия проб при использовании сплавления с N828407-10420 оказывается значительно выше, чем при разложении их смесью (НС104 + NN03 + НР) (рис. 2,3). При допущении, что сплавление с тетраборатом натрия обеспечивает полное разложение почвы и перевод соответствующего

38

элемента в раствор практически без остатка, за сравнительную величину степени извлечения можно принять отношение концентрации элемента, полученной при обработке смесью кислот, к концентрации, полученной при сплавлении. Если выразить ее в %, то средние значения в темно-серой лесной почве составят для Л - 84,0%, У - 81,8%, - 59,2%, Сг - 57,1%. В выщелоченном черноземе средние значения степени извлечения составят ряд: Л - 87,3%, У -76,6%, Ы - 74,6%, Сг - 53,4%. Таким образом, для этих элементов однократная обработка смесью (НС1О4 + НЫО3 + ИР) не приводит к полному разложению проб.

Рис. 3 - Распределение содержания Л, Y, Zr и Сг в пересчете на прокаленную массу почвы в профиле выщелоченного чернозема при использовании для вскрытия проб обработки смесью

На рис. 4,5 представлены диаграммы диапазонов содержания Л, Со, Эг, Zг и Ва в 60 профильных образцах (по 15 из каждой колонки) темно-серой лесной почвы и 36 профильных образцах (по 9 из каждой колонки) выщелоченного чернозема. Анализ их показывает, что диапазон значений содержания указанных элементов при использовании «кислотной» обработки характеризуется низкой горизонтальной вариабельностью. При использовании тетрабо-рата натрия этот диапазон существенно расширяется, особенно в верхней части профиля с максимальным содержанием органического вещества. Распределение значений коэффициента вариации результатов определения Л, Сг, Со, Ы1, Эг, У, Zr и Ва в профиле выщелоченного чернозема при использовании для вскрытия проб обработки смесью (НСЮ4 + ИЫОз + НР) и сплавления с ЫагВ^уЮНгО приведено на рис.6.

Обычная практика отбора образцов из почвенного профиля заключается в вырезании из середины горизонтов параллелепипедов размером ~ 10*10 см. Образцы из иллювиальных горизонтов берут не из середины, а из наиболее уплотненной части. При послойном отборе почвенные образцы отбирают не из середины генетических горизонтов, как обычно, а по всей толще профиля, послойно через каждые 10 см (или даже 5 см), учитывая при этом генетические горизонты. При определении минералогического состава для обычных целей диагностики почв или при изучении тонких особенностей строения и свойств отдельных минеральных фаз в почве такой способ пробоотбора не обеспечивает каких-либо принципиальных преимуществ по сравнению с традиционным. Эти преимущества, однако, становятся очень существенными, если исследования проводятся с целью установления механизмов биокосного структурно-вещественного преобразования минералов в конкретных почвенных условиях. Понятно, что максимально подробное изучение почвенного профиля увеличивает затраты времени и средств на проведение исследований, поэтому послойный отбор целесообразно ограничить гумусовой частью профиля. Необходимость же этих исследований диктуется тем, что процессы транс-

39

В а, мг/кг

100 200 300 400 500 600 700

(а) .

0-10 см н ° и -

10-20 см И " 1-1 -

20-30 см 1° И -1

30-40 см I- 1

40-50 см

50-60 см а

60-70 см 1

70-80 см и

80-90 см

90-100 см 1 4

• 100-110 см 1 ° И

• 110-120 см га

• 120-130 см (ПН

• 130-140 см Н ° 1

140-150 см из

100 200 300 400 500 600 700

(б) •

20-30 см а

30-40 см

40-50 см §

50-60 см а

60-70 см §

70-80 см

80-90 см

90-100 см 0 а

. 100-110 см

. 110-120 см

120-130 см 0

- 130-140 см

- 140-150 см

40

80

120

Бг, мг/кг

160 о

0-10 см (а) • н ° и

10-20 см И ° 1—1

20-30 см Н ° 1-1 -

30-40 см И О 1—1

40-50 см н ° ин

50-60 см СЮН

60-70 см н ° и

70-80 см 1 ° и

80-90 см и - и

90-100 см и ° и

• 100-110 см КЕН

• 110-120 см &

120-130 см н ° и

• 130-140 см 1-1 о М из

140-150 см

40

80

120

160

0-10 см га

10-20 см И1ЕН

20-30 см но

30-40 см н ° и

40-50 см ет

50-60 см ПЕЛ

60-70 см 0

70-80 см ШШ

80-90 см СИМ

90-100 см ЕН

• 100-110 см

• 110-120 см из

120-130 см Н  [-1

130-140 см 1-1 4

140-150 см Н

12 16

20

0-10 см 10-20 см 20-30 см 30-40 см 40-50 см 50-60 см 60-70 см 70-80 см 80-90 см 90-100 см 100-110 см 110-120 см 120-130 см 130-140 см 140-150 см

ишь

Медиана

Со, мг/кг 24 28 0

25 % - 75

12 16 20

0-10 см СЁЗ (б) ;

10-20 см н - н

20-30 см и ° н

30-40 см н ° И

40-50 см и

50-60 см

60-70 см 1  и •

70-80 см ьШн

80-90 см (€Н

• 90-100 см КЗ

. 100-110 см ©

. 110-120 см ЕН

• 120-130 см О 0

. 130-140 см

. 140-150 см ИИ)

|-1 Размах

Рис. 4 - Диаграммы диапазона содержаний Со, Sr и Ba в профиле темно-серой лесной почвы: а - сплавление с МагВ^уЮНгО, б - обработка смесью

100 200

В а, мг/кг 300 400 500 600 0 100

а)

5-15 см 15-25 см 25-35 см 35-45 см 46-56 см 65-75 см 95-105 см 125-135 см 140-150 см

100 200 300 400

5-15 см 15-25 см 25-35 см 35-45 см 46-56 см 65-75 см 95-105 см 125-135 см 140-150 см

а) .

5-15 см ь-О

15-25 см на •

25-35 см на •

35-45 см о •

46-56 см в •

65-75 см  •

95-105 см кз

125-135 см в

140-150 см в •

200 300 400 500 600

б) .

5-15 см 0 •

15-25 см в •

25-35 см в •

35-45 см в •

46-56 см о •

65-75 см в •

95-105 см 0 •

125-135 см & •

140-150 см 1 •

Хх, мг/кг 600 О

100

200

300 400

б) .

5-15 см 0 •

15-25 см О •

25-35 см 0 •

35-45 см 0 •

46-56 см е •

65-75 см е •

95-105 см в •

125-135 см н •

140-150 см о •

Тл, мг/кг

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 О

1000 2000 3000 4000 500

б)

5-15 см 15-25 см 25-35 см 35-45 см 46-56 см 65-75 см 95-105 см 125-135 см 140-150 см

Медиана

I I 25 % - 75 % |-1 Размах

Рис. 5 - Диаграммы диапазона содержаний Т^ Zr и Ba в профиле выщелоченного черно зема: а - сплавление с Ма2В4О7-10НгО, б - обработка смесью (НСЮ4 + НМО3 + ИР).

О 5 10 15 20 25 30 0 Н------

160

Рис. 6 - Распределение значений коэффициента вариации результатов определения Т^ Сг, Со, №, Бг, У, Иг и Ва в профиле выщелоченного чернозема при использовании для вскрытия проб обработки смесью

Рис. 7 - Распределение содержания № и У в пересчете на прокаленную массу почвы в профиле темно-серой лесной почвы при использовании традиционного

формации минералов в гумусовом профиле почв обсуждаются, главным образом, на уровне гипотез, а их механизмы в большинстве случаев вообще неизвестны. Только дробное (через 10 см) исследование гумусового профиля на рис. 7 позволило установить, что в верхней и нижней части одного и того же гумусово-аккумулятивного горизонта протекают существенно различные процессы трансформации глинистых минералов и агрегации твердых фаз. При погоризонтном изучении профиля эти результаты невозможно было бы получить вообще.

Отметим в заключение, что, кроме очевидного увеличения информативности, максимально дробное изучение гумусовых профилей способствует и повышению достоверности ре-

зультатов анализа. При использовании послойного отбора исключается субъективная для каждого исследователя разбивка профиля на горизонты. Уменьшение расстояния между соседними точками в профиле снижает разброс значений между ними. При этом повышается надежность определения изучаемого показателя в конкретном слое, поскольку его всегда можно проверить по соседним слоям; таким образом, используя достаточную дискретность отбора, можно уверенно проследить даже небольшие изменения свойств в почвенном профиле.

Литература

1. Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B. Trace elements from soil to human. - Berlin, Heidelberg: SpringerVerlag. 2007. 550 p.

2. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000, 1999. 768 с.

3. Baron S., Carignan J., Ploquin A. Dispersion of heavy metals (metalloids) in soils from 800-year-old pollution (Mont-Lozere, France) // Environ. Sci. Technol., 2006. V. 40. P. 5319-5326.

4. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. С.-Пб., «Анатолия», 2002. 755 с.

5. Теория и практика химического анализа почв. Под ред. Л.А. Воробъевой. М.: ГЕОС, 2006. 400 с.

6. Гревцев В.А., Лыгина Т.З. Морфологические и структурные особенности природных, активированных и синтезированных веществ. // Вестник Казанского технологического университета, 2010, № 8. С. 236-250

7. Drees L.R., Wilding L.P. Elemental variability within a sampling units // Soil Sci. Soc. Am. J. 1973. V. 37. P. 72-87.

8. Pansu M., Gautheyrou J. Handbook of soil analysis. Mineralogical, organic and inorganic methods. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2006. 993 p.

9. СТО 01423659.А-101-2003

10. СТО 01423659.А-101-2004

11. Водяницкий Ю.Н., Савичев А.Т., Васильев А.А., Лобанова Е.С., Чащин А.Н., Прокопович Е.В. Содержание тяжелых щелочноземельных (Sr, Ba) и редкоземельных (Y, La, Ce) металлов в техноген-но_загрязненных почвах // Почвоведение, 2010. № 7. С. 879-890.

12. Tyler G. Rare earth elements in soil and plant systems - a review // Plant and Soil, 2004. V. 267. P. 191206.

13. Tyler G. Vertical distribution of maior, minor, and rare elements in Haplic Podzol // Ceoderma, 2004. V. 119. P.277-290.

© А. Г. Корнилова - мл. науч. сотр. Центрального научно-исслед. института геологии нерудных полезных ископаемых, kornilova-anasta@mail.ru; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ КГТУ, зам. дир. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», lygina@geolnerud.net; А. А. Шинкарев - д-р биол. наук, проф. каф. почвоведения КФУ, ashinkar@mail.ru; А. С. Гордеев -студ. КГТУ; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu.ru.