СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДА ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD OF PRODUCING HYDROCARBON BY REDUCING CARBON MONOXIDE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам получения углеводородов восстановлением монооксида углерода.
Уровень техники
В последние годы быстрее, чем раньше, стали вводиться в действие предписания в отношении уровня содержания серы в жидких топливах, таких как бензин и дизельные топлива. Поэтому в настоящее время абсолютно необходимо получать экологически безопасные чистые жидкие топлива, которые характеризуются меньшими уровнями содержания серы и ароматических углеводородов. Одним примером способов получения таких чистых топлив является восстановление монооксида углерода водородом, то есть, синтез Фишера-Тропша (ФТ).
Синтез Фишера-Тропша проводят при использовании катализатора, содержащего активный металл, такой как рутений или кобальт, введенный на носитель, такой как диоксид кремния или оксид алюминия, (например, см. приведенный далее патентный документ №1). В общем случае перед инициированием синтеза ФТ данные активные металлы восстанавливают водородом.
Как сообщалось, каталитические свойства данных катализаторов улучшают в результате использования в комбинации с таким активным металлом вторичных металлов (например, см. приведенный далее патентный документ №2). Примеры вторичных металлов включают натрий, магний, литий, цирконий и гафний, которые используют надлежащим образом в зависимости от целей, таких как улучшение конверсии монооксида углерода и увеличение вероятности роста цепи (α), которая будет являться показателем получения воска.
(1) Патентный документ №1: выложенная публикация японского патента №4-227847.
(2) Патентный документ №2: выложенная публикация японского патента №59-102440.
Синтез ФТ представляет собой чрезвычайно высокоэкзотермическую реакцию, и, таким образом, в общем случае ее проводят при одновременном отводе тепла в результате охлаждения реакционной системы извне или обеспечения параллельного присутствия в ней растворителя. В случае неудовлетворительного проведения теплоотвода температура в слое катализатора резко возрастет, и реакция выйдет из-под контроля, что в результате в худшем случае приведет к возникновению пожара. Одним из факторов, делающих теплоотвод затруднительным, является высокая активность катализатора. В сущности говоря, в случае высокоактивного катализатора можно уменьшить температуру реакции, делая возможными увеличение выхода углеводородов, имеющих повышенные молекулярные массы, и продление срока службы катализатора. Однако, с другой стороны, вследствие высокой активности катализатора вероятно локальное выделение тепла в слое катализатора, и, следовательно, возникает неконтролируемая реакция. Как было описано, в аспектах способа увеличение каталитической активности действует неблагоприятным образом.
Описание изобретения
Восстановление монооксида углерода представляет собой чрезвычайно высокоэкзотермическую реакцию и, таким образом, имеет тенденцию выходить из-под контроля. Данная тенденция становится существенной по мере увеличения активности катализатора. Поэтому с точки зрения безопасности эксплуатации желательной является низкая каталитическая активность. Тем временем, увеличение каталитической активности считается совершенно необходимым для улучшения экономической эффективности способа. Данные двойственные аспекты каталитической активности препятствуют разработке способа синтеза ФТ, который бы характеризовался высокой экономической эффективностью.
В результате обширных исследований и разработок, реализованных изобретателями, было сделано настоящее изобретение на основании их открытия того, что результатом воздействия на специфический катализатор восстановительной обработки в специфических условиях перед его использованием для восстановления монооксида углерода и проведения синтеза ФТ при использовании такого катализатора является его высокоактивная и безопасная эксплуатация.
То есть, настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов, включающему стадии восстановления катализатора при температуре в диапазоне от 410 до 470°С в атмосфере водорода в течение периода времени продолжительностью от 4 до 12 ч и введения катализатора в эксплуатацию для восстановления монооксида углерода, при этом катализатор содержит кобальт, введенный в качестве активного металла на носитель, содержащий оксид металла и цирконий, введенный на оксид металла, причем 60 мас.% и более от совокупного количества циркония присутствуют в области 49 об.%, простирающейся от внешней поверхности носителя.
В вышеупомянутом способе получения углеводорода оксид металла предпочтительно представляет собой оксид алюминия или диоксид кремния.
В вышеупомянутом способе получения углеводородов количество введенного циркония предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 8,0 мас.% при расчете на массу оксида металла.
В вышеупомянутом способе получения углеводородов количество введенного кобальта предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 40 мас.% при расчете на массу носителя.
Эффект изобретения
Настоящее изобретение позволяет безопасно проводить операцию восстановления монооксида углерода от начальной стадии без возникновения неконтролируемой реакции в результате предварительного восстановления специфического катализатора в специфических условиях даже несмотря на то, что катализатором является высокоактивный катализатор синтеза ФТ.
Наилучший способ реализации изобретения
Далее настоящее изобретение будет описываться более подробно.
В настоящем изобретении используют катализатор, который содержит носитель, полученный в результате введения циркония на оксид металла, и кобальт, введенный на носитель в качестве активного металла.
Каких-либо конкретных ограничений на оксид металла, использующийся в настоящем изобретении, не накладывают. Примеры оксида металла включают диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия и оксид магния. Предпочтительные примеры включают диоксид кремния и оксид алюминия.
2
2
Каких-либо конкретных ограничений на свойства оксида металла не накладывают. Однако, площадь удельной поверхности оксида металла, измеренная по методу адсорбирования азота, предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 800 м/г, более предпочтительно - от 150 до 500 м/г.
Средний диаметр пор оксида металла предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 30 нм, более предпочтительно - от 10 до 15 нм. Средний диаметр пор оксида металла, меньший чем 6 нм или больший чем 30 нм, не является предпочтительным, поскольку высокоактивный катализатор получен быть не может.
Каких-либо конкретных ограничений на форму оксида металла не накладывают. С точки зрения практичности формой предпочтительно являются сферическая, цилиндрическая или трехлистная формы, которые использовали на реальных нефтеперерабатывающих или нефтехимических установках. Каких-либо конкретных ограничений на диаметр частиц также не накладывают. Однако с точки зрения практичности диаметр частиц предпочтительно находится в диапазоне от 10 мкм до 10 мм.
В настоящем изобретении важно, чтобы 60% и более от совокупного количества циркония были бы введены в область 49 об.%, простирающуюся от внешней поверхности носителя, (здесь и далее в настоящем документе также называемую «областью окрестности внешней поверхности»). Количество циркония, который присутствует в области окрестности внешней поверхности, предпочтительно составляет 70% и более, более предпочтительно 80% и более, от совокупного количества циркония.
В случае количества циркония, который присутствует в области окрестности внешней поверхности, меньшего чем 60% от совокупного количества циркония, получающийся в результате катализатор, вероятно, будет характеризоваться меньшей каталитической активностью, и, таким образом, эффекты от настоящего изобретения будут уменьшены. В настоящем изобретении термин «область 49 об.%, простирающаяся от внешней поверхности носителя», обозначает область, простирающуюся от внешней поверхности носителя по направлению к его центру, где объем данной области составляет 49 об.% от совокупного объема носителя.
В случае сферического носителя 49% от совокупного объема сферического носителя соответствует объем области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности к центру, (сторона внешней поверхности). Поэтому в данном случае область 49 об.%, простирающаяся от внешней поверхности носителя, обозначает область на интервале в 1/5 радиуса, простирающуюся от внешней поверхности носителя по направлению к его центру.
Профиль концентрации циркония в радиальном направлении частицы носителя устанавливают в результате измерения концентрации циркония в каждой точке по методу электронного микрозондового анализа (ЭМЗА).
Количество введенного циркония обычно находится в диапазоне от 0,2 до 15 мас.%, предпочтительно - от 1,0 до 8,0 мас.%, при расчете на массу оксида металла. В случае количества, меньшего чем 0,2 мас.%, получающийся в результате катализатор будет характеризоваться меньшей каталитической активностью. В случае количества, большего чем 15 мас.%, будут закупориваться поры оксида металла, что в результате приведет к возникновению тенденции к ухудшению каталитической активности катализатора.
Каких-либо конкретных ограничений на способ введения циркония в область окрестности внешней поверхности оксида металла не накладывают. Могут быть использованы различные способы, такие как способы импрегнирования, достижения начальной влажности и ЖФО (жидкофазного осаждения), предпочтительно способ ЖФО.
Предпочтительным способом получения катализатора, имеющего носитель, характеризующийся высокой концентрацией циркония, введенного в область окрестности внешней поверхности описанного ранее оксида металла, может являться следующий далее способ.
Прежде всего, описанный ранее оксид металла подвергают предварительной обработке водным раствором, характеризующимся значением рН, равным 7 и менее. Примеры водного раствора, характеризующегося значением рН, равным 7 и менее, включают водный раствор азотной кислоты, водный раствор уксусной кислоты, водный раствор серной кислоты, водный раствор хлористо-водородной кислоты, воду, подвергнутую ионообменной обработке, и дистиллированную воду. Значение рН предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 7, более предпочтительно - от 6 до 7. Значение рН, меньшее чем 5, не является предпочтительным в экономическом смысле, поскольку оно приводит к необходимости увеличения концентрации циркония, вводимого после проведения предварительной обработки. Например, предварительную обработку можно провести в результате выливания водного раствора, характеризующегося значением рН, равным 7 и менее, в емкость, содержащую оксид металла.
Продолжительность времени пропитывания оксида металла водным раствором, характеризующимся значением рН, равным 7 и менее, находится в диапазоне от 10 до 72 ч для случая, когда его оставляют стоять, от 1 до 12 ч для случая, когда на него воздействуют вибрацией, и от 1 до 30 минут для случая, когда его подвергают воздействию ультразвуковых волн. В любом случае даже при пропитывании оксида металла раствором в течение периода времени, более продолжительного, чем требуется, неблагоприятного воздействия на него оказано не будет. Вышеупомянутую продолжительность времени используют для случая, когда температурой раствора является комнатная температура. Продолжительность времени пропитывания может быть укорочена в результате нагревания раствора вплоть до 50°С. Температура раствора, большая чем 50°С, не является предпочтительной, поскольку вода, вероятно, будет испаряться, что в результате приведет к изменению значения рН.
После проведения предварительной обработки в течение предварительно заданного периода времени на оксид металла может быть введен цирконий в результате выливания раствора избытка циркония в емкость, содержащую оксид металла, подвергнутый предварительной обработке. Затем жидкий супернатант раствора после проведения предварительной обработки предпочтительно удаляют, поскольку может быть использована меньшая емкость. Термин «избыток», использующийся в настоящем документе, обозначает объемное количество, в два и более раз превышающее объем оксида металла.
Источником циркония, использующимся в настоящем изобретении, могут являться сульфат цирконила, ацетат цирконила, карбонат аммония-цирконила или трихлорид циркония, а предпочтительно являются карбонат аммония-цирконила или ацетат цирконила.
Каких-либо конкретных ограничений на продолжительность времени введения циркония не накладывают, поскольку продолжительность времени зависит от предполагаемого количества вводимого циркония. Однако обычно она находится в диапазоне от 3 до 72 час.
После завершения ведения циркония носитель (оксид металла, являющийся носителем для циркония) от раствора отделяют, а затем высушивают. Каких-либо конкретных ограничений на способ высушивания не накладывают. Примеры способа высушивания включают естественное высушивание на воздухе и обезгаживающее высушивание в вакууме. Высушивание проводят при температуре в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно - от 110 до 130°С, в течение периода времени продолжительностью от 2 до 24 ч, предпочтительно - от 5 до 12 ч.
После проведения высушивающей обработки проводят прокаливание для превращения циркония в оксид. Каких-либо конкретных ограничений на способ прокаливания не накладывают. Прокаливание обычно проводят в атмосфере воздуха при температуре в диапазоне от 340 до 600°С, предпочтительно - от 400 до 450°С, в течение периода времени продолжительностью от 1 до 5 ч.
Таким образом, получают носитель, который содержит оксид металла и оксид циркония, селективно введенный в область окрестности внешней поверхности оксида металла.
После этого на носитель, который представляет собой оксид метала, являющийся носителем для циркония, вводят кобальт. В общем случае активным металлом для синтеза ФТ могут являться рутений, кобальт или железо. Однако для использования характеристик циркония в качестве активного металла в настоящем изобретении используют кобальт.
Кобальт может быть введен в количестве предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 мас.%, более предпочтительно - от 20 до 40 мас.%, при расчете на массу носителя. В случае количества, меньшего, чем 10 мас.%, активность получающегося в результате катализатора будет недостаточной, и, таким образом, эффекты от настоящего изобретения вряд ли будут получены. В случае количества, превышающего 50 мас.%, вероятным будет агрегирование кобальта, и, таким образом, получающийся в результате катализатор будет иметь меньшую ценность с точки зрения полезности в качестве практичного катализатора синтеза ФТ.
Каких-либо конкретных ограничений на способ введения кобальта не накладывают. Может быть использован способ импрегнирования, такой как способ достижения начальной влажности.
Каких-либо конкретных ограничений на соединения предшественников, использующиеся для введения кобальта, не накладывают. Поэтому могут быть использованы соли или комплексы кобальта. Примеры включают нитрат, гидрохлорид, формиат, пропионат и ацетат.
После введения кобальта обычно проводят высушивание при температуре в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно - от 110 до 130°С, в течение промежутка времени продолжительностью от 2 до 24 ч, предпочтительно - от 5 до 10 ч, а после этого - прокаливание в атмосфере воздуха при температуре в диапазоне от 340 до 600°С, предпочтительно - от 400 до 450°С, в течение промежутка времени продолжительностью от 1 до 5 час для превращения кобальта в оксид и, тем самым, получения катализатора восстановления монооксида углерода, использующегося в настоящем изобретении.
В случае восстановления монооксида углерода при использовании полученного ранее катализатора проводят предварительную восстановительную обработку катализатора для того, чтобы обеспечить придание ему высокой активности. Данная предварительная восстановительная обработка очень важна для настоящего изобретения, и в случае ее ненадлежащего проведения использование катализатора для восстановления монооксида углерода будет приводить к неконтролируемому увеличению температуры реакции.
В настоящем изобретении восстановительную обработку катализатора проводят в атмосфере водорода. Температура восстановления находится в диапазоне от 410 до 470°С, предпочтительно - от 420 до 450°С. Температура восстановления, меньшая чем 410°С, не является предпочтительной, поскольку в случае использования катализатора для восстановления монооксида углерода его активность будет иметь тенденцию к уменьшению. Температура восстановления, большая чем 470°С, не является предпочтительной, поскольку в случае использования катализатора для восстановления монооксида углерода это будет приводить к большому увеличению температуры, что в результате обусловит большую вероятность возникновения неконтролируемой реакции, и, таким образом, эффекты, намечаемые для настоящего изобретения, могут быть и не получены.
Продолжительность времени восстановления предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 12 час, более предпочтительно - от 5 до 12 час. Продолжительность времени восстановления, меньшая, чем 4 часа, предпочтительной не является, поскольку в случае использования катализатора для восстановления монооксида углерода его активность будет иметь тенденцию к уменьшению. Продолжительность времени восстановления, большая, чем 12 час, предпочтительной не является, поскольку в случае использования катализатора для восстановления монооксида углерода это будет приводить к большому увеличению температуры, что в результате обусловит большую вероятность возникновения неконтролируемой реакции, и, таким образом, эффекты, намечаемые для настоящего изобретения, могут быть и не получены.
Как описывалось ранее, использование катализатора, подвергнутого предварительной восстановительной обработке в специфических условиях, для восстановления монооксида углерода делает возможным получение углеводородов без возникновения неконтролируемой реакции даже несмотря на высокую активность катализатора.
ПРИМЕРЫ
Далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно при помощи следующих далее примеров и сравнительных примеров, которые не должны восприниматься в качестве ограничения объема изобретения.
Получение катализатора 1
В стеклянную колбу объемом 250 мл отвешивали 30 г сферических частиц диоксида кремния (средний диаметр пор: 10 нм, средний диаметр частиц: 1,8 мм) и сюда же добавляли 100 мл воды, подвергнутой ионообменной обработке. Смесь в течение 30 минут подергали воздействию ультразвуковых волн при температуре 40°С. После этого при помощи пастеровской пипетки отсасывали приблизительно 50 мл жидкого супернатанта, а после этого добавляли 150 мл водного раствора карбоната аммония-цирконила с концентрацией 0,1 моль/л. Смесь оставляли стоять при комнатной температуре в течение 24 ч. После этого смесь отфильтровывали при помощи фильтровальной бумаги, а затем в течение 6 ч высушивали в вакууме при температуре 120°С и в течение 3 ч прокаливали в атмосфере воздуха при температуре 430°С.
Получающийся в результате носитель, содержащий цирконий, по способу достижения начальной влажности импрегнировали водным раствором нитрата кобальта в количестве 30 мас.% в пересчете на количество металлического кобальта, приходящееся на количество носителя. После этого носитель в течение 12 ч высушивали при температуре 120°С, а затем в течение 3 ч прокаливали при температуре 420°С, тем самым получая планируемый катализатор 1.
Количество циркония в данном катализаторе определяли при использовании рентгенофлуоресцентного анализа. Кроме того, профиль концентрации и количество циркония в радиальном направлении катализатора измеряли по методу электронного микрозондового анализа (ЭМЗА). В таблице 1 приведены количество циркония в катализаторе и соотношение между количеством циркония, присутствующего в области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности к центру (сторона внешней поверхности), и совокупным количеством циркония.
Получение катализатора 2
В стеклянную колбу объемом 250 мл отвешивали 30 г сферических частиц диоксида кремния, использующихся в примере 1, и сюда же добавляли 100 мл воды, подвергнутой ионообменной обработке. Смесь в течение 10 минут подвергали воздействию ультразвуковых волн при температуре 40°С. После этого при помощи пастеровской пипетки отсасывали приблизительно 50 мл жидкого супернатанта, а после этого добавляли 150 мл водного раствора карбоната аммония-цирконила с концентрацией 0,3 моль/л. Смесь оставляли стоять при комнатной температуре в течение 30 ч. После этого смесь отфильтровывали при помощи фильтровальной бумаги, а затем в течение 6 ч высушивали в вакууме при температуре 120°С и в течение 3 ч прокаливали в атмосфере воздуха при температуре 430°С.
Получающийся в результате носитель, содержащий цирконий, по способу достижения начальной влажности импрегнировали водным раствором нитрата кобальта в количестве 25 мас.% в пересчете на количество металлического кобальта, приходящееся на количество носителя. После этого носитель в течение 12 ч высушивали при температуре 120°С, а затем в течение 3 ч прокаливали при температуре 420°С, тем самым получая планируемый катализатор 2.
Количество циркония в данном катализаторе определяли при использовании рентгенофлуоресцентного анализа. Кроме того, профиль концентрации и количество циркония в радиальном направлении катализатора измеряли по методу электронного микрозондового анализа (ЭМЗА). В таблице 1 приведены количество циркония в катализаторе и соотношение между количеством циркония, присутствующего в области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности к центру (сторона внешней поверхности), и совокупным количеством циркония.
Получение катализатора 3
Катализатор 3 получали по тем же самым методикам, что и в случае катализатора 1, за исключением импрегнирования 30 г диоксида кремния, использующегося для получения катализатора 1, водным раствором азотной кислоты, содержащим 1,2 г циркония, по способу достижения начальной влажности. Результаты представлены в таблице 1.
Количество циркония в данном катализаторе определяли при использовании рентгенофлуоресцентного анализа. Кроме того, профиль концентрации и количество циркония в радиальном направлении катализатора измеряли по методу электронного микрозондового анализа (ЭМЗА). В таблице 1 приведены количество циркония в катализаторе и соотношение между количеством циркония, присутствующего в области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности к центру (сторона внешней поверхности), и совокупным количеством циркония.
<b>Таблица 1</b>
<b>Количество циркония в катализаторе, мас.%</b>
<b>Доля количества циркония, присутствующего на стороне внешней поверхности катализатора на интервале в 1/5 радиуса, %</b>
Катализатор 1
2,0
65
Катализатор 2
3,2
87
Катализатор 3
3,6
38
Пример 1
-1
В реактор циркуляционного типа с неподвижным слоем катализатора загружали 10 г катализатора 1. Катализатор 1 в течение 5 ч восстанавливали в потоке газообразного водорода (расход: 30 мл/мин) при давлении 3 МПа и температуре 410°С. После этого в качестве исходного сырья использовали синтез-газ (молярное соотношение водород/монооксид углерода = 2,1), который восстанавливали с использованием катализатора при начальной температуре 220°С, давлении 3 МПа и часовой объемной скорости газа 1800 ч. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в приведенной далее таблице 2.
Пример 2
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 1 за исключением того, что температура, при которой катализатор восстанавливали, составляла 450°С. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в таблице 2.
Пример 3
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 1 за исключением того, что температура, при которой катализатор восстанавливали, составляла 470°С. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в таблице 2.
Пример 4
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 2 за исключением того, что вместо катализатора 1 использовали катализатор 2. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в приведенной далее таблице 2.
Сравнительный пример 1
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 1 за исключением того, что температура, при которой катализатор восстанавливали, составляла 400°С. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в приведенной далее таблице 2.
Сравнительный пример 2
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 1 за исключением того, что температура, при которой катализатор восстанавливали, составляла 480°С. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в приведенной далее таблице 2.
Сравнительный пример 3
Восстановление монооксида углерода проводили, следуя методикам из примера 2 за исключением того, что вместо катализатора 1 использовали катализатор 3. Степень превращения монооксида углерода и увеличение максимальной температуры в слое катализатора, наблюдавшиеся в течение реакции, представлены в таблице 2.
<b>Таблица 2</b>
<b>Степень превращения монооксида углерода, % моль.</b>
<b>Увеличение максимальной температуры в слое катализатора, °С</b>
Пример 1
70,1
4
Пример 2
72,6
7
Пример 3
73,2
10
Пример 4
81,0
12
Сравнительный пример 1
51,8
1
Сравнительный пример 2
100
> 200 (выход из-под контроля)
Сравнительный пример 3
58,6
2
Как описывалось ранее, было подтверждено то, что в случае восстановления монооксида углерода при использовании катализатора с нанесенным на носитель кобальтом, где количество циркония, присутствующего в области на интервале в 1/5 радиуса, простирающейся от внешней поверхности носителя к его центру (сторона внешней поверхности), составляет 60% и более, может быть подавлено неконтролируемое прохождение реакции от начальной стадии реакции в результате восстановления катализатора при температуре в диапазоне от 410 до 470°С в атмосфере водорода в течение периода времени продолжительностью от 4 до 12 ч, даже несмотря на то, что катализатором является высокоактивный катализатор синтеза ФТ.
Применимость в промышленности
Способ настоящего изобретения является чрезвычайно хорошо подходящим для использования при получении углеводородов в результате восстановления монооксида углерода и, таким образом, имеет большое промышленное значение.