Способ получения полифторсодержащих норборненов с алкилсульфенилметильной группой
METHOD FOR PRODUCTION OF POLYFLUORO-CONTAINING NORBORNENES WITH ALKYLSULFENYLMETHYL GROUP

Изобретение относится к синтезу фторорганических соединений.
Синтез полифторсодержащих норборненов с алкилсульфенилметильной группой осуществлялся взаимодействием алкилсульфенилметилциклопентадиена (АСМЦПД) с гексафторпропиленом (ГФП). Для этого оценивалась возможность получения исходного АСМЦПД и исследовались его свойства, прежде всего склонность к реакции [4+2]-циклоприсоединения с различными полифторсодержащими олефинами.
Для реакции АСМЦПД с ГФП варьированием температурного и временного режимов реакции были определены наиболее оптимальные условия, с точки зрения увеличения выхода полифторсодержащих норборненов с алкилсульфенилметильным заместителем (4-6). Таковыми условиями явилось нагревание смеси исходных реагентов в стальном автоклаве без растворителя при температуре 200…210°C в течение 9 часов. В этих условиях выход аддуктов (4-6) составляет 65%. В случае снижения температуры реакций (до 160°) и увеличениях продолжительности наблюдается снижение выхода продуктов за счет частичной димеризации исходного алкилсульфенилметилциклопентадиена.
Повышение температуры реакций свыше 210°C приводит к образованию значительного количества продуктов осмоления.
,
3
2
3
где Alk=CH (5, 11); CHCH (6, 12);  (7, 13).
Необходимо отметить, что изменение температуры (от 160°C и выше 210°C) и продолжительности реакции [4+2]-циклоприсоединения не оказывает влияния на региоизомерный состав полученных норборненов (4-6).
2
Синтезированные полифторсодержащие норборнены с алкилсульфенилметильными заместителями (4-6) представляют собой смеси из четырех региоизомеров, в том числе два с CHSAlk-группой в узловом положении и два с данной группой при кратной связи, соотношение которых 1:1.
1
2
По данным ЯМР H спектра положению протонов CHSAlk-группы, находящейся в узловом положении, соответствует набор сигналов в области 3,50-3,58 м.д., а для группы при кратной связи в области 3,40-3,48 м.д.
2
Характер интенсивности сигналов винильных протонов в области 6,45-6,84 м.д. аналогичен сигналам подобных протонов полифторированных цианнорборненов, что также служит подтверждением того, что региоизомеры норборненов (4-6) содержат CHSAlk-группу в узловом положении бициклического фрагмента и при кратной связи.
Технический результат заключается в разработке способов синтеза полифторсодержащих норборненов с алкилсульфенилметильной группой (4…6).
Таким образом, удалось впервые синтезировать соответствующие полифторсодержащие норборнены с алкилсульфенилметильной группой (4…6):
- (1R,4S)-5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ен метил(метил)сульфид, молек. масса 292, Ткип. 210°C; коэффициент преломления ;
- (1R,4S)-5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ен этил(метил)сульфид, молек. масса 306, Ткип. 200°C, коэффициент преломления ;
- (1R,4S)-5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)бицикло[2.2.1]гепт-2-ен фенил(метил)сульфид, молек. масса 354, Ткип. 272°C, коэффициент преломления .