ФОТОЛАТЕНТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ТИТАН-ОКСО-ХЕЛАТОВ
PHOTO-LATENT TITANIUM-OXO-CHELATE CATALYSTS

Данное изобретение относится к композициям фотолатентных катализаторов на основе титан-оксо-хелатов и их применению в качестве катализаторов, в частности для сшивания получаемых из 2 компонентов полиуретанов, и новых фотолатентных титан-оксо-хелатных катализаторов.
Из уровня техники известно, что для получения, например, полиуретанов (ПУ) методом сшивания изоцианатных веществ с полиолами, включая любые вещества с гидроксильными группами и политиолы, используют органометаллические катализаторы, в частности на основе олова. Подобные катализаторы известны из многих публикаций, например патента US 5545600. Такие органометаллические катализаторы также могут быть использованы для катализа сшивания мономеров посредством других конденсаций или дополнительных реакций, как в случае, например модифицированных силоксаном связующих веществ, используемых в силан-сшитых адгезивах или герметиках, как описано, например, в патенте WO 2006/136211.
Современные катализаторы, используемые в наши дни, основаны на производных Sn. Эти катализаторы обычно не являются латентными, и поэтому реакция между полиолом и полиизоцианатами ускоряется сразу после добавления катализатора. По завершении короткого реакционного периода (от около 0,5 часа до 2 часов в зависимости от концентраций и условий) реакция завершена. Такое время реакции ограничивает рабочее время со связующими материалами после того как смесь была изготовлена. Таким образом, крайне желательно иметь возможность контролировать инициацию реакции посредством внешнего активатора, например нагревания или облучения. Это даст возможность увеличить рабочее время с полимерной смесью связующих материалов в идеале до тех пор, пока не введен внешний активатор.
Следующая проблема, которая решается данным изобретением, возникла по причине законодательного давления на использование катализаторов олова из-за их негативного воздействия на окружающую среду. Общая тенденция, наблюдаемая в этой области промышленности, направлена на замену катализаторов на основе олова на альтернативные металлы менее опасные или вообще безопасные для окружающей среды.
Фотолатентные катализаторы для сшивания ПУ были описаны в предшествующем уровне техники, например в патентах WO 2007/147851, WO 2009/050115. Эти катализаторы могут быть активированы при помощи облучения УФ.
В предшествующем уровне техники описаны в основном фотолатентные катализаторы на основе олова, а также Bi, Zr, Al, и Ti. Фотолатентные катализаторы на основе Ti крайне перспективны, поскольку они действуют так же хорошо как фотолатентные катализаторы на основе Sn, но не оказывают вредного воздействия на окружающую среду, подобно Sn. Такие катализаторы на основе Ti проявляют себя достаточно фотолатентными, но срок хранения ПУ композиций, содержащих подобные вещества не достаточен для их практического промышленного применения.
2
2
В патенте WO 2011/032875 описано использование специфических комбинаций Ti-хелатных комплексов Ti(хелат)(OR) с избытком особых хелатных лигандов, которые ведут к увеличению срока хранения композиции, при этом не ухудшая высокую фотолатентность катализатора. Добавления совсем небольшого количества специфических 1,3-дикетонов к фотолатентному комплексу на основе Ti приводит к более длительному сроку хранения, но эквивалентной фотолатентности по сравнению с известной из уровня техники. Тем не менее такие катализаторы чрезвычайно чувствительны к гидролизу и поэтому требуют особо аккуратного обращения и строгого исключения возможности любого попадания влаги. Поэтому хранение таких катализаторов часто сопровождается снижением их активности.
Катализаторы на основе металл-оксо-хелатов и комбинаций 1,3-дикетонов упоминаются в патенте JP 2006/206781 как сшивающие катализаторы для полиуретановых связующих материалов, а также для отверждения силиконовых композиций в патенте JP 2008/280434. В любом случае, в данных работах не описываются фотолатентные катализаторы или концепции получения латентных катализаторов.
Данное изобретение относится к использованию Ti-оксо-хелатных комплексных соединений, которые могут быть получены контролируемым гидролизом Ti-алкоксо-хелатных соединений и обладают высокой влагостойкостью и таким образом могут легко храниться даже во влажных условиях. Катализаторы на основе Ti-оксо-хелатных соединений (и комбинаций катализатор / 1,3-дикетон), которые являются объектом данного изобретения, неожиданно оказались такими же реакционно-активными и фотолатентными, как и соединения на основе Ti-алкоксо-хелатов (и комбинаций катализатор / 1,3-дикетон) при использовании в качестве сшивающего катализатора для полиуретанов.
Объектом изобретения является композиция катализатора на основе титан-оксо-хелата, которая состоит из
(i) по меньшей мере, одного вещества общей формулы
,
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
20
6
14
1
8
13
13
14
где R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо друг от друга являются водородом, галогеном, C-Cалкилом, С-Сарилом незамещенным или замещенным одним или более С-Салкилами, галогеном, OR или NRR;
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
при условии, что только один из R, R и R из группы  и только один из R, R и R из группы  и только один из R, R и R из группы  и только один R, R и R из группы  может быть водородом;
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
6
14
1
8
13
13
14
или R, R и R и/или R, R и R и/или R, R и R и/или R, R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют С-С арильную группу, которая в свою очередь может быть незамещенной или замещенной одним или более C-Cалкилом, галогеном, OR или NRR;
1
2
4
5
7
8
10
11
или R и R и/или R и R и/или R и R и/или R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо;
13
14
1
8
R и R независимо друг от друга являются C-Cалкилом; и
(ii) по крайней мере, одного хелатного лиганда общей формулы IIа, IIb или IIc
,
1
2
3
4
5
6
где R, R, R, R, R и R являются такими, как описано для формулы I.
Следующим объектом изобретения являются соединения катализатора на основе титан-оксо-хелатов общей формулы (IA) или (IB)
, где
20
20
20
21
21
21
1
20
13
13
6
14
1
8
13
13
14
R, R', R", R, R' и R" независимо друг от друга являются водородом, галогеном, C-Cалкилом, незамещенным или замещенным одним или более OR или COOR, или C-Cарилом, незамещенным или замещенным одним или более С-Салкилами, галогеном, OR или NRR;
21
20
20
21
21
21
при условии, что только один из R, R' и R" из группы  и только один из R, R' и R" из группы  могут быть водородом;
20
20
21
21
или R и R' и/или R и R' вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо,
22
23
24
1
8
1
8
6
14
1
8
1
8
7
15
7
15
1
8
6
14
37
38
R, R, R независимо друг от друга являются водородом, галогеном, С-Салкилом, С-С алкоксигруппой, С-Сарилом, С-Салконоилом, С-Салконоилокси группой, С-Сароилом, С-Сароилокси, нитрилом, нитрогруппой, С-Салкилтиолом, С-Сарилтиолом или NRR;
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
1
8
13
14
6
14
1
8
13
13
14
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо друг от друга являются водородом, C-Cалкилом, замещенным или незамещенным одним или более OR или COOR, или являются С-Сарилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более С-Салкилом, OR или NRR;
25
26
28
29
31
32
34
35
или два радикала R и R и/или два радикала R и R и/или два радикала R и R и/или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют от 5-7-членное карбоциклическое кольцо;
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
при условии, что только один из R, R, R в группе  и только один из R, R, R в группе  и только один из R, R, R в группе  и только один из R, R, R в группе  может быть водородом; и
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
при условии, что R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R не могут одновременно являться метильной группой;
13
14
1
8
R и R независимо друг от друга являются С-Салкилом;
37
38
1
8
6
14
R и R независимо друг от друга являются водородом, С-Салкилом или C-Cарилом, или
37
38
R и R, взятые вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое кроме N-атома может содержать дополнительный N-атом или О-атом.
Соединения общей формулы IIa, IIb и IIc являются таутомерными формами одного и того же соединения. Далее они все будут называться соединением общей формулы II.
1
20
1
18
1
14
1
12
1
8
1
6
1
4
C-Cалкил может быть линейным, разветвленным или карбоциклом и может являться, например, C-C-, C-C-, C-C-, C-C-, C-C- или C-Cалкилом. В качестве примеров могут быть приведены метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, например циклопентил, гексил, например циклогексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил и икосил, предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил.
1
8
1
6
1
4
1
20
C-Cалкил, C-Cалкил и С-Cалкил имеют те же значения, что и описанный выше C-Cалкил, учитывая соответствующее количество C-атомов.
1
8
C-Cалкил является незамещенным или замещенным одним или несколькими радикалами и может быть замещен, например от 1 до 5 раз, например 1-4 раз или один, два раза или три раза.
1
8
1
6
1
4
C-Cалкокси группа является линейной или разветвленной и может быть C-C-или C-Cалкокси группой. В качестве примеров могут быть приведены такие группы как метокси, этокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, 2,4,4-триметилпентилокси, 2-этил-гексилокси или октилокси, в частности метокси, этокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси, в особенности метокси.
1
8
1
6
1
4
4
8
C-Cалканоил является линейным или разветвленным и может быть, например, C-C- или C-Cалканоилом или C-Cалканоилом. Также примерами являются формил, ацетил, пропионил, бутаноил, изобутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил или октаноил, предпочтительно ацетил.
1
8
2
8
2
6
2
4
1
8
C-Cалканоилокси группа является линейной или разветвленной и может быть C-C, C-C, C-Cалканоилокси группой. Примерами C-Cалканоилокси групп являются ацетилокси, пропионилокси, бутаноилокси, изобутаноилокси группа, предпочтительно ацетилокси группа.
1
8
1
8
1
8
1
20
1
8
C-Cалкилтио группа является C-Cалкилом, причем S-атом присоединен к "ил" функциональной группе заместителя. C-Cалкил расшифровывается так же как и описанный выше C-Cалкил с учетом соответствующего количества атомов углерода. C-Cалкилтио группа является линейной или разветвленной или циклической, например метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, втор-бутилтио, изобутилтио, трет-бутилтио группы, в частности метилтио группа.
6
14
C-Cарил является, например фенилом, нафтилом, антрилом или фенантрилом, в частности фенилом, нафтилом, предпочтительно фенилом.
6
14
C-Cарил может быть замещенным одной или несколькими группами, например 1-5 раз, например 1-4 раз или один раз или два или три раза. Заместители находятся, например, в позициях 2,4,6-, 2,6-, 2,4-, 2,5-, 2,3,4-, 2-, 4- или 5-позиции фенильного кольца.
7
15
6
14
7
15
C-Cароил является C-Cарилом, как описано выше, причем -CO-группа присоединена к "ил" функциональной группе заместителя. Примерами C-Cароила являются бензоил, нафтоил, фенантроил и антроил, в особенности бензоил и нафтоил, в частности бензоил.
7
15
6
14
7
15
C-Cароилокси группа является C-Cарилом, как описано выше, причем -(CO)O-группа присоединена к "ил" функциональной группе заместителя. Примерами C-Cароилокси групп являются бензоилокси, нафтоилкси, фенантроилокси и антроилокси группа, особенно бензоилокси и нафтоилокси, в частности бензоилокси группа.
6
14
6
14
6
14
6
14
C-Cарилтио заместитель является C-Cарилом, причем S-атом присоединен к "ил" функциональной группе заместителя. C-Cарил описывается так же как и описанный выше C-Cарил. Примерами могут быть фенилтио, нафтилтио, антрилтио, фенантрилтио группы, и в частности фенилтио группа.
Под термином «галоген» подразумевают Cl, F, Br или I, например Cl, F, Br, в частности Cl или F, и предпочтительно F.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
6
14
Когда R, R и R и/или R, R и R и/или R, R и R и/или R, R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклическую C-C арильную группу, то образуются, например такие группы как  и т.д.,
причем они могут являться незамещенными или замещенными радикалами, как описано выше.
1
2
4
5
7
8
10
11
x
3
6
12
y
1
20
Когда R и R и/или R и R и/или R и R и/или R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо, то образуются, например, такие группы, как , где R является R, R, и/или R, R является C-C алкилом, n является целым числом от 1 до 5 и m представляет собой целое число от 1 до 4, и т.д. Как показано в примерах, 5-7-членное карбоциклическое кольцо может опционально включать один или более алкильных заместителей.
20
2O
21
21
x1
20
21
y1
1
20
Когда R и R' и/или R и R' вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо, то образуются, например, такие группы, как , где R является R", и/или R", R является C-C алкилом, n является целым числом от 1 до 5 и m представляет собой целое число от 1 до 4, и т.д. Как показано в примерах 5-7-членное карбоциклическое кольцо, которое опционально может включать один или более алкильных заместителей.
25
26
28
29
31
32
34
35
x2
27
36
30
33
y2
1
20
Когда два радикала R и R и/или два радикала R и R и/или два радикала R и R и/или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо, то образуются, например такие группы как , где R является R, R, R и/или R, R является C-C алкилом, n является целым числом от 1 до 5 и m представляет собой целое число от 1 до 4, и т.д. Как показано в примерах, 5-7-членное карбоциклическое кольцо может опционально включать один или более заместителей.
37
38
Когда R и R вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-или 6-членное насыщенное либо ненасыщенное кольцо, которое кроме N-атома может включать другие N-атомы или O-атомы, то образуются, например пиррол, пирролидин, оксазол, пиридин, 1,3-диазин, 1,2-диазин, пиперидин или морфолиновые кольца, в частности образуются морфолиновые кольца.
1
2
3
1
2
3
4
5
6
4
5
6
7
8
9
7
8
9
10
11
12
10
11
12
Такие выражения как: «при условии, что только один из R, R и R из группы RRRC- и только один из R, R и R из группы RRRC- и только один из R, R и R из группы RRRC- и только один из R, R и R из группы RRRC- может быть водородом;
20
20
20
20
20
20
21
21
21
21
21
21
при условии, что только один из R, R' и R" из группы RR'R"C- и только один из R, R' и R" из группы RR'R"C- может быть водородом;
25
26
27
25
26
27
28
29
30
28
29
30
31
32
33
31
32
33
34
35
36
34
35
36
при условии, что только один из R, R, R из группы RRRC- и только один из R, R, R из группы RRRC- и только один из R, R, R из группы RRRC- и только один из R, R, R из группы RRRC- может быть водородом»
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
20
20
20
21
21
21
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
3
2
z
z
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
предназначены для обозначения исключения тех соединений, в которых RRRC-, RRRC-, RRRC-, RRRC-, RR'R"C-, RR'R"C-, RRRC-, RRRC-, RRRC- и RRRC- являются -СН или -CHR, где R - это оставшийся радикал R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R или R.
Термин "фотолатентный катализатор" означает соединение, которое при облучении светом, в частности светом с длинной волны 150-800 нм, например от 200 до 800 нм или 200-600 нм, становится активным катализатором.
Термины "и/или" или "или/и" в данном контексте вводятся для того, чтобы показать, что имеет место быть не только одна из приведенных альтернатив (заместителей), но и также несколько из альтернатив (заместителей) вместе, так называемые сочетания нескольких альтернатив (заместителей).
Термин «по меньшей мере» означает, что имеется одна либо несколько альтернатив, например, одна или две или три, предпочтительно одна или две.
Термин «опционально замещенный» означает, что радикал, к которому относится данный термин является либо незамещенным либо замещенным.
В описании и приведенной далее формуле изобретения, за исключением тех случаев, которые подразумеваются контекстом, слово "включает" или "включающий" следует понимать как таковой, который включает в себе целое число или стадию или группу целых чисел или стадий, но не как исключающий любые другие целые числа либо стадии или комбинации целых чисел либо стадий.
Термин «(мет)акрилат» в контексте данного изобретения обозначает акрилат, а также соответствующий метакрилат.
Предпочтительные значения, указанные при описании соединений (I), (IA), (IB) в соответствии с данным изобретением относятся ко всем пунктам и подпунктам формулы, касающимся самих соединений, композиций, использования и способам получения в контексте данного изобретения.
Соединения общей формулы I, IA и IB данного изобретения могу быть получены гидролизом соответствующих Ti-диалкоксо-хелатных соединений как, например, описано в патенте JP10-072475A, или гидролизом соответствующих Ti-дихлоро-хелатных соединений, как описано, например, в патенте US5767302 (см. кол.4, строка 33ff).
или
(подобно соответствующим промежуточным соединениям или соединениям IA или IB)
Специалисту в данной области техники хорошо известны подходящие способы проведения соответствующей реакции гидролиза. Например, для проведения гидролиза подходящими являются органические растворители, такие как ароматические углеводороды, например толуол и т.д., либо олифатические углеводороды, такие как пентан, гексан и т.д., а в качестве основания может быть использован, например водный раствор аммиака.
Гидролиз также можно проводить просто добавлением воды к раствору предшествующего соединения в органическом растворителе и дальнейшим перемешиванием реакционной смеси при, например незначительном повышении температуры до, например 50°C.
Соединения общей формулы II (IIa, IIb, IIc) являются коммерчески доступными, либо могут быть получены конденсацией Кляйзена соответствующих сложных эфиров и метилкетонов, реакцией, хорошо известной специалистам в данной области.
Комбинация катализатора (которая является композицией титан-оксо-хелатного катализатора) может быть получена различными путями, например: i) растворением фотолатентного катализатора формулы I, IA или IB в растворе или части композиции и добавлением 1,3-дикетона общей формулы II к полученному раствору или оставшейся части композиции (или в обратном порядке); ii) приготовлением комбинации катализатора заранее, в виде физической смеси фотолатентного катализатора общей формулы I, IA или IB и 1,3-дикетона общей формулы II, пригодной для хранения. Смесь может быть приготовлена смешиванием двух компонентов или добавлением 1,3-дикетона общей формулы II во время синтеза хелатного комплекса общей формулы I, IA или IB.
Для специалиста в данной области понятно, что формула I (а также формулы IA и IB) является схематическим изображением структуры титан-оксо-хелатного комплекса. С учетом того, что предпочтительное координационное число органометаллических соединений Ti(IV) представляет собой шесть, такие вещества часто находятся в форме димеров, хотя также иногда могут принимать формы тримеров, тетрамеров или даже полимерных структур, при этом все эти формулы подразумеваются под общей формулой I (IA и IB), представленной в этом изобретении.
В качестве примеров структурных композиций на основе соединений общей формулы I могут быть приведены:
Титан-оксо-хелатный катализатор, как описано выше, например, включает
(i) 50-99 масс.%, по меньшей мере, одного соединения общей формулы I, как описано выше, и
(ii) 1-50 масс.%, по меньшей мере, одного хелатного лиганда общей формулы IIa, IIb или IIc, как описано выше.
Особенно предпочтительными являются титан-оксо-хелатные катализаторы, как описано выше, включающие
(i) по меньшей мере, одно соединение общей формулы I, где:
1
2
3
1
4
13
13
14
R и R и R вместе С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя C-Cалкилами, OR или NRR;
10
11
12
1
4
13
13
14
R и R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной одним, двумя либо тремя C-Cалкилами, OR или NRR;
4
5
6
7
8
9
1
4
R, R, R, R, R, R, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или C-Cалкилом;
4
5
6
7
8
9
при условии, что только один из R, R и R из группы  и только один из R, R и R из группы  может быть водородом;
4
5
6
7
8
9
либо R, R и R и R, R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу:
4
5
7
8
либо R и R и R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо;
13
14
1
4
R и R независимо друг от друга являются C-Cалкилом;
(ii) по меньшей мере, один хелатный лиганд общей формулы IIa, IIb или IIc
, где
1
2
3
1
4
R, R и R независимо друг от друга являются водородом, галогеном, С-Cалкилом;
1
2
3
либо R и R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу;
4
5
6
1
4
R, R и R независимо друг от друга являются водородом, галогеном, C-Cалкилом;
4
5
6
либо R и R и R вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют фенильную группу.
1
2
3
6
14
10
11
12
6
14
Предпочтительными являются соединения, в которых R, R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют C-C арильную группу, которая может быть замещенной либо незамещенной, как описано выше, и в которых каждый R, R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют C-C арильную группу, которая может быть незамещенной либо замещенной, как описано выше.
7
8
9
4
5
6
7
8
9
4
5
6
Также предпочтительными являются соединения, в которых R, R, и R идентичны; и соединения где R, R и R идентичны; в частности те соединения, в которых R, R, R, R, R и R идентичны.
1
2
3
10
11
12
6
14
1
8
13
13
14
6
14
1
4
13
13
1
4
12
13
12
13
1
4
R, R и R также как R, R и R вместе с соответствующим C-атомом, к которому они присоединены, образуют C-C арильную группу, например, образуют фенильную или нафтильную группу, которая может быть замещенной либо незамещенной, как описано выше. В частности, образуется фенильная группа, которая может быть незамещенной либо замещенной C-Cалкилом, галогеном, OR или NRR. Заместители в C-C арильной группе, в частности в фенильной группе, могут быть, например, C-Cалкилом, в особенности метил, OR, где R означает C-Cалкил, в особенности метил, NRR, где R и R являются C-C алкилом, в частности метилом.
Предпочтительными являются соединения общей формулы IA.
1
2
3
10
11
12
4
5
6
7
8
9
В предпочтительных соединениях группы RRRC- и RRRC- являются идентичными и/или группы RRRC- и RRRC- являются идентичными.
20
20
20
1
20
13
13
20
20
20
1
8
20
20
20
1
8
20
20
20
R, R', R", например, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или С-Салкилом, который может быть незамещенным либо замещенным одним или более OR или COOR; или R, R', R", например, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или C-Cалкилом; либо R, R', R", например, независимо друг от друга, являются водородом, фтором или C-Салкилом, в частности R, R', R" являются водородом, фтором или метилом.
21
21
21
1
20
13
13
21
21
21
1
8
21
21
21
1
8
21
21
21
R, R', R", например, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или C-Cалкилом, замещенным или незамещенным одним или более ORили COOR; либо R, R', R", например, независимо друг от друга, являются водородом, галогеном или С-Cалкилом; либо R, R', R", например, независимо друг от друга, являются водородом, фтором или C-Cалкилом, в частности R, R', R" являются водородом, фтором либо метилом.
2O
20
20
21
21
21
Предпочтительно группы RR'R'C- и RR'R"C- являются идентичными.
22
23
24
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
6
14
37
38
22
23
24
1
8
1
8
1
8
1
8
37
38
22
23
24
1
8
1
8
37
38
22
23
24
R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, C-Cалкокси, C-Cалканоилом, C-Cалканоилокси, хлором, нитрилом, нитрогруппой, C-Cалкилтио, C-Cарилтио или NRR; либо R, R, R, например, независимо друг от друга являются водородом C-Cалкилом, C-Cалкокси, C-Cалканоилом, C-Cалканоилокси или NRR; либо R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, C-Cалкокси, или NRR; в частности R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, метилом, метокси или диметиламиногруппой.
25
26
27
1
8
13
14
25
26
25
26
27
1
8
25
26
25
26
27
1
8
13
14
25
26
27
1
8
R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более ORили COOR, или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R, R, R, например, независимо друг от друга являются водородом, C-Cалкилом, или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R, R, R, например, независимо друг от друга являются водородом, C-Cалкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR или COOR; либо R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом или С-Салкилом.
31
32
33
1
8
13
14
31
32
31
32
33
1
8
31
32
31
32
33
1
8
13
14
31
32
33
1
8
R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более ORили COOR, или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR или COOR; или R, R, R, например, независимо друг от друга являются водородом или C-Cалкилом.
28
29
30
1
8
13
14
28
29
28
29
30
1
8
28
29
28
29
30
1
8
13
14
28
29
30
1
8
R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более ORили COOR, или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR или COOR; либо R, R, R, например, независимо друг от друга являются водородом или C-Cалкилом.
34
35
36
1
8
13
14
34
35
34
35
36
1
8
34
35
34
35
36
1
8
13
14
34
35
36
1
8
R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR или COOR, или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-Cалкилом, или два радикала R и R вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют циклопентиловое или циклогексиловое кольцо; либо R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом, C-C алкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более OR или COOR; либо R, R, R, например, независимо друг от друга, являются водородом или C-Cалкилом.
25
26
27
31
32
33
28
29
30
34
35
36
В предпочтительных соединениях группы RRRC- и RRRC- являются идентичными и/или группы RRRC- и RRRC- являются идентичными.
Также предпочтительными являются соединения общей формулы IB'
, в которых
25
26
27
28
1
8
13
14
6
14
1
8
13
13
14
R', R', R' и R' независимо друг от друга являются водородом, C-Cалкилом, который может быть незамещенным или замещенным одним или более ORили COOR, или являются C-Cарилом, который является незамещенным или замещенным одним или более C-Салкилом, OR или NRR;
25
26
27
28
либо два радикала R' и R' вместе с C-атомом, к которому они присоединены, и/или два радикала R' и R' вместе с C-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо.
Особенно предпочтительными являются соединения, представленные далее в примерах.
В данном изобретении описываются фотолатентные вещества, которые можно использовать в качестве катализаторов реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются при помощи реагентов типа кислот Льюиса. Особенно предпочтительными являются реакции между полиолами и изоцианатами.
Соединения общей формулы (I), как описано выше, так же как композиция катализатора, как описано выше, могут быть использованы как фотолатентные вещества, например в процессах, которые инициируются воздействием электромагнитного излучения длинной волны 200-800 нм на реакционную смесь, которое инициирует кросс-связывание, в частности, соединения общей формулы (I) могут быть использованы как фотолатентные вещества.
Особенно подходящими в качестве фотолатентного катализатора является катализатор 12 (см. примеры).
Соответственно, предметом изобретения также является использование композиции Ti-оксо-хелатного катализатора, как описано выше при реакциях полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, в частности для сшивания защищенных и незащищенных изоцианатов или изотиоционатов с полиолами для образования полиуретанов (ПУ).
Следующим объектом данного изобретения является использование Ti-оксо-хелатного катализатора общей формулы (I) как описано выше в качестве катализатора реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, в частности, для сшивания защищенных и незащищенных изоцианатов или изотиоционатов с полиолами с целью получения полиуретанов (ПУ).
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Также предметом изобретения является использование Ti-оксо-хелатного катализатора общей формулы (I), как описано выше, в котором, по меньшей мере, один из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R или R не является метилом, для катализа реакций полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса, в частности, для сшивания защищенных и незащищенных изоцианатов или изотиоционатов с полиолами для образования полиуретанов (ПУ).
Предпочтительно использование катализатора на основе Ti-оксо-хелатного соединения, описанного выше.
Далее предметом изобретения является полимеризуемая композиция, которая включает:
(a) по меньшей мере, один компонент, склонный к реакциям полиприсоединения или поликонденсации в присутствии реагентов типа кислот Льюиса; и
(b) Ti-оксо-хелатный катализатор, описанный ранее;
а также полимеризуемая композиция, которая включает в качестве компонента (а)
(a1) по меньшей мере, один защищенный или незащищенный изоцианат или изотиоцианат и
(a2) по меньшей мере, один полиол.
Следующим объектом изобретения является полимеризуемая композиция, которая включает:
(a) по меньшей мере, один компонент склонный к реакциям полиприсоединения или поликонденсации в присутствии реагентов типа кислот Льюиса; и
(b) по меньшей мере, одно соединение Ti-оксо-хелатного катализатора общей формулы (I), как описано выше;
а также полимеризуемая композиция, которая включает в качестве компонента (а)
(a1) по меньшей мере, один защищенный или незащищенный изоцианат или изотиоцианат, и
(a2) по меньшей мере, один полиол.
Далее предметом изобретения является полимеризуемая композиция, которая включает:
(a) по меньшей мере, один компонент склонный к реакциям полиприсоединения или поликонденсации в присутствии реагентов типа кислот Льюиса; и
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
(b) по меньшей мере, одно соединение Ti-оксо-хелатного катализатора общей формулы (I) как описано выше, в котором, по меньшей мере, один из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R или R не является метилом;
а также полимеризуемая композиция, которая включает в качестве компонента (а)
(a1) по меньшей мере, один защищенный или незащищенный изоцианат или изотиоцианат и
(a2) по меньшей мере, один полиол.
Указанная полимеризуемая композиция в дополнение к компонентам (а) и (b), дополнительно может включать добавки (d), в частности фотосинтезирующие вещества.
Фотополимеризуемые композиции обычно включают от 0,001 до 15 масс.%, например от 0,05 до 15 масс.%, предпочтительно от 0,01 до 5 масс.%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 2,5 масс.%, Ti-оксо-хелатного катализатора общей формулы I, от общей массы композиции. Другими словами, описанное выше количество относится к активному соединению катализатора, исключая соединения общей формулы IIa, IIb и IIc, которые присутствуют в композиции Ti-оксо-хелатного катализатора, как описано выше. Количество рассчитывается исходя из общей массы композиции.
Катализатор и композиция, представленные в данном изобретении, могут, например, быть использованными для сшивания влагостойких силиконовых эластомеров. Использование соединения Ti хелатного катализатора для сшивания влагостойких силиконовых эластомеров описано, например в J.-M.Pujol and С.Prébet in J. Adhesion Sci. Technol. 2003, 17, 261. Отверждение путем сшивания силиконовых композиций используется в целом ряде процессов, например, при производстве водонепроницаемых герметиков для строительства (G.M. Lucas в патенте WO 02/062893 или Т. Detemmervan и др. в патенте WO 2008/045395), адгезивов, используемых, например, в структурном остеклении, прокладок для двигателей машин, адгезивов для электронных приборов, и предохраняющих от влаги или биологического обрастания покрытий (Н. Kobayashi и др. в WO 02/098983). Хелаты Ti также могут быть использованы для получения отвердевающих при комнатной температуре органополисилоксановых композиций, которые можно использовать в качестве, например, герметиков или покрытий электрических проводов и электродов (A. Nabeta и др. в патенте WO 2009/054279), для отверждения адгезивов чувствительных к давлению, как описано в патенте K. Fujimoto и K. Ueda, EP 1715015, или для получения отвердевающих связующих композиций на основе силана и фенольно-альдегидной смолы (S. Sano и др. в патенте ЕР 1842889). Они также могут быть использованы для отверждения несиликоновых резин, как описано, например, в T.W. Wilson в WO 02/100937. Ti хелатные катализаторы могут также использоваться для отверждения эпоксидных смол (W.J. Blank et al in Journal of Coatings Technology 2002, 74, 33), например, в случае ангидридных эпоксидных смол, как описано в J.D.B. Smith in J. Applied Polym. Sci. 1981, 26, 979, или карбоксильных эпоксидных смол, используемых для получения теплоактивируемых изоляционных лент (T. Krawinkel in WO 2008/043660).
Другими примерами реакций сшивания, катализируемых металлами, могут быть, например, реакция между олигомерами с конечной силоксановой группой и эпоксидами, которая используется в производстве абразивных и погодоустойчивых покрытий (М. Priesch в DE 19935471), реакции эпоксидных смол с полидиметоксисиланами с конечной гидроксильной группой и аминопропилтриэтоксисилановых сшивающих агентов (М. Alagar и др. Eur. полит. J. 2000, 36, 2449), или реакции полиэфиров с конечными гидролизуемыми силильными группами с эпокси силанами и кетиминами (Y. Murayama, JP 06049346) или оксимо-этокси функциональных герметиков, как описано в Н.М. Haugsby и др. в патенте ЕР 399682. Использование вулканизации силоксановых резин при комнатной температуре для защиты от биологического обрастания описано в J.M. Delehanty и др. в патенте GB 2444255. Золь-гель реакции, катализируемые композициями на основе металла, например, описаны J. Mendez-Vivar, J. of Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38(2), 159.
Другим объектом изобретения является процесс получения полимеризуемых соединений, которые склонны к сшиванию в присутствии кислот Льюиса, который характеризуется тем, что композицию катализатора, согласно изобретению, добавляют к вышеуказанным полимеризуемым соединениям и результирующая смесь облучается электромагнитным излучением длинной волны 200-800 нм; в частности, способ, в котором компонент склонный к сшиванию в присутствии кислот Льюиса является смесью (а) защищенных или незащищенных изоцианатов или изотиоционатных компонентов и (b) полиола.
Также в рамках данного изобретения предпочтителен способ, описанный выше, который заключается в том, что вместо облучения электромагнитным излучением смесь подвергают тепловой обработке или смесь облучают электромагнитным излучением и одновременно с облучением или после облучения подвергают тепловой обработке.
Следующим предметом изобретения является способ изготовления, как описано выше, адгезивов, герметиков, покрытий, стабилизаторов, печатных красок, печатных пластин, пен, формовочных масс или фотоструктурированных слоев.
Другим объектом изобретения является покрывающий субстрат, покрывающий по меньшей мере, одну поверхность описанной выше композицией и полимеризуемой или сшивающей композицией, как описано выше.
Полиолы (компонент (a2)) в общем можно представить в виде полимерных или олигомерных органических соединений, которые содержат, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы.
Примерами подходящих полиолов служат триметилолпропан, триметилолэтан, глицерол, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгли-коль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, циклогексан-1,4-диметилол, моноэфир неопентилгликоля и гидрокситриметилуксусная кислота, гидрогенизированный Бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метил-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовая кислота, пента-эритритол, дитриметилолпропан, дипентаэритриол, и т.д., и их смеси. Подходящие полиолы также включают полученные недавно гиперразветвленные OH-полимеры.
Гидроксил-функционализированные соединения включат, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы и могут быть выбраны, например, из сложных полиэстерполиолов, полиэфирполиолов, например поли-ТГФ-полиола, полиакрилатполиолов, полиуретанполиолов, целлюлозо-ацетбутирата, гидроксил-функционализированных эпоксидных смол, алкидов, и дендримерных полиолов таких как описано в WO 93/17060. Также, гидроксил-функционализированные олигомеры и мономеры, например НО-функциональные винильные олигомеры, такие как касторовое масло и триметилолпропан, могут быть включены. Интересующими нас полиолами также могут быть акриловые и полиэстеровые полиолы, например Joncryl акриловые коммерчески доступные полиолы производства BASF (например, Joncryl 512 или 922), или Setalux и Setal, коммерчески доступные продукты фирмы Nuplex Resins (например, Setalux 1187 ХХ-60, Setal 1606 ВА-80), или Desmophen продукт фирмы Bayer Material Science (например, Desmophen A HS 1170 ВА).
В контексте настоящего изобретения также можно использовать полиолы, подходящие для систем на водной основе такие как, например, водорастворимый 2K полиуретан. Подобные полиолы коммерчески доступны, например полиолы фирмы BASF, выпускаемые под торговой маркой Joncryl, например Joncryl8311, а также торговой маркой Luhydran, например Luhydran5938T, или производства Bayer Material Science под торговой маркой BAYHYDROL, например, BAYHYDROLXP2470.
70
Подходящими изоцианатными компонентами (a1) являются изоцианаты с функциональными группами, которые способны реагировать с гидроксильной группой, например вещества с такими структурами как:  в которых R является гидрокарбилом.
Органический (поли)изоцианат включает, например, полифункциональные, предпочтительно свободные полиизоцианаты, например, со средним количеством NCO функциональных групп от 2,5 до 5, и может быть алифатическим, циклоалифатическим, аралифатическим, или природным ароматическим (поли)изоционатом. Примерами являются ди-, три-, или тетра изоцианаты. Полиизоцианат может включать производные биурета, уретана, уретдиона, и изоцианурата. Подходящие полиизоцианаты включают полиизоцианаты, которые содержат изоциануратные структурные единицы, такие как, изоцианурат гексаметилен диизоцианат и изоцианурат изофорон диизоцианата; аддукт 2 молекул диизоцианата, таких как, гексаметилен диизоцианата и диола, например, этиленгликоля; уретидионы гексаметилен диизоцианата; уретидионы изофорон диизоцианата или изофорон диизоцианат; аддукт триметилол пропан и мета-тетраметилксилен диизоцианаты, и т.д.
Примерами таких органических полиизоцианатов включают 1,6-диизо-цианатогексан, изофорондиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметан-диизоцианат, 4,4'-бис(изоцианато-циклогексил)метан, 1,4-диизо-цианатобутан, 1,5-диизоцианато-2,2-диметил пентан, 2,2,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 4,4-диизоцианато-циклогексан, 2,4-гекса-гидротолуолдиизоцианат, 2,6-гексагидратолуолдиизоцианат, норборнандиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксил илендиизоцианат, 1-изоцианато-3-(изоцианатометил)-1-метилциклогексан, m-α,α-α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат, 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгекса-метилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, омега, омега-дипропиловый эфир диизоцианат, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4-метил-1,3диизоцианатоциклогексан, транс-винилидендиизоцианат, циклогексилметан-4,4'диизоцианат, 3,3'-диметил-дициклогексилметан4,4'-диизоцианат, толуолдиизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-метилэтил)бензен, 1,4-бис(1-изоцианато-1-метил-этил)бензен, 1,3-бис(изоцианатомомэтил)бензен, ксилендиизоцианат, 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатомомэтил)бензен, 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензен, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензен, 4,4'-диизоцианато дифенил, 3,3'-дихлоро-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенил метан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил метан, диизоцианатонафтален, а также производные упомянутых выше соединений и их смеси. Следующими примерами являются полиизоцианаты, которые включают изоциануратные структурные элементы, аддукт 2 молекул диизоцианата, такие как, гексаметилен диизоцианат или изофорон диизоцианат, и диол, например, этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды (например, продаваемые под торговой маркой DesmodurN, производства Bayer Corporation), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул толуолдиизоцианата (продаваемый под торговой маркой DesmodurL, производства Bayer Corporation), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул изофорондиизоцианата, такие соединения как 1,3,5-триизоцианатобензен и 2,4,6-триизоцианатотолуол, и аддукт 1 молекулы пентаэритритола и 4 молекул толуолдиизоцианата.
Конкретным примером изоцианата, который может реагировать с гидроксильными группами является HDI тример, например Desmodur 3300, производства Bayer, или Basonat HI 100, производства BASF. Идеальная структура решетки последних приведена далее (также могут присутствовать пентамеры, гептамеры и более высокомолекулярные частицы):
Обычно, эти продукты являются жидкостями при комнатной температуре и имеют широкую доступность на рынке. Особенно предпочтительными для использования в качестве изоцианатных отвердителей являются триизоцианаты и их аддукты. Такими примерами могут быть 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил) октан, аддукт 3 молей толуолдиизоцианата и 1 моля триметилолпропана, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый димер 1,6-диизоцианатогексана, биурет тример 1,6-диизоцианатогексан, аддукт 3 молей m-α,α-α',α'-тетраметилксилендиизоцианата и 1 моля триметилолпропана, и различные их сочетания.
Особенно интересными являются циклические тримеры (изоцианураты) и уретдионы 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно эти соединения включают небольшое количество своих более высоких гомологов.
1
4
Не обязательно, в случае, если данная композиция используется как водное лакокрасочное покрытие, она может включать органический гидрофильный полиизоцианат, замещенный неионными группами, такими как С-Салкоксиполиалкилен оксидные группы. Например 30 масс.% неионных групп будет присутствовать в конечном твердом полиизоцианате, например 20 масс.%, предпочтительно 15 масс.%. Также могут быть использованы ионно-стабилизированные полиизоцианаты.
В любой из композиций, представленных выше, полимерные материалы могут варьироваться от материалов с относительно низкой до материалов с высокой молекулярной массой. Предпочтительно использовать материалы с относительно низкой молекулярной массой, чтобы таким образом поддерживать вязкость композиций на низком уровне до сшивания, и избежать или минимизировать потребность в растворителе(ях).
Так как изоцианаты должны сшиваться с композицией латентного катализатора, представленного в данном изобретении, защищенные изоцианаты также могут быть использованы. Защита с таких соединений может сниматься, например, перед использованием в композиции, или во время реакции или такие вещества могут принимать участие в реакции в защищенной форме, например в процессе "активации" латентного катализатора путем нагревания или облучения.
Защищенные изоцианаты известны из уровня техники и, например, описаны в статье D.A. Wicks, Z.W. Wicks in Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83, а также в С. Gürtler, M. Homann, М. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe + Lack 2004, 110(12), 34; и включаются в данное описание с помощью ссылок.
Подходящими изоцианатными компонентами являются приведенные выше в качестве примеров.
Подходящими защищенными изоцианатными группами являются группы, известные из уровня техники, например, спирты, фенолы, амины, имиды, амиды, гуанидины, амидины, триазолы, пиразолы, активные метиленовые соединения, кетоксимы, оксимы, малоновые эфиры, алкилацетоацетаты, формиаты, лактамы, имидазолы, триазолы, пиразолы, CH-кислые циклические кетоны и меркаптаны.
В качестве примеров могут быть приведены алифатические, циклоалифатические, ароматические либо алкильные моноспирты или фенольные соединения такие как, например, низшие алифатические спирты, включая метиловый, этиловый, хлорэтиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый, гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый, дециловый и лауриловый спирты, 3,3,5-триметилгексанол и тому подобные. Ароматические алкиловые спирты, которые включают, например, фенилкарбинольный и этилфенилкарбинольный спирты. Также могут использоваться гликолевые эфиры, как, например, этилгликольмоноэтиловый эфир, этилгликольмонобутиловый эфир и им подобные. Примерами производных фенола, которые могут использоваться согласно данному изобретению, являются фенол, замещенные фенолы, как например крезол, ксиленол, нитрофенол, хлорфенол, этилфенол, трет-бутил фенол и 2,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол.
Другие примеры защищенных групп включают третичные гидроксиламины, такие как диэтилэтаноламин, лактамы, такие как капролактам, и оксимы, такие как метилэтилкетоноксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим.
Конкретными примерами являются бутаноноксим, диизопропиламин, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, этилаты малоновой и уксусной кислоты, ацетоноксим, 3,5-диметилпиразол, эпсилон-капролактам, N-метил-, N-этил, N-(изо)пропил, N-н-бутил, N-изо-бутил-, N-трет-бутилбензиламин или 1,1-диметил-бензиламин, N-алкил-N-1,1-диметилметилфениламин; аддукт бензиламина и соединений с активированными двойными связями, такие как эфиры малоновой кислоты, N,N-диметиламинопропилбензиламин и другие соединения, которые включают третичные аминогруппы, например, бензиламины и/или дибензиламины.
Использование оксимов и фенолов в некоторых составах композиции предпочтительно, поскольку некоторые специфические полиизоцианаты, защищенные этими оксимами или фенолами, активируются (защита снимается) при относительно низких температурах.
Примеры соответствующих CH-кислых кетонов приводятся в патенте WO 04/058849 и включены в данное описание с помощью ссылки. Предпочтительными являются циклопентанон-2-карбоксиметиловый сложный эфир, циклопентанон-2-карбоксиэтиловый сложный эфир, циклопентаноп-2-карбоксинитрил, циклогексанон-2-карбоксиметиловый сложный эфир, циклогексанон-2-карбоксиэтиловый сложный эфир, циклопентанон-2-карбонилметан, особенно предпочтительны циклопентанон-2-карбоксиметиловый сложный эфир, циклопентанон-2-карбоксиэтиловый сложный эфир, циклогексанон-2-карбоксиметиловый сложный эфир и циклогексанон-2-карбоксиэтиловый сложный эфир, в частности, циклопентанон-2-карбоксиэтиловый сложный эфир и циклогексанон-2-карбоксиэтиловый сложный эфир.
Очевидно, что также могут использоваться сочетания разных защитных групп и защищенный изоцианат, который может входить в состав заявляемой композиции, может включать в себя разные защитные группы.
Композиции включают защищенный изоцианат в количестве например от 5 до 95 масс.%, предпочтительно от 20 до 80 масс.%, от общей массы композиции. Соотношение изоцианата к полиолу может, например, варьироваться от около 2:1 до 1:2, предпочтительно от 1,2:1 до 1:1,2. Молекулярная масса MW защищенного изоцианата составляет, например, от 100 до 50000, в особенности от 200 до 20000.
Другими добавками (d), которые не обязательно могут присутствовать в композициях данного изобретения, может быть один или более растворителей (функции которых сводятся только к растворению). Они, предпочтительно, не должны включать таких групп, как, например, гидроксильная группа или первичная или вторичная амино группа.
В зависимости от цели использования, композиции могут включать другие добавки (d). Примерами таких ингредиентов, добавок и вспомогательных веществ служат пигменты, красители, эмульгаторы (ПАВ), вспомогательные вещества для улучшения дисперсии пигмента, выравниватели окрашивания, антирастрескивающиеся агенты, противовспенивающие агенты, смачивающие агенты, антиосаждающие вещества, термостабилизаторы, УФ абсорбенты, антиоксиданты, осушители и наполнители.
Например, особенно в тех случаях, когда композиция используется как герметик или капсулирующий агент она включает наполнители, пигменты и/или антиоксиданты.
Когда данная композиция используется как покрытие, она не обязательно может включать типичные ингредиенты, известные из уровня техники и описанные выше. Например, в состав может входить другой полимер(ы) (особенно с низкой молекулярной массой, «функционализированные олигомеры»), которые либо являются инертными или включают функциональную группу отличную от гидроксильной или изо-цианатной и также реагируют с другими реакционноспособными материалами в композиции покрытия.
Иллюстративными примерами таких функциональных олигомеров, которые добавляют в качестве компонентов или потенциальных сшивающих агентов покрытий являются:
- гидроксильные олигомеры: например продукт реакции мультифункциональных спиртов, таких как пентаэритритол, гександиол, триметилол пропан, и другие, с циклическими ангидридами, такими как гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, и тому подобные кислотные олигомеры. Эти кислотные олигомеры затем реагируют с монофункциональными эпоксидами, такими как бутилен оксид, пропилен оксид, и тому подобные, образуя гидроксильные олигомеры.
- Силановые олигомеры: например описанные выше гидроксильные олигомеры, далее реагируют с изоцианат пропилтриметокси силаном.
- Эпокси олигомеры: например диглицидиловый сложный эфир циклогексан дикарбоновой кислоты, такой как например AralditeCY-184, производства Huntsman, и циклоалифатические эпоксиды, такие как например Celloxide 2021 и ему подобные, производства Daicel, или например эпоксидированный полибутадиен с конечной гидроксильной группой, например поли bd 600 и 605, производства Sartomer. Также подходящими реакционноспособными веществами являются, например, производные оксетана, например, ОХТ 101 и 121, производства Toagosei или ТМРО, производства Perstorp.
- Олигомеры альдимина: например продукт реакции изобутиральдегида и диаминов, таких как изофорон диамин, и подобных им.
- Олигомеры кетимина: например продукт реакции метил изобутил кетона с диаминами, например, изофорон диамином.
- Олигомеры меламина: например, коммерчески доступные меламины, такие как CYMEL 1168, производства Cytec Industries и тому подобные.
- AB-функционализированные олигомеры: например кислота/гидроксил функциональные олигомеры, получаемые реакцией кислотного олигомера с 50% эквивалентом монофункциональных эпоксидов, таких как оксид бутилена или смеси гидроксильного и кислотного олигомера, упомянутого выше, или любые другие смеси описанные выше.
- CD-функционализированные сшиватели: например эпоксид/гидрокси функциональные сшиватели такие как полиглицидил эфир Sorbitol DCE-358, производства Dixie Chemical, или смеси гидроксильных олигомеров с эпокси сшивателями, упомянутыми выше, либо любые другие смеси, описанные выше.
Предпочтительные функциональные олигомеры имеют среднюю молекулярную массу например, не превышающую около 3,000 с полидисперсностью не превышающей 1,5; предпочтительно олигомеры имеют молекулярную массу около 2,500 и полидисперсность, не превышающую 1,4; более желательными являются олигомеры молекулярная масса которых не превышает около 2,200, а полидисперсность не превышает около 1,25.
Другие добавки также включают, например, полиаспартовые эфиры, являющиеся продуктом реакции диаминов, таких как изофорон диамин с диалкил малеатами, такими как диэтил малеат.
Не обязательно гидрокси-функциональные соединения, включающие, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, могут присутствовать в отвердевающих материалах. Гидрокси-функциональные соединения, включающие, по меньшей мере, две гидроксильные функциональные группы, могут, например, быть выбранными из полиэстер полиолов, полиэфир полиолов, полиакрилат полиолов, полиуретан полиолов, целлюлозо ацетобутирата, гидрокси-функциональных эпоксидных смол, алкидов, и дендримерных полиолов, таких как опсианы в WO 93/17060. Также в состав могут входить, гидрокси-функциональные олигомеры и мономеры, такие как касторовое масло и триметилол пропан. Интересными также являются полиолы, а именно акрилат полиолы, например акрилат полиол Setalux1187, производства Nuplex Resins.
Покрывающие композиции могут быть в форме покрывающих композиций с высоким содержанием твердых компонентов, растворенных в, по меньшей мере, одном растворителе. Растворитель обычно является органическим растворителем. Предпочтительно использование таких растворителей как ароматические углеводороды, такие как петролейный эфир или ксилены; кетоны, такие как метил амилкетон, метилизобутилкетон, метилэтилкетон или ацетон; сложные эфиры, такие как бутилацетат или гексилацетат; и сложные эфиры гликоля, такие как пропиленгликоль монометил эфир ацетат и тому подобные.
Композиции по данному изобретению могут дополнительно включать связывающие вещества (f) на основе нециклического олигомера, например линейного или ароматического. Такие нециклические олигомеры могут включать такие функциональные группы как янтарный ангидрид или фталевый ангидрид и т.д.
Композиции изобретения, в том случае, когда они являются покрывающими композициями, могут, например, также включать в качестве связующего вещества акрильный полимер со средней молекулярной массой более чем 3,000, или соответствующий сложный полиэфир, например SCD-1040, производства Etna Product Inc. для улучшения внешнего вида, устойчивости к провисаниям, текучести, разлива и тому подобного. Акриловый полимер, например, обычно состоит из таких мономеров как акрилаты, метакрилаты, стирол и тому подобные, и функциональных мономеров, таких как гидроксиэтил акрилат, глицедил метакрилат, или гамма-метакрилилпропил триметоксисилан и тому подобных.
Покрывающие композиции, например, также могут включать связующее вещество (f) в форме дисперсного акрильного компонента в виде полимерных частиц, диспергированных в органической среде и стабилизированных так называемым стерическим стабилизатором. Далее, дисперсная фракция либо частицы, защищенные стерическим барьером, будут называться «макромолекулярный полимер» или «ядро». Стабилизаторы, формирующие стерический барьер, присоединенные к этому ядру, будут называться «макромономерными сетями» или «ответвлениями».
Диспергированный полимер включает от около 10 до 90 масс.%, предпочтительно от 50 до 80 масс.%, из расчета на общую массу полимера, ядра с высокой молекулярной массой от около 50,000 до 500,000. Предпочтительно средний размер частиц составляет от около 0,1 до 0,5 мкм. Ответвления, прикрепленные к ядру, составляют примерно от 10 до 90 масс.%, предпочтительно от 10 до 59 масс.%, от общей массы диспергированного полимера, и имеют среднюю молекулярную массу от примерно 1,000 до 30,000, предпочтительно от 1,000 до 10,000. Макромолекулярное ядро диспергированного полимера, например, включает полимеризованный акрильный мономер(ы), возможно сополимеризованные с этиленовыми ненасыщенными мономерами(ом). Подходящими мономерами являются стирол, алкил акрилат или метакрилат, этилен ненасыщенные монокарбоксильные кислоты, и/или мономеры, включающие силан. Такие мономеры как метил метакрилат увеличивают Tg (температуру стеклования) диспергированного полимера, в то время как «смягчающие» мономеры, такие как бутил акрилат 2-этилгексилакрилат способствуют понижению Tg диспергированного полимера. Также могут использоваться такие мономеры как гидроксиалкил акрилаты либо метакрилаты или акрилонитрил. Не обязательно макромолекулярное ядро также может быть сшитым посредством использования диакрилатов или диметакрилатов, таких как аллилметакрилат, или используя реакции гидроксильных фрагментов с полифункциональными изоцианатами. Макромономерные ответвления, присоединенные к ядру, могут включать полимеризованные мономеры алкилметакрилата, алкилакрилата, каждый из которых включает от 1 до 12 атомов углерода в алкильной группе, также как глицидилакрилат, глицедилметакрилат либо этиленненасыщенные монокарбоновые кислоты, которые участвуют в присоединении и/или сшивании. Обычно используются такие мономеры, содержащие гидроксильную группу как гидроксиалкилакрилаты или метакрилаты, как описано выше.
Не обязательно, в покрывающую композицию может быть добавлен хелат на основе кетона (в качестве еще одной добавки (d)). Примерами таких хелатных соединений могут быть альфа-гидрокси кетоны, сшитые ароматические бета-гидрокси кетоны, диалкил малонаты, ацетоуксусные сложные эфиры, алкиллактаты, и алкилпируваты. Хелатные компоненты на основе кетонов, например, используются в количестве не превышающем 10 масс.% от общей массы твердого вещества, предпочтительно в количестве не превышающем 5 масс.%.
В одном из вариантов осуществления изобретения композиция дополнительно включает компоненты увеличивающие срок хранения. Вещества, увеличивающие срок хранения композиции, особенно важно использовать в случае, когда фотолатентный катализатор может иметь небольшую вероятность проявлять активность даже в латентной форме. А также в тех случаях, когда фотолатентный катализатор включает каталитически активные примеси, уменьшающие срок хранения композиции. Такие компоненты увеличивают срок хранения композиции, например время между смешиванием всех компонентов и тем моментом, когда вязкость повышается настолько, что композиция становится непригодной к использованию. Вещества, увеличивающие срок хранения композиции также могут присутствовать в подходящем количестве в композициях фотолатентных катализаторов, описанных выше. Предпочтительно использовать вещества, увеличивающие срок хранения, с лимитированными или вообще не оказывающими негативного воздействия на скорость высыхания покрывающей композиции свойствами, в особенности, когда она отвердевает при повышенных температурах от 40 до 60°C. Поэтому, такие увеличивающие срок хранения компоненты должны поддерживать баланс между сроком хранения и скоростью высыхания. Вещества, увеличивающие срок хранения композиции, также обычно имеют положительное воздействие на ее внешний вид. Примерами подходящих веществ для увеличения срока хранения композиции являются соединения, включающие карбоксильную группу, например, уксусная кислота, пропионовая кислота или пентановая кислота. Ароматические карбоциклические соединения с кислотной группой являются предпочтительными, в частности бензойная кислота. Другими подходящими компонентами, увеличивающими срок хранения композиции, являются производные фенола, третичные спирты, такие как третичный бутанол или амиловый спирт, а также вещества, включающие тиольную группу. Также возможно использование описанных выше компонентов, увеличивающих срок хранения композиции, в сочетании с другими веществами, например в сочетании с фенильными производными с карбокси группой и соединениями, включающими тиольную группу или меркаптокарбоновую кислоту.
Композиция, согласно данному изобретению, может быть водной композицией, композицией на основе органических растворителей или без растворителей вообще. Поскольку композиция может состоять из жидких олигомеров, она особенно подходит для использования в качестве композиции с высоким содержанием твердой составляющей или не содержащей растворителя композиции. Альтернативно композиция данного изобретения может быть водным раствором с твердыми диспергированными частицами, причем изоцианатное реакционно-активное соединение имеет Tg выше 20°C. Покрывающая композиция может использоваться в форме порошковой композиции и плавящейся при повышенной температуре покрывающей композиции. Например, теоретическое количество летучего органического растворителя (ЛОР) в композиции составляет менее 450 г/л, или, например, менее чем 350 г/л, или меньше чем около 250 г/л.
Композиции, по данному изобретению, в особенности в случае покрывающих композиций, могут, например, также включать дополнительные добавки (d), такие как пигменты, стабилизаторы, компоненты, контролирующие реологические свойства, добавки для повышения текучести, добавки для увеличения ударной вязкости и наполнители. Такие дополнительные компоненты естественно будут зависеть от предполагаемого метода использования (покрывающих) композиций.
Композиции по данному изобретению обычно применяются к субстрату при помощи стандартных техник, таких как разбрызгивание, электростатическое разбрызгивание, ротационное нанесение, нанесение наливом, погружением или щетками. Представленные в данном изобретении композиции могут быть эффективно использованы при производстве прозрачных покрытий, например, применяться к объектам вне помещений, таким как автомобили и разные части транспортных средств. Субстрат опционально можно подготовить при помощи, например грунтовки и (или) цветного покрытия, или подготовить поверхности другим подходящим способом до покрытия описанными в изобретении композициями.
Слой покрывающей композиции может отвердевать, например, в условиях окружающей среды на протяжении времени от нескольких минут до суток, например от 5 минут до 3 часов, предпочтительно в промежутке времени от 30 минут до 8 часов (в зависимости от природы источника излучения), после активирования латентного катализатора, например, при помощи излучения или облучения, до образования покрытия на субстрате, которое бы обладало нужными свойствами. Специалисту в данной области техники будет понятно, что действительное время отверждения зависит от нескольких параметров включая толщину, концентрацию латентного катализатора, состав композиции, а также зависит от других использованных техник, например, фенов, постоянно подающих воздух на субстрат с покрытием для ускорения процесса отверждения. При желании, процесс отверждения можно дополнительно ускорить нагревом покрываемого субстрата при температурах обычно в промежутке от примерно 60°C до 150°C на протяжении от примерно 15 до 90 минут. Нагрев, например, осуществляют путем нагрева в печи, обдувом образца горячим воздухом, ИК излучением или микроволновым излучением, а также любыми другими подходящими методами, известными из уровня техники. Особенно эффективным такой этап как нагревание является в случае условий ИКО (изготовителя комплексного оборудования). Время отверждения может также зависеть от других параметров, таких например, как влажность воздуха.
Соединения и композиции латентного катализатора в соответствии с данным изобретением, могут, например, быть использованы для получения покрытий обычно в тех случаях, когда необходимо отверждение полиуретана. Например, композиции подходят для использования в качестве прозрачного или пигментированного покрытия в индустриальных целях и для получения защитных покрытий.
Добавки (d) могут, например, включать дополнительные ко-инициаторы или сенсибилизаторы, которые смещают либо расширяют спектральную чувствительность. Обычно такие добавки являются ароматическими карбонильными соединениями, такими как, например, бензофенон, тиоксантон, антрахинон, производные 3-ацилкумарина или красители, такие как эозин, родамин, эритрозин, которые увеличивают общий квантовый выход путем, например, передачи энергии либо передачи электрона. Примерами подходящих красителей, которые могу использоваться в качестве ко-инициаторов или сенсибилизаторов, также могут быть красители на основе триарилметанов, например малахитовый зеленый, индолины, тиазины, например метиленовый синий, ксантоны, тиоксантоны, оксазины, акридины либо феназины, например сафранин, и родамины общей формулы в которой R является алкилом либо арилом и R' представляет собой водород или алкильный или арильный радикал, например, родамин В, родамин 6G или виоламин R, а также сульфородамин В либо сульфородамин G. Также для таких целей подходят флуороны, такие как, например, 5,7-дийодо-3-бутокси-6-флуорон.
Следующими примерами фотосенсибилизаторов, подходящими в качестве компонента (d), являются 3-(ароилметилен)-тиазолин и производные 3-(ароилметилен)-тиазолина, а также производные роданина.
Примеры подходящих сенсибилизаторов известны специалистам в данной области техники и могут, например, включать вещества, описанные в WO 06/008251, стр.36, строка 30 до стр.38, строка 8, включены в данное изобретение при помощи ссылки.
Особенно желательными для использования являются незамещенные и замещенные бензофеноны или тиоксантоны. Примерами подходящих бензофенонов могут быть бензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, 4,4'-бис(этилметиламино)бензофенон, 4,4'-дифенилбензофенон, 4,4'-дифеноксибензофенон, 4,4'-бис(р-изопропилфенокси)бензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-фенилбензофенон, 2-метоксикарбонилбензофенон, 4-бензоил-4'-метилдифенил сульфид, 4-метокси-3,3'-метилбензофенон, изопропилтиоксантон, хлоротиоксантон, 1-хлоро-4-пропокситиоксантон, 2,4-диметилтиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон, 1,3-диметил-2-(2-этилгексилокси)тиоксантон.
Также предпочтительными являются смеси бензофенонов и/или тиоксантонов, такие как, например, смесь бензофенона и 4-метилбензофенона или смесь 4-метилбензофенона и 2,4,6-триметилбензофенона.
В рамках данного изобретения также возможно применение фотоинициаторов, инициирующих радикалы, такие как гидроксикетоны, аминокетоны, моноацилфосфин оксиды, бис-ацилфосфин оксиды и сложные эфиры оксимов, которые могут быть использованы в качестве сенсибилизаторов.
Дальнейшими не обязательными добавками (d), в зависимости от предусматриваемого метода использования, могут быть оптические отбеливатели, наполнители, пигменты, красители, смачивающие агенты, вспомогательные вещества для разравнивания полученного покрытия, антистатики, компоненты, улучшающие текучесть и активаторы адгезии, антиоксиданты, осушители, светостабилизаторы, например УФ-абсорберы, например, такие как гидроксибензотриазол, гидроксифенил-бензофенон, оксаламид либо гидроксифенил-s-триазин. Эти соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании друг с другом либо вместе со стерически затрудненными аминами (HALS) или без них.
Композиции могут также включать красители и/или белые и окрашенные пигменты. В зависимости от дальнейшего использования могут использоваться как органические, так и неорганические пигменты. Такие добавки известны специалистам в данной области техники, в качестве примеров могут быть приведены пигменты диоксида титана, например в его рутильной или анатазной модификациях, пигмент сажа, оксид цинка, например цинковые белила, оксид железа, например желтый оксид железа, красный оксид железа, хромовый желтый, хромовый зеленый, никель титан желтый, ультрамариновый синий, кобальтовый голубой, висмут ванадат, кадмиевый желтый или кадмиевый красный. Примерами органических пигментов являются моно- или бисазо пигменты, а также комплексы металлов, фталоцианиновые пигменты, полициклические пигменты, такие как периллен-, антрахинон-, тиоиндиго-, кинакридон- или трифенилметановые пигменты, а также дикетопироллопиррол-, изоиндолинон-, например тетрахлороизоиндолидон-, изоиндолин-, диоксазин-, бензимидазолон- и хинофталоновые пигменты.
Пигменты могут использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с другими пигментами в композициях по данному изобретению.
В зависимости от дальнейшего метода применения, пигменты используются в количествах, описанных в литературе, например 1-60 масс.%, или 10-30 масс.% от массы всей композиции.
Композиции могут также включать органические красители разных типов. Примерами являются азокрасители, метиновые красители, антрахиноновые красители или красители на основе комплексов металлов. Обычно они используются в таких концентрациях как, например 0,1-20%, чаще 1-5%, от массы всей композиции.
Добавки выбирают в зависимости от области дальнейшего применения композиции и свойств, требуемых для применения в этой области. Добавки, описанные выше, являются известными из уровня техники и используются в обычных для соответствующего применения количествах.
В некоторых случаях положительное воздействие может оказывать нагревание во время или после облучения светом. Во многих случаях это ускоряет реакцию сшивания.
В описанных выше процессах согласно изобретению, вместо воздействия электромагнитного излучения указанную смесь, включающую латентный катализатор, описанный в данном изобретении, подвергают тепловой обработке. Так же, как описано выше, имеется возможность воздействовать на реакционную смесь электромагнитным излучением и одновременно с этим или непосредственно после подвергать смесь тепловой обработке.
Таким образом, предметом изобретения, также является процесс, описанный выше, характеризующийся тем, что воздействие электромагнитным излучением заменяется тепловой обработкой реакционной смеси или смесь облучается электромагнитными волнами и одновременно с облучением или после него ее подвергают тепловой обработке.
Композиции данного изобретения могут применяться для различных целей и задач, например, в качестве печатных красок, прозрачных покрытий, в качестве белых красок, например для дерева, пластика или металла, также среди прочего, как покрытие для бумаги, дерева, металла либо пластика, порошкового покрытия, отвердевающих при дневном свете внешних покрытий для зданий и дорог, в процессах воспроизведения фотографий, для голографических записывающих материалов, для процессов записи изображений или при производстве печатных клише, которые могут проявляться при использовании органических растворителей или водно-щелочных сред, для производства масок для трафаретной печати, как наполняющий материал для пломбирования, адгезивов, включая чувствительные к повышенному давлению адгезивы, отверждающихся во влажной среде силан-модифицированных адгезивов, герметиков, ламинирующих покрытий, кислотоустойчивых слоев и стойких слоев, паяльных масок для электронных схем, консервантов, формовочных материалов, для производства трехмерных изделий путем массового отверждения (УФ отверждение в прозрачных формах) либо стереолитографией, как, например, описано в патенте US 4575330, для получения композитных материалов (например, полиэфиров стирола, которые могут включать стекловолокно и/или другие волокна и вспомогательные материалы) или других толстослойных композиций, для покрытия либо герметизации частей электронных приборов и сетей, либо для покрытия оптического волокна.
В покрытиях для поверхностей принято использовать смеси форполимера с полиненасыщенными мономерами, которые также включают мононенасыщенный мономер. Форполимер в этом случае полностью отвечает за свойства будущей покрывающей пленки и изменения данного полимера дает возможность опытному специалисту влиять на свойства отверждаемой пленки. Полиненасыщенный мономер работает как сшиватель, делая покрывающую пленку нерастворимой. Мононенасыщенный мономер действует как реакционно-активный растворитель, при помощи которого вязкость уменьшается и отсутствует необходимость в использовании растворителя.
Композиции, согласно данному изобретению, также можно использовать для получения УФ-отверждающихся связующих материалов, например при изготовлении чувствительных к давлению адгезивов, ламинирующих связующих материалов, термоклеев, отверждающихся во влажной среде адгезивов, отверждающихся клеев включающих силан или силансодержащих герметиков и тому подобных целей.
Указанные адгезивы могут быть термоклеями, а также связующими материалами на основе воды либо растворителя, или жидкими связующими материалами, не содержащими растворитель или двухкомпонентными реакционно-активными связующими материалами. В некоторых случаях желательными являются чувствительные к повешенному давлению адгезивы (PSA), например УФ-отверждающиеся, чувствительные к давлению термоклеи. Такие связующие материалы, как описано выше, например, могут включать, по меньшей мере, один резиновый компонент, по меньшей мере, одну смолу в качестве клейкого компонента и, по меньшей мере, один масляный компонент, например в следующем массовом соотношении 30:50:20. Подходящими клейкими компонентами являются натуральные либо синтетические смолы. Специалист в данной области техники знаком с подходящими соответствующими веществами, так же как с подходящими масляными и резиновыми составляющими.
Форполимерные связующие материалы, включающие изоцианаты, например, в замкнутой форме, могут обрабатываться при высокой температуре и покрывать субстрат расплавом, после чего полное отверждение достигается при помощи дополнительного отверждающего шага, включающего защищенные изоцианаты, который реализуется фотоактивированием фотолатентного катализатора.
Термоклеи являются интересными для использования в качестве устойчивых к давлению связующих материалов, так как они могут заменить растворитель в композициях на основе растворителей нежелательных к использованию с экологической точки зрения. Процесс экструзии термоклеев для получения высокой вязкости потока требует применения высоких температур. Композиции данного изобретения, включающие изоцианаты, подходят в качестве сшивающих веществ в изготовлении термоклейких покрытий, в которых сшивающий материал вступает в химическую реакцию с функциональными ко-мономерами (мет)акрилата PSA. После покрывания, PSAs сначала сшиваются термически по механизму двойного сшивания, после чего PSA сшивается при помощи УФ излучения. Сшивание при УФ облучении проходит при коротковолновом ультрафиолетовом излучении при длине волны от 200 до 400 нм, или даже в видимом спектре, например до 650 нм, в зависимости от источника и оборудования для УФ излучения, а также в зависимости от фотолатентного катализатора на основе металла. Подобные системы и процессы описаны, например, в патенте US 2006/0052472 и включаются в данное изобретение при помощи ссылки.
Композиция, представленная в данном изобретении, может быть использована с различными субстратами, например, она особенно подходит для получения прозрачных покрытий в автоматических ИКО (изготовитель комплексного оборудования), повторных отделках, которые обычно применяются к покрытиям частей автомобилей. Покрывающая композиция согласно данному изобретению может, например, быть изготовлена в виде прозрачной покрывающей композиции, пигментированной композиции, металлизированной покрывающей композиции, подложки, монослойной композиции или грунтовки. Субстрат может быть, например, подготовлен при помощи грунтовки и (или) цветного покрытия или подготовлен другим подходящим способом до использования покрывающей композиции данного изобретения.
Подходящими субстратами для использования покрывающей композиции согласно данному изобретению являются кузова автомобилей (или кузова или внешние поверхности любых средств передвижения), любые объекты, изготавливаемые или окрашиваемые суб-поставщиками в автомобильной индустрии, лонжероны, грузовые автомобили и их кузова, включая, но не ограничиваясь ими, например, емкости для напитков, объекты коммуникации, части машин, например бетономешалок, транспортных мусоровозов, пожарных машин и машин скорой помощи, а также любые возможные соединения либо дополнительные части таких машин, автобусы, строительные и сельскохозяйственные машины, крыши и покрытия грузовых автомобилей, прицепов, жилые автофургоны, включая, но не ограничиваясь ими, автомобиль с жилым кузовом, туристический жилой фургон, грузопассажирские автомобили, фургоны используемые для развлекательных целей (фургон-мороженное и т.д.), автомобили повышенной проходимости, гидроциклы, мотоциклы, велосипеды, лодки и самолеты, и т.д.
Также могут использоваться такие субстраты, как новые индустриальные и коммерческие строительные конструкции; цементные и деревянные полы; стены коммерческих и жилых домов, такие как, например, офисные здание и дома; оборудование парков развлечений; бетонные поверхности, такие как парковки и трассы; асфальтовые и бетонные покрытия дорог, деревянные субстраты, поверхности кораблей; поверхности, находящиеся на открытом воздухе, например поверхности мостов, башен; покрытия рулонного проката; железнодорожные вагоны; печатные платы; машины и оборудование; комплексное оборудование; указатели и вывески; объекты из стекловолокна; спортивное оборудование, например мячики для гольфа, лыжи, сноуборды; и т.д.
В любом случае, композиция согласно данному изобретению, в общем может применяться к любым субстратам, например из пластика, металла, стекла, керамики и т.д., например в качестве связующего средства (но не ограничиваясь этим).
Композиции данного изобретения также могут использоваться для технологий "двойного отверждения". Системы двойного отверждения включают компоненты, которые сшиваются при нагревании, и компоненты, сшивающиеся под воздействием УФ излучения, например 2K полиуретан (в качестве сшивающегося при нагреве компонента) и акрилата (в качестве компонента, который сшивается при УФ облучении).
Такие композиции "двойного отверждения" отверждаются и нагревом и облучением, причем облучение и нагрев могут применяться или одновременно, или сначала композиции подвергают облучению, а затем нагревают, либо сначала нагревают, а затем подвергают облучению.
Композиции "двойного отверждения" обычно состоят из вещества, инициирующего отверждение при нагреве, и фотоактивного вещества, согласно данному изобретению, активного на стадии фотоотверждения. Также соединения, представленные в данном описании, сами по себе могут выступать в роли инициатора для компонентов как сшивающихся при нагреве, так и под воздействием УФ излучения.
2
Композиции данного изобретения подходят для использования с субстратами любого вида, например деревянными, текстильными, бумажными, керамическими, стеклянными, пластиковыми субстратами, например из полиэстера, поликарбоната, полиэтилена, терефталата, полиамида, полиолефина или ацетата целлюлозы, особенно в виде пленок, а также металлов, таких как Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg или Со и Ga, As, Si или SiO, таких субстратов, которые требуют нанесения защитного покрытия или перенесения рисунка.
Субстраты можно покрывать жидкой композицией, раствором, суспензией либо эмульсией. Выбор растворителя и концентрации зависит в основном от типа композиции и используемого способа нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным: другими словами он не должен вступать в химическую реакцию с компонентами и должен легко удаляться во время сушки после завершения нанесения покрытия. Примерами подходящих растворителей являются кетоны, эфиры, сложные эфиры, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этил ацетат, н-бутилацетат и этил 3-этокси-пропионат.
Композиции наносятся равномерно на субстрат с использованием известных способов нанесения покрытия, например центрифугированием, погружением, наливом, при помощи специальных ножей, щеток, реверсивным валиком, распылением - особенно электростатическим распылением - электрофорезом. Также слой покрытия можно наносить на временную пластичную подложку, а затем покрывать необходимый субстрат, например в случае монтажных плат с медным покрытием.
Количество применяемой композиции (толщина слоя) и материал субстрата зависят от области применения. Толщина покрытия обычно составляет от примерно 0,1 мкм до нескольких мм, например 1-2000 мкм, предпочтительно от 5 до 200 мкм, в частности 5-60 мкм (после испарения растворителя).
Композиции, согласно данному изобретению, также можно применять в электроосажденных красках либо грунтовках: электроосажденная краска обычно состоит из смол, включающих гидроксильные группы, в качестве базовой смолы, и полиизоцианатное соединение, которое может быть защищенным либо незащищенным агентом, выступающим в роли отверждающего агента. Электроосаждение проходит, например, в условиях напряжения 50-400 кВ под нагрузкой при температуре ванной электроосаждения 15-35°C, в которой находится смоляная композиция электроосажденной краски, разведенная деионизированной водой до, например, концентрации твердой составляющей около 5-40 масс.% и pH раствора в диапазоне 4-9.
Толщина пленки электроосажденного покрытия, полученной при использовании смоляной композиции электроосажденной краски, не имеет особых ограничений. Предпочтительно после отверждения толщина такой пленки составляет 10-40 мкм. Сшивание проходит при воздействии коротковолнового ультрафиолетового облучения (длинна волны от 200 до 650 нм), в зависимости от УФ фотоактивного фрагмента катализатора данного изобретения и использованного фотосенсибилизатора. Также возможно одновременно либо впоследствии подвергнуть электроосажденную краску термическому отверждению. Примеры таких красок описаны в патенте US 2005/0131193 и US 2001/0053828 и включаются в данное изобретение при помощи ссылок.
Композиции данного изобретения также используются для получения «композиций порошковых покрытий» или «порошковых покрытий», отверждающиеся при воздействии либо температуры, либо облучения. Под «композицией порошковых покрытий» или «порошковыми покрытиями» подразумевается термин, описанный в «Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol.A18», стр.438-444 (1991) Раздел 3.4. Такие порошковые покрытия образуются термопластиками или термостойкими сшивающимися полимерами, которые используются в виде порошков чаще всего на металлических субстратах. Порошок вступает во взаимодействие с изделием, на которое необходимо нанести покрытие различными технологиями, например электростатическим разбрызгиванием порошка, электростатическим спеканием в кипящем слое, спеканием в неподвижном слое, спеканием в псевдосжиженном кипящем слое, ротационным спеканием либо центрифужным спеканием.
Предпочтительно, в композициях порошковых покрытий использовать органические пленкообразующие связующие вещества подходящие для нагрева в печи на основе, например, эпоксидных смол, полиэфирных гидроксиалкиламидов, полиэфирных гликольурилов, эпокси-полиэфирных смол, полиэфирных триглицидил изоциануреатов, гидрокси-функциональных полиэфирных замкнутых полиизоцианатов, гидрокси-функциональных полиэфирных уретдионов, акрильных смол с отверждающими агентами, либо смеси таких смол.
Порошковые композиции, отверждающиеся при облучении, например могут основываться на твердых смолах и мономерах, включающих реакционноспособные двойные связи, например малеаты, винил эфиры, акрилаты, акриламиды и их смеси. Порошковые композиции, отверждающиеся при УФ-облучении в сочетании с другими композициями, описанными в данном изобретении, могут, например, быть получены при смешивании ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми акриламидами (например, метил метилакриламид гликолятами), акрилаты, метакрилаты либо винил эфиры и фотоинициаторы со свободными радикалами, например такие, как описано в публикации «Radiation Curing of Powder Coating», Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 M. Wittig and Th. Gohmann. Порошковые покрытия могут также включать связующие вещества, описанные в патентах DE 4228514 и ЕР 636669.
Порошкове покрытия могут дополнительно включать белый или цветные пигменты, например рутил диоксид титана может применяться в концентрациях вплоть до 50 масс.%, для того чтобы получить отверждающееся порошковое покрытие с хорошей покрывающей способностью. Методика обычно включает электростатическое либо трибостатическое напыление порошка на субстрат, например, изготовленный из металла либо дерева, расплавление порошка при повышенных температурах, что в результате дает гладкую пленку, которая после отверждается при облучении ультрафиолетовым и/или видимым светом.
Композиция, согласно данному изобретению, далее может применяться, например, для изготовления печатных красок. Печатные краски являются известными специалисту в данной области техники, широко используются и описаны в литературе в данной области техники. Примерами таких красок могут быть пигментированные печатные краски и печатные краски, окрашенные при помощи красителя.
Чувствительные к облучению композиции, согласно данному изобретению, могут использоваться при экспонировании по изображению. В этом случае они используются как негативные резисты. Они подходят для применения в электронике (гальвано-резисты, материалы, стойкие к травлению, и материалы для нанесения паяльной маски) для производства печатных форм, таких как офсетные печатные формы, флексографические и рельефные печатные формы или растровые печатные формы, для производства клейма, и могут использоваться для химического травления либо в качестве микрорезистов при производстве интегральных схем. Существует великое множество пригодных субстратов для покрытия такими композициями, а также способов нанесения и получение покрытий.
Термин "перенос изображения" относится как к переносу при помощи фотомасок, которые включают заранее заданный рисунок, например слайд, экспонированный лазерным лучом, находящимся под управлением компьютера, например, над поверхностью покрываемого субстрата и, таким образом, образовывая изображение, так и генерированию изображения при помощи регулируемого компьютером электронного луча.
Перед тем как переносить изображение на материал, эффективным может быть проведение короткой термической обработки для отверждения только тех частей, которые потом будут подвергаться экспонированию. Обычно применяются температуры в промежутке от 50-150°С и предпочтительно 80-130°С; продолжительность термической обработки обычно составляет от 0,25 до 10 минут.
Дальнейшей областью использования фотоотверждения является покрытие металлов, например покрытие металлической поверхности панелей и труб, банок или горловин бутылок и фотоотверждение полимерных покрытий, например покрытий пола либо потолка ПВХ.
Примерами фотоотверждение бумажных покрытий может быть бесцветное лакирование этикеток, обложек книг, либо футляров для дисков и пластинок.
Также одним из интересных примеров использования данных композиций, представленных в изобретении, является изготовление профилированных композитных изделий из данной композиции. Композиты на основе композиции состоят из самостоятельных связующих материалов, например стеклоткани, или, например, ниток растительного происхождения [cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], пропитанных фотоотверждающейся композицией. Профилированные изделия, изготовленные из композиции, согласно данному изобретению, обладают высокой механической прочностью и стойкостью. Композиция данного изобретения может также быть использована как профилированный материал, пропитывающая и покрывающая композиция, как описано, например, в патенте ЕР 007086. Примерами такой композиции являются тонкослойные покрытия на основе смол, к которым применяются очень строгие требования относительно их отверждающей активности и устойчивости к пожелтению, либо усиленные волокнами профилированные материалы, такие как планарные, либо продольные, либо поперечно рифленые светорассеивающие панели.
Чувствительность представленных композиций к облучению обычно начинается от примерно 190 нм до УФ зоны и затем инфракрасной зоны (около 20,000 нм, в частности 1200 нм), в особенности от 190 нм до 650 нм (в зависимости от фотоинициирующей составляющей, как вариант, в сочетании с сенсибилизатором, как описано выше) и, таким образом, покрывает достаточно большую спектральную область. Подходящим источником облучения может быть, например, солнечный свет либо искусственный источник света. Поэтому может применяться большое количество различных типов источников света. Подходят как точечные источники излучения, так и комплекты "ламповые ковры". Примерами могут быть дуговые угольные лампы, дуговые ксеноновые лампы, ртутные лампы среднего, супервысокого, высокого и низкого давления, возможно с вкраплением галлидов металлов (метал-галогеновые лампы), микроволновые паросветовые лампы, эксимерные лампы, суперактиниевые флуоресцентные трубки, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные импульсные лампы, фотографические прожекторы, электронные лучи и рентгеновские лучи. Расстояние между лампой и субстратом в соответствии с изобретением может меняться в зависимости от цели применения, а также типа и производительности лампы и может составлять от 2 см до 150 см. Также могут применяться лазерные источники света, например эксимерные лазеры, такие как криптон F для облучения при 248 нм. Также можно использовать лазеры, работающие в видимой области света.
Альтернативно, актиниевое облучение может проводиться при помощи светоизлучающих диодов (СИД) либо органических светоизлучающих диодов (ОСИД), например УФ излучающие диоды (УФ-СИД). Данные СИДы дают возможность мгновенно включать и выключать источник излучения. Кроме того, УФ-СИДы имеют ровное распределение по длинам волн, что дает возможность менять максимальную длину волны, а также способствует эффективной конверсии электрической энергии в УФ излучение.
Как сказано выше, в зависимости от используемого источника света, во многих случаях предпочтительно использовать сенсибилизатор, как описано выше, чей абсорбционный спектр как можно ближе сходится с эмиссионным спектром источника излучения.
Ti-оксо-хелатные соединения (и их композиции), представленные в данном изобретении, являются устойчивыми к гидролизу, имеют длительный срок хранения и хорошую фотолатентность в композициях, которые включают эти катализаторы.
Далее приводятся примеры, которые более подробно иллюстрируют данное изобретение, но не являются ограничительными. Части и проценты, также как в остальной части описания изобретения и формуле, относятся к общей массе, если не указано обратное. В тех случаях, когда алкильные радикалы имеют более трех атомов углерода, в примерах приводятся без упоминания специфических изомеров, н-изомеры при этом подразумеваются в каждом случае.
Приготовление катализаторов:
Исходные комплексы диизопропокси-1,3-дионат титана получают по методике описанной в патентах WO 2009/050115 и WO 2011/032875.
Пример 1 → Катализатор 1:
Получение оксо-бис(4,4-диметил-1-(2,4,6-триметилфенил)-1,3-пентандионато)-титана
2
В сухой трехгорлой колбе объемом 50 мл растворяют 2,63 грамма (4 ммоль) диизопропокси-бис(4,4-диметил-1-(2,4,6-триметилфенил)-1,3-пентандионато)-титана в 10 мл гексана. Затем добавляют 0,22 г (12 ммоль) HO и затем реакционная смесь перешивается при 50°C в течение 3 часов. По истечению этого времени реакционную смесь выпаривают и сушат при пониженном давлении, получая твердое вещество, которое кристаллизуется из диэтилового эфира. После кристаллизации остается 0,98 г продукта в виде желтого твердого вещества. Температура плавления (Т.пл.) 250-251°C.
Пример 2 → Катализатор 2:
Получение оксо-бис(4,4-диметил-1-(3,4-диметоксилфенил)-1,3-пентандионато)-титана
2
В сухой трехгорлой колбе объемом 50 мл растворяют 0,78 г (1,13 ммоль) диизопропокси-бис(4,4-диметил-1-(3,4-диметоксилфенил)-1,3-пентандионато)-титана в 5 мл ацетона. Добавляют 0,04 г (2,26 ммоль) НО и затем реакционную смесь перемешивают при 50°C в течение 6 часов. Полученную суспензию фильтруют и фильтрационный осадок сушат при низком давлении, получая таким образом 0,49 г продукта в виде желтого твердого вещества. Температура плавления 237-240°C.
Пример 3 → Катализаторы 3-13:
Катализаторы 3-13 получают в соответствии с методиками, описанными в примерах 1 и 2 для катализаторов 1 и 2, с использованием соответствующего количества диизопропокси-1,3-дионата титана в качестве исходного вещества. Полученные соединения и их физические свойства приводятся в Таблице ниже.
Таблица
Катализатор
Исходное вещество/способ получения
Структурная формула
Физические свойства
3
диизопропокси-бис(4,4-диметил-1-(4-диметилминофенил)-1,3-пентандионато)-титана / способ из примера 1
<img file="00000045.jpg" he="38" wi="53" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое оранжевое вещество; Т.пл. 279-281°C
Катализатор
Исходное вещество/способ получения
Структурная формула
Физические свойства
4
диизопропокси-бис(4,4-диметил-1-(2,5-диметоксифенил)-1,3-пентандионато)-титана / способ из примера 1
<img file="00000046.jpg" he="32" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое желтое вещество; Т.пл. 199-201°C
5
диизопропокси-бис(4,4-диметил-1-(2,6-диметоксифенил)-1,3-пентандионато)-титана / способ из примера 2
<img file="00000047.jpg" he="33" wi="56" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое желтое вещество; Т.пл. 296-298°C
6
диизопропокси-бис(4,4-диметил-1-(3,5-диметоксифенил)-1,3-пентандионато)-титана / способ из примера 1
<img file="00000048.jpg" he="33" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое желтое вещество; Т.пл. 251-253°C
7
дибутокси-бис(4,4-диметил-1-(4-метоксифенил)-1,3-пентандионато)-титан / способ из примера 1
<img file="00000049.jpg" he="31" wi="51" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое желтоватое вещество; Т.пл. 308-310°C
8
диизопропокси-бис(4-метил-1-фенил-1,3-пентандионато)-титана / способ из примера 1
<img file="00000050.jpg" he="31" wi="46" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое желтое вещество; Т.пл. 183-184°C
9
диизопропокси-бис(1,1,1-трифторо-4-фенил-2,4-бутандионато)-титана / способ из примера 1
<img file="00000051.jpg" he="30" wi="36" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое желтое вещество; Т.пл. 296-297°C
Катализатор
Исходное вещество/способ получения
Структурная формула
Физические свойства
10
диизопропокси-бис(1,3-дифенил-1,3-пропандионато)-титана / способ из примера 2
<img file="00000052.jpg" he="31" wi="36" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое желтое вещество; Т.пл. 335-337°C
11
диизопропокси-бис(3-(1-метил)циклогексил-1-фенил)-1,3-пропандионато)-титана / способ из примера 1
<img file="00000053.jpg" he="32" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое желтоватое вещество; Т.пл. 282-283°C
13
диизопропокси-бис(4,4-диметил-1-фенил-1,3-пентандионато)-титана / способ из примера 1
<img file="00000054.jpg" he="31" wi="41" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Твердое желтоватое вещество; Т.пл. 313°C
Катализатор 12  (CAS 152248-674) является коммерчески доступным веществом.
Примеры применения:
В примерах применения используются следующие коммерчески доступные, 1,3-дикетоны:
Отверждение и срок хранения двухупаковочных полиуретановых систем на основе полиакрил полиола и алифатического полиизоцианата:
Полиуретаны являются продуктом реакции двух основных компонентов: полиола (Компонент A) и полиизоцианата (Компонент B). Органометаллический фотолатентный катализатор добавляют к композиции A и B, чтобы ускорить реакцию между А и В.
В следующих примерах A1-A4, компонент A включает все ингредиенты отличные от полиизоцианата. Фотолатентный катализатор и 1,3-дикетон осторожно растворяют в компоненте A и только после этого добавляют компонент В.
Компонент А
73,1 частей
полиакрилат полиол (70% раствор в бутилацетате; Desmophen A HS 1170 ВА, предоставленный Bayer Material Science)
2,3 частей
смесь добавок (состоящая из 0,9 частей раствора полиакрилатов для улучшения текучести, 0,7 частей силиконового антипенного агента и 0,7 частей модифицированного полиэфиром диметилполисилоксана в качестве силиконовой поверхностно-активной добавки)
24,6 частей
ксилен / метоксипропилацетат / бутилацетат (1/1/1)
Компонент В
Алифатический полиизоцианат [(гексаметилендиизоцианат-тример) 90% в смеси растворителей; Desmodur N 3390, производства Bayer Material Science] Базовые тестируемые композиции состоят из:
7,52 частей
компонента А
2,00 частей
компонента В
Пример А1: эффективность катализатора до и после активации УФ излучением
Тестируемые образцы получены путем добавления фотолатентного Ti катализатора ("катализатор") к 7,52 г компонента А базовой тестируемой композиции, как описано выше.
После завершения смешивания компонента А с 2 г компонента В смеси помещают в 76 мкм двухкамерную напылительную установку с двумя стеклянными тарелками длинной 30 см. Одна тарелка облучается УФ процессором производства IST Metz (2 ртутные лампы мощностью 100 Вт/см) со скоростью ремня 5 м/мин, в то время как вторая тарелка не подвергается облучению. Реакционная способность смесей определяется путем измерения «времени отверждения до отлипания" нанесенной композиции (стеклянная тарелка с покрытием) при помощи записывающего регистратора высыхания, производства Byk Gardner, в котором иголка двигается с постоянной скоростью по покрытому субстрату в течение 24 часов. Запись проходит в темноте при комнатной температуре. «Время отверждение до отлипания» - это период времени необходимый для отверждения образца до такой степени, что липкости на поверхности не останется ни на ощупь, ни при движении иголки записывающего регистратора.
Чем ниже «время отверждение до отлипания», тем быстрее реакция присоединения полиола к полиизоцианату.
Чем больше различие между значениями «времени отверждение до отлипания» облучаемого и не облучаемого образца (где время отверждения до отлипания облучаемого образца меньше, чем не облучаемого), тем более «фотолатентным» является катализатор.
Катализаторы, используемые в этом эксперименте, а также полученные результаты приводятся в Таблице 1.
Таблица 1
Катализатор / (г)
Время отверждение до отлипания (стадия 3/4) в часах
Без УФ излучения
2×100 Вт/см @ 5 м/мин
Катализатор 1 / (0,0174)
13
7
Катализатор 2 / (0,0185)
11
6,75
Катализатор 3 / (0,0174)
10
6,25
Катализатор 4 / (0,0185)
9,25
4,75
Катализатор 7 / (0,0166)
9
5,5
Катализатор 8/ (0,0139)
11
6
Катализатор 9 / (0,0155)
10,5
7
Пример А2: Стабильность композиции (срок хранения)
Тестируемые образцы получают добавлением Ti катализатора ("катализатор") и свободного лиганда 1,3-дикетона ("Добавка") к 7,52 г компонента А базовой тестируемой композиции из примера А1. После смешивания компонента А с 2,0 г компонента В, определяется визуальный срок хранения полученной композиции, время в течение которого визуально не наблюдается изменение вязкости): время гелеобразования, время получение смеси со значительно повышенной вязкостью, и время образования смеси с высокой вязкостью, при условии, что образцы хранятся в темных колбах.
Катализаторы и добавки, используемые в этом эксперименте, а также полученные результаты, представлены в таблице 2.
Таблица 2
Катализатор/(г)
Добавка/(г)
Время гелеобразования (мин.)
Повышенная вязкость (мин)
Высокая вязкость (мин)
-
-
>600
>3000
Катализатор 13/(0,059)
-
65
115
140
Катализатор 13/(0,059)
CAS 13988-67-5/(0,007)
65
165
200
Катализатор 13/(0,059
CAS 13988-67-5/(0,015)
180
285
305
Катализатор 13/(0,059)
CAS 13988-67-5/(0,059)
510<t<960
510<t<960
510<t<960
Катализатор 13/(0,059)
CAS 326-06-7/(0,015)
270
390
460
Катализатор 13/(0,059)
CAS 120-46-7/0,015
120
210
280
Катализатор 13/(0,059)
CAS18362-64-6/(0,015)
210
330
390
Катализатор 13/(0,059)
CAS 1522-22-1/(0,015)
120
240
280
Катализатор 13/(0,059)
CAS 22767-90-4/(0,015)
240
390
510
Катализатор 13/(0,059)
CAS 1118-71-4/(0,015)
180
300
390
Катализатор 8/(0,055)
-
120
210
255
Катализатор 8/(0,055)
CAS 13988-67-5/(0,014)
180
300
390
Катализатор 12/(0,054)
-
300
510
540<t<990
Катализатор 12/(0,054)
CAS 1118-71-4/(0,013)
540<t<990
540<t<990
540<t<990
Катализатор/(г)
Добавка/(г)
Время гелеобразования (мин.)
Повышенная вязкость (мин.)
Высокая вязкость (мин.)
Катализатор 12/(0,054)
CAS 13988-67-5/(0,013)
540<t<990
540<t<990
540<t<990
Пример А3: Стабильность композиции - срок годности (увеличение вязкости) Тестируемые образцы получают добавляя фотолатентный Ti катализатор ("катализатор") к 1,3-дикетон свободному лиганду (CAS 13988-67-5) и 7,52 г компонента А базовой композиции, описанной в примере A1. Количество лиганда рассчитывается таким образом, чтобы соответствовать следующему массовому соотношению между органометаллическим фотолатентным катализатором и лигандом: 70/30, 80/20.
После смешивания компонента А с 2 г компонента В, смеси хранят в темноте при комнатной температуре. Срок годности каждой из них определяют, контролируя их вязкость при 25°C при помощи вискозиметра производства Epprecht Instruments+Control AG. Измерения проводят после приготовления конечной композиции и затем каждый час в течение 7 часов. Вязкость со временем повышается. Чем меньше увеличивается вязкость, тем больше срок хранения такой композиции и, соответственно, тем больше "рабочее окно". Катализатор и лиганд, используемые в этом эксперименте, а также полученные результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 3
Катализатор (г)/Лиганд CAS (г)
Соотношение
Вязкость при 25°C (Пуаз)
0 часов
1 час
2 часа
3 часа
4 часа
5 часов
6 часов
7 часов
Катализатор 2 (0,0185)
-
1,4
2,7
4,3
7,8
16,6
35,2
##
##
Катализатор 2 (0,0185)/13988-67-5 (0,0046)
80/20
1,2
1,5
1,9
2,4
3,1
3,6
5
5,8
Катализатор 2 (0,0185)/13988-67-5 ((0,0079)
70/30
1,2
1,5
1,8
2
2,5
2,9
3,5
4
Катализатор 3 (0,0174)
-
1,6
3,5
7,4
16
52
##
##
##
Катализатор 3 (0,0174)/13988-67-5 (0,0044)
80/20
1,1
2
3
4,2
6
9
12,8
17,6
Катализатор (г)/Лиганд CAS (г)
Соотношение
Вязкость при 25°C (Пуаз)
0 часов
1 час
2 часа
3 часа
4 часа
5 часов
6 часов
7 часов
Катализатор 3 (0,0174)/13988-67-5 (0,0075)
70/30
1,1
1,8
3
3,8
5
7
10
12,4
Катализатор 4 (0,0185)
-
1,8
3,8
6,5
28
##
##
##
##
Катализатор 4 (0,0185)/13988-67-5 (0,0046)
80/20
1,1
2,1
2,8
4
6,1
9.3
12
16
Катализатор 4 (0,0185)/13988-67-5 (0,0079)
70/30
1,1
1,7
2,5
3,5
4,2
5,8
7,1
8,8
Катализатор 7 (0,0166)
-
1,6
3,3
6
13
34,4
##
##
##
Катализатор 7 (0,0166)/13988-67-5 (0,0042)
80/20
1,1
1,7
2,4
3,5
4,2
5,8
8
10,8
Катализатор 7 (0,0166)/13988-67-5 (0,0071)
70/30
1,2
1,5
2,1
2,8
3,6
5,6
7
7,8
## Гелеобразный образец
Пример А4: Влияние соотношения "катализатор/лиганд" на эффективность отверждения до и после облучения УФ-излучением
Тестируемые образцы получены добавлением фотолатентных Ti катализаторов и 1,3-дикетон свободного лиганда (CAS 13988-67-5) к 7,52 г компонента А базовой композиции, описанной в примере A1. Количество лиганда рассчитывается таким образом, чтобы соответствовать следующему массовому соотношению между органометаллическим фотолатентным катализатором и лигандом: 70/30, 80/20.
После смешивания компонента А с 2 г компонента В, полученные смеси при помощи 76 мкм двухкамерной напылительной установки наносят на две стеклянные тарелки длинной 30 см. Одна тарелка облучается УФ процессором производства IST Metz (2 ртутные лампы мощностью 100 Вт/см) со скоростью ремня 5 м/мин, а вторая тарелка не подвергается облучению. Реакционная способность смесей определяется путем измерения «времени отверждение до отлипания". Поэтому образцы помещают в записывающий регистратор высыхания производства Byk Gardner, в котором иголка двигается с постоянной скоростью по покрытому субстрату в течение 24 часов. Запись проходит в темноте при комнатной температуре. «Время отверждения до отлипания» это период времени, необходимый для отверждения образца до той степени, когда липкости на поверхности не останется ни на ощупь, ни при движении иголки записывающего регистратора.
Чем ниже «время отверждения до отлипания», тем быстрее реакция присоединения полиола к полиизоцианату.
Чем больше различие между значениями «времени отверждения до отлипания» облучаемого и не облучаемого образца (где время отверждения до отлипания облучаемого образца меньше чем не облучаемого), тем более «фотолатентным» является катализатор.
Катализаторы и лиганды, используемые в этом тесте, а также полученные результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 4
Катализатор (г)/Лиганд (г)
Соотношение
Время отверждения до отлипания (стадии 3/4) час
Без облучения
2×100 Вт 5 м/мин
Катализатор 2 (0,0185)/CAS 13988-67-5 (0,0046)
80/20
16
13
Катализатор 2 (0,0185)/CAS 13988-67-5 (0,0079)
70/30
17
11,5
Катализатор 3 (0,0174)/CAS 13988-67-5 (0,0044)
80/20
14,5
11
Катализатор 3 (0,0174)/CAS 13988-67-5 (0,0075)
70/30
13,5
9.5
Катализатор 4 (0,0185)/CAS 13988-67-5 (0,0046)
80/20
14
8
Катализатор 4 (0,0185)/CAS 13988-67-5 (0,0079)
70/30
14,5
6,5
Катализатор 7 (0,0166)/CAS 13988-67-5 (0,0042)
80/20
12,5
9.75
Катализатор 7 (0,0166)/CAS 13988-67-5 (0,0071)
70/30
14,5
9.75
В следующем Примере А5 компонент А' включает любые ингредиенты, отличные от полиизоцианата. Фотолатентный катализатор (катализатор 12) сам по себе либо в комбинации с 1,3-дикетоном (CAS 1118-71-4) добавляют к компоненту А' перед добавлением компонента В'.
Компонент А'
104 части
Полиакрилат полиол (80% раствор в бутилацетате; Joncryl507, предоставленный компанией BASF SE)
1,2 части
Органически модифицированный полисилоксан, EFKA
51,2 частей
3030, используемый в качестве выравнивателя бутилацетат (BuAc)
Компонент В'
Алифатический полиизоцианат [(гексаметилендиизоцианат-тример), 100% твердое вещество; Basonat HI 100, предоставлен BASF SE]
Базовая тестируемая композиция состоит из:
40 частей
компонента A
10,24 частей
компонента B'
Перед добавлением к Компоненту А', готовят следующие каталитические растворы, включающие катализатор и лиганд:
Каталитический раствор
Катализатор 12 (10% в BuAc)
Катализатор 12/СА5 1118-71-4 (70/30) (50% в BuAc)
Катализатор 12
10
35
CAS 1118-71-4
-
15
бутилацетат (BuAc)
90
50
% металла
1,10%
3,90%
Пример А5: Реакционная способность катализатора 12 с и без дополнительного лиганда CAS 1118-71-4 после УФ облучения
Тестируемые образцы получены добавлением раствора катализатора, описанного выше, к компоненту А' базовой тестируемой композиции.
После смешивания компонента А' с 10,24 г компонента В', смеси при помощи 76 мкм двухкамерной напылительной установки наносят на три стеклянные тарелки длиной 30 см. Одна из тарелок три раза подряд облучается при помощи УФ процессора производства IST Metz, модель BLK-U-30-2×1-SS-tr-N2 (1 ртутная лампа мощностью 100 Вт/см) со скоростью ремня 10 м/мин, вторая тарелка подвергается облучению в течение 6 минут лампой Dr. Hoenle Lamp - Type UVA spot 400T (расстояние составляет 20 см), а третья тарелка, в свою очередь, не облучается. Реакционная способность смесей определяется путем измерения «времени отверждения до отлипания" при помощи записывающего регистратора высыхания производства Byk Gardner, в котором иголка двигается с постоянной скоростью по покрытому субстрату в течение 24 часов. Запись проходит в темноте при комнатной температуре. «Время отверждения до отлипания» является периодом времени, необходимым для отверждения образца таки образом, что липкости на поверхности не остается при прикосновении движущейся иголки записывающего регистратора.
Чем ниже значение «времени отверждения до отлипания», тем быстрее реакция присоединения полиола к полиизоцианату.
Чем больше различие между значениями «времени отверждение до отлипания» облучаемого и не облучаемого образца (где время отверждения до отлипания облучаемого образца меньше чем не облучаемого), тем более «фотолатентным» является катализатор.
Катализаторы, используемые в этом тесте, а также полученные результаты приводятся в Таблице 5.
Таблица 5
Катализатор (г)
Время отверждения до отлипания (стадия 3/4) в часах
Без облучения
3-разовое облучение при 1×100 Вт/см @ 10 м/мин
6-минутное облучение UVA spot
Катализатор 12 (10% в BuAc) 0,716 г
21
14,5
4,75
Катализатор 12 (10% в BuAc) 0,358 г
18,5
16
6,75
Катализатор 12 / CAS 1118-71-4(70/30) (50% в BuAc) 0,2 г
16,25
9
3,25
Пример А6: Вяжущие композиции для послойного формования
Тестируемыми связующими композициями являются реакционно-способные полиуретаны, не включающие растворителей, стандартные системы для послойного формования, применяемые в производстве упаковок из пластичных материалов. До применения, 14 частей изоцианатного компонента связывающей композиции, не включающей растворитель, растворяют в 7 частях этилацетата и потом добавляют 4 части гидроксильного компонента, после чего смесь перемешивают. Фотолатентный катализатор 12 предварительно смешивают с гидроксильным компонентом связывающей композиции.
2
Связывающая композиция наносится специальным ножом таким образом, чтобы получить сухой слой толщиной 2,5 г/м (твердых веществ) различных коммерчески доступных полимерных пленок. После покрытия образец сушится потоком горячего воздуха и затем подвергается облучению УФ излучением при помощи стандартной ртутной лампы среднего давления. Покрывающая полимерная пленка затем покрывается второй полимерной пленкой в каландре при 23°C и под давлением 6,5 Бар. Полученные слоистые материалы имеют высокую степень прилипания.