СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООЧИЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ НЕФТЯНЫХ ПАРАФИНОВ
METHOD OF PRODUCTION OF HIGHLY PURIFIED SOLID PETROLEUM PARAFFINS

Изобретение относится к процессам нефтепереработки, в частности к процессам и катализаторам получения твердых нефтяных парафинов высокой степени очистки с показателями качества, соответствующими требованиям спецификации RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2» (см. табл.1).
Таблица 1
Требования RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 на парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2
Наименование показателя
Норма по
RAL GZ-041
СТО 05747181-013-2011
Температура каплепадения, °C
Не нормируется
н/м 53
Содержание масла, % мас.
н/б 0,8
Цвет по Сейболту
+24÷+30
+24÷+30
Содержание серы, ppmw
н/б 20
н/б 20
Запах
н/б 2,0
н/б 1,0
Пенетрация при 25°C, мм
-
н/б 20
Зольность, % мас.
н/б 0,05
н/б 0,05
Остаточное содержание растворителей, ppmw, не более:
- бензол
0,5
0,5
- толуол
5,0
2,0
Содержание бенз-α-пирена
Не нормируется
отсутствие
Внешний вид
Кристаллическая масса белого цвета
Массовая доля воды, %
отсутствие
Содержание механических примесей, % мас.
отсутствие
Стабильность цвета (УФ-устойчивость)
+30÷+15
+30÷+15
Твердые нефтяные парафины высокой степени очистки получают путем гидрогенизационной очистки парафина-сырца [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М: Химия, 1973, стр.81-103, 207-209; Гончаренко А.Д., Леонтьев А.С., Переверзев А.Н. и др. Современное состояние процессов очистки парафинов. Тематический обзор. Москва ЦНИИТЭнефтехим, 1978 г., стр.5-16], который получают путем обезмасливания гачей.
20
40
Парафин-сырец представляет собой концентрат предельных углеводородов преимущественно нормального строения с длиной углеводородной цепи от C до C. Кроме предельных углеводородов нормального строения (н-алканов) в его состав входят:
- гетероорганические соединения,
- примеси, представляющие собой смесь алкилнафтеновых (от 1 до 3 колец в молекуле с длинными боковыми цепями нормального и изостроения), алкилароматических (с разным числом колец в молекуле и разной длиной и структурой боковых цепей) углеводородов, парафинов изостроения [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М: Химия, 1973, стр.81-103, 207-209; Везиров P.P., Горбань О.В., Ларионов С.Л. и др. Исследование химического состава твердых парафинов. Нефтепереработка и нефтехимия. 1997 г., №8. стр.49-52].
Для получения из парафина-сырца высокоочищенных парафинов, соответствующих требованиям современных стандартов по цвету, запаху и содержанию серы, необходимо создать условия, обеспечивающие осуществление реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов, превращения азот- и сероорганических соединений. Это можно обеспечить путем каталитического гидрооблагораживания парафина-сырца [Технология парафинов и масел. Сборник трудов ГрозНИИ, 1985 г., стр.57-60; Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М: Химия, 1971 г., стр.235-23; Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Васильев Г.Г., Гаврилов Н.В., Накипова И.Г., Железнов М.В., Ларионов С.Л. Получение твердых нефтяных парафинов высокой степени очистки. Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, №7, с.14-18].
В процессе каталитического гидрооблагораживания происходят реакции гидрирования непредельных, полициклических ароматических углеводородов, превращения гетероорганических соединений (содержащих серу, азот, кислород) [Курганов В.М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1975 г., стр.79-80].
2
-1
Реакции гидрирования непредельных углеводородов и превращения сероорганических соединений протекают на оксидных катализаторах при давлении 36-40 кгс/см, температуре 200-360°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час [Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М: Химия, 1973, стр.205-210; Скибенко А.П. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1972, №10, стр.11-13].
Характерной особенностью процесса каталитического гидрооблагораживания твердых парафинов является необходимость поддержания умеренного температурного режима, позволяющего избежать протекания реакций разрыва связей -C-C-, приводящих к разложению сырья и преждевременному коксованию катализатора [Солецкий О.И. и др. «Химия и технология топлив и масел», 1973, №12, стр.1-5].
2
2
В связи с этим в ряде случаев для достижения нужной глубины очистки процесс ведут при давлении водорода 100-300 кгс/см. При снижении давления ниже 100 кгс/см степень очистки значительно ухудшается [Авт. свид. СССР №87308, Б.И. №3, 79, 1951 г.].
Условия процесса гидрооблагораживания, характер и глубина протекающих реакций в значительной степени зависят от применяемого катализатора.
Для гидрооблагораживания парафинов используются преимущественно оксидные алюмокобальтмолибденовые [Пат. США 2956001, 1960 г., Пат. США №2985579, 1961 г.] или алюмоникельмолибденовые катализаторы [Пат. ГДР №40819, 1965 г., Брит. Пат. №320921, 1929 г.]. Известно применение никелевых катализаторов на окиси алюминия или силикагеле [Брит. Пат. №851969, 1960, Пат. США №3052662, 1962 г., Брит. Пат. №367939, 1932 г] и оксидных никельвольфрамжелезных [Брит. Пат. №911813, 1962 г.].
2
-1
3
3
Получение парафинов высокой степени очистки на этих катализаторах достигается при температуре 340-400°C, давлении около 300 кгс/см, объемной скорости подачи сырья 0,5 час, кратности циркуляции ВСГ - 750-800 нм/м сырья.
2
Организация процесса, протекающего при давлении 300 кгс/см, сопровождается значительными капитальными затратами.
2
Применение платиносодержащего катализатора позволило получать продукты требуемого качества при давлении 60-100 кгс/см [Пат. РФ №2280675 Б.И. 321 2006 г., Пат. РФ №2276184 Б.И. №13 2006 г.]. Недостатком этого способа является существенное ограничение по содержанию серы в сырье. Практически, предлагаемый способ является второй ступенью гидроочистки парафина. Затраты на организацию процесса, осуществляемого при указанных давлениях, ниже, чем у предыдущего, но все равно значительны.
2
-1
3
3
Действующие установки гидрооблагораживания парафинов могут эксплуатироваться при давлениях не выше 40 кгс/см. При этом давлении в результате гидроочистки парафина-сырца, выделенного из гидроочищенных рафинатов дистиллятных масел, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 280-320°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 час и кратности водорода к сырью 400-700 нм/м достигается получение продуктов, соответствующих требованиям ГОСТ 23683-89 на пищевые парафины.
Длительность межрегенерационного цикла катализатора в этом случае составляет не более 3х месяцев [Гончаренко А.Д., Леонтьев А.С., Переверзев А.Н. и др. Современное состояние процессов очистки парафинов. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1978 г., стр.7-12], что отрицательно сказывается на экономике процесса. Увеличение длительности межрегенерационного цикла приводит к ухудшению цвета получаемых продуктов.
Кроме того, парафины, полученные по указанному выше способу, не отвечают комплексу требований современных зарубежных стандартов (см. табл.1), отличающихся от набора показателей, включенных в ГОСТ 23683-89, более жесткими требованиями к показателю «цвет» и введением дополнительного показателя качества «стабильность цвета - УФ-устойчивость».
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения твердых высокоочищенных парафинов путем обработки обезмасленного гача (парафина-сырца) в среде водорода при повышенных давлении и температуре в присутствии системы алюмооксидных катализаторов, обладающих функциями изменения углеводородного состава сырья и его очистки от элементоорганических соединений [Пат. РФ №2333935, оп. 20.09.2008, бюл. №26].
Показатели качества парафина, получаемого по этому способу, соответствуют современным требованиям к твердым высокоочищенным парафинам (см. табл.1) по большинству показателей.
Стабильное производство парафина по указанному способу с показателями качества, соответствующими указанным стандартам, ограничивается показателем «стабильность цвета - УФ-устойчивость». Вырабатываемый по этому способу парафин не имеет запаса качества по этому показателю.
Показатель «стабильность цвета - УФ-устойчивость» есть не что иное, как показатель «цвет», определенный по шкале Сейболта для образца парафина после его облучения УФ-лучами в течение 24 часов при комнатной температуре [СТО 0574181-013-2011].
УФ-излучение инициирует образование озона, который является сильным окислителем. Жидкофазное окисление содержащихся в образце углеводородов и/или гетероорганики, может сопровождаться образованием соединений (или соединения), имеющих окраску.
Таким образом, показатель «стабильность цвета - УФ-устойчивость» характеризует склонность образца твердого парафина, представляющего собой смесь индивидуальных парафинов нормального и изостроения, выкипающих в очень широком температурном интервале, с примесями олефиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и гетеросоединений, к окислению.
Скорость реакций окисления и степень вовлечения в них отдельных групп углеводородов, входящих в исследуемый образец парафина, зависят как от индивидуального состава парафиновых углеводородов, так и от количества и состава примесей.
Оба эти фактора определяются качеством сырья и параметрами всех стадий процесса гидроочистки.
Колебания показателя «стабильность цвета - УФ-устойчивость» для разных образцов гидроочищенных парафинов объясняются различным присутствием в них ультрамикропримесей ароматических, олефиновых и нафтеновых углеводородов, оказывающих влияние на процессы окисления друг друга и продукта в целом [Каррер П. Курс органической химии. Ленинград: Госхимиздат, 1960 г., стр.789-855; Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, часть 1, М: Химия. 1973 г., стр.209-227; Кучер Р.В., Опейда И.А. Соокисление органических веществ в жидкой фазе. Киев Наукова Думка, 1989, - 208 с.].
Природа ультрамикропримесей в гидрочищенных парафинах и их количественное содержание определяются качеством сырья, условиями процесса гидроочистки, в том числе составом каталитической системы, и стабилизацией гидроочищенного парафина.
Целью предлагаемого технического решения является получение высокоочищенных твердых нефтяных парафинов с показателями качества, соответствующими комплексу требований современных отечественных и зарубежных стандартов.
2
Поставленная цель достигается гидрооблагораживанием парафина-сырца при температуре 240-380°C и давлении 20-35 кгс/см в присутствии каталитической системы, состоящей из катализаторов защитного и основного слоев с последующим разделением газопродуктовой смеси на жидкую и газообразную фазу и стабилизацией жидкой фазы, при условии, что парафин-сырец с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. не выше 490°C и содержанием серы не выше 50ppmw получают путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно; катализаторы основного слоя представляют собой алюмооксидную систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в массовом соотношении (2÷20):(80÷98) соответственно при условии, что в системе катализаторов основного слоя первым по ходу сырья загружают алюмокобальтмолибденовый катализатор, который получают путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, в системе катализаторов основного слоя вторым по ходу сырья загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, который получают путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм, стабилизация жидкой части газопродуктовой смеси осуществляется в среде азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм на м парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что парафин-сырец с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. не выше 490°C и содержанием серы не выше 50 ppmw получают путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно; катализаторы основного слоя представляют собой алюмооксидную систему, состоящую из алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в массовом соотношении (2÷20):(80÷98) соответственно при условии, что в системе катализаторов основного слоя первым по ходу сырья загружают алюмокобальтмолибденовый катализатор, который получают путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, в системе катализаторов основного слоя вторым по ходу сырья загружают алюмоникельмолибденовый катализатор, который получают путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм, стабилизация жидкой части газопродуктовой смеси осуществляется в среде азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм3 на м3 парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.
Предлагаемый способ получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов осуществляют следующим образом.
В реактор последовательно снизу вверх загружают каталитическую систему, состоящую из:
- алюмоникельмолибденового катализатора, полученного путем смешения порошка оксида алюминия с раствором аммония молибденовокислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля, при этом порошок оксида алюминия γ-модификации с размером кристаллитов 40-50Ǻ, размер не менее 80% мас. частиц порошка составляет не более 60 мкм, в количестве 80-98% мас. от суммарной массы катализаторов основного слоя, алюмокобальтмолибденового катализатора, полученного путем пропитки алюмооксидного носителя раствором аммония молибденовокислого, лимонной кислоты и уксуснокислого кобальта при pH 4,0÷4,4 с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель получают путем формования продукта гидротермальной обработки термически активированного гиббсита, сушки и прокаливания, в количестве 2-20% мас от суммарной массы катализаторов очистки от элементорганических соединений и изменения углеводородного состава сырья,
- катализатора защитного слоя, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2245896 в количестве 10% от всей массы каталитической системы.
Катализаторы в реакторе сушат в токе инертного или водородсодержащего газа при температуре 120-160°C. Активацию катализатора проводят при циркуляции водородсодержащего газа с содержанием сероводорода на уровне 0,3-30 ppmw при температуре 160-400°C.
3
3
На подготовленную описанным выше способом каталитическую систему при температуре не ниже 240°C подают газосырьевую смесь, представляющую собой смесь парафина-сырца с температурами выкипания 5% об. не ниже 380°C, 95% об. - не выше 490°C, содержанием серы не выше 50 ppmw, полученного путем обезмасливания смеси гачей, выделенных при депарафинизации растворителем гидроочищенных и негидроочищенных рафинатов масляных погонов, выкипающих в пределах 360-430°C и 430-500°C, взятой в объемных соотношениях (60÷95):(5÷40) соответственно с водородсодержащим газом (ВСГ) в соотношении ВСГ:парафин-сырец не менее 800 нм/м.
Процесс ведут при следующих технологических параметрах:
- температура на входе в реактор - 240-380°C,
2
- давление - 20-35 кг/см,
3
3
- соотношение ВСГ:сырье - 800-1200 нм/м,
-1
- объемная скорость подачи сырья - 0,1-1,0 час.
3
3
Полученную при указанных выше условиях газопродуктовую смесь разделяют на жидкую и газообразную фазы. Жидкую фазу подвергают стабилизации путем отдува из нее остаточного количества газообразных и легких жидких продуктов реакции током азота, подаваемого в отпарную колонну под нижний слой насадки удельным расходом 20-50 нм на м парафина-сырца с получением гидроочищенного парафина, 5% об. которого выкипает при температуре не ниже 397°C.
Введенные в формулу предлагаемого изобретения ограничения по условиям получения и показателям качества подаваемого на катализатор гидроочистки парафина-сырца обеспечивают его относительную стабильность по углеводородному составу и содержанию гетероароматических соединений. Это, в свою очередь, при использовании каталитической системы определенного состава и постоянных технологических параметрах процесса обеспечивает получение продукта гидроочистки с постоянными показателями качества, в том числе по углеводородному составу и показателю «стабильность цвета - УФ-устойчивость».
Введение в состав каталитической системы алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовых катализаторов, взятых в соотношении и приготовленных по рецептуре в соответствии с формулой предлагаемого изобретения, обеспечивает практически полное превращение содержащихся в парафине-сырце гетероорганических соединений, максимальное гидрирование присутствующих в парафине-сырце непредельных углеводородов до преимущественно парафинов нормального и изостроения.
Оговоренные формулой предлагаемого изобретения условия стабилизации жидкой части газопродуктовой смеси процесса гидрооблагораживания обеспечивают:
- удаление из жидкой части газопродуктовой смеси остаточного количества образующихся в процессе гидрооблагораживания газообразных и легких углеводородов, склонных к реакциям окисления.
- исключение контакта находящегося в жидком состоянии продукта гидроочистки с кислородом воздуха.
Комплекс условий, указанных в формуле предлагаемого изобретения, позволяет получать устойчивые к окислению высокоочищенные твердые нефтяные парафины, удовлетворяющие современным требованиям отечественных и зарубежных стандартов.
Осуществление процесса гидрооблагораживания парафина-сырца по предложенному способу неизвестно.
Таким образом, данное техническое решение соответствует критериям «новизна» и «существенное отличие».
Примеры
При проведении испытаний предложенного технического решения в качестве катализатора защитного слоя используется катализатор, выпускаемый в промышленности под маркой РК-530 по ТУ 2177-019-40431454-2010.
В качестве катализаторов основного слоя используются образцы, перечень и характеристики которых приведены в табл.2 и 3.
Пример синтеза алюмокобальтмолибденого катализатора.
Образец 1
Продукт гидротермальной обработки термически активированного гиббсита формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой. Получают носитель.
Готовят раствор солей предшественников активных металлов (аммоний молибденовокислый, уксуснокислый кобальт, лимонная кислота) с pH=4 из расчета содержания в готовом катализаторе оксида молибдена 12,0% мас., оксида кобальта - 4,0% мас.
Этим раствором пропитывают полученный носитель.
Полученный продукт сушат при температуре 100-150°C, прокаливают при температуре 450-500°C.
Образцы 2-4
Образцы 2, 3 и 4 готовят в той же последовательности, что и образец 1, но введение в раствор предшественников активных компонентов регулятора кислотности изменяют таким образом, чтобы кислотность раствора (pH) составляла:
- 4,4 для образца 2,
- 3,8 для образца 3,
- 4,5 для образца 4.
При приготовлении образца 4 в качестве регулятора кислотности вместо лимонной кислоты используют азотную кислоту.
Таблица 2
Перечень образцов алюмокобальтмолибденовых катализаторов основного слоя, используемых при реализации предполагаемого изобретения
Образец катализатора
pH раствора предшественников активных компонентов
Предшественники активных компонентов
Содержание активных компонентов, % мас.
MoO<sub>3</sub>
CoO
обр.1
4,0
Аммоний молибденовокислый, уксуснокислый кобальт, лимонная кислота
12,0
4,0
обр.2
4,4
12,0
4,0
обр.3
3,8
12,0
4,0
обр.4
4,5
Аммоний молибденовокислый, азотнокислый кобальт, азотная кислота
12,0
4,0
Таблица 3
Перечень образцов алюмоникельмолибденовых катализаторов основного слоя, используемых при реализации предполагаемого изобретения
Образец катализатора
Стабилизатор раствора предшественников активных компонентов
Содержание активных компонентов, % мас.
Характеристики порошка оксида алюминия
Модификация
Размер кристаллитов, <maths num="1"><math display="block"><mrow><mover><mi>Å</mi><mtext>/</mtext></mover></mrow></math><img file="00000001.tif" he="8" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Размер частиц порошка, мкм
MoO<sub>3</sub>
NiO
обр.5
Фосфорная кислота
12,0
4,0
γ
40÷50
≤60 80% мас. частиц
обр.6
12,0
4,0
40÷50
≤60 75% мас. частиц.
обр.7
12,0
4,0
50÷60
≤60 80% мас. частиц
обр.8
12,0
4,0
50÷60
≤70 80% мас. частиц
обр.9
Азотная кислота
12,0
4,0
аморфный
-
≤60 80% мас. частиц
Пример синтеза алюмоникельмолибденого катализатора
Образец 5
Готовят раствор предшественников активных компонентов, состоящий из водного раствора аммония молибденов кислого, фосфорной кислоты и азотнокислого никеля из расчета содержания в готовом продукте оксида никеля 4,0% мас., оксида молибдена 12,0% мас.
2
3
<mrow><mtext>40</mtext><mo>÷</mo><mtext>50</mtext><mover><mi>Å</mi><mtext>/</mtext></mover></mrow>
Полученный раствор при постоянном перемешивании вносят в порошок γ-AlO с размером кристаллитов
. при условии, что 80% мас. частиц порошка имеют размер не более 60 мкм.
Образовавшуюся массу после созревания формуют путем экструзии с последующей сушкой и прокалкой.
Образцы 6-8.
2
3
Образцы 6, 7 и 8 готовят в той же последовательности, что и образец 5, но для синтеза этих образцов использовали порошок γ-AlO с размерами:
<mrow><mtext>40</mtext><mo>÷</mo><mtext>50</mtext><mover><mi>Å</mi><mtext>/</mtext></mover></mrow>
- кристаллитов
, 75% частиц порошка имеет размер 60 мкм (образец 6),
<mrow><mn>50</mn><mo>÷</mo><mtext>60</mtext><mover><mi>Å</mi><mtext>/</mtext></mover></mrow>
- кристаллитов
, 80% частиц порошка имеет размер 60 мкм (образец 7),
<mrow><mn>50</mn><mo>÷</mo><mtext>60</mtext><mover><mi>Å</mi><mtext>/</mtext></mover></mrow>
- кристаллитов
, 80% частиц порошка имеет размер 70 мкм (образец 8).
Образец 9
Образец 9 готовят в той же последовательности, что и образцы 5-8, но для приготовления раствора предшественников активных компонентов используют азотную кислоту, носителя - аморфный порошок оксида алюминия.
Примеры использования катализаторов в предлагаемой технологии.
С использованием описанных выше образцов катализаторов было составлено несколько каталитических систем, состав которых приведен в табл.4.
В качестве сырья использовали образцы парафина-сырца с характеристиками, приведенными в табл.5.
Условия реализации примеров в соответствии с формулой предлагаемого изобретения приведены в табл.6.
Результаты, полученные при реализации примеров 1-15, приведены в табл.7.
Таблица 4
Состав основного слоя каталитических систем
Каталитическая система
Содержание, % мас.
Алюмокобальтмолибденовый катализатор
Алюмоникельмолибденовый катализатор
Обр.1
Обр.2
Обр.3
Обр.4
Обр.5
Обр.6
Обр.7
Обр.8
Обр.9
1
2
-
-
-
98
-
-
-
-
2
-
20
-
-
80
-
-
-
-
3
1
-
-
-
99
-
-
-
-
4
-
22
-
-
78
-
-
-
-
5
-
-
20
-
80
-
-
-
-
6
-
-
-
20
-
80
-
-
-
7
-
-
-
10
-
-
90
-
-
8
-
-
-
10
-
-
-
90
-
9
-
-
-
10
-
-
-
-
90
Таблица 5
Характеристика используемых при испытании образцов парафина-сырца
Номер
Показатели качества образцов парафина-сырца
Состав смеси гачей, направляемых на обезмасливание, % об.
Пределы выкипания масляных погонов, направляемых на депарафинизацию с последующим получением гачей, °C
Температура выкипания, °C
Содержание серы, % мас.
Легкий*
Тяжелый*
Легкий
Тяжелый
5% об.
95% об.
1
380
490
50
60
40
360-430
430-500
2
380
485
50
95
5
360-430
430-500
3
370
500
60
60
40
350-430
430-510
4
380
495
50
50
50
360-430
430-500
*Под легким и тяжелым подразумевают гачи, полученные при депарафнизации растворителем рафинатов масляных погонов, пределы выкипания которых находятся ниже или выше 430°C соответственно.
Таблица 6
Условия реализации примеров в соответствии с формулой предлагаемого изобретения
Пример, №
Каталитическая система*, №
Парафин-сырец, № образца
Параметры эксплуатации каталитической системы
Условия стабилизации (реагент отдува)
Температура выкипания % 5 об. продукта, °C
Давление, кгс/см<sup>2</sup>
Темпера-тура,°C
Соотнош. ВСГ:сырье, нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup>
Об. Скорость, ч<sup>-1</sup>
Наименование
Уд. расход, нм<sup>3</sup>/м3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Пример 1
1
1
20
260
800
0,1
азот
20
397
Пример 2
2
2
35
380
1200
1,0
азот
50
398
Пример 3
1
3
30
280
1200
0,5
азот
50
380
Пример 4
1
4
30
280
1200
0,5
азот
50
381
Пример 5
3
2
30
280
1200
0,5
азот
50
380
Пример 6
4
2
30
280
1200
0,5
азот
50
380
Пример 7
5
2
30
280
1200
0,5
азот
50
380
Пример 8
6
2
30
280
1200
0,5
азот
50
380
Пример 9
7
2
30
280
1200
0,5
азот
50
380
Пример 10
8
2
30
280
1200
0,5
азот
50
378
Пример 11
9
2
30
280
1200
0,5
азот
50
375
Пример 12
1
1
30
280
800
0,1
Водяной пар
20
380
Пример 13
1
1
30
280
800
0,1
азот
15
374
Пример 14
1
1
30
280
800
0,1
азот
60
397
Пример 15 (прототип)
по прототипу
30
280
200
0,5
Водяной пар
35
377
*каталитическая система состоит из катализатора защитного слоя, изготовленного в соответствии с описанием патента РФ №2245896 (10% мас.) + катализаторов основного слоя в соответствии с перечнем, приведенным в табл.4 настоящего описания (90% мас.).
Целевым показателем эффективности предлагаемого способа получения твердых парафинов является получение твердого парафина, соответствующего требованиям RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2» по показателю «стабильность цвета - УФ-устойчивость» (см. табл.1). Важными показателями являются также содержание серы и цвет.
Таблица 7
Показатели качества образцов парафина, полученных в соответствии с формулой предлагаемого изобретения
Пример, №
Стабильность цвета - УФ-устойчивость, ус.ед.
Цвет по Сейболту, ус.ед
Содержание серы, ppmw
Пример 1
+29
+30
отс
Пример 2
+28
+30
отс
Пример 3
+14
+30
5
Пример 4
+14
+30
6
Пример 5
+13
+30
4
Пример 6
+14
+30
3
Пример 7
+13
+30
6
Пример 8
+13
+30
8
Пример 9
+13
+30
6
Пример 10
+14
+30
9
Пример 11
+14
+30
7
Пример 12
+11
+30
5
Пример 13
+14
+30
7
Пример 14
+25
+30
4
Пример 15 (прототип)
+12
+30
2
Видно, что примеры, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-2), превосходят результаты испытаний, выполненных по условиям прототипа (пример 15). Продукты, полученные по этим примерам, соответствуют требованиям спецификации RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2» по всему перечню показателей (см. табл.1 и 8).
Несоблюдение состава каталитической системы (примеры 5-11), требований к качеству подаваемого на переработку парафина-сырца (примеры 3-4), условий стабилизации жидкой части газопродуктовой смеси (примеры 12-13), оговоренных в формуле предлагаемого изобретения, не позволяют достигнуть требуемых показателей.
Увеличение удельного расхода азота на стадии стабилизации гидроочищенного парафина выше норм, оговоренных формулой предлагаемого изобретения (пример 14), нецелесообразно, так как не приводит к улучшению качества товарного продукта по показателю «стабильность цвета - УФ-устойчивость» по сравнению с примерами, выполненными в соответствии с формулой предполагаемого изобретения.
Таблица 8
Показатели качества образцов парафина, наработанных по примерам 1 и 2, по спецификации RAL GZ-041 и СТО 05747181-013-2011 «Парафин нефтяной твердый ЛУКОЙЛ П-2»
Наименование показателя
Значение показателя для образца
По примеру 1
По примеру 2
Температура каплепадения, °C
54
54
Содержание масла, % мас.
0,2
0,3
Цвет по Сейболту
+30
+30
Содержание серы, ppmw
отс
отс
Запах
1,0
1,0
Пенетрация при 25°C, мм
12
15
Зольность, % мас.
0,02
0,02
Остаточное содержание растворителей, ppmw, не более:
- бензол
0,1
0,1
- толуол
0,5
0,5
Содержание бенз-α-пирена
отсутствие
отсутствие
Внешний вид
Кристаллическая масса белого цвета
Кристаллическая масса белого цвета
Массовая доля воды, %
отсутствие
отсутствие
Содержание механических примесей, % мас.
отсутствие
отсутствие
Стабильность цвета (УФ-устойчивость)
+29
+28