СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИНОВОГО ПРЕПАРАТА С СОДЕРЖАНИЕМ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ТОРФА
METHOD FOR OBTAINING HUMIC PREPARATION CONTAINING HUMIC ACIDS AND PEAT MINERAL COMPONENTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области сельского хозяйства, растениеводства, животноводства, птицеводства ветеринарии, а именно к области технологии переработки низинного торфа с целью получения биостимулирующих гуминовых препаратов, которые могут быть использованы в качестве биостимулирующего удобрения, стимулятора роста растений, биодобавки к корму животных. Также вещества, получаемые с помощью изобретения, могут быть использованы в пищевой промышленности для консервации продуктов, очищения и осветления напитков и в качестве добавки к ним, в косметологии, медицине и ветеринарии, как активный компонент лекарственных средств. Также изобретение может быть использовано в промышленности для получения препаратов для очистки воды, в том числе, сточных вод, ингибирующих добавок к воде в трубопроводах.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гуматы или гуминовые вещества, содержащие гуминовые кислоты, представляют собой ценные биоактивные вещества, получаемые из природного сырья - торфа, угля, донных отложений, водорослей, органических отходов и тд. По данным многочисленных исследований могут действовать как эффективные почвенные мелиоранты, в том числе, препараты для восстановления деградированных и загрязненных почв, так же химическими и радиоактивными материалами [1] и очистки вод [2], в том числе, сточных. Отмечено высокое положительное действие гуматов на рост растений, вегетацию, и значительное повышение защиты их от вредителей, болезней и конкурентной растительности. С.С. Драгунов [3] отмечает пять возможных и различных случаев их воздействия на растения: гормональное воздействие; улучшение проникновения минеральных питательных элементов через корни растений; проникновение тех же минеральных элементов в виде гумино-минеральных соединений; активное участие в окислительно-восстановительных процессах растительной клетки; предварительное ферментативное расщепление с образованием стимулирующих соединений. Сюда можно оьнести еще оптимизацию свойств почвы (обеспечение энергии для почвенных микроорганизмов и усиление микробиологической деятельности, усиление водоудерживающей способности, упрочнение структуры и др.). Предполагается, что гуминовые вещества усиливают синтез высокоэнергетического аденозинтрифосфата (АТФ) в клетках, который оптимизирует дыхание растений. Также ввиду высокой биоактивности препаратов, изготовленных на основе гуматов или с их добавками, или обработанных гуматами, они успешно используются в медицинских и ветеринарных лекарственных средствах. Кроме этого, за счет полифункциональности гуматов благодаря сочетанию в молекулярной структуре ароматического ядра и гидрофильной периферии, состоящей в основном из алифатических, олигосахаридных и олигопептидных фрагментов в нерегулярной форме, они находят применение в косметологии, пищевой промышленности как консерванты, дезинфекторы и как оздоравливающие пищевые добавки. Также известно применение гуматов в промышленности, например, для очистки внутренних поверхностей труб и как игибитор отложения солей при добавлении их в воду, и даже в строительстве, например, при производстве ячеистых пенобетонов [4] в качестве пенообразователя и антиморозных добавок.
Наиболее эффективным и наименее затратными являются технологии производства гуматов из торфа различных слоев залегания. Можно различить несколько групп известных технологий.
Группа первая
- технологии с применением электролиза или вообще электричества.
Например, известен способ получения жидкого гуминового органического биопрепарата для растениеводства, животноводства и птицеводства из высокогумусированного сырья из вермикомпоста, производят раздельно дробную экстракцию из вермикомпоста водорастворимых кислоторастворимых веществ с помощью анолита, а водорастворимых щелочерастворимых веществ с помощью католита электроактивированной воды, затем объединяют щелочной экстракт с кислотным экстрактом, перемешивают, отстаивают и разливают полученный целевой продукт в тару [5]. Также сюда можно отнести способы по патентам [4] Способ получения жидкого торфо-гуминового удобрения, включающий приготовление смеси раствора с высоким рН с гуматосодержащим веществом, последующее кавитационное диспергирование гуматосодержащих веществ из расчета удельной мощности 1-4 Вт/см 3 зоны обработки смеси в течение 5-10 мин, отличающийся тем, что в процессе приготовления смеси раствора с гуматосодержащим веществом воду предварительно обрабатывают посредством электролиза, полученную таким образом воду с высоким рН смешивают с торфяной суспензией влажностью 75-85%, приготовленной на активированной воде, перемешивают и затем смесь активированной посредством электролиза воды и торфяной суспензии подвергают кавитационной обработке в ультразвуковом поле.
Недостатками известных способов являются низкие функциональные возможности по причине понижения биоактивирующей способности получаемого продукта из-за модифицирования его электрическим током. Электрический ток при пропускании его через раствор не только приводит в движение ионы и определяет их модифицированное пространственное расположение, но и вносит конформационные изменения на молекулярном уровне. В связи с этим получается снижение биоактивности препаратов, получаемых по такой технологии. В случае только использования предварительной обработки воды электрическим током, в ней неизбежно образуются продукты электролиза, либо конформационные комплексы, которые отрицательно влияют на биоактивные свойства препаратов из гумуса, а также являются токсичными, что ограничивает применение способа в медицине и ветеринарии.
Вторую группу
составляют способы, использующие те или иные виды излучений, например, ультрафиолетовое, инфракрасное, радиоволновое, рентгеновское и тд.
Известен способ получения органоминеральной добавки на основе гумата калия, заключающийся в том, что последовательно осуществляют промывку торфа водой температурой 18-25°С, механическое измельчение до пылеобразного состояния, окисление полученной суспензии воздушной смесью в течение 50 минут, при этом воздушную смесь для окисления берут из расчета 1 м3 на 90 г торфа, далее смесь обрабатывают сначала ИК-излучением в течение 6 минут, потом УФ-излучением в течение 6 минут, подготовку суспензии в глубоком вакууме, кавитационную обработку в течение 10 минут и выщелачивание гидроксидом калия в течение 12 часов, после выщелачивания смесь под собственным весом разделяют на осадок и аминокислоты по слоям, осадок перемешивают до получения конечного продукта [6].
Такие способы являютя более щадящими для сырья, чем в предыдущем случае, однако, многое зависит от вида излучений и дозы. Недостатками также являются пониженные функциональные возможности из-за снижения биоактивности получаемых препаратов и ограничения из-эа этого сфер применения. Кроме того, выполнение способа достаточно сложно из-за применения глубокого вакуума и весьма длительно по времени.
Третья группа
- искусственные гуматы, в основном это получение их путем переработки лигносодержащкго растительного сырья, как правило отходов  целлюлозно-бумажныой промышленности. К такому сырью относятся: лигносульфонаты - продукт получения целлюлозы сульфитным способом - и лигнин - побочный продукт гидролизного производства [7].
Способ получения стимулятора роста растений, заключающийся в том, что лигноцеллюлозное сырье смешивают с водой в расчете от 5,0 до 100,0 г воды на 1 г сырья, добавляют к полученной смеси катализатор окисления, представляющий собой суспензию дисперсного оксида или гидроксида железа(III) в расчете от 0,01 до 1,0 г исходного гексагидрата хлорида железа на 1 г сырья, и раствор пероксида водорода в расчете от 0,005 до 10,0 г пероксида водорода на 1 г сырья, затем ведут перемешивание образованной реакционной смеси при температуре 20°С-60°С в течение 4-12 часов при скорости перемешивания 60-300 об/мин, после чего полученный продукт разделяют на жидкую и твердую фазы, при этом жидкую фазу, представляющую собой целевой продукт, используют либо непосредственно в жидком виде, либо в сухом виде после ее выпаривания. Кроме того, используют лигноцеллюлозное сырье, предварительно обработанное ионизирующим облучением с дозой от 10 кГр до 300 кГр. [8]
Недостатки - высокотемпературная обработка 170-200°С, резко снижающая и без того низкую биоактивность, давлении 0,5-3 МПа с добавлением перекиси водорода, окисляющие органические компоненты. Кроме того, содержит сульфоны, серу, тяжелые металлы из-за чего далеко не во всех областях могут применяться по сравнению с препаратами из торфа и также снижает эффективность как стимулятор роста растений. В частности ограничения в медицине, ветеринарии, косметологии, пищевой промышленности, очистка почв от радионуклидов. Достоинство - дешевое сырье и его изобилие.
четвертую группу
Наиболее щадящими тонкую структуру получаемых продуктов, а, следовательно повышение их биоактивности, являются механичесая обработка сырья, либо механо-химическая, как в патентах [9-12]. И это составляет  известных патентов.
Способ получения жидкого торфогуминового удобрения по патенту  RU2411224, включающий приготовление водно-торфяной суспензии путем перемешивания, отличающийся тем, что торф перед загрузкой в воду предварительно измельчают и загружают в соотношении 1:1 по весу, перемешивание осуществляют в течение 1-2 ч, затем производят фильтрование крупных фракций более 3 мм, подготовленную водно-торфяную суспензию подвергают гидродинамической кавитации со скоростью вращения воздействующих на суспензию рабочих органов генератора 3000-6000 об/мин в течение 2-3 ч при температуре не более 80°С. [9].
Недостатками являются высокая длительность применения способа, по причине этого низкий удельный выход конечного продукта. При этом достаточно высокая температура обработки снижает биоактивные свойства препаратов и сужает фунциональные возможности по причине ограничения области применения.
Наиболее близким по предлагаемым технологическим операциям является патент RU2373358, Способ получения гуминового препарата с содержанием гуминовых кислот и минеральных компонентов торфа заключающийся в том, что предварительно подготавливают сырье, после чего его механико-химически  обрабатывают. Обработку производят гидродинамически затем, проводят измельчние торфа и подготовление водно-торфяной суспензии, озонируют водно-торфяную суспензию, воздействуют щелочным реагентом, а также осуществляют кавитацию, гидратацию и отделение жидкой фракции, а количество щелочного реагента, необходимого для обработки торфо-водяной суспензии определяют реакцией нйтрализации водной суспензии торфа в пропорции (1:3) калийной щелочью до pH 6,5-7,5. [13].
Недостатком известного способа являются невысокие функциональные возможности по причине недостаточной очистки получаемого препарата от щелочи (KOH), а также наличие большого количества балластных веществ. Остаточная щелочь, как и балластные вещества, оказывают отрицательное действие на растения, почву и корма в животноводстве и птицеводстве.
Целью изобретения
является расширение функциональных возможностей за счет повышения степени очистки выходных продуктов, расширяя, тем самым их сферы применимости, повышения концентрации биоактивных компонентов и увеличивая их биоактивные свойства с повышением сохранности их нативной биоактивности, за счет снижения температуры обработки торфяной суспензии, ускорения времени обработки, что повышает удельный выход препарата и экономит средства на получение препарата, износ аппаратуры и средства на ее обслуживание, а также упрощение технологического цикла.
Для достижения поставленных целей в известном способе получения гуминового препарата с содержанием гуминовых кислот и минеральных компонентов торфа заключающимся в том, что предварительно подготавливают сырье, после чего его механико-химически обрабатывают, дополнительно механическую обработку проводят роторно-пульсационно, также прокачивают через ряд гидроциклонов, механико-химически активируют биологически активные вещества, а также осуществляют коагуляцию балластных веществ в низкотемпературном режиме, окончательную очистку проводят декантерной центрифугой. Кроме того, очистку воды осуществляют при помощи ионного обмена основанного на замещении одних ионов, связанных с функциональными группами ионообменного материала на другие, при этом из воды извлекают нежелательные ионы, которые переводят в фазу ионообменного материала и химически связывают с ним с помощью ионообменных смол. Кроме того, производят взвешивание необходимого количества щелочного реагента (КОН) для проведения технологического цикла. Кроме того, торф просеивают на вибросите для удаления крупных включений, взвешивают необходимое количество и подают в бункер шнекового погрузчика, после этого отмеренное количество торфа поступает в промежуточную емкость оборудованой мешалкой, где смешивается с очищенной водой нагретой до температуры 50-55°C, после этого полученную водно-торфяную смесь измельчают, обеззараживают и активируют минераральные и органические материалы в кавитационном генераторе-диспергаторе. Кроме того, водно-торфяную суспензию подают в бункер очистки от балластных отложений, после этого винтовой насос прокачивает суспензию через каскад гидроциклонов, где производят отделение балластных отложений от водно-торфяной суспензии. Кроме того, очищенную водно-торфяная суспензия подают в реактор-смеситель перемешивают, роторно-пульсационно гомогенизируют и подвергают озонолизу, в то же время датчиками контроля температуры °C, водородного показателя pH, окислительно-востоновительного потенциала ОВП и кондуктометром TDS-метр, контролируют и корректируют реакцию нейтрализации водно-торфяной суспензии щелочным агентом и температуру 55-60°C. Кроме того,  гуминовый препарат прокачивают, через гидродинамический проточный кавитатор на котором структурно преобразуют препарат. Кроме того, винтовым насосом прокачивают гуминовый препарат через каскад щелевых фильтров в емкость отстоя, ускоряют процесс декантации или отстоя за счет того, что в емкость отстоя добавляют коагулирующий агент, после отстоя гуминовый препарат подают на декантерную центрифугу, где осуществляют дополнительную очистку от балластных отложений и твердых частиц. Кроме того, готовый продукт, гумат калия, подают на линию розлива или линию обогащения микроэлементами и пробиотиками.
Техническим результатом
является повышение биоактивности и чистоты получаемых препаратов, что способствует расширению их применимости не только как удобрение, стимулятор вегетации и корм в животноводстве и птицеводстве, но и в косметологии, медицине, ветеринарии, пищевой промышленности, как биодобавки, а также для очистки, осветления напитков как безалкогольных, так и алкогольных, для консервации продуктов и тд. Биоактивность получаемых препаратов повышается также за счет снижения температуры обработки без использования каких-либо излучений, электролиза и глубокого вакуума с использованием роторно-пульсационной обработки, линейки гидроциклонов, декантерной центриифуги, ультразвукового кавитатора и ряда щелевых фильтров. Кроме того, техническим результатом является, благодаря упомянутым операциям, повышение эффективности очистки почв, в том числе деградированных, а также от загязненности химикатами, нефтепродуктами, химическими неорганическими удобрениями и радионуклидами, ремедиация урбанизированных почв и вод. Применение способа расширяется благодаря повышению его универсальности и расширению функциональных возможностей. Также технический результат состоит в повышении скорости обработки и экономии средств из-за этого. Использование коагулянтов еще более позволяет ускорить технологические процессы и снизить температуру обработки.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 - схема гидроциклона.
Фиг. 2 - фото каскада промышленных гидроциклонов.
Фиг. 3 - схема роторно-пульсационного аппарата.
Фиг. 4 - фото промышленного роторно-пульсационного аппарата.
Фиг. 5 - схема работы декантерной центрифуги.
Фиг. 6 - фото промышленной декантерной центрифуги.
На фиг. 1 - 1 - вихрь рабочего вещества в циклоне, 2 - корпус циклона, 3 -  входной патрубок, 4 - патрубок выхода газов, 5 - уплотнитель, 6 - выходной патрубок.
На фиг. 3 - 7 - статор, 8 - ротор, 9 - корпус, 10 - рабочие лопатки внутреннего ротора, 11 - входной патрубок, 12 - выходной патрубок.
На фиг. 5 - 13 - отверстие для выброса твёрдого остатка, 14 - отверстие для выброса жидкого остатка, 15 - загрузочная труба, 16 - отверстие для выхода газов.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ЛУЧШЕГО ВАРИАНТА СПОСОБА
Из низинного фрезерного торфа извлекают необходимую порцию и с применением специально обработанной воды получают жидкие и пастообразные гуминовые препараты в несколько этапов.
Торф подают на вибросито дла измельчения до фракции, для удаления крупных включений для дальнейшего дробления на ультразвуковом кавитаторе и дальнейшей обработки.
Далее, торф подают в накопительный мерный бункер, откуда по мере по мере накопления его необходимого количества автоматически подают шнековым погрузчиком в бункер замачивания. Туда же для гомогенизации предварительно подают профильтрованную воду, нагретую до 50-55°C, обработанную озонолизом в центре подготовки воды. Кроме этого, очистку воды осуществляют при помощи ионного обмена замещением одних ионов, связанных с функциональными группами ионообменного материала на другие, при этом из воды извлекают нежелательные ионы, которые переводят в фазу ионообменного материала и химически связывают с ним с помощью ионообменных смол. Обрабатывают полученную водно-торфяную смесь мешалкой.
После гомогенизации водно-торфяную смесь винтовым насосом прокачивают в ультразвуковой кавитационный генератор-диспергатор, где осуществляют дальнейшее измельчение торфа, обеззараживание и предварительную активацию органо-минеральных веществ.
Далее очищают смесь от неорганических осадочных балластных материалов прокачиванием через каскад гидроциклонов (фиг. 1, 2), образуя в каждом гидроциклоне вихрь рабочего вещества, каждый гидроциклон содержит корпус 2, входной патрубок 3, патрубок выхода газов 4. уплотнитель 5, выходной патрубок 6 (фиг. 1).
Обеззараженную таким образом, предварительно механически активированную и очищенную смесь подают в реактор-смеситель. После взвешивания необходимого количества щелочного реагента (КОН) для проведения технологического цикла, его также подают в реактор-смеситель. В реакторе-смесителе, оборудованном автоматической системой управления, смесь еще перемешивают, роторно-пульсационно гомогенизируют роторно-пульсационным аппаратом (фиг. 3, 4) и подвергают озонолизу слабощелочную водно-торфяную среду, что позволяет выделить максимальное количество гуминовых веществ в слабощелочном водном растворе. Роторно-пульсационный аппарат-гомогенизатор содержит статор 7, ротор 8, корпус 9, рабочие лопатки внутреннего ротора 10, входной патрубок 11, выходной патрубок 12 (фиг 3). Гидродинамическая обработка роторно-пульсационным аппаратом-гомогенизатором дает возможность изменить окислительно-восстоновительного потенциал (ОВП) на отрицательный, что позволяет повысить усвояемость растениями гуминовых веществ, микроэлементов и способствует их активному росту, а также повысить всасываемость медикаментов, улучшить кометические свойства препаратов, повысить прочность пенобетонов, увеличить степень оздоровления почв и тд. В то же время датчиками контроля температуры °C, водородного показателя pH, ОВП и кондуктометром TDS-метр, автоматически контролируют и регулируют реакцию нейтрализации водно-торфяной суспензии щелочным агентом и поддерживают температуру 55-60°C. Это позволяет увеличить выход гуминовых веществ, значительно ускорить экстрагирование и повысить биоактивность препарата, в том числе, за счет повышения концентрации фенольных соединений.
Далее, смесь отстаивают в емкости отстоя, куда подают коагулянт, увеличивающий отделение минерального балласта и ускоряющий технологический процесс.
После этого производят смесь загружают в декантерную центрифугу (фиг. 5, 6), где производят отделение густой пастообразной фракции от жидкой. Декантерная центрифуга содержит отверстие для выброса твердого остатка 13, отверстие для выброса жидкого остатка 14, загрузочную трубу 15, отверстие для выхода газов 16 (фиг. 5). Пастообразная фракция используется в качестве удобрения и стимулятора вегетации, как почвомодификатор для озеленения и ремедиации урбанизированных почв, также загрязненных нефтепродуктами, химикатами, неорганическими химическими удобрениями, радионуклидами и тд., а также в качестве биодобавки в животноводстве и птицеводстве для увеличения прироста и защиты от болезней. Жидкая фракция также может использоваться как стимулятор вегетации, а также в медицине самостоятельно, как биодобавка к лекарственным препаратам, в косметологии, в пищевой промышленности.
Пастообразная фракция представляет собой готовый продукт, а жидкую фракцию подают на каскад щелевых фильтров и обогащают микроэлементами и пробиотиками и, далее, охаждают и осуществляют розлив на линии розлива в коммерческую упаковку (тару).
ПРИМЕР КОНКРЕТНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ СПОСОБА
Низинный торф, полученный фрезерным методом извлеченный в Рязанская область, Клепиковский район, участок Макеевский мыс в количестве 125 кг.
Отмеренную таким образом, порцию торфа подают на вибросито, вибрирующее с частотой 10-1000 Гц (многочастотное), где происходит его предварительное измельчение до частиц размером 3-5 мм. После окончания процесса измельчения, торфяной порошок сбрасывается в накопительный бункер и по мере наполнения его, автоматически загружается в шнековый погрузчик, производительностью  8-10 м3/час, который подает порошок в бункер замачивания, куда одновременно подают подготовленную воду. Вода готовится в центре подготовки воды, обработкой ее озонолизом с концентрацией озона 0,001-0,01… мг/литр и ионообменными смолами (анионообменная смола Pure Resin 202) и подогревают до 50-55°C. Водно-торфяную смесь автоматически перемешивают мешалкой.
Гомогенизированную таким образом водно-торфяную смесь подают на кавитационный генератор-диспергатор, работающий на частоте вращения 49 об/сек (2950 об/мин). После обеззараживания, измельчения в нем и активации, смесь прокачивается через каскад промышленных гидроциклонов (фиг. 2) с рабочим давлением 3-5 бар, где освобождается от механических балластных примесей.
Далее, смесь поступает в реактор-смеситель, где еще более гомогенизируется роторно-пульсационным аппаратом-гомогенизатором (фиг. 4) и смешивается со щелочью КОН, которая автоматически отвешивается в количестве 5,6 кг. Все это перемешивается мешалкой с частотой вращения 90-120 об/мин с поддержанием температуры смеси 55-60°C, параллельно подвергая озонолизу. При этом окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) на выходе в диапазоне минус 150-300 mV, pH=9,0-9,5 TDS=8000-15000 мг/л до завершения реакции нейтрализации водно-торфяной суспензии щелочным агентом. Реакция длится от 30 до 35 мин.
После завершения реакции смесь поступает в емкость отстоя, куда подается коагулянт в количестве 0,3-1,5 мг-экв/л, улучшающий и значительно ускоряющий осаждение минерального балласта, в результате чего этот процесс осаждения происходит за 4-6 час.
Далее, отстоявшаяся смесь загружается в декантерную центрифугу (фиг. 6), вращающуюся со скоростью 5000 об/мин, где жидкая фракция отделяется от густой пастообразной, которая поступает на линию розлива в тару непосредственно, а жидкая фракция подается на следующий этап обработки.
Жидкая фракция прокачивается через каскад щелевых фильтров от грубого до тонкого, в результате чего размер частиц на выходе составляет 100 мкм и менее. После этого выходной продукт обогащается микроэлементами и пробиотиками и подается на линию розлива в тару. Используются пробиотики Bacillus subtilis бактерии, входящие в состав высокоэффективных фунгицидных препаратов, действующих на различные фитопатогены; из всех представителей этого вида в сельском и личном подсобном хозяйствах используются 4 штамма: 26 Д, В-10 ВИЗР, ИПМ 215 и М-22 ВИЗР.
Преимущества предлагаемого изобретения по сравнению с известными аналогами и прототипом.
- широкие функциональные возможности за счет дополнительно введенных операций, объединенных предложенным образом в оригинальную последовательность и выведенных на предложенные режимы, благодаря чему удалось организовать такой технологический цикл, который позволяет максимально сохранить биоактивные свойства гуминов и даже их усилить;
- это позволяет, в свою очередь, значительно расширить сферы применения получаемых таким путем препаратов от удобрений и стимуляторов роста растений до медицины, косметологии, строительства, например, при производстве ячеистых пенобетонов, оздоровления и очистки почв от химического и радиационного загрязнения, а, значит расширить функциональные возможности и универсальность предложенного способа;
- это осуществляют благодаря применению роторно-пульсационной обработке, ряда гидроциклонов, в солетании с ультразвуковой обработкой при помощи ионного обмена с извлечением из воды нежелательных ионов, которые переводят в фазу ионообменного материала и химически связывают с ним с помощью ионообменных смол, а также с помощью декантерной центрифуги и щелевых фильтров;
- предложенная организация технологичекого цикла позволяет значительно сократить удельное время получения гуминовых препаратов, что приводит к сокращению средств и снижению затрат на их производство;
- в предложенном способе осуществляется возможность полной автоматизации всего технологического процесса за исключением первоначальной загрузки торфа.
Использованные источники
1. Поляков Е.В., Волков И.В., Хлебников Н.А
. Гуматы против радиации. URL: http://www.uran.ru/node/3958
2. CN109734203A. A kind of method and reparation filler of humin and microbial association removal Heavy Metals in Waters. 2019-05-10.
3. Драгунов С.С.
Химическая характеристика гуминовых кислот и их физиологическая активность // Guminovye udobreniya. Teoriya i praktika ikh primeneniya. 1980. No 7. pp. 74-106. 8.
4. Дудкин Д.В.
Оценка пригодности синтетических гуминовых кислот в производстве ячеистых бетонов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов».
5. RU 2709375 Безреагентный способ получения жидкого гуминового органического биопрепарата для растениеводства, животноводства и птицеводства. 19.04.2019.
6. RU 2741090 Способ получения органоминеральной добавки. 22.01.2021.
7. PCT/RU2002/00533. Method for producing humic acid salts. 2003-06-30.
8. RU2643723. Способ получения стимулятора роста растений по патенту. 05.02.2018.
9. RU2411224. Способ получения жидкого торфогуминового удобрения. 10.02.2011.
10. US20170107161A1. Organic or organo-mineral fertilizers, method of producing thereof and production unit therefor. 2019-03-19.
11. US10787397B2. Methods of treating soil with soluble humin. 2020-09-29.
12. CA2025734A1. Method and apparatus for producing organic based fertilizer in a batch process. 1991-05-07.