СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
METHOD OF OBTAINING INORGANIC HYDRAULIC BINDING SUBSTANCES

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения неорганических гидравлических вяжущих веществ. Уровень техники
В настоящее время существует большая потребность в вяжущих для различных отраслей, в частности, например, для строительной индустрии или сельского хозяйства. Цены на органические и неорганические вяжущие при росте цен на исходные материалы, особенно энергию, постоянно растут и для тех областей промышленности, в которых потребление вяжущих высокое, это означает серьезную экономическую нагрузку. С другой стороны, в некоторых отраслях, особенно в энергетике, металлургии и горнодобывающей промышленности, возникают большие объемы отходов или трудных в переработке побочных продуктов. Они представляют значительную проблему для окружающей среды. Лишь небольшая часть, 10%-20%, этих материалов находит применение в менее проблемных областях в качестве замены заполнителей, как, например, заполнители в производстве строительных материалов, или в качестве так называемой пуццолановой добавки в так называемых "смешанных" или "золосодержащих" цементах. Некоторые отходы в металлургической промышленности, особенно часть грануляционных шлаков, используются в качестве добавок в производстве так называемых "шлаковых" цементов. В последнее время были проведены эксперименты по использованию грануляционных шлаков, некоторых зол вместе с глинами, активируемыми при нагревании, в качестве основы для производства так называемых "геополимерных" вяжущих. Однако их производство является относительно проблемным, и работа с ними намного отличается от традиционной практики работы с традиционными строительными материалами при наличии ряда дополнительных трудностей. Поэтому, несмотря на относительно широкую гамму интересных характеристик, их использование в практике не находит широкого применения. Другие материалы, такие как материалы низовых пожаров, материалы вскрышных пород при открытой добыче угля или материалы от сгоревших отвалов горнодобывающей промышленности не используются для производства вяжущих. Эти материалы имеют привлекательные цены. Обычно их переработка не требует много энергии, поскольку они уже содержат достаточно энергии. Природные асфальты, из которых могут быть получены такие вяжущие и другие продукты, также не используются. Это имеет особо большое значение для стран, где нет больших количеств отходов или побочных продуктов от промышленной деятельности, хотя именно такие альтернативные вяжущие и материалы на их основе могут обеспечить развитие транспортной инфраструктуры и других отраслей промышленности без инвестиций и строительства заводов, потребляющих большие количества энергии, таких как цементных заводов. Раскрытие изобретения
Неиспользуемый потенциал в повышении эффективности и удешевлении производства строительных вяжущих заложен, согласно идее изобретения, в использовании технологии физической активации, которая использует действие сильного механического, магнитного, акустического или электрического импульса на зерна обрабатываемого материала и которая может не только улучшить качество производимых в настоящее время вяжущих, но и значительно расширить сырьевую базу для такого производства, особенно в отношении использования отходов или побочных продуктов крупномасштабных промышленных производств. Кроме того, механическая активация может дать значительную экономию энергии в форме уменьшения количества энергии, требующейся для производства вяжущих.
Предметом настоящего изобретения является способ получения неорганических вяжущих веществ, применяемых, в частности, для строительства, ремонта или затвердевания. Настоящее изобретение предпочтительно может использоваться в производстве дастита (dastite), гидравлической извести и римской цемянки, цементов на основе портландцементного клинкера, неклинкерных и глиноземистых цементов и сульфатных вяжущих.
tk
tm
tm
tk
A
P
k1
S
k2
A
P
S
k1
k2
6
-2
3
3
-2
3
2
Суть настоящего изобретения заключается в том, что частицы материала техногенного и/или природного происхождения, выбираемые из группы, включающей в частности, но не исключительно, твердые продукты, являющиеся продуктами сгорания твердых топлив, металлургическим шлаком, продуктами низовых пожаров и продуктами сгорания отвалов отходов добычи ископаемых топлив, отходами производства стекла, отходами производства керамики, отходами строительных кирпичей и бетона, термически активируемыми глинами, низкокристаллическими обломочными изверженными породами, осадочного латерита, боксита, опалолита, аллофаиолита, диатомита, известняка, аргиллита и глинами, которые подвергают физической обработке, заключающейся в действии по меньшей мере одного импульса силы, предпочтительно несколько последовательных импульсов силы, для пропускания механической энергии E к частицам обрабатываемого материала, результатом чего является образование дислокаций, нарушений, изменений в характеристиках базовых ячеек кристаллических структур, трещин, изломов и других дефектов в их пространственных сетях фрактального характера, активных поверхностей на частицах обрабатываемого материала и на электрически заряженных активных центрах на этих дефектах и активных поверхностях, и/или для пропускания магнитной энергии E к частицам обрабатываемого материала посредством переменного магнитного поля с частотой от 150 до 15·10 Гц и магнитной индукцией от 10 до 10 Тл, которое действует на частицы ферромагнитных веществ, если они присутствуют в обрабатываемом материале, и/или на изменения в дефектах частиц материала вследствие пропускания механической энергии, чтобы внутренняя энергия частиц обрабатываемого материала увеличивалась, размер зерна таких материалов становился меньше, предпочтительно чтобы он уменьшился по меньшей мере до 200 мкм, и чтобы в то же время предотвращать повторное агрегирования таких частиц. Цель такой обработки, выполняемой в соответствии с настоящим изобретением, заключается, в частности, в увеличении химической активности обрабатываемого материала, посредством чего достигается по меньшей мере одна из следующих выгод: экономия энергии, подаваемой во время переработки, уменьшение требуемого времени, улучшение качества конечного продукта, расширения области применения сырьевых материалов для переработки. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, передача магнитной энергии E к частицам перерабатываемого материала происходит предпочтительно одновременно с пропусканием механической энергии E или после такого пропускания. Для целей настоящего изобретения частицами материала считаются любые зерна, кристаллы или фрагменты, гранулы или их агрегаты. В случае, если частицы слишком крупные, то согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления частицы сначала измельчают до размера меньше 5 мм. Затем частицы подвергают обработке согласно изобретению, как сказано выше. Смысл очень короткого действия силы при пропускании механической энергии заключается в создании дефектов во внутренней структуре обрабатываемого материала, поскольку за такое короткое время нет возможности компенсации действия силы. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления химическую добавку добавляют в переработанный материал перед обработкой согласно настоящему изобретению и/или в ходе нее и/или после такой физической обработки, и такая химическая добавка увеличивает рН и/или подает ионы элементов из группы, включающей Са, Mg, Fe, Mn, P, S, в количествах от 0,50 до 80,00 мас.% от массы обрабатываемого материала. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления наполнитель в количестве не больше 700 мас.% от массы обрабатываемого материала добавляют с упомянутой добавкой, увеличивающей рН или подающей ионы, вместе или отдельно для получения сухого вяжущего и/или сухого строительного материала. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления добавляют воду в количествах от 8,20 до 420 мас.% от массы обрабатываемого материала для получения формуемых мокрых материалов, которым можно придавать желательную форму продукта или отверждать путем автоклавирования и/или сухого нагрева. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления в соответствии с настоящим изобретением, в случае если обрабатываемым материалом является твердый продукт сгорания твердых топлив, его химический состав может быть оптимизирован путем добавления добавки в такой продукт, причем добавка содержит по меньшей мере один элемент из группы, включающей Са, Mg, Fe, Mn, в количестве, пропорциональном содержанию золы и серы в продукте сгорания твердого ископаемого топлива согласно отношению m=m/X+m·X, где: m - масса добавки на одну тонну твердого топлива, m - масса золы в одной тонне твердого топлива, m - масса серы в одной тонне твердого топлива, X - коэффициент, значение которого зависит от состава добавки и всегда находится в интервале от 2 до 8, X - коэффициент, значение которого зависит от состава добавки и всегда находится в интервале от 1 до 4. В соответствии с еще более предпочтительным вариантом осуществления, перед сгоранием вместе с твердым топливом такая добавка может быть подвергнута механической активации отдельно или вместе с твердым топливом. Согласно еще более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, добавка содержит по меньшей мере 30%, более предпочтительно 40-80 мас.% такого элемента. Добавками могут служить, например, оксиды такого элемента, его карбонаты, гидроксиды или сам элемент.Предпочтительно, гранулометрический и фазовый составы обрабатываемого материала оптимизируют путем дробления давлением и/или действием электромагнитного излучения в диапазоне волн от 1 мм до 10 мм и с интенсивностью от 10 до 10 Вт/см в течение периода времени от 1 до 15.10 с перед пропусканием механической энергии к зернам обрабатываемого материала и/или одновременно и/или после такого пропускания.
3
Предпочтительно, гранулометрический и фазовый составы обрабатываемого материала оптимизируют путем дробления давлением и/или термическим нагревом от 150 до 1500°C в течение периода времени от 5 до 15.10 с до и/или одновременно и/или после пропускания механической энергии к зернам обрабатываемого материала.
В настоящем изобретении используется физическое стимулирование химических свойств некоторых веществ, присутствующих в широком диапазоне природных и искусственных материалов, часто считающихся отходами или трудными в использовании побочными продуктами, которые способны гидратировать в присутствии воды после вышеупомянутой физической обработки и рекристаллизоваться в новые фазы. Это верно, в частности, если они имеют достаточно летучих катионов и анионов, которые могут вступать в реакцию в присутствии воды. Конечно, в необработанном состоянии подавляющее большинство этих материалов неспособно реагировать в присутствии воды, даже если они имеют оптимальный химический состав. Поэтому сначала необходимо подвергнуть эти материалы физической обработке, как сказано в предыдущем абзаце. С помощью такой физической обработки, которая объединяет действие кинетической и магнитной энергий, можно использовать такие материалы, которые нельзя использовать при обработке другими способами. В основном они включают материалы с высокой долей кристаллических структур. Лучшим из них с точки зрения энергии, с учетом минимального износа машин для физической обработки и с учетом подходящего фазового состава является ожижение зол, создаваемых путем сжигания твердых ископаемых топлив при температурах в диапазоне от 750 до 900°C, предпочтительно используя вещества для удаления серы на основе Са.
Если химический состав обрабатываемого материала не оптимальный, то есть, анионов или катионов для необходимых реакций недостаточно, то только физическая модификация структуры материала не позволяет образовать новые минералогические фазы только в присутствии воды, или если сам материал не может создавать среду с достаточно высоким рН на уровне, требуемом для проведения реакции, необходимо использовать химические добавки, способные давать такие ионы, или по меньшей мере регулировать рН среды так, чтобы происходила гидратация ингредиентов, уже присутствующих в материалах. Если необходимо использовать химические добавки, то наиболее предпочтительно подвергнуть их физической обработке вместе с обрабатываемым материалом. Количество и характеристики отдельных химических добавок следует выбирать так, чтобы они наилучшим образом подходили к стехиометрическому составу образующихся минеральных фаз, которые мы хотим создать.
Количество наполнителя, который затем может быть добавлен к такому вяжущему, зависит от ряда факторов, но обычно не имеет смысла добавлять больше 700 мас.% наполнителя от массы вяжущего даже для наименее требовательных применений. Количество воды, добавляемой к смеси таким образом обрабатываемого материала и наполнителя, зависит от отношения гидравлически активных компонентов в пропорции к неактивным веществам, содержащимся в материале и наполнителе, и от других физических параметров таких компонентов.
По сравнению с обычно используемыми способами обработки подобных материалов, способ согласно изобретению имеет несколько преимуществ. Первое преимущество заключается в том, что можно перерабатывать разные материалы как природного, так и техногенного происхождения, такие как промышленные отходы, которые до настоящего времени находятся в отвалах, в строительные вяжущие и продукты высокого качества, в которых не используется вяжущие на основе цемента, или можно использовать подходящие природные породы в качестве исходного сырья там, где промышленности нет.Низкий расход энергии и низкая цена сырьевых материалов способствуют тому, что вяжущие, изготовленные из таких материалов способом согласно изобретению, имеют низкую цену.
Примеры вариантов осуществления изобретения
Настоящее изобретение легче понять на приведенных ниже примерах его осуществления. Важно осознавать, что эти примеры служат только для иллюстрации использования предмета изобретения и не являются единственно возможными примерами его использования. Важно осознавать, что эти примеры не несут какого-либо ограничительного смысла, а приведены только для разъяснения характера и преимуществ изобретения. Использование изобретения настолько широкое, что в действительности невозможно полностью определить его в примерах.
Пример 1:
Производство портландцемента, смешанного с грануляционным шлаком от переработки никель-силикатных руд.
2
4
6
-1
Перед предварительной кальцинацией и обжигом порошок сырьевого материала для производства портландцементного клинкера подвергают физической обработке в скоростном дезинтеграторе, используя движения в противоположных направлениях пяти рядов роторов, работающих с периферической скоростью как минимум 160 м/с.Это приводит к ускоренной, приблизительно на 40%, предварительной кальцинации - разложению карбоната кальция на СаО с высвобождением СО - и к образованию портландцементного клинкера. По сравнению с традиционными технологиями это позволяет получить экономию в производстве портландцементного клинкера на уровне 25-30%). Полученный портландцементный клинкер смешивают с 65 мас.% измельченного грануляционного металлургического шлака от переработки никель-силикатных руд вместе с 5 мас.% энерго-гипса CaSO от массы смеси грануляционного металлургического шлака с портландцементным клинкером. Эту смесь подвергают физической обработке в инерционной центробежной мельнице самоизмельчения, имеющей периферическую скорость как минимум 350 м/с, на корпусе которой размещены 6 электромагнитов с вектором индукции, приблизительно перпендикулярным направлению движения зерен обрабатываемого материала в рабочем слое мельницы. Затем эти магниты оказывают воздействие на обрабатываемый материал, который содержит большое количество ферромагнитных частиц, используя переменное магнитное поле с частотой 10 Гц и магнитной индукцией 10 Тл. Эта технология может экономить до 30% энергии при производстве смешанного со шлаком портландцемента. Еще одним преимуществом является повышенное качество цемента по сравнению с цементов, получаемым путем размола по обычной технологии, проявляющееся в более высоких конечных значениях прочности на сжатие бетона на основе таких цементов.
Пример 2:
Производство сухого неорганического вяжущего (дастита) из материала сгоревших отвалов в добыче угля:
3
Материал из разных слоев сгоревших отвалов в добыче угля сначала тщательно гомогенизируют в отвале. Затем его измельчают до размера зерна приблизительно 3 мм. Одновременно готовят композицию возбуждения, состоящую из 25 мас.% негидрированного СаО, 68 мас.% энерго-гипса, высушенного до содержания свободной воды максимум 8 мас.%, и 7 мас.% корректирующей добавки железа для производства цемента. Эту смесь возбуждения подвергают физической обработке в скоростном дезинтеграторе, используя движения в противоположных направлениях трех рядов роторов, работающих с периферической скоростью как минимум от 110 до 120 м/с. Гомогенизированный и измельченный материал из сгоревшего отвала подвергают физической обработке в скоростном дезинтеграторе, используя движения в противоположных направлениях пяти рядов роторов вместе с 33,6% смеси возбуждения, подавая смесь возбуждения на 3-й ряд рабочих тел. Периферическая скорость роторов должна составлять как минимум 130 м/с. На щелевом выходе дезинтегратора размещены электромагниты, имеющие вектор индукции, перпендикулярный направлению движения зерен обработанного материала. Эти магниты воздействуют на обработанный материал переменным магнитным полем с частотой 10 Гц и магнитной индукцией 1,0 Тл. Таким образом получают сухое гидравлическое вяжущее (дастит). Преимущество этого способа заключается в том, что промышленное использование по иному трудно используемого материала из сгоревшего отвала в добыче угля становится возможным при приемлемых экономических условиях. Еще одно преимущество полученного таким образом вяжущего заключается в том, что путем простого смешивания его со смешанным портландцементов можно заменить до половины обычного цемента в производстве бетона без ухудшения основных физических свойств бетона. Значения проницаемости воды под давлением у произведенного таким образом бетона снижены, и небольшое сжатия бетона при затвердевании становится небольшим расширением (до 0,25%). Таким способом можно получать бетоны с отличными свойствами для герметизации различных стыков и пустот, предотвращая протечки воды. При этом достигается экономия до 20% при сравнении стоимости производства дастита и обычного цемента.
Пример 3:
Производство сухого неорганического вяжущего (дастита) из зол от сжигания твердых ископаемых топлив в псевдоожиженном слое
2
2
3
Сухую зольную пыль и сухую золу псевдоожиженного слоя, содержащую по меньшей мере 50 мас.% SiO+AlO от массы золы, полученные при сжигании твердого ископаемого топлива с добавлением вещества для удаления серы, содержащего Са, при температуре выше 750°С, смешивают в соотношении, в котором они получены на сжигающей установке, и подвергают физической обработке в скоростном дезинтеграторе, используя движения в противоположных направлениях шести рядов роторов, работающих с периферической скоростью как минимум 160 м/с. Таким образом получают сухое неорганическое гидравлическое вяжущее, для производства которого можно использовать только жидкую золу без добавления химических активирующих соединений, так называемых возбудителей схватывания. Еще одно преимущество заключается в том, что не только жидкую зольную пыль, но и жидкую золу псевдоожиженного слоя, для которой очень трудно найти другое применение, чем материал для отвала в обычных условиях, можно использовать в производстве вяжущего, поскольку при ее использовании в бетоне в необработанном состоянии может существовать риск отложенного образования в бетоне эттрингита, вызывающего ухудшение качеств бетона. Производственные издержки получаемого вяжущего в несколько раз ниже по сравнению с издержками на производство обычных цементов или вяжущих на основе известняка.
Пример 4:
Производство мокрого неорганического вяжущего из зол, получаемых при сжигании с дроблением твердых ископаемых топлив для производства автоклавных готовых продуктов
2
2
3
Зольную грануляционную пыль, содержащую не менее 60 мас.% SiO+AlO от массы золы, от сжигания ископаемых твердых топлив при температуре выше 900°C смешивают с 400 мас.% кварцевого песка фракции 0-4 мм, с 22 мас.% СаО и 5% энергогипса от массы грануляционной золы и 75 мас.% воды от массы грануляционной золы, и эту смесь подвергают физической обработке в скоростном дезинтеграторе, используя движения в противоположных направлениях пяти рядов роторов, работающих с периферической скоростью как минимум 160 м/с. Таким образом получают мокрую смесь, подходящую для формирования строительных элементов, далее обрабатываемых путем автоклавирования. Эта технология имеет несколько преимуществ по сравнению с обычным производством автоклавированных продуктов из известняка и песка. Первым преимуществом является в несколько раз меньший расход СаО (известняка), который является самым дорогим компонентом таких продуктов, далее, прочность продуктов повышается приблизительно на 20% по сравнению с продуктами, получаемыми по традиционной технологии. Кроме того, такие продукты менее подвержены ухудшению качества из-за карбонизации, и, наконец, время выдержки продуктов в автоклаве сокращается примерно наполовину в обычных условиях. Это дает экономию, с учетом повышенного расхода энергии на физическую обработку смеси, приблизительно 30% от совокупных расходов на энергию для производства готовых продуктов по сравнению с обычно используемой технологией.
Пример 5:
Производство гипсового вяжущего из энерго-гипса
2
1
2
Высушенный энерго-гипс, содержащий менее 8 мас.% свободной воды, подвергают физической обработке в скоростном дезинтеграторе, используя движения в противоположных направлениях трех рядов роторов, работающих с периферической скоростью как минимум 100 м/с.Из дезинтегратора его подают в вибрационный желоб, в котором он распределяется на слой толщиной максимум до 5 мм. Во время пропускания через вибрационный желоб его подвергают действию электромагнитного излучения с длиной волны 5.10 мм и интенсивностью 2.5.10 Вт/см в течение приблизительно 50 с.Затем материал подвергают физической обработке в скоростном дезинтеграторе, используя движения в противоположных направлениях пяти рядов роторов, работающих с периферической скоростью как минимум 120 м/с. В результате получают быстро твердеющее гипсовое вяжущее с характеристиками подобными характеристика обычных гипсовых вяжущих на основе альфа-бассанита. Преимущество по сравнению с традиционным способом производства путем теплового обезвоживания при обычном нагреве при повышенном давлении является использование оборудования, которое намного проще по инвестициям, дешевле и может работать непрерывно, давая при этом экономию энергии от 20 до 30%.
Промышленная применимость
Основные области промышленного применения изобретения описаны выше, и это, в частности, относится к значительному расширению применения отходов разных промышленных производств по получению традиционных и нетрадиционных вяжущих, и к значительной экономии энергии по сравнению с традиционными технологиями получения таких вяжущих. Но вяжущее также можно использовать после смешивания с водой непосредственно для производства определенных продуктов, таких как автоклавированные продукты, при этом получая значительную экономию энергии и материалов из-за меньшего использования наиболее дорогих компонентов такого вяжущего - возбудителей схватывания. Использование этой технологии позволяет осуществлять экономически приемлемое и достаточное производство портландцемента, гидравлического известняка или воздушного известняка на мобильных установках такого размера как и современные мобильные дробилки и машины для сортировки агрегатов.