СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМОГО ПЕНОПЛАСТА
METHOD OF PRODUCING BIODEGRADABLE FOAM PLASTIC

Изобретение относится к химической и пищевой промышленности, в частности к получению биоразлагаемых пенопластов, и может быть использовано для изготовления формованных изделий различного назначения, в том числе пищевого.
Известен способ получения формованного изделия из термопласта [Патент РФ №2143978 от 10.01.2000 г. «ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ ИЗ ТЕРМОПЛАСТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ»]. Формованное изделие включает пленку из пенопласта. Одна поверхность пленки закрыта, а другая, по меньшей мере, в частичной области открыта так, что граничащие с этой поверхностью открытые поры доступны для жидкости. Формованное изделие содержит, по меньшей мере, 10 об.% открытых пор. Поры имеют полиэдроподобную форму с механически недеформированными стенками и примыкают друг к другу. По меньшей мере, две стенки каждой отдельной поры имеют отверстие при сохранении механической прочности пространственной матрицы, в которой расположены открытые поры. Стенки пор, окружающие отверстия, механически недеформированы. В способе изготовления формованного изделия осуществляют получение расплава из, по меньшей мере, одного базового полимера и структурообразующего средства на первой стадии экструзии, введение порообразователя и гомогенное смешивание его с расплавом полимера в конце первой стадии экструзии. Получение расплава осуществляют при температуре до 300°C. Порообразователь вводят в расплав полимера инжектированием его при высоком давлении до 350 бар. На второй стадии экструзии непосредственно перед экструдированием осуществляют охлаждение расплава полимера до температуры 120-250°C. По меньшей мере, одну из закрытых поверхностей экструдированного термопласта частично раскрывают путем шлифования, царапания, перфорирования или охлаждения и одновременного растяжения при выходе из фильеры. По меньшей мере, в двух стенках каждой открытой поры выполняют отверстия. Изобретение позволяет создать формованное изделие из пенопласта с открытопористой структурой, которая изменяется в широких пределах, причем поры проницаемы для средств без механического разрушения стенок пор.
Недостатком аналога является многостадийность производства, а также необходимость использования порообразователя для получения необходимой структуры материала.
-1
Известен способ получения пищевых экструдированных продуктов [Патент РФ №2300901 от 20.06.2007. Бюл. №17 «Способ производства экструдированных продуктов»]. Способ производства экструдированных продуктов предусматривает экструдирование исходного продукта с последующим охлаждением полученного вспученного продукта. В качестве исходного продукта используют зерно нута и кукурузы или зерно нута и манную крупу, причем перед экструдированием их измельчают каждое в отдельности до размера частиц 2-3 мм, просеивают и пропускают через магнитный уловитель, смешивают при следующем соотношении компонентов, мас.%: крупа нутовая 50-60 и крупа кукурузная 50-40 или крупа нутовая 50-60 и крупа манная 50-40. Подготовленную смесь подвергают обработке на экструдере при скорости вращения шнека 38±2 с, продолжительности обработки в экструдере - 30-40 с, диаметре выходного отверстия матрицы - 8 мм. Полученный в виде прямых или изогнутых палочек взорванный продукт охлаждают до температуры 30-40°C, подсушивают до массовой доли влаги 4,4-4,8% и герметично упаковывают.
Согласно прототипу продукт при экструдировании, продвигаясь по тракту шнековой части, подвергается тепловой обработке при избыточном давлении. В зоне смешения происходит частичное перемешивание исходных компонентов, в зоне сжатия происходит увеличение давления и уплотнение продукта вследствие резкого уменьшения размеров винтового канала. В зоне пластификации осуществляется частичное превращение частиц продукта в расплав за счет трения между частицами продукта и витками шнека. Давление расплава в зоне дозирования достигает необходимого значения и образуется расплав, однородный по структуре и температуре. Затем он попадает в предматричную зону и продавливается через выходное отверстие в матрице. После выхода продукта из матрицы в результате резкого перепада температуры и давления происходит мгновенное испарение влаги, что приводит к образованию пористой структуры и увеличению объема экструдата. В результате получают продукт в виде прямых или изогнутых палочек округлого поперечного сечения, с шероховатой поверхностью и развитой пористостью.
Известен способ получения пенопластов на основе полиолефинов [Патент РФ №2320684 от 27.03.2008 г. «ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ»]. Изобретение относится к пенопласту на основе полиолефинов, к способу его получения, к применению полиэтиленового воска и к теплоизоляционному материалу. Пенопласт содержит следующие компоненты: полиолефин, добавки и, по меньшей мере, один полиэтиленовый воск, в котором полиэтилен представлен в виде окисленного гомополимера или окисленного сополимера. Вышеуказанный полиэтиленовый воск применяют в качестве агента, регулирующего степень увеличения ячеек. Способ получения пенопласта заключается в том, что полиолефин при высокой температуре смешивают с полиэтиленовым воском и добавками. Затем полученную смесь экструдируют в присутствии вспенивающего агента. Изобретение позволяет получить пенопласт без дефектов поверхности, увеличить его ячеистую структуру и свойства, а также изготовить из него теплоизоляционный материал с высокой эластичностью или гибкостью.
Недостатком аналога является высокая температура смешения полиолефина с добавками, что влечет удорожание процесса и увеличение себестоимости продукта, а также необходимость применения вспенивающего агента для получения ячеистой структуры материала, что приводит к дополнительным издержкам производства.
Техническая задача изобретения заключается в разработке способа получения биоразлагаемого пенопласта, состоящего из полиолефиновой матрицы и биоразлагаемого гигроскопичного наполнителя, способного разрушаться под воздействием факторов окружающей среды, без использования дополнительного порообразующего агента, способствующего снижению себестоимости продукта и энергоемкости производства.
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения биоразлагаемого пенопласта новым является то, что пенопласт состоит из полиолефиновой матрицы и биоразлагаемого гигроскопичного наполнителя, в качестве которого применяется мальтодекстрин с влажностью 5-10 мас.%, при соотношении компонентов, мас.%:
- полиолефин 20-50;
- мальтодекстрин 80-50;
способ предусматривает переработку компонентов в двухшнековом экструдере, имеющем не менее 3 зон:
- зону смешения с температурным режимом 80-100°C;
- зону пластикации с узлом регулирования влажности, с температурным режимом 140-160°C;
- зону экструдирования, снабженную плоскощелевой головкой или щелью сложной конфигурации для изготовления профиля, с температурным режимом 100-120°C.
Выходящий из экструдера продукт вспенивается в результате дросселирования - мгновенного перепада давления, физико-химических и структурно-механических изменений, происходящих в сырье за счет содержания в мальтодекстрине сорбционной влаги, а также за счет образования продуктов термодеструкции мальтодекстрина, которые являются, таким образом, порообразующими агентами. При этом выбор марки полиолефина лимитируется температурой его плавления, которая должна находиться в пределах температуры плавления мальтодекстрина с влажностью 5-10 мас.% - 120-150°C, что позволяет создавать равномерную пористую структуру материала.
Процесс получения вспененного продукта основывается на следующих явлениях.
В течение короткого промежутка времени компоненты спрессовываются в экструдере при высоком давлении, нагреваются до определенной температуры, продавливаются через фильеру, в результате чего влага, находящаяся в мальтодекстрине, а также продукты термической деструкции мальтодекстрина, переходят в парообразное состояние с накоплением значительного количества энергии, что приводит к вспениванию продукта за счет развиваемого в экструдере давления и температуры, создаваемой диссипативной энергией при совместной переработке полиолефиновой матрицы и биоразлагаемого гигроскопичного наполнителя при высоких напряжениях сдвига. Линейные размеры экструдата возрастают более чем в 2 раза, что приводит к увеличению объема.
Экструдирование смеси сопровождается следующими процессами.
Исходные компоненты в виде порошка и гранул подаются в зону загрузки, где происходит предварительное смешивание материалов, далее масса попадает в зону пластикации, где происходит ее интенсивная обработка путем деформации сдвига с одновременным повышением температуры. Плотность материала и коэффициент заполнения межвиткового пространства увеличиваются, повышается давление, вследствие чего зернистая структура материала разрушается и материал желируется.
В зоне сжатия экструдат подвергается повторному сжатию до максимального давления, температура растет за счет диссипации внутренней энергии и подвода тепла извне и материал продавливается через матрицу с фильерой.
В момент выхода материала из фильеры происходит дросселирование, что обеспечивает вспенивание экструдата за счет упругих паров влаги и продуктов деструкции мальтодекстрина. Пластичная полиолефиновая матрица, наполненная биоразлагаемым гигроскопичным наполнителем - мальтодекстрином, приобретает порообразную структуру, которая сохраняется после охлаждения экструдата.
Известно [Техника и технология получения пищевых продуктов термопластической экструзией / Г.О.Магомедов, А.Ф.Брехов. - ВГТА, 2003. - 168 с. Термопластическая экструзия: научные основы, технология, оборудование / Под ред. А.Н.Богатырева, В.П.Юрьева. - М.: Ступень, 1994. - 200 с.], что время нахождения материала в экструдере не должно превышать 7 минут, так как дальнейшее нагревание мальтодекстрина сопровождается параллельно протекающими процессами сушки и карамелизации, что снижает его вспенивающую способность.
В экструдере необходимо предусмотреть узел регулирования влажности, который располагается в конце зоны пластикации, с целью удаления избыточной влаги из материала, либо дополнительного увлажнения смеси, что позволит обеспечить заданную пористую структуру биоразлагаемого пенопласта.
Технический результат изобретения заключается в разработке способа получения биоразлагаемого пенопласта, состоящего из полиолефиновой матрицы и биоразлагаемого гигроскопичного наполнителя, способного разрушаться под воздействием факторов окружающей среды, без использования дополнительного порообразующего агента, способствующего снижению себестоимости продукта и энергоемкости производства.
6
10
5
n
Мальтодекстрин [ГОСТ 6034-74 Декстрины. Технические условия] - полисахарид, продукт термического, либо ферментативного, либо кислотного гидролиза крахмала (кукурузного или картофельного), используется в пищевой, медицинской, текстильной и других отраслях промышленности, зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е1400, химическая формула - (CHO).
Мальтодекстрин является веществом природного происхождения, обладает гигроскопичностью, что способствует развитию микроорганизмов в объеме пенопласта в окружающей среде за счет содержания влаги, а образованная пористая структура композита способствует более эффективному процессу биодеструкции.
Способ получения биоразлагаемого пенопласта может включать также стадию введения в композицию при необходимости дополнительных технологических добавок, таких как красители, стабилизаторы, фотоинициаторы разложения и т.д.
Биоразлагаемый пенопласт изготавливают следующим образом.
В бункер экструдера, количество температурных зон которого не менее трех, вносят полиолефин (в виде гранул или порошка) в количестве 20÷50 мас.%, биоразлагаемый гигроскопичный наполнитель - мальтодекстрин (в виде порошка) с влажностью 5÷10 мас.% в количестве 80÷50 мас.%. В экструдере материал последовательно проходит следующие стадии: стадию смешения при температуре 80÷100°C (в таблицах 1-3 обозначена №1), стадию пластикации при температуре 140-160°C (в таблицах 1-3 обозначена №2), стадию вспенивания с одновременным продавливания через фильеру при температуре 100-120°C (в таблицах 1-3 обозначена №3), готовый продукт в виде вспененного листа или профиля далее охлаждается и используется по назначению.
В таблицах 1-3 представлены технологические режимы процесса производства биоразлагаемого пенопласта для двухшнекового экструдера.
Таблица 1
Технологические режимы процесса производства биоразлагаемого пенопласта для двухшнекового экструдера
№ зоны
1
2
3
Температура, °C
80
140
100
Число оборотов двигателя, об/мин
250
Нагрузка, А
12.5
Таблица 2
Технологические режимы процесса производства биоразлагаемого пенопласта для двухшнекового экструдера
№ зоны
1
2
3
Температура, °C
90
150
110
Число оборотов двигателя, об/мин
250
Нагрузка, А
12.3
Таблица 3
Технологические режимы процесса производства биоразлагаемого пенопласта для двухшнекового экструдера
№ зоны
1
2
3
Температура, °С
100
160
120
Число оборотов двигателя, об/мин
250
Нагрузка, А
12.0
Способ получения биоразлагаемого пенопласта поясняется следующими примерами.
3
3
2
3
Пример 1 (прототип). В барабанном смесителе приготавливают сравнительную смесь из 96 частей полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), имеющего плотность 926 кг/м и индекс расплава (ИР) 2 г/10 мин (190°C, 2,16 кг), 6 частей маточной смеси антипирена (хлорированный парафин и оксид сурьмы(III)) с концентрацией 50 мас.% в пересчете на ПЭНП, 3 частей маточной смеси оксида алюминия с концентрацией 40 мас.% в пересчете на ПЭНП, 1,5 части стеарамида и 1 части маточной смеси талька с концентрацией 25 мас.% в пересчете на массу ПЭНП. Полученную смесь экструдируют с расходом 18 кг/ч, одновременно подавая изобутан с расходом 3,06 кг/ч, через головку с круглым отверстием, получая стержень круглого сечения диаметром около 23 мм. Температура инструмента составляет 108°C. Полученный пенопласт имеет измеренную в нагретом состоянии плотность, равную 16,5 кг/м, очень мелкие ячейки (около 870-1000 ячеек/см) с видимым невооруженным глазом нерегулярным распределением и сквозные отверстия. Поверхность пенопласта покрыта большими пузырьками. На следующий день пенопласт имеет плотность, равную 20 кг/м, а по истечении 4-х дней проявляет признаки необратимой усадки.
3
Пример 2. В бункер двухшнекового экструдера, имеющего три температурные зоны, с соотношением L/D=28, вносят гранулы полиэтилена марки ПНД 276-73 (ГОСТ 16338-85), плотность которого 960 кг/м, в количестве 500 г (50 мас.%), и порошок мальтодекстрина с влажностью 5,0 мас.% в количестве 500 г (50 мас.%) и проводят процесс экструзионной переработки.
Пример 3. Получают биоразлагаемый пенопласт аналогично примеру 2, но количество полиэтилена составляет 400 г (40 мас.%), количество мальтодекстрина - 600 г (60 мас.%) с влажностью 6 мас.%.
Пример 4. Получают биоразлагаемый пенопласт аналогично примеру 2, но количество полиэтилена составляет 300 г (30 мас.%), количество мальтодекстрина - 700 г (70 мас.%) с влажностью 6 мас.%.
Пример 5. Получают биоразлагаемый пенопласт аналогично примеру 2, но количество полиэтилена составляет 200 г (20 мас.%), количество мальтодекстрина - 800 г (80 мас.%) с влажностью 6 мас.%.
Пример 6. Получают биоразлагаемый пенопласт аналогично примеру 2, но влажность мальтодекстрина составляет 7,5 мас.%.
Пример 7. Получают биоразлагаемый пенопласт аналогично примеру 2, но влажность мальтодекстрина составляет 10,0 мас.%.
Конечной стадией процесса экструдирования является продавливание материала через фильеру, которая формирует готовый продукт.
Полученные биоразлагаемые пенопласты анализируют, определяют реологические характеристики, плотность, размер пор, кинетику биоразложения. Результаты исследований представлены в таблицах 4 и 5.
Результаты реологических испытаний, полученные с помощью вискозиметра SmartRheo, обработанные с помощью программного обеспечения вискозиметра SmartRheo «CeastVIEW 5.94 4D», позволяют утверждать, что при увеличении напряжения сдвига до определенного предела (5,50 МПа) происходит пропорциональное увеличение коэффициента вспенивания. Это объясняется увеличением внутренней энергии наполненной композиции «полиолефин - мальтодекстрин» при переработке в шнековом агрегате за счет механотермического воздействия в процессе продавливания через фильеру. При достижении предельного значения скорости сдвига наблюдается уменьшение коэффициента вспенивания, что связано с уменьшением времени прохождения материала через капилляр до критического значения.
Таблица 4
Результаты реологических исследований композиций по примерам
Скорость опускания штока, мм/мин
Наблюдаемое напряжение сдвига, МПа
Коэффициент вспенивания
пример 2
5
3,9
2,9
10
3,3
3,2
20
5,8
3,9
40
6.7
3,2
80
10
2,0
пример 3
5
3,5
3,1
10
4,0
3,7
20
5,1
4,0
40
6,2
3,8
80
8,5
2,2
пример 4
5
2,3
3,1
10
3,4
3,4
20
4,8
4,2
40
5,7
3,0
80
6.8
3,1
пример 5
5
1,8
3,1
10
3,0
3,5
20
4,6
3,6
40
5.0
4,3
80
5,7
4,0
пример 6
5
3,8
3,0
10
4,0
3,5
20
5,6
4,0
40
6,5
3,8
80
9,5
2,5
пример 7
5
3,7
3,2
10
3,8
3,7
20
5,5
4,1
40
6,2
4,0
80
9.1
3,0
Таблица 5
Результаты исследований композиций по примерам (количествово исследуемых образцов 5)
Определяемые параметры
Данные по примерам
1 (прототип)
2
3
4
5
6
7
Диапазон значений плотности биоразлагаемого пенопласта, кг/м<sup>3</sup>
16,5
14,2÷16,8
13,0÷15,9
13,5÷15,5
12,5÷15,1
14,0÷16,0
13,5÷15,5
Диапазон значений
плотности ячеек биоразлагаемого пенопласта, яч./см<sup>2</sup>
870÷1000
50÷100
50÷90
40÷80
40÷80
50÷90
50÷80
Диапазон значений
размера пор биоразлагаемого пенопласта, мм
-
0,2÷2,2
0,2÷2,5
0,3÷2,8
0,3÷3,0
0,2÷2,3
0,2÷2,3
Диапазон значений уменьшения массы
биоразлагаемого
0,0
15,8÷18,2
17,5÷19,0
20,1÷22,3
24,6÷26,5
15,8÷18,2
15,8÷18,2
пенопласта в процессе биоразложения через 60 дней, мас.%
Диапазон значений
коэффициента вспенивания
-
2,0÷3,9
2,2÷4,0
3,0÷4,2
3,1÷4,3
2,5÷4,0
3,0÷4,1
Соотношение компонентов полиолефин : мальтодекстрин, равное 20-80÷50-50 мас.%, лимитируется несколькими факторами. При содержании мальтодекстрина в композиции менее 50 мас.% наблюдается снижение коэффициента вспенивания композиций, что связано с общим уменьшением влаги и продуктов термодеструкции мальтодекстрина в композиции, которые являются порообразователями, кроме того, снижается эффективность биодеструкции материала. При содержании мальтодекстрина в композиции более 80 мас.% происходит снижение прочностных характеристик материала за счет уменьшения процентного содержания синтетической полимерной матрицы, обеспечивающей прочность композиции.
Использование способа получения биоразлагаемого пенопласта, состоящего из полиолефиновой матрицы и биоразлагаемого гигроскопичного наполнителя, способного разрушаться под воздействием факторов окружающей среды, без использования дополнительного порообразующего агента, позволяет:
- организовать одностадийный процесс получения биоразлагаемого пенопласта;
- получить биоразлагаемый пенопласт без снижения физико-механических показателей конечных изделий;
- обеспечить необходимую пористую структуру биоразлагаемого пенопласта без использования порообразующих агентов;
- упростить стадию регулирования пористой структуры биоразлагаемого пенопласта;
- снизить воздействие на окружающую среду в процессе получения и переработки биоразлагаемого пенопласта, а также при использовании изделий на его основе;
- обеспечить энерго- и ресурсосбережение в процессе получения биоразлагаемого пенопласта.