Критерии выбора квантово-химического метода исследования механизмов химических еакций. Часть 1. Общие аспекты

УДК 544.18:541.124:544.43:544.431.2

А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский КРИТЕРИИ ВЫБОРА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ

МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЕАКЦИЙ.

ЧАСТЬ 1. ОБЩИЕ АСПЕКТЫ

Ключевые слова: теоретическое исследование, квантово-химические методы расчета, способ учета электронной корреляции, набор базисных функций, механизм химических реакций.

Подробно рассмотрены критерии выбора метода квантово-химического расчета и набора базисных функций для исследования механизмов химических реакций. Показана важность этой проблемы.

Key words: theoretical study, quantum-chemical computation methods, electronic correlation registration mode, basic

functions set, mechanism of chemical reactions.

Choice criteria of quantum-chemical method and of basic functions set are considered in detail.

The importance of this problem is shown.

При установлении механизма химических реакций на основе результатов кинетических исследований экспериментаторы сталкиваются со значительными трудностями. Основная проблема состоит в том, что при наличии нескольких альтернативных механизмов первичного акта реакции, все они могут вносить вклад в суммарную константу скорости. Поэтому для правильной интерпретации результатов эксперимента необходимы независимые оценки барьеров активации альтернативных механизмов. Такие независимые оценки, в частности, дают квантово-химические расчеты. Не вызывает сомнений, что в настоящее время они стали необходимым инструментом для исследования механизмов химических реакций, по своему значению вполне сопоставимым с методами молекулярной спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа.

Важной предпосылкой успешного теоретического исследования является правильный выбор метода расчета, способа учета электронной корреляции и набора базисных функций. Выбор метода расчета является достаточно сложной проблемой. Он зависит от объектов исследования - химических соединений, типов химических реакций и т.д. Выбору метода в последние годы уделяют значительное внимание. Анализ точности результатов расчетов, выполненных различными квантово-химическими методами можно найти в литературе [1-16]. В серии статей, которую начинаем данной публикацией, мы остановимся на некоторых методических аспектах выбора того или иного квантово-химического метода, используя главным образом результаты, полученные при изучении реакций мономолекулярного распада нитросоединений.

При исследовании механизмов химических процессов одним из важнейших критериев установления основного канала протекания реакций при исследовании механизмов химических процессов является совпадение (близость) теоретических оценок барьеров элементарных стадий, приводящих к наблюдаемым продуктам, и экспериментальных значений энергии активации исследуемых процессов. Причем важны не только качественная передача тех или иных эффектов, но и их количественные характеристики. Поэтому при выборе метода исследования необходимо рассчитать с его помощью энтальпии образования, свободные энергии, энтропии и энергии диссоциации большого числа молекул и радикалов исследуемого класса соединений, для которых есть надежные экспериментальные данные по указанным характеристикам. Полученные результаты нужно сравнить с экспериментальными данными, что позволяет оценить точность полученных результатов и надежность сделанных на их основе выводов.

Для исследований влияния строения молекул на протекание химических реакций важно, чтобы метод не накапливал ошибку с ростом размера молекул. Поэтому необходимо вы-

полнить расчеты для хорошо исследованного ряда соединений, для которого имеются надежные экспериментальные данные, и сравнить полученные значения с литературными источниками.

Для оценки предэкспоненциальных множителей и констант скоростей химических реакции с использованием квантово-химических методов:

к^Т^А-е-^,

а также необходимых для их расчетов статсумм, необходимо, чтобы выбранный метод достаточно хорошо описывал геометрические параметры, частоты колебаний и барьеры вращения функциональных групп в молекулах. Поэтому при выборе метода теоретического исследования необходимо выполнить сопоставление экспериментальных и расчетных значений указанных характеристик.

Кроме того, для точной теоретической оценки констант скоростей химических реакций принципиальное значение имеет точность расчета энтальпии (энергии) активации химических процессов. Поэтому важно, чтобы выбранный метод расчета давал близкие приведенным в литературе значениям барьеров активации. Чтобы оценить это, необходимо рассчитать энергии (энтальпии) активации хорошо изученных экспериментально реакций и сравнить полученные значения с экспериментальными данными. В качестве «эталона» можно использовать, например, реакцию газофазного элиминирования НЫ02 из нитроэтана, для которой имеются надежные экспериментальные и теоретические данные [17].

Если в исследуемых процессах реализуются радикальные реакции, важно, чтобы метод правильно передавал тенденции изменения энергии при разрыве связи. В противном случае могут быть допущены ошибки не только при оценке энергий диссоциаций, но и вообще в интерпретации полученных результатов, как, например, в случае реакции рекомбинации меток-сильного и гидроксильного радикалов с образованием метилгидропероксида [18]:

СНзО* + НО* ^ СНзООН

Эта реакция вопреки общепринятым представлениям, что все реакции рекомбинации являются безактивационными, имеет небольшой барьер (рис. 1, табл. 1).

ш

0

-20

-40

-60

-80

-100

-120

-140

-160

-180

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

^

Ы ™ ю

ю ю Ю ю

о о.

(О (О СО со

Г- Г- Г"--

С2 ГГ ~С2 ~Т>1

ЩОО), пм

Рис. 1 - Изменение относительной энергии в ходе реакции рекомбинации метоксильного и гидрокисильного радикалов с образованием метилгидропероксида в зависимости от длины связи ОО

Чтобы оценить правильность передачи характера изменения энергии при разрыве той или иной связи в радикальных процессах необходимо рассмотреть используемым в работе методом простейшие реакции, например, разрыв связи в молекуле водорода [21], а именно:

Н2 ^ Н* + *Н.

Кривая изменения энергии при разрыве или образовании связи в соединении должна выходить на предельное значение, равное сумме энтальпий образования бесконечно удаленных атомов, и давать линию, близкую к прямой, параллельной оси абсцисс.

Таблица 2 - Барьер элементарной стадии окисления углеводородов (2)а

Элементарная стадия Данная работа Литературные данные

Метод расчета Ea, кДж/моль р экспер кДж/моль Условия эксперимента, метод расчета Ссыл- ка

ROOH^RO* + HO', (R = CH3) РМ3 B3LYP/3-21G B3LYP/6-31G(d) 114,6 (9,9) 179,8 (14,5) 171,0 (9,0) 181 + 18,8 134 Расчет Пиролиз в смеси с парами толуола струйным методом, газовая фаза, 565-651 К, давление низкое [19] [20]

Примечание: а) В скобках приведены барьеры обратных реакций.

На рис. 2 представлены кривые растяжения связи в молекуле водорода от 60 до 800 пм различными квантово-химическими методами (за ноль принята сумма энергий бесконечно удаленных атомов водорода). Можно видеть, что правильную асимптотику и близкую к оси абсцисс линию из выбранного набора методов передают только методы QCISD/6-31G(d) и QCISD(T)/6-31G(d) [22,23]. Энергия разрыва связи H-H (D(H-H)) полученная этими методами равна 428,0 кДж/моль. B3LYP [24,25] с различными наборами базисных функций (3-21G, 6-31G(d), 6-311++G(df,p)) также передает характер изменения энергии при растяжении связи, однако D(H-H) в этом случае 745,4; 734,7 и 722,6 кДж/моль соответственно для каждого из указанных базисов, что в 1,7 раз превышает экспериментальное значение 432,1 [19].

Рис. 2 - Кривые изменение относительной энергии при растяжении связи в молекуле водорода, полученные различными квантово-химическими методами

£ -150.0

0 5

1 -250.0 if MP3/6-3

^ -350.0 -450.0 -550.0

MP4DQ/6-31G

1000

r (H-H), пм

— PM3 MP2/6-31G

MP4DQ/6-31G

-1- B3LYP/3-21G B3LYP/6-31G

— HF/6-31G

Рис. 3 - Кривые изменения относительной энергии при сжатии связи в молекуле водорода, полученные различными квантово-химическими методами

Полуэмпирический метод PM3 [26,27], а также метод Хартри-Фока (HF/6-31G(d)) [2830] также в пределе выходят на прямую линию, но количественные ошибки еще больше, чем в предыдущем случае.

Иначе обстоит дело с результатами, полученными методами теории возмущения Мел-лера-Плессе (MP) [31-36] различных порядков. Здесь мы не только не получаем прямой, но и, как показывает рис. 2, наблюдаем еще минимумы при больших расстояниях между атомами водорода. Из приведенных данных можно сделать вывод, что методы MPn могут давать ошибки при исследовании процессов радикального распада, т.е. можем получать «ложные» минимумы на поверхности потенциальной энергии.

Картина резко меняется, если исследуется не кривая изменения энергии при растяжении связи H-H, а кривая сжатия этой связи от 800 до 60 пм (рис. 3). При этом используется методика смешивания на начальном этапе высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей (процедура Guess = Mix в Gaussian [37]). Данная методика, подробно описанная в [37], эквивалентна учету конфигурационного пространства 2x2 и обеспечивает правильную ассимптотику для процессов диссоциации. Именно процедура Mix позволяет правильно описывать характер изменения. Что касается количественных оценок, то и в этом случае QCISD/6-31G(d), QCISD(T)/6-31G(d), B3LYP/3-21G, B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-

311++G(df,p) дают наиболее близкие к экспериментальному значению D(H-H) в молекуле водорода - 428, 428, 456, 453 и 454 кДж/моль соответственно). Значения D(H-H), полученные методами MPn/6-31G(d) (где n = 2 - 4) лежат в пределе 396 - 400 кДж/моль (рис. 3).

Для описания систем, которые протекают через переходные состояния с почти разорванными связями или для реакций, в которых образуются комплексы с большими расстояниями между атомами, как например, в случае реакции двустадийной нитро-нитритной перегруппировки нитрометана (рис. 4) [38-41]:

CH3NO2 ^ [2]* ^ [H2CH...ONO],

[H2CH...ONO] ^ [4]* ^ CH3ONO,

необходимо, чтобы выбранный квантово-химический метод расчета хорошо учитывал дисперсионные эффекты.

Представленный на рис. 4 результат исследования процессов (4) и (5) методом B3LYP/6-31G(d) вызывает сомнения у специалистов, так как этот метод дает ошибки при больших расстояниях в молекулах, по причине плохого учета дисперсионных эффектов. Именно поэтому попытки рассчитать представленные на рис. 4 структуры методом B3LYP/6-

311++G(df,p) терпят неудачу. Этот интересный механизм, безусловно, нуждается в дополнительном исследовании. Следовательно, чтобы окончательно разрешить сомнения в вопросе о двустадийной нитро-нитритной перегруппировке нужно подобрать метод, который указанные выше ошибки бы исключил.

Рис. 4 - Геометрические параметры структур

Таким образом, для теоретического исследования механизмов химических реакций нужно выбирать такие квантово-химические методы расчета и наборы базисных функций, которые:

• дают наименьшие погрешности в определении энтальпий образования большин-

ства исследуемых молекул и радикалов, которые участвуют в исследуемых реакциях, а также в энергиях разрыва связей (С-^ и барьерах враще-

ния;

• не накапливают ошибку с ростом размеров молекул;

• хорошо описывают геометрические параметры и частоты колебания молекул;

• верно передают как абсолютные значения энтальпии (энергии) активации химических реакций, так и изменения их в реакционной серии;

• правильно описывают характер изменения энергии диссоциирующих систем;

• хорошо передают дисперсионные эффекты.

Кроме того, практически важно, чтобы расчеты выбранным квантово-химическим методом и набором базисных функций требовали разумных затрат машинного времени и могли проводиться с использованием доступных вычислительных машин.

В заключение отметим, что выбор метода расчета - это задача, которая зависит и от исследуемой системы, и от имеющихся машинных ресурсов. Однако методика выбора квантовохимического метода расчета для исследователей, работающих в области теоретического изучения механизмов химических реакций и структуры веществ, остается во всех случаях неизменной и к ней нужно подходить с не меньшей серьезностью, чем к самим объектам изучения и анализу полученных результатов.

При изучении механизмов химических реакций возникает ряд методических вопросов, связанных с надежностью оценки энтальпий образования, геометрических параметров, частот колебаний, барьеров вращения функциональных групп реагентов, переходных состояний и продуктов. Эти вопросы будут рассмотрены в последующих публикациях данной серии.

Литература

1. Цирельсон, В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие для вузов / В.Г. Цирельсон - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 49б с.

2. Шамов, А.Г. Неэмпирическое изучение механизма мономолекулярного распада нитросоединений / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Г. А. Шамов // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем".

- Йошкар-Ола-Казань-Москва. - 1998. - Вып. IV. - Т.3. - С.183-187.

3. Kiselev, V.G. Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the Formation Enthalpy of the Nitroalkanes, Their Isomers and Radical Products / V.G. Kiselev, N.P. Gritsan // J. Phys.Chem. A.

- 2008. - Vol. 112. - N19. - P. 4458-44б4.

4. Curtiss, L.А. Assessment of Gaussian-3 and density-functional theories on the G3/05 test set of experimental energies / L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 123. - P. 124107-1 - 124107-12.

5. Curtiss, L.А.Gaussian-4 theory / L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. - 2007. -Vol. 12б. - P. 084108-1 - 084108-12.

6. Curtiss, L.А. Gaussian-4 theory using reduced order perturbation theory / L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 127. - P. 124105-1 - 124105-8.

7. Scuseria, G.E. Is coupled cluster singles and doubles (CCSD) more computationally intensive than quadratic configuration-interaction (QCISD) / G.E. Scuseria, H.F. Schaefer III // J. Chem. Phys. - 1989. - Vol. 90. - P. 3700-3703.

8. Schwabe, T. Towards chemical accuracy for the thermodynamics of large molecules: new hybrid density functionals including non-local correlation effects / T. Schwabe, S. Grimme // Phys. Chem. Chem. Phys. -200б. Vol. 8. - P. 4398-4401.

9. Schwabe, T. Double-hybrid density functionals with long-range dispersion corrections: higher accuracy and extended applicability / T. Schwabe, S. Grimme // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 9. - P. 3397-340б.

10. Zhang, Y. Doubly hybrid density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, thermochemistry, and thermochemical kinetics / Y. Zhang, X. Xu, W.A. Goddard III // PNAS. - 2009. - Vol. 10б. -N 13.- P. 49б3-49б8.

11. Vydrov, O.A. Tests of functionals for systems with fractional electron number / O.A. Vydrov, G.E. Scuseria, J.P. Perdew // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 12б. - P. 154109.

12. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D.G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008.

- Vol. 120. - P. 215-241.

13. Head-Gordon, M. A Method for Two-Electron Gaussian Integral and Integral Derivative Evaluation Using Recurrence Relations / M. Head-Gordon, J.A. Pople // J. Chem. Phys. - 1988. - Vol. 89. - P. 5777-5786.

14. Wu, J. The X1 method for accurate and efficient prediction of heats of formation / J. Wu, X. Xu // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 127. - P. 214105-1 - 214105-8.

15. Grimme, S. Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation / S. Grimme // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 124. - P. 034108-1 - 034108-15.

16. Храпковский, Г.М. Использование квантово-химических методов для расчета термодинамических функций молекул и аррениусовских параметров реакций мономолекулярного распада органических

соединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Тез. докл. XVII Международной конференции по химической термодинамике в России. RССТ 2009. - Казань. - 2009.

17. Шамсутдинов Т.Ф., Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических С- и О-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. №2, С.27-33.

18. Николаева Е.В., Квантово-химическое изучение механизма окисления углеводородов молекулярным кислородом / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Х.Э. Харлампиди // Журнал общей химии. - 2002. Т.72, №5, С.802-813.

19. Гурвич, Л.В. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону /

под ред. Л.В. Гурвича, Г.В. Карачевцева, В.И. Кондратьева, Ю.А. Лебедева, В.А. Медведева, В.А. По-

тапова, Ю.С. Ходеева. - М.: Наука, 1974. - 351 с.

20. Антоновский, В.Л. Кинетика термолиза органических и элементоорганических пероксидов в газовой фазе / В.Л. Антоновский // Кинетика и катализ. - 1995. - Т.36. - Вып.З. - С. 370-378.

21. Николаева, Е. В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04: утв. 14.03.03 / Николаева Екатерина Валерьевна. - Казань, - 2002. - 203 с.

22. Gauss, J. Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration-interaction theory / J. Gauss, D. Cremer // Chem. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 150. - P. 280-286.

23. Gauss, J. Analytical differentiation of the energy contribution due to triple excitations in quadratic confi-

guration interaction theory // Chem. Phys. Lett. - 1989. - Vol. 163. - P. 549-554.

24. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - Vol. 38. - P. 3098-3100.

25. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. Vol. 37. - P. 785-789.

26. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method / J. J. P. Stewart // J. Comp. Chem. - 1989. - Vol. 10. - P. 209-220.

27. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications / J.J.P. Stewart // . Comp. Chem. - 1989. - Vol. 10. - P. 221-264.

28. Roothaan, C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory / C.C.J. Roothaan // Rev. Mod. Phys.

- 1951. - Vol. 23. - P. 69-89.

29. Pople, J.A. NesbetSelf-Consistent Orbitals for Radicals / J.A. Pople, R. K. Nesbet // J. Chem. Phys. -1954. - Vol. 22. - P. 571-572.

30. McWeeny, R. Self-consistent perturbation theory. 2. Extension to open shells / R. McWeeny and G. Di-erksen // J. Chem. Phys. - 1968. - Vol. 49. - P. 4852-4856.

31. Head-Gordon, M. Analytic MP2 Frequencies Without Fifth Order Storage: Theory and Application to Bifurcated Hydrogen Bonds in the Water Hexamer / M. Head-Gordon, T. Head-Gordon // Them. Phys. Lett.

- 1994. - Vol. 220. - P. 122-128.

32. Frisch, M.J. Direct MP2 gradient method / M.J. Frisch, M. Head-Gordon, J.A. Pople // Chem. Phys. Lett.

- 1990. - Vol. 166. - P. 275-280.

33. Pople, J.A. Theoretical Models Incorporating Electron Correlation / J.A. Pople, J.S. Binkley, R. Seeger // Int. J. Quantum Chem. - 1976. - Suppl. Y-10. - P. 1-19.

34. Raghavachari, K. Approximate 4th-order perturbation-theory of electron correlation energy / K. Raghavachari, J.A. Pople // Int. J. Quantum Chem. - 1978. - Vol. 14. - P. 91-100.

35. Raghavachari, K. Fifth Order Moller-Plesset Perturbation Theory: Comparison of Existing Correlation Methods and Implementation of New Methods Correct to Fifth Order / K. Raghavachari, J.A. Pople, E.S. Replogle, M. Head-Gordon // J. Phys. Chem. - 1990. - Vol. 94. - P. 5579-5586.

36. Trucks, G.W. Bartlett Analytical MBPT(4) Gradients / G.W. Trucks, J.D. Watts, E.A. Salter, R.J. Bartlett // Chem. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 153. - P. 490-495.

37. Frisch, M.J. Gaussian 09 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato and other, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

38. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. 2004. - Т. 74. - Вып. б. - с. 983-996.

39. Шамов А.Г. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропе-нов по результатам квантово-химического расчета (Обзор) / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖПрХ, 2009, Т.82, Вып. 10. С.1587 - 1608.

40. Храпковский Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии, 2009, Т. 78, № 10. С. 980-1021.

41. Николаева, Е.В. Новая трактовка механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. № , С. 68-74.

© А. Г. Шамов - нач. упр-ия информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.