КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ОБРАБОТКИ АРМИРУЮЩИХ СЛОЕВ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ADHESIVE COMPOSITION, METHOD OF TREATING REINFORCING LAYERS AND METHOD OF PRODUCING REINFORCED POLYMERIC PRODUCTS USING SAID COMPOSITION

Данное изобретение относится к клеевой композиции для обработки армирующих слоев, которые применяют для получения армированных полимерных продуктов, при этом клеевая композиция содержит растворенное эпоксидное соединение.
Доказано, что при получении армированных волокном резиновых изделий предпочтительно использовать связующее для того, чтобы улучшить адгезию между армирующим слоем из текстиля и резиной. Применение такого связующего агента является важным, в особенности в области корда для шин и других предназначенных для высоких нагрузок композиционных материалов с армирующими волокнами. Из существующего уровня техники, в частности для этой области применения, известно, что для соединения синтетических волокон с резиновыми изделиями применяют резорцин-формальдегидно-латексные (РФЛ) системы.
Таким образом, процесс можно осуществлять или одностадийным, или двухстадийным способом. На практике было показано, что только двухстадийный способ в существенной степени приводит к удовлетворительным результатам, в особенности в случае неактивированных полиэфирных волокон. В двухстадийном способе сначала, на первой стадии, осуществляют активацию волокон, так чтобы последние были покрыты эпоксидным соединением и/или изоцианатом. Обычно этого достигают с помощью водной дисперсии, в которой изоцианат и/или эпоксидное соединение содержится с определенным содержанием твердого вещества. После этой первой стадии, на второй стадии осуществляют нанесение резорцин-формальдегидно-латексной системы. С помощью этого двухстадийного способа на первой стадии обеспечивают проведение полной активации волокон, так что покрытие эпоксидным соединением и/или изоцианатом приводит к образованию активных функциональных групп на поверхности волокна, а на второй стадии можно затем осуществить обработку латексом. Обработку РФЛ подобным образом осуществляют в водной дисперсии.
Однако двухстадийный способ является сложным с точки зрения технологии обработки, а также сложным является обеспечение двух различных дисперсий и работы с ними.
Таким образом, попытки осуществить обработку в виде одностадийного способа были неудачными. Одностадийные системы описаны, например, в US 2002/0122938, а также в US 3419450. Однако на практике было невозможно осуществить одностадийную пропитку, то есть применение водной дисперсии РФЛ, а также эпоксидного соединения и изоцианата, даже для обработки уже активированных волокон. Активированные волокна представляют собой волокна, которые уже были снабжены покрытием, например покрытием из эпоксидного соединения, сразу после изготовления. В случае одностадийных способов эти таким образом предварительно активированные волокна снова обрабатывают какой-либо дисперсией. В US 2002/0122938 предложено использовать одностадийную систему, которая содержит также специальные эпоксидные соединения в дополнение к РФЛ и изоцианату. Однако в US 2002/0122938 эпоксидное соединение также содержится в форме твердого вещества в дисперсии. Недостатком этой одностадийной системы является то, что ее нельзя применить к неактивированным волокнам, а также то, что результаты, полученные с уже активированными волокнами, в частности в отношении смачиваемости и адгезии, являются неудовлетворительными.
Исходя из этого, задачей данного изобретения является предложить клеевую композицию, которую можно применять в форме одностадийной системы; при этом предполагают, что эта клеевая композиция имеет хорошую смачиваемость и хорошую адгезию, а также высокую скорость реакции на неактивированных волокнах, в частности на волокнах ПЭТ. Другой задачей данного изобретения является предложить соответствующий способ получения такой композиции и указать, как ее использовать.
Задачу в отношении клеевой композиции решают с помощью отличительных признаков по пункту 1 Формулы изобретения, а в отношении способа - с помощью отличительных признаков по пункту 13 Формулы изобретения. Зависимые пункты Формулы изобретения выявляют преимущественные варианты реализации изобретения.
Таким образом, согласно данному изобретению предложена клеевая композиция для одностадийной обработки армирующих слоев для получения армированных полимерных продуктов, в которой эпоксидное соединение содержится в растворенной форме с концентрацией от 0,001 до 5 моль на 1000 г общего состава, в то время как изоцианат и РФЛ продолжают находиться в виде твердых веществ. Заявитель смог показать, что можно работать с таким составом, в котором эпоксидное соединение присутствует в растворенном виде, в одностадийном способе, и в то же время достигать преимуществ предшествующей двухстадийной системы, а именно селективности в отношении покрытия. Однако клеевая композиция по данному изобретению приводит не только к селективному смачиванию, то есть сначала происходит активация волокна, а затем - последующее нанесение твердых веществ, содержащихся в дисперсии, но при клеевой композиции по данному изобретению, кроме того, достигают прекрасной адгезии необработанных полиэфирных кордов в отношении резины. Кроме того, было показано, что при применении композиции по данному изобретению происходит уменьшение глубины проникновения, так что можно снизить концентрацию клея. Следствием этого является то, что покрытый корд имеет меньшую жесткость и, следовательно, лучшую стабильность.
В случае клеевой композиции по данному изобретению предпочтительно, чтобы концентрация эпоксидного соединения составляла от 0,002 до 0,2 моль/1000 г общего состава. Пригодными эпоксидными соединениями, которые растворяются в дисперсии, являются, в частности, те, которые имеют молекулярную массу от 50 до 2000. Особенно предпочтительными являются эпоксидные соединения с молекулярной массой от 50 до 1000, наиболее предпочтительными - с молекулярной массой от 50 до 290, в частности, водорастворимые полиглицидиловые простые эфиры, эпокси-новолачные смолы, полифункциональные алкиленовые эпоксидные соединения, диглицидные простые эфиры и бисфенол А на основе смолы. Однако данное изобретение включает также все эпоксидные соединения, перечисленные в ЕР 1221456 А1.
Клеевая композиция по данному изобретению имеет содержание твердого вещества от 1 до 50% мас., предпочтительно от 1 до 30% мас. Размер частиц, присутствующих в дисперсии, то есть изоцианата, составляет менее 5 мкм.
Таким образом, доля твердого вещества в дисперсии составляет от 0,1 до 20% мас. изоцианата и от 0,1 до 40% мас. РФЛ. Предпочтительно композиция содержит от 0,1 до 10% мас. изоцианата и от 10 до 25% мас. РФЛ в виде твердого вещества.
Кроме того, было показано, что для клеевой композиции является преимущественным, если в качестве изоцианатов применяют 4,4-диизоцианатдифенилметан (МДИ) и/или толуолдиизоцианат (ТДИ), и/или нафтилизоцианат (НДИ). Однако данное изобретение, конечно, включает также все остальные известные изоцианаты, которые можно использовать для клеевых композиций этого типа. В этом отношении посредством примера сделана ссылка на патент США 2002/0122938 А1 и описанные там диизоцианаты.
Было показано, что в изоцианатах по данному изобретению имеются предпочтительные блокирующие агенты, в частности изоцианаты блокируют лактамом. Примерами этих агентов являются ε-капролактам, дельта-валеролактам. Однако данное изобретение, конечно, включает и другие известные блокирующие агенты. Это оксимы, например метилэтилкетоксим (бутаноноксим), метиламилкетоксим и циклогексаноноксим. Монофенолы, например фенол, резорцин, крезол, триметилфенолы, трет-бутилфенолы. Первичные, вторичные и третичные спирты, простые эфиры гликолей, легкие энол-образующие соединения, такие как, например, ацетоуксусные сложные эфиры, ацетилацетон, производные малоновой кислоты. Вторичные ароматические амины. Имиды, меркаптаны, триазолы.
В клеевой композиции по данному изобретению можно также достигнуть дополнительного увеличения скорости реакции за счет того, что добавляют катализатор в форме соединения металла. Таким образом, в качестве катализаторов-соединений металлов пригодны соединения таких металлов, как натрий, калий, цезий, стронций, серебро, кадмий, барий, церий, уран, титан, хром, олово, сурьма, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, свинец, кальций и/или цирконий. В случае соединений металлов предпочтительными являются соединения цинка. Таким образом, пригодными соединениями являются ацетат цинка, сульфат цинка, карбонат цинка, оксид цинка, ацетилацетонат цинка и/или хлорид цинка. Особенно предпочтительным является ацетат цинка. Катализатор присутствует в дисперсии в растворенной форме, при этом его концентрация составляет от 0,0001 до 0,1 моль/1000 г состава.
Резорцин-формальдегидно-латексная система (РФЛ), которую используют согласно данному изобретению, известна сама по себе на данном уровне техники.
Кроме того, данное изобретение относится к способу обработки армирующих слоев для получения армированных полимерных продуктов (пункт 13 Формулы изобретения). В случае способа по данному изобретению используют клеевую композицию, описанную здесь ранее. В случае этого способа клеевую композицию можно также приготовить незадолго до предполагаемого нанесения путем смешивания отдельных компонентов. Таким образом, не имеет значения, в какой форме присутствуют индивидуальные компоненты, то есть возможно также смешать заранее два или более компонентов.
Однако в данном изобретении существенно, чтобы клеевую композицию применяли для одностадийного способа, то есть все компоненты должны присутствовать перед обработкой уже в форме водной дисперсии и/или раствора. Для достижения технического результата несущественно, в какой степени эта водная дисперсия приготовлена в виде однородного состава за достаточно долгое время до применения, или же индивидуальные компоненты были смешаны незадолго до применения.
Кроме того, заявитель смог показать, что клеевая композиция по данному изобретению пригодна, в частности, для обработки необработанных полиэфирных волокон. При этом было возможно достичь превосходных скоростей реакции, которые были значительно выше скоростей, известных ранее из сравнительных систем, а в то же время была получена хорошая степень смачивания.
Далее данное изобретение объяснено более подробно со ссылкой на пример реализации.
Пример
Была получена клеевая композиция для пропитки по данному изобретению, состав которой приведен в Таблице 1.
Таблица 1Состав композиции для одностадийной пропитки
Компоненты композиции для пропитки
Количество
Содержание твердых веществ
Лактам, блокированный МДИ
29,35 г
29,35 г
5,87%
Полиглицидиловый эфир<sup>1</sup>
10,65 г
10,65 г
2,13%
РФЛ<sup>2</sup>
260,87 г
60,00 г
12,00%
Деионизированная вода
199,13 г
Итого:
500,00 г
100,00 г
20,00%
<sup>1</sup> присутствует в растворенной форме
<sup>2</sup> 23% в деионизированной воде

Неактивированный корд из ПЭТ обрабатывали одновременно путем двухстадийной пропитки известным способом и путем пропитки по данному изобретению композицией, приведенной в Таблице 1. В случае двухстадийной пропитки применяли состав, известный на данном уровне техники. При первой пропитке в качестве блокированного изоцианата применяли Grilbond IL-6 50% F, а в качестве эпоксидного соединения - Grilbond G1701 компании EMS-Primid AG, Швейцария. Дисперсия для второй стадии представляла собой продукт конденсации резорцин-формальдегидной смолы и бутадиен-стирол-винилпиридинового латекса.
В Таблице 2 проведено сравнение результатов обеих пропиток.
Таблица 2
Двухстадийная пропитка
Одностадийная пропитка
Состав
lL-6+ G1701
2,7% <sup>1</sup>
1,7%<sup>1</sup>
РФЛ
6,3% <sup>1</sup>
5,8% <sup>1</sup>
Свойства
Адгезия <sup>2</sup>
5
5
<sup>1</sup> Привес при пропитке: количество связывающего агента на ПЭТ после нанесения покрытия.
<sup>2</sup> Покрытие корда резиной: 1=0-20%; 2=20-40%; 3=40-60%; 4=60-80%; 5=80-100%.