СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ НАПРАВЛЕННОСТЬЮ ИЗЛУЧЕНИЯ
METHOD OF MAKING LUMINESCENT PHOTONIC CRYSTALS WITH CONTROLLED RADIATION DIRECTIVITY

Изобретение относится к технологии оптоэлектронных приборов и может быть использовано для получения люминесцентных фотонно-кристаллических средств отображения информации с контролируемой направленностью излучения.
ΙΙΙ
V
В настоящее время для получения люминесцентных фотонных кристаллов используют методы, основанные на эпитаксиальных и литографических процессах (JP 2004296538 от 2004-10-21, US 2005174797 от 2005-08-11, US 2007013991 от 2007-01-18, US 2008142810 от 2008-06-19). Основными материалами, которые используются в этих методах, являются материалы группы AB. Недостатком этих методов является использование токсичных веществ, сложность литографической технологии и необходимость использования для их реализации дорогостоящего оборудования. Рост потребностей в оптоэлектронных приборах на основе фотонных кристаллов стимулирует поиск более экономичных, простых и экологически чистых технологий.
Альтернативой литографическим методам могут стать более простые методы, основанные на самоорганизации коллоидных микросфер (CN 1387069 от 2002-12-25, CN 1828952 от 2006-09-06, US 2006270081 от 2006-11-30, US 2004170352 от 2004-09-02), которые получили свое развитие при получении фотонных кристаллов со структурой инвертированного опала (JP 2005328040 от 2005-11-24, WO 2007098838 от 2007-09-07). Данные способы позволяют получать прямые фотонные кристаллы, микросферы в которых упорядочены в ГЦК решетку, а пустоты между ними полностью заполнены кристаллофосфором или люминесцентными квантовыми точками. Инвертированные фотонные кристаллы, наоборот, представляют собой сеть микросферических пустот, заполненных кристаллофосфором или
люминесцентными квантовыми точками. Стоит отметить, что данные методы могут быть реализованы при достаточно высоких температурах 500°С, так как структурными элементами фотонных кристаллов служили микросферы диоксида кремния.
Недостатками методов получения самоорганизующихся фотонных кристаллов являются:
1. Полное заполнение пустот прямого фотонного кристалла кристаллофосфором, которое, как известно, может привести к концентрационному тушению люминесценции и тем самым снизить эффективность свечения.
2. Использование в качестве активных центров люминесценции квантовых точек, ширина спектра излучения которых больше ширины запрещенной зоны фотонных кристаллов, что снижает эффективность преобразования излучения в области наиболее низких и высоких длин волн.
3. Достаточно высокая температура процесса, что ограничивает возможности применения данного метода при производстве изделий микроэлектроники, микрооптики и оптоэлектронных интегральных схем.
Основной задачей, на решение которой направлен заявленный способ, - создание люминесцентных фотонно-кристаллических структур с низким эффектом концентрационного тушения, узким спектром свечения и возможностью их получения при температурах менее 110°С.
Технический результат изобретения заключается в снижении эффекта концентрационного тушения за счет уменьшения доли объема люминесцирующего вещества, повышении цветовых характеристик за счет использования узколинейчатых активных центров, низкой температуре процесса их получения, а также в получении люминесцирующих фотонно-кристаллических структур, пригодных для производства оптоэлектронных приборов на их основе.
Указанный технический результат достигается тем, что:
3
1. В качестве люминесцирующего вещества используются растворы органических комплексов редкоземельных элементов HEuEDTA, Tb(руса) с высоким квантовым выходом. Использование раствора комплексов позволяет легко заполнить матрицу фотонного кристалла, а также точно контролировать концентрацию растворенного вещества и снизить до минимума концентрационное тушение.
3+
2. В качестве активных центров органических комплексов используются трехвалентные редкоземельные ионы Тb, обладающие узкими полосами свечения с полушириной не более 20 нм.
3. В качестве матрицы фотонного кристалла используется упорядоченная структура на основе монодисперсных микросфер полистирола. При этом упрочнение структур на основе полистирола можно проводить при температуре 100°С.
Способ получения тонких фотонных кристаллов, обладающих направленной люминесценцией, заключается в следующем. В качестве фотонного кристалла используется матрица, полученная методом вертикального осаждения микросфер полистирола под действием каппилярных сил. Диаметр полистирольных частиц составляет 225 нм. Исходная матрица отжигается при температуре 100°С. Изображение полистирольного фотонного кристалла после отжига, полученное на электронном микроскопе, показано на фиг.1. На вставке фиг.1 показана Фурье-трансформация микрофотографии. Спектр пропускания полистирольного фотонного кристалла, иллюстрирующий наличие фотонной запрещенной зоны в видимой области, показан на фиг.2
3
3
Для заполнения пустот матрицы люминесцирующим агентом готовится раствор люминесцентных органических комплексов HEuEDTA, Tb(руса) с водой в молярном соотношении 1:2. Спектр люминесценции органического комплекса HEuEDTA, Tb(руса) показан на фиг.3.
3
Отожженный фотонный кристалл опускается в раствор комплекса HEuEDTA, Tb(руса) и выдерживается в течение 24 часов.
В дальнейшем осуществляется сушка заполненного люминесцирующим агентом фотонного кристалла при температуре 70°С в течение 10 часов.
Диаметр полистирольных частиц выбран на основании расчета пространственно-угловой плотности фотонных состояний в зависимости от длины волны света для направления [111] гранецентрированной кубической решетки на основе полистирольных микросфер. Теоретический анализ показывает, что люминесцентные фотонные кристаллы, в которых длина волны свечения перекрывается с фотонной запрещенной зоной, характеризуются высоконаправленным излучением. Зависимость пространственно-угловой плотности фотонных состояний от длины волны света для направления [111] показана на фиг.4.
Выбор температуры отжига исходной матрицы объясняется тем, что при температуре 100°С происходит упрочнение полистирольного фотонного кристалла за счет частичного спекания микросфер в местах их соприкосновения. При этом именно при 100°С происходит наиболее эффективное спекание без нарушения структурного совершенства кристалла.
3
Молярное соотношение раствора органического комплекса HEuEDTA, Tb(руса) в воде было выбрано исходя необходимости, с одной стороны, ввести в фотонный кристалл достаточную для наблюдения эффективной люминесценции концентрацию активных центров свечения, с другой стороны, для того чтобы минимизировать процессы концентрационного тушения, приводящие к снижению эффективности свечения.
3
Время выдержки фотонного кристалла в растворе комплекса HEuEDTA, Tb(руса) было выбрано исходя из необходимости полного заполнения пустот матрицы раствором. Тем самым достигается равномерность заполнения пор фотонного кристалла активным люминесцирующим агентом.
Время сушки фотонного кристалла, заполненного люминесцирующим агентом, выбрано исходя из необходимости полного удаления растворителя (воды), а также физически адсорбированной воды на стенках микросфер. Это приводит к кристаллизации люминесцирующего агента в порах фотонного кристалла.
3+
В результате получаются люминесцирующие фотонные кристаллы, обладающие контролируемой направленностью излучения, что иллюстрируют угловые зависимости интенсивности фотолюминесценции основных линий свечения Tb (фиг.5). Полные, интегрированные по всем углам интенсивности свечения для упорядоченно структурированных (фотонный кристалл) и разупорядоченных полистирольных матриц (образец сравнения) не различались, однако для линий λ=620 и 580 нм (фиг.5,а и б) в интервале углов 0-30° наличие упорядоченной микроструктуры приводило к значительному усилению, а в интервале 40-60° - к значительному ослаблению интенсивности свечения. Такое пространственное перераспределение света можно объяснить тем, что при малых углах через указанные полосы свечения тербия проходит сначала длинноволновый край фотонной стоп-зоны, где имеется высокая плотность оптических состояний, а при больших - ее середина, где плотность фотонных состояний мала.
3+
В свою очередь, зонная структура фотонного кристалла практически не изменяет интенсивность свечения линии Tb λ=544 нм (фиг.5,в), поскольку данный пик люминесценции не попадает в область фотонной стоп-зоны.