СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОНТАКТИРОВАНИЯ ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ БЕЗ ИХ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ
METHOD AND DEVICE FOR BRINGING TWO IMMISCIBLE FLUIDS IN CONTACT WITHOUT THEIR MIXING

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу и устройству для контактирования двух несмешивающихся жидкостей без их перемешивания.
В частности, изобретение относится к способу и устройству для контактирования расплавленных металлов и солей при высоких температурах, возможно, например, вплоть до 800°C.
Область техники, к которой относится изобретение, можно в целом определить как массоперенос, более конкретно как технологии химического разделения и контактирования и еще более конкретно технологии экстракции для несмешивающихся жидкостей.
Более точно, но не исключительно, изобретение относится к системе экстракции жидкости жидкостью при высокой температуре, которые также называются пироконтакторами и в которых фаза жидкой соли и фаза расплавленного металла контактируют друг с другом.
Обычная переработка ядерного топлива с глубоким выгоранием с помощью «гидрометаллургии» требует охлаждения в течение нескольких лет, чтобы уменьшить содержание радиоактивных элементов, отвечающих за явление радиолиза. Достоинство высокотемпературной переработки методами пирометаллургии состоит в низкой радиолитической чувствительности и в том, что время охлаждения топлива составляет всего несколько месяцев.
Пироконтакторы для пирометаллургической переработки с помощью экстракции жидкости жидкостью описаны в документах [1], [2], [3], [4] и [5]. В этих пироконтакторах жидкая фаза и фаза расплавленного металла контактируют в целом непрерывно.
В документах [1-2] описаны неплотно упакованные колонны (колонны с указанной насыпью) или тарельчатые колонны, в которых используется система висмут/расплавленный хлорид.
Использование экстракционных колонн, описанных в упомянутых выше документах, ограничено кинетикой обмена. ВЭТТ (высота, эквивалентная теоретической тарелке) для этих колонн, в общем, составляет от 1 до 2 м.
В документе [3] описана вращающаяся упаковочная колонна, используемая, в частности, для контакта фазы расплавленной соли хлорид калия/хлорид алюминия, содержащей плутоний и сплав урана и алюминия.
В документе [4] описаны смесители-отстойники, технология которых, унаследованная из гидрометаллургии, была приспособлена к области пирометаллургии.
Использование этих смесителей-отстойников ограничено эффективностью осаждения двух фаз с близкими удельными весами. Большой мертвый (недействующий) объем в устройствах этого типа также требует использования большого количества реагентов.
В документе [5] описан центробежный пироконтактор, предназначенный для перемешивания несмешивающихся жидких солей и жидких металлов и дальнейшего их разделения. Жидкости вводят в кольцеобразную зону перемешивания и сильно перемешивают с использованием вертикальных лопастей, прикрепленных к ротору, объединенному с отражателями. Жидкости вводят в устройство при температуре от 700 до 800°C и разделяют в роторе на плотную фазу и легкую фазу, которые извлекают из устройства.
Это устройство используют для обработки расплавленных хлоридных ванн, полученных после процесса электролитической очистки.
Центробежный экстрактор, описанный в упомянутом выше документе, является эффективным устройством, но он тестировался лишь в течение коротких периодов времени, не превосходящих нескольких сотен часов в расплавленной хлоридной среде. Следовательно, не была доказана его надежность в течение достаточного периода времени. Использование этих устройств также ограничено из-за появления проблем, связанных с коррозией, которые быстро ухудшают функционирование устройств.
Кроме того, за пределами области пироконтакторов и ядерной промышленности, в документах [6] и [7] описано разделение несмешивающихся жидкостей, в частности, в контексте экстракции масла, содержащегося в воде.
В этих технологиях используются сложные устройства, снабженные металлическими экранами и системами накачки, которые призваны осуществлять простое физическое разделение двух жидкостей, при этом не преследуется цель выборочной экстракции растворенных соединений.
Следовательно, в свете сказанного выше, существует потребность в способе и устройстве для контактирования двух несмешивающихся жидкостей, таком как пироконтактор, которое является простым, надежным, безопасным и легким в эксплуатации. Также существует потребность в таком способе и таком устройстве, которые могут быть использованы с многочисленными жидкостями, особенно с расплавленными солями и металлами, с хорошей эффективностью и оптимальной кинетикой.
Наконец, существует потребность в способе и устройстве для контактирования несмешивающихся жидкостей, которое ограничивает ускорения, которым подвергаются жидкости, и для которого требуется только ограниченное количество движущихся частей.
Одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ и устройство для контактирования двух несмешивающихся жидкостей, которые, помимо прочего, удовлетворяют этим требованиям.
Другая цель изобретения состоит в том, чтобы предложить такой способ и такое устройство, которые не имеют недостатков, дефектов и ограничений, известных из уровня техники, способов и устройств, и в которых решены проблемы известных способов и устройств.
Эти и другие цели достигаются согласно изобретению в способе контактирования первой и второй несмешивающихся жидкостей без их перемешивания, который включает последовательные этапы, на которых:
а) первую жидкость помещают, по меньшей мере, в один контейнер, содержащий стенку, выполненную из твердого материала, который не вступает в реакцию с первой и второй жидкостями, указанная стенка имеет одно или более сквозные отверстия, и первая жидкость является несмачивающей в отношении указанного твердого материала стенки;
б) указанный первый контейнер погружают в объем второй жидкости так, что первая жидкость входит в контакт со второй жидкостью на уровне указанных сквозных отверстий;
в) первую жидкость оставляют в контакте со второй жидкостью в течение промежутка времени, достаточного для осуществления массообмена, массопереноса между первой и второй жидкостями; и
г) указанный первый контейнер извлекают из объема второй жидкости.
Предпочтительно плотности первой и второй жидкостей являются близкими.
Термин «близкие плотности» надо, в общем, понимать так, что плотности первой и второй жидкостей различаются не более чем на 10%, предпочтительно не более чем на 5% и еще более предпочтительно не более чем на 1%.
Первая жидкость не смачивает материал стенки, что, в общем, означает, что угол контакта θ с указанной стенкой больше 90° и предпочтительно составляет от 120° до 180°.
Вторая жидкость может смачивать, а может и не смачивать материал разделительной стенки, но предпочтительно, чтобы она смачивала указанный материал.
Способ, соответствующий изобретению, прост, надежен и легок в применении. Он удовлетворяет требованиям, упомянутым выше, и обеспечивает решение упомянутых выше проблем, характерных для существующего уровня техники.
Способ, соответствующий изобретению, может быть легко применен, не зависимо от природы контактирующих жидкостей и температуры, например он может быть применен в случае расплавленных солей или металлов.
Способ, соответствующий изобретению, эффективен и включает в себя минимальные перемещения, переносы двух жидкостей. Способ, соответствующий изобретению, может быть осуществлен за сравнительно короткий период времени, например от 3 до 24 часов, так как область контактирования снабженных отверстиями (с вырезами) тиглей позволяет достигать термодинамического равновесия за короткий период времени.
В частности, специалист в данной области техники может легко определить достаточную продолжительность контактирования на этапе в), и она может составить от 2 до 10 минут, а может составить, например, до 1 часа.
Способ, соответствующий изобретению, может быть реализован в порционном режиме работы, а также в непрерывном режиме работы.
Предпочтительно согласно изобретению сила натяжения на границе раздела фаз первая жидкость/вторая жидкость/материал твердой стенки является высокой.
Предпочтительно поверхностное натяжение на границе раздела фаз первая жидкость/вторая жидкость/материал твердой стенки больше 0,3 Н/м, предпочтительно больше 0,6 Н/м.
Более того, предпочтительно поверхностное натяжение первой жидкости больше 0,3 Н/м, более предпочтительно больше 0,8 Н/м.
Такое большое поверхностное натяжение позволяет первой жидкости удерживаться в контейнерах при их перемещениях из второй жидкости и предотвращает потерю жидкости, обусловленную капиллярным вытеканием ее из контейнеров.
Таким образом, возможна работа со сквозными отверстиями, размеры которых составляют порядка одного миллиметра.
Первая жидкость может состоять из чистого металла или сплава нескольких металлов, которые находятся в расплавленном состоянии.
Указанный металл (металлы) может быть выбран, например, из алюминия и меди.
В частности, в случае когда первая жидкость состоит из одного или нескольких расплавленных металлов, вторая жидкость может состоять из расплавленной соли или смеси нескольких расплавленных солей.
3
3
В качестве примеров, эти расплавленные соли, в общем, выбраны из: хлоридов щелочных металлов, хлоридов щелочноземельных металлов и хлоридов алюминия, например LiCl и AlCl; и фторидов щелочных металлов, фторидов щелочноземельных металлов и фторидов алюминия, например LiF и AlF.
3
3
Может быть использована, например, смесь LiCl/AlCl или смесь LiF/AlCl.
Первая жидкость также может быть выбрана из воды и растворов вода/спирт, а вторая жидкость может быть выбрана из парафиновых масел.
После конечного этапа г) способа, соответствующего изобретению, могут быть повторены этапы от б) до г), то есть контейнер может быть вновь погружен в объем третьей жидкости, которая отличается от второй жидкости.
Массоперенос (или массообмен), происходящий во время этапа в), может представлять собой любую операцию по переносу массы, которая может происходить между двумя жидкостями, но предпочтительно указанный массоперенос являлся экстракцией жидкости жидкостью, во время которой одна из составляющих второй жидкости переходит в первую жидкость и/или одна из составляющих первой жидкости переходит во вторую жидкость.
В частности, когда осуществляется экстракция жидкости жидкостью, указанная первая жидкость может представлять собой расплавленный алюминий, а вторая жидкость может содержать расплавленные фтористые соли, содержащие фторид алюминия, при этом в указанных солях растворены один или более фториды актиноидов и один или более фториды лантаноидов; и во время этапа в) указанные фториды актиноидов, благодаря контакту с расплавленным алюминием, химически восстанавливаются до указанных актиноидов (в металлической форме), которые затем переходят в растворе в первую жидкость, при этом фториды лантаноидов (которые не вступают в реакцию) остаются во второй жидкости.
После этапа г) могут быть повторены этапы от б) до г), при этом указанный первый контейнер (контейнеры), содержащий расплавленный алюминий и актиноиды (металлы), погружают в объем третьей жидкости, состоящий из одного или нескольких расплавленных хлоридов щелочных металлов или хлоридов щелочноземельных металлов, содержащих хлорид алюминия, благодаря чему актиноиды, контактирующие с указанными расплавленными фторидами, химически окисляются до хлоридов актиноидов, которые переходят в третью жидкость (в форме оксидов хлоридов), и расплавленный алюминий восстанавливается и может быть повторно использован для нового цикла экстракции/обратной экстракции.
Предпочтительно этап б) способа, соответствующего изобретению, осуществляется в неглубоком вакууме, при абсолютном давлении от 2 до 10 Па, при контакте двух жидкостей, тем самым гарантируется «близкий» контакт двух жидкостей, то есть таким образом исключается возможный газовый пузырь между двумя фазами.
Далее осуществляется этап в) способа, соответствующего изобретению, при этом предпочтительно он осуществлялся в среде инертного газа, например в среде аргона, предпочтительно при давлении, близком к атмосферному давлению, в частности, для предотвращения испарения расплавленной соли.
Кроме того, изобретение относится к устройству для осуществления описанного выше способа. Устройство содержит:
- один или более первые контейнеры, предназначенные для удерживания первой жидкости и содержащие стенку, выполненную из твердого материала, который не вступает в реакцию с первой и второй несмешивающимися жидкостями, указанная стенка имеет одно или более сквозные отверстия, первая жидкость не смачивает указанный твердый материал стенки;
- второй контейнер, предназначенный для удерживания объема второй жидкости; и
- средство для поддержки контейнера (контейнеров), содержащего первую жидкость, с тем чтобы погружать их в указанный объем второй жидкости и затем извлекать их из объема второй жидкости.
Устройство согласно изобретению обладает всеми достоинствами, связанными с реализацией способа, соответствующего изобретению. В частности, оно просто и надежно и содержит минимальное количество перемещающихся частей при максимальной эффективности. Указанное устройство потребляет минимум энергии. Его конструкция может быть такой, чтобы им можно было легко управлять дистанционно, чтобы использовать его в резервуарах с ядерным загрязнением, например защищенных камерах.
Указанный контейнер или контейнеры, в общем, выполнены из материала, выбранного согласно его свойствам стойкости при экспериментальных условиях и свойству несмачиваемости первой жидкостью. Таким образом, они могут быть выполнены из материала, выбранного из графита и нитрида бора.
Форма контейнера (контейнеров) может быть цилиндрической, с круглым поперечным сечением, с боковыми стенками и основанием или нижней стенкой. Предпочтительно этот низ имеет круглую форму, чтобы избежать «мертвых» объемов, позволяющих второй жидкости диффундировать под первую жидкость, другими словами, чтобы ограничить любое накапливание второй жидкости.
Поперечное сечение указанных отверстий может быть выбрано из кругов и многоугольников, таких как квадраты, прямоугольники, в частности прямоугольники с большим отношением длина/ширина.
Предпочтительной формой указанных отверстий, в частности в случае цилиндрических первых контейнеров, является форма прорезей, выполненных в дне указанных контейнеров и простирающихся вдоль боковых стенок указанных контейнеров.
Средства для поддержки указанных первых контейнеров, для погружения их в указанный объем второй жидкости и извлечения их из указанного объема второй жидкости могут содержать вертикальный стержень, к нижнему концу которого прикреплен элемент, поддерживающий первые контейнеры.
Указанный элемент, поддерживающий первые контейнеры, может иметь форму круглого барабана, центральная ось которого расположена вдоль вертикального стержня, контейнеры расположены по кругу концентрически относительно центральной оси указанного барабана.
Указанный контейнер (контейнеры) может быть прикреплен к опорному элементу контейнеров любым известным способом, таким как замки.
Предпочтительно указанный опорный элемент первых контейнеров содержит в центре деталь, предпочтительно цилиндрической формы, которая выступает вниз за основание указанных первых контейнеров и которая позволяет управлять глубиной погружения, с целью ограничения мертвого объема в контейнере, содержащем вторую жидкость, и, наконец, для обеспечения участка местного недогрева, чтобы дать возможность второй жидкости перемещаться благодаря тепловой конвекции.
Если указанные первую и вторую (третью) жидкости необходимо нагреть, устройство располагают в печи, например печи шахтного типа ("four de type puits"), и предпочтительно верхний конец вертикального стержня расположен вне печи, чтобы дать возможность управлять стержнем, и возможно формировать таким образом источник холода.
Далее изобретение будет подробно описано на примере конкретных вариантов осуществления со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг.1 - разрез устройства согласно изобретению, такого как пироконтактор, содержащего перфорированные (с вырезами) корзины, погруженные в жидкую среду, например расплавленные соли;
фиг.2 - вид сверху барабана устройства с фиг.1, снабженного шестью перфорированными (с вырезами) корзинами;
фиг.3 - вид в изометрии барабана устройства с фиг.1, снабженного шестью перфорированными (с вырезами) корзинами, отверстия в которых имеют различную форму;
фиг.4 - вид сбоку в разрезе одной из перфорированных (с вырезами) корзин барабана с фиг.1, 2, 3;
фиг.5 - схематический вид сбоку, показывающий краевой угол θ «тройной точки», который определен между первой жидкостью (среда 1), газообразной средой печи, например аргоном, и твердой стенкой одной из перфорированных (с вырезами) корзин у одной из прорезей в этой корзине; и
фиг.6 - схематический вид сбоку, показывающий краевой угол θ′ в тройной точке, который определен между первой жидкостью (среда 1), второй жидкостью (среда 2) и твердой стенкой одной из перфорированных (с вырезами) корзин на одной из прорезей в этой корзине.
Во-первых, устройство, показанное на фиг.1, содержит контейнер, тигель (1), выполненный из такого материала, как графит, нитрид бора, или другого такого материала, который может контактировать с жидкостями при высоких температурах.
Тигель (1) предназначен для удерживания одной из жидкостей (второй жидкости (2)), которая может состоять из расплавленной соли или смеси расплавленных солей.
В частности, эти расплавленные соли могут быть расплавленными хлоридами или фторидами.
В частности, устройство с фиг.1 может быть использовано для групповой экстракции актиноидов, таких как уран, плутоний и кюрий, которые содержатся в расплавленном растворе фторида и восстанавливаются до металлической формы при контакте с расплавленным алюминием, содержащимся в перфорированных корзинах.
Вторая жидкость, такая как расплавленная соль (соли), поднимается в тигле (1) до уровня (3).
При работе с расплавленными солями и металлами устройство, показанное на фиг.1, помещают в устройство нагревания, такое как печь (не показана).
Устройство, соответствующее изобретению и варианту осуществления, показанному на фиг.1, содержит несколько снабженных отверстиями (с вырезами) перфорированных корзин (4), которые содержат «первую» жидкость (5), которая должна войти в контакт со второй жидкостью (2), содержащейся в тигле (1).
Эти снабженные отверстиями или перфорированные корзины (4) прикреплены к опорному элементу, который может быть назван барабаном (6).
На фиг.2 и 3 барабан (6) поддерживает шесть снабженных отверстиями (с вырезами) или перфорированных корзин (4), но, конечно, может быть предусмотрено другое количество корзин, большее или меньшее.
Такой барабан может поддерживать, например, от 1 до 6 корзин, и затем необходимо заменить одну или более неиспользуемые корзины соответствующим числом корзин, выполненных из твердого материала (графита и т.д.), так, чтобы поддерживать надлежащим образом регулируемые высоты жидкостей и поверхности обмена.
Поддерживающий корзины барабан (6) также содержит центральную деталь или часть (7), которая на фиг.1 показана погруженной во вторую жидкость, такую как расплавленная соль, помещенную в тигель. Центральная часть (7) обычно имеет цилиндрическую форму и выступает за границы основания контейнеров, корзин (4).
Показанная система барабана позволяет быстро сменять тип и природу перфорированных корзин, каждая из которых поддерживается простым замком.
Центральная деталь или часть (7) барабана (6) имеет отверстие (8) и при желании может содержать термоэлемент и/или тепловой мост.
Для этих целей может быть заменен металлический стержень (9), расположенный в этой содержащей отверстие центральной части (8) барабана (6).
Центральная деталь или часть опоры или барабана (6) для перфорированных корзин, таким образом, погружена во «вторую» жидкость, такую как расплавленные соли, что нужно для локального охлаждения жидкости на несколько градусов.
Это техническое средство понижает температуру регулируемым образом, используя физические, геометрические и изоляционные характеристики металлического стержня (9), расположенного в отверстии (8) центральной части опоры. Таким образом, стержень (9) и выступающая центральная часть (7) создают тепловой мост между внутренней и внешней частями печи. Это приводит к созданию перепада температур между более холодной центральной частью второй жидкости и более горячим краем тигля, так как последний контактирует с печью, тем самым создается естественный конвекционный поток. Конвекционные потоки тем больше, чем больше перепад температур и меньше теплопроводность жидкой среды, образованной второй жидкостью.
Существование естественных конвекционных потоков и их регулирование помогают улучшить перенос массы между контактирующими двумя жидкими фазами (первой и второй жидкостями), благодаря обновлению границы между жидкостями.
Следовательно, кинетика (скорость) контактирования двух фаз, например кинетика (скорость) экстракции, больше не ограничивается только явлением диффузии.
Еще одно достоинство погруженной в жидкость центральной части (7) заключается в уменьшении «мертвого» (неработающего) объема тигля, содержащего вторую жидкость, такую как расплавленные соли. При такой конструкции можно получить близкое к 1 отношение объемов перфорированные корзины/тигель.
Центральная часть (7) также обеспечивает надежный ограничитель и регулирует высоту расположения барабана в температурной системе, то есть системе, нагретой до рабочей температуры, которая представляет собой температуру, обеспечивающую расплавленное состояние металлической и солевой фаз для каждой из соответствующих жидкостей.
Изменяя геометрию погруженной в жидкость центральной части (7), можно изменить отношение объемов и отношение масс контактирующих фаз и оптимизировать рабочие условия способа.
Для примера, погруженная в жидкость центральная часть (7) барабана может иметь форму многоугольника или звезды.
Устройство, образованное барабаном и снабженными перфорированными (с вырезами) отверстиями корзинами, удерживается на месте на стержне (18) с помощью пальцев.
Верхняя часть барабана входит в кольцеобразное пространство между стержнями (18) и (19) из сплава инконель и, таким образом, удерживается в фиксированном положении.
Стержень, который можно назвать подъемным стержнем, которым снабжена шахтная печь («four puits») (тигельная печь), в которой расположено соответствующее изобретению устройство, используют для подъема и перемещения барабана и прикрепленных к нему корзин с целью погружения в различные жидкие среды, например различные расплавленные солевые растворы.
Стержень (18) и (19), предназначенный для поддержки устройства, образованного барабаном и корзинами, может быть соединен с удаленной системой вращения, что, таким образом, дает возможность динамически перемешивать жидкую среду, содержащуюся в тигле. Благодаря такому перемешиванию эффективность устройства увеличивается.
Как показано на фиг.4, перфорированные корзины (4), в общем, имеют цилиндрическую форму, в общем, с круглым поперечным сечением, с открытым верхом (10), при этом предпочтительно, чтобы нижняя стенка или низ (11) указанных корзин были механически обработаны с целью скругления с внутренней стороны (12), что позволяет избежать мертвого объема и соответственно предотвратить накопление второй жидкости.
Другими словами, боковые стенки (13) корзины (4) присоединены к низу (11) последней с помощью скругленной части стенки. Тем не менее перфорированные (с вырезами) корзины также могут быть закрыты в верхней части с целью предотвращения загрязнения жидкости, например расплавленного металла, доходящей до уровня (14), любым паром или конденсатами из второй жидкой фазы, например расплавленных солей, содержащейся в «нижней части» тигля.
Также корзины могут быть закрыты сверху благодаря затвердеванию жидкости, содержащейся в корзинах.
Согласно изобретению стенка и низ корзин выполнены из инертного материала, который не вступает в реакцию с двумя жидкостями. Если жидкая фаза внутри корзин (то есть первая жидкость) состоит из жидкого металла, а жидкая фаза, расположенная в тигле (вторая жидкость), состоит из расплавленных солей - например, в случае экстракции благодаря контакту между расплавленным Al и расплавленными фторидами, с последующей обратной экстракцией благодаря контакту между расплавленным Al и расплавленными хлоридами - выбранный материал может являться графитом.
Для обеспечения стойкости к химическому воздействию указанный материал также может быть покрыт защитным слоем из пироуглерода (пиролитического углерода) или нитрида бора.
Конечно, если контактируют две жидкости, которые не нагреты до высокой температуры, то выбор материалов стенки корзин может быть гораздо шире: стенка корзин может быть выполнена, в частности, из стекла, пирекса или даже полимерных материалов, выбранных, в частности, в соответствии с их гидрофильностью или липофильностью.
Конечно, должно выполняться условие низкой смачиваемости этого материала по отношению к первой жидкости или жидкости 1, которое выражается в том, что угол θ должен быть больше 90°.
В общем, благодаря выбору подходящих материалов устройство, соответствующее изобретению и основанное на использовании снабженных отверстиями перфорированных (с вырезами) корзин, может быть использовано в широком диапазоне температур, например от температуры окружающего воздуха до температуры 1000°C или даже больше.
Согласно изобретению стенки (включая низ) корзины (корзин) снабжены отверстиями (15), в которых имеет место контакт, без перемешивания, между первой жидкой фазой, содержащейся внутри перфорированных или снабженных отверстиями (с вырезами) корзин, и второй жидкой фазой, которая содержится вне этих корзин в тигле.
Количество, положение, геометрия и размер отверстий (15) в корзинах могут быть изменены, в частности, для того чтобы регулировать площадь контакта между двумя жидкими средами. Например, эти изменения могут улучшать кинетику обмена для процесса экстракции жидкости жидкостью. Другие геометрические изменения могут быть направлены на ограничение удержания жидкости в перфорированных корзинах, в их отверстиях, во время перехода сред на этапах экстракции и обратной экстракции.
В частности, в случае цилиндрических корзин, поперечное сечение отверстии может иметь форму окружностей, квадратов или многоугольников, таких как прямоугольники, предпочтительно вытянутые прямоугольники, то есть прорези. Эти отверстия могут быть расположены в боковых стенках, а также на нижней части контейнеров, таких как цилиндры.
Различные формы этих отверстий показаны на фиг.2 и 3, на которых каждая из шести корзин, поддерживаемых барабаном, содержит отверстия, отличающиеся от других по форме и количеству.
Очевидно, что отверстия всех корзин могут иметь одинаковую форму и количество, чтобы облегчить обращение с корзинами и их перемещение.
Например, что касается размера отверстий в случае цилиндрических корзин, например, высота которых равна 100 мм, а диаметр составляет 21,5 мм, то круглые отверстия имеют диаметр, равный 1 мм, а прорези имеют длину, равную 19 мм, и ширину, равную 1 мм.
Среди многих возможных геометрий, форма отверстий корзины, показанная на фиг.4 и состоящая из перфорированных прорезей, окон (16), ширина которых, например, составляет 1 мм и которые начинаются от стенки основания корзины с зазором от края, например, равным 0,8 см, и доходят, например, до высоты в 15 мм на боковой стенке (13) (например, для цилиндрических корзин, высота которых равна 100 мм, а диаметр составляет 21,5 мм), позволяет выходить пузырькам газа при контакте двух расплавленных сред в регулируемой среде.
Эта конкретная конфигурация отверстий является улучшением по сравнению со снабженными отверстиями, перфорированными (с вырезами) корзинами с отверстиями простой формы, например круглыми.
Осуществление способа, соответствующего изобретению, облегчается в случае, когда одна из двух жидкостей, предпочтительно жидкость, помещенная в перфорированные корзины, отличается высоким поверхностным натяжением, а именно поверхностным натяжением, превосходящим 0,3 Н/м, например, это относится к расплавленному алюминию при температуре 933 K [8], поверхностное натяжение которого равно 0,87 Н/м.
Поверхностное натяжение - это поверхностное натяжение на поверхности жидкости или, точнее, на границе между указанной жидкостью и газообразной средой в печи.
2
Это поверхностное натяжение определяется как сила, приложенная на единицу длины вдоль линии, перпендикулярной поверхности жидкости, находящейся в равновесии, так чтобы растянуть эту поверхность, или определяется как работа, совершенная этой силой, на единицу площади. Размерность поверхностного натяжения (Н/м) эквивалентна джоулям на квадратный метр (Дж/м), что соответствует размерности поверхностной энергии.
Такая характеристика важна, так как она дает возможность удерживать первую жидкость в корзинах без потери вытекания при перемещении корзин (при подъеме с помощью металлического стержня печи, как описано выше) в газовой среде печи, например в аргоновой среде, между погружениями в различные жидкие среды, такие как расплавленные соли, используемые, например, при осуществлении этапов экстракции актиноидов, присутствующих в растворах фторидов, с последующей обратной экстракцией в среде расплавленных хлоридов.
Максимальный гидростатический напор соответствует максимальной высоте столба первой жидкости, которая может быть помещена в перфорированную корзину, используемую согласно изобретению, этот гидростатический напор зависит, в частности, от формы отверстий указанной корзины.
Максимальный гидростатический напор может быть вычислен в двух случаях: первый случай, когда корзины подняты, то есть не погружены, и первая жидкость или жидкость 1, такая как расплавленный Al, находящийся в этих корзинах, контактирует с газом, таким как аргон, представляющим собой среду печи.
Во втором случае перфорированные корзины опущены, то есть погружены, во вторую (или третью) жидкость, такую как расплавленные соли.
В первом случае максимальный гидростатический напор может быть вычислен с использованием уравнения Юнга-Лапласа, которое может быть названо упрощенным уравнением Юнга-Лапласа и в которое входит поверхностное натяжение на поверхности жидкости или, точнее, на границе раздела жидкости 1, содержащейся в корзине, например расплавленного алюминия, и газообразной среды в печи при осуществлении этапов подъема и перемещения корзин. Эта среда представляет собой, например, неглубокий вакуум или аргон (фиг.5).
Упрощенное уравнение Юнга-Лапласа приведено ниже [9] (уравнение 1):
3
где ρ - плотность первой жидкости в кг/м;
2
g - 9,81 м/с;
h - высота жидкости в м;
2
γ - поверхностное натяжение жидкости в Н/м (или Дж/м);
r - радиус капилляра или расстояние между двумя параллельными пластинами; и
θ - краевой угол на границе жидкости с твердой стенкой (параллельные пластины или капилляр, в зависимости от формы отверстий).
Уравнение 1 используют для расчета отверстий перфорированных корзин, способных удерживать различные уровни по высоте первой жидкости, например расплавленного Al, без противодавления жидкости, такой как расплавленная соль.
Примеры форм отверстий приведены ниже в таблице 1 для случая Al, содержащегося в графитовом тигле, при этом поверхностное натяжение на границе раздела фаз составляет 0,87 Н/м.
Таблица 1
Круглая форма
Форма окна (параллельные пластины)
Расплавленный металл
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Тигель
1
2
3
4
5
6
Плотность в кг/м<sup>3</sup>
2700
2700
2700
2700
2700
2700
Краевой угол θ/графит
140°
140°
140°
140°
140°
140°
Радиус отверстия/или глубина (ширина) прорези
0,05 см
0,10 см
0,10 см
0,05 см
0,10 см
0,10 см
Δh согласно ур. 1
10,0 см
5,0 см
5,0 см
10 см
5,0 см
5,0 см
Высоты, приведенные в таблице 1, вычислены с использованием уравнения 1.
Здесь важно только абсолютное значение Δh, тем самым возможно работать со столбом жидкости в диапазоне от 5 до 10 см.
Это объясняется тем, что аналитический расчет дает отрицательное значение Δh, так как алюминий не смачивает графит.
В случае системы Al/графит эти результаты надо рассматривать как ориентировочные величины. Это объясняется тем, что трудно измерить краевой угол между Al и содержащим углерод связующим веществом, так как Al быстро взаимодействует с опорой и включениями кислорода, образуя карбиды и оксиды Al [10, 11].
Рассматривая второй случай, когда корзины, содержащие первую жидкость, такую как расплавленный Al, погружены во вторую (или третью) жидкость, такую как ванну расплавленных солей, поверхностное натяжение на границе раздела металл/соль/твердый материал заменяется на поверхностное натяжение на границе раздела металл/газ/твердый материал.
Новое значение краевого угла θ′, используемое при вычислении, также должно учитывать эту новую тройную точку, как показано на фиг.6.
Наконец, необходимо сбалансировать гидростатическое давление в тройной точке согласно приведенному ниже уравнению 2:
3
1
2
где ρ - плотность первой жидкости в кг/м (ρ - плотность, например, Al, и ρ - плотность, например, расплавленной соли);
2
g - 9,81 м/с;
1
2
h - высота жидкости в м (h - высота, например, Al, и h - высота, например, расплавленной соли);
12
2
γ - поверхностное натяжение на границе раздела фаз, например соль/металл/твердая опора, в Н/м (или Дж/м);
e - радиус капилляра или расстояние между двумя параллельными пластинами в м; и
θ′ - краевой угол на границе жидкости с твердой стенкой (плоскопараллельные пластины или капилляр).
1
2
2
1
В случае реализации системы Al/расплавленный фторид, ρ#ρ#ρ и учитывая, что h=h+Δh, уравнение 2 приводится к следующему виду:
12
3
В приведенном выше случае возможно вычислить предельный гидростатический напор Al, содержащегося в снабженных отверстиями, перфорированных (с вырезами) корзинах, как функцию формы каждого отверстия. Несколько примеров приведены ниже в таблице 2, при этом значение γ равно 0,460 Н/м при 1000°C [12] для Al, контактирующего с NaF/AlF в твердой опоре из оксида алюминия.
Таблица 2
Влияние формы отверстия на предельный гидростатический напор
Круглая форма
Форма окна (параллельные пластины)
Расплавленный металл
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Тигель
1
2
3
4
5
6
Плотность ρ<sub>1</sub> в кг/м<sup>3</sup>
2700
2700
2700
2700
2700
2700
Краевой угол θ/оксид алюминия (*)
180°
180°
180°
180°
180°
180°
Радиус отверстия/или зазор между пластинами
0,05 см
0,10 см
0,10 см
0,05 см
0,10 см
0,10 см
Δh (уp. 2)
6,95 см
3,47 см
3,47 см
6,95 см
3,47 см
3,47 см
Когда используют заданный материал, необходимо достичь наилучшего компромисса между гидростатическим напором, то есть количеством обрабатываемого материала, и площадью обмена снабженных перфорированных (с вырезами) корзин, то есть эффективностью переноса.
Аналогично, в ходе экстракции, если операция по контактированию заключается в экстракции, наблюдается изменение плотности жидкости (благодаря массопереносу), содержащейся в корзинах. Это явление должно приниматься во внимание при проектировании и выборе соотношений для отверстий перфорированных корзин.
Описанные выше способ и устройство, соответствующие изобретению, например устройство с фиг.1-4, могут быть реализованы так, чтобы осуществлять любую операцию массопереноса между двумя жидкостями.
В частности, эта операция может представлять собой операцию экстракции жидкости жидкостью, еще более конкретно операцию экстракции жидкости жидкостью при высокой температуре. Тогда этот способ будет называться пирометаллургическим способом и устройство, соответствующее изобретению, будет называться пироконтактором.
Этот пирометаллургический способ и этот пироконтактор применимы, в частности, в области переработки отработанного ядерного топлива.
3
Таким образом, пироконтактор используют для групповой экстракции актиноидов, содержащихся в растворе расплавленных фторидов, таких как LiF/AlF.
3
Контактирование между расплавленными солями, например LiF/AlF, и снабженными отверстиями, перфорированными (с вырезами) корзинами, содержащими расплавленный металл, такой как расплавленный алюминий, позволяет актиноидам, первоначально находящимся в форме фторидов, химически восстанавливаться до металлической формы и выделяться из фазы алюминия.
3
Время контакта между двумя жидкими фазами составляет от нескольких минут до нескольких часов. Пироконтактор предотвращает перемешивание солевой фазы и металлической фазы. Когда две жидкие фазы находятся в термодинамическом равновесии, затем можно поднять барабан так, чтобы разместить корзины во второй солевой среде (третья жидкость), например в среде LiCl/AlCl, с целью осуществления этапа обратной экстракции актиноидов.
После этой второй операции контактирования пироконтактор может быть снова помещен в первоначальную солевую ванну, содержащую новую порцию топлива, подлежащего переработке.
Жидкость, такая как жидкий Al, помещенная в снабженные отверстиями, перфорированные (с вырезами) корзины, может быть использована повторно после этапа обратной экстракции. Таким образом, система с корзинами служит в качестве «химического» насоса, так как осуществляющее экстракцию соединение не потребляется в этом процессе. Этот «химический» насос используется для экстракции и восстановления (возвращения) одного или нескольких соединений в растворе без использования гравитационного поля или поля ускорения, как в случае, когда для разделения контактирующих фаз используется осаждение или центрифугирование. Это позволяет легче осуществить экстракцию и представляет собой реальное преимущество для высокотемпературных процессов.
Благодаря управлению тепловым окружением устройства, также возможно улучшить кинетику экстракции посредством установки средств перемешивания раствора с помощью управляемой свободной (не принудительной) конвекции. В частности, свободной конвекцией можно управлять с помощью размещения источника холода на (7) и/или (9).
Геометрия предложенной системы (смотри фиг.1) дает возможность, например, приспособить ее для шахтной печи (не показана).
Тигель, содержащий вторую жидкость, такую как расплавленные соли, может быть закрыт со стороны верхней части изолирующей крышкой (17). Стержень с двойным кожухом, показанный в поперечном сечении как (18) и (19), проходит через эту крышку (17) («пересекает»). В области пересечения крышки предусмотрены отверстия (20), предназначенные для крепления к внешнему кожуху стержня (19), что дает возможность расположить все устройство пироконтакторного барабана на определенной высоте с помощью замков.
Устройство, соответствующее изобретению и показанное, например, на фиг.1, может работать в прерывистом режиме, который особенно хорошо подходит для использования в защищенной камере (боксе) с небольшими количествами материалов (например, от 100 до 1000 г расплавленных солей и расплавленного металла). Тем не менее возможно использовать большие количества при выполнении модификации, позволяющей работать в непрерывном режиме.
Далее изобретение будет описано со ссылками на приведенные ниже примеры, которые только иллюстрируют изобретение и не ограничивают его.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
3
Описанное здесь устройство экстракции и показанное со ссылками на фиг.1-4 было использовано в экспериментах, осуществленных для восстановления неодима (Nd) из раствора NdF.
3
3
Режим работы заключался в растворении 10 г NdF в 300 г LiF/AlF.
Полученная таким образом смесь соли была помещена в графитовый тигель объемом 1 литр и далее расплавлена в шахтной печи при температуре от 700 до 800°C.
Что касается экстрагирующей среды, то 100 г Al было помещено в шести снабженных отверстиями, перфорированных (с вырезами) корзинах объемом 0,14 литра, форма отверстий корзин соответствовала фиг.3, и расплавлено в вакууме при температуре выше соли, при 800°C.
Далее расплавленный металл и солевая среда вводились в контакт при неглубоком вакууме до того, как защитная аргоновая среда вводилась в печь при атмосферном давлении, чтобы избежать чрезмерного испарения соли.
В этом эксперименте время экстракции составляло 24 часа контакта между двумя средами.
После этих 24 часов опора барабана, содержащая шесть корзин, была медленно поднята со скоростью 10 см в полчаса, чтобы расплавленная соль полностью стекла в зону плавления печи.
После достижения зоны затвердевания, которая расположена выше на 20 см (то есть после 1 часа подъема), система (фиг.3) была помещена в верхней части печи, чтобы дать возможность охладиться перфорированным корзинам.
Скорость, с которой охлаждается устройство, можно ускорить посредством продувания аргоном при 20°C сверху поднятого пироконтактора.
Количество неодима, извлеченного алюминием и определенного с помощью рентгенодифракционного метода, составило от 1 до 2% по весу.
Таким образом, этот эксперимент с пироконтактором, соответствующим изобретению, позволил добиться теоретического значения коэффициента локализации неодима (Kd=0,3) и, следовательно, показать работоспособность технологии снабженных отверстиями, перфорированных (с вырезами) корзин, при любой геометрии отверстий, окон.
Пример 2
Три эксперимента, включающих циклы расплавления/охлаждениям и проведенных для алюминия, содержащегося в снабженных отверстиями, перфорированных (с вырезами) корзинах, также были необходимы для проверки возможности перемещения барабана из соли без потери алюминия.
Эти эксперименты были выполнены для тиглей, содержащих алюминий, причем высоты Al были на 10% ниже максимальных высот, вычисленных из уравнения 1 и зависящих от формы отверстия.
Таким образом, используемая высота Al составляла от 1,5 до 8 см. Измерение потери веса, которое осуществлялось для каждого тигля, продемонстрировало изменение веса в пределах 0,5%. Этот хороший результат подтвердил возможность сохранения жидкого алюминия в среде аргона без гидростатического противодавления расплавленной соли.
После трех циклов расплавления/охлаждения не было замечено никаких повреждений тиглей, содержащих алюминий. Таким образом, конструкция системы такова, что она показывает хорошие механические свойства с точки зрения проблем различного расширения материалов (тепловые циклы).
Эти результаты подтвердили хорошее общее поведение пироконтактора и возможность эксплуатации этой системы при высокой температуре, как и при температуре окружающей среды, без разрушения устройства или потери алюминия.
Источники информации