Плёнки с низкой диэлектрической проницаемостью на базе лиотропных жидких кристаллов

Раздел 3. Естественные науки. томатизации и управления» для студентов, обучающихся по специальностям 22020165, 22030165 и направлению 22020062. М., МГТУ «МАМИ», 2008 г. 20 с. 3. Сиротский А. А. Применение LAB VIEW для автоматизации лазерных измерительных систем и научного эксперимента. Тезисы докладов научно-практической конференции «Образовательные, научные и инженерные приложения в среде LabVIEW и технологии National Instruments» ESEA-NI-04. Москва, РУДН. 2004.

Плёнки с низкой диэлектрической проницаемостью на базе лиотропных

жидких кристаллов

Сонин А.А.

МГТУ «МАМИ»

Введение

Твёрдые материалы с низкими значениями диэлектрической проницаемости (обычно обозначаемой k в англоязычной материаловедческой литературе) перспективны для применения в наноэлектронике (например, [1]). Использование этих материалов в качестве изоляционных прослоек в наносхемах заметно повышает скорость распространения электрических сигналов и снижает диэлектрические потери.

Для эффективного применения в наноэлектронике такие материалы, кроме низких значений k, должны быть механически прочными. Это необходимо для использования электронных приборов в различных (порой агрессивных) внешних условиях.

Низкие значения k обычно получаются внедрением в твёрдые диэлектрические материалы воздуха (k = 1) в виде пор. Механическая прочность материала чаще всего достигается путём пространственного упорядочения таких пор.

Геометрические размеры пор не должны превосходить 10 нм, так как минимальные размеры деталей современных наносхем имеют порядок 10 нм. Очевидно, что поры с размерами большими 10 нм могут разрушать микросхемы. В специальной литературе такие поры принято называть «порами-убийцами».

Традиционная процедура получения диэлектрических материалов с пространственно-упорядоченными микропорами основана на так называемом методе жидкокристаллической «затравки», предложенном исследователями компании Мобил в 1992 г. (например, [2, 3]). Этот метод базируется на использовании лиотропного жидкого кристалла как «затравки» для получения твёрдого диэлектрического материала. Лиотропные мезофазы, обычно применяемые в качестве «затравок», состоят из упорядоченных сферических (цилиндрических) мицелл или полимерных цепей. В мезофазу примешивается кремнийсодержащее неорганическое соединение. Жидкий неорганический материал играет роль растворителя, в котором «растворены» мицеллы, или полимерные цепи. Полученный раствор называют прекурсион-ным.

В процессе затвердевания неорганического материала в результате реакции гидролиза (например, [4]) он образует твёрдые стенки, разделяющие органические мицеллы, или полимерные цепи. Это - так называемая самосборка неорганического материала и мицелл (полимерных цепей) (например, [5]).

Тонкие твёрдые плёнки диэлектрического материала, необходимые для применений в наноэлектронике, чаще всего получают центрифугированием прекурсионного раствора на кремниевые подложки.

После затвердевания прекурсионного раствора присутствующие в нём органические внедрения (мицеллы, полимерные цепи) удаляются путём кальцинирования (вакуумного отжига). В результате получается твёрдый материал, содержащий пространственноупорядо-ченные поры.

Целью настоящей работы явилась разработка технологий получения и исследование физических свойств новых механически прочных пористых плёнок с низкой диэлектриче-

скои проницаемостью.

Экспериментальная часть

1. Методика приготовления диэлектрических плёнок

Для изготовления диэлектрических плёнок нами использовались прекурсионные растворы на базе ЦТАБ/ТЭОС/NaSal (раствор 1) и ЦТАБ/ТЭОС/ТСБ-2 (раствор 2). Были наИде-ны следующие оптимальные композиции растворов.

Раствор 1: В качестве растворителя использовалась деионизованная вода.

• 5-50 ммоль/л катионного поверхностноактивного вещества (ПАВ) цетилтриметиламмо-ниум бромида (ЦТАБ), СНз(СН2)15 -(СНз)З N+ -Br-;

• 5-50 ммоль/л соли салицилата натрия (NaSal), орто-ОН-С6Н4- COO- -Na+;

• 1 моль/л кремниИсодержащего материала тетраэтил ортосиликата (ТЭОС), Si(OC2H5)4;

• 0,1 моль/л соляноИ кислоты, HCl.

ПолученныИ прекурсионныИ раствор содержал хаотическираспределённые в объёме цилиндрические (червовидные) мицеллы, диаметр которых составлял приблизительно 5 нм, а длина - несколько мкм. Строение такоИ мицеллы схематически показано на рис. 1 (см., например, [6]).

Рнс. 1. Схематическое изображение цилиндрической мицеллы (а) и её внутреннего

строения (б) (для системы ЦТАБ/NaSal).

Раствор 2:

Прекурсионный раствор 2 приготовлялся согласно методике, описанной в [7], где был получен порошкообразный диэлектрический материал на основе прекурсионных водных растворов. Для изготовления тонких диэлектрических плёнок мы использовали другой растворитель: смесь (22:5 в молярном отношении) бутанола и воды.

1. 25 ммоль/л ЦТАБ;

2. 50 ммоль/л TCS-2 (с этиловыми концевыми группами), см. рис. 2;

3. 1 моль/л ТЭОС;

4. 0,1 моль/л HCl.

МеО ЯМйе

ме

0 51

01

О

МеО-

Ю-Э1-

5к

МеО

ОМе

МеО5^.. ОМе

С24Н64О165|8

Мо1. Wt.: 833.44

-в1

ООМ

е

Ме

ОМе

ОМе

EЮ-EtO

5и

OEt

EtOS^Et

~Ме OEt

Л

Ме>-О М"е

С36Н88О165|8

Мо1. Wt.: 1001.76

ТС8-2

Рис. 2. Структурные химические формулы соединений ТС8-2. Ме и Е1 - соответственно, метиловые и этиловые концевые группы.

1. Твердые диэлектрические плёнки изготавливались метом центрифугирования (скорость вращения центрифуги составляла 3000 оборотов в минуту) прекурсионных растворов на подложки (или на подложки с Т1 +А1 электродами) с последующим мягким (в течение 1 минуты при температуре 150 °С) и жёстким (в течение 1 минуты при температуре 250 °С) обжигом и финальным кальцинированием - обжигом в вакуумной печи при температуре 450 °С в течение нескольких часов.

Процедуры приготовления описанных выше прекурсионных растворов и диэлектрических плёнок на их базе подробнее описаны в [8-10].

Полученные диэлектрические кремнийсодержащие плёнки абсорбировали воду из воздуха. Это приводило к постепенному повышению их диэлектрической проницаемости.

Для уменьшения абсорбции влаги плёнки обрабатывались гидрофобизирующим веществом гексаметилдисилазаном (СН3)3-81-ЫН-81-(СН3)3 (ГМДС).

В результате реакции взаимодействия ГМДС с кремнийсодержащим материалом плёнок, гидрофильные Б1-ОН связи в них заменялись более прочными гидрофобными 81-0-Б1(СН3)3. Это делало плёнки гидрофобными, понижало их диэлектрическую проницаемость и увеличивало механические модули.

Диэлектрические плёнки обрабатывались ГМДС тремя различными способами.

Слой ГМДС наносился на диэлектрическую плёнку методом центрифугирования.

Диэлектрическая плёнка выдерживалась в течение 24 часов в перемешивающемся объёме ГМДС, а затем отжигалась в течение 1 часа в вакуумной печи при температуре 420 °С.

Диэлектрическая плёнка обрабатывалась в течение 3 минут 1 % раствором ГМДС в сверхкритическом С02 (подробнее см. [11, 12]). (Для сравнения производилась также обработка плёнок очищающими поры растворами этанола и гексана в сверхкритическом С02, см. таблицу).

С целью увеличения механической прочности диэлектрических плёнок, прекурсионные растворы которых содержат агрегаты удлинённой формы (мицеллы или полимерные цепи), уже использовалась ориентация таких агрегатов гидродинамическим потоком [13-15], а также постоянными магнитным [16, 17] и электрическим [18, 19] полями.

Нами впервые была применена ориентация цилиндрических мицелл в прекурсионном

растворе 1 переменным электрическим полем синусоидальной формы с частотой / = 1 кГц. Использование переменного поля позволило существенно уменьшить эффекты переноса электрического заряда.

Под действием электрического поля наблюдался переход Фредерикса: мицеллы ориентировались своими длинными осями вдоль вектора напряжённости поля Е. Процесс ориентации визуализировался с помощью поляризационно-оптического метода. Реакция гидролиза проводилась в электрическом поле, а вакуумный отжиг - после затвердевания плёнки и выключения поля.

а) б)

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение однослойной ЦТАБ (25 ммоль/л)/ТЭОС (1 моль/л)^а8а1 (25 ммоль/л) диэлектрической плёнки,

центрифугированной на 81 подложку: а) - группа доменов с упорядоченной

структурой; б) - увеличенное изображение домена, показанного стрелкой.

Ожидается, что полученные таким образом диэлектрические плёнки имеют упорядоченную пористую структуру и улучшенные механические характеристики (см. подробнее [20]).

Нами были исследованы структура, диэлектрические (диэлектрическая проницаемость) и механические (жёсткость и модуль Юнга) свойства диэлектрических плёнок, приготовленных на базе прекурсионных растворов 1 и 2.

2. Структура плёнок

Структура полученных плёнок изучалась методом просвечивающей электронной микроскопии.

Плёнки, приготовленные на базе прекурсионного раствора 1 (без приложения электрического поля), имели полидоменную структуру. Размеры доменов составляли примерно несколько сотен нм. Внутри доменов находились частичноупорядоченные цилиндрические полости, длиной в несколько мкм и диаметром - примерно 5 нм (см. рис. 3). Форма и размеры этих полостей соответствовали формам и размерам червовидных мицелл прекурсионного раствора 1.

Плёнки, приготовленные на базе прекурсионного раствора 2, имели неупорядоченную пористую структуру. Диаметр сферических пор составлял примерно 1-2 нм, что согласуется с данными [7]. На некоторых плёнках также наблюдались участки с периодической нитевидной структурой (по-видимому, углеродные включения), см. рис. 4.

Твёрдая плёнка обрабатывалась в течение 3 минут 1 % раствором ГМДС в сверхкритическом С02. Плёнка содержит хаотическираспределённые микропоры и нитевидные угле-

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение ЦТАБ/ТЭОС/ТС8-2 плёнки,

центрифугированной на 81 подложку.

о ^10

Ре

о ^ <и

о

100

200

300

400

500

Глубина вдавливания {им)

Рис. 5. Результаты измерения модуля Юнга (кривая 1) и жёсткости (кривая 2) для твёрдой ЦТАБ/ТЭОС/ТС8-2 плёнки, центрифугированной на 81 подложку. Плёнка обрабатывалась в течение 3 минут 1 % раствором ГМДС в сверхкритическом С02.

3. Механические свойства

Жёсткость и модуль Юнга диэлектрических плёнок определялись методом нановдавли-вания. Измерялись зависимости механической силы, действующей на индентор (аналог кан-теливера атомно-силового микроскопа) от глубины его проникновения в плёнку - см. типичные экспериментальные кривые на рис. 5. При этом определялись минимальные значения упругих характеристик. Экспериментальные значения жёсткости и модуля Юнга приведены в таблице.

4. Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрическая проницаемость плёнок определялась по измерению ёмкости. Для этого использовались диэлектрические плёнки, нанесённые на кремниевые подложки, покрытые Л + А1 электродами. Сверху на плёнки наносилась прямоугольная сетчатая решётка из Т1 +

Al электродов сферической формы (диаметр каждого электрода составлял 1 мм). И верхние, и нижние электроды наносились методом напыления электронным пучком в вакууме. Измерения ёмкости диэлектрических плёнок осуществлялись на специальном манипуляционном столике в 3-х различных точках: произвольно выбирались 3 верхних электрода. Измерения проводились для различных частот опорного электрического сигнала и при разных температурах.

Толщины плёнок, необходимые для расчёта k, измерялись либо непосредственно механическим надрезанием плёнок и последующим сканированием профиля полученных надрезов (метод профилирования), либо оптическим интерференционным методом (при этом определялись и показатели преломления плёнок).

Полученные данные о толщинах плёнок и значения k (для частоты опорного сигнала f = 100 кГц) при разных температурах суммированы в таблице.

Обсуждение результатов

Как видно из таблицы, диэлектрические плёнки, изготовленные на базе прекурсионно-го раствора 1, имеют лучшие механические свойства, чем плёнки, полученные с использованием прекурсионного раствора 2. Это связано с более высокой степенью упорядоченности структуры первых плёнок.

Однако плёнки 2 имеют меньшее значение диэлектрической проницаемости, что связано с гидрофобными свойствами компонента TCS-2.

Из таблицы также видно, что диэлектрические плёнки 2 с наилучшими гидрофобными свойствами (и, следовательно, наименьшими значениями k) получаются при обработке ГМДС или раствором ГМДС в сверхкритическом CO2.

Таким образом, нами разработаны и охарактеризованы новые диэлектрические плёнки, приготовленные на базе прекурсионных растворов ЦТАБ/ТЭОС/NaSal и ЦТAБ/ТЭОС/TCS-2. Эти плёнки достаточно прочны и обладают низкими значениями диэлектрической проницаемости. Полученные плёнки перспективны для применения в наноэлектронике.

Табл. 1.

Физические свойства ЦТАБ/ТЭОС/NaSal и ЦТАБ/ТЭОС/ТС8-2 диэлектрических

плёнок

Диэлектрическая Толщина Жёст- Модуль Диэлектрическая

пленка плёнки, нм кость, ГПа Юнга, ГПа проницаемость f = 100 кГц)

Плёнка 1: ЦТАБ (25 ммоль/л)/ТЭОС (1моль/л)/ №Ба1 (25 ммоль/л)/НС1 (0,1моль/л)/ 705 (3 слоя) 2,7 29,6 50,2

вода

Плёнка 1, нагретая до 200 °С U 4,9

Плёнка 1, обработанная в течение 24 часов ГМДС и

выдержанная 1 час в вакуум- 12,2

ной печи при температуре 420 °С

Та же плёнка, нагретая до 200 °С 4,9

Плёнка 1, ГМДС 623 117,4

центрифугирован

Та же плёнка, нагретая до 200 °С >5 4,0

Плёнка 2: ЦТАБ (25 ммоль/л)/бутанол-вода (22:5) /ТЭОС (1 моль/л)/ ТСБ-2 (50 ммоль/л)/НС1 (0,1 моль/л) 800 (2 слоя) 0,9 7,2 6,6

Плёнка 2, нагретая до 200 °С 3,4

Плёнка 2, обработанная в

течение 24 часов ГМДС и 813 1,3-1,8 8-13 3,8

выдержанная 1 час в вакуум-

ной печи при температуре 420 °С

Та же плёнка, нагретая до 200 °С 3,1

Плёнка 2, обработанная в

течение 3 минут 790 1,5-1,8 11-13 4,6

1 % раствором ГМДС в

сверхкритическом С02

Та же плёнка, нагретая до 150 °С 3,8

Плёнка 2, обработанная в

течение 20 минут 5 % рас- 770 ~ 1 ~ 8 6,9

твором этанола в сверхкри-

тическом С02

Та же плёнка, нагретая до 150 °С 4,1

Плёнка 2, обработанная в течение 20 минут 5 % рас- 780 1-1,2 8-10 7,2

твором гексана в сверхкри-

тическом С02

Та же плёнка, нагретая до 150 °С 4,2

Литература

1. K. Maex, M.R. Baklanov, D. Shamiryan, F. Iacopi, S.H. Brongersma, Z.S. Yanovitskaya, J. Appl. Phys., 2003, 93, 8793.

2. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartulli, J.S. Beck, Nature, 1992, 359, 710.

3. H. Fan, S. Reed, T. Baer, R. Schunk, G.P. Lopez, C.J. Brinker, Microporous and Mesaporous Mater., 2001, 44-45, 625.

4. C.J. Brinker, J.W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, Boston, 1990.

5. Yu.M. Lvov, Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials, v. 3: Nanostructured Materials, Micelles and Colloids, ed. H.S. Nalwa, Academic Press, New York, 2001. ch. 4. p. 1.

6. U. Olsson, O. Soderman, P. Guering, J. Phys. Chem., 1986, 90, 5223.

7. K. Noble, A.B. Seddon, M.L. Turner, P. Chevalier, D.L. Ou, J. Sol-Gel Sci. and Technolol., 2001, 26, 419.

8. А.А.Сонин, K.-X. Ли, М.-Г. Ким, Д.-И. Ким, М.-В. Ким, Д.-Б. Сон, М.-Х. Янг, Х.-Д. Шин, Х.-Д. Джон, С.-И. Ким, К.-П. Ю, Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2005, в. 3-4, 36.

9. A.A. Sonin, J.-B. Seon, M.-H. Yang, H.-D. Jeong, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 451, 33.

10. A.A. Sonin, J.-B. Seon, M.-H. Yang, H.-J. Shin, H.-D. Jeong, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 2006,

Раздел 3. Естественные науки. 451, 99.

11. A.A. Sonin, J.-B. Seon, M.-H. Yang, H.-J. Shin, H.-D. Jeong, S.-Y. Kim, K.-P. Yoo, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 2006, 460, 75.

12. А.А.Сонин, Д.-Б. Сон, М.-Х. Янг, Х.-Д. Шин, Х.-Д. Джон, С.-И. Ким, К.-П. Ю, Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2007, в. 2, 74.

13. W.-J. Kim, S.-M. Yang, Langmuir, 2000, 16, 4761.

14. W.-J. Kim, S.-M. Yang Kim, Adv. Mater, 2001, 13, 1191.

15. Chen Z.-R., Kornfield J.A., Smith S.D., J.T. Grothaus, M.M. Satkowski, Science, 1997, 277,1248.

16. S.H. Tolbert, A. Firouzi, G.D. Stucky, B.F. Chmelka, Science, 1997, 278, 264.

17. A. Firouzi, D.J. Schaefer, S.H. Tolbert, G.D. Stucky, B.F. Chmelka, J. Amer. Chem. Soc., 1997, 119, 9466.

18. T. Thurn-Albrecht, J. DeRouchey, T.P. Russell, H.M. Jaeger, Macromolecules, 2000, 33, 3250.

19. T. Thurn-Albrecht, J. Schotter, G.A. Kästle, N. Emley, T. Shibauchi, L. Krusin-Elbaum, K. Gaurini, C.T. Black, M.T. Tuominen, T.P. Russell, Science, 2000, 290, 2126.

20. A.A. Sonin, M.-G.. Kim, K.-H. Lee, J.-Y. Kim, H.-D. Jeong, M.-W. Kim, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 2006, 452, 25.