ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ
TWO-COMPONENT BLOCK COPOLYMERS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает приоритет заявки на патент США №16/595913, поданной 8 октября 2019 г., и предварительной заявки на патент США №62/782668, поданной 20 декабря 2018 г., каждая из которых включена в данное описание посредством ссылки.
Предпосылки изобретения
1. Область изобретения
Настоящее изобретение направлено на двухкомпонентные блок-сополимеры мономеров сопряженных диенов и моновинилароматических мономеров и, в частности, на микропористые сшитые резиновые смеси и термоплавкие чувствительные к давлению клеи, содержащие двухкомпонентные блок-сополимеры. Новые двухкомпонентные блок-сополимеры по изобретению можно использовать для получения микропористых сшитых резиновых смесей с закрытыми порами однородного размера, без дефектов в виде пузырей, с улучшенной мягкостью и более высокой упругостью. Термоплавкие чувствительные к давлению клеи на основе новых двухкомпонентных блок-сополимеров демонстрируют улучшенную клейкость и рабочую температуру.
2. Описание уровня техники
Микропористые резиновые смеси широко применяются в производстве различных продуктов, таких как подошвы для обуви, сандалии, амортизирующие прокладки, плавучие изделия, звукопоглощающие листы, материалы для гашения вибрации, амортизирующие протекторы, герметизирующие материалы и т.п. Кроме того, эти материалы получили широкое признание на рынке из-за их легкости и рентабельности.
При вспенивании этих смесей образуются закрытые поры в результате химического или физического расширения вспенивающего агента под действием тепла или сочетания тепла и декомпрессии при типичных температуре и давлении для вулканизации смеси. Сшивание микропористых резиновых смесей обеспечивает улучшенные и долговечные механические характеристики. Эластичность резины во время вспенивания, которая в большинстве процессов повышается за счет частичного сшивания до или одновременно со стадией вспенивания, важна для сохранения структуры с закрытыми порами. За время, прошедшее между окончанием расширения и достижением оптимального сшивания, смеси вспененной резины имеют тенденцию к усадке. Чтобы избежать этого дефекта усадки, в сшитых микропористых резиновых композициях использовали блок-сополимеры мономеров сопряженных диенов и моновинилароматических мономеров.
n,
n
m
В GB 1249220 раскрыты несшитые эластичные пены на основе блок-сополимеров с блочной конфигурацией формы (B-S) или (B-S)B, или (S-B), где В фактически представляет собой 1-3,бутадиеновый полимер, S фактически представляет собой полимер стирола, n представляет собой целое число от 2 до 10 и m представляет собой целое число от 1 до 10. Эти композиции также включают гомополимер полистирола. Тем не менее, эти композиции имеют недостатки, поскольку они включают хлоргидрофторуглероды в качестве вспенивающих агентов, которые вредны для окружающей среды и имеют довольно большой размер пор от 0,6 до 1,1 мм.
n
n
n
m
В ЕР 0323653 А1 раскрыты сшитые вспененные резиновые композиции, содержащие блок-сополимеры моновинилароматических и сопряженных диеновых мономеров с общей формулой (А-Е)A, (А-Е) или ((A-E))X, где n находится в диапазоне от 1 до 4, m находится в диапазоне от 2 до 8, А представляет собой блок моновинилароматического полимера, Ε представляет собой блок сопряженного диенового полимера и/или его селективно гидрированный продукт, и X представляет собой остаток связывающего агента. Эти композиции также включают другие каучуки, такие как натуральный каучук, синтетический каучук диенового типа и недиеновый синтетический каучук.
В ЕР 2546291 раскрыты сшитые вспененные резиновые композиции, содержащие блок-сополимер, содержащий звенья винилароматического мономера и звенья сопряженного диенового мономера, и/или блок-сополимер, содержащий звенья винилароматического мономера, звенья сопряженного диенового мономера и звенья алкиленового мономера. Эта композиция также включает сополимер на основе олефина (такой как полиэтилен, сополимеры этилена-1-бутена, сополимеры этиле на-октена и т.д.) и необязательно сополимер на основе этилена, имеющий ненасыщенную группу, такой как EPDM. Среди множества структур последовательностей, раскрытых для блок-сополимеров, предпочтительные конфигурации блоков имеют концевые блоки, богатые винилароматическими повторяющимися звеньями, и средние блоки эластомерных повторяющихся звеньев.
В WO 2008/083451 А1 раскрыты вулканизированные вспененные резиновые смеси, содержащие блок-сополимеры с молекулярной конфигурацией, состоящей из концевых блоков полистирола и эластомерных средних блоков, где эластомерные средние блоки получены на основе бутадиена, изопрена, этилена, бутилена или пропилена. Эти смеси дополнительно включают статистические сополимеры стирола и бутадиена с высоким и/или средним содержанием связанного стирола, а также сополимер этилена и пропилена (EPR) или тройной сополимер этилена, пропилена и диена (EPDM).
Композиции, раскрытые в ЕР 0233653 А1, ЕР 2546291 и WO 2008/083451 А1, содержат блок-сополимеры с концевыми блоками, богатыми винилароматическими повторяющимися звеньями, окружающими средние блоки, богатые повторяющимися звеньями сопряженного диена (или их гидрогенизированные продукты). Следовательно, все они имеют недостаток, заключающийся в необходимости высоких температур приготовления смеси. Это происходит потому, что концевые блоки, богатые винилароматическими повторяющимися звеньями описанных в них блок-сополимеров, образуют межмолекулярную физическую сеть, которая достаточно размягчается и течет только при температуре выше 120°С. Такая высокая рабочая температура приготовления смеси может вызвать преждевременное разложение химического вспенивающего агента и/или преждевременное начало сшивки. Это особенно ограничительно, когда смешивание выполняется в смесителях периодического действия, например в Banbury.
В GB 1111250 описаны сшитые микропористые композиции вспененного каучука, содержащие градиентные диблок-сополимеры сопряженного диена и винилароматических мономеров. Раскрытые градиентные диблок-сополимеры получают периодическим способом анионной полимеризации в растворе. Композиции также включают статистические сополимеры сопряженного диена и винилароматических мономеров, полученные либо путем анионной полимеризации в растворе, либо путем свободнорадикальной эмульсионной полимеризации.
В патенте US 4003860 описаны сшитые микропористые композиции вспененного каучука, содержащие градиентные диблок-сополимеры сопряженного диена и моновинилароматических мономеров. Раскрытые градиентные диблок-сополимеры получают путем периодического способа анионной полимеризации. Композиции также включают сополимер этилена и винилацетата.
Основным преимуществом композиций, раскрытых в патентах GB 1111250 и US 4003860, является адекватная технологичность в смесителе периодического действия и минимизация усадки вспененных смесей. Тем не менее, сшитые микропористые резиновые смеси, содержащие блок-сополимеры, описанные в них, имеют недостатки, заключающиеся в неоднородном размере пор, дефектах внешнего вида в виде пузырей, низкой мягкости и низкой упругости.
В BRPI 0601080-6 А раскрыты рецептуры вулканизованных микропористых резиновых смесей, включающих блок-сополимер стирола и бутадиена в качестве основного компонента. Для придания твердости в рецептуру добавляют небольшое количество полимера с содержанием стирола от 40 до 80%. Сообщается, что такой состав является предпочтительным для формования микропористых или микроячеистых подошв сандалей. В этом патенте отсутствует описание молекулярной конфигурации блок-сополимера и информация о диапазоне его состава.
В ЕР 0674578 В1, US 8,772,414 В2 и US 2015/0259491 А1 показаны различные полимерные вспениваемые композиции, в которых используемые полимеры имеют предпочтительные значения тангенса угла δ (англ. Tan delta - Отношение модуля механических потерь к модулю упругости при сдвиге, также известное как коэффициент рассеяния) немного ниже 1 в расплавленном состоянии для соответствующего вспенивания с закрытыми порами.
Микропористые сшитые резиновые смеси, включающие градиентные блок-сополимеры бутадиена и стирола, полученные полимеризацией в анионном растворе в непрерывном реакторном процессе, как известно, обладают хорошим балансом усадки и эстетики поверхности, а также адекватной технологичностью в оборудовании для периодического смешивания. Тем не менее, они все еще придают твердость и низкую упругость микропористым сшитым резиновым смесям. Более того, непрерывному процессу анионной полимеризации не хватает гибкости периодического процесса для изменения рецептур полимеризации для получения различных сортов резины без затрат на производство некондиционной продукции при переходе на другие рецептуры.
Как обсуждалось выше, существует потребность в блок-сополимерах сопряженного диена и винилароматических повторяющихся звеньев, которые могут быть адекватно смешаны с дополнительными ингредиентами для получения микропористых сшитых резиновых смесей без проблем, связанных с преждевременным образованием пузырей или преждевременным сшиванием. Также существует потребность в композициях на основе блок-сополимеров сопряженного диена и винилароматических повторяющихся звеньев, которые обеспечивают сшитые микропористые резиновые смеси без проблем усадки во время их производства. Также существует потребность в сшитых вспененных резиновых смесях, содержащих блок-сополимеры сопряженного диена и повторяющихся винилароматических звеньев, из которых можно формовать изделия с превосходным внешним видом, без дефектов в виде пузырей, с улучшенной мягкостью и высокой упругостью. Существует дополнительная потребность в способах периодической полимеризации для получения блок-сополимеров сопряженного диена и винилароматических повторяющихся звеньев с превосходными характеристиками вспенивания.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает новые двухкомпонентные блок-сополимеры, полученные из моновинилароматических и сопряженных диеновых мономеров путем полимеризации в растворе, инициированной алкиллитием. Термины «двухкомпонентный блок-сополимер» или «двухкомпонентные блок-сополимеры», используемые в описании и формуле настоящего изобретения, относятся к полимерным композициям, которые содержат два типа молекул блок-сополимеров, которые различаются между собой по молекулярной массе, структуре расположения блоков и содержанию моновинилароматических повторяющихся звеньев.
Каждый тип молекул блок-сополимеров в двухкомпонентном блок-сополимере можно охарактеризовать в виде пика в молекулярно-массовом распределении всего двухкомпонентного блок-сополимера. Фракция с пиком наивысшей молекулярной массы в молекулярно-массовом распределении соответствует молекулам связанного блок-сополимера. В этих молекулах связанного блок-сополимера остаток связывающего агента ковалентно связан только с двумя или более внутренних блоков моновинилароматического гомополимера. Остальная часть каждой молекулы связанного блок-сополимера состоит из полимерных блоков, состоящих из сопряженного диена со вставками моновинилароматических повторяющихся звеньев или включающих только повторяющиеся звенья сопряженного диена. Рядом с пиком связанного блок-сополимера в молекулярно-массовом распределении двухкомпонентного блок-сополимера в диапазоне более низких молекулярных масс можно выделить дополнительный пик или пару пиков, относящихся к молекулам несвязанного блок-сополимера. Эти молекулы несвязанного блок-сополимера имеют один концевой блок моновинилароматического гомополимера на молекулу, а оставшаяся часть каждой молекулы несвязанного блок-сополимера построена из полимерных блоков, содержащих либо повторяющиеся звенья сопряженного диена со вставками повторяющихся звеньев моновинилароматического мономера, либо только повторяющиеся звенья сопряженного диена. Среднее содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в молекулах связанного блок-сополимера ниже, чем в молекулах несвязанного блок-сополимера. Более того, средняя молекулярная масса отдельных внутренних блоков моновинилароматического гомополимера в молекулах связанного блок-сополимера ниже, чем у концевых блоков моновинилароматического гомополимера, имеющихся в молекулах несвязанного блок-сополимера. Кроме того, средняя молекулярная масса внешних блоков, содержащих повторяющиеся звенья сопряженного диена в связанном блок-сополимере, примерно такая же, как молекулярная масса блоков, содержащих повторяющиеся звенья сопряженного диена, обнаруженных в несвязанном блок-сополимере.
Изобретение также предлагает способы получения новых двухкомпонентных блок-сополимеров в реакторе периодической полимеризации.
Изобретение также относится к композициям для получения сшитых микропористых резиновых смесей, содержащих новый двухкомпонентный блок-сополимер, среди других типичных ингредиентов для этого класса смесей.
Композиции по изобретению позволяют выполнять стадию приготовления смеси при производстве сшитого микропористого каучука во внутренних смесителях периодического действия, таких как Banbury, при пониженной температуре, что позволяет избежать преждевременного расширения химического вспенивающего агента и избежать проблем преждевременного сшивания. Стадия приготовления смеси также протекает с меньшим крутящим моментом, чем с блок-сополимерами предшествующего уровня техники той же вязкости по Муни, поэтому включение двухкомпонентных блок-сополимеров в этот вид композиций является полезным, поскольку в процессе приготовления смеси достигается экономия энергии. Композиции по изобретению также обеспечивают преимущество незначительной усадки микропористого полимера во время стадии сшивания. Формованные изделия, полученные с использованием композиций по настоящему изобретению, демонстрируют превосходный внешний вид поверхности, отсутствие пузырей, высокую мягкость и высокую упругость.
Изобретение также предлагает термоплавкие чувствительные к давлению клеевые композиции, содержащие новый двухкомпонентный блок-сополимер, среди других типичных ингредиентов для этого класса клеев. Неожиданно было обнаружено, что термоплавкий чувствительный к давлению клей, содержащий эти новые двухкомпонентные блок-сополимеры, имеет улучшенную клейкость и диапазон рабочих температур.
Краткое описание графических материалов
1
4
2
На фиг. 1 схематически показан двухкомпонентный блок-сополимер, состоящий из приблизительно 38 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [D-(D/A)-A]-X (слева) и приблизительно 62 мас. %. несвязанного блок-сополимера U формулы D-(D/A)-A (справа).
1
4
2
1
На фиг. 2 схематически показан двухкомпонентный блок-сополимер, состоящий из приблизительно 34 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [D-(D/Α)-Α]-Χ (слева) и приблизительно 66 мас. %. несвязанного блок-сополимера U формул D-(D/A)-A (4 молекулы сверху справа) и D-(D/A)-A (снизу справа).
1
4
2
На фиг. 3 схематически показан двухкомпонентный блок-сополимер, состоящий из приблизительно 38 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [В-(В/А)-А]-Х (слева) и приблизительно 62 мас. %. несвязанного блок-сополимера U формулы В-(В/А)-А (справа).
1
4
2
1
t
На фиг. 4 схематически показан двухкомпонентный блок-сополимер, состоящий из приблизительно 34 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [Β-(Β/Α)-Α]-Χ (слева) и приблизительно 66 мас. %. несвязанного блок-сополимера U формул В-(В/А)-А (4 молекулы сверху справа) и В-(В/А)-А (снизу справа). A составляет приблизительно 39 мас. %.
1
2
На фиг. 5 схематически показан двухкомпонентный блок-сополимер, состоящий из приблизительно 38 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [(В/А)-А-Х (слева) и приблизительно 62 мас. % несвязанного блок-сополимера U формулы (В/А)-А (справа).
4
2
1
На фиг. 6 схематически показан двухкомпонентный блок-сополимер, состоящий из приблизительно 34 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [(В/А)-А1]-Х (слева) и приблизительно 66 мас. % несвязанного блок-сополимера U формул (В/А)-А (4 молекулы сверху справа) и (В/А)-A (снизу справа).
1
4
2
На фиг. 7 схематически показан двухкомпонентный блок-сополимер, состоящий из приблизительно 38 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [В-А]-Х (слева) и приблизительно 62 мас. % несвязанного блок-сополимера U формулы В-А (справа).
1
4
2
1
На фиг. 8 схематически показан двухкомпонентный блок-сополимер, состоящий из приблизительно 34 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [Β-Α]-Χ (слева) и приблизительно 66 мас. % несвязанного блок-сополимера U формул В-А 4 молекулы сверху справа) и В-А (снизу справа).
На фиг. 1-8 черные полосы обозначают последовательности моновинилароматических повторяющихся звеньев, серые полосы обозначают последовательности повторяющихся звеньев сопряженного диена, а X представляет собой остаток тетрафункционального связывающего агента. На фиг. 1-6 черные линии среди последовательностей повторяющихся звеньев сопряженного диена представляют различные структуры, в которых повторяющиеся моновинилароматические звенья сополимеризованы с повторяющимися звеньями сопряженного диена; их расположение и интервалы не являются конкретными положениями отдельных моновинилароматических повторяющихся звеньев, скорее, они показывают тенденцию концентрации моновинилароматических повторяющихся звеньев, встроенных вдоль блоков, также содержащих сопряженные диеновые повторяющиеся звенья. Таким образом, небольшой градиент, за которым следует крутой профиль градиента концентрации, характерный для затухающей сополимеризации, показан на фиг. 1 и 2; рандомизация только с частью повторяющихся звеньев сопряженного диена изображена на фиг. 3 и фиг. 4; и полностью рандомизированное расположение со всеми повторяющимися звеньями сопряженных диенов показано на фиг. 5 и фиг. 6.
На фиг. 9 показано молекулярно-массовое распределение двухкомпонентных блок-сополимеров из Примеров 4 и 13 по сравнению с блок-сополимерами из предшествующего уровня техники из сравнительного примера С-2 и Buna BL 30-4548.
Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления изобретения
Настоящее изобретение предлагает новые двухкомпонентные блок-сополимеры, полученные из моновинилароматических и сопряженных диеновых мономеров, содержащие два типа молекул блок-сополимеров С и U.
В одном варианте осуществления изобретения двухкомпонентные блок-сополимеры имеют молекулярно-массовое распределение с по меньшей мере двумя различимыми фракциями, каждая с пиком в молекулярно-массовом распределении, как было определено методом гель-проникающей хроматографии с использованием набора из 3 колонок и детектора дифференциального показателя преломления с применением универсальной калибровочной кривой молекулярной массы на основе стандартов полистирола (GPC-RI). Соседние фракции отделяются друг от друга в локальных минимумах кривой молекулярно-массового распределения. Блок-сополимер С состоит из фракции с пиком наивысшей молекулярной массы в молекулярно-массовом распределении, а блок-сополимер U составляет остальную часть молекулярно-массового распределения.
t
В одном варианте осуществления двухкомпонентные блок-сополимеры по изобретению содержат количество блок-сополимера С, количественно определенное путем интегрирования фракции с пиком наивысшей молекулярной массы относительно всего молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, полученного с помощью GPC-RI, составляющее от 20% до 80%, более предпочтительно - от 30% до 60% и наиболее предпочтительно - от 35% до 45%. Кроме того, двухкомпонентные блок-сополимеры по изобретению содержат количество блок-сополимера U, количественно определенное путем интегрирования остальной части молекулярно-массового распределения, полученного с помощью GPC-RI, относительно всего молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, составляющее от 80% до 20%, более предпочтительно - от 70% до 40% и наиболее предпочтительно - от 65 до 55%. В одном варианте осуществления двухкомпонентные блок-сополимеры по настоящему изобретению имеют общее содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, % A, от 20% до 50 мас. %, как определено с помощью анализа протонного ЯМР.
Двухкомпонентные блок-сополимеры по изобретению имеют характерную степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев, определенную с помощью протонного ЯМР-анализа. Степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев количественно определяют как молярный процент моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере, которые не связаны ковалентно с повторяющимися звеньями сопряженных диенов, от общего количества моновинилароматических повторяющихся звеньев. В одном варианте осуществления двухкомпонентные блок-сополимеры по изобретению имеют степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев от приблизительно 76 мол.% до приблизительно 100 мол.%, более предпочтительно - от приблизительно 81 мол.% до приблизительно 100 мол.% и наиболее предпочтительно - от приблизительно 85 мол.% до приблизительно 100 мол.% от общего количества моновинилароматических повторяющихся звеньев.
U
C
Отличительной особенностью двухкомпонентных блок-сополимеров изобретения является то, что содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере U выше, чем содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере С. Массовое процентное содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере U, %A, массовое процентное содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере С, %A, и разность массовых процентов моновинилароматических повторяющихся звеньев между фракциями U и С блок-сополимеров, %CD, рассчитывают следующим образом:
uv
где %C - это процентное содержание фракции с пиком наивысшей молекулярной массы, которая соответствует блок-сополимеру С, относительно всего молекулярно-массового распределения двойного блок-сополимера по изобретению, полученное методом GPC с набором из 3 колонок с использованием УФ-детектора поглощения на длине волны 261 нм и с применением универсальной калибровочной кривой молекулярной массы на основе стандартов полистирола (GPC-UV);
t
%A - это общее содержание моновинилароматических соединений всего двухкомпонентного блок-сополимера по настоящему изобретению в пересчете на массу, полученное методом протонного ЯМР-анализа; и
ri
%C представляет собой процентное содержание фракции с пиком наивысшей молекулярной массы, которое соответствует блок-сополимеру С, относительно всего молекулярно-массового распределения двойного блок-сополимера по изобретению, полученное методом гель-проникающей хроматографии с использованием набора 3 колонок, детектора дифференциального показателя преломления и с применением универсальной калибровочной кривой молекулярной массы на основе стандартов полистирола (GPC-RI).
В одном варианте осуществления двухкомпонентные блок-сополимеры по изобретению демонстрируют разность массовых процентов моновинилароматических повторяющихся звеньев между фракциями U и С блок-сополимера, % CD, по меньшей мере 10 мас. %, предпочтительно - по меньшей мере 15 мас. % и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 20 мас. %.
Тангенс угла δ (Tan delta), который определяется как отношение модуля механических потерь к модулю упругости при сдвиге, хорошо известен в данной области как очень подходящий индикатор баланса между способностью к текучести и прочностью расплава и, следовательно, способности к вспениванию для различных полимерных материалов. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, считают, что полимерные материалы со значениями тангенса угла дельта ниже 1,0 могут иметь достаточную прочность расплава для сохранения структуры с закрытыми порами во время расширения вспенивающего агента, что было бы полезно для сужения распределения пор по размерам, обеспечивая улучшенный внешний вид пены. Напротив, полимерные материалы со значениями тангенса угла дельта выше 1,0 в условиях обработки, следовательно, будут склонны к разрыву пористой мембраны и слиянию пор во время вспенивания, что может расширить распределение пор по размеру, вплоть до появления пузырей на поверхности во вспененных отливках.
После обширного исследования было подтверждено, что сополимеры предшествующего уровня техники, полученные путем периодической сополимеризации в растворе моновинилароматических и сопряженных диеновых мономеров с алкиллитием, не могут иметь соответствующий профиль тангенса угла дельта, а также было обнаружено, что их вязкоупругие свойства приводят к плохим характеристикам вспенивания. Было протестировано несколько структур блок-сополимеров предшествующего уровня техники (градиентные линейные блок-сополимеры, частично связанные градиентные блок-сополимеры, различные уровни блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев, различные уровни содержания моновинилароматических соединений, различные молекулярные массы, маслонаполненные блок-сополимеры и даже смеси градиентных линейных блок-сополимеров с различным содержанием моновинилароматических повторяющихся звеньев), и все они имели профили тангенса угла дельта со значениями немного выше 1,0 в значительно широком диапазоне частот колебательного сдвига. Эти альтернативы предшествующего уровня техники, когда они были включены в состав сшитых микропористых вспененных композиций, давали формованные изделия, которым не хватало аккуратного внешнего вида, поскольку были очевидны дефекты в виде пузырей. При этом неожиданно было обнаружено, что двухкомпонентные блок-сополимеры по настоящему изобретению обладают характерными вязкоупругими характеристиками, которые делают их полезными для вспенивания, поскольку они демонстрируют значения тангенса угла дельта только ниже 1,00 в широком диапазоне сдвига и температур обработки перед тем, как имело место какое-либо сшивание. Соответственно, было обнаружено, что сшитые микропористые композиции на основе двухкомпонентных блок-сополимеров имеют очень однородный размер пор, а их отливки имеют превосходную эстетику поверхности и не имеют дефектов в виде пузырей.
В одном варианте осуществления двухкомпонентные блок-сополимеры по изобретению демонстрируют максимальные значения тангенса угла дельта при выполнении динамического испытания на колебания при сдвиге в диапазоне частот колебаний от 0,25 рад/с до 200 рад/с, при 100°С и деформации 13,95%, от 0,74 до 0,95, более предпочтительно - от 0,74 до 0,88 и наиболее предпочтительно - от 0,74 до 0,81. Как правило, в динамическом испытании на колебания при сдвиге двухкомпонентный блок-сополимер по настоящему изобретению имеет тангенс угла дельта менее 1,00, когда частота колебаний изменяется от 0,25 до 200 рад/с, при температуре 100°С и деформации 13,95%. При более высокой температуре было также обнаружено, что в динамическом испытании на колебания при сдвиге двухкомпонентный блок-сополимер настоящего изобретения имеет значения тангенса угла дельта менее 1,00, 0,95, 0,90 или 0,85 при частоте колебаний от 0,25 до 200 рад/с, при температуре 140°С и деформации 13,95%.
В одном варианте двухкомпонентный блок-сополимер по изобретению имеет вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) от 25 до 90, предпочтительно - от 30 до 60 и более предпочтительно - от 35 до 55.
В одном варианте осуществления двухкомпонентный блок-сополимер по изобретению имеет комплексную динамическую сдвиговую вязкость, определенную при деформации 13,95%, при частоте колебаний 0,99 рад/с и температуре 100°С от 50000 Па⋅с до 360000 Па⋅с. В одном варианте двухкомпонентный блок-сополимер по изобретению имеет комплексную динамическую сдвиговую вязкость, определенную при 100 рад/с при 100°С, от 3000 Па⋅с до 12000 Па⋅с.
Периодическая сополимеризация мономеров сопряженного диена и моновинилароматических мономеров, инициированная алкиллитием, в массе или в растворе неполярного углеводородного растворителя, в отсутствие полярных модифицирующих соединений или рандомизаторов, дает так называемые градиентные или «конические» диблок-сополимеры типа D-(D/A)-A, где D представляет собой полимерный блок, богатый повторяющимися звеньями сопряженного диена; где (D/A) представляет собой полимерный блок, более богатый повторяющимися звеньями сопряженного диена ближе к его концу, примыкающему к блоку D, и который постепенно изменяет свой состав, пока он не станет существенно богаче моновинилароматическими повторяющимися звеньями к своему противоположному концу; и где А представляет собой полимерный блок, состоящий только из моновинилароматических повторяющихся звеньев. Производство и применение таких градиентных или «конических» диблок-сополимеров сопряженного диена и моновинилароматических мономеров хорошо известно специалистам в данной области, определено и описано в работе H.L. Hsie, R.P. Quirk, Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., стр. 239-251 и 448-454.
1
n
В предпочтительном варианте осуществления изобретения двухкомпонентный блок-сополимер по изобретению содержит блок-сополимер С и блок-сополимер U, где блок-сополимер С имеет общую формулу: [D-(D/A)-A]-X; и
блок-сополимер U имеет общую формулу:
2
D-(D/A)-A; или
2
1
D-(D/A)-A и D-(D/A)-A, где
D представляет собой полимерный блок, полученный по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где повторяющиеся звенья сопряженного диена находятся в большем молярном количестве, чем моновинилароматические повторяющиеся звенья по всей длине полимерного блока;
1
2
1
2
(D/A) представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где конец полимерного блока, противоположный Α или А, преимущественно состоит из повторяющихся звеньев сопряженного диена и который постепенно меняет свой состав по его длине до тех пор, пока он не станет по существу состоящим из моновинилароматических повторяющихся звеньев к концу, примыкающему к Α или А;
1
2
Α и А представляют собой полимерные блоки, полученные только из моновинилароматического мономера;
2
1
полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А
X - остаток связывающего агента;
n - целое число от 2 до 30;
1
n
молекулы связанного блок-сополимера формулы [D-(D/A)-A]-X составляют от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI;
2
молекулы несвязанного блок-сополимера формулы D-(D/A)-A составляют от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI; и
1
молекулы несвязанного блок-сополимера формулы D-(D/A)-A составляют от приблизительно 0 до приблизительно 20 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI.
В другом варианте осуществления двухкомпонентный блок-сополимер по изобретению содержит блок-сополимер С и блок-сополимер U, где
блок-сополимер С имеет общую формулу:
1
n
[В-(В/А)-А]-Х; и
блок-сополимер U имеет общую формулу:
2
В-(В/А)-А; или
2
1
В-(В/А)-А и B-(B/A)-A, где:
В представляет собой полимерный блок, состоящий только из одного или более мономеров сопряженного диена;
(В/А) представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где повторяющиеся звенья сопряженного диена и моновинилароматические повторяющиеся звенья расположены случайным образом вдоль полимерного блока;
1
2
2
1
Α и А представляют собой полимерные блоки, полученные только из моновинилароматического мономера, где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А;
X - остаток связывающего агента;
n - целое число от 2 до 30;
1
n
молекулы связанного блок-сополимера формулы [В-(В/А)-А]-Х составляют от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI;
2
молекулы несвязанного блок-сополимера формулы В-(В/А)-А составляют от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI; и
1
молекулы несвязанного блок-сополимера формулы В-(В/А)-А составляют от приблизительно 0 до приблизительно 20 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI.
В другом варианте осуществления двухкомпонентный блок-сополимер по изобретению содержит блок-сополимер С и блок-сополимер U, где
1
n
блок-сополимер С имеет общую формулу: [В-А]-Х; и
блок-сополимер U имеет общую формулу
2
В-А; или
2
1
В-А и B-A, где:
В представляет собой полимерный блок, состоящий только из одного или более мономеров сопряженного диена;
1
2
Α и А представляют собой полимерные блоки, полученные только из моновинилароматического мономера,
2
1
полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А;
X - остаток связывающего агента;
n - целое число от 2 до 30;
1
n
молекулы связанного блок-сополимера формулы [Β-Α]-Χ составляют от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI;
2
молекулы несвязанного блок-сополимера формулы В-А составляют от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI; и
1
молекулы несвязанного блок-сополимера формулы Β-Α составляют от приблизительно 0 до приблизительно 20 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI.
В другом варианте осуществления двухкомпонентный блок-сополимер по изобретению содержит блок-сополимер С и блок-сополимер U, где
блок-сополимер С имеет общую формулу:
1
n
[(B/A)-A]-X; и
блок-сополимер U имеет общую формулу:
2
(В/А)-А; или
2
1
(В/А)-А и (В/А)-А где:
(В/А) представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где повторяющиеся звенья сопряженного диена и моновинилароматические повторяющиеся звенья расположены случайным образом вдоль полимерного блока;
1
2
2
1
А и А представляют собой полимерные блоки, полученные только из моновинилароматического мономера, где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А;
X - остаток связывающего агента;
n - целое число от 2 до 30;
1
n
молекулы связанного блок-сополимера формулы [(В/А)-А]-Х составляют от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI;
2
молекулы несвязанного блок-сополимера формулы (В/А)-А составляют от приблизительно 20 до приблизительно 80 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI; и
1
молекулы несвязанного блок-сополимера формулы (Β/Α)-Α составляют от приблизительно 0 до приблизительно 20 мас. % молекулярно-массового распределения двухкомпонентного блок-сополимера, как определено GPC-RI.
Другой аспект изобретения относится к способам получения новых двухкомпонентных блок-сополимеров в реакторе периодического действия, включающим: взаимодействие по меньшей мере одного мономера сопряженного диена и одного моновинилароматического мономера в условиях анионной полимеризации и образование двухкомпонентного блок-сополимера, содержащего два типа молекул С и U блок-сополимера.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения нового двухкомпонентного блок-сополимера в реакторе периодического действия, включающий:
добавление в реактор углеводородного растворителя, по меньшей мере моновинилароматического мономера и по меньшей мере мономера сопряженного диена в любом порядке;
1
(-)
добавление в реактор монофункционального литийорганического инициатора и осуществление анионной полимеризации смеси мономеров до полного превращения с образованием блок-сополимерных анионов формулы D-(D/A)-A;
1
1
1
n
(-)
(-)
добавление в реактор связывающего агента в ограниченном количестве для связывания только части анионов D-(D/A)-A сополимера с получением таким образом смеси анионов D-(D/A)-A несвязанного блок-сополимера и молекул связанного блок-сополимера формулы [D-(D/A)-A]-X;
1
2
1
n
(-)
(-)
добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к оставшимся блок-сополимерным анионам D-(D/A)-A с получением таким образом смеси анионов формулы D-(D/A)-A градиентного блок-сополимера с удлиненной цепью и молекул связанного блок-сополимера формулы [D-(D/A)-A]-X; и
2
(-)
добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильной монофункциональной добавки в количестве, достаточном для дезактивации всех оставшихся блок-сополимерных анионов D-(D/A)-A.
Таким образом, двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул C и U блок-сополимера получают in-situ в реакторе периодического действия где:
1
n
С представляет собой блок-сополимер общей формулы [D-(D/A)-A]-X;
2
U представляет собой блок-сополимер общей формулы D-(D/A)-A;
D представляет собой полимерный блок, полученный из мономеров сопряженного диена и из моновинилароматических мономеров, где повторяющиеся звенья сопряженного диена находятся в преобладающем молярном количестве;
(D/A) представляет собой полимерный блок, который богаче повторяющимися звеньями сопряженного диена к его концу, примыкающему к блоку D, и который постепенно изменяет свой состав, пока он не станет существенно богаче моновинилароматическими повторяющимися звеньями к его противоположному концу;
1
2
А и А представляют собой полимерные блоки, содержащие только моновинилароматические повторяющиеся звенья;
2
1
полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А;
X - остаток связывающего агента;
n - целое число, которое изменяется от 2 до приблизительно 30, в зависимости от используемого связывающего агента;
блок-сополимер С имеет более высокую молекулярную массу и более низкое содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем блок-сополимер U.
1
1
1
1
n
1
1
n
1
1
2
1
n
1
2
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения нового двухкомпонентного блок-сополимера в реакторе периодического действия, включающий: добавление в реактор углеводородного растворителя, по меньшей мере моновинилароматического мономера и по меньшей мере мономера сопряженного диена в любом порядке; добавление в реактор монофункционального литийорганического инициатора и осуществление анионной полимеризации смеси мономеров до полного превращения с образованием аниона формулы D-(D/A)-A блок-сополимера; добавление в реактор связывающего агента для связывания только части анионов D-(D/A)-A блок-сополимера с получением смеси анионов D-(D/A)-A блок-сополимера и молекул связанного градиентного блок-сополимера формулы [D-(D/A)-A]-X; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильного монофункционального соединения в ограниченном количестве для дезактивации только части анионов блок-сополимера с получением таким образом смеси анионов блок-сополимера с формулой D-(D/A)-A, молекул связанного блок-сополимера формулы [D-(D/A)-A]X и блок-сополимеров D-(D/A)-A; добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к оставшимся блок-сополимерным анионам D-(D/A)-A с образованием таким образом смеси блок-сополимерных анионов формулы D-(D/A)-A с удлиненной цепью, молекул связанного блок-сополимера формулы [D-(D/A)-Α]-Χ и молекул блок-сополимера формулы D-(D/A)-A; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильного монофункционального соединения или их смесей в количестве, достаточном для дезактивации всех оставшихся блок-сополимерных анионов D-(D/A)-A.
1
n
2
1
1
2
2
1
Таким образом, двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул C и U блок-сополимера, получают in situ в реакторе периодического действия, где С представляет собой блок-сополимер общей формулы [D-(D/A)-A]-X и U представляет собой блок-сополимер общей формулы D-(D/A)-A и D-(D/A)-A; и где D представляет собой полимерный блок, полученный из мономеров сопряженного диена и из моновинилароматических мономеров, где повторяющиеся звенья сопряженного диена находятся в преобладающем молярном количестве; и где (D/A) представляет собой полимерный блок, который богаче повторяющимися звеньями сопряженного диена к его концу, примыкающему к блоку D, и который постепенно изменяет свой состав, пока он не станет существенно богаче моновинилароматическими повторяющимися звеньями к его противоположному концу; и где Α и А представляют собой полимерные блоки, содержащие только моновинилароматические повторяющиеся звенья; и где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А и где X представляет собой остаток связывающего агента; и где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, в зависимости от применяемого связывающего агента; и где блок-сополимер С имеет более высокую молекулярную массу и более низкое содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем блок-сополимер U.
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
1
1
1
1
n
1
2
1
n
2
Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения нового двухкомпонентного блок-сополимера, включающий: добавление в реактор углеводородного растворителя, рандомизатора или полярного модификатора и по меньшей мере мономера сопряженного диена в любом порядке; добавление в реактор монофункционального литийорганического инициатора и осуществление анионной полимеризации мономера сопряженного диена до достижения уровня превращения от приблизительно 80% до приблизительно 95% с образованием полимерного аниона формулы В; добавление в реактор моновинилароматического мономера, который сначала случайным образом сополимеризуется с оставшимся мономером сопряженного бутадиена с образованием блок-сополимерного аниона В-(В/А) до полного превращения сопряженного диена, после чего в блок-сополимерные анионы включается только моновинилароматический мономер вплоть до полного превращения моновинилароматического мономера с образованием полимерных анионов формулы В-(B/A)-A; добавление в реактор связывающего агента в ограниченном количестве для связывания только части анионов сополимера Β-(Β/Α)-Α с получением таким образом смеси блок-сополимерных анионов Β-(Β/Α)-Α и молекул связанного блок-сополимера формулы [Β-(Β/Α)-Α]-Χ; добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к блок-сополимерным анионам Β-(Β/Α)-Α с образованием таким образом смеси блок-сополимерных анионов формулы В-(В/А)-А с удлиненной моновинилароматической цепью и молекул связанного блок-сополимера формулы [В-(В/А)-А]-Х; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильной монофункциональной добавки в количестве, достаточном для дезактивации всех оставшихся блок-сополимерных анионов B-(B/A)-A.
1
n
2
1
2
2
1
Таким образом, двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул C и U блок-сополимера, получают in situ в реакторе периодического действия, где С представляет собой блок-сополимер общей формулы [В-(В/А)-А]-Х и U представляет собой блок-сополимер общей формулы В-(В/А)-А; и где В представляет собой полимерный блок, содержащий только повторяющиеся звенья сопряженного диена; и где (В/А) представляет собой полимерный блок, содержащий повторяющиеся моновинилароматические и сопряженные диеновые звенья, которые случайным образом расположены вдоль полимерного блока; и где А и А представляют собой полимерные блоки, содержащие только моновинилароматические повторяющиеся звенья; и где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А; и где X представляет собой остаток связывающего агента; и где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, в зависимости от применяемого связывающего агента; и где блок-сополимер С имеет более высокую молекулярную массу и более низкое содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем блок-сополимер U.
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
1
1
1
1
n
1
1
n
1
1
2
1
n
1
2
Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения нового двухкомпонентного блок-сополимера, включающий: добавление в реактор углеводородного растворителя, рандомизатора или полярного модификатора и по меньшей мере мономера сопряженного диена в любом порядке; добавление в реактор монофункционального литийорганического инициатора и осуществление анионной полимеризации мономера сопряженного диена для достижения уровня превращения от приблизительно 80% до приблизительно 95% с образованием полимерного аниона формулы В; добавление в реактор моновинилароматического мономера, который сначала случайным образом сополимеризуется с оставшимся мономером сопряженного бутадиена с образованием блок-сополимерного аниона В-(В/А) до полного превращения сопряженного диена, после чего в блок-сополимерные анионы включается только моновинилароматический мономер вплоть до полного превращения моновинилароматического мономера с образованием полимерных анионов формулы В-(B/A)-A; добавление в реактор связывающего агента в ограниченном количестве для связывания только части сополимерных анионов B-(B/A)-A с получением таким образом смеси блок-сополимерных анионов Β-(Β/Α)-Α и молекул связанного блок-сополимера формулы [B-(B/A)-A]-X; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильной монофункциональной добавки в ограниченном количестве для дезактивации только части блок-сополимерных анионов с получением таким образом смеси блок-сополимерных анионов В-(В/А)-А и молекул связанного блок-сополимера формулы [В-(В/А)-А]-Х и блок-сополимеров формулы B-(B/A)-A; добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к блок-сополимерным анионам B-(B/A)-A с образованием таким образом смеси блок-сополимерных анионов формулы В-(В/А)-А с удлиненной цепью, молекул связанного блок-сополимера формулы [В-(В/А)-А]-Х и молекул блок-сополимера формулы B-(B/A)-A; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильной монофункциональной добавки в количестве, достаточном для дезактивации всех оставшихся блок-сополимерных анионов В-(В/А)-А.
1
n
2
1
1
2
2
1
Таким образом, двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул C и U блок-сополимера, получают in situ в реакторе периодического действия, где С представляет собой блок-сополимер общей формулы [Β-(Β/Α)-Α]-Χ и U представляет собой блок-сополимер общей формулы В-(В/А)-А и B-(B/A)-A; и где В представляет собой полимерный блок, содержащий только повторяющиеся звенья сопряженного диена; и где (В/А) представляет собой полимерный блок, содержащий повторяющиеся моновинилароматические и сопряженные диеновые звенья, которые случайным образом расположены вдоль полимерного блока; и где А и А представляют собой полимерные блоки, содержащие только моновинилароматические повторяющиеся звенья; и где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А; и где X представляет собой остаток связывающего агента; и где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, в зависимости от применяемого связывающего агента; и где блок-сополимер С имеет более высокую молекулярную массу и более низкое содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем блок-сополимер U.
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
1
1
1
1
n
1
2
1
n
2
Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения нового двухкомпонентного блок-сополимера, включающий: добавление в реактор углеводородного растворителя, рандомизатора или полярного модификатора, по меньшей мере моновинилароматического мономера и по меньшей мере мономера сопряженного диена в любом порядке; добавление в реактор монофункционального литийорганического инициатора и осуществление анионной полимеризации моновинилароматических мономеров и мономеров сопряженного диена до полного превращения с образованием аниона статистического сополимера формулы (В/А); добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к анионам статистического сополимера (В/А), образуя таким образом анионы блок-сополимера формулы (В/А)-А; добавление в реактор связывающего агента в ограниченном количестве для связывания только части анионов блок-сополимера (Β/Α)-Α с образованием таким образом смеси анионов блок-сополимера (Β/Α)-Α и молекул связанного блок-сополимера формулы [(Β/Α)-Α]-Χ; добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к анионам блок-сополимера (В/А)-А с образованием таким образом смеси блок-сополимерных анионов с удлиненной цепью формулы (В/А)-А и молекул связанного блок-сополимера формулы [(Β/Α)-Α]-Χ; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильной монофункциональной добавки в количестве, достаточном для дезактивации всех оставшихся блок-сополимерных анионов (В/А)-А.
1
n
2
1
2
2
1
Таким образом, двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул C и U блок-сополимера, получают in situ в реакторе периодического действия, где С представляет собой блок-сополимер общей формулы [(Β/Α)-Α]-Χ и U представляет собой блок-сополимер общей формулы (В/А)-А; и где (В/А) представляет собой полимерный блок, содержащий случайным образом расположенные повторяющиеся моновинилароматические и сопряженные диеновые звенья; и где А и А представляют собой полимерные блоки, содержащие только моновинилароматические повторяющиеся звенья; и где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А; и где X представляет собой остаток связывающего агента; и где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, в зависимости от применяемого связывающего агента; и где блок-сополимер С имеет более высокую молекулярную массу и более низкое содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем блок-сополимер U.
(-)
(-)
(-);
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
1
1
1
1
n
1
1
n
1
1
2
1
n
1
2
Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения нового двухкомпонентного блок-сополимера, включающий: добавление в реактор углеводородного растворителя, рандомизатора или полярного модификатора, по меньшей мере моновинилароматического мономера и по меньшей мере мономера сопряженного диена в любом порядке; добавление в реактор монофункционального литийорганического инициатора и осуществление анионной сополимеризации моновинилароматических мономеров и мономеров сопряженного диена до полного превращения с образованием анионов статистического сополимера формулы (В/А); добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к анионам статистического сополимера (B/A) с образованием таким образом анионов блок-сополимера формулы (B/A)-A добавление в реактор связывающего агента в ограниченном количестве для связывания только части анионов блок-сополимера (В/А)-A с получением таким образом смеси анионов блок-сополимера (B/A)-A и молекул связанного блок-сополимера формулы [(В/А)-А]-Х; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильного монофункционального соединения в ограниченном количестве для дезактивации только части анионов блок-сополимера с получением таким образом смеси анионов блок-сополимера формулы (Β/Α)-Α, молекул связанного блок-сополимера формулы [(Β/Α)-Α]-Χ и блок-сополимеров формулы (Β/Α)-Α; добавление моновинилароматического мономера в реактор и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к оставшимся анионам блок-сополимера (B/A)-A с получением таким образом смеси анионов формулы (В/А)-А блок-сополимера с удлиненной цепью, молекул связанного блок-сополимера формулы [(B/A)-A]-X и молекул блок-сополимера формулы (В/А)-A; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильного монофункционального соединения или их смесей в количестве, достаточном для дезактивации всех оставшихся анионов блок-сополимера (В/А)-А.
1
n
2
1
1
2
2
1
Таким образом, двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул C и U блок-сополимера, получают in situ в реакторе периодического действия, где С представляет собой блок-сополимер общей формулы [(Β/Α)-Α]-Χ и U представляет собой блок-сополимер общей формулы (В/А)-А и (В/А)-A; и где (В/А) представляет собой статистический полимерный блок, содержащий повторяющиеся моновинилароматические и сопряженные диеновые звенья; и где Α и А представляют собой полимерные блоки, содержащие только моновинилароматические повторяющиеся звенья; и где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А; и где X представляет собой остаток связывающего агента; и где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, в зависимости от применяемого связывающего агента; и где блок-сополимер С имеет более высокую молекулярную массу и более низкое содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем блок-сополимер U.
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
1
1
1
1
n
1
2
1
n
2
Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения нового двухкомпонентного блок-сополимера, включающий: добавление в реактор углеводородного растворителя, рандомизатора или полярного модификатора и по меньшей мере мономера сопряженного диена в любом порядке; добавление в реактор монофункционального литийорганического инициатора и осуществление анионной полимеризации мономера сопряженного диена до полного превращения с образованием полимерного аниона формулы В; добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к полимерным анионам В с образованием таким образом анионов блок-сополимера формулы В-А; добавление в реактор связывающего агента в ограниченном количестве для связывания только части анионов сополимера В-А с получением таким образом смеси анионов блок-сополимера В-А и молекул связанного блок-сополимера формулы [Β-Α]-Χ; добавление моновинилароматического мономера в реактор и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к анионам блок-сополимера В-А с образованием таким образом смеси анионов формулы В-А блок-сополимера с удлиненной цепью и молекул связанного блок-сополимера формулы [Β-Α]-Χ; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильной монофункциональной добавки в количестве, достаточном для дезактивации всех оставшихся анионов блок-сополимера В-А.
1
n
2
1
2
2
1
Таким образом, двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул C и U блок-сополимера, получают in situ в реакторе периодического действия, где С представляет собой блок-сополимер общей формулы [Β-Α]-Χ и U представляет собой блок-сополимер общей формулы В-А; и где В представляет собой полимерный блок, содержащий только повторяющиеся звенья сопряженного диена; и где Α А представляют собой полимерные блоки, содержащие только моновинилароматические повторяющиеся звенья; и где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А; и где X представляет собой остаток связывающего агента; и где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, в зависимости от применяемого связывающего агента; и где блок-сополимер С имеет более высокую молекулярную массу и более низкое содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем блок-сополимер U.
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
1
1
1
1
n
1
1
n
1
1
2
1
n
1
2
Другой вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ получения нового двухкомпонентного блок-сополимера, включающий: добавление в реактор углеводородного растворителя, рандомизатора или полярного модификатора и по меньшей мере мономера сопряженного диена в любом порядке; добавление монофункционального литийорганического инициатора в реактор и осуществление анионной полимеризации мономера сопряженного диена до полного превращения с образованием полимерного аниона формулы В; добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к полимерным анионам В с образованием таким образом анионов блок-сополимера формулы Β-Α; добавление в реактор связывающего агента в ограниченном количестве для связывания только части анионов сополимера В-А с образованием таким образом смеси анионов блок-сополимера Β-Α и молекул связанного блок-сополимера формулы [В-А]-Х; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильного монофункционального соединения в ограниченном количестве для дезактивации только части анионов блок-сополимера с получением смеси анионов блок-сополимера формулы Β-Α, молекул связанного блок-сополимера формулы [Β-Α]-Χ и блок-сополимеров формулы В-А; добавление в реактор моновинилароматического мономера и осуществление анионной полимеризации этого мономера, который присоединяется к оставшимся анионам блок-сополимера В-А с образованием таким образом смеси анионов В-А блок-сополимера с удлиненной цепью, молекул связанного блок-сополимера формулы [В-А]-Х и молекул блок-сополимера формулы Β-Α; добавление в реактор протонодонорного соединения или электрофильного монофункционального соединения или их смесей в количестве, достаточном для дезактивации всех оставшихся анионов блок-сополимера В-А.
1
n
2
1
1
2
2
1
Таким образом, двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул C и U блок-сополимера, получают in situ в реакторе периодического действия, где С представляет собой блок-сополимер общей формулы [Β-Α]-Χ и U представляет собой блок-сополимер общей формулы В-А и В-А; и где В представляет собой полимерный блок, содержащий только повторяющиеся звенья сопряженного диена; и где Α и А представляют собой полимерные блоки, обогащенные моновинилароматическими повторяющимися звеньями; и где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А; и где X представляет собой остаток связывающего агента; и где n представляет собой целое число от 2 до приблизительно 30, в зависимости от применяемого связывающего агента; и где блок-сополимер С имеет более высокую молекулярную массу и более низкое содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем блок-сополимер U.
В некоторых вариантах осуществления способов получения двухкомпонентных блок-сополимеров по изобретению доноры протонов и/или монофункциональные электрофильные агенты обрыва цепи добавляют для частичной дезактивации анионов блок-сополимера перед блок-сополимеризацией последней загрузки моновинилароматического мономера. Такие агенты обрыва цепи могут быть добавлены в реактор перед последней загрузкой моновинилароматического мономера или одновременно с последней загрузкой моновинилароматического мономера. Примерами таких агентов обрыва цепи являются вода, ингибиторы полимеризации, такие как трет бутилкатехол, фенольные антиоксиданты, спирты, органические кислоты, неорганические кислоты, хлортриметилсилан и тому подобное.
Блок-сополимеризацию обычно проводят в инертных углеводородных растворителях в инертной атмосфере с высокоочищенными реагентами для предотвращения преждевременного прекращения реакции полимеризации. Подходящие растворители для практического применения этого изобретения включают, но не ограничиваются ими, пентан, гексан, гептан, октан, декан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метил циклогептан, бензол, нафталин, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, н-пропилбензол, изопропилбензол, н-бутилбензол и т.п. или их смеси. Циклогексан является предпочтительным растворителем для настоящего изобретения.
В некоторых вариантах осуществления рандомизаторы, также известные как полярные модификаторы, используются для ускорения статистической сополимеризации моновинилароматических и сопряженных диеновых мономеров с образованием (В/А) статистических полимерных блоков, а также для ускорения присоединения моновинилароматических мономеров к полимерным анионам, которые оканчиваются звеньями сопряженного диениллития. Рандомизаторы также повышают 1,2- и 3,4-присоединение сопряженных диенов, полимеризованных анионно. Тем не менее, повторяющиеся звенья сопряженного диена с присоединением 1,2-винила и 3,4-винила являются более активными по отношению к реакциям сшивания/вулканизации. Следовательно, следует выбрать оптимальное количество полярного модифицирующего соединения, чтобы сбалансировать скорость сополимеризации в процессе получения двухкомпонентного блок-сополимера по настоящему изобретению и кинетику сшивания микропористой резиновой смеси по настоящему изобретению. Ускорение кинетики блок-полимеризации и усиление присоединения 1,2-винила и 3,4-винила во время полимеризации сопряженного диена варьируется в зависимости от выбранного полярного модификатора, поведение, которое хорошо известно специалистам в данной области. Полярные модификаторы, которые можно использовать для получения двухкомпонентного блок-сополимера по настоящему изобретению, включают основания Льюиса, такие как простые эфиры, третичные амины, аминоэфиры и алкоксиды щелочных металлов группы ΙΑ, а также их комбинации. Конкретные примеры этих подходящих полярных модификаторов - простых эфиров включают, но не ограничиваются ими, монофункциональные, многофункциональные и олигомерные алкильные и циклические простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, этилметиловый эфир, этилпропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетраметиленоксид (тетрагидрофуран), 1,2-диметоксиэтан, бис-тетрагидрофуран, дитетрагидрофурилпропан (DTHFP), этилтетрагидрофурфуриловый эфир. Конкретные примеры подходящих полярных модификаторов - третичных аминов включают, но не ограничиваются ими, монофункциональные, многофункциональные или олигомерные алкильные и циклические третичные амины, такие как диметилэтиламин, триметиламин, триэтиламин, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин (TMEDA), Ν,Ν,Ν',Ν'',Ν''-пентаметилдиэтилентриамин, 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин, их комбинации и т.п. Конкретные примеры подходящих полярных модификаторов - простых аминоэфиров включают, но не ограничиваются ими, тетрагидрофурфурил-N,N-диметиламин, бис(2-(диметиламино)этиловый) эфир, 2,2-диморфолиноэтиловый эфир и т.п., а также их смеси. Конкретные примеры подходящих алкоксидов щелочных металлов группы ΙΑ (солей лития, натрия, калия, рубидия и цезия) включают, но не ограничиваются ими, монофункциональные, многофункциональные и олигомерные алкил- и циклические алкоксиды металлов, такие как трет-бутоксид натрия, трет-амилат натрия, ментолат натрия, трет-бутоксид калия, трет-амилат калия, ментолат калия, 3,7-диметил-3-октанолат калия и т.п., а также их смеси. Полярные модификаторы могут быть загружены непосредственно в реактор или могут быть предварительно растворены в растворителе для использования в процессе. Концентрация полярного модификатора в реакционной системе изобретения составляет от 5 до 5000 частей на миллион массовых частей растворителя, более предпочтительно - от 10 до 1000 частей на миллион массовых частей растворителя, наиболее предпочтительно - от 20 до 100 частей на миллион массовых частей растворителя.
Подходящие сопряженные диеновые мономеры для применения в получении двухкомпонентных блок-сополимеров по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, метилпентадиен, фенилбутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-циклогексадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и их комбинации.
Подходящие моновинилароматические мономеры для применения в получении двухкомпонентных блок-сополимеров по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, стирол, 3-метилстирол, α-метилстирол, п-метилстирол, α,4-диметилстирол, трет-бутилстирол, о-хлорстирол, 2-бутенилнафталин, 4-трет-бутоксистирол, 3-изопропенилбифенил, 4-винилпиридин, 2-винилпиридин, изопропенилнафталин, 4-н-пропилстирол и их комбинации.
Двухкомпонентный блок-сополимер по изобретению получают анионной полимеризацией путем приведения в контакт анионно полимеризуемых мономеров с монофункциональным литийорганическим соединением в качестве инициатора. Предпочтительный класс этих соединений может быть представлен формулой RLi, где R представляет собой углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических и ароматических радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, хотя могут использоваться инициаторы с более высокой молекулярной массой. Многие инициаторы анионной полимеризации хорошо известны и коммерчески доступны. Монофункциональные литийорганические соединения, такие как бутиллитий, являются примерами обычно используемых инициаторов. Конкретные примеры этих инициаторов включают метиллитий, этиллитий, трет-бутиллитий, втор-бутиллитий, н-бутиллитий, н-дециллитий, изопропиллитий, эйкозиллитий, соединения циклоалкиллития, такие как циклогексиллитий, и соединения ариллития, такие как фениллитий, нафтиллитий, п-толтллитий, 1,1-дифенилгексиллитий и тому подобное. Монофункциональные литийорганические соединения, замещенные защищенными полярными функциональными группами, также могут быть использованы в качестве инициаторов анионной полимеризации.
В вариантах осуществления, относящихся к способу получения двухкомпонентного блок-сополимера по настоящему изобретению, количество монофункционального литийорганического инициатора варьируется в зависимости от желаемой вязкости двухкомпонентного блок-сополимера и уровней чистоты растворителя и мономеров, используемых в способе их получения. Предпочтительно количество монофункционального литийорганического инициатора в способе получения двухкомпонентного блок-сополимера по настоящему изобретению составляет от приблизительно 2 миллимолей до приблизительно 30 миллимолей на килограмм общего количества сопряженного диенового мономера плюс количество моновинилароматического мономера, загруженных в реактор, более предпочтительно - от приблизительно 12 миллимолей до приблизительно 26 миллимолей на килограмм общего количества сопряженного диенового мономера плюс количество моновинилароматического мономера, загруженных в реактор, наиболее предпочтительно - от примерно 16 миллимолей до примерно 22 миллимолей на килограмм общего количества сопряженного диенового мономера плюс количество моновинилароматического мономера, загруженных в реактор.
Анионную полимеризацию обычно проводят при температурах в диапазоне от -100°С до 150°С, предпочтительно - от 25°С до 120°С. Обычно для регулирования вязкости внутри реакционной зоны используют от 50 до 90% по массе реакционного растворителя, предпочтительно от 70 до 85%. Типичное время пребывания для анионной полимеризации варьируется в зависимости от температуры реакции, концентрации мономера и уровня инициатора от 0,1 до 5 часов, предпочтительно - от 0,2 до 1 часа.
В вариантах осуществления способов, предусмотренных настоящим изобретением, анионы блок-сополимера, полученные анионной полимеризацией, подвергаются частичному связыванию. Частичное связывание означает, что часть всех живых концов цепи анионно полимеризованного полимера подвергается связыванию со связывающими агентами. Реакция живых концов цепи анионно-полимеризованного блок-сополимера с подходящими связывающими агентами приводит к получению связанных блок-сополимеров без активных анионных центров для дальнейшей полимеризации. Желательно, чтобы связывающие агенты связывали от 2 до 30 анионно полимеризованных полимерных цепей, хотя также можно использовать связывающие агенты, способные связывать большее количество цепей. Подходящие связывающие агенты для использования на стадии частичного связывания включают, но не ограничиваются ими, эпоксидированное соевое масло, галогениды кремния, функционализированное соединение кремния, такое как соединение силана, и функционализированные олигомерные соединения, такие как соединения, перечисленные в патенте США №7517934. Полное раскрытие патента США №7517934 включено в данный документ посредством ссылки. Тетрахлорид кремния, трихлорид метилкремния и дихлорид диметилкремния являются конкретными примерами подходящих связывающих агентов, причем тетрахлорид кремния особенно хорошо подходит для этого применения. Частичное связывание достигается за счет регулирования стехиометрического отношения связывающего агента к живому полимеру. Частичное связывание обеспечивает смесь блок-сополимеров с желаемыми свойствами.
По завершении реакции полимеризации всю реакционную смесь затем обрабатывают для прекращения образования анионов блок-сополимера и извлечения двухкомпонентного блок-сополимера по настоящему изобретению. Это прекращение достигается путем внесения в реактор протонодонорного соединения, такого как вода, спирт или органическая или неорганическая кислота. Количество добавляемого агента обрыва цепи должно быть в по меньшей мере стехиометрическом количестве, соответствующем количеству анионов блок-сополимера, остающихся в реакторе.
Следующей стадией во всех вариантах осуществления способа получения двухкомпонентного блок-сополимера по настоящему изобретению является добавление антиоксидантной системы, когда двухкомпонентный блок-сополимер все еще находится в углеводородном растворе. Антиоксидантная система защищает двухкомпонентный блок-сополимер от разложения на более поздних стадиях обработки, чтобы отделить его от растворителя и продлить срок хранения конечного продукта. Широкое разнообразие антиоксидантных систем хорошо известно в данной области, и любая система может быть использована без ограничения объема настоящего изобретения. Предпочтительные антиоксидантные системы состоят из синергетической смеси антиоксидантов затрудненного фенольного и фосфитного типа. Примеры подходящих антиоксидантов затрудненного фенольного типа включают, но не ограничиваются ими, октадецил-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, пентиэритритол-тетракис(3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,4-бим(октилмеркапто)-6-(4-гидрокси-3,5-дитрет-бутиланилино)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(октилтиометил)-6-метилфенол, 2,4-бис(додецилтиометил)-6-метилфенол, 2-(1-(2-гидрокси-3,5-дитрет-пентилфенил)этил)-4,6-дитрет-пентилфенилакрилат, альфатокоферол и т.п., и их смеси. Примеры подходящих антиоксидантов фосфитного типа включают, но не ограничиваются ими, трис(нонилфенил)фосфит, трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит, бутилиденбис[2-трет-бутил-5-метил-п-фенилен]-Р,Ρ,Ρ',Р'-тетратридецилбис(фосфин), 3,9-бис(2,4-дитрет-бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5.5]ундекан, смешанные триэфиры 2,4-бис(1,1-диметилпропил)-фенила и 4-(1,1-диметилпропил)фенила фосфорной кислоты, 3,9-бис(октадецилокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5.5]ундекан, 3,9-бис(изодецилокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5.5]ундекан, 2-(1,1-диметилэтил)-6-метил-4-[3-[[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-дибензо-[d,f][1,3,2]диоксафосфепин-6-ил]окси]пропил]фенол и т.п., и их смеси. Предпочтительная дозировка антиоксидантной системы составляет от 0,1 до 1,5 частей на сто массовых частей двухкомпонентного блок-сополимера настоящего изобретения.
Дополнительной стадией во всех вариантах осуществления способа получения двухкомпонентного блок-сополимера по настоящему изобретению является отделение двухкомпонентного блок-сополимера от растворителя с помощью любого из способов окончательной обработки, хорошо известных в данной области техники, таких как вальцевание, вакуумное выпаривание, осаждение и сушка, отгонка паром с последующим обезвоживанием и сушкой и т.п.
Необязательной стадией во всех вариантах осуществления способа получения двухкомпонентного блок-сополимера по настоящему изобретению является введение масла-наполнителя в двухкомпонентный блок-сополимер. Масло можно добавлять, пока двухкомпонентный блок-сополимер все еще находится в растворе углеводородного растворителя, или после этого на любой стадии окончательной обработки. Подходящие масла-наполнители включают, помимо прочего: минеральное масло, парафиновое масло, нафтеновые масла, масло с умеренным содержанием нафтенов, масло с умеренной степенью ароматичности, ароматическое масло, высокоароматическое масло, чрезвычайно высокоароматическое масло и т.п. или их смеси. Предпочтительное содержание масла составляет от 0 до 12 частей на сто массовых частей двухкомпонентного блок-сополимера, более предпочтительно - от 0 до 10 частей на сто массовых частей двухкомпонентного блок-сополимера и наиболее предпочтительно - от 0 до 8 частей на сто массовых частей двухкомпонентного блок-сополимера.
Другой аспект изобретения предлагает композиции для получения сшитых микропористых резиновых смесей, содержащие:
двухкомпонентный блок-сополимер;
вспенивающий агент или смесь вспенивающих агентов; и
сшивающий агент или смесь сшивающих агентов.
Необязательно композиция включает другие добавки, такие как статистические сополимеры стирола и бутадиена, статистические сополимеры стирола, изопрена и бутадиена, натуральные каучуки, полибутадиены, полиизопреновые каучуки, терполимеры этилен/а-олефин/несопряженный диен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и винилацетата, измельченные сшитые микропористые резиновые смеси, наполнители, пластификаторы, активаторы вспенивающих агентов, активаторы сшивающих агентов, ускорители сшивания, замедлители вулканизации, антиоксиданты, антиозонанты, УФ-стабилизаторы, светостабилизаторы, ароматизаторы или одоранты, противотермитные агенты, антимикробные агенты, дезактиваторы металлов, красители, пигменты, смазки для форм и т.п. или их смеси.
Другой аспект изобретения предлагает композицию для получения сшитой микропористой смеси, содержащую:
(1) двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул С и U блоксополимера, где:
1
n
2
2
1
С представляет собой блок-сополимер общей формулы [D-(D/A)-A]-X и U представляет собой блок-сополимер общей формулы D-(D/A)-A или D-(D/A)-A и D-(D/A)-А,
D представляет собой полимерный блок, полученный по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где повторяющиеся звенья сопряженного диена находятся в большем молярном количестве, чем моновинилароматические повторяющиеся звенья по всей длине полимерного блока;
1
2
1
2
(D/A) представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где конец полимерного блока, противоположный А или А, преимущественно состоит из повторяющихся звеньев сопряженного диена и который постепенно меняет свой состав по его длине до тех пор, пока он не станет по существу состоящим из моновинилароматических повторяющихся звеньев к концу, примыкающему к Α или А;
1
2
2
1
Α и А представляют собой полимерные блоки, полученные только из моновинилароматического мономера; полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А;
X представляют собой остаток связывающего агента;
n представляют собой целое число от 2 до 30; и
количество двухкомпонентного блок-сополимера составляет от 50 до 100 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, входящих в композицию для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
(2) вспенивающий агент или смесь химических вспенивающих агентов в количестве от 1 до 10 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, входящих в композицию для получения сшитой микропористой резиновой смеси; и
(3) сшивающий агент или смесь сшивающих агентов в количестве от 0,5 до 5 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, входящих в композицию для получения сшитой микропористой резиновой смеси.
Композиция может включать одну или более необязательных добавок, таких как:
другие полимеры, включая статистические сополимеры стирола и бутадиена, статистические сополимеры стирола, изопрена и бутадиена, натуральные каучуки, полибутадиены, полиизопреновые каучуки, терполимеры этилен/α-олефин/ несопряженный диен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и винилацетата, любую их смесь, где такие полимеры предпочтительно включают от 0 до приблизительно 50 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
наполнитель или смесь наполнителей или порошок резиновой вулканизированной смеси, предпочтительно в количестве от 0 до приблизительно 200 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
пластификатор или смесь пластификаторов в количестве от 0 до 40 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
антиоксидант или смесь антиоксидантов предпочтительно в количестве от 0 до 2 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
активатор вспенивающего агента или смесь ускорителей химических вспенивающих агентов предпочтительно в количестве от 0 до приблизительно 5 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
активатор сшивающего агента или смесь активаторов сшивающего агента предпочтительно в количестве от 0 до 5 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
ускоритель сшивания или смесь ускорителей сшивания предпочтительно в количестве от 0 до 5 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси; и
другие добавки, такие как замедлители вулканизации, антиозонанты, УФ-стабилизаторы, светостабилизаторы, ароматизаторы или одоранты, противотермитные агенты, антимикробные агенты, дезактиваторы металлов, красители, пигменты, смазки для форм и т.п., а также их смеси.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения предлагает композицию для получения сшитой микропористой резиновой смеси, содержащую:
1
n
2
2
1
1
2
2
1
(1) двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул С и U блок-сополимера, где блок-сополимер С имеет общую формулу [В-(В/Α)-Α]Χ, а блок-сополимер U имеет общую формулу В-(В/А)-А или В-(В/А)-А и В-(В/А)-А; где В представляет собой полимерный блок, состоящий только из одного или более мономеров сопряженного диена, где (В/А) представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где повторяющиеся звенья сопряженного диена и моновинилароматические повторяющиеся звенья случайным образом расположены вдоль полимерного блока, где Α и А представляют собой полимерные блоки, полученные только из моновинилароматического мономера, где полимерный блок А имеет большую молекулярную массу, чем полимерный блок А, где X - остаток связывающего агента, где n - целое число от 2 до 30, где количество двухкомпонентного блок-сополимера составляет от 50 до 100 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
(2) вспенивающий агент или смесь химических вспенивающих агентов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси; и
(3) сшивающий агент или смесь сшивающих агентов, предпочтительно в количестве от 0,5 до 5 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси.
Композиция может включать одну или более необязательных добавок, таких как:
другие полимеры, включая статистические сополимеры стирола и бутадиена, статистические сополимеры стирола, изопрена и бутадиена, натуральные каучуки, полибутадиены, полиизопреновые каучуки, терполимеры этилен/α-олефин/ несопряженный диен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и винилацетата, любую их смесь, где такие полимеры предпочтительно включают от 0 до приблизительно 50 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
наполнитель или смесь наполнителей или порошок вулканизированной резиновой смеси, предпочтительно в количестве от 0 до приблизительно 200 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
пластификатор или смесь пластификаторов в количестве от 0 до 40 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
антиоксидант или смесь антиоксидантов предпочтительно в количестве от 0 до 2 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
активатор вспенивающего агента или смесь ускорителей химических вспенивающих агентов предпочтительно в количестве от 0 до приблизительно 5 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
активатор сшивающего агента или смесь активаторов сшивающего агента предпочтительно в количестве от 0 до 5 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
ускоритель сшивания или смесь ускорителей сшивания предпочтительно в количестве от 0 до 5 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси; и
другие добавки, такие как замедлители вулканизации, антиозонанты, УФ-стабилизаторы, светостабилизаторы, ароматизаторы или одоранты, противотермитные агенты, антимикробные агенты, дезактиваторы металлов, красители, пигменты, смазки для форм и т.п., а также их смеси.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения предлагает композицию для получения сшитой микропористой смеси, содержащую:
1
n
2
2
1
1
2
2
1
(1) двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий два типа молекул С и U блок-сополимера, где блок-сополимер С имеет общую формулу [Β-Α]-Χ и блок-сополимер U имеет общую формулу В-А или В-А и Β-Α; где В представляет собой полимерный блок, состоящий из одного или более мономеров сопряженного диена, Α и А представляют собой полимерные блоки, полученные из моновинилароматического мономера, полимерный блок А имеет большую молекулярную массу, чем полимерный блок Α, X - остаток связывающего агента, n - целое число от 2 до 30, предпочтительно где количество двухкомпонентного блок-сополимера составляет от 50 до 100 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси;
(2) вспенивающий агент или смесь химических вспенивающих агентов, предпочтительно в количестве от 1 до 10 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов в композиции; и
(3) сшивающий агент или смесь сшивающих агентов, предпочтительно в количестве от 0,5 до 5 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов в композиции.
В композицию могут быть добавлены другие полимеры, такие как: статистические сополимеры стирола и бутадиена, статистические сополимеры стирола, изопрена и бутадиена, натуральные каучуки, полибутадиены, полиизопреновые каучуки, тройные сополимеры этилен/α-олефин/несопряженный диен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и винилацетата и любые их смеси, предпочтительно, где такие полимеры включают от 0 до приблизительно 50 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси.
Композиция может включать одну или более необязательных добавок, таких как: Необязательные добавки к исходным полимерным материалам в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси включают:
наполнитель или смесь наполнителей или порошок резиновой вулканизированной смеси, предпочтительно в количестве от 0 до приблизительно 200 частей на сто массовых частей;
пластификатор или смесь пластификаторов предпочтительно в количестве от 0 до 40 частей на сто массовых частей;
антиоксидант или смесь антиоксидантов предпочтительно в количестве от 0 до 2 частей на сто массовых частей;
активатор вспенивающего агента или смесь ускорителей химических вспенивающих агентов предпочтительно в количестве от 0 до приблизительно 5 частей на сто массовых частей;
активатор сшивающего агента или смесь активаторов сшивающего агента предпочтительно в количестве от 0 до 5 частей на сто массовых частей;
ускоритель сшивания или смесь ускорителей сшивания предпочтительно в количестве от 0 до 5 частей на сто массовых частей; и
другие добавки, такие как замедлители вулканизации, антиозонанты, УФ-стабилизаторы, светостабилизаторы, ароматизаторы или одоранты, противотермитные агенты, антимикробные агенты, дезактиваторы металлов, красители, пигменты, смазки для форм и т.п., а также их смеси.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения предлагает композицию для получения сшитой микропористой смеси, содержащую: двухкомпонентный блок-сополимер, вспенивающий агент и сшивающий агент. Двухкомпонентный блок-сополимер включает молекулы С и U блок-сополимера, где:
1
n
2
2
1
блок-сополимер С имеет общую формулу [(В/А)-А]-Х и блок-сополимер U имеет общую формулу (В/А)-А или (В/А)-А и (В/А)-А;
(В/А) представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, предпочтительно где повторяющиеся звенья сопряженного диена и моновинилароматические повторяющиеся звенья случайным образом расположены вдоль полимерного блока;
1
2
2
1
Α и Α представляют собой полимерные блоки, полученные из моновинилароматического мономера, полимерный блок А имеет большую молекулярную массу, чем полимерный блок А;
X представляет собой остаток связывающего агента; и
n является целым числом от 2 до 30, предпочтительно где количество двухкомпонентного блок-сополимера составляет от 50 до 100 частей на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси. Вспенивающий агент предпочтительно добавляют в количестве от 1 до 10 частей на сто массовых частей, и сшивающий агент предпочтительно добавляют в количестве от 0,5 до 5 частей на сто массовых частей.
Необязательные ингредиенты в композиции в частях на сто массовых частей исходных полимерных материалов, содержащихся в композиции для получения сшитой микропористой резиновой смеси, включают:
другие полимеры, включая статистические сополимеры стирола и бутадиена, статистические сополимеры стирола, изопрена и бутадиена, натуральные каучуки, полибутадиены, полиизопреновые каучуки, терполимеры этилен/α-олефин/ несопряженный диен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и винилацетата, любую их смесь, предпочтительно в количестве от 0 до приблизительно 50;
наполнитель или смесь наполнителей или порошок резиновой вулканизированной смеси, предпочтительно в количестве от 0 до приблизительно 200 частей;
пластификатор или смесь пластификаторов предпочтительно в количестве от 0 до 40 частей;
антиоксидант или смесь антиоксидантов предпочтительно в количестве от 0 до 2 частей;
активатор вспенивающего агента или смесь ускорителей химических вспенивающих агентов предпочтительно в количестве от 0 до приблизительно 5 частей;
активатор сшивающего агента или смесь активаторов сшивающего агента предпочтительно в количестве от 0 до 5 частей на сто массовых частей;
ускоритель сшивания или смесь ускорителей сшивания предпочтительно в количестве от 0 до 5 частей; и
другие добавки, такие как замедлители вулканизации, антиозонанты, УФ-стабилизаторы, светостабилизаторы, ароматизаторы или одоранты, противотермитные агенты, биоцидные агенты, противогрибковые агенты, антимикробные агенты, антибактериальные агенты, дезактиваторы металлов, красители, пигменты, смазки для форм и т.п., а также их смеси.
Подходящие наполнители для использования в сшитой микропористой вспениваемой резиновой смеси по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, технический углерод, диоксид кремния, силикат кальция, силикат алюминия, силикат магния, силикат натрия, силикат калия, мел, доломит, каолиновую глину, кальцинированную глину, твердую глину, активированную глину, галлуазит, серицит, волластонит, бентонит, легкий карбонат кальция, тяжелый карбонат кальция, карбонат магния, тальк, диатомовую землю, оксид титана, оксид цинка, оксид кальция, гидроксид алюминия, гидроксид магния, гипс, слюду, сульфат бария, сульфат кальция, тригидрат оксида алюминия, натуральные волокна, синтетические волокна и их комбинации.
Подходящие пластификаторы для использования в сшитой микропористой вспениваемой резиновой смеси по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, минеральные масла, такие как парафиновое масло, нафтеновое масло, масло с умеренным содержанием нафтенов, масло с умеренной степенью ароматичности, ароматическое масло, высокоароматическое масло, чрезвычайно высокоароматическое масло; парафины, такие как неразветвленные парафины, изопарафины, церезины, изоцерезины, парафиновый воск и другие минеральные воски; кубовые остатки углеводородов, такие как горные воски, озокерит, асфальт, битум и пек; жирные кислоты, такие как стеариновая кислота или пальмитиновая кислота; соли металлов жирных кислот, такие как цинковое мыло ненасыщенной жирной кислоты, цинковое мыло насыщенной жирной кислоты, кальциевое мыло ненасыщенной жирной кислоты, стеарат цинка и стеарат кальция; моноэфиры органических кислот, такие как алкил- или алкоксиалкилолеаты и стеараты; сложные диэфиры органических кислот, такие как диалкил-, диалкоксиалкил- и алкиларилфталаты, терефталаты, себацаты, адипаты и глутараты; кумароновые и инденовые смолы; триалкил-, триалкоксиалкил-, алкилдиарил- и триарилфосфаты; сложные эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот, такие как пентаэритрит-тетрастеарат; касторовое масло, льняное масло, рапсовое масло, кокосовое масло, пальмовое масло, соевое масло, эпоксидированное соевое масло, талловое масло, сосновые смолы, пчелиный воск, карнаубский воск, ланолин, фактис и их комбинации.
Подходящие антиоксиданты для использования в сшитой микропористой вспениваемой резиновой смеси по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, затрудненные фенолы, такие как 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол (ВНТ), 2,4-диметил-6-т-бутилфенол, 2,4-диметил-6-(α-метилциклогексил)-фенол, 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, бутилированный продукт реакции п-крезола и дициклопентадиена, алкилированный фенол, стиролизированный и алкилированный фенол, стиролизированный фенол (SPH), пентаэритритол-тетракис(3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), 2-(1,1-диметилэтил)-6-[[3-(1,1-диметилэтил)-2-гидрокси-5-метилфенил]метил]-4-метилфенилакрилат; бисфенолы, такие как 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутил-фенол) (ВРН), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенол) (СРН), 2,2'-изобутилиден-бис-(4,6-диметилфенол) (ΙΒΡΗ), 2,2'-дициклопентил-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (DBPH), 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тио-бис(3-метил-6-трет-бутил-фенол); производные бензимидазола, такие как 2-меркапто-бензимидазол (ΜΒΙ), 4-метил-2-меркаптобензимидазол и 5-метил-2-меркаптобензимидазол (ΜΜΒΙ), цинк-2-меркаптобензимидазол (ΖΜΒΙ), цинк-4-метил-2-меркаптобензимидазол и цинк-5-метил-2-меркаптобензимидазол (ΖΜΜΒΙ).
Подходящие вспенивающие агенты для использования в сшитой микропористой вспениваемой резиновой смеси по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, органические химические вспенивающие агенты, такие как азодикарбонамид (ADC), Ν,Ν'-динитрозопентаметилентетрамин (DNPT), бензолсульфогидразид (BSH), бензол-1,3-дисульфогидразид, 4,4'-оксибис-(бензолсульфонилгидразид), гидразид п-толуолсульфоновой кислоты, толуолсульфонилсемикарбазид, 5-фенилтетразол, тригидразинтриазин; неорганические химические вспенивающие агенты, такие как гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат аммония, карбонат аммония, гидрокарбонат калия, карбонат калия; физические вспенивающие агенты, такие как азот или сверхкритический диоксид углерода под высоким давлением, и их комбинации.
Подходящие химические активаторы вспенивающего агента для использования в сшитой микропористой вспениваемой резиновой смеси по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, оксид цинка, бензолсульфинат цинка, стеарат цинка, 2-этилгексаноат цинка, карбонат цинка, дитолилсульфонат цинка, карбонат кальция, оксид кальция, оксид магния, диоксид кремния, мочевину, стеариновую кислоту, адипиновую кислоту, триэтаноламин, производные дифениламина и их комбинации.
Подходящие сшивающие агенты для использования в сшитой микропористой вспениваемой резиновой смеси по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, серу; доноры серы, такие как дитиодиморфолин (DTDM), капролактамдисульфид, N,N'-дитио-бис-(гексагидро-2Н-азепинон) (CLD), 2-морфолинодитио-бензотиазол (MBSS), дипентаметилентиурам-тетрасульфид (DPTT), Ν-оксидиэтилен-дитиокарбамил-N'-оксидиэтилен-сульфонамид (OTOS), и тетраметил-тиурамсульфид (TMTD); и органические пероксиды, такие как дикумилпероксид, трет-бутилпербензоат, трет-бутилцимилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, лауроилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, α,α'-бис(трет-бутилперокси)-1,3-диизопропилбензол, α,α'-бис(трет-бутилперокси)-1,4-диизопропилбензол, н-бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 1,4-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, ди-трет-амилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-амилпероксибензоат, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан и т.п.или их смеси.
Подходящие ускорители сшивания для использования в сшитой микропористой вспениваемой резиновой смеси по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, меркапто-ускорители, такие как 2-меркапто-бензотиазол (МВТ), дибензотиазилдисульфид (MBTS), цинк-2-меркаптобензотиазол (ZMBT); сульфонамидные ускорители, такие как N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид (TBBS) и 2-бензотиазил-N-сульфенморфолид (MBS); тиурамовые ускорители, такие как тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ) и тетраэтилтиурам дисульфид (TETD); дитиокарбаматные ускорители, такие как цинк-диметилдитиокарбамат (ZDMC), цинк-диэтилдитиокарбамат (ZDEC) и цинк-дибутилдитиокарбамат (ZDBC); дитиокарбамилсульфенамидные ускорители, такие как N-оксидиэтилендитиокарбамил-N'-оксидиэтиленсульфонамид (OTOS); гуанидиновые ускорители, такие как дифенилгуанидин (DPG), ди-о-толилгуанидин (DOTG) и о-толилбигуанидин (OTBG), триазиновые ускорители, ксантатные ускорители, альдегид-аминовые ускорители, аминовые ускорители, тиомочевинные ускорители, дитиофосфатные ускорители и их смеси.
2
Подходящие активаторы сшивающего агента для использования в сшитой микропористой вспениваемой резиновой смеси по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, оксид цинка, оксид магния, Са(ОН), стеариновую кислоту, стеарат цинка, лауреат цинка, дибутиламиноолеат, 1,3-дифенилгуанидинфталат, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, дибутиламин, дибензиламин и их смеси.
Другой аспект изобретения предлагает композиции для получения термоплавких чувствительных к давлению клеев, содержащие:
двухкомпонентный блок-сополимер;
смолу, повышающую клейкость; и
масло-наполнитель или пластификатор; и
антиоксидант.
Термоплавкая клеящая композиция, чувствительная к давлению, необязательно включает другие добавки, такие как: наполнители, воски, фотоинициаторы, сшивающие агенты, сшивающие соагенты, замедлители сшивания, промоторы адгезии или связывающие агенты, УФ-стабилизаторы, светостабилизаторы, озоновые стабилизаторы, эпоксидные смолы, асфальт, армирующие смолы, ароматизаторы или одоранты, противотермитные агенты, биоцидные агенты, противогрибковые агенты, антибактериальные агенты, дезактиваторы металлов, красители, пигменты, окрашивающие вещества, антипирены, вспенивающие агенты, активаторы вспенивающих агентов или агенты, регулирующие показатель преломления.
Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является термоплавкая клеящая композиция, чувствительная к давлению, содержащая:
(а) от приблизительно 20 мас. % до приблизительно 50 мас. % двухкомпонентного блок-сополимера с молекулярно-массовым распределением, имеющим по меньшей мере два полностью или частично разрешенных пика, и содержащего С и U, где
С охватывается пиком с более высокой молекулярной массой в молекулярно-массовом распределении двухкомпонентного блок-сополимера и содержит молекулы связанного блок-сополимера формулы:
1
n
[D-(D/A)-A]-X; или
1
n
[B-(B/A)-A]-X; или
1
n
[(Β/Α)-Α]-Χ; или
1
n
[Β-Α]-Χ, или смеси вышеперечисленных, и где
U охватывается оставшимся пиком с более низкой молекулярной массой, или пиками, в молекулярно-массовом распределении двухкомпонентного блок-сополимера и содержит молекулы несвязанного блок-сополимера формулы:
2
2
1
D-(D/A)-A или D-(D/A)-A и D-(D/A)-A; или
2
2
1
В-(В/А)-А или В-(В/А)-А и Β-(Β/Α)-Α; или
2
2
1
(В/А)-А или (В/А)-А и (В/А)-А; или
2
2
1
В-А или В-А и В-А или смеси вышеперечисленных, где
В представляет собой полимерный блок, полученный только из мономера сопряженного диена, где
(В/А) представляет собой блок статистического полимера, полученный по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где
D представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где повторяющиеся звенья сопряженного диена находятся в большем молярном количестве, чем моновинилароматические повторяющиеся звенья по всей длине полимерного блока, где
1
2
1
2
(D/A) представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где конец полимерного блока, противоположный А или А, преимущественно состоит из повторяющихся звеньев сопряженного диена, где состав полимерного блока постепенно изменяется по длине блока, пока он не станет по существу состоящим из моновинилароматических повторяющихся звеньев на конце, примыкающем к А или А, где
1
2
2
1
Α и А представляют собой полимерные блоки, полученные только из моновинилароматического мономера, где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок Α, где
X представляет собой остаток связывающего агента, и где
n является целым числом от 2 до 30;
(b) от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 70 мас. % смолы, повышающей клейкость;
(c) от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. % масла-наполнителя или пластификатора;
(d) от приблизительно 0,05 мас. % до приблизительно 3,0 мас. % антиоксиданта;
(е) необязательно, другие добавки, такие как: наполнители, воски, фотоинициаторы, сшивающие агенты, сшивающие соагенты, замедлители сшивания, промоторы адгезии или связывающие агенты, УФ-стабилизаторы, светостабилизаторы, озоновые стабилизаторы, эпоксидные смолы, асфальт, армирующие смолы, ароматизаторы или одоранты, противотермитные агенты, биоцидные агенты, противогрибковые агенты, антибактериальные агенты, дезактиваторы металлов, красители, пигменты, красящие вещества, антипирены, вспенивающие агенты, активаторы вспенивающих агентов или агенты, регулирующие показатель преломления.
Подходящие смолы, повышающие клейкость, для использования в композиции термоплавкого клея, чувствительного к давлению, по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими: сложные эфиры канифоли, такие как Sylvalite RE100L, Sylvalite RE115, Sylvalite RE85L, Foral 85, Foral 105, Pentalyn H, и Permalyn 3100; стиролизированные терпены, такие как Sylvares ZT5100, Sylvares ZT105LT, и Sylvares ZT115LT; политерпеновые смолы, такие как Sylvares TR1100, и Sylvares TR7115; терпеновые фенолы, такие как Sylvares ТР2040, и Sylvares ТР115; алифатические углеводородные смолы, такие как Piccotac 1100, Piccotac 115, и Wingtack 95; гидрированные углеводородные смолы, такие как Regalrez 1094, Eastotac Η100, и Eastotac Η130. Sylvalite и Sylvares; терпенфенольные смолы; синтетические С5 смолы; алкил-арильные смолы; фенолоформальдегидные смолы и т.п., и их смеси. Смолы, повышающие клейкость, коммерчески доступны от Kraton Corporation. Смолы, повышающие клейкость, Foral, Pentalyn, Permalyn, Piccotac, Regalrez, и Eastotac коммерчески доступны от Eastman Chemical Company. Смолы, повышающие клейкость, Wingtack коммерчески доступны от Total CrayValley.
Подходящие масла-наполнители для использования в составе термоплавкого клея, чувствительного к давлению, настоящего изобретения включают, но не ограничиваются ими: минеральные масла; нафтеновые масла; парафиновые масла; ароматические масла; растительные масла; масла животного происхождения и т.п., и их смеси.
Подходящие пластификаторы для использования в составе термоплавкого клея, чувствительного к давлению, настоящего изобретения включают, но не ограничиваются ими: олигомеры олефинов; эпоксидные масла; фталаты, такие как диоктилфталаты, диизоундецилфталат, диизононилфталат; диалкиловые эфиры алифатических дикарбоновых кислот; полибутен или полиизобутилен с молекулярной массой ниже 3000 и т.п., и их смеси.
Подходящие антиоксиданты для использования в составе термоплавкого клея, чувствительного к давлению, по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими: фенольные антиоксиданты, такие как Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 565, Irganox 1520, Irganox 1098, Anox 20 или Ultranox 276; фосфитные антиоксиданты, такие как: Alkanox TNPP, Alkanox 240, Ultranox 626 или Weston 618F; тиоэфирные антиоксиданты, такие как Naugard DSTDP; и их смеси, такие как Ultranox 877А. Антиоксиданты Irganox коммерчески доступны от BASF; антиоксиданты Anox, Ultranox, Alkanox, Weston и Naugard коммерчески доступны от Addivant.
Примеры
1
t
Следующие ниже примеры имеют целью показать особенности настоящего изобретения и не предназначены для ограничения его объема. Для сравнения включены сравнительные примеры с использованием предшествующих технологий. Двухкомпонентные блок-сополимеры, а также сополимеры предшествующего уровня техники, синтезированные в следующих примерах и сравнительных примерах, охарактеризованы следующими методами: Протонный ядерный магнитный резонанс (Н-ЯМР или протонный ЯМР) с использованием спектрометра Bruker 300 МГц модели Fourier 300 для количественного определения общего содержания повторяющихся звеньев стирола, а также содержания стирола в блоках. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола в блок-сополимерах измеряют в соответствии с международным стандартом ISO 21561-1. В следующих примерах общее содержание повторяющихся звеньев стирола указано в массовых процентах от общей массы блок-сополимера. Измерение содержания стирола в блоках учитывает повторяющиеся звенья стирола, включенные в виде гомополимерных блоков; то есть количество повторяющихся звеньев стирола, образующих часть данного блок-сополимера, которые не имеют ковалентных связей с мономером сопряженного диена. Содержание стирола в блоках измеряют с помощью протонного ЯМР, как указано в патенте США 9,771,473 В2. В следующих примерах содержание стирола в блоках указано в массовых процентах от общего блок-сополимера. Поскольку в этих примерах стирол является единственным используемым моновинилароматическим мономером, общее содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев (%A) количественно соответствует общему содержанию стирола, измеренному в примерах. Аналогично, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев в этих примерах рассчитывается как отношение содержания стирола в блоках к общему содержанию стирола, и выражается в мольных процентах на основе моновинилароматических повторяющихся звеньев.
w
w
п
ri
uv
uv
Гель-проникающая хроматография (ГПХ, GPC - от англ, gel permeation chromatography) с использованием ВЭЖХ Alliance е2695 от Waters в сочетании с набором из трех колонок для покрытия диапазона измерения молекулярной массы от 1000 до 4000000 г/моль, относящегося к узким стандартам полистирола MWD, работала с детектором дифференциального показателя преломления и детектором на диодной матрице последовательно. В режиме GPC-RI (RI - показатель преломления от англ, refractive index) для измерения молекулярно-массового распределения, средневесовой молекулярной массы (M) и индекса полидисперсности молекулярно-массового распределения (MWD, отношения средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы, M/M) различных анализируемых блок-сополимеров использовали сигнал детектора дифференциального показателя преломления и универсальную калибровочную кривую молекулярной массы в зависимости от времени элюирования, построенную на основе стандартов полистирола с узким MWD (молекулярно-массовым распределением). GPC-RI также использовали для оценки количества связанного блок-сополимера (%C) путем интегрирования пика с наивысшей молекулярной массой и приводили в виде процента от общего молекулярно-массового распределения согласно GPC-RI анализируемого блок-сополимера, когда в молекулярно-массовом распределении появлялось множество пиков. В режиме GPC-UV для измерения взвешенного количества моновинилароматических повторяющихся звеньев связанного блок-сополимера (% C) использовали сигнал диодно-матричного детектора на длине волны 261 нм, который реагирует только на количество моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере, а также универсальную калибровочную кривую молекулярной массы, полученную на основании стандартов полистирола с узким MWD; % C получали путем интегрирования пика с наивысшей молекулярной массой в распределении взвешенной молекулярной массы моновинилароматических повторяющихся звеньев, и приводили в виде процента от общего распределения взвешенной молекулярной массы моновинилароматических повторяющихся звеньев согласно GPC-UV, когда в молекулярно-массовом распределении появлялось множество пиков.
t
ri
uv
U
С
%A (т.е. общее содержание повторяющихся звеньев стирола), полученное на основании протонного ЯМР, %C, полученное на основании GPC-RI, и %C, полученное на основании GPC-UV, затем используют для расчета массового процентного содержания моновинилароматических повторяющихся звеньев в несвязанной фракции блок-сополимера, %A, и также используют для расчета массового процентного содержания моновинилароматических повторяющихся звеньев в связанной фракции блок-сополимера, %А. Наконец, их используют для расчета разности содержания моновинилароматических повторяющихся звеньев между несвязанными и связанными фракциями блок-сополимеров, %CD, следующим образом:
Вязкоупругие свойства блок-сополимеров, полученных в примерах, оценивают на оборудовании RPA 2000 от Alpha Technologies. Измерения колебательного сдвига проводят при температуре 100°С или 140°С при максимальной деформации 13,95%. Комплексную динамическую сдвиговую вязкость (η*) регистрируют при частотах колебаний 0,99 и 100 рад/с, а тангенс угла дельта - на нескольких частотах колебаний, охватывающих диапазон частот от 0,25 до 200 рад/с. Вязкость по Муни (ML 1+4) определяют при 100°С с использованием оборудования Monsanto Mooney MV 2000 в соответствии с ASTM D1646.
Пример 1 согласно изобретению:
w
2
1
n=2-4
ri
uv
С
U
max
Синтез двухкомпонентного блок-сополимера; прототип, приготовленный с использованием тетрахлорида кремния в качестве связывающего агента, 0,896 кг циклогексана, 0,042 кг стирола и 0,105 кг бутадиена загружали в 2-литровый реактор в атмосфере азота при перемешивании. Первоначальную загрузку реактора нагревали до температуры 74,0°С, после чего в реактор подавали 2,845 ммоль н-бутиллития. Полимеризация первой загрузки мономера достигла максимальной температуры 110,8°С. После 1-минутного ожидания в реактор загружали 0,188 ммоль связывающего агента на основе тетрахлорида кремния. После 5-минутного ожидания в реактор загружали 0,028 кг стирола, во время этой загрузки температура реактора на мгновение снизилась до 91,6°С. В результате теплоты полимеризации второй загрузки стирола реакция достигла максимальной температуры 94,7°С. После 1-минутного ожидания в реактор подавали 1,782 миллимоля монофункционального спирта для прекращения образования анионов полимера. Конкретный состав и условия способа полимеризации для этого примера синтеза двухкомпонентного блок-сополимера показаны в Таблице 1. Затем к раствору каучука добавляли 0,5 мас.ч. фенольного антиоксиданта и 0,6 мас.ч. фосфитного антиоксиданта. Блок-сополимер выделяли путем вальцевания. Средневесовая молекулярная масса (M) синтезированного двухкомпонентного блок-сополимера составляла 169,8 кг/моль. Молекулярно-массовое распределение показывает индекс полидисперсности 1,26. Молекулярно-массовое распределение блок-сополимера имеет два пика: пик с низкой молекулярной массой, соответствующий несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, и пик с высокой молекулярной массой, соответствующий связанному градиентному стирол-бутадиеновому блок-сополимеру [D-(D/A)-A]-Si. Содержание связанного градиентного блок-сополимера (%C) составляло 27,4% от общего молекулярно-массового распределения блок сополимера, как определено GPC-RI. Взвешенный уровень связывания моновинилароматических повторяющихся звеньев согласно GPC-UV (%C) составлял 22,0%. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола в двухкомпонентном блок-сополимере составляло 40,0 мас. %, а содержание блочного стирола составляло 31,8 мас. %. Следовательно, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев в двухкомпонентном блок-сополимере составляла 79,5 мол.%. Содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев во фракции связанного градиентного блок-сополимера (%А) составляло 32,2 мас. %, а во фракции несвязанного градиентного блок-сополимера (%A) - 42,9 мас. %, как было определено путем расчета с использованием уровней связывания, измеренных с помощью GPC-RI и GPC-UV, а также общего содержания стирола, измеренного с помощью протонного ЯМР. Разность содержания моновинилароматических повторяющихся звеньев между несвязанными и связанными фракциями градиентного блок-сополимера (%CD) составляла 10,7%. Конкретные характеристики этого двухкомпонентного блок-сополимера, определенные с помощью ГПХ и ЯМР показаны в Таблице 2. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составляла 76198 Па-с и снизилась до 4744 Па-с при частоте колебаний 100 рад/с. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера продемонстрировал преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) во всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с с максимальным значением 0,81 при 2,51 рад/с (Tan delta). Детали реологических характеристик этого двухкомпонентного блок-сополимера показаны в Таблице 3.
Варианты осуществления изобретения
Используемые здесь термины двухкомпонентный блок-сополимер или двухкомпонентные блок-сополимеры (DCBC) относятся к полимерным смесям, которые содержат два типа молекул блок-сополимеров, которые различаются между собой по молекулярной массе, структуре расположения блоков и содержанию моновинилароматических повторяющихся звеньев. Молекулярно-массовое распределение с двумя пиками, такое как показано для сравнительного примера С-2 на фиг. 9, само по себе не соответствует характеристикам, необходимым для наличия DCBC. Различные другие характеристики также необходимы для DCBC согласно настоящему изобретению. Аспекты, которые следует учитывать для DCBC, включают: большее содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в несвязанной фракции; связывающий агент, который соединяет внутренние блоки моновинилароматического гомополимера; определенный диапазон связывания; определенный диапазон общего содержания моновинилароматических повторяющихся звеньев; определенные структуры сопряженных диеновых блоков; диапазон вязкости по Муни; диапазон комплексной вязкости и профиль тангенса угла дельта, хотя не все эти аспекты требуются для характеристики двухкомпонентного блок-сополимера согласно настоящему изобретению. Некоторые варианты осуществления способов получения DCBC представлены ниже. Формула изобретения, представленная для выдачи патента на это изобретение, включена в данное описание посредством ссылки, чтобы обеспечить прямую, буквальную поддержку формулы изобретения в описании.
1. Способ получения двухкомпонентного блок-сополимера, включающий следующие стадии:
загрузку в реактор периодического действия растворителя, такого как циклогексан, моновинилароматического мономера, такого как стирол, и мономера сопряженного диена, такого как бутадиен, для обеспечения исходного содержимого [с или без рандомизатора или полярного модификатора для альтернативных вариантов];
[в альтернативных вариантах осуществления первоначально загружают только сопряженный диен, без моновинилароматического мономера, и его либо полностью, либо частично превращают]
перемешивание и нагревание исходного содержимого;
добавление в реактор н-бутиллития или аналогичного литиевого инициатора;
полимеризацию исходного содержимого и образование полимерных анионов;
частичное связывание полимерных анионов путем добавления в реактор связывающего агента, такого как тетрахлорид кремния или трихлорид метилкремния, и, предпочтительно, ожидание менее 10 минут, более предпочтительно менее приблизительно 1 минуты;
[в другом варианте осуществления полимерные анионы на этой стадии частично дезактивируют]
добавление в реактор дополнительного моновинилароматического мономера, такого как стирол;
[можно использовать тот же или другой моновинилароматический мономер]
добавление в реактор агента, обрывающего цепь, такого как монофункциональный спирт, что приводит к дезактивации полимерных анионов.
добавление в реактор предпочтительно антиоксиданта, такого как фенольный антиоксидант и/или фосфитный антиоксидант; и
выделение блок-сополимера любым из способов, хорошо известных в данной области, таких как отгонка - обезвоживание - сушка паром, прямая десольвентация, удаление растворителя с помощью вакуума и т.п.
w
2. Способ согласно варианту осуществления 1, где средневесовая молекулярная масса (M) синтезированного двухкомпонентного блок-сополимера находится в диапазоне от 70 до 500, предпочтительно - от 120 до 230 и более предпочтительно - от 150 до 180 кг/моль, где одним примером является значение 169,8 кг/моль.
3. Способ согласно варианту осуществления 1 или 2, где двухкомпонентный блок-сополимер имеет молекулярно-массовое распределение с двумя пиками и с индексом полидисперсности между 1,00 и 1,90, предпочтительно - между 1,10 и 1,40, более предпочтительно - между 1,20 и 1,33, где значение 1,26 является частным примером.
2
1
n=2-4
4. Способ согласно варианту осуществления 3, где один из двух пиков является пиком с более низкой молекулярной массой, а другой пик является пиком с более высокой молекулярной массой, где пик с более низкой молекулярной массой соответствует несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру, имеющему формулу D-(D/A)-A, где пик с более высокой молекулярной массой соответствует связанному градиентному, предпочтительно стирол-бутадиеновому блок-сополимеру, имеющему формулу [D-(D/A)-A]-Si.
ri
5. Способ согласно варианту осуществления 4, где содержание связанного градиентного блок-сополимера (%C]) в общем молекулярно-массовом распределении блок-сополимера, как определено методом GPC-RI, находится между 20 и 80%, предпочтительно - между 25 и 50%, более предпочтительно - между 30 и 45% с типичными значениями между 35 и 42%, где значение 38,6% является частным примером.
6. Способ согласно варианту осуществления 1 или 5, где разность содержания моновинилароматических повторяющихся звеньев между несвязанными и связанными фракциями двухкомпонентных блок-сополимеров %CD находится между 10 и 35%, предпочтительно - между 15 и 30%, более предпочтительно - между 17 и 28% с типичными значениями между 20 и 26%, где значение 25,6% является частным примером.
7. Способ согласно варианту осуществления 1, 5 или 6, где степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев находится между 76 и 88 мол.%, предпочтительно - между 78 и 86 мол.%, более предпочтительно - между 80 и 83 мол.%, где значение 82,3 мол.% является частным примером.
t
8. Способ согласно варианту осуществления 1, 5, 6 или 7, где общее содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, %A, двухкомпонентного блок-сополимера находится между 20 и 50 мас. %, предпочтительно - между 30 и 50 мас. %, более предпочтительно - между 38 и 48 мас. %, где значение 40,1 мас. % является частным примером.
С
9. Способ согласно варианту осуществления 1, 7 или 8, где общее содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев фракции связанного градиентного блок-сополимера (%А) находится между 5 и 35 мас. %, предпочтительно -между 15 и 30 мас. %, более предпочтительно - между 20 и 25 мас. %, где значение 24,8 мас. % является частным примером.
10. Способ согласно варианту осуществления 1, 7, 8 или 9, где комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при 0,99 рад/с находится между 50,000 и 360,000 Па-с, предпочтительно - между 60,000 и 90,000 Па-с и более предпочтительно - между 70,000 и 82,000, где значение 76,198 Па-с является одним примером.
11. Способ согласно варианту осуществления 10, где комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при частоте колебаний 100 рад/с находится между 3,000 и 12,000 Па-с, предпочтительно - между 4,200 и 5,200 Па-с и более предпочтительно - между 4,500 и 4,900 Па-с, где значение 4,744 Па-с является одним примером.
12. Способ согласно любому из вариантов осуществления 1-11, где связывающим агентом является тетрахлорид кремния.
13. Способ согласно любому из вариантов осуществления 1-11, где связывающим агентом является трихлорид метилкремния.
14. Способ согласно варианту осуществления 1 или 2, где двухкомпонентный блок-сополимер имеет молекулярно-массовое распределение с тремя пиками.
w
15. Способ согласно варианту осуществления 14, где средневесовая молекулярная масса (M) синтезированного двухкомпонентного блок-сополимера находится в диапазоне от 70 до 500, предпочтительно - от 140 до 190 и более предпочтительно - от 150 до 180 кг/моль, где значение 159,6 кг/моль является одним примером.
16. Способ согласно варианту осуществления 15, где двухкомпонентный блок-сополимер имеет индекс полидисперсности между 1,00 и 1,90, предпочтительно - между 1,10 и 1,40, более предпочтительно - между 1,15 и 1,30, где значение 1,22 является частным примером.
Пример 2 согласно изобретению:
2
1
n=2-3
3
ri
Синтез двухкомпонентного блок-сополимера; прототип получали с использованием трихлорида кремния в качестве связывающего агента. Для получения двухкомпонентного блок-сополимера использовали ту же методику, что и в Примере 1, но вместо тетрахлорида кремния в качестве связывающего агента использовали 0,230 миллимоля трихлорида метилкремния. Конкретный состав и условия способа полимеризации для этого примера синтеза двухкомпонентного блок-сополимера показаны в Таблице 1. Затем к раствору каучука добавляли 0,5 мас.ч. фенольного антиоксиданта и 0,6 мас.ч. фосфитного антиоксиданта. Блок-сополимер выделяли с помощью вальцевания. Средневесовая молекулярная масса (Mw) синтезированного двухкомпонентного блок-сополимера составила 171,8 кг/моль. Молекулярно-массовое распределение демонстрирует индекс полидисперсности 1,19. Молекулярно-массовое распределение блок-сополимера показало два пика: пик с низкой молекулярной массой, соответствующий несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, и пик с высокой молекулярной массой, соответствующий связанному градиентному стирол-бутадиеновому блок-сополимеру [D-(D/A)-A]-Si-CH. Содержание связанного градиентного блок-сополимера (%C) составляло 25,5% от общего молекулярно-массового распределения блок-сополимера, как определено GPC-RI. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола в двухкомпонентных блок-сополимерах составляло 40,2 мас. %, а содержание блочного стирола составляло 32,1 мас. %. Следовательно, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев в двухкомпонентном блок-сополимере составляла 79,9 мол.%. Конкретные характеристики этого двухкомпонентного блок-сополимера, определенные с помощью ГПХ и ЯМР показаны в Таблице 2. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составляла 72962 Па-с и снизилась до 4833 Па-с при частоте колебаний 100 рад/с. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера продемонстрировал преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) во всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с с максимальным значением 0,86 при 0,99 рад/с. Детали реологических характеристик этого двухкомпонентного блок-сополимера показаны в Таблице 3.
Примеры 3-12 согласно изобретению:
w
2
1
n=2-4
n
ri
C
Синтез двухкомпонентных блок-сополимеров; прототипы с широкими различиями в уровнях вязкости, связывания и состава. В 189-литровый реактор загружали 71,50 плюс/минус 0,14 кг циклогексана, приблизительно 1,58 или приблизительно 2,56 кг стирола и 6,64 плюс/минус 0,02 кг бутадиена в атмосфере азота при перемешивании. Начальную температуру реактора устанавливали от приблизительно 56,0 до приблизительно 66,0°С, а затем в реактор подавали от приблизительно 273,0 до приблизительно 321,0 миллимолей н-бутиллития. Полимеризация первой загрузки мономера достигала максимальной температуры от приблизительно 99,7 до приблизительно 104,8°С. После 1-минутного ожидания в реактор загружали от приблизительно 13,88 до приблизительно 31,42 миллимолей связывающего агента на основе тетрахлорида кремния. После 5-минутного ожидания в реактор загружали приблизительно 2,78 или приблизительно 1,82 кг стирола. При загрузке последнего мономера температура реактора упала примерно до 98,1 плюс/минус 2,4°С. За счет тепла реакции полимеризации второй загрузки стирола температура реакции повысилась примерно до 102,0 плюс/минус 1,5°С. После 1-минутного ожидания в реактор подавали 143,3 плюс/минус 23,3 миллимоля монофункционального спирта для дезактивации анионов полимера. Конкретный состав и условия способа полимеризации для каждого примера синтеза двухкомпонентного блок-сополимера показаны в Таблице 1. Затем к раствору каучука добавляли 0,5 мас.ч. фенольного антиоксиданта и 0,6 мас.ч. фосфитного антиоксиданта. Блок-сополимер выделяли путем отгонки паром и сушки в печи. Средневесовая молекулярная масса (M) синтезированных блок-сополимеров варьировала от 147,4 до 225,5 кг/моль. Молекулярно-массовое распределение показало индекс полидисперсности от 1,24 до 1,40. Молекулярно-массовое распределение блок-сополимера показало два пика: пик с низкой молекулярной массой, соответствующий несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, и пик с высокой молекулярной массой, соответствующий связанному градиентному стирол-бутадиеновому блок-сополимеру формулы [D-(D/A)-A]-Si. Содержание связанного градиентного блок-сополимера (%C) варьировало от 23,0 до 38,6% от общего молекулярно-массового распределения блок-сополимера, как определено GPC-RI. Взвешенный уровень связывания моновинилароматических соединений по данным GPC-UV (%C) находился в диапазоне от приблизительно 14,6 до приблизительно 24,6%. Общее содержание стирольных повторяющихся звеньев в двухкомпонентных блок-сополимерах составляло от 39,9 до 40,8 мас. %, а содержание стирольных блоков составляло от 30,5 до 35,6%. Следовательно, степени блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев двухкомпонентных блок-сополимеров варьировали от 76,5 мол. % до 87,5 мол. %. Содержание повторяющихся винилароматических звеньев в связанной фракции градиентного блок-сополимера (%A) составляло приблизительно от 24,8 до приблизительно 32,6 мас. %, а в несвязанной фракции градиентного блок-сополимера (%Аи) составляло приблизительно от 43,6 до приблизительно 50,5 мас. %, как определено путем расчета с использованием уровней связывания, измеренных с помощью GPC-RI и GPC-UV, а также общего содержания стирола, измеренного с помощью протонного ЯМР. Разность содержания моновинилароматических повторяющихся звеньев между несвязанными и связанными фракциями градиентного блок-сополимера (%CD) составляло от приблизительно 11,1 мас. % до 25,6.%. Молекулярно-массовое распределение из Примера 4 согласно изобретению показано на фиг. 9. Конкретные характеристики, определенные с помощью ГПХ и ЯМР, этих двухкомпонентных блок-сополимеров показаны в Таблице 2. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость блок-сополимеров при 0,99 рад/с составляла от 52210 до 142236 Па-с и снизилась до значений от 3571 до 6241 Па-с при частоте колебаний 100 рад/с. Вязкость блок-сополимеров по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла от 28,6 до 66,0. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера отражает преимущественно упругое поведение (Тангенс угла дельта меньше 1,00) на всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с, демонстрируя максимальные значения в диапазоне от 0,75 до 0,93 при разных частотах. Детали реологических характеристик этих двухкомпонентных блок-сополимеров показаны в Таблице 3.
Пример 13 согласно изобретению:
w
1
1
n=2-4
2
ri
uv
1
С
Синтез двухкомпонентного блок-сополимера; прототип с частичной дезактивацией анионов блок-сополимера перед удлинением моновинилароматической цепи. Рецептура, использованная в примере 4, была увеличена в 272,7 раза до промышленного реактора. Тем не менее, часть анионов блок-сополимера, оставшихся живыми после связывания, была дезактивирована перед осуществлением полимеризации второй загрузки стирола. Средневесовая молекулярная масса (M) двухкомпонентного блок-сополимера составляла 159,6 кг/моль. Молекулярно-массовое распределение демонстрирует индекс полидисперсности 1,22. Молекулярно-массовое распределение блок-сополимера показало три пика: пик с низкой молекулярной массой, соответствующий несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, продукту частичной дезактивации анионов блок-сополимера перед полимеризацией второй загрузки стирола, пик с высокой молекулярной массой, соответствующий связанному градиентному блок-сополимеру стирола и бутадиена формулы [D-(D/A)-A]-Si, и пик промежуточной молекулярной массы, соответствующий несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, полученному после полимеризации второй загрузки стирола. Молекулярно-массовое распределение согласно GPC-RI двухкомпонентного блок-сополимера, полученного в Примере 13, показано на фиг. 9. Содержание связанного градиентного блок-сополимера (%С) составляло 37,4% от общего молекулярно-массового распределения блок-сополимера, как определено GPC-RI. Взвешенный уровень связывания моновинилароматических соединений по данным GPC-UV (%C) составлял 24,8%. Содержание несвязанного линейного градиентного блок-сополимера D-(D/A)-A составляло 15,6% от общего молекулярно-массового распределения блок-сополимера, как определено GPC-RI. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола двухкомпонентного блок-сополимера составляло 39,8 мас. %, а содержание блочного стирола составляло 34,2 мас. %. Следовательно, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляла 86,0 мол. %. Содержание винилароматических повторяющихся звеньев в связанной фракции градиентного блок-сополимера (%А) составляло 26,4 мас. %, а в несвязанной фракции градиентного блок-сополимера, принимая во внимание два пика с более низкой молекулярной массой, составляло 47,7 мас. %, как определено путем расчета с использованием уровней связывания, измеренных с помощью GPC-RI и GPC-UV, а также общего содержания стирола, измеренного с помощью протонного ЯМР. Разность содержания моновинилароматических повторяющихся звеньев между несвязанными и связанными фракциями градиентного блок-сополимера (%CD) составляла 21,3%. Конкретные характеристики, определенные с помощью ГПХ и ЯМР, этого двухкомпонентного блок-сополимера показаны в Таблице 2. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость блок-сополимеров при 0,99 рад/с составляла 71321 Па-с и снизилась до 4709 Па-с при частоте колебаний 100 рад/с. Вязкость блок-сополимеров по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла 39,0. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера отражает преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) на всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с, демонстрируя максимальное значение 0,85, при 2,51 рад/с.Детали реологических характеристик этого двухкомпонентного блок-сополимера показаны в Таблице 3.
Сравнительный Пример С-1:
w
Синтез линейного градиентного блок-сополимера; прототип с низким уровнем вязкости. 71,56 г циклогексана, 4,32 кг стирола и 6,64 кг бутадиена загружали в 189-литровый реактор в атмосфере азота при перемешивании. Температуру загрузки реактора доводили до 50,5°С и затем в реактор загружали 286,6 миллимолей н-бутиллития. Полимеризация первой загрузки мономера достигла максимальной температуры 106,3°С. После 1-минутного ожидания в реактор подавали 347,4 миллимоля монофункционального спирта для дезактивации анионов полимера. Конкретный состав и условия способа полимеризации для этого примера синтеза несвязанного градиентного блок-сополимера показаны в Таблице 1. Затем к раствору каучука добавляли 0,5 мас.ч. фенольного антиоксиданта и 0,6 мас. ч. фосфитного антиоксиданта. Несвязанный градиентный блок-сополимер выделяли путем отгонки паром и сушки в печи. Средневесовая молекулярная масса (M) синтезированного несвязанного градиентного блок-сополимера составила 93,2 кг/моль. Молекулярно-массовое распределение показало индекс полидисперсности 1,03, с единственным узким пиком, соответствующим несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола в несвязанном градиентном блок-сополимере составляло 40,5 мас. %, а содержание стирольных блоков составляло 30,0 мас. %. Следовательно, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляла 73,9 мол. %. Конкретные характеристики, определенные с помощью ГПХ и ЯМР, этого несвязанного градиентного блок-сополимера показаны в Таблице 2. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость этого несвязанного градиентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составляла 49951 Па-с и снизилась до 4927 Па-с при частоте колебаний 100 рад/с. Вязкость этого несвязанного градиентного блок-сополимера по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла 32,4. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера отражает преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) на всем диапазоне частот от 0,84 до 25 рад/с, демонстрируя максимальное значение 1,36 при 5,0 рад/с. Детали реологических характеристик этого этого несвязанного градиентного блок-сополимера показаны в Таблице 3.
Сравнительный Пример С-2:
w
n=2-4
uv
Синтез связанного градиентного блок-сополимера; прототип со средним уровнем вязкости. 71,41 кг циклогексана, 4,36 кг стирола и 6,63 кг бутадиена загружали в 189-литровый реактор в атмосфере азота при перемешивании. Первоначальную загрузку реактора нагревали до температуры 51,5°С, после чего в реактор подавали 285,5 миллимолей н-бутиллития. Пиковая температура полимеризации составила 108,6°С. После 1-минутного ожидания в реактор загружали 19,9 миллимолей связывающего агента на основе тетрахлорида кремния. После 5-минутного ожидания в реактор подавали 178,1 миллимолей монофункционального спирта для дезактивации анионов блок-сополимера. Конкретный состав и условия способа полимеризации для примера синтеза этого частично связанного градиентного блок-сополимера показаны в Таблице 1. Затем к раствору каучука добавляли 0,5 мас. ч. фенольного антиоксиданта и 0,6 мас. ч. фосфитного антиоксиданта. Блок-сополимер выделяли путем отгонки паром и сушки в печи. Средневесовая молекулярная масса (M) блок-сополимера составила 160,1 кг/моль. Молекулярно-массовое распределение показало индекс полидисперсности 1,39. Молекулярно-массовое распределение блок-сополимера показало два пика: пик с низкой молекулярной массой, соответствующий несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, и пик с высокой молекулярной массой, соответствующий связанному градиентному стирол-бутадиеновому блок-сополимеру формулы[D-(D/А)-А]-Si. Содержание связанного градиентного блок-сополимера (% Cri) составляло 34,5% от общего молекулярно-массового распределения частично связанного градиентного блок-сополимера, как определено GPC-RI. Взвешенный уровень связывания моновинилароматических повторяющихся звеньев, полученный с помощью GPC-UV (%C), составил 35,5%, что очень хорошо соответствовало уровню связывания, полученному с помощью GPC-RI, как результат того же содержания моновинилароматических повторяющихся звеньев в несвязанных и связанных фракциях. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола в частично связанном градиентном блок-сополимере составляло 42,2 мас. %, а содержание в нем блочного стирола составляло 31,6 мас. %. Следовательно, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составила 74,7 мол. %. Конкретные характеристики, определенные с помощью ГПХ и ЯМР, этого частично связанного градиентного блок-сополимера показаны в Таблице 2. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость частично связанного градиентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составляла 75924 Па-с и снизилась до 6128 Па-с при частоте колебаний 100 рад/с. Вязкость частично связанного градиентного блок-сополимера по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла 40,6. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера отражает преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) в диапазоне частот от 0,84 до 25 рад/с, демонстрируя максимальное значение 1,27 при 5,0 рад/с. Детали реологических характеристик этого двухкомпонентного блок-сополимера показаны в Таблице 3. Молекулярно-массовое распределение Сравнительного Примера С-2 показано на фиг. 9.
Сравнительный Пример С-3:
w
Синтез линейного градиентного блок-сополимера высокого уровня вязкости в реакторе опытной установки. Была проведена та же процедура, что и в сравнительном примере С-1, но дозировка н-бутиллития была снижена до 264,4 миллимоля для увеличения молекулярной массы. Конкретный состав и условия способа полимеризации для каждого примера синтеза несвязанного градиентного блок-сополимера показаны в Таблице 1. Средневесовая молекулярная масса (M) синтезированного несвязанного градиентного блок-сополимера составляла 107,8 кг/моль. Молекулярно-массовое распределение демонстрирует индекс полидисперсности 1,03, с единственным узким пиком, соответствующим несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола в несвязанном градиентном блок-сополимере составляло 38,9 мас. %, а содержание блочного стирола составляло 28,8%. Следовательно, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляла 74,0 мол. %. Конкретные характеристики, определенные с помощью ГПХ и ЯМР, этого несвязанного градиентного блок-сополимера показаны в Таблице 2. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость несвязанного градиентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составляла 96249 Па-с и снизилась до 6269 Па-с при частоте колебаний 100 рад/с. Вязкость несвязанного градиентного блок-сополимера по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла 53,1. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера отражает преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) в диапазоне частот от 0,25 до 5 рад/с, демонстрируя максимальное значение 1,17 при 0,99 рад/с. Детали реологических характеристик этого несвязанного градиентного блок-сополимера показаны в Таблице 3.
Можно заметить, что процесс периодического синтеза, осуществляемый в примерах изобретения с 1 по 13, дает двухкомпонентные блок-сополимеры, каждый из
которых имеет по меньшей мере две различимые фракции с разными молекулярными массами и количеством моновинилароматических повторяющихся звеньев, причем фракция с более низкой молекулярной массой имеет большее количество моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем фракция с более высокой молекулярной массой.
Также можно заметить, что все двухкомпонентные блок-сополимеры, полученные в примерах изобретения с 1 по 13, имеют более высокую степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев, чем градиентные блок-сополимеры предшествующего уровня техники, линейные или связанные, полученные в сравнительных примерах с 1 по 3. Это является результатом удлинения моновинилароматической цепи, которое происходит на оставшихся полимерных анионах после стадии связывания.
Индекс полидисперсности всех двухкомпонентных блок-сополимеров, полученных в примерах изобретения с 1 по 13, который в наивысшем случае достигал 1,40, находится в типичном диапазоне низких значений, ожидаемых для процесса периодической полимеризации, инициированного органолитием, с последующим связыванием. Стоит упомянуть, что такие низкие уровни полидисперсности невозможно получить с помощью процессов непрерывной полимеризации, инициируемых органолитием, в альтернативных предшествующих технологиях, которые обычно используются для получения блок-сополимеров, предназначенных для производства сшитых микропористых резиновых изделий. Сравнение молекулярно-массовых распределений двухкомпонентных блок-сополимеров, полученных в примерах изобретения 4 и 13, и в сравнительном примере 2, полученных в реакторе периодического действия, и коммерческого образца сравнения Buna BL 30-4548 (от ARLANXEO), который имеет одномодальное, но очень широкое молекулярно-массовое распределение, типичное для блок-сополимеров, полученных способом предшествующего уровня техники в реакторе непрерывной полимеризации, представлено на фиг. 9.
Все двухкомпонентные блок-сополимеры, полученные в примерах изобретения с 1 по 13, демонстрируют значения тангенса угла дельта только ниже 1,0 во всем исследованном диапазоне частот, независимо от их уровней комплексной динамической сдвиговой вязкости и вязкости по Муни или независимо от типа используемого связывающего агента. При рассмотрении примеров 1 и 11 изобретения можно заметить, что различие в составе моновинилароматических повторяющихся звеньев между несвязанными и связанными фракциями двухкомпонентных блок-сополимеров (% CD) всего лишь 11% все еще достаточно, чтобы способствовать такому поведению тангенса угла дельта. Напротив, линейные градиентные блок-сополимеры согласно предшествующему уровню техники, полученные в сравнительном примере 1 с низким уровнем вязкости и в сравнительном примере 3 с высоким уровнем вязкости, демонстрируют преимущественно вязкое поведение в значительной части спектра исследованных частот, как показывают значения тангенса угла дельта выше 1,0. Аналогичным образом, частично связанный градиентный блок-сополимер из сравнительного Примера 2 с гомогенным составом моновинилароматических повторяющихся звеньев между связанными и несвязанными фракциями и средним уровнем вязкости, полученный в соответствии с методикой предшествующего уровня техники, также демонстрирует значения тангенса угла дельта выше 1,0 в широком диапазоне частотного спектра. Как указывалось ранее, в данной области хорошо известно, что полимерные материалы с преимущественно эластичными характеристиками, то есть со значениями тангенса угла дельта ниже 1,0, лучше подходят для вспенивания из-за их более высокой прочности расплава во время расширения вспенивающего агента. Путем сравнения этих профилей тангенса угла дельта можно сделать вывод, что двухкомпонентные блок-сополимеры согласно изобретению более подходят для вспенивания, чем линейные градиентные блок-сополимеры предшествующего уровня техники или частично связанные градиентные блок-сополимеры однородного состава.
1
2
2
1
В примере 13 согласно изобретению и на фиг. 9 показано, что двухкомпонентные блок-сополимеры могут иметь трехмодальное молекулярно-массовое распределение. В частности, в примере 13 согласно изобретению несвязанная фракция U блок-сополимера состоит из молекул градиентного линейного блок-сополимера формулы D-(D/A)-A, что составляет примерно 15,6% молекулярно-массового распределения, и молекул градиентного линейного блок-сополимера формулы D-(D/A)-A, что составляет приблизительно 47,0 мас. % молекулярно-массового распределения, где моновинилароматические блоки А имеют большую молекулярную массу, чем моновинилароматические блоки А. Несмотря на это трехмодальное молекулярно-массовое распределение, двухкомпонентный блок-сополимер, полученный в примере 13 согласно изобретению, демонстрирует значения тангенса угла дельта только ниже 1,0 во всем исследованном диапазоне частот.
Пример 14 согласно изобретению:
w
w
n
1
2
1
n=2-4
Синтез двухкомпонентного блок-сополимера с высоким содержанием моновинилароматических повторяющихся звеньев. Приблизительно 65,98 кг циклогексана, приблизительно 1,88 кг стирола и приблизительно 5,75 кг бутадиена загружали в 189-литровый реактор в атмосфере азота при перемешивании. Температуру реактора устанавливали равной 55,7°С, после чего в реактор подавали 322,9 миллимоля н-бутиллития. Полимеризация первой загрузки мономера достигла максимальной температуры 98,8°С. Затем в реактор загружали 31,42 миллимоля связывающего агента на основе тетрахлорида кремния. После 3-минутного ожидания в реактор загружали примерно 3,08 кг стирола. За счет теплоты реакции полимеризации второй загрузки стирола температура реакции повысилась примерно до 101,2°С. После 1-минутного ожидания все полимерные анионы дезактивировали добавлением монофункционального спирта. Состав и условия способа полимеризации показаны в Таблице 4. Затем к раствору каучука добавляли 0,5 мас.ч. фенольного антиоксиданта и 0,6 мас. ч. фосфитного антиоксиданта. Образец двухкомпонентного блок-сополимера выделяли путем вальцевания при 125°С и охарактеризовывали. Средневесовая молекулярная масса (M) двухкомпонентного блок-сополимера составляла 181,0 кг/моль, с полидисперсностью M/M 1,23; молекулярно-массовое распределение согласно GPC-RI показало три пика: 11,0% пика с низкой молекулярной массой, соответствующего несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, 51,6% пика со средней молекулярной массой, соответствующего несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, и 37,4% пика с высокой молекулярной массой (%С„), соответствующего связанному градиентному стирол-бутадиеновому блок-сополимеру [D-(D/A)-A]-Si. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола в двухкомпонентном блок-сополимере составляло 47,8 мас. %, а содержание стирольных блоков составляло 39,9%. Следовательно, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев двухкомпонентного блок-сополимера составила 83,4 мол. %. Конкретные характеристики двухкомпонентного блок-сополимера согласно ГПХ и ЯМР показаны в Таблице 5. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составила 105345 Па-с, а при определении на частоте колебаний 100 рад/с снизилась до 5649 Па-с. Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла 48. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера характеризует преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) во всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с, демонстрируя максимальное значение 0,76 при частоте 2,51 рад/с при испытании при 100°С и деформации 13,95%. То же испытание на колебательный сдвиг, но при температуре 140°С выявило максимальное значение тангенса угла дельта равное 0,70 при частоте 25,12 рад/с. Реологические характеристики этого двухкомпонентного блок-сополимера приведены в Таблице 6.
Пример 15 согласно изобретению.
w
w
n
1
2
ri
1
n=2-4
Синтез двухкомпонентного блок-сополимера с высоким содержанием моновинилароматических повторяющихся звеньев и высокой молекулярной массой. Приблизительно 48,02 кг циклогексана, приблизительно 1,40 кг стирола и приблизительно 4,19 кг бутадиена загружали в 189-литровый реактор в атмосфере азота при перемешивании. Температуру реактора устанавливали равной 54,1°С, после чего в реактор подавали 219,7 миллимолей н-бутиллития. Полимеризация первой загрузки мономера достигла максимальной температуры 96,8°С. Затем в реактор загружали 18,33 миллимоля связывающего агента на основе тетрахлорида кремния. После 3-минутного ожидания в реактор загружали примерно 2,35 кг стирола. За счет теплоты реакции полимеризации второй загрузки стирола температура реакции повышалась примерно до 99,0°С. После 1-минутного ожидания в реактор подавали монофункциональный спирт для дезактивации всех полимерных анионов. Состав и условия способа полимеризации показаны в Таблице 4. Затем к раствору каучука добавляли 0,5 мас. ч. фенольного антиоксиданта и 0,6 мас. ч. фосфитного антиоксиданта. Образец двухкомпонентного блок-сополимера выделяли путем вальцевания при 125°С и охарактеризовывали. Средневесовая молекулярная масса (M) двухкомпонентного блок-сополимера составила 233,7 кг/моль, с полидисперсностью M/M 1,17; молекулярно-массовое распределение согласно GPC-RI показало три пика: 4,0% пика с низкой молекулярной массой, соответствующего несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, 54,3% пика со средней молекулярной массой, соответствующего несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, и 41,7% пика с высокой молекулярной массой (%C), соответствующего связанному градиентному стирол-бутадиеновому блок-сополимеру [D-(D/A)-A]-Si. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола в двухкомпонентном блок-сополимере составляло 48,4 мас. %, а содержание стирольных блоков составляло 39,7%. Следовательно, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев двухкомпонентного блок-сополимера составила 82,0 мол. %. Характеристики согласно ГПХ и ЯМР двухкомпонентного блок-сополимера представлены в Таблице 5. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составляла 155221 Па-с, а при определении на частоте колебаний 100 рад/с снизилась до 6467 Па-с. Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла 66. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера характеризует преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) во всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с, демонстрируя максимальное значение 0,68 при частоте 0,50 рад/с, при определении при 100°С и деформации 13,95%. Тот же тест на колебательный сдвиг, но при температуре 140°С показал максимальное значение тангенса угла дельта 0,62 при 2,51 рад/с. Реологические характеристики этого двухкомпонентного блок-сополимера приведены в Таблице 6.
Пример 16 согласно изобретению.
Двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий парафиновое масло. В раствор каучука, приготовленный в примере 15 изобретения, добавляли 4 части парафинового масла PRIMOL 352 от ExxonMobil на 100 частей раствора. Образец маслонаполненного двухкомпонентного блок-сополимера выделяли путем вальцевания при 125°С и охарактеризовывали. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составила 101760 Па-с, и снизилась до 4968 Па-с при измерении на частоте колебаний 100 рад/с. Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) составила 50. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера характеризует преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) во всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с, демонстрируя максимальное значение 0,72 при частоте 0,99 рад/с, при определении при 100°С и деформации 13,95%. Тот же тест на колебательный сдвиг, но при температуре 140°С показал максимальное значение тангенса угла дельта 0,65 при 5,00 рад/с. Реологические характеристики этого двухкомпонентного блок-сополимера приведены в Таблице 6.
Пример 17 согласно изобретению.
w
w
n
2
1
n=2-4
Синтез двухкомпонентного блок-сополимера с высоким содержанием винилароматических повторяющихся звеньев и низкой степенью связывания. Применяли загрузки мономеров, последовательность реакций и температуры реакции, как в примере 15 изобретения, но загружали 174,5 миллимолей н-бутиллития и 6,55 миллимолей тетрахлорида кремния. Подробная рецептура и температуры реакции представлены в Таблице 4. Из партии отбирали образец раствора каучука и выделяли двухкомпонентный блок-сополимер из растворителя путем вальцевания при 125°С. Средневесовая молекулярная масса (M) двухкомпонентного блок-сополимера составляла 190,5 кг/моль с полидисперсностью M/M 1,18; молекулярно-массовое распределение согласно GPC-RI показало два пика: 80,0% пика с низкой молекулярной массой, соответствующего несвязанному линейному градиентному блок-сополимеру формулы D-(D/A)-A, и 20,0% пика с высокой молекулярной массой (%Cri), соответствующего связанному градиентному стирол-бутадиеновому блок-сополимеру [D-(D/A)-A]-Si. Общее содержание повторяющихся звеньев стирола двухкомпонентного блок-сополимера составляло 48,7 мас. %, а содержание стирольных блоков составляло 39,6%. Следовательно, степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев двухкомпонентного блок-сополимера составила 81,3 мол. %. Характеристики согласно ГПХ и ЯМР двухкомпонентного блок-сополимера представлены в Таблице 5. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составляла 248560 Па-с, и снизилась до 8761 Па-с при определении на частоте колебаний 100 рад/с. Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла 83. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера характеризует преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) во всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с, демонстрируя максимальное значение 0,69 при частоте 0,25 рад/с, при определении при 100°С и деформации 13,95%. Тот же тест на колебательный сдвиг, но при температуре 140°С показал максимальное значение тангенса угла дельта 0,70 при 0,25 рад/с. Реологические характеристики этого двухкомпонентного блок-сополимера приведены в Таблице 6.
Пример 18 согласно изобретению.
Двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий нафтеновое масло. В раствор каучука, приготовленный в примере 15 изобретения, добавляли 9 частей нафтенового масла NYFLEX 223 от NYNAS на 100 частей раствора. Образец маслонаполненного двухкомпонентного блок-сополимера выделяли вальцеванием при 125°С и охарактеризовывали. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составляла 124840 Па-с, и снизилась до 6594 Па-с при измерении на частоте колебаний 100 рад/с. Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла 49. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера характеризует преимущественно упругое поведение (тангенс угла дельта меньше 1,00) во всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с, демонстрируя максимальное значение 0,87 при частоте 0,99 рад/с, при определении при 100°С и деформации 13,95%. Тот же тест на колебательный сдвиг, но при температуре 140°С показал максимальное значение тангенса угла дельта равное 0,80 при 0,84 рад/с. Реологические характеристики этого двухкомпонентного блок-сополимера приведены в Таблице 6.
Пример 18 согласно изобретению.
Двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий нафтеновое масло. В раствор каучука, приготовленный в примере 15 изобретения, добавляли 9 частей нафтенового масла NYFLEX 223 от NYNAS на 100 частей раствора. Образец маслонаполненного двухкомпонентного блок-сополимера выделяли путем вальцевания при 125°С и охарактеризовывали. Комплексная динамическая сдвиговая вязкость двухкомпонентного блок-сополимера при 0,99 рад/с составляла 124840 Па-с, и снижалась до 6594 Па-с при измерении на частоте колебаний 100 рад/с. Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) составляла 49. Тангенс угла дельта двухкомпонентного блок-сополимера характеризовал преимущественно упругое поведение (тангенса угла дельта меньше 1,00) во всем диапазоне частот от 0,25 до 200 рад/с, демонстрируя максимальное значение 0,87 при частоте 0,99 рад/с, при определении при 100°С и деформации 13,95%. Тот же тест на колебательный сдвиг, но при температуре 140°С показал максимальное значение тангенса угла дельта равное 0,80 при 0,84 рад/с. Реологические характеристики этого двухкомпонентного блок-сополимера приведены в Таблице 6.
В примерах изобретения с 14 по 18 показано, что реологические свойства двухкомпонентных блок-сополимеров, не содержащих масла, таких как блок-сополимеры в примере 14 изобретения, могут быть сравнимы со свойствами маслонаполненных двухкомпонентных блок-сополимеров, таких как блок-сополимеры примеров 16 и 18 изобретения, просто за счет увеличения молекулярной массы на необходимую величину в зависимости от содержания масла. Независимо от типа масла или уровня связывания, маслонаполненные двухкомпонентные блок-сополимеры остаются преимущественно эластичными, о чем свидетельствуют значения тангенса угла дельта ниже 1,0 по всему испытанному спектру частот колебательного сдвига. Эти примеры изобретения также демонстрируют, что преимущественное упругое поведение двухкомпонентных блок-сополимеров преобладает даже при температуре до 140°С.
Гипотетические примеры
Структура двухкомпонентных блок-сополимеров настоящего изобретения проиллюстрирована на фиг. 1-8.
1
4
2
t
С
U
На фиг. 1 показано схематическое изображение двухкомпонентного блок-сополимера, содержащего приблизительно 38 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [D-(D/A)-A]-X (слева) и приблизительно 62 мас. % несвязанного блок-сополимера U формулы D-(D/A)-A (справа). Общее содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев, A, составляет приблизительно 41 мас. %. Степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляет 87,5 мол. %. Массовое процентное содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере С, %А, составляет приблизительно 21 мас. %. Массовое процентное содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере U, %A, составляет приблизительно 52 мас. %; следовательно, разница в составе в массовых процентах моновинилароматических повторяющихся звеньев между фракциями U и С блок-сополимера, %CD, составляет приблизительно 31 мас. %.
1
4
2
1
t
C
U
На фиг. 2 схематично изображен двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий приблизительно 34 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [D-(D/A)-A]-X (слева) и приблизительно 66 мас. % несвязанного блок-сополимера U формул D-(D/A)-A (4 молекулы справа сверху, эквивалентно приблизительно 57 мас. %) и D-(D/A)-A (справа снизу, эквивалентно приблизительно 9 мас. %). A составляет приблизительно 39 мас. %. Степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляет приблизительно 86,5 мол. %. A - приблизительно 21 мас. %, A - приблизительно 48 мас. %; следовательно, %CD составляет приблизительно 27 мас. %.
1
4
2
t
C
U
На фиг. 3 схематично изображен двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий приблизительно 38 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [В-(В/А)-А]-Х (слева) и приблизительно 62 мас. % несвязанного блок-сополимера U формулы В-(В/А)-А (справа). A, составляет приблизительно 41 мас. %. Степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляет 87,5 мол. %. A составляет приблизительно 21 мас. %, и A составляет приблизительно 52 мас. %; следовательно, %CD составляет приблизительно 31 мас. %.
1
4
2
1
t
C
U
На фиг. 4 схематично изображен двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий приблизительно 34 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [B-(B/A)-A]-X (слева) и приблизительно 66 мас. % несвязанного блок-сополимера U формул В-(В/А)-А (4 молекулы справа сверху, эквивалентно приблизительно 57 мас. %) и B-(B/A)-A (справа снизу, эквивалентно приблизительно 9 мас. %). A составляет приблизительно 39 мас. %. Степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляет приблизительно 86,5 мол. %. A составляет приблизительно 21 мас. %, и A составляет приблизительно 48 мас. %; следовательно, %CD составляет приблизительно 27 мас. %.
1
4
2
t
C
U
На фиг. 5 схематично изображен двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий приблизительно 38 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [(В/А)-А]-X (слева) и приблизительно 62 мас. % несвязанного блок-сополимера U формулы (В/А)-А (справа). A, составляет приблизительно 41 мас. %. Степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляет приблизительно 87,5 мол. %. A составляет приблизительно 21 мас. %, и A составляет приблизительно 52 мас. %; следовательно, %CD составляет приблизительно 31 мас. %.
1
4
2
1
C
U
Фиг. 6 схематично изображен двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий приблизительно 34 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [(В/А)-А]-Х (слева) и приблизительно 66 мас. % несвязанного блок-сополимера U формул (В/А)-А (4 молекулы справа сверху, эквивалентно приблизительно 57 мас. %) и (B/A)-A (справа снизу, эквивалентно приблизительно 9 мас. %). Atсоставляет приблизительно 39 мас. %. Степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляет приблизительно 86,5 мол. %. A составляет приблизительно 21 мас. %, и A составляет приблизительно 48 мас. %; следовательно, %CD составляет приблизительно 27 мас. %.
1
4
2
t
C
U
Фиг. 7 схематично изображен двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий приблизительно 38 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [В-А]-Х (слева) и приблизительно 62 мас. % несвязанного блок-сополимера U формулы В-А (справа). A составляет приблизительно 41 мас. %. Степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляет приблизительно 100 мол. %. A составляет приблизительно 21 мас. %, и A составляет приблизительно 52 мас. %; следовательно, %CD составляет приблизительно 31 мас. %.
1
4
2
1
t
C
U
Фиг. 8 схематично изображен двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий приблизительно 34 мас. % связанного блок-сополимера С формулы [B-A]-X (слева) и приблизительно 66 мас. % несвязанного блок-сополимера U формул В-А (4 молекулы справа сверху, эквивалентно приблизительно 57 мас. %) и В-А (справа снизу, эквивалентно приблизительно 9 мас. %). A составляет приблизительно 39 мас. %. Степень блочности моновинилароматических повторяющихся звеньев составляет приблизительно 100 мол. %. A составляет приблизительно 21 мас. % и A составляет приблизительно 48 мас. %; следовательно, %CD составляет приблизительно 27 мас. %.
На фиг. 1-8 черные полосы обозначают последовательности моновинилароматических повторяющихся звеньев, серые полосы обозначают последовательности повторяющихся звеньев сопряженного диена, а X - остаток тетрафункционального связывающего агента. На фиг. 1-6 черные линии среди последовательностей повторяющихся звеньев сопряженного диена представляют различные схемы, в которых моновинилароматические повторяющиеся звенья сополимеризуются с повторяющимися звеньями сопряженного диена; их расположение и интервалы не являются конкретными местоположениями отдельных моновинилароматических повторяющихся звеньев, скорее, они показывают тенденцию концентрирования моновинилароматических повторяющихся звеньев, встроенных вдоль блоков, также содержащих повторяющиеся звенья сопряженного диена. Таким образом, небольшой градиент, за которым следует крутой градиентный профиль концентрации, характерный для градиентной сополимеризации, показан на фиг. 1 и фиг. 2; рандомизация только с частью повторяющихся звеньев сопряженного диена изображена на фиг. 3 и фиг. 4; и полностью рандомизованное расположение со всеми повторяющимися звеньями сопряженных диенов показано на фиг. 5 и фиг. 6.
Примеры для конечного применения
В следующих примерах изобретения показан состав резиновых смесей, содержащих двухкомпонентные блок-сополимеры, химический вспенивающий агент и сшивающий агент. Резиновые смеси предварительно сшивают в герметичной и нагретой пресс-форме, затем выполняют резкое снижение давления и открытие пресс-формы, чтобы добиться расширения микропористой резиновой смеси; после этого этап сшивания микропористых резиновых образцов завершают в печи с принудительной конвекцией. Тот же самый состав и способ получения сшитых микропористых резиновых образцов используют в сравнительных примерах, но с использованием блок-сополимеров предшествующего уровня техники, полученных в сравнительных примерах 1-3, а также с использованием коммерческого образца сравнения блок-сополимера, демонстрирующего одномодальное и очень широкое молекулярно-массовое распределение (Buna BL 30-4548).
Образцы из сшитой микропористой резиновой смеси проверяли визуально для определения внешнего вида поверхности, их также измеряли до и после стадии сшивания, чтобы определить объемную усадку. Помимо этого, образцы анализировали по следующим аспектам:
Плотность измеряли с помощью электронного денсиметра MUVER, модели 5085-2, согласно стандартному методу ISO 2781. Среднечисленный размер пор и стандартное отклонение размера пор измеряли с помощью эпифлуоресцентной микроскопии с использованием микроскопа Carl Zeiss AXIOTECH 100HD и анализа цифровых изображений. Твердость измеряли с помощью твердомера Bareiss Shore А, соответствующего стандартам DIN 53505 и ISO 868, установленного на держателе MUVER 5019. Упругость измеряли с помощью тестера упругости Zwick 5109 Rebound.
Пример 19 согласно изобретению:
2
3
Резиновую смесь получали путем смешивания 100 phr (частей на 100 частей раствора) двухкомпонентного блок-сополимера, полученного в примере 3 изобретения, 6 phr азодикарбонамида в качестве вспенивающего агента (Celogen AZ-130 от CelChem, LLC) и 1,1 phr дикумилпероксида в качестве сшивающего агента в валковом смесителе. Резиновую смесь формовали под давлением с добавлением 3% избытка для обеспечения герметичности формы. Форму зажимали нагретыми пластинами при 150°С и давлении зажима 92,8 кгс/см в течение 3 минут. После этого форму охлаждали до 120°С, сохраняя при этом давление. Затем давление зажима на пресс-форму снимали и открывали пластины пресса. Происходило немедленное вспенивание, что можно было заметить по поднятию верхней пластины формы. Предварительно сшитый вспененный образец охлаждали в воде при 23°С. Сшивание завершали помещением предварительно сшитого вспененного образца в печь с принудительной конвекцией при 100°С на 6 часов. Затем образец из вспененной резины выдерживали в течение 24 часов при 23°С. Полученные таким образом образцы из сшитой микропористой вспененной резины имели гладкую поверхность без дефектов пузырей. Объемная усадка при сравнении объемов предварительно сшитого и полностью сшитого образцов составила 3,9%. Образец из сшитой микропористой вспененной резины имел плотность 0,446 г/см, среднечисленный размер пор 6,74 мкм, стандартное отклонение размера пор 2,09 мкм, твердость по Шору А 28,0 и упругость 37, 9%. Состав и характеристики образца из сшитой микропористой резины сравнивают с остальной частью изобретения и сравнительными примерами в Таблице 7.
Пример 20 согласно изобретению:
3
Резиновую смесь и образец из сшитой микропористой резины получали, как в примере 19 изобретения, но с содержанием двухкомпонентного блок-сополимера, полученного в примере 4 изобретения. Полученный таким образом образец из сшитой микропористой резины имел гладкую поверхность без дефектов пузырей. Объемная усадка при сравнении объема предварительно сшитого и полностью сшитого образца составила 3,9%. Сшитый микропористый образец имел плотность 0,464 г/см, среднечисленный размер пор 8,08 мкм, стандартное отклонение размера пор 2,40 мкм, твердость по Шору А 38 и упругость 37,9%. Состав и характеристики образца из сшитой микропористой резины сравнивают с остальной частью изобретения и сравнительными примерами в Таблице 7.
Пример 21 согласно изобретению:
3
Резиновую смесь и образец из сшитой микропористой резины получали, как в примере 19 изобретения, но с содержанием двухкомпонентного блок-сополимера, полученного в примере 5 изобретения. Образец из сшитой микропористой резины, полученный таким образом, имел гладкую поверхность без дефектов пузырей. Объемная усадка при сравнении объема предварительно сшитого и полностью сшитого образца составила 4,0%. Плотность сшитого микропористого образца 0,662 г/см, твердость по Шору А 38,0 и упругость 37,0%. Состав и характеристики образца из сшитой микропористой резины сравнивают с остальной частью изобретения и сравнительными примерами в Таблице 7.
Сравнительный Пример С-4:
3
Резиновую смесь и образец из сшитой микропористой резины получали, как в примере 19 изобретения, но с содержанием несвязанного градиентного блок-сополимера предшествующего уровня техники, полученного в сравнительном примере С-1. Изготовленный таким образом образец из сшитой микропористой вспененной резины имел неровную поверхность с дефектами пузырей. Объемная усадка при сравнении объема предварительно сшитого и полностью сшитого образца составила 3,9%. Образец из сшитой микропористой резины имел плотность 0,526 г/см, среднечисленный размер пор 13,1 мкм, стандартное отклонение размера пор 8,79 мкм, твердость по Шору А 55,0 и упругость 28,2%. Состав и характеристики образца из сшитой микропористой резины сравнивают с остальной частью изобретения и сравнительными примерами в Таблице 7.
Сравнительный Пример С-5:
3
Резиновую смесь и образец из сшитой микропористой резины получали, как в примере 19 изобретения, но с содержанием связанного градиентного блок-сополимера предшествующего уровня техники, полученного в сравнительном примере С-2. Изготовленный таким образом образец из сшитой микропористой резины имел неровную поверхность с дефектами пузырей. Объемная усадка при сравнении объема предварительно сшитого и полностью сшитого образца составила 4,0%. Образец из сшитой микропористой резины плотность 0,790 г/см, среднечисленный размер пор 9,50 мкм, стандартное отклонение размера пор 3,38 мкм, твердость по Шору А 76,0 и упругость 31,0%. Состав и характеристики образца из сшитой микропористой резины сравнивают с остальной частью изобретения и сравнительными примерами в Таблице 7.
Сравнительный Пример С-6:
3
Резиновую смесь и образец из сшитой микропористой резины получали, как в примере 19 изобретения, но с содержанием несвязанного градиентного блок-сополимера предшествующего уровня техники, полученного в сравнительном примере С-3. Изготовленный таким образом образец из сшитой микропористой резины имел неровную поверхность с дефектами пузырей. Объемная усадка при сравнении объема предварительно сшитого и полностью сшитого образца составила 3,9%. Образец из сшитой микропористой резины имел плотность 0,694 г/см, среднечисленный размер пор 6,40 мкм, стандартное отклонение размера пор 2,00 мкм, твердость по Шору А 53 и упругость 32,8%. Состав и характеристики образца из сшитой микропористой резины сравнивают с остальной частью изобретения и сравнительными примерами в Таблице 7.
Сравнительный Пример С-7:
3
Резиновую смесь и образец из сшитой микропористой резины пытались приготовить, как в Примере 19, но с содержанием блок-сополимера Buna BL 30-4548 предшествующего уровня техники (блок-сополимер с одномодальным и очень широким молекулярно-массовым распределением, показанным на фиг. 9, коммерческий образец сравнения для применения микропористой резины), вместо двухкомпонентного блок-сополимера. Хотя прессование, охлаждение пресс-формы, сброс давления и условия открытия пресс-формы были такими же, как в примере 19 изобретения, когда давление нагрузки на горячую пресс-форму было снято и пластины пресса открыты, расширение резиновой смеси происходило в очень ограниченной степени, так как подъема верхней пластины пресс-формы не было заметно. Изготовленный таким образом образец из сшитой резины имел гладкую поверхность без дефектов пузырей. Объемная усадка при сравнении объема предварительно сшитого и полностью сшитого образца составила 0%. Образец из сшитой резины имел очень высокую плотность 1,042 г/см, что свидетельствовало о плохой способности к вспениванию этой резиновой смеси. Анализ с помощью оптической микроскопии выявил очень мало пор со среднечисловым размером пор 14,25 мкм со стандартным отклонением размера пор 5,04 мкм. Образец из сшитой резины имел твердость по Шору А 43 и упругость 37,5%. Состав и характеристики образца из сшитой микропористой резины сравнивают с остальной частью изобретения и сравнительными примерами в Таблице 7.
В примере 19 изобретения и в сравнительном примере С-4 блок-сополимеры, используемые в составе, имели очень похожие значения вязкости по Муни, 32,0 и 32,4, соответственно, и очень похожие профили комплексной сдвиговой вязкости при 100°С, как и можно просмотреть в Таблице 3 (см. пример 3 изобретения и сравнительный пример С-1). Можно заметить, что использование двухкомпонентного блок-сополимера согласно изобретению в рецептуре резиновой смеси в примере 19 изобретения приводит к получению сшитого микропористого резинового образца с более гладкой поверхностью, с более низкой плотностью, с меньшими и более однородными порами, с более низкой твердостью и более высокой упругостью, чем при использовании несвязанного градиентного блок-сополимера предшествующего уровня техники в сравнительном примере С-4. Низкая объемная усадка была получена как для примера 19 изобретения, так и для сравнительного примера С-4.
В примере 20 изобретения и в сравнительном примере С-5 блок-сополимеры, используемые в композиции, имели очень похожие значения вязкости по Муни, 39,2 и 40,6, соответственно, и очень похожие профили комплексной сдвиговой вязкости при 100°С, как можно увидеть в Таблице 3 (см. пример 4 изобретения и сравнительный пример С-2). Можно заметить, что использование двухкомпонентного блок-сополимера согласно изобретению в рецептуре резиновой смеси в примере 20 изобретения приводит к получению сшитого микропористого резинового образца с более гладкой поверхностью, с более низкой плотностью, с меньшими и более однородными порами, с более низкой твердостью и более высокой упругостью, чем при использовании связанного градиентного блок-сополимера предшествующего уровня техники в сравнительном примере С-4. Низкая объемная усадка была получена как для примера 20 изобретения, так и для сравнительного примера С-5.
В примере 21 изобретения и в сравнительном примере С-6 блок-сополимеры, используемые в составе, имели очень похожие профили комплексной сдвиговой вязкости при 100°С, как можно увидеть в Таблице 3 (см. Пример 3 изобретения и сравнительный пример С-1). Можно заметить, что использование двухкомпонентного блок-сополимера согласно изобретению в рецептуре резиновой смеси в примере 21 изобретения приводит к получению сшитого микропористого резинового образца с более гладкой поверхностью, с более низкой плотностью, с более низкой твердостью и более высокой упругостью, чем при использовании несвязанного градиентного блок-сополимера предшествующего уровня техники в сравнительном примере С-6. Низкая объемная усадка была получена как для примера 21 изобретения, так и для сравнительного примера С-6.
Пример 22 согласно изобретению:
Вспениваемую резиновую смесь получали смешиванием 100 phr двухкомпонентного блок-сополимера из примера 13, 6 phr азодикарбонамида и 1,1 phr дикумилпероксида в вальцовой мельнице. Вспениваемую резиновую смесь формовали под давлением, добавляя 3%-ный избыток резиновой смеси для обеспечения герметичности формы. Форму зажимали нагретыми пластинами при 170°С, при давлении зажима 92,8 кгс/см2 в течение 3 минут. Затем давление на пресс-форму снимали и пластины пресса открывали. Происходило немедленное расширение пены, что можно было заметить по поднятию верхней пластины формы. Затем форму и образец из сшитой микропористой резины закаливали в воде при 23°С. Образец из сшитой микропористой резины вынимали из формы и сушили впитывающей бумагой. Затем образец из сшитой микропористой резины кондиционировали в комнате с контролируемой атмосферой при 23°С и относительной влажностью 50% в течение 7 дней.
3
Полученный таким образом образец из сшитой микропористой резины имел гладкую поверхность без дефектов пузырей. Он имел плотность 0,624 г/см и демонстрировал 0% усадку после 7 дней кондиционирования в помещении с контролируемой атмосферой; состав и свойства сшитой микропористой резиновой смеси приведены в Таблице 8.
Сравнительный Пример 7:
3
Вспениваемую резиновую смесь и образец из сшитой микропористой резины получали, как в примере 22 изобретения, но с содержанием Buna BL 30-4548 вместо двухкомпонентного блок-сополимера. Хотя условия компрессионного формования выполняли точно так же, как в примере 22 изобретения, когда давление нагрузки на горячую пресс-форму было снято и пластины пресса для сжатия были открыты, вспененная резиновая смесь расширялась в очень ограниченной степени, так как подъем верхней пластины пресс-формы был не заметен. Полученный таким образом образец из сшитой микропористой вспененной резины имел гладкую поверхность без дефектов пузырей; его плотность 0,986 г/см отражает низкую способность к вспениванию этой смеси. Состав и свойства сшитой микропористой резиновой смеси приведены в Таблице 8.
В целом, в каждом случае, когда двухкомпонентный блок-сополимер по настоящему изобретению использовался для изготовления сшитых микропористых резиновых образцов, внешний вид полученной поверхности был гладким, тогда как при использовании градиентного блок-сополимера предшествующего уровня техники, либо несвязанного, либо связанного, полученные микропористые резиновые образцы имели дефекты пузырей на своей поверхности. Лучшая способность к вспениванию была также продемонстрирована при использовании двухкомпонентных блок-сополимеров по изобретению, о чем свидетельствуют более низкие плотности образца и большая однородность по размеру пор, чем при использовании альтернатив предшествующего уровня техники. Более того, более высокая мягкость (более низкая твердость по Шору А) и более высокая упругость были получены в сшитых резиновых смесях при включении двухкомпонентного блок-сополимера по изобретению. Стоит отметить, что при одинаковых условиях предварительного сшивания/формования, декомпрессии и сшивания составы, содержащие двухкомпонентные блок-сополимеры, позволяли получать сшитые микропористые резиновые образцы, в то время как при использовании коммерческого образца сравнения Buna BL 30-4548 микропористого вспенивания не происходило.
В следующих примерах оценку приготовления смеси выполняли в лабораторном внутреннем смесителе. Композиции содержали либо двухкомпонентные блок-сополимеры по изобретению, либо градиентные блок-сополимеры предшествующего уровня техники. Для оценки эффективности приготовления смеси были собраны показания крутящего момента и температуры. Оценку приготовления смеси проводили в Intelli-Torque Plasti-Corder от Brabender, оборудованном измерительной головкой Prep-Mixer, с лезвиями САМ и чистым объемом камеры 420 мл. Используемая стандартная рецептура также включала эмульсию SBR (стиролбутадиенового каучука), наполнители, пластификаторы, антиоксидант, химический вспенивающий агент, активатор вспенивающего агента, сшивающий агент, ускоритель сшивания, активатор сшивающего агента.
Пример 23 согласно изобретению
Оценку приготовления смеси проводили в лабораторном внутреннем смесителе. Первоначальная загрузка включала 80 phr двухкомпонентного блок-сополимера, полученного в Примере 3, и 20 phr Emulprene 1502 (холодноэмульсионный статистический стиролбутадненовый сополимер с содержанием повторяющихся звеньев стирола 23,5%, от Dynasol Group), перемешивание начинали при температуре в камере, стабилизированной на 45°С.При времени перемешивания, равном 1 минуте, добавляли 2,5 phr нафтенового масла и 1,7 phr парафинового воска. При времени перемешивания, равном 4 минуте, добавляли 70 phr твердой глины, 35 phr силиката алюминия, 4,5 phr азодикарбонамида (Celogen AZ-130) и 1,0 phr антиоксиданта Wingstay L (от OMNOVA Solutions Inc.). При времени перемешивания, равном 8 минутам, добавляли 3,0 phr серы, 3,5 phr стеариновой кислоты и 3,5 phr оксида цинка. При времени перемешивания 10 минут добавляли 1 phr дифенилгуанидина (DPG) и 2,3 phr 2-бензотиазил-N-сульфенеморфолида (MBS). При общем времени перемешивания 12 минут показание крутящего момента составляло 106,2 Нм, а внутренняя температура смесительной камеры составляла 87°С. Результаты оценки приготовления смеси приведены в Таблице 9.
Пример 24 согласно изобретению:
Оценку приготовления смеси проводили, как в примере 23 изобретения, но с использованием двухкомпонентного блок-сополимера из примера 4. При общем времени перемешивания 12 минут показание крутящего момента составляло 110,2 Нм, а внутренняя температура камеры смешивания составляла 87°С. Результаты оценки приготовления смеси приведены в Таблице 9.
Пример 25 согласно изобретению:
Оценку приготовления смеси проводили, как в примере 23 изобретения, но с использованием двухкомпонентного блок-сополимера из примера 13. При общем времени перемешивания 12 минут показание крутящего момента составляло 110,0 Нм, а внутренняя температура камеры смешивания составляла 87°С. Результаты оценки приготовления смеси приведены в Таблице 9.
Пример 26 согласно изобретению:
Оценку приготовления смеси проводили, как в примере 23 изобретения, но с использованием двухкомпонентного блок-сополимера из примера 5. При общем времени перемешивания 12 минут показание крутящего момента составляло 115,6 Нм, а внутренняя температура камеры смешивания составляла 88°С. Результаты оценки приготовления смеси приведены в Таблице 9.
Сравнительный Пример С-9:
Оценку приготовления смеси проводили, как в примере 23 изобретения, но с использованием градиентного линейного блок-сополимера из сравнительного примера 1. При общем времени приготовления смеси 12 минут показание крутящего момента составляло 109,9 Нм, а внутренняя температура камеры смешивания составляла 88°С. Результаты оценки приготовления смеси приведены в Таблице 9.
Сравнительный Пример С-10:
Оценку приготовления смеси проводили, как в примере 23 изобретения, но с использованием градиентного связанного блок-сополимера из сравнительного примера 2. При общем времени перемешивания 12 минут показание крутящего момента составляло 112,2 Нм, а внутренняя температура камеры смешивания составляла 87°С. Результаты оценки приготовления смеси приведены в Таблице 9.
Сравнительный Пример С-11:
Оценку приготовления смеси проводили, как в примере 23 изобретения, но с использованием градиентного блок-сополимера из сравнительного примера 3. При общем времени перемешивания 12 минут показание крутящего момента составляло 119,6 Нм, а внутренняя температура камеры смешивания составляла 90°С. Результаты оценки приготовления смеси приведены в Таблице 9.
Сравнительный Пример С-12:
Оценку приготовления смеси проводили, как в примере 23 изобретения, но с использованием Buna BL 30-4548. При общем времени перемешивания 12 минут показание крутящего момента составляло 114,3 Нм, а внутренняя температура смесительной камеры составляла 90°С. Результаты оценки приготовления смеси приведены в Таблице 9.
В примере 23 изобретения и в сравнительном примере 9 блок-сополимеры, используемые в композиции, имели очень похожие значения вязкости по Муни, 32,0 и 32,4, соответственно, и очень похожие профили комплексной сдвиговой вязкости при 100°С, что можно увидеть в Таблице 3 (см. пример 3 изобретения и сравнительный пример 1). Можно заметить, что в конце цикла приготовления смеси были получены несколько более низкий крутящий момент и более низкая температура в камере, когда композиция содержала двухкомпонентный блок-сополимер, чем когда она содержала несвязанный градиентный блок-сополимер предшествующего уровня техники.
В примерах 24 и 25 изобретения и в сравнительном примере 10 блок-сополимеры, используемые в композиции, имели очень похожие значения вязкости по Муни, 39,2, 39,0 и 40,6 соответственно, и очень похожие профили комплексной сдвиговой вязкости при 100°С, как можно увидеть в Таблице 3 (см. Пример 4 изобретения, пример 13 изобретения и сравнительный пример 2). Опять же, можно заметить, что в конце цикла приготовления смеси были получены несколько более низкий крутящий момент и более низкая температура в камере, когда композиция содержала двухкомпонентный блок-сополимер, чем когда она содержала несвязанный градиентный блок-сополимер предшествующего уровня техники.
В примере 26 изобретения и в сравнительном примере 11 блок-сополимеры, используемые в композиции, имели очень похожие профили комплексной сдвиговой вязкости при 100°С, выше, чем в предыдущих примерах, как можно увидеть в Таблице 3 (см. Пример 3 изобретения и сравнительный Пример 1). Опять же, можно заметить, что в конце цикла приготовления смеси были получены несколько более низкий крутящий момент и более низкая температура камеры, когда композиция содержала двухкомпонентный блок-сополимер, чем когда она содержала несвязанный градиентный блок-сополимер предшествующего уровня техники.
Более того, при сравнении приготовления смесей в примерах 23-26 изобретения с приготовлением смеси, содержащей коммерческий образец сравнения Buna BL 30-4548 предшествующего уровня техники, в сравнительном примере 12 можно заметить, что двухкомпонентные блок-сополимеры по изобретению демонстрируют незначительно более низкую температуру в конце цикла приготовления смеси и в большинстве случаев немного более низкий конечный крутящий момент.
Немного более низкий крутящий момент при приготовлении смесей, содержащих двухкомпонентные блок-сополимеры по настоящему изобретению, обеспечивают преимущество, поскольку для проведения операции смешивания требуется меньшее энергопотребление. Немного более низкая конечная температура внутренней камеры при приготовлении смесей, содержащих двухкомпонентные блок-сополимеры по настоящему изобретению, обеспечивают преимущество, поскольку лучше предотвращаются проблемы преждевременного сшивания и преждевременного вспенивания во время операции смешивания; это особенно выгодно при использовании систем сшивания и/или систем вспенивающих агентов с низкими температурами активации.
В следующих примерах показаны составы и характеристики термоплавких клеев, чувствительных к давлению, содержащих двухкомпонентный блок-сополимер настоящего изобретения или блок-сополимер предшествующего уровня техники. Применяемая рецептура была адаптирована для целей приклеивания этикеток. Свойства клеев оценивали с помощью следующих методов испытаний: вязкость по Брукфилду при 150, 160 и 177°С согласно ASTM D1084/D2556; температура размягчения кольца и шара согласно ASTM D36; испытания на липкость петли при 23°С проводили в соответствии с PSTC-16; клейкость скатывающегося шарика оценивали при 23°С в соответствии с нормативами PSTC-6; прочность на отрыв при угле 180° и 23°С - согласно PSTC-1; и прочность на сдвиг при 23°С - согласно ASTM D3654.
Пример 27 согласно изобретению:
w
1
2
1
n=2-4
Термоплавкий клей, чувствительный к давлению, для этикеток был приготовлен с использованием следующего состава: 100 массовых частей двухкомпонентного блок-сополимера с характеристиками, аналогичными характеристикам примера 13 изобретения (M=174,0 кг/моль, содержание несвязанного блок-сополимера D-(D/A)-A=15,16%, содержание несвязанного блок-сополимера D-(D/A)-A=46,01%, содержание связанного блок-сополимера [D-(D/A)-A]-Si=38,83%, %Д=40,08, степень блочности = 83,06%, вязкость по Муни ML 1+4 при 100°С =4 0,7, Tan deltamax в диапазоне частот колебаний от 0,25 до 200 рад/с при 100°С и деформации 13,95%=0,81), 178 массовых частей гидрогенизированной канифоли для повышения клейкости Foral 85 от Eastman Chemical Company, 50 массовых частей нафтенового масла Nyflex 223 от NYNAS, и 4 массовые части антиоксиданта Irganox 1010 от BASF. Смесь готовили в цилиндрическом металлическом контейнере на 500 мл, оборудованном регулируемым нагревательным кожухом и регулируемой скоростью перемешивания с помощью трехлопастного винта. Агент для повышения клейкости, нафтеновое масло и антиоксидант сначала нагревали при 135°С в атмосфере азота и осторожном перемешивании для расплавления компонентов. После расплавления скорость перемешивания устанавливали на 300 об/мин и температуру повышали до 155°С в течение 30-минутного периода. Затем постепенно добавляли двухкомпонентный блок-сополимер и увеличивали скорость перемешивания до 750 об/мин. Затем температуру поддерживали на уровне 170 плюс/минус 5°С в течение следующих 2 часов при перемешивании со скоростью 750 об/мин для обеспечения гомогенизации смеси. Этот клей показал вязкость по Брукфилду 66300 сП при 150°С, 46380 сП при 160°С и 19680 сП при 177°С; температуру размягчения кольца и шара 90,9°С; липкость петли при 23°С 8,853 фунт-сила-дюйм (1,000256205 Дж), клейкость скатывающегося шарика при 23°С 0,28 дюйма (0,7112 см); прочность на отрыв при угле 180° и 23°С 4,04 фунта-силы (17.97 ньютон); и прочность на сдвиг при 23°С 9,58 минут с нагрузкой 1000 г. Состав и характеристики клея приведены в Таблице 10.
Сравнительный Пример С-13:
Термоплавкий клей, чувствительный к давлению, для этикеток был приготовлен, как в примере 27 изобретения, но с заменой двухкомпонентного блок-сополимера на Solprene 1205 от Dynasol Group.Solprene 1205 представляет собой градиентный стирол-бутадиеновый блок-сополимер с общим содержанием стирола 25 мас. %, содержанием блочного стирола 17,5 мас. % и вязкостью по Муни ML 1+4 при 100°С, равной 47, что соответствует хорошо зарекомендовавшему себя эталону для рецептуры термоплавких клеев, чувствительных к давлению. Этот клей имел вязкость по Брукфилду 14000 сП при 150°С, 10750 сП при 160°С и 7050 сП при 177°С; температуру размягчения кольца и шара 69,95°С; начальную липкость петли при 23°С - 6,132 фунт-силы на дюйм (0,69282402 Дж); клейкость скатывающегося шарика при 23°С - 0,44 дюйма (1,1176 см); прочность на отрыв при угле 180° и 23°С - 3,275 фунтов силы (14.57 ньютон); и прочность на сдвиг при 23°С - 1,55 минут при нагрузке 1000 г. Состав и характеристики этого клея приведены в Таблице 10.
Сравнительный Пример С-14:
Термоплавкий клей, чувствительный к давлению, для этикеток был приготовлен, как в примере 27 изобретения, но с заменой двухкомпонентного блок-сополимера на Calprene 540 от Dynasol Group.Calprene 540 представляет собой линейный триблок-сополимер стирол-бутадиен-стирол с общим содержанием стирола 40 мас. % и содержанием блочного стирола 38 мас. %, который также продается для приготовления термоплавких клеев, чувствительных к давлению. Этот клей имел вязкость по Брукфилду 13260 сП при 150 "С, 9300 сП при 160°С и 5470 сП при 177°С; температуру размягчения кольца и шара - 85,3°С; начальную липкость петли при 23°С - 5,05 фунт-силы на дюйм (0,57057425 Дж); клейкость скатывающегося шарика при 23°С - 0,98 дюйма (2,4892 см); прочность на отрыв при угле 180° и 23°С - 4,09 фунта-силы (18,19 ньютон); и прочность на сдвиг при 23°С - 713,5 минут при нагрузке 1000 г. Характеристики этого клея представлены в Таблице 10.
Оценка характеристик термоплавкого клея, чувствительного к давлению, для этикеток показывает, что двухкомпонентный блок-сополимер придает превосходную клейкость, что может быть связано с более высокой смачивающей и адгезионной способностью блоков, богатых конъюгированным диеном его связанной фракции. С другой стороны, более высокая температура размягчения клея, состоящего из двухкомпонентного блок-сополимера, может быть полезной для расширения диапазона рабочих температур клея, поскольку может быть полезна для этикеток товаров, подвергающихся воздействию высоких температур во время их транспортировки. Вязкость по Брукфилду термоплавкого клея согласно настоящему изобретению находится на верхнем пределе пригодности для его обработки, тем не менее, ее можно легко снизить путем надлежащего регулирования молекулярных параметров, таких как молекулярная масса, уровень связывания и/или функциональность применяемого связывающего агента.
Конечное применение
1
2
1
2
1
2
2
1
Обобщая вышеописанное, в одном из вариантов осуществления изобретения предлагается двухкомпонентный блок-сополимер, содержащий С и U, где С включает: [D-(D/A)-A1]n-X; [В-(В/А)-А1]n-Х; [(В/А)-А1]n-Х; или [В-А1]n-Х, или смесь вышеперечисленного, и где U включает: D-(D/A)-A2 или D-(D/A)-A2 и D-(D/A)-A1; В-(В/А)-А2 или В-(В/А)-А2 и В-(В/А)-А1; (В/А)-А2 или (В/А)-А2 и (В/А)-А1; или В-А2 или В-А2 и В-А1, или смесь вышеперечисленного, где В представляет собой полимерный блок, полученный только из мономера сопряженного диена, (В/А) представляет собой блок статистического полимера, полученный из по меньшей мере мономера сопряженного диена и по меньшей мере моновинилароматического мономера, D представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где повторяющиеся звенья сопряженного диена находятся в большем молярном количестве, чем моновинилароматические повторяющиеся звенья, вдоль всей длины полимерного блока, (D/A) представляет собой полимерный блок, состоящий по меньшей мере из мономера сопряженного диена и по меньшей мере из моновинилароматического мономера, где конец полимерного блока, противоположный А или А, преимущественно состоит из повторяющихся звеньев сопряженного диена и который постепенно меняет свой состав по его длине до тех пор, пока он не станет по существу состоящим из моновинилароматических повторяющихся звеньев к концу, примыкающему к A или А; А и А представляют собой полимерные блоки, полученные только из моновинилароматического мономера, где полимерный блок А имеет более высокую молекулярную массу, чем полимерный блок А, X - остаток связывающего агента, п -целое число от 2 до 30.
Предпочтительно молекулярно-массовое распределение двухкомпонентного блок-сополимера имеет по меньшей мера два пика, разрешенных частично или полностью; и/или блок-сополимер С составляет фракцию с пиком наивысшей молекулярной массы в молекулярно-массовом распределении и блок-сополимер U составляет оставшуюся часть молекулярно-массового распределения, и/или блок-сополимер С составляет от приблизительно 20 до приблизительно 80% молекулярно-массового распределения. Возможно, общее содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев двухкомпонентного блок-сополимера составляет от приблизительно 20 до приблизительно 50 мас. %; и/или содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере U по меньшей мере на 10 мас. % выше, чем содержание моновинилароматических повторяющихся звеньев в блок-сополимере С.
Основным предполагаемым конечным применением двухкомпонентных блок-сополимеров по настоящему изобретению является изготовление описанных здесь сшитых микропористых резиновых изделий. Однако двухкомпонентные блок-сополимеры по настоящему изобретению также могут быть полезны в армировании асфальта, клеях, герметиках, покрытиях, изоляционных и пластиковых композициях. Конечное применение блок-сополимеров описано в заявке на патент США №15/417193, поданной 26 января 2107 г. и опубликованной 27 июля 2017 г. под номером US 2017/0210841 А1, которая включена в данный документ посредством ссылки. Одно применение - это битумная композиция, которая может включать битум, одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из пластификаторов, наполнителей, сшивающих агентов, улучшающих текучесть смол, улучшающих клейкость смол, технологических добавок, антиозонантов и антиоксидантов, и композицию двухкомпонентного блок-сополимера, описанную и заявленную в данном документе, где битумная композиция включает приблизительно от 0,5 до приблизительно 25 массовых процентов, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 массовых процентов для дорожных покрытий и от 3 до приблизительно 25 массовых процентов для кровли, черепицы и гидроизоляционных мембран. Битумную композицию можно также эмульгировать в воде с помощью эмульгатора.
Одно применение представляет собой композицию герметика, которая может включать по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из смолы, повышающей клейкость, пластификаторов, растворителей, связывающих агентов, сшивающих агентов, фотоинициаторов и антиоксидантов, и композицию двухкомпонентного блок-сополимера, как описано и заявлено в настоящем документе, где композиция герметика включает от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 массовых процентов композиции двухкомпонентного блок-сополимера. Другим применением является композиция герметика, которая может включать по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из смолы, повышающей клейкость, пластификаторов, наполнителей, связывающих агентов, технологических добавок и антиоксидантов, и композицию двухкомпонентного блок-сополимера, как описано и заявлено в настоящем документе, где композиция герметика включает от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 массовых процентов композиции двухкомпонентного блок-сополимера. Другим подходящим применением изобретения является производство ударопрочных стирольных смол, таких как HIPS и ABS, полученных путем объемной полимеризации стирола или объемной сополимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии двухкомпонентного блок-сополимера с особой целью улучшения блеска с минимальным компромиссом по ударной вязкости, которые могут включать смесь полимерной композиции и композицию двухкомпонентного блок-сополимера, как описано и заявлено в данном документе.
После вышеизложенного описания изобретения выше для специалистов в данной области будут очевидны различные модификации технологий, методик, материалов и оборудования. Предполагается, что все такие вариации в пределах объема и сущности изобретения включены в объем прилагаемой формулы изобретения.