Использование наполненных композиций полипропилена для 3D-печати

УДК 678.027.39

Э. Б. Эворо, Ю. В. Перухин, Р. Р. Билалов, Т. Р. Дебердеев

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИПРОПИЛЕНА ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ

Ключевые слова: полипропилен, наполнитель, 3D-npuHmep, послойное наплавление.

Исследованы свойства композиций на основе полипропилена с дегидрированными наполнителями (мел, каолин, древесная мука) и рекомендованы составы и технологические параметры для их использования в качестве расходного материала для моделирования методом послойного наплавления.Проведены экспериментальные исследования по изучению и апробации наполненных композиций полипропилена в качестве расходного материала для технологии аддитивного производства (FDM- принтеров).

Keywords: polypropylene, filler, 3D-printer, lamination fusing.

The properties of compositions based on polypropylene dehydrogenated fillers (chalk, kaolin, wood meal) and Recommended compositions and process parameters for their use as consumable layered to simulate the fusing method. Experimental studies were conducted on the study and testing of filled polypropylene composites as consumable material for additive production technologies (FDM-printers).

Введение

Использование 3D-принтеров в различных областях промышленности и в повседневной жизни с каждым годом набирает популярность. Несмотря на относительно недавнюю популяризацию данной технологии, уже созданы множество видов 3D-принтеров для различного применения: от печати на микроуровне, до создания масштабных трехмерных моделей. Это и быстрое компьютерное прототипи-рование для проверки технологии получения изделий [1], и производство конструкций и отдельных изделий в промышленном масштабе.

Каждый тип принтера использует материал, соответствующий принципу его действия. 3D-печать позволяет многократно протестировать с наилучшим эффектом выбор конструкции, материала, эстетические качества, технологичность и функциональность изделий, предлагаемых в производство [1].

В технологии послойного наплавления (англ. Fuseddepositionmodeling (FDM)), как правило, в качестве расходного материала используются термопластичные полимеры, поставляемые в виде нитей и прутков. Причем, ассортимент материалов на основе базовых марок термопластов является самым широким среди всех доступных технологий.

Основными требованиями, обеспечивающими качество изделий, является низкая усадка материала, его хорошие адгезионные характеристики, а также низкий коэффициент разбухания расплава при свободном выдавливании из сопла. Как правило, выбор материала определяется учетом баланса между функциональными, реологическими и теплофи-зическими характеристиками. Это предопределяет необходимость в использовании композиционных материалов, ассортимент которых в настоящее время небольшой.

В представленной работе были проведены экспериментальные исследования по изучению и апробации наполненных композиций полипропилена в качестве расходного материала для технологии аддитивного производства (FDM - принтеров).

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования выбраны: полипропилен марки PP1262R (ПП) производства НКНХ (г.Нижнекамск) и наполнители - древесная мука марки МД-50Х (ТУ: 5386-002-62235156), насыпная плотность 200 кг/ м3, влажность - не более 4%; карбонат кальция (мел) марки М-1 (ТУ:5743-001-62235156-2009), массовая доля влаги не более 0,2%, степень гидрофобизации не менее 95%; каолин (ГОСТ 21285-75), массовая доля влаги не более 1% [2]. Содержание наполнителя варьировалось в пределах 0 - 30 мас.ч. на 100 масс.ч. ПП.

Процесс смешения ПП с наполнителями осуществлялся на Plasticorder «Brabender» MixerW50 при температуре 190С, времени смешения 5 мин., скорости вращения валков 120 об/мин. Критерием распределения наполнителя в массе ПП служил выход на постоянную величину момента на валу, который стабилизировался для всех композиций не позднее 5 минут.

Показатель текучести расплава (ПТР) оценивался по ГОСТ 11645-73 при температуре 1900С и нагрузке 21,19 Н.

Реологические свойства композиций исследовались на капиллярном вискозиметре Rheograph 75 при 1900С, капилляр (мм) L/D = 20/1, диапазон скоростей 50 - 10000 1/s.

Для определения температурных переходов термомеханический анализ наполненных композиций полипропилена проводился на анализаторе ТМА 402 F при скорости нагрева 1,5 град./мин.

Печать изделия (цилиндрический стакан высотой 50 мм, диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм) производилась на 3D-принтере «MagnumCreative 2 PRO». Температура печати варьировалась в интервале 190-2200С, температура стола 950С, толщина наносимого слоя 0,3 мм, скорость печати 5 мм/сек, плотность заполнения 80%.

Результаты и их обсуждение

Полипропилен - широко распространенный термопласт, применяемый в производстве упаковочных материалов, емкостей, посуды и пр. [2]. Полипро-

пиленовые нити для печати производят компании GermanRepRap, Orbi-tech. Главной трудностью при печати ПП является высокая термическая усадка, которая превышает таковую широко используемого, но тоже проблематичного ABS - пластика в 3 раза. Это провоцирует деформацию модели и требует производить печать на подогреваемой платформе. Однако трудности в использовании компенсируются общедоступностью материала, его химической стойкостью, нетоксичностью, низкой удельной массой и сравнительно малой стоимостью.

Предпринятые попытки использования для печати отечественного ПП марки PP1262R сопровождались рядом сложностей при послойном нанесении, связанных как с усадкой и ее колебанием, так и подбором температурного режима выдавливания и тер-мостатирования модели.

На первом этапе в работе была произведена оценка вязкостных характеристик наполненных композиций ПП. Известно, что многие наполнители могут существенно влиять на вязкость расплава композиции и усложнять переработку [3]. С этой целью были проведены исследования показателя текучести расплава (ПТР) при различных соотношениях компонентов смеси. Результаты зависимости ПТР от содержания наполнителей в ПП представлены на рис. 1.

= Л

х

О 5 10 15 20 25 30 35 40 >

Наполнитель, мас.ч.

Рис. 1 - Зависимость ПТР полипропилена от содержания наполнителя: 1 - древесная мука; 2 -каолин; 3 - мел

Исследования ПТР исходного полипропилена показали, что процесс гомогенизации в смесителе ВгаЬеМег в течении 5 минут приводит к резкому возрастанию значений показателя текучести (от 7,4 до 21,1 г/10 мин). Можно предположить, что в условиях смешения происходит деструкция ПП, сопровождающаяся снижением молекулярной массы. Сравнительная оценка ИК - спектра исходного гранулированного ПП и компаундированного в присутствии атмосферного кислорода свидетельствует о

появлении в последнем кислородсодержащих группировок в областях длин волн 2400 и 1700 см-1. Поэтому, ПТР наполненных композиций в работе оценивался в сравнении с таковым для компаундированного ПП.

Из данных таблицы 1 видно, что присутствие наполнителей уменьшает показатель текучести расплава полипропилена. У композитов с древесной мукой снижение ПТР происходит в несколько раз больше по сравнению с другими образцами. Наблюдаемое снижение объясняется тем, что низкая деформируемость частиц наполнителя препятствует течению расплава и повышает его вязкость. При этом возможны столкновения твердых частиц наполнителя и затраты энергии на их взаимное трение является также причиной повышения вязкости. Причем, с увеличением концентрации наполнителей, влияние этих факторов возрастает. В исследованных пределах концентраций добавок (за исключением древесной муки) сохраняется достаточно хорошая текучесть расплавов композиций и возможность переработки экструзией.

Таблица 1 - Реологические характеристики расплавов ПП исходного и содержащего наполнители

Компози ция ПТР, г/10мин 410, Пас 4100, Пас n* V, см3/с Уэг, с-1

1.ПП 27,1 112 462 0,58 0,094 17,7

исх. 9

2.ПП + 5 23,1 242 200 0.83 0,094 15,6

мас.ч.

мела

3. ПП + 17,6 271 242 0.82 0,094 16,4

20 мас.ч.

мела

4. ПП + 22,4 248 180 0.87 0,094 16,1

5 мас.ч.

каолина

5. ПП + 14,3 263 215 0.78 0,094 16,0

10 мас.ч.

каолина

6. ПП + 8,1 310 268 0.80 0,094 15,9

20 мас.ч.

каолина

7. ПП + 7,3 475 362 0.81 0,094 15,9

30 мас.ч.

каолина

*n=lg

Недостатками измерения ПТР принято считать [4]: единственное значение показателя, получаемое в процессе измерения, невысокая точность и воспроизводимость, несоответствие условиям переработки.

Более подробная информация о зависимости напряжения сдвига т от скорости сдвигау была получена с помощью классических реологических исследований, облегчающих выбор параметров переработки и позволяющих более надежно прогнозировать поведение материала в широком диапазоне скоростей течения. В частности, здесь необходимо знание индекса течения расплава п (показателя сте-

пени в реологическом уравнении Оствальда и Де Виля Т = шуп) [5]. Для этого была определена вязкость композиции в диапазоне скоростей сдвига 3 ^ 500 с-1, в котором реологическое уравнение хорошо аппроксимируется линейной зависимостью в двойных логарифмических координатах.

Вязкости расплава Цю и цш (табл.2) получены при скоростях сдвига 10 и 100 см-1 соответственно. Индексы течения п и показатели консистенции т вычисляли путем линейной аппроксимации зависимостей т = Д(у) в двойных логарифмических координатах.

С целью практического использования реологических исследований в производстве прутка для 3D печати, можно рассчитать скорость сдвига расплава в формующем капилляре экструзионной головки, с тем, чтобы предотвратить разрушение расплава, контролируя его управлением скоростью сдвига [4]. Разрушение можно избежать, если в формующем канале головки экструдера поддерживать скорость сдвига, не превышающую скорость высокоэластического срыва.

Скорость сдвига в формующем цилиндрическом канале головки (диаметр - мм, длина канала - мм) у можно рассчитать по формуле [6]:

Узг=У(3^п+!)/пп-К с, где п=^(т2/Т])/^(у2/у1)(см. табл. 2); V - объемная скорость расплава; с=1 - количество каналов; К =2.0 мм - радиус канала головки.

Результаты расчетов уэгдля различных концентраций и природы наполнителей в ПП приведены в таблице 1.

Результаты термомеханического анализа свидетельствуют о незначительном влиянии наполнителей на температурный интервал плавления при заметном снижении проникновения штока в образцы, наполненные древесной мукой (от 95% для ПП исходного до 86% для наполненного), влияние на вязкость которой, судя по снижению ПТР, наиболее существенно (рис. 1). Так, например, температуры начала (Тнач) и конца (Ткон) плавления кристаллической фазы исходного ПП составляют соответственно (0С) 161,3 и 172,4, в то время как для наполненных композиций в количестве 10 мас. чэти значения составляют:

160,0 и 171,70С; _ 161,8 и 173,70С;

162,9 и 174,60С

ПП + мел__

ПП + каолин__

ПП + др.мука__

Формование нитей производилось на установке, представленной на рис.2. Температура (0С) материального цилиндра экструдера и экструзионной головки (по зонам) варьировалась в пределах:

Зона 1______170-190

Зона 2______190-210

Зона 3______200-230

Зона 4 (формующая головка)___200-220

Скорость вращения шнека составляла 30 об/мин, линейная скорость движения приемного устройства составляла 50-90 мм/с, размеры формующего цилиндрического капилляра - L/D = 20 /3 мм. Стандартный диаметр нити должен составлять 1,75 мм. Несмотря на отсутствие в литературе требований к

колебанию размера, было замечено, что при отклонениях свыше ± 0,07 мм заметно меняется секундный расход, вызывающий нарушение сплошности слоев при печати, колебание температуры, приводящее вплоть до блокирования сопла. Поэтому для каждого конкретного случая подбирались такие режимы формования нити (скорость экструзии и отвода экструдата, интенсивность воздушного охлаждения и температура расплава), которые обеспечивали симметричный допуск не более 0,1 мм.

Рис. 2 - Технологическая схема формирования нити для 3D-печати: 1 - Plasticorder «Brabender»;

2 - экструзионная приставка Exstruder-19-25D;

3 - формующая головка; 4 - тянущее устройство; 5 - прижимной валик

Кроме размерных характеристик, качество нити оценивали по внешнему виду (гладкость поверхности, однородность, отсутствие включений пятен, качество срезов). Этим требованиям наиболее полно отвечают композиции ПП, наполненные мелом (5, 10, 20 масс.ч.) и каолином (5, 10 масс.ч.). Наполнение древесной мукой приводит к образованию шероховатой поверхности, пульсации расхода расплава при выдавливании, а при высоких концентрациях -к ломкости нити.

Процессу печати предшествовало создание модели изделия с помощью программы Blender 3D. При печати модели изделия на принтере могут возникнуть различные ошибки в силу малого количества точек на поверхности объекта. Эти ошибки исключались делением полигона на несколько и тем самым количество точек возрастало (рис.3).

Рис. 3 - 3D-модель изделия

В дальнейшем 3D-модель изделия экспортировалась в формат STL, делилась на слои и ориентировалась подходящим образом для печати.

Изделие производилось экструзией расплава полимерной композиции через сопло (использовалось одно сопло) с последовательным формированием слоев. В зависимости от вязкости расплава композиции поддерживались следующие параметры печати:

температура, С_

толщина наносимого слоя, мм_

температура стола, 0С__

плотность заполнения, %_

скорость печати, ед.__

_210-220

_0,3

80-95 184 50

Основными проблемами достижения качества печати явились наличие геометрического разбухания экструдата на выходе из сопла, достаточно высокая термическая усадка материала, приводящая к деформации модели, и малая адгезия материала к поверхности платформы. Следует отметить, что присутствие наполнителя заметно снижало степень разбухания расплава и последующую термическую усадку. Немаловажную роль температура платформы. При нормальной температуре, даже при наличии каптановой и других подложек, сцепление основания модели с контактирующей поверхностью из-за инертности полипропилена сводилось на нет. Значительный контакт обеспечивался с подогретой до 50 - 900С поверхностью стола. При этом более медленное охлаждение модели способствовало снижению уровня внутренних напряжений, усадки и последующему искажению формы изделия.

Нити из ПП, содержащие от 20 до 30 мас.ч. мела оказались наиболее подходящими для печати на 3D-принтере. Визуально изделие имело гладкую, без включений, наплывов и раковин поверхность при допустимых отклонениях от номинальных размеров. Адгезия между поверхностью рабочей платформы и материалом оказалась достаточной для комфортной печати без малейших смещений модели и ее деформации. Аналогичные результаты получены и при использовании композиций, содержащих каолин

© Б. Э. Эворо - магистрант, ФГБОУ ВО «КНИТУ», bright.eworo@yahoo.com; Ю. В. Перухин - к.х.н., профессор кафедры ТППКМ ФГБОУ ВО «КНИТУ», perukhin7@rambler.ru; Р. Р. Билалов - аспирант, инженер кафедры ТППКМ ФГБОУ ВО «КНИТУ», billl90.90@mail.ru, Т. Р. Дебердеев - д.х.н., профессор кафедры ТППКМ ФГБОУ ВО «КНИТУ».

© B. E. Eworo - undergraduate, Department ТРРСМ IN "KNRTU», bright.eworo@yahoo.com; J. V. Peruhin - PhD in Chemistry, Professor, Department of TPPCM FGBOU IN "KNRTU», perukhin7@rambler.ru; R. R Bilalov - graduate student, engineer Department of TPPCM FGBOU IN "KNRTU», billl90.90@mail.ru; T. R. Deberdeev - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of TPPCM FGBOU IN "KNRTU».

(10 - 20 мас.ч.). Наполнение 1111 древесной мукой резко снижает текучесть композиций и наложение (наплавление) слоев становится затрудненным даже при повышении температуры свыше 2300С, течение в формующем канале и на выходе - неустойчивое, пульсирующее.

Заключение

Таким образом, в данной работе исследовано влияние некоторых дегидрированных наполнителей - карбоната кальция, каолина и древесной муки на вязкостные свойства отечественной марки полипропилена и показана возможность использования наполненных композиций в качестве расходного материала в 3Б - технологиях моделирования. Предложена технология получения нити и технологические параметры процесса печати.

Литература

1. Курносов В.В., Перухин Ю.В., Стоянов О.В. Компьютерное моделирование процесса изготовления изделий из пластмасс литьем под давлением / Вестник Казанского технологического университета. - 2012.-№14. -с.111-114.

2. Слюсар В.И. Фаббер - технологии. Новое средство трехмерного моделирования / Электроника: наука, технология, бизнес.-2003.-№5. С.54-60

3. Дж. Уайт, Д. Чойд Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины / Пер. с англ. под ред.Е.С. Цобкалло -СПб.: Профессия, 2006. - 262 с.

4. Быков Е.А. Современные наполнители - важный фактор повышения конкурентоспособности композитов / Е.А. Быков, В.В. Дегтярев // Пластические массы - 2006 -№1 - с.32

5. Раувендаль К. Экструзия полимеров /Пер. с англ. под ред. А.Я. Малкина. - СПб.: Профессия, 2008. -768 с.

6. РаоНатти С. Технологические расчеты в переработке пластмасс / Натти С. Рао, Ник Р.Шотт; пер. с англ. под ред. О.И. Абрамушкиной. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2013. - 200 с.,ил.

7. Бортников В.Г., Дебердеев Р.Я. Расчет технологических параметров процесса литья термопластов: метод. Указания - Казань: КГТУ, 2004. - 40 с