Общие вопросы и современное представление о теории крашения древесины

3. при ограничении качественного состава стоков по отдельным показателям (взвешенные вещества, жесткость, коррозионная активность по отношению к металлам и пр.) с точки зрения конструкций ТНУ, следует рассматривать использование стоков конкретных производств с установкой ТНУ соответствующих конструкций (незасоряющегося теплообменного аппарата, материалы змеевиков, обладающие отталкивающими свойствами к осаждению накипи, антикоррозионные материалы и т.п.).

В последние годы выполнены большие научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по созданию эффективного незасоряющегося теплообменного аппарата для рекуперации тепла загрязненных вод, в частности, определены оптимальные параметры и разработана конструкторская документация на спиральный теплообменник, позволяющий турбулизировать поток жидкости. Спиральный теплообменный аппарат, благодаря наличию турбулизаторов потока позволит использовать неочищенную воду для утилизации низкопотенциального тепла.

Список литературы:

1. Алимгазин А.Ш. Пути и возможности примениния энергосберегающих теплонасосных технологий с использованием низкопотенциальной сбросной теплоты промышленных предприятий в РК // Труды V МНПК «Научно-технический прогресс в металлургии». - Темиртау, 2009. - С. 87-93.

2. Канализация населенных мест и промышленных предприятий. Спра-вочникпроектировщика. - М.: Стройиздат, 1981. -С. 638.

3. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. - Л.: Химия, 1979. - С. 161.

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ И СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ТЕОРИИ КРАШЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ © Чижова М.А.*, Чижов А.П.4

Лесосибирский филиал Сибирского государственного технологического университета, г. Лесосибирск

В статье рассмотрены общие вопросы крашения, особенности крашения древесины хвойных пород, предложены пути решения возникающих проблем при крашении.

* Доцент кафедры Технологии производств в лесном комплексе, кандидат технических наук, доцент.

* Доцент кафедры Технологии производств в лесном комплексе, кандидат технических наук, доцент.

Современные представления о теории крашения основаны на химических и физических свойствах как красителей, так и материалов, подвергаемых крашению. Для выяснения вопросов, связанных с крашением, необходимо хотя бы в самом кратком виде осветить физику и химию красителей, кинетику процесса крашения, адсорбцию и фиксацию красителя поверхностью материала, а также роль отдельных химических групп и строения красителей.

Под крашением древесины материалов понимают процесс перехода красящих веществ из раствора на волокно с последующим их прочным закреплением.

Главное свойство красителей заключается в способности интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитных излучений в определенной области спектра [1]. Основным актом работы красителя является взаимодействие его со светом, приводящее к поглощению части световых лучей. Способность красящих веществ поглощать определенные участки видимой части спектра является строго индивидуальной характеристикой данного вещества и зависит от строения молекул [2].

Совокупность структурных элементов, определяющих особенность строения молекул красящих веществ, обусловливающих появление у них цвета, принято называть хромофорной системой. Присутствие в молекулах органических соединений хромофорных групп или хромофоров, и является причиной окраски. К ним относятся ненасыщенные группы: нитро -N0^ азо - N = N нитрозо - N0, виниленовая СН = СН, карбонильная С = О.

Введение хромофоров в молекулу бесцветного соединения придает ему цвет. При этом образуется хромоген, который еще не является красителем из-за малоинтенсивной окраски и отсутствия сродства к волокнам.

В молекуле красителя кроме этих групп должны содержаться функциональные группы, придающие ему способность взаимодействовать с древесиной и определяющие технологические свойства (растворимость). К первым из них относятся - ОН, - 8Н, - ]Ж2 группы (гидроксильная или оксигруппа, аминогруппа, меркаптогруппа). Эти группы получили название ауксохромных, они сообщают хромогену способность окрашивать и усиливают окраску, превращая хромоген в краситель. Растворимость красителям придают сульфо- или реже карбоксильные группы в форме натриевых солей: - 803№, - С00№.

Впечатление о цвете тела создают отраженные им и попавшие в глаз световые лучи. Цвета, ощущение которых возникает в результате воздействия на зрительный аппарат всех световых лучей видимой части спектра за вычетом поглощенных лучей (т.е. тех, которые вызывают ощущение спектрального цвета), называют дополнительными к спектральным. Отсюда следует, что причиной окраски (цвета) тела является избирательное поглощение им части световых лучей из общего светового потока в видимой области электромагнитного спектра.

При действии света на молекулу красителя кванты лучистой энергии поглощаются электронами, переходящими при этом на более высокие энергетические уровни. Необходимая для такого перехода энергия называется энергией возбуждения и соответствует энергии фотона, избирательно поглощаемого данной молекулой. На границе видимой части спектра (X 400 и 760 нм) соответствует энергия возбуждения ДЕ 300 и 158 кДж/моль соответственно [1]. Отсюда следует, что способностью избирательного поглощения в видимой части спектра, т.е. окраской, обладают лишь те вещества, молекулы которых переходят в возбужденное состояние от порций энергии 158... 300 кДж/моль. Цвет вещества зависит от величины энергии возбуждения. С уменьшением энергии возбуждения - Хтах - максимум поглощения смещается в длинноволновую часть спектра. Уменьшение энергии возбуждения (углубление окраски) связано с увеличением подвижности электронов [1, 5].

Связь электронов с ядром в окрашенных соединениях ослаблена, поэтому энергия лучей видимого спектра оказывается достаточной для возбуждения электронов. Для перехода электронов в возбужденное состояние необходимо меньшее количество энергии, т.к. электроны становятся более подвижными, и как следствие этого, углубляется окраска вещества.

В органических соединениях различают два типа химических связей: ст-связь, осуществляемая ст-электронами и я-связь, образуемая я-электронами.

Для возбуждения ст-электронов необходимы довольно значительные кванты энергии, поэтому насыщенные соединения поглощают свет в УФ части спектра (ДЕ 300. 1200 кДж/моль), человеком воспринимаются как бесцветные.

Электроны я-связей наиболее подвижны, в силу особенностей своего положения. Поэтому для перехода я-электронов на более высокий энергетический уровень необходимы кванты света значительно меньшей величины, чем для ст-электронов. я-электроны обладают особой подвижностью в органических соединениях с сопряженными двойными связями. Поглощение света смещается в длинноволновую область тем значительнее, чем длиннее система сопряжений. С накоплением сопряженных двойных связей в молекуле окрашенного вещества снижается энергия возбуждения электронов и как результат углубление окраски (Хпогл = 460нм - оранжевый, ^погл = 370нм - бесцветный).

Переход молекулы с сопряженными двойными связями в возбужденное состояние связан с ее поляризацией, т.е. появлением положительного заряда на одном конце молекулы и отрицательного на другом. Условно этот процесс возбуждения можно представить так [1]:

СН2 = СН - СН2 > СН2 - СН = СН - СН2

Введение в такую молекулу заместителей вызывает постоянное смещение тт-электронов, не зависящее от поглощения света.

Заместители делятся на ЭД-электродонорные и ЭА-электроноакцеп-торные.

К ЭД относятся - КЫ2, -ОН, -СН3-8Н и ЭА заместители включают в себя группы, в которых гетероатомы связаны двойной связью:

Нитрогруппа - N = О, нитрозогруппа - N = О, карбонильная - С = О.

В молекулах красителей заместители располагаются на концах сопря-жения. Доноры свои электроны отдают на цепь и акцепторы их принима-ют. Наличие на концах сопряженной цепи ЭД и ЭА заместителей вызыва-ет постоянное смещение п электронов. Совместное действие этих заместителей снижает энергию возбуждения и смещает поглощение в сторону длинных волн. Действие их особенно велико при расположении всех звеньев цепи в одной плоскости (капланарное расположение).

При введении в молекулу больших углеводородных радикалов в ортоположении к электронодонорной группе, ЭД группа выходит из плоскости и ее влияния на цвет ослабляется, происходит повышение цвета:

^ рис. 1 ~ "

Все растворимые в воде красители являются электролитами.

В водных растворах они диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы:

- на окрашенный ион красителя, заряд обусловлен присутствием ионизированных групп - сульфокислоты, карбоновой кислоты или аминогрупп;

- на противоположно заряженный, обычно бесцветный компенсирующий ион, катион натрия или анион хлора.

В результате установлено, что ионы красителей могут быть соединены в более или менее крупные агрегаты. Возможные типы ассоциации ионов красителей в водных растворах, по Э. Валько, могут быть изображены тремя схемами, где А и К, соответственно, - анион и катион.

Таблица 1

1 2 3

Для катиона красителя К+ (пК)"+ т(КА)пКп+

Для аниона красителя А- (п АГ т(АК)п Ап"

Условные обозначения:

1 - полная диссоциация красителя на ионы;

2 - ассоциация ионов красителя;

3 - агрегативные частицы, включающие молекулы, в последнем случае незначительное

число ионов красителя удерживается на поверхности агрегированной частицей, а в растворе остаются компенсирующие ионы.

Первая форма (1) типична для электролита, третья форма (3) - для коллоидной частицы. Промежуточная форма (2), называемая ионной мицеллой, характерна для коллоидных электролитов [3].

Растворы красителей в воде обычно представляют собой полидисперс-ные системы, в которых в состоянии подвижного равновесия одновременно присутствуют молекулы, ионы и их смешанные ассоциаты различного состава. Состояние подвижного равновесия в таких системах зависит от природы красителя, способности его молекул к электролитической диссоциации на ионы, от наличия или отсутствия в составе молекул группировок, определяющих тенденцию диссоциированных или недиссоциированных окрашенных частиц к ассоциации. Тенденция к ассоциации и строение возникающих ассоциатов зависят от многих факторов и в частности от природы и наличия в растворе других компонентов.

При увеличении концентрации красителя в растворе возрастают размеры ассоциатов и уменьшается содержание ионов и отдельных молекул, так как при этом резко подавляется диссоциация полярных групп, чаще всего суль-фогрупп, в молекуле красителя. Результатом является снижение одноименного заряда ионов красителя и ослабление сил их взаимного отталкивания.

Распад ассоциатов красителя при повышении температуры четко обнаруживается при анализе экспериментальных данных по растворимости красителей в воде. При низких температурах (20 ... 80 °С) растворимость красителя с повышением температуры линейно увеличивается, а при достижении определенной температуры резко возрастает [4]. Такой характер изменения растворимости свидетельствует о том, что при низких температурах краситель растворяется в воде главным образом в результате гидратации его диссоциированных и недиссоциированных полярных групп. При высоких температурах происходит разрыв связей между отдельными молекулами или ионами красителя, входящими в ассоциат, и, соответственно, резко повышается концентрация красителя в растворе.

Введение в водный раствор красителя гидрофильных растворителей изменяет природу ассоциированных частиц. Высокосольватированные ионы и молекулы красителей утрачивают способность к образованию крупных ассоциатов. Это сказывается на диффузионной подвижности красителя в растворе и на его способность взаимодействовать с волокнистым материалом. Сначала под влиянием гидрофильных растворителей диффузионная подвижность красителей возрастает, а достигнув максимума, медленно снижается. Это можно объяснить тем, что даже небольшие добавки растворителей разрушают крупные ассоциаты красителей. Наличие содержания гидрофильных растворителей в растворе приводит к возрастанию степени сольватации молекул или ионов красителей, выделившихся из состава ассоциатов, и замедлению вследствие этого диффузии сольва-тираванных частиц.

Крашение представляет собой самопроизвольный переход молекул или ионов красящего вещества из раствора в волокно. Этот процесс осуществляется в гетерогенной среде и делится на физико-химические стадии:

1. адсорбция молекул красителя поверхностью;

2. диффузия молекул во внутренние слои материала [4];

3. фиксация красителя материалом [3].

Процесс адсорбции, т.е. поглощение красителей поверхностью волокнистых материалов, является предпосылкой для протекания последующих процессов диффузии и фиксации красителя. Переход красителя на волокно ограничен пределом, накопление на внешней границе древесины частиц красителя представляет собой своеобразное препятствие для проникновения красителей во внутренние слои древесины.

Причиной адсорбции является силовое поле на поверхности древесины. В адсорбции участвуют как внешняя поверхность, так и внутренняя поверхность. Эти поверхности обладают различной степенью доступности для частиц красителя, а также сама поверхность окрашиваемого материала неоднородна и имеет участки с разной активностью. Поэтому в процессе крашения необходимо создать такие условия, при которых обеспечивается равномерная адсорбция частиц красителя по всей внешней и внутренней поверхности.

Древесное волокно, при взаимодействии с водным раствором, заряжается отрицательно. Это обусловлено двумя причинами: диссоциацией соответствующих функциональных групп и неравномерным поглощением волокон из раствора гидроксильных и водородных ионов. Величина электрокинети-ческого потенциала колеблется для целлюлозных волокон от 12 ... 15 мВ. С другой стороны, большинство красителей диссоциирует в растворе с образованием окрашенных анионов, также заряженных отрицательно. Между красителем и волокном возникает электростатическое отталкивание, действие которого распространяется на расстояние порядка 10 нм. Межмоле-кулярные силы взаимодействия между анионами красителя и окрашиваемыми центрами волокон проявляются только при сближении на расстояние 0,2 ... 0,5 нм. Таким образом, силы электростатического отталкивания препятствуют протеканию адсорбции, создавая так называемый потенциальный барьер. Введение в красящий раствор нейтральных электролитов резко снижает величину потенциального барьера, и анионы красителя приближаются к поверхности волокна на такое расстояние, которое обеспечивает проявление сил взаимного притяжения, и краситель адсорбируется волокном. Однако поглощенные анионы красителя повышают отрицательный заряд волокна, препятствуя дальнейшей адсорбции. Чтобы этого не происходило, адсорбция анионов красителя должна совмещаться с адсорбцией равного количества положительных ионов натрия, компенсирующих отрицательный заряд волокон.

Действие нейтральных электролитов состоит не только в снижении потенциального барьера, но и в компенсации электростатического заряда, что способствует адсорбции красителя волокном. Адсорбция красителя протекает достаточно быстро, а при наличии на поверхности волокна активных центров разноименно заряженных с красителем - мгновенно. Эта стадия процесса в значительной степени определяет получаемую окраску на готовом изделии.

Процессы адсорбции красителя волокном и его диффузии внутрь волокна взаимосвязаны и практически в реальном процессе крашения их разделить невозможно. Это можно сделать чисто условно для упрощения понимания сложного процесса крашения. Диффузия красителя в волокне -самая медленная стадия, протекающая в 1000-10000 раз медленнее, чем в воде и определяющая длительность процесса крашения. Это вызвано тем, что пространственные препятствия структуры волокон мешают протеканию диффузии. С другой стороны, диффузия протекает одновременно с адсорбцией, которая также снижает скорость диффузии. Решающее влияние на скорость диффузии оказывает активность молекул красителя и степень проницаемости волокна. В случае крашения абсолютно сухой древесины хвойных пород процесс диффузии при поверхностной обработке можно рассматривать чисто теоретически.

Свободная энергия молекулы красителя (термодинамический потенциал) в растворе после фиксации ее активными центрами полимера существенно больше, чем в волокне. По законам термодинамики самопроизвольные процессы, к которым относится крашение, всегда направлены в сторону уменьшения свободной энергии (снижение термодинамического потенциала). Поэтому крашение сопровождается накоплением красителя на волокне.

Разность стандартных термодинамических потенциалов красителя на волокне и растворе называют сродством красителя к волокну. Фиксация красителя на активных центрах материала завершает процесс крашения. Предполагается, что краситель удерживается поверхностью как химическими, так и физическими силами взаимодействия. Эта стадия протекает быстро. После фиксации краситель перестает продвигаться в порах материала и достаточно прочно удерживаться активными центрами в течение всего периода эксплуатации изделия.

При взаимодействии красителя с волокном возможно образование различных связей. Самая прочная химическая ковалентная связь, обеспечивающая наиболее устойчивую окраску. В ее образовании участвуют внешние электроны вступающих в соединение атомов, образуя так называемые валентные пары. Энергия кавалентной связи соответствует 113... 630 кДж/моль. За счет образования ковалентной связи на текстильных волокнах фиксируются активные красители.

Химическая ионная связь характеризуется более низким уровнем энергии (41 ... 82 кДж/моль). Ионная связь возникает при крашении кислотными красителями.

Координационная связь возникает при наличии в молекуле красителя иона тяжелого металла и элекгронодонорных заместителей в полимере. Уровень энергии такой связи высок и характеризуется величиной до 100 кДж/моль и выше.

Водородная связь обеспечивает еще менее прочное связывание красителей волокном, так как ее энергия равна 21 ... 42 кДж/моль. Обычно при взаимодействии молекулы красителя с волокном возникает не менее двух водородных связей таким образом, что общая энергия взаимодействия оказывается уже достаточной для получения устойчивой окраски.

Межмолекулярное взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса) характеризуется низкой энергией связи, всего до 8,5 кДж/моль. Этот характер взаимодействия не является самостоятельным, а дополняет перечисленные выше виды связей, обеспечивая более устойчивую окраску. Красители при фиксации на поверхности, как правило, образуют набор связей.

Адсорбция красителя на ранней древесине будет доминирующим процессом и поэтому можно предположить, что применение чистого водного красителя нежелательно, т.к. площадь взаимодействия (контакта) резко увеличивается, при этом поверхность становится «негативной». В последние годы интенсивно разрабатываются новые направления в технологии красящих составов. Одним из направлений является разработка красящих систем с использованием полимеров и пигментов. С учетом механизма окраски пигмент и краситель образуют новый комплекс пигмент - полимер-краситель. Необходимо обеспечить устойчивость такой системы, то есть способность сохранять неизменным свое состояние и прежде всего свою структуру во всем объеме при достаточно низкой вязкости г) = 15 ... 20 с (по ВЗ-4).

За счет их равномерного распределения в составе, а затем при нанесении увеличение плотности и седиментации на поверхности, такой комплекс будет давать более равномерное распределение частиц на поверхности древесины. Таким образом, данные системы можно рассматривать, как один из вариантов решения проблемы равномерности окраски, при этом пигмент в большей степени поглощает лучи, и цвет будет определяться поверхностным слоем. Применение светопрочных материалов будет обеспечивать стабильность цвета, к тому же будет минимизировать количество впитавшегося красителя.

Создание устойчивого красящего состава для древесины хвойных пород может быть осуществлено на основе создания водных дисперсий. В области создания и применения воднодисперсионных отделочных материалов красителей произошли существенные изменения. Новые достижения в технологии воднодисперсионных красителей основываются на успехах в области эмульсионной полимеризации, а также на исследованиях коллоидно-химических свойств полимерных дисперсий и механизма плен-кообразования.

Список литературы:

1. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. - М.: Химия, 1984. - 592 с.

2. Балашова Т.Д. и др. Краткий курс химической технологии волокнистых материалов. - М.: Легк. и пищев. пром-сть, 1984. - 200 с.

3. Садов Ф.И. Химическая технология волокнистых материалов. - М.: ГизЛегпром, 1956. - 817 с.

4. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. - М.: Химия, 1986. - 240 с.

5. Рыбин Б.М. Технология и оборудование защитно-декоративных покрытий древесины древесных материалов. - М.:МГУГ, 2003. - 568 с.

ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНАЯ СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ ОБЖИГОВОЙ МАШИНОЙ С FUZZY-PEГУЛЯTOPOM © Чумак А.С.*, Данилова М.Г.4

Старооскольский технологический институт (филиал) Национального исследовательского технологического университета «МИСиС», г. Старый Оскол

В последнее время железорудные окатыши стали неотъемлемой частью сталеплавильного производства, т.к. их применение позволяет добиться наилучшего качества стали, а также снизить затраты на транспортировку и хранение сырья.

В процессе производства окатыши подвергаются обжигу, который осуществляется в обжиговых машинах конвейерного типа. Такая обжиговая машина представляет собой сложный агрегат, состоящий из пяти зон, между которыми происходит непрерывный теплообмен [1]. Одним из самых важных факторов в процессе обжига является температура. Слишком низкая или слишком высокая температура приводит к снижению качества конечного продукта. Недостатком такого обжигового агрегата является его невысокая эффективность по причине образования в слое материалов значительного градиента температур, вызванного меняющейся высотой слоя необожженных окатышей. Таким образом, регулирование высоты слоя окатышей позволит увеличить количество и качество конечного продукта. В обжиговой машине возникает множество неконтролируемых возмущений, таких как перепады давления и температуры, изменение плотности

* Аспирант кафедры Автоматизации и систем управления.

* Доцент кафедры Автоматизации и систем управления, кандидат технических наук.