Ионная проводимость антимонатвольфрамата калия k1-x mex SbWO6 (0 ≤ х ≤ 0,6), допированного ионами щелочных металлов (me = na, Li)

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 7 (222). Физика. Вып. 9. С. 40-43.

Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров

ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТА КАЛИЯ К1-х Мех SbWO6 (0 < х < 0,6),

ДОПИРОВАННОГО ИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Исследована электропроводность антимонатвольфрамата калия K1_хNaхSbWO6 (0 < х < 0,6) и ан-тимонатвольфрамата калия Kl_хLiхSbWO6 (0 < х < 0,4) со структурой типа пирохлора. В интервале 500-1000 К получена зависимость ионной проводимости соединений от температуры. Показано, что основной вклад в проводимость вносят ионы щелочных металлов (натрия, лития). Предложена модель ионного транспорта в данных соединениях.

Ключевые слова: ионная проводимость, структура типа пирохлора, антимонатвольфрамат калия, допирование ионами щелочных металлов, модель ионного транспорта.

В работе [1] рассмотрены закономерности образования антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия при твёрдофазном синтезе. Для температуры 1123 К определена область образования фазы переменного состава К1-х №х SbWO6 при 0 < х < 0,6 со структурой типа пирохлора. В [2] исследована проводимость антимонатвольфрамата калия и показано, что основными носителями заряда являются ионы калия. По-видимому, замена ионов калия ионами натрия и лития, имеющими меньший ионный радиус, позволит установить взаимосвязь между структурными особенностями соединений и их ионопроводящими свойствами. Однако таких исследований в ан-тимонатвольфраматах калия не проводилось.

В связи с этим целью данной работы явилось исследование ионной проводимости антимо-натвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития со структурой типа пирохлора, и выяснение взаимосвязи между величиной ионного радиуса щелочных ионов и ионопроводящими свойствами этих соединений.

Методика эксперимента. Фазы антимонатвольфрамата калия состава K1-хMeхSbWO6 (Ме = №, Li) были получены в концентрационном интервале 0 < х < 0,6 и 0 < х < 0,4 соответственно, с шагом А х = 0,1 по методике, описанной в [1; 3-4]. Рентгенограммы полученных образцов для фаз состава K1-хNaхSbWO6 (0 < х < 0,6) и К1-хЛ хSbWO6 (0 < х < 0,4) содержат определённый набор дифракционных максимумов, удовлетворительно описывающийся для кристаллов кубической сингонии. Из проведённого анализа законов погасания рефлексов следует, что в указанных концентрационных интервалах образуются фазы со структурой типа пирохлора пр. гр. симм. Fd3m [1; 3].

Для измерения электропроводности синтезированные образцы прессовали в таблетки диаметром 8,0 • 10-3 м и толщиной (1,0-2,0) • 10-3 м и спекали при температуре 1173 К в течение десяти часов.

Измерения электропроводности на переменном токе проводили аналогично [5] двухконтактным методом с помощью моста переменного тока Р 5030 (/ = 1 кГц) в интервале температур 295-1000 К с шагом 5 К, а также в режиме изотермических выдержек при температуре 800 К. Таблетку помещали в измерительную ячейку, которую нагревали в трубчатой электропечи. В качестве электродов использовали пластинки из платины с прижимными контактами. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой с точностью до 1 К.

Результаты и их обсуждение. Проведённые исследования по измерению электропроводности антимонатвольфрамата калия MeхK1-хSbWO6, допированного ионами щелочных металлов (Ме = = №, Li), показывают, что повышение температуры образцов в интервале 500-1000 К приводит к экспоненциальному росту величины ионной проводимости (рис. 1).

Так, наибольший угол наклона имеет прямая зависимости электропроводности от обратной температуры для антимонатвольфрамата калия (рис. 1, в). При допировании фазы состава MeхK1-хSbWO6 ионами натрия угол наклона прямой уменьшается (рис. 1, б). Наименьший угол наклона имеет антимонатвольфрамат калия, до-пированный ионами лития (рис. 1, а). Это свидетельствует о том, что наибольшую энергию активации имеет антимонатвольфрамат калия (табл. 1). При допировании данной фазы MeхK1-хSbWO6 ионами натрия и лития энергия активации Еа уменьшается от 79 до 57 кДж/моль (табл. 1).

lg с, см/м

Рис. I. Температурная зависимость электропроводности образцов состава Li0 4K0 gSbWO6 (а);

Naa4Ka(SbWO6 (б); KSbWO6 (в) ' '

Исследования электропроводности полученных фаз при изотермических выдержках при температуре 800 К показывают, что наименьшую величину проводимости имеет антимонат-вольфрамат калия. По мере допирования фазы МехК1_д£ЬМ06 ионами натрия и лития электропроводность о соединений возрастает и составляет 1,26 • 10-3 и 2,51 • 10-3 см/м для фаз №0 4К0 68ЬМ06 и Li0 4К0 68ЬМ06 соответственно (табл. 1).

Сопоставляя полученные данные по энергии активации и величине ионной проводимости со значениями ионных радиусов щелочных металлов (табл. 1), можно заключить, что эти величины зависят от размера ионов. Так, с увеличением ионного радиуса для фаз, содержащих одинаковое количество ионов натрия и лития, проводимость образцов уменьшается и возрастает энергия активации (табл. 1).

Величина ионного радиуса (приведена из [6]) и энергия активации, рассчитанная по данным зависимости электропроводности от температуры? представлены на рис. 1.

Согласно [2], степень дефектности соединений со структурой типа пирохлора можно увеличить путём гетеровалентного замещения ионов 8Ь(У) на М(У1) ионы в 16с-позициях. Так, в фазе состава К8ЬМ06 частичное замещение 8Ь5+ на М(>+ приводит к заполнению ионами калия 86-позиций [1]. При этом 16^-позиции в структуре типа пирохлора остаются полностью вакантными, что позволяет ионам калия мигрировать по дефектам катионной подрешётки, обуславливая перенос зарядов в этой фазе. Однако в силу большого ионного радиуса диффузия ионов калия по этим каналам (16й- и 86-позиции) явно затруднена, о чём свидетельствуют большие значения энергии активации проводимости (табл. 1).

Исследования электропроводности антимо-натвольфрамата калия, допированного ионами натрия, показывают, что с увеличением температуры происходит экспоненциальный рост её величины. Наименьший угол наклона прямой и наименьшая величина энергии активации

Таблица 1

Удельная электропроводность образцов при 800 К и значения энергии активации антимонатвольфраматов состава MeхK1_хSbWO6

Состав фаз M Ä с, см/м Ec, кДж/моль

KSbWO6 1,33 3,15 • 10-4 88±4

NaMK0,6SbWO6 0,98 1,26 • 10-3 79±4

Li0,4K0,6SbWO6 0,68 2,51 • 10-3 57±4

наблюдается для образца, содержащего максимальное количество ионов натрия (табл. 2).

Изотермические измерения проводимости при 1000 К показывают, что с увеличением содержания ионов натрия в фазе состава №хК1-х8ЬМ06 (0,1 < х < 0,6) ионная проводимость возрастает и достигает максимального значения для образца №0 6К0 48ЬМ06 (табл. 2), характеризующегося наибольшим количеством ионов натрия.

По-видимому, при данной концентрации ионов натрия и калия в системе реализуется наиболее оптимальный вариант разупорядочения катионной подрешётки. Действительно, в антимонат-вольфрамате такого состава все 16с-позиции заняты ионами шестивалентного вольфрама и пятивалентной сурьмой, а в 8Ь- и 16^-позициях статистически распределены ионы калия и натрия

соответственно [1]. При этом ионы калия, расположенные в 86-позициях, стабилизируют анионный каркас структуры и не участвуют в переносе заряда, а статистическое распределение ионов натрия по 16^-позициям с меньшим ионным радиусом делает возможным перенос этих зарядов по дефектам катионной подрешётки, что обусловливает большую величину удельной электропроводности и низкие значения энергии активации (табл. 2).

Однако существенно увеличить ионную проводимость в антимонатвольфрамате калия МехК1-х8ЬМ06 удаётся допированием ионами лития, ионный радиус которых намного меньше ионного радиуса ионов калия (г^+) = 0,068 нм, г(К+) = 0,133 нм) [6]. Так, увеличение содержания ионов лития в фазе состава О К. 8ЬМ0,

т х 1-х 6

Таблица 2

Удельная электропроводность образцов при 1000 К и значения энергии активации антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия NaхK1_хSbWO6

Состав фаз х, моль с, см/м Ес, кДж/моль

^0,1К0,9^06 0,1 2,29 • 10-3 87±4

^0,2К0,8^06 0,2 2,18 • 10-3 85±4

Na0зK07SbWO6 0,3 1,13 • 10-2 81±4

N^0^06 0,4 1,34 • 10-2 79±4

№0,5К0,^0б 0,5 2,47 • 10-2 77±4

^0,6К0,4^06 0,6 2,62 • 10-2 76±4

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности от количества ионов лития

при 0,1 < х < 0,4 приводит к увеличению величины удельной ионной проводимости и уменьшению значений её энергии активации (рис. 2). При этом максимальное значение ионной проводимости достигается в образце Li0 4К0 6SbW06 с наибольшим количеством ионов лития (рис. 2, г).

По-видимому, ионная проводимость в анти-монатвольфрамате лития состава LixK1-xSbW06 осуществляется путём транспорта ионов лития, характеризующихся сравнительно малой величиной ионного радиуса по 16^-позициям, что и обусловливает высокую ионную проводимость в этих соединениях.

Выводы. 1. Для антимонатвольфрамата калия K1-xMexSbW06, допированного ионами натрия и лития со структурой типа пирохлора в концентрационном интервале 0 < x < 0,6 и 0 < x < 0,4 соответственно, получена температурная зависимость электропроводности и установлена взаимосвязь между величиной ионного радиуса и ионной проводимости этих соединений.

2. Ионная проводимость в антимонатволь-фраматах натрия и лития осуществляется путём транспорта щелочных ионов по 16^-позициям кристаллической структуры типа пирохлора. Величина энергии активации уменьшается, а ионная проводимость возрастает с уменьшением величины ионного радиуса щелочного металла. Максимальные значения удельной электропроводности достигаются в антимонатвольфра-мате лития состава Li0 4К0 6SbW06.

Список литературы

1. Лупицкая, Ю. А. Структура фаз, образующихся в системе Ме2С03—Sb203—W03 при нагревании (где Ме = К, Ка) / Ю. А. Лупицкая,

B. А. Бурмистров // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2008. № 25 (126). Физика. Вып. 3. С. 39-43.

2. Бурмистров, В. А. Образование ионопроводящих фаз со структурой дефектного пирохлора в системе К20—Sb203—W03 / В. А. Бурмистров, Д. А. Захарьевич // Неорган. материалы. 2003. Т. 39, № 1. С. 77-81.

3. Лупицкая, Ю. А. Исследование фазы со структурой типа пирохлора, образующейся в системе (>—х)К2С03—^і2С03—-}^Ь203—2(2-у^03 (0 < x < у, 1,0 < у < 1,375) при нагревании для создания ионопроводящих керамик / Ю. А. Лупицкая // Сборник тезисов докладов VII Всероссийской научной конференции. Сыктывкар, 2010. С. 57.

4. Подкорытов, А. Л. Кинетика твёрдофазного синтеза и свойства свинецсодержащих ниоба-тов со структурой пирохлора / А. Л. Подкоры-тов, С. Р. Кудакаева, Е. В. Соколова, С. А. Штин, Д. Н. Ашихмин // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51, № 1. С. 52-57.

5. Строев, С. С. Электропроводность Cs3P04, модифицированного трёхзарядными катионами /

C. С. Строев, Е. И. Бурмакин, Г Ш. Шехтман // Неорган. материалы. 2008. Т. 44, № 8. С. 989-994.

6. Ефимов, А. И. Свойства неорганических соединений : справочник / А. И. Ефимов [и др.]. Л. : Химия, 1983. С. 392.