Способ приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена
METHOD FOR PREPARATION OF TWO-COMPONENT SYSTEM FOR SYNTHESIS OF POLYDICYCLOPENTADIENE

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу формирования композиций для получения полидициклопентадиена (поли-ДЦПД) методом реакционного формования с использованием катализаторов метатезиса. Поли-ДЦПД, синтезируемый метатезисной полимеризацией дициклопентадиена (ДЦПД), является современной конструкционной пластмассой и обладает уникальным комплексом физико-механических свойств. Используется в основном для изготовления формованных деталей в автомобильной промышленности.
Реакция полимеризации протекает под влиянием катализаторов метатезиса. Каталитическая система состоит из компонентов А и Б. Компонент А обычно содержит ДЦПД, активатор - алюминий- или оловоорганическое соединение, модератор- простой или сложный эфир и низко- или высоконенасыщенный каучук. Компонент Б обычно содержит ДЦПД, вольфрамсодержащий катализатор, низко- или высоконенасыщенный каучук. Процесс образования высокосшитого полимера протекает в две стадии.
На начальном этапе происходит раскрытие наиболее напряженного нонборненового цикла. На этой стадии происходит значительное выделение тепла, за счет которого начинается вторая стадия - гелеобразование. Впоследствии образуется трехмерная структура, которая в зависимости от условий полимеризации и состава реагирующих компонентов, в первую очередь ДЦПД, обладает различными свойствами.
Известна двухкомпонентная система для получения поли-ДЦПД (патент США №4400340, МПК B21F 1/08, C08F 4/78, опубл. 1983 г.). Она состоит из катализатора - гексахлорида вольфрама или окситетрахлорида вольфрама, активатора - тетраалкилолова или алюминийорганического соединения и модератора - простого или сложного эфира, кетона, нитрила и полярного циклоолефина. Данная система используется путем смешения двух потоков, один из которых содержит активатор и модератор, другой - катализатор, и один из них или оба содержат ДЦПД. Эти потоки смешиваются в специальной форме при нагревании и образуется поли-ДЦПД. Данная система имеет недостатки, такие как низкая растворимость катализатора и возможность преждевременной полимеризации ДЦПД в его присутствии, а также высокий расход вольфрамсодержащего катализатора.
Известен также способ получения двухкомпонентной системы для синтезаударопрочного поли-ДЦПД с использованием в качестве катализатора гексахлорида или окситетрахлорида вольфрама, в котором также используются следующие компоненты: основание Льюиса или хелатирующий агент - нитрилы, или простые эфиры, ацетилацетон и алкилацетоацетаты; соединение фенольного типа или спирт для повышения растворимости катализатора, растворитель для катализатора - бензол, или замещенные бензолы; активатор - триалкил олово или алюминийорганическое соединение и модератор - изопропиловый эфир, дибутиловый эфир, фенилэтилацетат и др. [Патент США №4469809, МПК C08F 4/62]. Основным недостатком данного способа является непродолжительное время хранения компонента, содержащего активатор, высокий уровень содержания остаточного мономера в поли-ДЦПД, его недостаточно высокие прочностные показатели и также высокий расход вольфрамсодержащего катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления двухкомпонентной системы на основе ДЦПД, предназначенной для получения термореактивного гомополимера - поли-ДЦПД, состоящей из компонента А, содержащего ДЦПД, активатор - алюминий- или оловоорганическое соединение, модератор - простой или сложный эфир и каучук высоко - или низконенасыщенный, и компонента Б, содержащего ДЦПД, катализатор на основе вольфрама, соединение, повышающее растворимость катализатора - спирт или фенол, основание Льюиса или хелатирующий агент - нитрилы, простые эфиры или ацетаты и высоко- или низконенасыщенный каучук, в котором при приготовлении компонента А активатор предварительно растворяют в углеводородном растворителе и до внесения его в раствор каучука в ДЦПД, в последний первоначально вводят модератор в таком количестве, чтобы мольное соотношение модератор: активатор составляло (1-10):1 [патент РФ №2450028, МКП C08F 132/06, C08F 4/78, опубл. 10.05.2012]. Недостатком данного способа является достаточно высокий расход вольфрамсодержащего катализатора, что в дальнейшем сказывается на свойствах готового поли-ДЦПД, он имеет недостаточно высокие прочностные показатели: твердость по Роквеллу, прочность на разрыв и прочность на изгиб.
Задача изобретения - создание двухкомпонентной системы с использованием вольфрамсодержащего катализатора для получения поли-ДЦПД с низким расходом катализатора и высокими прочностными свойствами.
Задача решается за счет осуществления способа приготовления двухкомпонентной системы, предназначенной для получения термореактивного гомополимера - полидициклопентадиена (поли-ДЦПД) на основе дициклопентадиена (ДЦПД), выделенного из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней циклопентадиена (ЦПД), состоящей из компонента А, содержащего ДЦПД, активатор - алюминийорганическое соединение, модератор - простой или сложный эфир и эластомер и компонента Б, содержащего ДЦПД, катализаторный комплекс на основе вольфрама и эластомер, в котором используемый для получения компонента А и компонента Б ДЦПД, проходит дополнительную обработку, заключающуюся в нагревании его до температуры 145-170°С, отгонке фракции, выкипающей в пределах 39-42°С, нагревании этой фракции до температуры 80-120°С и вакуумной отгонке фракции при температуре 40-70°С.
Техническим результатом при осуществлении предлагаемого способа является разработка способа приготовления двухкомпонентной системы для синтеза полидициклопентадиена позволяющего снизить расход вольфрамсодержащего катализатора и повысить такие прочностные показатели полученного на основе компонентов А и Б поли-ДЦПД, как прочность на разрыв, прочность на изгиб и твердость по Роквеллу.
Технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения компонентов для поли-ДЦПД используемый и в компоненте Айв компоненте Б ДЦПД, выделенный из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней ЦПД, проходит дополнительную обработку, заключающуюся в нагревании его до температуры 145-170°С, отгонке фракции, выкипающей в пределах 39-42°С, нагревании этой фракции до температуры 80-120°С и вакуумной отгонке фракции при температуре 40-70°С.
Компонент А, используемый в предложенном способе, имеет состав, мас.ч.:
ДЦПД
94,5-97,0
Эластомер
2-5
Активатор (в растворе нефраса или толуола)
0,04-0,60
Модератор
0,025-0,300
При этом в качестве ДЦПД используют продукт по ТУ 2416-024-05766801-2007 марка А. В качестве эластомера используют бутилкаучук или высокомолекулярный этиленпропиленовый каучук. В качестве активатора используют алюминийорганические соединения, в частности триизобутилалюминий. В качестве модератора может быть использован дифенилоксид.
Компонент Б, используемый в предложенном способе, имеет состав, м.ч.:
ДЦПД
94,5-97,0
Эластомер
2-5
Катализатор на основе соли вольфрама
0,075-0,350
6
6
При этом в качестве эластомера используют бутилкаучук или высокомолекулярный этиленпропиленовый каучук, в качестве катализатора на основе соли вольфрама, например WCl, модифицированный нонилфенолом и этилацетатом. Количество соединения, содержащего вольфрам выбрано исходя из мольного соотношения W:ДЦПД, равного 1:(1000-6000) в расчете на WCl. Содержание активатора определяется мольным соотношением W: активатор - 1:(2,5-4,5).
Среди существенных признаков, характеризующих предложенный способ, отличительным является то, что использованный ДЦПД, выделенный из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней ЦПД, проходит дополнительную обработку, заключающуюся в нагревании его до температуры 145-170°С, отгонке фракции, выкипающей в пределах 39-42°С, нагревании этой фракции до температуры 80-120°С и вакуумной отгонке фракции при температуре 40-70°С.
Способ демонстрируется следующими примерами.
6
3
3
3
3
3
3
3
3
Пример 1 (по прототипу). Раствор катализатора готовят, добавляя 1,55 г WCl в 37,8 см сухого толуола в атмосфере азота. После чего в полученную суспензию добавляют 0,85 г нонилфенола. Полученный раствор продувают азотом в течение нескольких часов для удаления HCl. В атмосфере азота добавляют 0,38 см этилацетата. Для получения компонента Б 0,5 см полученного 0,1М раствора W-содержащего катализатора добавляют к 10 см 4%-ного раствора бутилкаучука в ДЦПД. Раствор каучука готовится в ДЦПД, который выделен из фракции С-5 пиролиза методом димеризации содержащегося в ней ЦПД. Компонент А получают следующим образом: в атмосфере азота в 10 см 4%-ного раствора бутилкаучука в ДЦПД растворяют 0,59 см дифенилоксида (ДФО), 0,15 см триизобутилалюминия (ТИБА) растворяют в 2 см гексана и этот раствор смешивают с раствором бутилкаучука в ДЦПД. Компонент А и компонент Б непосредственно после приготовления смешиваются в соотношении 1:1 в реакционном сосуде при температуре 50°С. При этом мольное соотношение ДТЩД:W исходя из загрузки составляет 2900:1 (учитывается ДЦПД, содержащийся и в компоненте А и компоненте Б). После короткого индукционного периода наблюдается резкое выделение тепла и образуется твердый не растворимый в органических растворителях полимер, из которого готовят пластины для определения его физико-механических показателей.
Пример 2. Опыт проводят как в примере 1 за исключением того, что используемый для приготовления компонентов А и Б ДЦПД проходит дополнительную обработку, заключающуюся в нагревании его до температуры 160°С, отгонке фракции, выкипающей при 40°С, нагревании этой фракции до температуры 100°С и вакуумной отгонке фракции, выкипающей при температуре 55°С при остаточном давлении 20 мм. рт. ст.
3
3
3
3
При этом при приготовлении компонента Б 10 см 4%-ного раствора бутилкаучука в ДЦПД добавляют 0,24 см 0,1М раствора W-содержащего катализатора, а при приготовлении компонента А используют 0,3 см ДФО и 0,07 см ТИБА. В этом случае мольное соотношение ДЦПД:W составляет 6000:1. Опыт проводится с учетом сниженной дозировки вольфрамового катализатора.
Примеры 3-6. Опыты проводят как в примере 2 за исключением того, что при дополнительной обработке ДЦПД его нагревают до 135°С (пример 3), 145°С (пример 4), 170°С (пример 5), 180°С (пример 6).
Примеры 7-10. Опыты проводят как в примере 2 за исключением того, что при дополнительной обработке ДЦПД после нагревания его до температуры 160°С отгоняют фракцию, кипящую при 35°С (пример 7), 39°С (пример 8), 42°С (пример 9), 45°С (пример 10).
Примеры 11-14. Опыты проводят как в примере 2 за исключением того, что при дополнительной обработке ДЦПД фракцию, выкипающую при температуре 40°С, нагревают до 70°С (пример 11), 80°С (пример 12), 120°С (пример 13), 130°С (пример 14).
Примеры 15-18. Опыты проводят как в примере 2 за исключением того, что при дополнительной обработке ДЦПД после нагревания фракции, выкипающей при температуре 40°С, до температуры 100°С ее подвергают вакуумной перегонке при температуре 30°С и 10 мм рт. ст.(пример 15), 40°С и 15 мм рт. ст.(пример 16), 70°С и 30 мм рт. ст.(пример 17), 80°С и 40 мм рт. ст.(пример 18).
Данные по свойствам поли-ДЦПД, полученным по способам, описанным в примерах 1-18, приведены в таблице. По данным таблицы видно, что при осуществлении способа в соответствии с заявляемым решением при оптимальных его параметрах значительно по сравнению с прототипом сокращается расход вольфрамового катализатора и улучшаются все показатели готового полимера - поли-ДЦПД. Повышаются значения показателей прочности на разрыв, прочности на изгиб, твердости по Роквеллу (пример 2). Отдельно следует сказать о таком показателе качества полимера, как ударная вязкость по Изоду. Этот показатель имеет оптимальные пределы 470-600 Дж/м. При снижении вязкости полимер становится хрупким, при ее повышении снижается прочность полимера и изделие из него не может держать форму, а следовательно выполнять свою эксплуатационную функцию. В соответствии с данными таблицы предлагаемый способ позволяет выдерживать этот показатель в оптимальных пределах. Время реакции также находится в оптимальном диапазоне. Причем, оптимальная температура при дополнительной обработке ДЦПД на первой стадии составляет 145-170°С. При снижении этой температуры ниже 145°С (пример 3) значительно увеличивается время начала реакции после смешения компонентов, а при увеличении выше 170°С (пример 6) за счет образования олигомеров циклопентадиена снижаются все физико-механические показатели готового полимера, кроме ударной вязкости, увеличение которой свидетельствует о присутствии эластомерной фазы.
Оптимальная температура выкипания фракции после нагревания ДЦПД до 145-170°С при его дополнительной обработке составляет 39-42°С. При снижении этой температуры ниже 39°С (пример 7) увеличивается время начала реакции после смешения компонентов и значительно снижается твердость по Роквеллу готового поли-ДЦПД. При увеличении этой температуры выше 42°С (пример 10) значительно увеличивается время начала реакции и несколько снижаются физико-механические показатели.
Оптимальная температура нагревания фракции, выкипающей при 39-42°С, составляет 80-120°С. При снижении этой температуры (пример 11) за счет появления низкокипящей фракции увеличивается время до начала реакции и снижаются все физико-механические показатели. При увеличении температуры (пример 13) время до начала реакции сильно сокращается, процесс становится неуправляемым. Это приводит также к снижению всех физико-механических показателей, кроме ударной вязкости. Оптимальная температура вакуумной отгонки фракции после нагревания ее до 80-120°С составляет 40-70°С. При снижении этой температуры (пример 15) значительно увеличивается время начала полимеризации, а при ее увеличении выше оптимальных параметров (пример 18) ухудшаются физико-механические свойства готового полимера - поли-ДЦПД.