Экспериментальные и теоретические данные по новым лиотропным лантан мезогенам содержащим ионы

А. И. Галеева, Э. М. Лотфуллина, Д. В. Чачков,

Ю. Г. Галяметдинов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ПО НОВЫМ

ЛИОТРОПНЫМ ЛАНТАН МЕЗОГЕНАМ СОДЕРЖАЩИМ ИОНЫ

Ключевые слова: лиотропные лантаноидсодержащие мезогены, цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, квантово-химические расчеты, компьютерное моделирование.

Представлены результаты синтеза и характеристики новых лиотропных лантансодержащих жидкокристаллических систем, обладающих ламеллярной мезофазой на основе цвиттер-ионного ПАВ - N,N-диметилдодециламиноксида, кристаллогидрата хлорида лантана LaClj5H2O в водно-декальнольной среде. Методом теории функционала плотности PBE/basis4 определены геометрические параметры молекул лигандов и других участвующих в процессе образования жидкокристаллических комплексов молекул. Экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами квантово-химических расчетов.

Key words: lyotropic lanthanide-containing mesogenes, zwitterionic surfactant, quantum chemical calculations, Computer modeling.

The results of the synthesis and characteristics of the new lyotropic lanthanide-containing liquid-crystalline systems possessing the lamellar phase based on the zwitterionic surfactant - N,N-dimethyldodecylamine oxide, crystalline hydrate of lanthanum chloride in the aqueous-decanol environment are presented. Density functional theory methods PBE/basis4 geometrical parametres of ligand molecules and others participating in process of formation of liquid crystal complexes of molecules are defined. Good agreement between experimental data and the results of quantum chemical calculations was obtained.

Введение

Разработка новых подходов в технологии получения полифункциональных металлсодержащих мезофаз и путей их использования в качестве темплатов лиотропных систем для получения 1D, 2D, 3D - организованных наноматериалов является актуальной задачей [1]. В этом аспекте лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) получили наибольшее распространение благодаря ряду преимуществ: относительной простоте создания, широкой возможности дизайна надмолекулярной архитектуры и простоты контроля геометрии и размера [2,3]. ЛЖК служат моделями биологических мембран [4], применяются в медицине как транспортные средства доставки лекарственных препаратов [5] и как флуоресцирующие метки из наночастиц в больных клетках, находят применение в молекулярной электронике [6], нанокатализе [7].

В нашей группе впервые были получены лантаноидсодержащие лиотропные мезо-гены на основе неионных ПАВ - олигоэтиленоксидов C12EO10, C12EO4, обладающие гексагональной и ламеллярными фазами [8,9], на основе цвиттер-ионного ПАВ - N,N- диме-

тилдодециламиноксида (C12DMAO), формирующих нематические мезофазы, в водных и водно-деканольных средах [10].

В данной работе представлен синтез новых лантансодержащих лиотропных мезоге-нов, обладающих ламеллярной мефазой на основе C12DMAO, кристаллогидрата хлорида лантана LaCl3'5H2O в водно - деканольной среде. Проведены поляризационно-оптические и спектральные исследования типов и строения полученных лиотропных мезофаз.

Целью настоящей работы является комплексное - экспериментальное и теоретическое изучение строения и жидкокристаллического поведения полученных систем. При этом информация о структуре ЛЖК систем на основе ионов лантаноидов и их упаковки в мезофазе, необходимой для предсказания их жидкокристаллического поведения и оценки их характеристик ограничена, вследствие невозможности использования метода РСА. Одним из путей получения информации о структуре исследуемой системы, позволяющим качественно оценить объект и спрогнозировать свойства лиотропных мезофаз является использование квантово-химических расчетов [11]. В работах [12-16] описаны стратегии расчёта параметров геометрии комплексов лантаноидов методами квантовой химии. В основном это полуэмпирические [12-14] и комбинированные модели [15,16].

В последнее десятилетие, при расчётах электронной структуры комплексов лантаноидов получили широкое распространение методы теории функционала плотности (DFT) [17-21]. Это связано, во-первых, с использованием расширенных базисов для расчётов, что позволяет улучшить качество представления одноэлектронной плотности, и, во-вторых, с успешной разработкой составных параметризаций обменного функционала плотности (PBE). Считается, что методы теории функционала плотности дают в случае комплексов лантаноидов более надежные результаты, чем неэмпирические методы самосогласованного поля, с учетом поправок теории возмущений [22-24].

Цель теоретической части работы состоит в моделировании и расчёте структуры лантаноидсодержащих лиотропных жидкокристаллических систем и их упаковки в мезо-фазе, используя методы квантовой химии (теории функционала плотности) и молекулярной механики.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись системы на основе цвиттер-ионного ПАВ - N,N- диме-тилдодециламиноксида «Fluka», кристаллогидрата хлорида лантана LaCl35H2O («Aldrich»), воды и деканола.

Синтез лиотропной системы Ci2DMAO:Ln(III)/H2O/Ci0H2iOH (состава 45%; 50%; 5% мас., соответственно) проводился при мольном соотношении ПАВ:Ьп 3:1 в мягких условиях: расчетная навеска соли растворялась в воде, нагретой до температуры 30°С, затем в данную систему вводился ПАВ, также нагретый до 30°С, и деканол. При перемешивании в ультразвуковой мешалке при Т=30°С температуре происходило образование лиотропной мезофазы. Контроль стабильности системы проводили по данным поляризационной оптической микроскопии (ПОМ), фиксируя постоянство температуры перехода мезофаза - изотропная жидкость во всем объеме образца.

Изучение ЖК свойств и идентификацию мезофаз проводили методом поляризационной оптической микроскопии на микроскопе NAGEMA-K8, с нагревательным столиком «Boetius» 79/5520. Температуры фазовых переходов регистрировались температурным датчиком Agmadigit, точность измерения температуры составляла ± 0,2°С.

Дифрактограммы получены на автоматическом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном приставкой Vario и линейным координатным детектором Vantec. Использовано Cu Ka1 излучение, монохроматизированное изогнутым монохроматором Иохансона ( = 1.5406А), режим работы рентгеновской трубки 40 kV, 40 mA.

ИК- спектры были сняты в ЖК- плёнке на спектрометрах Bruker Tensor-27 в диапазоне частот 4000-400 см-1, и Bruker IFS-113v в диапазоне 700-100cm-1.

УФ- спектры снимались на сканирующем двулучевом спектрометре Perkin Elmer Instrumental LAMBDA 35 UV/VIS Spectrometer управляемым ПК.

Квантово-химические расчеты выполнены программами: «Priroda» [25,26] и

HyperChem 8.07 [27]. В программе «Priroda» использован негибридный DFT - метод PBE [28] и базис «basis4» (доработанный вариант базиса TZ2P). Для этого базисного набора особым свойством является использование одинакового набора значений экспонент для всех значений углового момента [25]. Расчёты программой «Priroda» проведены в газовой фазе без учёта влияния растворителя. В программе HyperChem для расчетов молекулярной механикой и молекулярной динамикой использован метод MM+ [26]. При расчете молекулярной механикой в ряде случаев учтен растворитель в явном виде: заданием молекул воды вокруг моделируемой структуры.

Обсуждение результатов

Исследования методом ПОМ показали, что система состава

C12DMAO:LaCl35H2O/H2O/C10H21OH (3:1, 45%; 50%; 5% мас., соответственно) формирует ламеллярную мезофазу. Так при исследовании образца в поляризованном свете в диапазоне температур 15-63°С, наблюдалась типичная текстура - «ламеллы» [29], что позволило охарактеризовать наблюдаемую организацию молекул в мезофазе как ламеллярную (рис. 1). Фазовый переход из ламеллярной мезофазы в изотропную жидкость наблюдали при температуре 63°С.

С целью для установления связи между молекулярным составом, геометрией системы и свойствами образуемой мезофазы провели её рентгеноструктурные исследования [30]. На рисунке 1 представлена дифрактограмма системы C12DMAO:LaCl35H2O/H2O/C10H21OH, на которой наблюдаются выраженные четыре Брэгговских пика, находящихся в соотношении: 1:2:3:4. Согласно литературными данными данное соотношение характерно для ламеллярной упаковки молекул в лиотропной ме-зофазе [3,31]. Определенно значение межслоевого расстояния исследованной системы, которое составило d=33,5A. Таким образом, данные полученные методом ПОМ подтверждаются результатами рентгеновской дифракции в малых углах.

Рис. 1 - Данные рентгеновской дифракции в малых углах и фотография ЛЖК системы С12йМАО/ЬаС1з-5Н2О/Н2О/С-10Н21ОН

Для получения информации относительно строения комплекса, образующегося при формировании лиотропной ламеллярной мезофазы, и выявления, происходящих при этом молекулярно-структурных изменений, использовали метод ИК - спектроскопии. Оценку характера изменений координационного узла ионов лантаноидов в различных фазовых состояниях проводили по данным исследования в низкочастотной ИК - области 600-150 см-1. Мы применили методы квантовой химии для расчёта некоторых спектральных характеристик полученных в настоящей работе систем. С целью подтверждения данных о структуре ЛЖК комплекса было проведено сравнение ИК спектров, полученных экспериментально, и рассчитанных методом РББ/Ьа81з4 в программе Рпгоёа. Критерием адекватности полученной геометрии жидкокристаллического комплекса С12ОМАО:ЬаС!з-5Н2О/Н2О/СюН21ОН (соотношение ПАВ:Ьа(Ш) =3:1) является сравнение рассчитанного и экспериментального ИК - спектров. Теоретический, смоделированный методом (РББ/Ьаз1в4) и экспериментальный ИК -спектры комплекса представлены на рис. 2 а, б.

Рис. 2 - ИК-спектр ЛЖК системы С^ОМАО/ЬаСи-БНгО/НгО/СюНг^Н в высокочастотной (а) и низкочастотной области (б): сплошная линия - экспериментальные данные, вертикальные линии - рассчитанные методом РВЕ/Ъа$1$4

Анализ экспериментального ИК - спектра ЛЖК системы С12РМАО/1аС!з-5Н2О/Н2О/С-|оН21ОН в высокочастотной области показал наличие широкого плеча в области валентных колебаний ОН- групп (3600-3000 см-1), обусловленного присутствием водородных связей в ЖК системе, которые можно отнести к v(OH) деканола (рис. 2а). Интенсивные полосы поглощения при 2955, 2923, 2851 см-1 характерны для валентных колебаний СН3-, СН2- групп аминоксида.

Согласно [32,10], по виду спектра С12йМЛО в области 2300-2750, 1550-1800, 950970 см-1 можно судить о протонированной или депротонированной форме молекулы ПАВ. Отсутствие поглощения в данном диапазоне и слабая полоса при 1699 см-1, свидетельствуют о нахождении аминоксида в депротонированной форме. Появление в ЖК системе

полосы поглощения при 2395 см-1, а смещение полосы поглощения NN

-1 -1

диметилдодециламиноксида, характерной для v(N^О) от 966 см- к 954 см- в комплексе подтверждает протонированную форму аминоксида (рис. 2а).

В низкочастотной области ИК-спектра жидкокристаллического комплекса наблюдаются полосы при 466 см-1 и 488 см-1 характерные для либрационных колебаний кристал-

лизационной воды (рис. 2б) [33]. В спектре ЛЖК системы

С12йМАО:1аС1з-5Н2О/Н2О/СюН21ОН зафиксированы полосы поглощения при 473, 413, 386, 386 см-1 (рассчитанные значения частот: 461, 458, 455, 387, 385 см-1), которые можно интерпретировать как колебания связи 1_а- О [34,10]. В спектре полосы поглощения 249 см-1 (236,

231) обусловлены колебаниями связи 1_а-С!, 155 см-1 (176 см-1) - ОЬаС! [35]. Появление но-

1 1

вой интенсивной полосы 201 см (201 см ) свидетельствует о координации ионом лантана кислорода аминоксида [34]. Следовательно, по данным ИК- спектроскопии подтверждено наличие координационных связей 1_а-О что указывает на образование жидкокристаллического металлокомплекса С^йМАО/ 1_а(Ш).

Метод РББ/Ьав1в4 достаточно полно и точно описывает экспериментальные значения частот ИК - спектров жидкокристаллического комплекса С12йМАО:1аС13-5Н2О/Н2О/СюН21ОН (соотношение ПАВ:Ьа(111)=3:1) во всей спектральной области (рис. 2а,б), при этом масштабирующий множитель для всех спектров, близок к единице (а = 0.98).

Для подтверждения геометрии жидкокристаллического комплекса, с учетом взаимодействий протекающих при образовании ламеллярной лиомезофазы, было проведено моделирование строения комплексов состава С12йМАО:ЬаС!3-5Н2О (рис. 3) в программе Рпгоёа методом РББ/Ьав1в4.

Рис. 3 - Структура комплексов С^ОМАО/ЬаСЬБНгО (соотношение ПАВ:Ьа(Ш)=3:1), полученная методом РВЕ/Ьа8184

Несмотря на существенное отличие в структуре комплексов (а) и (б) на рисунке 3, по энергии они отличаются всего лишь на 1 кДж/моль, что имеет существенное значение. Несмотря на то, что структура (б) отвечает наиболее выгодной структуре координационного центра, для самоорганизации более предпочтительна структура (а). Небольшая разница в энергиях обусловлена, видимо, более высокой симметрией структуры (а). Длины связей 1_а-С1 для нее составляют 2.806 А, длины связей Ьа-0 2.415 А, тогда как в структуре (б) длины связей Ьа-С! меняются от 2.739 до 2.939 А, 1_а-0 от 2.377 до 2.394 А. Валентные углы С!-Ьа-С! в структуре (а) составляют 98.8, 100.4, 157.5 градусов, в структуре (б) все три угла равны 99.3 градуса.

Экспериментально были получены УФ - спектры систем при различном мольном соотношении С12йМД0:1аС!3-5Н20 (1:1^8:1). Электронную спектроскопию использовали для получения информации о строения полученных ЛЖК комплексов, образующихся при формировании лиомезофаз. Изучены спектры отдельных компонентов систем в области 200-900 нм. Показано отсутствие для 1_аС!з-5Н20 поглощения в этом диапазоне. При титровании раствора соли 1_аС!з-5Н20 раствором БЫЛО, появляется полоса поглощения в области спектра 250-325нм, что, свидетельствует о наличии электронного п-п*- перехода, обусловленного образованием химической связи БЫЛО- 1_аС!3-5Н20 (рис. 4).

Рис. 4 - Изменение молярного коэффициента экстинкции от мольного соотношения СігОМДОіЬаСіз-бИгО (Хтах=265нм

С целью моделирования процесса комплексообразования был проведен квантовохимический расчет комплексов при соотношении ПАВ±8(111) от 3:1 до 6:1. За счет стери-ческих напряжений в системе С12йМА0:Ь8СІ3-5Н20 при соотношении ПАВ:Ьа(Ш) = 6:1 атом хлора и одна молекула Сі20МА0 вытесняются во внешнюю сферу. Данное обстоя-

тельство подтверждается экспериментально. На графике зависимости коэффициента экс-тинкции от соотношения ПАВ:Ьа(Ш) (рис. 4) точка перегиба связана с изменением структуры комплекса. Рассчитанные структуры комплексов при соотношении ПАВ:Ьа(Ш) = 5:1^6:1 приведены на рисунке 5.

т.г. йМА0:1-аС!3*5Н20

Рис. 5 - Структура комплексов С12йМА0/ЬаС!3-5Н20 (соотношение ПАВ:Ьа(Ш)=5:1 (а), 6:1 (б) соответственно), полученная методом РБЕ/Ьа8184

Геометрические параметры представленных на рисунке комплексов следующие: для структуры (а) длина связи 1_а-О! варьируется от 3.000 до 3.122 А, длина связи 1_а-О от 2.454 до 2.604 А; для структуры (б) длина связи 1_а-О! варьируется от 3.009 до 3.055 А и до 5.209 А для хлора во внешней координационной сфере, длина связи 1_а-О от 2.380 до 2.532 А и для С^ОМАО во внешней координационной сфере до 5.534 А.

Было проведено также моделирование строения полученной лиомезофазы в программе ИурегСЬеш методом ММ+ систем состава С-^йМАО^аСЬ^^О/^О/О-тН^ОН. При образовании ламеллярной структуры геометрически становится возможным частичное проникновение молекул друг в друга (рис. 6б), поскольку длина молекулы деканола на 4 А меньше длины молекулы С-12ОМАО, а также, по данным молекулярной механики, в присутствии деканола молекулы С-^ОМАО теряют склонность к закручиванию углеводородных частей молекул в спираль (рис. 6а), что создает еще более благоприятные условия для взаимного проникновения углеводородных частей молекул друг в друга. Толщина слоя составляет ~36 А (рис. 6б). При моделировании бислоя (рис. 6в) толщина слоя уменьшается до ~35 А; межслоевое расстояние равно ~40.0 А. Данная величина несколько больше, чем экспериментальная 33.5 А (рис. 1), что, по-видимому, связано с переоценкой отталкивания углеводородных частей молекул молекулярной механикой.

Таким образом, получены и исследованы новые лиотропные лантансодержащие жидкокристаллические системы состава С12йМАО:ЬаС1з-5Н2О/Н2О/СюН21ОН, обладающие ламеллярной мезофазой. Проведено комплексное экспериментальное и теоретическое изучение строения и жидкокристаллических свойств полученных ЛЖК. Хорошее согласие экспериментальных и расчётных спектральных параметров указывает на адекватность теоретической модели жидкокристаллической системы, а также на обоснованность выбран-

ных методов расчёта, и как следствие подтверждает предполагаемое строение жидкокристаллического комплекса С12ОМЛО/Ьа(Ш).

Рис. 6 - Моделирование мезофазы системы состава

C12DMAO/LaCl3-5H2O/H2O/C10H21OH (соотношение nAB:La(III)=3:1) методом MM+

Квантово-химические расчеты проводились в Казанском Филиале Межведомственного су-перкомпьютерного центра РАН (http://wt.knc.ru).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Грант № 08-03-00984-а и НШ -6267.2010.2.

Литература

1. Carlos, L.D. Lanthanide-Containing Light-Emitting Organic-Inorganic Hybrids: A Bet on the Future / L. D. Carlos, R. A. S. Ferreira, V. de Zea Bermudez, S. J. L. Ribeiro. - Adv. Mater. - 2009. - 21. - P. 509-534.

2. Осипова, В. В. Жидкокристаллические свойства и структурная организация лиотропных лантаноидосодержащих систем в ряду Ln(III) - La, Nd, Eu, Dy, Er / В.В.Осипова, Н. М. Селиванова, Д.Е. Дановский, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007. - № 5. - С. 30-35.

3. Усольцева, Н.В. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Усольцева Н.В., О.Б. Акопова, В.В. Быкова, А.И. Смирнова, С.А. Пикин; под ред. Усольцевой Н.В. Иваново: Иван. гос. ун-т. -2004. - 546с.

4. Браун Г. Жидкие кристаллы и биологические структуры / Г. Браун, Дж. Уолкен. - М., 1982. -191 с.

5. Zhang, L. Magnetic Hollow Spheres of Periodic Mesoporous Organosilica and Fe3O4 Nanocrystals: Fabrication and Structure Control // L. Zhang, S. Z. Qiao, Y. G. Jin, Z. G. Chen, H. C. Gu, G. Q. Lu / Advanced Materials. - 2008. 20. - P. 805 - 809.

6. Zakri, C. Liq. Carbon nanotubes and liquid crystalline phases / Zakri, C. // Liq. Cryst. Today. - 2007.

- 16. - P. 1-11.

7. Zakharova, L. Self-Organization and Catalytic Activity of the Poly(ethylene glycol)(10) Monododecyl Ether/Poly(ethyleneimine)/Lanthanum Nitrate System / L. Zakharova, A. Ibragimova, F. Valeeva, L. Kudryavtseva, A. Konovalov, A. Zakharov, N. Selivanova, V. Osipova, M. Strelkov, Y. Galyametdi-nov // J. Phys. Chem. C. - 2007. - 111. - P. 13839-13845.

8. Селиванова, Н.М. Жидкокристаллические и реологические свойства лантаноидсодержащих лиотропных многокомпонентных систем / Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, Ю.Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - Вып.1. - №27 - С. 33-42.

9. Селиванова, Н.М. Фазовая диаграмма жидкокристаллической системы вода - деканол - нитрат лантана - монододециловый эфир декаэтиленгликоля / Н.М. Селиванова, А.И. Галеева, А.Б. Конов О.И., Гнездилов, К.М. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов // Журнал Физической химии. - 2010. -84. - №5. - С. 802-807.

10. Селиванова, Н.М. Новый жидкокристаллический комплекс C12DMAO/La(III), обладающий нематической фазой / Н.М.Селиванова, А.И. Галеева, А.Е. Вандюков, Галяметдинов Ю.Г. // Известия РАН. Серия химическая. - 2010. - №2. - С. 459-462.

11. Smit, B. Computer simulations of surfactant self-assembly / B. Smit, K. Esselink, P. A. J. Hilbers, N. M. Van Os, L. A. M.Rupert, I. Szleifer // Langmuir. - 1993. - 9. - P. 9-11.

12. Стрелков, М.В. Определение структуры аддукта трисф-дикетоната) LnIII с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования / М.В. Стрелков, Р.Б. Зарипов, В.И. Джабаров, А.А. Князев, К.М. Салихов, В.К. Воронкова, Ю.Г. Галяметдинов // Известия РАН. Серия химическая. - 2008. - № 7. - С. 1533 - 1536.

13. Freire R.O. Sparkle/AM1 structure modeling of lanthanum (III) and lutetium (III) complexes / R. O. Freire, N. B. Jr. da Costa, G. B. Rocha, A. M. Simas // J. Phys. Chem. A. - 2006. - 110. - № 17. - P. 5897-5900.

14. Чугреев, А. Л. Химическая физика. - 1997. - Т. 16. - № 6. - С. 62.

15. Nemukhin, A.V. QM/MM modeling of the structures and properties of the P-diketonate-based lanthanide complexes / A. V. Nemukhin, A. Yu. Rogachev, S. V. Konyukhov, A. V.. Bochenkova, A. A. Granovsky // Int. J. Quant. Chem. - 2005. - 104. - P.203-213.

16. Perrin, L. "a-Agostic C-H or P-Agostic Si-C Bonds in La{CH(SiMe3)2}3? A DFT Study of the Ligand Role" / L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein and M. F. Lappert // New J. Chem. - 2003. - 27. -P.121-.

17. Godlewska, P. Normal coordinate analysis and DFT calculations of the vibrational spectra for lantha-nide(III) complexes with 3-bromo-4-methoxy-2,6-lutidine N-oxide: LnCl3(3Br4CH3OC7H7NO)3 / P. Godlewska, H. Ban-Oganowska, L. Macalik, J. Hanuzaa, W. Oganowski, S. Roszak, P. Lipkowski // Journal of Molecular Structure. - 2006. - 782. - P. 1-15.

18. Luo, Y. Density functional study of lanthanide complexes / Y. Luo, P. Selvama, Y. Ito, A. Endou, M. Kubo, A. Miyamoto // Journal of Organometallic Chemistry. - 2003. - 679. - P. 84-92.

19. Liao, M.-S. A DFT/TDDFT study of lanthanideIII mono- and bis-porphyrin complexes / M.-S. Liao, J. D. Watts, M.-J. Huang // J. Phys. Chem. A. - 2006. - 110. - № 48. - P. 13089-13098.

20. Luo, Y. Theoretical calculations on electronic structure and catalytic reaction of organo-f-element complexes / Y. Luo, P. Selvam, M. Koyama, M. Kubo, A. Miyamoto // Chemistry Letters. - 2004. -33.

- № 7. - P. 780-785.

21. Maron, L. DFT modeling of ligands in lanthanide chemistry / L. Maron, O. Eisenstein // New J. Chem.

- 2001. - V. 25. - P. 255-258.

22. Siegbahn, P. E. M. Quantum chemical studies of redox-active enzymes / P. E. M. Siegbahn // Faraday Discuss. - 2003. - 124. - P. 289-296.

23. Freindorf, M. DFT Study of the Metal Coordination Center Domain of Fe(II)-Bleomycin / M. Frein-dorf, P. M. Kozlowski // J. Phys. Chem. A. - 2001. - 105. - P. 7267-7272.

24. Rulisek, L. Using DFT methods for the prediction of the structure and energetics of metal-binding sites in metalloproteins / L. Rulisek, Z. Havlas // Int. J. Quant. Chem. - 2003. - 91. - P. 504-510.

25. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис. ... канд. физ.-мат. наук / Д.Н. Лайков - М., 2000. - 102 с.

26. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - 281. - P. 151156.

27. HyperChem 8.07, Hypercube, Inc.

28. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simlpe / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - 77. - №18. - P. 3865- 3868.

29. Demus, D. Handbook of liquid crystals / D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill. -Weinheim: Wiley-VCH. - 1998. - P. 341-392.

30. Li, C. Self-assembly of lyotropic liquid crystal phases in ternary systems of 1,2 -dimethyl-3-hexadecylimidazolium bromide/1-decanol/water / C. Li, J. He, J. Liu, Z. Yu, Q. Zhang, C. He, W. Hong // Journal of Colloid and Interface Science. - 2010. - 342. - P. 354-360.

31. Kawasaki, H. FT-IR Study on Hydrogen Bonds between the Headgroups of Dodecyldimethylamine Oxide Hemihydrochloride / H. Kawasaki, H. Maeda // Langmuir. - 2001. - 17. - P. 2278-2302.

32. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Изд-во иностр. литры, 1963. - 590 с.

33. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 516 с.

34. J. H. Forsberg, T. Moeller, Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Springer -Verlag, Berlin-Heidelberg- New York. - 1980. - P. 92.

35. Oczko, G. Optical properties of single crystals of heavy lanthanide chlorides / G. Oczko, L. Macalik // Polyhedron. - 2010. - 29. - P. 1231-1236.

© А. И. Галеева - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, galeeva-alija@mail.ru; Э. М. Лотфуллина - программист КГТУ, : LotfullinaEM@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Каз. филиала Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН, chachkov@kstu.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, yugal2002@mail.ru.