ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ БРОМСОДЕРЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
ELASTOMERIC COMPOSITION BASED ON BROMINE-CONTAINING TETRAFLUOROETHYLENE AND PERFLUOROALKYL VINYL ESTERS COPOLYMER

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе тройных или четверных бромсодержащих сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ).
Такие композиции предназначены для использования в качестве уплотнительных материалов, применяемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, буровой технике, а также других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивные свойства.
Известна эластомерная композиция на основе сополимера общей формулы:
2
2
2
где R=смесь СН и CF, в которой содержание компонентов R=СН составляет не менее 60%;
3
3
2
2
2
3
RF=-CF; -OCF; -OCFCFCFOCF;
n=64,0-85,0 мол %, k=1-3;
p=0,3-3,0 мол %;
m = остальное до 100%
следующего состава:
полимер
100 масс. ч.
сажа Т-900
25 масс. ч.
гидроксид кальция
3,0 масс. ч.
Luperox 101XL
45 2,5 – масс. ч.
Триаллилизоцианурат (DIAK # 7)
2,5 масс ч.
Вулканизаты обладают высокими физико-механическими показателями:
твердость по Шору
68-76
прочность при растяжении, МПа
14,5-19,5
относительное удлинение при разрыве, %
180-200
([RU 2407753] CO8L 27/16, опубликовано 27.12.10, приоритет 25.03.09.)
Однако по данным авторов настоящей заявки композиции обладают высоким влагопоглощением. Так, в среде перегретого пара при 200°C в течение 70 часов этот показатель достигает до 40% объема.
Известна эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена общей формулы:
f
3
3
2
2
2
3
где R = -CF; -OCF; -OCFCFCFOCF;
f
2
2
k
2
2
2
R' = -CF0(CF)CFBr, -OCFCFBr;
n=64,0-85,0 мол. %, k=1-3;
p=0,3-3,0 мол. %;
m - остальное до 100 мол. %.
Композиция содержит:
полимер
100 масс. ч.
сажа - Т-900
20-25 масс. ч.
гидроксид кальция
3,0-5,0 масс. ч.
Luperox 101XL-45
2-3 масс. ч.
триаллилизоцианурат (DIAK#7)
2-3 масс. ч.
фуллереновая сажа
0,5-2 масс. ч.
Вулканизаты на их основе обладают хорошими физико-механическими свойствами:
твердость по Шору
от 71 до 80
прочность при растяжении, МПа
14,0-17,7
относительное удлинение при разрыве, %
160-185
[RU 2499011, CO8L 27/16, приоритет от 10.02.12.]
Однако по данным авторов настоящей заявки композиции обладают высоким влагопоглощением. Так в среде перегретого пара при 200°C в течение 70 часов этот показатель составляет до 20% масс.
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является композиция на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира (PMVE). Сополимер содержит до 5% мол. перфторалкилвиниловых эфиров, отличных от PMVE. Содержание бромсодержащего мономера в сополимере составляет от 0,001 до 5% масс. ч.
Композиция включает 2,0 масс. ч. вулканизующего агента перекисного характера 3,5 масс. ч. соагента вулканизации (триаллилизоцианурат, марки TAIC М60) 3,0 масс. ч. акцептора галогеноводородов (например, оксид цинка) и наполнитель. В качестве наполнителя используют технический углерод.
Вулканизаты такой композиции обладают высокими прочностными показателями в наполненном состоянии 18,9-19,4 МПа). Однако также обладают достаточно высоким водопоглощением. Так, в среде перегретого пара при 200°C в течение 70 часов этот показатель составляет 14-17% объема [патент US 6303699, CO8F 3/18, приоритет от 18.02.99].
Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции на основе бромсодержащих сополимеров ТФЭ и ПФАВЭ, вулканизаты которой обладают пониженным водопоглощением при 200°C, при сохранении высоких прочностных характеристик композита.
Поставленная задача достигается тем, что композиция на основе бромсодержащего сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающая вулканизующий агент - органический пероксид, соагент вулканизации - триаллилизоцианурат и акцептор галогеноводородов дополнительно содержит радиационно-модифицированный политетрафторэтилен со среднечисленным размером частиц 1-15 мкм при следующем соотношении компонентов резиновой смеси (масс. ч.):
сополимер
100
органический пероксид
2,0-3,5
триаллилизоцианурат
2,0-3,5
акцептор галогеноводородов
2,0-3,0
радиационно-модифицированный ПТФЭ
2-20
Композиция может дополнительно содержать наполнитель - технический углерод в количестве 2-20 масс. ч., например, марки Т-900.
В качестве основы композиции могут быть использованы тройные или четверные сополимеры на основе ТФЭ, например, сополимеры общей формулы:
где
n=42-71 мол. %,
m=27,0-56,0 мол. %,
р=0,5-2,0 мол. %,
f
3
2
2
3
2
3
3,
R = -CF, CFCFCF, (CF)OCF
f
2
2
2
2
k
2
R' = -OCFCFBr, -CFO(CF)CFBr, k=1-3.
В качестве радиационно-модифицированного политетрафторэтилена (РМ ПТФЭ) используют порошок ПТФЭ, получаемый радиационно-механическим методом, состоящим в радиационной обработке блочного ПТФЭ с последующим измельчением на вихревых мельницах (Б.А. Логинов, А.Л. Виллемсон, В.М. Бузник «Российские фторполимеры: история, технологии, перспективы», Москва, 2013 г., с. 85).
Например, может быть использован порошок марки Томфлон (ТУ 2213-001-12435252-03).
В качестве вулканизацию агента может быть использована, например, перекись-2,5-бис-(третбутилперокси)-2,5-диметилгексан, выпускаемая под маркой Luperox 101XL. В качестве соагента вулканизации используют  триаллилизоцианурат, который выпускается по ТУ 6-01-2-699-89 под маркой ТАИЦ.
В качестве акцептора галогеноводородов используют гидроксид кальция или оксид цинка. Первый выпускается по ГОСТ 9262-77, а второй - по ГОСТ 10262-73. Сущность предлагаемого изобретения заключается в смешении компонентов композиции на вальцах либо в резиносмесителях закрытого типа при температуре 20-25°C. Сначала вводят сополимер и РМ ПТФЭ, затем оставшиеся компоненты композиции, общее время смешения ~15 минут. Вулканизацию проводят в две стадии: сначала в прессе при 155-160°C в течение 15-20 минут, а затем в термостате при ступенчатом нагреве от 20°C до 230°C в течение 24 часов. Оценку физико-механических свойств композиции проводят по следующим государственным стандартам:
- упругопрочностные показатели - по ГОСТ 270-75,
- твердость по Шору - по ГОСТ 263-75.
Водопоглощение композитов - по методике, описанной в патенте US 6303699.
Образцы композитов прогревались в дистиллированной воде при 200°C в течение 70 ч.
Водопоглощение оценивали по увеличению массы.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
Пример 1
На вальцах при температуре валков 25°C смешивают 100 м.ч. сополимера общей формулы:
где n=70 мол. %, m=28,8 мол. %, р=1,2 мол. %.
2 масс. ч. РМ ПТФЭ со среднечисленным размером частиц 5 мкм, 3,5 масс. ч. ТАЙЦ, 3,0 масс. ч. Luperox 101 XL-45 и 3,0 масс. ч. гидроксида кальция.
Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при температуре 155°C в течение 15 минут, а затем в термостате в течение 24 часов при ступенчатом нагреве до 230°C.
Для удобства рассмотрения составы композиции по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1, там же приведен контрольный пример (7).
Результаты испытаний приведены в таблицах.
Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемая композиция обладает значительно пониженным водопоглощением при сохранении высоких прочностных показателей.