ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА НА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ γ-ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ LiF и CaF2

УДК 536.21

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА НА ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ у-ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ЫЕ и СаЕ

П. А. Попов, А.И. Коваленко

В интервале температур 50-300 К экспериментально исследована теплопроводность подвергнутых высокотемпературному отжигу предварительно у-облученных монокристаллов ОБ (2х106 рад, 2х108 рад) и СаР2. (1х107 рад). В результате отжига величина теплопроводности обоих образцов ОБ восстановилась почти до предшествующей облучению. В случае кристалла СаБ2 отжиг не привел к увеличению теплопроводности. Различия в поведении двух фторидных составов связаны с особенностями методик выращивания монокристаллов и различной способностью ОБ и СаБ2 к диффузии ионов фтора и гидроксильных групп.

Ключевые слова: теплопроводность, высокотемпературный отжиг, у-облученные монокристаллы.

При создании мощных лазерных систем особое значение имеет высокая теплопроводность к оптического материала. Нелегированные монокристаллы дифторида кальция СаБ2 (флюорит) и фторида лития ЫБ обладают высокой теплопроводностью. Однако для получения лазерной генерации используются не матричные (химически чистые) кристаллы, а либо легированные, либо имеющие вследствие, например, облучения, центры окраски (Б-центры). Как показали предыдущие исследования, проведенные в БГУ [1], легирование редкоземельными элементами кристаллов с флюоритовой структурой чрезвычайно сильно снижает их теплопроводность в широком диапазоне температур, а у-облучение кристаллов ЫБ проявляется как дефектообразование рэлеевского типа - существенно снижает теплопроводность в области низких температур [2]. Специальная методика получения стабилизированных Б-центров окраски [3] обеспечивает длительный срок службы монокристаллов фтористого лития в качестве активных элементов лазеров при комнатной температуре.

Целю настоящей работы было исследование влияния старения у-облученных образцов ЫБ и СаБ2, ускоренного посредством высокотемпературного отжига, на такую структурночувствительную характеристику материала, как теплопроводность.

Объектами исследования служили два образца ЫБ и один СаБ2, получившие дозы у-облучения, равные 2х106, 2х108 и 1х107 рад соответственно. Кристаллы ЫБ были выращены в атмосфере воздуха методом Киропулоса. Характеризация и результаты исследования теплопроводности у-облученных образцов ЫБ, использованных в настоящей работе, сообщались ранее в [2]. Монокристаллы СаБ2 были выращены методом Бриджмена в многоканальном графитовом тигле в герметичной установке в атмосфере СБ4. Об исследованной в БГУ теплопроводности исходных (достаточно чистых по химическому составу и малодефектных по структуре) образцов СаБ2 сообщалось в [1, 4]. Кристаллы ЫБ имели вследствие облучения коричневую окраску разной интенсивности, а СаБ2 - синюю. Исследуемые материалы получены от проф. Федорова П.П. (Центр лазерных кристаллов Института Общей Физики РАН).

Теплопроводность измерялась абсолютным стационарным методом продольного теплового потока [5]. Расстояние между датчиками температуры составляло 20 мм. Погрешность определения величины теплопроводности не превосходила 5% во всем исследованном интервале температур Т=50-300 К. Воспроизводимость результатов была не хуже 3%. Последняя величина определяет возможности методики в плане сравнения близких по характеристикам образцов, она отображена на рис. 1 - 4 вертикальными рамками.

Методика проведения отжига Отжиг исследуемых кристаллов проводился в атмосфере воздуха в муфельной печи, температура которой задавалась высокоточным регулятором температуры ВРТ-2 со штат-

ным усилителем постоянного тока. Для управления температурой печи использовалась пла-тина-платинородиевая термопара.

Оба образца ЫБ отжигались вместе. Процесс нагревания до температуры 490 оС длился 50 минут. При максимальной температуре образцы выдерживались в течение 6 минут. Остывание кристаллов до комнатной температуры длилось 1 ч 50 мин.

Образец СаБ2 нагревался до температуры 490 оС в течение 1 ч 20 мин. В процессе нагревания наблюдалась четко выраженная термолюминесценция. При температуре около 300 оС торец кристалла испускал ярко-голубой свет, а в области 350 оС излучение приобрело салатовый оттенок, затем зеленый. О подобном явлении в случае отжига у-облученного достаточно чистого кристалла СаБ2 сообщалось в работе [7]. Выдержка образца при максимальной температуре печи осуществлялась в течение 30 минут. Интенсивность термолюминесценции при этом постепенно снижалась, упав к концу времени выдержки до визуально неопределимой величины. Охлаждение печи до комнатной температуры проходило в течение времени около 2 часов.

Все три исследуемых образца в результате отжига полностью обесцветились. Уменьшения их прозрачности по отношению к эталонным (необлученным) образцам визуально не наблюдалось.

Экспериментальные результаты и их анализ

Результаты измерений представлены в виде графиков температурной зависимости теплопроводности к(Т) на рис.1,2,4.

к,Вт/

600 и

500

400

300

200

100

о

Рис.1. Сравнение теплопроводности исходного (1), у-облученного дозой 2х106 рад (2) и затем отожженного (3) монокристаллов ЫБ

Видно (рис.1), что в результате отжига теплопроводность образца с дозой облучения 2х106 рад во всем исследованном температурном интервале практически восстановилась до величины, соответствующей исходному кристаллу. В случае большей дозы облучения (рис.2) низкотемпературная теплопроводность в результате отжига также значительно повысилась, не достигнув, однако, теплопроводности исходного кристалла. Различие величин теплопроводности отожженного и исходного образцов в низкотемпературной области, наиболее чувствительной к наличию точечных дефектов [6], доходит в этом случае до -32% (см. рис.3).

Т,К

Рис.2. Сравнение теплопроводности исходного (1), у-облученного дозой 2х108 рад (2) и затем отожженного (3) монокристаллов ЫБ

Рис.3. Температурная зависимость относительной разности теплопроводности отожженного после у-облучения дозой 2х108 рад (1), 2х106 рад (2) и исходного образцов ЫБ

Вид графика температурной зависимости относительной разности теплопроводности отожженного после у-облучения дозой 2х108 рад и исходного образцов ЫБ (кривая 1 на рис.3) позволяет сделать предположение о селективном в отношении температуры характере интенсивности фононного рассеяния на оставшихся после облучения и отжига дефектах кристаллической решетки. Локальный максимум интенсивности такого рассеяния предположительно проявляется в области Т=120 К. С другой стороны, возможен эффект «залечивания» в

результате отжига дефектов, имеющихся в исходном кристалле LiF, о чем может свидетельствовать локальный минимум кривой є(Т) в области Т=90 К.

6 -----------------1--------------1--------------1--------------1--------------1-------------1

О 50 1 00 1 50 2 0 0 2 50 у,К 300

Рис.4 Сравнение теплопроводности исходного (1), у-облученного дозой 1х107 рад (2) и затем отожженного (3) монокристаллов CaF2

Совершенно другой эффект наблюдается в случае кристалла CaF2 (рис.4). Промежуточная, по отношению к исследованным образцам LiF, доза у-облучения монокристалла CaF2 вызвала более чем 6-кратное снижение его теплопроводности при Т=50 К. При комнатной температуре снижение теплопроводности составило величину порядка 6%. В результате же отжига теплопроводность не только не повысилась, но в области Т=50 К экспериментальные точки к(Т) оказались на ~4% ниже, чем для образца СаБг в доотжиговом состоянии.

СаК

Рис.5. Кристаллическая структура фторида лития и дифторида кальция

Такое различное влияние облучения и отжига на теплопроводность кристаллов LiF и CaF2 связано, по-видимому, с различиями кристаллической структуры этих соединений. Кристаллическая решетка фтористого лития аналогична решетке №0, т.е. представляет собой (рис.5) совокупность двух гранецентрированных кубических подрешеток, состоящих соответственно из катионов Li+ и анионов F" . Элементарная ячейка флюорита состоит из четырех формульных единиц CaF2. Структуру флюорита можно представить как кубическую плотнейшую упаковку катионов Ca2+, в которой все тетраэдрические позиции заняты немно-

го меньшими по размеру анионами F" (рис. 5). Структура флюорита достаточно рыхлая, она содержит пустоты, например, в центре кубической ячейки или в середине ребра. Можно рассматривать гранецентрированную подрешетку из таких пустот [8, 9].

Облучение у-квантами кристаллов LiF и CaF2 вызывает образование вакансий ионов фтора с занятием этих вакансий электронами, что обеспечивает электрическую нейтральность кристалла. В результате высокотемпературного отжига в этих кристаллах происходят диффузионные процессы, приводящие к обратному занятию вакансий межузельными ионами фтора. «Залечивание» дефектов закономерно [6] повышает (восстанавливает) теплопроводность кристаллического материала. Необходимо также иметь в виду возможность проникновения в выращенный во фторирующей атмосфере кристалл CaF2 гидроксильных групп OH- из воздуха при отжиге. А дополнительные дефекты кристаллической структуры отвечают за снижение теплопроводности в области низких температур [6]. Этого не должно происходить при отжиге уже содержащих такие включения кристаллов LiF (в работе [2] установлено слабое снижение низкотемпературной теплопроводности LiF:OH" по сравнению с переплавленным во фторирующей атмосфере и очистившимся от гидроксила образцом LiF). Кроме того, диффузионные способности кристаллической структуры сравниваемых фторидов по отношению к различным видам ионов также должны различаться. Наличие указанные выше пустот в структуре CaF2, а также соотношение постоянных решетки LiF и CaF2 и ионных радиусов Li+, Ca2+ и F" определяют различные значения плотности упаковки LiF и CaF2, что в значительной мере влияет на особенности диффузионных процессов в этих кристаллах.

Заключение

Итак, настоящая работа открывает новое для БГУ направление исследований - изучение теплопроводности термически обработанных кристаллических материалов, подвергнутых радиационному воздействию. В работе исследовано влияние высокотемпературного отжига на теплопроводность предварительно у-облученных фторидных кристаллов с различными составами и структурой - LiF и CaF2. На будущее запланировано расширение исследований в данном направлении. Имеется соответствующая договоренность с технологами Института геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Иркутск). Полученные в настоящей работе экспериментальные результаты сообщены представителям ИОФ РАН и используются в технических и технологических разработках.

In an interval of temperatures 50-300 К the thermal conductivity of subjected high-temperature annealing beforehand у -irradiated monocrystals LiF (2х106 R, 2х108 R) и CaF2. (1х107 R) is experimentally investigated. In outcome annealing magnitude of a thermal conductivity of both samples LiF was restored almost up to preceding to an exposure. In case of crystal CaF2 annealing has not reduced in magnification of a thermal conductivity. Distinctions in behaviours of two fluoride structures are connected to singularities of monocrystals growth techniques and to various ability of LiF and CaF2 to a diffusion of fluorine ions and OH- groups.

The key words: thermal conductivity, high-temperature annealing, у -irradiated monocrystals.

Список литературы

1. BlanchardF.N. Thermoluminescence of synthetic fluorite // The American mineralogist. 1967. vol.52. march-april, p. 371-379.

2. Basiev T.T., Mirov S.B., Osiko V.V. Room-temperature color center lasers // IEEE J. of Quantum Electronics, vol. 24, 1988, p. 1052-1069.

3. Sirota N.N., Popov P.A., Ivanov I.A. The thermal conductivity of monocrystalline gallium garnets doped with rare-earth elements and chromium in the range 6 - 300 // Cryst. Res. Technol. 1992. v.27. N4. p. 535- 543.

4. Попов П.А., Федоров П.П., Кузнецов С.В., Конюшкин В.А., Осико В.В., Басиев Т.Т. Теплопроводность монокристаллов твердого раствора Ca1.xYbxF2+x // Доклады РАН, Т.419, 2008, №5, с. 615-617.

5. Басиев Т.Т., Конюшкин В.А., Кузнецов С.Ю., Осико В.В., Попов П.А., Федоров П.П. Теплопроводность гамма-облученных монокристаллов LiF // Письма в ЖТФ, Т.34, 2008, вып.16, с.48-52

6. Попов П.А., Дукельский К.В., Миронов А.Н., Смолянский П.Л., Федоров П.П., Осико В.В., Басиев Т.Т. Теплопроводность оптической керамики CaF2// Доклады РАН, Т.412, 2007, №2, с. 185-187.

7. Оскотский B.C., Смирнов И. А. Дефекты в кристаллах и теплопроводность. Л. «Наука», 1972, с.160

8. Ардашникова Е.И. Неорганические фториды Статьи Соросовского Образовательного журнала в текстовом формате. Химия. 2000.

http://www.pereplet.ru/obrazovanie/ stsoros/1017.html

9. Жуков В.П., Зайнуллина. В.М. Расчет из первых принципов электронной структуры кристаллов типа флюорита (CaF2, SrF2, BaF2 и PbF2) c френкелевскими дефектами. Анализ оптических и транспортных свойств //ФТТ. - 1998. Т.40, вып.11, с.2019-2025.

Об авторах

П.А. Попов - канд. физ-мат. наук, доц., Брянский государственный университет им. академика И.Г. Петровского, tfbgubry@mail.ru.

А.И. Коваленко - студентка, Брянский государственный университет им. академика И.Г. Петровского, bryanskgu@ mail.ru.