ПОЛИМЕРНАЯ ПЕНОГАСЯЩАЯ ДОБАВКА
POLYMER FOAM-EXTINGUISHING ADDITIVE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к использованию полимеров, содержащих алкилакрилаты, гидроксиалкилакрилаты и/или акриловую кислоту для пеногашения в процессе операций на целлюлозно-бумажных предприятиях, в частности в процессе варки целлюлозы при использовании черного щелока, а также в нефтеперерабатывающей промышленности, в процессе очистки воды, производстве красок и покрытий, в производстве продуктов питания и напитков, в горнодобывающей промышленности, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и т.п.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Пеногасители представляют собой композиции, используемые в целлюлозно-бумажной промышленности для регулирования ценообразования в различных процессах. В дополнение к целлюлозно-бумажной промышленности, пеногасители также пригодны для использования в нефтеперерабатывающей промышленности, в процессе очистки воды, в производстве красок и покрытий, в производстве продуктов питания и напитков, горнодобывающей промышленности, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и т.п.
Регулирование ценообразования является общей производственной проблемой. В связи с этим, разрабатываются пеногасители для облегчения этой проблемы. Обычные пеногасящие композиции, как правило, состоят из жидкости-носителя, пеногасящего вещества и различных добавок. Проблемы ценообразования часто по существу связаны с использованием различных композиций на основе нефтяного масла, содержащих алкилендиамид и/или гидрофобный диоксид кремния (диоксид кремния с силиконовым покрытием), а также силиконовые эмульсии и концентраты. Кроме того, экономически эффективные жидкости-носители часто представляют собой нефтяные масла (минеральные масла). Вода также часто является частью композиций пеногасителя. Различные пеногасящие композиции были описаны в литературе о продукте и патентах (см., например, патент США №5082590; 5096617 и 5071591).
Амидные пеногасители на масляной основе содержат минимум два ингредиента: воск с высокой температурой плавления и масляную основу (обычно получаемую из нефти), в которой диспергирован воск. Обычно используемый класс восков представляет собой класс диамидов. Обычный диамид представляет собой этилен-бис-стеарамид (EBS), но и другие диамиды или смеси диамидов также могут встречаться в смесях пеногасителей. EBS представляет собой очень гидрофобную молекулу, которая может осаждаться, если рецептура неправильно разработана и неправильно используется. Имелись примеры, когда EBS был обнаружен в виде нежелательных отложений при целлюлозно-бумажном производстве. Отложения могут приводить к прерыванию введения пеногасящих добавок, которые, как полагают, способствуют осаждению.
Типичная массовая доля диамида составляет примерно от 2 до 10% от композиции, тогда как массовая доля нефтяного масла часто составляет более 80%. Масляная основа изменяется в композиции от одного пеногасителя к другому, но обычно состоит из минерального масла низкой вязкости с парафиновыми или циклопарафиновыми углеводородами. В дополнение к диамидам и нефтяному маслу, смеси также могут содержать другие вещества, такие как гидрофобный диоксид кремния и силиконовое масло, различные эмульгаторы и стабилизаторы, но эти компоненты обычно составляют менее 10% композиции.
Несмотря на то, что эти композиции на основе диамида являются эффективными пеногасителями, подозревают, что они способствуют проблеме осаждения на различных участках производства (Don-is et al. "Analysis of Amide Defoamers in Kraft Mill Pitch Deposits," J. Pulp & Paper Science, 11:5, J149-J154, September 1985). Существует ряд доказательств, что нефтяное масло в этом типе пеногасителя может приводить к нежелательным побочным продуктам на производствах отбеливания крафт-целлюлозы (Alien, et al. manuscript distributed at the 8th International Symposium on Chlorinated Dioxins and Related Compounds, Umes, Sweden, Aug. 21-26, 1988). В дополнение, они могут показывать ограниченный уровень эффективности на бумагоделательных машинах, потому что они неспособны полностью диспергироваться в воде, таким образом, они могут образовывать отложения и/или масляные пятна на производимой бумаге.
Альтернативные пеногасители на масляной основе были получены на основе широкого спектра химических веществ. Например, патенты США №3751373 и 3935121 раскрывают пеногасители на основании комбинации жирной кислоты или спирта, полиэтиленгликолевого сложного моно- или диэфира жирной кислоты, нефтяной сульфоновой кислоты и органической жидкости.
Примером промышленного пеногасителя на водной основе является водная эмульсия жирных спиртов. Хотя водный пеногаситель не содержит фазу нефтяного масла, он, однако, содержит высокоплавкие воски, которые иногда ассоциируются с нежелательными эффектами в процессе переработки. Эти пеногасители, как правило, не столь эффективны, как те, которые содержат EBS и их гомологи, но и не вызывают проблему пятен на бумагоделательных машинах, которые связаны с композициями, содержащими масло, EBS или силикон.
Силикон обычно оказывает влияние на процессы осаждения на различных технологических этапах. Если рецептура неправильно разработана и не применяется должным образом, то такие материалы могут вызывать сходные или те же самые проблемы, как и маслосодержащие пеногасители. Как результат, многие целлюлозно-бумажные комбинаты избегают использовать продукты, содержащие силикон. Вследствие этого существует необходимость в экономически эффективной и экологически чистой композиции пеногасителя, которая не содержит масло, EBS или свободный силикон и имеет такие же хорошие технические характеристики, если не лучше, чем уже существующие пеногасители.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к экономически эффективной и экологически чистой композиции пеногасителя, которая не содержит масло, EBS или свободный силикон для использования в различных областях промышленности. Композиция пеногасителя по настоящему изобретению содержит смесь полимера, содержащего акриловую кислоту, метакриловую кислоту, либо комбинацию, либо одну из них в подходящем разбавителе, органический носитель, добавку и/или поверхностно-активное вещество.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к экономически эффективной и экологически чистой композиции полимерного пеногасителя для использования в некоторых областях промышленности, включая, но не ограничиваясь ими: i) регулирование или разрушение пены в различных процессах, связанных с производством целлюлозы и бумаги, таких как сульфатная варка целлюлозы, процесс сульфитной варки целлюлозы, термомеханический процесс варки целлюлозы (ТМР), химический ТМР (СТМР) процесс, процесс производства дефибрерной древесной массы, карбонатный процесс варки целлюлозы, процессы в бумагоделательном производстве, при работах в очистных цехах, на отбельных установках и т.п.; ii) предупреждение образования неоднородностей, таких как раковины и неровности, которые образуются за счет захваченного воздуха при производстве красок и/или покрытий для металла, дерева, пластиков, бетона и т.п.; iii) предупреждение образования полос в процессе производства типографской краски, вызванного воздушными пузырьками; iv) эффективное управление реологическими свойствами цемента путем минимизации вовлечения воздуха в цементный раствор; v) повышение эффективности бурения на нефтяных скважинах путем минимизации действия нежелательного воздуха; vi) регулирование ценообразования в процессе очистки муниципальных и коммерческих сточных вод; vii) снижение образования пены, связанного с производством и хранением топливного этанола, наряду с очисткой промышленных резервуаров; viii) предотвращение и регулирование образования пены, связанного с хранением удобрений в резервуарах опрыскивателей для освобождения пространства резервуара; ix) предотвращение образования накопления пены в жидкостях, используемых при металлообработке; х) предотвращение накопления и перелива пены во время синтеза Активных Фармацевтических Ингредиентов (API); и xi) регулирование образования пены, возникающей во время процесса отмывки перед повторной переработкой пластмасс.
Новая композиция пеногасителя по настоящему изобретению неожиданно дает увеличение эффективности по сравнению с традиционной технологией пеногашения. Кроме того, добавление акриловой кислоты или метакриловой кислоты в предварительно приготовленную смесь мономеров повышает эффективность по сравнению с предварительно приготовленной смесью мономеров, в которой нет акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Эффективность композиции пеногасителя была неожиданно выше, чем при традиционной технологии при равном дозировании. Существенные компоненты композиции пеногасителя содержат акриловый или метакрилатный полимер с или без акриловой или метакриловой кислоты в соответствующем разбавителе, органический носитель(и), добавку и/или поверхностно-активное вещество.
Также в полимерной композиции может быть использовано сочетание различных мономеров. Наиболее устойчивая эффективность наблюдается, когда полимер содержит акриловую кислоту, а также алкилакрилат и гидроксиалкилакрилат. Введение акриловой кислоты в полимерную цепь отличает композицию полимерного пеногасителя по настоящему изобретению от других полимерных композиций, используемых в прошлом для повышения эффективности пеногасителя. Использование производных метакрилата является в такой же мере эффективным против пенообразования. Пеногаситель, содержащий производные метакрилата, превосходит композиции, состоящие из акрилатных аналогов.
Мономеры
Примерами обычных мономеров, используемых по настоящему изобретению отдельно или в комбинации для образования полимеров, которые растворимы в органических растворителях, являются акрилаты, метакрилаты, стирол, акрилонитрил, винилалкиловые простые эфиры, винилалкиловые сложные эфиры, гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, сложные диэфиры фумаровой и малеиновой кислот, винилацетат, акриловая кислота, метакриловая кислота и тому подобное. Предпочтительными обычными мономерами, которые используются по настоящему изобретению, являются акрилаты и метакрилаты.
Предпочтительные мономеры по настоящему изобретению имеют общую формулу:
где R представляет собой водород или метил.
R' представляет собой водород, или линейную, или разветвленную алкильную группу, содержащую от около 1 до 18 атомов углерода и/или, по меньшей мере, одну гидроксильную группу в любом месте алкильной цепи. Подходящие группы R' выбраны, но не ограничиваясь ими, из 2-этилгексила, 1-, 2-гидроксиэтила, 1-, 2- или 3-гидроксипропила, 1-, 2- или 3- гидроксиизопропила, или 1-, 2-, 3- или 4-гидроксибутила. Наиболее предпочтительные акриловые мономеры включают 2-этилгексилакрилат (2ЕНА), 2-гидроксиэтилакрилат (2НЕА) и/или акриловую кислоту. Наиболее предпочтительные метакрилатные мономеры включают 2-этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и/или метакриловую кислоту.
Полимеры
Акрилатные полимеры, используемые по настоящему изобретению, являются теми полимерами, которые получают путем полимеризации одного мономера или любой комбинации алкилакрилатного мономера, гидроксиалкилакрилатного мономера и/или мономера акриловой кислоты. Полимеры, содержащие метакрилат, которые также применяют по настоящему изобретению, являются теми полимерами, которые получают путем полимеризации алкилметакрилатного мономера, гидроксиалкилметакрилатного мономера и/или мономера метакриловой кислоты или комбинаций акрилатов и метакрилатов.
Полимеры по настоящему изобретению могут быть получены любым подходящим способом, известным специалисту в данной области техники. Обычно их получают с добавлением или без добавления акриловой кислоты или метакриловой кислоты в органическом разбавителе в присутствии катализатора, генерирующего свободные радикалы.
Количество акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, которые могут быть использованы в предварительно приготовленной смеси мономеров для получения полимеров выбрано, но не ограничиваясь им, из вплоть до около 25 мол.% от полимера, предпочтительно от около 1 до 20 мол.% от полимера, и, наиболее предпочтительно, около 8 мол.% от полимера.
Органические разбавители
Примеры подходящих органических разбавителей для использования по настоящему изобретению могут быть выбраны, но не ограничиваясь ими, из диизодецилфталата, диизооктиладипината, диизооктилфталата, бис-2-этилгексиладипината, диоктиладипината, 2-этил-1-гексанола, изооктилового спирта, дигексилфталата и/или их смесей. Предпочтительными разбавителями являются диизодецилфталат и диизооктиладипинат, наиболее предпочтительным является диизооктиладипинат.
Катализаторы
Примеры катализаторов, генерирующих свободные радикалы для использования по настоящему изобретению, могут быть выбраны, но не ограничиваясь ими, из 2,2'-азобис(2-метилпропаннитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилпентаннитрил) или 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил). Наиболее предпочтительным катализатором, генерирующим свободные радикалы, является 2,2'-азобис(2-метилпропаннитрил). В качестве альтернативы могут быть использованы окислительно-восстановительные каталитические системы, такие как бромат / сульфидные или персульфат / железистые системы. Кроме того, для генерирования свободных радикалов могут быть использованы пероксиды, такие как пероксид бензоила. Альтернативные катализаторы, генерирующие свободные радикалы, могут быть использованы, как описано в патенте США №5,152,925, который введен здесь в качестве ссылки в полном объеме.
Органические носители
Примеры подходящих органических носителей для использования по настоящему изобретению могут быть выбраны, но не ограничиваясь ими, из тех же самых органических разбавителей, которые использовались для получения полимеров, полибутенов, имеющих молекулярную массу от около 300-1300 атомных единиц, диалкилфталатов, сложных эфиров жирных кислот, полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля и их сложных эфиров и подобных соединений или их смесей. Предпочтительными органическими носителями являются полибутены, имеющие молекулярную массу от около 300-1300 атомных единиц, и полипропиленгликоль и, наиболее предпочтительно, полипропиленгликоль.
Поверхносто-активные вещества
Примеры подходящих поверхностно-активных веществ для использования в настоящем изобретении могут быть выбраны, но не ограничиваясь ими, из полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, полипропилентриола, бутоксиполипропиленполиэтиленгликоля, алкоксилированного диметилполисилоксана, алкил-модифицированных силоксанов, фтор-модифицированных силоксанов, меркапто-модифицированных силоксанов, гидрокси-модифицированных силоксанов, силоксанового воска, блок-сополимера оксид этилена / оксид пропилена, полиэтиленгликолевых сложных эфиров, полипропиленгликоля, полипропилентриола, бутоксиполипропиленполиэтиленгликоля, блок-сополимера оксид этилена / оксид пропилена, алкилполиоксиэтиленовых простых эфиров, алкилполиоксиэтиленов, полиоксипропиленовых простых эфиров, полиоксиэтиленовых сложных эфиров жирных кислот, сложных эфиров полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, сложных эфиров полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, полиоксиэтиленированных касторовых масел, алкилполиоксиэтиленаминов и-амидов, сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, полиглицериновых сложных эфиров жирных кислот, сложных эфиров сахарозы и жирных кислот и тому подобное. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются поверхностно-активные вещества на основе силоксана и полипропиленполиэтиленгликоля, и, наиболее предпочтительно, полиэфир-модифицированные полисилоксаны и/или алкил-модифицированные силоксаны.
Добавки
Примеры подходящих добавок для использования по настоящему изобретению могут быть выбраны, но не ограничиваясь ими, из гидрофобного диоксида кремния, восков, жирных спиртов, сложных эфиров жирных кислот, сложных эфиров жирных спиртов или жирных кислот, при этом наиболее предпочтительным является гидрофобный диоксид кремния.
Введение поверхностно-активных веществ и добавок в окончательную композицию пеногасителя по этому изобретению улучшает начальные и/или общие характеристики композиций пеногасителя по настоящему изобретению. Кроме того, следует понимать, что проведение обычного эксперимента специалистом в данной области техники покажет, какие и сколько соответствующих поверхностно-активных веществ и других ингредиентов следует использовать для конкретного применения.
Композиции
Окончательная композиция пеногасителя может содержать смесь до около 60% акрилового или метакрилового полимера с или без акриловой или метакриловой кислотой в подходящем разбавителе, около 20-80% органического носителя, до около 15% добавки и/или до около 30% поверхностно-активных веществ различных комбинаций. Если используется акриловая или метакриловая кислота, молярная концентрация указанной кислоты может составлять до около 25 мол.%.
Предпочтительный состав окончательной композиции пеногасителя может содержать около 15-35% акрилового или метакрилового полимера с или без акриловой или метакриловой кислотой в подходящем разбавителе, около 30-70% органического носителя, до около 10% добавки и около 5-25% поверхностно-активных веществ. Если используется акриловая или метакриловая кислота, предпочтительная доля указанной кислоты составляет около 5-15 мол.%.
Другой предпочтительный состав окончательной композиции пеногасителя может содержать около 20-30% акрилового или метакрилового полимера с или без акриловой или метакриловой кислотой в подходящем разбавителе, около 40-60% органического носителя, около 3-10% добавки и около 10-15% поверхностно-активных веществ. Если используется акриловая или метакриловая кислота, предпочтительная доля указанной кислоты составляет около 8 мол.% от полимера.
Специалист в данной области техники примет во внимание, что отдельные компоненты по настоящему изобретению могут быть изменены в композициях в зависимости от физических и химических характеристик, необходимых для пеногасителя в данном процессе и/или применении, в котором пеногаситель будет использоваться. Например, диспергируемость пеногасителя в воде может быть скорректирована в необходимой степени для получения желаемых рабочих характеристик. Примером может служить то, что пеногаситель для вакуум-фильтра для промывки сульфатной целлюлозы, бумагоделательной машины, очистки сточных вод и окраски будет иметь различную способность диспергироваться в воде в зависимости от их потребностей. В зависимости от физических и химических характеристик, которые необходимы для данного применения или процесса, подойдет стандартная дозировка или скорость подачи примерно 2-50 частей на миллион(чнм) пеногасителя.
Области применения
Композиция по настоящему изобретению эффективно предотвращает образование пены и/или разрушение уже существующей пены в различных промышленных применениях. К тому же, композиция пеногасителя по настоящему изобретению может диспергироваться или не диспергироваться в воде.
Экономически эффективная и экологически чистая композиция полимерного пеногасителя особенно полезна в целлюлозно-бумажной промышленности. Композиция пеногасителя по настоящему изобретению может применяться как в щелочных, так и кислотных процессах при переработке целлюлозы без использования минерального масла, этилен-бис-стеарамида (EBS) или свободной силиконовой жидкости. Пеногаситель эффективно регулирует или разрушает пену в различных процессах, таких как, но не ограничиваясь ими, сульфатная варка целлюлозы, сульфитный процесс варки целлюлозы, термомеханическая варка целлюлозы (ТМР), химическая ТМР (СТМР), процесс производства дефибрерной древесной массы, карбонатный процесс варки целлюлозы, процессы в бумагоделательном производстве, при работах в очистных цехах и на отбельных установках.
Композиция по настоящему изобретению является эффективной в качестве пеногасителя в лакокрасочной промышленности. Композиция предотвращает, помимо всего прочего, образование нежелательных неоднородностей, таких как появление раковин и неровностей, которые образуются за счет захваченного воздуха при производстве красок или покрытий для металла, дерева, пластиков, бетона и тому подобное. В дополнение, состав пеногасителя также эффективно регулирует образование пены в полимерной эмульсии, относящейся к ПВХ краскам на водной основе. В производстве красок композиция по настоящему изобретению, среди прочего, эффективно удаляет и/или регулирует образование воздушных пузырьков при производстве красок. Это, в свою очередь, предотвращает любое образование полос или раковин в краске, обеспечивая тем самым гомогенную краску высокого качества.
Композиция пеногасителя также применима в цементной промышленности, среди прочего, для эффективного снижения пенообразования в процессе приготовления цементных растворов. Таким образом, вовлечение воздуха в цементный раствор сводится к минимуму, что приводит к увеличению показателя текучести цемента. Минимизация вовлечения воздуха в цементный раствор приводит также к более прочной в конструктивном отношении решетке цемента, обладающего постоянством объема.
В нефтедобывающей промышленности композиция по настоящему изобретению также применяется в качестве пеногасителя. Например, при добавлении в нефтяную скважину пеногаситель эффективно снижает поверхностное натяжение сырой нефти, что позволяет легко улетучиваться увлеченному газу. Это, в свою очередь, приводит к повышению эффективности бурения. В добавление, пеногаситель также эффективно регулирует вовлечение воздуха в сырой нефти в процессе нагрева в ректификационных колоннах.
Пенообразование и вовлечение воздуха, обычно связанные с очисткой сточных вод в муниципальных и коммерческих отстойниках, таких как очистители, лотки, выводные коллекторы, гидроотстойники для частично очищенных сточных вод и тому подобное, эффективно регулируются с помощью композиции по данному изобретению. Кроме того, композиция также эффективно регулирует пену и вовлечение воздуха как при холодном, так и при горячем применении.
В перерабатывающей промышленности топливного этанола композиция по настоящему изобретению эффективно снижает пенообразование, связанное с процессом производства и хранения топливного этанола наряду с облегчением эффективной системы безразборной мойки CIP (Cleaning-In-Place), среди прочего, выпарных установок, линий мойки, стерилизации и наполнения бутылок или где-либо еще, где должно быть устранено пенообразование.
Дополнительно, при процессах брожения нетопливного этанола, композиция также эффективна для регулирования пены, образованной ферментами, без ущерба как для рабочих характеристик фермента, так и качества этанола. В промышленности по производству минеральных удобрений композиция эффективно предотвращает и/или регулирует пенообразование в резервуарах опрыскивателей в результате, например, добавления фосфоритов к азотной кислоте. Добавление композиции непосредственно в резервуары опрыскивателей предотвращает образование пены, не влияя на рабочие характеристики удобрения. Это, в свою очередь, освобождает объем реакционной камеры, который в противном случае мог бы быть занят пеной. Композиция пеногасителя по настоящему изобретению также может использоваться в металлообрабатывающей промышленности. Композиция эффективно предотвращает образование пены в различных жидкостях для металлообработки, таких как смазочная эмульсия, полусинтетические, синтетические, микроэмульсионные жидкости и им подобные, применяемые в производстве металла.
В пищевой и пивоваренной промышленности композиция по настоящему изобретению эффективно предотвращает и/или разрушает пенообразование в емкостях, используемых для мойки, резки, нагревания и тому подобное. В результате предотвращается переполнение емкостей пеной и становится доступным большее пространство емкости. Композиция по настоящему изобретению также используется в качестве пеногасителя в медицинской и фармацевтической промышленности без снижения эффективности активных фармацевтических ингредиентов (API). Композиция эффективно предотвращает и/или разрушает пенообразование в реакционных емкостях во время крупномасштабных синтезов API, что также предотвращает переливание пены из реакционных емкостей.
В отрасли переработки пластмасс, перед переработкой, пластмассы должны быть отмыты моющими средствами. Условия процесса являются довольно жесткими из-за высоких температур и сильно основных сред (рН). В результате интенсивное вспенивание представляет собой проблему. Композиция пеногасителя по настоящему изобретению эффективно регулирует пенообразование, связанное с моющими средствами и жесткими условиями, относящимися к переработке пластмасс.
Композиция пеногасителя по настоящему изобретению никоим образом не ограничивается только использованием, которое рассмотрено выше. По существу, композиция пеногасителя по настоящему изобретению может также быть использована в любой отрасли промышленности, где могут потребоваться регулирование или разрушение пенообразования.
Сокращения и определения
Термин "пена" используется здесь для обозначения дисперсии газа (обычно воздуха) в жидкости или в твердом веществе.
Термин "пеногаситель" используется здесь для обозначения соединения или композиции, применяемой для предотвращения образования пены или разрушения уже существующей пены.
Выражение "диспергируемое в воде" используется здесь для обозначения жидкого, полутвердого или твердого вещества, которое не растворяется в водных средах, а скорее, может быть равномерно распределено в водных средах.
Выражение "нерастворимое в воде" используется здесь для обозначения жидкого, полутвердого или твердого вещества, которое не может быть полностью растворено или равномерно распределено в водных средах.
Выражение "водные среды" используется здесь для обозначения сред, в которых вода является основной составляющей. Водные среды могут содержать воду, которая является совершенно чистой, коллоидную суспензию, суспензию целлюлозы и тому подобное.
Выражение "свободный силикон" используется здесь для обозначения силикона, который не связан с другим несиликоновым компонентом.
Термин "доза" используется здесь для обозначения количества композиции пеногасителя, которое необходимо добавить в конкретном применении или процессе для достижения желаемого положительного результата.
Термин "CIP", используемый здесь, относится к системе безразборной мойки и применяется здесь для обозначения распыляемой жидкости для очистки емкости с минимальными затратами ручного труда.
Термин "2ЕНА", используемый здесь, относится к 2-этилгексилакрилату.
Термин "2НЕА", используемый здесь, относится к 2-гидроксиэтилакрилату. Термин "DIOA", используемый здесь, относится к диизооктиладипинату.
Термин "DIDP", используемый здесь, относится к диизодецилфталату. Термин "PVC", используемый здесь, относится к поливинилхлориду.
Выражение "комнатная температура", используемое здесь, обычно относится к температурам в диапазоне от 20 до 30°С, со средней температурой 25°С.
ПРИМЕРЫ
Оценка образцов
Тестер для пены и захваченного воздуха (РЕАТ) представляет собой испытательное устройство, используемое для определения эффективности пеногасителей в лабораторных условиях. Устройство измеряет изменение плотности щелока / фильтрата при введении пеногасителя. В традиционной камере для пены пеногасителя испытывают только величину воздействия, которое пеногаситель оказывает на поверхность пены. Измерение изменения плотности фильтрата состоит в прямом измерении изменения захваченного воздуха. На целлюлозно-бумажных производствах наличие захваченного воздуха может препятствовать образованию слоя и дренажу.
3
Для испытания различных образцов используют камеру рециркулятора для пены, присоединенную к насосу. Шланг, идущий от насоса, подсоединяют к измерителю плотности, который затем подключают обратно к верхней части камеры для пены. Во всех испытаниях используют черный щелок с первой стадии промывки, полученный на производстве сульфатной варки целлюлозы в юго-восточной Джорджии. Щелок нагревают до 82°С. Нагретый черный щелок добавляют в испытательную установку и перекачивают насосом через устройство для заполнения линий. Уровень щелока затем понижают до отметки 18 см на трубке перед началом испытания. После включения насоса, когда плотность уменьшается из-за вовлечения воздуха до установленного значения плотности, как правило, от 0,8 до 1,0 г/см, добавляют пеногаситель. Испытания проводят в общей сложности в течение 180 секунд. Затем составляют линейный график, чтобы показать изменение плотности щелока за этот период времени. Затем рассчитывают площадь под кривой для каждого испытания. Имеются две различные области для расчета: площадь под кривой в течение первых 30 секунд рассчитывают для определения начальной деаэрации образца, и площадь под кривой за общий период времени испытания рассчитывают для определения общей эффективности каждого образца. Те образцы, у которых самая большая площадь под кривой измерения, имеют наибольшую эффективность. Все испытания проводили дважды и предоставляли средние значения показателей. Результаты представлены как в виде площади под кривой, так и в виде процентного отклонения по сравнению со стандартом. Если не указано иное, стандартами являются примеры изделий из патента. Диапазон погрешности для данного способа испытания составляет +/-10%. Испытание других фильтратов (сточных вод, от бумагоделательных машин, крахмала и др.) также было выполнено с использованием вышеуказанного способа. Таблица 1 ниже только иллюстрация того, как данные представлены в следующих примерах.
Пример результатов:
Таблица 1
Продукт 13000 мкл
Продукт 23000 мкл
Продукт 3200 мкл
Продукт 41000 мкл
Область первых 30 секунд
12.3
12.3
11.0
10.1
Область общего времени испытания
72.3
74.4
85.4
61.9
Процентное отклонение от стандарта
2.9%
18.1%
-14.3%
В Таблице 1 выше показаны наименование и дозировка продукта, который используется для этого испытания (Продукт 1, дозировка 3000 мкл). Число, расположенное ниже наименования и величины дозы, представляет собой площадь под кривой в течение первых 30 секунд испытания (12.31930). Второе число представляет собой площадь под кривой в течение общего времени испытания (72.28433). Числа, расположенные внизу, представляют собой % разницу общей площади между стандартной / контрольной общей площадью под кривой и общей площадью под кривой экспериментальных образцов. В случае выше Продукт 3, дозированный в объеме 200 мкл, дал 18,1% увеличения эффективности по сравнению с Продуктом 1. Продукт 4, дозированный в объеме 1000 мкл, показал 14,3% снижения эффективности по сравнению с Продуктом 1. В приведенном выше примере Продукт 3 является самым эффективным продуктом - не только продуктом, обеспечивающим увеличение эффективности на 18%, продукт показал увеличение несмотря на дозу, которая составила 1/15 от стандартного Продукта 1.
Все части и проценты измеряются по массе, если не указано иное. Дополнительно, все торговые марки определены по всему описанию.
ПРИМЕР 1
Получение акрилового полимера в DIOA
Полимер, содержащий 10-30% по массе гидроксилалкилакрилата, например 2-гидроксиэтилакрилата и 70-90% по массе алкилакрилата, например 2-этилгексилакрилата, получали следующим образом: 250 г диизооктиладипината (DIOA) помещали в реакционную колбу. Вакуумировали в течение 20 минут для удаления растворенного воздуха. DIOA барботировали азотом при нагревании до 79-82°С при перемешивании. Одновременно с температурой, при барботировании азотом и постоянном перемешивании, добавляли соединение, генерирующее свободные радикалы, и оставляли растворяться в течение 5 минут. В это время акриловые мономеры предварительно смешивали в лабораторном стакане. Смесь мономеров добавляли в разбавитель DIOA через капельную воронку со скоростью примерно 1.5 г/мин, обеспечивая поддержание постоянной температуры около 79-82°С. После добавления смеси мономеров, 48 г DIOA использовали для промывания контейнера для смеси мономеров и капельной воронки, и промывочный DIOA добавляли в реакционную колбу.
Добавляли другое соединение в количестве 0,5 г, генерирующее свободные радикалы, и смесь выдерживали при 79-82°С при перемешивании и барботировании азотом в течение 2 часов. Затем смесь охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Полученный в результате полимер был прозрачным и бесцветным, с вязкостью 1100 сП, измеренной с помощью вискозиметра Брукфильда, шпиндель 3, скорость 50 при 25°С.
ПРИМЕР 2
Сравнение с Примером II патента США No. 5,152,925 ('925)
Экспериментальные продукты получали, следуя композициям, приведенным в Примере II из патента '925. Аналоги примеров также получали с использованием полимера из вышеприведенного Примера 1. Ниже приведены композиции вместе с их соответствующими цифровыми обозначениями, то есть 265-57-1.
Таблица 2
Пример продуктов из патента '925
265-57-1*(стандарт)
265-55-1
265-57-3
Полибутилен
70
50
DIDP
70
20
Акрилатный полимер в DIDP
30
30
30
* Пример из патента '925.
Таблица 3
Аналоги Примеров из патента '925 с акриловым полимером в DIOA
265-57-2
265-55-2
265-57-4
Полибутилен
70
50
DIDP
70
20
Акрилатный полимер в DIOA
30
30
30
Лучший ранее полученный пеногаситель
Таблица 4
265-54-2
Полипропиленгликоль
58.5
Гидрофобный диоксид кремния
3
Акрилатный полимер в DIOA
23.5
Полиэфир-модифицированный полисилоксан. Силиконовое поверхностно-активное вещество
10
Алкил-модифицированный силоксан. Силиконовый воск
5
Таблица 5
Образцы*, содержащие полибутилен
265-55-13000 мкл
265-55-23000 мкл
265-54-2200 мкл
Область первых 30 секунд
6.5
8.4
11.2
Область общего времени испытания
53.1
73.3
84.7
Процентное отклонение от стандарта
38.1%
59.6%
*См. вышеприведенные Таблицы 2, 3 и 4 для композиций, соответствующих цифровым обозначениям.
Таблица 6
Образцы*, содержащие DIDP
265-57-13000 мкл
265-57-23000 мкл
265-54-2200 мкл
Область первых 30 секунд
7.9
6.5
11.4
Область общего времени испытания
59.4
56.4
87.3
Процентное отклонение от стандарта
-5.1%
46.9%
*См. вышеприведенные Таблицы 2, 3 и 4 для композиций, соответствующих цифровым обозначениям.
Таблица 7. Образцы*, содержащие полибутилен и DIDP
265-57-33000 мкл
265-57-43000 мкл
265-54-2200 мкл
Область первых 30 секунд
8.0
8.8
11.4
Область общего времени испытания
54.6
67.8
87.3
Процентное отклонение от стандарта
24.3%
60.0%
*См. вышеприведенные Таблицы 2, 3, и 4 для композиций, соответствующих цифровым обозначениям.
Результаты испытаний
Проводили испытание трех различных серий: продуктов, содержащих только полибутилен; продуктов, содержащих только DIDP; и продуктов, содержащих комбинацию полибутилена и DIDP. Каждую серию испытывали дважды, результаты испытаний усреднялись. Имело место большое несоответствие в дозировке продуктов. Для образцов из Примера II в патенте '925, а также аналогов необходима дозировка 3000 мкл для обеспечения приемлемых испытаний, в то время как экспериментальному образцу 265-54-2 требовалось только 200 мкл, при этом получая показатели лучшей эффективности, которые варьировались от 46,9 до 60,0%.
ПРИМЕР 3
Исследование влияния поверхностно-активных веществ
В патенте '925 заявлено, что добавление растворимого в воде поверхностно-активного вещества, имеющего точку помутнения на уровне от 0,25% до 3% при 21-38°С, повышает дренирующую способность образцов, сохраняя при этом отличную пеногасительную активность. При лабораторном испытании увеличение дренажа, в основном, оценивается как увеличение активности пеногасителя в течение 30 секунд после введения пеногасителя. В попытке проверить образцы, экспериментальные продукты получали с использованием композиций из Примера II в патенте '925 и добавлением 0,25% и 3% поверхностно-активного вещества (блок-сополимера оксида этилена/оксида пропилена), которое удовлетворяет критериям растворимости в воде и точке помутнения. Эти экспериментальные продукты испытывали и сравнивали с пеногасящими характеристиками 265-54-2. Как и в случае с вышеуказанным Примером II, аналоги каждого из образцов получали с использованием акрилового полимера в DIOA. Ниже приведены композиции и полученные результаты испытаний.
Таблица 8
Композиции, содержащие полибутилен и поверхностно-активное вещество блок-сополимер оксид этилена/оксид пропилена
265-56-1
265-56-2
265-56-3
265-56-4
Полибутилен (MW=370)
69.8
69.8
67
67
Акрилатный полимер в DIDP
30
30
Поверхностно-активное вещество блок-сополимер оксид этилена /оксид пропилена
0.3
0.3
3
3
2ЕНА/2НЕА полимер в DIOA
30
30
Таблица 9
Результаты испытаний пеногасителей*, содержащих полибутилен и поверхностно-активное вещество блок-сополимер оксид этилена / оксид пропилена
265-56-1 3000 мкл
265-56-2 3000 мкл
265-56-3 3000 мкл
265-56-4 3000 мкл
265-54-2 150 мкл
265-54-2 200 мкл
Область первых 30 секунд
7.0
8.4
10.4
11.4
9.0
11.2
Область общего времени испытания
55.3
72.6
69.1
79.3
68.7
84.7
Процентное отклонение от стандарта
31.4%
25.0%
43.4%
24.3%
53.3%
*См. вышеприведенные Таблицы 4 и 8 для композиций, соответствующих цифровым обозначениям.
Результаты испытаний
Как видно из вышеприведенной Таблицы 9, результаты испытаний показывают, что 265-56-2, 265-56-4, 265-54-2 в дозировке 200 мкл, каждый из которых содержат акрилатный полимер в DIOA, превосходят 265-56-1 и 256 -56-3, каждый из которых содержат акрилатный полимер в DIDP, независимо от уровня поверхностно-активного вещества. Испытание также показывает, что композиция 265-54-2 в дозировке 200 мкл превосходит все другие примеры на 1/15 дозировки, независимо от присутствия полимера.
Таблица 10
Композиции, содержащие DIDP и полибутилен
265-58-1
265-58-2
265-58-3
265-58-4
DIDP
69.8
70.0
67
67
Акрилатный полимер в DIDP
30
30
Полибутилен
0.3
0.3
3
3
Акрилатный полимер в DIOA
30
30
Таблица 11
Результаты испытаний пеногасителей*, содержащих DIDP и полибутилен
265-58-1 3000 мкл
265-58-2 3000 мкл
265-58-3 3000 мкл
265-58-4 3000 мкл
265-54-2 150 мкл
265-54-2 200 мкл
Область первых 30 секунд
7.5
6.3
9.3
7.5
9.8
11.4
Область общего времени испытания
58.3
55.9
65.0
62.8
69.4
87.3
Процентное отклонение от стандарта
-4.1%
11.5%
7.7%
19.0%
49.7%
*См. вышеприведенные Таблицы 4 и 10 для композиций, соответствующих цифровым обозначениям.
Результаты испытаний
Результаты испытаний в вышеприведенной Таблице 11 показывают, что 265-58-3, который содержит высокие уровни разбавителя DIDP, в сочетании с акриловым полимером в DIDP превосходит 265-58-2 и 265-58-4, которые содержат акрилатный полимер в DIOA, разбавленный DIDP. Эта разница в эффективности находится в пределах погрешности эксперимента. Испытание также показывает, что композиция 265-54-2 превосходит все другие примеры на 1/15 и 1/20 дозировки, независимо от присутствия полимера.
Таблица 12
Композиции, содержащие DIDP, полибутилен и поверхностно-активное вещество блок-сополимер оксид этилена / оксид пропилена
265-58-5
265-58-6
265-58-7
265-58-8
Полибутилен
50
50
50
50
DIDP
19.8
19.8
17
17
Акрилатный полимер в DIDP
30
30
Поверхностно-активное вещество блок-сополимер оксид этилена / оксид пропилена
0.3
0.3
3
3
Акрилатный полимер в DIOA
30
30
Таблица 13
Результаты испытания пеногасителей*, содержащих DIDP, полибутилен и поверхностно-активное вещество блок-сополимер оксид этилена / оксид пропилена
265-58-5 3000 мкл
265-58-6 3000 мкл
265-58-7 3000 мкл
265-58-8 3000 мкл
265-54-2 150 мкл
265-54-2 200 мкл
Область первых 30 секунд
8.0
9.2
10.5
10.4
9.8
11.4
Область общего времени испытания
56.1
68.5
63.4
64.8
69.4
87.3
Процентное отклонение от стандарта
22.1%
13.1%
15.6%
23.6%
55.6%
*См. вышеприведенные Таблицы 4 и 12 для композиций, соответствующих цифровым обозначениям.
Результаты испытаний
Эти результаты испытаний показывают, что 265-58-6 и 265-58-8, которые содержат акрилатный полимер в DIOA, всегда превосходят 265-58-7, независимо от уровня поверхностно-активного вещества. Испытание также показывает, что композиция 265-54-2 превосходит все образцы на 1/15 и 1/20 дозировки, независимо от присутствия полимера.
ПРИМЕР 4
Эффективность композиций пеногасителя
Для проверки эффективности композиций пеногасителя продукты получали и испытывали в сравнении с 265-54-2. Ниже приведены композиции и результаты этого испытания.
Таблица 14
Композиции, содержащие гидрофобный диоксид кремния
265-59-1
265-59-2
Акрилатный полимер в DIDP
30
Акрилатный полимер в DIOA
30
Гидрофобный диоксид кремния
5
5
DIDP
15
15
Полибутилен
50
50
Таблица 15
Результаты испытаний композиций пеногасителя, содержащих гидрофобный диоксид кремния*
265-59-1 3000 мкл
265-59-2 3000 мкл
265-54-2 200 мкл
Область первых 30 секунд
12.3
12.3
11.0
Область общего времени испытания
72.3
74.4
85.4
Процентное отклонение от стандарта
2.9%
18.1%
*См. вышеприведенные Таблицы 4 и 14 для композиций, соответствующих цифровым обозначениям.
Результаты испытаний
Испытание показало увеличение эффективности 265-59-2 при введении в состав продуктов 5% гидрофобного диоксида кремния. Однако 265-59-2 не имел таких хороших показателей эффективности, как 265-54-2, даже при увеличении дозы в 15 раз. Повторное испытание экспериментальных образцов пеногасителя 265-54-2 показывает превосходные возможности пеногашения. Дозировка 3000 мкл (примерно 60 частей на миллион) считается избыточной при лабораторном испытании фильтрата черного щелока на первой стадии. Стандартная доза для пеногасителя на масляной основе для черного щелока на первой стадии, составляет, как правило, 250-500 мкл.
Сначала предполагали, что не существует различия между DIDP и DIOA, основываясь на результатах испытаний в камере для пены (измерение высоты пены в зависимости от времени), но после начала испытаний и оценки разработанных образцов с использованием устройства FEAT для оценки образцов (FEAT измеряет плотность жидкости с течением времени) было обнаружено, что в действительности имелось различие между двумя полимерными системами; полимер, полученный в DIOA имел лучшие характеристики, чем полимер, полученный в DIDP.
ПРИМЕР 5
Прямое сравнение полимера в различных разбавителях
Образцы получали и испытывали с целью проверить, влияет ли используемый разбавитель на характеристики полимера в установке FEAT. Ниже приведены композиции продуктов и результаты испытаний.
Таблица 16
Композиции полимеров, полученных и разбавленных различными разбавителями
265-57-1
265-57-2
265-83-1
265-83-2
Акрилатный полимер в DIDP
30
30
Акрилатный полимер в DIOA
30
30
DIDP
70
70
DIOA
70
70
Таблица 17
Результаты испытаний полимеров в DIDP
265-57-1 3000 мкл
265-57-2 3000 мкл
Область первых 30 секунд
7.9
6.5
Область общего времени испытания
59.4
56.4
Процентное отклонение от стандарта
-5.1%
Результаты испытаний
В Таблице 17 показано, что акрилатный полимер в DIOA при разбавлении DIDP имеет немного более низкую эффективность, чем акрилатный полимер в DIDP, разбавленный DIDP, но в пределах погрешности эксперимента. В Таблице 18 показано, что акрилатный полимер в DIOA при разбавлении DIOA улучшает характеристики на 22% относительно 2ЕНА/2НЕА полимера в DIDP, разбавленного DIOA.
ПРИМЕР 6
Улучшение акрилового полимера в DIOA акриловой кислотой
Эксперименты проводили с целью определить, может ли быть улучшена эффективность акрилового полимера в DIOA. Порядок выполнения вышеприведенного Примера 1 воспроизводили для получения и оценки серии полимеров для определения их пеногасящей способности. Эти продукты получали путем уменьшения количества гидроксиалкилакрилата, например гидроксиэтилакрилата, и алкилакрилата, например 2-этилгексилакрилата, в полимере, разбавленном DIOA, и путем замены этого количества ледяной акриловой кислотой, которую добавляли в предварительно приготовленную смесь мономеров. Полученные полимеры использовали в качестве замены полимерного компонента в 265-54-2. Ниже приведены мол.% акриловой кислоты, добавленной к предварительно приготовленной смеси мономеров, а также композиции и результаты испытаний.
Таблица 19
Мол.% акриловой кислоты в полимере
Цифровое обозначение
Мол.% акриловой кислоты вполимере
265-64
1
265-60
4.3
265-65
8
265-67
20
Таблица 20
Композиции с полимерами с акриловой кислотой
265-66-1
265-61
265-66-2
265-68
Полипропиленгликоль
31.5
31.5
31.5
31.5
Основа 10% гидрофобный диоксид кремния в полипропиленгликоле
30
30
30
30
Полиэфир-модифицированный Полисилоксан Силиконовое Поверхностно-активное вещество
10
10
10
10
Алкил-модифицированный Силоксан Силиконовый Воск
5
5
5
5
265-64
23.5
265-60
23.5
265-65
23.5
265-67
23.5
Таблица 21
Характеристики композиций, содержащих полимеры* с акриловой кислотой
265-54-2 D-9177
265-66-11 мол.%
265-61 4 мол.%
265-66-2 8 мол.%
265-68 20 мол.%
Область первых 30 секунд
9.3
9.6
9.6
10.2
10.7
Область общего времени испытания
40.1
50.2
52.5
56.6
54.4
Процентное
отклонение от
Стандарта
25.4%
31.0%
41.4%
35.9%
*См. вышеприведенные Таблицы 4 и 20 для композиций, соответствующих цифровым обозначениям.
Результаты испытаний
Испытание показывает, что при включении акриловой кислоты в предварительно приготовленную смесь мономеров, полученный полимер обеспечивает значительное увеличение эффективности окончательной композиции пеногасителя по сравнению с 265-54-2, который не содержит акриловую кислоту. Это улучшение характеристик было далеко за пределами увеличения, которое наблюдалось при переходе от DIDP к DIOA. Таким образом, данный уровень увеличения был неожиданным.
Влияние различных разбавителей на эффективность
После того, как было показано, что добавление 8 мол.% акриловой кислоты к акриловому полимеру в DIOA значительно улучшает эффективность пеногасителя, образцы полимера получали в DIDP для проведения исследования, чтобы определить, будет ли различие в разбавителях влиять на эффективность. Использовали технологический процесс из вышеприведенного Примера 1, в соответствии с которым DIOA был заменен на DIDP. Полученный полимер, 265-84, представлял собой очень вязкую жидкость (>140 000 сП). Продукты, которые получали с использованием 265-84, испытывали в сравнении с продуктами, полученными с DIOA аналогом 265-65. Ниже приведены композиции и результаты испытаний.
Таблица 22
Композиции, содержащие 8 мол.% акриловой кислоты
265-85-1
265-85-2
265-85-3
265-85-4
DIDP
70
70
DIOA
70
70
265-65 8 мол.% в DIOA
30
30
265-84 8 мол.% в DIDP
30
30
Таблица 23
Результаты испытаний полимеров, содержащих 8 мол.%
265-85-1 Среднее значение 2500 мкл
265-85-2 Среднее значение 2500 мкл
265-85-3 Среднее значение 2500 мкл
265-85-4 Среднее значение 2500 мкл
Область первых 30 секунд
3.1
7.3
5.4
8.0
Область общего времени испытания
3.2
37.9
34.3
63.7
Процентное отклонение от стандарта
1093.2%
979.3%
1904.6%
Результаты испытаний
В Таблице 23 показано, что полимер с 8 мол.%, 265-85-4, полученный в DIOA и разбавленный DIOA, превосходит полимер, 265-85-3, полученный в DIOA и разбавленный DIDP. Полимер, 265-85-2, полученный в DIDP и разбавленный DIOA, даже превосходит 265-85-3. К тому же, наблюдалось увеличение эффективности более чем на 1900% по сравнению со стандартом. Хотя увеличение эффективности и ожидалось, но, конечно, не увеличение более чем на 1900%.
Влияние 8 мол.% акриловой кислоты
Полимер, содержащий 8 мол.% акриловой кислоты, был испытан в сравнении с акриловым полимером в DIDP и акриловым полимером в DIOA. Ниже приведены композиции и результаты испытаний.
Таблица 24
Композиции, содержащие 8 мол.% акриловой кислоты
DIDP
DIOA
2ЕНА/2НЕА полимер в DIDP
30
DIDP
70
2ЕНА/2НЕА полимер в DIOA
30
DIOA
70
70
265-65 8 мол.% акриловой кислоты
30
Таблица 25
Результаты испытаний 8 мол.% акриловой кислоты в DIOA
Акрилатный полимер в DIDP
Акрилатный полимер в DIOA
8 мол.% акриловой кислоты в
Среднее значение
Среднее значение
DIOA Среднее значение
Область
первых 30 секунд
4.9
6.6
8.9
Область
общего
времени испытания
39.4
47.9
60.8
Процентное отклонение от стандарта
21.4%
54.4%
Результаты испытаний
Испытание показывает, что продукт, содержащий 8 мол.% акриловой кислоты, имеет эффективность на 54% выше, чем продукт, содержащий акрилатный полимер в DIDP, и на 33% выше, чем продукт, содержащий акрилатный полимер в DIOA.
ПРИМЕР 7
Сравнение с пеногасителями на масляной основе
Одним из критериев, который был установлен для данного изобретения было то, что вновь созданные композиции пеногасителя должны иметь такую же хорошую эффективность, как и традиционные пеногасители на масляной основе (дистиллят из нефти парафинового основания, EBS, силиконовая жидкость, гидрофобный диоксид кремния). Пеногаситель на масляной основе, который был выбран в качестве стандарта, содержал 4,9% EBS, 4,5% гидрофобного диоксида кремния, 0,5% полидиметилсилоксана (PDMS) силиконовой жидкости, 0,5% силиконовых поверхностно-активных веществ и остальные, как дистиллят из нефти парафинового основания. Этот пеногаситель испытывали в сравнении с различными экспериментальными пеногасителями в равных дозах (150 мкл) при 82°С на фильтрате на первой стадии. Ниже приведены композиции и результаты испытаний.
Таблица 26
Результаты новых композиций по сравнению с традиционным пеногасителем* на масляной основе
Пеногаситель на масляной основе
265-54-2 D-9177
265-66-1 1 мол.%
265-61 4 мол.%
265-66-2 8 мол.%
265-68 20 мол.%
Область первых 30 секунд
8.7
6.2
6.6
6.5
7.1
7.6
Область общего времени испытания
10.7
23.5
33.7
35.9
40.1
37.9
Процентное отклонение от стандарта
120.2%
215.4%
236.5%
275.5%
254.9%
*См. вышеприведенные Таблицы 4 и 20 для композиций, соответствующих цифровым обозначениям.
Результаты испытаний
Испытание показывает, что пеногаситель 265-54-2, содержащий разбавленный DIOA полимер из вышеприведенного Примера 1, обеспечил увеличение эффективности на 120% по сравнению со стандартным пеногасителем на масляной основе. С добавлением 8 мол.% акриловой кислоты в полимер, образец 265-66-2, наблюдается неожиданное увеличение эффективности на 275,5% по сравнению с традиционными пеногасителями на масляной основе.
Полимер с акриловой кислотой в различных концентрациях
Полимер, содержащий 8 мол.% акриловой кислоты, был испытан в сравнении с акриловым полимером в DIDP и акриловым полимером в DIOA в композиции пеногасителя на масляной основе в концентрации 3, 6 и 10%. Ниже приведены композиции и результаты испытаний.
Таблица 27
Композиции на масляной основе
Типичная масляная основа:
EBS
2%
Гидрофобный диоксид кремния
2%
Дистиллят из нефти парафинового основания
96%
Испытываемые продукты:
265-94-2
265-94-3
265-94-4
265-94-5
265-94-6
265-94-7
265-94-8
265-94-9
265-94-10
Типичная
97%
97%
97%
94%
94%
94%
90%
90%
90%
масляная основа
Акрилатный полимер в DIDP
3%
6%
10%
Акрилатный полимер в DIOA
3%
6%
10%
8 мол.% акриловой кислоты
3%
6%
10%
Таблица 28
Результаты испытаний пеногасителя на масляной основе с 3% полимера
3% Полимера
265-94-2
265-94-3
265-94-4
Область первых 30 секунд
12.0
12.1
10.7
Область общего времени испытания
49.5
50.8
44.6
Процентное отклонение от стандарта
2.6%
-10.0%
Результаты испытаний
Испытание показывает, что при концентрации 3% полимер, содержащий акриловую кислоту, 265-94-4, не имеет такие хорошие характеристики, как акрилатный полимер в DIDP или акрилатный полимер в DIOA.
Таблица 29
Результаты испытаний пеногасителя на масляной основе с 6% полимера
6% Полимера
265-94-5
265-94-6
265-94-7
Область первых 30 секунд
10.6
11.1
10.5
Область общего времени испытания
43.8
44.1
46.1
Процентное отклонение от стандарта
0.7%
5.2%
Результаты испытаний
Испытание показывает, что использование полимера, содержащего акриловую кислоту, 265-94-7, повышает эффективность при добавлении в концентрации 6%, но это повышение находится в пределах погрешности эксперимента.
Таблица 30
Результаты испытаний пеногасителя на масляной основе с 10% полимера
10% Полимера
265-94-8
265-94-9
265-94-10
Область
первых 30 секунд
10.8
10.8
10.4
Область
общего
времени испытания
40.9
40.1
53.5
Процентное
отклонение от стандарта
-1.9%
31.0%
Результаты испытаний
Испытание показывает, что добавление 10% полимера, содержащего акриловую кислоту, 265-94-10, в пеногаситель на масляной основе увеличивает эффективность на 31% по сравнению с акриловым полимером в DIDP и на 29% по сравнению с акриловым полимером в DIOA.
Дозировка, необходимая для соответствия характеристик пеногасителей по настоящему изобретению
Испытания выполняли для определения дозировки пеногасителя на масляной основе, которая необходима для того, чтобы соответствовать характеристикам пеногасителей, содержащих полимерные соединения по настоящему изобретению. Ниже приведены результаты этого испытания.
Таблица 31
Результаты, показывающие количество пеногасителя на масляной основе, необходимого для соответствия полимерных характеристик
Пеногаситель
265-54-2
265-66-2
Пеногаситель
на масляной основе 200 мкл
Акрилатный полимер в DIOA 200 мкл
8 мол.% 200 мкл
на масляной основе 1000 мкл
Область первых 30 секунд
12.1
10.5
10.7
14.1
Область общего времени испытания
21.8
76.2
82.4
83.9
Процентное отклонение от стандарта
249.9%
278.3%
285.1%
Результаты испытаний
Результаты показывают, что потребовалось 1000 мкл пеногасителя на масляной основе, чтобы соответствовать характеристикам полимерного пеногасителя, 265-66-2, содержащего акрилатный полимер / полимер с акриловой кислотой. Это представляет собой пятикратное увеличение дозы пеногасителя по сравнению с экспериментальными полимерными пеногасителями.
ПРИМЕР 8
Испытания силиконового эмульсионного пеногасителя
Испытаны различные полимеры в силиконовой эмульсии чтобы оценить влияние полимера на эффективность. Ниже приведены композиции и результаты испытания.
Таблица 32
Силиконовые эмульсионные композиции
265-95-1
265-95-2
265-95-3
265-96-1
265-96-2
265-96-3
Силиконовая эмульсия
99
99
99
98
98
98
Акрилатный полимер в DIDP
1
2
Акрилатный полимер в DIOA
1
2
8 мол.% акриловой кислоты
1
2
*Полимеры добавляли в композицию в процессе разработки продукта во время производства, но не после.
Таблица 33
Результаты испытаний силиконовой эмульсии
265-95-11% акрилового полимера в DIDP Среднее значение
265-95-21% акрилового полимера в DIOA Среднее значение
265-95-31% 8 мол.% Среднее значение
265-96-12% акрилового полимера в DIDP Среднее значение
265-96-22% акрилового полимера в DIOA Среднее значение
265-96-32%8 мол.% Среднее значение
Область первых 30 секунд
8.6
9.1
8.1
8.8
7.2
8.3
Область общего времени испытания
36.6
41.2
27.6
37.8
22.2
20.3
Процентное отклонение от стандарта
12.4%
-24.7%
3.1%
-39.5%
-44.6%
Результаты испытаний
Испытание показывает, что увеличение количества полимера в силиконовой эмульсионной композиции снижает эффективность в случае полимера, 265-96-3, содержащего 8 мол.% акриловой кислоты, который имеет самую низкую эффективность.
Испытание силиконового концентрата
Исследовали различные полимеры в пеногасителе, содержащем силиконовый концентрат в количестве 3, 6 и 10%. Ниже приведены композиции и результаты испытания.
Таблица 34
Композиции пеногасителя с силиконовым концентратом
265-97-2
265-97-3
265-97-4
265-97-5
265-97-6
265-97-7
265-97-8
265-97-9
265-97-10
Типичная
97
97
97
94
94
94
90
90
90
основа силиконового пеногасителя:
Акрилатный полимер в DIDP
3
6
10
Акрилатный полимер в DIOA
3
6
10
8 мол.% акриловой кислоты
3
6
10
*Полимер добавляли в конце в силиконовый пеногаситель и перемешивали в течение 10 минут.
Таблица 35
Результаты испытаний силиконового концентратаТаблица 35А
265-97-2 3% акрилового полимера в DIDP
265-97-3 3% акрилового полимера в DIOA
265-97-4 3% 8 мол.%
265-97-5 6% акрилового полимера в DIDP
Область первых 30 секунд
9.3
8.9
8.7
9.9
Область общего времени испытания
27.4
25.5
17.3
29.6
Процентное отклонение от стандарта
-0.1
-0.4
0.1
Таблица 35В
265-97-6 6% акрилового полимера в DIOA
265-97-7 6% 8 мол.%
265-97-8 10% акрилового полимера в DIDP
265-97-9 10% акрилового полимера в DIOA
265-97-10 10% 8 мол.%
Область первых 30 секунд
9.5
10.2
8.5
8.5
9.9
Область общего времени испытания
24.6
18.3
21.0
17.2
15.1
Процентное отклонение от стандарта
-0.1
-0.3
-0.2
-0.4
-0.4
Результаты испытаний
Испытание показывает, что концентрации различных полимеров в разных силиконовых пеногасителях не оказывают никакого влияния на эффективность.
ПРИМЕР 9
Добавление метакриловой кислоты
Выполняли реакции, при которых акриловую кислоту заменяли метакриловой кислотой. Процедура изготовления полимера была такой же, как и в случае с акриловой кислотой (см. Пример 6 выше). Метакриловую кислоту добавляли в акрилатный полимер в количестве 8 мол.%. Полученный полимер имеет цифровое обозначение 296-4. Полимер был прозрачный, с вязкостью 27750 сП, измеренной на вискозиметре Брукфильда RVT, шпиндель 6, скорость 60. Полимер метакриловой кислоты затем испытывали в композиции полимерного пеногасителя в качестве прямой замены. Ниже приведены испытанные композиции и результаты испытания.
Таблица 36
Полимерные композиции, содержащие 23,5% полимера
265-100-4
265-100-5
265-100-6
296-6
Полипропиленгликоль
31.5
31.5
31.5
31.5
10% гидрофобный диоксид кремния в полипропиленгликоле
30
30
30
30
Полиэфир-модифицированный полисилоксан силиконовое поверхностно-активное вещество
10
10
10
10
Алкил-модифицированный силоксан силиконовый воск
5
5
5
5
Акрилатный полимер в DIDP
23.5
Акрилатный полимер в DIOA
23.5
8 мол.% акриловой кислоты
23.5
8 мол.% метакриловой кислоты
23.5
Таблица 37
Результаты испытаний полимерного пеногасителя
265-100-4 Акрилатный полимер в DIDP Среднее значение
265-100-5 Акрилатный полимер в DIOA Среднее значение
265-100-6 8 мол.% акриловой кислоты Среднее значение
296-6 8 мол.% метакриловой кислоты Среднее значение
Область первых 30 секунд
4.2
4.3
5.3
6.0
Область общего времени испытания
25.5
28.8
32.5
34.4
Процентное отклонение от стандарта
12.9%
27.6%
34.9%
Результаты испытаний
Испытание полимерных пеногасителей, содержащих 23,5% полимера, показывает, что добавление полимера 296-6, содержащего 8 мол.% метакриловой кислоты, повышает эффективность пеногасителя по сравнению с использованием акрилового полимера в DIDP, акрилового полимера в DIOA или полимера, содержащего 8 мол.% акриловой кислоты.
ПРИМЕР 10
Получение метакриловых полимеров
После того, как было показано, что замещение метакриловой кислотой акриловой кислоты в акриловых полимерах приводит к увеличению эффективности пеногасителя, выполняли эксперименты, в которых заменяли все акриловые мономеры на метакриловые аналоги, а также акриловую кислоту на метакриловую кислоту. Способы и методики Примера 1 были использованы для получения полимеров.
В первом эксперименте 250 г DIOA помещали в реакционную колбу. Вакуумировали в течение 20 минут для удаления растворенного воздуха. DIOA барботировали азотом при нагревании до 79-82°С и перемешивании. При температуре и барботировании азотом и постоянном перемешивании добавляли 1,5 г соединения, генерирующего свободные радикалы, и давали раствориться в течение 5 минут. Между тем, 33.22 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 153.22 г 2-этилгексилметакрилата и 13.56 г метакриловой кислоты предварительно смешивали в стакане. Смесь добавляли к разбавителю DIOA через капельную воронку со скоростью примерно 1.0 г/мин, обеспечивая поддержание температуры около 79-82°С. Через 25 минут смесь начинала мутнеть. Через 1,5 часа смесь в реакционной колбе была достаточно вязкой для перемешивания с помощью смесителя. Смеситель был заменен, но смесь была слишком густой для перемешивания. Выключали нагревание. 42.2 г смеси мономеров присутствовало в дополнительной пробирке, что приводило к получению 157.8 г смеси мономеров в реакционной колбе. Полученному полимеру давали охладиться. Полимер был твердым при комнатной температуре.
Второй эксперимент был проведен с более разбавленной концентрацией мономера, чтобы дать реакции завершиться и в то же время иметь возможность смешивать полученный полимер. Опять же, способы и методики Примера 1 были использованы для получения полимеров.
250 г DIOA помещали в реакционную колбу. Вакуумировали в течение 20 минут для удаления растворенного воздуха. DIOA барботировали азотом при нагревании до 79-82°С при перемешивании. При температуре и барботировании азотом и постоянном перемешивании добавляли 1,5 г соединения, генерирующего свободные радикалы, и давали раствориться в течение 5 минут. Между тем, 8.79 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 40.56 г 2-этилгексилметакрилата и 3.59 г метакриловой кислоты предварительно смешивали в стакане. Смесь добавляли к разбавителю DIOA через капельную воронку со скоростью примерно 1.0 г/мин, удостоверившись, что температура поддерживается около 79-82°С. После добавления смеси мономеров капельную воронку и пробирку промывали 48 г DIOA, а затем добавляли 0,5 г соединения, генерирующего свободные радикалы. Добавляли дополнительные 0,5 г соединения, генерирующего свободные радикалы, и смесь держали при температуре 79-82°С при перемешивании и с азотом в течение 2 часов. Затем смесь охлаждали воздухом до комнатной температуры. Полученный полимер представлял собой мутную жидкость с вязкостью 400 сП. Цифровое обозначение для данного продукта - 296-14.
Исследование характеристик полимера 296-14 проводили в сравнении с композициями 296-15-1, 2, 4 и 5, как показано ниже в Таблице 38. Из полимеров были получены полимерные пеногасители, и эти пеногасители были исследованы в 100% черном щелоке при температуре 82°С. Ниже приведены композиции и результаты испытания.
Таблица 38
Композиции полимерного пеногасителя
296-15-1
296-15-2
296-15-3
296-15-4
296-15-5
Полипропиленгликоль
25
25
25
25
25
10% гидрофобного диоксида кремния в полипропиленгликоле
30
30
30
30
30
Акрилатный полимер bdidp
11.3
Акрилатный полимер bdioa
11.3
296-14
30
8 мол.% акриловой кислоты
11.3
8 мол.% метакриловой кислоты
11.3
Полиэфир-модифицированный полисилоксан силиконовое поверхностно-активное вещество
10
10
10
10
10
Алкил-модифицированный силоксан силиконовый воск
5
5
5
5
5
DIOA
18.8
18.8
18.8
18.8
Таблица 39
Результаты испытаний метакрилового полимера / полимера с метакриловой кислотой
296-15-1 Акрилатный полимер в DIDP
296-15-2 Акрилатный полимер в DIOA
296-15-3 Полимер метакр иловый/с метакриловой кислотой
Область первых 30 секунд
5.9
5.7
6.9
Область общего времени испытания
31.7
31.2
46.9
Процентное отклонение от стандарта
-1.5%
48.1%
Результаты испытаний
Исследования показывают, что полимер, содержащий гидроксиалкилметакрилат, алкилметакрилат и метакриловую кислоту, при введении в пеногаситель 296-15-3 обеспечивает повышенное начальное удаление воздуха и увеличение срока службы по сравнению с полимерами 296-15-1 и 2, содержащими гидроксиалкилакрилат и алкилакрилат. Композиция пеногасителя, содержащая указанный выше полимер 296-14, превосходит композиции пеногасителя 296-15-1 и 2 на целых 48%.
Заключение и выводы
Потенциальные преимущества пеногасителя, который содержит полимер на основе алкилакрилата гидроксиалкилакрилата акриловой кислоты, наглядно продемонстрированы в настоящей заявке. Заметные улучшения начальных характеристик и увеличение срока службы были реализованы путем включения полимера в композицию, содержащую полипропиленгликоль, гидрофобный диоксид кремния и силиконовые поверхностно-активные вещества. Такой подход является новым с точки зрения пеногасителей, используемых в промышленных условиях.
Использование мономеров, отличных от алкилакрилового / гидроксиалкилакрилового / акриловой кислоты, которые могут быть использованы для производства полимера, который обеспечивает повышенную эффективность пеногашения, было продемонстрировано в настоящей заявке. Альтернативные мономеры могут включать метакриловую кислоту, 2-этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и бутиловые аналоги акрилатов и метакрилатов.
Окончательные варианты композиций для применения будут определяться на основании рабочих параметров данной заявки, т.е. щелочности, температуры и потребности в степени дисперсности. Конечный продукт(ы) будет разрабатываться с учетом индивидуальных потребностей.
Все патенты, патентные заявки и публикации, цитированные в настоящей заявке, включены во всей полноте посредством отсылки для всех целей и в той же степени, как если бы каждый индивидуальный патент, патентная заявка или публикация были бы также индивидуально указаны.
Хотя конкретные варианты осуществления изобретения были детально описаны выше, специалистам в данной области техники будет очевидно, что многие модификации возможны в вариантах осуществления изобретения и примерах без отступления от их сущности. Предполагается, что все такие модификации согласно изобретению намеренно охватываются приведенной далее формулой изобретения.