ЛИОТРОПНАЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ
LYOTROPIC LIQUID CRYSTAL COMPOSITION

Изобретение относится к жидкокристаллическим материалам и может быть использовано в качестве бездефектных люминесцентных оптических сред в электрооптических и магнитооптических устройствах.
Комплексы европия известны как наиболее перспективные люминесцентные вещества для красных излучателей, поскольку они генерируют монохроматический свет с длиной волны 614 нм с шириной линии испускания ~10 нм.
Создание лиотропных жидкокристаллических композиций с ориентационным эффектом жидкокристаллических комплексов лантаноидов позволяет создавать бездефектные оптические среды с контролируемыми концентрацией и нанораспределением излучающих ионов.
Наиболее близкой по технической сущности является лиотропная жидкокристаллическая композиция, включающая неионогенное оксиэтилированное поверхностно-активное вещество - монододециловый эфир декаэтиленгликоля (далее
12
25
2
2
10
СН(СНСНО)ОН), гексагидрат нитрата европия и воду при мольном соотношении поверхностно-активное вещество:металл, равном 1:2, вода - в диапазоне 0-46 мас.%. Известная композиция обладает люминесцентными свойствами, см. Доклады академии наук, том 401, №3, с.353-356, 2005 г.
Недостатком известной композиции является то, что при использовании ее в качестве люминесцентной оптической среды она обладает недостаточной эффективностью люминесценции и малым временем жизни люминесцентного свечения - 2 мкс.
Задачей изобретения является создание лиотропной жидкокристаллической композиции на основе неионогенного поверхностно-активного вещества, обладающей высокой эффективностью люминесценции и большим временем жизни люминесцентного свечения.
3,7
9,13
15,19
Техническая задача решается тем, что лиотропная жидкокристаллическая композиция, включающая оксиэтилированное поверхностно-активное вещество, гексагидрат нитрата европия и растворитель, в качестве поверхностно-активного вещества содержит 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-окcaнонакозанокси)]-пентациклo[19.3.-1.1.1.1] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен формулы
2
2
10
где R=(СНСНO),
а в качестве растворителя содержит этиловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
3,7
9,13
15,19
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-оксанонакозанокси)]-пентацикло[19.3.-1.1.1.1] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-
додекаен
55-79
гексагидрат нитрата европия
12-35
этиловый спирт
5-33
Название оксиэтилированного поверхностно-активного вещества приведено по номенклатуре ИЮПАК.
Решение технической задачи позволяет создать лиотропную жидкокристаллическую композицию, превосходящую известную по эффективности люминесценции в 12 раз и времени жизни люминесцентного свечения в среднем в 2 раза.
3,7
9,13
15,19
10
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-окcaнонакозанокси)]-пентациклo[19.3.-1.1.1.1] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен (далее по тексту см. tBu-КАО) указанной формулы получают следующим образом.
Способ получения указанного вещества осуществляют в две стадии.
Первая стадия: в колбу, снабженную мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником помещают 34,5 г (85,3 ммоля) трет-бутилфенола, 8.45 г (0,28 моля) параформа и 90 мл ксилола, нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 50°С, затем добавляют 0,15 г (3.87 ммоля) гидроксида натрия, растворенного в 0,15 мл воды. Полученную реакционную массу нагревают до температуры 90°С и поддерживают ее в течение 30 минут. Далее реакционную массу доводят до кипения и кипятят до окончания выделения воды, а затем охлаждают. Образующийся белый кристаллический осадок отфильтровывают. Выход продукта составляет 30 г.
1
3
2
2
ЯМРН: CDCl, δ мд.: 9,62 (с, 8Н, ОН); 7,18 (с, 16Н, ArH); 4,35 (д, 8Н, CH); 3,49 (д, 8Н, СН); 1,25 (с, 72Н, t-Bu).
1
2
2
Доказательством цикличности структуры каликсарена, полученного конденсацией п-трет-бутилфенола и параформа, является наличие в спектре ЯМР Н двух дублетных сигналов экваториального и аксиального протонов метиленовых мостиков с химическими сдвигами 4,35 (д, 8Н, СН); 3,49 (д, 8Н, СН), соответственно, а также наличие синглета протонов ароматических колец с химическим сдвигом 7,18 (с, 16Н, АrН) и синглета протонов трет-бутильных групп 1,25 (с, 72Н, t-Bu).
2
Вторая стадия: в реактор - полимеризатор загружают 30 г полученного вышеописанным способом продукта, добавляют 0,9 г гидроксида калия, растворенного в 1 мл воды и 150 мл ксилола. Реакционную массу при перемешивании нагревают до начала азеотропной отгонки и продолжают нагрев до прекращения выделения воды. Далее реактор охлаждают до температуры 110°С и подают 83 г окиси этилена со скоростью, обеспечивающей давление в реакторе не выше 0,39 мПа (4 кгс/см). После подачи окиси этилена проводят выдержку реакционной массы при температуре 120°С в течение 1,5-2 часов (до прекращения падения давления), а затем нейтрализуют кислотой до рН 7. Реакционную массу отфильтровывают от выпавшей соли, растворитель удаляют в вакууме, полученный продукт представляет собой вязкое светло-желтое масло с гидроксильным числом 96 мг КОН/г и имеет формулу:
3,7
9,13
15,19
1
3
2
2
2
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-окcaнонакозанил)]-пентациклo[19.3.-1.1.1.1] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен, что подтверждают данные ЯМР: ЯМРН: CDCl, δ мд.: 6,75 (с, 8Н, ArH); 4,20 (д, 4Н, СН); 4,0-3.3 (м, 160Н, ОСН); 3,0 (д, 4Н, СН); 1,10 (с, 36Н, t-Bu).
1
2
2
Циклическая структура полученного соединения подтверждается наличием двух дублетных сигналов экваториального и аксиального протонов метиленовых мостиков с химическими сдвигами в спектре ЯМРH с химическими сдвигами 4,20 (д, 4Н, СН); 3,0 (д, 4Н, СН). Наличие синглета протонов трет-бутильной группы с химическим сдвигом 1,10 (с, 36Н, t-Bu) также подтверждает циклическую структуру.
2
2
10
Число групп R=(СНСНO) в молекуле подтверждается гидроксильным числом 96 мг КОН/г.
Заявляемую лиотропную жидкокристаллическую композицию получают следующим образом:
10
tBu-КАО и гексагидрат нитрата европия растворяют при перемешивании в этиловом спирте, взятом в избытке, при температуре 40°С. После растворения указанных компонентов избыток растворителя удаляют с помощью водоструйного насоса.
Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.
Пример 1
3
3
2
10
Для приготовления композиции состава по примеру 1 (см. таблицу) берут 0.035 г (35 мас.%) гексагидрата нитрата европия - Eu(NO)·6НO и 0.06 г (60 мас.%) tBu-КАО, которые растворяют в двухкратном избытке от расчетного количества 0.02 г (10 мас.%) этилового спирта при температуре 40°С. Далее с помощью водоструйного насоса удаляют избыток этилового спирта до содержания его в композиции в количестве 5 мас.%.
Композицию по примерам 2-4 выполняют аналогично примеру 1. Данные по составу композиции приведены в таблице.
Таблица
Компоненты композиции, мас.%
Примеры
1
2
3
4
tBu-КАО<sub>10</sub>
60
55
62
79
гексагидрат нитрата европия
35
12
13
12
этиловый спирт
5
33
25
9
Показатели композиций
Интервал существования мезофазы ΔT, °C
99.6
69.8
70.8
72.8
Время жизни люминесцентного свечения, мкс
4.8
3.9
4.0
3.8
Отношение интенсивности люминесценции (интенсивность заявляемой композиции к интенсивности по прототипу)
12
10
11
12
Лиотропная жидкокристаллическая система существует в концентрационных пределах заявляемой композиции (см. фиг.1). При исследовании образцов композиции в поляризованном свете наблюдается текстура веерного типа (см. фиг.2), что позволяет характеризовать наблюдаемую лиотропную фазу как гексагональную. Данные рентгенофазового анализа в малых углах подтверждают идентификацию лиотропной мезофазы. На дифрактограмме наблюдаются выраженные три Брэгговских пика при углах рассеивания 2θ=1.596°, 2.765°, 3.193°, которые описывают положение молекул в пространственной решетке лиотропной мезофазы (см. фиг.3). Значения вектора рассеивания рассчитались по уравнению ,
где λ - длина волны источника рентгеновского излучения, равная 1.54056 Å.
-1
При полученных углах рассеивания составили соответственно 0.1136, 0.1968, 0.2271 Å, что находится в соотношении: 1:√3:2. Согласно литературным данным данное соотношение характерно для гексагональной упаковки в лиотропной мезофазе, см. книга Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill V. Handbook of liquid crystals. Weinheim: Wiley-VCH, 1998, P.341-392. Полученные фазы стабильны и не изменяют температуры фазовых переходов при исследовании после 6 месяцев хранения.
10
12
25
2
2
10
3
3
2
2
12
25
2
2
10
3
3
2
2
10
3
3
2
2
5
Спектры люминесценции образцов лиотропных жидкокристаллических композиций были сняты в кварцевых кюветах толщиной 3 мм, при одинаковых режимах съемки: число накоплений - 100, интервал между отсчетами - 600 нс, коэффициент усиления 1, ширина щели монохроматора 0.1×0.1 мм. Сравнительный анализ показал, что интенсивность основных пиков излучения иона европия в лиотропной жидкокристаллической композиции на основе tBu-КАО (соответствующей составу по примеру 1) значительно выше по сравнению с композицией по прототипу СН(СНСНО)ОН - Еu(NO) 6НO - НO (см. фиг.4 - б). Так при длине волны 616 нм, которая соответствует основному излучательному переходу иона европия, интенсивность люминесценции композиции СН(СНСНO)ОН-Еu(NО)·6НO-НO составляет 20 относительных единиц, при этом интенсивность люминесценции композиции tBu-KАО-Еu(NO) 6НO-СНOН - 234 относительных единиц (см. фиг.4 - а), что демонстрирует повышение эффективности люминесценции в 12 раз.
Измерение времени жизни люминесцентного свечения проводилось в импульсном режиме в кварцевых ячейках толщиной 3 мм. Источником возбуждения являлся азотный лазер ЛГИ-21, длина волны возбуждения - 337 нм. Время люминесценции определялось по экспоненциальному затуханию на уровне спада интенсивности в е раз. При обработке кривой затухания люминесцентного свечения (см. фиг.5) использовалось двухэкспоненциальное уравнение
2
где τ - время жизни люминесцентного свечения.
10
3
3
2
2
5
Для исследуемой композиции tВu-KАО-Еu(NО)6НO-СНOН (соответствующей составу по примеру 1) на основании аппроксимации кривой затухания люминесцентного свечения получаемое двухэкспоненциальное уравнение имеет вид:
2
т.е. время жизни люминесцентного свечения τ=4764 нc или 4.8 мкс.
12
25
2
2
10
3
3
2
2
Для лиотропной жидкокристаллической композиции по прототипу СН(СНСНO)ОН-Еu(NO) 6НO-НO двухэкспоненциальное уравнение, описывающее кинетику затухания люминесценции, имеет вид:
2
т.е. время жизни люминесцентного свечения τ=2038 нс или 2.0 мкс.
Показатели для композиций по примерам 2-3-4 были получены аналогично показателям для композиции по примеру 1, которые приведены в таблице.
Таким образом, заявляемая лиотропная жидкокристаллическая композиция является стабильной системой, существующей в широких концентрационных и температурных пределах, включая комнатную температуру. Демонстрирует высокие оптические свойства: превосходит прототип по интенсивности люминесценции в 12 раз и времени жизни люминесцентного свечения в среднем в 2 раза. Данная лиотропная жидкокристаллическая композиция может быть использована в электрооптических устройствах, в качестве перспективных люминесцентных материалов для красных излучателей, в которых необходимо использование бездефектных оптических сред, с контролируемыми концентрацией и нанораспределением излучающих ионов.