Перспективы применения термопластичных полиуретанов в технических средствах нефтепродуктообеспечения

Перспективы применения термопластичных полиуретанов в технических средствах

нефтепродуктообеспечения

Корнев В. А.1, Рыбаков Ю. Н.2, Харламова О. Д.3, Чириков С. И.4

1 Корнев Виталий Анатольевич / Kornev Vitaly Anatol ’evich - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник 23 отдела;

2Рыбаков Юрий Николаевич /Rybakov Jurij Nikolaevich - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, начальник 23 отдела;

3Харламова Ольга Дмитриевна / Kharlamova Ol ’ga Dmitrievna - начальник лаборатории полимерных материалов и новых

технологий;

4Чириков Сергей Игоревич / Chirikov Sergey Igorevich - младший научный сотрудник 23 отдела,

25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России, г. Москва

Аннотация: в статье рассматриваются некоторые особенности структуры и физико-химических свойств полиуретанов (ПУ), в частности, термопластичных полиуретанов (ТПУ). На ИК-Фурье спектрометре исследована структура ТПУ и состав образцов топлив после контакта с ТПУ. Определены стойкость ТПУ к абразивному износу и морозостойкость. На основании анализа структуры ТПУ и полученных результатов испытаний показаны перспективы применения этих полимерных материалов в складских технических средствах нефтепродуктообеспечения, работоспособных в различных климатических зонах, включая районы Крайнего Севера.

Ключевые слова: полиолы, изоцианаты, преполимеры, термопластичные полиуретаны, стойкость к абразивному износу, морозостойкость, эластичные резервуары, плоскосворачиваемые рукава, технические средства нефтепродуктообеспечения.

К полиуретанам (ПУ) относят обширный класс полимеров, отличающихся химической природой, строением цепи и свойствами, но неизменно содержащих уретановые группы -NHC(O)O-.

Химия ПУ детально изложена в монографии [1].

ПУ получают в результате химической реакции поликонденсации полиолов с диизоцианатами. Для синтеза термопластичных полиуретанов (ТПУ) необходимы диолы и диизоцианаты. Наилучшие свойства полиуретанового полимера достигаются при синтезе через стадию образования преполимера.

Жесткие блоки (твердые сегменты) образуются при взаимодействии концевых изоцианатных групп полимера и концевых гидроксильных или аминогрупп агентов роста цепи. Высокополярные уретановые или мочевинные группы характеризуются сильным физическим взаимодействием, включая образование водородных связей, и таким образом могут ассоциировать в кристаллические образования, что имеют ту же функцию, что и поперечные связи в вулканизованном материале на основе каучуков. Таким образом, гибкие сегменты обеспечивают гибкость и эластичность, а жесткие сегменты придают уретановому эластомеру твердость, прочность, термопластичность и некоторые другие свойства.

Свойства конечного продукта определяются видом сырья, условиями реакции и соотношением количества исходных материалов. Физико-механические свойства конечного продукта зависят от соотношения эластичного и жесткого сегментов в молекулярной структуре [3]. Например, твердость ТПУ может варьироваться в пределах от 50 ед. по Шору А до 74 ед. по Шору Д.

Особенности структуры и синтеза ТПУ открывают возможности получения материалов с заданным комплексом свойств в сравнительно широких пределах [4].

Следует выделить особенные свойства материала ТПУ, отличающие его от других полимерных материалов и являющиеся предпосылкой исследований на предмет применимости в технических средствах нефтепродуктообеспечения:

- высокая прочность;

- устойчивость к истиранию;

- эластичность и устойчивость к изгибу;

- морозостойкость;

- теплостойкость (до + 125 °С);

- устойчивость к алифатическим углеводородам, кислотам и озону;

- устойчивость к действию микроорганизмов и гидролизу.

На рис. 1 приведены результаты исследования термопластичного полиуретана NESU L3284 на ИК-Фурье спектрометре, позволяющие определить состав уретановых групп -NHCO- на основе сложных полиэфиров. Валентные колебания С = О в сложноэфирных группах, диапазон волновых чисел 1724 см-1 идентифицированы по библиотеке спектров HR Hummel Polymer and Additives с высокой степенью корреляции от 77,8 % до 91,4 % (совместно с ОАО «МИПП - НПО «Пластик», Иваненко Т. А.).

Результаты исследования образцов топлив ТС-1, Регуляр-92, Д3 (Рис.2) до и после контакта с термопластичным полиуретаном NESU L3284 в течение 360 ч (15 суток) при 70 °С методом наложения ИК-спектров показали отсутствие изменений в области полос валентных колебаний групп атомов СН-связей, ароматических и гетероциклических колец, алкильных групп (совместно с 15 отделом ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», Приваленко А. Н.).

Поглащающая способность Поглащающая способность Поглашаюшая способность Погашают* способность

Индекс Корреляция Композиция Библиотека спектров

270 91,41 Поличретан на основе сложных полиэфиров, мепяеи-6ис-(4-фекшенизоцканат) HR Hummel Polymer and Additives

S 89.34 Поличретан на основе сложных полиэфиров. меппен-6мс-(4-феюпекизоцианат) HR Hummel Polymer and Addmves

9 89,27 Полиуретан на основе сложных полиэфиров. мепиен-6ис-(4-фектенизоцианат) HR Hummel Polymer and Additives

408 88,87 Полиуретан на основе сложных полиэфиров, метилен-бис-(4* фениленизошакат) HR Hummel Polymer and Additives

278 87,37 Поличретан на основе сложных полиэфиров, мепяен-бнс-(4-фемиленнзоииакзт) HR Hummel РоКтпег and Additives

279 87,29 Полиуретан на основе сложных полиэфиров, метнлеи-бне-(4-фемпенизошинат) HR Hummel РоКтпег and Addmves

713 83,81 Platilon U 04 (Поличретан на основе сложных полиэф|фов) HR Hummel РоКтпег and Additives

277 83.24 Поличретан на основе полиэфирэфирного сополимера, метилен-бнс-(4-фен>п(нюоцианат) HR Hummel РоКтпег and Additives

269 82,54 Полиуретан на основе сложных полиэфиров, метилен-бис-(4-фекшенизоиианат) HR Hummel РоКтпег and Addrtn.es

212 77,77 Полиуретан на основе сложных полиэфиров HR Hummel РоКтпег and Addrtn.es

Рис. 1. Исследование ТПУ марки NESUL3284 на ИК-Фурье спектрометре

Рис. 2. Исследование образцов топлив ТС-1, Регуляр-92, Д3 до и после контакта с термопластичным полиуретаном

NESU L3284

В соответствии с ГОСТ 32300-2013 (ISO 11998:2006) проведены испытания ТПУ на приборе «Константа УИ» в сравнении с другими материалами. Установлено (Рис.3), что термопластичный полиуретан (ТПУ марки NESU L3284) по износостойкости существенно превосходит другие распространенные полимерные материалы, такие как резина на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилен, а также сталь, алюминий и никелевый твердосплав, хотя при этом уступает алмазу, керамике, нитриту бора и карбиду кремния [5].

Керамика - 6,9 | Карбид кремния - 6,0 | ТПУ L3290 NESU - 4,0 | Полиэтилен —1,3

| Нитрильная резина — 1,1 | Ni твердосплав - 0,8 | Сталь С - 0,4 | Алюминий - 0,1

SxW

A= -

106

m, - m,

L= -

A

Алмаз -13,3 Нитрит бора -10,6

S - длина истирания, мм W - ширина истирания, мм А - площадь истирания, м2 mj - исходная масса пластинки, г m2 - масса пластинки после 200 циклов истирания, г L - потеря массы покрытия, г/м2

Рис. 3. Стойкость ТПУ к абразивному износу в сравнении с другими материалами

Приведенный на рис. 4 фрагмент рукава диаметром 150 мм производства фирмы ООО «БалтикФлекс» был испытан на возможность его использования в условиях Арктики и Крайнего Севера.

Рис. 4. Испытания эластичных резервуаров, фрагментов плоскосворачиваемых рукавов и материалов в ФАУ «25

ГосНИИ химмотологии Минобороны России»

Оценка морозостойкости материала рукава при статической нагрузке сжатия проводилась в климатической камере СМ-60/75-250-ТХ.

После выдержки образцов рукава, сложенного петлей, при статической деформации сжатия в течение 1 часа при температуре минус 60 °С в климатической камере целостность наружного и внутреннего покрытий конструкционного материала рукава не нарушилась как до, так и после воздействия и последующего испарения дизельного топлива.

Другим методом оценки морозостойкости полимерного материала является определение температурного предела хрупкости.

Температурный предел хрупкости внутреннего и наружного покрытий рукава, как в исходном состоянии, так и после воздействия и последующего испарения дизельного топлива - не изменился - ниже минус 60 °С.

Полученные результаты исследований показывают перспективность использования термопластичных полиуретанов в технических средствах нефтепродуктообеспечения для эксплуатации в экстремальных природно-климатических условиях [6-9].

Замена резиновых покрытий рукавов на термопластичные позволит существенно снизить материалоемкость, расширить температурный диапазон рабочих температур, исключить влияние материала рукава на качество горючего, повысить прочностные характеристики и сроки эксплуатации.

Литература

1. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов: Пер. с англ. М.: Химия, 1968. 470 с.

2. Композиционные материалы на основе полиуретанов: Пер. с англ. / Под ред. Дж. М. Бюиста. М.: Химия, 1982. 240 с.

3. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры: Пер. с англ. Л.: Химия, 1973. 304 с.

4. Любартович С. А., Морозов Ю. Л., Третьяков О. Б. Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия, 1990. 288 с.

5. Крыжановский В. К., Бурлов В. В., Паниматченко А. Д., Крыжановская Ю. В. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ. пос. СПб.: Профессия, 2003, с. 171.

6. Рыбаков Ю. Н., Харламова О. Д., Самарина Г. Р. Тенденции развития эластичных резервуаров для горючего за рубежом. Труды 25 ГосНИИ МО РФ. Вып. 53 / [под общ. Ред. В. В. Середы]. - М.: Гралия М, 2006, с. 477 - 489.

7. Рыбаков Ю. Н., Харламова О. Д., Паталах И. И., Федоров А. В. Методология оценки возможности использования полимерных материалов в технических средствах нефтепродуктообеспечения. Труды 25 ГосНИИ МО РФ. Вып. 55 / [под общ. Ред. В. В. Середы]. - М.: Издательство МБА, 2010, с. 391 - 397.

8. Рыбаков Ю. Н., Харламова О. Д., Чириков С. И. Вопросы использования термопластичных рукавов для нефтепродуктов в условиях холодного климата. Научный вестник МГТУ Г А, № 206, 2014, с. 1-4.

9. Рыбаков Ю. Н., Харламова О. Д., Корнев В. А., Кюннап Р. И. Перспективы применения термопластичных рукавов. Справка ФГБУ «46 ЦНИИ МО РФ» № 23858 о депонировании рукописи в ЦСИФ Минобороны России 25.03.2014, инв. № А31896.