Исследование деструкции отходов силоксановых резин и свойств полученных деструктатов

УДК 67.08, 66.092, 678.046.361, 678.046.8

Р. А. Садыков, Д. В. Бескровный, А. П. Рахматуллина, В. М. Вой шитиков

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕСТРУКЦИИ ОТХОДОВ СИЛОКСАНОВЫХ РЕЗИН

И СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ ДЕСТРУКТАТОВ

Ключевые слова: кремнийорганические соединения, деструкция отходов, олигосилоксаны, нанонаполнители.

Установлен состав продуктов деструкции отходов наполненных силоксановых резин, полученных путем их химической переработки. Исследованы свойства деструктатов в зависимости от состава деструктирующих агентов. В процессе деструкции было выявлено изменение соотношения компонентов, а также доказано наличие наноразмерных частиц наполнителей. Определены перспективные направления использования продуктов деструкции в качестве модификаторов полимерных композиционных материалов на основе силоксановых каучуков.

Keywords: organosilicon compound, destruction of waste, oligosiloxane, nanofillers.

The composition of products obtained by chemical processing of waste offilled siloxane rubbers was studied. It was investigated the properties ofproducts of destruction, depending on the composition degrades agents. In the process of destruction of change in the ratio of components and proved the presence of nanosized particles of fillers. The promising direction for products of destruction use as modifiers of polymer composite materials based on silicone rubber was proposed.

Введение

Проблема переработки и утилизации кремнийорганических полимерных отходов производства каучуков, резино-технических изделий, герметиков и других силоксановых материалов затрагивает острые экологические и экономические аспекты. Высокая материалоёмкость силоксановых каучуков, резиновых смесей требует более рационального использования сырья.

В то же время увеличение объемов, изменение состава сырья, несовершенство научно-технических разработок привели к образованию побочных продуктов или отходов производства, не находящих квалифицированного применения [1].

Исходя из этого создание ресурсо- и энергосберегающей технологии утилизации отходов силиконового производства является актуальной задачей. Немаловажным также является изучение состава и свойств продуктов деструкции, что в перспективе позволит разрабатывать на их основе многофункциональные добавки для получения полимерных композиционных материалов на основе силоксанового каучука.

Экспериментальная часть

Процесс щелочной деструкции отходов силоксановых резин проводили в реакторе, снабженном мешалкой и термометром, при температуре 50 ^ 55 °С. В качестве растворителя использовали кремнийорганическую жидкость с температурой кипения не выше 80°С. Отходы предварительно измельчали до размеров не более 2x2 см.

Силиконовая резина, отходы (облой) которой подвергали химической деструкции, была получена по следующей рецептуре, в мас. ч.: полидиметилсилоксан (ПДМС) - 47,5, белая сажа ^Ю2) - 45,0, мел (СаС03) - 7,5, вулканизующий агент (ди(2,4-дихлорбензоил)пероксид) - 0,08.

Для установления структуры полученных образцов использовался ИК-Фурье спектрометр Thermo Scientific Nikolet iS10 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения и кристаллом ZnSe. Расчет относительного содержания компонентов осуществлялся при помощи построения калибровочной кривой. Готовили модельные растворы ПДМС в этилсиликате-32 (0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70%, 80, 90, 100 % мас.). Регистрировали ИК-спектры растворов в диапазоне волновых чисел 1250-1270 см-1 и оценивали интенсивность полосы поглощения при 1260 см-1.

Для определения вязкости образцов деструктатов отходов силоксановых резин использовали ротационный вискозиметр ALPHA фирмы Fungilab (Испания) со стандартными шпинделями TL-5 (образцы 1-3) и TL-7 (образец 4). Число оборотов варьировалось в зависимости от вязкости образца и составляло от 30 до 100 об/мин.

Для выделения наполнителей использовалась центрифуга ОПН-16, ROTOR № 8 (8000 об/мин., т=40 мин.). Затем методом декантации удаляли жидкую часть, а осадок высушивали в сушильном шкафу (Т= 150 °С, т=6-8 ч) и просеивали через сетку с размером ячеек 0,14 мм. Размер частиц этих наполнителей определяли с помощью оптического микроскопа PhenomProX.

Наличие наночастиц в жидкой части деструктата после удаления наполнителей микронного размера (образец 3) определяли методом динамического светорассеяния на приборе анализаторе размера частиц серии Zetasizer Nano-ZS (Malvern Instruments Ltd (Великобритания)). Анализатор оснащен гелий-неоновым лазером (633 нм, 4 мВт). Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments для работы под управлением операционной системы Windows.

Обсуждение результатов

Технология переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов, разработанная на предприятии ООО «Весто» [2-3], позволяет эффективно проводить процесс их деструкции. Образующийся деструктат (образец 1) представляет собой суспензию серого цвета с рН=10-12 и используется в ООО «Весто» в качестве компонента для получения гидрофобизатора в количестве 3-5 % мас., а также гидрофобизирующей добавки к водно-дисперсионным краскам в количестве 5-8 % мас. [4]. Это позволяет заменить дорогостоящие импортные силиконовые смолы, сохраняя при этом высокий уровень качества продукта наряду с иностранными лакокрасочными материалами.

С целью усовершенствования и удешевления процесса деструкции были проведены исследования по частичной или полной замене кремнийорганического растворителя, используемого при переработке отходов силоксановых резин, непосредственно на сам деструктат. В ходе эксперимента удалось существенно снизить (до 2/3) долю дорогостоящей кремнийорганической жидкости. Полученный таким образом образец 2 имеет более высокую вязкость по сравнению с предыдущим - образцом 1. Затем образец 2 и «легколетучая» фракция продукта деструкции силоксановых резин в массовом соотношении 2/1, соответственно, использовались вместо

растворителя в процессе переработки новой партии отходов. В результате был получен деструктат (образец 3), деструкция которого проводилась без использования кремнийорганического растворителя.

С целью расширения областей применения из полученного деструктата (образец 3) путем вакуумной разгонки (Т=85оС, Р=0,02 МПа) [5] удалялась «легколетучая» фракция (20 % мас.), представляющая собой смесь линейных и циклических соединений с числом атомов кремния

от 1 до 4 [6]. Оставшийся куб - «олигомерная» фракция (образец 4) - используется в качестве модифицирующей добавки при получении герметиков промышленного и бытового назначения на основе низкомолекулярного силоксанового каучука [6].

Для установления структуры полученных соединений был использован метод ИК-Фурье спектроскопии и спектрометр Thermo Scientific Nikolet iS 10. Было показано, что исходная резина, подвергающаяся деструкции, представляет собой полидиметилсилоксан, идентифицированный по характеристическим полосам поглощения: Si-O-Si -1085 см-1, SiCH3 - 1263 см-1.

Деструктаты - соединения (1-4) - представляют собой смесь олигодиметилсилоксана и олигоэтоксисилоксана (рис.1). Тем не менее, явное увеличение интенсивности полос в области 1260 см-1 свидетельствует о повышении концентрации олигодиметилсилоксанов в системе (табл. 1).

Методом ИК-спектроскопии анализировалась только органическая часть полученной смеси, поэтому рассчитано содержание

олигодиметилсилоксана и олигоэтоксисилоксана без учета неорганических наполнителей (SiO2, CaCO3) (табл. 1).

Данные материального баланса согласно расчетным данным отличаются от значений, полученных методом ИК-спектроскопии, так как известно [1], что в процессе деструкции одной из стадий является равновесная реакция образования алкоксисиланов, протекающей по схеме:

Рис. 1 - ИК-спектры продуктов деструкции (образцы 1-4) отходов силоксановых резин

Таблица 1 - Содержание и характеристика соединений в исследуемых образцах продуктов деструкции отходов силоксановых резин

№ образца Содержание компонентов по данным ИК-спектроскопии, мас. % Расчетное содержание компонентов без учета наполнителей, мас. % Расчетное содержание компонентов, мас. % Вязкость, мПа*сек

Олигодиметил-силоксан Олигоэтокси-силоксан Олигодиметил-силоксан Олигоэтокси-силоксан Органическая часть Неорганическая часть

1 19,50 80,50 19,21 80,79 82,7 17,3 14,0

2 22,73 77,27 28,41 71,59 73,8 26,2 25,3

3 26,08 73,92 33,46 66,54 70,7 29,3 17,7

4 29,85 70,15 42,80 57,20 61,84 38,16 294,6

Результаты исследования, полученные в ходе испытаний на ротационном вискозиметре, дают основание полагать, что вязкость образцов (1-4) повышается вследствие увеличения доли наполнителей, содержащихся в продуктах деструкции. Однако третий образец имеет меньшую вязкость по сравнению со вторым, т.к. для его получения используется «легколетучая» фракция, которая имеет более низкую молекулярную массу и вязкость по сравнению с кремнийорганическим растворителем (вязкость этилсиликата-32 составляет ~1,3 мПа*сек).

Так как отходы силоксановых резин содержат наполнители, представляло интерес исследовать их размерность в полученном деструктате. Отделение твердой фазы от жидкой проводили центрифугированием образцов 1-3. Твердая фаза после высушивания анализировалась на оптическом микроскопе PhenomProX. Определено, что частицы наполнителя в образце 3 имеют размер от 10 до 100 цт (рис. 2).

Данный наполнитель после высушивания и просеивания может использоваться в качестве компонента при получении силиконовых резин, отличительной особенностью которого является его способность к большей степени наполнения резиновых смесей по сравнению с традиционным кремнекислотным наполнителем.

Жидкая часть деструктата, не содержащая частиц наполнителей с микронными размерами.

имеет в своем составе три фракции со средним размером частиц 1,3 нм, 5,6 нм и 68,1 нм, определенных методом динамического

светорассеяния (прибор Malvern zetasizer nano) (рис.3).

Рис. 2 - Микрофотография наполнителя, содержащегося в деструктате

Рис. 3 - Фракционный состав размеров частиц в деструктате

Заключение

Замена части дорогостоящего

кремнийорганического растворителя на продукты деструкции отходов силоксановых резин в перспективе позволит снизить себестоимость процесса переработки.

Установлено, что в жидкой фазе деструктата содержится олигоэтоксисилоксан и

олигодиметилсилоксан. Данный продукт

используется при получении кремнийорганических герметиков промышленного и бытового назначения.

Показано, что в жидкой фазе деструктата имеются наполнители с размерами от 1,3 нм до 68,1 нм, которые могут оказать положительное влияние на физико-механические и эксплуатационные показатели полимерных композиционных материалов, полученных с их использованием в качестве технологических и модифицирующих добавок.

Твердая фаза - наполнители (преимущественно СаС03 и SiO2), выделенная в процессе

центрифугирования, может использоваться в

качестве компонента для получения силиконовых

резин.

Литература

1. М.М. Хаснуллин. Разработка технологии переработки отходов силиконового производства и композиционные материалы на их основе: дис. ... канд. техн. наук, Казанский гос. техн. ун-т, Казань, 1998. 116 с.

2. Пат. Российская федерация 2412219 (2009).

3. Д.Р. Каримова, А.Г. Лиакумович, Промышленное производство и использование эластомеров, 4, 55-58 (2011).

4. Н.В. Саутина, М.В. Ежов, Д.Р. Тарамасова, В.П. Барабанов, С.А. Ситнов, Лакокрасочные материалы и их применение, 3, 22 - 24 (2013).

5. Пат. Российская федерация 2572786 (2016).

6. Р.А. Садыков, А.П. Рахматуллина, В.М. Войлошников, Вестник технологического университета, 18, 8, 104-106 (2015).

© Р. А. Садыков - магистрант кафедры ТСК КНИТУ, gonzik22007@yandex.ru; Д. В. Бескровный - к.х.н., доцент кафедры ТСК КНИТУ, dmitrii_54m1@mail.ru; А. П. Рахматуллина - д.т.н., проф. кафедры ТСК КНИТУ, rah-al@yandex.ru; В. М. Войлошников - технический директор ООО «ВЕСТО», vesta-vr@mail.ru.

© R. A. Sadykov - undergraduate of Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber, gonzik22007@yandex.ru; D. V. Beskrovnyy - Candidate of chemical sciences, assistant professor, Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber, dmitrii_54m1@mail.ru; A. P. Rakhmatiillina - Professor, doctor of engineering, Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber, rah-al@yandex.ru; V. M. Voiloshnikov - technical director LTD «VESTO», vesta-vr@mail.ru.