Моделирование параметров адиабатического потенциала монозамещенных бензолов, пиридинов, пиронов и тиопиронов

М. Д. Элькин и др. Моделирование параметров адиабатического потенциала

СБАНС и тропеолина 000, не содержащего такой сульфогруппы, показана её определяющая роль в реализации смещения таутомерного равновесия от хинонгидразонного таутомера в воде в сторону азотаутомера [4]. Этот факт, по нашему мнению, связан с возможностью образования водородной связи между гидрокси- и сульфо-группами, которая стабилизирует азотаутомер.

Список литературы

1. Берштейн И. Я., Гинзбург О. Ф. Таутомерия в ряду ароматических азосоединений // Успехи химии. 1972. Т 41, № 2. С. 177-202.

2. Reeves R. L., Kaiser R. S. Selective solvation of hydrophobic ions in structured solvents. Azo-hydrazone tautomerism of azo dyes in aqueous organic solvents // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35, № 11. P. 3670-3675.

3. Ball P., Nicholls C. H. Azo-hydrazone tautomerism of hydroxylazo compounds - A review // Dyes Pigm. 1982. Vol. 3. P. 5-26.

4. Штыков С. Н., Окунев А. В., СафароваМ. И. Таутомерное равновесие сульфопроизводных 4-фенилазо-1-нафтола в мицеллярных растворах Бридж-35 и Тритона Х-100 // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, № 11. С. 1154-1160.

5. Подкосов К. В., Окунев А. В., Штыков С. Н. Влияние мицелл неионных ПАВ на таутомерное равновесие в растворах 4-(4-сульфофенилазо)-2-карбокси-1-нафтола // Органические реагенты в организованных средах : межвуз. сб. науч. статей. Саратов : Науч. кн., 2003. С. 128-135.

6. Аль-Саиди М. З. Т., Штыков С. Н. Синтез и спектроскопическое изучение некоторых фенилазонафто-лов // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 1. С. 9-14.

7. ЭйзенбергД., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л. : Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

8. Штыков С. Н. Организованные среды - мир жидких наносистем // Природа. 2009. № 7. С. 12-20.

9. Штыков С. Н., Паршина Е. В. Микроокружение и свойства органических реагентов в растворах ПАВ // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50, № 7. С. 740-746.

УДК 539.193/.194;535/.33.34

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ, ПИРИДИНОВ, ПИРОНОВ И ТИОПИРОНОВ

М. Д. Элькин1, А. Н. Панкратов2, А. Р. Гайсина3

Саратовский государственный технический университет,

Энгельсский технологический институт

E-mail: elkinmd@mail.ru Саратовский государственный университет E-mail: PankratovAN@info.sgu.ru Астраханский государственный университет E-mail: gaisinaalfiya@mail.ru

Методом теории функционала плотности DFT (B3LYP) осуществлены квантовохимические расчеты спектров фундаментальных колебаний монозамещенных бензолов, пиридинов, пиронов и тиопиронов. Обоснована возможность использования названного метода для предсказания колебательных спектров исследуемых рядов соединений.

Ключевые слова: монозамещенные бензолы, пиридины, 2- и 4-пироны, колебательные спектры, предсказание фундаментальных колебаний.

Modeling of Adiabatic Potential Parameters for Monosubstituted Benzenes,

Pyridines, Pyrones and Thiopyrones

M. D. Elkin, A. N. Pankratov, A. R. Gaisina

By means of the Density Functional Theory DFT (B3LYP) method, quantum chemical computations of fundamental vibrations spectra of

monosubstituted benzenes, pyridines, pyrones and thiopyrones have been carried out. The possibility of the aforesaid method application for the studied series of compounds vibrational spectra prediction have been substantiated.

Key words: monosubstituted benzenes, pyridines, 2- and 4-py-rones, vibrational spectra, spectroscopic identification, prediction of fundamental vibrations.

DOI: 10.18500/1816-9775-2015-15-3-9-16

Основные физико-химические и медикобиологические свойства молекулярного объекта во многом определяются формой его адиабатического потенциала.

Первоначальным подходом к оценке параметров адиабатического потенциала являлось решение обратных задач теории молекулярных колебаний классической механики. Оно было

© .Элькин М. Д., Панкратов А. Н., Гайсина А. Р., 2015

Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 3

связано с выбором исходного приближения для гармонических параметров адиабатического потенциала (гармонического силового поля) и наличием полного набора экспериментальных данных по спектрам ИК и КР как исследуемого соединения, так и ряда его изотогоамещенных. Возникающие здесь теоретические и практические проблемы общеизвестны. Достаточно обратиться к известной монографии [1], в которой приведены факты расхождения в оценках гармонических силовых констант для ряда важных соединений, в том числе для ряда метил- и галогенозамещенных бензолов. Следует отметить, что указанная монография была признана в числе лучших работ своего времени и была переиздана известными зарубежными научными издательствами.

В настоящее время для оценки параметров адиабатического потенциала используются квантовохимические методы. Здесь сошлемся на известную книгу [2]. В качестве примера для построения структурно-динамических моделей соединений различных классов отметим монографию [3], а также статьи [4-7] и др.

При квантовохимическом моделировании адиабатического потенциала необходимо обоснование достоверности получаемых результатов. Здесь основным аргументом принято считать согласие теоретической и экспериментальной интерпретации спектров фундаментальных колебаний. В качестве дополнительного довода рассматривают выполнение физически обоснованных предположений. Таким предположением является характер поведения параметров спектра фундаментальных колебаний при переходе от базовых молекул к их изотопзамещенным,

а также к гомологам и аналогам, полученным замещением атомов водорода родоначальной молекулы различными атомными группами. Этот аргумент используется в основном в том случае, когда экспериментальные данные имеются лишь для отдельных спектральных диапазонов. Такая ситуация имеет место, к примеру, при построении структурно-динамических моделей ряда флавоноидов [4-7]. Научный интерес к этим соединениям природного происхождения связан с необходимостью изучения влияния их биохимического и фармакологического воздействия на клеточные структуры живого организма [8].

Целью настоящей публикации является обоснование достоверности параметров адиабатического потенциала (силовых полей) замещенных бензолов, пиридинов, пиронов и тиопиронов, являющихся составными фрагментами сложных биологически активных молекул, в том числе флавоноидов.

Результаты и их обсуждение

Построение структурно-динамических моделей для исследуемых соединений осуществлялось в рамках метода функционала плотности DFT (B3LIP) с использованием базисных наборов 6-311G(d,p), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p) и программного пакета Gaussian 03W [9]. Выбор базиса принципиального значения не имеет. Изменение длины валентных связей шестичленных циклов (рисунок) не превышает величины ~0.01 А, валентных углов ~0.5°. Для бензола и пиридина их оптимизированные значения хорошо совпадают с экспериментальными значениями, представленными в монографии [1].

Нумерация атомов в молекулах

10

Научный отдел

М. Д. Элькин и др. Моделирование параметров адиабатического потенциала

Для 2-пирона

~ 1.73 A, R(4,5) ~ 1.43 А; A(2,1,6) ~ 105°, А(1,2,з) ~ 116°, A(3,4,5) ~ 126°, A(1,6,5) ~ 125°. Для 4-пирона (у-пирон) длины валентных связей кольца R(1,2), R(2,3), R(3,4) оценены значениями—1.35, 1.35, 1.48 А. Для 4 -тиопирона (у-тиопирон) длина связи R(1,2) — 1.74 А. Для валентных связей R(2,3) и R(3,4) значения сохраняются практически такими же, как в молекуле 4-пирона (AR — 0.01 А). Что касается валентных углов шестичленного цикла 4-пирона и 4-тиопирона, то существенно различаются значения A(2,1,6): 118° и 101° для кислородного и сернистого гетероаналогов соответственно. Значения углов A(2,3,4), A(3,4,5), A(4,5,6) для 4-пирона и 4-тиопирона оцениваются соответственно величинами 121° и 125°, 113° и 117°, 121° и 126°.

Теоретическая оценка положения полос в колебательном спектре соединения с помощью

известного соотношения ангармонической теории молекулярных колебаний [9]

А = vs

хорошо согласуется с результатами применения процедуры масштабирования типа [10-12]:

v =

анг v гарм' гарм 4 '

В соотношениях (1) и (2) vs - частоты гармонических колебаний (в см-1), xsr константы ангармоничности (в см-1), ns и nr - квантовые числа рассматриваемых колебательных состояний. Для величин xsr использованы выражения из публикации [12].

Максимальное расхождение в оценке значений частот колебаний по соотношениям (1) и (2) не превышает величины Av — 20 см-1.

Сравнительное обсуждение классического и квантового подходов к оценке параметров адиабатического потенциала исследуемых молекулярных объектов имеет смысл начать с интерпретации спектров фундаментальных колебаний монозамещенных бензолов (табл. 1).

Таблица 1

Интерпретация фундаментальных колебаний циклического фрагмента молекул монозамещенных бензолов

Форма колебания Vэксп (06H5X) [2] C6H5NO2 c6h5cooh c6h5cho

X=D X=F X=Cl X=Br v эксп ИК КР v эксп ИК КР v эксп ИК КР

б,Т,Р 1591“ 1603 1583 1585 1612 50 0 1605 17 62 1614 28 100

б,Т,Р 1574“ 1595 1580 1577 1608“ 3 55 1585 5 4 1603 13 13

р,е 1480 1496 1479 1475 1482й 11 0 1500й 1 1 1492й 1 1

р,е 1450 1460 1443 1441 1460“ 1 0 1455й 17 1 1460 14 2

р,е (1323) 1326“ 1322“ 1319 1316 12 1 1325“ 6 1 1314 5 1

р,е 1292 (1290) 1263й 1263й 1308“ 1 0 1291 3 0 1276й 17 1

р 1176й 1156 1174 1176 1174 2 4 1187й 135 15 1169“ 23 1

р 1158 1156 1157 1158 1152 0 5 1130й 1 6 1158 5 7

р 1076 1065 1083 1068 1069 10 0 (1063) 83 0 1074 5 1

т,в,е 1031a 1021 1024 1020 1020 5 12 1026 15 9 1026 2 10

Y 1007й 1009“ 1002 1001 1002 0 25 1000 0 31 1000 1 41

Y 980“ 806 702 673 693“ 9 2 (757) 10 14 649 24 3

Y 601 613 615 614 613 0 6 615 0 6 612 0 6

Y 603 519 418“ 315 397 1 3 384 5 4 437 0 6

Рох 858й 407 279“ 254 265“ 1 1 (212) 1 0 226 8 1

Р 775 754 740 737 791“ 20 1 810 0 0 744 46 0

X 698 687 682 681 675 13 0 664“ 8 0 686 33 0

Х,рох 608 519й 470 460 425 1 0 425 10 1 449 7 0

Примечание. В табл. 1-4 частоты приведены в см 1 В графах «ИК» и «КР» табл. 2-4 представлены интенсивности полос ИК спектров в км/моль, интенсивности линий спектров КР в А4/а.е.м.

В классическом подходе, основанном на решении обратных задач, исходное силовое поле было заимствовано из базовой молекулы - бензо-

ла. При этом использовалось разумное физическое предположение о сохранении гармонических силовых констант при переходе к дейтерозаме-

Химия

11

Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 3

щенным аналогам. Экспериментальные данные по спектрам ИК и КР считаются полными. За подробностями отсылаем к монографии [1].

В указанной книге предложена экспериментальная интерпретация спектра фундаментальных колебаний для метилбензола (толуол) и моногалогенобензолов. По спектрам КР приведены данные для жидкого состояния веществ. Спектры ИК рассмотрены для жидкого и газообразного состояний. Расхождение в экспериментальной оценке положения полос для разных агрегатных состояний достигает величины ~10 см-1. Теоретическая интерпретация спектров фундаментальных колебаний проводилась для свободных молекул. В качестве исходного силового поля использованы данные для бензола. Для достижения хорошего согласия с данными эксперимента осуществлялась вариация силовых констант. В предлагаемых схемах вариации учитывалось наличие эксперимента по изотопозамещенным аналогам. Одна из таких схем, доведенная до компьютерной технологии, представлена в монографии [3]. В этой схеме учитывается возможность выбора набора варьированных силовых констант исходя из вводимых физических приближений.

Для монозамещенных шестичленных ароматических и азагетероароматических со-

единений таковым являлась теория локального влияния заместителя на силовое поле цикла. Достоверность результатов квантовохимических расчетов спектров фундаментальных монозамещенных колебаний методом функционала плотности [3] можно обосновать сопоставлением с экспериментальным отнесением для монодейтеробензола C6H5D, которое принято считать устоявшимся [1]. В табл. 1-4 приведены данные по частотам экспериментальной интерпретации спектров фундаментальных колебаний циклических фрагментов молекул изученных монозамещенных соединений. Верхние индексы a, b, c обозначают расхождения Av ~10, 15, 20 см-1 соответственно с величинами, полученными квантовохимическими расчетами. Отсутствие индекса соответствует значениям Av менее 10 см-1. В скобках в табл. 1, 2 и 4 дано предполагаемое отнесение по результатам теоретического обоснования на уровне теории B3LYP/6-311G(J,^). Учет диффузных функций (+ и ++) приводит к смещению положения полосы, отнесенной к валентному колебанию связей С=О, в высокочастотную область на ~30 см-1. Для остальных колебаний положение фундаментальных полос приводит к аналогичному сдвигу полос на ~10 см-1. Качественная оценка интенсивностей полос сохраняется.

Таблица 2

Интерпретация колебаний циклического фрагмента молекул нитропиридинов

Форма c5h4nd C5H4NCl 2-NO2 3-no2 4-NO2

колебания v эксп v эксп v эксп ИК КР v эксп ИК КР v эксп ИК КР

say 1580 1575 1606b 200 11 1580 28 39 1585a 22 27

say 1565 1566 1575 8 41 1533b 86 13 1539b 216 8

р,е 1468 1460 1475b 10 0 1472 5 1 1485a 5 2

р,е 1418 1420 1438 43 1 1426 20 0 1405 20 0

р,е 1281a 1302a (1307) 8 3 (1311) 1 0 1319 1 1

е,р 1215 1230 1250b 9 4 1246b 11 3 1232b 11 6

р,е 1165b 1168a 1132 0 24 1167c 8 12 1123a 21 30

р,е 1115 1106a 1082 9 8 1100 21 12 (1068) 0 1

р,е 1048b 1044 1042 7 15 1036 0 30 1055 13 1

Y 986 1003a 996 8 20 1021 13 3 992 8 22

Y (878a) 725 702 15 2 705 6 2 692 27 1

Y 640 618 (614) 5 5 (613) 4 5 679a 1 8

Y 388a 416a (382) 1 3 (389) 1 3 (379) 0 4

Pcx 363a 302a (248) 1 1 (247) 3 1 (246) 3 0

Р,Х 834 795 805 23 0 819 16 1 844 28 1

Р,Х 743 701 733 22 1 722 19 2 737 7 0

Примечание. Приведены данные для 4-изомеров C5H4ND и C5H4NCl. Расхождения между частотами колебаний циклического фрагмента 2-, 3- и 4-изомерных дейтеро- и хлорпиридинов не превышают 20 см-1, поэтому нет смысла представлять данные для всех позиционных изомеров.

12

Научный отдел

М. Д. Элькин и др. Моделирование параметров адиабатического потенциала

Интерпретация колебаний циклического фрагмента изомеров и конформеров пиридинальдегидов и карбоксипиридинов

Таблица 3

Форма колебания Х-пиридины (v [3]) CHO 2a-CHO 2b-CHO 3a-CHO 3b-CHO 4-CHO

2-F 3-F 4-F v ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР

qAy 1594 1587 1590 1585 13 44 18 72 67 63 79 70 1 47

qAy 1584 1583 1582 1570 12 37 8 18 43 21 19 7 23 4

e,Q 1468 1469 1486 1470 0 4 3 1 4 1 2 3 2 4

e,Q 1429 1423 1405 1420 12 3 6 10 7 1 23 2 21 0

в 1292 1308 1313 1305a 18 5 9 4 10 1 18 2 17 3

Q,P 1278 1254 1251 1257 9 0 0 2 6 3 7 5 11 8

в - 1186 1198 1200 - - - - 30 5 8 13 22 6

в 1137 - - 1146 3 4 1 5 - - - - - -

e,Q 1091 1096 1064 1090a 8 3 5 2 9 1 11 4 0 1

Q,y 1037 1033 1042 1045 6 14 5 13 2 26 2 27 5 1

y 986 1011 987 1001a 9 23 8 21 11 8 12 6 5 27

Y,eCCO 832 816 820 670 30 2 26 4 28 4 19 1 1 8

y 621 615 661 633a 4 6 13 3 2 4 3 7 39 1

y 549 530 507 435 1 4 1 6 0 6 1 5 2 5

eCC 425 388 398 216 4 1 9 0 6 0 13 1 9 1

P,X 778 802 823 782b 49 0 49 1 21 0 20 1 39 0

P,X 731 705 729a 725b 6 0 2 0 32 0 31 0 1 0

Форма колебания 2-Cl 3-Cl 4-Cl COOH 2a-COOH 2b-COOH 3a-COOH 3b-COOH 4-COOH

Q,e 1574 1569 1565 1581 6 54 10 53 55 52 62 55 4 35

Q,e 1570 1563 1562 1562 26 5 15 10 10 4 16 7 24 2

e,Q 1448 1456 1470 1470a 1 2 6 2 4 2 4 1 2 3

e,Q 1414 1412 1400 1412a 16 3 17 9 38 3 20 2 34 1

в 1285 1316 1313 1305b 6 2 1 2 13 1 4 0 6 1

Q,e 1262 1242 1238 1256a 7 1 1 1 2 5 6 3 5 8

в 1145 1191 1212 1156b 3 4 1 4 130 18 219 19 244 27

в 1079 1110 1076 1080 91 1 31 1 163 1 132 1 13 1

в 1039 1034 1060 1045b 6 13 14 13 3 28 3 29 24 1

y 981 1003 985 1000b 7 23 8 24 14 5 40 5 5 27

y 719 721 698 769 6 12 11 11 12 15 14 13 3 11

y 615 613 662 617 10 6 21 3 11 6 6 3 72 1

y 408 412 402 378 4 4 5 3 6 4 6 4 3 4

весе 305 287 293 212 1 0 5 0 3 0 0 0 1 0

X,P 765 794 807 742 47 1 32 1 91 0 92 1 49 0

X5pCC 735 706 727 714 106 0 107 1 13 0 13 0 76 0

Экспериментальные данные по частотам фундаментальных колебаний для нитробензола (C6H5NO2) и бензойной кислоты (C6H5COOH) заимствованы из публикаций [11, 12], бензальде-гида (C6H5CHO) - из работы [13]. Расхождения экспериментов с результатами теоретической интерпретации оценивается величиной ~20 см-1, что можно считать обоснованием достоверности квантовохимических расчетов.

Анализ приведенных в табл. 1 данных позволяет фиксировать свойство характеристичности полос фундаментальных колебаний по частоте

в диапазоне выше 1000 см-1, общий характер отнесения по форме колебаний. Напрашивается вывод о локальном влиянии монозамещения на силовое поле фенильного цикла. К этому же заключению приводит и характер параметров ряда полос в диапазоне ниже 1000 см-1, отнесенных к плоским деформационным колебаниям валентных углов (типа у) шестичленного цикла. Можно полагать, что имеющее место смещение полос определяется кинематическими параметрами заместителя (его масса и длина связи С-Х в молекуле C6H5X).

Химия

13

Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 3

Из рассмотрения исключены полосы низкой интенсивности, отнесенные к неплоским деформационным колебаниям связей С-Н (типа р) и крутильные колебания связей С-^С фенильного цикла (типа %). Кинематические параметры заместителя проявляются в положении полос колебания типа рсх [1].

Для трех позиционных изомеров нитро- и хлорпиридинов экспериментальная и теоретическая интерпретация спектров фундаментальных колебаний циклического фрагмента сопоставлены в табл. 2. Данные экспериментов по спектрам ИК и КР заимствованы из работ [11] и [14]. Оценить смещение полос при монозамещении атома водорода на заместитель X (то, что в колебательной спектроскопии принято называть корреляционной зависимостью) позволяет сопоставление теоретических оценок с экспериментальным отнесением для дейтероза-мещенных пиридинов, предложенным в монографии [1]. Представленные в табл. 2 данные позволяют сделать вывод о локальном влиянии замещения на силовое поле шестичленного азагетероциклического фрагмента и достоверности полной предсказательной интерпретации спектров нитропиридинов и хлорпири-

Интерпретация фундаментальных кс

динов на основе квантовохимических расчетов.

В табл. 3 предложена интерпретация спектров фундаментальных колебаний пиридиннового цикла для планарных конформеров трех изомерных пиридинальдегидов и карбоксипиридинов (к ротамерам типа a отнесены таковые с наименьшим расстоянием атома кислорода связи С=О альдегидной СНО и карбоксильной СООН групп по отношению к атому азота молекулы. Сопоставление с приведенной интерпретацией спектров фундаментальных колебаний изомеров подтверждает достоверность полученных оценок параметров адиабатического потенциала. Приведены также данные по фтор- и хлорпиридинам, что дает возможность говорить о достоверности предсказательных квантовохимических расчетов фундаментальных колебаний циклического фрагмента.

Интерпретация спектров фундаментальных колебаний 2-пирона (а-пирон), 4-пирона (у-пирон), 2-тиопирона (а-тиопирон) и 4-тиопи-рона (у-тиопирон), представленная в табл. 4, свидетельствует о том, что характеристики полос, отнесенных к колебаниям циклов, определяются положением связи С=О относительно гетероатомов кислорода и серы.

Таблица 4

амии молекул пиронов и тиопиронов

Форма 2 -пирон 4 -пирон Форма 2-тиопирон 4-тиопирон

колебания V эксп ИК КР V эксп ИК КР колебания Vвыч ИК КР Аыч ИК КР

Qc=o,Y 1788 557 42 1700 438 47 Qc=o,y 1720 480 31 1680 396 67

qAy 1627 34 2 1621a 12 19 qAy 1604 8 3 1593 12 22

qAy 1548 91 74 1593 1 5 qAy 1518 88 66 1554 0 0

P,Q 1432 3 8 1395 1 2 P,Q 1406 1 13 1364 37 0

P,Q 1370 9 2 (1381) 60 1 P 1350 5 0 1355 0 1

P,Q 1245 51 8 1307 121 1 P 1197 2 14 1241 0 2

p 1171 1 16 1207a 1 0 P 1173 4 11 1170 27 20

e,Y,ec=o 1090 16 5 1193 11 11 Q,Y,eC=O 1075 25 13 1123 16 0

P,y,Q 1064 42 9 1018a 6 3 Q,Y,eC=O 968 15 3 898 0 3

y,Q 970 2 3 1002 4 11 y,Q 853 7 3 750 1 0

y,Q 938a 12 2 924 89 6 Q 735 12 2 741 0 13

Q,Y,ec=o 720 46 22 790 0 14 Pc=O 590 17 22 684 43 9

y 602 5 6 638 0 5 Y,eC=O 492 17 10 558 0 5

y 540 2 6 500 0 3 y 403 2 11 428 10 0

Pc=o,Y 465 1 1 453 10 0 Y,ec=O 364 6 3 408 5 8

P,X 993 0 1 960 0 0 P,X 992 0 1 964 0 0

P,X (930) 0 1 (952) 0 1 P,X 927 0 0 962 0 0

P 836 12 1 852 78 0 P,X 829 9 2 844 73 0

P,X,Pc=o 765 69 1 (809) 0 4 P,X 711 76 1 737 0 4

£Pc=o (718) 1 1 724 1 3 X,Pc=O 627 7 1 621 29 3

X,P 495 13 0 (435) 16 2 X,Pc=O 469 2 0 363 0 0

X (359) 7 2 (394) 0 0 X 310 1 1 362 1 0

X 145 1 1 155 6 0 X 116 1 1 113 6 1

14

Научный отдел

М. Д. Элькин и др. Моделирование параметров адиабатического потенциала

Достоверность квантовых оценок параметров адиабатического потенциала изомерных пиронов можно обосновать хорошим совпадением теоретической и экспериментальной [15] интерпретации спектров фундаментальных колебаний. Для изомерных тиопиронов экспериментальными данными по спектрам ИК и КР мы не располагаем. Аргументом в пользу достоверности предлагаемой интерпретации колебательных спектров можно считать согласованность с аналогичными данными для пиронов.

Заключение

Сопоставление результатов теоретической и экспериментальной интерпретации спектров фундаментальных колебаний монозамещенных бензолов и пиридинов дает основание для следующих выводов.

Метод теории функционала плотности DFT в варианте B3LYP позволяет провести достоверные предсказательные квантовохимические расчеты колебательных состояний для монозамещенных бензолов, пиридинов, пиронов и дать оценку параметров адиабатического потенциала названных соединений. Утверждать этот факт позволяет совпадение результатов расчетов с имеющимися экспериментальными данными.

Для монозамещенных тиопиронов такое утверждение можно будет сделать при наличии экспериментальных данных по ИК и КР спектрам даже для базовых соединений - 2- и

4-тиопиронов.

Монозамещение оказывает локальное влияние на силовое поле шестичленного цикла. Это позволяет разделить полный спектр фундаментальных колебаний на две группы. К первой группе можно отнести фундаментальные колебания циклических фрагментов, ко второй - колебания атомов заместителя. Проявляется выявленная закономерность в положении полос первой группы в высокочастотном диапазоне (выше 1000 см-1). В области ниже 1000 см-1 положение ряда полос определяется кинематическими параметрами заместителя (его массой и длиной связи С-Х). Это наглядно проявляется при теоретическом рассмотрении спектров дейтеро- и галогенозамещенных соединений. В этом случае отсутствуют трудности, связанные с делокализацией формы полос, отнесенных к атомам заместителя.

В случае отсутствия экспериментальных данных по спектрам ИК и КР шестичленных циклических соединений подтверждением достоверности квантовохимических оценок параметров адиабатического потенциала могут служить закономерности в корреляции колебаний

циклического фрагмента для ряда замещенных молекул. Для монозамещенных 2- и 4-тиопиронов такие закономерности как раз имеют место, как, впрочем, и в случае монозамещенных бензолов, пиридинов, 2- и 4-пиронов.

Список литературы

1. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. : Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1970. 560 с. (Сер. Физика и техника спектрального анализа).

2. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория

строения молекул. Ростов н/Д : Феникс, 1997. 560 с.

3. Пулин В. Ф., Элькин М. Д., Березин В. И. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов. Саратов : Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2002. 530 с.

4. Элькин М. Д., Гайсина А. Р., Джалмухамбетова Е. А., Смирнов В. В., Степанович Е. Ю., Шагаутдинова И. Т. Структурно-динамические модели кризина // Естественные науки. 2013. № 1 (42). C. 105-111.

5. Элькин М. Д., Шагаутдинова И. Т., Лихтер А. М., Гречухина О. Н. Моделирование структуры и колебательных спектров лютеалина // Естественные науки. 2014. № 2 (47). C. 36-43.

6. Элькин М. Д., Панкратов А. Н., Гайсина А. Р. Структурно-динамические модели и спектроскопическая идентификация флавоноидов // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2014. Т 14, вып. 2. С. 18-26.

7. Элькин М. Д., Панкратов А. Н., Голиков А. П., Гайсина А. Р. Структурно-динамические модели и спектроскопическая идентификация моногидроксиизоф-лавонов // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2014. Т. 14, вып. 4. С. 21-27.

8. Тараховский Ю. С., Ким Ю. А., Абдраимов Б. С., Му-зафаров Е. Н. Флавоноиды : биохимия, биофизика, медицина. Пущино : Synchrobook, 2013. 310 с.

9. FrischM. J., Trucks G. W., SchlegelH. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millan J. M., Daniels A. D., Kudin K.N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochter-ski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malich D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Fores-man J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A.G., Ste-fanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaro-mi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzales C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., WongM. W., Andreas J. L., Head-Gordon M., Reploge E. S., Pople J. A. Gaussian 03, Revision B.03. Pittsburg, PA : Gaussian Inc., 2003.

10. Элькин П. М., Пулин В. Ф., Костерина Э. К. Структурно-динамические модели и колебательные спектры нитробензола и нитропиридинов // Журн. прикл. спектроскопии. 2005. Т. 72, № 4. С. 459-453.

Химия

15

Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 3

11. ЭрманЕ. А., ЭлькинМ. Д., Стефанова Г. П., Равчее-ва Н. А. Программно-аналитическая поддержка задач молекулярного моделирования // Изв. Волгоград. гос. техн. ун-та. Актуальные проблемы управления, вычислит. техники и информатики. 2012. № 10 (97), вып. 14. С. 63-67.

12. Элькин М. Д., Бабков Л. М. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2011. Т. 11, вып. 1. С. 20-25.

13. Элькин М. Д., Шальнова Т. А., Гордеев И. И. Структур-

но-динамические модели моногалоидозамещенных бензальдегида // Прикасп. журн. : управление и высокие технологии. 2010. № 1 (9). C. 56-62.

14. Boopalachandran P., Sheu Hong-Li, Laane J. Vibrational spectra, structure, and theoretical calculation of 2-chloro- and 3-chloropyridine and 2-bromo- and 3-bromopyridine // J. Mol. Struct. 2012. Vol. 1023. P. 61-67.

15. Fausto R., Quinteiro G., Breda S. Vibrational spectroscopy and ab initio MO study of molecular structure and vibrational spectra of a- and y-pyrones // J. Mol. Struct. 2001. Vol. 598, № 2-3. P. 287-303.

УДК (543.544.3+543.51+539.193/194+541.6):(747.722+547.812.5)+582.284

КАНАЛЫ ФРАГМЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ ГХ-МС-РЕГИСТРИРУЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ СРЕД ГЛУБИННОГО КУЛЬТИВИРОВАНИЯ БАЗИДИОМИЦЕТА ШИИТАКЕ В ПРИСУТСТВИИ ДИАЦЕТОФЕНОНИЛСЕЛЕНИДА. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДИГИДРОФУРАНОВ И ИХ КАТИОН-РАДИКАЛОВ

А. Н. Панкратов1, О. М. Цивилева2, О. А. Цымбал1, Н. А. Юрасов1

Саратовский государственный университет E-mail: PankratovAN@info.sgu.ru

2Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, Саратов E-mail: tsivileva@ibppm.sgu.ru

Обоснованы каналы фрагментации молекулярных ионов веществ, регистрируемых методом ГХ-МС в средах глубинного культивирования базидиомицета Lentinula edodes (шиитаке) в присутствии диацетофенонилселенида. На уровне B3LYP/6-311++G(3df,3pd) и UB3LYP/6-311++G(3df,3pd) с привлечением NBO-анализа и квантовой теории Р. Ф. У. Бейдера «Атомы в молекулах» (QTAIM) рассмотрены изомерные превращения дигидрофуранов.

Ключевые слова: замещённые фураны и дигидропираны, ди-гидрофураны, фрагментация молекулярных ионов, масс-спектрометрия, квантовохимическое исследование, NBO-анализ, QTAIM.

Fragmentation Canals of Molecular Ions of GC-MS-Registered Components of Media of Shiitake Basidiomycete Submerged Cultivation in the Presence of Diacetophenonylselenide. Isomerization of Dihydrofurans and Their Cation Radicals

A. N. Pankratov, O. M. Tsivileva,

O. A. Tsymbal, N. A. Yurasov

The molecular ions fragmentation canals of substances registered by means of the GC-MS method in the media of Lentinula edodes (shiitake) basidiomycete submerged cultivation in the presence of diacetophenonylselenide have been substantiated. At the B3LYP/6-311++G(3df,3pd) and UB3LYP/6-311++G(3df,3pd) level, involving the NBO analysis and the R. F. W. Bader's «Atoms in Molecules» quantum theory (QTAIM), isomeric transformations of dihydrofurans have been considered.

Key words: substituted furans and dihydropyrans, dihydrofurans,

molecular ions fragmentation, mass-spectrometry, quantum chemical investigation, NBO analysis, QTAIM.

DOI: 10.18500/1816-9775-2015-15-3-16-25

Базидиомицет Lentinula edodes (шиитаке) - доминирующий съедобный гриб среди искусственно культивируемых на древесине (то есть ксилотрофных) [1]. Направленно выращиваемый с 1000-1100 гг., в настоящее время он остаётся одним из самых популярных культивируемых грибов в мире и занимает по объёму производства второе место после Agaricus bisporus (шампиньона двуспорового) [2]. Шиитаке имеет высокую питательную ценность, играет исключительно важную роль в продовольственном обеспечении населения обширных регионов Земли и перспективен для получения медицинских препаратов [3]. Изучение биохимических свойств, в том числе для повышения продуктивности гриба шиитаке, является актуальной научной задачей.

Экспериментальная часть

Для осуществления хромато-масс-спектрометрических экспериментов (ГХ-МС), упоминаемых, но подробно не обсуждаемых в настоящей

© Панкратов А. Н., Цивилева О. М., Цымбал О. А., Юрасов Н. А., 2015