Применение модели NRTL для расчета равновесия жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах вода - спирт - 18-краун-6

Н. А. Коваленко, С. Н. Игумнов, Н. Б. Головина,

А. Г. Богачев

ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ NRTL ДЛЯ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ

ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

ВОДА - СПИРТ - 18-КРАУН-6

Ключевые слова: NRTL, трехкопонентные системы, 18-краун-6, бутанол-1, бутанол-2, изобутанол, метод выпуклых оболочек. NRTL, ternary systems, 18-crown-6, 1-butanol, 2-

butanol, isobutanol, convex hull method.

По имеющимся данным о термодинамических свойствах и фазовых равновесиях в бинарных подсистемах вода - спирт (равновесия жидкость-пар, жидкость-жидкость), вода - 18-краун-6 (концентрационные зависимости осмотических коэффициентов и энтальпий разбавления), спирт - 18-краун-6 (температурные зависимости растворимости) и координатам бинодали трехкомпонентного раствора вода - спирт - 18-краун-6 (спирт = бутанол-1, бутанол-2, изобутанол) получены параметры модели NRTL. При расчете фазовых диаграмм использовался метод выпуклых оболочек.

Parameters of NRTL equation were evaluated using experimental data of binary systems water - alcohol (LLE, VLE), water - 18-crown-6 (concentration dependences of osmotic coefficients and enthalpies of dilution), alcohol - 18-crown-6 (temperature dependence of solubility) and LLE data of ternary systems water -alcohol - 18-crown-6 (alcohol = 1-butanol, 2-butanol, isobutanol). Ternary phase diagrams were calculated by convex hull method.

Основным этапом физико-химического моделирования многокомпонентных систем является построение их термодинамических моделей, т.е. определение параметров температурно-концентрационных зависимостей энергий Гиббса всех фаз изучаемой системы. Одним из широко распространенных способов описания водно-органических растворов является модель NRTL [1].

Целью настоящей работы было получение наборов параметров уравнения NRTL для описания координат точек бинодали, полученных турбидиметрическим титрованием при изучении расслаивания тройных растворов в системах вода - спирт (бутанол-1, бута-нол-2, изобутанол) - 18-краун-6.

Согласно модели NRTL, температурно-концентрационная зависимость коэффициента активности /-го компонента в N-компонентной системе может быть рассчитана по формуле:

ZTJGJIXj N

In Y = ------------+ Z

j=1

i=1

xjGj

Z Gkjxk

k=1

Z TijGijxi

Y

т —l-1-

L/j N

Z GmjXn

m=1

где Су = ехр(-ауту), т = Ад^Т = Лу + В¡/Т, Щ = Щ, , а« = 0, Т|/ = 0. В зависимости от качества описания экспериментальных данных использовались модели с фиксированным значением а или а = а^ + а2 (Т - 298.15).

Численные значения параметров взаимодействия для бинарных систем вода - спирт находили по совокупности данных о равновесиях жидкость-пар и жидкость-жидкость, опубликованных в [2, 3] при минимизации целевой функции:

PXY,PX

Р cal _ р exp пехр

PXY,TXY

у cal _ у exp

у

exp

0.001

2 +2 Т са1 т ехр 2 +ХХ ( уса1 уехр > Л/ А/ 2

Т ехр у ехр V

TXY 1_1_Е I 1,11

где 1,11 - обозначения правой и левой области расслаивания, РХУ, РХ - результаты измерений давления пара над растворами, ТХУ - сведения о диаграммах кипения.

Расчет параметров модели для водных растворов 18-краун-6 производился с использованием концентрационных зависимостей осмотического коэффициента [4] и энтальпий разбавления [5]. В данном случае целевая функция имела вид:

!пг** _ !пг;

ехр

\ПГ-

ехр

+2

Н са/с и ехр ПСЦ _ Пс111,1

неХР

Параметры для систем спирт - 18-краун-6 рассчитывались по данным температурных зависимостей растворимости краун-эфиров в спирте (бутаноле-1 и бутаноле-2 [6], изобутаноле). Проводилась минимизация целевой функции:

п х \п(х¡гСа,с) _ \п аехр 2 \п аехр ,

а активность спирта определялась по формуле:

ЛП С

\п аехр = ЛПт/

R

1 1

V Тт1

Т

ЛОрт! (. Т

I

R

\п-

т1

Т ^

+_ж _ 1

Т у

где Тт1, АПт1, АОрт/ - температура и энтальпия плавления краун-эфира, разница между теплоемкостями краун-эфира и спирта в точке плавления соответственно. Значения этих величин брались из [6].

Полученные значения параметров модели ККТЬ для всех пар компонентов исследуемых систем, а также значения 1/У, отнесенные к числу экспериментальных точек М, использованных при нахождении параметров модели, представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Параметры модели NRTL

А12 В12 А21 В21 а1 а2 ЮМ

Вода - бутанол-1 -0.41930 1412.22 5.20780 -1644.15 0.2827 0.0029 9 10-3

Вода - бутанол-2 -1.36641 1627.96 6.54959 -2207.13 0.2656 0.0033 5 10-3

Вода- изобутанол -0.45630 1406.09 5.27180 -1661.51 0.2532 0.0030 9 10-3

Вода - 18-краун-6 0 1530.34 0 -1033.48 0.3500 0.0033 3 • 10-3

Бутанол-1 -18-краун-6 0 544.710 -1392.90* 0 -212.020 -84.600* 0.2 0 3-10'3

Бутанол-2 -18-краун-6 0 49.0100 1015.30* 0 132.170 377.900* 0.2 0 4 -10'3

Изобутанол -18-краун-6 0 455.310 -526.503* 0 -158.650 -640.575* 0.2 0 1-10'1

Для построения изотермических сечений фазовых диаграмм трехкомпонентных систем по параметрам модели ККТЬ применялась программа ТегпАР1, с демоверсией которой можно ознакомиться в Интернете по адресу http://td.chem.msu.ru/. Сравнение рассчитанных диаграмм с экспериментальными значениями координат бинодали показало, что данные параметры неудовлетворительно описывают расслаивание тройного раствора. В связи с этим была проведена реоптимизация параметров с учетом экспериментальных данных по трехкомпонентным системам. Параметры вода - спирт и вода - 18-краун-6 были зафиксированы, уточнялись только параметры взаимодействия для подсистем спирт -18-краун-6. В качестве начальных приближений при минимизация целевой функции

использовались параметры, полученные по бинарным системам. В последнем выражении символами w обозначены координаты бинодали, представленные в массовых долях. I и II -маркировка первого и второго компонентов трехкомпонентной системы, N - количество экспериментальных точек. Рекомендуемые нами значения параметров отмечены в табл.1 значком (*). Рассчитанные с их помощью изотермические сечения (Т= 298.15 К) фазовых диаграмм систем вода - спирт - 18-краун-6 представлены на рисунке 1 а-в, точками отмечены экспериментальные данные. На рисунках также приведены значения целевой функции Р., характеризующей качество описания экспериментальных данных.

Рис. 1 - Изотермические сечения фазовых диаграмм систем вода - спирт -18-краун-6: (а) бутанол-1, (б) бутанол-

2, (в) изобутанол. 7=298.15 К

water ш 02 оз о! 05 Об о7 08^ 09 ¡-butanol

в

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что с помощью модели ККТЬ не удается описать расслаивание тройных растворов 18-краун-6 в водноспиртовых смесях только по данным о бинарных системах. Проведена реоптимизация параметров модели, полученные температурные зависимости параметров могут быть использованы в дальнейшем для построения изотермических сечений фазовых диаграмм при других температурах, а также прогнозирования фазовых равновесий в системах большей размерности.

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ 08-03-00506-а.

1. Renon, H. / H.Renon, J.M.Prausnitz // AIChE Journal. - 1968. - Vol. 14. -P. 135.

2. 2 Gmehling, J. Vapor-Liquid Equilibrium Data collection / Gmehling J., Onken U., Dechema, ed. D. Behrens, R. Eckermann. - 1977. - Vol. 1. - P. 698.

3. MacZynski, A. / MacZynski A., Shaw D.G., Goral M., Wisniewska-Goclowska B. // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2007. Vol 36. -P. 59.

4. Patil, K. // J. Phys. Chem. A. - 2002. Vol. 106.-P. 9606.

5. Zielenkiewicz, W. // J. Solution Chem. - 1993. - Vol. 22. - P. 963.

6. Domanska, U. // J. Chem. Eng. Data. - 1998. - Vol. 43. - P. 919.

© Н. А. Коваленко - студ. МГУ, nik-kovalenko@yandex.ru; С. Н. Игумнов - асп. МГУ, igumnovs@gmail.com; Н. Б. Головина - студ. МГУ; А. Г. Богачев - науч. сотр. МГУ.

Литература