Особенности химических превращений замещенных 6-амино-7-хлор-2-(2’-гидроксифенил)-2н-бензотриазол-4карбоновой кислоты

Были проведены первичные испытания эмульсий 2,4-дегидроадамантана в концентрациях 50, 25 и 12,5 мг/л в растворе, стабилизированных ПАВ (1 г/л) на плодах бананов. Было выявлено, что 2,4-дегидроадамантан обладает противоокислительным действием по отношению к плодам бананов в концентрации 25 мг/л.

Выводы. Была разработана схема синтеза 2,4-дегидроадамантана на основе 2-адамантанона. Синтезированный 2,4-дегидроадамантан обладает противо-окислительной способностью по отношению к плодам бананов.

Авторы выражают благодарность ООО «Фито-Маг» за материальную поддержку представленной работы.

Библиографические ссылки

1. Гричко, В. Новые летучие водорастворимые антагонисты этилена / В. Гричко// Физиология растений, 2006. 53. 4. С. 583-591.

2. Duboudin J.G., Jousseaume В. Reactifs de grignard vinyliques у- fonctionnels// Journal of organometallic chemistry, 1979. 168. 1-11.

3. D. Craig, V. Ranjit N. Munasinghe [et al.]; Template-directed Intramolecular C-Glycosidation. Cation-mediated Synthesis of Ketooxetanes from Thioglycosides// Tetrahedron, 1999. 55. C. 15025-15044.

4. Е.И. Багрий. Адамантаны: Получение, свойства, применение. М.: Наука, 1989. С. 264~-221.

5. S. Hirsl-Starcevic, Z. Majerski. Substituent Effects on the Regioselectivity of Intramolecular Carbene C-H Insertion. Ceclizaitios of 1- and 5-Substituted 2-Adamantylidenes.// J. Org. Chem., 1982. Vol. 47. № 13. P.2521.

6. A.C. Udding, J. Strating, H. Wynberg. The synthesis of 2,4-Dehydroadamantane. Chem. Comm.(London),1966. №18. P. 657-658.

УДК 547.791.8

E.H. Какорина, B.C. Васин, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ 6-АМИНО-7-ХЛОР-2-(2'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-2Н-БЕНЗОТРИАЗОЛ-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

A series of substituted 6-amino-7-chloro-2-(2'-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole-4-carboxylic acid was synthesized. Features of course of the reactions of reduction, acylation and diazotation for the corresponding compounds are studied. Effective methods of carrying out of selective chemical transformations which allow to receive a considerable quantity of derivatives 2-(2'-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol-4- carboxylic acid for the purpose of deeper studying of their dependence of luminescent and complexing properties from presence of various functional

substituting groups are developed.

Синтезирован ряд замещенных 6-амино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты. Изучены особенности протекания реакций восстановления, ацилирования и диазотирования для полученных соединений. Разработаны эффективные методы проведения селективных химических превращений, которые позволяют получить большое количество производных 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты с целью более глубокого изучения зависимости их люминесцентных и комлексообразующих свойств от наличия различных функциональных заместителей.

Бензотриазолы являются одним из важных классов веществ в химии гетероциклов и химии красителей. Замещенные 2-фенил-2Н-бензотриазола представляют наибольший практический интерес. Эти соединения различаются природой и числом заместителей в молекуле, что обуславливает различия в их свойствах и областях применения. Известно, что 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол обладает люминесцентными свойствами и является достаточно эффективным УФ-абсорбером. Также данное соединение обладает свойствами органического лиганда и способно образовывать комплексы с различными катионами металлов. При этом в комплексообразовании участвует атом азота бензотриазольного цикла и гидроксигруппа фенильного фрагмента [1]. Для подобных соединений ряда нафталина было показано, что наличие карбоксильной группы в положении 4 нафто[1,2-с1]триазольного цикла способствует образованию дополнительной связи лиганда с металлом, что увеличивает прочность образующихся координационных соединений [2]. С целью получения потенциальных органических лигандов, более эффективных, чем 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол, нами был синтезирован ряд замещенных 2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты. Эти

соединения обладают люминесценцией и способны образовывать комплексы с различными катионами металлов, что делает их привлекательными для применения в качестве оптических сенсоров. На их основе можно также получить ряд красителей с высоким показателем светопрочности.

С целью изучения люминесцентных и комплексообразующих свойств замещенных 6-амино-7-хлор-2-(2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновой кислоты, первоначально, окислительной циклизацией азокрасителей (4) - (6), полученных азосочетанием 3,5-диамино-4-хлорбензойной кислоты с соответствующимихинондиазидами, был синтезирован ряд бензотриазольных соединений (7) - (9).

(3)R = 5-N02 (6)R 5-N(X (9)R = 5-N02

В дальнейшем провели восстановление, ацилирование и диазотирова-

ние полученных соединений, в ходе которых были обнаружены некоторые особенности протекания указанных процессов.

С целью восстановления нитрогруппы, соединения (7) - (9) кипятили в растворе щелочи при добавлении избытка дитионита натрия. Данные 1Н-ЯМР и ЬС/МБспектров показали, что помимо восстановления нитрогруппы

в этих условиях протекает также восстановительное дехлорирование.

соон

соон

соон

>гн„

Было установлено, что при осуществлении данной реакции при комнатной температуре дехлорирование не происходит, и в качестве продукта мы получаем только 6-амино-7-хлор-2-(5'-амино-2'-гидроксифенил)-2Н-бензотриазол-4-карбоновую кислоту (10). Аналогично из нитросоединения (12) получен амин амин (13).

С1

но

1ч1Н„

СООН

Образование продуктов гидролиза при этом не наблюдалось. Учитывая вышеуказанные особенности восстановления дитионитом натрия в щелочной среде также были синтезированы следующие соединения.

но

СООН

Данные ИК и 1Н-ЯМР спектров полностью соответствуют структурам вышеописанных соединений. В соединении (14) в ^-ЯМР спектре наблюдается дополнительный синглет (8 = 6,94 м.д.), соответствующий атому водорода 7-Н, синглет атома водорода 5-Н смещается на 0,11 м.д. в сторону сильной области по сравнению со спектром соединения (7) и находится при 7,71 м.д.

Ацилирование соединений (7) - (9) проводили уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты при температуре кипения реакционной массы. Было обнаружено, что для соединений данного ряда возможно протекание как 1М- так и О-ацилирования (схема 1).

В то время как 1М-ацилирование протекает достаточно легко, О-ацилирование требует большого избытка ацилирующего агента в реакционной смеси. Таким образом, регулируя количество уксусного ангидрида, были синтезированы следующие соединения (схема 2).

Характерной особенностью ацилирования соединения (9) является то, что даже при 20-кратном избытке ацилирующего агента не удалось

получить диацилированиого продукта. По видимому, это вызвано значительным снижением электронодонорной способности гидроксигруппы в связи с наличием в п-положении сильного электроноакцепторного заместителя - нитрогруппы. В ^-ЯМР спектрах соединений (17) и (19) в сильной области наблюдается по два синглета, соответствующих метальным остаткам (5 = 2,19 и 2,39 м.д. для (19); 5 = 2,18 и 2,30 м.д. для (17)), в то время как на спектрах соединений (16) и (18) присутствует только один синглет, соответствующий метильному остатку ацетамидной группы (8 = 2,19 и 2,18 м.д.). В ПК спектре поглощения при переходе от моно- к диацилированному продукту наблюдается появление дополнительной полосы поглощения в области 1780 см"1, которая соответствует валентным колебаниям связи С=0 сложноэфирной группы . В электронном спектре поглощения при переходе от соединения (16) к соединению (17) наблюдается гипсохромное смещение длинноволнового максимума на 25

соон

СООН

Схема 1.

о

СООН (16) R = Н

(18) R = 4-N02 (12) R = 5-N02

СООН

(17) R = Н (19) R = 4-N02

Схема 2.

Благодаря различной основности аминогрупп диаминосоединения (10), его диазотирование идет преимущественно по более основной аминогруппе находящейся в фенильном фрагменте. Реакцию проводили добавлением эквимольного количества нитрита натрия в среде разбавленной соляной кислоты при температуре 5°С. Полученный хинондиазид (20) затем просочетали с резорцином для получения

азосоединения (22). Cl

о HOyVL

N у—Л ^

ЮН

и S

соон (10) NH2

СООН (20) XN+ N -

рН = 2

СООН

Поскольку в молекуле полученного азосоединения содержится бензотриазольный фрагмент, то это вещество потенциально имеет большой показатель светопрочности. Синтезированные соединения были охарактеризованы данными ПК, 1Н-ЯМР, электронных спектров поглощения и температур плавления.

Библиографические ссылки

1. T. Carofiglio, Е. Solari, С. Floriani, A. Chiesi-Villa, С. Rizzoli UV stabilizers bonded to transition metals: synthesis and x-ray structure of 2-(2'-hydroxyphenyl) benzotriazole-oxovanadium (IV) and - dioxomolybdenum (VI) complexes// Polyhedron, 1996. Vol. 15. № 24. P. 4435-4440.

2. E. Steiner, G. Schetty Uber die Natur von Schwermetallkomplexen aus 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-carboxy-2-H-napht[1.2-d]triazolen // Helvetica Chimica Acta. Vol. 52, Fasc. 2 (1969). Nr. 43. P. 380-387.

УДК 547.791.8

До Тхюи Май, B.C. Васин, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 2-(2'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-2Н-

БЕНЗОТРИАЗОЛ-4-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАМИДНУЮ ГРУППУ В ФЕНИЛЬНОМ ФРАГМЕНТЕ

The derivatives of 2-(2'-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole-4-carboxylic acid were synthesized on basis of 3,5-diamino-4-chlorobenzoic acid and 3-amino-4-