Новые стеклополимерные композиционные материалы с фторопластовыми наполнителями для нужд МЧС России

УДК 541.64

Новые стеклополимерные композиционные материалы с фторопластовыми наполнителями для нужд МЧС России

ISSN 1996-8493

© Технологии гражданской безопасности, 2014

В.В. Барелко, Д.П. Кирюхин, М.В. Кузнецов

Аннотация

Представлена принципиально новая технология изготовления стеклополимерного фторсодержащего композиционного материала, который может быть использован для решения задач, входящих в компетенцию МЧС России. Исследованы свойства полученных композиционных материалов, оценена эффективность использования различных теломеров. Предложены направления практической реализации разработанной технологии.

Ключевые слова: цели и задачи МЧС России; стеклополимерные композиты; теломеры; тетрафторэтилен; радиационный синтез; гидрофобность; физиологическая инертность; спецодежда; ткани; снаряжение.

New Glass Polymer Composite Materials With PTFE (Teflon) Fillers for the Needs of Emercom of Russia

ISSN 1996-8493

© Civil Security Technology, 2014

V. Barelko, D. Kiryukhin, M. Kuznetsov

Abstract

This paper presents a fundamentally new manufacturing technology glass polymer composite materials with PTFE (Teflon) fillers, which can be used to solve problems within the jurisdiction of the EMERCOM of Russia. Technology of PTFE introduction in the fiberglass based on the use of woven glass filler impregnation with solutions of tetrafluoroethylene telomeres synthesized using radiation in different solvents. A number of properties of the obtained composite materials were investigated and the effectiveness of using different telomeres was evaluated. The directions of the practical implementation of the developed technology were proposed with respect to the clothing tailoring, production of special fabrics with physiologically inert and hydrophobic properties, manufacture of various equipment etc.

Key words: goals and objectives of the EMERCOM of Russia; glass polymer composites; telomeres; tetrafluoroethylene; radiation synthesis; hydrophobicity; physiological inertness; clothing; fabrics; equipment.

Стеклополимерные композиционные материалы широко распространены в строительстве, автомобиле-, судо- и авиастроении, радиоэлектронике, в производстве предметов быта, спортивного инвентаря и, в принципе, являются самыми востребованными материалами в классе полимерных композитов. При этом спрос на данные материалы продолжает расти. Такое интенсивное использование стекловолокни-стых носителей в производстве полимер-композиционных изделий обусловлено сырьевой доступностью этих материалов, их низкой стоимостью, высокими прочностными характеристиками, термо- и огнестойкостью, возможностью выпуска стеклотканого материала в различных структурных формах. В связи с развитием различных отраслей науки и промышленности повышаются требования, в том числе и к техническим средствам, материалам, приборам и экипировке, применяемым для оснащения пожарных и поисково-спасательных формирований МЧС России. Одной из важнейших характеристик средств экипировки является их универсальность, то есть возможность их использования, например, как в условиях экстремально высоких, так и низких температур, как при наводнениях и повышенной влажности, так и в условиях пустыни и полного отсутствия влажности и т.д. Создание тканей, сочетающих в себе все или большинство из перечисленных характеристик, позволило бы перевести снабжение пожарных и других спасательных формирований на качественно новый уровень и существенно снизить общие затраты на экипировку за счет использования одной и той же одежды и средств экипировки в различных географических и погодных условиях. Указанная проблема, по крайней мере — частично, может быть решена путем использования нового поколения высокотехнологичных алюмосиликатных стеклотканей с различными видами пропитки.

Области возможного практического применения получаемых изделий, в том числе и для нужд МЧС России, чрезвычайно разнообразны. Это и гидрофобные ткани для покрытия временных сооружений; и физиологически инертные ткани для медицинских целей, применительно к задачам поисково-спасательных формирований; и огнезащитные ткани для изготовления одежды и средств экипировки пожар-но-спасательных команд при работе в экстремальных температурных условиях; транспортерные химически и термически стойкие материалы; армирующие стеклоткани для массивных изделий из фторопласта; стойкие в агрессивных средах высокопроизводительные фильтровальные материалы и т.д.

В качестве носителей используются стандартные кремнеземные или алюмосиликатные ткани отечественного производства с различными видами плотности тканья, например, с полотняным, саржевым, сетчатым, сатиновым, объемным жаккардовым плетением нитей, а также плетениями других типов. В

настоящее время предприятия по производству стеклопластиков используют в качестве связующих компонентов различные термопластичные и термореактивные полимеры, смолы и их композиции. Однако до сих пор в их ряду отсутствовал политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт). Фторопласт обладает блестящими показателями термостойкости и морозоустойчивости, стойкости в химически агрессивных средах, антифрикционными и антиадгезионными характеристиками, диэлектрическими параметрами и др. Основной причиной такой парадоксальной ситуации до недавнего времени являлась невозможность перевода фторопласта в вязкотекучее состояние или в раствор. Например, крупнейшие предприятия в России и за рубежом (ОАО «ГалоПолимер» — www.halopolymer.ru; Saint-Gobain — www.saint-gobain.com), производящие стеклотканые композиционные материалы на основе фторполимера, используют традиционную для такого рода изделий энергозатратную прессовую технологию спекания порошка полимера. Очевидно, что такая технология не обеспечивает условия для проникновения фторпо-лимера в межволоконные полости стеклоткани, которой отводится функция армирующего компонента. Ввиду отсутствия адгезионной связи между стеклом и фторопластом создаются условия для отслаивания полимера от армирующей стеклоткани и нарушение сплошности изделия. Такая технология требует введения в композит значительных масс полимера: содержание фторопласта в произведенном по этой технологии изделии находится на уровне 50—80 масс.%.

Предлагается принципиально новая технология изготовления стеклополимерного композиционного материала с фторопластовым связующим. Метод его введения в структуру стеклоткани основан на применении операции пропитки стеклотканого наполнителя растворами низкомолекулярного, растворимого в органических растворителях политетрафторэтилена — теломера тетрафторэтилена (ТФЭ). Реализация данной технологии стала возможной после открытия радиационно-химического синтеза получения растворов теломеров ТФЭ [1—3] и осуществления физической и химической активации стекловолокни-стых наполнителей методом кислотного травления, приводящего к формированию поверхностного микрорельефа волокна, образованию нанопор и химически активных фрагментов в приповерхностном слое. После пропитки стеклотканой матрицы раствором теломера, в зависимости от предварительной обработки стеклоткани и с использованием специальных технологических подходов, увеличение массы теломера относительно массы матрицы составляет единицы процентов (не выше 3.0—5.0 масс.%).

Что касается технологических подходов к получению собственно стеклотканей и их специальной пропитки, то в основном технологическом процессе используется стандартная алюмосиликатная стекло-

ткань с простейшим тканым переплетением. Образцы стеклоткани предварительно освобождаются от производственного замасливателя и подвергаются кислотному травлению. Пропитанные растворами тело-меров образцы стеклоткани освобождаются от растворителя при комнатной температуре и дополнительно прогреваются при 150 оС в течение 5— 30 мин. На первом этапе исследований, для отработки технологических основ изготовления нового композиционного материала и изучения его технических характеристик, в качестве пропиточной среды был применен раствор теломера ТФЭ в ацетоне с концентрацией 4 масс.%. По-видимому, целесообразно было также провести исследования с использованием теломеров ТФЭ, полученных в других растворителях, поскольку их свойства существенно зависят от природы используемого растворителя. Авторами были получены теломеры в ряде растворителей, и было показано, что наиболее эффективно процесс теломе-ризации ТФЭ протекает во фторсодержащих растворителях. Очевидно, что эти факторы могут оказывать существенное влияние на характеристики произведенного стеклополимерного композиционного изделия, поэтому целесообразно было изучить влияние свойств различных теломеров на качество создаваемого материала. Как уже отмечалось, привес теломера относительно массы стеклоткани составляет единицы процентов. В этой связи следует напомнить, что содержание фторопласта в стеклотканых композитах, произведенных промышленными предприятиями по порошковой технологии спекания, находится на уровне 60—80 масс.%. В дальнейшем, в качестве пропитывающей среды, были выбраны теломе-ры ТФЭ, синтезированные в растворителях различной химической природы, в частности, во фреоне 113, пентафторхлорбензоле (ПФХБ), хлористом бутиле (ХБ), ацетоне и этилацетате (ЭА).

Целесообразно отметить еще один существенный прикладной аспект рассмотренной радиационно-хи-мической технологии производства стеклополимер-ных композиционных материалов с фторопластовым связующим. Предлагаемая технология основывается на использовании в качестве инструмента получения теломеров ТФЭ источников гамма-излучения — установок, находящихся под контролем служб радиационной безопасности МЧС России. Вследствие кризисных обстоятельств, в настоящее время значительная часть таких установок либо законсервирована, либо выведена из эксплуатации. Освоение предлагаемой технологии производства новых стеклопо-лимерных композиционных материалов позволяет направить простаивающие установки гамма-излучателей в производство изделий важного гражданского и специального назначения.

Важнейшим эксплуатационным параметром для использования тканей в качестве защитных покрытий различного рода сооружений, пошива спецодеж-

ды и изготовления элементов экипировки, является гидрофобность. Стандартным простейшим методом определения гидрофобности тканого изделия является метод, основанный на измерении времени впитывания водяной капли, помещенной на поверхность ткани. Базовым параметром в данной серии экспериментов является время впитывания капли для образца стеклоткани, необработанной раствором теломе-ра. Время впитывания капли этими образцами составляет порядка десяти секунд. Иными словами, образцы исходной стеклоткани следует отнести к ряду гидрофильных материалов, поскольку время впитывания капли для идеально гидрофобной ткани составляет порядка 60 мин [4—7]. Термическая обработка ткани, после нанесения растворов теломеров, приводит к улучшению качества покрытия и повышению гидрофобности исследуемых образцов. Время впитывания водяной капли увеличивается на 1,0—1,5 порядка по сравнению с исходной стеклотканью. Это наблюдение позволило внести в технологию изготовления нового композиционного материала дополнительную операцию: после проведения пропитки стеклоткани растворами теломеров и сушки от растворителя образцы подвергались мягкой термообработке в воздушной атмосфере при температуре 150 оС в течение 5—10 минут. При этом было обнаружено значительное увеличение времени впитывания капли: после термообработки оно возросло на порядок (~80 мин) и достигло величин, соответствующих абсолютно гидрофобному материалу (табл. 1). Следовательно, данные образцы изготовленных изделий могут быть охарактеризованы как «сверхгидрофобные». Можно предположить, что после операции термообработки теломерная пленка претерпевает химические и физические превращения, которые приводят к формированию прочной связи пленки теломера с поверхностью элементарной нити стеклотканого наполнителя и придают созданному композиционному материалу свойства фторопласта, несмотря на очень малое процентное содержание этого полимера в изделии.

Свойства теломеров (длина цепи, растворимость, термостабильность), полученных с использованием различных растворителей, существенно различаются. Данные теломеры обладают различной термостабильностью, что было выяснено в результате проведения экспериментов в режиме линейного нагрева образцов и их выдержки при определенных температурах. В серии экспериментов по исследованию влияния прогрева образцов на качество изделий, обработанных растворами различных теломеров, при температуре 200 оС в течение 2-х часов (табл. 1), потеря массы составила: для образца ПФХБ — 6 %, для образца, полученного с использованием ацетона — 10 %, для образца ЭА — 55%. Из этого можно сделать вывод о том, что при использовании обработанной стеклоткани в условиях высоких температур,

Характеристики термообработанных стеклотканых образцов с фторопластовой пропиткой, полученных с применением различных растворителей

Таблица 1

Наименование показателей Состав теломера

ПТФЭ+ацетон ПТФЭ+ХБ ПТФЭ+ПФХБ ПТФЭ+ЭА

Содержание ПТФЭ, масс.% 4,5 4,0 4,4 4,0

Термостойкость* 1,3 1,5 0,2 2,5

Гидрофобность** 90 90 210 150

Химическая стойкость*** 4,0—4,5 4,0—4,5 1,0—2,0 4,0—5,0

Потеря массы образца при прогреве при 200 оС в течение 3-х часов, масс.%. Время впитывания капли, мин (60 мин соответствует высокой степени гидрофобности). Потеря массы образца при погружении в кислоту в течение 3-х часов, масс.%.

применять теломеры ТФЭ, синтезированные в ЭА, нецелесообразно, поскольку высокая температура приведет к существенному ухудшению качества покрытия.

Принципиально важной практической характеристикой создаваемых стеклополимерных композиционных материалов является степень их устойчивости при воздействии химически агрессивных сред. В рамках данного исследования проведена первичная проверка кислотостойкости композитных образцов. В качестве меры стойкости была принята величина потери их массы при погружении изделий в ванну с соляной кислотой на 3 ч. Результаты такой обработки образцов стеклотканей, пропитанных растворами тело-меров, высушенных до удаления растворителя и тер-мообработанных в приведенных выше режимах, представлены в табл. 1. После проведения такой операции аналогичные необработанные образцы потеряли в массе 8-10 масс.%, в термообработанных образцах потеря массы уменьшилась более чем в 2 раза и составила 1.0—5.0 масс.%. Этот результат следует рассматривать как первое свидетельство реальности достижения высокой химической стойкости созданных сте-клополимерных композиционных материалов.

Таким образом, в результате проведенных экспериментов достигнуто повышение устойчивости сте-клополимерного композиционного материала в условиях долговременного воздействии воды, высоких температур, а также химически агрессивных сред при одновременном значительном снижении содержания в нем достаточно дорогого политетрафторэтилена. Применительно к целям и задачам, решаемым различными подразделениями МЧС России, следует выделить перспективные направления их использования с указанием наиболее важных эксплуатационных характеристик в каждом конкретном случае:

пошив спецодежды и изготовление предметов экипировки для пожарных, поисково- и горноспасательных формирований, решающих вопросы ликвидации ЧС, связанных с лесными, бытовыми и промышленными пожарами, в том числе с пожарами в шахтах (термостойкость);

пошив спецодежды и изготовление предметов экипировки для подразделений МЧС России, занимающихся ликвидацией последствий наводнений (ги-дрофобность);

защитные тканые покрытия для временных сооружений, техники, а также снаряжение общего назначения (палатки, рюкзаки, носилки и т. д.) (термостойкость, гидрофобность);

специальное снаряжение, защитная одежда, специальные емкости для сбора жидкостей, а также фильтровальные материалы для работы специальных подразделений в условиях ликвидации ЧС, связанных с разливами кислот и других агрессивных сред при их производстве и транспортировке (кислото-стойкость и общая химическая стойкость);

физиологически инертные ткани для нужд мобильных медицинских бригад, поисково- и горноспасательных формирований МЧС России (физиологическая инертность) и др.

Предлагаемые стеклополимерные композиционные материалы могут быть также использованы в химической, нефтехимической индустрии, машиностроении, электронике и в других отраслях промышленности, а также при изготовлении труб, в том числе и для перекачки агрессивных сред.

Литература

1. Кирюхин Д.П., Невельская Т.И., Ким И.П., Баркалов И.М. Теломеризация тетрафторэтилена в ацетоне, инициированная у-лучами 60 Со и радикальными инициаторами. Растворимые теломеры, высокомолекулярные соединения серия А. 1982. Т. 24. № 2. С. 307—311.

2. Кирюхин Д.П., Ким И.П., Бузник В.М. и др., Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена и их использование для создания тонких защитных фторполимерных покрытий, Российский химический журнал (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008. Т. 52. № 3. С. 66—72

3. Большаков А.И., Кичигина Г.А., Кирюхин Д.П., Радиационный синтез теломеров при постоянной концентрации тетрафторэти-лена в растворе, Химия высоких энергий, 2009. Т. 43. № 6. С. 512—515

4. Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю., Хорев А.В. и др., Придание полиэфирным текстильным материалам высокой гидрофобности обработкой их раствором теломеров тетрафторэтилена, Химические волокна, 2010. № 2. С. 25—30.

5. Кирюхин Д.П., Пророкова Н.П., Кумеева Т.Ю. и др., Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена в хлористом бутиле и их использование для придания сверхгидрофобных свойств полиэфирной ткани, Перспективные мате-

риалы, 2013. №7. С. 73—79.

6. Смирнов Ю.Н., Барелко В. В., Сивый Б.П., Борисов Я.А., Ракитский С.С., Данилов К.Е., Влияние поверхностной обработки армирующей стеклоткани на свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы. I. Полярная, полиамидная матрица, Пластические массы, 2002. № 10. С.22—26.

7. Смирнов Ю.Н., Власова Н.Н., Рудаков В.М., Ольхов Ю.А., Барелко В.В. Сивый Б.П., Борисов Я.А., Ракитский С.С., Данилов К.Е., Влияние поверхностной обработки армирующей стеклоткани на свойства стеклопластиков на основе термопластичной матрицы. II. Неполярная, полиэтиленовая матрица, Пластические массы, 2002. № 10. С. 28 -32.

Сведения об авторах

Барелко Виктор Владимирович: д. х. н., проф., ФГБУН

Институт проблем химической физики РАН , гл. н. с.

142432, Московская обл., r. Черноголовка, пр-т Академика

Семенова, 1.

Тел.: (49652) 2-18-17.

E-mail: barelko@icp.ac.ru

Кирюхин Дмитрий Павлович: д. х. н., ФГБУН Институт

проблем химической физики РАН, зав. лаб.

142432, Московская обл., r. Черноголовка, пр-т Академика

Семенова, 1.

Тел.: (49652) 2-15-98.

E-mail: kir@icp.ac.ru

Кузнецов Максим Валерьевич: д. х. н., проф., ФГБУ

ВНИИ ГОЧС (ФЦ), зав. лаб.

121352, Москва, ул. Давыдковская, 7.

Тел.: (499) 449-12-13.

E-mail: maxim1968@mail.ru

Information about authors

Barelko Victor V.: Doctor of Chemical Sciences, Prof., Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chief Researcher.

142432, Moscow region., Chernogolovka, pr. Akademika

Semenova, 1.

Tel.: (49652) 2-18-17.

E-mail: barelko@icp.ac.ru

Kiryuhin Dmitry P.: Doctor of Chemical Sciences, Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Head of the Laboratory.

142432, Moscow region., Chernogolovka, pr. Akademika

Semenova, 1.

Tel.: (49652) 2-15-98.

E-mail: kir@icp.ac.ru

Kuznetsov Maxim V.: Doctor of Chemical Sciences, Prof., Federal Government Budget Institution "All-Russian Research Institute for Civil Defense and Emergencies" (Federal Center of Science and High Technology), Head of the Laboratory. 121352, Moscow, str. Davydkovskaya, 7. Tel.: (499) 449-12-13. E-mail: maxim1968@mail.ru