СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ
METHOD OF OBTAINING AMINES

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению замещенных аминов, содержащих 1,3-диоксолановый и гем.-дихлорциклопропильный фрагменты, которые обладают биологической активностью, в частности проявляют гербицидные свойства и могут быть использованы в сельском хозяйстве.
Известен способ получения замещенных аминов, содержащих 1,3-диоксолановый фрагмент, реакцией нуклеофильного замещения первичными и вторичными аминами атома хлора в 4-хлорметил-1,3-диоксолане в микроволновой печи в течение 2 часов в диметилсульфоксиде в присутствии трифенилфосфония йодистого в качестве катализатора при следующем мольном соотношении амин: 4-хлорметил-1,3-диоксолан трифенилфосфоний йодистый = 1:0,8:0,06. В результате получаются различные амины, содержащие 1,3-диоксолановый фрагмент (Казакова А.В., Тимофеева С.А., Юмакаева Ю.М., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. // БХЖ - 2010 - Т. 17 - №4 - С.19-23).
Недостатками известного способа являются сравнительно низкая гербицидная активность получаемых продуктов и использование дорогостоящего катализатора. Испытания на гербицидную активность N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)аминов показали процент ингибирования в пределах 20-25% (в качестве эталона использовался Октапон экстра, процент ингибирования которого составил 70%) (Казакова А.Н. Синтезы простых эфиров, кеталей, аминов и дихлоралкениларенов на основе замещенных галогенметил-гем.-дихлорциклопропанов: автореферат дис…. канд. хим. наук. - Уфа. - 2011. - 23 с.).
Задача изобретения, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения замещенных аминов, содержащих 1,3-диоксолановый и гем.-дихлорциклопропильный фрагменты, отличающегося получением N-[(2,2-дихлорциклопропил)метил]-N-(1,3-диоксолан-илметил)аминов, обладающих высокой гербицидной активностью.
Технический результат достигается тем, что в способе получения третичных аминов алкилированием первичного амина, выбранного из бензиламина или амиламина, 4-хлорметил-1,3-диоксоланом в присутствии катализатора при мольном соотношении компонентов: первичный амин: 4-хлорметил-1,3-диоксолан: катализатор = 1:0,8:0,06 до получения вторичного амина N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амина, согласно изобретению далее полученный вторичный амин алкилируют 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропаном при мольном соотношении N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амин : 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан = 3:1.
Сущность изобретения заключается в получении третичного амина посредством замещения атома водорода вторичного амина в N-алкил-(1,3-диоксолан-4-илметил)амине 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропаном.
Способ осуществляется следующим образом.
Используемый в реакции 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан с количественным выходом образуется при дихлоркарбенировании 3-хлорпропена-1 доступными реагентами (хлороформом, щелочью) (Брусенцова Е.А., Злотский С.С., Хамидуллина А.Р. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51. - №9. - С.106-107).
2-Хлорметил-гем.-дихлорциклопропан получают при дихлоркарбенировании 3-хлорпропена-1. Данную реакцию ведут при охлаждении. Диен помещают в колбу с хлороформом и межфазным катализатором ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлористый). При интенсивном перемешивании и охлаждении к реакционной массе прикалывают 50% раствор NaOH в течение часа. Затем реакционную массу перемешивают еще 1 час при 20°С. После чего смесь промывают водой до нейтральной реакции. Нижний органический слой сушат свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.
Используемые в реакции N-(1,3-диоксолан-4-илметил)амины с количественным выходом образуются при взаимодействии аминов с 4-хлорметил-1,3-диоксоланом (Казакова А.Н., Тимофеева С.А., Юмакаева Ю.М., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - №4. - С.19-23).
N-(1,3-Диоксолан-4-илметил)амины получают реакцией нуклеофильного замещения соответствующими аминами экзоциклического атома хлора в 4-хлорметил-1,3-диоксолане. Данную реакцию ведут под действием микроволнового излучения. Соответствующий амин (пентиламин или бензиламин) помещают в колбу с катализатором ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлористый), твердым гидроксидом калия и диметилсульфоксидом (ДМСО). При интенсивном перемешивании реакционную смесь облучают в микроволновой печи (бытовая микроволновая печь марки «Sanyo EM-S1073W», мощность 250 Вт) в течение 2 часов. По окончании реакции смесь охлаждают до 20-25°C, промывают двукратным количеством воды и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают 10%-ным раствором NaOH, затем водой до нейтральной реакции, сушат свежепрокаленным карбонатом калия, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- NaOH - ГОСТ 4328-77;
4
- MgSO - ГОСТ 4523-77;
- KOH - ГОСТ 9285-78;
2
3
- KCO - ГОСТ 4221-76;
- хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- диэтиловый эфир - ТУ 2600-00143852015-05;
- диметилсульфоксид - ТУ 6-09-3818-89;
- триэтилбензиламмоний хлористый - ТУ 05763458-146-92;
- бензиламин - ТУ 6-09-1584-77.
К соответствующим аминам добавляют 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан и диметилсульфоксид (ДМСО) при перемешивании. Мольное соотношение амин: 2-хлорметил-гем.-дихлорциклопропан: ДМСО=3:1:14. Затем реакционную массу нагревают при 70-75°С в течение 7 часов при интенсивном перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°С, промывают 20%-ным раствором NaOH и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают водой до нейтральной среды, сушат свежепрокаленным карбонатом калия, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.
Пример 1
2
3
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, загружали 0,3 моль N-(1,3-диоксолан-4-илметил)пентан-1-амина, 0,1 моль 2-хлорметил-1,1-дихлорциклопропана, приливали 100 мл ДМСО (1,4 моль). Реакционную смесь перемешивали в течение 7 часов при 70-75°. После охлаждения реакционной смеси ее промывали 20%-ным раствором NaOH, экстрагировали эфиром, экстракт промывали водой до нейтральной среды и сушили KCO. После отгонки эфира остаток перегоняли под вакуумом в атмосфере азота.
Выход N-[(2,2-дихлорциклопропил)метил]-N-(1,3-диоксолан-илметил)пентан-1-амина - 50%.
Результаты синтезов с N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамином приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть количественного выхода замещенных аминов, содержащих 1,3-диоксолановый и гем.-дихлорциклопропильный фрагменты, что обеспечит их широкое использование в качестве гербицидных, лекарственных средств и т.п. Испытания на гербицидную активность N-алкил-[(2,2-дихлорциклопропил)]-N-(1,3-диоксолан-4-илметил)аминов показали процент ингибирования в пределах 70-80% (в качестве эталона использовался Октапон экстра, процент ингибирования которого составил 70%).
Пример
Таблица 1
Исходные соединения
Продукты реакции
Время, ч
Выход, %
Процент ингибирования, %
N-(1,3-диоксолан-4-илметил)пентан-1-амин
2-хлорметил-дихлорциклопропан
N-[(2,2-дихлорциклопропил)метил]-N-(1,3-диоксолан-илметил)пентан-1-амин
1
<img file="00000001.tif" he="18" wi="40" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="20" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000003.tif" he="31" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
7
50
73
N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамин
N-бензил-1-[(2,2-дихлорциклопропил)]-N-(1,3-диоксолан-илметил)метанамин
2
<img file="00000004.tif" he="18" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="31" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
7
48
85