КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОРОШКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYMER POWDER COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
[001] Настоящее изобретение относится к непылящему полимерному порошку, его составу и способу его получения.
[002] В частности, настоящее изобретение относится к непылящему полимерному порошку, указанный полимерный порошок состоит из агрегированных латексных частиц, и способу получения указанных латексных частиц.
[003] Более конкретно, настоящее изобретение относится к непылящему полимерному порошку, указанный полимерный порошок состоит из агрегированных латексных частиц и указанные латексные частицы получают способом многостадийной полимеризации.
Технические проблемы, решаемые изобретением
[004] Полимерные порошки, содержащие полимеры с конкретными свойствами (такими как состав полимера, температура стеклования или определенный интервал молекулярных масс для обозначения некоторых свойств), являются широко используемыми продуктами, такими как добавки для различных полимеров с целью улучшения технологических свойств этих различных полимеров или термопластичных смол или повышения их эксплуатационных свойств.
[005] Данные добавки или, более конкретно, полимерные термопластичные добавки включают добавки, которые используются для регулирования реологических свойств термопластичных смол и, в свою очередь, оптимизации перерабатываемости смолы и повышения эффективности процесса переработки смолы (далее по тексту такие полимерные термопластичные добавки называются "технологическими добавками").
[006] Обычно данные порошкообразные полимерные технологические добавки состоят из зерен агрегированных латексных частиц. Агрегирования можно достичь путем коагуляции при перемешивании при смешивании полимерного латекса с водным раствором электролита или путем распылительной сушки полимерного латекса.
[007] Однако манипулирование и обработка данных порошков невыгодна из-за большого содержания мелких частиц с точки зрения аспекта безопасности и здоровья.
[008] Обработка порошков также затруднена ввиду плохой способности порошков к течению.
[009] Задачей настоящего изобретения является создание порошковой полимерной композиции, которая является непылящей.
[010] Задачей настоящего изобретения является также создание порошковой полимерной композиции с низким содержанием мелких частиц.
[011] Еще одной задачей настоящего изобретения является избежание слишком мелкого порошка и получение полимерного порошка с более крупными частицами.
[012] Дополнительной задачей настоящего изобретения является модификация полимерной порошковой композиции полимерного порошка в зависимости от состава мономеров соответствующих полимеров, в частности, состава мономеров полимеров на соответствующих стадиях получения полимерного порошка, полученного многоступенчатым способом.
[013] Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения порошковой полимерной композиции, которая является непылящей и имеет низкое содержание мелких частиц.
[014] Также дополнительной задачей является способ получения полимерной порошковой композиции на основе многостадийного полимера, которая является непылящей, с низким содержанием мелких частиц, и оценка полимерной композиции и соотношения соответствующих стадий в соответствии с составом и соответствующей Тg полимера последней стадии.
Уровень техники
[015] В документе US 4892910 раскрыты полимерные порошки с низким содержанием мелких частиц и способ их получения распылительной сушкой. Указанный порошок получают агрегированием частиц полимера водной дисперсии, содержащей частицы, по меньшей мере, двух различных эмульсионных полимеров (А) и (В). Это имеет тот недостаток, что два различных полимера должны быть получены по отдельности, смешаны в определенном соотношении, и что частицы двух различных полимеров должны быть совместимы друг с другом.
[016] В документе WO 2008/104701 описаны технологические добавки, которые представляют (мет)акриловые сополимеры. Данные сополимеры получают путем эмульсионной полимеризации, и извлекают в виде сухого порошка путем распылительной сушки. (Мет)акриловые полимеры являются простыми полимерами, для получения которых не используют многостадийный процесс.
[017] В документе US2012/0142796 раскрыт агент улучшения технологических свойств для формования пеноматериалов и композиция на основе винилхлоридной смолы, содержащая его. Агент улучшения технологических свойств получают многостадийным способом для полимерных частиц, содержащих два (мет)акриловых полимера различной молекулярной массы. Способ раскрывает процесс с первой стадией, получением (мет)акрилового полимера со среднемассовой молекулярной массой между 10000 и 300000, а также второй стадией, получением (мет)акрилового полимера со среднемассовой молекулярной массой между 2000000 и 7000000 во время первой стадии.
[018] В документе US2005/0049332 раскрыт способ получения порошкообразного линейного полимера, обладающего улучшенными свойствами порошка. Способ представляет двухстадийный процесс коагуляции латекса многослойного полимера. Многослойный полимер включает линейный полимер с температурой стеклования ниже 40°С и еще один линейный полимер с более высокой температурой стеклования (жесткий полимер). Для данного процесса коагуляции важно, чтобы жесткий полимер составлял внешний слой или чтобы не более 30 масс. % полимера с температурой стеклования присутствовало в наружном слое, а остальная часть представляла собой внутренний слой многослойного полимера.
[019] Документ US2005/0250880 раскрывает полимерную композицию, имеющую низкую температуру стеклования. Полимерная композиция включает первую полимерную стадию, имеющую температуру стеклования не более 20°С, и вторую полимерную стадию, имеющую температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C. Полимерные композиции выделяют в виде порошков, в частности, их совместно выделяют добавлением других полимерных частиц, а затем подвергают совместной коагуляции или совместной распылительной сушке.
[020] В документе EP1201692 предложен способ получения порошков модификаторов ударной вязкости. Порошок модификатора ударной вязкости имеет долю каучукообразного полимера больше 90 масс. % и каучукообразный полимер имеет Tg меньше 25°С.
Сущность изобретения
[021] Неожиданно авторами изобретения было установлено, что полимерная композиция в форме полимерных частиц, содержащая
по меньшей мере, полученный на первой стадии слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С, и
по меньшей мере, полученный на первой стадии слой (A), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C,
полученная многостадийным способом, отличающаяся тем, что массовая доля r слоя (A) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, дает непылящий полимерный порошок с низким содержанием мелких частиц после агломерации полимерных частиц с получением полимерного порошка.
[022] Неожиданно авторы изобретения также установили, что полимерная композиция в форме полимерных частиц, содержащих,
по меньшей мере, полученный на первой стадии внутренний слой (B), включающий полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С, и,
по меньшей мере, полученный на первой стадии наружный слой (A), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C,
полученная многостадийным способом, отличающаяся тем, что массовая доля r наружного слоя (A) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, дает непылящий полимерный порошок с низким содержанием мелких частиц после агломерации полимерных частиц с получением полимерного порошка.
[023] Неожиданно авторы изобретения также обнаружили, что способ получения полимерной композиции, включающий стадии
m
а) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (B) с получением слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°C,
m
b) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (A) с получением одного слоя (А), содержащего полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C, в присутствии полимера, полученного на стадии а),
где массовая доля r слоя (А) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере 1 масс. %, дает непылящий полимерный порошок с низким содержанием мелких частиц после агломерации полимерных частиц с получением полимерного порошка.
Подробное описание изобретения
[024] В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к полимерной композиции в виде полимерных частиц, включающей,
по меньшей мере, полученный на одной стадии слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С, и
по меньшей мере, полученный на одной стадии слой (A), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C,
полученной многостадийным способом, характеризующейся тем, что массовая доля r слоя (A) в композиции, содержащей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %.
[025] В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к полимерной композиции в виде полимерных частиц, включающей,
по меньшей мере, полученный на первой стадии внутренний слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С, и
по меньшей мере, полученный на первой стадии наружный слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C,
полученной многостадийным способом, отличающейся тем, что массовая доля r наружного слоя (А) в композиции, содержащей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %.
[026] В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полимерной композиции, включающий стадии
m
а) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (B) с получением слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°C,
m
b) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (A) с получением одного слоя (А), содержащего полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C, в присутствии полимера, полученного на стадии а),
где массовая доля r слоя (А) в композиции, содержащей два слоя, составляет, по меньшей мере 1 масс. %.
[027] Термином "полимерный порошок", используемым в настоящем документе, обозначается полимер, содержащий частицы порошка размером в интервале от, по меньшей мере, 1 микрометра (мкм), полученного агломерацией первичного полимера, содержащего частицы в нанометровом диапазоне.
[028] Термином "первичные частицы", используемым в настоящем документе, обозначается сферический полимер, содержащий частицы размером в нанометровом диапазоне. Предпочтительно первичная частица имеет средневзвешенный размер частиц между 50 нм и 500 нм.
[029] Под термином «непылящий», используемым в настоящем документе, подразумевается, что полимерный порошок имеет низкое содержание мелких частиц.
[030] Термин "низкое содержание мелких частиц", используемый в настоящем документе, обозначает, что полимерный порошок имеет значение D10 размера частиц, который превышает 10 мкм.
[031] Термин "размер частиц", используемый в настоящем документе, обозначает среднеобъемный диаметр частицы, рассматриваемой как сферическая.
[032] Термин "сополимер", используемый в настоящем документе, обозначает, что полимер состоит, по меньшей мере, из двух различных мономеров.
[033] "Многостадийный полимер", используемый в настоящем документе, означает полимер, образованный последовательным образом в многостадийном процессе полимеризации. Предпочтительным является процесс многостадийной эмульсионной полимеризации, в котором первый полимер представляет собой полимер первой стадии и второй полимер представляет собой полимер второй стадии, т.е., второй полимер получают эмульсионной полимеризацией в присутствии первого эмульсионного полимера, по крайней мере, в два этапа, которые отличаются по своему составу.
[034] Термин "(мет)акриловый», используемый в настоящем документе, обозначает все виды акриловых и метакриловых мономеров.
[035] Термин "(мет)акриловый полимер", используемый в настоящем документе, обозначает, что (мет)акриловый полимер включает по существу полимеры, включающие (мет)акриловые мономеры, которые составляют 50 масс. % или больше (мет)акрилового полимера.
[036] Что касается сферической полимерной частицы, которая является первичной частицей, которая составляет после агломерации полимерный порошок по изобретению, она имеет средневзвешенный размер частиц между 20 нм и 500 нм. Предпочтительно средневзвешенный размер частиц полимера составляет величину между 50 нм и 400 нм, более предпочтительно между 75nm и 350 нм и преимущественно между 80 нм и 300 нм.
[037] Полимерная частица имеет многослойную структуру, включающую, по меньшей мере, один слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 60°C, и еще один слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования больше 60°С. В предпочтительном варианте полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 60°C в слое (А), представляет собой внешний слой полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[038] Полимер частиц в соответствии с изобретением получают путем многостадийного процесса, такие, как два или три этапа или более стадий.
[039] Предпочтительно полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 60°C в слое (А), образован на последней стадии многостадийного процесса. Полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 60°C в слое (А), образует внешний слой или наружную оболочку полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[040] Могут существовать дополнительные промежуточные слои, полученные на промежуточных стадиях, между полимером (А1), имеющим температуру стеклования ниже 60°C в слое (А), и слоем (В), содержащим полимер (В1), имеющим температуру стеклования выше 60°С.
[041] Массовая доля r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, а предпочтительно, по меньшей мере, 2 масс. %.
[042] В соответствии с изобретением, доля r внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, должна быть модифицирована на основе состава полимера (А1) и в особенности в зависимости от ее температуры стеклования.
[043] Массовая доля r в масс. % во внешнем слое (A), содержащем полимер (А1) в полной полимерной частице, определяется по следующей формуле (1):
[044]  (1)
[045] где переменная Т представляет собой температуру стеклования Tg в градусах Кельвина полимера (А1) внешнего слоя (А) и показатель степени а и коэффициент b являются регулируемыми параметрами.
[046] Для получения минимальной массовой доли r в масс. % наружного слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,024, а коэффициент b составляет, по меньшей мере, 0,0053, предпочтительно показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,0245, а коэффициент b составляет, по меньшей мере, 0,0054, и более предпочтительно, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,025, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0055.
[047] Предпочтительно для максимальной массовой доли r внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а составляет самое большее 0,028 и коэффициент b равен самое большее 0,007, предпочтительно показатель степени а равна самое большее 0,0275 и коэффициент b равен самое большее 0,0065 и более предпочтительно показатель степени а равна самое большее 0,027 и коэффициент b равен самое большее 0,006.
[048] Предпочтительно, чтобы полимер (А1) по изобретению имел температуру стеклования Tg между 200K и 333K, более предпочтительно между 200K и 320K, преимущественно между 200K и 310K, более предпочтительно между 200К и 300К и наиболее предпочтительно составляет величину между 200К и 295К.
[049] Массовая доля r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1), в предпочтительном интервале Tg в полной полимерной частице соответствует формуле 1.
[050] В частности, массовая доля в масс. % внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1), в полной полимерной частице для Tg между 200K и 333K полимера (А1) определяется по следующей формуле (2):
[051]  (2)
1
1
[052] где переменная Т представляет собой температуру стеклования Tg в градусах Кельвина полимера (А1) внешнего слоя (A), а показатель степени a и коэффициента b являются регулируемыми параметрами.
[053] Для получения минимальной массовой доля r в масс. % наружного слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а1 составляет, по меньшей мере, 0,0255, а коэффициент b1 равен, по меньшей мере, 0,0055, предпочтительно показатель степени а равен, по меньшей мере, 0,0257 и показатель b равен, по меньшей мере, 0,0056, и более предпочтительно, показатель степени а равен, по меньшей мере, 0,026, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0057.
[054] Предпочтительно для максимальной массовой доли r внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, а1 составляет не более 0,028 и b1 равен не более 0,007, предпочтительно показатель степени а равен самое большее 0,0275 и коэффициент b равен самое большее 0,0065, более предпочтительно показатель степени а равен самое большее 0,027 и коэффициент b равен самое большее 0,0065 и преимущественно показатель степени а равен самое большее 0,0265 и коэффициент b не превышает 0,0065.
[055] Предпочтительно, чтобы массовая доля r внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, составляет не более 30%, более предпочтительно не более 29%, а преимущественно не превышает 28%.
[056] Предпочтительно полимер (A1) содержится только во внешнем слое (А).
[057] Температуру стеклования Tg можно оценить, например, динамическими методами, такими как термомеханический анализ.
[058] В случае настоящего изобретения, чтобы рассчитать необходимое количество полимера (А1) в соответствии с уравнением (1), мономеры для получения полимера (А1) могут быть полимеризованы по отдельности, чтобы получить образец полимера (A1) для оценки и измерения его температуры стеклования Tg. Если температура стеклования Tg полимера (А1) уже известна, необходимое количество полимера (А1) на основе доли r может быть рассчитано по уравнению (1).
[059] Полимерный порошок по изобретению находится в форме частиц. Частица полимерного порошка содержит агломерированные первичные частицы полимера, полученные многостадийным способом.
[060] Что касается полимерного порошка по изобретению, он имеет срединный объемный размер частиц D50 между 1 мкм и 500 мкм. Предпочтительно объемный срединный размер частиц полимерного порошка составляет величину между 10 мкм и 400 мкм, более предпочтительно между 15 мкм и 350μm и преимущественно между 20 мкм и 300 мкм.
[061] Величина D10 распределения частиц по размерам по объему составляет, по меньшей мере, 7 мкм и предпочтительно 10 мкм.
[062] Величина D90 распределения частиц по размерам по объему составляет не более 500 мкм, предпочтительно 400 мкм, более предпочтительно не более 250 мкм.
[063] Что касается полимера (А1), можно упомянуть гомополимеры и сополимеры, содержащих мономеры с двойными связями и/или виниловые мономеры.
[064] Предпочтительно, чтобы полимер (А1) представлял собой (мет)акриловый полимер. (Мет)акриловый полимер по изобретению представляет полимер, содержащий, по меньшей мере, 50 масс. % предпочтительно, по меньшей мере, 60 масс. % и более предпочтительно, по меньшей мере, 70 масс. % мономеров, поступающих из акриловых или метакриловых мономеров. (Мет)акриловый полимер по изобретению содержит менее 50 масс. %, предпочтительно менее 40 масс. % и более предпочтительно менее 30 масс. % отличных от акриловых или метакриловых мономеров, которые могут сополимеризоваться с акриловыми или метакриловыми мономерами.
[065] В более предпочтительном варианте полимер (А1) содержит, по меньшей мере, 70 масс. % мономеров, выбранных из С1-С12-алкил(мет)акрилатов. Еще более предпочтительно полимер (А1) содержит, по меньшей мере, 80 масс. % мономеров, C1-C4-алкилметакрилатных и/или C1-C8 алкилакрилатных мономеров.
[066] Наиболее предпочтительно акриловый или метакриловый мономеры полимера (А1) выбраны из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, трет-бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей, пока полимер (A1) имеет температуру стеклования меньше 60°С.
[067] Более предпочтительно температура стеклования Tg полимера (А1) лежит в интервале между -50°С и 50°С, еще более предпочтительно между -40°С и 30°С и предпочтительно составляет величину между -30°С и 30°С.
[068] Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса Mw полимера (А1) составляет менее 1000000 г/моль, более предпочтительно менее 500000 г/моль и наиболее предпочтительно менее 300000 г/моль.
[069] Что касается полимера (B1), можно упомянуть гомополимеры и сополимеры, включающие мономеры с двойными связями и/или виниловые мономеры. В предпочтительном варианте полимер (В1) также является (мет)акриловым полимером.
[070] Предпочтительно, чтобы полимер (В1) содержал, по меньшей мере, 70 масс. % мономеров, выбранных из С1-С12 алкил(мет)акрилатов. Еще более предпочтительно полимер (В1) содержит, по меньшей мере, 80 масс. % мономеров, C1-C4 алкилметакрилатных и/или C1-C8 алкилакрилатных мономеров.
[071] Наиболее предпочтительно акриловый или метакриловый мономеры полимера (В1) выбирают из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей, пока полимер (B1) имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С.
[072] Преимущественно полимер (В1) содержит, по меньшей мере, 70 масс. % мономерных звеньев, поступающих из метилметакрилата.
[073] Предпочтительно, чтобы температура стеклования Tg полимера (В1) составляла величину между 60°C и 150°C. Температура стеклования полимера (B1) более предпочтительно лежит в интервале между 80°С и 150°С, предпочтительно составляет величину между 90°С и 150°С и более предпочтительно в интервале между 100°С и 150°С.
[074] Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса полимера (В1) составляет, по меньшей мере, 300000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 500000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 750000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 1000000 г/моль и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1500000 г/моль.
[075] В случае настоящего изобретения, чтобы измерить среднемассовую молекулярную массу Mw только полимера (B1), мономеры для получения полимера (В1) могут быть полимеризованы по отдельности с получением образца полимера (В1). То же самое относится и к полимеру (А1).
[076] Что касается способа изготовления полимерной композиции по изобретению, он включает следующие стадии:
m
а) полимеризация путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (B) c получением слоя (В), включающего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°C,
m
b) полимеризация путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (A) с получением одного слоя (А), включающего полимер (А1), имеющий температуру стеклования менее чем 60°C,
где массовая доля r полученного слоя (А) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, предпочтительно, по меньшей мере, 2 масс. %.
[077] Предпочтительно стадию а) проводят до стадии b). Более предпочтительно стадию b) проводят в присутствии полимера (В), полученного на стадии а).
[078] Предпочтительно способ получения полимерной композиции по настоящему изобретению представляет многостадийный процесс, включающий последовательные стадии
m
а) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (B) c получением слоя (В), включающего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°C,
m
b) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (A) c получением одного слоя (А), включающего полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C, в присутствии полимера, полученного на стадии а),
где массовая доля r полученного слоя (А) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, предпочтительно, по меньшей мере, 2 масс. %.
m
m
[079] Соответствующие мономеры или смеси мономеров (A) и (B) для формирования слоев (А) и (В), соответственно, включающие полимеры (А1) и (B1), соответственно, и свойства соответствующих полимеров (А1) и (B1), такие же, какие определены ранее.
[080] Массовая доля r в масс. % слоя (A), содержащего полимер (А1), полученный способом с учетом полной полимерной композиции, определяется по следующей формуле (3):
[081]  (3)
[082] где переменная Т представляет температуру стеклования Tg в градусах Кельвина полимера (А1) внешнего слоя (A), а показатель степени а и коэффициент b являются параметрами.
[083] Для получения минимальной массовой доля r в масс. % наружного слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,024, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0053, предпочтительно показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,0245 и коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0054, и более предпочтительно, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,025, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0055.
[084] Предпочтительно для достижения максимальной массовой доли r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а составляет не более 0,028, а коэффициент b равен самое большее 0,007, предпочтительно показатель степени а составляет не более 0,0275 и коэффициент b равен самое большее 0,0065, более предпочтительно показатель степени а составляет не более 0,027 и коэффициент b равен самое большее 0,0065 и преимущественно показатель степени а составляет не более 0,0265 и коэффициент b не превышает 0,0065.
[085] Предпочтительно массовая доля r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, составляет не более 30 масс. %, более предпочтительно не более 29 масс. % и преимущественно не превышает 28 масс. %.
[086] В частности, массовая доля r в масс. % внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, полученный способом получения, для Tg между 200K и 340K и предпочтительно для Tg между 200К и 333K, полимера (А1), определяется по следующей формуле (4):
[087]  (4)
1
1
[089] Для получения минимальной массовой доля r в масс. % наружного слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,0255, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0055, предпочтительно показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,0257 и коэффициент b равен, по меньшей мере 0,0056, и более предпочтительно, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,026, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0057.
1
1
[090] Предпочтительно для достижения максимальной массовой доли r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени a составляет не более 0,028 и b равен не более 0,007, предпочтительно показатель степени а составляет не более 0,0275 и коэффициент b равен не более 0,0065, более предпочтительно показатель степени а составляет не более 0,027 и коэффициент b равен самое большее 0,0065 и преимущественно показатель степени а составляет не более 0,0265 и коэффициент b не превышает 0,0065.
[091] Предпочтительно массовая доля r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, составляет не более 30 масс. %, более предпочтительно не более 29 масс. % и преимущественно не превышает 28 масс. %.
[092] Предпочтительно полимер (A1) присутствует только во внешнем слое (А).
[093] Способ может необязательно включать дополнительную стадию с) для извлечения полимерной композиции. Извлечение производится коагуляцией или распылительной сушкой.
[094] Коагуляция производится агрегацией первичных частиц полимера в конце эмульсионной полимеризации при добавлении водного раствора электролита при перемешивании.
[095] Распылительная сушка является предпочтительным методом для извлечения и/или сушки для способа изготовления полимерной порошковой композиции в соответствии с настоящим изобретением.
[096] Настоящее изобретение относится также к применению полимерной порошковой композиции по изобретению в качестве технологической добавки в термопластичных полимерах.
[097] Технологическую добавку добавляют к термопластичному материалу, чтобы избежать проблем в ходе переработки или для облегчения переработки данных термопластичных полимеров, и когда в переработанном расплаве удается избежать нежелательных дефектов в готовой конфигурации, изготовленной из термопластичного полимера.
Методы исследования
Температура стеклования
[098]
Температуру стеклования (Tg) полимеров измеряют на оборудовании, способном обеспечить проведение термомеханического анализа. Был использован анализатор RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER", предложенный Rheometrics Company. Метод термомеханического анализа позволяет точно измерить изменения вязкоупругих свойств образца в зависимости от температуры, напряжения или приложенной деформации. Использованная частота составляет 1Гц. Устройство непрерывно записывает деформацию образца при сохранении фиксированной деформации в ходе контролируемой программы изменения температуры.
Результаты получены в виде кривой изменения модуля упругости (G'), модуля потерь и тангенса угла дельта в зависимости от температуры. Тg представляет самое высокое значение температуры на кривой изменения тангенса угла дельта, когда производная тангенса угла дельта равна нулю.
Молекулярная масса
[099]
Среднемассовую молекулярную массу (Mw) полимеров измеряют методом эксклюзионной хроматографии размеров (SEC).
Анализ частиц по размерам
[0100]
Размер частиц первичных частиц после многостадийной полимеризации измеряют с помощью Zetasizer Nano S90 от MALVERN.
Размер частиц порошка полимера измеряют на Malvern Mastersizer 3000 от MALVERN.
Для оценки средневзвешенного размера частиц порошка, распределения частиц по размеру и доли мелких частиц используют прибор Malvern Mastersizer 3000 с 300-мм линзами в диапазоне измерения от 0,5 до 880μm.
D (v, 0,5) или более коротко D50 представляет размер частицы, при котором 50% образца имеет размер меньше, и 50% образца имеет размер больше, чем тот размер, или другими словами, эквивалентный объемный диаметр при 50% совокупном объеме. Этот размер также известен как срединный объемный диаметр, который связан с массовым срединным диаметром плотностью частиц в предположении, что размер не зависит от плотности для частиц.
D (v, 0,1) или D10 представляет размер частиц, при котором 10% образца меньше, чем данный размер, или другими словами, эквивалентный объемный диаметр на 10% совокупного объема.
D (v, 0,9) или D90 представляет размером частиц, при которой 90% образца меньше данного размера.
Примеры
[0101] Сокращения
[0102] ММА - метилметакрилат
[0103] BA - бутилакрилат
[0104] EA - этилакрилат
[0105] Сравнительные примеры 1 и 2 осуществляли методом синтеза, описанным в WO2008/104701.
2
3
[0106] Сравнительный пример 1: загружали в реактор при перемешивании 8500 г воды, 5,23 г NaCO и 78,20 г лаурилсульфата натрия, и смесь перемешивали до полного растворения. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 4175,2 г метилметакрилата, 260,95 г стирола и 782,85 г н-бутилакрилата, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Когда температура реакционной смеси достигала 55 градусов по Цельсию, вводили 7,8 г персульфата калия, растворенного в 148 г воды. Линию промывали 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут после экзотермического пика. Реактор охлаждали до 30°С. Затем полимер извлекали, латекс сушили распылительной сушкой.
2
3
[0107] Сравнительный пример 2: в реактор загружали при перемешивании 8600 г воды, 5,23 г NaCO и 38,20 г лаурилсульфата натрия и смесь перемешивали до полного растворения. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 4427 г метилметакрилата, 781 г н-бутилакрилата, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Когда температура реакционной смеси достигала 55 градусов по Цельсию, вводили 7,81 г персульфата калия, растворенного в 98,08 г воды. Линию промывали 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут после экзотермического пика. Реактор охлаждали до 30°С и латекс извлекали. Латекс сушили распылительной сушкой.
2
3
[0108] Сравнительный пример 3: в реактор загружали при перемешивании 8600 г воды, 5,23 г NaCO и 38,20 г лаурилсульфата натрия и смесь перемешивали до полного растворения. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 4259,58 г метилметакрилата, 156,57 г н-бутилакрилата и 782,85 г этилакрилата, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Когда температура реакционной смеси достигала 55 градусов по Цельсию, вводили 7,81 г персульфата калия, растворенного в 98,08 г воды. Линию промывали 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут после экзотермического пика. Реактор охлаждали до 30°С и латекс извлекали. Латекс сушили распылительной сушкой.
[0109] Пример 1. Частицы с наружным слоем (А) на основе EA конечной стадии формирования. Получали достаточное количество латекса в соответствии со сравнительным примером 1, но его не подвергали распылительной сушке. Исходным материалом являлся латекс, описанный в сравнительном примере 1. Последней стадией являлась полимеризация в реакторе емкостью 20 л. В реактор загружали 12000 г латекса с содержанием сухого вещества 38%. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали при 80°C. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 240 г этилакрилата и 1,32 г октилмеркаптана, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Линию промывали 100 г воды. Когда температура реакционной смеси достигала 80°С, вводили 0,72 г персульфата калия, растворенного в 50 г воды. Линию промыли 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до небольшого экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут после экзотермического пика. Затем вводили 0,25 г персульфата калия, растворенного в 50 г воды. Линию промывали 50 г воды. Выдерживали промежуток времени 30 мин. Реактор охлаждали до 30°С Полимер затем извлекали, и латекс сушили распылительной сушкой. Полученные результаты по распределению частиц по размерам (PSD) представлены в таблице 1 и отображены значениями D10, D50 и D90 соответственно.
[0110] Пример 2. Частицы с наружным слоем на основе сополимера ММА/BA, образованными на конечной стадии. Исходным материалом являлся латекс, описанный в сравнительном примере 1, полученный в достаточном количестве. Последнюю стадию полимеризации проводили в реакторе емкостью 20 литров. В реактор загружали 11368 г латекса с содержанием сухого вещества 38%. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали при 80°C. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 240 г бутилакрилата, 240 г метилметакрилата и 2,64 г октилмеркаптана, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Линию промывали 200 г воды. Когда температура реакционной смеси достигала 80°С, вводили 1,44 г персульфата калия, растворенного в 50 г воды. Линию промыли 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до небольшого экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут. Затем вводили 0,48 г персульфата калия, растворенного в 50 г воды. Линию промывали 50 г воды. Выдерживали промежуток времени 30 мин. Реактор охлаждали до 30°С. Полимер затем извлекали, и латекс сушили распылительной сушкой. Полученные результаты по распределению частиц по размерам (PSD) представлены в таблице 1 и отображены значениями D10, D50 и D90 соответственно.
[0111] Примеры 3 и 4 осуществляли соответственно примеру 1, изменяя при этом исходный латексный материал соответственно сравнительным примерам 2 и 3.
[0112] Высушенные порошки всех примеров и сравнительных примеров анализировали на приборе Malvern Mastersizer 3000 для измерения распределения частиц по размерам и оценки значений d10, D50 и D90 соответственно. Результаты приведены в таблице 1.
[0113] Таблица 1
Примеры
Состав полимера (B1)в масс. %
Состав полимера (A1) в масс. %
Tg (°C)(B1)
PSD[мкм]
MMA
Стирол
BA
EA
EA
BA
MMA
Tg перед последней стадией
D10
D50
D90
Пример 1
80
5
15
100
105
13
38
95
Сравнительный пример 1
80
5
15
105
6
19
45
Пример 2
80
5
15
50
50
105
14
40
87
Пример 3
85
15
100
102
10
26
56
Сравнительный пример 2
85
15
102
5
14
40
Пример 4
82
3
15
100
103
12
30
66
Сравнительный пример 3
8 2
3
15
103
6
15
35
[0114] Сравнительные примеры 1, 2 и 3 имеют гораздо меньшее значение D10, чем примеры 1-4, что указывает на большее содержание более мелких частиц или большее содержание фракции мелких частиц.