ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Полезная модель относится к потенциометрии, а конкретно к конструкции индикаторных ионоселективных электродов. Полезная модель может быть использована в потенциометрических датчиках, которые предназначенных для контроля состава водных растворов.
При потенциометрических измерениях удобны в использовании комбинированные электроды, содержащие в одном корпусе индикаторный электрод и электрод сравнения. Наибольшее распространение получил комбинированный стеклянный электрод. Конструкция комбинированного стеклянного электрода представляет собой стеклянный электрод, содержащий коаксиально расположенный внешний стеклянный корпус, в котором расположено отверстие, заполненное прессованным стеклом для создания электролитического контакта между индикаторным электродом и электродом сравнения. Конструкция электрода является неразъемной, поэтому необходимо достаточно длительное время для установления электролитического контакта между внутренним раствором сравнения электрода сравнения и индикаторным электродом. (Электроаналитические методы. Теория и практика. Под ред. Ф.Шольца. Пер, с англ. В.К.Майстренко. Москва,. «Бином. Лаборатория знаний.» 2006, с.234.). При предварительном заполнении раствором электрода сравнения происходит его вытекание и электрод выходит из строя.
В свидетельстве на полезную модель (RU 16791,2000) описана электродная система для определения активности нитрат ионов в которой в одном корпусе параллельно один за другим размещены индикаторный электрод и электрод сравнения заполненный гелеобразным электролитом. При хранении и транспортировке происходит высыхание гелеобразного электролита и электрод из строя.
Известен комбинированный ионоселективный электрод, содержащий коаксиально установленные наружный корпус электрода сравнения, имеющий в нижней части внутреннюю коническую поверхность, и внутренний цилиндрический корпус измерительного электрода, имеющий в нижней части наружную коническую поверхность, ионоселективную мембрану, укрепленную в нижнем торце внутреннего корпуса, корпус электрода сравнения установлен с возможностью осевого перемещения относительно корпуса измерительного электрода для регулирования зазора между коническими поверхностями, выполненными с одинаковым углом наклона от 7 до 85° (SU 1636759,1989).
Известное решение, как отмечено выше, реализуется в условиях непосредственного контакта электрода с анализируемым раствором, при этом, регулируемый зазор диффузионного контакта фиксируется во время сборки. Отсоединение внешнего корпуса в данной конструкции не предполагается. При транспортировке или хранении электрода наблюдается вытекание раствора из электрода сравнения с последующим его испарением, что приводит к образованию соли между коническими поверхностями и на поверхности электрода, что приводит к нарушению электролитического контакта и приводит к его неработоспособности. Последующее вымачивание электрода в водных растворах не гарантирует во всех случаях надежное восстановление диффузионного контакта и. следовательно, характеристик электрода.
Вместе с тем, в настоящее время приобретает широкое распространение использование конструкций индикаторных способных к длительному хранению и транспортировке в упаковочной таре. Широкая номенклатура ионоселективных электродов делает привлекательной разработку конструкции ионоселективных электродов, способных к хранению в складских условиях, а также при транспортировке без раствора сравнения, с последующим заполнением непосредственно перед применением.
Технический результат, на достижение которого направлена настоящая полезная модель, заключается в создании технологичной конструкции ионоселективного электрода способного к длительному хранению вне анализируемого раствора и транспортировке в упаковочной таре. При этом обязательным условием, предъявляемым к комбинированным электродам, является сохранение их электроаналитических характеристик в процессе длительного хранения и транспортировке.
Достижение указанных технических результатов обеспечивает внешний корпус ионоселективного электрода выполненный из двух полуэлементов. Верхний полуэлемент внешнего корпуса соединен с корпусом в виде неразъемного соединения, а нижний полуэлемент соединяется с неразъемной частью разъемным креплением, допускающим возможность осевого перемещения, способным к отделению от неразъемной части. Длина нижнего полуэлемента внешнего корпуса может составлять от 0,2 до 0,9 от общей высоты внешнего корпуса электрода сравнения.
После сборки электрода внутрь заливается раствор электрода сравнения и проводятся измерения. При этом возможно при необходимости осуществлять многократную сборку-разборку электродов для очистки диффузионного контакта.
Реализация этой конструкции, обеспечивающей возможность длительного хранения индикаторного электрода вне анализируемого водного раствора и транспортировки электродов с сохранением заданных свойств.
Возможность осуществления полезной модели показана на конкретном примере, проиллюстрированном на чертежах.
На Фиг.1 показан внешний разъемный корпус электрода сравнения (продольный разрез).
Предложенный комбинированный ионоселективный электрод состоит из внешнего корпуса электрода сравнения, выполненного из двух полуэлементов - верхнего 1 и нижнего 2, соединенных разъемным соединением 3 с возможностью осевого перемещения нижнего полуэлемента 2 внешнего корпуса. Верхний полуэлемент 1 внешнего корпуса имеет отверстие 4 для заполнения электролитом электрода сравнения. Нижний полуэлемент 2 внешнего корпуса имеет коническую поверхность с углом наклона φ=7-85° Внутри внешнего корпуса коаксиально расположен внутренний корпус 5 ионоселективного электрода, нижняя часть которого имеет наружную коническую поверхность с углом наклона φ=7-85°. К нижней части внутреннего корпуса 5 крепится индикаторная мембрана 6. В верхней части внешнего корпуса имеется резьба, на которую навинчивается накидная гайка 7 с отверстиями для вывода контактов 8 и 9 измерительного и вспомогательного электродов соответственно. Электрод содержит внутренний раствор индикаторного электрода 10 и раствор электрода 11 сравнения.
Электрод работает следующим образом. Накидной гайкой 7, на которую нанесен клеевой состав, крепится ионоселективный электрод с предварительно заполненным внутренним раствором и верхний полуэлемент 1 внешнего корпуса электрода сравнения. Разъемным соединением 3 осуществляется крепление нижнего полуэлемента 2 внешнего корпуса электрода сравнения к верхнему полуэлемену 1. За счет осевого перемещения устанавливается необходимый зазор между коническими поверхностями индикаторного электрода и нижнего полуэлемента 2 внешнего корпуса. Пространство между внешним и внутренним корпусом электрода сравнения заполняется электролитом, содержащим хлорид-ионы. Электрод опускается в измеряемый раствор. Разность потенциалов образующихся на измерительном электроде и электроде сравнения измеряется милливольтметром, тем самым определяя концентрацию измеряемого иона. Скорость истечения и состав раствора электрода сравнения определяет величину диффузионного потенциала, изменение которого при проведении определений не должно при всех прочих условиях измерения (перемешивание, температура и т.д.) не должно превышать погрешность измерения индикаторного ионоселективного электрода.
Примеры реализации конструкции:
1.Комбинированный ионоселективный электрод на основе неорганических соединений с ионной проводимостью для определения хлорид ионов.
2
-2
-2
Индикаторная мембрана 6 хлорид-селективного электрода выполнена на основе системы AgS-AgCl. В качестве внутреннего раствора индикаторного электрода используется 1·10 М раствор хлорида калия. В электроде сравнения находился раствор 1·10 М KCl. Электродная характеристика хлорид-селективного электрода приведена на Фиг.2.
Коэффициенты селективности разработанного электрода представлены в таблице 1
Таблица 1
Коэффициенты селективности Сl<sup>-</sup> - селективного электрода.
ион
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
РО<sub>4</sub> <sup>3-</sup>
НРО<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
NO<sub>3</sub> <sup>-</sup>
СlO<sub>4</sub> <sup>-</sup>
F<sup>-</sup>
Сl<sup>-</sup>
СН<sub>3</sub>СОО<sup>-</sup>
CO<sub>3</sub> <sup>2-</sup>
K<sub>сел</sub>
2·10<sup>-4</sup>
7-10<sup>-4</sup>
3·10<sup>-4</sup>
1·10<sup>-4</sup>
2·10<sup>-4</sup>
4·10<sup>-4</sup>
1,0
5·10<sup>-4</sup>
5·10<sup>-4</sup>
2. Комбинированный нитрат-селективный электрод на основе жидких ионитов
Электродные характеристики нитрат-селективных электродов приведены на Фиг.3.
3
3
3
3
-2
-2
-2
В качестве жидких ионитов использовались 1 - нитрат тетрадодециламмония (ТДДАNO), 2 - нитрат тетрадециламмония (ТДАNO), 3 - нитрат тетраоктиламмония (TOANO) в о - нитрофенилоктиловом эфире (10М растворы введенные в полимерную матрицу из ПВХ). Раствор 10М КСl+10М KNO использовался в качестве внутреннего раствора.
Коэффициенты селективности нитрат-селективных электродов представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Коэффициенты селективности нитратных электродов.
Ион электрод
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
F<sup>-</sup>
Н<sub>2</sub>РО<sub>4</sub> <sup>-</sup>
Сl<sup>-</sup>
Br<sup>-</sup>
HCO<sub>3</sub> <sup>-</sup>
OH<sup>-</sup>
I<sup>-</sup>
СН<sub>3</sub>СOO<sup>-</sup>
ТДДАNO<sub>3</sub>
2·10<sup>-5</sup>
4·10<sup>-5</sup>
3·10<sup>-5</sup>
4·10<sup>-3</sup>
8·10<sup>-1</sup>
4·10<sup>-3</sup>
2·10<sup>-3</sup>
3·10<sup>3</sup>
6·10<sup>-4</sup>
ТДАNO<sub>3</sub>
8·10<sup>-5</sup>
6·10<sup>-5</sup>
8·10<sup>-5</sup>
5·10<sup>-3</sup>
9·10<sup>-1</sup>
5·10<sup>-3</sup>
4·10<sup>-3</sup>
4·10<sup>3</sup>
5·10<sup>-4</sup>
TOANO<sub>3</sub>
3·10<sup>-4</sup>
5·10<sup>-4</sup>
2·10<sup>-4</sup>
8·10<sup>-3</sup>
8·10<sup>-1</sup>
7·10<sup>-3</sup>
4·10<sup>-3</sup>
3·10<sup>3</sup>
8·10<sup>-4</sup>
min
90
Эксплуатационные характеристики ионоселективных электродов представлены в таблице 3, где С - нижний предел обнаружения, S - угловой наклон электродной характеристики, ΔЕ - воспроизводимость мембранных потенциалов, t - время установления потенциала составляющего 90% от равновесного значения.
Таблица 3.
Эксплуатационные характеристики ионоселективных электродов.
Электрод
Время хранения в упаковочной таре
C<sub>min, M</sub>
S, мв/pAn
ΔЕ, мв
t<sub>90,</sub> мин
ТДДАNO<sub>3 </sub>(нитрат-селективный электрод)
6 месяцев
7 10<sup>-6</sup>
55-59
0,5
1-2
12 месяцев
7·10<sup>-6</sup>
54-56
0,8
1-2
24 месяца
8·10<sup>-5</sup>
52-54
3
5-7
Ag<sub>2</sub>S-AgCl(хлорид-селективный электрод)
6 месяцев
5·10<sup>-5</sup>
57-59
0,5
1-2
12 месяцев
5·10<sup>-5</sup>
57-59
0,5
1-2
24 месяца
5·10<sup>-5</sup>
55-57
1,2
2-4
Изготовленные электроды в течение года способны храниться вне анализируемых растворов, способны к транспортировке в упаковочной таре без изменения электродных характеристик. После 24 месяцев хранения в упаковочной таре нитрат - селективные электроды несколько ухудшают эксплуатационные характеристики - время установления равновесного потенциала увеличивается с 1-2 минут до 5-7 минут в зависимости от концентрации анализируемого раствора. Гарантийный срок хранения составляет 1 год.
Перед началом измерений проводится сборка электрода, проводится заполнение электролитом электрода сравнения и электрод и тем самым электрод приводится в рабочее состояние.