Сохраняют ли информацию о состоянии кристаллического вещества Fe-Mg слюды пород архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины при выводе их на поверхность в процессе бурения?

Сохраняют ли информацию о состоянии кристаллического вещества Fe-Mg слюды пород архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины при выводе их на поверхность в процессе бурения?

1 1 12 Л.П. Никитина , Н.О. Овчинников , М.С. Бабушкина , А.К. Яковлева ,

Ю.Н. Яковлев2, О.Г. Чернова3, Э.А. Гойло3

1 Институт геологии и геохронологии докембрия, Санкт-Петербург

2 Научно-производственный центр "Кольская сверхглубокая", Заполярный

3 Геологический факультет СПбГУ, Санкт-Петербург

Аннотация. Исследованы триоктаэдрические железомагнезиальные слюды из пород архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины (СГ-3) и их поверхностных гомологов из амфиболит-гнейсового комплекса южного обрамления Печенгской структуры (Алареченский блок). Структура минералов, характер и степень ее дефектности исследованы методами рентгеновской дифрактометрии, инфракрасной и Мессбауэровской спектроскопии, химический состав слюд определен методом мокрой химии и мирозондовым методом. Проведенное исследование показало, что структуры слюд из архейских пород СГ-3 характеризуются при одних и тех же величинах fm более высокими значениями объема элементарной ячейки по сравнению с таковыми у синтетических слюд ряда флогопит-аннит, что свидетельствует о структурной "рыхлости" слюд и является неожиданным для минерала из глубинных зон (7900-11350 м), учитывая к тому же присутствие в октаэдрическом слое структуры этих слюд трехвалентных катионов до 0.5 а.е. Установлено присутствие в структуре слюд дефектов, связанных с нестехиометричностью состава (присутствие молекул кристаллогидратной H2O в позиции щелочных катионов и существование вакансий в октаэдрических позициях М1), и дефектов типа "порядок-беспорядок". Нестехиометричность состава присуща в равной степени слюдам как из архейских пород СГ-3, так и из их поверхностных гомологов и отражает, вероятно, специфический режим метаморфизма архейского комплекса в условиях амфиболитовой фации (повышенное парциальное давление воды, дефицит щелочей). В то же время содержание молекул кристаллогидратной воды в структуре слюд из архейских пород СГ-3 медленно уменьшается с глубиной. Установлена различная степень упорядоченности катионов в октаэдрических позициях структуры слюд из архейских пород СГ-3 (разупорядоченное или близкое к разупорядоченному распределение) и из пород-гомологов (упорядоченное распределение с преимущественным заселением закисным железом позиций М1). Различие в степени катионной упорядоченности в структуре слюд является, вероятнее всего, результатом разной скорости вывода архейских пород из глубинных зон при бурении и в результате эрозионных процессов и подтверждает предположение о том, что некоторые структурные особенности минералов, в первую очередь, термостимулируемые, при извлечении керна из скважины не изменяются, что обеспечивает сохранение информации о состоянии кристаллического вещества на глубинах вскрытого скважиной архейского комплекса.

Abstract. Trioctahedral ferromagnesium micas from the SG-3 Archaean rocks and their surface homologues constituting the amphibolite-gneiss complex in the Pechenga structure southern framing (Allarechka block) have been studied. The mineral structure, the nature and degree of structural defects have been investigated by X-ray powder diffractometry, infrared and Mossbauer spectroscopy. The chemical composition of micas was determined by the wet chemistry and microprobe methods. The study showed that with the same fm values, the mica structures from the SG-3 Archaean rocks have higher values of the unit cell volume over those for synthetic micas of the phlogopite-annite series. This is evidence of the mica structural "looseness" and is unexpected for a mineral from deep zones (7900-11350 m) taking into account the presence of trivalent cations to 0.5 AU in the mica octahedral layer. The presence of defects related to the composition non-stoichiometry (the presence of crystalline hydrate water molecules in the alkaline cation site and availability of vacancies in the octahedral sites M1) and defects of "order-disorder" type have been established. Non-stoichiometry of the composition is equally typical of the micas from the SG-3 Archaean rocks and surface homologues and is likely to reflect the metamorphism specific regime of the Archaean complex under amphibolite facies conditions (increased partial water pressure, lack of alkalies). At the same time the content of crystalline hydrate water molecules in the mica structure from the SG-3 Archaean rocks decreases slowly with depth. A various degree of cation order in the octahedral sites of the mica structure from the SG-3 Archaean rocks (disorder or close to disorder distribution) and from the homologous rocks (order

distribution with prevailing ferrous iron occupation of the sites M1) has been established. The difference in the order degree most likely results from the different velocity of the Archaean rocks lift in the process of drilling as well as from the erosion processes. This fact supports the assumption that some structural peculiarities of minerals do not alter when extracting the core from the borehole. This provides preservation of the information on the crystalline substance state at depths of the Archaean complex cut by the borehole.

1. Введение

Кольская сверхглубокая скважина (СГ-3), расположенная в пределах Печенгской структуры Балтийского щита и вскрывшая породы докембрийского комплекса до глубины в 12262 м, предоставляет уникальную возможность изучения кристаллического состояния вещества в условиях глубинных зон земной коры и зависимости физико-химических свойств пород и минералов от глубины. Такие исследования имеют фундаментальное значение для создания обоснованных моделей строения земной коры в целом для надежной интерпретации геофизических измерений.

Учитывая имеющиеся в литературе данные о кинетике структурных превращений, в частности, катионного упорядочения в силикатах (Virgo, Hafner, 1969; Христофоров и др., 1974; Saxena et al, 1987; Scogby, 1987; Бабушкина, 1993 и др.), можно было предположить, что структура минералов из пород архейского комплекса СГ-3, вскрытого на глубинах 6482-12262 м, в результате быстрого вывода их при бурении из глубин на поверхность не изменяется и сохраняет информацию о состоянии кристаллического вещества в термодинамических условиях средней коры (Никитина, Яковлева, 1999). Напротив, структура минералов из архейских пород, вскрытых в настоящее время на поверхности (поверхностные гомологи), медленно поднимавшихся в результате эрозии в условиях изменяющихся температур и давлений, должна нарушаться и отличаться от реальной структуры одноименных минералов из архейских пород скважины. Эти различия, скорее всего, могут выразиться в характере и степени проявления дефектов, зависящих от температуры и давления, таких, как структуры распада и степень упорядочения катионов в твердых растворах, степень окисленности катионов, существующих в минералах в разновалентном состоянии (Fe, Ti, Mn), наличие в структуре минералов различных форм воды (кристаллогидратная, гидроксильная), нестехиометричность состава минералов.

Для подтверждения этих предположений были изучены структурные особенности железомагнезиальных слюд из пород, вскрытых на различных глубинах архейской части разреза СГ-3, и одноименных минералов из поверхностных гомологов этих пород.

В предыдущих исследованиях (Наливкина и др., 1984; Наливкина, Виноградова, 1986; Яковлева, 1991) были установлены основные тенденции изменения состава породообразующих и рудных минералов в породах протерозойского и архейского комплексов СГ-3, получены первые данные об упорядочении катионов Si и Al в плагиоклазах и Fe2+ в амфиболах и сделан вывод о связи степени упорядоченности катионов в структурах этих минералов с глубиной. Задачей нашего исследования является дальнейшее изучение с использованием комплекса современных методов реальных структур породообразующих железомагнезиальных силикатов из пород, вскрытых на различных глубинах архейской части разреза СГ-3, и сравнение особенностей их структуры с одноименными минералами из поверхностных гомологов этих пород.

2. Объекты исследования

В качестве объектов исследования были выбраны флогопиты и низкоглиноземистые биотиты из метаморфизованных в условиях амфиболитовой фации ультрамафитов и мафитов (кристаллические сланцы и амфиболиты) архейского комплекса в разрезе СГ-3 на глубинах от 7926 до 11340 м. Доля этих пород в архейском комплексе СГ-3 составляет около 34 %. Они представлены многочисленными мелкими телами мощностью от 0.5-1.0 до 20-30 м (редко более), имеющими согласные и секущие контакты с вмещающими гнейсами (Наливкина и др., 1984; Яковлева и др., 1991; Яковлев, Яковлева, 2000 и др.). В качестве поверхностных гомологов рассматривали породы амфиболит-гнейсового комплекса южного обрамления Печенгской структуры (Алареченский блок) (Яковлев, Яковлева, 1974; Загородный, Радченко, 1978), представленного биотитовыми, амфибол-биотитовыми, гранат-биотитовыми, двуслюдяными гнейсами, пара-и ортоамфиболитами, гранитоидными образованиями, а также телами ультрамафитов, отдельные из которых содержат промышленное медно-никелевое оруденение. Все породы комплекса испытали региональный метаморфизм в условиях амфиболитовой фации и гранитизацию. По набору пород амфиболит-гнейсовый комплекс Аллареченского блока (и в первую очередь, собственно Аллареченского рудного поля) близок интервалу разреза СГ-3, включающему толщи H-VIII (7600-11400 м) (Смирнов и др., 1991).

Иссследованные образцы слюд перечислены в табл. 1. Следует иметь в виду, что слюды из пород-гомологов рассматриваются нами как поверхностные, хотя они соответствуют интервалу глубин от 0 до 247 м.

Таблица 1. Геологическое положение образцов исследованных слюд

№ п/п Образец Минерал Порода Глубина, м

Архейский комплекс в разрезе СГ-3

Апоультрамафиты

1 26524 Флогопит Флогопит-антофиллит-актинолитовый сланец 7896.8

2 26633 То же То же 7926.0

3 27053 Биотит >> 7964.7

4 28248-g Флогопит >> 8428.9

5 35899-2 То же >> 9670.0

6 35967-4 >> >> 9675.2

Апомафиты

7 37483 Биотит Биотитовый амфиболит 10100.3

8 42749-2 То же Куммингтонит-роговообманковый амфиболит 10171.8

9 43452 >> Гранат-пироксеновый амфиболит 11334.2

Гомологи на поверхности

Апоультрамафиты

10 410/135.0 Флогопит Флогопит-антофиллит-актинолитовая (реакционная зона в апооливините) 135.0

11 410/225.0 То же То же 225.0

12 1394/45.0 >> Флогопит-антофиллит-актинолитовый сланец (апооливинит) 45.0

13 130/40.7 Биотит Флогопит-антофиллит-актинолитовый сланец (метаперидотит) 40.7

14 99/46.4 Флогопит Метаперидотит с Си-№ оруденением 46.4

15 247/246.9 Биотит Биотит-роговообманковая порода на контакте с ультрамафитами 246.9

Апомафиты

16 9.10 То же Биотитовый амфиболит 0.0

17 2757/71.0 >> Гранат-клинопироксеновый амфиболит 71.0

3. Методы исследования

Химический состав слюд определяли методом "мокрой" химии в лаборатории Геологического института КНЦ РАН и микрозондовым методом в Институте геологии и геохронологии докембрия РАН на приборе Link AN 1000 при ускоряющем напряжении 15 кВ с силой тока 0.4-0.5 мА и диаметром электронного пучка 205 мкм.

Для изучения структуры слюд, характера и степени ее дефектности использовали методы порошковой рентгеновской диффрактометрии (СПбГУ, геологический факультет), Мессбауэровской и инфракрасной спектроскопии (Институт геологии и геохронологии докембрия).

Методом рентгеновской порошковой дифрактометрии определяли чистоту мономинеральных фракций и параметры элементарной ячейки (п.э.я.). Рентгенограммы получены на дифрактометре ДРОН-2.0 в CoKa-излучении с графитовым монохроматором. Для определения п.э.я. в качестве внутреннего стандарта использовали германий. Расчет параметров элементарной ячейки осуществлялся методом наименьших квадратов по массиву отражений 002, 200, 201, 202, 005, 13 5, 060, 007, 20 7, 008.

Методом Мессбауэровской спектроскопии устанавливали соотношение разновалентных форм железа (Fe3+/Fe2+) и их распределение в структуре слюд. Спектры снимались на установке с электродинамическим вибратором в режиме постоянных ускорений. В качестве задающего генератора формы сигнала и стабилизатора движения использовали спектрометр "СМБ-2201". Источником у-излучения служил 57Co в матрице Cr активностью 30 мКи. Съемку проводили при комнатной температуре в интервале скоростей от -5 мм/с до +5мм/с. Для калибровки спектрометра применяли металлическое железо. Нерастертые образцы слюд смешивались с полиэтиленом и прессовались в виде конуса. Угол между нормалью к образующей конуса и направлением гамма-излучения составлял 54.7°, что позволяло исключить асимметрию спектров вследствие преимущественной ориентации частиц слюды. Плотность слюды по природному железу была равна 5 мг/см2

Аппроксимация спектров проводилась совокупностью линий формы Лоренца. Качество разложения оценивалось величиной X. Математическое ожидание критерия достоверности X для n линий равно N-(3n+1)+m, где N - число точек в спектре, n - число линий, m - число уравнений связи. В идеальном случае величина X2, деленная на значение математического ожидания, должна приближаться

к 1.0. При разложении спектров накладывалось условие равенства полуширин (Г) и интегральных интенсивностей (I) линий в каждом из дублетов квадрупольного расщепления (КР).

В спектрах изученных слюд выделяется три или четыре дублета КР. Дублет с химическим сдвигом (ХС) 0.44-0.64 мм/с и КР 0.48-1.28 соотнесен с Fe3+ в октаэдрической координации, дублет с ХС 0.08 мм/c и КР 0.66 мм/c - с Fe3+ в тетраэдрической координации. Дублеты квадрупольного расщепления с 1.12 < ХС < 1.25 мм/c и КР > 2.2 мм/с соотнесены с Fe2+ в октаэдрической координации. Внешний дублет (2.58 мм/c < КР < 2.75 мм/с) соотнесен с Fe2+ в М2 позиции, а внутренний (2.21 мм/с < КР < 2.48 мм/c) - c Fe2+ в М1 позиции (Ошерович, Никитина, 1978; Dyar, 1986; 1987; Иваницкий и др., 1992; Cruciani et al., 1995).

Относительное количество Fe2+ и Fe3+ и заселенность ими позиций М1 и М2 определяли по соотношению интегральных интенсивностей соответствующих дублетов. При этом предполагалось, что вероятность эффекта Мессбауэра одинакова для ионов железа разной валентности и в различных позициях. Параметры спектров (КР, ХС, Г) определены с погрешностью ±0.009 мм/с. Погрешность определения долей Fe2+ и Fe3+ в позициях М1 и М2 составляла ±1 %.

Метод инфракрасной (ИК) спектроскопии использован для исследования форм воды в структуре слюд, наличия вакансий и ближнего упорядочения катионов в октаэдрическом слое. Спектры слюд регистрировались на модернизированном двухлучевом решеточном спектрофотометре "Specord M 80" в области 3800-3000 см-1 (область валентных колебаний ионов ОН, v-, и молекул Н2О, цщ) и 1750-1400 см-1 (область деформационных колебаний Н2О, ¿Н2О). Для исключения поглощения парами атмосферной воды спектрофотометр продували сухим воздухом. Разрешающая способность прибора в изучаемых областях спектра составляла ±0.5 см-1. Методика приготовления проб в виде таблеток с KBr и способ математической обработки спектров приведены в работе (Бабушкина и др., 1997).

При соотнесении полос поглощения в ИК-спектре слюд в области валентных колебаний v0h - с координирующими ион OH- тройными группировками из двухвалентных катионов (N-полосы), двух- и трехвалентных катионов (I-полосы), двух- и трехвалентных катионов и вакансий (V-полосы) за основу принято соотнесение Веддера (Vedder, 1964) с последующей корректировкой данных (Wilkins, 1967; Farmer et al., 1971; Raussel-Colom et al., 1979; Rousseaux et al., 1972; Sanz et al., 1983; Бабушкина и др., 1997). При этом учитывалось, что некоторые из теоретически возможных катионных комбинаций или запрещены, или маловероятны, согласно правилам Радословича (Radoslovich, 1963) и Полинга (Pouling, 1960).

При определении интегральных интенсивностей N, I и V полос использовали соотношение коэффициентов hN : h : hV = 1 : 0.56 : 0.10 (Rousseaux et al., 1972; Пономарев, Лапидес, 1988). Это позволило по соотношению нормализованных интегральных интенсивностей линий в ИК-спектрах v0h ~ достаточно точно определять доли тройных катионных группировок, а по их долям рассчитывать содержание (в ат.ед.) октаэдрических катионов Mg, Fe2+, R3+ и V в соответствии с формулами:

Mg = 3Na + 2Nb + Nc + 2Ia + Ib + 2Va + Vb + Vc ,

Fe = Nb + 2Nc + 3Nd + Ib + 2Ic + Vb + Vd ,

R3+ = Ia + Ib + Ic + Vc + Vd + 2VE ,

Vac = Va + Vb + Vc + Vd + Ve ,

где Na, Nb, Nc, Nd, Ia, Ib, Ic, Va, Vb, Vc, Vd, Ve - доли группировок 3Mg, 2MgFe, Mg2Fe, 3Fe, 2MgR, MgFeR, 2FeR, 2MgV, MgFeV, 2FeV, MgRV и FeRV соответственно.

AI,Oj

4. Результаты исследования

Химический состав слюд приведен в табл. 2 и на диаграмме (MgO+FeO) -Al2O3-SiO2 (рис. 1).

Фигуративные точки для слюд из архейских пород СГ-3 отклоняются от линии стехиометрических составов триоктаэдрических железомагнезиальных слюд в область с дефицитом окислов Mg0+Fe0 сильнее, нежели для поверхностных слюд. Кроме того, все слюды из архейских пород СГ-3 характеризуются суммарным зарядом октаэдрических и тетраэдрических катионов, как правило, превышающем +21, тогда как для некоторых поверхностных слюд этот заряд равен или ниже 21.

Параметры элементарной ячейки исследованных слюд приведены в табл. 3. На рис. 2 показана зависимость параметра "с" и объема элементарной ячейки V от железистости fm слюд {fm = (Fe2+ + Fe3+)/(Fe2+ + Fe3+ + Mg)}.

Рис. 1. Диаграмма

Таблица 2. Химический состав слюд из пород архейского комплекса СГ-3 и поверхностных гомологов пород, мас. %

СГ-3 Поверхностные

26524 26633 27053 28248^ 35899-2 35967-4 37483 42749-2 43452 410/135.0 410/225.0 1394/45.0 130/40.7 99/46.4 247/246.9 9.10 2757/71.0

бю2 41.42 42.49 39.96 37.74 42.10 40.50 38.16 39.16 37.98 40.77 38.75 38.99 36.58 40.31 37.20 34.89 36.82

тю2 0.93 0.68 1.56 0.04 0.62 0.80 1.74 1.02 2.05 0.51 0.87 0.93 1.90 0.73 2.87 2.87 2.64

Л120з 12.92 14.45 15.99 18.35 13.54 15.84 15.63 17.63 14.46 13.94 13.29 14.31 15.43 14.12 14.53 16.71 15.13

Сг20з 0.47 0.00 0.00 0.13 0.70 0.64 0.28 0.05 0.26 0.47 0.44 0.47 0.00 0.00 0.00 0.00 0.07

Ге20з 1.42 0.00 1.24 0.99 2.38 0.70 1.22 0.54 1.86 1.14 3.25 1.72 0.92 1.59 0.74 1.45 2.73

ЕеО 11.58 7.18 12.52 7.42 6.64 7.24 13.08 12.97 15.54 7.45 7.90 8.52 17.83 5.35 17.39 21.92 17.87

МпО 0.09 0.00 0.04 0.04 0.05 0.02 0.04 0.06 0.08 0.03 0.06 0.03 0.11 0.00 0.10 0.23 0.21

Mg0 17.02 22.48 15.37 20.31 21.30 20.23 15.47 15.08 13.79 21.72 21.37 21.34 13.14 23.83 14.32 8.31 10.50

СаО 0.20 0.00 0.00 0.00 0.52 0.06 0.20 0.39 0.61 0.14 0.14 0.00 0.17 0.00 0.12 0.86 0.18

Ыа20 0.09 0.36 0.20 0.31 0.52 0.42 0.29 0.33 0.28 0.25 0.06 0.42 0.13 0.79 0.40 0.11 0.14

К20 8.97 8.72 9.04 8.25 7.35 8.38 8.57 8.39 9.09 9.11 9.28 9.04 9.57 8.95 9.08 9.10 9.31

№0 0.00 0.00 0.00 0.04 0.18 0.25 0.15 0.08 0.00 0.00 0.00 0.12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Н20+ 3.65 не опр. не опр. 4.54 3.66 4.17 3.97 3.93 3.15 3.25 3.17 3.33 2.93. 3.37 3.85 3.33. 4.11

Е- 0.75 не опр. не опр. 0.18 0.23 0.14 0.21 0.07 0.27 0.10 0.50 0.08 0.15 0.19 0.29 0.09 0.13

Г 98.76 96.36 95.92 98.34 99.79 99.39 99.01 99.70 99.12 98.88 99.08 99.30 98.86 99.53 100.89 99.87 99.84

& 0.30 0.15 0.33 0.18 0.19 0.18 0.34 0.33 0.41 0.18 0.22 0.21 0.44 0.14 0.41 0.61 0.52

Кристаллохимические коэффициенты

3.03 2.98 2.90 2.74 2.97 2.89 2.83 2.85 2.84 2.92 2.82 2.81 2.77 2.86 2.77 2.68 2.80

Л1:у 0.97 1.00 1.03 1.26 1.03 1.11 1.17 1.15 1.16 1.08 1.14 1.19 1.23 1.14 1.23 1.32 1.20

0.00 0.00 0.07 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

¿¡у 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00

Т1 0.05 0.04 0.08 0.00 0.03 0.04 0.10 0.06 0.12 0.03 0.01 0.05 0.11 0.04 0.16 0.17 0.15

Л1у1 0.14 0.17 0.34 0.32 0.10 0.23 0.20 0.36 0.11 0.10 0.00 0.03 0.15 0.04 0.05 0.20 0.16

Сг 0.03 0.00 0.00 0.01 0.04 0.04 0.02 0.00 0.02 0.03 0.03 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Ее3+ 0.08 0.00 0.00 0.05 0.13 0.04 0.07 0.03 0.11 0.06 0.18 0.09 0.05 0.08 0.04 0.08 0.16

Ее2+ 0.71 0.42 0.76 0.45 0.39 0.43 0.81 0.79 0.97 0.45 0.48 0.51 1.13 0.32 1.08 1.41 1.14

Мп 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.01 0.01 0.01

Mg 1.85 2.35 1.66 2.2 2.24 2.15 1.71 1.64 1.53 2.32 2.32 2.29 1.48 2.52 1.59 0.95 1.19

N1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

2.86 2.98 2.84 3.03 2.93 2.94 2.92 2.88 2.86 2.99 3.02 3.01 2.93 2.92 2.93 2.82 2.81

Са 002 0.00 0.00 0.00 0.04 0.00 0.02 0.03 0.05 0.01 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01 0.07 0.01

Ыа 0.01 0.05 0.03 0.04 0.07 0.06 0.04 0.05 0.04 0.03 0.01 0.06 0.02 0.11 0.06 0.02 0.02

К 0.84 0.78 0.84 0.76 0.66 0.76 0.81 0.78 0.87 0.83 0.86 0.83 0.92 0.81 0.86 0.89 0.90

¿хп 0.87 0.83 0.87 0.80 0.77 0.82 0.87 0.86 0.96 0.87 0.88 0.89 0.95 0.92 0.93 0.98 0.93

Заряд IV + VI 21.07 21.09 21.0 21.18 21.15 21.07 21.06 21.06 20.92 21.12 20.96 21.05 21.04 21.02 20.88 20.77 20.89

Примечание: содержание Ее0 и Ее203 в образцах 26633, 410/225.0; 99/46.4 определено методом "мокрой" химии.

Таблица 3. Параметры элементарной ячейки исследованных слюд

СГ-3 Поверхностные

Образец 26633 27053 28248^ 35899-2 35967-4 37483 42749-2 43452 410/135.0 410/225.0 130/40.7 247/246.9 9.10 2757/71.0

а, А 5.327

Ь, А 9.247

с, А 10.271

в0 100.03

у,А3 498.1

Примечание: в скобках приведены погрешности определения параметров.

Таблица 4. Параметры Мессбауэровских спектров (мм/с), доля ( %) закисного железа в октаэдрических позициях и доля ( %) окисного железа по данным мессбауэровской спектроскопии (МС) и химического анализа (х.а.) в структуре исследуемых образцов слюд

Номер образца

КР ХС Г Доля КР ХС Г Доля КР ХС Г МС х.а.

Слюды из архейских пород СГ-3

26524 2.704 1.210 0.310 67 2.320 1.185 0.301 33 0.689 0.378 0.672 11 14

27053 2.637 1.213 0.426 53 2.211 1.174 0.707 47 0.657 0.080 0.257 9 9

28248^ 2.664 1.221 0.306 63 2.408 1.119 0.465 37 0.845 0.435 0.521 12 35

35967-4 2.663 1.225 0.317 60 2.357 1.173 0.504 40 0.715 0.582 0.470 9 3

37483 2.673 1.211 0.321 50 2.284 1.212 0.410 50 0.951 0.614 0.343 8 7

42749-2 2.618 1.223 0.402 62 2.196 1.253 0.716 38 1.085 0.458 0.414 4 11

43452 2.536 1.246 0.465 68 2.456 1.032 0.440 32 0.472 0.519 0.432 11 20

Слюды из поверхностных гомологов

410/135.0 2.715 1.202 0.319 50 2.421 1.198 0.360 50 1.283 0.472 0.571 13 21

247/246.9 2.702 1.226 0.313 44 2.317 1.202 0.454 56 0.475 0.518 0.362 4 13

130/40.7 2.686 1.224 0.289 47 2.334 1.219 0.451 53 0.662 0.710 0.504 5 10

9,10 2.679 1.234 0.301 44 2.305 1.206 0.425 56 0.535 0.590 0.344 6 16

2757/71.0 2.715 1.212 0.275 35 2.342 1.212 0.476 65 0.986 0.588 0.795 13 13

1394/45.0 2.745 1.246 0.270 32 2.480 1.209 0.400 68 0.918 0.649 0.774 16 21

Примечание: в обр. 27053 катионы Fe3+ заселяют тетраэдрические позиции.

С, А

10.2В 10.26

10.22

10.20

10.1В

°3

V, А

506,0

it 5

IJ

*S ,

•К,;

*

• I

2 о 3

• 4

4 94.0

0.0

0.2

0.4 0.6

fm

——

о.е

1.0

490.0

10

/

' ОО

А ''г.17

uD D

о.о

—

0,2

0.4 0.6

fin

о.в

To

Рис. 2. Зависимость парамера "c" (а) и объема элементарной ячейки V (b) от железистости fm слюд:

1 - слюды из метаморфизованных ультрамафитов и мафитов архейского комплекса СГ-3;

2 - слюды из поверхностных гомологов; 3 - слюды из метаморфических пород других регионов;

4 - синтетические слюды ряда флогопит-аннит (Appendix "X-ray...", 1984).

Цифры здесь и далее - порядковые номера образцов

На эти диаграммы нанесены также значения "с" и V для синтетических крайних членов ряда флогопит-аннит и для слюд из метаморфических и магматических пород других регионов, близких по составу к слюдам из архейских пород СГ-3 (Fe3+ < 0.13 и Alvi < 0.35 ат.ед.). Как видно на диаграмме с-fm (рис. 2a), точки для слюд из СГ-3 и их поверхностных гомологов образуют различные тренды, которые отражают уменьшение эначения "с" с увеличением fm, в отличие от положительной зависимости этого параметра для синтетических слюд. На диаграмме V-fm (рис. 2b) точки для всех слюд располагаются вдоль прямой для конечных членов ряда флогопит-аннит, но для слюд из архейских пород СГ-3 и их поверхностных гомологов они образуют отдельные поля, и при одинаковых значениях fm первые характеризуются меньшими объемами элементарной ячейки, нежели вторые.

Степень окисленности железа в слюдах обеих групп по данным Мессбауэровской спектроскопии (табл. 4) составляет не более 16 %. Однако по данным химического анализа она обычно выше, и это расхождение может быть значительным (в 1.5-2.0 раза). Поэтому при определении состава слюд как методом "мокрой" химии, так и тем более микрозондовым методом, соотношение закисного и окисного железа необходимо уточнять с помощью метода Мессбауэровской спектроскопии.

Катионы закисного железа (табл. 5, рис. 3) в слюдах из архейских пород СГ-3 характеризуются близким к статистическому распределением между октаэдрами М1 и М2 или незначительным

предпочтением октаэдров Ml. В структуре слюд из

2+

поверхностных пород катионы Fe заселяют преимущественно октаэдры М1, а катионы Mg -октаэдры М2, т.е. распределение катионов упорядочено.

В ИК спектрах всех образцов присутствуют, помимо N и I полос поглощения валентных колебаний аниона OH-, интенсивные V-полосы, а также W-полосы, соответствующие валентным колебаниям молекул Н2О (VH2O; рис. 4).

Соотнесение полос в ИК спектрах изученных слюд в области 3850-3000 см-1 приведено в табл. 6. Детальное обоснование соотнесения полос в ИК-спектрах приведены в работах (Никитина и др., 2002; Ovchinnikov et al., 2002). Присутствие во всех спектрах исследованных слюд интенсивных V-полос свидетельствует о наличии вакантных октаэдрических позиций в структуре изученных слюд. Их количество рассчитывалось на основе приведенной выше формулы (4) и показано в табл. 5. Среднеквадратичная ошибка составляет ± 0.04.

В соответствии с правилом Радословича (Radoslovich, 1963) и данными ядерного магнитного

Рис. 3. Распределение Fe между октаэдрическими позициями М1 и М2 в структуре слюд из метаморфизованных ультрамафитов и мафитов архейского комплекса СГ-3

резонанса для Al-слюд (Sanz et al., 1984), нами принято, что в структуре триоктаэдрических слюд частично вакантной может быть только позиция М1, тогда как трехвалентные катионы, Fe3+, Al, Cr и Ti заселяют позицию М2 (табл. 5). Ti в октаэдрических позициях, вероятнее всего, является трехвалентым

(Бабушкина и др., 1997).

Интенсивные полосы в спектральном диапазоне 3480-3345 см-1, как мы предполагаем, соответствуют валентным колебаниям молекул Н2О, связанных со структурой слюды слабыми водородными связями (кристаллогидратная вода), а в области 3312-3124 см-1 - обертону деформационного колебания Н2О (Farmer, 1974). Отношение IH2o / Itot характеризует долю кристаллогидратной воды в структуре слюды и оценивалось нами по формуле:

IH2O / Itot = ¿Жн2о /¿

где ¿WH20 = IWi + IW2 + IW3 + IW4 - суммарная интегральная интенсивность полос валентных колебаний молекул Н20 в спектральном диапазоне 3480-3345 см-1. Такая оценка носит, безусловно, полуколичественный характер.

Таблица 5. Распределение катионов и вакансий по октаэдрическим позициям М1 и М2 в структуре слюд

Образец M2 M1

Xmb X 2+ XFe XR3+ Xmb X 2+ XFe X

Архейские породы СГ-3

26524 0.61 0.24 0.15 0.64 0.23 0.13

26633 не опр. не опр. 0.12 не опр. не опр. 0.04

27053 0.56 0.20 0.24 0.55 0.36 0.09

28248-g 0.68 0.14 0.18 0.75 0.18 0.08

35899-2 не опр. не опр. 0.14 не опр. не опр. 0.06

35967-4 0.66 0.13 0.21 0.75 0.17 0.08

37483 0.58 0.20 0.22 0.52 0.41 0.07

42749-2 0.54 0.24 0.22 0.58 0.30 0.12

43452 0.54 0.33 0.14 0.60 0.31 0.09

Поверхностные гомологи

410/135.0 0.74 0.11 0.15 0.75 0.22 0.03

1394/45.0 0.82 0.08 0.10 0.57 0.35 0.08

130/40.7 0.56 0.26 0.18 0.29 0.60 0.11

247/246.9 0.62 0.24 0.14 0.27 0.60 0.13

9.10 0.46 0.31 0.24 0.05 0.79 0.16

2757/71.0 0.59 0.20 0.21 0.09 0.74 0.17

Рис. 4. Типичные ИК спектры слюд в области 3800-3000 см-1 из метаморфизованных ультрамафитов и мафитов архейского комплекса СГ-3

Таблица 6. Соотнесение полос валентных колебаний иона гидроксила в ИК спектрах слюд из архейских пород СГ-3 и поверхностных гомологов

Катионная группировка Обозначение полос Порядковые номера образцов

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

MgMgMg ^ 3726 3726 3726

MgMgMg NA2 3721 3718 3718 3717 3718 3717 3716 3715 3718 3719 3721 3718 3719 3715

MgMgMg NA3 3711 3713 3709 3706 3709 3712 3711 3708 3708 3710 3706

MgMgMg NA4 3702 3697 3705 3705 3704 3703 3698 3705 3700 3700 3698 3700 3699

MgMgMg NA5 3682 3700 3682 3691

MgMgFe2+ N3' 3699 3698 3680 3689 3695 3693 3691 3689 3683 3694 3663 3680 3687 3689 3683 3697

MgMgFe2+ Nв2 3674 3672

Mg Fe2+Fe2+ Nc 3681 3664 3679 3672 3685 3676 3676 3674 3667 3644 3677 3665 3685

Fe2+Fe2+Fe2+ N0 3643 3658 3667 3665 3645 3673

MgMgA1 т MgMgA1 тA 3661 3604 3662 3666 3658 3672 3659 3662 3638 3652 3649 3646 3656 3660

MgMgTi т MgMgTi тA 3640 3640 3655 3658 3640 3650 3616 3654 3647

MgMgFe3+ т MgMgFe3+ тA 3624 3621 3641

MgFe2+R3+ 1в 3610

MgFe 2+А1 т MgFe2+A1 тв 3619 3618 3639 3607 3636 3612

MgFe2+Ti т Mg^,e2+,Ti тв 3562 3628 3641

MgFe2+Cr т MgFe2+Cr тв 3605

MgFe2+Fe3+ т Mg^,e2+^,e3+ тв 3632

Fe2+Fe2+A1 3634 3592 3623

Fe2+Fe2+Ti т ^,e2+^,e2+Ti к: 3620 3592

MgMgV VA 3555 3602 3596 3578

MgFe2+V Vв 3578 3564

MgA1V т7 MgA1V Vc 3592 3525 3594 3618 3613 3594 3598 3615

MgTiV VcMg,TiV 3563 3572 3586 3584 3588 3592 3546 3567 3555 3593

MgCrV VcMgCrV 3593 3615 3562 3596 3542

MgFe3+V т7 Mg^,e3+V VC 3565 3574 3590 3555 3570 3566 3535 3533

Fe2+A1V т7 Fe2+A1V »Б 3521 3524 3521

Fe2+TiV и И+'М 3534 3505

Fe2+CrV т7 Fe2+CrV «Б 3529 3561

Fe2+Fe3+V т,- Fe2+Fe3+V «Б 3540 3515 3493 3538 3482 3539

R3+R3+V VE 3528^13) 3526^13)

н2о 3463 3452 3471 3495 3473 3474 3462 3478 3450 3463

н2о ш2 3417 3446 3403 3414 3424 3430 3428 3433 3417 3415 3409 3424 3408 3413

н2о 3392 3392 3362 3388

н2о Ш4 3317 3337 3345 3346

н2о 3288 3298 3245 3287 3263 3295 3244 3286 3308 3276 3305 3312

н2о Шб 3158 3124 3124 3158

Примечания. Появление полос КА' (1 = 5) и N3' (1 = 2) обязано влиянию различных конфигураций из тетраэдрических катионов Б1, А1, "Л, Ее3+ (Н0-Н6) и состава второй координационной сферы на валентные колебания иона гидроксила Vой-, координированного тройными группировками катионов М^М^М^ и MgMgFe2+. Указание нескольких трехвалентных катионов в скобках рядом со значением волнового числа означает, что индивидуальные полосы, соответствующие конкретному катиону в спектре, не разрешены.

«

я, А

5, Я

6.-52

Ь, А 9.26

5Г

01 ОLi

]

9.24

Я.21

Г

с. а 10.27

>0,26

10,25

\оа*

10-23 "I-'-1-'——1--г-

0.* 0.6 0,6 0,7 0,4 0.5 0,6 0.7

lüijO)/ l

Рис. 5. Зависимость линейных параметров элементарной ячейки слюд из архейских пород СГ-3 от относительного количества кристаллогидратной воды в их структуре

Рис. 6. Зависимость относительного количества кристаллогидратной воды в структуре слюд из архейских пород СГ-3 от содержания катионов К

ЗАРЯД У1+1У

Рис. 7. Соотношение между относительным количеством кристаллогидратной воды и суммарным положительным зарядом тетраэдрических и октаэдрических слоев в структуре слюд из метаморфизованных ультрамафитов и мафитов архейского комплекса СГ-3

5. Обсуждение результатов

В идеальной структуре железо-магнезиальных слюд наблюдаются только ионы гидроксила. Проведенные ИК исследования достоверно свидетельствуют о присутствии кристаллогидратной воды в структуре всех изученных слюд. Существование зависимости параметров элементарной ячейки с, а и Ь от соотношения ¡шо/^ (рис. 5) подтверждает наличие молекул Н20 в структуре слюды. Молекулы Н20, вероятнее всего, заселяют вакантные позиции межслоевых катионов (К, №), так как существует отрицательная связь между количеством кристаллогидратной воды и содержанием катиона К (0.66-0.86 а.е.) в структуре слюд из архейских пород в разрезе СГ-3 (рис. 6). При этом более крупная по сравнению со щелочным катионом (гК+ = 1.33А) молекула Н20 (гН20 = 1.4А) обусловливает деформацию элементарной ячейки: ее расширение в направлении с и Ь и сжатие вдоль оси а. Баланс зарядов при замещении положительно заряженного катиона калия на нейтральную молекулу Н2О достигается, по-видимому, за счет избыточного положительного заряда в октаэдрическом слое структуры слюд, на что указывает хотя и слабая, но положительная зависимость относительного количества кристаллогидратной воды от суммарного заряда катионов в октаэдрических и тераэдрических позициях (рис. 7).

Возможно, именно присутствием кристаллогидратной воды объясняется существование отрицательной зависимости параметра "с" элементарной ячейки от железистости для слюд обеих групп, в то время как для синтетических слюд флогопит-аннитового состава эта зависимость является положительной. Кроме того, поскольку в структуре всех изученных слюд в октаэдрическом слое содержатся трехвалентные катионы (преимущественно А1) в количестве от 0.2 до 0.5 а.е., следовало бы ожидать отрицательного отклонения их фигуративных точек от прямой У-1т для синтетических слюд ряда флогопит-аннит. Однако структура большинства слюд, особенно из архейских пород СГ-3, при

одних и тех же величинах 1т характеризуется более высокими значениями объема элементарной ячейки, чем у синтетических слюд ряда флогопит-аннит, что свидетельствует об их структурной "рыхлости" и для слюд из архейских пород СГ-3 является неожиданным фактом, учитывая глубины, к которым они относятся (7900-11350 м).

Присутствие молекул кристаллогидратной Н20 и наличие вакансий в октаэдрическом слое характеризуют нестехиометричность состава слюд. Дефекты такого типа присущи в равной степени слюдам как из архейских пород СГ-3, так и из их поверхностных гомологов. В первых (рис. 8) с увеличением глубины отбора образцов содержание кристаллогидратной воды уменьшается, хотя и незначительно. По-видимому, присутствие кристаллогидратной воды в структуре слюд обеих групп связано с особым режимом метаморфизма архейского комплекса в условиях амфиболитовой фации, а именно с повышенным парциальным давлением воды и дефицитом щелочей.

Сохранение молекул кристаллогидратной Н20 в структурах поверхностных слюд, вероятнее всего, можно объяснить тем, что парциальное давление воды в архейском комплексе при подъеме его к поверхности существенно не изменялось. Молекулы воды, несмотря на понижение температуры и давления, достаточно прочно удерживались в структуре слюды, хотя нельзя исключать того, что они могли частично перейти из положений межслоевых катионов в междоузельное пространство. Видимо, поэтому на всех диаграммах, отражающих зависимость параметров элементарной ячейки от количества кристаллогидратной воды, точки, соответствующие поверхностным слюдам, образуют поля с более высокими значениями параметров, чем в случае слюд из архейских пород СГ-3, при одинаковом содержании молекул Н2О в их структурах. Очевидно, что дефекты, связанные с отклонением состава слюд от стехиометрического, не могут исчезать только вследствие изменениия Р-Т условий равновесия. Необходимо изменение парциального давления Н20 в окружающей среде, нарушение равновесного распределения катионов М^, Бе, А1 и других компонентов между слюдой и другими фазами и связанных с этим процессов перекристаллизации слюды.

Для рассматриваемых двух групп слюд характерно также разное проявление структурных дефектов типа "порядок-беспорядок". В структуре слюд из архейских пород СГ-3 наблюдается разупорядоченное распределение Бе2+, а в поверхностных слюдах - упорядоченное распределение. И это вполне объяснимо, учитывая спонтанность процесса упорядочения при понижении температуры и кинетические параметры процессов перераспределения закисного железа в структуре триоктаэдрических слюд (Бабушкина, 1993). По-видимому, на глубинах вскрытого скважиной архейского комплекса, температура была достаточной (на забое скважины она составляла около 220°С) для сохранения разупорядоченного распределения катионов в структуре слюд. Расчеты, основанные на результатах кинетических экспериментов, показывают, что для слюды, содержащей 1.0 а.е. закисного железа, для перехода из разупорядоченного (хРеМ1 = хРеМ2 = 0.33) в упорядоченное (хРеМ1 = 0.60, хРеМ2 = 0.20) состояние, приблизительно соответствующее состоянию в поверхностных слюдах, потребуется около 250 лет. Подъем же керна из скважины осуществлялся в течение нескольких часов. В результате быстрого вывода архейских пород из глубинных зон разупорядоченное состояние структуры слюд не должно изменяться. Поэтому для всех образцов слюд из архейских пород СГ-3 харктерна очень низкая степень упорядоченности катионов. В то же время при медленном подъеме пород должно было происходить спонтанное упорядочение катионов в структуре слюд, стимулируемое постепенным понижением температуры, вследствие чего в породах архейского комплекса, выведенных на поверхность в результате эрозии, структура всех слюд характеризуется высокой степенью упорядоченности катионов.

Полученные нами данные о разупорядоченном или близком к нему распределении катионов в структуре слюд из архейских пород СГ-3 со всей очевидностью показывают, что некоторые особенности кристаллической структуры, зависящие от температуры, при подъеме керна не изменяются и сохраняют информацию о физическом состоянии кристаллического вещества на глубинах.

6. Выводы

1) Структура слюд из пород архейского комплекса в разрезе СГ-3 характеризуется при одних и тех же величинах 1т более высокими значениями объема элементарной ячейки по сравнению с таковыми для синтетических слюд ряда флогопит-аннит, что свидетельствует о структурной "рыхлости" слюд и

0.7

0.6

а

- 0.5

0.4

3000

9000 „ 10000 Н, м

11 ООО

Рис. 8. Зависимость относительного количества кристаллогидратной воды в структуре слюд из архейских пород СГ-3 от глубины их залегания

является неожиданным для минерала из глубинных зон (7900-11350 м), учитывая к тому же присутствие в октаэдрическом слое структуры этих слюд трехвалентных катионов в количестве до 0.5 а.е.

2) В структуре слюд наблюдались дефекты, связанные с нестехиометричностью их состава (присутствие молекул кристаллогидратной H2O в позиции щелочных катионов и существование вакансий в октаэдрических позициях М1), и дефекты типа "порядок-беспорядок".

3) Нестехиометричность состава присуща в равной степени слюдам как из архейских пород СГ-3, так и из их гомологов на поверхности и отражает, вероятно, специфический режим метаморфизма архейского комплекса в условиях амфиболитовой фации (повышенное парциальное давление воды, дефицит щелочей). В то же время содержание молекул кристаллогидратной воды в структуре слюд из архейских пород СГ-3 медленно уменьшается с глубиной.

4) Установлена различная степень упорядоченности катионов в октаэдрических позициях структуры в слюдах из архейских пород СГ-3 (разупорядоченное или близкое к разупорядоченному распределение) и слюдах из пород-гомологов (упорядоченное распределение с преимущественным заселением позиций М1 закисным железом).

5) Различие в степени катионной упорядоченности в структуре слюд обусловлено, вероятнее всего, разной скоростью вывода архейских пород из глубинных зон при бурении и в результате эрозионных процессов и подтверждает предположение о том, что некоторые структурные особенности минералов, в первую очередь, термостимулируемые, не изменяются при извлечении керна из скважины, что обеспечивает сохранение информации о состоянии кристаллического вещества на глубинах вскрытого скважиной архейского комплекса.

Работа выполнена в соответствии с Проектом-408 в рамках Международной программы геологической корреляции ЮНЕСКО и при поддержке РФФИ (гранты 99-05-65293; 01-05-06082; 00-05-72011).

Литература

Appendix "X-Ray powder pattern of micas". Micas. Reviews in Mineralogy. S. W. Bailey, v.13, p.573-584, 1984. Cruciani G., Zanazzi P.F., Quartieri S. Tetrahedral ferric iron in phlogopite: XANES and Mossbauer

compared to single-crystal X-ray data. Eur. J. Miner., v.7, p.255-265, 1995. Dyar M.D. A review of Mossbauer data on trioctahedral micas: Evidence for tetrahedral Fe and cation ordering.

Amer. Miner, v.72, p.792-800, 1987. Dyar M.D., Burns R.G. Mossbauer spectral study of ferruginous one-layer trioctahedral micas. Amer. Miner., v.71, p.955-988, 1986.

Farmer V.C., Russel J.D., McHardy W.J., Newman A.C.D., Ahlrichs J.L., Rimsaite J.Y.H. Evidence of loss

protons and octahedral iron from oxidized biotites and vermiculites. Miner. Mag., v.38, p.121-137, 1971. Farmer V.C. The layer silicates. The infrared spectra of minerals. Miner. Soc. Gr. Britain, London, p.331-363, 1974.

Ovchinnikov N.O., Nikitina L.P., Babushkina M.S., Yakovleva A.K., Yakovlev Yu.N., Chernova O.G., Redfern S.A.T. Structural states of micas in amphibolites of the KSDB-3 deep bore-hole and their surface equivalents. Miner. Mag., v.66(4), p.491-512, 2002. Pouling L. The nature of the chemical bond. Ithaca, Cornell University Press, 548 p., 1960. Radoslovich E.W. The cell dimentions and symmetry of layer-lattice silicates. IV. Interatomic forcers. Amer. Miner., v.48, p.76-99, 1963.

Rausell-Colom J.A., Sanz J., Fernández M., Serratosa J.M. Distribution of octahedral ions in phlogopites

and biotites. Development in sedimentology 27. Elsevier, Amsterdam, p.27-36, 1979. Rousseaux J.M., Gomes-Laverde C., Nathan Y., Rouxhet P.G. Correlations between the hydroxyl stretching band and the chemical composition of trioctahedral micas. Proc. Inter. Clay Conf. Madrid. Division de Ciencias CSIC, Madrid, p.89-98, 1972. Sanz J., Stone W.E.E. NMR applied to minerals: IV. Local order in the octahedral sheet of micas: Fe-F

avoidance. Clay Miner, v.18, p.187-192, 1983. Sanz J., de la Calle C., Stone W.E.E. NMR applied to minerals. V. The localization of vacansies in the

octahedral sheet of aluminous biotites. Phys. Chem. Miner., v.11, p.235-241, 1984. Saxena S.K., Tazzoli V., Domeneghetti M.C. Kinetics of Fe-Mg distribution in aluminous orthopyroxenes.

Phys. Chem. Miner, v.15, р.140-147, 1987. Skogby H. Kinetics of introcrystallane order-disorder reactions in tremolite. Phys. Chem. Miner., v.14, р.521-526, 1987.

Vedder W. Correlations between infrared spectrum and chemical composition of mica. Amer. Miner., v.49, p.736-768, 1964.

Virgo A., Hafner S.S. Fe2+, Mg order-disorder in heated orthopyroxenes. Miner. Sos. Amer. Spec., Рap.2, р.67-81, 1969.

Wilkins R.W.T. The hydroxyl stretching region of the biotite mica spectrum. Mineral. Mag., v.36, p.325-333, 1967.

Бабушкина М.С. Кинетика процессов дальнего упорядочения катионов в природных биотитах. 3BMO, № 1, с.37-47, 1993.

Бабушкина М.С., Никитина Л.П., Овчинников Н.О. Состав и особенности структуры флогопитов из лампроитов Костомукши. 3BMO, № 2, с.71-84, 1997.

Загородный В.Г., Радченко А.Т. Принципы и главные черты тектонического районирования северовосточной части Балтийского щита. Тектоника и глубинное строение северо-восточной части Балтийского щита. Апатиты, КФ АН СССР, с.3-12, 1978.

Иваницкий В.П., Матяш И.В., Пластинина М.А. О механизме преобразования флогопита в гидротермальном растворе (по экспериментальным данным). Mинер. журн., т. 14, № 4, с.3-13, 1992.

Наливкина Э.Б., Ланев В.С., Виноградова Н.П. Породы и породообразующие минералы. Кольская сверглубокая. Исследование глубинного строения континентальной коры с помощью бурения Кольской сверхглубокой скважины. M., Недра, с.66-102, 1984.

Наливкина Э.Б., Виноградова Н.П. Породообразующие минералы в глубинном вертикальном разрезе. Магматические и метаморфические комплексы пород Кольской сверхглубокой скважины. Л., Недра, с.186-199, 1986.

Никитина Л.П., Овчинников Н.О., Бабушкина М.С., Яковлева А.К., Яковлев Ю.Н., Чернова О.Г., Гойло Э.А. Дефектные структуры слюд из ультрамафитов и мафитов архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины и их гомологов на поверхности. 3BMO, № 3, с.23-44, 2002.

Никитина Л.П., Яковлева А.К. Дефектность структур темноцветных минералов архейских пород в разрезе СГ-3 как отражение физического состояния вещесива в условиях средней коры. Породы и минералы на больших глубинах и на земной поверхности: субпроекты. Апатиты, КНЦРАН, с.88-93, 1999.

Ошерович Э.З., Никитина Л.П., Екимов С.П. Железо-магнезиальные слюды. Распределение катионов и термодинамика железомагнезиальных твердых растворов силикатов. Под ред. В.А. Глебовицкого. Л., Наука, с.127-136, 1978.

Пономарев Б.Г., Лапидес И.Л. Гидроксильный зонд в слюдах - анализ распределения катионов в тетраэдрах и октаэдрах по ИК-спектрам. Тез. докл. VI Всесоюзного симпозиума по изоморфизму. Звенигород, c.175, 1988.

Смирнов Ю.П., Ланев В.С., Губерман Д.М. Геологическое строение разреза. Архейский комплекс в разрезе СГ-3. Под ред. Ф.П. Митрофанова. Апатиты, КНЦ АН СССР, с.4-12, 1991.

Христофоров К.К., Никитина Л.П., Крижанский Л.М., Екимов С.П. Кинетика процесса разупорядочения в структурах ромбических пироксенов. ДАН СССР, т.24, № 4, с.909-912, 1974.

Яковлева А.К. Темноцветные минералы. Архейский комплекс в разрезе СГ-3. Под ред. Ф.П. Митрофанова. Апатиты, КНЦ АН СССР, с.67-117, 1991.

Яковлева А.К., Смирнов Ю.П., Яковлев Ю.Н. Амфиболовые породы. Архейский комплекс в разрезе СГ-3. Под ред. Ф.П. Митрофанова. Апатиты, КНЦ АН СССР, с.30-42, 1991.

Яковлев Ю.Н., Яковлева А.К. Минералогия и геохимия медно-никелевых оруденений. M., Наука, 330 с., 1974.

Яковлев Ю.Н., Яковлева А.К. Амфиболиты архейского комплекса разреза СГ-3. Результаты изучения глубинного вещества и физических процессов в разрезе Кольской сверхглубокой скважины до глубины 12261 м. Апатиты, Полиграф, с.77-82, 2000.