СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕЙ ЭМАЛИ
METHOD OF PRODUCING ANTIFOULING ENAMEL

Изобретение относится к средствам защиты от обрастания морскими организмами корпуса судов и гидротехнических сооружений и может быть использовано на атомных электростанциях для оборотных систем техводоснабжения, сопряженных с зонами рекреаций.
Противообрастающие краски в настоящее время являются основным средством защиты судов от обрастания благодаря простоте их применения, доступности, легкой возобновляемости, высокой экономической эффективности. Современные противообрастающие краски должны быть экологически безопасными, т.е. не содержать ядов. Из всех известных биоцидов самым доступным в этом отношении является оксид меди (см., например, Карпов В.А. и др., Комплексный подход к защите от морского обрастания и коррозии, п/р И.Н.Ильина, М.: Т-во научных изданий КМК, 2007, с.12).
Из изобретения (SU 273905, Гуревич и др., 15.04.1983) известна, например, необрастающая краска, содержащая (в мас.ч.): канифоль 12-25, салициловую кислоту 3-10, анилид салициловой кислоты 2-5, цинковые белила 2-10, закись меди 25-40, дибутилфталат 3-8, сольвент-нафта 12-18.
Данную краску изготавливают следующим образом. Сначала получают салициловый эфир канифоли (абиетиновой кислоты канифоли) путем сплавления канифоли с салициловой кислотой при 120-200°С. Полученный сплав разбивают на куски, загружают в шаровую мельницу, добавляют растворитель и после получения однородного раствора добавляют остальные компоненты краски и обрабатывают в шаровой мельнице до получения краски соответствующей дисперсности. Однако срок службы такой краски не превышает 1,5 лет, и, кроме того, она характеризуется длительным сроком сушки покрытия на воздухе, недостаточными атмосферостойкостью и стойкостью покрытия к обрастанию бактериально-слизистой пленкой.
Для увеличения срока службы необрастающего покрытия до 4-5 лет, а также предотвращения быстрого расходования медных ядов в пресной воде, во время достройки судов на плаву необрастающую краску с полностью растворимой пленкообразующей основой наносят поверх слоя краски на частично растворимой пленкообразующей основе, например, марки ХВ-53, ХС-79, КР-24 (1-2 слоя).
Известен способ получения другой противообрастающей краски (SU1175949, Гуревич и др., 30.08.1985), включающей канифоль, органическую оксикислоту, анилид органической кислоты, минеральный пигмент, медьсодержащий биоцид, пластификаторы и органические растворители. Краска также содержит аминокислоту или аминооксикислоту, выбранные из группы, включающей аминобензойную кислоту, антраниловую кислоту, 4-амино-2-оксибензойную кислоту, 5-амино-2-оксибензойную кислоту. В качестве органических оксикислот в предлагаемой краске используют салициловую, винную, биссалициловую, яблочную кислоты, а в качестве пластификаторов - дибутилфталат, трикрезилфосфат, полиизобутилен, в качестве минеральных пигментов - окись цинка, железный сурик, в качестве медьсодержащих биоцидов - закись меди, роданистую медь, в качестве органических растворителей - сольвент, ксилол, уайт-спирит. Краску готовят обычным способом в шаровой мельнице с последовательной загрузкой органических растворителей, канифоли и аминокислоты. После 3-4 часового перемешивания загружают оксикислоту, биоциды, анилид органической кислоты, пластификатор и минеральные пигменты. Получаемое покрытие обладает повышенной биологической активностью, быстро высыхает, однако не обеспечивает защиты от обрастания и коррозии в системе подводного покрытия.
Обычно противообрастающую краску наносят на поверхность, предварительно покрытую грунтовкой и антикоррозионной краской. Из изобретения (GB 1356072, Izraliants et al. 12.06.1974) известен способ получения противообрастающей краски на основе канифоли в качестве связующего и содержащей в качестве медьсодержащего биоцида закись меди. Канифоль сплавляют с салициловой кислотой при Т=60-160°С. В полученный продукт добавляют ксилол (растворитель), перемешивают и в полученный раствор вводят анилид салициловой кислоты, оксид меди, оксид цинка и дибутилфталат. Полученную краску используют в системе покрытия, нанося сначала слой фосфатной грунтовки, далее слой виниловой противокоррозионной краски, слои противообрастающего покрытия на основе виниловой смолы или эпоксидной смолы, или на основе хлоркаучука. Далее наносят слой покрытия из указанной противообрастающей краски на основе салицилового эфира канифоли. Такая система покрытия увеличивает срок службы необрастающего покрытия до трех лет.
Из изобретения (RU 2115680, ХИМЕКО-ГАНГ, 20.07.1998) известен способ получения противообрастающей и антикоррозионной краски, которая содержит в качестве пленкообразующей основы перхлорвиниловую смолу в смеси с канифолью и(или) пентафталевым лаком. В качестве биоцида используется отработанный меднохромбариевый катализатор процесса гидрирования синтетических жирных кислот в высшие жирные спирты, а в качестве растворителя - смесь сольвента-нафта и бутилацетата в соотношении 1:4, при следующем соотношении компонентов, мас.%: пленкообразующая основа 14,4-21,7; отработанный меднохромбариевый катализатор 6,0-39,0; растворитель - остальное. Предпочтительно краска дополнительно содержит модификатор и пластификатор - соединение, выбираемое из группы, включающей ацетилацетон, адипиновую кислоту, анилин, анилид салициловой кислоты и диоктилфталат в количестве 0,8-6,0 мас.%. Предпочтительно краска дополнительно содержит окись цинка в количестве 8,0-9,5 мас.%, которая выступает в качестве синергиста, позволяющего улучшить противообрастающие свойства покрытия. Краску готовят обычным способом в шаровой мельнице. Предварительно сплавляют отработанный меднохромбариевый катализатор (МХК) с канифолью при 160-185°С в течение 2 ч, полученный сплав разбивают на куски, загружают в шаровую мельницу, вводят добавки и часть растворителя. В течение 16-25 ч осуществляют перетир, после чего добавляют смолу ПСХ-ЛС в оставшемся количестве растворителя. Перемешивают до однородного раствора в шаровой мельнице для получения краски соответствующей дисперсности. Краску наносят на поверхность, предварительно покрытую грунтовкой. Получаемое покрытие обеспечивает защиту от коррозии и от обрастания, однако эта краска не обладает достаточно высокой биологической стойкостью и поэтому не обеспечивает длительной защиты от обрастания. Из изобретения (RU 2063992, Агафонов и др., 20.07.1994) известен способ получения противообрастающей краски, содержащей полимерный пленкообразователь (сополимер бутилметакрилата с карболоксиметилметакрилатом, канифоль, медьсодержащий биоцид (например, закись меди), пигмент (например, оксид цинка), органические растворители (ксилол, толуол, ацетон). Краску изготавливают путем диспергирования одновременно всех компонентов в шаровой или бисерной мельнице до степени перетира не менее 80 (по прибору "Клин"). Получают покрытие с самополирующими свойствами, высокой атмосферостойкостью, что позволяет использовать краску такого типа для защиты от обрастания районов переменной ватерлинии судов.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения противообрастающей краски (эмали) на основе сочетания канифоли с полимерным пленкообразователем (перхлорвиниловая смола, пентафталевый лак) и содержащей анилид салициловой кислоты и медьсодержащий биоцид, известный из вышеупомянутого патента RU 2115680.
Задачей патентуемого изобретения является повышение срока службы покрытия на основе эмали, а техническим результатом - снижение скорости выщелачивания закиси меди и сокращение его расхода, а также повышение эластичности покрытия.
Указанный технический результат в способе получения противообрастающей эмали обеспечивается путем смешения и диспергирования компонентов эмали, содержащей полимерный пленкообразователь, канифоль, медьсодержащий биоцид, дибутилфталат, салициловую кислоту, анилид салициловой кислоты, пигмент-оксид цинка, органические растворители. В качестве полимерного пленкообразователя используют сополимер винилхлорида с винилацетатом, эпоксидную диановую смолу и эпоксиэфирный лак, в качестве медьсодержащего биоцида - закись меди, в качестве органических растворителей - ацетон, сольвент и циклогексанон. При этом сначала компоненты состава - бензолсульфокислоту, циклогексанон, салициловую кислоту, анилид салициловой кислоты и ацетон перемешивают при температуре 18-22°С не менее 1 часа, затем производят загрузку закиси меди и смесь импрегнируют в течение 25-40 мин, полученную массу обрабатывают 50-60%-ным раствором канифоли в сольвенте при температуре 18-25°С, а далее совмещают с оставшейся частью канифоли, пленкообразователем, пластификатором и пигментом, после чего смесь диспергируют до степени перетира 50-70 мкм, при следующем соотношении компонентов, в мас.%:
Канифоль
11,9-13,0
Сополимер винилхлорида с винилацетатом
2,4-3,7
Эпоксидная диановая смола
0,48-1,9
Эпоксиэфирный лак
4,0-5,0
Биоцид - закись меди
45,0-50,0
Дибутилфталат
3,0-4,0
Оксид цинка
1,2-1,7
Салициловая кислота
1,6-2,0
Анилид салициловой кислоты
1,5-2,1
Бензолсульфокислота
0,3-0,9
Органические растворители
остальное.
В качестве канифоли в способе по изобретению используют, например, канифоль сосновую. Применяют эпоксидную диановую смолу марки Э-40, эпоксиэфирный лак ЭФ-0188 (ТУ 6-10-1442-79), который получают взаимодействием эпоксидных смол с жирными кислотами масел, например, таллового масла; сополимер винилхлорида с винилацетатом марки А-15. В качестве органических растворителей используют ацетон, сольвент, циклогексанон (см. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. Ленинград: Издательство Химия, 1986).
В качестве биоцида используют закись меди (ТУ 2322-133-05746371-96) - мелкодисперсный порошок оксида меди одновалентной, имеющий цвет от оранжевого до карминокрасного.
Способ реализуют следующим образом. В аппарат загружают рецептурное количество циклогексанона, салициловой кислоты и анилида салициловой кислоты, бензосульфокислоты и ацетона при соотношении их соответственно между собой в мас.%: 0,9-0,3:3,2-2,6:2,1-1,5:10,6-9,0 и перемешивают в течение 1 часа при температуре 18-22°С. После этого производится загрузка рецептурного количества закиси меди, и далее смесь импрегнируют в течение 25-40 мин. Затем полученную смесь обрабатывают при температуре 18-25°С насыщенным раствором канифоли в сольвенте, для чего используют около половины (50-60%) рецептурного количества канифоли. Далее обработанный продукт совмещают с остальными компонентами: оставшейся частью канифоли, пленкообразователем, пластификатором, оксидом цинка ZnO (цинковыми белилами). После этого смесь диспергируют до степени перетира 50-70 мкм, принятой для противообрастающей эмали.
Конкретное содержание компонентов по пяти составам противообрастающей эмали приведено в таблице. Там же даны некоторые характеристики покрытия.
Пример 1 (по составу №1). В аппарат на 100 кг эмали загружают 2,8 кг циклогексанона, 2,1 кг анилида салициловой кислоты, 1,62 кг салициловой кислоты, 0,9 кг бензолсульфокислоты, 10,1 кг ацетона и перемешивают в течение 1 часа при температуре 20°С. После этого производится загрузка 49,4 кг закиси меди, и далее смесь импрегнируют в течение 30 мин. Полученную смесь обрабатывают при температуре 23°С насыщенным раствором канифоли в сольвенте: 6,5 кг канифоли на 8,19 кг сольвента. Затем обработанный продукт совмещают с остальными компонентами: оставшейся от рецептурного количества частью канифоли (5,6 кг), лаком эпоксиэфирным ЭФ-0188 (4,19 кг), сополимером винилхлорида с винилацетатом А-15 (3,33 кг), эпоксидной смолой Э-40 КЭ (0,48 кг), дибутилфталатом (3,24 кг) и цинковыми белилами - оксидом цинка (1,55 кг). После этого смесь диспергируют до степени перетира 70 мкм.
Пример 2 (по составу №4). В аппарат на 100 кг эмали загружают 2,7 кг циклогексанона, 1,9 кг анилида салициловой кислоты, 1,6 кг салициловой кислоты, 0,3 кг бензолсульфокислоты, 9,8 кг ацетона и перемешивают в течение 65 мин при температуре 22°С. После этого производится загрузка 48,4 кг закиси меди, и далее смесь импрегнируют в течение 35 мин. Полученную смесь обрабатывают при температуре 20°С насыщенным раствором канифоли в сольвенте: 7,6 кг канифоли на 8,2 кг сольвента. Затем обработанный продукт совмещают с остальными компонентами: оставшейся частью канифоли (5,2 кг), лаком эпоксиэфирным ЭФ-0188 (4,7 кг), сополимером винилхлорида с винилацетатом А-15 (3,7 кг), эпоксидной смолой Э-40 КЭ (1,2 кг), дибутилфталатом (3,2 кг) и цинковыми белилами - оксидом цинка (1,5 кг). После этого смесь диспергируют до степени перетира 70 мкм.
Аналогичным образом получают противообрастающую эмаль с другим составом компонентов, в частности, приведенным в таблице.
Патентуемая эмаль тиксотропна: перед применением требуется ее тщательное перемешивание и, при необходимости, разбавление сольвентом в количестве не более 5% от массы эмали. Противообрастающую эмаль наносят на загрунтованную поверхность, покрытую, например, грунтовкой ЭП-0325 (ТУ 2312-192-56271024-2003) или грунтовкой РИКОЦИНК (ТУ 2312-199-56271024-2003), окрашенную противокоррозионной эмалью, например, винилового или эпоксидно-пекового типа. Нанесение эмали проводят методом безвоздушного распыления или кистью в интервале температур от -15 до +25°С, при этом расход эмали на один слой составляет 300-400 г/кв.м. Время высыхания при температуре (20±2)°С составляет 4-8 ч.
3
2
3
В результате получают эмаль плотностью 1,70-1,80 г/см с температурой вспышки - 5°С и теоретическим значением укрывистости 4,3 м/л. Плотность сухой пленки эмали составляет 2,60-2,70 г/см.
Испытания показали, что противообрастающее покрытие, нанесенное двумя слоями эмали общей толщиной 120-150 мкм по противокоррозионному покрытию, обеспечивает защиту от обрастания в субтропических и северных морях в течение 5 лет, в тропических морях - в течение 4,5 лет, что примерно в два раза превышает срок службы покрытия-прототипа.
Как следует из приведенных данных, способом по изобретению получают противообрастающую эмаль, которая легко наносится на горизонтальные и вертикальные поверхности, имеет хорошие физико-механические свойства (не растрескивается под воздействием различных климатических факторов), и высокие противообрастающие свойства, то есть обладает необходимым комплексом характеристик, обеспечивающих покрытию длительный срок эксплуатации.
Компоненты
Содержание компонентов в составах по примерам, мас.%
RU 2115680 (прототип)
1
2
3
4
5
1. Биоцид - закись меди Cu<sub>2</sub>O
39,0*
49,4
45,0
50,0
48,4
49,5
2. Канифоль
19,4
12,1
13,0
13,0
12,8
11,9
3. Ацетон
-
10,1
10,6
9,0
9,8
9,5
4. Сольвент
29,0
8,19
10,1
8,0
8,2
7,8
5. Лак эпоксиэфирный ЭФ-0188
-
4,19
5,0
4,0
4,7
4,5
6. Сополимер винилхлорида с винилацетатом А-15
2,3**
3,33
2,4
3,0
3,7
3,5
7. Пластификатор дибутилфталат
0,8***
3,24
4,0
3,0
3,2
3,7
8. Циклогексанон
-
2,8
3,2
3,0
2,7
2,6
9. Анилид салициловой кислоты
1,5
2,1
1,5
2,0
1,9
1,6
10. Салициловая кислота
-
1,62
2,0
1,8
1,6
1,7
11. Оксид цинка ZnO
8,0
1,55
1,7
1,2
1,5
1,3
12. Смола эпоксидная Э-40 КЭ
-
0,48
1,0
1,4
1,2
1,9
13. Бензолсульфокислота жидкая
-
0,9
0,5
0,6
0,3
0,5
Характеристики
Срок службы при скорости выщелачивания 30-50 мкг/см<sup>2</sup>.сут, мес.
24
54-60
Время высыхания (по ГОСТ19007), ч.
2-4
4-8
Предельная толщина нестекающего мокрого слоя, мм, не менее
0,1
0,3
Адгезия пленки (по ГОСТ 15140, раздел 2)
2
2
Вязкость
не тиксотр.
тиксотропная
*) отработанный меднохромбариевый катализатор; **) смола поливинилхлоридная ПСХ-ЛС; ***) диоктилфталат