Изучение термодинамических параметров исследуемых систем (металл - вода, металл - вода - ионы хлора, металл - вода - сульфат ионы)

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 620.193

С. В. Наумов, О. А. Сольяшинова, А. А. Мухутдинов ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ИССЛЕДУЕМЫХ СИСТЕМ

Ключевые слова: скорость коррозии, хлориды, сульфаты, математическая модель, the rate of corrosion, chlorides, sulfates, mathematical model.

С помощью термодинамических параметров объясняются полученные экспериментальные данные по процессам, протекающим в системах металл - вода (ионы). Приведенные параметры и физико-химические характеристики ионов хлора и сульфат ионов позволят на основе полученных данных заложить основы математической модели влияния состава природных вод на коррозию стального оборудования. By means of thermodynamic parametres the received experimental data on the processes proceeding in systems metal - water (ions) speak. The resulted parametres and physical and chemical characteristics of ions of chlorine and sulphate of ions will allow on the basis of received given to lay the foundation for mathematical model of influence of structure of natural waters on corrosion of the steel equipment.

Защита от коррозии является одной из важнейших проблем, имеющей большое значение для народного хозяйства.

В связи с этим необходимо:

1. изучить условия возникновения и развития коррозии;

2. определить скорость развития процессов коррозии в различных агрессивных средах и при наличии различных сопутствующих физических факторов;

3. определить методы применения противокоррозионных защитных покрытий.

По полученным данным [1] можно говорить, что сульфаты в некоторой степени ингибируют коррозию, а так же и карбонаты, тогда как хлориды наоборот ускоряют процесс коррозии. Эти данные не противоречат и не подтверждают более ранние данные полученные другими исследователями, так как до сих пор нет общей точки зрения по данному вопросу. Однако полученные результаты можно объясните с точки зрения термодинамики и электрохимических процессов, которые могут протекать на поверхности металла.

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере, на некоторых из них, она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну из главных задач кинетики электродных процессов.

Помимо стадии переноса электрона суммарная реакция анодного растворения железа и, по-видимому, других металлов железной группы включает чисто химические стадии, протекающие с участием анионов, прежде всего ионов гидроксила, каталитически ускоряющих анодный процесс. Растворение железа можно описать, например, следующей схемой:

Fe + OH = FeOH^ + ё; РеОНадс = FeOH+адс + ё;

РвОН+адс + ПН2О = Ре2+*ПИ20 + ОН", где вторая стадия определяет скорость всего процесса [2]. Попадая в раствор ионы двухвалентного железа могут окислиться до трехвалентного.

При электровосстановлении ионов трехвалентного железа до двухвалентного первой стадией процесса будет доставка ионов железа к поверхности электрода (рис. 1).

При контакте с электродом ион трехвалентного железа приобретает электрон; в результате этого акта разряда образуется двухвалентный ион и одновременно перестраивается гидратная оболочка. Образовавшийся ферро - ион должен быть отведен от поверхности электрода, чтобы освободить место для разряда следующих ферро - ионов. Окисление ферро - ионов проходит через те же стадии, но в обратном порядке.

Рис. 1 - Схема протекания электродной реакции перезарядки ионов железа

Ре3+ + е = Ре2+ (0,771).

При разрядке ионов хлора первая стадия также заключается в их транспортировке к поверхности раздела электрод - электролит (рис. 2).

Рис. 2 - Схема протекания электродной реакции выделения и растворения хлора

СІ — 1/2СІ2 + б (1/2СІ2 + Є — СІ" 1,360).

После вхождения в двойной электрический слой ион хлора теряет свой электрон, дегитратируется и превращается в адсорбированный электродом атом хлора (вторая стадия). На третьей стадии образовавшийся атом хлора рекомбинируется в молекулы (Эта стадия, следующая за актом раздела, представляет собой гетерогенную (поверхностную) химическую реакцию). Молекулы хлора переходят в электролит, окружающий электрод, и, образуя насыщенный раствор, удаляются из него в виде пузырьков газа в атмосферу (последняя стадия). Пунктирные стрелки показывают этапы обратного процесса ионизации хлорного газа.

Время. ч

0 мг/л -------99,75мг/л -------196,6 мг/л -------303,25 мг/л

Рис. 3 - Зависимость скорости коррозии от концентрации ионов хлора в исследуемой системе

Из рис. 3 видно, что при добавлении к дистиллированной воде ионов хлора скорость коррозии увеличивается относительно дистиллированной воды. При этом, чем больше концентрация ионов хлора в воде, тем дальше от начала координат максимум выхода скорости коррозии. При сравнении со скоростью коррозии пластин в дистиллированной воде видно, что в течение первых двух недель, высокая концентрация хлорид - ионов оказывает некоторое ингибирующее действие по сравнению с холостым опытом, но при более длительном контакте со средой, в дистиллированной воде скорость коррозии замедляется и выходит на плато, а в растворе продолжает линейно расти. Результаты наблюдений можно объяснить тем, что при малых концентрациях ионы хлора, подходя к поверхности они начинают разряжаться по представленной выше схеме. Так как ионов небольшое количество, а в результате разряжения некоторая часть их может теряется, в виде газообразного хлора или гипохлоратов железа и покидает реакционную среду, то при концентрации менее 100 мг/л, происходит резкий скачек скорости коррозии, за счет интенсификации электрохимических процессов на поверхности пластинки. Как видно из рисунка аналогично происходит процесс при концентрации ионов хлора до 300 мг/л, с постепенной интенсификацией процесса коррозии и пиком, однако пик смещается, в области более длительного воздействия и дальнейшей стабилизации процесса и выходом кривой на плато. При

концентрации 300 мг/л, пика не наблюдалось, при времени эксперимента порядка 500 часов. В системе достаточно ионов хлора и процесс разрядки идет интенсивно, на место разрядившегося иона, незамедлительно приходит новый ион, и возможно, пик можно будет наблюдать при более значительно времени воздействия среды на металлическую поверхность, что возможно только в стоячей воде или резервуарах для ее хранения.

Несмотря на то, что сульфаты принимают участие в переносе тока, они не разряжаются на аноде. Вместо этих анионов разряжаются анионы ОН" воды и выделяется кислород. Этот происходит, например, при электролизе разбавленного водного раствора серной кислоты. Оставшиеся в растворе Н+ воды образуют с сульфат ионами серную кислоту. Следовательно, в реакциях на электродах участвуют только ионы воды, а количество ионов серной кислоты в растворе остается неизменным.

Выше изложенное можно наблюдать на рисунке 4, сульфат ионы, занимаю часть поверхности на металлической пластинке, блокируют эту поверхность, так как не разряжаются. При этом при всех исследуемых концентрациях скорость коррозии меньше, чем в дистиллированной воде. По форме кривых видно, что они идут по одному пути, с пиком примерно в одно время, и с дальнейшим выходом на плато примерно в одной области скорости коррозии. Можно говорить, о некоторой ингибирующей способности сульфатов во всех исследуемых областях концентрация, в отличии от хлоридов, скорость коррозии при воздействии во многом зависит от их концентрации.

0.12

0,1

Г1 0,08

Скорость

коррозии, 0.06 мм год

0,04 0,02 0

0 100 200 300 400 500

Время, ч

----0 мг/л-------51,45мг/л-----10 5,9мг/л----201,9 мг/л------299,35 мг/л

Рис. 4 - Зависимость скорости коррозии от концентрации сульфат ионов в исследуемой системе

Кинетика анодного растворения металлов зависеть не только от концентрации гидроксильных ионов, но и вообще от анионного состава раствора. Обычно принималось, что другие анионы в той или иной степени способны вытеснять гидроксильные ионы с поверхности растворяющегося металла и тем самым снижать их каталитическое действие. С такой точки зрения согласуется, например, замедление процесса растворения железа при переходе от сульфатных к хлоридным растворам с той же величиной рН. Хлориды обладают большей поверхностной активностью, чем сульфаты или гидросульфаты, и замещают

большое число ионов гидроксила, т. е. заметнее снижают их каталитическое действие на процесс растворения. Однако в более общем случае любые ионы способны, так же как и гидроксил ионы, сами катализировать процессы анодного растворения металлов. Результативный эффект определяется поэтому конкретными условиями процесса растворения. В области низких рН, где концентрация ОН- - ионов мала и доля занятой ими поверхности растворяющегося металла незначительна, другие анионы (например, анионы серной кислоты) могут адсорбироваться на свободной поверхности, не уменьшая поверхностной концентрации гидроксильных ионов. В этих условиях скорость растворения должна расти при увеличении общей концентрации анионов. При высоких рН, где концентрация ОН- и доля занятой ими поверхности велики, на первый план выступает эффект вытеснения гидроксильных ионов другими ионами, и скорость растворения при повышении общей концентрации анионов может уменьшаться.

Подвижность хлоридов и сульфатов близка, 76,34 и 79,80 соответственно, и значительно меньше по отношению к ионам гидроксила, равной 198. Численные значения подвижностей различных ионов, несмотря на значительные отличия в радиусах, близки друг к другу. Это объясняется гидратацией ионов, то есть тем, что в действительности через раствор двигаются комплексы, состоящие из молекул воды и ионов, которые имеют приблизительно одинаковые размеры, так как чем меньше ион, тем сильнее его электростатическое поле и тем сильнее он гидратирован.

При близких значения подвижности, рассматриваемые ионы оказываются в равных условиях, примерно с одинаковой скоростью подходят к поверхности металла, они оказывают разностороннее влияние на скорость коррозии. Большая поверхностная активность хлоридов по сравнению с сульфат ионами, подтверждают наблюдаемый эффект увеличение скорости коррозии в хлоридных растворах и некоторую пассивацию поверхности пластинок в сульфатных растворах.

Для исследования процессов электрохимической коррозии необходимо рассматривать выражение ДG0, содержащее разность потенциалов и величину заряда, перенесенного растворяющимся веществом, т. е. электрическую работу.

Составив элементарные реакция, которые могут осуществлять в процессе коррозии, между ионами железа и исследуемыми ионами, мы сможем, с помощью известных, из литературных источников, значений энергии Гиббса, рассчитать ДG, этих реакций. Что поможет нам определить вероятность протекания той или иной реакций.

1.1) Fe2+ + SO42" = FeSO4

ДG1.10= -819,77 - (-84,88 +(-743,99))=9,10 кДж/моль

1.2) 2Fe3+ + 3SO42 = Fe2(SO4)з

ДG1.20= -2245,92 - (2*(-10,53) +(3*(-743,99)))=7,11 кДж/моль

2.1) Fe2+ + 2^ = FeCІ2

ДG2 10= -341,44 - (-84,88 +(2*(-239,85))=223,14 кДж/моль

2.2) Fe3+ + 3СГ = FeClз

ДG2.20= -3 98,31 - ((-10,53) +(3*(-23 9,85)))=331,77 кДж/моль

3.1) Fe2+ + 2OH" = Fe(OH)2

ДGз.10= -393,55 - (-84,88 + (2*(-129,39))= -49,89 кДж/моль

3.2) Fe3+ + 3OH" = Fe(OH)з

ДGз.20= -476,47 - ((-10,53) + (3*(-129,39)))=-77,77 кДж/моль

4.1) Fe2+ + СО32- = FeСOз

ДG4.10= -606,77 - (-84,88 +(-527,60))=5,71 кДж/моль

4.2) 2Fe3+ + 3Ш32- = Fe2(СOз)з

ДG4.20= -1591,84 - (2*(-10,53) +(3*(-527,60)))=12,02 кДж/моль

5.1) Fe2+ + 2СЮ- = Fe(CЮ)2

ДG2.10= -341,44 - (-84,88 +(2*(-38,53))=-179,5 кДж/моль

5.2) Fe3+ + 3СЮ- = Fe(CЮ)з

ДG2.20= -398,31 - ((-10,53) +(3*(-38,53)))=-272,19 кДж/моль

Как видно из расчетов, реакции в которых участвуют сульфаты, свободная энергия не превышает 10 кДж/моль, что говорит о равновесии системы, тогда как при участии хлоридов, равновесие смещается в сторону образования исходных веществ реакции, т.е. в растворе преимущественно ионы железа и хлора, свободная энергия значительно превышает значение 10 кДж/моль. Эти расчеты являются еще одним подтверждение вышеизложенных объяснений влияния сульфатов и хлоридов на скорость коррозии стального оборудования в пресных источниках (основная доля состава природных вод приходится на хлориды и сульфаты).

По ранее полученным данным [1] и приведенным объяснениям этих данных можно будет заложить основы математической модели, что позволит, зная уровень тех или иных компонентов в воде, предположить уровень коррозии и использовать это в народном хозяйстве.

Литература

1. Наумов, С. В. Региональные аспекты коррозии стали в природных водах / С.В. Наумов, О.А. Соль-яшинова // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2006. - № 5. - С. 11-15.

2. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия: учебник для химико - технол. специальностей вузов / Л.И. Антропов. - М.: «Высшая школа», 1975. - 560 с.

© С. В. Наумов - асп. каф. инженерной экологии КГТУ; О. А. Сольяшинова- канд. техн. наук, доц. той же кафедры, А. А. Мухутдинов- д-р техн. наук, проф. той же кафедры.