METHOD OF PURIFYING PERFLUOROARENES
СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕРФТОРАРЕНОВ

Изобретение относится к области очистки перфторированных органических соединений, конкретно к очистке перфтораренов до чистоты 99,95% и выше, используемых в качестве реагентов в органическом синтезе и специальных растворителей в промышленности и аналитике.
Уровень техники
Известен способ очистки перфтораренов, полученных дегалогенированием хлорполифторциклогексанов методом препаративной хроматографии [«Синтезы фторорганических соединений», под ред. И.Л.Кнунянца, М.: «Химия», 1973 г., стр.90],
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании в качестве исходного сырья продукта-сырца после синтеза.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что данный метод позволяет проводить очистку только небольших количеств вещества, кроме того, препаративная хроматография отличается большими трудозатратами и высокой стоимостью.
Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ очистки перфтораренов [«Синтезы фторорганических соединений», под ред. И.Л.Кнунянца, М.: «Химия», 1973 г., стр.132-135], по которому очистку проводят методом ректификации (фракционной разгонки) продукта-сырца на насадочной колонне с эффективностью 18-20 теоретических тарелок.
Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способа, заключаются в использовании ректификации.
Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в том, что данный метод позволяет очистить перфторарены от далеко кипящих примесей, однако он мало эффективен при удалении водородсодержащих полифтораренов, имеющих близкую температуру кипения. Чистота перфтораренов, полученных таким способом, составляет не более 99,0-99,7%.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении степени очистки перфтораренов. Для использования перфтораренов в современной практике требуется их высокая чистота, в частности полное отсутствие примесей, содержащих ароматические протоны. Обычные методы очистки не позволяют добиться желаемого результата. Предлагаемый метод дает возможность получать перфторарены, свободные от нежелательных примесей, с содержанием основного вещества более 99,95%.
Технический результат, обуславливающий решение задачи, заключается в том, что первичной химической обработкой водородсодержащие примеси в исходных перфтораренах переводятся в тяжелые бром- и йодсодержащие продукты, отделяемые на второй стадии ректификацией.
Достигается технический результат тем, что для очистки от водородсодержащих азеотропных примесей сначала проводят химическую обработку продукта сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, после чего проводят очистку ректификацией.
Достигается технический результат также тем, что предлагается использовать обработку сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, в частности брома или йода или их смесью.
Достигается технический результат также тем, что для очистки применяют серный ангидрид в виде его раствора в серной кислоте с концентрацией от 5 до 60%, лучше 20%.
Достигается технический результат также тем, что процесс первичной очистки ведут при температуре от 20°С до температуры кипения, лучше 50-70°С.
Новые (относительно прототипа) признаки заявленного способа заключаются в проведении процесса очистки перфтораренов в две стадии: химической очистке, заключающейся в обработке сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, и вторичной очистке - ректификации полученной смеси.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Перфторароматические продукты после синтеза обычно содержат примеси, где атомы фтора частично замещены на атомы других галогенов и водорода. Если первые продукты имеют более высокую температуру кипения и легко отделяются ректификацией, то водородсодержащие примеси кипят очень близко и не могут быть полностью удалены ректификацией. Так, температура кипения гексафторбензола составляет 80-82°С, пентафторбензола 85°С, 1,2,3,5-тетрафторбензола 83°С; пентафторфенола 145°С, 2,3,5,6-тетрафторфенола 140°С. В то же время для практики очень важна особая чистота, например при использовании гексафторбензола в спектроскопии ЯМР водородсодержащие примеси не допустимы.
Предлагаемое изобретение решает задачу получения продуктов нужной чистоты путем дополнения ректификации химической обработкой исходного продукта смесью серного ангидрида со свободным галогеном. При этом происходит исчерпывающее замещение ароматических протонов на галоген.
Получающиеся галогенперфторарены имеют очень высокие температуры кипения и легко отделяются от целевых продуктов последующей ректификацией.
Химическую очистку проводят путем перемешивания исходного перфторарена - сырца со смесью свободного галогена с серным ангидридом до удаления водородсодержащих примесей. После этого продукт отправляют на ректификацию для выделения целевого соединения. Предварительно сырец отделяют от кислотного слоя, и, если необходимо, нейтрализуют. Процесс нейтрализации не является обязательным и требуется, если оборудование, используемое для ректификации, не стойко к используемым реагентам.
Для обработки в качестве галогена удобней всего использовать бром или йод, хлор газообразен и малопригоден для работы. Количество галогена выбирается в зависимости от концентрации примесей, обычно его берут 5-10% от веса очищаемого перфторарена, весовое соотношение серного ангидрида и галогена 1-10:1, лучше 1,5-3:1. Использование больших количеств реагентов экономически нецелесообразно, а малые количества сильно замедляют процесс очистки.
Серный ангидрид обычно используют в виде раствора в серной кислоте (олеум), для очистки пригодны растворы с концентрацией 5-60%, лучше 20%, как наиболее доступный и дешевый. Использование чистого серного ангидрида допустимо, но нецелесообразно из-за его дороговизны, опасности в работе и низкой температуры кипения.
Предварительная очистка проводится при температуре от 20°С до кипения. Низкая температура сильно замедляет процесс очистки, верхний температурный предел ограничен температурой кипения реакционной массы - при этом возможен унос реагентов, поэтому процесс лучше вести при 50-70°С.
Варианты осуществления изобретения
Следующие примеры подтверждают возможность осуществления способа очистки перфтораренов согласно изобретению, но не исчерпывают его.
Пример 1
Очистка гексафторбензола бромом и 60% олеумом.
3
В круглодонную трехгорлую колбу вместимостью 6 дм, снабженую мешалкой, обратным холодильником и термометром, установленную в воздушной бане на электронагреватель, загружают 8,6 кг гексафторбензола-сырца (содержание основного вещества 99,13%; содержание пентафторбензола 0,87%), 5% весовых от загрузки гексафторбензола (0,43 кг) 60% раствора серного ангидрида в серной кислоте (олеума) и 1,0% весовой от загрузки продукта гексафторбензола (0,086 кг) осушенного брома.
Полученную массу разогревают при работающей мешалке до температуры 55°С и выдерживают при температуре 55-65°С в течение 10-12 часов до полной выработки пентафторбензола по анализу ГЖХ.
После завершения выдержки кислотный слой отделяют на делительной воронке, а органический слой нейтрализуют сульфитно-щелочным раствором и промывают водой. После ректификации полученного продукта получают 7,97 кг гексафторбензола с температурой кипения 80-81°С и содержанием основного вещества 99,99%, не содержащего пентафторбензола. Выход 93,5%.
Пример 2
Очистка гексафторбензола 20% олеумом с йодом.
3
В круглодонную трехгорлую колбу вместимостью 6 дм, снабженую мешалкой, обратным холодильником и термометром, установленную в воздушной бане на электронагреватель, загружают 7,8 кг гексафторбензола-сырца (содержание основного вещества-99,13%; содержание пентафторбензола-0,87%), 10% весовых от загрузки гексафторбензола (0,78 кг) 20% раствора серного ангидрида в серной кислоте (олеума) и 1,0% весовой от загрузки продукта гексафторбензола (0,078 кг) йода.
Полученную массу разогревают при работающей мешалке до температуры 55°С и выдерживают при температуре 55-65°С в течение 10-12 часов до полной выработки пентафторбензола по анализу ГЖХ.
После завершения выдержки кислотный слой отделяют на делительной воронке, а органический слой отправляют на ректификацию. После ректификации на стеклянной колонне полученного продукта получают 7,48 кг гексафторбензола с температурой кипения 80-81°С и содержанием основного вещества 99,999%, не содержащего пентафторбензола. Выход 96,7%.
Пример 3
Очистка пентафторфенола 60% олеумом и бромом.
В эмалированный реактор с быстроходной мешалкой загружают 30 кг пентафторфенола-сырца с содержанием водородсодержащих примесей до 2%. Затем медленно, при перемешивании, приливают 1,5 кг 60% олеума. После загрузки олеума в реактор загружают 300 г брома и нагревают его содержимое до температуры 50-60°С.
Реакционную массу выдерживают при данной температуре 6-12 часов, отбирая пробы на ГЖХ анализ. После уменьшения содержания примесей до 0,005%, содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, выключают мешалку и оставляют реакционную массу отстаиваться в течение 1 часа. Нижний кислотный слой сливают из реактора и направляют на утилизацию. Верхний органический слой (сырец пентафторфенола) сливают и направляют на ректификацию.
Ректификацию пентафторфенола-сырца проводят на ректификационной установке, изготовленной из стекла. Сначала до температуры 144°С отбирают предгон, который по мере накопления возвращают на ректификацию. Кондиционный пентафторфенол отбирают при температуре верха колонны 144-146°С. Получают 26,5 кг продукта с содержанием пентафторфенола 99,98% и водородсодержащих примесей не более 0,005%. Выход 88,3%.
Пример 4
Очистка октафтортолуола 60% олеумом и бромом.
3
В круглодонную трехгорлую колбу вместимостью 6 дм, снабженую мешалкой, обратным холодильником и термометром, установленную в воздушной бане на электронагреватель, загружают 7,6 кг октафтортолуола-сырца (содержание основного вещества 98,7%; содержание примесей 1,27%), 10% весовых от загрузки октафтортолуола (0,76 кг) 60% раствора серного ангидрида в серной кислоте (олеума) и 1,0% весовой от загрузки продукта октафтортолуола (0,086 кг) осушенного брома.
Полученную массу разогревают при работающей мешалке до температуры 55°С и выдерживают при температуре 55 - 65°С в течение 10-12 часов до полной выработки водородсодержащих примесей по анализу ГЖХ.
После завершения выдержки кислотный слой отделяют на делительной воронке, а органический слой нейтрализуют сульфитно-щелочным раствором и промывают водой. После ректификации полученного продукта получают 7,1 кг октафтортолуола с температурой кипения 107-108°С и содержанием основного вещества 99,99% и не содержащего ароматических протонов. Выход 94,7%.