Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кальция
COMPOSITION OF ION-SELECTIVE ELECTRODE MEMBRANE FOR DETERMINATION OF CALCIUM IONS

Изобретение относится к области ионометрии, а именно к разработке ионоселективных электродов с мембранами на основе полимерных супрамолекулярных систем. Предлагаемое изобретение предназначено для прямого потенциометрического определения активности ионов кальция в водных растворах и может быть использовано для анализа природных и сточных вод, а также для анализа биологических жидкостей. Среди известных ионоселективных электродов (ИСЭ) широкое распространение получили электроды для определения биогенных ионов, таких как калий, натрий, кальций, литий, хлор. Эти ионы относятся к незаменимым, любое отклонение от нормы их содержания в организме приводит к нарушению жизнедеятельности.
-6
Известен кальций-селективный электрод на основе нейтрального переносчика с матрицей из поливинилхлорида (ПВХ), содержащий N,N'-ди/(II-этоксикарбонил)ундецил/-N,N'-4,5-тетраметил-3,6-диоксооктандиаид в качестве электродоактивного вещества и 2-нитрофенил-н-октиловый эфир в качестве пластификатора. Такой электрод обладает высокой избирательностью, угловой наклон электродной характеристики близок к теоретическому и составляет S=29 мВ, предел обнаружения <10 М [Craggs A., Moody.G.J. and Thomas J.D.R. Evalution of calcium ion-selective electrodes based on di(n-alkylphenyl)phosphate sensor and their calibration with ion buffers // Analyst, 1979, Vol. 104, №1238, P. 412-418].
Существенным недостатком такого электрода является быстрая потеря селективности, особенно при изменениях рН. Этот недостаток делает предложенный электрод непригодным для практического применения.
-1
-5
2+
-6
2+
Также известен состав полимерной мембраны кальций-селективного электрода, содержащий 2-3% электродоактивного компонента, 69-71% пластификатора, 29-31% поливинилхлорида, где в качестве электродоактивного компонента выступает фосфорсодержащий поданд тетратолил-о-ксилендифосфин, в качестве липофильной добавки - тетракис (4-хлорфенил) борат калия (ТХФБК), а в качестве пластификатора - о-нитрофенилоктиловый эфир [С.М. Бессись, А.Ф. Жуков, Ю.И. Урусов, О.М. Петрухин, Г.В. Бодрин, Н.П. Нестерова, Ю.М. Поликарпов, М.Н. Кабачник. Кальций селективный электрод на основе бидентатных фосфорорганических соединений // Журнал аналитической химии, 1988, т. XLIII, №12, С. 1769-1771]. Электроды на основе таких мембран обладают линейным диапазоном измеряемых концентраций 10-10 М (рСа=1-5). Угловой коэффициент электродной характеристики близок к теоретическому и составляет 27±1 мВ, измеренный предел обнаружения составляет 5.6⋅10 М (рСа=5.25).
+
+
+
2+
Недостатками электрода на основе предложенной мембраны являются недостаточно высокая избирательность по отношению к ионам кальция в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов, включая биогенные Li, Na, K, Mg, и относительно невысокий предел обнаружения. Такие недостатки не позволяют использовать его для многих специфических задач, решаемых в медицине и биологии.
Наиболее близким техническим решением (прототип) является мембрана ИСЭ для определения ионов кальция, содержащая ионофор тетратолил-м-ксилендифосфин в количестве 1-3 мас. %, ПВХ в количестве 27-32 мас. %, пластификатор о-нитрофенилоктиловый эфир в количестве 65-71 мас. % и липофильную добавку тетракис (4-фторфенил) борат калия в количестве 0.5-1.5 мас. % [А.В. Копытин, К.Ю. Жижин, В.Е. Баулин, А.Ф. Жуков, Е.Н. Пятова, А.С. Паршаков, Е.Н. Галкина, И.С. Иванова, А.Ю. Цивадзе. Мембрана ионоселективного электрода для определения ионов кальция, Патент РФ на изобретение №2680865, приоритет от 24.05.2018, опубл. 28.02.2019, Бюл. №7].
Существенным недостатком электрода на основе предложенной мембраны является недостаточная избирательность по отношению к некоторым однозарядным и двухзарядным катионам. Это не позволяет проводить измерения в присутствии больших избытков посторонних ионов других металлов, что сужает область применения электрода.
Изобретение направлено на повышение избирательности определения ионов кальция в присутствии щелочных и щелочноземельных элементов, в том числе в присутствии биогенных катионов и катионов d-элементов, а также на расширение области линейного отклика электрода.
Технической задачей является получение кальций-селективной мембраны.
Технический результат достигается тем, что предложен состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов кальция, включающий поливинилхлорид в качестве полимерной матрицы в количестве 27-32 мас. %, пластификатор в количестве 65-71 мас. %, липофильную добавку в количестве 0.5-1.5 мас. % и ионофор в количестве 1-3 мас. %, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют дибутилфталат, в качестве липофильной добавки - дигидрат тетракис(4-фторфенил)борат натрия, в качестве ионофора - 1-(метоксидифенилфосфорил)-2-дифенилфосфорил-4-этилбензол.
При увеличении или уменьшении соотношения поливинилхлорида и дибутилфталата в мембране, меняются механические и физические параметры полимерной композиции, такие как проводимость (увеличивается электрическое сопротивление мембраны), вязкость, твердость и др., что приводит к резкому ухудшению электроаналитических параметров электрода (воспроизводимость и стабильность потенциала).
Содержание в мембране ионофора и липофильной добавки в указанных пределах обусловлено проведенными исследованиями с целью получения мембран с наилучшими характеристиками.
Структурная формула предлагаемого ионофора 1-(метоксидифенилфосфорил)-2-дифенилфосфорил-4-этилбензола:
Мембраны готовили по известной методике [Камман К., Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980, С. 283]. Рассчитанные количества ПВХ растворяли в циклогексаноне для получения 10%-ного раствора, который затем смешивали с жидким ионитом (раствор ионофора в пластификаторе). Смесь переносили в стеклянное кольцо, находящееся на плоской стеклянной пластинке, которую помещали в чистый бокс, при комнатной температуре и в атмосферном давлении. После испарения циклогексанона образовалась полимерная пленка толщиной 0.3-0.5 мм, из которой вырезали диски диаметром 5-7 мм. В дальнейшем диски использовали в качестве мембран ИСЭ.
Изобретение проиллюстрировано Фиг. 1. «Типичная электродная характеристика для исследованных мембран».
Для исследования электроаналитических свойств мембраны использовали стандартный корпус ISE (Fluka 45137), а в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод OP-0820Р («Раделкис», Венгрия). Измерения проводили с помощью рН - ион-анализатора ОР-300 («Раделкис», Венгрия).
В процессе исследования электроаналитических свойств разработанных мембран использовали гальваническую цепь:
-1
Электроаналитические параметры ионоселективных электродов были определены согласно рекомендациям IUPAC [Richard P. Back and  Lindner. Recommendation for nomenclature of ion-selective electrodes, IUPAC Recommendations 1994 // Pure and Apple. Chem., 1994, Vol. 66, №12, P. 2527-2536]. Коэффициенты селективности были определены по методу смешанных растворов на фоне постоянной концентрации мешающих компонентов 10 М.
Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.
Пример изготовления мембраны. Для получения 10% раствора ПВХ в циклогесаноне, 150 мг ПВХ растворяли в 1.5 мл циклогексанона и в полученный раствор добавляли 5.0 мг ионофора и 5.0 мг липофильной добавки - дигидрат тетракис (4-фторфенил) бората натрия (ДТФБН), после чего добавляли 340 мг дибутилфталата (ДБФ). Полученный раствор тщательно перемешивали и прозрачную смесь переносили в стеклянное кольцо, затем высушивали в боксе при комнатной температуре до постоянного веса. Полученная мембрана ИСЭ имела состав: ионофор - 1.0%; липофильная добавка дигидрат тетракис (4-фторфенил) борат натрия - 1.0%; ДБФ - 68%; ПВХ - 30%. В Табл. 1 представлены составы мембран, полученных подобным образом, и их параметры.
3
2
3
2
-7
-1
Для получения электродных характеристик использовали калибровочные растворы Ca(NO) с концентрацией 1⋅10-1⋅10 М, которые готовили методом последовательного разбавления из 0.1 М Са(NO) непосредственно перед измерением.
Как видно из Табл. 1 мембраны составов Б-Г (пункты в таблицах 2-4) обладают оптимальными электроаналитическими параметрами с точки зрения предела обнаружения, углового наклона и воспроизводимости потенциала.
В Табл. 2 приведено сравнение характеристик электрода на основе предлагаемой мембраны и прототипа, а именно предел обнаружения ионов кальция, диапазон линейного отклика и угловой наклон электродной функции.
Сравнительные данные по селективности представлены в Табл. 3.
Из Табл. 3 видно, что заявляемый состав мембран позволяет улучшить селективность электрода к катионам щелочных и щелочноземельных элементов и d - элементов. Измеренные коэффициенты селективности показывают улучшение избирательности определения ионов кальция в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов, а также ряда катионов d-элементов. Как следует из Табл. 2 и 3 цель изобретения - улучшение избирательности определения кальция и расширение области линейного отклика электрода - достигнута.
Предложенный состав мембраны кальций-селективного электрода позволяет улучшить предел обнаружения ионов кальция в водных растворах, а также увеличить избирательность определения кальция в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных элементов, включая биогенные, а также катионов d-элементов, что позволяет применять такие электроды для анализа биологических объектов (цельная кровь, сыворотка крови, моча и др.), также при определении содержания ионов кальция в природных водах.