Способ получения активных в видимой области спектра фотокатализаторов с наноразмерными диоксидами титана со структурой анатаза и смеси анатаза и рутила, допированных переходными металлами (Ni, V, Ag, Cu, Mn)
METHOD FOR OBTAINING PHOTOCATALYSTS ACTIVE IN THE VISIBLE RANGE OF THE SPECTRUM WITH NANOSCALE TITANIUM OXIDES WITH THE STRUCTURE OF ANATASE AND A MIXTURE OF ANATASE AND RUTILE DOPED WITH TRANSITION METALS (Ni, V, Ag, Cu, Mn)

Изобретение относится к способу приготовления наноразмерного диоксида титана со структурами анатаза или смеси анатаза и рутила в разных концентрациях, допированных переходными металлами (Ni, V, Ag, Cu, Mn), применяемому для фотокаталитической очистки воды, загрязненной примесями органического происхождения, под действием видимого излучения.
2
2
Из трех наиболее известных модификаций диоксида титана (анатаза, брукита, рутила) наиболее фотокаталитически активены под действием УФ-облучении наноразмерный анатаз или смесь анатаза и рутила [Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, and Akira Fujishima, TiO Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, AAPPS Bulletin December 2007, vol.17, No.6, 12-29; Hurum, D. C., Agrios, A. G., Gray, K. A., Rajh, T. and Thurnauer, M. C. Explaining the Enhanced Photocatalytic Activity of Degussa P25 Mixed-Phase TiO Using EPR. The Journal of Physical Chemistry B. 2003. V. 107, Is. 19. PP. 4545-4549. doi:10.1021/jp0273934].
4
2
4
Описан способ получения фотокатализатора с функциональной основой наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза, заключающийся в приготовлении водного раствора TiOSO с концентрацией 0,1-1,0 моль/л, с последующим добавлением в раствор HSO до конечной концентрации 0,15-1 моль/л, гидролизом реакционной смеси в гидротермальных условиях при температурах 100-250°C в течение 0.5-24 ч и высушиванием полученной суспензии с диоксидом титана. Способ позволяет получить пористый фотокатализатор в форме мезопористых частиц с высокой удельной поверхностью, обеспечивающую высокие показатели фотокаталитических свойств [Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Шапорев А.С., Миссюль А.Б. Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана. Патент РФ №2408427, 2009]. Полученные образцы с мезопористым наноразмерным анатазом проявлял фотокаталитическую активность (ФКА) в УФ-свете.
2
2
2
2
4
n
D
n
Известен процесс получения наноразмерного анатаза, включающий стадию обработки гидратированного диоксида титана TiO×HO пероксидом водорода в водном растворе с образованием золя, который далее переводят в гель при 50°C; последний высушивают при температуре около 100°C и полученный ксерогель прокаливают при температуре до 1000°C [Etacheri V., Pillai S., Seery M., High temperature stable anatase phase titanium dioxide, Patent WO 2010/064225 A1]. Полученный наноразмерный анатаз характеризовался размерами кристаллитов =50 нм (областей когерентного рассеяния) и термической устойчивостью вплоть до 900°C. Недостатком данного метода является необходимость предварительного получения TiO×HO гидролизом тетрахлорида титана TiCl, перевода полученного золя в гель с дальнейшим высушиванием геля для получения ксерогеля.
2
4
Метод получения наноразмерного TiO со структурой анатаза c высокой фотокаталитической активностью при УФ-облучении гидролизом TiOSO описан в [Savinkina E.V., Kuzmicheva G.M., Obolenskaya L.N., Efficient synthesis and properties of η-titania, Proceedings of the 2nd European Conference of Chemical Engineering, Puerto De La Cruz, Spain, December 10-12, 2011, 93-96].
VI
К недостаткам всех методов получения наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза или смеси анатаза и рутила из раствора можно отнести вымывание ионов Ti в раствор и, как следствием, снижение выхода готового продукта. Также недостатком вышеописанных и аналогичных им способов получения диоксида титана является активность готового продукта только в УФ облучении, что требует создания дополнительных источников УФ-излучения.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения наноразмерного диоксида титана [Оболенская Л.Н. Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М., Копылова Е.В. Способ получения наноразмерного диоксида титана. RU Patent 2565193 C1] (анатаз, рутил или смесь анатаза с рутилом), заключающийся с смешении сухих реагентов (дигидрата сульфата титанила с аддуктом карбамида с пероксидом водорода (гидроперит)) с последующим отжигом при температуре 600-1000°C в течение 1-60 мин. В этих условиях образуется диоксид титана в форме анатаза, в ряде случаев с примесью рутила. Наибольшая ФКА достигнута на образцах, полученных при температуре отжига 700-900°С в течение 1 часа, содержащих смесь ~97% анатаза и 3% рутила. Однако, все полученные образцы проявляли ФКА (метиленовый оранжевый, фунгицид - пропиконазол) только в УФ-области спектра.
2
2
III
IV
V
III
II
I
3+
Applied Catalysis B:Environmental
Для приготовления фотокатализаторов на основе диоксида титана, активных под видимым светом (в том числе, солнечного света), используют преимущественно допирование металлами [Banerjee A.N. The design, fabrication, and photocatalytic utility of nanostructured semiconductors: focus on TiO-based nanostructures, Nanotechnology, Science and Applications 2011, 4, 35-65]. Обычно в качестве допирующих агентов используют водорастворимые соли соответствующего допирующего иона (например, Fe, V, V, Cr, Ni, Ag), вносимые в процессе синтеза диоксида титана из титансодержащих прекурсоров в водных или органических растворителях [P. Kokila, V. Senthilkumar, K. Prem Nazeer. Preparation and photocatalytic activity of Fe-doped TiO nanoparticles. Scholars Research Library, Archives of Physics Research 2011, 2, 246-253; M. Pelaez et. al. A Review on the Visible Light Active Titanium Dioxide Photocatalysts for Environmental Applications. . 2012. V. 125, pp. 331- 349].
2
Известен способ получение фотокатализатора на основе диоксида титана со структурой анатаза, допированного неметаллами (С, N, S) [Police Anil Kumar Reddy, Pulagurla Venkata Laxma Reddy, Vutukuri Maitrey Sharma, Basavaraju Srinivas, Valluri Durga Kumari, Machiraju Subrahmanyam. Photocatalytic Degradation of Isoproturon Pesticide on C, N and S Doped TiO. J. Water Resource and Protection, 2010, 2, 235-244] путем введения в реакционную смесь в процессе гидролиза изопропоксида титана тиомочевины в количестве 5 масс % от количества титана. При облучении солнечным светом (λ > 420 нм, 450 Вт) разложение изопротуронового гербицида завершается через 150 мин (объем реакционной смеси 50 мл).
Недостатком данных методов является необходимость удаления побочных продуктов промыванием водой, а, следовательно, последующее выделение диоксида титана из жидкости.
Технический результат изобретения заключается в получении фотокатализаторов на основе наноразмерных модификаций диоксида титана со структурами анатаза или смеси анатаза рутила, допированных металлами (Ni, V, Ag, Cu, Mn), активных при облучении видимым светом, в том числе при многократном применении; упрощении процесса получения и уменьшения количества используемых реагентов, снижения стадийности и затратности.
4
2
2
2
2
2
отж
Технический результат достигается смешением порошкообразных реагентов, гидратированного сульфата титанила TiOSO×2HO с гидроперитом (клатрат пероксида водорода с карбамидом CO(NH)×HO) и с нитратами или ацетатами металлов-допантов (Ni, V, Ag, Mn, Cu) с последующим отжигом при температуре t=700-850°С (1 ч).
Образцы наноразмерного диоксида титана получали смешиванием порошкообразных дигидрата сульфата титанила, нитратов или ацетатов металлов (Ni, V, Ag, Cu, Mn) с клатратом карбамида с пероксидом водорода с последующим отжигом при температуре 700-850°C в течение 60 минут. В этих условиях образуется, преимущественно, нанокристаллический анатаз или смесь нанокристаллических анатаза и рутила в разных соотношениях, зависящих от природы металла-допанта.
2-x
2x
2
4
2
3
4
4
4
x
y
y
y
New J. Chem
Фазовый состав образцов контролировали традиционным рентгенографическим методом (фиг. 1, 2). Показано, что образцы содержат анатаз (2θ~25.3°, 37.8°, 48°; JCPDS №89-4921) или смесь анатаза и рутила (JCPDS №89-8304) в разных соотношениях, и рентгеноаморфный гидратированный диоксид титана (ГД) при 2θ~11-13°. Переменный состав ГД отражает формула TiO(OH)×HO (~1), которую можно представить как гидратными Ti(OH), кислотными HTiO, HTiO или анионно-смешанными (TiO)(HSO)(OH) фазами [I. Vasilyeva, G. Kuz’micheva, A. Pochtar, A. Gainanova, O. Timaeva, A. Dorokhov, V. Podbel’skiy, , 2016, 40, 151-161]. Для определения средних размеров областей когерентного рассеяния (D, нм) использовалась формула Шеррера: D=Кλ/βcosΘ: λ - длина волны, 2Θ~25° (для анатаза) и 2Θ~27.5° (для рутила) β - интегральная ширина пика, эмпирический коэффициент К принимали равным 0.9. Стандартное отклонение ±5%.
•
•
-
2
2
2
Для контроля количества активных форм кислорода (АФК), образующихся на поверхности наночастиц диоксида титана (анатаз, рутил), применяли метод хемилюминесценции (фиг. 3, 4) (хемилюминометр Lum-5773) [S.P. Mulakov, P.M. Gotovtsev, A.A. Gainanova, G.V. Kravchenko, G.M. Kuz’micheva and V.V. Podbel’skii, J. Photochemistry & Photobiology A: Chemistry, 2020, 393, 1], с использованием люминола (индикатор АФК - ОН, О и НО) под действием видимого излучения люминесцентной лампой с мощностью 45 Вт. Обработка спектров хемилюминесценции осуществляли в компьютерной программе [G.M. Kuzmicheva, V.V. Podbelsky and S.P. Mulakov, Certificate of state registration of a computer program № 201866661169, 2018].
19
17
2
3
3
Фотокаталитическую активность образцов с наноразмерным диоксидом титана контролировали по скорости фоторазложения в их присутствии системного фунгициды дифеноконазола (CHClNO, [цис,транс-3-хлор-4[4-метил-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1,3-диоксолан-2-ил-]фенил-4-хлорфенилэфир]), применяемого в сельском хозяйстве в качестве протравителя семян, против широкого круга фитопатогенов. Начальная концентрация фунгицида - 0.06 ммоль/л, концентрация наноразмерного диоксида титана - 1 г/л. Фотокаталитические реакции проведены в двустенном цилиндрическом стеклянном реакторе (для поддержания постоянной температуры фотокаталитической реакции, 25°С, между стенками реактора пропускали воду). Фотореакционная смесь перемешивалась на магнитной мешалке при постоянной скорости вращения. В качестве источника УФ-излучения использовалась ртутная лампа Camelion 26Вт (интервал длин волн 260-400 нм), видимого излучения - люминесцентная лампа Camelion 45 Вт (>450 нм). Лампы располагались в 5 см от реактора. До начала облучения реакционные смеси перемешивались в темноте в течение 1 часа. Концентрация органических загрязнителей в воде измеряли каждый 30 мин на спектрометре Аквилон СФ200.
Пример 1
Ni-TiO
-1
Ni-TiO
-1
Ni-TiO
-1
4
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2+
-1
-1
. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO×2HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.3 г Ni-содержащего прекурсора Ni(NO)×6HO (содержание Ni в составе готового TiO равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH)CO×HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожигали на воздухе в течение 1 ч при 850 °C (). Рентгенографическое исследование образца  (фиг. 1) показывает, что в его составе присутствует смесь наноразмерных рутила (~90%) со средними размерами кристаллитов D=38.4(3) нм и анатаза (~10%) c D=26.5(2) нм с небольшой примесью рентгеноаморфного гидратированного диоксида титана ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца  под УФ- и видимым излучением, соответственно, равна k=0.0063 мин и k=0.0086 мин (фиг. 5).
Пример 2
V-TiO
V-TiO
V-TiO
4
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4+
. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO×2HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.2 г V-содержащего прекурсора VOSO×2HO (содержание V в составе готового TiO равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH)CO×HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (). Рентгенографическое исследование образца  (фиг. 1) показывает, что в его составе присутствует преимущественно нанокристаллический рутил (99%) со средними размерами кристаллитов D=52.1(1) нм со следовым количеством анатаза (~1%) и рентгеноаморфного ГД. Образец  инертен в реакции фотокаталитического окисления дифеноконазола под УФ- и видимого излучения (фиг. 5).
Пример 3
Ag-TiO
Ag-TiO
Ag-TiO
4
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
+
-1
. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO×2HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.17 г AgNO (содержание Ag в составе готового TiO равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH)CO×HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (). Рентгенографическое исследование образца  (фиг. 1) показывает, что в его составе присутствует смесь нанокристаллического анатаза со средними размерами кристаллитов D=25.8(3) нм и ~8% AgO (2θ~28, 47, 68; JCPDS 42-0874) с небольшой примесью рентгеноаморфного ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца  под действием видимого излучения составила k=0.0046 мин (фиг. 5).
Пример 4
Mn-TiO
Mn-TiO
Mn-TiO
4
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
7+
-1
. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO×2HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.16 г KMnO (содержание Mn в составе готового TiO равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH)CO×HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (). Рентгенографическое исследование образца  (фиг. 2) показывает, что в его составе присутствует смесь нанокристаллического анатаза со средними кристаллитов D=26.4(3) нм и ~12% MnO (2θ~28°, 35°; PDF 44-0141) с небольшой примесью рентгеноаморфного ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца  под действием видимого излучения составила k=0.0071 мин (фиг. 5).
Пример 5
Cu-TiO
Cu-TiO
Cu-TiO
4
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2+
-1
. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO×2HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.18 г Cu(CHCOO) (содержание Cu в составе готового TiO равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH)CO×HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отожгли на воздухе в течение 1 ч при 700°C (). Рентгенографическое исследование образца  (фиг. 2) показывает, что в его составе присутствует смесь нанокристаллического анатаза со средними размерами кристаллитов D=25.8(2) нм и ~5% рутила с небольшой примесью рентгеноаморфного ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца  под действием видимого излучения составила k=0.0090 мин (фиг. 5).
Пример 6
Ni-TiO
-2
Ni-TiO
-2
Ni-TiO
-2
4
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2+
-1
-1
. Прекурсор титана в количестве 1.8 г TiOSO×2HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) и 0.28 г Ni-содержащего прекурсора NiSO×7HO (содержание Ni в составе готового TiO равно 11 мол%) перетирали с 1 г гидроперита (NH)CO×HO (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) в фарфоровой ступке 4 минуты. Реакционную смесь отжигали на воздухе в течение 1 ч при 700 °C (). Рентгенографическое исследование образца  (фиг. 2) показывает, что в его составе присутствует нанокристаллический анатаз с D=20.0(2) нм с небольшой примесью рентгеноаморфного ГД. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения дифеноконазола в присутствии образца  под УФ- и видимым излучением, соответственно, равна k=0.0068 мин и k=0.0078 мин (фиг.5 ).
Ni-TiO
-2
Ni-TiO
-1
Ag-TiO
Mn-TiO
CuTiO
V-TiO
2
2
2
2
2
2
Сравнение спектров хемилюминесценции с люминолом, снятых на образцах, полученных в примерах 1-3 (фиг. 3) и 4-6 (фиг. 4), свидетельствует о том, что образцы активны в видимой области спектра и количество АФК (пропорциональное площади подынтегральной кривой на фиг. 3 и 4) уменьшается в ряду образцов  (пример 6) →  (пример 1) →  (пример 3) →  (пример 4) →  (пример 5) →  (пример 2).