СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОВОЛОКОН БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
METHOD OF PRODUCING BACTERIAL CELLULOSE NANOFIBERS

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения нановолокон бактериальной целлюлозы. Учитывая уникальные свойства нановолокон целлюлозы (сверхпрочность, сверхлегкость, экологичность, биодеградируемость и т.д.) изобретение может быть использовано в самых разнообразных областях: в фармацевтике, медицине, косметической промышленности, мембранной технике, в элетронике, производстве солнечных батарей, сверхтонкой бумаги, новейших строительных материалов, материалов для авиа- и автостроения.
Уровень техники
Нановолокна целлюлозы (сокр. англ. CNF) - один из самых перспективных материалов современности. Нановолокна целлюлозы обладают сверхпрочностью, они прочнее нержавеющей стали и паучьей паутины - самого прочного материала в мире; они обладают псевдопластичностью, сверхлегкостью, являясь природным материалом, они экологичны, биоразлагаемы. Попытки применения нановолокон разнообразны. Однако как у всякого нового материала на пути широкого внедрения возникают технические проблемы.
Целлюлозу извлекают из древесины и превращают ее в пульпу (смесь волокон разного размера - микрофибриллы, нановолокна). Чтобы разъединить и расщепить микрофибриллы и выделить в массе однородное нановолокно, требуется затратить большое количество энергии. Это является серьезным препятствием для промышленного производства нановолокон целлюлозы.
Снижение энергозатрат и удешевление производства нановолокон является актуальной современной технической задачей.
Известны ряд подходов к решению этой задачи.
Известен способ получения целлюлозных нановолокон с помощью одиночного- или мультишнекового пресса [заявка на получение патента US 2012/0277351 А1]. Целлюлозная пульпа с водой подается в шнековый пресс при температуре 20°С, при пониженном давлении -30 кПа и с тангенциальной скоростью вращения шнека не менее 45 м/мин. Нановолокна пропускают через бумажные фильтры с диаметром пор 5А и получают в форме листов. Сушат от 1 до 60 мин при температуре 50-150°С, давлении 0,0001-0,05 МПа. В качестве сырья могут использоваться щепки, стружка, опилки древесины твердых и мягких пород. Недостатки известного способа: требуется дорогостоящее аппаратурное оформление, жесткие условия отделения волокон и их сушки требуют больших энергетических затрат.
Известен многостадийный способ получения нановолокон целлюлозы [Патент CN 101864606 А]: (1) очистка целлюлозной массы раствором бензинового спирта; (2) обработка подкисленным раствором хлорита натрия; (3) обработка щелочью; (4) повторная обработка хлоритом натрия; (5) повторная обработка щелочью (KOH); (6) обработка соляной кислотой и (7) ультразвуковая обработка и последующее высушивание. Способ подходит для получения нановолокон из различного целлюлозного сырья. Недостатком известного способа является использование хлор-содержащих реагентов, а также использование агрессивных кислот и щелочей. Кроме того, способ является многостадийным.
Известен способ получения нановолокон, основанный на регенирировании целлюлозы из водного растворителя путем добавления совместимого с водой неводного растворителя [Патент CN 103060937 А]. Раствор целлюлозы (пульпу) предварительно очищают от примесей. После чего целлюлозу диспергируют с получением суспензии нановолокна. Дисперсионную среду затем удаляют методом высушивания. В известном способе может быть использована целлюлоза различного происхождения, например из бамбука, хлопка, травы и др., а также бактериальная целлюлоза. В качестве растворителя может выступать известная водная система, например такая, как щелочной водный раствор мочевины или тиомочевины. Совместимым с водой неводным растворителем могут являться спирты, кетоны, кислоты, ангидриды кислот, аммиак, сложные эфиры или смеси. В качестве среды для повторного диспергирования, необходимого для любого способа получения нановолокон целлюлозы для отмывки от реагентов, применяют воду совместно со спиртами, простыми эфирами, диметилсульфоксидом и др. Недостатком известного способа является использование едких и токсичных веществ, таких как щелочи, а также летучих органических растворителей.
Одним из распространенных в настоящее время приемов разделения слипшихся волокон и расщепления микроволокон в пульпе является использование окислителей и катализаторов для окисления. Так, профессор Токийского университета Исогаи Акира предложил использовать катализатор TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксил), в результате его применения целлюлозное волокно разделяется легче и затраты электроэнергии сокращаются в 60-300 раз. Однако сам катализатор дорог.
Известен способ получения дисперсии целлюлозного нановолокна с использованием окислителя TEMPO и фермента лакказы [Патент CN 104945517 А]. Согласно известному способу окисление проводят в водном буферном растворе с рН=4-5. При этом требуется непрерывная подача кислорода в реакционную смесь, а сама реакция протекает в течение 24-130 ч. После завершения реакции проводят очистку целевого продукта путем центрифугирования и редиспергирования волокон в деионизованной воде. Несмотря на относительную простоту, метод требует дорогостоящих реагентов: фермента лакказы и ТЕМПО.
Известен способ получения окисленных целлюлозных нановолокон из волокон природного происхождения (в том числе бактериальной целлюлозы) [Заявка JP 2014118521 А]. В качестве окислителя используют нитроксильные соединения. Далее целлюлозные нановолокна диспергируют в неполярном органическом растворителе с помощью соединений на основе алкилимидазолия. Основным преимуществом данного способа является возможность высушивания и редиспергирования нановолокон, что, однако, требует применения промоутеров редиспергирования, в качестве которых применяются водные растворы глицерина и его производных. Недостатком данного способа является применение окисляющих агентов, а также дорогих растворителей на основе алкилимидазолия. Также можно отметить, что метод является многостадийным и достаточно сложным в исполнении.
2
Известны два близких способа получения окисленных целлюлозных нановолокон из волокон природного происхождения, описанных в двух патентных документах [заявка на получение патента US 2015/0267070 А1, патент US 9365973 В2]. В качестве окислителя используют нитроксильные соединения (TEMPO и его замещенные) или бромиды, йодиды с последующим обесцвечиванием кислородом. На первой стадии в автоклаве заливают древесные щепки водой и греют при 177°С полчаса. Затем при 150°С нейтрализуют раствором NaOH с NaS. На стадии обесцвечивания пропускают кислород под давлением 6 атм, добавляют NaOH, выдерживают при температуре 98°С 1 ч, затем тщательно промывают водой и получают гемицеллюлозу (гомо- и гетерополисахариды с меньшей, чем у целлюлозы молекулярной массой). Гемицеллюлозные волокна диспергируют в воде, добавляют окислители: TEMPO, NaBr и гипохлорид натрия, перемешивают 3 ч, промывают водой. Затем помещают полученную массу в гомогенизер: 20°С, 140 МПа. Получают дисперсию целлюлозных нановолокон (длина 250 нм и меньше, диаметр 2-5 нм). Недостатком данного метода является применение окисляющих агентов, а также многостадийность.
Следует подчеркнуть, что во всех вышеприведенных аналогах проводится химическая обработка целлюлозы для расщепления микрофибрилл целлюлозы, например в известных способах с использованием окислителей проводится гидролиз.
Прямого аналога заявляемого изобретения с использованием для расщепления микрофибрилл целлюлозы ионных жидкостей не обнаружено.
Анализ уровня техники показал, что проблема создания энергосберегающей экологичной и экономически оправданной технологии получения нановолокон целлюлозы, несмотря на достижения катализа процесса, остается актуальной.
Раскрытие изобретения Задачей настоящего изобретения является разработка воспроизводимой энергосберегающей экологичной и недорогой технологии получения нановолокон целлюлозы с предсказуемым гарантированным диапазоном размеров и стабильных при хранении.
Эта задача решается заявляемым изобретением - способом получения нановолокон бактериальной целлюлозы.
Заявляемый способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:
1. Способ получения нановолокон бактериальной целлюлозы, заключающийся в том, что бактериальную целлюлозу измельчают до частиц размером 0,5-1 мм, помещают в предварительно подготовленную ионную жидкость - глубокий эвтектический растворитель ГЭР для разделения слипшихся волокон и расщепления микрофибрилл бактериальной целлюлозы на отдельные нановолокна, при этом массовая доля целлюлозы в смеси составляет 1-2%, выдерживают смесь 30-90 мин при температуре 80-110°С, полученную вязкую массу разбавляют этиловым спиртом в пропорции 30 мл спирта на 20 мл смеси, затем подвергают центрифугированию в течение 30-60 мин при скорости 4000-6000 об/мин, отделившуюся от слоя жидкости массу нановолокон целлюлозы ре диспергируют в воде в течение 30 мин при перемешивании, повторяют операции центрифугирования и редиспергирования отделившихся нановолокон целлюлозы не менее 3 раз для удаления остатков ГЭР и спирта, в результате получают целевой продукт в виде геля белого цвета, состоящий из диспергированных в воде отдельных неслипающихся нановолокон бактериальной целлюлозы с диаметром 50-200 нм.
2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что используют ГЭР, представляющий собой смесь компонентов из ряда: мочевина и хлорид холина или карбоновая кислота и хлорид холина.
Заявляемый способ получения нановолокон бактериальной целлюлозы основан на диспергировании измельченной целлюлозы в особом типе ионных жидкостей - глубоком эвтектическом растворителе (ГЭР), в котором, как оказалось, происходит легкое разделение бактериальной целлюлозы на отдельные нановолокна.
Целевой продукт представляет собой водный гель отдельных нановолокон целлюлозы, который может быть использован далее для разных целей применения, например для получения полимерных нанокомпозиционных материалов. В виде геля нановолокна могут храниться более 0,5 года. Гель может быть высушен непосредственно перед дальнейшим использованием нановолокон. Однако при этом нановолокна могут слипаться, поэтому в высушенном виде нановолокна целлюлозы не хранят.
Совокупность существенных признаков заявляемого способа обеспечивает получение технического результата - создания хорошо воспроизводимого эффективного менее энергозатратного по сравнению с аналогами экологичного способа получения нановолокон целлюлозы с диаметром 50-200 нм, способных к длительному хранению в виде геля, состоящего из диспергированных в воде отдельных нановолокон. Следует отметить простоту и быстрое протекание процесса.
Заявляемый способ отличается от известных аналогов использованием ионной жидкости - глубокого эвтектического растворителя ГЭР для разделения слипшихся волокон и расщепления микрофибрилл бактериальной целлюлозы на отдельные нановолокна и соответствующими операциями и параметрами по осуществлению этого процесса. В отличие от аналогов в заявляемом способе используются только природные соединения, отсутствуют токсичные и летучие органические соединения, окисляющие агенты.
Следует подчеркнуть, что в заявляемом способе, в отличие от аналогов, механизм процесса связан не с химическими реакциями (например, гидролизом), а с водородными связями. Предполагается, что ГЭР, образующий собственную структуру водородных связей (сетку), внедряется в целлюлозу и способен раздвигать микрофибриллы, связанные своими водородными связями.
Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на его новизну.
Из литературы известен механический способ получения нановолокон целлюлозы, в котором ГЭР используется для предобработки древесной целлюлозы (пульпы) [Juho Antti Sirvio et al. Deep eutectic solvent system based on choline chloride-urea as a pre-treatment for nanofibrillation of wood cellulose. Green Chemistry 2015. V. 17, р. 3401]. Отмечено, что после обработки ГЭР нановолокна не образуются, а непосредственное формирование нановолокон происходит с использованием механического гомогенизатора (микрофлюидайзера). Данный метод не порочит новизну заявляемого изобретения, так как в нем функция ГЭР не связана с образованием нановолокон целлюлозы. Существует устойчивое мнение, подтвержденное экспериментами, что эффективное расщепление микрофибрилл в пульпе возможно только в присутствии окислителей или с использованием механических гомогенизаторов. Кроме того, авторами заявляемого изобретения также с помощью специально проведенных опытов показано, что заявляемое изобретение, к сожалению, не реализуется в пульпе. Пульпа является природной хаотичной смесью разнообразных слипшихся микрофибрилл, которые, как указывалось выше, крайне сложно разделить и расщепить. В заявляемом изобретении ГЭР воздействует на бактериальную целлюлозу, полученную с помощью штаммов бактерий, поэтому более структурированную и однородную, на выделение нановолокон из которой воздействия ГЭР достаточно.
Только совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет достичь указанного технического результата. Неожиданным явился факт, что обработка бактериальной целлюлозы ГЭР заявляемого состава приводит к эффективному достаточно простому способу получения нановолокон с предсказуемым выходом нановолокон определенного размера, сохраняемых в водном геле в виде отдельных неслипающихся волокон. Неочевидность заключается также в том, что известные попытки применения ГЭР для предобработки пульпы [см. выше статью Juho Antti Sirvio et al.] не имели продолжения в виде способа получения нановолокон с помощью ГЭР, так как предполагается, что без окислителей, т.е. химического воздействия, или интенсивного механического воздействия процесс не осуществим. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого способа условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).
Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.
В качестве исходной бактериальной целлюлозы использованы: бактериальная целлюлоза, произведенная штаммом Komagataeibacter xylinus (имена-синонимы: Acetobacter xylinum, Acetobacter xylinus, Gluconacetobacter xylinus); бактериальная целлюлоза Komagataeibacter rhaeticus CALU 1629, возможно использование других образцов коммерческой бактериальной целлюлозы или бактериальной целлюлозы, производимой коммерческими штаммами.
Бактериальная целлюлоза высушена лиофильным способом.
Центрифугирование проведено на центрифуге MLW T23D (Medizintechnik, Germany).
Размеры нановолокон определены с помощью электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа Supra 55 VP (Carl Zeiss, Germany). Целевой продукт - гель белого цвета - состоит из диспергированных в воде отдельных неслипающихся нановолокон, в диапазоне заявленных параметров способа нановолокна имеют диаметр 50-200 нм.
Пример 1.
Бактериальная целлюлоза, полученная с помощью штамма Acetobacter xylinum, лиофильно высушенная, измельчается с помощью блендера до частиц размером 0.5-1 мм. Полученный материал помещается в предварительно приготовленный ГЭР. ГЭР получают на основе смеси водорастворимых компонентов: мочевина, хлорид холина. Массовая доля целлюлозы в смеси составляет 2%. Обработка производится 90 мин при температуре 80-110°С. Полученную вязкую массу разбавляют этиловым спиртом в пропорции 30 мл спирта на 20 мл смеси и подвергают центрифугированию в течение 60 мин при 6000 об/мин. Масса волокон целлюлозы отделяется от слоя жидкости. Продукт редиспергируют в воде в течение 30 мин при перемешивании на магнитной мешалке. Операцию центрифугирования с последующим отделением жидкой части и редиспергированием повторяют 3 раза для удаления остатков ГЭР и спирта. Получаемый после редиспергирования продукт представляет собой гель белого цвета, состоящий из диспергированных в воде отдельных неслипшихся нановолокон бактериальной целлюлозы с диаметром 50-200 нм.
Гель, полученный в этом и последующих примерах сохраняет стабильность в течение не менее 0,5 года.
Пример 2.
Выполнен согласно примеру 1. Массовая доля целлюлозы в смеси с ГЭР составляет 1%. Обработка - 30 мин. Центрифугирование - 60 мин при 4000 об/мин.
Получаемый после редиспергирования продукт представляет собой гель белого цвета, состоящий из диспергированных в воде отдельных неслипшихся нановолокон бактериальной целлюлозы с диаметром 50-200 нм.
Пример 3.
Выполнен согласно примеру 1. ГЭР: малоновая кислота, хлорид холина. Центрифугирование - 30 мин при 5000 об/мин.
Получаемый после редиспергирования продукт представляет собой гель белого цвета, состоящий из диспергированных в воде отдельных неслипшихся нановолокон бактериальной целлюлозы с диаметром 50-200 нм.
Пример 4.
Выполнен согласно примеру 1. ГЭР: щавелевая кислота, хлорид холина.
Получаемый после редиспергирования продукт представляет собой гель белого цвета, состоящий из диспергированных в воде отдельных неслипшихся нановолокон бактериальной целлюлозы с диаметром 50-200 нм.
Пример 5.
Выполнен согласно примеру 1. Использована бактериальная целлюлоза Komagataeibacter rhaeticus CALU 1629.
Получаемый после редиспергирования продукт представляет собой гель белого цвета, состоящий из диспергированных в воде отдельных неслипшихся нановолокон бактериальной целлюлозы с диаметром 50-200 нм.
Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами. Возможно использование других образцов коммерческой бактериальной целлюлозы или бактериальной целлюлозы, производя ее с помощью коммерческих штаммов.
Выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к невозможности реализации заявляемого изобретения.
Анализ примеров заявляемого изобретения свидетельствует о том, что разработан эффективный менее энергозатратный по сравнению с аналогами экологичный экономичный из-за дешевых реагентов способ получения нановолокон целлюлозы с диаметром 50-200 нм, способных к длительному хранению в виде геля, состоящего из диспергированных в воде отдельных нановолокон. Следует отметить быстрое протекание процесса по сравнению с аналогами.