СПОСОБЫ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБАХ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHODS FOR REMOVING IMPURITIES FROM HYDROCARBON STREAM AND THEIR USE IN METHODS FOR ALKYLATING AROMATIC COMPOUNDS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается преимущество и приоритет по предварительной заявке U.S. №62/478340, под названием "METHODS FOR REMOVING IMPURITIES FROM A HYDROCARBON STREAM AND THEIR USE IN AROMATIC ALKYLATION PROCESSES", поданной 29 марта, 2017 г., и заявке ЕР 17174274.5, поданной 2 июня, 2017 г., дело патентного поверенного №2017ЕМ089, и предварительной заявке U.S. №U.S. 62/478237, под названием "CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR USE IN AROMATIC ALKYLATION PROCESSES", поданной 29 марта, 2017 г., дело патентного поверенного №2017ЕМ088, раскрытия которых во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу удаления примесей из потока углеводородов с использованием материала защитного слоя. Материал защитного слоя содержит композицию, обладающей улучшенной способностью адсорбировать яды катализатора из потоков углеводородов. Настоящее изобретение также относится к применению материалов защитного слоя для удаления таких ядов катализатора из необработанных (т.е. неочищенных) потоков сырья, содержащих одну или большее количество примесей, которые вызывают инактивацию катализатора, использующегося в способах превращения углеводородов, таких как способы, с помощью которых получают моноалкилированные ароматические соединения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
3
3
В типичных способах алкилирования ароматических соединений ароматическое соединение вводят в реакцию с алкилирующим реагентом, таким как олефин, в присутствии кислотного катализатора. Так, например, бензол можно ввести в реакцию с этиленом или пропиленом и получить этилбензол или кумол, которые являются важными промежуточными продуктами, использующимися в химической промышленности. Ранее в промышленных способах алкилирования ароматических соединений в качестве кислотного катализатора обычно использовали AlCl или BF, однако совсем недавно эти материалы заменили на катализаторы на основе молекулярных сит.
Способы алкилирования ароматических соединений с использованием катализаторов на основе молекулярных сит можно провести в газовой фазе или в жидкой фазе. Однако вследствие улучшенной селективности и уменьшенных капитальных и производственных расходов в случае использования жидкой фазы в настоящее время большинство промышленных способов алкилирования проводят при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы. К сожалению одним недостатком проведения способа при условиях использования жидкой фазы является то, что катализаторы на основе молекулярных сит являются более чувствительными к наличию ядов катализатора в потоках сырья, в особенности, к таким соединениям, которые содержат по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп 1-12. Наличие таких примесей уменьшает активность такого катализатора на основе молекулярного сита в качестве кислоты и, таким образом, уменьшает продолжительность цикла работы такого катализатора в промежутке между необходимыми стадиями регенерации.
Использование защитных слоев для удаления микропримесей из потоков углеводородного сырья хорошо известно в данной области техники. В особенности это относится к нефтехимическим и специальным химическим технологиям, где чистота продукта является крайне важной. Обычно используют материалы защитного слоя, которые содержат бентонитовую глину, каолиновую глину, специальные активированные оксиды алюминия или молекулярные сита, и их помещают выше по потоку от реакционного сосуда, содержащего кислотный катализатор на основе молекулярного сита. Эти материалы защитного слоя захватывают примеси, содержащиеся в потоках сырья, чтобы можно было обеспечить соответствие требованиям, предъявляемым к чистоте продукта, и уменьшение степени отравления катализатора. Однако такие материалы защитного слоя обладают способностью адсорбировать примеси из потоков сырья ароматических соединений, недостаточной для обеспечения низких концентраций, необходимых для использования в способах жидкофазного алкилирования, в которых используют кислотные катализаторы на основе молекулярных сит. Поэтому необходим материал защитного слоя, обладающий улучшенной способностью адсорбировать примеси более эффективным образом. Необходимо удаление таких примесей из потоков сырья, использующихся в таких способах алкилирования ароматических соединений и, таким образом, уменьшение степени инактивации расположенного ниже по потоку кислотного катализатора на основе молекулярного сита, использующегося в реакциях алкилирования и/или трансалкилирования.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению было обнаружено, что материалы защитного слоя, которые содержат композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают более высокой кислотностью и улучшенной доступностью к их кислотным центрам. Такие композиции обладают улучшенной способностью адсорбировать яды катализатора из потоков углеводородов, в особенности, из потоков сырья, которые содержат бензол и этилен или пропилен, использующихся в способах получения моноалкилированных ароматических соединений, таких как этилбензол и кумол. При удалении ядов катализатора расположенные ниже по потоку катализаторы алкилирования и трансалкилирования на основе цеолитов обладают уменьшенной степенью инактивации и увеличенной продолжительностью цикла работы.
Первым объектом настоящего изобретения является способ удаления примесей из потока углеводородов. На стадии (а) способа получают необработанный (т.е. неочищенный) поток сырья и материал защитного слоя. Материал защитного слоя содержат любую из композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, описанных в настоящем изобретении. Поток сырья содержит один или большее количество углеводородов и нежелательные примеси. В одном или большем количестве вариантов осуществления примеси включают по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп 1-12. На стадии (b) способа по меньшей мере часть необработанного потока сырья вводят во взаимодействие с материалом защитного слоя при условиях проведения обработки с целью удаления по меньшей мере части примесей и получения обработанного потока сырья, содержащего уменьшенное количество примесей. В одном или большем количестве вариантов осуществления материал защитного слоя и необработанный поток сырья направляют в зону защитного слоя для введения в нем во взаимодействие.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения моноалкилированного ароматического соединения. На стадии (а) способа по меньшей мере часть обработанного потока сырья и поток алкилирующего реагента вводят во взаимодействие с катализатором алкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для алкилирования. Обработанный поток сырья содержит алкилирующееся ароматическое соединение, его получают способом удаления примесей из потока углеводородов, соответствующим первому объекту настоящего изобретения, описанному в настоящем изобретении. По меньшей мере часть алкилирующегося ароматического соединения, содержащегося в обработанном потоке сырья, алкилируют с использованием указанного потока алкилирующего реагента и получают выходящий поток. Выходящий поток содержит моноалкилированное ароматическое соединение и полиалкилированные ароматические соединения.
Предпочтительно, если обработанный поток сырья и материал защитного слоя, а также алкилирующий реагент направляют в зону защитного слоя. В зоне реакции поток алкилирующего реагента вводят во взаимодействие с материалом защитного слоя и обработанным потоком сырья и получают дополнительные количества моноалкилированного и полиалкилированного ароматических соединений одновременно с удалением примесей из необработанного потока сырья. На стадии разделения (b) выходящий поток разделяют для извлечения потока моноалкилированного ароматического соединения и потока полиалкилированных ароматических соединений.
Предпочтительно, если катализатор алкилирования включает кислый алюмосиликат. Алюмосиликатом может являться любой из следующих: молекулярное сито группы МСМ-22, фожазит, морденит, цеолит бета или комбинации двух или большего количества из них.
Предпочтительно, если затем поток полиалкилированных ароматических соединений вводят во взаимодействие с другой частью обработанного потока сырья с использованием катализатора трансалкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы для проведения трансалкилирования, подходящих для трансалкилирования указанного потока полиалкилированного ароматического соединения и получения дополнительного количества моноалкилированного ароматического соединения. Катализатором трансалкилирования является крупнопористое молекулярное сито или материал группы МСМ-22.
В одном или большем количестве вариантов осуществления алкилирующимся ароматическим соединением является бензол. В таких вариантах осуществления, если алкилирующим реагентом является этилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является этилбензол и полиалкилированным ароматическим соединением является полиэтилбензол. Аналогичным образом, если алкилирующим реагентом является пропилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является кумол и полиалкилированным ароматическим соединением является полиизопропилбензол.
50
3
Третьим объектом настоящего изобретения является материал защитного слоя, который содержит цеолит и мезопористую подложку или мезопористое связующее. Мезопористая подложка или мезопористое связующее содержит мезопористый оксид металла. Цеолит обладает индексом проницаемости, равным менее 3. Мезопористый оксид металла обладает диаметром частиц при 50% кумулятивного распределения пор по размерам (d), большим или равным 20 мкм. В одном или большем количестве вариантов осуществления объем пор мезопористого оксида металла равен менее 1 см/г.
Предпочтительно, если цеолит, который обладает индексом проницаемости, равным менее 3, включает, но не ограничивается только ими, любой из следующих: цеолит бета, фожазит, морденит, материал группы МСМ-22, определенный в настоящем изобретении, и смеси двух или большего количества из них.
Предпочтительно, если мезопористый оксид металла включает, но не ограничивается только ими, любой из следующих: гидроксид алюминия, бомит, оксид алюминия в форме псевдобемита, оксид алюминия, аморфный диоксид кремния-оксид алюминия и смеси двух или большего количества из них.
Предпочтительно, если материал защитного слоя обладает значением альфа, большим или равным 500, и/или поглощением коллидина, большим или равным 600 мкмоль/г, и/или температурно программируемой десорбцией аммиака, большей или равной 0,70 мг-экв./г.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлены рабочие характеристики материалов защитного слоя, полученные примера 6, определенные по температурно программируемой десорбции аммиака, для оксида алюминия в форме псевдобемита VERSAL-300™ (оксид алюминия №1) и PURAL NG™ (оксид алюминия №2), и аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия SIRAL-20™ (оксид алюминия №3).
На фиг. 2 представлены рабочие характеристики материалов защитного слоя, полученные примера 6, определенные по поглощению коллидина, для оксида алюминия в форме псевдобемита VERSAL-300™ (оксид алюминия №1) и PURAL NG™ (оксид алюминия №2), и аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия SIRAL-20™ (оксид алюминия №3).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Материалы защитного слоя, которые содержат любую из композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, обладают улучшенной способностью адсорбировать яды катализатора из потоков углеводородов, если их применяют в способе получения моноалкилированного ароматического соединения, предпочтительно этилбензола или кумола, проводимого путем алкилирования алкилирующегося ароматического соединения, предпочтительно бензола, алкилирующим реагентом, предпочтительно этиленом или пропиленом, в присутствии такой композиции при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы.
Определения
Термин "материал защитного слоя" при использовании в настоящем изобретении означает материал, который может обеспечить увеличение константы скорости химической реакции, а также материал, который может адсорбировать яды катализатора из потока углеводородов.
Термин "алкилирующееся ароматическое соединение" при использовании в настоящем изобретении означает ароматическое соединение, которое может принимать алкильную группу. Одним неограничивающим примером алкилирующегося ароматического соединения является бензол.
Термин "алкилирующий реагент" при использовании в настоящем изобретении означает соединение, которое может отдавать алкильную группу алкилирующемуся ароматическому соединению. Неограничивающими примерами алкилирующего реагента являются этилен, пропилен и бутилен. Другим неограничивающим примером является любое полиалкилированное ароматическое соединение, которое способно отдавать алкильную группу алкилирующемуся ароматическому соединению.
Термин "ароматическое соединение" при использовании в настоящем изобретении применительно к алкилирующимся ароматическим соединениям, которые являются применимыми в настоящем изобретении, обладает известным в данной области техники значением и включает замещенные и незамещенные моно- и полициклические соединения. Соединения ароматического характера, которые содержат гетероатом (например, N или S), также применимы при условии, что они не действуют, как яды катализатора, определенные ниже, при выбранных условиях проведения реакции.
Термин "по меньшей мере частично жидкая фаза" при использовании в настоящем изобретении означает смесь, при заданных, температуре, давлении и составе содержащую не менее 1 мас.% жидкой фазы, необязательно не менее 5 мас.% жидкой фазы.
Термин "яды катализатора" при использовании в настоящем изобретении означает одну или большее количество примесей, определенных в настоящем изобретении, которые могут вызывать уменьшение продолжительности цикла работы молекулярного сита или цеолита.
При использовании в настоящем изобретении термин "индекс проницаемости" обладает значением, определенным в патентах U.S. №№3972832 и 4016218.
Термин "нормированный" при использовании в настоящем изобретении в отношении серии численных значений означает, что с целью сопоставления каждое значение поделено на общий делитель. Нормированное значение для общего делителя равно 1.
Термин "тип каркасной структуры" при использовании в настоящем изобретении обладает значением, приведенным в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001).
50
50
Термин "кумулятивное распределение пор по размерам (d)" при использовании в настоящем изобретении означает медианное значение распределения пор по размерам в образце, причем значение диаметра частиц находится при 50% кумулятивного распределения пор по размерам. Так, например, если для образца d=20 мкм, то 50% содержащихся в образце частиц обладают размером, большим, чем 20 мкм, и 50% частиц обладают размером, меньшим, чем 20 мкм.
3
Термин "объем пор" при использовании в настоящем изобретении означает объем пор, содержащихся в материале, определенный путем ртутной порометрии, проводимой в соответствии со стандартом ASTM, методика D4284, и он выражен в см/г.
Термин "значение альфа" при использовании в настоящем изобретении является мерой крекирующей активности каталитической и его определяют по методике, описанной в патенте U.S №3354078 и в публикациях Journal of Catalysis, Vol. 4, p.527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) и Vol. 61, p. 395 (1980), которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Экспериментальные условия проведения этого исследования, использованные в настоящем изобретении, включают постоянную температуру, равную 538°С, и переменную скорость потока, как это подробно описано в публикации Journal of Catalysis, Vol.61, p. 395 (1980).
Термин "поглощение коллидина" при использовании в настоящем изобретении является мерой кислотности материала и поглощение коллидина определяют по методике, описанной в примерах, и выражают в количестве миллимолей коллидина (тип яда катализатора), адсорбированного в пересчете на 1 г материала.
+
Термин "температурно программируемая десорбция аммиака" или "ТПДА" при использовании в настоящем изобретении также является мерой кислотности материала и ТПДА определяют по методике, описанной в примерах, и выражают в количестве миллиграмм-эквивалентов центров Н в пересчете на 1 г образца (мг-экв./г).
Цеолит бета обладает каркасной структурой типа *ВЕА и описан в патенте U.S. №3308069 и в заменяющем патенте U.S. 28341.
2
Морденит является встречающимся в природе материалом, но также существуют его синтетические формы, такие как ТЭА-морденит (т.е. синтетический морденит, полученный из реакционной смеси, содержащий направляющий реагент для формирования структуры - тетраэтиламмоний). ТЭА-морденит описан в патентах U.S. №№3766093 и 3894104. ЕММ-34, также называющийся мезопористым морденитом, представляет собой цеолит, синтезированный с использованием направляющих реагентов для формирования структуры, ТЭА (тетраэтиламмониевый катион) или МТЭА (метилтриэтиламмониевый катион), и обладающий площадью поверхности мезопор, равной более 30 м/г, и содержащий агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия), равным менее 80 нм, и аспектным отношением, равным менее 2, как это раскрыто в международной публикации WO 2016/126431, включенной в качестве ссылки, где разрешено такое включение. UZM-14 описан в публикации U.S. 20090325785 А1. Каркасной структурой типа MOR обладают разные формы морденита, такие как, например, ТЭА-морденит, ЕММ-34 и UZM-14.
Термин "материал группы МСМ-22" (или "молекулярное сито группы МСМ-22") при использовании в настоящем изобретении может включать: (i) молекулярные сита, образованные из общего кристаллического структурного блока первого порядка - "элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW". Элементарная ячейка представляет собой пространственную группировку атомов, которую укладывают в трехмерном пространстве для описания структуры кристалла, как это описано в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001);
(ii) молекулярные сита, образованные из общего кристаллического структурного блока второго порядка, представляющие собой 2-мерную укладку таких элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW, образующую "монослой толщиной в одну элементарную ячейку", предпочтительно толщиной в одну с-элементарную ячейку;
(iii) молекулярные сита, образованные из общих кристаллических структурных блоков второго порядка, представляющие собой "слои толщиной в одну или большее количество элементарных ячеек", в которых слой толщиной более одной элементарной ячейки образован путем наложения, упаковки или связывания по меньшей мере двух монослоев элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW, толщиной в одну элементарную ячейку. Наложение таких структурных блоков второго порядка может происходить регулярным образом, нерегулярным образом, случайным образом или в виде любой их комбинации; или
(iv) молекулярные сита, образованные регулярным или случайным образом из комбинации 2-мерной или 3-мерной укладки элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW.
Материалы группы МСМ-22 обладают рентгенограммой, содержащей максимумы при межплоскостных расстояниях, равных 12,4±0,25, 3,57±0,07 и 3,42±0,07  (прокаленные или свежесинтезированные). Материалы группы МСМ-22 также могут обладать рентгенограммой, содержащей максимумы при межплоскостных расстояниях, равных 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07  (прокаленные или свежесинтезированные). Рентгеноструктурные данные, использующиеся для характеризации молекулярного сита, получают по стандартным методикам с использованием дублета К-альфа меди в качестве падающего излучения и дифрактометра, снабженного сцинтилляционным счетчиком и присоединенным к нему компьютером, использующимся в качестве накапливающей системы.
Представители группы МСМ-22 включают, но не ограничиваются только ими, МСМ-22 (описан в патенте U.S. №4954325), PSH-3 (описан в патенте U.S. №4439409), SSZ-25 (описан в патенте U.S. №4826667), ERB-1 (описан в Европейском патенте №0293032), ITQ-1 (описан в патенте U.S. №6077498), ITQ-2 (описан в публикации международного патента №WO 97/17290), ITQ-30 (описан в публикации международного патента №WO 2005118476), МСМ-36 (описан в патенте U.S. №5250277), МСМ-49 (описан в патенте U.S. №5236575), МСМ-56 (описан в патенте U.S. №5362697); и молекулярное сито группы ЕММ-10 (описано или охарактеризовано в патентах U.S. №№7959899 и 8110176 и в публикации заявки на патент U.S. №2008/0045768), такое как EMM-10, ЕММ-10-Р, EMM-12 и ЕММ-13. Обычно молекулярное сито группы МСМ-22 находится в водородной форме и содержит ионы водорода, например, кислотные.
Родственными цеолитами, которые можно включить в группу МСМ-22, являются UZM-8 (описан в патенте U.S. №6756030) и UZM-8HS (описан в патенте U.S. №7713513), UZM-37 (описан в патенте U.S. №8158105) и MIT-1, описанный в публикации Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324, все они также являются подходящими для использования в качестве молекулярного сита группы МСМ-22.
Термин "углеводород" означает класс соединений, содержащих атомы водорода, связанные с атомами углерода, и включает (i) насыщенные углеводородные соединения, (ii) ненасыщенные углеводородные соединения и (iii) смеси углеводородных соединений (насыщенных и/или ненасыщенных), включая смеси углеводородных соединений, обладающих разными значениями n, где n обозначает количество атомов углерода в одной молекуле.
Термин "моноалкилированное ароматическое соединение" означает ароматическое соединение, которое содержит лишь один алкильный заместитель. Неограничивающими примерами моноалкилированных ароматических соединений являются этилбензол, изопропилбензол (кумол) и втор-бутилбензол.
Термин "полиалкилированное ароматическое соединение" при использовании в настоящем изобретении означает ароматическое соединение, которое содержит более, чем один алкильный заместитель. Неограничивающим примером полиалкилированного ароматического соединения является полиэтилбензол, например, диэтилбензол, триэтилбензол, и полиизопропилбензол, например, диизопропилбензол и триизопропилбензол.
Термин "примеси" при использовании в настоящем изобретении включает, но не ограничивается только ими, соединения, содержащие по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп 1-12.
Термин "крупнопористое молекулярное сито" при использовании в настоящем изобретении означает молекулярное сито, предпочтительно обладающее аспектным отношением, равным менее 2.
Подходящие крупнопористые молекулярные сита включают указанные выше цеолит бета и морденит, а также фожазит, включая цеолит Y, сверхстабильный Y (USY), деалюминированный Y (Deal Y), сверхгидрофобный Y (UHP-Y), подвергнутый обмену с редкоземельным элементом Y (REY). Также включены ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-50, МСМ-68, ECR-4, ECR-17, ECR-32, ECR-35 и смеси двух или большего количества из них.
Цеолит Y описан в патенте U.S. №3130007. Обладающее низким содержанием натрия сверхстабильное молекулярной сито Y (USY) описано в патентах U.S. №№3293192 и 3449070. Деалюминированный цеолит Y (Deal Y) можно получить по методике, описанной в патенте U.S. №3442795. Сверхгидрофобный Y (UHP-Y) описан в патенте U.S. №4401556. Подвергнутый обмену с редкоземельным элементом Y (REY) описан в патенте U.S. №3524820.
Цеолит ZSM-2 описан в патенте U.S. №3411874. Цеолит ZSM-3 описан в патенте U.S. №3415736. ZSM-4 описан в патенте U.S. №4021447. ZSM-12 описан в патенте U.S. №3832449. ZSM-14 описан в патенте U.S. №3923636. ZSM-18 описан в патенте U.S. №3950496. Цеолит ZSM-20 описан в патенте U.S. №3972983. ZSM-50 описан в патенте U.S. №4640829. МСМ-68 описан в патенте U.S. №6049018. ECR-4 описан в патенте U.S. №4965059. ECR-17 описан в публикации ЕР 0259526. ECR-32 описан в патенте U.S. №4931267. ECR-35 описан в патенте U.S. №5116590.
Термин "площадь поверхности" при использовании в настоящем изобретении означает площадь поверхности материала или каталитической композиции, определенную по методикам ртутной порометрии, проводимым в соответствии со стандартом ASTM, методика D4284.
Термин "мезопористый" при использовании в настоящем изобретении означает материал, содержащий поры, обладающие диаметром, равным от 2 до 50 нм.
При использовании в настоящем изобретении термин "содержащий" (и его грамматические варианты) используют в расширительном смысле терминов "обладающий" или "включающий", а не в ограничительном смысле термина "состоящий только из". При использовании в настоящем изобретении термины в единственном числе включают термины во множественном числе, а также термины в единственном числе.
Полные содержания всех указанных выше патентов и публикаций во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Материал защитного слоя и композиция
50
3
Одним объектом настоящего изобретения являются материалы защитного слоя, которые содержат одну или большее количество композиций. Такие композиции содержат цеолит и мезопористую подложку или мезопористое связующее. Мезопористая подложка или мезопористое связующее содержит мезопористый оксид металла, обладающий диаметром частиц при 50% кумулятивного распределения пор по размерам (d), большим или равным 20 мкм. В одном или большем количестве вариантов осуществления объем пор мезопористого оксида металла равен менее 1 см/г.
Цеолит обладает индексом проницаемости, равным менее 3, предпочтительно менее 2, наиболее предпочтительно, менее 1. Цеолиты, которые обладают индексом проницаемости, равным менее 3, включают, но не ограничивается только ими, цеолиты, обладающие типом каркасной структуры, который включает BEA*, FAU, MOR, MWW и смеси двух или большего количества из них. Материал, обладающий каркасной структурой типа ВЕА*, включает цеолит бета. Материалы, обладающие каркасной структурой типа FAU, включают фожазит, цеолит Y, USY, Deal-Y, UHP-Y и REY. Материалы, обладающие каркасной структурой типа MOR, включают морденит, ТЭА-морденит, ЕММ-34 (мезопористый морденит). Материал, обладающий каркасной структурой типа MWW, включает любой из материалов группы МСМ-22, определенных в настоящем изобретении. Другие цеолиты, обладающие индексом проницаемости, равным менее 3, включают, но не ограничиваются только ими, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-50 и МСМ-68. В объем настоящего изобретения входят смеси цеолитов, которые обладают индексом проницаемости, равным менее 3. Предпочтительным цеолитом является цеолит бета.
2
Композиция обладает молярным отношением Si/Al, меньшим или равным 50, или находящимся в диапазоне от 10 до 50.
50
50
50
50
Мезопористый оксид металла обладает диаметром частиц при 50% кумулятивного распределения пор по размерам (d), большим или равным 20 мкм. Такой диаметр частиц d при 50% кумулятивного распределения пор по размерам (d) может быть больше или равен 25 мкм, или больше или равен 35 мкм, больше или равен 50 мкм. Диаметр частиц d может находиться в диапазоне от 20 вплоть до 60 мкм, или в предпочтительном диапазоне, составляющем от 25 до 50 мкм.
3
В некоторых вариантах осуществления объем пор мезопористого материала меньше или равен 0,75, или меньше или равен 0,5, или находится в предпочтительном диапазоне, составляющем от 0,45 до 0,75 см/г.
Мезопористый оксид металла включает, но не ограничивается только ими, любой из следующих: гидроксид алюминия, бомит, оксид алюминия в форме псевдобемита, оксид алюминия, аморфный диоксид кремния-оксид алюминия и смеси двух или большего количества из них. Предпочтительным мезопористым оксидом является оксид алюминия в форме псевдобемита или аморфный осажденный диоксид кремния-оксид алюминия.
Содержание оксида алюминия в указанном мезопористом оксиде металла больше или равно 75 мас.% или находится в диапазоне от 75 до 95 мас.%.
Отношение массы цеолита к массе мезопористого оксида металла находится в диапазоне от 1:99 до 100:0 или в диапазоне от 95:5 до 5:95, или в диапазоне от 90:10 до 10:90, или в диапазоне от 80:20 до 10:90, или в диапазоне от 65:35 до 35:65.
Каталитическую активность материала защитного слоя и/или композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, можно определить на основании их активности по отношению к крекингу н-гексана, мерой которой является значение альфа, определенное в настоящем изобретении. Значение альфа больше или равно 500, или больше или равно 550, или больше или равно 600, или больше или равно 650, или больше или равно 700, или больше или равно 750. Значение альфа может находиться в диапазоне от превышающего 500 вплоть до 800, или в предпочтительном диапазоне, составляющем от 600 вплоть до 760.
Способность материала защитного слоя и/или композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, поглощать яды можно определить на основании их кислотности. Одной мерой кислотности является поглощение коллидина, определенное в настоящем изобретении. Поглощение коллидина больше или равно 600 мкмоль/г, или больше или равно 650 мкмоль/г, или находится в предпочтительном диапазоне, составляющем от 600 до 675 мкмоль/г.
Другой мерой кислотности материала защитного слоя и/или композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, является температурно программируемая десорбция аммиака или ТПДА. ТПДА больше или равна 0,70 мг-экв./г, или больше или равна 0,75 мг-экв./г или больше или равна 0,80 мг-экв./г, или находится в предпочтительном диапазоне, составляющем от 0,70 до 0,85 мг-экв./г.
Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что по сравнению с обладающими меньшим размером частиц и большей площадью поверхности мезопористыми оксидами металлов обладающие меньшей площадью поверхности и большим размер частиц мезопористые оксиды металлов, использующиеся в материале защитного слоя и/или композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, могут обеспечить наличие более открытой сети пор, обеспечивая таким образом улучшенную доступность к сильнокислым центрам, находящимся снаружи и внутри содержащегося в материале или композиции цеолита.
На способ получения композиции не налагается особенных ограничений. Это можно осуществить по любой подходящей методике, известной в данной области техники для объединения цеолита и мезопористого оксида металла, такой как, например, совместная экструзия. Это означает, что цеолит и мезопористый оксид металла можно подвергнуть совместной экструзии и получить одну или большее количество каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении.
Способ удаления примесей из потоков углеводородов
Другим объектом настоящего изобретения является способ удаления примесей из потока углеводородов, такого как, например, поток сырья, содержащий алкилирующееся ароматическое соединение и необязательно алкилирующий реагент. Такой поток углеводородов часто содержит нежелательные примеси, определенные в настоящем изобретении, и является неочищенным потоком. На стадии (а) способа получают необработанный поток сырья и материал защитного слоя. Материал защитного слоя содержат любую из композиций, предлагаемых в настоящем изобретении. Необработанный (т.е. неочищенный) поток сырья содержит один или большее количество углеводородов и нежелательные примеси. В одном или большем количестве вариантов осуществления примеси включают по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп 1-12.
На стадии (b) способа по меньшей мере часть потока сырья вводят во взаимодействие с материалом защитного слоя при условиях проведения обработки. По меньшей мере часть примесей удаляют из потока сырья. Таким образом получают обработанный поток сырья, содержащий уменьшенное количество примесей.
В одном или большем количестве вариантов осуществления материал защитного слоя и поток сырья направляют в зону защитного слоя для введения в нем во взаимодействие. Зоной реакции может являться отдельный реактор. Зона реакции необязательно может находиться в том же реакторе, таком как, например, реактор с верхним слоем или с несколькими слоями, использующемся для алкилирования ароматических углеводородов или другого способа превращения углеводородов.
-1
Условия обработки при проведении способа включают температуру, равную от примерно 30 (температура окружающей среды) до примерно 300°С, примерно от 100 до 200°С или примерно от 100 до 125°С. Давление при проведении обработки равно от примерно 101 (давление окружающей среды) до примерно 4601 кПа, от примерно 101 до примерно 3000 кПа и от примерно 101 до примерно 2500 кПа. Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС) при обработке находится в диапазоне примерно от 5 до 70 ч предпочтительно от 12 до 45 ч в пересчете на массу по меньшей мере частично необработанного алкилирующегося ароматического соединения. При работе с использованием нереакционноспособного защитного слоя условиями проведения обработки предпочтительно являются условия окружающей среды. При работе с использованием реакционноспособного защитного слоя условиями проведения обработки являются в основном такие же условия, как условия проведения алкилирования, предпочтительно, условия использования по меньшей мере частично жидкой фазы.
При осуществлении способа удаления примесей из потока углеводородов предпочтительно, если необработанный поток сырья направляют в зону защитного слоя, находящуюся в отдельном сосуде или являющуюся частью другого реактора. Необработанный (т.е. неочищенный) поток сырья содержит углеводород и нежелательные примеси, определенные в настоящем изобретении. Предпочтительно, если углеводород содержит алкилирующееся ароматическое соединение, такое как бензол, и необязательно алкилирующий реагент, такой как этилен или пропилен. Зона реакции содержит любой из материалов защитного слоя, соответствующих первому объекту настоящего изобретения. Необработанный поток сырья вводят во взаимодействие с материалом защитного слоя при условиях проведения обработки с целью удаления по меньшей мере части примесей. Таким образом получают обработанный поток сырья, содержащий уменьшенное количество примесей, предпочтительно уменьшенное на 10 мас.% или более по сравнению с их количеством в необработанном потоке сырья. Если количество примесей уменьшено, то увеличивается продолжительность цикла работы расположенных ниже по потоку катализаторов вследствие наличия меньшего количества ядов катализатора.
Способ получения моноалкилированных ароматических соединений Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения моноалкилированного ароматического соединения. На стадии алкилирования (а) способа по меньшей мере часть обработанного потока сырья и поток алкилирующего реагента вводят во взаимодействие с катализатором алкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для алкилирования. Обработанный поток сырья содержит алкилирующееся ароматическое соединение, определенное ниже, которым предпочтительно является бензол. Его получают способом удаления примесей из потока углеводородов, такого как необработанный поток сырья, соответствующим первому объекту настоящего изобретения. Алкилирующим реагентом, определенным ниже, обычно является олефин, предпочтительно этилен или пропилен.
Предпочтительно, если обработанный поток сырья направляют в зону реакции алкилирования, в которой предпочтительно происходит взаимодействие, проводимое на стадии алкилирования (а). По меньшей мере часть алкилирующегося ароматического соединения, содержащегося в обработанном потоке сырья, алкилируют с использованием указанного потока алкилирующего реагента и получают выходящий поток. Выходящий поток содержит моноалкилированное ароматическое соединение и полиалкилированные ароматические соединения. На стадии разделения (b) выходящий поток разделяют для извлечения потока моноалкилированного ароматического соединения и потока полиалкилированных ароматических соединений.
Катализатор алкилирования может быть таким же, как материал защитного слоя, или отличаться от него. Катализатор алкилирования включает кислый алюмосиликат. Алюмосиликатом может являться любой из следующих: молекулярное сито группы МСМ-22, фожазит, морденит, цеолит бета или комбинации двух или большего количества из них.
Дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения можно получить из потока полиалкилированных ароматических соединений. Другую часть обработанного потока сырья вводят во взаимодействие с потоком полиалкилированного ароматического соединения с использованием катализатора трансалкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для трансалкилирования. Полиалкилированные ароматические соединения трансалкилируют алкилирующимся ароматическим соединением, обычно бензолом, и получают дополнительное количество указанного моноалкилированного ароматического соединения.
Катализатором трансалкилирования является крупнопористое молекулярное сито, предпочтительно обладающее индексом проницаемости, равным менее 2. Альтернативно, катализатором трансалкилирования является материал группы МСМ-22, определенный в настоящем изобретении.
В одном или большем количестве вариантов осуществления алкилирующимся ароматическим соединением является бензол. В этом случае, если алкилирующим реагентом является этилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является этилбензол и примером одного из полиалкилированных ароматических соединений является полиэтилбензол. Однако, если алкилирующим реагентом является пропилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является кумол и примером одного из полиалкилированных ароматических соединений является полиизопропилбензол.
В одном или большем количестве вариантов осуществления стадии алкилирования (а) алкилирующий реагент направляют в зону защитного слоя вместе с материалом защитного слоя и необработанным потоком сырья. В такой зоне защитного слоя поток алкилирующего реагента вводят во взаимодействие с указанным материалом защитного слоя и указанным необработанным потоком сырья и получают дополнительный выходящий поток, который содержит дополнительные количества моноалкилированного и полиалкилированного ароматических соединений. Во время протекания реакции алкилирования происходит удаление примесей. В этом варианте осуществления зона защитного слоя может называться зоной реакционноспособного защитного слоя (РЗС).
В одном или большем количестве вариантов осуществления стадии алкилирования (с) другую часть необработанного потока сырья, которая может содержать нежелательные примеси, можно сначала ввести во взаимодействие с любым из материалов защитного слоя, предлагаемых в настоящем изобретении. При введении во взаимодействие с таким материалом защитного слоя по меньшей мере часть примесей удаляют и получают обработанный поток сырья.
Если в зону защитного слоя не направляют алкилирующий реагент, то зона является зоной адсорбции и слой называется нереакционноспособным защитным слоем. После взаимодействия с материалом защитного слоя получают обработанный поток сырья, содержащий уменьшенное количество примесей; однако не получают алкилированное ароматическое соединение, например, дополнительное количество моноалкилированного и полиалкилированного ароматических соединений.
Однако, если в зону защитного слоя направляют алкилирующий реагент, то зона является реакционной зоной и слой называется реакционноспособным защитным слоем. После взаимодействия с материалом защитного слоя получают обработанный поток сырья, содержащий уменьшенное количество примесей, и дополнительное количество алкилированного ароматического соединения.
Зона защитного слоя может быть расположена в отдельном сосуде или реакторе, или она может представлять собой первую секцию зоны реакции алкилирования или трансалкилирования. Зона защитного слоя расположена выше по потоку от зоны реакции алкилирования.
При осуществлении способа алкилирования моноалкилированного ароматического соединения по меньшей мере часть обработанного потока сырья, который содержит алкилирующееся ароматическое соединение, обычно бензол, вводят во взаимодействие с потоком алкилирующего реагента, который содержит алкилирующий реагент, обычно олефин, такой как этилен или пропилен, в присутствии катализатора алкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для алкилирования. По меньшей мере часть алкилирующегося ароматического соединения алкилируют алкилирующим реагентом в потоке алкилирующего реагента и получают выходящий поток, который содержит моноалкилированное ароматическое соединение и полиалкилированные ароматические соединения. Выходящий поток можно разделить и извлечь поток моноалкилированного ароматического соединения, такой как поток этилбензола или кумола, и полиалкилированное ароматическое соединение, предназначенное для последующей обработки. Поток полиалкилированного ароматического соединения можно ввести во взаимодействие с другой частью обработанного потока сырья в присутствии катализатора трансалкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для трансалкилирования, и получить выходящий поток, содержащий дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения.
Алкилирующиеся ароматические соединения
Алкилирующиеся ароматические углеводороды, подходящие для любого из вариантов осуществления настоящего изобретения, включают бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, перилен, коронен и фенантрен, причем предпочтительным является бензол.
Замещенные алкилирующиеся ароматические соединения, которые можно алкилировать в соответствии с настоящим изобретением, должны содержать по меньшей мере один атом водорода, непосредственно присоединенный к ароматическому ядру. Ароматические кольца могут быть замещены одной или большим количеством алкильных, арильных, алкиларильных групп, алкоксигрупп, арилоксигрупп, циклоалкильных, галогенидных групп и/или других групп, которые не препятствуют протеканию реакции алкилирования.
Алкильные группы, которые могут содержаться в ароматическом соединении в качестве заместителей, как правило содержат от 1 примерно до 22 атомов углерода и обычно от примерно 1 до 8 атомов углерода, и чаще всего примерно от 1 до 4 атомов углерода.
Алкилзамещенные ароматические соединения, подходящие для любого из вариантов осуществления настоящего изобретения, включают толуол, ксилол, изопропилбензол, н-пропилбензол, альфа-метилнафталин, этилбензол, кумол, мезитилен, дурол, п-цимол, бутилбензол, псевдокумол, о-диэтилбензол, м-диэтилбензол, п-диэтилбензол, изоамилбензол, изогексилбензол, пентаэтилбензол, пентаметилбензол; 1,2,3,4-тетраэтилбензол; 1,2,3,5-тетраметилбензол; 1,2,4-триэтилбензол; 1,2,3-триметилбензол, м-бутилтолуол; п-бутилтолуол; 3,5-диэтилтолуол; о-этилтолуол; п-этилтолуол; м-пропилтолуол; 4-этил-м-ксилол; диметилнафталин; этилнафталин; 2,3-диметилантрацен; 9-этилантрацен; 2-метилантрацен; о-метилантрацен; 9,10-диметилфенантрен и 3-метилфенантрен. В качестве исходных веществ также можно использовать обладающие более высокой молекулярной массой алкилированные ароматические углеводороды и они включают такие ароматические углеводороды, как полученные путем алкилирования ароматических углеводородов олефиновыми олигомерами. В данной области техники такие продукты часто называются алкилатами и они включают гексилбензол, нонилбензол, додецилбензол, пентадецилбензол, гексилтолуол, нонилтолуол, додецилтолуол, пентадецилтолуол и т.п. Алкилат часто получают в виде высококипящей фракции, где алкильная группа, присоединенная к ароматическому ядру, обладает размером, составляющим от примерно C6 до примерно С12. Если необходимым продуктом является кумол или этилбензол, то в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, получают приемлемо небольшое количество побочных продуктов, таких как ксилолы. Содержание полученных в таких случаях ксилолов составляет менее, чем примерно 500 част./млн.
Продукт риформинга, содержащий значительные количества бензола, толуола и/или ксилола, представляет собой сырье, применимое для проведения способа, предлагаемого в настоящем изобретении.
Алкилирующие реагенты
Алкилирующие реагенты, которые применимы в одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения, обычно включают любые алифатические или ароматические органические соединения, содержащие одну или большее количество доступных алкилирующих олефиновых групп, способные вступать в реакцию с алкилирующимся ароматическим соединением, предпочтительно, алкилирующих групп, содержащих от 1 до 5 атомов углерода, или алкилирующим реагентом является полиалкилированное ароматическое соединение (соединения). Примерами алкилирующих реагентов, подходящих для любого из вариантов осуществления настоящего изобретения, являются олефины, такие как этилен, пропилен, бутены и пентены, и их смеси; спирты (включая одноатомные спирты, двухатомные спирты, трехатомные спирты и т.п.), такие как метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы; альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид и н-валериановый альдегид; и алкилгалогениды, такие как метилхлорид, этилхлорид, пропилхлориды, бутилхлориды и пентилхлориды и т.п.
В способе алкилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, особенно предпочтительными алкилирующими реагентами являются смеси легких олефинов. Соответственно, смеси этилена, пропилена, бутенов и/или пентенов, которые являются основными компонентами различных выходящих потоков нефтеперерабатывающих установок, таких как, остаточный газ, отходящие газы газового завода, содержащие этилен, пропилен и т.п., отходящие газы крекинга нафты, содержащие легкие олефины, потоки пропан/пропилен флюидкаталитического крекинга (ФКК) на нефтеперерабатывающих установках и т.п., применимы в качестве алкилирующих реагентов в настоящем изобретении.
Полиалкилированные ароматические соединения подходящие для одного или большего количества вариантов осуществления настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются только ими, полиэтилбензол(ы), полиизопропилбензол(ы) или их смеси.
Например, типичный поток легких олефинов ФКК обладает следующим составом, приведенным ниже в таблице 1:
Условия проведения алкилирования и/или трансалкилирования В одном или большем количестве вариантов осуществления способы алкилирования и/или трансалкилирования, предлагаемые в настоящем изобретении, проводят таким образом, что органические реагенты, т.е. алкилирующееся ароматическое соединение и алкилирующий реагент вводят во взаимодействие с катализатором алкилирования или трансалкилирования, или с материалом защитного слоя в подходящей для алкилирования или трансалкилирования зоне реакции. Аналогичным образом, способ удаления примесей из углеводородного сырья, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят таким образом, что органические реагенты, т.е. поток сырья, содержащий один или большее количество углеводородов и нежелательные примеси, вводят во взаимодействие с материалом защитного слоя в зоне, подходящей для обработки. Такими зонами реакции или обработки могут являться, например, проточный реактор, содержащий неподвижный слой катализаторов алкилирования и/или трансалкилирования, и/или материала защитного слоя, при условиях, эффективных и подходящих для проведения алкилирования и/или трансалкилирования, или при условиях проведения обработки.
-1
-1
-1
Такие условия проведения алкилирования могут включать или включают по меньшей мере одно из следующих: температура, равная от примерно 10 до примерно 400°С, или от примерно 10 до примерно 200°С или от примерно 150°С до примерно 300°С, давление, равное вплоть до примерно 25000 кПа, или вплоть до примерно 20000 кПа или от примерно 100 до примерно 7000 кПа, или от примерно 689 до примерно 4601 кПа, отношение количества молей алкилирующегося ароматического соединения к количеству молей алкилирующего реагента, составляющее от примерно 0,1:1 до примерно 50:1, предпочтительно примерно от 0,5:1 до 10:1, и среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС), равная от примерно 0,1 до примерно 100 ч, или примерно от 0,5 до 50 ч или от примерно 10 до примерно 100 ч.
Реагенты могут находиться в газовой фазе или в жидкой фазе, или по меньшей в частично жидкой фазе. В одном или большем количестве вариантов осуществления реагенты могут являться неразбавленными, т.е. не смешанными специально с другими материалами или не разбавленными ими, или они могут содержать газы-носители или разбавители, такие как, например, водород или азот.
-1
-1
-1
Если бензол алкилируют этиленом с получением этилбензола, то реакцию алкилирования можно провести при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, включая температуру, равную примерно от 150 до 300°С, или примерно от 200 до 260°С, давление, равное вплоть до примерно 20000 кПа, предпочтительно от примерно 200 до примерно 5600 кПа, ССПС, равную от примерно 0,1 до примерно 50 ч, или от примерно 1 ч до примерно 10 ч в пересчете на количество этиленового сырья, и отношение количества молей бензола к количеству молей этилена в реакторе для алкилирования, составляющее от 1:1 до 30:1, предпочтительно примерно от 1:1 до 10:1.
-1
-1
-1
-1
Если бензол алкилируют пропиленом с получением кумола, то реакцию можно провести при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, включая температуру, равную вплоть до примерно 250°С, предпочтительно от примерно 10 до примерно 200°С; давление, равное вплоть до примерно 25000 кПа, предпочтительно от примерно 100 до примерно 3000 кПа; и ССПС, равную от примерно 1 до примерно 250 ч, предпочтительно от 5 до 50 ч, предпочтительно от примерно 5 ч до примерно 10 ч в пересчете на количество этиленового сырья.
-1
Такие условия проведения трансалкилирования могут включать по меньшей мере одно из следующих: температура, равная от примерно 100 до примерно 300°С, или от примерно 100 до примерно 275°С, давление, равное от примерно 200 до примерно 600 кПа, или от примерно 200 кПа до примерно 500 кПа, приведенную в пересчете на полное количество сырья среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС), равную от примерно 0,5 до примерно 100 ч в пересчете на полное количество сырья, и массовое отношение ароматическое соединение/полиалкилированное ароматическое соединение, составляющее от 1:1 до 6:1.
-1
Если полиалкилированными ароматическими соединениями являются полиэтилбензолы (ПЭБ) и их вводят в реакцию с бензолом с получением этилбензола, то условия проведения трансалкилирования включают температуру, равную от примерно 220 до примерно 260°С, давление, равное от примерно 300 до примерно 400 кПа, среднечасовую скорость подачи сырья, равную от 2 до 6 ч в пересчете на полное количество сырья, и массовое отношение бензол/ПЭБ, составляющее от 2:1 до 6:1.
-1
Если полиалкилированными ароматическими соединениями являются полиизопропилбензолы (ПИПБ) и их вводят в реакцию с бензолом с получением кумола, то условия проведения трансалкилирования включают температуру, равную от примерно 100 до примерно 200°С, давление, равное от примерно 300 до примерно 400 кПа, среднечасовую скорость подачи сырья, равную от 1 до 10 ч в пересчете на полное количество сырья, и массовое отношение бензол/ПИПБ, составляющее от 1:1 до 6:1.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение более подробно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Возможны многочисленные модификации и изменения и следует понимать, что в объеме прилагаемой формулы изобретения настоящее изобретение можно практически осуществить иначе, чем это специально описано в настоящем изобретении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ
Значение альфа
Исследования значений альфа для приведенных в примерах материалов защитного слоя или композиций проводили по методикам, описанным в патенте U.S №3354078 и в публикациях Journal of Catalysis, Vol.4, p.527 (1965); Vol.6, p.278 (1966) и Vol.61, p.395 (1980), которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Экспериментальные условия проведения этого исследования, использованные в настоящем изобретении, включают постоянную температуру, равную 538°С, и переменную скорость потока, как это подробно описано в публикации Journal of Catalysis, Vol.61, p.395 (1980).
Поглощение коллидина
Поглощение коллидина для образцов приведенных в примерах материалов защитного слоя или композиций определяли с использованием термогравиметрического анализатора (Model Q5000, выпускающегося фирмой ТА Instruments, New Castle, Delaware), как количество миллимолей коллидина (тип яда катализатора), адсорбированного в пересчете на 1 г образца материала защитного слоя или композиции, который сушили в потоке азота при 200°С в течение 60 мин. После сушки образца коллидин (использовавшийся в качестве яда катализатора) пропускали через образец в течение 60 мин при парциальном давлении коллидина, равном 3 торр. Поглощение коллидина рассчитывали по следующей формуле: (масса образца после пропускания через него коллидина - масса высушенного образца)×106÷(молекулярная масса коллидинахмасса высушенного образца). Если массу образца и массу высушенного образца катализатора определяют в граммах, то молекулярная масса коллидина равна 121,2 г/ммоль
Температурно программируемая десорбция аммиака
3
Температурно программируемую десорбцию аммиака (ТПДА) для образцов приведенных в примерах материалов защитного слоя или композиций определяли по методикам, хорошо известным в данной области техники. Для анализа образцов с помощью ТПДА образец (0,2 г) сначала сушили при 500°С в течение 3 ч в атмосфере гелия (Не) при скорости потока, равной 10 см/мин.
3
+
Затем температуру понижали до 100°С, затем образец насыщали газообразным аммиаком. После насыщения газообразным аммиаком образец обрабатывали потоком гелия при 100°С для десорбции физически адсорбированного аммиака из образца. Проводили ТПДА при линейном повышении температуры десорбции со скоростью, равной 18,4°С/мин, в атмосфере гелия при скорости потока, равной 16 см/мин. Во время проведения ТПДА определяли количество десорбированного аммиака и воды (если она содержалась) и выражали в количестве миллиграмм-эквивалентов центров Н в пересчете на 1 г образца (мг-экв./г).
Пример 1: Синтез композиции, содержащей цеолит бета и оксид алюминия в форме псевдобемита
Восемьдесят (80) частей кристаллов цеолита бета объединяли с 20 частями источника оксида алюминия в форме псевдобемита, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества. Источниками оксида алюминия в форме псевдобемита являлись: VERSAL-300™, выпускающийся фирмой Honeywell UOP; PURAL NG ™, выпускающиеся фирмой Sasol North America Inc.; и CATAPAL-200™, выпускающийся фирмой Honeywell UOP. Цеолит бета и сухой порошок оксида алюминия в форме псевдобемита помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 10 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к цеолиту бета и оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и азотной кислоты и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (168°С). Затем высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной от 850°F (454°С) до 1069°F (576°С).
Пример 2: Синтез композиции, содержащей цеолит бета и диоксид титана
2
Восемьдесят (80) частей кристаллов цеолита бета объединяли с 20 частями источника диоксида титана, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества. Источником диоксида титана являлся: диоксид титана AEROXIDE Р-25™, ТiO, выпускающийся фирмой Sigma-Aldrich. Цеолит бета и сухой порошок диоксида титана помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 10 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к цеолиту бета и оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и азотной кислоты и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (168°С). Затем высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной от 850°F (454°С) до 1069°F (576°С).
Пример 3: Синтез композиции, содержащей цеолит бета и аморфный диоксид кремния-оксид алюминия
Восемьдесят (80) частей кристаллов цеолита бета объединяли с 20 частями источника аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества. Источниками аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия являлись: SIRAL-20™ и SIRAL-40™, выпускающиеся фирмой Sasol North America, Inc. Цеолит бета и сухой порошок диоксида кремния-оксида алюминия помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 10 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к цеолиту бета и оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и азотной кислоты и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (168°С). Затем высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной от 850°F (454°С) до 1069°F (576°С).
Пример 4: Синтез аморфных материалов, самосвязывающихся оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия
Источником аморфного оксида алюминия являлся VERSAL-300™. Источником порошка аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия являлся (SIRAL-20™). Аморфный оксид алюминия или порошок осажденного диоксида кремния-оксида алюминия помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 10 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к аморфному оксиду алюминия или осажденному диоксиду кремния-оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и азотной кислоты и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (168°С). Затем высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной от 850°F (454°С) до 1069°F (576°С).
Исследование рабочих характеристик
Активность экструдатов композиций и материалов примеров 1 -4, описанных выше, и их способность поглощать яд характеризовали при их включении в защитный слой во время реакции алкилирования путем исследования их кислотности с помощью определения количества кислотных центров в этих материалах на основании ТПДА и поглощения коллидина. В данной области техники известно, что при использовании адсорбционного (нереакционноспособного) или реакционноспособного защитного слоя эти кислотные центры придают этим материалам способность поглощать яд.
Одной методикой определения кислотности является определение значения альфа (стандартное исследование крекинга гексана). Второй методикой определения кислотности является определение полного поглощения коллидина в материале в пересчете на массу образца. Третьей методикой определения кислотности является ТПДА, с помощью которой определяют количество аммиака, адсорбированного материалом при определенной температуре и последующее определение количества аммиака, десорбированного из этого материала при повышении температуры.
Пример 5: Исследование значения альфа
Полученные значения альфа представлены в приведенной ниже таблице 2. Связующие - аморфный осажденный диоксид кремния-оксид алюминия, SIRAL-20™ и SIRAL-40™, экструдированные с цеолитом бета, обладают более высоким значением альфа, чем образцы самосвязывающегося оксида алюминия. Значение альфа аморфного самосвязывающегося оксида алюминия, VERSAL-300, и самосвязывающегося осажденного диоксида кремния-оксида алюминия, SIRAL-20™, являются крайне низкими по сравнению со значениями для всех связующих, которые объединяли с цеолитом бета. Таким образом, увеличение значения альфа, меры активности по отношению к крекингу н-гексана, являлось неожиданным, поскольку влияние SIRAL-20™ на значение альфа смеси SIRAL-20™ и цеолита бета должно являться незначительным, если кислотность обеспечивается лишь физическим добавлением материала SIRAL-20™. Этот неожиданный результат указывает на существенное преимущество использования композиций, содержащих материал, связанный с аморфным осажденным диоксидом кремния-оксидом алюминия, при использовании РЗС. Кроме того, исследованные оксиды алюминия в форме псевдобемита, PURAL NG™ и CATAPAL-200™, обладают более высоким значением альфа, чем VERSAL-300™. Материал на основе диоксида титана, AEROXIDE Р-25™, обладает более низким значением альфа, чем материалы на основе оксида алюминия и аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия.
50
Физические характеристики SIRAL-20™, PURAL NG™ и VERSAL-300™ представлены в приведенной ниже таблице 3. Кумулятивное распределение пор по размерам d можно определить с помощью анализатора частиц с использованием светорассеяния Horiba. SIRAL-20™ и PURAL NG™ обладают более значительным размером частиц и меньшим размером пор, чем VERSAL-300™.
Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что более высокая активность оксида алюминия PURAL NG™, чем активность оксида алюминия VERSAL-300™ может являться следствием лучшей доступности к кислотным центрам, поскольку меньшая площадь поверхности и больший размер частиц PURAL NG™ могут способствовать образованию более открытой сети пор. В дополнение к неожиданному образованию кислотных центров в смеси SIRAL-20™ и цеолита бета, больший размер частиц SIRAL-20™, вероятно, также способствует обеспечению доступности большего количества кислотных центров.
Пример 6: Исследование температурно программируемой десорбции аммиака и поглощения коллидина
50
50
Результаты исследования температурно программируемой десорбции аммиака (ТПДА) представлены в приведенной ниже таблице 4. На фиг. 1 представлено сопоставление связующего 1, VERSAL-300™, оксида алюминия в форме псевдобемита (обладающего размером частиц d, равным 20 мкм) со связующим 2, PURAL NG™, оксидом алюминия в форме псевдобемита (обладающим размером частиц d, равным более 20 мкм) и связующим 3, SIRAL-20™, аморфным осажденным диоксидом кремния-оксидом алюминия. Для обоих материалов обнаружено увеличение ТПДА. В случае материалов связующего, CATAPAL-200 и SIRAL-40™, обнаружено немного меньшее значение ТПДА. Таким образом, для максимального увеличения ТПДА и количества кислотных центров, определенных по поглощению коллидина предпочтительно, если содержание диоксида кремния в связующем на основе диоксида кремния-оксида алюминия составляет менее 40%. Материал на основе диоксида титана, AEROXIDE Р-25, обладает более низким значением ТПДА, чем материалы на основе на основе оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия. Практически такая же тенденция обнаружена для способности к поглощению коллидина, результаты представлены в приведенной ниже таблице 4 и на фиг. 2.
2
3
3
-1
-1
2
3
Пример 7: Профиль активности в реакции с использованием кумола Активность и селективность всех каталитических композиций в реакции алкилирования ароматических соединений определяли путем исследования материалов в реакции алкилирования кумола. Проведение реакции алкилирования кумола включало загрузку высушенного катализатора вместе с бензолом в реактор периодического действия. Затем реактор нагревали до 266°F, затем добавляли пропилен в атмосфере инертного газа при давлении, равном 300 фунт-сила/дюйм и.д. В ходе проведения реакции образцы каталитической композиции периодически отбирали и анализировали с помощью газовой хроматографии с целью определения активности и селективности алкилирования бензола пропиленом. Каталитическую активность катализатора определяли путем исследования степени превращения бензола и пропилена от времени и определяли константу скорости, k, которая в 10 раз превышала константу скорости, выраженную в единицах см×моль×ч. Селективность получения ДИПБ, обеспечиваемую каталитической композицией, определяли путем расчета отношения количества полученного диизопропилбензола к количеству кумола. Таким образом, более низкая селективность получения ДИПБ означает, что катализатор обеспечивает более высокую селективность протекания реакции моноалкилирования. Эти результаты для каталитической активности и селективности нормировали на результаты, полученные с использованием катализатора VERSAL-300™ АlO/МСМ-49 состава 80/20.
Тогда как основной задачей реакционноспособного защитного слоя (РЗС) являлась адсорбция или удаление ядов, второй задачей являлось обеспечение протекания реакции алкилирования ароматического соединения, олефина с бензолом. Каталитическая активность каталитической композиции может являться ключевой переменной для определения того, когда необходимо заменить каталитическую композицию - РЗС, поскольку адсорбция ядов уменьшает активность катализатора. Этот определяющий показатель может обеспечить предотвращение прохождения ядов к основному слою катализатора алкилирования. Как можно видеть из приведенной ниже таблицы 5, каталитическая композиция, представляющая собой аморфный осажденный диоксид кремния-оксид алюминия SIRAL-20™, связанный с цеолитом бета, обладает более высокой активностью в реакции алкилирования ароматических соединений (определенной по нормированной константе скорости, k), чем композиция, представляющая собой оксид алюминия в форме псевдобемита VERSAL-300™, связанный с цеолитом бета, в этой реакции обе композиции обеспечивают одинаковую селективность получения ДИПБ/ИПБ (изопропилбензол). Композиция, представляющая собой самосвязывающийся SIRAL-20™, обладает существенно более низкой активностью, чем композиция, содержащая цеолит, но обладает более высокой активностью, чем инертный самосвязывающийся оксид алюминия VERSAL-300™, где активность определена по нормированной константе скорости, k. Низкая селективность получения ДИПБ, обеспечиваемая композицией, представляющей собой самосвязывающийся SIRAL-20™, вероятно, является результатом низкой степени превращения при использовании обладающей низкой активностью композиции.
Кроме того, нормированные значения для селективности получения ДИПБ/ИПБ при использовании альтернативного связующего - аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия SIRAL-20™ также отличаются от результатов предшествующего уровня техники. Это связующее, в дополнение к более высокой способности поглощать яды, само по себе активно в реакции алкилирования бензола. Это означает, что использование связующего - аморфного осажденного диоксида кремния-оксида алюминия не уменьшает селективность получения моноалкилированных соединений (вследствие получения большего количества ДИПБ или более тяжелых соединений), а также обеспечивает адсорбцию большего количества ядов катализатора.
Некоторые варианты осуществления и особенности настоящего изобретения описаны с использованием набора числовых верхних предельных значений и набора числовых нижних предельных значений. Следует понимать, что диапазоны, образованные любым нижним предельным значением и любым верхним предельным значением, входят в объем настоящего изобретения если не указано иное. Некоторые нижние предельные значения, верхние предельные значения и диапазоны присутствуют в одном или большем количестве пунктов формулы изобретения, приведенных ниже. Все числовые значения приведены с учетом экспериментальных погрешностей и отклонений, которые может ожидать специалист с общей подготовкой в данной области техники.
Выше в настоящем изобретении приведены определения разных терминов. Если термин, использующийся в формуле изобретения, не определен выше, ему следует дать самое широкое определение, которое ему дают специалисты в данной области техники, которое отражено по меньшей мере в одной печатной публикации или выданном патенте. Кроме того, все патенты, методики исследования и другие документы, цитированные в настоящем описании, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с настоящим описанием, и для всех юрисдикций, для которых возможно такое включение.
Приведенное выше описание настоящего изобретения иллюстрирует и описывает настоящее изобретение. Кроме того, в настоящем изобретении представлены и описаны только предпочтительные варианты осуществления, однако, как отмечено выше, следует понимать, что в настоящем изобретении можно использовать разные другие комбинации, модификации и условия и в него можно внести изменения или модификации, входящие в описанный в настоящем изобретении объем принципов, соответствующие приведенному выше описанию и/или навыкам или знаниям соответствующей области техники.