ОГНЕУПОРНАЯ МАССА
REFRACTORY MIXTURE

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано при производстве огнеупоров для ремонта футеровки металлургических агрегатов, в частности конвертеров.
Известна огнеупорная набивная масса для футеровки индукционных печей, содержащая магнезиально-глиноземную шпинель, периклаз, корунд, борную кислоту, борсодержащий оксид с температурой плавления 800-1300°С или глину огнеупорную фракции менее 0,5 мм (патент РФ №2068824, МКИ С04В 35/443, 1996 г.). Известная огнеупорная масса имеет достаточно низкую пористость и значительную прочность в интервале температур 880-1500°С.
Однако область применения известной огнеупорной массы ограничена температурой 1500°С, поскольку она предназначена для футеровки агрегатов по производству алюминиевых сплавов и чугуна, верхний же интервал рабочих температур конвертора составляет 1750°С. Кроме того, отсутствие в составе шихты углеродсодержащего компонента может отрицательно сказаться на адгезионных свойствах, растекаемости и коррозионной стойкости массы к расплавам металлов и шлаков. Далее применение известной массы предполагает использование ручного труда (уплотнение виброустановкой или пневмомолотком), что в условиях проведения горячего ремонта неприемлемо.
Известна огнеупорная композиция для ремонта футеровок металлургических объектов, включающая огнеупорный наполнитель фракции 0,1-5 мм, в частности 3-0,1 мм, представленный периклазом, в качестве основы, 0,1-5 мас.% фенольной смолы резольного типа, 0,5-10 мас.% графита и необходимое количество фосфата (патент JP 10-047865, МКИ С04В 35/66, 1998 год). Известная огнупорная масса предназначена для горячего нанесения и обладает улучшенной коррозионной стойкостью к стали.
Однако известная огнеупорная композиция имеет ряд недостатков. Используемая в известном решении фенольная смола резольного типа требует обязательной предварительной сушки приготовленной огнеупорной массы при температуре 110°С в течение не менее 3-х часов, что увеличивает длительность выполнения ремонтных работ. Кроме того, недостатком известной огнеупорной массы является медленная скорость формирования керамической структуры, особенно до температуры 1000°С в связи с отсутствием в ее составе легкоплавкой функциональной добавки.
Известна огнеупорная масса, содержащая лом магнезиальных углеродсодержащих изделий крупностью 0,5-20,0 мм и содержанием в нем графита 9-10 мас.%, триполифосфат натрия, борную кислоту, карбоксиметилцеллюлозу и углеродсодержащий органический компонент, в качестве которого может быть использован каменноугольный пек (патент РФ №2243184, МКИ С04В 35/035, 2004 г.). Известная масса характеризуется коротким временем спекания и хорошей стойкостью.
Однако наличие в ломе магнезиальных углеродсодержащих изделий крупных фракций (более 4,0 мм) из-за имеющихся в них микротрещин, образующихся при дроблении лома, способствует проникновению расплава металлов и шлаков в рабочий слой футеровки, тем самым приводя ее к преждевременному износу и снижению ее стойкости. При нанесении огнеупорной массы на вертикальную поверхность крупные фракции при хорошей текучести способствуют оползанию массы и неравномерному распределению, что также приводит к преждевременному износу футеровки. Далее дополнительное увлажнение массы до 1-2 мас.% осложняет ее транспортировку и сокращает сроки ее хранения, а значительное содержание в ее составе каменноугольного пека делает ее экологически опасной. Кроме того, использование ручного труда при нанесении огнеупорной массы не может обеспечить равномерного покрытия изношенного участка рабочей футеровки и требует дополнительного времени, что влечет за собой охлаждение агрегата и его простоя.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав огнеупорной массы, которая бы обеспечивала высокую стойкость футеровки к расплаву металлов и шлаков, обладала коротким временем спекания, могла быть использована при горячем ремонте тепловых агрегатов методом налива или торкретирования, являлась экологически менее опасной и хорошо транспортировалась.
Поставленная задача решена предлагаемым составом огнеупорной массы, содержащей огнеупорный магнезиальный заполнитель, фенолоформальдегидную смолу, полифосфат натрия и не обязательно борную кислоту и каменноугольный пек, которая содержит в качестве огнеупорного магнезиального заполнителя фракции не более 4,0 мм смесь плавленого периклаза и обеспыленного лома периклазовых или периклазуглеродистых изделий при соотношении, равном 2÷7:7÷2, или смесь обеспыленного лома периклазовых изделий и обеспыленного лома периклазуглеродистых изделий при соотношении, равном 4÷5:5÷4, при следующем соотношении компонентов (мас.%):
полифосфат натрия
не более 2;
фенолоформальдегидная смола
4-5;
каменноугольный пек
0-3;
борная кислота
0-2;
смесь плавленого периклаза и
обеспыленного лома периклазовых или
периклазуглеродистых изделий, или смесь
обеспыленного лома периклазовых изделий
и обеспыленного лома
периклазуглеродистых изделий
остальное.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен состав огнеупорной массы, содержащий совокупность предлагаемых компонентов в заявляемых пределах их содержания.
Одним из основных рабочих параметров при использовании огнеупорных масс в ремонте металлургических агрегатов является стойкость футеровки при проведении плавок, которая зависит от величины адгезии массы с футеровкой, значение адгезии в свою очередь зависит от содержания углерода в составе массы, как фактора сочетаемости составов огнеупорной массы и основной футеровки по химическим свойствам в интервале рабочих температур. Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили выявить, что предварительная операция обеспыливания лома периклазовых или периклазоуглеродистых изделий, то есть удаление частиц размером менее 0,01 мм, позволяет значительно повысить содержание оксида магния, который оказывает существенное влияние на рабочие характеристики огнеупорной массы, в частности на стойкость и время спекания. Использование в качестве исходного компонента для приготовления огнеупорной массы лома крупностью не более 4 мм обеспечивает повышение адгезии массы к футеровки агрегата, в частности конвертора и, как следствие, повышает стойкость футеровки при проведении плавок. Аналогичное влияние на свойства огнеупорной массы оказывает и использование в качестве исходного компонента плавленого периклаза крупностью не более 4 мм, поскольку плавленный периклаз имеет цельное монолитное зерно, не склонное к образованию микротрещин. При использовании лома периклазовых или периклазоуглеродистых изделий, имеющих ложное зерно, состоящее из зерен разных фракций, спеченных между собой при высокой температуре, повышение стойкости футеровки и уменьшения времени спекания достигнуто экспериментально путем качественного и количественного подбора используемого в составе массы связующего.
Фенолоформальдегидные смолы - продукт поликонденсации фенола с формальдегидом. Процесс поликонденсации фенола с формальдегидом происходит в результате совокупности последовательных и параллельных реакций двух типов присоединения: полимеризации и поликонденсации. При этом в случае наличия избыточного количества формальдегида, вводимого в реакцию поликонденсации, молекулы смолы могут содержать свободные метиленовые группы. Причем, чем выше содержание метиленовых групп, тем выше функциональность смолы и ее способность к дальнейшим химическим превращениям. Помимо метиленовых групп молекулы смол могут содержать свободные гидроксильные группы, обеспечивающие высокую адгезию к неметаллическим материалам. Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о преимущественном использовании в качестве органического связующего формальдегидной смолы, которая наряду с вязкостью и хорошими пленкообразующими свойствами, в присутствии борной кислоты, являющейся одним из компонентов предлагаемого состава, способствует повышению прочности и стойкости футеровки. Экспериментально были установлены пределы количественного содержания фенолоформальдегидной смолы в составе предлагаемой огнеупорной массы. Так, при содержании менее 4 мас.% наблюдается ухудшение адгезии и прочности футеровки. При содержании более 5 мас.% адгезионные свойства и прочность остаются на достаточно высоком уровне, но увеличивается усадка, что может привести к трещинообразованию футеровки в процессе эксплуатации.
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить пределы количественного содержания компонентов огнеупорной массы, обеспечивающие достижение поставленной цели. Так, при содержании полифосфата натрия более 2 мас.%, борной кислоты более 2 мас.%, каменноуголного пека более 3 мас.%, наблюдается увеличение пористости, снижение плотности, возможно оползание ремонтного слоя.
Предлагаемая огнеупорная масса может быть изготовлена следующим образом. Исходные компоненты дозируют, загружают в смеситель и перемешивают в течение 10 минут. Готовую массу выгружают и расфасовывают в мешки с полиэтиленовым вкладышем по 0,5 т. В качестве исходных материалов используют полифосфат натрия ГОСТ 20291-80, борную кислоту ГОСТ 18704-78, фенолофенолоформальдегидную смолу ТУ 2257-241-00203447-97, каменноугольный пек ГОСТ 1038-75, обеспыленный лом периклазовых изделий фракции не более 4 мм, обеспыленный лом периклазоуглеродистых изделий фракции не более 4, плавленный периклаз фракции не более 4 мм.
Состав полученной огнеупорной массы контролируют по химическому и зерновому составу.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Берут 20 кг полифосфата натрия (2 мас.%), 30 кг каменноуголного пека (3 мас.%), 50 кг формальдегидной смолы (5 мас.%), 200 кг обеспыленного лома периклазовых изделий фракции не более 0,1 мм (20 мас.%) и 700 кг плавленного периклаза фракции 0,1÷4,0 мм (70 мас.%), помещают в смеситель, после чего перемешивают в течение 10 минут. Готовую огнеупорную массу выгружают и расфасовывают в полиэтиленовые мешки. Получают массу состава (мас.%): полифосфат натрия - 2, каменноуголный пек - 3, формальдегидная смола - 5, обеспыленный лом периклазовых изделий фракции не более 0,1 мм - 20; плавленный периклаз фракции 0,1÷4,0 мм - 70. Свойства полученной огнеупорной массы приведены в таблице.
Пример 2. Берут 20 кг полифосфата натрия (2 мас.%), 10 кг борной кислоты (1 мас.%), 20 кг каменноуголного пека (2 мас.%), 50 кг формальдегидной смолы (5 мас.%), 500 кг обеспыленного лома периклазовых изделий фракции не более 4,0 мм (50 мас.%) и 400 кг обеспыленного лома периклазуглеродистых изделий фракции не более 4,0 мм (40 мас.%), и помещают в смеситель, после чего перемешивают в течение 10 минут. Готовую огнеупорную массу выгружают и расфасовывают в полиэтиленовые мешки. Получают массу состава (мас.%): полифосфат натрия - 2, борная кислота - 1, каменноуголный пек - 2, формальдегидная смола - 5, обеспыленный лом периклазовых изделий фракции не более 4,0 мм - 50; обеспыленный лом периклазуглеродистых изделий фракции не более 4,0 мм - 40. Свойства полученной огнеупорной массы приведены в таблице.
Пример 3. Берут 20 кг полифосфата натрия (2 мас.%), 20 кг борной кислоты (2 мас.%), 40 кг формальдегидной смолы (4 мас.%), 720 кг обеспыленного лома периклазуглеродистых изделий фракции 0,1-4,0 мм (72 мас.%) и 200 кг плавленного периклаза фракции не более 0,1 мм (20 мас.%), помещают в смеситель, после чего перемешивают в течение 10 минут. Готовую огнеупорную массу выгружают и расфасовывают в полиэтиленовые мешки. Получают массу состава (мас.%): полифосфат натрия - 2, борная кислота - 2, формальдегидная смола - 4; обеспыленный лом периклазуглеродистых изделий фракции 0,1÷4 мм - 72; плавленный периклаз фракции не более 0,1 мм - 20. Свойства полученной огнеупорной массы приведены в таблице.
ТаблицаСвойства огнеупорной массы
Показатели
Предлагаемый состав
Известный состав (патент РФ 2243184)
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Массовая доля, % MgO
82,0
80,8
80,74
38,8-76,4
Влажность, %
0,5
0,5
0,5
1,32-1,75
Растекаемость (визуально)
хорошая
хорошая
хорошая
хорошая
Время спекания (мин)
6
8
5
20-35
Стойкость, кол-во плавок
10
11
Более 13
3-6
Предлагаемая огнеупорная масса прошла испытания в кислородно-конвертерном цехе Магнитогорского металлургического комбината, показав высокую технологичность при эксплуатации (см. таблицу). Во время испытаний массу наносили на рабочую поверхность методом полусухого торкретирования в токе азота с использованием установки камерного типа KROSAKI HARIMA SHOOTER (Япония). При нанесении на вертикальную поверхность конвертера наблюдался минимальный отскок, после поворота конвертера осыпания массы не наблюдалось.
Таким образом, предлагается огнеупорная масса для ремонта металлургических агрегатов, в том числе кислородных конвертеров, которая обеспечивает высокую стойкость футеровки к расплаву металлов и шлаков, обладает коротким временем спекания, может быть использована при горячем ремонте тепловых агрегатов методом налива или торкретирования, являясь экологически безопасной и хорошо транспортируемой.