ГРАФИТОВОЕ ПОКРЫТИЕ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
GRAPHITE COATING FOR PARTICULATES

[0001] Настоящее изобретение относится к дисперсным материалам с импрегнированным графитом покрытием частиц и, в частности, к материалам с таким покрытием, обычно добавляемым к жидкостям, которые используются при бурении, завершении скважин и интенсификации притока или при аналогичных работах.
[0002] Имеется очень большое количество различных продуктов, которые используют в технологии бурения, завершения и интенсификации притока нефтяных скважин при потере циркуляции («потеря циркуляции» или «экранирующий наполнитель»), при просачивании нефти и при разработке добавок, уменьшающих скручивающие и осевые нагрузки на бурильную колонну. Во всех названных случаях можно добиться улучшения функционирования аппаратуры благодаря уменьшению сопротивления трения в процессе бурения в результате закачивания такого продукта в скважину при его концентрации больше 10 фунтов/баррель.
[0003] Примеры таких материалов приведены в Таблице 1:
Таблица 1
Гравийная набивка
Гранулированный бентонит
Перемолотый гильсонит
Карбонат кальция
Стеклянные гранулы
Минеральная вата
Обрезки бумаги
Металлические шарики
Керамические шарики
Скорлупа орехов
Резиновая мука
Пластмассовые шарики
Белая слюда
Кальцинированный нефтяной кокс
Перлит
[0004] Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в получении различных дисперсных материалов с антифрикционным покрытием частиц, которые можно использовать при бурении нефтяных скважин.
[0005] Названная цель, как и другие цели, упомянутые в приведенном ниже подробном описании, достигаются путем покрытия частиц дисперсных материалов, используемых при бурении нефтяных скважин, оболочкой, импрегнированной графитом. Такие, используемые в нефтедобывающей промышленности материалы, могут представлять собой любой из дисперсных материалов, приведенных в таблице 1 (этим, однако, их перечень не ограничивается). В рамках указанных здесь целей термин «дисперсный материал» включает также волокна и волокнистые материалы.
[0006] Покрытие может содержать связующее вещество, состоящее из одной или нескольких природных, синтетических, водорастворимых и органических смол. В частности, такими смолами могут быть пленкообразующие смолы, например, алкидная, полиуретановая или эпоксидная смола. Связующее вещество может также включать такие пленкообразующие водорастворимые полимеры, как, например, крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза или ксантановая камедь. Кроме того, связующее вещество может также включать смоляную диспергированную эмульсию, например, латекс или акриловую смолу. В состав связующего вещества можно также вводить воск или парафин.
[0007] Еще одна особенность изобретения заключается в том, что используемый графит может представлять собой пластинчатый, природный аморфный или синтетический графит с частицами размером от 0,001 микрон до 850 микрон. Размер частиц с покрытием может находиться в пределах от 5 микрон до 30000 микрон.
[0008] Импрегнированное графитом покрытие материалов, приведенных в таблице 1, обеспечивает все преимущества, которые в норме имеет графит, а именно, низкий коэффициент трения, отсутствие химической активности, отсутствие загрязнения и электрическая проводимость. Можно использовать различные типы графита: природный пластинчатый, природный аморфный и синтетический графиты. Однако для получения прочного покрытия необходимо использовать специальные методы. Среди проблем, связанных с формированием покрытия, следует отметить, прежде всего, то, что графит плохо связывается на поверхностях. Это частично связано с тем, что графит не имеет электрического заряда и связь между его пластинчатыми кристаллами весьма слабая. В отличие от графита большинство минералов, как правило, электроотрицательны, причем у некоторых минералов в пределах одной и той же частицы имеются как отрицательные, так и положительные заряды. В связи с этим весьма существенно, чтобы покрытие содержало связующее вещество (предпочтительно смолу или полимер), которое инкапсулирует графит и связывается с субстратом. Таким образом, важной частью всего процесса покрытия является диспергирование графита в связующем веществе. При этом при затвердевании последнего (например, под действием температуры или катализатора или при выпаривании водного, органического или смешанного водно-органического растворителя) смесь графита и связующего вещества должна сцепляться с субстратом с такой силой и на такое время, которые требуются при применении полученных гранулированных частиц. Как далее будет показано, связующим веществом может служить водорастворимый полимер, водная эмульсия или раствор углеводорода. В состав связующих веществ могут входить органические пленкообразующие смолы (например, алкидные, полиуретановые и эпоксидные смолы), пленкообразующие водорастворимые полимеры (например, крахмал, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) и ксантановая камедь (КС полимеры)), диспергированные в смоле эмульсии (например, латекс и акриловые волокна), а также воска и парафины.
[0009] Опрыскивание связующим веществом или смешивание субстратов с небольшим, но достаточным количеством связующего вещества и графита дает хорошие результаты при покрытии маленьких частиц. При этом лучше всего использовать мешалку или смеситель необходимых размеров, в которых с помощью воздуха или нагревания можно ускорить время получения качественного однородного покрытия. Две или три тонкие пленки дают более качественное покрытие, чем достигается в норме при одном толстослойном покрытии.
[00010] В случае дисперсных материалов, как, например, описано в приведенном ниже примере 3, такая процедура предусматривает добавление заданного количества состава Slip Plate №.3 (готовая смесь графита и смолы, поставляемая компанией Superior Graphite (г.Чикаго, штат Иллинойс, США)), к соответствующему количеству ореховой шелухи (или к другому субстрату), перемешивание до сухости на ощупь с последующим добавлением еще некоторого количества этой смеси. Такая процедура повторяется, пока не будет получена нужная толщина покрытия. Количество расходованной смеси графита и связующего вещества рассчитывается по увеличению веса гранулированного материала по сравнению с его исходным весом.
[00011] Хорошие результаты получают также при использовании обратной процедуры, то есть при добавлении ореховой скорлупы (или любого другого субстрата) к известному количеству связывающего вещества. Графит добавляют по мере того, как смола проникает в субстрат и начинает полимеризоваться. Однако при таком подходе появляется дополнительная технологическая стадия, поскольку избыток графита, который не связался с субстратом, должен быть удален.
[00012] Субстраты, приведенные в таблице 1, можно покрывать различными связывающими веществами. При этом частицы с покрытием могут иметь размер от приблизительно 20 микрон до 6,3 миллиметров. Толщина покрытия может варьировать от приблизительно 3 мил до утроенного значения диаметра покрываемой частицы. Весовой процент (вес.%) графита по отношению к субстрату может варьировать от менее 1 вес.% до 97 вес.%. Желательно, чтобы эти значения находились в пределах приблизительно от 5 вес.% до 95 вес.%.
[00013] Керамические шарики можно покрывать эпоксидной смолой, содержащей 30 вес.% графита. Их можно покрывать также водорастворимой смесью крахмала с высоким содержанием амилопектина и Na-КМЦ. Эту смесь диспергируют в деионизированной воде, в которой глюкозид с разветвленными цепями обеспечивает более сильное связывание с шариками по сравнению с обычным амилазным крахмалом. После обработки крахмалом добавляют небольшие количества Na-КМЦ и глютарового альдегида (в качестве биоцида) для обеспечения устойчивости при хранении.
[00014] КМЦ - это анионоактивное вещество. Гидратированные коллоидные вещества будут адсорбироваться на любом участке частицы с положительным зарядом независимо от его структуры. Это придает «жесткость» высушенному связывающему веществу и удерживает графит на поверхности шариков после удаления свободной воды (что достигается, например, нагреванием до 135°F).
[00015] Обработанный материал может содержать графит в количестве от менее 1 вес.% до 50 вес.%. Такая обработка может сводиться к частичному покрытию или давать графитную пленку толщиной до 15 мил. Было показано, что в некоторых случаях для обеспечения длительного срока эксплуатации в воде или нефти полезно диспергировать графит в смоле или полимерном связывающем веществе. Графит может также вводиться в смеси для кратковременного использования, когда содержащее графит связывающее вещество растворяется в жидкости, в которой оно закачивается в скважину, что приводит к высвобождению графита из частиц с высокими рабочими характеристиками. Для этого случая содержание графита может доходить до 97 вес.%. Необходимо отметить, что использование обработанной графитом частицы не просто сводится к методу его введения. Графит вводят также для улучшения рабочих характеристик основного материала, с которым он связывается.
Бурение нефтяных скважин и добавки к раствору для завершения скважины
[00016] В современной технологии Применения жидкостей для завершения скважины с целью уменьшения потери жидкости в продуктивной зоне часто используются калиброванные частицы карбоната кальция. При этом для завершения скважины используется насыщенный минеральный раствор высокой чистоты и плотности (например, бромид цинка или кальция, или формиат цезия, или калия).
[00017] Одна из проблем, которые возникают при использовании карбоната кальция, - это увеличение трения при закачивании. Это связано с тем, что большое количество частиц соударяется друг с другом, когда они закачиваются с раствором в ствол скважины. Нефтяные компании обратили внимание на эту проблему, как требующую решения. Во всяком случае, существенного улучшения эффективности закачивания можно достичь при использовании дисперсных материалов, покрытых графитом, особенно при бурении горизонтальных скважин длиной несколько тысяч футов.
[00018] Покрытие карбоната кальция уменьшает коэффициент трения с 0,3 до 0,08. При этом покрытие частиц карбоната кальция графитом практически не влияет на реологические характеристики в сравнении с частицами без покрытия. Карбонат кальция полностью растворим в 15%-ной соляной грязевой кислоте. Для закупорки просвета пор в продуктивной зоне частицы карбоната кальция калибруются по размерам и могут использоваться в концентрации 10-20 фунт/баррель и более. Когда скважину открывают, и нефть начинает поступать из нее, покрытые графитом частицы будут выталкиваться добываемой нефтью из пор и поступать в эксплуатационную обсадную колонну. При этом частицы карбоната кальция с тонким графитовым покрытием могут все же растворяться кислотой. Благодаря олеофильной поверхности графита, очевидно, что покрытый графитом карбонат кальция будет выходить из пор легче, чем материал без графитной оболочки.
[00019] Иногда при бурении продуктивного пласта и завершении скважины, чтобы добиться минимальной потери (не более 1 мл за 30 мин) API-жидкости (жидкость, разработанная Американским нефтяным институтом), вместе с карбонатом кальция могут использоваться такие гидрофильные полимеры, как ХС-полимер (ксантановая камедь), крахмал или гидроксиэтилцеллюлоза (общее название - ВРП, водорастворимые полимеры).
[00020] Срок службы графитного покрытия можно изменять, подбирая тип и состав связующего вещества. Для краткосрочного использования (один час и менее) можно применять водорастворимые связующие вещества, приготовленные из крахмала и гидроксиэтилцеллюлозы. Для покрытий со сроком службы несколько часов, лучшие эксплуатационные характеристики можно получить с таким связующим веществом, дающим проницаемую пленку, как акриловая эмульсия. Среди покрытий с длительным сроком службы и большой устойчивостью в водной среде предпочтительным может оказаться покрытие с графитным наполнением на основе эпоксидной смолы. В любом случае вероятность нарушения эксплуатационных качеств продуктивного пласта благодаря наличию графита в покрытии частиц минимальна по двум причинам: 1) частицы графита предельно малы по размеру (меньше 10 микрон) и 2) содержание графита в вес.% на частицу можно снизить до уровня минимального загрязнения.
Пример 1
3
[00021] Для получения лабораторных образцов смесь Slip Plate №3 напылялась на различные частицы при тщательном перемешивании соответствующего материала в пластмассовой чашке. Для этой цели можно использовать смеситель для пудинга. Покрытие наносилось на керамические, стеклянные или пластмассовые шарики, а также на частицы карбоната кальция разного размера. Степень покрытия варьировала от следов графита до толщины приблизительно 15 мил. Толщину покрытия вычисляли исходя из увеличения веса с учетом того, что средний размер частицы составлял 50 мил. Например, шаровидная керамическая частица со средним размером 710 микрон имеет поверхность 0.0158 кв. см. Вес одной такой частицы составляет 0.000497 г (при допущении, что керамические сыпучие вещества имеют удельный вес 2,65 г/см). Таким образом, исходя из веса образца до и после покрытия, можно приблизительно рассчитать толщину покрытия. Признаков постоянного образования агрегатов во время процесса покрытия не наблюдалось. По-видимому, образованию агрегатов препятствует сам процесс распыления и постоянное перемешивание содержимого чашки до высвобождения растворителя. Таким образом, поскольку сила связи между частицами слабая, агрегаты распадаются на отдельные, взаимно притягивающиеся, покрытые оболочкой частицы.
Пример 2
[00022] 250 г карбоната кальция (средний размер частицы 50 микрон) покрывали акриловым веществом на водной основе, содержащим 33 вес.% графита. Карбонат кальция с графитной оболочкой растворялся приблизительно на 90% в 15%-ной НС1 при перемешивании на протяжении 20 мин при 10000 об/мин. Были приготовлены также образцы карбоната кальция и керамических шариков, которые покрывали оболочкой путем перемешивания вручную с использованием в качестве связующих веществ полиуретана, этиленвинилацетата и поливинилацетата. Желательно, чтобы содержание связующего вещества по отношению к весу покрытой оболочкой частицы составляло 5-10 вес.%, а содержание графита - 5-15 вес.% (предпочтительно 7,3-12,5 вес.%).
Покрытые оболочкой материалы, используемые для борьбы с потерей циркуляции и для снижения скручивающих и осевых нагрузок на бурильную колонну
[00023] При разработке месторождений нефти существует правило: потеря циркуляции недопустима при перекачке бурового раствора по трубопроводу, цементировании или кондиционировании скважины. Уже многие годы для уменьшения или предотвращения потери циркуляции используется калиброванная по размеру ореховая скорлупа. Обычно ее получают из оболочки ореха пекан, однако скорлупа черного ореха предпочтительнее, как более прочная. Ореховая шелуха уже 30 лет используется как предпочтительный материал для предотвращения потери циркуляции, поскольку она имеет низкую стоимость и хорошо себя зарекомендовала при утечке бурового раствора и при потере циркуляции.
[00024] Ореховая скорлупа, используемая при разработке нефтяных месторождений для предотвращения потери циркуляции, применяется в трех ассортиментах по размерам:
ТАБЛИЦА 2
Упругость, %
Меш 30
Меш 60
Крупная, % прохода
16
52
18
Средняя, % прохода
12
28
10
Тонкая, % прохода
11
85
28
[00025] Упругость, приводимая в таблице 2, определяется следующим образом. Пресс-форму для испытания на сжатие заполняют 16-тью граммами сухого материала (в данном случае ореховой скорлупой), сжимают этот материала гидравлическим прессом, пока стрелка указателя не остановится на нуле, и измеряют высоту сжатого материала. Затем материала сжимают до 10000 фунтов на кв. дюйм и снова измеряют его высоту. После этого давление сбрасывают, сжатый материал вынимают из пресса и после того, как полностью прекратится его расширение, еще раз измеряют его высоту. Чтобы найти упругость материала в %, от конечной высоты вычитают высоту при 10000 фунт/кв. дюйм, полученную разницу делят на высоту при 10000 фунт/кв. дюйм и умножают на 100.
Пример 3
[00026] Образец ореховой скорлупы тонкого помола покрывали связующим веществом Slip Plate №3 и связующим веществом на основе эпоксидной смолы 2ES-NT. Оба связующих вещества содержали около 30 вес.% графита. Покрытую графитом ореховую скорлупу слегка увлажняли пресной водой, соляными растворами, дизельным топливом и спиртом. Ореховая скорлупа, покрытая эпоксидной смолой 2ES-NT, остается неповрежденной при взбалтывании ее в воде на протяжении 24 ч, что оценивали визуальным контролем поверхности частиц с помощью микроскопа при 10-кратном увеличении. Для скорлупы ореха тонкого помола при увеличении концентрации графита в покрытии от 5 до 23 вес.% испытание на упругость при 10000 фунтов на кв. дюйм показало небольшое увеличение этого показателя (от 2 до 4 единиц).
Упругий материал - это материал, который обратно расширяется после сжатия до компактного состояния. Сжатие ореховой скорлупы при высоком давлении позволяет предполагать, что она ведет себя скорее как гибкое твердое тело (по изгибанию и выравниванию), а не как упругое твердое тело. Можно утверждать, что описанный процесс приводит к получению хорошего покрытия для всех трех размеров ореховой скорлупы.
Покрытые графитом стеклянные, пластмассовые и керамические шарики
[00027] Исходя из теоретических предпосылок можно предполагать, что использование смесей материалов для контроля за потерей циркуляции - это лучший подход для решения проблем, связанных с поглощением бурового раствора, благодаря двум механизмам: 1) образование прочной решетчатой структуры внутри зоны поглощения и 2) механические и физические свойства самих используемых материалов.
[00028] Крутящий момент на бурильной колонне для буровых растворов на водной основе обычно характеризуется коэффициентом трения от 0,22 до 0,27. Эта величина возрастает для горизонтальных скважин. Отметим, что жидкости для бурения и завершения скважины, не содержащие твердых добавок, как правило, характеризуются большим коэффициентом трения. Покрытые графитом частицы, особенно шаровидной формы, должны уменьшать износ обшивки и, возможно, уменьшать искривление бурильной колонны, когда она проталкивается вперед, и долото бура вращается на дне скважины.
Пример 4
[00029] Стеклянные шарики трех размеров - крупные, средние и мелкие - были получены от компании Swarco America Inc. (г. Колумбия, шт. Теннеси, США). Графитом (вес.%) были покрыты семь образцов (см. ниже). Подобным же образом покрывались графитом также аналогичные стеклянные, пластмассовые и керамические шарики, приобретенные у других производителей.
ТАБЛИЦА 3
Размер (меш)
Графит в вес.% (высушено на воздухе до постоянного веса)
Крупные (-14/+20)
0,168
5,03 10,6
Средние (-20/+40)
0,493
3,40
Мелкие (-175/+325)
2,81
3,52
[00030] Пять образцов (по 200 г) стеклянных шариков среднего размера производства компании Swarco покрывали связующим раствором Slip Plate №3 в количествах 2,5, 4,5, 9,5, 22,5 вес.% (значения для высушенной массы). Преимущество покрытых графитом шариков из стекла, пластмассы или керамики заключается в том, что такие шарики доступны в узком интервале размеров, что важно для достижения оптимальной прочности и уменьшения крутящего момента и гидравлического сопротивления.
[00031] Благодаря слабой силе связывания между поверхностями, покрытыми графитом не должно возникать проблемы агрегации нескольких шариков в одну большую частицу. Графит очень неустойчивый вдоль кристаллической плоскости {0001}. Поэтому агрегация шариков не представляет серьезной проблемы при оптимальном отношении связующего вещества к графиту и при оптимальном методе нанесения покрытия. Смеси сферических частиц разного размера, после расчета оптимальной плотности упаковки, можно использовать в качестве наполнителя для борьбы с поглощением бурового раствора.
[00032] Для покрытия керамических шариков (меш 70) был использован пластинчатый графит марки Grade 8624 (через меш 200 проходило 90 вес.%), который закупали в компании Superior Graphite Со. (г.Чикаго, шт. Иллинойс, США). Пластинчатый графит медленно засыпали в стеклянную бутыль с диспергированным крахмалом. Сначала перемешивали шпателем, а потом с помощью 3-х ножевой пропеллерной мешалки высокого давления при достаточно большой скорости перемешивания. Перемешивание продолжали до тех пор, пока шарики не покрывались равномерно графитом и не переходили в преимущественно дезагрегированное состояние. 200-граммовую порцию выгружали на бумагу для упаковки мяса и оставляли для высыхания при 135° F.
[00033] Керамические шарики используются в качестве синтетического песка в литейной промышленности, как сыпучее вещество для возбуждения скважины и в растворах для бурения с целью уменьшения скручивающих и осевых нагрузок на бурильную колонну. Главная проблема при использовании керамических шариков в растворах для бурения связана с их абразивностью. Как описано выше, графитное покрытие решает эту проблему.
Использование покрытого графитом перлита для уменьшения утечки бурового раствора
Пример 5
[00034] Испытание на утечку бурового раствора при использовании покрытого графитом перлита (30 фунтов графита на баррель перлита) по сравнению с равным весом упругих калиброванных покрытых графитом частиц марки Grade 9019 (хорошо известный материал для восстановления циркуляции, выпускаемый компанией Superior Graphite Co.) с буровым раствором на морской воде и добавкой частично гидролизованного полиакриламида в количестве 12 фунтов на галлон дал превосходные результаты. Не было обнаружено заметной разницы в эффективности герметизации между покрытыми графитом частицами перлита и веществом для восстановления циркуляции, приготовленным из калиброванных упругих покрытых графитом частиц.
[00035] При графитном покрытии перлит приобретает еще одно свойство - он очищает нефть от грязи и воды. Смоченный нефтью графит, покрывающий частички, можно рассчитать так, чтобы он всплывал на поверхность и легко удалялся.
[00036] Таким образом, здесь описаны дисперсные материалы с антифрикционным покрытием, которые могут быть использованы при разработке нефтяных месторождений. Изобретение описано в терминах некоторых специфических примеров его осуществления, однако оно не ограничивается только этими описаниями. Так, например, помимо дисперсных материалов, приведенных в таблице 1, можно успешно покрывать оболочкой, в соответствии с настоящим изобретением, также и другие материалы, используемые при разработке нефтяных месторождений. Кроме того, хотя частицы покрытые оболочкой в соответствии с настоящим изобретением могут приносить особую пользу при разработке нефтяных месторождений, предполагается также возможность их использования в других областях, например в металлургии.