СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВОЙ ПОДЛОЖКИ
METHOD OF PRODUCING DIELECTRIC LAYER ON ALUMINIUM SUBSTRATE SURFACE

Изобретение относится к области радиотехники и электроники, в частности, к технологии изготовления печатных плат и гибридных интегральных схем.
Основной проблемой при использовании печатной платы является перегрев ее подложки, что снижает срок службы электронных приборов, в которых используются такие платы. Для увеличения срока службы электронных приборов необходимо обеспечить эффективный отвод тепла от печатных плат, на которых размещены мощные электронные компоненты, в связи с чем в настоящее время появляются новые технические и конструкторские решения по изготовлению печатных плат и способов их охлаждения. Так, в качестве подложек для печатных плат используют либо различные диэлектрические материалы, такие как стеклотекстолит и гетинакс, либо алюминий, поверхность которого покрывают диэлектрическим материалом. В частности, используют алюминий с пористым слоем оксида алюминия, сформированным на его поверхности, поры которого заполняют диэлектрическим материалом.
Известны способы изготовления подложек из алюминия и его сплавов, на которых методом анодного окисления формируют защитный окисный слой разной толщины в водных растворах электролитов (Блинов Г.А. и др. Изготовление анодированных алюминиевых подложек ГИС. - Электронная промышленность, 1976, N 5, с.27-29). Полученные таким образом слои оксида алюминия имеют поры размером до нескольких микрон и характеризуются значительными внутренними напряжениями. При напылении на такую поверхность металлической пленки снижается ее электропроводность, а проникновение металла в поры оксида снижает электрическую прочность изоляции.
В качестве диэлектрических материалов, пригодных для заполнения пор оксида алюминия, широко применяют кремнийорганические соединения, полиамиды, полиимиды и подобные полимерные соединения.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является раскрытый в авторском свидетельстве SU580767 способ изготовления диэлектрических деталей с отверстиями в углублениях, включающий операции предварительного покрытия алюминиевой пластины мягким слоем анодной окиси алюминия, нанесения в местах будущих углублений слоя фоторезиста, анодирования в растворе щавелевой кислоты, удаления фоторезиста, повторного анодирования и вытравливания оставшегося алюминия. Недостатком указанного ближайшего аналога является низкое пробивное напряжение подложки получаемого изделия, что приводит к нагреву такой подложки, разрушению изоляционного слоя и снижению ее диэлектрических свойств.
Из авторского свидетельства SU1329599 известен способ изготовления алюминиевой подложки для гибридных интегральных микросхем, в котором проводят терморихтовку и механическую обработку поверхности подложки, ее глубокое пористое анодирование и наносят слой диэлектрика на поверхность анодированного слоя. В качестве диэлектрика используют полиимидный лак. Недостатком является способ нанесения лака на поверхность оксидного алюминиевого слоя, а именно, нанесение лака методом полива, что приводит к неравномерному распределению лака в порах оксида алюминия и, как следствие, снижению напряжения пробоя в местах, недостаточно заполненных лаком, и снижению диэлектрических свойств покрытия.
Задачей настоящего изобретения является получение диэлектрического слоя оксида алюминия с высоким пробивным напряжением, преимущественно, получение диэлектрического слоя на поверхности алюминиевой подложки с такой геометрией пор, которая позволит обеспечить глубокое и равномерное заполнение пор по всей их длине диэлектрическим материалом.
Технический результат - повышение пробивного напряжения диэлектрического слоя, увеличение глубины пропитки пор, с обеспечением при этом равномерной пропитки пор диэлектрическим материалом.
Поставленная задача решается за счет способа получения диэлектрического слоя на поверхности алюминиевой подложки, в котором диэлектрический слой формируют путем глубокого пористого анодного оксидирования алюминия (анодирования) в кислом растворе при значении напряжения анодирования, выбранном из диапазона 40–120 В. Анодирование проводят в два этапа. После первого этапа анодирования при первых параметрах анодирования, включающих по меньшей мере напряжение анодирования и время анодирования, слой анодного оксида алюминия стравливают и наносят фоторезист, а затем проводят второй этап анодирования со вторыми параметрами анодирования, включающими по меньшей мере напряжение анодирования и время анодирования. На втором этапе первые, по меньшей мере, 20% времени анодирования используют напряжение, равное напряжению анодирования на первом этапе, а остальные не более 80% времени напряжение плавно повышают до значения в 1,5–2 раза выше напряжения, использованного на первом этапе анодирования, с получением пор с переменным диаметром по их длине. Поры полученного анодного пористого оксида алюминия пропитывают диэлектрическим материалом с использованием ультразвука.
В качестве подложки может быть использован алюминиевый сплав марки А1100Н18 толщиной 1-1,5 мм, предпочтительно с шероховатостью поверхности не более 0,3 мкм.
Поверхность алюминиевой подложки предварительно обрабатывают в течение 5–15 минут в растворе щелочи (7–13%-й раствор гидроксида натрия) при температуре 25–35°С, промывают и осветляют в растворе 15–25%-й азотной кислоты в течение 2–5 минут при температуре 25-35°С.
В качестве электролита анодирования используют 5–10%-й водный раствор щавелевой кислоты при температуре 18-28°С.
Продолжительность первого этапа анодирования составляет 20–60 минут.
После первого этапа анодирования слой анодного оксида алюминия стравливают в растворе селективного травления, содержащем ортофосфорную кислоту в количестве 70–100 г/л, оксид хрома (VI) в количестве 15–50 г/л. Температура процесса травления составляет 70–90°С, продолжительность – 5–15 минут.
В процессе селективного травления оксида алюминия на поверхности алюминия формируется текстура в виде плотноупакованных ячеек диаметром 50–70 нм и глубиной 20–70 нм, которая является прототипом будущей высокоупорядоченной структуры пор анодного оксида алюминия. Такая структура пор позволяет равномерно заполнить поры образующегося оксида диэлектрическим материалом при использовании для этого ультразвуковой обработки.
По завершении процесса селективного травления первичного оксида алюминия, перед нанесением сухого пленочного фоторезиста (СПФ) на поверхности алюминиевой подложки со сформированной высокоупорядоченной структурой формируют вспомогательный слой оксида алюминия небольшой толщины (2–10 мкм) путем анодирования строго в том же самом электролите, при наложении того же самого напряжения и при той же температуре, которые использовались на первом этапе анодирования. Отличие лишь в том, что продолжительность анодирования не превышает 5–10 минут. Вспомогательный слой оксида алюминия обеспечивает требуемую шероховатость поверхности подложки, необходимую для уверенной фиксации на ней слоя сухого пленочного фоторезиста.
Топология диэлектрических подложек – оснований для будущих печатных плат формируется методом фотолитографии. Сухим пленочным фоторезистом закрывают те участки, которые не должны подвергаться анодированию, в том числе участки для дальнейшей механической обработки (фрезеровки), участки между печатными платами и т.д.
Заготовки печатных плат со сформированными методом фотолитографии участками под анодирование направляют на второй этап анодирования, в результате которого формируется слой пористого анодного оксида алюминия толщиной 80–110 мкм.
Продолжительность второго этапа анодирования составляет 170–250 минут.
Для получения пористого оксида алюминия с равномерным диаметром пор по всей длине пор второй этап анодирования проводят строго в том же самом электролите, при наложении того же самого напряжения и при той же температуре, которые использовались на первом этапе анодирования. При этом значение напряжения анодирования выбирают из диапазона 60–80 В. Продолжительность первого этапа анодирования составляет 20–60 минут. Продолжительность второго этапа анодирования составляет 170–250 минут. В результате получают слой анодного пористого оксида алюминия с упорядоченной структурой пор равномерного диаметра (фиг. 1, 2).
Для получения пористого оксида алюминия, поры которого имеют переменный диаметр по всей длине пор, в процессе анодирования значение напряжения на первом этапе анодирования выбирают из диапазона 40–70 В. Продолжительность первого этапа анодирования составляет 20–60 минут. На втором этапе анодирования напряжение плавно повышают в 1,5–2 раза по сравнению с напряжением, приложенным на первом этапе анодирования, при этом первые, по меньшей мере, 20% времени значение напряжения выбирают из диапазона 40–70 В, а остальные не более 80% времени – из диапазона 70–120 В. Продолжительность второго этапа анодирования составляет 170–250 минут. В результате получают слой анодного пористого оксида алюминия, диаметр пор которого изменяется по длине пор, при этом поры имеют бутылкоподобную форму (фиг. 3, 4), где верхняя часть поры (устье) остается узкой, а нижняя часть поры расширяется (фиг. 5).
После завершения второго этапа анодирования подложку тщательно промывают в деионизованной воде, снимают слой сухого пленочного фоторезиста, а поры полученного оксида алюминия модифицируют (растравливают) в растворе 3–10%-й ортофосфорной кислоты при температуре 30–50°С в течение 5–15 минут. В результате устья пор приобретают воронкоподобную форму (фиг. 6, 7). Модификация пор до достижения формы воронки обеспечивает эффективное проникновение диэлектрического материала в узкую часть пор.
После модификации подложку тщательно промывают деионизованной водой, просушивают при плавном нагреве до 120°С в течение 1–2 часов, выдерживают при 120°С в течение 30–45 минут и медленно охлаждают при комнатной температуре до 25–40°С.
Охлажденные заготовки печатных плат помещают в ультразвуковую ванну, заполненную диэлектрическим материалом, пропитывают им пористый анодный оксид алюминия в течение 15–30 минут при комнатной температуре и наложении ультразвука частотой по меньшей мере 20 кГц.
В качестве диэлектрического материала могут быть использованы кремнийорганические, полиамидные, полиимидные лаки и подобные полимерные соединения, обладающие диэлектрическими свойствами.
Равномерное распределение диэлектрического материала в порах анодного оксида алюминия позволяет повысить пробивное напряжение диэлектрического слоя.
Поры оксида алюминия заполняют по следующему механизму.
В случае постоянного диаметра пор наблюдают капиллярный эффект заполнения пор, усиленный ультразвуковой кавитацией (закон Коновалова), а в случае бутылкоподобной формы пор наблюдается тот же капиллярный эффект заполнения пор, усиленный не только ультразвуковой кавитацией, но и всасыванием диэлектрического материала за счет специфической формы поры. При прохождении диэлектрического материала через узкую часть поры в соответствии с законом Бернулли его скорость увеличивается, а при попадании в широкую часть поры происходит всасывание диэлектрического материала вглубь поры. Таким образом, поры бутылкоподобной формы работают как нано-вакуумные насосы, что, в отличие от пор с равномерным по всей длине диаметром, позволяет значительно увеличить глубину и равномерность пропитки пор диэлектрическим материалом, обеспечивая тем самым высокое пробивное напряжение полученному таким образом диэлектрическому слою оксида алюминия.
По завершении пропитки заготовки печатных плат тщательно протирают безворсовой тканью и помещают в печь полимеризации, где проводят высушивание диэлектрического материала при температуре до 250–290°С при плавном нагревании и охлаждении, в результате чего диэлектрический материал переходит в твердое состояние.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 – микрофотография поверхности алюминиевой подложки со слоем анодного оксида алюминия с упорядоченной структурой пор равномерного диаметра в увеличенном масштабе;
Фиг. 2 - микрофотография поверхности алюминиевой подложки со слоем анодного оксида алюминия с упорядоченной структурой пор равномерного диаметра в увеличенном масштабе;
Фиг. 3 - микрофотография поверхности алюминиевой подложки со слоем анодного оксида алюминия с упорядоченной структурой пор переменного диаметра в увеличенном масштабе;
Фиг. 4 - микрофотография поверхности алюминиевой подложки со слоем анодного оксида алюминия с упорядоченной структурой пор переменного диаметра в увеличенном масштабе;
Фиг. 5 – схема изменения диаметра пор анодного оксида алюминия с повышением напряжения;
Фиг. 6 - микрофотография поверхности алюминиевой подложки со слоем анодного оксида алюминия, где поры модифицированы в растворе ортофосфорной кислоты до формы воронки в увеличенном масштабе;
Фиг. 7 - микрофотография поверхности алюминиевой подложки со слоем анодного оксида алюминия, где поры модифицированы в растворе ортофосфорной кислоты до формы воронки в увеличенном масштабе;
Пример 1.
Поверхность листа алюминия марки А1100Н18 толщиной 1 мм размером 245х330 обрабатывают в течение 5 минут в растворе 10%-го гидроксида натрия при температуре 30°С, после промывки лист осветляют в растворе 20%-й азотной кислоты в течение 5 минут при температуре 30°С. После обработки поверхности подложку анодируют в электролите на основе 5%-й щавелевой кислоты при напряжении 80 В в течение 15 минут при температуре 20°С. В результате на поверхности подложки формируется первичный слой оксида алюминия, после чего полученный оксид стравливают в растворе селективного травления оксида алюминия следующего состава: ортофосфорная кислота – 70 г/л; оксид хрома VI – 30 г/л. Температура процесса селективного травления 80°С, длительность 5 минут. После стравливания пористого анодного оксида алюминия на металлическом основании формируют вспомогательный тонкий слой пористого оксида алюминия в электролите на основе щавелевой кислоты концентрацией 5% при напряжении 80 В в течение 5 минут при температуре 20°С. После промывки и высушивания на заготовку печатных плат наносят сухой пленочный фоторезист, формируют необходимую топологию диэлектрических подложек методом фотолитографии и проводят второй этап анодирования в электролите на основе 5%-й щавелевой кислоты при напряжении 80 В в течение 200 минут при температуре 20°С, в результате чего формируется высокоупорядоченная пористая структура анодного оксида алюминия толщиной 100 мкм. Полученный оксид тщательно промывают в деионизованной воде, снимают слой сухого пленочного фоторезиста общепринятыми методами и проводят модификацию оксида пористого анодного оксида алюминия в растворе ортофосфорной кислоты 5% при температуре 40°С, в течение 5 минут. После модификации пористый оксид алюминия тщательно промывают деионизованной водой, просушивают при плавном нагреве до 120°С в течение 1,5 часов часов, выдерживают при 120°С в течение 30–45 минут и медленно охлаждают при комнатной температуре до 25–40°С. Охлажденные заготовки печатных плат помещают ультразвуковую ванну, заполненную диэлектрическим кремнийорганическим лаком КО-921, пропитывают им пористый анодный оксид алюминия в течение 20 минут при комнатной температуре при частоте ультразвуковых колебаний по меньшей мере 20 кГц. По завершении пропитки заготовки печатных плат достают из лака, тщательно протирают безворсовой тканью и помещают в печь полимеризации, где проводят высушивание диэлектрического кремнийорганического лака при температуре при плавном нагревании до 280°С и плавном охлаждении до комнатной температуры.
Пример 2.
Поверхность листа алюминия марки А1100Н18 толщиной 1 мм размером 245х330 обрабатывают в течение 5 минут в растворе 10%-го гидроксида натрия при температуре 30°С, после промывки лист осветляют в растворе 20%-й азотной кислоты в течение 5 минут при температуре 30°С. После обработки поверхности подложку анодируют в электролите на основе 5%-й щавелевой кислоты при напряжении 65 В в течение 15 минут при температуре 20°С. В результате на поверхности подложки формируется первичный слой оксида алюминия, после чего полученный оксид стравливают полностью в растворе селективного травления оксида алюминия следующего состава: ортофосфорная кислота – 70 г/л; оксид хрома VI – 30 г/л. Температура процесса селективного травления 80°С, длительность 5 минут. После полного стравливания пористого анодного оксида алюминия на металлическом основании формируют вспомогательный тонкий слой пористого оксида алюминия в электролите на основе щавелевой кислоты концентрацией 5% при напряжении 65 В в течение 7 минут при температуре 20°С. После промывки и высушивания на заготовку печатных плат наносят сухой пленочный фоторезист, формируют необходимую топологию диэлектрических подложек методом фотолитографии и проводят первый этап основного анодирования в электролите на основе 5%-й щавелевой кислоты при напряжении 65 В в течение 60 минут при температуре 20°С, в результате чего формируется узкая часть бутылкоподобных пор. Затем в течение последующих 170-250 минут напряжение плавно повышают до 90 В, в результате чего формируется бутылкоподобная пористая структура анодного оксида алюминия толщиной 110 мкм. Полученный оксид тщательно промывают в деионизированной воде, снимают слой сухого пленочного фоторезиста общепринятыми методами, и проводят модификацию оксида пористого анодного оксида алюминия в растворе ортофосфорной кислоты 5% при температуре 40°С в течение 5 минут. После модификации пористый оксид алюминия тщательно промывают деионизованной водой, просушивают при плавном нагреве до 120°С в течение 1,5  часов, выдерживают при 120°С в течение 30–45 минут и медленно охлаждают при комнатной температуре до 25–40°С. Охлажденные заготовки печатных плат помещают ультразвуковую ванну, заполненную диэлектрическим кремнийорганическим лаком КО-921, пропитывают им пористый анодный оксид алюминия в течение 20 минут при комнатной температуре при частоте ультразвуковых колебаний по меньшей мере 20 кГц. По завершении пропитки заготовки печатных плат достают из лака, тщательно протирают безворсовой тканью и помещают в печь полимеризации, где проводят высушивание диэлектрического кремнеорганического лака при плавном нагревании до т280°С и плавном охлаждении до комнатной температуры.
Полученные заготовки печатных плат с диэлектрическим слоем на алюминиевом основании используют для производства односторонних и двусторонних печатных плат стандартными методами, где медные проводники формируют, например, методом вакуумного напыления хрома и меди на всю поверхность групповой технологической заготовки, с последующим фотолитографическим формированием проводников, гальваническим наращиванием меди, удалением СПФ и стравливанием меди и хрома, полученных в процессе вакуумного напыления.
Получаемые двусторонние и односторонние печатные платы характеризуются высокими значениями пробивного напряжения более 4–6 кВ и теплопроводности более 120 Вт/мК, что позволяет использовать их в силовой электронике, изготовлении полупроводниковых модулей, автомобильной электронике и т.д.
Пример 3
Поверхность листа алюминия марки А1100Н18 толщиной 1,2 мм размером 245х330 обрабатывают в течение 5 минут в растворе 10%-го гидроксида натрия при температуре 30°С, после промывки лист осветляют в растворе 20%-й азотной кислоты в течение 5 минут при температуре 30°С. После обработки поверхности подложку анодируют в электролите на основе 5%-й щавелевой кислоты при напряжении 65 В в течение 7 минут при температуре 20°С. В результате на поверхности подложки формируется вспомогательный слой оксида алюминия. После промывки и высушивания на заготовку печатных плат наносят сухой пленочный фоторезист, формируют необходимую топологию диэлектрических подложек методом фотолитографии и проводят основной этап анодирования в электролите на основе 5%-й щавелевой кислоты при напряжении 65 В в течение 60 минут при температуре 20°С, а затем увеличивают напряжение до 90 В, и анодируют еще 185 минут, в результате чего формируется высокоупорядоченная пористая структура анодного оксида алюминия толщиной 120 мкм. Полученный оксид тщательно промывают в деионизованной воде, снимают слой сухого пленочного фоторезиста общепринятыми методами и проводят модификацию оксида пористого анодного оксида алюминия в растворе ортофосфорной кислоты 5% при температуре 40°С, в течение 5 минут. После модификации пористый оксид алюминия тщательно промывают деионизованной водой, просушивают при плавном нагреве до 120°С в течение 1,5 часов часов, выдерживают при 120°С в течение 30–45 минут и медленно охлаждают при комнатной температуре до 25–40°С. Охлажденные заготовки печатных плат помещают ультразвуковую ванну, заполненную диэлектрическим кремнийорганическим лаком КО-921, пропитывают им пористый анодный оксид алюминия в течение 20 минут при комнатной температуре при частоте ультразвуковых колебаний по меньшей мере 20 кГц. По завершении пропитки заготовки печатных плат достают из лака, тщательно протирают безворсовой тканью и помещают в печь полимеризации, где проводят высушивание диэлектрического кремнийорганического лака при плавном нагревании до 280°С и плавном охлаждении до комнатной температуры.
Пример 4
Поверхность листа алюминия марки А1100Н18 толщиной 1,2 мм размером 245х330 обрабатывают в течение 5 минут в растворе 10%-го гидроксида натрия при температуре 30°С, после промывки лист осветляют в растворе 20%-й азотной кислоты в течение 5 минут при температуре 30°С. После обработки поверхности подложку анодируют в электролите на основе 5%-й щавелевой кислоты при напряжении 80 В в течение 5 минут при температуре 20°С. В результате на поверхности подложки формируется вспомогательный слой оксида алюминия. После промывки и высушивания на заготовку печатных плат наносят сухой пленочный фоторезист, формируют необходимую топологию диэлектрических подложек методом фотолитографии и проводят основной этап анодирования в электролите на основе 5%-й щавелевой кислоты при напряжении 80 В в течение 180 минут при температуре 20°С, в результате чего формируется высокоупорядоченная пористая структура анодного оксида алюминия толщиной 100 мкм. Полученный оксид тщательно промывают в деионизованной воде, снимают слой сухого пленочного фоторезиста общепринятыми методами и проводят модификацию оксида пористого анодного оксида алюминия в растворе ортофосфорной кислоты 5% при температуре 40°С, в течение 5 минут. После модификации пористый оксид алюминия тщательно промывают деионизованной водой, просушивают при плавном нагреве до 120°С в течение 1,5 часов часов, выдерживают при 120°С в течение 30–45 минут и медленно охлаждают при комнатной температуре до 25–40°С. Охлажденные заготовки печатных плат помещают ультразвуковую ванну, заполненную диэлектрическим кремнийорганическим лаком КО-921, пропитывают им пористый анодный оксид алюминия в течение 20 минут при комнатной температуре при частоте ультразвуковых колебаний по меньшей мере 20 кГц. По завершении пропитки заготовки печатных плат достают из лака, тщательно протирают безворсовой тканью и помещают в печь полимеризации, где проводят высушивание диэлектрического кремнийорганического лака при плавном нагревании до 280°С и плавном охлаждении до комнатной температуры.
Пример 5
Для определения пробивного напряжения используют методику, согласно техническим условиям МСФА.758700.001 ТУ.
Для испытания использовали образцы электронных плат, в которых в качестве подложки, использованы подложки, полученные по примерам 1-4 (образцы 1-4, соответственно) с контактной площадкой меди площадью от 0,15 дм2. До начала испытаний образцы печатных плат просушивают в сушильном шкафу при температуре 80-100°С в течение, по меньшей мере, 20 минут, и выдерживают при температуре от 15 до 20°С в испытательном помещении в течение не менее 4 ч.
Испытания проводят с помощью пробойной установки, обеспечивающей подачу постоянного тока с напряжением от 100 В до 6000 В, при измерениях фиксировали величину напряжения, при которой происходил пробой (резкое повышение тока утечки более 1 мА). Один щуп источника напряжения соединен с основанием образца, другой – поочередно со всеми электрическими цепями печатной платы (образца). Скорость набора напряжения – 10-15 секунд, время выдержки при испытательном напряжении – 2 секунды. Напряжение прикладывают между выбранными точками образца.
Пробой изоляционного (диэлектрического) слоя, определяют по резкому увеличению тока утечки более 1 мА, что свидетельствует о потере сопротивления изоляции.
Результаты испытания представлены в таблице 1.
Таблица 1
Номер образца
Толщина диэлектрического слоя, мкм
Пробой при 3000 В
Пробой при 4000 В
Пробой при 6000 В
Образец 1
100
нет
нет
нет
Образец 2
110
нет
нет
нет
Образец 3
120
нет
нет
да
Образец 4
100
нет
нет
да
Из данных, приведенных в таблице 1, следует, что наибольшая величина пробивного напряжения (4-6 кВ) соответствует образцам 1,2. Следовательно, образы, полученные согласно примерам 1-2 при использовании их в качестве подложки для печатных плат обладают хорошими диэлектрическими свойствами и выдерживают напряжение до 6 кВ.