СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF PRODUCING VOLATILE COMPOUNDS OF PLATINUM METALS

Изобретение относится к области химии комплексных соединений платиновых металлов, а именно к способу синтеза комплексов рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины с трифторидом фосфора, которые могут быть использованы при нанесении покрытий, глубокой очистке и в процессах изотопного обогащения этих металлов.
Соединения этого класса были впервые открыты около 30 лет тому назад. Важными свойствами этих веществ является высокая летучесть и устойчивость, что выгодно отличает их от карбонилов и гексафторидов платиновых металлов. Поэтому комплексы трифторида фосфора могут успешно использоваться в процессах, где необходимо наличие газообразного соединения платинового металла. Общим методом получения этих соединений является нагревание безводных галогенидов металлов в присутствии восстанавливающих реагентов (меди, серебра) с трифторидом фосфора при высоком давлении последнего (до 100 МПа) [Th. Kruck, Angew.Chem., Int.Ed.Eng., 6,53, (1967) / R.J.Clark, Inorg.Chem., 4,1771, (1965)]. Описаны также примеры получения комплексов трифторида фосфора исходя из соответствующих карбонильных соединений при облучении или нагревании последних в присутствии избытка трифторида фосфора [R.J.Clark, Inorg.Chem., 3, 1395, (1964) / ibid., 4, 651, (1965) / M.A.Bennett, JACS, 91, 6983, (1969)]. Кроме того, ряд трифторфосфиновых комплексов родия и иридия могут быть получены из олефиновых комплексов этих металлов [M.A.Bennett.Chem.Com., 1510, (1969) / ibid., 1509, (1969) / T.H.Kruck, Z.Naturforsch., B,20,705, (1965)]. Перечисленные методы требуют применения исключительно жестких условий (высокие давления, высокие температуры) [Th. Kruck, Angew.Chem.Int.Ed.Eng., 6,53, (1967) / R.J.Clark, Inorg.Chem., 4,1771, (1965) / R.J.Clark, Inorg.Chem.,3,1395, (1964) / ibid.,4,651, (1965) / M.A.Bennett, JACS,91,6983, (1969)] или характеризуются низким выходом конечного продукта [M.A.Bennett,Chem.Com.,1510, (1969) / ibid., 1509, (1969) / T.H.Kruck,Z.Naturforsch.,B,20,705, (1965)].
3
3
Наиболее близким к заявленному является способ получения соединений платиновых металлов состава М(РF)4 и НМ"(РF)4, где М - Ru, Rh или Pd, а М" - Os, Ir или Pt, включающий обработку предварительно нагретого в вакууме галоидосодержащего соединения платинового металла трифторфосфином при давлении 3-10 МПа и давлении водорода 1-5 МПа, при температуре 200-300°С в течение 20-60 часов, при этом одним из необходимых условий является присутствие медного или серебряного порошка (прототип) [Заявка на изобретение RU 98100394 А, опубл. 10.01.2000 г.].
Наиболее существенным недостатком этого способа является использование медного или серебряного порошка, полученного заблаговременно, а это приводит к неизбежному процессу окисления последнего на воздухе, что в свою очередь снижает его работоспособность. Кроме того, синтез соединений платиновых металлов осуществляется в одну стадию, что в значительной степени снижает реакционную способность исходных соединений. Одновременно проведение процесса получения целевого компонента протекает при достаточно высоких значениях рабочей температуры, давлении и времени, что также представляет определенные экспериментальные сложности.
3
4
x
3
4
Поставленная задача, а именно снижение рабочих параметров, температуры, времени, а также увеличение выхода целевого продукта, решается тем, что процесс получения соединений платиновых металлов состава М'(РF), где М' - Pt или Pd или соединений состава НМ"(РF), где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 осуществляется в три стадии. Первая - получение металлического медного порошка непосредственно в реакционном аппарате. Вторая - образование промежуточного соединения, являющегося акцептором галогена, полученного при взаимодействии гексахлоранионных комплексов платиновых металлов и медного порошка. Третья - подвод трифторида фосфора, а для соединений Rh, Ir, Ru, Os дополнительно подают водород.
3
4
х
3
4
Сущность изобретения заключается в проведении процесса получения соединений платиновых металлов состава М'(РF), где М' - Pt или Pd или соединений состава НМ"(РF), где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 не в одну стадию, как это осуществляется согласно прототипу, а именно в несколько стадий.
3
4
х
3
4
Первой стадией синтеза соединений платиновых металлов является получение металлического медного порошка восстановлением карбоната меди водородом до металлической меди при температуре 200-250°С непосредственно в реакционном аппарате, что позволяет избежать стадии переноса медного порошка в аппарат, тем самым исключить контакт медного порошка с воздухом. Вторая - образование промежуточного соединения, являющегося акцептором галогена. Для этого в реакционный аппарат, содержащий порошкообразный медный порошок, вводят галоидосодержащее соединение платинового металла: гексахлорплатинат (IV) калия, тетрахлорпалладат (II) калия, гексахлорродиат (III)калия, гексахлориридат (IV) калия, гексахлоррутенат (IV) калия или гексахлоросмат (IV) калия, соответственно, и прогревают полученную смесь в течение 0,5-1,5 часов при температуре 70-145°С и остаточном давлении не более 1,0 Па. В процессе синтеза медь связывает хлор из исходных комплексных солей платиновых металлов, образуя нелетучие хлоридные соединения меди. После отключения вакуумной линии осуществляют третью стадию - проводят обработку трифторидом фосфора при давлении 3-10 МПа, а для соединений Rh, Ir, Ru, Os дополнительно подают водород при давлении 1-5 МПа. Процесс протекает при 100-250°С в течение 24-36 часов и обеспечивает выход целевых компонентов - летучих соединений платиновых металлов состава М'(РF), где М' - элемент Pt или Pd или соединений состава НМ" (РF), где М" - Rh или Ir, для которых х=1, или Ru или Os, для которых х=2 - более 80%.
Повышение температуры более 250°С вызывает понижение выхода целевого продукта вследствие его разложения. При температурах ниже 100°С скорость процесса резко уменьшается, в связи с чем высокий выход продукта не может быть достигнут увеличением давления или длительности процесса. Подобным образом при давлении трифторида фосфора менее 3 МПа и давлении водорода, дополнительно подаваемого для Rh, Ir, Ru, Os, менее 1 МПа скорость реакции резко падает. Увеличение рабочего давления выше указанных пределов связано с очень резким ужесточением требований к аппаратуре, необоснованным расходам газообразных реагентов и поэтому является излишним и неоправданным.
Технический результат изобретения заключается в значительном снижении рабочей температуры, а также сокращении времени проведения процесса, кроме того, более мягкие условия синтеза позволяют использовать компактное и менее дорогостоящее оборудование, что делает комплексы трифторида фосфора технически и экономически выгодными в производстве. Высокая эффективность процесса, обусловленная выходом целевого продукта более чем 80%, позволит рассматривать фторфосфиновые комплексы платиновых металлов как перспективные химические продукты для производственных целей.
Примеры конкретного выполнения
2
6
Пример 1. В контейнер из нержавеющей стали емкостью 450 мл помещают 61 г оксида меди, герметизируют контейнер, подают водород и греют при температуре 200-230°С. После образования 50 г металлической меди из контейнера стравливают непрореагировавший водород. Далее в контейнер без его разгерметизации подают 25 г мелкодисперсного гексахлоридиридата калия (K[IrСl]), после чего контейнер подсоединяют к вакуумному насосу и нагревают при 125-135°С в течение 1,5 часов при остаточном давлении в контейнере 0,7 Па (0,005 мм рт.ст.). Затем контейнер отсоединяют от вакуумной линии и, не допуская попадания следов воздуха, наполняют трифторидом фосфора до давления 4,3 МПа и водорода до суммарного давления 6,3 МПа. Контейнер герметично закрывают и нагревают при температуре 230°С в течение 24 часов. После стравливания непрореагированных газов полученный газообразный продукт конденсируют и получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости. Состав продукта подтвержден данными по элементарному составу и методом масс-спектроскопии. Получено 23 грамма продукта, выход 90%.
2
6
Пример 2. В контейнер из нержавеющей стали емкостью 450 мл помещают 61 г оксида меди, герметизируют контейнер, подают водород и греют при температуре 200-230°С. После образования 50 г металлической меди из контейнера стравливают непрореагировавший водород. Далее в контейнер без его разгерметизации подают 30 г мелкодисперсного гексахлорплатината калия (K[РtСl]), после чего контейнер подсоединяют к вакуумному насосу и нагревают при 80-85°С в течение 1,5 часов при остаточном давлении в контейнере 0,7 Па (0,005 мм рт.ст.). Затем контейнер отсоединяют от вакуумной линии и, не допуская попадания следов воздуха, наполняют трифторидом фосфора до давления 6,3 МПа. Контейнер герметично закрывают и нагревают при температуре 135°С в течение 24 часов. После стравливания непрореагированных газов полученный газообразный продукт конденсируют и получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости. Состав продукта подтвержден данными по элементарному составу и методом масс-спектроскопии. Получено 30 грамм продукта, выход 95%.
Аналогичным образом были синтезированы комплексы трифторида фосфора других платиновых металлов, что отражено в таблице.
Таблица
Условия синтеза комплексов трифторида фосфора других платиновых металлов и процентный выход целевого компонента
№ примера
K<sub>х</sub>[МСl<sub>y</sub>]
Температура, время прогрева соли в вакууме
Давление, МПа
Температура синтеза, °С
Время синтеза, час
Выход, %
Т, °С
час
PF<sub>3</sub>
Н<sub>2</sub>
1
K<sub>2</sub>[IrСl<sub>6</sub>]
135
1.5
4.3
2.0
230
24
90
2
K<sub>2</sub>[PtСl<sub>6</sub>]
80
1.5
6.3
-
135
24
95
3
K<sub>2</sub>[PdСl<sub>4</sub>]
145
1.5
4.3
-
115
36
90
4
K<sub>2</sub>[PdCl<sub>4</sub>]
145
1.5
6.0
-
200
48
10
5
K<sub>2</sub>[PtCl<sub>6</sub>]
70
1.5
6.0
-
130
24
80
6
K<sub>2</sub>[PtCl<sub>6</sub>]
70
1.5
2.0
-
90
24
60
7
K<sub>3</sub>[RhСl<sub>6</sub>]
115
1
4.5
2.5
200
36
95
8
K<sub>3</sub>[RhСl<sub>6</sub>]
115
1
4.0
2.5
275
36
10
9
K<sub>3</sub>[RhСl<sub>6</sub>]
115
1.5
7.0
3.0
200
12
30
10
K<sub>2</sub>[IrСl<sub>6</sub>]
130
1.5
8.0
3.0
250
24
55
11
K<sub>2</sub>[IrСl<sub>6</sub>]
130
1.5
5.0
2.0
200
24
25
12
K<sub>2</sub>[IrСl<sub>6</sub>]
130
1.5
9.0
3.0
250
24
80
13
K<sub>2</sub>[RuСl<sub>6</sub>]
120
1
6.0
4.0
250
24
80
14
K<sub>2</sub>[RuСl<sub>6</sub>]
120
0.5
9.0
5.0
225
48
20
15
K<sub>2</sub>[RuСl<sub>6</sub>]
120
1.5
6.0
4.0
275
24
25
16
K<sub>2</sub>[OsСl<sub>6</sub>]
100
0.5
8.0
4.0
200
24
50
17
K<sub>2</sub>[OsСl<sub>6</sub>]
100
1
10.0
4.0
250
24
70
18
K<sub>2</sub>[OsСl<sub>6</sub>]
100
1.5
10.0
5.0
250
24
85