СПОСОБ ОЧИСТКИ АЗОТНОКИСЛЫХ АКТИНОИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ ОТ СЕРЕБРА
METHOD FOR PURIFICATION OF NITRIC ACID-ACINOID-CONTAINING SOLUTIONS FROM SILVER

Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано в технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), в прикладной радиохимии, а также цветной металлургии при обращении с серебросодержащими растворами.
Для обеспечения высокой скорости и полноты растворения оксидов актиноидов (таких как плутоний и нептуний) в азотной кислоте используется способ электрохимического растворения в присутствии серебра(II) в качестве катиона-катализатора. Получаемые таким образом растворы содержат в среднем 50-200 г/л актиноида и 0,05 моль/л нитрата серебра при концентрации азотной кислоты 2-3 моль/л [Труды Радиевого института им. В.Г. Хлопина. Т. XVI. 2014].
Для извлечения актиноидов из азотнокислых растворов традиционно используется сорбционная технология на основе винилпиридинового анионита, который обладает высокими сорбционными характеристиками, радиационной и химической устойчивостью и селективностью. Максимум статической обменной емкости сорбента проявляется при концентрации азотной кислоты в растворе 7-8 моль/л [Радиохимия 2016, т. 58, №6, с. 548-551], что требует ее дополнительное введение в раствор перед сорбционным отделением актиноидов. При этом перед аффинажной операцией из технологических продуктов необходимо количественное извлечение серебра в виду его влияния на селективность процесса.
Известен способ извлечения серебра из технологических азотнокислых растворов [RU 2581958, опубл. 20.04.2016], отличающийся тем, что извлечение проводят путем выделения серебра в твердую фазу на твердофазный катализатор в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа непрерывного действия в присутствии восстановителя. Процесс проводят при температуре 40-50°С. В качестве восстановителя используют гидразин-нитрат с концентрацией 2-20 г/л. Недостатками способа являются: использование дорогостоящего катализатора, потери актиноидов в результате сорбционного отделения на насадке, наличие в растворе остаточных количеств гидразина.
Известен способ извлечения серебра из азотнокислых актиноидсодержащих растворов (варианты) [Заявка 2016 103363, 02.02.2016], принятый за прототип, отличающийся тем, что проводят нейтрализацию серебросодержащего раствора несолеобразующим нейтрализующим агентом (гидразин-гидратом или аминоуксусной кислотой) до pH 0,8-1,0, вносят в качестве комплексообразователя аминоуксусную кислоту для обеспечения рН раствора в диапазоне 1,0-2,5, вносят в качестве восстановителя карбогидразид, осуществляют выделение серебра в седиментируемые твердофазные формы в объеме раствора путем повышения температуры реакционной среды до 50-80°C с последующим растворением отделенного серебра в азотной кислоте. Недостатками способа являются: снижение сорбционной способности актиноидов в результате образования устойчивых комплексных соединений, сложность организации процесса восстановления серебра в узкой области pH (1,0-2,5), необходимость проведения дополнительной операции разложения вводимого комплексообразователя.
Задачей изобретения является очистка азотнокислых растворов от серебра путем восстановления его ионных форм до металла без применения устойчивых комплексообразующих соединений.
Задача решается оптимизацией температурных режимов процессов восстановления серебра дигидразидом угольной кислоты (карбогидразидом) и окислительного разрушения его избытка азотной кислотой.
Техническим результатом является очистка технологических продуктов от серебра до концентрации менее 100 мкг/л, позволяющая проводить последующую операцию сорбционного отделения актиноидов.
Для достижения технического результата в способе очистки азотнокислых актиноидсодержащих растворов от серебра восстановление серебра проводят дигидразидом угольной кислоты из раствора с концентрацией азотной кислоты 0,4-0,7 моль/л при температуре 81-92°C, осветленный раствор корректируют азотной кислотой до 6-8 моль/л и нагревают до температуры 93-98°C.
Сущность изобретения заключается в прямом восстановлении серебра из раствора с отделением его в осадок и последующем окислении избытка восстановителя до продуктов, не оказывающих влияния на процесс сорбционного отделения актиноидов.
Использование в качестве восстановителя дигидразида угольной кислоты (в диапазоне температуры реакционной среды 81-92°C) позволяет получать седиментируемые осадки с преобладающим размером зерна 5-30 мкм и одновременно достигать при температуре 93-98°C полной окислительной деструкции его избытка под воздействием дополнительно вводимой в реакционный объем азотной кислоты с образованием простых газообразных продуктов и воды. Вместе с тем дигидразид угольной кислоты позволяет стабилизировать актиноиды в наиболее устойчивых к гидролизу восстановленных формах, тем самым исключая их осаждение с отделяемым в осадок серебром. Дигидразид угольной кислоты является апробированным в технологии радиохимического производства реагентом и, как правило, используется на операциях экстракционного аффинажа плутония [Алексеенко В.Н. Карбогидразид: свойства и применение в водно-экстракционной технологии переработки облученного ядерного топлива / Дис. канд. тех. наук. - 2013].
Очистка технологических продуктов от серебра осуществляется перед сорбционным аффинажем актиноидов на операциях корректировки раствора и осветления. При этом корректировка раствора выполняется за две операции, включающие разбавление технологического продукта путем введения воды и восстановителя, фильтрационного отделения осадка металлического серебра, а затем увеличения кислотности раствора путем введения концентрированной азотной кислоты.
Предлагаемый способ не требует изменения традиционно применяемой аппаратурной схемы и заключается во внесении восстановителя после разбавления технологического продукта водой (либо слабой кислотой), его нагреве и осветлении, а также последующем внесении концентрированной азотной кислоты до концентрации 6-8 моль/л и повторном термостатировании реакционного объема. Восстановление серебра и разложение дигидразида угольной кислоты при этом протекают по наиболее вероятным реакциям:
3
4
6
2
2
2
3
4
3
10AgNO+2NHCO+2HO→10Ag+3N+2CO+8HNO+2NHNO;
2
2
3
2
2
2
5(NHNH)CO+8HNO→14N+5CO+19HO.
Предлагаемый способ очистки от серебра технологических азотнокислых продуктов радиохимического производства реализуют в следующей последовательности. Поступающий после окислительного растворения оксидов актиноидов осветленный серебросодержащий раствор разбавляют водой с кратностью 3-7 до получения концентрации азотной кислоты 0,4-0,7 моль/л. В раствор вносят дигидразид угольной кислоты в виде раствора, либо в виде сухого реагента до получения его мольного избытка по отношению к азотной кислоте 1-1,5. Реакционный объем нагревают и выдерживают при температуре 81-92°C в течение 1-2 часа. Полученный осадок усредняют в объеме перемешиванием. Суспензию отправляют на фильтрацию. Отделенный осадок металлического серебра промывают, растворяют в азотной кислоте и возвращают в технологическую схему. В осветленный раствор вносят концентрированную азотную кислоту 10-16 моль/л до ее содержания в растворе 6-8 моль/л. Реакционный объем нагревают и выдерживают при температуре 93-98°C в течение 1-2 часа. После термостатирования раствор охлаждают до температуры 25-40°C и передают на операцию сорбционного отделения актиноидов. Суммарная кратность разбавления исходного раствора с учетом всех операций составляет 12-42, что обеспечивает получение в растворе оптимальной для сорбционного аффинажа концентрации актиноидов на уровне 1,5-6,5 г/л.
В частном случае разбавление водой исходного раствора не производится, а восстановитель вводится непосредственно в технологический продукт (в виде раствора либо сухого реагента).
Пример 1
2
Использовали раствор, содержащий серебро в концентрации 8 г/л при концентрации плутония 60 г/л, америция 0,6 г/л, азотной кислоты 3 моль/л. 10 мл исходного раствора разбавляли дистиллатом до получения концентрации азотной кислоты 0,43 моль/л при увеличении объема до 70 мл. Затем вносили карбогидразид в виде водного раствора с концентрацией 1 моль/л до получения 1,1-кратного мольного избытка по отношению к азотной кислоте при увеличении объема до 155 мл. Реакционный объем нагревали до температуры 86°C со скоростью 0,8°C/мин и термостатировали при температуре 86±1,5°C в течение 1 часа. После охлаждения реакционного объема до 25°C образовавшийся осадок металлического серебра суспендировали в объеме раствора и отделяли на микрофильтрационной перегородке с размером пор 0,6 мкм под разрежением 0,8 кгс/см. Осветленный раствор доводили до 300 мл азотной кислотой 14 моль/л, нагревали до температуры 97°C со скоростью 2,0°C/мин и термостатировали при температуре 97±0,5°C в течение 1,5 часа. Полученный раствор содержал плутоний в концентрации 2,0±0,01 г/л, америций в концентрации 0,02±0,005 г/л, азотную кислоту в концентрации 6,6±0,1 моль/л, серебро в концентрации менее 50±10 мкг/л. Степень извлечения серебра из раствора составила более 99,98%.
Пример 2
2
Использовали раствор, содержащий серебро в концентрации 1 г/л при концентрации плутония 8 г/л, америция 0,02 г/л, азотной кислоты 0,5 моль/л. При перемешивании со скоростью 400 об/мин в 50 мл нагретого до 50°C раствора вносили 2,47 г порошка дигидразида угольной кислоты со скоростью 0,16 г/мин до полного его растворения. Реакционный объем нагревали до температуры 81°C со скоростью 1,1°C/мин и термостатировали при температуре 81±0,5°C в течение 1,5 часа. После охлаждения реакционного объема до 40°C образовавшийся осадок металлического серебра суспендировали в объеме раствора и отделяли на микрофильтрационной перегородке с размером пор 0,45 мкм под разрежением 0,55 кгс/см. Объем осветленного раствора доводили до 200 мл раствором 10 моль/л азотной кислотой, нагревали до температуры 97°C со скоростью 3,1°C/мин и термостатировали при температуре 97±0,5°C в течение 2 часов. Полученный раствор содержал плутоний в концентрации 2,0±0,01 г/л, америций в концентрации 0,005±0,001 г/л, азотную кислоту в концентрации 7,3±0,1 моль/л, серебро в концентрации менее 50±10 мкг/л. Степень извлечения серебра из раствора составила более 99,9%.
Предлагаемый способ позволяет проводить очистку технологических азотнокислых растворов от серебра непосредственно из продукта электрохимического растворения оксидов актиноидов (в том случае, когда актиноиды являются макрокомпонентом реакционной системы) до проведения аффинажных операций с целью их извлечения в целевой продукт.
В отличие от способа-прототипа, предлагаемый способ не требует нейтрализации исходного раствора до точного значения рН (что вызывает затруднения при проведении процесса в дистанционно обслуживаемой зоне), позволяет использовать только один реагент, являющийся восстановителем, исключает образование устойчивых комплексных соединений актиноидов и не требует проведения дополнительных операций по их разрушению.