Молекулярный квантовохимический дизайн некоторых молекул производных диметилциклопентадиена

УДК 547.514.72:544.183.26

В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, А. В. Игнатов,

О. В. Савченко, Г. Е. Заиков

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН

НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ ПРОИЗВОДНЫХ ДИМЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AB INITIO, 1,2-диметилциклопентадиен, 2,3-диметилциклопентадиен,

1,3-диметилциклопентадиен, кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых молекул диметилпентадиенов, и в частности, 1,2-диметилциклопентадиена, 2,3-диметилциклопентадиена и 1,3-диметилциклопентадиеан методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 33, 34, 34). Установлено, что молекулы 1,2-диметилциклопентадиена, 2,3-диметилциклопентадиена и 1,3-диметилциклопентадиена относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, method AB INITIO, 1,2-dimethylcyclopentodiene, 2,3-dimethylcyclopentadiene, 1,3-

dimethylcyclopentodiene, acid strength.

For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules of some dimethylpentadienes, in particular 1,2-dimethylcyclopentodiene, 2,3-dimethylcyclopentadiene and 1,3-dimethylcyclopentodiene method AB INITIO in basis 6-311G** with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of these connections is received. Acid forces of 1,2-dimethylcyclopentodiene, 2,3-dimethylcyclopentadiene and 1,3-dimethylcyclopentodiene are theoretically appreciated. It is established, that it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+33, +34, +34 where pKa-universal index of acidity).

Введение

Впервые полимеризацию 1,2-

диметилциклопентадиена, 2,3 -диметилциклопен-

тадиена и 1,3-диметилциклопентадиена изучили Азо и Охара в работе [1]. 1,3-диметилциклопентадиен наиболее устойчивый среди семи возможных диза-мещённых изомеров, и легко может быть получен в чистом виде. Полимеризацию проводили в среде толуола и метиленхлорида при 0 и -780С в присутствии катализаторов ББ3 • ОБ12, 8пС14 и ТЮ14. Реакция доходила до высоких степеней превращения, и продукты имели характеристическую вязкость предела

0,1 - 1,0. Все полимеры были растворимы. Как и для полициклопентадиена и его монозамещённых производных, характеристическая вязкость этих полимеров зависит от природы инициатора и катализатора, и уменьшается в ряду ББ3 • ОБ12, 8пС14 и ТЮ4, причём, с понижением температуры и полярности растворителя, вязкость полимера возрастает [2]. Микроструктура цепей полученных полимеров изучена спектроскопически. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения тризамещённых двойных связей и метильных групп двух типов. Чёткие сигналы ЯМР свидетельствуют об одинаковом количестве метильных протонов у насыщенного и ненасыщенного атомов углерода (СН3 - С при 0,96 м.д. и СН3 - С = С при 1,66 м.д. ) и близком к теоретически рассчитанному отношению (10) общего числа протонов к числу протонов в ненасыщенном положении. Эти данные свидетельствуют об отсутствии изомеризации как в ходе полимеризации, так и после её завершения [2].

При полимеризации 2,3-

диметилциклопентадиена образуется полимер с существенным преобладанием 1,4-структуры. Очевидно, полимеризация протекает по стерически затруднённому пути [1, 2]. 1,2- диметилциклопентади-

ен также способен к катионной полимеризации, что практически все звенья цепи полимера присоединены по типу 3,4. По-видимому, система избегает неблагоприятных стерических препятствий и присоединения мономеров осуществляется в менее напряжённом 3,4-положении [1, 2]. Другая информация по механизмам элементарных актов вышеперечисленных диметилпентадиенов практически отсутствует, и в особенности это касается механизмов на электронном уровне.

В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул 1,2-диметилциклопентадиена, 2, 3 -диметилцикло -

пентадиена и 1,3-диметилциклопентадиена [2] методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [3], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы, как первого шага в изучении механизмов элементарных актов полимеризации этих мономеров. Для визуального представления модели молекул использовалась программа MacMolPlt [4].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия, электронная энергия молекул и заряды на атомах 1,2-диметилциклопентадиена, 2,3-диметилциклопен-

тадиена и 1,3-диметилциклопентадиена, полученные методом AB INITIO в базисе 6-311G**, показаны на рис.1-3 и в табл.1. Оптимизированные длины аналогичных связей изучаемых молекул диметилцикло-пентадиена, в принципе, одинаковы во всех трёх молекулах. Двойные связи C(1)-C(2) и C(3)-C(4) равны 1,33А. Одинарные связи C(4)-C(10) и С(3)-С(9) (см. рис. 1), C(2)-C(3), C(3)-C(4), C(4)-C(5),

С(3)-С(11), С(2)-С(9) (см. рис. 2), С(2)-С(9), С(4)-С(11) (см. рис. 3) находятся в диапазоне 1,48-1,51 А. Валентные углы в циклах С(1)-С(2)-С(3), С(2)-С(3)-С(4), С(1)-С(5)-С(4) и С(2)-С(1)-С(5) находятся в диапазоне от 1030 до 1100. Валентные углы ме-

тильной группы во всех трёх моделях одинаковы и равны 1110. Углы типа С(1)-С(2)-С(8), С(2)-С(3)-С(9) и С(4)-С(10)-Н(11) (см., например, рис. 1) находятся в диапазоне от 1240 до 1280. Значение максимальных зарядов на атоме водорода также показано на рис. 1-3. Используя известную формулу

рКа=49.04-134.61дтахН+ [5], используемую, например, в работах [6-31], (дтяхН+ = +0.12, +0.11, +0.11 -максимальный заряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности см. табл.1) находим значения кислотной силы равные рКа = 33.

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1,2-диметилциклопентадиена.

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2,3-диметилциклопентадиена.

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 1,2-диметилциклопентадиена, 2,3-диметилциклопен-

тадиена и 1,3-диметилциклопентадиена методом AB INITIO в базисе 6-311G**. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений, тем самым исследован молекулярный дизайн некоторых производных диметилпентадие-

нов. Теоретически оценена их кислотная сила, рКа = 33, 34, 34. Из чего следует, что кислотная сила изучаемых диметилциклопентадиенов не зависит от местоположения метильной группы в цикле. Установлено, что 1,2-диметилциклопентадиена, 2,3-

диметилциклопентадиена и 1,3-

диметилциклопентадиена относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).

Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1,3-диметилциклопентадиена.

Таблица 1 - Заряды на атомах молекул диметил-циклопентадиенов

1,2- диметилциклопента-диен (см. рис 2,3- диметилцикло пентадиен 1,3- диметилциклопента- диен

C(1) -0.16 C(1) -0.16 C(1) -0.18

C(2) -0.07 C(2) -0.11 C(2) -0.10

C(3) -0.13 C(3) -0.11 C(3) -0.09

C(4) -0.19 C(4) -0.16 C(4) -0.17

C(5) -0.09 C(5) -0.11 C(5) -0.10

H(6) +0.12 H(6) +0.11 H(6) +0.11

H(7) +0.12 H(7) +0.11 H(7) +0.11

H(8) +0.09 H(8) +0.09 H(8) +0.08

C(9) -0.18 C(9) -0.17 C(9) -0.17

C(10) -0.19 H(10) +0.09 H(10) +0.08

H(11) +0.10 C(11) -0.17 C(11) -0.17

H(12) +0.11 H(12) +0.10 H(12) +0.10

H(13) +0.09 H(13) +0.10 H(13) +0.10

H(14) +0.08 H(14) +0.10 H(14) +0.10

H(15) +0.11 H(15) +0.10 H(15) +0.10

H(16) +0.11 H(16) +0.10 H(16) +0.10

H(17) +0.09 H(17) +0.10 H(17) +0.10

Таблица 2 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода и универсальный показатель

кислотности (pKa) молекул диметилпентадиенов

№ Мономер -Е0 (кДж/моль) -Еэл (кДж/моль) qmaxH+ Ka p

1 1,2- диметилцикло -пентадиен -710070 -1462707 +0,12 33

2 2,3- диметилцикло -пентадиен -710083 -1462796 +0,11 34

3 1,3- диметилцикло -пентадиен -2009083 -3200295 +0,11 34

Литература

1. Aso C., Ohara O.,ibid., 127, 78 (1969).

2. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с

3. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

4. Bode, B. M. and Gordon, M. S. J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998,133-138.

5. Babkin V.A., Fedunov R.G., Minsker K.S. and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.

6. Бабкин ВА., Дмитриев В.Ю., Заиков RE. Квантовохимический расчет молекулы а-глюкозы методом AB INITIO. В сб.: Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем Бабкин ВА. Под редакцией Бабкина ВА.. Волгоград, 2010. С. 16-18.

7. Бабкин ВА., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации бутен-2. В сб.: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. A. Под редакцией Бабкина В.A.. Волгоград, 2010. С. 69-71.

8. Бабкин ВА., Aндреев Д.С. Квантово-химический расчет молекулы 1-инденилиндена методом AB INITIO. В сборнике: Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем Бабкин В .A. Под редакцией Бабкина ВА.. Волгоград, 2010. С. 191-193.

9. Бабкин ВА., Aндреев Д.С., Заиков T.E., Яруллин A^. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. Т. 15. № 8. С. 103-114.

10. Бабкин ВА., Aндреев Д.С., Минскер К.С., Заиков T.E.

Квантово-химический расчет молекулы ионола-

антиоксиданта полимеров методом AB INITIO. В сб.: Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона Шука. Практика. Образование. Волгоград, 2011. С. 237-241.

11. Бабкин ВА., Aндреев Д.С., Дмитриев В.Ю., Темникова H.E., Заиков RE. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6,1,0]нонана методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. Т. 15. № 13. С. 115-116.

12. Бабкин ВА., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы перекиси водорода методом AB INITIO. В сборнике: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. A. Под редакцией Бабкина В .A.. Волгоград, 2010. С. 62-64.

13. Бабкин ВА., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1. В сборнике: Квантово-

химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин ВА. Под редакцией Бабкина ВА.. Волгоград, 2010. С. 71-73.

14. Бабкин ВА., Дмитриев В.Ю., Заиков RE. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гентен-1. В сб.: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. A. Под ред. Бабкина ВА.. Волгоград, 2010. С. 73-75.

15. Бабкин ВА., Дмитриев В.Ю., Заиков RE. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации декен-1. В сб.: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. A. Под ред. Бабкина ВА.. Волгоград, 2010. С. 75-78.

16. Бабкин ВА., Дмитриев В.Ю., Заиков RE. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации нонен-1. В сб.: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В. A. Под редакцией Бабкина В.A.. Волгоград, 2010. С. 78-81.

17. Бабкин ВА., Дмитриев В.Ю., Заиков T.E. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации октен-1. В сб.: Квантово-химический рас-

чет уникальных молекулярных систем Бабкин В. А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 81-83.

18. Бабкин В.А., Андреев Д.С. Теоретическая оценка кислотной силы некоторых молекул жидких кристаллов. В сб.: Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона Наука. Практика. Образование. Волгоград, 2011. С. 241-243.

19. V.A. Babkin, D. S. Andreev, Е. S. Titova, V.U. Dmitriev, V.T. Fomichev, G. E. Zaikov. Theoretical Estimation of Acidic Force of Linear Olefins of Cationic Polymerization. Nova Publisher.New York 2011.,65р.

20. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Савин Г.А., Заиков Г.Е., Рахимов А.И.. Квантово-химические аспекты механизма ацилирования бициклофосфитов хлорангидридами карбоновых кислот. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011г.,91с.

21. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, В.Т. Фомичев, В.Ю. Дмитриев. Квантово-химический расчет линейных и разветвленных мономеров катионной полимеризации. г.Волгоград, изд-во ВолгГУ,2011г.,65с.

22. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Титова Е.С., Сангалов Ю.А., Денисов А.А. Квантово-химический расчет али-циклических олефинов и их производных. г. Волгоград, изд-во ВолгГУ, 2012г.,100с.

23. Вabkin V.A., Zaikov G.E. Nobel laureats and nanotech-nologgy of the applaed quantum chemistry. USA.New-York. Nova Science Publisher. 2010.рр.351

24. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Савченко О. В., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[3, 1, 0]гексана методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, №13, С. 109-110

25. Бабкин В. А., Андреев Д. С, Савченко О. В., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[4, 1, 0]гептана методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, №13, С. 111-112

26. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Карпушова С. Е., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[5, 1, 0]октана методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, №13, С. 113-114

27. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Дмитриев В. Ю., Темникова Н. Е., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, №13, с. 115-116

28. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Титова Е. С., Каменева И. Ю., Рахимов А. И., Заиков Г. Е., Кузнецова Л. Е. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилтио-4-дифторметоксипиримидина методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, Т.15, №14, С. 11-14.

29. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Титова Е. С., Каменева И. Ю., Рахимов А. И., Заиков Г. Е., Кузнецова Л. Е. Квантово-химический расчёт некоторых фторсодержащих пиримидинов методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, Т.15, №14, С. 14-16.

30. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Шестёркин В.Д., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы п-метоксиаллилбензола и 3-фенилбутена-1 методом AB INITIO // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013, Т.16, №3, С.9-11.

31. В.А.Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова,С.С. Потапов, Ю.А.Сангалов. Квантово-химический расчет изоолефи-нов и диенов. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011, 71с.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурностроительного ун-та, Babkin_v.a@mai1.ru; Д. С. Андреев - асп. того же вуза, powerwords@mai1.ru; А. В. Игнатов - студент того же вуза, bartsimpson35@yandex.ru; О. В. Савченко - к.ф-м.н., доц., зав. каф. математических и естественно-научных дисциплин того же вуза; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ.