0,46
0,54
Терагерцовый кристалл системы TlBr I - AgI
0.46 I0.54
TERAHERTZ CRYSTAL OF THE SYSTEM TlBr- AgI

0,46
0,54
Изобретение относится к новому галогенидному кристаллическому классу терагерцовых (ТГц) материалов на основе твердых растворов одновалентного таллия и серебра, конкретно к терагерцовым кристаллам системы TlBrI – AgI.
К терагерцовому диапазону относятся области электромагнитного спектра от 0,1 до 30,0 ТГц (диапазон длин волн от 3000,0 до 10,0 мкм) [Г. З. Гареев, В. В. Лучинин, Применение терагерцового излучения для обеспечения жизнедеятельности человека. Междисциплинарная платформа «Биотехносфера», 2014, №6 (36), с. 71-79].
0,46
0,54
0,74
0,26
Известны кристаллы на основе твердых растворов галогенидов одновалентного талия состава TlBrI (КРС-5), TlClBr (КРС-6) [Научные труды Гиредмета.: Исследование процесса получения солей и выращивания монокристаллов галогенидов одновалентного таллия / М. А. Ольская [и др.]. - Москва: Металлургия, 1970. - Т. 29. - 159 с.]. Кристаллы КРС-5 прозрачны от 0,5 до 45,0 мкм, КРС-6 - от 0,4 до 30,0 мкм. Они радиационно стойкие, негигроскопичные, пластичные, но ИК световоды, получаемые методом экструзии из кристаллов КРС-5 разрушаются вследствие рекристаллизации, а световодов, получаемых из кристаллов КРС-6, нам не известно.
0,46
0,54
Наиболее близким техническим решением является терагерцовый кристалл [Терагерцовый кристалл, Патент РФ на изобретение №2756582 от 01.10.2021, приоритет от 20.03.2020], изготовленный на основе хлорида и бромида серебра и дополнительно содержащий твердый раствор бромида-йодида одновалентного таллия (TlBrI) при следующем соотношении компонентов, мас. %:
хлорид серебра
5,0-20,0
бромид серебра
60,0-75,0
твердый раствор TlBr<sub>0,46</sub>I<sub>0,54</sub>
35,0-5,0.
Кристаллы пластичны, негигроскопичны, прозрачны в терагерцовом, видимом и инфракрасном диапазонах, наряду с технологичностью их получения. Но для практического применения в различных областях, в том числе в условиях повышенного радиационного фона, необходимы фото- и радиационно стойкие кристаллы, прозрачные не только в видимом и ближнем ИК диапазоне, но и в более широком терагерцовом диапазоне от 5,0 до 30,0 ТГц, что соответствует среднему и дальнему диапазону спектра от 60,0 до 10,0 мкм.
Существует проблема по созданию высоко прозрачных в ТГц диапазоне от 0,1 до 30,0 ТГц кристаллов, фото и радиационно стойких, негигроскопичных и пластичных, предназначенных для изготовления не только терагерцовой оптики, но и для получения методом экструзии световодов для ТГц и ИК оптики.
0,46
0,54
0,46
0,54
Решение проблемы достигается за счет того, что терагерцовый кристалл системы TlBrI - AgI, включающий твердый раствор TlBrI и галогенид серебра, отличающийся тем, что он выполнен на основе твердого раствора и дополнительно содержит йодид серебра при следующем соотношении компонентов, мол. %:
твердый раствор TlBr<sub>0,46</sub>I<sub>0,54</sub>
98,0-82,0
йодид серебра
2,0-18,0.
0,46
0,54
Сущность изобретения состоит в том, что на основании изученной нами диаграммы плавкости системы TlBrI - AgI (Фиг. 1), в которой установлена область существования однофазных твердых растворов при низких температурах (25°С), разработаны новые кристаллы, содержащие оптимальный состав компонентов, мол. %:
твердый раствор TlBr<sub>0,46</sub>I<sub>0,54</sub>
98,0-82,0
йодид серебра
2,0-18,0.
0,46
0,54
Кристаллы получают на основе твердого раствора TlBrI, в кристаллическую решетку которого внедряют йодиды серебра, что позволяет расширить диапазон пропускания в длинноволновую область до 60,0 мкм при высокой прозрачности кристаллов 75-78% (в прототипе - до 50 мкм). Они негигроскопичные, фото- и радиационно стойкие, т.к. содержат в составе компоненты, устойчивые к ультрафиолетовому и ионизирующим излучениям, пропускают электромагнитное излучение без окон поглощения в диапазоне от 0,5 до 60,0 мкм (см. примеры).
Следует отметить, что средний и дальний ИК диапазоны от 10,0 мкм до 60,0 мкм являются и терагерцовой областью от 30,0 до 5,0 ТГц. Кроме того, кристаллы пропускают в широком терагерцовом диапазоне от 0,1 до 30,0 ТГц (см. примеры).
0,46
0,54
Новые кристаллы пластичные, что позволяет изготавливать из них методом горячего прессования (экспрессный метод) оптические изделия: окна, линзы, пленки, а также получать методом экструзии устойчивые к рекристаллизации, по сравнению со световодами из кристаллов КРС-5 (TlBrI), инфракрасные световоды для широкого применения (см. технический результат).
Пример 1
Методом термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) - гидрохимический метод, получили гомогенную однофазную высокочистую шихту (99,9999 мас.% по катионным примесям) состава, мол.%:
твердый раствор TlBr<sub>0,46</sub>I<sub>0,54</sub>
82,0
йодид серебра
18,0.
Из шихты вырастили монокристалл методом Бриджмена. Для измерения оптических и радиационных свойств из монокристалла изготовили методом горячего прессования плоскопараллельные пластины толщиной 1 - 2 мм с оптически обработанной поверхностью. Измерение прозрачности кристаллов в терагерцовом диапазоне проводили на спектрометре СТД-21 с лампой обратной волны ЛОВ - источник ТГц излучения. Использовали несколько ЛОВ, которые соответствовали нескольким длинам волн от 10 до 3000 мкм, то есть ТГц излучению от 30 до 0,1 ТГц. Излучение проводили на воздухе при комнатной температуре. В качестве детектора применяли ячейку Голея фирмы Tydex.
В терагерцовом диапазоне кристаллы пропускают с окном поглощения. В высокочастотном терагерцовом диапазоне от 30,0 до 5,0 ТГц (оптический диапазон от 10,0 до 60,0 мкм) кристаллы пропускают с оптической прозрачностью 78%. Диапазон от 30,0 до 10,0 ТГц соответствует среднему инфракрасному диапазону от 10,0 до 25,0-30,0 мкм. Дальнему инфракрасному диапазону от 25,0-30,0 до 60,0 мкм, соответствуют терагерцовый диапазон от 10,0 до 5,0 ТГц.
В низкочастотной терагерцовой области 0,1 - 0,3 ТГц, что соответствует 3000 - 1000 мкм, прозрачность кристаллов составляет 65%. В диапазоне от 0,35 до 0,85 ТГц (850-350 мкм) оптическая прозрачность составляет 40-50%.
На спектрофотометре Shimadzu UV-1800 в диапазоне от 190 до 1100 нм и на ИК Фурье спектрометре Vertex-80, Bruker с расширенным ИК диапазоном (от 14,7 до 60,6 мкм), а также ИК Фурье спектрометре IR Prestige-21 Shimadzu (1,28 - 41,7 мкм) сняты спектры пропускания в видимом и инфракрасном диапазонах. Кристаллы пропускают от 0,5 до 60,0 мкм с оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК области - 63-68% до дальней ИК области - 78%.
Таким образом прозрачность кристаллов в терагерцовой области от 30,0 до 5,0 ТГц (10 - 60 мкм), которая определена с помощью спектрометра СТД-21, подтверждена также оптическими спектрами в среднем и дальнем ИК диапазонах.
Кристаллы устойчивы к β- и γ-облучению дозой до 1000 кГр и более, а также к ультрафиолетовому излучению на длине волны 260-370 нм.
Пример 2
Методом ТЗКС получили однофазную высокочистую шихту и вырастили монокристалл состава, мол.%:
твердый раствор TlBr<sub>0,46</sub>I<sub>0,54</sub>
98,0
йодид серебра
2,0.
Изготовили пластины для определения свойств, как в примере 1. В терагерцовом диапазоне кристаллы пропускают от 30,0 до 5,5 ТГц (10 - 55 мкм) с прозрачностью 75%. Эта область соответствует также среднему и дальнему ИК диапазону.
В области от 0,1 до 0,3 ТГц прозрачность кристаллов составляет 60%, а в диапазоне от 0,35 до 0,85 ТГц - 30-40%.
Кристаллы прозрачны без окон поглощения в спектральном диапазоне от 0,5 до 55,0 мкм и устойчивы к ультрафиолетовому, β- и γ-облучениям, как в примере 1.
Пример 3
Эксперименты проводили, как в примере 1. Вырастили монокристалл состава, мол.%:
твердый раствор TlBr<sub>0,46</sub>I<sub>0,54</sub>
90,0
йодид серебра
10,0.
Изготовили пластины для определения оптических и радиационных свойств. В терагерцовом диапазоне, который соответствует среднему и дальнему ИК диапазону, пластины пропускают от 30,0 до 5,3 ТГц (10 - 58 мкм) с прозрачностью 77%.
В диапазоне от 0,1 до 0,3 ТГц прозрачность составляет 63%, а в терагерцовой области от 0,35 до 0,85 ТГц кристаллы прозрачны от 40 до 50%. Как в примере 1, кристаллы обладают фото- и радиационной устойчивостью.
0,46
0,54
Оптимальные составы кристаллов на основе системы TlBrI - AgI определены согласно изученной нами фазовой диаграмме (фиг. 1), в которой установлена гомогенная область существования однофазных твердых растворов при комнатной температуре и подтверждена экспериментально, согласно выращенным кристаллам (см. примеры 1-3). В случае отклонения от составов, приведенных в формуле, не удается вырастить кристаллы с указанными в примерах свойствами.
Технический результат
0,46
0,54
Разработаны новые терагерцовые кристаллы системы TlBrI - AgI, фото- и радиационно стойкие, негигроскопичные и пластичные, высокопрозрачные в терагерцовом диапазоне от 0,1 до 30,0 ТГц (от 3000 до 10 мкм), а также в видимой и инфракрасной области без окон поглощения от 0,5 до 60,0 мкм, что открывает широкие области применения в качестве оптических изделий и волоконных световодов для терагерцовых технологий, фотоники, лазерной и ИК волоконной оптики.