ШТАМП ДЛЯ ИМПРИНТ-ЛИТОГРАФИИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
STAMP FOR IMPRINT LITHOGRAPHY AND METHOD OF ITS PRODUCTION AND USE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к штампу для способа импринт-литографии, к способам изготовления такого штампа и к способам импринтинга, использующим штамп, или к использованию такого штампа в способе импринтинга.
Уровень техники
Импринт-литография представляет собой технологию, в которой слой с сформированным рисунком, такой как слой маски, формируется на подложке, такой как полупроводниковая подложка, или как оптический слой посредством осаждения затвердевающей (упоминаемой также как отверждаемой) композиции для импринтинга (упоминаемой также как среда или краска). В среде для импринтинга впоследствии формируется рисунок посредством импринтинга среды с помощью штампа, имеющего рельефный рисунок на одной из его поверхностей, после чего, или во время этого, среда отверждается. Отверждение может, например, быть достигнуто, когда среда экспонируется светом, например, УФ-светом, для инициирования реакции отверждения (затвердевания) в среде. После завершения реакции, штамп удаляют из отвержденной среды, оставляя слой с сформированным рисунком, который может служить в качестве слоя маски, например, на полупроводниковой подложке, или в качестве функционального (оптического) слоя на носителе.
Эта технология в последнее время привлекает значительное внимание, поскольку она потенциально может обеспечить значительное снижение затрат по сравнению с традиционными способами оптической литографии, в особенности, когда большие площади поверхности необходимо снабдить топологическими особенностями с размерами сравнимыми с длиной волны видимого света или меньшими. В дополнение к импринтингу плоских поверхностей, импринт-литография может использоваться для формирования наномасштабных рисунков на так называемых 2,5D поверхностях, то есть на профилированных поверхностях, которые могут содержать, например, один или более выступов, например, искривленных выступов, выступающих из в основном плоской поверхности. Такие технологии можно использовать для формирования рисунка фотовольтаических солнечных батарей, нанопроволок, лазеров поверхностного излучения с вертикальным (внешним) резонатором, медицинских имплантов, и так далее, например, создавая наномасштабные рисунки на оптических элементах, например, на линзах или на медицинских имплантах, например, для стимуляции регенерации костей или тканей. Для этой цели, плоский, гибкий штамп с сформированным рисунком, такой как каучукообразный штамп на основе полисилоксана, как правило, деформируется на профилированной поверхности таким образом, что рисунок штампа приводится в контакт с профилированной поверхностью, в которой должен быть сформирован рисунок. Пример такого штампа показан в заявке на патент США 2008/0011934 A1.
По меньшей мере, в некоторых применениях для импринт-литографии, используют импринтинг-композиции (упоминаемые также как среды для импринтинга или краски для импринтинга), которые основываются на химическом механизме золь-гель перехода силоксана в соответствии со Схемой реакции I, ниже.
Схема реакции I
В реакции для формирования золь-гель системы, можно использовать алкоксисиланы, которые подвергаются воздействию стадии реакции, как показано на Схеме реакции I, в присутствии кислоты или основания. Схема реакции I показывает кислотно-катализируемую реакцию. Алкоксисиланы подвергаются воздействию гидролиза, за которым следует реакция конденсации между двумя гидролизованными алкоксисиланами (реакция конденсации воды) или между гидролизованным алкоксисиланом и непрореагировавшим алкоксисиланом (реакция конденсации спирта), в которой образуется сшитая неорганическая сетка. Степень сшивки можно контролировыать с помощью соответствующего выбора алкоксисиланов и/или растворителей и содержания воды.
Такие золь-гель реакции, как правило, представляют собой равновесные реакции, в которых равновесие может сдвигаться в направлении полимеризации (поликонденсации) посредством диффузии одного или более реагентов в штампе, таком как штамп из PDMS. Золь-гель реакция заставляет импринтинг-композицию затвердевать при таком сдвиге в направлении полимеризации и оставлять рисунок обратный рисунку топологических особенностей на поверхности штампа для импринтинга в виде отвержденной импринтинг-композиции.
Однако преждевременное отверждение импринтинг-композиции, например, до ее импринтинга с помощью эластомерного штампа, может предотвращать правильное реплицирование рисунка топологических особенностей штампа. По этой причине, импринтинг-композиции могут содержать фотокислотный генератор (PAG) или фотоосновной генератор (PBG), которые активируются после того как штамп для импринтинга позиционируется на импринтинг-композиции, устраняя тем самым преждевременное инициирование предписываемой золь-гель реакции для отверждения.
Сущность изобретения
Использование PAG или PBG для активации отверждения импринтинг-композиций доставляет некоторые проблемы. Во-первых, такие соединения являются дорогостоящими и вследствие этого увеличивают стоимость импринтинг-композиций. При условии, что такие импринтинг-композиции используют в областях применения, в которых пределы доходности заметно ограничены, имеется необходимость в поддержании настолько низкой стоимости таких импринтинг-композиций насколько это возможно. Во-вторых, авторы также наблюдают, что продукты реакции, генерируемые при разложении таких PAG или PBG, диффундируют в штамп, где они загрязняют штамп, например, взаимодействуют с материалом штампа и вызывают изменение химических свойств материала штампа. Обнаружено, что такое загрязнение уменьшает срок службы штампа в том смысле, что после 50-100 циклов импринтинга штамп может перестать быть способным к приданию рисунка топологических особенностей высокого качества импринтинг-композиции. Это является также в высшей степени нежелательным в промышленных процессах, в которых большие объемы продукта должны производиться за один заход, то есть без необходимости в замене штампа.
Целью настоящего изобретения является уменьшение, по меньшей мере, одного из упомянутых выше недостатков, по меньшей мере, частично. Эта цель достигается с помощью настоящего изобретения, которое пытается предложить штамп, способы изготовления такого штампа и способы использования такого штампа в способе импринтинга, как определено в независимых пунктах формулы изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения предлагают преимущественные варианты осуществления.
Таким образом настоящее изобретение предлагает штамп для способа импринт-литографии. Этот штамп представляет собой эластомерный штамп с точки зрения тела штампа и при этом предлагает некоторую степень эластичности и гибкости, что можно использовать в ходе способа импринтинга.
Если снабдить тело штампа некоторым количеством, по меньшей мере, одного вида основных органических групп, которые могут стимулировать (облегчать или вызывать) отверждение импринтинг-композиции, когда штамп находится в контакте с импринтинг-композицией, можно устранить необходимость в дорогостоящем фоточувствительном активаторе (таком как PBG) в импринтинг-композиции, тем самым уменьшая общую стоимость импринтинг-композиции, а также увеличивая срок службы эластомерного штампа, поскольку исключается деградация штампа под действием продуктов фотодеградации таких активаторов. Настоящее изобретение также делает возможным более продолжительный и экономичный способ импринтинга.
Штамп по настоящему изобретению должен отличаться от штампов, которые модифицируются только на их поверхности с рельефом с помощью основной органической группы. Такая модификация поверхности осуществляется, например, с помощью прививочной функционализации или модификации. Штамп по настоящему изобретению вместо этого содержит только основание, или оно также диспергируется, по меньшей мере, в части его внутреннего объема или объемной части. Один из недостатков известной модификации поверхности заключается в том, что ее часто получают с помощью физического или химического процесса, осуществляемого после приготовления рельефной поверхности и что такие процессы могут нарушить целостность рисунка топологических особенностей. Это проблема становится более острой для рисунков с меньшими топологическими особенностями. Также, количество основания, присутствующего на поверхности, ограничено в пространстве. Следовательно, штампы согласно настоящему изобретению могут иметь улучшенную целостность рисунка топологических особенностей и улучшенные характеристики отверждения, а также их изготовление может быть более простым и надежным.
Импринтинг-композиция, для которой преимущественно используют штамп по настоящему изобретению, представляет собой композицию, которая способна отверждаться при воздействии основания, такого как основание, обеспечиваемое основной органической группой штампа. Таким образом для штампов по настоящему изобретению преимущественно используются импринтинг-композиции на основе золь-гель перехода, такие например, как композиция, описанная в разделе Уровень техники. Импринтинг-композиции могут размещаться на подложке, например, в форме слоя. Подложка может быть плоской или искривленной.
Стимулирование отверждения импринтинг-композиции может осуществляться при приведении в контакт поверхности штампа с сформированным рисунком по настоящему изобретению с импринтинг-композицией, чтобы дать возможность основной органической группе стимулировать реакцию полимеризации в импринтинг-композиции для ее отверждения. Стимуляция может осуществляться в виде катализа. Отверждение может вызываться изменением pH раствора для золь-гель импринтинга для стимуляции тем самым отверждения.
Настоящее изобретение как предполагается, покрывает основные группы, которые присоединяются, например, ковалентно связываются с штампом, и основные группы, которые только физически удерживаются внутри штампа. Последний тип может иметь вид вещества, которое содержит одну или более основных органических групп, которая является отдельной для тела штампа. Вещества могут мигрировать в теле штампа.
Не имея желания ограничиваться теорией, имеется ряд способов стимуляции штампом процесса отверждения, когда он находится в контакте с импринтинг-композицией. Таким образом, если имеется часть количества основной органической группы, расположенной на поверхности штампа с сформированным рисунком, то эта фракция может непосредственно вступать в контакт с импринтинг-композицией для оказания своего воздействия. Это может потребоваться для непроницаемых органических полимерных объемных частей, которые непроницаемы для составляющих импринтинг-композиции, таких как растворители, и самое главное, для кислот Льюиса, таких как протоны или ионы гидрония, с которыми основная органическая группа может взаимодействовать для стимуляции отверждения. Однако если органическая полимерная объемная часть штампа является проницаемой для указанных выше составляющих импринтинг-композиции, то основные органические группы не должны присутствовать на поверхности, поскольку они могут достигаться посредством миграции составляющими импринтинг-композиции в штамп. Альтернативно или в дополнение к этому, если органическая полимерная объемная часть содержит основные органические группы как часть отдельного вещества, не связанного химически с этой частью, и эта часть конфигурируется, чтобы сделать возможной миграцию такого вещества через нее, тогда отверждение может стимулироваться с помощью веществ, мигрирующих в направлении рельефной поверхности и даже в импринтинг-композицию.
Органическая полимерная объемная часть (или все тело штампа) может быть и предпочтительно является проницаемой или пористой. Поверхность штампа с сформированным рисунком предпочтительно находится в сообщении по текучей среде с органической полимерной объемной частью штампа. При этом, импринтинг-композиция или один или более ее растворителей или других составляющих может поступать в объемную часть, например, для облегчения поглощения кислоты (протонов, ионов гидрония, и тому подобного) из импринтинг-композиции, или для вытеснения основной органической группы из штампа в композицию, если группы не связаны химически с штампом.
Предпочтительно, основная органическая группа представляет собой незаряженное основание Льюиса с по меньшей мере одним донорным атомом, выбранным из группы, состоящей из кислорода, азота, серы и фосфора. Незаряженные основания лучше всего подходят для золь-гель импринтинг-композиций, поскольку они не встраиваются в отвержденные импринтинг-композиции. Наиболее предпочтительными являются донорные атомы в виде азота, поскольку они могут обеспечить хорошие основания с хорошими значениями pK, являясь при этом совместимыми с другими материалами штампа. Например, основания Льюиса на основе азота могут быть совместимыми со способами изготовления штампов, требующими катализаторов полимеризации материала штампа, которые являются уязвимыми для заряженных частиц. Их примеры представляют собой Pt или Rh катализаторы, используемые для сшивки полисилоксана, для получения штампов с полисилоксановой объемной частью и/или поверхностными слоями, (смотри в настоящем документе ниже).
Основания Льюиса с донором азота предпочтительно представляют собой амины. Предпочтительно, эти амины несут по меньшей мере один sp3 атом углерода или по меньшей мере два sp3 атома углерода или по меньшей мере три sp3 атома углерода.
Основная органическая группа может иметь pKa в пределах между 8 и 13. Золь-гель композиции могут подходящим образом (с достаточной скоростью) затвердевать с помощью таких оснований. Предпочтительно, pKa находится в пределах между 9 и 13 или даже между 10 и 13. Основания с pKa выше 13 могут иногда отрицательно влиять на реакции отверждения.
В одном из вариантов осуществления, основная органическая группа содержит структуру или представляет собой соединение (например, основной органический амин) согласно Формуле 8:
Формула 8
1
3
2
20
2
20
2
20
3
20
4
20
3
20
6
30
6
30
4
30
1
3
1
3
3
20
4
20
3
20
6
30
4
30
В Формуле 8, R-R могут индивидуально выбираться из водорода, незамещенной или замещенной C-C алкильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкинильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы, при условии, что не все R-R представляют собой водород, где по меньшей мере, два из R-R могут образовывать часть одной и той же незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы или незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы.
В формуле 8, структура представляет собой незаряженное основание Льюиса с азотом в качестве донорного атома единственной пары основания Льюиса.
2
3
20
2
20
2
20
3
20
4
20
3
20
6
30
6
30
4
30
2
3
3
20
6
30
Основной органический амин может представлять собой вторичный или третичный амин. Например, для вторичного амина, R1 в Формуле 8 может представлять собой водород и R и R3 могут индивидуально выбираться из незамещенной или замещенной разветвленной C-C алкильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкинильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы, предпочтительно, где R и R индивидуально выбираются из незамещенной или замещенной C-C алкильной группы или незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы.
1
3
2
20
3
20
2
20
2
20
3
20
4
20
3
20
6
30
6
30
4
30
1
3
2
20
3
20
6
30
Например, для третичного амина, R-R в Формуле 8 могут индивидуально выбираться из незамещенной или замещенной линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкинильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы, предпочтительно, где R-R индивидуально выбираются из незамещенной или замещенной линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы или незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы.
Основная органическая группа предпочтительно включает структуру согласно Формуле 9:
Формула 9
1
4
2
20
3
20
1
4
Здесь N может представлять собой донорный атом основания Льюиса, X выбирается из группы, состоящей из кислорода, азота, серы и фосфора, и X может также действовать в качестве донорного атома основания Льюиса. R-R индивидуально выбираются из незамещенной или замещенной арильной группы, линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы, предпочтительно, при этом R-R индивидуально выбираются из метила, этила или пропила.
5
7
5
7
R-R могут представлять собой индивидуальные органические группы или одну и ту же органическую группу, содержащую один или более атомов водорода, углерода, кислорода, азота и серы, с менее чем 20 атомами углерода. Предпочтительно имеется меньше 10 атомов углерода. Предпочтительно R-R образуют группу с сопряженной системой, содержащей, по меньшей мере, две олефиновые связи Формулы 9 и одну иную двойную связь (C=N, C=O или C=C) и/или по меньшей мере одну иную тройную связь углерод-углерод. Предпочтительно, сопряженная система представляет собой ароматическую или гетероароматическую систему. Предпочтительно, гетероароматическая система содержит по меньшей мере два бензольных кольца.
Соединения эффективно имеют два донорных атома, усиливающих удерживание ими протонов или других кислот Льюиса. Следовательно, они обеспечивают сильные основания, формально не имея заряда. Они часто упоминаются как супероснования.
Основная органическая группа (в качестве специального случая Формулы 9) может иметь структуру согласно Формуле 10:
Формула 10
1
4
2
20
3
20
1
4
В Формуле 10, R-R могут индивидуально выбираться из незамещенной или замещенной линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы, предпочтительно, где R-R индивидуально выбираются из метила, этила или пропила.
Ароматическая группа обеспечивает особенно преимущественное основание относительно прочности и совместимости при изготовлении полисилоксанового штампа.
1
7
Если основная органическая группа химически связана с телом эластомерного штампа, и в частности, с объемной органической частью и/или с поверхностным слоем, то во всех основных органических группах, включая группы согласно Формулам 8, 9 или 10 по меньшей мере один из R-R может иметь по меньшей мере одну свободную валентность, с помощью которой группа ковалентно связывается к телом штампа, органической полимерной объемной частью и/или органическим полимерным поверхностным слоем (как будет описано в настоящем документе ниже). Затем, как правило, происходит связывание с полимерной основной цепью или с боковыми группами материалов тела штампа. Такое связывание может осуществляться с помощью связи углерод-углерод, простого эфира, сложноэфирной связи, амидной связи, и тому подобного. Предпочтительно, связывание осуществляется с помощью связей углерод-углерод, таких как одинарные углеродные связи. Иллюстративные штампы в описании, в которых органические основные группы связаны с полисилаксанами, дают примеры связывания через одинарную связь углерод-углерод. Если основная органическая группа не связана химически с эластомерным штампом каким-либо образом, но содержится в отдельном веществе, то можно использовать по меньшей мере одну свободную валентность для связывания водорода или любой другой пригодной для использования или совместимой химической группы.
В одной из групп вариантов осуществления, основная органическая группа может представлять собой часть вещества, не связанного химически с телом эластомерного штампа. Такие штампы могут изготавливаться посредством импрегнирования штампов, обеспечивая доступ к использованию большого количества различных материалов для штампов. Предпочтительно, тело эластомерного штампа содержит это вещество в количестве по меньшей мере 0,1% по массе по отношению к общей массе тела эластомерного штампа. Это обеспечивает хорошую скорость отверждения, по меньшей мере, при использовании в сочетании с полисилоксановым телом штампа и золь-гель импринтинг-композициями на основе кремния.
Основная органическая группа предпочтительно имеет давление паров 0,2 мбар или меньше при температуре 25°C. Это обеспечивает то, что в течение процессов импринтинга, осуществляемых при комнатной температуре (25°C), основное органическое вещество (амин) эффективно удерживается внутри штампа, тем самым увеличивая срок службы штампа, а также предотвращая преждевременную полимеризацию импринтинг-композиции, когда штамп помещается вблизи импринтинг-композиции, из-за нежелательной диффузии летучего вещества из штампа в импринтинг-композицию.
В другой группе вариантов осуществления, когда штамп не представляет собой часть, состоящую из отдельного вещества, основная органическая группа ковалентно связывается с телом эластомерного штампа либо внутри органической полимерной объемной части, либо, если тело штампа содержит органический полимерный поверхностный слой, прикрепленный к органической полимерной объемной части, поверхностный слой которого содержит слой с сформированным рисунком, по меньшей мере, с частью количества основной органической группы внутри органического полимерного поверхностного слоя.
В штампах со связанными основными органическими группами, имеется по меньшей мере часть количества основных органических групп, расположенных вблизи рельефной поверхности штампа. Это может осуществляться в однослойном штампе, но также и в многослойном штампе. Поскольку теперь основные группы позиционно фиксированы на штампе, механизм работы штампа ограничивается либо стимуляцией отверждения с непосредственным поверхностным контактом, либо отверждением посредством миграции составляющих кислот Льюиса (например, протонов или ионов гидрония) из раствора для импринтинга в области основных органических групп. В обоих случаях, положение групп вблизи рельефной поверхности обеспечивает приемлемую скорость операции, поскольку миграция займет некоторое время. Преимущественно, в этом типе штампа, использование штампа не приводит в результате к потере основных функций из-за потери основных органических групп, поскольку они присоединены в объемной части. Также, такие штампы могут изготавливаться с улучшенной целостностью, поскольку они не требуют нагрузки основанием после приготовления рельефного слоя. Такая нагрузка часто требует импрегнирования с помощью растворителя, вызывающего набухание штампа и, как следствие потерю целостности топологических особенностей.
В некоторых вариантах осуществления объемная часть может представлять собой полисилоксановую объемную часть, такую как объемная часть на основе полидиметилсилоксана (PDMS). PDMS является особенно пригодным для использования в качестве полисилоксана для использования в качестве штампа, поскольку это обеспечивает проницаемый для текучих сред эластомерный штамп. Она может также представлять собой простой перфторполиэфир или их смесь. Такие материалы являются, по меньшей мере, совместимыми с основными органическими группами в виде оснований Льюиса с донорами N, такими как амины или алкиламины. Кроме того, они имеют хорошую гибкость и проницаемость или пористость.
Органический полимерный поверхностный слой может содержать материал или состоит из материала, выбранного из группы, состоящей из по меньшей мере одного полисилоксана, по меньшей мере одного простого перфторполиэфира (PFPE) или из их смесей. Опять же, полисилоксан может содержать материал или состоять из материала, выбранного из группы, состоящей из полидиметилсилоксана (PDMS), X-PDMS или их смесей. Предпочтительно, тогда объемная часть также представляет собой полисилоксановую объемную часть.
Многослойные штампы делают возможной оптимизацию свойств печати посредством выбора гибкости поверхностного слоя отличной от гибкости остальной объемной части. Таким образом, поверхностный слой предпочтительно может иметь более высокий модуль Юнга, чем органическая полимерная объемная часть. Предпочтительно, как объемная часть, так и поверхностный слой, имеющие различные модули Юнга, представляют собой полисилоксаны. Предпочтительно, поверхностный слой имеет более высокий модуль Юнга, и предпочтительно, чтобы он изготавливался из X-PDMS (смотри ниже в настоящем документе). Этот вариант осуществления является преимущественным, например, если объемный материал должен быть более гибким, чем поверхностный слой, содержащий рисунок топологических особенностей, например, для защиты рисунка топологических особенностей от деформаций при отпечатывании рисунка топологических особенностей в слое импринтинг-композиции.
Предпочтительно поверхностный слой представляет собой слой проницаемый для текучих сред, это является особенно предпочтительным, также когда сам штамп является проницаемым для текучих сред. Он даже может представлять собой пористый слой. Материалы пригодные для такого поверхностного слоя включают, но, не ограничиваясь этим, PDMS и PFPE (простой перфторполиэфир).
Штамп может дополнительно содержать носитель, при этом полисилоксановая объемная часть присоединена к главной поверхности носителя, дальней от рисунка топологических особенностей. Такой носитель может, например, стабилизировать штамп, а также облегчать установку штампа в печатающем устройстве, например, фиксируя носитель в таких устройствах. Носитель может представлять собой жесткий носитель или может представлять собой гибкий носитель, имеющий ограниченную степень гибкости для деформации подложки штампа при использовании в процессе импринтинга, когда нанесение штампа на подложку и/или высвобождение штампа с подложки включает изгиб штампа.
Штамп в соответствии с описанными выше вариантами осуществления может изготавливаться с помощью ряда соответствующих способов изготовления.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает первый способ изготовления штампа по любому из предыдущих пунктов формулы изобретения, причем упомянутый способ содержит:
- обеспечение тела эластомерного штампа, имеющего органическую полимерную объемную часть и рельефную поверхность;
- ипрегнирование тела эластомерного штампа некоторым количеством вещества, содержащего основную органическую группу для стимуляции отверждения импринтинг-композиции при вступлении в контакт со поверхностью с сформированным рисунком для обеспечения импрегнированного тела эластомерного штампа; и
- удаление по меньшей мере части растворителя из импрегнированного тела эластомерного штампа, оставляя тело эластомерного штампа, содержащее основное органическое вещество.
В соответствии с одним из аспектов, предлагается способ изготовления штампа в соответствии с любым из вариантов осуществления, описанных в настоящей заявке, при этом упомянутый способ содержит:
- импрегнирование тела эластомерного штампа органическим растворителем, в котором растворен по меньшей мере 1% по массе вещества по отношению к общей массе органического растворителя для обеспечения импрегнированного тела эластомерного штампа; и
- удаление органического растворителя из импрегнированного тела эластомерного штампа.
После этого импрегнирования и удаления растворителя, получают высушенное, импрегнированное тело штампа. Могут потребоваться дополнительные стадии для преобразования его в готовый штамп для использования в процессе импринтинга. Такие стадии могут включать в себя присоединение высушенного импрегнированного тела штампа к носителю с дальней стороны от поверхности с сформированным рисунком. Альтернативно, импрегнирование может осуществляться как последняя стадия, например, после присоединения тела штампа к носителю таким образом, что удаление органического растворителя дает штамп, готовый для использования в процессе импринтинга.
1
6
Этот способ имеет преимущество в том, что для выбранного штампа может использоваться практически любая основная органическая группа, поскольку его можно импрегнировать. Предпочтительно, особенно, когда тело эластомерного штампа изготавлено из полисилоксана, органический растворитель представляет собой C-C алифатический спирт, такой как метанол, этанол, (изо)пропанол, (изо)бутанол, (цикло)пентанол или (цикло)гексанол, поскольку использование таких полярных растворителей вызывает только умеренное набухание тела штампа в ходе импрегнирования, так что тело штампа может возвращаться к своим исходным размерам при сушке. Следовательно, поддерживается точность рисунка топологических особенностей, если такие рисунки присутствовали до импрегнирования.
В этом способе, вещество предпочтительно имеет давление паров, которое значительно ниже, чем давление паров растворителя для носителя, например, составляет меньше чем 20%, меньше чем 10% или даже меньше чем 1% от давления паров его растворителя для носителя, для обеспечения того, что вещество удерживается внутри штампа при сушке штампа.
Кроме того, предлагается способ изготовления штампа для способа импринт-литографии в соответствии с некоторыми вариантами осуществления, описанным в настоящей заявке.
Таким образом, предлагается дополнительный способ изготовления штампа по любому из пп.1-18, причем упомянутый способ содержит:
- обеспечение смеси из:
- одного или более прекурсоров, каждый из которых содержит по меньшей мере одну первую реакционноспособную группу, с помощью которой он может полимеризоваться с образованием органической полимерной объемной части, и
- вещества, содержащего основную органическую группу или содержащую защищенную основную органическую группу, которая не препятствует полимеризации;
- полимеризацию прекурсора органической полимерной объемной части с образованием органической полимерной объемной части, в которой заключено вещество и, необязательно, если вещество содержит защищенную основную органическую группу, удаление защиты с основной органической группы. С помощью этой необязательной стадии извлекается основная органическая группа.
В этом способе один или более прекурсоров могут содержать:
- первый полисилоксановый прекурсор, содержащий в качестве по меньшей мере одной первой реакционноспособной группы по меньшей мере две группы, каждая из которых содержит ненасыщенную связь, и каждая из которых выбирается из группы, состоящей из алкина, алкена, винила, альдегида, кетона и имина, и
- второй полисилоксановый прекурсор, содержащий по меньшей мере две гидросилановых группы, и
при этом упомянутая смесь дополнительно содержит:
- катализатор гидросилилирования для катализа присоединения гидросилановой группы по ненасыщенной связи и
при этом полимеризация включает в себя вызов присоединения гидросилановых групп по ненасыщенным связям с образованием при этом органической полимерной объемной части.
Вещество может дополнительно содержать по меньшей мере одну вторую реакционноспособную группу для реакции с первой реакционноспособной группой, и
полимеризация может включать вызов реакции между первой реакционноспособной группой и второй реакционноспособной группой, чтобы тем самым присоединить вещество к органической полимерной объемной части.
Способ может включать растворение вещества в одном из полисилоксановых прекурсоров, предпочтительно, вещества, имеющие ненасыщенную связь, затем смешиваются с первым прекурсором, в то время как вещества, имеющие группу, которая может присоединяться по ненасыщенной связи, смешиваются со вторым прекурсором.
Этот способ изготовления имеет преимущество в том, что предотвращается набухание штампа в ходе его нагрузки веществом, но этот способ пригоден только для небольшой части аминов, которые пригодны для использования в указанном выше способе импрегнирования. Это связано с тем, что некоторые основные вещества могут отравлять платиновый катализатор, тем самым предотвращая завершение реакции сшивки с помощью гидросилилирования до желаемого уровня.
1
2
3
3
20
2
20
2
20
3
20
4
20
3
20
6
30
6
30
4
30
2
3
3
20
6
30
Вещества в форме аминовых оснований пригодные для этого способа включают вторичные амины Формулы 8, в которой R представляет собой водород и R и R индивидуально выбираются из незамещенной или замещенной разветвленной C-C алкильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкинильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы, предпочтительно, где R и R индивидуально выбираются из незамещенной или замещенной C-C алкильной группы или незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы.
1
3
2
20
3
20
2
20
2
20
3
20
4
20
3
20
6
30
6
30
4
30
1
3
2
20
3
20
6
30
Амины пригодные для этого способа дополнительно включают третичные амины Формулы 8, в которой R-R индивидуально выбираются из незамещенной или замещенной линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкинильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы, предпочтительно, где R-R индивидуально выбираются из незамещенной или замещенной линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы или незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы.
Пригодные для использования амины дополнительно включают соединение согласно Формуле 10:
Формула 10
1
4
2
20
3
20
1
4
В Формуле 10, R-R могут индивидуально выбираться из незамещенной или замещенной линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы, предпочтительно, где R-R индивидуально выбираются из метила, этила или пропила.
В одном из вариантов осуществления, способ дополнительно включает прививку или прикрепление поверхностного слоя, содержащего поверхность с сформированным рисунком, к телу штампа, содержащему основной органический амин, поверхностный слой имеет модуль Юнга выше, чем объемная часть на основе полисилоксана. Это имеет преимущество в том, что поверхностный слой может не подвергаться воздействию основного органического амина во время его отверждения, тем самым исключая риск того, что этот поверхностный слой не достигнет своего требуемого модуля Юнга. Объемная часть на основе полисилоксана может действовать в качестве адгезива между поверхностным слоем и носителем штампа.
В способе включения основной прекурсор может дополнительно содержать по меньшей мере одну вторую реакционноспособную группу, способную вступать в реакцию с первой реакционноспособной группой, и полимеризация может включать вызов реакции между первой реакционноспособной группой и второй реакционноспособной группой, тем самым присоединяя вещество к органической полимерной объемной части.
С помощью этого способа основные органические группы могут эффективно присоединяться к эластомерному штампу, к органической полимерной объемной части и/или к поверхностному слою, если он присутствует.
В этом способе, предпочтительно:
- один или более прекурсоров включают:
- первый полисилоксановый прекурсор, имеющий в качестве по меньшей мере одной первой реакционноспособной группы по меньшей мере две группы, каждая из которых содержит ненасыщенную связь и каждая из которых выбирается из группы, состоящей из алкина, алкена, винила, альдегида, кетона и имина, и
- второй полисилоксановый прекурсор, имеющий по меньшей мере две гидросилановых группы, и
- по меньшей мере одна вторая реакционноспособная группа выбирается из группы, состоящей из алкина, алкена, винила, альдегида, кетона, имина и гидросилана; и
смесь дополнительно содержит:
- катализатор гидросилилирования для катализа присоединения гидросилановой группы по ненасыщенной связи; и
при это стадия полимеризации включает вызов присоединения гидросилановых групп по ненасыщенным связям с образованием тем самым органической полимерной объемной части.
Настоящее изобретение обеспечивает наборы из частей для использования с помощью способов изготовления штампов. Все признаки, указанные для составляющих штампов, можно использовать для описания наборов из частей. Наборы из частей могут содержать руководство, описывающее способы по настоящему изобретению. Наборы из частей могут содержать один или более агентов для получения Boc групп для защиты аминов (для получения защищенных аминов в виде карбаматов) или других оснований.
Настоящее изобретение также предлагает использование штампа по любому из пп.1-19 в способе импринт-литографии для формирования слоя с сформированным рисунком.
Настоящее изобретение также предлагает способ формирования структурированного слоя, причем упомянутый способ включает:
- обеспечение слоя импринтинг-композиции, причем импринтинг-композиция способна отверждаться под влиянием органической основной группы;
- приведение в контакт упомянутого слоя с штампом по любому из пп.1-18, так что рисунок топологических особенностей рельефа отпечатывается в слое импринтинг-композиции;
- удерживание контакта между слоем импринтинг-композиции и штампом до тех пор, пока отпечатанная композиция не достигнет желаемой степени отверждения; и
- высвобождение штампа из отвержденного слоя импринтинг-композиции с получением слоя с сформированным рисунком.
Дополнительные описания использования или способа могут быть следующими. Слой с сформированным рисунком может быть формирован на подложке, которая может быть плоской или искривленной. Гибкие штампы являются исключительно предпочтительными для формирования рисунка в искривленной подложке, поскольку они могут прилегать к поверхности подложки. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, способ импринтинга использует стимулируемую основанием отверждаемую импринтинг-композицию. Более предпочтительно, она представляет собой золь-гель импринтинг-композицию или золь-гель импринтинг-композицию на основе химических соединений с кремнием, такую как золь-гель импринтинг-композиция на основе алкоксисилоксана. Такие золь-гели, благодаря их химии, являются стимулируемыми основаниями. Кроме того, они часто, по меньшей мере, частично имею водную основу и, следовательно, обеспечивают легкое нанесение и высвобождение из каучукового/эластомерного штампа. Это особенно верно, когда штамп основан на полисилоксановой объемной части и/или поверхностном слое или теле штампа. Импринтинг-композиция предпочтительно не содержит фоточувствительного активатора для отверждения импринтинг-композиции. Таким образом, предпочтительно то, что импринтинг-композиция на основе алкоксисилоксана не содержит фоточувствительного активатора реакции полимеризации алкоксисилоксанов.
Достижение степени отверждения включает или состоит из достижения желаемой степени сшивки алкоксисилоксанов в импринтинг-композиции.
Такой способ импринтинга имеет преимущества того, что: стимулированное отверждение импринтинг-композиции возможно даже при использовании резистов для импринтинга с задержкой отверждения (такие резисты описаны, например, WO2014/097096, они также частично описываются ниже в настоящем документе), при этом он является более экономичным, чем способы импринтинга, в которых в импринтинг-композицию вводится дорогостоящий фотолабильный активатор, например, PAG или PBG. Дополнительное преимущество проистекает из того, что нагруженный основным органическим амином штамп может иметь увеличенный срок службы, поскольку штамп не ухудшается под действием продуктов фотодеградации таких фотолабильных активаторов.
В ходе одной или более стадий контакта и удерживания (предпочтительно только стадии удерживания), импринтинг-композиция может нагреваться до температуры выше температуры окружающей среды (обычно комнатной температуры). Может иметь место нагрев до температуры выше 30, выше 40 или выше 50, или даже выше 80 градусов Цельсия. Это предпочтительно для более быстрого отверждения. Это может быть особенно предпочтительно при использовании штампов, в которых основные группы не присоединяются к телу штампа и могут свободно мигрировать. Миграция может проходить быстрее при более высокой температуре.
Предпочтительно, соединение Формулы 9 содержит один или более заместителей, каждый из которых содержит по меньшей мере одну винильную группу. Более предпочтительно один или более заместителей присоединяются к ароматической системе в одном из положений, несущих водород, вместо этого атома (атомов) водорода.
Поверхностный слой 120 может быть выполнен из того же материала, что и тело 110 на основе полисилоксана, например, он может образовывать общую часть с телом 110 на основе полисилоксана или может представлять собой отдельный поверхностный слой, изготовленный из материала иного, чем тело 110 на основе полисилоксана.
Поверхностный слой 120, как правило, будет иметь толщину не более нескольких мм, например, 1 мм или меньше, для обеспечения того, чтобы слой 120 штампа имел желаемые характеристики гибкости. В некоторых вариантах осуществления, поверхностный слой 120 может иметь толщину в пределах 20-50 микрон. Будет понятно, что соответствующая толщина поверхностного слоя 120 будет зависеть от материала, выбранного для поверхностного слоя 120.
Краткое описание чертежей
Варианты осуществления настоящего изобретения описаны более подробно и с помощью неограничивающих примеров со ссылками на прилагаемые схемы и схематические чертежи, где одинаковые ссылочные позиции используются на всех Фигурах для указания одинаковых или сходных частей, и где:
Фигуры 1-3 изображают различные стадии способа импринт-литографии и
Фиг.4 изображает штамп с сформированным рисунком для использования в способе импринт-литографии.
Подробное описание вариантов осуществления
В контексте настоящей заявки, некоторые термины имеют значения, приведенные ниже.
Термин эластомер имеет свое обычное значение в области химии. Как правило, эластомер представляет собой аморфный полимер, находящийся выше его температуры стеклования и имеющий вязкоэластичность и слабые межмолекулярные силы, как правило, имеющий низкий модуль Юнга и высокую деформацию при разрыве по сравнению с другими материалами. Термин включает каучуки. Эластомеры обычно являются термоусадочными (требующими вулканизации), но они могут также быть термопластичными. Длинные полимерные цепи обычно сшиваются (например, во время отверждения, то есть, вулканизации). Эластичность получается в результате способности длинных цепей реконфигурироваться сами по себе для распределения приложенных напряжений. Ковалентные сшивки обеспечивают то, что эластомер будет возвращаться в свою исходную конфигурацию, когда напряжения снимаются.
Введение основной органической группы (амина) во внутреннее пространство (объем) штампов для стимуляции (катализа или облегчения) отверждения растворов для импринтинга, таких как золь-гель растворы для импринтинга, имеет ряд различных преимуществ. Например, импринтинг-композиция больше не требует присутствия катализатора полимеризации, например, активатора, такого как PAG или PBG, что значительно уменьшает стоимость таких композиций и улучшает их срок хранения в упаковке, поскольку предотвращается случайное активирование активатора полимеризации и последующее отверждение композиции. В дополнение к этому, благодаря отсутствию такого активатора, исключается образование продуктов разложения такого активатора при его активировании. Отсутствие таких продуктов разложения увеличивает срок службы штампа, поскольку исключается деградация материала штампа посредством взаимодействия с такими продуктами разложения.
Когда упоминается основная органическая группа, это, как предполагается, охватывает группы или фунциональные группы, которые представляют собой часть тела штампа посредством химической связи, или которые представляют собой часть отдельных веществ, содержащих одну или более таких групп, эти вещества присутствуют в объеме тела штампа. Таким образом, когда упоминается эластомерный штамп, нагруженный основными органическими группами, это, как предполагается, покрывает варианты осуществления, в которых основные органические группы физически или химически связаны в теле штампа, то есть в объеме штампа. Это химическое связывание включает по меньшей мере один процесс из поглощения или адсорбции, например, посредством межмолекулярных сил, водородной связи, ионной связи и ковалентной связи или их сочетания. В некоторых вариантах осуществления, основная органическая группа (амин) может обратимо связываться с штампом для облегчения обратимой (частичной) десорбции основного органического амина из материала штампа для ускорения стимуляции или катализа реакции полимеризации в импринтинг-композиции, приводимой в контакт с штампом. Проницаемый для текучих сред эластомерный штамп, как правило, является проницаемым для газов и жидкостей. Он может представлять, но не обязательно, собой пористый (то есть, имеющий открытые отверстия или открытые каналы сквозь него) штамп. Примеры материалов (проницаемых для текучих сред) эластомерных штампов включают полидиметилсилоксаны (PDMS) и простые перфторполиэфиры PFPE, хотя варианты осуществления настоящего изобретения не ограничиваются этими примерами.
Термин основная органическая группа, как предполагается, включает органические группы или функциональные группы, которые действуют как основания Аррениуса или основания Льюиса. Они могут представлять собой сопряженные основания кислот. Предпочтительно группы не имеют формального заряда. Группа может представлять собой основной органический амин.
-
-
3
3
Термин основание Льюиса имеет значение обычное в химии. Так, для определенности, основание Льюиса представляет собой химический объект, который вступает в реакцию с кислотой Льюиса с образованием аддукта Льюиса. Затем, основание Льюиса представляет собой любой объект, который является донором пары электронов (неподеленной пары) для кислоты Льюиса с образованием аддукта Льюиса. В этом аддукте, кислота и основание Льюиса имеют общую пару электронов, доставляемую основанием Льюиса. Например, OH и NH представляют собой основания Льюиса, поскольку они могут быть донорами неподеленной пары электронов. В то время как OH представляет собой пример основания Льюиса, имеющего формальный отрицательный заряд, NH представляет собой пример незаряженного основания Льюиса, не имеющего формального заряда. Основание Льюиса может иметь свою пару электронов, доступных для их передачи, расположенных на атоме доноре. Существует множество атомов доноров: например, кислород в простых эфирах; например, азот в аминах или алкиламинах или пиридинах, например, сера в сульфидах, и фосфор, в фосфинах или алкилфосфинах.
-6
-5
-5
-4
-3
-3
-4
-4
-4
-4
-5
-4
-4
-4
-4
Термин количество представляет собой эффективное количество в том смысле, что он означает, что имеется достаточное количество основных органических групп для воздействия на отверждение при контакте штампа с импринтинг-композицией. Это количество может указываться как количество (молей) основных органических групп (каждая из них может связывать один эквивалент протонов) на массу тела штампа. Например, количество групп в молях на грамм тела штампа: > 1×10или>0,5×10 или >1×10 или >0,5×10 или даже >0,5×10. Как правило, чем больше это количество тем быстрее может происходить отверждение. Если штампы, содержащие основные группы, приготавливают с использованием любых процедур введения в реакционной смеси как описано ниже в настоящем документе (в противоположность процедурам импрегнирования), тогда это количество может иметь верхнюю границу, поскольку иначе массовая доля может стать слишком большой для получения в результате пригодного для использования каучукового тела. Пригодные для использования количества могут составлять <1×10 или <5×10(для групп с молекулярной массой 30-100) или <5×10 или <2,5×10(для групп с молекулярной массой 100-200) или <3×10 или <1,3×10(для групп с молекулярной массой 200-300) <2,5×10 или <1,2×10(для групп с молекулярной массой 300-400) или <2×10 или <1×10(для групп с молекулярной массой 400-500). Молекулярная масса группы может использоваться для вычисления различных количеств по процентам массовым.
Если основная органическая группа присутствует как часть отдельного вещества, тогда количество может приводиться как отношение массы вещества к массе тела штампа, принимая во внимание количество основных органических групп на молекулу вещества. Например, органическая полимерная объемная часть может содержать по меньшей мере 0,1% по массе вещества по отношению к общей массе органической полимерной объемной части.
Таким образом, по меньшей мере, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к созданию штампа, содержащего основные органические группы(нагруженного ими) в количестве по меньшей мере 0,1% по массе по отношению к общей массе эластомерного штампа для катализа золь-гель реакции в импринтинг-композиции на основе алкоксисилана, используемой в технологии импринт-литографии. В этом случае один из предпочтительных штампов является таким, где органическая полимерная объемная часть представляет собой полисилоксан.
Для иллюстрации того, как штамп по настоящему изобретению может работать для импринтинг-композиции, в настоящем документе, ниже, будет описан вариант осуществления технологии импринт-литографии, известный как конформная импринт-литография на основе мягких (гибких) штампов для импринтинга, таких как конформная с подложкой импринт-литография (SCIL), в которой используют гибкую и проницаемую для текучих сред литое изделие или штамп. Читатель отсылается к следующим описаниям относительно более подробной информации об устройстве (WO2003/099463), способах и резистах (WO2008/053418 и WO2014/097096). Главное преимущество конформной импринт-литографии представляет собой то, что малые структуры могут реплицироваться на нерегулярных (например, неплоских) и искривленных поверхностях, благодаря тому, что гибкость штампа делает возможным полный контакт между рисунком штампа и поверхностью.
Фиг.1 схематически изображает иллюстративный вариант осуществления способа импринт-литографии в соответствии с настоящим изобретением. На стадии A, главная поверхность подложки 10, которая может представлять собой любой пригодный для использования носитель, такой как кремниевая подложка, подложка из кремния на изоляторе, подложка из GaAs, подложка из GaN, подложка из AlGaN, металлическая подложка, такая как подложка из Al или Cr, полимерная подложка, такая как подложка из PMMA, стеклянная подложка, керамическая подложка, такая как сапфир, и так далее, покрывается слоем отверждаемой импринтинг- композиции 12. Это нанесение покрытия может осуществляться, например, с помощью метода центрифугирования, но по необходимости можно использовать и другие технологии.
Химия импринтинг-композиции 12 не является как-либо ограниченной. Например, для этой цели можно использовать любую пригодную для использования золь-гель импринтинг-композицию. Особенно пригодными для использования являются золь-гель импринтинг-композиции на основе алкоксисилана, поскольку для таких импринтинг-композиций, как известно, отвержденные слои с сформированным рисунком имеют особенно желательные свойства, а также демонстрируют желаемые свойства для простого осаждения импринтинг-композиции на подложке 10, например, с использованием метода центрифугирования, нанесения покрытия ракелем, с использованием струйной печати, и так далее, и при этом поликонденсация силановых соединений в импринтинг-композиции 12 может активироваться по потребности, обеспечивая то, что технологическое окно для импринтинга импринтинг-композиции с помощью штампа для импринтинга не сужается из-за преждевременной поликонденсации силановых соединений в импринтинг-композиции. Такие композиции описаны, например, в WO2008/053418 или WO2014/097096.
В одном из вариантов осуществления, импринтинг-композиция может основываться на силановых мономерах Формулы 1, Формулы 2 или на их сочетании:
Формула 1
Формула 2
1
8
1
6
где R-R индивидуально выбираются из группы, состоящей из C-C линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы. Особенно пригодные для использования примеры таких силановых соединений определяются соединениями Формулы 4-7:
Формула 4
MTMS (метилтриметоксисилан)
Формула 5
MTES (метилтриэтоксисилан)
Формула 6
TMOS (тетраметоксисилан)
Формула 7
TEOS (тетраэтоксисилан)
Импринтинг-композиция может основываться на первом силановом соединении Формулы 1 и на втором силановом соединении Формулы 2. Это имеет то преимущество, что количество сшивок может контролироваться посредством изменения отношения между первым и вторым отверждаемым соединением. Как правило, сдвиг отношения в сторону первого отверждаемого соединения уменьшает плотность сшивок в сетке, образующейся в реакции поликонденсации. Для получения наиболее желательной плотности сшивок, молярное отношение первого силанового соединения и второго силанового соединения находится в пределах от 5:1 до 1:5.
В особенно пригодном для использования варианте осуществления, первое силановое соединение представляет собой MTMS. Обнаружено, что при объединении MTMS с полностью неорганическим силановым соединением, то есть с силановым соединением согласно Формуле 2, можно по большей части избежать нежелательной усадки композиции краски при отверждении. Особенно пригодные для использования варианты осуществления второго силанового соединения для использования в сочетании с MTMS представляют собой TMOS и TEOS.
Для достижения желаемой степени полимеризации в импринтинг-композиции перед ее осаждением, для регулировки вязкости импринтинг-композиции с целью облегчения ее осаждения на подложку 10, pH композиции краски может быть установлен в пределах от 3 до 5, предпочтительно, от 3,5 до 4,5. Особенно предпочтительным является pH примерно 4. pH может устанавливаться с использованием любой пригодной для использования протонной кислоты, например, органической кислоты, такой как уксусная кислота или муравьиная кислота, или неорганической кислоты, такой как хлористоводородная кислота.
Необходимо отметить, что присутствие такой кислоты, как правило, не влияет отрицательно на эластомерные штампы, нагруженные основанием по настоящему изобретению, поскольку большая часть содержания кислоты, как правило, испаряется из импринтинг-композиции при сушке, которая имеет место после формирования слоя и перед нанесением штампа. Также, нет необходимости в доведении pH композиции краски до pH органического основания в штампе. Постольку, поскольку pH композиции краски повышается до щелочного pH (то есть pH >7), можно достичь быстрой поликонденсации содержания алкоксисилана в композиции для импринтинга.
Кроме того, композиция краски может содержать ингибитор поликонденсации согласно Формуле 3, который конкурирует с силановыми соединениями в реакции поликонденсации, как показано на схеме реакции I:
Формула 3
9
1
6
где R выбирается из группы, состоящей из C-C линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы и где n представляет собой положительное целое число, имеющее значение, по меньшей мере, 2. В особенно преимущественном варианте осуществления, n равно 2, 3, 4 или 5.
Особенно преимущественные примеры простого моноэфира полиэтиленгликоля Формулы 3 включают простой монометиловый эфир диэтиленгликоля (EEOL), простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой монометиловый эфир триэтиленгликоля, простой моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, простой монометиловый эфир тетраэтиленгликоля и простой моноэтиловый эфир тетраэтиленгликоля.
Обнаружено, что при pH 3-5, предпочтительно, при pH 3,5-4,5, а более предпочтительно, при pH около 4, соединение Формулы 3 понижает уровень завершенности реакции поликонденсации между силановыми соединениями в краске или композиции, то есть сдвигает равновесие реакции поликонденсации в сторону олигомеров/мономеров. В частности, образуются силановые олигомеры, которые содержат соединение Формулы 3. Такие замедлители поликонденсации можно, например, использовать для увеличения срока хранения в упаковке и для регулировки вязкости импринтинг-композиции, так что импринтинг-композиция может более эффективно наноситься на поверхность подложки для импринтинга. Обнаружено, что в присутствии таких ингибиторов нагруженные основными органическими аминами штампы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут быстро сдвигать равновесия реакции в таких импринтинг-композициях в направлении поликонденсации.
В одном из вариантов осуществления, краска или композиция могут дополнительно содержать одну или более добавок, которые не участвуют в реакции поликонденсации, но могут использоваться для улучшения характеристик краски или композиции. Например, краска или композиция может содержать добавки, которые улучшают пленкообразующие свойства краски. Неограничивающий пример такой добавки представляет собой 1-этокси-2-(2-этоксиэтокси)этан (EEE):
Такая импринтинг-композиция может, в качестве неограничивающего примера, иметь композицию, выбранную из таких диапазонов как указано в Таблице I. В Таблице I, где упоминаются массовые проценты (% по массе), это относится к общей массе импринтинг-композиции, если не указано иного.
Таблица I
Соединение
Дипазон концентраций
Силановый мономер (мономеры) Формулы 1 и/или Формулы 2 по отношению к массе силанов, когда они полностью конденсируются
1-20% по массе
Вода
5-20 моль на моль кремния (или 2-40% по массе)
Система растворителей (может содержать множество растворителей)
25-98% по массе
Ингибитор полимеризации Формулы 3
0-10% по массе
Протонная кислота
0,001-0,1% по массе (в зависимости от pKa кислоты - количество кислоты должно устанавливать pH композиции около 3-5, например, 4)
Пленкообразующий агент (например, EEE)
0-10% по массе
Другие пригодные для использования композиции будут очевидны специалистам в данной области как композиции, которые могут затвердевать при изменении pH или при изменении другого составляющего (такого например, как ионы металлов или другие ионы, которые участвуют в реакции отверждения) с помощью основных органических групп штампов.
Преимущественно, импринтинг-композиция 12 не требует присутствия активатора поликонденсации, такого как PAG или PBG. Это связано с тем, что используют штамп 14, который нагружен органическим основанием, которое может катализировать реакцию золь-гель конденсации для импринтинга на основе алкоксисиланов, как будет объясняться более подробно ниже. Как следствие, импринтинг-композиция в основном не подвергается влиянию преждевременных реакций поликонденсации, которые увеличивают вязкость импринтинг-композиции и как следствие уменьшают способность штампа 14 к импринтингу импринтинг-композиции с желаемым рисунком. Гибкий штамп 14, который несет рисунок топологических особенностей рельефа, сформированный с помощью пространственно разделенных выступов 16, отпечатывается в отверждаемой среде 12 для импринтинга, тем самым перенося обратный рисунок в этот слой, как показано на стадии B. Хотя это и не показано в явном виде, импринтингу осажденной отверждаемой среды 12 для импринтинга с помощью гибкого штампа 14 может предшествовать стадия сушки, на которой некоторая часть системы растворителей выпаривается для увеличения вязкости осажденной отверждаемой среды 12 для импринтинга, по желанию.
Затем, как изображено на стадии C, пакет для импринтинга (подложка+импринтинг-композиция+гибкий проницаемый для текучих сред эластомерный штамп) поддерживается в контакте, так что органическое (аминовое) основание в гибком проницаемом для текучих сред эластомерном штампе 14 может катализировать реакцию поликонденсации и вызывать отверждение (формирование золя) импринтинг-композиции. Необязательно, пакет импринтинга может нагреваться для дополнительного ускорения реакции поликонденсации. При завершении этой реакции полимеризации, штамп 14 удаляется на стадии D, оставляя после себя части 18 с сформированным рисунком на подложке 10.
Благодаря тому факту, что такие отверждаемые импринтинг-композиции можно использовать для получения отвержденного слоя с сформированным рисунком с высоким содержанием неорганики и высокой плотностью сшивки, отверждаемые импринтинг-композиции можно также использовать для формирования многослойных структур, таких как трехмерные структуры, которые имеют настраиваемые оптические свойства, например, светодиоды, интерферометры, фотонные кристаллы, и так далее. Такие трехмерные структуры могут быть получены посредством заполнения или планаризации слоя 20 с сформированным рисунком посредством осаждения планаризирующего материала 22 поверх слоя 20 с сформированным рисунком, как показано на Фиг.2, и удаления избытка материала при необходимости, например, посредством травления или полировки. Планаризирующий материал 22 может представлять собой любой термически деградируемый материал, такой как термически деградируемый полимер (TDP). Неограничивающий пример TDP представляет собой полинорборнен или полистирол. Альтернативно, планаризирующий материал 22 может быть растворимым в конкретном растворителе. Как правило, можно использовать любой планаризирующий материал 22, который может селективно удаляться со сформированной многослойной структуры без повреждения слоев с сформированным рисунком, сформированных из отверждаемой импринтинг-композиции.
Неограничивающий пример способа изготовления такой трехмерной структуры показан на Фиг.3. На стадии A, на подложке или носителе 10формируется планаризированный слой 30, как объяснялось ранее. Части 20 с сформированным рисунком планаризированного слоя 30 можно получить с помощью импринт-литографии (например, конформной импринт-литографии с подложкой, SCIL) с использованием отверждаемой импринтинг-композиции 12 в соответствии со способом, показанным на Фиг.1. Рисунок 20 заполняется, то есть планаризируется с помощью заполняющего материала 22. На стадии B, наносится следующий слой отверждаемой импринтинг-композиции 12 поверх планаризированного слоя 30 стадии A любым соответствующим образом, например, посредством метода центрифугирования, распределения или нанесения покрытия ракелем.
Отверждаемая импринтинг-композиция 12, осажденная на стадии B, впоследствии профилируется с помощью проницаемого для текучих сред эластомерного штампа 14 с сформированным соответствующим образом рисунком после позиционирования штампа относительно подложки 10, как показано на стадии C. На стадии C, ориентация импринтинга штампа 14 относительно подложки 10 поворачивается на 90° относительно ориентации импринтинга, используемой для формирования первого слоя 20 с сформированным рисунком. Будет очевидно, что в равной степени доступны и другие углы поворота ориентации. Отверждаемая импринтинг-композиция 12 впоследствии затвердевает (уплотняется), например, как показано на Фиг.1, с формированием отвержденных частей 20', как показано на стадии D. Очевидно, что формирование отвержденных частей 20' может завершаться после удаления штампа 14, то есть посредством завершения реакции неорганической полимеризации, как обсуждалось ранее. Удаление штампа 14 оставляет уплотненные части 20' на планаризированном слое 30 со стадии A. Вновь сформированный слой с сформированным рисунком может опять планаризироваться, как показано на стадии E, после чего могут формироваться дополнительные слои посредством повторения стадий B-E. Высота частей с сформированным рисунком слоя с сформированным рисунком может уменьшаться с использованием дополнительной стадии обработки, например, посредством реакционно-ионного травления.
Заполняющий материал 22 может удаляться после этого, например, посредством растворения заполняющего материала 22 в соответствующем растворителе или посредством термического разложения, с получением таким образом пакетной структуры, как показано на стадии F. Золь-гель системы на основе алкоксисилана рассматриваются, в частности, из-за их пригодности для применения при импринтинге в этом способе, поскольку в их состоянии золя они могут противостоять большинству растворителей необходимых для растворения планаризирующего материала 22, а также противостоять высоким температурам до 600 или даже 1000°C, это делает их особенно пригодными для использования вместе с термически деградируемыми соединениями, такими как TDP.
Может возникнуть необходимость удаления остаточных структур импринтинга, например, с подложки 10, например, когда в слое подложки 10 формируется рисунок с использованием структур импринтинга в качестве маски. Структуры импринтинга могут удаляться с помощью любой соответствующей технологии травления, например, реакционно-ионного травления.
Фиг.4 схематически изображает более подробно иллюстративный вариант осуществления штампа 14 (например, проницаемого для текучих сред эластомерный). Штамп 14, как правило, содержит тело 110, который предпочтительно изготавливается из материала на основе полисилоксана. Ниже описание относительно штампа с полисилоксановыми объемными частями, но для объемных частей можно использовать и другие эластомерные или каучуковые материалы. Специалисты в данной области смогут применять такие другие материалы и использовать настоящее изобретение без проблем. В примерах, ниже, описание будет осуществляться относительно полисилоксановых объемных частей. Один из примеров таких материалов на основе полисилоксана представляет собой PDMS (полидиметилсилоксан), хотя нужно понимать, что также могут рассматриваться сходные материалы на основе полисилоксана, например, полисилоксан, в котором, по меньшей мере, некоторые метильные группы заменены алкильными группами больших размеров, например, этильными, пропильными, изопропильными, бутильными группами, и так далее. Альтернативно, материал на основе полисилоксана может включать каучукообразный материал на основе T-разветвленного и/или Q-разветвленного полисилоксана, как описано, например, в WO2009/147602 A2. Отметим, для устранения сомнений, что T-разветвленный полисилоксан содержит тройные разветвленные цепи, то есть сетки, например, при сшивке посредством линейных полисилоксанов. Подобным же образом, Q-разветвленный полисилоксан содержит четверные разветвленные цепи, то есть сетки, например, при сшивке линейных полисилоксанов. Такие разветвленные материалы можно использовать для изготовления частей тела штампа, которые имеют более высокие значения модуля Юнга, как будет показано ниже в настоящем документе.
Кроме того, штамп 14 содержит (например, проницаемый для текучих сред) поверхностный слой 120, несущий рисунок 16, как показано на увеличенной врезке на Фиг.4. Этот слой, однако, не является необходимым для осуществления настоящего изобретения. Поверхностный слой 120 может изготавливаться из такого же материала как тело 110 на основе полисилоксана, например, может образовывать встроенную часть тела 110 на основе полисилоксана, или он может представлять собой отдельный поверхностный слой, изготовленный из материала иного, чем материал тела 110 на основе полисилоксана. В вариантах осуществления, в которых поверхностный слой 120 изготавливается из иного материала, поверхностный слой 120 может прививаться на тело 110 на основе полисилоксана или приклеиваться к телу 110 на основе полисилоксана. В одном из вариантов осуществления, тело 110 на основе полисилоксана может, например, приклеиваться к поверхностному слою 120 перед отверждением, так что тело 110 может действовать в качестве адгезива или клея между поверхностным слоем 120 и носителем 130. Иной поверхностный слой 120 может рассматриваться, например, в вариантах осуществления, в которых желательным является более жесткий по сравнению с телом 110 на основе полисилоксана поверхностный слой 120, например, для предотвращения деформации или разрушения топологических особенностей рисунка 16 топологических особенностей. Такая деформация или разрушение может происходить, например, в мягких поверхностных слоях 120, если размеры топологических особенностей рисунка 16 топологических особенностей являются особенно малыми, например, меньше 0,5-1 микрона.
В одном из вариантов осуществления, поверхностный слой 120 может иметь более высокий модуль Юнга, чем тело 110 на основе полисилоксана. Размеры топологических особенностей 16 могут находиться, например, в пределах от 200 нм до 2 микрон, может рассматриваться каучукообразный материал, имеющий модуль Юнга в пределах от 7 до 11 МПа, такой как твердый PDMS, в то время как для штампа, имеющего размеры топологических особенностей 16 в пределах от 1 нм до 200 нм, можно рассматривать каучукообразный материал, имеющий модуль Юнга в пределах от 40 до 80 МПа, такой как сверхтвердый PDMS (иногда упоминаемый как X-PDMS). Другой пример соответствующего материала для поверхностного слоя 120 представляет собой PFPE (простой перфторполиэфир). Другие сооответствующие полимерные материалы для поверхностного слоя 120, имеющие желаемые значения модуля Юнга, будут сразу очевидны специалисту в данной области. Для устранения сомнений, отметим, что сообщаемые модули Юнга определяют с помощью стандартизированного исследования твердости согласно ASTM D1415-06(2012) Standard посредством проникновения в каучукообразный материал твердого шарика при условиях, определяемых стандартом.
Поверхностный слой 120, как правило, будет иметь толщину не более нескольких мм, например, 1 мм или меньше, для обеспечения того, что слой штампа 120 будет иметь желательные характеристики гибкости. В некоторых вариантах осуществления, поверхностный слой 120 может иметь толщину в пределах от 20 до 50 микрон. Будет понятно, что соответствующая толщина поверхностного слоя 120 будет зависеть от материала, выбранного для поверхностного слоя 120.
Тело 110 на основе полисилоксана может быть толще чем поверхностный слой 120 для придания штампу 14 его гибкости, в частности, когда тело 110 на основе полисилоксана имеет модуль Юнга ниже, чем поверхностный слой 120. Например, тело 110 на основе полисилоксана может иметь толщину в пределах от 0,1 до 5 мм, такие как 0,5-2 мм.
Топологические особенности рисунка 16 топологических особенностей могут иметь размеры топологических особенностей в пределах от нескольких микрон до нескольких нанометров, то есть топологические особенности 122 могут задавать нанорисунок, хотя можно также использовать топологические особенности большего размера. Поверхностный слой 120 может иметь модуль Юнга, который подбирается для предполагаемых размеров топологических особенностей 122 штампа, который должен изготавливаться. Например, для относительно больших размеров топологических особенностей, например, для размеров топологических особенностей от 500 нм и до нескольких микрон, например, до 2 микрон или 5 микрон, можно использовать относительно мягкий каучукообразный материал, например, каучукообразный материал, имеющий модуль Юнга в пределах от 2,5 до 5 МПа, такой как мягкий PDMS. Это связано с тем, что особенности относительно больших размеров являются относительно нечувствительными к разрушению из-за поверхностного натяжения в ходе процесса изготовления штампа или процесса импринтинга. Такое разрушение, как правило, связано с расстоянием между топологическими особенностями, при этом малые расстояния между топологическими особенностями, заставляют излишне гибкие особенности слипаться вместе под влиянием поверхностной энергии. Отмечается, что расстояние между топологическими особенностями, как правило, но, не обязательно, коррелирует с размером топологических особенностей. Следовательно, когда требуются меньшие размеры топологических особенностей (и/или меньшие расстояния между топологическими особенностями), могут рассматриваться более жесткие каучукообразные материалы, для предотвращения разрушения топологических особенностей меньших размеров из-за рассмотренного выше поверхностного натяжения.
Рисунок 16 топологических особенностей может формироваться в поверхностном слое 120 любым пригодным для использования способом. Для формирования рисунка 16 топологических особенностей можно использовать известные технологии, такие как формирование рисунка электронным пучком (и реакциионно-ионное травление), травление или интерференционная литография (и последующее травление).
Штамп 14 может устанавливаться, например, прикрепляться к носителю или подложке 130 для улучшения стабильности штампа 14. Предпочтительно, этот носитель или подложка 130 является жесткой или имеет ограниченную степень гибкости. Таким образом, эта подложка является, по меньшей мере, более жесткой чем штамп или тело штампа, так что она может поддерживать штамп. Подложка 130 предпочтительно является непроницаемой для текучих сред, так что вещество не может диффундировать из штампа 14 через подложку 130. Подложка 130 может изготавливаться, например, из стекла, пригодного для использования (co-)полимера, такого как полиметилметоакрилат (PMMA), полиэтилентерефталат (PET), из другого пластика, из металла или сплавов металлов, и так далее. Подложка 130 может содержать одно или более каучуковых уплотнений 140 в крайних областях жесткой подложки 130 для предотвращения отслаивания импринтинг-композиций 12, когда подложка 10 приводится в контакт с штампом 14, что может отслаивать некоторую часть импринтинг-композиции 12 с подложки 10 из-за вдавливания рисунка 16 топологических особенностей в импринтинг-композицию 12.
Эластомерный штамп 14 может нагружаться основными органическими группами любым соответствующим образом.
Первый иллюстративный способ представляет собой импрегнирование. В этом способе, штамп 14 может пропитываться в растворе вещества, содержащего основные органические группы (такие как основной органический амин), в органическом растворителе в течение некоторого периода времени, такого как период времени, находящийся в пределах от 30 минут до 12 часов, предпочтительно период, находящийся в пределах от 1 часа до 6 часов. Вещество предпочтительно присутствует в органическом растворителе в количестве, по меньшей мере, 1% по массе по отношению к общей массе органического растворителя. Например, основной органический амин может присутствовать в количестве в пределах от 1 до 5% по массе по отношению к общей массе органического растворителя. Количество вещества в органическом растворителе предпочтительно является таким, что при нагрузке вещества в штампе 14, количество вещества в штампе 14 после удаления органического растворителя составляет, по меньшей мере, 0,1% по массе по отношению к общей массе штампа 14 (то есть к общей массе объемного материала 110 и поверхностного слоя 120). Если количество вещества в штампе 14 ниже 0,1% по массе по отношению к общей массе штампа 14, полимеризация импринтинг-композиции, как она катализируется основными органическими группами, может быть слишком медленной. Хотя нет какого-либо ограничения на верхний предел общего количества вещества в штампе 14, обнаружено, что количества вещества, превышающие примерно 3% по массе по отношению к общей массе штампа 14, больше не влияют на скорость полимеризации импринтинг-композиции 12, так что в некоторых вариантах осуществления количество вещества в штампе 14 может находиться в пределах от 0,1 до 3% по массе по отношению к общей массе штампа 14.
Для растворения вещества и последующей импрегнирования штампа 14 можно использовать множество органических растворителей. Полярные растворители являются особенно предпочтительными. Среди таких полярных растворителей предпочтительными являются спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, бутанол, пентанол, н-гексанол и циклогексанол, поскольку они вызывают только самое умеренное набухание (например, полисилоксановой объемной части) штампа 14. Такое набухание должно предотвращаться настолько, насколько это возможно, поскольку оно может деформировать рисунок 16 топологических особенностей, при этом избыточное набухание может и не быть полностью обратимым при сушке штампа 14, приводя, таким образом, к получению деформированного штампа 14, который может и не быть пригодным для использования в описанных выше способах импринтинга.
После стадии импрегнирования, пропитанный штамп 14 может промываться водой для удаления остаточного растворителя из штампа. Эта промывка может повторяться любое соответствующее количество раз. После необязательной стадии промывки, пропитанный штамп 14 сушится для удаления органического растворителя из штампа, оставляя при этом вещество, нагруженное в штампе 14. Такая сушка может осуществляться при повышенных температурах, например, в печи или чем-либо подобном, для уменьшения времени сушки эластомерного штампа 14. Однако в одном из вариантов осуществления, штамп 14 сушат, оставляя его для экспонирования в атмосфере окружающей среды или при пониженном давлении и при комнатной температуре (25°C) в течение, по меньшей мере, 12 часов, например, 16 часов, 24 часов или даже 48 часов, чтобы дать возможность для выпаривания остаточного органического растворителя из штампа 14.
Варианты осуществления этого способа импрегнирования можно использовать для импрегнирования всего штампа 14 веществом. В альтернативных вариантах осуществления, только (полисилоксановая) объемная часть 110 штампа 14 импрегнируется таким образом, при этом отдельный поверхностный слой 120 прививается или приклеивается к (полисилоксановой) объемной части 110 после импрегнирования. Поверхностный слой 120 может изготавливаться перед изготовлением полисилоксановой объемной части 110, которая может использоваться в качестве адгезива между поверхностным слоем 120 и носителем 130. В этом варианте осуществления, вещество может диффундировать в поверхностный слой 120 сквозь полисилоксановую объемную часть 110 и поверхностный слой 120.
По меньшей мере, для способов импрегнирования, описанных в настоящем документе, является особенно преимущественным, если объемная часть 110 и/или поверхностный слой 120, или даже весь штамп является проницаемым для текучих сред. Тогда импрегнирование может осуществлять быстрее.
Обнаружено, что можно использовать множество веществ, имеющих основные органические группы (и в особенности, основания Льюиса с донорными атомами азота) для импрегнирования эластомерного штампа 14 с использованием рассмотренного выше способа импрегнирования и для последующего катализа полимеризации импринтинг-композиции 12 в способе импринт- литографии, такого как способ, описанный с помощью Фиг.1-3.
Иллюстративные вещества 1-36, перечисленные в Таблице 2, успешно нагружаются в штамп из PDMS посредством импрегнирования. Штамп из PDMS, нагруженный веществами 1-18 и 20-39, успешно используется при отверждении импринтинг-композиции на основе алкоксисилоксана при комнатной температуре и со скоростью большей по сравнению со скоростью, достигаемой с помощью такого же штампа без нагрузки соответствующего вещества. Отметим, что соединение 19 не является основанием, и этот единственный краситель не дает в результате ускорения+++ отверждения импринтинг-композиции. Это основание включено в таблицу для другой цели, как объясняется ниже в настоящем документе. Все соединения вызывают отверждение растворов для импринтинга толщиной от 55 нм до 150 нм на кремниевой подложке в пределах 1-5 минут при комнатной температуре (RT) после приведения в контакт штампа с растворами для импринтинга. Для сравнения, растворы для импринтинга сходной толщины на кремнии отверждаются с помощью штампа без основания примерно за 40 мин при RT и за 10 минут при 50 градусах Цельсия.
Таблица 2
Это ясно демонстрирует, что вещества могут выбираться из множества оснований, имеющих pKa выше 7. Как правило, наблюдается, что чем сильнее основание (чем выше pKa или ниже pKb), тем быстрее происходит отверждение импринтинг-композиции на основе алкоксисилоксана. Предпочтительно, основание имеет pKa в пределах между 8 и 13. Более предпочтительно, pKa находится в пределах между 10 и 13. На основе их значений pKA, как известно в данной области, специалист сможет выбрать соответствующее основания для настоящего изобретения.
Множество пригодных для использования веществ включает, но, не ограничиваясь этим, соединения, имеющие Формулу 8:
Формула 8
1
3
2
20
2
20
2
20
3
20
4
20
3
20
6
30
6
30
4
30
1
3
В Формуле 8, R-R может индивидуально выбираться из водорода, незамещенной или замещенной C-C алкильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкинильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы, при условии, что не все R-R представляют собой водород.
1
3
3
20
4
20
3
20
6
30
4
30
По меньшей мере, два из R-R могут образовывать часть одной и той же незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы или незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы, то есть могут образовывать одну и ту же кольцевую структуру.
1
20
1
20
2
20
2
20
6
30
7
30
1
20
1
20
3
20
3
30
3
15
6
15
2
20
Термин ʺзамещенныйʺ может относится к водороду соединения или группы, замещенной заместителем, выбранным из галогена (F, Br, Cl или I), гидрокси группы, нитро группы, циано группы, амино группы, азидо группы, амидино группы, гидразино группы, гидразоно группы, карбонильной группы, карбамильной группы тиольной группы, сложноэфирной группы, карбоксильной группы или ее соли, группы сульфоновой кислоты или ее соли, группы фосфорной кислоты или ее соли, C-C алкильной группы, C-C алкокси группы, C-C алкенильной группы, C-C алкинильной группы, C-C арильной группы, C-C арилалкильной группы, C-C гетероалкильной группы, C-C гетероарильной группы, C-C гетероарилалкильной группы, C-C циклоалкильной группы, C-C циклоалкенильной группы, C-C циклоалкинильной группы, C-C гетероциклоалкильной группы и их сочетания.
1
3
1
3
В одном из вариантов осуществления, только один из R-R представляет собой водород, то есть вещество представляет собой вторичный амин. Еще в одном варианте осуществления, ни один из R-R не представляет собой водород, то есть основной органический амин представляет собой третичный амин.
В настоящем изобретении и в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, штамп, тело штампа и/или поверхностный слой может быть проницаемым для текучих сред. Как показано в настоящем документе ранее, например, для штампов, изготовленных с помощью способов импрегнирования, такая проницаемость может быть преимущественной.
Альтернативный иллюстративный способ нагрузки штампа 14 основными органическими группами заключается во введении основной органической группы в тело штампа в ходе его формирования. В данном примере такое формирование может осуществляться посредством отверждения или сшивки, например, основного материала с дополнительным материалом с формированием полисилоксановой объемной части 110 тела штампа. Таким образом, объемная часть 110 на основе полисилоксана в данном способе формируется посредством взаимодействия (оно предпочтительно включает сшивку) полисилоксанового основного материала с реакционноспособным веществом, например, способным к сшивке с основным материалом.
Этот альтернативный способ введения и штамп, изготовленный с его помощью, имеет то преимущество, что предотвращается набухание штампа 14 из-за импрегнирования растворителем, так что изготовление штампа 14 с рисунком 16 топологических особенностей высокого качества становится проще, то есть эта рисунок 16 топологических особенностей не нарушается такими воздействиями набухания. Это также может сократить время изготовления штампа.

Для штампа с полисилоксановой объемной частью, пригодный для использования основной материал представляет собой материал, содержащий свободные алкиновые или алкеновые (с ненасыщенной связью) группы, такие, например, как винильные группы, которые могут вступать в реакцию с гидросилановыми фрагментами модифицированного гидросиланом полисилоксана. Можно использовать другие соединения, такие как альдегиды и кетоны, и хотя они будут приводить к иному химическому механизму сшивки, принцип способа не отличается от использования алкенов. Примеры таких сшиваемых полисилоксанов включают HMS-301 и HMS-501, оба они представляют собой сополимеры метилгидросилоксана-диметилсилоксана с триметилсилокси-окончаниями, поставляемые на рынок компанией Gelest, Incorporated. Примеры объемных частей из полисилоксана, модифицированного свободными алкеновыми группами, представляют собой семейство продуктов Sylgard, поставляемых на рынок Dow Corning Corporation, которые представляют собой полидиметилсилоксановые олигомеры или полимеры, имеющие винильные конечные группы (пример приводится в Формуле 11, представляющей линейный функционализированный на конце винилом полисилоксан, где n может выбираться по необходимости).
Формула 11
Таким образом, винильные группы замещенной винилом части могут взаимодействовать с гидросилановым остатком в соответствии, например, со Схемой реакции II, которая описывает так называемую реакцию гидросилилирования, катализируемую катализатором гидросилилирования. Гидросилилирование в этом случае включает добавление гидросилановой группы на ненасыщенной связи винильной группы. Гидросилилирование не будет описываться здесь подробно, поскольку оно известно само по себе. Пригодные для использования катализаторы описываются в настоящем документе, ниже.
Схема реакции II
Будет ясно, что обратная ситуация, в которой основной материал модифицирован гидросиланом и реакционноспособный полисилоксан представляет собой полисилоксан, модифицированный алкеном, также может использоваться.

В соответствии с этим способом, вещество (содержащее основную органическую группу) может растворяться в полисилоксановом основном материале в количестве, по меньшей мере, 0,2% по массе по отношению к общей массе полисилоксанового основного материала, например, в количестве, находящемся в пределах от 0,2% до 5% по массе по отношению к общей массе полисилоксанового основного материала. Основной материал представляет собой один из прекурсоров для полисилоксановой объемной части в теле штампа. Пример пригодного для использования основного материала полисилоксановой объемной части представляет собой мягкий PDMS (имеющий низкий модуль Юнга, ниже 10), который, например, поставляется на рынок Dow Corning Corporation под торговым наименованием Sylgard, или X-PDMS, который специально разработан для придания ему более высокого модуля Юнга, например, выше 20), как описано в WO2009/147602, этот источник тем самым включается в качестве ссылки. Упомянутые основные материалы, в целом, имеют винильные группы в качестве реакционноспособных групп для полимеризации. В Sylgard основной материал содержит линейные полимерные или олигомерные полисилоксановые цепи, в то время как в прекурсорах основных материалов X-PDMS имеются точки ветвления, где множество ветвей (три или четыре ветви) содержат винильные группы.
Основной материал полисилоксановой объемной части с веществом, растворенным в нем, впоследствии может оставляться стоять в течение некоторого периода времени, например, по меньшей мере, шести часов, например, 8-12 часов. Полисилоксановый основной материал с веществом, растворенным в нем, может оставляться стоять в течение этого периода времени при повышенной температуре для облегчения распределения вещества в полисилоксановом основном материале. Соответствующая температура может выбираться в пределах от 30°C до 100°C, например, при 50°C.
Затем полисилоксан для сшивки добавляется в основной материал объемной части при любом пригодном для использования отношении, например, при 2-5 частей массовых полисилоксанового основаного материала объемной части на одну часть полисилоксана для сшивки. Полисилоксан для сшивки представляет собой второй прекурсор, который может полимеризоваться или взаимодействовать с первым прекурсором. Смесь может размещаться в соответствующей форме для формования или мастер-модели, содержащей негатив рисунка 16 топологических особенностей, в случае, если рисунок 16 топологических особенностей должна воспроизводиться в полисилоксановой объемной части 110 штампа 14. Затем смесь отверждается (затвердевает) в течение соответствующего периода времени, например, в течение, по меньшей мере, 4 часов, например, в течение 6-12 часов, с формированием отвержденной (сшитой) полисилоксановой объемной части штампа 14, ее отверждение может осуществляться при повышенных температурах для увеличения скорости реакции для реакции отверждения. Например, повышенная температура, при которой имеет место реакция отверждения, может выбираться в пределах от 30°C до 100°C, например, в пределах от 50°C до 100°C. Обнаружено, что штамп 14, изготовленный таким образом, высвобождается без проблем из формы для формования или мастер-модели, содержащей негатив рисунка 16 топологических особенностей.
Реакция отверждения используется для регулировки модуля (Юнга) полисилоксановой объемной части 110 штампа 14. Введение линейных полисилоксановых цепей для сшивки регулирует модуль полисилоксановой объемной части 110 таким образом, что условия реакции для реакции отверждения, например, количество агента для сшивки, продолжительность и/или температуру реакции отверждения, можно использовать для подбора модуля полисилоксановой объемной части 110, для ее соответствия конкретному модулю, то есть для подбора гибкости или сжимаемости полисилоксановой объемной части 110. Более конкретно, силоксаны с низким модулем могут состоять из линейных цепей с реакционноспособными винильными группами на концах, эти реакционноспособные винильные группы сшиваются с помощью линейных гидроксисилоксанов, которые функционализируются вдоль цепей для регулировки модуля полисилоксановой объемной части 110.
3
6
3-5
24
54
3
2
6
В этом месте отметим, что рассмотренная выше реакция сшивки (смотри Схему реакции II) относится к типу катализируемого комплексом металла гидросилилированию винила гидроксисилоксанами. Реакции гидросилилирования вроде тех, что описаны выше в настоящем документе, как правило, катализируются платиновым или родиевым катализатором, как хорошо известно само по себе (смотри, например, обзорную статью, озаглавленную Metall complex catalyzed hydrosilylation of vinyl-with hydrosiloxanes (A review) by D.A. Vekki and N.K. Skvortsov, CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY • TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCES. Пригодные для использования катализаторы, которые используют в экспериментах, описанных в настоящем документе, представляют собой, например, комплекс платина-цикловинилметилсилоксан (CHOSi) Pt°; 2% Pt в циклометилвинилсилоксане (CAS No 68585-32-0) или комплекс платины и дивинилтетраметилдисилоксана (CHOPtSi; 2% Pt в ксилоле (CAS 68478-92-2), как поставляется на рынок компанией Gelest, Incorporated. Но могут использоваться и другие комплексы. Во всех случаях надо принимать меры, чтобы катализатор не отравлялся веществом и в особенности его основной органической группой, как добавляется к полисилоксановому основному материалу. Известно, что основания Льюиса, как правило, могут отравлять катализаторы. Таким образом, также и основные органические группы, подобные аминам, могут отравлять такие платиновые или родиевые катализаторы, делая их неэффективными для реакции сшивки. В случае таких веществ, как показано в настоящем документе, выше, случается, что в частях основной органической группы является важным, совместимо ли вещество с катализатором или нет. Как правило, тенденция заключается в том, что чем более стерически затрудненной является основная группа или донорный атом основания Льюиса, тем более совместимо основание с платиновым катализатором. Специалисты в данной области будут знать, как выбирать катализаторы и/или основные органические группы (такие как амины), которые совместимы друг с другом, посредством экспериментов, возможно в сочетании с критерием стерического затруднения.
Все соединения в Таблице 2 подвергаются воздействию описанного выше способа с удерживанием в среде, при котором вещество растворяют в неотвержденном PDMS в количестве, находящемся в пределах между 0,5 и 3% по массе по отношению к общей массе неотвержденного PDMS, и оставляют стоять в течение ночи, после чего смесь 1:1 HMS-301 и HMS-501, как получено от Gelest, Incorporated, добавляют при массовом отношении 1-5 по отношению к общей массе неотвержденного PDMS, и оставляют стоять в течение ночи при температуре 50°C. Из соединений в Таблице 2, соединения 14, 17, 18-34 получают возможность для удовлетворительного осуществления реакции отверждения, катализируемой платиной, а затем из них изготавливают каучуковый тело штампа. Другие соединения либо предотвращают отверждение прекурсора материала штампа (соединения 1, 2, 4-6, 9, 10, 12, 13, 16, 35 и 36), явно вызывая отравление катализатора, либо не образуют смеси с основным материалом прекурсором (соединения 3, 7, 8, 11, 15).
1
2
3
3
20
2
20
2
20
3
20
4
20
3
20
6
30
6
30
4
30
Не желая ограничиваться теорией, модно считать, что вторичный амин пригодный для использования в описанном выше способе с удерживанием в среде может представлять собой амин согласно Формуле 8, в котором R представляет собой водород и R и R могут индивидуально выбираться из незамещенной или замещенной разветвленной C-C алкильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкинильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы.
2
3
3
20
6
30
В одном из вариантов осуществления этого вторичного амина, R и R могут индивидуально выбираться из незамещенной или замещенной разветвленной C-C алкильной группы и незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы.
2
3
2
3
Предпочтительно, по меньшей мере, один, а более предпочтительно, по меньшей мере, оба R и R содержат атом углерода, присоединенный к азоту, который несет, по меньшей мере, два других атома отличных от H, таких как два атома углерода. Таким образом, эти R и R могут представлять собой, например, изоалкил с менее чем 20 атомами C (например, изопропил, изобутил, изопентил, изогексил, изогептил, изооктил, изононил, изодецил, изоундецил или изододецил или изобутил).
Таким образом, очевидно, что некоторое количество вторичных аминов вводят стерическое затруднение, достаточное для предотвращения отравления катализатора гидросилилирования. Третичные амины также удовлетворяют этой характеристике.
1
3
2
20
3
20
2
20
2
20
3
20
4
20
3
20
6
30
6
30
4
30
1
3
2
20
3
20
6
30
Таким образом третичный амин пригодный для использования в описанном выше способе с удерживанием в среде может представлять собой амин согласно Формуле 8, в котором R-R могут индивидуально выбираться из незамещенной или замещенной линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкинильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкильной группы, незамещенной или замещенной C-C циклоалкенильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероциклильной группы, незамещенной или замещенной C-C арильной группы, незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы, незамещенной или замещенной C-C гетероарильной группы. В одном из вариантов осуществления этого третичного амина, R-R могут индивидуально выбираться из незамещенной или замещенной линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы и незамещенной или замещенной C-C алкиларильной группы.
Пригодный для использования третичный амин пригодный для использования в описанном выше способе с удерживанием в среде может представлять собой амин согласно Формуле 10:
Формула 10
1
4
2
20
3
20
1
4
1
4
В Формуле 10, R-R могут индивидуально выбираться из незамещенной или замещенной линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы. Например, R-R могут индивидуально выбираться из метила, этила или пропила. В одном из вариантов осуществления, все R-R являются одинаковыми, такими как метил или этил.
В более широком смысле, основная органическая группа предпочтительно включает структуру согласно Формуле 9:
Формула 9
1
4
2
20
3
20
1
4
5
7
5
7
Здесь N может представлять собой донорный атом основания Льюиса, X выбирается из группы, состоящей из кислорода, азота, серы и фосфора, и таким образом, X может также работать как донорный атом основания Льюиса. R-R индивидуально выбираются из незамещенной или замещенной арильной группы, линейной C-C алкильной группы или разветвленной C-C алкильной группы, где R-R предпочтительно индивидуально выбираются из метила, этила или пропила. R-R могут представлять собой индивидуальные органические группы или одну и ту же органическую группу, содержащую один или более атомов водорода, углерода, кислорода, азота и серы, и при этом менее чем с 20 атомами углерода. Предпочтительно, имеется меньше чем 10 атомов углерода. Предпочтительно, R-R образуют группу с сопряженной системой, содержащую, по меньшей мере, две олефиновых связи Формулы 9 и одну иную двойную связь (C=N, C=O или C=C) и/или, по меньшей мере, одну иную тройную связь углерод-углерод. Предпочтительно, сопряженная система представляет собой ароматическую или гетероароматическую систему. Предпочтительно, гетероароматическая система содержит, по меньшей мере, два бензольных кольца.
Эти соединения эффективно содержат два донорных атома, усиливающих удерживание ими протонов, или других кислот Льюиса. Следовательно, они могут давать сильные основания не имея формально заряда. Они часто упоминаются как супероснования.
2
Поскольку моноалкиламины и некоторые диалкиламины не могут удерживаться в среде непосредственно в штампах с помощью указанного выше способа (смотри например, соединения 9-13, 16), поскольку они явно отравляют катализатор, способ далее использует защищенные амины как часть веществ. Один из способов защиты аминов осуществляется посредством реакции с трет-бутилоксикарбонильной (Boc) группой. Химический механизм защиты и снятия защиты с амина с помощью такой группы хорошо известен сам по себе и не будет описываться подробно. Один из способов может представляет собой нагрев смеси амина, который должен защищаться, и ди-трет-бутилдикарбоната (BocO) в тетрагидрофуране (THF) примерно при 40°C. Снятие защиты (получение свободной аминовой группы) может осуществляться посредством экспонирования защищенного амина (карбамата), например, для 3M хлористоводородной кислоты при температуре окружающей среды. Могут использоваться и другие способы защиты с помощью Boc и снятия защиты. Этот способ может использоваться для защиты одного или двух атомов водорода, происходящих из амина, и он работает для первичных и вторичных аминов. Смотри, например: R. Varala, S. Nuvula, S. R. Adapa, J. Org. Chem., 2006, 71, 8283-8286. Затем защищенный амин может использоваться в ходе отверждения материала прекурсора штампа, такого как полисилоксановые материалы, описанные ранее в настоящем документе.
Соединение 30 используют для исследования способа защиты Boc вместе с штампом. Его покупают как есть, и как описано в настоящем документе, до того, как его успешно встраивают в ходе отверждения, поскольку он не дает в результате отравления катализатора гидросилилирования. Boc группы удаляют посредством экспонирования штампа, содержащего соединение 30, для 3M HCl в воде при комнатной температуре в течение 60 минут. Группа Boc дает диоксид углерода и трет-бутанол в качестве побочных продуктов при снятии защиты, они не влияют отрицательно на функционирование штампов. Исследование осуществляют несколько раз, и некоторые штампы, после экспонирования для HCl промывают изопропанолом и водой, с сушкой в печи при 90°C. Некоторые из штампов были подвергнуты воздействию раствора основания в течение некоторого периода времени после их подвержения воздействию HCl. Основание может представлять собой раствор бикарбоната натрия или солевой раствор, или даже раствор гидроксида натрия. Это может делаться для удаления HCl, связанной со свободными аминовыми группами.
Таким образом с помощью этого способа, все амины могут удерживаться в среде эффективно с использованием способа отверждения в реакционной смеси.
Для штампов из PDMS, сформированных с помощью рассмотренного выше способа с удерживанием в среде, обнаружено, что при приведении этого штампа в контакт со слоем из золь-гель TMOS-MTMS, 1:1 (по массе), толщиной 70-250 нм на кремниевой подложке, с EEOL и без него, имеющим pH примерно 4,5, все штампы эффективно осуществляют отверждение слоя золь-гель TMOS-MTMS менее чем за 60 секунд. Для некоторых соединений (все они третичные амины) таких, например, как 14, 22-24, это можно повторить, по меньшей мере, 50 раз без видимой деградации точности рисунка топологических особенностей, сформированной в отвержденном слое золь-гель TMOS-MTMS и без значительного увеличения времени отверждения слоя золь-гель TMOS-MTMS, демонстрируя таким образом, что основной органической амин по существу удерживается внутри штампа из PDMS без деградации его рисунка 16 топологических особенностей.
В качестве сравнительного примера, штамп PDMS без вещества, удерживаемого в среде, используют для импринтинга слоя золь-гель TMOS-MTMS толщиной 70-250 нм на кремниевой подложке, с EEOL и без него, имеющего pH примерно 4,5. В этом сравнительном примере, полная сшивка золь-гель системы занимает примерно 20 минут. Это потенциально может объясняться тем фактом, что при кислотных условиях, в реакции поликонденсации образуются в основном линейные цепи, в то время как при основных условиях в основном образуются сшитые цепи в реакции поликонденсации, так что катализ реакции поликонденсации с помощью основания уменьшает время, необходимое для формирования сшитой полисилоксановой сетки. В более общем смысле, катализируемые основаниями реакции поликонденсации алкоксисиланов быстрее чем кислотно-катализируемые реакции поликонденсации алкоксисиланов.
Превосходное удерживание основных соединений в штампе 14 дополнительно демонстрируется тем фактом, что в описанных выше экспериментах, остатки золь-гель системы, остающиеся на штампе после процесса импринтинга, могут удаляться посредством погружения штампа в 1% раствор HF на две минуты, промывки деионизованной водой, после чего штамп запекается в течение 15 минут на горячем столике при 70°C. После этой процедуры очистки, каталитическая активность штампа в следующих далее циклах импринтинга не изменяется.
В одном из вариантов осуществления, штамп 14 может содержать отдельный поверхностный слой 120, как объяснялось ранее. В этом варианте осуществления, поверхностный слой 120 может прививаться или приклеиваться к полисилоксановому объемному материалу, в котором растворен основной органический амин, перед отверждением полисилоксанового объемного материала, после частичного отверждения полисилоксанового объемного материала или после полного отверждения полисилоксанового объемного материала. Это имеет то преимущество, что поверхностный слой 120, содержащий рисунок 16 топологических особенностей, не подвергается воздействию основного органического амина в ходе его изготовления, например, его отверждения. Это, следовательно, оберегает желаемые эластомерные свойства этого поверхностного слоя, поскольку предотвращается отрицательное влияние основного органического амина, в частности, при реакции отверждения поверхностного слоя. Вместо этого, основной органический амин может диффундировать в поверхностный слой 120 после его прививки или приклеивания к полисилоксановому объемному материалу 110. По этой причине, является предпочтительным, чтобы поверхностный слой 120 прививался или приклеивался к полисилоксановому объемному материалу 110 до реакции отверждения полисилоксанового объемного материала 110 (до ее завершения), так что повышенные температуры, при которых может осуществляться реакция отверждения, например, температуры в пределах от 30 до 100°C, могут ускорять процесс диффузии, тем самым обеспечивая достаточную диффузию основного органического амина в поверхностный слой 120 для эффективного катализа реакции полимеризации в слое 12 импринтинг-композиции, когда эластомерный штамп 14 приводится в контакт с этим слоем импринтинг-композиции.
В эксперименте, соединение 22 удерживается в слое штампа из мягкого PDMS (модуль Юнга примерно 2-3 МПа) в количествах 2%, 1%, 0,5%, 0,25 и 0,125%, после чего слой X-PDMS (модуль Юнга примерно 70-80 МПа) приклеивается к слою штампа из мягкого PDMS. Затем пакет из слоев отверждается при 50°C в течение 2-24 часов. Непосредственно после отверждения, полученный таким образом штамп, имеющий общую толщину 500-1000 микрон, приводится в контакт со слоем золь-гель TMOS-MTMS толщиной 60-150 нм на кремниевой подложке, при этом желаемая сшивка золь-гель слоя осуществляется в пределах 30 секунд.
В рассмотренных выше вариантах осуществления, основной органический амин предпочтительно имеет давление паров, не превышающее 0,2 мбар при 25°C, для предотвращения избыточного испарения основного органического вещества из штампа 14. Такое испарение вблизи импринтинг-композиции 12, например, во время позиционирования штампа 14 над подложкой 10, может вызвать нежелательный перенос основного органического амина из штампа 14 в импринтинг-композицию 12, этот нежелательный перенос может вызывать преждевременную полимеризацию импринтинг-композиции 12. Такое преждевременное отверждение импринтинг-композиции 12 может мешать воспроизведению (с высокой точностью) рисунка 16 топологических особенностей в импринтинг-композиции 12, как объяснялось ранее. Для устранения существенного испарения, как правило, предпочтительными являются вещества с более высокими молекулярными массами. Таким образом, заместители успешно вводимых соединений, такие, например, как моно-, ди- и триалкиламины в штампах, могут иметь более чем 5 атомов углерода. Предпочтительно, более 10, более предпочтительно, более 15 или даже больше 20. Например, можно использовать рассмотренные выше вторичные или третичные амины с таким количеством атомов. Специалист в данной области может найти подходящие соединения в таблице 2 согласно этим концепциям.
Можно использовать другие реакционноспособные материалы для сшивки и схемы реакции, отличные от тех, которые описаны выше в настоящем документе, для получения штампа по настоящему изобретению, содержащего основания, либо вводимые посредством импрегнирования, либо встраиваемые посредством реакции.
Еще один способ изготовления штампов в соответствии с настоящим изобретением строится на способе, где отверждение материала тела штампа осуществляется в присутствии вещества, несущего органическую основную группу, как описано выше в настоящем документе, например, для тел штампа из полисилоксанов и органических аминовых соединений. Это может упоминаться как способ инкорпорирования. В этом способе, вещества выбираются таким образом, что они содержат реакционноспособную группу, которая может взаимодействовать с эластомерным материалом прекурсором тела, например, в ходе отверждения эластомерного материала прекурсора тела, с формированием органической полимерной объемной части и/или поверхностного слоя. Используя этот подход, вещество и вместе с ним основные органические группы могут перманентно связываться (с помощью ковалентной связи) с эластомерным телом штампа.
Способ будет иллюстрироваться для полисилоксанового штампа, как описано выше в настоящем документе. Основной материал PDMS (прекурсор), имеющий винильные конечные группы, смешивается с любым из соединений 30-36 из Таблицы 2. Используемые концентрации или количества такие же, как используют в способе отверждения, описанном ранее в настоящем документе. Большинство этих соединений также имеют винильные конечные группы за исключением соединений 35 и 36, которые содержат триалкоксисилановые группы в качестве реакционноспособных групп. В то время как соединения 30-32 добавляют в общие отверждаемые смеси в количествах 1% по массе, для соединений 33-36 эти количества составляют 3%. К смеси добавляют полисилоксан для сшивки, имеющий гидросилановые группы, и катализатор гидросилилирования, как осуществляется в описанных ранее экспериментах по отверждению. Количества основного материала (первого прекурсора) и полисилоксана для сшивки (второго прекурсора) являются такими, как используется в способе удерживания в среде, описанном ранее в настоящем документе.
Все (отверждаемые) смеси прекурсоров, за исключением тех, которые содержат соединения 35 и 36, дают в результате эластомерную отвержденную полисилоксановую объемную часть, содержащую добавленное соединение, присоединенное к сшитой полисилоксановой основной цепи эластомерного тела штампа. Жесткость штампов с соединениями 33 и 34 несколько выше, и это дает в результате менее пригодные для использования штампы. Винильные конечные группы хорошо работают в реакции гидросилилирования, но триалкоксисилановые соединения 35 и 36 не сшиваются посредством алкоксисиланов.
Опять, как описано ранее в настоящем документе, соединение 30 представляет собобй защищенный амин и он после отверждения материала штампа подвергается снятию защиты, как описано выше.
В последнем способе PDMS может представлять собой мягкий PDMS (такой как продукт Sylgard, как описано выше, основанный на линейном основном материале) или более более жесткий PDMS, такой как X-PDMS на основе разветвленного основного материала. Любой из них может смешиваться со вторым прекурсором, содержащим линейный гидросилан.
Если штамп конструируется с содержанием органического поверхностного слоя, тогда это слой, который предпочтительно содержит связанные основные соединения. Следовательно, для достижения этого, способ, который используется по отношению к способу удерживания в среде, описанному ранее в настоящем документе, можно использовать для способа инкорпорирования.
Будет ясно, что также и для этого способа, природа основной органической группы должна выбираться таким образом, чтобы она не влияла отрицательно на реакцию отверждения. Таким образом стерически затрудненные амины будут работать лучше всего, если для реакции отверждения и сшивки используют гидросилилирование. Также, вместе с настоящим изобретением можно использовать защищенные амины или другие защищенные кислоты и основания Льюиса.
Штампы, полученные с помощью присоединенных оснований, исследуют в импринтинг-процессах с использованием исследуемой ситуации, сходной с теми, что используются выше в настоящем документе. Хотя все они показывают повышение скорости отверждения при импринтинге по сравнению с аналогичным штампом, не содержащим инкорпарированных соединений, соединения 31-34 обеспечивают более быстрое отверждение, чем штампы с соединениями 35 и 36. Хотя соединение 32 обеспечивает хорошую скорость, соединение 31 дает наилучшие характеристики отверждения и штампа.
Настоящее изобретение, включающее эластомерный штамп, содержащий основание, которое является пригодным для использования для стимуляции отверждения раствора для импринтинга, описывается подробно относительно эластомерных тел штампов, содержащих полисилоксановую объемную часть. Без отклонения от сути настоящего изобретения будет ясно, что можно также использовать и другие эластомеры и каучуки. Множество таких материалов являются доступными в литературе и коммерчески. В самом деле, для способа импрегнирования, такие каучуки должны быть проницаемыми. В ином случае должны осуществляться способы включения с помощью отверждения (полимеризации) прекурсоров объемной части с присутствием оснований или защищенных оснований в реакционной смеси. Хотя это не описывается в настоящем документе в явном виде, настоящее изобретение, осуществляемое таким образом, по-прежнему может работать.
Необходимо отметить, что рассмотренные выше варианты осуществления скорее иллюстрируют, чем ограничивают настоящее изобретение, и специалисты в данной области смогут сконструировать множество альтернативных вариантов осуществления без отклонения от рамок прилагаемой формулы изобретения. В формуле изобретения, любые ссылочные обозначения, помещенные в скобках, не должны рассматриваться как ограничивающие этот пункт формулы изобретения. Слово "содержащий" не исключает присутствия элементов или стадий иных, чем те, которые перечислены в пункте формулы изобретения. Обозначение единственного числа не исключает присутствия множества таких элементов. Настоящее изобретение может осуществляться посредством аппаратного обеспечения, содержащего несколько различных элементов. В пункте формулы изобретения относительно устройства, перечисляющем несколько средств, несколько из этих средств могут воплощаться с помощью одного и того же объекта аппаратного обеспечения. Тот факт, что определенные меры упоминаются в нескольких различных взаимно зависимых пунктах формулы изобретения, сам по себе не показывает, что сочетание этих мер не может использоваться для получения преимуществ.