COMPOSITIONS AND METHODS FOR PRELIMINARY TREATMENT OF SUBSTRATES FOR SUBSEQUENT FIXATION OF VAPOR-PHASE CORROSION INHIBITORS
КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ СУБСТРАТОВ С ЦЕЛЬЮ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ФИКСАЦИИ ПАРОФАЗНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ

Настоящее изобретение относится к сочетаниям веществ из водных растворов хитозан-мочевина и их применению для специализированной предварительной обработки плоских субстратов или субстратов с формой листа с целью последующей фиксации на высушенном прочно связанном покровном слое указанного субстрата обычных парофазных ингибиторов коррозии (VpCI), легколетучих ингибиторов коррозии (VCI) путем нанесения покрытия и, таким образом, обеспечения эффективных источников соответствующих парофазных ингибиторов коррозии в упаковках или при хранении на складе в замкнутых пространствах с целью защиты обычных металлов широкого употребления от коррозии во влажных климатических условиях.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Уже несколько десятилетий вещества, обладающие свойством ингибирования коррозии, которые, кроме того, уже при нормальных условиях склонны к испарению или сублимации и, таким образом, могут в газовой фазе достигать подлежащих защите металлических поверхностей, применяют для временной антикоррозионной защиты металлических предметов внутри замкнутых пространств, например, в упаковке, аппаратных шкафах или витринах. Такая защита от коррозии металлических деталей во время хранения и транспортировки является разумной альтернативой временной антикоррозионной защите при помощи масел, жиров или восков.
Все мероприятия по временной антикоррозионной защите металлов от воздействия насыщенных воздухом водных сред или конденсированных водных пленок, как известно, имеют целью предохранить всегда имеющийся на металлах широкого употребления после первого контакта с атмосферой первичный оксидный слой (POL) от химического и механического разрушения (см., например, E. Kunze (Hrsg.), Korrosion und Korrosionsschutz, Band 3, Wiley-VCH, Berlin, New York 2001, S. 1679-1714; S. Koehler, G. Reinhard, VCI containing package materials - mode of functioning, Int. J. Corros. Scale Inhib., 2014, 3, Nr. 4, S. 286-306). Чтобы достичь этого путем применения действующих, предпочтительно, в паровой фазе ингибиторов коррозии следует, однако, принимать во внимание, что обычные металлы широкого употребления и имеющиеся на их поверхности соответствующие POL обладают разными химическими свойствами. Следовательно, парофазные ингибиторы коррозии, в принципе, выбирают согласно природе подлежащего защите металла (см., например, US 4374174, US 6464899, US 6752934 B2, US 7824482 B2 и US 8,906,267 B2).
Следовательно, для предметов и конструкций, изготовленных из разных металлов и, к тому же, в известных условиях, с разным состоянием обработки (шероховатый, отшлифованный, отполированный и т.д.), необходимы надлежащие сочетания различных ингибиторов коррозии, позволяющие для данных металлов и состояний поверхности внутри одного и того же контейнера или одной общей упаковки в каждом случае гарантировать надежную временную антикоррозионную защиту. Поскольку такие предметы и элементы конструкций, изготовленные из разных металлов, в настоящее время в технике встречаются очень часто, изготовление продуктов для временного консервирования приобретает все большее значение. Прежде всего, это касается продуктов, снабженных сочетанием летучих ингибиторов коррозии (VpCI/VCI), в каждом случае, согласно различной чувствительности подлежащих защите металлов и состоянию поверхностей в воздухе с различной относительной влажностью и составом.
Для временной антикоррозионной защиты металлических деталей во время транспортировки и хранения в замкнутой упаковке в настоящее время применяют, главным образом, эмитенты/источники, заполненные порошкообразными или гранулированными сочетаниями VpCI/VCI (пакеты или капсулы), бумажные, картонные или изготовленные из синтетического материала субстраты, покрытые сочетанием VpCI/VCI, а также плоскостные синтетические продукты (например, фольга, контейнеры, коробки, подносы), в стенки которых сочетание VpCI/VCI введено путем экструзии или литья под давлением.
Например, в этой связи могут быть названы патенты US 3836077, US 3967926, US 4124549, US 4290912, US 5209869, US 5332525, US 5393457, US 6752934 B2, US 7824482, US 8906267 B2, US 4124549, EP 0639657 и EP 1219727, в которых описаны подобные упаковочные средства с различными сочетаниями VpCI/VCI.
Как показывает опыт, изготовление продуктов, из которых соответствующие VpCI/VCI-компоненты испаряются или сублимируются в нужном для надежной временной антикоррозионной защиты количестве, все еще сопряжено с проблемами.
Чтобы применение таких продуктов было успешным, всегда нужно принимать во внимание, что процесс упаковки металлических деталей обычно происходит на воздухе с разной относительной влажностью и составом, так что соответствующие контейнеры и другая упаковка после герметизации в дальнейшем содержат воздух с парами воды. Применения упаковочного средства недостаточно для того, чтобы получить согласованное с природой и состоянием поверхностей подлежащих защите металлов сочетание VpCI/VCI. В зависимости от конкретного состава атмосферы внутри упаковки и температуры, следует предпринять дополнительные меры, направленные на то, чтобы действующее вещество относительно быстро и в достаточно высокой концентрации высвободилось из соответствующего хранилища VpCI/VCI посредством испарения и/или сублимации, посредством диффузии и конвекции достигло внутри замкнутой упаковки подлежащих защите металлических поверхностей и сформировало на них адсорбированную пленку еще до того, как на этом месте из имеющегося в упаковке влажного воздуха сконденсируется вода, или другие коррозионные компоненты, которые могут присутствовать в атмосфере внутреннего пространства упаковки, отдельно или вместе со сконденсировавшейся водой вызовут процесс коррозии.
Время, так называемой, фазы формирования (установления требуемого состава, инкубационный период), в ходе которой после герметизации контейнера/упаковки устанавливаются условия для VCl-коррозионной защиты, естественно, зависит от подверженности коррозии подлежащих защите металлических деталей. Она, в свою очередь, определяется, главным образом, состоянием поверхности. Следовательно, недостаточно только ввести определяемое природой подлежащих защите металлов сочетание VpCI/VCI-компонентов, напротив, нужно нанести их так, чтобы необходимая для реализации их воздействия, так называемая, фаза формирования согласовывалась с соответствующими требованиями. Остается неучтенным, что в таком случае сохраняется риск, что процесс коррозии начнется до того, как молекулы VCl приблизятся к поверхности металла.
Чтобы фаза формирования согласовывалась с соответствующими техническими требованиями для выбранного сочетания VpCI/VCI-компонентов в заданной упаковке, необходимо принимать во внимание, что практически все технически доступные хранилища VpCI/VCI, как, например, заполненные эмитенты, или VpCI/VCI-упаковочные средства, которые одновременно выполняют роль несущей матрицы для соответствующего активного вещества, как, например, в случае обычной пропитанной VpCI/VCI бумаги или содержащих VpCI/VCI полиолефиновых продуктов (Polyolefin, PO), представляют собой Функционально-ориентированные градиентные материалы (FGMs). К FGM, как известно, относят все материалы, состав и структура которых в объеме постепенно изменяется, и как раз благодаря этому становится возможным требуемое функционирование (см., например, R.M. Mahamood, E. Titilayo Akinlabi, Functionally Graded Materials, Topics in Mining, Metallurgy and Materials Engineering, Springer Int. Publishing AG 2017, Ch. 2, p. 9 -21; Huang HongJun, Wan HongJing, Li ZhiGuang, Zhang Min, Fabrication of the Volatile Corrosion Film with FGMs Structure, Materials Science Forum Vols. 423-425 (2003) pp. 591-592).
В случае хранилищ VpCI/VCI требуемое функционирование заключается, прежде всего, в эмиссии VpCI/VCI-компонентов из хранилища, при этом, этот процесс может быть разбит на несколько этапов:
(1) Перемещение частиц VpCI/VCI изнутри хранилища (например, порошкообразной смеси эмитента, покрытия бумаги или содержащей VpCI/VCI-компоненты пленки) к границе раздела фаз со внутренним пространством,
(2) Их адсорбция на этой границе раздела фаз и
(3) Их десорбция с границы раздела фаз с последующей сублимацией во внутреннем пространстве упаковки.
Прежде всего, для этапа (3) соответствующие действующие вещества должны иметь достаточно высокое давление сублимации. Этап (2) зависит, главным образом, от взаимодействия, в которое вступают всегда полярные частицы VpCI/VCI с материалом пакета эмитента, матрицей слоя VpCI/VCI-бумаги или выбранным для VpCI/VCI-пленки полиолефином и содержащимися в них вспомогательными веществами. Для повышения эффективности антикоррозионной защиты при помощи VCl необходимо препятствовать тому, чтобы эти взаимодействия были энергоемкими, что, например, может иметь место, когда сами эти носители содержат полярные части или другие полярные компоненты.
На этапе (1) регулярное поступление частиц VpCI/VCI изнутри хранилища эмитента, покрытия или полимерной матрицы к границе раздела фаз посредством перемещения определяется, в первую очередь, градиентом концентрации этих частиц в соответствующем хранилище. Он возникает только после сублимации частиц VpCI/VCI, в исходном состоянии хранилища VpCI/VCI находящихся непосредственно на границе раздела фаз, после чего может быть тем больше, чем выше заданная концентрация этого действующего вещества внутри эмитента или материала-носителя.
Из анализа эмитирующих VpCI/VCI упаковочных средств, таких как FGM, следует, что используемые в качестве носителя действующих веществ покрытия и полимеры должны обладать свойством захватывать возможно большее количество измельченных твердых веществ, как можно описать частицы VpCI/VCI, и уже при комнатной температуре обеспечивать их перемещение посредством обмена местами, как только в результате сублимации частиц VpCI/VCI, которые уже в исходном состоянии находятся на границе раздела фаз, возникнет градиент концентрации, являющийся движущей силой перемещения внутри соответствующего хранилища.
Согласно описывающим такое перемещение физико-химическим закономерностям (см., например, P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th Ed., Oxford Univ. Press, Oxford, Melbourne, Tokyo 1994, p. 846-852) частицы VpCI/VCI должны присутствовать в смеси действующих веществ по отдельности и иметь возможно меньший радиус r, так как агломераты частиц с большим r перемещаются намного медленнее. К тому же, системы VpCI/VCI должны быть идеально перемешаны, чтобы из хранилища в каждый момент времени всегда перемещались и эмитировались все компоненты системы, участвующие в реализации механизма ее воздействия, вплоть до установления равновесия сублимации внутри соответствующей упаковки.
Как известно, равновесие испарения твердых веществ, склонных к сублимации уже при нормальных условиях, с газовой фазой устанавливается тем легче, чем больше их удельная поверхность. Поэтому наличие таких ингибиторов коррозии в порошкообразной форме с возможно меньшим размером частиц можно рассматривать как основное условие обеспечения возможно короткой фазы формирования. VpCI/VCI в форме тонкодисперсного порошка, упакованного в пакет из материала, проницаемого для парообразного действующего вещества (например, бумажный пакет, пористая полимерная пленка, перфорированная капсула), уже давно имеются в продаже. Их размещение внутри замкнутой упаковки рядом с подлежащими защите металлическими деталями является простейшим способом практического применения VpCI/VCI (см., например, E. Vuorinen, E. Kalman, W. Focke, Introduction to vapour phase corrosion inhibitors in metal packaging, Surface Engng. 29(2004) 281 pp., US 4973448, US 5393457, US 6752934 B2, US 8906267 B2, US 9435037 и EP 1 219 727 A2).
Кроме того, достижимые таким образом фазы формирования можно легко регулировать посредством проницаемости стенок указанных хранилищ. Если при этом требуется применение смеси различных ингибиторов коррозии, необходимо дополнительно обеспечить, чтобы они ни реагировали друг с другом, ни образовывали агломераты, поскольку из-за этого нарушится или, по меньшей мере, ухудшится как их общая эмиссия из хранилища, так и требуемая хемосорбция на подлежащих защите металлических поверхностях.
Несмотря на указанные преимущества таких эмитентов VpCI/VCI, их техническое применение ограничено, в частности, при имеющихся на сегодняшний день обычных процессах автоматической упаковки непривлекательно из-за дополнительных трудно поддающихся автоматизации манипуляций (например, размещение эмитента внутри упаковки или их извлечение и индивидуальный сбор по окончании транспортировки).
Введение VpCI/VCI в полимерные материалы-носители, предпочтительно, полиолефины (РО), такие как полиэтилен (РЕ) или полипропилен (РР), и изготовление эмитирующих VpCI/VCI пленок и других РО-продуктов (коробок, подносов и т.д.), например, предложенных в US 4124549, US 4290912, US 5139700, US 6464899 B1, US 6752934 B2, US 6787065 B1, US 7261839 B2, US 7824482, US 8283024 B2, EP 1218567 B1 и EP 1 641 960 B1, в настоящее время, как показывает опыт, практикуется особенно широко и как раз потому, что эти продукты допускают эффективное применение в условиях автоматизированных процессов упаковки.
Однако, этим VpCI/VCI-продуктам на полимерной основе, как правило, свойственен недостаток, заключающийся в том, что введенные в процессе экструзии в расплав полимера VpCI/VCI относительно прочно встроены в полимерную матрицу, в отличие от описанных выше хранилищ VpCI/VCI с порошкообразным или гранулированным заполнителем, и их эмиссия из нее возможна только в сравнительно ограниченной степени. VpCI/VCI-пленки, обычно применяемые в настоящее время, характеризуются толщиной слоя d в диапазоне 30 µm ≤ d ≤ 120 µm и могут, к тому же, как показывает опыт, обеспечивать далеко не такую высокую удельную концентрацию действующего вещества, как в эмитентах VpCI/VCI. Более того, обычно, в процессе экструзии соответствующей маточной смеси и пленки вследствие прикладываемой термической нагрузки наступает трудно контролируемая потеря VpCI/VCI-компонентов. Ряд известных и испытанных VpCI/VCI-компонентов совсем не подходят для введения в полимеры, поскольку они не выдерживают имеющую место в процессе производства термическую нагрузку.
Как показывает опыт, ни с одним из известных до сих пор сочетаний VpCI/VCI-веществ нельзя изготовить пленки, которые были бы пригодны для VCI-антикоррозионной защиты чрезвычайно подверженных коррозии металлических поверхностей уже потому, что по указанным соображениям не удается создать условия, при которых выбранные действующие вещества внутри VpCI/VCI-пленки высвободятся в концентрации, достаточно высокой для реализации требуемой относительно короткой фазы формирования. Следовательно, имеющиеся в настоящее время в продаже VpCI/VCI-пленки до сих пор употребляются, прежде всего, как простые в применении изделия массового производства, хотя и не отвечают высоким требованиям, которые предъявляются к их VCI-антикоррозионным свойствам.
Известно несколько предложений по улучшению описанной ситуации и повышению эффективности упаковки из полимерной пленки в отношении введенных VpCI/VCI-систем. Наиболее очевидными представляются все мероприятия, которые делают эмиссию интегрированных в полимерную пленку VpCI/VCI-компонентов возможной только в одном направлении, ориентированном в упаковке на подлежащие защите металлические детали, а противоположная сторона при этом выполняет роль барьера. Так, были предприняты попытки ламинировать пленки, содержащие VpCI/VCI-системы, с одной стороны тонким металлическим слоем или тонким слоем полимерной смеси, отличной от полимера-носителя действующего вещества (см., например, US 5393457, US 5139700, EP 0662527 A1, US 6183825 B1, US 6224957 B1, US 6488998 B1, US 6773774 B1, US 8283024 B2, US 8920714 B2, US 2010/008097 A1 или DE 10 2011 054 619 A1). Однако, до сих пор, как показывает опыт, ни путем применения наружной пленки в качестве барьерного слоя, ни путем выполнения наружной стороны производимой путем коэкструзии содержащей VpCI/VCI пленки как диффузионного барьера ускорение эмиссии соответствующих VpCI/VCI-компонентов во внутреннее пространство замкнутой упаковки не достигнуто. К тому же, существенно более высокая стоимость производства таких содержащих VpCI/VCI пленок и более жесткие условия рециркуляции из-за слоя металла или разнородных полимеров (например, PE, PA, PET, TPE, TPU) до сих пор препятствуют их широкому хозяйственному использованию.
Учитывая это, были предложены другие меры, направленные на то, чтобы в интегрированной в упаковочную пленку VpCI/VCI-системе сократить, так называемую, фазу формирования настолько, чтобы улучшить возможности VCI-антикоррозионной защиты. Одним из путей в этом направлении является, например, нанесение на внутреннюю сторону полимерной пленки содержащего VpCI/VCI-компоненты геля, зафиксированного под газопроницаемой внутренней пленкой из Tyvek 1059 (DuPont) (см. US 7,763,213 B2). Таким образом возможно обеспечить существенно более высокое содержание VpCI/VCI-компонентов, чем путем непосредственного введения в полиолефиновую пленку во время экструзии, и, в конце концов, создать условия, при которых возможен больший градиент концентрации необходимых VpCI/VCI-компонентов, поскольку свойства изготовленной из Tyvek 1059 внутренней пленки допускают, соответственно, более высокую скорость эмиссии.
Другим похожим путем является введение одного или нескольких VpCI/VCI-компонентов в относительно большом количестве в надлежащий клей, которым затем, в соответствии с требованиями, покрывают внутреннею сторону полимерной пленки (см, например, EP 0825019 A2, EP 2184162 B1, EP 2347897 A1, EP 2730696 A1, DE 10 2012 000 255 A1, US 8637139 B2, US 2015/0018461 или WO2016/037682 A1). Однако, для этого требуется клеящее вещество, совместимое с вводимыми компонентами и отверждающееся с образованием достаточно пористого слоя, из которого возможна более быстрая эмиссия компонентов, чем из пленок, в которые VpCI/VCI-компоненты были введены во время экструзии. Однако, как показывает опыт, преимущественно используемым на сегодняшний день однокомпонентным реакционноспособным клеящим веществам свойственен имеющий решающее значение недостаток, заключающийся в том, что они вступают в реакцию с большинством обычных современных VpCI/VCI-компонентов из группы ароматических и алифатических аминов, аминоспиртов и аминокарбоксилатов, из-за чего непригодны для применения.
Чтобы несмотря на это изготовить упаковочный материал, содержащий большее количество VpCI/VCI-компонентов, чем может быть введено в пленки во время экструзии, и, таким образом, пригодный для защиты особенно подверженных коррозии металлических предметов, в EP 2 752 290 A1 предложено сделать его трехслойным, состоящим из наружного слоя, образованного из полимера, выполняющего роль барьера для перемещения VpCI/VCI-компонентов, слоя-хранилища, образованного из вспененного полимера, с особенно высокой удельной концентрацией необходимых VpCI/VCI-компонентов и наслоенной с внутренней стороны пленки в качестве, так называемого, передаточного слоя, проницаемость которого для действующего вещества при известных условиях может быть дополнительно повышена надлежащими наполнителями.
Однако, как показывает опыт, производство такого упаковочного средства, состоящего из различных материалов, расположенных несколькими слоями, всегда технологически более трудоемкое и для широкого употребления слишком затратное. К тому же, как отчасти уже указано выше, выбор пригодных для слоя-хранилища VpCI/VCI-компонентов материалов-носителей (гель, клей, вспененный полимер и т.д.) по прежнему проблематичен, поскольку перемещение действующего вещества, заключенного внутри таких сред, естественным образом строго ограничено, и уже из-за этого соответствующий слой-хранилище не может быть выполнен как эффективный FGM.
Когда было установлено, что обычные VpCI/VCI-компоненты в относительно большом количестве могут быть непосредственно введены в полярные полимерные материалы, такие как полиуретан, полистирол, блок-сополимеры стирола, акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), силикон, фторсиликон, этилен-винилацетат (EVA) или полисульфид, путем экструзии или литья под давлением, показалось очевидно заманчивым изготовить таким образом эффективное эмитирующее VpCI/VCI упаковочное средство (см, например, US 6464899, US 60545132, US 6464899 B1, US 7261839 B2, US 8,283,024 B2 или EP 1641960 B1). Для этого пытались вводить VpCI/VCI-компоненты во время вспенивания полимерных твердых веществ (см., например, JP 58063732, US 4275835, US 6054512, US 8920714 B2 и DD 295668), предпочтительно, для изготовления заполненной VpCI/VCI полиуретановой пены. Однако, согласно имеющемуся опыту, скорость эмиссии VpCI/VCI из этих полимерных материалов обычно намного ниже требуемой, очевидно, из-за более интенсивного взаимодействия полярных VpCI/VCI-компонентов внутри также полярных материалов-носителей. И потому до сих пор и упаковочное средство с введенным слоем полимерной пены в качестве хранилища VpCI/VCI-компонентов не завоевало признание, за исключением специфических вариантов применения в области производства часов или микроэлектроники, как было заявлено, например, в US 6054512.
Насколько эта ситуация может быть улучшена, когда вместо упомянутых искусственных полимерных материалов в качестве носителя VpCI/VCI-компонентов применяют биополимеры, как, например, предложено в US 7261839 B2, US 7270775 B2, US 7297191 B1, US 8795589 B1, EP 0990676 B1 или EP 1641960 B1, еще не поддается достоверной оценке, поскольку, согласно собственным исследованиям, такие продукты, по меньшей мере в Европе, еще не очень широко представлены на рынке. Однако, когда для производства эмитирующих VpCI/VCI пленок и контейнеров, которые должны поддаваться биологическому разложению, рекомендуют, например, действующие вещества сначала в форме концентрата вводить в поддающийся биологическому разложению полиэфир, выбранный из группы, состоящей из ε-капролактона, поли(гидроксибутират-со-валерат)а (PHBV) с 8, 16 или 24% валерата, целлофана без покрытия или с покрытием из нитроцеллюлозы или хитозана, поперечносшитого эпихлоргидрином, и эти концентраты затем разбавлять и использовать для изготовления пленок и контейнеров с использованием также поддающихся биологическому разложению полиэфиров (см., например, US 7261839 B2, US 7270775 B2 или EP 1641960 B1), то, согласно опыту, можно снова допустить, что при введении полярных VpCI/VCI-компонентов в полярные полимерные материалы-носители из-за интенсивных взаимодействий между ними нельзя ожидать высокой скорости эмиссии соответствующих VpCI/VCI-компонентов и, следовательно, эффективных FGM.
Для изготовления технологически несложными способами упаковочного средства, содержащего любые VpCI/VCI-компоненты в относительно высокой удельной концентрации и на основе концепции FGM эмитирующее их в некотором количестве, обеспечивающем требующуюся для надежной VCl-антикоррозионной защиты относительно короткую фазу формирования, оснащение соответствующего упаковочного средства покрытием, содержащим надлежащее действующее вещество, представляется по-прежнему наиболее целесообразным.
В принципе, для этого требуется только покрытие, содержащее заданные VpCI/VCI-компоненты в относительно высокой концентрации и хорошо смачивающее выбранный материал-носитель, чтобы с его помощью путем мокрого осаждения можно было получить достаточно большой слой, после сушки которого соответствующие VpCI/VCI-компоненты, микроизмельченные и в относительно высокой удельной концентрации, оставались на поверхности материала-носителя.
Однако, для технического применения снабженных таким образом VpCI/VCI упаковочных средств необходимо гарантировать, что действующие вещества, по меньшей мере, настолько надежно зафиксированы на материале-носителе, что они не будут неконтролируемым образом утрачены уже во время обычных манипуляций из-за механического воздействия. С другой стороны, фиксация действующих веществ VpCI/VCI на поверхности материала-носителя также не должна быть настолько сильной, чтобы это наносило ущерб их эмиссии в окружающую газовую фазу, так как следствием этого могло бы быть, как известно, ухудшение VCl-антикоррозионной защиты.
Поскольку большинство известных на сегодняшний день VpCI/VCI-компонентов в достаточной мере растворимы в воде или водо-спиртовых смесях, такие растворы VpCI/VCI-компонентов уже давно нашли применение в аппретировании бумаги и картона, используемых как плоские упаковочные средства (см., например, JP 61227188, JP 62063686, JP 63028888, JP 63183182, JP 63210285, US 919778, US 2534201, US 2986447, US 3887481, US 7824482 B2, US 8906267 B2, DD 298662, DE 1521900 и DE 10 2017 122 483.1).
При нанесении покрытия на такие субстраты и, больше того, при нанесении на представляющие интерес полимерные поверхности водных, водо-органических или органических растворов VpCI/VCI-компонентов, однако, оказывается, что размероустойчивая фиксация неизменного количества действующих веществ на соответствующем субстрате вплоть до наших дней является проблематичной. После испарения соответствующего растворителя они присутствуют на субстрате, обычно, только в форме аморфных агломератов частиц или микрокристаллов. И только когда субстраты обладают достаточной шероховатостью или пористой структурой, тонкодисперсные твердые вещества могут, по меньшей мере частично, быть размещены внутри пор и других полостей. В зависимости от структуры поверхности субстрата, обычно уже при простом манипулировании возникает опасность механического отделения и осыпания действующих веществ с поверхности снабженного покрытием упаковочного средства, так что нельзя наверняка гарантировать, что предварительно обработанные таким образом бумага, картон или внутренние поверхности полимерных контейнеров к моменту их применения для антикоррозионной защиты вообще будут обладать требуемыми поверхностными концентрациями VpCI/VCI.
Чтобы, по крайней мере, ограничить масштаб этого невыгодного обстоятельства, в DE 9210805 предлагается сначала, путем пропитки содержащим действующее вещество водным раствором, обработать одну сторону гофрированного картона, выступающую в роли носителя и хранилища VpCI/VCI, и после сушки покрыть другим слоем тонкой пористой бумаги, чтобы гарантировать, что действующее вещество до соответствующего назначению применения указанного гофрокартона останется на его поверхности. Однако, при таком способе фиксации VpCI/VCI их эмиссия во внутреннее пространство образуемой таким образом картонной тары зависит, прежде всего, от градиента концентрации действующих веществ внутри бумажного слоя, а не размера их частиц и их количества в хранилище.
В качестве альтернативы, для устранения этого недостатка в US 5958115 предложен ингибирующий коррозию композиционный материал, который состоит из смеси золей оксидов металлов, способных к сублимации ингибиторов коррозии и дополнительных добавок и образует на субстратах, таких как бумага, картон или вспененный полиуретан, относительно прочно сцепленную достаточно пористую гелевую пленку из соответствующих оксидов и добавок, в которой VpCI/VCI-компоненты зафиксированы в сравнительно большом количестве и, при обычных механических нагрузках, прочно и из которой могут продолжительно выделяться с одинаковой скоростью эмиссии. Этот способ фиксации VpCI/VCI-компонентов, после чего они готовы к работе, еще не разработан до экономически приемлемого уровня, главным образом потому, что необходимое для обработки состояние золя таких композиционных материалов в водо-спиртовых смесях, содержащих 70% спирта (предпочтительно, этанола) сохраняется только несколько часов. Для нанесения покрытия на субстраты золей с указанным наполнением в техническом масштабе нужны, естественно, сопряженные установки для регенерации или каталитического вторичного окисления спирта, что опять-таки сопряжено со значительными затратами.
VpCI/VCI-компоненты диспергируют в образующем пленку органическом соединении, таком как полиакрилат, алкидная, эпоксидная или фенольная смола, и наносят на плоский материал-носитель, как описано, например, в JP 61227188, JP 62063686, JP 63028888, JP 63183182, JP 63210285, DD 298662, US 5958115, US 8795589 B1, US 9518328 B1 и EP 0990676 B1, получая, таким образом, хотя и эмпирически, упаковочное средство, на поверхности которого соответствующие действующие вещества имеются в относительно высоких относительных концентрациях, и все же, скорость их эмиссии зависит, главным образом, от свойств затвердевшего образующего пленку полимера. Как показывает опыт, при помощи таких VpCI/VCI-покрытий ни бумажные, ни полимерные субстраты не могут быть выполнены как эффективные FGM, так как скорость перемещения частиц VpCI/VCI внутри затвердевшей пленки, даже при введении превосходящих средний уровень, т.е., достаточно высоких объемных концентраций действующих веществ и применении ускоряющих перемещение адъювантов, всегда остается слишком низкой.
Задачей изобретения является выявление эффективного и технически просто реализуемого способа выполнения, посредством которого, непосредственно с помощью водных растворов VpCI/VCI для нанесения покрытия, стандартные VpCI/VCI-компоненты могут быть зафиксированы с достаточной механической и химической стабильной на твердых поверхностях при относительно высоких удельных концентрациях и, благодаря этому, создание значительно улучшенных, по сравнению с приведенными выше недостатками традиционных способов, условий для приготовления эффективного хранилища VpCI/VCI для широкого спектра обычных для изготовления упаковочных средств субстратов.
Неожиданно решение этой задачи оказалось возможным, согласно изобретению, благодаря применению сочетания веществ, включающего мочевину, по меньшей мере, один биополимер-хитозан со степенью деацетилирования от 70% до 95%, и, по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту в водном растворе по пункту 1 формулы изобретения в качестве праймера для обработки поверхностей субстратов, в частности, неметаллических субстратов, выполненных с возможностью применения в качестве материалов-носителей для парофазных ингибиторов коррозии, чтобы содействовать последующей фиксации или обеспечить возможность фиксации парофазных ингибиторов коррозии из содержащего указанные действующие вещества водного или водо-спиртового раствора на указанных поверхностях субстрата.
Родственные аспекты и конкретные варианты осуществления изобретения являются предметом других пунктов формулы изобретения.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Применяемое согласно изобретению сочетание веществ включает мочевину, по меньшей мере, один биополимер-хитозан со степенью деацетилирования от 70% до 95%, а также, по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту в водном растворе.
Количественное содержание различных компонентов может быть изменено в соответствии с конкретной областью применения, и надлежащий состав может быть без труда установлен специалистом в этой области путем рутинных исследований.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения применяемое согласно изобретению сочетание веществ включает хитозан в качестве компонента (1) в количестве от 0,1 до 2% вес., мочевину в качестве компонента (2) в количестве от 10 до 25% вес. и дикарбоновую кислоту в качестве компонента (3) в количестве от 0,5 до 2,5% вес. в воде, предпочтительно, деионизированной воде в полностью растворенном состоянии.
«Деионизированная вода» в настоящем контексте может быть получена любым известным способом удаления солей/деминерализации, в частности, способом ионного обмена, мембранной фильтрации или дистилляции и имеется в продаже.
При изготовлении таких гомогенных растворов мочевина выполняет роль адъюванта, при этом, она, предпочтительно, способствует диспергированию хитозана стандартного качества со степенью деацетилирования от 70% до 95% в этой воде в зависимости от его различной средней молярной массы с тем, чтобы облегчить растворение посредством протолитических реакций с соответствующей карбоновой кислотой.
Растворимая в воде дикарбоновая кислота выбрана из группы алифатических насыщенных дикарбоновых кислот, предпочтительно, из группы, состоящей из бутандикарбоновой кислоты (янтарной кислоты), пентандикарбоновой кислоты (глутаровой кислоты), гександикарбоновой кислоты (адипиновой кислоты), гептандикарбоновой кислоты (пимаровой кислоты), 2-аминобутандикарбоновой кислоты (аспарагиновой кислоты) или 2- аминопентандикарбоновой кислоты (глутаминовой кислоты) и их смесей.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения применяемое согласно изобретению сочетание веществ дополнительно включает регулятор вязкости, в частности, неионогенный загуститель на основе целлюлозы.
В случае необходимости, два или более компонента применяемого согласно изобретению сочетания веществ могут присутствовать в сочетании веществ в ассоциированной, по меньшей мере частично, друг с другом форме или в форме конъюгатов.
Технологически сформулированная выше задача изобретения может быть решена, в частности, посредством нанесения на предназначенный для фиксации VpCI/VCI-компонентов субстрат сначала, в качестве праймера, применяемого согласно изобретению сочетания веществ, то есть, содержащего мочевину вводного раствора хитозана и дикарбоновой кислоты, последующей термической обработки и, затем, нанесения содержащего стандартные VpCI/VCI-действующие вещества водного или водо-спиртового раствора.
При помощи этого соответствующего изобретению способа, по сравнению с аналогичными, но не прошедшими предварительную обработку согласно изобретению, субстратами достигаются более высокие удельные концентрации соответствующих VpCI/VCI-компонентов, или вообще становится возможной их фиксация, так что субстраты, снабженные действующими веществами в соответствии с изобретением, в качестве эффективных FGM могут обеспечивать в процессе упаковки, складирования и транспортировки особенно надежную временную антикоррозионную защиту широко используемых металлов.
Как известно, биополимер-хитозан (поли-D-глюкозамин), являющийся полиаминосахаридом, получают из хитина (поли-(N-ацетил-1,4-β-D-глюкопиранозамин) путем деацетилирования. Поскольку этот процесс обычно остается незаконченным, хитозан может иметься в продаже в виде различных продуктов в зависимости от средней молярной массы и степени деацетилирования (Deacetylierungsgrad - DA), при комнатной температуре является твердым порошком, хорошо растворим в водных средах с рН<6, см., например, V. Zargar, M. Asghari, A. Dashti, A Review on Chitin and Chitosan Polymers: Structure, Chemistry, Solubility, Derivatives, and Applications, Chem. Bio. Eng. 2(2015) p. 204-226; B. Bellich, I. D’Agostino, S. Semeraro, A. Gamini, A Review: «The Good, the Bad und the Ugly» of Chitosans, MDPI-Journal Mar. Drugs 2016, 14(5), 99, 32 p. Как следует из указанных статей-обзоров, выявлены многочисленные возможности применения хитозана в виде различных продуктов.
В области упаковочных средств это, главным образом, изготовление и модификация бумаги с использованием водных растворов хитозана с целью придания свойств, которыми должны обладать упаковочные средства для пищевых продуктов.
Coatings
Благодаря наличию возникающих в результате деацетилирования свободных аминогрупп, хитозан присутствует в кислых растворах, предпочтительно, как поликатион с высокой плотностью заряда. Если величину рН таких растворов изменяют, например, путем добавления раствора едкого натра до щелочного диапазона (рН≥6,5), это довольно быстро приводит к выпадению хлопьевидного осадка хитозана. Это явление используют, например, для придания арамидной бумаге большей износоустойчивости и меньшей водопоглощающей способности (см. EP 0953081 B1, DE 6 9804586 T2). Для этого арамидные волокна диспергируют в качестве пульпы в уксуснокислом растворе хитозана с рН в диапазоне 2,5 ≤ pH ≤ 4,5, после чего, путем смещения величины рН в диапазон 6,5 ≤ pH ≤ 11, хитозан осаждают на арамидные волокна. Затем волокна с покрытием вносят в количестве от 5 до 95% в бумажную массу, после чего обычным способом (обработка в сеточной части, обезвоживание, сушка) получают необходимую специальную бумагу. Аналогичным образом также первичная и вторичная целлюлоза могут быть покрыты хитозаном и использованы для производства, предпочтительно, пригодной для упаковки пищевых продуктов бумаги (см., например, Ji-Dong Xu, Ya-Shuai Niu, Pan-Pan Yue, Ya-Jie Hu, Jing Bian, Ming-Fei Li, Feng Peng, Run-Cang Sun, Composite Film Based on Pulping Industry Waste and Chitosan for Food Packaging, MDPI-Journal Materials 2018, 11, 2264, 11p.). Такие типы бумаги, как и бумага, модифицированная путем дополнительного нанесения на обычную бумагу покрытия при помощи содержащего хитозан водного раствора, отличаются не только более высокой прочностью, но и очень низкой водопоглотительной способностью (меньшим индексом COBB согласно DIN EN 20535), а также значительно уменьшенной проницаемостью для воздуха и паров воды (Air permeation по ISO 5636-3, Water vapour transmission rate, WVTR по DIN 53122-1) (см., например, S. Kopacic, A. Walzl, A. Zankel, E. Leitner, W. Bauer, Alginate and Chitosan as a Functional Barrier for Paper-Based Packaging Materials, MDPI-Journal  2018, 8, 235, 15 p.).
Хотя о нанесении на бумажные субстраты хитозана, в частности с целью изготовления упаковочных средств, в принципе, было известно, оказалось неожиданным, что именно применяемое согласно изобретению сочетание веществ, включающее мочевину, по меньшей мере, один биополимер-хитозан со степенью деацетилирования (Deacetylierungsgrad - DA) от 70% до 95%, а также, по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту в водном растворе, исключительно хорошо подходит для нанесения на целый ряд различных субстратов, в частности, субстратов из неметаллических материалов, праймера, который делает возможным впоследствии относительно надежную фиксацию на таких предварительно обработанных субстратах обычных сочетаний парофазных ингибиторов коррозии, в частности, из водных или водо-спиртовых растворов, и, таким образом, изготовление особенно эффективных эмитирующих VpCI/VCI упаковочных средств.
Применяемые согласно изобретению для нанесения праймера растворы, обычно, при 20°С характеризуются величиной рН в диапазоне 4,5 ≤ pH ≤ 6,0 и динамической вязкостью η в диапазоне 80 ≤ η (мПа∙с) ≤ 380. Если нужно, для согласования со свойствами поверхности подлежащих нанесению покрытия субстратов или имеющихся в распоряжении технических средств нанесения покрытия динамическая вязкость η может быть соответствующим образом отрегулирована путем добавления загустителя, в частности, неионогенного загустителя на основе целлюлозы.
2
Предварительная обработка поверхностей обычных для упаковочных средств субстратов, в частности, неметаллических субстратов, которые выбраны в качестве материала-носителя для парофазных ингибиторов коррозии, соответствующим изобретению праймером может быть выполнена любым обычным способом нанесения покрытия, таким как печатание, ракельное нанесение, крашение или накатка, позволяющим получить влажную пленку, предпочтительно, с удельным весом большим или равным 1 г/м. После последующей сушки, в частности, сушки на воздухе в соответствии с влажностью влажной пленки при температуре в диапазоне от 60°С до 75°С в канальной сушилке или инфракрасном излучателе, предварительно обработанные субстраты готовы для фиксации обычного одного или сочетания парофазных ингибиторов коррозии из содержащего одно из этих действующих веществ водного или водо-спиртового раствора.
Путем применения соответствующего изобретению праймера удается зафиксировать парофазные ингибиторы коррозии не только на смачиваемых водными растворами бумаге и картоне, но и, впервые, на плоских пластиковых/полимерных материалах или пластиковых/полимерных материалах в форме листа, таких как полиэтилен, полипропилен, полиуретан, полистирол, ABS (акрилонитрилбутадиенстирол), биополимерах, таких как PLA (полилактид) и РНВ (полигидроксибутират), а также текстильных полотнах, нетканых материалах и других материалах, в частности, гидрофобных материалах, в форме тонкодисперсного слоя, достаточно хорошо сцепленного с данным субстратом, из которого затем с малым сопротивлением могут сублимироваться соответствующие VpCI/VCI. Посредством наносимого количества VpCI/VCI-покрытия можно также выполнить хранилище VpCI/VCI в соответствии с требованием по возможности короткой фазы формирования, так что обработанные соответствующим изобретению способом субстраты, в частности, неметаллические субстраты, в качестве эффективных FGM могут обеспечивать в процессе упаковки, складирования и транспортировки особенно надежную временную антикоррозионную защиту широко используемых металлов.
В специальных формах осуществления субстраты, в частности, неметаллические субстраты выбраны из группы, которая помимо бумаги и картона включает также типично гидрофобные материалы, такие как полиэтилен, полипропилен, полиуретан, полистирол, ABS, биополимеры, такие как PLA и РНВ, текстильные полотна, нетканые и подобные им материалы, обычно, гидрофобные материалы, в частности, плоской формы или формы листа.
В одном типичном варианте осуществления изобретения эти субстраты являются материалами-носителями, применяемыми для антикоррозионной защиты металлических материалов, в частности, обычных широко используемых металлов в процессе упаковки, складирования и транспортировки.
3
5
Подлежащие фиксации парофазные ингибиторы коррозии типичным образом выбраны из группы стандартных VpCI/VCI-компонентов и могут быть выбраны, например, из группы, состоящей из ароматических и алифатических аминов и карбоновых кислот, аминоспиртов, органических и неорганических аминовых солей, аминонитритов и нитритов щелочных металлов, солей ароматических и алифатических карбоновых кислот и щелочных металлов, аминоалкилдиолов C - C, первичных ароматических амидов, полизамещенного пиримидина, бензотриазола и замещенных бензотриазолов, бензимидазола и замещенных бензимидазолов, а также ароматических меркаптотиазолов.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к сочетанию веществ, включающему мочевину, по меньшей мере, один биополимер-хитозан со степенью деацетилирования (Deacetylierungsgrad - DA) от 70% до 95%, а также, по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту в водном растворе, при этом, хитозан присутствует в качестве компонента (1) в количестве от 0,1 до 2% вес., мочевина присутствует в качестве компонента (2) в количестве от 10 до 25% вес., и дикарбоновая кислота присутствует в качестве компонента (3) в количестве от 0,5 до 2,5% вес. в деионизированной воде в полностью растворенном состоянии.
Растворимая в воде дикарбоновая кислота выбрана из группы алифатических насыщенных дикарбоновых кислот, предпочтительно, из группы, состоящей из бутандикарбоновой кислоты (янтарной кислоты), пентандикарбоновой кислоты (глутаровой кислоты), гександикарбоновой кислоты (адипиновой кислоты), гептандикарбоновой кислоты (пимаровой кислоты), 2-аминобутандикарбоновой кислоты (аспарагиновой кислоты) или 2- аминопентандикарбоновой кислоты (глутаминовой кислоты) и их смесей.
В одном из предпочтительных вариантов своего осуществления соответствующее изобретению сочетание веществ дополнительно включает регулятор вязкости, в частности, неионогенный загуститель на основе целлюлозы.
В случае необходимости, два или более компонента соответствующего изобретению сочетания веществ могут присутствовать в сочетании веществ в ассоциированной, по меньшей мере частично, друг с другом форме или в форме конъюгатов.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к поверхности субстрата, на которую нанесен первый слой применяемого согласно изобретению сочетания веществ, описанного выше, в частности, после его сушки.
Обычно, при этом речь идет о поверхностях неметаллических субстратов, в частности, плоских поверхностях.
При этом, в конкретных вариантах осуществления субстраты выбраны из группы, которая помимо бумаги и картона включает также типично гидрофобные материалы, такие как полиэтилен, полипропилен, полиуретан, полистирол, ABS, биополимеры, такие как PLA и РНВ, текстильные полотна, нетканые и подобные им материалы, обычно, гидрофобные материалы, в частности, плоской формы.
В другом, близкородственном, аспекте настоящее изобретение также относится к материалу-носителю для парофазных ингибиторов коррозии, при этом, парофазные ингибиторы коррозии зафиксированы на предварительно обработанной применяемым согласно изобретению сочетанием веществ поверхности субстрата, в частности субстрата, описанного выше, предпочтительно, неметаллического субстрата.
Применяемые в соответствии с изобретением в качестве праймера сочетания веществ состоят, предпочтительно, исключительно из веществ, которые просто и безопасно поддаются обработке известными способами и в применяемых количествах классифицируются как нетоксичные и неопасные для окружающей среды. Поэтому они особенно хорошо подходят для производства антикоррозионных упаковочных средств, которые могут быть применены широкомасштабно без какого-либо потенциального риска.
Изложенный в заявке предмет изобретения дополнительно поясняется на нижеследующих примерах. Как явствует из них, характер и относительное количество отдельных компонентов в приготовляемом в соответствии с изобретением и применяемым в качестве праймера водном растворе зависят, главным образом, от характера и свойств поверхности подлежащих нанесению покрытия субстратов, а не от VpCI/VCI-компонентов, которые впоследствии должны быть зафиксированы на содержащем хитозан слое.
Пример 1
Путем дозирования отдельных компонентов в указанной последовательности и интенсивного перемешивания до, максимум, 45°С изготовили следующее соответствующее изобретению сочетание веществ в качестве праймера №1:
75,5% вес. - деионизированной воды
22,0% вес. - мочевины (технический гранулят)
0,7% вес. - гександикарбоновой кислоты (адипиновой кислоты)
1,1% вес. - порошка хитозана типа 90/100 (DA=90%, HEPPE медицинский хитозан, Halle/Sa)
0,5% вес. - гидроксиэтилцеллюлозы (Natrosol 250 GR /Aqualon/France)
Полученный прозрачный раствор при 20°С имел следующие параметры: рН=5,8, η=285 мПа∙с.
2
2
2
Этим первым слоем №1 покрыли бумажное полотно (крафтбумага, непроклеенная, вес 70 г/м), при этом, получили влажную пленку (20±2) г/м. После сушки в воздушной канальной сушилке было зарегистрировано увеличение удельного веса, примерно, 5 г/м, что соответствует остаточной сухой массе праймера.
Наносимый затем содержащий VpCI/VCI раствор №1 приготовили в соответствии с US 7824482 B2 из следующих веществ:
6,0% вес. - октановой кислоты (каприловой кислоты)
2,0% вес. - 2,4-гександиеновой кислоты
2,0% вес. - 1,6-гександикарбоновой кислоты (адипиновой кислоты)
1,2% вес. - метилпарабена
2,0% вес. - амида никотиновой кислоты
1,0% вес. - 5,6-диметилбензимидазола
5,4% вес. - гидроксида калия
0,4% вес. - Natrosol 250 GR
80,0% вес. - деионизированной воды
2
2
Этот раствор с рН=6,8 при 20°С характеризовался содержанием твердого вещества 12% вес. Этот содержащий VpCI/VCI раствор №1 затем нанесли на бумажное полотно, предварительно обработанное соответствующим изобретением первым слоем №1, при этом, получили влажную пленку с удельным весом (25±1) г/м. После сушки в воздушной канальной сушилке снова зарегистрировали увеличение удельного веса, примерно, 4 г/м, что теперь соответствовало количеству оставшихся VpCI/VCI-компонентов.
2
2
2
Для сравнения аналогичное бумажное полотно (крафтбумага, непроклеенная, вес 70 г/м) без соответствующей изобретению предварительной обработки сразу покрыли тем же содержащим VpCI/VCI раствором №1 и также получили влажную пленку (25±1) г/м. Последующая сушка в воздушной канальной сушилке длилась на несколько минут дольше, очевидно потому, что вода этого содержащего VpCI/VCI раствора №1 пропитала всю матрицу бумаги, и без подвода тепла десорбировалась хуже. Зарегистрированное после сушки увеличение удельного веса бумажного полотна составило, к тому же, только, примерно, 2 г/м, то есть, по сравнению с предварительно обработанной в соответствии с изобретением бумагой осталось меньшее количество подлежащих фиксации VpCI/VCI-компонентов. Химико-аналитическое исследование этой бумаги посредством HPLC (высокоэффективная жидкостная хроматография) экстракта в метаноле показало, что, в частности, содержание соответствующих карбоновых кислот ниже ожидаемого, очевидно потому, что часть этих относимых к летучим с водяным паром VpCI/VCI-компонентов во время сушки в воздушной канальной сушилке испарилась вместе с водой.
Чтобы показать, что зафиксированные на предварительно обработанной в соответствии с изобретением бумаге VpCI/VCI-компоненты также эмитируются в соответствии с их относительно высокой удельной поверхностной концентрацией, вырезанные из этой VpCI/VCI-бумаги образцы подвергли обычному испытанию в склянке для оценки их свойств VCl-антикоррозионной защиты.
Испытание в склянке проводили с использованием обычных склянок (объемом 1 л), в каждую из которых поместили снабженную перфорацией донную вставку из PMMA (полиметилметакрилата), обеспечивающую расстояние от дна склянки, примерно, 15 мм. После дозирования 15 мл деионизированной воды под донную вставку отдельные склянки выложили подлежащей испытанию VpCI/VCI-бумагой. В каждом случае это осуществляли при помощи полосы размером 13 х 25 см, расположенной как боковая поверхность, и круглого диска диаметром 9 см в качестве крышки, всегда обращенных снабженной покрытием стороной к вставке с подлежащими защите тестовыми металлическим листам. Их перед помещением крышки располагали на донной вставке, для чего служили изготовленные из РММА рейки, снабженные пазами глубиной 5 мм. В каждую склянку помещали 4 тщательно очищенных тестовых металлических листа (90 х 50 х d) мм разного типа с наклоном, примерно, 15° к горизонтали на расстоянии друг от друга 10 мм. В каждую склянку помещали по одному тестовому листу из стали DC 03, холоднокатаной, малоуглеродистой, материал № 1.0347, d=0,5 мм, алюминия 99,5, d=0,625 mm (оба - Q-Panel Cleveland), Cu-ETP (MKM Mansfelder Kupfer und Messing GmbH), d=0,5 мм и оцинкованной горячим способом стали DX56D+Z140MBO (Feinkorn-Zinkauflage 140г/м² - 70/70 г/м² - 10 мкм, ArcelorMittal), d ≈ 0,8 мм. Для контроля два комплекта такого рода выполнили без VpCI/VCI-бумаги.
Их, а также склянки с тестовыми металлическими листами, деионизированной водой и VpCI/VCI-бумагой, плотно закупорили, для чего, в каждом случае, использовали крышку с уплотнительным кольцом и три зажимных скобы. В то время как, в целом, при комнатной температуре, так называемая, фаза формирования VpCI/VCI-компонентов в сосудах протекает за 16 ч, в отношении испытуемой, подготовленной в соответствии с изобретением VpCI/VCI-бумаги допускается, что фаза формирования закончится уже через 4 часа. Таким образом, отдельные склянки поместили в термошкаф на 16 ч, после чего еще 8 ч выдержали при комнатной температуре. Это циклическое воздействие (1 цикл=24 ч) после каждых 7 циклов на короткое время прерывали, склянку открывали, примерно, на 2 мин, чтобы возместить возможно израсходовавшийся кислород воздуха и произвести осмотр поверхностей тестовых металлических листов. После 35 циклов воздействие завершили и провели тщательное визуальное исследование каждого образца вне склянки.
Результаты испытания
Тестовые листы из 4 разных металлов, размещенные вместе с предварительно обработанной в соответствии с изобретением и снабженной покрытием VpCI/VCI-бумагой, всех 4 параллельных комплектов после 35 циклов имели неизменный внешний вид.
Для двух контрольных комплектов, которые подвергали воздействию без VpCI/VCI-бумаги, циклическую климатическую нагрузку прекратили уже после 7 циклов, так как на всех тестовых листах можно было наблюдать появление коррозии, на тестовом листе из DC 03 - точечная ржавчина, усиливающаяся по краям, на Al 99,5 - двусторонняя желто-коричневая оксидная пленка, на тестовом листе из Cu-ЕТР - начинающиеся снизу темные пятна, и на тестовом листе из оцинкованной стали - в краевых областях начинающие появляться пятна белой ржавчины.
Результаты испытания в склянке убедительно подтверждают, что предварительно обработанная в соответствии с изобретением и затем снабженная покрытием с сочетанием VpCI/VCI бумага, несмотря на сокращенную фазу формирования, даже в экстремальных условиях влажного воздуха и длительного воздействия обеспечивает надежную VCI-антикоррозионную защиту обычных широко используемых металлов.
Пример 2
2
2
Соответствующим изобретению первым слоем №1 примера 1 предварительно обработали произведенный в значительной степени из регенерированных продуктов гофрокартон (тип E-Welle, вес 320 г/м², Hans Kolb Wellpappe, Memmingen), нанося на листы гофрокартона с одной стороны при помощи ручного ракеля влажную пленку (30±3) г/м. После сушки листов гофрокартона в воздушной канальной сушилке в стоячем положении при комнатной температуре получено покрытие, примерно, 7,5 г/м.
2
2
На предварительно обработанную таким образом соответствующим изобретению первым слоем №1 сторону гофрокартона затем также при помощи ручного ракеля нанесли содержащий VpCI/VCI раствор №1 примера 1, при этом, для многократного использования гофрокартона с покрытием в этом случае нанесли влажную пленку (50±3) г/м. После сушки в воздушной канальной сушилке зарегистрировано дополнительное увеличение веса, примерно, 8,5 г/м, что теперь соответствовало количеству оставшихся VpCI/VCI-компонентов.
2
2
Для сравнения аналогичные листы гофрокартона без соответствующей изобретению предварительной обработки сразу покрыли тем же содержащим VpCI/VCI раствором №1 и также получили влажную пленку (50±3) г/м. Однако, последующая сушка в воздушной канальной сушилке длилась дольше, очевидно потому, что вода этого содержащего VpCI/VCI раствора №1 глубже пропитала гофрокартон, и только через 5 мин нагревания до 65° было достигнуто состояние «без отлипа». Регистрируемое после сушки увеличение веса этих листов по сравнению с гофрокартоном, предварительно снабженным покрытием в соответствии с изобретением, было значительно меньше и составило только, примерно, 3 г/м. Химико-аналитическое исследование этого гофрокартона посредством HPLC экстракта в метаноле снова показало, что преимущественно во время сушки часть соответствующих, относимых к летучим с водяным паром, карбоновых кислот была утрачена.
Чтобы показать, в какой мере зафиксированные на гофрокартоне из более толстых влажных пленок VpCI/VCI-компоненты могут выдерживать умеренные механические нагрузки, из двух снабженных покрытием листов гофрокартона вырубили круглые сегменты диаметром 9 см, и держа снабженной покрытием стороной вниз над чашкой Петри, постучали по обратной стороне лабораторным шпателем. Затем чашку Петри обмыли 5 мл метанола, элюат проанализировали методом HPLC или GC/MS (газовая хроматография/масс-спектрометрия) с целью количественного подтверждения наличия, если есть, осыпавшихся VpCI/VCI-компонентов.
Результаты испытания
В случае сегментов предварительно обработанного и затем снабженного сочетанием VpCI/VCI гофрокартона, после описанного механического воздействия осыпание или отслоение VpCI/VCI-компонентов не возникает, так как в отношении соответствующего метанольного элюата анализ GC/MS не показал никакой идентифицируемой аномалии. В случае сегментов покрытого только слоем содержащего VpCI/VCI раствора №1 гофрокартона после обстукивания в чашке Петри уже был заметны пылевидные хлопья. В соответствующем метанольном элюате были обнаружены следы октановой кислоты, метилпарабена и 5,6-диметилбензимидазола, что еще раз подтверждает, что оставшиеся на бумаге или картоне после нанесения из водных растворов твердые вещества сцеплены слабо, и произведенные таким образом VpCI/VCI-продукты непригодны для обеспечения надежной VCI-антикоррозионной защиты. Как убедительно показывают результаты описанного испытания, в противоположность этому, предварительно обработанные в соответствии с изобретением и снабженные покрытием, содержащим VpCI/VCI, продукты характеризуются, по меньшей мере, настолько стабильной фиксацией данных действующих веществ даже в более высоких удельных концентрациях, что успешно выдерживают умеренные механические, не оказывающие абразивного действия, нагрузки без ущерба для требуемой для VCI-антикоррозионной защиты способности к сублимации. Последнее уже подтверждено результатами описанного в примере 1 испытания в склянке.
Пример 3
Путем дозирования отдельных компонентов в указанной последовательности и интенсивного перемешивания до, максимум, 45°С изготовили следующее соответствующее изобретению сочетание веществ в качестве праймера №2:
79,5% вес. - деионизированной воды
19,0% вес. - мочевины (технический гранулят)
0,7% вес. - пентандикарбоновой кислоты (глутаровой кислоты)
1,0% вес. - порошка хитозана типа 90/100 (DA=90%, HEPPE медицинский хитозан, Halle/Sa)
Полученный прозрачный раствор при +20°С имел следующие параметры: рН=5,5, η=85 мПа∙с.
2
2
Этим первым слоем №2 предварительно обработали листовой материал толщиной 6 мм, изготовленный из пенополистирола (EPS, Saarpor Kunststoffe, Neunkirchen), при этом, при помощи полиуретанового валика с одной стороны нанесли влажную пленку (90±5) г/м. Сушку этих листов проводили 2 мин при (65±5)°С. После этого слой стал твердым на ощупь, при этом, приращение веса, соответствующее оставшемуся сухому первому слою №2, составило 19 г/м. Полученный слой был подобным целлофану, чисто белым, с типичной структурой, так что и визуально выглядел хорошо.
Наносимый затем водо-этанольный содержащий VpCI/VCI раствор №2 приготовили из следующих веществ:
65,0% вес. - деионизированной воды
22,0% вес. - технического этанола
5,0% вес. - бензоата натрия
5,0% вес. - 1Н-бензотриазола
0,5% вес. - метилпарабена
1,5% вес. - нитрита натрия
1,0% вес. - карбоната натрия
2
2
Этот раствор с рН ≈ 6,8 при 20°С характеризовался содержанием твердого вещества 13% вес. Этот содержащий VpCI/VCI раствор №2 нанесли на предварительно обработанный соответствующим изобретению первым слоем №2 листовой материал EPS при помощи полиуретанового валика, при этом, получили влажную пленку (25±1) г/м. После сушки в воздушной канальной сушилке снова зарегистрировали увеличение удельного веса, примерно, 3 г/м, что теперь соответствовало количеству оставшихся VpCI/VCI-компонентов.
Изготовить контрольные образцы из листов EPS без предварительной обработки в соответствии с изобретением не удалось, так как водо-этанольный содержащий VpCI/VCI раствор №2 стекал каплями с их поверхности, не оставляя на ней VCI-действующих веществ.
Чтобы показать, что зафиксированные на предварительно обработанном в соответствии с изобретением EPS листовом материале VpCI/VCI-компоненты также эмитируются в соответствии с их удельной поверхностной концентрацией, вырезанные из VpCI/VCI-EPS листового материала образцы 90 х 50 мм для оценки их способности к VCI-антикоррозионной защите подвергли обычному испытанию в склянке, описанному в примере 1.
Поскольку включающая нитрит композиция содержащего VpCI/VCI раствора №2 предназначена, предпочтительно, для антикоррозионной защиты железосодержащих материалов, помещаемые в отдельные склянки изготовленные из РММА рейки укомплектовали тестовым металлическим листом из стали DC 03 и, наряду с ним, пластиной такого же размера, но толщиной 2 мм из серого чугуна GGG25, по обе стороны от которых также располагались образцы EPS-материала, снабженной покрытием стороной обращенные к подлежащим защите тестовым листам. Ширина пазов глубиной 5 мм в рейках из РММА заранее была согласована с толщиной GGG- и EPS-пластин.
Два комплекта такого рода в качестве контрольных изготовили без листов EPS, снабженных системой VpCI/VCI.
В остальном проведение испытания в склянке соответствовало описанию, приведенному в примере 1.
Результаты испытания
Тестовые листы из стали DC03 и GGG25, размещенные вместе с сегментами предварительно обработанных в соответствии с изобретением и снабженных системой VpCI/VCI листов EPS, всех 4 параллельных комплектов после 35 циклов имели неизменный внешний вид.
Для двух контрольных комплектов, которые подвергали воздействию без систем VpCI/VCI, циклическую климатическую нагрузку прекратили уже после 7 циклов, так как на всех тестовых листах из GGG25 можно было наблюдать сильную коррозию.
Результаты испытания в склянке убедительно подтверждают, что предварительно обработанный в соответствии с изобретением и затем снабженный покрытием с сочетанием VpCI/VCI EPS-материал, несмотря на сокращенную фазу формирования, эмитирует зафиксированные VpCI/VCI-компоненты в достаточном количестве, так что даже в экстремальных условиях влажного воздуха и длительного воздействия обеспечивает надежную VCI-антикоррозионную защиту.
В соответствии с изобретением, EPS листовой материал, снабженный также другими системами VpCI/VCI, может быть применен, например, для изготовления выполняющих роль эмитента VpCI/VCI внутренних сторон или перегородок в упаковочных VCl-контейнерах, таких как картонные коробки или подносы, или крышек для таких контейнеров.
Пример 4
Путем дозирования отдельных компонентов в указанной последовательности и интенсивного перемешивания изготовили следующее соответствующее изобретению сочетание веществ в качестве праймера №3:
79,5% вес. - деионизированной воды
19,0% вес. - мочевины (технический гранулят)
0,7% вес. - пентандикарбоновой кислоты (глутаровой кислоты)
1,0% вес. - порошка хитозана типа 80/200 (DA=80%, HEPPE медицинский хитозан, Halle/Sa)
Полученный прозрачный раствор при 20°С имел следующие параметры: рН=5,8, η=185 мПа∙с.
2
2
Этим первым слоем №3 предварительно обработали листовой материал толщиной 6 мм, изготовленный из пенополистирола (EPS, Fa. Saarpor Kunststoffe KG, Neunkirchen), при этом, при помощи полиуретанового валика с одной стороны нанесли влажную пленку (90±5) г/м. Сушку этих листов проводили 2 мин при (65±5)°С. После этого слой стал твердым на ощупь, при этом, приращение веса, соответствующее оставшемуся сухому первому слою №3 составило 20 г/м. Как и в примере 3, полученный слой был подобным целлофану, чисто белым, с типичной структурой, так что и визуально выглядел хорошо.
Наносимый затем содержащий VpCI/VCI раствор №3 приготовили в соответствии с EP 2357266 из следующих веществ:
70% вес. - деионизированной воды
19,5% вес. - технического этанола
4,7% вес. - бензоата натрия
2,6% вес. - 1Н-бензотриазола
1,4% вес. - н-бутилмочевины
1,3% вес. - 2-амино-4-метилпиримидина
0,5% вес. - 2-амино-2-метилпропандиол-1,3
2
2
Этот раствор с рН ≈ 8,2 при 20°С характеризовался содержанием твердого вещества 10,5% вес. Этот содержащий VpCI/VCI раствор №3 нанесли на предварительно обработанный соответствующим изобретению первым слоем №3 листовой материал EPS при помощи полиуретанового валика, при этом, получили влажную пленку (35±1) г/м. После сушки в воздушной канальной сушилке снова зарегистрировали увеличение удельного веса, примерно, 3,7 г/м, что теперь соответствовало количеству оставшихся VpCI/VCI-компонентов.
Изготовить контрольные образцы из листов EPS без предварительной обработки в соответствии с изобретением не удалось, так как водо-этанольный содержащий VpCI/VCI раствор №3 стекал каплями с их поверхности, не оставляя на ней VCI-действующих веществ.
Чтобы показать, в какой мере зафиксированные на предварительно обработанном в соответствии с изобретением EPS-листовом материале из более толстых влажных пленок VpCI/VCI-компоненты могут выдерживать умеренные механические нагрузки, образцы размером 90 х 50 мм, вырезанные из VpCI/VCI-EPS листового материала, которые держали снабженной покрытием стороной вниз над чашкой Петри, простучали по обратной стороне лабораторным шпателем. Затем чашку Петри обмыли 5 мл метанола, элюат проанализировали методом HPLC или GC/MS с целью количественного подтверждения наличия, если есть, осыпавшихся VpCI/VCI-компонентов.
Результаты испытания
В случае образцов, вырезанных из предварительно обработанных в соответствии с изобретением и снабженных покрытием, содержащим сочетание VpCI/VCI, листов EPS, после описанного механического воздействия осыпание VpCI/VCI-компонентов не возникает, так как в отношении соответствующего метанольного элюата анализ GC/MS не показал никакой идентифицируемой аномалии.
Эти результаты убедительно подтверждают, что на предварительно обработанных в соответствии с изобретением листах EPS VpCI/VCI-компоненты из водо-спиртовых растворов фиксируются, и даже в более высоких удельных концентрациях, по меньшей мере, настолько стабильно, что успешно выдерживают умеренные механические, не оказывающие абразивного действия, нагрузки без ущерба для требуемой для VCI-антикоррозионной защиты способности к сублимации. Изготовление таким образом эффективного эмитирующего VpCI/VCI упаковочного средства многоразового использования представляется достойным рекомендации, тем более что без соответствующей изобретению предварительной обработки поверхностей ESP это вообще невозможно.
Пример 5
Путем дозирования отдельных компонентов в указанной последовательности и интенсивного перемешивания изготовили следующее соответствующее изобретению сочетание веществ в качестве праймера №4:
80,0% вес. - деионизированной воды
18,0% вес. - мочевины (технический гранулят)
0,9% вес. - бутандикарбоновой кислоты (янтарной кислоты)
1,1% вес. - порошка хитозана партии 300.298 (DA=90%, C. E. RÖPER, Hamburg)
Полученный прозрачный раствор при 20°С имел следующие параметры: рН=5,3, η=225 мПа∙с.
2
2
Этот средневязкий первый слой №4 при помощи валика нанесли на пенополиуретан МА 5080, белый (METZELER Schaum, Memmingen), толщиной 12 мм, при этом, получили влажную пленку (75±5) г/м. После сушки блоков пенополиуретана в течении, примерно, 2 мин при 60-70°С в циркуляционном канале зарегистрировали приращение веса, примерно, 15 г/м, соответствующее оставшемуся сухому первому слою №4. Полученный слой также был подобным целлофану, чисто белым, с типичной структурой, так что и на белом пенополиуретане визуально выглядел хорошо.
Наносимый затем содержащий VpCI/VCI водный раствор №4 приготовили из следующих веществ:
81,5% вес. - деионизированной воды
8,5% вес. - бензоата натрия
7,0% вес. - 1Н-бензотриазола
1,0% вес. - бензойной кислоты
2,0% вес. - октаноата натрия (каприлата натрия)
2
Этот раствор с рН ≈ 5,5 при 20°С характеризовался содержанием твердого вещества 18,5% вес. Этот содержащий VpCI/VCI раствор №4 нанесли на предварительно обработанный соответствующим изобретению первым слоем №4 пенополиуретан при помощи полиуретанового валика, при этом, получили влажную пленку (30±3) г/м.
2
После сушки в воздушной канальной сушилке снова зарегистрировали увеличение удельного веса, примерно, 5,5 г/м, что теперь соответствовало количеству оставшихся VpCI/VCI-компонентов.
Изготовить контрольные образцы из пенополиуретана МА 5080 без предварительной обработки в соответствии с изобретением не удалось, так как содержащий VpCI/VCI водный раствор №4 стекал каплями с их поверхности, не оставляя на ней VCI-действующих веществ.
Чтобы показать, в какой мере зафиксированные на предварительно обработанном в соответствии с изобретением пенополиуретане из более толстых влажных пленок VpCI/VCI-компоненты могут выдерживать умеренные механические нагрузки, образцы размером 90 х 50 мм, вырезанные из VpCI/VCI-вспененных блоков, подвергли испытанию, как описано в примере 4.
Результаты испытания
В случае образцов, вырезанных из предварительно обработанных в соответствии с изобретением и снабженных покрытием, содержащим сочетание VpCI/VCI, пенополиуретановых блоков, после описанного механического воздействия осыпание или отслаивание VpCI/VCI-компонентов не возникает, так как в отношении соответствующего метанольного элюата из чашки Петри анализ GC/MS не показал никакой идентифицируемой аномалии.
Эти результаты убедительно подтверждают, что на предварительно обработанном в соответствии с изобретением пенополиуретане VpCI/VCI-компоненты из водных растворов фиксируются, и даже в более высоких удельных концентрациях, по меньшей мере, настолько стабильно, что успешно выдерживают умеренные механические, не оказывающие абразивного действия, нагрузки без ущерба для требуемой для VCI-антикоррозионной защиты способности к сублимации. Изготовление таким образом эффективного аппликатора VpCI/VCI в виде прокладок в полимерные подносы, используемые для временной антикоррозионной защиты, представляется достойным рекомендации, тем более что без соответствующей изобретению предварительной обработки пенополиуретана это вообще невозможно.
Пример 6
Путем дозирования отдельных компонентов в указанной последовательности и интенсивного перемешивания изготовили следующее соответствующее изобретению сочетание веществ в качестве праймера №5:
80,0% вес. - деионизированной воды
18,0% вес. - мочевины (технический гранулят)
0,9% вес. - пентандикарбоновой кислоты (глутаровой кислоты)
1,1% вес. - порошка хитозана партии 300.298 (DA=90%, C. E. RÖPER, Hamburg)
Полученный прозрачный раствор при 20°С имел следующие параметры: рН=5,4, динамическая вязкость η=220 мПа∙с.
2
2
Этим средневязким первым слоем №5 покрыли листы вспененного полипропилена (EPP, BS Systems, Zusmarshausen), при этом, получили влажную пленку (20±0) г/м. После сушки в воздушной канальной сушилке зарегистрировали приращение веса, примерно, 5 г/м, соответствующее оставшемуся сухому первому слою. Полученный слой также был подобным целлофану, чисто белым, с типичной структурой, так что и на белом пенополиуретане визуально выглядел хорошо.
Наносимый затем содержащий VpCI/VCI водный раствор №5 приготовили из следующих веществ:
80,0% вес. - деионизированной воды
10,0% вес. - бензоата натрия
6,0% вес. - 1Н-бензотриазола
6,0% вес. - бензоата циклогексиламмония
2
Этот раствор с рН ≈ 6,7 при 20°С характеризовался содержанием твердого вещества 22% вес. Этот содержащий VpCI/VCI раствор №5 нанесли на предварительно обработанные соответствующим изобретением первым слоем №5 листы ЕРР при помощи полиуретанового валика, при этом, получили влажную пленку (15±2) г/м.
2
После сушки в воздушной канальной сушилке снова зарегистрировали увеличение удельного веса, примерно, 4,0 г/м, что теперь соответствовало количеству оставшихся VpCI/VCI-компонентов.
Изготовить контрольные образцы из листов ЕРР без предварительной обработки в соответствии с изобретением, как и следовало ожидать, не удалось, так как содержащий VpCI/VCI водный раствор №5 стекал каплями с их поверхности, не оставляя на ней VCI-действующих веществ.
Чтобы показать, что зафиксированные на предварительно обработанных в соответствии с изобретением листах ЕРР VpCI/VCI-компоненты эмитируются в соответствии с удельными поверхностными концентрациями, вырезанные из VpCI/VCI-EPР листов образцы 90 х 50 мм для оценки их способности к VCI-антикоррозионной защите подвергли обычному испытанию в склянке, описанному в примере 1.
Поскольку композиция содержащего VpCI/VCI раствора №5 предназначена, предпочтительно, для антикоррозионной защиты алюминиевых материалов и оцинкованных сталей, помещаемые в отдельные склянки изготовленные из РММА рейки укомплектовали тестовым листом из алюминия 99,5, d=0,625 мм (Q-Panel, Cleveland), а также тестовым листом из оцинкованной горячим способом стали DX56D+Z140MBO (мелкозернистость-слой цинка 140 г/м² - 70/70 г/м² - 10 мкм, ArcelorMittal), d ≈ 0,8 мм, по обе стороны от которых также располагались образцы EPР-материала, снабженной покрытием стороной обращенные к подлежащим защите тестовым листам. Ширина пазов глубиной 5 мм в рейках из РММА заранее была в надлежащих местах согласована с толщиной EPР-пластин.
Два комплекта такого рода в качестве контрольных изготовили без листов EPР, снабженных системой VpCI/VCI. В остальном проведение испытания в склянке соответствовало описанию, приведенному в примере 1.
Результаты испытания
Тестовые листы из Al 99,5 и оцинкованной стали, размещенные вместе с сегментами предварительно обработанных в соответствии с изобретением и снабженных покрытием ЕРР-листов, всех 4 параллельных комплектов после 35 циклов имели неизменный внешний вид.
Для двух контрольных комплектов, которые подвергали воздействию без VpCI/VCI-системы, циклическую климатическую нагрузку прекратили уже после 7 циклов, так как на всех тестовых листах из оцинкованной стали можно было наблюдать сильную красную и белую ржавчину.
Результаты испытания в склянке убедительно подтверждают, что предварительно обработанный в соответствии с изобретением и затем снабженный покрытием с сочетанием VpCI/VCI ЕРР-материал, несмотря на сокращенную фазу формирования, эмитирует VpCI/VCI-компоненты в достаточном количестве, так что даже в экстремальных условиях влажного воздуха и длительного воздействия обеспечивает надежную VCI-антикоррозионную защиту.
Аналогичные результаты были получены при подготовке и испытании экструдированных полипропиленовых моноблоков со слабовыраженным рельефом (Eicoplast Kunststoffverarbeitung, Rödinghausen).
В соответствии с изобретением, пластины из полиолефинов, снабженные также другими системами VpCI/VCI, могут быть с успехом применены как выполняющие роль эмитента VpCI/VCI внутренние стороны или перегородки, которые для временной антикоррозионной защиты вкладывают в полимерные подносы.