Электрокатализаторы прямого окисления этанола в топливном элементе с протонпроводящим полимерным электролитом

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, №3. С.156-160

УДК 541.136

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА В ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

М. Р. Тарасевич, А. В. Кузов, А. Л. Клюев, В. Н. Титова

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина, г. Москва, Россия

Поступила в редакцию 03.04.07 г.

Синтезировано две серии катализаторов электроокисления этанола PtSnX (X = Ni, Co, Mn, V) и RuM (M = Cr, Ti, Mn, V, W). Методом просвечивающей электронной микроскопии и циклической вольтамперометрии показано, что размер частиц металлической фазы в PtSnX катализаторах составляет 2-2.5 нм, а величина удельной поверхности — 80-90 м2/г, что близко к структурным характеристикам коммерческого катализатора. Электрокаталитическую активность полученных систем оценивали из поляризационных кривых, полученных в растворах 0.5М H2SO4 и Н3РО4, содержащих 1 М С2Н5ОН. Катализаторы PtSnNi и PtRu были испытаны в макетах этанольно-кислородного топливного элемента (ТЭ). Была достигнута максимальная удельная мощность 65 мВт/см2 в ТЭ с ПБИ и 95 мВт/см2 в ТЭ с Нафионом.

Two sets of electrocatalysts for ethanol electrooxidation were synthesized: PtSnX (X=Ni, Co, Mn, V) and RuM (M=Cr, Ti, Mn, V, W). It was shown by transmission electron microscopy and cyclic voltammetry (CV) that particle size of PtSnX metallic phase is equal to 2 - 2.5 nm and its specific surface area is 80-90 m2/g, which is close to structural performance of the commercial catalyst. Electrocatalytic activity of studied samples was determined from polarization curves obtained in 0.5М ^SO4 and Н3РО4 solutions containing 1М С2Н5ОН. PtSnNi and PtRu catalysts were tested in ethanol-oxygen fuel cell layout (FC). The maximum power density achieved was 65 mW/cm2 in the case of FC with PBI membrane and 95 mW/cm2 for FC with Nafion membrane.

ВВЕДЕНИЕ

Этанол является жидким топливом с высоким содержанием водорода. Его полное окисление протекает по уравнению

С2Н5ОН + 3Н2О ^ 2СО2 + 12Н+ + 12е.

Равновесный потенциал этой реакции составляет 0.084 В, что в паре с обратимым кислородным электродом даёт ЭДС = 1.145 В. По сравнению с метанолом, возможность широкого применения которого обсуждается уже давно, этанол имеет ряд преимуществ. Величина его удельной энергии (8.01 кВт-ч/кг) выше, чем у метанола (6.09 кВт-ч/кг). Этанол не токсичен и является биологически возобновимым топливом. В Бразилии и США разработаны эффективные методы его крупномасштабного производства из различных видов биомасс. Именно в этих странах практикуется применение так называемого «экологически безопасного» топлива для автомобилей — бензина с содержанием от 40 до 80% этанола. В меньшей степени такие добавки используются в Китае и Германии. Таким образом, можно говорить уже о наличии в этих странах системы распределения этанола на бензозаправочных станциях. Вышеперечисленные особенности создают потенциально более благоприятные условия для использования этанола в топливных элементах (ТЭ) по сравнению с метанолом. Это относится ко всем перспективным областям применения и типам низкотемпературных (до 150°С) ТЭ: транспортным, стационарным и портативным.

Несмотря на значительные преимущества этанола по сравнению с метанолом, ТЭ с протонпроводя-щим электролитом (ППЭ) и прямым окислением этанола весьма далеки от практической реализации. Это связано, прежде всего, с затруднённостью реакции электроокисления этанола, обусловленной необходимостью разрыва С—С связи. В работах [1-3] методами ИК-спектроскопии отражения и дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии показано, что на платине при Е < 0.4 В главным продуктом реакции является ацетальдегид (перенос двух электронов от молекулы спирта) и только при более положительных потенциалах образуется уксусная кислота (4 электрона). Количество СО2 (12 электронов) не превышает 1-3%. Введение в платину рутения или олова [4] способствует окислению ацетальдегида до уксусной кислоты, но не увеличивает выход СО2. Окисление уксусной кислоты в сернокислом растворе на платине протекает с заметной скоростью только при температуре выше 200°С [5]. В этих же условиях наблюдается резкое ускорение процесса окисления этанола. Таким образом, достаточно глубокое окисление этанола в низкотемпературном ТЭ с ППЭ до 100°С может быть достигнуто только за счёт применения катализатора, обеспечивающего разрыв С—С связи. Другое возможное направление

— использование этанола в среднетемпературном ТЭ (180-200°С). В этом случае была достигнута 60%-ная глубина окисления спирта [6].

Целью настоящей работы являлось сопоставление электрокаталитической активности в реакции

© М. Р. ТАРАСЕВИЧ, А. В. КУЗОВ, А. Л. КЛЮЕВ, В. Н. ТИТОВА, 2007

окисления этанола различных катализаторов: коммерческих, систем, изготовленных на основании литературных данных, и электрокатализаторов, синтезированных впервые. 0.5М Н2В04 моделировала ППЭ типа Нафион, 15М Н3РО4 — ППЭ типа полибензимидазол (ПБИ). Некоторые катализаторы были испытаны в составе этанольно-кислородных мембранно-электродных блоков (МЭБ).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В настоящей работе были исследованы различные типы катализаторов, синтезированных на саже ХС72. Коммерческие катализаторы, содержащие 20 мас.% П (Е-ТЕК) или 30 мас.%. ПЯи 1 : 1 (Е-ТЕК), использовали без дополнительной обработки.

Катализаторы П8п и ПВпХ (Х = N1, Со, Мп, V) синтезировали на саже ХС72 полиольным методом [7]. Навески прекурсоров (соли олова и других металлов) смешивали с этиленгликолем до образования прозрачного раствора, который затем нагревали до 190°С со скоростью 10°С/мин и выдерживали при этой температуре до образования слегка мутного коллоидного раствора. Полученный коллоидный раствор охлаждали до комнатной температуры, после чего к нему добавляли необходимое количество Н2РЮб-6Н20. рН полученного раствора доводили до 13 гидроксидом натрия, а затем раствор нагревали до 160°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов до получения чёрно-коричневого золя. В полученный золь добавляли рассчитанное количество сажи, после чего перемешивали его в течение 2 часов. Полученную смесь промывали, упаривали и подвергали вакуумной сушке при 80°С.

Катализаторы ЯиМ (М = Рё, Сг, V, Мо) синтезировали термохимическим методом [8]. Смесь растворов Яи(0Н)2С12 и простых солей второго компонента наносили на сажу ХС72. После высушивания порошок подвергали термообработке в атмосфере водорода при температуре 350°С. Массовое содержание металлов, если не указано особо, составляет 20%, а соотношение Р1:8п и Яи:М составляет 3:1 в атомных долях.

Исследование электрокаталитической активности катализаторов в отношении окисления 1 М этанола проводили в 0.5 М Н28О4при 60°С и 15 М Н3РО4 при 90°С. Каталитические чернила, содержащие катализатор и раствор Нафиона (5 мас.% по сухому веществу), наносили на платиновую сетку в количестве равной 1 мгкат./см2. Измерения проводили в атмосфере аргона при скорости изменения потенциала, равной 1 мВ/с. Величину удельной поверхности металлической фазы определяли десорбцией СО по методике, описанной в [9].

Катализаторы, показавшие наибольшую активность в модельных условиях, были испытаны в макете ТЭ на стендах Electro Chem и Arbin. Для приготовления МЭБ катализатор смешивали с водой, добавляли Нафион и подвергали ультразвуковой гомогенизации. Активный слой (АС) катода и анода формировали нанесением каталитических чернил на мембрану Нафион 117.

Морфологию электрокатализаторов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием электронных микроскопов EM-301«Philips» и ЕМ-400Т.

Все эксперименты были проведены с использованием реактивов марки ос.ч или ч. д.а и бидистил-лированной воды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 сопоставлены некоторые структурные данные для коммерческого катализатора, содержащего 20% Pt (E-TEK), и ряда синтезированных систем. Как следует из представленных данных, дисперсность катализатора Pt3Sn, синтезированного полиольным методом, не уступает коммерческому катализатору Pt (Е-ТЕК).

Таблица 1

Средний размер частиц по данным ПЭМ и величина удельной поверхности металлической фазы по окислительной десорбции СО

Катализатор D, нм S, м2/г

Pt 2.5-3 60

Pt3Sn 3.20 73

PtSnNi 2.0-5.0 —

RuCr 2.0-2.5 96

Дополнительное введение никеля в соотношении Р1:8п:№ = 5:4:1 приводит к уменьшению размера частиц сплава Р18п (рис. 1). Высокая дисперсность металлической фазы достигается и для системы ЯиМ. В табл. 1 в качестве примера приведены данные для ЯиСг. Величина удельной поверхности металлической фазы составляет 96 м2/г, а средний размер её частиц — 2-2.5 нм.

В отличие от данных, приведённых в литературе, в настоящей работе активность катализаторов в реакции электроокисления этанола исследовали и сопоставляли как в 0.5 М Н2804 при 60°С, так и в 15 М Н3РО4 при 90 °С. В табл. 2 представлены значения стационарных потенциалов, а на рис. 2

— поляризационные кривые модельных электродов. Здесь и далее значения потенциалов приведены относительно водородного электрода сравнения.

а

Д нм

б

Рис. 1. Морфология частиц катализатора

Е, В

Рис. 2. Поляризационные кривые окисления 1М С2Н5ОН на различных катализаторах в 0.5М Н2$О4 при 60°С: Р1Яи Е-ТЕК — 1, PtSn — 2, Р1 Е-ТЕК — 5; в 15М Н3РО4 при 90°С: Р1Яи Е-ТЕК — 4, PtSn — 5, Pt Е-ТЕК — 6

Таблица 2

Значения стационарных потенциалов

Катали- затор 20% Pt Е-ТЕК 30% PtRu Е-ТЕК PtSn Ru RuMo RuTi RuCr

0.5 М Н2 S04 0.28 0.18 0.12 0.10 0.35 0.25 0.25

15 М Н3 РО4 0.26 0.28 0.30 0.22 0.30 0.22 0.35

Платиновый катализатор (20% Pt Е-ТЕК) имеет низкую активность как в ^Б04, так и в Н3РО4. Значительное увеличение скорости окисления этанола достигается в случае бинарных систем PtRu (1: 1) и PtSn (3:1). При этом скорость окисления этанола в Н2 SО4 оказывается существенно выше по сравнению со скоростью реакции в Н3 РО4. По-видимому, это обусловлено блокирующим воздействием адсорбированной фосфорной кислоты на адсорбцию и окисление этанола.

Повышение активности системы PtSn было достигнуто путём её модифицирования N1, Со, Мп и V в соотношении Pt: Sn: X = 5:4:1. Как видно из данных, представленных на рис. 3, наиболее высокая скорость окисления этанола при его концентрации 1 М достигается при введении N1 и Со.

Е, В

Рис. 3. Поляризационные кривые окисления 1М С2Н5ОН в 0.5М Н2SО4 при 60°С на катализаторах PtSn

При поддержании постоянного потенциала ток на Pt3Sn быстро падает во времени (рис. 4, кривая 1), что обусловлено, по-видимому, отравлением катализатора продуктами неполного окисления спирта. При размыкании цепи даже на достаточно короткое время активность электрода восстанавливается. Модифицирование PtSn-катализатора никелем позволило не только увеличить удельную активность, но и существенно снизить отравляемость катализатора

продуктами окисления спирта (рис. 4, кривая 2). Как видно из данных, представленных на рис. 4, спад активности при постоянном потенциале в случае модифицированного катализатора выражен слабее по сравнению с PtSn, что может указывать на более глубокое окисление этанола.

t, мин

Рис. 4. Хроноамперометрические кривые окисления 1М С2Н5ОН в 0.5М Н2SО4при Е = 0.6 В на PtSnNl

В табл. 3 представлены данные по влиянию концентрации этанола на скорость его окисления на электрокатализаторах PtSn и PtSnNi.

Таблица 3

Удельные активности

Катали- затор Концентрация С2Н5ОН, М

0.2 0.5 1.0 2.0 5.0

Р1Бп (3:1) 13 29 34 55 40

Р1Бп№ (5:4:1) 15 27 58 47 47

Снижение скорости реакции при концентрации выше 1-2 М может быть обусловлено отравляющим действием уксусной кислоты, образующейся в качестве основного конечного продукта реакции. Это подтверждается данными, представленными в табл. 4.

Таблица 4

Активность катализатора Р18п (А/гкат) в 1М С2Н5ОН + 0.5М Н2304 при 60°С в присутствии уксусной кислоты

Концентрация СН3СООН, М Е. В

0.5 0.6 0.7 0.8

0 18 33 54 65

0.1 10 22 42 55

0.2 9 18.5 31 39

Другим направлением исследований являлась разработка электрокатализаторов без использования

платины. Были синтезированы новые бинарные электрокатализаторы RuM (М = Сг, Т1, Мп, V, ^ Pd). Наиболее положительные результаты были получены в случае Pd, Сг и V. На рис. 5 наиболее активные из этих систем сопоставлены в Н2ВО4 и в Н3РО4 с коммерческим катализатором, содержащим 30 мас.% PtRu (Е-ТЕК). Как следует из представленных данных, перспективными системами среди исследованных являются: RuPd с высоким массовым содержанием металла и RuCr. Особенно это относится к области потенциалов отрицательнее 0.4^0.5 В.

Е, В

Рис. 5. Поляризационные кривые окисления 1М С2Н5ОН на различных катализаторах в 0.5 М Н2SО4 при 60°С: 30 мас.% Р1Яи

Полученные данные позволили провести испытания наиболее активных из разработанных систем в составе этанольно-кислородных МЭБ.

В низкотемпературном ТЭ при использовании мембраны Нафион 117 в качестве катодного катализатора был использован коммерческий катализатор 40 мас.% Р1 Е-ТЕК (1 мг Р1 на см2) и Р18п№-катализатор на аноде (1 мг Р1 на см2). В анодное пространство подавали 1 М раствор этанола. Нарис. 6 представлены разрядные кривые для этого этанольнокислородного ТЭ. Максимальная удельная мощность, достигнутая в этом элементе, составляет 95 мВт/см2.

Функционирование этанольно-кислородного ТЭ при температурах 150-220°С возможно при использовании ПБИ в качестве мембраны. Нами были проведены предварительные испытания спиртовокислородного ТЭ с ПБИ мембраной в интервале температур от 180 до 220°С. Для приготовления катода использовали катализатор Е-ТЕК (40 мас.% Р1) в количестве 1 мг Р1/см2. Для активного слоя анода использовали коммерческий катализатор Е-ТЕК (20 мас.% Р1 + 10 мас.% Яи) в количестве 1 мг металлов на см2. Этанол в виде пара после испарителя подавали в анодную камеру в токе азота.

Разрядные кривые и зависимость удельной мощности от нагрузки для макета этанольно-кислородного ТЭ с мембраной ПБИ приведены на рис. 6. ТЭ показал стабильную работу в течение 6 часов. Максимальная мощность испытанного нами макета ТЭ составляет 65 мВт/см2.

/, А/гКат

Рис. 6. Разрядные кривые (а) и зависимости удельной мощности (б) от плотности тока для этанольно-кислородного ТЭ: 1 — АС катода: 40% Р1 (Е-ТЕК) — 1 мг Р1/см2, АС анода: Р18п№ — 1 мг Р1/см2, мембрана Нафион 117, 90°С; 2 — АС катода: 40% Р1 (Е-ТЕК) — 1 мг Р1/см2. АС анода: 20% Р1+10%Яи (Е-ТЕК) —

0.66 мг Р1/см2, мембрана ПБИ, 200°С

ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия электрокатализаторов П8пХ (X = N1, Со, Мп, V) с наиболее высокой активностью в Н2ВО4 для системы Р18п№.

2. Синтезирована серия электрокатализаторов RuM (M = Cr, Ti, Mn, V, W) с наиболее высокой активностью как в H2SO4, так и в Н3РО4 для систем RuCr и RuV.

3. Проведены испытания этанольно-кислород-ных ТЭ, и была достигнута максимальная удельная мощность 65 мВт/см2 в ТЭ с ПБИ и 95 мВт/см2 в ТЭ с Нафионом.

Авторы выражают искреннюю признательность Национальной инновационной компании «Новые Энергетические проекты» за финансовую поддержку. Они также благодарят А. Д. Модестова и В. В. Емца за участие в испытаниях макетов ТЭ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Camara G.A., De Lima R.B.e, Iwasita T.// J. Electroanal. Chem. 2005. V, 585. P. 128.

2. Colmenares L., Wang H., Jusys Z., Jiang L., Yan S., Sun G.Q., Behm RJ. // Electrochim. Acta 2006. V. 52. P. 221.

3. Shao M.N., Adzic R.R. // Electrochim. Acta 2005. V. 50. P. 2415.

4. Lamy C., BelgsirE.M., LegerJ.-M. // J. Applied Electrochem. 2001. V, 31. P. 799.

5. Nonaka H., Matsummura V // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 520. P. 101.

6. Wang J., Wasmus S., Savinell R.F. // J. Electrochem. Soc.

1995. V, 142. P. 4218.

7. Viau G., Fievet-Vincent F., Fievet F. // Solid State Ionics.

1996. V. 84. P. 259.

8. Tarasevich M.R., Karichev Z.R., Bogdanovskaya V.A., Lubnin E.N., Kapustin A.V // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 141.

9. Tarasevich M.R., Chalykh A.E., Bogdanovskaya V.A., Kuznetsova L.N., Kapustina N.A., Efremov B.N., Ehrenburg M.R., Reznikova L.A. // Electrochem. Acta. 2005. V. 51. P. 4455.