БИОКЕРАМИЧЕСКАЯ ДЕТАЛЬ
BIOCERAMIC PART

Изобретение относится к биокерамической детали, которая, по меньшей мере частично, выполнена из керамического материала с алюмооксидной матрицей и диоксидом циркония, а также к способу изготовления подобной биокерамической детали.
2
3
Биокерамические детали этого типа, а именно, искусственные протезы, например, такие как имплантат тазобедренного сустава или имплантат коленного сустава, представлены в патентном документе WO 2011/083 023 А1 (ЕР 2 513 010 А1). Описанный в нем состав керамического материала включает диспергированный оксид циркония, причем тетрагональная модификация получается преимущественно путем механической стабилизации. Напротив, химические стабилизаторы, такие как оксид иттрия YО, рассматриваются как неудачные из-за связанного с этим гидротермального старения. В качестве требования для механической стабилизации указано содержание оксида алюминия по меньшей мере 65 об.%, и содержание оксида циркония от 10 до 35 об.%.
2
3
2
3
12x
x
19
2
6
11
2
3
Кроме того, в патентном документе ЕР 0 542 815 В1 описан керамический материал, который был выведен на рынок. Состав этих известных упрочненных диоксидом циркония и пластинками керамических материалов включает содержание 60-98 об.% матрицы на основе алюмохромового смешанного кристалла, которая включает долю от 67,1 до 99,2 об.% смешанного AlО-CrО-кристалла и долю 0,8-32,9 об.% SrAlCrO (х составляет от 0,0007 до 0,045), причем состав, кроме того, включает долю 2-40 об.% тетрагонального циркония, который стабилизирован 0,2-3 мол.% иттрия или 10-15 мол.% CeO, PrO TbO.
Патентный документ DE 198 50 366 А1 также описывает упрочненный пластинками спеченный керамический материал с составом, каковой описан в патентном документе ЕР 0 542 815 В1. Однако формирование пластинок основывается на различных оксидах.
Темой патентного документа WO 2008/040 813 А1 является керамический материал, который имеет матрицу из диоксида циркония, причем диоксид циркония подвергнут композитной стабилизации. В этом описании приведена ссылка на вышеупомянутый патентный документ ЕР 0 542 815, который, однако, сообщает об алюмооксидной матрице, причем оксид алюминия образует смешанный кристалл с оксидом хрома. При этом высказывается мнение, что оксид церия, оксид празеодима, оксид тербия или оксид иттрия в качестве легирующих добавок служат исключительно в качестве стабилизирующих оксидов для диоксида циркония.
11
18
В патентном документе WO 2011/000 390 А1 предлагается композитная стабилизация диоксида циркония оксидом иттрия и оксидом церия. В этом случае также керамический материал всегда основывается (как в вышеуказанном патентном документе WO 2008/040 813 А1) на стабилизированной матрице из диоксида циркония, причем матрица составляет 50-75 вес.% всего состава в целом. В качестве третьей фазы керамической композиции также упомянут алюминат щелочноземельного металла, и, соответственно, LaAlO. Оксид празеодима не упоминается.
В патентном документе US 2012/308 837 А1 описывается изготовление трехмерных (3D) деталей с использованием способа печати, причем 3D-деталь строится послойно с типичными толщинами слоев 15-30 мкм. При этом предлагается попеременное нанесение стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония и смеси оксида алюминия и диоксида циркония.
11
18
11
18
11
18
В журнальной статье авторов Jin X и др.: «Effects of powder preparation method on the microstructure and mechanical performance of ZTA/LaAlO composites» («Влияния порошковой технологии на микроструктуру и механические характеристики композитов ZTA/LaAlO»), JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, том 24, 1 апреля 2004 года (2004-04-01), страницы 653-659, описано получение ZTA-керамики (керамический материал с алюмооксидной матрицей и диспергированным в ней диоксидом циркония) с пластинками из LaAlO. Приготовление порошковой смеси основывается на том, что суспензия оксида алюминия смешивается с солями легирующих компонентов. Уплотнение производится способом горячего прессования. Как указано, диоксид циркония не претерпевает никакого фазового превращения. Упоминается повышение прочности без изменения вязкости разрушения. Правда, при биокерамических компонентах, в частности, также существенное значение имеет высокая вязкость разрушения.
2
2
3
2
2
3
11
18
11
18
В журнальных статьях авторов IPEK Akin и др.: «Effect of CeO addition on densification and microstructure of AlO-YSZ composites» («Влияние добавления СеО на уплотнение и микроструктуру AlO-YSZ-композитов»), CERAMICS INTERNATIONAL, том 37, № 8, 23 мая 2011 года (2011-05-23), страницы 3273-3280, и F. Kern: «Effect of In Situ-Formed Cerium Hexaaluminate Precipitates on Properties of Alumina-24 Vol% Zirconia (1.4Y) Composites» («Влияние образованных in-situ выделившихся фаз гексаалюмината церия на свойства композитов из оксида алюминия-24 об.% оксида циркония (1,4Y)»), JOURNAL OF CERAMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY, том 4, № 4, 5 августа 2013 года (2013-08-05), страницы 177-186, обсуждается система веществ из оксида алюминия и стабилизированного иттрием диоксида циркония, и легирование оксидом церия, а также спекание в восстановительной атмосфере. В обеих статьях описывается образование CeAlO-фазы в результате применения восстановительной атмосферы. Во второй указанной публикации упоминается, что температура горячего прессования 1425°С еще не достаточна для формирования CeAlO-фазы. Об образовании смешанных кристаллов речь не идет.
В патентном документе ЕР 2 684 555 А2 предлагаются стекло и, соответственно, стеклокерамика, которые, в частности, содержат оксид алюминия и оксиды редкоземельных металлов. Эти оксиды внедрены в стекло и, соответственно, стеклокерамику, причем в качестве образующих стекло материалов используются оксид бора, оксид германия, пентаоксид фосфора, диоксид кремния, оксид теллура и пентаоксид ванадия. При этом существенная цель состоит в формировании аморфной фазы.
В основу настоящего изобретения положена задача получения в распоряжение биокерамической детали, которая имеет улучшенную стабильность материала.
Задача решается согласно признакам пункта 1 формулы изобретения. При этом биокерамическая деталь, по меньшей мере частично, изготавливается из керамического материала, который имеет следующий состав:
- 55-90 об.% алюмооксидной матрицы,
11
18
- причем 10-75 об.% алюмооксидной матрицы сформированы в виде гексагональных пластинок с химическим составом LaAlO,
- 10-45 об.% диоксида циркония, который стабилизирован оксидом иттрия с содержанием 0,5-2,5 мол.% в расчете на диоксид циркония, и оксидом церия с содержанием 2-10 мол.% в расчете на диоксид циркония,
6
11
- 0,1-1,0 об.% PrO, который образует смешанный кристалл с оксидом алюминия, и действует совместно с оксидом церия как формирующий мостики оксид между оксидом алюминия и диоксидом циркония,
причем в керамическом материале доля оксида алюминия и диоксида циркония вместе с соответствующими дополнительными компонентами состава, включающими образующий мостики оксид, доводится до 100%, не считая неизбежные загрязняющие примеси.
Способ изготовления подобной биокерамической детали отличается технологическими стадиями:
- приготовления керамического материала, который имеет следующий состав:
- 55-90 об.% алюмооксидной матрицы,
11
18
- причем 10-75 об.% алюмооксидной матрицы сформированы в виде гексагональных пластинок с химическим составом LaAlO,
- 10-45 об.% диоксида циркония, который стабилизирован оксидом иттрия с содержанием 0,5-2,5 мол.% в расчете на диоксид циркония, и оксидом церия с содержанием 2-10 мол.% в расчете на диоксид циркония,
6
11
- 0,1-1,0 об.% PrO, который образует смешанный кристалл с оксидом алюминия, и действует совместно с оксидом церия как формирующий мостики оксид между оксидом алюминия и диоксидом циркония,
причем в составе керамического материала доля оксида алюминия и диоксида циркония вместе с соответствующими дополнительными компонентами состава, включающими образующий мостики оксид, доводится до 100%, не считая неизбежные загрязняющие примеси.
При этом различные способы действия для получения керамического материала из порошковой смеси состоят в том, что они (в качестве отдельных этапов) подвергаются прессованию и спеканию, или же пластикации, литью под давлением, удалению связующего материала и спеканию. В заключение, окончательная форма биокерамической детали устанавливается в процессах шлифования и полирования.
Предпочтительные варианты исполнения с особенно благоприятными диапазонами состава керамического материала приводятся в пунктах 2-9 формулы изобретения.
Особые биокерамические детали представляют собой предмет пункта 10 формулы изобретения.
В отношении способа предпочтительно предусматривается, что стадия получения керамического материала в качестве отдельных этапов включает:
- приготовление порошковой смеси;
- прессование порошковой смеси с образованием прессованной детали;
- механическую обработку прессованной детали до заготовки с близким к окончательному контуром;
- предварительное спекание заготовки до достижения закрытой пористости;
- горячее изостатическое дополнительное уплотнение предварительно спеченной детали;
- термическую обработку дополнительно уплотненной детали, и
- последующие шлифование и полирование с образованием готовой биокерамической детали.
6
11
При приведенном в пункте 1 формулы изобретения составе керамического материала доля оксида алюминия и диоксида циркония с их компонентами, включая образующий мостики оксид, доводится до 100%, не считая неизбежные загрязняющие примеси. Таким образом, если, например, применяется содержание 1,0 об.% оксида празеодима, доля диоксида циркония и алюмооксидной матрицы выбирается так, чтобы составлять (не считая неизбежные загрязняющие примеси) 100 об.%, причем указанные границы диапазона образуют внешние рамки. Таким образом, верхний предел содержания оксида алюминия и/или оксида циркония снижается соответственно доле введенного легирующего PrO, так что выдерживается дополнение до 100%.
Состав описываемого в пункте 1 формулы изобретения создающего химическую стабилизацию и образующего мостики оксида придает биокерамической детали высокую стабильность, которая, в частности, имеет также высокую устойчивость к влияниям влаги и температуры. При этом стабильность повышается добавляемым оксидом церия, который стабилизирует метастабильную фазу диоксида циркония и образует анизотропные кристаллы с оксидом алюминия, причем технологический процесс направлен на формирование кристаллитов.
11
18
6
11
Как указано в зависимых пунктах 2-9 формулы изобретения, доля матрицы в форме гексагональных пластинок с составом LaAlO предпочтительно составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.%; доля стабилизирующего оксида иттрия предпочтительно составляет от 1 до 2 мол.%, в частности, от 1,5 до 1,8 мол.%; доля стабилизирующего оксида церия предпочтительно составляет от 2,5 до 6 мол.%, в частности, от 3 до 5 мол.%; и доля PrO предпочтительно составляет от 0,2 до 0,8 об.%, в частности, от 0,25 до 0,5 об.%.
Далее, как пример исполнения, описывается биокерамическая деталь. Фиг. 1 показывает в виде биокерамической детали сферическую головку 1, которая может быть применена в виде часть шаровидного сустава.
Сферическая головка 1 сформирована совместимой с биологической тканью (биосовместимой), и имеет шаровидный участок 10, который с точностью посадки вставляется в сферическую выемку сустава пациента. Во внутренней области сферической головки 1 сформировано полое гнездо 11, чтобы вставлять в него и фиксировать выступающую наружу часть.
Сферическая головка 1 выполнена из керамического материала, который имеет вышеописанный состав. Поверхность 10 отполирована и обеспечивает долговременно стабильные, очень хорошие характеристики скольжения. Гнездо 11 сформировано так, что обеспечивает стабильное соединение со вставленной в него выступающей частью, для чего, например, используется (используются) резьбовое соединение, клеевое соединение и/или скрепление цементом.
Получение керамического материала с указанным составом и изготовленной из него биокерамической детали включает в качестве существенных стадий:
- диспергирование компонентов в воде
- размалывание и смешение в перемешивающей шаровой мельнице
- добавление связующего материала
- распылительную сушку суспензии
- прессование порошковой смеси
- обработку прессованной детали способом снятия стружки и, соответственно, резания, чтобы получить заготовку с приближенной к конечной детали формой,
- предварительное спекание прессованной детали до закрытой пористости (с приблизительно 95-96 об.% теоретической плотности)
- горячее изостатическое прессование предварительно спеченной детали до достижения практически полного окончательного уплотнения,
- термическую обработку дополнительно уплотненной детали,
- шлифование и полирование дополнительно уплотненной детали до достижения окончательного контура детали.
2
3
2
2
3
2
2
3
6
11
Таким образом, в отношении керамического материала предусматривается, что состав керамического материала формируется смешением оксида алюминия AlО, диоксида циркония ZrО, оксида иттрия YO, оксида церия СеО, оксида лантана LaO и оксида празеодима PrO в соответствующих долях с образованием порошковой смеси и в результате последующего спекания. После спекания в готовом материале присутствуют алюмооксидная матрица с содержанием 55-90 об.% и диоксид циркония с содержанием 10-45 об.%, причем в готовом материале по меньшей мере до 75 об.% диоксида циркония присутствуют в его тетрагональной модификации и химически стабилизированы примешиванием оксида иттрия и оксида церия.
11
18
6
11
2
3
2
3
2
2
Доля 10-75 об.% алюмооксидной матрицы наличествует в форме гексагональных пластинок с составом (Ce, La)-AlO (алюминат церия и, соответственно, лантана). Оксид церия предпочтительно присутствует в своей четырехвалентной степени окисления, и при этом действует как стабилизирующий оксид для диоксида циркония в результате образования твердого раствора. Часть оксида церия также может наличествовать в своей трехвалентной степени окисления. Тогда он формирует (Ce, La)-алюминат в форме анизотропных гексагональных пластинок. В результате легирования 0,1-1,0 об.% PrO в расчете на всю смесь (общий состав) при спекании образуется соответствующий смешанный кристалл, преимущественно с алюмооксидной матрицей, а именно, химической реакцией с оксидом алюминия и оксидом празеодима. Но, с другой стороны, оксид празеодима может образовывать также смешанный кристалл с диоксидом циркония в результате твердотельной химической реакции. Благоприятное образование смешанного AlO:Pr-кристалла происходит при высоких температурах (1450-1550°С). Напротив, образование смешанного кристалла YO-CeO-ZrO:Pr происходит уже при температурах между 1390-1480°С.
6
11
Вследствие этих эффектов PrO действует как формирующий мостики компонент для постоянной прочности структуры оксида алюминия/диоксида циркония с высокой вязкостью разрушения.
Химический состав порошковой смеси состоит из следующих реагентов:
2
3
- 55-(приблизительно)90 об.% AlО
2
- 10-(приблизительно)45 об.% ZrО
2
3
2
2
2
2
11
18
- YO и СеО (как стабилизатор для метастабильного тетрагонального ZrО и, соответственно, СеО с образованием смешанного кристалла, и, соответственно, СеО потенциально для формирования CeAlO и, по обстоятельствам, также в качестве образующего смешанный кристалл компонента, когда он присутствует в незначительной концентрации),
2
3
11
18
- LaO (для образования LaAlO)
6
11
2
3
2
- PrO (для образования смешанного кристалла с AlО и, соответственно, ZrО)
Во время процесса спекания тогда протекают следующие химические реакции:
2
3
2
3
11
18
11 AlO+LaO → LaAlO
2
2
3
2
2
ZrO+YO+CeO → ZrO:Y,Ce
2
3
2
11
18
11 AlO+CeO → CeAlO
2
3
2
6
11
2
3
AlO+ZrO+PrO → AlO:Pr+ZrO2:Pr
2
(Формулировкой ZrO:Y,Ce выражается образование смешанного кристалла, тогда как формирование кристаллографически определенных фаз в каждом случае выражается формулой).
6
11
2
3
2
При этом существенным является также образование смешанного кристалла в результате химической реакции PrO и AlО и, соответственно, ZrО, или, соответственно, алюмината лантана.
Химическая композитная стабилизация при указанном составе придает высокую устойчивость. Она еще более возрастает вследствие того факта, что примешанный легирующий оксид церия не только стабилизирует метастабильную фазу диоксида циркония, но также одновременно образует анизотропно сформированные кристаллиты с оксидом алюминия, причем технологический процесс ориентируется на это формирование кристаллитов.
В отношении способа предусматривается, что приготавливается однородная порошковая смесь из покрытых оксидами иттрия и церия частиц диоксида циркония, оксида алюминия, оксида лантана и оксида празеодима, путем размалывания смеси в воде в перемешивающей шаровой мельнице, после чего в следующей стадии после добавления связующей системы водная дисперсия порошка подвергается обработке в процессе распылительной сушки.
В благоприятные свойства керамического материала вносят вклад такие меры, что максимальное содержание оксида иттрия составляет величину в диапазоне 0,5-2,5 мол.%, и содержание оксида церия в диапазоне между 2-10 мол.%, в расчете на диоксид циркония.
Устойчивости керамического материала содействует то, что доля гексагональных пластинок варьирует в диапазоне 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.%,алюмооксидной матрицы.
Дополнительные преимущества получаются из того, что максимальное содержание оксида иттрия варьирует в диапазоне 1,0-2,0 мол.%, в частности, 1,5-1,8 мол.%, в расчете на диоксид циркония, и, кроме того, из того, что максимальное содержание оксида церия составляет величину в диапазоне 2,5-6 мол.%, в частности, 3-5 мол.%, в расчете на диоксид циркония.
6
11
Кроме того, существенные преимущества достигаются в результате того, что величина легирования PrO варьирует в диапазоне 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%. В отношении способа, в зависимости от требований к биокерамической детали, предусматривается, что полученный из процесса распылительной сушки распыленный гранулят непосредственно спрессовывается или подвергается пластикации с добавлением органических полимеров, и после этого перерабатывается способом литья под давлением с образованием биокерамической детали.
Приготовление порошковой смеси выполняется смесительным размалыванием, с последующим процессом распылительной сушки. Распыленный гранулят либо непосредственно спрессовывается, или же подвергается пластикации с добавлением органических полимеров, и после этого перерабатывается способом литья под давлением с образованием биокерамической детали.
2
В результате композитной стабилизации всемерно предотвращается фазовое превращение тетрагонального ZrО в моноклинную фазу, которое, например, может инициироваться гидротермальной обработкой или механической обработкой. Это препятствует или, соответственно, устраняет размерные изменения его.
Некоторые составы керамических материалов нового типа приведены в нижеследующей таблице с соответственными характеристиками, причем к тому же указанны два сравнительных примера.
Сравнительный пример 1
Сравнительный пример 2
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
оx.
HIP
оx.
HIP
оx.
HIP
оx.
HIP
оx.
HIP
оx.
HIP
оx.
HIP
Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub> [вес.%]
73,8
74,1
72,5
72,2
72,5
72,7
72,4
Cr<sub>2</sub>О<sub>3</sub> [вес.%]
0,4
SrO [вес.%]
0,8
0,8
La<sub>2</sub>О<sub>3</sub> [вес.%]
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
ZrO<sub>2</sub> [вес.%]M1
24,5
24,3
ZrO<sub>2</sub> [вес.%]OZ
23,1
23,1
23,3
23,3
23,3
Y<sub>2</sub>О<sub>3</sub> [вес.%]
0,5
0,8
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
CeO<sub>2</sub> [вес.%]
1,2
1,2
1,0
0,8
0,8
Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub> [вес.%]
0,2
0,5
0,2
0,2
0,5
ρ<sub>Е</sub>[г/см<sup>3</sup>]
4,37
4,33
4,38
4,28
4,38
4,31
4,38
4,32
4,40
4,31
4,40
4,34
4,40
HV<sub>0,5</sub>
2128
2297
1859
2107
2128
2297
1833
2149
2020
2093
2076
2093
HV<sub>10</sub>
1782
1878
1944
1542
1791
1878
1944
1565
1802
1571
1751
1608
1789
K<sub>lc</sub>[МПа√м]
5,9
5,8
5,9
6,0
6,3
6,6
7,2
6,8
7,5
6,5
7,5
6,9
7,8
σ<sub>48</sub>[МПа]
1100
780
1080
820
1220
810
1130
850
1225
890
1200
875
1250