АРОМАТИЧЕСКИЕ СОПОЛИЭФИРКЕТОНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
AROMATIC COPOLYESTER KETONES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.
/
Известны олигомеры на основе 4,4-диоксидифенилпропана и 4,4′-дихлорбензофенона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4′-дихлорбензофенона и сополиэфиры на их основе [1-4].
Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термических свойств.
В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения полимеров [5] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-ОН, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава -
2
n
2
2
n
2
3
n
-(CH)-; -(CHCHO)-; -(CHCH(CH)O)-.
Недостатками полимеров являются: невысокие теплостойкость и термостойкость.
Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе (дифенилоксид, 200°C) в токе инертного газа.
Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура (200°C), применение инертного газа (аргона).
Задачей изобретения является - расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.
Поставленная цель решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигокетонов формулы 1:
Поставленная цель решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигокетонов формулы 1:
где n=1-20,
или .
и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:
Изобретение относится к новым сополимерам - сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭКТОБ) общей формулы:
где n=1, 5, 10, 20,
или
m означает статистическое (нерегулярное) распределение структур по макроцепи, m=1-100.
Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°C методом акцепторно-каталитической поликонденсации.
Строение синтезированных сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.
Таблица 1
Элементный анализ сополиэфиров
№ п/п
Полимер на основе *
Вычислено, %
Найдено, %
С
Н
O
С
Н
O
1
ОК-1Д
77,68
4,81
17,50
77,97
5,17
17,93
2
ОК-5Д
80,50
5,47
14,03
80,88
5,85
14,54
3
ОК-10Д
81,03
5,60
13,37
81,61
5,92
13,88
4
ОК-20Д
81,31
5,66
13,02
81,95
5,88
13,74
5
ОК-1Ф
76,02
3,74
20,25
76,73
3,96
20,97
6
ОК-5Ф
77,70
3,91
18,39
78,02
4,20
18,80
7
ОК-10Ф
78,00
3,94
18,06
78,72
4,16
18,78
8
ОК-20Ф
78,15
3,95
17,90
78,87
4,17
18,22
*
- ОК-Д - олигокетон на основе диана со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20,
OK-Ф - олигокетон на основе фенолфталеина со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.
-1
-1
-1
-1
-1
На ИК-спектрах сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1495 см) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина, колебаниям диарилкетонной группы 1600-1650 см, и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям гидроксильных групп, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).
Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 1 (ОК-1Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,1739 г (0,005 моль) олигокетона формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0.01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1.2-дихлорэтане при 20°C равна 0,52 дл/г.
Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 10 (ОК-10Д).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 8,5863 г (0,002 моль) олигокетона формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,48 дл/г.
Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 20 (ОК-20Д)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 8,3580 г (0,001 моль) олигокетона формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,46 дл/г.
Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 1 (ОК-1Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 4,0743 г (0,005 моль) олигокетона формулы 1 с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,50 дл/г.
Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 10 (ОК-10Ф)
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,5671 г (0,002 моль) олигокетона формулы 1 с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°C равна 0,47 дл/г.
Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигокетона со степенью конденсации 20 (ОК-20Ф).
В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,2488 г (0,001 моль) олигокетона формулы 1 с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят методом акцепторно-каталитической поликонденсации в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°C в течение 24 часов. Выход сополимера составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в дихлорэтане при 20°C равна 0,46 дл/г.
Некоторые свойства сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) приведены в таблице 2.
Таблица 2
Некоторые свойства сополиэфиркетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов)
№ п/п
Полимеры на основе:
Выход, %
Приведенная вязкость η<sub>пр</sub>, дл/г
Т<sub>ст.</sub>, °C
Термостойкость, °C
T<sub>10%</sub>
T<sub>50%</sub>
1
ОК-1Д
98,0
0,52
161
468
618
2
ОК-5Д
98,0
0,50
163
476
618
3
ОК-10Д
97,5
0,48
168
498
636
4
ОК-20Д
97,0
0,46
171
545
641
5
ОК-1Ф
98,0
0,50
187
516
621
6
ОК-5Ф
98,0
0,48
192
516
623
7
ОК-10Ф
97,5
0,47
207
523
626
8
OK-20Ф
97,0
0,46
211
552
630
Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.
Литература
1. Беданоков А.Ю., Шаов А.X., Хараев А.М., Дорофеев В.Т. Новые блок-сополиэфиркетоны на основе ДХА 1,1-дихлор-2,2-(п-карбоксифенил)-этилена. Пласт. массы. 2000, №4, 42.
2. Bedanokov Azamat U., Shaov Abubekir Ch., Charaev Arsen М., Mashukov Nurali I. Синтез и некоторые свойства олиго- и полиэфиркетонов на основе дифенилолпропана. Int. Symp.«New Aporpoaches in Polym. Synth. and Macromol. Format.», Sankt-Petersburg, 1997.
3. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К., Хараева Р.А., Бахов Р.Т., Саблирова Е.Р., Чайка А.А. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны как перспективные термостойкие конструкционные материалы. Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005, с.68-72.
4. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Бесланеева З.Л., Пампуха Е.В., Барокова Е.Б. Получение полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения. Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик, 2005, с.44-47.
5. Билибин А.Ю., Шепелевский А.А., Савинова Т.Е., Скороходов С.С. А.с. 792834 СССР, МПК C07C 63/06, C08K 5/09.