СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ВЫСОКОКРАТНОЙ ПЕНЫ
METHOD OF CARRYING OUT REACTIONS IN THIN FILMS OF HIGH-EXPANSION FOAM

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу аминирования и сопряженного хлорирования ненасыщенных соединений в тонких пленках, что приводит к повышению скорости реакции и выхода целевых продуктов, снижению выхода побочных продуктов, уменьшению количества сточных вод и может быть использовано для промышленного синтеза практически важних веществ, а также для очистки и разделения газов.
Известен способ аминирования 3-сульфолена в жидком аммиаке [Пархоменко П.И. 3-амино-1,1-диоксидтетрагидротиофен хлоргидрат //Методы получения реактивов и особо чистых веществ. - М.: НИИТЭХИМ, 1975. - Вып.28. - С.5-7]. Реакцию проводят в автоклаве при 338-343 К, давлении 3,5 МПа, в течение 62 часов. Выход 3-аминотиолан-1,1-диоксида- 70-80%.
7
Наиболее близким является способ аминирования 3-сульфолена в водном растворе аммиака [Пат. 4181806 США, МКИ C07D 333/48, 1980]. Реакцию проводят при 353-359 К в течение 7 часов. Продукт реакции выделяют в виде хлоргидрата из смеси эфира с этанолом. Выход хлоргидрата 3-аминотиолан-1,1-диоксида составляет 75,5%.
Недостатком известного способа является большая продолжительность реакции, жесткие условия реакции, невысокий выход целевого продукта, большое количество сточных вод. Известно, что при хлорировании ненасыщенных соединений в протонных растворителях в присутствии нуклеофильных реагентов и солей в результате реакции помимо дихлоридов образуются продукты сопряженного присоединения: хлорэфиры и хлоргидрины [П. де Ла Map, P. Болтон. Электрофильное присоединение к ненасыщенным соединениям. - М.: Мир, 1968. - 114 с.]. Выход смешанных продуктов присоединения зависит от природы растворителя, активности двойной связи и природы нуклеофильного реагента. Как правило, в начальной стадии реакции образуются преимущественно смешанные продукты присоединения - хлорэфиры и хлоргидрины, а выход дихлоридов незначителен. Однако по мере накопления в реакционной массе хлористого водорода, выделяющегося в результате образования хлорэфиров и хлоргидринов, возрастает количество дихлорида, который является побочным продуктом реакции, при направленно синтезе хлоргидринов и хлорэфиров, имеющих промышленное значение.
-3
3
-6
3
-6
3
2
Наиболее близким к предлагаемому, является способ хлорирования ненасыщенных соединений в воде с удалением ионов хлора из реакционного раствора. [Яп. Пат. 49-3969, 1974]. В реактор с внутренней облицовкой из стекла, оснащенный мешалкой и штуцером для вывода газов, выпускным отверстием для отбора проб, а также охлаждающей рубашкой, заливают 5·10 м воды при температуре 298 К. При перемешивании непрерывно вводят хлор (2,22·10 м/сек и олефин (2,33·10 м/сек, в примере - пропен-1). Реакционную смесь из реактора непрерывно подают в электролизную установку (ЭДУ), где при плотности тока 100 А/мизвлекают из смеси большую часть ионов хлора (в стационарном режиме концентрация НСl близка к 0,02-0,024 мол.%). После ЭДУ смесь возвращают в реактор. Из известного способа следует, что увеличение продолжительности реакции, например, с целью получения высококонцентрированных растворов целевого продукта приводит к падению селективности. Авторы объясняют это накоплением в системе 1-хлор-2-окси-пропана и, в конечном счете, трансформацией процесса хлорирования пропена-1 в воде в процесс хлорирования пропена-1 в среде 1-хлор-2-оксипропана (апротонного растворителя), который характерен большими выходами 1,2-дихлорпропана. Для получения преимущественно хлоргидрина (1-хлор-2-оксипропана) необходимо, по мнению авторов способа, чередование собственно хлорирования и выделения продуктов реакции.
К недостаткам известного способа следует отнести периодичность процесса, падение выхода и селективности в ходе процесса, а также большое количество сточных вод.
Задачей изобретения является разработка способа повышения скорости, повышения выхода целевого продукта, снижения выхода побочных продуктов, снижения количества сточных вод при аминировании и сопряженном хлорировании ненасыщенных соединений в протонных растворителях.
Поставленная задача достигается способом проведения реакций в тонких пленках высокократной пены путем аминирования или сопряженного хлорирования ненасыщенных соединений, включающим дисперсионную среду и дисперсную фазу, при этом один из реагентов находится в дисперсионной среде, а второй - в дисперсной фазе, в качестве дисперсионной среды используют растворы реагентов или растворы ненасыщенных соединений, а в качестве дисперсной фазы используют реакционноспособный газ или смесь газов, при этом высокократную пену получают при помощи генератора высокократной пены.
Сущность изобретения состоит в том, что, как известно, на границе раздела фаз биполярные вещества, а таковыми являются подавляющее большинство органических веществ, ориентируются в соответствии с правилом полярности. Полярной или гидрофильной частью молекулы веществ ориентируются к полярной фазе. Неполярной или гидрофобной частью молекулы биполярных веществ ориентируются к неполярной, гидрофобной фазе или к газу. При этом на границе раздела фаз создаются поверхностные слои, в которых молекулы пространственно ориентированы, а концентрация биполярных молекул в поверхностных слоях значительно выше их концентрации в растворе. Концентрации ионов на границе раздела фаз, напротив, оказываются ниже вследствие их сольватации протонными растворителями из более отдаленных от поверхности слоев пленки. Это является причиной аномальной скорости и селективности реакций в тонких пленках на границе раздела фаз. Согласно предлагаемому способу, один из реагентов находится в виде раствора в тонких пленках закрытоячеистой высокократной пены, т.е. в дисперсионной среде, а ракционноспособный газ (хлор, аммиак, др.), находящийся в дисперсной фазе в ячейках пены, контактирует и диффундирует в пленки, вступая в химическое взаимодействие с молекулами ненасыщенных соединений. Вследствие пространственной ориентации и высокой концентрации ненасыщенных соединений в граничных слоях пленок проявляется аномальная реакционная способность реагентов, которая выражается в повышении скорости реакции и ее селективности. Раствор с непрореагировавшим ненасыщенным соединением, который стекает между ячейками пены по каналам Плато, собирается на дне емкости и может быть, в зависимости от степени конверсии, пропущен через генератор пены повторно. Для достижения высоких выходов продуктов пленки (стенки ячеек пены) должны иметь минимально возможную толщину, т.е. пена должна иметь максимально возможную кратность.
Генераторы высокократной пены изготовляются промышленностью и применяются, как правило, для тушения пожаров нефтепродуктов, пожаров в шахтах, пожаров на скважинах. Известны типы промышленных генераторов высокократной пены такие, как: ГВП-30, ГВП-40, ГВПВ-400, LG-200, Turbex MK-II и другие. Кратность пены, определяемая, как отношение объема изготовленной пены к объему израсходованной жидкости, в таких генераторах пены составляет от 500 до 2000 и выше. Толщина стенок ячеек (пленок) высокократной пены на выходе из генератора может колебаться в пределах от нескольких сотен до тысячи Å и со временем уменьшается в результате отекания растворителя из внутренних слоев пленок до нескольких десятков Å [В.К.Тихомиров. - Пены. Теория и практика их получения и разрушения. - М., "Химия", 1983. - С.85-86]. Такие тонкие пленки безусловно относится к категории нанотехнологии. Продуктивность генераторов высокократной пены, которая определяется количеством использованной жидкости в единицу времени, может колебаться от 10 л/мин до 1000 л/мин и сравнима с производительностью промышленных химических реакторов. Иногда производительность генератора пены определяют по количеству пены, изготовленной в единицу времени, или показывают соотношение - количество пены к количеству жидкости, откуда легко определяется кратность пены.
Конструкционно генератор высокократной пены состоит из конусоподобной трубки, к широкому концу которой прикреплена метеллическая сетка. В тонкий конец трубки вмонтирована форсунка для напыления жидкости (растворов реагентов) на сетку и трубка для продува газов. Газ, проходя через сетку, выдувает из щелей в сетке пузыри пены. Металлические сетки делают, как правило, сменными, а размер щелей в сетке колеблется в интервале от 0,1 до 5,0 мм. Для изготовления пены выбирают сетку с параметрами, соответствующими назначению пены, ее кратности и свойствам. Свойства пены, изготовленной при помощи генератора, определяются многими факторами, среди которых главными есть вязкость жидкости и ее поверхностное натяжение, скорость подачи жидкости на сетку, скорость продува газа, размеры щелей в сетке, наличие пенообразователя. Регулирование кратности пены осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации генератора пены. Для регулирования скорости потока и давления жидкости и газа генераторы пены снабжены системой кранов и манометров.
Для получения технического результата согласно предлагаемому способу применяют лабораторный генератор типа ГВП с производительностью по жидкости 3,0-20,0 мл/сек. Генератор снабжен набором сеток с размерами щелей в сетках от 0,1 мм до 1,0 мм. Кратность пены определяют весовым методом по весу образца пены объемом 3 литра.
Для изготовления высокократной пены при помощи генератора в качестве газов применяют подобранные экспериментальным путем газовые смеси хлора с воздухом в соотношении от 1:5 до 1:20 в реакциях хлорирования и газовые смеси аммиака с азотом в соотношении от 1:2 до 1:10 в реакциях аминирования, а также газообразные олефины. Применение газовых смесей связано с тем, что при помощи одного лишь реакционноспособного газа не удается создать необходимое давление на сетке генератора. Кроме того, хлор имеет большой удельный вес, и полученная пена быстро разрушается. Применение смеси аммиака с азотом позволяет исключить из реакции кислород.
В качестве дисперсионной среды применяют воду с растворенными в ней реагентами, а также смесь воды с уксусной кислотой в соотношении 4:1.
В качестве ненасыщенных соединений применяют стирол, пропилен, аллилтриметиламмоний-перхлорат, 3-сульфолен, очищенные в соответствии с известными препаративними методиками. Состав продуктов реакции подтверждался физическими константами, элементным анализом и, в случае необходимости, хроматографически. Высокократная пена продуцируется в герметическую емкость, в которой автоматически поддерживается атмосферное давление, с целью предупреждения преждевременного разрушения пены при смене давления.
Для получения стабильной высокократной пены применяют, как правило, поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые активно снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз и способствуют пенообразованию. Выбор ПАВ является одной из наиболее ответственных операций при проведении реакции в пенном слое. Применяемые ПАВ должны быть не только хорошими пенообразователями, но и быть инертными по отношению к исходным реагентам и продуктам реакции. В данной работе в качестве ПАВ были использованы алкилбензолсульфонаты натрия (марлон A, ALF, АМ-70), а также некоторые неионогенные ПАВ. Реакции проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Суть предлагаемого технического решения подтверждается следующими конкретными примерами исполнения.
Пример 1.
Готовят 1,0 л одномолярного раствора 3-сульфолена в воде. С этой целью навеску 118,0 г 3-сульфолена растворяют в 900 мл дистиллята. В этом же растворе растворяют 1,5 г пенообразователя и термостатируют в течение часа при 20+1°С, доводя объем до 1,0 л.
На холостом ходу настраивают генератор высокократной пены, используя в качестве жидкости водный раствор пенообразователя, а в качестве газа - азот. При этом добиваются, чтобы расход водного раствора 3-сульфолена и расход газа соответствовал эквимолярному соотношению реагентов с небольшим (10-15%) избытком аммиака, а кратность пены была в пределах 1500-2000. Заливают раствор 3-сульфолена в емкость для подачи раствора в форсунку генератора пены.
Открывают предварительно отрегулированный кран подачи смеси аммиака с азотом на сетку генератора и подают на сетку раствор 3-сульфолена. Смесь газов, проходя через сетку генератора, выдавливает из нее пузыри пены, которые в виде потока пены собираются в емкость. Часть пены отбирают в калиброванный стакан для определения кратности пены. Полученная пена разрушается через 15-20 минут. Продукты реакции отбирают из реакционной емкости через сливной кран, разделяют и анализируют по методике, описанной в известных аналогах. Продолжительность процесса генерации пены 20 сек. Размер щелей в сетке генератора 0,2 мм. Скорость подачи раствора 3-сульфолена на сетку 5,0 мл/сек (0,005 моль/сек). Скорость подачи аммиака 0,006 моль/сек. Израсходовано 100 мл раствора 3-сульфолена. Получено 145 л пены. Кратность пены 1450. Выход 3-аминотиолан-1,1-диоксида 95,5%. Селективность - 98%.
Остальные примеры аминирования 3-сульфолена получены аналогично примеру 1, менялись только размеры щелей в сетке генератора пены и скорость подачи реагентов.
Результаты аминирования 3-сульфолена в пленках пены различной кратности представлены в табл.1. В этой же таблице приведены результаты аминирования известными способами. Из данных таблицы видно, что аминирование 3-сульфолена по предлагаемому способу (пример 1) позволяет существенно повысить скорость реакции, ее селективность и снизить количество сточных вод за счет повышения концентрации реагентов.
Пример 4.
Готовят 1,0 л одномолярного раствора 3-сульфолена в воде. С этой целью навеску 118,0 г 3-сульфолена растворяют в 950 мл дистиллята. В этом же растворе растворяют 1,5г пенообразователя.
Раствор термостатируют при 20+1°С, доводя объем до 1,0 л.
На холостом ходу настраивают генератор высокократной пены, используя в качестве жидкости водный раствор пенообразователя, а в качестве газа - воздух. При этом добиваются, чтобы расход водного раствора 3-сульфолена и расход газа соответствовал эквимолярному соотношению реагентов с небольшим (10-15%) избытком хлора, а кратность пены была в пределах 1500-2000. Заливают раствор 3-сульфолена в емкость для подачи раствора в форсунку генератора пены.
Открывают задвижку (предварительно отрегулированного крана) подачи смеси воздуха с хлором на сетку генератора и подают на сетку раствор 3-сульфолена. Смесь газов, проходя через сетку генератора, выдавливает из нее пузыри пены, которые в виде потока пены собираются в емкость. Часть пены отбирают в калиброванный стакан для определения кратности пены. Полученная пена сразу же приобретает белый цвет в результате образования нерастворимого в воде хлоргидрина. Через 8-10 мин пену разрушают, хлоргидрин отфильтровывают, сушат и анализируют.
Продолжительность процесса генерации пены 20 сек. Размер щелей в сетке генератора 0,2 мм. Скорость подачи раствора 3-сульфолена на сетку 5,0 мл/сек (0,005 моль/сек). Скорость подачи хлора 0,0055 моль/сек. Израсходовано 100 мл раствора 3-сульфолена. Получено 125 л пены. Кратность пены 1250. Выход хлоргидрина (3-хлор-4-окситиолан-1,1-диоксид а) - 98,5%.
Пример 7
Получение хлорэфира. Реакцию хлорирования 3-сульфолена проводят в смеси воды с уксусной кислотой в соотношении 4:1. С этой целью навеску 35,4 г 3-сульфолена растворяют в 850 мл смеси растворителей. В этой же смеси растворяют 1,5 г пенообразователя. Раствор термостатируют при 20+1°С, доводя объем до 1,0 л.
На холостом ходу настраивают генератор высокократной пены, используя в качестве жидкости водный раствор пенообразователя, а в качестве газа - воздух. При этом добиваются, чтобы расход раствора 3-сульфолена и расход газа соответствовал эквимолярному соотношению реагентов с небольшим (10-15%) избытком хлора, а кратность пены была в пределах 1500-2000. Заливают раствор 3-сульфолена в емкость для подачи раствора в форсунку генератора пены.
Открывают задвижку (предварительно отрегулированного крана) подачи смеси воздуха с хлором на сетку генератора и подают на сетку раствор 3-сульфолена и пенообразователя. Смесь газов, проходя через сетку генератора, выдавливает из нее пузыри пены, которые в виде потока пены собираются в емкость. Часть пены отбирают в калиброванный стакан для определения кратности пены. Полученная пена разрушается через 12-15 минут. Продукты реакции фильтруют, отделяя нерастворимый в воде хлоргидрин, промывают его водой, сушат и анализируют. Из фильтрата экстрагируют эфиром хлорэфир, упаривают, сушат и анализируют.
Продолжительность процесса генерации пены 20 сек. Размер щелей в сетке генератора 0,2 мм. Скорость подачи раствора 3-сульфолена на сетку 5,0 мл/сек (0,0015 моль/сек). Скорость подачи хлора 0,002 моль/сек. Израсходовано 100 мл раствора 3-сульфолена.
Таблица 1
Аминирование 3-сульфолена в пленках пены различной кратности и в растворе по примерам
№ примера
Растворитель
Концентрация 3-сульфолена, моль/л
Кратность пены, г/см<sup>3</sup>
Выход 3-аминотиолан-1,1-диоксида,%
1
Вода
1,0
1450
95,5
80,075,5
2
Вода
1,0
250
85,0
3
Вода
1,0
50
75,0
Аналог
Жидкий аммиак
1,0
В растворе
Прототип
Аммиачная вода
1,0
В растворе
Таблица 2
Выходы хлоргидринов и хлорэфиров при хлорировании ненасыщенных соединений в воде и в смеси воды с уксусной кислотой по примерам
№ примера
Название ненасыщенного соединения
Концентрация моль/л
Кратность пены, г/см<sup>3</sup>
Выход хлоргидрина, (хлорэфира), %
4
3-сульфолен
1,0
1250
98,5
5
3-сульфолен
1,0
250
85,0
6
3-сульфолен
1,0
50
75,0
7
3-сульфолен,
97,0-
вода-уксусная
0,3
1500
64.5ХЭ
кислота 4:1
32,5ХГ
8
Стирол
0,5
1400
96,5
75,0
9
Стирол
0,5
50
80,0
Аналог
Стирол
0,5
В растворе
Прототип
Пропен-1
0,2
В растворе
90-93
Получено 150 л пены. Кратность пены 1500. Выход хлорэфира (3-хлор-4-ацетокситиолан-1,1-диоксида)- 64,5%. Выход хлоргидрина (3-хлор-4-оксистиолан-1,1-диоксида) - 32,5%.
Пример 8.
Готовят эмульсию стирола в воде. С этой целью в мерную колбу объемом 1,0 л заливают около 850 мл бидистиллата и растворяют в ней 2,0 г эмульгатора Nekal RX (смесь бутилнафтилсульфонатов натрия). В раствор эмульгатора в воде прибавляют 90,02 г стирола и энергично встряхивают раствор до получения эмульсии. В эмульсию стирола в воде добавляют 1,5 г пенообразователя-алкилбензолсульфоната натрия. Колбу термостатируют при 20+1°С, доводя объем до 1,0 л и переливают содержащуюся в ней эмульсию в сосуд для подачи жидкости в форсунку генератора. Открывают кран подачи смеси хлора с воздухом на сетку генратора и подают на сетку генератора из форсунки эмульсию стирола в воде. Смесь газов, проходя через смоченную эмульсией сетку генератора, выдавливает пену, которая собирается в емкости. Часть пены отбирают в калиброванный стакан для определения кратности пены. Изготовленная пена сохраняет устойчивость на протяжении 10,0 минут, а затем постепенно разрушается.
Продолжительность процесса продуцирования пены составляет 10,0 сек. Размер щелей в сетке генератора составляет 0,2 мм. Скорость подачи стирола на сетку генератора 5,0 мл/сек (0,0025 моль/сек). Скорость подачи хлора 0,0027 моль/сек. Ушло 50 мл водной эмульсии стирола. Получено 70 л пены. Кратность пены - 1400. Выход хлоргидрина - 96,5%.
Полученные экспериментальные данные по хлорированию ненасыщенных соединений в воде совместно с известными аналогами приведены в таблице 2.
Из данных таблицы 2 видно, что высокие выходы хлоргидринов и хлорэфиров наблюдаются в условиях, когда реакция проводится в высокократной пене (примеры 4, 7, 8,). Напротив, при хлорировании ненасыщенных соединений в пене средней (пример 5) и низкой кратности (примеры 6, 9) выходы хлоргидринов и хлорэфиров почти не отличаются от описанных в известных аналогах выходов этих продуктов при хлорировании в объеме раствора.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, способ аминирования и сопряженного хлорирования ненасыщенных соединений в тонких пленках высокократной пены имеет следующие преимущества по сравнению с известными способами аминирования и хлорирования в растворах:
1. Продолжительность реакции аминирования 3-сульфолена в тонких пленках уменьшается на 2 порядка в сравнении с продолжительностью аминирования в жидком аммиаке и в 15-20 раз в сравнении с аминированием в водном растворе аммиака (аммиачной воде). Повышается селективность реакции аминирования.
2. Выход хлоргидрина при хлорировании ненасыщенных соединений в воде повышается на 15-20%.
3. Увеличивается выход хлорэфира и хлоргидрина при хлорировании 3-сульфолена в смеси растворителей.
4. Выход побочного продукта хлорирования-дихлорида при хлорировании в концентрированных растворах ненасыщенных соединений уменьшается в 10-15 раз.
5. Уменьшается количество загрязненных хлористым водородом сточных вод вследствие повышения концентрации реагентов. Полученные экспериментальные данные подтверждают новизну технического решения. Предложенный способ аминирования и сопряженного хлорирования ненасыщенных соединений в тонких пленках является примером применения нанотехнологии в промышленных условиях. Способ проведения химических реакций в тонких пленках может быть применен для синтеза других практически важных продуктов.