ПОРИСТАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
POROUS MEMBRANE AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по заявке на получение патента Японии №2011-226270, поданной 13 октября 2011, описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к пористой мембране и способу ее получения. В частности, настоящее изобретение относится к пористой мембране, полученной из целлюлозы и подходящей для использования в качестве сепаратора в электрохимическом устройстве, а также к способу получения такой мембраны.
При описании настоящего изобретения электрохимическое устройство следует понимать как электрохимическое устройство, снабженное положительным электродом, отрицательным электродом и сепаратором. В качестве примеров указанного устройства можно упомянуть, например, вторичные батареи различного типа, такие как литий-ионная вторичная батарея и полимерная литиевая батарея; различного типа конденсаторы, такие как алюминиевые электролитические конденсаторы, электрические двухслойные конденсаторы и литий-ионные конденсаторы; и тому подобное.
Уровень техники
2
В последнее время в связи с проблемами окружающей среды, относящимися к снижению выбросов CO, сокращению ресурсов ископаемого топлива и тому подобному, возросло применение электричества в качестве источника энергии. Поэтому, например, в автомобильной промышленности активно развиваются электрические транспортные средства, использующие вторичные батареи. Кроме того, вторичные батареи также известны в связи с эффективным использованием альтернативных источников энергии, таких как солнечная или ветровая энергия.
В настоящее время литий-ионные вторичные батареи обычно применяются в качестве вторичных батарей для приведения в движение электрических транспортных средств, в связи с их зависимостью между мощностью и удельной энергией. С другой стороны, различные фирмы сосредоточились на разработке батарей следующего поколения, с повышенной удельной энергией, выходом, безопасностью и тому подобным. Батареи следующего поколения представляют собой область с высокой перспективой будущего роста на рынке.
С другой стороны, во вторичных батареях, отличающихся от литий-ионных вторичных батарей, первичных батарей, конденсаторов (емкостей) и тому подобного, используются сепараторы, состоящие из бумаги, нетканых материалов, пористых пленок или тому подобного. Характеристиками, требуемыми для сепараторов, обычно являются защита от короткого замыкания между положительным и отрицательным электродами, химическая стабильность по отношению к электролитическому раствору, малое внутреннее удельное сопротивление и тому подобное. Вышеупомянутые характеристики являются универсальными и требуются от всех сепараторов, независимо от их типа, хотя количественная их характеристика может отличаться в зависимости от устройства.
В сепараторах почти всех литий-ионных вторичных батарей используются пористые мембраны, изготовленные из полимерного органического соединения, такого как полипропилен, полиэтилен или тому подобное. Вышеупомянутые пористые мембраны обладают некоторыми характеристиками, подходящими для литий-ионных вторичных батарей. Например, можно упомянуть следующие характеристики:
(1) Химическая стабильность по отношению к электролитическому раствору и отсутствие катастрофических повреждений за счет сепаратора.
(2) Толщина сепаратора можно легко контролироваться при производстве, и по этой причине могут быть получены сепараторы, соответствующие самым различным потребностям.
(3) Можно получать поры уменьшенного диаметра, что приводит к отличным характеристикам экранирования лития и практически полному отсутствию коротких замыканий, вызванных литиевыми дендритами.
(4) Когда начинается тепловое убегание литий-ионных вторичных батарей, поначалу оно может контролироваться плавлением полипропилена или полиэтилена, и, как следствие, уменьшением пор.
Однако традиционные исследования литий-ионных вторичных батарей так и не могут выявить причину, лежащую в основе явления теплового убегания. Различные фирмы и исследовали это явление, и предлагали методы устранения риска теплового убегания для различных материалов, используемых во вторичных батареях, с помощью эмпирических приемов при заданных условиях. Разработка материалов, подходящих для транспортных средств, обладающих повышенной безопасностью, рассматривается через призму выяснения принципов явления теплового убегания, с последующим обоснованием общего метода оценки этого явления. Можно ожидать, что таким образом проблемы, относящиеся к безопасности, будут преодолены.
С другой стороны, второй проблемой, при использовании вторичных батарей в транспортных средствах, является их стоимость. Сепаратор представляет собой материал, на который приходится около 20% стоимости батареи, и в имеющихся условиях требуется дополнительное снижение его стоимости.
Например, в области перезаряжаемых транспортных агрегатов, таких как электрические транспортные средства, а также в области портативных электронных терминалов, таких как мобильные телефоны, требуются устройства аккумулирования электрической энергии, имеющие повышенную емкость аккумулированной электроэнергии на единицу объема с целью обеспечения работы устройства в течение большого периода времени даже при малом объеме. В качестве примера вышеупомянутого устройства аккумулирования электрической энергии можно упомянуть электрический двухслойный конденсатор, в котором электролит, растворенный в электролитическом растворе, адсорбируется на электроде, причем электрическая энергия аккумулируется на поверхности раздела (двойной электрический слой), образовавшейся между электролитом и электродом.
Основным назначением сепараторов в электрических двухслойных конденсаторах является защита от короткого замыкания электродов (разделение), непрепятствование движению ионов в электролитическом растворе (низкое внутреннее удельное сопротивление) и тому подобное. Однако вышеупомянутые пористые мембраны обладают высокой плотностью и по этой причине имеют тенденцию к увеличению внутреннего удельного сопротивления. С другой стороны, известно, что в качестве сепаратора конденсатора используются также нетканые материалы, однако существуют проблемы: в случае, когда с целью поддержания характеристик разделения уменьшается диаметр волокна или повышается плотность волокна, увеличивается также внутреннее удельное сопротивление. По этой причине желательно разработать сепаратор с пониженным внутренним удельным сопротивлением.
Известны два основных способа получения полимерных пористых мембран из полипропилена, полиэтилена или тому подобного, а именно влажный процесс и сухой процесс. Вышеупомянутые способы получения имеют соответствующие свойства. Во влажном процессе пластификатор добавляют в полимер, такой как полиэтилен, чтобы получить пленку, а затем пленку растягивают в двух направлениях, пластификатор удаляют путем промывки растворителем, и таким образом, получают поры. В этом процессе имеются такие преимущества, как возможность легко регулировать размер пор или толщину пленки, и возможность выполнения самых различных требований для всех отдельных типов батарей. С другой стороны, существует проблема, заключающаяся в том, что процесс получения значительно усложняется, и по этой причине возрастает стоимость получаемой мембраны. Напротив, в сухом процессе, полимер, такой как полиолефин, растворяется и затем экструдируется на пленку; пленка с полимером подвергается отжигу, отожженную пленку сначала растягивают при низкой температуре, чтобы образовались первоначальные поры; и затем растягивают при высокой температуре - с получением пористого продукта. В этом процессе имеются те преимущества, что можно ламинировать полимеры, имеющие различные точки плавления, и что процесс является простым, и, как следствие этого, можно получать продукт, имеющий приемлемую стоимость. С другой стороны, существует проблема, связанная с невозможностью осуществить тонкий контроль пор или толщины мембраны.
Кроме того, предложен сепаратор на основе нетканых материалов, полученных из синтетических волокон, неорганических волокон или тому подобных материалов, отличающихся от полимерных пористых пленок. Традиционно нетканые материалы включают в себя материалы сухого и влажного типа, причем оба этих типа нетканых материалов могут быть использованы в качестве сепараторов. Предполагается, что нетканые материалы сухого типа, в которых нельзя получить равномерное распределение волокон, обладают слабым эффектом изоляции электродов, и по этой причине их не следует использовать для литий-ионных вторичных батарей. С другой стороны, нетканые материалы влажного типа обладают равномерным распределением волокон, по сравнению с неткаными материалами сухого типа. Кроме того, благодаря характеристикам способа получения можно добиться более высокой пористости по сравнению с пористыми пленками, и по этой причине может быть получен листовой материал с уменьшенным полным сопротивлением. Однако нетканый материал сухого типа довольно трудно использовать в батареях с графитовыми отрицательными электродами, которые широко применяются в настоящее время в литий-ионных вторичных батареях. Это обусловлено тем свойством литий-ионных вторичных батарей, которое заключается в образовании литиевых дендритов на стороне отрицательного электрода. Вышеупомянутый литиевый дендрит обладает таким свойством, что он легко образуется на поверхности отрицательного электрода, куда множество ионов лития попадает через сепаратор. По этой причине в нетканых материалах, в которых собственная шероховатость образовавшегося листового материала имеет порядок величины несколько десятков микрон, на грубых участках легко образуется литиевый дендрит. Вследствие этого в случае образования литиевого дендрита могут ухудшаться характеристики экранирования короткого замыкания, по сравнению со случаем, когда используются материалы пленочного типа.
С целью преодоления вышеупомянутых проблем используется контроль размера пор в заданном диапазоне, как это описано в Патентном документе 1 (нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации H11-040130). Однако размер пор зависит от диаметра волокон. По этой причине для того, чтобы обеспечить малый размер пор, необходимо уменьшать диаметр волокна. По технологии из уровня техники трудно получить волокна размером порядка нанометра, имеющие при этом приемлемую стоимость. По этой причине, даже если используются синтетические волокна, называемые сверхтонкими, практически не представляется возможным регулировать размер пор в диапазоне, подходящем для литий-ионных вторичных батарей. Поэтому усовершенствовать характеристики экранирования лития не удается.
Кроме того, предложен способ получения нетканого материала с использованием метода электростатического прядения, описанный в патентном документе 2 (патент Японии №4425576). Однако вышеупомянутый способ не представляется практически реализуемым, учитывая эффективность производства, а также то, что получение листового материала, имеющего толщину несколько десятков микрон, на существующем производственном оборудовании значительно затруднено.
С другой стороны, предложено множество сепараторов типа целлюлозы. Например, в патентном документе 3 (патент Японии №4201308) описано, что поскольку гидроксильные группы целлюлозы не являются электрохимически устойчивыми, осуществляется их обработка путем ацетилирования, и, таким образом, гидроксильные группы стабилизируются и становятся пригодными для литий-ионных вторичных батарей. Более того, сепаратор, состоящий главным образом из целлюлозы, был использован в тестовых испытаниях некоторых литий-ионных вторичных батарей. Таким образом, электрохимическая стабильность целлюлозы как таковой не должна быть проблемой при использовании в литий-ионных вторичных батареях.
В патентном документе 4 (патент Японии №4628764) также предложен сепаратор, использующий целлюлозные нановолокна. Фактически, в патентном документе 4 описаны целлюлозные волокна, имеющие толщину 1000 нм или меньше, полученные в соответствии со способом, использующим бактериальную целлюлозу, как описано в патентном документе 4 или других подобных. Однако способ промышленного получения целлюлозных волокон с использованием бактериальной целлюлозы не был разработан, причем неизвестной остается и стоимость такого производства. Поэтому вышеупомянутый способ не может быть признан эффективным методом получения листового материала, имеющего приемлемую стоимость. Кроме того, в патентном документе 4 описан также процесс с использованием натуральной целлюлозы. При обработке натуральной целлюлозы с целью получения волокон равномерной толщины 1000 нм или меньше происходит фибриллирование (образование клубка нитей). В результате этого усиливается удерживание воды, сильно повышается вязкость исходного материала, используемого в производстве бумаги, и достигается низкая эффективность обезвоживания. По этой причине вышеупомянутый способ не может быть признан эффективным. Кроме того, в патентном документе 4 описано также, что процесс может быть осуществлен методом отливки, однако необходимо учитывать, что процесс формирования пор отличается от процесса производства бумаги. Как бы то ни было, в патентном документе 4 отсутствует ясное описание средств, используемых для формирования пор или достаточное описание формирования пор.
Кроме того, производство бумаги осуществляется с использованием на стадии формирования листового материала фильтровального материала или сита. Согласно указанному способу, поверхность фильтровального материала в ходе процесса обезвоживания перемещается, и по этой причине, на перемещаемой наружной стороне образуются неровности размером несколько микрометров. Поэтому, когда такой сепаратор вставляется в литий-ионные вторичные батареи, имеет место неудовлетворительная адгезия между сепаратором и электродами, и характеристики батареи могут ухудшиться. Следовательно, такой способ не является предпочтительным.
В патентном документе 5 (нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации 2010-090486) предложен листовой материал, в котором соединение на углеводородной основе эмульгируется с использованием тонких целлюлозных волокон, причем сопротивление потоку воздуха регулируется в заданном диапазоне. В этом способе, в котором образование пор проводится путем эмульгирования соединения на углеводородной основе, при испарении влаги на стадии сушки происходит разрушение эмульсии, и поэтому в листовом материале образуются неоднородные крупные поры, имеющие размер 1 мкм или больше. В результате ухудшаются характеристики экранирования лития, причем легко может произойти короткое замыкание, вызванное литиевыми дендритами. По этой причине вышеупомянутый способ не может быть использован в литий-ионных вторичных батареях.
Документы уровня техники
Патентный документ 1: нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации H11-040130
Патентный документ 2: патент Японии №4425576
Патентный документ 3: патент Японии №4201308
Патентный документ 4: патент Японии №4628764
Патентный документ 5: нерассмотренная заявка на патент Японии, номер первой публикации 2010-090486.
Раскрытие изобретения
Задача, решаемая настоящим изобретением
Настоящее изобретение было осуществлено с учетом вышеупомянутых обстоятельств, причем целью изобретения является получение состоящей из целлюлозы пористой мембраны, обладающей отличными характеристиками сепаратора, которая может быть получена с приемлемыми затратами, обладает отличными прочностными характеристиками и, соответственно, может быть использована в качестве сепаратора в электрохимическом устройстве.
Методы решения задачи
В результате тщательных исследований, направленных на достижение вышеупомянутой цели, авторы настоящего изобретения обнаружили, что пористая мембрана, сформированная из целлюлозы, имеющей особые физические свойства, обладает отличными характеристиками сепаратора для электрохимического устройства. Таким образом было осуществлено настоящее изобретение.
Настоящее изобретение относится к пористой мембране, содержащей целлюлозные волокна,
где
2
площадь поверхности, определяемая с помощью окрашивания красителем «конго красный» редиспергированных целлюлозных волокон, полученных методом повторного диспергирования целлюлозных волокон пористой мембраны в соответствии со способом редиспергирования образцов обычной бумаги по документу JIS P 8120, изменяется в диапазоне от 100 до 300 м/г.
2
Предпочтительно, вышеупомянутые целлюлозные волокна получают из целлюлозных волокон исходного материала, имеющего площадь поверхности, определяемую с помощью окрашивания красителем «конго красный», в диапазоне от 200 до 500 м/г.
Предпочтительно, пористая мембрана по настоящему изобретению имеет предел прочности на растяжение 50 Н·м/г или больше.
Предпочтительно, пористая мембрана по настоящему изобретению обладает пористостью в диапазоне от 30 до 70%.
Предпочтительно, пористую мембрану по настоящему изобретению получают из суспензии, содержащей целлюлозные волокна вышеупомянутого исходного материала вместе с гидрофильным агентом порообразования.
Растворимость вышеупомянутого гидрофильного агента порообразования в воде предпочтительно составляет 10 масс.% или больше.
Предпочтительно, вышеупомянутым гидрофильным агентом порообразования является простой эфир гликоля.
Предпочтительно, вышеупомянутая суспензия содержит гидрофильный полимерный связующий агент в количестве от 3 до 80 частей по массе на 100 частей по массе вышеупомянутого исходного материала целлюлозных волокон.
6
Предпочтительно, пористая мембрана по настоящему изобретению имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и пропитанной 1-молярным раствором LiPF в пропиленкарбонате пористой мембраны.
Кроме того, настоящее изобретение относится также к способу получения вышеупомянутой пористой мембраны, включающему в себя стадии:
2
нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере гидрофильный агент порообразования и целлюлозные волокна исходного материала, имеющего площадь поверхности, как определяют с помощью окрашивания красителем «конго красный», в диапазоне от 200 до 500 м/г;
сушки вышеупомянутой суспензии с получением листового материала на подложке; и
отделения листового материала от вышеупомянутой подложки с получением целлюлозной пористой мембраны, сформированной из вышеупомянутого листового материала.
Предпочтительно, способ получения пористой мембраны по настоящему изобретению дополнительно включает стадию очистки вышеупомянутого листового материала или пористой мембраны органическим растворителем.
Результаты изобретения
Пористая мембрана, состоящая из целлюлозы по настоящему изобретению, демонстрирует отличные характеристики сепаратора для электрохимического устройства. Как следствие, с использованием вышеупомянутой пористой мембраны, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, может быть получен сепаратор электрохимического устройства, имеющий отличные характеристики экранирования лития, которые не могут быть достигнуты в случае использования нетканых материалов, бумаги или тому подобного, и в то же время, обладающий низким объемным удельным сопротивлением и имеющий приемлемую стоимость. Кроме того, пористая мембрана из целлюлозы по настоящему изобретению имеет превосходный предел прочности на растяжение и обладает отличными прочностными характеристиками в качестве сепаратора электрохимического устройства.
Кроме того, в способе получения пористой мембраны из целлюлозы по настоящему изобретению можно легко получить необходимый размер пор и количество пор в пористой мембране, сформированной из целлюлозы. Таким образом можно получить такую сформированную из целлюлозы пористую мембрану, которая подходит для сепаратора электрохимического устройства, имеет отличные характеристики экранирования лития, которые нельзя достичь в случае использования нетканых материалов, бумаги или тому подобного, и в то же время имеет низкое полное сопротивление или малое объемное удельное сопротивление. Кроме того, полученная пористая мембрана из целлюлозы обладает отличными прочностными свойствами, причем указанная пористая мембрана из целлюлозы может быть получена с приемлемыми затратами.
Варианты осуществления изобретения
2
Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, представляет собой пористую мембрану, включающую целлюлозные волокна, в которой площадь поверхности, определяемая с помощью окрашивания красителем «конго красный» редиспергированных целлюлозных волокон, полученных методом повторного диспергирования целлюлозных волокон пористой мембраны в соответствии со способом редиспергирования образцов обычной бумаги по документу JIS P 8120, изменяется в диапазоне от 100 до 300 м/г.
В настоящем изобретении используемые целлюлозные волокна не ограничиваются по типу целлюлозы, такому как целлюлоза I, целлюлоза II или тому подобное. Предпочтительными являются натуральные волокна целлюлозы I, представленные хлопком, хлопковым пухом или древесной массой. Волокна целлюлозы II, представленные регенерированной целлюлозой, обладают сниженной степенью кристаллизации по сравнению с волокнами целлюлозы I и имеют тенденцию к образованию коротких волокон в ходе фибрилляционной обработки. По этой причине целлюлоза II не является предпочтительной.
В настоящем изобретении целлюлозные волокна могут подвергаться микрофибрилляции. Устройство для микрофибрилляционной обработки целлюлозных волокон практически ничем не ограничено. В качестве примеров такого устройства можно упомянуть, например, гомогенизатор, такой как гомогенизатор высокого давления (например, диспергирующая обработка при высоком давлении с помощью диспергатора Manton-Gaulin), гомогенизатор под давлением типа Ranie, ультрагомогенизатор высокого давления, Altimizer (товарный знак) (производство фирмы Sugino Machine Co., Ltd.), диспергирующее устройство, такое как шаровая мельница или планетарная мельница, массовый коллоидный измельчитель (устройство с абразивными пластинами для измельчения, в котором предусмотрено несколько абразивных пластин с абразивными зернами, имеющими размер в диапазоне от №16 до №120, производство фирмы Masuko Sangyo Co., Ltd.) или тому подобное. Кроме того, для предварительной обработки до проведения микрофибрилляционной обработки может быть использовано устройство для очистки, применяемое в производстве бумаги, такое как устройство для очистки с двойными дисками или сбивающий валик. Кроме того, также могут быть использованы целлюлозные нановолокна, полученные путем формирования нановолокон с помощью катализатора окисления TEMPO, хотя их количество в смеси может быть ограниченным. В частности, в настоящем изобретении, целлюлозные волокна предпочтительно подвергаются предварительной микрофибрилляционной обработке путем пропускания предварительно очищенной суспензии целлюлозы через мелющую часть устройства с абразивными пластинами для размельчения, в котором используется несколько абразивных пластин с абразивными зернами, имеющими размер в диапазоне от №16 до №120; или предварительной микрофибрилляционной обработке путем обработки предварительно очищенной суспензии целлюлозы с помощью гомогенизатора высокого давления.
В настоящем изобретении является предпочтительным, чтобы количество волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, было 5 масс.% или больше, и более предпочтительно 10 масс.% или больше, по отношению к общей массе целлюлозных волокон, используемых в настоящем изобретении. В частности, в описанном ниже способе получения по настоящему изобретению используется нанесение на подложку путем литья и по этой причине трудно приготовить и использовать суспензию, имеющую только тонкие целлюлозные волокна с диаметром волокна меньше 1 мкм, что может привести к очень высокой вязкости суспензии. Кроме того, для обеспечения возможности нанесения концентрация суспензии должна быть снижена, и, как следствие, увеличиваются затраты на осушение используемого при этом растворителя. По этой причине стоимость мембраны может оказаться слишком высокой. Кроме того, если тонкие целлюлозные волокна со сниженным диаметром волокна образуются под действием усилия сдвига, прикладываемого к целлюлозным волокнам обычным методом, то длина волокон также имеет тенденцию к уменьшению. Поэтому прочность, например прочность на раздир полученного листового материала, может иметь тенденцию к уменьшению. По этой причине прочность на раздир полученного листового материала может быть улучшена за счет наличия волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, в количестве 5 масс.% или больше. В качестве волокон, отличающихся от волокон с диаметром 1 мкм или больше, также могут использоваться тонкие нановолокна с диаметром несколько нанометров, до тех пор, пока можно осуществлять нанесение вязкой суспензии, имеющей концентрацию 1 масс.% или больше, на подложку методом литья. Верхний предел количества волокон, имеющих диаметр 1 мкм или больше, в целлюлозных волокнах, используемых в настоящем изобретении, ничем не ограничен. Например, вышеупомянутое количество может составлять 40 масс.% или меньше, предпочтительно 30 масс.% или меньше, и более предпочтительно 20 масс.% или меньше. Если волокна, имеющие диаметр 1 мкм или больше, присутствуют в количестве, превышающем указанное количество, то снижается число точек контакта индивидуальных целлюлозных волокон за счет водородных связей. По этой причине, прочность полученного листового материала может снизиться.
Целлюлозные волокна могут быть равномерно диспергированы в воде за счет гидроксильных групп, которые имеются в молекулах целлюлозы, причем вязкость суспензии зависит от длины волокна и площади поверхности целлюлозных волокон. В случае более тонких целлюлозных волокон увеличивается площадь поверхности целлюлозы, и по этой причине вязкость суспензии естественным образом возрастает. Кроме того, с увеличением длины волокон усиливается взаимодействие между волокнами. Полагают, что этот эффект также может давать вклад в увеличение вязкости. Увеличение вязкости из-за вышеупомянутого взаимодействия является фактором, препятствующим образованию листового материала с высокой концентрацией. В случае использования наноцеллюлозы обычно принимают меры для снижения концентрации.
Кроме того, целлюлозные волокна обладают таким свойством, что в ходе стадии обезвоживания волокна связываются водородными связями за счет гидроксильных групп целлюлозы. Указанное свойство не наблюдается для нетканых материалов, полученных из синтетических волокон, отличающихся от регенерированной целлюлозы. В ходе вышеупомянутой стадии образования водородных связей происходит упрочнение материала. С другой стороны, в ходе стадии сушки усадка целлюлозных волокон вследствие взаимодействия между волокнами оказывается большей, чем усадка нетканых материалов с использованием синтетических волокон. В частности, при уменьшении диаметра волокон снижается их жесткость. По этой причине вышеупомянутая усадка становится гораздо заметнее. Кроме того, известно, что в листовом материале, полученном с использованием волокон, в которых в значительной степени произошла фибрилляция, волокна полностью слипаются, и по этой причине наблюдается прозрачность. То есть трудно контролировать диаметр пор или изготавливать пористый листовой материал только путем уменьшения диаметра волокна (толщины). По этой причине необходим контроль усадки в ходе сушки и ингибирование образования водородных связей между волокнами при получении пористого листового материала. Некоторые традиционные способы предлагают, чтобы исходные материалы, переработанные в листовой материал с использованием методов производства бумаги или способа отливки, высушивали путем замены растворителя гидрофильным растворителем, таким как ацетон, и последующей замены гидрофильного растворителя более гидрофобным растворителем, таким как смесь толуола и ацетона.
Однако для вышеупомянутых способов имеются две проблемы. Первой проблемой является операция замены водного диспергирующего растворителя ацетоном. Целлюлозные волокна обладают свойством повышения удерживания воды при уменьшении диаметра волокон. По этой причине операция замены воды растворителем является очень медленной и является фактором, ограничивающим производительность промышленного производства. Кроме того, диаметр пор зависит от диаметра волокон, и по этой причине диаметр пор в значительной мере контролируется толщиной волокон. Поэтому если не использовать однородные волокна, то не удается получить желательный диаметр пор. Кроме того, для стадии обработки целлюлозных волокон требуются материальные и временные затраты.
Длина и диаметр целлюлозных волокон, используемых при получении обыкновенной бумаги, могут быть измерены с помощью анализатора волокнистой массы. Оценка физических характеристик самих микрофибриллированных целлюлозных волокон довольно непроста. Например, в исходном материале волокон, в котором диаметр микрофибриллированных волокон составляет приблизительно сто нанометров, длина волокна и диаметр волокна выходят за пределы чувствительности, и по этой причине их измерение оказывается невозможным. Во многих случаях оценка указанных размеров проводится путем визуального наблюдения с использованием электронного микроскопа. Вышеупомянутая оценка проводится исследователем субъективным образом. По этой причине существует проблема, вызванная тем, что измерение не является объективным, причем полученные результаты трудно соотносить с другими физическими характеристиками.
Поэтому в качестве способа объективной оценки физических характеристик микрофибриллированной целлюлозы был предложен метод оценки площади поверхности микрофибриллированной целлюлозы путем измерения максимального количества адсорбированных молекул, размер которых является известным. Например, в статье Hiroshi Ougiya и др. (Relationship between the physical properties and surface area of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes), Biosci. Biotechnol. Biochem., 62 (10), 1880-1884, 1998, сообщается, что площадь поверхности целлюлозного исходного материала, такого как бактериальная целлюлоза, микрофибриллированная целлюлоза (MFC) или тому подобное, была измерена путем определения количества адсорбированного красителя «конго красный» или различных ферментов, причем существует корреляция между значениями вышеупомянутой площади поверхности и такими физическими характеристиками, как вязкость во время диспергирования волокон, количество образовавшегося наполнителя, и тому подобное. В настоящем изобретении, в соответствии с методом, описанным в статье Hiroshi Ougiya и др. (Relationship between the physical properties and surface area of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes), Biosci. Biotechnol. Biochem., 62 (10), 1880-1884, 1998, целлюлозные волокна окрашиваются красителем «конго красный», причем площадь поверхности вышеупомянутой целлюлозы определяется на основе количества красителя «конго красный», адсорбированного на вышеупомянутых целлюлозных волокнах (в описании настоящего изобретения, это называется "окрашивание красителем «конго красный»").
2
2
2
Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, имеет площадь поверхности, определяемую путем окрашивания красителем «конго красный» редиспергированных целлюлозных волокон, полученных методом повторного диспергирования целлюлозных волокон пористой мембраны в соответствии со способом редиспергирования образцов обычной бумаги по документу JIS P 8120, находится в диапазоне от 100 до 300 м/г, предпочтительно от 120 до 280 м/г, и более предпочтительно от 150 до 250 м/г.
При редиспергировании целлюлозных волокон предпочтительно осуществляют очистку надлежащим образом в диапазоне условий, в котором целлюлозные волокна не разрушаются, с целью удаления содержащихся в листовом материале примесей, таких как связующее вещество и тому подобное. Способ очистки конкретно не ограничивается. Например, может быть использован способ, в котором проводится фильтрация с помощью фильтровальной бумаги, стеклянного фильтра, мембранного фильтра или тому подобного, или способ, в котором используется центробежный сепаратор. Кроме того, в зависимости от типа добавок, можно применять органические отличные от воды растворители, такие как спирт.
2
2
2
Кроме того, целлюлозные волокна, входящие в состав пористой мембраны, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, предпочтительно получают из исходного материала - целлюлозных волокон, имеющих площадь поверхности, определяемую путем окрашивания красителем «конго красный», которая находится в диапазоне от 200 до 500 м/г, предпочтительно от 230 до 470 м/г, и более предпочтительно от 250 до 450 м/г.
2
Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, может обладать отличными прочностными характеристиками. Более конкретно, предел прочности на растяжение пористой мембраны, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, может составлять 50 Н·м/г или больше. Предел прочности на растяжение можно измерить в соответствии с документом JIS C2151. Предпочтительно, предел прочности на растяжение составляет 55 Н·м/г или больше, и более предпочтительно 60 Н·м/г или больше. Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, имеет высокий предел прочности на растяжение и отличные эксплуатационные качества, когда площадь поверхности редиспергированных целлюлозных волокон, измеренная путем окрашивания красителем «конго красный» после повторного диспергирования целлюлозных волокон в соответствии с методом редиспергирования для нормальных образцов бумаги по стандарту JIS P8120, оказывается в диапазоне от 100 до 300 м/г.
2
Кроме того, прочность на раздир пористой мембраны, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, может составлять 0,45 кН/м или больше. Прочность на раздир можно измерить с использованием «брючного» метода испытаний на раздир в соответствии со стандартом JIS K7128-1. Предпочтительно прочность на раздир составляет 0,5 кН/м или больше, более предпочтительно 0,55 кН/г или больше, и еще более предпочтительно 0,6 кН/м или больше. В традиционных целлюлозных мембранах, используемых в качестве сепаратора электрохимического устройства, трудно добиться одновременно превосходного предела прочности на растяжение, а также наилучшей прочности на раздир. С другой стороны, в настоящем изобретении может быть продемонстрирован как наилучший предел прочности на растяжение, так и наилучшая прочность на раздир, когда площадь поверхности повторно диспергированных целлюлозных волокон, измеренная с использованием красителя «конго красный», после повторного диспергирования целлюлозных волокон в соответствии с методом редиспергирования для нормальных образцов бумаги по стандарту JIS P8120, изменяется в диапазоне от 100 до 300 м/г.
Диаметр пор пористой мембраны, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, предпочтительно имеет максимальное значение, измеренное методом вдавливания ртути, равное 1,5 мкм или меньше. Размер частиц электродного активного материала, применяемого в электрохимическом устройстве, таком как ионно-литиевая батарея, может быть различным. По этой причине диаметр пор не всегда должен быть всегда маленьким. В качестве грубого критерия: если диаметр пор составляет 1/4 от размера частиц используемого в батарее электродного активного материала, короткое замыкание не должно происходить. С другой стороны, в случае электрохимического устройства, в котором применяются активные материалы с малым размером частиц, в некоторых случаях максимальное значение должно быть снижено до меньше чем 1,5 мкм. Когда гранулометрический состав листового материала, полученного в настоящем изобретении, измеряется с использованием метода вдавливания ртути, может быть также обнаружен пик для размера 1,5 мкм или больше. Это значение обусловлено неупорядоченностью поверхности листового материала и не означает диаметр пор пористой мембраны, сформированной из целлюлозы.
В пористой мембране, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, сопротивление потоку воздуха на 10 мкм толщины пленки предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 600 секунд (на 100 мл), более предпочтительно в диапазоне от 20 до 450 секунд, и более предпочтительно в диапазоне от 30 до 250 секунд. Вышеупомянутое сопротивление потоку воздуха можно измерять на основе описания стандарта JIS P8117. Когда вышеупомянутое сопротивление потоку воздуха составляет меньше 20 секунд, ухудшаются характеристики экранирования лития, и при использовании такой мембраны в литий-ионных вторичных батареях может увеличиться риск возникновения короткого замыкания из-за литиевых дендритов. Поэтому по соображениям безопасности это является нежелательным. С другой стороны, когда сопротивление потоку воздуха превышает 600 секунд, значительно увеличивается объемное удельное сопротивление и могут ухудшиться характеристики выхода электрохимического устройства. Поэтому это также является нежелательным.
6
Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и сформированной из целлюлозы пористой мембраны, пропитанной 1-молярным раствором LiPF в пропиленкарбонате. Величина объемного удельного сопротивления коррелирует с вышеупомянутым сопротивлением потоку воздуха и пористостью. В целом, при уменьшении сопротивления потоку воздуха и увеличении пористости наблюдается тенденция к уменьшению объемного удельного сопротивления. Размер пор пористой мембраны и распределение пор в мембране также оказывают влияние на объемное удельное сопротивление. По этой причине пористая мембрана, сформированная из целлюлозы и имеющая пониженное сопротивление потоку воздуха и повышенную пористость, не всегда обладает низким объемным удельным сопротивлением. В настоящем изобретении для того, чтобы исключить влияние такого электрохимического явления, как реакция на поверхности раздела электрода, на измеряемую величину объемного удельного сопротивления используется переменный ток с частотой 20 кГц. Таким образом, в измеряемую величину дают вклад только общее сопротивление измерительного прибора и ионная проводимость пористой мембраны, сформированной из целлюлозы. Следовательно, измеряемая величина может отражать влияние распределения пор и диаметра пор пористой мембраны, сформированной из целлюлозы. В частности, вышеупомянутое объемное удельное сопротивление предпочтительно составляет 1500 Ом·см или меньше, и более предпочтительно 1000 Ом·см или меньше. Когда объемное удельное сопротивление превышает 1500 Ом·см, может ухудшиться циклическая характеристика. Когда объемное удельное сопротивлением составляет 1500 Ом·см или меньше, имеет место хорошая циклическая характеристика. По этой причине указанное значение объемного удельного сопротивления может подходить для использования в сепараторе для электрохимического устройства.
6
В настоящем изобретении измерение объемного удельного сопротивления с использованием переменного тока с частотой 20 кГц может быть осуществлено в соответствии со следующими методиками: во-первых, пористую мембрану, сформированную из целлюлозы, размером 20 мм в диаметре, сушат в течение 24 часов или более при 150°C. Затем пять высушенных пористых мембран, сформированных из целлюлозы, размещают, укладывая их в стопку в держателе твердых образцов модели SH2-Z (производство фирмы Toyo Corporation), и в достаточной степени пропитывают электролитическим раствором LiPF в пропиленкарбонате при концентрации 1 моль/л. Кроме того, после удаления воздуха, оставшегося внутри сформированной из целлюлозы пористой мембраны, при давлении, пониженном до 0,8 МПа, сформированную из целлюлозы пористую мембрану предпочтительно закрепляют между двумя электродами с позолоченной поверхностью и измеряют полное сопротивление (Ом) на переменном токе с помощью анализатора частотных характеристик VSP (производство фирмы Bio-Logic), в котором потенциометр/гальваностат комбинируется в условиях качающейся частоты в диапазоне от 100 мГц до 1 МГц и амплитуды 10 мВ. Сопротивление единицы объема (объемное удельное сопротивление) рассчитывают из вышеупомянутой величины и измеренной толщины пористой мембраны, сформированной из целлюлозы. Предпочтительно, чтобы была также измерена (или исключена) составляющая сопротивления самого измерительного прибора, чтобы исключить ее влияние на результаты измерения.
Предпочтительно, пористость пористой мембраны, сформированной из целлюлозы по настоящему изобретению, варьируется в диапазоне от 30% до 70%. Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, сохраняет пористость в диапазоне от 30% до 70%, и таким образом, пористую мембрану, сформированную из целлюлозы, можно удобно использовать в электрохимическом устройстве. Электрохимическое устройство с пористой мембраной, сформированной из целлюлозы, может эксплуатироваться, даже если пористость составляет меньше 30%, однако в таком случае выход снижается из-за высокого значения сопротивления. Поэтому адекватные характеристики электрохимического устройства в таком случае не могут быть достигнуты. С другой стороны, если пористость превышает 70%, увеличивается мода диаметра пор в распределении и снижается сопротивление, обусловленное пористой мембраной, сформированной из целлюлозы. В результате этого улучшаются показатели выхода электрохимического устройства и циклическая характеристика. Однако при использовании в литий-ионных вторичных батареях ухудшаются характеристики экранирования лития и может возрастать риск возникновения короткого замыкания из-за литиевых дендритов. Поэтому это также является нежелательным с точки зрения безопасности.
В настоящем изобретении пористость можно рассчитать, используя массу растворителя, поглощенного сформированной из целлюлозы пористой мембраной после пропитки пористой мембраны, сформированной из целлюлозы, растворителем, в котором целлюлозные волокна не набухают. Более конкретно, образец, приготовленный путем нарезания сепаратора на куски размером 50 мм×50 мм, увлажняют в течение 1 дня в атмосферных условиях при 23°C и относительной влажности 50%, и затем измеряют толщину образца. Кроме того, измеряют массу образца с помощью весов с точностью до 4-го или 5-го знака. После взвешивания образец пропитывают растворителем в течение 1 минуты. Затем избыточный растворитель, находящийся на поверхности образца, удаляют впитывающей бумагой, и образец снова взвешивают. Величину, полученную путем вычитания массы образца до пропитки растворителем из массы образца после пропитки растворителем, делят на плотность растворителя. Таким образом можно рассчитать объем растворителя. Полученную величину объема делят на общий объем, рассчитанный из толщины, и затем умножают на 100 (%). Полученная величина определяет пористость. Следовательно, в указанном случае пористость можно рассчитать из следующего уравнения:
Пористость (%) = 100×((масса листового материала после пропитки растворителем) - (масса листового материала до пропитки растворителем))/((плотность растворителя, используемого при пропитке)×5×5×(толщина) (см))
Растворитель, который может быть использован при измерении пористости в настоящем изобретении, представляет собой растворитель, в котором целлюлоза не набухает. По этой причине предпочтительно используется органический растворитель, имеющий низкую полярность. Кроме того, растворитель необходимо выбирать из числа тех, которые не испаряются в течение короткого интервала времени измерения. В качестве примера особенно предпочтительных растворителей может быть упомянут пропиленгликоль, который обычно используется в электролитическом растворе, или растворитель нефтяного происхождения, имеющий высокую температуру кипения, такой как керосин, и тому подобное.
2
2
6
Шероховатость поверхности Ra, как на лицевой, так и на обратной стороне сформированной из целлюлозы пористой мембраны для электрохимического устройства, полученного в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно составляет 1,5 или меньше. Известно, что шероховатость поверхности влияет на полное сопротивление в переменном токе через контактное сопротивление сепаратора и положительного электрода во время сборки электрохимического устройства. Вышеупомянутое контактное сопротивление можно рассчитать из разности между значением полного сопротивления при переменном токе с частотой 0,1 Гц и значением полного сопротивления при переменном токе с частотой 20000 Гц, где оба значения измерены с помощью такого электрохимического устройства, как слоистый элемент или батарея монетного типа. Когда величина шероховатости поверхности Ra возрастает, разность между значением полного сопротивления при переменном токе с частотой 0,1 Гц и значением полного сопротивления при переменном токе частотой 20000 Гц увеличивается. Значение полного сопротивления при переменном токе является обратно пропорциональным площади наружной поверхности, в соответствии с законом Ома. Когда наружная поверхность увеличивается, измеряемая величина сопротивления уменьшается. По этой причине на измеряемую величину обычно влияют погрешности измерения, и при уменьшении частоты составляющие сопротивления положительного электрода и отрицательного электрода также включены в значение полного сопротивления при переменном токе. Следовательно, указанные величины нельзя приписать только различиям сепаратора. Если используется батарея, имеющая такие же электроды, такой же электролитический раствор и такие же размеры, то можно наблюдать различия, вызванные влиянием характеристик поверхности сепараторов. Например, значение полного сопротивления при переменном токе и величине Ra, равной 1,5, составляет около 1 Ом в случае слоистого элемента, имеющего площадь наружной поверхности 15 см и полученного с использованием исходных материалов, применяемых в обычных литий-ионных вторичных батареях, например с положительным электродом на основе CoLiO, отрицательным электродом на основе графита и электролитическим раствором LiPF. Поскольку предпочтительным является пониженное контактное сопротивление батареи, предпочтительными являются условия, при которых величина Ra, насколько возможно малой. Когда батарея изготовлена и измеряется полное сопротивление при переменном токе, предпочтительно, чтобы измерения полного сопротивления проводились после 3-5 циклов зарядки-разрядки с низкой интенсивностью, причем в последующем зарядка проводится до заданного значения электрического напряжения.
Шероховатость поверхности Ra изменяется в соответствии с влиянием размера исходных материалов, дисперсионными условиями волокон и характеристиками поверхности подложки. В частности, на шероховатость поверхности Ra более значительно влияет наружная поверхность переноса подложки сепаратора, по сравнению с размером исходных материалов или дисперсионными условиями волокон. По этой причине вышеупомянутую наружную поверхность целесообразно использовать со стороны положительного электрода. В случае использования фильтровального материала или проволочной сетки в способе производства бумаги, проволочная сетка не является подходящей, так как наружная поверхность переноса фильтровального материала проявляется как она есть, и невозможно контролировать величину Ra на малых уровнях.
Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, может быть получена из суспензии, содержащей целлюлозные волокна вышеупомянутого исходного материала. Вышеупомянутая суспензия имеет вязкость, которая предпочтительно меньше чем 3000 сПз, более предпочтительно 2500 сПз или меньше, и еще более предпочтительно 2000 сПз или меньше, в соответствии с измерением с использованием вискозиметра Брукфильда (скорость вращения=60 об/мин) при 25°C.
Предпочтительно, пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, может быть получена в соответствии со способом получения пористой мембраны, включающим по меньшей мере стадии:
2
нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере гидрофильный агент порообразования и целлюлозные волокна исходного материала, имеющего площадь поверхности, определяемую путем окрашивания красителем «конго красный», в диапазоне от 200 до 500 м/г;
сушки вышеупомянутой суспензии с получением листового материала на подложке;
и
отделения листового материала от вышеупомянутой подложки с получением целлюлозной пористой мембраны, сформированной из вышеупомянутого листового материала.
В способе получения по настоящему изобретению в качестве средства придания пористости листовому материалу, сформированному из целлюлозных волокон, используется нанесение на подложку суспензии, содержащей гидрофильный агент порообразования, с последующей сушкой. Таким образом может быть существенно повышена эффективность производства. Кроме того, в настоящем изобретении можно регулировать растворимость гидрофильного агента порообразования в воде и, таким образом, регулировать размер пор листового материала. Кроме того, в настоящем изобретении можно регулировать количество добавляемого гидрофильного агента порообразования и, таким образом, регулировать пористость. Например, в настоящем изобретении гидрофильный агент порообразования может быть использован в количестве, которое предпочтительно изменяется в диапазоне от 50 до 600 частей по массе, более предпочтительно в диапазоне от 80 до 400 частей по массе, и еще более предпочтительно в диапазоне от 100 до 300 частей по массе на 100 частей по массе целлюлозных волокон.
В настоящем изобретении гидрофильный агент порообразования никак особенно не ограничивается до тех пор, пока он является гидрофильным веществом, которое образует поры в листовом материале, сформированном из целлюлозных волокон. Предпочтительно, температура кипения гидрофильного агента порообразования составляет 180°C или выше. Известно, что водородные связи между волокнами листового материала образуются, когда в ходе сушки влажность листа оказывается в диапазоне от 10 до 20 масс.%. В момент образования вышеупомянутых водородных связей агент порообразования присутствует в листовом материале, и образование водородных связей между волокнами предотвращается. Таким образом, может быть получен пористый листовой материал. В случае использования агента порообразования, имеющего температуру кипения ниже 180°C, этот агент порообразования испаряется на стадии сушки, даже если используется повышенное его количество, и нельзя получить в достаточной степени пористый листовой материал. По этой причине предпочтительно используют агент порообразования, имеющий температуру кипения 180°C или выше. Предпочтительно, агент порообразования имеет температуру кипения 200°C или выше. Первичный спирт или тому подобное, имеющий значение молекулярной массы меньше, чем у гексанола, представляет собой материал, обладающий и растворимостью в воде, и гидрофобными свойствами. На стадии сушки указанный материал испаряется легче, чем вода, и по этой причине образование водородных связей не может подавляться в достаточной степени эффективно. Следовательно, такой материал не может быть использован в настоящем изобретении. В случае использования способа сушки в специальных условиях, отличающихся от обычных условий сушки, сушки воздухом, сушки насыщенными парами агента порообразования, или с использованием многоступенчатой сушки растворителем, обладающим более низким давлением паров, чем вода, агент порообразования необязательно должен иметь температуру кипения 180°C или выше.
Гидрофильный агент порообразования, используемый в настоящем изобретении, имеет растворимость по отношению к воде, которая предпочтительно составляет 20 масс.% или больше, и более предпочтительно 30 масс.% или больше. В случае использования агента порообразования с растворимостью в воде менее 20 масс.%, количество добавляемого агента порообразования оказывается ограниченным. По этой причине может оказаться затруднительно регулировать желательную пористость только за счет количества используемого агента порообразования. Кроме того, в процессе сушки количество растворителя уменьшается, и в результате агент порообразования, который не может больше находиться в растворе, выпадает из смеси. По этой причине может оказаться затруднительно достичь равномерного образования пор в плоскости внешней поверхности и в направлении толщины листового материала. Вышеупомянутый гидрофобный агент порообразования может эмульгироваться эмульгатором или тому подобным, и таким образом можно достичь в некоторой степени равномерного образования пор. Однако затруднительно контролировать диаметр пор. С другой стороны, в случае использования агента порообразования с растворимостью в воде 20 масс.% или больше, агент порообразования может равномерно диспергироваться в суспензии, и из-за его высокой растворимости в воде на стадии сушки не будет происходить его выпадения. По этой причине за счет равномерного предотвращения образования водородных связей возможно равномерное образование пор.
Используемый в настоящем изобретении гидрофильный агент порообразования предпочтительно имеет при 25°C давление паров менее 0,1 кПа, более предпочтительно менее 0,09 кПа, и еще более предпочтительно менее 0,08 кПа. Гидрофильный агент порообразования, имеющий давление паров 0,1 кПа или больше, обладает повышенной летучестью. По этой причине указанный гидрофильный агент порообразования имеет повышенную склонность к испарению до того, как он успеет поспособствовать образованию пор в целлюлозной мембране. В результате получение пористой целлюлозной мембраны может быть затруднено.
Используемый в настоящем изобретении гидрофильный агент порообразования предпочтительно имеет коэффициент распределения в смеси вода-октанол (logPow) в диапазоне от -1,2 до 0,8, более предпочтительно в диапазоне от -1,1 до 0,8 и еще более предпочтительно в диапазоне от -0,7 до 0,4. В качестве вышеупомянутого октанола предпочтительным является н-октанол. Если используется гидрофильный агент порообразования с коэффициентом распределения менее -1,2, то может увеличиться значение полного сопротивления полученной пористой мембраны, сформированной из целлюлозы.
В качестве примеров гидрофильных агентов порообразования, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, можно упомянуть, например, высшие спирты, такие как 1,5-пентандиол, 1-метиламино-2,3-пропандиол или тому подобные; лактоны, такие как ε-капролактон, α-ацетил-γ-бутиролактон или тому подобные; гликоли, такие как диэтиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, пропиленгликоль или тому подобные; и простые эфиры гликолей, такие как диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир трипропиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля, бутилметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликольацетата, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир триэтиленгликоля, монобутиловый эфир тетраэтиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноизопропиловый эфир диэтиленгликоля, моноизобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир трипропиленгликоля, метилэтиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля или тому подобное, а также глицерин; пропиленкарбонат; N-метилпирролидон; или тому подобное. Примеры агентов не ограничиваются указанными. Среди них простые эфиры гликолей имеют низкое давление паров и являются наиболее предпочтительными для использования в способе получения по настоящему изобретению.
Предпочтительно, используемая в настоящем изобретении суспензия содержит, в дополнение к «сырым» целлюлозным волокнам и гидрофильному агенту порообразования, гидрофильный полимер, выступающий в качестве связующего материала для волокон, в количестве от 3 до 80 частей по массе, предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 частей по массе на 100 частей по массе вышеупомянутых целлюлозных волокон. Гидрофильный полимерный связующий агент может также улучшать характеристики диспергирования целлюлозы, в дополнение к функции связующего материала. С целью достижения равномерного распределения пор необходимо, чтобы волокна были равномерно диспергированы в суспензии. Гидрофильный полимерный связующий агент закрепляется на поверхности целлюлозных волокон, играя роль защитного коллоида. В результате этого улучшаются диспергирующие свойства. Если смешиваемое количество связующего вещества составляет менее 3 частей по массе, то прочность полученного листового материала может снизиться и диспергирующие свойства целлюлозных волокон могут ухудшиться. По этой причине трудно получить однородные поры. С другой стороны, если указанное количество превышает 80 частей по массе, связующее вещество заполняет поры и повышается объемное удельное сопротивление пористой мембраны, сформированной из целлюлозы. Следовательно, такие варианты не являются предпочтительными.
В качестве вышеупомянутого гидрофильного полимерного связующего могут быть использованы производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза или тому подобные; производные полисахарида, такие как крахмал фосфат, катионированный крахмал, кукурузный крахмал или тому подобные; или такие связующие, как эмульсия сополимера бутадиена и стирола, поливинилиденфторид или тому подобные, известные как связующие вещества для электродов.
Подложка, используемая в настоящем изобретении, ничем особенно не ограничена, и в этом качестве может быть использована полимерная пленка, стеклянная пластина, металлическая пластина, отслаивающаяся бумага или тому подобное. В качестве подложки предпочтительно использовать такую, в которой гидрофильный агент порообразования не выпадает из суспензии на задней поверхности, например такую как проволока, фильтровальная ткань, бумажный фильтр или тому подобное. В способе получения по настоящему изобретению поры формируются с использованием гидрофильного агента порообразования. По этой причине, если гидрофильный агент порообразования выпадает с задней поверхности подложки в ходе стадии сушки, в листовом материале не может образоваться достаточное количество пор. Кроме того, высушенный листовой материал обладает такими поверхностными свойствами, которыми обладает подложка. По этой причине поверхность подложки предпочтительно является как можно более гладкой. Принимая во внимание вышеупомянутое описание, пленка полиэтилентерефталата, растянутая в двух направлениях, обладает свойством эластичности и имеет относительно высокую температуру плавления. Как следствие, возможно уменьшение эффектов растяжения или усадки в ходе сушки. Кроме того, пленка полиэтилентерефталата, растянутая в двух направлениях, обладает повышенной полярностью, по сравнению с полипропиленовой пленкой. По этой причине эту пленку легко наносить, даже в составе водной суспензии, и можно подходящим образом использовать в настоящем изобретении.
В способе получения по настоящему изобретению в качестве способа нанесения на подложку суспензии, содержащей целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования, могут быть использованы любые средства, до тех пор пока суспензию можно равномерно нанести таким образом, что толщина пленки в нанесенном слое находится в заданном диапазоне значений. Например, нанесение может быть осуществлено с помощью предварительно отрегулированного устройства для нанесения покрытий, такого как устройство с щелевой фильерой, устройство для нанесения покрытий поливом, или тому подобное, или даже устройства с последующим дозированием, таким как MB устройство для нанесения покрытий, MB реверсивное устройство, устройство «нож сверху валка» или тому подобного.
В настоящем изобретении в случае необходимости в суспензию можно в качестве добавки добавлять поверхностно-активное вещество. Неионогенное поверхностно-активное вещество, представленное ацетиленовым гликолем и используемое в качестве противопенной добавки, или выравнивающее средство может использоваться в количестве, которое не оказывает влияния на характеристики электрохимического устройства. Предпочтительно, ионогенные поверхностно-активные вещества не используются, так как указанные вещества могут оказывать воздействие на свойства электрохимического устройства.
В суспензии, включающей целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования, кроме вышеупомянутых связующего материала и поверхностно-активного вещества, может содержаться наполнитель. Например, могут быть использованы неорганические наполнители, такие как частицы диоксида кремния или оксида алюминия, органические наполнители, такие как силиконовые порошки и тому подобное. Указанные частицы могут быть добавлены в количестве, которое не оказывает влияния на поры пористой мембраны, сформированной из целлюлозы. Предпочтительно используются частицы, имеющие средний размер менее 2 мкм. Если средний размер частиц составляет 2 мкм или больше, за счет пространства между частицами образуются поры с большим диаметром, и по этой причине этот вариант не является предпочтительным. Вышеупомянутые наполнители оказывают влияние на снижение вязкости суспензии. По этой причине концентрация материала покрытия может повышаться, что является целесообразным для увеличения эффективности производства. С другой стороны, если применяется избыточное количество наполнителя, то снижается прочность. По этой причине добавление наполнителя в количестве более 100 частей по массе на 100 частей по массе целлюлозных волокон не является предпочтительным.
В качестве растворителя, используемого в настоящем изобретении, в основном берется вода. С целью повышения эффективности сушки может быть добавлен растворитель, обладающий более высоким давлением паров, чем вода, такой как спирт, например метанол, этанол или трет-бутиловый спирт, кетон, например ацетон или метилэтилкетон, простой эфир, например диэтиловый эфир или этилметиловый эфир, или тому подобное, в количестве до 50 масс.% от общего количества растворителя. Если вышеупомянутые растворители добавляют в количестве 50 масс.% или больше, то диспергирующие характеристики целлюлозных волокон ухудшаются, причем нарушается однородность распределения пор. По этой причине такой вариант не является предпочтительным.
В способе получения по настоящему изобретению вышеупомянутая нанесенная на подложку суспензия может быть высушена, чтобы получить листовой материал. Метод сушки ничем особенно не ограничен. В частности, могут быть использованы традиционно применяемые методы сушки, такие как любой один или оба из метода сушки горячим воздухом и метода сушки с помощью излучения в дальней инфракрасной области. Например, температура горячего воздуха может быть в диапазоне от 30°C до 150°C, и предпочтительно от 60°C до 120°C. Необходимо регулировать температуру горячего воздуха, количество горячего воздуха, условия излучения в дальней инфракрасной области или тому подобное, чтобы структура в направлении толщины листового материала сушилась в условиях температуры горячего воздуха, количества горячего воздуха и температуры излучения в дальней инфракрасной области насколько возможно равномерно. Кроме того, с целью повышения эффективности сушки также может быть использован нагрев токами сверхвысокой частоты.
Предпочтительно, толщина листового материала в настоящем изобретении изменяется в диапазоне от 10 до 40 мкм. Толщина пористой мембраны, сформированной из целлюлозы, является фактором, который может существенно изменить характеристики электрохимического устройства. Если толщина составляет меньше 10 мкм, то невозможно обеспечить адекватные характеристики экранирования лития, и безопасность может оказаться недостаточной. С другой стороны, если толщина превышает 40 мкм, то увеличивается объемное удельное сопротивление пористой мембраны, сформированной из целлюлозы, и может ухудшиться характеристика выхода электрохимического устройства. По этой причине оба этих варианта не являются предпочтительными. Особенно предпочтительным является листовой материал, имеющий толщину в диапазоне от 15 до 30 мкм, в связи со сбалансированными характеристиками экранирования лития и объемного удельного сопротивления.
В способе получения по настоящему изобретению листовой материал, образовавшийся, как описано выше, на подложке, отделяют и таким образом может быть получена пористая мембрана, сформированная из целлюлозы, состоящая из вышеупомянутого листового материала. Способ отделения пористой мембраны, сформированной из подложки, ничем конкретно не ограничивается.
2
Кроме того, способ получения по настоящему изобретению может включать стадию очистки вышеупомянутого листового материала органическим растворителем, в дополнение к стадиям нанесения на подложку суспензии, включающей по меньшей мере гидрофильный агент порообразования и целлюлозные волокна исходного материала, имеющие площадь поверхности, определяемую путем окрашивания красителем «конго красный», в диапазоне от 200 до 500 м/г; сушки вышеупомянутой суспензии с получением листового материал на подложке; отделения листового материала от вышеупомянутой подложки с получением целлюлозной пористой мембраны, сформированной из вышеупомянутого листового материала. В случае использования поверхностно-активного вещества, если это необходимо, вышеупомянутую стадию очистки проводят с целью удаления компонентов, ингибирующих свойства электрохимического устройства, и беспрепятственно осуществляют отделение вышеупомянутого листового материала от подложки. Органический растворитель не ограничивается, при том лишь условии, что этот органический растворитель можно использовать на стадии очистки. Предпочтительным является гидрофобный растворитель с пониженной растворимостью в воде, чтобы устранить эффекты усадки листового материала из-за движения остаточной влаги в органическом растворителе.
Что касается вышеупомянутого органического растворителя, то могут быть использованы, например, один, два или более типов органических растворителей, обладающих относительно высокой скоростью испарения, такие как ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, н-гексан, толуол или пропанол, однократно или в нескольких отдельных операциях. Метод использования органического растворителя в изобретении никак не ограничивается. С целью удаления остаточного агента порообразования, предпочтительным является растворитель, обладающий высокой совместимостью с водой, такой как этанол или метанол. Однако влага в листовом материале перемещается к растворителю или в атмосферу, что влияет на физические свойства пористой мембраны, сформированной из целлюлозы или из листового материала. По этой причине, указанный растворитель необходимо использовать в условиях, в которых контролируется количество влаги. Растворители с высокой гидрофобностью, такие как н-гексан или толуол, демонстрируют низкую эффективность в очистке гидрофильного агента порообразования, но с трудом поглощают влагу. По этой причине можно предпочтительно использовать указанные растворители. По указанным выше причинам предпочтительным является, например, способ, в котором очистка последовательно осуществляется с несколькими растворителями, например ацетоном, толуолом и н-гексаном, с постепенным повышением гидрофобности растворителей, причем для того, чтобы заменить растворитель, очистку повторяют еще раз.
Пористая мембрана, сформированная из целлюлозы по настоящему изобретению, может быть использована в качестве составного элемента сепаратора для электрохимического устройства, или может быть использована в качестве сепаратора для электрохимического устройства как таковая.
Сепаратор для электрохимического устройства по настоящему изобретению может быть использован, например, в батарее, такой как литий-ионная вторичная батарея или полимерная литиевая батарея, а также в качестве конденсатора, такого как алюминиевый электролитический конденсатор, электрический двухслойный конденсатор или литий-ионный конденсатор.
Состав вышеупомянутого электрохимического устройства может быть точно таким же, как состав традиционного электрохимического устройства, за исключением использования в качестве сепаратора вышеупомянутого сепаратора для электрохимического устройства по настоящему изобретению. Структура ячейки электрохимического устройства ничем особенно не ограничивается. В качестве примеров могут быть упомянуты структуры слоистого типа, цилиндрического типа, квадратного типа, монетного типа и тому подобные.
Например, литий-ионная вторичная батарея, в качестве электрохимического устройства, содержащая сепаратор по настоящему изобретению, имеет положительный электрод и отрицательный электрод, между которыми расположен вышеупомянутый сепаратор для электрохимического устройства, причем указанный сепаратор для электрохимического устройства пропитан электролитическим раствором.
2
2
2
4
4
Вышеупомянутые положительный и отрицательный электроды содержат активные электродные материалы. В качестве активного материала положительного электрода могут быть использованы традиционно известные материалы. В качестве примеров таких материалов, можно упомянуть, например, оксид лития и переходного металла, например LiCoO, LiNiO или LiMnO; фосфат лития и другого металла, например LiFePO; и тому подобное. В качестве активного материала отрицательного электрода могут быть использованы традиционно известные материалы. В качестве примеров таких материалов, можно упомянуть, например, углеродный материал, такой как графит; литиевый сплав; и тому подобное. Кроме того, в случае необходимости, в электроды могут быть добавлены традиционно известные вспомогательные проводящие материалы или связующие вещества.
Для получения литий-ионной вторичной батареи, во-первых, на традиционно известные коллекторы независимо наносят смесь положительного электрода, содержащую активный материал положительного электрода и, в случае необходимости, традиционно известный вспомогательный проводящий материал и/или традиционно известное проводящее связующее вещество, и смесь отрицательного электрода, содержащую активный материал отрицательного электрода и, в случае необходимости, традиционно известный вспомогательный проводящий материал и/или традиционно известное проводящее связующее вещество. В качестве коллектора положительного электрода используют, например, алюминий или тому подобное, а в качестве коллектора отрицательного электрода используют медь, никель или тому подобное. После нанесения смеси положительного электрода и смеси отрицательного электрода на коллекторы последние сушат и подвергают термическому пневмоформованию. Таким образом может быть получен положительный и отрицательный электроды, в которых слой активного материала формируется на коллекторе.
Затем полученный положительный и отрицательный электроды и сепаратор для электрохимического устройства по настоящему изобретению ламинируют или наматывают для того, чтобы сконструировать устройство из положительного электрода, сепаратора для электрохимического устройства и отрицательного электрода. После этого вышеупомянутое устройство вставляют в корпус внешнего материала, коллекторы подсоединяют к внешним электродам и пропитывают традиционно известным электролитическим раствором. Затем внешний материал герметизируют. Таким образом может быть получена литий-ионная вторичная батарея.
Кроме того, в качестве электрохимического устройства может выступать электрический двухслойный конденсатор, содержащий сепаратор по настоящему изобретению и имеющий положительный электрод и отрицательный электрод, между которыми расположен сепаратор для электрохимического устройства по настоящему изобретению, причем вышеупомянутый сепаратор для электрохимического устройства пропитан электролитическим раствором.
Вышеупомянутые положительный и отрицательный электроды можно получить, например, путем нанесения электродной смеси, которая содержит порошок активированного углерода и традиционно известный вспомогательный проводящий материал и/или традиционно известное проводящее связующее вещество, на традиционно известный коллектор, который сушат и подвергают термическому пневмоформованию. В качестве коллектора используют, например, алюминий или тому подобное.
Электрический двухслойный конденсатор может быть получен следующим образом: положительный и отрицательный электроды и сепаратор для электрохимического устройства по настоящему изобретению ламинируют или наматывают для того, чтобы сконструировать устройство из положительного электрода, сепаратора для электрохимического устройства и отрицательного электрода. Затем вышеупомянутое устройство вставляют в корпус внешнего материала, коллекторы подсоединяют к внешним электродам и пропитывают традиционно известным электролитическим раствором. После этого внешний материал герметизируют.
Примеры
Далее настоящее изобретение подробно описывается со ссылкой на примеры и Сравнительные примеры. Следует понимать, что объем настоящего изобретения не ограничен приведенными примерами.
(1) Измерение длины волокна
Среднечисленную длину волокна измеряют с помощью прибора, измеряющего длину волокна, FIBER TESTER (производство фирмы L & W).
(2) Измерение толщины
Толщину образца сепаратора размером 50 мм × 50 мм измеряют в любых 5 точках с помощью анализатора толщины ТМ600 (производство фирмы Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). Среднюю величину, полученную из вышеупомянутых 5 измеренных значений толщины, используют в качестве толщины мембраны.
(3) Измерение предела прочности на растяжение
Предел прочности на растяжение измеряют с использованием метода согласно документу JIS С2151.
(4) Измерение полного сопротивления при частоте переменного тока 20 кГц и определение объемного удельного сопротивления
6
В качестве ячейки для измерения полного сопротивления используется держатель твердого образца модели SH2-Z (производство фирмы Toyo Corporation). Фрагмент сепаратора размером 20 мм в диаметре сушат в течение 24 часов или более при температуре 150°C. Затем пять высушенных сепараторов размещают в ячейке в виде стопки, и затем полностью пропитывают 1-молярным электролитическим раствором LiPF в пропиленкарбонате. После удаления воздуха, оставшегося между сепараторами, при пониженном давлении, составляющем до 0,8 МПа, сепараторы закрепляют между двумя электродами с позолоченной поверхностью, и измеряют полное сопротивление (Ом) на переменном токе с помощью анализатора частотных характеристик VSP (производство фирмы Bio-Logic), в котором потенциометр/гальваностат комбинируется в условиях качающейся частоты в диапазоне от 100 мГц до 1 МГц и амплитуды 10 мВ. Температура измерения составляет 25°C. Сопротивление единицы объема (объемное удельное сопротивление) рассчитывают из вышеупомянутой величины и измеренной толщины, как указано выше в (2).
(5) Повторное диспергирование пористой мембраны, сформированной из целлюлозы
Отбирают образец пористой мембраны, сформированной из целлюлозы, в количестве 0,5 г, добавляют к нему 49,5 г деионизированной воды. Смесь нагревают, пока температура воды не достигает 60°C. Затем смесь перемешивают в течение 10 минут со скоростью 7000 об/мин с использованием смесителя-гомогенизатора (CELL MASTER СМ-100, производство фирмы AS ONE Corporation). Таким образом проводится повторное диспергирование пористой мембраны, сформированной из целлюлозы. Полученную дисперсию очищают с помощью стеклянного фильтра и затем подвергают окрашиванию красителем «конго красный».
(6) Измерение площади поверхности с использованием красителя «конго красный»
Измерение площади поверхности с использованием красителя «конго красный» проводят в соответствии с методом, описанным в статье Hiroshi Ougiya и др., Relationship between the physical properties and surface area of cellulose derived from adsorbates of various molecular sizes, Biosci. Biotechnol. Biochem., 62 (10), 1880-1884, 1998. Более конкретно, микрофибриллированные волокна диспергируют в 50 мл фосфатного буфера (рН 6) таким образом, чтобы концентрация целлюлозы составляла 0,1 масс.%. Дисперсии вместе с различными концентрациями красителя «конго красный» выдерживают в течение 12 часов при 30°C. Затем суспензию подвергают центрифугированию в течение 10 минут со скоростью 3000 об/мин. Количество красителя «конго красный» в надосадочной жидкости определяют путем измерения поглощения при 492 нм. Максимальное количество адсорбированного красителя «конго красный» определяют в соответствии со следующим уравнением (1), выведенным по теории адсорбции Лангмюра.
<mrow><mrow><mo>[</mo><mi>E</mi><mo>]</mo></mrow><mo>/</mo><mrow><mo>[</mo><mi>A</mi><mo>]</mo></mrow><mo>=</mo><mn>1</mn><mo>/</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>K</mi><mrow><mi>a</mi><mi>d</mi></mrow></msub><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mi>A</mi><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mi>max</mi></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>/</mo><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mi>A</mi><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mi>max</mi></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mrow><mo>[</mo><mi>E</mi><mo>]</mo></mrow><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
[Е]: концентрация (мг/мл) красителя «конго красный» в равновесии;
[А]: количество (г/г целлюлозы) красителя «конго красный», адсорбированного на поверхности целлюлозы;
ad
K: константа равновесия и
max
[A]: максимальное количество красителя «конго красный» (г/г целлюлозы), адсорбированного на поверхности целлюлозы.
max
2
Площадь поверхности Ss микрофибриллированной целлюлозы рассчитывают из величины [A] в соответствии со следующим уравнением (2). Площадь поверхности целлюлозы указана в виде числа (м) на 1 г твердого вещества целлюлозы.
<mrow><mi>S</mi><mi>s</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mi>A</mi><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mi>max</mi></mrow></msub><mo>⋅</mo><mi>N</mi><mo>⋅</mo><mi>S</mi><mi>a</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>/</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>M</mi><mi>w</mi><mo>×</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mn>21</mn></mrow></msup></mrow><mo>)</mo></mrow><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
2
Ss: площадь поверхности целлюлозы (м/г целлюлозы);
2
Sa: площадь, занимаемая одной молекулой красителя «конго красный», адсорбированной на поверхности (1,73 нм);
N: число Авогадро и
Mw: молекулярная масса красителя «конго красный».
(7) Измерение пористости
Образец, полученный путем нарезания сепаратора на куски размером 50 мм × 50 мм, увлажняют в течение 1 дня в атмосферных условиях при 23°C и относительной влажности 50%, и затем измеряют толщину и массу образца путем взвешивания на весах с точностью 4-го или 5-го знака. После взвешивания образец пропитывают керосином в течение 1 минуты. Затем избыточный растворитель, находящийся на поверхности образца, удаляют впитывающей бумагой, и образец снова взвешивают. Пористость рассчитывают с помощью указанного выше уравнения.
Пример 1
Крафт-целлюлозу NBKP (Северная отбеленная крафт-целлюлоза) диспергируют в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию целлюлозы 2 масс.%. Эту дисперсию очищают путем циклической обработки в таких условиях, чтобы среднечисленная длина волокна составляла 1,0 мм или меньше, с помощью устройства для очистки с двойным диском. Дисперсию целлюлозного волокна, в которой среднечисленная длина волокна составляет 1,0 мм или меньше, обрабатывают 5 раз с использованием гомогенизатора высокого давления (промышленное изделие LAB-1000) под давлением 800 бар. Таким образом получают исходный материал 1 целлюлозных волокон. Площадь поверхности вышеупомянутого исходного материала 1 целлюлозных волокон, измеренная путем окрашивания красителем «конго красный», составляет 320 м /г. Вышеупомянутый исходный материал 1 целлюлозных волокон подвергают обработке, используя центрифугу со скоростью вращения 10000 об/мин, в течение 5 минут, чтобы получить концентрацию волокон около 10 масс.%.
К 100 частям по массе вышеупомянутого исходного материала 1 целлюлозных волокон добавляют 250 частей по массе бутилметилового эфира триэтиленгликоля, имеющего температуру кипения 261°C и имеющего неограниченную растворимость в воде, в качестве гидрофильного агента порообразования, и 20 частей по массе карбоксиметилцеллюлозы в качестве связующего (название продукта: МАС-500 LC, производство фирмы Nippon Paper Industries Co., Ltd., Chemical Division), растворенной в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию 1 масс.%. В смесь добавляют воду таким образом, чтобы окончательная концентрация твердого вещества в смеси составляла 1,5 масс.%. Таким образом получают материал покрытия. Указанный материал покрытия подвергают диспергирующей обработке с помощью шаровой мельницы с бусинами из диоксида циркония размером 3 мкм, пока смесь равномерно не перемешается.
Приготовленный материал покрытия наносят на пленку из полиэтилентерефталата (PET), имеющую толщину 100 мкм, с использованием аппликатора таким образом, чтобы толщина WET листового материала составила 1,0 мм, и затем сушат 12 минут с помощью горячего воздуха при 80°C и инфракрасного нагревателя. Приготовленный листовой материал покрытия отделяют от PET пленки в толуоле, и затем толуол выпаривают из материала. Таким образом получают листовой материал (пористую мембрану, сформированную из целлюлозы) с толщиной листа 20 мкм.
Пример 2
2
Крафт-целлюлозу NBKP диспергируют в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию целлюлозы 2 масс.%. Эту дисперсию подвергают очистке путем циклической обработки в таких условиях, чтобы среднечисленная длина волокна составляла 1,0 мм или меньше, с помощью устройства для очистки с двойным диском. Дисперсию целлюлозных волокон, в которой среднечисленная длина волокон составляет 1,0 мм или меньше, обрабатывают 3 раза с использованием гомогенизатора высокого давления (промышленное изделие LAB-1000) под давлением 800 бар. Таким образом получают исходный материал 2 целлюлозных волокон. Площадь поверхности вышеупомянутого исходного материала 2 целлюлозных волокон, измеренная путем окрашивания красителем «конго красный», составляет 240 м/г. Листовой материал с толщиной листа 20 мкм получают таким же образом, как в примере 1, за исключением использования 100 масс.% вышеупомянутого исходного материала 2 целлюлозных волокон.
Пример 3
2
Крафт-целлюлозу NBKP диспергируют в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию целлюлозы 2 масс.%. Эту дисперсию подвергают очистке путем циклической обработки в таких условиях, чтобы среднечисленная длина волокна составляла 1,0 мм или меньше, с помощью устройства для очистки с двойным диском. Дисперсию целлюлозных волокон, в которой среднечисленная длина волокон составляет 1,0 мм или меньше, обрабатывают 15 раз с использованием гомогенизатора высокого давления (промышленное изделие LAB-1000) под давлением 800 бар. Таким образом получают исходный материал 3 целлюлозных волокон. Площадь поверхности вышеупомянутого исходного материала 3 целлюлозных волокон, измеренная путем окрашивания красителем «конго красный», составляет 450 м/г. Листовой материал с толщиной листа 19 мкм получают таким же образом, как в примере 1, за исключением использования 100 масс.% вышеупомянутого исходного материала 3 целлюлозных волокон.
Пример 4
2
Крафт-целлюлозу NBKP диспергируют в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию целлюлозы 2 масс.%. Эту дисперсию подвергают очистке путем циклической обработки в таких условиях, чтобы среднечисленная длина волокна составляла 1,0 мм или меньше, с помощью устройства для очистки с двойным диском. Дисперсию целлюлозных волокон, в которой среднечисленная длина волокон составляет 1,0 мм или меньше, обрабатывают три раза с помощью массового коллоидного измельчителя (производство фирмы Masuko Sangyo Co., Ltd.). Таким образом получают исходный материал 4 целлюлозных волокон. Площадь поверхности вышеупомянутого исходного материала 4 целлюлозных волокон, измеренная путем окрашивания красителем «конго красный», составляет 410 м/г. Листовой материал с толщиной листа 19 мкм получают таким же образом, как в примере 1, за исключением использования 100 масс.% вышеупомянутого исходного материала 4 целлюлозных волокон.
Сравнительный пример 1
2
Крафт-целлюлозу NBKP диспергируют в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию целлюлозы 2 масс.%. Эту дисперсию подвергают очистке путем циклической обработки в таких условиях, чтобы среднечисленная длина волокна составляла 1,0 мм или меньше, с помощью устройства для очистки с двойным диском. Дисперсию целлюлозных волокон, в которой среднечисленная длина волокон составляет 1,0 мм или меньше, обрабатывают 2 раза с использованием гомогенизатора высокого давления (промышленное изделие LAB-1000) под давлением 800 бар. Таким образом получают исходный материал 5 целлюлозных волокон. Площадь поверхности вышеупомянутого исходного материала 5 целлюлозных волокон, измеренная путем окрашивания красителем «конго красный», составляет 170 м/г. Листовой материал с толщиной листа 23 мкм получают таким же образом, как в примере 1, за исключением использования вышеупомянутого исходного материала 5 целлюлозных волокон.
Сравнительный пример 2
2
Крафт-целлюлозу NBKP диспергируют в деионизированной воде, чтобы получить концентрацию целлюлозы 2 масс.%. Эту дисперсию подвергают очистке путем циклической обработки в таких условиях, чтобы среднечисленная длина волокна составляла 1,0 мм или меньше, с помощью устройства для очистки с двойным диском. Дисперсию целлюлозных волокон, в которой среднечисленная длина волокон составляет 1,0 мм или меньше, обрабатывают 25 раз с использованием гомогенизатора высокого давления (промышленное изделие LAB-1000) под давлением 800 бар. Таким образом получают исходный материал 6 целлюлозных волокон. Площадь поверхности вышеупомянутого исходного материала 6 целлюлозных волокон, измеренная путем окрашивания красителем «конго красный», составляет 530 м/г. Полученный листовой материал обрабатывают таким же образом, как в примере 1, за исключением использования вышеупомянутого исходного материала 6 целлюлозных волокон. Однако суспензия желатинизируется на стадии смешивания, причем оказывается невозможно осуществить равномерную заливку суспензии на пленку PET. Поэтому получить однородный листовой материал не удается.
Листовой материал каждого из примеров 1-4 и Сравнительных примеров 1 и 2 перемешивают в течение 10 минут со скоростью 7000 об/мин с использованием смесителя-гомогенизатора (CELL MASTER CM-100, производство фирмы AS ONE Corporation). Таким образом, получают повторно диспергированную суспензию, имеющую содержание твердого вещества 1 масс.%. Площадь поверхности микрофибриллированных целлюлозных волокон в каждой из вышеупомянутых повторно диспергированных суспензий измеряют с использованием красителя «конго красный», в соответствии с методом, описанным в вышеупомянутом пункте (6) "Измерение площади поверхности с использованием красителя конго красный".
Различные физические свойства сформированных из целлюлозы листовых материалов, которые были получены в примерах 1-4 и Сравнительных примерах 1 и 2 представлены в таблице.
Площадь поверхности исходного материала, м<sup>2</sup>/г
Площадь поверхности во время повторного диспергирования, м<sup>2</sup>/г
Толщина мембраны, мкм
Пористость, %
Предел прочности на растяжение, Н·м/г
Объемное сопротивление, Ом·см
Пример 1
320
160
20
45
67,9
750
Пример 2
240
110
20
43
53,6
920
Пример 3
450
280
19
47
61,5
690
Пример 4
410
210
19
47
58,5
870
Сравнительный пример 1
170
80
23
42
23,8
1050
Сравнительный пример 2
530
330
Невозможно получить однородный листовой материал
2
Из результатов примеров 1-4 можно увидеть, что пористые мембраны, сформированные из целлюлозы, содержащей целлюлозные волокна с площадью поверхности в диапазоне от 100 до 300 м/г после повторного диспергирования, измеренной путем окрашивания красителем «конго красный», имеют предел прочности на растяжение, равный 50 Н·м/г или больше, причем могут быть получены демонстрирующие отличную прочность сформированные из целлюлозы пористые мембраны, предназначенные для использования в качестве сепаратора электрохимического устройства.
2
2
С другой стороны, данные Сравнительного примера 1 демонстрируют, что пористая мембрана, сформированная из целлюлозы, содержащей целлюлозные волокна с вышеупомянутой площадью поверхности меньше 100 м/г, имеют более низкий предел прочности на растяжение. Кроме того, данные Сравнительного примера 2 демонстрируют, что нельзя получить пористую мембрану, сформированную из целлюлозы, содержащей целлюлозные волокна, имеющие вышеупомянутую площадь поверхности больше 300 м/г.
В качестве примера электрохимического устройства, были изучены характеристики ионно-литиевой вторичной батареи.
Пример 5. Получение литий-ионной вторичной батареи
2
Положительный электрод получают путем приготовления композиции, полученной смешением LiCoO, ацетиленовой сажи и раствора поливинилиденфторида в N-метилпирролидоне (Pvdf-NMP) при массовом соотношении твердых веществ 89:6:5, нанесения указанной композиции на алюминиевую фольгу, сушки и литья композиции под давлением и последующей термической обработки композиции. Отрицательный электрод получают путем приготовления композиции, полученной смешением мезоуглеродных микросфер графита, ацетиленовой сажи и раствора Pvdf-NMP при массовом соотношении твердых веществ 90:5:5, нанесения указанной композиции на медную фольгу, сушки и литья композиции под давлением и последующей термической обработки композиции.
6
Литий-ионную вторичную батарею (размер элемента: 30×50 мм, емкость: 180 мА·ч) получают с использованием сформированной из целлюлозы пористой мембраны, приготовленной в примере 1, в качестве сепаратора, где вышеупомянутый сепаратор помещают между отрицательным электродом и положительным электродом с получением группы электродов, с последующим размещением в алюминиевом корпусе вышеупомянутой группы электродов и 1 моль/л неводного электролитического раствора, полученного путем растворения LiPF в смеси растворителей, приготовленной смешением этиленкарбоната и диэтилкарбоната в объемном соотношении 3:7.
Определение качества литий-ионной вторичной батареи
Что касается литий-ионной вторичной батареи, полученной в примере 5, то для нее определяют внутреннее удельное сопротивление батареи путем измерения полного сопротивления на переменном токе. Полное сопротивление на переменном токе (Ом) измеряют с помощью анализатора частотных характеристик модели 1260 (производство фирмы Solartron Metrology) в условиях качающейся частоты в диапазоне от 10 мГц до 500 кГц и амплитуды 5 мВ. Вышеупомянутые величины измерений представляют в координатах уравнения Cole-Cole, причем действительная часть определяется при значении мнимой части, равной 0. Считываемое показание используется как внутреннее удельное сопротивление (Ом). Величина внутреннего удельного сопротивления составляет 0,121 Ом.
В качестве примера электрохимического устройства, отличающегося от литий-ионной вторичной батареи, подтверждены характеристики электрического двухслойного конденсатора.
Пример 6
Получение электрического двухслойного конденсатора Электрод получают путем приготовления композиции, полученной смешением смеси активированного углерода, ацетиленовой сажи и тетрафторэтилена при массовом соотношении твердых веществ 10:1:1, с последующим нанесением указанной композиции на алюминиевую фольгу, сушкой и литьем композиции под давлением, и последующей термической обработки композиции.
2
Сформированную из целлюлозы пористую мембрану, полученную в примере 1, используют в качестве сепаратора, и сепаратор нарезают кусками, размер которых приблизительно на 0,5 мм больше, чем размер электрода. Электрод формируется таким образом, чтобы наружная поверхность составляла 15 см. Сепаратор устанавливают между двумя электродами, и заливают туда раствор (1 моль/л) соли тетрафторбората тетраэтиламмония (органический электролит) в пропиленкарбонате. Таким образом получают электрический двухслойный конденсатор.
Определение качества электрического двухслойного конденсатора
Определяют характеристики электрического двухслойного конденсатора, полученного в примере 6. Внутреннее удельное сопротивление батареи определяют путем измерения полного сопротивления на переменном токе. Полное сопротивление на переменном токе (Ом) измеряют с помощью анализатора частотных характеристик модели 1260 (производство фирмы Solartron Metrology) в условиях качающейся частоты в диапазоне от 10 мГц до 500 кГц при амплитуде 5 мВ. Вышеупомянутые величины измерений представляют в координатах уравнения Cole-Cole, причем действительная часть определяется при значении мнимой части, равной 0. Считываемое показание используется как внутреннее удельное сопротивление (Ом). Величина внутреннего удельного сопротивления составляет 0,060 Ом.
Как описано выше, из результатов примера 5 и примера 6 можно увидеть, что батарея и конденсатор, снабженные пористыми мембранами, сформированными из целлюлозы по настоящему изобретению, обладают пониженным внутренним удельным сопротивлением и соответственно могут быть использованы в качестве батареи или конденсатора.