СПОСОБ ВЫТРАВЛИВАНИЯ КОНТАКТНОЙ ПЛОЩАДКИ ВСТРОЕННОГО ДИОДА ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ
METHOD OF ETCHING OF CONTACT PLATFORM OF BUILT PHOTOCONVERTER DIODE

Изобретение относится к области электрического оборудования, в частности к полупроводниковым приборам, а именно к способам получения трехкаскадных фотопреобразователей со встроенным диодом.
+
+
++
++
Известна трехкаскадная полупроводниковая структура GaInP/GaAs/Ge (аналог), выращенная на германиевой подложке, используемая для изготовления высокоэффективных фотопреобразователей космического применения (см. статью «UltraTriple-Junction High-Efficiency Solar Cells», Geofrey S.Kinsey, Richard R.King, Kenneth M.Edmondson, IEEE AESS Systems Magazine, March 2003, p. 8-10). Верхний каскад полупроводниковой структуры состоит из n-Ga(In)As -контактного слоя, n-AlInP -слоя оптического окна, n-GaInP-эмиттерного слоя, p-GaInP - базового слоя, p-AlGaInP-слоя потенциального барьера, p и n-слоев туннельного перехода.
Недостаток вышеуказанного аналога применительно к изготовлению встроенного байпасного диода фотопреобразователя, следующий: при изготовлении диода без удаления полупроводниковых слоев верхнего каскада величина прямого напряжения составляет более 3 В, что приводит к значительному тепловыделению на диоде с последующими деградацией параметров и пробоем.
Общий признак вышеуказанного аналога с предлагаемым способом капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя следующий: использование трехкаскадной полупроводниковой структуры GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке.
+
+
+
Известен способ изготовления встроенного диода многокаскадного фотопреобразователя, принятый за аналог (см. статью «The Development of>28% Efficient Triple-Junction Space Solar Cells at Emcore Photovoltaics», Mark A.Stan, Daniel Aiken, Paul R.Shorps, Emcore Photovoltaics, 10420 Research Rd., Albuquerque. NM87123, USA navid_fatemi @emcore.com). На трехкаскадной полупроводниковой структуре InGaP/GaAs/Ge, выращенной на n-Ge подложке, дополнительно наращивают диодные слои n-GaInP, n-GaAs и p-GaAs. Вытравливают мезаизолирующую канавку. Удаляют дополнительно выращенные полупроводниковые слои в рабочей области фотопреобразователя. Создают лицевые контакты фотопреобразователя и диода, а также шунтирующее соединение подложки с n-GaInP слоем диодной области. При этом величина прямого напряжения диода будет определяться только р/n переходом дополнительно выращенных слоев.
Недостаток данного аналога - в сложности формирования дополнительных полупроводниковых слоев, их последующем удаления в рабочей области фотопреобразователя и создании пристеночной шунтирующей металлизации.
Общий признак вышеуказанного аналога с предлагаемым способом следующий: использование трехкаскадной полупроводниковой структуры GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке.
+
+
+
Известен аналогичный способ изготовления встроенного байпасного диода многокаскадного фотопреобразователя (см. патент США №6680432 В2 от 20.01.2004 г. ), в котором на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaAs/GaInP/Ge вытравливают контактную площадку диода до GaInP - буферного слоя. Далее вытравливают мезаканавку до германиевой подложки для электрической изоляции фотопреобразователя и диода. Затем вытравливают ступеньку на высоколегированном n-GaAs буферном слое, выполняющем роль омического контакта байпасного диода. Напылением TiAu создают лицевые контакты фотопреобразователя и диода. При этом на n-GaAs слое фотопреобразователя формируется омический, а на GaInP-слое диода - выпрямляющий контакт Шоттки. Одновременно на ступеньке n- GaAs - буферного слоя металлизация TiAu шунтирует германиевый р/n переход полупроводниковой структуры.
+
Недостаток данного способа заключается в сложности формирования дополнительных n-GaInP и n-GaAs буферных слоев полупроводниковой структуры и пристеночной шунтирующей металлизации встроенного диода.
Признаки аналога, общие с предлагаемым способом, следующие: использование трехкаскадной структуры GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке, удаление полупроводниковых слоев в области встроенного диода.
+
3
4
2
2
Известен способ изготовления фотопреобразователя со встроенным диодом (см. патент РФ №2515420 от 16.08.2012 г. ), принятый за прототип, в котором на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaInP/GaAs/Ge, выращенной на германиевой подложке, создают фоторезистивную маску с окнами лицевых контактов фотопреобразователя и диода, вытравливают капельным смачиванием в диодном окне маски полупроводниковые слои верхнего каскада, в том числе n-Ga(In)As - контактный слой и n-AlInP - слой оптического окна в водном растворе ортофосфорной кислоты с перекисью водорода НРO+НO=1:1, a n-GaInP -эмиттерный и p-GaInP - базовый слои - в концентрированной соляной кислоте HCL до стопорного эпитаксиального слоя.
+
2
2
3
Напыляют лицевые контакты Cr/Ag/Au-Ge/Ag/Au фотопреобразователя и диода. Вытравливают мезаизолирующую канавку. Напыляют тыльную металлизацию Cr/Au/Ag/Au фотопреобразователя и диода. Вжигают контакты при температуре 335°С, в течение 7 сек в атмосфере водорода. Стравливают n-Ga(In)As -контактный слой по маске лицевой металлизации. Наносят просветляющее покрытие TiO/AlO.
++
++
++
++
++
++
Недостаток способа, применительно к трехкаскадной полупроводниковой структуре с p-AlGaInP - слоем потенциального барьера, р-AlGaAs и n-GaInP -слоями туннельного перехода верхнего каскада, заключается в том, что концентрированная соляная кислота стравливает тонкие слои р-AlGaInP (толщиной 50 нм), р-AlGaAs и n-GaInP (толщиной 15 нм) за короткий промежуток времени ~1 сек, что не позволяет воспроизводимо останавливать травление на n-GaInP слое туннельного перехода, используемом в качестве контактной площадки встроенного диода. В случае перетравливания полупроводниковой структуры до эмиттерного слоя среднего каскада недопустимо возрастают обратные токи Iобр. диода (Iобр.>2,5 мА/4 В). При недотравливании n/n структуры, например, до р-GaInP базового слоя или р-AlGaAs туннельного слоя неприемлемо возрастает прямое напряжение U пр. открытия диода (Uпр.>l,8 B/620 мA).
Признаки прототипа, общие с предлагаемым способом, следующие: создание фоторезистивной маски с окнами лицевых контактов фотопреобразователя и диода на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенной на германиевой подложке; вытравливание капельным смачиванием в диодном окне маски полупроводниковых слоев верхнего каскада.
Технический результат, достигаемый в предлагаемом способе капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя, заключается в повышении однородности и воспроизводимости процесса травления, а также в улучшении параметров встроенного диода.
++
++
++
Достигается это тем, что на трехкаскадной полупроводниковой структуре GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенной на германиевой подложке с р-AlGaInP слоем потенциального барьера, р-AlGaAs и n-GaInP слоями туннельного перехода верхнего каскада, создают фоторезистивную маску с окнами лицевых контактов фотопреобразователя и диода, удаляют в диодном окне маски полупроводниковые слои, причем вытравливают р-AlGaInP слой потенциального барьера полностью или частично в смеси концентрированных соляной и фтористоводородной кислот при следующем количественном соотношении объемных частей 5÷7 и 3÷5, соответственно, а р-AlGaAs - слой туннельного перехода удаляют в смеси концентрированных соляной и лимонной (50%) кислот при количественном соотношении объемных частей: 6÷10 и 8÷12, соответственно.
++
Отличительные признаки предлагаемого способа капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя, обеспечивающие его соответствие критерию «новизна», следующие: вытравливание р-AlGaInP слоя потенциального барьера полностью или частично в смеси концентрированных соляной и фтористоводородной кислот при следующем количественном соотношении объемных частей 5÷7 и 3÷5 соответственно, а также удаление р-AlGaAs - слоя туннельного перехода в смеси концентрированных соляной и лимонной (50%) кислот при количественном соотношении объемных частей 6÷10 и 8÷12 соответственно.
Для обоснования соответствия предлагаемого способа вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя критерию «изобретательский уровень» был проведен анализ известных технических решений по литературным источникам, в результате которого не обнаружено технических решений, содержащих совокупность известных и отличительных признаков предлагаемого способа, дающих вышеуказанный технический результат. Поэтому, по мнению авторов, предлагаемый способ капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя соответствует критерию «изобретательский уровень».
+
+
+
++
++
Предложенный способ капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя обеспечивает однородный и воспроизводимый, визуально контролируемый процесс удаления полупроводниковых слоев верхнего каскада: nGa(In)As, n-AlInP, n-GaInP, р-GaInP, p-AlGaInP и р-AlGaAs до n-GaInP- слоя туннельного перехода. В результате улучшаются параметры встроенного диода: сокращается разброс величин обратного тока Iобр. и прямого напряжения Unp., увеличивается выход годных приборов.
4
2
2
Способ иллюстрирован на фиг. 1 и 2. На фиг. 1 показано капельное вытравливание контактной площадки диода в аммиачно-перекисном травителе состава NHOH:HO=2:l. На фиг. 2 показано капельное вытравливание контактной площадки диода в смеси концентрированных соляной и фтористоводородной кислот состава: HCl:HF=6:4.
+
+
+
++
++
Для конкретного примера реализации способа используют трехкаскадные полупроводниковые структуры Ga(In)As/GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенные на германиевой подложке диаметром 100 мм с nGa(In)As - контактным слоем, n-AlInP - слоем оптического окна, n-GaInP - эмиттерным слоем, p-GaInP - базовым слоем, р-AlInGaP - слоем потенциального барьера, p-AlGaAs и n-GaInP слоями туннельного перехода верхнего каскада. Создают фоторезистивную маску негативного фоторезиста Aznlof 2070 с рисунком лицевых контактов фотопреобразователя и встроенного диода на установке Lithofab.
++
На пластине располагаются два фотопреобразователя с габаритными размерами 40×80 мм, имеющих по одному встроенному диоду с размерами контактной площадки 1,1×7 мм. Вытравливают капельным смачиванием контактные площадки диодов до n-GaInP слоя туннельного перехода верхнего каскада.
4
2
2
+
+
Капельное травление выполняется поэтапно. Вначале в диодные окна маски наносят каплю аммиачно-перекисного травителя состава: NHOH+HO=3÷2 (см. фиг. 1). При этом в течение t~10 сек селективно стравливается n-Ga(In)As -контактный слой полупроводниковой структуры. На последующий слой nAlInP травитель практически не действует. Пластину промывают струей деионизованной воды и высушивают потоком азота. Затем в диодные окна наносят каплю смеси концентрированных соляной (36%, «ОСЧ») и фтористоводородной (47%, «ОСЧ») кислот при следующем количественном соотношении объемных частей: 6 и 4 соответственно.
Диапазоны исходных концентраций используемых кислот составляют: 35÷38% для соляной кислоты марки «ОСЧ» по ГОСТ 14261-77 и 46÷49% для фтористоводородной кислоты марки «ОСЧ» по ГОСТ 2612-007-56853252-2010.
+
+
+
++
++
++
При этом капля может покрывать и открытые окна лицевых контактов фотопреобразователя (см. фиг. 2), так как травитель не воздействует на n-Ga(In)As контактный слой пластины. В диодном окне в течение 20÷25 сек полностью удаляются n-AlInP-слой оптического окна, n-GaInP -эмиттерный слой, p-GaInP-базовый слой, а также полностью или частично удаляется p-AlGaInP слой потенциального барьера. Процесс травления в диодном окне сопровождается быстрой сменой интерференционных цветов поверхности GaInP-слоев, а по достижении р-AlGaInP слоя поверхность травления приобретает равномерный коричневый цвет. При этом травление затормаживается и в течение ~10 сек происходит плавное однородное послойное травление с постепенным высветлением коричневых цветовых оттенков. В случае полного стравливания p-AlGaInP слоя вскрывается р-AlGaAs слой туннельного перехода и поверхность травления приобретает голубой цвет. В пределах от частичного стравливания до полного удаления p-AlGaInP слоя потенциального барьера травление останавливают промыванием пластин деионизованной водой с последующей сушкой. Затем селективно удаляют p-AlGaAs слой туннельного перехода нанесением в диодное окно капли смеси концентрированных соляной (36%, «ОСЧ») и лимонной (50% «ХЧ») кислот при следующем количественном соотношении объемных частей: 9 и 9 соответственно. При этом в окне маски наблюдается плавный переход, в течение 7÷10 сек, от голубого до устойчивого синего цвета поверхности, что соответствует полному вскрытию n-GaInP слоя туннельного перехода, используемого в качестве контактной площадки диода.
+
++
++
++
++
++
++
+
++
4
2
2
3
4
2
2
2
2
Применение для вытравливания n-Ga(In)As - контактного слоя раствора NHOH+НO=3÷2 обусловлено лучшей смачиваемостью поверхности пластины в диодном окне, в сравнении с раствором НРО+НO=1÷1, указанным в прототипе. В случае, если содержание фтористоводородной кислоты более 5, а соляной кислоты менее 5 объемных частей, непроизводительно увеличивается время стравливания полупроводниковых слоев до р AlGaInP -слоя потенциального барьера и составляет более 30 сек, кроме того, интенсивнее протекает процесс газовыделения, что нежелательно, так как газовые пузырьки могут прикрепляться к поверхности пластины. Если содержание фтористоводородной кислоты менее 3, а соляной кислоты более 7 объемных частей, процесс вскрытия p-AlGaInP - слоя становится трудно контролируемым. В отсутствие фтористоводородной кислоты, стравливание тонких слоев р-AlGaInP, р-AlGaAs, n-GaInP происходит менее, чем за 1 сек. Перетравливание контактной площадки до эмиттерного слоя среднего каскада приводит к деградации изготавливаемого диода - росту величины обратного тока (Iобр.≥2,5 мA/4 В). При разбавлении соляной кислоты водой, например НСl+НO=5÷3, стравливаемые полупроводниковые слои имеют неяркие мутные цвета поверхности, что не позволяет достоверно выявить момент достижения р-AlGaInP слоя и обеспечить его контролируемое удаление. В смеси концентрированных соляной и лимонной (50%) кислот удаляются р-AlGaInP и р-AlGaAs слои селективно по отношению к последующему n-GaInP слою туннельного перехода. При содержании соляной кислоты более 10, а лимонной (50%) кислоты менее 8 объемных частей селективность травления снижается и возникают локальные нарушения поверхности травления - пятна почернения на слое n-GaInP после выдержки в травителе более 5 сек. При содержании соляной кислоты менее 6, лимонной (50%) кислоты более 12 объемных частей непроизводительно увеличивается время стравливания р-AlGaInP и р-AlGaAs слоев и составляет более 20 сек. На n-GaInP - эмиттерный и р-GaInP -базовый слои используемый травитель соляной и лимонной кислот не воздействует. В отсутствие лимонной кислоты, только при разбавлении соляной кислоты водой, например, в соотношении НСl+НO=1÷1 непроизводительно увеличивается время стравливания р-AlGaInP и р-AlGaAs слоев и составляет более 30 сек.
2
++
При увеличении концентрации соляной кислоты, например при НСl+НO=5÷3, снижается селективность травителя к n-GaInP слою диодной площадки, что приводит к нарушению поверхности травления после выдержки в растворе менее 1,5 сек. Применение лимонной кислоты меньшей, чем 50% концентрации нецелесообразно, так как это равносильно разбавлению соляной кислоты водой. Использование лимонной кислоты более 50% концентрации сопряжено с трудностями перенасыщения раствора.
++
+
+
2
2
3
Далее напылением слоев металлизации Cr/Ag/Au-Ge/Ag/Au на установке ВАК-761 создают лицевые контакты фотопреобразователя и диода. Вытравливают мезаизолирующую канавку. Напыляют тыльную металлизацию Cr/Au/Ag/Au. Отжигают контакты для снижения переходного сопротивления при температуре 330° С, 10 сек в атмосфере водорода на установке ATV SRO 706. В случае вытравливания контактной площадки диода до р-AlGaAs слоя туннельного перехода необходима более высокая температура отжига 380°С, 10 сек, что сопровождается более интенсивным процессом взаимодиффузии слоя серебра (толщина ~5,5 мкм) и защитного слоя золота (толщина ~50 нм), что нежелательно для последующей сварки контактов. Далее вскрывают слой оптического окна n-AlInP травлением n-Ga(In)As слоя по маске лицевой металлизации и напыляют просветляющее покрытие TiO/AlO фотопреобразователя на установке ВАК 761 opt. Изготовленные диоды имеют низкие обратные токи Iобр.<0,1 мА/4 В и воспроизводимую величину прямого напряжения Unp.=(1,59±0,1 В)/620 мА.
2
В таблице 1 представлены для сравнения величины прямого напряжения Uпр./620 mA встроенных диодов, изготовленных согласно предложенному способу с величиной разброса ΔUnp.=0,02B (1,58≤Unp.≤1,6 В) и в случае вытравливания контактной площадки с использованием раствора НСl+НO=5÷3 с величиной разброса ΔUпр.=0,68 В (1,58≤Unp.≤2,26 В).
++
Предложенный способ капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя до n-GaInP - слоя туннельного перехода верхнего каскада обеспечивает однородность и воспроизводимость параметров диода, а также допускает автоматизацию процесса благодаря контролируемости этапов травления.
Капельное травление в диодных окнах по фоторезистивной маске лицевых контактов фотопреобразователя и диода упрощает технологический маршрут, так как при этом не требуется создания специальной фоторезистивной маски с окнами одних только диодов и исключается закорачивание полупроводниковых переходов на протравах структуры при напылении металлизации.