ПРИМЕНЕНИЕ ДИСПЕРГИРУЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ СОЛЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В УСТАНОВКАХ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ
APPLICATION OF DISPERSANT FOR PREVENTION OF SALT SEDIMENTATIONS IN DEVICES OF PETROLEUM REFINERY AND APPLICATION METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к использованию диспергирующего агента или композиции, содержащей указанный диспергирующий агент, для предотвращения образования или удаления уже сформировавшихся отложений солей аммония в установках нефтеперерабатывающих заводов, например нефтехимического или нефтеперегонного заводов.
Известный уровень техники
На заводах в процессе нефтепереработки образование солевых отложений в аппаратах вызывает серьезные проблемы для безопасной работы различных установок процесса.
Указанные отложения солей аммония образуются особенно в установке по перегонке нефти при атмосферном давлении и в установках каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC), где напорный пар установок процесса часто насыщаются аммиаком и хлористым водородом.
Другими установками, в которых могут возникать проблемы, связанные с образованием хлоридов аммония и аминов, являются следующие:
SWS (Кислая Водная Промывка);
Обессеривание бензина (Unifining*);
HDS - Система обессеривания водорода.
Наиболее часто образующаяся соль - хлорид аммония. Отложения твердого хлорида аммония могут формироваться и нарастать на металлических поверхностях и препятствовать потоку газов, жидкостей и теплопередаче. Кроме того, указанные отложения очень опасны для развития коррозии, известной на практике как "под отложением".
Отложения хлорида аммония могут произойти на колоночных тарелках, в транспортных линиях, на поверхностях теплообменников, на фильтрах.
Отложения осаждаются, когда произведение парциальных молярных давлений аммиака и хлористого водорода превышает константу устойчивости (Kd) хлористого аммония при температуре системы.
В теории, изменяя рабочие параметры, можно предотвратить осаждение хлорида аммония, изменяя их значения от уровня несколько выше кривой равновесия диссоциация - температура до постоянного уровня несколько ниже кривой.
Это можно осуществить понижением вышеупомянутого произведения парциальных давлений, уменьшая концентрацию одного или другого или и аммиака, и хлористого водорода. Однако в действительности изменение рабочих режимов почти всегда неосуществимо.
Для удаления отложений солей аммония были предложены способы с использованием аминов, являющихся более сильными основаниями, чем аммиак, например метоксипропиламин и моноэтаноламин, которые образуют жидкие соли при нормальных рабочих режимах. Однако указанные соли являются обычно очень вязкими, и еще не окончательно установлено, что такие амины могут решить проблему начала коррозии, описанную выше. Фактически, в отдельных случаях соли некоторых аминов, используемых вместо аммиака, могут самостоятельно быть источником твердых или полутвердых отложений, и, следовательно, они должны быть удалены точно так же, как хлорид аммония.
US Patent 4793865 раскрывает использование аминов, содержащих кислород, которые реагируют с солью аммония, давая аммиак и соли амина с низкой температурой плавления и/или высоким сродством к воде. Соль амина, которая нерастворима в углеводородах, удаляется из установки в жидком состоянии вместе с жидкими продуктами процесса. Примеры этих аминов - диметилэтаноламин, монометилэтаноламин, метоксипропиламин, моноэтаноламин, моноэтилэтаноламин, диэтилэтаноламин, пропаноламин, и т.п. US Patent 5387733 раскрывает использование непленкообразующего полиамина для предотвращения и удаления отложений хлорида аммония, отмечая диметиламинопропиламин, диэтилентриамин, этилендиамин и трис-(2-аминоэтил)амин в качестве полиаминов.
Диспергирующий агент может действовать различными путями от нейтрализации зарядов на поверхности твердого хлорида аммония к разрушению кристаллической матрицы, к химическому замещению аммиака в кристаллической матрице.
Диспергирующие агенты известного уровня техники эффективны в предотвращении образования солевых отложений. Поэтому они являются эффективными профилактическими агентами.
Однако они не столь эффективны при удалении солевых отложений, в случае их образования.
Раскрытие изобретения
Следовательно, основная проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в получении диспергирующего продукта, который, в дополнение к существующему свойству эффективного профилактического агента против образования солевых отложений, является также эффективным агентом, способным удалять солевые отложения, уже сформированные в установках нефтеперерабатывающих заводов.
Поэтому, целью настоящего изобретения является использование соединения N-алкил-1,3-диаминопропан с формулой (1)
8
18
где R представляет прямую алкильную цепь C-C,
для использования в качестве диспергирующего агента, для решения проблемы предотвращения образования солевых отложений солей аммония и удаления уже сформированных солевых отложений, в установках нефтеперерабатывающих заводов.
Целью настоящего изобретения является использование вышеупомянутых соединений в качестве диспергирующего агента для предотвращения образования, или удаления уже сформированных солевых отложений солей аммония в установках нефтеперерабатывающих заводов.
Кроме того, целью настоящего изобретения является создание способа для предотвращения образования или удаления уже сформированных солевых отложений солей аммония в установках нефтеперерабатывающих заводов, включающего этап введения в процесс указанных установок N-алкил-1,3-диаминопропана, особенно N-коко*-1,3-диаминпропана, в количестве, достаточном для предотвращения образования или удаления указанных отложений.
Соединения могут использоваться самостоятельно или в композиции, которая их содержит вместе с подходящими вспомогательными средствами или носителями, например, посредством, не ограничивающих примеров, нанесения слоя или нейтрализацией, или распределением ингибиторов коррозии против хлорида железа, в установках нефтеперерабатывающих заводов, например, посредством, не ограничивающих примеров, в установке перегонки нефти при атмосферном давлении, в установке каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC), при кислой водной промывке (SWS), установке обессеривания бензина (Unifining), или системе обессеривания водорода (HDS).
Предпочтительным соединением является N-коко-1,3-диаминопропан.
Это соединение известно также в качестве коммерческого продукта под маркой Duomeen С (поставляемый Akzo Surfactants), известного как интермедиат, используемый в синтезе при помощи оксиэтилирования, в получении эмульгаторов, ПАВ или полимеров, и оно также известно как ингибитор коррозии.
Это соединение также может быть использовано самостоятельно или в смеси, или в композиции с дополнительными реагентами, активными в ходе процесса, в качестве пленкообразующих ингибиторов, нейтрализующих ингибиторов коррозии, диспергирующих агентов сульфида железа и т.п.
Краткое описание фигур
Изобретение далее будет подробно раскрыто со ссылкой на сопровождающие фигуры, в которых:
фиг.1 - диаграмма, представляющая прямую калибровочную линию проводимость - концентрация для определения эффективности диспергирующего агента;
фиг.2 представляет кривые пропускания по длине пробирки, определенного в последовательные промежутки времени, для 100 мг хлорида аммония в 20 мл бензина без диспергирующего агента;
фиг.3 представляет тест, проведенный со 100 мг хлорида аммония в 20 мл бензина и с 10 ppm диспергирующего агента с формулой (1);
фиг.4 представляет тест, проведенный со 100 мг хлорида аммония в 20 мл бензина и с 50 ppm диспергирующего агента с формулой (1); и
фиг.5 представляет тест, проведенный со 100 мг хлорида этилендиамина в 20 мл бензина и с 50 ppm диспергирующего агента с формулой (1).
Детальное описание изобретения
Лабораторные испытания
Лабораторные испытания проводят, чтобы точно измерить эффективность диспергирующего агента изобретения, определяя также количество соли, диспергированной в исследованной жидкости.
Следующие жидкости используют в испытании:
a) толуол/n-гептан (растворители чистоты RPE);
b) легкий бензин;
c) LCO (Легкое дизельное топливо) установки FCC (каталитический крекинг в псевдоожиженном слое).
Испытания проводят, помещая 20 мл исследуемой жидкости и 100 мг тонко измельченного хлорида аммония в колбе с притертой пробкой на 50 мл. Функция жидкости состоит в растворении хлорида аммония в растворе или дисперсионной жидкости.
Как только хлорид аммония диспергирован, жидкость выдерживают в течение определенного времени и затем установленное количество отбирают (осторожно, чтобы не взмутить соль, осевшую на дно); хлорид аммония, диспергированный в жидкости, экстрагируют известным количеством дистиллированной воды. Этот водный раствор используют для измерения проводимости, которая пропорциональна количеству хлорида аммония, диспергированного в исходной жидкости.
4
Калибровочную прямую линию строят, как представлено на Фиг.1, готовя четыре водных раствора NHCl с известной концентрацией соответственно 0,0001 М; 0,0005 М; 0.001 М и 0,01 М.
4
Калибровку проводят, помещая в воду (в жидкость) NHCl до известной концентрации, и измеряют проводимость раствора. Проводимость раствора измерена в µC и представлена на диаграмме Фиг.1, основанной на данных Таблицы 1.
Таблица 1
Корреляция концентрация - проводимость
ppm
µС
5,3
17,1
26,7
74,1
53,4
141
534,5
1353
В ходе определения концентрацию находят по калибровочной прямой, построенной по измерениям проводимости. Исходя из концентрации определяют количество удаленной соли, которое представляет численное значение эффективности диспергирующего агента, то есть его способности переводить хлорид аммония в исследуемую жидкость. И проводимость, и концентрация поэтому представляют объективное измерение эффективности диспергирующего агента. Чем выше концентрация, тем более эффективен диспергирующий агент, потому что высокая концентрация означает большее количество диспергированной (удаленной) соли.
Проведено сравнение эффективности диспергирующего агента настоящего изобретения, на основе теста описанного выше, с другими диспергирующими агентами, известными своей эффективностью. В частности имидазолин 1 и имидазолин 2 были отобраны среди указанных известных диспергирующих агентов, так же как известный диспергирующий агент, поставляемый Ondeo - Nalco, в дальнейшем названный "конкурентом".
Следовательно, активные ингредиенты, используемые в тестах, следующие:
Duomeen С (N-коко-1,3-диаминопропан) настоящего изобретения;
Имидазолин 1;
Имидазолин 2;
Продукт"конкурент".
Диспергирующий тестируемый агент вводят в жидкость в определенном количестве.
Все вместе нагревают с обратным холодильником с энергичным перемешиванием в течение десяти минут. Индикаторную бумагу помещают по плату в верхней части холодильника для обнаружения присутствия кислых или щелочных паров. Затем охлаждают до комнатной температуры при продолжении перемешивания.
Мутные смеси помещают в пробирку с пробкой и выдерживают в течение различных отрезков времени, как указано ниже в таблицах.
4
После выдержки отбирают 10 мл из верхней части раствора, стараясь не взмутить осадок NHCl. Аликвоты встряхивают с 12 мл воды в 100 мл делительной воронке. Как показано выше, измерение проводимости водной фазы позволяет определять концентрацию хлорида аммония.
Как видно из последующих таблиц, показано, что диспергирующий агент демонстрирует улучшение действия при увеличении его содержания, но при превышении некоторого предела, увеличение содержания диспергирующего агента не дает эффекта, соответствующего его совокупной концентрации, которая свидетельствует о наличии оптимальной эффективности при относительно низких концентрациях.
Диспергирующий агент в соответствии с настоящим изобретением демонстрирует большую эффективность, чем вышеупомянутый известный диспергирующий агент, как показано параллельными тестами, представленными в последующих Таблицах 1-3, в которых значения концентраций представляют объективную величину, для сравнения способности к диспергированию и эффективности измеряемую числовым отношением между ppm добавки в соответствии с настоящим изобретением (Duomeen С) и концентрацией хлорида аммония, выраженной в ppm.
Пример 1. Сравнительный тест в смеси толуол/n-гептан, после одного часа выдерживания
Таблица 2
Добавка
Проводимость µС
Концентрация NH<sub>4</sub>Cl (мг/л)
ppm Добавки/ppm NH<sub>4</sub>Cl
Duomeen С (50 ppm)
128
48,1
1,04
Имидазолин (50 ppm)
162
22,2
2,25
Имидазолин (50 ppm)
278
18,5
1,75
Другие концентрации диспергирующего агента в соответствии с настоящим изобретением были опробованы и представлены в Таблице 3. Следует отметить, что при более низком количестве добавки отношение между добавкой и удаленной солью все еще более благоприятно. Вместо этого между 50 и 100 ppm количество диспергированного хлорида аммония не увеличивается, и отношение очевидно резко ухудшается. Это неожиданно демонстрирует, что большое количество добавки в соответствии с настоящим изобретением не является необходимым для получения превосходных по эффективности результатов.
Таблица 3
Добавка Duomeen С
Проводимость µС
Концентрация NH<sub>4</sub>Cl (мг/л)
ppm Добавки/ppm NH<sub>4</sub>Cl
(5 ppm)
68
24,6
0,2032
(10 ppm)
89
32,8
0,3048
(25 ppm)
102
37,9
0,6596
(50 ppm)
128
48,1
1,0395
(100 ppm)
86
31,6
3,1645
Таблица 4 представляет далее результаты теста диспергирующего агента, известного в технике и называемого в описании "конкурентом".
Таблица 4
Конкурент
Проводимость µС
Концентрация NH<sub>4</sub>Cl (мг/л)
ppm Добавки/ppm NH<sub>4</sub>Cl
50
33
11,27
4,43
100
30
10,10
9,90
250
28
9,33
26,79
2000
43
15,16
131,92
Сравнение параллельных результатов (50 и 100 ppm) Таблицы 3 с таковыми из Таблицы 2 показывает, что коэффициент эффективности Duomeen С выше приблизительно в четыре раза, чем в случае "конкурента" (Таблица 3).
Пример 2. Серия тестов в LCO (светлое дизельное топливо) после одного часа выдерживания
Вышеупомянутые тесты повторяют, используя LCO как дисперсионную среду. Сопоставимые результаты представлены в последующих таблицах.
Таблица 5
Duomeen С
Проводимость µC
Концентрация NH<sub>4</sub>Cl (мг/л)
ppm Добавки/ppm NH<sub>4</sub>Cl
(50 ppm)
219
83,8
0,5966
(100 ppm)
348
134
0,7462
(200 ppm)
341
131
1,2567
(400 ppm)
410
158
2,53
(800 ppm)
472
183
4,3715
Таблица 6
Добавка
Проводимость µC
Концентрация NH<sub>4</sub>Cl (мг/л)
ppm Добавки/ppm NH<sub>4</sub>Cl
Имидазолин 1
(50 ppm)
127
47,7
1,048
(100 ppm)
112
41,8
2,388
Имидазолин 2
(50 ppm)
111
41,4
1,207
(100 ppm)
203
77,5
1,298
(200 ppm)
300
115
1,739
(400 ppm)
348
134
2,985
(800 ppm)
364
140
5,714
Показанные результаты демонстрируют превосходящую эффективность Duomeen С в качестве диспергирующего агента в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с двумя диспергирующими агентами, особенно при использовании более низких концентраций диспергирующего агента в жидкости, имитирующей различные эксплуатационные условия примера 1.
Пример 3. Серия тестов в LCO (светлое дизельное топливо) после одного часа выдерживания с гранулированным хлоридом аммония.
Эксперимент с 800 ppm Duomeen С дублируют, используя хлорид аммония в гранулированной форме, вместо тонко измельченного, как в предыдущих экспериментах, с результатами, представленными ниже в Таблице 7.
Таблица 7
Добавка
Проводимость µС
Концентрация NH<sub>4</sub>Cl (мг/л)
ppm Добавки/ppm NH<sub>4</sub>Cl
Duomeen С
(800 ppm)
217
83
9,6385
4
100 мг гранулированного NHCl
Хотя проводимость (и, следовательно, количество диспергированной соли) ниже, чем полученная с мелким порошком (Таблица 5 из Примера 2), диспергирование все еще существенное. Это очень важно, потому что демонстрирует, что выбранный диспергиргирующий агент не только способен к профилактическому действию относительно осаждения небольших частиц хлорида аммония, но он также действует на гранулированный осадок, переводя часть соли в фазу углеводорода, даже если это относится к большим количествам.
Пример 4. Серия тестов в LCO (светлое дизельное топливо) после 14 часов выдерживания
Таблица 8
Добавка
Проводимость µС
Концентрация NH<sub>4</sub>Cl (мг/л)
ppm Добавки/ppm NH<sub>4</sub>Cl
Duomeen С
(100 ppm)
25,2
7,80
12,82
(200 ppm)
44,1
15,20
13,15
(400 ppm)
60,8
21,76
18,38
(800 ppm)
122,3
45,91
17,42
Имидазолин 2
(200 ppm)
35
11,24
17,79
(800 ppm)
38
12,81
62,45
Сравнивая Таблицу 8 с Таблицей 6 из Примера 2, очевидно, что время выдерживания является фактором, который понижает диспергирующую способность диспергирующих агентов. Однако для выдерживания 14 часов, в то время как фактор эффективности имидазолина 2 по отношению к количеству в 200 мг изменяется от 1,739 до 17,79, таким образом ухудшается приблизительно в 10 раз, фактор эффективности Duomeen С изменяется от 1,53 до 13,15, ухудшаясь приблизительно в 8,6 раза, то есть меньше чем по сравнению с имидазолином 2. Однако с количеством 800 мг фактор ухудшается для имидазолина 2 от 5,714 до 62,45, то есть в 10,9 раза, тогда как для Duomeen С фактор изменяется от 4,37 до 17,42, то есть увеличивается только в 4 раза. Это демонстрирует высокую способность диспергирующего агента в соответствии с настоящим изобретением удалять и диспергировать уже сформированные отложения или формирующиеся.
Пример 5. Серия тестов в LCO (светлое дизельное топливо)/постоянное количество (50 ppm) / увеличивающееся время выдерживания.
Этот тест направлен на определение, также в LCO, того что происходит при постоянном количестве (50 ppm) с контролем эффективности во времени. Из полученных данных, представленных в Таблице 8, очевидно, что уже в течение одного часа количество хлорида аммония в дисперсии значительно уменьшается. Эта тенденция также очевидна визуально, потому что, пока раствор остается мутным, проводимость очень высока. Когда раствор осветляется, то есть после одного часа, проводимость резко падает и остается почти постоянной в течение всех последующих 14 часов.
Эта часть соли кажется почти химически связанной с диспергирующим агентом, и фактически она остается практически растворенной в фазе углеводорода.
Таблица 9
Образец
Минуты выдерживания (Проводимость)
Duomeen С (50 ppm)
15(1970) 30(1181) 60(219) 120(240) (300)* (62)
Имидазолин 2 (50 ppm)
15(1186) 30(560) 60(111) 120(101) 300(28)
Пример 6. Серия тестов в легком бензине /1 час выдерживания
Тесты, проводимые с легким бензином, представлены как дополнительный пример жидкости, в которой проверен диспергирующий продукт. Первые результаты оценивают после одного часа выдерживания бензина, после дисперсии тонко измельченного хлорида аммония.
Результаты, представленные ниже в Таблице 10, объективно точно отражают результаты, полученные со смесью растворителей толуол/n-гептан. Значения проводимости ниже, чем полученные с LCO (который является, очевидно, более полярным или более влажным). Холостой опыт (хлорид аммония, диспергированный в бензине, без диспергирующего продукта) показывает почти нулевую проводимость (4 µС) после одного часа.
Таблица 10
Добавка
Проводимость µC
Концентрация NH<sub>4</sub>Cl (мг/л)
ppm Добавки/ppm NH<sub>4</sub>Cl
Duomeen С
(5 ppm)
46
15,951
0,31
(10 ppm)
106
39,808
0,25
(25 ppm)
129
48,54
0,51
(50 ppm)
142
54,06
0,92
Имидазолин 1
(10 ppm)
71
25,76
0,38
(50 ppm)
84
30,87
1,62
Имидазолин 2
(10 ppm)
49 (35)
17,13
0,58
(50 ppm)
65 (38)
23,41
2,13
Пример 7. Серия тестов в легком бензине/14 часов выдерживания. Этот пример демонстрирует, что эффективность во времени Duomeen С как диспергирующего агента от 3 раз (имидазолидин 1) до 5 раз больше, чем диспергирующих агентов известного уровня техники. Прямое сравнение представлено ниже в Таблице 11.
Таблица 11
Добавка
Проводимость µС
Концентрация NH<sub>4</sub>Cl (мг/л)
ppm Добавки/ppm NH<sub>4</sub>Cl
Duomeen С
(200 ppm)
87
32,05
6,24
Имидазолин 1
(200 ppm)
21
6,13
32,62
Имидазолин 2
(200 ppm)
33
10,84
18,45
Пример 8. Серия тестов в легком бензине /1 час выдерживания с хлоридом этилендиамина.
В этом примере, измерения проводят не с диспергированным хлоридом аммония, а с хлоридом этилендиамина: этот амин широко используется как нейтрализатор для отгоняемой легкой фракции нефти вместо аммиака. Он является более сильным основанием и реагирует двумя аминогруппами. Однако это имеет недостаток, образуя отложения хлорида амина, твердые даже при очень высоких температурах.
Соль осаждают после нейтрализации амина хлористым водородом, затем снова растворяют и переосаждают ацетоном, таким образом образуются игольчатые микрокристаллы.
В воде соль этилендиамина проводит более или менее подобно хлориду аммония (20 ppm соли повышает проводимость до 49 µС, тогда как хлорид аммония достигает этой же величины при 18 ppm). Результаты представлены ниже в Таблице 12.
Таблица 12
Duomeen С
Проводимость µC
Концентрация (мг/л)
ppm Добавки/ppm EDA·(HCl)<sub>2</sub>
Холостой
45
18,1
(10 ppm)
145
65,4
0,15
(50 ppm)
125
56,0
0,89
Этот пример демонстрирует, что диспергирующий агент настоящего изобретения эффективен не только против отложений хлорида аммония, но также и против других хлоридов аминов, для которых известна тенденция образовывать устойчивые отложения.
Пример 9. Серия тестов пропускания во времени/тест без диспергирования; 100 мг хлорида аммония в 20 мл бензина.
Прибором, измеряющим пропускание, измеряют пропускание в ИК-области, при прохождении через пробирку, содержащую более или менее мутную дисперсию (раствор) хлорида аммония или соли амина. Чем более мутная дисперсия (раствор), тем меньше пропускание (значение близкое к 0%).
Результаты представлены на графиках Фиг.2-5. На графиках пропускание, выраженное в %, отложено по оси X, в то время как на оси Y представлено, в см, расстояние от мениска (0-1 см) до дна (7 см) пробирки. Каждая кривая диаграммы представляет пропускание (прозрачность) дисперсии (раствора) на определенной высоте пробирки и после того, как пройдет некоторое время (минуты) после перемешивания раствора, как показано на каждой кривой.
Как видно из Фиг.2 (тест без диспергирования 100 мг хлорида аммония в 20 мл бензина), сразу после перемешивания хлорида аммония в бензине раствор становится мутным, и прибор регистрирует сильную мутность (линия 0 минут с нулевым пропусканием).
Поскольку раствор становится во времени более прозрачным, величина пропускания увеличивается (на линии 2 минут, он является уже наполовину прозрачным и наполовину мутным), и на линии 4 минут он полностью прозрачен, и вся соль осела на дно.
При нулевом времени, измерение выполняют сразу после 15 минут перемешивания с нагреванием; затем проводят измерения через 2, 4, 6 и 10 минут, не удаляя пробирку из прибора и, следовательно, без любого дальнейшего перемешивания. По прошествии 10 минут, без диспергирующего агента, хлорид аммония весь на дне и больше нет мутности (почти 100% пропускания).
Очевидно в присутствии диспергирующих агентов (Фиг.3-5) раствор становится прозрачным намного более постепенно, и фактически, с 50 ppm Duomeen С (Фиг.4), даже после больше чем одного часа раствор все еще не достигает 100% пропускания. Это подтверждает способность диспергирующего агента в соответствии с настоящим изобретением стабилизировать хлорид аммония или этилендиамина (Фиг.5) в виде дисперсии (Фиг.3 и 4).
Понятно, что описание изобретения в его предпочтительных выполнениях может быть подвергнуто модификациям и вариантам, таким образом, не отступая от объема притязаний изобретения.