Палладиевые катализаторы на оксиде алюминия, модифицированном оксидами РЗЭ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 541 128 А. А. СЛЕПТЕРЕВ

П. Г. ЦЫРУЛЬНИКОВ

Омский государственный технический университет

Институт проблем переработки углеводородов

СО РАН, г. Омск

ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ОКСИДАМИ РЗЭ

В статье представлены кинетические данные для реакции глубокого окисления метана на алюмо-палладиевых катализаторах, модифицированных оксидами редкоземельных элементов. Рассмотрены две серии катализаторов, отличающихся способами модифицирования носителя. Приведены практические рекомендации по использованию данных катализаторов.

Ключевые слова: палладий, катализатор, оксид алюминия, оксиды редкоземельных элементов.

Введение. Из литературных данных известно, что наиболее активными катализаторами дожигания метана являются катализаторы на основе палладия, нанесенного на оксид алюминия [1, 2]. Эти катализаторы термостабильны до ~800°С. При длительных перегревах свыше 800°С их активность снижается.

Ранее был разработан носитель — у-оксид алюминия, модифицированный суммой (10 % масс.) оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и алюмо-платиновый катализатор на его основе [3], более термостабильный и более активный в реакции глубокого окисления метана, чем обычный катализатор

на не модифицированном оксиде алюминия. Поскольку химические свойства платины и палладия близки, было предположено, что характеристики палладиевых катализаторов при нанесении на этот носитель также могут быть улучшены.

Взаимодействие оксидов редкоземельных элементов с поверхностными структурами оксида алюминия играет существенную роль в повышении термической стабильности у — AI2O3. При высокотемпературных обработках сохраняется довольно высокая S . носителя, что позволяет получать высо-

уд •'

кодисперсные катализаторы. Внесенные в катализа-

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (117) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (117) 2013

и

о

о

о

ю

Концентрация Pdr %

Рис. 1. Зависимость скорости реакции от концентрации Pd для катализаторов

Таблица 1

Кинетические характеристики прокаленного при разных температурах катализатора 2 % Pd /А1203-РЗЭ 1000°С 6 ч

Образец Зерно Фракция

W50 0/-102, [см3/(г-с)] Е ккал/ моль W50 %-102, [см3/(г-с)] Еактив, ккал/ моль

450° С 480°С 500°С 450°С 480°С 500°С

Pd 500°С 84/АІ2О3 - РЗЭ 6,3 7,4 8,6 7,0 56,1 69,7 88,1 9,8

Pd 600°С 84/А12О3-РЗЭ 8,4 9,7 10,8 5,6 62,0 81,5 99,7 10,4

Pd 700°С 64/А12О3-РЗЭ 5,6 7,0 7,7 8,0 33,3 44,6 52,4 10,4

Pd 750°С 64/А12О3-РЗЭ 7,3 8,9 10,4 8,0 44,5 57,4 69,8 10,2

Pd 800°С 64/А12О3-РЗЭ 3,7 5,0 5,6 7,9 23,5 32,8 40,4 12,6

тор оксиды редкоземельных элементов взаимодействуют и с нанесенными платиноидами, что также при длительных перегревах препятствует спеканию активного компонента [4].

Целью представленной работы было получить информацию об активности палладиевых катализаторов на модифицированном оксидами РЗЭ у-оксиде алюминия и определить кинетические параметры реакции глубокого окисления метана на этих катализаторах.

Экспериментальная часть. Катализаторы готовили пропиткой раствором нитрата палладия промышленного носителя ИК-12-41 производства Новокуйбышевского катализаторного завода, представляющего собой у-Л1203, стабилизированный суммой оксидов РЗЭ, 10 % масс. (состав суммы оксидов РЗЭ: Се02 — 50 %, La2O3 — 25 %, остальное — оксиды №, Рг, Sm, ТЬ) — серия 1, а также пропиткой у-Л1203, модифицированного суммой оксидов РЗЭ состава: Се02 — 55 %, остальное — оксиды Nd, Ей, Y, при общем количестве введенных оксидов РЗЭ 2, 4, 7 % масс. — серия 2.

Необходимо подчеркнуть, что в носитель для катализаторов серии 1 нитраты РЗЭ вносили в отмытую на фильтрах «лепешку» гидроксида алюминия перед стадиями пептизации и формования («объемное» модифицирование). После экструдирования, провяливания на воздухе и сушки при 120°С экс-

трудаты (черенки) прокаливали при 500°С. Перед нанесением палладия носитель дополнительно прокаливали на воздухе при различных температурах, вплоть до 1000°С.

Для катализаторов серии 2 немодифицирован-ный у-Л1203 того же производства, прокаленный при 500°С, пропитывали суммой нитратов РЗЭ для получения модифицированного носителя с указанными выше содержаниями суммы оксидов РЗЭ («поверхностное» модифицирование). Образцы сушили сначала при комнатной температуре 18 часов, при 120°С 8 часов и прокаливали при 500°С 4 часа. Для исследования влияния температуры на характеристики катализаторов часть из них дополнительно прокаливали при 600 и 750° С 4 часа.

Испытания катализаторов в реакции глубокого окисления метана проводили с использованием безградиентной, проточно-циркуляционной установки с хроматографическим анализом. Начальная концентрация метана была 0,5 об.%, текущая концентрация, при которой сопоставляли активности катализаторов, 0,25 об.%. Объемный расход газовой смеси составлял до 50 л/ч. Кинетические параметры измеряли в интервале температур 300 — 500°С.

Результаты и обсуждение. На рис. 1 представлены результаты по окислению метана для катализаторов серии 1 с различным содержанием палладия, приготовленных на целых зернах носителя (черен-

Кинетические характеристики катализаторов 2 % Pd /А1203-РЗЭ (серия 1), прокаленных при различных температурах, фракция 0,4-0,8 мм

Образец W50 о/-102, [см3/(г-с)] Е , актив ккал/моль

300°С 320°С 330°С

Pd /АІ2О3 - РЗЭ 500°С 8 ч 0,40 0,9 1,5 26,7

Pd /АІ2О3 - РЗЭ 600°С 8 ч 0,5 1,0 1,7 29,3

Pd /АІ2О3 - РЗЭ 750°С 6 ч 0,4 0,8 1,3 28,0

Pd /АІ2О3 - РЗЭ 800°С 6 ч 0,2 0,4 0,7 26,0

Таблица 3

Активности катализаторов 2 % Pd /А1203-Х РЗЭ с различным содержанием суммы оксидов редкоземельных элементов в реакции окислении метана

Содержание X РЗЭ / Обработка W50 %-102, [см3/(г-с)] Еактив, ккал/моль

330° С 350°С 400° С 450°С

0 % / 600°С 4 ч 0,9 2,0 5,7 12,2 Е350/330 = 34 0 Е400/350 = 1 7,5 Е450/400 = 1 4 0

2 % / 600°С 4 ч 1,2 2,4 8,1 14,7 Е350/330 = 26 4 Е400/350 = 20,5 Е450/400 = 10 7

4 % / 600°С 4 ч 0,5 1,1 4,7 11,9 Е350/330 = 30,8 Е400/350 = 24 7 Е450/400 = 15,3

7 % / 600°С 4 ч 0,3 0,5 2,1 6,0 Е350/330 = 22,4 Е400/350 = 23,2 Е450/400 = 1 8,9

0 % / 750°С 4 ч 0,9 1,7 5,2 10,1 ,6 ,0 ,0 5, 9, 2, 2 1 1 II II II Ш Ш Р-

2 % / 750°С 4 ч 1,0 2,0 7,5 13,6 Е350/330 = 27,6 Е4°о/35о = 22,0 Е450/400 = 10,9

4 % / 750°С 4 ч 0,6 1,0 3,5 8,6 Е350/330 = 22,8 Е400/350 = 21,5 Е450/400 = 1 6,0

7 % / 750°С 4 ч 0,7 1,2 3,6 8,3 Е350/330 = 24 0 Е400/350 = 1 8,О Е450/400 = 15,3

ки ~3х~5 мм), прокаленного перед пропиткой при 1000°С. Сами катализаторы были прокалены при 500°С. Видно, что активность катализаторов возрастает, но не пропорционально концентрации нанесенного палладия. Это может быть связно с: а) уменьшением дисперсности палладия с ростом его концентрации на носителе и б) с углублением внутридиффузионного торможения по мере роста концентрации палладия в катализаторе. С практической точки зрения, важно иметь в виду, что увеличение концентрации палладия в катализаторе в 4 раза увеличивает его активность менее чем в 2 раза, т.е., возможно, использование менее концентрированного образца более выгодно.

При использовании фракции катализатора 0,4 — 0,8 мм (табл. 1) скорости реакции резко (на порядок) возрастают. Это свидетельствует о том, что реакция на целых зернах идет в области глубокой внутренней диффузии. Более того, для используемой фракции, согласно расчету, степень использования по-

верхности зерен близка к 40 — 50 % (критерий Тиле 2,6 — 2,8), что также свидетельствует о внутридиф-фузионном торможении.

Для того, чтобы определить активности катализаторов в кинетической области, скорость реакции измеряли при более низких температурах, начиная с 300°С, с использованием фракции 0,4 — 0,8 мм. Результаты представлены в табл. 2.

Согласно приведенным данным (табл. 2), активности и энергии активации для образцов, прокаленных при различных температурах вплоть до 750°С, близки по величине, что говорит о сохранении дисперсности нанесенного палладия и одинаковой природе активных центров. Резкое увеличение энергии активации (в ~ 2,5 — 3 раза) по сравнению с температурным интервалом 450 — 500°С связано с переходом реакции в кинетическую область при снижении температуры испытаний. Только после прокаливания катализатора при 800°С его активность уменьшается в ~2 раза при сохранении той же энергии

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (117) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (117) 2013

активации, что, вероятно, связано с разложением смешанных поверхностных соединений оксида палладия и оксидов РЗЭ и уменьшением стабилизирующего действия оксидов РЗЭ на дисперсность нанесённого палладия.

В соответствии с данными рентгенофазового анализа, фазовый состав катализаторов при прокаливании в интервале 500 — 800°С меняется мало. Сам носитель, прокаленный предварительно при 1000°С, представляет собой смесь фаз: ~ 50 % у-А1203 + ~50 % (0 + 5)—А12О3. Ни Pd, ни PdO на дифрактограммах четко не фиксируются, несмотря на довольно высокое содержание палладия в исследованном образце (2 % масс.). Это объясняется, главным образом, маскирующим действием пиков (0 + 5)—А!203, проявляющихся в тех же диапазонах углов, что и палладий.

Следует отметить стабилизирующее действие суммы оксидов редкоземельных элементов. Даже после 8 часов прокаливания на воздухе при 1000°С в носителе типа ИК-12-41 остается до ~50 % у-А1203, что, соответственно, определяет относительно небольшое снижение Sуд — до 140 м2/г; у исходного носителя, прокаленного при 500°С, Sуд = 180 м2/г. Без этих добавок после такой обработки при 1000°С мы

бы имели в носителе только (0 + 5)—АЮ и S по' ' 2 3 уд.

рядка ~50 м2/г.

С практической точки зрения неизменность активности на 1 г зерен катализатора вплоть до 750°С важна, т.к. позволяет использовать катализатор в условиях перегревов.

В табл. 3 представлены данные по активности алюмо-палладиевых катализаторов (фракция 0,4 —

0,8 мм) серии 2 с «поверхностным» нанесением суммы оксидов РЗЭ на носитель.

Как следует из сопоставления данных табл. 1 и 3, активности катализаторов серии 1, в которых оксиды РЗЭ равномерно распределены по объему вещества носителя, значительно превышают активности катализаторов серии 2, (см. данные для фракции при температурах 400 и 450°С). Следует заметить, что, несмотря на различное содержание суммы оксидов РЗЭ и несколько отличающийся состав суммы РЗЭ в носителях серии 1 и серии 2, такое сопоставление возможно, поскольку, как можно полагать, при внесении суммы РЗЭ на поверхность у-А!203 даже при существенно меньшем общем содержании суммы оксидов РЗЭ (например, 2 % масс.) поверхностная концентрация РЗЭ в серии 2 сопоставима или больше, чем их поверхностная концентрация в образцах серии 1 . Для образцов серии 2 наиболее активными являются катализаторы с содержанием 2 % суммы оксидов редкоземельных элементов. При этом энергии активации в кинетической области близки по значению к энергиям активации катализаторов из серии 1. По-видимому, способ модифицирования нанесением оксидов РЗЭ на готовый носитель (серия 2) приводит к выносу при сушке части нитратов РЗЭ из пор оксида алюминия, их концентрированию в приповерхностном слое гранул и получению при разложении нитратов крупных частиц оксидов, сегрегированных в значительной степени от затем нанесенных частиц палладия. Вероятно, поэтому для образцов серии 2 модифицирующий эффект выражен слабо: активности и энергии активации катализаторов на немодифицированном и модифицированном носителях соизмеримы.

В последней графе табл. 3 показано, как с увеличением температуры реакции уменьшается энергия активации при переходе от кинетической области в диффузионную.

Выводы

1. Определены кинетические параметры реакции глубокого окисления метана в кинетической и внутридиффузионной областях для палладиевых катализаторов на «объемно» модифицированном носителе y-Al2O3 (10 % масс. суммы оксидов РЗЭ), серия 1, и на y-Al2O3, с таким же содержанием оксидов РЗЭ, нанесенных на поверхность носителя (серия 2).

2. Показано, что катализаторы серии 1 существенно превосходят катализаторы серии 2 на «поверхностно» модифицированном оксиде алюминия и предложено объяснение этому факту.

3. Рекомендовано использовать для приготовления активных и термостабильных палладиевых катализаторов «объемно» модифицированный оксидами РЗЭ носитель типа ИК-12-41.

Библиографический список

1. Дроздов, В. А. Влияние модифицирующих добавок на термостабилизацию алюмоплатиновых катализаторов глубокого окисления : дис. ... канд. хим. наук / Дроздов В. А. — Новосибирск, 1987. — 204 с.

2. Comparative study of the activity of Al-Pt catalysts in deep oxidation of hydrocarbons / V. A. Drozdov, P. G. Tsyrul'nirov, V .V. Popovskii, et. al. // React. Kinet. Catal. Lett. V. 27. — 1985. — № 2. - P. 425-427.

3. Пат. 2026738 Российская Федерация, МПК6 B01J023/10, B01J023/42, B01J037/03. Способ приготовления алюмоплати-нового катализатора для обезвреживания выбросных газов от органических веществ, монооксида углерода и оксидов азота / Дроздов В. А., Цырульников П. Г., Кудря Е. Н., Бубнов А. В., Ка-чуровский Ю. А., Аликина Г. М., Вязков В. А., Милюткин В. С. ; заявитель и патентообладатель Омский филиал Института катализа СО РАН. — № 4850404/04 ; заявл. 21.05.90 ; опубл. 20.01.95.

4. Дроздов, В. A. Влияние высокотемпературных окислительных обработок на состояние и каталитическую активность алюмоплатиновых катализаторов в реакциях глубокого окисления алканов / В. A. Дроздов, Д. И. Кочубей, П. Г. Цырульников, В. В. Поповский // Кинетика и катализ.— 1989. — Т. 30, вып. 4. — С. 879 — 884.

СЛЕПТЕРЕВ Артем Анатольевич, старший преподаватель кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» Омского государственного технического университета, младший научный сотрудник лаборатории каталитических превращений углеводородов Института проблем переработки углеводородов СО РАН.

ЦЫРУЛЬНИКОВ Павел Григорьевич, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории каталитических превращений углеводородов Института проблем переработки углеводородов СО РАН.

Адрес для переписки: artem_s@inbox.ru

Статья поступила в редакцию 09.10.2012 г.

© А. А. Слептерев, П. Г. Цырульников