СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДРОБЛЕНОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА ИЗ ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF PREPARING CRUSHED CARBONACEOUS ADSORBENT FROM POLYMER MATERIAL

Изобретение относится к производству дробленых углеродных адсорбентов (активных углей) из полимерного сырья, предназначенных для глубокой санитарной очистки газовых и жидких промышленных отходов от средне- и высокомолекулярных соединений.
Известен способ получения углеродных адсорбентов из термореактивных полимеров путем формования гранул, их отверждения, карбонизации и активации (см. патент РФ № 2073642, кл. С01В 31/08, опубл. 20.02.97, бюл. № 5). Однако адсорбент, изготавливаемый по данному способу, характеризуется низкими показателями величин адсорбции по высокомолекулярным и среднемолекулярным веществам вследствие наличия мелких микропор с r=0,6-0,7 нм и отсутствия пор с радиусами выше 0,8 нм. Кроме того, данный способ сложен в исполнении и экологически небезопасен.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения сферического углеродного адсорбента на основе полимерного сырья, включающий смешение фурфурола, эпоксидной смолы и серной кислоты, формование сферических гранул при 90-120°С, их отверждение под слоем масла в течение 2-10 часов, карбонизацию при температуре от 650 до 850°С, парогазовую активацию (см. патент РФ № 2257343, кл. С01В 31/08, опубл. 24.09.2004 г., бюл. № 21).
Этот способ принят за прототип предлагаемого изобретения. Недостатком прототипа является низкая адсорбционная активность по высокомолекулярным веществам как из газовых, так и жидких сред, а также недостаточная электропроводимость.
Целью изобретения является повышение адсорбционной емкости по высокомолекулярным веществам типа метиленового голубого и мелассы, а также повышение электропроводимости.
Указанная цель достигается предложенным способом, включающим смешение фурфурола с эпоксидной смолой и серной кислотой, отверждение смеси, карбонизацию и активацию, причем отверждение проводят при температуре 150-170°С с выдержкой в течение 12-15 часов, перед карбонизацией осуществляют дробление до размера частиц 0,2-3,5 мм, а карбонизацию ведут до температуры 450-500°С.
Отличие предложенного способа от прототипа состоит в том, что отверждение проводят при температуре 150-170°С с выдержкой в течение 12-15 часов, а перед карбонизацией осуществляют дробление с выделением частиц, имеющих размер 0,2-3,5 мм, и карбонизацию ведут до температуры 450-500°С.
Анализ патентной и научно-технической литературы показывает, что предлагаемый способ получения углеродных адсорбентов является новым.
Сущность изобретения заключается в следующем. Сорбция любого типа веществ определяется параметрами микропористой структуры адсорбентов - объемом, размером и соотношением основных типов микро- и мезопор, в то время как макропоры ответственны за кинетику процесса.
Эффективное поглощение таких относительно крупных и разветвленных молекул, как метиленовый голубой или меласса, обеспечивается системой супермикропор (r=1,4-1,6 нм) и мезопор (r=1,8-2,0 нм).
Как показали наши эксперименты, такая пористая структура применительно к полимерному сырью обусловливается подбором оптимальных режимов отверждения, карбонизации и активации в совокупности с размером обрабатываемых частиц.
Варьируя указанными параметрами, в результате большого количества экспериментов мы получили углеродные адсорбенты с высокой активностью по заданным веществам, а именно мелассе и метиленовому голубому.
Высокие электропроводящие свойства углеродных адсорбентов в данном случае обеспечиваются развитием большого объема мезопор.
Способ осуществляют следующим образом. Берут фурфурол и смешивают его в смесителе, снабженном мешалкой, с эпоксидной смолой. Затем добавляют серную кислоту (катализатор), хорошо перемешивают и выливают в противни (высота слоя 5-8 см). Противни помещают в сушильный шкаф и нагревают до температуры 150-170°С. Выдержка при данной температуре составляет 12-15 часов. Полимерная смесь затвердевает.
После отверждения куски вынимают из противня и раздрабливают до размера частиц 0,2-3,5 мм, затем частицы помещают в ретортную печь и карбонизуют до температуры 450-500°С при скорости нагрева 2-4°С/мин в потоке диоксида углерода. После достижения температуры 500°С частицы загружают во вращающуюся печь и активируют до обгара 55-62%. Температура активации составляет 850-950°С. Выгруженные после активации частицы имеют адсорбционную активность:
- по метиленовому голубому 380-390 мг/г (ГОСТ 4453);
- по мелассе 115-130% (ГОСТ 4453);
- электропроводимость - 995÷1350 Ф/г.
Соответствующие данные для углеродных адсорбентов, получаемых по прототипу (патент РФ № 2257343, Кл. С01В 31/08) составляют:
- метиленовый голубой - 80-100 мг/г, меласса 94%, электропроводимость - 810 Ф/г.
Следующие примеры поясняют сущность изобретения.
Пример 1. Готовят смесь, состоящую из 200 объемных частей фурфурола, 4,0 объемных частей эпоксидной смолы марки ЭД-20 и 14 объемных частей серной кислоты. Смешение компонентов проводят в бетономешалке в течение 8-10 минут. После чего разливают в противни, которые помещают в термошкаф, который нагревают до температуры 150°С, и выдерживают в течение 12 часов, затвердевшую полимерную массу выгружают из противней и осуществляют дробление до размера частиц 0,2-3,5 мм.
Частицы затвердевшей полимерной массы (с размером 0,2 мм) подвергают карбонизации путем нагрева ретортной печи до 450°С со скоростью 2°С/мин. Карбонизацию проводят в потоке диоксида углерода и после выдержки при конечной температуре в течение 20 минут их остужают и перегружают в печь для активации, которую ведут при 900°С в потоке водяного пара. Расход водяного пара составляет 3-5 кг/час. После достижения обгара 55% частицы остужают и тестируют. Адсорбционная активность по метиленовому голубому для таких адсорбентов составляет 385 мг/г, по мелассе 115%, электропроводимость - 995 Ф/г.
Пример 2. Способ осуществляют аналогично Примеру 1, за исключением того, что отверждение полимерной композиции ведут при температуре 170°С с выдержкой 15 часов, карбонизацию проводят до температуры 500°С со скоростью нагрева 4°С/мин с выдержкой при конечной температуре в течение 40 минут, размер частиц, взятых для карбонизации, составляет 3,5 мм.
Адсорбционная способность полученного угля по метиленовому голубому составляет 290 мг/г, по мелассе 130%, электропроводимость - 1350 Ф/г.
Пример 3. Способ осуществляют аналогично Примеру 1, за исключением того, что отверждение проводят при температуре 160°С в течение 13,5 часа, для карбонизации берут частицы с размером 1,8 мм, которые нагревают до 475°С со скоростью 3°С/мин и выдерживают при этой температуре 30 минут.
Адсорбционная способность по метиленовому голубому такого угля составляет 295 мг/г, по мелассе 125%, электропроводимость - 1200 Ф/г.
Таким образом, предложенный способ позволяет почти вдвое увеличить адсорбционную способность по метиленовому голубому, на 30-40% повысить емкость по мелассе и на 40% поднять электропроводимость.
В случае снижения температуры отверждения ниже 150°С происходит неполная полимеризация исходных мономеров, обусловливающая снижение объемов крупных и мезопор, а при повышении температуры выше 170°С формируются тонкие входы в микропоры, которые не могут эффективно адсорбировать крупные молекулы метиленового голубого и мелассы.
Относительно влияния размера частиц и режима карбонизации.
Понижение температурного интервала карбонизации менее 450°С не обеспечивает разложения полимеров, что в свою очередь при дальнейшей активации приводит к вспучиванию частиц, падению их насыпной плотности и формированию больших объемов макропор. Повышение температуры карбонизации выше 500°С обусловливает чрезмерную усадку углеродного скелета, образовавшегося за счет удаления органических летучих веществ и формирование микропор мелких размеров.
Увеличение размера частиц более 3,5 мм приводит к удлинению пути выделения летучих и вероятности образования «пироуглерода» («эффект захлопывания пор»), уменьшение размеров частиц менее 0,2 мм ухудшает электропроводимость продукта и приводит к большим энергозатратам при активации.
Таким образом, предложенный способ позволяет получить активный уголь с высокими показателями электропроводимости и адсорбционной активности по загрязнителям, характеризующийся большими и разветвленными молекулами.
Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.