СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ И/ИЛИ РТУТИ В ДЫМОВЫХ ГАЗАХ (ВАРИАНТЫ), КОМПОЗИЦИЯ СОРБЕНТА, СПОСОБ СЖИГАНИЯ УГЛЯ С УМЕНЬШЕННЫМ КОЛИЧЕСТВОМ ВЫБРОСА В ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ВРЕДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ВАРИАНТЫ), УГОЛЬНАЯ ЗОЛА, ПОЛУЧЕННАЯ ВЫШЕУКАЗАННЫМИ СПОСОБАМИ, И ЦЕМЕНТ, ПУЦЦОЛАН, БЕТОННАЯ СМЕСЬ И ЕЕ РАСТВОР, БЕТОННАЯ КОНСТРУКЦИЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕМЕНТИРУЮЩЕЙ СМЕСИ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА ОСНОВЕ УПОМЯНУТОЙ ЗОЛЫ ИЛИ ПОСРЕДСТВОМ НЕЕ
METHOD OF REDUCING CONTENT OF SULPHUR AND/OR MERCURY IN FLUE GASES (VERSIONS), SORBENT COMPOSITION, METHOD OF BURNING COAL WITH REDUCED EMISSION OF HARMFUL ELEMENTS INTO ENVIRONMENT (VERSIONS), COAL ASH OBTAINED USING SAID METHODS, AND CEMENT, POZZOLAN, CONCRETE MIXTURE AND MORTAR THEREOF, CONCRETE STRUCTURE, METHOD OF PRODUCING CEMENTING MIXTURE, OBTAINED BASED ON OR THROUGH SAID ASH

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение направлено на защиту окружающей среды, в частности на создание композиций и способов для уменьшения содержания ртути или серы в дымовых газах, испускаемых в атмосферу при горении содержащих ртуть видов топлива, таких как уголь. В особенности, изобретение направлено на включение различных композиций, содержащих галогены и другие сорбенты в установки, работающие на твердом топливе, при сжигании угля.
Уровень техники
В мире имеются значительные запасы угля, способные в существенной степени удовлетворить мировые потребности в энергии на два ближайших столетия. Значительная часть угля содержит большое количество серы, этот уголь требует дополнительной обработки, чтобы не допустить выброса избыточного количества серы в атмосферу при горении. В Соединенных Штатах угли с низким содержанием серы (в виде угля с малым BTU) добываются в бассейне Powder River Вайоминга и Монтаны, а также в месторождениях лигнита в Северных и Центральных регионах Северной и Южной Дакоты и Техаса. Но хотя эти угли содержат малое количество серы, в их состав входит заметное количество элементной и окисленной ртути и/или тяжелых металлов.
К сожалению, при горении угля ртуть по меньшей мере частично переходит в летучую форму. Таким образом, она не остается в золе, а переходит в состав дымовых газов. Если не предпринимать специальных мер, то ртуть из работающих на угле топливных станций выбрасывается в атмосферу. В настоящее время частично ртуть улавливается очистными сооружениями, такими как очистные сооружения влажного типа и системы SCR. Однако большая часть ртути не улавливается и выбрасывается через выхлопные трубы.
Эмиссия ртути в атмосферу в Соединенных Штатах составляет, приблизительно, 50 тонн в год. Значительная доля выброса приходится на углесжигающие установки, такие как теплоэлектростанции. Хорошо известно, что ртуть отравляет окружающую среду и ведет к заболеваниям у людей и животных. Чтобы защитить здоровье населения и окружающую среду, в очистной промышленности продолжают разрабатывать, тестировать и реализовывать системы, позволяющие снизить количество ртути, выбрасываемой в атмосферу при работе заводов. Что касается горения углеродсодержащих веществ, то желательно было бы разработать такой процесс, который бы позволял улавливать ртуть и другие вредные соединения, так чтобы они при горении не попадали бы в атмосферу.
Помимо очистных сооружений влажного типа и контролирующих систем SCR, частично удаляющих ртуть из образующихся при горении угля газов, разработаны другие методы контроля за содержанием этого элемента. Они включают использование активированного угля. Применение этих систем связано с высокими эксплуатационными расходами и капитальными затратами. Более того, применение основанных на активированном угле систем ведет к углеродному загрязнению летучей золы, собираемой в системах очистки отработанного воздуха, таких как пылеуловительные камеры и электростатические преципитаторы.
В то же время, ожидается, что в будущем будет только возрастать потребность в цементирующих материалах, таких как портландцемент, используемый при обслуживании инфраструктуры в развитых странах и при строительстве дорог, дамб, мостов и других крупных конструкций в развивающихся странах, которые используются на благо их жителей.
При горении угля, приводящем к получению тепловой энергии, несгоревшее вещество и образующиеся при горении частицы формируют золу с пуццолановыми и/или цементирующими свойствами. Хотя химический состав угольной золы зависит от химического состава угля, обычно, зола содержит большое количество кремния и алюминия и значительно меньшее количество кальция.
Так называемая летучая зола, образующаяся при горении измельченного угля в печи или бойлере, представляет собой порошкообразное вещество, состоящее из компонентов угля, не испарившихся при сгорании. Обычно, зола уносится с потоком дымового газа, ее, как правило, собирают оттуда традиционными аппаратами, такими как электростатические преципитаторы, фильтрующие устройства, например пылеуловительные камеры, и/или механические приспособления, например циклоны. При горении угля образуется большое количество угольной золы, которую необходимо утилизировать. Например, при определенных условиях золу можно успешно использовать в составе цемента в качестве частичной замены портландцемента. Угольная зола находит свое применение в качестве компонента при получении текучих наполнителей, а также стабильных основных и суб-основных смесей. Количество золы в этих применениях, особенно, при использовании для замены портландцемента, ограничено выраженностью у нее цементирующих свойств.
Даже хотя по экономическим причинам повторное использование золы предпочтительно, часто ее включение в цементирующие смеси бывает неблагоприятно. В подобных случаях ее приходится закапывать или утилизировать иным способом как отход производства.
Способы и композиции, позволяющие получить при горении угля золу с высокоцементирующими свойствами, являются чрезвычайно востребованными. Они снижают стоимость переработки отходов от сжигания угля, а также стоимость цементирующих продуктов для нужд строительства.
Раскрытие изобретения
Изобретение направлено на различные композиции сорбентов, содержащие компоненты, которые уменьшают содержание ртути и/или серы, выбрасываемой в атмосферу при таком горении. В соответствии с различными аспектами, применение композиций сорбента ведет к образованию при горении летучей золы, из которой ртуть и другие тяжелые металлы не могут попасть в атмосферу в значительных количествах (в кислых условиях).
В соответствии с различными аспектами, композиции сорбента добавляют непосредственно в топливо перед его сжиганием; в печь или емкость во время его горения; в дымовые газы на выходе из зоны горения; возможны различные комбинации. Сорбентные композиции включают источник кальция, алюминия и кремния, предпочтительно, в форме щелочных порошков. В соответствии с различными аспектами, использование сорбентов, содержащих кальций, кремний и алюминий в виде щелочных порошков, уменьшает количество серы и/или ртути, выбрасываемой в атмосферу при горении угля. В соответствии с одним аспектом, щелочные порошки уменьшают количество окисленной ртути, например, в системах с низкой температурой пламени, например, при температуре пламени ниже 537,8°С.
В соответствии с предпочтительным аспектом, сорбент включает также источник галогенов, и/или содержащий источник галогенов сорбент добавляют в установку, в которой сжигается уголь, отдельно. Среди галогенов предпочтительными являются йод и бром. В соответствии с различными аспектами, в состав композиции сорбента входят неорганические бромиды. В соответствии с различными аспектами, композиции для сорбции ртути, содержащие галогены, в особенности, бром и/или йод, добавляют к топливу в виде порошка или в жидкой форме до его зажигания. Альтернативно, содержащие галогены (такие как бром или йод) композиции сорбента вводят в топливные газы после камеры сгорания в том месте, где температура выше приблизительно, чем 500°С (932°F), предпочтительно, выше чем 1500°F (приблизительно, 800°С), или/и в печь во время горения.
В соответствии с предпочтительными аспектами, эмиссия ртути из установок по сжиганию угля уменьшается до такой степени, что 90% или больше ртути из угля улавливается до того, как попасть в атмосферу. Большая часть ртути переводится из летучей золы в состояние, в котором она не может попасть в атмосферу; снижается также вызванная сернистыми газами коррозия. В соответствии с предпочтительными аспектами, достигается значительное снижение содержания серы.
Изобретение направлено на способы и композиции, которые, при применении к горящему углю, позволяют получить золу с высокоцементирующими свойствами. В соответствии с различными аспектами, эти свойства позволяют включать золу в состав бетона, замещая в нем до 50% портландцемента или больше. В соответствии с различными аспектами, индекс прочности бетона на основе портландцемента, содержащего до 50% золы или больше, превышает 75%, а предпочтительно, 100% или больше. Таким образом, в соответствии с некоторыми аспектами, зола настоящего изобретения используется как основной цементирующий материал в портландцементных бетонах, в стабилизированных основаниях, в субосновных смесях, в текучих наполнителях (называемых также контролируемыми низкопрочными материалами, controlled low strength material или CLSM) и подобных системах.
Летучая зола, образующаяся при горении угля с указанными сорбционными компонентами в целом содержит больше кальция, чем определяется спецификациями для летучей золы класса F или С, а общее содержание кремния, алюминия и оксидов железа хотя и значительно, но существенно ниже того, что указано в спецификациях для класса F или С.
В соответствии с различными аспектами, изобретение направлено на большое количество цементирующих продуктов, таких как портландцементовый бетон, текучий наполнитель, стабилизированное основание и подобные продукты, в которых традиционно применяемый цемент (портландцемент) полностью или частично заменен на цементирующую золу, описанную в настоящей заявке. В частности, в соответствии с предпочтительными аспектами, основанный на цементирующей золе продукт настоящей заявки позволяет заменить 40% или более портландцемента, обычно используемого в них.
В соответствии с различными аспектами, использование цементирующей золы в составе строительных продуктов для полной или частичной замены портландцемента приводит к уменьшению эмиссии двуокиси углерода, которая имеет место при производстве портландцемента. Помимо предотвращения эмиссии двуокиси углерода при обжиге известняка, используемого для получения портландцемента, и при горении ископаемого топлива для выделения достаточного количества энергии для получения портландцемента, компоненты сорбента позволяют повысить эффективность получения энергии при горении угля, что еще более снижает эмиссию парниковых газов при горении ископаемого топлива для получения энергии.
Сорбенты, их компоненты и способы использования описаны в следующих патентах и заявках: U.S. Provisional Application No. 60/662,911, поданной 17 марта 2005; U.S. Provisional Application No. 60/742,154, поданной 2 декабря 2005; U.S. Provisional Application No. 60/759,994, поданной 18 января 2005; и U.S. Provisional Application No. 60/765,944, поданной 7 февраля 2006, содержание всех этих заявок включено сюда по ссылке. Аппараты и способы введения различных композиций описаны в этих заявках, а также в U.S. Provisional Applications No. 60/759,943, поданной 18 января 2006, и No. 60/760,424, поданной 19 января 2006, их содержание также включено сюда по ссылке.
В соответствии с различными аспектами, изобретение направлено на композиции и способы для снижения эмиссии ртути, наблюдающейся при горении ртутьсодержащих видов топлива, таких как уголь. Коммерчески значимым является использование настоящего изобретения для уменьшения выбросов серы и/или ртути из установок по сжиганию угля, что позволяет защитить окружающую среду и привести работу установки в соответствие с требованиями правительства и взятыми на себя обязательствами.
В соответствии с различными аспектами, изобретение позволяет предотвратить выброс ртути в атмосферу из точечных источников, таких как работающие на угле отопительные станции, оставляя ее в золе. Более того, способы позволяют предотвратить выброс ртути и других тяжелых металлов в окружающую среду, не допуская их утечки (выщелачивания) и из твердых отходов, таких как твердая зола, образующаяся при горении ртутьсодержащего угля. В обоих случаях ртуть не попадает в воду. Таким образом, предотвращение или снижение выбросов ртути из таких предприятий, как работающие на угле отопительные станции, ведет к большому количеству преимуществ с точки зрения охраны окружающей среды, включая меньшее загрязнение воздуха и воды, образование менее опасных отходов, а следовательно, меньшее загрязнение почвы. Для удобства, но не ограничиваясь, выгоды, связанные с использованием настоящего изобретения, можно проиллюстрировать как предотвращение загрязнения воздуха, воды и почвы ртутью и другими тяжелыми металлами. Обработка угля различными сорбирующими компонентами осуществляется до его зажигания, и/или их можно добавлять в пламя и в отходящие от пламени газы, предпочтительно, при минимальной температуре, чтобы обеспечить полное образование отражающих структур, которые и позволяют получить разнообразные преимущества способов. Компоненты сорбента включают кальций, алюминий, кремний и галогены. В соответствии с различными аспектами настоящего изобретения, эти компоненты совместно:
- снижают эмиссию ртути и серы;
- повышают эффективность сгорания угля, уменьшая образование окалины на трубках водонагревательной станции;
- повышают содержание Нg, As, Pb и/или Сl в угольной золе;
- уменьшают содержание в золе тяжелых металлов (таких как Нg) в составе таких соединений, которые способны попадать в окружающую среду, предпочтительно, ниже предела детекции; а также
- позволяют получить золу с высокоцементирующими свойствами.
2
2
3
Термин "кальций" означает соединение или композицию, содержащую заметное количество кальция. Например, многие щелочные порошки содержат 20% кальция или больше в пересчете на СаО. Примерами являются известь, известняк, оксид кальция, гидроксид кальция (гашеная известь), портландцемент и другие продукты, получаемые в промышленных процессах или сопутствующие им, а также кальцийсодержащие алюмосиликаты. Содержание кремния или алюминия выражают в эквивалентах SiO и АlО, хотя и признается, что кремний и алюминий часто присутствуют в более сложной химической или молекулярной формах.
Все проценты в настоящей заявке приведены по весу, если не сказано иначе. Следует отметить, что химический состав различных описываемых здесь соединений выражен в терминах простых оксидов, рассчитанных исходя из элементного анализа, обычно, проведенного методами рентгеновской флуоресценции. Хотя различные простые оксиды могут присутствовать в веществе в виде более сложных соединений (и часто присутствуют), анализ оксидов является полезным методом выражения концентраций интересующих соединений в соответствующих композициях.
Хотя, в основном, в настоящей заявке в качестве топлива упоминают уголь, надо понимать, что описание горения угля приведено только для иллюстрации и изобретение не ограничено только им. Например, другим типом оборудования по сжиганию топлива с потенциально опасным содержанием ртути и других тяжелых металлов являются заводы по кремации отходов, например, бытовых сточных вод, опасных сточных вод промышленных предприятий и осадков, остающихся на очистных сооружениях. Кроме того, на многих заводах сжигают сложные топлива, содержащие уголь в смеси с другими видами топлива, такого как природный или синтетический газ, а также топливо, образующееся при переработке сточных вод.
На подобных заводах сжигают большое количество стоков, и часто из соображений логистики эти заводы строят в густонаселенных областях. Бытовые стоки могут содержать ртуть из самых разных источников, таких как израсходованные батарейки и термометры, а также множество товаров потребления, содержащих измеримые количества ртути. Опасные сточные воды промышленных предприятий содержат ртуть из самых разных промышленных или коммерческих источников. Осадки, остающиеся на очистных сооружениях, могут содержать ртуть из ртутьсодержащей пищи и из других источников. Ртуть попадает в сточные воды и из природных источников. При сжигании отходов может образовываться газообразная ртуть и соединения ртути, которые попадают в воздух и оседают на землю поблизости от завода, что приводит к загрязнению почвы и грунтовых вод, а также ухудшает качество воздуха. Таким образом, в соответствии с различными аспектами настоящего изобретения, сточные воды, содержащие ртуть или другие тяжелые металлы, сжигают в присутствии различных сорбентов ртути, добавленных в печь, как описано далее. В соответствии с предпочтительными аспектами, галогены, а также, предпочтительно, кремний и алюминий добавляют в достаточных количествах, чтобы снизить выброс ртути в атмосферу и перевести ртуть в такое состояние, когда она не может попасть в окружающую среду и остается в золе.
В состав угля, помимо углерода, входят еще следующие основные элементы: кремний, алюминий, кальций и несколько меньшие количества железа. Помимо этого, обычно, присутствуют следовые количества таких тяжелых металлов, как мышьяк, сурьма, свинец, хром, кадмий, никель, ванадий, молибден, марганец, медь и барий. Эти элементы входят в состав золы, образующейся при сгорании угля. Уголь содержит также значительные количества серы. При сгорании сера также сгорает, образуя летучие оксиды серы, которые покидают отопительную станцию в газообразной форме. Желательно удалять оксиды серы, выбрасываемые в атмосферу при сгорании угля, или уменьшать их содержание.
Уголь содержит еще и ртуть. Хотя она и присутствует в небольшой концентрации, но легко испаряется в процессе горения и улетает в атмосферу. Даже в низких концентрациях, образующихся при горении угля, выброс ртути нежелателен, так как элемент токсичен и накапливается в тканях организма. Из-за вредного влияния ртути на здоровье и окружающую среду ее выбросы недавно стали предметом законодательного регулирования в Соединенных Штатах и по всему миру. Независимо от законодательного регулирования, чрезвычайно желательно уменьшить количество ртути, попадающей в окружающую среду из угольных отопительных станций.
В типичной отопительной станции сырой уголь поступает в вагонетках и выгружается на принимающий конвейер, который доставляет его в устройство для размола. Размолотый уголь выгружается на подающий конвейер и переправляется в хранилище. В днище хранилища, обычно, располагаются колосники; прошедший через них уголь доставляется ленточными транспортерами в открытую область хранения, иногда называемую бункером. В печь уголь доставляют из бункера или из дробилки. Чтобы уголь попадал в печь в мелко размолотом состоянии, его с помощью конвейеров или другими способами загружают в оборудование для размола, например в дробилку, а затем в пульверизатор. В системе хранения уголь распыляют и потоком воздуха или газа переносят в коллектор, откуда он доставляется на склад, а из него по мере необходимости поступает в печь. В полупрямой системе уголь из пульверизатора поступает в коллектор циклонного типа, а из циклона - непосредственно в печь.
В процессе работы уголь поступает в печь и сгорает в присутствии кислорода. Для топлив с высоким btu типичная температура пламени, приблизительно, составляет от 2700°F (около 1480°С) до 3000°F (около 1640°С) или даже выше, например от 3300°F (около 1815°С) до 3600°F (около 1982°С).
В соответствии с различными аспектами настоящего изобретения, композиции сорбента изобретения добавляют к сырому углю, к размолотому углю, на принимающий или подающий конвейер, в область хранения угля, в коллектор, на склад, в коллектор циклонного типа, в пульверизатор до или во время распыления и/или при переносе из пульверизатора в камеру сгорания. В соответствии с различными аспектами, удобно добавлять сорбенты во время процессов, при которых происходит перемешивание угля, например при его размоле или в пульверизатор. В соответствии с различными аспектами, сорбенты добавляют к углю в пульверизаторе.
Альтернативно или в дополнение к вышесказанному, компоненты сорбента добавляют в установку, в которой сжигается уголь, вводя их в печь при его горении. В соответствии с предпочтительным аспектом, их вводят в уголь для растопки или в непосредственной близости от него, например, там, где температура равняется приблизительно 1093°С (2000°F), или 1260°С (2300°F), или 1482°С (2700°F). В соответствии с конструкцией горелок и эксплуатационными характеристиками печи, эффективно вводить сорбент прямо на топливо, в первичный воздух горения, поверх пламени, совместно с или поверх острого дутья и т.д. Кроме того, в зависимости от конструкции и режима работы печи, сорбенты вбрасывают из одной или нескольких граней печи или из одного или нескольких углов печи. Введение композиций и компонентов сорбентов оказывается особенно эффективным, если температура в момент ввода достаточно высока и/или если аэродинамика горелок и печи обеспечивает адекватную смесь порошкообразных сорбентов с топливом и/или продуктами сгорания. Альтернативно или в дополнение к этому, сорбенты добавляют в конвекционный поток на выходе из пламени и печи. В соответствии с различными аспектами, для нахождения оптимального места ввода или применения сорбентов, необходимо построить модель печи и выбрать параметры (скорость и место введения, расстояние от пламени, расстояние от стенок, режим распыления порошка и т.д.), приводящие к наилучшему смешиванию сорбента, угля и продуктов сгорания для достижения желаемых результатов.
В установках, в которых сжигается уголь, горячие газообразные продукты сгорания и воздух уносятся от пламени с потоком конвекции (прочь от топлива). Конвекционный путь печи состоит из большого количества зон, характеризующихся температурой газов и продуктов сгорания в каждой из них. В общем случае, температура газов сгорания снижается при удалении от топлива. В печи, в которой уголь горит, например, при температуре, приблизительно, 2700-3600°F (около 1480-1650°С), летучая зола и газообразные продукты сгорания двигаются в потоке конвекции в зоны постоянно снижающихся температур. Для примера, сразу после топлива находится зона с температурой ниже 1482°С (2700°F). Несколько дальше находится область с температурой около 815,6°С (1500°F). Между этими двумя точками располагается зона с температурой, колеблющейся в интервале, приблизительно, от 815,6°С (1500°F) до 1482°С (2700°F). Дальше достигается зона с температурой меньшее 815,6°С (1500°F) и т.д. Двигаясь по конвекционному потоку, газы и летучая зола проходят через зоны со все более низкой температурой, пока не достигают пылеуловителей или электростатических преципитаторов, температура которых, обычно, составляет, приблизительно, 148,9°С (300°F) и после которых газы улетают через выхлопную трубу.
Газообразные продукты сгорания содержат двуокись углерода и различные вредные газы, содержащие серу и ртуть. С конвекцией совместно с высокотемпературными газами переносится также большое количество золы. Чтобы удалить золу перед эмиссией газа в атмосферу, устанавливают специальные системы удаления мелких частиц. На потоке конвекции устанавливают разнообразные системы такого рода, такие как электростатические преципитаторы и пылеуловители. Кроме того, там размещают еще химические газопромыватели. При желании в систему можно включить еще различные инструменты по мониторингу компонентов газа, таких как сера и ртуть.
Таким образом, в соответствии с различными аспектами, настоящее изобретение направлено на введение сорбентов:
- непосредственно в печи при горении (введение в режиме "горение");
- непосредственно в топливо, такое как уголь, до начала горения (режим "пред-горение");
- непосредственно в поток газообразных продуктов сгорания, предпочтительно, в температурной зоне более 500°С, предпочтительно, более 800°С (режим "пост-горение").
Совместное введение в режимах горения, пред-горения и пост-горения
Сорбенты вводят в установку сжигания угля в любом из режимов пред-горения, горения и пост-горения или в любой их комбинации. В этом случае говорят, что уголь и любое другое топливо сгорает "в присутствии" различных сорбентов, композиций сорбентов или компонентов сорбентов.
В соответствии с предпочтительным аспектом, введение сорбентов в поток отводимых газов осуществляют при температуре, приблизительно, от 1500°F (815,6°C) до 2700°F (1482°C). В соответствии с некоторыми аспектами и в зависимости от конструкции печи и расположения конвекционных потоков, различие между "печью", "топливом" и "конвекционными потоками" может быть достаточно произвольным. В определенном месте образующиеся при сгорании газы выходят из четко определенной печи или камеры сгорания и поступают в другую область, которая может быть четко определена как дымоход или конвекционный путь для газов на выходе из печи. Однако часто печи бывают достаточно велики и позволяют добавлять сорбенты "в печь" на значительном удалении от топлива или газа. Например, в некоторых печах установлен порт для входа газов над огнем. Такой порт и подобные ему отверстия специально предназначены для доставки дополнительного кислорода в область выше топлива, что позволяет обеспечить более полное сгорание и/или контролировать эмиссию таких газов, как оксиды азота. Эти порты могут располагаться на высоте 20 футов или выше над местом ввода топлива. В соответствии с различными аспектами, компоненты или композиции сорбентов вводят непосредственно в топливную область совместно с поступающим углем, в область непосредственно над углем или под дополнительными портами над областью пламени или в более высокую область камеры сгорания, например прямо или чуть ниже носовой части печи. Каждое такое место характеризуется температурой и состоянием турбулентного потока, участвующего в перемешивании сорбентов с топливом и/или продуктами сгорания (например, летучей золой). В соответствии с такими аспектами изобретения, когда сорбенты поступают в печь или в поток газов на выходе из нее, температура в месте из ввода, предпочтительно, должна быть выше 815,6°С (1500°F), предпочтительно, выше 1093°С (2000°F), еще более предпочтительно, если выше 1260°С (2300°F), и наиболее предпочтительно, если выше 1482°С (2700°F).
В соответствии с различными аспектами, сорбенты добавляют по мере сгорания угля совместно с другими видами топлива на станциях совместной генерации. Такие станции могут работать на самых разных видах топлива. Помимо битумного и небитумного угля, в них можно использовать топливо, полученное из сточных вод, включая, но не ограничиваясь, бытовые сточные воды, осадок после отстоя сточных вод (шлам), сточные воды с животноводческих ферм и после переработки растений (такие как, не ограничиваясь, отходы деревообрабатывающих комбинатов, рисовая шелуха, древесные опилки, щепа и/или сельскохозяйственные отходы), остатки пластика, поврежденные покрышки и т.д. Если эти виды топлива содержат ртуть или серу, то применение описанных в настоящем изобретении сорбентов облегчает или снижает эмиссию этих элементов, которые иначе попали бы в атмосферу при горении. В зависимости от качества топлива, температура пламени на таких станциях совместной генерации колеблется, приблизительно, от 537,8-648,9°С (1000-1200°F) (для низкокачественных видов топлива или таких видов, которые содержат большое количество биомассы или других плохо горящих компонентов) до 1482-1982°С (2700-3600°F) или выше (для топлива с высоким индексом BTU). В соответствии с различными аспектами, сорбенты настоящего изобретения уменьшают эмиссию ртути из установок, в которых горение происходит при относительно низкой температуре. Полагают, что сорбенты особенно эффективно удаляют окисленную ртуть из топливных газов, а соединения окисленной ртути, в основном, образуются при низкотемпературном горении.
Таким образом, в соответствии с различными аспектами, добавление композиций сорбента настоящего изобретения к топливу на станциях совместной генерации, использующих комбинацию угля и различных других видов топлива, позволяют значительно уменьшить выброс ртути и/или серы. В соответствии с различными описанными здесь аспектами, композиции сорбентов, снижающие выброс ртути и/или серы при сжигании угля, благоприятно влияют также и на качество золы, образующейся при сжигании топлива; они придают ей цементирующие свойства. В результате, такая зола может использоваться коммерчески для частичной или полной замены портландцемента в различных продуктах из цемента и бетона.
Сжигание угля с описанными здесь композициями сорбента приводит к образованию золы, характеризующейся, в соответствии с различными аспектами, повышенным содержанием тяжелых металлов, по сравнению с золой, образующейся при сгорании угля без сорбентов. Однако содержание в такой золе тяжелых металлов, способных к утечке из нее в окружающую среду, оказывается ниже, чем в случае золы, образовавшейся без сорбентов. Таким образом, зола становится безопаснее для работы, и ее можно использовать коммерчески, например, в качестве цементирующего материала.
Для получения продукта из золы, прежде всего, сжигают углеродсодержащее топливо с выделением тепловой энергии. Несгоревшие вещества и продукты горения в виде макрочастиц формируют золу, часть которой остается на днище печи, но большая часть собирается в виде летучей золы в дымоходе преципитаторами или фильтрами, например пылеуловителями, установленными на предприятии по сжиганию топлива. Состав донной золы или летучей золы зависит от химического состава угля и от количества и состава компонентов сорбента, добавляемых в печь при горении.
В соответствии с различными аспектами, за эмиссией ртути из топливных станций ведется мониторинг. За выбросом следят по количеству элементной ртути, окисленной ртути или того и другого. Элементная ртуть представляет собой атомы ртути в степени окисления 0, а окисленная ртуть соответствует степени окисления +1 или +2. В зависимости от содержания ртути в дымовых газах перед выбросом со станции, количество композиций сорбента, добавляемых до, во время или после горения, можно увеличить, уменьшить или сохранять в неизменном состоянии. В общем случае, желательно удалить столько ртути, сколько возможно. В соответствии с типичными аспектами, достигается удаление 90% ртути и больше от общего количества ртути в угле. Это число означает процент ртути, удаляемый из дымовых газов, так что эта ртуть не попадет в атмосферу через дымовую трубу. Как правило, удаление ртути из дымовых газов ведет к повышению содержания ртути в золе. Чтобы уменьшить количество сорбента, добавляемого к углю в процессе его горения, так чтобы снизить общее количество образующейся в печи золы, желательно, в соответствии с различными аспектами изобретения, измерять выброс ртути. Это позволит отрегулировать скорость подачи композиции сорбента так, чтобы добиться желаемого снижения содержания ртути, не вводя в систему избыточного количества вещества.
В соответствии с различными аспектами процесса горения угля или других видов топлива с компонентами сорбента, ртуть и другие входящие в состав угля тяжелые металлы, такие как мышьяк, сурьма, свинец и другие, оседают в пылеуловителе или электростатическом преципитаторе и становятся частью общего зольного содержания отопительной станции; альтернативно или в дополнение, ртуть или другие тяжелые металлы оказываются в составе донной золы. В результате ртуть и другие тяжелые металлы не покидают станции по сжиганию. В целом, ртуть и другие тяжелые металлы золы устойчивы к выщелачиванию в кислых условиях, даже хотя их содержание в золе оказывается более высоким, чем в золе, полученной при сгорании угля без описанных здесь компонентов сорбента. Преимуществом является то, что тяжелые металлы не выщелачиваются из золы сильнее, чем установлено законодательством; фактически, снижение содержания в золе тяжелых металлов происходит в количестве нескольких ppm (parts per million, частей на миллион), хотя полученная при горении с сорбентами зола содержит их значительно большее количество. Вследствие усиления цементирующей природы золы, она становится пригодной для продажи и использования, например, в качестве цементирующего материала при изготовлении портландцемента, а также бетона и готовых смесей.
2
2
3
В соответствии с предпочтительными аспектами, за выщелачиванием (утечкой) тяжелых металлов в процессе горения периодически или непрерывно следят и анализируют эти данные. Наиболее распространенным методом является разработанная американским агентством по охране окружающей среды процедура TCLP. На основании результатов анализа регулируется количество сорбента, в особенности, компонентов сорбента, содержащих Si (SiO или эквивалентов) и/или Аl (АlО или эквивалентов), таким образом обеспечивается желаемый уровень выщелачивания.
В соответствии с одним аспектом, способ направлен на снижение количество выбрасываемой в атмосферу ртути при горении угля. Способ включает применение к установке сгорания угля композиций сорбента, содержащих соединения галогена. Соединения галогена, предпочтительно, представляют собой соединения брома; в соответствии с предпочтительным аспектом, сорбент не содержит соединений щелочных металлов, что позволяет избежать коррозии труб бойлера и других компонентов печи. Уголь сжигают в печи с получением золы и газов сгорания. Последние содержат ртуть, серу и другие компоненты. Чтобы добиться желаемого снижения содержания ртути в газах сгорания и тем самым ограничить их выброс в атмосферу, предпочтительно осуществлять мониторинг содержания ртути в этих газах, например, измеряя это содержание аналитическими методами. В соответствии с предпочтительными аспектами, количество вводимой композиции сорбента регулируют (то есть увеличивают, уменьшают это количество или, иногда, оставляют его в неизменном состоянии), в зависимости от содержания ртути в дымовых газах. В соответствии с предпочтительным аспектом, сорбент вводят в установку, смешивая его с углем до зажигания, а затем доставляют содержащий сорбент уголь в печь в качестве топлива.
В соответствии с другим аспектом, в установку сгорания угля вводят компоненты сорбента, включающие соединения галогена (предпочтительно, брома или йода, наиболее предпочтительно, брома) и по меньшей мере один алюмосиликат. Компоненты вводят по отдельности или в виде цельной композиции; их добавляют до зажигания смеси, в печь во время горения или в дымовые газы на выходе из печи при подходящей температуре. В соответствии с предпочтительным аспектом, компоненты смешивают с углем до зажигания, а затем доставляют содержащий сорбент уголь в печь в качестве топлива. Как и ранее, предпочтительно следить за содержанием ртути в дымовых газах и изменять скорость подачи сорбента в зависимости от полученных данных о содержании ртути. Соединения галогена уменьшают эмиссию ртути, а алюмосиликаты делают ртуть в золе невыщелачиваемой. В соответствии с родственным аспектом, способ уменьшения выщелачивания ртути и/или других тяжелых металлов в золе, образующейся при сгорании угля или других видов топлива в отопительной системе или в мусоросжигающей печи, включает введение туда содержащих кремний или алюминий сорбентов во время горения, измерение выщелачивания ртути и других тяжелых металлов из образующейся золы и регулирование количества добавляемого кремния или алюминия в зависимости от полученных данных. Если выщелачивание идет сильнее, чем нужно, то скорость подачи сорбентов можно увеличить, чтобы понизить скорость выщелачивания до желательных значений. В соответствии с предпочтительным аспектом, сорбент содержит также соединения галогенов (например, брома), которые усиливают улавливание ртути и перевод ее в состав золы.
2
2
В соответствии с одним аспектом, изобретение направлено на способ снижения количества окисленной ртути в дымовых газах, генерируемых при горении ртутьсодержащих углеродсодержащих видов топлива, такого как уголь, и получения при этом золы с цементирующими свойствами. Способ включает сжигание топлива в присутствии щелочного порошкообразного сорбента, где щелочной порошкообразный сорбент содержит кальций, кремний и алюминий. Щелочной порошок добавляют к углю до его зажигания, вводят в печь во время горения, добавляют к дымовым газам на выходе из печи (предпочтительно, при температуре 815,6°С (1500°F) или выше); возможны любые комбинации. Порошки являются щелочными, при смешивании с водой рН смеси должен быть выше 7, предпочтительно, выше 8, еще более предпочтительно, выше 9. Предпочтительно, чтобы сорбент содержал от 0,01 до, приблизительно, 5% щелочи по весу, например, это может быть щелочь, основанная на NaO и KO. В соответствии с различными аспектами, сорбент содержит также железо и магний. В соответствии с различными аспектами, содержание окиси алюминия в сорбенте выше, чем в портландцементе, предпочтительно, выше 5% или выше 7%.
При горении топлива содержание ртути (окисленной, элементной или обоих видов) измеряют в дымовых газах на выходе из печи. Измеренный уровень сравнивают с заданным значением, и если он превышает заданное значение, то количество порошкообразного сорбента, добавляемого к сжигаемому топливу, увеличивают. Альтернативно, если измеренный уровень меньше заданного, скорость подачи сорбента можно уменьшить или оставить неизменной.
В соответствии с другим аспектом, порошкообразная композиция представляет собой щелочную композицию сорбента, содержащую щелочной кальциевый компонент совместно с большим количеством кремнезема и окиси алюминия. В соответствии с аспектом, не ограничивающим область изобретения, порошковая композиция содержит от 2 до 50% алюмосиликата и от 50 до 98% по весу щелочного порошка, содержащего кальций. В соответствии с предпочтительным аспектом, щелочной порошок содержит один или больше компонентов из числа извести, оксида кальция, портландцемента, обожженного цемента, обожженной извести и свекловичной извести, а алюмосиликат представляет собой один или больше компонентов из числа монтмориллонита кальция, монтмориллонита натрия и каолина. Порошкообразную композицию добавляют к углю в количестве, приблизительно, от 0,1 до 10% по весу от количества угля, вводимого в печь совместно с ним, или от количества угля, расходуемого при непрерывном горении. В соответствии с предпочтительным аспектом, эта скорость составляет от 1 до 8% по весу, от 2 до 8% по весу, от 4 до 8% по весу, от 4 до 6% по весу или, приблизительно, 6% по весу. В соответствии с предпочтительными аспектами, порошковую композицию вводят в место для топлива или в печь при горении и/или смешивают с углем при температуре окружающей среды до его зажигания. Предпочтительно, чтобы в месте ввода композиции температура составляла, по меньшей мере, 537,8°С (1000°F) или выше. Для некоторых видов топлива низкого качества это требует введения в область топлива или рядом с ним.
В соответствии с еще одним аспектом, изобретение направлено на новые композиции сорбента, содержащие от 50 до 98% по весу по меньшей мере одного компонента из числа портландцемента, обожженного цемента, обожженной извести и свекловичной извести, а также от 2 до 50% по весу алюмосиликата. В соответствии с различными аспектами, композиции также содержат соединения брома, например бромид, такой как бромид кальция.
Описанное выше использование сорбентов при горении угля позволяет снизить выбросы вредных соединений серы или ртути и при этом получить золу, приемлемую с точки зрения безопасности для окружающей среды (то есть выщелачивание тяжелых металлов оказывается ниже требуемого по закону уровня и ниже, чем для золы, полученной при горении угля без сорбентных добавок) и обладающую цементирующими свойствами, так что такая зола является полной или частичной (более чем 40%, предпочтительно, более 50%) заменой портландцемента в цементирующих смесях и в процессах их применения.
В соответствии с еще одним аспектом, способ направлен на регулирование горения топлива, содержащего ртуть и, возможно, серу, так чтобы снизить количество вредных компонентов, попадающих в газы сгорания и затем в окружающую среду. В соответствии с предпочтительным аспектом, способ включает введение сорбента в топливо и сжигание топлива с сорбентом с образованием газов и летучей золы. Сорбент содержит бром, кальций, кремнезем и окись алюминия.
В соответствии с еще одним предпочтительным аспектом, способ снижения содержания ртути и/или серы, выбрасываемой в окружающую среду при горении угля на отопительных станциях, включает введение содержащих бром, кальций, кремнезем и окись алюминия компонентов в установку сжигания угля и сжигание угля в присутствии компонентов сорбента с получением газов сгорания и летучей золы. При этом измеряют количество ртути в газах сгорания и регулируют количество содержащих бром компонентов, добавляемых в установку, в зависимости от требуемого содержания ртути в газах сгорания.
В соответствии с различными аспектами, четыре компонента (кальций, кремнезем, оксиды алюминия и бром) добавляют совместно или порознь к углю до его зажигания, в печь и/или в газы сгорания при подходящей температуре, как описано в этой заявке. Предпочтительно, чтобы бром присутствовал в количестве, эффективно позволяющем перехватывать и переводить в золу по меньшей мере 90% ртути угля, а кремнезем и окись алюминия - в количестве, позволяющем эффективно получать летучую золу с выщелачиванием менее 0,2 ppm (200 ppb) no отношению к ртути, предпочтительно, менее 100 ppb Hg, менее чем 50 ppb и, наиболее предпочтительно, менее 2 ppb по отношению к ртути. Уровень 2 ppb соответствует текущему нижнему пределу детекции выщелачивания ртути теста TCLP.
В соответствии с конкретным аспектом, используется двойная сорбционная система, когда кальций, кремнезем и оксиды алюминия добавляют в составе порошкообразного сорбента, а бром или другие галогены - в составе жидкого сорбента. Жидкий и порошкообразный сорбенты вводят в установку сжигания угля, нанося их на уголь до зажигания, в печь и в печные газы (при подходящей температуре, как описано в настоящей заявке) или в любой комбинации. В соответствии с предпочтительным аспектом, жидкий сорбент наносят на уголь до его зажигания, а порошкообразный сорбент - либо на уголь до его зажигания, либо в печь во время горения. Содержание жидкого и порошкообразного сорбента, а также предпочтительные композиции описаны в настоящей заявке.
В соответствии с предпочтительными аспектами, способ направлен на получение угольной золы и/или летучей золы, содержащей ртуть в концентрации, соответствующей, по меньшей мере, 90% ртути, первоначально содержавшейся в угле до его сжигания. В соответствии с некоторыми аспектами, содержание ртути выше, чем в известных летучих золах, из-за того, что большая часть ртути оказывается в золе, а не выбрасывается в атмосферу. Полученная в ходе описываемого процесса летучая зола содержит до 200 ppm ртути или выше; в соответствии с некоторыми аспектами, содержание ртути в летучей золы превышает 250 ppm. Поскольку, как правило, объем золы возрастает при использовании сорбентов (в соответствии с типичными аспектами, объем золы, как правило, удваивается), увеличенное измеренное содержание ртути в золе означает существенный захват ртути, которая иначе попала бы в атмосферу. В общем случае, содержание ртути и других тяжелых металлов, таких как свинец, хром, мышьяк и кадмий, в образующейся летучей золе значительно выше, чем в золе, образующейся при горении угля без дополнительных сорбентов или их компонентов.
2
3
2
2
3
2
3
2
В соответствии с различными аспектами, образующаяся при горении угля в присутствии компонентов сорбента зола содержит кальций, кремнезем, окиси алюминия и, предпочтительно, галогены, такие как бром. Компоненты в составе одной или нескольких композиций сорбента вводят в установку сжигания угля. В соответствии с одним неограничивающим примером, сорбент, содержащий кальций, кремнезем и оксиды алюминия, представляет собой щелочную порошковую композицию, включающую, приблизительно, 2-15% АlO по весу, 30-75% СаО по весу, 5-20% SiO по весу, 1-10% FeO и 0,1-5% общей щелочи, такой как оксид натрия или калия. В соответствии с предпочтительным аспектом, сорбенты содержат, приблизительно, 2-10% АlО, 40-70% СаО и около 5-15% SiO в дополнение к щелочам. В соответствии с предпочтительным аспектом, описанная здесь порошковая композиция сорбента содержит один или несколько щелочных порошков, содержащих кальций и, в меньшем количестве, один или больше алюмосиликатных материалов. Если требуется, к щелочному порошку добавляют галогенсодержащий компонент или его вводят отдельно в составе жидкой или порошковой композиции. Включение сорбентов в установку сжигания угля ведет к такому преимуществу, как снижение содержания серы, ртути и других тяжелых металлов.
В соответствии с другим аспектом, способ настоящего изобретения позволяет получить угольную золу, содержащую ртуть в концентрации, соответствующей перехвату по меньше мере 90% ртути, первоначально входившей в состав угля до сжигания смеси. Процесс получения угольной золы включает сжигание угля в присутствии добавленного кальция, кремнезема и оксидов алюминия и, предпочтительно, в присутствии галогенов, таких как бром. В соответствии с предпочтительным аспектом, золу получают, сжигая уголь в присутствии сорбентов или компонентов сорбента, описанных в настоящей заявке. Предпочтительно, чтобы ртуть в золе находилась в невыщелачиваемом состоянии, так чтобы концентрация ртути в ее экстрактах составляла менее чем 0,2 ppm при тестировании по методу Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP), test Method 1311, описанному в руководстве "Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods", EPA Publication SW - 846 - Third Edition, включенному по ссылке 40 CFR §260.11. Обычно, летучая зола, образующаяся после сгорания угля с описанными здесь сорбентами, содержит меньше выщелачиваемой ртути, чем зола, получаемая при сгорании угля без сорбентов, даже хотя общее содержание ртути в золе, полученной из угля с сорбентами, в 2 раза или больше превышает его содержание в золе, полученной из угля без сорбентов. Для примера, типичная зола после сгорания угля PRB содержит, приблизительно, 100-125 ppm ртути; в соответствии с различными аспектами, зола, образовавшаяся после сгорания угля PRB, приблизительно, с 6% описанных здесь сорбентов по весу, содержит около 200-250 ppm ртути или больше.
В соответствии с еще одним аспектом, изобретение направлено на гидравлический цементирующий продукт, содержащий портландцемент и, приблизительно, от 0,1% до 99% по весу (от общего веса цементирующего продукта) угольной золы или летучей золы, описанной выше.
В соответствии с еще одним аспектом, изобретение направлено на пуццолановый продукт, содержащий пуццолан и, приблизительно, от 0,1% до 99% по весу (от общего веса пуццоланового продукта) угольной золы или летучей золы, описанной выше.
Изобретение направлено также на цементирующую смесь, содержащую гидравлический цементирующий продукт.
Изобретение направлено также на готовый бетон, содержащий заполнитель и гидравлический цементирующий продукт.
В соответствии с еще одним аспектом, цементирующая смесь содержит описанную здесь угольную золу в качестве единственного цементирующего продукта; в этих аспектах зола полностью замещает традиционные цементы, такие как портландцемент. Цементирующие смеси содержат цемент и, возможно, заполнители, наполнители и/или другие примеси. Цементирующие смеси, обычно, смешивают с водой и используют в качестве бетона, известкового раствора, жидкого строительного раствора, текучего наполнителя, стабилизированного основания и других составов.
Осуществление изобретения
Таким образом, способы направлены на сжигание угля с сорбентами с получением угольной золы и энергии для генерации тепла или электричества. Золу затем восстанавливают и используют в составе цементирующих смесей, включая цементы, известковые растворы и жидкие растворы.
2
2
2
3
2
2
3
Используемые в различных аспектах настоящего изобретения и описанные выше композиции сорбента и входящие в них компоненты содержат кальций, кремнезем и/или оксиды алюминия, предпочтительно, в форме щелочных порошков. В соответствии с различными аспектами, композиции содержат также оксид железа, а также основные порошки, основанные на оксиде натрия (NaO) и калия (KО). В соответствии с неограничивающим примером, порошковый сорбент содержит, приблизительно, 2-10% АlО по весу, 40-70% СаО, 5-15% SiO, 2-9% FеOи 0,1-5% щелочей, таких как оксид натрия или калия. Компоненты, содержащие кальций, кремнезем и оксиды алюминия, а также другие элементы при их наличии, объединяют в одну композицию или вводят по отдельности или в любой возможной комбинации в установку сжигания топлива. В соответствии с предпочтительными аспектами, применение сорбентов ведет к снижению количества серы и/или ртути, выбрасываемой в атмосферу. В соответствии с различными аспектами, применение композиций сорбента ведет к удалению ртути, особенно, окисленной ртути.
Кроме того, композиции уменьшают содержание высвобождаемой при горении серы, делая это благодаря входящим в их состав соединениям кальция.
Преимуществом является то, что композиции сорбента содержат достаточно высокие уровни кремнезема и окиси алюминия. Полагают, что наличие окиси алюминия и/или кремнезема ведет к нескольким преимуществам при использовании сорбента. Например, полагают, что наличие окиси алюминия и/или кремнезема и/или баланс кремния/алюминия и кальция, железа и других ингредиентов обеспечивает незначительное кислое выщелачивание ртути и/или других тяжелых металлов, наблюдаемое в золе, полученной при горении угля или других видов топлива, содержащих ртуть, в присутствии сорбентов.
В соответствии с различными аспектами и данными наблюдений, полагают, что использование композиций сорбента при горении угля или других видов топлива ведет к образованию на стенках печи и в трубах бойлера отражающей облицовки. Полагают также, что такая облицовка отражает тепло в печи и повышает температуру бойлера. В соответствии с различными аспектами, отмечено также, что использование сорбента ведет к уменьшению образования нагара или ошлаковывания на бойлерных трубах. Таким образом, применение сорбента ведет к большей чистоте печей и, что более важно, улучшает теплообмен между горящим углем и водой в бойлерных трубах. В результате, в соответствии с различными аспектами, использование сорбентов ведет к более высокой температуре воды в трубах бойлера при сжигании того же количества топлива. Альтернативно, отмечено, что использование сорбента позволяет снизить скорость подачи, например, угля, обеспечивая на выходе такую же мощность или температуру воды бойлера. Для иллюстрации, введение 6% сорбента приводит к горению композиции уголь/сорбент, в ходе которого выделяется столько же энергии, что и при горении композиции такого же веса, целиком состоящей из угля. В соответствии с этими аспектами, видно, что использование сорбента, который, обычно, затем улавливают в составе летучей золы и подвергают рециклингу, фактически, повышает эффективность горения угля при меньшем потреблении топлива. Преимуществом такого процесса является то, что летучая зола, объем которой, как правило, возрастает при использовании сорбента, подвергается рециклингу и может использоваться для изготовления портландцемента и подобных составов, так как обладает улучшенными цементирующими свойствами и низкой выщелачиваемостью тяжелых металлов.
Как уже упоминалось, содержащие кальций, кремнезем и/или оксиды алюминия компоненты, предпочтительно, используются в виде щелочных порошков. Не ограничивая себя теоретическими представлениями, авторы изобретения полагают, что щелочная природа компонентов сорбента, по меньшей мере, частично обуславливает описанные здесь требуемые свойства. Например, полагают, что щелочная природа порошков ведет к уменьшению образования серных ям. Считают, что после нейтрализации в присутствии сорбентов формируется геополимерная зола - она взаимодействует с силикатами и оксидом алюминия из сорбента с образованием керамикоподобной матрицы, составляющей стабилизированную золу. Стабилизированная зола характеризуется чрезвычайно низким выщелачиванием ртути и других тяжелых металлов. В соответствии с некоторыми аспектами, выщелачивание ртути находится ниже пределов детекции.
Источники кальция композиций сорбента настоящего изобретения включают, не ограничиваясь, кальциевые порошки, такие как карбонат кальция, известь, доломит, оксид кальция, гидроксид кальция, фосфат кальция и другие кальциевые соли. Основную долю кальциевых солей составляют промышленные продукты, такие как известь, известняки, гашеная известь. Все они являются подходящими компонентами композиций сорбента настоящего изобретения.
Другие источники кальция включают разнообразные продукты, производимые в промышленности. Такие продукты коммерчески доступны, некоторые из них являются отходами или сопутствующими продуктами других промышленных процессов. В соответствии с предпочтительными аспектами, продукты также вносят кремнезем, алюмосиликаты или то и другое в композиции изобретения. Неограничивающими примерами промышленных продуктов, содержащих кремнезем и/или оксиды алюминия (помимо кальция), являются портландцемент, обожженный в печи цемент и известь, свекловичная известь, разные виды окалины (такие как окалина из стали, из нержавеющей стали и доменная окалина), осадок на купольном задерживающем фильтре, а также пыль с верхней части печи.
2
3
2
2
3
Эти и, возможно, другие материалы смешивают с получением щелочных порошков или содержащих кальций смесей щелочных порошков, эти смеси, предпочтительно, содержат также кремнезем и оксиды алюминия. Другие содержащие кальций, кремнезем и оксиды алюминия щелочные порошки включают пуццолановые материалы, древесную золу, золу после сжигания рисовой шелухи, летучей золы класса С и класса F. В соответствии с различными аспектами, эти и похожие материалы являются подходящими компонентами композиций сорбента, особенно если готовая композиция содержит их в виде компонентов в количестве, приблизительно, 2-15% по весу АlО, 30-75% по весу СаО, 5-20% по весу SiO, 1-10% FeO и, приблизительно, 0,1-5% по весу общей щелочи. Применяются также смеси материалов. Неограничивающие примеры включают смеси портландцемента и извести, а также смеси, содержащие обожженный цемент, такие как цементная пыль и известковая пыль, обожженные в печи.
Свекловичная (sugar beet lime) известь является твердым отходом, образующимся при производстве сахара из сахарной свеклы. Она содержит большое количество кальция, а также различные примеси, осаждающиеся при выделении сахара с помощью извести их сахарной свеклы. Этот коммерческий продукт, обычно, продают ландшафтным рабочим, фермерам и другим категориям покупателей в качестве почвенной добавки.
Под обожженной цементной пылью (обожженный цемент, cement kiln dust (CKD)), обычно, понимают сопутствующий продукт, образующийся в печи для обжига цемента или в подобных устройствах при изготовлении портландцемента.
В общем случае, CKD содержит комбинацию различных частиц, образующихся в различных местах печи, в устройствах предварительной обработки и/или в системах хранения веществ, включая, например, клинкерную пыль, особенно, полностью кальцинированную пыль, а также пыль из "сырых веществ" (гидрированных и дегидрированных). Состав CKD зависит от использованных исходных веществ и топлива, от условий производства и обработки, а также от расположения точек сбора CKD в процессе производства цемента. CKD может включать пыль или частицы, собранные из потоков печного эффлюента, эффлюента клинкерного охладителя, эффлюента прекальцинирования, устройств по контролю загрязнения воздуха и подобных систем.
Хотя состав CKD зависит от типа печи, обычно, CKD характеризуется по меньшей мере некоторыми цементирующими и/или пуццолановыми свойствами из-за наличия там клинкерной пыли и кальцинированных веществ. Как правило, композиции CKD включают кремнийсодержащие материалы, такие как силикаты, включая трикальций силикат, дикальций силикат; алюмосодержащие материалы, такие как алюминаты, включая трикальций алюминат; и железосодержащие материалы, такие как ферриты, включая тетракальция алюминоферрит. В общем случае, CKD содержат оксид кальция (СаО). Примеры композиций CKD включают, приблизительно, от 10 до 60% оксида кальция, возможно, от 25 до 50% или даже от 30 до 45% по весу. В соответствии с некоторыми аспектами, CKD содержат свободную известь (доступную для реакции гидратирования водой) в концентрации, приблизительно, от 1 до 10%, возможно, от 1 до 5% или, в некоторых аспектах, от 3 до 5%. Более того, в соответствии с некоторыми аспектами, CKD содержат, помимо прочих, соединения щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и серы.
К числу других примеров щелочных порошков, содержащих кальций и, предпочтительно, также содержащих кремнезем и оксиды алюминия, относятся различные продукты, связанные и сопутствующие получению цемента (помимо описанных выше портландцемента и CKD). Одним примером такого продукта является смесь различных видов цемента. Такие цементные смеси, как правило, содержат смеси портландцемента и/или клинкера с окалиной (окалинами) и/или пуццоланом (пуццоланами) (например, летучая зола, силикатный дым, обожженный глинистый сланец). Пуццоланы, обычно, представляют собой силикатные вещества, сами по себе не обладающие цементирующими свойствами, но приобретающие свойства гидравлического цемента при взаимодействии со свободной известью (свободный СаО) и водой. Другими источниками являются каменный цемент и/или гидравлическая известь, включая смеси портландцемента и/или его клинкера с известью или известняком. Можно указать также алюминиевый цемент, представляющий собой гидравлический цемент, приготовленный обжигом смеси известняка и боксита (природного гетерогенного материала, состоящего из одного или нескольких минералов гидроксидов алюминия, а также различных смесей кремнезема, оксидов железа, титана, алюмосиликатов и других примесей, присутствующих в небольших или следовых количествах). Еще одним примером является пуццолановый цемент, представляющий собой смесь цементов, содержащую значительное количество пуццоланов. Обычно, пуццолановый цемент содержит оксид кальция, но не содержит портландцемента. Распространенные примеры широко используемых пуццоланов включают природные пуццоланы (такие как вулканическая зола или туф, некоторые диатомовые земли, обожженная глина и глинистые сланцы), а также синтетические пуццоланы (такие как силикатный дым и летучая зола).
3
2
3
3
Обожженная известковая пыль (обожженная известь, lime kiln dust (LKD)) представляет собой продукт, сопутствующий получению извести. LKD представляет собой пыль или частицы, собранные в печи для производства извести или в подобном оборудовании. Изготовляемую в промышленности известь можно разделить на высококальциевую и на доломитовую известь, состав LKD зависит от процессов, которые ее формируют. Известь часто получают реакцией кальцинирования, проводимой при нагревании кальцитов, таких как карбонат кальция (СаСО), с получением свободной (негашеной) извести СаО и диоксида углерода (СО). Известь с высоким содержанием кальция содержит много оксида кальция и, как правило, некоторые примеси, включая алюминий- и железосодержащие соединения. Высококальциевую известь, как правило, получают из высокочистого карбоната кальция (чистота, приблизительно, 95% или выше). Типичное содержание оксида кальция в LKD, полученной из высококальциевой извести, не менее 75% по весу, возможно, не менее 85% по весу и иногда не менее 90% по весу. В некоторых производствах извести доломит (СаСО·МgСО) разлагают нагреванием, получая сначала оксиды кальция (СаО) и магния (МgО). Это называется доломитовой известью. Если LKD получают при обработке доломитовой извести, то содержание оксида кальция может составлять, приблизительно, не менее 45% по весу, возможно, не менее 50% по весу, а иногда не менее 55% по весу. Хотя состав LKD зависит от типа обрабатываемой извести, обычно, она содержит большое количество негашеной извести. Типичные количества негашеной извести в составе LKD, приблизительно, составляют от 10 до 50%, возможно, от 20 до 40%, в зависимости от относительной концентрации оксида кальция, присутствующего в получаемой извести.
Окалины, обычно, представляют собой продукт, сопутствующий производству и обработке металлов. Термин "окалина" охватывает большое количество таких сопутствующих соединений. Обычно, туда попадает множество неметаллических продуктов, сопутствующих производству и обработке железа и/или стали. В общем случае, окалина является смесью различных оксидов металлов, хотя содержит также сульфиды и атомы металлов в элементной форме.
Примерами различных видов окалины, полезных для определенных аспектов настоящего изобретения, являются железистые окалины, такие как получаются в домнах (называемых также купольными печами), включая, например, окалину из домен с воздушным охлаждением (ACBFS), расширенную или пенную окалину из домен, гранулированную окалину из домен разного типа (GBFS) и подобные им. Стальные окалины получают в основных кислородных печах по производству стали или в печах, работающих по принципу электрической дуги. Известно, что многие виды окалины обладают цементирующими и/или пуццолановыми свойствами, однако степень выраженности этих свойств зависит от их относительного состава и процесса их производства, что должно быть понятно опытному специалисту. Примеры окалин включают кальцийсодержащие соединения, кремнийсодержащие соединения, алюмосодержащие соединения, магнийсодержащие соединения, железосодержащие соединения, марганецсодержащие соединения и/или серосодержащие соединения. В соответствии с некоторыми аспектами, окалина содержит также, приблизительно, от 25 до 60% оксида кальция, возможно, от 30 до 50% или даже от 30 до 45% по весу. Примером подходящей окалины, в целом, обладающей цементирующими свойствами, является земная гранулированная доменная окалина (ground granulated blast furnace slag (GGBFS)).
Как упоминалось, другими подходящими примерами является доменная (из купола) пыль, собранная средствами контроля воздуха, установленными в доменных печах, например купольными фильтрами. Еще одним подходящим сопутствующим продуктом является зола после сжигания бумаги. Компетентный специалист понимает, что существует множество сопутствующих продуктов, получаемых в производственных процессах, которые являются приемлемым источником кальция для щелочных порошков композиций сорбента изобретения. Многие из этих хорошо известных сопутствующих продуктов также содержат кремнезем или оксиды алюминия. Некоторые из них, например обожженная известь, содержат много СаО и сравнительно мало кремнезема и оксидов алюминия. Комбинации этих и других сопутствующих продуктов также годятся для использования в качестве щелочных порошков некоторых аспектов настоящего изобретения.
В соответствии с различными аспектами, желаемый уровень кремнезема и/или оксидов алюминия превосходит тот, что получается при добавлении таких материалов, как портландцемент, обожженный цемент или известь, а также свекловичная известь. Чтобы обеспечить предпочтительный уровень кремния или алюминия, возможно добавить такие вещества, как алюмосиликаты, например, без ограничений, глины (например, монтмориллонит, каолинит и подобные им). В соответствии с различными аспектами, дополнительные алюмосиликаты составляют, по меньшей мере, 2%, а предпочтительно, по меньшей мере, 5% по весу от общего числа компонентов сорбента, вводимых в установку сжигания угля. В целом, с технической точки зрения, здесь не существует верхнего предела, если только добавлять адекватное количество кальция. Однако с точки зрения стоимости, обычно, бывает желательно ограничить количество дорогих алюмосиликатов. Так, компоненты сорбента, предпочтительно, содержат, приблизительно, от 2 до 50%, предпочтительно, от 2 до 20% и, наиболее предпочтительно, от 2 до 10% алюмосиликатов по весу (примерами алюмосиликатов являются приведенные выше глины). Неограничивающим примером сорбента является продукт, содержащий, приблизительно, 93% смеси CKD и LKD по весу (например, смесь 50:50) и около 7% алюмосиликатной глины.
2
2
3
2
3
В соответствии с различными аспектами, щелочные порошковые композиции сорбента содержат один или больше кальцийсодержащих порошков, таких как портландцемент, обожженный цемент или известь, различные окалины, свекловичная известь, а также алюмосиликатную глину, например, не ограничиваясь, монтмориллонит или каолинит. Сорбентная композиция, предпочтительно, содержит SiO и АlО, формирующие отражательную смесь с сульфатом кальция, который образуется при горении серосодержащих видов угля в присутствии компонента сорбента СаО с улавливанием сульфата кальция системой контроля содержания частиц в печных газах; или формирующие отражающую смесь с ртутью и другими тяжелыми металлами, такую, что последние не выщелачиваются из золы в кислых условиях. В соответствии с предпочтительными аспектами, кальцийсодержащий порошковый сорбент содержит, по весу, по меньшей мере, 2% кремнезема и 2% оксидов алюминия, предпочтительно, по меньшей мере, 5% кремнезема и 5% оксидов алюминия. Предпочтительно, чтобы содержание оксидов алюминия было выше, чем в портландцементе, то есть выше чем, приблизительно, 5% по весу, предпочтительно, выше 6% по весу, в пересчете на АlО.
В соответствии с различными аспектами, компоненты сорбентов щелочной порошковой композиции сорбента, возможно, совместно с добавленным соединением или соединениями галогена (такого как бром) перехватывают хлорид, а также ртуть, свинец, мышьяк и другие тяжелые металлы, удерживая их в золе, делают их невыщелачиваемыми в кислых условиях и повышают цементирующие свойства полученной золы. В результате, эмиссия вредных элементов уменьшается, снижается или прекращается, а в качестве сопутствующего горению продукта образуются ценный цементирующий материал.
Подходящие алюмосиликаты включают большое количество неорганических веществ и минералов. Например, большое количество минералов, природных и синтетических веществ содержат кремний и алюминий в окислительном окружении, а также, возможно, и другие катионы, такие как, не ограничиваясь, Na, K, Be, Mg, Ca, Zr, V, Zn, Fe, Mn, и/или другие анионы, такие как гидроксид, сульфат, хлорид, карбонат и, возможно, вода гидратации. Такие природные и синтетические вещества называются здесь алюмосиликатами; для примера можно, не ограничиваясь, назвать указанные выше глины.
В алюмосиликатах кремний, обычно, образует тетраэдры, а алюминий - тетраэдры, октаэдры или их комбинацию. Цепи или сетки алюмосиликатов в таких веществах образуются при обобществлении 1, 2 или 3 атомов кислорода между тетраэдрами или октаэдрами кремния и алюминия. Для подобных минералов существует множество названий, например кремнезем, глинозем, алюмосиликаты, геополимеры, силикаты и алюминаты. В любом случае, содержащие алюминий и/или кремний соединения выделяют оксиды кремния и алюминия при экспозиции высоким температурам горения в присутствии кислорода.
2
2
3
2
2
3
В соответствии с одним аспектом, алюмосиликаты включают полиморфы SiO·АlО. Например, силиминат содержит октаэдр кремния и алюминий, равномерно распределенный между тетраэдрическими и октаэдрическими структурами. Кианит основан на структурах тетраэдра кремния и октаэдра алюминия. Еще одним полиморфом SiO·АlО является андализит.
4
В соответствии с другими аспектами, в композиции изобретения вносят свой вклад цепочечные алюмосиликаты, они поставляют туда кремний (в виде оксидов кремния) и/или алюминий (в виде оксидов алюминия). Цепочечные силикаты включают, не ограничиваясь, пироксен и пироксеноидные силикаты, состоящие из бесконечных цепей тетраэдров SiO, связанных общими атомами кислорода.
Другие подходящие алюмосиликаты включают слоистые материалы, такие как, без ограничений, слюда, глина, хризолиты (такие как асбест), тальк, мыльный камень, пирофиллит и каолинит. Такие вещества характеризуются наличием слоистых структур, в которых октаэдры и тетраэдры кремния и алюминия связаны между собой через два общих атома кислорода. Слоистые алюмосиликаты включают глины, такие как хлорит, глауконит, иллит, полигорксит, пирофиллит, сауконит, вермикулит, каолинит, монтмориллонит кальция и натрия и бентонит. Можно указать также слюду и тальк.
Подходящие алюмосиликаты включают синтетические и природные цеолиты, такие как, не ограничиваясь, аналцим, содалит, хабазит, натролит, филлипсит и морденит. К числу других цеолитов относятся хьюландит, брустерит, эпистилбит, стилбит, ягаваралит, лаумонтит, ферриерит, паулингит и клионптиолит. Цеолиты представляют собой минералы или синтетические вещества, характеризующиеся наличием алюмосиликатной тетраэдрической структуры, большими катионами, которые могут подвергаться ионному обмену (такие как Na, K, Са, Ва и Sr), и слабо удерживаемыми молекулами воды.
4
4
6
В соответствии с другими аспектами, используются каркасные, или 3D-, силикаты, алюминаты и алюмосиликаты. Каркасные алюмосиликаты характеризуются наличием структуры, в которой тетраэдры SiO, AlO и/или октаэдры АlO связаны в трех направлениях. Неограничивающие примеры каркасных силикатов, содержащих кремний и алюминий, включают полевые шпаты, такие как альбит, анортит, андезин, битовнит, лабрадорит, микроклин, санидин и ортоклас.
В соответствии с одним аспектом, порошковые композиции сорбента содержат большое количество кальция, предпочтительно, более 20% по весу в пересчете на оксид кальция, а также содержание в них кремнезема и оксида алюминия больше, чем в таких коммерческих продуктах, как портландцемент. В соответствии с предпочтительными аспектами, композиции сорбента содержат более 5% оксида алюминия по весу, предпочтительно, более 6%, еще предпочтительнее, более 7% и, наиболее предпочтительно, более 8%. Уголь или другие виды топлива обрабатывают композициями сорбента в таких количествах, чтобы эффективно контролировать количество серы и/или ртути, высвобождаемой в атмосферу при горении. В соответствии с различными аспектами, общее содержание компонентов сорбента колеблется от 0,1 до 20% по весу относительно веса обрабатываемого угля или относительно угля, расходуемого при горении, причем сорбент представляет собой порошковый сорбент, содержащий кальций, кремнезем и оксид алюминия. Если компоненты сорбента объединяют в одну композицию, то содержание компонента соответствует содержанию сорбента. Таким образом, можно создать единую композицию сорбента и измерять ее при определении добавок в установку сжигания угля. В общем случае, желательно использовать минимальное количество сорбента, так чтобы не перегружать установку избыточным количеством золы, однако чтобы этого количества было достаточно для желаемого эффекта на эмиссию ртути и/или серы. Таким образом, в соответствии с предпочтительными аспектами, содержание сорбента колеблется, приблизительно, от 1 до 10% по весу, предпочтительно, от 1-2% по весу до, приблизительно, 10% по весу. Для многих видов угля достаточно бывает 6% порошкового сорбента по весу.
Порошковые сорбенты, содержащие кальций, кремнезем и оксид алюминия, как описано в настоящей заявке, в общем случае, эффективно снижают количество серы в газах, образующихся при горении угля. Для снижения эмиссии серы предпочтительно ввести в композицию кальций в молярном отношении, по меньшей мере, 1:1 относительно числа молей серы в сжигаемом топливе (таком как уголь). Если желательно избегать образования избыточной золы, то количество кальция можно ограничить молярным соотношением, например, 3:1 опять относительно количества серы в угле.
В соответствии с некоторыми аспектами, количество ртути в выбросе уменьшается, снижается, или ртуть устраняется вовсе, при использовании таких сорбентов даже без введения дополнительного галогена. Полагают, что сорбенты эффективно удаляют окисленную ртуть в установках, температура пламени в которых не выше 537,8°С (1000°F). Однако, во многих аспектах, включая такие, когда температура пламени значительно превышает 537,8°С (1000°F), предпочтительно обрабатывать уголь композициями сорбента, содержащими соединения галогенов. Включение соединений галогенов в щелочной порошковый сорбент снижает количество неокисленной ртути в отходящих газах.
Сорбентные композиции с соединениями галогенов содержат одно или больше неорганических соединений галогенов. Галогены включают хлор, бром и йод. Предпочтительными галогенами являются бром и йод. Соединения галогенов являются источниками галогенов, в особенности, брома и йода. В случае брома источники галогенов включают различные неорганические соли брома, включая бромиды, броматы и гипобромиты. В соответствии с различными аспектами, органические соединения брома менее предпочтительны из-за их стоимости или доступности. Однако в область действия изобретения входят органические источники брома, содержащие достаточно большое количество этого элемента. Неограничивающие примеры органических соединений брома включают метиленбромид, этилбромид, бромоформ и тетрабромид углерода. Неограничивающие неорганические источники йода включают гипойодиты, йодаты и йодиды, причем йодиды предпочтительны. Можно использовать также и органические соединения йода.
Если в качестве источника галогена используется неорганическое соединение, оно, предпочтительно, представляет собой бром- или йодсодержащую соль щелочно-земельного элемента. Примеры щелочно-земельных элементов включают бериллий, магний и кальций. Среди соединений галогенов особенно предпочтительны бромиды и йодиды щелочно-земельных металлов, таких как кальций. Соединения брома и йода и щелочных металлов, такие как бромиды и йодиды щелочных металлов, эффективно снижают выбросы ртути. Однако, в соответствии с некоторыми аспектами, они менее предпочтительны, поскольку могут вызвать коррозию трубок бойлера и других стальных поверхностей, а также способствуют разрушению трубок и/или огнеупорного кирпича. В соответствии с некоторыми аспектами, чтобы не допустить разрушения печи, желательно избегать калиевых соединений галогенов.
В соответствии с различными аспектами обнаружено, что использование солей щелочно-земельных металлов, таких как кальций, позволяет избежать проблем, связанных с использованием натрия и/или калия. Так, в соответствии с различными аспектами, добавляемые в установку сжигания угля сорбенты, фактически, не содержат соединений брома или йода и щелочных металлов, или, конкретнее, фактически, не содержат натрий- или калийсодержащих соединений брома или йода.
В соответствии с различными аспектами, содержащие галогены композиции сорбента представляют собой жидкие или твердые композиции. В соответствии с различными аспектами, галогенсодержащие композиции смешивают с углем перед зажиганием, добавляют в печь во время горения и/или вводят в поток газов на выходе из печи. Если галогеновая композиция находится в твердой форме, она может содержать также кальций, кремнезем и оксид алюминия, описанные в настоящей заявке, в качестве порошкового сорбента. Альтернативно, твердая галогеновая композиция смешивается с углем и/или иначе вводится в установку сгорания отдельно от композиции сорбента, содержащей кальций, кремнезем и оксид алюминия. Если соединения галогена вводят в жидкой форме, то их, как правило, вводят отдельно от других частей композиции.
В соответствии с различными аспектами, жидкий сорбент ртути представляет собой раствор, содержащий от 5 до 60% по весу растворимой соли брома или йода. Неограничивающие примеры предпочтительных солей брома или йода включают бромид и йодид кальция. В соответствии с различными аспектами, жидкие сорбенты содержат 5-60% бромида и/или йодида кальция по весу. В соответствии с различными аспектами, при добавлении композиции к углю перед зажиганием для повышения эффективности предпочтительно вводить сорбенты ртути, содержащие настолько высокую концентрацию брома или йода, насколько это возможно. В соответствии с неограничивающим аспектом, жидкий сорбент содержит не менее 50% соединения галогена по весу (например, бромида или йодида кальция).
В соответствии с различными аспектами, содержащие соединения галогена композиции сорбента содержат, кроме того, еще соединения нитратов, нитритов или комбинацию соединений нитратов и нитритов. Предпочтительные соединения нитратов и нитритов включают соединения магния и кальция, в особенности, кальция.
Для дополнительной иллюстрации, один аспект настоящего изобретения включает введение жидкого сорбента ртути непосредственно в сырой или размолотый уголь перед его сжиганием. Например, сорбент ртути можно добавлять к углю на ленте подачи топлива. Количество жидкого сорбента ртути колеблется от 0,01 до 5%. В соответствии с различными аспектами, количество сорбента составляет менее 5%, менее 4%, менее 3% или менее 2%, где все проценты выражены относительно количества обрабатываемого или сжигаемого угля. Можно добавлять и больше сорбента, но при этом он расходуется впустую, так как большее количество не дает дополнительных преимуществ. Предпочтительное содержание сорбента составляет, приблизительно, от 0,025 до 2,5% по весу относительно содержания сырого угля. Если таким же способом, как и в случае жидкого сорбента, добавляют твердую соль брома или йода, то ее, разумеется, требуется меньше, с учетом доли сорбента в жидкой системе. В качестве иллюстративного аспекта, соединения брома или йода вводят в низкой концентрации, например, от 0,01 до 1% от веса топлива. В случае использования 50% раствора, чтобы добиться того же содержания вводимых компонентов, необходимо добавлять уже 0,02%-2% сорбента. Например, в соответствии с предпочтительным аспектом, уголь обрабатывают жидким сорбентом в количестве 0,02-1%, предпочтительно, 0,02-0,5%, из расчета, что концентрация бромида кальция составляет 50% от веса сорбента. В соответствии с типичным аспектом, с углем перед зажиганием смешивают, приблизительно, 1%, 0,5% или 0,25% жидкого сорбента, содержащего 50% бромида кальция, процент определяют исходя из веса угля. В соответствии с предпочтительным аспектом, сначала добавляют небольшую концентрацию сорбента (например, 0,01-0,1%) и затем ее постепенно повышают до достижения желаемого (низкого) уровня эмиссии ртути, основываясь на данных мониторинга. Схема обработки соединениями галогена сохраняется одинаковой, если эти соединения вводят самостоятельно или в составе многокомпонентной композиции, где другие компоненты представляют собой кальций, кремнезем, оксиды алюминия и железа и т.д.
В процессе использования жидкий сорбент распыляют, разбрызгивают или другим способом наносят на уголь или вводят в установку его сжигания. В соответствии с различными аспектами, добавки вносят в уголь или другое топливо при температуре окружающей среды перед доставкой топлива/композиции сорбента в печь. Например, сорбент смешивают с измельченным в порошок углем перед вводом последнего в печь. Альтернативно или в дополнение, жидкий сорбент вводят в печь при горении и/или в дымовые газы на выходе из печи. Введение галогенсодержащих сорбирующих ртуть композиций часто сопровождается падением содержания ртути в дымовых газах, происходящим в течение одной или нескольких минут; в соответствии с различными аспектами, это снижение содержания ртути происходит независимо от снижения, вызванного применением щелочных порошковых сорбентов, основанных на кальции, кремнеземе и оксиде алюминия.
В соответствии с другим аспектом, галогенсодержащий компонент (для иллюстрации, это может быть раствор бромида кальция) вводят непосредственно в печь при горении. В соответствии с еще одним аспектом, изобретение направлено на введение раствора бромида кальция, например, описанного выше, в поток газов на выходе из печи в зоне, характеризующейся температурой от 1482°С (2700°F) до 815,6°С (1500°F), предпочтительно, от 1204°С (2200°F) до 815,6°С (1500°F). В соответствии с различными аспектами, соединения брома (например, бромид кальция) вводят в печь при горении, а также в режиме пред- и пост-горения в любых пропорциях.
В соответствии с одним аспектом, различные компоненты сорбента смешивают с углем до его зажигания. Предпочтительно, чтобы уголь был размолот на частицы, а возможно, распылен или измельчен в порошок традиционными методами. В соответствии с неограничивающим примером, уголь распыляют так, чтобы 75% частиц по весу могло пройти через сито с отверстием 200 (диаметр отверстия 200 в фильтре составляет 75 мкм). В соответствии с различными аспектами, компоненты сорбента смешивают с углем в твердом виде или в комбинации твердых и жидких составов. В общем случае, твердые композиции сорбента применяют в виде порошков. Если сорбент вводят в виде жидкости (например, в виде раствора одной или нескольких солей брома в воде), то, в соответствии с одним аспектом, уголь остается сырым до попадания в печь. В соответствии с различными аспектами, композиции сорбента подают на уголь непрерывно, распыляя или смешивая их с углем, пока последний находится на конвейере, винтовом экструдере или в другом подающем устройстве. В дополнение или альтернативно, композиции сорбента можно смешать с углем отдельно в печи для его сжигания или в месте его добычи. В соответствии с предпочтительным аспектом, композицию сорбента смешивают с углем в виде жидкости или порошка при его поступлении в камеру сгорания. Например, в соответствии с предпочтительным коммерческим аспектом, сорбент вводят в пульверизатор, который размельчает уголь перед его подачей в печь. Если требуется, то скорость введения композиции сорбента варьируют, чтобы добиться желаемого уровня эмиссии ртути. В соответствии с одним аспектом, следят за содержанием ртути в газах сгорания, а скорость ввода сорбента увеличивают или уменьшают, чтобы поддерживать требуемый уровень эмиссии.
В соответствии с различными аспектами, за содержанием ртути и/или серы, попадающих в атмосферу из топливной станции, следят с использованием традиционного аналитического оборудования с помощью промышленных стандартных методов детекции. В соответствии с одним из аспектов, мониторинг осуществляется периодически, автоматически или вручную. В соответствии с неограничивающим примером, мониторинг проводят раз в час, это соответствует требованиям законодательства. Для примера, применяется гидро-метод Онтарио (метод Ontario Hydro). В соответствии с этим хорошо известным методом, газы собирают в заранее заданное время, например, один раз в час. Ртуть оседает из собранных газов, после чего содержание элементной или окисленной ртути определяют количественно подходящим методом, например методом атомной абсорбции. В зависимости от технической или коммерческой целесообразности, мониторинг можно проводить чаще или реже, чем раз в час. Коммерческие системы непрерывного слежения за содержанием ртути позволяют измерять этот параметр с любой заданной частотой, например каждые 3-7 минут. В соответствии с различными аспектами, на основании данных мониторинга содержания ртути можно изменять скорость подачи сорбента этого элемента. В зависимости от результатов мониторинга скорость подачи сорбента изменяют - увеличивают или уменьшают - а могут оставить неизменной. Например, если по данным мониторинга содержание ртути оказывается выше требуемого, то скорость подачи сорбента повышают, пока содержание ртути не упадет до требуемого уровня. Если содержание ртути остается на требуемом уровне, то скорость подачи сорбента можно оставить без изменений. Альтернативно, скорость подачи сорбента можно уменьшить, пока по данным мониторинга не окажется, что ее требуется увеличить, чтобы не допустить больших выбросов. Таким способом удается снизить эмиссию ртути и избежать чрезмерного расходования сорбента (и соответствующего увеличения количества золы).
Мониторинг ртути в конвекционных потоках осуществляют в подходящих местах. В соответствии с различными аспектами, выброс ртути в атмосферу регистрируется на чистой стороне системы контроля за частицами (particulate control system). Мониторинг ртути можно проводить также в восходящем конвекционном потоке системы контроля за частицами. По данным экспериментов, при отсутствии сорбентов ртути в золе остается от 20 до 30% этого элемента. В соответствии с предпочтительными аспектами, введение описанных здесь сорбентов ртути повышает это число до 90% или больше. Эмиссия ртути в атмосферу соответственно снижается.
В соответствии с различными аспектами, компоненты сорбента или композиции настоящего изобретения вводят более или менее равномерно, перемешивая с углем до его зажигания, добавляя в печь во время горения или в конвекционные потоки в диапазоне температур от 815,6°С (1500°F) до 1482°С (2700°F). В соответствии с различными аспектами, между приборами мониторинга содержания ртути и устройствами подачи сорбента устанавливают автоматическую обратную связь. Это обеспечивает непрерывный мониторинг содержания ртути и регулирование скорости подачи сорбента для контроля процесса.
В соответствии с предпочтительными аспектами, за содержанием ртути и серы следят принятыми в промышленности стандартными методами, такими как опубликованы Американским сообществом тестирования и материалов (American Society for Testing and Materials (ASTM)), или международными стандартными методами, опубликованными Международной организацией по стандартам (International Standards Organization (ISO)). Содержащий аналитический инструмент прибор, предпочтительно, устанавливают в конвекционном пути после места введения сорбентов ртути и серы. В соответствии с предпочтительным аспектом, монитор ртути размещают на чистой стороне системы контроля за частицами. Альтернативно или в дополнение, дымовые газы анализируют в подходящих местах конвекционного пути без обязательной установки инструмента или прибора по мониторингу. В соответствии с различными аспектами, измеренное содержание ртути или серы позволяет обеспечить обратную связь с помпами, катушками, распылителями и другими устройствами, активирующими или контролирующими скорость подачи композиции сорбента в установку сжигания угля. Альтернативно или в дополнение, скорость подачи сорбента может изменять и оператор-человек, основываясь на определяемом содержании серы и/или ртути.
В соответствии с различными аспектами, зола, полученная при горении угля с описанными здесь сорбентами, обладает цементирующими свойствами в том смысле, что после смешивания с водой она застывает и становится твердой. Благодаря присутствующему в ней кальцию, зола обладает тенденцией самослеживаться. Самостоятельно или в смеси с портландцементом она может использоваться как гидравлический цемент, подходящий для включения в состав цементирующих смесей, таких как известковый раствор или бетон. Бетонная смесь по настоящему изобретению может применяться для изготовления бетонных конструкций посредством ее гидратирования.
Цементирующая природа золы, полученной описанным выше способом, может быть продемонстрирована, например, по индексу прочности золы или, точнее, содержащей золу цементирующей смеси. Как описано в документе ASTM C311-05, измерение индекса прочности осуществляют, сравнивая поведение при отверждении у бетона из 100% портландцемента и тестируемого бетона, у которого 20% портландцемента заменено на равное количество тестируемого цемента. В стандартном тесте прочность сравнивают через 7 и 28 дней. Тест считается "сданным", если прочность тестового бетона составляет не менее 75% от прочности бетона из портландцемента. В соответствии с различными аспектами, зола настоящего изобретения демонстрирует прочность от 100% до 150% в соответствии с тестом ASTM, что означает весьма убедительную "сдачу теста". Похожие результаты наблюдаются при выполнении тестов на смесях с другими соотношениями количества портландцемента к золе, а не только 80:20. В соответствии с различными аспектами, индекс прочности от 100 до 150% наблюдается при использовании смесей состава от 85:15 до 50:50, где первая цифра соответствует доле портландцемента, а вторая - доле золы, приготовленной в соответствии с настоящим изобретением. В соответствии с конкретными аспектами, прочность тестовой цементирующей смеси из одной золы (то есть зола представляет 100% цемента смеси) составляет более 50% от прочности смеси из одного портландцемента, предпочтительно, более 75%, более предпочтительно, более 100%, например 100-150%. Эти результаты демонстрируют чрезвычайно сильную цементирующую природу золы, полученной при сжигании угля или другого топлива в присутствии описанных здесь композиций сорбента.
Поскольку зола, получаемая при сгорании угля по способам настоящего изобретения, содержит ртуть в форме, не поддающейся выщелачиванию, эту золу можно продавать коммерчески. Неограничивающие примеры использования образующейся в качестве отходов летучей золы или донной золы включают производства цемента, такого как портландцемент. В соответствии с различными аспектами, цемент содержит от 0,1 до 99% по весу угольной золы, образующейся при горении композиций, соответствующих настоящему изобретению. В соответствии с одним аспектом, тот факт, что входящая в состав угольной золы настоящего изобретения ртуть и другие тяжелые металлы не выщелачиваются, делает ее пригодной для всех промышленных применений, которые находит обычная угольная зола.
Соответствующая настоящему изобретению угольная зола, особенно, зола, собираемая системой контроля частиц (пылеуловителями, электростатическими преципитаторами и т.д.), используется в составе портландцементного бетона (РСС) в качестве частичной или полной замены портландцемента. В соответствии с различными аспектами, зола применяется в качестве минеральной добавки или как компонент смешанного цемента. В качестве добавки зола может использоваться для полной или частичной замены портландцемента, и ее можно вводить непосредственно в готовую бетонную смесь в бетономешалке. Альтернативно или в дополнение, золу добавляют к цементному клинкеру или смешивают с портландцементом с получением смешанных цементов.
2
2
3
2
3
Классы золы уноса F и С описаны, например, в американском стандарте U.S. Standard ASTM С 618. Стандарт ASTM может использоваться как спецификация летучей золы, которую применяют для частичной замены портландцемента. Следует отметить, что угольная зола, полученная описанными здесь способами, содержит больше кальция и меньше кремнезема и оксидов алюминия, чем описано в спецификации ASTM С 618 для золы классов F и С. Типичные значения указанных параметров для летучей золы - это больше 50% по весу СаО и меньше 25% SiO/АlО/FeO. В соответствии с различными аспектами, зола настоящего изобретения содержит от 51 до 80% СаО по весу и от 2 до 25% общего содержания кремнезема, оксида алюминия и оксида железа. По данным экспериментов, соответствующая настоящему изобретению летучая зола обладает высокоцементирующими свойствами, что позволяет заменить или сократить количество портландцемента в таких цементирующих материалах на 50% и более. В соответствии с различными аспектами, угольная зола, получаемая при горении угля с описанными здесь сорбентами, характеризуется достаточно выраженными цементирующими свойствами, что позволяет использовать ее для полной (100%) замены портландцемента в таких композициях.
Для дополнительной иллюстрации изобретения следует отметить, что американский институт бетона (American Concrete Institute (ACI)) рекомендовал заменять золой класса F от 15 до 25% портландцемента, а золой класса С - от 25 до 35%. Обнаружено, что цементирующие свойства полученной описанными здесь способами угольной золы позволяют заменять ею до 50% портландцемента, причем через 28 дней после застывания прочность будет такой же, как и в случае бетона, на 100% состоящего из портландцемента. Это означает, что хотя, в соответствии с различными аспектами изобретения, зола не соответствует химическому составу класса С или F (по стандарту ASTM С 618), она, тем не менее, может быть использована для составления высокопрочного бетона.
Приготовленная в соответствии с настоящим изобретением угольная зола может использоваться в качестве компонента при производстве текучих наполнителей, которые также называют материалами с контролируемой низкой прочностью (controlled low strength material или CLSM). CLSM используют в качестве самовыравнивающегося, самоуплотняющегося наполнителя, который можно применять вместо спрессованной земли или других наполнителей. Описанная здесь зола в соответствии с различными аспектами может на 100% заменить портландцемент в таких CLSM-материалах. Подобные композиции получают из воды, цемента и заполнителя, обеспечивая требуемую текучесть и предел прочности. Например, предел прочности текучего наполнителя не должен превышать 1035 кПа (150 фунтов на квадратный дюйм), если необходимо обеспечить возможность удаления вещества после его застывания. Если у полученной смеси предел прочности выше, то для ее удаления может потребоваться отбойный молоток. Однако если необходимо составить текучий наполнитель для использования в условиях, когда на него будет приходится большая нагрузка, можно сконструировать смеси с большим пределом прочности сжатия.
Полученная описанными здесь способами угольная зола может использоваться также как компонент стабилизированных оснований и субосновных смесей. Начиная с 1950-х годов для приготовления стабилизированных основных смесей использовались различные сочетания основной извести/летучей золы/заполнителя. Например, стабилизированное основание может использоваться в качестве стабилизированного дорожного основания. Для иллюстрации, вместо использования золы настоящих композиций дороги с основанием из гравия можно восстанавливать (рециклировать). Поверхность дороги измельчают и снова высыпают на прежнее место. Золу, например, полученную описанными здесь способами, распыляют поверх измельченного дорожного материала и смешивают с ним. После уплотнения сверху кладут дорожную поверхность. Зола настоящего изобретения полезна в таких приложениях, потому что не содержит тяжелых металлов, выщелачиваемых в концентрациях, описанных в существующем законодательстве. Более того, полученная способами настоящего изобретения зола содержит меньше выщелачиваемой ртути и других тяжелых металлов (таких как мышьяк и свинец), чем угольная зола, полученная при сжигании топлива без описанных здесь сорбентов.
Таким образом, настоящее изобретение направлено на различные способы, избавляющие от необходимости закапывать (захоранивать) угольную золу или летучую золу, образующуюся при горении угля с высоким содержанием ртути. Вместо дорогой процедуры захоронения, золу можно продать или иначе использовать в качестве исходного материала.
В соответствии с предпочтительным аспектом, применение сорбента позволяет получить цементирующую золу, способную целиком или частично заменить портландцемент в разнообразных приложениях. Из-за возможности повторного использования цементирующего продукта, можно, по крайней мере, снизить производство портландцемента, сэкономив требуемую для его производства энергию и избежав значительных выбросов двуокиси углерода, происходящих при производстве цемента. Сокращение эмиссии двуокиси углерода обусловлено также уменьшенной потребностью в извести или карбонате кальция для десульфурирующих газопромывателей. Таким образом, изобретение направлено, в соответствии со своими различными аспектами, на методы экономии энергии и снижения эмиссии парниковых газов, таких как двуокись углерода. Ниже описаны дополнительные детали различных направлений реализации этих аспектов.
2
2
2
3
2
3
Портландцемент делают в сырой или сухой печи для обжига. Хотя сырой и сухой процессы различаются, в обоих случаях происходит поэтапное нагревание исходного материала. Исходные материалы для производства цемента включают источники кальция, кремнезема, железа и оксида алюминия и, обычно, представляют собой известь и различные другие материалы, такие как глина, песок и/или глинистый сланец. На первом этапе осуществляют предварительное нагревание, когда из исходных материалов испаряют влагу, удаляют гидратационную воду и поднимают их температуру, приблизительно, до 815,6°С (1500°F). Второй этап представляет собой кальцинирование, протекающее, обычно, в интервале температур от 815,6°С (1500°F) до 1093°С (2000°F), при этом известняк высвобождает двуокись углерода (CO) и превращается в негашеную известь. После этого исходные вещества нагревают до максимальной температуры, приблизительно, 1371-1649°С (2500-3000°F) в зоне горения, где они в значительной степени плавятся и спекаются, формируя такие неорганические соединения, как трикальция силикат, дикальция силикат, трикальция алюминат и тетракальция алюмоферрит. Типичный анализ портландцемента показывает, что он содержит, приблизительно, 65-70% СаО, 20% SiO, 5% АlО, 4% FеО и несколько меньшие количества других соединений, таких как оксиды магния, серы, калия, натрия и подобные вещества. Расплавленный "сырой материал" охлаждают до затвердевания с образованием маленьких комков промежуточного продукта, называемого клинкером, который затем извлекают из печи. Клинкер измельчают и смешивают с другими добавками (такими как замедлитель отверждения, гипс) с получением портландцемента. Последний затем можно смешать с заполнителем и водой, получив бетон.
Производство цемента представляет собой энергоемкий процесс, при котором комбинацию исходных материалов химически модифицируют сильным нагреванием с получением соединения, обладающего связывающими свойствами. Получение цемента является крупнейшим промышленным источником двуокиси углерода, не связанным с выработкой энергии. Этот газ выделяется при нагревании известняка, составляющего, приблизительно, 80% от общего количества исходных материалов. В ходе производства цемента под действием высокой температуры известняк превращается в негашеную известь с выделением в атмосферу двуокиси углерода. При этом одна молекула карбоната кальция разлагается с образованием одной молекулы газообразной двуокиси углерода и одной молекулы оксида кальция.
Приблизительно, 100% оксида кальция, образующегося при кальцинировании карбоната кальция, расходуется на производство цемента. Таким образом, количество оксида кальция в цементном клинкере является хорошей характеристикой количества полученной при его производстве двуокиси углерода. Например, для оценки эмиссии двуокиси углерода при производстве цемента, фактор эмиссии получают, умножая долю извести в цементном клинкере на константу, отражающую массу углерода, высвобождаемого на единицу извести. Для иллюстрации, если предположить, что среднее содержание извести составляет 64,6% (на основании рекомендаций международной панели контроля климата, International Panel for Climate Control), получается фактор эмиссии 0,138 тонны углерода на тонну клинкера. Дополнительная двуокись углерода выделятся при добавлении дополнительной порции извести. Например, это имеет место при получении каменного цемента, который более пластичен и, обычно, применяется при производстве строительного раствора.
Эмиссия двуокиси углерода при получении цемента обусловлена сжиганием топлива для получения требуемой энергии и разложением карбоната кальция при производстве клинкера. Уровень эмиссии двуокиси углерода может зависеть от источника топлива для получения энергии. Например, более чистое топливо, такое как природный газ, приводит к меньшим выбросам двуокиси углерода, чем такое топливо, как уголь. В соответствии с различными аспектами, описанное выше изобретение может использоваться при производстве цемента. При этом использование настоящего изобретения при производстве цемента снижает эмиссию двуокиси углерода.
В соответствии с различными аспектами, описанное выше изобретение может использоваться при производстве цемента для получения "кредитов на эмиссию двуокиси углерода" за счет снижения выбросов двуокиси при производстве цемента. В соответствии с предпочтительными аспектами, точечный источник воздушных выбросов, например цементный завод или отопительная станция, будет приведен в соответствие с Киотским протоколом.
Хотя настоящее изобретение не ограничено теоретическими соображениями, полагают, что описанные выше композиции сорбента являются дополнительным источником кремнезема и оксида алюминия при горении угля. Горение угля в присутствии дополнительного количества кремнезема и оксида алюминия формирует геополимерную матрицу, известную в холодной керамике. Хотя уголь от природы содержит небольшое количество кремнезема и оксида алюминия, полагают, что, обычно, этого количества недостаточно для образования геополимерной матрицы при горении. Более того, природный кремнезем и оксид алюминия в угле не всегда бывают сбалансированы природным кальцием и потому не обеспечивают оптимальный захват серы и/или ртути и/или получение при горении золы с цементирующими свойствами.
В соответствии с различными аспектами, изобретение направлено на способы улучшения сопротивляемости выщелачиванию тяжелых металлов из угля, таких как ртуть. Способ включает введение в уголь дополнительного количества кремнезема и оксида алюминия, чтобы при горении образовался геополимер. Предпочтительно, кремнезем и оксид алюминия добавляют совместно с достаточным количеством щелочных порошков, чтобы избежать образования серных раковин. Щелочные порошки нейтрализуют кремнезем и оксид алюминия с образованием геополимерной золы и реакцией кремнезема и/или оксида алюминия, в ходе которой образуется керамико-подобная матрица, называемая стабилизированной золой. При горении с углем кремнезем и оксид алюминия могут также формировать состав с отражающей поверхностью, включающий в себя соединения ртути, свинца, мышьяка, кадмия, сурьмы, кобальта, меди, марганца, цинка и/или других тяжелых металлов. Образующаяся в результате угольная зола или летучая зола содержит тяжелые металлы, резистентные к выщелачиванию при стандартных условиях. Как уже упоминалось, сопротивляемость угольной золы выщелачиванию ведет к коммерческим преимуществам, так как такой продукт уже не может считаться опасным веществом.
Примеры
В Примерах 1-6 угли с разными значениями BTU, а также с разным содержанием серы и ртути сжигали в тестовых печах (CTF furnace) в Центре по Исследованию окружающей среды Университета Северной Дакоты (Energy Environmental Research Center (EERC) at the University of North Dakota). Процентное содержание ртути рассчитывалось исходя из общего количества элемента в угле до сжигания. Процент удаления серы представляет собой уменьшение процентного содержания серы относительно базовой линии, где базовая линия определялась при измерении эмиссии серы при горении без сорбента.
Пример 1
3
Этот пример иллюстрирует способность раствора бромида кальция в воде сорбировать ртуть при сжигании суббитумного угля, добытого в бассейне Powder River. После обжига влажность угля составляла 2,408%, содержание золы 4,83%, содержание серы 0,29%, теплота сгорания 8,999 BTU и содержание ртути 0,122 мкг/г. При сжигании без сорбента концентрация ртути в отходящих газах составляла 13,9 мкг/м. Уголь измельчили до состояния, когда 70% этого угля проходило через сито (фильтр) с размером ячейки 200, и смешали с сорбентом в следующих соотношениях: 6% порошкообразного сорбента и 0,5% жидкого сорбента в пересчете на массу угля. Порошок содержал по массе 40-45% портландцемента, 40-45% оксида кальция и остальное - монтмориллонит натрия или кальция. Жидкость представляет собой 50% (по весу) водный раствор бромида кальция.
Сорбенты перемешивали непосредственно с топливом в течение 3 минут и затем оставляли до сжигания. Обработанный уголь помещали в печь. В результате сжигания пылеуловительной камерой удалялось 90% ртути (от общего количества) и 80% серы (по данным на выходе из камеры).
Пример 2
Этот пример иллюстрирует применение порошкообразных и жидких сорбентов к трем видам битумных углей с различным содержанием ртути. Все угли готовили, как описано в примере 1, содержание сорбентов было таким же, как описано в примере 1.
Параметр
Уголь
% удаления ртути
% удаления серы
% влажности;
8,48
Уголь
97,97
40,0
% серы;
2,28
Pittsburgh
ртуть;
16,2 мкг/м<sup>3</sup>
Seam-Bailey
значение BTU
13,324
% влажности;
10,46
Freeman
97,9
36,0
% серы;
4,24
Crown III
ртуть;
8,53 мкг/м<sup>3</sup>
значение BTU
11,824
% влажности;
1,0
Kentucky
90,1
52,0
% серы;
1,25
Blend
ртуть;
5,26 мкг/м<sup>3</sup>
значение BTU
12,937
Пример 3
Этот пример иллюстрирует добавление сорбентов ртути после сжигания. Уголь Pittsburgh Seam-Bailey измельчили до состояния, когда 70% этого угля проходило через фильтр с размером ячейки 200. Перед сжиганием в топливо не добавляли никакого сорбента. Жидкий сорбент, содержащий 50% водный раствор бромида кальция, вводили через трубу в поток газообразных продуктов горения в печи в температурной зоне 1204-815,6°С (2200-1500°F). Жидкий сорбент вводили со скоростью, приблизительно 1,5% от веса угля.
Тип угля
Состав сорбента
% снижения S
Снижение Нg
Уголь Pittsburgh
50% СаВr<sub>2</sub>
28,13
96,0
Seam-Bailey
50% Н<sub>2</sub>O
Пример 4
Этот пример иллюстрирует добавление жидкого и порошкообразного сорбента после сгорания. Непосредственно в топливо сорбент не добавлялся. Оба использованных топлива марок Freeman Crown III и Pittsburgh Seam-Bailey являлись битумными. В обоих случаях уголь перед сжиганием измельчили до состояния, когда 70% этого угля проходило через фильтр с размером ячейки 200. Порошкообразные и жидкие сорбенты применялись, как описано в Примере 1. Пропорции, в которых производились добавки жидкости и порошка (расчет производился исходя из веса сжигаемого угля), а также уровень снижения содержания ртути и серы представлены в таблице.
Тип угля
Скорость ввода жидкого сорбента
Скорость ввода порошкового сорбента
снижение S
снижение Hg
Уголь Freeman
1,0
4,0
36,27
97,89
Crown III
Pittsburgh
1,5
6,10
33,90
96,00
Seam-Bailey
Пример 5
Уголь Pittsburgh Seam-Bailey был приготовлен, как описано в Примере 1. Порошкообразный сорбент Примера 1 добавляли к углю перед зажиганием в количестве 9,5% по весу. Жидкий сорбент из Примера 1 (50% водный раствор бромида кальция) вводили после сгорания в температурную зону 815,6-1204°С (1500-2200°F) со скоростью 0,77% от скорости сгорания угля. Уровень снижения содержания серы составил 56,89%, уровень снижения содержания ртути составил 93,67%.
Пример 6
Уголь Kentucky Blend был приготовлен, как описано в Примере 1. Порошкообразный сорбент Примера 1 добавили к углю перед зажиганием из расчета 6% по весу. Жидкий сорбент из Примера 1 (50% водный раствор бромида кальция) вводили после сгорания в температурной зоне 815,6-1204°С (1500-2200°F) со скоростью 2,63% от скорости сгорания угля. Уровень снижения содержания серы составил 54,91%, Уровень снижения содержания ртути составил 93,0%.
В Примерах 7-10 угли с различными величинами BTU, содержанием серы и ртути сжигали в различных бойлерах теплоэлектростанций. Процент уменьшения содержания ртути рассчитывали исходя из общего количества элемента в угле до сжигания. Процент удаления серы - это процент снижения относительно базовой линии, где базовая линия определялась по измерению эмиссии серы при горении без сорбента.
Пример 7
Топливо, содержащее битумный и суббитумный угли, нефтекокс, древесную щепу и использованные автомобильные покрышки, сжигали в печи с системой механической подачи, так чтобы произвести 60 МВт электроэнергии. Тяга в топке котла регулировалась. Базовая эмиссия ртути из топлива без добавления сорбента показала, что ртуть находится, главным образом, в окисленной форме. После установления базовой линии композиция порошкообразного сорбента была добавлена в печь из расчета 5,5-6% по весу приблизительно на два фута выше решетки через трубки печи, предназначенные для регенерации/повторного введения летучей золы. После установления квазистационарного состояния удержание ртути составило 96%. Композиция порошкообразного сорбента была составлена из 93% по весу 50:50 смеси порошка обожженного цемента и обожженной извести и 7% по весу монтмориллонита кальция. Обеспечивая постоянную скорость добавления композиции порошкообразного сорбента, в топливо до сжигания добавили жидкий сорбент, содержащий 50% по весу водный раствор бромида кальция, из расчета 0,5% отвеса израсходованного топлива. При добавлении жидкого сорбента, удержание ртути возросло до 99,5%.
Пример 8
Уголь PRB (размельченный до 75% прохождения через сито размером 200) сожгли в тангенциальном котле с регулируемой тягой, так чтобы произвести 160 мВт электроэнергии. После установления базовой величины эмиссии S и Нg при горении угля без добавления сорбента, в печь добавили композицию порошкообразного сорбента, описанную в Примере 7, до содержания 5,5-6%. Введение сорбента производили через трубу, выступающую на 4 фута из внутренней стороны печи и расположенную на 20 футов выше пламени. Температура дымовых газов в точке введения составляла, приблизительно, 1316-1427°С (2400-2600°F) и измерялась с помощью температурного сенсора. Удержание серы увеличилось до 65% выше базовой линии. Удержание ртути, рассчитанное исходя из общего количества ртути в угле марки PRB, составило 3%. Затем, продолжая добавление порошкообразного сорбента, в угольную пыль добавили еще 50% водный раствор бромида кальция. Ввод осуществляли в измельченный уголь в системе подачи угля прикапыванием со скоростью 0,5% относительно скорости расходования угля. Удержание ртути увеличилось до 90%.
Пример 9
Уголь PRB, размельченный до прохождения через сито размером 200, сожгли в тангенциальной печи с регулируемой тягой, так чтобы произвести приблизительно 164 МВт электроэнергии. После установления базовой величины эмиссии серы и ртути при горении угля без добавления сорбента (ртуть в отходящих дымовых газах присутствовала, преимущественно, в элементной форме), композиция порошкообразного сорбента, описанная в Примере 7, была добавлена из расчета 5,5-6,0% по весу топлива в печи непосредственно ниже горловины печи, на 20 футов выше пламени. Температура в точке введения составляла, приблизительно, от 1649°С (3000°F) до 1816°C (3300°F). Добавление осуществлялось посредством серии из 3 вбрасываний вдоль одной стороны печи. Каждая порция содержала, приблизительно, одинаковое количество порошка и проникала в печь, приблизительно, на 3 фута от ее внутренней стены. Удержание серы увеличилось до 50% выше базовой линии. Удержание ртути составляло, приблизительно, 1-3% над базовой линией. Продолжая добавление композиции порошкообразного сорбента в печь, непосредственно в топливо ввели 50% водный раствор бромида кальция. Ввод осуществляли прямо в топливо в системе его подачи со скоростью, приблизительно, 0,2% по весу относительно скорости расходования угля. Удержание ртути увеличилось до 90%.
Пример 10
Следовали той же методике, что и в Примере 9, за исключением того, что порошкообразный сорбент добавлялся непосредственно перед подачей в печь, а не непосредственно в печь. Получены те же значения снижения серы и ртути, что и в Примере 9.
Пример 11
Уголь марки PRB сжигали в тангенциальном котле с искусственной вентиляцией, так чтобы произвести электроэнергию в необходимом для потребителей количестве. Измельченный уголь (75% прохождение через сито 200) поместили в котел. Перед введением измельченного угля в печь, к нему добавляли порошкообразный сорбент со скоростью 6% по весу от скорости сжигания угля. Порошкообразный сорбент содержал 93% по весу смеси 50/50 обожженного порошкообразного цемента и обожженной порошкообразной извести и 7% по весу монтмориллонита кальция. В то же самое время в уголь добавляли прикапыванием 50% водного раствора бромида кальция со скоростью от 0,1 до 2% по весу от скорости расходования угля при сжигании. Образцы летучей золы собирали до добавления сорбентов (базовая линия) и после добавления порошкообразного и жидкого сорбентов. Содержание хлора и тяжелых металлов определялся стандартным методом. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Состав летучей золы при использовании и без использования сорбентов
Элемент
Тест - после добавления сорбента (ррm, кроме хлора)
Базовая линия - до добавления сорбента (ppm, кроме хлора)
As
59,3
26,5
Ва
1,3
1,4
Cd
2,3
1,1
Co
44,8
38,5
Cr
52,0
34,3
Сu
61,0
48,8
Mn
445,7
395,5
Mo
26,0
31,5
Ni
208,5
325,5
Pb
45,8
31,3
Sb
23,0
7,3
V
473,0
874,5
Zn
3954,0
974,7
Ртуть
0,246
0,128
Хлор
0,940%
0,56%
Из таблицы видно, что использование сорбентов увеличивает уровень некоторых тяжелых металлов, содержащихся в летучей золе. Например, мышьяк, кадмий, хром, свинец, ртуть и хлор в тестовых образцах золы обнаруживаются в большем количестве по сравнению с базовым уровнем. Предположительно, это связано с повышенным захватом элементов летучей золой. Не ясно, с чем связан повышенный уровень цинка в тестовых образцах золы. Возможно, это связано с большим уровнем удаления шлаков из труб бойлера при использовании сорбентов настоящего изобретения. Можно предположить, что повышенный уровень цинка можно связать с удалением веществ из труб бойлера при сжигании угля с сорбентами.
Пример 12
Следующие образцы золы тестировали в соответствии с процедурой TCLP, разработанной Американским агентством по охране окружающей среды (U.S. Environmental Protection Agency (EPA)), чтобы определить пороговую величину кислотного выщелачивания ключевых элементов. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты TCLP теста для летучей золы
Элемент
Пороговый предел EPA (ррm)
Базовая линия - до добавления сорбента (ррm)
Тест - совместно с добавлением сорбента (ррm)
Мышьяк
5,0
<0,04
<0,04
Барий
100,0
0,814
0,313
Кадмий
1,0
<0,04
<0,04
Хром
5,0
0,030
<0,007
Свинец
5,0
0,513
0,096
Ртуть
0,20
0,095
0,078
Селен
1,0
<0,07
<0,07
Серебро
5,0
3,835
3,291
Из таблицы 2 видно, что хотя абсолютное количество элементов, таких как мышьяк, свинец и ртуть, в золе выше, количество выщелачиваемого мышьяка, свинца и ртути в тестовых образцах золы ниже по сравнению с базовым уровнем.
Пример 13
Уголь PRB (75% прохождение через сито 200) сжигали в тангенциальной печи с уравновешенной тягой, так чтобы получить 160 МВт энергии. Уголь сжигали столько времени, сколько необходимо, чтобы получить 8 вагонеток летучей золы. Порошкообразный сорбент добавляли в установку со скоростью 4-6% по весу в течение всего периода эксперимента. В первую треть периода добавление сорбента производилось только в печь точно ниже купола печи через форсунку в стенке печи. В следующей трети периода, половина сорбента добавлялась в печь и половина - в измельченный уголь перед его зажиганием. В последнюю треть 100% порошкообразного сорбента добавляли в уголь перед зажиганием. На всем протяжении эксперимента жидкий сорбент (50% водный раствор бромида кальция) добавлялся к измельченному углю на этапе пред-горения со скоростью 0,15% по весу относительно скорости сжигаемого угля. Объединенный образец, отображающий состав 8 вагонеток золы, собрали и определили его выщелачивание по методу US EPA TCLP. Результат выщелачивания для бария составил 26 ppm, что значительно ниже уровня, требуемого в соответствии с законодательными нормами, составляющего 100 ppm. Величины TCLP для As, Cd, Cr, Pb, Hg, Se и Аg были ниже предела чувствительности используемого теста. В частности, выщелачивание ртути составляло <0,0020 ppm, что меньше чем 2 ppb.