Способ получения биотоплива из макроводорослей
METHOD FOR PRODUCING A BIOFUEL FROM MACROALGAE

Изобретение относится к области получения жидкого углеводородного топлива из растительных возобновимых углероднейтральных источников, в частности макроводорослей Балтийского моря термическими методами.
В настоящий момент все чаще в морских водах возникают всплески развития макроводорослей, гниение которых приводит к эмиссиям парниковых газов и формированию негативной эколого-экономической ситуации в прибрежных зонах. Перспективным направлением решения проблемы является получения топлива методом гидротермального ожижения (HTL) макроводорослей и морского мусора
2
В то же время биомасса макроводорослей обладает существенным ресурсным потенциалом, и их переработка в топливо позволит решить сразу две проблемы снижения климатической нагрузки, а именно, обеспечит предотвращение метанообразования в процессе гниения и позволит продвинуться в решении ключевой проблемы современного общества - это сокращение выбросов СО от процессов использования ископаемого топлива и его замены углероднейтральными источниками.
Проблема переработки дрейфующих и выброшенных на берег морских водорослей с получением топлива сопряжена с их высокой влажностью, непостоянством состава, сезонными колебаниями объемов и высокой степенью загрязнения посторонними примесями. Технологии прямой трансформации биомассы в жидкое топливо можно условно разбить на 2 группы: биохимические и термохимические. Основные проблемы, связанные с биохимическим получением биотоплив из водорослей - это низкий выход топлива, необходимость предварительной подготовки биомассы и высокая себестоимость процессов извлечения целевых продуктов. Прямая термохимическая конверсия биомассы водорослей в жидкое топливо предусматривает пиролиз и гидротермальное ожижение. Основная проблема получения биотоплива из биомассы методом пиролиза связана с необходимостью сушки сырья до влажности не более 10%, что существенно ухудшает технико-экономические и энергетические параметры процесса.
Гидротермальное ожижение относится к термохимическому процессу, в котором биомасса и органические отходы разлагаются под действием воды, находящейся сверхкритическом состоянии (температура более 374°С и давление более 22,1 МПа). В таких условиях вода действует растворитель, окислитель и источник радикалов.
Известен способ и устройство для производства жидкого биотоплива из углеродсодержащих ископаемых, органических древесных и волокнистых углеродных материалов, при высоких температурах (250-400°С) и давлении (10-30 МПа) с применением различных растворителей, гетерогенных и гомогенных катализаторов. (RU 2575707, 2013).
Недостатком рассмотренного выше способа получения биотоплива являются необходимость предварительной обработки биомассы с получением однородной суспензии, что приводит к высоким энергетическим затратам. Применение дорогостоящих каталитических систем и органических растворителей, приводит к высокой себестоимости и значительному воздействию на окружающую среду.
2
3
2
3
Аналогичным следует считать известный способ получения бионефти из специально выращенной биомассы микроводорослей путем гидротермального сжижения (CN 104449788 А, 2013). Процесс проводят при дозе биомассы 1:100-1:2, при температуре 180-450°С в присутствии гомогенных катализаторов щелочного ряда (NaOH, KOH, NaCO, KCO), для разделения пульпы на фракции используются органические растворители.
Недостатками указанного способа получения биотоплива являются необходимость предварительной подготовки биомассы, использование специально культивированной биомассы микроводорослей (что повышает себестоимость и ресурсоемкость процесса), а также использование безвозвратно теряемых гомогенных катализаторов. Ряд патентов предлагает замену минеральных катализаторов отходами пищевой промышленности (прокаленной шелухи семян клещевины), но и эти катализаторы требуют предварительной обработки и также безвозвратно теряются при проведении процесса (WO 2021/102534 А1, 03.06.2021)
Известен патент, описывающий технологию переработку очень широкого спектра растительных и животных отходов с получением жидкого топлива (US 2015148553 А1, 28. 05.2015) при температуре 200-500°С, времени контакта 1-30 минут и дозе воды 50-95%. Основным недостатком данного метода следует считать применение для интенсификации процесса газообразных источников углеводородов, подаваемых в реактор (смесь газообразных углеводородов, в том числе кислородсодержащих и/или синтез-газа). Добавление газообразных продуктов сопряжено с дополнительными затратами, усложнением технологического оборудования и повышением его пожаро-, взрывоопасности.
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ переработки микроводорослей способ получения бионефти из биомассы специально выращенных микроводорослей методом гидротермальной конверсии, предусматривающий использование гетерогенных катализаторов (оксидов стронция, титана, олова, или их смесь, алюмосодержащего оксидного носителя) с последующей регенерацией катализаторов и рекуперацией тепла (RU 2701372 С1, 26.12.2018).
Основным недостатком предлагаемого способа является использование для производства топлива биомассы специально культивируемых микроводорослей, что существенно повышает себестоимость и сложность аппаратурного оформления процесса. Процесс также предполагает использование гетерогенного катализа, что делает невозможным его применение для переработки цельных макроводорослей без предварительной очистки и измельчения.
Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является обеспечение возможности переработки биомассы макроводорослей, выброшенных на берег в смеси с минеральными примесями и морским мусором, без предварительной обработки, без применения катализа и органических растворителей с получением жидкого топлива.
Указанная проблема решается способом производства биотоплива, заключающимся в том, что смесь макроводорослей без предварительной обработки смешивают с водой в качестве растворителя и источника и подвергают гидротермальному ожижению при температуре 455-600°С, давлении 10-30 МПа в течение 15-30 мин
Достигаемый технический результат заключается в переработке натуральной биомассы макроводорослей, которые не требуют стадии культивирования и по сути являются отходами, а также в исключении использования опасных органических растворителей и утилизации побочных газообразных продуктов.
В способе получения биотоплива из макроводорослей, при котором биотопливо производится из биомассы макроводорослей в процессе гидротермального ожижения в реакторе периодического действия, согласно изобретению, для конверсии используют биомассу различных видов диких, не культивированных человеком, макроводорослей в смеси с морским мусором и минеральными примесями без предварительной обработки, а также тем, что процесс проводят с использованием в качестве растворителя воды технического качества, без применения каталитических систем при соблюдении следующих параметров процесса: доза биомассы по сухому веществу 1:15-1:5, температура 270-320°С, давление 2-4 Мпа.
На Фиг. 1 показана технологическая схема получения биотоплива методом гидротермального ожижения из биомассы макроводорослей.
Описанный способ осуществляют следующим образом:
В качестве сырья (1) в данном способе возможно использовать выброшенные на берег или дрейфующие макроводоросли, в том числе таксонов Rhodophyta (родов Ceramium, Coccotylus, Furcellaria, Polysiphonia), Chlorophyta (Cladophora, Urospora, Ulva), Phaeophyta (Fucus, Pilayella). Допускается наличие в смеси водорослей до 20% по массе (на сухое вещество) примесей морского мусора и минеральных компонентов (песка и камней). Собранные на берегу водоросли направляют в емкость предварительного нагрева с теплообменником (2). При наличии фракций, линейный размер которых превышает 0,5 диаметра реактора проводится их извлечение и предварительное дробление на роторной ножевой дробилке (3).
Получение биотоплива проводят в реакторе периодического действия (4), оборудованного мешалкой (5). Давление достигается за счет изохорности процесса. Биомассу водорослей смешивают с водой (6) (при необходимости) для достижения соотношения сухое вещество: вода на уровне 1:15-1:5. В данном процессе возможно использование технической воды.
После загрузки реактора его плотно закрывают и начинают нагрев. Для нагрева могут быть использованы любые внешние системы, в том числе внешний электрический нагрев (7). За счет повышения температуры происходит увеличение давления. После достижения требуемого уровня температуры (270-320°С) и давления на уровне 2-4 Мпа активный нагрев прекращают и поддерживают температуру на заданном уровне в течение 15-30 минут. После завершения процесса реактор охлаждают с использованием теплообменника (8) до температуры 60-70°С. При проведении процесса тепловая энергия, частично рекуперируется за счет ее использования для нагрева биомассы водорослей в емкости предварительного нагрева (2). После достижения реакционной смесью температуры 60-70°С открывается вентиль отвода газовой фазы (9). Доля газовой фазы не превышает 5% исходной массы водорослей и может, при необходимости, повергаться факельному сжиганию.
Далее полученный продукт сжижения выгружается в приемный резервуар (10) для отстаивания. По мере накопления жидкая фаза насосами направляется на механическое разделение на биотопливо (11), водную фазу (12) и кек (13) с использованием трехфазной декантерной центрифуги (14). Кек и осадок из приемного резервуара направляют на компостирование с целью последующего использования для рекультивации нарушенных земель. Водная фаза может быть повторно использована в технологическом процессе, в связи с чем, направляется в резервуар накопитель жидкой фазы (15), избыточная вода отводится через систему переливов (16) для удержания механических примесей в систему центральной канализации или на локальные очистные сооружения.
Пример 1. Биомассу макроводорослей Polysiphonia fucoides, выброшенных на берег без предварительной обработки и консервирования, смешивают с водой (доза биомассы 1:10 по сухому веществу) и подвергают переработке методом гидротермального ожижения выше описанным способом. При этом температуру поддерживают на уровне 280°С, давление на уровне 3 Мпа, время обработки 20 минут. Выход жидкого топлива составил 14,33% от исходной биомассы (в пересчете на сухое вещество). Теплотворная способность биотоплива составила 14,33 КДж/г. Содержание серы составило 1,33±0,22%, что соответствует параметрам сернистой нефти.
Пример 2. Способ проводят аналогично примеру 1, при этом используют биомассу макроводорослей Ulva sp.(смесь U.intestinalis и U.prolifera). Дога биомассы в процессе поддерживалась на уровне 1:12 по сухому веществу, температура на уровне 290°С, давление на уровне 3,2 Мпа, время обработки 25 минут.Выход жидкого топлива составил 11,02% от исходной биомассы (в пересчете на сухое вещество). Теплотворная способность биотоплива составила 11,02 КДж/г. Содержание серы составило 1,33±0,22%, что соответствует параметрам малосернистой нефти.
Пример 3. Способ проводят аналогично примеру 1, при этом используют биомассу макроводорослей Cladophora sp.(смесь C.glomerata и C.rupestris). Доза биомассы в процессе поддерживалась на уровне 1:15 по сухому веществу, температура на уровне 300°С, давление на уровне 3,4 Мпа, время обработки 30 минут. Выход жидкого топлива составил 10,25% от исходной биомассы (в пересчете на сухое вещество). Теплотворная способность биотоплива составила 10,25 КДж/г. Содержание серы составило 0,60±0,01%, что соответствует параметрам малосернистой нефти.
Пример 4. Способ проводят аналогично примеру 1, при этом используют биомассу макроводорослей Furcellaria lumbricalis. Доза, биомассы в процессе поддерживалась на уровне 1:8 по сухому веществу, температура на уровне 320°С, давление на уровне 4 Мпа, время обработки 20 минут. Выход жидкого топлива составил 9,13% от исходной биомассы (в пересчете на сухое вещество). Теплотворная способность биотоплива составила 9,13 КДж/г. Содержание серы составило 0,55±0,01%, что соответствует параметрам малосернистой нефти.
Приведенные выше данные свидетельствуют, что применение некаталитического процесса гидротермального ожижения натуральной неподготовленной биомасс макроводорослей при температуре 270-320°С, времени процесса 15-30 минут и давлении 2-4Мпа позволяет обеспечить выход топлива на уровне 9-14% от исходной биомассы. При этом топлива отличается низким содержанием серы (0,37-1,33%) и удовлетворительной калорийностью (5-9 КДж/г). При этом концентрация углерода составляет 69-73%, что в 2 раза выше, чем в исходной биомассе.
Таким образом, предложенный способ позволяет получать удовлетворительное количество жидкого топлива (9-14%) без применения катализа, опасных растворителей и при отсутствии необходимости очистки и подготовки биомассы натуральных водорослей, выброшенных на берег (без дополнительных затрат на и культивирование).