СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЧВЫ ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ, РАДИОНУКЛИДОВ, ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF REMOVAL HYDROCARBONS, RADIOACTIVE NUCLIDES AND HEAVY METALS FROM SOIL AND DEVICE TO THIS END

Изобретение относится к защите окружающей среды, а именно к рекультивации загрязненных углеводородами (нефтепродуктами) земель, обезвреживанию почвы от радионуклидов и тяжелых металлов при использовании явления электроосмоса.
Известен способ очистки капиллярно-пористой среды, загрязненной нефтью и нефтепродуктами, путем введения в зону очистки раствора нефтеокисляющих микроорганизмов, введение электропроводящей жидкости, пропускание электрического тока для создания электроосмоса (RU 96115094 А, МПК В09С 1/10, опубл. 27.11.1998 г.).
Известен способ восстановления на месте загрязненных различных по составу и свойствам (гетерогенных) почв, включающий внесение материала для очистки от загрязняющих веществ в область гетерогенной почвы, пропускание постоянного электрического тока в пределах загрязненной гетерогенной почвы между электродами, приложение гидравлического градиента поперек области загрязнений (RU 2143954 С1, МПК В09С 1/08, опубл. 10.01.2000 г.).
Недостатком вышеуказанных аналогов является трудоемкость их применения и недостаточная степень очистки почвы от загрязнений.
Наиболее близким аналогом способа, принятым в качестве прототипа, является способ очистки почвы от углеводородов, включающий создание между центральным и периферийным электродами в зоне очистки градиента электрического поля, подачу в область очистки очищающей жидкости-носителя, перемещение жидкости-носителя под действием электроосмотического эффекта от центрального электрода к периферийным, вытеснение из почвы жидкостью-носителем углеводородов и удаление их из периферийных электродов (RU 2132757 С1, МПК 6 В09С 1/02, B01D 61/56 1/18, опубл. 10.07.1999 г.).
Недостатком прототипа является недостаточная степень очистки почвы от углеводородов, а также неэффективная очистка от радионуклидов и тяжелых металлов, так как очистка при использовании электроосмоса ведется в равномерном электрическом поле.
Известно устройство для применения способа очистки от загрязнений капиллярно-пористой среды, включающее камеру для размещения очищаемой среды с электродами, подключенными к источнику постоянного тока, емкость с очищаемой жидкостью и емкость для отработанной жидкости (RU 2106432 С1, МПК 6 С25С 1/22, опубл. 10.03.1998 г.).
Известна линия для очистки нефтезагрязненных почв, грунтов и нефтешламов, содержащая бункер, винтовой конвейер, емкость перелива нефти, вибросито, загрузочную решетку, моющую установку (RU 2244686 С1, МПК C02F 1/40, опубл. 20.01.2005 г.).
Недостатком вышеуказанных устройств-аналогов также является недостаточная степень очистки почвы от загрязнений.
Наиболее близким к предлагаемому устройству для осуществления способа, принятому за прототип, является устройство, которое состоит из погружаемых в почву на очищаемом участке центрального и периферийных электродов, форсунки для подачи воды, насоса, служащего для удаления из периферийных электродов воды с углеводородами, сепаратора, служащего для разделения воды и углеводородов, емкости с соплом Вентури и нагревателем, насоса для нагнетания воды в форсунки и сопло Вентури. Сепаратор и емкость соединены трубопроводом воды с обратным клапаном, емкость дополнительно соединена с форсункой высоконапорным трубопроводом подачи воды (RU 2132757 С1, МПК 6 В09С 1/02, B01D 61/56 1/18, опубл. 10.07.1999 г.).
Недостатком прототипа является неэффективная очистка почвы от углеводородов (нефтепродуктов) и недостаточная очистка почвы от тяжелых металлов и радионуклидов.
Задачей предлагаемых способа и устройства для его осуществления является повышение эффективности очистки почвы от углеводородов (нефтепродуктов), а также от тяжелых металлов и радионуклидов.
Технический результат достигается за счет того, что способ очистки почвы от углеводородов, радионуклидов и тяжелых металлов включает погружение в почву на очищаемом участке центрального и периферийных электродов, создание между центральным и периферийными электродами градиента напряжения, подачу в область, примыкающую к центральному электроду, незагрязняющей жидкости-носителя, перемещение жидкости-носителя под действием электроосмотического эффекта от центрального электрода к периферийным, вытеснение из почвы жидкостью-носителем углеводородов и удаление их из периферийных электродов, но в отличие от прототипа для повышения степени очистки почвы от углеводородов, радионуклидов и тяжелых металлов между центральным и периферийными электродами создают неравномерное электрическое поле, а перпендикулярно поверхности очищаемого участка дополнительно воздействуют магнитным полем. Кроме того, на поверхность очищаемого участка почвы воздействуют магнитным полем обратной полярности.
Технический результат применения устройства для осуществления способа достигается за счет того, что оно содержит погруженные в почву зоны очистки центральный электрод и систему периферийных электродов, форсунки для подачи жидкости-носителя, насосы для нагнетания жидкости в форсунки и удаления жидкости, содержащей загрязнения из зоны очистки, но в отличие от прототипа для повышения степени очистки почвы центральный электрод выполнен в виде стержня, поперечное сечение которого представляет собой многоугольник с вогнутыми сторонами, а система периферийных электродов, выполнена из отдельных стержней, соединенных между собой пластинами, расположенными по ломаной линии таким образом, что напротив выступа или впадины на поверхности центрального электрода расположена впадина или выступ ломаной линии пластин, устройство дополнительно содержит два соленоида, размещенных один над другим, первый из которых погружен в почву зоны очистки, второй неподвижно закреплен с помощью траверсы на стойке, проходящей через ось центрального электрода.
Кроме того, поверхность центрального электрода выполнена сетчатой с уплотнениями, а в середине каждой пластины жестко закреплены параболические или игольчатые шипы, причем напротив уплотнений центрального электрода расположены шипы пластин.
В заявляемом изобретении неоднородное электрическое поле создается за счет прохождения постоянного электрического тока между выступами или впадинами (пиком) центрального электрода и впадинами или выступами, образуемыми соединительными пластинами периферийных электродов, или при прохождении постоянного электрического тока между уплотнениями на поверхности сетчатого центрального электрода и жестко закрепленными параболическими или игольчатыми шипами пластин.
+
Известно, что радионуклиды и тяжелые металлы, сорбируемые почвами, образуют комплексы на поверхности частиц глины, при этом величина водородного показателя рН снижается на аноде до рН=2, а на катоде возрастает до рН=12 в зависимости от силы тока (Загрязнение почв и новейшие технологии их восстановления. Ступин Д.Ю. С-Петербург. - Из-во Лань. - 2009. - С.363). Перенос веществ в почвах под действием электрического поля происходит по следующим направлениям: диффузии, электромиграции, электроосмоса. На них оказывают влияние: минеральный состав почвы, состав проводящей среды с жидкостью-носителем, проводимость жидкости-носителя, электрохимический состав почвы и ее пористость. Электромиграция является главным механизмом переноса веществ в электрическом поле. Катионы радионуклидов и тяжелых металлов притягиваются и сорбируются на отрицательных зарядах частиц глины. Причем механизм сорбирования включает образование компонентов на их поверхности (адсорбцию) или ионный обмен. Помощь в десорбции (удалении) катионов радионуклидов и тяжелых металлов из почвы оказывает образование ионов водорода H на аноде в ходе электролиза воды и их перенос в почву путем диффузии, электромиграции, электроосмоса. При этом тяжелые металлы и радионуклиды образуют комплексы на поверхности частиц глины, что выражается реакцией:
<mrow><mi>n</mi><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mo>−</mo><mi>M</mi><mi>e</mi><mtext> </mtext><msup><mi>e</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msup><msup><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>ч</mi><mi>в</mi><mi>а</mi></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mi>n</mi><mo>−</mo></mrow></msup><mo>=</mo><msub><mi>H</mi><mi>n</mi></msub><msup><mrow /><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msup><msup><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>ч</mi><mi>в</mi><mi>а</mi></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mi>M</mi><msup><mi>e</mi><mrow><mi>n</mi><mo>+</mo></mrow></msup><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
+
где Me - катион тяжелых металлов или радионуклидов, n - количество образовавшихся комплексов.
+
Тяжелые металлы и радионуклиды имеют различные сорбирующие характеристики, которые зависят от типа адсорбентов, т.е. сорбентов, поглощающих загрязнения поверхностным слоем. Главным затруднением при удалении катионов тяжелых металлов и радионуклидов с поверхности глины является их десорбция из тонко гранулированных осадков глины, обладающих большой катионной емкостью. Помощь в десорбции этих катионов оказывают образовавшиеся на аноде ионы водорода H в ходе электролиза воды (жидкости-носителя) и их перемещение в почве под действием электроосмоса.
В предлагаемом способе катионы радионуклидов и тяжелых металлов загрязненной почвы, сорбируемые частицами глины, поляризуются в неоднородном электрическом поле под влиянием момента силы, стремятся развернуться осью вдоль направления действия поля. Неоднородное электрическое поле, создаваемое электродами, обуславливает миграцию катионов глины с сорбированными радионуклидами и тяжелыми металлами от системы периферийных электродов к центральному электроду.
Под действием перпендикулярно направленного загрязненному участку почвы магнитного поля, создаваемого верхним и нижним соленоидами, возникает сила Лоренца. Под действием этой силы катионы глины с отсорбированными радионуклидами и тяжелыми металлами начнут отклоняться от своего прямолинейного пути от анода к катоду и увлекут за собой жидкость-носитель, в которой возникает круговое течение вокруг центрального электрода.
Круговое движение жидкости-носителя вокруг центрального электрода увеличивает путь очистки при перетекании жидкости-носителя от катода к аноду, интенсифицирует процесс очистки - электромиграцию и электроосмос катионов глины с отсорбированными на них радионуклидами и тяжелыми металлами, что повышает эффективность очистки почвы от загрязнений.
На фиг.1 изображена схема устройства для осуществления способа очистки почвы от углеводородов, радионуклидов, тяжелых металлов;
на фиг.2 - схема зоны очистки почвы с центральным и периферийными электродами, соединенными пластинами по ломаной линии, вид сверху;
на фиг.3 - схема зоны очистки с соленоидами;
на фиг.4 - схема зоны очистки с периферийными электродами в виде пластин с параболическими или игольчатыми шипами, вид сверху.
На схеме (фиг.1) устройства изображены: зона очистки 1, погруженный в почву зоны очистки центральный электрод (анод) 2, система периферийных электродов (катод) 3, форсунка 4 для подачи жидкости-носителя, насос 5 для удаления из периферийных электродов жидкости, содержащей нефтепродукты, радионуклиды, тяжелые металлы, насос 6 для нагнетания жидкости-носителя в форсунку 4, выступы и впадины поверхности центрального электрода с поперечным сечением в виде многоугольника с вогнутыми сторонами 7 (фиг.2), выступы и впадины 8, образуемые соединительными пластинами системы периферийных электродов, расположенными по ломаной линии, верхний соленоид 9 (фиг.3), нижний соленоид 10, стойка 11, траверса 12, перфорированная труба 13(фиг.1), насос 14 для откачки загрязнений, содержащих тяжелые металлы и радионуклиды, параболические или игольчатые шипы 15 (фиг.4), сетчатый центральный электрод 16.
Предлагаемый способ очистки почвы осуществляется при помощи устройства следующим образом.
Жидкость-носитель насосом 6 подается через форсунку 4 в область, примыкающую к центральном электроду 2 (фиг.1). Так как поперечное сечение центрального электрода имеет выступы и впадины 7, а соединительные пластины системы периферийных электродов расположены по ломаной линии с впадинами и выступами 8, направленными навстречу друг другу, то при включении постоянного тока между ними создается неравномерное электрическое поле (фиг.2). Неравномерное электрическое поле также создается между уплотнениями сетчатого центрального электрода 16 и шипами 15, закрепленными на пластинах системы периферийных электродов (фиг.4).
Жидкость-носитель под действием электроосмотического эффекта перетекает от центрального электрода 2 к системе периферийных электродов 3 (фиг.1). Жидкость-носитель при загрязнении почвы нефтепродуктами образует эмульсию, которая поступает в периферийные электроды 3, откуда она удаляется насосом 5.
+
+
На отрицательно заряженном электроде - катоде в результате электролиза воды происходит образование ионов водорода H, а также выделение газообразного водорода. При очистке почвы от радионуклидов и тяжелых металлов ионы водорода H разрежают катионы радионуклидов и тяжелых металлов, сорбированных на частицах глины. При этом на катоде образуются осадки радионуклидов и тяжелых металлов, которые через перфорированную трубу 13 удаляются насосом 14 (фиг.1).
Между верхним 9 (фиг.3) соленоидом, закрепленным на стойке 11 и траверсе 12, и нижним 10 соленоидом создается магнитное поле. Под действием перпендикулярно направленного магнитного поля возникает сила Лоренца. Под действием этой силы катионы глины с сорбированными радионуклидами и тяжелыми металлами начнут отклоняться от своего прямолинейного пути от анода к катоду и увлекут за собой жидкость-носитель, в которой возникнет круговое течение (фиг.3). Круговое движение жидкости интенсифицирует электромиграцию и электроосмос катионов глины с сорбированными радионуклидами и тяжелыми металлами и обеспечивает их выведение из почвы, что повышает эффективность очистки. Если в течение определенного отрезка времени изменять направления тока на противоположное в верхнем 9 и нижнем 10 соленоидах, то циклически меняется направление магнитного поля на противоположное, а вслед за этим происходит смена направления кругового движения жидкости-носителя. Это приводит к более интенсивной очистке загрязненного участка почвы от радионуклидов и тяжелых металлов.
Пример 1. Обработке подвергался загрязненный участок почвы размерами: 3×5 м, глубиной 11 м из песчаного тяжелого суглинка, содержащий в качестве загрязнителя ионы тяжелых металлов Cu, Zn, Pb, Cd.
2
В качестве электродов катода используются шесть графитовых стержней и один графитовый стержень для анода диметром 220 мм. Стержни обернуты оболочкой, заполненной железными опилками и графитом в пропорции 1/1. Устройство состоит из шести графитовых стержней катода, расположенных по периметру зоны очистки на расстоянии 1-1,2 м друг от друга и скрепленных пластинами шириной 40-50 мм, и графитового стержня анода, расположенного в центре зоны очистки почвы. Расстояние между системой стержней катода и стержнем анода равно 2,2 м. Напряжение между системой из стержней катода и анодом поддерживалось 100-150 В, плотность тока - 1 мА/см, градиент напряжений - 0,25 В/см. Время обработки: 20, 30, 50, 70, 225, 450 часов. Напряженность магнитного поля 250-370 Э. В процессе обработки загрязненного участка почвы скорость движения жидкости-носителя при электроосмосе 0,3-0,45 см/день.
После проведения очистки почвы и выемки образцов они разрезались на несколько частей, затем обрабатывались путем нескольких вытяжек для удаления форм тяжелых металлов в подвижном и абсорбционном состоянии. Концентрация ионов тяжелых металлов в водном растворе определялась абсорбционным методом с помощью аппаратуры «Цейс» AAS-3. Концентрация ионов тяжелых металлов в твердой фазе определялась рентгеноспектральным методом. Для разделения твердой и жидкой фаз почвы использовался метод последовательных аммонийно-ацетатных вытяжек. Эти формы наряду с водорастворимой формой характеризуют потенциальную подвижность тяжелых металлов. Изменение концентрации ионов тяжелых металлов в образцах полиминеральных суглинков до и после воздействия неравномерным электрическим полем представлено в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Концентрация ионов тяжелых металлов в образцах полиминеральных суглинков до воздействия неравномерным электрическим полем
Ионы тяжелых металлов
Влажность
Концентрация ионов в обменном комплексе
Концентрация ионов в водном растворе
%
мг-экв
мг/л
Cu<sup>+2</sup>
29
38,16
2830
Zn<sup>+2</sup>
29
73,57
6450
Pb<sup>+2</sup>
29
139,99
10370
Таблица 2
Концентрация ионов тяжелых металлов в образцах полиминеральных суглинков после воздействия неравномерным электрическим полем
Ионы тяжелых металлов
Влажнность
Зона
Концентрация ионов в обменном комплексе
Концентрация ионов в поровом растворе почвы
Концентрация ионов в поровом растворе почвы
%
мг-экв
мг/л
мг-экв
Cu<sup>+2</sup>
32
Анод
0,018
0,04
0,009
Cu<sup>+2</sup>
28
Катод
0,068
0,96
0,267
Zn<sup>+2</sup>
32
Анод
0,016
0,01
0,003
Zn<sup>+2</sup>
28
Катод
0,187
0,73
0,162
Pb<sup>+2</sup>
32
Анод
0,012
0,07
0,017
Pb<sup>+2</sup>
28
Катод
0,847
3,89
0,944
+2
Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что значительная часть ионов Pb содержится в абсорбированной форме.
+2
+2
+2
+I
Под воздействием неравномерного электрического поля концентрация адсорбированных ионов Cu изменяется с 38,16 мг-экв до 0,018 мг-экв в анодной зоне, Zn изменяется с 73,57 мг-экв до 0,016 мг-экв в анодной зоне, Pb изменяется с 139,99 мг-экв до 0,07 мг-экв в анодной зоне (табл.1 и 2). Это объясняется влиянием водородного показателя среды рН, потому что в анодной зоне формируется кислая среда рН=3-5. В таких условиях растворимость соединений свинца с гидратированными ионами OH и гидрокарбонатными ионами резко возрастает. Под действием неравномерного электрического поля и кислой среды часть адсорбированных ионов перераспределяется из твердой фазы почвы в жидкую фазу. Приведенные выше исследования показали, что основная часть тяжелых металлов под воздействием неравномерного электрического поля образует с анионами порового раствора почвы комплексы, которые выводятся с помощью электроосмоса.
Очистка загрязненного участка почвы от радионуклидов (цезия (CS 137), стронция (Sr 90), урана, бария, а также фосфорорганических и фторорганических соединений) подобна очистке почвы от тяжелых металлов (меди, свинца, марганца, ртути, кобальта, кадмия, хрома, никеля). Степень очистки почвы с помощью неравномерного электрического поля от тяжелых металлов составила 99%.
Пример 2. При исследовании очистки почвенных суглинков от углеводородов с помощью неравномерного электрического поля принималась методика, подобная приведенной в примере 1. Содержание жидких углеводородов в почве определялось термическими методами, а также с помощью химической экстракции хлороформом нефти и машинного масла из образцов.
В результате исследований получены следующие результаты.
Нефтепродукты и машинное масло удаляется как из катодной, так и анодной зон.
Из образцов с начальным содержанием нефти 5% удаляется 50%, с начальным содержанием нефти 10% удаляется 40%.
Аналогично из образцов с начальным содержанием машинного масла 5% удаляется 60%, с начальным содержанием машинного масла 10% удаляется 50%.
Очистка загрязненного участка почвы от тяжелых металлов (свинца, марганца, ртути, кобальта, кадмия, хрома, никеля) подобна очистке почвы от радионуклидов (цезия (CS 137), стронция (Sr 90), урана, бария, а также фосфорорганических и фторорганических соединений).
При обработке загрязненного участка почвы с помощью заявляемого устройства в значительной степени повышается очистка почвы от радионуклидов (цезия (CS 137), стронция (Sr 90), урана, бария, а также фосфорорганических и фторорганических соединений).
Кроме того, при обработке загрязненного участка почвы с помощью заявляемого устройства содержание тяжелых металлов в почве снижается: для свинца - до 99%, для марганца - 95%, для ртути - до 64%, для кобальта - до 97%, для кадмия - до 96%, для хрома - до 92%, для железа - до 99%, для никеля - до 90%.