СПОСОБ ЛАЗЕРНОГО НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ И ПРОВОДНИКОВ НА ДИЭЛЕКТРИКИ
METHOD OF LASER APPLICATION OF METAL COATINGS AND CONDUCTORS ONTO DIELECTRICS

Изобретение относится к области электротехники, в частности к технологии локализованного нанесения металлических слоев или сложных структур на диэлектрические поверхности, и может быть использовано для создания элементов и устройств микроэлектроники, в частности при производстве фильтров на поверхностно-акустических волнах.
Сфокусированный лазерный луч позволяет проводить локальное воздействие на границу раздела «подложка-раствор», при этом фокальный объем лазерного пучка определяет область протекания химической реакции. Путем сканирования сфокусированного лазерного луча по границе раздела «подложка-раствор» возможно создание металлических структур сложной архитектуры с высоким разрешением [1].
Для реализации указанного процесса, как правило, применяются специальные растворы, содержащие одновременно как ионы осаждаемого металла, так и восстановитель, который является источником электронов. Передача электронов от восстановителя к иону металла может происходить лишь на так называемых каталитически-активных участках поверхности, создаваемых под воздействием лазерного излучения. Важно, что конечным результатом обсуждаемого процесса является формирование металлических структур [2], функциональные свойства которых определяются целым комплексом процессов, развивающихся на границе раздела фаз под воздействием лазерного излучения.
Механизм лазерно-индуцированного осаждения металла из жидкой фазы включает в себя 4 процесса.
Во-первых, процесс лазерно-индуцированного образования каталитических центров на поверхности твердой фазы вследствие локального изменения электронной структуры поверхности, например, в результате лазерной абляции, либо вследствие образования центров окраски и т.д. Развивающиеся процессы взаимодействия лазерного излучения с твердой фазой определяют плотность формируемых каталитических центров и, как результат, эффективность последующего осаждения металла и величину адгезии металла к поверхности твердой фазы.
Во-вторых, процесс химического лазерно-индуцированного восстановления ионов металла на образовавшихся каталитических центрах. На данном этапе лазерный луч можно рассматривать как тепловой источник и/или как источник фотонов (для получения свободных электронов и радикалов или электронно-возбужденных состояний реагентов, принимающих участие в восстановлении ионов металлов). Реакции первой группа являются термическими, а второй - фотолитическими или фотохимическими процессами. После лазерно-индуцированного восстановления первых атомов металла на каталитических центрах процесс приобретает автокаталитический характер, т.е. в роли центров роста в дальнейшем выступают частицы уже осажденного металла. [3]
Третьим процессом является перенос реагентов (для электронного обмена) из объема раствора в зону облучения лазерным лучом. Движущими силами потока реагентов являются концентрационные градиенты в растворе гетерометаллического комплекса (температурные градиенты в данном случае не учитываются, т.к. целенаправленного нагрева раствора не происходит).
Четвертый процесс - осаждение металла в области лазерного воздействия и вынос продуктов распада из облучаемой зоны.
Известен способ создания металлических структур на диэлектриках путем лазерного осаждения металлов из раствора (ЛОМР) [2, 4]. С помощью этого метода могут быть осаждены палладий (Pd), медь (Cu), никель (Ni) и алюминий (Al). Наиболее серьезным недостатком этого способа является достаточно высокая структурная неоднородность осаждаемого металла, что приводит к высоким значениям удельного сопротивления полученных структур (в 10-100 раз превышающим удельное сопротивление объемного металла). Кроме того, предложенная методика для создания непрерывных проводящих структур требует использование режима многократных сканирований (до 25 последовательных сканирований), что малоэффективно с технологической точки зрения.
2
Известен способ лазерного осаждения никеля, серебра, золота, платины, палладия из раствора на непроводящую подложку [5], который позволяет формировать слой, содержащий структуру из регулярных металлических линий толщиной 1 мкм - 5 мм. Однако длина волны применяемого излучения CO-лазера (10,6 мкм) не позволяет осуществить фокусировку излучения в пятно менее 20 мкм. Кроме того, наблюдается недостаточная степень однородности осаждаемых структур, что является следствием использования лазера высокой мощности и исключительно термического механизма лазерно-индуцированного осаждения металла.
Известен способ осаждения золото-серебряных сплавов на поверхность подложки для целей изготовления модульных печатных плат [6]. Однако в известном способе соотношение Au-Ag является неконтролируемой величиной, что приводит к неоднородности состава проводников. Кроме того, предложенный способ многоступенчатый и требует предварительного многостадийного химического никелирования поверхности.
Известен способ лазерного осаждения меди из раствора на поверхность диэлектрика [7], в котором за счет изменения геометрии осаждения меди из электролита на поверхность диэлектрика, а также нагревания электролита возможно осаждение меди на поверхность диэлектрика за одно сканирование лазерным лучом. Использование в растворе электролита двухлористой меди и увеличение температуры раствора электролита позволило авторам снизить пороговую мощность лазера. При этом понижение мощности лазера и фокусирование лазера на границу раздела подложка-электролит со стороны подложки позволило уменьшить влияние процесса образования пузырьков газа на качество металлических структур. К недостаткам предложенного способа нанесения металлических структур стоит отнести недостаточную степень однородности осаждаемых структур по ширине, что является следствием использования термического механизма лазерно-индуцированного осаждения металла и существования процесса газообразования.
Технический результат заявленного способа состоит в повышении точности задаваемой ширины дорожек и управлении составом металлического покрытия, а за счет этого, в возможности создания сложных металлических структур на поверхности диэлектрика, например решеток резонаторов фильтров на поверхностно-акустических волнах.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе лазерного нанесения металлических покрытий и проводников на диэлектрики путем лазерно-индуцированного осаждения металла из раствора, заключающемся в помещении поверхности диэлектрика на поверхность раствора, фокусировании излучения лазера на границу раздела диэлектрик-раствор и сканировании лазерным излучением по поверхности диэлектрика, в соответствии с заявленным изобретением, в раствор вводят фотоактивные гетерометаллические металлорганические комплексы в количестве 0,005-0,1 г на 10 г и с контролируемым отношением металлов в их составе, а сканирование по поверхности диэлектрика осуществляют гелий-кадмиевым лазером с длиной волны 325 нм.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве фотоактивных гетерометаллических металлорганических комплексов используют Au-Cu комплексы.
Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что в качестве фотоактивных гетерометаллических металлорганических комплексов используют Au-Ag комплексы.
Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что сканирование по поверхности диэлектрика осуществляют лазером с излучением в диапазоне от 325 нм до 460 нм мощностью 1-30 мВт.
Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что сканирование лазерным излучением проводят со скоростью от 0,01 до 0,5 мм/с.
Вместе с тем, указанный технический результат достигается тем, что поверхность диэлектрика помещают ниже поверхности раствора.
В основу заявленного изобретения положена задача создания способа нанесения металлического покрытия или сложных структур металлических проводников гетерометаллического состава со строго контролируемым отношением металлов в их составе в интервале 0,3-1,0 и высокой структурной однородностью на диэлектрические поверхности путем лазерно-индуцированного осаждения из раствора без предварительного нанесения покрытий на диэлектрическую поверхность. Вышеуказанный результат достигается за счет того, что диэлектрическую поверхность помещают на поверхность раствора, излучение лазера фокусируют на границу раздела диэлектрик-электролит и сканируют лазерным излучением по поверхности диэлектрика со скоростью сканирования от 0,01 до 0,5 мм/с, при этом с целью контроля отношения компонент покрытия (состава покрытия) и повышения структурной однородности покрытия в раствор вводят фотоактивные гетерометаллические металлорганические комплексы Au-Cu или Au-Ag, а для предотвращения негативных термических эффектов используется лазерный источник излучения в диапазоне от 300 нм до 460 нм мощностью не более 30 мВт. С целью достижения высокой степени однородности осажденных структур сканирование проводят однократно.
2
При этом задачи контроля состава покрытия, повышения его структурной однородности и предотвращения негативных термических эффектов решаются в результате того, что в известном способе, принятом в качестве прототипа [7], в раствор включают как источник катионов CuCl, так и восстановитель (6 М формальдегид) и раствор нагревают от 30 до 60°C, а в предлагаемом изобретении вследствие использования принципиально другой составляющей раствора, а именно фотоактивных гетерометаллических металлорганических комплексов Au-Cu или Au-Ag, в которых катионы и восстановитель объединены в один комплекс, отношение компонент гетерометаллического покрытия задается путем контроля исходного состава металлорганического комплекса, принципиально повышается структурная однородность покрытия за счет исключения процесса электронного обмена между компонентами раствора и реализации нового механизма восстановления ионов металлов вследствие внутримолекулярного переноса носителей заряда (электронов) при фотовозбуждении комплекса от органического лиганда к координирующим ионам металла, а также исключаются негативные термические эффекты за счет уменьшения мощности лазерного источника излучения. Однократное сканирование позволяет исключить накладывание осажденных слоев.
Изобретение поясняется Фиг.1-3. На Фиг.1 показана блок-схема лабораторного стенда. Поляризованное излучение лазера (1) с помощью поворотных зеркал (2) совмещается с оптической осью, на которой расположены фазовая пластина λ/2 (3) и светоделительный куб (4). Прошедшее через куб излучение при помощи поворотного зеркала (5) направляется в микрообъектив (6) и фокусируется при помощи микрообъектива на границе раздела подложка-раствор гетерометаллического комплекса в кювете (7). Перемещение кюветы осуществляется с помощью управляемого моторизованного транслятора (9), управляемого контроллером (13). Система видеонаблюдения (лампа освещения - 8; оптический фильтр - 10; поворотное зеркало - 11; видеоокуляр - 12) обеспечивает возможность непрерывного оптического контроля над процессом формирования.
Процесс нанесения металлического покрытия на диэлектрическую подложку проводится следующим образом. Специализированная кювета (7 - Фиг.1), эскиз которой представлен на Фиг.2, закрепляется на двухкоординатном моторизованном трансляторе (9 - Фиг.1). Приготавливается раствор гетерометаллического комплекса путем растворения 0,005-0,1 г реактива гетерометаллического комплекса в 10 г ацетона или дихлорэтана. Весь рабочий объем кюветы (4 - Фиг.2) заполняется приготовленным раствором и сверху помещается предварительно очищенная от органических веществ диэлектрическая подложка (3 - Фиг.2). Лазерный луч при помощи зеркал (2 - Фиг.2) совмещается с оптической осью, на которой расположены фазовая пластина λ/2 (3 - Фиг.1), широкополосный поляризационный светоделительный куб (4 - Фиг.1) и микрообъектив (6 - Фиг.1). При помощи фазовой пластины λ/2 (3 - Фиг.1) поворачивается плоскость поляризации лазерного излучения таким образом, чтобы достичь максимального коэффициента пропускания через широкополосный поляризационный светоделительный куб. Затем лазерное излучение гелий-кадмиевого лазера мощностью 10 мВт с длиной волны 325 нм фокусируется при помощи микрообъектива (6 - Фиг.1) на границе раздела поверхность диэлектрика - раствор гетерометаллического комплекса. При фотовозбуждении раствора гетерометаллического комплекса [8, 9] лазерным излучением реализуется механизм восстановления ионов металлов за счет внутримолекулярного переноса носителей заряда (электронов) от органического лиганда к координирующим ионам металла. Эти процессы эффективно протекают в комплексах металлов, содержащих ароматические лиганды (арил-алкинильные или арил-фосфиновые), при этом перенос электрона осуществляется с орбиталей ароматической (арильной) группировки лиганда на ион металла при соответствующем соотношении энергий орбиталей этих фрагментов комплекса [10]. Скорость перемещения кюветы устанавливается равной 0,01-0,5 мм/с. Металлические покрытия (Au-Cu, Au-Ag) с требуемыми геометрическими параметрами формируются согласно карте перемещения кюветы, заложенной в контроллер (13 - Фиг.1). Типичный результат формирования металлического покрытия представлен на Фиг.3.
Примеры реализации способа нанесения металлического покрытия на диэлектрики
Пример 1
3
2
6
4
2
2
3
6
6
2
12
6
3
1. Специализированная кювета (7 - Фиг.1) закрепляется на двухкоординатном моторизованном трансляторе (9 - Фиг.1). Приготавливается раствор гетерометаллического комплекса [Au(PPh(CH)PPh){AuCu(CPh)}][PF] путем растворения 0,05 г гетерометаллического комплекса в 10 г дихлорэтана. Рабочий объем кюветы (4 - Фиг.2) полностью заполняется приготовленным раствором и сверху помещается предварительно очищенная от органических веществ подложка из стекла марки М5 (ГОСТ 111-90) (3 - Фиг.2).
2. Лазерный луч при помощи зеркал 2 (Фиг.1) совмещается с оптической осью, на которой расположены фазовая пластина λ/2 (3 - Фиг.1), широкополосный поляризационный светоделительный куб (4 - Фиг.1) и микрообъектив (6 - Фиг.1). При помощи фазовой пластины λ/2 (3 - Фиг.1) поворачивается плоскость поляризации лазерного излучения таким образом, чтобы достичь максимального коэффициента пропускания через широкополосный поляризационный светоделительный куб.
3. Лазерное излучение гелий-кадмиевого лазера с длиной волны 325 нм мощностью 10 мВт фокусируется при помощи микрообъектива с увеличением × 20 (6 - Фиг.1) на границе раздела стекло - раствор гетерометаллического комплекса.
4. Скорость перемещения кюветы устанавливается равной 0,05 мм/с. Металлическое покрытие Au-Cu с отношением компонент Au/Cu=1,0, представляющее 2 параллельные дорожки шириной 10 мкм и длиной 5 мм, формируется согласно карте перемещения кюветы, заложенной в контроллер (13 - Фиг.1).
Пример 2
10
12
2
20
3
2
6
4
3
2
3
1. Специализированная кювета (7 - Фиг.1) закрепляется на двухкоординатном моторизованном трансляторе (9 - Фиг.1). Приготавливается раствор гетерометаллического комплекса [{AuAg(CPh)}Au(PPh(CH)PPh)]
6
5
[PF] путем растворения 0,005 г гетерометаллического комплекса в 10 г дихлорэтана. Рабочий объем кюветы (4 - Фиг.2) полностью заполняется приготовленным раствором и сверху помещается предварительно очищенная от органических веществ подложка из монокристаллического ниобата лития (3 - Фиг.2).
2. Лазерный луч при помощи зеркал (2 - Фиг.1) совмещается с оптической осью, на которой расположены фазовая пластина λ/2 (3 - Фиг.1), широкополосный поляризационный светоделительный куб (4 - Фиг.1) и микрообъектив (6 - Фиг.1). При помощи фазовой пластины λ/2 (3 - Фиг.1) поворачивается плоскость поляризации лазерного излучения таким образом, чтобы достичь максимального коэффициента пропускания через широкополосный поляризационный светоделительный куб.
3. Лазерное излучение гелий-кадмиевого лазера с длиной волны 325 нм мощностью 10 мВт фокусируется при помощи микрообъектива с увеличением × 10 (6 - Фиг.1) на границе раздела монокристаллический ниобат лития - раствор гетерометаллического комплекса.
4. Скорость перемещения кюветы устанавливается равной 0,01 мм/с. Металлическое покрытие Au-Ag с отношением компонент Au/Ag=0,83, представляющее периодическую структуру, состоящую из 25 линейных дорожек шириной 15 мкм и длиной 3 мм, формируется согласно карте перемещения кюветы, заложенной в контроллер (13 - Фиг.1).
Пример 3
3
2
2
6
4
2
6
3
2
6
4
2
3
6
2
1. Специализированная кювета (7 - Фиг.1) закрепляется на двухкоординатном моторизованном трансляторе (9 - Фиг.1). Приготавливается раствор гетерометаллического комплекса [{AuCu(CCHNMe)}Au(PPhCHPPh)] [PF] путем растворения 0,1 г гетерометаллического комплекса в 10 г дихлорэтана. Рабочий объем кюветы (4 - Фиг.2) полностью заполняется приготовленным раствором и сверху помещается предварительно очищенная от органических веществ подложка из монокристаллического ниобата лития (3 - Фиг.2).
2. Лазерный луч при помощи зеркал (2 - Фиг.1) совмещается с оптической осью, на которой расположены фазовая пластина λ/2 (3 - Фиг.1), широкополосный поляризационный светоделительный куб (4 - Фиг.1) и микрообъектив (6 - Фиг.1). При помощи фазовой пластины λ/2 (3 - Фиг.1) поворачивается плоскость поляризации лазерного излучения таким образом, чтобы достичь максимального коэффициента пропускания через широкополосный поляризационный светоделительный куб.
3. Лазерное излучение лазера с длиной волны 460 нм мощностью 30 мВт фокусируется при помощи микрообъектива с увеличением × 10 (6 - Фиг.1) на границе раздела монокристаллический ниобат лития - раствор гетерометаллического комплекса.
4. Скорость перемещения кюветы устанавливается равной 0,5 мм/с. Металлическое покрытие Au-Ag с отношением компонент Au/Cu=0,66, представляющее периодическую структуру, состоящую из 25 линейных дорожек шириной 15 мкм и длиной 3 мм, формируется согласно карте перемещения кюветы, заложенной в контроллер (13 - Фиг.1).
Технико-экономическая эффективность заявленного способа состоит в повышении точности задаваемой ширины дорожек и управлении составом металлического покрытия, что позволяет создавать сложные металлические структуры на поверхности диэлектриков, например решеток резонаторов фильтров на поверхностно-акустических волнах.
Источники информации
1. Г.А.Шафеев. Лазерная активация и металлизация диэлектриков // Квантовая электроника. - Т. 24. 1997 - №12. - С.1137-1144.
2. Kordas К., Bekesi J., Vajtai R, Nanai L, Leppaevuori S., Uusimaeki A., Bali K., George T.F., Galbacs G., Ignacz F., Moilanen P. Laser-assisted metal deposition from liquid-phase precursors on polymers // Appl. Surf. Sci. 2001. - Vol.172. - P.178-189.
3. Levy, R.A. Microelectronic materials and processes / Kluwer Academic Publishers, 1989. - 985 P.
4. Kordas, K. Laser direct writing of copper on polyimide surfaces from solution / K.Kordas, K.Bali, S.Leppaevuori, A.Uusimaeki, L.Nanai // Appl. Surf. Sci. - 2000. - Vol.154-155. - P.399-404.
5. Патент CN 1377220, Laser induced liquid-phase deposition method for making electrically conductive lines on PCB. CN 20021015626, 25.03.2002.
6. Патент US 2003/0194485, Alloy plating solution for surface treatment of modular printed circuit board. KR 2002-19235, 09.04.2002.
7. Патент РФ №2323553, Способ лазерного осаждения меди из раствора электролита на поверхность диэлектрика. 2007101091/09, 09.01.2007 (прототип).
8. Koshevoy, I.О. Supramolecular luminescent gold(I)-copper(I) complexes: Self-assembly of the AuxCuy clusters inside the [Au 3(diphosphine)3]3+triangles / I.O.Koshevoy, A.J.Karttunen, S.P.Tunik, M.Haukka, S.I.Selivanov, A.S.Melnikov, P.Yu.Serdobintsev, T.A.Pakkanen // Inorg. Chem. - 2008. - Vol.47. - №20. - P.9478-9488.
9. Koshevoy, I.O. An intensely and oxygen independent phosphorescent gold(i)-silver(i) complex: "trapping" an Au8Ag10 oligomer by two gold-alkynyl-diphosphine molecules / I.O.Koshevoy, Y.-C.Lin, A.J.Karttunen, M.Haukka, P.-T. Chou, S.P.Tunik, T.A.Pakkanen // Chemical Communications - 2009. - Vol.20. - P.2860-2862.
10. Balzani V., Campagna S. Photochemistry and photophysics of coordination compounds I // Springer, Berlin. - 2007.