КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ
COATING COMPOSITION

Изобретение относится к композициям на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий.
Известна композиция для покрытий, включающая олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат (см. патент РФФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002).
Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук - сополимер изопрена и бутадиена, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, влагопоглотитель, наполнитель, пластификатор, низкомолекулярный спирт, пигмент, алкилфенольный противостаритель и реологическую добавку (см. патент РФ 2268279, C09D 175/14. Опубл. 27.11.2006, Бюлл. №2).
Недостатком этих композиций является низкая прочность отвержденных эластомерных покрытий.
Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат (см. патент РФ 2190002, C09D 175/08. Опубл. 27.09.2002).
Недостатком данной композиции является низкая прочность эластомерного материала для покрытий.
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция (см. патент РФ 2285026, C09D 175/14. Опубл. 10.10.2006, Бюлл. №28), включающая изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, катализатор уретанообразования и основу, гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук микроструктуры, %: 10-18 1,4-цис, 18-28 транс-1,4, 58-70 1,2-звеньев молекулярной массой 2100 и содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9%, или молекулярной массой 3000-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,88-1,36%, или молекулярной массой 5000-5300 и содержанием гидроксильных групп 0,6-0,8% при соотношении компонентов, мас.ч.:
Указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук
100
Изоцианатный отвердитель - полиизоцианат
10-36
Катализатор уретанообразования
0,001-3,0
Дополнительно композиция может содержать:
Влагопоглотитель (оксид кальция, гипс, цемент)
5-20
Наполнитель (мел, тальк, известь-отсев, каолин)
50-250
Пластификатор
20-100
Низкомолекулярный спирт с не менее чем с двумя
1-8
гидроксильными группами или компонент АФ-2
Алкилфенольный противостаритель
0,5-2,0
Пигмент
0,5-10,0
Модификатор реологических свойств - ПАВ
0,5-5,0
Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем прочностных свойств. Это связано с неоднородной структурой каучука, что влияет на реакционную способность, совместимость каучука с изоцианатным отвердителем, плотность поперечного сшивания, характер релаксационных процессов и спектр времени релаксации продуктов отверждения.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение уровня прочностных свойств, прежде всего прочности покрытия.
Поставленный технический результат достигается тем, что композиция для покрытий, включающая изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, катализатор уретанообразования и основу - гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук, отличающуюся тем, что используют каучук микроструктуры, %: 1,4-транс 10-15 и 1,2-звеньев 85-90, молекулярной массой 1250-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,82-2,36% и дополнительно смесь изомеров 3,5-диметилтио-2,4-толуилендиамина и 3,5-диметилтио-2,6-толуилендиамина в соотношении 75,5-81:18-20 или смесь изомеров 3,5-диэтил-2,4-толуилендиамина и 3,5-диэтил-2,6-толуилендиамина в соотношении 75,5-81:18-20 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук
100
Изоцианатный отвердитель-полиизоцианат
12-36
Катализатор уретанообразования
0,01-1
Смесь изомеров 3,5-диметилтиотолуилендиамина или
Смесь изомеров 3,5-диэтилтолуилендиамина
0,7-8,4
Сущность изобретения заключается в том, что структура используемого гидроксилсодержащего каучука отличается однородностью, содержание 1,2-звеньев достигает 85-90% при незначительном количестве 1,4-транс (10-15%) и полном отсутствии 1,4-цис звеньев. Первичные концевые гидроксильные группы аллильного типа высокореакционноспособны в реакциях с изоцианатами. Однородная микроструктура с преимущественными 1,2-звеньями повышает совместимость с изоцианатным отвердителем на основе дифенилметандиизоцианата, совместимость и растворимость смеси указанных изомеров. Это повышает скорость, глубину химического взаимодействия и степень сшивания продуктов отверждения.
Сочетание используемого каучука, полиизоцианата и ароматического диамина позволяет повысить прочность за счет образования дополнительных вулканизационных структур физического межмолекулярного характера. Энергия межмолекулярного взаимодействия таких физических связей сопоставима с энергией взаимодействия межузловых гибких бутадиеновых блоков с 1,2-структурой звеньев, что улучшает морфологию структуры сшитого полимера, сужает диапазон и разброс времени релаксации напряжения за счет уменьшения разнообразия структур и видов релаксационных переходов. Все это способствует повышению прочности за счет перераспределения напряжений, устранению перенапряжений и равномерному перераспределению напряжений на большее число цепей и сегментов.
Гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук получен анионной полимеризацией методом «живых цепей», в настоящее время применяется в качестве пленкообразующего в лакокрасочной промышленности и как модифицирующая добавка в композициях на основе твердых каучуков, химическая структура [http://www.Nisso PB.com.]:
Свойства зависят от молекулярной массы каучука:
Маркировка
G-1000
G-2000
G-3000
Средняя молекулярная масса каучука
1250-1650
1800-2200
2600-3200
Микроструктура, %:
1,2-винил, min
85
85
90
1,4-транс, max
15
15
10
Вязкость при 45°С по Брукфельду, Па*с
3-10
8-25
25-45
Гидроксильное число, %
2,06-2,36
1,06-1,67
0,88-0,94
Плотность при 25°С, г/см<sup>3</sup>
0,88
0,88
0,88
В качестве изоцианатного отвердителя используются полиизоцианаты, в частности полиметиленфенилизоцианаты на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ТУ-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96) или их импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, милионат MR200 и другие с содержанием изоцианатных групп 29-32%.
В качестве катализатора уретанообразования применяют металлоорганические соединения или третичные амины, например дибутилдилауринат олова (ТУ-6-02-818-73), октоат олова, диметилбензиламин (ТУ-6-09-2974-78) и другие оловоорганические и аминосоединения, применяемые в химии полиуретанов.
Используемые ароматические диамины являются смесью изомеров 3,5-диметилтио-2,4-толуилендиамина и 3,5-диметилтио-2,6-толуилендиамина в соотношении 75,5-81% или 3,5-диэтил-2,4-толуилендиамина и 3,5-диэтил-2,6-толуилендиамина в том же соотношении.
Для изготовления композиции для покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее равномерное распределение полиизоцианата и катализатора уретанообразования в каучуке и получение гомогенной смеси.
Изобретение иллюстрируется следующим примером:
Пример 1. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г каучука, 12 г полиизоцианата, 1,4 г 3,5-диметилтиотолуилендиамина перемешивают 5 мин, затем добавляют катализатор уретанообразования 0,1 г и перемешивают еще 1 минуту.
Полученную смесь наносят на плоские формы и выдерживают при температуре не ниже 20°С в течение 3-5 суток.
Аналогичным образом готовятся композиции состава 2-14 по примеру 1.
Состав и свойства всех исследуемых композиций приведен в таблице 1.
Образцы покрытия испытывали по ГОСТ 263-93, ГОСТ-270-75.
Из данных таблицы 1 видно, что использование в качестве основы композиции заявленного гидроксилсодержащего полибутадиена в комплексе с полиизоцианатом, ароматическим диамином и катализатором уретанообразования позволяет повысить прочность покрытий.
Таблица 1.
Состав и свойства композиций для покрытий
Наименование компонентов и показателей
Состав в мас.ч. и свойства композиций
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Прототип Пат РФ 2285026
1. Гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук молекулярной массой
1250
100
2100
100
3200
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
2. Гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук молекулярной массой 3000 марки Krasol
100
3. Полиизоцианат
12
17
21
26
31
36
21
30
17
21
12
15
10
42
12
4. Катализатор уретанообразования
0,1
0,05
0,01
0,01
0,01
0,05
0,01
0,01
0,01
0,01
1
0,01
2
0,001
0,1
5. Смесь изомеров 3,5-диметилтиотолуилендиамина
1,4
3
4,3
5,7
7
8,4
3
3
0,7
3
0,4
9
6. Смесь изомеров 3,5-диэтилтолуилендиамина
3
4,3
7. Глицерин
2
Условная прочность при разрыве, кгс/см<sup>2</sup>
16
19
30
41
43
40
24
27
20
29
15
18
9
8
12
Относительное удлинение, %
250
240
220
200
180
150
230
210
230
210
270
190
350
380
100
Твердость, по Шор А, усл. ед.
44
48
50
52
54
57
51
55
48
51
44
54
32
34
44
Примечания в составах: 1-10, 12, 14 использовался дибутилдилауринат олова; в составах 11, 13 использовался диметилбензиламин
При содержании полиизоцианата менее 12 мас.ч. приводит к снижению уровня комплекса прочностных свойств из-за значительного отклонения соотношения NCO:OH от стехиометрического и снижения плотности сшивания. При больших количествах полиизоцианата более 36 мас.ч. прочностные свойства также снижаются вследствие избытка изоцианатных групп, склонности к вспениванию и повышению жесткости отвержденного продукта.
Аналогичным образом влияет количество смеси используемых изомеров, при количестве менее 0,7 мас.ч. и при больших количествах свыше 8,4 мас.ч. нарушается стехиометрическое равновесие в сторону недостатка или избытка отвердителя.
Количество катализатора уретанообразования практически не оказывает влияния на физико-механические характеристики и регулирует лишь скорость отверждения композиций.
Таким образом, преимуществом покрытий из предлагаемой композиции является более высокая прочность, что служит повышению срока службы.