СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМОГО ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА
METHOD OF PRODUCING SOLUBLE HEXAGONAL BORON NITRIDE

Изобретение относится к коллоидным растворам (дисперсиям) различных наноформ (нанотрубки, нанолисты) гексагонального нитрида бора (h-BN) в жидких средах, а именно к способам получения функционализированного гексагонального нитрида бора h-BN, растворимого в воде и полярных растворителях.
2
Такие растворы представляют повышенный интерес для различных областей нанотехнологий, так как позволяют получать нанокомпозитные полимерные материалы, содержащие нитрид бора, с повышенными термостабильными и термопроводящими, электроизоляционными свойствами, а также прозрачные пленки гексагонального нитрида бора h-BN нанометровой толщины для оптоэлектроники. Кроме этого коллоидные растворы h-BN могут быть использованы для введения наночастиц h-BN в бинарные и комплексные гидриды металлов и полимерные углеводороды (СН)n, понижающие температуры и повышающие выход водорода при нагревании указанных гидридов при их применении в качестве твердых аккумуляторов водорода.
2
2
3
Известен способ получения нанотрубок в растворах органических растворителей растворимого h-BN, таких как спирты, амины, эфиры, кислоты и амиды, и в воде (Заявка US 20100108276, опубл. 05.06.2010). По этому способу смесь бора и оксида магния (1:1) нагревают при 1300°С и получают газообразный ВО, при взаимодействии которого с NН при 1100°С получают твердый белый продукт. Этот продукт обрабатывают концентрированной соляной кислотой, промывают водой, высушивают при 60°С и получают нанотрубки h-BN, растворимые при ультразвуковом воздействии в указанных жидких средах. Недостатком этого способа является необходимость использования высоких температур, невозможность получения больших объемов нанотрубок h-BN, так как способ позволяет получать за одну стадию не более ~310 мг целевого продукта.
2
2
17
2
Известен также способ получения функционализированного промышленного порошкообразного h-BN, растворимого в органических растворителях (Yi Lin et al. Defect functionalization hexagonal boron nitride nanosheets. J. Phys. Chem. C2010, v.114, №41, p.17434-17439). По этому способу порошкообразный промышленный h-BN измельчают, смешивают с октадециламином -NH(CH)NH (ODA), нагревают и получают функционализированный аминогруппами (ODA) гексагональный нитрид бора h-BN, растворимый при ультразвуковом воздействии в тетрагидрофуране (ТГФ).
По типу используемого исходного материала (порошкообразный промышленный h-BN) и по способу получения функционализированного растворимого h-BN прототипом является второй способ (J. Phys. Chem. C2010, v.114, №41, р.17434-17439).
По прототипу способ осуществляют следующим образом. Исходный порошкообразный h-BN, измельчают в течение 10-60 минут, измельченный h-BN смешивают с ODA, нагревают до 160-180°С и выдерживают при этой температуре 4-6 дней в атмосфере азота. Смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 15 мл ТГФ и диспергируют при ультразвуковом воздействии. Полученную дисперсию центрифугируют для осаждения нерастворимых частиц h-BN и гомогенный раствор h-BN отделяют от осадка. Для полноты выделения целевого продукта (в виде раствора) осадок после центрифугирования диспергируют свежими порции ТГФ несколько раз (5-8 раз). В результате получают гомогенный (молочного цвета) раствор h-BN функциолизированный ODA.
По этому способу выход растворимого h-BN составляет (~40 вес.%), содержание ODA в функционализированном растворимом h-BN при этом достигает ~13 вес.%. Таким образом, по способу-прототипу получают невысокий выход растворимого h-BN (не более 40 вес.%), во-вторых, высокое (13 вес.%.) содержание в растворимом h-BN реакционноспособного ODA затрудняет применение полученных растворов h-BN в качестве источников наночастиц h-BN в таких, например, областях нанотехнологий, как получение нанокомпозитных полимерных материалов и получение прозрачных пленок для оптоэлектроники, в третьих, применение для функционализации дорогостоящего органического реагента (ODA) и большой расход реагента, который в 10 раз превышает вес функционализированного h-BN.
Задачей изобретения является упрощение и повышение эффективности способа получения растворимого функционализированного h-BN, путем повышения выхода растворимого h-BN и использование менее дорогостоящего функциализирующего реагента.
Технический результат изобретения - повышения выхода растворимого h-BN и использование менее дорогостоящего функциализирующего реагента.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения растворимого гексагонального нитрида бора, включающем смешивание гексагонального нитрида бора (h-BN) с функционализирующим реагентом, нагревание реакционной смеси и растворение полученного продукта в растворителе при ультразвуковом воздействии и отделение раствора целевого продукта, в качестве функционализирующего реагента используется гидразин или смесь азотной и серной кислот или олеум, реакционную смесь диспергируют ультразвуком с последующим нагреванием и периодическим ультразвуковым диспергированием во время нагревания, процесс ведут в замкнутом объеме, полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе с последующим отделением раствора целевого продукта, а также тем, что реакционную смесь нагревают до 100°С-120°С, при этом объемное соотношение азотной и серной кислот равно 1:3 соответственно, а полярный органический растворитель выбирают из ряда: амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана.
Отличительными от прототипа признаками являются: функционализирующий реагент - гидразин или смесь азотной и серной кислот или олеум; технологические параметры процесса: температура, ультразвуковое диспергированием во время нагревания, процесс ведут в замкнутом объеме, соотношение смеси азотной и серной кислот; полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе, выбранным из ряда: амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана.
Эти признаки являются новыми и существенными и позволяют использовать доступные и недорогие неорганические реагенты для получения растворимого h-BN, а также позволяют значительно повысить выход растворимого h-BN (до ~70 вес.%), позволяют упростить и значительно повысить эффективность способа.
+
-
Гексагональный нитрид бора h-BN является структурным аналогом гексагонального графита с расстоянием между гексагональными слоями h-BN 0,333 нм. Однако электронное строение h-BN отлично от графита. Во-первых, во всех кристаллографических направлениях в h-BN отсутствует металлическая связь. Во-вторых, на основании распределения электронной плотности в h-BN допускается наличие в слоях h-BN ионной связи (приблизительное ионное строение BN) при отсутствии металлической связи между слоями, существующей в графите. Наличие в h-BN определенной доли ионной связи следует также из его положения в изоэлектронном ряду LiF- BeO- BN-графит, где он расположен между окисью бериллия, имеющей четкий ионный характер и графитом с большой долей ковалентного и металлического типа связи (Самсонов Г.В. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев. Наука. 1960. 480 с., К.Ниденцу, Дж.Даусон. Химия боразотных соединений. М.: Мир. 1968. 240 с.). Вследствие этого, в отличие от графита, процессы интеркаляции летучих веществ в межслоевом пространстве h-BN затруднены.
2
2
-
Поэтому до настоящего времени отсутствуют примеры расширения слоев h-BN, основанные на процессах интеркаляции с последующим диспергированием расширенных форм h-BN в жидких средах с получением коллоидных растворов нанолистов h-BN, которые широко и эффективно используются для получения коллоидных растворов нанолистов графена из объемного графита. В то же время установлена (T.Ikano et al. Solid State Commun. 2007. V.142. P.645-647) высокая эффективность радикальной функционализации поверхности нанотрубок h-BN радикалами NH  в низкотемпературной высокочастотной плазме аммиака с образованием растворимых нанотрубок h-BN, функционализированных NH - радикалами. Гидразин является экзотермическим соединением и самопроизвольно разлагается по суммарному уравнению
2
4
3
2
2
3NH - 4(1-x)NH+(1+2x)N+6xH,
где х=0,06
(Л.Олдрит, Б.Огг. Химия гидразина. М., ИЛ.1954. 437 с.). Однако скорость и механизм разложения сильно зависят от условий (температура, давление, материал стенок реактора и др.) так как включают радикальные реакции
2
4
2
-
NH - 2NH ,
2
2
4
3
2
3
-
-
NH +NH - NH+NH ,
2
3
2
3
-
2NH  - N+2NH,
2
2
3
2
2
3
-
NH +NH - N+Н+NН,
2
2
2
-
2NH  - N+2Н,
2
2
4
2
2
-
2NH +NH - 2N+4Н.
(С.Сарнер. Химия ракетных топлив. М., ИЛ. 1969.486 с.).
2
2
2
2
3
2
4
3
2
4
3
2
4
-
-
-
+
-
Нагревание гидразина в закрытом объеме (автоклаве) при повышенной температуре и давлении увеличивает скорость образования радикалов NH , что при нагревании смеси h-BN с гидразином в закрытом объеме (автоклаве) и приводит к функционализации поверхности и краевых дефектов h-BN радикалами NH  с их закреплением на отрицательно заряженных атомах азота гексагональных слоев h-BN. При этом максимальный (ванн-дер-ваальсовый) размер атомов азота не превышает 0,3 нм, что меньше расстояния между слоями h-BN (0,333 нм). Это допускает проникновение радикалов NH  в межслоевые пространства h-BN и приводит к их закреплению не только на поверхности слоистых частиц h-BN, но и в межслоевых пространствах с образованием функционализироыванного NH-радикалами h-BN. Функционализация h-BN смесью кислот HNO и HSO и олеумом (раствор SO в HSO) обусловлена наличием в структуре h-BN определенной доли ионной связи, т.е. атомов В и N разной полярности (ВN). Существование в смеси раствора HNO и HSO катиона нитрония
3
2
4
2
4
2
-
-
HNO+HSO - NO +HSO +НO
2
3
3
3
2
4
2
3
+
+
+
позволяет эффективно использовать их для нитрования ароматических соединений (по существу, функционализация NO группами), а присутствие в олеуме протонированного катиона НSO  позволяет использовать олеум для сульфирования ароматических соединений, т.е. получения производных, содержащих НSO - группы. (Неводные растворители, под ред. Т.Ваддингтона. М., Химия. 1971, 372 с.). При нагревании смеси, содержащей h-BN и смесь раствора НNО и HSO, или олеум в автоклаве (закрытом объеме) в заданном интервале температур и создающемся при этом давлении, а также при нагревании в течение заданного времени достигаются условия для функционализации слоистых частиц h-BN катионами NO  или НSO , которые закрепляются на отрицательно заряженных атомах азота с образованием функционализированного h-BN.
3
2
4
2
2
3
+
+
Таким образом, нагревание в закрытом объеме смеси h-BN с гидразином или смесью раствора HNO и НSO или олеумом обеспечивает получение h-BN, функционализированного радикалами NH или катионами NO  или катионами НSO  лиофильные свойства которых и обеспечивают при ультразвуковом воздействии растворение полученного функционализированного h-BN в воде или полярных органических растворителях, выбранных из ряда амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана, например диметилформамид (ДМФ), диэтиламин, этиловый спирт, фенол и тетрагидрофуран (ТГФ) с образованием проявляющих эффект Тиндаля (наблюдение видимого луча света при его прохождении через коллоидный раствор) коллоидных растворов с выходом растворимого h-BN ~70%.
Выбранный интервал температуры нагревания от 100 до 120°С во время нагревания оптимальный, т.к при меньших значениях получают небольшой выход, а большие - не повышают выход продукта. Периодическое диспергирование при нагревании необходимо для того, чтобы смесь не слеживалась, что позволяет лучше провести взаимодействие реагентов, что также сказывается на выходе продукта.
3
2
4
3
2
4
2
2
3
+
+
Изобретение осуществляется следующим образом. Промышленный порошкообразный h-BN (марка АП) измельчают, засыпают в автоклав из фторопласта и добавляют в автоклав гидразин или смесь раствора НNО и НSO или олеум. Автоклав закрывают, нагревают до 100°С-120°С в течение определенного времени, при периодическом диспергировании, охлаждают до комнатной температуры и открывают. При использовании гидразина открытый автоклав нагревают для испарения избытка гидразина и получают сухой порошкообразный продукт. При использовании смеси НNО и HSO или олеума твердую фазу отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают водой и ацетоном до нейтральной реакции фильтра и высушивают на воздухе при комнатной температуре. В результате получают h-BN, функционализированный радикалами NH или катионами NO  или катионами НSO , способный при ультразвуковом воздействии растворяться в воде и полярных растворителях с образованием проявляющих эффект Тиндаля коллоидных растворов с выходом растворимого h-BN ~70%.
2
Пример 1. 100 мг промышленного порошкообразного h-BN (марка АП) измельчают в ступке 20-30 мин до получения гомогенной массы, прилипающей к стенкам ступки. Измельченный h-BN засыпают в автоклав из фторопласта, выдерживающий избыточное давление 2-3 атм (цилиндрический реактор длиной 70 мм, внутренним диаметром 30 мм и толщиной стенок 4 мм). В автоклав добавляют 25 мл 97-98% раствора гидразина, закрывают и помещают в ультразвуковую ванну (50 В, 42 кГц) и диспергируют 10 мин. Затем автоклав нагревают и выдерживают в интервале 100°С-120°С в течение ~ 25 часов. Периодически (после 3-х часов нагревания) автоклав переносят в ультразвуковую ванну и перемешивают ультразвуком 10 мин. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают и выдерживают при 100°С для испарения избытка гидразина и получают 103 мг функционализированного NH - радикалами h-BN.
2
Затем 1 мг полученного продукта засыпают в стеклянную ампулу, добавляют 3 мл воды, помещают в ультразвуковую ванну и диспергируют 10 мин. Полученную дисперсию фильтруют через бумажный фильтр синяя лента и получают проявляющий эффект Тиндаля гомогенный коллоидный раствор функционализированного NH - радикалами h-BN с выходом (определенным весовым методом) растворимого h-BN ~70%.
При ультразвуковом диспергировании в 300 мл воды всей навески функционализированного h-BN, получаемой из 100 мг исходного h-BN, вес твердого осадка нерастворимого h-BN на фильтре составил 29.6 мг, т.е. выход растворимого h-BN достигает ~70% от веса исходной навески h-BN.
2
Для получения раствора в других растворителях функционализированного h-BN, полученного в примере 1, берут 2 мг полученного продукта (пример 1) помещают в стеклянную ампулу, добавляют 4 мг диметилформамида (ДМФ), диспергируют в ультразвуковой ванне 10 мин, фильтруют через бумажный фильтр синяя лента и получают проявляющий эффект Тиндаля коллоидный раствор функционализированного NH - радикалами h-BN в ДМФ.
2
1 мг полученного продукта (пример 1) засыпают в стеклянную ампулу, добавляют 3 мл этилового спирта, помещают в ультразвуковую ванну и диспергируют 10 мин. Полученную дисперсию фильтруют через бумажный фильтр синяя лента и получают проявляющий эффект Тиндаля гомогенный коллоидный раствор функционализированного NH - радикалами h-BN в этиловом спирте. Выход растворимого в ДМФ и этиловом спирте h-BN, определенный как и при растворении в воде весовым методом, так же достигает ~70 вес.%.
2
На рисунке 1 приведены оптические фотографии полученных растворов в ДМФ (1), в НO (2) и проявление в них эффекта Тиндаля (3), подтверждающего образование коллоидного раствора.
3
2
4
3
2
4
2
3
+
Пример 2. В автоклав загружают 100 мг измельченного h-BN и 25 мл смеси раствора НNО (плотность 1,41 г/см) и 98% HSO в соотношении (1:3) по объему. Процесс функционализации h-BN смесью раствора HNO и HSO проводят по методике, указанной в Примере 1, при этом нагревание ведут в интервале 100°С-120°С в течение 20 ч. После проведения процесса автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают, реакционный продукт фильтруют через стеклянный фильтр №4, промывают 2 раза водой, затем ацетоном до нейтральной реакции фильтрата и высушивают при комнатной температуре до постоянного веса. В результате получают ~104 мг порошкообразного функционализированного катионами NO  h-BN. Гомогенные коллоидные растворы функционализированного h-BN в воде, растворителях: диметалформамиде (ДМФ), этиловом спирте, проявляющие эффект Тиндаля, получают по методике, описанной в Примере 1. Выход растворимого функционализированного h-BN достигает ~70%.
3
+
Пример 3. В автоклав загружают 100 мг измельченного h-BN и добавляют 25 мл олеума. Процесс функционализации олеумом проводят по методике, описанной в Примере 1. После проведения процесса автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают, реакционный продукт фильтруют через стеклянный фильтр №4, промывают 2 раза водой, затем ацетоном до нейтральной реакции фильтрата и высушивают при комнатной температуре до постоянного веса. В результате получают ~106 мг h-BN, функционализированного катионами НSO . Гомогенные коллоидные растворы функционализированного h-BN в воде, растворителях: диметалформамиде (ДМФ), этиловом спирте, проявляющие эффект Тиндаля, получают по методике, описанной в Примере 1. Выход растворимого функционализированного h-BN и в этом случае составляет ~70%.
3
2
4
-1
-1
-1
Метод динамического рассеяния света показал, что максимальный латеральный размер частиц h-BN в полученных растворах (геометрический размер пластинок) составляет ~334 нм. Ультрафиолетовые спектры показали их высокую прозрачность в области 250-700 нм с максимальным поглощением при ~208 нм. Из этого значения оптическая запрещенная зона для растворенных частиц h-BN оценивается значением ~5.9 еВ, что близко к теоретическому значению (~6.0 еВ) запрещенной зоны для монослоя h-BN. Рентгенофазовый анализ показал отсутствие в образцах h-BN, функционализированных гидразином, смесью раствора HNO и HSO и олеумом каких-либо других соединений бора, кроме h-BN. В инфракрасных спектрах исходного и функционализированного h-BN присутствуют широкие полосы с максимумами поглощения в области 814-816 см и 1374-1376 см, являющиеся характеристическими для h-BN. В спектрах комбинационного рассеяния исходного и функционализированного h-BN присутствует только одна полоса в области 1372-1374 см, что также характерно для h-BN. Из этих данных следует, что при использовании предлагаемого способа функционализации h-BN разрушения гексагональной структуры h-BN не происходит.
Гидразин, азотная, серная кислоты и олеум промышленно производятся в больших объемах и широко используются в химической промышленности. Таким образом, предлагаемый способ получения растворимого функционализированного h-BN является первым примером получения растворимого h-BN, основанным на использовании доступных и технологически приемлемых неорганических реагентов, т.е. может быть использован для организации производства больших объемов растворимого h-BN, что представляет большой интерес для новых технологий, основанных на применении коллоидных растворов, как источника для получения нанолистов и покрытий h-BN нанометровой толщины, а также наночастиц гексагонального нитрида бора.