Многослойные композиты с эффектом самовосстановления на основе соединений боросилоксана

УДК 53.084.866

Многослойные композиты с эффектом самовосстановления на основе соединений

боросилоксана

Н.Н. Ситников1' 2, К.С. Мостовая1, И.А. Хабибуллина1, В.И. Мащенко3

1ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша», Россия, г. Москва,

2

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Россия, г. Москва Московский государственный областной университет, Россия, г. Москва

Аннотация. В статье представлен слоистый композитный материал с внутренней самовосстанавливающейся матрицей на основе соединений боросилоксана. Представлен краткий обзор реализации эффекта самозалечивания в различных материалах (полимеры, цементы, керамики, металлы и композитные материалы). Описаны свойства и характеристики соединений боросилоксана и показана перспективность их использования как внутренней самозалечивающейся матрицы слоистых композитов. Продемонстрирован эффект самозалечивания разработанного слоистого композита при сквозном проколе и порезе.

Ключевые слова: самовосстановление, самозалечивание, слоистые композиционные материалы, самовосстанавливающаяся матрица, боросилоксан.

Layered composites with self-healing effect based on borosiloxane compounds

Abstract. The article presents a layered composite material with an internal self-healing matrix based on borosiloxane compounds. A brief overview of the self-healing effect implementation in various materials (polymers, cements, ceramics, metals and composite materials) is presented. The properties and characteristics of borosiloxane compounds are described and the promise of their use as an internal self-healing matrix of layered composites is shown. The self-healing effect of the developed laminated composite with a through puncture and cut is demonstrated.

Key words: self-restoring, self-healing, layered composite materials, self-healing matrix, borosiloxane.

1. Введение. Самовосстанавливающиеся материалы.

Самостоятельное восстановление повреждений является важнейшим свойством живых организмов, которое до недавнего времени было недоступно для искусственных материалов. Однако наука не стоит на месте, и сейчас развитие технологий в этом направлении приоткрывает путь в мир автономных самозалечивающихся искусственных систем, продлевающих работоспособность устройств, находящихся в сложных условиях. Несмотря на то, что пока в основном сообщается только о лабораторных или исследовательских макетах, идея восстановления исходных характеристик материалов без внешнего вмешательства, особенно человеческого, уже имеет единичные практические применения [1-3].

Разработка искусственных материалов со свойствами самовосстановления является активно развивающимся популярным направлением деятельности многих исследователей благодаря открывающимся перспективам: увеличение срока службы материалов, снижение затрат на поддержание их в рабочем состоянии и ремонт, повышение уровня безопасности конструкции.

Как в любой новой области в этом направлении важно задать язык понятий, поэтому на основе литературы и собственного практического опыта авторами предлагается следующее определение. Эффект самозалечивания (самовосстановления) в искусственных материалах -полное или частичное уменьшение площади поверхности повреждения материала за счёт массопереноса и объединения границ (консолидации) с полным или частичным восстановлением функциональных характеристик материала. В таких материалах консолидация границ повреждения (отвечает за понятие «залечивание») происходит после их сведения, обеспечиваемого массопереносом (отвечает за понятие «само»). Эти процессы могут происходить автономно (например, за счёт течения материала) или неавтономно, когда залечивание стимулируется внешним воздействием, таким как повышение температуры или ультрафиолетовое излучение. По способу организации процессов самозалечивания механизмы самовосстановления искусственных материалов подразделяются на «внешние» и «внутренние». «Внешний» механизм основан на специально внедренных в матрицу основного материала восстанавливающих компонентах, например, микрокапсул с залечивающими веществами, тогда как «внутренние» механизмы самовосстановления не требуют наличия каких-либо дополнительных восстанавливающих составов [1].

Эффект самозалечивания может быть реализован в различных типах материалов как в «чистых» веществах (полимеры и форполимеры, керамики, цементы и металлы), так и в сложных композиционных системах (армированные, слоистые, капсулированные материалы,

системы с волокнами, сосудистые системы, сэндвичные панели с жидкими реагентами и т.д.) [1-8] (таблица 1).

Таблица 1. Основные параметры залечивания в «чистых» веществах

Класс Размер Время Внешнее Изменение Механизм залечивания

материалов залечивае- залечива- воздействие массы в

мых ния местах

дефектов дефекта при

залечивании

Полимеры имеет от иногда - без восстановление

[1-8] широкий нескольких воздействие изменения межмолекулярных

диапазон единиц излучения или массы связей и/или

секунд до повышение образование новых

часов температуры ковалентных связей в

процессе сшивания

Керамика небольшие десятки высокие прирост окисление составных

[9, 10] трещины часов и температуры массы частей керамической

(примерно более (порядка 1000 °С) матрицы или веществ,

до 100 введенных в нее

мкм) дополнительно

Цементы от десятки широкий прирост химические реакции -

[7, 11] нескольких дней - диапазон массы гидратация,

мкм до мм месяцы температур кальцинация, окисление

и др. - минеральных

составляющих с водой

Металлы мкм часы повышенные без заполнение дефектов

[12, 13] температуры и изменения более легкоплавкими и

знакопеременные массы пластичными фазами,

нагрузки введёнными в основную

матрицу, или

ускоренным

формированием

агломератов из фаз

Наибольшего развития эффекты самозалечивания получили в полимерных материалах благодаря способности некоторых из них быстро восстанавливать не только межмолекулярные связи, но и при определенных условиях образовывать новые в процессе сшивания. Наличие поперечных молекулярных связей в полимерах обусловливает относительно большие скорости диффузии, а тип взаимодействия (ковалентный, нековалентный) определяет механизм консолидации границ повреждения и восстановления связей. Материалы с ковалентными связями имеют большую прочность, в них восстановление осуществляется за счет реакций сшивания (например, Дильса-Альдера). Это приводит к необходимости внедрения микровключений, обеспечивающих сшивку и залечивание веществ, что ограничивает ресурс таких материалов из-за постепенного снижения количества внедренного вещества. Восстановление повреждений путем нековалентного взаимодействия (образования водородных связей и комплексных соединений, ионного взаимодействия, сил Ван-дер-Ваальса и др.), напротив, характеризуется более легким разрывом/восстановлением связей, что увеличивает возможности многократного заживления и, соответственно, долговечность материала, но выдерживаемые нагрузки и температура снижаются [2-5].

Разработка композиционных систем на основе самозалечивающихся материалов позволяет использовать и улучшать характеристики самовосстановления материалов, из которых они состоят. Внедрение различных волокон, химических компонентов и др. уменьшает степень разрушения исходного материала, а также ускоряет полное залечивание дефекта. Так, наличие в матрице упругих волокон способствует сведению границ разрушенной области полимера после деформации, ускоряя процесс залечивания. Большое число работ посвящено изучению материалов с введенными в основную матрицу инертными хрупкими капсулами с залечивающим веществом. При возникновении дефекта капсула ломается, высвобождая залечивающий агент, который распространяется в место дефекта. При этом он либо взаимодействует с матрицей или внешней средой, либо смешивается с катализатором -отвердителем, также внедрённым в матрицу, затвердевает и восстанавливает поврежденный участок [1-8]. Чаще всего залечивание в капсулированных материалах реализуется за счет заполнения возникшего дефекта каким-то другим веществом иногда с совершенно отличными от матрицы свойствами. Это, по сути, является формированием нового материала с другой структурой и свойствами, а не восстановлением исходных характеристик. Тем не менее, этого обычно достаточно для обеспечения восстановления целостности изделия и частичного восстановления предъявляемых к материалу эксплуатационных свойств.

Перспективной является разработка слоистых композиционных материалов (сэндвичные панели). В такой схеме каждый слой выполняет свою определённую функцию, а также содержит по крайней мере один слой со свойствами самозалечивания. В сборе такой материал способен минимизировать повреждения и быстро восстанавливать свои исходные макрохарактеристики. Сэндвичные панели могут включать различные армирующие компоненты, придающие жесткость и устойчивость конструкции, твёрдые, вязкие и жидкие наполнители, которые при возникновении дефекта материала вступают между собой в реакции, образуя вязкую или твёрдую фазу [6-8, 14-16]. Разработка самовосстанавливающихся слоистых композиционных материалов с различными механизмами самовосстановления в одной системе открывает большие перспективы, позволяя получать уникальные эффекты самозалечивания, которые недостижимы в других материалах.

Для успешной реализации эффекта самозалечивания в слоистых композиционных материалах необходимо наличие хотя бы одного слоя, обладающего текучестью для осуществления массопереноса. Одним из перспективных материалов, удовлетворяющих этому условию, является материал на основе боросилоксана (БС) [8, 17-20]. БС - это соединения на основе полиорганосилоксанов (силиконов, силоксанов), содержащие группу БьО-В. По своим механическим свойствам БС являются неньютоновской жидкостью, такие материалы демонстрируют текучесть при статической нагрузке и упругость при кратковременной или ударной нагрузке (рисунок 1а, б, в). Таким образом, без внешнего напряжения БС имеют характер вязкой жидкости, растекающейся по поверхности подложки, а при растяжении проявляют свойства упругости подобно жевательной резинке [21], что обусловливается межмолекулярными взаимодействиями атомов бора и кислорода. Благодаря этой характеристике материалы на основе БС при низкоскоростных нагрузках в составе композиционных систем способны осуществлять массоперенос к поврежденному участку залечивать дефект.

Рисунок 1. Свойства БС: а) упругость при кратковременной ударной нагрузке; б, в) текучесть при статической нагрузке (сила тяжести); г, д) поведение материала при растяжении после консолидации поверхностей при нормальных условиях [ВИДЕО]

Рисунок 1 демонстрирует свойства БС как неньютоновской жидкости (а, б, в), обеспечивающие эффект самозалечивания (г, д). Шарики, сделанные из БС, под действием силы тяжести растекаются, увеличивая область соприкосновения. Последующее растяжение пластинки, вырезанной из консолидированного образца (рисунок 1г), показывает, что место объединения обладает механическими свойствами, такими же как и весь образец. При растягивающих напряжениях, превышающих прочность образца, шейка, предшествующая разрыву, образуется не в месте консолидации границы (рисунок д), а в другой области. Данный эксперимент иллюстрирует явление массопереноса, приводящее к объединению границ, а также явление взаимодиффузии при консолидации поверхностей.

Сочетание особых свойств делает БС перспективным материалом для использования его в качестве внутренней самовосстанавливающейся матрицы слоистого композитного материала. Таким образом, целью данной работы являлось исследование возможности такого использования БС.

2. Слоистый самозалечивающийся композитный боросилоксановой олигомерной матрицей

материал с внутренней

53234848484823533253532353234853234853235323

Возможности боросилоксана в данной работе демонстрирует полученный многослойный композит со структурой типа «сэндвич». Удобство и простота реализации такой структуры позволяют подобрать эффективные материалы для каждого слоя. БС с наполнителем был использован в качестве одного или нескольких слоев внутренней самовосстанавливающейся матрицы. Материалами внешних слоёв являлись монолитный вакуумноплотный листовой силикон и плетёная стекловолокнистая ткань, пропитанная силиконом. Данные материалы внешних слоёв образуют хороший адгезионный контакт с БС, так как имеют однотипные связи, а также обладают достаточной прочностью на растяжение и удовлетворительными функциональными свойствами, что объясняет их выбор.

Используемые образцы БС были получены путём смешивания полиметилсилоксана с борной кислотой и катализатором (например, БеС13) в соотношении массовых частей 100:440:0,001-3. Полученную смесь нагревали до температуры 150-250 °С с последующей выдержкой 5 ч и вводили по крайней мере одну добавку - наполнитель (аэросил, тальк или каолин) или пластификатор (олеиновую кислоту). Дополнительно с целью армирования в БС добавлялись углеродные или полиамидные волокна. Полученные образцы боросилоксана показали хорошую растекаемость и консолидацию границ при их сведении как в исходном состоянии, так и в армированном.

При изготовлении слоистого материала первым этапом была подготовка БС: прогрев материала, удаление пузырьков воздуха из него и раскатка до заданной толщины. Далее осуществлялось последовательное соединение всех слоев с равномерным распределением БС в композитном материале до его полного соприкосновения с другими слоями.

Были изготовлены образцы слоистого самозалечивающегося композитного материала с внутренней боросилоксановой матрицей толщиной 0,5 мм, 1 мм и 1,5 мм, с наполнителями и без них. Схематическое изображение механизма залечивания и образец слоистого самозалечивающегося композитного материала, состоящий из трёх слоёв, с внутренней боросилоксановой матрицей толщиной 1,5 мм представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Схема работы (слева) и поперечное сечение (справа) трехслойного самозалечивающегося композита с внутренним слоем из БС.

При образовании сквозного дефекта в слоистом композите из-за разницы давлений Р1 и Р2 (Р2>Р1) материал залечивающего слоя заполняет объем дефектной области. При этом внешние слои, влекомые залечивающим слоем, поджимаются, размер дефекта уменьшается (рисунок 2, схема).

Демонстрация эффекта самозалечивания и экспериментальное определение характеристик залечивания изготовленного слоистого композита при пробое и порезе проводились с использованием лабораторной установки, которая представляет собой камеру с фланцевым окошком (рисунок 3,б,в). Лабораторная установка имеет клапаны для напуска и выпуска газа, создающего давление в объёме установки, которое отслеживается по установленному манометру. Во фланцевое окошко помещается образец композитного материала и газоплотно фиксируется в нём. В камере создаётся избыточное давление около 0,15-0,25 атм. Данная установка позволяет изучать процессы самозалечивания в изготовленных композитах после их сквозного пробоя каким-либо объектом. Оценка эффекта самозалечивания в испытуемом образце слоистого композита и динамика залечивания проводились по перепаду давления в камере после образования в композите дефекта с нарушением его сплошности и дальнейшего залечивания (стабилизации давления). Для наглядности сверху наливалась вода для наблюдения выхода газа из образовавшегося дефекта. Для сравнения проводились испытания самозалечивающихся свойств одиночного слоя БС (рисунок 3,а). Испытания самозалечивающихся свойств осуществлялись посредством пробоя различными по диаметру заострёнными и тупыми пробойниками диаметром 1,5 мм (рисунки 3а,б демонстрируют прокол тупым пробойником), а также посредством пореза скальпелем.

Рисунок 3. Демонстрация залечивающих свойств БС: а) - залечивание пробоя и пореза

одиночного слоя БС через 0, 5, 10, 30, 60 и 120 минут; б) - лабораторная установка с манометром и часами для испытания самозалечивающих свойств созданных слоистых композитов (слева направо: прокол с показаниями манометра в момент прокола; извлечение

стержня, сопровождаемое выходом газа и падением показаний манометра на 0,01 атм; завершение падения давления и полное залечивание прокола за 2 секунды); в) - залечивание

пореза аналогично б) [ВИДЕО]

Как видно из рисунка 3а, полное залечивание прокола 2 мм одиночного слоя БС, находящегося при нормальных условиях, происходит за 25 минут, тогда как восстановление

прокола такого же размера слоистого композита осуществляется за несколько секунд (рисунок 3 [ВИДЕО]). Это связано с тем, что на БС в составе композита помимо силы притяжения, в испытательной камере действует сила, вызванная разностью давлений, которая ускоряет процесс массопереноса и залечивания. При этом изменение давления при образовании дефекта составило около 0,01 атм. Все образцы испытываемого слоистого самозалечивающегося композита с внутренней боросилоксановой матрицей показали эффект самозалечивания: отверстия залечились практически мгновенно, их размер уменьшался, давление в камере после пробоя стабилизировалось в течение 2 секунд, в дальнейшем оставалось постоянным. Аналогичный эффект наблюдается при порезе: полное залечивание пореза одиночного слоя БС происходит за 120 минут, тогда как восстановление слоистого композита осуществляется за несколько секунд (рисунок 3,в). При сквозном порезе самозалечивающегося композита скальпелем с погружением лезвия на его полную длину образовывался разрез длиной около 6 мм. При извлечении лезвия скальпеля из композита в камере наблюдался перепад давления около 0,01 ат. Время самозалечивания испытываемого слоистого композита составило около 2 секунд, после которого давление в камере стабилизировалось.

Эксперименты демонстрируют работоспособность разработанной схемы слоистого композита и полное восстановление герметичности после прокола и пореза посредством самозалечивания.

3. Заключение

Материалы, обладающие свойствами быстрого автономного залечивания возникающих повреждений, имеют большие перспективны для применения, особенно когда существует необходимость обеспечить как можно более длительную работоспособность конструкции в труднодоступных местах. По сравнению с такими классами залечивающихся веществ, как цементы, керамики, металлы, полимеры способны наиболее быстро и без высоких температур восстанавливать повреждения. Большими перспективами обладают слоистые композиты с использованием соединений боросилоксана в качестве самозалечивающего слоя. Разработанный подход к созданию такого нового слоистого композита с использованием оригинальной лабораторной установки позволяет реализовать практически мгновенный (несколько секунд) эффект самозалечивания при различного рода повреждениях.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-18095\18 (мк).

Список литературы

1. Thakur V.K. and Kessler M.R. Self-healing polymer nanocomposite materials: A review. Polymer, 2015, № 69, рр. 369-383.

2. Urdl K., Kandelbauer A., Kern W. et al. Self-healing of densely crosslinked thermoset polymers - a critical review. Progress in Organic Coatings, 2017, № 104, pp. 232-249.

3. Scheiner M., Dickens T.J. and Okoli O. Progress towards self-healing polymers for composite structural applications. Polymer, 2016, № 83, pp. 260-282.

4. Bekas D.G., Tsirka K., Baltzis D. et al. Self-healing materials: A review of advances in materials, evaluation, characterization and monitoring techniques. Composites Part B, 2016, № 87, рр. 92-119.

5. Zhua D.Yu., Rong M.Z. and Zhang M.Q. Self-healing polymeric materials based on microencapsulated healing agents: From design to preparation. Progress in Polymer Science, 2015, № 49-50, рр. 175-220.

6. Hia I.L., Vahedi V. and Pasbakhsh P. Self-Healing Polymer Composites: Prospects, Challenges, and Applications. Polymer Reviews, 2016, № 56 (2), рр. 225-261.

7. Sitnikov N.N, Khabibullina I.A., Mashchenko V.I. and Rizakhanov R.N. Prospects of application of self-healing materials and technologies based on them. Inorganic Materials: Applied Research, 2018, № 9 (5), рр. 785-793.

8. Sitnikov N.N., Khabibullina I.A. and Mashchenko V.I. Self-healing materials: an overview of self-healing mechanisms and their applications. Videonauka, 2018, № 1 (9), рр. 1-29. URL: https://videonauka.ru/stati/19-materialovedenie/186-samovosstanavlivayushchiesya-materialy-obzor-mekhanizmov-samovosstanovleniya-i-ikh-primenenij (дата обращения 1.04.2019).

9. Farle A., Kwarkernaak C., Van der Zwaag S. et al. A conceptual study into the potential of Mn+1AXn-phase ceramics for self-healing of crack damage. Journal of the European Ceramic Society, 2015, № 35, рр. 37-45.

10. Shibo L., Guiming S., Kwakernaak K. et al. Multiple crack healing of a Ti2AlC ceramic. Journal of the European Ceramic Society, 2012, № 32 (8), рр. 1813-1820.

11. Ahn T.H. and Kishi T. Crack self-healing behavior of cementitious composites incorporating various miner admixtures. J Adv. Concr. Technol., 2010, № 8 (2), рр. 171-186.

12. Zhang S. et al. Self-healing of creep damage by gold precipitation in iron alloys. Advanced Engineering Materials, 2015, № 17(5), рр. 21-26.

13. Zhang S. et al. Defect-induced Au precipitation in Fe-Au and Fe-Au-B-N alloys studied by in situ small-angle neutron scattering. Acta Materialia, 2013, № 61(18), рр. 7009-7019

14. Zavada S.R., McHardy N.R. et al. Rapid, Puncture-Initiated Healing via Oxygen-Mediated Polymerization. ACS Macro Lett., 2015, № 4, рр. 819-824.

15. Aissa B., Tagziria K. and Haddad E. The Self-healing capability of carbon fibre composite structures subjectedto hypervelocity impacts simulating orbital space debris. ISRN Nanomaterials, 2012, р. 16.

16. Sitnikov N.N., Khabibullina I.A., Mashchenko V.I. and Vysotina E.A. Self-healing mechanisms in materials of various kinds and prospects for their use. Collection of abstracts of the Int.. Conf. on Composite Materials "Key Composite Trends: Science and Technology" (Russia, Moscow: Bauman Moscow State Technical University,), 2018 pp. 75.

17. Wang J., Xu W., Li Z. and Zhou Z. Damping and Self-Healing Properties of Polyborosiloxane Composites. Polymeric Materials Science and Engineering, 2018, № 34(10), рр. 84-90.

18. Wu T. and Chen B. Synthesis of Multiwalled Carbon Nanotube-Reinforced Polyborosiloxane Nanocomposites with Mechanically Adaptive and Self-Healing Capabilities for Flexible Conductors. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, № 8 (36), рр. 24071-78.

19. D'Elia E., Barg S., Ni N., Rocha V.G. and Saiz E. Self-Healing Graphene-Based Composites with Sensing Capabilities. Adv. Mater, 2015, № 27, рр. 4788-94.

20. Shariaty D.A., Qian D., Cheng Y-T. and Odom S.A. Application of Cross-Linked Polyborosiloxanes and Organically Modified Boron Silicate Binders in Silicon-Containing Anodes for Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2018, № 165 (5), рр. 731-735.

21. Mashchenko V.I., Shashkova Yu.O., Solomatin A.C. et al. Features of the formation of the microstructure of borosiloxane-based liquid crystal composites. Bulletin of MGOU. Series: Physics-Mathematics, 2017, № 2, рр. 34-45.

Авторы:

Ситников Николай Николаевич

Кандидат технических наук. Заместитель начальника отдела (ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша»). Специалист в области нанотехнологий и материалов с эффектом памяти формы

Мостовая Ксения Сергеевна

инженер 1-ой категории в федеральное государственное унитарное предприятие «Исследовательский центр имени М.В. Келдыша». Специалист в области нанотехнологий.

Хабибуллина Ирина Александровна

Инженер ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша». Специалист в области нанотехнологий

Мащенко Владимир Игоревич

Кандидат химических наук. Старший научный сотрудник в Московском государственном областном университете. Специалист в области полимеров.

Authors:

Sitnikov Nikolay Nikolaevich

Federal State Unitary Enterprise Keldysh Research Center; National Research Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute).

Candidate of Technical sciences. Deputy head of department. Specialist in the field of nanotechnology and materials with shape memory effect

Mostovaya Kseniya Sergeyevna

Federal State Unitary Enterprise Keldysh Research Center. Engineer 1 category

Khabibullina Irina Alexandrovna

Federal State Unitary Enterprise Keldysh Research Center. Engineer 3 category. Specialist in the field of nanotechnology

Mashchenko Vladimir Igorevich Moscow Region State University.

PhD in Chemical sciences. Senior Research Fellow. Specialist in the field of nanotechnology