Аддитивность теплоты сгорания и вязкости фракций нефти Ашальчинского месторождения

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 544.35.03

А. А. Ахмадияров, А. А. Петров, А. А. Саматов,

И. Т. Ракипов, М. А. Варфоломеев, В. И. Гарифуллина, А. Н. Грачев

АДДИТИВНОСТЬ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ И ВЯЗКОСТИ ФРАКЦИЙ НЕФТИ АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Ключевые слова: нефть, фракционный состав, энтальпия сгорания, вязкость, аддитивность.

В настоящей работе изучены тепловые эффекты сгорания и температурные изменения вязкости нефти Ашальчинского месторождения и ее отдельных фракций. Определен фракционный состав нефти и выделены три фракции (светлые дистилляты до 350 0С, вакуумный газойль от 350 0С до 500 0С и вакуумный остаток свыше 500 0С) путем разгонки при пониженном давлении. Методом бомбовой калориметрии получены теплоты сгорания нефти и каждой из ее фракций. Энтальпия сгорания фракций нефти уменьшается в ряду светлый дистиллят > вакуумный газойль > вакуумный остаток. Показано, что сумма тепловых эффектов сгорания отдельных фракций нефти с учетом их процентного содержания совпадает с экспериментальным значением теплового эффекта сгорания самой нефти (аддитивная величина). Получены значения вязкости нефти и ее фракций в температурном интервале от 25 0С до 80 0С. Анализ полученных данных показывает, что вязкость нефти меняется неаддитивно от состава.

Keywords: crude oil, fractional composition, enthalpy of combustion, viscosity, additivity.

In present work heat effects of combustion and temperature changes of viscosity of crude oil from Ashal 'cha field were studied. Fractional composition of crude oil was determined. Three main fractions (light distillates till 350 0С, vacuum gas oil from 350 to 500 0C and vacuum residue over 500 0C) of oil were collected by the distillation under reduced pressure. Enthalpies of combustion of crude oil and its fractions were obtained by bomb calorimetry. Enthalpy of combustion of crude oil fractions decreases in the range light distillates > vacuum gas oil > vacuum residue. It was shown, that sum of heat effects of combustion of each fraction taken into account composition of crude oil is equal to the experimental enthalpy of combustion of crude oil (additive value). Values of viscosity of crude oil and its fractions were obtained in the temperature range 25-80 0С. The analysis of measured data showed that viscosity of crude oil changes non-additively on its composition.

Введение

Нефть представляет собой смесь алифатических и ароматических углеводородов. Известно, что состав нефти существенно варьируется в зависимости от месторождения. Это сказывается на ее физико-химических свойствах, в том числе на тепловых эффектах сгорания и окисления нефти [1,2]. Последние величины важны при разработке нефтяных месторождений методом

внутрипластового горения. Фактически от того, какое количество теплоты выделяется в ходе реакций окисления нефти при воздействии воздухом, зависит на сколько повысится температура в пласте и, как следствие, на сколько глубоко будут идти процессы пиролиза тяжелых компонентов с получением легких фракций. Соответственно, знание закономерностей изменения теплот сгорания нефти от ее состава позволят прогнозировать ее поведение при тепловом воздействии, оценивать количество теплоты выделяемого в ходе процессов окисления и моделировать внутрипластовое горение в пластовых условиях.

С другой стороны, известно, что состав нефти существенно влияет на ее реологические свойства. Для тяжелых нефтей вязкость является определяющим параметром в процессах нефтеотдачи, транспортировки и переработки сырья [3]. При этом существует множество методов по

понижению вязкости [3-6]. В основном усовершенствования методов нефтедобычи основаны на снижении вязкости за счет увеличения температуры. Так для Ярегского месторождения характерны аномально высокие значения вязкости нефти до 10-12 тыс. мПа-с. Обнаружено, что при повышении температуры до 120 0С вязкость нефтей уменьшается в 1000 раз [4]. При паротепловых методах воздействия и внутрипластовом горении, которые применяются для разработки месторождений тяжелых нефтей, тепло используется для нагрева нефтяного пласта, что позволяет уменьшить вязкость нефти и увеличить коэффициент нефтеотдачи. Поскольку нефть состоит из разных фракций, необходимо понимать, как меняется вязкость каждой из них при тепловом воздействии. Кроме того, необходимо выяснить описывается ли вязкость тяжелой нефти вкладами отдельных фракций или каждая фракция оказывает взаимное влияние на вязкость друг друга за счет разных межмолекулярных взаимодействий. В последнем случае вязкость нефти не будет являться аддитивной величиной и ее сложно будет количественно предсказать на основе данных по отдельным компонентам.

В связи с вышесказанным представляется важным изучение закономерностей изменения тепловых эффектов сгорания и вязкости нефти от ее фракционного состава и выявление роли каждой из фракций в поведение нефти в процессах окисления

и при тепловом воздействии. В настоящей работе нами проведены данные исследования для тяжелой нефти Ашальчинского месторождения и ее фракций, полученных дистилляцией при пониженном давлении.

Экспериментальная часть и калориметрия растворения

Фракционная разгонка нефти

Для исследований были использованы образцы нефти Ашальчинского месторождения,

предоставленные ПАО «Татнефть». Фракционная дистилляция исследуемого образца при пониженном давлении была проведена на приборе I-Fisher autodest model 850 согласно международному стандарту ASTM 1160-03. Температура в процессе разделения определялась с использованием трех термопар: температура нагревательной печи, температура нефти в колбе и температура пара на выходе. Для разделения использовался образец нефти массой 186,21 г. Систему выдерживали при пониженном давлении, после проводили нагревание. Температура дистилляции первой капли жидкости составила 160 0С. Первая фракция, соответствующая светлым дистиллятам, была собрана при температуре до 350 0С, вторая фракция (вакуумный газойль) была отобрана в температурном интервале от 350 до 450 0С. После дистилляции были измерены объем и масса первой и второй фракций, масса кубового остатка, а также определен фракционный состав нефти. Данные представлены в таблице 1.

Калориметрия сгорания

Энтальпии сгорания нефти и её фракций были измерены на бомбовом калориметре сгорания IKA 6000 в изопериболическом режиме при температуре 298,15 К в избытке кислорода. Перед измерениями исследуемых образцов была определена постоянная калориметрической бомбы по энергии горения стандартного образца бензойной кислоты. Все измерения проводились в соответствии с методикой использованной ранее [7]. Каждый образец сжигали 4 раза для получения воспроизводимых данных.

Оценка вязкости и плотности

Плотность и вязкость нефти определялась на вискозиметре Anton Paar Stabinger SVM 3000 в соответствие с международным стандартом ASTM D 7042. Измерения динамической вязкости нефти и ее фракций проводили на автоматическом реометре Anton Paar MCR302. Для этих измерений использовалась термостатируемая измерительная система плита/плита диаметром 25 мм.

Обсуждение результатов

В таблице 1 приведены физико-химические свойства исследуемой нефти Ашальчинского месторождения. API-плотность данной нефти меньше 20, что соответствует тяжелым нефтям. Для разделения исследуемой нефти на фракции была проведена разгонка при пониженном давлении. Всего было выделено три фракции. Это светлые

дистилляты (температура до 350 0С), вакуумный газойль (температура от 350 до 500 0С) и вакуумный остаток (температура выше 500 0С). В таблице 2 представлены массовые доли каждой фракции. Следует отметить, что исследуемая нефть в основном состоит из темных фракций. Их суммарное содержание составляет 71,5 %.

Таблица 1 - Физико-химические параметры нефти Ашальчинского месторождения при 200С

Объект (мПа-с) р, (г-см" 3) API-плотность

Ашальчинское месторождение 2480 0.9617 15.2

Таблица 2 - Массовая доля фракций нефти от общей массы нефти

Фракция № 1, светлый дистиллят Фракция № 2, вакуумный газойль Фракция № 3, вакуумный остаток

Массовая доля, % 28.5 21.3 50.2

Нами были проведены измерения вязкости нефти и ее фракций на автоматическом реометре при скорости сдвига 100 с-1. Полученные данные представлены в таблице 3. Они соответствуют разным температурным диапазонам, поскольку вязкость нефти и ее фракций существенно различается. Так вязкость светлого дистиллята на четыре порядка ниже, чем вакуумного остатка. Поэтому сложно получить для них данные при одинаковых температурах. Нами была предпринята попытка оценить вязкость самой нефти по групповым вкладам каждой фракции с учетом их массовой доли, но рассчитанное значение существенно отличается от экспериментального. Это связано с тем, что окружение и межмолекулярные взаимодействия в среде отдельной фракции отличаются от исследуемой нефти.

Таблица 3 - Динамическая вязкость нефти и её фракций

Температура, 0С П, мПа-с

Фракция №1 Фракция №2 Фракция №3 Нефть

25 15,3 1302 - 1560,1

30 6,5 879,5 - 1016,7

35 2,1 571,5 - 681,1

40 1,0 368,0 - 444,5

50 - - 1790х103 228,4

60 - - 683х103 127,5

70 - - 287х103 77,4

80 - - 163х103 49,1

На рис. 1 и 2 приведены сопоставления вязкости нефти и ее фракций от температуры в интервале 2540 0С (рис. 1) и 50-80 0С (рис. 2). Хорошо видно, что температурная зависимость для сырой нефти очень близка к поведению фракции 2, не смотря на то, что ее массовая доля в составе нефти наименьшая.

Рис. 1 - Изменение () вязкости нефти, () вязкости фракции 1 (светлый дистиллят) и (•) вязкости фракции 2 (вакуумный газойль) в температурном интервале 25-40 °С

2000

1600

аз

1= 1200 4

о о

к CQ

800-

400-

50

55

60 65 70 Температура, °С

75

80

Рис. 2 - Изменение () вязкости нефти и (*) вязкости фракции 3 (вакуумный остаток), умноженной на 10-3, в температурном интервале 50-80 0С

Методом бомбовой калориметрии нами были измерены тепловые эффекты сгорания нефти и ее фракций. Для каждого образца было проведено четыре эксперимента. Масса образца в каждом эксперименте составляла 0,1-0,2 г. В таблице 4 представлены экспериментальные данные. Для одного и того же образца значения тепловых эффектов повторных измерений хорошо согласуются, что подтверждает достоверность результатов. Наиболее экзотермические эффекты наблюдаются для фракции светлых дистиллятов, поскольку в ней содержится наибольшее количество насыщенных углеводородов. В то же время вакуумный остаток, в котором в основном содержатся смолы и асфальтены, сгорает с

наименьшим выделением теплоты. Значение теплового эффекта сгорания нефти лежит между величинами теплот сгорания вакуумного газойля и вакуумного остатка.

Таблица 4 - Теплота сгорания нефти и её фракций

Измер Фракция Фракция Фракци Нефть

ение №1 №2 я №3

1 -44817.8 -43568.0 -41751.5 -42882

2 -45080.5 -43420.2 -41821.5 -42137

3 -45028.7 -43766.7 -41714.4 -42184

4 -45163.4 -43420.2 -41720.1 -42395

Средн - - - -

ее 45022.6± 43543.8± 41751.9 42400.4±

значен 147.4 164.1 ±49.2 241.3

ие

По уравнению 1, учитывая массовые доли фракций и их энтальпии сгорания, нами была рассчитана энтальпии сгорания нефти. Полученное значение составило -42930.7 кДжт-1.

д Ннефти_Х* д иФР-1 + v* Л иФР-2

Лсг

где X, Y, Z - массовые доли фракций нефти;

Д иФР-1 Л иФР-2 Л ифр$

Лсг(эксп)и , Лсг(эксп) и , Лсг(эксп) и - теПЛ°ТЫ

сгорания фракций нефти.

Рассчитанная по аддитивной схеме величина хорошо согласуется с экспериментальным значением. Это говорит о том, что теплота сгорания нефти в отличие от вязкости является аддитивной величиной и ее можно предсказать на основе данных о составе нефти. Межмолекулярные взаимодействия и окружение молекул в конденсированной среде не так сильно влияют на тепловые эффекты сгорания, как на вязкость.

Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной в рамках государственной поддержки Казанского (Приволжского) федерального университета в целях повышения его конкурентоспособности среди ведущих мировых научно-образовательных центров.

Литература

1. Kok M.V., Karacan O., Pamir R. Kinetic analysis of oxidation behavior of crude oil SARA constituents//Energy Fuels. - 1998. - V. 12. - P. 580-588.

2. Kok M.V., Gul K.G. Combustion characteristics and kinetic analysis of turkish crude oils and their SARA fractions by DSC//J. Therm. Anal. Calorim. - 2013. - V. 114. - P. 269-275.

3. Рузин Л.М. Технологические принципы разработки залежей аномально вязких нефтей и битумов. - Ухта: УГТУ. 2007, C. 244.

4. Рузин Л.М. Инновационные направления разработки залежей высоковязких нефтей и битумов//Нефтяное хозяйство. - 2012. - N 1. - P. 70-73.

5. Salimov Z.S., Sultanov A.S., Abdurakhimov S.A., Belikova N.V., Ubaidullaev B.K. Mechanical effects on the physical properties of highly viscous crude oil//Chem. Technol. Fuels Oils. - 2001. -V. 37. - P. 410-413.

6. Martinez-Palou R., Mosqueira M.L., Zapata-Rendon B., Mar-Juarez E., Bernal-Huicochea C., Clavel-Lopez J.C.,

Aburto J. Transportation of heavy and extra-heavy crude oil by pipeline: A review//J. Petrol. Sci. Eng. -2011. - V. 75. -P. 274-282.

7. Varfolomeev M.A., Nagrimanov R.N., Samatov A.A., Rakipov I.T., Nikanshin A.D., Vakhin A.V., Nurgaliev

D.K., Kok M.V. Chemical evaluation and kinetics of Siberian, north regions of Russia and Republic of Tatarstan crude oils//Energ Source Part A. - 2016 - V. 38. - P. 10311038.

© А. А. Ахмадияров - младший научный сотрудник НИЛ «Реологических и термохимических исследований» Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, gm.bikbulatova@yandex.ru. А. А. Петров - лаборант - исследователь НИЛ «Реологических и термохимических исследований» Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, А. А. Саматов - студент кафедры физической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, И. Т. Ракипов -младший научный сотрудник НИЛ «Реологических и термохимических исследований» Химического института им.

A.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, М. А. Варфоломеев - доцент кафедры физической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета,

B. И. Гарифуллина - лаборант-исследователь НИЛ «Реологических и термохимических исследований» Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, А. Н. Грачев - профессор кафедры химической технологии древесины КНИТУ.

© A. A. Akhmadiyarov - young researcher of SRL «Rheological and thermochemical researches» A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University, gm.bikbulatova@yandex.ru; A. A. Petrov - laboratory - researcher of SRL «Rheological and thermochemical researches» A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University; A. A. Samatov - stud. Kazan Federal University I. T. Rakipov - young researcher of SRL «Rheological and thermochemical researches» A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University; M. A. Varfolomeev - Associate Professor department of physical chemistry A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University, V. I. Garifullina - laboratory - researcher of SRL «Rheological and thermochemical researches» A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University; A. N. Grachev - Professor, Department of Chemical Technology of wood KNRTU.