СПОСОБ ОБРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ ПИРОЛИЗНОЙ СМОЛЫ
METHOD FOR PROCESSING AND DISPOSAL OF PYROLYSIS RESIN

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки и утилизации пиролизной смолы, образующейся в процессе пиролиза углеводородного сырья или отходов производства и использования каучука.
Известен способ выделения тримеров и тетрамеров пропилена из продуктов олигомеризации пропилена на фосфорно-кислотном катализаторе при повышенных температуре и давлении ректификацией, включающий подачу олигомеризата в первую колонну с выделением верхним продуктом этой колонны непрореагировавших углеводородов и направление кубового продукта во вторую ректификационную колонну с выделением верхним продуктом колонны фракции димеров пропилена и направление кубового продукта второй колонны в третью ректификационную колонну, где верхним продуктом третьей колонны выделяют фракцию олефинов C7-C8, а кубовым продуктом - фракцию, содержащую тримеры и тетрамеры пропилена, которую направляют на разделение с получением целевых продуктов, при этом часть фракции димеров пропилена, выделенной верхним продуктом второй колонны, направляют на орошение первой колонны и осуществляют дополнительное охлаждение кубового продукта первой колонны, направляемого в питание второй колонны, и/или кубового продукта второй колонны, направляемого в питание третьей колонны. Дополнительное охлаждение кубового продукта первой колонны, направляемого в питание второй колонны, и/или кубового продукта второй колонны, направляемого в питание третьей колонны, осуществляют в рекуперативных кипятильниках кубовой части первой колонны (см. RU 2263655 С1, МПК C07С 7/04, 2004).
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что известный способ применим только для обработки продуктов переработки пропилена, при этом при реализации известного способа не получают органические растворители и разбавители.
o
o
Известен способ переработки пиролизной смолы - побочного продукта этиленового производства на высокооктановый бензиновый компонент путем двухступенчатой ректификации, где на первой ступени ректификации при температуре куба колонны 165-170С и атмосферном давлении выводят первый углеводородный поток, на второй ступени ректификации при температуре куба колонны 182-184С и остаточном давлении 10-15 мм рт. ст. выводят второй углеводородный поток, в линию вывода которого подают первый поток в массовом соотношении первого потока ко второму потоку, равном 8: 1 - 1,1 (см. RU №2178445 С1, МПК C10G 7/00, С07C 7/04, 1999).
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе не рекуперируют теплоту кубового остатка второго углеводородного потока, снижая общие энергозатраты, и не получают ассортимент органических растворителей.
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ переработки и утилизации легкой пиролизной смолы с получением из нее трех органических растворителей, включающий в себя две стадии: ректификационного разделения и смешения фракций, где на стадии разделения смолу разгоняют на четыре фракции в три ступени: на первой ступени из смолы выделяют как кубовый остаток фракцию 140-220°С, на второй ступени из оставшейся части выделяют как дистиллят легкую фракцию 35-75°С, а на третьей ступени происходит разделение оставшейся части на остаточную фракцию 85-140°С и готовый продукт – бензольную фракцию 75-85°С; на стадии смешения из промежуточных фракций получают два типа растворителя: «тяжелый» растворитель - смесь фракций 35-75°С и 140-220°С в соотношении 1:1-1.5 и «легкий» растворитель - смесь фракций 35-75°С и 85-140°С в соотношении 1:1-1.5 (см. RU №2278143 С1, МПК C10G 7/00, С07C 7/04, 2005), принят за прототип.
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относится то, что в известном способе не извлекают и не утилизируют полимерный компонент кубового остатка, а оставляют его в товарном тяжелом растворителе, не используют чистые дистиллятные фракции в качестве растворителей и разбавителей, не снижают общие энергозатраты путем рекуперации теплоты углеводородных потоков.
о
Кроме того, известный способ применим только для переработки пиролизных смол, содержащих в основном ароматические соединения и не более 5% масс. непредельных соединений, с наибольшей температурой кипения до 220С, что снижает ассортимент сырья и выход товарных растворителей, а также делает невозможной переработку продуктов пиролиза синтетических каучуков, прочих органических полимеров и т.п.
Проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в том, что возникла необходимость повышения выхода при получении товарных органических растворителей и разбавителей из продуктов пиролиза и отходов производства синтетических каучуков, прочих органических полимеров (полиэтилена, полипропилена, полистиролов и т.п.), а также снижения энергозатрат путем рекуперации теплоты углеводородных потоков при ректификации.
Технический результат – повышение выхода товарных органических растворителей и разбавителей из продуктов пиролиза и отходов производства синтетических каучуков, прочих органических полимеров (полиэтилена, полипропилена, полистиролов и т.п.), а также снижения энергозатрат путем рекуперации теплоты углеводородных потоков при ректификации.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе обработки и утилизации пиролизной смолы с получением органических растворителей, включающем стадии ректификационного разделения и смешения, где на стадии разделения выделяют кубовый остаток, легкую и остаточную фракцию, а на стадии смешения из смеси фракций получают растворитель, где в соответствии с изобретением сырье подогревают путем рекуперации теплоты кубового остатка, а на стадии разделения выделяют легкую фракцию при атмосферном давлении с пределами температур кипения 40-125 С и нерастворимый полимер, где на стадии ректификационного разделения при давлении 25±10 мм рт.ст. выделяют остаточную фракцию с пределами температур кипения при атмосферном давлении 125-240°С, при этом на стадии смешения кубовый остаток компаундируют с нерастворимым полимером и получают мастику нефтеполимерную, а фракции с пределами температур кипения 40-125°С и 125-240°С компаундируют и используют в качестве сложных органических растворителей и/или разбавителей.
Описание изобретения содержит фиг. 1.
Способ обработки и утилизации пиролизной смолы осуществляют следующим образом (см. фиг. 1).
Сырье 1 подают через нагреватель 2 в выпарной аппарат 3, с верха которого выводят легкую фракцию 4 с пределами температур кипения при атмосферном давлении 40-125°С. В качестве кубового остатка в выпарном аппарате 3 остается смесь нерастворимого полимера 5 и средней углеводородной фракции 6. Нерастворимый полимер 5 образован остатками ароматических мономеров, как правило, содержит серу, и имеет более высокую плотность и степень кристалличности, за счет чего седиментирует на дно выпарного аппарата 3, где накапливается и периодически удаляется в смеситель 7. Среднюю углеводородную фракцию 6 направляют в нагреватель 8, а затем при температуре 145±5°С в  вакуумную ректификационную колонну 9, в которой поддерживают остаточное давление 25±10 мм рт.ст. С верха ректификационной колонны 9 выводят остаточную фракцию 10 с пределами температур кипения при атмосферном давлении 125-240°С. С низа ректификационной колонны 9 выводят через теплообменник 11 кубовый остаток 12, который направляют в смеситель 7. В теплообменнике 11 кубовый остаток 12 охлаждают потоком сырья 1, рекуперируя теплоту. Затем кубовый остаток 12 направляют в смеситель 7, где компаундируют с нерастворимым полимером 5 и получают мастику нефтеполимерную 13, которую применяют, например, в качестве улучшающей добавки к битумопродуктам. Фракции 4 и 10 используют в качестве растворителей и/или разбавителей в чистом виде, либо компаундируют в смесителе 14 для получения необходимых характеристик, получая таким образом ассортимент товарных продуктов. Рекуперация теплоты кубового остатка ректификации 12 (см. фиг. 1) позволяет экономить до 10-12 % водяного пара, идущего на нагрев сырья 1.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения с получением вышеуказанного технического результата, получены в ходе экспериментальной апробации способа обработки и утилизации пиролизной смолы и приведены в соответствующих примерах.
Осложнения при выделении товарных органических растворителей и разбавителей из продуктов пиролиза и отходов производства синтетических каучуков, прочих органических полимеров (полиэтилена, полипропилена, полистиролов и т.п.), связаны с рядом причин. Зачастую сырье оказывается смесевым, то есть содержит отходы разных технологических процессов, или поставляется на обработку после длительного хранения. Эти факторы способствуют образованию и выпадению плохо растворимых осадков, забивающих трубопроводы и насосы, а также закоксовывающих емкостное и перегонное оборудование. Содержание серы в сырье может быть неожиданно высоким, что усугубляет осадкообразование и в случае нарушения температурного режима обработки вызывает образование сероводорода.
3
Пример 1. Сырье - пиролизная смола, получаемая на этиленовых установках при пиролизе углеводородных газов, бензинов, дизельной фракции или их смесей в качестве побочного продукта. Смола представляет собой смесь углеводородов различных классов, в которой масса ароматических составных частей превышает массу неароматических. Получаемый с общим выходом 86%, см. табл., по примеру 1 товарный растворитель, имеет следующие характеристики: содержание ароматических углеводородов, определенное по методу EN 15553 не менее 82 мас. %; плотность при 20°С 0,780-0,805 г/см. Фракционный состав по методу ISO 3405 (эквивалентному методу ASTM D 86): 3 об.% перегоняется при температуре не ниже 78°С; 50 об.% перегоняется при температуре не выше 155°С; 95 об.% перегоняется при температуре не выше 195°С; температура конца кипения не выше 235°С. Содержание индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола, этилбензола) не более 50 мас.% каждого. Продукт - смесь ароматических углеводородов, более 65 об.% которых (включая потери) перегоняются при температуре 250 С по методу ISO 3405 (эквивалентному методу ASTM D 86), применяется для получения светлых нефтеполимерных смол, используемых в производстве лакокрасочных материалов, непосредственно в качестве сложного растворителя для лакокрасочных материалов, для промывки деталей, снятия консервирующих покрытий, получения индивидуальных ароматических углеводородов и других промышленных целей. Остаток - нефтеполимерная мастика по примеру 1, составляет около 14% с учетом потерь.
3
Пример 2. Сырье – смесевая пиролизная смола, получаемая при переработке фракции С5 жидких продуктов пиролиза, отходов производства синтетических бутиленовых, бутадиеновых, изопреновых и стирольных каучуков или их смесей. Представляет собой смесь непредельных диеновых и циклических, ароматических углеводородов, а также серо- и кислородсодержащих соединений (оксигенатов) различных классов, в которой масса неароматических углеводородов превышает массу ароматических и составляет около 60 мас.%. Получаемый с общим выходом 79%, см. табл., по примеру 2 товарный растворитель, имеет следующие характеристики: содержание ароматических углеводородов, определенное по методу EN 15553 не менее 10 мас %;. плотность при 20°С 0,810-0,835 г/см. Фракционный состав по методу ISO 3405 (эквивалентному методу ASTM D 86): 3 об. % перегоняется при температуре не ниже 40 С; 50 об.% перегоняется при температуре не выше 175°С; 95 об.% перегоняется при температуре не выше 235 С; температура конца кипения не выше 240°С. Содержание индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола, этилбензола) не более 5 мас. % каждого. Продукт применяется в качестве разбавителя для лакокрасочных материалов, компонента промышленных органических сложных растворителей, готовых составов для удаления красок или лаков, содержащие: непредельные неароматические углеводороды 51-75 мас.%; оксигенаты 15-22 мас.%; ароматические углеводороды 10-20 мас.%. Остаток - нефтеполимерная мастика по примеру 2, составляет около 21% с учетом потерь.
Таблица. Сравнительные характеристики процесса обработки пиролизной смолы по прототипу и по предлагаемому способу.
Примечание. Символом (*) отмечены показатели целевых продуктов.
Опыт переработки пиролизной высоко ароматической смолы по примеру 1, полученный на производственной площадке, показывает, что в процессе обработки неизбежно образование не менее чем 14% не перегоняемого остатка. Согласно прототипу тяжелый растворитель получают из кубового остатка первой ступени ректификации, а это значит, что он содержит в себе весь не перегоняемый остаток, содержащийся в исходной смоле. Следовательно, тяжелый растворитель по прототипу является не товарным растворителем, а концентрированной пиролизной смолой, которая не имеет коммерческой ценности, поскольку не может окупить расходы на свое получение в случае реализации на рынке. Доля такого продукта составляет 57% по прототипу и не может быть учтена в суммарном выходе целевого продукта. Таким образом, реализация предлагаемого способа обработки и утилизации пиролизной смолы позволяет значительно увеличить выход товарных органических растворителей и разбавителей из продуктов пиролиза. Практическая реализация переработки смесевой пиролизной смолы по примеру 2 показывает применимость предлагаемого изобретения в области утилизации отходов производства синтетических каучуков и полимеров.