РАЗРЯДНАЯ КАМЕРА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
DISCHARGE CAMERA FOR PLASMA CHEMICAL REACTIONS

Изобретение относится к плазмохимии, к синтезу озона и окислов азота из атмосферного воздуха, смеси кислорода с азотом с помощью барьерного разряда и может найти применение в научных исследованиях и медицине.
2
В плазмохимических устройствах, предназначенных для синтеза газов, с регулируемой производительностью, применяются проточные разрядные камеры импульсно-периодического действия, работающие в широком диапазоне частот возбуждения барьерного разряда под действием кратковременных импульсов питания. Для обеспечения стабильного формирования барьерного разряда, особенно при низких частотах возбуждения, применяются имеющие электрический контакт с электродами инициаторы разряда, которые уменьшают напряжение газового пробоя. Поскольку рабочая область инициаторов подвержена термической эрозии из-за высокой величины плотности тока (~10 кА/мм) в каналах барьерного разряда (см. Самойловым В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. – М.: Изд-во МГУ. 1989. С. 157), то требуется периодическое обслуживание электродной системы. Однако в случае съемных инициаторов разряда операция по замене пришедших в негодность инициаторов в разрядной камере на новые не представляет значительной сложности.
6
Известен патент автора О. Kitehenman. US №5554345, Кл. МПК B01J 19/08, опубликованный 10.09.1996 г., согласно которому известная разрядная камера (аналог) для проведения плазмохимических реакций содержит два электрода, диэлектрический барьер и инициаторы разряда. Причем диэлектрический барьер расположен между электродами с зазором относительно одного из электродов, инициатор разряда выполнен в виде периодической сетчатой структуры с V-образными участками, которая установлена в вышеуказанном зазоре с касанием вершинами V-образных участков поверхности электрода и диэлектрического барьера, а зазор между диэлектрическим барьером и электродом заполнен проточным рабочим газом. К вышеуказанным электродам подведены импульсы питания с частотой F.
Разряд инициируется в начале импульса питания между барьером и, по меньшей мере, в области одного V-образного участка инициатора, где выполняется условие газового пробоя, и затем по мере нарастания напряжения на электродах загорается между барьером и остальными участками инициатора. При этом часть вкладываемой за импульс в рабочий газ электрической энергии трансформируется в реакции синтеза соответствующих газов. Чем выше частота следования импульсов питания F, тем больше количество синтезируемых молекул. В известной разрядной камере удалось провести синтез озона в кислородосодержащем газе при значительном увеличении частоты питания.
В известной разрядной камере инициатор экранирует прилегающий к нему электрод, фактически сам играет роль электрода с профилированной поверхностью, образованной большим количеством плотно расположенных V-образных участков. Это является недостатком, так как эрозия большого числа остроконечных участков при повышении частоты F увеличивает количество нежелательных примесей в выходной газовой смеси.
Кроме того, в известной камере противоположная сторона диэлектрического барьера прилегает к другому электроду. Это является недостатком, так как в пограничном слое, из-за несовершенства соприкасающихся поверхностей, при увеличении частоты F возможны высокие локальные выделения тепла.
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому изобретению является разрядная камера для проведения плазмохимических реакций в газах атмосферного давления, обеспечивающих наработку синтезируемого газа в диапазоне не менее трех порядков по описанию к патенту авторов С.Н. Буранова, В.В. Горохова, В.И. Карелина, В.Д. Селемира. RU №2184076, C01B 13/11, опубликованному 27.06.2002 г.
Известная разрядная камера (прототип) содержит два коаксиальных электрода, диэлектрический барьер и инициаторы разряда, причем диэлектрический барьер расположен между электродами с зазорами относительно каждого из электродов. Инициаторы разряда установлены на обоих электродах в выполненных в них кольцевых проточках, при этом выступающие в сторону диэлектрического барьера части инициаторов касаются его поверхности. Электрический контакт электродов с инициаторами разряда обеспечивается в кольцевых проточках под действием упругой силы, возникающей за счет сжатия инициаторов между электродом и диэлектрическим барьером. Зазоры между диэлектрическим барьером и электродами заполнены проточным рабочим газом. К вышеуказанным электродам подводятся импульсы питания с частотой F, под действием которых разряды опережающим образом инициируются в областях, примыкающих к инициаторам, а затем разряды возникают в зазоре между электродами и барьером. Выход синтезируемых газов пропорционален частоте F. В конкретном примере применения, когда рабочим газом был кислород при изменении частоты F, была получена выходная концентрация озона в смеси от 10 до 12000 мкг/л.
-6
По сравнению с аналогом задачей инициаторов в камере по прототипу является инициирование разряда в пределах кольцевых проточек, а синтез плазмохимических газообразных продуктов происходит, в основном, за пределами кольцевых проточек между электродами и барьером. Поскольку при этом используется значительно меньше, чем в аналоге, инициирующих участков, то уменьшается количество испаряемых под действием разрядов примесей. Хроматографические и изотопные масс-спектрометрические исследования (до уровня 5⋅10%) газовой смеси на выходе известной разрядной камеры, отработавшей с воздухом более 1000 часов, показали отсутствие примесей материалов инициаторов разряда.
Однако на поверхности диэлектрического барьера был обнаружен прочный налет, содержащий углерод, кислород, азот и в следовых количествах компоненты инициаторов. Распределение налета - равномерное за исключением территорий, ограниченных площадью проекции кольцевых проточек на поверхность барьера, где в местах касания инициаторов барьера осаждение имеет прерывистый вид. Поскольку количество осажденного налета пропорционально средней плотности тока барьерного разряда, прошедшего через барьерный разряд у поверхности барьера, то отсутствие здесь налета свидетельствует о том, что касание инициатором поверхности диэлектрического барьера приводит к образованию вокруг мест касания «мертвых» зон, в пределах которых барьерный разряд не может загореться.
В частном случае экспериментальное исследование этого вопроса было проведено в геометрии плоская сетка - треугольная призма в воздухе (см. Буранов С.Н., Горохов В.В., Карелин В.И., Тренькин А.А. ЖТФ, 2004, том 74, выпуск 9, стр. 122-126). Сетка 7 плотно прижималась к одной стороне диэлектрического барьера 9, ребро треугольной призмы (инициатора) 8 касалось поверхности другой стороны барьера с образованием двугранного угла (см. фиг. 3). Обнаружено, что барьерный разряд формируется на некотором удалении от области касания инициатора и диэлектрического барьера. Причем зоны горения 10 барьерного разряда и «мертвые» зоны 11 чередуются, что отчетливо демонстрирует интегральная фотография разряда, выполненная через полупрозрачные сетчатый электрод и кварцевый барьер.
Неравномерное распределение разряда и, соответственно, плотности электрического тока вдоль барьера вызывает неравномерный нагрев поверхности. Возникающие в барьере механические напряжения снижают верхнюю границу частотного диапазона регулирования, что уменьшает максимальную производительность разрядной камеры.
В разрядной камере по прототипу диэлектрический барьер охлаждается с двух сторон потоками рабочего газа, обеспечивающими по сравнению с аналогом более равномерное охлаждение. Однако рабочий газ, во-первых, сам нагревается при его обработке барьерным разрядом и, во-вторых, имеет низкую теплоемкость. Связанная с этим низкая эффективность охлаждения диэлектрического барьера снижает пороговую частоту F, при которой начинает сказываться тепловое разрушение синтезируемых молекул (например, озона), что снижает максимальную производительность.
Задачей предлагаемого изобретения является создание высокопроизводительных плазмохимических устройств для производства газовых смесей с широким частотным диапазоном регулирования.
Техническим результатом при решении данной задачи является повышение максимальной производительности разрядной камеры на инициируемом барьерном разряде импульсно-периодического действия.
Указанный технический результат достигается тем, что по сравнению с известной разрядной камерой для проведения плазмохимических реакций, включающей два коаксиальных электрода, диэлектрический барьер и съемные инициаторы разряда, установленные на одном из электродов, причем диэлектрический барьер расположен между электродами с зазорами относительно каждого из электродов, инициаторы разряда заходят в выполненные в электроде кольцевые проточки, а зазор величиной Н между диэлектрическим барьером и электродом с проточками заполнен проточным рабочим газом, в заявляемой разрядной камере инициаторы разряда зафиксированы в парных кольцевых проточках съемными прижимными элементами таким образом, что расстояние L между участками вышеуказанных инициаторов, обращенными в сторону диэлектрического барьера, и диэлектрическим барьером удовлетворяет условию 0,25Н≤L≤0,5Н, а зазор между диэлектрическим барьером и другим электродом заполнен циркулирующей электропроводящей жидкостью. Кроме того, каждый инициатор разряда может быть выполнен в виде отрезка электропроводящей ленты, имеющего участок V-образной формы с отогнутыми краями, заходящими в парные кольцевые проточки с фиксацией съемными прижимными кольцами таким образом, что расстояние L образовано между ребром V-образного участка инициатора и диэлектрическим барьером. Каждый инициатор разряда может быть выполнен также в виде электропроводящей спирали с отогнутыми краями, заходящими в парные кольцевые проточки с фиксацией съемными прижимными кольцами таким образом, что расстояние L образовано между участками спирали, обращенными в сторону диэлектрического барьера, и диэлектрическим барьером. Кроме того, диэлектрический барьер может быть выполнен из оксидной керамики.
Достижимость заявленного технического результата была выявлена в экспериментах, в которых величину расстояния между инициаторами разряда и барьером можно было изменять и которые показали, что при соблюдении условия L≥0,25H «мертвые» зоны на поверхности барьера исчезают. В этом случае обеспечивается однородное, без «мертвых» зон, формирование разряда между инициаторами и барьером, а в остальном зазоре барьерный разряд по своей природе формируется статистически однородно, в среднем за большое число импульсов (см. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. – М.: Изд-во МГУ. 1989. С. 21). Повышение однородности распределения электрического тока по поверхности барьера обеспечивает более равномерное выделение энергии в приповерхностной области барьера и снижает температурные градиенты, уменьшая в нем механические напряжения. Это обстоятельство позволяет поднять верхний уровень частотного диапазона регулирования F, что повышает максимальную производительность разрядной камеры.
Закрепление инициаторов при помощи парных кольцевых проточек и прижимных элементов позволяет выдержать требуемый зазор L, а также легко заменять изношенные инициаторы, что значительно облегчает техническое обслуживание разрядной камеры. Кроме того, съемные прижимные элементы обеспечивают надежный электрический контакт заходящих в кольцевые проточки инициаторов разряда с электродом. Прижимные элементы, заполняя углубления проточек, работают наравне с остальной частью электрода и увеличивают реакторный объем в разрядной камере.
Охлаждение внутренней поверхности барьера электропроводящей жидкостью позволяет повысить эффективность отвода избыточного тепла от барьера. Это уменьшает часть мощности барьерного разряда, расходуемой на разложение некоторых синтезируемых газов (например, озона), что повышает максимальную производительность предлагаемой разрядной камеры.
Электропроводящая жидкость обеспечивает также электрический контакт между диэлектрическим барьером и внутренним электродом.
2
3
2
Улучшение теплоотвода от нагреваемого разрядом рабочего газа достигается также изготовлением барьера из оксидной керамики (например, на основе оксида алюминия AlO, диоксида циркония ZrO), теплопроводность которой значительно выше, чем у кварца.
Согласно предлагаемому изобретению инициаторы разряда устанавливаются на одном из электродов. Изобретение в варианте, когда инициаторы разряда установлены на внешнем электроде, поясняется следующими изображениями.
На фиг. 1 изображена разрядная камера для проведения плазмохимических реакций, общий вид центральной части с инициаторами, выполненными в виде отрезков токопроводящей ленты с центральным участком V-образной формы, продольный разрез, а также поперечный разрез по А-А, согласно изобретению.
На фиг. 2 изображена разрядная камера для проведения плазмохимических реакций, общий вид центральной части с инициаторами, выполненными в виде цилиндрических пружин, продольный разрез, а также поперечный разрез по В-В, согласно изобретению.
На фиг. 3 представлены схема экспериментальной электродной системы и фотография свечения разряда со стороны сетчатого электрода в направлении линии касания инициатора с кварцевым барьером при экспозиции 1 с.
На фиг. 1, 2 введены обозначения: 1 - внешний электрод; 2 - внутренний электрод; 3 - диэлектрический барьер; 4 - инициатор разряда; 5 - кольцевая проточка; 6 - прижимной элемент.
На фиг. 1, 2 сплошные стрелки указывают направление газового потока, штриховые стрелки указывают направление жидкостного потока. Обозначения H и L - согласно описанию в тексте.
На фиг. 3 введены обозначения: 7 - сетчатый электрод; 8 - инициатор; 9 - диэлектрический барьер (кварц); 10 - области горения барьерного разряда; 11 - области «мертвых» зон.
Разрядная камера для проведения плазмохимических реакций согласно изобретению содержит два коаксиальных электрода 1, 2, диэлектрический барьер 3 и инициаторы 4 разряда, причем диэлектрический барьер 3 расположен между электродами 1, 2 с зазорами относительно каждого из электродов, инициаторы 4 разряда заходят с электрическим контактом в выполненные во внешнем электроде 1 парные кольцевые проточки 5, а зазор величиной Н между внешним электродом 1 и диэлектрическим барьером 3 заполнен проточным рабочим газом (фиг. 1). Кроме того, инициаторы 4 разряда зафиксированы в кольцевых проточках 5 съемными прижимными элементами 6 таким образом, что расстояние L между участками вышеуказанных инициаторов, обращенными в сторону диэлектрического барьера, и диэлектрическим барьером 3 удовлетворяет условию 0,25Н≤L≤0,5Н, а зазор между диэлектрическим барьером 3 и другим электродом 2 заполнен циркулирующей электропроводящей жидкостью.
Кроме того, каждый инициатор разряда может быть выполнен в виде отрезка электропроводящей ленты 4, имеющего участок V-образной формы с отогнутыми краями, заходящими в парные кольцевые проточки 5 с фиксацией съемными прижимными кольцами 6 (фиг. 1). Каждый инициатор разряда может быть выполнен также в виде электропроводящей спирали 4 с отогнутыми краями, заходящими в соседние кольцевые проточки 5 с фиксацией съемными прижимными кольцами 6 (фиг. 2).
Кроме того, диэлектрический барьер 3 может быть выполнен из оксидной керамики.
Работает собранная разрядная камера в указанном на фиг. 1, 2 варианте следующим образом. Рабочий газ с заданной скоростью V потока проходит через зазор между внешним электродом 1 и диэлектрическим барьером 3, в том числе между установленными на электроде 1 инициаторами 4 разряда и барьером 3, в направлении, указанном сплошной стрелкой. Электропроводящая жидкость проходит через зазор между внутренним электродом 2 и диэлектрическим барьером 3 в направлении, указанном штриховой стрелкой. На электроды 1, 2 подаются импульсы питания с заданной частотой следования F и с соответствующей амплитудой напряжения, благодаря чему возникает барьерный разряд в начале импульса питания в области между инициаторами и барьером, а затем и в зазоре между внешним электродом и барьером. Барьерный разряд воздействует на рабочий газ, инициируя в зависимости от рода газа и физических условий плазмохимические реакции, вызывающие образование смеси с содержанием соответствующих газов в количестве, пропорциональном параметру удельного энерговклада W=P⋅F/V. Здесь F - частота повторения импульсов питания, Р - средняя энергия, вложенная в газ за время длительности импульса питания, V - величина расхода исходного газа. При варьировании частоты импульсов питания изменяется концентрация синтезируемых газов.
Поскольку расстояние L между участками инициаторов, обращенными в сторону диэлектрического барьера, и барьером меньше, чем расстояние между электродом и барьером, то между инициаторами и диэлектрическим барьером имеет место по отношению к зазору электрод-барьер усиление напряженности электрического поля. В области усиления происходит опережающий (инициирующий) пробой газа, при пониженном в 3-4 раза напряжении, и образуется канал разряда, диаметр которого в прибарьерной области определяется переносимым электрическим зарядом. Оседающий на диэлектрическом барьере заряд ослабляет электрическое поле, ионизационные процессы прекращаются и разряд прекращается. В дальнейшем, пока заряд не деградирует, над занимаемой им площадью последующие разряды не могут формироваться. Приведенный алгоритм формирования многоискрового барьерного разряда при усреднении по большому количеству импульсов питания приводит к равномерной обработке рабочего объема предлагаемой камеры и соответственно диэлектрического барьера. Выделяющееся в каналах разрядов джоулевое тепло равномерно распределяется по поверхности диэлектрического барьера, снижая температурные градиенты и механические напряжения в барьере. Это позволяет увеличить верхний предел частоты F и повысить максимальную производительность разрядной камеры.
2
3
В примере реализации коаксиальные электроды 1, 2 были выполнены из дюралюминия, диэлектрический барьер 3 - из оксидной керамики (AlO) толщиной порядка 1 мм, расстояние между барьером и электродами равнялось 2 мм. В качестве прижимных элементов использовались токопроводящие кольца. Инициаторы разряда 4 и разрезные (на фигурах не показано) токопроводящие кольца 6 изготовлены из нержавеющей стали, рабочим газом был воздух, азотно-кислородные смеси (в том числе 100%-ый кислород) атмосферного давления, в качестве электропроводящей жидкости применялся моторный антифриз (тосол).
Инициаторы 4 были выполнены в виде отрезков токопроводящей ленты шириной 1-2 мм с центральным участком V-образной формы и расположены на внутренней поверхности внешнего электрода 1 между выполненными в нем кольцевыми проточками 5, причем концевые участки инициаторов заходят в проточки с поджатием токопроводящими кольцами 6, угол при V-образной вершине инициаторов лежит в пределах 10-90°, а расстояние L от края V-образных вершин до поверхности диэлектрического барьера 3 составляет 0,5-1 мм.
кан
ин
кон
2
При расстоянии L от инициатора до поверхности диэлектрического барьера более 0,5 мм переносимый заряд достигает величины, при которой площадь разряда, занимаемая на поверхности диэлектрического барьера, превышает площадь проекции инициатора на диэлектрический барьер, приближаясь к своей характерной величине S ~1 см (см. Braun D., Kuchler U., Pietsch G., J. Phys. D.: Appl. Phys. №24. 1991. P. 564). Величина площади рабочей поверхности инициаторов S, установленных на электроде, меньше S, поэтому в течение импульса питания каждый из новых разрядов возникает либо под другим инициатором, либо где-то в зазоре за пределами кольцевых проточек.
Заявляемая разрядная камера, включающая четыре инициатора разряда (фиг. 1) была испытана в составе плазмохимической установки. На электроды подавались импульсы напряжения чередующейся полярности с максимальной амплитудой 12 кВ и частотой повторения от 10 Гц до 20 кГц. В качестве рабочего газа использовался осушенный атмосферный воздух, бинарные кислородно-азотные смеси и кислород. Электротехнические измерения (осциллография импульсов тока, напряжения) подтвердили формирование барьерного разряда в каждом импульсе питания. Изучение поверхности диэлектрического барьера, обработанной барьерным разрядом в течение порядка 100 часов при частоте импульсов питания 5 кГц, показало наличие равномерно осажденного налета без каких-либо пробелов («мертвых» разрядных зон).
При низких концентрациях кислорода (2-5%) в рабочем газе в выходном газовом потоке регистрировался озон и в небольших количествах оксид азота и диоксид азота. Концентрация этих газов соответственно составила: 1-1700 мкг/л для озона, 0-5,5 мкг/л для окиси азота, 0-3 мкг/л для диоксида азота. Скорость газовой смеси составляла 1 л/мин.
В случае чистого кислорода, который пропускался через электродную систему с такой же величиной рабочей площади электродов, как в прототипе, задаваемая концентрация озона находилась в пределах 0,018-26 мг/л. Скорость озоно-кислородной смеси равнялась 1 л/мин. По сравнению с прототипом увеличение верхнего предела концентрации озона достигнуто за счет увеличения максимальной производительности почти в два раза, а расширение диапазона регулирования концентрации озона достигнуто увеличением области варьирования частоты импульсов питания почти в 1,6 раза.
Таким образом, повышение максимальной производительности заявляемой разрядной камеры на инициируемом барьерном разряде импульсно-периодического действия решает поставленную задачу создания высокопроизводительных плазмохимических устройств для производства газовых смесей с широким частотным диапазоном регулирования.