СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩЕГО ПРОДУКТА
METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN, CARBON MONOXIDE AND A CARBON-CONTAINING PRODUCT

Настоящее изобретение относится к способу получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта в по меньшей мере одном реакционном устройстве, причем поочередно во время фазы нагрева получают водород и монооксид углерода, а во время фазы охлаждения получают углерод и водород, и общий процесс может повторяться циклически и непрерывно, а также к применению углеродсодержащего продукта.
В ключевых секторах мировой экономики в качестве источника сырьевого материала или источника энергии используется сырая нефть. Например, из сырой нефти получают бензин и дизельное топливо для личного и грузового транспорта, тяжелый топочный мазут для применения в судоходстве и в качестве топлива для электростанций, а также легкое котельное топливо для обогрева жилых домов. Многие виды сырья в химической промышленности также прямо или косвенно получают из сырой нефти. Однако сырая нефть значительно способствует загрязнению окружающей среды вследствие высвобождения диоксида углерода, метана и оксида азота.
С начала индустриализации резко увеличились выбросы диоксида углерода в атмосферу Земли в первую очередь вследствие сжигания ископаемого топлива (при промышленном применении, генерировании электроэнергии, отоплении и движении транспорта). Диоксид углерода в атмосфере действует в качестве парникового газа и непосредственно связан с явлениями изменения климата, такими как, например, глобальное потепление (парниковый эффект).
2
2
2
Содержание диоксида углерода в атмосфере Земли составляет приблизительно 0,04%, и его вклад в природный парниковый эффект составляет от 9% до 26%. Геогенический, то есть природный, выброс СО составляет приблизительно 550 Гт в год. Однако это компенсируется приблизительно равным природным потреблением, в частности для фотосинтеза, а также путем связывания организмами, образующими карбонат кальция. Мировые антропогенные выбросы диоксида углерода в 2014 году составили чуть меньше 36 Гт и составили приблизительно 60% дополнительного парникового эффекта, связанного с деятельностью человека. Текущая мировая тенденция по выбросу CO показывает, что ежегодный прирост выбросов CO (приблизительно от 400 до 800 млн. тонн) остается неизменным. Помимо этого, концентрация диоксида углерода в атмосфере Земли вследствие его выброса с начала индустриализации выросла с 280 ppm до 400 ppm (по состоянию на 2015 г.).
Чтобы уменьшить выбросы загрязняющих веществ и предотвратить связанную с этим климатическую катастрофу, государства-члены ООН в Киотском протоколе, целью которого является защита климата, впервые установили целевые показатели для выбросов парниковых газов в индустриальных странах, имеющие обязательную юридическую силу на международном уровне. В течение первого "периода действия обязательств" (2008-2012 гг.) Киотским протоколом предусматривалось снижение годовых выбросов парниковых газов в индустриальных странах в среднем на 5,2% по сравнению с состоянием в 1990 г. Для второго периода действия обязательств была достигнута договоренность о продлении Киотского протокола до 2020 года.
С 1990 по 2004 гг. выбросы диоксида углерода в Германии были сокращены на 17,2%. Кроме того, ЕС значительно сократил выбросы в первый период действия обязательств Киотского протокола. К концу 2012 г. было достигнуто снижение выбросов парниковых газов приблизительно на 18% по сравнению с 1990 г. Это значительно превзошло целевые показатели ЕС по сокращению выбросов на 8%.
Тем не менее, задана цель снижения выбросов диоксида углерода. Однако, цель не может быть достигнута лишь за счет возобновляемых источников энергии, также существует общий интерес в оптимизациях процесса ранее известных способов. Кроме того, выбросы диоксида углерода в атмосферу не только означают загрязнение окружающей среды, выбросы в окружающую среду в то же время означают потерю углерода как ценного материала.
В настоящее время прилагаются значительные усилия для замены продуктов из сырой нефти другими сырьевыми материалами или альтернативными способами.
Водород является важным сырьевым материалом в химической промышленности уже более 100 лет. Его используют, например, в качестве топлива для генерирования света и тепла, для синтеза аммиака, получения метанола и т.д. В общей сложности, в Германии ежегодно получают приблизительно 20 млрд. куб. м водорода, а во всем мире эта цифра составляет приблизительно 500 млрд. куб. м. Это соответствует 1,5% потребности в энергии как на территории Германии, так и во всем мире. Известно много методов получения водорода. Они включают, например, использование ископаемых сырьевых материалов в качестве исходного продукта (паровой риформинг природного газа или нафты, частичное окисление тяжелой нефти, каталитический реформинг, газификация угля и т.д.), а также электролиз, для которого требуются только вода и электричество. Однако общим для всех способов является то, что для них требуется более или менее большое количество энергии. Объем рынка по получению водорода составляет 8,26 миллиардов долларов при темпе роста 5,6%. 1,5% мировой потребности в энергии удовлетворяется непосредственно за счет водорода. В будущем будет сохраняться большой спрос на доступный водород.
2
Водород является важным составным компонентом синтез-газа. "Синтез-газ" обозначает смесь газов, которая существенным образом состоит из водорода и монооксида углерода, причем также может содержать примеси, такие как диоксид углерода, азот, инертные газы, метан и другие углеводороды. Синтез-газ используется в качестве промежуточного продукта или исходного материала для многочисленных процессов синтеза, например получения метанола и других спиртов, уксусной кислоты, диметилового эфира, синтетического топлива (синтез Фишера-Тропша), синтетического природного газа (SNG), аммиака (процесс Габера Боша), а также для оксосинтеза. Получаемые таким образом основные материалы являются важными исходными материалами или промежуточными продуктами для химической промышленности, например для приготовления фармацевтических активных веществ, средств защиты растений, удобрений, красок и пластмасс. Однако в большинстве известных технологий (например, реакции конверсии воды) для генерирования и преобразования синтез-газа существует проблема, заключающаяся в том, что при синтезе требуемого количества водорода образуется сравнительно большое количество избыточного CO, который, в свою очередь, попадает в окружающую среду как газ, наносящий вред климату.
В классических процессах получения синтез-газа, таких как, например, паровой риформинг или газификация угля, или из-за равновесия Будуара наряду с синтез-газом образуется диоксид углерода. Кроме того, протекающие реакции являются очень эндотермическими и поэтому требуют подвода энергии извне, в связи с чем эти способы не являются экономичными.
Паровой риформинг является наиболее распространенным способом получения обогащенного водородом синтез-газа из легких углеводородов:
4
2
2
СН+HO↔СО+3 Н, ΔН=+206,2 кДж/моль.
Монооксид углерода в реакции конверсии водяного газа может вступать в реакцию с дополнительным водяным паром с получением диоксида углерода (С02) и водорода:
2
2
2
СО+HO↔CO+Н, ΔН=-41,2 кДж/моль.
Синтез-газ может, например, также быть получен посредством газификации угля. Для газификации угля паром и кислородом экзотермическое частичное сжигание углерода и эндотермическое образование водяного газа представляют собой фактические реакции газификации. При эндотермической реакции:
2
2
С+HO↔СО+Н, ΔН=+131 кДж/моль
создается так называемый водяной газ, смесь монооксида углерода и водорода, из угля, который ранее был нагрет путем горения на воздухе, и пара в равновесной реакции. Это является равновесной реакцией. Монооксид углерода в реакции конверсии водяного газа может также в этом случае вступать в реакцию с дополнительным паром с образованием диоксида углерода (С02) и водорода:
2
2
СО+HO↔CO+Н, ΔН=-41,2 кДж/моль.
Равновесие Будуара описывает равновесные отношения между углеродом, монооксидом углерода и диоксидом углерода:
2
С+CO↔2СО, ΔН=+162,5 кДж/моль.
2
Положение равновесия Будуара смещается вправо при повышении температуры и понижении давления. При сжигании углерода в условиях дефицита кислорода при температуре <400°С, поэтому получают практически чистый CO, при температуре >1000°С получают только СО.
2
2
2
2
2
2
2
Преобразование синтез-газа (СО+Н) в широкое разнообразие продуктов также требует разных молярных отношений Н/СО. Требуемое отношение Н/СО можно устанавливать посредством конверсии СО или разделения Н/СО. Например, для синтеза Фишера-Тропша требуется молярное отношение Н/СО, равное двум. Синтез-газы, получаемые из твердого топлива, как правило, не достигают этого значения. Для синтеза Фишера-Тропша с катализацией кобальта, использующего, например, полученный из биомассы синтез-газ, отношение Н/СО в настоящее время устанавливается на предыдущей стадии конверсии СО. Для оксосинтеза для получения спиртов или альдегидов из олефинов, например, требуется отношение Н/СО, равное единице.
2
На сегодняшний день более 90% водорода, требующегося для химической промышленности, получают посредством парового риформинга ископаемого топлива, такого как природный газ и нефть. Паровой риформинг представляет собой промышленно применимый метод с высокой эффективностью и является наиболее распространенным. Недостатком этого метода является высвобождение большого количества CO при его осуществлении. Поэтому в настоящее время разрабатываются альтернативные способы получения.
Посредством пиролиза углеводородов можно получать водород и углерод, при этом удерживая на низком уровне образование и выброс диоксида углерода. Однако пиролиз является очень эндотермическим и требует температуры реакции выше 1000°С.
2
В настоящее время предпринимаются активные усилия по исследованию получения водорода с одновременным снижением образования/высвобождения CO.
2
Из предшествующего уровня техники известно несколько способов пиролиза для получения водорода и углерода, в которых стремятся достичь требуемых высоких температур и свести к минимуму след CO.
Например, в документе US 2002/0007594 А1 рассматривается способ получения водорода и углерода посредством термокаталитического разложения (или диссоциации, пиролиза или крекинга). Углеродсодержащее топливо преобразуют посредством катализатора на углеродной основе в отсутствие воздуха и/или воды в реакторе, при этом тепловая энергия, необходимая для этой эндотермической реакции, обеспечивается за счет сжигания топлива в отдельной горелке и затем подается в реактор.
В документе US 2007/0111051 А1 рассматривается устройство, которое подходит для способа, описанного в документе US 2002/0007594 A1. То есть в нем рассматривается получение водорода и углерода посредством термокаталитического разложения углеводородов посредством катализатора на углеродной основе в безвоздушной и/или безводной среде. Здесь нагревание также осуществляется снаружи, поскольку реактор нагревается за счет протекающей в отдельной горелке реакции.
2
В документе US 5650132 описан способ получения водорода посредством пиролиза углеводородов за счет контакта с нагретым мелкодисперсным углеродсодержащим материалом, площадь наружной поверхности которого составляет не менее 1 м/г.
В документе WO 2014/097142 А1 рассматривается способ параллельного получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта, при этом один или несколько углеводородов термически разлагаются, и по меньшей мере часть образующихся в результате пиролиза газов отводится из зоны реакции реактора разложения при температуре от 800°С до 1400°С и вступают в реакцию с диоксидом углерода с образованием газовой смеси, содержащей монооксид углерода и водород (синтез-газа), в реакторе обратной конверсии водяного газа. Энергия, необходимая для осуществления способа, может быть обеспечена окислительным источником энергии, например за счет сжигания природного газа, источником солнечной энергии, например высокотемпературной солнечной электростанцией, или источниками электроэнергии.
В документе WO 2013/004398 А2 представлен способ параллельного получения водорода и углеродсодержащих продуктов, в котором углеводороды подают в реакционное пространство (R) и термически разлагают на углерод и водород в присутствии углеродсодержащего гранулированного материала. В этом случае по меньшей мере часть тепловой энергии, необходимой для разложения углеводорода, подается в реакционное пространство (R) посредством газообразного теплоносителя, полученного вне реакционного пространства (R). В контексте настоящей заявки "реакционное устройство" согласно настоящему изобретению, такое как, например, реакционное устройство (R0), соответствует реакционному пространству (R) согласно документу WO 2013/004398 А2. В то время как согласно документу WO 2013/004398 А2 газообразный теплоноситель получают вне реакционного пространства (R), т.е. без присутствия углеродсодержащего гранулированного материала, согласно настоящему изобретению предусмотрено получение (газообразного) теплоносителя в присутствии слоя углеродсодержащего материала.
В документах US 4240805, US 2003/0235529, US 2007/003478 и US 2007/033873 раскрыты способы получения синтез-газа или водородсодержащих потоков газа.
2
Хотя более поздние известные способы получения водорода, монооксида углерода и/или углерода направлены на снижение количества парникового газа СО, образующегося при получении химических соединений, они не являются удовлетворительными во всех отношениях, и существует потребность в усовершенствованных способах и устройствах.
Одной из основных задач является подача энергии, необходимой для пиролиза углеводородов, в реакторную систему. Например, электронагрев, в частности под давлением до 30 бар, является технически сложным и сопряжен с высокими эксплуатационными расходами и высокими затратами на техническое обслуживание. При температурах от 1400°С до 1800°С обычно требуется дорогостоящая керамика, такая как оксид циркония. Регенеративный нагрев за счет передачи накопленной энергии с помощью потока газа-носителя сопряжен с высокими инвестиционными расходами.
По-прежнему существует необходимость в обеспечении температур реакции выше 1000°С, которые требуются для эндотермического пиролиза углеводородов до водорода посредством способов, которые являются как можно простыми, а также выгодными и разумными с точки зрения экологии и экономики. В частности, существует потребность в способах, которые также подходят для широкомасштабного производства.
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении способа получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта, в котором не проявляются или проявляются по меньшей мере в меньшей степени недостатки предшествующего уровня техники.
Эта цель достигается за счет предмета описания, формулы изобретения и фигур.
Неожиданно было обнаружено, что при применении способа согласно настоящему изобретению можно получить водород, монооксид углерода и углеродсодержащий продукт с удовлетворительными характеристиками без прежних недостатков. Например,
2
- синтез-газ получают с очень низким следом СО,
- углеродсодержащий продукт получают в качестве дополнительного ценного продукта,
- подача энергии в реакторную систему/реакционное устройство значительно улучшена,
- новое реакционное устройство, в котором образующееся тепло оптимальным образом повторно используется непосредственно в способе, делает возможным снизить требуемую внешнюю подаваемую энергию по сравнению с предшествующим уровнем техники,
- требуемая энергия и затраты значительно снижены, и
- получение водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта возможно в упрощенном реакционном устройстве, которое также можно использовать в крупном масштабе.
Один аспект настоящего изобретения относится к способу получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта в по меньшей мере одном реакционном устройстве, при этом по меньшей мере одно реакционное устройство содержит слой углеродсодержащего материала и характеризуется тем, что
- слой углеродсодержащего материала в по меньшей мере одном реакционном устройстве поочередно нагревают до температуры >800°С, и не позднее чем по достижении температуры 1800°С охлаждают до температуры ≤900°С,
- при этом во время фазы нагрева получают водород и монооксид углерода, и во время фазы охлаждения получают углерод и водород.
В одном варианте осуществления способ включает следующие этапы:
(a) обеспечение водорода и кислорода;
(b) нагрев слоя углеродсодержащего материала до температуры >800°С за счет реакции водорода с кислородом;
(c) отвод образовавшихся водорода и монооксида углерода;
(d) прекращение обеспечения водорода и кислорода не позднее чем по достижении температуры слоя углеродсодержащего материала 1800°С;
(e) обеспечение газообразного потока углеводорода и разложение углеводородов в присутствии слоя углеродсодержащего материала с получением углерода и водорода, при этом в способе температура слоя углеродсодержащего материала снижается;
(f) отвод водорода;
(g) прекращение обеспечения газообразного потока углеводорода не позднее чем по достижении температуры слоя углеродсодержащего материала ≤900°С;
(h) удаление по меньшей мере части углеродсодержащего материала слоя, причем углеродсодержащий материал содержит осадок, содержащий углеродсодержащий продукт;
при этом этапы (a)-(h) проводят в по меньшей мере одном реакционном устройстве.
Реакционное устройство содержит слой углеродсодержащего материала, при этом в качестве синонима также может использоваться термин "углеродсодержащий слой". Под термином "углеродсодержащий материал" следует понимать материал, состоящий из твердых частиц. Предпочтительно частицы имеют сферическую форму. В одном варианте осуществления углеродсодержащий материал содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% углерода, более предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%, в частности по меньшей мере 98 вес.% углерода. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления углеродсодержащий материал состоит из углерода.
Как правило, размеры частиц углеродсодержащего материала в слое можно свободно регулировать, они, помимо прочего, определяются целевым использованием углерода. В одном варианте осуществления средний размер частиц в углеродсодержащем материале находится в диапазоне от 0,05 до 100 мм, или от 0,05 до 50 мм, или от 0,1 до 10 мм, или от 1 до 8 мм. В предпочтительном варианте осуществления средний размер частиц в углеродсодержащем материале находится в диапазоне от 2 до 4 мм, предпочтительно от 2,2 до 3,7 мм, особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5 мм, наиболее предпочтительно от 2,7 до 3,2 мм. Частицы могут состоять, например, из активированного угля, угля, кокса, мелкого кокса или смесей по меньшей мере двух из этих видов углерода. В дополнительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере часть углерода, полученного в процессе пиролиза, повторно используют, чтобы частицы состояли из углерода, полученного в процессе пиролиза, или содержали этот углерод, полученный в процессе пиролиза, возможно, в комбинации с одним или несколькими приведенными выше видами углерода.
Предпочтительно слой углеродсодержащего материала представляет собой неподвижный слой.
2
2
Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность проведения всех этапов в одном реакционном устройстве с использованием одного и того же слоя углеродсодержащего материала и получения синтез-газа, водорода и углерода в результате разделения во времени сжигания и пиролиза (т.е. разложения углеводорода) и циклической смены реагирующего исходного сырья (углеводорода или Н/О).
Конфигурация способа согласно настоящему изобретению предусматривает выработку необходимой энергии путем окисления водорода с помощью кислорода. В качестве кислородсодержащего окислителя может выступать воздух и/или обогащенный кислородом воздух, и/или технически чистый кислород. Водород и кислородсодержащий окислитель смешивают и обеспечивают их вступление в реакцию. В предпочтительном варианте осуществления водород и кислородсодержащий окислитель подают в реакционное устройство и их сжигают, предпочтительно на конце реакционного устройства, на котором их подают. В одном варианте осуществления это осуществляют в верхней части реакционного устройства. Энергия, высвобождаемая при сгорании (окислении) водорода, поглощается и накапливается слоем углеродсодержащего материала, причем в способе слой нагревается.
Обычно слой углеродсодержащего материала нагревается до максимальной температуры в диапазоне от 1400°С до 1800°С. В одном варианте осуществления максимальная температура находится в диапазоне от 1500°С до 1700°С, в другом варианте осуществления она находится в диапазоне от 1550°С до 1650°С.
Вода, образующаяся при реакции водорода с кислородом, вступает в реакцию с углеродом в углеродсодержащем материале слоя с образованием монооксида углерода и водорода, причем эту смесь газов также называют синтез-газом. Синтез-газ отводят на другом конце, предпочтительно в нижней части, реакционного устройства.
Отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе можно регулировать с помощью стехиометрии между двумя реагирующими газами - кислородом и водородом.
2
2
Хотя реакция получения синтез-газа С+НО→СО+Н является эндотермической, углеродсодержащий слой нагревается, поскольку при сжигании высвобождается намного больше энергии, чем требуется для реакции получения синтез-газа. Экзотермическая энтальпия реакции сжигания значительно больше, чем эндотермическая энтальпия реакции синтез-газа при соотношении -250/90 кДж/моль.
Подачу кислорода и водорода прекращают, когда слой углеродсодержащего материала достигает максимальной температуры. Пиролиз углеводородсодержащего газа возможен в диапазоне температур 800°С, предпочтительно 900°С, и максимальной температуры.
При достижении максимальной температуры обеспечивают газообразный поток углеводорода и подают его в реакционное устройство. Предпочтительно газообразный поток углеводорода подают на конце реакционного устройства; предпочтительно на конце, на котором отводят синтез-газ, особенно предпочтительно в нижней части реакционного устройства.
По существу, все углеводороды могут подаваться в реакционное устройство и разлагаться, однако предпочтение отдается легким углеводородам. Углеводород может представлять собой, например, метан, этан, пропан, бутан или смеси по меньшей мере двух из этих углеводородов. Предпочтительно в качестве газообразного потока углеводорода используют природный газ, содержание метана в котором в зависимости от месторождения и способа обработки природного газа обычно составляет от 75% до 99% молярной фракции. Особенно предпочтительным является метан.
Углеводородсодержащий газ проходит над нагретым слоем углеродсодержащего материала и путем поглощения энергии из слоя разлагается на водород и углерод. Этот эндотермический пиролиз приводит к охлаждению слоя углеродсодержащего материала.
Полученный в результате углерод осаждается на углеродсодержащих частицах слоя. Образовавшийся водород отводится на другом конце реакционного устройства, предпочтительно в верхней части реакционного устройства.
Пиролитическое разложение углеводородсодержащего газа проводят до тех пор, пока слой углеродсодержащего материала не охладится до температуры ≤900°С, предпочтительно ≤800°С (температуры охлаждения). При достижении этой максимальной температуры охлаждения подачу и разложение углеводородсодержащего газа прекращают. В одном варианте осуществления пиролитическое разложение углеводорода осуществляют при температуре не менее 900°С, предпочтительно не менее 950°С, особенно предпочтительно не менее 1000°С в углеродсодержащем слое.
Углеводородсодержащий газ предпочтительно не подвергают предварительному нагреву. В этом случае способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап теплообмена между углеводородсодержащий газом, не нагретым предварительно, и частицами углерода в слое, что приводит к дальнейшему снижению температуры на входе в реактор. В этом случае присутствует осевой температурный профиль, который на входе в реактор составляет менее 800°С. В результате извлечения энтальпии реакции устанавливается температура слоя, например, приблизительно 800°С. Углеводородсодержащий газ, например, может иметь температуры, равные комнатной температуре, в частности от 10-15°С до 500°С, так что в конце этой фазы, например, одна половина реакционного устройства имеет температуру 800°С, а другая половина имеет температуру подачи углеводородсодержащего газа. Эта более низкая температура обеспечивает возможность более эффективного удаления углерода.
При прекращении подачи и конверсии углеводородсодержащего газа при необходимости можно удалять и выводить из реакционного устройства часть углеродсодержащего продукта, углеродсодержащего материала слоя.
Затем заново начинается описанный цикл, т.е. снова подают водород и кислородсодержащий газ для сжигания водорода с целью нагрева углеродсодержащего слоя и получения синтез-газа.
Количество, получаемое за цикл, устанавливают по массе углерода и количеству накопленной энергии.
2
Путем соответствующего управления способом можно получать синтез-газ с желаемым регулируемым молярным отношением Н/СО. В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению при температуре 1600°С достигают отношения водорода к монооксиду углерода приблизительно 4 и выхода углерода приблизительно 50%.
В одном варианте осуществления изменения температуры во время нагрева в углеродсодержащем слое в реакционном устройстве осуществляют в форме мигрирующего температурного фронта. Это обусловлено очень хорошими свойствами теплопередачи углерода или углеродсодержащего материала слоя; осевым рассеиванием внутри реакционного (реакционных) устройства (устройств), которое значительно ослабляет образование радиального профиля; или числом Рейнольдса более 200. В случае (частичного) непрерывного удаления твердого материала температурный фронт сохраняется в определенной области реакционного устройства.
Скорость миграции температурного фронта в реакционном устройстве определяют посредством отношения L/D (отношения длина/диаметр) реакционного устройства и потока реагента.
g
р,g
s
Скорость миграции температурного фронта w является результатом частного от произведения плотности газа ρ, удельной теплоемкости газа С, скорости потока v и произведения плотности твердых частиц ps, удельной теплоемкости твердых частиц ρ и пористости неподвижного слоя с
exo
endo
Отношение продолжительности цикла экзотермической реакции t и эндотермического пиролитического разложения t является результатом баланса энергии с
В дополнительном варианте осуществления охлаждение углерода или углеродсодержащего материала слоя во время эндотермического пиролитического разложения углеводородсодержащего газа осуществляется в форме мигрирующего температурного фронта, который зависит от кинетики реакции и свойств, относящихся к механике течений, в реакционном устройстве.
По этой причине температурные профили фазы нагрева и фазы пиролиза (фазы охлаждения) предпочтительно осуществляют при реверсировании потока.
Затем способ снова начинают с самого начала с подачи кислорода и водорода. Это обеспечивает циклический непрерывно повторяющийся общий процесс, включающий описанные этапы.
2
2
В одном варианте осуществления, в частности, если после сжигания и конверсии водорода с получением синтез-газа в реакционном устройстве все еще присутствует вода, на дополнительном этапе между нагревом и охлаждением слоя, содержащего углеродсодержащий материал (фазой пиролиза), газообразный продувочный поток может протекать через реакционное устройство для удаления из реакционного устройства остатков воды, которые все еще могут присутствовать в реакционном устройстве. Предпочтительно газообразный продувочный поток состоит из водорода. Предпочтительно поток проходит через реакционное устройство от конца, на котором подают реагирующее исходное сырье Н/О, к другому концу, на котором также выпускают синтез-газ, особенно предпочтительно от верхней части к нижней части реакционного устройства.
В дополнительном варианте осуществления, в частности, если температура углеродсодержащего слоя еще не достигла требуемой более низкой температуры после завершения подачи углеводородсодержащего газа и пиролиза, на дополнительном этапе после завершения пиролиза и перед возобновлением нагрева углеродсодержащего слоя реакционное устройство можно продувать газообразным продувочным потоком и таким образом дополнительно охлаждать. Предпочтительно газообразный продувочный поток представляет собой водород и/или углеводород. Предпочтительно поток проходит через реакционное устройство от конца, на котором подают реагирующее исходное сырье в виде "углеводорода", к другому концу, на котором также выпускают водород, особенно предпочтительно от нижней части к верхней части реакционного устройства.
2
2
Продувочные потоки, или продувочные газы, можно подавать в качестве рециклового продукта снаружи или изнутри реакционного устройства в соответствующее реагирующее исходное сырье (углеводород или Н/О). Если продувочный газ представляет собой водород, его можно подавать, например, снаружи реакционного устройства в водород, подлежащий подаче в реакционное устройство и предназначенный для смешивания с газообразным кислородсодержащим окислителем. Если продувочный газ представляет собой углеводород, его можно подавать, например, снаружи реакционного устройства в углеводород, подлежащий подаче в реакционное устройство для пиролиза. Таким путем создается контур материала, который гарантирует оптимальную эксплуатацию и применение используемых потоков материала.
Способ согласно настоящему изобретению обычно осуществляют при атмосферном давлении до давления 50 бар, а в другом варианте осуществления даже до 70 бар. Предпочтительно способ осуществляют при атмосферном давлении до давления 30 бар, предпочтительно при атмосферном давлении до давления 20 бар, в другом предпочтительном варианте осуществления - при атмосферном давлении до давления 10 бар. Высокое давление на стадии пиролиза является совместимым как с расположенной выше по потоку стадией, так и расположенной ниже по потоку стадией. Давление в трубопроводах природного газа составляет обычно 50 бар.
Для увеличения мощности и улучшенного управления способом два или несколько реакционных устройств могут соединяться друг с другом, при этом часть водорода, образованного при пиролизе углеводорода в одном реакционном устройстве, далее используется непосредственно для получения синтез-газа в другом реакционном устройстве.
Для этого используются по меньшей мере два реакционных устройства, каждое из которых имеет углеродсодержащий слой вышеописанного типа, и они соединены друг с другом посредством по меньшей мере одного соединения для прохождения водорода.
2
2
В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере два реакционных устройства используются для получения синтез-газа во время фазы нагрева и для получения углерода и водорода во время фазы охлаждения слоя углеродсодержащего материала. В этом случае в одном устройстве во время фазы нагрева получают синтез-газ, и параллельно этому в другом устройстве во время фазы охлаждения получают углерод и водород, и устройства работают с противоположными относительно друг друга циклами. По меньшей мере два реакционных устройства соединены друг с другом посредством по меньшей мере одной соединительной линии. Например, в то время как пиролитическое разложение углеводорода происходит в первом реакционном устройстве с одновременным охлаждением углеродсодержащего слоя, по меньшей мере часть полученного в результате водорода можно подавать по соединительной линии в реагирующее исходное сырье (Н/O) второго реакционного устройства для осуществления его реакции с кислородсодержащим газом и для использования с целью генерирования синтез-газа в этом устройстве. При генерировании синтез-газа во втором реакционном устройстве присутствующий в этом устройстве углеродсодержащий слой нагревается, так что впоследствии в этом втором реакционном устройстве может быть выполнен последующий пиролиз углеводородов. Образовавшийся водород затем по меньшей мере частично повторно подается в первое реакционное устройство, чтобы в нем обеспечивать водород для фазы нагрева, чтобы в этом устройстве могло происходить последующее генерирование синтез-газа. Поэтому этапы реакции происходят поочередно.
Посредством такого способа можно достичь непрерывного и одновременного получения требуемых продуктов: синтез-газа, водорода и углерода.
Для получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта вышеописанным способом может использоваться устройство, которое в одном варианте осуществления содержит:
(A) реакционное устройство, содержащее слой углеродсодержащего материала;
(B) первое средство для подачи и/или выпуска текучих сред на одном конце реакционного устройства и
(C) второе средство для подачи и/или выпуска текучих сред на другом конце реакционного устройства.
Реакционное устройство помимо слоя углеродсодержащего материала может необязательно содержать также другие элементы, такие как линия для подачи и линия для выпуска, горелка, охлаждающее устройство и т.п.
В одном варианте осуществления реакционное устройство выполнено в виде вертикальной шахты. В предпочтительном варианте осуществления реакционное устройство имеет цилиндрическое поперечное сечение.
Средства (В) и (С) предпочтительно представляют собой линию или по меньшей мере две линии, подходящие для подачи или выпуска реагирующего потока и потока продукта.
В одном варианте осуществления первое средство (В), в частности, подходит для подачи и/или выпуска кислорода, водорода и/или углеводородов, и второе средство (С) подходит для подачи и/или выпуска водорода, монооксида углерода и/или углеводородов.
В альтернативной форме устройства по меньшей мере два реакционных устройства вышеописанного типа связаны вместе и соединены друг с другом посредством по меньшей мере одного соединения для прохождения водорода.
Все варианты осуществления, описанные в связи со способом согласно настоящему изобретению, аналогичным образом применимы к устройству согласно настоящему изобретению и поэтому здесь не повторяются.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения представлено применение углеродсодержащего продукта, как описано выше, в качестве угольной пыли, добавки в виде коксового угля, доменного кокса или электродного материала.
Дополнительные предпочтительные варианты осуществления 1-18 являются следующими.
Вариант осуществления 1: Способ получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта в по меньшей мере одном реакционном устройстве,
при этом по меньшей мере одно реакционное устройство содержит слой углеродсодержащего материала и характеризуется тем, что - слой углеродсодержащего материала в по меньшей мере одном реакционном устройстве поочередно нагревают до температуры >800°С, и не позднее чем по достижении температуры 1800°С охлаждают до ≤900°С,
- при этом
во время фазы нагрева получают водород и монооксид углерода,
и
во время фазы охлаждения получают углерод и водород.
Вариант осуществления 2: Способ согласно варианту осуществления 1, при этом способ включает следующие этапы:
(a) обеспечение водорода и кислорода;
(b) нагрев слоя углеродсодержащего материала до температуры >800°С за счет реакции водорода с кислородом;
(c) отвод образовавшихся водорода и монооксида углерода;
(d) прекращение обеспечения водорода и кислорода не позднее чем по достижении температуры слоя углеродсодержащего материала 1800°С;
(e) обеспечение газообразного потока углеводорода и разложение углеводородов в присутствии слоя углеродсодержащего материала с получением углерода и водорода, при этом в способе температура слоя углеродсодержащего материала снижается;
(f) отвод водорода;
(g) прекращение обеспечения газообразного потока углеводорода не позднее чем по достижении температуры слоя углеродсодержащего материала ≤900°С;
(h) удаление по меньшей мере части углеродсодержащего материала слоя, причем углеродсодержащий материал содержит осадок, содержащий углеродсодержащий продукт;
при этом этапы (a)-(h) проводят в по меньшей мере одном реакционном устройстве.
Вариант осуществления 3: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом
- по меньшей мере одно реакционное устройство соединяют с дополнительным реакционным устройством, и
- тогда как этапы (e)-(h) проводят в по меньшей мере одном реакционном устройстве, этапы (a)-(d) проводят в дополнительном реакционном устройстве, и
- водород, образованный в по меньшей мере одном реакционном устройстве, по меньшей мере частично подают в дополнительное реакционное устройство и осуществляют его реакцию с кислородом, и
- по достижении соответствующих температур порядок выполнения способа меняют на обратный, и в то время как этапы (a)-(d) проводят в по меньшей мере одном реакционном устройстве, этапы (e)-(h) проводят в дополнительном реакционном устройстве.
Вариант осуществления 4: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом водород и кислород подают в реакционное устройство и сжигают, предпочтительно на конце реакционного устройства, на котором их подают.
Вариант осуществления 5: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом слой углеродсодержащего материала в по меньшей мере одном реакционном устройстве поочередно нагревают до температуры >900°С, и не позднее чем по достижении температуры 1800°С охлаждают до ≤900°С.
Вариант осуществления 6: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом слой углеродсодержащего материала нагревают до температуры в диапазоне от 1400°С до 1800°С.
Вариант осуществления 7: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом слой углеродсодержащего материала охлаждают до температуры ≤900°С.
Вариант осуществления 8: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом газообразный поток углеводорода представляет собой природный газ.
Вариант осуществления 9: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом газообразный поток углеводорода представляет собой метан.
Вариант осуществления 10: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом слой углеродсодержащего материала представляет собой неподвижный слой.
Вариант осуществления 11: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом обеспечение водорода и кислорода, а также газообразного потока углеводорода осуществляют при реверсировании потока.
Вариант осуществления 12: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом этапы (a)-(h) повторяют циклически и непрерывно в качестве общего процесса.
Вариант осуществления 13: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом на дополнительном этапе (dl) между этапами (d) и (е) газообразный поток направляют через реакционное устройство в качестве вещества для продувки, предпочтительно состоящего из водорода.
Вариант осуществления 14: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом на дополнительном этапе (gl) между этапами (g) и (h) газообразный поток направляют через реакционное устройство в качестве вещества для продувки, предпочтительно состоящего из водорода или метана.
2
Вариант осуществления 15: Способ согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, при этом при нагреве слоя углеродсодержащего материала до температуры 1600°С достигают отношения Н/СО приблизительно 4 и выхода углерода приблизительно 50%.
Вариант осуществления 16: Применение углеродсодержащего продукта согласно любому из предыдущих вариантов осуществления в качестве угольной пыли, добавки в виде коксового угля, доменного кокса или электродного материала.
Вариант осуществления 17: Устройство для осуществления способа согласно любому из предыдущих вариантов осуществления 1-15.
Вариант осуществления 18: Устройство согласно варианту осуществления 17, при этом устройство для получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта содержит
(A) реакционное устройство, содержащее слой углеродсодержащего материала;
(B) первое средство для подачи и/или выпуска текучих сред на одном конце реакционного устройства и
(C) второе средство для подачи и/или выпуска текучих сред на другом конце реакционного устройства.
Настоящее изобретение поясняется ниже со ссылкой на графические материалы. Эти пояснения являются лишь иллюстративными и не ограничивают общую идею изобретения.
На графических материалах:
на фиг. 1 показан принцип этапов способа для осуществления способа согласно настоящему изобретению;
на фиг. 2 показан принцип осуществления способа согласно настоящему изобретению, когда по меньшей мере два реакционных устройства связаны вместе.
На фиг. 1 схематически показаны этапы 1-5 осуществления способа согласно настоящему изобретению в реакционном устройстве (R0), снабженным углеродсодержащий слоем (1), средством (2) в верхней части реакционного устройства (R0) и вторым средством (3) в нижней части реакционного устройства (R0), которые используются для подачи и выпуска используемых в способе газов или потоков материала.
На этапе 1 с помощью средства (2) кислород и водород подают вверху реакционного устройства (R0) во внутреннюю часть реакционного устройства (R0) и сжигают. Кислород вступает в реакцию с водородом с получением воды с выделением тепла. В то же время углеродсодержащий слой (1) нагревается в результате тепловой энергии, образовавшейся во время экзотермической реакции, до температуры от 1400°С до 1800°С. Полученная в результате вода вступает в реакцию с углеродом в углеродсодержащем слое (1) с образованием синтез-газа, состоящего из монооксида углерода и водорода. Синтез-газ в качестве продукта отводят через средство (3) в нижней части реакционного устройства (R0). Показанная на реакционном устройстве (R0) штриховая линия (9) температурного фронта схематически обозначает охлажденное состояние углеродсодержащего слоя (1), при этом температурный фронт (9) в начале реакции находится в верхней области реакционного устройства (R0), так как слой еще не нагрет. В фазе нагрева углеродсодержащего слоя температурный фронт смещается в нижнюю область реакционного устройства (R0), что схематически проиллюстрировано сплошной линией (10) температурного фронта в нагретом состоянии.
На этапе 2 прекращают подачу кислорода и водорода в реакционное устройство (R0) по достижении плато максимальной температуры в углеродсодержащем слое (1), находящемся в диапазоне от 1400 до 1800°С. В случае, если в реакционном устройстве (R0) все еще присутствуют остатки воды, водород для продувки реакционного устройства (R0) подают с помощью средства (2) вверху реакционного устройства (R0) и выпускают с помощью средства (3) в нижней части реакционного устройства (R0). Это обеспечивает возможность удаления из реакционной системы остатков воды. Сплошная линия (10) температурного фронта показывает, что углеродсодержащий слой остается нагретым.
Затем на этапе 3 углеводород подают с помощью средства (3) в нижней части реакционного устройства (R0). Посредством тепловой энергии, накопленной в углеродсодержащем слое (1), осуществляют пиролиз углеводорода в водород и углерод, при этом углеродсодержащий слой (1) в способе охлаждают до температуры не более 900°С. Вновь образованный водород отводят в качестве продукта с помощью средства (2), тогда как образовавшийся углерод осаждается на углеродсодержащем слое (1) в качестве углеродсодержащего продукта. При этом количество углеродсодержащего продукта за цикл устанавливают за счет массы углерода и накопленного количества энергии. В результате охлаждения углеродсодержащего слоя (1) сплошная линия (10) температурного фронта смещается в верхнюю область реакционного устройства (R0). Штриховая линия (9) температурного фронта обозначает температурный фронт охлаждения.
На этапе 4 при непрерывном удалении углеродсодержащего слоя (1) температурный фронт сохраняется в определенной области реакционного устройства (R0). Это можно проиллюстрировать линией температурного фронта, причем здесь температурный фронт для примера показан до середины реакционного устройства (R0). Для дополнительного понижения температуры реакционное устройство (R0) продувают углеводородом или водородом путем подачи соответствующего газа с помощью средства (3) в нижней части реакционного устройства (R0) и его выпуска с помощью средства (2) вверху реакционного устройства (R0).
На этапе 5 часть углеродсодержащего слоя (1) извлекают из реакционного устройства (R0) и подают новый углеродсодержащий материал. Теперь реакционное устройство (R0) снова находится в первоначальном состоянии, и способ можно начинать сначала. Следовательно, способ можно осуществлять циклически и непрерывно.
На фиг. 2 показан вариант осуществления для осуществления способа согласно настоящему изобретению с использованием двух реакционных устройств (R1) и (R2), которые соединены друг с другом посредством соединения (8) и каждый из которых содержит углеродсодержащий слой (1а) и (1b). В фазе 1 углеводород подают с помощью средства (5) в нижней части реакционного устройства (R1) и разлагают посредством пиролиза при температуре ≥900°С, обычно от 1400°С до 1800°С, при этом образуются углерод и водород. Углерод осаждается на углеродсодержащем слое (1а), тогда как часть водорода выпускают с помощью средства (4) вверху реакционного устройства (R1) и другую часть направляют посредством соединения (8) во второе реакционное устройство (R2). Этот водород подают в кислород и водород, подаваемые вверху реакционного устройства (R2), с помощью средства (6). Водород, подаваемый из реакционного устройства (R1), сжигается при повышенном стехиометрическом коэффициенте с кислородом и другим водородом вверху реакционного устройства (R2), при этом углеродсодержащий слой (1b) в способе нагревается до температуры от 1400°С до 1800°С. В результате этого образуется вода, причем эта вода дополнительно вступает в реакцию с углеродом в углеродсодержащем слое (1b) с получением синтез-газа. Затем синтез-газ отводят с помощью средства (7) в нижней части реакционного устройства (R2). В это же время углеродсодержащий слой (1а) реакционного устройства (R1) охлаждается во время пиролиза.
При достижении плато максимальной температуры от 1400 до 1800°С в реакционном устройстве (R2) прекращают подачу реагирующих газов, и общий способ меняют на обратный.
В фазе 2 углеводород подают с помощью средства (7) в нижней части реакционного устройства (R2) и затем разлагают его на водород и углерод посредством пиролиза за счет тепловой энергии в углеродсодержащем слое (1b). Углерод, полученный в результате пиролиза, осаждается на углеродсодержащем слое (1b), тогда как часть водорода выпускают с помощью средства (6) вверху реакционного устройства (R2). Другую часть водорода направляют посредством соединения (8) в реакционное устройство (R1), причем кислород и водород одновременно подают с помощью средства (4) вверху реакционного устройства (R1), и сжигают эти газы вместе с образованием воды. Эта реакция сжигания, в свою очередь, нагревает углеродный слой (1а) в реакционном устройстве (R1). Вода вступает в реакцию с углеродом в углеродсодержащем слое (1а) с получением синтез-газа, который отводят с помощью средства (5) в нижней части реакционного устройства (R1). В это же время углеродсодержащий слой (lb) реакционного устройства (R2) охлаждается во время пиролиза.
Частичное удаление углеродсодержащего продукта из углеродсодержащего слоя может происходить как циклически, так и непрерывно. Прохождение водорода или углеводородов для продувки или охлаждения реакционного устройства и/или углеродсодержащего слоя осуществляют предпочтительно между отдельными этапами.
Затем снова начинают фазу 1, и способ продолжают поочередно или циклически. Таким образом, существует возможность непрерывно одновременно получать водород, монооксид углерода и углеродсодержащий продукт и выпускать их из системы.
Перечень ссылочных позиций:
R0 реакционное устройство
R1 реакционное устройство
R2 реакционное устройство
1 углеродсодержащий слой
1а углеродсодержащий слой
1b углеродсодержащий слой
2 средство для подачи и/или выпуска
3 средство для подачи и/или выпуска
4 средство для подачи и/или выпуска
5 средство для подачи и/или выпуска
6 средство для подачи и/или выпуска
7 средство для подачи и/или выпуска
8 соединение
9 штриховая линия температурного фронта
10 сплошная линия температурного фронта