О влиянии дисперсионно-коллоидных процессов на спектры видимого диапазона трансформаторного масла

УДК: 621.3

О ВЛИЯНИИ ДИСПЕРСИОННО-КОЛЛОИДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА СПЕКТРЫ ВИДИМОГО ДИАПАЗОНА ТРАНСФОРМАТОРНОГО

МАСЛА

Г.А. МУРАТАЕВА, В.К. КОЗЛОВ, А.Н. ТУРАНОВ Казанский государственный энергетический университет

В данной работе записаны и проанализированы спектры видимого диапазона трансформаторного масла марки ТКп. На основании корреляции параметров полученных спектров и кислотного числа сделаны выводы о дисперсионно-коллоидных процессах, происходящих в системе.

Ключевые слова: трансформаторное масло, спектроскопия, коллоидный раствор.

Введение

Трансформаторное масло (ТМ) является продуктом нефтепереработки и имеет сложный химический состав, который напрямую зависит от способа получения и глубины очистки. Состав и свойства ТМ изучаются большим количеством физических и химических методов. Этому вопросу посвящено множество книг и статей [1-3]. Однако актуальность данной темы далеко не исчерпана, так как на сегодняшний день нет полного понимания процессов, происходящих в масле при эксплуатации высоковольтных силовых трансформаторов, что необходимо для обеспечения надежной работы как самих трансформаторов, так и всей энергосистемы в целом.

ТМ в процессе эксплуатации претерпевают глубокие изменения химического состава (старение ТМ), которые ухудшают их электроизоляционные свойства. Масла, используемые в трансформаторах, должны быть стойки к окислению и иметь высокую стабильность при контакте с металлами, являющимися как катализаторами окисления, так и инициаторами дисперсионно-коллоидных процессов. В литературе [4] показано, что электрическая прочность ТМ (один из важнейших параметров, влияющих на надежность эксплуатации силовых трансформаторов) в значительной мере зависит от размеров образующихся частиц. Влиянию коллоидных структур на эксплуатационные характеристики ТМ посвящен отчет [5].

В представленной работе продолжены исследования в данном направлении и описано влияние дисперсионно-коллоидных процессов на спектры видимого диапазона ТМ.

Экспериментальная часть

Объектом исследования было выбрано свежее ТМ марки ТКп бакинское (ТУ 38.101.890-81) - образец I. Образцы II, III и IV получены периодическим отбором проб из термостата, в котором ТМ выдерживалось при температуре 85±3°С в течение нескольких недель при открытом доступе воздуха в присутствии листов стали и меди в соотношении 0,1 см2 поверхности на 1 г масла.

Кислотное число (AN) ТМ образцов определялось стандартным методом титрования спиртовым раствором гидроокиси калия (ГОСТ 5985-79): AN= 0,032, 0,095, 0,199 и 0,229 (±0,025) мг КОН/г для образцов I - IV соответственно.

Спектры пропускания записаны при комнатной температуре в кварцевых

© Г.А Муратаева, В.К. Козлов, А.Н. Туранов Проблемы энергетики, 2010, № 9-10

кюветах толщиной /=50 мм на спектрофотометре СФ-56 в диапазоне длин волн (А,) от 600 до 1100 нм. Погрешность установки длин волн ±1 нм.

Результаты и обсуждение

В спектрах пропускания всех исследуемых образцов наблюдаются широкие линии с минимумами при А» 1021, 916 и 747 нм (рис. 1), которые можно отнести ко второму, третьему и четвертому обертонам колебаний -СН2- и -СН3 групп.

т, % «о 70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -

0 ---I----Т----1----7----1

600 700 800 900 1000 1100

А,, нм

Рис. 1. Спектры пропускания образцов

Постепенное уменьшение т при уменьшении А, а также при увеличении степени окисления ТМ трудно объяснить лишь молекулярным поглощением. Также возможной причиной таких особенностей спектров ТМ является дисперсность системы, т.е. рассеяние излучения на коллоидных частицах (состоящих из молекул воды, самого масла и продуктов окисления ТМ), а также твердых частицах (из изоляционных и конструкционных материалов). Поскольку состав, количество и распределение по размерам этих частиц, а также их форма и свойства зависят от множества трудно учитываемых факторов: условия производства, хранения и эксплуатации ТМ, конструкция трансформатора и т.п., то зависимость интенсивности рассеянного света (/={100 - т}/100) от А запишем в виде, соответствующем формуле Геллера: /=к-А~т , где к- коэффициент, зависящий от свойств материала частиц, их количества, формы и размеров; т - показатель, зависящий только от размеров частиц.

Для упрощения анализа выполним его для всех четырех образцов в координатах /п(/) от /п(А). На рис. 2 показаны эти зависимости в интервале А от 600 до 700 нм и результаты их линейного фитинга.

Очевидно, что отклонения от линейности незначительны, коэффициент корреляции |Л|>0,99. Параметры подгоночных коэффициентов представлены в таблице.

Таблица

Параметры подгоночных коэффициентов

Образец /п(к) т

I 38,9 +/-0,2 6,14 +/-0,03

II 38,1 +/-0,2 6,01 +/-0,03

III 29,1 +/-0,1 4,57 +/-0,02

IV 07,2 +/-0,1 1,12 +/-0,01

По закону Рэлея при истинном рассеянии (для сферических, не поглощающих света и не проводящих электрического тока частиц с размерами, много меньшими чем длина падающей световой волны) показатель т=4. С увеличением размера частиц зависимость 1(Х) становится менее резкой и, соответственно, уменьшается значение т [6]. При размерах частиц, несколько больших длины волны, т=2, а при дальнейшем росте размеров частиц т приближается к нулю.

Рис. 2. Зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны в дважды логарифмическом масштабе в интервале от 600 до 700 нм (сплошные линии) и результаты линейного фитинга данных зависимостей (штрихованные линии) образцов 1-1У. На вставке а) -зависимость т(к) в полулогарифмическом масштабе

В тех случаях, когда не выполнены условия истинного рассеяния, в частности для дисперсных систем с частицами, поглощающими свет, значение т может быть значительно больше 4. Например, поглощая фиолетово-синюю часть (400  480 нм) видимого спектра, коллоидная система оказывается окрашенной в цвет, дополнительный поглощенному, - желтый, при поглощении голубовато-зеленой части (480^510 нм) она принимает красноватую окраску [6]. ТМ имеет желтовато-коричневый оттенок, что говорит о поглощении света при А,<700 нм. В свежем ТМ (I) величина степени т близка к шести, а при увеличении времени старения Г^П^Ш^ГУ величина т уменьшается (табл.), что говорит об увеличении размера рассеивающих частиц.

Кроме того, есть прямо пропорциональная зависимость между величинами 1п(к) и т (вставка а) рис. 2.), коэффициент пропорциональности 0,158, |Л|=0,99998. Т.е. наибольший вклад в изменение как к, так и т вносит размер частиц. Следовательно, можно пренебречь молекулярным поглощением света жидкой средой, что подтверждает сделанное ранее предположение о решающем влиянии дисперсности системы на параметры спектров ТМ.

Коллоидные частицы в ТМ начинают формироваться вокруг парамагнитных центров [7], преимущественно ионов Си(11), Ре(Ш), а также Ре(П), находящихся в высокоспиновом состоянии. В научной литературе нетрудно найти большое количество работ, например [8-10], описывающих зависимость концентрации этих ионов в ТМ от различных факторов. Кроме того, молекулы © Проблемы энергетики, 2010, № 9-10

воды формируют мицеллы [2, 11]. Быстро достигая размеров порядка нескольких нанометров, эти частицы, за счет адсорбции, окружаются оболочкой из молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ). К ПАВ в ТМ можно отнести спирты, эфиры и кислоты, содержание которых увеличивается в ходе старения и окисления ТМ [2, 8]. ПАВ концентрируются на границах раздела фаз, т.е. на поверхности коллоидных частиц, и препятствуют дальнейшему увеличению размеров образованных частиц. Однако это не может остановить увеличение количества новых коллоидных структур. Таким образом, в ТМ идет множество процессов, среди которых отметим два: увеличение содержания ПАВ и рост площади поверхности раздела дисперсионных фаз.

Концентрация ионов Си(П), Ре(Ш) и Ре(П) в ТМ непрерывно увеличивается за счет растворения в масле конструкционных материалов. Для ионов Ре(П) картина несколько усложняется тем, что они - спин-переменные: в низкоспиновом состоянии их спин 3=0 (ионы диамагнитны), а в высокоспиновом состоянии 3=2 (ионы парамагнитны) [12]. Между этими состояниями существует динамическое равновесие, скорости переходов которого зависят от множества факторов, например температуры. Тем не менее, в течение длительного срока все ионы Ре(П) успевают побывать в обоих состояниях по несколько раз. Как только ион Ре(П) переходит в парамагнитное состояние, он становится центром зарождения новой коллоидной частицы. При переходе же в диамагнитное состояние ион, по-видимому, не может повлиять на существование уже сформировавшейся вокруг него коллоидной структуры. Влагосодержание масла, вследствие его гидрофильности, может лишь увеличиваться, повышая концентрацию водных мицелл. Таким образом, все процессы ведут к увеличению количества коллоидных частиц в ТМ.

Скорость окисления ТМ поначалу растет, достигнув определенного значения ее величина остается практически неизменной, а со временем даже снижается [2]. Т.е. концентрация кислот и других ПАВ, поскольку они являются промежуточными продуктами окисления, достигнув какого-то уровня практически не повышается.

Следовательно, в какой-то момент возникает ситуация, при которой количества ПАВ становится недостаточно, чтобы покрыть всю площадь поверхности коллоидных частиц, как следствие - объединение нескольких частиц в одну - коагуляция, т.е. начинается дальнейший рост размеров коллоидных частиц.

Поскольку, как было показано выше, размеры коллоидных частиц и концентрация кислот взаимосвязаны, то построим для образцов I  IV зависимость т от ЛМ (рис. 3 ).

Фиттинг (сплошная линия) выполнен по формуле Больцмана:

т0

т =-

1 + ехр

лм - лм 0

где т0 = 6,08 ±0,07; ЛМ0= 0,212 ±0,001 мг КОН/г; й= 0,012 ±0,001 мг КОН/г. Высокое значение |Л|=0,99945 подтверждает правильность выбора корреляционной функции.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 AN, mi KOH/i

Рис. 3. Зависимость m

Из зависимости m(AN) видно, что на начальном этапе, в интервале AN<0,125 мг КОН/г, количества ПАВ достаточно, чтобы покрыть слоем колодные частицы, их размер не превышает определенного предела, соответственно, величина m практически неизменна. В ходе старения ТМ количества ПАВ становится недостаточно и при AN>0,125 мг КОН/г вследствие коагуляции увеличиваются размеры частиц (величина m резко уменьшается). Данная зависимость полностью соответствует модели коллоидно-дисперсионных процессов, идущих в ТМ.

Интересно отметить, что величина ANo близка к предельно допустимой величине кислотного числа для эксплуатируемого отечественного ТМ: 0,200 мг КОН/г [2]. Т.е. при таком AN начинают образовываться крупные коллоидные структуры, что приводит к резкому снижению электрической прочности ТМ.

Выводы

Спектры видимого диапазона трансформаторного масла содержат важную информацию о происходящих в системе дисперсионно-коллоидных процессах. На основании зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны в интервале от 600 до 700 нм можно судить о размерах образовавшихся частиц и, соответственно, об электрической прочности трансформаторного масла.

Summary

Visible spectra of transformer oil TKp are written down and analyzed in this paper.

Conclusions about dispersion - colloid processes occurring in system are made on the parameters correlation base of received spectra and acid number.

Key words: transformer oil, spectroscopy, colloid.

Литература

1. Gill A.S. // Electrical Insulation. 2000. V. 16 . P. 247.

2. Липштейн Р.А., Шахнович М.И. Трансформаторное масло. М.: Энергоатомиздат, 1983. 296 с.

3. Благовидов И.Ф. Нефтяные масла и присадки к ним. М.: Химия, 1970.

422 с.

4. Ушаков В.Я. Изоляция установок высокого напряжения М.: Энергоатомиздат, 1994. 496 с.

5. "Effect of particles on transformer dielectric strength" CIGRE Technical Brochure N. 157. 2000. 44 p.

6. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Учебник для вузов. 2-е изд., М.: Химия, 1988. 464 с.

7. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. 192 с.

8. Ванин Б.В., Львов Ю.Н., Писарева Н.А. и др. // Электрические станции. 1995. № 3. С. 27.

9. Мамиконянц Л.Г. // Энергетик. 1998. № 11. С. 23.

10. Львов М.Ю. // Электрические станции. 2000. № 4. С. 49.

11. Аракелян В.Г. // Электротехника. 2004. №3. С. 2.

12. Kahn O., Martinez C.J. // Science. 1998. V. 279. P. 44.

Поступила в редакцию 04 марта 2010 г.

Муратаева Галия Амировна - ассистент кафедры «Электроэнергетические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-42-71. E-mail: akbars1000@rambler.ru.

Козлов Владимир Константинович - д-р. физ.- мат. наук, профессор, заведующий кафедрой «Электроэнергетические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-42-71. E-mail: kozlov_vk@bk.ru.

Туранов Александр Николаевич - канд. физ.- мат. наук, доцент кафедры «Электроэнергетические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-42-71. E-mail: sasha_turanov@rambler.ru.