КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ БЕЛОК И КАТИОННЫЙ ПОЛИМЕР, И ОБЛАДАЮЩИЕ ПОНИЖЕННОЙ ВЯЗКОСТЬЮ
COMPOSITIONS, INCLUDING PROTEIN AND CATIONIC POLYMER, AND POSSESSING LOWER VISCOSITY

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к белковым полимерным композициям, обладающим пониженной вязкостью и улучшенной стабильностью вязкости.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Клеи на основе белка являются одними из старейших известных клеевых материалов. Клеи, полученные из содержащей белок соевой муки, впервые начали повсеместно использовать в 1920-х (см. US 1813387, US 1724695 и US 1994050). Соевую муку, пригодную для использования в клеях, получали и до сих пор получают удалением некоторой части или большинства масла из соевых бобов, получившуюся на выходе остаточную соевую муку впоследствии перемалывают в чрезвычайно мелкую соевую муку. Как правило, для того чтобы извлечь большую часть неполярных масел из раздробленных соевых бобов используется гексан, хотя экструзионно-экстракционные методы также являются приемлемыми средствами удаления масла. Конечную соевую муку затем денатурируют щелочным агентом (т.е. вторичные, третичные и/или четвертичные структуры белков изменяют, чтобы обнажить дополнительные полярные функциональные группы, способные к образованию связи) и гидролизуют (т.е. разрушают ковалентные связи), чтобы получить клеи для склеивания древесины в сухих условиях. Однако эти клеи на основе соевых бобов показывали низкую водоустойчивость, и их использование было строго ограничено только внутренними работами. Существует необходимость в производстве более экологически-чистых продуктов, таких, которые имеют уменьшенное выделение формальдегида.
Совсем недавно амино-эпихлоргидриновые полимеры (АЭ полимеры) использовали в комбинации с белками в качестве клеев для древесных продуктов (см. US 7060798 и US 7252735; публикации US 20080021187 и US 20080050602).
Одной из сложных задач таких клеевых систем является создание составов с контролируемой вязкостью. Системами с высокой вязкостью сложно управлять. Они имеют низкую способность к перекачке и сложно распределить клей, а также может быть трудно получить равномерно распределенный слой клея на субстрате. Системы с высокой вязкостью могут потребовать использования эксцентриковых винтовых насосов, что может повлечь большие капитальные затраты и также потребовать использования специальных смесительных и накопительных резервуаров с мешалками, предназначенными для поддержания высокого крутящего момента. Затем, пытаясь применить клей, используя покрывной валок, высокая вязкость может привести к ограничениям передней/задней кромки. Для решения этой проблемы требуется больший диаметр валков, который может потребовать полностью новый покрывной валок или может потребовать специально сконструированный валок, который также является дорогим. В добавление к указанным проблемам с покрывными валками уменьшение вязкости состава позволяет распылять клей и/или использовать клей при повышенных содержаниях сухих веществ. Распыление состава клея позволяет использовать его для таких применений, как древесно-стружечная плита (ДСП), ориентированно-стружечная плита (ОСП), макулатурный картон, чешуйчатый картон, древесно-волокнистая плита высокой плотности и древесно-волокнистая плита средней плотности. Повышенное содержание сухих веществ может обеспечить улучшение в качестве склеивания и клейкости и может обеспечить получение изделий из древесины, обладающих пониженным содержанием влаги за счет уменьшенного количества воды в клее. Повышенное содержание сухих веществ является также желательным, поскольку пониженное содержание воды в этих составах уменьшает тенденцию к «воздушным пузырькам», как результату испарения выделяющихся газов в процессе производства древесных композитов под действием температуры и давления.
Весьма желательно использовать добавки, уменьшающие вязкость. Однако модификаторы вязкости могут разрушительно влиять на свойства клея. Использование неорганических солей или некоторых ферментов может существенно понизить вязкость, но использование обоих этих добавок часто приводит к ухудшению качества клея. Использование реагентов, а именно нуклеофильных, таких как сульфит и тиолы, может быть проблематичным, поскольку они могут реагировать преимущественно с АЭ смолами, что также ведет к ухудшению качества.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к клеевым композициям, включающим белковый компонент, полимерный компонент с азетидиновыми функциональными группами, и компонент, модифицирующий вязкость. Настоящее изобретение также относится к композиту и способу получения композита, включающему субстрат и клеевую композицию по настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к клеевым композициям, включающим белковый компонент, полимерный компонент с азетидиновыми функциональными группами и компонент, модифицирующий вязкость.
Неожиданно было обнаружено, что включение компонента, модифицирующего вязкость, выбранного из восстанавливающего агента на основе серы приводит к двум аспектам - значительному уменьшению вязкости и, в то же время, сохраняет клеящую силу, каждый из которых обеспечивает значительные коммерчески-выгодные преимущества. В дополнение к понижению вязкости эти составы показывают превосходную стабильность вязкости во времени.
Одно из предпочтительных воплощений изобретения обеспечивает азетидин-функционализованный полимер/соевый клеевой состав, содержащий сульфит натрия, метабисульфит натрия или бисульфит натрия.
Вязкость белково-полимерной клеевой композиции пропорциональна общему содержанию сухого вещества и pH. Повышенное содержание сухих веществ желательно, поскольку низкое содержание воды этих составов понижает тенденцию к «воздушным пузырькам», как результату испарения выделяющихся газов в процессе производства древесных композитов под действием температуры и давления. Повышенное содержание сухих клеящих веществ может также приводить к улучшенному склеиванию благодаря включению более клеящих сухих веществ, наносимых на субстрат. Пониженное содержание влаги (повышенное общее содержание сухих веществ) в клеевых составах может также позволить специалисту понизить температуру и время отверждения для производимых древесных композитов, что обеспечивает экономическую выгоду. Конечное содержание влаги конечного продукта также может быть предельным в соответствии с Hardwood Plywood Veneer Association/American National Standards Institute ANSI / HPVA EF 2002 стандарт для фанеры и композитного дощатого пола (КДП). Конечное содержание влаги продуктов на основе древесины значительно контролируется количеством сухого вещества применяемого клея. Клеи с повышенным содержанием сухих веществ могут иногда обеспечивать улучшенное склеивание и клейкость.
Несмотря на АЭ/соевые составы, в соответствии с текущим уровнем техники, часто трудно привести в равновесие содержание сухих веществ и рН вместе с вязкостью для достижения желаемых режимов изготовления и свойств склеивания. Настоящее изобретение дает более широкие возможности производства АЭ/соевых клеев, что будет удовлетворять потребностям производителей древесных композитов.
Клеи по настоящему изобретению показывают степень устойчивости вязкости во времени, которая предусматривает длительную жизнеспособность клея, лучший контроль свойств клея и также обеспечивает намного улучшенный контроль над перенесением и применением клеевых композиций к желаемому субстрату.
Клеи на основе белка хорошо известны из предыдущего уровня техники. Белки, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают казеин, кровяную муку, перьевую муку, кератин, желатин, коллаген, глютен, пшеничная клейковина (пшеничный белок), лактопротеин, зеин (кукурузный белок), рапсовую муку, подсолнечную муку и соевый белок. Предпочтительно белком является растительный белок.
Соя является особенно полезным источником белка для настоящего изобретения. Соя может быть использована в форме культур соевого белка, соевых концентратов, соевого порошка, соевой муки или обожженной сои. Соевый порошок, пригодный для использования в клеях, может быть получен удалением некоторого или большего количества масла из соевых бобов, получая остаточную соевую муку, которую впоследствии перемалывают в чрезвычайно мелкий соевый порошок. Как правило, гексан используют для извлечения большинства неполярных масел из раздробленных соевых бобов, хотя экструзионно-экстракционные методы также являются пригодными средствами удаления масла. Остаточный гексан в извлеченных соевых чешуйках, как правило, удаляют одним из двух способов: способом удаления растворителя с использованием установки для нагревания (УР) или используя систему для удаления растворителя прокаливанием (СУП). Использование УР способа приводит к более жесткой термообработке сои (максимальная температура около 120°С, при времени воздействия 45-70 минут), чем СУП способ (максимальная температура 70°С; при времени пребывания 1-60 секунд). УР способ приводит к более темному продукту, как правило, относящемуся к соевой муке или к обожженной сое. Эти условия будут использовать взаимозаменяемо по отношению к соевым продуктам, полученным УР способом.
Способность белочной части соевого продукта растворяться или диспергироваться в воде измерена методом измерения Индекса Растворимости Белка (ИРБ). Этот метод был описан следующим образом: «Для этого испытания образец соевых бобов размалывают, смешивают в особой пропорции с водой и перемешивают при заданной скорости (7500 об/мин) в течение определенного времени (10 минут). Содержание азота размолотых соевых бобов и экстракта определяли используя метод сжигания. Значение ИРБ является коэффициентом содержания азота экстракта поделенного на содержание азота первоначальных бобов.», Illinois Crop Improvement Association Inc. вебсайт: , открытый для доступа 7-27-08.
Белковая часть соевых продуктов, полученных УР-способом, имеет пониженную растворимость/дисперсность в воде, чем соевые продукты, полученные СУП способом, как определено при помощи более низких значений ИРБ. Соевая мука (обожженная соя), как правило, имеет ИБР значения 20 или менее, в то время как СУП полученные соевые продукты имеют ИБР значения в интервале от 20 до 90.
Соевый белок обычно получают в форме чрезвычайно мелкой соевой муки (около 50 мас.% белка на сухую основу) при помощи перемалывания соевых чешуек до 100-200 меш. Соевая мука может быть в дальнейшем очищена (обычно экстракцией в растворе растворимых углеводов), давая концентрат соевого белка, который содержит около 65 мас.% белка на сухую основу. Обезжиренная соя может быть в дальнейшем очищена для получения культуры соевого белка {КСБ), которая имеет содержание белка, по меньшей мере, около 85 мас.% на сухую основу.
Белок может быть подвергнут предварительной обработке или модифицирован для улучшения растворимости, способности диспергироваться и/или реакционной способности. Соевый белок может быть использован в том виде, как он получен или может быть в дальнейшем модифицирован для обеспечения усиления результативности. В US 7060798, содержание которого в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки, приведены способы модификации белка и его включение в клей. Предполагается, что модифицированный белок или модифицированная соевая мука могут быть использованы в настоящем изобретении.
Использование восстанавливающих агентов для расщепления дисульфидных связей в белке хорошо известно и использование сульфит- или бисульфитвосстанавливающих агентов для осуществления этой реакции было хорошо изучено. Использование сульфит- или бисульфитвосстанавливающих агентов для модификации вязкости, свойств текучести и перерабатываемости соевого белка особым образом также известно в области модификации растительных белков для приготовления структурированного белка для использования в качестве аналогов мяса или молочных продуктов (US 3607860, US 3635726, US 4038431; US 4214009, US 4349576, US 4608265). Использование сульфита в комбинации с культурой соевого белка в качестве клея для древесины также известно и показывало значительно более низкую вязкость (U.Kalapathy, N.S. Hettiarachchy, D. Myers, K.C. Rhee, JOACS, 73 (8), с.1063).
Белковые методы обработки с восстанавливающими агентами известны из других применений. В ЕР 0969056 А1 описываются покрытия, приготовленные из белка и сшивающего агента, где белок может быть модифицирован восстанавливающим агентом. Сшивающий агент, использованный в данном изобретении, может быть среди других, эпихлоргидринмодифицированный полиамин, эпихлоргидринмодифицированный полиамид, эпихлоргидринмодифицированный полиамидоамин или эпихлоргидринмодифицированный полимер, имеющий аминсодержащую основу.
Одним из предпочтительных типов сои для использования в настоящем изобретении является соевая мука, предпочтительно 20 ИБР или более.
Полимерный компонент с азетидиновыми функциональными группами настоящего изобретения является, как правило, водорастворимым материалом, который содержит первичный амин, вторичный амин, который функционализован эпихлоргидрином, который затем подвергается циклизации для образования азетидиновой функциональности. Полимерами, которые могут быть функционализованы эпихлоргидрином и использованы в настоящем изобретении, являются: полиамидоамины, полидиаллиламин, полиэтиленимин (ПЭИ), поливиниламин, хитозан и амин-эпихлоргидриновые полимеры.
Одним из предпочтительных азетидин-функционализованных полимеров по настоящему изобретению являются амин-эпихлоргидриновые полимеры. В частности, одним из используемых такого класса полимеров является Hercules СА1400, доступный от Hercules Incorporated, Вилмингтон, DE. Амин-эпихлоргидриновые полимеры (АЭ-полимеры) хорошо известны из уровня техники, в основном для использования в качестве влагостабилизирующего агента для бумажных продуктов.
Полиамидоамин-эпихлоргидрин полимеры (ПАЭ полимеры) является одним из подгруппы амин-эпихлоргидриновых полимеров (АЭ полимеров). Эти полимеры характеризуются присутствием реакционно-способной азетидиновой функциональности и амид-функциональности в основной цепи. Эти термоотверждающиеся материалы основываются на азетидиновой функциональности как реакционно-способной сшивающей составляющей. Один из типов ПАЭ полимеров, который хорошо подходит для использования в настоящем изобретении, раскрыт в публикации US 20080050602.
В одном из предпочтительных воплощений изобретения полимером с азетидиновыми функциональными группами является полиамидоамин-эпихлоргидриновый полимер.
АЭ полимеры производят как водные растворы с содержанием сухих веществ в интервале от около 10% до около 50%.
Клеи на основе комбинации АЭ полимеров и белков являются сравнительно недавними разработками. Патент US 7252735 раскрывает использование ПАЭ полимеров и соевого белка в соотношении белка к ПАЭ полимеру в интервале от 1:1 до около 1000:1, в частности от около 1:1 до около 100:1 из расчета сухого веса. Эти клеи обеспечивают существенно улучшенные клеевые свойства при влажных условиях по сравнению с клеями на основе только соевого белка. Другой выгодной особенностью этих клеев является то, что в них не добавляют формальдегид, и таким образом, они не способствуют выделению формальдегида в древесные продукты, сделанные с их использованием.
Хотя использование восстанавливающих агентов в белковых композициях хорошо известно и использование АЭ полимеров в комбинации с белками в качестве клеев также известно, применение восстанавливающего агента, такого как сульфит или бисульфит, в АЭ полимерсодержащей клеевой композиции необязательно является очевидной композицией для специалиста в данной области техники. Это происходит потому, что известно, что восстанавливающие агенты, такие как сульфит и бисульфит, могут реагировать с азетидиновой функциональностью АЭ полимера и делать его неэффективным как сшивающий агент. Эта реакция была раскрыта Espy, как относящаяся к деструктирующему влиянию сульфит-иона на поведение АЭ водостойкой смолы в процессах производства бумаги. [Н.Н.Espy "Alkaline-Curing Polymeric Amine- Epichlorohydrin Resins" in Wet Strength Resins and Their Application, L. Chan, Ed., c. 29, TAPPI Press, Atlanta GA (1994)]. Взаимодействие сульфит-иона с азетидиновыми функциональными группами представлено на примере Химической Реакции Формулы 1.
Химическая реакция Формулы 1:
Доказательство осуществления такой реакции показано посредством Примеров 63-66. В этих экспериментах НБС добавляют к ПАЭ смоле и функциональные группы контролируют во времени при комнатной температуре, используя метод NMR спектроскопии. Результаты, показанные в Таблице 15, показывают, что количество функциональных групп при нейтральном pH или более быстро снижается на, по меньшей мере, 20%. Это было сделано, используя НБС содержания, находящиеся в интервалах, представленных в настоящем изобретении. При этом известно, что ПАЭ смолы эффективны при связывании волос в неизменном состоянии после уменьшения бисульфита, (US 3227615), предыдущие приготовленные растворы ПАЭ и бисульфита натрия не пригодны для этой цели. Вместо образования постоянных составов для укладки волос, которым требуется связывание с волосяным белком, объединение дает ионно-связанные составы, пригодные только для временной укладки волос. По этой причине было неожиданно, что раствор бисульфита натрия и белка приведет к водоустойчивой клеевой композиции. Для специалиста с учетом известной реакции бисульфита с азетидиновыми функциональными группами является очевидным, что комбинация этих двух соединений приведет к материалу, который неспособен выступать в качестве термоустойчивого полимера или будет иметь очень плохие свойства при использовании в качестве термоустойчивого клея.
Неожиданно было обнаружено, что комбинация соевой муки, ПАЭ полимера и метабисульфита натрия обеспечивает стабильные клеевые композиции с хорошими свойствами влагостойкости и стойкости в сухом состоянии и композиции, способные к прохождению ANSI/HPVA HP-1-2004-4.6 3-циклового комплексного испытания под нагрузкой для фанеры.
Компонент, модифицирующий вязкость, по настоящему изобретению придает клеевым композициям выгодные свойства, такие как улучшенные вязкостные свойства. Компонент, модифицирующий вязкость, может быть сульфитом, бисульфитом или метабисульфитом. Агент, модифицирующий вязкость, может быть также выбран из неорганических восстанавливающих агентов, таких как сульфит натрия, сульфит калия, сульфит лития, сульфит аммония, бисульфит натрия, бисульфит калия, бисульфит лития, бисульфит аммония, метабисульфит натрия, метабисульфит калия, метабисульфит лития или метабисульфит аммония. Агент, модифицирующий вязкость, может также быть органическим восстанавливающим агентом, включающим тиолы и бисульфитные аддукты альдегидов. Приемлемые тиолы включают, но не ограничиваются только ими, цистеином, 2-меркаптоэтанолом, дитиотреитолом и дитиоэритритолом. Некоторые классы приемлемых тиолов включают алкилтиолы, такие как метантиол, этантиол, 1-пропантиол, 1-бутантиол, 1-пентантиол, 1-октантиол, 2-пропантиол, 2-метил-1-пропантиол, циклогексилмеркаптан или аллилмеркаптан; дитиолы, такие как этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,5-пентандитиол, 1.5-гександитиол, дитиотреитол или дитиоэритритол; гидрокситиолы, такие как 2-меркаптоэтанол, 1-меркапто-2-пропанол, 3-меркапто-1-пропанол или 3-меркапто-2-бутанол; и тиоэфиры, такие как простой 1-меркаптоэтиловый эфир.
Настоящее изобретение обеспечивает получение композиций, имеющих пониженные значения вязкости и также улучшенную стабильность вязкости по сравнению с предыдущим уровнем техники при подобном содержании сухих веществ. Эти свойства достигаются путем включения восстанавливающих агентов, которые включают сульфиты и тиолы. Одной из особенно эффективных добавок является бисульфит натрия/метабисульфит натрия (НБС).
Одно из предпочтительных вариантов настоящего изобретения включает соевую муку, имеющую индекс растворимости белка (ИРБ) от 20 и более, полиамидоамин-эпихлоргидриновый полимер (ПАЭ полимер) и метабисульфит натрия, бисульфит натрия или сульфит натрия. Наиболее предпочтительное воплощение включает соевую муку, имеющую ИБР от 70 или более, ПАЭ полимер и метабисульфит натрия, бисульфит натрия или сульфит натрия. Самое предпочтительное воплощение включает соевую муку, имеющую ИБР от 80 или более, ПАЭ полимер и метабисульфит натрия, бисульфит натрия или сульфит натрия.
Другим воплощением изобретения является использование добавок, модифицирующих вязкость, в мочевиноденатурированной дисперсии соевого порошка. Мочевиноденатурированные соевые дисперсии описаны в публикации US 20080021187. Использование модификатора вязкости может обеспечить пониженную вязкость в этих композициях и может позволить специалисту приготовить стабильные дисперсии с повышенными содержаниями сухих веществ, что может быть достигнуто без использования модификатора вязкости.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ
Композиции по изобретению получают путем объединения компонентов в водной среде и хорошего перемешивания. Агент, модифицирующий вязкость (сульфитный восстанавливающий агент, тиол), может быть добавлен в любой момент в процессе перемешивания. Момент добавления модифицирующего вязкость агента может зависеть от типа используемого белка. Как правило, добавление до добавления белка желательно, так как это обеспечивает повышенное снижение вязкости во время процесса перемешивания/добавления. После того как все компоненты состава добавлены, их тщательно перемешивают для получения гомогенного материала. Дополнительные материалы могут быть добавлены к составу, такие как неводные разбавители или растворители, противовспениватели, поверхностно-активные вещества и кислоты или основания, используемые для регулирования pH. Мы определили, что стабильность клея очень сильно зависит от pH. При значениях pH больше чем 7,0 стабильность клея может быть проблематичной. Несмотря на то, что начальная вязкость может быть значительно снижена, вязкость может существенно увеличиться за период времени, равный нескольким часам при значениях pH более 7. Значение pH композиции по изобретению может находиться в интервале от около 4,5 до менее чем 7,5, более предпочтительно от около 5 до менее чем 7 и самое предпочтительное от около 5,5 до около 6,5. Пониженные значения pH обеспечивают улучшенную стабильность вязкости, но, если значение pH будет слишком низким, клеящие свойства ухудшаться.
Отношение белка к полимеру с азетидиновыми функциональными группами композиции может варьироваться от 1:1 до около 1000:1, предпочтительно от 1:1 до около 100:1, более предпочтительно от 1:1 до около 15:1 и самое предпочтительное между 1,5:1 до 7:1 на основе массы сухого вещества.
Модифицирующий вязкость компонент композиции может включать от около 0,001 мас.% белкового компонента композиции до около 10 мас.% белкового компонента композиции (1 часть модификатора к 100000 частей белка до 1 часть модификатора к 10 частям белка). Предпочтительно, модифицирующий вязкость компонент может включать от около 0,025 мас.% в пересчете на массу белкового компонента композиции до около 5,0 мас.% в пересчете на массу белкового компонента композиции. Более предпочтительно, модифицирующий вязкость компонент может включать от около 0,025 мас.% в пересчете на массу белкового компонента композиции до около 3,0 мас.% в пересчете на массу белкового компонента композиции.
Общее содержание сухих веществ композиции может находиться в интервале от 5% до 75%, более предпочтительно в интервале от 25% до 65% и самое предпочтительное, между 30% и 60%. В одном предпочтительном варианте содержание сухих веществ композиции больше чем 25%, в другом предпочтительном варианте содержание сухих веществ выше чем 30%.
Вязкость композиции зависит от соотношения ингредиентов и общего количества сухих веществ. Ограничение вязкости, прежде всего, зависит от оборудования. Другими словами, высоковязкие материалы требуют более мощных и дорогостоящих смесителей, насосов и технологического оборудования. Предпочтительной вязкостью является менее, чем 200000 сП (сантипуаз), более предпочтительно, менее, чем 150000 сП, даже более предпочтительно менее чем 100000. Вязкость может варьироваться от 1000 до 200000 сП, более предпочтительно от 2000 до 100000 сП и наиболее предпочтительно между 2000 и 50000 сП.
Другим вариантом изобретения является применение этих композиций для производства композитных материалов на основе древесины и других композитных материалов. Композиции могут применяться посредством различных методов, таких как нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия лезвием, экструзия, покрытие, наносимое поливом, покрытие, наносимое пеной, покрытие, наносимое распылением, одним из примеров которого является роторное устройство для нанесения смолы. Несмотря на то, что требования различаются в зависимости от различных степеней и типов применения, пониженная вязкость зачастую является преимуществом, при использовании этих способов нанесения, особенно для распыления клеевых составов.
В дополнение к древесно-целлюлозным подложкам клеевые композиции могут быть использованы с такими подложками, как стекловата, стекловолокно и другими неорганическими материалами. Клеевые композиции также могут быть использованы с комбинациями древесно-целлюлозных и неорганических подложек.
ПРИМЕРЫ
Примеры 1-4: Влияния различных модификаторов вязкости.
Приготовленные ПАЭ/соевые клеевые составы готовят без бисульфита натрия «БСН», с 0,5 мас.% бисульфита натрия в пересчете на общую массу сои и 0,5% NaCl, оба в пересчете на массу сои (Таблица 1). Бисульфит натрия получают от Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI, и его чистота составляет >99%, хлорид натрия получают от J.T.Baker, Phillipsburg, NJ и его чистота составляла >99%. Все составы готовят смешением дистиллированной воды (23 г), Kymene 624 ПАЭ полимера с содержанием сухих веществ 20% (11,25 г, доступного от Hercules Incorporated. Wilmington DE), перемешивают с использованием вышеуказанного смесителя, оборудованного мешалкой пропеллерного типа в течение 2 минут при 900 об/мин. Дозу Prolia 100/90 соевой муки (15,75 г, доступного от Cargill Inc., Миннеаполис, MN) затем добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивание продолжают в течение 5 минут при 900 об/мин. На данном этапе добавку (если необходимо) добавляют и перемешивают дополнительно 3 минуты и, наконец, pH доводят до около 7,0, используя 50% водный раствор гидроксида натрия. Вязкость составов затем измеряют и отслеживают во времени.
Вязкость измеряют с использованием вяскозиметра Brookfield LV DV-E, используя вращающийся стержень №4 при 1,5 об/мин в примерах 1-4. Образцы перемешивают энергично вручную в течение 30 секунд немедленно до измерения вязкости, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига для образцов.
Эти данные показывают, что вязкость ПАЭ/соевых клеев значительно понижают добавлением бисульфита натрия. Это влияние намного сильнее, чем любые изменения вязкости, обеспечиваемые в сравнительном примере, в котором добавляют 0,5 мас.% хлорида натрия в перечете на массу сои. Фактически влияние добавленного хлорида натрия - ничтожно. Это влияние на вязкость также резко контрастирует с параметрами вязкости, увиденными, когда бисульфит натрия добавляют к соевому порошку в отсутствии ПАЭ полимера. В случае использования хлорида натрия вязкость намного ниже, чем у контрольного образца, и продолжает снижаться со временем. В некоторых случаях специалист ожидал бы увидеть ухудшение в клеящих свойствах, если вязкость продолжит снижаться. Комбинация бисульфита с соевым порошком в присутствии ПАЭ полимера, напротив, показывает начальное падение вязкости и некоторые дальнейшие легкие уменьшения вязкости, но не такие существенные, как показывает образец, где ПАЭ не добавляют. Это неожиданное постоянство вязкости во времени является преимуществом для конечного пользователя этими клеевыми составами, так как это позволяет лучше контролировать клеящие свойства и также обеспечивает намного лучший контроль над перемещением и применением клеевой композиции на желаемом субстрате. Другими словами, комбинация соевого порошка, ПАЭ смолы и бисульфита натрия обеспечивает продукт, имеющий пониженную вязкость, которая стабильна во времени. Контрольный состав имеет высокую вязкость, которая увеличивается во времени, пока состав соевый порошок/бисульфит натрия показывает пониженную вязкость, но вязкость этого продукта значительно снижается во времени. Свойства пониженной вязкости и стабильности вязкости являются чрезвычайно предпочтительными для производителя, использующего клеи на основе сои.
Таблица 1
Значения вязкости и pH для ПАЭ/соевых клеевых составов
При-мер
Добавка
На-чал. pH
Начал. вязк. (сП)
1 ч вязк. (сП)
2 ч вязк. (сП)
3,5 ч вязк. (сП)
4 ч вязк. (сП)
4,5 ч вязк (сП
5 ч вязк. (сП)
Ко-неч. pH
1
Контрольная
7,12
310400
262000
230800
-
342600
-
352400
6,98
2
0,5% NaHSО<sub>3</sub>
7,15
182000
136800
101600
-
121200
-
149200
6,78
3
0,5%NaCl
6,9
306000
261600
250400
250400
-
290400
-
6,8
4
0,5% NaHSO<sub>3</sub>, без ПАЭ
6,95
127600
21600
-
22800
-
18400
-
6,91
Примеры 5-10 - влияние различных модификаторов вязкости
Приготовленные ПАЭ/соевые клеевые составы готовят без добавок, с различными количествами бисульфита натрия, различными количествами цистеина и одним содержанием Alcalase энзима (Таблица 2). Бисульфит натрия получают от Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI, и его чистота составляет >99%. L-цистеин получают от Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI, и его чистота составляет >97%. Alcalase 2.4L был от Novozymes, Franklinton, NC. Все составы готовят смешением дистиллированной воды (23 г), Kymene 624 (11,25 г, доступного от Hercules Incorporated, Wilmington DE), перемешивают с использованием вышеуказанного смесителя, оборудованного мешалкой пропеллерного типа в течение 2 минут при 900 об/мин. На данном этапе добавляют добавку (если необходимо). Процентное содержание добавки берется в пересчете на массу сои, с Alcalase, рассматриваемым как 100% активное вещество. Дозу Prolia 100/90 соевой муки (15,75 г, доступной от Cargill Inc., Миннеаполис, MN.) затем добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивание продолжают в течение 5 минут при 900 об/мин. Наконец, pH доводят до около 7,0, используя 50% водный раствор гидроксида натрия. Вязкость составов затем измеряют, как описано в предыдущих примерах.
Таблица 2
Значения вязкости и липкости для ПАЭ/соевых клеевых составов
Пример
5
6
7
8
9
10
Добавка
Контроль-ная
0,25% БСН
0,5% БСН
0,25% Цистеин
0,25% Цистеин
0,5% Alcalase 2,4L FG
Вязкость (сП)
1570000
190000
148000
215000
145000
242000
Вращ. стержень/скор.
№4, 0,3 об/мин
№4, 1,5 об/мин
№4, 1,5 об/мин
№4, 1,5 об/мин
№4, 1,5 об/мин
№4, 1,5 об/мин
Сухой АСОС (фунт/кв.дюйм)
1100
1065
1050
1100
1072
905
Влажный АСОС (фунт/кв.дюйм)
463
432
419
460
450
310
Данные показывают, что оба органический и неорганический восстанавливающие агенты могут быть эффективны в уменьшении вязкости основного клея. Увеличение уровня добавки имеет дополнительное влияние на понижение вязкости. Стандартный Alcalase энзим может также быть эффективным в понижении вязкости клея.
Клеи из примеров 5-10 тестируют с использованием Автоматической системы оценки склеивания (АСОС) от Adhesive Evaluation System Inc., Corvallis, OR. Образцы испытывают, используя кленовый шпон в качестве подложки, с нахлестом 0,5 см. Образцы сухого склеивания прессуют в течение 2 минут при 120°C, охлаждают интенсивным потоком воздуха в течение 5 секунд с сопротивлением сдвигу, измеренным немедленно после стадии охлаждения. Образцы влажного склеивания были идентичными, за исключением того, что вместо немедленного тестирования их удалили с АСОС, промачивали в воде в течение 1 часа и затем помещали обратно в АСОС для тестирования, пока они были влажными. Результаты проверки сухого и влажного склеивания для каждого клея представлены в Таблице 2 и показаны на Фигуре 2. Кривая показывает средний из 5 образцов с планкой погрешности, представляющей плюс или минус одно среднеквадратичное отклонение.
Результаты прочности при растяжении сдвига показывают, что использование любых восстанавливающих агентов не дает значительного влияния на влажную/сухую прочность. Alcalase энзим, однако, имел значительное вредное влияние на клей, приводя к 33 процентному прекращению прочности на разрыв во влажном состоянии.
Примеры 11-16 - тип соевой муки
Таблица 3
Влияние типа соевой муки на вязкость клея
Примерномер
Тип соевой муки
Соя,г
CA, г 1000
Вода,г
БСН,%
pH
Вязко-сть, сП
Вращ. стержень, об/мин
11
Prolia 100/90
31,5
22,5
64
0,00%
5,66
178000
7/10
12
Prolia 100/90
31,5
22,5
64
0,50%
5,58
22000
7/20
13
Prolia 200/20
31,5
22,5
64
0,00%
5,78
250000
7/10
14
Prolia 200/20
31,5
22,5
64
0,50%
5,72
77000
7/20
15
Kaysoy
31,5
22,5
64
0,00%
5,72
78000
7/10
16
Kaysoy
31,5
22,5
64
0,50%
5,65
84000
7/20
Эти образцы все готовят с использованием CA 1000 ПАЭ полимера с содержанием сухих веществ 20%, доступным от Hercules Incorporated, Wilmington DE, и бисульфита натрия, полученным от Aldrich Chemical Company, Milwaukee WI, с чистотой >99%. Соевой мукой, использованной в этом исследовании, является Prolia 100/90 обезжиренная соевая мука и Prolia 200/20 обезжиренная соевая мука, обе доступны от Cargill, Inc., Minneapolis MN и Kaysoy обжаренная соевая мука, доступная от Archer-Daniels Midland (ADM), Decatur IL. Составы готовяю согласно рецептуре 64% воды, 22,5% СА 1000 ПАЭ полимера, имеющего содержание сухих веществ 20% и 31,5% сои и 0,5% метабисульфита натрия из расчета массы порции. Особенности состава и их свойства представлены в Таблице 3. Эти ингредиенты добавляют в следующей последовательности: вода, бисульфит натрия, СА 1000, соя. Вязкость образцов измеряют, как описано в предыдущих примерах, используя вращающий стержень/об/мин комбинации, показанные в Таблице 3.
Примеры 17 до 24. Использование сульфита натрия для снижения вязкости.
Ряд соевая мука/ПАЭ смола клеевые составы готовят с использованием сульфита натрия в качестве агента, снижающего вязкость. Эти составы готовят путем смешения 129,1 г воды, 0,42 г Advantage 357 противовспенивателя (Hercules Incorporated, Wilmington DE) и 102,4 г Hercules СА1920А ПАЭ полимера, имеющего содержание сухих веществ 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE) в 600 мл стакане из нержавеющей стали. Затем добавляют сульфит натрия (98+%, ACS Реагент, Aldrich Chemical, Milwaukee WI) и смесь перемешивают до тех пор, пока сульфит натрия не растворится (около 1-2 минут). Количество сульфита натрия, используемое в этих примерах, показано в Таблице 4. Количество 108,0 г Prolia 200/90 соевой муки затем добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивают при 1000 об/мин в течение 8 минут. pH затем доводят до 7,2, используя 25% NaOH. Вязкость этих составов в различные промежутки времени представлена в Таблице 4. Значения вязкости были измерены с использованием Brookfield RV вяскозиметра, используя #6 вращающийся стержень при значениях об/мин, показанных в Таблице 4. Вязкостные образцы все энергично перемешивают в течение 30 секунд до считывания показаний, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига для образцов.
Таблица 4
Соевые/ПАЭ составы с добавленным сульфитом натрия
Примерномер
SS (г)
SS (PHS)
Время, (часы)
рН Н
RV №6 10, (об/мин)
RV Вращ. стержень(об/мин)
17а
0,00
0,00
0,00
7,14
218000
6/2,5
17б
0,00
0,00
4,72
7,00
205500
6/2,5
17в
0,00
0,00
6,30
6,99
235800
6/2,5
18а
0,18
0,17
0,00
7,40
109000
6/4
18б
0,18
0,17
4,83
7,19
Гель
19а
0,35
0,34
0,00
7,19
32000
6/10
19б
0,35
0,34
4,32
7,04
Гель
20а
0,70
0,68
0,00
7,23
28100
6/10
20б
0,70
0,68
3,95
7,06
500000
6/2
21а
1,40
1,36
0,00
7,16
22300
6/10
21б
1,40
1,36
3,58
7,01
399500
6/2
22а
2,10
2,05
0,00
7,16
21500
6/10
22б
2,10
2,05
2,02
7,07
82800
6/10
22в
2,10
2,05
3,35
7,03
214000
6/4
23а
2,80
2,73
0,00
7,18
20600
6/10
23б
2,80
2,73
1,38
7,11
58900
6/10
23в
2,80
2,73
2,58
7,07
109500
6/4
24а
3,50
3,41
0,00
7,15
20700
6/10
24б
3,50
3,41
1,02
7,10
49800
6/10
24в
3,50
3,41
2,22
7,07
65900
6/4
PHS обозначает часть на сто частей сои
Эти результаты показывают, что увеличение уровня сульфита натрия приводит к понижению первоначальных уровней вязкости. Однако составы, приготовленные с добавлением сульфита натрия, не всегда имеют лучшую стабильность вязкости, чем контрольный образец. Примеры 18, 19, 20 и 21 все имели вязкости выше, чем контрольный образец при 4 часах, несмотря на наличие значительно более низких первоначальных вязкостей.
Примеры 25-30. Влияние pH на стабильность вязкости.
Ряд соевых/ПАЭ полимерных клеевых составов приготавливают, чтобы проверить влияние pH на стабильность вязкости. Образцы 25 и 26 приготавливают с содержанием сухих веществ 36%. В 600 мл стакан из нержавеющей стали добавляют 83,77 г воды, 0,28 г Advantage 357 противовспенивателя (Hercules Incorporated, Wilmington DE) и 65,00 г  Hercules СА1920А ПАЭ полимера, имеющего содержание сухих веществ 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE). Затем после тщательного перемешивания этих ингредиентов добавляют метабисульфит натрия (>99%, ReagentPlus, Aldrich Chemical, Milwaukee WI) и смесь перемешивают до тех пор, пока метабисульфит натрия не растворится (около 1-2 минут). Количество метабисульфита натрия, используемое в этих примерах, показано в Таблице 5. Количество 68,42 г Prolia 200/90 соевой муки (Cargill Inc., Minneapolis MN) затем добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивают при 1000 об/мин в течение 8 минут.25% раствор NaOH используют для установления pH 7,2 и в Примере 28 устанавливают pH 6,5 с использованием 25% NaOH. Примеры 29 и 30 готовят аналогичным образом, за исключением того, что используют 71,92 г воды в составе. В Примере 29 устанавливают pH, равное 7,2, в Примере 30 устанавливают pH 6,5 с использованием 25% NaOH. Вязкость этих составов в различные промежутки времени представлена в Таблице 5. Значения вязкости были измерены с использованием Brookfleld RV вяскозиметра, используя №6 вращающийся стержень. Вязкостные образцы все энергично перемешивают в течение 30 секунд до считывания показаний, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига для образцов.
Таблица 5
Свойства Примеров 25-30 (рН влияние во времени)
Примерномер
Общее содерж. сухих в-в
МБСН(г)
МБСН (PHS)
Время (часы)
pH
RV вязкость (сП)
Вращ. стержень (об/мин)
25а
36%
1,13
1,74
0,00
7,13
19000
6/10
25б
36%
1,13
1,74
4,38
6,98
304000
6/2
25в
36%
1,13
1,74
6,25
6,96
450000
6/2
26а
36%
1,13
1,74
0,00
6,59
16100
6/10
26б
36%
1,13
1,74
3,67
6,56
44600
6/10
26в
36%
1,13
1,74
5,50
6,53
59000
6/10
27а
37%
1,13
1,74
0,00
7,16
21300
6/10
27б
37%
1,13
1,74
3,12
7,03
499500
6/2
27в
37%
1,13
1,74
4,00
7,00
гель
28а
37%
1,13
1,74
0,00
6,47
19700
6/10
28б
37%
1,13
1,74
1,90
6,46
36600
6/10
28в
37%
1,13
1,74
2,62
6,46
50400
6/10
29а
38%
1,13
1,74
0,00
7,15
28700
6/10
29б
38%
1,13
1,74
1,50
6,99
298500
6/2
29в
38%
1,13
1,74
3,38
7,02
988000
6/1
30а
38%
1,13
1,74
0,00
6,56
23900
6/10
30б
38%
1,13
1,74
1,00
6,58
41000
6/10
30с
38%
1,13
1,74
2,50
6,54
57800
6/10
PHS обозначает часть на сто частей сои
Как ожидалось, вязкость увеличивается с увеличением уровня сухих веществ. Однако достаточно неожиданно увидели, что МБСН-модифицированный клеевой состав имел много лучшую стабильность вязкости при pH 6,5 при сравнении с pH 7,2. pH 7,2 образцы имели значения вязкости значительно больше 100000 после нескольких часов, в то время как значения вязкости pH 6,5 образцов все были меньше 100000 после нескольких часов.
Примеры 31-33. Клеевые составы с различными уровнями МБСН, используемые для производства панелей.
МБСН-модифицированные соевые/ПАЭ полимерные составы готовят с различными количествами МБСН. В 600 мл стакан из нержавеющей стали добавляют 137,24 г воды по Примеру 31, 138,8 г воды по Примеру 32 и 140,39 г воды добавляют по Примеру 33. Количество 0,44 г Advantage 357 противовспенивателя (Hercules Incorporated, Wilmington DE), и 104,76 г Hercules СА1920А ПАЭ полимера, имеющего содержание сухих компонентов 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE) затем добавляют к каждому составу.
Затем после тщательного перемешивания всех ингредиентов добавляют метабисульфит натрия (>99%, ReagentPlus, Aldrich Chemical, Milwaukee WI) и смесь перемешивают до тех пор, пока сульфит натрия не растворится (около 1-2 минут). Количество сульфита натрия, используемое в этих примерах, показано в Таблице 6. Количество 115,79 г Prolia 200/90 соевой муки (Cargill Inc., Minneapolis MN) затем добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивают при 1000 об/мин в течение 8 минут.25% раствор NaOH используют для установления pH 6. Значения вязкости измеряют с использованием RV вяскозиметра, используя вращающийся стержень/об/мин, комбинации показаны в Таблице 5. Образцы перемешивают энергично вручную в течение 30 секунд немедленно до измерения вязкости, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига для образцов.
2
Эти составы используют для приготовления 3-слойных панелей из клееной фанеры из тополя. Панели имеют размерность 12" × 12". Норма внесения клея составляет 20-22 г/фут. Выдержка при склейке или холодное прессование не применялись при изготовлении этих панелей. Панели прессуют горячим прессованием при 225F° (103°C) по примерам 31а, 32а и 33а или 235F° (113°C) по примерам 3lb, 32b и 33b в течение 3 минут при 150 фунт/кв.дюйм. Панели держат в 74F°/50% RH комнате в течение 48 часов до состояния перед испытанием. Панели испытывают 3-цикловым комплексным испытанием под нагрузкой, с использованием ANSI/HPVA HP-1-2004-4.6 процедуры. 3-цикловое испытание проводят с использованием 4 тестовых частей на условие. Прочность сдвига клеевого соединения измеряют, используя процедуру ASTM D-906. Значения сухого сдвига являются средним из 4 тестовых образцов и значения влажного сдвига являются средним из 6 тестовых образцов.
Таблица 6
Приготовление и исследование панели по примерам 31-33
Составы клея
Результаты испытаний панели
При-мер,номер
г МБСН
МБСН (PHS
Вязко-сть (сП) RV №6 @ 10 об/мин
рН
3-циклов. намачив.прохожден.
Испытание силы сдвига
сухой сдвиг (фунт/кв.дюйм)
SSD
% Влажн. WF
Влажн. сдвиг(фунт/кв.дюйм)
SD
31а
0,92
0,84
18000
6,03
50%
237
55
3
84
29
32а
1,85
1,68
16500
5,98
0%
236
73
0
60
36
33а
2,77
2,52
15400
5,98
0%
154
30
0
0
0
31b
0,92
0,84
18000
6,03
75%
247
65
6
121
34
32b
1,85
1,68
16500
5,98
0%
253
65
6
84
25
Составы клея
Результаты испытаний панели
При-мерномер
МБСНг
МБСН (PHS
Вязко-сть (сП)RV №6 @10 об/мин
рН
3-циклов. намачив.прохожден.
Испытание силы сдвига
сухой сдвиг (фунт/кв.дюйм)
SSD
% Влажн. WF
Влажн. сдвиг (фунт/кв.дюйм)
SD
33b
2,77
2,52
15400
5,98
0%
208
69
0
19
11
PHS обозначает часть на сто частей соиSD обозначает стандартное отклонениеWF обозначает повреждение древесины
Условия производства панели (нет выдержки при склейке, нет холодного прессования, относительно низкие температуры и короткое время прессования) выбирают для этого изучения для того, чтобы обеспечить хорошее разделение между тестовыми составами. Эти результаты показывают, что уровень МБСН может иметь очень значительное влияние на клеящие свойства. Панели, приготовленные с использованием клея по примеру 31 (наименьший уровень МБСН), были единственными панелями, которые не имели 0% результат прохождения 3-циклового испытания. Сила влажного сдвига была обратно пропорциональна уровню МБСН, наивысший уровень МБСН приводит к почти полному отсутствию силы влажного сдвига. Повышение температуры затвердевания улучшает свойства панелей. Даже большие температуры и более долгое время прессования будет дальше улучшать свойства. Увеличение отношения ПАЭ полимера к сое будет также улучшать свойства панелей так же, как и включение закрытой сборки, и ступеней холодного прессования. Эти примеры иллюстрируют, что оптимальные клеящие свойства, особенно сила влажного сдвига, будут достигаться в случае использования минимального уровня модифицирующей вязкость добавки - метабисульфита натрия.
Пример 34. Сравнительный пример
Пример 34 (без МБСН) готовят путем смешения 104,68 г воды, 0,25 г Advantage 357 противовспенивателя (Hercules Incorporated, Wilmington DE) и 90,74 г Hercules СА1920А ПАЭ полимера, имеющего содержание сухих веществ 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE) в 600 мл стакане из нержавеющей стали и тщательно перемешивают в течение около 2 минут. Количество 54,58 г Prolia 200/90 соевой муки (Cargill Inc., Minneapolis MN) затем добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивают при 1000 об/мин в течение 8 минут. pH установливают от 5,24 до 7,19, используя 2,2 г 50% раствора NaOH. Вязкость этого клеевого состава составляла 25200 сП, как измерено с использованием RV вяскозиметра, используя #7 вращающийся стержень при 20 об/мин. Образцы энергично перемешивают вручную в течение 30 секунд до считывания показаний, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига.
Пример 35. МБСН-модифицированный соевый/ПАЭ полимерный состав.
МБСН-модифицированный соевый/ПАЭ полимерный клеевой состав сравнивают с неМБСН-модифицированным соевым/ПАЭ полимерным клеевым составом с идентичной вязкостью (пример 34). Пример 35 приготавливают смешением 64,50 г воды, 0,25 г Advantage 357 противовспенивателя (Hercules Incorporated, Wilmington DE) и 115,05 г Hercules СА1920А ПАЭ полимера, имеющего содержание сухих веществ 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE) в 600 мл стакане из нержавеющей стали и тщательно перемешивают в течение около 2 минут. Количество 1,25 г метабисульфита натрия (>99%, ReagentPlus, Aldrich Chemical, Milwaukee WI) добавляют и содержимое стакана перемешивают в течение 2 минут. Количество 69,20 г Prolia 200/90 соевой муки (Cargill Inc., Minneapolis MN) затем добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивают при 1000 об/мин в течение 8 минут. pH установлявают от 5,16 до 6,98, используя 3,4 г 50% раствора NaOH. Вязкость этого клеевого состава составляла 18800 сП, как измерено с использованием RV вяскозиметра, используя #7 вращающийся стержень при 20 об/мин. Образцы энергично перемешивают вручную в течение 30 секунд до считывания показаний, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига.
Составы примеров 34 и 35 используют для приготовления 3-слойных панелей из клееной фанеры из тополя. Панели имеют размерность 12" × 12". Норма внесения клея составляет 20-22 г/фут. Выдержка при склейке была 10 минут и панели прессуют холодным прессованием в течение 5 минут при 100 фунт/кв. дюйм. Панели прессуют горячим прессованием при 250F0 в течение 4 минут при 150 фунт/кв. дюйм. Панели держат в 74F°/50% RH комнате в течение 48 часов до состояния перед испытанием. Панели испытывают 3-цикловым комплексным испытанием под нагрузкой, с использованием ANSI/HPVА НР-1-2004-4.6 процедуры, 3-цикловое испытание проводили с использованием 4 тестовых частей на условие. Прочность сдвига клеевого соединения измеряют, используя процедуру ASTM D-906. Значения сухого сдвига являются средним из 4 тестовых образцов и значения влажного сдвига являются средним из 6 тестовых образцов. Свойства составов и панелей, изготовленных и их использованием, представлены в Таблице 7.
Таблица 7
Свойства составов и панелей, изготовленных с их использованием, по примерам 40 и 41.
Пример
МБСН
Панель
Вязк.
Испытание сухого сдвига
Испытание влажного сдвига
3-цикл испытание
Номер
TS
(PHS)
тип
(сП) (1)
pH
PSI
SD
%WF
PSI
SD
%WF
прохождение
34а (сравн.)
28%
0%
К/К/К
25200
7,19
479
45
61
256
40,2
2
100%
35а
36%
1,9%
К/К/К
18800
6,97
506
60
87
224
48,4
8
100%
34b (сравн)
28%
0%
т/т/т
25200
7,19
315
76.
45
139
32,5
3
100%
35b
36%
1,9%
Т/Т/Т
18800
6,97
337
57
81
131
27,2
3
100%
1. Все значения вязкости измерены с использованием RV вяскозиметра, используя №7 вращающийся стержень при 20 об/мин.
2. PHS обозначает часть на сто частей сои; SD обозначает стандартное отклонение; WF обозначает повреждение древесины
Использование МБСН в клеевых составах позволяет специалисту увеличить сухие вещества от 28% до 36%, при этом имея пониженную вязкость. Результаты испытания панели показывают, что МБСН-модифицированный состав дает эквивалентные или лучшие результаты, чем подобный ПАЭ/соевый клеевой состав без добавления МБСН.
Пример 36. Панели, приготовленные при различном времени (влияние возраста клея)
Соевые/ПАЭ/ МБСН составы готовят, добавляя 116,11 г воды, 0,45 г Advantage 357 противовспенивателя (Hercules Incorporated, Wilmington DE) и 207,08 г СА1920А ПАЭ полимера, имеющего содержание сухих веществ 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE) в 600 мл стакане из нержавеющей стали и тщательно перемешивали в течение около 2 минут. Количество 124,56 г Prolia 200/90 соевой муки (Cargill Inc., Minneapolis MN) затем добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивают при 1000 об/мин в течение 8 минут. На данном этапе 2,25 г метабисульфита натрия (>99%, ReagentPlus, Aldrich Chemical, Milwaukee WI) добавляют в стакан и смесь перемешивают в течение дополнительных 2 минут при 1000 об/мин. pH смеси устанавливают от 5,18 до 7,00, используя 5,90 г 50% раствора NaOH. Клеевой состав имеет вязкость 27500 сП, как измерено с использованием RV вяскозиметра, используя №4 вращающийся стержень при 6 об/мин. Образцы энергично перемешивают вручную в течение 30 секунд до считывания показаний, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига.
Трехслойные панели из тополя и панели из клена приготавливают с использованием клея по этому примеру 36 при различных временах, после того как клей приготовили. Один набор панелей приготавливают сразу после приготовления клея, и второй набор панелей приготавливают через три часа после приготовления клея. Норма внесения клея составляла 20-22 г/фут при приготовлении панелей. Панели готовят с использованием следующих условий: 10 минут выдержка при склейке, 5 минут холодное прессование при 100 фунт/кв. дюйм и 4 минуты горячего прессования при 250F0 и 150 фунт/кв. дюйм. Панели держат в 74F°/50% RH комнате в течение 48 часов до состояния перед испытанием. Панели испытывают 3-цикловым комплексным испытанием под нагрузкой, с использованием ANSI/HPVA HP-1-2004-4.6 процедуры. 3-цикловое испытание проводят с использованием 4 тестовых частей на условие. Прочность сдвига клеевого соединения измеряют, используя процедуру ASTM D-906. Значения сухого сдвига являются средним из 4 тестовых образцов и значения влажного сдвига являются средним из 6 тестовых образцов. Свойства составов и панелей, изготовленных и их использованием, представлены в Таблице 8.
Таблица 8
Свойства панелей, изготовленных с использованием клея по примеру 36
Hrs. после приго-товл. клея
Панель тип
Испытание силы сдвига клея
3-цикл испытание прохожде-ния
сухой сдвиг (фунт/кв. дюйм)
SD
Дре-весн. захват%
влажный сдвиг (фунт/кв.дюйм)
SD
Дре-весн. захват%
0
клен
522
53
61
241
22
3
75%
3
клен
498
31
68
195
33
1
100%
0
тополь
317
41
69
143
13
3
100%
3
тополь
326
61
96
167
42
8
100%
SD обозначает стандартное отклонение
Эти примеры показывают, что нет значительной разницы в любых измеренных свойствах панели для панелей, приготовленных с использованием свежих МБСН-модифицированных клеев, или клеев, которые имеют возраст в 3 часа. Это показывает, что реакция бисульфита с азетидином не разрушает клеящие свойства при этих условиях.
Примеры 37-44. Составы с различными уровнями ПАЭ полимера с и без МБСН.
Серию клеевых составов приготавливают с различными уровнями ПАЭ полимера, как с, так и без добавленного МБСН (составы без МБСН являются сравнительными примерами). Количества добавок, использованных в этих составах, представлены в Таблице 9. Эти составы готовят, добавляя воду, Advantage 357 противовспениватель (Hercules Incorporated, Wilmington DE) и CA1000A ПАЭ полимер, имеющий содержание сухих веществ 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE) в 600 мл стакан из нержавеющей стали и тщательно перемешивают в течение около 2 минут. Prolia 200/90 соевой муки (Cargill Inc., Minneapolis MN) добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивали при 1000 об/мин в течение 8 минут. На данном этапе метабисульфит натрия (>99%, ReagentPlus, Aldrich Chemical, Milwaukee WI) добавляют в стакан, где отмечено, и смесь перемешивают в течение дополнительных 2 минут при 1000 об/мин. pH смеси установливают до 8 с использованием извести (оксид кальция, CaO).
Таблица 9
Различные уровни полимера
г
г
СА1000
г
г
%
Пример
г
А-357
г
ПАЭ
Prolia
CaO
pH
Общее кол-во
ПАЭ/
Номер
вода
DF
МБСН
полимер
100/90
(известь)
добавл.
соя
37 (сравнит.)
138,95
0,30
0,00
60,00
101,05
1,00
8,17
301,30
12,5
38
139,68
0,30
1,50
59,17
99,65
2,09
8,04
302,39
12,5
39 (сравнит.)
125,31
0,30
0,00
77,28
97,42
1,20
7,93
301,50
16,7
40
126,24
0,30
1,50
76,20
96,06
2,18
8,07
302,48
16,7
41 (сравнит.)
115,26
0,30
0,00
90,00
94,74
1,42
7,94
301,72
20
42
116,33
0,30
1,50
88,75
93,42
2,61
8,01
302,91
20
43 (сравнит.)
101,05
0,30
0,00
108,00
90,95
1,62
8,04
301,92
25
44
102,32
0,30
1,50
106,50
89,68
2,76
7,95
303,06
25
Свойства этих клеевых составов представлены в Таблице 10. Вязкость клеевых составов измеряют, используя LV вяскозиметр, используют вращающийся стержень,об/мин, комбинации, показанные в Таблице 10. Образцы энергично перемешивают вручную в течение 30 секунд до считывания показаний, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига.
Эти составы используют для приготовления 3-слойных панелей из клееной фанеры из тополя. Клеи применяют при уровне 20-22 г на квадратный фут на пласт из тополя. Используют 10 минутную выдержку при склейке с 5 минутным холодным прессованием при 100 фунт/кв. дюйм. Панели прессуют при 225F° в течение 4 минут при 150 фунт/кв. дюйм. Панели держат в 74F°/50% RH комнате в течение 48 часов до состояния перед испытанием. Панели испытывают 3-цикловым комплексным испытанием под нагрузкой, с использованием ANSI/HPVA НР-1-2004-4.6 процедуры. 3-цикловое испытание проводят с использованием 4 тестовых частей на условие. Прочность сдвига клеевого соединения измеряют, используя процедуру ASTM D-906. Значения сухого сдвига являются средним из 4 тестовых образцов и значения влажного сдвига являются средним из 6 тестовых образцов. Свойства составов и панелей, изготовленных с использованием их, представлены в Таблице 10.
Таблица 10
Свойства 3-слойных панелей из клееной фанеры из тополя, изготовленные с использованием клеевых составов по примерам 37-44
Клей,Примерномер
%ПАЭ/соя
% МБСН (влаж-ная ос нова),%
Вязко-сть (сП)*
LV №/RPM
pH
% проп. 3-й цикл
Испытание силы сдвига
Сух сдвиг (фунт/кв.дюйм)
% сухWF
Вла-жн. сдвиг (фунт/кв.дюйм
% вла-жн. WF
37(сра-внит.)
12,5
0,0%
>2000000
4/0,3
8,17
100
262
93
149
15
38
12,5
0,5%
52800
4/6
8,04
75
306
55
120
1
39 (срав-нит.)
16,7
0,0%
>2000000
4/0,3
7,93
100
309
90
154
14
40
16,7
0,5%
56000
4/6
8,07
100
267
61
139
7
41 (срав-нит.)
20
0,0%
>2000000
4/0,3
7,94
100
277
83
157
11
42
20
0,5%
46000
4/6
8,01
100
280
96
136
2
43 (срав-нит.)
25
0,0%
1310000
4/0,3
8,04
100
344
79
182
14
44
25
0,5%
37000
4/6
7,95
100
287
98
151
7
WF обозначает повреждение древесины
Эти результаты показывают, что использование МБСН в клеевых составах обеспечивает существенное понижение вязкости. Значения силы влажного сдвига показывают, что присутствие МБСН в клеевом составе понижает значение влажного сдвига от 10 до 20%. Однако сила влажного сдвига была достаточной для прохождения 3-циклового испытания во всех случаях, за исключением самого низкого уровня ПАЭ/соя в 12,5%. Результаты также показывают, что сила влажного сдвига может быть увеличена путем увеличения уровня ПАЭ/соя.
Примеры 45-48. МБСН-модифицированные составы при различных значениях pH.
Приготавливают серию МБСН-модифицированных соевых/ПАЭ полимерных клеевых составов, имеющих ряд рН значений. Количества добавок, использованных в этих составах, представлены в Таблице 11. Эти составы готовят, добавляя воду, Advantage 357 противовспениватель (Hercules Incorporated, Wilmington DE) и CA1920A ПАЭ полимер, имеющий содержание сухих веществ 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE) и метабисульфит натрия (>99%, ReagentPlus, Aldrich Chemical, Milwaukee WI) в 600 мл стакан из нержавеющей стали и тщательно перемешивают в течение около 2 минут. Prolia 200/90 соевой муки (Cargill Inc., Minneapolis MN) добавляют к перемешиваемой смеси, перемешивают при 1000 об/мин в течение 8 минут. На данном этапе рН устанавливают с использованием подходящих кислот или оснований или также представляют составы с неустановленными pH, как в случае примера 47.
Таблица 11
Клеевые составы с различными значениями pH
Пример
гвода
G СА1920А
гМБСН
гА357
гProlia 200/70
pH установ.
pH
Вязкость (сП) (1)
45
115,60
80,00
0,10
0,32
84,21
25% серная
3,98
31400
46
115,60
80,00
0,10
0,32
84,21
25% серная
4,55
27000
47
99,50
80,00
0,40
0,32
84,21
Нет
5,43
53500
48
97,56
80,00
0,40
0,32
84,21
25% NaOH
6,96
60400
1. Все вязкости измеряют RV вязкозиметром, используя №6 вращающийся стержень при 10 об/мин.
Вязкость клеевых составов измеряют RV вязкозиметром, используя №6 вращающийся стержень при 10 об/мин. Образцы энергично перемешивают вручную в течение 30 секунд до считывания показаний, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига. 3-слойные панели из клееной фанеры из тополя готовят с использованием этих образцов. Клеи применяют при уровне 20-22 г на квадратный фут на пласт из тополя. Эти панели готовят при условиях без минутной выдержки при склейке и без холодного прессования. Панели прессуют при 225F° в течение 3 минут при 150 фунт/кв. дюйм. Панели держат в 74F°/50% RH комнате в течение 48 часов до состояния перед испытанием. Панели испытывают 3-цикловым комплексным испытанием под нагрузкой, с использованием ANSI/HPVA НР-1-2004-4.6 процедуры. 3-цикловое испытание проводят с использованием 4 тестовых частей на условие. Прочность сдвига клеевого соединения измеряют, используя процедуру ASTM D-906. Значения сухого сдвига являются средним из 4 тестовых образцов и значения влажного сдвига являются средним из 6 тестовых образцов. Свойства составов и панелей, изготовленных с использованием их, представлены в Таблице 12.
Таблица 12
Свойства 3-слойных панелей из клееной фанеры из тополя, изготовленные с использованием клеевых составов по примерам 45-48
Клей
Испытание панели
Пример№ испо-льз.
pH
3-цикл % прохожде-ние
Испытание силы сдвига
сухой сдвиг (фунт/кв.дюйм)
SD
% сухой WF
влажный сдвиг (фунт/кв.дюйм)
SD
%ВлажныйWF
45
3,98
0%
276
42
26
18
20
1
46
4,55
0%
324
42
29
104
48
3
47
5,43
100%
275
77
79
115
22
2
48
6,96
100%
274
45
75
115
24
9
SD обозначает стандартное отклонениеWF обозначает повреждение древесины
Условия производства панели (нет минутной выдержки при склейке, нет холодного прессования и нет короткого времени прессования) были выбраны для изучения для того, чтобы обеспечить хорошее разграничение между тестовыми составами. Эти результаты показывают, что pH может иметь очень значительное влияние на клеящие свойства. Два клеевых состава со значениями pH ниже 5 имеют 0% значение прохождения 3-циклового испытания намачиванием. pH 3,98 образца (пример 45) имеет очень низкое значение влажного сдвига. Клеевые составы со значениями pH больше 5 (пример 47, рН=5,43, нет pH установления и пример 48, pH 6,96) наблюдалось 100% значение прохождения в 3-цикловом испытании и значения влажного сдвига были 115 фунтов/кв.дюйм. Разница в результатах более и менее pH 5,0 является даже более значительной, когда специалист рассмотрит, что образцы 47 и 48 (pH>5) имеют в четыре раза больший уровень МБСН, чем примеры 45 и 46 (pH<5).
5) Увеличение отношения ПАЭ полимера к сое улучшит свойства панели, как и включение минутной выдержки при склейке и стадии холодного прессования.
Примеры 49-56. Соевые дисперсии, приготовленные с использованием модификатора вязкости.
Серию соевых дисперсий, представленных в Таблице 11, приготавливают, используя НБС или цистеин. Эти соевые дисперсии могут достичь высшего общего содержания сухих веществ при приблизительно эквивалентных вязкостях, чем дисперсии приготовленные без НБС. Эти составы приготавливают путем добавления воды и добавки, как бисульфит натрия (полученный от Aldrich Chemical Company, Milwaukee WI, с чистотой >99%) или цистеина (полученного от Aldrich Chemical Company, Milwaukee WI, с 97% чистотой), в 500 мл 4-горлую круглодонную колбу. Процентное содержание добавки рассчитывается из веса соевой муки. Раствор перемешивают, используя вышеуказанный смеситель и соевую муку (Prolia 200/20 обезжиренная соевая мука, доступная от Cargill, Inc., Minneapolis MN) добавляют через 2 минуты. Затем смесь нагревают до 85°C и оставляют на 30 минут. Затем добавляют мочевину (доступная от Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, с чистотой 98%) и дисперсию охлаждают при комнатной температуре.
Вязкость измеряют Brookfield LV DV-E вяскозиметром, используя №4 вращающийся стержень при 20 об/мин. Образцы энергично перемешивают вручную в течение 30 секунд до считывания показаний, чтобы обеспечить единообразное усилие сдвига. Свойства этих составов представлены в Таблице 13.
Таблица 13
Вязкость соево/мочевинной дисперсии
При-мер
Общее сод. сухих в-ств
гвода
гсое-вая мука
гмоче-вина
тип соевой муки
% цисте-ин
%НБС
Вязкость(сП)
49 (сравн.)
45%
188,9
56,0
103,04
Prolia 200/20
0%
0%
8800
50
55%
126,9
56,0
103,04
Prolia 200/20
0%
0,50%
4680
51
55%
126,9
56,0
103,04
Prolia 200/20
0%
1%
3690
52
60%
103,4
56,0
103,04
Prolia 200/20
0%
1,50%
4260
53
55%
126,9
56,0
103,04
Prolia 200/20
0,50%
0%
5000
54
55%
126,9
56,0
103,04
Prolia 200/20
1%
0%
4350
55
60%
103,4
56,0
103,04
Prolia 200/20
0,50%
0%
10450
56
60%
103,4
56,0
103,04
Prolia 200/20
1%
0%
6380
Результаты показывают, что использование как НБС, так и цистеина обеспечивает уменьшение вязкости настолько значительно, что содержание сухих веществ дисперсии может быть повышено от 45% до 60% TS и все еще сохранять равноценную вязкость. В противоположность содержание сухих веществ может быть поднято до 55% и достичь более низкой вязкости, чем 45% без добавки. Как показано в предыдущих примерах, более высокая загрузка добавки дает большее снижение вязкости при постоянном уровне сухих веществ.
Примеры 57-62: Использование соевых дисперсий для получения древесно-стружечной плиты.
Ряд соево-мочевинных дисперсий приготавливают в той же манере, как в примерах 49 и 50. Используют соотношение сои к мочевине 1:2, 1:3 и 1:4 и один контрольный образец и один МБСН-модифицированный образец приготавливают для каждого соотношения соя:мочевина. Эти дисперсии используют для приготовления составов древесно-стружечной плиты (ДСП), подчеркнутых в Таблице 14. СА1300 ПАЭ полимер используют в качестве отверждающего агента. Значения вязкости бисульфитмодифицированных составов были только слегка выше, чем в сравнительном примере, несмотря на содержания сухих веществ от 5 до 7 процентных пунктов выше. Только лицевую отделку используют для приготовления ДП панелей. ДП образцы приготавливают, используя 5 минутный цикл прессования при температуре 170°C.
Таблица 14
Древесно-стружечная плита, изготовленная с использованием соевых дисперсий
Примерномер
Соя:мо  чевина
Бису-льфит
Клей, сухие в-ва
Рас-пыл. G
Клей, загрузка %
% ПАЭ
Mat влага (%)
Клей pH
Клей, вязко-сть (сП)
ЭМУ @ 44 ФКФ (фунт/кв.дюйм)
57
1:2
нет
41,5
148
10,8
1,8
15
6,6
2650
1549
58
1:2
0,5%
48,3
129
10,8
1,8
11,7
5,9
3780
1650
59
1:3
Нет
46,5
134
10,8
1,8
12,5
6,7
1410
1768
60
1:3
0,5%
52,6
119
10,8
1,8
10,1
5,9
2020
1860
61
1:4
Нет
50,0
125
10,8
1,8
11
6,4
1044
1543
62
1:4
0,5%
55,6
113
10,8
1,8
9,1
5,8
1580
1599
Древесно-стружечные панели испытывают на эффективный модуль упругости (ЭМУ), используя несколько образцов, взятых с испытываемой панели. Значение ЭМУ нормализуют до плотности 44 фунта/куб.фут (ФКФ). Результаты показаны в Таблице 14. Нет значительной разницы в значениях ЭМУ для сравнительных примеров и бисульфитмодифицированным составом.
Примеры 63 и 64. Стабильность азетидиновых функциональных групп в присутствии бисульфита.
2
К 35 г СА1000 ПАЭ полимера с содержанием сухих веществ 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE) добавляют 0,45 г метабисульфита натрия (EMD Chemicals, Gibbstown, NJ). pH образцов устанавливают до 7,7 (пример 63) и 6,0 (пример 64), используя 25% NaOH. Образцы затем разбавляют 5% DO на водной основе и проанализируют с помощью NMR. Те же NMR приготовленные образцы повторяют каждый час в течение 3 часов. Результаты показаны в Таблице 15 и показывают, что при pH 7,7 концентрация азетидина быстро уменьшается на 14%, где образец при pH 6 теряет только 3% за тот же период времени.
Примеры 65 и 66. Стабильность азетидиновых функциональных групп в присутствии бисульфита.
2
К 3,125 г раствора Hercules СА1920А ПАЭ полимера, имеющего содержание сухих веществ 20% (Hercules Incorporated, Wilmington DE), и 6,875 г воды добавляют 0,037 г метабисульфита натрия (EMD Chemicals, Gibbstown, NJ). pH устанавливают до 7 по примеру 65 и до 5 по примеру 66, используя 25% NaOH. Образцы затем разбавляют 5% DO на водной основе и анализируют с помощью NMR. Те же NMR приготовленные образцы повторяли каждый час в течение 3 часов. Результаты показаны в Таблице 15 и снова результаты показывают, что при большем pH, в этом случае 7, азетидин нестабилен, когда бисульфит натрия присутствует в растворе. pH 7 образец теряет на 8% больше азетидина, чем pH 5 образец, за то время, что образцы анализируют. К концу 3 часа pH 7 образец потерял 12-13% своего азетидина, по сравнению с pH 5 образцом, оказавшимся незатронутым влиянием НБС.
Следующую процедуру используют для всех NMR измерений в примерах:
Приготовление образца:
(1) Вес≈50 мг, как полученной ПАЭ смолы в 5 см сосуде
3
2
(2) Добавка≈1 см DO ((#2 раствор) в тот же сосуд
(3) Смешать содержимое сосуда, используя вихревой смеситель
(4) Переместить содержимое сосуда в 5 мм NMR трубку, используя стеклянную пипетку.
1
1
Получают Н NMR спектр, используя BRUKER Avance спектрометры, оборудованные инверсивным 5 мм датчиком, H NMR работает с частотой 400 MHz (Avance 400) или 500 MHz (Avance 500) достаточной для сбора данных. Электронное слияние нужных сигналов обеспечивает молярную концентрацию следующих компонентов алкилирования; полимерных аминохлорогидринов (АХГ) и азетидиновых ионов (АЗЕ). Для того чтобы посчитать концентрацию каждого из этих видов, целые значения должны быть положены на одну (1) протонную основу. Например, спектральная область между 1,72-1,25 частей на миллион представляет четыре (4) протона от части адипината диэтилентриамин-адипат основы, следовательно, целое значение делят на 4. Это значение используют как полимерный общий знаменатель (ПОЗ) для подсчета видов алкилирования. Химические переносы этих видов показаны ниже (используя адипат поле допуска 1,5 части на миллион). Соответствующее целое число каждого продукта алкилирования используется в числителе для вычисления, ссылаясь на пример ниже:
-AZE сигнал при 4.85-4.52 ч.млн представляет 3 протона, таким образом, требуется фактор деления 3; целое AZE÷3÷ПОЗ=мольная фракция АХГ.
1
Следующие спектральные параметры являются стандартными экспериментальными условиями для H NMR анализа ПАЭ-эпихлоргидриновых смол на Bruker Avance 400:
Температура
55°C
Резонансная частота
400 MHz
Полученная точка начала координат
32К
Время поглощения
2 секунды
Ширина полосы
8278 Hz
Число изображений
32
Время релаксации
8 секунд
Пульсация угла наклона
90°
Программа пульсации
zgpr(предварительное насыщение)
Возбужденный спектральный размер
32К
Функция аподизации
экспоненциальная
Уширение спектральной линии
0,3 Hz
Уровень мощности гасящего импульса воды 80-85dB - 60 Watt 1Н передатчик.
Запас мощности будет истощать соседний сигнал - ИСПОЛЬЗУЙ «МЯГКУЮ» ПУЛЬСАЦИЮ
Таблица 15
Влияние бисульфита натрия на стабильность азетидина
% AZE по NMR
Примерномер
pH
осн. смола
начальн.
1 ч
2 ч
3 ч
63
7,7
47,7
38,1
34,8
33,1
33,2
64
6
47,7
47
45,7
45,4
44,9
65
7
52,6
49,8
47,9
48,4
66
5
60,5
60,9
59,9
60,4