Исследование свойств нанокомпозитного материала для высокочувствительных сенсоров диоксида азота

Исследование свойств нанокомпозитного материала для высокочувствительных сенсоров диоксида азота.

1 2 М.З. Надда , В.В.Петров, А.А. Шихабудинов

1Южный федеральный университет, г.Таганрог 2Саратовский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А Котельникова РАН, г. Саратов

Современное состояние окружающей среды требует постоянного мониторинга состава атмосферного воздуха, а также количества газов загрязнителей, которые поступают в атмосферу от различных производств. Важным звеном такого мониторинга являются сенсоры газов, способные определять незначительные количества вредных газов поступающих во внешнюю среду или в рабочие зоны предприятий. Наиболее широко известными являются сенсоры газов резистивного типа, в том числе, основанные на полупроводниковых газочувствительных материалах (ГЧМ). К таким сенсорам можно также отнести сенсоры, основанные на ГЧМ, модифицированных углеродныминанотрубками (УНТ). Для газовой сенсорики важным является то, что УНТ имеют аномально высокую удельную поверхность, которая определяет особенности их сорбционных и электрохимических характеристик. Кроме того, они характеризуются размерами,позволяющими создавать нанокомпозитные материалы [1, 2]. ГЧМ на основеУНТ способны определять довольно широкий спектр газов-поллютантов (оксиды углерода, оксиды азота, аммиак и др.). Целью данной работы являлось Исследование свойств нанокомпозитногоГЧМ на основе диоксида кремния,модифицированного УНТ.

В работе [3] исследованы свойства сенсоров газов на основе нанокомпозитного оксида оловаБп02, сформированного по золь-гель технологии, модифицированного одностенными УНТ. Такой ГЧМ обладает втрое более высокой чувствительностью к водороду по сравнению с пленкой ГЧМ на основе Бп02, а также пониженной рабочей температурой (150 °С), меньшим временем отклика к газу и восстановления исходных параметров, а также меньшим временным дрейфом электросопротивления пленки. В работе [4] тонкие пленки Бп02, наполненные УНТ, изготавливались методом электроннолучевого испарения. Авторы показали, что по сравнению с пленкой SnO 2, чувствительность нанокомпозита SnO2 + УНТ к парам этанола возрастает в 3-7 раз, а время отклика и восстановления уменьшается более чем в 2 раза. Рабочие температуры понижаются до 250 - 300°С.

В работе [5]исследовалисьсенсоры на основе пленок Бп02, модифицированных многостенными УНТ. Нанокомпозитный ГЧМ изготавливался покрытием многостенных нанотрубок слоем SnO 2. Газовая чувствительность нанокомпозита к этанолу возросла в 2 раза при комнатной температуре и в 13 раз при 250 0С по сравнению с чистой пленкой Бп02. Установлено, что добавка малых количеств углеродных трубок в SnO2 может значительно повысить чувствительность SnO 2 при низких температурах.

Приведенные примеры улучшения газочувствительных параметров SnO 2 за счет добавления УНТ имеют большое практическое значение, так как технология изготовления ГЧМ на основе SnO2 и других металлооксидов[2, 6, 7]хорошо разработана и уже используется в промышленном производстве сенсоров газов.

В данной работе получены сенсорные элементы, основанные на нанокомпозитных ГЧМ состава 8Ю2-УНТ, а также на нанокомпозитных ГЧМ состава Б1028п02-УНТ. Работа исследуемых сенсорных элементов основана на изменении электрического сопротивления в присутствии молекул анализируемых газов, в частности К02. После окончания воздействия газапроисходит обдув сенсорного элемента воздухом,электрическое сопротивление сенсора, при этом, восстанавливаетсядоисходного значения.

В качестве метода получения материала применяли золь-гель метод, исходными растворами служили тетраэтоксисилан (ТЭОС) и раствор, содержащий УНТ, который условно можно описать формулой NT-СООН (где NT-углеродные нанотрубки, концентрация УНТ 0,89 мг/мл). Данные раствор смешивали в соотношении 1:1 и 1:2. Полученный материал наносили на поликоровую подложку, далее следовал отжиг в муфельной печи, в результате чего были получены лабораторные образцы тонких пленок нанокомпозитного материаласостава 8Ю2-УНТ. Далее на пленки наносилась контактная металлизация, и формировался сенсорный элемент. Исследования проводили следующим образом. Сенсорный элемент, размещали на нагревателе в специальной камере автоматизированной системы контроля параметров сенсоров газа, куда порционно подавали исследуемый газ с определенной концентрацией, и измеряли электрическое сопротивление пленки сенсорного элемента в присутствии газов. После воздействия порции газа камера, где находился образец, продувалась воздухом. В процессе измерения электрического сопротивления образцов сенсорных элементов определялось время возникновения отклика материала на присутствие газа, время восстановления материала, рабочие температуры сенсорного элемента.

Пленки материалов SiO2-УНТ исследовались на чувствительность к аммиаку и диоксиду азота при температурах 177-250оС. Образец, полученный из растворовс содержанием ТЭОС-УНТ 1:1, реагировал на воздействие аммиака с концентрацией 50 рртпри температуре Т = 177 оС. Отклик этого же образца на диоксид азота

концентрации 50 ppm возникал при температуре 250оС. При воздействии молекул аммиака, являющихся донорами электронов, сопротивление пленок увеличивалось, а при воздействии молекул диоксида азота, являющихся акцепторами электронов,

уменьшалось. Такой характер зависимости указывает, что полученный ГЧМ является

полупроводником р-типа.

Исследования чувствительности образца, полученного из растворас содержанием ТЭОС:УНТ 1:2, показали, что их реакция на аммиак и диоксид азота появляется только при температурах выше 250оС. Причем характер зависимостей сопротивления образцов пленок на воздействие аммиака и диоксида азота аналогичен образцам

пленоксодержанием ТЭОС:УНТ 1:1.

Исследования электрофизических параметров образцов сенсоров показали, что образец, имеющий высокое содержание УНТ, обладал большей шириной запрещенной зоны (Eg=1,3 эВ) по сравнению образцом, имеющим низкое содержание УНТ, и у которого E g=1,0 эВ. Это объясняло более высокую рабочую температуру проявления газочувствительности у образца, полученного из раствора ТЭОС:УНТ 1:2.

Таким образом, содержание УНТ в пленке материала SiO 2-УНТ оказывает влияние на величину ширины запрещенной зоны и на рабочую температуру проявления газочувствительности.

Для улучшения свойств сформированных сенсорных элементов и основываясь на данных[3-5] было решено, получить пленкиГЧМ состава8Ю2-УНТ, модифицированные оксидом олова.В качестве метода получения пленок выбран золь-гель метод. Исходными растворами послужили тетраэтоксисилан (ТЭОС), хлорид олова и раствор NТ-СООН (где NT-углеродные нанотрубки, концентрация УНТ 0,89 мг/мл). Варьируя соотношение растворов в смеси, получены 4 пленки.

1) Образец 1 - ТЭОС:УНТ 1:1 (с^пСЦ )=0,5 мл/л ) ;

2) Образец 2 - ТЭОС:УНТ 0,5:1 (с^пСЦ )=0,5 мл/л );

3) Образец 3 - ТЭОС:УНТ 1:1 (с(8пСЦ)=1 мл/л );

4) Образец 4 - ТЭОС:УНТ 0,5:1 (с^пСЦ )=1 мл/л ).

Пленки материалов SiO^nOx-УНТ исследовалась на чувствительность к аммиаку и диоксиду азота при температурах от комнатной до 250оС. При воздействии аммиака максимальная газочувствительность наблюдалась у образца 4 при температуре 300С и не превышала 0,4. Исследование воздействия диоксида азота показало интересные

закономерности. На рис. 1а и в табл. 1 представлены значения газочувствительности пленок материалов SiO2SnOx-УНТ от отношения Sn/УНТ в растворе, из которого пленки были сформированы, при воздействии диоксида азота с концентрацией 73ррт при температуре 50 оС. Из рис.1 видно, что наибольшие значения Sk наблюдаются у образцов пленок, сформированных из растворов с отношением Sn/УНТ, равным 163,8. В то же время, сопоставляя полученные результаты с данными табл. 1, можно видеть, что эти образцы имеют наименьшие значения ширины запрещенной зоны Её=0,6 эВ. Однако из двух образцов, имеющих близкие значения Её, наилучшей газочувствительностью обладает образец пленки 4, полученный из растворов ТЭОС с большими концентрациями УНТ и хлорида олова (IV).

Таблица 1

Энергия активации проводимости, ширина запрещенной зоны и коэффициент газочувствительности пленок материалов SiO2SnOx- УНТ к N02

Номер образца Массовое отношение ТЭОС/УНТ в растворе Концентрация в растворе SnCl4, моль/л Массовое отношение 8п/УНТ в растворе Энергия активации проводимости, эВ Ширина запрещенной зоны, эВ Sk, отн.ед.

2-1 15 0,143 163,8 0,34 0,63+0,08 2.28

2-2 7,5 0,143 81,9 0,11 0,98+0,08 0.09

2-3 15 0,286 327,6 0,4 1,3+0,3 0.28

2-4 7,5 0,286 163,8 0,15 0,6+0,1 5.4

Где , где К^г-сопротивление образца на воздухе,И^-сопротивление

образца в присутствии исследуемого газа.

Бк, отн.ед.

6 -Г

5 4 3 2 1 -0 -

О

о

^-О I . . . . I . . . . I . . . . I . . . . I . Р . Sn/УНТ 50 100 150 200 250 300 350

а)

Sk, отн.ед.

6 T

0.4

і------------------------------------------О----------------------------------------------1

I----------------------------О----------------------------------------------1

I I O' I 0.9

zQz

1.4

Eg, эВ

б)

Рисунок 1 - Зависимость коэффициента газочувствительности пленок материалов БЮгЗпОх-УНТ к диоксиду азота от отношения Sn/УНТ в растворе

Таким образом, содержание УНТ в пленке материала SiO2-УНТ оказывает влияние на величину ширины запрещенной зоны и на рабочую температуру проявления газочувствительности. Пленки материалов SiO2SnOx-УНТ исследовалась на

чувствительность к аммиаку и диоксиду азота при температурах от комнатной до 250оС. Максимальные значения коэффициента газочувствительности наблюдались у образца 2-4 при температуре 300С при воздействии аммиака ^к=0,4) и диоксида азота ^к=5,4).

В результате проведенных измерений видно, что нанокомпозитный материал состава SiO2SnOx-УНТ обладает улучшенными газочувствительными характеристиками по сравнению ГЧМ состава SiO2-УНТ. Сенсорный элемент на основе ГЧМ состава SiO2SnOx-УНТ характеризовать более высокими значениями коэффициента газовой чувствительности к диоксиду азота и невысокими рабочими температурами.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.А18.21.2097 «Разработка автоматизированной системы мониторинга для контроля и прогнозирования состояния окружающей среды».

Литература

1.Рембеза С.И. Применение углеродных нанотрубок в газовой сенсорике// Химия

твердого тела: монокристаллы, нанокристаллы,нанотехнологии IX Международная

научная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2009-427с.

2. Агеев О.А., Коломийцев А.С., Михайличенко А.В., Смирнов В.А., Пташник В.В., Солодовник М.С., Федотов А.А., Замбург Е.Г., Климин В.С., Ильин О.И., Громов А.Л., Рукомойкин А.В.// Получение наноразмерных структурна основе нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. - Известия Южного федерального университета. Техническиенауки. - 2011. - Т. 114. - № 1. - С. 109-116.

3. GongJ., ChenQ. Sol-gelpreparedSWNTSnO2thinfilmsformicromachedgassensor, Nsti-nanotech, 2004, vol.3 no 9728422-9-2, availableat : www.nsti.org.

4. WsitscraatA., TnantranontnA. etal. Electron beame vaporated carbonnanot bes dispersed SnO2thin film gas sensor, Electroceramics, v. 17, № 1, 2006.

5. AlezadehSahraeiO., KhodadadA., MortazamiY. etal. Low temperature gas sensor based on SnO2 MWCNT, Proc. Ngws. Ac. Of sai ang. And tech., v. 37, jan.2009, issn 2070-3740.

6. ПетpовВ.В., НазаpоваТ.Н. Копылова Н.Ф., ЗаблудаО.В. Кисилев И. БpунсМ. Исследование физико-химических и электрофизических свойств, газочувствительных хаpакте pистик нанокомпозитных пленок составаSiO2-SnOX-CuOY//Нано- и микросистемная техника. 2010. № 8. С. 15-21.

7. Петров В.В., Назарова Т.Н., Королев А.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава, легированных серебром//Физика и химия обработки материалов. 2005. № 3. С. 58-62.