СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ДО ЦИКЛОГЕКСАНОНА
METHOD FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF PHENOL TO CYCLOHEXANONE

Изобретение относится к получению органических соединений, а именно к синтезу циклогексанона, используемого в производстве капролактама, одностадийным селективным гидрированием фенола.
Россия производит 8% мирового объема капролактама. Для того чтобы закрепить позиции на мировом рынке и обеспечить увеличивающийся рост внутреннего потребления канролактама (до 6-8% ежегодно), уже сейчас необходима модернизация и расширение производственных мощностей на основе последних достижений в этой области.
Основным источником сырья для производства капролактама является бензол. Существует два близких но эффективности пути превращения бензола в капролактам: через циклогексан (60% мирового производства) и через фенол (40% от мирового производства).
Главным недостатком циклогексанового метода является низкая селективность: степень использования бензола в целевой продукт составляет менее 70%, количество органических побочных продуктов достигает 0,3 тонны на тонну капролактама. Альтернативный путь - создание мощностей по производству капролактама на базе принципиально новой эффективной отечественной технологии селективного гидрирования фенола в циклогексанон с использованием нанокатализаторов, что позволит:
- сократить количество технологических стадий;
- получить капролактам более высокого качества.
Продуктами реакции гидрирования фенола являются либо циклогексанол, либо циклогексанон и первый может быть использован для дегидрирования во второй, необходимый для производства капролактама.
Получение циклогексанона прямым гидрированием фенола (направление А) предпочтительнее, так как позволяет исключить энергоемкую стадию дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (С), что существенно упрощает технологию процесса и дает значительный экономический эффект. Применяемые сегодня на практике никелевые катализаторы обеспечивают протекание реакции по направлениям (Б и С) [1, 2].
Современные разработки в области катализа стали широко применять диспергирование катализаторов до наноразмеров, при этом эффективность катализаторов с точки зрения технологии, производства и экономики увеличивается за счет:
1) Увеличения удельной активной поверхности катализатора;
2) Нахождения атомов металла катализатора в низкокоординированном состоянии, в котором они проявляют наибольшую активность по сравнению с обычными катализаторами [3].
Наиболее близким аналогом изобретения является работа [4]. Для проведения исследований авторы использовали образцы нанокатализаторов, полученные НИЛ «Катализатор» (г.Тверь) нанесением палладия на сверхсшитый полистирол (СПС), с содержанием палладия от 0,1 до 0,5% мас.
-1
Исследования проводили в избытке водорода (мольное соотношение водород:фенол=4-5:1) при атмосферном давлении в температурном ингервале 150-180°C и при объемных скоростях подачи исходного вещества 0,8 и 1,2 ч. В данных условиях были получены очень нестабильные результаты. Конверсия фенола изменялась от 67 до 99,7%. И только на одном из образцов катализатора, содержащего 0,5% мас. палладия на СПС в узком интервале объемной подачи сырья и температур получены стабильные результаты по конверсии и селективности.
К недостаткам данного способа можно отнести то, что реакция гидрирования сильно экзотермична, поэтому даже при проведении реакции в пятикратном избытке водорода температура адиабатического разогрева может достигать 300°C при степени конверсии фенола более 80%. При повышении температуры в зоне реакции до 180°C избирательность процесса падает до 60-87%.
Суть изобретения - расширение температурного интервала реакции за счет регулирования экзотермичности процесса при высокой селективности по циклогексанону в широком интервале объемных скоростей подачи сырья. В качестве объекта был выбран палладиевый катализатор, содержащий 0,5% мас. металла на сверхсшитом полистироле.
Предлагаемый способ одностадийного получения циклогексанона с использованием нанокатализаторов отличается от аналога тем, что для снятия экзотермичности процесса применено разбавление катализатора инертным материалом. В качестве инертного разбавителя использовали керамические шарики диаметром 1-2 мм.
-1
Процесс гидрирования проводили в избытке водорода (мольное соотношение водород:фенол=4-5:1) при атмосферном давлении в температурном интервале 120-220°C и при объемных скоростях подачи исходного вещества 0,4-2,0 ч. В данных условиях были достигнуты стабильные показатели: конверсия фенола 84-99,8% при селективности по циклогексанону 87,1-100%.
Примеры
-1
Для выбора температуры процесса проводили гидрирование при фиксированной скорости подачи фенола (0,8 ч) при атмосферном давлении в избытке водорода (мольное соотношение водород:фенол=4-5:1). Температура варьировалась от 120 до 220°C. Получены следующие результаты:
Температура 120°C; конверсия фенола - 84%; селективность по циклогсксанону - 92%.
Температура 150°C; конверсия фенола - 99,1%; селективность по циклогексанону - 99,5%.
Температура 180°C; конверсия фенола - 99,5%; селективность по циклогексанону - 99,0%.
Температура 200°C; конверсия фенола - 99,6%; селективность по циклогексанону - 99,2%.
Температура 220°C; конверсия фенола - 99,8%; селективность по циклогексанону - 98,8%.
-1
Для выбора оптимальной объемной скорости подачи сырья проводили гидрирование при температуре 180°C, при атмосферном давлении, в избытке водорода (мольное соотношение водород:фенол=4-5:1). Объемную скорость подачи фенола варьировали от 0,4 до 2,0 ч. Получены следующие результаты:
-1
Объемная подача фенола - 0,4 ч; конверсия фенола - 99,8%; селективность по циклогексанону - 87,1%.
-1
Объемная подача фенола - 0,6 ч; конверсия фенола - 99,8%; селективность по циклогексанону - 89,4%.
-1
Объемная подача фенола - 0,8 ч; конверсия фенола - 99,5%; селективность по циклогексанону - 99,2%.
-1
Объемная подача фенола - 1,2 ч; конверсия фенола - 99,5%; селективность по циклогексанону - 99,0%.
-1
Объемная подача фенола - 1,4 ч; конверсия фенола - 99,0%; селективность по циклогексанону - 99,3%.
-1
Объемная подача фенола - 1,6 ч; конверсия фенола - 98,3%; селективность по циклогексанону - 99,9%.
-1
Объемная подача фенола - 1,8 ч; конверсия фенола - 98,0%; селективность по циклогексанону - 100%.
-1
Объемная подача фенола - 2,0 ч; конверсия фенола - 97,5%; селективность по циклогексанону - 100%.
-1
Приведенные данные показывают, что в отличие от аналога высокая конверсия по фенолу (более 97%) и селективность по циклогексанону (более 97-99%) достигаются в температурном интервале 120-220°C при скорости подачи сырья 0,6-1,4 ч.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Yamamoto Haruhiko, Kwan Tokao // Chem. And Pharmac. Bull. 1969. V.17. №6. P.1069.
[2] Д.В. Сокольский, С.М. Козина. Л.А. Розманова. Л.В. Павлюкевич // Прикладная и теоретическая химия. Вып.4. Алма-Ата. 1973, с.302-317.
[3] Esther M. Sulman, Valentina G. Matveeva. Valentin Yu. Doluda et al. Efficient polymer-based nanocatalysts with enhanced catalytic performance in wet air oxidation of phenol. // Appl. Catal. B: Environmental 94, 2010. P.200-210.
[4] С.В. Леванова и др. Селективное гидрирование с использованием нанокатализаторов // Журнал прикладной химии. 2009 г. Т.82. Вып.5. С.830-833.