Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 665.642.5

Н. Л. Солодова, Н. А. Терентьева

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Ключевые слова: каталитический крекинг, катализатор, перспективные технологии, оборудование, пропилен.

Приведены различные схемы процесса каталитического крекинга дистиллятного и остаточного сырья. Показаны основные тенденции и направления развития каталитического крекинга в ближайшем будущем, в том числе технологии, связанные с повышенным выходом низкомолекулярных олефинов.

Keywords: catalytic cracking, catalyst, advanced technologies, equipment, propylene.

The various schemas of catalytic cracking process of distillate and residue feedstock are presented.

The primary trends and development pathways of catalytic cracking are considered in the near future, including technologies for high light olefins production.

В настоящее время возможности нефтепереработки многих стран мира для удовлетворения растущих потребностей в моторных топливах за счет увеличения объемов добычи нефти практически исчерпаны. Для решения этой актуальнейшей проблемы представляют интерес следующие направления развития нефтепереработки, двигателестроения и потребления моторных топлив:

- углубление и химизация переработки

нефти;

- оптимизация качества моторных топлив с целью расширения ресурсов и снижения фактического их расхода;

- применение альтернативных топлив.

Первое из перечисленных выше

направлений является генеральной линией современной мировой нефтепереработки и связано с разработкой и внедрением гибких технологических схем и совершенных

высокоинтенсивных экологически безвредных термокаталитических и гидрогенизационных процессов глубокой переработки нефтяных остатков [1].

Для глубокой переработки нефти с целью производства бензина решающее значение имеет каталитический крекинг, позволяющий из малоценного тяжелого сырья получать

высококачественный компонент автобензина с октановым числом 85-93 (ИМ). При этом

образуется значительное количество газа,

богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для

производства различных высокооктановых эфиров, алкилатов и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической промышленности: из газойлей крекинга получают сажевое сырье и нафталин, тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного

«игольчатого» кокса. Хотя, по сути, этот процесс аналогичен термическим процессам

перераспределения водорода с образованием более гидрогенизированных целевых продуктов и обедненного водородом кокса, он существенно превосходит их по ряду показателей - более высокий выход и качество продуктов (особенно бензина) и отсутствие побочных продуктов, так как кокс сжигается в регенераторе.

За длительный период своего развития, начиная с 30-х годов, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в

отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в «кипящем» слое микросферического

катализатора в аппаратах с лифт-реактором), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе цеолитсодержащие). Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта -

компонента автобензина от 30 - 40 до 50 - 70 % масс. максимально.

Достигнутый прогресс обеспечил возможность вовлечения в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали керосино-газойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли, то за последние 20 лет все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Между свойствами обычного сырья -вакуумных газойлей (фракция 350 - 5000С) и более тяжелых видов сырья существуют определенные отличия, которые затрудняют переработку. При утяжелении фракционного состава в вакуумных газойлях и тем более в мазутах и более тяжелых остатках увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых веществ, серу-, азот- и металлсодержащих соединений.

Присутствие сернистых соединений в сырье не оказывает заметного влияния на активность катализатора, но ведет к получению сернистых продуктов, увеличению содержания серы в коксе, что при его регенерации сопровождается выбросом в атмосферу с дымовыми газами оксидов серы. Утяжеление фракционного состава сырья крекинга ведет к увеличению содержания в нем ванадия и никеля. Если в газойлях содержание металлов обычно не более 1 г/т, то в мазутах до 170 г/т. Соответственно при переработке такого сырья содержание металлов на катализаторе достигает

10 - 30 кг/т. Металлы, адсорбированные на катализаторе, забивают поры, блокируют активные центры, что приводит к дезактивации катализатора, увеличению его

дегидрогенизационных свойств. Наряду со снижением активности присутствие металлов способствует механическому разрушению катализатора. Для предотвращения отравления катализатора металлами используют

предварительную деметаллизацию сырья, непрерывную деметаллизацию части

циркулирующего в системе катализатора с применением добавок, пассивирующих

отравляющее действие металлов и

адсорбирующих их («ловушки»).

Присутствие соединений азота (нейтрализует активные кислотные центры) снижает активность катализатора, загрязняет газы регенерации оксидами азота.

В остаточном сырье обычно содержатся минеральные соли и механические примеси, которые забивают поры катализатора.

Каталитический крекинг тяжелого и особенно остаточного сырья сопровождается повышенным выходом кокса. Увеличение выхода кокса снижает выход целевого продукта бензина, а также селективность процесса, при этом возникает необходимость увеличения объема регенератора, а также утилизации избыточного тепла сгорания кокса, так как иначе нарушается тепловой баланс процесса. Высококипящие фракции не полностью испаряются при температурах крекинга, что также приводит к повышению выхода кокса при их переработке. Наряду с увеличением отложений кокса на катализаторе усиливается закоксовывание оборудования.

Для крекинга тяжелого сырья разработаны специальные катализаторы, обладающие улучшенной селективностью по выходу кокса. В них имеются поры большого диаметра - мезопоры (500 А и более), что препятствует конденсации углеводородов в порах и их закупорке. В них входят цеолиты нового типа, характеризующиеся относительно небольшими скоростями реакций переноса водорода, вследствие чего уменьшается образование полиядерных соединений «предшественников» кокса.

Большое значение для создания эффективных катализаторов крекинга остатков играет совершенствование цеолитов -используются ультрастабильные,

сверхвысококремнеземистые цеолиты,

способствующие снижению выхода кокса.

Непосредственное крекирование тяжелых видов сырья является наиболее простым в техническом отношении способом. Однако присутствие в сырье примесей, которые дезактивируют катализатор, способствует интенсивному косообразованию, снижает селективность процесса и ухудшает качество вырабатываемых продуктов.

Предварительная подготовка остаточного сырья повышает выход и качество продуктов, но удорожает процесс.

Наиболее часто для облагораживания сырья каталитического крекинга используется сольвентная деасфальтизация с помощью

различных углеводородных растворителей от С3 до С5 или их смесей, а также легких бензинов.

Менее распространены процессы

термоадсорбционной деасфальтизации с использованием контактов с крупными порами, малой поверхностью и низкой активностью. Полученные в результате этих процессов

деасфальтизаты и дистилляты могут использоваться (непосредственно или после

обессеривания) в качестве сырья для установок каталитического крекинга. В результате этих процессов происходит удаление смол и асфальтенов, достаточно глубокая

деметаллизация и частичное обессеривание и деазотирование, что значительно облегчает последующую переработку каталитическими процессами.

Первая промышленная установка, специально предназначенная для крекинга остатков HOC фирмы Kellog была пущена в начале 60-х годов 20 века в США. На этой установке перерабатывали мазут с содержанием металлов 20-25 мг/кг. На аналогичных установках в США и странах Западной Европы в настоящее время перерабатывают смеси газойля с мазутом или гудроном (50 установок), причем доля остатка обычно не превышает 30%. В связи с переходом на цеолитсодержащий катализатор эти установки были реконструированы с 1983 года на них перерабатывают гидроочищенный мазут или гудрон после подготовки на установках термоадсорбционной

деасфальтизации (20 установок в разных странах) [2].

Совместная разработка компаний Ashland

Oil и UOP установка для каталитического крекинга мазута RCC. Французской компанией Total и французским институтом нефти разработан процесс R-2-R. Несмотря на различие в конструкционном оформлении все эти установки имеют много общих технологических решений:

- наличие двух регенераторов, чаще с раздельной подачей воздуха и выводом дымовых газов. В первом по ходу катализатора регенераторе при температурах 680 - 7000С без дожига CO в CO2 или его частичном дожиге выжигают 50 - 80% кокса, при этом практически полностью выгорает водород, а образовавшаяся защитная оболочка из углерода предохраняет катализатор от термопаровой дезактивации. Во втором регенераторе при температурах до 8000С, избытке воздуха и незначительном содержании водяных паров выжигают остальной кокс:

- использование высокой температуры в узле смешения на 40 - 1000С выше, чем в реакторе, обеспечивает быстрое и почти полное испарение сырья, а также снижает косообразование;

- для поддержания температуры в реакторе выше точки ввода сырья подают охлажденный газойль (фракция 360 - 4200С);

- для ввода сырья используют распределительные головки с соплами Лаваля или трубой Вентури, внутри которых при

скоростях близких к звуковой, возникает ударная (акустическая) волна, диспергирующая сырье на капли с размерами сопоставимыми или меньшими размеров частиц катализатора (40-80 мкм), что способствует мгновенному

теплообмену и испарению. В совокупности с рециркуляцией холодного газойля это снижает газо- и косообразование и способствует

углублению крекинга. Часто используется

многоточечный (по высоте и периметру лифт-реактора) ввод сырья, что улучшает условия контакта сырья с катализатором;

- в нижнюю часть лифт-реактора ниже

точки ввода сырья подаются легкие углеводородные газы (около 8%), что способствует диспергированию сырья и пассивации отлагающихся на катализаторе

металлов;

- сочленение лифт-реактора с циклонами предупреждает перекрекирование сырья, так как при этом снижается время нахождения реакционной массы при высокой температуре, что приводит к снижению выхода сухого газа, выхода кокса и повышению селективности по бензину и легким олефинам;

- для поддержания температурного

режима реакторного блока используются

выносные холодильники и охлаждающие змеевики внутри реактора;

- для повышения возможностей регенератора по выжигу кокса используют воздух, обогащенный кислородом. Повышение концентрации кислорода до 34% позволяет почти вдвое увеличить коксовую нагрузку регенератора;

- использование магнитной сепарации

состарившегося катализатора. Магнитная сепарация позволяет осуществлять замену

катализатора на основе объективных количественных параметрических критериев. Метод основан на том, что у частиц состарившегося катализатора увеличивается намагничиваемость вследствие аккумулирования на них магнитных металлов. Установка

магнитной сепарации представляет собой небольшой участок ленточного конвейера для транспортировки катализатора, у которого ролик на участке схода транспортируемого материала с ленты выполнен в виде постоянного цилиндрического магнита. Благодаря этому поток катализатора на сходе с ленты разделяется на два: немагнитные и слабомагнитные частицы относительного свежего катализатора по инерции выбрасываются в приемник, установленный спереди, а намагниченные частички состарившегося катализатора сильнее

притягиваясь к магниту и ленте, проходят под конвейер и отрываются от ленты только после прохождения зоны магнитного ролика, попадая, таким образом, в приемник состарившегося катализатора. Такая селективная сепарация катализатора позволяет уменьшить выход кокса ~ на 11%, сухого газа на 10 - 16% и увеличить выход жидких продуктов на 10 %.

Фирма БАРКО разработала новую концепцию системы контактирования сырья с катализатором, где используются преимущества ультракороткого времени контакта. Эта система представляет собой радикальное отступление от системы с лифт - реактором, применяемым на установках каталитического крекинга. Применение такой системы с ультракоротким временем контакта сырья и катализатора в псевдоожиженном слое известно под названием миллисекундный каталитический крекинг (М8СС). Процесс успешно внедрен и работает несколько установок. Реакторный блок представлен на рис.1 и рис.2.

1 - реактор;

2 - отпарная колонна;

3 - первичный сепаратор; 4 - стояк регенерированного кактализатора

Рис. 1 - Принцип работы реактора М8СС

Сырье вводится перпендикулярно нисходящему потоку катализатора. Продукты реакции и катализатор переносятся в зоне реакции в горизонтальном направлении в первичный сепаратор, где и происходит разделение паров и катализатора. Помимо преимуществ короткого времени контакта, связанных с увеличением целевых продуктов, монтаж реакторов обходится дешевле, чем

системы с лифт-реактором. Так как реактор имеет относительно малые размеры, его можно полностью монтировать на заводе-изготовителе. Стоимость реакторно-регенераторного блока на 20 -30% дешевле, чем системы с лифт-

реактором.

Дымовые газы

1 - реактор и отпарная секция; 2 - регенератор

Рис. 2 - Компановка установки М8СС

Разработаны процессы каталитического крекинга с новыми схемами движения потоков в реакторах, в частности с движением катализатора и паров сверху вниз (крекинг в нисходящих потоках сырья и катализатора) для обеспечения однородного движения без завихрений, сокращения времени контакта и устранения вторичных побочных реакций. При этом обеспечивается одинаковое время контакта для всех частиц сырья. В итоге увеличивается выход высококачественного бензина и пропилена.

Разработана технология

двухступенчатого крекинга, сочетающего ультрамягкий крекинг в реакторе первой ступени с высоким выходом бензиновых и дизельных фракций с малым содержанием ароматики, серы и азота и повторный жесткий крекинг остаточной фракции в реакторе второй ступени. Остаточная фракция может использоваться как рецикл с возвращением в поток исходного сырья.

Двухступенчатый крекинг используется для снижения содержания олефинов в бензинах с 40 - 60% до 10 - 35% об. В этом случае легкая нафта с первой ступени направляется во

вспомогательный реактор, где происходит гидрирование олефинов.

В последнее десятилетие резко возросла потребность в пропилене, как нефтехимическом сырье, что привело к его дефициту. Одновременно возросла потребность самих НПЗ в олефинах С3, С4, С5 в связи с расширением их использования для производства алкилатов, эфиров, полимеризатов, высококачественных бензинов нового поколения [3].

В 2010 году дефицит пропилена достиг 6 млн т/год. В то же время в ряде регионов, в частности в Европе, появился избыток мощностей по бензинам в связи с тенденцией к дизелизации автотранспорта. Это привело к созданию новых модификаций каталитического крекинга с повышенным выходом пропилена:

- жесткий крекинг в сочетании с дополнительным паровым крекингом за пределами лифт-реактора;

- крекинг с рециклом части науглероженного катализатора и др.

Кроме того в последние годы широкое распространение получили специальные

присадки к катализаторам, способствующие повышению выхода легких олефинов в результате вторичных реакций крекинга олефинов бензиновых фракций на бутилены и пропилен. Одна из таких присадок под маркой «8ирег2» выпускается фирмой Іиіегсаі (США). Ее использование обеспечивает суммарный выход углеводородов С3 - С4 - 33%, а пропилена до 13% [4].

Процесс РеІхоБСС фирмы иОР (США) осуществляется на катализаторе со специальными присадками и с рециклом науглероженного катализатора с целью увеличения выхода легких олефинов (особенно пропилена) и ароматики. Реакторно-

регенераторный блок данной установки представлен на рис. 3.

Главной особенностью этого процесса является использование рецикла

науглероженного катализатора. Эта технология основана на том, что современные катализаторы, несмотря на закоксованность, еще сохраняют существенную активность, причем в ряде случаев характеристики таких науглероженных катализаторов более предпочтительны, чем свежих, содержащих точки с экстремальной активностью. Как правило, кокс откладывается на более активных центрах, а катализатор становится более мягким и селективным. По технологии ЯехСаІ часть потока закоксованного (науглероженного) катализатора из секции десорбции с температурой около 5300С

направляется не в регенератор, а по обводной линии снова на вход лифт-реактора (в смесительную камеру), где смешивается с

регенерированным

катализатором

температурой около 700 С, снижая общую температуру смеси. В итоге повышается степень конверсии, увеличивается селективность и возможность гибкого регулирования конечных продуктов, особенно в направлении увеличения выхода пропилена и ароматики для нефтехимии, а также для производства высокооктановых компонентов и полимербензинов. Выход продуктов по данной технологии составляет: этилена 12% об., пропилена до 35% об, бутиленов до 20% об., бензола и п-ксилола - до 20% об., газойля и остатка - до 13% об.

Дымовые газы

Продукты крекинга

Реактор

Секция десорбции

—_____ Сырье

Рецикл науглеро-££ женного катализатора

Смесительная

камера

Рис. 3 - Реакторно-регенераторный блок установки каталитического крекинга PetroFCC

Процесс HSFCC фирмы JCCP (Япония) и Saudi Aramco (Саудовская Аравия) -

каталитический крекинг с увеличенным выходом пропилена, проводимый в реакторе с

нисходящим потоком сырья и катализатора, при

повышенных температурах, коротком времени контакта сырья и катализатора и высоком отношении объема катализатора к объему сырья. Реакторно-регенераторный блок этой установки представлен на рис.4.

Сырье, подогретое до 2800С, и

катализатор из бункера поступают в верхнюю секцию реактора с одновременной подачей распыляющего пара. Поток сырья движется в реакторе вниз вместе с катализатором, падающим под действием гравитации. С целью

повышения

выхода

олефинов

крекинг

проводится при температуре 550 - 6500С и выше, вместо традиционных 500 - 5300С, избегая при этом чрезмерного крекинга за счет сокращения

с

времени контакта и повышения отношения объема катализатора к сырью. При нисходящем движении катализатора и сырья полностью отсутствуют завихрения в потоке, вызывающие дополнительное поперечное перемешивание при обратном движении и удлинение времени контакта, как это имеет место в лифт-реакторе с восходящим потоком. При этом одинаковое время контакта для всех частиц в узком интервале. Более короткое время контакта (менее

0,5с) уменьшает побочные реакции, в том числе реакции насыщения олефинов водородом, полимеризации, коксования и т.п. В этих реакторах легче осуществляется высокое отношение катализатор : сырье (15 - 25 и выше), поскольку в них нет необходимости увеличения расхода потока сырья для обеспечения

транспорта катализатора, что имеет место в лифт-реакторах. Продукты крекинга из реактора эффективно отделяются в сепараторе благодаря использованию системы многоступенчатых

циклонов (на схеме не указаны). Из сепаратора продукты крекинга направляются в стабилизационную колонну, а затем на ректификацию. В десорбере с поверхности частиц катализатора водяным паром отпариваются адсорбированные углеводороды, далее катализатор подвергается регенерации и направляется в бункер регенерированного

катализатора. По данным разработчиков выход пропилена увеличивается с традиционных 3 - 6% до 19 - 20%, выход высококачественного бензина с октановым числом 100 - с 40 до 48,5%. Общая степень конверсии составляет 87 - 90%.

Также имеются

одноступенчатого крекинга в катализатора с частичным крекингом, двухступенчатого

установки кипящем слое термическим крекинга с

Рис. 4 - Реакторно-регенераторный блок установки каталитического крекинга ГССР

рециклом части нафты во вспомогательный лифт-реактор. Они также направлены на повышение выхода олефинов (особенно пропилена) с выходом пропилена до 24% [5].

Не обошли стороной процесс каталитического крекинга и нанотехнологии. Проведены исследования процесса

каталитического крекинга вакуумного газойля до бензина по технологии аэрозольного

нанокатализа. Исследовалась кинетика процесса в аэрозоле у-Л1203 при температуре 460 - 5 800С в реакторе с виброожиженным слоем

каталитической системы. Эта технология позволяет снизить себестоимость производства высокооктанового бензина за счет низкой цены катализатора, его незначительного расхода, упрощения или исключения стадии регенерации, уменьшения металлоемкости и капитальных вложений [4].

Отечественный и зарубежный опыт эксплуатации установок каталитического крекинга выявил широкие возможности усовершенствования отечественных установок «флюид». В нашей стране имеются значительные ресурсы вакуумных дистиллятов, поэтому пока ограничиваются внедрением новых и модернизацией устаревших элементов реакторно-регенераторного блока с целью повышения производительности, углубления процесса, увеличения выхода бензина, селективности, стабильности катализатора, уменьшения его расхода, охраны окружающей среды и увеличения продолжительности межремонтного пробега до трех лет. Всего этого можно достичь при использовании катализаторов нового поколения -ультрастабильных, высококремнеземистых

цеолитсодержащих или алюминофосфатных, переходом на крекинг в лифт-реакторе при повышенной температуре и сокращенном до 2 -

4 с времени, подачей водяного пара и применением ультразвуковых форсунок для равномерного напыления на частицы катализатора мелких капель жидкого сырья по всему сечению лифт-реактора, двухступенчатой регенерацией катализатора.

Решение проблемы углубления переработки нефти до 85% к 2020 году будет определяться наличием углубляющих процессов, освоения новых технологий для вовлечения в глубокую переработку нефтяных остатков, в том числе каталитического крекинга. Для

достижения этих показателей необходимость построить на российских НПЗ смесь установок каталитического крекинга с предварительной гидроочисткой исходного вакуумного газойля общей мощностью около 11 млн т/год и шестнадцать установок гидрокрекинга газойля общей мощностью порядка 11 млн / год и шесть установок гидрокрекинга остаточного сырья, а также расширить мощности термических процессов (висбрекинг, коксование).

Литература

1. Сафин, З.И. Комплексная оценка

нефтеперерабатывающих заводов и заводов по переработке тяжелых нефтей и природных битумов / З.И. Сафин, А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов, Н.А. Терентьева // Вестник Казан.

технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 9. -С. 188-191.

2. Козин, В.Г. Современные технологии производства компонентов моторных топлив: учебное пособие / В.Г. Козин, Н.Л. Солодова, А.И. Абдуллин, Н.Ю. Башкирцева. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - 328 с.

3. Henz H. Re-invent FCC / H. Henz // Hydrocarbon Processing. - 2004. - № 9. - С. 41 -48.

4. New FCC catalyst // Hydrocarbon Processing. -2006. - № 3. - С. 29 - 35.

5. Knight, J. Maximize propylene from your FCC unit / J. Knight, К. Mehlberg // Hydrocarbon Processing. - 2011. - № 9. - С. 91-95.

© Н. Л. Солодова - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ; Н. А. Терентьева - ст. препод. той же кафедры, terenteva@kstu.ru.