МОДИФИЦИРОВАННАЯ ПОЛИЭФИРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
MODIFIED POLYESTER COMPOSITION AND METHOD FOR OBTAINING THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области создания новых материалов, в частности относится к новым модифицированным полиэфирным композициям, содержащим модификаторы полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, позволяющие улучшить физико-механические характеристики конечного продукта. Изобретение также относится к новым модификаторам полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, способам их получения и применения для модификации полиэфирной композиции. Кроме того, в настоящем изобретении предложено применение модифицированной полиэфирной композиции для получения изделия, в частности композиционных материалов, в которых модифицированная полиэфирная композиция играет роль связующего.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В настоящее время материалы на основе полиэфирных смол находят все более широкое применение в различных отраслях техники и промышленности. В частности благодаря своим превосходным физико-механическим и химическим характеристикам, полиэфирные смолы применяют в таких высокотехнологичных отраслях, как авиа- и судостроение, строительство, электроника, машиностроение. Полиэфирные смолы часто применяют для получения композиционных материалов, в частности для получения волокнистых, наполненных или слоистых армированных композитов. Требования к полиэфирным смолам постоянно ужесточаются как со стороны потребителей, так и со стороны природоохранных организаций. Так, при применении полиэфирной смолы для получения конструкционного материала, испытывающего при эксплуатации механические нагрузки, предъявляются особые требования к физико-механическим свойствам такого материала, таким как твердость, жесткость, прочность при растяжении/сжатии. С точки зрения безопасности полиэфирные смолы преимущественно не должны поддерживать горение, а также содержать токсичные легко летучие вещества, такие как стирол.
В целом, полиэфирные смолы представляют собой продукт поликонденсации полиолов и двух- или многоосновых органических кислот, либо ангидридов двух- или многоосновных органических кислот. Наиболее распространенными ингредиентами для получения являются этиленгликоль и малеиновые и фталевые кислоты и ангидриды. Также в своем составе полиэфирные смолы, как правило, дополнительно содержат агенты для регулирования вязкости, ингибиторы преждевременного отверждения, ускорители и т.д. Изначально жидкую полиэфирную смолу отверждают путем поперечного сшивания полимерных цепей с помощью веществ, легко распадающихся на свободные радикалы, например с помощью пероксидов, таких как бензоилпероксид и пероксид метилэтилкетона с получением отвержденного до конечного продукта.
К настоящему времени предпринималось различные попытки модификации полиэфирной смолы наночастицами оксидов. В целом, большинство подобных модификаций было направлено на улучшение тиксотропного поведения и вязкости, и в общем смысле реологических характеристик смолы. Так, одним из вариантов модификации смолы являлось использование наночастиц оксидов, например оксида кремния, в качестве наполнителя.
Например, из технического бюллетеня компании Evonik Degussa (DE) (http://www.aerosil.com, AEROSIL fumed silica in unsaturated polyester resins and vinyl ester resins, ТВ 54), известно применение нанодисперсного диоксида кремния (торговое наименование Аэросил) в ненасыщенных полиэфирных и винилэфирных смолах. В данном бюллетене рассматривается армирующее, загущающее и тиксотропное действие различных поверхностно-модифицированных аэросилов в стандартных полиэфирных и винилэфирных смолах. Как известно, полиэфирная смола обладает выраженными гидрофобными свойствами, притом, что наночастицы диоксида кремния являются гидрофильными, вследствие наличия на поверхности силанольных групп. Таким образом, при смешивании полиэфирной смолы с обычным немодифицированным гидрофильным аэросилом, наночастицы кремния неравномерно распределяются по объему смолы и образуют агломераты, что может привести к существенному снижению свойств продукта, полученного при отверждении. Уменьшение количества агломератов, улучшение реологических свойств и более равномерное распределение частиц в объеме может быть достигнуто за счет присоединения на поверхность частиц силановых групп, содержащих гидрофобные фрагменты, например алканы. Основным недостатком такого подхода является то, что добавление наночастиц оксида кремния в качестве наполнителя, по существу не способствует улучшению прочностных, жесткостных и других характеристик, связанных с механическими нагрузками, возникающими при эксплуатации конечных изделий.
Аналогичные проблемы объединения наночастиц на основе оксидов и отверждаемых смол, в частности полиэфирной и винилэфирной смолы, рассмотрены в патенте США 8448885. Так, с помощью изобретения согласно патенту США 8448885 наночастицы оксида кремния, модифицированного предложено вводить без использования традиционного растворителя,
В публикации WO 2006125736, описано применение функционализированных наночастиц различных оксидов, например, кремния и алюминия, в качестве наполнителя, имеющего красящие свойства, в различных видах полимерных смол, в том числе ненасыщенных полиэфирных смолах. В данном изобретении предложено функционализировать поверхность наночастиц через силановый фрамент. Также в описании публикации упомянуто возможное действие наполнителя на основе наночастиц, функционализированных силановым фрагментом, в качестве стабилизатора, ингибитора и компатибилизатора полиэфирной смолы.
В публикации WO 2008043634 предложены частицы оксида кремния, поверхностно модифицированные кремнийорганическими азотосодержащими соединениями. Также предложено их применение в смолах, в том числе полиэфирных, которые используют для получения адгезивов. Задачей данного изобретения являлось повышение трещиностойкости, устойчивости к царапинам и истиранию и термической стабильности полимера, а также обеспечение возможности использовать большие концентрации наполнителя из наночастиц оксида кремния.
Таким образом, в уровне техники отсутствуют какие-либо сведения о способах улучшения физико-механических характеристик полиэфирных смол, повышение которых особенно необходимо для смол, изделия из которых применяются в качестве конструкционных материалов и испытывают сильные эксплуатационные механические нагрузки.
Следовательно, в настоящее время все еще существует потребность в создании новых модифицированных полиэфирных композиций, позволяющих в результате отверждения получить продукты и изделия, обладающие улучшенными физико-механическими свойствами, такими как прочность на сдвиг/растяжение, твердость, жесткость, а также улучшенными химическими свойствами, такими как огнестойкость, коррозионная и влагостойкость, низкая эмиссия легколетучих веществ (например, легколетучих растворителей, таких как стирол). Кроме того, задачей настоящего изобретения являлось обеспечение удобных и простых способов получения таких модифицированных полиэфирных композиций. Еще одной задачей являлось обеспечение новых полиэфирных композиций, позволяющих получить изделия, обладающие лучшими физико-химическими характеристиками при цене, сопоставимой с немодифицированными аналогами.
Кроме того, задачей настоящего изобретения являлось обеспечение новой полиэфирной композиции, проявляющей улучшенную связывающую способность при получении композиционных материалов.
В настоящем изобретении указанные задачи решены с помощью предложенной полиэфирной композиции, содержащей полиэфирную смолу и по меньшей мере один модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
20
В настоящем изобретении предложена полиэфирная композиция, содержащая полиэфирную смолу и модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащий непредельные С-С углеводородные группы, ковалентно связанные с поверхностью частиц через кислород.
2
20
Настоящее изобретение также относится к способу получения полиэфирной композиции, включающему обеспечение полиэфирной смолы и объединение указанной полиэфирной смолы с модификатором полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащим непредельные С-С углеводородные группы, ковалентно связанные с поверхностью частиц.
2
16
2
16
2
16
2
20
Кроме того, в изобретении предложена модифицированная полиэфирная смола, содержащая модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, связанный с указанной полиэфирной смолой посредством ковалентной связи через C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну свободную гидроксильную группу, и способ получения такой модифицированной полиэфирной смолы, включающий а) обеспечение модификатора полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащего C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу; б) конденсацию C-C двух- или многоатомного спирта и С-С двух- или многоосновной органической кислоты или ее ангидрида с получением олигоэфира; в) поликонденсацию полученного олигоэфира с модификатором со стадии а)
2
2
2
3
2
2
2
3
3
4
2
20
2
20
Соответственно, в изобретении также предложен модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, выбранных из группы, состоящей из SiO, TiO; AlO, MgO; ZrO, CeO, ZnO; FeO, FeO, FeO; SnO, содержащий непредельные С-С углеводородные группы, ковалентно связанные с поверхностью частиц через кислород, и способ его получения, включающий взаимодействие наночастиц оксидов, с непредельным С-С углеводородом, содержащим галоген.
Кроме того, настоящее изобретение относится к изделиям, таким как композиционные материалы, содержащим отвержденную полиэфирную композицию, модифицированную полиэфирную смолу или модификаторы полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов согласно изобретению, а также к применению указанных полиэфирных композиций, модифицированных полиэфирных смол и модификаторов на основе наночастиц оксидов для получения таких изделий.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В целом настоящее изобретение относится к новой полиэфирной композиции, содержащей полиэфирную смолу и модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, которую можно применять для получения изделий, в том числе композиционных материалов, обладающих улучшенными физико-механическими и химическими характеристиками. В частности, изделия, полученные на основе предложенной полиэфирной композиции, обладают повышенной твердостью, прочностью на разрыв/сжатие/изгиб. Кроме того, изделия, полученные на основе предложенной полиэфирной композиции, не поддерживают горение, а также не содержат легко летучих токсичных ингредиентов.
В настоящем описании полиэфирная смола относится продукту конденсации одной или более карбоновых кислот или их производных, таких как ангидриды и эфиры с одним или более спиртом, например двух- или многоатомным спиртом.
Согласно одному из вариантов реализации, двух- или многоатомные спирты включают диэтиленгликоль и этиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтиленгликоль, гептаэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-изобутил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,2-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол, 4,4'-дигидроксибифенол, 4,4'-метилендифенол, 4,4'-изопропилиндендифенол, 1,5-дигидроксинафталин, 2,5-дигидроксинафталин, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), бисфенол S, олиго- и полимеры указанных двух- или многоатомных спиртов, и их комбинации.
Согласно одному из вариантов реализации, карбоновая кислота может представлять собой ненасыщенную или насыщенную карбоновую кислоту. Согласно некоторым вариантам реализации ненасыщенные карбоновые кислоты включают акриловую кислоту, хлормалеиновую кислоту, цитраконовую кислота, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, мезаконовую кислоту, метакриловую кислоту; насыщенные или ароматические карбоновые кислоты включают адипиновую кислоту, бензойную кислоту, дигидрофталевую кислоту, диметил-2,6-дикарбоновую кислоту, д-метил-глутаровую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, этилгексановую кислоту, глутаровую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, изофталевую кислоту, о-фталевую кислоты, фталевую кислоту, пимелиновую кислоту, пропионовую кислоту, себациновую кислоту, янтарную кислоту, терефталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, 1,2,4,5-бензолтетракарбоновую кислоту, 1,2,4-бензолтрикарбоновую кислоту, 1,2- циклогексан дикарбоновую кислоту, 1,3-циклогексан дикарбоновую кислоту, 1,4-циклогексан дикарбоновую кислоту, дициклопентадиен малеиновую кислоту, а также их ангидриды и производные.
Согласно предпочтительным вариантам реализации, карбоновая кислота или ангидрид выбрана из фталевой кислоты, изофталевой кислоты, малеиновой кислоты, фталевого ангидрида и малеинового ангидрида.
Согласно некоторым вариантам реализации полиэфирная смола представляет собой негорючую полиэфирную смолу на основе галогензамещенного ангидрида, например антипиренового тетрабромфталевого ангидрида.
Согласно предпочтительным вариантам реализации двух- или многоатомный спирт выбран из этиленгликоля и пропиленгликоля, 1,3-пропандиолаи 1,4-бутандиола.
Согласно одному из вариантов реализации, полиэфирная смола содержит растворитель, например, альфа-метилстирол, винилтолуол, дивинилбензол, метилметакрилат, диаллилфталат, стирол, диметакрилат триэтиленгликоля, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат и триаллилцианурат. Согласно предпочтительному варианту реализации, полиэфирная смола не содержит стирол и иные легколетучие и токсичные растворители.
Согласно одному из вариантов реализации, полиэфирная смола содержит ингибитор полимеризации, например гидрохинон, толугидрохинон, моно-трет-бутилгидрохинон, 2,-5-ди-трет-бутилгидрохинон и т.п.
Согласно одному из вариантов реализации, полиэфирная смола дополнительно содержит эпоксидную смолу или винилэфирную смолу.
Для отверждения полиэфирной смолы можно применять традиционные ускорители и инициаторы полимеризации, такие как органические пероксиды, например бензоилпероксид и пероксид метилэтилкетона.
2
2
3
2
2
2
2
3
3
4
Согласно одному из вариантов реализации, наночастицы оксидов, представляют собой частицы неорганических оксидов, содержащие на поверхности свободные гидроксильные группы, включая SiO, AlO, MgO; ZrO; CeO, TiO; ZnO; FeO, FeO, FeO; SnO.
2
2
3
Согласно предпочтительному варианту реализации, наночастицы оксидов выбраны из оксида кремния (SiO) и оксида алюминия (AlO).
Согласно некоторым вариантам реализации размер наночастиц составляет от примерно 1 нм до примерно 1000 нм, в некоторых вариантах реализации от примерно 1 нм до примерно 500 нм, и в некоторых вариантах реализации от примерно 1 нм до примерно 250 нм, и предпочтительно от примерно 1 нанометров до примерно 100 нанометров.
Согласно некоторым вариантам реализации полиэфирная композиция может содержать дополнительные агенты, традиционно используемые для придания полиэфирной смоле требуемых свойств, такие как наполнители, армирующие материалы, антипирены, а также дополнительные вещества, регулирующие отверждение, такие как ускорители, замедлители и загустители. Неограничивающие примеры ускорителей включают нафтанат кобальта, октоат цинка, октоат кобальта и т.п.
Модификаторы полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов
В настоящем изобретении предложены новые модификаторы полиэфирных смол на основе наночастиц оксидов.
2
20
В одном аспекте, в настоящем изобретении предложен модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащий непредельные С-С углеводородные группы, ковалентно связанные с поверхностью частиц через кислород.
2
20
2
20
Согласно одному из вариантов реализации, непредельные С-С углеводородные группы представляют собой остатки С-С непредельных алифатических углеводородов.
2
20
2
20
2
20
2
20
2
20
2
20
2
20
2
20
Согласно более конкретному варианту реализации, остаток С-С непредельного алифатического углеводорода представляет собой С-С алкен, С-С алкин или С-С циклоалкен. В целом, указанные непредельные С-С углеводородные группы могут представлять собой любые углеводородные группы, содержащие по меньшей мере одну ненасыщенную связь. Неограничивающими примерами С-С непредельных углеводородов могут служить этилен, пропилен (аллил), бутен, бутадиен, пентен, 2-пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен, 1-ундецен 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 2,3-диметил-2-бутен, 5-метил-1-нонен, 3,5,5-триметил-1-гексен и винилциклогексан. Неограничивающие примеры циклических С-С непредельных углеводородов и включают циклобутен, циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклооктен, циклононен, циклодецен, 2-метилциклопентен, 4-метилциклопентен, винилциклогексан, норборнадиен, дициклопентадиен, винилциклогексен, 5-винил-2-норборнен, 1,3-дивинидлциклопентан, 1,2-дивинилциклогексан, 1,3-дивинилциклогексан, 1,4-дивинилциклогексан, 1,5-дивинилциклооктан, 1-аллил-4-винилциклогексан, 1,4-диаллилциклогексан, 1-аллил-5-винилциклооктан и 1,5-диаллилциклооктан. Неограничивающие примеры С-С непредельных углеводородов с тройной связью включают пропин, 1-бутин, 2-бутин, 1-пентин, 2-пентин, 3-метил-1-бутен, 1-гексин, 1-гептин, 1-октин, 1-нонин, 1-децин, а также их производные.
Применение данного модификатора в составе полиэфирной композиции позволяет существенно улучшить физико-химические характеристики конечного продукта, выполненного из такой композиции, в частности повысить прочность на изгиб, прочность на разрыв, прочность на сжатие и твердость по Бриннелю. В целом, полагают, что действие указанного модификатора может быть основано на взаимодействии непредельных групп с полиэфирной смолой в ходе отверждения. В частности полагают, что за счет наличия свободных кратных связей С-С, модификатор может учувствовать в реакции полимеризации, в частности радикальной или ионной полимеризации, происходящей при сшивке полиэфира с растворителем, также играющем роль сшивающего агента, с участием инициатора полимеризации, являющегося донором свободных радикалов, тем самым химически встраиваясь в структуру отвержденного полимера, обеспечивая достижение указанных преимуществ отвержденного продукта.
2
16
В еще одном аспекте, в настоящем изобретении предложен модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащий C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну свободную реакционно-способную, предпочтительно концевую, гидроксильную группу, который связывают с полиэфирной смолой посредством ковалентной связи в ходе реакции конденсации.
2
16
2
16
2
16
2
16
2
16
Согласно одному из вариантов реализации, C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу, представляет собой остаток C-C двух- или многоатомного спирта. В целом, C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу, может представлять собой любой C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну свободную реакционно-способную, предпочтительно концевую, гидроксильную группу, способную вступать в реакцию конденсации (этерификации) с моно- и полиэфирными соединениями. Неограничивающие примеры C-C двух- или многоатомных спиртов включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтилен гликоль, гептаэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-изобутил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,2-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол, 4,4'-дигидроксибифенол, 4,4'-метилендифенол, 4,4'-изопропилиндендифенол, 1,5-дигидроксинафталин, 2,5-дигидроксинафталин, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), бисфенол S, олиго- и полимеры указанных двух- или многоатомных спиртов, и их комбинации.
Применение данного модификатора в составе полиэфирной смолы позволяет существенно улучшить физико-химические характеристики конечного продукта, выполненного из такой смолы, в частности повысить прочность на изгиб, прочность на разрыв, прочность на сжатие и твердость по Бриннелю. Данный модификатор включают в структуру полиэфира в ходе непосредственно получения указанного полиэфира, посредством реакции конденсации через свободную гидроксильную группу, с предварительно полученными олигоэфирами спирта и двух- или многоосновной карбоновой кислоты. Тем самым, модификатор еще до полимеризации (отверждения) присутствует в структуре полиэфирной смолы, то есть по существу является структурным элементом, полиэфира, что, как было указано выше, обеспечивает достижение неожиданно высоких физико-механических свойств конечного продукта. Кроме того, было обнаружено, что применение модификатора полиэфирной смолы с более длинной углеводородной цепью между гидроксильной группой и поверхностью наночастицы приводит к большей эластичности конечной смолы. Кроме того, применение включение в структуру полиэфирной смолы модификатора на основе наночастиц оксидов, придает ей свойства повышенной огнестойкости.
2
16
Согласно одному из вариантов реализации, полиэфирная композиция содержит полиэфирную смолу, содержащую модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, связанный с указанной полиэфирной смолой через C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу.
Полимерная композиция
Согласно еще одному варианту реализации, полимерная композиция содержит
2
16
- полиэфирную смолу, содержащую модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, связанный посредством ковалентной связи с указанной полиэфирной смолой через C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу;
2
20
- модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащий непредельные С-С углеводородные группы, ковалентно связанные с поверхностью частиц через кислород.
2
20
Согласно одному из вариантов реализации, полиэфирная композиция содержит от 0,01 до 15%, предпочтительно от 0,01 до 2% модификатора полиэфирной смолы, содержащего непредельные С-С углеводородные группы.
Также было неожиданно обнаружено, что применение в составе полиэфирной композиции одновременно более двух типов модификаторов полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, например, одновременно модификатора полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, ковалентно встроенного в структуру полиэфирной молекулы посредством эфирных связей, и модификатора полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, встраивающегося в полимерную матрицу в ходе реакции полимеризации при отверждении, приводит к синергическому улучшению физико-химических свойств продукта отверждения указанной полиэфирной композиции, а также улучшенной огне и коррозионной стойкости, по сравнению как с традиционной не модифицированной полиэфирной смолой, так и с полиэфирными смолами, наполненными немодифицироваыными наночастицами оксидов, например оксидом кремния.
Способы получения модификаторов
2
16
В еще одном аспекте, в настоящем изобретения предложен способ получения модификатора полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащего C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну свободную реакционно-способную, предпочтительно концевую, гидроксильную группу.
В целом такой модификатор может быть получен посредством любого подходящего способа, позволяющего химически присоединить углеводородный заместитель, содержащий по меньшей мере одну свободную реакционно-способную, предпочтительно концевую, гидроксильную группу, через поверхностные гидроксильные группы.
2
16
2
16
2
16
Согласно одному из вариантов реализации, такой модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащий C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну свободную реакционно-способную, предпочтительно концевую, гидроксильную группу, может быть получен путем прививания (химического взаимодействия) к частицам оксидов через поверхностные гидроксильные группы C-C углеводорода, предпочтительно C-C двух- или многоатомного спирта. Указанное прививание можно осуществлять в несколько стадий.
В частности, на первой стадии получения необязательно проводят подготовку поверхности, например посредством методики стандартизации поверхности с целью удаления адсорбированной воды и «открывания» поверхностных гидроксильных групп. Данный метод включает обработку наночастиц оксидов воздействием повышенной температуры в атмосфере (потоке) инертного газа, либо при пониженном давлении.
2
3
4
1
16
1
16
Далее наночастицы оксидов поверхностью галогенируют, предпочтительно хлорируют, с получением галогензамещенной поверхности. Галогенирование проводят с помощью любого подходящего галогенирующего реагента, позволяющего заместить поверхностные гидроксильные групп, с получением на поверхности активных атомов хлора. Примерами таких галогенирующих агентов могут служить HCl, HBr, SOCl, PCl, CCl и т.п. Согласно другому варианту реализации, галогенирование осуществляют с использованием линкера. В частности, галогенирование с использованием линкера осуществляют с помощью дигалогензамещенного разветвленного или неразветвленного C-C алкана или кремнийорганического соединения. Неограничивающие примеры таких дигалогензамещенных C-C алканов включают 1,2-дихлорэтан, 1,3-дихлорпропан и 1,4-дихлорбутан и т.д. Галогенирование можно осуществлять как в газовой фазе, так и в растворе.
На следующей стадии осуществляют модифицирование наночастиц оксидов двух- или многоатомными спиртами, в частности путем добавления к галогензамещенным по поверхности (в том числе посредством линкера) частицам оксидов подходящего углеводородного реагента, содержащего гидроксильные группы, предпочтительно двух- или многоатомного спирта, более предпочтительно двух- или многоатомного спирта, описанного в настоящей заявке. В результате, поверхностный галоген замещается указанным углеводородным реагентом с образованием модификатора полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащего на поверхности углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу, способную вступать в реакцию конденсации. При этом указанный углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу, связан с поверхностью наночастиц оксидов посредством ковалентной связи.
2
16
1
16
Альтернативно, указанный модификатор полиэфирной смолы получают путем взаимодействия гидроксильных групп наночастиц оксидов с дигалогенсодержащим C-C углеводородом, предпочтительно дигалогенсодержащим C-C алканом, с последующим гидролизом остаточного (свободного) галогена до гидроксильной группы. Согласно одному из вариантов реализации гидролиз проводят посредством обработки парами воды (в проточном реакторе, в газовой фазе) или основаниями в растворе (в жидкой фазе).
2
20
В еще одном аспекте, в настоящем изобретения предложен способ получения модификатора полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащего непредельные C-C углеводородные группы.
В целом такой модификатор полиэфирной смолы может быть получен посредством любого подходящего способа, позволяющего химически присоединить углеводородный заместитель, содержащий свободные ненасыщенные (кратные) связи, к поверхности наночастиц оксидов, например, через поверхностные гидроксильные группы.
2
20
2
20
2
20
2
20
2
20
Согласно одному из вариантов реализации, такой модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащий свободные непредельные С-С углеводородные группы, может быть получен путем прививания (химического взаимодействия) к частицам оксидов через поверхностные гидроксильные группы галогензамещенного С-С непредельного алифатического углеводорода, представляющего собой галогензамещенный С-С алкен, галогензамещенный С-С алкин или галогензамещенный С-С циклоалкен. Указанное прививание можно осуществлять в несколько стадий. В частности сначала можно провести подготовку поверхности наночастиц оксидов, например с помощью воздействия повышенной температурой в атмосфере (потоке) инертного газа, либо при пониженном давлении.
2
20
2
20
2
20
Далее, указанный галогензамещенный С-С непредельный алифатический углеводород присоединяют к поверхности наночастиц оксидов посредством реакции замещения поверхностных гидроксильных групп на соответствующий галогензамещенный С-С непредельный алифатический углеводород. В результате получают модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащий непредельные С-С углеводородные группы, способные вступать в реакции полимеризации.
Способ получения полиэфирной смолы
2
16
В еще одном аспекте, в настоящем изобретении предложен способ получения полиэфирной смолы, содержащей модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, связанный с указанной полиэфирной смолой через С-С углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу.
В целом, полиэфирную смолу с указанным модификатором можно получить любым подходящим способом, позволяющим химически встроить модификатор в цепь полиэфира.
Согласно одному из вариантов реализации, способ получения полиэфирной смолы включает следующие стадии:
2
16
а) обеспечение модификатора полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащего С-С углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу;
2
16
2
20
б) конденсацию C-C двух- или многоатомного спирта и С-С двух- или многоосновной органической кислоты или ее ангидрида с получением олигоэфира;
в) поликонденсацию полученного олигоэфира с модификатором со стадии а)
Хотя, в целом, стадии б)-в) можно осуществлять одновременно, то есть осуществлять одновременную поликонденсацию двух- или многоатомного спирта, двух- или многоосновной кислоты и модификатора с получением модифицированной полиэфирной смолы, предпочтительным является последовательное осуществление стадий, то есть сначала проводят конденсацию двух- или многоатомного спирта и двух- или многоосновной органической кислоты или ее ангидрида с получением олигоэфиров и затем поликонденсацию олигоэфиров и модификатора с получением модифицированной полиэфирной смолы. Такой подход позволяет избежать некоторых нежелательных реакций, в частности нежелательной переэтерификации.
2
16
Согласно одному из вариантов реализации, содержание модификатора полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащего С-С углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу, составляет от 0,01 до 15% масс, предпочтительно от 0,01 до 2% масс.
Способ получения полиэфирной композиции
В еще одном аспекте, в настоящем изобретении предложен способ получения полиэфирной композиции, включающий
а) обеспечение полиэфирной смолы;
2
20
б) объединение указанной полиэфирной смолы с полиэфирным модификатором полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащим непредельные С-С углеводородные группы, ковалентно связанные с поверхностью частиц.
Для целей настоящего изобретения подходит любая полиэфирная смола, способная вступать в реакцию графт-сополимеризации, с получением отвержденной полиэфирной смолы. Объединение полиэфирной смолы можно осуществлять любым подходящим способом, например путем смешивания, предпочтительно при непрерывном перемешивании в инертной среде.
Применение и изделия
В еще одном аспекте, в настоящем изобретении предложено применение полиэфирной композиции согласно изобретению, модифицированной полиэфирной смолы и модификаторов полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов для получения изделий.
В целом, получение изделий осуществляют путем отверждения полиэфирной композиции или полиэфирной смолы с помощью инициатора полимеризации, подходящего для конкретного типа полиэфира.
Согласно одному из вариантов реализации, изделие представляет собой композиционный материал.
Согласно более конкретному варианту реализации, указанный композиционный материал может представлять собой армированный волокнистый композиционный материал, наполненный композиционный материал, слоистый композиционный материал. При этом полиэфирная композиция или полиэфирная смола согласно настоящему изобретению играет роль связующего в указанном композиционном материале.
В настоящем описании армирующий материал для композиционного материала может представлять собой стекловолокно, например, стеклоткань и стекломат, углеволокно, например углеродную ткань, полиамидную ткань, полиимидную ткань и гибридные армирующие материалы.
Спектр применения изделий из полиэфирных композиций и полиэфирных смол очень широк и включает, но не ограничивает ими, применение строительстве, в качестве конструкционных материалов для стен, внутренней и внешней отделки, крыш, полов и т.д., применение в судостроении, в качестве элементов корпусов судов различных классов, а также в качестве покрытий для защиты обшивок судов и декоративной отделки, применение в автомобилестроении, вагоностроении, машиностроении и авиастроении, в качестве конструкционных элементов корпусов. Кроме того, полиэфирную композицию или полиэфирную смолу согласно изобретению можно применять в химической промышленности для изготовления труб, емкостей, аппаратов и других устройств, подвергающихся действию агрессивных сред. А также возможно применение в электротехнической промышленности в качестве электрической изоляции трансформаторов, обмоток электродвигателей, генераторов, кабелей, электронных плат, пускорегулирующих устройств, элементов линий электропередач.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристика исходного сырья для синтеза смолы
Перечень исходных компонентов (сырья) для синтеза композиции и смолы представлен в Таблице 1.
Перед процессом получения исходные компоненты должны проверяют по основным показателям на соответствия требованиям действующих стандартов или технических условий. Перечень подобных показателей представлен в Таблице 1.
Таблица 1
№
Наименование исходного сырья
Соответствующий компоненту ГОСТ/СТО/ТУ
Показатели, обязательные для проверки
1
Этиленгликоль
ГОСТ 19710-74
Удельный весВнешний видСодержание основного вещества
2
Малеиновый ангидрид
ГОСТ 11153-75
Температура плавленияСодержание основного вещества
3
Фталевый ангидрид
ГОСТ 7119-77
Температура плавленияСодержание основного вещества
4
Диметакрилат триэтиленгликоля(ТГМ-3)
СТО 81270164-2-2007
Удельный весСодержание основного веществаСкорость полимеризации
5
Эпоксидная смола ЭД-20 или ЭД-22
ГОСТ 10587-84
Внешний видСодержание эпоксидных групп
6
Гидрохинон
ГОСТ 19627-74
Внешний вид
Общее описание технологического процесса синтеза полиэфирной смолы и полиэфирной композиции
Технологический процесс, в целом, состоял из следующих стадий:
1) Подготовка и загрузка исходного сырья;
2) Обеспечение модификаторов полиэфирной смолы;
2
16
3) Конденсация этиленгликоля с малеиновым и фталевым ангидридами с получением олигоэфиров и поликонденсация полученных олигоэфиров с модификатором на основе наночастиц оксидов, содержащих C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу;
2
20
4) Объединение полиэфирной смолы со стадии 3) с ТГМ-3 и модификатором полиэфирной смолы основе наночастиц оксидов, содержащим непредельные С-С углеводородные группы;
5) Слив готовой полиэфирной композиции в тару.
1) Подготовка и загрузка исходного сырья
Перед загрузкой сырья в варочный аппарат промывали горячим щелочным раствором, затем сушили. Сырье проверяли на соответствие нормам, перечисленным в соответствующих стандартах.
2) Обеспечение модификаторов
2
16
ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИКАТОРА 1 (модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащий C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу, способную вступать в реакцию конденсации(этерификации)).
Синтез модификатора 1 проводили в 3 стадии. В качестве наноночастиц оксида использовали оксид кремния (Аэросил A300 от компании Evonik).
Подготавливали поверхность Аэросила путем термообработки при температуре 120°C-250°C для удаления физически-сорбированной воды. Отсутствие физически-сорбированной воды контролировали на ИК и ЯМР (твердотельный). Далее, в газовом проточном реакторе осуществляли хлорирование с помощью хлористого водорода (HCl). После окончания хлорирования включали режим удаления непрореагировавших низкомолекулярных реагентов и летучих продуктов реакции с поверхности. Время применения режима, в данном случае, составило 4 часа.
Затем проводили замещение активного поверхностного галогена на остаток, содержащий свободную гидроксильную группу. В реакционную камеру порциями подавали этиленгликоль. Температуру реакции поддерживали не ниже температуры кипения этиленгликоля для получения в реакторе концентрации, достаточной для смещения равновесия процесса в сторону продуктов реакции. В результате получали модификатор в виде олигоэфира аэросила и этиленгликоля, содержащий на конце гидроксильную группу, доступную к дальнейшей конденсации.
2
20
ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИКАТОРА 2 (модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, содержащий непредельные С-С углеводородные группы)
В качестве наноночастиц оксида использовали оксид кремния (Аэросил A300 от компании Evonik).
Подготавливали поверхность Аэросила путем термообработки при температуре 120°C-250°C для удаления физически-сорбированной воды. Отсутствие физически-сорбированной воды контролировали на ИК и ЯМР (твердотельный). Далее, в реактор при 50°C вводили аллилхлорид. Реакцию проводили в течение 30 минут, после чего понижали давление в системе для удаления жидкого аллил-хлорида. В результате получали модификатор в виде аэросила, содержащего на поверхности аллильный заместитель с ненасыщенной связью, доступный для дальнейшей реакции полимеризации при отверждении смолы.
Для получения полиэфирной композиции использовали реагенты в следующих количествах:
Таблица 2
Наименование сырья
Содержание основного вещества, %
Соотношение в молях
Масса, кг
Этиленгликоль
100
1,05
347
Малеиновый ангидрид
99,5
0,67
318,4
Фталевый ангидрид
99,5
0,33
259
Гидрохинон
-
0,005
0,02-0,1
Модификатор 1
0.43% (масс)
-
4
2
16
3) Конденсация этиленгликоля с малеиновым и фталевым ангидридами с получением олигоэфиров и поликонденсация полученных олигоэфиров с модификатором на основе наночастиц оксидов, содержащих C-C углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну гидроксильную группу.
Синтез полиэфира проводили в варочном аппарате (реакторе), изготовленном из нержавеющей стали. Ректор снабжен комбинированной мешалкой из нержавеющей стали с числом оборотов 40-50 об/мин и рубашкой.
По окончании загрузки этиленгликоля, малеинового и фталевого ангидридов температуру реакционной смеси поднимали до 140-145°C и создавали вакуум 5-10 мм рт.ст. Первую пробу на кислотное число отбирали при температуре 145-150°C, а в последующем каждые 1-1,5 часа. После первого отбора пробы в реактор загружали необходимое количество модификатора 1.
Затем непрерывно в течение 2-3 часов температуру в аппарате поднимали до 180-190°C, при вакууме 5-10 мм рт.ст. Контроль в процессе синтеза контролировали по кислотному числу. При кислотном числе 44-47 мг KОН/гпэ реакционную смесь охлаждали до 160°C и загружали гидрохинон. Далее еще охлаждали и добавляли эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 0,3-0,6% от расчетного количества ТГМ-3. Добавляли ТГМ-3 из расчета 55 вес.ч ТГМ-3 на 45 вес.ч полученного полиэфира и модификатор 2 из расчета 0.5% (масс). Объединение производили при непрерывном перемешивании реакционной смеси и в атмосфере азота.
4) Сливали готовую полиэфирную композицию в тару.
Физико-механические характеристики
Физико-механические характеристики измеряли согласно ГОСТ 4647-80 «Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи», ГОСТ 11262-80 «Пластмассы. Метод испытания на растяжение. Относительное удлинение при разрыве», ГОСТ 4670-91 «Пластмассы. Определение твердости. Метод вдавливания шарика», ГОСТ 11262-80 «Пластмассы. Метод испытания на растяжение. Прочность при разрыве» ГОСТ 4648-71 «Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб. Изгибающее напряжение при разрушении, относительно немодифицированной смолы ПН-609-21 м» (ГОСТ 27952-88). Результаты физико-механических испытаний приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Параметр
Немодиф. смола ПН-609-21 м (контроль)
Полиэфирная смола с модификатором 1
Полиэфирная композиция с модификаторами 1 и 2
Ударная вязкость, кгс* см/см<sup>2</sup>
3-7
8
11
Относительное удлинение при разрыве, %
1,8-3,3
1,9
1.1
Твердость по Бринеллю, кгс/см<sup>2</sup>
15-20
25
32
Прочность при разрыве, МПа
39,2-58,8
62,5
72,0
Изгибающее напряжение при разрушении, МПа
53,9-58,8
61,1
78,0
Как видно из данных испытаний, приведенных в Таблице 3, характеристики модифицированной полиэфирной смолы, содержащей модификатор 1, а также полиэфирной композиции, содержащей полиэфирную смолу с модификатором 1 и модификатор 2, существенно превосходят характеристики традиционной полиэфирной смолы. Таким образом, применение модификаторов согласно настоящему изобретению позволяет получить изделия, обладающие значительно превосходящими характеристиками, при сохранении сопоставимой массы изделия и стоимости.