Исследование пожарной опасности полимерных композиционных материалов

ПОЖАРНАЯ ТАКТИКА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ТУШЕНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ф.А. Абдулалиев, кандидат технических наук; А.Ю. Лебедев, кандидат технических наук; Д.А. Цанг.

Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России

Рассмотрены механизмы и закономерности горения полимерных композиционных материалов. Предложена теория оценки пожарной опасности полимерных строительных материалов в зависимости от характера теплового воздействия на пожаре.

Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, горение, теплопроводность, пожарная опасность

RESEARCH OF FIRE DANGER OF POLYMERIC COMPOSITE MATERIALS F.A. Abdulaliev; A.Yu. Lebedev; D.A. Tsang.

Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia

Mechanisms and regularities of burning of polymeric composite materials are considered. The theory of an assessment of fire danger of polymeric construction materials depending on nature of thermal influence on the fire is offered.

Keywords: polymeric composite materials, burning, heat conductivity, fire danger

На сегодняшний день существует многообразие теоретических и эмпирических моделей оценки пожарной опасности полимерных строительных материалов. Отработка технологий создаваемых полимерных композиционных материалов при снижении пожарной опасности осуществляется с помощью стандартных и сравнительных методов. Исследования механизмов и закономерностей горения полимерных композиционных материалов еще не привели к созданию законченной теории достоверной оценки пожарной опасности полимерных строительных материалов в зависимости от характера теплового воздействия на пожаре.

В общем виде структуру полимерного композиционного материала можно представить состоящей из одной непрерывной полимерной фазы (матрицы) и одной или более дисперсных фаз (наполнителя), определенным образом распределенных в матрице [1-4].

Композиты по функциональному признаку можно разделить на конструкционные материалы, то есть полимерные материалы с улучшенным комплексом физико-механических свойств, и материалы со специальными свойствами: определенным, заданным потребителем уровнем теплопроводности, оптических свойств или электрофизических свойств.

К последним относятся электропроводность, диэлектрическая проницаемость, магнитные свойства [3].

В обычных материалах неоднородность проявляется на атомных размерах, и физика явлений имеет квантово-механическую природу. Говоря об искусственных средах -полимерных композиционных материалах, имеются в виду смеси, составленные из таких обычных веществ и имеющие как регулярную, так и случайную, неупорядоченную структуру. Основное внимание будет сосредоточено на явлениях, связанных с такой вторичной неоднородностью. Это означает, что масштаб неоднородности искусственных сред достаточно велик для того, чтобы в каждой точке выполнялись обычные локальные материальные уравнения, свойственные веществу, заполняющему объем вокруг этой точки. Хотя большинство результатов верно и для случая плавного изменения материальных параметров будет подразумеваться простейшая модель композиционного материала -матрицы, наполненной какими-либо включениями [4].

По характеру распределения компонентов композиты можно разделить на матричные системы, статистические смеси и структурированные композиции. В матричных (регулярных) системах частицы наполнителя располагаются в узлах регулярной решетки (рис. 1 а). В статистических системах компоненты распределены хаотично и не образуют регулярных структур (рис. 1 б). К структурированным композитам относят системы, в которых компоненты образуют цепочечные, плоские или объемные, структуры (рис. 1 в, г). На рис. 1 изображены типичные структуры композитов и распределение наполнителя в матрице [4-8].

Рис. 1. Структуры композитов и распределение наполнителей в матрице

Некоторые топологические характеристики ряда часто встречающихся структур композиционных материалов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Геометрическая структура гетерогенных систем

Геометрическая структура гетерогенных систем Геометрическая характеристика Характеристика направленности Характеристика размерности

Регулярные структуры

Параллельные слои Анизотропия сильная Двумерная

Параллельные волокна в матрице Анизотропия сильная Одномерная

Шаровые включения в матрице Анизотропия слабая Трехмерная

Взаимопроникающие каркасы Анизотропия слабая Трехмерная

Нерегулярные структуры

Хаотически ориентированные волокна в матрице Изотропия Трехмерная

Хаотически ориентированные контактирующие волокна Изотропия Трехмерная

Преимущественно ориентированные волокна в матрице Анизотропия Трехмерная

Аналитическое исследование теплопроводности сводится к изучению пространственно-временного изменения основной физической величины - температуры, характерной для данного явления, то есть к нахождению зависимости:

Т=Дх, у, 2, 1),

где х, у, ъ - пространственные координаты; 1 - время (рис. 2) [9].

Рис. 2. Теплопроводность композиционных полимерных материалов

Опыт показывает, что передача тепла теплопроводностью происходит по нормали к изотермической поверхности от мест с большей температурой к местам с меньшей температурой. Количество тепла, проходящее в единицу времени и отнесенное к единице площади изотермической поверхности, называется плотностью теплового потока:

Основной закон теплопроводности (закон Фурье) может быть сформулирован следующим образом: плотность теплового потока прямо пропорциональна градиенту

температуры Ч ~ -^ёгалТ' — -с^г^Н ^ где коэффициент пропорциональности X называют теплопроводностью [9].

Теплопроводность равна количеству тепла, протекающему в единицу времени через единицу поверхности, при перепаде температуры на единицу длины нормали, равному одному кельвину. Н - энтальпия единицы объема; а - коэффициент пропорциональности, называемый температуропроводностью. Температуропроводность является коэффициентом диффузии внутренней энергии (ау, при У=сопБ1:) или энтальпии (ар, при р=сопБ1:). В аналитической теории теплопроводности твердых тел температуропроводности считают одинаковыми независимо от условий сопряжения тела с окружающей средой:

а=а¥=ар=Х/ср, где с - удельная теплоемкость; р - плотность.

Большая часть исследований теплопроводности полимерных композиционных материалов проводилась в области температур близких к комнатной. Целью этих исследований было установление зависимости теплопроводности от структуры, химического состава и температуры.

Для аморфных полимеров обычно наблюдается рост теплопроводности с увеличением температуры от низких значений к температуре стеклования Т. Выше Т теплопроводность

уменьшается [9].

На рис. 3 проведено сравнение экспериментальных значений теплопроводности (точки) аморфного полимера - поливинилхлорида с расчётами (сплошная кривая).

А Вт/(мК) 0,08

Рис. 3. Температурная зависимость теплопроводности поливинилхлорида при низких температурах - часть теплопроводности, обусловленная трехмерными продольными колебаниями; - вклад в теплопроводность трехмерных поперечных колебаний; - вклад

в теплопроводность одномерных колебаний)

Совпадение эксперимента с рассчитанными значениями для этого аморфного полимера вполне удовлетворительное. Следовательно, вклад поперечных колебаний трёхмерной решётки при низких температурах очень мал. Видно, что при очень низких температурах теплопроводность поливинилхлорида определяется практически только продольными волнами. Однако с повышением температуры определяющим становится вклад в теплопроводность одномерных колебаний (рис. 4).

Л Вт/

Рис. 4. Температурная зависимость теплопроводности поливинилхлорида в широком интервале температур - часть теплопроводности, обусловленная трехмерными продольными колебаниями; - вклад в теплопроводность трехмерных поперечных колебаний; - вклад

в теплопроводность одномерных колебаний)

Это позволяет объяснить значительный рост при достаточно высоких температурах теплопроводности в зависимости от степени ориентации полимера.

Теплопроводность частично-кристаллического полимера может быть рассчитана через значения теплопроводностей кристаллических (Хк), аморфных (Ха) областей и степени кристалличности (х) Х=хХк+(1-х)Ха [9].

Айерман Р. предложил проводить расчёты теплопроводности частично-кристаллических полимеров по формуле Максвелла для электропроводности смесей:

Температурные зависимости теплопроводности частично-кристаллического полиэтилена разной плотности (разной степени кристалличности) в сравнении с теплопроводностью аморфного поливинилхлорида представлены на рис. 5.

Полиэтилен при температуре приблизительно 100 К имеет чётко выраженный максимум на температурной зависимости теплопроводности, смещающейся в область высоких температур с понижением степени кристалличности. При этом значение максимальной теплопроводности уменьшается. Кривые температурных зависимостей теплопроводности частично-кристаллического полиэтилена для всех значений степени кристалличности имеют отрицательный наклон. Температурная зависимость теплопроводности аморфного поливинилхлорида имеет положительный наклон во всём исследованном интервале. Исключение составляет лишь область полочки с практически нулевым наклоном.

Л Вт/

Рис. 5. Температурные зависимости теплопроводности аморфных и кристаллических полимеров при низких температурах: 1 - поливинилхлорид; 2, 3, 4 - полиэтилен плотностью

980, 960 и 920 кг/м3 соответственно

Для ориентированных аморфных полимеров Р. Айерман предлагает такое соотношение:

где: Хп - теплопроводность полимера вдоль оси ориентации; Хпр - теплопроводность полимера перпендикулярно оси ориентации; Хо - теплопроводность изотропного полимера [9].

К классическим решениям теории обобщенной проводимости относится уравнение Максвелла, рассчитавшего поле системы, состоящей из изотропной среды, в которую

вкраплены посторонние частицы сферической формы. Расстояние между частицами предполагалось достаточно большим для того, чтобы можно было пренебречь их взаимодействием. Полученная расчетная формула имеет вид:

,

где Хэфф - эффективная теплопроводность гетерогенной системы; Х - теплопроводность непрерывной фазы; - теплопроводность диспергированной фазы; и - объемная концентрация диспергированной фазы.

Не менее известны решения Оделевского для хаотически распределенных частиц и для матричной системы с кубическими включениями, центры которых образуют кубическую решетку, а грани параллельны [9].

Расчетная формула для статистической модели:

Л-эфф -

+

Г(

О

где и1 и - объемные концентрации компонентов; и - теплопроводность компонентов. Для матричной модели при принятых выше обозначениях:

Л^ = к

Большое влияние на значение Хэфф оказывает форма вкрапленных частиц. Согласно теории Максвелла-Бургера-Эйкена:

Аафф — А

1 ^ )

1 =

где Ь отражает влияние формы частиц. Для шаровых зерен: цилиндрической формы:

, для частиц в форме тонких пластин:

3

, для частиц

1 =

Представленные модели основываются на «парциальных» вкладах связующего и хаотически внедренных в него частиц наполнителя. Однако эксперимент показывает, что существенную роль в процессе теплопереноса в полимерных композиционных материалах играют не только свойства и относительное содержание индивидуальных компонентов, но и:

- агрегация частиц наполнителя, приводящая, при достижении концентрацией определенного порогового значения, к установлению проводящих «мостиков» между частицами и возникновению эффекта прыжковой проводимости;

- модификация физических свойств полимера на границе раздела, вследствие взаимодействия связующего с поверхностью частиц наполнителя;

- разрыхление связующего, определяющее наличие в композиции третьего компонента - пор [9].

Учет вкладов указанных механизмов модификации теплопереноса наиболее продуктивно реализуется в различных методах поэтапного усреднения. Суть методов сводится к тому, что в гетерогенной среде выделяется представительный элемент, в структуре которого моделируются все предполагаемые процессы теплопереноса. Затем эти элементы либо представляют вкрапленным в однородное связующее, с последующим перерасчетом концентрации наполнителя на концентрацию представительных элементов и расчетом эффективной теплопроводности, либо из представительных элементов моделируют наименьший агрегат, свойства которого, как правило, изотропные, считают тождественными свойствам композиции [9].

Эффект установления проводящих мостиков и наличия прыжковой проводимости неоднородных материалов с хаотическим распределением компонентов успешно моделируется с помощью метода исследования, получившего название теории протекания (теория перколяции).

Теория протекания рассматривает хаотическое распределение проводящего компонента в непроводящей среде и дает концентрационную зависимость эффективной теплопроводности (Л ) в виде:

Х1 - теплопроводность проводящего компонента; и - объёмная концентрация проводящей среды, ис - критическая концентрация проводящей среды, выше которой необходимо учитывать контакт ее частиц. Предполагают ис=0,15±0,03; к=1,6±0,4.

Важным фактором, сдерживающим внедрение полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами.

Особенностью химии пламени является сложное пространственное распределение температуры и концентраций исходных и промежуточных веществ и продуктов, а также для большинства полимеров и композиционных материалов - наличие огромного числа разнообразных продуктов деструкции как в конденсированной, так и в газовой, предпламенной области. Все это чрезвычайно затрудняет экспериментальные исследования и создание строгих количественных теорий процессов горения полимеров, которые бы учитывали все химические и другие особенности конкретных систем. Тем не менее для горения большинства полимерных материалов характерны некоторые общие качественные закономерности.

Пожарная опасность материалов может быть различна и определяется рядом характерных физико-химических параметров, исходя из свойств самого материала. При анализе литературных источников [10], посвященных горению полимеров, отмечается, что горение газифицирующихся твердых материалов представляет собой сложный, многостадийный процесс, контролируемый массо- и теплообменом. При этом выделяются основные стадии - зажигание, распространение пламени, собственно горение, дымообразование и срыв пламени, а также следующие пространственные зоны: подогрева, химических превращений в конденсированной фазе, предпламенная зона, собственно пламя и область продуктов реакции и окислителя [10]. При действии источника зажигания на полимер и образующуюся смесь окислителя и продуктов пиролиза инициирование волны химической реакции в газовой фазе происходит в соответствии с теорией зажигания горючей смеси нагретыми поверхностями [10] в том случае, когда теплоотвод от нагретой поверхности (д*) достигает критического значения, которое определяется соотношением:

где '' - теплопроводность газовой фазы; Т8- температура нагретой поверхности; Е - эффективная энергия активации реакции; Q - тепловой эффект реакции в газовой фазе; К - предэкспоненциальный множитель в выражении константы скорости химической реакции.

В табл. 2 приведены экспериментальные данные по определению температуры поверхности нагретого тела Т8=Та, где Та - температура, при которой происходит зажигание продуктов деструкции полимеров при условиях одинакового теплообмена. Для сравнения в табл. 2 приведены значения кислородного индекса (КИ), температуры воспламенения Тв и температуры самовоспламенения Тсв. Из приведённых данных видно, что предельные характеристики - значения КИ, характеризующие процесс горения, меняются симбатно с изменением Та, которая определяет кинетику химических реакций в газовой фазе. Значения Тв и Тсв, по-видимому, являются интегральными характеристиками, которые включают теплофизические характеристики материала, геометрические размеры образца и камеры, скорость потока и т.п., и поэтому между ними и Та нет прямой корреляции.

Таблица 2. Значение параметров процесса зажигания для ряда полимеров*

Полимер Та, °С КИ Тв, °С Тсв, °С

Полиформальдегид 975 15,1 - -

Полистирол 1002 18,1 296 491

Полиметилметакрилат 1050 17,5 280-300 450-462

Полиэтилен 1055 17,4 341 349

Полиамид 1075 25 421 424

Поликарбонат 1176 28 - -

Поливинилхлорид 1260 45 391 454

* значения Та - по данным [11]; КИ, Тв - по данным [10].

Другой характеристикой, которая ответственна за зажигание материала, является '':. - время создания прогретого слоя, или время задержки зажигания. В работе [10] в предложении, что конденсированная фаза химически инертна, найдено необходимое условие зажигания, которое заключается в том, чтобы при температуре поверхности полимера Т8 градиент температуры был не больше значения, определяемого следующим выражениеу;

Время задержки зажигания составляет [12];

'„2

Т0)ЕСР х е

Т2С" V ^р

">г •

где

С с'

- теплоемкости газовой и конденсированной фаз соответственно;

р\ л' и - плотность, теплопроводность и температуропроводность конденсированной

фазы соответственно; / - температура пламени, ^ - скорость пиролиза, - начальная

температура полимера.

Тепло, необходимое для создания прогретого слоя, рассчитывается по формуле;

-Т0ус; Уе

г2 с

7

и

Найденные в работе [10] закономерности нельзя полностью переносить на случай горения полимера, так как, во-первых, не учитывается эндотермическая реакция пиролиза в конденсированной фазе, во-вторых, во время зажигания в зоне пламени присутствует источник зажигания (например, нагретое тело).

После того, как установился стационарный режим горения вблизи источника зажигания, в зависимости от условий окружающей среды (от концентрации кислорода, давления, температуры, скорости набегающего потока), теплофизических и термохимических свойств, геометрии образца и др. могут реализовываться два случая. Пламя либо локализуется, либо распространиться по поверхности полимерного материала, что приведет к увеличению очага горения и полному охвату пламенем горючего материала. Так как от размера очага горения зависят последствия пожара, вопросу о распространении пламени уделено в литературе большое внимание [13-19].

Поскольку точное решение двумерной задачи распространения пламени не представляется возможным, существует ряд приближенных моделей. Обычно задачу о распространении пламени по поверхности полимерного материала разделяют на два случая. Первый случай соответствует распространению пламени по поверхности образца из полимерного материала, толщина которого много больше толщины прогретого слоя. Такие материалы принято относить к термически толстым топливам. Второй случай - когда толщина полимерного образца сравнима с толщиной прогретого слоя; это термически тонкие материалы. Кроме того, теплообмен пламени с поверхности полимера сильно зависит от направления скорости потока окислителя по отношению к скорости распространения пламени [10].

Так, в модели Де Риса [10] рассмотрено распространение пламени по термически тонким и термически толстым топливам в предположении, что для термически тонких топлив доминирует передача тепла от пламени через газовую фазу, а для термически толстых - теплопередача идет через конденсированную и газовую фазу с учетом излучения от пламени. Для термически тонких слоев скорость распространения пламени и обратно пропорциональна толщине слоя топлива:

V =

р'с;5 т3-т0

где ^ - толщина слоя топлива. Для термически толстых образцов получено выражение:

где - параметр, определяющий скорость натекающего потока окислителя.

В дальнейшем были предложены модели распространения пламени [10], в которых рассматривается решение уравнений тепло- и массопереноса для газовой и конденсированной фаз с последующей их сшивкой; получены приведенные зависимости скорости распространения пламени от параметров среды и характеристик полимера. Для термически тонких полимеров:

Для термически толстых полимеров:

V =

где - теплота сгорания полимера; Р - давление; [^1] - концентрация кислорода в потоке;

- теплота газификации полимера. Эти эмпирические закономерности подтверждены экспериментально в работе [10]; однако полученные зависимости не дают возможности представить физическую картину процесса.

Для характеристики горения полимеров в условиях неподвижной (относительно поверхности) диффузионной кромки пламени (например, горение полимеров в противотоке газообразного окислителя, когда создается плоское пламя) Д.Б. Сполдинг ввел параметр В (число Сполдинга), который характеризует интенсивность тепло- и массопереноса на границе фаз [10]. В случае конвективного и молекулярного теплопереноса параметр В определяется уравнением:

Скорость диффузионного горения (пО в этом случае описывается выражением:

В работах [13-19] показано, что параметр В является важной характеристикой при оценке степени горючести материалов, разработаны методы его вычисления для различных материалов при обработке экспериментальных данных по горению для конфигурации плоского пламени с обдувом окислителя сверху вниз в противоточном пламени. В работе [10] определены значения параметра В для различных полимеров при обдуве пламени потока окислителя и учтены вклады различных механизмов теплопередачи в величину В при горении на воздухе и в кислороде (табл. 3).

Таблица 3. Величины параметра переноса В для некоторых полимеров [10]

Полимер Параметр В

на воздухе в кислороде

Полиметилметакрилат 1,38 13,6

Нейлон 6-6 1,2 14,0

Поливинилхлорид 0,9 7,0

Полипропилен 0,67 11,6

Полистирол 0,6 9,4

Полиэтилен низкой плотности 0,58 10,3

Полиэтилен высокой плотности 0,55 9,7

Необработанный карбон 0,51 4,5

Картон с 16 % ингибитора 0,41 3,8

Картон с 25 % ингибитора 0,17 2,2

Клен 0,16 2,1

Таким образом, существует модель, с помощью которой в принципе можно дать оценку пожарной опасности полимерных композиционных материалов. Однако практически это сделать пока не представляется возможным, потому что отдельные параметры, описывающие распространение пламени и его предельные условия, не изучены настолько, чтобы их можно точно измерить или характеризовать. В первую очередь это ограничение связано с трудностью количественного описания ведущей стадии горения твердых материалов - процесса газификации. Вместе с тем изложенные представления о распространении пламени дают возможность качественно оценить влияние различных факторов на горение полимерных композиционных материалов.

Литература

1. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.

2. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: ИЛ, 1980.

3. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Изд-во Лабиринт, 1994.

4. Френкель С .Я., Бартенев Б.М. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.

5. Принципы создания композиционных материалов / А. А. Берлин [и др.]. М.: Химия,

1990.

6. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин [и др.]. Л.: Химия, 1970. 376 с.

7. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.

8. Промышленные полимерные композиционные материалы: пер. с англ. М.: Химия, 1980. 472 с.

9. Шевченко В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов. М., 2010.

10. Халтуринский Н.А., Попова Т.В., Берлин А.А. Горение полимеров и механизм действия антипиренов. М.: Успехи химии, 1984.

11. Hirano Т., Noreukis S.E., Waterman Т.Е. Combust and Flame, 1974. V. 22. P. 353.

12. Emmouns H.W. In X Int. Symp. on Combustion Pittsburg: Combust. Inst. 1965. P. 268.

13. Williams F.A. In XVI Int. Symp. on Combustion. Pittsburg: Combust. Inst. 1976. P. 1281.

14. Tarifa C.S., Torralbo A.M. XI Int. Symp. on Combustion. Pittsburg: Combust. Inst. 1967. P. 533.

15. Perrins L.E., Pettett K.J. Fire Flammability. 1974. V. 5. № 1. P. 85.

16. Shunichi Т., Yuzo O. Combust. Sci. Technology. 1974. V. 9. № 1-2.

17. Fernandez-Pello A., Williams F.A. XV Int. Symp. on Combustion. Pittsburg: Combust.Inst. 1974. P. 43.

18. Sibulkin M. Combust. Sci. Technology. 1974. V. 9. № 1-2. P. 75.

19. De Ris J. XII Int. Symp. on Combustion. Pittsburg: Combust. Inst. 1969. P. 241.