КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
CATALYST, METHOD OF PRODUCING SUPPORT, METHOD OF PRODUCING CATALYST AND METHOD OF HYDROFINING HYDROCARBON MATERIAL

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.
В ближайшие годы российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (EH 228-1999). Бензин неэтилированный.]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.
Не менее важной задачей является разработка катализаторов глубокой гидроочистки тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумные газойли. Поскольку вакуумный газойль, содержащий не менее 2 мас.% серы, является основным сырьем для установок каталитического крекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив, получаемые из него моторные топлива также характеризуются высоким содержанием серы. Этого можно избежать путем предварительной глубокой гидроочистки вакуумного газойля на специально разработанных для этого катализаторах.
Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов, способы их приготовления и способы приготовления носителей для этих катализаторов, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.
2
2
3
3
-1
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм/м и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ №№1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni, Mo и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].
2
2
3
2
5
С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов для их приготовления используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта CoO, 10-30 мас.% оксида молибдена MoO и 4-10 мас.% оксида фосфора PO, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
3
2
2
3
2
5
2
3
2
3
Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Известный катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: CoO 2,5-4,0; MoO 8,0-12,0; NaO 0,01-0,08; LaO 1,5-4,0; PO 2,0-5,0; BO 0,5-3,0; AlO - остальное. Способ приготовления известного катализатора заключается в приготовлении носителя по следующей методике: гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при pH 2,0-3,5 и температуре 40-80°C в присутствии фосфорной кислоты.
3
2
5
2
3
Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так, известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 MoO; 3-8 NiO или CoO; 0,5-6 PO; AlO - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что pH раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°C.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах.
2
3
2
3
2
3
4
6
7
24
2
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору и способу его приготовления является катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления [РФ №2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 13.10.2006]. Известный катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на MoO, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на BO, оксид алюминия AlO - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии. Способ приготовления катализатора заключается в одностадийной пропитке носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используются такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений, а концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты с указанными выше концентрациями.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.
2
Наиболее близким к заявляемому способу приготовления носителя является способ, описанный в патенте US №6174432, C10G 45/04; B01J 21/04, 16.01.2001. Согласно известному решению, сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - осаждения водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при pH=7 и 60°C, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН=11, 5 стадия - перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5н водного раствора азотной кислоты до рН=2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН=11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получен катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 мл/г и прочность 1,5 кг/мм. Описанный способ приготовления носителя является технологически очень сложным и приводит к образованию большого количества сточных вод, при этом получаемый носитель имеет низкую механическую прочность и низкую величину удельной поверхности, и, как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки, способа приготовления носителя и способа приготовления катализатора, характеризующихся:
1. Оптимальным химическим составом катализатора и оптимальными текстурными характеристиками, обеспечивающими получение нефтепродуктов с низким содержанием серы.
2. Простым и безотходным методом приготовления носителя, обеспечивающим получение носителя с высокой механической прочностью, оптимальными для катализаторов гидроочистки текстурными характеристиками и размером гранул, и при этом имеющего низкое содержание примесей. Совокупность свойств носителя позволяет получать катализаторы, имеющие максимальную активность в гидроочистке.
3. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активных металлов в состав катализатора, возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.
4. Низкой температурой сушки, приводящей к экономии теплоносителей.
2
3
3
2
Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; AlO - остальное, имеет объем пор 0,3-0,8 см/г, удельную поверхность 170-300 м/г, средний диаметр пор 7-22 нм, механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
2
2
3
2
2
3
2
3
Задача решается также способом приготовления борсодержащего носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Å и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: NaO - 0,002; FeO - 0,01; SiO - 0,015; с водой, азотной или уксусной кислотой, как минимум, одним соединением бора и, как минимум, одним кислородсодержащим органическим соединением, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушке и прокалке. При этом получен носитель, содержащий, мас.%: B - 0,7-3,0; AlO - остальное, имеющий удельную поверхность 170-300 м/г, объем пор 0,5-0,95 см/г и средний диаметр пор 7-22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
В качестве порошка гидроксида алюминия AlOOH может быть использован бемит или псевдобемит, удовлетворяющий вышеуказанным требованиям по содержанию примесей и размеру кристаллов и агломератов, полученный по любой из промышленных технологий получения гидроксида алюминия - щелочному осаждению солей алюминия или кислотному осаждению алюминатов щелочных металлов, см. например [З.Р.Исмагилов, Р.А.Шкрабина, Н.А.Корябкина. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Новосибирск 1998, 82 с. - (Сер. Экология. Вып.50)], или по технологии гидролиза алкоголятов алюминия [F.Alber. Variationen der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Alkoxid-basierten Tonerden. Materials Valley Workshop Heterogene Katalyse - Einfluss des Designs von Tragerwerkstoffen auf den katalytischen Effekt Hanau, 26. Marz 2009].
2
3
3
3
2
4
7
4
2
4
7
2
4
4
7
2
4
5
5
2
В качестве соединения бора используют как минимум одно соединение, выбранное из ряда: окись бора BO, борная кислота (орто) HBO, борная кислота (пиро) HBO, аммоний борнокислый (тетра) (NH)BO×4HO, аммоний борнокислый (тетра) кислый NHHBO×3HO, аммоний борнокислый (пента) NHBO×4HO.
В качестве кислородсодержащего органического соединения используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.
При приготовлении пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия: вода: азотная или уксусная кислота: соединение бора: кислородсодержащее органическое соединение = =1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,03-0,07:0,01-0,05.
Далее пасту перемешивают в смесителе с Z-образными лопастями при температуре 15-95°C в течение 10-480 мин и формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
2+
2+
Задача решается также способом приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в нанесении на борсодержащий носитель биметаллического комплексного соединения [M(HO)(L)][MoO(CHO)], где: М=Co или Ni; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; x=0 или 2; y=0 или 1, и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения из водного раствора методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием.
2
х
y
2
4
11
6
5
7
2
2
3
При этом концентрации биметаллического комплексного соединения [M(HO)(L)][MoO(CHO)] и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; AlO - остальное.
В качестве кислородсодержащего органического соединения используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.
Катализатор пропитывают при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин, далее, в том случае, если использовалась пропитка из избытка раствора, избыток раствора сливают, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C и сульфидируют путем его обработки в сероводороде, либо в смеси сероводорода и водорода при температуре до 450°C.
2
3
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; AlO - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.
2
2
3
2
Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что для приготовления пасты для формовки используют порошок гидроксида алюминия AlOOH, имеющий структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 микрометров, содержащий примеси в количестве, мас.%, не более: NaO - 0,002; FeO - 0,01; SiO - 0,015.
2
3
3
3
2
4
7
4
2
4
7
2
4
4
7
2
4
5
5
2
Также отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что пасту для формовки готовят смешением порошка гидроксида алюминия с водой, азотной или уксусной кислотой, как минимум, одним соединением бора, выбранным из ряда: окись бора BO, борная кислота (орто) HBO, борная кислота (пиро) HBO, аммоний борнокислый (тетра) (NH)BO×4HO, аммоний борнокислый (тетра) кислый NHHBO×3HO, аммоний борнокислый (пента) NHBO×4HO и, как минимум, одним кислородсодержащим органическим соединением, выбранным из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.
Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является также то, что пасту формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, и формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
2+
2+
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что борсодержащий носитель пропитывают водным раствором биметаллического комплексного соединения [M(HO)(L)][MoO(CHO)], где: М=Со или Ni; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; х=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.
2
х
у
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
2
3
2+
2+
Также отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что для приготовления катализатора используют водные растворы биметаллического комплексного соединения [М(HO)(L)][MoO(CHO)], где: М=Со или Ni; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; х=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов, имеющие концентрации компонентов, долее обеспечивающие получение катализатора, содержащего, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co и/или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; AlO - остальное.
Отличительным признаком способа приготовления катализатора является также то, что после пропитки влажный катализатор, содержащий нанесенное биметаллическое комплексное соединение и кислородсодержащее органическое соединение, сушат и сульфидируют при условиях, обеспечивающих получение катализатора с требуемым содержанием компонентов, а именно сушат на воздухе при температуре 100-250°C и далее сульфидируют путем нагрева сначала до 150-250°C, а затем до 350-450°C в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.
Задача решается также способом гидроочистки углеводородного сырья - бензина, дизельного топлива или вакуумного газойля, который осуществляют с применением описанного выше катализатора.
Технический эффект предлагаемого катализатора, способа приготовления катализатора и способа приготовления носителя складывается из следующих составляющих.
1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие углерода в заявляемых интервалах в составе катализатора экранирует наносимые металлы от нежелательного химического взаимодействия с поверхностными функциональными группами оксида алюминия и обеспечивает образование поверхностных соединений кобальта/никеля, молибдена и серы оптимальной для катализа морфологии, что и обеспечивает повышенный уровень активности катализатора.
2. Использование биметаллических комплексных соединений и кислородсодержащих органических соединений, имеющих высокую растворимость в воде, позволяет получать катализаторы с требуемым массовым содержанием элементов, при этом практически все нанесенные металлы входят в состав биметаллических сульфидных активных центров реакций гидроочистки - Co(Ni)MoS фазы.
3. Использование носителя, обладающего высокой прочностью и при этом имеющего заявляемые гранулометрические и текстурные характеристики, оптимальные для катализаторов гидроочистки, обеспечивает доступ практически всех сераорганических соединений подвергаемого гидроочистке углеводородного сырья к активному компоненту, локализованному в порах носителя, и тем самым обеспечивает получение продуктов с минимальным остаточным содержанием серы.
4. Использование носителя, содержащего необходимое количество бора, исключает необходимость введения бора в катализатор другим способом, позволяет использовать для приготовления катализатора пропиточные растворы с высокой концентрацией биметаллических комплексных соединений и кислородсодержащих органических соединений, минимизирует образование неактивных в катализе соединений кобальта/никеля и молибдена с носителем и обеспечивает максимальную активность катализатора.
5. Использование предлагаемого способа приготовления носителя позволяет получить носитель, имеющий высокую прочность при оптимальном размере гранул, оптимальные текстурные характеристики и оптимальный состав поверхностных функциональных групп, что обеспечивает последующее получение катализатора, имеющего максимальную активность.
6. Предлагаемый способ получения носителя характеризуется полным отсутствием сточных вод, требующих очистки и утилизации.
7. Нанесение всех компонентов катализатора на борсодержащий носитель методом однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора и исключает образование каких-либо отходов и стоков.
8. Сушка катализатора в интервале температур 100-250°C, помимо получения высокоактивного катализатора, имеющего заявляемый химический состав, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.
9. Сульфидирование катализатора в заявляемых условиях обеспечивает получение катализатора с требуемым химическим составом и текстурными характеристиками, обладающего максимальной активностью в гидроочистке.
Описание предлагаемого технического решения.
2
2
3
2
2
3
3
3
2
4
7
4
2
4
7
2
4
4
7
2
4
5
5
2
Сначала готовят борсодержащий носитель. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 мкм, содержащий примеси в количестве, мас.%, не более: NaO - 0,002; FeO - 0,01; SiO - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетные количества водных растворов азотной или уксусной кислоты, соединений бора, выбранных из ряда: окись бора BO, борная кислота (орто) HBO, борная кислота (пиро) HBO, аммоний борнокислый (тетра) (NH)BO×4HO, аммоний борнокислый (тетра) кислый NHHBO×3HO, аммоний борнокислый (пента) NHBO×4HO и кислородсодержащих органических соединений, выбранных из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, метиловый и этиловый эфир вышеперечисленных спиртов.
Компоненты берут в следующих весовых отношениях: гидроксид алюминия: вода: азотная или уксусная кислота: соединение бора: кислородсодержащее органическое соединение = 1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,03-0,07:0,01-0,05.
Перемешивание продолжают в течение 10-480 мин при температуре 15-95°С. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Экструдирование ведут при давлении 0,5-10,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.
2
3
2
3
В результате, получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной 2-20 мм, имеющие механическую прочность от 2,0 до 2,5 кг/мм. Носитель содержит, мас.%: B - 0,7-3,0; AlO - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м/г, объем пор 0,5-0,95 см/г и средний диаметр пор 7-22 нм.
2
x
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
2+
2+
Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллического комплексного соединения [M(HO)(L)][MoO(CHO)], где: М=Со и/или Ni; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; х=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения. Сначала в растворе синтезируют биметаллическое комплексное соединение, затем к нему добавляют кислородсодержащее органическое соединение и далее раствор доводят до требуемой концентрации путем добавления необходимого количества воды.
6
8
7
6
8
7
2
4
6
7
24
2
4
2
4
3
2
4
x-y
4
y
4
11
6
5
7
2
Синтез биметаллического соединения в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты CHO или моногидрата лимонной кислоты CHO×HO. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH)MoO×4HO, аммоний молибденовокислый (NH)MoO, триоксид молибдена MoO, молибденовая кислота HMoO. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение H(NH)[MoO(CHO)], где: х=4, y=0; 1; 2; 3 или 4.
3
2
2
3
2
2
2
2
3
6
5
7
2
2
2
3
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
3
2
2
2
х
y
2
4
11
6
5
7
2
6
6
7
2+
2+
Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Co(NO)x6HO, кобальт уксуснокислый Со(СНСОО)×4HO, кобальт муравьинокислый Co(СНОО)×2HO, кобальт лимоннокислый Co(CHO)×2HO, гидроокись кобальта Со(OH), кобальт углекислый CoCO, кобальт углекислый основной 2CoCO×3Co(OH)×HO; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO)×6HO, никель уксуснокислый Ni(CHCOO)×4HO, никель муравьинокислый Ni(CHOO)×2HO, гидроокись никеля Ni(OH), никель углекислый NiCO, никель углекислый основной 2NiCO×3Ni(OH)×4HO или NiCO×2Ni(OH)×4HO. Перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. В результате получают раствор биметаллического комплексного соединения [M(Н0)(L)][MoO(CHO)], где: М=Сo или Ni; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты CHO; х=0 или 2; y=0 или 1.
Далее, к раствору биметаллического комплексного соединения при продолжающемся перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, метиловый и этиловый эфир вышеперечисленных спиртов.
Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C. Далее катализатор сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C, а затем до 350-450°C в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.
В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
-1
-1
-1
В качестве исходного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию с содержанием серы 0,3% и концом кипения 210°C, прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°C, вакуумный газойль с содержанием серы 2,12 мас.% S и концом кипения 500°C. Гидроочистку бензина проводят при температуре 320°C, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч, объемном отношении водород/бензин 200. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 340°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч, объемном отношении водород/дизельное топливо 300. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°C, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч, объемном отношении водород/сырье 400.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Согласно известному техническому решению (РФ №2313392).
2
3
18 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м/г, объем пор 0,7 см/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.
3
2
4
6
7
24
2
6
8
7
3
2
2
2
3
В 20 см дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°C и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты CHO, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(NO)×6HO и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора BO, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см.
Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 30 мин, далее избыток раствора сливают, полученный катализатор переносят в чашку Петри, в которой провяливают его в течение 12 ч. Далее катализатор сушат в токе воздуха при 175°C 2 ч.
3
2
3
2
3
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на MoO, соединения лимонной кислоты с концентрацией 20,5 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,0 в пересчете на BO, оксид алюминия AlO - остальное.
Перед испытаниями катализатор сульфидируют при 400°C и атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
2
2
3
2
3
3
К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 60-80 Å, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: NaO - 0,002; FeO - 0,01; SiO - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, 70 мл водного раствора, содержащего 5 г борной кислоты НВО и 3 г этиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: вода: азотная кислота: борная кислота: этиленгликоль = 1:0,7:0,02:0,05:0,03.
Образовавшуюся пасту перемешивают при комнатной температуре в течение 40 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм при давлении 6,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 110°C 2 ч, затем прокаливают при 550°C 4 ч.
2
3
2
3
В результате получают носитель, содержащий B - 1,0 мас.%, AlO - остальное; имеющий удельную поверхность 250 м/г, объем пор 0,95 см/г, средний диаметр пор 13 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,5 кг/мм.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
2
Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты CHO; 71,0 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 17,3 г гидроксида кобальта Со(H). К полученному раствору добавляют 15 мл полиэтиленгликоля-300 и, далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
-1
Далее 20 г носителя контактируют при температуре 90°C с 50 мл раствора, содержащего биметаллическое соединение [Со(НO)(CHO)][MoO(CHO)] и полиэтиленгликоль в течение 60 мин. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 100°C и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C в течение 1 ч, а затем до 350-450°C в течение 1 ч в токе сероводорода при объемном расходе 500 ч.
3
2
2
3
Полученный катализатор имеет объем пор 0,6 см/г; удельную поверхность 220 м/г, средний диаметр пор 12 нм, механическую прочность 2,5 кг/мм и содержит, мас.%: Mo - 15,0; Co - 5,0; S - 15,0; B - 0,5; C - 7,0; AlO - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 3.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
2
Синтезируют биметаллическое соединение состава [Ni(HO)][MoO(CHO)], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 40,5 г лимонной кислоты CHO; 71,0 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH). К полученному раствору добавляют 15 мл этиленгликоля и добавлением воды объем раствора доводят до 160 мл.
2
2
2
4
11
6
5
7
2
2
3
20 г носителя из примера 2 пропитывают по влагоемкости 16 мл водного раствора [Ni(HO)][MoO(CHO)] и этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 100°C и сульфидируют аналогично примеру 2. Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 13,0; Ni - 3,4; S - 9,6; B - 0,5; C - 6,7; AlO - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 4.
2
2
3
2
2
3
К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 30-40 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: NaO - 0,002; FeO - 0,01; SiO - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты, 80 мл водного раствора, содержащего 7 г оксида бора BO и 5 г кислородсодержащих соединений, в качестве которых используют смесь 2,5 г триэтиленгликоля и 2,5 г пентаэритрита. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: вода: азотная кислота: оксид бора: кислородсодержащие соединения = 1:0,8:0,03:0,07:0,05.
Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°C в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°C 2 ч, затем прокаливают при 600°C 4 ч.
2
3
2
3
В результате получают носитель, содержащий B - 3,0 мас.%, AlO - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м/г, объем пор 0,5 см/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0 кг/мм.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
-1
20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Co(HO)(CHO)][MoO(CHO)], синтезированного аналогично примеру 2, и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°C 2 ч и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C в течение 1 ч, а затем до 350-450°C в течение 1 ч в токе смеси сероводорода и водорода (2% об. HS) при объемном расходе смеси 2000 ч.
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 8,0; Co - 2,0; S - 5,0; B - 2,0; C - 0,5; AlO - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 5.
2
2
3
2
4
5
5
2
К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита с размером кристаллов 80-100 Å, со средним размером агломератов 50-60 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: NaO - 0,002; FeO - 0,01; SiO - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 1 мл концентрированной уксусной кислоты, 60 мл водного раствора, содержащего 3 г аммония борнокислого (пента) NHBO×HO и 1 г триэтиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: вода: азотная кислота: аммоний борнокислый: триэтиленгликоль = 1:0,6:0,01:0,03:0,01.
Образовавшуюся пасту перемешивают при 15°C в течение 480 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 10,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 100°C 2 ч, затем прокаливают при 500°C 4 ч.
2
3
2
3
В результате получают носитель, содержащий B - 1,0 мас.%, AlO - остальное; имеющий удельную поверхность 170 м/г, объем пор 0,7 см/г, средний диаметр пор 22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,35 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,2 кг/мм.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
20 г полученного носителя контактируют в течение 5 мин при 90°C с 40 мл раствора из примера 2, содержащего биметаллическое соединение [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и полиэтиленгликоль-300, к которому добавлен 1 г глицерина. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 120°C, затем сульфидируют аналогично примеру 2.
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 12,0; Co - 4,0; S - 10,0; B - 0,8; C - 5,0; AlO - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 6.
В растворе синтезируют биметаллическое соединение
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
2
[Ni(HO)(CHO)][MoO(CHO), для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты CHO; 71,0 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH). К полученному раствору добавляют 15 мл этилового эфира этиленгликоля и, далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.
20 г носителя из примера 5 контактируют при 15°C 60 мин с 40 мл полученного раствора. Избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 2.
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 11,0; Ni - 3,7; S - 9,5; B - 0,7; C - 6,0; AlO - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 7.
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
2
4
6
7
24
2
Синтезируют биметаллическое соединение [Со(CHO)][MoO(CHO)], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 90°C последовательно растворяют 60,0 г лимонной кислоты CHO; 17,3 г гидроксида кобальта Co(OH) и 71,0 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO. К полученному раствору добавляют 10 г диэтиленгликоля-300 и 5 г полиэтиленоксида-1500, далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.
50 мл полученного раствора контактируют с 20 г носителя из примера 5 при 50°C в течение 20 мин. Далее избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 4.
2
3
Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 12,5; Co - 4,1; S - 10,0; B - 0,7; C - 2,5; AlO - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Таблица
Остаточное содержание серы при гидроочистке различного сырья.
Катализатор из примера
1 (прототип)
2
3
4
5
6
7
Остаточное содержание серы, ppm
Гидроочистка бензина*
105
55
60
85
60
70
65
Гидроочистка дизельного топлива**
500
280
300
390
350
340
355
Гидроочистка вакуумного газойля***
700
500
540
600
560
550
550
* - Гидроочистку прямогонного бензина (0,3% серы, к.к. 210°C) проводят при температуре 320°C, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч<sup>-1</sup>, объемном отношении водород/бензин 200.
** - Гидроочистку дизельного топлива (2,2% серы, к.к. 360°C) проводят при температуре 340°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч<sup>-1</sup>, объемном отношении водород/дизельное топливо 300.
*** - Гидроочистку вакуумного газойля (2,12% серы, к.к. 500°C) проводят при 380°C, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч<sup>-1</sup>, объемном отношении водород/сырье 400.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных использованием борсодержащего носителя, приготовленного по заявляемому способу, и заявляемым способом приготовления катализатора имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.