Антипирены для древесины на основе продуктов деструкции полиэтилентерефталата алифатическими ди-и полиаминами

АНТИПИРЕНЫ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА АЛИФАТИЧЕСКИМИ

ДИ-И ПОЛИАМИНАМИ

В.М. Балакин, профессор, к.х.н., Уральский государственный лесотехнический университет,

г. Екатеринбург М.А. Красильникова, преподаватель-методист, Уральский институт ГПС МЧС России, г. Екатеринбург

Древесина является важнейшим строительным материалом и её существенным недостатком является горючесть. В связи с этим большое значение приобретает проблема огнезащиты древесины различными способами, в том числе обработка огнезащитными покрытиями и пропитка специальными составами.

Обработка огнезащитными покрытиями заключается в нанесении на поверхность защищаемого материала слоя покрытия, эффективность которого определяется физико-химическими свойствами и адгезией к данной поверхности. При местном воздействии кратковременного источника зажигания огнезащитные покрытия затрудняют горение деревянных конструкций, облегчают тушение пожара, а в ряде случаев исключают возможность его возникновения [1] .

В данной работе рассмотрено получение огнезащитных составов (ОЗС) для древесины из продуктов аминолиза полиэтилентерефталата (ПЭТФ) алифатическими ди- и полиаминами путем их фосфорилирования по реакции Кабачника-Филдса [2]. В качестве алифатических аминов использованы этилендиамин (ЭДА), гексаметилендиамин (ГМДА), полиэтиленполиамин (ПЭПА). В качестве ПЭТФ использовались отходы производства ЗАО «Ада-Уралпласт», г. Екатеринбург. Молекулярная масса ПЭТФ, определённая вискозиметрическим методом [3], составила 82000 едениц.

Аминолиз ПЭТФ проводили при соотношении ПЭТФ:амин 1:2 в диапазоне температур 90-160 0С в течение 2-5 часов. Продукты аминолиза полиэтилентерефталата полиэтиленполиамином (ПЭТФ-ПЭПА) представляют собой вязкую однородную жидкость светло-коричневого цвета, а продукты аминолиза полиэтилентерефталата-этилендиамином (ПЭТФ-ЭДА) и гексаметилендиамином (ПЭТФ-ГМДА) представляют собой однородный вязкий расплав светло-желтого цвета, затвердевающий при охлаждении, состоящий из смеси амида терефталевой кислоты (ТФК) и не прореагировавшего амина.

Степень деструкции ПЭТФ диаминами оценивали по изменению аминного числа (этилендиамн, гексаметилендиамин). Аминное число в случае с ГМДА изменяется от 120 до 35 мг/г, а с ЭДА от 90 мг/г до 35 мг/г.

Продукты аминолиза ПЭТФ и аминов, представляющие смесь диамидов ТФК и не прореагировавших аминов, были использованы для получения фосфорсодержащих огнезащитных составов (ОЗС). Продукты аминолиза подвергались обработке формальдегидом, соляной и фосфористыми кислотами при температуре 90 0С в течение 2 часов. В этих условиях происходило

образование производных диамидов ТФК и избытка диаминов содержащих группировки а-аминометиленфосфоновых кислот [4].

Полученные водные растворы аминометиленфосфоновых кислот были нейтрализованы водным раствором аммиака до значения рН=7.

Из литературы известно, что аммонийные соли а-метиленфосфоновых кислот являются эффективными замедлителями горения древесины [5-7].

Следующий этап работы был посвящен исследованию влияния огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза ПЭТФ ди- и полиаминами на процесс термической деструкции древесины. Данные термического анализа необработанной древесной муки сосны приведены на рисунке 1.

Температура ,°С

§ 5

Б

л

о 0

о

С-Г

н

-5

-10

-15

-го

-25

-30

0 К >0 2( |()Ч 3( 10 'Чл.5' Ю б( Ю 7(

к Г........................

\

Рис. 1. Дифференциально-термогравиметрическая кривая разложения древесины сосны

Обработка древесной муки азотфосфорсодержащим огнезащитным составом на основе продуктов аминолиза ПЭТФ приводит к значительному изменению механизма разложения древесины.

Как видно из рисунка 1, при температуре 250 0С начинается интенсивное терморазложение древесины, которая полностью разлагается при достижении 500 0С.

Температура, С'С

При обработке азотфосфорсодержащим составом интенсивное разложение древесины смещается в область меньших температур, относительно не обработанных образцов сосны (200-300 0С), что способствует процессу дегидратации и интенсификации карбонизации.

Кроме того, образовавшийся на поверхности древесины обугленный слой, препятствует доступу кислорода, необходимого для горения, к неповрежденным слоям древесины. Образование обугленного слоя препятствует быстрому прогреву древесины, ведущему к ее термической деструкции. Также, происходит закономерное снижение температуры выделения пламегасящих газов, сопутствующих процессу разложения древесины (СО2 и Н2О) и огнезащитного состава (СО2, Н2О, МН3), что подтверждается результатами масс-спектрометрического анализа выделяющихся газов.

Интенсивное выделение Н2О у обработанного образца древесины начинается при 150 0С, в то время как у необработанной древесины интенсивное выделение начинается только с 250 0С, что говорит о дегидратирующем действии фосфорсодержащих компонентов ОЗС, при чем выделение воды и СО из ОЗС происходит в несколько стадий, интенсивная водоотдача начинается уже при 100 0С, что говорит о неустойчивости при относительно высоких температурах соединений, входящих в состав антипиренов, что должно положительно сказываться на свойствах ОЗС. Образование СО2 из ОЗС и пропитанной древесины так же идет на протяжении всего процесса вплоть до 800 0С. У необработанной древесины выделение СО2 соответствует двум пикам разложения целлюлозы и лигнина и заканчивается при температуре менее 500 0С. Так же, у пропитанной древесины наблюдается выделение азота в интервале температур 260-800 0С, а интенсивное образование МН3 наблюдается на начальном этапе разложения. Таким образом, у обработанной древесины наблюдается интенсивное образование газов, не поддерживающих горение, на протяжении всего интервала термических испытаний.

Таким образом, изучена реакция аминолиза ПЭТФ алифатическими аминами. На основе продуктов аминолиза получены фосфорсодержащие ОЗС, обладающие высокой огнезащитной эффективностью для древесины.

Список использованной литературы

1. Асеева Р.М., Серков Б.Б., Сивенков А.Б. Горение древесины и ее пожароопасные свойства. Монограф.: Москва, 2010 - 262 с.

2. Черкасов Р.А., Галкин В.И. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма. / Р.А. Черкасов, В.И. Галкин// Успехи химии. -1998. - 67(10). - С. 940-968.

3. Рафиков С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова. - М.: АН СССР, 1963. - 337 с.

4. Балакин В.М., Красильникова М.А. Азотфосфорсодержащие огнезащитные составы на основе продуктов деструкции полиэтилентерефталата алифатическими ди-и полиаминами.//Известия ВолГТУ 2015 г. № 7(164). - С. 162165.

5. Балакин В.М. Исследование аминометиленфосфонатов в качестве антипиренов для древесных плит/ В. М. Балакин, В.С. Таланкин, Ю. И. Литвинец [и др.]// Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. Свердловск: УПИ, 1983. - С. 76-79.

6. Балакин В.М. Возможность использования алкиламинометиленфосфонатов в качестве антипиренов для древесных плит/ В.М. Балакин, В.С. Таланкин, Ю.И. Литвинец [и др.] // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. - Свердловск: УПИ,1985. - 75-79 с.