Закономерности сорбционных процессов в системе шрот лишайника Cladonia sylvatica - водный раствор Zn(II)

УДК 544.723

А. К. Смирнов, Т. В. Смотрина, О. Ю. Емелина

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ ШРОТ ЛИШАЙНИКА CLADONIA SYLVATICA - ВОДНЫЙ РАСТВОР Zn

Ключевые слова: сорбция молекул воды и ионов цинка, шрот лишайника Cladonia sylvatica.

Изучены процессы сорбции воды и ионов цинка в статических и динамических условиях шротом лишайника Cladonia sylvatica. С использованием квазихимической модели сорбции, моделей Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича оценены сорбционные характеристики шрота лишайника по отношению к молекулам воды и ионам Zn(II). При рассмотрении возможных механизмов сорбции показано, что преобладающий вклад вносит физическая адсорбция ионов Zn(II) на гидроксильных группах сорбента. Определены равновесно-кинетические характеристики сорбции и оптимальный диапазон рН достижения максимальной сорбционной емкости шрота лишайника по ионам цинка.

Keywords: adsorption of water molecules and zinc ions, meal lichen Cladonia sylvatica.

The processes of sorption of water and zinc ions were studied in static and dynamic conditions by meal lichen Cladonia sylvatica. The sorption characteristics of meal lichen were evaluated concerning water molecules and ions Zn (II) by using the quasi-chemical model sorption and Langmuir Dubinin-Radushkevich's models sorption. Due to investigation of the possible sorption devices it was shown that the predominant value was physical ions Zn (II) adsorption of hy-droxyl groups on the sorbent. The equilibrium and kinetic characteristics of adsorption and optimum pH range of maximum sorption capacity of meal lichen on the zinc ions' base were defined.

Введение

Разработка эффективных экологически чистых сорбционных технологий является в настоящее время актуальной задачей. Успешное решение проблемы защиты биосферы и мониторинга отрицательного влияния индустриализации на состояние природной среды связано в том числе с получением новых эффективных материалов для извлечения и концентрирования ионов тяжелых металлов из водных растворов. В последние годы большое внимание уделяется биосорбентам полисахаридной природы, представляющим собой вторичные ресурсы переработки растительных материалов. В данном аспекте весьма перспективным, по нашему мнению, материалом являются шроты, остающиеся после извлечения из слоевищ лишайников биологически активных веществ. Имеются сведения об уникальной способности лишайников извлекать из окружающей среды и накапливать в своем слоевище различные элементы, в том числе и радиоактивные [1].

Основу слоевищ лишайников составляют полисахариды, такие как лихенин, изолихенин, га-лактоманнан и хитин. Их содержание достигает 7080 % в пересчете на сухое сырьё [2]. Несмотря на невысокое содержание хитина в слоевищах лишайников (6-10 %), степень его дезацетилирования значительно выше по сравнению с азотсодержащими полимерами клеточных стенок свободноживущих грибов [2]. Следовательно, при рассмотрении возможных механизмов сорбции с участием гидро-ксильных и карбоксильных групп биомолекул лишайников необходимо учитывать и хелатообразую-щие свойства первичных аминогрупп.

Целью настоящей работы явилось изучение закономерностей сорбции катионов цинка из водных растворов шротами лишайников. Несмотря на значимую биохимическую роль, избыточные количества соединений цинка, поступающие в окружающую среду благодаря его широкому использо-

ванию для защиты конструкций от коррозии, отрицательно сказываются на живых организмах, в частности, приводят к нарушениям белкового обмена (протеинурия), что обусловлено высоким сродством Zn2+ к сульфгидрильным группам белков, ферментов и аминокислот [3].

Экспериментальная часть

Для исследования использовали шрот, полученный в результате предварительной обработки лишайника рода Cladonia sylvatica органическими растворителями: ацетон, хлороформ, петролейный эфир в аппарате Сокслета с целью извлечения низкомолекулярных компонентов.

Сорбцию ионов Zn2+ проводили в статических и динамических условиях из растворов ZnSO4 с начальными концентрациями (С0) 10-6 - 10-1 моль/л (модуль - отношение массы сорбента к объёму раствора - 1:100) при 20 оС. Концентрацию ионов цинка в растворе определяли фотометрически, согласно [4]. Для получения металлокомплексов Zn-шрот образец выдерживали в 0.1 М растворе ZnSO4 в течение 7 суток, затем промывали дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции на Zn(II) в промывных водах и высушивали на воздухе. Содержание остаточного цинка в шротах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) с использованием спектрометра «AAnalyst-400». Карбоксильную кислотность (содержание карбоксильных групп в единице массы сорбента) определяли способом, основанным на взаимодействии кислотных групп с ацетатом бария и последующем потенциометрическим титрованием выделившейся уксусной кислоты [5].

ИК-спектры исходных и Zn-содержащих воздушно-сухих образцов записывали на ИК-Фурье-спектрометре "ALPHA" фирмы "Bruker" в таблетках c KBr при 20 °С. Математическую обработку спек-

тров проводили с использованием программного обеспечения OPUS.

Изотермы сорбции паров воды измеряли с использованием анализатора удельной поверхности и пористости Autosorb iQ компании Quantachrome Instruments. Статистическую обработку результатов выполняли с использованием пакета прикладных программ Origin 6.0.

Результаты и их обсуждение

При рассмотрении возможных механизмов сорбции ионов металлов на полисахаридных сорбентах учитывают, как правило, процессы ионного обмена на карбоксильных группах, комплексообра-зование с участием атомов азота амидных и ацета-мидных групп и атомов кислорода гидроксильных групп и элементарного звена.

Анализ ИК-спектров (рис. 1) показал, что степень дезацетилирования хитина, входящего в состав препарата, оцененная по отношению интенсив-ностей полос при 1654 см-1 (амид I) и внутреннего стандарта (1040 см-1) согласно [6] составляет порядка 36 %, что согласуется с данными [2]. Полоса карбонильного поглощения в области 1730 см-1 свидетельствует о наличии в исследуемом шроте карбоксильных групп и, следовательно, о потенциальной возможности сорбировать ионы металлов по механизму ионного обмена. Однако, определенная согласно [5] карбоксильная кислотность групп не превышает 0.24±0.02 ммоль/г, что не позволяет рассчитывать на высокие сорбционные возможности шрота как катионообменника.

ный раствор электролита необходимо учитывать влияние молекул растворителя.

Изотермы сорбции паров воды шротами лишайников представлены на рис. 2. Там же приведены изотермы для наиболее изученных полисахаридов - микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и хитозана. Все они подобны, имеют с-образный вид, относящийся ко II типу по классификации Роджерса [7] и характерный для большинства частично -кристаллических стеклообразных полимеров, в которых в процессе сорбции развиваются высокоэластические деформации [8].

P/P

s

Рис. 2 - Изотермы сорбции паров воды МКЦ (Sigma Aldrich Chemie GmbH) (1); хитозаном (степень ДА > 0.75; ММ (3.1 - 3.5)*105 (Sigma Aldrich Chemie GmbH)) (2); исходным (3) и Zn-содержащим (4) шротами лишайника

2,0 1,6-

и 1,2-

0,8

0,4-

0,0

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Рис. 1 - Инфракрасные спектры шрота лишайника: 1 - исходный образец; 2 - после обработки 0.1 М ЕПБ04

Для 7.П-содержащего препарата наблюдается увеличение интенсивности полосы амид-1 при 1650 см-1, исчезновение полос в области 1580 см- и 1545 см , обусловленных деформационными колебаниями Ы-И связей. Это связано, по нашему мнению, с формированием в результате сорбции метал-локомплексов, вовлекающих свободные пары электронов донорноакцепторных атомов азота.

Полисахариды, благодаря наличию полярных групп, обладают высоким сродством к молекулам воды. Поэтому при изучении механизма сорбции катионов металла в системе биополимер - вод-

Полученные экспериментальные данные обрабатывали с помощью квазихимической модели сорбции (КХМ). КХМ основана на предположении о сорбции молекул сорбата на первичных сорбцион-ных центрах с образованием комплексов, которые, в свою очередь, способны выступать в качестве вторичных сорбционных центров [9]:

ah

a = an

(1 -ßh)-(1 -ßh + oh)'

где ат - суммарная концентрация доступных для молекул сорбата первичных сорбционных центров; Н= Р/Р5; Р и Р5 - парциальное давление и давление насыщенного водяного пара; а и р - параметры, связанные с константами квазихимического равновесия. В отличие от теории полимолекулярной сорбции БЭТ квазихимическая модель удовлетворительно описывает сорбцию на всех участках изотермы (0 - 0.95 Р/Р5) и учитывает изменение внутренней структуры полимера под действием воды.

Результаты количественного анализа изотерм сорбции паров воды с помощью уравнения (1) приведены в табл. 1, там же приведена предельная величина сорбции а0, отвечающая относительному давлению Р/Р5=1.

Концентрация активных центров и величина предельной сорбции в шротах лишайника существенно выше, чем в целлюлозе, и соизмерима с таковыми для хитозана, что предопределяет возможность использования лишайников в качестве аль-

V, см

тернативного хитозану и более доступного сырья для создания гигроскопичных биоматериалов. Увеличение содержания катионов металла в шроте приводит к росту величин ат и а0. Это может быть обусловлено разрыхлением структуры материала за счет координации 2п(П) с функциональными группами макромолекул, а также дополнительным свя-

"7 2 +

зыванием молекул воды ионами ¿п при их гидратации, что необходимо учитывать при анализе закономерностей ионной адсорбции. На это указывает и закономерный рост констант а и р, характеризующих «жесткость» цепей полимера. В частности, параметр в показывает возможность в результате кинетической подвижности звеньев предоставить пространство для размещения молекулы сорбата, чем больше в, тем больше подвижность матрицы полимера [10].

Таблица 1 - Параметры квазихимической модели сорбции

КС„

а = а0

1 + КСп

где а - величина равновесной сорбции, моль/г; а0 -величина предельной сорбции, моль/г; Ср - равновесная концентрация ионов 2п(П) в растворе, моль/л; К - концентрационная константа сорбцион-ного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции.

Таблица 2 - Параметры обработки изотерм сорбции ионов Zn2+ шротом лишайника уравнениями Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича

Модель Ленгмюра

ао, моль/г 8уд, м2/г К, л/моль Я

0.448±0.002 112±1 344±1 0.998

Уравнение Дубинина-Радушкевича

а0, ммоль/г Eef, кДж/моль Я

0.367±0.002 1.20±0.01 0.996

Образец МКЦ Хитозан Шрот Шрот

ат, г/г 0.030 0.072 0.072 0.083

в 0.86 0.96 0.90 0.93

а 15 10 30 51

ао, г/г 0.206 1.593 0.703 1.135

Я 0.999 0.999 0.998 0.996

а, 2п2+ „ мкмоль/г - - 0.65 90.50

Содержание 2п(П) в шроте по данным ААС

Для определения сорбционной емкости шрота лишайника к ионам 2п(П) получена изотерма сорбции из водных растворов 2пБ04 при 20°С (рис 3).

0,4-

0,3

, 0,2-

0,1

0,0

0,00

0,02 0,04

0,06 0,08

0,10

С , моль/л р

Рис. 3 - Изотерма сорбции ионов 2.П* шротом лишайника

При описании изотерм сорбции ионов металлов на полимерных сорбентах используют различные модельные представления. Несмотря на то, что реальная поверхность шрота не характеризуется наличием энергетически эквивалентных адсорбционных центров, например, по причине его многокомпонентного состава, экспериментальные данные достаточно хорошо аппроксимирутся в рамках модели Ленгмюра [11] (табл. 2.):

Это позволяет приближенно оценить удельную поверхность сорбента в набухшем состоянии. Последнюю, учитывая высокую сорбционную емкость шрота по отношению к молекулам воды (табл. 1), оценивали, рассматривая в качестве геометрических размеров "посадочной площадки" (ю), размер

гидратированного иона цинка (гн20 = 0.145 нм, т"2п2+ = 0.074 нм) по формуле:

5уд. = а0'  ^А ,

где 5уд. - площадь поверхности сорбента, м2/г, -вычисленная по величинам ионных радиусов площадь, экранируемая на пове2рхности сорбента одним

гидратированным ионом,

N - постоянная Аво-

гадро, моль .

В ряде работ для описания процесса сорбции из жидкой фазы на потенциально неоднородных поверхностях используется уравнение Дубинина-Радушкевича, позволяющее оценить величину эффективной энергии активации [12, 13, 14]:

1па = 1па0 -

КТ

1п

' С У

С,

V р У

где Еея - эффективная энергия сорбции, Дж/моль

Из табл. 2 видно, что величины предельной сорбции ионов цинка шротом лишайника, полученные с применением рассмотренных моделей, в целом, согласуются друг с другом. Значение эффективной энергии активации, полученное по уравнению Дубинина-Радушкевича, свидетельствует о преобладающем вкладе физической адсорбции катионов металла в сорбционный процесс. Доля хемо-сорбированных по механизму хелатообразования катионов 2п(П), по всей видимости, незначительна вследствие низкого содержания хитина в слоевищах лишайника. В пользу преимущественно физической адсорбции говорят и результаты ААС (табл. 1), указывающие на то, что при "отмывке" шрота происходит удаление с его поверхности большей части сор-

бата, связанного относительно слабыми силами электростатического притяжения, что весьма привлекательно с точки зрения регенерации адсорбента.

Степень извлечения 2п2+ (а) из водных растворов с концентрациями < 10" моль/л, определяемая по формуле:

(с0 - C )• 100

% ,

составляет более 60 %, что, с учетом ПДК ионов цинка в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 1 мг/л (1.5-105 М), указывают на перспективность использования шрота для очистки воды от соединений цинка.

Наряду с сорбционной емкостью важнейшим критерием выбора сорбента является время достижения сорбционно-десорбционного равновесия. При анализе кинетических кривых сорбции (рис. 4) обнаружено, что степень извлечения ионов 2п2+ достигает 85 % и 100 % от максимально возможной величины за ~ 3 и 10 минут соответственно, что актуально с точки зрения практического использования биосорбентов на основе лишайников в динамическом режиме концентрирования ионов металлов из раствора.

80

60

40

20

20

40 60 t, min

100

120

2+

Рис. 4 - Зависимость степени извлечения Еп из

2+ 5

раствора от времени

Наличие минимума на кинетической кривой позволяет предположить, что на начальном этапе сорбции преимущественным является взаимодействие гидратированных ионов металла с поверхностными активными центрами, сопровождающееся, как отмечалось выше, разрыхлением структуры сорбента в результате разрыва части относительно слабых водородных связей. Это создает благоприятные условия для последующей диффузии молекул воды во внутри- и межклеточные пространства шрота, сопровождающейся интенсивным его набуханием и, следовательно, увеличением концентрации ионов цинка в растворе. Далее с течением времени катионы цинка при тепловых колебательно-трансляционных перемещениях стремятся занять энергетически более выгодное положение, замещая молекулы воды за счет более сильного ион-дипольного взаимодействия с гидроксильными группами полимерной матрицы, и величина ионной

сорбции растет, достигая своего равновесного значения.

Значительное влияние на величину сорбции в полисахаридных сорбентах оказывает, как известно, рН раствора. Диапазон кислотности среды, соответствующий максимальной сорбционной емкости, определяется с одной стороны соотношением энергий взаимодействия гидратированных ионов металла и водорода с активными центрами полимера, а с другой стороны - значениями рН среды, определяющими начало образования осадков гидроксидов и основных солей металлов. Обнаружено (рис. 5), что в сильнокислой области (рН < 2) ионы 2п(П) практически не извлекаются из раствора.

0,014 0,012 "I 0,010

о

S 0,008 Ö

0,006 0,004 0,002

pH

10

12

Рис. 5 - Зависимость величины сорбции ионов цинка шротом от рН раствора

Снижение кислотности приводит к резкому росту величины сорбции, которая достигает своего максимального значения в интервале рН 4-10. Широкий диапазон оптимальных значений рН для извлечения ионов Zn(II) из раствора снимает необходимость предварительного доведения кислотности очищаемой воды до определенного значения.

Литература

1. Л.Г. Бязров, Лишайники - индикаторы радиоактивного загрязнения. Товарищество научных изданий КМК, Москва, 2005. 476 с.

2. Н.Р. Мейчик, Е.Г. Любимова, И.П. Ермаков, Физиология растений, 57, 2, 273

3. В.П. Живописцев, Е.А. Селезнева, Аналитическая химия цинка. Наука, Москва, 1975. 200 с.

4. ПНД Ф 14.1:2.195-03. (ФР.1.31.2007.03804). Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с сульфарсазеном.

5. А.П. Подтероб, ВестникБГУ, 2, 3, 76-81

6. Г.А. Вихорева. Дисс. докт. хим. наук, МГТА им. А.Н. Косыгина, Москва, 1998. 317 с.

7. К. Роджерс Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Мир, Москва, 1968. С. 229-328.

8. А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, А.А. Щербина и др, Высокомолекулярные соединения, 50

9. Л.Е. Клюев, С.Ф. Гребенников, Журнал физической химии, 70, 11, 2053-2058

10. Л.Е. Клюев, С.Ф. Гребенников, Журнал физической химии, 72, 3, 534-537

а

0

0

11. Ю.Г. Фролов, Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Химия, Москва, 1988. 464 с.

12. Т.И. Никифорова. Дисс. докт. хим. наук, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", Иваново, 2014. 365 с.

13. Кузнецова О.Ю., Юмаева Л.Р., Зиятдинова Г.К., Буд-ников Г.К. Вестник КГГУ, 24, 85-88

14. Кузнецова О.Ю., Юмаева Л.Р., Зиятдинова Г.К., Буд-ников Г.К. Вестник КГГУ, 24, 95-98

© А. К. Смирнов к.х.н., доцент, Марийский государственный университет, aksmi@yandex.ru; Т. В. Смотрина к.х.н., доцент кафедры физики, Поволжский государственный технологический университет, Марийский государственный университет, tatyana-smotrina@yandex.ru; О. Ю. Емелина к.х.н., доцент кафедры Технологии пластических масс КНИТУ, emelina_oy@mail.ru.

© A. K. Smirnov Candidate of chemical sciences, Docent, Mari State University, aksmi@yandex.ru, T. V. Smotrina Candidate of chemical sciences, Docent, Departament of Physics, Volga State Technological University, Mari State University, tatyana-smotrina@yandex.ru; O. Yu. Emelina Candidate of chemical sciences, Docent, Department of technology of plastic materials, KNRTU, emelina_oy@mail.ru.