СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШИХТЫ ДЛЯ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ (варианты)
METHOD FOR PRODUCING CHARGE FOR CORUNDUM CERAMICS (VERSIONS)

Изобретение относится к области производства технической корундовой керамики и может быть использовано, в частности, для изготовления броневой керамики.
В последнее время все большее распространение получает корундовая керамика, изготавливаемая из шихты, основу которой составляет α-оксид алюминия (корунд).
Указанные материалы обладают высокими показателями в отношении таких физико-механических характеристик, как твердость, модуль упругости, прочность, износостойкость, стойкость к ударным нагрузкам, что делает данные материалы пригодными для изготовления высокопрочной керамики, в частности броневой керамики
Однако корунд является относительно дорогостоящим сырьем, его сырьевая база весьма ограничена. Это стимулирует поиски более дешевого и доступного корундообразующего сырья, которое в ходе приготовления шихты переходит в α-форму оксида алюминия.
Так, известен способ приготовления шихты для получения корундовой керамики, описанный в [RU 2171244], в котором в качестве корундообразующего компонента использован гидроксид алюминия. Указанный способ выбран в качестве ближайшего аналога заявляемого изобретения.
Данный способ включает смешивание гидроксида алюминия с минерализующей добавкой и термическую обработку полученной смеси.
2
2
3
В качестве минерализующей добавки в рассматриваемом способе используют предварительно спеченную при температуре 900-1000°C стеклодобавку, включающую MgO, CaO, SiO, BO.
После перемешивания измельченных компонентов шихты осуществляют ее термическую обработку (синтез) при температуре 1350°C.
Полученная по данному способу шихта обеспечивает возможность получения корундовой керамики с высокими прочностными характеристиками с температурой спекания 1450°C.
Однако полученная согласно указанному способу шихта требует проведения операции предварительного спекания минерализующей добавки при температуре 900-1000°C, что усложняет и удорожает рассматриваемый способ. Кроме того, синтез шихты осуществляют при относительно высокой температуре спекания 1350°C.
Задачей заявляемого изобретения по первому и второму вариантам изобретения является упрощение и удешевление способа приготовления шихты для корундовой керамики.
Сущность изобретения по первому варианту заключается в том, что в способе приготовления шихты с использованием в качестве исходного сырья гидроксида алюминия, включающем смешивание гидроксида алюминия с минерализующей добавкой и термическую обработку полученной смеси, согласно изобретению в качестве минерализующей добавки используют диоксид титана или соль титана (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид титана, в сочетании с оксидом марганца (IV), или с оксидом марганца (II), или с солью марганца (II), при термическом разложении которой образуется оксид марганца (II), термическую обработку смеси гидроксида алюминия с минерализующей добавкой осуществляют при температуре 1100-1150°C, при этом компоненты шихты берут в следующем соотношении: гидроксид алюминия в пересчете на оксид алюминия 92-98 мас. %, минерализующая добавка 2-8 мас. %.
В частном случае выполнения изобретения по первому варианту минерализующая добавка дополнительно содержит оксид меди (II) или соль меди (II), при термическом разложении которой образуется оксид меди (II).
В частном случае выполнения изобретения по первому варианту минерализующая добавка дополнительно содержит диоксид циркония или соль циркония (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид циркония.
В частном случае выполнения изобретения по первому варианту минерализующая добавка дополнительно содержит водный алюмосиликат.
В частном случае выполнения изобретения по первому варианту используют порошкообразный гидроксид алюминия с содержанием влаги не более 0,2 мас. %.
Сущность изобретения по второму варианту заключается в том, что в способе приготовления шихты с использованием в качестве исходного сырья гидроксида алюминия, включающем смешивание гидроксида алюминия с минерализующей добавкой и термическую обработку полученной смеси, согласно изобретению в качестве минерализующей добавки используют диоксид титана или соль титана (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид титана, в сочетании с оксидом кальция или с солью кальция, при термическом разложении которой образуется оксид кальция, термическую обработку смеси гидроксида алюминия с минерализующей добавкой осуществляют при температуре 1100-1150°C, при этом компоненты шихты берут в следующем соотношении: гидроксид алюминия в пересчете на оксид алюминия 92-98 мас. %, минерализующая добавка 2-8 мас. %.
В частном случае выполнения изобретения по второму варианту используют порошкообразный гидроксид алюминия с содержанием влаги не более 0,2 мас. %.
В заявляемом способе как по первому, так и по второму вариантам изобретения используют в качестве корундообразующего компонента относительно дешевое и доступное сырье - порошкообразный гидроксид алюминия.
Принципиально важным в заявляемом способе как по первому, так и по второму вариантам изобретения является использование в составе шихты минерализующей добавки вышеуказанного состава, которая не требует предварительного спекания при высоких температурах, что значительно упрощает и удешевляет способ. При этом синтез шихты происходит при относительно низкой температуре 1100-1150°C, что также способствует снижению энергозатрат и, соответственно, удешевляет способ приготовления шихты.
Качественный и количественный состав вышеуказанных добавок, а также температурные пределы для процесса термической обработки смеси компонентов шихты как по первому, так и по второму вариантам изобретения были подобраны в ходе экспериментальных исследований и выбраны из условия обеспечения практически полного перехода гидроксида алюминия в α-оксид алюминия, а также обеспечения более низкой температуры синтеза шихты. При этом указанные добавки способствуют снижению температуры спекания изготавливаемых из шихты изделий и улучшению физико-механических показателей изготавливаемых из получаемой по заявляемому способу шихты изделий, в том числе в отношении такой характеристики, как стойкость к ударным нагрузкам, что особенно важно для броневой керамики.
Таким образом, техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, как по первому, так и по второму вариантам изобретения является упрощение и удешевление способа приготовления шихты для алюмооксидной керамики.
В первом варианте изобретения в случае, когда минерализующая добавка дополнительно содержит оксид меди (II) или соль меди (II), при термическом разложении которой образуется оксид меди (II), обеспечивается еще большее снижение температуры спекания получаемой из шихты керамики.
В первом варианте изобретения в случае, когда минерализующая добавка дополнительно содержит диоксид циркония или соль циркония (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид циркония, наряду с улучшением прочностных характеристик изготавливаемой из шихты керамики достигается повышение ее твердости и вязкости разрушения без заметного утяжеления керамики.
В первом варианте изобретения в случае, когда минерализующая добавка дополнительно содержит водный алюмосиликат, обеспечивается снижение массы изготавливаемого из шихты керамического материала. Могут быть использованы, в частности, такие виды водного алюмосиликата, как каолинит, монтмориллонит.
В случае когда по первому и второму вариантам изобретения используют порошкообразный гидроксид алюминия с влажностью не более 0,2 мас. %, облегчается процесс перемешивания компонентов шихты с достижением однородности ее состава.
Способ по первому варианту изобретения осуществляют следующим образом.
Готовят шихту, включающую гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Для облегчения процесса перемешивания компонентов шихты с достижением однородности ее состава целесообразно использовать мелкодисперсный порошкообразный гидроксид алюминия с влажностью не более 0,2%.
В качестве минерализующей добавки используют диоксид титана или соль четырехвалентного титана - титана (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид титана, в сочетании с оксидом четырехвалентного марганца - марганца (IV), или с оксидом двухвалентного марганца - марганца (II), или с солью двухвалентного марганца - марганца (II), при термическом разложении которой образуется оксид марганца (II).
В частности, используют соли титана (IV) (например, сульфат, хлорид) и соли марганца (II) (например, карбонат, сульфат).
Минерализующая добавка может дополнительно содержать оксид двухвалентной меди - меди (II) или соль двухвалентной меди - меди (II), при термическом разложении которой образуется оксид двухвалентной меди - меди (II). В частности, используют соли меди (II) (например, сульфат, карбонат).
Минерализующая добавка может дополнительно содержать диоксид циркония или соль четырехвалентного циркония - циркония (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид циркония. В частности, используют соли циркония (IV) (например, карбонат, сульфат).
Минерализующая добавка может дополнительно содержать водный алюмосиликат.
Компоненты шихты берут в следующем соотношении, мас. %: гидроксид алюминия в пересчете на оксид алюминия 92-98 мас. %, минерализующая добавка 2-8 мас. %.
Соотношение входящих в состав минерализующей добавки веществ может варьироваться в зависимости от свойств, которые требуется обеспечить в изготавливаемых из шихты керамических изделиях.
Компоненты шихты измельчают и смешивают по известным технологиям с получением однородной смеси мелкодисперсных частиц шихты требуемого гранулометрического состава. В частности, используют технологию совместного мокрого или сухого помола компонентов шихты с одновременным их перемешиванием, например, в шаровой мельнице или в вибромельнице.
Затем осуществляют термическую обработку смеси компонентов шихты при температуре 1100-1150°C с получением спека.
Полученный спек измельчают до достижения требуемого гранулометрического состава.
Керамические изделия из шихты получают по традиционной технологии, включающей формование заготовки изделия методом полусухого прессования, холодного или горячего литья, экструзии, последующую сушку полученной заготовки изделия и ее спекание (обжиг) в окислительной среде. Как показали эксперименты, спекание заготовки изделия достигается при относительно низкой температуре 1250-1380°C.
Способ по второму варианту изобретения осуществляют следующим образом.
Готовят шихту, включающую гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Для облегчения процесса перемешивания компонентов шихты с достижением однородности ее состава целесообразно использовать мелкодисперсный порошкообразный гидроксид алюминия с влажностью не более 0,2%.
В качестве минерализующей добавки используют диоксид титана или соль четырехвалентного титана - титана (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид титана, в сочетании с оксидом кальция или с его солью, при термическом разложении которой образуется оксид кальция.
В частности, используют соли титана (IV) (карбонат, сульфат) или карбонат кальция.
Компоненты шихты берут в следующем соотношении, мас. %: гидроксид алюминия в пересчете на оксид алюминия 92-98 мас. %, минерализующая добавка 2-8 мас. %.
Соотношение входящих в состав минерализующей добавки веществ может варьироваться в зависимости от свойств, которые требуется обеспечить в изготавливаемых из шихты керамических изделиях.
Компоненты шихты смешивают по известным технологиям с получением однородной смеси мелкодисперсных частиц шихты требуемого гранулометрического состава. В частности, используют технологию совместного мокрого или сухого помола компонентов шихты с одновременным их перемешиванием, например, в шаровой мельнице или в вибромельнице.
Затем осуществляют термическую обработку смеси компонентов шихты при температуре 1100-1150°C с получением спека.
Полученный спек измельчают до достижения требуемого гранулометрического состава.
Керамические изделия из шихты получают по традиционной технологии, включающей формование заготовки изделия методом полусухого прессования, холодного или горячего литья, экструзии, последующую сушку полученной заготовки изделия из шихты и ее спекание (обжиг) в окислительной среде. Как показали эксперименты, спекание заготовки изделия достигается при относительно низкой температуре 1250-1380°C.
Возможность реализации заявляемого изобретения по первому варианту показана в примерах конкретного выполнения.
Пример 1
Готовили 10 кг шихты, включающей гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Использовали порошкообразный гидроксид алюминия марки ГД8, который был предварительно высушен до содержания влаги 0,2%.
2
3
Порошок гидроксида алюминия имел следующие характеристики: количество частиц со средним диаметром 70 мкм - 90%, частиц со средним диаметром 5 мкм - 10%; удельная поверхность (BET) 0,3 м/г, насыпной вес 980 кг/м.
Гидроксид алюминия брали в количестве 95 мас.% в пересчете на оксид алюминия.
В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца в соотношении 50:50 мас. %.
Минерализующую добавку брали в количестве 5 мас. %.
Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.
Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1100°C в течение 3 час.
Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.
Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.
Пример 2
Готовили 10 кг шихты, включающей гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Использовали порошкообразный гидроксид алюминия марки ГД8, который был предварительно высушен до содержания влаги 0,2%.
2
3
Порошок гидроксида алюминия имел следующие характеристики: количество частиц со средним диаметром 70 мкм - 90%, частиц со средним диаметром 5 мкм - 10%; удельная поверхность (BET) 0,3 м/г, насыпной вес 980 кг/м.
Гидроксид алюминия брали в количестве 95 мас. % в пересчете на оксид алюминия.
В качестве минерализующей добавки использовали карбонат титана (IV) в сочетании с карбонатом марганца (II), взятыми в количестве, обеспечивающем в синтезированной шихте соотношение диоксида титана и оксида марганца (II) 50:50 мас. %.
Минерализующую добавку брали в количестве 5 мас. %.
Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.
Пример 3
Готовили 10 кг шихты, включающей гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Использовали гидроксид алюминия марки ГД18, который был предварительно высушен до содержания влаги 0,2%.
2
3
Порошок гидроксида алюминия имел следующие характеристики: количество частиц со средним диаметром 70 мкм - 90%, частиц со средним диаметром 5 мкм - 10%; удельная поверхность (BET) 0,3 м/г, насыпной вес 980 кг/м.
Гидроксид алюминия брали в количестве 96 мас. % в пересчете на оксид алюминия.
В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца (II) и с оксидом меди (II) в соотношении 40:50:10 мас. %.
Минерализующую добавку брали в количестве 4 мас. %
Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.
Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1100°C в течение 3 час.
Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.
Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.
Пример 4
Готовили 10 кг шихты, включающей гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Использовали порошкообразный гидроксид алюминия марки ГД8, который был предварительно высушен до содержания влаги 0,2%.
2
3
Порошок гидроксида алюминия имел следующие характеристики: количество частиц со средним диаметром 70 мкм - 90%, частиц со средним диаметром 5 мкм - 10%; удельная поверхность (BET) 0,3 м/г, насыпной вес 980 кг/м.
Гидроксид алюминия брали в количестве 98 мас. % в пересчете на оксид алюминия.
В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца (II) и с каолинитом в соотношении 35:45:20 мас. %.
Минерализующую добавку брали в количестве 2 мас. %.
Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.
Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1150°C в течение 1 часа 20 минут.
Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.
Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.
Пример 5
Готовили 10 кг шихты, включающей гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Использовали гидроксид алюминия марки ГД18, который был предварительно высушен до содержания влаги 0,2%.
2
3
Порошок гидроксида алюминия имел следующие характеристики: количество частиц со средним диаметром 70 мкм - 90%, частиц со средним диаметром 5 мкм - 10%; удельная поверхность (BET) 0,3 м/г, насыпной вес 980 кг/м.
Гидроксид алюминия брали в количестве 98 мас. % в пересчете на оксид алюминия.
В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца (II) и с диоксидом циркония в соотношении 40:40:20 мас. %.
Минерализующую добавку брали в количестве 2 мас. % от массы шихты.
Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.
Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1100°C в течение 2 часов 40 минут.
Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.
Пример 6
Готовили 10 кг шихты, включающей гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Использовали порошкообразный гидроксид алюминия марки ГД8, который был предварительно высушен до содержания влаги 0,2%.
2
3
Порошок гидроксида алюминия имел следующие характеристики: количество частиц со средним диаметром 70 мкм - 90%, частиц со средним диаметром 5 мкм - 10%; удельная поверхность (BET) 0,3 м/г, насыпной вес 980 кг/м.
Гидроксид алюминия брали в количестве 92 мас. % в пересчете на оксид алюминия.
В качестве минерализующей добавки использовали карбонат титана (IV) в сочетании с карбонатом марганца (II), взятыми в количестве, обеспечивающем в синтезированной шихте соотношение диоксида титана и оксида марганца (II) 50:50 мас. %.
Минерализующую добавку брали в количестве 8 мас. %.
Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.
Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1150°C в течение 1 часа 30 минут.
Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.
Возможность реализации заявляемого изобретения по второму варианту показана в примерах конкретного выполнения.
Пример 7
Готовили 10 кг шихты, включающей гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Использовали порошкообразный гидроксид алюминия марки ГД8, который был предварительно высушен до содержания влаги 0,2%.
2
3
Порошок гидроксида алюминия имел следующие характеристики: количество частиц со средним диаметром 70 мкм - 90%, частиц со средним диаметром 5 мкм - 10%; удельная поверхность (BET) 0,3 м/г, насыпной вес 980 кг/м.
Гидроксид алюминия брали в количестве 97 мас. % в пересчете на оксид алюминия.
В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом кальция в соотношении 50:50 мас. %.
Минерализующую добавку брали в количестве 3 мас. %.
Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.
Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1100°C в течение 2 часов 40 минут.
Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.
Пример 8
Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.
Использовали гидроксид алюминия марки ГД18В, который был предварительно высушен до содержания влаги 0,2%.
2
3
Порошок гидроксида алюминия имел следующие характеристики: количество частиц со средним диаметром 70 мкм - 90%, частиц со средним диаметром 5 мкм - 10%; удельная поверхность (BET) 0,3 м/г, насыпной вес 980 кг/м.
Гидроксид алюминия брали в количестве 98 мас. % в пересчете на оксид алюминия.
В качестве минерализующей добавки использовали карбонат титана (IV) в сочетании с карбонатом кальция, взятыми в количестве, обеспечивающем в синтезированной шихте соотношение диоксида титана и оксида кальция 50:50 мас. %.
Минерализующую добавку брали в количестве 2 мас. %.
Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.
Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1100°C в течение 2 часов 50 мин.
Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.
Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.
Пример 9
Готовили 10 кг шихты, включающей гидроксид алюминия и минерализующую добавку.
Использовали порошкообразный гидроксид алюминия марки ГД8, который был предварительно высушен до содержания влаги 0,2%.
2
3
Порошок гидроксида алюминия имел следующие характеристики: количество частиц со средним диаметром 70 мкм - 90%, частиц со средним диаметром 5 мкм - 10%; удельная поверхность (BET) 0,3 м/г, насыпной вес 980 кг/м.
Гидроксид алюминия брали в количестве 95 мас. % в пересчете на оксид алюминия.
В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом кальция в соотношении 50:50 мас. %.
Минерализующую добавку брали в количестве 5 мас. %.
Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.
Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1120°C в течение 2 час.
Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.
Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.
Шихту, приготовленную по примерам 1-9, использовали для изготовления керамических изделий по традиционной технологии, включающей формование заготовки изделия методом полусухого прессования, последующую сушку полученной заготовки изделия и ее спекание (обжиг) в окислительной среде. Как показали эксперименты, спекание заготовки изделия достигается при температуре 1250-1380°C.