СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING ACTIVE CARBON MATERIAL

Изобретение относится к области технологии углеродных материалов, сорбционной технике и может быть использовано для получения формованных изделий из активного углерода, в особенности активных углей цилиндрической грануляции с диаметром гранул 0,15-2,5 мм.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения активного угля из торфа, включающий измельчение исходного сырья, гранулирование при 20-50°C под давлением 80-200 ат, сушку при 120-170°C в течение 30-50 мин, карбонизацию при 500-700°C в течение 2-3 часов и химическую активацию гранул при 750-870°C в течение 4-5 часов, где перед гранулированием в измельченное сырье вводят раствор, содержащий калий и серу в количествах 4-25% и 1-12% соответственно, перемешивают до однородной пасты, причем после активации проводят отмывку гранул растворами сернистого калия, соляной кислоты, водой и ведут дополнительную термообработку при 600-870°C в течение 1-2 часов (см. Пат. РФ №2072964, кл. С01В 31/08, опубл. 10.02.97).
-1
Недостатками указанного способа (прототипа) являются: высокие давление и температура гранулирования пасты на торфяной основе, большая продолжительность карбонизации и активации (7-10 часов), низкая прочность при истирании получаемого активного угля (75-78%), низкая активность по метиленовому голубому гранулированного активного угля на торфяной основе 120-145 мг⋅г.
Техническими целями заявляемого изобретения являются улучшение формовочных свойств пасты, снижение температуры и давления гранулирования, снижение длительности высокотемпературной термообработки, увеличение прочности при истирании активного угля, увеличение активности по метиленовому голубому активного углеродного материала на торфяной основе, переработка отходов полимеров.
2
4
-1
Поставленные цели достигаются путем формирования пасты из молотого торфа, 15-18 масс.% водного раствора щелочи, например гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, и продуктов растворения полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона или их смесей, в концентрированной серной кислоте при отношении массы полимеров к массе серной кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°С под действием ультразвука, при отношении массы продуктов растворения полимеров в серной кислоте к массе торфа 1:0,8-2,2, при мольном соотношении серной кислоты и щелочи HSO:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, созреванием пасты при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 5-15 суток, формованием созревшей пасты в шнековом экструдере или гидравлическом прессе при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, сушки формованной пасты при температуре 60-80°C до постоянного веса, нагревания без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин до температур 850-1000°C с изотермической выдержкой 15-120 мин, охлаждения до комнатной температуры, последовательной отмывки охлажденного углеродного материала разбавленной соляной кислотой под действием ультразвука при 60-80°C и водой при температуре кипения, сушки отмытого продукта при температуре 120-140°C, обработки отмытого продукта водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин.
2
4
-1
Отличия предложенного способа от известного заключаются в формировании пасты из молотого торфа и 15-18 масс.% водного раствора щелочи, например гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, и продуктов растворения полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона или их смесей, в концентрированной серной кислоте при отношении массы полимеров к массе серной кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°C под действием ультразвука, при отношении массы продуктов растворения полимеров в серной кислоте к массе торфа 1:0,8-2,2 при мольном соотношении серной кислоты и щелочи HSO:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, созревании пасты при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 5-15 суток, формовании созревшей пасты в шнековом экструдере или гидравлическом прессе при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, сушке формованной пасты при температуре 60-80°C до постоянного веса, нагревании без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин до температур 850-1000°C с изотермической выдержкой 15-120 мин, охлаждении до комнатной температуры, последовательной отмывки разбавленной соляной кислотой под действием ультразвука при 60-80°C и водой при температуре кипения, сушке отмытого продукта при температуре 120-140°C, обработке отмытого продукта водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин.
2
4
-1
Из научно-технической литературы автору неизвестны способы получения формованных изделий из активного углерода, в которых полимеры, например полиуретан, полиамид, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, полисульфон или их смеси, растворяют в концентрированной серной кислоте при отношении массы полимеров к массе кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°C под действием ультразвука, сернокислотный полимерный раствор смешивают с молотым торфом и 15-18 масс.% водным раствором щелочи, например гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия при отношении массы сернокислотного полимерного раствора к массе торфа 1:0,8-2,2 при мольном соотношении серной кислоты и щелочи HS0:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, пасты созревают при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 5-15 суток, затем формуют в шнековом экструдере или гидравлическом прессе при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, сушат пасты при температуре 60-80°C до постоянного веса, нагревают без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин до температур 850-1000°C и выдерживают при температуре 850-1000°C в течение 15-120 мин, охлаждают до комнатной температуры, охлажденный углеродный материал обрабатывают разбавленной соляной кислотой под действием ультразвука при 60-80°C и водой при температуре кипения, сушат отмытый продукт при температуре 120-140°C, обрабатывают отмытый продукт водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин.
2
4
-1
Способ осуществляют следующим образом: измельченный до размеров 1-5 мм отход одного или смеси полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона, приводят в контакт с концентрированной серной кислотой в термостатированной емкости в ультразвуковой ванне при соотношении массы полимера к массе серной кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°C при механическом перемешивании вплоть до полного растворения, полученный раствор направляют в охлаждаемый смеситель вместе с молотым торфом, выдерживая соотношение массы сернокислотного полимерного раствора к массе торфа равным 1:0,8-2,2, 15-18 масс.% водный раствор щелочи, например гидрооксида лития, гидрооксида натрия, гидрооксида калия, добавляют к смеси торфа и полимерного раствора порциями, не допуская при формировании пасты повышения температуры в смесителе выше 80°C, выдерживая мольное соотношение серной кислоты и щелочи HSO:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, после смешения пасты охлаждают до 20-25°C, помещают в открытую емкость, где созревают при комнатной температуре в течение 5-15 суток, созревшие пасты направляют в шнековый экструдер или гидравлический пресс, где формуют при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, формованные пасты сушат на воздухе при температуре 60-80°C до постоянного веса, помещают в реактор и нагревают в атмосфере собственных парогазов пиролиза со скоростью 5-10°C⋅мин до температур 850-1000°C и выдерживают при температуре 850-1000°C в течение 15-120 мин, реактор с углеродным материалом охлаждают до комнатной температуры, охлажденный углеродный материал помещают в ультразвуковую ванну, заливают до полного покрытия соляной кислотой, выдерживая водородный показатель среды рН=0-1 и температуру 60-80°C, при ультразвуковом воздействии вплоть до полного удаления сероводорода, что контролируют по реакции с ацетатом свинца, как это описано в литературе, например: Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1. С.369, после чего водную фазу декантируют, слой угля заливают водой до полного покрытия и нагревают до кипения, после чего водную фазу
-1
декантируют, операцию кипячения в воде повторяют до тех пор, пока водородный показатель среды не станет большим 5, отмытый продукт сушат при температуре 120-140°C до постоянного веса, помещают в реактор, нагревают со скоростью 15-20°C⋅мин до 800-880°C, в реактор подают перегретый до 800-880°C водяной пар в течение 20-60 мин, реактор с углем охлаждают, уголь анализируют.
Реализацию способа иллюстрируют примеры таблиц 1 и 2.
П
Р
Т
МеОН
φ
φ
Условные обозначения к таблице 1: - концентрация серной кислоты,  - отношение массы полимера к массе серной кислоты; t - температура растворения полимера; М:М - отношение массы сернокислотного полимерного раствора к массе торфа; Me - металл, например литий, калий, натрий;  - мольное отношение серной кислоты и щелочи в пасте; С - концентрация водного раствора щелочи;  - время созревания пасты; Форм. ус-во - формующее устройство; d - диаметр фильер формующего устройства; t - температура формования пасты; Р - давление формования пасты.
c.п.
K
и
o
c.y.
п
п
0
m.b.
Условные обозначения к таблице 2: t - температура сушки пасты, скорость нагревания при карбонизации и химической активации, t - температура химической активации, τ - время изотермической выдержки при химической активации; t - температура отмывки угля соляной кислотой, t - температура сушки отмытого угля,  - скорость нагревания угля перед обработкой водяным паром, t - температура обработки угля водяным паром, τ - время обработки угля водяным паром, τ - общая продолжительность высокотемпературной термообработки, D - диаметр гранул угля; П - прочность при истирании активного угля, А- адсорбционная активность по метиленовому голубому активного угля.
Ультразвуковую обработку проводили в ультразвуковой ванне с частотой 42 кГц.
Адсорбционная активность по метиленовому голубому и механическая прочность при истирании определены согласно методикам ГОСТ 4453-74 и МИС 60-8, приведенным в справочнике: Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Л.: Химия, 1972. 56 с.
-1
Общее время высокотемпературной термообработки (карбонизации, химической активации, обработки водяным паром) по прототипу составила 7-10 часов, прочность при истирании 75-78%, адсорбционная активность по метиленовому голубому 120-145 мг⋅г.
2
4
1
-1
Как следует из примеров 1-8, таблиц 1 и 2, получение пасты из молотого торфа и 15-18 масс.% водного раствора щелочи, например гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, и продуктов растворения полимеров, например полиуретана, полиамида, полиэтилентерефталата, полиметилметакрилата, полисульфона или их смесей, в концентрированной серной кислоте при отношении массы полимеров к массе серной кислоты, равном 1:0,8-3, при температуре 20-50°C под действием ультразвука, при отношении массы продуктов растворения полимеров в серной кислоте к массе торфа 1:0,8-2,2, при мольном соотношении серной кислоты и щелочи HSO:МеОН=1:0,8-1,32, где Me - например, литий, калий, натрий, созревание пасты при комнатной температуре на открытом воздухе в течение 5-15 суток, позволяют формование пасты в шнековом экструдере или гидравлическом прессе при температуре 20-60°C под давлением 1-6 МПа, сушка формованной пасты при температуре 60-80°C до постоянного веса, нагревание без доступа воздуха со скоростью 5-10°C⋅мин до температур 850-1000°C с изотермической выдержкой 15-120 мин, охлаждение до комнатной температуры, обработка охлажденного углеродного материала разбавленной соляной кислотой при 60-80°C под действием ультразвука и водой при температуре кипения, сушка отмытого продукта при температуре 120-140°C, обработка отмытого продукта водяным паром при 800-880°C в течение 20-60 мин позволяют получать активные угли цилиндрической грануляции с диаметром гранул 0,15-2,5 мм, повысить прочность при истирании активного угля на торфяной основе до 92-96%, то есть в 1,19-1,28 раз, снизить общее время высокотемпературной термообработки (карбонизации, химической активации, обработки водяным паром) до 3,4-6 часов, то есть в 1,17-2,94 раза, увеличить адсорбционную активность по метиленовому голубому активного угля на торфяной основе до 160-200 мг⋅г, то есть в 1,33-1,48 раз. Настоящий способ позволяет вовлечь в производство формованных углеродных материалов отходы таких полимеров, как, например, полиуретан, полиамид, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат.
Примеры 9-11, приведенные ниже, иллюстрируют возможность получения по заявляемому способу монолитных изделий из активного углерода с толщиной стенки более 1,2 см, получение которых известным из уровня техники, широко применяемым в промышленности парогазовым методом невозможно, в силу эффективного проникновения газа активатора на глубину 3-6 мм углеродного материала, что хорошо известно из уровня техники, например из научно-технической литературы: Уолкер П.Л., Русинко Ф. Реакции углерода с газами. В сб. Реакции углерода с газами М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. С.5-125.
-1
Пример 9: Все, как в примере 1, за исключением диаметра фильер формующего устройства, который составляет 50 мм. Диаметр изделий готовой продукции составил 37 мм, длина 40 мм, адсорбционная активность по метиленовому голубому 125 мг⋅г.
-1
Пример 10: Все, как в примере 3, за исключением диаметра фильер формующего устройства, который составляет 50 мм. Диаметр изделий готовой продукции составил 35 мм, длина 38 мм, адсорбционная активность по метиленовому голубому 130 мг⋅г.
-1
Пример 11: Все, как в примере 7, за исключением диаметра фильер формующего устройства, который составляет 50 мм. Диаметр изделий готовой продукции составил 38 мм, длина 40 мм, адсорбционная активность по метиленовому голубому 115 мг⋅г.
Как следует из примеров 9-11, получение по заявляемому способу монолитных изделий из активного углерода с толщиной стенки более 1,2 см происходит с потерей адсорбционной активности по метиленовому голубому активного углеродного материала по сравнению с активными углями цилиндрической грануляции с диаметром гранул 0,15-2,5 мм, получаемым по заявляемому способу.
Водные фазы, образованные в результате отмывки угля, могут быть направлены либо на выпаривание с целью получения товарной продукции - хлоридов, например лития, натрия, калия, либо на регенерацию щелочи и соляной кислоты путем электролиза, по широкоиспользуемым в промышленности схемам, описанным, например, в книге: С.М.Круглый. Производство хлора, каустической соды и водорода. М.: Высшая школа, 1967. 268 с.