Исследование физико-химических характеристик шлакообразующих смесей с целью оптимизации их составов

УДК 669.18:621.746.56

Харлашин П.С., Кирюшкин Ю.И., Чернуха О.Е.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ШЛАКООБРАЗУЮЩИХ СМЕСЕЙ С ЦЕЛЬЮ ОПТИМИЗАЦИИ ИХ СОСТАВОВ

Для изыскания путей повышения качества непрерывно литой заготовки были проведены исследования по оптимизации составов шлакообразующих смесей (ШОС) для непрерывной разливки стали. При этом побочной целью оптимизации было уменьшение содержания токсичных составляющих и импортных материалов, входящих в состав ШОС, применяемых на МК «Азовсталь».

Наиболее важными свойствами шлаков, образующихся в кристаллизаторе из защитных смесей, являются вязкостные и плавкостные характеристики. К вязкостным характеристикам относятся значения вязкости при определенных температурах и характер ее температурной зависимости, а из плавкостных характеристик наибольшую значимость для технологии разливки имеют температура начала кристаллизации, температурный интервал кристаллизации и температура начала течения шлака, которая чаще всего на 30-40 °С ниже температуры «ликвидус».

Весь экспериментальный материал по вязкостным и кристаллизационным (или плавкостным) свойствам исследованных шлаков получен при использовании метода вибротермографирования, который с достаточной полнотой описан в научных публикациях [1-3]. В этом методе, разработанном в Проблемной лаборатории 111 ТУ, объединены вибрационный способ вискозиметрии и безэталонный вариант дифференциально-термического анализа (ДГА), реализуемые синхронно в одной измерительной ячейке.

Вибротермографирование шлаковых расплавов осуществляли на высокотемпературном вибровискозиметре-термоанализаторе (ВВТА), конструкция которого также разработана в Проблемной лаборатории. Устройство его основных узлов и систем подробно представлено в монографии [3] ив нескольких журнальных статьях [4-8]. Конструкции печи и датчика защищены авторскими свидетельствами [9-11].

Вязкость жидкого шлака при температуре измерения рассчитывается из уравнения

I/U-Io/U0=Ki • Vp-r) • wp+K2r|,

где I и Io - сила тока в возбуждающем преобразователе при колебаниях молибденового зонда соответственно в исследуемой жидкости и на воздухе; U и U0 - генерируемая измерительным преобразователем э.д.с. при тех же условиях; р и т) - соответственно плотность и динамическая вязкость исследуемой жидкости; wp - резонансная частота колебаний зонда; К] и Кг - коэффициенты, определяемые при градуировке вискозиметра на эталонных жидкостях.

Установка ВВТА работает под управлением ПЭВМ типа IBM PC/AT, которая принимает электрические сигналы от цифрового вольтметра, преобразуя их в параметры колебаний датчика и температуру в°С при времени одного цикла опроса измеряемых сигналов

5 с, производит обработ^ экспериментальных данных по заданной программе и их хранение путём записи в файлы, представляет результаты термического анализа и измерений вязкости в

виде таблиц и графиков, которые выводятся на экран дисплея. ПЭВМ связана с приборами установки через стандартный интерфейс ШЕЕ-488.

Все эксперименты по определению вязкостных и плавкостных характеристик шлаков, образующихся из защитных смесей, проводились с применением единой методики и в строго одинаковых условиях, что обеспечивало сопоставимость полученных опытных данных и объективность их сравнительного анализа

Наиболее важные из условий, при которых осуществляли эксперименты:

1 .Все пшакообразующие смеси для исследования составляли без графита, входящего в состав производственных ШОС. Это связано с тем, что образующийся в кристаллизаторе из таких смесей шлак не содержит графита, который всплывает на поверхность шлакового расплава и т.о. не контактирует с разливаемым металлом. Кроме того, наличие графита на поверхности расплава затрудняет проведение измерения его вязкости.

2.Все исследованные смеси имели одинаковый фракционный состав. При этом фракции <0,1 мм содержалось не менее 70 %, а крупность частиц была не более 0,63 мм.

3.Навеска смеси, загружаемой в молибденовой тигель при проведении эксперимента, составляла 14+14,5 г. Взвешивание навески и компонентов смеси производили на технических весах с точностью - 0,01 г.

4.Плотность всех испытанных шлаков на, основании результатов ранее проведённых исследований принимали равной 2,5 г/см3 при 1700 °С, При всех других температурах плотность шлака для определения его вязкости по уравнению (1) вычислялась автоматически компьютером из выражения ,

р=2,5+0,26

где t- измеренная температура шлакового расплава, °С.

5.Скорость изменения температуры в печи при охлаждении и нагреве цо результатам специально проведённых опытов приняли равной 10 °С/мин, как оптимальной при

вибротермографировании разливочных шлаков.

б.Максимальная температура нагрева в экспериментах устанавливалась в пределах 1500-1550 °С, что отвечает температурам металла в промежуточном ковше и в кристаллизаторе.

7.В течение всего эксперимента в рабочем пространстве печи поддерживалось избыточное давление аргона в пределах 0,25-0,35 ати.

8.Химический состав каждой шлаковой смеси рассчитывали, пользуясь результатами химанализа компонентов применяемых ШОС, выполненного центральной химической лабораторией МК «Азовсталь».

При перечисленных выше условиях экспериментов были подвергнуты вибротермографированию шлаки, образующиеся при расплавлении порошковых смесей на основе цемента, содержащих также силикатную глыбу, плавиковый шпат, а в производственных смесях «4» и «5», кроме того и нефелиновый концентрат, импортируемый из России. В табл. 1 приведены данные по результатам вибротермографирования этих шлаков.

\

Таблица 1 - Химический состав и вязкостно-плавкостные свойства шлаков из смесей на основе

цемента

№ Содержание, %мас. Ошн т Ант. 9 тИзоос, Т11500С,

шос СаО БЮа А120з М§0 СаЪ К2О+ 1ЯагО МпО СаО/ ЯОь °с Пас Па-с

1 27,86 36,75 4,90 3,83 15,6 4,35 0,78 1Д2 1115 0,28 0,08

2 31,40 37,3 3,55 1,54 14,0 6,5 0,60 1,11 1122 0,35 -

3 34,00 36,2 3,0 1,15 10,9 7,25 - 1Д6 1162 0,48 0,19

4 24,22 34,1 10,15 3,1 18,57 5,65 0,3 1,05 1189 0,50 -

5 25,90 32,52 9,30 1,46 18,55 6,40 - ' 1,21 1160 0,49 0,12

За температуру начала течения (Тн т.) принималась температура, при которой вязкость шлакового расплава при охлаждении достигала 5 Па-с.

Как показывают результаты проведённых исследований, с уменьшением содержания плавикового шпата в смесях, не содержащих нефелиновый концентрат, Т„ т и вязкость

образующихся из них шлаковых расплавов, увеличиваются. Это увеличение ведет к ухудшению выполнения смесью своих основных функций и ,как следствие, к снижению качества непрерывно литого слитка

Из полученных данных следует также, что по вязкостно-плавкостным свойствам шлак из смеси «3» практически не уступает шлакам из производственных смесей «4» и «5», несмотря на уменьшенное до ~11 % содержание в нём СаР2. При этом дальнейшее улучшение вязкостно-плавкостных характеристик может быть достигнуто при повышении содержания в смеси плавикового шпата за счёт снижения количества силикатной глыбы, что однако приводит к усилению токсичности смеси. Поэтому вместо увеличения содержания плавикового шпата можно вводить в смеси другие разжижающие добавки, например, борный ангидрид (В20з) или кальцинированную соду (№2С03), либо материалы, содержащие МпО.

Об эффективности введения в смесь «3» кальцинированной соды за счёт силикатной глыбы, в одном случае, и борного ангидрида за счёт цемента - в другом, свидетельствуют результаты вибротермографирования опытных смесей «6» и «7», химический состав которых приведен в табл.2. Политермы вязкости этих шлаков представлены на рис. 1.

Таблица 2 - Химический состав шлаков из безнефелиновых смесей на цементной основе, содержащих кальцинированную соду и борный ангидрид

№ Содержание,%мас. Основн.

ШОС СаО бю2 А1203 СаР2 Ыа20 + к2о МпО С02 В203 СаО/БЮз

6 32,90 31,40 2,97 1,14 11,65 9,41 0,58 2,3 - 1,315

7 30,10 34,91 3,16 1,36 10,5 7,96 0,52 - 5,0 1,078

(

7 в 5 4

и ё

л 3

£ 2

ни

< ра \1

-

1468 1392 133» 1281 12« 1209 1162 1138 1102

Температура, °С

Рис. 1 — Вязкостио-плавкостные свойства смесей содержащих кальцинированную соду

Из приведенных данных следует, что в обоих случаях получены более низкие значения температуры начала течения шлакового расплава и его вязкости при высоких температурах по сравнению с этими же характеристиками для шлака «3» (см.табл. 1).

Кроме ШОС на основе цемента на МК «Азовсталь» для непрерывной разливки конвертерной стали производятся порошковые смеси на основе шлаков электропечного производства Бе-Мп (основной шлак) и 81-Мп (кислый шлак). Вязкостно-плавкостные свойства шлаков из этих смесей по результатам вибротермографирования приведены в табл.3.

Таблица 3 - Химический состав и вязкостно-плавкостные свойства шлаков из производственных смесей на основе шлаковых отходов электропечного производства марганцевых сплавов

№ Содержание, %мас. Т„.т, Т11300С, П1500С,

ШОС СаО БЮг А1203 МяО СаВ2 N320 + К20 МпО ¥Ю °С Пас Па-с

8 26,15 32,90 3,60 1,81 10,88 2,05 19,60 1,81 1200 0,45 0,09

9 22,86 36,84 3,03 М9 12,44 5,17 15,72 - ' 1313 12 —

1о сравнению со шлаками «4» и «5» (см.табл.1) они отличаются высоким содержанием МпО при более низких концентрациях А1203 и СаР2 и уступают им по плавкоспшм свойствам.

Для получения смесей с более благоприятными вязкостно-плавкостными характеристиками исследовали возможность замены нефелинового концентрата в смесях на цементной основе основным или кислым шлаком производства марганцевых сплавов. Результаты проведённых экспериментов со шлаками из таких смесей, отличающихся значительно меньшими содержаниями оксида марганца, чем в ШОС «8» и «9», представлены в табл.4.

Таблица 4 - Химический состав и вязкостно-плавкостные свойства шпаков из смесей, содержащих основной или кислый шлаки производства марганцевых сплавов

№ Содержание, %мас. Оаган т Т11300С, т11500с,

ШОС СаО ЗЮг А1203 М§0 СаР2 Ыа20 К20 МпО СаО/ БЮг °с Пас Пас

10 28,25 34,10 3,45 1,75 14,0 5,25 6,85 1,123 1139 0,50 0,17

11 30,60 34,15 2,90 1,40 14,0 6,25 4,50 1,12 1155 0,41 0,12

12 29,62 35,65 4,16 2,93 14,0 4,76 4,78 1,115 1160 0,89 0,15

13 27,65 37,3 4,85 3,66 14,0 4,48 3,50 1,012 1175 0,87 0,25

14 31,13 35,23 3,70 1,61 10,5 6,18 6,10 1,098 1127 0,39 0,12

15 30,00 37,7 4,18 2,96 10,5 5,15 5,10 0,99 1185 0,97 0,24

Из полученных данных следует, что по вязкостно-плавкостным характеристикам они превосходят шлаки из производственных ШОС «8» и «9» (см.табл.З), причем при постоянстве содержания в них фтористого кальция их температура начала течения понижается с увеличением суммарного содержания щелочей и МпО.

Исходя из характера этой зависимости и учитывая данные табл.3, можно предположить, что для каждого заданного содержания СаР2 в шлаке из смесей подобного типа существует оптимальное соотношение между количествами силикатной глыбы и основного или кислого шлака производства марганцевых сплавов.

В этом случае, даже при понижении содержания СаР2до 10 % (см.табл.4), достигаются более низкие значения температуры начала течения шлака (ШОС «10» и «14»), нежели у шлаков из производственных ШОС «4» и «5» на цементной основе (см.табл. 1).

Таким образом, представленные в данной работе результаты экспериментов свидетельствуют о том, что нефелиновый концентрат в производственных смесях на основе цемента, применяемых на МК «Азовсталь», можно исключить из их состава не ухудшая вязкостно-плавкостные характеристики шлака даже при меньшем содержании плавикового шпата.

Более низкое, чем для смеси «3», значение температуры начала течения достигается при введении в эту смесь кальцинированной соды или борного ангидрида (см.рис. 1.). Благоприятные результаты получаются и при замене нефелинового концентрата в производственных смесях на цементной основе шлаковыми отходами производства марганцевых сплавов.

Перечень ссылок

1.Гладкий В.Н., Капустин Е.А., Шевелёв Н.Т. Метод синхронного вибротермографирования шлаковых систем //Научные сообщения VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч.З.Свойства шлаковых расплавов. -Свердловск, 1986.-С.254-257.

2.К единой методике определения вязкостных и плавкостных характеристик шлакообразующих смесей для непрерывной разливки стали /В.Н.Гладкий, Н.Т.Шевелёв, А.В.Куклев и др.//Доклады конференции. Новые технологические процессы в черной металлургии.-Добра (ЧССР), 1988. -С.141-151.

3.Гладкий В.Н. Вискозиметрия металлургических расплавов.-М.:Металлургия. 1989.-96с.

4.Гладкий В.Н. Шевелёв Н.Т. Высокотемпературная печь сопротивления с герметичным рабочим пространством //Заводская лаборатория.-1984.-Т.50.-№1.-С.53-54.

5 Гладкий В.Н. Шевелёв Н.Т. Высокотемпературная термография шлаковых систем //Изв.вузов. Черная металлургия-1986 - №2 - С.65-69.

6.Гладкий В.Н., Каплун А.Б., Куликов И.С. Высокотемпературный вибрационный вискозиметр //Заводская лаборатория,- 1981- Т.47-№1- С.38-41.

7.Гладкий В.Н., Шевелёв НТ. Лабораторная система очистки газов //ЖФХ.-1983.-Т.57.-№3-С.784-785.

8.Гладкий В.Н, Капустин Е.А., Шевелёв Н.Т. Вибрационный вискозиметр //Заводская лаборатория-1984.-Т.50 ,-№7.-С. 34-35.

9.а.с.949419, СССР, МКИ О 01 n 11/16. Устройство для определения физических свойств веществ.

ю .а. с 124276, СССР, МКИ О 01 n 11/16. Вибрационное устройство для определения физических свойств веществ.

11 .а.с.998832 СССР, МКИ Б 27 В 17/02. Высокотемпературная лабораторная печь.