СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЛЕЙ ГОЛЬМИЯ (III) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD FOR HOLMIUM (III) SALT EXTRACTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов, в частности к способам получения редкоземельных металлов (РЗМ) из бедного или техногенного сырья с помощью жидкостной экстракции.
Известен способ извлечения ионов церия (III) методом жидкостной экстракции, где в качестве экстрагента использовали олеиновую кислоту (Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, B.C. Старшинова, Г.С. Рощин. Экстракция церия (III) олеиновой кислотой из нитратных сред // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 2. С. 187-190). Концентрация экстрагента равнялась 0,5 М. Коэффициент распределения церия (III) при экстракции олеиновой кислотой в интервале pH 3-5 возрастает от 1 до 100, при рН 5,5 извлечение максимально и коэффициент распределения равен 235.
Недостатками способа являются низкое значение извлечения катионов церия (III) при рН<5 и зависимость от концентрации экстрагента.
2
3
Известен способ извлечения катионов тория (IV) (В.Г. Майоров, А.И. Николаев. К экстракции тория (IV) трибутилфосфатом из растворов хлоридов натрия, кальция и алюминия // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 7. С. 1207-1209) жидкостной экстракцией из раствора соляной кислоты концентрацией 1 М с применением в качестве экстрагента трибутилфосфата ТБФ при добавлении хлорида кальция (3,5 М), хлорида алюминия (2 М) или хлорида натрия (4 М). Степень извлечения ионов тория в присутствии хлорид-ионов в ряду NaCl<CaCl<AlCl составила 0,5%; 40%; 60%.
Недостатками способа являются низкая степень извлечения катионов металла из раствора и необходимость присутствия в растворе хлорид-ионов.
Известен способ извлечения солей самария (III) (патент RU №2481141, опубл. 31.10.2011 г.) методом жидкостной экстракции из водных растворов органическим экстрагентом - изооктиловым спиртом, где в качестве ПАВ использовали лаурилсульфат натрия. Способ позволяет извлекать целевой компонент экстрагентом без использования разбавителя. Извлечение целесообразно проводить в интервале рН 3-6.
Недостатком способа является низкая степень извлечения катионов самария (III).
4
2
3
3
2
Известен способ извлечения нитратов лантаноидов (III) жидкостной экстракцией из азотнокислых растворов нафтенатом триалкилбензиламмония (А.К. Пяртман, А.А. Копырин, Д.А. Жихарев Экстракция нитратов лантаноидов (III) и иттрия (III) нафтенатом триалкилбензиламмония в толуоле // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 1. С. 57-61). Соотношение фаз составило 2:1. Лантаноиды извлекаются в органическую фазу в виде (RN)[Ln(NO)(RCOO)]. Установлено, что в ряду лантан - лютеций извлечение снижается.
Недостатками способа являются необходимость поддержания кислотности раствора не более 4,0 и высокое соотношение объемов органической и водной фаз.
Известен способ извлечения катионов иттрия (III) (О.Л. Лобачева, Д.Э. Чиркст, Н.В. Джевага, Флотоэкстракция ионов иттрия из разбавленных водных растворов с применением додецилсульфата натрия // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. Вып. 8. С. 1208-1213), принятый за прототип, с помощью метода флотоэкстракции из нитратных растворов с применением в качестве ПАВ додецилсульфата натрия, где в качестве органической фазы используют изооктиловый спирт. Соотношение водной и органической фаз составляет 40:1. В процессе флотоэкстракции сольват в виде додецилсульфата иттрия (III) транспортируют через водную в органическую фазу. Степень извлечения ионов иттрия возрастает от 25% при рН 5,3-5,5 до 98% при рН 7,2-7,4.
Недостатками способа являются низкая степень извлечения катионов металла из кислых растворов и невозможность их извлечения при рН<5,0.
Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения солей гольмия (III) в интервале рН от 3,0 до 6,0.
Технический результат достигается тем, что в качестве ПАВ анионного типа используют додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции:
+3
+
12
25
3
12
25
3
3
Но+3CHOSONa=Ho[CHOSO]+3Na,
+3
где Но - катион гольмия,
12
25
3
CHOSONa - додецилсульфат натрия,
12
25
3
3
Ho[CHOSO] - сольват,
при этом жидкостную экстракцию осуществляют при рН 3,0-6,0 и сольват в виде додецилсульфата гольмия (III) транспортируют через водную в органическую фазу.
Способ поясняется следующим чертежом,
где на фиг. 1 - зависимость коэффициентов распределения катионов гольмия (III) от рН водной фазы растворов солей.
о-н
Использование в качестве экстрагента изооктилового спирта и ПАВ анионного типа додецилсульфата натрия обеспечивает значительное увеличение степени извлечения солей гольмия (III) при жидкостной экстракции в интервале рН от 3,0 до 6,0. Додецилсульфат натрия сочетает в себе свойства собирателя и вспенивателя, нетоксичен, легко регенерируется. В растворе катионы гольмия (III) образуют с додецилсульфатом натрия прочные сольваты вследствие ориентации полярной группы к катиону и экранированием сольвата с внешней стороны неполярными радикалами. Перенос сольвата в органическую фазу обеспечен взаимодействием с ним изооктилового спирта, что подтверждают сдвиг частоты валентных колебаний ν, а также отсутствие растворения додецилсульфата натрия в неполярных растворителях.
8
18
Использование в качестве органической фазы изооктилового спирта CHO обеспечивает возможность извлечения катионов гольмия (III) в составе сольватов с додецилсульфатом натрия.
Концентрация додецилсульфата натрия, соответствующая стехиометрии реакции:
+3
+
12
25
3
12
25
3
3
Но+3CHOSONa=Ho[CHOSO]+3Na,
+3
+3
+3
+3
+3
12
25
3
12
25
3
3
р
р
org
aq
где Ho - катион гольмия, CHOSONa - додецилсульфат натрия, Ho[CHOSO] - сольват, позволяет увеличить степень извлечения солей гольмия (III) при жидкостной экстракции и уменьшить затраты додецилсульфата натрия. Параметром извлечения солей гольмия (III) является коэффициент распределения К. Величину К извлекаемого иона между водной и органической фазами рассчитывали по отношению концентрации катиона гольмия (III) - [Но] в органической фазе к концентрации [Но] в водной фазе соответственно формуле К=[Ho]/[Ho].
Величина коэффициента распределения катионов гольмия (III) между водной и органической фазами достигает величины 350-480. Осуществление жидкостной экстракции при рН от 3,0 до 6,0 обеспечивает увеличение степени извлечения гольмия до 99% и уменьшение затрат додецилсульфата натрия (установлено экспериментально).
8
18
Способ осуществляют следующим образом. Использовали 200 мл водного раствора нитрата гольмия (III) с концентрацией катионов гольмия (III) 0,001 моль/л. В качестве ПАВ анионного типа использовали додецилсульфат натрия в виде порошка массой 0,1728 г, концентрация которого в растворе нитрата гольмия (III) соответствовала стехиометрии реакции, а в качестве экстрагента - изооктиловый спирт CHO - 5 мл.
Способ поясняется примером. Процесс жидкостной экстракции осуществляли в лабораторной модели экстрактора с мешалкой марки ES-8300 D со скоростью около 700 об/мин. Порошок додецилсульфата натрия добавляют в раствор нитрата гольмия (III), перемешивают, затем добавляют изооктиловый спирт и осуществляют процесс жидкостной экстракции в течение 30 мин при значении рН от 3,0 до 6,0. В процессе жидкостной экстракции происходит образование сольвата и его растворение в изооктиловом спирте. Экстракт переливают в делительные воронки объемом 0,25 л и оставляют при комнатной температуре для расслаивания фаз в течение 3-5 суток. Затем, после разделения фаз, водную фазу анализировали фотометрическим методом на содержание катионов гольмия (III). Методом инфракрасной спектроскопии определяли форму экстрагируемых солей в органической фазе - изооктиловом спирте.
На Фиг. 1 представлена зависимость коэффициентов распределения катионов гольмия (III) от рН водной фазы растворов солей при жидкостной экстракции с применением додецилсульфата натрия. Эксперимент показал, что при значении рН 4,0 извлечение катионов гольмия (III) достигает не менее 99%.
Таким образом, способ позволяет достигнуть увеличения степени извлечения катионов гольмия (III) из водного раствора его солей.