Основы теории электрохимического фазового метода многопараметрического анализа концентрации веществ

УДК 543.55

В. Н. Есауленко, А. А. Липчанский

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО МЕТОДА МНОГОПАРАМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ

Среди многочисленных технологических процессов, применяемых в машиностроении, особое место занимают гальванические работы, которым в силу их специфики присущи особые признаки, выделяющие их среди других видов работ.

Гальваническим работам подвергаются 100 % деталей, входящих в состав конструкций механизмов и машин, и до 80 % деталей инструмента и оснастки, используемых для их изготовления.

Специфика гальванических работ в машиностроении заключается в применении сугубо химических технологий с большим количеством факторов, влияющих на конечный результат [1-3] . Один из них - оценка изменения концентрации технологических растворов, используемых при подготовке поверхностей для нанесения покрытий и при нанесении покрытий. Существующие в настоящее время методы оценки концентрации веществ носят дискретный характер, пригодны в основном для лабораторных условий и не позволяют проводить экспресс-анализ непосредственно на рабочем месте в условиях непрерывного технологического процесса.

Применение электрохимического фазового метода оценки концентрации веществ позволяет решить данную проблему. Кроме того, его применение позволяет проводить оценку концентрации не по одному параметру, например электропроводности, а по нескольким - диэлектрической проницаемости и тангенсу угла диэлектрических потерь, что значительно повышает эффективность данного метода, а также достоверность и объективность оценки.

Для реализации метода может быть использована в общем случае любая подходящая для кондуктометрии измерительная схема [4, 5]. На наш взгляд, наиболее перспективна для этих целей измерительная схема неравновесного четырехплечего моста с повышенной фазовой чувствительностью.

Поскольку теория мостовых методов измерения достаточно хорошо разработана, использование названной измерительной схемы существенно упрощает разработку основных положений теории фазового метода многопараметрического анализа концентрации веществ.

В связи с тем, что в качестве базовой выбрана измерительная схема, относящаяся к четырехполюсникам мостикового типа, для ее анализа может быть исползована теория четырехполюсника. Основной целью такого анализа применительно к кондуктометрии является установление аналитических зависимостей, связывающих выходные характеристики схемы с искомыми параметрами вещества. Для получения искомых зависимостей изобразим мостовую измерительную схему графически (рис. 1). В общем случае она состоит

из четырех комплексных сопротивлений Z1, Z2, £3, Х4. На ее вход подается напряжение питания ивх , а с выхода снимается выходное напряжение иВЫХ.

Рис. 1. Мостовая измерительная схема

Для того чтобы мостовая схема отвечала требованию высокой фазовой чувствительности [6, 7], она должна быть составлена из одного сопротивления, имеющего комплексный характер, и трех чисто активных сопротивлений. Условимся считать, что комплексному сопротивлению, содержащему активную и реактивную составляющие, будет отвечать верхнее левое плечо схемы, а три остальных плеча будут представлены активными сопротивлениями: Z1 = Я1, Z2 = = Я2, ^4 = Л4, причем примем также, что два смежных плеча представлены резисторами одного и того же номинала:

^1 =

Сопротивление Z3 в этой мостовой схеме будет соответствовать сопротивлению электрической схемы замещения кондуктометрической ячейки с анализируемым веществом, которое в общем случае имеет комплексный характер [4, 5]. Как известно, в качестве таких электрических схем замещения вещества используются схемы, представленные параллельными или последовательными соединениями емкости и сопротивления. При этом, по мнению многих авторов, параллельная схема замещения в наибольшей степени отвечает веществам, обладающим проводящими свойствами, а последовательная - емкостным. Примем также, что выходные зажимы четырехполюсника разомкнуты или замкнуты на большое сопротивление. Для получения расчетных зависимостей воспользуемся известным из теории четырехполюсника уравнением, связывающим напряжения на входе и выходе мостовой схемы, которое, с учетом принятых допущений, имеет вид

ивх = A11Uвых,

где А11 - коэффициент общей матрицы мостовой схемы, определяемый выражением

А =

2з2 4 — 2,2 2

В связи с тем, что в соответствии с ранее принятым условием два плеча моста образованы резисторами с одним и тем же номиналом, после подстановки (1) в (3) получим:

Л =

2

2 3 — 2 2

Примем, что комплексное сопротивление 23 кондуктометрической ячейки представлено параллельной электрической схемой замещения вещества. Для этого случая величина комплексного сопротивления кондуктометрической ячейки, выраженная через активную и реактивную составляющие, будет представлена следующим соотношением:

2з =

Я

I + іюЯС

где Я - активное сопротивление кондуктометрической ячейки; ю - частота напряжения питания моста;

С - электрическая емкость кондуктометрической ячейки.

После подстановки (5) в (4), с учетом ранее принятых условий, получили следующее выражение для передаточного числа:

Я2 + іюЯСЯ, + Я

Л,, — 2^-------------2---

Я — Я2 — іюЯСЯ2

Освобождаясь от мнимости и сократив одноименные члены, приходим к следующему выражению:

ю2 Я 2СЯ,

л,, = 2

Я2 — Я22 — ю2 Я 2С2 Я22

2 2 -+ 4і

2, + ю2 Я2 С2 Я22

2, + ю2 Я2 С2 Я22

— Л + іВ .

Разделив числитель и знаменатель на ю2Я2С2Я22 и сделав замену: I / ю С = Хс, приходим к следующим соотношениям для А и В:

Г^Л2

Л — 2

V Я2 у

— 1

( Хс Хс Л 2

В — 4

Хс

Я

V Я2

Я

+1

( Хс Хс Л 2

V Я2

Я

+1

Учитывая, что А11 (передаточное число) определяет отношение напряжений на входе четырехполюсника ивх к напряжению на его выходе ивых (2), получаем с учетом выражения (8) модуль передаточного числа:

2

|Л| = (л2 + В2 )0,5 = 2-

К

К

+ 4| Хс-

к

Xе _ і| +!

к2 к

и фазовый угол передаточного числа:

ф = агС£

2Хс / К2

Xс к

_ і

Для определения зависимости выходных характеристик мостовой измерительной схемы от ее электрических параметров, проведем анализ полученных выражений с учетом того, что К и Хс определяются электрофизическими свойствами объекта анализа, а К2 является активным сопротивлением, например, магазина сопротивлений.

Рассмотрим случай, отвечающий состоянию наибольшего приближения к равновесию моста при уравновешивании последнего по активной составляющей комплексного сопротивления и условию К2 = К.

Для этого случая передаточное число будет определяться выражением

Л = (л2 + В2 )0,5 = 2

I + 4

Хс

К

а фазовый сдвиг

ф = ат^2Хс / К .

Полученные соотношения (11) и (12) и являются искомыми функциональными зависимостями выходных параметров мостовой измерительной схемы от электрофизических характеристик кондуктометрической ячейки, представленной параллельной схемой замещения.

В дополнение к полученным результатам отметим следующие наблюдения, представляющее практический интерес.

1. Сопротивление К, фигурирующее в полученных выше уравнениях, определяется известным соотношением:

К = =

£

К

1 _ 2

tgф- т

(да2 +

^ф.

где р - удельное электрическое сопротивление вещества;

Ь, Б - межэлектродное расстояние и площадь поверхности электродов кондуктометрической ячейки.

0.5

2

0,5

2

2. Ранее нами было обозначено:

и

хс = I / юС =

2 от^ф-от)

' 2 -1^ф _

т

где С = вов^ / Ь— электрическая емкость кондуктометрической ячейки, зависящая от геометрических параметров ячейки и диэлектрических свойств вещества (во -диэлектрическая постоянная).

3. С учетом этих зависимостей величина отношения

Г, IV 2т

К/Xс = рє0єю =---1 \ ’

tgф(m +1)+ 2т

определяется только электрофизическими свойствами анализируемого вещества. Из этого следует, что разработанный фазовый метод анализа веществ может быть охарактеризован как прямой метод измерения широко используемой в научных исследованиях и научно-технической практике электрофизической характеристики, называемой тангенсом угла диэлектрических потерь, который для параллельной электрической схемы замещения вещества представляется выражением

tg^ = -А_ = 2

КСю (т - l)tgф- 2т

где т =----,‘СТ ; К = и

2Ф-1 и

вых

2^Л/1+ЇЕ2Ф-1 ’

вх

Таким образом, возможность прямого измерения тангенса угла диэлектрических потерь фазовым методом, вытекающая из выражения (16), функционально связанного с выходными параметрами мостовой измерительной схемы, позволяет сделать следующий важный вывод: электрический фазовый метод может быть использован для оценки концентрации веществ одновременно по трем параметрам: электропроводности, диэлектрической проницаемости и тангенсу угла диэлектрических потерь, что позволит значительно повысить достоверность и объективность такой оценки.

СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ

1. Усиков С. В. Электрометрия жидкостей. - Л.: Химия, 1974. - 143 с.

2. Рабинович Ф. М. Кондуктометрический метод дисперсного анализа. - Л.: Химия, 1970. - 176 с.

3. Худякова А. Т. Кондуктометрический метод анализа - М.: Высш. шк., 1975. - 207 с.

4. Рего К. Г. О некоторых схемах перспективных мостов переменного тока. -Новосибирск: Наука, 1967. - 76 с.

5. Карандеев К. В. Мостовые методы изменения. - Киев: Гостехиздат, 1983. - 354 с.

6. Галахова О. Г. Основы фазометрии. - Л.: Энергия, 1976. - 256 с.

7. Смирнов П. Т. Цифровые фазометры. - Л.: Энергия, 1974. - 164 с.