Способ получения технического кремния
METHOD OF PRODUCING TECHNICAL SILICON

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу получения технического кремния с вовлечением в процесс отходов алюминиевого и кремниевого производств, содержащих пыль системы газоочистки алюминиевого производства, пыль газоочистки кремниевого производства.
Заявляемое изобретение может быть отнесено к приоритетному направлению развития науки и технологий РФ «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов».
На сегодняшний день существует серьезная проблема переработки больших объемов твердых отходов, образующихся при производстве алюминия и кремния. Так, например, в ПАО «РУСАЛ Братск алюминиевый завод» в г. Братск ежегодно образуется около 40 тыс. тонн твердых отходов, из которых порядка 30% приходится на долю пыли электрофильтров. Что касается производства кремния, то на АО «Кремний» компании РУСАЛ (г. Шелехов) образуется от 300 до 900 тонн в год пыли электрофильтров.
Поэтому вопросы вовлечения указанных отходов в технологические процессы, позволяющие их перерабатывать и повышать тем самым эффективность действующих производств, являются актуальными.
Из уровня техники известен способ получения брикетов из фторуглеродсодержащих отходов (RU №2497958, МПК С22В 7/00, С22В 1/243, опубликовано 10.11.2013), согласно которому фторуглеродсодержащие отходы электролитического производства алюминия, представленные хвостами флотации угольной пены и отходами газоочистки, смешивают и брикетируют полученную смесь, причем в качестве связующего используется шлам и/или пыль газоочистки, а полученные брикеты подвергают термообработке при температуре 200-400°С и последующему охлаждению.
Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является операция смешивания компонентов, а также использование в качестве связующего пыли газоочистки алюминиевого производства.
Недостатком аналога является то, что при его реализации не вовлекаются в переработку такие отходы как пыль системы газоочистки кремниевого производства. Также к недостатку аналога следует отнести значительные затраты на приготовление брикетирования шихты.
Известен способ приготовления брикетированной смеси для получения технического кремния (RU №2036144, МПК С01В 33/025, опубликовано 27.05.1995), по которому осуществляют смешение кремнеземсодержащего сырья, кварцевого песка и лигнина, их брикетирование, причем на смешение дополнительно подают нефтяной кокс, который предварительно измельчают до крупности 3 мм, гидролизный лигнин обезвоживают до влажности 12-15% и производят брикетирование.
Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является операция смешивания компонентов.
Недостатком аналога является то, что при его реализации не вовлекаются в переработку такие отходы как пыль системы газоочистки кремниевого производства. Из-за высокого содержания летучих компонентов в брикетах, полученных из брикетированной смеси, часть кремнийсодержащего сырья в виде тонкодисперсной фракции не участвует в технологическом процессе и уносится из шихты с технологическими газами, что уменьшает реакционную способность углеродного восстановителя и снижает качество получаемого металлического кремния из рудного сырья.
Также к недостатку аналога следует отнести значительные затраты на приготовление брикетирования шихты.
Известен также способ переработки углеродистого шлама, выводимого из системы электролитического получения алюминия (RU №2167210, МПК С22В 7/00, C01F 7/38, опубликовано 20.05.2001), по которому хвосты флотации угольной пены, пыль и шламы газоочистки электролизного производства смешивают с глинозем-содо-известняксодержащей шихтой и проводят их совместную термическую обработку с получением спека и последующей его гидрохимической обработкой по известным способам глиноземного производства.
Общими признаками заявляемого изобретения с аналогом являются: операции смешивания и термообработки компонентов.
Недостатком аналога является то, что при его реализации не вовлекаются в переработку такой отход как пыль газоочистки кремниевого производства.
Известен способ получения материала из отходов металлургического производства (RU №2098380, МПК С04В 28/26, С04В 18/14, С04В 111/20, опубликовано 10.12.1997), по данному способу в шлам газоочистки электролитического производства алюминия вводится модифицирующая кремнеземсодержащая добавка в виде пыли электрофильтров газоочистки производства технического кремния и/или ферросилиция, смешивается с водой и добавляется жидкое натриевое стекло, используемое в качестве связующего.
Общими признаками заявляемого способа с аналогом является смешение компонентов шихты, и использование в составе шихты пыли газоочистки производства технического кремния.
Недостаток аналога заключается в значительных затратах, связанных с приготовлением брикетированной шихты.
Известен способ приготовления формованного материала для производства кремния (RU №2151738, МПК С01В 33/025, опубликовано 27.06.2000), по которому мелкодисперсный кремнеземсодержащий материал в виде пыли газоочистки производства кремния смешивают с углеродсодержащим восстановителем и щелочным связующим, осуществляют формование и сушку, в качестве углеродсодержащего восстановителя используют нефтяной кокс и полученную шихту подают на формование.
Общими признаками заявляемого способа с аналогом является смешение компонентов шихты и использование в составе шихты пыли газоочистки производства технического кремния.
Недостатком аналога является образование внутренних полостей в брикете, которые возникают при формовании из-за неравномерного распределения мелких частиц в объеме матрицы, кроме того, полученная таким способом формованная шихта не обладает достаточной прочностью и при попадании в руднотермическую печь разрушается, и часть ее увлекается с технологическими газами и выносится из печи.
За прототип принят способ получения кремния (SU №1535825, МПК С01В 33/02, опубликовано 15.01.1990), согласно которому производят смешение кварцита, углеродсодержащего восстановителя и брикетированной пыли газоочистки, восстановительную плавку в руднотермической печи.
Общими признаками заявляемого изобретения с прототипом являются операции смешения компонентов шихты, плавка в руднотермической печи и использование в составе шихты пыли кремниевого производства.
Недостаток прототипа заключается в значительных затратах, связанных с приготовлением брикетированной пыли. Кроме того, брикеты из пыли не обладают достаточной прочностью и при попадании в руднотермическую печь происходит их разрушение, при этом большая часть пыли увлекается с технологическими газами и выносится из руднотермической печи в процессе плавки шихты.
Отличительными признаками заявляемого изобретения от прототипа являются: состав шихты, подаваемой на плавку в руднотермической печи, операция окомкования шихты и использование пыли электрофильтров кремниевого производства в качестве связующей и упрочняющей добавки в процессе окомкования шихты.
Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».
Задача заявляемого изобретения заключается в получении технического кремния из окомкованной шихты с вовлечением в процесс отходов алюминиевого и кремниевого производств.
Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении прочности окомкованой шихты для выплавки кремния.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения технического кремния, включает смешивание пыли системы газоочистки электролитического производства алюминия, пыли газоочистки производства кремния с отсевами углеродистых материалов, частицами отсева кристаллического кремния и связующим, окомкование полученной шихты, плавку окомкованной шихты в руднотермической печи, согласно изобретению, пыль электрофильтров кремниевого производства используется в качестве дополнительной связующей и упрочняющей добавки в процессе окомкования шихты.
Сравнительный анализ существенных признаков заявляемого изобретения с прототипом и другими техническими решениями позволил выявить следующее:
- известно использование в процессе производства кремния мелкодисперсных кремнийсодержащих отходов (SU №1518300, SU №1479415, RU №2151738);
- известно использование в составе шихты пыли газоочистки производства алюминия (RU №2419661, RU №2005104913, RU №2472865, RU №2497958);
- известно использование в составе шихты пыли газоочистки производства кремния (SU №1344735, SU №1535825, RU №2094372, RU №2151738);
- известно использование в составе шихты мелких углеродсодержащих восстановителей в компактном виде (RU №2032616, SU №190356, RU №2036144, RU №2151738);
- известно использование в производстве брикетов, содержащих мелкодисперсные кремнезем-углеродсодержащие материалы (SU №1655900, RU №2103386, RU №2151738).
Проведенный анализ показал, что известно использование пыли электрофильтров кремниевого производства в составе шихты при производстве кремния, однако в заявляемой совокупности существенных признаков пыль электрофильтров проявляет в процессе окомкования шихты новые свойства, а именно выполняет роль дополнительного связующего и упрочняющего агента, а использование пыли электрофильтров в качестве упрочняющей добавки в процессе окомкования шихты для производства кремния не известно из уровня техники.
Таким образом, в процессе анализа не выявлено технических решений, характеризующихся идентичными (эквивалентными) признаками с отличительными признаками предлагаемого изобретения, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем.
3
В начале производили смешивание компонентов шихты, а именно: пыль системы газоочистки электролитического производства алюминия, пыль газоочистки производства кремния с отсевами углеродистых материалов, частицами отсева кристаллического кремния и связующим. В качестве связующего было использовано натриевое жидкое стекло (ж.с.) (согласно ГОСТ 13078-81) с рН=11,4, плотностью 1,47 г/дм и силикатным модулем 2,96, обладающим высокими адгезионными свойствами для образования прочной шихты. Кроме того, известно, что при взаимодействии присутствующего в ж.с. избытка щелочи и частиц кремния происходит активное выделение водорода, способствующего образованию пористой структуры окомкованной шихты [Немчинова Н.В., Клец В.Э., Черняховский Л.В. Силикаты натрия как связующее для брикетов в производстве кремния // Известия высш. учебн. заведений. Цветная металлургия. 1999. №2. С. 14-18.], необходимой для лучшего контакта твердофазных частиц с реакционными технологическими газами при выплавке кремния в руднотермической печи, при этом протекает реакция:
Поэтому в качестве твердого агента для протекания реакции (1) использовался отсев кремния, образующийся при дроблении слитков полученного при плавке кремния (табл. 1).
В качестве углеродистого восстановителя в шихте использовалась смесь (при соотношении 1:1) мелочи древесного угля, образующего при его дроблении при подготовке к плавке, и отсева нефтекокса производства АО «АНХК» (г. Ангарск, Иркутская обл.).
Химический состав пыли газоочистки приведен в табл. 2.
2
Как видно из данных табл. 2, пыль газоочистки кремниевого производства может рассматриваться в качестве рудной составляющей шихты как дополнительной к основному сырью, поскольку в среднем на 86% она представлена сфероидизированными частицами SiO.
Кроме того, при смешении пыли газоочистки кремниевого производства с натриевой щелочью жидкого стекла протекают химические реакции с образованием дополнительного количества силикатов натрия, обладающих адгезионными свойствами:
При смешении пыли и ж.с. (имеющего избыток натриевой щелочи) возникает синергетический эффект за счет образования дополнительного количества силикатов натрия, способствующих повышению прочности окомкованной шихты (в сравнении с использованием только ж.с. в качестве связующего).
2
Предложено следующее соотношение компонентов в шихте, %: пыль газоочистки кремниевого производства - 22,5-27,5; углеродистый восстановитель (смесь отсева нефтекокса и мелочи древесного угля в соотношении 1:1) - 45-54; отсев кремния - 3-5; жидкое стекло - 10-13, пыль электрофильтров алюминиевого производства - 2-3. Соотношение в шихте кремнеземсодержащего сырья и углерода восстановителей принималось, исходя из общей реакции получения кремния (SiO+2C=Si+2СО).
После смешения компонентов производили окомкование полученной шихты на тарельчатом грануляторе типа ОТ - 080 (Россия) с получением окатышей размером 3-5 см, далее окатыши помещались в сушильный шкаф фирмы «Binder» (Германия), нагретый до температуры ~50°С, способствующей ускорению протекания реакции (1) с образованием пористых окомкованных композиций.
Полученная окомкованная шихта как добавка в количестве 10% от массы основной шихты, состоящей из кварцита Черемшанского месторождения, смеси углеродистых восстановителей (нефтекокса, древесного угля) и древесной щепы, направлялась в одноэлектродную руднотермическую печь для выплавки технического кремния.
Реализация заявляемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Для плавки готовили окомкованную шихту с указанным выше соотношением компонентов. Параметры окомкования: температура сушки - 50%, продолжительность выдержки - 30 мин, содержание пыли газоочистки кремниевого производства - 22,5%.
Окомкованную шихту в количестве 10% добавляли к стандартной кусковой шихте и загружали в печь (температура процесса - ~2200°С, продолжительность плавки - 2,5 часа). Процесс характеризовался равномерным сходом шихты в высокотемпературную зону и стабильным электрическим режимом. Но наблюдалось заметное пыление при загрузке шихты в печь, что свидетельствует о частичном разрушении окомкованной шихты, содержащей мелкофракционные компоненты. Ввиду этого процесс сопровождался значительным уносом в газовую фазу кремнеземсодержащего сырья, что приводит к снижению извлечения целевого продукта: извлечение кремния составило 69,1%, сортность полученного технического кремния отвечала марке Кр2 согласно ГОСТ 2169 - 69.
Пример 2. Для плавки готовили окомкованную шихту с указанным выше соотношением компонентов. Параметры окомкования: температура сушки - 50%, продолжительность выдержки - 30 мин, содержание пыли газоочистки кремниевого производства в окомкованной шихте - 25,0%.
Окомкованную шихту в количестве 10% добавляли к стандартной кусковой шихте и загружали в печь (температура процесса - ~2200°С, продолжительность плавки - 2,5 часа). Процесс характеризовался равномерным сходом шихты в высокотемпературную зону и стабильным электрическим режимом. Извлечение кремния составило 73,2%, сортность полученного технического кремния отвечала марке Кр2 согласно ГОСТ 2169 - 69.
Пример 3.
Для плавки готовили окомкованную шихту с указанным выше соотношением компонентов. Параметры окомкования: температура сушки - 50%, продолжительность выдержки - 30 мин, содержание пыли газоочистки кремниевого производства - 27,5%.
Окомкованную шихту в количестве 10% добавляли к стандартной кусковой шихте и загружали в печь (температура процесса - ~2200°С, продолжительность плавки - 2,5 часа). Процесс характеризовался равномерным сходом шихты в высокотемпературную зону печи, стабильным электрическим режимом. Извлечение кремния составило 73,1%, однако сортность полученного технического кремния отвечала марке Кр3 согласно ГОСТ 2169 - 69.
Таким образом, достигается технический результат - повышение прочности окомкованной шихты, используемой для выплавки технического кремния в руднотермической печи при оптимальной добавке пыли электрофильтров кремниевого производства в качестве дополнительного упрочняющего агента (25,0%), что способствует получению высоких значений извлечения целевого продукта при плавке и оптимального его качества.