СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ КОМБИНАЦИЯ ЛЕНАЦИЛА И ФЛУРОХЛОРИДОНА, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ С ПОМОЩЬЮ СУХОЙ ПЛЕНКИ
SYNERGISTIC COMBINATION OF LENACIL COMPOUND AND FLUROCHLORIDONE FOR DRY FILM PROTECTION

Настоящее изобретение относится к комбинациям противомикробных соединений и к их применению для защиты с помощью сухой пленки, неожиданно оказалось, что комбинации обладают большей активностью, чем ожидаемая при использовании обоих противомикробных соединений по отдельности.
Использование комбинаций по меньшей мере двух противомикробных соединений может обеспечить расширение возможных продаж, уменьшение используемых концентраций и затрат, и уменьшение количества отходов. В некоторых случаях имеющиеся в продаже противомикробные соединения не могут обеспечить эффективную борьбу с микроорганизмами даже при высоких используемых концентрациях вследствие их низкой активности по отношению к некоторым типам микроорганизмов, например, к тем, которые устойчивы к воздействию некоторых противомикробных соединений. Для обеспечения полного уничтожения микроорганизмов при определенных условиях работы конечного потребителя иногда используют комбинации разных противомикробных соединений. Например, в WO 1998/121962 раскрыты комбинации 3-йод-2-пропинилбутилкарбамата и пиритиона, но в этой публикации не предложена ни одна из комбинаций, заявленных в настоящем изобретении. Кроме того, необходимы дополнительные комбинации противомикробных соединений, оказывающие относительно незначительное воздействие на здоровье и/или окружающую среду. Задачей настоящего изобретения является получение таких дополнительных комбинаций противомикробных соединений.
Противомикробные соединения иногда включают в жидкие композиции покрытий, которые наносят на подложку и которые превращаются в сухие пленки. Желательно, чтобы такие сухие пленки обеспечивали борьбу с грибами и водорослями на поверхности и чтобы такие сухие пленки также оказывали как можно меньшее неблагоприятное воздействие на здоровье и окружающую среду.
Настоящее изобретение относится к синергетической противомикробной композиции, содержащей ленацил и флурохлоридон (регистрационный № CAS 61213-25-0).
Настоящее изобретение также относится к способу подавления роста или борьбы с ростом микроорганизмов в строительном материале, способ включает стадию добавления синергетической противомикробной композиции, содержащей ленацил и флурохлоридон; где отношение массы флурохлоридона к массе ленацила составляет от 1:10 до 10:1.
Настоящее изобретение также относится к композиции покрытия, включающей синергетическую противомикробную композицию, содержащую ленацил и флурохлоридон. Композиция покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, может также включать синергетическую противомикробную композицию, содержащую ленацил и флурохлоридон; где отношение массы флурохлоридона к массе ленацила составляет от 1:10 до 10:1.
Кроме того, настоящее изобретение относится к сухой пленке, полученной способом, включающим нанесение слоя композиции покрытия, включающей синергетическую противомикробную композицию, содержащую ленацил и флурохлоридон; где отношение массы флурохлоридона к массе ленацила составляет от 1:10 до 10:1, на подложку и сушку композиции покрытия или предоставление композиции покрытия возможности высохнуть.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При использовании в настоящем изобретении приведенные ниже термины обладают указанными определениями, если из контекста явно не следует иное.
Термин "противомикробное соединение" означает соединение, обеспечивающее подавление роста или борьбу с ростом микроорганизмов; противомикробные соединения включают бактерициды, бактериостатики, фунгициды, фунгистатики, альгициды, альгистатики и гербициды в зависимости от использующейся дозы, состояния системы и необходимой степени борьбы с микроорганизмами. Такой термин "противомикробное соединение" при использовании в настоящем изобретении является синонимом термина "биоцид".
Термин "микроорганизм" включает, например, грибы (такие как дрожжи и плесневые грибы), бактерии и водоросли.
В настоящем описании используют следующие аббревиатуры: част./млн = массовые части на миллион (мас./мас.), мл = миллилитр, АТСС = American Туре Culture Collection, SAG = Culture Collection of Algae at Goettingen University, CCAP = Culture Collection of Algae and Protozoa и МИК = минимальная ингибирующая концентрация.
Если не указано иное, температуры указаны в градусах Цельсия (°С) и значения, выраженные в процентах, являются массовыми (мас. %). Выраженные в процентах количества противомикробных соединений, содержащихся в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, приведены в пересчете на полную массу активных ингредиентов, содержащихся в композиции, т.е. самих противомикробных соединений, за исключением любых количеств растворителей, носителей, диспергирующих средств, стабилизаторов или других материалов, которые могут содержаться.
При использовании в настоящем изобретении "флурохлоридон" означает 3-хлор-4-(хлорметил)-1-[3-(трифторметил)фенил]-2-пирролидинон (регистрационный № CAS 61213-25-0).
Если в настоящем изобретении отношение составляет "Х:1 или более", то это означает, что отношение составляет Y:1, где Y равно X или более, и если в настоящем изобретении отношение составляет "Х:1 или менее", то это означает, что отношение составляет Z:1, где Z равно X или менее. Такие же логические соображения применимы для отношений, которые составляют "1:Х или более" и "1:Х или менее".
13
18
2
2
Ленацил, 3-циклогексил-1,5,6,7-тетрагидроциклопентапиримидин-2,4(3Н)-дион (CHNO) (регистрационный № СAS 2164-08-1), относится к классу урациловых гербицидов. Ленацил является известным гербицидом, который во многих странах утвержден к применению в качестве воздействующего на почву гербицида, предназначенного для борьбы с травянистыми растениями и широколиственными сорняками в свекле и других культурных растениях.
Ленацил обладает сравнительно низкой растворимостью в воде. Такая сравнительно низкая растворимость в воде является предпочтительной для противомикробного вещества, которое может быть включено в композицию покрытия или другой строительный материал, поскольку высушенные покрытия и строительные материалы подвергаются воздействию воды, что может привести к удалению обладающего высокой растворимостью соединения из высушенного покрытия или строительного материала.
Настоящее изобретение относится к композиции, которая содержит и ленацил, и флурохлоридон. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что такая композиция является синергетически эффективной в качестве биоцида. Согласно изобретению совершенно неожиданно было установлено, что композиции, которые содержат и ленацил, и флурохлоридон, являются синергетически эффективными в качестве биоцидов.
Если содержится флурохлоридон, то предпочтительно, если отношение массы флурохлоридона к массе ленацила составляет от 1:10 до 10:1.
Смесь ленацила и флурохлоридона может быть включена в композицию покрытия. Ленацил и флурохлоридон можно добавить к композиции покрытия по отдельности или в виде смеси, или в виде любой их комбинации. Предпочтительные композиции покрытий являются жидкими. Композиции покрытий могут быть водными и неводными. Водные композиции покрытий обычно содержат в смеси 30 мас. % или большее количество воды в пересчете на массу композиции покрытия.
Из числа вариантов осуществления, в которых ленацил и флурохлоридон включены в краску или в другую композицию покрытия, предпочтительными композициями покрытий являются жидкие композиции, особенно предпочтительными являются композиции, которые содержат дисперсии полимеров в жидких средах.
В дополнение к краскам и другим композициям покрытий, таким как средства против морских водорослей, комбинации противомикробных соединений, предлагаемые в настоящем изобретении, являются особенно подходящими для консервации строительных материалов, например, клеев, уплотнителей, составов для заделки швов, герметиков, стеновых плит и т.п., полимеров, пластмасс, синтетического и натурального каучука, изделий из бумаги, листов из стекловолокна, изоляционного материала, наружных изолирующих систем для отделки, кровельного и строительного картона, строительного гипса, кирпича, строительной растворной смеси, гипсовых панелей, изделий из дерева и композитов дерево-пластмасса. Если комбинация противомикробных соединений, предлагаемая в настоящем изобретении, содержится в строительном материале, то предпочтительно, если некоторое количество комбинации противомикробных соединений или вся комбинация противомикробных соединений находится на поверхности строительного материала или настолько близко к поверхности строительного материала, что обеспечивается подавление роста микробов на этой поверхности.
В некоторых вариантах осуществления используют латексные краски или другие жидкие композиции покрытий, которые включают комбинации противомикробных соединений, раскрытые в настоящем изобретении.
Композиции покрытий приготовлены таким образом, что слой композиции покрытия можно легко нанести на подложку и затем высушить или дать ему высохнуть и получить сухую пленку. Композиции покрытий включают связующее. Связующие содержат один или большее количество следующих: один или большее количество полимеров, один или большее количество олигомеров и/или один или большее количество мономеров. Содержащиеся в связующих олигомеры и мономеры предназначены для полимеризации и/или сшивки во время или после образования сухой пленки. Содержащиеся в связующем полимеры могут быть предназначены для сшивки во время или после образования сухой пленки, или могут быть не предназначены для этого.
Композиции покрытий необязательно включают один или большее количество пигментов. Пигмент представляет собой неорганическое или органическое вещество, находящееся в форме небольших твердых частиц. Пигменты обеспечивают полную или частичную непрозрачность сухой пленки.
Комбинации противомикробных соединений применимы для консервации сухого пленочного покрытия, полученного после нанесения краски или другой жидкой композиции покрытия. Предпочтительно, если противомикробная композиция представляет собой водную латексную краску, включающую одну или большее количество комбинаций противомикробных соединений, раскрытых в настоящем изобретении, или сухое пленочное покрытие, полученное после нанесения краски на поверхность. Водная латексная краска представляет собой водную жидкую композицию покрытия, в которой связующим является полимер в форме латекса (т.е. в форме частиц полимера, диспергированных в воде). Более предпочтительными являются водные латексные краски, в которых связующее включает один или большее количество акриловых полимеров.
Обычно количество активного ингредиента в комбинациях противомикробных соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, предназначенных для борьбы с ростом микроорганизмов, составляет от 100 до 40000 част./млн. Например, в контексте настоящего изобретения ленацил и флурохлоридон содержатся в количестве, составляющем от 100 до 10000 част./млн. Противомикробные комбинации содержатся в композиции в количестве, составляющем не менее 100 част./млн и не более 8000 част./млн, предпочтительно не более 6000 част./млн, более предпочтительно не более 5000 част./млн, более предпочтительно не более 4000 част./млн, более предпочтительно не более 3000 част./млн, более предпочтительно не более 2500 част./млн и еще более предпочтительно не более 2000 част./млн. Приведенные выше концентрации указаны для жидкой композиции покрытия, включающей комбинации противомикробных соединений; концентрация комбинации противомикробных соединений в сухом пленочном покрытии будет выше.
Настоящее изобретение также относится к способу предупреждения роста микробов в строительных материалах, в особенности в сухих пленочных покрытиях, путем включения в материалы любой из заявленных комбинаций противомикробных соединений.
Противомикробные композиции обычно применяют для подавления роста водорослей и/или грибов.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит ленацил и флурохлоридон. Предусматривается, что в некоторых вариантах осуществления может содержаться одно или большее количество дополнительных противомикробных соединений.
Ниже приведены примеры осуществления настоящего изобретения.
Приготовление образцов для исследования противомикробной активности проводили следующим образом:
6
К белой краске для наружного применения на основе акрилового полимера/силикона, не содержащей биоциды, добавляли взвеси, содержащие 33% противомикробного активного ингредиента (ленацил) и получали полную концентрацию активного ингредиента, равную 10000 и 1000 част./млн соответственно. К белой краске для наружного применения на основе акрилового полимера/силикона, не содержащей биоциды, добавляли взвеси, содержащие 33% флурохлоридона и получали полную концентрацию активного ингредиента, равную 10000 и 1000 част./млн соответственно. Затем эти краски разбавляли краской на основе акрилового полимера/силикона, не содержащей противомикробное средство, и перемешивали и получали образцы для исследования, обладающие целевыми концентрациями противомикробных соединений. Исследовали образцы, в которых полные концентрации биоцидов составляли 125, 250, 500, 1000, 2000 и 5000 част./млн. После добавления биоцидов или разбавления краски перемешивали в течение 90 с в мощном смесителе (AXEL 75M3372/Agitateur SO-10MI) до обеспечения однородности. Краски, содержащие разные противомикробные соединения при одинаковых концентрациях, смешивали, чтобы получить необходимое отношение количеств противомикробных соединений. Через 1 день краски наносили на фильтровальную бумагу, выпускающуюся фирмой Schleicher & Schuell, при толщине мокрой пленки, равной 280 мкм, и сушили при комнатной температуре в течение 3 дней, избегая прямого воздействия солнечного света. Из каждого образца вырезали прямоугольные пластинки (1,6×1,6 см) и их использовали в качестве подложки для исследования эффективности по отношению к водорослям. Этот размер образца обеспечивал наличие кромки агара, когда пластинку образца помещали в лунку планшета для исследования. Исследование эффективности по отношению к водорослям: Эффективность по отношению к водорослям исследовали в соответствии с измененной методикой ASTM 5589, которая является стандартной ускоренной методикой исследования, предназначенной для определения устойчивости разных покрытий (включая краски) к порче водорослями. Для обеспечения высокопроизводительного скрининга в этой методике уменьшали масштаб и вместо чашек Петри использовали 6-луночные планшеты. В качестве среды для выращивания использовали модифицированный по методике Болда базальный питательный раствор в пресной воде. Образец фильтровальной бумаги, содержащей с одной стороны покрытие, с помощью двух стерильных пинцетов помещали в центр слоя агара (сверху) окрашенной поверхностью вверх. Инокуляты водорослей получали путем смешивания обладающих одинаковыми концентрациями (1×10 КОЕ/мл (КОЕ - колониеобразующие единицы)) одинаковых объемов экспоненциально растущих культур водорослей.
Инокуляты водорослей:
6
Каждую лунку, которая содержала исследуемый образец, инокулировали с помощью 1750 мкл суспензии водорослей (1×10 КОЕ/мл), обеспечивая равномерное покрытие всей поверхности (пленки краски, а также окружающего ее агара). Планшеты инкубировали при комнатной температуре (21-25°С) в течение 4 недель с проведением циклов освещение/затемнение.
После завершения 4 недель инкубирования определяли выраженное в процентах обеспечиваемое образцами подавление путем визуального определения роста водорослей и сравнения с холостым образцом (подавление 0%).
Расчет показателя синергии (ПС) проводили следующим образом.
ПС рассчитывали по методике, описанной в публикации F.C. Kull et. al. (Applied Microbiology, Vol. 9 (1961). В этом исследовании ПС рассчитывали по приведенной ниже формуле при минимальной ингибирующей концентрации, выбранной на основе выраженного в процентах подавления, обеспечиваемого отдельным противомикробным средством, по отношению к каждому исследуемому микроорганизму.
ПС=Qa/QA+Qb/QB
Qa = концентрация противомикробного средства А в смеси
QA = концентрация противомикробного средства А, как единственного биоцида
Qb = концентрация противомикробного средства В в смеси
QB = концентрация противомикробного средства В, как единственного противомикробного средства
В формуле значение ПС, равное <1, указывает на проявление синергизма в случае смешанных биоцидов.
Примечание: Если какой-либо из активных ингредиентов при максимальной исследуемой концентрации не обеспечивал какого-либо подавления, то эту максимальную концентрацию использовали для расчета предполагаемого значения ПС и добавляли знак "менее" (<) для учета того, что для обеспечения целевого подавления необходима более высокая концентрация активного ингредиента (ленацила). Минимальное значение целевого подавления устанавливали равным 75%, это означает, что образец, обеспечивающий подавление роста водорослей, составляющее по меньшей мере 75%, считался прошедшим тест.
Перечисленные ниже композиции, которые содержат и ленацил, и флурохлоридон, являются примерами осуществления настоящего изобретения.
Результаты исследования флурохлоридона с ленацилом через 4 недели являлись следующими:
Условие прохождения теста: подавление ≥75%
Флурохлоридон + ленацил при отношении количеств, составляющем от 1:10 до 10:1, характеризуется синергией.