КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ, СОДЕРЖАЩАЯ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
COMPOSITION FOR SURFACE PROCESSING, CONTAINING COMPOUNDS OF PHOSPHONIC ACIDS

Настоящее изобретение относится к обработке поверхности, в частности очистки, композициям, содержащим поверхностно-активные агенты, выбранные соединения фосфоновых кислот и необязательно обычные добавки и дополнительные компоненты, демонстрирующим требуемые свойства в широком диапазоне применений. Композиции для обработки поверхности можно использовать в известных применениях, включая детергентные стиральные композиции, композиции для мытья посуды, композиции для смягчения текстиля и твердые очистители поверхности. Описанные в данном описании композиции для обработки поверхности содержат главный компонент, обычно от 99,9% до 40% поверхностно-активного агента и от 0,1% до 60% соединения фосфоновой кислоты.
Применение композиций для очистки поверхности, содержащих поверхностно-активные агенты в комбинации с большим разнообразием индивидуальных добавок и необязательных компонентов, широко распространено и, соответственно, признано в данной области. Среди прочего используются комбинации ПАВ и соединений фосфоновых кислот. Все возрастающие критерии эффективности и другие основные параметры, включая экономические факторы, совместимость компонентов и приемлемость для окружающей среды, вызывают важнейшую потребность в создании новых, отличающихся от существующих активных ингредиентов, которые особенно подходят для удовлетворения существующих потребностей и обеспечения дополнительных преимуществ, возможно, в результате синергии между ингредиентами композиции для обработки.
В US 2007/0015678 описаны модифицированные полисахаридные полимеры, в частности окисленные полимеры, содержащие до 70% моль карбоксильных групп и до 20% моль альдегидных групп. Модифицированные полисахариды можно использовать в разнообразных применениях, включая водную обработку. Модифицированные полисахариды можно также использовать в смесях с другими химическими веществами, включая общепринятые фосфонаты. В EP 1090980 раскрыты технологии восстановления материалов, включая композиции и способы. Фосфонаты используют в качестве связующих и секвестров металлов. В этом отношении предпочтительной является 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота. В EP 1035198 описано использование фосфонатов в качестве связующих в детергентных таблетках. Фосфонаты также используют в составе оболочек таблеток.
EP 0892039 относится к жидким чистящим композициям, содержащим неионное ПАВ, полимер, такой как винилпирролидоновый гомополимер или сополимер, полисахарид, такой как ксантановая смола, и амфотерное ПАВ. В качестве хелатирующих агентов можно использовать обычные фосфонаты, например, диэтилентриаминопента(метиленфосфоновую кислоту) (DTPMP). EP 0859044 относится к жидким очистителям для твердых поверхностей, содержащим ограниченные с двух концов полиалкоксиленгликоли, способные сообщать поверхности, на которую наносится очиститель, свойства по удалению загрязнения. Чистящие композиции могут содержать фосфонаты, например DTPMP, обеспечивая, таким образом, хелатирующие свойства.
Технология/композиции кислородного отбеливающего детергента, содержащего секвестры тяжелых металлов, такие как фосфонобутантрикарбоновая кислота, описаны в EP 0713910. Отбеливающие композиции для посудомоечной машины проиллюстрированы в EP 0682105. DTPMP применяют в качестве секвестра ионов тяжелых металлов.
Данная отрасль знаний нацелена, главным образом, на объединение кумулятивных функциональностей для получения, таким образом, дополнительных результатов без каких-либо существенных желаемых преимуществ, в частности, в контексте применений для обработки поверхности в широком смысле, без побочных (вторичных) отрицательных влияний на эффективность и/или без использования многокомпонентных систем, которые кроме преимуществ могут быть подвержены случайным экономическим, экологическим недостаткам и/или недостаткам в отношении приемлемости.
Главной задачей настоящего изобретения является обеспечение технологии обработки поверхности, в частности композиций, способных обеспечивать лучшую эффективность. Другой задачей настоящего изобретения является получение эффективных композиций для обработки, способных обеспечивать значительные преимущества, по меньшей мере эквивалентные или лучше имеющихся в данной области, при значительно пониженном экологическом профиле и/или профиле приемлемости. Еще другой задачей настоящего изобретения является разработка стиральных композиций, способных обеспечивать лучшую эффективность с заметно уменьшенными побочными, например экологическими, недостатками. Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка технологии обработки поверхности, способной обеспечить кроме принятых в данной области функциональностей дополнительные функциональности, с целью обеспечения, таким образом, дополнительных преимуществ, связанных со структурной конфигурацией специфических ингредиентов относительно других ингредиентов в композиции.
Перечисленные выше и другие задачи настоящего изобретения можно решить, обеспечив композиции для обработки поверхности, содержащие в широком смысле поверхностно-активные агенты и комбинации со специально определенными соединениями аминоалкиленфосфоновых кислот.
Используемый в данном описании термин "процент" или "%", пока не указано иное, используют для обозначения "масс. процента" или "% масс.". Выражения "фосфоновая кислота" и "фосфонат" используют взаимозаменяемо, конечно, в зависимости от преобладающих щелочных/кислотных условий среды. Оба термина включают свободные кислоты, соли и сложные эфиры фосфоновых кислот. Выражения "поверхностно-активный" и "ПАВ" используют взаимозаменяемо. Термин "ч./млн" означает "части на миллион".
В настоящее время раскрыты композиции для обработки поверхности, содержащие поверхностно-активные агенты, необязательно обычные добавки, дополнительные компоненты и соединение аминоалкиленфосфоновой кислоты. Более подробно композиции настоящего изобретения относятся к композициям для обработки поверхности, содержащим:
(a) от 99,9 до 40% масс. (от суммы (a) и (b)) поверхностно-активного агента; и
(b) от 0,1 до 60% масс. (от суммы (a) и (b)) соединения фосфоновой кислоты, выбранного из группы:
(I) алкиленфосфоновых кислот с аминокислотным остатком, имеющих формулу
1
x
A-(B),
1
где A имеет формулу
2
HOOC-A-NH,
2
20
1
12
2
где A независимо выбран из С-С линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С-С линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными фрагментами OH, COOH и/или NH, и
B означает фрагмент алкиленфосфоновой кислоты, имеющей от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе, и x равен целому числу от 1 до 10;
(II) алкиленфосфоновых кислот с аминокислотным остатком, имеющих формулу
2
y
А-B,
2
где А имеет формулу
2
HOOC-C(NH)(R)(R'),
1
20
1
12
2
где R и R' независимо выбраны из C-C линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С-С линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными фрагментами OH, NH и/или COOH, и один из R или R' может представлять собой атом водорода при условии, что исключаются:
2
3
соединения, где R и/или R' представляют собой обогащенные электронами группы, содержащие по меньшей мере одну отдельную пару электронов, причем указанная группа непосредственно присоединена к ароматическому фрагменту ковалентной связью; или ароматические соединения, где по меньшей мере один из атомов углерода замещен гетероатомом; и соединения в случае, когда R означает -C(X)(R'')(R'''), и R', R'' и R''' являются атомами водорода, где X представляет собой электроноакцепторную группу, выбранную из NO, CN, COOH, SOH, OH и галогена, и
при дополнительном условии, что:
2
если A означает L-лизин, по меньшей мере один L-лизиновый аминорадикал несет 2 (два) фрагмента алкилфосфоновой кислоты; и
2
если А означает L-глутаминовую кислоту, составляющая фосфоната с остатком глутаминовой кислоты представляет собой комбинацию 50-90% масс. N-метиленфосфоновой кислоты с остатком пирролидонкарбоновой кислоты и 10-50% масс. дифосфоновой кислоты с остатком L-глутаминовой кислоты, исходя из продуктов взаимодействия; и
B представляет собой фрагмент алкиленфосфоновой кислоты, имеющей от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе, и y равен целому числу от 1 до 10;
(III) фосфонатных соединений общей формулы:
T-B,
где B означает фосфонатсодержащий фрагмент, имеющий формулу:
3
2
-X-N(W)(ZPOM),
2
50
1
12
1
12
x
2
9
где X выбран из С-С линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С-С линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR' и SR', где R' означает С-С линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент; и [A-О]-А, где A означает С-С линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200;
1
6
Z означает С-Салкиленовую цепь;
1
20
M выбран из H, С-C линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов и протонированных аминов;
3
2
n
2
50
1
12
1
12
x
2
9
W выбран из H, ZPOM и[V-N(K)]K, где V выбран из: C-Cлинейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С-С линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR' или SR', где R' означает С-С линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент; и из [A-O]-A, где A означает C-C линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200; и
3
2
K означает ZPOM или H, и n равен целому числу от 0 до 200;
и где T означает фрагмент, выбранный из группы:
(i) MOOC-X-N(U)-;
2
2
(ii) MOOC-C(X)-N(U)-;
(iii) MOOC-X-S-;
n'
n'
n''
(iv) [X(HO)(N-U)]-
n'''
(v) U-N(U)-[X-N(U)]-
(vi) D-S-;
(vii) CN-;
(viii) MOOC-X-O-;
2
2
(ix) MOOC-C(X)-O-;
(x) NHR''- и
2
(xi) (DCO)-N-;
1
12
3
2
1
20
1
12
2
1
50
1
12
1
12
x
2
9
1
50
1
12
2
где M, Z, W и X являются такими, как определено выше; U выбран из линейных, разветвленных, циклических или ароматических С-С углеводородных фрагментов, H и X-N(W)(ZPOM); X независимо выбран из H, линейных, разветвленных, циклических или ароматических C-C углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С-С линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными фрагментами OH, COOH, R'O, R'S и/или NH; n', n'' и n''' независимо выбраны из целых чисел от 1 до 100; D и R'' независимо выбраны из C-C линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С-С линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR' и SR', где R' означает С-С линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент; и A'O-[A-О]-А, где A означает C-C линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, x равен целому числу от 1 до 200, и A' выбран из С-C линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С-C линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR' и SR', где R' имеет значение, указанное выше; при дополнительном условии, что D также может представлять собой H;
6
(
,
3
2
3
2
1
6
(IV) линейных или разветвленных углеводородных соединений, имеющих от 6 до 2×10 атомов углерода, содержащих аминогруппы, замещенные алкиленфосфоновыми кислотами и/или -X-N(W)ZPOM) что касается углеводородной группы в концевом положении или в местах разветвлений, молярное соотношение заместителей аминоалкиленфосфоновых кислот к количеству атомов углерода в углеводородной цепи составляет от 2:1 до 1:40, посредством чего по меньшей мере 30% доступных NH функциональных групп преобразованы в соответствующую аминоалкиленфосфоновую кислоту и/или в -X-N(W)(ZPOM) замещенные группы, и где алкиленовый фрагмент выбран из С-C; и X, W, Z и M имеют значения, как указано выше; и
(V) алкиламиноалкиленфосфонатных соединений, имеющих формулу:
3
2
s
Y-[X-N(W)(ZPOM)],
где структурные элементы имеют следующие значения:
2
50
1
12
x
1
50
1
50
1
12
x
2
9
2
2
X выбран из C-C линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С-С линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR', RO[A-О]-, где R означает С-C линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и фрагментами SR', где R' означает С-C линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, необязательно замещенный С-C линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены COOH, OH, F, OR' и SR'; и [A-O]-A, где A означает C-C линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200;
1
5
Z означает C-Cалкиленовую цепь;
1
20
M выбран из H, C-C линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов и из щелочных, щелочноземельных и аммониевых ионов и протонированных аминов;
3
2
n
2
50
1
12
x
1
50
x
2
9
2
2
W выбран из H, ZPOM и [V-N(K)]K, где V выбран из: C-C линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов, необязательно замещенных С-С линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными группами, причем указанные фрагменты и/или группы могут быть необязательно замещены фрагментами OH, COOH, F, OR', RO[A-О]-, где R означает С-C линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и фрагментами SR'; и из [A-О]-А, где A означает С-C линейный, разветвленный, циклический или ароматический углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200;
3
2
K означает ZPOM или H, и n равен целому числу от 0 до 200; и
2
2
4
Y означает фрагмент, выбранный из NH, NHR', N(R'), NH, N, OH, OR', S, SH и S-S, где R' является таким, как определено выше, при условии, что если Y означает OH или OR', то X является по меньшей мере C; и
2
2
s равен 1 в случае, когда Y означает NH, NHR', N(R'), HS, OR' или OH; s равен 2 в случае, когда Y означает NH, NR', S или S-S; и s равен 3 в случае, когда Y означает N.
Конкретными α-аминокислотами, неподходящими для использования в заявленной группе (II) фосфоновых кислот, являются: тирозин; триптофан; аспарагин; аспарагиновая кислота и серин. Это условие "неподходящие" не применимо к фосфоновым кислотам (III), которые представлены, например, видом (III)(ii).
2
x
y
3
10
6
12
3
10
6
12
В определении A, R, R', M, V, A', U, X, D и R'' линейный или разветвленный C-C углеводородный фрагмент предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный алкандиил с соответствующей длиной цепи. Циклический углеводородный фрагмент предпочтительно представляет собой C-Cциклоалкандиил. Ароматический углеводородный фрагмент предпочтительно представляет собой C-Cарендиил. Если приведенные выше углеводородные фрагменты являются замещенными, то заместитель предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный алкил с соответствующей длиной цепи, C-Cциклоалкил или C-Cарил. Все указанные группы могут быть дополнительно замещены перечисленными группами с соответствующими символами.
Более и особо предпочтительные длины цепей для алкановых фрагментов перечислены с конкретными символами. Циклический фрагмент более предпочтительно представляет собой циклогексановый фрагмент, в частности в случае циклогександиила, фрагмент циклогексан-1,4-диил. Ароматический фрагмент предпочтительно представляет собой фенилен или фенил, в зависимости от обстоятельств, особо предпочтительным фениленом является 1,4-фенилен.
Композиции настоящего изобретения содержат одно или более, предпочтительно от одного до пяти соединений фосфоновых кислот (b).
Композиции настоящего изобретения содержат одно или более, предпочтительно от одного до десяти поверхностно-активных соединений (a).
Для применения в отношении всех типов поверхностей, в особенности для очистки, можно использовать композиции для обработки обычным образом. Подобные применения могут представлять собой: стирку текстильных изделий; смягчение текстильных изделий; отбеливание текстильных изделий; обработку твердых поверхностей; применение для домашнего и промышленного мытья посуды; в данной области техники хорошо известны применения для очистки стекла и др.
Чистящие композиции содержат в качестве главного компонента от 99,9% до 40% поверхностно-активного агента и от 0,1% до 60% выбранного соединения аминоалкиленфосфоновой кислоты, при этом приведенные уровни выражены из расчета на сумму компонентов. Чистящие композиции настоящего изобретения часто содержат поверхностно-активные ингредиенты в диапазоне от 2 до 50%, более предпочтительно от 3 до 40%. При этом в фактических композициях для обработки можно использовать фосфонатный ингредиент при субаддитивном содержании в диапазоне от 0,0001 до 5%, предпочтительно от 0,001 до 2%. В контексте фактической композиции для очистки фосфонат демонстрирует обычную фосфонатную функциональность, например, в качестве хелатообразователя, секвестра, ингибитора порогового значения, дисперсанта и аналога кислородного отбеливателя, но, кроме того, может обеспечить, отчасти благодаря структурным особенностям основного фосфонатного ингредиента, дополнительную синергическую функциональность в отношении необязательных ингредиентов, например эстетических агентов, таких как отдушки, оптические осветлители, красители и каталитические усилители для ферментов, а также обеспечить улучшенную стабильность при хранении, например бактерициды, допуская, таким образом, переформулирование композиции без вредного воздействия на рабочие характеристики. Очень важно, что основной фосфонатный компонент может значительно содействовать экологической и регулятивной приемлемости описанных в данном описании чистящих композиций.
11-20
10-20
12-20
10-20
6-16
Чистящие композиции необязательно также содержат обычные добавки и дополнительные компоненты, которые используют при установленных в данной области уровнях и согласно их известным функциональностям. Описываемые поверхностно-активные агенты могут представлять собой обычный вид, выбранный, например, из катионогенных, анионогенных, неионных, амфолитных и цвиттерионных ПАВ и их смесей. Конкретные примеры подобных обычных детергентных компонентов перечислены. Пригодные ПАВ включают Салкилбензолсульфонаты, Салкилсульфаты, Салкилалкоксисульфаты, содержащие, например, 1-6 этоксигрупп, и С мыла. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества также могут представлять собой аминоксиды, имеющие формулу R,R', R''N→O, где R, R' и R'' могут представлять собой алкил, имеющий от 10 до 18 атомов углерода. Катионогенные поверхностно-активные вещества включают четвертичные аммониевые ПАВ, такие как С N-алкил- или алкениламмониевые ПАВ.
Как правило, чистящие композиции хорошо известны и находят коммерческое применение в течение длительного времени. Очень хорошо известны ингредиенты таких композиций, включая количественные и качественные параметры. Авторы желают кратко проиллюстрировать некоторые матрицы композиций для обработки, к которым можно добавлять основной фосфонатный ингредиент. Твердая композиция для посудомоечных машин, содержащая ПАВ, выбранный из катионогенных, анионогенных, неионных, амфолитных и цвиттерионных типов и их смесей, при содержании от 2 до 40%, связующее при содержании в широком диапазоне от 5 до 60%. Подходящие типы связующих включают водорастворимые соли полифосфаты, силикаты, карбонаты, поликарбоксилаты, например цитраты и сульфаты, и их смеси, а также нерастворимые в воде типы, например связующие типа цеолитов. Композиция для мытья посуды также может включать пероксиотбеливатель и его активатор, например TAED (тетраацетилэтилендиамин). Обычные добавки и необязательные компоненты, включая ферменты протеазы, и/или липазы, и/или амилазы, регуляторы пены, агенты для подавления пены, отдушки, оптические осветлители и, возможно, агенты покрытий для отобранных индивидуальных ингредиентов. Такие добавки и необязательные ингредиенты обычно используют в зависимости от их установленной функциональности при установленных в данной области уровнях.
Различные типы чистящих композиций вообще хорошо известны и нашли широко распространенное коммерческое применение. Конкретные примеры индивидуальных композиций, соответствующих данному изобретению, перечислены ниже.
Жидкий стиральный детергент промышленного типа
<u>Массовые доли</u>
C<sub>10-22</sub> жирные кислоты
10
Неионное ПАВ
10
Анионогенное ПАВ
15
Гидроксид калия (50%) 3
3
1,2-Пропандиол 5
5
Цитрат натрия 5
5
Этанол 5
5
Ферменты 0,2-2
0,2-2
Фосфонат 1-3
1-3
Незначительные составляющие и вода
баланс до 100
Стиральный детергентный порошок
<u>Массовые доли</u>
Цеолитное связующее 25
25
Неионное ПАВ
10
Анионогенное ПАВ
10
Карбонат кальция
10
Метасиликат натрия
3
Перкарбонат натрия
15
TAED
3
Оптический осветлитель
0,2
Поливинилпирролидон
1
Карбоксиметилцеллюлоза
2
Акриловый сополимер
2
Ферменты
0,2-2
Отдушки
0,2-0,4
Фосфонаты
0,1-2
Сульфат натрия
баланс до 100
Смягчитель материала
<u>Массовые доли</u>
Фосфорная кислота
1
Дистеарилдиметиламмонийхлорид
10-20
Стеариламинэтоксилат
1-3
Хлорид магния (10%)
3
Отдушка; краситель
0,5
Фосфонат
0,1-2
Вода
баланс до 100
Порошок для автоматического мытья посуды
<u>Массовые доли</u>
Триполифосфат натрия
40
Неионное ПАВ (низкое пенообразование)
3-10
Карбонат натрия
10
Метасиликат натрия
3
Перкарбонат натрия
15
TAED
5
Акриловый сополимер
2
Сульфат цинка
0,1-2
Ферменты
0,2-2
Фосфонат
0,1-2
Натрия сульфат
баланс до 100
Твердое чистящее средство для поверхности (промышленное)
<u>Массовые доли</u>
Гидроксид натрия (50%)
40
Неионный ПАВ с низким пенообразованием
5-20
Карбонат натрия
2-5
Фосфонат
0,1-3
Вода
баланс до 100
Многоцелевое чистящее средство для кухни
<u>Массовые доли</u>
Неионный ПАВ с низким пенообразованием
2-5
Гидроксид калия (50%) 1-3
1-3
Жирная кислота С<sub>10-20</sub> 2-5
2-5
1,2-Пропандиол
3-5
Метасиликат натрия
1-2
Фосфонат
0,1-2
Краситель и отдушка
0,1-0,5
Вода
баланс до 100
Средство для мытья бутылок
<u>Массовые доли</u>
Неионный ПАВ с низким пенообразованием
5-15
Фосфорная кислота (85%)
30-40
Изопропанол
2-5
Фосфонат
0,5-5
Вода
баланс до 100
Еще один аспект изобретения касается применения композиции, которая описана выше для обработки поверхностей, в частности для стирки текстиля, обработки текстиля и промышленного текстиля, например для смягчения, отбеливания и обработки твердых поверхностей, в частности очистки, домашней уборки и промышленного применения для мытья посуды.
Кроме того, предложен способ обработки поверхности, включающий стадию нанесения композиции настоящего изобретения на данную поверхность.
Основное соединение фосфоновой кислоты выбирают из приведенных выше групп (I)-(V):
(I): алкиленфосфоновых кислот с аминокислотным остатком (отличным от α);
(II): алкиленфосфоновых кислот с α-аминокислотным остатком;
(III): фосфонатных соединений, содержащих группу аминоалкиленфосфоновой кислоты, связанную с углеводородной цепью, присоединенной к фрагменту, выбранному из 11 структур;
(IV): углеводородных соединений, содержащих аминоалкиленфосфоновые кислотные заместители; и
(V): аминоалкиленфосфоновых кислот, связанных с углеводородным соединением, содержащим фрагмент, выбранный из N, O или S.
Подходящий тип предпочтительных алкиленфосфоновых кислот с аминокислотным остатком (I) представляют собой:
-7-аминогептановую кислоту;
-6-аминогексановую кислоту;
-5-аминопентановую кислоту;
-4-аминомасляную кислоту и
-β-аланин;
причем x равен 2 в каждом соединении такого типа.
Алкиленфосфоновые кислоты с α-аминокислотным остатком (II) в предпочтительных вариантах осуществления могут быть выбраны из:
-D,L-аланина, где y равен 2;
-L-аланина, где y равен 2;
-L-фенилаланина, где y равен 2;
-L-лизина, где y равен числу от 2 до 4;
-L-аргинина, где y равен числу от 2 до 6;
-L-треонина, где y равен 2;
-L-метионина, где y равен 2;
-L-цистеина, где y равен 2; и
-L-глутаминовой кислоты, где y равен 1-2.
Обнаружено, что соединение алкиленфосфоновой кислоты с остатком L-глутаминовой кислоты, как таковое, из-за недостаточной эффективности и стабильности не подходит для применения в способе настоящего изобретения. В зависимости от условий реакции образования алкиленфосфоновая кислота с остатком L-глутаминовой кислоты, полученная при метиленфосфонировании L-глутаминовой кислоты, может представлять собой по существу бинарную смесь, содержащую (принимая смесь за 100%) в основном монометиленфосфоновую кислоту, полученную из пирролидона, замещенного карбоновой кислотой, и относительно малого количества диметиленфосфоновой кислоты с остатком глутаминовой кислоты. Обнаружено, что в одном преимущественном варианте осуществления реакционный продукт часто содержит от 50% до 90% соединения N-метиленфосфоновой кислоты с остатком пирролидонкарбоновой кислоты, ингибитора образования накипи, и от 10% до 50% бис(алкиленфосфоновой кислоты) с остатком L-глутаминовой кислоты. Сумма дифосфонатных и монофосфонатных ингибиторов, образованных при взаимодействии, часто превышает 80%, исходя из исходной глутаминовой кислоты. Бинарную смесь также можно получить смешиванием индивидуальных, отдельно полученных соединений фосфоновых кислот. В другом предпочтительном варианте осуществления L-лизин, несущий одну алкиленфосфоновую кислотную группу, присоединенную к аминорадикалу(ам), присутствует не более 20% моль от суммы L-лизина, несущего одну или две алкиленфосфоновых кислотных групп, присоединенных к аминорадикалу(ам). В другом предпочтительном варианте осуществления L-лизиналкиленфосфоновая кислота представляет собой смесь L-лизина, несущего две алкиленфосфоновые кислотные группы, присоединенные к (индивидуальному) аминорадикалу(ам) (лизин-ди), и L-лизина, несущего четыре алкиленфосфоновые кислотные группы (лизин-тетра), при этом массовое соотношение лизина-тетра к лизину-ди составляет от 9:1 до 1:1, еще более предпочтительно от 7:2 до 4:2.
Фосфонатное соединение (III) в предпочтительных вариантах осуществления может быть представлено фосфонатным фрагментом, присоединенным к фрагменту T формулы:
(i) MOOC-X-N(U)-;
2
2
(ii) MOOC-C(X)-N(U)-;
n'
n'
n''
(iv) [X(HO)(N-U)]-;
n'''
(v) U-N(U)-[X-N(U)]-;
(viii) MOOC-X-O-;
2
2
(ix) MOOC-C (X)-O-;
(x) NHR''-;
2
(x) (DCO)-N-.
Углеводородные соединения, включающие аминоалкиленфосфоновые кислоты (IV), в предпочтительных вариантах осуществления характеризуются молярным отношением аминоалкиленфосфоновых кислотных заместителей к атомам углерода в углеводородной группе от 2:1 до 1:8; более предпочтительно от 2:1 до 1:4. В предпочтительных вариантах осуществления углеводородная группа содержит от 6 до 500000, более предпочтительно от 6 до 100000 атомов углерода.
Соединения аминоалкиленфосфоновых кислот (V) предпочтительно включают фрагмент, содержащий атомы N и/или O, в основном, замещенные или незамещенные, наиболее предпочтительно, если фрагмент выбран из NH, N и OH.
1
20
M выбран из H, C-C линейных, разветвленных, циклических или ароматических углеводородных фрагментов и из щелочных, щелочноземельных и аммониевый ионов и из протонированных аминов.
Более конкретно, основное фосфонатное соединение при этом может быть нейтрализовано, в зависимости от необходимой степени щелочности/кислотности, обычными агентами, включающими щелочные гидроксиды, щелочноземельные гидроксиды, аммиак и/или амины. Полезные амины могут представлять собой алкил-, диалкил- и триалкиламины, имеющие, например, от 1 до 20 атомов углерода в алкильной группе, причем указанные группы имеют линейную и/или разветвленную конфигурацию. Один предпочтительный класс нейтрализующих агентов могут составлять алканоламины, такие как этаноламины, ди- и триэтаноламины. Можно также использовать циклические алкиламины, такие как циклогексиламин и морфолин, полиамины, такие как 1,2-этилендиамин, полиэтиленимин и полиалкокси моно- и полиамины.
Соединения фосфоновых кислот для применения в настоящем изобретении могут быть получены взаимодействием одной или более из доступных функциональных групп N-H аминного радикала с фосфорной кислотой и формальдегидом в присутствии хлористоводородной кислоты, в водной среде, имеющей pH обычно менее 4, при нагревании реакционной смеси при температуре обычно выше 70°C, в течение времени, достаточного для завершения взаимодействия. Такой тип взаимодействия является обычным и хорошо известным в данной области, и примеры новых фосфонатных соединений синтезированы, как описано ниже, путем использования хлористоводородной кислоты.
3
При другом подходе соединения фосфоновых кислот можно получить, по существу, исключая галогеноводородную кислоту и соответствующие побочные и промежуточные продукты. Конкретно, фосфоновые кислоты можно получить в присутствии не более 0,4%, предпочтительно менее 2000 ч./млн галогеноводородной кислоты, из расчета на компонент фосфористой кислоты (100%), при взаимодействии фосфористой кислоты, амина и формальдегида при обычных соотношениях реагентов в присутствии кислотного катализатора, имеющего pKa, равный или ниже 3,1, с последующим выделением продукта взаимодействия, фосфоновой кислоты, известным методом. Катализатор, который предпочтительно является гомогенно совместимым с реакционной средой, т.е. отсутствует осаждение или разделение фаз, может представлять собой серную кислоту, сернистую кислоту, трифторуксусную кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту и нафталинсульфоновую кислоту. В других вариантах осуществления гомогенно-каталитического способа также можно получить соединения фосфоновых кислот, заменяя гомогенный катализатор гетерогенным относительно реакционной среды катализатором, кислотой Бренстеда, выбранной из комбинаций твердых кислотообразующих оксидов металлов самих по себе или на материале носителя, катионной обменной смоле, содержащей ароматические сополимеры, функционализированные таким образом, чтобы иметь привитые фрагменты SOH на ароматической группе, и перфторированной смоле, несущей карбоновые и/или сульфоновые кислотные группы, и кислотного катализатора, полученного путем взаимодействия твердой подложки, имеющей отдельную пару электронов, на которую нанесена осаждением органическая кислота Бренстеда или соединение, имеющее кислотный центр Льюиса.
Примеры синтеза соединений фосфоновых кислот настоящего изобретения описаны в следующих примерах.
Примеры
Во всем разделе примеров используют следующую аббревиатуру:
PIBMPA означает пропилимино-бис(метиленфосфоновую кислоту);
EIBMPA означает этилимино-бис(метиленфосфоновую кислоту).
(A) Примеры синтеза
31
165,19 г (1 моль) L-фенилаланина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37% водной хлористоводородной кислоты (1,5 моль) и 250 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°C. Добавляют180,5 г 36,6% водного раствора (2,2 моль) формальдегида за период 110 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 106°C до 107°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают еще 90 мин при температуре в интервале от 107°C до 108°C. P ЯМР анализ неочищенного продукта показывает присутствие 68% L-фенилаланин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
31
131,17 г (1 моль) L-изолейцина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37% водной хлористоводородной кислоты (1,5 моль) и 150 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°C. Добавляют 180,5 г 36,6% водного раствора формальдегида (2,2 моль) за 100 мин, поддерживая реакционную температуру при 110°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 110°C еще 110 мин. P ЯМР анализ неочищенного продукта показывает присутствие 69,7% L-изолейцин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
31
131,17 г (1 моль) D,L-лейцина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г водной хлористоводородной кислоты (1,5 моль) и 150 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 105°C. Затем добавляют 180,5 г 36,6% водного раствора формальдегида (2,2 моль) за 100 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 105°C до 110°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 110°C еще 60 мин. P ЯМР анализ неочищенного продукта показывает присутствие 69,7% D,L-лейцин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
31
117,15 г (1 моль) L-валина смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37% хлористоводородной кислоты (1,5 моль) и 150 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°C. Добавляют 180,5 г 36,6% водного формальдегида (2,2 моль) за 85 мин, поддерживая температуру реакции при 107°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 107°C еще 60 мин. P ЯМР анализ продукта взаимодействия, как такового, показывает присутствие 70,3% L-валин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
31
85 г (1 моль) 2-пирролидона смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 118,4 г 37% хлористоводородной кислоты (1,2 моль) и 100 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 100°C. Добавляют 172,1 г 36,6% водного формальдегида (2,1 моль) за 135 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 100°C до 114°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь выдерживают при 110°C еще 90 мин. P ЯМР анализ продукта взаимодействия, как такового, показывает присутствие 91,2% бис(метиленфосфоновой кислоты) с остатком 4-аминомасляной кислоты.
31
113,1 г (1 моль) ε-капролактама смешивают с 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 118,4 г 37% водной хлористоводородной кислоты (1,2 моль) и 100 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 100°C. Добавляют 172,1 г 36,6% водного формальдегида (2,1 моль) за 105 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 100°C до 112°C. По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси поддерживают еще 75 мин при 110°C. P ЯМР анализ продукта взаимодействия показывает присутствие 89% бис(метиленфосфоновой кислоты) с остатком 6-аминогексановой кислоты.
31
92,27 г (0,65 моль) 2-азациклононанона смешивают с 106,6 г (1,3 моль) фосфористой кислоты в 96,07 г 37% водной хлористоводородной кислоты (0,97 моль) и 65 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 100°C. Затем добавляют 114 г 36,6% водного формальдегида (1,39 моль) за 70 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале 104°C до 106°C. По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси поддерживают при 107°C еще 60 мин. P ЯМР анализ продукта взаимодействия показывает присутствие 84% бис(метиленфосфоновой кислоты) с остатком 8-аминооктановой кислоты.
31
89 г (1 моль) L-аланина смешивают с 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,81 г 37% водной хлористоводородной кислоты (1,5 моль) и 150 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 110°C. Затем добавляют 180,51 г 36,6% водного формальдегида (2,2 моль) за период 120 мин, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале от 110°C до 115°C. По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси поддерживают при 106°C еще 60 мин. P ЯМР анализ продукта взаимодействия показывает присутствие 77,6% L-аланин-бис(метиленфосфоновой кислоты).
Аргинина подвергают взаимодействию общепринятым способом с фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии хлористоводородной кислоты. Как обнаружено, неочищенная реакционная смесь по существу полностью, 72,7%, представляет собой производное бис(алкиленфосфоновой кислоты). Продукт взаимодействия используют в примерах применения.
31
91,3 3 г (0,5 моль) гидрохлорида L-лизина смешивают с 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 73,91 г 37% водной хлористоводородной кислоты (0,75 моль) и 120 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 105°C. Добавляют 180,51 г 36,6% водного формальдегида (2,2 моль) за период 120 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 106°C до 109°C. По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси поддерживают при 106°C еще 50 мин. P ЯМР анализ продукта взаимодействия показывает присутствие 72,2% L-лизин-тетра(метиленфосфоновой кислоты) и примерно 14% бис(метиленфосфоновой кислоты) с остатком 2-амино-6-иминогексановой кислоты. Полученный препарат используют в примерах применения под названием "тетрафосфонат".
31
273,98 г (1,5 моль) гидрохлорида L-лизина смешивают с 369 г (4,5 моль) фосфористой кислоты в 221,72 г 37% водной HCl (2,25 моль) и 400 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 106°C. Добавляют 404,14 г 36,6% водного формальдегида (4,95 моль) за 180 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 106 до 112°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь нагревают еще 60 мин при 110°C. P ЯМР анализ неочищенного продукта показывает присутствие 52,1% L-лизинтетра(метиленфосфоновой кислоты), примерно 19,7% бис(метиленфосфоновой кислоты) с остатком 2-амино-6-иминогексановой кислоты и примерно 22% N-Me-L-лизиндифосфоната. Полученная композиция примерно в среднем соответствует 2 метиленфосфоновым кислотным группам на фрагмент L-лизина. Данный препарат используют в примерах применения под названием "дифосфонат".
31
147,13 г (1 моль) L-глутаминовой кислоты смешивают с раствором 164 г (2 моль) фосфористой кислоты в 147,8 г 37% водной HCl (1,5 моль) и 120 мл воды. Полученную смесь нагревают при перемешивании до 110°C. Добавляют 180,5 г 36,6% водного формальдегида (2,2 моль) за 105 мин, поддерживая реакционную температуру около 110°C. По завершении добавления формальдегида температуру реакционной смеси поддерживают при 110°C еще 30 мин. P ЯМР анализ реакционного продукта показывает присутствие 20,1% бис(метиленфосфоновой кислоты) с остатком L-глутаминовой кислоты и 51,5% N-метиленфосфоновой кислоты с остатком 2-пирролидон-5-карбоновой кислоты.
31
).
173,5 г (1 моль) 4-аминометил-1,8-октандиамин смешивают при перемешивании с 492 г (6 моль) фосфористой кислоты, 413,87 г (4,2 моль) 37% хлористоводородной кислоты и 200 мл воды. Полученную смесь нагревают до 110°C.Добавляют 541,52 г (6,6 моль) 36,6% водного формальдегида за 300 мин, поддерживая реакционную температуру около 113°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь нагревают еще 60 мин при 114°C. P ЯМР анализ неочищенного продукта показывает 93,2% 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(метиленфосфоновой кислоты
.
31
222,67 г (1 моль, считая на мономерное звено) 32,2% масс./масс. поливинилформамида (Lupamin 4500 от BASF) смешивают при перемешивании с 164 г (2 моль) фосфористой кислоты, 221,71 г (2,25 моль) 37% хлористоводородной кислоты и 50 мл воды. Полученную смесь нагревают до 110°C Добавляют 168 мл 36,6% водного (2,2 моль) формальдегида за 120 мин, поддерживая реакционную температуру в интервале от 108 до 110°C. По завершении добавления формальдегида реакционную смесь нагревают еще 60 мин при 105°C. P ЯМР анализ неочищенного реакционного продукта показывает присутствие 60% поливиниламин-бис(метиленфосфоновой кислоты) в прореагировавшей смеси продуктов.
"6-Аминогексановая кислота PIBMPA" (смесь продуктов моно- и бисалкилирования)
31
Раствор 1 получают смешиванием 22,63 г (0,2 моль) ε-капролактама с 50 мл воды и 64 г (0,8 моль) 50% раствора NaOH в воде и нагревают в течение 3 ч при 100°C. Суспензию получают смешиванием 117,3 г (0,4 моль) 3-хлорпропилимино-бис(метиленфосфоновой кислоты) 96% чистоты и 150 мл воды. Постепенно добавляют к полученной суспензии 64 г (0,8 моль) 50% раствора NaOH в воде, разбавленного до 150 мл водой, при температуре от 5 до 10°C. Полученный таким образом раствор 2 смешивают с раствором 1 при температуре от 8 до 10°C. В конце добавления добавляют 16 г (0,2 моль) 50% раствора NaOH в воде перед нагреванием полученной смеси до 105°C в течение 6 ч. P ЯМР анализ неочищенной реакционной смеси показывает 68% моль 6-имино-бис[пропил-3-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)] с остатком гексановой кислоты; 15% моль 3-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты) с остатком 6-аминопропилгексановой кислоты и 9% моль 3-гидроксипропилимино-бис(метиленфосфоновой кислоты).
"11-Аминоундекановая кислота PIBMPA" (смесь продукта моно- и бисалкилирования)
31
Суспензию 1 получают смешиванием при комнатной температуре 40,26 г (0,2 моль) 11-аминоундекановой кислоты с 75 мл воды и 64 г (0,8 моль) 50% раствора NaOH в воде. Суспензию 2 получают смешиванием 117,3 г (0,4 моль) 3-хлорпропилимино-бис(метиленфосфоновой кислоты) 96% чистоты и 150 мл воды. К полученной суспензии постепенно добавляют 64 г (0,8 моль) 50% раствора NaOH в воде, разбавленного до 150 мл водой, при температуре от 5 до 10°C. Полученный таким образом раствор 2 смешивают с суспензией 1 при температуре от 8 до 10°C. В конце добавления добавляют к реакционной смеси 24 г (0,3 моль) 50% раствора NaOH в воде вместе с 2 г KI перед нагреванием до 90°C в течение 6 ч. P ЯМР анализ неочищенной реакционной смеси показывает 54% моль 11-имино-бис[пропил-3-имино-бис-(метиленфосфоновой кислоты)] с остатком ундекановой кислоты и 16% моль 11-аминопропил-3-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты) с остатком ундекановой кислоты.
"2-(2-Аминоэтокси)этанол PIBMPA" (смесь продуктов моно- и бисалкилирования)
31
Раствор 1 получают смешиванием при комнатной температуре 21,03 г (0,2 моль) 2-(2-аминоэтокси)этанола с 75 мл воды и 80 г (1 моль) 50% раствора NaOH в воде. Суспензию 1 получают смешиванием 117,3 г (0,4 моль) 3-хлорпропилимино-бис(метиленфосфоновой кислоты) 96% чистоты и 150 мл воды. К полученной суспензии постепенно добавляют 48 г (0,6 моль) 50% раствора NaOH в воде, разбавленного до 120 мл водой, при температуре от 5 до 10°C. Полученный таким образом раствор 2 смешивают с раствором 1 при температуре от 8 до 10°C. В конце добавления добавляют 16 г (0,2 моль) 50% раствора NaOH в воде и полученную смесь нагревают до 90°C в течение 5 ч. P ЯМР анализ неочищенной реакционной смеси показывает 55% моль 2-(2-иминоэтокси)этанол-бис[пропил-3-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)]; 19% моль 2-(2-аминоэтокси)этанолпропил-3-имино-бис-(метиленфосфоновой кислоты) и 16% моль соответствующей соли азетидиния.
"Глицин PIBMPA" (смесь продуктов моно- и бисалкилирования)
31
Раствор 1 получают смешиванием при комнатной температуре 15,02 г (0,2 моль) глицина с 75 мл воды и 96 г (1,2 моль) 50% раствора NaOH в воде. Суспензию 1 получают смешиванием 117,3 г (0,4 моль) 3-хлорпропилимино-бис(метиленфосфоновой кислоты) 96% чистоты и 150 мл воды. К полученной суспензии постепенно добавляют 48 г (0,6 моль) 50% раствора NaOH в воде, разбавленного до 100 мл водой, при температуре от 5 до 10°C. Полученный таким образом раствор 2 смешивают с раствором 1 при температуре от 5 до 10°C. В конце добавления добавляют 8 г (0,1 моль) 50% раствора NaOH в воде к смеси, которую нагревают до 105°C в течение 5 ч. P ЯМР анализ неочищенной реакционной смеси показывает 67,4% масс./масс. глицин-бис[пропил-3-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)]; 2,2% масс./масс. глицинпропил-3-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты) и 3% масс./масс. соответствующей соли азетидиния.
"Имино-бис(EIBMPA)" (смесь продуктов моно- и бисалкилирования)
31
Раствор 1 получают смешиванием при температуре от 5 до 8°C 111,4 г (0,4 моль) 2-хлорэтилимино-бис(метиленфосфоновой кислоты) 96% чистоты; 300 мл воды и 30 г (0,375 моль) 50% раствора NaOH в воде. Раствор 2 получают смешиванием 130 г (1,625 моль) 50% водного гидроксида натрия с водой до конечного объема 250 мл. Раствор аммиака получают смешиванием 13,6 г (0,8 моль) 25% раствора аммиака в воде с 200 мл воды. Растворы 1 и 2 постепенно добавляют к раствору аммиака при хорошем перемешивании и температуре от 8 до 12°C. Полученную смесь нагревают до 80°C в течение 5 ч. P ЯМР анализ неочищенной реакционной смеси показывает 56,2% масс./масс. имино-бис[этил-2-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)]; 22,2% масс./масс. аминоэтил-2-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты) и 11,8% масс./масс. нитрил-трис[этил-2-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)].
"Глицин EIBMPA" (смесь продуктов моно- и бисалкилирования)
31
Раствор глицина получают смешиванием при комнатной температуре 7,51 г (0,1 моль) глицина с 30 мл воды и 8 г (0,1 моль) 50% раствора NaOH в воде. Суспензию 1 получают смешиванием 55,72 г (0,2 моль) 2-хлорэтилимино-бис(метиленфосфоновой кислоты) 96% чистоты и 150 мл воды. К полученной суспензии постепенно добавляют 15 г (0,1875 моль) 50% раствора NaOH в воде, разбавленного до 100 мл водой, при температуре от 5 до 10°C. Раствор 1 получают разбавлением 53 г (0,6625 моль) 50% NaOH в воде до общего объема 110 мл. Раствор 1 и суспензию 1 постепенно добавляют к раствору глицина при перемешивании и температуре от 8 до 12°C. В конце добавления добавляют 4 г (0,25 моль) 50% раствора NaOH в воде к смеси, которую нагревают до 100°C в течение 5 час. P ЯМР анализ неочищенной реакционной смеси показывает 74,5% масс./масс. глицин-бис[этил-2-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты)]; 7,1% масс./масс. глицинэтил-2-имино-бис(метиленфосфоновой кислоты) и 4,8% масс./масс. 2-гидроксиэтилимино-бис(метиленфосфоновой кислоты).
Преимущества, придаваемые композициям согласно настоящему изобретению, можно проиллюстрировать прямо и/или косвенно при помощи специфических методов тестирования, некоторые из которых показаны в следующих примерах применения.
Примеры применения
Эффективность глиняной дисперсии является существенным параметром при многих обработках поверхностей, например при чистке текстиля. Это свойство демонстрируют при помощи следующей методики тестирования.
Глиняная дисперсия
Данный тест применяют для определения и сравнения эффективности фосфонатных агентов настоящего изобретения.
Готовят один литр 0,15% масс./масс. раствора выбранного фосфоната в водопроводной воде. Доводят pH раствора до 11,5, добавляя 50% водный раствор гидроксида натрия. Добавляют каолин (1 г) и жидкость перемешивают при температуре окружающей среды, пока не образуется гомогенная суспензия. Затем вводят суспензию в конус Имхоффа. Постепенно на дне конуса появляется вторая фаза, и ее уровень регистрируют с постоянными интервалами (5, 15, 30, 60 и 120 мин). С такими же интервалами регистрируют также вид и цвет двух фаз. Процентное содержание дисперсии, образованной тестируемым продуктом через 120 мин, рассчитывают следующим образом, используя в качестве репера контрольный тест, который не содержит фосфоната.
% Дисперсии=100-(содержание донной фазы (мл)×100/содержание донной фазы в контроле (мл)).
Толерантность к кальцию
Данный тест применяют для измерения и сравнения толерантности к кальцию фосфонатных соединений. Толерантность к кальцию является косвенным (квалификационным) параметром для использования выбранных фосфонатных соединений при наличии значительных уровней жесткости воды, например, по кальцию и магнию.
Готовят раствор тестируемого продукта в 1200 мл воды таким образом, чтобы он соответствовал раствору активной кислоты 15 ч./млн в 1320 мл. Раствор нагревают до 60°C и доводят pH до 10, добавляя 50% раствор гидроксида натрия. Определяют мутность на спектрофотометре Hach, модель DR 2000, производства Hach Company, P.O.Box 389, Loveland, CO 80539, USA, и представляют в единицах FTU(*). Концентрацию кальция в исследуемом растворе постепенно повышают с инкрементами 200 ч./млн кальция, исходя из тестируемого раствора. После каждого добавления кальция доводят pH до 10, добавляя 50% раствор гидроксида натрия, и измеряют мутность через 10 мин после добавления кальция. Всего выполняют 6 добавлений раствора кальция.
(*)FTU = единицы мутности формазина
Удаление загрязнения
Данный тест применяют для определения и сравнения эффективности выбранных детергентных препаратов по удалению загрязнения.
13
15
8
18
10
13
Конкретный базовый детергентный препарат получают смешиванием вместе 12 г этоксилированногоC-Cоксоспирта с 8 моль этиленоксида, 10 г C-Cкоко-жирной кислоты, 6 г триэтаноламина, 4 г 1,2-пропандиола, 15 г соли линейного C-Cалкилбензолсульфоната натрия, 3 г этанола и 50 г воды. Первые четыре ингредиента добавляют в указанном порядке и нагревают при 50°C до получения однородной жидкости перед добавлением других ингредиентов.
Тестирование удаления загрязнения проводят при 40°C в терготометре, используя на одно промывание один литр водопроводной воды, к которой добавляют 5 г основного детергентного препарата и 50 ч./млн тестируемого фосфоната в качестве активной кислоты. Добавляют грязный образец к жидкости, которую перемешивают при 100 об./мин в течение 30 мин. После промывочного цикла образцы ополаскивают водопроводной водой и сушат в печи в течение 20 мин при 50°C. Измеряют белизну образцов на Elrepho 2000, производства Datacolor of Dietlikon, Switzerland. Перед определением промытых образцов оборудование стандартизуют обычным образом при помощи черных и белых стандартов. Регистрируют цветовое значение Rz для каждого образца перед промывочным циклом и после. Процентное удаление загрязнения для специфического загрязнения и препарата рассчитывают следующим образом:
% удаления загрязнения=
(Rz<sub>w</sub>-Rz<sub>i</sub>)
×100
(100-Rz<sub>i</sub>)
w
где Rz = значение Rz для промытого образца;
i
Rz = значение Rz для непромытого образца.
Методика ингибирование накипи карбоната кальция
Указанные методики применяют для сравнения относительной способности выбранных фосфонатов ингибировать образование накипи карбоната кальция, например, в применениях для стирки.
Готовят следующие растворы:
pH буфер
4
4
: доводят pH 10% раствора NHCl в деионизированной воде до pH 9,5 при помощи 25% водного раствораNHOH.
pH буфер
4
4
: доводят pH 10% раствора NHCl в деионизированной воде до pH 10,0 при помощи 25% водного раствора NHOH.
Ингибиторный маточный раствор 1
: получают 1% раствор каждого ингибитора "как такового". Полученные растворы содержат 10000 ч./млн ингибитора "как такового".
Ингибиторный маточный раствор 2
: получают 10% раствор каждого ингибитора "как такового". Полученные растворы содержат 100000 ч./млн ингибитора "как такового".
Ингибиторный исследуемый раствор 1
: точно отвешивают 1 г ингибиторного маточного раствора 1 в 100 мл стеклянную бутыль и доводят до 100 г деионизированной водой. Полученные растворы содержат 100 ч./млн ингибитора "как такового".
Ингибиторный исследуемый раствор 2:
точно отвешивают 1 г ингибиторного маточного раствора 2 в 100 мл стеклянную бутыль и доводят до 100 г деионизированной водой. Полученные растворы содержат 100 ч./млн ингибитора "как такового".
2 н. раствор гидроксида натрия
.
Исследование проводят следующим образом.
В 250 мл стеклянную бутыль помещают 75 г воды с жесткостью 38°, выраженной во французских градусах жесткости; подходящие уровни ингибиторных маточных или исследуемых растворов, соответствующих 0, 5, 10, 20, 50, 200, 500, 1000, 2500 и 5000 ч./млн ингибитора "как такового" и 5 мл буферного раствора с pH 9,5. Доводят pH смеси до 10, 11 или 12, добавляя 2 н. гидроксид натрия, и добавляют подходящее количество деионизированной воды, доводя общую массу жидкости до 100 г раствора.
Бутыль немедленно закупоривают и помещают на вибратор с регулируемой температурой 50°C на 20 ч. Через 20 ч бутыли снимают с вибратора и примерно 50 мл горячего раствора фильтруют, используя шприц, снабженный 0,45 микронным фильтром. Полученный фильтрат разбавляют 80 мл деионизированной воды и стабилизируют 1 мл буферного раствора с pH 10. Титруют в раствор кальций, используя 0,01M раствор EDTA, и соединяют селективный кальциевый электрод с каломельным электродом.
Эффективность ингибитора рассчитывают следующим образом:
% ингибирования накипи=
V<sub>1</sub>-V<sub>0</sub>
V<sub>2</sub>-V<sub>0</sub>
0
где V обозначает объем раствора EDTA, необходимый для холостого опыта;
2
V обозначает объем раствора EDTA, необходимый для 100% ингибирования, и определяется титрованием раствора, содержащего 10 мл ингибиторного маточного раствора 2, разбавленного деионизированной водой до общей массы 100 г.
1
V обозначает объем раствора EDTA, необходимый для исследуемого образца.
Стабилизацию пероксида исследуют следующим образом.
Методика стабилизации пероксида
В 250 мл стеклянную бутыль, заполненную 200 мл деионизированной воды, стабилизированную при 40°C, добавляют следующие ингредиенты: 0,4 г железа, 35 ч./млн исследуемого стабилизатора отбеливателя, 0,53 г бикарбоната натрия, 0,42 г карбоната натрия, 0,14 г тетрагидрата пербората натрия и 0,06 г тетраацетилэтилендиамина (TAED). Растворяют данные ингредиенты в воде, используя ультразвуковую баню. Через одну минуту такой обработки бутыль переносят на водяную баню с установленной температурой 40°C и отбирают из исследовательской бутыли образцы (каждый 10 мл) через 2, 6, 10, 15, 20 и 30 мин. К полученным образцам добавляют 10 мл 1M йодида калия и 10 мл 20% водной серной кислоты перед прямым титрованием стандартным 0,01 н. раствором тиосульфата.
Далее приведены результаты тестирования.
Глиняная дисперсия
Время (мин)
Холостой тест
L-Лизин-ф.
D,L-Аланин-ф.
мл (1)
(2)
мл (1)
(2)
мл (1)
(2)
5
5,5 белый желтый
прозрачная
0,1 белый желтый
мутная
0,2 белый желтый
мутная
15
5,5 белый желтый
прозрачная
0,2 белый желтый
мутная
0,4 белый желтый
мутная
30
5,5 белый желтый
прозрачная
0,3 белый желтый
мутная
0,6 белый желтый
мутная
60
5 белый
прозрачная
0,5 белый
мутная
0,9 белый желтый
мутная
120
5,5 белый желтый
прозрачная
0,8 белый желтый
мутная
0,2 белый желтый
мутная
% Дисперсии 0,0
84,0
78,0
Время (мин)
Гексановая-ф.
Триамин-ф.
мл (1)
(2)
мл (1)
(2)
5
0,3 белый желтый
мутная
0,2 белый желтый
мутная
15
0,5 белый желтый
мутная
0,4 белый желтый
мутная
30
0,7 белый желтый
мутная
0,5 белый желтый
мутная
60
0,9 белый желтый
мутная
0,9 белый желтый
мутная
120
1 белый желтый
мутная
1 белый желтый
мутная
% Дисперсии
80,0
83,3
(1) = донная фаза;
(2) = верхняя фаза;
L-лизин-ф. = L-лизинтетра(метиленфосфоновая кислота);
D,L-аланин-ф. = D,L-аланин-бис(метиленфосфоновая кислота);
гексановая-ф. = 6-имино бис(метиленфосфоновая кислота) с остатком гексановой кислоты;
триамин-ф. = триаминононангекса(метиленфосфоновая кислота).
Глиняная дисперсия
Время (мин)
Холостой тест
6-Аминогексановая кислота PIBMPA
Глицин PIBMPA
мл (1)
(2)
мл (1)
(2)
мл (1)
(2)
5
6
мутная
0,15
мутная
0,4
мутная
15
7
мутная
0,4
мутная
0,6
мутная
30
6
мутная
0,55
мутная
0,9
мутная
60
6
мутная
0,8
мутная
1,1
мутная
120
6
мутная
1
мутная
1,2
мутная
% Дисперсии 0,0
84,0
78,0
Время (мин)
Холостой тест
Глицин PIBMPA
2-(2-Аминоэтокси)этанол PIBMPA
мл (1)
(2)
мл (1)
(2)
мл (1)
(2)
5
6
мутная
0,2
мутная
0,5
мутная
15
7
мутная
0,5
мутная
0,75
мутная
30
6
мутная
0,7
мутная
1,0
мутная
60
6
мутная
1,0
мутная
1,0
мутная
120
6
мутная
1,2
мутная
1,4
мутная
% Дисперсии 0,0
78
74
Время (мин)
Холостой тест
Имино бис(EIBMPA)
11-Аминоундекановая кислота PIBMPA
мл (1)
(2)
мл (1)
(2)
мл (1)
(2)
5
6
мутная
0,2
мутная
0,4
мутная
15
7
мутная
0,3
мутная
0,7
мутная
30
6
мутная
0,5
мутная
1,0
мутная
60
6
прозрачная
0,7
мутная
1,2
мутная
120
6
прозрачная
0,9
мутная
1,3
мутная
% Дисперсии 0,0
80
71
Ингибирование образования накипи карбоната кальция
L-Лизинтетра(метиленфосфоновая кислота)
Уровень добавления фосфоната, ч./млн, как такового
Ингибирование накипи карбоната кальция, %, при
pH 10
pH 11
pH 12
0
17,63
2
1,7
5
100
24
14
10
100
57
30
20
74
75
45
50
72
86
55
200
66
68
47
500
49
59
49
1000
86
63
96
2500
97
98
95
5000
100
99
91
6-Имино-бис(метиленфосфоновая кислота) с остатком гексановой кислоты
Уровень добавления фосфоната, ч./млн, как такового
Ингибирование накипи карбоната кальция, %, при
pH 10
pH 11
pH 12
0
6,26
1,46
1,43
5
37,57
2,09
1,43
10
33,46
2,16
1,46
20
39,83
1,74
1,77
50
73,36
3,10
5,11
200
100,00
13,60
13,81
500
80,77
86,54
80,80
1000
100,00
88,31
81,36
2500
100,00
92,17
82,05
5000
100,00
99,20
83,55
D,L-Аланин-бис(метиленфосфоновая кислота)
Уровень добавления фосфоната, ч./млн, как такового
Ингибирование накипи карбоната кальция, %, при
pH 10
pH 11
pH 12
0
28,40
2,00
1,70
5
66,80
4,30
3,00
10
96,20
3,00
3,20
20
97,80
6,00
10,50
50
95,30
82,30
36,30
200
100,00
76,80
76,10
500
95,40
80,00
76,4
1000
98,00
94,80
72,70
2500
96, 00
91, 00
85, 50
5000
71,00
96, 00
90, 40
Триаминононангекса(метиленфосфоновая кислота)
Уровень добавления фосфоната, ч./млн, как такового
Ингибирование накипи карбоната кальция, %, при
pH 10
pH 11
pH 12
0
57,00
17,00
2,00
5
96,00
8,00
9,00
10
100,00
10,00
11,00
20
93,00
57,00
20,00
50
92,00
79,00
34,00
200
89,00
67,00
51,00
500
83,00
55,00
27,00
1000
70,00
37,00
61,00
2500
75,00
82,00
80,00
5000
85,00
82,00
80,00
Пример II.
1. 2-Аминоэтоксиэтанол PIBMPA
2 ч./млн вся накипь
2. 11-Аминоундекановая кислота PIBMPA
2 ч./млн вся накипь
3. Глицин PIBMPA
2 ч./млн вся накипь
4. 6-Аминогексановая
2 ч./млн
Ca-толерантность в деионизированной воде при 60°C и pH 10
Исследуемые продукты при 15 ч./млн активной кислоты в 1320 мл
Добавленный Ca<sup>+2</sup> (ч./млн)
Мутность (FTU)
Внешний вид после добавления
Триаминононангекса(метиленфосфоновая кислота)
0
0
прозрачная
200
8
сл. мутная
400
8
мутная
600
8
мутная
800
9
мутная
1000
7
мутная
1200
7
мутная
L-Лизинтетра(метиленфосфоновая кислота)
0
0
прозрачная
200
9
сл. мутная
400
10
сл. мутная
600
10
сл. мутная
800
10
сл. мутная
1000
10
сл. мутная
1200
10
сл. мутная
D,L-Аланин-бис(метиленфосфоновая кислота)
0
0
прозрачная
200
0
прозрачная
400
0
прозрачная
600
0
прозрачная
800
0
прозрачная
1000
0
прозрачная
1200
0
прозрачная
6-Имино-бис(метиленфосфоновая кислота) с остатком гексановой кислоты
0
0
прозрачная
200
0
прозрачная
600
0
прозрачная
800
0
прозрачная
1000
0
прозрачная
1200
0
прозрачная
Свойства удаления загрязнения
% удаления загрязнения при использовании тестовых загрязнений (*)
Базовый детергент
Чай 10020
Масло 10050
Глина 10055
Трава EMPA 164
Вино 10031
Базовый детергент, холостой тест
26,3
44,2
51,3
14,5
51
+50 ч./млн L-лизин-ф.
37,6
58
52,5
14,9
54,2
+50 ч./млн гексановая-ф.
30,2
44,1
51
12,9
53
+50 ч./млн D,L-аланин-ф.
32
47
53,6
14,7
54,2
+50 ч./млн триамин-ф.
29,5
46,6
46
16
51,7
(*) Все исследуемые образцы представляют собой "WFK", за исключением "EMPA 164".
Далее приведены дополнительные результаты тестирования.
Ингибирование образования накипи карбоната кальция
6-Аминогексановая кислота PIBMPA
Уровень добавления фосфоната, ч./млн, как такового
Ингибирование накипи карбоната кальция, %, при
pH 10
pH 11
pH 12
0
6,9
6,75
5,7
1
49,3
6,0
11,3
5
63,9
6,5
11,4
10
100
10
11,4
20
100
26,1
25,9
50
100
63,4
46,9
200
100
86,6
67,6
500
100
100
61,7
1000
100
100
99
2500
100
100
100
5000
100
100
97,3
Глицин PIBMPA
Уровень добавления фосфоната, ч./млн, как такового
Ингибирование накипи карбоната кальция, %, при
pH 10
pH 11
pH 12
0
4,9
6,2
2,0
1
36,3
2,8
4,2
5
63,9
1,4
1,4
10
95,3
15,4
17,4
20
96
27,3
23,8
50
98,6
83,3
51,4
200
98,8
78,4
60,6
500
91,3
74
52,2
1000
84,3
96
96,1
2500
82,5
96,8
90,4
5000
92,3
95,3
81,5
Имино-бис(EIBMPA)
Уровень добавления фосфоната, ч./млн, как такового
Ингибирование накипи карбоната кальция, %, при
pH 10
pH 11
pH 12
0
8,8
2,0
1,8
1
13,9
1,8
1,7
5
78,3
4,4
17,1
10
70,8
3,7
16,6
20
100
25,6
16,9
50
100
61,3
52,7
200
87,1
90,6
61,2
500
71,4
84,4
52,7
1000
75,5
84,1
75,7
2500
91,3
63,5
71,9
5000
82,4
91,6
62,0
2-(2-Аминоэтокси)этанол PIBMPA
Уровень добавления фосфоната, ч./млн, как такового
Ингибирование накипи карбоната кальция, %, при
0
pH 10
pH 11
pH 12
1
53,1
7,9
9,9
5
53,6
2,8
3,0
10
54,5
14,5
11,6
20
100
7,4
12<b>,</b>9
50
100
16,0
34,4
200
100
17,2
34,3
500
100
97,6
31,9
1000
100
88,1
65,5
2500
100
97
86,8
5000
100
100
100
100
100
100
11-Аминоундекановая кислота PIBMPA
Уровень добавления фосфоната, ч./млн, как такового
Ингибирование накипи карбоната кальция, %, при
pH 10
pH 11
pH 12
0
40,7
1,7
2,0
1
55,1
2,1
2,1
5
66,7
5,9
8,7
10
100
8,6
11,3
20
100
18,9
15,9
50
100
47,6
39,8
200
100
62,8
51,5
500
90,8
70,0
59,6
1000
78,1
56,0
46,7
2500
57,1
84,0
30,4
5000
82,7
44,5
84,0
Свойства удаления загрязнения
% удаления загрязнения с использованием тестовых загрязнений
Чай
Масло
Глина
Трава
Вино
<u>Базовый детергент</u>
Базовый детергент, холостой тест
14,7
30,2
47,1
11,1
51,8
+100 ч./млн Dequest 2016
28,9
32,7
47,8
13,2
57,0
+100 ч./млн Dequest 2066
22,0
31,7
47,2
12,8
56,4
+100 ч./млн 6-Аминогексановой кислоты PIBMPA
18,9
36,2
49,8
12,7
56,0
+100 ч./млн глицин PIBMPA
21,5
33,8
46,8
14,1
56,4
+100 ч./млн имино-бис(EIBMPA)
21,1
30,2
45,9
13,3
58,1
+100 ч./млн 2-(2-аминоэтокси)этанол PIBMPA
19,1
35,0
48,3
13,0
54,5
+100 ч./млн 11-аминоундекановой кислоты PIBMPA
19,7
32,1
50,3
12,5
54,3
Свойства стабилизации пероксида
Исследуемый фосфонат
Время (мин)
% остающегося активного кислорода
Нет
0
100
2
92
6
80
10
71
15
61
20
53
30
43
+35 ч./млн Dequest 2066
0
100
2
100
6
99
10
97
15
95
20
94
30
90
45,5 ч./млн 6-аминогексановая кислота PIBMPA
0
100
2
88
6
83
10
79
15
73
20
71
30
67
+35 ч./млн имино-бис(ElBMPA)
0
100
2
100
6
93
10
91
15
91
20
90
30
89
+17,5 ч./млн имино-бис(EIBMPA)
0
100
2
100
6
97
10
96
15
96
20
94
30
94
+35 ч./млн глицин EIBMPA
0
100
2
99
6
98
10
96
15
92
20
89
30
86