Катализируемое минеральными кислотами окисление сульфидов нефти пероксидом водорода

УДК 547.7

КАТАЛИЗИРУЕМОЕ МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ НЕФТИ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА Шарипов А.Х., Файзрахманов И.С., Зайнуллина Л.Ф., Талипов Р.Ф.

Изучено окисление сульфидов нефти, выделенных из фракции дизельного топлива Арланской нефти пероксидом водорода, катализируемое минеральными кислотами. Согласно экспериментальным данным наиболее каталитически активна из рассмотренных кислот — селенистая кислота. Использование в качестве катализатора смеси селенистой и серной кислот приводит к увеличению содержания сульфоксидной серы в оксидате, чем в присутствии каждой из кислот в отдельности.

Введение

В последние годы наблюдается рост добычи высокосернистых нефтей [1, 2]. Это стимулирует исследования по окислению нефтяных сульфидов до практически ценных в гидрометаллургии и сельском хозяйстве сульфоксидов.

В литературе описано окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода [3], гидропероксидами [4,5] и кислородом воздуха [6]. Наиболее распространенным способом является окисление сульфидов водным

раствором пероксида водорода в присутствии кислот, выполняющих не только роль катализатора, но и

связующего агента для сульфоксидов. В частности, изучено окисление сульфидов Арланской нефти

пероксидом водорода в присутствии органических кислот [7]. Примеров проведения реакции с использованием в качестве катализатора других кислот Бренстеда нами не обнаружено. Поэтому работа посвящена

каталитическому окислению сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии минеральных кислот.

Экспериментальная часть

Сульфиды экстрагировали из сырья 86%-ной серной кислотой по методу Черткова Я.Б. и Спиркина В.Н.[8], выделяли, разбавляя водой, и промывали водой от увлекаемой кислоты. Из промытых кислых сульфидов перегонкой при остаточном давлении получали концентрат сульфидов с содержанием сульфидной серы 9,48% масс. и кислотностью 0,3 г-КОН/л.

Окисление проводили 33% пероксидом водорода при 80 оС из расчета 1 моль пероксида на 1 г-атом сульфидной серы.

Сульфоксидная сера определялась потенциометрическим титрованием навески оксидата в уксусном ангидриде раствором хлорной кислоты в диоксане [9]. Перед анализом непрореагировавшую перекись водорода разлагали диоксидом марганца, чтобы исключить доокисление непрореагировавших сульфидов в сульфоксиды в условиях титрования.

Обсуждение и результаты

Реакция окисления сульфидов пероксидом водорода является типичной реакцией кислотного катализа. В работе [10] отмечено, что кислоты способствуют поляризации -О-О- связи пероксида водорода и ускоряют протекание этой реакции как по гетеролитическому, так и гомолитическому направлению.

Окисление сульфидов пероксидом водорода протекает и в отсутствии катализатора (табл.1). В этом случае поляризации пероксида водорода в начальный момент реакции способствует, видимо, вторая молекула пероксида водорода [11], а затем в поляризации принимают участие образующиеся кислоты. Поляризация пероксида водорода под воздействием второй молекулы пероксида водорода ниже, чем в присутствии кислот. Об этом свидетельствует низкая скорость окисления сульфидов - при 800С: в течение 40 минут конверсия сульфидов достигает лишь 64,8 %.

Таблица 1

Окисление концентрата сульфидов в отсутствии катализатора_________________________

Время окисления, мин Содержание сульфоксидной серы в оксидате, % масс. Кислотность, г-КОН/л Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, %

Оксидат Водная фаза

10 2,2 0,4 0,9 23,2

20 3,8 0,5 1,1 40,1

30 5,4 0,5 1,5 57,0

40 6,1 0,6 1,9 64,8

Необходимо отметить, что кислоты при некаталитическом окислении сульфидов нефти появляются одновременно с сульфоксидами независимо от количества и концентрации пероксида водорода. Образующиеся

Вестник Башкирского университета.2006.№2.

57

органические кислоты представлены сульфо- и карбоновыми кислотами, наличие которых подтверждено данными ИК_спектроскопии. В ИК-спектрах смеси органических кислот, выделенных как из водной, так и из органической фазы имеются полосы поглощения 11200, 1080, и 600 см-1, характерные для сульфо- и 1720 см-1 С=О -групп карбоновых кислот, что согласуется с литературными данными [12].

Ранее отмечалось об использовании в качестве катализатора органических кислот [7]. Нами при каталитическом окислении нефтяных сульфидов пероксидом водорода были использованы минеральные кислоты (табл. 2).

Т аблица 2

Окисление концентрата сульфидов в присутствии катализатора ____________________________________(продолжительность окисления 30 минут)____________________________

Кислота Количество кислоты, % масс. на * сырье Содержание сульфоксидной серы в оксидате, % масс. Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, %

Азотная 0,4 6,46 68,8

Метафосфорная 0,7 2,92 31,1

Селенистая 0,3 7,0 74,5

Селеновая 0,5 54,7

Соляная 1,0 4,87 51,8

и-толуол- сульфиновая 0,5 6,2 66,0

Серная 0,6 4,34 46,2

Уксусная 1,0 6,38 67,9

*оптимальное количество кислоты определяли по методике [7].

Из приведенных данных следует, что наиболее высокую каталитическую активность проявляет селенистая кислота, которую в дальнейшем использовали для изучения закономерностей окисления.

При катализируемом селенистой кислотой окислении сульфидов пероксидом водорода установлено, что скорость реакции существенно зависит от порядка внесения кислоты в реакционную систему. Предварительное выдерживание селенистой кислоты с пероксидом водорода приводит к исчезновению индукционного периода, наблюдаемого при одновременном сливании реагентов [13] По-видимому, первоначальной реакцией селенистой кислоты и пероксида водорода является образование промежуточного продукта с последующим взаимодействием его с сульфидами. Согласно литературным данным [14], селенистая кислота реагирует с пероксидом водорода с образованием селеновой кислоты (2) через стадию пероксоселенистой кислоты (1) (рис. 1).

Vй V

НО -^е -ОН + Н202-----------**НО -ре -ОН-----------но - ре -ОН + Н20

0 ООН 1 О 2

Рис. 1. Взаимодействие селенистой кислоты с пероксидом водорода.

Тогда влияние последовательности внесения реагентов можно обяснить действием образующихся пероксоселенистой и селеновой кислот. Добавка в реакционную массу селеновой кислоты не дает такого же эффекта ускорения, как равные количества селенистой кислоты. Остается предположить, что в изучаемых условиях активным соединением, образующимся из селенистой кислоты и пероксида водорода, является пероксоселенистая кислота, которая взаимодействует с сульфидами по следующей схеме (рис. 2).

ОН /я О я

НО -ре -ОН + ^ НО -8е -ОН + , 8=О + Н2О

1 я к/

ООН

где Я,Я’= А1к, Лг

Рис. 2. Взаимодействие пероксоселенистой кислоты с сульфидами.

Известно, что образование пероксоселенистой кислоты ускоряется в присутствии минеральных кислот [15]. Поэтому можно было ожидать, что использование смеси селенистой и небольшого количества

минеральной кислоты будет ускорять окисление сульфидов. Действительно, совместное использование

селенистой и серной или соляной кислот позволяет достичь 80,1%-ной конверсии сульфидов в сульфоксиды

при 200С за 30-50 минут (табл. 3).

Т аблица 3

Окисление концентрата нефтяных сульфидов в присутствии __________________________________________селенистой и минеральных кислот______________________________________

Условия окисления Количество селенистой кислоты, % масс. Тип добавляемой кислоты, % масс. Количество добавляемой кислоты, % масс. Содержание сульфоксид-ной серы в осидате, % масс. Количество сульфидов, окислившихся в сульфоксиды, %

н о о Время, мин

20 120 0,05 - - 4,96 52,8

20 120 - серная 0,01 0,88 9,4

20 120 - соляная 0,01 0,71 7,5

20 4S 0,05 серная 0,01 7,23 77,3

20 40 0,1 серная 0,016 7,36 78,3

20 S0 0,05 соляная 0,01 7,35 78,2

S0 S0 0,05 - - 6,02 64,1

S0 30 0,05 соляная 0,005 7,45 79,2

S0 30 0,05 серная 0,005 7,53 80,1

S0 30 0,05 серная 0,001 6,47 68,8

Таким образом, исследовано окисление сульфидов нефти пероксидом водорода до сульфоксидов в присутствии минеральных кислот. Установлено, что наибольшую каталитическую активность в ряду рассмотренных минеральных кислот проявляет селенистая кислота. Использование в качестве катализатора смеси селенистой и серной кислот приводит к увеличению содержания сульфоксидной серы в оксидате, чем в присутствии каждой из кислот в отдельности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Переработка нефти и нефтехимия. Экспресс-информация. - М. - 1995.-с.3.

2. Obolentzev R.D./Seventh world petroleum congress. Proceedings. V.9. Elsevier Publ. Co. - 1967. - P.109

3. Шарипов А.Х.,Сулейманова З.А.,Файзрахманов И.С., Масагутов Р.М.Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии кислот.// Нефтехимия. - 1991. - Т.31. №1. - С.86.

4. Гальперн Г.Д. Гетероатомные соединения нефти.// Успехи химии. - 1976. - Т.45. №8. - С.1395.

5. Толстиков Г.А., Джемилов У.М., Новицкая Н.Н.Окисление сульфидов гидроперекисями в присутствии солей молибдена.// Журн. орг. химии. - 1971. - Т.41. №9. - С.1883.

6. Шарипов А. Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья.// Нефтехимия. - 1991. - Т.31. №3. - С.275.

7. Хитрик А.А. Исследование закономерностей окисления сульфидов нефти в пенно-эмульсионном состоянии. Дис. канд. техн. наук. - Казань. - 1972. - 137с.

8. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демяшев В.Н. Применение серной кислоты для извлечения сераорганических соединений из нефтяных фракций.// Нефтехимия. - 1965. - №5. - с.747-754.

9. Wimer D.C. Titration of sulfoxide in Acetic Anhydride.// Anal.Chem.-1958. - V.30. no1. - P.2060-2063.

10. Каркулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. - М.: Наука, 1970. - 202с.

11. Bateman L., Hagrave K.R. Oxidation of organic sulfides. Interaction of cyclohexyl metyl sulfide with hydroperoxides in hydrocarbons.// Pros. Roy. Soc. - 1954. - №1158. - р.399.

12. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965. - с.67.

13. Файзрахманов И.С. Окисление сульфидов нефти и газоконденсата. Дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 1992. -113с.

14. Huges F.J., Murtin D.S. Kinetics of the oxidation of selenions acid by hydrogen peroxide.// J. Phys. Chem. -1955. - v. 59. - p.410.

15. Луненок-Бурмакина В.А., Мирошниченко А.Г. Изучение механизма окисления селенистой кислоты перекисью водорода.// Журн. Неорг. Химии. - 1967. - т.12. - с.3273.

Поступила в редакцию 26.01.06 г.