Модификация синглетного приближения статистической теории поверхностных явлений

электриках [ Текст] / С. А. Кукушкин, А.В. Осипов // ФТТ. - 2001. - Т. 43. - № 1. - С. 80-87.

7. Струков, Б.А. Физические основы сегнетоэлек-трических явлений в кристаллах [Текст] / Б. А. Струков, А.П. Леванюк. - М.: Наука, 1995. - 304 с.

8. Shur, V.Ya. Formation of self-organized nanoscale domain patterns during spontaneous backswitching in lithium niobate [Text] / V.Ya. Shur, E.L. Rumyantsev, E.V. Nikolaeva [et al.] // Ferroelectrics. - 2001. - Vol. 253. - P. 105-114.

УДК 536.7; 538.956; 541.12; 541.67

Ю.В. Аграфонов, Н.А. Зеленцов, И.А. Меленчук, В. С. Петрушин, И. С. Петрушин

МОДИФИКАЦИЯ СИНГЛЕТНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

Поверхностные силы в граничных слоях и тонких пленках жидкостей необходимо учитывать при описании различных физико-химических систем и процессов, протекающих в них, -межфазная граница раздела жидкость-пар (жидкость-кристалл), упорядочение газов и жидкостей в наноразмерных полостях, адсорбция, смачивание и т. п. [1].

Многие общие закономерности в таких системах удобно изучать с помощью модели жидкости, граничащей с твердой непроницаемой поверхностью (стенкой). Статистическое рассмотрение молекулярной системы обычно основывается на уравнениях ББГКИ (Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона) или других, эквивалентных им интегральных и интегро-дифференциальных уравнениях для /-частичных функций распределения С?! I —(Щ, ансамбля N тождественных частиц, находящихся в заданном объеме V и взаимодействующих друг с другом посредством потенциала Фу (г^, где г^ - расстояние

между центрами частиц г и у.

Для пространственно-однородных изотропных систем (объемные жидкости в отсутствие внешних полей и вдали от ограничивающих поверхностей) (^(я)^ б^Оь). Все структурные

(ближний порядок) и термодинамические параметры выражаются только через двухчастичную

функцию распределения (/"12), параметрически

„ N з

зависящую от приведенной плотности п — —(Г,

где о - характерный размер частицы [2].

Существующие в настоящее время численные методы позволяют вычислять эту функцию

с высокой степенью точности (~ 2%), хотя ряд принципиальных вопросов не решен до сих пор.

Пространственно-неоднородные системы (жидкость в контакте с твердой поверхностью) описываются двумя функциями распределения - б^) и ^гОъ^). Граничным условием является переход вдали от ограничивающей поверхности к объемной жидкости:

Гх ^оо

Иш е12

12 =11 -?2|=СОШ1

Знание этих функций позволяет рассчитать микроструктуру жидкости - локальную плотность и ближний порядок, а также все макроскопические характеристики: поверхностное натяжение, адсорбцию, расклинивающее давление и т. п.

Непосредственное решение уравнений для функций многих переменных, даже в случае простых систем сферически-симметричных молекул, требует большого объема численных расчетов. Упростить задачу можно, если вместо двухчастичной функции в12(д,г2) использовать в соответствии с условием (1) ее граничное значение ^л'Ок) для объемной жидкости - так называемое синглетное приближение [3]. В результате получается замкнутое уравнение для одночастичной функции распределения С1 (/0, описывающей профиль локальной плотности = вблизи твердой поверхности. Численное решение уравнения приведено в работах [3-6] .

Разумеется, что полное пренебрежение изменением ближнего порядка жидкости вблизи твердой ограничивающей поверхности не позволяет определить непосредственно из уравнений погрешность синглетного приближения. Как правило, эту погрешность оценивают сравнением результатов расчета с эталонными данными численного эксперимента. В данной работе мы уточняем синглетное приближение, частично учитывая изменение ближнего порядка в уравнениях для функций З^) и С?12(г1гг2).

Постановка задачи

Мы будем исходить из системы уравнений для одно- и двухчастичной функций распределения [3] (так же, как и ББГКИ, эквивалентных каноническому распределению Гиббса), но, в отличие от ББГКИ, допускающих решение для плотностей, соответствующих не только газам, но и жидкостям и кристаллам:

^

+ ^

Здесь - ехр(- РФ, + ю,) - одночастичная функция распределения; Ф; - потенциал внешнего поля в точке с координатой г; (3 = 1/ кТ; Т - температура; к - постоянная Больцмана; п - плотность; СО,- - безразмерный (в единицах кТ) одночастичный термический потенциал, или потенциал средней силы, действующей на данную частицу со стороны окружающей среды. Парная корреляционная функция есть \2 = С12 -1, где Сп = ехр(- РФ12 + 00,2) -двухчастичная функция распределения, определяющая вероятность нахождения двух произвольных частиц вблизи точек с координатами гх, г2 при условии, что по координатам остальных частиц проводится усреднение. Здесь также в явном виде выделена энергия межмолекулярного взаимодействия Ф12 и безразмерный (в единицах кТ) двухчастичный термический потенциал О^2, или потенциал средней силы, действующей между частицами за счет их взаимодействия с окружающей средой. Интегрирование в выражениях (2), (3) ведется по координатам г-й частицы - £?(/;). Константа 1п а -

логарифм коэффициента активности, определяемый обычно из граничного условия перехода к пространственно-однородной системе. Стоящие в правой части выражений (2), (3) прямые корреляционные функции Б12, с12 заданы формулами

с12=к12-щ2-М$,

где - так называемые бридж-функцио-

налы, представляющие собой бесконечные суммы неприводимых диаграмм.

Вычисление этих диаграмм есть одна из серьезных проблем современной физики жидкостей. Обычно бридж-функционалы аппроксимируют какими-либо простыми аналитическими выражениями, называемыми замыканиями. Наиболее известные из них - среднесферическое, Перкуса-Йевика, гиперцепное, Мартынова-Саркисова.

Для пространственно-однородных систем Ц=0, Ф1=0, ^=1), когда С12(/|,г2)-е^г), уравнение (2) сводится к определению коэффициента активности:

Уравнение (3), в силу симметричности каждого слагаемого относительно перестановки частиц 1 и 2, сводится к уравнению Орнштейна-Цернике:

которое широко применяется для описания ближнего порядка в плотных газах и жидкостях.

Подстановка того или иного замыкания в уравнение (7) позволяет вычислить парную корреляционную функцию ^12^12) и, соответственно, функции (4Чг12), 0^), 4°)(г12), с[1\гп). Тем самым в соответствии с выражением (6) будет определена константа 1п а. Обзор методов решения уравнения (7) для различных замыканий, температуры, плотности и потенциалов межмолекулярного взаимодействия приведен в работе [5]. Заметим лишь, что - быстро убывающая функция

своего аргумента, поэтому основной вклад в область интегрирования уравнения (7) дают малые значения переменной т"13. Подчеркнем также, что для молекулярной системы твердых сфер наилуч-

шие результаты на всем диапазоне плотностей 0<п<п0 дает замыкание Мартынова-Саркисова:

12>

\

а Р,

0 V /

с1гл

где Ри, Р^ - нормальная и тангенциальная компоненты тензора давлений;

где п0 ~ 1 - плотность кристаллизации.

Жидкость в контакте с твердой непроницаемой поверхностью

Модификация синглетного приближения.

Рассмотрим молекулярную систему в контакте с твердой непроницаемой поверхностью. Начало отсчета совмещаем с центром частицы, соприкасающейся с поверхностью; ось г направляем по нормали. В результате жидкость заполняет все верхнее полупространство г > 0; нижнее полупространство г < 0 недоступно для движения молекул. Такая пространственно-неоднородная система обладает аксиальной симметрией, в силу которой

^(Ю=е1(г1) = ехр[со1(г1)];

^12

где гп - расстояние между центрами произвольной пары частиц; гг > 0 - удаление каждой из г-й частиц от поверхности. Функции С1 и б12 являются решением системы уравнений (2), (3) с заданными граничными условиями, которые в соответствии с формулами (1) имеют вид

т^-Ю;

С^-Н; ФгЬп) = Ит . ^2.12).

г12 НООПЙ

Упоминавшиеся ранее макроскопические величин^! - коэффициент адсорбции и поверхностное натяжение вычисляются следующим образом:

V IV гп агп

1

х ра612[г-аг12,г +

о

к м К 4-У2 1 г12 Л\2

1

х раС12[2-а212,г+(1-а>12,р12]. (13) о

Отметим, что наиболее просто система уравнений (2), (3) решается в упоминавшемся выше синглетном приближении [4]: подставляя в интеграл (2) прямую корреляционную функцию объемной жидкости VIг) и воспользовавшись определением (6), получим замкнутое уравнение для одночастичной функции распределения:

Ш^) = 2то(г2 )-1]

-2ЛИ|йЬ12 |Г12^Г125'1

Упоминавшиеся ранее недостатки синглетно-го приближения можно устранить, если отказаться от замены двухчастичной функции распределения Сп(г1,г2 ,гп) ее граничным значением С этой целью проанализируем асимптотическое поведение функции (^12(г1^2>г12) при больших удалениях частиц от поверхности г1, г2. Уравнение (3) удобно переписать в тождественном виде, если ввести в рассмотрение новую функцию 712 с12:

У12

Преобразуем интегралы в уравнении (15). С этой целью в двухчастичных функциях удобно выделить в явном виде зависимость от координат в лабораторной системе (Я) и в системе, связанной с движущейся частицей \Гу). Именно такое сочетание координат правильно учитывает граничные

условия (10), что позволяет рассчитать в соответствии с уравнением (7) функции /г[2 ^12), ^2^12), Тхг^г). При вычислении первого слагаемого в правой части уравнения (15) начало отсчета совмещаем с центром частицы 1. Интегрирование проводим в цилиндрической системе координат сЧХъ) — РпФв^з^Фп. Зависимость функций у12, от переменных интегрирования имеет следующий вид:

Уп(ъ. г) = ,»Гц) = Уп(г1, Р у»

ьЛп. о) - . ^. =^2

Здесь мы учли, что

2 2 2

rij = Py+Zy, Zii=Zj-4 Р23 = Р?2 + Pl23 - 2Pl2Pl3 COS9l3;

Z23 ~2Ъ z2~ Z13 Z12-

В результате первое слагаемое в правой части уравнения (15) принимает вид

^ J UznG\(z\ +г1з)|Р1зФ1з[Л2(21>р13>21з)-

I О

2%

>Pl3>Z13

где удаление частицы от поверхности Zj есть заданный параметр.

Проведем асимптотическую оценку интеграла (18) для больших значений zx. При zx — и z12 = const основной вклад во внутренние интегралы дают малые значения переменных р 13, z13, поскольку при больших значениях аргументов функции \2, у12 быстро убывают, стремясь к соответствующим граничным значениям 7i2^. С этой же степенью точности во внешнем интеграле можно полагать Gj(zj + zx3) = (^(z,). В результате получаем (z12 = const) асимптотику интеграла (18):

+оо оо

J ¿zi3/РпФп^з)-^)] *

Поскольку й?г13р13£ф13<Лр13 =(!гп и 2 — ^з I, интегрирование проводим в сферической системе координат, что в соответствии с уравнением (7) дает результат 2\г12)/2. При вычислении

второго слагаемого в правой части уравнения (15) начало отсчета совмещаем с центром частицы 2. Аналогичные вычисления дают следующую асимптотику: О^У^^)/!.

Таким образом, асимптотическое поведение уравнения (15) имеет вид

У12

-> \[С^+С^2)Шги).

Полагая, что асимптотическое значение (20) можно аппроксимировать на любые расстояния г1г г2, получим модифицированное синглетное приближение:

е/^ЁУ.

С той же степенью точности можно записать и все другие двухчастичные функции - Си(г1, г2, г12),

.22>^ С12^1>г2. ^12^1>»^ в частНостИ

^12

Подстановка соотношения (22) в уравнения (2), (6) приводит к уравнению для одночастичной функции распределения в модифицированном синглет-ном приближении:

=- ij шъ

2л

Выполняя интегрирование в цилиндрической системе координат, получим:

(01(2]) = + -1 « 2 о -

X |Г12Й?Г12^\Г12)-2ЯЙ|&12|Г12</Г1251

Заметим, что если в формулах (21), (22) положить С1(г,-) = 1, то получим уравнение (14) для одночастичной функции распределения в синглет-ном приближении. Подчеркнем, что в синглетном приближении учитывается только изменение локальной плотности Сь в то время как в модифици-

рованном синглетном приближении учитывается изменение и локальной плотности и ближнего порядка С12. Поэтому естественно ожидать, что модифицированное синглетное приближение имеет меньшую погрешность.

Решение при низких плотностях. Рассмотрим решение уравнений (14), (24) при низких плотностях, т. е. при п ^ 0.

В этом случае выбор замыкания не существен. Важно, что для низких и средних плотностей (п < 0,5) все известные замыкания дают согласующиеся результаты; расхождения начинаются при более высоких плотностях. Поэтому при низких плотностях одночастичный термический потенциал СО^]) можно разложить в степенной ряд по малому параметру п << 1. Ограничиваясь в системе (9) членами второго порядка, получим:

ю^!) = исс^1^]) +

0&) = 1 + п4%д + «2{«Ш +

Для нахождения коэффициентов разложения необходимо предварительно вычислить прямую корреляционную функцию З^^г) и провести при этом в формулах (4)-(8) разложения в ряд с точностью до членов первого порядка:

ось г направляем через центр частицы 2; все расстояния измеряем в безразмерных единицах ги / (Г. Межмолекулярное взаимодействие задаем потенциалом твердых сфер; минимальное расстояние между центрами двух соприкасающихся частиц считаем равным единице. Интегрирование в сферической системе координат дает следующий результат:

-I

г12 > 1;

= 4 +12г12 -1 б) г12 < 1;

г12>1.

Коэффициенты разложения одночастичного термического потенциала получаются под-

становкой выражений (25) в уравнения (14), (24) и приравниванием выражений при одинаковых степенях плотности п. Для удобства будем обозначать эти коэффициенты как ОС^^) и Д^Г]) соответственно для синглетного (14) и модифицированного синглетного (24) уравнений. Удаление частицы от поверхности измеряем в безразмерных единицах /<г. В первом порядке по степеням плотности из уравнений (14) и (24) получаются одинаковые выражения

При вычислении возникающих интегралов начало отсчета совмещаем с центром частицы 1;

Отличие возникает уже во втором порядке (табл. 1).

Таблица 1

Выражения для одночастичной функции распределения

Область значений г Приближение

0 < г, < 1 С тс2/36о

СМ 7С2/36о

1 < гх < 2 С -л2/^^!6 - ЗОг? + 8СЦ3 -192^ +16о)

СМ -тс2/12о

Обозначения: С, СМ - синглетное и синглетное модифицированное приближения; О^2^) = 0 при > 2 в обоих приближениях.

Заметим, что функция определена на

интервале 0 < < 1 и является положительной, монотонно убывающей от своего максимального значения 2л /3 до нуля. В то же время функция о^2^) определена на большем интервале 0 < < 2, где она является отрицательной, монотонно возрастающей от своего минимального значения — 5к2 /360 до нуля. В табл. 2 приведены значения функций, вычисленные для точек 2 = 0 и 1.

Таблица 2

Значения одночастичной функции, вычисленные для двух точек

Z1 Приближение af> 42>

0 С 2я/3 -Я2/72

СМ 2я/3 -25я2/72

1 С 0 -387i2/360

СМ 0 -57тс2/360

Выделенные точки 2Х =0, гх = 1, г1=2 относятся соответственно к первому, второму и третьему монослоям молекул, прилегающим к твердой поверхности. В объемной жидкости подобные расстояния соответствуют первой, второй и третьей координационным сферам. По мере увеличения плотности, что соответствует переходу к старшим порядкам разложения в выражении (25), возрастает расстояние, на котором происходит изменение локальной плотности под воздействием твердой поверхности. Это наглядно проявляется уже во втором порядке в разложениях, представленных в табл. 1. Примечательно, что в отличие от синглетного приближения, в модифицированном синглетном приближении изменения проявляются резче. Это есть следствие одновременного учета изменения локальной плотности и ближнего порядка молекулярной системы вблизи ограничивающей поверхности.

Работа выполнена при частичной поддержке ГРНТИ-091-03-106, государственного контракта ГК П1919 и РНП 2.2.2.1/3297.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аграфонов, Ю.В. Оценка адсорбционной способности углеродных нановолокон методом функций распределения [Текст] / Ю.В. Аграфонов, И.С. Петрушин, И.Г. Просекина [и др.] // Изв. РАН. Сер. физ. - 2007. - Т. 71. - № 2. - С. 186-188.

2. Martynov, G.A. Exact equations and the theory of liquids. I Analysis. Transformation and method of solving exact equations [Text] / G.A. Martynov // Mol. Phys. - 1981. - Vol. 42. - No. 2. - P. 329-337.

3. Аграфонов, Ю.В. Физика классических неупорядоченныхсистем [ Текст] / Ю.В. Аграфонов, Д.С. Сандитов, Ш.Б. Цыдыпов. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского гос. ун-та, 2000. - 234 с.

4. Tikhonov, D.A. Singlet integral equation approaches in the statistical theory of surface phenomena in liquids [Text] / D.A. Tikhonov, O.E. Kiselyov, G.A. Martynov, G.N. Sarkisov // J. Mol. Liq. - 1999. -Vol. 82. - P. 3-17.

5. Саркисов, Г.Н. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем [Текст] / Г.Н. Сарки-сов // УФН - 1999. - Т. 169. - № 5. - С. 625-640.

6. Саркисов, Г.Н. Молекулярные функции распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей [Текст] / Г.Н. Саркисов // УФН - 2002. - Т. 172. - № 6. - С. 647-662.