ПОЛИЭФИР-ПОЛИАМИДНЫЕ СМЕСИ, СОХРАНЯЮЩИЕ ХОРОШИЙ ЦВЕТ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
POLYESTER-POLYAMIDE MIXTURES RETAINING GOOD COLOUR DURING HEAT TREATMENT

ОПИСАНИЕ
Композиция для сохранения хорошего цвета при термической обработке полиэфир-полиамидных смесей
Приоритет и перекрестные ссылки
Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет предварительной заявки на патент Соединенных Штатов 60/957705, поданной 23 августа 2007 года, концепция которой включается во всей своей полноте.
Уровень техники
В промышленности известно диспергирование полимера полиамида в матрице полимера сложного полиэфира. Известно также, что полимеры сульфонированных сложных полиэфиров будут увеличивать диспергирование. Известно также, что во время процесса диспергирования могут формироваться окрашенные корпуса и что использование литиевой соли полимера сульфонированного сложного полиэфира уменьшает образование цвета.
Эти дисперсии используют в производстве упаковок для получения бутылок с высокими барьерными свойствами. То, что наблюдается, это то, что когда бутылки измельчают и дисперсию экспонируют для второй термической обработки, такой как сушка и повторное экструдирование, может происходить усиление желтого цвета.
По этой причине существует необходимость в создании композиции или изделия, которое имеет минимальное или уменьшенное усиление желтого цвета при осуществлении повторной термической обработки, например, как происходило бы во время операции рециклирования.
Сущность изобретения
В настоящем описании описывается изделие, содержащее, по меньшей мере, 80% мас. из полимера сульфонированного сложного полиэфира от изделия, по меньшей мере, 1% мас. полимера полиамида от изделия и стабилизатор; где стабилизатор присутствует при уровне, по меньшей мере, 100 частей стабилизатора на миллион частей изделия, где, по меньшей мере, некоторая часть стабилизатора присутствует в фазе полимера сложного полиэфира и процент массовый всех компонентов изделия равен 100%. Это изделие может находиться в форме гранулы, волокна, нити, листа, пленки, преформы, бутылки, измельченных хлопьев или куба. Полимер сульфонированного сложного полиэфира может представлять собой фталатный полимер или нафталатный полимер и имеет, по меньшей мере, часть своих кислотных остатков, полученную из сульфофталевой или сульфонафталевой кислоты; или некоторую часть своих гликольных остатков, полученную из сульфофталевого или сульфонафталевого гликоля, при этом предпочтительный полимер сульфонированного сложного полиэфира имеет, по меньшей мере, часть своих кислотных единиц, полученную из соли металла и сульфоизофталевой кислоты.
Полиамид, используемый в изделии, выбирают из группы, состоящей из повторяющейся единицы аминокапроновой кислоты или A-D, где A представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, включающей в себя адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорцинолдикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту, или их смеси, и D представляет собой остаток диамина, включающий в себя м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин или их смеси.
Стабилизатор, используемый как стабилизатор в изделии, может представлять собой затрудненный фенол или фосфат, в частности, пентаэритритол тетракис(3,5-ди-бутил-4-гидроксигидро-циннамат), номер CAS 6683-19-8.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 изображает изделие из смолы с гранулами с двумя отделениями или зонами в конфигурации сердцевины с оболочкой.
Фиг.2 изображает изделие из смолы с гранулами с двумя отделениями или зонами в конфигурации сердцевин с оболочкой, где сердцевина инкапсулируется, окружается или заключается в наружном слое оболочки.
Фиг.3 изображает изделие из смолы с гранулами с тремя отделениями или зонами в многослойной или сэндвич конфигурации.
Фиг.4 изображает изделие из смолы с гранулами с тремя разделенными зонами, конфигурированными в виде двух концентрических слоев, окружающих сердцевину.
Описание
Изделие согласно настоящему изобретению может по существу принимать любую форму, пригодную для изготовления из полимера сложного полиэфира. Она включает гранулы, кубы, резаные нити, нити, изделия, полученные литьем под давлением, такие как преформы, бутылки, включая бутылки, изготовленные из преформ, лист, пленку и другие формованные изделия.
Особенный интерес представляет собой разделенная гранула. Слова чип, гранула и частица используют взаимозаменяемо. Предпочтительные формы и/или размеры для чипов представляют собой сферические формы с предпочтительным диаметром от 0,05 см до 0,3 см, полусферические, с предпочтительным максимальным поперечным сечением от 0,1 см до 0,6 см или формы правильных круговых цилиндров с предпочтительным диаметром от 0,05 мм до 0,3 мм и длиной от 0,1 см до 0,6 см. Не нужно путать чип с волокном, которое будет иметь большое аспектное отношение (длины нити к диаметру), по меньшей мере, 15, при этом аспектное отношение чипа меньше чем 15, более предпочтительно, меньше чем 10.
Патенты Соединенных Штатов №№ 5627218 и 5747548 и непредварительная заявка на патент Соединенных Штатов, серийный № 11/130961, поданная 17 мая 2005 года, сообщают о множестве технологий для получения разделенных чипов. В одном из вариантов осуществления, имеются, по меньшей мере, две зоны или области в чипе, предпочтительно, сердцевина и оболочка. В настоящем и во всех последующих вариантах осуществления, структура сердцевины с оболочкой, как рассматривается в патенте Соединенных Штатов № 6669986, представляет собой предпочтительную структуру гранулы или чипа.
Структура сердцевины с оболочкой, как показано на фиг.1, может быть получена с использованием двух фидеров. На фиг.1 элемент 1 представляет собой сердцевину, а элемент 2 представляет собой оболочку. Если является желаемым третье кольцо, может потребоваться дополнительный фидер. Фидер может представлять собой экструдер или шестеренчатый насос, высвобождающий полимер из реактора с расплавом. Будет работать любое соответствующее устройство, которое может нагнетать полимер в сопло. Первый фидер подает жидкие исходные материалы, образующие материал сердцевины, которые линейно экструдируются в центре нити. В то же время, материал оболочки экструдируется во втором фидере в виде слоя оболочки, который концентрически покрывает сердцевину. Патент Соединенных Штатов № 6669986 описывает устройство головки экструдера с множеством отверстий для получения чипа в виде сердцевины с оболочкой.
Предпочтительный вариант осуществления, как изображено на фиг.2, заключается в смыкании концов гранулы, так что сердцевина 21 полностью окружается оболочкой 22 и заключается в ней. Патент Соединенных Штатов № 6669986 говорит, что эти многослойные чипы в форме сфер или эллипсоидов или дисков, вся внешняя поверхность которых содержит торец из материала сердцевины, покрытой материалом оболочки, могут изготавливаться посредством скругления отрезного торца. Один из путей изготовления чипа с наружным слоем оболочки, которая заключает в себе содержание внутренних слоев, заключается в разрезании нити для чипа после выхода из головки экструдера под водой.
Специалисту в данной области ясно, что нить могла состоять из двух, трех или более кольцевых концентрических слоев. Это могло бы осуществляться при использовании другого фидера и другой головки экструдера. Фиг.4 изображает этот чип, имеющий 3 разделенных зоны, имеющий сердцевину 41, которая содержит термопластик с более высокой собственной вязкостью, где сердцевина окружена промежуточным слоем 42, который состоит из материала, который в свою очередь окружен наружным слоем 43, который состоит из термопластика с меньшей массой, который также может использоваться.
Для охлаждения приспосабливаются общие средства охлаждения. Например, приспосабливается способ погружения многослойной нити в охлаждающую воду в танке с водой. Охлажденная в воде многослойная нить предпочтительно направляется на резак после удаления влаги, прилипшей к поверхности, с помощью устройства для стока воды.
Резак разрезает многослойную нить на заданные отрезки посредством приведения в действие вращающегося ножа или чего-либо подобного. Как правило, изготавливают многослойные чипы с наружным диаметром примерно от 2 до 8 мм. Необходимо заметить, что абсолютное разделение разделенных зон не является самым важным. Отсутствие абсолютного разделения имеет место для всех вариантов осуществления настоящего изобретения.
Другая технология получения разделенного чипа заключается в наливе полимера сложного полиэфира в виде многослойных листов, которые затем также разрезаются в форме кубов. Минимальная структура имеет два слоя, но предпочтительная структура для полученной наливом структуры по настоящему изобретению изображается на фиг.3. В сэндвиче или многослойной конструкции имеются, по меньшей мере, три слоя, где средний слой 33 заключается между первым наружным слоем 31 и вторым наружным слоем 32.
Зона или отделение сердцевины представляет собой отделение, в котором часть лежит между центроидом чипа и зоной с самой большой поверхностью, с открытой поверхностью, которая соприкасается с воздухом. Центроид чипа представляет собой центр плоскости, проходящей через чип перпендикулярно к направлению экструзии нити, из которой вырезается чип. Обычно оно будет представлять собой самый большой размер чипа. Должно быть ясно, что для сферы подойдет любая плоскость.
Пригодный для использования тип термопластичного полимера включает в себя любой кристаллизуемый полимер сульфонированного сложного полиэфира. Термин кристаллизуемый означает, что термопластичный полимер может стать полукристаллическим, возникновение кристалличности может вызываться либо ориентированием, либо теплом. Хорошо известно, что пластик не бывает полностью кристалличным и что кристаллические формы более точно описываются как полукристаллические. Термин полукристаллический хорошо известен в литературе и, как подразумевается, описывает полимер, который демонстрирует рентгеновские картины, которые имеет острые особенности кристаллических областей и диффузные особенности, характерные для аморфных областей. Также из литературы хорошо известно, что полукристаллическое состояние должно отличаться от чисто кристаллического и аморфного состояний.
Кристаллизуемый полимер будет образовывать кристаллы, когда полимер постепенно охлаждают из расплавленного состояния. Эти кристаллы будут давать дифракцию, наблюдаемую с помощью рентгеновского излучения.
Предпочтительно, термопластичные полимеры, используемые в настоящем изобретении, содержат полимер сульфонированного сложного полиэфира, что означает гомополимер или сополимер, такой как полиэтилентерефталат, или кристаллизуемый сополимер полиэтилентерефталата. Для ясности, термины кристаллизуемый полиэтилентерефталат и группа, состоящая из кристаллизуемых полиэтилентерефталатов, относится к полимерам, которые являются кристаллизуемыми и состоят, по меньшей мере, из 85% повторяющихся сегментов полиэтилентерефталата. Оставшиеся 15% могут представлять собой любое другое сочетание повторяющихся единиц кислота-гликоль, при условии, что полученный полимер способен достигать степени кристалличности, по меньшей мере, 5%, более предпочтительно, 10%.
Термин кристаллизуемый сложный полиэфир относится к полимеру, который является кристаллизуемым и, по меньшей мере, 85% его кислотных остатков выбирают из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или их соответствующих сложных диметиловых эфиров.
Пригодные для использования полимеры сложных полиэфиров представляют собой фталатные и нафталатные полимеры, что означает, что кислотные остатки получают из терефталевой кислоты, ортофталевой кислоты, изофталевой кислоты, 2,6-нафталатдикарбоновой кислоты или их соответствующих сложных диметиловых эфиров.
Независимо от выбора первичной кислоты, по меньшей мере, часть полимера сложного полиэфира в фазе сложного полиэфира должна быть сульфонированной.
Один из предпочтительных кристаллизуемых сложных полиэфиров представляет собой PET, который представляет собой группу сложных полиэфиров, состоящую из полиэтилентерефталата и сополимеров полиэтилентерефталата, включая сополимеры полиэтилентерефталата, модифицированные солью металла и сульфоизофталата, полученного из сложного диэфира или сульфоизофталата дикарбоновой кислоты (SIPA) посредством примерно стехиометрической реакции, 1:1, кислот или их сложных диэфиров с этиленгликолем.
Конкретные сополимеры, представляющие интерес, представляют собой кристаллизуемые полиэтилентерефталаты, которые имеют, по меньшей мере, один сульфоизофталат в качестве кислотного остатка и, по меньшей мере, один иной кислотный остаток, полученный из сомономеров, выбранных из группы, состоящей из изофталевой кислоты или ее сложного диэфира, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее сложного диэфира и циклогександиметанола. Предпочтительный сульфоизофталат представляет собой литий сульфоизофталат с уровнями литий сульфоизофталата в пределах между 0,05 и 2,0 молярными процентами по отношению к кислотным остаткам сложных полиэфиров в изделии.
Другой предпочтительный кристаллизуемый сложный полиэфир представляет собой политриметилентерефталат (PTT). Он может быть получен, например, посредством взаимодействия 1,3-пропандиола, по меньшей мере, с одной ароматической дикислотой или с ее сложным алкиловым эфиром. Предпочтительные дикислоты и сложные алкиловые эфиры включают в себя терефталевую кислоту (TPA) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно, PTT предпочтительно содержит, по меньшей мере, примерно 80 молярных процентов либо TPA, либо DMT. Другие диолы, которые могут сополимеризоваться с таким сложным полиэфиром, включают в себя, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. В дополнение к сульфонату металла, такому как соль металла и сульфоизофталевой кислоты, другие ароматические и алифатические кислоты, которые могут использоваться одновременно для получения сополимера, включают в себя, например, изофталевую кислоту и себаценовую кислоту.
Другой предпочтительный кристаллизуемый сложный полиэфир представляет собой полиэтиленнафталат, также известный как PEN. Его получают посредством реакции 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее сложного диэфира (2,6-диметилнафталата) с этиленгликолем.
Также предполагается, что кристаллизуемый сложный полиэфир по настоящему изобретению может включать в себя рециклированный сложный полиэфир или материалы, получаемые из переработанного материала или рециклированного сложного полиэфира после промышленной переработки, такие как мономеры сложного полиэфира, катализаторы и олигомеры.
Полимер сложного полиэфира также может представлять собой смесь молекул несульфонированного сложного полиэфира и молекул сульфонированного сложного полиэфира.
Главным для настоящего изобретения является то, что, по меньшей мере, часть молекул полимера сложного полиэфира в фазе полимера сложного полиэфира изделия содержит, по меньшей мере, один сульфонат металла, который уменьшает межфазное натяжение между сложным полиэфиром и полиамидом. Для понимания критической важности сульфоната металла, необходимо понять роль, которую сульфонат металла играет в дисперсии полиэстр-полиамид.
Дисперсия полиэстр-полиамид может быть описана как многофазная система, состоящая из дисперсного полимера и полимера матричной фазы. Дисперсный полимер представляет собой дисперсную фазу, с множеством малых частиц, рассеянных в полимере матрицы. Полимер матрицы представляет собой сплошную фазу, где полимер не разделен на отдельные единицы, но постоянно находится в контакте сам с собой. Другими словами, обычно имеется только одна фаза матрицы, но множество частиц дисперсного полимера. Технически, по этой причине, дисперсный компонент может рассматриваться как множество фаз, поскольку каждая частица находится в своей собственной фазе. Однако, при таком описании, каждая частица имеет такие же равновесные свойства, как и другая частица. Для целей настоящего изобретения, термин дисперсная фаза или дисперсный полимер, или фаза дисперсного полимера относится ко всему множеству отдельных частиц дисперсного компонента, присутствующих в сплошной фазе.
3
3
Полимер сульфонированного сложного полиэфира будет обычно содержать сульфонат металла, полученный из функционализованного сульфоната металла. Термин функционализованный сульфонат металла предназначен для описания соединения формы R-SOM, где M представляет собой ион металла и R представляет собой алифатическое, ароматическое или циклическое соединение, по меньшей мере, с одной функциональной группой, которая позволяет функционализованной соли металла взаимодействовать со сложным полиэфиром или с соответствующими его мономерами или олигомерами, где M обозначает ион металла. Функционализованные сульфонаты металлов, включенные в настоящее изобретение, представляют собой литиевые и натриевые соли сульфонированных сомономеров, включая алифатические и ароматические спирты, карбоновые кислоты, диолы, дикарбоновые кислоты и многофункциональные спирты, карбоновые кислоты, амины и диамины. В противоположность этому, нефункционализованные сульфонаты металлов представляют собой R-SOM, и R не имеет функциональной группы. Фраза сульфонат металла, следовательно, относится как к функционализованным, так и к нефункционализованным сульфонатам металла. Их примерами являются сульфонированный полистирол или полиолефины, которые, как известно, действуют как сульфонаты металлов в системах полиэстр-полиамид.
3
3
2
Как правило, сульфонат металла существует в функционализованной форме, в виде формы X-R, где X представляет собой спирт, карбоновую кислоту или эпокси, наиболее предпочтительно, дикарбоновую кислоту или диол, и R представляет собой -SOM, -COOM, -OM, -PO(M), при этом M представляет собой металл в состоянии валентности +1 или +2, который может выбираться из группы, состоящей из Li, Na, Zn, Sn, K и Ca, и X-R сополимеризуется в виде полимера сложного полиэфира для модификации межфазного натяжения. Необходимое количество X-R будет превышать 0,01 процента молярного по отношению к общему количеству молей соответствующей дикарбоновой кислоты или диола в композиции полимера. Является возможным, чтобы X-R содержал как диол, так и дикарбоновую кислоту. В этом случае, молярный процент относится к общему количеству молей соответствующих диолов, дикарбоновых кислот или повторяющихся единиц в полимерах.
Функционализованный сульфонат металла может содержать 2 или более групп R. R соединяется непосредственно с ароматическим кольцом X, который может представлять собой диол, дикарбоновую кислоту или боковую цепь, такую как метиленовая группа. Пример представляет собой следующая структура
3
3
2
3
где R представляет собой -SOM, -COOM, -OM, -PO(M), при этом M обозначает металл в состоянии валентности +1 или +2, который может выбираться из группы, состоящей из Li, Na, Zn, Sn, Ca и K. Когда R представляет собой -SOM, соединение известно как сульфонат, органический сульфонат или более конкретно, сульфоизофталевая кислота. Если это соединение представляет собой сульфонат металла, тогда сложный полиэфир должен содержать единицы кислоты, полученные из соли металла и сульфоизофталевой кислоты, где металл может выбираться из группы, состоящей из лития, натрия, цинка, олова, кальция и калия.
Дикарбоновые кислоты, представленные X, могут представлять собой каждую конфигурацию из орто, мета или пара. Они содержат, например, ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, дифенилэфирдикарбоновая кислота, дифенил-4,4-дикарбоновая кислота и тому подобное.
X может также представлять собой алифатический остаток. В этом случае, пригодными для использования являются алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глютаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себаценовая кислота и тому подобное. Могут использоваться циклоалифатические дикарбоновые кислоты, такие как циклогександикарбоновая кислота и один или несколько ее видов. Также включается изэтиновая кислота. Конкретно предполагаются также смеси дикарбоновых кислот.
X также может представлять собой спирт, предпочтительно, диол, структуры:
3
3
2
где R представляет собой -SOM, -COOM, -OM, - PO(M), где M представляет собой металл в состоянии валентности +1 или +2, который может выбираться из группы, состоящей из Li, Na, Zn, Sn, K и Ca.
Диолы, представленные как X, могут также представлять собой алифатические гликоли, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, диэтиленгликоль, триметиленгликоль, и циклоалифатические диолы, такие как циклогександиол, циклогександиметанол, и один или несколько их видов могут использоваться в сочетании. Среди них предпочтительными являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и циклогександиол.
Другие функционализованные сульфонаты металлов, которые могут использоваться для уменьшения межфазного натяжения, включают в себя простые полиэфиры с гидроксильными окончаниями, такие как полиэтиленгликоль (Carbowax), и циклические амиды, такие как этоксилированный диметилгидантоин. В дополнение к этому, сложные полиэфиры могут взаимодействовать с соединениями с эпокси окончаниями, включая простые полиэфиры с эпокси окончаниями, с получением боковой цепи простого полиэфира, присоединенной к полимеру.
Следующая далее формула изображает литийсульфоизофталевую кислоту (LiSIPA) или изофталевую кислоту, модифицированную литиевую соль сульфоновой кислоты.
Среди солевых форм, предпочтительными являются дикарбоновая кислота, сложный диэфир или предварительно прореагировавшие низкомолекулярные олигомеры, такие как сложный бис-гидроксиэтиловый эфир лития сульфоизофталата. Также является возможным, чтобы сульфонат металла, в данном случае, сульфонат лития, присутствовал также в форме диола. Возможные альтернативы представляют собой этиленгликоль с сульфонатной группой на конце боковой цепи. Предлагается помещать сульфонат на окончании молекулы сложного полиэфира. Это может осуществляться посредством взаимодействия или сополимеризации сложного полиэфира с сульфонированной солью бензойной кислоты или с другими монофункциональными частицами, такими как изэтиновая кислота, либо в реакторе с расплавом, либо в экструдере.
Для того чтобы они могли взаимодействовать, что также известно как сополимеризация друг с другом, либо полимер, либо сульфонат металла должен иметь, по меньшей мере, одну функциональную группу. Примеры этих функциональных групп представляют собой группы карбоновой кислоты (-COOH), спирта (-OH), сложного эфира карбоновой кислоты, эпокси окончание, диаминовые или аминовые конечные группы.
Нефункционализованные сульфонаты металла представляют собой такие соединения, которые содержат полярную группу, например, соль лития, но не содержат никаких функциональных конечных групп, которые делают возможным взаимодействие сульфоната металла со сложным полиэфиром или полиамидом. Литиевая соль сульфонированного полистирола является примером. В трехкомпонентной системе, молярный процент сульфоната металла представляет собой молярный процент по отношению ко всем кислотным группам сложного полиэфира.
Как рассматривается ниже, полимер сложного полиэфира модифицируется с помощью сульфоната металла. Эту модификацию осуществляют посредством сополимеризации сульфоната металла в полимерной цепи.
Изделие может содержать критические элементы, которые существуют в двухкомпонентной форме. В дополнение к двум критическим компонентам, в композиции изделия могут, разумеется, присутствовать и другие соединения. В одном из вариантов осуществления двухкомпонентной формы сульфонат металла сополимеризуется с полимером сложного полиэфира, чтобы сделать сложный полиэфир сополимером сульфонированного сложного полиэфира.
Критические элементы композиции также могут присутствовать в виде более чем двух компонентов. Опять же, в дополнение к критическим компонентам, другие соединения могут, разумеется, присутствовать в композиции. Например, один из вариантов осуществления представляет собой сложный полиэфир без сульфоната металла, сополимеризованного с полимером, сложный полиэфир с сульфонатом металла, сополимеризованным с полимером, и полиамид без сульфоната металла, сополимеризованного с полиамидом. Другой вариант осуществления представляет собой сложный полиэфир без сульфоната металла, сополимеризованного с полимером, сложный полиэфир с сульфонатом металла, сополимеризованным с полимером, и полиамид с сульфонатом металла, сополимеризованный с полиамидом. Другой вариант осуществления представляет собой сложный полиэфир без сульфоната металла, сополимеризованного с полимером, сложный полиэфир с сульфонатом металла, сополимеризованным с полимером, полиамид с сульфонатом металла, сополимеризованным с полиамидом, и полиамид без сульфоната металла, сополимеризованного с полиамидом.
Например, обычный гомополимерный сложный полиэфир имеет 100% мол. терефталата, полученного из терефталевой кислоты, и почти 100% мол. этилена, полученного из этиленгликоля, при этом остальной гликоль представляет собой диэтилен, полученный из диэтиленгликоля, который получается in situ во время процесса получения. 100 молей полимера с 5% мол. сомономера ионной дикарбоновой кислоты, такой как литийсульфоизофталевая кислота, содержали бы 95 молей терефталата, полученного из терефталевой кислоты, 5 молей лития сульфоизофталата и приблизительно 100 молей этилена, полученного из этиленгликоля. Подобным же образом, может быть преимущественным использование другого сомономера, такого как изофталевая кислота. Например, можно было бы заместить 2 молями терефталата, 2 молями изофталата и создать полимер с 2 молями изофталата, 93 молями терефталата, 5 молями сульфоизофталата и приблизительно 100 молями этилена для получения 100 молей повторяющихся единиц полимера.
В системе трехкомпонентной смеси, моли кислоты представляют собой моли кислоты в полимере сульфонированного сложного полиэфира плюс моли кислоты в совместимом немодифицированном полимере сложного полиэфира. Например, если присутствуют два сложных полиэфира, один из них содержит сульфоизофталат, а другой не содержит, молярный процент сульфоизофталата представлял собой моли сульфоизофталата, деленные на моли кислотных остатков двух сложных полиэфиров, сложенные вместе.
Также хорошо известно, что диэтиленгликоль образуется in situ при получении сложного полиэфира, и примерно 1-3 процента от общего количества молей повторяющихся единиц, полученных из гликоля, будут представлять собой диэтилен, полученный из диэтиленгликоля. По этой причине, композиции сложного полиэфира представляют собой, как правило, 97 процентов молярных этилена и 3 процента молярных диэтилена.
Типичные уровни сульфоизофталата металла, полученного из соединения металла и сульфоизофталевой кислоты, находятся в пределах между примерно 0,01 и примерно 15% мол., при этом диапазон между примерно 0,05 и примерно 10% мол. является более предпочтительным, при этом диапазон между примерно 0,1 и 5% мол. также является предпочтительным, при этом диапазон между примерно 0,2 и примерно 4% мол. и между примерно 0,4 и примерно 2% мол. также представляют собой хорошие рабочие диапазоны. Количество сульфоната металла определяют посредством измерения количества серы в полимере и металле. Для случая сульфонатов, принадлежащих к классу изофталатов, они могут описываться как сульфоизофталат металла, полученный из сульфоизофталевой кислоты или гликоля и металла, где металл выбирают из группы, состоящей из лития, натрия, калия, кальция, цинка и марганца.
Сложные полиэфиры, модифицированные сульфонатом металла, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены с помощью процедур полимеризации. Традиционные технологии могут быть разделены на сложноэфирные, кислотные и модифицированные способы. В сложноэфирном способе, сложный диметиловый эфир карбоновой кислоты или кислот взаимодействует с гликолем или гликолями в присутствии тепла и метанола, с удалением получаемого сложного бис-гидроксиэтилового эфира кислот. Затем сложный бис-гидроксиэтиловый эфир полимеризуется в своей жидкой форме посредством воздействия на материал вакуума и тепла для удаления гликолей и увеличения молекулярной массы. Типичный способ для рассматриваемого полимера с сульфонатом металла начинался бы с таких отношений: 98 молей диметилтерефталата, 2 моля диметилнатриевой соли сульфоизофталата и 220 молей гликоля, как правило, этиленгликоля. Из 220 молей гликоля, 120 представляют собой избыток, который удаляется во время обработки. Необходимо отметить, что является возможным получение сульфонированного сомономера либо в его бис-(гидроксиэтильной) форме, либо в форме сложного диметилового эфира.
Для ясности, фраза сополимеризованный, по меньшей мере, с X процентами конкретной кислоты означает, что соединение рассматривается как часть кислотной группы полимера, такой как группа терефталевой или изофталевой кислоты. Это дает эталон для определения того, сколько молей соединения должно использоваться. Эта фраза не означает, что соединение должно добавляться в способ как кислота. Например, литийсульфоизофталевая кислота могла бы сополимеризоваться в полиэтилентерефталате как кислота с двумя карбоксильными конечными группами, как сложный диметиловый эфир карбоновой кислоты, как сложный бис-гидрокси эфир сложного диметилового эфира, как очень низкомолекулярные олигомеры полимера гликолевой кислоты, где кислотные остатки представляют собой, по меньшей мере, частично, сульфоизофталатную соль, или как диспирт.
Фраза "сополимеризованная соль кислоты" не ограничивает формулу изобретения использованием только кислотной формы, но должна читаться как обозначающая, что соединение представляет собой одну из полученных из кислоты групп в полимере.
Фраза "сополимеризованный с" означает, что соединение химически взаимодействует с полимером, например, в полимерной цепи или в качестве боковой группы. Например, сложный полиэфир, сополимеризованный с литием сульфоизофталатом или модифицированный посредством сополимеризации, по меньшей мере, 0,01% мол. сульфоизофталата в сложном полиэфире, означает, что сульфоизофталат связывается с полимером, включая связывание с полимерной цепью с помощью, по меньшей мере, одной химической связи. Фразы индифферентны относительно того, как именно материал инкорпорируется в полимер. Сложный полиэфир сополимеризуется с литием сульфоизофталатом или модифицируется посредством сополимеризации, по меньшей мере, 0,01% мол. лития сульфоизофталата в сложном полиэфире относится к сложному полиэфиру, содержащему литий сульфоизофталат, независимо от того, как инкорпорируется литий сульфоизофталат, с использованием, но, не ограничиваясь этим, литийсульфоизофталевой кислоты, литийсульфобензойной кислоты, сложного диметилового эфира литийсульфоизофталевой кислоты, сложного метилового эфира литийсульфобензойной кислоты, диспирта лития сульфоизофталата, лития сульфогидроксибензола, литиевой соли гидрокси бензолсульфоновой кислоты или олигомеров, или полимеров, содержащих литий сульфоизофталат.
Хотя предыдущий параграф использует литий в качестве примера, все это было бы верным и для солей натрия и других металлов. Необходимо отметить, что ссылки на литий в настоящем описании не должны ограничивать формулу изобретения именно солью лития. Хотя литий представляет собой предпочтительный металл, использование полиамидов в пределах указанного отношения амино и карбоксильных (кислотных) конечных групп эффективно продемонстрировано с помощью других металлов, как демонстрируется в примерах.
Фразы "и производные" и "и их производные" относятся к различным функционализованным формам сульфонатной соли металла, которая может сополимеризоваться с полимером. Например, литий сульфоизофталат "и его производные" коллективно относится, и не ограничивается этим, к литийсульфоизофталевой кислоте, сложному диметиловому эфиру литийсульфоизофталевой кислоты, сложному бис-гидроксиэтиловому эфиру литийсульфоизофталевой кислоты, диспирту лития сульфоизофталата, к низкомолекулярным олигомерам и к полимерам с высоким I.V., содержащим литий сульфоизофталат в полимерной цепи.
Такая же номенклатура применима к гликолю или спирту, содержащему сульфонат металла.
В кислотном способе, исходные материалы представляют собой дикарбоновые кислоты, при этом главным побочным продуктом является вода. Загружаемое отношение для типичного кислотного способа представляет собой 98 молей терефталевой кислоты, 2 моля соли металла и сульфоизофталевой кислоты (например, литийсульфоизофталевой кислоты - LiSIPA) и 120 молей гликолей, как правило, этиленгликоля. После взаимодействия гликолей с кислотами, материал подвергают воздействию условий такого же способа полимеризации как в сложноэфирном способе. На практике, многие соли деградируют и, по этой причине, добавляются как форма предварительно прореагировавшего сложного бис-гидрокси эфира.
Модифицированные способы представляют собой варианты любого из способов; с объединением промежуточного продукта на определенных стадиях. Например, кислотный способ может использоваться именно для терефталевой кислоты с получением ее низкомолекулярного промежуточного соединения, а сложноэфирный способ используют для получения сложного бис-гидроксиэтилового эфира гомополимера сульфонированного сложного полиэфира. Эти два промежуточных соединения затем объединяют и полимеризуют в виде более неупорядоченного сополимера. Другой вариант заключается в добавлении готового модифицированного полимера в реактор с расплавом и в предоставлении возможности процессу в расплаве для деполимеризации модифицированного полимера, а затем образования неупорядоченного сополимера. Трехкомпонентная система из PET, сульфонированного PET, полиамида и стабилизатора считается частью настоящего изобретения.
Другая технология для получения модифицированного полимера представляет собой полную трансэстерификацию модифицированного сложного полиэфира большим количеством металл-сульфонатных остатков в немодифицированном сложном полиэфире с получением блок-сополимера. Это может осуществляться с использованием других технологий, таких как способ с большим временем пребывания и/или высокотемпературная экструзия.
Полиамиды, которые могут быть модифицированными или немодифицированными и которые пригодны для использования в настоящем изобретении, могут быть описаны как соединения, выбранные из группы, состоящей из повторяющихся единиц аминокапроновой кислоты или A-D, где A представляет собой остаток дикарбоновой кислоты, включающий в себя адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорцинолдикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту, или их смесь, а D представляет собой остаток диамина, включающего в себя м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин или их смесь.
Эти полиамиды могут находиться в пределах средневзвешенной молекулярной массы от 2000 до 60000, как измеряется титрованием конечных групп. Эти полиамиды могут также быть описаны как продукт реакции аминокапроновой кислоты с самой собой и/или продукт реакции остатка дикарбоновой кислоты, включающей в себя адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорцинолдикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту или их смесь, с остатком диамина, включающим в себя м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4- циклогександиметиламин, или их смесь.
2
2
5
Специалисты в данной области обнаружат много сочетаний, таких как хорошо известные коммерчески доступные полиамиды. Продукт реакции остатка себаценовой кислоты с гексаметилендиамином представляет собой нейлон 6, 10, и продукт реакции остатка адипиновой кислоты и гексаметилендиамина представляет собой нейлон 6, 6. Нейлон 6, 12 представляет собой другой нейлон, который может быть улучшен с помощью настоящего изобретения. Нейлон 6 представляет собой специальный тип полиамида, который получают посредством открывания капролактама, а затем, полимеризации получаемой аминокапроновой кислоты, которая имеет формулу HN-(CH)-COOH. Один из пригодных для использования полиамидов представляет собой продукт реакции остатков адипиновой кислоты и м-ксилилендиамина, известный как поли-м-ксилиленадипамид. Этот продукт является коммерчески известным как MXD6 или нейлон MXD6 и может быть куплен у Mitsubishi Gas Company, Japan.
Предпочтительное количество полиамида находится в пределах между 1 и 15 частями на 100 частей композиции изделия, предпочтительно, в пределах между 3 и 8 частями на 100 частей композиции изделия, при этом наибольшая польза получается в пределах между 4 и 7 частями полиамида на 100 частей композиции изделия. Количество полимеров сложного полиэфира в целом должно составлять, по меньшей мере, 80% от общей массы изделия, при этом массовый процент всех компонентов композиции составляет 100%.
Стабилизатор, пригодный для настоящего изделия, может быть способным действовать как поглотитель свободных радикалов.
1
1
3
Эта категория включает в себя фосфиты, имеющие формулу P(OR), где радикалы R являются идентичными или различными и представляют собой алкильные или арильные группы, такие например, как алкильные радикалы с 8 или более атомами углерода, такие как изооктильные, изодецильные, октадецильные или арильные радикалы, такие как фенил и фенил, замещенный одной или несколькими алкильными группами, такой как трет-бутилфенил, ди-трет-бутилфенил, н-нонилфенил и тому подобное.
1
1
3
Также можно использовать фосфаты, имеющие формулу OP(OR), где R имеет указанные выше значения. Триарилфосфаты являются предпочтительными.
Дифосфитные соединения, такие как соединения, поставляемые на рынок General Electric Specialty Chemicals под торговыми наименованиями "Ultranox 626" (CAS 26741-53-7) или "Ultranox 627", являются особенно пригодными для использования, благодаря низкому индексу желтизны смол, стабилизируемых этими стабилизаторами.
Примеры трифосфитов представляют собой трифенилфосфит и триоктадецилфосфит.
Другие стабилизаторы, которые могут использоваться, представляют собой фенольные стабилизаторы, такие как затрудненные фенольные соединения, например, соединение "Irganox 1010" от Ciba-Geigy, (CAS 6683-19-8), также известное как бензолпропановая кислота, или сложный 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-, 2,2-бис((3-(3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропокси)метил)-1,3-пропандииловый эфир или пентаэритритол тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил) или тетракис(метилен-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси идроциннамат).
Другие конкретные стабилизаторы представляют собой
Irgafos 168 от CIBA, Switzerland (CAS 31570-04-4), известный как (трис(2,4-ди-(трет)-бутилфенил)фосфит);
Irgamod 195 (CAS 65140-91-2), известный как фосфонат кальция, доступный от CIBA, Switzerland;
Ultranox 626 (CAS 26741-53-7), известный как бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, от Crompton Corporation, теперь Chemtura Corporation, Middlebury CT, USA;
Nylostab S-EED (CAS 42774-15-2), также известный как 1,3-бензолдикарбоксамид, N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил), от Clariant GmbH, Germany;
Sandostab P-EPQ, (CAS 119345-01-6), также известный как тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4-бифенилдифосфонит, от Clariant GmbH, Germany;
Lowinox HD 98 (CAS 23128-74-7), также известный как N,N'-гексаметилен бис[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионамид, от Great Lakes Chemical Corporation West Lafayette, IN USA (now Chemtura Corporation);
Lowinox GP 45 (CAS 36443-68-2), также известный как триэтиленгликоль-бис(3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат), от Great Lakes Chemical Corporation West Lafayette, IN USA (теперь Chemtura Corporation);
Naugard XL-1 (CAS 70331-94-1), также известный как (1,2-диоксоэтилен)бис(иминоэтилен) бис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), от Crompton Corporation, теперь Chemtura Corporation, Middlebury CT, USA.
Наилучшие результаты получают, когда часть стабилизатора присутствует в фазе полимера сульфонированного сложного полиэфира. Как демонстрируется в экспериментальном разделе, размещение стабилизатора только в полиамидной фазе не останавливает возникновения цвета настолько же, как тогда, когда он находится в фазе сложного полиэфира.
Уровни стабилизатора должны находиться в пределах от 100 частей стабилизатора на миллион частей изделия или композиции до 10000 частей стабилизатора на миллион частей изделия или композиции. Предполагается, что для хорошей функциональности, по меньшей мере, 2% от общего количества стабилизатора должно присутствовать в фазе полимера сложного полиэфира и общее количество стабилизатора должно находиться в пределах от 1000 до 6000 частей на миллион частей изделия, при этом 1200-3000 частей на миллион частей изделия являются наиболее предпочтительными. Композиция не должна приготавливаться с помощью технологии двухкомпонентных или многокомпонентных гранул, демонстрируемой в экспериментальном разделе, но могла бы получаться посредством экструдирования из расплава всех ингредиентов, за один раз или постадийно.
Экспериментальная часть
Общие положения
Смола сополимера поли(этилен терефталата) (PET) коммерчески получается посредством непрерывной полимеризации в расплаве, упоминается далее как полиэстр. Этот полиэстр продается на рынке под торговым наименованием Cleartuf MAX. Все исследования используют эту смолу как основную смолу, в которую добавляют различные измельченные переработанные композиции для осуществления исследований. Стандартные промышленные условия используют для сушки полиэстра на воздухе при 177°C в течение 6 часов. Затем смесь отливают под давлением в виде преформ и измельчают. Измельченные преформы подмешивают в полиэстр, сушат в соответствии с промышленными стандартами и отливают под давлением. Преформы отливают под давлением на Arburg 420C (110 тонн) с использованием оборудования для 28-грамм преформы. Цвета преформы измеряют с использованием HunterLab ColorQuest XE.
Сравнительный пример 1
Основную полиэстровую смолу, описанную выше, смешивают в расплаве приблизительно с 3% нейлона. Измельченные преформы из этой смеси смешивают с основной полиэстровой смолой при уровне 10% мас. Измеренные цвета преформ находятся в пределах 3-4 b* единиц Хантера. Эти результаты приводятся в таблице I.
Сравнительный пример 2
Полиэстровую смолу получают из 0,5% моль кислотных единиц LiSIPA, и приблизительно 3% мас. нейлона от массы полиэстра подмешивают в расплав. Затем эту смесь сушат в соответствии с промышленными стандартами и отливают под давлением в виде преформ и измельчают, как описано в разделе «Общие положения». Эту измельченную переработанную смесь добавляют на уровне 10% к основной полиэстровой смоле, описанной в разделе «Общие положения». Цвета преформы значительно усиливаются по сравнению с цветами примера 1, приблизительно от 3-4 b* единиц Хантера до 16-18 b* единиц Хантера. Эти результаты приводятся в таблице.
Пример 3
Полиэстр примера 2 смешивают в расплаве с 3000 м.д. пентаэритритола тетракис (номер CAS 6683-19-8) от массы полиэстра, коммерчески упоминаемого как Irganox 1010, подмешиваемого в расплав. Используют такое же исследование рецикла, как описано в разделе «Общие положения». Цвета преформы показывают ослабление приблизительно 10 b* единиц, когда добавляют 3000 м.д. пентаэритритола тетракис от массы полиэстра. Эти результаты приводятся в таблице.
Пример 4
PET Примера 2 (PET, содержащий 0,5% мол. кислотных единиц LiSIPA) экструдируют на Arburg 420C с использованием разделенной гранулы конструкции типа сердцевина в оболочке. Оболочка экструдированной гранулы состоит из PET примера 2 и 3000 м.д. пентаэритритола тетракис. Сердцевина гранулы содержит приблизительно 3% нейлона и 3000 м.д. пентаэритритола тетракис от массы полиэстра. Двухкомпонентную гранулу из смолы получают с помощью расплавленной смолы с описанной композицией, отверждаемой затем до более высоких значений IV (собственной вязкости). Повторяют такие же исследования рецикла, где двухкомпонентный PET расплавляют и отливают под давлением в виде преформ, и эти измельченные переработанные преформы добавляют к основной смоле. В этом случае, 5% рецикла получают от переработанного рецикла из потребительских изделий, обозначенного как PCR, и 5% составляют измельченные преформы из двухкомпонентной смолы. Эти результаты приводятся в таблице.
Пример 5
PET из примера 2 (PET, содержащий 0,5% мол. кислотных единиц LiSIPA) экструдируют на Arburg 420C с использованием разделенных гранул с конструкцией типа сердцевина в оболочке. Оболочка экструдированной гранулы состоит из PET примера 2 и 100 м.д. пентаэритритола тетракис. Сердцевина гранулы содержит приблизительно 3% нейлона от массы полиэстра и 3000 м.д. пентаэритритола тетракис от массы нейлона. Двухкомпонентную смолу получают с помощью расплавленной смолы с описанной композицией, а затем отверждают до более высоких IV. Повторяют такие же исследования рецикла, где гранулы из двухкомпонентного PET расплавляют и отливают под давлением в виде преформ, и эти измельченные переработанные преформы добавляют к основной смоле. В этом случае, 5% рецикла происходят от рецикла потребительских изделий, обозначенного как PCR, и 5% представляют собой измельченные преформы из двухкомпонентной смолы. Присутствие пентаэритритола тетракис в сердцевине не увеличивает значительно b* для смолы или преформ при добавлении рецикла в виде измельченных преформ. Эти результаты приводятся в таблице.
Пример 6
Другие стабилизаторы (антиоксиданты) оценивают способом, сходным с пентаэритритолом тетракис. PET, модифицированный с помощью 0,5% мол. LiSIPA, как описано в примере 2, смешивают с различными стабилизаторами, а также с 3% нейлона в экструдере Arburg и отливают под давлением в виде преформ. Преформы измельчают и добавляют к PET, как описано в разделе «Общие положения», при уровне 5%. Оценивают также следующие стабилизаторы: Irgafos 168 от CIBA, Switzerland (CAS 31570-04-4), известный как (трис(2,4-ди-(трет)-бутилфенил)фосфит), Irgamod 195 (CAS 65140-91-2), известный как фосфонат кальция, доступный от CIBA, Switzerland и Ultranox 626 (CAS 26741-53-7), известный как бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритол дифосфит, доступный от Crompton. Результаты приводятся в таблице.
Способы исследования
Способ исследования HunterLab ColorQuest
Способ исследования на спектроколориметре HunterLab ColorQuest XE используют для измерения цветов L*, a* и b* на смоле. Следуя руководству для пользователя и используя соответствующий держатель образцов, каждый образец исследуют в четырех различных местах. После завершения исследования, программное обеспечение может отображать, хранить и распечатывать среднее значение и стандартное отклонение для запрашиваемых пользователем величин и параметров.