ОГНЕЗАЩИТНАЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
FIRE-PROTECTIVE POLYPROPYLENE COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к огнезащитной полипропиленовой композиции, содержащей базовую смолу и гидроксид металла или гидратированное соединение.
Изобретение также относится к электрическому проводу или кабелю, в частности, к проводу кабелепровода, проводу для бытовых электроприборов, и/или автомобильному проводу, включающему в себя упомянутую композицию, и к способу получения такого электрического провода или кабеля.
Провода кабелепровода, провода для бытовых электроприборов, или автомобильные провода представляют собой кабели, которые помимо токопроводящей сердцевины и необязательного тонкого поверхностного слоя часто имеют только один полимерный слой. Этот слой должен выполнять несколько функций в одно и то же время, которые в других кабелях низкого напряжения, кабелях среднего и высокого напряжения выполняются отдельно взятыми слоями. Эти функции включают в себя функции изоляционного слоя и внешней, защитной оболочки.
,
В соответствии с этим, полимерная композиция, используемая для получения проводов кабелепровода, проводов для бытовых электроприборов, или автомобильных проводов, должна отвечать нескольким растущим требованиям одновременно, включая хорошие изоляционные свойства, хорошие механические свойства, в частности, хорошую стойкость к абразивному износу, хорошие огнеупорные свойства, хорошую устойчивость к тепловой деформации, способность выдерживать низкие температуры устойчивость к воде и химическим веществам, а также хорошие технологические свойства.
Как упомянуто, необязательно слой провода кабелепровода, провода для бытового электроприбора, или автомобильного провода может дополнительно иметь поверхностный слой, который может быть окрашен. Однако, упомянутый поверхностный слой не способствует в какой-либо существенной мере тому, чтобы соответствовать требованиям и выполнять функции, рассматриваемые выше. В некоторых случаях этот слой провода кабелепровода, провода для бытового электроприбора, или автомобильного провода может дополнительно содержать тонкий слой для повышения стойкости к абразивному износу.
Поливинилхлорид (PVC) широко используется для нанесения покрытия на провода кабелепровода, провода для бытового электроприбора, или автомобильные провода в автомобильных применениях. Причиной для его использования является то, что PVC имеет хорошие механическую стабильность, формуемость при экструзии, упругость, и износо- и огнестойкость. С другой стороны, с учетом экологических требований, применение PVC нежелательно ввиду содержания в нем галогена, а также высвобождения ядовитых и коррозионноактивных газов при горении. Кроме того, автомобильные кабели подразделяются на температурные классы, что означает то, что кабель должен быть способен выдерживать непрерывное нагревание. Например, в классе T3, кабель должен выдерживать непрерывно действующую температуру 125°С, которая является слишком высокой для обычных кабелей на основе PVC.
Ввиду этих причин существует тенденция заменять PVC в автомобильных применениях на полиолефиновые композиции. Однако, полиолефины сами по себе являются воспламеняющимися материалами и, поскольку для автомобильных кабелей и проводов требуется высокая огнестойкость, огнестойкость таких полиолефиновых композиций получают с использованием специальных добавок.
Для получения полиолефиновых композиций с улучшенной огнестойкостью известно, например, включение в композицию, химических соединений на основе галогена или химических соединений на основе фосфата. Каждая из этих добавок имеет, однако, недостатки, такие как несовместимость с полиолефином, растворимость в воде, присутствие или испускание вредных, токсичных или в ином отношении нежелательных соединений и/или большие затраты.
Поскольку композиция должна быть способна выдерживать рабочие температуры вплоть до 125°С (класс Т3), для таких применений используют композиции на основе сшитого полиэтилена (PE) или полипропилена (PP). Такое термопластичное соединение, как PP, имеет преимущество, заключающееся в том, что кабели не требуют проведения сшивания, и оно, следовательно, является предпочтительным. Однако, поскольку PP становится хрупким при приблизительно -5°С, то трудно найти состав, который соответствует всем требованиям технических условий.
2
2
Европейский патент EP 1857502 описывает огнезащитную композицию, содержащую полипропилен, полярный этилен и гидроксид металла. Эти композиции имеют хорошую стойкость к абразивному износу и хорошие огнеупорные свойства и подходят для автомобильных проводов с площадью поперечного сечения более 0,7 мм. Однако для более тонких проводов, с площадью поперечного сечения, равной или менее 0,7 мм, высокие требования к техническим характеристикам уже не могут быть выполнены с применением этих композиций.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение композиций, имеющих хорошие огнеупорные свойства и, одновременно с тем, гибкость при минусовой температуре, термоокислительное старение, старение в комбинации с различными средами, стойкость к абразивному износу. В частности, композиции должны удовлетворять самым новым техническим условиям GM (GM15626) и Немецким стандартам (LV112), которые включают в качестве обязательного условия стойкость к абразивному износу иглой.
Теперь обнаружено, что задача настоящего изобретения может быть решена в результате применения композиции, содержащей:
а) базовую смолу, содержащую гетерофазный пропиленовый сополимер, который включает полипропиленовую гомо- или сополимерную матрицу, и этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в упомянутой матрице, и
b) гидроксид металла или гидратированное соединение,
2
где гетерофазный пропиленовый сополимер имеет показатель текучести расплава (MFR) ниже 0,8 г/10мин и содержание растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции от 1 до 15% масс. в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера.
В общих случаях, гетерофазный полипропилен представляет собой пропиленовый сополимер, содержащий матричный компонент на основе пропиленового гомополимера или пропиленового статистического сополимера и эластомерный сополимерный компонент, состоящий из сополимеров пропилена с одним или более этиленом и/или С4-С8 α-олефином, где эластомерный (аморфный) сополимерный компонент диспергирован в упомянутом матричном полимере на основе пропиленового гомополимера или пропиленового статистического сополимера. Эластомерная фаза содержит каучук на основе пропиленового сополимера, подобный этилен-пропиленовому каучуку (EPR). В настоящем изобретении каучуковый компонент представляет собой сополимер пропилена и этилена и, в основном, находится в аморфной форме, измеряемой как содержание растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции.
Фракция XCS в таких гетерофазных пропиленовых сополимерах содержит помимо общего количества каучука, диспергированного в матрице, также аморфные части полипропиленовой матрицы. Однако, в общем случае на практике, фракцию XCS используют для того, чтобы указать, что общее количество каучука в гетерофазном пропиленовом сополимере в качестве количества фракции XCS в матричном компоненте является значительно ниже.
«Каучук» и «эластомерный(-ая) сополимер/фракция/компонент» используют в контексте настоящего изобретения как синонимы.
Термин «базовая смола» в данном документе предназначается для обозначения всех полимерных компонентов композиции по изобретению.
Согласно одному из вариантов осуществления базовая смола содержит 90% масс., предпочтительно 95% масс. или 98% масс. и еще более предпочтительно 99% масс. гетерофазного пропиленового сополимера в расчете на общую массу базовой смолы. Предпочтительно тогда, базовая смола не содержит никакой полярный этиленовый сополимер.
2
Согласно предпочтительному варианту осуществления, базовая смола состоит из гетерофазного пропиленового сополимера. Это является особенно преимущественным для более тонких проводов, с площадью поперечного сечения, равной или менее 0,7 мм.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления базовая смола дополнительно содержит полярный этиленовый сополимер.
Предпочтительно базовая смола, а значит и совокупная композиция, свободна от какого-либо привитого полипропиленового компонента, поскольку наличие привитого полипропилена дает высокие затраты.
Предпочтительно, композиция свободна от галоген- и фосфор-содержащих соединений в качестве вспомогательных добавок, придающих огнеупорные свойства. Более предпочтительно, композиция полностью свободна от галоген-содержащих соединений. Однако, фосфор-содержащие соединения могут присутствовать в композиции в качестве стабилизаторов, обычно в количестве ниже 5000 миллионных долей (ppm), более предпочтительно ниже 2500 ppm.
Компоненты композиции могут состоять из единственного соединения или могут также содержать смесь различных соединений одной и той же категории.
Пропиленовый гетерофазный сополимер содержит или состоит из полипропиленового гомо- или сополимера в качестве матричного полимера и этилен-пропиленового каучука, диспергированного в упомянутой матрице.
Согласно предпочтительному варианту осуществления, матрицу в пропиленовом гетерофазном сополимере изготавливают из пропиленового гомополимера.
Гетерофазный сополимер согласно изобретению имеет содержание растворимой в холодном ксилоле фракции от 1 до 15% масс., более предпочтительно от 4 до 13% масс., в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера.
Гетерофазный пропиленовый сополимер предпочтительно имеет общее количество этилена от 1 до 8,5% масс., предпочтительно от 1 до 7% масс., более предпочтительно от 1 до 5% масс., в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера.
Этилен-пропиленовый каучук помимо этиленовых и пропиленовых мономерных звеньев может содержать дополнительно альфа-олефиновые мономерные звенья. Однако, предпочтительно, что этилен-пропиленовый каучук состоит из этиленовых и пропиленовых мономерных звеньев.
Температура плавления гетерофазного пропиленового сополимера предпочтительно имеет значение выше 150°С, более предпочтительно выше 160°С.
2
Гетерофазный пропиленовый сополимер имеет показатель текучести расплава (MFR), составляющий более 0,1 г/10мин и менее 0,8 г/10мин, предпочтительно менее 0,5 г/10мин.
Гетерофазный пропиленовый сополимер может быть получен с применением многостадийного способа полимеризации пропилена и этилена и необязательно альфа-олефина, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации при использовании обычных катализаторов. Гетерофазный сополимер может быть получен либо в петлевых реакторах, либо в комбинации петлевого и газофазного реактора. Данные процессы хорошо известны специалисту в данной области.
Предпочтительный способ предусматривает комбинацию петлевого(-ых) реактора(-ов) для полимеризации в массе-суспензии и газофазного(-ых) реактора(-ов). Скорее, пропиленовый гомо- или сополимерный матричный полимер получают либо в петлевом(-ых) реакторе(-ах), либо в комбинации петлевого и газофазного реакторов.
Полимер, полученный таким путем, переносят в другой реактор, и получают дисперсную фазу, этилен-пропиленовый каучук, в результате сополимеризации смеси этилена и пропилена при участии той же самой каталитической системы, посредством чего получают гетерофазную систему, состоящую из полукристаллической матрицы с почти аморфным эластомерным компонентом, диспергированным в ней. Предпочтительно эту стадию полимеризации проводят в газовой фазе.
Катализатором, подходящим для использования при полимеризации для получения гетерофазного сополимера, является любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который способен обеспечить полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при температуре в диапазоне от 40 до 110°С и при давлении в диапазоне от 10 до 100 бар. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.
Альтернативно получению гетерофазного сополимера последовательным многостадийным способом, который описан выше, может быть использован способ его получения полимеризацией с получением матричного полимера и этилен-пропиленового каучука на отдельных стадиях и смешением этих двух полимеров в расплаве.
Для дополнительного улучшения способности к переработке (технологических свойств) и прочности расплава, огнезащитная композиция может предпочтительно содержать полипропилен, проявляющий свойства деформационного упрочнения. Такой полипропилен описан, например, в европейском патенте EP 1301343. Определение «свойства деформационного упрочнения» приведено в абзацах [0008]-[0010] этого документа. Как там упомянуто, полипропилен, проявляющий свойства деформационного упрочнения, определяют как имеющий силу вытягивания более 15 сН и способность к вытяжке при скорости вытяжки более 150 мм/с в испытании, который подробно описан в EP 1301343 и проиллюстрирован на Фиг. 1 и 2, приведенных в этом документе.
Этилен-пропиленовый эластомерный сополимер может быть получен известными способами полимеризации, такими как полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация и газофазная полимеризация с использованием обычных катализаторов. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.
Широко используемым способом является полимеризация в растворе. Полимеризацию этилена, пропилена в присутствии каталитических систем проводят в избытке углеводородного растворителя. Стабилизаторы и масла, при использовании, добавляют непосредственно после полимеризации. Растворитель и непрореагировавшие мономеры затем отгоняют с использованием горячей воды или пара, или с применением механического удаления летучих веществ. Полимер, который имеет форму крошки, сушат путем удаления воды на сетчатых решетках, механических прессах или в сушильных шкафах. Крошку формуют с получением смотанных кип или экструдируют с получением гранул.
Способ суспензионной полимеризации представляет собой модификацию полимеризации в массе. Мономеры и каталитическую систему впрыскивают в реактор, заполненный пропиленом. Полимеризация происходит мгновенно, с образованием крошки полимера, которая не растворима в пропилене. Отгонка пропилена и сомономера завершает полимеризационный процесс.
Технология газофазной полимеризации включает один или несколько вертикальных псевдоожиженных слоев. Мономеры и азот в газообразной форме вместе с катализатором подают в реактор, а твердый продукт периодически удаляют. Теплоту реакции отводят посредством использования циркулирующего газа, который также служит для псевдоожижения полимерного слоя. Растворители не используют, тем самым устраняют необходимость для отпаривания растворителя, промывки и сушки.
Получение этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров также подробно описано, например, в патентах США: US 3300459, US 5919877, в европейской патентной заявке EP 0060090 A1 и в публикации компании EniChem "DUTRAL, Ethylene-Propylene Elastomers", страницы 1-4 (1991).
Альтернативно, могут быть использованы эластомерные этилен-пропиленовые сополимеры, которые коммерчески доступны и, которые соответствуют упомянутым требованиям.
Гетерофазный сополимер затем получают путем комбинирования матричного полимера в форме порошка или гранул и эластомерного сополимера в установке для смешения в расплаве.
В случае использования полипропиленового статистического сополимера в качестве матричного полимера для гетерофазного сополимера, сомономеры предпочтительно представляют собой линейные альфа-олефины или разветвленные альфа-олефины, такие как этилен, бутен, гексен и так далее. В настоящем изобретении этилен является наиболее предпочтительным. Содержание сомономера составляет предпочтительно 10% масс. или менее, более предпочтительно составляет от 4 до 8% масс., в расчете на совокупный полипропиленовый статистический сополимер.
Однако, предпочтительно матричный полимер представляет собой полипропиленовый гомополимер.
Предпочтительно, базовая смола а) присутствует в композиции в количестве от 30 до 52% масс., более предпочтительно от 39 до 45% масс. или от 40 до 45% масс., в расчете на массу всей композиции.
Базовая смола может дополнительно содержать полярный этиленовый сополимер.
Полярный этиленовый сополимер предпочтительно получают сополимеризацией этиленовых мономеров с соответственными сомономерами, несущими полярные группы.
Предпочтительно, что полярный сополимер включает в себя сополимер этилена с одним или более сомономерами, выбранными из С1-С6-алкилакрилатов, С1-С6-алкилметакрилатов, гидрокси-функционализированных мономеров, например, 2-гидроксиэтил(мет-)акрилата, акриловых кислот, метакриловых кислот, винилацетата и винилсиланов. Например, полярный сополимер также может представлять собой терполимер этилена, одного из вышеупомянутых мономеров и винилсилана. Сополимер также может содержать иономерные структуры (такие как, например, в иономерах марки Surlyn от DuPont).
Еще более предпочтительно, полярным сополимером является этилен/акрилатный и/или этилен/ацетатный сополимер.
Более предпочтительно, полярный полимер включает сополимер этилена с С1-С4-алкил-, как например, метил-, этил-, пропил-, изо-бутил или н-бутил-, акрилатами или винилацетатом. В особенно предпочтительном варианте осуществления, полярный сомономер представляет собой бутилакрилат. В особенно предпочтительном варианте осуществления, полярный полиэтилен представляет собой этилен-бутилакрилатный сополимер (EBA).
В дополнение к этилену и заданным сомономерам, сополимеры также могут содержать дополнительные мономеры. Например, могут быть использованы терполимеры акрилатов и акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или акрилатов с винилсиланами, или акрилатов с силоксанами, или акриловой кислоты с силоксаном.
Эти сополимеры могут быть сшиты после экструзии, например, под действием облучения. Также могут быть использованы силан-сшиваемые полимеры, то есть, полимеры, получаемые с использованием ненасыщенных силановых мономеров, имеющих гидролизуемые группы, способные к сшиванию в результате гидролиза и конденсации с образованием силанольных групп в присутствии воды и, необязательно, катализатора силанольной конденсации.
Предпочтительно, количество сомономерных звеньев с полярными группами в полярном этиленовом сополимере составляет 0,5% масс. или более, более предпочтительно составляет 1,0% масс. или более, и наиболее предпочтительно составляет 2,0% масс. или более.
Кроме того, предпочтительно количество сомономерных звеньев с полярными группами в полярном этиленовом сополимере составляет 30% масс. или менее, более предпочтительно составляет 20% масс. или менее, и наиболее предпочтительно составляет 17% масс. или менее.
Полярный этиленовый сополимер предпочтительно присутствует в композиции в количестве от 1 до 30% масс., более предпочтительно от 5 до 20% масс., в расчете на общую массу композиции.
2
Показатель текучести расплав, MFR, для полярного этиленового сополимера предпочтительно составляет 15 г/10 мин или менее, более предпочтительно составляет 10 г/10 мин или менее, еще более предпочтительно составляет 5 г/10 мин или менее, еще более предпочтительно составляет 2 г/10 мин или менее, и наиболее предпочтительно составляет 1 г/10 мин или менее.
В огнезащитной полипропиленовой композиции согласно изобретению компонент b) предпочтительно присутствует в количестве от 47 до 62% масс., предпочтительно от 52 до 62% масс., в расчете на общую массу композиции.
В том случае, когда базовая смола состоит из гетерофазного пропиленового сополимера, гетерофазный пропиленовый сополимер составляет более предпочтительно от 55 до 60% масс., в расчете на массу совокупной композиции.
3
3
3
Полимерная композиция согласно изобретению может дополнительно содержать этиленовый сополимер, предпочтительно полученный в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, имеющий плотность от 0,860 до 0,910 г/см. Предпочтительно, этиленовый сополимер (B) имеет плотность от 0,870 до 0,905 г/см, более предпочтительно от 0,875 до 0,900 г/см.
Этиленовый сополимер может быть получен в реакторе низкого давления с использованием класса высокоактивных олефиновых катализаторов, известных как металлоцены, предпочтительно катализаторов на основе переходного металла группы IV В, циркония, титана и гафния.
Этиленовый сополимер обычно содержит сомономерные звенья, поступающие от С4-С12-α-олефина, более предпочтительно С8-С12-α-олефина. Еще более предпочтительно, сомономерные звенья этиленового сополимера состоят из сомономерных звеньев, поступающих от С4-С12-α-олефина, более предпочтительно С8-С12-α-олефина. Наиболее предпочтительно, α-олефин представляет собой октан. Удобно, когда этиленовый сополимер имеет температуру плавления, по меньшей мере, 65°С и ниже 110°С.
2
Показатель текучести расплава, MFR, для этиленового сополимера предпочтительно составляет 15 г/10 мин или менее, более предпочтительно составляет 10 г/10 мин или менее, еще более предпочтительно составляет 5 г/10 мин или менее, еще более предпочтительно составляет 2 г/10 мин или менее, и наиболее предпочтительно составляет 1 г/10 мин или менее.
Этиленовый сополимер предпочтительно присутствует в полимерной композиции в количестве от 2 до 30% масс. относительно совокупной полимерной композиции, предпочтительно от 5 до 20% масс.
Предпочтительно компонент b) включает в себя, более предпочтительно состоит из, гидроксида металла, более предпочтительно гидроксида металла из групп 1-13, более предпочтительно из групп 1-3 Периодической Таблицы Элементов. Нумерация химических групп, в контексте данного документа, находится в соответствии с системой IUPAC, в которой группы периодической системы элементов нумеруются с 1 по 18.
Еще более предпочтительно компонент b) включает в себя, более предпочтительно состоит из, гидроксида металла, выбранного из группы, включающей магний, кальций, калий, барий и алюминий, или включающей магний, кальций и калий, и наиболее предпочтительно компонент b) включает в себя, более предпочтительно состоит из, гидроксида магния.
2
Предпочтительно, компонент b) включает в себя, более предпочтительно состоит из, гидроксида металла или гидратированного соединения, которое подвергнуто поверхностной обработке силанорганическим соединением, полимером, карбоновой кислотой или ее солью и прочим, для облегчения переработки и обеспечения лучшей дисперсии гидроксида/гидратированного соединения в органическом полимере. Такие покрытия обычно составляют не более 3% масс. относительно гидроксида/гидратированного соединения. Примерами Mg(OH) с нанесенным покрытием являются Magnifin H5HV, коммерчески доступный в Martinswerke, Германия, или Kisuma 5AU, доступный для приобретения в Kisuma Chemicals BV.
Предпочтительно базовая смола а) и гидроксид металла или гидратированное соединение b) составляют вплоть до 80% масс., более предпочтительно до 90% масс. или 95% масс. относительно совокупной композиции.
Предпочтительно базовая смола а) и гидроксид металла или гидратированное соединение b) составляют вплоть до 80% масс. или 90% масс. или 95% масс. относительно совокупной композиции, и базовая смола а) присутствует в композиции в количестве от 35 до 60% масс., предпочтительно от 38 до 53% масс. или от 38 до 48% масс. или от 40 до 45% масс., а гидроксид металла или гидратированное соединение b) присутствует в композиции в количестве от 40 до 65% масс. или от 47 до 62% масс., предпочтительно от 52 до 62% масс. или от 55 до 60% масс., в расчете на общую массу композиции.
Согласно предпочтительному варианту осуществления базовая смола а) состоит из гетерофазного пропиленового сополимера, где гетерофазный пропиленовый сополимер предпочтительно присутствует в композиции в количестве от 40 до 45% масс., а гидроксид металла или гидратированное соединение b) присутствует в количестве от 55 до 60% масс., в расчете на массу совокупной композиции.
В дополнение к вышеупомянутым компонентам, композиция может содержать в небольших количествах дополнительные ингредиенты, такие как, например, антиоксиданты и УФ-стабилизаторы, пигменты, ускорители отверждения, технологические вспомогательные добавки и прочее.
2
Огнезащитная полимерная композиция по настоящему изобретению показывает превосходную стойкость к абразивному износу, так что она выдерживает в испытании на абразивный износ согласно стандарту ISO 6722 (диаметр иглы 0,45 мм), проводимом на кабеле с площадью поперечного сечения проводника 0,35 мм, 100 циклов или более.
Настоящее изобретение дополнительно относится к электрическому проводу или кабелю, содержащему слой, изготовленный из огнезащитной полипропиленовой композиции любого из описываемых выше вариантов осуществления.
Предпочтительно, электрический провод или кабель представляет собой провод кабелепровода, провод для бытовых электроприборов, или автомобильный провод, состоящий из внутренней токопроводящей сердцевины, обхваченной огнезащитным слоем, изготовленным из полипропиленовой композиции любого из описываемых выше вариантов осуществления, и, необязательно, внешним поверхностным слоем.
Огнезащитный слой в таком проводе кабелепровода, проводе для бытовых электроприборов, или автомобильном проводе предпочтительно имеет толщину от 0,1 до 4 мм.
В том случае, когда присутствует внешний поверхностный слой, он имеет предпочтительно максимальную толщину 0,6 мм.
Однако, предпочтительно, что в конечном кабеле поверхностный слой не присутствует, то есть, что изоляционным слоем является наружный (наиболее удаленный от середины) слой.
2
Кроме того еще, площадь сечения токопроводящей жилы в таком проводе кабелепровода, проводе для бытовых электроприборов, или автомобильном проводе предпочтительно имеет значение от 0,1 до 400 мм.
Изобретение, кроме того, относится к способу получения огнезащитного слоя электрического провода или кабеля, включающему в себя формирование такого слоя из композиции согласно любому из описываемых выше вариантов осуществления, и к применению огнезащитной полипропиленовой композиции согласно любому из описываемых выше вариантов осуществления для получения огнезащитного слоя электрического провода или кабеля.
Огнезащитная полимерная композиция для формирования слоя на электрическом кабеле или проводе согласно изобретению может быть получена в результате:
i)приготовления маточной смеси, содержащей добавки и полимер с последующим
ii) компаундированием с неорганическим наполнителем и матричным полимером или одностадийным компаундированием всех компонентов.
Для смешения, может быть использован обычный аппарат для компаундирования или смешивания, например, смеситель Banbury, двухвалковая краскотерка, смеситель-пластикатор Buss или двухшнековый экструдер. Предпочтительно, композиция будет приготовлена в результате смешивания всех компонентов вместе при температуре, которая является достаточно высокой для размягчения и пластикации полимера, обычно при температуре в диапазоне от 180 до 250°С.
Полимерную композицию предпочтительно экструдируют с получением огнезащитного слоя. Предпочтительно это выполняют при скорости линии, по меньшей мере, 20 м/мин, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 м/мин и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100 м/мин. Давление, используемое для экструзии, предпочтительно составляет от 50 до 500 бар.
В дальнейшем настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано посредством примеров.
1.Методы испытаний
a) Показатель Текучести Расплава
2
Показатель текучести расплава (MFR) определяют согласно стандарту ISO 1133 и указывают в г/10 мин. MFR является показателем текучести, и, значит, способности к переработке, полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. Значение MFR для полипропилена измеряют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.
b) Огнеупорные свойства
Огнеупорные свойства измеряют согласно стандарту ISO 6722:2006 (пункт 12) (стойкость к распространению пламени). Целью упомянутого метода испытания является определение стойкости к распространению пламени для автомобильных кабелей. Кабель (600 мм) устанавливают под углом 45 град. к вертикальной линии, и пламя, производимое горелкой Bunsen, работающей с подводом соответственного газа, имеющей трубку для сжигания с внутренним диаметром 9 мм, и высоту пламени 100 мм, прикладывают к образцу кабеля под углом 90 град. на расстоянии 500 мм от верхнего конца изоляции.
2
Образец для испытания подвергают воздействию острия внутреннего голубого конуса пламени, имеющего длину 50 мм. Для кабелей, имеющих размер токопроводящей жилы, равный или меньше 2,5 мм, пламя прикладывают в течение 15 секунд. Для выполнения испытания, пламя должно погаснуть в пределах 70 секунд после отведения пламени горелки, где минимально 50 мм изоляции от ее верхней части остается несгоревшей. Электрический провод, соответствующий такому критерию, помечают как «прошедший испытание», в ином случае его помечают как «непрошедший испытание».
с) Абразивный износ скребком (иглой)
2
Испытание на абразивный износ проводят в полном соответствии со стандартом ISO 6722:2006 (пункт 9.3). Оценивание стойкости на абразивный износ, как сообщается, базируется на испытании образца электрического провода на основе скрученной медной токопроводящей жилы 18 AWG с поперечным сечением 0,35 мм, где номинальная толщина изоляционного слоя составляет 0,24 мм (фактическая толщина 0,4 мм). Используемые диаметры игл составляют 0,45 мм, сила воздействия 7 Ньютон, и испытываемые образцы не являются сшитыми. Результаты приведены в Таблице 3, и представлены как циклы, которые материал способен выдержать. Для каждого испытываемого электрического провода, испытанию подвергают двенадцать образцов, и фиксируют среднее и минимальное число ударов. Если любой из образцов выдерживает менее 200 ударов, в Таблице 3 это отображается как непрохождение испытания.
d) Содержание растворимой в холодном ксилоле (XCS) фракции
Количество растворимой в холодном ксилоле фракции определяют согласно стандарту ISO 16152. Количество полимера, который остается растворенным при 25°С после охлаждения, приводят как количество растворимого в ксилоле полимера. Содержание растворимого в ксилоле полимера, как принимают в данном документе, соответствует правилу смешения:
b
1
1
2
2
XS=w XS+w XS
При условии, что XCS представляет собой содержание растворимого в ксилоле полимера, выраженное в % масс., w означает массовую долю компонента в смеси, и подстрочные знаки b, 1 и 2 относятся, соответственно, к совокупной смеси, компоненту 1 (матричный компонент) и компоненту 2 (эластомерный компонент).
e) Содержание этилена как в качестве общего количества в гетерофазном пропиленовом сополимере, так и в качестве отдельной эластомерной фазы.
13
Содержание сомономера определяют методом количественной инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) после отнесения основных сигналов спектра с калибровкой методом количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (NMR) C способом, хорошо известным специалистам в данной области.
-1
-1
Тонкие пленки прессуют до толщины 100-500 мкм и спектры записывают в режиме пропускания. В частности, содержание этилена в сополимере этилена и пропилена определяют с использованием скорректированной по нулевой линии площади пика количественных полос, обнаруживаемых при 720-722 и 730-733 см. В частности, содержание бутена или гексена в полипропиленовом сополимере определяют с использованием скорректированной по нулевой линии площади пика количественных полос, обнаруживаемых при 1377-1379 см. Количественные результаты получают на основании учета толщины пленки.
Содержание сомономера, как принимают в данном документе, соответствует правилу смешения, приведенному ниже:
b
1
1
2
2
C=wC+wC
При условии, что С представляет собой содержание сомономера, выраженное в % масс., w означает массовую долю компонента в смеси, и подстрочные знаки b, 1 и 2 относятся, соответственно, к совокупной смеси, компоненту 1 (матричный компонент) и компоненту 2 (эластомерный компонент).
Как хорошо известно специалисту в данной области, содержание сомономера, выраженное в расчете на массу, в бинарном сополимере может быть преобразовано в содержание сомономера, выраженное в расчете на моль, с помощью следующего уравнения:
cm
cw
MWc
MWm
где означает мольную долю сомономерных звеньев в сополимере, означает мольную долю сомономерных звеньев в сополимере, означает молекулярную массу сомономера (как например, этилена), и означает молекулярную массу основного мономера (то есть, пропилена).
f) Плотность
Плотность измеряют в соответствии со стандартом ISO 1183 на изготовленных компрессионным прессованием пластинах.
g) Модуль упругости
Модуль упругости определяют согласно стандарту ISO 178.
3
Образцы для испытаний, имеющие размер 80×10×4,0 мм (длина × ширина × толщина), изготавливают литьем под давлением в соответствии со стандартом EN ISO 1873-2. Расстояние между держателями для образцов составляет 64 мм, скорость проведения испытания составляет 2 мм/мин, и сила воздействия составляет 100 Н.
h) Ударная прочность по Шарпи, определяемая на образцах с V-образным надрезом
3
Ударную прочность по Шарпи определяют согласно стандарту ISO 179-1еА:2000 на образцах с V-образным надрезом размером 80×10×4 мм при температурах: 23°С, 0°C и при -23°C, которые заданы в примерах. Образцы для испытаний изготавливают литьем под давлением с использованием оборудования IM V60 TECH в соответствии со стандартом EN ISO 1873-2 (80×10×4 мм³). Температура расплава составляет 200°C, и температура формы имеет значение 40°C.
i)Гибкость при минусовых температурах (испытание обмотки при низких температурах)
Гибкость при минусовых температурах измеряют в соответствии со стандартом ISO6722:2006 (пункт 8). Провод закрепляют на поворотном шпинделе и помещают в морозильную камеру при 40°С на 4 часа. После подвергания воздействию холода, образец для испытаний оставляют нагреться до комнатной температуры, и проводят визуальный осмотр изоляции. Если отсутствует визуально заметный открытый участок токопроводящей жилы, то проводят испытание для определения выдерживаемого напряжения (1 кВольт) в течение 1 минуты. Перед проведением испытания напряжением образец погружают в ванну с соленой водой на 10 минут. Образец помечают как «прошедший испытание» в Таблице 3, если не отмечено ни визуально заметного открытого участка токопроводящей жилы, ни электрического пробоя во время испытания на определение выдерживаемого напряжения.
j) Тепловая перегрузка в смотанном состоянии
Тепловую перегрузку контролируют согласно стандарту ISO6722:2006 (пункт 10.3). Провод помещают в сушильный шкаф с подогревом при 175°С на шесть часов с последующим кондиционированием минимально в течение 16 часов при комнатной температуре в соответствии с пунктом 10.1.4. После этого электрический провод помещают на шпиндель, заданный в Таблице 8 согласно стандарту ISO6722:2006. Ни токопроводящая жила не становится визуально заметной, ни электрический пробой во время испытания на определение выдерживаемого напряжения не возникает.
2. Примеры
При получении обладающих признаками изобретения композиций (Пр.1-Пр.3) используют гетерофазные пропиленовые сополимеры BA202E, BA212E, доступные для приобретения в Borealis AG, и PP-EPR1. PP-EPR1 получают следующим образом:
Приготовление катализатора
2
4
4
Сначала, 0,1 моль MgCl × 3 EtOH суспендируют в инертных условиях в 250 мл декана в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охлаждают до температуры -15°С, и добавляют 300 мл холодного TiCl при поддерживании температуры на упомянутом уровне. Затем, температуру суспензии медленно повышают до 20°С. При этой температуре, к суспензии добавляют 0,02 моль диэтилгексилфталата (DOP). По завершении добавления фталата, температуру повышают до 135°С в течение 90 минут, и суспензию оставляют выстаиваться в течение 60 минут. Затем, добавляют еще 300 мл TiCl, и температуру поддерживают на уровне 135°С в течение 120 минут. После этого, катализатор отфильтровывают из жидкости и промывают шесть раз посредством 300 мл гептана при 80°С. Затем, твердый каталитический компонент отфильтровывают и сушат. Катализатор и концепция его получения описаны в общих чертах, например, в патентных публикациях EP 491566, EP 591224 и EP 586390.
Затем триэтилалюминий (TEAL), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS) в качестве донора (Do), катализатор, полученный так, как описано выше, и винилциклогексан (VCH) добавляют в масло, такое как минеральное масло, например, Technol 68 (кинематическая вязкость при 40°С 62-74 сантистокс (сСт)), в количествах, при которых Al/Ti составляет 3-4 моль/моль, Al/Do составляет также 3-4 моль/моль, и массовое соотношение VCH/твердый катализатор составляет 1:1.
Смесь нагревают до 60-65°С и оставляют прореагировать до тех пор, пока содержание непрореагировавшего винилциклогексана в реакционной смеси не станет менее 1000 миллионых долей (ppm). Концентрация катализатора в конечной суспензии масло-катализатор составляет 10-20% масс.
Полимеризация
В случае PP-EPR1, матричный полимер изготавливают из пропиленового гомополимера, который получают в петлевом реакторе и газофазном реакторе (GPR1). Полученный полимер стабилизируют обычно применяемым стабилизатором и антиоксидантом. Дополнительная информация о пропиленовом гомополимере, составляющем матрицу, показана в таблице ниже.
Впоследствии, пропиленовый гомополимер переносят во второй газофазный реактор (GPR2), где получают эластомерный полипропилен. Полученный полимер стабилизируют в обычном двухшнековом экструдере обычно применяемыми стабилизаторами, то есть, стеаратом кальция, и фенольным антиоксидантом, в обычно применяемых количествах, и гранулируют для дальнейшего проведения испытаний, что отражено в Таблице 1.
Для получения сравнительных композиций (CE1-CE4) используют полипропилены HA507MO (пропиленовый гомополимер), RA130E (статистический пропиленовый сополимер) и гетерофазные пропиленовые сополимеры BA125MO и BA204E, доступные для приобретения в Borealis AG.
Таблица 1
<b>Технологические параметры </b>
HPC1
Подача катализатора (г/час)
5,0
Содержание Ti %
1,9
Подача донора (г/т пропилена)
80
Отношение Al/Ti (моль/моль)
127
Отношение Al/донор (моль/моль)
5,0
<b>Предполимеризация </b>
Температура (°С)
40
Подача водорода (г/час)
0,5
<b>Петлевой реактор </b>
Температура (°С)
85
Давление (кПа)
5462
Отношение Н2/С3 (моль/кмоль)
0,07
Показатель текучести расплава MFR10 (г/10 мин)
1,1
<b>Газофазный реактор 1 </b>
Температура (°С)
95
Давление (кПа)
2301
Отношение Н2/С3 (моль/кмоль)
214
Показатель текучести расплава MFR2 (г/10 мин)
0,33
<b>Газофазный реактор 2 </b>
Температура (°С)
50
Давление (кПа)
2000
Отношение С2/С3 (моль/кмоль)
700
Отношение Н2/С2 (моль/кмоль)
14
Свойства всех полимеров приведены в Таблице 2.
Таблица 2
BA 202E
BA 212E
PP-EPR1
BA 125MO
BA 204E
HA507 MO
RA 230E
MFR<sub>2</sub> (г/10 мин)
0,3
0,3
0,3
1,3
0,8
0,8
0,25
Плотность (Кг/м<sup>3</sup>)
900
900
900
905
900
908
905
XCS (% масс.)
13
10
4,5
16
13
2,5
7
Общее содержание этилена (% масс.)
8,5
4,4
1,4
10
8,5
0
3,6
Содержание этилена в EPR (% масс.)
65
45
30
60
65
-
-
Модуль упругости (МПа)
1300
1700
2000
1200
1100
1500
800
Ударная прочность по Шарпи для образцов с V-образным надрезом при 23°С/-23°С (кДж/м<sup>2</sup>)
50/5
50/5
29/2
50/7
35/4
6/-
20/2
2
Полимерные композиции всех примеров получают компаундированием взятых вместе полимеров, перечисленных в Таблице 2, с Magnifin H5HV (Mg(OH)) от Martinswerke, Германия, и с Irganox 1010, Irganox 1024 и Irganox PS 802 (антиоксиданты).
Количество, выраженное в % масс. каждого компонента, как для обладающих признаками изобретения образцов, так и для сравнительных образцов, приведено в Таблице 3.
Для компаундирования используют смеситель-пластикатор Buss (тип PR46B-11D/H1).
Таблица 3
Пр.1
Пр.2
Пр.3
СЕ1
СЕ2
СЕ3
СЕ4
BA202E
41,4
BA212E
41,4
PP-EPR1
41,4
BA125MO
38,9
BA204E
41,4
HA507MO
41,4
RA130E
41,4
Magnifin H5HV
57,5
57,5
57,5
60
57,5
57,5
57,5
Irganox 1010
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
Irganox 1024
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
Irganox PS802
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
2
Автомобильные провода с площадью поперечного сечения 0,35 мм (7 × отдельно взятых проводов диаметром 0,254 мм) производят из композиций на экструдере Nokia-Maillefer, 45 мм/28D, с температурным профилем: 165-185-200-215-220 (прижимной механизм)-230 (фланец)-235 (обводной канал)-250 (экструзионная головка)-250°С (матрица под давлением).
Внешний диаметр кабеля имеет значение 1,28 мм, и толщина изоляции имеет значение 0,24 мм.
Температура расплава составляет 220°С, и скорость технологической линии 100 м/мин. Токопроводящую жилу предварительно нагревают до температуры схватывания 90°С. Компаунд предварительно сушат в течение 18 часов при 80°С перед экструзией.
2
Свойства кабелей с площадью поперечного сечения 0,35 мм приведены в Таблице 4. Испытания проводят в соответствии со стандартами LV112 и ISO6722 (17 января, 2014 г.).
Таблица 4
Пр.1
Пр.2
Пр.3
СЕ1
СЕ2
СЕ3
СЕ4
Огнеупорные свойства
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е не пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е не пройдено
Гибкость при минусовых температурах
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е не пройдено
Испыт-е пройдено
Абразивный износ иглой циклы (мин. 200 ударов)
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е не пройдено
Испыт-е не пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е не пройдено
Минимальное число N циклов
200
530
985
16
135
260
49
Среднее число N циклов
270
600
1300
19
250
530
55
Тепловая перегрузка в смотанном состоянии
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е не пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е пройдено
Испыт-е не пройдено
Из Таблицы 4 можно ясно увидеть, что для тонких электрических проводов требуемое условие касательно циклов из 200 ударов в испытании на абразивный износ иглой выполняется только обладающими признаками изобретения композициями и сравнительной композицией 3, которая, однако, проявляет плохие свойства при низких температурах. Другие свойства имеют наилучшие характеристики для обладающих признаками изобретения образцов примеров 2 и 3.
Тем самым показано, что только конкретные типы гетерофазных сополимеров подходят для автомобильных проводов, проводов кабелепровода и проводов для бытовых электроприборов.