РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ МИКРОЭМУЛЬСИЯ
SEPARATING ORGANOSILICON MICROEMULSION

Изобретение относится к разделительным составам в виде прямых силиконовых микроэмульсий, в частности для использования в производстве и хранении резинотехнических изделий (РТИ). Предлагаемые микроэмульсии могут применяться также в других отраслях промышленности.
Известно одно из ранних изобретений (пат. США 2985545, 1961 г., заявлено в 1958 году), относящихся к проблеме разработки и применения водных эмульсий кремнийорганических полимеров в качестве разделительного агента для высокоадгезивных веществ (невулканизированных резин, синтетического каучука, черных смол, асфальта и др.). Состав эмульсии включает в мас.%: воду (65-98), полидиметилсилоксан с ОН-группами (1,0-35), эмульгатор - поливиниловый спирт (0,1-3,0), метилгидридполисилоксан (0,1-5,0 от массы ПМС), катализатор - дибутил-дилаурат и/или - диацетат олова (0,05-10 от массы ПМС). Продукт наносят на любые целлюлозные материалы: картон, пергамент, целлюлозную пленку и пр., которые служат либо тарой, либо разделяющим материалом для адгезивных веществ. Полимерный слой не загрязняет их, прочно удерживаясь на поверхности тары, что особенно важно при хранении и перевозке, например, вязких лекарственных средств. Однако следует отметить, что предложенная эмульсия довольно сложна по составу и не может без целлюлозной основы использоваться для разделения, например, резинотехнических изделий.
6
Последующее изобретение, также принадлежащее компании General Electric и относящееся к разделительным составам на основе полисилоксанов для гибких листовых материалов, защищено патентом США 4071644 в 1978 году. Эластичные листы при слеживании прилипают друг к другу, что делает их применение в дальнейшем весьма проблематичным. Для предотвращения слипания на их поверхность наносят смесь жидких органополисилоксанов (вязкость 100-5000 сСт), которые содержат концевые винильные или силанольные группы, и органогидридполисилоксанов, линейных или циклических (вязкость 10-100 сСт). Для сшивания смеси к ним добавляют платиновый катализатор либо наносят его на субстрат предварительно при использовании первого компонента с винильными группами. Количество катализатора 5-50 м.ч. на 10 м.ч. органополисилоксана. Для сшивки смеси полисилоксанов с силанольными группами и органогидридполисилоксанов процесс катализируют солью дибутилолова в количестве 0,1-10% от массы смеси. Разделительные составы наносят на разные субстраты, в т.ч. на каландрированную крафт-бумагу. Предложенные составы не могут быть использованы в качестве разделительных агентов для хранения и транспортировки резиновых и пластмассовых изделий. Сшитые органополисилоксаны, прочно удерживаясь на поверхности полупродуктов, могут отрицательно влиять на свойства готовых изделий.
7
a
4-a/2
Американским патентом 6395790, 2002 г., по МПК С08K 5/19, защищена эмульсионная кремнийорганическая композиция масло-вода, содержащая воду и до 75 мас.% жидкого силоксана со звеньями RSIO, в которых R-углеводород или гидроксил, а=0-3. Кремнийорганический полимер представляет собой полидиметил- или полиметилфенилсилоксан с вязкостью 10000-1000000 мПа·с, преимущественно 40-300 тыс.мПа·с при 25°С. Для обеспечения устойчивости эмульсии используют катионный эмульгатор (метокси- и этоксисульфат, ацетат, тозилат, фосфат или нитрат) в количестве от 0,5 до 20 мас.%. Средний размер частиц дисперсной фазы составляет преимущественно от 0,3 до 2,0 мкм, что позволяет отнести композицию к макроэмульсиям.
Проведенные нами эксперименты показали, что сильно разбавленные силиконовые микроэмульсии на основе органических эмульгаторов имеют недостаточную стабильность при хранении.
Наиболее близким аналогом нашего технического решения по назначению и составу является кремнийорганическая эмульсия КЭ10-01, которая производится на основе полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилильными группами (ПМС-400). Согласно ГОСТу 13032-77, ПМС-400 с вязкостью η=385-415 сСт, что соответствует формуле  рН водной вытяжки 6,2-7,0 и содержанием массовой доли Si 37,5-38,5. В соответствии с ТУ 6-02-587-75, эмульсия КЭ10-01 содержит 70 мас.% дисперсной фазы, состоящей из полидиметилсилоксана и органического неионогенного поверхностно-активного вещества - смеси этоксилированных алкилфенолов. Гарантированный срок хранения концентрированного продукта составляет 6 месяцев при температуре от -15 до +25°С. Для применения в производстве концентрированную эмульсию разбавляют десятикратным количеством воды.
Существенным недостатком предлагаемой эмульсии является низкая стабильность при разбавлении. При содержании дисперсной фазы 5 мас.%, которая используется в производстве, она сохраняет устойчивость в интервале температур 5-25°С не более суток. В дальнейшем наблюдается ее расслоение, что создает затруднения для использования разбавленной эмульсии в непрерывном производстве.
Задача настоящего изобретения - разработать водоэмульсионный состав на основе кремнийорганических соединений с более длительным сроком использования эмульсии в разбавленном виде для эффективной организации разных технологических процессов.
Для решения поставленной задачи авторами проведены научно-исследовательские работы и производственные испытания, в результате которых разработана кремнийорганическая микроэмульсия типа М/В, состоящая из следующих компонентов:
1) как основа эмульсии - полидиорганосилоксан общей формулы
1
2
3
2
3
1
14
2
2
3
6
5
(где R- CH, CH, OH; R - алкил C÷C, CHCHCF, CH,
2
3
2
2
4
(CH)OCH(CF)H; x=30-1000, y=0-350);
2) в качестве эмульгатора - полиоксиалкиленполиорганосилоксановый блок-сополимер общей формулы
, где
2
3
3
8
17
12
25
2
2
3
6
5
R имеет вышеуказанное значение; R- СН, CH, CH, CHCHCF, СН; m=10-50, n=50-5, p=3-10;
5
3
4
9
где R- H, CH, CH;
а=0-25; b=25-0 при условии: если а=0, то b≠0 и если b=0, то а≠0;
3) дисперсионная среда - вода.
Количественное содержание компонентов эмульсии в массовых процентах составляет: вода 80÷40 и дисперсная фаза 20÷60, включающая полидиорганосилоксан 10÷30 и полиоксиалкиленполиорганосилоксановый блок-сополимер 10÷30.
Средний размер частиц микроэмульсии находится в интервале от 40 до 800 нм, который определен на приборе Nanotrac 252 Ultra фирмы Microtrac Flex. Разбавленная водой эмульсия с содержанием дисперсной фазы 1,5-5 мас.% не расслаивается не менее 7 суток.
Для приготовления силиконовой микроэмульсии нами использован известный способ, приведенный, например, в описании к заявке на Европейский патент №20081124771 китайской компании «Chuzhou Sixin Science and Tech». Согласно способу, к смеси полиорганосилоксанов с низкой (I) и высокой (II) вязкостью добавляют эмульгатор неионогенного типа (III) при соотношении (I):(II):(III)=(5-50):100:(40-150). Компоненты интенсивно перемешивают, добавляют воду и нагревают смесь для образования обратной эмульсии В/М. Полученную эмульсию при снижении температуры, перемешивании и добавлении определенного количества воды переводят в прямую М/В (метод инверсии фаз). При применении продукт дополнительно разбавляют водой до нужной концентрации.
Предложенный нами состав и известный способ получения прямой микроэмульсии может быть проиллюстрирован следующими примерами.
Пример 1.
В емкость загружают в равном количестве по 25 г олигодиорганосилоксана формулы  и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую добавляют 20 г воды. Затем смесь нагревают до 60°С при интенсивном перемешивании, при этом образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую, не отключая мешалки, добавляют порционно 30 г воды и снижают температуру эмульсии до 25°С. В результате получают прямую микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером частиц 40 нм.
Размер частиц во всех примерах определяют по прибору Nanotrac 252 Ultra фирмы Microtrac Flex.
Пример 2.
В емкость загружают в равных количествах по 30 г олигодиорганосилоксана формулы
и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Содержимое перемешивают до образования однородной смеси. В смесь добавляют 20 г воды и нагревают ее до 55°С при интенсивном перемешивании. Образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую, не выключая мешалки, добавляют порционно воду в количестве 20 г и снижают температуру эмульсии до 25°С. Получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 60 мас.% и средним размером частиц 140 нм.
Пример 3.
В емкость загружают 30 г полидиорганосилоксана формулы  и 20 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую при работающей мешалке добавляют 25 г воды и нагревают смесь до 75°С. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют 25 г воды при перемешивании. Затем снижают температуру эмульсии до 30°С. В результате образуется прямая микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером частиц 200 нм.
Пример 4.
В емкость загружают по 20 г олигодиорганосилоксана формулы  и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Содержимое перемешивают до образования однородной смеси. В смесь добавляют 20 г воды, не выключая мешалки, и нагревают ее до 65°С. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют 40 г воды и продолжают перемешивание эмульсии. После этого снижают ее температуру до 27°С. В результате образуется микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 40 мас.% и средним размером частиц 120 нм.
Пример 5.
В емкость загружают 27 г полидиорганосилоксана формулы  и 18 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Смесь перемешивают до образования однородного состава, в который добавляют 15 г воды, и нагревают его до 65°С при интенсивном перемешивании. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют порционно воду в количестве 40 г, затем снижают температуру эмульсии до 25°С. В результате образуется микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 45 мас.% и средним размером частиц 760 нм.
Пример 6.
В емкость загружают 20 г олигодиорганосилоксана формулы  и 28 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Смесь перемешивают до образования однородного состава, в который добавляют 20 г воды, не выключая мешалки, и нагревают ее до 55°С.
При этом образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую при перемешивании добавляют 32 г воды, а затем снижают ее температуру до 30°С. Получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 48 мас.% и средним размером частиц 300 нм.
Пример 7.
В емкость загружают по 25 г полидиорганосилоксана формулы  и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Содержимое перемешивают до образования однородной смеси. В смесь добавляют 25 г воды, не выключая мешалки, и нагревают ее до 70°С. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют 25 г воды и продолжают перемешивание эмульсии. После этого снижают ее температуру до 27°С. В результате образуется микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером частиц 500 нм.
Пример 8.
В емкость загружают 10 г полидиорганосилоксана формулы  и 10 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую добавляют 20 г воды, с последующим нагреванием смеси до 70°С, не выключая мешалки. При этом образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую при перемешивании добавляют порционно 60 г воды с последующим снижением температуры эмульсии до 25°С. Получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 20 мас.% и средним размером частиц 160 нм.
Пример 9.
В емкость загружают 23 г полидиорганосилоксана формулы  и 27 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую добавляют 30 г воды с последующим нагреванием смеси до 60°С при интенсивном перемешивании. Получают вязкую обратную эмульсию В/М, в которую добавляют воду в количестве 20 г при включенной мешалке. Затем снижают температуру до 35°С. При этом образуется микроэмульсия М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером частиц 120 нм.
Пример 10.
В емкость загружают 21 г полидиорганосилоксана формулы  и 29 г полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Содержимое перемешивают до образования однородной смеси, в которую добавляют 18 г воды, и нагревают смесь до 75°С при работающей мешалке. При этом образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую при перемешивании добавляют 32 г воды с последующим снижением температуры до 25°С. В результате получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 50 мас.% и средним размером дисперсных частиц 80 нм.
Пример 11.
В емкость загружают в равных количествах по 10 г олигодиорганосилоксана формулы
и полиоксиалкиленполиорганосилоксанового блок-сополимера формулы
Содержимое перемешивают до образования однородной смеси. В смесь добавляют 20 г воды и нагревают ее до 60°С при интенсивном перемешивании. Образуется вязкая обратная эмульсия В/М, в которую, не выключая мешалки, добавляют порционно воду в количестве 20 г и снижают температуру эмульсии до 20°С. Получают микроэмульсию М/В с концентрацией дисперсной фазы 33 мас.% и средним размером частиц 120 нм.
Высокая стабильность предложенного нами продукта подтверждается сохранением поверхностного натяжения 29,8 мН/м в течение 7 суток для разбавленной эмульсии с содержанием дисперсной фазы 1,5 массовых процентов (фиг.1).
Как показано на графике фиг.1, для разбавленной эмульсии КЭ 10-01 при такой же концентрации дисперсной фазы, которая приготовлена для сравнения с предложенной нами эмульсией (пример 1), поверхностное натяжение падает с 25 до 22,8 мН/м в связи с ее расслоением.
Разработанные нами продукты прошли успешные испытания в качестве разделительной (антиадгезионной) смазки форм в производстве резинотехнических и пластмассовых изделий, конвейерных лент из синтетических каучуков, а также для обработки стеклянной тары и других изделий при хранении.