ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЛЕНОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СОЕДИНЕНИЯ БИС- МОЧЕВИНЫ И МНОГОСЛОЙНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
CURABLE FILM COMPOSITIONS CONTAINING HYDROXYL FUNCTIONAL ACRYLIC POLYMERS, BIS-UREA COMPOUNDS AND MULTILAYER COMPOSITE COATINGS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к отверждаемым пленкообразующим композициям, которые содержат гидроксильные функциональные акриловые полимеры и реологические модификаторы, содержащие соединения бис- мочевины. Настоящее изобретение также относится к многослойным композитным покрытиям, содержащим отверждаемые пленкообразующие композиции, и способам формирования композитного покрытия на подложке.
Уровень техники
Системы покрытия «цветной плюс прозрачный», предусматривающие нанесение цветного или пигментированного базового покрытия на подложку с последующим нанесением прозрачного или чистого верхнего слоя на базовое покрытие, являются стандартными в промышленности, в качестве оригинальных покрытий для автомобилей. Системы покрытия «цветной плюс прозрачный», имеют превосходный блеск и отчетливость картинки, а прозрачный верхний слой особенно важен для этих свойств.
Часто, во время нанесения покрытий на автомобильную подложку, что обычно выполняется путем распыления, внешний вид покрытия (например, его гладкость) имеет различие при его нанесении на горизонтально ориентированную поверхность основы и его нанесении на вертикально ориентированную поверхность. Это может привести к заметному различию поверхности на отдельных участках одного и того же транспортного средства.
Было бы желательно создать отверждаемую пленкообразующую композицию, которая демонстрирует улучшенные свойства внешнего вида по всей поверхности подложки без потери свойств отвержденной пленки, таких как устойчивость к кислотному травлению и стойкость к ультрафиолетовому излучению.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение предлагает отверждаемую пленкообразующую или покрывающую композицию, содержащую:
(а) акриловый полиол, полученный из смеси мономеров, содержащей мономер с гидроксильной функциональной группой, в которой мономер с гидроксильной функциональной группой содержит группу с алкильной цепью состоящую по меньшей мере из четырех атомов углерода;
(б) реологический модификатор, содержащий:
(1) неводную дисперсию внутренне связанного органического полимера; и
(2) продукт реакции амина и изоцианата; и
(в) отвердитель, содержащий функциональные группы, которые реагируют с гидроксильными функциональными группами. Также предложено многокомпонентное композитное покрытие, содержащее первую пленкообразующую композицию, нанесенную на подложку для формирования окрашенного базового покрытия, и вторую прозрачную пленкообразующую композицию, нанесенную поверх базового покрытия для формирования прозрачного верхнего покрытия (прозрачный слой), при этом прозрачная пленкообразующая композиция содержит отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше.
Дополнительно предложен способ формирования композитного покрытия на подложке, включающий:
(А) нанесение первой пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки для формирования окрашенного базового покрытия;
(Б) нанесение второй прозрачной пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть базового покрытия, сформированного на этапе (А), по существу, перед отверждением первой пленкообразующей композиции, чтобы образовать на ней прозрачное верхнее покрытие, причем, прозрачная пленкообразующая композиция включает отверждаемую пленкообразующую композицию, описанную выше.
Осуществление изобретения
n
w
За исключением рабочих примеров, или если явно не указано иное, все числовые диапазоны, количества, значения и проценты, например, значения количеств материалов, время и температуры реакции, соотношения количеств, значения молекулярной массы (среднечисловая молекулярная масса («M») или средневесовая молекулярная масса («M»)), и другие в следующей части описания могут интерпретироваться так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если термин «приблизительно» не присутствует явно со значением, суммой или диапазоном. Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены посредством настоящего изобретения. По крайней мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к пунктам заявленной формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере истолковываться с учетом числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.
При том, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, указанные в конкретных примерах, сообщаются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруженного в соответствующих тестовых измерениях. Кроме того, когда в настоящем документе выстраиваются числовые диапазоны различного объема, предполагается, что может использоваться любая комбинация этих значений, включая приведенные значения.
Обозначения множества в данном описании охватывают единственное и наоборот. Например, притом, что изобретение было описано в документации, как «акриловая смола», имеющая эпоксидные функциональные группы, также можно использовать множество смол, включая их смесь.
Любые числовые ссылки на количества, если не указано иное, являются «по массе». Термин «эквивалентная масса» представляет собой расчетное значение, основанное на относительных количествах различных ингредиентов, используемых при изготовлении указанного материала, и базируется на твердых компонентах указанного материала. В относительном количестве указаны те, которые приводят к теоретической массе в граммах материала, подобного полимеру, полученному из ингредиентов, и дают теоретическое количество конкретной функциональной группы, которая присутствует в полученном полимере. Чтобы получить эквивалентную массу, теоретическая масса полимера делится на теоретическое количество эквивалентов функциональных групп, Например, эквивалентная масса уретана основана на эквивалентах уретановых групп в полиуретановом материале.
Отверждаемые пленкообразующие композиции, по настоящему изобретению, обычно сформированы на основе органических растворителей. Используемые в настоящем документе термины «термореактивный» и «отверждаемый» могут использоваться взаимозаменяемо и относятся к смолам, которые «затвердевают» необратимо при отверждении или сшивании, при этом полимерные цепи полимерных компонентов соединены вместе ковалентными связями. Это свойство обычно связано с реакцией сшивания компонентов композиции, часто вызываемой, например, нагреванием или облучением. Смотрите Hawley, Gessner G., Словарь по конденсированным химическим веществам, девятое издание, Стр. 856; Поверхностные покрытия, вып. 2, Ассоциация химиков нефти и цвета, Австралия, TAFE Educational Books (1974). После отверждения или сшивания термореактивная смола не плавится при воздействии тепла и не растворяется в растворителях.
Отверждаемые пленкообразующие композиции, по настоящему изобретению, содержат (а) акриловый полиол. Акриловый полиол включает аддитивный полимер и может быть получен из мономерной смеси, содержащей мономер с гидроксильными функциональными группами. Гидроксильный функциональный мономер содержит гидроксиалкильную группу с алкильной цепью, состоящую по меньшей мере из четырех атомов углерода, вследствие чего гидроксильная (-ОН) группа удаляется от основной цепи акрилового полимера после полимеризации, отделяясь по меньшей мере четырьмя атомами углерода (исключая любые карбонильные атомы углерода, как в акриловом мономере). Например, в смеси мономеров, которая включает гидроксибутилметакрилат, гидроксильная (-ОН) группа удалена от основной цепи акрилового полимера после полимеризации, и отделена четырьмя атомами углерода в бутильной группе. Используемый здесь термин «полимер» предназначен для обозначения полимеров, форполимеров и олигомеров; префикс «поли» относится к двум или более.
Подходящие акриловые полиолы включают сополимеры одного или нескольких алкиловых эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты (то есть (мет)акрилатов, термин, предназначенный для включения сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты), необязательно вместе с одним или несколькими другими полимеризуемыми этилен ненасыщенными мономерами. Соответствующие алкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкиловые эфиры, содержащие от 1 до 30 и часто от 4 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Неограничивающие примеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Подходящие другие сополимеризуемые этиленненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; винил и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые эфиры, такие как винилацетат.
Акриловый полиол включает гидроксильные функциональные группы, которые могут быть введены в полимер путем включения одного или нескольких гидроксильных функциональных мономеров в реагенты, используемые для получения сополимера. Подходящие гидроксильные функциональные мономеры включают гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, обычно имеющие от 2 до 12 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, гидрокси-функциональные аддукты капролактона и гидроксиалкилакрилатов, а также описанные ниже соответствующие метакрилы в качестве мономеров с функциональными группами бета-гидроксиэфира. В частности, как отмечено выше по меньшей мере один гидроксильный функциональный мономер включен в смесь мономеров, в которой гидроксильный функциональный мономер содержит гидроксиалкильную группу с алкильной цепью по меньшей мере из четырех атомов углерода, вследствие чего гидроксильная функциональная группа удалена из, т.е., расположена отдельно от, акрилового полимерного остова по меньшей мере четырьмя атомами углерода. Примеры таких мономеров включают 4-гидроксибутил (мет)акрилат, 5-гидроксипентил (мет)акрилат, 6-гидроксигексил (мет)акрилат, 8-гидроксиоктил (мет)акрилат, 9-гидроксинонил (мет)акрилат, 10-гидроксидецил (мет)акрилат, 11-гидроксиундецил (мет)акрилат, 12-гидроксидодецил (мет)акрилат и т.п .; 4-(гидроксиметил) циклогексил)метил (мет)акрилат; и гидрокси-функциональные аддукты капролактона. Гидроксильный функциональный мономер, содержащий гидроксиалкильную группу с алкильной цепью по меньшей мере из четырех атомов углерода, обычно присутствует в смеси мономеров в количестве по меньшей мере 5 процентов по массе, например, по меньшей мере 12 процентов по массе или по меньшей мере 15 процентов по массе и самое большее количество 25 процентов по массе, или 22 процента по массе, или 20 процентов по массе, в расчете на общую массу мономеров в смеси мономеров. Типичный диапазон составляет от 18 до 20 процентов по массе.
Бета-гидроксиэфирные функциональные мономеры могут быть получены из этиленненасыщенных эпоксидных функциональных мономеров и карбоновых кислот, имеющих от приблизительно 13 до приблизительно 20 атомов углерода, или из этиленненасыщенных кислотных функциональных мономеров и эпоксидных соединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, которые не полимеризуются с этиленненасыщенным кислотным функциональным мономером.
Соответствующие этиленмономеры, ненасыщенные с эпоксидной функциональностью, используемые для получения мономеров с функциональной группой бета-гидроксиэфира, включают глицидил акрилат, глицидил метакрилат, аллил глицидиловый эфир, метил глицидиловый эфир, 1: 1 (молярные) аддукты ненасыщенных этиленом моноизоцианатов с гидрокси функциональными моно- эпоксидами, такими как глицидол, и глицидиловые эфиры полимеризуемых поликарбоновых кислот, например, малеиновая кислота. (Примечание: эти эпоксидные функциональные мономеры также могут быть использованы для получения эпоксидных функциональных акриловых полимеров.) Примеры карбоновых кислот включают насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.
Соответствующие мономеры с этиленненасыщенной функциональной кислотой, используемые для получения мономеров с функциональными группами бета-гидроксиэфира, включают монокарбоновые кислоты, такие как, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота; дикарбоновые кислоты, например, итаконовая кислота, малеинова кислота и фумарова кислота; и сложные моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеат и монобутил итаконат. Этиленненасыщенный кислотный функциональный мономер и эпоксидное соединение обычно взаимодействуют в эквивалентном соотношении 1:1. Эпоксидное соединение не содержит этиленовую не-насыщенность, которая могла бы участвовать в свободнорадикальной полимеризации с ненасыщенным кислотой функциональным мономером. Пригодные эпоксидные соединения включают 1,2-пентен оксид, стирол оксид и глицидиловые эфиры или простые эфиры, часто содержащие от 8 до 30 атомов углерода, такие как бутил глицидиловый эфир, октил глицидиловый эфир, фенил глицидиловый эфир и пара-(третичный бутил) фенил глицидил эфир. Определенные глицидиловые сложные эфиры включают те, которые имеют структуру:
где, R является углеводородным радикалом, содержащим от приблизительно 4 до приблизительно 26 атомов углерода. Как правило, R является разветвленной углеводородной группой, имеющей от приблизительно 8 до приблизительно 10 атомов углерода, такой как неопентаноат, неогептаноат или неодеканоат. Подходящие глицидиловые эфиры карбоновых кислот включают VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, каждый из которых коммерчески доступен от компании «Shell Chemical Co».
Акриловый полиол может также содержать концевые и/или боковые карбаматные группы структуры:
Карбаматные функциональные группы могут быть включены в акриловый полиол путем сополимеризации акриловых мономеров с виниловым мономером с карбаматной функциональностью, например, сложный алкиловый эфир карбаматной функциональной группы метакриловой кислоты, или путем взаимодействия акрилового полимера с гидроксильной функциональной группой с низкомолекулярным карбаматным функциональным материалом, например, может быть получен из спирта или гликолевого эфира, посредством реакции перекарбамоилирования. Альтернативно, карбаматная функциональность может быть введена в акриловый полимер путем взаимодействия гидроксильного функционального акрилового полимера с низкомолекулярным карбаматным функциональным материалом, который может быть получен из спирта или гликолевого эфира, посредством реакции перекарбамоилирования. В этой реакции низкомолекулярный материал с карбаматной функциональной группой, полученный из спирта или простого гликолевого эфира, реагирует с гидроксильными группами акрилового полиола с образованием карбаматного функционального акрилового полимера и исходного спирта или простого гликолевого эфира. Низкомолекулярный материал с карбаматной функциональной группой, полученный из спирта или гликолевого эфира, может быть получен путем взаимодействия спирта или гликолевого эфира с мочевиной в присутствии катализатора. Соответствующие спирты включают алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты с более низким молекулярным весом, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Подходящие простые эфиры гликоля включают метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Наиболее часто используются метиловый эфир пропиленгликоля и метанол. Также могут быть использованы другие мономеры с карбаматной функциональностью, известные специалистам в данной области.
В некоторых примерах настоящего изобретения по меньшей мере часть акрилового полиола, который может содержать или не содержать карбаматные функциональные группы, как описано выше, дополнительно реагирует с лактидом перед включением в отверждаемую пленкообразующую композицию. В этой реакции гидроксильные функциональные группы на акриловом полиоле реагируют с лактидом по реакции раскрытия цикла, давая ответвление с множеством сложноэфирных связей и концевую гидроксильную функциональную группу. Эту реакцию с лактидом можно проводить до или после введения акрилового полиола в отверждаемую пленкообразующую композицию, но обычно ее проводят до включения в отверждаемую пленкообразующую композицию. Как правило, лактид является циклическим диэфиром, то есть дилактоном двух молекул любой 2-гидроксикарбоновой кислоты, но термин «лактид» обычно конкретно относится к циклическому диэфиру молочной кислоты (2-гидроксипропионовой кислоте). Примером другого подходящего лактида является циклический диэфир гликолевой кислоты (2-гидроксиуксусная кислота). До 100% гидроксильных групп на акриловом полиоле могут реагировать с лактидом. Акриловый полиол может содержать смесь лактид-модифицированного и немодифицированного акрилового полиола; т.е. смесь акрилового полиола, которая не прореагировала с лактидом, и акрилового полиола, которая по меньшей мере частично прореагировала с лактидом.
Акриловые полимеры могут быть получены методами полимеризации в органическом растворе и использованы непосредственно при приготовлении композиций покрытий на основе растворителя. Как правило, можно использовать любой способ получения таких полимеров, который известен специалистам в данной области техники, с использованием известного количества мономеров.
Акриловый полиол (а) демонстрирует средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 3000, например, по меньшей мере 5000, или по меньшей мере 5500, и, самую большую, 10000, или самую большую, 7000, или самую большую, 6500. Средневесовые и среднечисловые молекулярные массы, как указано в настоящем документе, могут быть определены гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием соответствующих стандартов, во многих случаях полистирола или сульфонированного полистирола.
Волнистость поверхности является показателем ее шероховатости и может быть измерена с помощью прибора волнового сканирования, например, «BYK Wavescan Plus», доступного от BYK Gardner USA, который измеряет топографию поверхности с помощью оптического профиля. В приборе волнового сканирования используется точечный источник (т.е. лазер) для освещения поверхности на заранее определенном расстоянии, например, 10 сантиметров, под углом падения 60°. Отраженный свет измеряется под тем же, но противоположным углом. Когда луч света попадает на «пик» или «впадину» поверхности, обнаруживается максимальный сигнал; когда луч достигает «наклона» пика/впадины, регистрируется минимальный сигнал. Измеренная частота сигнала равна двойной пространственной частоте топографии поверхности покрытия. Поверхностная «волнистость» различается на долгосрочную и кратковременную волнистость («длинноволновая» и «коротковолновая») для имитации визуальной оценки человеческим глазом. Данные делятся на длинноволновые (размер структуры более 0,6 мм) и коротковолновые (размер структуры менее 0,6 мм) сигналы с использованием функции математического фильтра. Каждый диапазон значений от 0 до 50. Долгосрочная волнистость представляет собой дисперсию амплитуды длинноволнового сигнала, в то время как кратковременная волнистость представляет дисперсию амплитуды коротковолнового сигнала. Долгосрочная и кратковременная волнистость поверхности покрытия может представлять косвенный показатель, влияющий на топографию факторов, таких как шероховатость основы, свойства текучести и выравнивания покрытий. Длинноволновые значения могут быть определены с использованием прибора «BYK Wavescan Plus» в соответствии с предлагаемым производителем методом. Длинноволновые значения меньшей величины указывают на более гладкие по внешнему виду покрытия.
g
Акриловый полиол обычно демонстрирует температуру стеклования менее 15°С, часто менее 10°С. Fox T  можно рассчитать по TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 (1956) and J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989.
Количество акрилового полиола в отверждаемой пленкообразующей композиции обычно составляет от 20 до 95 процентов по массе в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Например, минимальное количество полимерного связующего может составлять по меньшей мере 25 процентов по массе, часто, по меньшей мере 30 процентов по массе и чаще по меньшей мере 40 процентов по массе. Максимальное количество полимерного связующего может составлять 95 процентов по массе, чаще 85 процентов по массе или 75 процентов по массе. Диапазоны полимерного связующего могут включать, например, от 25 до 90 процентов по массе, от 25 до 80 процентов по массе, от 30 до 70 процентов по массе, от 30 до 60 процентов по массе и от 30 до 50 процентов по массе.
Используемое в настоящем документе выражение «в расчете на общую массу твердых веществ смолы» или «в расчете на общую массу твердых органических связующих» (используются взаимозаменяемо) означает, что количество компонента, добавляемого во время образования композиции, составляет в расчете на общую массу твердых частиц смолы (нелетучих) пленкообразующих материалов, включая сшиватели и полимеры, присутствующие во время образования композиции, но, не включая воду, растворитель или любые добавки, такие как блокированные амин-стабилизаторы, фотоинициаторы, пигменты, включая пигменты и наполнители, модификаторы потока, катализаторы и поглотители ультрафиолетового излучения.
Отверждаемые пленкообразующие композиции, по настоящему изобретению, дополнительно содержат (б) реологический модификатор, содержащий два компонента:
(1) неводную дисперсию внутренне сшитого органического полимера; и
(2) продукт реакции амина и изоцианата.
Внутренне сшитый органический полимер в неводной дисперсии (1), как правило, является акриловым полимером и может быть получен из смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один мономер, имеющий функциональные группы, которые позволяют сшивание с самим собой и потенциально со смежными полимерами, что делает возможным образование геля, такого как микрогель. Размер частиц может быть определен посредством множества методов, известных в данной области, например, ниже описанным методом. Размер частиц измеряется с помощью прибора «Malvern Zetasizer», который представляет собой высокоэффективный двухугловой анализатор размера частиц для улучшенного обнаружения агрегатов и измерения малых или разбавленных образцов, а также образцов с очень низкой или высокой концентрацией с использованием динамического рассеяния света. Типичными объектами практического применениями динамического рассеяния света являются характеристики частиц, эмульсий или молекул, которые были диспергированы или растворены в жидкости. Броуновское движение частиц или молекул в суспензии приводит к тому, что лазерный свет рассеивается с различной интенсивностью. Анализ этих флуктуаций интенсивности дает скорость броуновского движения и, следовательно, размер частиц, используя соотношение Стокса-Эйнштейна. Указанные размеры частиц для всех примеров представляют собой среднее значение Z.
Например, любой мономер, известный в данной области техники, который содержит по меньшей мере две этилен ненасыщенные двойные связи, может быть включен в смесь мономеров. Соответствующие мономеры включают, без ограничения, ди(мет)акрилаты (например, гександиол ди(мет)акрилат), этилен- гликоль ди(мет)акрилат, бутандиол ди(мет)акрилат, декандиол ди(мет)акрилат или комбинацию ди(мет)акрилата. Типичный внутренне сшитый органический полимер может быть получен, согласно описанию в приведенных ниже примерах, из смеси мономеров, содержащей:
(i) метил метакрилат;
(ii) бутил акрилат;
(iii) стирол; а также
(iv) диметакрилат этиленгликоля.
Внутренне сшитый органический полимер может быть диспергирован в непрерывной органической фазе, содержащей органический растворитель или полимер, с использованием перемешивания или гомогенизации с высоким напряжением для образования неводной дисперсии(1). Соответствующие неводные среды для использования в качестве органической непрерывной фазы включают кетоны, такие как метиламилкетон, и простые эфиры гликолей, такие как 2-бутоксиэтанол.
Использование неводной дисперсии внутренне сшитого органического полимера улучшает «удержание» между слоями покрытия, когда отверждаемая пленкообразующая композиция, по настоящему изобретению, используется в многокомпонентном композиционном покрытии. Используемый здесь термин «удержание» относится к предотвращению или минимизации значительного смешивания между первой нанесенной не отвержденной композицией покрытия и впоследствии нанесенной не отвержденной композицией(ями) покрытия, то есть слои остаются в значительной степени раздельными и различными. Таким образом, настоящее изобретение позволяет поддерживать отдельные и различные слои при нанесении «по мокрому или мокрое по мокрому». Система покрытия, которая не имеет хорошего сцепления между слоями, может иметь плохой внешний вид, такой как «растрескивание от грязи», о чем свидетельствуют небольшие трещины, или трещины на поверхности покрытия, или постоянство коротковолнового внешнего вида на поверхности над диапазоном условий обработки.
Неводные дисперсии внутреннего сшитого органического полимера, используемые в настоящем изобретении, обеспечивают несколько преимуществ по сравнению с дисперсиями коллоидного диоксида кремния, которые обычно используются в качестве агентов, регулирующих реологию. Агенты, контролирующие реологию, в основном используются в композициях покрытий для модификации поведения потока, обычно для ограничения потока, для улучшения устойчивости к наплыву. Обычные агенты, контролирующие реологию, могут включать коллоидный диоксид кремния, который имеет многочисленные недостатки. Как правило, коллоидный диоксид кремния вводят в состав в виде дисперсии. Требуется длительная обработка для получения дисперсии коллоидного диоксида кремния в качестве промежуточного продукта перед включением в композицию. Эта дисперсия будет включать носитель для измельчения смолы, который может сшиваться в связующую систему, тогда как сами частицы коллоидного диоксида кремния, как правило, этого не делают. Средство для измельчения смолы может стать значительной частью связующего вещества; это может негативно влиять на качество внешнего вида из-за ограничения широты состава для других связующих смол. Частицы коллоидного диоксида кремния также способствуют помутнению прозрачного покрытия из-за рассеяния света, отрицательно влияющего на свойства внешнего вида цвета. Обычно отверждаемые пленкообразующие композиции, по настоящему изобретению, по существу не содержит коллоидного диоксида кремния. Под выражением «по существу не содержит» подразумевается, что композиция имеет только следовые или несущественные количества данного вещества и что вещество не присутствует в количестве, достаточном для воздействия на какие-либо свойства композиции. Эти вещества не являются необходимыми для композиции, и, следовательно, композиция не содержит этих веществ в любом заметном или существенном количестве. Если они и присутствуют, то только в несущественных количествах, обычно менее 0,1 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ в композиции.
Неводные дисперсии, используемые в настоящем изобретении, не включают дополнительный измельченный носитель смолы, как дисперсия коллоидного диоксида кремния. Внутренне сшитый органический полимер может содержать реакционноспособные функциональные группы для сшивания в связующую систему и обычно представляет собой небольшую часть всей связующей системы, что позволяет улучшить широту состава по сравнению с дисперсией коллоидного диоксида кремния. Неводные дисперсии дают минимальное рассеяние света, если это вообще имеет место, поэтому свойства внешнего вида цвета не ухудшаются.
Реологический модификатор (б) дополнительно содержит продукт реакции (2) амина и изоцианата, обычно в виде триглицерида. Бис-мочевина может быть кристаллической. Подходящие изоцианаты включают полиизоцианаты. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим или их смесью. Хотя часто используются высшие полиизоцианаты, такие как изоцианураты диизоцианатов, чаще используются диизоцианаты. Также могут быть использованы изоцианатные форполимеры, например, продукты реакции полиизоцианатов с полиолами. Могут быть использованы смеси полиизоцианатов.
Полиизоцианат может быть получен из различных изоцианатсодержащих материалов. Примеры подходящих полиизоцианатов включают следующие диизоцианаты: толуол диизоцианат, 4,4 '-метилен-бис(циклогексил изоцианат), изофорон диизоцианат, изомерная смесь 2,2,4- и 2,4,4-триметил гексаметилен диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат, тетраметил ксилилен диизоцианат и 4,4 '-дифенилметилен диизоцианат. Также могут быть использованы тримеры, полученные из одного или нескольких диизоцианатов.
Подходящие амины, используемые для получения продукта реакции (2), могут представлять собой первичные или вторичные моноамины или их смеси. Амины могут быть ароматическими или алифатическими (например, циклоалифатическими). Неограничивающие примеры подходящих моноаминов могут включать алифатические полиамины, такие как этиламин, изомерные пропиламины, бутиламины, пентиламины, гексиламины, циклогексиламин и бензиламин. В конкретном примере настоящего изобретения продукт реакции (2) включает гексаметилен диизоцианат по меньшей мере частично блокированный бензиламином.
Продукт реакции (2) может быть добавлен в пленкообразующую композицию в чистом виде или может быть диспергирован в носителе, например, акриловом полиоле, полученном из смеси мономеров, содержащей:
(i) от 35 до 40 мас.% мономера с функциональной группой бета-гидроксиэфира, подобно любому из описанных выше, полученных из этиленненасыщенного мономера с функциональной кислотной группой и эпоксидного соединения, содержащего по меньшей мере 5 атомов углерода;
(ii) от 15 до 20 мас.% гидроксиэтил метакрилата;
(iii) от 25 до 30 мас.% стирола; а также
(iv) от 10 до 15 мас.% 2-этил гексилакрилата, где количества рассчитаны на общую массу мономеров в смеси мономеров. Когда продукт реакции (2) диспергирован на транспортном средстве, он обычно присутствует в дисперсии в количестве от 2 до 5 процентов по массе в расчете на общую массу дисперсии. Продукт реакции (2) обычно присутствует в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 0,1 до 2,0 мас.%, например, от 0,3 до 0,7 мас.%, часто 0,65 мас.%,в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Дисперсия продукта реакции (2) на носителе обычно присутствует в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве от 10 до 20 процентов по массе, часто 15 процентов по массе, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции.
Отверждаемые пленкообразующие композиции, согласно настоящему изобретению, дополнительно содержат отверждающий (сшивающий) агент (в), содержащий функциональные группы, которые реагируют с гидроксильными функциональными группами (а). Такие отвердители обычно включают один или несколько аминопластов, полиизоцианаты, включая блокированные изоцианаты, и смеси любых из вышеперечисленных, а также включают те, что известны в данной области для любого из приведенных соединений.
Пригодные аминопласты могут быть получены реакцией конденсации формальдегида с амином или амидом. Неограничивающие примеры аминов или амидов включают меламин, мочевину и бензогуанамин.
Хотя продукты конденсации, полученные в результате реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином, являются наиболее распространенными, также можно использовать конденсаты с другими аминами или амидами. Формальдегид является наиболее часто используемым альдегидом, но также могут быть использованы другие альдегиды, такие как ацетальдегид, кротоновый альдегид и бензальдегид.
Аминопласт может содержать имино и метилольные группы. В определенных случаях по меньшей мере часть метилольных групп может быть этерифицирована спиртом для модификации реакции отверждения. Для этой цели можно использовать любой одноатомный спирт, такой как метанол, этанол, н-бутиловый спирт, изобутанол и гексанол. Неограничивающие примеры подходящих аминопластовых смол коммерчески доступны от компании «Cytec Industries, Inc.» под торговой маркой «CYMEL» и от компании «INEOS» Меламины под торговой маркой «RESIMENE». Отвердитель (в) часто содержит аминопласт, который по меньшей мере на 80% алкилирован. Подходящие коммерческие аминопласты включают «RESIMENE 745, 747, 757 и 797», доступные от компании «INEOS Melamines», и «CYMEL 301, 303, и 1131», доступные от компании «Cytec Industries, Inc.»
Другие отвердители, подходящие для использования, включают сшивающие агенты полиизоцианата. Используемый в данном документе термин «полиизоцианат» предназначен для включения блокированных (или ограниченных) полиизоцианатов, а также неблокированных полиизоцианатов. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим или их смесью. При том, что часто используются высшие полиизоцианаты, такие, как изоцианураты диизоцианатов, также могут быть применены диизоцианаты. Также могут быть использованы изоцианатные форполимеры, например, продукты реакции полиизоцианатов с полиолами. Могут быть использованы смеси полиизоцианатных сшивающих агентов.
Полиизоцианат может быть получен из различных изоцианатсодержащих соединений. Примеры подходящих полиизоцианатов включают тримеры, полученные из следующих диизоцианатов: толуол диизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексил изоцианат), изофорон диизоцианат, изомерная смесь 2,2,4- и 2,4,4-триметил гексаметилен диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат, тетраметил ксилилен диизоцианат и 4,4'-дифенилметилен диизоцианат. Кроме того, также могут быть использованы блокированные полиизоцианатные форполимеры различных полиолов, таких как сложные полиэфирполиолы.
Изоцианатные группы могут быть при необходимости неактивны или активны. Если полиизоцианат должен блокироваться или закрываться, любое подходящее алифатическое, циклоалифатическое или ароматическое алкиловое моноспиртовое или фенольное соединение, известное специалистам в данной области науки, может быть использовано в качестве блокирующего агента для полиизоцианата. Примеры подходящих блокирующих агентов включают такие соединения, которые могут разблокироваться при повышенных температурах, например, низшие алифатические спирты, включая метанол, этанол и н-бутанол; циклоалифатические спирты, например, циклогексанол; ароматические алкиловые спирты, например, фенил карбинол и метилфенил карбинол; и фенольные соединения, например, сам фенол и замещенные фенолы, где заместител не влияют на операции нанесения покрытия, такие, как крезол и нитрофенол. Гликолевые эфиры также могут быть использованы в качестве блокирующих агентов. Подходящие простые гликолевые эфиры включают бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Другие подходящие блокирующие агенты включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, оксим ацетона и оксим циклогексанона, лактамы, такие как эпсилон-капролактам, пиразолы, например, диметилпиразол, и амины, такие как дибутиламин.
Количество отверждающего агента (в) в отверждаемой пленкообразующей композиции обычно составляет от 5 до 75 процентов по массе в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Например, минимальное количество отвердителя может составлять по меньшей мере 5 процентов по массе, часто, по меньшей мере 10 процентов по массе и чаще по меньшей мере 15 процентов по массе. Максимальное количество отвердителя может составлять 75 процентов по массе, чаще 60 процентов по массе или 50 процентов по массе. Диапазоны отвердителя могут включать, например, от 5 до 50 процентов по массе, от 5 до 60 процентов по массе, от 10 до 50 процентов по массе, от 10 до 60 процентов по массе, от 10 до 75 процентов по массе, от 15 до 50 процентов по массе от 15 до 60 процентов по массе, от 15 до 75 процентов по массе и от 25 до 50 процентов по массе.
Отверждаемая пленкообразующая композиция, по настоящему изобретению, может содержать дополнительные полимерные смолы, обычно карбамат-функциональные смолы, такие как один или несколько карбамат-функциональных полиэфирполиолов.
Такие полимеры могут быть получены известным способом путем конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие многоатомные спирты включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Подходящие поликарбоновые кислоты включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и тримеллитовую кислоту. Помимо поликарбоновых кислот, упомянутых выше, могут быть использованы функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, где они существуют, или низшие алкильные эфиры кислот, например, метиловые эфиры.
Типичный сложный полиэфирполиол может быть получен из реакционной смеси, содержащей 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, триметилолпропан, неопентилгликоль и гексагидрофталевый ангидрид в массовом соотношении 22,7: 10,6: 17,5: 49,2.
Карбаматные функциональные группы могут быть включены в сложный полиэфир, сначала образуя гидроксиалкил карбамат, который может реагировать с поликислотами и полиолами, используемыми для образования сложного полиэфира. Гидроксиалкил карбамат конденсируется с кислотной функциональной группой на полимере, образуя концевую карбаматную функциональность. Карбаматные функциональные группы также могут быть включены в сложный полиэфир путем взаимодействия части концевых гидроксильных групп в сложном полиэфире с низкомолекулярным соединением с карбаматной функциональной группой посредством процесса транскарбамоилирования или путем взаимодействия изоциановой кислоты с полиэфиром с гидроксильными функциональными группами. В реакции перекарбамоилирования, низкомолекулярный материал с карбаматной функциональной группой, полученный из спирта или простого гликолевого эфира, взаимодействует с гидроксильными группами сложного полиэфирполиола с образованием сложнополиэфирного полимера с карбаматной функциональной группой и исходного спирта или простого гликолевого эфира. Низкомолекулярный материал с карбаматной функциональной группой, полученный из спирта или гликолевого эфира, может быть получен путем взаимодействия спирта или гликолевого эфира с мочевиной в присутствии катализатора. Соответствующие спирты включают алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты с более низким молекулярным весом, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Соответствующие простые эфиры гликоля включают метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Наиболее часто используются метиловый эфир пропиленгликоля и метанол. Также могут быть использованы другие мономеры с карбаматной функциональностью, известные специалистам в данной области.
Смола с карбаматной функциональностью присутствует в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве по меньшей мере 15 процентов по массе или по меньшей мере 20 процентов по массе и, максимально, 30 процентов по массе, в расчете на общую массу смолы, твердые вещества в отверждаемой пленкообразующей композиции. Приблизительное количество составляет 25 процентов по массе.
Отверждаемая пленкообразующая композиция, по настоящему изобретению, может дополнительно включать другие вспомогательные компоненты, обычно используемые в таких композициях. Например, композиция может дополнительно содержать светостабилизатор из блокированного амина для устойчивости к УФ-разрушению. Такие светостабилизаторы на основе блокированных аминов включают те, что описаны в патенте США № 5260135. При использовании, они присутствуют в композиции в количестве от 0,1 до 2 процентов по массе, в расчете на общую массу твердых частиц смолы в пленкообразующей композиции. Могут быть включены другие вспомогательные добавки, такие как красители, пластификаторы, устойчивые к истиранию частицы, частицы, усиливающие свойства износостойкости пленки, наполнители, катализаторы, такие как додецил бензол сульфокислота, блокированная диизопропаноламином, антиоксиданты, биоциды, пеногасители, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, диспергирующие добавки, усилители адгезии, поглотители и стабилизаторы ультрафиолетового излучения, стабилизаторы, органические сорастворители, химически активные разбавители, измельчающие средства и другие обычные вспомогательные вещества или их комбинации.
Используемый в настоящем документе термин «краситель» означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. Один краситель или смесь двух или более красителей могут быть использованы в покрытиях по настоящему изобретению.
Примеры красителей включают пигменты, красители, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены в ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции со специальными эффектами. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях использования. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители могут быть включены в покрытия путем измельчения или простого смешивания. Красящие вещества могут быть введены путем измельчения до порошкообразного состояния в покрытии с использованием шлифовального устройства, такого как акриловое шлифовальное средство, использование которого знакомо специалистам в данной области техники.
Примеры пигментов и/или пигментных композиций без ограничения включают карбазолдиоксазиновый сырой пигмент, азо, моноазо, дисазо, нафтол АС, солевые (лаки), бензимидазолон, конденсат, комплекс металла, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, пигменты диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, красный дикетопиррол “DPPBO red”, смесь диоксида титана с сажей и его смесями. Термины «пигмент» и «цветной наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.
Примеры красителей без ограничения включают краски на основе растворителя и/или на водной основе, такие как кислотные красители, азойные красители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, химически активные красители, красители на основе растворителя, серные красители, например, красители с примесью ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий, хинакридон, тиазол, тиазин, азо, индигоид, нитро, нитрозо, оксазин, фталоцианин, хинолин, стильбен и трифенилметан.
Как отмечено выше, краситель может быть в форме дисперсии, включая без ограничения дисперсии наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько высокодисперсных красителей наночастиц и/или частиц красителя, которые дают желаемый видимый цвет, и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены путем измельчения исходных органических или неорганических пигментов с помощью измельчающих сред, имеющих размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц, и способы их получения указаны в патенте США № 6875800 В2, который включен в настоящий документ посредством ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены путем кристаллизации, осаждения, конденсации в газовой фазе и химического истирания (т.е. частичного растворения). Чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц внутри покрытия, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Используемый здесь термин «дисперсия покрытых смолой наночастиц» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые содержат наночастицу и смоляное покрытие на наночастице. Примеры дисперсий покрытых смолой наночастиц и способы их получения указаны в Заявке США № 10/876 031, поданной 24 июня 2004 г., которая включена в настоящий документ в качестве ссылки, и предварительной Заявке США № 60/482 167, поданной 24 июня 2003 г. которая также включена в настоящий документ посредством ссылки.
Примеры композиций со специальным эффектом, которые можно использовать в покрытии, по настоящему изобретению, включают пигменты и/или композиции, которые производят один или несколько внешних эффектов, например, отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции со специальным эффектом могут обеспечивать другие четко выраженные свойства, например, отражательная способность, непрозрачность или текстура. Композиции со специальным эффектом могут вызывать изменение цвета так, чтобы цвет покрытия изменялся, когда покрытие рассматривается под разными углами. Примеры композиций с цветовым эффектом идентифицированы в патенте США № 6894086, включенном в настоящий документ посредством ссылки. Дополнительные композиции с цветовым эффектом могут включать в себя слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция является результатом разницы показателей преломления в материале, а не результатом различных показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
Светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо меняет свой цвет при воздействии одного или нескольких источников света, может быть использована в покрытии, по настоящему изобретению. Фотохромные и/или светочувствительные композиции могут быть активированы воздействием излучения определенной длины волны. Когда композиция становится возбужденной, молекулярная структура изменяется, и измененная структура проявляет новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. Когда облучение снимается, фотохромная и/или светочувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором возвращается первоначальный цвет композиции. В одном примере фотохромная и/или светочувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и проявлять цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может появиться в течение нескольких миллисекунд или нескольких минут, например, от 20 до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или светочувствительных композиций включают фотохромные красители.
Светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть связаны и/или по меньшей мере частично связаны, например, посредством ковалентного связывания, полимера и/или полимерных материалов из полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых светочувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложку, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, связанные и/или по меньшей мере частично связанные с полимером и/или полимеризуемым компонентом, имеют минимальную миграцию вне покрытия. Примеры светочувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способы их получения указаны в заявке США № 10/892,919, поданной 16 июля 2004 г., и включены в настоящее описание посредством ссылки.
В общем, краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для придания желаемого свойства, визуального и/ ли цветового эффекта. Краситель может составлять от 1 до 65 мас.% композиций, по настоящему изобретению, например, от 3 до 40 мас.%, или от 5 до 35 мас.%, с мас.% в расчете на общую массу композиций.
Используемые в настоящем документе термины «усилитель адгезии» и «компонент, способствующий адгезии» относятся к любому материалу, который, будучи включенным в композицию, улучшает адгезию композиции покрытия к металлической подложке. Такой компонент, способствующий адгезии, часто содержит свободную кислоту. Используемый здесь термин «свободная кислота» предназначен для охвата органических и/или неорганических кислот, которые включены в качестве отдельного компонента композиций, в отличие от любых кислот, которые можно использовать для образования полимера, который может присутствовать в композиции. Свободная кислота может представлять собой, в частности, дубильную кислоту, галловую кислоту, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, лимонную кислоту, малоновую кислоту, ее производное или их смесь. Подходящие производные включают сложные эфиры, амиды и/или комплексы металлов таких кислот. Часто свободная кислота включает фосфорную кислоту, такую как 100-процентная ортофосфорная кислота, суперфосфорная кислота или ее водные растворы, такие как 70-90-процентный раствор фосфорной кислоты.
В дополнение к ним или вместо таких свободных кислот другими подходящими компонентами, способствующими адгезии, являются фосфаты металлов, органофосфаты и органофосфонаты. Подходящие органофосфаты и органофосфонаты включают те, которые раскрыты в патенте США № 6440580 в столбце 3, строка 24 - столбец 6, строка 22, патент США № 5 294 265 в столбце 1, строка 53 - столбец 2, строка 55 и патент США № 5 306 526. в столбце 2, строка 15 - столбец 3, строка 8, указанные части которых включены в настоящее описание в качестве ссылки. Подходящие фосфаты металлов включают, например, фосфат цинка, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, фосфат цинка-железа, фосфат цинка-марганца, фосфат цинка-кальция, включая материалы, описанные в патентах США №№. 4,941,930, 5,238,506 и 5,653,790. Как отмечено выше, в определенных ситуациях фосфаты исключаются.
Компонент, способствующий адгезии, может содержать фосфатизированную эпоксидную смолу. Такие смолы могут содержать продукт реакции одного или нескольких эпоксидно-функциональных материалов, и одного, или нескольких фосфорсодержащих соединений. Неограничивающие примеры таких материалов, которые подходят для использования в настоящем изобретении, раскрыты в патенте США № 6 159 549 в столбце 3, строки 19–62, процитированная часть которого включена в настоящий документ посредством ссылки.
Отверждаемая пленкообразующая композиция, по настоящему изобретению, может также содержать алкоксисилановые склеивающие агенты, например, акрилоксиалкоксисиланы, такие как гамма-акрилокси-пропилтриметоксисилана и метакрилатоалкоксисилан, например, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилана, а также эпоксидные-функциональные силаны, такие как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан. Соответствующие алкоксисиланы описаны в патенте США № 6774168 в столбце 2, строки 23-65, цитированная часть которого включена в настоящее описание посредством ссылки. Силоксанбораты, такие как те, что описаны в приведенных ниже примерах, также являются подходящими.
Компонент, способствующий адгезии, обычно присутствует в композиции для покрытия в количестве от 0,05 до 20 мас.%, например, по меньшей мере 0,05 мас.% или по меньшей мере 0,25 мас.% и не более 20 мас.%, или не более 15 мас.%. процентов с диапазонами, например, от 0,05 до 15 процентов по массе, от 0,25 до 15 процентов по массе или от 0,25 до 20 процентов по массе, причем процентные доли по массе приведены в расчете на общую массу твердых веществ смолы в композиции.
Отверждаемые пленкообразующие композиции, по настоящему изобретению, могут быть составлены при содержании твердых веществ смолы по меньшей мере 52 мас.%, например, по меньшей мере 57 процентов по массе, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции. Примерная композиция имеет содержание твердых веществ от 57 до 59 процентов, измеренное с использованием анализатора влажности «Mettler-Toledo HX204» при 140°C.
3
Отверждаемые пленкообразующие композиции, по настоящему изобретению, можно наносить на поверхность подложки и отверждать для формирования слоя покрытия, как описано ниже. При отверждении отверждаемой пленкообразующей композиции для образования отвержденной композиции, отвержденная композиция демонстрирует плотность сшивки до 20 ммоль/см, согласно измерениям с использованием динамического механического анализа.
Подложки, на которые могут наноситься композиции, по настоящему изобретению, включают жесткие металлические подложки, такие как черные металлы, алюминий, алюминиевые сплавы, медь и другие металлические и легированные подложки. Подложки из черных металлов, используемые при осуществлении настоящего изобретения, могут включать железо, сталь и их сплавы. Неограничивающие примеры используемых стальных материалов включают холоднокатаную сталь, гальванизированную (оцинкованную) сталь, электрически гальванизированную сталь, нержавеющую сталь, травленую сталь, сплав цинка и железа, такой как GALVANNEAL, и их комбинации. Можно также использовать комбинации или композиты из черных и цветных металлов. Подложка может альтернативно содержать полимер или композитный материал, такой как стекловолоконный композит. Автомобильные детали, обычно изготовленные из термопластичных и термореактивных материалов, включают в себя бамперы и панели.
Стальные подложки (такие как холоднокатаная сталь или любая из перечисленных выше стальных подложек), покрытые свариваемым, обогащенным цинком или богатым фосфидами железа органическим покрытием, также подходят для использования в настоящем изобретении. Такие свариваемые композиции покрытия раскрыты в патентах США № 4,157,924 и № 4,186,036. Холоднокатаная сталь также подходит для предварительной обработки подходящим раствором, известным в данной области техники, например, раствор фосфата металла, водный раствор, содержащий по меньшей мере один металл группы IIIB или IVB, раствор фосфорорганического соединения, раствор фосфорорганического соединения и их комбинации, например, обсуждаемые ниже. Примеры алюминиевых сплавов включают те сплавы, которые используются в автомобильной или аэрокосмической промышленности, например, алюминий серии 2000, 6000 или 7000; 2024, 7075, 6061 являются конкретными примерами. Сплавы могут быть без покрытий, или они могут содержать плакированный слой на одной или нескольких поверхностях, причем плакированный слой состоит из алюминиевого сплава, отличного от основного/объемного сплава под плакированным слоем.
Альтернативно, подложка может содержать более одного металла или металлического сплава, в частности, она может представлять собой комбинацию двух или более металлических подложек, собранных вместе, например, сталь, оцинкованная горячим погружением, собранная с алюминиевой подложкой. Подложка может представлять собой часть транспортного средства. «Транспортное средство» используется здесь в самом широком смысле и включает в себя все типы транспортных средств, такие как, помимо прочего, самолеты, вертолеты, автомобили, грузовики, автобусы, микроавтобусы, тележки для гольфа, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные вагоны, цистерны и другие. Стало быть, ясно, что часть транспортного средства, которая покрыта в соответствии с настоящим изобретением, может варьироваться в зависимости от того, с какой целью покрытие используется.
Геометрия металлической подложки может иметь форму листа, пластины, бруска, стержня или любую желаемую форму, но обычно она имеет форму автомобильной детали, такой как корпус, дверь, крыло, капот или бампер. Толщина подложки может варьироваться по желанию.
Отверждаемая пленкообразующая композиция может быть нанесена непосредственно на металлическую подложку, когда между подложкой и отверждаемой пленкообразующей композицией отсутствует промежуточное покрытие. Под этим подразумевается, что подложка может быть без покрытия, как описано ниже, или может быть обработана одной или несколькими композициями для предварительной обработки, как описано ниже, но подложка не покрыта какими-либо композициями покрытия, такими как электроосаждаемая композиция или композиция грунтовки, до нанесения отверждаемой пленкообразующей композиции по настоящему изобретению.
Как отмечено выше, используемые подложки могут быть металлическими подложками. Под термином «без покрытия» подразумевается первичная металлическая подложка, которая не была обработана какими-либо композициями для предварительной обработки, такими как обычные фосфатирующие ванны, промывка тяжелыми металлами и т.д. Кроме того, металлические подложки без покрытия, используемые в настоящем изобретении, могут быть обрезной кромкой подложки, которая обработана и/или покрыта в остальной части ее поверхности. Альтернативно, подложки могут проходить один или несколько этапов обработки, известных в данной области техники, до нанесения отверждаемой пленкообразующей композиции.
Подложка может быть дополнительно очищена с использованием обычных процедур очистки и материалов. Они включают мягкие или сильные щелочные чистящие средства, например, коммерчески доступные и обычно используемые в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных чистящих средств включают «Chemkleen 163» и «Chemkleen 177», которые доступны от компании «PPG Industries, Pretreatment и Specialty Products. За такими чистящими средствами обычно следует промывка водой. Металлическая поверхность также может быть промыта водным кислотным раствором, после, или совместно с щелочным очистителем. Примеры растворов для промывки включают мягкие или сильные кислотные чистящие средства, такие как разбавленные растворы азотной кислоты, коммерчески доступные и обычно используемые в процессах предварительной обработки металлов.
Согласно настоящему изобретению по меньшей мере часть очищенной поверхности алюминиевой подложки может быть обескислорожена механически или химически. Используемый в настоящем документе термин «обескислороживание» означает удаление оксидного слоя, обнаруженного на поверхности подложки, для обеспечения равномерного осаждения композиции для предварительной обработки (описанной ниже), а также для улучшения адгезии покрытия композиции при предварительной обработке поверхности подложки. Подходящие раскислители известны специалистам в данной области. Типичный механический раскислитель может обеспечить однородную шероховатость поверхности подложки, например, с использованием протирочных или чистящих салфеток. Типичные химические раскислители включают, например, раскислители на кислотной основе, такие как фосфорная кислота, азотная кислота, фторборная кислота, серная кислота, хромовая кислота, фтористоводородная кислота и бифторид аммония, или раскислители «Amchem 7/17» (доступны от «Henkel Technologies», «Madison Heights, MI»), «OAKITE DEOXIDIZER LNC» (коммерчески доступный от «Chemetall»), «TURCO DEOXIDIZER 6» (коммерчески доступный от «Henkel») или их комбинации. Часто химический раскислитель содержит носитель, часто водную среду, в частности, раскислитель может быть раствором или дисперсией в носителе, и в этом случае раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из различных известных методов, таких как окунание или обмакивание, распыление, прерывистое распыление, обмакивание с последующим распылением, распыление с последующим обмакиванием, нанесение кистью или нанесение валиком.
Металлическая подложка необязательно может быть предварительно обработана любым подходящим раствором, известным в данной области, например, раствором фосфата металла, водным раствором, содержащим по меньшей мере один металл группы IIIB или IVB, раствором фосфорорганического соединения, раствором фосфорорганического соединения и их комбинации. Растворы для предварительной обработки могут, по существу, не содержать вредных для окружающей среды тяжелых металлов, таких как хром и никель. Подходящие фосфатные конверсионные композиции покрытия могут быть любыми из известных в данной области, которые не содержат тяжелых металлов. Примеры включают фосфат цинка, который используется чаще всего, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, фосфат цинка-железа, фосфат цинка-марганца, фосфат цинка-кальция и слои других типов, которые могут содержать один или несколько многовалентных катионов. Фосфатирующие композиции известны специалистам в данной области и описаны в патентах США 4,941,930, 5,238,506 и 5,653,790.
Упомянутые здесь переходные металлы IIIB или IVB и редкоземельные металлы представляют собой элементы, включенные в такие группы в Периодической таблице элементов CAS, как показано, например, в Справочнике по химии и физике , 63-е издание (1983 г.).
Типичные соединения переходных металлов IIIB и IVB и соединения редкоземельных металлов представляют собой соединения циркония, титана, гафния, иттрия, церия, а также их смеси. Типичные соединения циркония могут быть выбраны из гексафторцирконовой кислоты, ее солей щелочных металлов и аммония, карбоната аммония-циркония, нитрата циркония, карбоксилатов циркония и гидроксикарбоксилатов циркония, например, гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, цирконий-оксалат, аммоний-циркониевый гликоль, лактат аммония-циркония, аммоний-циркониевый цитрат и их смеси. Чаще всего используется гексафторциркониевая кислота. Примером соединения титана является фтортитановая кислота и ее соли. Примером соединения гафния является нитрат гафния. Примером соединения иттрия является нитрат иттрия. Примером соединения церия является нитрат церия.
Типичные композиции для использования на стадии предварительной обработки включают непроводящие органофосфатные и органофосфонатные композиции для предварительной обработки, например, раскрытые в патентах США 5,294,265 и 5,306,526. Такие органофосфатные или органофосфонатные средства предварительной обработки коммерчески доступны от компании «PPG Industries, Inc.» под названием «NUPAL».
В аэрокосмической промышленности на подложках из алюминиевого сплава часто используются анодированные поверхностные покрытия, а также конверсионные покрытия на основе хрома. Примерами анодированной обработки поверхности могут быть: анодирование хромовой кислоты, анодирование фосфорной кислоты, анодирование борной кислоты и серной кислоты, анодирование винной кислоты, анодирование серной кислоты. Конверсионные покрытия на основе хрома будут включать типы шестивалентного хрома, такие как «Bonderite M-CR1200» от «Henkel», и типы трехвалентного хрома, например, «Bonderite M-CR T5900» от «Henkel».
Отверждаемая пленкообразующая композиция, по настоящему изобретению, может быть нанесена на подложку с использованием обычных технологий, включая окунание или обмакивание, распыление, прерывистое распыление, обмакивание с последующим распылением, распыление с последующим обмакиванием, нанесение кистью или нанесение валиком.
Композиции для покрытия, по настоящему изобретению, могут быть использованы отдельно в качестве защитного слоя или могут служить в качестве слоя монослойного или однослойного покрытия. Альтернативно, композиции, по настоящему изобретению, могут быть в комбинации в виде грунтовок, базовых покрытий и/или верхних покрытий. Таким образом, настоящее изобретение предусматривает многокомпонентное композиционное покрытие, содержащее первую пленкообразующую композицию, нанесенную на подложку для формирования окрашенного базового покрытия, и вторую прозрачную пленкообразующую композицию, нанесенную поверх базового покрытия для формирования прозрачного верхнего покрытия, в котором прозрачная пленкообразующая композиция содержит отверждаемую пленкообразующую композицию, по настоящему изобретению, как описано выше. Термин «прозрачный», используемый, например, в сочетании с подложкой, пленкой, материалом и/или покрытием, означает, что указанная подложка, покрытие, пленка и/или материал являются оптически прозрачными и обладают свойством пропускания света без заметного рассеяния, так что объекты, лежащие за пределами, будут полностью видны.
Подходящие базовые покрытия включают любые из тех, которые известны в данной области техники, и могут быть водорастворимыми, растворимыми в растворителе, или порошкообразными. Базовое покрытие обычно включает пленкообразующую смолу, сшивающий материал и пигмент. Неограничивающие примеры подходящих композиций базового покрытия включают водные базовые покрытия, например те, что раскрыты в патентах США 4,403,003; 4147679; и 5071904.
После нанесения каждой композиции на подложку пленка образуется на поверхности подложки путем вытеснения растворителя, то есть органического растворителя и/или воды, из пленки путем нагревания или сушки на воздухе. Подходящие условия сушки будут зависеть от конкретной композиции и/или применения, но в некоторых случаях будет достаточно времени сушки от приблизительно 1 до 5 минут при температуре от приблизительно 27 до 121°C (70 до 250°F). При желании может быть нанесено более одного слоя покрытия настоящей композиции. Обычно между слоями просвечивает ранее нанесенное покрытие; то есть подвергается воздействию условий окружающей среды в течение требуемого периода времени. Температура окружающей среды обычно составляет от 15,6 до 32,2°C (60 до 90°F), например, обычная комнатная температура, 22,2°C (72°F).
Толщина покрытия обычно составляет от 2,5 до 75 микрон (0,1 до 3 мил), например, от 5,0 до 50 микрон (0,2 до 2,0 мил). Композицию покрытия затем можно нагревать. В процессе отверждения растворители удаляются, а сшиваемые компоненты композиции сшиваются. Операцию нагрева и отверждения иногда проводят при температуре в диапазоне от 27 до 121°C (70 до 250°F), но при необходимости можно использовать более низкие или более высокие температуры. Как отмечалось ранее, покрытия, по настоящему изобретению, также могут отверждаться без тепла или стадии сушки. Кроме того, первая композиция для покрытия может быть нанесена, а затем вторая композиция нанесена на нее «мокрым по мокрому», или по меньшей мере один базовый слой может быть нанесен поверх грунтовки до отверждения грунтовки с последующим нанесением прозрачного покрытия по базовому слою (слоям) до отверждения базового слоя (слоев); то есть «мокрый по мокрому по мокрому» или «3 раза по мокрому», и весь многослойный пакет покрытий отверждается одновременно в компактном процессе (также известном как 3C1B). Альтернативно, каждая композиция покрытия может быть отверждена перед нанесением следующей композиции покрытия.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает способ формирования композитного покрытия на подложке, включающий:
(А) нанесение первой пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки для формирования окрашенного базового покрытия; и
(Б) нанесение второй прозрачной пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть базового покрытия, сформированного на стадии (А), перед, по существу, отверждением первой пленкообразующей композиции, чтобы сформировать на нем прозрачное верхнее покрытие, причем, прозрачная пленка, композиция для формования включает отверждаемую выше описанную пленкообразующую композицию.
В способе, по настоящему изобретению, грунтовку можно наносить на подложку для формирования грунтовочного покрытия на поверхности подложки перед нанесением первой пленкообразующей композиции стадии (А), а затем первая пленкообразующая композиция может наноситься непосредственно на грунтовочное покрытие. Опять же, грунтовочное покрытие может быть отверждено до нанесения первой пленкообразующей композиции на этапе (А), или по меньшей мере одно базовое покрытие может быть нанесено поверх грунтовки перед отверждением грунтовки с последующим нанесением прозрачного покрытия на базовое покрытие (слои) до того, как базовое покрытие(я) будет(ут) отверждено(ы) при нанесении «мокрый по мокрому по мокрому», и затем весь пакет многослойных покрытий может быть отвержден одновременно в компактном процессе. Способ, по настоящему изобретению, может дополнительно включать (В) выдерживание подложки с покрытием при температуре и в течение времени, достаточных, по существу, для отверждения композиционного покрытия после того, как все композиции покрытия будут нанесены на подложку. Способы и условия нанесения и отверждения могут быть такими, как описано выше.
Можно сказать, что каждая из характеристик и примеров, описанных выше, и их комбинации охватываются настоящим изобретением. Настоящее изобретение, таким образом, относится к следующим неограничивающим аспектам: в первом аспекте настоящим изобретением обеспечивается отверждаемая пленкообразующая композиция, содержащая: (а) акриловый полиол, полученный из смеси мономеров, содержащей мономер с гидроксильной функциональной группой, где мономер с гидроксильной функциональной группой содержит гидроксиалкильную группу с алкильной цепью по меньшей мере из четырех атомов углерода; (б) реологический модификатор, содержащий: (1) неводную дисперсию внутренне сшитого органического полимера; и (2) продукт реакции амина и изоцианата; и (в) отвердитель, содержащий функциональные группы, которые реагируют с гидроксильными функциональными группами.
Во втором аспекте, в композиции в соответствии с первым аспектом, описанным выше, акриловый полиол демонстрирует средневесовую молекулярную массу равную от 3000 до 10000.
В третьем аспекте, в любой из композиций, по любому из первого или второго аспекта, описанного выше, акриловый полиол демонстрирует температуру стеклования менее, чем 15°C.
В четвертом аспекте, в любой из композиций, в соответствии с любым из аспектов, с первого по третий, описанных выше, мономер с гидроксильной функциональной группой, содержащий гидроксиалкильную группу с алкильной цепью по меньшей мере из четырех атомов углерода, присутствует в смеси мономеров в количестве от 5 до 25 процентов по массе, в расчете на общую массу мономеров в смеси мономеров.
В пятом аспекте, в любой из композиций, согласно любому из аспектов, описанных выше, внутренне сшитый органический полимер получают из смеси мономеров, содержащей: (I) метилметакрилат; (ii) бутилакрилат; (iii) стирол; и (iv) диметакрилат этиленгликоля.
В шестом аспекте, в любой из композиций, согласно любому из аспектов, описанных выше, продукт реакции (2) включает гексаметилендиизоцианат по меньшей мере частично блокированный бензиламином.
В седьмом аспекте, в композиции согласно любому из аспектов, описанных выше, продукт реакции (2) диспергируют во втором акриловом полиоле, полученном из смеси мономеров, содержащей: (i) мономер с функциональными группами бета-гидроксиэфира, полученный из этиленненасыщенного мономера с функциональной кислотной группой и эпоксидного соединения, содержащего по меньшей мере 5 атомов углерода; (ii) гидроксиэтилметакрилат; (iii) стирол; и (iv) 2-этилгексилакрилат.
В восьмом аспекте, в любой из композиций, согласно любому аспекту, описанному выше, отвердитель (в) содержит аминопласт, который алкилирован по меньшей мере на 80%.
В девятом аспекте, в любой из композиций, согласно любому аспекту, описанному выше, по меньшей мере часть акрилового полиола (а) дополнительно вводят в реакцию с лактидом перед включением в отверждаемую пленкообразующую композицию.
В десятом аспекте, в любой из композиций согласно любому аспекту, описанному выше, по меньшей мере часть акрилового полиола (а) дополнительно содержит карбаматные функциональные группы.
В одиннадцатом аспекте, в любой из композиций, в соответствии с любым аспектом, описанным выше отверждаемая пленкообразующая композиция дополнительно содержит карбамат-функционализированный полиэфир полиол.
В двенадцатом аспекте, в композиции, согласно описанному выше, одиннадцатому аспекту, сложный полиэфир полиол получают из реакционной смеси, содержащей: (i) гексагидрофталевый ангидрид; (ii) 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол; (iii) триметилпентандиол; и (iv) диметилпропандиол.
В тринадцатом аспекте, в любой из композиций, в соответствии с любым аспектом, описанным выше композиция имеет содержание твердых веществ смолы, по меньшей мере 52 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой пленкообразующей композиции.
В четырнадцатом аспекте, многокомпонентное композитное покрытие, включающее в себя первый пленкообразующий состав, нанесенный на подложку с образованием окрашенного базового слоя, и второй, прозрачный пленкообразующий состав, наносимый поверх базового покрытия с образованием прозрачного верхнего слоя, в котором прозрачная пленкообразующая композиция содержит любую из композиций, в соответствии с любым из вышеуказанных аспектов.
В пятнадцатом аспекте, в многокомпонентном композитном покрытии, в соответствии с описанным выше четырнадцатым аспектом, многокомпонентное композиционное покрытие дополнительно содержит грунтовочную композицию, нанесенную на подложку перед нанесением первой пленкообразующей композиции.
В шестнадцатом аспекте предложен способ формирования композитного покрытия на подложке, включающий: (А) нанесение первой пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть поверхности подложки для формирования окрашенного базового покрытия; и (Б) нанесение второй прозрачной пленкообразующей композиции по меньшей мере на часть базового покрытия, сформированного на стадии (A), перед отверждением первой пленкообразующей композиции, чтобы сформировать на ней прозрачное верхнее покрытие, причем прозрачная пленкообразующая композиция содержит любую из композиций в соответствии с любым из вышеприведенных с первого по тринадцатый аспектов.
В семнадцатом аспекте, в способе, в соответствии с шестнадцатым аспектом, описанным выше, способ дополнительно содержит стадию формирования грунтовочного покрытия на поверхности подложки перед нанесением первой пленкообразующей композиции на стадии (А), при этом первый состав покрытия наносится непосредственно на грунтовочное покрытие.
В восемнадцатом аспекте, в способе, в соответствии с описанным выше семнадцатым аспектом, грунтовочное покрытие отверждают до нанесения первой композиции покрытия на стадии (А).
В девятнадцатом аспекте, в любом из способов, в соответствии с вышеупомянутыми аспектами с шестнадцатого по восемнадцатый способ дополнительно включает (В) выдерживание подложки при температуре и в течение времени, достаточных, по существу, для отверждения композиционного покрытия после того, как все композиции покрытия будут нанесены на подложку.
Изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие примеры. Все составляющие являются массовыми, если не указано иное.
Пример А
Неводную дисперсию (NAD) внутренне сшитого акрилового полимера получили, как описано в примере 1, в патенте США 5,212,273, со следующими изменениями: загрузку 10 заменили равным количеством смеси 70/30 мас.% амилпропионата и монобутиловым эфиром этиленгликоля.
Пример B
Кристалл бис-мочевины был приготовлен согласно ниже приведенному описанию:
Ингредиенты
Весовые части
Загрузка 1:
OH функциональная акриловая смола<sup>1</sup>Ароматик 100КсилолБензиламинПропиленгликоль
32018,49,425,1210,73
Загрузка 2:
1,6 гексаметилендиизоцианатАроматик 100Ксилол
4,0211,155,88
1
Акриловая смола, содержащая 28,65 мас.% CARDURA E (доступная от компании «Hexion, Inc.»), 30,0 мас.% Стирола, 19,9 мас.% Гидроксиметилметакрилата, 13,19 мас.% 2-этилгексилакрилата и 8,26 мас.% Акриловой кислоты; с Mn 2697, Mw 7709 и вязкостью Z1 при 65,3% твердых веществ в 66:33 «AROMATIC 100» (доступный от компании «ExxonMobil»): ксилол.
Загрузку 1 загружали в открытую цилиндрическую колбу, снабженную мешалкой с наклонной лопастью. Мешалку устанавливали на 750 об/мин, и реакционную смесь нагревали до 25°С. Затем в реакционную смесь добавляли загрузку 2 в течение 20 минут, затем перемешивали в течение 80 минут. Полученный продукт представлял собой дисперсию частиц реологического модификатора в акриловой смоле, которая имела предполагаемое содержание твердых веществ 56,41% и вязкость по Брукфилду (шпиндель № 6) 9000 циклов в секунду, при 5 об/мин и 2000 циклов в секунду, при 100 об/мин.
Пример С
Акриловый полиол был приготовлен из следующих ингредиентов:
Загрузка
Компоненты
Весовые части
#1
метиламилкетон
449,8
#2
ди-т-амилпероксид
100,00
метиламилкетон
240,0
#3
бутилметакрилат
438,6
стирол
276,0
Изоборнил метакрилат
276,0
гидроксипропилакрилат
150,0
4-гидроксибутилакрилат
150,0
бутилакрилат
358,4
Трет-додецил-меркаптан
12,0
#4
бутилметакрилат
154,6
гидроксипропилакрилат
50,0
4-гидроксибутилакрилат
50,0
бутилакрилат
96,4
метиламилкетон
47,03
#5
ди-т-амилпероксид
20,00
метиламилкетон
13,55
#6
ди-т-амилпероксид
20,00
метиламилкетон
27,1
#7
метиламилкетон
336,80
-1
Загрузку 1 добавили в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, системой контроля температуры и двумя линиями подачи в атмосфере инертного газа. Реакционную смесь нагревали до 150°С при перемешивании. Загрузку 2 смешивали и добавляли в реактор в течение 240 минут. Через 5 минут загрузку 3 добавляли в реактор в течение 180 минут. Когда добавление загрузки 3 было завершено, добавляли загрузку 4 в реакционную смесь в течение 45 минут. В конце обоих добавлений реакционную смесь перемешивали еще один час с обратным холодильником. Дополнительную добавку (загрузка 5) инициатора примешивали к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Другую дополнительную добавку (загрузка 6) инициатора примешивали к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Загрузку 7 добавляли в реакционную смесь и реакционную смесь охлаждали до 40°С. Содержание твердого вещества акрилового полиола составляло около 64,1%, а средневесовая молекулярная масса составляла 6290, согласно определению посредством метода гель-проникающей хроматографии с использованием модуля разделения Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (детектор RI) и полистирольных стандартов. Тетрагидрофуран (ТГФ) использовали в качестве элюента при скорости потока 1 мл мин, а две колонки PL Gel Mixed C использовали для разделения.
Пример D
Карбамат-функциональный сложный полиэфир получали, как описано в примере 3 в патенте США 6,228,953.
Пример Е
Силоксаноборатный полиол был приготовлен в две стадии. На стадии 1: силоксановый полиол получали согласно описанию в примере АА в патенте США 6534188, за исключением того, что «MASILWAX» был приобретен у компании «Emrold Performance Materials». На стадии 2: силоксаноборатный материал получали согласно описнию в примере С, патент США 6534188, в монометиловом эфире пропиленгликоля вместо изопропанола с использованием силоксанового полиола, полученного на стадии 1.
Пример F
Акриловый полимер, модифицированный лактидом, был получен из следующих ингредиентов:
Компоненты
Массовые части
Акриловый полиол Пример С
3000,00
Лактид
400,79
Бутиловая кислота
2,09
Трифенилфосфит
2,09
Загрузку 1 добавляли в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, системой контроля температуры, в атмосфере инертного газа. Реакционную смесь постепенно нагревали до 130 ° С при перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при 130°С в течение по меньшей мере 3 часов, пока пик лактида не исчезнет с помощью инфракрасной спектроскопии (наблюдая за потерями пика лактида при 936 см-1). Реакционную смесь охлаждали до 50°С и отбирали в подходящий контейнер.
Пример G
NAD из внутренне сшитого акрилового полимера готовили согласно описанию, в примере 1, патент США 5,212,273.
Пример Н
Акриловый полиол, содержащий 20 мас.% гидроксиэтилакрилата, который был получен согласно ниже приведенному описанию:
Загрузка
Компоненты
Весовые части
#1
Ароматик 100
495,00
Dowanol PM <sup>1</sup>
67,15
#2
ди-т-амилпероксид
30,00
Aromatic 100
270,00
Dowanol PM
30,00
#3
бутилметакрилат
530,00
Изоборнил метакрилат
690,00
гидроксиэтилакрилат
374,75
бутилакрилат
467,50
#4
бутилметакрилат
186,50
гидроксиэтилакрилат
125,30
бутилакрилат
126,00
Aromatic 100
58,79
#5
ди-т-амилпероксид
25,00
Aromatic 100
16,93
#6
ди-т-амилпероксид
25,00
Aromatic 100
16,88
#7
Aromatic 100
437,93
1 метиловый эфир пропиленгликоля, доступный от компании «Dow Chemical Company»
Загрузку 1 добавили в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, системой контроля температуры и двумя линиями подачи в атмосфере инертного газа. Реакционную смесь нагревали до 150°С при перемешивании. Загрузку 2 смешивали и добавляли в реактор в течение 240 минут. Через 5 минут загрузку 3 добавляли в реактор в течение 180 минут. Когда добавление загрузки 3 было завершено, загрузку 4 добавляли в реакционную смесь в течение 45 минут. В конце обоих добавлений реакционную смесь перемешивали еще один час с обратным холодильником. Дополнительную добавку (загрузка 5) инициатора примешивали к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Другую дополнительную добавку (загрузка 6) инициатора примешивали к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Загрузку 7 добавляли в реакционную смесь и затем ее охлаждали до 40°С. Содержание твердого вещества составляло 64,42%, а средневесовая молекулярная масса составляла 6995, измеренная, как в примере С.
Пример I
Акриловый полиол, содержащий 30 мас.% гидроксиэтилакрилата, который был получен согласно ниже приведенному описанию:
Загрузка
Компоненты
Весовые части
#1
Aromatic 100
495,00
Dowanol PM
67,15
#2
ди-т-амилпероксид
30,00
Aromatic 100
270,00
Dowanol PM
30,00
#3
бутилметакрилат
419,00
Изоборнил метакрилат
690,00
гидроксиэтилакрилат
562,00
бутилакрилат
388,75
#4
бутилметакрилат
147,5
гидроксиэтилакрилат
188,00
бутилакрилат
104,75
Aromatic 100
58,79
#5
ди-т-амилпероксид
25,00
Aromatic 100
16,93
#6
ди-т-амилпероксид
25,00
Aromatic 100
16,88
#7
Aromatic 100
437,93
Загрузку 1 добавили в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, системой контроля температуры и двумя линиями подачи в атмосфере инертного газа. Реакционную смесь нагревали до 150°С при перемешивании. Загрузку 2 смешивали и добавляли в реактор в течение 240 минут. Через 5 минут загрузку 3 добавляли в реактор в течение 180 минут. Когда добавление загрузки 3 было завершено, загрузку 4 добавляли в реакционную смесь в течение 45 минут. В конце обоих добавлений реакционную смесь перемешивали еще один час с обратным холодильником. Дополнительную добавку (загрузка 5) инициатора примешивали к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Другую дополнительную смесь (загрузка 6) инициатора добавляли к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Загрузку 7 добавляли в реакционную смесь и затем ее охлаждали до 40°С. Содержание твердого вещества составило 66,13%, а среднемассовая молекулярная масса, измеренная, как в примере С, составила 7921.
Пример J
122. Акриловый полиол, содержащий 20 мас.% гидроксибутил акрилата, который был получен согласно ниже приведенному описанию:
Загрузка
Компоненты
Весовые части
#1
Aromatic 100
495,00
Dowanol PM
67,15
#2
ди-т-амилпероксид
30,00
Aromatic 100
270,00
Dowanol PM
30,00
#3
бутилметакрилат
622,25
Изоборнил метакрилат
690,00
4-гидроксибутилакрилат
374,75
бутилакрилат
369,25
#4
бутилметакрилат
219,25
4-гидроксибутилакрилат
125,25
бутилакрилат
99,25
Aromatic 100
58,79
#5
ди-т-амилпероксид
25,00
Aromatic 100
16,93
#6
ди-т-амилпероксид
25,00
Aromatic 100
16,88
#7
Aromatic 100
437,93
Загрузку 1 добавили в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, системой контроля температуры и двумя линиями подачи в атмосфере инертного газа. Реакционную смесь нагревали до 150°С при перемешивании. Загрузку 2 смешивали и добавляли в реактор в течение 240 минут. Через 5 минут загрузку 3 добавляли в реактор в течение 180 минут. Когда добавление загрузки 3 было завершено, добавляли загрузку 4 в реакционную смесь в течение 45 минут. В конце обоих добавлений реакционную смесь перемешивали еще один час с обратным холодильником. Дополнительную добавку (загрузка 5) инициатора примешивали к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Другую дополнительную добавку (загрузка 6) инициатора примешивали к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Загрузку 7 добавляли в реакционную смесь и затем ее охлаждали до 40°С. Содержание твердого вещества составило 64,10%, а средневесовая молекулярная масса, измеренная, как в примере С, составила 6240.
Пример К
Акриловый полиол, содержащий 30 мас.% гидроксибутил акрилата, который был получен согласно ниже приведенному описанию:
Таблица E
Загрузка
Компоненты
Весовые части
#1
Aromatic 100
495,00
Dowanol PM
67,15
#2
ди-т-амилпероксид
30,00
Aromatic 100
270,00
Dowanol PM
30,00
#3
бутилметакрилат
548,25
Изоборнил метакрилат
690,00
4-гидроксибутилакрилат
562,00
бутилакрилат
251,00
#4
бутилметакрилат
193,25
4-гидроксибутилакрилат
188,00
бутилакрилат
67,50
Aromatic 100
20,93
#5
ди-т-амилпероксид
25,00
Aromatic 100
16,93
#6
ди-т-амилпероксид
25,00
Aromatic 100
16,88
#7
Aromatic 100
437,93
Загрузку 1 добавили в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, конденсатором, системой контроля температуры и двумя линиями подачи в атмосфере инертного газа. Реакционную смесь нагревали до 150°С при перемешивании. Загрузку 2 смешивали и добавляли в реактор в течение 240 минут. Через 5 минут загрузку 3 добавляли в реактор в течение 180 минут. Когда добавление загрузки 3 было завершено, добавляли загрузку 4 в реакционную смесь в течение 45 минут. В конце обоих добавлений реакционную смесь перемешивали еще один час с обратным холодильником. Дополнительную добавку (загрузка 5) инициатора примешивали к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Другую дополнительную добавку (загрузка 6) инициатора примешивали к реакционной смеси в течение 30 минут и продолжали перемешивание в течение 1 часа при кипячении с обратным холодильником. Загрузку 7 добавляли в реакционную смесь и затем ее охлаждали до 40°С. Содержание твердого вещества составило 64,77%, а средневесовая молекулярная масса, измеренная, как в примере С, составила 5864.
Примеры 1- 4
Четыре (4) композиции прозрачного покрытия были приготовлены из следующей смеси компонентов. Пример 1 является примером настоящего изобретения. Пример 2 представляет собой контроль, не содержащий реологического модификатора. Примеры 3 и 4 являются сравнительными:
Массовые части компонентов
Компоненты
Пример 1
Пример 2 (контрольный)
Пример 3 (сравнительный)
Пример 4 (сравнительный)
Метил N-амил кетон
72,0
72,0
72,0
72,0
Этил 3-этоксипропаноат
16,0
16,0
16,0
16,0
Эверсорб 328 <sup>1</sup>
11,8
11,8
11,8
11,8
Резимен 757 <sup>2</sup>
122,5
122,5
122,5
122,5
NAD из примера A
23,5
0
23,5
0
Бис-мочевина изпримера B
113
0
0
113
Акриловый полиол Пример С
218,4
273
267,4
224,1
Полиэфир изПримера D
104,2
156,4
151,5
109,7
Диспарлон OX-60<sup>3</sup>
1,4
1,4
1,4
1,4
Эверсорб 93 <sup>4</sup>
1,2
1,2
1,2
1,2
Силоксан борат,Пример Е
9,2
9,2
9,2
9,2
Раствор додецилбензилсуль-фоновой кислоты
14,5
14,5
14,5
14,5
Прекращение
Метил N-амилкетон
12,0
0
8,0
34
ОБЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО
719,8
682,6
703,6
729,6
1
УФ-поглотитель, коммерчески доступный от компани «Everlight Chemical Taiwan».
2
Меламиновый отвердитель, коммерчески доступный от компани «INEOS Melamines».
3
добавки доступны от компани «Kusumoto Chemicals».
4
Световой стабилизатор из блокированного амина, поставляемый компанией «Everlight Chemical Taiwan».
Грунтовку на основе растворителя, коммерчески доступную от компании «PPG» подобно «FCP6534R», наносили распылением в среде, контролируемой при 21-24ºC(70-75ºF) и относительной влажности 50-60%, на стальные панели размером 10 см на 30 см (4 на 12 дюймов), покрытые слоем PPG Electrocoat (ED 6280Z), коммерчески доступным от компани «PPG Industries, Inc.». Панели подложки были получены от компани «ACT Test Panels», LLC, Хиллсдейл, Мичиган. Грунтовку наносили в один слой, затем выдерживали при температуре окружающей среды в течение 5 минут и затем высушивали в течение 30 минут при 163ºC(325ºF). Толщина пленки составляла приблизительно 30 микрон (1,2 мил). Основанное на растворителе базовое покрытие, коммерчески доступное от компании «PPG», как «MCT7226RL», наносилось распылением в среде, контролируемой при температуре 21-24ºC(70-75ºF) и относительной влажности 60-70%. Базовое покрытие наносилось в два слоя с 1,5-минутной выдержкой между слоями, а затем выдерживали при температуре окружающей среды в течение 4,5 минут. Толщина пленки составляла приблизительно 18 микрон (0,7 мил). Каждое прозрачное покрытие наносилось распылением поверх панелей с базовым покрытием в два слоя с 1,5-минутной выдержкой между слоями. Панели с прозрачным покрытием оставляли в течение 8 минут в условиях окружающей среды, затем высушивали в течение 30 минут при 140ºC(285ºF). Толщина пленки составляла приблизительно 50 микрон (2,0 мил).
Внешний вид и физические свойства были измерены на панелях с покрытием. Меньшие значения BYK Wavescan могут быть более привлекательны для внешнего вида.
Вертикальные панели - внешний вид и физические свойства
Пример
BYK Wavescan<sup>13</sup>
Вязкость распыла <sup>14</sup> (сек)
Провисание <sup>15</sup> (мм)
du
Wb
Wc
Wd
Длин-ная волна
Корот-кая волна
1
32,7
24,1
19,6
12,8
7,3
22,4
28
2
2
32,9
35,9
36,5
20,4
18,5
43,1
28
14
3
32,8
26,1
23,1
15,6
11,6
28,3
28
9
4
37,1
35,3
31,6
17,9
14,8
36,8
27
6
13
Прибор «BYK Wavescan» производства «BYK Gardner» США, Колумбия, штат Мэриленд.
14
Вязкость измеряется в секундах с помощью выпускной чашки FORD № 4 при температуре окружающей среды.
15
провисание измеряется от отверстия в подложке.
Примеры 5-6
Две (2) композиции прозрачного покрытия были приготовлены в соответствии с настоящим изобретением из следующей смеси компонентов:
Компоненты
Пример 5
Пример 6
Метил N-амил кетон
900,0
900,0
Этил 3-этоксипропаноат
200,0
200,0
Эверсорб 328
148,0
148,0
Резимен 757
1530,6
1530,6
NAD, пример A
293,3
293,3
Бис-мочевина из примера B
1413,2
1413,2
Акриловый полиол Пример С
2731,8
2111,1
Модифицированный лактидом акриловый полимер, Пример F
921,8
Полиэфир из Примера D
1303,0
947,0
Диспарлон OX-60
18,0
18,0
Эверсорб 93
15,0
15,0
Силоксан борат, Пример Е
115,0
115,0
Byk-415<sup>1</sup>
1,7
1,7
Раствор додецилбензилсульфоновой кислоты
181,7
181,7
Прекращение
Метил N-амил кетон
120,0
135
ОБЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО
8971,3
8931,4
1
добавка, коммерчески доступная от компании «Byk» (Altana Group).
Грунтовку на основе растворителя, коммерчески доступную от компании «PPG» подобно «FCP6534R», наносили распылением в среде, контролируемой при 21-24ºC(70-75ºF) и относительной влажности 50-60%, на стальные панели размером 10 см на 30 см (4 на 12 дюймов), покрытые слоем PPG Electrocoat (ED 6280Z), коммерчески доступным от компани «PPG Industries, Inc.». Панели подложки были получены от компани «ACT Test Panels», LLC, Хиллсдейл, Мичиган. Грунтовку наносили в один слой, затем выдерживали при температуре окружающей среды в течение 5 минут и затем высушивали в течение 30 минут при 163ºC(325ºF). Толщина пленки составляла приблизительно 30 микрон (1,2 мил). Основанное на растворителе базовое покрытие, коммерчески доступное от компании «PPG», как «MCT7226RL», наносилось распылением в среде, контролируемой при температуре 21-24ºC(70-75ºF) и относительной влажности 60-70%. Базовое покрытие наносилось в два слоя с 1,5-минутной выдержкой между слоями, а затем выдерживалось при температуре окружающей среды в течение 3,5 минут. Толщина пленки составляла приблизительно 18 микрон (0,7 мил). Каждое прозрачное покрытие наносилось распылением поверх панелей с базовым покрытием в два слоя с 1,5-минутной выдержкой между слоями. Панели с прозрачным покрытием оставляли в течение 6,5 минут в условиях окружающей среды, затем высушивали в течение 7 минут при 93ºC(200ºF) с последующим высушиванием в течение 23 минут при 143ºC(285ºF). Толщина пленки составляла приблизительно 50 микрон (2,0 мил).
Внешний вид и физические свойства были измерены на панелях с покрытием. Меньшие значения BYK Wavescan могут быть более привлекательными для внешнего вида.
Вертикальные панели - внешний вид и физические свойства
Пример
BYK Wavescan<sup>13</sup>
Вязкость распыла <sup>14</sup> (сек)
du
Wb
Wc
Wd
Длин-ная волна
Корот-кая волна
TMAC9000FR<sup>15</sup>
23,7
27,4
22,8
23,2
12,2
21,4
28
5
22,4
28,5
18,8
19,3
9,3
23,0
28
6
21,9
29,2
17,6
16,5
7,9
23,6
27
13
Прибор «BYK Wavescan» производства «BYK Gardner» США, Колумбия, штат Мэриленд.
14
Вязкость измеряется в секундах с помощью выпускной чашки FORD № 4 при температуре окружающей среды.
15
Прозрачное покрытие на основе растворителя, коммерчески доступное от PPG Industries, Inc. как TMAC9000FR, используемое в качестве контроля.
Примеры 7-10
Четыре (4) композиции прозрачного покрытия были приготовлены из следующей смеси компонентов. Примеры 7 и 8 являются сравнительными, т.к. используют гидроксиэтилакрилат в акриловом полиоле. Примеры 9 и 10 являются примерами настоящего изобретения с использованием гидроксибутилакрилата в акриловом полиоле:
Массовые части компонентов
Компоненты
Пример 7 (сравнительный)
Пример 8 (сравнительный)
Пример 9
Пример 10
Метил N-амил кетон
170,0
170,0
170,0
170,0
Этил 3-этоксипропаноат
34,0
34,0
34,0
34,0
Эверсорб 76 <sup>1</sup>
12,6
12,6
12,6
12,6
Эверсорб 74 <sup>1</sup>
12,6
12,6
12,6
12,6
Резимен 757 <sup>2</sup>
260,2
260,2
260,2
260,2
НАД из Примера G
49,9
49,9
49,9
49,9
Бис-мочевина из примера B
240,2
240,2
240,2
240,2
Акриловый полиол Пример Н
455,7
0
0
0
Акриловый полиол Пример I
0
452,2
0
0
Акриловый полиол Пример J
0
0
451,6
0
Акриловый полиол Пример K
0
0
0
445,1
Полиэфир изПримера D
221,5
221,5
221,5
221,5
Диспарлон OX-60<sup>3</sup>
3,1
3,1
3,1
3,1
Эверсорб 93 <sup>4</sup>
2,6
2,6
2,6
2,6
Силоксан борат, Пример Е
19,6
19,6
19,6
19,6
Byk-415<sup>5</sup>
0,3
0,3
0,3
0,3
Кислотный катализатор <sup>6</sup>
8,5
8,5
8,5
8,5
Прекращение
Метил N-амил кетон
12,0
45,0
0,0
17,5
ОБЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО
1502,8
1532,3
1486,7
1497,7
1
УФ-поглотитель, коммерчески доступный от компании «Everlight Chemical Taiwan»
2
Меламиновый отвердитель, коммерчески доступный от компани «INEOS Melamines».
3
добавки доступны от компани «Kusumoto Chemicals».
4
Световой стабилизатор из блокированного амина, поставляемый компанией «Everlight Chemical Taiwan».
5
Добавка доступна от компании «Byk Additives».
6
Раствор додецилбензилсульфоновой кислоты от компании «Allnex».
Покрытия наносились на стальные панели, которые были покрыты «PPG Electrocoat (ED 6060C)» и «PPG Primer (HP78224EH)», коммерчески доступными от компании «PPG». Панели подложки были получены от компании «ACT Test Panels», LLC, Хиллсдейл, Мичиган. Основанное на растворителе базовое покрытие, коммерчески доступное от компании «PPG», как «DCT7211RL», наносилось распылением в среде, контролируемой при температуре 21-24ºC(70-75ºF) и относительной влажности 60-70%. Базовое покрытие наносилось в два слоя с 1,5-минутной выдержкой между слоями, а затем выдерживалось при температуре окружающей среды в течение 4,5 минут. Толщина пленки составляла приблизительно 18 микрон (0,7 мил). Каждое прозрачное покрытие наносилось распылением поверх панелей с базовым покрытием в два слоя с 1,5-минутной выдержкой между слоями. Панели с прозрачным покрытием оставляли в течение 8 минут в условиях окружающей среды, затем высушивали в течение 30 минут при 140ºC(285ºF). Толщина пленки составляла приблизительно 50 микрон (2,0 мил).
Внешний вид и физические свойства были измерены на панелях с покрытием. Более низкие значения BYK Wavescan и более высокие значения DOI, являются более предпочтительными для внешнего вида.
Вертикальные панели - внешний вид и физические свойства
Пример
BYK Wavescan<sup>13</sup>
Вязкость распыла <sup>14</sup> (сек)
du
Wb
Wc
Wd
DOI
Длин-ная волна
Корот-кая волна
7
5,3
39,7
26,9
22,4
87,6
13,6
36,8
35
8
5,4
45,0
23,3
23,5
86,1
12,2
37,3
35
9
2,3
30,6
22,4
21,4
91,2
12,2
28,1
35
10
3,0
36,6
22,4
21,4
89,3
11,9
32,7
35
13
Прибор «BYK Wavescan» производства «BYK Gardner» США, Колумбия, штат Мэриленд.
14
Вязкость измеряется в секундах с помощью выпускной чашки FORD № 4 при температуре окружающей среды.
Притом, что конкретные примеры этого изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, специалистам в данной области техники будет ясно, что могут быть сделаны многочисленные вариации деталей настоящего изобретения, не выходя за пределы объема изобретения, установленного в прилагаемых пунктах формулы изобретения.