Закаливающееся эмалированное стекло
TEMPERABLE ENAMELLED GLASS

Объектом настоящего изобретения является закаливающаяся стеклянная или стеклокерамическая основа, покрытая слоем сухой эмали, предназначенная для наружного и/или внутреннего применения в области строительства; изобретение относится также к способу получения такой основы. Основа, покрытая слоем сухой эмали, является закаливающейся, в том смысле, что ее можно позднее подвергнуть закаливающей обработке при высокой температуре, чтобы получить безопасное закаленное стекло. Эмалированное стекло является стеклом, у которого по меньшей мере одна из поверхностей покрыта непрозрачным слоем эмали, который был упрочнен или термообработан. Оно предназначено, в частности, для украшения стен зданий или лицевых панелей мебели. Применение этого продукта предусматривается в области декоративной отделки и в области автомобилей.
Эмали, использующиеся для покрытия стеклянных основ, состоят из порошка, содержащего стеклофритту, неорганические пигменты, возможные другие минеральные наполнители и матрицу. Матрица, часто на основе смолы, обеспечивает хорошее суспендирование всех неорганических частиц и, таким образом, возможность их обработки в жидком состоянии. Матрица расходуется при обжиге эмали.
Основным недостатком сухой эмали является то, что слой, нанесенный на основу, имеет перед плавлением очень низкую механическую и гидролитическую стойкость. Поэтому стекло, покрытое сухой эмалью, невозможно перевозить, хранить, резать, окантовывать или мыть, пока оно не будет нагрето и пока нанесенный слой не расплавится. Этот нагрев часто осуществляют при высокой температуре, типично выше 600°C (отжиг эмали). Однако если не осуществить дополнительный этап отпуска, закаленное стекло нельзя будет больше обрабатывать. Поэтому эмаль обязательно должна наноситься на панели конечных размеров. Этот тип продукта плохо адаптирован к сфере проживания, где размеры определяются клиентом.
Решение, которое состоит в использовании органической краски, позволяет улучшить механическую прочность, но не допускает закалку при высокой температуре. Поэтому рассматривались другие решения. Патентная заявка WO 2007/104752 описывает двухслойную систему, в которой на слой эмали наносят слой смолы, выполняющий функцию жертвенного защитного слоя. Эта система требует большого числа промышленных стадий, так как необходимо отвердить первый слой до того, как можно будет наносить второй. Имеется также высокий риск повреждения слоя эмали во время нанесения слоя смолы. Кроме того, количество смолы в этой двухслойной системе является довольно высоким, и сложно удалить всю смолу при закалке, что может вызвать появление черных углеродных остатков, оставляющих следы на основе с покрытием. Поэтому патентная заявка WO 2011/095471 предлагает особый способ закалки для системы этого типа. Однако верхний слой, предусмотренный для защиты эмали, не позволяет улучшить адгезию слоя эмали к стеклянной основе. Обработка этой двухслойной системы перед закалкой, как, например, этапы сверления или полировки, связанные с присутствием воды, всегда остаются сложными.
Другим вариантом, рассматриваемым для улучшения механической прочности эмали, является увеличение количества смолы. Можно назвать, например, заявки WO 2011/051459 или WO 2012/004337, которые описывают покрытия на основе эмали, содержащие от 11 до 40 вес.% органических веществ. Основной проблемой этих слоев остается низкая адгезия к стеклу, особенно в присутствии воды, что часто приводит к отслаиванию окрашенного слоя на классических стадиях окантовки или сверления основы с покрытием. Второй потенциальной проблемой, связанной с высоким содержанием смолы и нежелательной с точки зрения промышленности, является появление пламени в закалочной печи и значительные выделения газа, что может повредить нагревательные элементы печи и представляет производственные риски. Как упоминалось выше, большое количество смолы приводит также к появлению черных следов на покрытой основе после закалки.
Поэтому стремятся создать стеклянную или стеклокерамическую основу, покрытую слоем эмали, которая имеет искомую непрозрачность, без необходимости обработки основа с покрытием при повышенных температурах, основу, которая при этом оставалась бы транспортабельной, выдерживающей длительное хранение, поддающейся резке, окантовке, моющейся и поддающейся закалке. Настоящее изобретение как раз вписывается в эти рамки.
Настоящее изобретение относится к закаливающейся основе из стекла или стеклокерамики, покрытой, по меньшей мере частично, слоем эмали, содержащим органическую смолу и неорганические компоненты, в том числе по меньшей мере одну стеклофритту и по меньшей мере один пигмент, причем указанная смола содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из мономера, имеющего функциональность от 1 до 6, и ненасыщенного олигомера акрилатного типа, причем содержание смолы в слое составляет от 6% до 8,5% от веса неорганических компонентов. Это содержание смолы соответствует содержанию в слое сухой эмали. Предпочтительно, содержание смолы в слое меньше или равно 8% от веса неорганических компонентов (то есть оно составляет от 6% до 8 вес.% неорганических компонентов).
Основа называется закаливающейся, так как она способна выдерживать закалку, чтобы соответствовать стандартам безопасности.
Далее в тексте о "сушке" эмали говорится, когда слой жидкой эмали подвергают термообработке при температуре ниже 250°C. Этап сушки соответствует сшивке органической смолы. После этого этапа сушки полученный слой является слоем эмали, называемой "сухой". О "закалке" говорят, когда термическая обработка проводится при более высоких температурах, классически при температурах выше 650°C. После этой высокотемпературной термообработки говорят об "обожженной" эмали.
Содержание органической смолы, присутствующей в слое эмали, указывается после сушки эмали, то есть после испарения имеющихся растворителей, но до закалки. Таким образом, эта величина соответствует содержанию смолы в слое сухой эмали. Весовая процентная доля смолы определена в расчете на полное количество неорганических веществ (стеклофритта и минеральные наполнители, в том числе пигмент), присутствующих в эмали. Композицию для слоя эмали готовят, смешивая различные составляющие, то есть стеклофритту, пигмент и возможные другие минеральные наполнители и органические соединения, чтобы получить желаемое количество органической смолы. После сушки также можно определить количество смолы в слое сухой эмали путем термогравиметрического анализа (ТГА).
Функциональность мономера выражает число реакционноспособных центров, которые он содержит, этот параметр можно определить как число ковалентных связей, которые можно образовать из этого мономера в условиях полимеризации.
Предпочтительно, органическая смола может содержать мономер акрилатного типа, имеющий функциональность больше или равную 2. Этот мономер предпочтительно выбран из соединений на основе диметакрилата, диакрилата, триметакрилата, триакрилата, тетраакрилата и пентаакрилата. В качестве примеров бифункциональных мономеров можно назвать трициклодекандиметанол диакрилат, трициклодекандиметанол диметакрилат, 1,6-гександиол диакрилат, дипропиленгликоль диакрилат, этоксилированный диакрилат бисфенола A, полиэтиленгликоль диакрилат, пропоксилированный неопентилгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, триэтиленгликоль диакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, 1,3-бутиленгликоль диметакрилат, 1,4-бутандиол диметакрилат, 1,6-гександиол диметакрилат, этоксилированный диметакрилат бисфенола A, полиэтиленгликоль диметакрилат, тетраэтиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, этиленгликоль диметакрилат и диэтиленгликоль диметакрилат. В качестве примеров трифункциональных мономеров можно назвать триметилолпропан триакрилат, возможно этоксилированный или пропоксилированный, этоксилированный пентаэритрил триакрилат, пропоксилированный глицерил триакрилат и триметилолпропан триметакрилат.
Органическая смола может содержать ненасыщенный олигомер, представляющий собой соединение акрилатного типа, предпочтительно выбранный из простых полиэфиракрилатов, стирол-акрилатов, эпокси-акрилатов, уретан-акрилатов, аммоний-акрилатов и сложных полиэфиракрилатов. Предпочтительно, ненасыщенный олигомер является стирол-акрилатом или полиуретанакрилатом. Эти два типа акрилатов позволяют с успехом достичь одновременно хорошей адгезии слоя эмали к основе и хорошей стойкости к царапанию.
Органическая смола может также содержать смесь мономеров с функциональностью от 1 до 6 и олигомера акрилатного типа.
Использование этого типа органической смолы в меньшем количестве, чем описано в документах уровня техники, позволяет с успехом улучшить адгезию слоя сухой эмали к основе, сохранить хорошую стойкость к царапанию и получить основу с покрытием, которая сохраняет свои механические свойства после закалки, при уменьшении присутствия черных углеродных остатков. Компоненты смолы позволяют, в частности, придать смоляным смесям способность гореть путем внесения кислорода внутрь слоя эмали и позволяют изменить плотность сетки, образующейся на стадии сшивки смолы. В результате механические свойства эмали улучшаются. Ограничение количества смолы, требующегося для достижения искомого уровня механических свойств, дополнительно способствует ее сгораемости во время закалки.
Предпочтительно, слой эмали содержит добавку, способную выделять кислород во время сушки слоя или во время закалки. Эта добавка позволяет улучшить сгораемость при сохранении хороших механических свойств. Она может быть выбрана из крахмала, оксалатов, полилактатов, нитратов щелочных металлов, карбонатов и сульфатов щелочных металлов. Предпочтительно, добавка является нитратом, карбонатом или сульфатом щелочного металла. Когда такая добавка присутствует, ее содержание составляет от 0,01 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 3 вес.% от полного веса компонентов слоя эмали без учета растворителей.
После сушки слой эмали имеет толщину от 10 до 200 мкм. Предпочтительно, перед закалкой толщина составляет от 20 до 150 мкм, еще более предпочтительно от 30 до 120 мкм. Таким образом, можно говорить о толщине сухой эмали. Эта толщина должна быть достаточной, чтобы слой, полученный после сушки, был достаточно непрозрачным, но она не должна быть слишком большой, чтобы смола могла полностью выгореть во время закалки. Слой эмали может покрывать часть или всю поверхность по меньшей мере одной из сторон основы.
Слой сухой эмали имеет класс адгезии к основе, определенный методом решетчатого надреза согласно стандарту ISO 2409:2007, меньше или равный 2, даже меньше или равный 1.
Основа является стеклянной или стеклокерамической. Стекло может быть известково-натриевым стеклом, но это может быть также стекло любого другого типа, например, боросиликатного или алюмоборосиликатного типа. Стекло может быть бесцветным или цветным.
Стойкость к царапанию основы с покрытием измеряют по методу Клемена согласно стандарту ISO 1518-1:2011. Слой сухой эмали имеет стойкость к царапанию по меньшей мере 2 Н, что достаточно для промышленных процессов преобразования.
Полученные покрытия характеризуют также путем измерения компонента яркости L*. Колориметрическая координата L* рассчитывается в условиях осветителя D65 и стандартного наблюдателя CIE-1931. Речь идет о колориметрической координате в отражении. Параметр L* характеризует яркость, значение которой может изменяться от 0 для черного до 100 для белого. Величина L* ниже 85 для белой эмали является показателем появления черных углеродных остатков во время закалки. Таким образом, величина L*, измеренная после закалки, характеризует наличие черных углеродных остатков в слое эмалевого покрытия. Искомые характеристики достигаются, если величина L* остается после закалки выше 85. В следующих примерах приведенные значения L* соответствуют измерениям, осуществленным в отражении со стороны слоя эмали.
Основа, покрытая слоем сухой эмали, является "закаливающейся" и, таким образом, она может отвечать стандарту безопасности EN 12150-1:2000.
Настоящее изобретение относится также к способу получения вышеописанной стеклянной или стеклокерамической основы, покрытой слоем эмали. Способ получения включает следующие стадии:
(a) на по меньшей мере одну часть одной из сторон указанной основы наносят слой эмали, содержащей по меньшей мере неорганические компоненты, в том числе стеклофритту и пигмент, и органическую смолу, в количестве 6-8,5% от веса неорганических компонентов, содержащую по меньшей мере одно соединение, выбранное из мономера, имеющего функциональность от 1 до 6, и ненасыщенного олигомера акрилатного типа,
(b) основу с покрытием сушат при температуре ниже 250°C, предпочтительно ниже 200°C.
Нанесение слоя, реализуемое на стадии a), может проводиться любым способом, известным специалисту. Жидкий (или пастообразный) слой можно нанести, в частности, способом трафаретной печати или методом полива.
В зависимости от желаемой толщины можно осуществить несколько последовательных этапов нанесения. Предпочтительно, за каждым этапом нанесения следует этап сушки перед осуществлением следующего этапа нанесения покрытия.
Полученная в результате основа является закаливающейся и при желании потребителя ее можно подвергнуть закалке при температуре выше 650°C.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его объем.
Пример 1
Композицию эмали A готовили, смешивая в воде стеклофритту, состав которой указан ниже, неорганический белый пигмент на основе диоксида титана, выпускаемый фирмой KRONOS, и термоотверждаемую смолу (7% от веса неорганических компонентов) стирол-акрилатного типа, выпускаемую фирмой CYTEC под наименованием VIACRYL™SC 6827w/46WA.
Стеклофритта имеет следующий весовой состав:
SiO<sub>2</sub>
45%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
17%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
13%
Na<sub>2</sub>O
2%
K<sub>2</sub>O
3%
Li<sub>2</sub>O
2%
BaO
14%
MgO
4%
Жидкую смесь наносили трафаретной печатью на предварительно очищенную основу из экстрапрозрачного стекла типа Diamant, а затем сшивали при 150°C (стадия сушки) в течение 20 минут. В результате толщина слоя сухой эмали после сушки составляла порядка 120 мкм.
Композицию эмали B готовили, как описано выше, используя смолу (7 вес.% от веса неорганических компонентов), состоящую из смеси би- и трифункциональных акрилатных мономеров (25% пропоксилированного триметилолпропан триакрилата, выпускаемого в продажу фирмой Sartomer под наименованием SR492, и 25% трициклодекандиметанол диакрилата, выпускаемого фирмой Sartomer под наименованием SR833S) с полиуретанакрилатным олигомером (артикул CN9010EU, производство Sartomer), причем весовое отношение мономер/ олигомер равно 50/50.
Жидкую смесь наносили на предварительно очищенную стеклянную основу, затем сшивали при 150°C (стадия сушки) в течение 20 минут. Толщина слоя сухой эмали (то есть после сушки) составляла порядка 120 мкм.
3
Композицию эмали C готовили тем же способом, что и композицию A, добавляя, кроме того, 0,5 вес.% нитрата калия KNO. Жидкую смесь наносили на предварительно очищенную стеклянную основу, затем сшивали при 150°C (этап сушки) в течение 20 минут. Толщина слоя сухой эмали (то есть после сушки) составляла порядка 120 мкм.
Характеристики покрытий до и после закалки сравнивали с характеристиками продукта Emalit, представляющего собой эмаль, содержащую 3 вес.% целлюлозной смолы, и с характеристиками классической автоэмали, содержащей 15 вес.% акрилатной смолы, в которой черный пигмент, обычно использующийся в автомобилях, был заменен на белый пигмент.
Полученные результаты приведены в следующей таблице.
Стойкость к царапанию перед закалкой (Н) (сухая эмаль)
Класс адгезии перед закалкой (сухая эмаль)
L* после закалки при 700°C в течение 10 минут (обожженная эмаль)
Эмаль А (изобретение)
2
1
88
Эмаль B (изобретение)
2
2
89,7
Эмаль C (изобретение)
2
2
91,8
Emalit (сравнение)
2
5
91,3
Автоэмаль (сравнение)
5
1
60
Если сравнить механические свойства, полученные с эмалью Emalit и автомобильной эмалью, видно, что стойкость к царапанию и адгезия намного улучшаются при использовании большего количества смолы (класс адгезии тем ниже, чем лучше сцепление слоя с основой). Однако это улучшение происходит в ущерб качеству основы с покрытием после закалки, так как низкое значение параметра L* после закалки указывает на присутствие значительных количеств черных углеродных остатков в случае автоэмали.
Композиции эмали A, B и C согласно настоящему изобретению позволяют одновременно обеспечить хорошую механическую прочность и хорошую сгораемость. Таким образом, полученные продукты отвечают техническим условиям на желаемое применение.
Пример 2
Три композиции эмали готовили тем же способом, что и композицию A из примера 1, изменяя содержание смолы VIACRYL™SC 6827w/46WA. Содержания смолы в слое эмали после сушки составляли соответственно 2,5, 4, 6 и 16 вес.%. Нанесение слоя эмали толщиной 80 мкм на экстрапрозрачное стекло типа Diamant осуществляли с помощью устройства отливки пленок.
Механические характеристики этих образцов приведены в следующей таблице.
Содержание смолы (вес.%)
Стойкость к царапанию перед закалкой (Н) (сухая эмаль)
Класс адгезии перед закалкой (сухая эмаль)
L* после закалки при 700°C в течение 10 минут (обожженная эмаль)
2,%
менее 1
3
90
4%
1
3
88
6%
2
2
87
8%
2
2
86
16%
3
0
84