Региоселективное алкоксигалогенирование бензофурана непредельными С3-спиртами

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Региоселективное алкоксигалогенирование бензофурана непредельными С3-спиртами Хабибова А. К.1, Курбанова Р. В.2, Байрамова С. Т.3

'Хабибова Алмас Кудрат кызы /Khabibova Almas Gudrat kyzy - кандидат химических наук, доцент;

2Курбанова Рена Вагиф кызы /Kurbanova Rena Vaqif kyzy - кандидат химических наук, доцент;

3Байрамова Самира Туфан кызы /Bayramova Samira Tufan kyzy - младший научный сотрудник, кафедра химии и технологии неорганических веществ, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация: осуществлена реакция алкоксигалогенирования бензофурана. В качестве исходных продуктов использованы непредельные С3-спирты аллиловый и пропаргиловый спирт. Алкоксииодирование бензофурана проведено с участием кристаллического иода и оксида ртути. Для получения ß-бромэфиров проведена реакция с участием бромсукцинимида. Строение полученных галогенэфиров подтверждено методами ИК и ЯМР спектроскопии. Установлено, что реакция алкоксигалогенирования бензофурана идет региоселективно.

Ключевые слова: бензофуран, пропаргиловый спирт, аллиловой спирт, алкоксигалогенирование, оксид ртути, бромсукцинимид.

УДК 661.723

Проведена реакция алкоксигалогенирования бензофурана непредельными С 3-спиртами с использованием бромсукцинимида (БСИ) а также кристаллическим иодом в присутствии оксида ртути. Установлено, что алкоксигалогенирование по двойной связи фуранового кольца бензофурана идет региоселективно.

Известны научные работы в области алкоксигалогенирования соединений с двойной связью непредельными спиртами [1-3].

Полученные соединения, имеющие в своем составе, такие потенциальные реакционноспособные центры как непредельные связи и атомы галогена являются объектами различных химических превращений.

В другом аспекте, соединения, содержащие одновременно ароматическое кольцо и атом галогена, а также непредельные связи могут быть использованы как антимикробные присадки в смазочных маслах и топливах [4].

Алкоксибромированием бензофурана непредельными С3-спиртами и БСИ нами получены бромэфиры (1, 3), а с участием кристаллического иода и оксида ртути - иодэфиры (2, 4).

Реакция алкоксииодирования проведена в мольном соотношении бензофуран: непредельные С3-спирты - 1:0,75 при температуре - 5°С, в присутствии оксида ртути (0,25 моль) в течение 1 часа. Выход составляет 83 %. Не вошедшей в реакцию иод устраняется обработкой с использованием тиосулфата натрия.

Алкоксибромирование проведено действием на бензофуран непредельным спиртом и БСИ.

+ HO

-R

БСИ или

o

I2 + HgO

-OR

o

X = Br

Синтезированные соединения (1-4) беловатые кристаллические вещества. Их строение подтверждено методами ИК - и ЯМР-спектроскопии. Экспериментальная часть

ИК-спектр синтезированных соединений зафиксировано в тонком слое прибора Spekord 75-ИК. ЯМР 'H и С зафиксировано на приборе Vruker-АМ с рабочей частотой 300 МГс, внутренний стандарт HMDS, растворитель CDCI3. CCI4.

1-Аллилокси-2-бромбензофуран. К охлажденной до -5°С смеси 38,4г (0,32 моль) бензофурана и 18 г. (0,32 моль) аллилового спирта постепенно подается 26 г. (0,32 моль) БСИ с такой скоростью,

I 15 I ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 7(19) 2016

чтобы температура не превышала 0°С. Затем перемешивание продолжали в течение 3 часов при комнатной температуре. Образовавшийся, сукцинимид отфильтровывают к остатку, добавляют раствор ЫаОН (15 г. в 100 мл. воды), обрабатывают диэтиловым эфиром и сушат СаС12. После удаления эфира перегонкой под вакуумом получено 48,2 г. ( 62%) вещества (1). Тпл-132-1330С.

ИК-спектр (см-1): 1105 (С-О-С), 623 (С-Бг), 824-850, 1273, 1340-1360, 1632, 3010, 3082 (СН2=СН-СН2О-). Спектр ЯМР 'Н (5, м,д.): 3,71 м. (2Н, СН2) , 4,45 м. (1Н, СНБг), 5,1 д. (1Н. СНО) 7,15 м. (2Н, С6Н4), 7,35 м. (2Н, С6Н4), 4,00 д.д. (2Н, СН2О, Г 5.67 и 41 1.47 Н3), 5,17 д.д. (1 Н. Н2 С=. 1цис10.37. Г = Г 1.57 Гц). 5.26 д,д,д (1Н,Н2С=, Хгранс 17.31 и 2J=4J 1.66 Гц), 5,89 д.д.т ( 1Н,СН=, Jцис10.37,2J=4J 1.57 или Хгранс 17.3 Гц). Спектр 13С (5,м.д.): ЯМР (5,м.д.): 42.7, 43.9,66.2,72.3 (=С-СН2О), 117 (Н2С=), 124.8, 132.1, 133.0, 128.4, 134(-НС=),139.9, 141.0.

Найдено, % С 49.42, Н 4.56, Вг 32.92. С10НпБгО2. Вычислено, % С50.52; Н 4.25; Вг 33.11. 1-Пропаргилокси-2-бромбензофуран (2) получен аналогично из бензофурана, пропаргилового спирта и БСИ. Тщ, 122-123°С (из этанола) (V ,см"'):

ИК спектр см4 ШО(С-О-С), 525 (С-.Г), 2110 или 3330 (С = СН).

Спектр ЯМР >Н (5,м.д.): 2.5 т. (1Н, — СН, 4J 2Гц), 3.75 м. (2Н,СН2), 4.01 д. (2Н, — ССН2О, 4J 2 Гц), 4.4 м. (1Н,СН), 5.16 д. (1Н,СН), 7.15 м. (2Н, С6Н4), 7,35 м. (2Н, С6Н4). Спектр 13С (5,м.д.): 42.7, 43.9, 56.1 ( = С-СН2О), 66.2, 70 ( = СН), 80 ( = С-СН2О), 124.8, 128.4, 132.1, 133.0, 139.9, 141.0. Найдено, % С 49,83, Н 3.76, Вг 33.19. С10Н9БгО2. Вычислено, % С45.80; Н 3.86; Бг 33.38. 1-Аллилокси-2-иодбензофуран (3), К охлажденной (-5-00С) и интенсивно перемешиваемой смеси и 35,44 г. (0,3 моль) бензофурана и 16,8 г. (0,3 моль) пропаргилового спирта добавлено 3,2 г. (0,01 моль) оксида ртути, а затем по порциям (по одному грамму) 9 г. (0,03 моль) мелкораздробленных кристаллов иода.

После добавления всех кристаллов иода перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 2-2,5 часов. Затем смесь обрабатывали Ка2В2О3 и отфильтровали. Остаток перегоняли в вакууме. Тпл полученного продукта 147-1480С

ИК - спектр (V, см-1): 523 (С-Г), 1Ш(С-О-С), 844-858, 1273, 1340-1360, 1632, 3010, 3082 (СН2=СНСН2О-).

Спектр ЯМР (5, м.д. ): 3,76 м. (2Н, СН2),4.55 м. (1Н, СНВг), 5.21 д (1Н, СНО), 4,08 д.д. (2Н,СН2О,Т 5,67 vэ Т 1,47 Гц), 5.19 д.д.т (1Н, Н2С=, Гцис 10.37, Г=Т 1.57 Гц), 5.26 д.д.т. (1Н, Н2С=, Гранс 17.31 и Г=Т 1.66 Гц), 5.89 д.д.т.(1 Н,СН=Тцис 10.37, 1.57 и Ттранс 17.31 Гц), 7.35 м. (2Н, С6Н4), 7.65 м. (2Н, С6Н4). Спектр 13С ЯМР (5, м.д.): 42.7,43.9,66.2,72.3 (=С-*СН2О),117 (Н2С=), 124.8,132.1, 133.0, 123.4 134(-НС=), 139.9 141.0.

Найдено, %: С 41.55, Н 3.48, I 43.94. С10Н101О2. Вычислено, %: С 41.25; Н 3.36; I 43.77. 1-Пропаргилокси-2-иодбензофуран (4) получен по методике получения вещества (2) из бензофурана и пропаргилового спирта. Тпл 141-1420С (из этанола). ИК спектр (V, см-1): 570 (СГ), 1100 (С-О-С), 2110 и 3320 (С = СН).

Спектр ЯМР (5, м.д.): 2.51т (1Н, — СН, Т 2Гц), 3.74 м. (2Н,СН2), 4.01 д. (2Н, — ССН2О, Т 2Гц), 4.4 м. (1Н, СН), 5.1 д. (1Н, СН), 7.15 м. (2Н, С6Н4), 7.35 м. (2Н, С6Н4). Спектр 13С ЯМР (5, м.д.): 42.7,43.9,56.01 ( = С-*СН2О), 66.2,78 ( = СН), 81 ( = С-*СН2О), 126.8, 129.4, 133.0,134.1,139.9,141.0. Найдено, %: С 41.70, Н 3.15, I 44.09. С10Н91О2, Вычислено %: С 41,95; Н 3.70; I 44.25.

Литература

1. Талибов Г. М., Караев С. Ф., Мехтиева В. З. Иодалкоксилирование циклогексана аллиловым и пропаргиловым спиртами. Ж. орг. хим., 2001. т. 37. Вып. 4. С. 634.

2. Талыбов Г. М., Мехтиева В. З., Алиев С. Г. Иодалкоксилирование несимметричных олефинов пропинолом. «Тонк. Орг. Синтез и катализ». Мат.междун. конф., 2002. Баку, АДНА. С. 53-54.

3. Талыбов Г. М., Караев С. Ф., Мехтиева В. З. Синтез и свойства ацетиленовых иодэфиров. Тез. докл. XVII Менделеевского сьезда по общей и прикладной химии-Казань, 2003. С. 389.

4. Караев С. Ф., Талыбов Г. М., Мамедова П. Ш., Мехтиева В. З. Пропаргиловые Р-галогенэфиры-новые антимикробные присадки к смазочным маслам. Процессы нефтехимии и нефтепереработки, 2008. № 3-4 (35-36), С. 294-297.

ВЕСТНИК НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ № 7(19) 2016 | 16 |