КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В ПРОПАНОЛЫ, СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В ПРОПАНОЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
CATALYSTS FOR HYDROGENATION CONVERSION OF GLYCEROL TO PROPANOL, A METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND A METHOD FOR HYDROGENATION CONVERSION OF GLYCEROL TO PROPANOL USING SAID CATALYSTS

Изобретение относится к технологии переработки глицерина - побочного продукта получения биодизельного топлива и касается, в частности, катализаторов для гидрогенизационной конверсии глицерина в 1-пропанол и 2-пропанол, способа их приготовления и способа гидрогенизационной конверсии глицерина в указанные спирты с использованием этих катализаторов. Простые спирты могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам или для получения простых эфиров, которые также используются как высокооктановые добавки.
В изобретении предложены бифункциональные катализаторы, содержащие наночастицы металлического никеля на кислотном носителе, представляющим собой смесь оксида вольфрама с диоксидом циркония или с диоксидом титана. Изобретение представляет способ утилизации глицерина.
1-Пропанол (1-Пр) и 2-пропанол (2-Пр) являются ценными химическими продуктами, которые могут получаться гидрогенолизом глицерина, однако прямое превращение глицерина в эти простые спирты остается достаточно сложной задачей. Некоторые возможные способы превращения глицерина были предложены через образование либо пропандиолов (1,3-Пд и 1,2-Пд), либо акролеина в качестве промежуточных продуктов: далее следует гидрогенолиз пропандиолов или гидрирование акролеина.
Необходимо отметить, что в ряде случаев при разработке гетерогенного катализатора для гидрогенолиза глицерина в 1,3-Пд и 1,2-Пд в качестве побочного продукта обнаруживается 1-Пр, причем с относительно высоким выходом. Так, при гидрогенолизе глицерина на системах Ru/C + ионообменная смола Amberlyst и Ru/C в водном растворе наблюдали образование 1-пропанола через 1,3-пропандиол [Miyazawa Т. et al., Glycerol conversion in the aqueous solution under hydrogen over Ru/C + an ion-exchange resin and its reaction mechanism, J. Catal., 2006, 240, 213-221].
2
Гандариас с сотрудниками [Gandarias I., Arias P.L., Requies J., Guemez M.B., Fierro J.L.G., Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over a Pt/ASA catalyst: The role of acid and metal sites on product selectivity and the reaction mechanism, Appl. Catal., B, 2010, 97, 248-256] предложили гидрогенолиз глицерина на Pt, нанесенной на аморфную смесь диоксида кремния и оксида алюминия (Pt/ASA). Йу и др. исследовали гидрогенолиз глицерина в пропанолы в водных растворах с использованием катализатора Ir/ZrO [Yu L. et al., Propylene from Renewable Resources: Catalytic Conversion of Glycerol into Propylene, ChemSusChem, 2014, 7, 743-747].
4
12
40
2
2
В 2012 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Hao S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-HSiWO/ZrO catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616] получили данные, которые показывают, что гидрогенолиз глицерина можно проводить на катализаторе 2Pt-15HSiW/ZrO.
2
3
2
3
2
В 2007 году Фурикадо и др. [Furikado I., Miyazawa Т., Koso S., Shimao A., Kunimori K., Tomishige K., Catalytic performance of Rh/SiO2 in glycerol reaction under hydrogen, Green Chemistry, 2007, 9, 582-588], проводя гидрогенолиз глицерина на катализаторе Rh/SiO в присутствии смолы Amberlyst при 120°С и 8 МПа, получили селективность по 1-пропанолу на уровне 41,3%. В 2008 году Куросака с сотрудниками [Kurosaka Т., Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO/ZrO, Catalysis Communications, 2008, 9, 1360-1363] сообщили, что значительное количество 1-пропанола (выход 28%) было получено при гидрогенолизе глицерина в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне на катализаторе Pt/WO/ZrO при 130°С и 4,0 МПа водорода в результате использования достаточно жестких условий реакции.
3
2
3
2
2
В 2010 году Кин и др. [Qin L.Z., Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt/WO/ZrO catalysts in a fixed-bed reactor, Green Chemistry, 2010, 12, 1466-1472] сообщили, что при гидрогенолизе глицерина в реакторе с неподвижным слоем катализатора 4%Pt/WO-ZrO, (содержащего 10 вес. % W и прокаленного при 700°С), при 130°С и 4 МПа Н выходы 1-пропанола и 2-пропанола составили, соответственно, 56,2% и 5,3%, при конверсии глицерина 84,5%. В опытах использовали водный раствор глицерина с концентрацией 60%. Процесс дорогостоящий за счет использования платины, при этом выходы пропанолов недостаточно высокие и в основном рассматриваются как побочные продукты при получении целевого 1,3-пропандиола.
2
В 2010 и 2011 годах Томишиге и др. [Amada Y., Shinmi Y., Koso S., Kubota Т., Nakagawa Y., Tomishige K., Reaction mechanism of the glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105, 117-127; Nakagawa Y., Shinmi Y., Koso S., Tomishige K., Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst, Journal of Catalysis, 2010, 272, 191-194] сообщили, что 1-пропанол был получен с выходами 21% и 24%, соответственно, на катализаторе Ir/SiO, модифицированном Re и небольшой добавкой серной кислоты при 120°С и 8 МПа водорода. В 2011 году Тибо и др. [Thibault М.Е., DiMondo D.V., Jennings M., Abdelnur P.V., Eberlin M.N., Schlaf M., Cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl ruthenium complexes as catalysts for the total deoxygenation of 1,2-hexanediol and glycerol, Green Chemistry, 2011, 13, 357-366] получили 18%-ный выход 1-пропанола гидрогенолизом глицерина при 200°С и 3,45 МПа водорода с использованием гомогенного комплекса Ru и метансульфоновой кислоты в смешанном растворителе вода-сульфолан.
2
4
12
40
2
В 2012 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Chen L., Zhang B. and Li Y., Aqueous-Phase Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-propanediol Over Pt-H4SiW12O40/SiO2, Catalysis Letters, 2012, 142, 267-274] получили 33%-ный выход 1-пропанола в гидрогенолизе глицерина на катализаторе Pt-HSiW/SiO при 200°С и 5 МПа водорода. Было обнаружено, что увеличение давления водорода способствует последовательному гидрогенолизу пропандиолов с образованием пропанолов. При использовании Ni, вместо Pt, выход 1-Пр уменьшился до 4% [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-HSiWO/ZrO catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616].
В работе [Francesco Mauriello, Alessandro Vinci, Claudia Espro, Bianca Gumina, Maria Grazia Musolinoa and Rosario Pietropaolo. Hydrogenolysis vs. aqueous phase reforming (APR) of glycerol promoted by a heterogeneous Pd/Fe Catalyst. Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 4466-4473] комбинировали металлы Pd и Fe. Полученные биметаллические наночастицы Pd-Fe обеспечивали выход моноспиртов на уровне 80% при полной конверсии глицерина за 24 часа при 240°С и давлении водорода 5 атм, при этом селективность по этанолу достигала 70%, а по 1-пропанолу и изопропанолу - 10%.
2
Используя последовательные двухслойные катализаторы (фосфат циркония загружали в верхний слой, а нанесенный Ru катализатор находился в нижнем слое) в реакторе с неподвижным слоем с непрерывным потоком для превращения глицерина в 1-пропанол, Ванг и др. [Wang М. et al, Catalytic transformation of glycerol to 1-propanol by combining zirconium phosphate and supported Ru catalysts, RSC Adv., 2016, 6, 29769-29778] предложили возможный путь реакции, включающий гидрогенолиз глицерина. Было обнаружено, что две каталитические системы с последовательными слоями могут превращать глицерин в 1-пропанол при полной конверсии глицерина по пути дегидратации и последующего гидрирования, при этом ZrP превращал глицерин в акролеин, в то время как катализатор Ru/SiO конвертировал акролеин в 1-пропанол.
Во всех указанных источниках были использованы дорогостоящие катализаторы на основе Rh, Ru или Pt либо недостаточно стабильные в жестких условиях гидрогенолиза комплексы этих же металлов. Следует отметить, что для всех этих каталитических систем требуется высокое давление водорода, а также тот факт, что в них используется достаточно большое содержание благородного металла (до 4-5 вес. %). Несмотря на то, что Ni - неблагородный металл, он также может быть использован для реакций гидрирования, однако нанесенные Ni-катализаторы редко применяют для превращения глицерина в пропанолы, поскольку выход спиртов остается относительно низким даже при проведении процесса в жестких условиях.
2
3
2
2
3
Известна каталитическая система для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, состоящая из последовательных слоев цеолита и катализатора на основе Ni [Lin, Xufeng; Lv, Yanhong; Xi, Yanyan; Qu, Yuanyuan; Phillips, David Lee; Liu, Chenguang. Hydrogenolysis of Glycerol by the Combined Use of Zeolite and Ni/AlO as Catalysts: A Route for Achieving High Selectivity to 1-Propanol. Energy & Fuels (2014), 28(5), 3345-3351]. Каталитическую систему загружали в реактор с фиксированным слоем катализатора. Реакцию проводили при 220°С, давлении 20 атм. При конверсии глицерина 90% селективность по 1-пропанолу 60%. При жидкофазном гидрировании глицерина (240°С, давлении Н 61 атм) на катализаторе 1%Ni/HSiW/AlO конверсия глицерина составила 39%, а селективность по 1-пропанолу - 55%.
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
-1
3
Известен катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, представляющий собой никель на оксидном носителе (Ni/SiO или Ni/AlO), с содержанием наночастиц Ni 45-55 масс. %, соответственно [Ryneveld E.V. et al, А catalytic route to lower alcohols from glycerol using Ni-supported Catalysts, Green Chem., 2011, 13, 1819-1827]. Процесс гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты на этих катализаторах проводили путем подачи 60%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор при температуре 230-320°С, давлении водорода 40-75 атм и объемной скорости подачи сырья 3,0 час (или 15 см/час). Селективность образования 1-пропанола на катализаторе Ni/AlO при температуре 275°С и давлении Н 60 атм составляла около 12%, а на катализаторе Ni/SiO - около 14%. Селективность образования 1-пропанола на катализаторе Ni/AlO при 320°С и давлении 60 атм составляла 35,3%, а на Ni/SiO - 42,8%. Катализаторы, рассмотренные в указанной работе Риневельда приняты за прототип каталитических систем, разработанных в настоящем изобретении.
2
3
2
Существенными недостатками известного способа гидрогенизационной конверсии глицерина с использованием известного катализатора Ni/AlO или Ni/SiO являются сравнительно низкая селективность образования 1-пропанола, при этом содержание никеля в катализаторе достаточно высокое, также применялись жесткие условия проведения процесса (давление водорода более 60 атм, температура 275-320°С, используемых для получения высоких результатов).
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нового активного катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы и разработка способа гидрогенизационной конверсии глицерина, позволяющего повысить селективность образования пропанолов и упростить технологию процесса.
3
2
2
Поставленная техническая задача достигается использованием предлагаемого катализатора гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, содержащего наночастицы никеля на оксидном носителе и отличающийся тем, что в качестве оксидного носителя катализатор содержит смесь оксида вольфрама с оксидом титана либо с оксидом циркония в мольном отношении WO:TiO(ZrO)=1:4-4,5 при следующем соотношении компонентов, масс. %: никель - 16-20, оксидный носитель - остальное.
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Катализатор готовят нанесением никеля на поверхность оксидных носителей, состоящих из смесей оксидов WO-TiO или WO-ZrO, взятых в мольном соотношении WO:TiO(ZrO)=1:4-4,5, путем пропитки носителя по влагоемкости соответствующим водным раствором нитрата никеля формулы Ni(NO)•6HO с последующей сушкой катализаторов при температуре 120°С в течение 2 часов, прокаливанием при температуре 350°С в течение 2 часов и восстановлением в токе водорода при температуре 350°С в течение 3,5 часов. Процедуру восстановления проводили непосредственно в реакторе, чтобы избежать контакта катализаторов с воздухом. Содержание металлического Ni на полученных катализаторах Ni/WO-TiO и Ni/WO-ZrO составляло 16-20 масс. %.
3
2
3
2
4
10
12
41
2
4
2
3
2
2
Носитель, состоящий из смеси оксидов WO и TiO или WO и ZrO готовят путем смешения раствора вольфрамата аммония формулы (NH)[WO]•5HO с раствором четыреххлористого титана TiCl или раствором хлорида цирконила ZrOCl при мольном соотношении реагентов 1:4-4,5, соответственно, с последующим осаждением гидроксидов металлов путем добавления в полученный раствор раствора гидроксида аммония, образующиеся при этом осадки гидроксидов промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат при 120°С и прокаливают при 500°С. Полученные оксидные носители представляют собой смесь оксида вольфрама WO с оксидом титана TiO или оксидом циркония ZrO, взятых в мольном соотношении 1:4-4,5, соответственно.
3
2
3
2
Предлагаемые катализаторы, предназначенные для гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы (1-пропанол и 2-пропанол) сочетают в себе как кислотную функцию, необходимую для протекания стадий дегидратации, так и гидрирующую функцию, проводящую гидрогенизацию двойных и С-O связей. В катализаторах в качестве кислотных активных центров выступают бренстедовские центры, находящиеся на поверхности соосажденных оксидов WO-TiO и WO-ZrO, тогда как гидрирующую функцию выполняют частицы восстановленного металлического никеля, средний размер которых в свежих катализаторах составляет 13-15 nm.
-1
В настоящем изобретении предложен способ гидрогенизационной конверсии глицерина в пропанолы, включающий подачу 30-50%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор с нагретым до температуры 245-265°С стационарным слоем предлагаемых катализаторов при давлении 20-36 атм и объемной скорости подачи раствора глицерина 0,46-1,66 час.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1.
3
2
3
2
Приготовление катализатора с содержанием никеля 16 масс. % на основе оксидного носителя WO-TiO с мольным отношением WO:TiO=1:4.
4
4
4
10
12
41
2
3
2
3
2
Четыреххлористый титан TiCl (15,53 г, 9 мл) растворили в 18 мл дистиллированной воды. Получили 46%-ый раствор TiCl. Вольфрамат аммония (NH)[WO]•5HO (5.36 г) растворили в 170 мл дистиллированной воды. Получили 3,2%-ый раствор вольфрамата аммония. К 28 мл 46%-ого раствора четыреххлористого титана при интенсивном перемешивании добавили по каплям 170 мл 3,2%-ого раствора вольфрамата аммония. К полученному общему раствору при интенсивном перемешивании по каплям добавили 15%-ый гидроксид аммония до образования геля гидроксидов Ti и W в результате их совместного осаждения. Полученный гелеобразный осадок отфильтровали, промыли несколько раз дистиллированной водой до нейтрального рН, после чего осадок сушили при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали при 500°С в течение 2 часов. В результате получен оксидный носитель WO-TiO с мольным отношением WO:TiO=1:4. Твердый образец измельчали в ступке и отбирали фракцию 0,25-0,50 мм.
3
2
2
3
2
3
2
3
2
6 Граммов полученного носителя пропитали по влагоемкости 40%-ым водным раствором нитрата никеля Ni(NO)•6НО, с последующей сушкой пропитанного образца при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливанием при температуре 350°С в течение 2 часов. Получили катализатор Ni/WO-TiO с содержанием никеля 16 масс. % на основе оксидного носителя WO-TiO с мольным отношением WO:TiO=1:4.
3
2
Перед каталитическим испытанием катализатор восстановили в токе водорода при температуре 350°С в течение 3,5 часов, эту процедуру проводили непосредственно в каталитическом реакторе. Содержание металлического Ni в катализаторе Ni/WO-TiO составляло 16% масс. %.
Пример 2.
3
2
3
2
Приготовление катализатора с содержанием никеля 20 масс. % на основе оксидного носителя WO-ZrO с мольным отношением WO:ZrO=1:4,5.
2
2
4
10
12
41
2
3
2
3
2
Хлорид цирконила ZrOCl•8HO (27 г) растворили в 20 мл дистиллированной воды. Получили 32%-ый раствор хлорида цирконила. Вольфрамат аммония (NH)[WO]•5HO (4,76 г) растворили в 170 мл дистиллированной воды. Получили 2,8%-ый раствор вольфрамата аммония. К 32 мл 32%-ого раствора хлорида цирконила при интенсивном перемешивании добавили по каплям 170 мл 2,8%-ого раствора вольфрамата аммония. К полученному общему раствору при интенсивном перемешивании по каплям добавили 15%-ый гидроксид аммония до образования геля гидроксидов Zr и W в результате их совместного осаждения. Полученный гелеобразный осадок отфильтровали, промыли несколько раз дистиллированной водой до нейтрального рН, после чего осадок сушили при 120°С в течение 2 часов и затем прокаливали при 500°С в течение 2 часов. В результате получен оксидный носитель WO-ZrO с мольным отношением WO:ZrO=1:4,5. Твердый образец измельчали в ступке и отбирали фракцию 0,25-0,50 мм.
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
6 Граммов полученного носителя пропитали по влагоемкости 40%-ым водным раствором нитрата никеля Ni(NO)•6HO, с последующей сушкой пропитанного образца при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливанием при температуре 350°С в течение 2 часов. Получили катализатор Ni/WO-ZrO с содержанием никеля 20 масс. %. на основе оксидного носителя WO-ZrO с мольным отношением WO:ZrO=1:4,5. Перед каталитическим испытанием катализатор восстановили в токе водорода при температуре 350°С в течение 3,5 часов, эту процедуру проводили непосредственно в каталитическом реакторе. Содержание металлического Ni в катализаторе Ni/WO-ZrO составляло 20 масс. %.
3
2
3
2
Процесс гидрогенизационной конверсии глицерина с образованием пропанолов (1-пропанола и 2-пропанола) на катализаторах Ni/WO-TiO и Ni/WO-ZrO проводили в интервале температур 245-265°С и давлении водорода 20-36 атм. Анализ продуктов показал высокую селективность полученных катализаторов в образовании 1-пропанола и 2-пропанола.
3
-1
3
Процесс гидрогенизационной конверсии глицерина проводили в проточной установке. Каталитический реактор представлял трубку из нержавеющей стали диаметром 7 мм, длиной 15 см. Катализатор объемом 2 см с размером частиц 0,25-0,5 мм загружали в центральную часть реактора. Свободный объем реактора заполняли молотым кварцем с размером частиц 1-2 мм. Водный 30-50%-ый раствор глицерина подавали в реактор шприцевым насосом с объемной скоростью 0,46-1,66 час. Вместе с раствором глицерина в реактор поступал водород под давлением 20-36 атм с объемной скоростью 15 см/мин. Смесь продуктов, выходящая из реактора, поступала в охлаждаемый льдом сепаратор, в котором происходило отделение жидких продуктов от газообразных. Отбор проб для анализа осуществляли каждые 60 минут. Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ с использованием капиллярных колонок - SE-54, FFAP и пламенно-ионизационного детектора. Дополнительно проводили анализ газовой фазы (газообразных продуктов) с использованием набивной колонки с Полисорбом. Отдельно были проведены опыты длительностью 12 часов для проверки стабильности работы катализаторов.
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
В таблице представлены результаты проведенных опытов, в которых были использованы полученные нанесенные никельсодержащие катализаторы 16%Ni/WO-TiO и 20%Ni/WO-ZrO и в которых носителями являются соосажденные смеси оксида вольфрама WO с оксидом титана TiO или с оксидом циркония ZrO, взятых в мольном соотношении WO:TiO(ZrO)=1:4-4,5, соответственно.
3
2
Сравнение результатов по настоящему изобретению (опыты 1-18) с результатами по изобретению-прототипу показывает, что с использованием предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов достигается существенно более высокая селективность образования простых спиртов (72,6-94,2% против 35,3-42,8%), полученной в изобретении прототипе в жестких условиях). Максимальный суммарный выход смеси пропанолов (1-пропанол и 2-пропанол) достигается на катализаторе 16%Ni/WO-TiO и составляет 94,2% при 251°С.
3
2
3
2
Таким образом, катализаторы состава Ni/WO-ZrO и Ni/WO-TiO эффективны в превращении глицерина в простые спирты, такие как 1-пропанол и 2-пропанол.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка эффективных наноразмерных никельсодержащих катализаторов для одностадийного получения пропанолов из глицерина, позволяющих существенно повысить селективность образования пропанолов (1-пропанола и 2-пропанола) до 72,6-94,2%, против 35,3-42,8% в прототипе, а также упростить процесс за счет снижения давления водорода до 20-36 атм., против 60 атм в прототипе и снижения температуры до 245-265°С, против 320°С в прототипе. Предлагаемый способ конверсии глицерина на основе предлагаемого катализатора обеспечивает утилизацию глицерина.