СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ
METHOD OF RECEIVING FIBROUS CARBONIC STRUCTURES BY CATALYSTIC PYROLYSIS

Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.
Технология получения волокнистых углеродных материалов заключается в проведении пиролиза углеводородных газов либо углеродосодержащих материалов в присутствии катализаторов, преимущественно на основе дисперсного никеля, либо сплавов на его основе, а также других активных металлов с последующим охлаждением продуктов пиролиза.
Изобретение касается углеродистых волокон, характеризующихся в основном постоянным диаметром, длиной приблизительно в 5 раз больше диаметра, упорядоченной внешней областью каталитически выращенных кристаллов и их кратное число, в основном непрерывные слои упорядоченных углеродных атомов, имеющих наружный диаметр между приблизительно 3.5 и 70 нм.
Известен способ карбонизации углеродосодержащих материалов, включающий подачу жгутов обрабатываемого углеродосодержащего материала в реактор, содержащий теплоизолированный корпус с муфелем, перемещение жгутов через полость реактора при одновременной подаче горячего и холодного инертного газа и отвода продуктов пиролиза с дополнительным температурным воздействием на газ при проведении пиролиза и отбор обработанных жгутов в промежуточный объем при их охлаждении (см., например, патент Великобритании GB 2184819, МПК D01F 9/22, D01F 9/32 от 1.07.1987 г.).
Недостатком такого способа является низкая производительность процесса карбонизации, связанная невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией и непригодность этого способа получать продукты путем каталитического пиролиза.
Наиболее перспективным является способ, позволяющий обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В этом случае предварительная обработка исходного материала сводится к минимуму. В патенте США №5 165909, МПК D01F 9/10 от 24 ноября 1992 г. описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет непрерывной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведение из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащие кислород, такие как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси. Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3.5 и 70 нм, с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия и химические соединения на основе углерода.
Согласно этому способу синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут при давлении от 0,1 до 10 атм и температуре от 900 до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза и готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.
Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи, которые снижают качество продукта. Другими недостатками известного способа является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора по всему живому сечению печи и неравномерность температурного поля в реакционной зоне. Это приводит к снижению эффективности пиролиза.
Перечисленные недостатки устраняет способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающийся в том, что в продутый аргоном реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру - осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в котором производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, затем подают углеводородный газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляется через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры - осадителя, и по окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ. (Патент РФ №2296827, МПК D01F 9/127, D01F 9/133 от 3.08.2005 г.).
Однако этому способу присущ недостаток, заключающийся в образовании нетоварного углеродного материала на разогретых некаталитических поверхностях.
7
Известен также способ получения наночастиц и нанотрубок, описанный в заявке на изобретение (№2004110 232, МПК С01В 31/02, B01J 19/08, опубл. 10.05.2005, Бюл. №13), согласно которому подвод энергии осуществляют электрическим током, резистивным нагревом, лазерным или электронным пучком.
Такой способ также характеризуется недостаточной чистотой получаемого нанопродукта из-за образования нетоварного углеродного материала на разогретых некаталитических поверхностях.
По совокупности общих признаков в качестве прототипа выбран способ по патенту РФ №2296827.
Задачей изобретения является повышение качества продукта.
Задача решается тем, что согласно способу получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающемуся в том, что в реактор помещают катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, после чего в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ, который нагревают, при этом в реактор непрерывно подают углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза, готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, причем углеводородный газ предварительно нагревают в реакторе до температуры ниже начала пиролиза, в реактор помещают неметаллическую подложку с катализатором, который нагревают выше температуры начала пиролиза. За счет этого достигается повышение качества продукта.
Нагрев катализатора осуществляют индуктивным методом.
На индуктор подают переменное напряжение с частотой 20 кГц.
Подложку с катализатором помещают в индуктор.
Подложку с катализатором помещают в реактор с неметаллической вставкой, на внешней поверхности которой устанавливают индуктор.
Газ пропускают через установленную в корпусе газораспределительную решетку.
Предварительный нагрев углеводородного газа в реакторе до температуры ниже начала пиролиза позволяет решить проблему в подводе энергии в зону каталитического пиролиза, так как существующие средства локального подвода тепла к катализатору недостаточно эффективны из-за малой массы пылевидного катализатора. При использовании холодного углеводородного газа каталитический пиролиз будет проходить недостаточно эффективно из-за интенсивного отвода тепла от катализатора, а при использовании традиционного метода одновременного нагрева углеводородного газа и катализатора - из-за разложения углеводородного газа на некаталитических поверхностях. Помещение в реактор неметаллической подложки с катализатором, который нагревают выше температуры начала пиролиза, позволяет подводить тепло только к катализатору и на подложке, имеющей меньшую температуру, чем катализатор, осаждение продуктов пиролиза не происходит.
Осуществление нагрева катализатора индуктивным методом обеспечивает разогрев катализатора без нагревания неметаллических поверхностей, что исключает отложение продуктов пиролиза углеводородного газа и обеспечивает повышение качества продукта.
Подача на индуктор переменного напряжения с частотой 20 кГц обеспечивает одновременный разогрев пылевидного катализатора как самых мелких частиц, так и более крупных включений, что повышает эффективность процесса каталитического пиролиза углеводородного газа и обеспечивает повышение качества продукта.
Помещение подложки с катализатором в индуктор обеспечивает локальный нагрев катализатора, при этом подложка из диэлектрического материала остается разогретой для температуры ниже начала пиролиза и на ней не происходит осаждение продуктов пиролиза, что также способствует повышению качества продукта.
Вариант, в котором подложку с катализатором помещают в реактор с неметаллической вставкой, на внешней поверхности которой устанавливают индуктор, позволяет визуализировать процесс каталитического пиролиза, что особенно важно при проведении экспериментов по отработке технологии получения продуктов каталитического пиролиза с различными свойствами. Одновременно упрощаются загрузка катализатора в корпус и установка индуктора в оптимальное положение. Это также способствует повышению качества продукта.
Пропускание газа через установленную в корпусе газораспределительную решетку обеспечивает выравнивание скоростей и температуры подаваемого в корпус реактора газа, за счет исключения перегретого газа исключается пиролитическое разложение углеводородного газа и достигается повышение качества продукта.
На представленных чертежах изображены: на фиг.1 - общий вид устройства для получения волокнистых углеродных материалов; на фиг.2 - вариант с внешним расположением индуктора.
Реализация предлагаемого способа осуществляется в реакторе для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом. Реактор содержит (фиг.1) корпус 1, изготовленный в виде трубы из нержавеющей стали, соединенной трубопроводом 2 через ротаметры 3 и 4, запорные органы 5 и 6 с баллонами 7 и 8. Баллон 7 содержит аргон, баллон 8 - пропан-бутановую смесь по ГОСТ 20448-90. На внешней поверхности корпуса 1 установлен нагреватель 9, соединенный с микропроцессорным терморегулятором 10 с подключенным к нему термопреобразователем 11 типа ТХА. В нижней части корпуса 1 установлена газораспределительная решетка 12. Над решеткой 12 находится реакционная зона, в которой установлен выполненный в виде спирали индуктор 13, соединенный с среднечастотным генератором 14. Внутри индуктора 13 помещена подложка 15, изготовленная из слюды мусковита. На подложке помещен пылевидный катализатор 16. На фиг.2 показан вариант устройства, в котором часть корпуса 1 выполнена в виде вставки 17 из кварцевого стекла и с внешней ее стороны установлен индуктор 13.
Предлагаемый способ реализуют следующим образом.
Перед пуском реактора в работу корпус 1 продувают аргоном для удаления из него кислорода воздуха. Для этого открывают запорный орган 5 баллона 7 и, контролируя расход аргона по ротаметру 3, заполняют полость корпуса 1 аргоном, после чего запорный орган 5 перекрывают. После этого включают нагрев корпуса 1, для чего на нагреватель 9 через терморегулятор 10 подают напряжение. Температуру в полости корпуса 1 измеряют с помощью термопреобразователя 11. После достижения заданной температуры, которая всегда ниже температуры пиролиза углеводородной газовой смеси и может колебаться в зависимости от ее состава в пределах от 400 до 500°С, в корпус подают пропан-бутановую смесь, для чего открывают запорный орган 6 баллона 8 и расход смеси контролируют по показаниям ротаметра 4. При этом газ пропускают через газораспределительную решетку 12, которая выравнивает температуру и скорость газового потока. После продувки полости корпуса 1 включают индукционный нагрев катализатора. Для этого включают среднечастотный генератор 14 и подают напряжение на индуктор 13, что обеспечивает разогрев катализатора 16 в индуктивном поле. С помощью известных средств (например, с помощью оптического пирометра) измеряют и регулируют температуру катализатора, поддерживая ее выше температуры начала каталитического пиролиза для данной углеводородной газовой смеси (обычно в диапазоне 600-1500°С). При контакте подогретого углеводородного газа с катализатором происходит процесс каталитического пиролиза с образованием углеродных волокнистых структур. После окончания процесса каталитического пиролиза запорный орган 6 закрывают и открывают запорный орган 5, подавая в корпус 1 аргон из баллона 7. После этого отключают нагрев и производят охлаждение и выгрузку продукта 16. При работе на устройстве, показанном на фиг.2, при выгрузке не требуется производить демонтаж индуктора 13.
Пример 1. Корпус разогревают до температуры 430°С и через него пропускают пропан-бутановую смесь. При достижении температуры газа за газораспределительной решеткой 425°С включают индукционный нагрев катализатора, который нагревают до температуры 620°С. На выходе из реактора производят анализ выходящего газа на наличие водорода. После прекращения его обнаружения подачу газа, нагрев реактора и катализатора прекращают и в полость реактора подают аргон. После охлаждения катализатора и полученного продукта до комнатной температуры подложку извлекают и производят проверку полученного продукта на наличие сажевых включений.
Результат: 31,7 г готового продукта без вредных примесей.
Пример 2. Корпус разогревают до температуры 460°С и через него пропускают газ - метан. При достижении температуры газа за газораспределительной решеткой 450°С включают индукционный нагрев катализатора, который нагревают до температуры 650°С. На выходе из реактора производят анализ выходящего газа на наличие водорода. После прекращения его обнаружения подачу газа, нагрев реактора и катализатора прекращают и в полость реактора подают аргон. После охлаждения катализатора и полученного продукта до комнатной температуры подложку извлекают и производят проверку полученного продукта на наличие сажевых включений.
Результат: 28,3 г готового продукта без вредных примесей.
Предлагаемый способ обеспечивает получение волокнистых углеродных материалов с повышенным выходом продукта и высоким качеством.