Потенциометрический датчик концентрации кислорода
POTENTIOMETRIC OXYGEN CONCENTRATION SENSOR

Изобретение относится к аналитическим средствам для определения содержания кислорода в жидких и газовых средах с использованием твердоэлектролитной ячейки и может быть использовано в электрохимии, металлургии, энергетике, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода.
Известен зонд для измерения концентрации кислорода (RU 2107906, кл. G01N 27/409, публ. 27.03.1998) [1]. Зонд предназначен для определения концентрации кислорода в стеклопроизводстве, имеет цилиндрический корпус, закрытый с того конца, который производит измерение, а также трубку из оксида алюминия, закрытую снизу наконечником, выполненным из стабилизированной двуокиси циркония, представляющей собой твердый электролит, через который легко проходят ионы кислорода.
Наконечник из стабилизированной двуокиси циркония, являющийся керамическим чувствительным элементом зонда, имеет форму колпачка с заплечиками, посредством которых он смонтирован в корпусе. Чувствительный элемент прикреплен к трубке посредством стеклокерамики, представляющей собой ситалл, содержащей оксид кремния, оксид алюминия, оксид бора, пероксида цинка, оксид циркония, оксид олова, оксид кальция, оксид натрия, оксид калия, с образованием между наконечником и трубкой непористой герметической манжеты.
Герметизация между трубкой из оксида алюминия и твердоэлектролитной ячейкой в виде наконечника из двуокиси циркония обеспечивается за счет стеклокерамического материала, который подбирают таким образом, чтобы его коэффициент теплового расширения занимал промежуточное положение между коэффициентом двуокиси циркония и оксида алюминия. Таким образом, трубка для присоединения наконечника, собственно наконечник из стабилизированной двуокиси циркония, и соединяющий их ситалл выполнены из материалов с различным коэффициентом теплового расширения (ТКЛР).
Измерительные электроды выполнены из платиновой проволоки, причем внутренний электрод прикреплен к наконечнику из стабилизированной двуокиси циркония посредством цементирующей платиновой пасты из платиновой суспензии в вязкой органической среде. При изготовлении зонда в результате нагревания пасты органическая среда испаряется, и электрод оказывается зацементированным в наконечнике. Второй электрод соединен с внешней поверхностью наконечника.
Несоответствие коэффициента теплового термического расширения между несущей основой, электролитом и герметиком в конструкции данного зонда совместно с внутренней хрупкостью стекол может привести к развитию трещин в герметике во время термического цикла. Наконечник, имеющий форму колпачка с заплечиками, посредством которых он смонтирован в корпусе, приводит к механическим напряжениям в керамике твердоэлектролитной ячейки, что снижает надежность работы зонда.
Наиболее близким к заявляемому решению является чувствительный твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода в газовых средах (RU 2298176, публ. 27.04.2007) [2]. В этом датчике металлический корпус, керамический чувствительный элемент и соединяющий их стеклогерметик выполнены из материалов с одинаковым коэффициентом теплового расширения.
Чувствительный элемент выполнен из стабилизированного оксида циркония или гафния, размещен в металлическом корпусе, изготовленном из ферритно-мартенситной стали, причем чувствительный элемент размещен в корпусе герметично посредством стеклокерамики, представляющей собой ситалл, содержащей оксид кремния, оксид алюминия, оксид бора, пероксид цинка, оксид циркония, оксид олова, оксид кальция, оксид натрия, оксид калия. При этом датчик содержит электрод сравнения, а в качестве измерительного электрода на внешнюю часть керамического чувствительного элемента нанесено двухслойное токопроводящее покрытие, первый слой которого состоит из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй - из порошка благородного металла.
Данный датчик изготавливают следующим образом. Шликерным литьем или прессованием изготавливают керамический чувствительный элемент, который герметично соединяют с металлическим корпусом. Внутрь чувствительного элемента помещают электрод сравнения и нижнюю часть центрального электрода, и к свободной части корпуса приваривают металлическую втулку. Для герметичного соединения чувствительного элемента с корпусом, ситалл в виде порошка засыпают в кольцевой зазор между чувствительным элементом и корпусом, полученный узел нагревают воздухом в печи до температуры 900-930°C, после чего охлаждают в печи, затем извлекают и в полость чувствительного элемента засыпают электрод сравнения, устанавливают пробку из оксида металла и нижнюю часть центрального электрода в керамической изоляции.
Через втулку пропускают верхнюю часть центрального электрода и выводят его свободные концы за пределы габаритов втулки. Кольцевой зазор между наружной поверхностью верхней части центрального электрода и внутренней поверхностью втулки заполняют диэлектрическим материалом. Узел, состоящий из верхней части центрального электрода, диэлектрического материала, металлической втулки, нагревают в печи до температуры 900-930°C и производят выдержку для обеспечения его равномерного прогревания и плавления ситалла, обеспечивая этим механическую прочность и вакуумную плотность соединения диэлектрического материала с верхней частью центрального электрода и втулкой.
Затем узел охлаждают вместе с печью, извлекают из печи и осуществляют электрический контакт свободных концов нижней части центрального электрода с верхней частью центрального электрода, к корпусу приваривают втулку.
В данном датчике, металлический корпус с приваренной к нему втулкой может подвергаться коррозии, в первую очередь, в месте сварных швов, вследствие этого может изменяться ТКЛР используемых материалов, что нивелирует достоинства датчика, состоящие в надежности его работы при термоциклировании. Кроме того, технология изготовления данного датчика включает такие трудоемкие операции, как засыпку порошка в кольцевой зазор между чувствительным элементом и корпусом и заполнение кольцевого зазора между наружной поверхностью верхней части центрального электрода и внутренней поверхностью втулки диэлектрическим материалом.
Задачей изобретения является повышение надежности конструкции датчика и упрощение технологии его изготовления.
Для решения поставленной задачи предложен потенциометрический датчик активности кислорода, который, как и прототип, содержит несущий элемент, герметично присоединенный к нему стеклогерметиком чувствительный элемент из твердого электролита на основе оксида гафния, к которому присоединены электроды, при этом несущий элемент, чувствительный элемент и стеклогерметик выполнены из материалов с одинаковым коэффициентом теплового расширения. Предложенный датчик отличается от прототипа тем, что его несущий элемент выполнен в виде трубки из оксида алюминия, чувствительный элемент выполнен в виде диска, на противоположные стороны которого нанесены порошкообразные электроды, диск свободной от электрода поверхностью присоединен к торцевой поверхности трубки при помощи кольца из композиционного материала, содержащего полимерное связующее и измельченный стеклогерметик в массовом соотношении от 1:1 до 1:5.
То, что в заявленном датчике несущий элемент, выполненный из оксида алюминия, чувствительный элемент из твердого электролита на основе оксида гафния, и герметично соединяющий их стеклогерметик, выполнены из материалов с одинаковым коэффициентом теплового расширения, обеспечивает прочность и стойкость датчика при термоциклировании, а значит, повышает его надежность. К повышению надежности приводит и отсутствие подверженных коррозии металлического корпуса с привариваемой к нему втулкой и используемых при этом сварных швов.
Использование кольца из композиционного материала, содержащего полимерное связующее и измельченный стеклогерметик, вместо засыпки порошкообразного стеклогерметика в кольцевой зазор между чувствительным элементом и корпусом, как это осуществляют в прототипе, значительно упрощает сборку датчика. При этом массовое соотношение полимерного связующего и измельченного стеклогерметика от 1:1 до 1:5 в композиционном материале кольца обусловлено следующим. При содержании измельченного стеклогерметика относительно полимерного связующего большем, чем 5, ухудшается пластичность композита, при меньшем, чем 1, после выгорания полимерного связующего в процессе изготовления датчика, будет наблюдаться недостаток стекла, что приведет к негерметичности присоединения чувствительного элемента к несущему элементу.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении надежности датчика и упрощении его сборки.
Изобретение иллюстрируется рисунком. Заявленный датчик содержит несущий элемент в виде трубки 1 из оксида алюминия, длину которой можно варьировать в необходимых пределах, чувствительный элемент из твердого электролита на основе оксида гафния, герметично соединяющий их стеклогерметик, выполненные из материалов с одинаковым коэффициентом теплового расширения. Чувствительный элемент выполнен в виде диска 2 из материала на основе стабилизированного оксида гафния, который является высокотемпературным твердым электролитом с проводимостью по ионам кислорода. На диск 2 с противоположных сторон нанесены порошкообразные электроды 3, 4. Диск с электродами свободной от электрода 4 поверхностью посредством кольца 5 из композиционного материала, содержащего поливинилбутираль и измельченный стеклогерметик в массовом соотношении от 1:2, присоединен к торцевой поверхности трубки 1. В качестве полимерного связующего может быть использован поливиниловый спирт, полиметилметакрилат или полибутилметакрилат. Высокотемпературный стеклогерметик представляет собой смесь оксида кремния, оксида алюминия, оксида кальция, оксида бария, оксида натрия, оксида циркония и оксида неодима. Стеклогерметик измельчают до фракции с размером частиц меньше 45 мкм. В качестве высокотемпературного стеклогерметика могут быть использованы другие стеклообразные материалы, ТКЛР которых сопоставим с ТКЛР оксида алюминия и стабилизированного оксида гафния. На трубку 1 нанесены токоотводы 6 с внутреннего и наружного электродов.
Для присоединения чувствительного элемента к несущей трубке, на ее торец укладывают кольцо 6, специальным зажимом укладывают на это кольцо дисковый чувствительный элемент и помещают в печь при температуре 1100°C на 10 минут. В результате чего, обеспечивается надежное и герметичное соединение трубки из оксида алюминия и чувствительного элемента на основе стабилизированного оксида гафния. Высокопроводящий состав керамики в твердом электролите позволяет расширить рабочий диапазон температур. При комнатной температуре материал на основе стабилизированного оксида гафния является изолятором, поэтому для появления ионной проводимости датчик должен быть нагрет до температуры не ниже 400°C. При этом наружный электрод 3 контактирует с анализируемой атмосферой, а внутренний электрод 4 омывается воздухом. Воздух служит газом сравнения, т.к. концентрация кислорода в нем постоянна (0,021 МПа или 0,21 атм). Таким образом, чувствительный элемент представляет собой кислородную концентрационную ячейку «воздух - измеряемый газ». Воздух внутрь датчика подается микрокомпрессором. Температура датчика измеряется хромель-алюмелевой термопарой, вставленной внутрь чувствительного элемента.
Принцип работы датчика основан на измерении ЭДС, возникающей на чувствительном элементе (уравнение Нернста):
где R - газовая постоянная,
Т - абсолютная температура, К,
F - число Фарадея,
2анал
рО - парциальное давление кислорода в анализируемом газе,
возд
рО2 - парциальное давление кислорода в эталонном газе (воздух).
Таким образом, измерив разность потенциалов между эталонным и измерительным электродами, можно однозначно определить парциальное давление (концентрацию) кислорода в анализируемой среде.
Заявленный датчик надежен в эксплуатации, конструкция датчика позволяет использовать упрощенную технологию его сборки.