СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ НАНО- ИЛИ МИКРОВОЛОКНИСТОЙ СТРУКТУРЫ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF SILICON OF NANO OR MICRO-WAVE STRUCTURE

Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кремния в виде нановолокон и микроволокон, пригодных в использовании в литиевых химических источниках тока, тензодатчиках, термоэлектрических преобразователях, датчиках температуры, автоэмиссионной электронике, композиционных материалах и т.д.
Известны способы получения волокнистых наноразмерных (микроразмерных) кремниевых структур из паровой фазы по ПЖК-механизму («пар - жидкость - твердое тело»), когда на поверхности подложки формируются нанокапли сплава кремния с инициирующими металлами (Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni). При пересыщении сплава по кремнию на поверхности подложки начинает формироваться нановолокно (микроволокно) кремния того же диаметра, что и капля сплава. Наноразмерная (микроразмерная) капля сплава кремния с инициирующим металлом остается на вершине кремниевого нановолокна (микроволокна) и поглощает кремний из газовой фазы.
4
2
Известен хлоридный процесс, то есть взаимодействие SiCl+H, идущий в температурном диапазоне 900-1050°С [Гиваргизов Е.И. / Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. / Наука, М., 1977, 304 с; Вагнер Р.С. / в сб. «Монокристаллические волокна и армированные ими материалы», М., «Мир», 1973, с.42].
Известен метод переноса кремния в ампуле с помощью йода (брома), когда источник нагревается до 1100-1200°С, а подложка до 850-1000°С [Сандулова А.В., Богоявленский А.С. Дронюк М.И. / Доклады АН СССР 153, 82 (1963)].
Разработан метод получения нановолокон кремния напылением в вакууме, идущий в интервале температур 500-1000°С [K.Ishiwatari, T.Oka, K.Akiyama / Japan J Apple Phys 6, 1170 (1967)].
4
Сообщается о получении нановолокон кремния разложением SiH в интервале температур 550-900°С [G.A.Bootsma, H.G.Gassen / J. Crystal growth 10, 223 (1971); Majumdar A et al / Патент США №7569941 от 04.08.2009].
Вышеуказанные методы получения нановолокон или микроволокон кремния имеют сложное аппаратурное оформление, а, следовательно, для их организации требуются большие капитальные вложения на закупку оборудования и большие эксплуатационные расходы на его эксплуатацию.
Относительно высокие рабочие температуры (за 1000°С) вышеуказанных технологий в сочетании с использованием в процессах химически агрессивных галогенсодержащих газов - носителей кремния, а также необходимость создания в ряде случаев глубокого вакуума предъявляет высокие требования (по качеству и стоимости) к конструкционным материалам, которые можно использовать в установках для эксплуатации вышеуказанных технологий. В конечном итоге это приводит к увеличению себестоимости полученной продукции - нановолокон кремния.
Кроме того, во всех вышеуказанных технологиях получения нановолокон Si используются токсичные кремнийсодержащие газы, которые представляют опасность для окружающей среды. Следовательно, необходимо предусматривать меры (а значит увеличивать энергозатраты) по предотвращению попадания токсичных веществ в окружающее пространство.
Наконец, использование благородных металлов-активаторов, в том числе: золота, платины, палладия и др., ведет к неизбежным потерям этих металлов в ходе длительной эксплуатации.
В целом существующие на данный момент технологии получения нановолокон кремния имеют большие энергозатраты на производство одного килограмма элементарного кремния, что увеличивает себестоимость его производства.
При получении тугоплавких металлов и материалов существенный выигрыш в затратах энергии на единицу массы при сохранении требуемой чистоты и качества по сравнению с другими металлургическими технологиями дает электролиз из расплавов солей, а особенно процесс электролитического рафинирования вышеуказанных тугоплавких материалов в расплавах солей. Однако электролитический способ получения нановолокон или микроволокон кремния не известен.
Технической задачей изобретения является разработка электролитического получения кремния нановолокнистой и микроволокнистой структуры с более низкими затратами электрической и тепловой энергии.
2
6
2
Поставленная задача решена тем, что в заявляемом способе получения кремния нано - или микроволоконистой структуры путем электролитического рафинирования материала, содержащего кремний, электролиз ведут в расплаве, содержащем (масс.%): до 65 CsCl, 15-50 KCl, 5-50 KF, 10-60 KSiF, при температуре 550-750°С с использованием в качестве анода материала, содержащего кремний, при варьировании катодной плотности тока от 0,005 до 1,5 А/см с последующим отделением осадка кремния от поверхности катода-подложки и электролита.
В качестве материала катода используют графит, стеклоуглерод, никель, серебро или другие инертные по отношению к кремнию при условиях электролиза материалы. Выделившийся на катоде кремний периодически извлекают из ванны вместе со сменным электродом, механически очищают с катода и отделяют от электролита с использованием подогретой соляной кислоты, раствора фтористого аммония и дистиллированной воды.
В качестве материала анода, который подвергается электролитическому рафинированию, можно использовать относительно дешевый технический кремний. Технический кремний получают в промышленном масштабе карботермическим восстановлением кварца углеродом. Чистота его по основному веществу от 98.0 до 99.0%, структура - неволокнистая.
Вышеизложенные нижние и верхние пределы параметров заявляемого способа были получены экспериментальным путем на основе опытных исследований и анализа результатов экспериментов с достижением поставленной задачи и технического результата в виде получения высокочистого порошка кремния с нановолокнистой и микроволокнистой структурой.
Заявляемый способ можно охарактеризовать как способ электролитического рафинирования технического кремния для получения нановолокнистых и микроволокнистых осадков кремния с высоким выходом готовой продукции, в котором в качестве электролита используется хлоридно-фторидный расплав солей.
Кремнийсодержащий хлоридно-фторидный расплав на основе солей щелочных металлов, а особенно калия и цезия, имеет ряд преимуществ.
Во-первых, хлоридно-фторидный расплав за счет образования прочных фторидно-хлоридных комплексов кремния с крупными катионами щелочных металлов (калия или цезия) позволяет снизить упругость паров над расплавом и не допустить потерь кремния через газовую фазу в процессе электролиза. Во-вторых, хлоридные соли значительно легче очистить от нежелательных примесей, в особенности от кислородсодержащих примесей, которые оказывают существенное влияние на структуру катодных осадков.
Кроме того, низкий температурный режим (550-750°С) позволяет использовать относительно дешевые, но стойкие при этой температуре конструкционные материалы в электролизерах, притом, что этот температурный интервал подходит для электролитического выделения кристаллических нановолокнистых или микроволокнистых электролитических осадков элементарного Si.
Техническим результатом заявленного способа является возможность реализовать производство кремния с нановолокнистой или микроволокнистой структурой с высоким выходом готовой продукции высокого качества при относительно простом аппаратурном оформлении процесса.
2
Пример 1. Электрорафинирование технического кремния марки КР-1, который служил анодом, проводят в расплаве, состоящем из 39,3 масс.% хлорида калия, 33,8 масс.% фторида калия и 26,9 масс.% гексафторсиликата калия, с графитовым и со стеклоуглеродным катодами. Катодную плотность тока варьируют от 0,005 до 0,1 А/см. Температуру процесса поддерживают 650°С. Осадок механически отделяют от поверхности катода - подложки и отмывают от электролита. Выделившийся на катоде осадок на 80% состоит из криволинейных волокон кремния диаметром от 50 до 500 нм и длиной до 100 мкм в зависимости от условий рафинирования.
2
Пример 2. Электрорафинирование технического кремния марки КР-1 проводят в расплаве, состоящем из 42,0 масс.% хлорида калия, 5,0 масс.% фторида калия и 53,0 масс.% гексафторсиликата калия, с графитовым катодом, катодной плотностью тока 0,05 А/см и температурой 700°С. Осадок механически отделяют от поверхности катода - подложки и отмывают от электролита Выделившийся на катоде осадок на 10% состоит из волокон кремния, имеющих вид прямолинейных цилиндрических волокон диаметром от 50 до 500 нм и длиной до 100 мкм.
2
Пример 3. Электрорафинирование технического кремния марки КР-1 проводят в расплаве, состоящем из 62,1 масс.% хлорида цезия, 14,9 масс.% хлорида калия, 14,1 масс.% фторида калия и 8,9 масс.% гексафторсиликата калия, с никелевым катодом, в интервале катодных плотностей тока от 0,01 до 0,15 А/см и при температуре процесса 580°С. Осадок механически отделяют от поверхности катода - подложки и отмывают от электролита. Выделившийся на катоде осадок на 70% состоит из волокон кремния, имеющих вид криволинейных цилиндров диаметром от 70 до 1500 нм и длиной до 100 мкм в зависимости от условий электролиза.
2
Пример 4. Электрорафинирование технического кремния марки КР-1 проводят в расплаве, состоящем из 33,6 масс.% хлорида калия, 21.4 масс.% фторида калия и 45 масс.% гексафторсиликата калия, с серебряным катодом, при катодной плотности тока 0.02 А/см и температуре процесса 700°С. Осадок механически отделяют от поверхности катода - подложки и отмывают от электролита. Выделившийся на катоде осадок на 50% состоит из волокон кремния, имеющих вид криволинейных цилиндров диаметром от 200 до 400 нм и длиной до 10 мкм в зависимости от условий электролиза.
Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков способа позволяет получать электролитические чистые нановолокна или микроволокна кремния, которые характеризуются содержанием основного компонента (кремния) > 99,99 мас.%.