Особенности распределения тяжелых металлов в донных отложениях северо-восточного региона Черного моря

Экспериментальные и экспедиционные

исследования

УДК 551.462:551.35

А.И. Рябинин, С.А. Шибаева, Е.А. Данилова

Особенности распределения тяжелых металлов в донных отложениях северо-восточного региона Черного моря

Рассматривается распределение Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Ag и Au в современных черноморских, древнечерноморских и новоэвксинских донных отложениях, пробы которых были отобраны в 1990 г. в Крымском, Керченско-Таманском и Кавказском районах северо-восточного региона Черного моря в зонах шельфа, склона и глубоководной впадины. Выявленный характер полей концентраций изученных металлов не позволил установить четких закономерностей в распределении Mn, Co и Cu с Fe. Показано, что значение соотношений концентраций металлов увеличивается в направлении Au/Cu ^ Zn/Cu ^ Co/Fe ^ Ni/Fe ^ Mn/Fe ^ ^ Hg/Cu ^ Ag/Cu ^ Cu/Fe. Сведения о Ag представлены впервые.

Ключевые слова: Черное море, донные отложения, тяжелые металлы, концентрации Ag и Au.

Результаты исследования пространственной изменчивости полей концентраций Sc, Y, Zr, La, Ce, Eu, Tb, Hf, Th, U, Na, K, Rb, Cs, Ca, Ti, Sr, Ba, S, Cl, Br, As, Sb, Ta, Cr, Mo в донных отложениях северо-восточного региона Черного моря получены ранее с применением многоэлементных нейтронно-ак-тивационного и рентгенорадиометрического методов анализа проб, отобранных в 1990 г. Морской геологической партией Крымморгеологии [1 - 3].

В данной работе представлены результаты исследования полей концентраций тяжелых металлов Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Ag и Au, мониторинг которых актуален в настоящее время в океанологии и экологии вследствие значимой токсичности большинства из них в растворенном состоянии в водах рыбохозяйственного назначения [4 - 7]. По своим геохимическим свойствам эти металлы выделены А.И. Перельманом в две подгруппы III геохимической группы: подгруппа железа (Fe, Mn, Co, Ni) и подгруппа халько-фильных металлов (остальные 6 элементов) [8].

Методы исследования

Исследованы 40 проб донных отложений, которые отобраны из современных, древнечерноморских и новоэвксинских черноморских отложений [5] на шельфе, склоне и в глубоководной впадине на 18 станциях, расположенных в Крымском (ст. 1 - 11), Керченско-Таманском (ст. 12, 13, 15) и Кавказском (ст. 14, 16 - 18) районах северо-восточного региона Черного моря (от Алупки до Геленджика). Схема расположения и номера станций отбора проб показаны на рис. 1.

© А.И. Рябинин, С .А. Шибаева, Е.А. Данилова, 2011

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2011, № 1

67

Р и с. 1. Схема расположения станций

Анализ содержания исследуемых элементов одновременно с другими элементами [1 - 3], указанными выше, выполнен многоэлементным нейтрон-но-активационным методом совместно Морским отделением Украинского научно-исследовательского гидрометеорологического института (Л.В. Салтыкова) и лабораторией активационного анализа Института ядерной физики АН Республики Узбекистан (А.А. Кист и Л.А. Жук). Нижний предел определения элементов составляет (ммоль/кг): N1 - 0,51, 2п - 0,153, И§ - 0,0005, Ле - 0,0093, Аи - 0,00005, Са - 0,0089.

Результаты исследования и их обсуждение

Величины концентраций элементов, номера станций и геолого-географические характеристики проб донных отложений представлены в табл. 1 и 2.

Т а б л и ц а 1

Содержание тяжелых металлов в донных отложениях и геолого-географические характеристики проб

№ станции Область дна Тип отложений Интервал опробования, м Концентрация, ммоль/кг

Бе Мп Со Си N1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Крымский район

2 СК Л 0,0 - 0,4 728,8 3,91 0,236 5,29 —

С 0,4 - 2,6 838,0 3,53 0,156 0,42 —

Л 0,0 - 0,4 818,3 16,3 0,214 15,7 —

3 СК в 0,4 - 0,55 947,2 14,7 0,229 24,2 —

С 0,6 - 1,7 642,8 18,0 0,185 4,04 —

68 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 1

Продолжение табл. 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 Ш А+В 0,0 - 2,3 698,3 3,37 0,212 1,70 2,60

4 СК в 0,0 - 1,0 877,4 3,82 0,155 2,93 —

с 1,0 - 3,0 863,1 4,26 0,193 2,49 3,51

А 0,0 - 0,05 764,6 3,91 0,190 8,47 —

5 Г В 0,05 - 0,9 852,3 3,59 0,207 3,53 —

В 0,9 - 1,3 800,4 3,49 0,197 3,01 —

С 1,3 - 2,4 805,8 4,20 0,171 3,07 —

7 Г А 0,05 - 1,4 893,5 3,20 0,234 3,73 2,49

А 0,0 - 0,5 696,5 3,91 0,170 7,48 —

6 СК С 0,5 - 1,5 915,0 2,99 0,193 3,15 —

С 1,5 - 2,5 932,9 5,75 0,190 7,13 2,52

8 СК А 0 - 0,15 605,2 3,51 0,079 4,38 0,61

В 0,15 - 0,6 847,0 3,08 0,209 1,42 1,94

В 0,2 - 1,7 809,4 3,09 0,166 3,04 —

9 СК С 1,7 - 2,3 589,1 3,46 0,185 6,17 —

С 2,3 - 2,6 698,3 4,13 0,183 1,07 —

11 Ш А 0,0 - 1,0 662,5 2,73 0,162 3,71 1,87

10 СК А 0,0 - 0,1 390,4 3,04 0,290 7,87 —

С 0,1 - 1,4 898,9 5,53 0,222 5,95 —

Керченско-Таманский район

В 0,0 - 0,3 540,8 3,37 0,226 7,59 —

13 СК С 0,3 - 1,4 637,5 6,01 0,183 7,05 —

С 1,4 - 2,0 657,2 2,91 0,190 5,23 2,57

А 0,0 - 0,1 440,5 2,97 0,338 3,65 —

12 СК С 0,1 - 1,7 603,4 4,64 0,176 5,85 —

С 1,7 - 1,9 592,7 2,99 0,135 0,87 —

15 Ш А 0,0 - 0,7 562,3 2,35 0,157 4,63 —

А 0,7 - 1,8 526,4 3,29 0,169 2,30 —

А 0,0 - 0,2 524,6 3,51 0,160 5,60 —

14 СК В 0,2 - 1,15 589,1 3,00 0,173 2,69 —

С 1,15 - 3,2 581,9 3,13 0,166 5,67 —

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 1 69

Окончание табл. 1

Кавказский район

16 Ш А 0,0 - 0,7 270,4 1,44 0,085 2,01 1,74

17 Ш А 0,0 - 0,2 469,1 2,18 0,125 0,58 —

А 0,2 - 1,5 521,1 2,40 0,138 2,57 —

18 СК А 0,0 - 0,6 616,0 3,39 0,190 4,30 —

В 0,6 - 2,0 687,6 2,91 0,151 1,53 —

П р и м е ч а н и е. Ш - шельф; СК - склон; Г - глубоководная впадина; А - современные донные отложения; С - новоэвксинские донные отложения; В - древнечерноморские донные отложения; «—» - содержание N1 в пробе < 0,51 ммоль/кг.

Т а б л и ц а 2

Концентрации Zn, Hg, Ag, Аи, Cd в донных отложениях

Элемент Номер станции Область дна Тип отложений Интервал опробования, м Концентрация, ммоль/кг

2п 6 СК С 1,5 - 2,5 0,323

9 СК С 1,7 - 2,3 0,364

13 СК С 2,3 - 2,6 0,740

14 СК С 1,15 - 3,2 0,717

И8 6 СК А 0,0 - 0,5 0,0048

13 СК В 0,0 - 0,3 0,0046

17 Ш А 0,0 - 0,2 0,0059

А8 2 СК С 0,4 - 2,6 0,0351

5 Г С 1,3 - 2,4 0,0382

13 СК В 0,0 - 0,3 0,0212

12 СК А 0,0 - 0,1 0,0447

Аи 5 Г А 0,0 - 0,05 0,00016

6 СК С 1,5 - 2,5 0,00015

9 СК В 0,2 - 1,7 0,00013

13 СК С 2,3 - 2,6 0,00010

12 СК С 0,1 - 1,7 0,00011

18 СК А 0,0 - 0,6 0,00015

са 1 - 18 Ш, СК, Г А, В, С 0,0 - 3,2 <0,0089

П р и м е ч а н и е. Обозначения см. в табл. 1.

70

ТББН 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 1

Из данных табл. 1 видно, что никель количественно определен только в 9 пробах, а в остальных пробах его содержание не превышало 0,51 ммоль/кг.

В табл. 2 приведены только величины количественно определенных концентраций 2п, И§, Л§, Аи, а также данные по С^

Анализ пространственной изменчивости изученных полей концентраций элементов позволил получить следующие результаты.

Железо. Пределы изменения его концентрации составляют 270,4 -947,2 ммоль/кг при среднем значении 685 ммоль/кг. По данным [5, 7], интервал изменения концентраций железа равен 358 - 808 ммоль/кг при среднем значении ~ 580 ммоль/кг (или 3,2 масс. % в натуральном осадке). Из табл. 1 следует, что пространственное распределение концентраций железа немонотонно. Об этом свидетельствует также рис. 2, который демонстрирует неодинаковое изменение средних концентраций Бе по районам региона, типам отложений и областям. Аналогичная изменчивость для исследуемого региона ранее не описана. Среднее значение концентрации железа в исследованных отложениях, рассчитанное нами, выше, чем в работах [5, 7]. Величину 685 ммоль/кг можно принять за региональную среднюю концентрацию железа. Величина Стах/Сшп (С - концентрация определенного элемента) для Бе составляет 3,50.

Марганец. Диапазон изменения его концентрации составляет 1,44 -18,0 ммоль/кг при среднем значении 4,46 ммоль/кг. Без учета «аномальной» станции 3 (см. табл. 1) диапазон изменения 1,44 - 6,00 ммоль/кг при среднем значении 3,50 ммоль/кг. Этот элемент в донных отложениях принято считать, как и Бе, макроэлементом [5], хотя его содержание почти на два порядка меньше, чем Бе (табл. 1). Величина Стах/Ст1п для Мп была более высокой (4,20) по сравнению с Бе.

Средние концентрации Мп увеличиваются с возрастом донных отложений (от современных до новоэвксинских) во всех трех исследованных районах и уменьшаются по направлению от Крымского к Кавказскому району (рис. 2).

Согласно [5, 7], среднее содержание Мп в исследованном регионе составляет 0,8 - 1,1 ммоль/кг. Полученную нами среднюю концентрацию этого металла 3,50 ммоль/кг следует принять за региональную среднюю концентрацию Мп.

Кобальт. Диапазон изменения его концентрации во всем регионе составляет 0,079 - 0,338 ммоль/кг. Среднее содержание Со (0,214 ммоль/кг), рассчитанное по данным табл. 1, можно принять за величину его региональной средней концентрации, которая практически в 5 раз превышает максимальные величины концентраций Со, приведенные в [7]. Величина Стах/Ст1п для Со, равная 4,28, практически совпадает с аналогичной величиной для Мп.

Медь. Диапазон изменения концентрации Си находится в пределах 0,42 -24,2 ммоль/кг при среднем значении 4,80 ммоль/кг. Величина Стах/Ст1п для Си составляет ~ 58 (табл. 1). Согласно рис. 2, величины концентраций этого элемента одного порядка с величинами концентраций Мп. На шельфе содержание Си значительно ниже, чем Мп, и в современных, и в древнечерномор-ских отложениях. Среднюю концентрацию Си 4,80 ммоль/кг, которая практически в 7 раз превышает максимальную концентрацию из работ [5, 7], можно принять за региональную среднюю концентрацию Си по аналогии с представленными выше металлами. Также можно считать Си макроэлементом исследованных донных отложений.

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 1 71

ьч к а

оЗ

сР

н

к

(и

а м о и

Р и с. 2. Средние концентрации железа, кобальта, марганца, меди (ммоль/кг) в Крымском (1 - по горизонтальной шкале), Керченско-Таманском (2), Кавказском (3) районах, в северо-восточном регионе (4), на шельфе (5), на склоне (6), в глубоководной впадине (7); * - единичная проба

72

0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 1

Никель. Диапазон изменения концентрации Ni составляет от минимально определяемого предела (табл. 1) <0,51 до 3,51 ммоль/кг, а величина Cmax/Cmin для Ni выше 7. Его средняя концентрация по 9 количественным значениям (табл. 1) равна 2,20 ммоль/кг, а по данным всех 40 измерений <0,89 ммоль/кг, в то время как по данным [5, 7] максимальная концентрация не превышает 0,136 ммоль/кг. Значимые концентрации Ni наблюдаются во всех исследованных районах и во всех типах отложений.

Цинк. Диапазон изменения концентрации Zn (табл. 2) находится в пределах <0,153 - 0,740 ммоль/кг. Величина Cmax/Cmin для Zn, равная 4,80, больше, чем для Fe, Mn и Co. Содержание Zn одного порядка с содержанием Co, а его среднее значение не превышает 0,19 ммоль/кг. По данным [5, 7], среднее значение Zn составляет 0,16 ммоль/кг при максимальном значении 0,246 ммоль/кг. Значимые концентрации этого металла (0,323 - 0,740 ммоль/кг) наблюдаются в отложениях склона.

Ртуть. Диапазон изменения концентрации Hg составляет <0,0005 -0,0059 ммоль/кг при среднем значении <0,00085 ммоль/кг. Величина Cmax/Cmin для Hg равна 11,8. Наибольшие концентрации ртути (0,0046 - 0,0059 ммоль/кг) находятся на шельфе Кавказского и на склоне Крымского и Керченско-Та-манского районов. По данным [7], в донных отложениях от Ялты до Сочи содержание Hg не превышало 0,000085 ммоль/кг.

Серебро. Диапазон изменения концентраций Ag, впервые определенных в донных отложениях исследованного региона и всего Черного моря, составляет <0,0093 - 0,0447 ммоль/кг. Самые высокие концентрации Ag наблюдаются в донных отложениях склона и глубоководной впадины Крымского района, а также склона Керченско-Таманского района (0,0212 - 0,0447 ммоль/кг).

Золото. Диапазон изменения концентрации Au составляет сравнительно узкий интервал <0,00005 - 0,00016 ммоль/кг. Его значимые концентрации (0,00010 - 0,00016 ммоль/кг) наблюдаются в отложениях склона и глубоководной впадины всех трех районов (табл. 2). Средняя концентрация Au <0,00004 ммоль/кг практически сопоставима с данными [5], где она составляет <0,00002 ммоль/кг. Согласно [5], максимальная значимая величина равна 0,00003 ммоль/кг.

Кадмий. Содержание этого металла по порядку величин концентраций совпадает с данными [7] и составляет 0,0013 - 0,0020 ммоль/кг.

Изменчивость соотношений концентраций металлов

Представленные в табл. 1 и 2 данные позволяют впервые оценить изменчивость соотношений концентраций изученных металлов: Mn/Fe, Co/Fe, Ni/Fe, Cu/Fe и Zn/Cu, Hg/Cu, Ag/Cu, Au/Cu. Характер такой изменчивости приведен на рис. 3 - 5 для значимых величин концентраций металлов. Соотношение концентраций рассматривается как отношение максимальной величины Me/Fe и Me/Cu для каждого металла (Me) к минимальной. Такое соотношение для Mn/Fe, Co/Fe и Ni/Fe (рис. 3, 4) изменяется в диапазоне 6 - 10, что, по нашему мнению, свидетельствует о достаточно значимой величине взаимной независимости в процессе формирования донных отложений

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 1

73

0,03 0,025

а

а

^ 0,02

х

и

§ 0,015

<и>

0 0,01

о

X

н о

0,005

1 - 3 Мп/Бе 4 - 6 Си/Бе

1 2 3 4 5 6

ш

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

номер станции

новоэвксинские отложения

современные Ш древнечерноморские

Р и с. 3. Распределение отношений Мп/Бе и Си/Б е в слоях

74

ШБЫ 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2011, № 1

0

0,004

0,0035

& 0,003

CS ' £

g 0,0025 и

M

§ 0,002

| 0,0015 Э

§ 0,001

H '

о

0,0005 0

современные Ш древнечерноморские  новоэвксинские отложения

Р и с. 4. Распределение отношений Co/F e и Ni/F e в слоях ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 1 75

0,0064

U,UU4I  1 ü 1 - 3 Co/Fe ~4 - 6 Ni/Fe

1 2 3 4 5 6

nliii m 1 1 1 il га I ri 1 п i h 1 1 п И il

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

номер станции

Рис. 5. Пространственное распределение отношений Zn/Cu, Hg/Cu, Ag/Cu, Au/Cu

76 ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 1

в регионе, несмотря на близость химических и геохимических свойств этих элементов, находящихся в подгруппе железа [8]. Это подтверждается и отсутствием значимой взаимной корреляции c Fe у Mn (коэффициент корреляции r = 0,3), Co (r = 0,2), Ni (r = 0,5) и Cu (r = 0,2). Поля рассеяния, представленные на рис. 6, демонстрируют не только немонотонность изменения концентраций Mn, Co, Ni и Cu с ростом концентрации Fe, но и различный характер этого изменения. В то же время величины соотношений Au/Cu и Zn/Cu составляют соответственно 2,2 и 3,9 (рис. 5). Следовательно, Au и Zn, находясь в подгруппе халькофильных металлов [8], имеют большую взаимную зависимость при формировании донных отложений, чем элементы подгруппы железа. Величины соотношений Hg/Cu и Ag/Cu (рис. 5) равны соответственно 17 и 29. Вследствие такого различия в геохимическом поведении обеих пар металлов (Au, Zn и Hg, Ag) по отношению к Cu объединять их в халькофильную геохимическую подгруппу, возможно, нецелесообразно. Наиболее высокая изменчивость наблюдается в концентрациях металлов, находящихся в различных геохимических подгруппах, что видно по значительной изменчивости величины соотношения концентраций Cu/Fe, равной 51 (рис. 3). Таким образом, величины изменчивости соотношений концентраций данных металлов увеличиваются в направлении Au/Cu ^ Zn/Cu ^ Co/Fe ^ Ni/Fe ^ Mn/Fe ^ Hg/Cu ^ Ag/Cu ^ ^ Cu/Fe от 2,2 до 51.

25

Ц- 20

=¡ о

о О

15

3 10

I

и

о

5

0

A Mn "Co О Cu ♦Ni

о о°о

О 6о

АД

д  г,1

о

Д А

4

-2.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950

Концентрация Fe

Рис. 6. Распределение концентраций Мп, Со

Выводы

1. Содержание Бе, Мп, Со, N1, Си, Zn, С<1, Н и Аи в донных отложениях северо-восточного региона Черного моря и их пространственная изменчивость впервые изучены с применением многоэлементного нейтронно-актива-ционного анализа.

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн., 2011, № 1

77

2. Средние концентрации Fe, Mn, Co и Cu, рассчитанные по полученным нами данным, оказались выше, чем у авторов других работ. Они составляют соответственно 685; 4,46; 0,214 и 4,80 ммоль/кг.

3. Средние концентрации Ni, Zn, Hg, Cd, Ag и Au соответственно меньше значений 0,89; 0,19; 0,00085; 0,0089; 0,0119; 0,000063 ммоль/кг.

4. Впервые в донных отложениях северо-восточного региона Черного моря изучено поле концентраций серебра.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дегтерев А.Х., Рябинин А.И., Салтыкова Л.В. и др. Элементный состав донных отложений в северо-восточной части Черного моря // Системы контроля окружающей среды. - Севастополь: МГИ НАН Украины, 2000. - С. 289 - 291.

2. Рябинин А.И., Шибаева С.А., Орадовский С.Г. Редкие элементы в донных отложениях северо-восточного региона Черного моря // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. - Севастополь: ЭКОСИ-Гидрофизика, 2003. - Вып. 8. - С. 74 - 83.

3. Рябинин А.И., Шибаева С.А., Орадовский С.Г. Некоторые макро- и микроэлементы в донных отложениях северо-восточного региона Черного моря // Там же. - Севастополь: ЭКОСИ-Гидрофизика, 2004. - Вып. 10. - С. 149 - 160.

4. Обобщенный перечень предельно-допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды рыбохозяйствен-ных водоемов. - М.: Минрыбхоз СССР, 1990. - 46 с.

5. Митропольский А.Ю., Безбородов А.А., Овсяный Е.И. Геохимия Черного моря. - Киев: Наук. думка, 1982. - 143 с.

6. Еремеев В.Н., Богуславский С.Г., Жоров В.А. Особенности палеохимии Черного моря в эпоху вюрмского оледенения // Морской гидрофизический журнал. - 1995. - № 2. -С. 66 - 74.

7. Атлас охраны природы Черного и Азовского морей / Гл. ред. Л.И. Митин. - СПб.: ГУНиО МО РФ, 2006. - 434 с.

8. Перельман А.И. Геохимия. - М.: Высшая школа, 1989. - 528 с.

Морское отделение Украинского научно-исследовательского Материал поступил

гидрометеорологического института, в редакцию 10.06.09

Севастополь После доработки 09.09.09

Институт ядерной физики АН Республики Узбекистан, Улугбек

АНОТАЦ1Я Розглядаеться розподш Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Ag i Au в сучасних чорно-морських, давньочорноморських i новоевксшських донних вщкладеннях, проби яких були ввдбраш в 1990 р. в Кримському, Керченсько-Таманському та Кавказькому районах твшчно-схщного регюну Чорного моря в зонах шельфу, схилу i глибоководно! западини. Виявлений характер полiв концентрацш вивчених металiв не дозволив встановити ч™их закономiрностей в розподш Mn, Co i Cu з Fe. Показано, що значення стввщношень концентрацш металiв збшьшуеться у напрямi Au/Cu  Zn/Cu  Co/Fe  Ni/Fe  Mn/Fe  Hg/Cu  Ag/Cu  Cu/Fe. Вщомост про Ag отримаш вперше.

Ключовi слова: Чорне море, донш вщкладення, важю метали, концентрацп Ag i Au.

ABSTRACT Distribution of Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Ag and Au in present and ancient bottom sediment in the shelf, slope and deep trench zones of the Black Sea northeastern region is considered. The samples were taken in 1990 in the Crimean, Kerch-Taman' and Caucasian regions. The revealed character of the concentration fields of the metals under study does not permit to define exact regularities in the distribution of Mn, Co and Cu with Fe. It is shown that the value of correlations of the metals' concentrations grows in the following direction: Au/Cu ^ Zn/Cu ^ Co/Fe ^ Ni/Fe ^  Mn/Fe ^ Hg/Cu ^ Ag/Cu ^ Cu/Fe. Information on Ag is represented for the first time.

Keywords: Black Sea, bottom sediments, heavy metals, Ag and Au concentrations.

78

ISSN 0233-7584. Мор. гидрофиз. журн, 2011, № 1