О релаксационных свойствах фуллеренсодержащих полимеров

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №2_

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541. 123

Ш.Туйчиев, Д.М.Шарифов, Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Акназарова, Л.Туйчиев, Д.Шерматов

О РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВАХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИМЕРОВ

Таджикский национальный университет

Исследовано влияние фуллерена С60 на тепловые и релаксационные свойства аморфных и кристаллических полимеров. Показано, что увеличение содержания наполнителя в полимерах сопровождается существенным изменением тепловых свойств. Наблюдаемые изменения объяснены изменением состояния аморфных областей при внедрении наполнителя и образованием химических связей между молекулами матрицы и наполнителя.

Ключевые слова: полимер - наполнитель - свойство - релаксация.

Для изменения тепловых свойств полимерных материалов используют методы модификации матрицы различными наполнителями [1,2]. Существенных изменений тепловых свойств полимеров можно добиться при внедрении в них наноуглеродных материалов - фуллерена С60 и его производных [3,4].

В полимерных композитах молекулы фуллерена С60 могут находиться как в свободном, так и в связанном состояниях [5]. Ковалентная связь молекул С60 с цепными молекулами матрицы может сопровождаться изменениями тепловых свойств, которые характеризуют развитие и/или изменение релаксационных свойств полимеров. Однако до настоящего времени сведения об изменениях тепловых (релаксационных) свойствах фуллеренсодержащих полимеров с применением метода дилатометрии отсутствуют.

В качестве объектов исследования использовали ПЭНП (ГОСТ 16337-77), ПММА (ГОСТ 16667-74) и ПС (ГОСТ 20282-74), характеристики которых приведены в [6,7]. Наполнителем служил фуллерен С60 с химической чистотой 99.7%. Плёнки полимеров с различными содержаниями С60 получали из растворов полимера и фуллерена в общем растворителе толуоле и бромбензоле. Методики получения фуллеренсодержащих плёнок описаны в работах [6,7]. Процессы тепловой усадки и расширения образцов в цикле нагревания и охлаждения изучали на дилатометре DIL 420С фирмы NETZSCH, скорость нагрева и охлаждения составляла 5 К/мин; форма образцов - квадратная с размерами 7^7 мм и 8х8 мм, толщина образцов а=0.15-0.17 мм. Дилатометрические кривые характеризуют изменения тепловых свойств образцов в направлении, перпендикулярном плоскости плёнки. Температурные изменения величины тангенса угла диэлектрических потерь tg5(T) измеряли с помощью моста переменного тока Р-5079 при частоте 1кГц. Состояние образцов - неориентированное.

Адрес корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: tuichiev@mail.ru

На рис.1 представлены типичные дилатометрические кривые (дилатограммы) образцов ПЭНП+Сбо, характеризующие температурные изменения размеров е= dL/Lo=f(T) (кривые 1-5) и коэффициентов тепловой усадки или расширения a=dе/dT (кривые 1-5), где L0 - начальный размер (толщина) образца, dL/L0 - относительное изменение размера образца.

Из рис.1 видно, что в цикле теплового воздействия нагревание-охлаждение Т=30-102-50°С для ПЭНП+С60 с ростом концентрации С60 характерны: во-первых, наличие петли гистерезиса на зависимостях е= dL/L0=f(T); при С=0-1%С60 абсолютная величина общей усадки составляет ~4%, а при С=3-10%С60 она увеличивается до 12%, причём в тепловом цикле наблюдается только усадка образцов. Во-вторых, увеличение площади петли гистерезиса (см.таблицу); в-третьих, постоянство величины а(Т) в интервале Т=30-96°, затем уменьшение в области 96-102°, а затем его резкий рост в области плавления и снижение при охлаждении в интервале Т=102-96° и дальнейшее его постоянство в интервале Т=96-50°, причём при нагреве до температуры предплавления Т=102°, а затем при охлаждении до Т=96° знак а(Т) изменяется из отрицательного в положительный.

Рис.1. Дилатограммы композита ПЭНП+С60. 1 - С=0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% С60.

При дальнейшем охлаждении вначале наблюдается спад а(Т), а затем его постоянство вплоть до 50° (кривые 1-5), причём с ростом концентрации С60 величины тепловой усадки е= dL/L0=f(T) и а(Т) практически стремятся к нулю.

Таблица

Изменение площади петли гистерезиса полимерных композитов

Композит Площадь петли гистерезиса в усл.ед. Композит Площадь петли гистерезиса в усл.ед.

ПЭНП,исх 18 ПММА,исх 64

ПЭНП+1%С60 24 ПММА+3%С60 71

ПЭНП+3%С60 31 ПММА+5%С60 83

ПЭНП+5%С60 43

ПЭНП+10%С60 63

В [1,2] отмечается, что, согласно кинетической теории стеклования (размягчения), в интервале температур развития процессов стеклования и размягчения, плавления и кристаллизации происходят перестройки структуры, связанные с изменением темпов и интенсивностей теплового движения сегментов макромолекул, обуславливающих изменение плотности и порядка, а также свободного объёма полимеров. В ПЭНП с ростом температуры вначале происходит как бы «отжиг» образца, нарастание его плотности и, как следствие, уменьшение свободного объёма и т.д.; при плавлении структура разрыхляется, резко увеличивается свободный объём и др., а при охлаждении наблюдается обратная картина структурных изменений, то есть происходит обратимая рекристаллизация, связанная со снижением сегментальной подвижности цепных молекул и др. С ростом концентрации молекул С60 в матрице ПЭНП, по-видимому, происходит как сильное поглощение, так и рассеивание тепловой энергии молекулами фуллерена, которые вносят вклад в увеличение площади петли гистерезиса, система ПЭНП+С60 становится более неравновесной, возврат в равновесное состояние происходит при больших временах релаксации и затраты тепловой энергии на структурные перестройки типа твёрдое тело-жидкость-твёрдое тело. Наблюдаемые тепловые усадки линейных размеров образцов из ПЭНП+С60 с 2 до 6% при нагреве и с 3 до 12% при охлаждении с ростом концентрации молекул С60 свидетельствуют об имеющих место конформационных переходах цепных молекул типа вытянутая цепь-клубок или же спираль-клубок в аморфных областях полимера [8].

Рис.2.Дилатограммы композита ПММА+С60. 1-С=0; 2-3; 3-5%С60.

На рис. 2 приведены типичные дилатограммы s=dL/L0=f(T) и а(Т) образцов из ПММА+С60. Как видно из рисунков, в интервале температур Т=30-70° наблюдается тепловая усадка образцов примерно на 6%, а затем начиная с Т=72° происходит дальнейшая резкая усадка образцов до 45% (рис.2 кривые 1-3), при этом знак коэффициента тепловой усадки а(Т)-отрицательный (рис.2 кривые

1 -3). С увеличением концентрации фуллерена С60, как и в случае ПЭНП+С60, в образцах ПММА+С60 наблюдаются те же эффекты, связанные с возрастанием площади петли гистерезиса, изменение знака

а(Т), стремление к нулю значений 8=dL/L0=f(T) и а(Т), постоянство температуры перехода (стеклования или размягчения), равное Т1=74°. Необходимо отметить, что на дилатограммах ПММА+3%С60 и ПММА+5%С60 для а(Т), наряду с интенсивными пиком при Т1=74° (кривые 2 и 3), проявляется дополнительный пик при Т2=80° (рис.2, кривые 2 и 3), который, по-видимому, связан с образованием ковалентной связи С60 с молекулами матрицы. Анализ полученных результатов и их сравнение показывают, что механизмы всех структурных перестроек, наблюдаемых в ПММА+С60 при температурных испытаниях, почти аналогичны перестройкам структуры аморфных областей ПЭНП+С60.

Релаксационные переходы проявляются при исследовании tg5(T) угла диэлектрических потерь полимеров. На рис.3 представлены зависимости tg5(T) для ПЭНП+С60 и ПММА+С60 (рис. 4).

Рис. 3. Температурная зависимость tg5 угла Рис. 4. Температурная зависимость 1§5 угла

диэлектрических потерь диэлектрических потерь

ПЭНП+С60. 1 - С=0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% С60. ПММА+С60. 1 - С=0; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10% С60.

Как видно из рис.3, на кривой tg5(T) исходного образца из ПЭНП+С60 (кривая 1) наблюдается максимум диэлектрических потерь [9]; с ростом концентрации С60 максимум tg5(T) резко снижается и исчезает (кривые 2-5), происходит смещение кривых tg5(T) в сторону высоких температур. Проявление максимума tg5(T) для исходного образца ПЭНП связано с присутствием кристаллических областей и их плавлением, а также поляризацией преимущественно карбонильных групп, соединенных с основной цепью в дефектных кристаллических и аморфных областях [1,2,9]. С увеличением концентрации С60 в полимере, по-видимому, происходит уменьшение подвижности карбонильных групп и цепных молекул в аморфных участках, которые обуславливают снижение и исчезновение максимума tg5(T).

Для чистого образца из ПММА на зависимости tg5(T) угла диэлектрических потерь наблюдается максимум потерь при 80° (рис.4, кривая 1); с ростом концентрации С60 в образцах, во-первых, происходит вначале снижение высоты максимума tg5(Т) и его уширение в интервале С=0-3% (кривые 2 и 3); во-вторых, при С=3-10% происходит расщепление максимума потерь на два пика с температурой Т]=80° и Т2=90 (кривые 3-5), с одновременным малым снижением высот пиков, смещением положения второго пика в сторону более высокой температуры.

Максимумы tg5(T) для образцов ПММА+С60 при Т1=80° связаны с проявлением дипольно-сегментальной подвижности (релаксации) макромолекул, не связанных с молекулами С60, и они соот-

ветствуют температуре стеклования и/или размягчения чистой матрицы; наблюдаемый второй максимум потерь tgS(T) при Т=90°, по-видимому, соответствует проявлению дипольно-сегментальной подвижности (релаксации) цепных молекул матрицы, к которым ковалентно присоединены молекулы Сбо. Результаты дилатометрических и электрофизических измерений находятся в удовлетворительном согласии. Практически аналогичные изменения tgS(T) наблюдаются и для композиции ПС+Сб0.

Таким образом, результаты опытов показывают, что малые добавки фуллерена Сбо влияют на характер изменения тепловых (релаксационных) процессов в полимерах.

Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ Таджикского национального университета.

Поступило 07.01.2013 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. - Л.: Химия, 1976, 288 с.

2. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. - М.: Высшая школа, 1983, 391 с.

3. Гинзбург БМ., Туйчиев Ш., Рашидов Д. и др. - Высокомолек.соедин., серия А, 2011, т.53, №6, с.883-896.

4. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Рашидов Д. и др. - Высокомолек.соед., 2012, сер А, т.54, №8, с.1283-129б.

5. Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Гинзбург Б.М. и др. - Письма в Журн.техн.физики, 1997, №23(18), с.81-86.

6. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. и др. - ДАН РТ, 2005, т.48, №7, с.92-95.

7. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Шепелевский А.А. и др. - ПЖТФ, 2007, т.33, №23, с.43-50.

8. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. - Л.: Химия, 1967, 336 с.

9. Энциклопедия полимеров, т.1. - М.: Сов.энциклопедия, 1972, с.748-754.

Ш.Туйчиев, Д.М.Шарифов, Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Акназарова, Л.Туйчиев, Д.Шерматов

ДАР БОРАИ ХОСИЯТ^ОИ РЕЛАКСАТСИОНИИ ПОЛИМЕР^ОИ

ФУЛЛЕРЕНДОШТА

Донишго^и миллии Тоцикистон

Дар маколаи мазкур таъсири моддаи нанокарбонии Сбо ба хосиятх,ои гармй ва релаксат-сионии полимерно омухта шудаанд. Нишон дода шудааст, ки вориди маводх,ои нанокарбонй ба хосиятх,ои гармию релаксатсионии полимерно таъсир дошта, онх,оро паст мекунад. Калима^ои калиди: полимер - пуркунанда - хосият - релаксатсия.

Sh.Tuichiev, D.M.Sharifov, D.Rashidov, S.Tabarov, Sh.Aknazarova, L.Tuichiev, D.Shermatov ABOUT RELAXATION PROPERTIES OF FULLERENECONTAINING

POLYMERS

Tajik National University The effect of C60 on thermal and relaxation properties of amorphous and crystalline polymers is studied. It is shown that increasing the filler content in the polymers is accompanied by a significant change in thermal properties. The observed changes are explained with changing the state of the amorphous regions by introducing filler and the formation of chemical bonds between the molecules of the matrix and filler. Key words: polymer - filler - property - relaxation.