Полимерные материалы в машиностроении и методы снижения их горючести

УДК 621.869

ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В МАШИНОСТРОЕНИИ И МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ИХ ГОРЮЧЕСТИ

Ф.С. Балев, аспирант, ХНАДУ

Аннотация. Предложена обработка поверхности полимерных материалов лазерным излучением с целью снижения их горючести.

Ключевые слова: модификация, лазерная обработка, снижение горючести.

Введение

Коррозийная стойкость, технологичность и другие характеристики металлических материалов все чаще не удовлетворяют возрастающим нуждам машиностроения при разработке новых моделей и технологий. Поэтому современное материаловедение занимается разработкой новых материалов на основе нетрадиционных материалов, более полным использованием вторичных ресурсов. Важная часть принадлежит созданию новых машиностроительных материалов на синтетических, естественных и искусственных связующих. Среди наиболее распространенных и

перспективных материалов - полимерные материалы (ПМ) [1]. ПМ широко применяются в автомобилестроении -бамперы, спойлеры, высокие крыши микроавтобусов, верхние обтекатели на грузовых автомобилях и др. Легкость создания форм любой сложности, возможность обеспечения высокого качества поверхности, нанесение декоративного пласта любого цвета обуславли-вает использование ПМ для изготовления очень широкого спектра деталей - внешние декоративные панели, разные емкости, сидение разных форм и назначения. Будучи диэлектриком, ПМ применяются для изготовления подставок, крышек для электрооборудования [2]. Однако наряду с многочисленными достоинствами и зачастую уникальными свойствами ПМ обладают большим недостатком -

сравнительно высокой горючестью. Поэтому по мере расширения области применения ПМ всё большую актуальность приобретает проблема снижения горючести этих материалов как обязательного условия обеспечения их пожарной безопасности. Анализ публикаций

Традиционные способы снижения горючести ПМ можно подразделить на следующие группы:

- введение замедлителей (ингибиторов) горения (антипиренов) и их смесей (антипирирующих составов);

- введение негорючих наполнителей, обычно неорганической природы;

- синтез негорючих полимеров и ПМ;

- химическая модификация полимеров;

- физическая модификация полимеров.

Все группы традиционных способов снижения горючести ПМ широко рассмотрены в литературе [3]. Достигнутый в последнее время прогресс в изучении влияния процессов, протекающих в поверхностном слое ПМ, на воспламенение и горение этих материалов и признание определяющей роли поверхностного слоя в формировании показателей горючести ПМ позволили разработать нетрадиционные методы снижения горючести ПМ, оказавшиеся во многих случаях более эффективными и экономичными по сравнению с традиционными. К ним относится обработка ПМ повышенных температур как средство термической модификации поверхности, эффективным

методом модифицирования поверхности материалов (в том числе азотирования, силицирования и т.д.) является электроплазменная обработка. Большой практический интерес представляет модификация поверхности ПМ плазмой разряда в газах отличного от дугового -коронного, тлеющего и др. Находит применение в последнее время лазерная термохимия, в основе которой лежит тепловое воздействие лазерного излучения (ЛИ) на поверхность полимера, подлежащего модификации [4].

Цель и постановка задачи

Целью настоящей работы является снижение пожарной опасности ПМ. Данная цель достигается применением способа лазерной модификации поверхности ПМ.

Обработка поверхности полимерных материалов лазерным излучением

Даже при применении лазеров умеренной мощности свойства обработанных ЛИ ПМ отличаются от свойств материалов, подвергнутых воздействием обычного термического нагрева. При лазерном воздействии, как и при действии газоразрядной плазмы, преобладают реакции с участием радикалов, причем результатом воздействия на полимер многих факторов может стать формирование химической структуры поверхности материала, отличной от структуры, возникающей при обычной термической обработке поверхностей. Весьма перспективным способом

модификации ПМ с целью достижения заданных свойств является воздействие ЛИ, поглощаемого непосредственно границей раздела двух фаз: твердое тело-газ или твердое тело-жидкость. При этом благодаря возможности фокусировки лазерного луча на 1 2

площади около 1 мкм можно проводить локальную обработку поверхности («лазерная микрохимия»). ЛИ применяется также при легировании тонких поверхностных слоев ПМ, в частности, в микроэлектронике. В работе [5] рассмотрены химические процессы, протекающие в поверхностном слое термореактивного полифенилена под действием ЛИ с длинной волны _ = 10,6 мкм. При такой обработке удаляются низкомолекулярные фракции, что

способствует более полному завершению основной реакции синтеза. Кроме того, происходит частичная деструкция концевых групп и стимулируется процесс дегидрирования ароматических ядер, что обусловливает увеличение содержания сшитого полимера в поверхностном слое. При сравнении лазерного воздействия с термическим нагревом было установлено, что несмотря на их качественное сходство, скорость перестройки (разупорядочения) полимерной структуры ПМ при действии ЛИ существенно выше. Для модификации поверхностей ПМ часто используют лазеры, работающие в далекой УФ-области (150-200 нм). Исследования макрокинетических особенностей воспламенения ПМ при нерезонансном воздействии излучения непрерывного СС^ - лазера с _ = =10,6 мкм

на эпоксидную смолу ЭДТ-10 и органо- и

стеклопластики с ЭДТ-10 при удельной

2

мощности облучения 40 Вт/см показали, что при лазерном инициировании способность ПМ к воспламенению определяется абляционной стойкостью конденсированных продуктов термической деструкции (абляция - сложный физико-химический процесс разрушения материала, протекающий с поглощением значительного количества тепловой энергии). Наличие наполнителя в полимерном композиционном материале повышает общую абляционную стойкость материала, т.е. максимально возможную температуру в зоне облучения.

Таким образом, процесс облучения лазерным потоком ПМ имеет тепловую природу, а соотношение фазовых и химических превращений в зоне воздействия на ПМ полностью определяется временными параметрами подвода энергии.

Отметим, что лазерное облучение ПМ проводилось на созданной в ХНАДУ экспериментальной установке. Общий вид экспериментальной установки по лазерной обработки полимерных материалов представлены на рис. 1.

Рис. 1. Общий вид установки по лазерной обработке полимерных материалов

Экспериментальные исследования по лазерной модификации ПМ проводятся по следующей методике. Приготовленный образец ПМ закрепляется в держателе. После предварительных проведенных опытов определяется пороговая плотность мощности лазерного излучения, соответствующая началу разложения и газификации полимерного материала. Излучение лазера диафрагмируется. Включается лазер, и после открывания защитного экрана, луч лазера, пройдя через ослабитель мощности и измеритель мощности, попадает на «качающееся» зеркало, которое

обусловливает перемещение отраженного лазерного луча, а затем, перемещенное отраженное лазерное излучение от зеркала падает на пластину (пленку) из исследуемого ПМ. Образец имеет возможность перемещаться в горизонтальном

направлении для обеспечения непрерывного технологического процесса модификации. Температура на поверхности пластины измеряется с помощью

передвижного преобразователя

термоэлектрического, подсоединенного к электронному цифровому прибору. Дополнительно измерение температуры проводится и в центре пластины.

В предварительных экспериментах определялась пороговая плотность мощности (), соответствующая началу разложения и газификации ПМ. Далее облучение проводилось при изменявшихся плотностях мощности воздействующего потока (20 ^ 40 2

Вт/см ) и времени экспозиции (30 ^ 80 с). Мощность лазерного облучения во всех экспериментах составляла Вт, что исключало опасность воспламенения материала.

Применяя лазер как источник теплового потока и учитывая физическую природу лазерного излучения, возможно путем фононной

теплопроводности или за счет энерговыделения при объемном поглощении электромагнитного излучения получить формирование прогретого слоя в объеме материала. Геометрические размеры этого слоя определяются только

теплофизическими свойствами исследуемого полимерного материала.

Эквивалентная толщина прогретого слоя определяется как

где - время воздействия; -

температуропроводность (для ПМ температуропроводность имеет низкое

-4 -6 2 значение - 10 - 10 см /с).

Следует отметить, что у ПМ механизм

поглощения электромагнитного излучения

(электронный или молекулярный), а,

следовательно, и тип теплового источника

(поверхностный или объемный) однозначно

определяются длиной волны.

Отличительной чертой лучистого

теплообмена является то, что температура, развиваемая в зоне воздействия на начальных стадиях облучения, определяется абляционными свойствами исходного материала и имеет порядок температуры термостойкости. В зависимости от склонности ПМ к коксообразованию каналы газофазного воспламенения будут различаться.

Анализ УФ-спектров пленочных образцов эпоксидной экспозиции (ЭД - 20 + МФДА) показал, что при лазерном воздействии увеличивается поглощение в области 290-350 нм, которое далее растет по интенсивности, а затем переходит в бесструктурный спектр поглощения. Это свидетельствует об интенсивном, по мере

роста плотности мощности воздействующего

2

потока (2248 Вт/см ), образовании хиноидных структур, проявляющих себя как хромофоры. Последующая агломерация

хиноидных структур, приводящая к образованию сопряженных фрагментов полимерной матрицы, усиливает процессы коксообразования.

ИК-спектральный анализ (проводился на

приборе ИК-20) в диапазоне 400-5000 см 1 показал, что в спектре исходного полимера наблюдались полосы поглощения

следующих функциональных групп: валентный тип колебаний - ОН, С=О, С-О-, бензольного кольца; деформационный тип колебаний - замещенного бензольного кольца. Для кокса характерны сигналы тех же функциональных групп, однако сигнал, относящийся к группе С=О, несколько уменьшается, а бензольного кольца увеличивается. В обоих случаях наиболее интенсивный сигнал группы С=О, т.е. для кокса характерны фрагменты исходной композиции. Следует отметить, что состав кокса практически не изменялся в реализованном интервале значений плотности мощности. Сопоставление ИК-спектров пленочных образцов в

диапазоне 800 - 1000 см 1, подвергнутых лазерной обработке, показало, что при высокой плотности мощности практически отсутствуют непрореагировавшие

эпоксидные группы.

Исследование кокса на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5 (прибор для измерения интенсивности и направления рентгеновских пучков, дифрагированных на исследуемом образце, применяется для рентгенографии материалов, исследования реальной структуры монокристаллов) показало, что он рентгеноаморфен, независимо от условий облучения (исследования проводились в Национальном техническом университете «ХПИ»).

Заключение

Таким образом, исследования, выполненные на пленочных образцах, показали, что поверхностная обработка лазерным излучением в отличие от термообработки не только способствует возникновению зародышей коксообразования (хиноидных структур), но и приводит к практическому исчезновению непрореагировавших

эпоксидных групп. Образовавшийся кокс оказывает тормозящее действие на газификацию ПМ образованного воздействием непрерывного лазерного излучения. Для каждого ПМ с разной компози-цией существует интервал значений плотности потока излучения,

обеспечивающих максимальное снижение горючести ПМ. Кроме того, для часто встречающегося в лабораторной и промышленной практике случая

использования источников ЛИ с заданной мощностью существует интервал значений времени воздействия, также

обеспечивающих максимальные значения кислородного индекса (КИ). Автор искренне благодарен доктору технических наук, профессору

С.Е. Селиванову за ценные советы и указания при написании рукописи статьи.

Литература

1. Чумаченько Ю.Т., Чумаченько Г.В., Герасименко А.И. Материаловедение для автомехаников. — Ростов н./ Д.: «Феникс», 2002. — 480 с.

2. Мотовилин Г.В., Масино М.А., Суровор

О.М. Автомобильные материалы: Справочник. 3-е изд. — М.: Транспорт, 19S9. — 464 с.

3. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. - М.: Наука, 1981. - 280 с.

4. Kimel S. Laser Induced Process. Mol. Phys.

And Chem. Proc. Eur. Phys. Soc. Div. Conf. // Edinburg, - 1978, - P. 265-269.

5. Богатырева Н.А., Тимошкин A. М., Бычков

С.Г., Ксандопуло Г.И. Оптимизация условий лазерной обработки эпоксидного полимера с целью снижения его горючести // I Междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести. - Алма-Ата, 1990.- С. 200.

Рецензент: В.В. Ничке, профессор, д.т.н. ХНАДУ.

Статья поступила в редакцию 15 июня 2007 г.