Электрохромный материал и способ его изготовления
ELECTROCHROMIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к области электрохромных материалов. В частности, оно относится к электрохромным материалам нейтральных для человеческого глаза цветов и к способам производства таких материалов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к неорганическим электрохромным материалам с улучшенными характеристиками и к технологиям их производства, направленным на получение материалов с оптимальной структурой. Эти электрохромные материалы имеют расширенный цветовой диапазон (оттенки синего, серого, черного, коричневого), а также более высокую электронную и ионную проводимость, что позволяет напылять более толстые электрохромные слои (до 10 мкм) без резкого ухудшения их характеристик. Кроме того, эти материалы перспективны для использования в катодах первичных и вторичных источников питания.
Уровень техники
3
3
3
3
3
3
+
+
+
[0002] Оксид вольфрама (WO) тщательно изучается на протяжении нескольких десятилетий благодаря своим интересным физическим и химическим свойствам. В частности, WO обеспечивает хорошую обратимость электрохимической окислительно-восстановительной реакции при интеркаляции и деинтеркаляции ионов в электрическом поле. Ионы, такие как Li, Na, K и т.д., могут легко переходить в матрицу WO. Это проникновение ионов приводит к сильным изменениям в электронных и оптических свойствах оксида вольфрама, что широко используется в электрохромных устройствах, таких как крупногабаритные информационные дисплеи, зеркала заднего вида, «умные» стекла для автомобилей и остекление для энергосберегающей архитектуры, благодаря низкому потреблению электроэнергии и высокой энергоэффективности [1]-[4]. Пленка аморфного WO, полученная магнетронным напылением, является отличным кандидатом для применения в электрохромных устройствах [5], [6]. При интеркаляции ионов компенсирующие заряд электроны оказываются в связанном состоянии. Электронная структура WO изменяется, приводя к сильному изменению цвета материала от прозрачного до темно-синего. В последнее время исследован ряд легирующих элементов и методов легирования материала на основе аморфного WO переходными металлами и некоторыми неметаллами с целью дальнейшего улучшения их электрохромных и электрохимических свойств [7]-[16].
1-x
x
3-x/2
0,1
0,9
2,95
0,3
0,7
2,.85
+
[0003] В патентном документе US2007097480A1 раскрыт электрохромный однофазный состав с формулой WTaO, где х имеет значение в диапазоне от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,5, для тонкой пленки, получаемой методом импульсного лазерного осаждения. В публикации US2007097480A1 описано изменение цвета материала с формулой TaWO с бледно-розового до серо-синего, а материала с формулой TaWO - со светло-зеленого до светло коричнево-зеленого при интеркаляции ионов H при напряжении 0,7В. Такой электрохромный материал может использоваться в «умных» окнах, зеркалах и информационных дисплеях. Тем не менее, в публикации US2007097480A1 нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состояниях.
[0004] В патентном документе US 2009323157 A1 описан электрохромный материал, включающий в себя по меньшей мере одно из следующих соединений: оксиды вольфрама (W), ниобия (Nb), олова (Sn), висмута (Bi), ванадия (V), никеля (Ni), иридия (Ir), сурьмы (Sb) и тантала (Та), отдельно или в смеси друг с другом, с опциональным включением дополнительного металла, такого как титан (Ti), рений (Re) или кобальт (Со), способный к переключению из обесцвеченного в окрашенное состояние с пропусканием света 55%/2,5%, 50%/1%, 40%/0,01%. Тем не менее, в документе US2009323157A1 нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состояниях.
3-y
[0005] В патентном документе US 2010245973 A1 описан электрохромный материал на основе WO (0 < y ≦ 0,3), в котором интеркаляция ионов лития в оксид вольфрама приводит к переходу оксида вольфрама из прозрачного (обесцвеченного) состояния в синее (окрашенное) состояние. Кроме того, упоминается оксид никеля и вольфрама, способный переходить из прозрачного состояния в состояние коричневой окраски. Тем не менее, в документе US2010245973A1 не приведен химический состав оксида никеля и вольфрама.
x
3
2
[0006] В патентном документе US2014002884A1 описан электрохромный материал, выбранный из гидроксидов металлов, предпочтительно аморфных, таких как гидроксид вольфрама HWO∙nHO, где x находится в диапазоне от 0 до 1, а n - целое число 1 или 2, или смесь двух или большего количества таких веществ. Тем не менее, в документе US2014002884A1 нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состояниях.
1,82
0,45
x
1,97
0,23
x
0,51
0,16
0,19
x
2,22
0,14
0,25
x
3,12
0,15
0,15
x
2,65
0,18
0,60
x
[0007] В патентных документах US2014043666A1 описан ряд электрохромных материалов, выбранных из LiNiWO, LiNiZrO, LiNiZrLaO, LiNiZrMoO, LiNiZrTaO и LiNiZrVO, где x находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 50, от приблизительно 1 до приблизительно 6 или от приблизительно 1,6 до приблизительно 5,4, которые предлагается сочетать с электрохромным оксидом вольфрама, имеющим темно-синий цвет, для получения более нейтрального серого цвета у такого комбинированного электрохромного покрытия. Тем не менее, в документе US2014043666A1 не описан состав оксида вольфрама. Кроме того, в документе утверждается, что один образец демонстрировал воспроизводимое время обесцвечивания и окрашивания, приблизительно равное 11 с, при коэффициенте пропускания света с длиной волны 670 нм, равном 98%/50%, соответственно, в обесцвеченном и окрашенном состоянии, а другой образец демонстрировал время обесцвечивания, приблизительно равное 25с, и время окрашивания, приблизительно равное 12с, при коэффициенте пропускания света, равном приблизительно 94%/26%. Иными словами, электрохромный материал согласно документу US 2014043666 A1 действует весьма медленно.
a
x
y
[0008] В патентном документе US 2017003564 A1 описаны электрохромные материалы, которые могут быть бинарными оксидами металлов (оксидами, содержащими два металла в дополнение к литию или другому подвижному иону, одним из примеров которых может быть NiWO), тройными оксидами металлов (оксидами, содержащими три металла, одним из примеров которых может быть NiWTaO) или даже более сложными материалами. В целом, в документе указано, что материалы легированы или модифицированы иным образом одним или более элементами. Дополнительные элементы могут включать в себя по меньшей мере один не щелочной металл в разных случаях. Электрохромные материалы могут содержать один или более дополнительных элементов, выбранных из следующей группы: серебро (Ag), алюминий (Al), мышьяк (As), золото (Ag), барий (Ba), бериллий (Be), висмут (Bi), кальций (Ca), кадмий (Cd), церий (Ce), кобальт (Co), хром (Cr), медь (Cu), европий (Eu), железо (Fe), галлий (Ga), гадолиний (Gd), германий (Ge), гафний (Hf), ртуть (Hg), индий (In), иридий (Ir), лантан (La), магний (Mg), марганец (Mn), молибден (Mo), ниобий (Nb), неодим (Nd), осмий (Os), протактиний (Pa), свинец (Pb), палладий (Pd), празеодим (Pr), прометий (Pm), полоний (Po), платина (Pt), радий (Ra), рений (Re), родий (Rh), рутений (Ru), сурьма (Sb), скандий (Sc), селен ( Se), кремний (Si), самарий (Sm), олово (Sn), стронций (Sr), тантал (Ta), тербий (Tb), технеций (Tc), теллур (Te), торий (Th), титан (Ti), таллий (Tl), уран (U), ванадий (V), вольфрам (W), иттрий (Y), цинк ( Zn), цирконий (Zr), и их сочетаний. В некоторых вариантах дополнительные элементы могут включать в себя по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из тантала, олова, ниобия, циркония, кремния, алюминия и их сочетаний. В частности, описан материал LiNiWAO, где а находится в диапазоне от 1 до 10; х - от 0 до 1, у - от 0 до 1, а z по меньшей мере 1, и где a, x, y, z и А выбраны независимо для первого и второго подслоев слоя противоэлектрода, а NiWTaO содержит приблизительно 7% или 14% тантала. Тем не менее, в документе US2017003564A1 нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состояниях.
3
3
2
5
2
2
3
2
3
2
3
2
5
2
3
2
3
[0009] В патентном документе US2017329200A1 описан электрохромный материал, содержащий один или более оксидов металла, включая оксид вольфрама (WO), оксид молибдена (MoO), оксид ниобия (NbO), оксид титана (TiO), оксид меди (CuO), оксид иридия (IrO), оксид хрома (CrO), оксид марганца (MnO), оксид ванадия (VO), оксид никеля (NiO), оксид кобальта (CoO) и т.п. Оксид металла может быть легирован одним или более легирующими элементами, такими как литий, натрий, калий, молибден, ниобий, ванадий, титан и/или другими подходящими металлами или соединениями, содержащими металлы. Могут применяться также смешанные оксиды (например, оксид W-Mo, оксид W-V), следовательно, электрохромный слой может содержать два или более из вышеупомянутых оксидов. Тем не менее, в документе US2017329200A1 нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состояниях.
0,064
0,93
y
0,1
0,9
y
0.1
0,9
y
0,1
0,9
y
0,1
0,9
y
0,1
0,1
0,8
y
0,1
0,1
0,8
y
[0010] В патенте US6266177B1 описана технология производства таких электрохромных материалов, как CuWO, KWO, NaWO, LiWO, BaWOO, (LiCrW)O, (LiCoW)O. Тем не менее, в документе US6266177B1 нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состояниях.
x
[0011] В патентных документах WO2011028253A2 и WO2011028254A2 описан способ получения электрохромного материала с улучшенными цветовыми свойствами. В отношении цвета/оттенка некоторые варианты позволяют уменьшить желтизну в обесцвеченном состоянии и нивелировать разницу цвета в окрашенном состоянии путем обеспечения величины ΔE, которая может быть менее 1,5 эВ, предпочтительно менее 1,25 эВ, еще более предпочтительно менее 1 эВ, где значение x в стехиометрической формуле WO составляет 2,4<x<3, предпочтительно 2,6<x<3, но они не обеспечивают нейтрального цвета в обесцвеченном состоянии и выбора цвета из нескольких цветов в окрашенном состоянии.
3
y
[0012] В патентных документах WO2011137080A1, WO2011137104A1 и WO2012177790A2 описан электрохромный материал WO- (0<y≤0,3) и противоэлектрод из оксида никеля-вольфрама (NiWO), легированного танталом для обеспечения нейтрального цвета в обесцвеченном состоянии. Тем не менее, в этих документах нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном состоянии.
x
(1
y)
(y)
z
(1+0,5x+0,5y+3z)
[0013] Патентный документ WO2013013135A1 описывает, помимо прочего, электрохромный материал LiNi(II)-Ni(III)W(VI)O. Тем не менее, в документе WO2013013135A1 нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состоянии.
[0014] В патентных документах WO2014113796A1 и WO2014113801A1 описаны электрохромные устройства на основе литий- вольфрам-никелевой оксидной пленки. Тем не менее, в этих документах нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состоянии.
[0015] В патентном документе WO2014143410A1 описан электрохромный материал, имеющий атомное соотношение количества лития и количества связанных атомов никеля и вольфрама (Li:[Ni+W]) или связанных атомов никеля, молибдена и вольфрама (т.е. Li:[Ni+Mo+W]) в электрохромном слое по меньшей мере приблизительно 0,4:1, 0,75:1, 0,9:1, но менее 1,75:1. Также описан электрохромный материал, имеющий атомное соотношение количества связанных атомов молибдена и вольфрама ки количества связанных атомов никеля, молибдена и вольфрама (т.е. [Mo+W]:[Ni+Mo+W]) более приблизительно 0,8:1, 0,7:1, 0,6:1 или 0,5:1. Также описан электрохромный материал, имеющий атомное соотношение количества связанных атомов молибдена, вольфрама и одного или нескольких элементов M, стабилизирующих обесцвеченное состояние, в электрохромном литий-оксидноникелевом материале (т.е. [Mo+W+M]:[Ni+Mo+W+M], где М представляет собой Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb или их сочетание) менее приблизительно 0,8:1, 0,7:1, 0,6:1 или 0,5:1, но более приблизительно 0,075:1. Тем не менее, в документе WO2014143410A1 нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состояниях.
x
3
1
6
σ
x
2
3
2
2
5
3
0,29
3
2
3
x
2
5
σ
2
2
5
σ
2
6
σ
[0016] В патентном документе WO2017034847A1 описан электрохромный материал в виде смеси наночастиц легированного цезием оксида вольфрама с кубической или гексагональной кристаллической решеткой, имеющий улучшенные цветовые свойства, в частности, CsWO (где 0,2 < x < 0,4), CsWO- (где 0<σ<0,3), NbO, TiO, MoO, NiO, VO или их сочетания. Например, для получения синего цвета электрохромный материал может содержать приблизительно 100% по массе WO, при этом первые наноструктуры могут не содержать вторых наноструктур. Для получения зеленого цвета электрохромный материал может содержать приблизительно 60% по массе CsWO в виде нанокристаллов с гексагональной кристаллической решеткой и приблизительно 40% по массе нанокристаллов оксида иридия-олова (т.е. Sn:InO). Для получения коричневого цвета электрохромный материал может содержать приблизительно 100% наночастиц NbO (т.е. NbO-, где 0<σ<0,1) в качестве первых наноструктур и не содержать вторых наноструктур. Для получения пурпурного цвета электрохромный материал может содержать приблизительно 100% нанокристаллов Nb:TiO в качестве первых наноструктур и не содержать вторых наноструктур. Для получения нейтрального серого цвета первые наноструктуры могут содержать наночастицы аморфного оксида ниобия (т.е. NbO-, где 0<σσ<0,1), а вторые наноструктуры могут содержать наночастицы легированного цезием оксида вольфрама с кубической кристаллической решеткой (т.е. нанокристаллы CsWO-, где 0<σ<0,3).
x
1
2
6
x
[0017] В патентном документе WO2017136243A1 для цветовой балансировки поглощения электрохромными материалами видимого света предложено использовать аморфные наноструктурные материалы, подобные NbO, обеспечивающие смещение поляронного типа в спектре поглощения легированного переходным металлом оксидного электрохромного материала, подобного CsWO-, где 0<x<0,1.
x
[0018] В патентном документе WO2017165834A1 описан электрохромный материал, в основном изготовленный из WO, где x находится в диапазоне от приблизительно 2,7 до приблизительно 3,5. Тем не менее, в документе WO2017165834A1 нет указаний на нейтральный цвет в окрашенном и обесцвеченном состояниях.
3
[0019] В непатентном документе [18] описаны процессы интеркаляции и конверсии, связанные с атомами Li, Na и Ca в кристаллической решетке WO, используемые в электрохимических элементах и электрохромных устройствах.
3
[0020] В непатентном документе [19] раскрыто влияние концентрации лития в аморфном WO на оптические свойства пленок на основе оксида вольфрама.
3
[0021] В непатентном документе [20] раскрыто влияние концентрации лития в аморфном WO на спектральную зависимость коэффициента пропускания и коэффициента отражения пленок на основе оксида вольфрама.
[0022] В непатентном документе [21] описан процесс интеркаляции лития, связанный с различными электролитами в электрохромных материалах на основе оксидов вольфрама и никеля.
3
[0023] В непатентном документе [22] раскрыто влияние концентрации лития в WOна спектральную зависимость оптических свойств.
3
[0024] В непатентном документе [23] раскрыто влияние легирования азотом на электрохромные свойства WO.
3
3
[0025] В непатентном документе [24] раскрыто влияние степени восстановления WO на электрохромные свойства WO.
3
3
[0026] В непатентном документе [25] раскрыто влияние структуры WO на его электрохромные свойства. Указана возможность легирования WO титаном.
3
[0027] В непатентном документе [26] описаны различные аспекты реализации комбинированных электрохромных/запоминающих устройств на основе WO.
3
3
[0028] В непатентном документе [27] раскрыто влияние легирования WO молибденом на спектральную зависимость оптических свойств WO.
3
3
[0029] В непатентном документе [28] раскрыто влияние степени восстановления WO на электрохромные свойства WO.
18
49
3
[0030] В непатентном документе [29] раскрыто влияние отжига на оптические свойства оксида вольфрама со стехиометрическим составом WO по сравнению с WO.
3
[0031] Обычные электрохромные материалы (на основе WO), полученные по известной технологии, имеют фиксированный цвет, преимущественно синий, что может быть неудобным для некоторых потребителей и в некоторых случаях даже неприменимым, например, по соображениям безопасности. Фиксированный цвет означает здесь, что известная технология не способна обеспечить в ходе изготовления выбор цвета из доступных цветов. При этом обычные электрохромные материалы имеют ограниченный срок службы. Кроме того, обычные электрохромные материалы имеют низкое быстродействие при переходе из окрашенного состояния в обесцвеченное и обратно.
[0032] Соответственно, существует потребность в относительно дешевых электрохромных материалах и технологиях для промышленного и/или бытового применения, которые обеспечивали бы расширенный цветовой диапазон, включая оптически нейтральные цвета, такие как серый или коричневый, увеличенный срок службы и высокую скорость переключения между затемненным и осветленным состоянием. Предпочтительно также, чтобы эти материалы были конструктивно и технологически совместимы с фотоэлектрическими устройствами, такими как солнечные батареи, и с устройствами хранения энергии, такими как литиевые аккумуляторы и/или суперконденсаторы. Такая совместимость позволила бы использовать единую технологию для их изготовления и получать комбинированные устройства, такие как «умные» стекла, сочетающие в себе управляемую прозрачность и способность генерировать и накапливать электрическую энергию.
Раскрытие изобретения
3
2
2
5
2
[0033] Магнетронное напыление или совместное напыление в режиме импульсного тока (PDC, pulsed direct current) для получения электрохромных материалов может быть выполнено несколькими способами: (1) непосредственно из мишеней на основе карбидов, таких как WC, MoC, CrC, SiC, VC, NiC, CoC, NbC-NbC, TaC, SiC, MnCи т.д., (2) из мишеней с соответствующими переходными металлами W, Mo, Cr, Al, Ti, Zr, Nb, Ni, V, Ta, Mn и мишеней на основе графита с неметаллическими элементами, такими как Si, Ge, P, B и т.п., (3) непосредственно из композитных мишеней (смеси тонкодисперсного порошка переходных металлов, неметаллических элементов и порошка графита). При этом совместное напыление может осуществляться из нескольких (до четырех) мишеней одновременно.
[0034] Предложенный способ напыления позволяет получать электрохромные материалы с повышенной электронной и ионной проводимостью, более интенсивной окраской и большим количеством рабочих циклов (более длительным сроком службы). Кроме того, авторам удалось получить различные оттенки синего цвета, а также более нейтральные для глаз цвета электрохромных материалов - серый, черный и коричневый.
2,4-2,9
[0035] Предложенная технология обеспечивает получение электрохромного материала, имеющего формулу WO:M1:M2:E1:E2:E3, где М1 является легирующим элементом, выбранным из Mo, Ti, Ni, Zr, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn, М2 является опциональным легирующим элементом, выбранным из Mo, Ti, Ni, Zr, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn, Е1 является легирующим элементом, выбранным из H, N, C, Si, Ge, P, B, E2 является легирующим элементом, выбранным из H, N, C, Si, Ge, P, B, а E3 является опциональным легирующим элементом, выбранным из H, N, C, Si, Ge, P, B, при этом M1 ≠ M2 и E1 ≠ E2 ≠ E3.
0,1-3,0
2,4-2,9
0,1-1,5
2,4-2,9
0,1-1,0
2,4-2,9
+
+
+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
[0036] В частности, электрохромный материал может иметь формулу M(I)WO:M1:M2:E1:E2:E3, где M(I) выбирается из элементов первой группы: Li, Na, K. Он может иметь формулу M(II)WO:M1:M2:E1:E2:E3, при этом M(II) выбирается из элементов второй группы: Mg, Ca, Ва, Zn. Он также может иметь формулу M(III)WO:M1:M2:E1:E2:E3, при этом М (III) выбирается из элементов третьей группы: Sc, Y, La и других ионов лантаноидов, т.е. Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
4
2
2
3
2
2
3
3
[0037] Для магнетронного совместного напыления может использоваться смесь газов: Ar/O/N, Ar/H/N/O, Ar/NH/O, Ar/CO/N/O, Ar/CO/H/N/O, Ar/CH/N/O и Ar/NH/CO/N/O. Давление смеси газов может быть от приблизительно 5 мторр до приблизительно 15 мторр, а поток смеси газов может быть от приблизительно 80 см/мин до приблизительно 100 см/мин.
+
+
+
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
[0038] Затем электрохромный материал может быть предварительно интеркалирован ионами Li, Na или K. Альтернативно, электрохромный материал может быть предварительно интеркалирован ионами Mg, Ca, Ва или Zn. Кроме того, электрохромный материал может быть предварительно интеркалирован ионами Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu. Предварительная интеркаляция может быть выполнена в ячейке с жидким электролитом с использованием абсолютных органических или неорганических электролитов в атмосфере аргона.
[0039] Дальнейшая обработка электрохромного материала зависит от указанных выше вариантов предварительной интеркаляции. Если электрохромный материал не был предварительно интеркалирован, он подвергается отжигу при температуре от приблизительно 450°C до приблизительно 550°C. Деинтеркаляции в этом случае не требуется.
+
+
+
+
+
+
[0040] Если электрохромный материал был предварительно интеркалирован ионами Li, Na или K, он подвергается «терморазрыву» путем пост-отжига при температуре от приблизительно 250°C до приблизительно 450°C и затем деинтеркалируется при отрицательной полярности в ячейке с жидким электролитом при приблизительно комнатной температуре в случае использования ионов Na или K. При использовании ионов Li процедура деинтеркаляции не является обязательной.
2+
2+
2+
2+
[0041] Если электрохромный материал был предварительно интеркалирован ионами Mg, Ca, Ва или Zn, он подвергается «терморазрыву» путем пост-отжига при температуре от приблизительно 250°C до приблизительно 450°C и затем деинтеркалируется при отрицательной полярности в ячейке с жидким электролитом при приблизительно комнатной температуре.
3+
3+
3+
[0042] Если электрохромный материал был предварительно интеркалирован ионами Sc, Y, Ln (лантаноидами), он подвергается «терморазрыву» путем отжига при температуре от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C и затем деинтеркалируется при отрицательной полярности в ячейке с жидким электролитом при приблизительно комнатной температуре.
2+
2+
3+
+
[0043] Во время предварительной интеркаляции электрохромного материала ионами с большим радиусом (например, Zn, Ca, Y и т.д.) «терморазрыв» (т.е. формирование вертикальных наноразмерных каналов, способствующих движению ионов Li во время функционирования электрохромного материала) возникает при более низких температурах, а иногда даже при комнатной температуре. Чем больше радиус иона, используемого для предварительной интеркаляции, тем меньшей может быть температура «терморазрыва».
[0044] Пост-отжиг способствует повышению быстродействия и более интенсивному окрашиванию/обесцвечиванию, а также достижению более стабильных электрохимических характеристик и более продолжительному сроку службы электрохромного материала.
[0045] Электрохромный материал, полученный вышеуказанным способом, является, по меньшей мере частично, кристаллическим материалом. Он может быть использован как катодный материал и как анодный материал, в зависимости от конфигурации стека слоев электрохромного устройства.
2,4-2,9
[0046] В результате авторы получили электрохромный материал на основе оксида вольфрама (WO:M1:M2:E1:E2:E3), сильнолегированного металлами M1, M2 = Mo, Ti, Ni, Zr, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn, и неметаллами E1, E2, E3 = H, N, C, Si, Ge, P, B. Основной элемент в каждом случае - вольфрам (W) с концентрацией оксида вольфрама в конечной осажденной пленке более 50% по отношению к концентрации легирующих элементов.
[0047] Дополнительные признаки и преимущества изобретения изложены в последующем описании и частично понятны из описания, а частично могут быть изучены при осуществлении изобретения. Преимущества изобретения реализованы и получены за счет структуры, указанной в описании и формуле изобретения, а также в приложенных чертежах.
[0048] Следует понимать, что и вышеизложенное общее описание, и последующее подробное описание являются примерными и пояснительными и предназначены для лучшего объяснения заявленного изобретения.
Краткое описание чертежей
[0049] Приложенные чертежи для обеспечения лучшего понимания изобретения составляют часть этой заявки и вместе с описанием служат для объяснения принципов изобретения.
[0050] На чертежах:
[0051] Фиг. 1 иллюстрирует электрохромный стек.
[0052] Фиг. 2А и фиг. 2Б иллюстрируют ячейки c жидким электролитом для проведения интеркаляции ионами лития (фиг. 2А) и деинтеркаляции (фиг. 2Б) с целью измерения оптических параметров.
+
+
x
[0053] Фиг. 3 иллюстрирует зависимость оптического пропускания (Т%) электрохромного слоя от степени интеркаляции ионами Li, где 1C - средняя быстрая обратимая емкость (приблизительно 14 мАч/г) электрохимической ячейки с сильнолегированным катодным электрохромным материалом. Коэффициент пропускания падает при увеличении количества интеркалированных ионов Li в материалах на основе WO.
x
2,9
+
[0054] Фиг. 4 иллюстрирует зависимость коэффициента пропускания электрохромного материала - легированного оксида вольфрама LiWAlCNO (WAlCON) в видимом диапазоне от степени концентрации ионов Li в интеркалированном материале.
Осуществление изобретения
[0055] Далее описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, примеры которых проиллюстрированы на приложенных чертежах.
2,4-2,9
[0056] Электрохромные материалы были разработаны на основе сильнолегированного оксида вольфрама WO:M1:M2:E1:E2:E3 (где M1, M2 = Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn; E1, E2, E3 = H, N, C, Si, Ge, P, B). Когда эти материалы являются катодными электрохромными материалами, интеркалированными ионами металлов, они интенсивно окрашиваются не только в различные оттенки синего цвета (холодный синий, фиолетовый, серо-синий, и т.д.), но и способны давать такие «нейтральные» цвета, как серый, черный и коричневый. Диапазон изменения коэффициента пропускания полученных материалов составляет от T≥76% в обесцвеченном состоянии до T≤0,3% в окрашенном состоянии. Это превосходит многие коммерческие продукты. В отдельных случаях образцы пленок в полностью окрашенном состоянии могут быть практически непрозрачными в видимом диапазоне света.
x
2,4-2,9
[0057] Легирование базового материала оксида вольфрама WO выполнялось способом магнетронного реактивного совместного напыления соответствующих металлов и карбидных материалов или путем магнетронного реактивного совместного напыления металлов и графита. Использование карбидных материалов в качестве мишеней или совместное распыление металлов и графита является важным условием для получения электрохромных материалов WO:M1:M2:E1:E2:E3 с улучшенными характеристиками.
2,4-2,9
[0058] Полученные материалы отжигались после напыления при сравнительно высокой температуре (450-550°С). Соответственно, эти материалы были кристаллическими. Следует отметить, что литературные источники часто представляют читателю диаметрально противоположные точки зрения на эффективность аморфных и кристаллических электрохромных материалов на основе оксида вольфрама. Авторы изучили множество образцов легированных материалов WO:M1:M2:E1:E2:E3 и сделали вывод, что кристаллические структуры намного эффективнее и устойчивее при их использовании в качестве электрохромного слоя. Самая высокая температура пост-отжига нанесенных магнетронным способом электрохромных материалов, известная из открытых источников, обычно не превышает 350-360°C [17]. Более высокая температура отжига (до 800°C) обычно используется в золь-гельной технологии при спекании малых частиц для формирования электрохромного слоя.
+
+
+
+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
[0059] Электрохромные пленки, полученные предложенным способом, обладают повышенной электронной проводимостью и более пористой структурой. Все это улучшает интеркаляцию и деинтеркаляцию положительных ионов (H, Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Y, Sc, La и т.д.), а также дает возможность избежать разрушения электрохромного покрытия. Кроме того, предложенный подход позволяет наносить довольно толстые электрохромные покрытия (до 10 мкм) при сохранении приемлемой скорости окрашивания и обесцвечивания. Соответственно, это дает возможность получения более интенсивного окрашивания в глубине электрохромного покрытия. Это особенно важно, если требуемая интенсивность окрашивания не может быть достигнута другим способом. Иными словами, при низкой интенсивности окрашивания материала можно достичь желаемой степени затемнения в видимом диапазоне за счет большей толщины покрытия [30].
2,4-2,9
4
5
12
2
2
2
5
2
4
2,4-2,9
+
+
[0060] В зависимости от величины электрохимического потенциала противоэлектрода, используемого в электрохромной ячейке, полученные авторами материалы состава WO:M1:M2:E1:E2:E3 могут использоваться как в роли материала катода, так и в роли материала анода. Если противоэлектрод выполнен из металлической фольги, материала на основе графита или материала на основе оксидов или фосфатов, таких как LiTiO, CeO, LiMnO, NbO, TiO, LiFePO и т.п., обладающего низким электрохимическим потенциалом (обычно менее 3,3-3,5 В по сравнению с Li/Li), то материалы состава WO:M1:M2:E1:E2:E3 могут использоваться в роли электрохромного катодного материала. Соответственно, когда ячейка, содержащая такой электрохромный катодный материал, полностью разряжена (не имеет сохраненного заряда), электрохромный слой полностью интеркалирован (например, ионами Li) и находится в окрашенном состоянии. Поэтому для поддержания электрохромного материала в окрашенном состоянии энергия не потребляется. Этот вариант позволяет экономить энергию, если электрохромный материал бо́льшую часть времени находится в окрашенном состоянии. Например, это может быть преимуществом, если электрохромный материал используется для остекления фасадов в условиях высокой инсоляции. В этом случае электрохромный материал может быть обесточенным большую часть времени, но будет обеспечивать защиту внутреннего пространства от солнечного излучения. Электрическая энергия будет тратиться лишь в течение короткого времени, когда остекление должно быть в прозрачном состоянии.
+
2
5
2
2
2
2,4-2,9
[0061] Если противоэлектрод изготовлен из материала, имеющего высокий электрохимический потенциал (обычно более 3,3-3,5 В по сравнению с Li/Li), например, такого, как VO, LiCoO, LiNiO, LiNiMnCoO, и т.п., то материалы состава WO:M1:M2:E1:E2:E3 могут использоваться в роли электрохромного анодного материала. Соответственно, когда ячейка, содержащая такой электрохромный анодный материал, полностью разряжена (не имеет сохраненного заряда), электрохромный слой деинтеркалирован и находится в обесцвеченном состоянии. Поэтому для поддержания электрохромного материала в обесцвеченном состоянии энергия не потребляется. Этот вариант позволяет экономить энергию, если электрохромный материал большую часть времени находится в обесцвеченном состоянии. Это может быть преимуществом, если электрохромный материал используется для как можно большего пропускания солнечного или иного света бо́льшую часть времени, например, во внутренней отделке помещений или в затемняемых автомобильных стеклах.
2,4-2,9
+
[0062] Кроме того, разработанные авторами пленки электрохромных материалов WO:M1:M2:E1:E2:E3, полученные совместным напылением карбидов или совместным напылением с графитом, могут быть использованы в улучшенных электродах для создания электрохимических источников тока, таких как аккумуляторы и суперконденсаторы (псевдоконденсаторы или гибридные конденсаторы) [31]. Эти материалы более перспективны, чем существующие обычные катодные материалы на основе оксидов кобальта, никеля и марганца, поскольку их реальная емкость для Li/Li и срок службы во много раз больше, а диапазон рабочих температур весьма широк (от -50°С до +150°С). Это позволяет значительно расширить область применения таких источников тока.
Материалы
2
x
y
2
2

[0063] Магнетронное напыление электрохромных материалов проводилось на твердые и гибкие подложки (а) (фиг. 1). Буферный слой (б) может напыляться на подложку перед напылением проводящего слоя (в). Для создания оптически прозрачных электродов могут использоваться следующие комбинации слоев (а), (б) и (в): (стекло или керамика)/SiO/ITO, стекло/SiCO/FTO, (ПЭТ или ПЭН)/SiO/ITO (в некоторых случаях для сравнительно низких температур) или любые похожие прозрачные подложки. Кроме прозрачных материалов в подложках могут быть использованы непрозрачные и светоотражающие материалы, например, (стекло или керамика)/M, Kapton/SiO/ITO, Kapton/M, (ПЭТ или ПЭН)/M (M = Al, Ti, Mo, Cr, NiCr или любые другие металлы с отражающей поверхностью), позволяющие выполнять оптические измерения в ячейке с жидким электролитом (фиг. 2А, фиг. 2Б). Толщина подложек также может быть разной. Обычно толщина составляет от 20 мкм до 250 мкм для гибких полимерных пленок и некоторых тонких гибких керамических подложек и от 0,45 мм до 4 мм для стекла, керамики и других твердых подложек. В некоторых случаях на подложки необходимо наносить буферный слой (б) толщиной от 50 нм до 200 нм. Электрон-проводящий слой (в) имеет толщину приблизительно 150-250 нм для ITO (indium tin oxide, оксид индия-олова), 600-900 нм для FTO (fluorine doped tin oxide, легированный фтором оксид олова) и 250-350 нм для металлических проводников. При этом могут использоваться доступные на рынке и заказные подложки с проводящими слоями.
x
[0064] Электрохромные материалы (г) были синтезированы магнетронным совместным распылением из нескольких мишеней с разными материалами и одновременным осаждением. Варьирование мощности, подаваемой на магнетроны, обеспечило широкий диапазон легирующих элементов в основной матрице WO. Это позволило создать ряд электрохромных материалов с перспективными характеристиками с точки зрения их окрашивания и электрохимических характеристик.
Способ А изготовления
carbide
3
2
2
5
2
carbide
composite
[0065] Было использовано совместное напыление из 2 мишеней. Первая мишень представляла собой металлический вольфрам (W) или карбид вольфрама (WC), а вторая мишень - MC = MoC, CrC, SiC, VC, NiC, CoC, NbC-NbC, TaC, SiC, MnC или карбиды неметаллов, например, EC = SiC, или композитные мишени M(или E)C (M = Al, Nb, V, Ti, Ta, Co, Mn, NiV7, где E = Si, Ge, P, B, C = графит). Композитные мишени могут применяться при отсутствии карбидных материалов или для снижения стоимости материалов.
carbide
composite
[0066] Комбинации мишеней: W(WC)-M1(E1)C и W(WC)-M1(E1)C.
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
4
2
2
3
2
2
[0067] Смеси газов: Ar/O/N, Ar/H/N/O, Ar/NH/O, Ar/CO/N/O, Ar/CO/H/N/O, Ar/CH/N/O и Ar/NH/CO/N/O.
[0068] Пост-отжиг: медленный отжиг в муфельной печи или быстрый отжиг (RTA, rapid temperature annealing) при температуре 450-550°C в атмосфере воздуха.
2,6-2,9
2,6-2,9
x
3
2,4-2,9
x
n+
[0069] Этим способом были синтезированы материалы состава WO:E1:E2:E3 и WO:M1:E1:E2:E3, где M1 = Ti, NiV7, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn, а E1, E2, E3 = H, N, C, Si, Ge, P, B. Присутствие легирующих элементов М1 и Е1, Е2, Е3 позволило получить матрицу оксида вольфрама в преимущественно кристаллической форме и обеспечило большую площадь поверхности. Наличие наноразмерных вертикальных каналов в электрохромной пленке увеличило глубину проникновения ионов М (I, II, III). В результате практически весь объем материала на основе WO оказался доступным для взаимодействия с ионами M (I, II, III). Присутствие легирующих элементов также увеличило электронную проводимость материала. Благодаря этому окрашивание в электрохромном слое происходило быстрее и его интенсивность была выше по сравнению с чистым оксидом вольфрама WO, а также с обедненным кислородом оксидом вольфрама WO и некоторыми другими хорошо известными легированными материалами на основе WO, в том числе, с легированным азотом оксидом вольфрама (WNO) [14].
Способ Б изготовления
[0070] Было использовано совместное напыление из 3 мишеней.
carbide
composite
[0071] Комбинации мишеней: W-M1(E1)C-M2 и W-M1(E1)C-M2.
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
4
2
2
3
2
2
[0072] Смесь газов: Ar/O/N, Ar/H/N/O, Ar/NH/O, Ar/CO/N/O, Ar/CO/H/N/O, Ar/CH/N/O и Ar/NH/CO/N/O.
[0073] Пост-отжиг: медленный отжиг в муфельной печи или быстрый отжиг (RTA) при температуре 450-550°C в атмосфере воздуха.
2,4-2,9
+
+
+
[0074] Этим способом были синтезированы материалы состава WO:M1:M2:E1:E2:E3, где M1, M2 = Ti, NiV7, V, Cr, Al, Nb, Ta, Co, Mn, а E1, E2, E3 = H, N, C, Si, Ge, P, B. Присутствие легирующих примесей М1, М2 и Е1, Е2, Е3 (тех же, что в способе А) сделало электрохромный материал на основе оксида вольфрама еще более проводимым для ионов М (I, II, III) и электронов. Кроме того, сочетание легирующих элементов с разными степенями окисления 3, 4 и 5 в матрице оксида вольфрама способствовало снижению вероятности возникновения «глубоких ионных ловушек» в процессе окрашивания [31]. В результате практически весь объем материала оказался доступным для взаимодействия с ионами M(I, II, III) и эта реакция было полностью обратимой. Окрашивание электрохромного слоя происходило быстрее, а интенсивность окрашивания оказалась гораздо выше.
Способ В изготовления
[0075] Использовалось совместное напыление из 4 мишеней.
graphite
[0076] Комбинации мишеней: W-M1(E1)-M2-C
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
4
2
2
3
2
2
[0077] Смесь газов: Ar/O/N, Ar/H/N/O, Ar/NH/O, Ar/CO/N/O, Ar/CO/H/N/O, Ar/CH/N/O и Ar/NH/CO/N/O.
[0078] Этим способом были синтезированы те же материалы, что и в способе Б, но вместо использования карбидов или композитов с графитом применялось совместное напыление с использованием отдельных графитовых мишеней, давшее приблизительно те же результаты. Этот способ изготовления сложнее ввиду совместного синхронного напыления из четырех мишеней. Тем не менее, технологический процесс оказывается более дешевым и гибким. В частности, при этом отсутствует необходимость в изготовлении сложных и дорогостоящих мишеней из композитных материалов или мишеней из тугоплавких карбидов.
Оптические измерения
[0079] Для определения интенсивности окраски, динамики окраски и координат цветности электрохромных материалов использовались жидкостные ячейки или полуячейки, помещенные в сосуды (кюветы), изготовленные из ПММА или кварцевого стекла (фиг. 2А, фиг. 2Б).
4
6
2,4-2,9
4
2
2,4-2,9
[0080] Образец электрохромной пленки (г) на подложке (а) - (в) был помещен в 1M раствор LiClO или LiPF в очищенном пропиленкарбонате. Ячейка содержала катод (г), электролит (д) и анод (е), представляя собой гальваническую ячейку (батарею). Следовательно, для окрашивания катодного материала (интеркаляции ионов) можно использовать разряд гальванической ячейки на фиксированную нагрузку (например, с сопротивлением R=10, 100 или 1000 Ом) или подавать обратное напряжение от источника постоянного тока или использовать потенциостат/гальваностат. В качестве анода (е) может быть использована металлическая фольга из Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Sc, Y, La и т.д. В основном использовался металлический литий, кальций, магний и цинк. При использовании лития в качестве анода наблюдалось значение напряжения холостого хода 3,2-3,4 В. Время окрашивания отслеживалось по кривым разряда ячеек из WO:M1:M2:E1:E2:E3|PC+LiClO|Li. Разряд жидкостной ячейки в 6-10% емкости рассматривался как состояние, при котором возможно максимально быстрое и обратимое окрашивание/обесцвечивание. Для построения кривой изменения светопропускания были взяты точки, относящиеся к разной степени разряда (фиг. 3). Образец электрохромного материала (например, катодный материал на подложке Si/SiO/Ti/WO:M1:M2:E1:E2:E3) после разряда до необходимой степени извлекали из ячейки и промывали органическими абсолютными апротонными растворителями. После этого измерялась степень отражения (пропускания), а также координаты цвета CIE L*a*b* электрохромного слоя. В основном операции проводились в атмосфере осушенного или инертного газа.
Другие способы модификации электрохромной пленки для достижения более высоких характеристик
2,4-2,9
[0081] Хорошие результаты при синтезе новых материалов типа WO:M1:M2:E1:E2:E3 были получены при их напылении магнетронным методом в среде реактивных газов из карбидов и графит-содержащих мишеней. Этот подход обеспечил получение электрохромных материалов повышенной пористости с увеличенным количеством каналов для диффузии ионов металлов и повышенной ионной проводимостью. Кроме того, благодаря применению предварительной интеркаляции и «разрыву» предварительно интеркалированных образцов электрохромных пленок, было достигнуто значительное улучшение характеристик материала, как описано выше, включая существенное увеличение площади поверхности и повышение пористости материала, а также увеличение срока службы.
Способ 1. Модификация поверхности предварительной интеркаляцией ионами M(I) и пост-отжигом
2
2
x
y
[0082] Подложки: Si/SiO/M (M = Ti, Mo, Cr, NiCr или нержавеющая сталь), стекло/ SiO/ITO или стекло/SiCO/FTO или похожие подложки.
2,4-2,9
[0083] Исходные материалы: WO:M1:M2:E1:E2:E3, как описанно выше.
+
+
+
0,1-0,65
2,4-2,.9
[0084] Исходные образцы предварительно интеркалировали ионами одновалентных металлов (Li, Na и K) на 1/8С, 1/4С, 1/2С, 3/4С и 1C (от максимальной (необратимой) емкости электрохромного материала) с использованием потенциостата/гальваностата. Для интеркаляции использовались те же ячейки с жидким электролитом, показанные на фиг. 2А. При этом формировались кристаллиты того же химического состава M(I)WO:M1:M2:E1:E2:E3, что исходный аморфный предварительно интеркалированный материал.
[0085] Полученные образцы были подвергнуты пост-отжигу в атмосфере аргона при +250…450°C. При этом электрохромная пленка частично подвергалась «терморазрыву» и формировались вертикальные каналы почти правильной формы. Диаметр каналов составил приблизительно 30 нм.
[0086] Модифицированный таким способом материал способен переключаться из неокрашенного в окрашенное состояние в 5-10 раз быстрее, чем немодифицированный материал. Это может оказаться полезным в некоторых случаях, когда важна скорость переключения (например, в дисплеях, зеркалах заднего вида, элементах адаптивной оптики).
Способ 2. Модификация поверхности предварительной интеркаляцией ионами М(II, III) с последующим отжигом и без отжига
2+
2+
2+
2+
3+
3+
3+
2+
3+
x
2,4-2,9
[0087] Помимо ионов одновалентных металлов, для предварительной интеркаляции использовались ионы двух- и трехвалентных металлов (например, Mg, Ca, Ва, Zn, Sc, Y и La). Для этого в качестве анода использовался соответствующий материал и аналогичная ячейка (фиг. 2А). Подобно случаю с ионами одновалентных металлов, интеркаляцию проводили на 1/8С, 1/4С, 1/2С, 3/4С и 1C (от максимальной емкости электрохромного материала) с использованием потенциостата/гальваностата. В ходе последующего отжига происходил «разрыв» электрохромной пленки, в результате чего образовывались вертикальные каналы и значительно увеличивалась площадь поверхности. При этом наблюдалось образование кристаллитов состава M(II, III)WO:M1:M2:E1:E2:E3, где x = 0,1-0,25 для M(II) и x = 0,1-0,15 для M(III).
[0088] Радиус ионов многовалентных металлов значительно больше радиуса ионов лития, поэтому «разрыв» электрохромной пленки и увеличение площади ее поверхности достигались при более низких температурах пост-отжига, что важно при использовании подложек из органических материалов.
+
+
+
[0089] Электрохромные пленки, полученные таким способом, могут использоваться в ячейках с ионами одновалентных металлов (Li, Na или K). Скорость их окрашивания также заметно увеличивалась. Кроме того, существенно повысилась стойкость полученного таким способом материала к циклическим нагрузкам.
[0090] Следует отметить, что способ увеличения площади поверхности без пост-отжига (или с пост-отжигом при более низких температурах) может оказаться более предпочтительным с технологической точки зрения, поскольку в этом случае не требуется дополнительная операция высокотемпературного отжига. Тем не менее, электрохромные материалы с нанокристаллической структурой, сформированной с применением высокотемпературного пост-отжига (при 450-550°С), оказываются более стойкими с циклическим нагрузкам.
2,4-2,9
[0091] Предложенные сильнолегированные электрохромные материалы состава WO:M1:M2:E1:E2:E3 способны окрашиваться в синий, серо-синий, серый, черный и коричневый цвета при интеркаляции ионами. Эти материалы получены методом реактивного магнетронного совместного распыления с обязательным использованием одной или нескольких углеродсодержащих мишеней (карбидов, графитовых композитов или чистого графита). Дополнительно применялись предварительная интеркаляция и пост-отжиг при высокой температуре. Материалы, синтезированные в соответствии с данным подходом, также показали более высокую электронную и ионную проводимость.
0,1-0,65
2,4-2,9
0,1-0,25
2,4-2,9
0,1-0,15
2,4-2,9
[0092] Предварительная интеркаляция может обеспечиваться как одновалентными, так и многовалентными ионами с образованием соединений состава M(I)WO:M1:M2:E1:E2:E3, M(II)WO:M1:M2:E1:E2:E3 и M(III)WO:M1:M2:E1:E2:E3. Скорость окрашивания электрохромных материалов выше при использовании многовалентных ионов.
[0093] Согласно изобретению, предложен способ модификации материала путем предварительной интеркаляции электрохромного слоя с последующим «терморазрывом» в процессе пост-отжига. При этом электрохромный материал структурируется с образованием вертикальных наноразмерных каналов, что облегчает последующую интеркаляцию и деинтеркаляцию ионов металлов при обычной работе электрохромного материала. В результате скорость окрашивания и обесцвечивания увеличивается в 5-10 раз. Кроме того, кристаллиты, образующиеся при высокотемпературном пост-отжиге, более устойчивы к циклической нагрузке, поэтому срок службы электрохромного материала существенно возрастает.
x
2,6
[0094] В таблице 1 показана зависимость коэффициента пропускания Т (%) электрохромного материала LiWAlCNOот заряда.
Таблица 1.
Относительный заряд
Абсолютный заряд
Абсолютный заряд
Соотношениеɳ(Li<sup>+</sup>)/ɳ(LiWO<sub>3</sub>)
Т
С
кулон
мАч/г
моль%
(%)
0,125
0,08
1,62
1,44
73,804
0,250
0,16
3,24
2,88
70,510
0,500
0,32
6,47
5,77
53,864
0,750
0,48
9,71
8,65
40,064
1,000
0,64
12,95
11,54
20,564
1,560
1,00
20,23
18,03
10,169
3
[0095] В Таблице 1 за 1C взята емкость, при которой процесс окрашивания/обесцвечивания для легированных электрохромных материалов на основе матрицы WO является полностью обратимым. При емкости 1C практически отсутствует деградация и эффект «глубоких ионных ловушек» при использовании жидких органических электролитов.
2
2
4
4
[0096] В некоторых случаях полученные электрохромные материалы имели большую теоретическую емкость 300-320 мАч/г и с некоторыми легирующими добавками в матрице оксида вольфрама их реальная емкость, измеренная в ходе испытаний, составила 240-250 мАч/г, что существенно превосходит емкость катодных материалов, используемых в настоящее время в литий-ионных аккумуляторах (теоретическая емкость LiCoO составляет приблизительно 140 мАч/г, LiMnO - 148 мАч/г, LiFePO - 170 мАч/г и т.д.) [20]. Таким образом, полученные авторами материалы перспективны для использования в качестве катодного материала в электрохимических источниках тока.
x
2,4-2,9
[0097] С одной стороны, высокая емкость может быть полезной, когда электрохромные материалы используются в электрохимических источниках тока или, например, в комбинированных электрохромных/фотоэлектрических устройствах. С другой стороны, такая большая емкость может быть нежелательной для некоторых электрохромных устройств, поскольку переход из неокрашенного состояния в окрашенное состояние или наоборот может потребовать бо́льших затрат энергии. При этом следует отметить, что несмотря на высокую фактическую емкость материала LiWO:M1:M2:E1:E2:E3, полученного согласно изобретению (теоретически такой материал может быть интеркалирован ионами лития вплоть до x=3), его электрохромный эффект проявляется при заряде или разряде величиной лишь 6-10% от теоретической емкости, что соответствует значению интеркаляции приблизительно х=0,18...0,3 (фиг. 3). Иными словами, высокая емкость этих материалов не является серьезным ограничением с точки зрения потребления энергии для применения в электрохромных устройствах. Кроме того, срок службы таких устройств может бо́льшим благодаря мягким условиям циклической нагрузки в электрохромном режиме.
Примеры
2,4-2,9
[0098] Далее для демонстрации достигнутого технического результата приведено описание изготовления авторами опытных образцов состава WO:M1:M2:E1:E2:E3.
Пример 1
0,89
2,6
0,39
0,02
0,01
2
2
2
2
4
4
3
3
3
+
[0099] Электрохромный катодный материал WO:Al:C:N был синтезирован из трех мишеней - W, Al и графита в атмосфере Ar/O/N совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-1000 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 6 см/мин и поток N величиной 24 см/мин. Пост-отжиг проводился в муфельной печи при 500°С в атмосфере воздуха. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел темно-синий цвет в окрашенном состоянии и показал отличное время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 20-60 секунд при переходе в окрашенное состояние и обратно) при напряжении 1,0-2,0 В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 76% в неокрашенном состоянии и менее 0,3% в окрашенном состоянии. При этом остаточной голубизны после деинтеркаляции ионов Li в неокрашенном состоянии не наблюдалось.
Пример 2
0,9
2,6
0,22
0,12
0,01
2
2
2
2
4
4
3
3
3
[00100] Электрохромный катодный материал WO:Cr:C:N был синтезирован из двух мишеней - W и CrC в атмосфере Ar/O/N совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 350-1000 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 24 см/мин и поток N величиной 6 см/мин. Пост-отжиг проводился в муфельной печи при 450°С в атмосфере воздуха. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел графитово-серый цвет в окрашенном состоянии и отличное время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 20-30 секунд при переходе в окрашенное состояние и обратно) при напряжении 2,0В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 71% в неокрашенном состоянии и менее 4% в окрашенном состоянии. Осажденная пленка имела коричневатый оттенок сразу после пост-отжига (в неокрашенном состоянии) и этот оттенок стал менее заметным после нескольких циклов интеркаляции/деинтеркаляции.
Пример 3
0,9
2,6
0,23
0,14
0,01
0,01
4
2
2
2
2
4
4
3
3
3
[00101] Электрохромный катодный материал WO:Cr:C:H:N был синтезирован из трех мишеней - W, Cr и графита в атмосфере Ar/CH/N/O совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 350-1000 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 24 см/мин и поток N величиной 6 см/мин. Пост-отжиг проводился в муфельной печи при 450°С в атмосфере воздуха. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел почти черный цвет в окрашенном состоянии и показал хорошее время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 60 секунд при переходе в окрашенное состояние и 90 секунд при переходе в неокрашенное состояние) при напряжении 2,0В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания в видимом диапазоне составил приблизительно 65% в неокрашенном состоянии и менее 1% в окрашенном состоянии. Осажденная пленка имела коричневатый оттенок после пост-отжига (в неокрашенном состоянии), который оставался почти неизменным после нескольких циклов интеркаляции/деинтеркаляции.
Пример 4
0,61
2,6
0,78
0,13
0,01
0,02
3
2
2
2
2
4
4
2
3
3
3
[00102] Электрохромный катодный материал WO:Al:C:H:N был синтезирован из трех мишеней - W, Al и графита в атмосфере Ar/NH/CO/N/O совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-1000 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 4 см/мин и поток N величиной 26 см/мин. Пост-отжиг проводился в муфельной печи при 550°С в атмосфере воздуха. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел темно-синий цвет в окрашенном состоянии и показал среднее время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 90 секунд при переходе в окрашенное состояние и 150 секунд при переходе в неокрашенное состояние) при напряжении 1,0-2,0В с противоэлектродом из LiFePO или LiCoO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 62% в неокрашенном состоянии и менее 10% в окрашенном состоянии. После деинтеркаляции ионов лития (в неокрашенном состоянии) наблюдался остаточный голубой оттенок, неизбежный при толщине слоя более 500 нм.
Пример 5
0,89
2,9
0,28
0,12
0,01
2
2
2
2
4
4
3
3
3
[00103] Электрохромный катодный материал WO:Nb:C:N был синтезирован из трех мишеней - W, Nb и графита в атмосфере Ar/N/O совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-1000 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 10 см/мин и поток N величиной 20 см/мин. Пост-отжиг проводился в муфельной печи при 450°С в атмосфере воздуха. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел почти синий цвет в окрашенном состоянии и показал среднее время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 120 секунд при переходе в окрашенное состояние и 240 секунд при переходе в неокрашенное состояние) при напряжении 1,0-2,0В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 75% в неокрашенном состоянии и менее 2% в окрашенном состоянии. Осажденная пленка не имела какого-либо оттенка сразу после отжига (в неокрашенном состоянии) и выглядела совершенно бесцветной. Тем не менее, после деинтеркаляции ионов лития материал может иметь некоторый остаточный голубоватый оттенок при толщине слоя более 1500 нм.
Пример 6
0,9
2,6
0,28
0,06
0,12
0,05
0,01
2
2
2
2
4
4
3
3
3
[00104] Электрохромный катодный материал WO:Ni:V:Si:C:N был синтезирован из трех мишеней - W, NiV7 и SiC в атмосфере Ar/N/O совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-2500 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 8 см/мин и поток N величиной 22см/мин. Пост-отжиг проводился в муфельной печи при 500°С в атмосфере воздуха. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел грязно-синий цвет в окрашенном состоянии и показал хорошее время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 90 секунд при переходе в окрашенное состояние и 120 секунд при переходе в неокрашенное состояние) при напряжении 1,0-2,0 В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 66% в неокрашенном состоянии и менее 3% в окрашенном состоянии. Пленка материала имела светло-коричневый оттенок после осаждения (в неокрашенном состоянии), который большей частью исчез после пост-отжига. Материал может иметь некоторое остаточное окрашивание после деинтеркаляции ионов лития при толщине более 1000 нм.
Пример 7
1,05
2,6
0,07
0,06
0,05
0,02
0,001
2
2
2
2
4
4
3
3
3
[00105] Электрохромный катодный материал WO:Al:Si:B:C:(N) был синтезирован из трех мишеней - W, композита AlSi и композита BC в атмосфере Ar/N/O совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-2500 нм. Напыление выполнялось при давлении 10-15 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 11 см/мин и поток N величиной 19 см/мин. Пост-отжиг проводился в муфельной печи при 550°С в атмосфере воздуха. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел глубокий серо-синий цвет в окрашенном состоянии и показал весьма хорошее время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 60 секунд при переходе в окрашенное состояние и 120 секунд при переходе в неокрашенное состояние) при напряжении 1,0-2,0В с противоэлектродом LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 70% в неокрашенном состоянии и менее 1% в окрашенном состоянии. Осажденная пленка имела светло-серый оттенок после проведения отжига (в неокрашенном состоянии). После деинтеркаляции ионов лития материал имел очень слабый голубоватый оттенок.
Пример 8
0,58
2,9
0,63
0,07
0,05
0,02
0,001
2
2
2
2
4
4
3
3
3
[00106] Электрохромный катодный материал WO:Ni:B:P:C:(N) был синтезирован из двух мишеней - сплава WNi и композита BPC в атмосфере Ar/N/O совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-2500 нм. Напыление выполнялось при давлении 10-15 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 4 см/мин и поток N величиной 26 см/мин. Пост-отжиг проводился в муфельной печи при температуре 550°С в атмосфере воздуха. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел коричневый цвет в окрашенном состоянии и показал среднее время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 120 секунд при переходе в окрашенное состояние и 240 секунд при переходе в неокрашенное состояние) при напряжении 1,5-2,0В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 62% в неокрашенном состоянии и менее 3% в окрашенном состоянии. Осажденная пленка имела светло-коричневый оттенок после проведения отжига (в неокрашенном состоянии). После деинтеркаляции ионов лития материал сохранял некоторый остаточный коричневатый оттенок.
Пример 9
0,9
2,6
0,16
0,08
0,02
0,01
2
2
2
2
4
4
3
3
3
[00107] Электрохромный катодный материал WO:AlMn:C:N был синтезирован из трех мишеней - W, Al и композита MnC в атмосфере Ar/CO/N/O совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-2500 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 6 см/мин и поток N величиной 24 см/мин. Пост-отжиг проводился в муфельной печи при температуре 500°С в атмосфере воздуха. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел глубокий синий цвет в окрашенном состоянии и показал хорошее время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 80 секунд при переходе в окрашенное состояние и 160 секунд при переходе в неокрашенное состояние) при напряжении 1,0-2,0В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 73% в неокрашенном состоянии и менее 1% в окрашенном состоянии. Осажденная пленка была практически бесцветной после проведения отжига. После деинтеркаляции ионов лития (в неокрашенном состоянии) материал не имел остаточного голубоватого оттенка.
Пример 10
1,0
2,6
0,06
0,15
0,01
2
2
2
2
4
(0,22-0,64)
1,0
2,6
0,06
0,15
0,01
4
4
3
3
3
[00108] Электрохромный катодный материал WO:Al:C:N был синтезирован из трех мишеней - W, Al и графита в атмосфере Ar/O/Nсовместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-1000 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр и общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 24 см/мин и поток N величиной 6 см/мин. Предварительная интеркаляция ионами лития была проведена в ячейке с жидким электролитом PC-LiClO и литиевой фольгой в качестве противоэлектрода. При этом получили пленку электрохромного материала приблизительного состава LiWO:Al:C:N. Этот материал подвергли отжигу в печи быстрого отжига (RTA) при температуре 450°С в атмосфере аргона. После отжига произвели обратную деинтеркаляцию ионов лития. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел глубокий синий цвет в окрашенном состоянии и показал отличное время переключения в электролите PC-LiClO (25-70 секунд при переходе в окрашенное состояние и обратно) при напряжении 1,0-2,0В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 75% в неокрашенном состоянии и менее 0,2% в окрашенном состоянии. После деинтеркаляции ионов лития (в неокрашенном состоянии) материал сохранял остаточный голубоватый оттенок.
Пример 11
0,97
2,8
0,23
0,04
0,01
2
2
2
2
4
(0,18-0,25)
0,97
2,8
0,23
0,04
0,01
4
4
3
3
3
[00109] Электрохромный катодный материал WO:Cr:C:N был синтезирован из трех мишеней - W, Cr и графита в атмосфере Ar/O/Nсовместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-2500 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 24 см/мин и поток N величиной 6 см/мин. Предварительная интеркаляция ионами лития была проведена в ячейке с жидким электролитом PC-LiClO и литиевой фольгой в качестве противоэлектрода. При этом получили пленку электрохромного материала приблизительного состава LiWO:Cr:C:N. Этот материал подвергли отжигу в печи быстрого отжига (RTA) при температуре 450°С в атмосфере аргона. После отжига произвели обратную деинтеркаляцию ионов лития. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом. Полученный электрохромный материал имел черный цвет в окрашенном состоянии и показал отличное время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 20 секунд при переходе в окрашенное состояние и 60 секунд при переходе в неокрашенное состояние) при напряжении 2,0В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 70% в неокрашенном состоянии и менее 3% в окрашенном состоянии. После отжига пленка имела слегка коричневатый оттенок. После деинтеркаляции ионов лития (в неокрашенном состоянии) материал практически не имел цветового оттенка.
Пример 12
1,0
2,6
0,06
0,15
0,01
0,02
3
2
2
2
2
4
2
(0.1-0.15)
1.0
2.6
0.06
0.15
0.01
0.02
4
4
4
3
3
3
2+
2+
2+
[00110] Электрохромный катодный материал WO:Al:C:H:N с «терморазрывом» был синтезирован из трех мишеней - W, Cr и графита в атмосфере Ar/NH/CO/N/O совместным реактивным магнетронным PDC-напылением на подложку из стекла/FTO при комнатной температуре. Толщина электрохромного слоя составляла 500-2500 нм. Напыление выполнялось при давлении 10 мторр, а общий поток смеси газов составлял 80 см/мин, включая поток O величиной 24 см/мин и поток N величиной 6 см/мин. Предварительная интеркаляция ионами Zn была проведена в ячейке с жидким электролитом PC-Zn(ClO) и цинковой фольгой в качестве противоэлектрода. При этом получили пленку электрохромного материала приблизительного состава ZnWO:Al:C:H:N. Этот материал подвергли отжигу при температуре 250°С в атмосфере аргона. После низкотемпературного отжига произвели обратную деинтеркаляцию ионов Zn. Измерения оптических и электрохимических характеристик, а также динамических параметров переключения проводились в ячейке с жидким электролитом PC-LiClO. Полученный электрохромный материал имел глубокий синий цвет в окрашенном состоянии и показал хорошее время переключения в электролите PC-LiClO (приблизительно 90 секунд при переходе в окрашенное состояние и 240 секунд при переходе в неокрашенное состояние) при напряжении 2,0В с противоэлектродом из LiFePO. Максимальный коэффициент пропускания пленки в видимом диапазоне составил приблизительно 71% в неокрашенном состоянии и менее 3% в окрашенном состоянии. После низкотемпературного отжига и нескольких циклов интеркаляции/деинтеркаляции ионами лития (в неокрашенном состоянии) пленка имела голубоватый оттенок. Возможно, материал «захватил» некоторое количество ионов Zn после «терморазрыва».
Выводы
2,4-2,9
2
3
4
[00111] Используя метод глубокого легирования оксида вольфрама, авторы разработали новые электрохромные материалы WO:M1:M2:E1:E2:E3, имеющие широкий диапазон цветов - оттенки синего, серо-синего, серого, черного и коричневого. Эти материалы были синтезированы способом реактивного магнетронного совместного напыления из нескольких мишеней в смеси нескольких газов. Одна из мишеней всегда должна быть углерод-содержащим материалом, например, карбидом металла или неметалла, композитом, приставляющим собой смесь металла и графита, или чистым графитом. Реактивная смесь газов, в которой происходит распыление, всегда содержит источник азота в виде N или NH и может также включать в себя углерод-содержащие газы СО, СН и т.п. Пост-отжиг электрохромных пленок в большинстве случаев важно проводить при высокой температуре (450-550°С). Такой подход приводит к формированию электрохромных материалов с более высокой электронной и ионной проводимостью, что позволяет выполнять более толстый слой электрохромного материала без снижения скорости окрашивания и обесцвечивания.
[00112] Предложены также новые способы структурирования электрохромных материалов, основанные на предварительной интеркаляции с последующим «терморазрывом» при пост-отжиге. Предварительная интеркаляция выполняется ионами одновалентных или многовалентных металлов.
[00113] Следует отметить, что использование многовалентных ионов повышает скорость окрашивания электрохромного материала, поскольку одна заряженная частица переносит в два или три раза больший суммарный заряд за одно действие и процесс восстановления оксида вольфрама с легирующими добавками протекает быстрее. Тем не менее, поскольку многовалентные ионы обычно имеют больший радиус, их обратная диффузия при обесцвечивании электрохромного материала может быть затруднена.
[00114] Полученные материалы и примененные способы структурирования перспективны для использования в производстве катодных материалов для первичных и вторичных электрохимических источников тока. Такие катодные материалы обеспечивают повышенную емкость и мощность и способность функционировать в широком диапазоне температур без видимой деградации, что может иметь решающее значение для расширения области применения таких источников питания.
[00115] Используемые здесь термины «приблизительно» или «по существу» означают, что соответствующее числовое или другое значение может разумно варьироваться, например, в зависимости от допусков на изготовление и/или точности измерения. В некоторых случаях это может означать, что фактическое числовое значение может изменяться на ±5% или ±10% относительно указанной величины.
[00116] Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения делает очевидными для специалистов в данной области определенные преимущества описанного способа и устройства. Специалистам в данной области также должно быть очевидно, что приведенные выше примеры являются лишь иллюстрациями заявленного изобретения и физически не могут охватывать все комбинации заявленных диапазонов характеристик. Чтобы охватить все эти комбинации, авторам пришлось бы провести тысячи экспериментов, что чрезвычайно дорого и потребовало бы много времени, поэтому представление здесь всех возможных примеров экономически нецелесообразно. Тем не менее, общие знания теории электрохромных устройств в сочетании с проведенными экспериментами позволяют авторам изобретения утверждать, что любая комбинация параметров, изложенных в формуле изобретения, обеспечивает достижение по меньшей мере одного из следующих технических результатов: возможности получения различных цветов электрохромных материалов; повышенной скорости их окрашивания и/или обесцвечивания; увеличенного срока службы электрохромных материалов; расширенного диапазона их рабочих температур; возможности реализации комбинированных электрохромных/фотоэлектрических устройств с конкурентоспособными свойствами.
[00117] Также следует понимать, что различные модификации, адаптации и альтернативные варианты осуществления изобретения могут быть выполнены в пределах объема и сущности настоящего изобретения. Изобретение определяется следующей формулой изобретения.
Источники (включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки)
J. Mater. Chem.
1. Niklasson, G. A. & Granqvist, C. G. Electrochromics for smart windows: thin films of tungsten oxide and nickel oxide, and devices based on these, 17, 127-156 (2007).
Appl. Phys. A Mater. Sci. Process.
2. Granqvist, C. G., Niklasson, G. A. & Azens, A. Electrochromics: Fundamentals and energy-related applications of oxide-based devices, 89, 29-35 (2007).
3. Piccolo, A. & Simone, F. Energy performance of an all solid state electrochromic prototype for smart window applications, Energy Procedia 78, 110-115 (2015).
4. Sbar, N. L., Podbelski, L., Yang, H. M. & Pease, B. Electrochromic dynamic windows for office buildings, Int. J. Sustain. Built Environ. 1, 125-139 (2012).
Thin Solid Films
5. Avendaño, E., Berggren, L., Niklasson, G. A., Granqvist, C. G. & Azens, A. Electrochromic materials and devices: Brief survey and new data on optical absorption in tungsten oxide and nickel oxide films, 496, 30-36 (2006).
Sol. Energy Mater. Sol.Cells
6. Lampert, C. M. Large-area smart glass and integrated photovoltaics, 76, 489-499 (2003).
J. Electrochem. Soc.
7. Gui, Y. & Blackwood, D. J. Electrochromic Enhancement of WO3-TiO2 Composite Films Produced by Electrochemical Anodization, 161, E191-E201 (2014).
Solid State Ionics
8. Avellaneda, C. O. & Bulhões, L. O. S. Photochromic properties of WO3 and WO3:X (X = Ti, Nb, Ta and Zr) thin films, 165, 117-121 (2003).
J.Appl. Phys.
9. Taurino, A., Catalano, M., Rella, R., Siciliano, P. & Wlodarski, W. Structural and optical properties of molybdenum-tungsten mixed oxide thin films deposited by the sol-gel technique, 93, 3816-3822 (2003).
10. Bathe, S. R. & Patil, P. S. Electrochemical Behavior of TiO2 Nanoparticle Doped WO3 Thin Films, 2014, 3-8 (2014).
Electrochim. Acta
11. Monk, P. M. S., Akhtar, S. P., Boutevin, J. & Duffield, J. R. Toward the tailoring of electrochromic bands of metal-oxide mixtures, 46, 2091-2096 (2001).
Displays
12. Dautremont-Smith, W. C. Transition metal oxide electrochromic materials and displays: a review. Part 1: oxides with cathodic coloration, 3, 3-22 (1982).
J. Sci. Adv. Mater.Devices
13. Jittiarporn, P., Badilescu, S., Al Sawafta, M. N., Sikong, L. & Truong, V.-V. Electrochromic properties of sol-gel prepared hybrid transition metal oxides - A short review, 2, 286-300 (2017).
Thin Solid Films
14. Sun, X., Liu, Z. & Cao, H. Electrochromic properties of N-doped tungsten oxide thin films prepared by reactive DC-pulsed sputtering, 519, 3032-3036 (2011).
Semiconductors
15. Shein, I. R. & Ivanovskii, a. L. Effect of fluorine, nitrogen, and carbon impurities on the electronic and magnetic properties of WO3, 47, 740-744 (2013).
et al.
Energy Procedia
16. Chen, Y. Electrochromic properties of Ni-W Oxide thin films by reactive magnetron sputtering, 57, 1834-1841 (2014).
et al.
J. Phys. Chem. C
17. Thummavichai, K. Low Temperature Annealing Improves the Electrochromic and Degradation Behavior of Tungsten Oxide (WOx) Thin Films. 121, 20498-20506 (2017).
18. Yang He, Meng Gu, Haiyan Xiao. Atomistic Conversion Reaction Mechanism of WO3 in Secondary Ion Batteries of Li, Na, and Ca. Angewandte Chemie International Edition, Issue 55(21), p. 6244-6247, 2016 DOI 10.1002/anie.201601542
19. Lars Berggren, Gunnar A. Niklasson. Optical charge transfer absorption in lithium-intercalated tungsten oxide thin films. Applied Physics Letters, Volume 88, Issue 8, 081906 (2006) DOI 10.1063/1.2177548
20. Lars Berggren, Jacob C. Jonsson, Gunnar A. Niklasson Optical absorption in lithiated tungsten oxide thin films: Experiment and theory. Journal of Applied Physics, Volume 102, Issue 8, 083538 (2007) DOI 10.1063/1.2800838
21. S. Green, J. Backholm, P.Georén, C.G. Granqvist, G.A. Niklasson. Electrochromism in nickel oxide and tungsten oxide thin films: Ion intercalation from different electrolytes. Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 93, Issue 12, December 2009, p. 2050-2055 DOI10.1016/j.solmat.2009.05.009
22. Sunnie H.N. Lim, Jan Isidorsson, Lizhong Sun, B. Leo Kwak, André Anders. Modeling of optical and energy performance of tungsten-oxide-based electrochromic windows including their intermediate states. Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 108, January 2013, p. 129-135 DOI 10.1016/j.solmat.2012.09.010
23. Xilian Sun, Zhimin Liu, Hongtao Cao. Electrochromic properties of N-doped tungsten oxide thin films prepared by reactive DC-pulsed sputtering. Thin Solid Films, Volume 519, Issue 10, 1 March 2011, p. 3032-3036 DOI 10.1016/j.tsf.2010.12.017
24. Horng-Hwa Lu. Effects of oxygen contents on the electrochromic properties of tungsten oxide films prepared by reactive magnetron sputtering. Journal of Alloys and Compounds Volume 465, Issues 1-2, 6 October 2008, p. 429-435 DOI 10.1016/j.jallcom.2007.10.105
25. M.C. Rao. Structure and properties of WO3 thin films for electrochromic device application, Journal of Non-Oxide Glasses Vol. 5, No. 1, 2013, p. 1-8
26. PeihuaYang, Peng Sun, Wenjie Mai. Electrochromic energy storage devices. Materials Today, Volume 19, Issue 7, September 2016, p. 394-402 DOI 10.1016/j.mattod.2015.11.007
27. V. Madhavi, P. Jeevan Kumar, P. Kondaiah, O.M. Hussain, S. Uthanna. Effect of molybdenum doping on the electrochromic properties of tungsten oxide thin films by RF magnetron sputtering. Ionics, December 2014, Volume 20, Issue 12, p. 1737-1745 DOI 10.1007/s11581-014-1073-8
28. G.A. Niklasson, A. Norling, G. Possnert, L. Berggren. Optical properties of amorphous tungsten oxide films: Effect of stoichiometry. Journal of Physics: Conference Series, Volume 100, Part 8, 2008, p. 082023
29. Kunyapat Thummavichai, Liam Trimby, Nannan Wang, C. David Wright, Yongde Xia, Yanqiu Zhu. Low temperature annealing improves the electrochromic and degradation behavior of tungsten oxide (WOx) thin films. J. Phys. Chem. C, 2017, 121 (37), pp 20498-20506 DOI 10.1021/acs.jpcc.7b06300
et al.
NPG Asia Mater.
30. Liu, H.-S. Highly transparent to truly black electrochromic devices based on an ambipolar system of polyamides and viologen, 9, e388 (2017).
Mater. Today
31. Yang, P., Sun, P., Mai, W. Electrochromic energy storage devices, 19, 394-402 (2016).