Исследование горения топлив на основе перхлората аммония с низким коэффициентом избытка окислителя

3. Третьякова В.Д. Исследование термодинамической совместимости энергетически активных пластификаторов с поливинилтетразолом // В.Д. Третьякова, М.А. Крушев, Д.В. Плешаков, Н.Н. Кондакова, Ю.М. Лотменцев. Успехи в химии и химической технологии. 2009. Т. 23. № 4. С. 78 - 83.

4. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. - М.: Издадельстсво Московского университета, 2007.

5. Нгуен Чан Хунг. Фунукционализация и солюбилизация тонких многослойных углеродных нанотрубок // Нгуен Чан Хунг, И.В. Аношкин, А.П. Дементьев, Э.Г.Раков. Неорганические материалы. 2008. № 3. С. 270-274.

УДК 544.542.2

А.Н. Чёрный, Д.А. Марченков, В.П. Синдицкий

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ С НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ИЗБЫТКА ОКИСЛИТЕЛЯ

Исследованы закономерности горения топливных композиций на основе углеводородного связующего и ПХА. Показано, что с увеличением доли связующего в составе происходит снижение скорости горения, что приводит к увеличению доли распада окислителя в к-фазе. Получены температурные профили волны горения. Показано, что температура поверхности исследуемых топлив определяется испарением пластификатора. Измеренные максимальные температуры горения несколько выше, чем расчетные, что связано с образованием неравновесных количеств углерода в продуктах горения.

The combustion behavior of mixtures of ammonium perchlorate (AP) with hydrocarbon-based binder has been investigated. It is shown that an increase in the content of binder results in a decrease in the burning rate of composition, which leads to an increase in the AP decomposition degree in the condensed phase. The temperature profiles in the combustion wave have been obtained. It is shown that the surface temperature of the investigated propellants is determined by the evaporation of plasticizer. The measured maximum combustion temperatures are slightly higher than calculated adiabatic ones, due to the formation of nonequilibrium amounts of carbon in the combustion products.

Введение

Развитие ракетной техники ставит задачу по созданию высокоэффективных ракетных топлив. В последние годы большой интерес проявляется к прямоточным воздушно-реактивным двигателям (ПВРД), что обусловлено как их высокими тягово-экономическими характеристиками, так и относительно невысокой стоимостью изготовления. Преимуществом этих топлив является то, что в качестве основного окислителя используется забортный кислород. Одной из разновидностей ПВРД является двухкамерная система, когда одна из камер используется в качестве газогенератора, поставляющего горючие газы в камеру основного двигателя, где они окисляются забортным кислородом. Топливо в газогенераторе должно иметь максимально возможный избыток горючего, окислитель нужен лишь для того, чтобы организовать подачу горючего в основной двигатель. Низкое содержание окислителя серьезно усложняет задачу по регулированию баллистических характеристик газогенерирующих топлив. В литературе много информации по горению топлив с кислородным коэффициентом близким к единице [1, 2, 3,4], а

работ по изучению механизма горения топлив с низким кислородным коэффициентом существенно меньше [5, 6, 7]. Горение смесей углеводородных горючих с перхлоратом аммония (ПХА) представляет сложный процесс. Исследователи выделяют несколько характерных зон при горении таких композиций^, 2]. В случае избытка горючего этот сложный механизм осложняется тем, что появляется значительная прослойка горючего, которая пироли-зуется по своим законам.

В настоящей работе было исследовано влияние содержания монофракционного ПХА на закономерности горения его смесей с углеводородным связующим с целью установления механизма горения топлив с низким коэффициентом избытка окислителя.

Результаты и обсуждение

В работе исследовалось влияние дисперсности и содержание ПХА на баллистические характеристики неотвержденных модельных составов. Использовались три фракции ПХА со средними размерами частиц 6 -7 мкм (ПХА1), 11 мкм (ПХА2) и 25 мкм (ПХАЗ). В качестве горючего использовали олигомерный каучук СКН-18-1КТР, пластифицированный диоктилсеба-цинатом (ДОС). Массовое соотношение каучук/пластификатор для всех модельных составов было З/2. Содержание ПХА менялось в пределах 60-89%.

Исследование горения проводилось в атмосфере азота в бомбе постоянного давления БПД-400, объемом 1.5 л. Заряды связующего с наполнителем готовили набиванием 4 или 7 мм прозрачных полиакриловых трубок. Скорость горения определяли путем видеорегистрации процесса на видеокамеру. Температурные профили в волне горения измеряли плоскими вольфрам-рениевыми микротермопарами с толщиной термоспая 5-7 мкм.

В смеси кристаллического наполнителя с жидковязким связующим можно вычленить элементарную ячейку, содержащую одну частицу наполнителя. Размер прослойки между частицами кристаллического наполнителя можно оценить по формуле, предложенной в работе [8]:

н = 2(1 -5)а 35

где 5 - относительная плотность наполнителя. Как видно из Рис. 1 толщина прослойки связующего падает с увеличением содержания ПХА и уменьшением среднего размера частиц. Часть прослойки, прилегающей к частице перхлората аммония, вовлекается в первичное диффузионное пламя. Согласно расчетам [3], при давлении 20 атм в зависимости от размера частиц ПХА в первичное пламя вовлекается от 1.5 до 40 мкм прослойки связующего, окружающего частицу. На Рис. 1 приведено оценочное значение толщины прослойки, вовлекаемой в первичное диффузионное пламя, которое образуется у частицы ПХА с размером 50 мкм. Как видно из рисунка только в случае смесей с высоким содержанием мелких фракций ПХА вся прослойка горючего вовлекается в первичное диффузионное пламя, при снижении содержания ПХА и укрупнении его частиц доля прослойки, пиролизующейся под действием финального пламени, очень велика.

На Рис. 2 представлены закономерности горения топливных композиций с различным содержанием мелкого ПХА1. Наблюдается существен-

ное падение скорости горения и повышение показателя степени по мере увеличения содержания связующего.

При незначительном увеличении размера частиц ПХА сохраняются те же самые закономерности (Рис. 3). Чувствительность скорости горения к давлению для систем меняется в зависимости от доли окислителя неоднозначно. При уменьшению содержания от 74 до 60% показатель растет, в то же время увеличение доли ПХА до 89% также приводит к росту показателя.

При переходе на более крупный ПХА3 закономерности горения смесей меняются более значительно (Рис. 4). Для этих систем характерны более низкие скорости горения и появление на кривых и(р) участков с различными законами горения.

S

S 10.

v=0.70 v=0.60

о у / у*

ОI/" х-— v^0.64 * 4—

1 ^ о • 2 Л v=0.67

4/ Г

' 10.0 | 8.0 Г 6.0

I 4.0

v=0.60 »

/

/ /

1 •у/ v=0.69

2 v=0.61

• 3

*

ПХА, %

Рис. 1. Зависимость толщины прослойки связующего от содержания ПХА со средним размером частиц: 1 - 25 мкм, 2 - 11 мкм, 3 -6 мкм. 4 - Толщина прослойки, вовлекаемой в первичное диффузионное пламя.

2 5 10 20 50 100 200

Давление, атм

Рис. 2. Влияние содержания ПХА1 на закономерности горения топлив: 1 -74% ПХА1, 2 - 70% ПХА1, 3 - 60% ПХА1.

-Sí 10. S я

-3 8.

1 2 5 10 20 50 100 200

Давление, атм

Рис. 3. Влияние содержания ПХА2 на закономерности горения топлив: 1 - 89% ПХА2, 2 - 74% ПХА2, 3 - 70% ПХА2, 4 -60% ПХА2.

Давление, атм

Рис. 4. Влияние содержания перхлората ПХА3 на закономерности горения топлив: 1 - 74% ПХА3, 2 - 70% ПХА3, 3 -60% ПХА3.

40.0

20.0

2.0

0.6

0.4

60.0

40.0

40.0

20.0

20.0

И 6

Ш 6

Ь 4

4

В 2.0

2.0

0.6

0.6

0.4

0.4

Анализ полученных данных показывает, что если величина скорости горения вне зависимости от размера частиц ПХА растет с увеличением доли ПХА, то показатель в законе горения зависит не только от количества, но и от размера частиц ПХА. Для смесей с мелкими частицами ПХА - ПХА1 и ПХА2 показатель в законе горения меняется относительно слабо, и, по всей видимости, имеет минимум при кислородном коэффициенте 0.8-0.9 (содержание ПХА 74%). Совершенно иначе ведет себя показатель в законе горения на участке 20-100 атм для смесей с более крупным ПХАЗ: с ухудшением кислородного баланса показатель v не растет, а падает. Обращает на себя внимание, что появление на зависимостях U(p) нескольких участков с различными законами горения получены на смесях, которые горят со скоростью сопоставимой или ниже, чем чистый ПХА.

Для установления механизма горения важную информацию можно получить из изучения распределения температуры в волне горения. Термопарные исследования систем с низким кислородным коэффициентом осложнены большим количеством конденсированных продуктов горения. В данной работе термопарные исследования проводились на модельном составе, содержащем 40% связующего и 60% ПХА2. Как видно из Рис. 5 волна горения смеси имеет однопламенную структуру, на полученных профилях можно идентифицировать температуру поверхности и максимальную температуру горения. Максимальная температура горения с увеличением давления от 16 до 120 атм растет от 1080 до 1280°С. Расчет температуры горения по программе REAL [9] дает 940 и 1100°С соответственно.

1200

1000

О

о

&

сЗ &

V

с

800

600

400

200

T TS /

-0.4

-0.2 0 0.2 Расстояние, мм

0.4

2 V*

\ ♦

Рис. 5. Распределение температуры в волне горения смеси, содержащей 60% ПХА, при давлении 32 атм.

0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 1/Т.К"1

Рис. 6. Сравнение температуры поверхности (1) и температур кипения (2) ДОС при разных давлениях.

Градиенты температуры в газовой области над поверхностью горения очень высокие и не могут использоваться для составления теплового баланса [10].

На Рис. 6 представлена зависимость обратной температуры поверхности от давления для исследованного состава. Как вы видно из Рис. 6 температуры поверхности в целом достаточно хорошо согласуются с зависимостью температуры кипения пластификатора ДОС [10]. Ранее отмечалось [10,

0

0

12], что для систем с высоким содержанием ПХА температуры поверхности достаточно хорошо согласуются с температурами диссоциации ПХА.

Сопоставление максимальной температуры горения исследованной смеси с расчётной адиабатической температурой показывает существенное завышение экспериментальной температуры горения по сравнению с расчетной. Объяснением этого явления является образование неравновесного количества сажи, получающегося в результате пиролиза углеводородного связующего. Подобное явление ранее наблюдалось для топливных композиций на основе нитрата и перхлората аммония [13,14].

Проведенные исследования позволяют предположить следующий механизм горения топливных композиций с низким кислородным коэффициентом. Скорости горения смесей даже с мелкими частицами ПХА падают ниже скорости горения чистого ПХА, горение которого определяется реакциями в к-фазе [15]. Относительно слабая зависимость скорости горения смесей от размера частиц ПХА, низкая температура пламени свидетельствует в пользу большого вклада к-фазных реакций. Низкие скорости горения предопределяют большие прогретые слои, превышающие и размер частиц окислителя и размер элементарной ячейки смеси. Казалось бы, этот факт означает, что смеси горят как единое целое. Тем не менее, отличия в скоростях горениях смесей с различным размером окислителя показывает, что все-таки скорости превращения окислителя, связующего, прилегающего к окислителю, и прослойки связующего не одинаковы.

Переход ведущей стадии горения из газовой фазы с ее реакциями окисления-восстановления второго порядка в конденсированную, где скорость определяющей реакцией является процесс разложения, предполагает снижение показателя в законе горения с величины близкой к величине порядка 0.5. Очень низкий показатель для смеси на основе ПХА3 указывает, что кроме перехода ведущей реакции в к-фазу действует еще какой-то фактор. Скорее всего, этим фактором является снижение с увеличением давления вклада наиболее быстрогорящего пламени - первичного.

Библиографический список:

1. Beckstead M. W., Derr R. L. and Price C. F. A Model of Composite Solid-Propellant Combustion Based on Multiple Flames // AIAA J.- 1970.- Vol. 8, №12.-P. 2200-2207.

2. Gross M. L., Felt S.A., Beckstead M.W. Two-dimensional Modeling of AP Composite Propellants with Detailed Kinetics: Particle Size Effects // AIAA Paper, 2006-4925.

3. Gross M. L., Beckstead M.W. Diffusion Flame Calculations for Composite Propellants Using a Vorticity-Velocity Formulation // J. Propulsion and Power.-2009 .- Vol.25, No.1.- P.74-82.

4. Gross M. L., Beckstead M.W. Steady-state Combustion Mechanism of Ammonium Perchlorate Composite Propellants// J. Propulsion and Power.- 2011.-Vol.27, No.5.- P.1064-1077.

5. Summerfield M., Sutherland G.S., Webb M.J., et al. Burning mechanism of ammonium perchlorate propellants, New York, Academic Press.- 1960.- Vol.1, ch.6.- P.141-182.

6. Kohga M., Hagihara Y. Self-quenched combustion of fuel-rich AP/HTPB composite propellant // Sci. and Tech. Energetic Materials, 2003.- Vol. 64, № 2.- P. 68-74.

7. Price E. W., Chakravarthy S. R., Sigman R. K., Freeman J. M. Pressure dependence of burning rate of ammonium perchlorate-hydrocarbon binder solid propellants // AIAA-1997-3106.

8. Марголин А.Д., Чуйко C.B. Нестабильность горения пористого заряда с самопроизвольным проникновением продуктов горения в поры // Физика горения и взрыва. - 1966. - Т. 2, № 3. - C.119-124.

9. Belov G.B. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.- 1998.-Vol.23.- P. 86-89.

10. Bakhman N.N., Kichin Yu.S., Kolysov S.M., Fogelzang A.E. Investigation of the thermal structure of the burning zone in condensed mixture by fine thermocouples // Combustion and Flame.- 1976.- Vol.26.- P.235-247.

11. Dioctyl Sebacate, Material safety data sheets.

12. Kubota N. Combustion Wave Structures of Ammonium Perchlorate Composite Propellants // J. Propulsion and Power.- 1984.- Vol.2, №4.- P.296-300.

13. Vorozhtsov, A., Archipov, V., Bondarchuk, S., et al. Ballistic Characteristics of Solid Propellants Containing Dual Oxidizer // Proc. 1st European Conf. for Aerospace Sciences, Moscow, Russia, 14-18 September 2005.- P.1-8.

14. Sinditskii V.P., Egorshev V.Yu., Tomasi D., DeLuca L.T. Combustion Mechanism of AN-based Propellants // J. Propulsion and Power.- 2008.- Vol.24, No.5.- P.1068-1077.

15. Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Серушкин B.B., Филатов C.A. Горение энергетических материалов с ведущей реакцией в конденсированной фазе // ФГВ.- 2012.- Т.48, No.1.- С.89-109.

УДК 614.841

Л.В. Докучаева, А.С. Старостенков, Н.О. Мельников

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ УСКОРЕННОГО СТАРЕНИЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Рассмотрены проблемы и механизм старения огнезащитных покрытий. Рассмотрены методики старения огнезащитных покрытий представленные в литературных источниках. Представлены результаты термогравиметрического анализа контрольных и состаренных образцов огнезащитных покрытий.

The problems of aging and the mechanism of aging flame protective coatings. The techniques of aging fire protective coatings presented in the literature. The results of thermogravime-tric analysis of control and aged fire protective coatings.

На сегодняшний день обеспечение безопасности зданий и сооружений различного назначения на уровне мировых требований является первостепенной задачей. Необходимость соблюдения норм пожарной безопасно-