СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ОТРАБОТАННОЙ ЩЕЛОЧИ ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ
METHOD OF OXIDISING SPENT ALKALI UNDER HIGHER PRESSURE

Изобретение относится к способу очистки отработанной щелочи из устройства для получения углеводородов посредством крекинга содержащего углеводороды исходного сырья, причем способ включает по меньшей мере одну стадию, при которой отработанную щелочь подвергают окислению кислородом при повышенной температуре и при давлении выше атмосферного.
Олефины, такие как этилен или пропилен, получают крекингом исходного сырья, содержащего углеводороды. Углеводороды с длинной цепью, содержащиеся в исходном сырье, преобразуют, например, термическим крекингом (Steam-Cracking) в углеводороды с короткой цепью, такие как этилен и пропилен. Крекинг-газ, образующийся в ходе крекинга, охлаждают, конденсируют и освобождают в последующей промывке в щелочном растворе от нежелательных компонентов, таких как двуокись углерода, сероводород и меркаптаны, прежде чем данный газ разделяют на отдельные углеводороды, такие как этилен и пропилен.
Образующаяся при промывке в щелочном растворе отработанная щелочь должна перед поступлением в биологическую очистку сточных вод освобождаться от ядовитых компонентов. Также необходимо восстановить химически потребленный кислород в отработанной щелочи. В уровне техники этого достигают восстановлением обычно содержащихся в отработанной щелочи сульфидов химическим влажным окислением сульфидов с кислородом в растворе.
02
Согласно уровню техники известны различные способы влажного окисления отработанной щелочи (например, C.B. Maugans, C. Alice "wet air oxidation: a review of commercial sub-critical hydrothermal treatment" IT3 conference, 13-17/05/2002, New Orleans, Lousiana или US-Patent US5082571), которые основаны на следующих общих способах.
Отработанную щелочь при желаемом для реакции давлении нагревают в противотоке к окисленной щелочи. Нагретая отработанная щелочь вслед за этим поступает в окислительный реактор с подводом кислорода и окисляется. Необходимый для реакции кислород при этом либо берут из воздуха, либо в виде чистого кислорода. Дополнительный подогрев отработанной щелочи можно производить с помощью введения горячего пара в окислительный реактор. После обычной продолжительности реакции около 1 часа (в зависимости от выбранной температуры и выбранного давления) окисленная щелочь вместе с отработанными газами охлаждается в теплообменнике, нагревая отработанную щелочь. После контроля давления в следующем затем сепараторе отработанный газ отделяют от жидкости. Жидкая окисленная щелочь может после этого с необязательным регулированием значения рН (нейтрализация) поступать в процесс биологической очистки сточных вод.
Альтернативный способ описан в DE102006030855. В соответствии с описанным в DE102006030855 способом окисленная щелочь после окислительного реактора в прямом охладителе охлаждается холодной окисленной щелочью из сепаратора. Установка температуры реакции в окислительном реакторе происходит без предварительного подогрева отработанной щелочи с помощью подвода горячего пара или горячего воздуха.
В основе данного изобретения лежит задача разработать альтернативный способ очистки отработанной щелочи из устройства для получения углеводородов, которое происходит посредством крекинга содержащего углеводороды исходного сырья. При этом необходимо по возможности уменьшить продолжительность пребывания в окислительном реакторе, улучшить параметры стоков окисленной отработанной щелочи и/или повысить рентабельность способа.
Поставленную задачу решают с помощью отличительных признаков по п.1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления способа по изобретению указаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
Согласно способу по изобретению окисление проводят в реакторе при давлении от 60 бар до 200 бар. Благодаря соответствующему изобретению повышенному давлению в реакторе, в частности в вышеуказанной области давлений, реакция окисления соединений серы в отработанной щелочи явно улучшается. Окисление содержащих серу соединений в отработанной щелочи обычно происходит в двух различных стадиях. В одной быстро протекающей реакции из сульфидов отработанной щелочи образуются тиосульфаты. На следующей стадии тиосульфаты преобразуются в стабильные сульфаты. Реакция сульфида с образованием тиосульфата протекает при этом явно быстрее, чем преобразование тиосульфата в сульфат. Обе основные реакции (в дальнейшем обозначенные как реакция 1 и реакция 2) отдельно представляют собой:
2
2
2
2
2
3
(1) 2NaS+2О+HO<==>NaSO+2NaOH
2
2
3
2
4
2
(2) NaSO+2NaOH<==>2NaSO+HO
При проведении реакции окисления в области давлений, например, от 6 до 10 бар и времени воздействия в окислительном реакторе от 6 до 8 часов при от 110°C до 140°C согласно уровню техники чаще всего остается от 20 до 30% тиосульфата в окисленной щелочи. Данный остаток тиосульфата может, как правило, без проблем перерабатываться биологическими способами очистки. С помощью проведения способа по изобретению при повышенном давлении в вышеуказанной области протекание реакции 2 явно ускоряется, и процент содержания тиосульфата в окисленной щелочи уменьшается. Качество сточных вод и вместе с этим химическое потребление кислорода в окисленной щелочи, таким образом, явно улучшается. Последующая биологическая очистка упрощается, и при этом получают сточную воду более высокого качества. Дополнительно при проведении реакции окисления в области повышенного давления согласно способу по изобретению окисляются дополнительные углеводородные загрязнения в отработанной щелочи. Вследствие этого снижается химическое потребление кислорода окисленной щелочи.
Поэтому также согласно способу по изобретению проведение реакции окисления при повышенном давлении в указанной области благодаря ускорению реакции 2 время пребывания отработанной щелочи в окислительном реакторе при сравнимом качестве окисленной щелочи явно уменьшается. Вследствие этого рентабельность способа по изобретению повышается. Окислительный реактор может быть меньшего размера, чем в уровне техники.
При этом упомянутая область давления согласно способу по изобретению представляет компромисс в отношении экономичности проведения процесса. При проведении согласно способу по изобретению реакции окисления при повышенном давлении к окислительному реактору предъявляют повышенные статические требования. Данный окислительный реактор получается при этом дороже, чем окислительный реактор, соответствующий уровню техники. Более высокие капитальные затраты в отношении окислительного реактора компенсируются повышенной рентабельностью благодаря уменьшенному времени протекания процесса. При этом данная комбинация в вышеупомянутой области давления согласно способу по изобретению является оптимальной.
Предпочтительно способ окисления проводят при давлении 160 бар и температуре 280°С. В данном варианте осуществления способа по изобретению рентабельность благодаря комбинации капитальных вложений в окислительный реактор, более короткой длительности пребывания отработанной щелочи в окислительном реакторе и улучшенного качества стоков окисленной щелочи является идеальной.
Предпочтительно давление отработанной щелочи поднимают двумя отдельными ступенями давления до давления реакции окисления, причем отработанная щелочь между двумя ступенями давления нагревается с помощью косвенного теплообмена с окисленной щелочью.
В данном варианте способа по изобретению улучшаются как капитальные вложения, так и энергетический баланс. Окисленная щелочь из окислительного реактора должна быть охлаждена, в то время как отработанную щелочь перед входом в окислительный реактор необходимо нагреть до температуры реакции. Поэтому в данном варианте осуществления по изобретению тепловая энергия окисленной щелочи используется для того, чтобы нагревать отработанную щелочь посредством косвенного теплообмена. Далее, предпочтительно минимизировать капитальные вложения. Отработанная щелочь является коррозионно-активной. Поэтому теплообменник для подогрева отработанной щелочи окисленной щелочью должен быть выполнен из благородных материалов. В данном варианте осуществления способа по изобретению теплообменник располагается между двумя ступенями давления, и поэтому он должен быть рассчитан только на давление первой ступени давления, а не на более высокое давление второй ступени давления. Поэтому теплообменник может быть выполнен с существенно меньшей толщиной стенок, и, таким образом, экономят материал и снижают капитальные вложения в оборудование. Только после нагревания до температуры реакции давление отработанной щелочи с помощью второй ступени давления устанавливают на давление реакции окисления.
Целесообразно, чтобы при этом отработанная щелочь после первой ступени давления и теплообмена с окисленной щелочью поступала в сепаратор, где отделялась бы газовая фаза отработанной щелочи. Благодаря расположению сепаратора после теплообменника можно минимизировать количество отработанной щелочи в окислительном реакторе. При нагревании в теплообменнике содержание газов в отработанной щелочи явно повышается. В данном варианте осуществления способа по изобретению данные газы отделяются в сепараторе от жидкой фазы отработанной щелочи. Газовая часть состоит при этом по существу из водяного пара и может непосредственно без следующих стадий способа, например, через факел кислых газов поступать в окружающую среду или может быть использована как технологический пар или теплоноситель в других частях устройства. Благодаря отделению между двумя ступенями давления щелочь концентрируется. Объем щелочи снижается, и, таким образом, также снижаются количество стоков и необходимый реакционный объем. Объемный расход отработанной щелочи перед окислительным реактором уменьшается. Дополнительно с помощью сепаратора обеспечивается поступление не содержащей газа жидкой фазы во вторую ступень давления.
Предпочтительно реактор для окисления отработанной щелочи обогревают снаружи с помощью косвенного теплообмена. При этом целесообразно применять в качестве теплоносителя водяной пар или масло. Как независимое отопление реактора окисления, так и оба теплоносителя можно комбинировать с каждым описанным вариантом осуществления способа по изобретению.
При обогреве окислительного реактора подводом горячего водяного пара температура и прежде всего величина давления реакции окисления ограничены. В установке для получения этилена водяной пар чаще всего находится под давлением около 100 бар, так как в большинстве устройств давление пара ограничено системой получения пара. Поэтому при обогреве окислительного реактора непосредственным введением горячего водяного пара давление ограничено 100 бар, так как горячий водяной пар не может быть впрыснут в отработанную щелочь или окислительный реактор с более высоким давлением. Косвенный обогрев реактора снаружи делает возможным реализовать более высокое давление.
Неизбежно происходят дополнительные потери пара при обогреве окислительного реактора посредством впрыскивания пара в общей паровой системе устройства. Впрыснутый водяной пар остается в виде воды или паровой фазы в окисленной щелочи после окислительного реактора. Водяной пар в последующем разделении фаз окисленной щелочи поступает вместе с газовой фазой для сжигания (в факел), в то время как жидкая часть окисленной щелочи поступает в систему биологической очистки сточных вод. Таким образом, система/устройство постоянно теряет пар. Этого можно избежать с помощью косвенного обогрева окислительного реактора. Дополнительно благодаря неиспользованию непосредственного впрыскивания пара в окислительный реактор количество стоков не повышается, а минимизируется.
Также оказалось выгодным добавлять кислород к отработанной щелочи непосредственно перед реактором. Благодаря дополнительному введению кислорода по меньшей мере часть сульфидов окисляется еще перед окислительным реактором. Реакция 1 с образованием тиосульфата протекает уже при незначительном давлении и низкой температуре. Таким образом, образованный перед реактором окисления продукт реакции 1 может реагировать дальше непосредственно в реакторе окисления согласно реакции 2. Так как часть реакции происходит еще перед реактором окисления, незначительное количество воздуха должно впрыскиваться в данном варианте осуществления способа по изобретению также в окислительный реактор или в отработанную щелочь под высоким давлением, вследствие чего издержки производства дополнительно минимизируются по сравнению с уровнем техники.
Предпочтительно добавлять дополнительный кислород к отработанной щелочи непосредственно после первой ступени давления. В данном варианте осуществления способа по изобретению кислород долго находится в контакте с отработанной щелочью и дополнительно подогревается на следующей стадии теплообмена вместе с отработанной щелочью. Лишний кислород в данном варианте осуществления способа по изобретению может также с помощью сепаратора после стадии теплообмена высвобождаться в атмосферу.
Также предпочтительно подводить кислород через барботажную колонну перед окислительным реактором. Барботажную колонну при этом предпочтительно можно располагать перед первой или перед второй ступенью давления. При использовании барботажной колонны в данном варианте осуществления способа по изобретению отработанная щелочь поступает в барботажную колонну. В барботажную колонну снизу подается кислород, который понемногу проходит через отработанную щелочь. Барботажная колонна при этом заполнена отработанной щелочью не полностью, так что пространство поверх жидкости действует как сепаратор для газовой фазы, которая собирается в верхней части барботажной колонны. Барботажная колонна при этом предпочтительно может располагаться перед или после первой ступени давления. При расположении после первой ступени давления и после теплообменника в особом варианте осуществления способа по изобретению барботажная колонна может заменять сепаратор перед второй ступенью давления.
Далее оказалось целесообразным подводить кислород в противотоке к отработанной щелочи, поступающей в окислительный реактор. Преобразование сульфидов в тиосульфаты протекает явно быстрее, чем преобразование тиосульфатов в сульфаты. Таким образом, в данном варианте осуществления способа по изобретению наивысшая концентрация кислорода достигается в конце окислительного реактора. Таким образом, обеспечивают, чтобы все оставшиеся в окисленной щелочи тиосульфаты могли прореагировать до сульфатов.
Данное изобретение особенно подходит для очистки отработанной щелочи, которая образуется в установке мокрой очистки высокосернистого газа в устройстве для получения этилена и содержит, в основном, содержащие серу примеси.
Способ по изобретению имеет ряд преимуществ по сравнению с уровнем техники. Согласно способу по изобретению благодаря высокому давлению в описанной области все содержащие серу компоненты в отработанной щелочи полностью окисляются в сульфаты. Дополнительно, также окисляются содержащиеся в отработанной щелочи растворенные углеводороды. Вследствие этого качество стоков окисленной щелочи явно улучшается по сравнению с уровнем техники. Согласно способу по изобретению благодаря повышенному давлению химические реакции в реакторе протекают явно быстрее. Это приводит к уменьшению времени пребывания и уменьшению объема реактора. Вместе с этим, в общем, повышается рентабельность способа.
Далее изобретение подробно разъясняется при помощи представленного на фигуре 1 примера осуществления способа по изобретению.
Фигура 1 - вариант осуществления способа по изобретению.
Согласно представленному на фигуре 1 варианту осуществления способа по изобретению давление отработанной щелочи L повышают на первой ступени давления 1. В последующем теплообменнике 2 отработанная щелочь нагревается с помощью косвенного теплообмена с окисленной щелочью 7. Окисленная щелочь 7 при этом охлаждается. Теплообменник 2 при этом выполнен в виде теплообменника с противотоком. Нагретая отработанная щелочь из теплообменника 2 поступает в сепаратор 3. В сепараторе 3 испаренная водная фаза отработанной щелочи (13) отделяется и в виде газовой фазы 12 либо высвобождается в атмосферу, либо применяется как технологический пар или теплоноситель в устройстве. На второй ступени давления 4 устанавливают желаемое для реакции давление жидкой фазы отработанной щелочи, которая вместе со сжатым воздухом 6 поступает в окислительный реактор 5. В окислительном реакторе 5 отработанная щелочь окисляется. В окислительном реакторе 5 при этом протекает как реакция 1, так и реакция 2. Поэтому окисленная щелочь 7 не содержит ни сульфидов, ни тиосульфатов. При этом окислительный реактор обогревают снаружи с помощью косвенного теплообмена паром высокого давления. Сконденсированный пар высокого давления 8 собирается на дне реактора в виде конденсата 9 и поступает в систему сбора конденсата. Окисленная щелочь 7 охлаждается двумя стадиями, сначала в противоточном теплообменнике 2 теплообменом с отработанной щелочью L и затем в теплообменнике 10 в противотоке с охлаждающей водой. Окисленная щелочь 7 может после охлаждения, после необязательной нейтрализации (не представлено), после отделения газовой фазы (не представлено) непосредственно поступать в процесс биологической очистки сточных вод 11.