Влияние сурьмы на формирование наночастиц серебра в фото-термо-рефрактивном стекле

ВЛИЯНИЕ СУРЬМЫ НА ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНОМ СТЕКЛЕ

Е.В. Цыганкова Научный руководитель - д.ф.-м.н., профессор Н.В. Никоноров

Синтезированы серебряные фототерморефрактивные стекла с переменным содержанием сурьмы от 0 до 0,45 мол.%. Исследована роль сурьмы в формировании коллоидных центров серебра в стекле. Показано, что коэффициент поглощения коллоидного серебра симбатно изменяется с содержанием сурьмы в стекле, а при отсутствии сурьмы в стекле коллоидное серебро в процессе термообработки не образуется.

Введение

Наноразмерные коллоидные частицы серебра, распределенные в матричном стекле, являются типичными плазмонами. Уникальные физические свойства плазмонов открывают огромные возможности их практического использования. Так, например, плазмоны считаются средством передачи информации на компьютерные чипы, так как они могут поддерживать очень высокую частоту. Их также рассматривают в качестве среды для высокоразрешающей литографии и микроскопии из-за их очень малой длины волны. Плазмоны также используются для усиления электромагнитного поля в ра-мановской спектроскопии. Кроме того, большое внимание уделяется поверхностным плазмонам в биотехнологиях [1].

При образовании коллоидного серебра изменяются спектральные и оптические свойства стекла - пропускание и показатель поглощения. Такой процесс можно использовать для записи объемных амплитудно-фазовых голограмм. В этом случае используют фото-термо-индуцированный процесс образования коллоидного серебра в матрице стекла [2] - под действием ионизирующего излучения в локальном месте стекла образуются центры коллоидообразования, и последующая термообработка приводит к росту коллоидных частиц серебра. Чтобы стекло было чувствительным к воздействию ионизирующего излучения, в него, как правило, вводят ионы церия, меди и другие ионы переменной валентности [2], являющиеся донорами электронов при воздействии излучения. Вместе с тем обязательным компонентом светочувствительных [2] и фототермо-рефрактивных стекол являются ионы сурьмы, роль которых недостаточно выяснена. Целью настоящей работы явилось исследование роли сурьмы в формировании нано-размерных серебряных коллоидных центров (плазмонов) в фоточувствительном стекле.

Методика эксперимента

Для проведения исследований в работе синтезированы стекла системы №20 -А120з - 2п0 - БЮ2 с переменным содержанием сурьмы от 0 до 0,45 мол.%. Стекла синтезировались в кварцевых тиглях при температуре 1480°С в воздушной атмосфере. Температура стеклования (Тё) составляла 495°С. Образцы толщиной 1 мм в виде полированных плоскопараллельных пластин облучались УФ-излучением и термически обрабатывались.

Облучение УФ осуществлялось ртутной лампой высокого давления. Исследования проводились для следующих доз облучения: 10, 100, 1000 и 10000 Дж. Из спектра излучения ртутной лампы интерференционными фильтрами вырезалась область 290-410 нм. Образец облучался через диафрагму диаметром 5 мм. Термообработка проводилась в муфельной печи при температуре 560±2°С 3 часа. Спектры поглощения измерялись на всех стадиях эксперимента: 1) у исходного стекла, 2) после УФ-облучения исходного стекла, 3) после термической обработки исходного и облученного стекла. Измерение спектров поглощения осуществлялось на спектрофотометре Сагу 500 в диапазоне длин волн 200-1000 нм с шагом 1 нм.

Результаты и обсуждение

Первым этапом работы явилось исследование спектров поглощения образцов стекол после УФ-облучения. Под действием УФ-излучения в данных стеклах происходит фотоионизация Се3+ с образованием свободных электронов по следующей реакции [3]:

Се3+ + Ьу ^

Освободившиеся электроны захватываются на ловушках, которыми могут являться Л§+, БЬ5+, Се4+, анионные вакансии стекла и другие дефекты и примеси стекла. В нашем случае наиболее вероятны следующие процессы:

Лв+ + е- о Лв0,

БЬ5+ + е- о

Атомарное серебро Л§° термически нестабильно и при нагревании может разрушаться до Л§+ [4]. В то же время заряженный центр (БЬ5)- может сохраняться при высоких температурах [5].

На рис. 1 приведены спектры поглощения исходных стекол с разным содержанием сурьмы. Наблюдаемые изменения в спектрах очень небольшие, однако, можно заметить определенные тенденции - переход от стекла, не содержащего сурьму, к стеклу, содержащему 0,048 мол.% БЬ203 (по синтезу), приводит к смещению границы поглощения в коротковолновую часть спектра. Это можно связать с восстановлением примесей стекла (например, Бе203) при введении сурьмы. Дальнейшее увеличение содержания сурьмы приводит к смещению границы поглощения в длинноволновую часть спектра. Этот результат согласуется с работой [6].

длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения исходных стекол, содержащих ЭЬ20з

На рис. 2 приведены спектры поглощения, полученные при различных дозах облучения образца стекла, содержащего 0,15 мол.% сурьмы. Для стекол, содержащих 0, 0,048 и 0,45 мол.% сурьмы, наблюдаются похожие зависимости.

Из графиков видно, что при увеличении дозы облучения увеличивается поглощение в области 250-450 нм и сдвигается край фундаментального поглощения в длинноволновую область.

250 300 350 400 450 500 550 600 длина волны, нм

Рис. 2. Спектр поглощения стекла с содержанием сурьмы 0,15 мол.% при различных дозах облучения УФ

Следует отметить, что изменение содержания сурьмы в стекле не оказывает существенного влияния на спектры, наведенные при облучении. Во всех исследованных стеклах наблюдается рост поглощения и смещение края фундаментального поглощения. Учитывая, что при последующей термической обработке поведение этих стекол в корне изменяется, была предпринята попытка более детально изучить фотоиндуциро-ванные спектры.

длина волны, нм

Рис. 3. Спектры добавочного поглощения стекла без сурьмы при различных дозах облучения

длина волны,нм

Рис. 4. Спектры добавочного поглощения стекол с содержанием сурьмы (кривая 1-0 мол.%, 2 - 0,15 мол.%), облученных дозой 1000 Дж

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

длина волны, нм

Рис. 5. Спектр поглощения стекла без сурьмы после термообработки 560°С (кривая 1 -необлученный образец, 2 - облученный образец 10 Дж, 3 - 100 Дж,

4 - 1000, 5 - 10000 Дж)

длина волны, нм

Рис. 6. Спектр поглощения стекла с содержанием сурьмы 0,048 мол.% после термообработки 560°С (кривая 1 - необлученный образец,

длина волны, нм

Рис. 7. Спектр коэффициента поглощения стекла с содержанием сурьмы 0,45 мол.% после термообработки 560°С

На рис. 3 приведены спектры добавочного поглощения для стекла без сурьмы при разных дозах облучения. Спектры добавочного поглощения представляют собой разность в спектрах между облученным и необлученным стеклом. Анализ этих спектров позволяет увидеть две широкие полосы поглощения в области 270 и 330 нм. С ростом дозы облучения интенсивность полос поглощения возрастает. Появление этих добавочных полос можно связывать с несколькими причинами: ростом полосы поглощения

(Ce3+)+ в области 270-280 нм (реакция 1) и ростом широкой полосы поглощения атомарного серебра с максимумом в районе 405 нм (реакция 2).

На рис. 4 показаны спектры добавочного поглощения для двух стекол - с сурьмой (0.15 мол.%) и без сурьмы, облученных одинаковой дозой 1000 Дж. Следует отметить, что интенсивность полосы в области 270 нм для сурьмяного стекла больше, чем для стекла без сурьмы. Дополнительный рост поглощения на 270 нм может быть связан с захватом фотоэлектрона на Sb5+ и образованием комплекса ( Sb5)- по реакции (3). Эффект увеличения поглощения в районе 270 нм нами наблюдался для всех стекол, содержащих сурьму.

На рис. 5-7 приведены спектры поглощения стекол после облучения УФ и последующей термообработки при 560°С. Анализ графиков показывает, что при термообработке образуется коллоидное серебро с максимумом поглощения в районе 450 нм. Интенсивность этой полосы возрастает с увеличением дозы облучения. Следует также отметить, что коэффициент поглощения коллоидного серебра увеличивается с увеличением содержания сурьмы в стекле, а при отсутствии сурьмы коллоидное серебро в процессе термообработки не образуется. Т.е. полоса поглощения с максимумом 450 нм отсутствует в стекле, не содержащем сурьму (рис. 5).

Наблюдаемые эффекты объясняются следующим образом. При нагревании стекла без сурьмы атомарное серебро разрушается, т.е. идет процесс

Ag0 ^Ag+ + e", 4+

Освободившийся термический электрон может захватываться Се , который переходит в Се3+. В сурьмяносодержащих стеклах при термообработке облученного стекла реакция

Ag+ + e - ^ Ag0 .

Заключение

Синтезированы фоточувствительные стекла с переменным содержанием сурьмы от 0 до 0,45 мол.%. Показано, что коэффициент поглощения коллоидного серебра сим-батно изменяется с содержанием сурьмы в стекле, а при отсутствии сурьмы в стекле коллоидное серебро в процессе термообработки не образуется. Предложен механизм влияния сурьмы на процесс фототермоиндуцированного образования коллоидного серебра.

Литература

1. Tominaga J. The application of silver oxide thin films to plasmon photonic devices// J. Phys.: Condens. Matter. - 15. - 2003. - P.1101-1122.

2. Stookey S. D., Beat G. K, Pierson J. E. Full-color photosensitive glass I J. // Appl. Phys. -1978. - V. 49. - №10. - P. 5114-5123.

3. Никоноров Н.В., Панышева Е.И., Туниманова И.В., Чухарев А.В. Влияние состава стекла на изменение показателя преломления при фототермоиндуцированной кристаллизации // Физ. и хим. стекла. - 2001. - Т.27. - № 3. - С. 365-376.

4. Житников П.А., Перегуд Д.Н. ЭПР исследования Ag и Ag2 центров в фосфатном стекле.// ФТТ. - 1975. - 17. - №6. - С.1655-1660.

5. Панышева Е.И., Соловьева Н.Д., Туниманова И.В. Взаимодействие УФ и у-излучения с мультихромным стеклом // Физ. и хим. стекла. - 1993. - Т. 19. - № 1. - С. 109-116.

6. Paje S.E., Garcia M.A., Villegas M.A., Plopis J. Optical properties of silver ion-exchangeed antimony doped glass. // J.Non-Cryst. Solid. - 2000. - P.128-136.