СШИТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ МЕМБРАНЫ ИЗ ТАКИХ СШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКИХ МЕМБРАН И СПОСОБЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТАКИХ МЕМБРАН
CROSS-LINKED POLYMER COMPOSITIONS, GAS SEPARATING MEMBRANES MADE FROM SUCH CROSS-LINKED POLYMER COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING SUCH MEMBRANES AND GAS SEPARATING METHODS USING SUCH MEMBRANES

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полимерные мембраны зачастую коммерчески используют в качестве средства достижения разделений газов в относительно небольших или промежуточных масштабах. Такие мембраны могут обеспечить достижение преимущества в отношении потребления энергии и меньших капиталовложений в сопоставлении с другими технологиями разделения газов, такими как криогенная перегонка. Однако, доступным в настоящее время газоразделительным мембранам могут быть свойственны проблемы в отношении долговременной стабильности, в частности, для областей применения, в которых присутствует вода, вследствие гидролитической нестабильности. В дополнение к этому, на стабильность газоразделительных мембран негативное воздействие может оказать присутствие других компонентов, которые могут вызывать набухание мембраны и, следовательно, приводить к получению потерь эксплуатационных характеристик.
В дополнение к этому, доступным в настоящее время композициям мембран присущ недостаток, заключающийся в хорошо известном компромиссе между проницаемостью и селективностью, где высокопроницаемые полимеры характеризуются ограниченной селективностью при разделении газофазных компонентов, представляющих интерес. Компромисс между проницаемостью и селективностью для газоразделительных мембран широко обозревался автором Robeson в его статьях, описывающих «верхнюю границу» для полимерных газоразделительных мембран, (J. Membrane Sci., 1991, 62: 165-185; J. Membrane Sci., 2008, 320: 390-400). Значительные усилия были затрачены на разработку полимеров, которые выпадают за пределы данного предела «верхней границы», но с минимальным успехом.
Автором Hayes (патент США № 4,717,393) было описано сшивание под действием ультрафиолетового (УФ) облучения материалов мембран для разделений газов. Как сообщил автор Hayes, УФ-обработка полиимидов улучшила эксплуатационные характеристики по разделению при одновременном уменьшении предрасположенности полиимидных систем к гидролизу несмотря на отсутствие каких-либо представленных данных в отношении последнего свойства. Автор Hayes также не сообщал о каких-либо механических свойствах материалов мембран, таких как упруго-деформационные свойства при комнатной температуре. Таким образом, отсутствовало какое-либо указание на достаточную долговечность упомянутых материалов при использовании в системах полых волокон или асимметричных мембран. В дополнение к этому, автор Guillet представил обширное обозрение фотохимических способов для полимеров (Polymer Photophysics and Phochemistry: An Introduction to the Study of Photoprocesses in Macromolecules, 1987, Cambridge University Press).
Другие попытались приложить результаты автора Hayes в отношении полиимидных систем к другим материалам, но облучение других типов мембран для улучшения эксплуатационных характеристик по разделению газов или других физических свойств оказалось безуспешным. Авторы Wright и Paul сообщили об облучении полиарилатных сополимеров и продемонстрировали легкие улучшения селективности при разделениях газов после облучения (J. Membrane Sci., 1997, 124: 161-174). Однако, присутствие в данных системах сложноэфирных групп привело к появлению конкурирующих химических механизмов и составило проблему с точки зрения гидролитической стабильности мембран. В попытке устранения данных недостатков авторы Wright и Paul включили в полиарилатные системы мономеры на бензоциклобутеновой основе в целях индуцирования термического сшивания. Однако, данный подход потребовал использования специализированных дорогостоящих мономеров и в результате привел к получению мембран, демонстрирующих эксплуатационные характеристики по разделению газов, худшие в сопоставлении с тем, что имеет место для полиарилатных систем, (J. Membrane Sci., 1997, 129: 47-53). В дополнение к этому, олефиновые группы, введенные для целей сшивания, также вводили центры, которые могли приводить к прохождению нежелательных термически индуцированных реакций в ходе стадий переработки, требуемых для получения тонкопленочных мембран или половолоконных структур, которые впоследствии бы сшивали.
Подобным образом, автор Zhong сообщил о сшивании полимерных сульфированных полиариленэфироэфиркетонов на основе простых эфиров (SРЕЕК) в результате включения в боковую цепь аллильных групп и использования смешанного фотоинициатора в полимерной пленке для осуществления реакции сшивания при облучении (J. Power Sources, 2007, 164: 65-72). Однако, как и в случае системы авторов Wright и Paul, требовался специально полученный мономер, а также требовалась последующая переработка для удаления остаточного фотоинициатора.
Авторы Ishikawa et al. описали использование сшиваемых полиариленовых простых эфиров для мембран топливных элементов (патент США № 7,345,135). Однако, полимеры, описанные у автора Ishikawa, направлены на оптимальный протонный обмен по мембране. Автор Ishikawa не описывает полимеры, подходящие для использования в отношении газоразделительных мембран.
Таким образом, на современном уровне техники продолжает иметь место потребность в газоразделительной мембране, демонстрирующей превосходные эксплуатационные характеристики по разделению и высокую долговечность, в частности, мембранах, содержащих относительно недорогостоящие сшиваемые полимеры. Настоящее изобретение обращается к данной неудовлетворенной потребности на современном уровне техники.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к сшитым полимерным композициям, газоразделительным мембранам, содержащим такие сшитые полимерные композиции, способу получения таких газоразделительных мембран и способам разделения газов при использовании таких мембран. В одном варианте осуществления настоящее изобретение, кроме того, относится к сшитым полимерным композициям, предназначенным для использования в областях применения при очистке или разделении жидкостей. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию для газоразделительной мембраны или для мембраны для очистки или разделения жидкостей.
В первом варианте осуществления композиция для газоразделительной мембраны содержит, по меньшей мере, один сшитый полимер, обладающий структурой, описывающейся формулой (I):
n
-(A-O-B-O)-, (I)
где в формуле (I):
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
1
2
1
2
5
24
5
24
1
каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
2
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным; р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; где, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’ являются замещенными группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’ включают УФ-активатор.
1
2
1
2
1
В одном аспекте первого варианта осуществления, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’, замещенные группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’, включающие УФ-активатор, присутствуют в одном и том же полимере.
1
2
1
2
1
В еще одном аспекте первого варианта осуществления, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’, замещенные группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’, включающие УФ-активатор, присутствуют в различных полимерах.
В еще одном аспекте первого варианта осуществления УФ-активатор представляет собой карбонильную группу.
В еще одном аспекте первого варианта осуществления полимер содержит, по меньшей мере, одну сшивку, полученную в результате прохождения реакции между бензильным атомом водорода и карбонильной группой Q или Q’.
Во втором варианте осуществления композиция содержит сшитый полимер, полученный в результате экспонирования для воздействия высокоэнергетическим излучением, по меньшей мере, на один полимер, обладающий структурой, описывающийся формулой (I):
n
-(A-O-B-O)-, (I)
где в формуле (I):
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
1
2
1
2
5
24
5
24
1
каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10;
1
2
1
2
1
где, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’ являются замещенными группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’ включают УФ-активатор.
1
2
1
2
1
В одном аспекте второго варианта осуществления, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’, замещенные группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’, включающие УФ-активатор, присутствуют в одном и том же полимере, и УФ-активатор представляет собой карбонильную группу.
1
2
1
2
1
В еще одном аспекте второго варианта осуществления, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’, замещенные группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’, включающие УФ-активатор, присутствуют в различных полимерах, и УФ-активатор представляет собой карбонильную группу.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
p
3
2
6
5
3
3
6
4
1
В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления А представляет собой -Ar-Q-Ar-, а В представляет собой -Ar’-Q’-Ar’-. В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ представляет собой фенил, кроме того, где каждый фенил является независимо необязательно замещенным 1-2 группами R. В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -C(=O), -S(=O)-, -(CH)-, -C(CH)-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)- и -C(=O)CHC(=O)-, а р составляет 1.
В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления настоящее изобретение представляет собой сшитый полимер, обладающий структурой, описывающейся формулой (II):
, (II)
где в формуле (II):
1
2
3
4
3
1
10
в каждом случае наличия Т, Т, Т и Т независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли и -С-С алкила;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4;
b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4;
c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4;
d представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4;
p представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
1
2
3
4
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; где, по меньшей мере, в одном случае наличия Т, Т, Т или Т содержат бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’ включают карбонильную группу.
3
2
3
2
6
4
2
р
2
3
2
6
4
3
2
3
6
4
В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления Q представляет собой -С(СН)-, а Q’ представляет собой -С(=О)-. В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления Q представляет собой -С(СН)-, а Q’ представляет собой -С(=О)СНС(=О)-. В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления Q представляет собой -(СН), Q’ представляет собой S(=O)-, а р составляет 1. В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления Q представляет собой -С(СН)-СН-С(СН)-, а Q’ представляет собой -С(=О)-. В еще одном другом аспекте первого или второго вариантов осуществления Q представляет собой -С(CF)(CH)-, а Q’ представляет собой -С(=О)-.
В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления композиция содержит сшитый полимер, обладающий структурой, описывающейся формулой (III):
(III)
В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления композиция содержит сшитый полимер, обладающий структурой, описывающейся формулой (IV):
(IV)
В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления композиция содержит сшитый полимер, обладающий структурой, описывающейся формулой (V):
(V)
В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления композиция содержит сшитый полимер, обладающий структурой, описывающейся формулой (VI):
(VI)
В еще одном аспекте первого или второго вариантов осуществления композиция содержит сшитый полимер, обладающий структурой, описывающейся формулой (VII):
(VII)
Настоящее изобретение также относится к сополимерным композициям для газоразделительных мембран. В третьем варианте осуществления композиция содержит сшитый сополимер, содержащий структурные звенья (А-О) и (В-О), где
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
1
2
1
2
5
24
5
24
1
каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
1
2
1
2
1
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; где, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’ являются замещенными группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’ включают карбонильную группу.
В одном аспекте третьего варианта осуществления сополимер может содержать дополнительные структурные звенья. Например, сополимер может, кроме того, содержать структурное звено (D-O), где
D выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
’’
’’
’’
’’
’’
-Ar-Q’’-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
1
2
5
24
5
24
’’
1
где каждый из Ar и Ar’’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Q’’ выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.
В еще одном аспекте третьего варианта осуществления сополимер может, кроме того, содержать структурное звено (Е-O), где
Е выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
’’’
’’’
’’’
’’’
’’’
-Ar-Q’’’-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
1
2
5
24
5
24
’’’
1
где каждый из Ar и Ar’’’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Q’’’ выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.
В четвертом варианте осуществления сополимером может быть блок-сополимер. В таком варианте осуществления композиция может содержать сополимер, обладающий структурой, описывающейся формулой (VIII):
k
1-k
n
-[(A-O-B-O)-(A’-O-B’-O)]-, (VIII)
где в формуле (VIII):
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
А’ выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
’’
’’
’’
’’
’’
-Ar-Q’’-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B’ выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’’’-Q’’’-Ar’’’-, -Ar’’’- и -Ar’’’-Ar’’’-;
1
2
1
2
1
2
1
2
5
24
5
24
’’
’’
1
каждый из Ar, Ar, Ar’, Ar’, Ar, Ar, Ar’’’ и Ar’’’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q, Q’, Q’’ и Q’’’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10;
1
2
1
2
1
2
1
2
’’
’’
1
где k представляет собой число в диапазоне от 0,001 до 0,999; и, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’, Ar’, Ar, Ar, Ar’’’ или Ar’’’ являются замещенными группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q, Q’, Q’’ или Q’’’ включают карбонильную группу.
В различных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к полимерным смесям. В одном варианте осуществления любой из полимеров, описывающихся в настоящем документе, до сшивания может быть перемешан с одним или несколькими дополнительными полимерами. В одном примере полимерных смесей один или несколько дополнительных полимеров включают, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из поли(2,6-диметилфениленоксида) (РРО) и полисульфона.
В пятом варианте осуществления композиция для газоразделительной мембраны содержит сшитый полимер, обладающий структурой, описывающейся формулой (I):
n
-(A-O-B-O)-, (I)
где в формуле (I):
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
1
2
1
2
5
24
5
24
1
каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
2
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным; р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; где, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’ являются замещенными группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’ включают карбонильную группу.
В шестом варианте осуществления композиция содержит первый полимер и второй полимер, независимо обладающие структурой, описывающейся формулой (I):
n
-(A-O-B-O)-, (I)
где в формуле (I):
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
1
2
1
2
5
24
5
24
1
каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10;
1
2
1
2
1
где первый полимер включает, по меньшей мере, один случай наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’, замещенных группой R, содержащей бензильный атом водорода; второй полимер включает, по меньшей мере, один случай наличия Q или Q’, включающих карбонильную группу; и композиция содержит, по меньшей мере, одну сшивку, полученную между первым полимером и вторым полимером.
Настоящее изобретение также относится к способам изготовления газоразделительной мембраны. В седьмом варианте осуществления способ изготовления газоразделительной мембраны включает стадии:
а) получения мембраны из одного или нескольких полимеров, обладающих структурой, описывающейся формулой (I):
n
-(A-O-B-O)-, (I)
где в формуле (I):
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
1
2
1
2
5
24
5
24
1
каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
1
6
1
6
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
1
2
1
2
1
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; где, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’ являются замещенными группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’ включают карбонильную группу; и
b) экспонирования, по меньшей мере, части упомянутой мембраны для воздействия излучением в целях достижения в результате образования сшивок.
В восьмом варианте осуществления способ изготовления газоразделительной мембраны включает стадии:
а) получения мембраны из композиции из первого описанного выше варианта осуществления; и
b) экспонирования, по меньшей мере, части упомянутой мембраны для воздействия излучением в целях достижения в результате образования сшивок.
В девятом варианте осуществления способ изготовления газоразделительной мембраны включает стадии:
а) получения мембраны из одного или нескольких полимеров, содержащих структурные звенья (А-О) и (В-О), где
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
1
2
1
2
5
24
5
24
1
каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
1
2
1
2
1
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; где, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’ являются замещенными группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’ включают карбонильную группу; и
b) экспонирования, по меньшей мере, части упомянутой мембраны для воздействия излучением в целях достижения в результате образования сшивок.
В десятом варианте осуществления способ изготовления газоразделительной мембраны включает стадии:
а) получения мембраны из композиции третьего описанного выше варианта осуществления; и
b) экспонирования, по меньшей мере, части упомянутой мембраны для воздействия излучением в целях достижения в результате образования сшивок.
В одиннадцатом варианте осуществления способ изготовления газоразделительной мембраны включает стадии:
а) получения мембраны из композиции четвертого описанного выше варианта осуществления; и
b) экспонирования, по меньшей мере, части упомянутой мембраны для воздействия излучением в целях достижения в результате образования сшивок.
В еще одном аспекте любого из описанных выше вариантов осуществления, сшитый полимер настоящего изобретения характеризуется уровнем содержания гель-фракции, составляющим, по меньшей мере, 20%. В еще одном аспекте любого из описанных выше вариантов осуществления полимер сшивают при использовании излучения. В еще одном аспекте любого из описанных выше вариантов осуществления полимер может быть сшит при использовании ультрафиолетового излучения. В еще одном аспекте любого из описанных выше вариантов осуществления полимер может быть сшит при использовании теплового излучения. В еще одном аспекте любого из описанных выше вариантов осуществления полимер сшивают при использовании химической обработки.
2
2
2
2
2
4
В двенадцатом варианте осуществления настоящее изобретение относится к мембране для разделения или очистки газа, жидкости или газо-жидкостной смеси, где мембрану изготавливают из любой из композиций, описанных в настоящем документе, и она характеризуется селективностью по смешанному газу для различных пар или смесей газов и может демонстрировать применимость для более, чем одной пары или смеси газов. В одном аспекте двенадцатого варианта осуществления мембраной является половолоконная мембрана. В еще одном аспекте двенадцатого варианта осуществления мембрана характеризуется селективностью по О/N, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 6. В еще одном аспекте двенадцатого варианта осуществления мембрана характеризуется селективностью по Н/N, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 85. В еще одном другом аспекте двенадцатого варианта осуществления мембрана характеризуется селективностью по Н/СН, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 140.
2
2
2
2
4
2
4
2
4
В тринадцатом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу разделения газов при использовании мембраны, изготовленной из любой из композиций, описанных в настоящем документе. В одном аспекте тринадцатого варианта осуществления способ разделения газов включает подачу газовой смеси в газоразделительный модуль, где газоразделительный модуль включает, по меньшей мере, одну газоразделительную мембрану, и где, по меньшей мере, одна газоразделительная мембрана содержит полимер настоящего изобретения. В еще одном аспекте тринадцатого варианта осуществления способ разделения газов может быть использован для разделения газовой смеси, содержащей два и более газа, выбираемые из группы, состоящей из Н, Не, О, N, CO, CO, водяного пара, СН, насыщенных С-С углеводородов и ненасыщенных С-С углеводородов.
В одном аспекте любого из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, полимер содержит, по меньшей мере, приблизительно 2 мэкв./г бензильных метильных, метиленовых или метиновых групп и, по меньшей мере, приблизительно 0,2 мэкв./г УФ-активатора.
В одном варианте осуществления полимерные композиции настоящего изобретения являются несшитыми.
В одном варианте осуществления полимерные композиции, описанные в настоящем документе, до сшивания перемешивают с другими полимерами.
В различных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу очистки или разделения жидкостей. В одном варианте осуществления способ очистки жидкости включает подачу жидкости в модуль очистки жидкости, где очистка жидкости включает, по меньшей мере, одну мембрану очистки жидкости, где, по меньшей мере, одна мембрана очистки жидкости содержит полимер настоящего изобретения. В одном варианте осуществления способ очистки или разделения жидкости может быть использован для очистки воды.
Различные предшествующие варианты осуществления и аспекты могут быть использованы раздельно или в любой комбинации друг с другом, как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Следующее далее подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения будет лучше пониматься при прочтении в связи с прилагаемыми чертежами. Для целей иллюстрирования изобретения на чертежах продемонстрированы варианты осуществления, которые являются предпочтительными в настоящее время. Однако, необходимо понимать то, что изобретение не ограничивается точными компоновками и инструментарием вариантов осуществления, продемонстрированных на чертежах.
Фигура 1 представляет собой диаграмму одной схемы примера синтеза полимера, подходящего для использования в мембранах настоящего изобретения, а именно, полимера ТМВРА-ВР.
Фигура 2 представляет собой диаграмму одной схемы синтеза сополимера настоящего изобретения.
Фигура 3 представляет собой диаграмму еще одной схемы примера синтеза сополимера, подходящего для использования при изготовлении мембран настоящего изобретения.
Фигура 4 представляет собой диаграмму еще одной другой схемы примера синтеза сополимера настоящего изобретения.
Фигура 5, включающая фигуры 5А и 5В, представляет собой последовательность из диаграмм примеров структур бисфенольных соединений, подходящих для использования при получении композиций настоящего изобретения.
Фигура 6, включающая фигуры 6А и 6В, представляет собой последовательность из диаграмм примеров структур активированных дигалогенидных соединений, подходящих для использования при получении композиций настоящего изобретения.
Фигура 7 представляет собой диаграмму потенциального механизма сшивания полимера, соответствующего одному аспекту настоящего изобретения.
1
Фигура 8 представляет собой спектр Н ЯМР для одного варианта осуществления полимера, подходящего для использования в композициях настоящего изобретения.
Фигура 9 представляет собой график, демонстрирующий данные по методу ДСК для полимера настоящего изобретения.
Фигура 10, включающая фигуры от 10А до 10С, представляет собой набор спектров для одного варианта осуществления полимера, подходящего для использования в композициях настоящего изобретения, до и после экспонирования для воздействия условий окисления. Фигура 10А представляет собой спектр 1Н ЯМР для полимера TMBPF-DCDPS до окисления. Фигура 10В представляет собой набор спектров 1Н ЯМР для полимера TMBPF-DCDPS до (верх) и после (низ) окисления при использовании системы пероксимоносульфат калия/KBr. Фигура 10С представляет собой набор спектров 1Н ЯМР для полимера TMBPF-DCDPS до (верх) и после (низ) термоокисления.
1
Фигура 11 представляет собой спектр Н ЯМР для одного варианта осуществления полимера, подходящего для использования в композициях настоящего изобретения.
Фигура 12 представляет собой график, демонстрирующий графическое представление зависимости напряжения от деформации для нескольких полимерных композиций.
2
2
2
Фигура 13 представляет собой график зависимости селективности по газу от проницаемости для газа при разделении системы O/N для нескольких полимерных композиций. Все проницаемости для чистого газа измеряли при 35°С и давлении подаваемого потока 10 атм за исключением полисульфона (PSF) (5 атм), продукта Matrimid (3,5 атм) и тетраметилполикарбоната (1 атм). Для материалов поли(ариленэфиркетонов) на основе простых эфиров настоящего изобретения (т.е. полимеров TMBPA-BP, TMBPA-MBFВ, TMDBPA-PBFB и TMBPA-PBFB) незакрашенный символ представляет данные для несшитого полимера, а закрашенный символ представляет данные для сшитого полимера. Для образцов полимера HAB-6FDA TR наименее проницаемый образец представляет собой полиимидного предшественника, и образцы, характеризующиеся более значительными проницаемостями для Н, представляют собой материалы, характеризующиеся увеличивающейся степенью превращения в их термически перегруппированный (то есть, TR) аналог.
2
4
Фигура 14 представляет собой график зависимости селективности по газу от проницаемости для газа при разделении системы CO/CH для нескольких полимерных композиций. Все проницаемости для чистого газа измеряли при 35°С и давлении подаваемого потока 10 атм за исключением полимера PSF (5 атм), продукта Matrimid (3,5 атм) и тетраметилполикарбоната (20 атм). Для материалов поли(ариленэфиркетонов) на основе простых эфиров настоящего изобретения (то есть, полимеров TMBPA-BP, TMBPA-MBFВ, TMDBPA-PBFB и TMBPA-PBFB) незакрашенный символ представляет данные для несшитого полимера, а закрашенный символ представляет данные для сшитого полимера. Для образцов полимера HAB-6FDA TR наименее проницаемый образец представляет собой полиимидного предшественника, и образцы, характеризующиеся более значительными проницаемостями для Н2, представляют собой материалы, характеризующиеся увеличивающейся степенью превращения в их термически перегруппированный (то есть, TR) аналог.
2
4
2
Фигура 15 представляет собой график зависимости селективности по газу от проницаемости для газа при разделении системы H/CH для нескольких полимерных композиций. Все проницаемости для чистого газа измеряли при 35°С и давлении подаваемого потока 10 атм за исключением полимера PSF (5 атм) и продукта Matrimid (3,5 атм). Для материалов поли(ариленэфиркетонов) на основе простых эфиров настоящего изобретения (то есть, полимеров TMBPA-BP, TMBPA-MBFВ, TMDBPA-PBFB и TMBPA-PBFB) незакрашенный символ представляет данные для несшитого полимера, а закрашенный символ представляет данные для сшитого полимера. Для образцов полимера HAB-6FDA TR наименее проницаемый образец представляет собой полиимидного предшественника, и образцы, характеризующиеся более значительными проницаемостями для Н, представляют собой материалы, характеризующиеся увеличивающейся степенью превращения в их термически перегруппированный (то есть, TR) аналог.
2
2
2
Фигура 16 представляет собой график зависимости селективности по газу от проницаемости для газа при разделении системы Н/N для нескольких полимерных композиций. Все проницаемости для чистого газа измеряли при 35°С и давлении подаваемого потока 10 атм за исключением полимера PSF (5 атм) и продукта Matrimid (3,5 атм). Для материалов поли(ариленэфиркетонов) на основе простых эфиров настоящего изобретения (то есть, полимеров TMBPA-BP, TMBPA-MBFВ, TMDBPA-PBFB и TMBPA-PBFB) незакрашенный символ представляет данные для несшитого полимера, а закрашенный символ представляет данные для сшитого полимера. Для образцов полимера HAB-6FDA TR наименее проницаемый образец представляет собой полиимидного предшественника, и образцы, характеризующиеся более значительными проницаемостями для Н, представляют собой материалы, характеризующиеся увеличивающейся степенью превращения в их термически перегруппированный (то есть, TR) аналог.
Фигура 17 представляет собой диаграмму одной схемы примера синтеза полимера, подходящего для использования в случае мембран настоящего изобретения, а именно, полимера 3F-TMBPA-BP.
Фигура 18 представляет собой график, демонстрирующий воздействия условий сшивания на характеристики переноса для пленок из полимеров TMBPA-PA и 3F-TMBPA-BP.
Фигура 19 представляет собой таблицу, демонстрирующую данные для различных полимеров РАЕК и соответствующих свойств пленок, полученных из полимеров.
Фигура 20 представляет собой таблицу, демонстрирующую данные для различных полимеров РАЕК и соответствующих свойств пленок, полученных из полимеров.
Фигура 21 представляет собой таблицу, демонстрирующую данные для различных полимерных полисульфонов смесей полимеров РАЕК и соответствующих свойств пленок, полученных из полимеров.
Фигура 22 представляет собой диаграмму одной схемы примера синтеза полимера РАЕК из гидрохинона.
Фигура 23 представляет собой диаграмму одной схемы примера синтеза статистического сополимера тетраметилбисфенол А-дифторбензофенон-бис(4-фторфенил)фенилфосфиноксид.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Необходимо понимать то, что фигуры и описания настоящего изобретения были упрощены для иллюстрирования элементов, которые имеют отношение к ясному пониманию настоящего изобретения, при одновременном исключении для целей ясности множества других элементов, встречающихся в полимерной химии и газоразделительных мембранах. Специалисты в соответствующей области техники могут понимать то, что при осуществлении настоящего изобретения желательными и/или необходимыми являются и другие элементы и/или стадии. Однако, поскольку такие элементы и стадии хорошо известны на современном уровне техники, и поскольку они не облегчают лучшего понимания настоящего изобретения, обсуждение таких элементов и стадий в настоящем документе не представлено. Описание в настоящем документе относится ко всем таким вариациям и модификациям таких элементов и способов, известным для специалистов в соответствующей области техники.
Если только не будет определено другого, то все научные и технические термины, использующиеся в настоящем документе, имеют то же самое значение, что и обычно понимаемое специалистами в соответствующей области техники, к которой принадлежит данное изобретение. Несмотря на возможность использования в практике настоящего изобретения или при проведении испытаний в нем любых способов, материалов и компонентов, подобных или эквивалентных тому, что описывается в настоящем документе, описываться будут предпочтительные способы и материалы.
В соответствии с использованием в настоящем документе каждый из следующих далее терминов имеет значение, ассоциированное с ним в данном разделе.
Термины «один» и «некий» используются в настоящем документе для отнесения к одному или более, чем одному (то есть, по меньшей мере, одному) грамматическому объекту, следующему за данным термином. В порядке примера «один элемент» обозначает один элемент или более, чем один элемент.
Термин «приблизительно» в соответствии с использованием в настоящем документе при отнесении к измеримой величине, такой как количество, временная продолжительность и тому подобное, обозначает включение вариаций ± 20%, ± 10%, ± 5%, ± 1% или ± 0,1% по отношению к указанному значению, поскольку такие вариации являются допустимыми.
1-6
1
6
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «алкил» сам по себе или в качестве части другого заместителя обозначает, если только не будет указано другого, прямо- или разветвленно-цепочечный углеводород, содержащий обозначенное количество атомов углерода (то есть, С обозначает от одного до шести атомов углерода) и включающий прямо-, разветвленно-цепочечные или циклические группы заместителей. Примеры включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, неопентил, гексил и циклопропилметил. Наиболее предпочтительным является (С-С)алкил, в частности, этил, метил, изопропил, изобутил, н-пентил, н-гексил и циклопропилметил.
1
3
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «алкокси», использующийся индивидуально или в комбинации с другими терминами, обозначает, если только не будет указано другого, алкильную группу, содержащую обозначенное количество атомов углерода в соответствии с представленным выше определением, соединенную с остальной частью молекулы через атом кислорода, такую как, например, метокси, этокси, 1-пропокси, 2-пропокси (изопропокси) и высшие гомологи и изомеры. Предпочтительными являются (С-С)алкокси, в частности, этокси и метокси.
В соответствии с использованием в настоящем документе термины «галогено» или «галоген», индивидуально или в виде части другого заместителя, обозначают, если только не будет указано другого, атом фтора, хлора, брома или иода, предпочтительно фтор, хлор или бром, более предпочтительно фтор или хлор.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «циклоалкил» относится к моноциклическому или полициклическому неароматическому радикалу, где каждый из атомов, образующих кольцо, (то есть, атомов каркаса) представляет собой атом углерода. В одном варианте осуществления циклоалкильная группа является насыщенной или частично ненасыщенной. В еще одном варианте осуществления циклоалкильная группа является конденсированной с ароматическим кольцом. Циклоалкильные группы включают группы, содержащие от 3 до 10 атомов углерода. Иллюстративные примеры циклоалкильных групп включают следующие далее фрагменты, но не ограничиваются только этим:
Моноциклические циклоалкилы включают нижеследующее, но ограничиваются только этим: циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил. Дициклические циклоалкилы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: тетрагидронафтил, инданил и тетрагидропентален. Полициклические циклоалкилы включают адамантин и норборнан. Термин «циклоалкил» включает «ненасыщенную неароматическую карбоциклильную» или «неароматическую ненасыщенную карбоциклилильную» группы, обе из которых относятся к неароматическому карбоциклу в соответствии с определением в настоящем документе, который содержит, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод или одну тройную связь углерод-углерод.
В соответствии с использованием в настоящем документе термины «гетероциклоалкил» или «гетероциклил» относятся к гетероалициклической группе, содержащей от одного до четырех гетероатомов кольца, каждый из которых выбирают из О, S и N. В одном варианте осуществления каждая гетероциклоалкильная группа содержит от 4 до 10 атомов в своей кольцевой системе при том условии, что кольцо упомянутой группы не содержит двух соседних атомов O или S. В еще одном варианте осуществления гетероциклоалкильная группа является конденсированной с ароматическим кольцом. В одном варианте осуществления гетероатомы азота и серы необязательно могут быть окисленными, а атом азота необязательно может быть кватернизованным. Гетероциклическая система может быть присоединена, если только не будет указано другого, к любым гетероатому или атому углерода, которые позволят получить стабильную структуру. Гетероцикл может быть ароматическим или неароматическим по своей природе. В одном варианте осуществления гетероцикл представляет собой гетероарил.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «ароматический» относится к карбоциклу или гетероциклу, включающим одно или несколько полиненасыщенных колец и обладающим ароматическим характером, то есть, содержащим (4n+2) делокализованных π (пи) электронов, где n представляет собой целое число.
Термины «арил» или «арилен» используются в настоящем документе взаимозаменяемым образом и при использовании индивидуально или в комбинации с другими терминами обозначают, если только не будет утверждаться другого, карбоциклическую ароматическую систему, включающую одно или несколько колец (обычно одно, два или три кольца), где такие кольца могут быть соединенными друг с другом по принципу соединения боковой связью таким образом, как в случае бифенила, или могут быть конденсированными таким образом, как в случае нафталина. Примеры арильных групп включают фенил, антрацил и нафтил. Предпочтительными примерами являются фенил и нафтил, наиболее предпочтительным является фенил.
1
3
2
2
2
3
1
3
1
3
2
1
3
2
2
2
1
3
1
3
2
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «арил(С-С)алкил» обозначает функциональную группу, где одно-трехуглеродная алкиленовая цепь присоединена к арильной группе, например, -СНСН-фенил. Предпочтительным является один представитель, выбираемый из арил-СН-, арил-СН(СН)- и арил-СН3. Термин «замещенный арил(С-С)алкил» обозначает арил(С-С)алкил-функциональную группу, в которой арильная группа является замещенной. Предпочтительным является замещенный арил(СН)-. Подобным образом, термин «гетероарил(С-С)алкил» обозначает функциональную группу, где одно-трехуглеродная алкиленовая цепь присоединена к гетерооарильной группе, например, -СНСН-пиридил. Предпочтительным является гетероарил(СН)-. Термин «замещенный гетероарил(С-С)алкил» обозначает гетероарил(С-С)алкил-функциональную группу, в которой гетероарильная группа является замещенной. Предпочтительным является замещенный гетероарил (СН)-.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «бензильный атом водорода» относится к атому водорода, связанному с атомом углерода, который непосредственно связан с ароматическим кольцом. В одном варианте осуществления полимер настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, одну ариленовую группу, содержащую бензильный атом водорода. Все группы, выбираемые из бензильного метила, бензильного метилена и бензильного метина, содержат, по меньшей мере, один бензильный атом водорода.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «замещенный» обозначает то, что атом или группа атомов заместили атом водорода в качестве заместителя, присоединенного к другой группе. Термин «замещенный», кроме того, относится к любому уровню замещения, а именно, моно-, ди-, три-, тетра- или пентазамещению, где такое замещение является допустимым. Заместители выбирают независимо, и замещение может иметь место в любом химически доступном положении. В одном варианте осуществления заместители варьируются по количеству в диапазоне от одного до четырех. В еще одном варианте осуществления заместители варьируются по количеству в диапазоне от одного до трех. В еще одном другом варианте осуществления заместители варьируются по количеству в диапазоне от одного до двух.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «необязательно замещенный» обозначает то, что упоминаемая группа может быть замещенной или незамещенной. В одном варианте осуществления упоминаемая группа является необязательно замещенной нулевым количеством заместителей, то есть, упоминаемая группа является незамещенной. В еще одном варианте осуществления упоминаемая группа является необязательно замещенной одной или несколькими дополнительными группами (группой), индивидуально и независимо выбираемыми из групп, описанных в настоящем документе.
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
3
2
3
3
2
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
3
1-6
1-6
1-6
1-6
В одном варианте осуществления заместители независимо выбирают из группы, состоящей из оксо, галогена, -CN, -NH, -OH, -NH(CH), -N(CH), алкила (в том числе прямоцепочечного, разветвленного и/или ненасыщенного алкила), замещенного или незамещенного циклоалкила, замещенного или незамещенного гетероциклоалкила, фторалкила, замещенного или незамещенного гетероалкила, замещенного или незамещенного алкокси, фторалкокси, -S-алкила, -S(=O)алкила, -С(=О)NH[замещенный или незамещенный алкил или замещенный или незамещенный фенил], -C(=O)N[Н или алкил], -OC(=O)N[замещенный или незамещенный алкил], -NHC(=O)NH[замещенный или незамещенный алкил или замещенный или незамещенный фенил], -NHC(=O)алкила, -N[замещенный или незамещенный алкил]C(=O)[замещенный или незамещенный алкил], -NHC(=O)[замещенный или незамещенный алкил], -C(OH)[замещенный или незамещенный алкил] и -C(NH)[замещенный или незамещенный алкил]. В еще одном варианте осуществления в порядке примера необязательный заместитель выбирают из оксо, фтора, хлора, брома, иода, -CN, -NH, -OH, -NH(CH), -N(CH), -CH, -CHCH, -CH(CH), -CF, -CHCF, -OCH, -OCHCH, -OCH(CH), -OCF, -OCHCF, -S(=O)CH, -C(=O)NH, -C(=O)NHCH, -NHC(=O)NHCH, -C(=O)CH и -С(=О)ОН. В еще одном варианте осуществления заместители независимо выбирают из группы, состоящей из С алкила, -ОН, С алкокси, галогено, амино, ацетамидо, оксо и нитро. В еще одном другом варианте осуществления заместители независимо выбирают из группы, состоящей из С алкила, С алкокси, галогено, ацетамидо и нитро. В соответствии с использованием в настоящем документе там, где заместитель представляет собой группу алкила или алкокси, углеродная цепь может быть разветвленной, прямой или циклической, при этом прямая цепь является предпочтительной.
По ходу изложения данного описания изобретения полимеры обозначают или называют на основании предшественников или ароматической структуры основной цепи. Например, следующий далее полимер может быть описан как ТМВРА ВР или при использовании предшественника, например, ТМВРА DCBP или ТМВРА DFBP.
.
В соответствии с этим, один и тот же полимер может быть описан различным образом в данном описании изобретения в зависимости от использующегося способа наименования. В дополнение к этому, в некоторых случаях обозначение «UNXL» используют для указания на несшитый вариант полимера, а обозначение «XL» используют для указания на вариант полимера, который был сшит.
По всему ходу изложения данного описания изобретения различные аспекты изобретения могут быть представлены в формате диапазона. Необходимо понимать то, что описание в формате диапазона приводится просто для удобства и краткости и не должно восприниматься в качестве негибкого ограничения объема изобретения. В соответствии с этим, описание диапазона должно рассматриваться включающим конкретные раскрытые все возможные поддиапазоны, а также отдельные численные значения в пределах данного диапазона. Например, описание диапазона, такого как от 1 до 6, должно рассматриваться включающим конкретные раскрытые поддиапазоны, такие как от 1 до 3, от 1 до 4, от 1 до 5, от 2 до 4, от 2 до 6, от 3 до 6 и тому подобное, а также отдельные числа в пределах данного диапазона, например, 1, 2, 2,7, 3, 4, 5, 5,3, 6 и любые целые и нецелые приращения в промежутке между ними. Данное определение применяется вне зависимости от ширины диапазона.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям, системам и способам для областей применения при разделении газов. В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к сшиваемым полимерным полиариленэфирам на основе простых эфиров (РАЕ), предназначенным для использования в газоразделительных мембранах. Обычно сшиваемые полимеры РАЕ настоящего изобретения содержат, по меньшей мере, один бензильный атом водорода и, по меньшей мере, одну карбонильную группу, которые могут вступать в реакцию с образованием сшивки при экспонировании для воздействия высокоэнергетическим излучением. В одном варианте осуществления один из мономеров, использующихся для получения полимера настоящего изобретения, включает кетоновый мостик, а получающийся в результате полимер РАЕ может быть назван полиариленэфиркетоном на основе простого эфира (РАЕК). Сшивание полимеров РАЕ улучшает эксплуатационные характеристики газоразделительных мембран в результате увеличения селективности при одновременном сохранении рентабельных значений проницаемости. В дополнение к этому, сшивание полимеров РАЕ может улучшить долговечность и уменьшить потенциал пластификации. Однако, в одном варианте осуществления полимеры РАЕ настоящего изобретения являются несшитыми.
Как это широко признано, полимеры, использующиеся в областях применения при мембранном разделении газов, демонстрируют наличие компромисса между проницаемостью и селективностью. Детальное обозрение газоразделительных мембран и характеристик полимеров, использующихся в таких мембранах, было представлено в публикации у авторов Sanders et al. (Polymer, 2013, 54: 4729-4761, которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ). В частности, авторы Sanders et al. обсуждают различные разделения газов, представляющие коммерческое значение, включая области применения на нефтеперерабатывающем предприятии, для синтез-газа и при промывании аммиаком (Sanders, Section 4.1), а также области применения при обезвоживании воздуха и обогащении азотом для создания инертной атмосферы, такие как в случае системы OBIGGS (Sanders, Sections 4.2 & 4.3).
Как следствие высокопроницаемые полимеры в общем случае характеризуются ограниченной селективностью при разделении газофазных компонентов, представляющих интерес. Наоборот, полимерные мембраны, характеризующиеся превосходной селективностью, в общем случае демонстрируют низкую проницаемость, что делает их непрактичными для коммерческих областей применения. Кроме того, полимеры, использующиеся в доступных в настоящее время газоразделительных мембранах, могут характеризоваться неудовлетворительной долговременной стабильностью, в частности, для областей применения, в которых присутствует вода, вследствие гидролитической нестабильности. В дополнение к этому, на стабильность мембран для газов может оказывать воздействие присутствия других компонентов, таких как диоксид углерода, который может вызывать набухание, то есть, пластифицирование, или разложение мембраны. Настоящее изобретение исключает данные проблемы при использовании стабильного при гидролизе полимера, который может сшиваться в целях улучшения селективности, противостоять набуханию и улучшать долговечность при одновременном сохранении рентабельной проницаемости.
2
Полимерные полиариленэфиры на основе простых эфиров (РАЕ) являются стабильными при гидролизе и обладают желательными теплофизическими свойствами для областей применения при разделении газов. Однако, некоторые варианты данных полимеров могут быть подверженными пластифицированию под действием СО и углеводородов, что может приводить к набуханию и получению неудовлетворительных эксплуатационных характеристик в областях применения при разделении газов. В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к открытию того, что в результате сшивания подходящим для использования образом модифицированных полимеров РАЕ могут быть обойдены или сведены к минимуму проблемы с пластифицированием и неудовлетворительными эксплуатационными характеристиками. В различных вариантах осуществления модифицирование данных полимеров включает введение реакционно-способных центров, которые делают возможным сшивание. В случае экспонирования модифицированных полимеров для воздействия высокоэнергетическим излучением будут протекать реакции радикальных отщепления/присоединения, что в результате приведет к сшиванию. Настоящее изобретение, кроме того, относится к открытию того, что сшитые полимеры РАЕ могут характеризоваться улучшенной селективностью при одновременной демонстрации скоростей проникновения, которые представляют коммерческий интерес.
Композиции
В одном аспекте предшественники полимеров РАЕ настоящего изобретения образованы из полимера, содержащего повторяющиеся звенья, обладающие структурой, описывающейся формулой (I):
n
-(A-O-B-O)-, (I)
где в формуле (I):
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
1
2
1
2
5
24
5
24
1
каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.
1
2
1
2
1
2
1
2
3
1
2
1
2
1
1
1
1
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из Ar, Ar, Ar’ или Ar’ является замещенным, по меньшей мере, одной углеродсодержащей группой R таким образом, что атом углерода, группы R, связанной с кольцом Ar, Ar, Ar’ или Ar’, содержит атом водорода. В одном варианте осуществления R представляет собой -СН. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’ или Ar’ являются замещенными группой R, содержащей бензильный атом водорода. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’ включают карбонильную группу. В одном варианте осуществления карбонильная группа представляет собой кетон.
1
2
1
2
1
2
1
2
2
2
p
3
2
6
5
3
3
6
4
1
В одном варианте осуществления А представляет собой -Ar-Q-Ar-, а В представляет собой -Ar’-Q’-Ar’-. В еще одном варианте осуществления каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ представляет собой фенил, где каждый фенил является необязательно замещенным 1-2 группами R. В еще одном варианте осуществления каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -C(=O), -S(=O)-, -(CH)-, -C(CH)-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)- и -C(=O)CHC(=O)-, а р составляет 1.
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
В одном варианте осуществления А представляет собой -Ar-Q-Ar-, В представляет собой -Ar’-Q’-Ar’-, каждый из Ar, Ar, Ar’ или Ar’ представляет собой фенил, где каждое фенильное кольцо является независимо необязательно замещенным, по меньшей мере, одной группой R. В еще одном варианте осуществления в Ar Q может находиться в пара-положении по отношению к группе -О-, и в Ar Q может находиться в пара-положении по отношению к группе -О-, что в результате приводит к получению замещения пара-пара (п-п). Один неограничивающий пример пара-пара-замещения может встречаться в полимере ТМВРА-ВР (фигура 1). В других вариантах осуществления замещение может представлять собой варианты пара-мета (п-м), мета-пара (м-п) или мета-мета (м-м). Подобным образом, замещение для Q’ на Ar’ и Ar’ по отношению к группе -О- может представлять собой вариант пара-пара (п-п), пара-мета (п-м), мета-пара (м-п) или мета-мета (м-м). В одном варианте осуществления Q и О не являются связанными с соседними атомами углерода на Ar или Ar, и Q’ и О не являются связанными с соседними атомами углерода на Ar’ или Ar’.
В еще одном аспекте предшественники полимеров РАЕ настоящего изобретения образованы из полимера, обладающего структурой, описывающейся формулой (II):
, (II)
где в формуле (II):
1
2
3
4
3
1
10
в каждом случае наличия Т, Т, Т и Т независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли и -С-С алкила;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4;
b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4;
c представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4;
d представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4;
p представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
3
3
3
3
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из а, b, c или d представляет собой целое число 1-4, и, по меньшей мере, один из Т, Т, Т или Т представляет собой углеродсодержащую группу таким образом, что атом углерода группы R, R, R или R, связанной с фенильным кольцом, содержит атом водорода. В одном варианте осуществления Т представляет собой -СН. В одном варианте осуществления Т представляет собой -СН. В одном варианте осуществления Т представляет собой -СН. В одном варианте осуществления Т представляет собой -СН. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, в одном случае наличия Т, Т, Т или Т содержат бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q или Q’ включают карбонильную группу.
3
2
3
2
6
4
2
р
2
3
2
6
4
3
2
3
2
6
4
В одном варианте осуществления Q представляет собой -С(СН)-, а Q’ представляет собой -С(=О). В еще одном варианте осуществления Q представляет собой -С(СН)-, а Q’ представляет собой -С(=О)СНС(=О)-. В еще одном варианте осуществления Q представляет собой -(СН)-, Q’ представляет собой S(=О)-, a p составляет 1. В еще одном варианте осуществления Q представляет собой -С(СН)-СН-С(СН)-, а Q’ представляет собой -С(=О). В еще одном варианте осуществления Q представляет собой -С(СF)(CH)-, а Q’ представляет собой -С(=О).
В одном варианте осуществления полимер настоящего изобретения может, кроме того, содержать функциональные группы, которые исполняют функцию обеспечения подстраивания свойств на основании соотношения гидрофильных и гидрофобных компонентов. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, часть ариленовых групп полимера может быть модифицирована такими группами. В одном варианте осуществления группами являются группы сульфоновой кислоты. Один пример такого варианта осуществления продемонстрирован на фигуре 2, которая изображает синтез блок-сополимера метилированного полиариленэфиркетона на основе простого эфира и дисульфированного полиариленэфирсульфона на основе простого эфира. В еще одном варианте осуществления группами являются группы карбоновой кислоты. В различных вариантах осуществления полимер может быть модифицирован надлежащими группами для получения в результате полимера, обладающего свойствами водопоглощения в диапазоне от почти что 0% до почти что 100% поглощения воды.
В одном варианте осуществления предшественники полимеров РАЕ настоящего изобретения используют для получения сшитой композиции полимера РАЕ. В одном варианте осуществления полимер настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, одну сшивку, полученную в результате проведения реакции между бензильным атомом водорода и карбонильной группой Q и Q’. Как это предусматривается в настоящем документе, в случае, по меньшей мере, частичной сшитости структур предшественников полимеров РАЕ, описанных в настоящем документе, например, структур, описывающихся в общем случае формулами от I до VIII, по меньшей мере, часть структуры предшественника полимера РАЕ будет модифицирована в соответствии с реакцией сшивания. В соответствии с этим, настоящее описание изобретения и формула изобретения не подразумевают ограничения конкретными структурами предшественников, описанными в настоящем документе, и специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что композиции настоящего изобретения могут включать полимеры, полученные из предшественников полимеров РАЕ, которые включают сшитые части.
В одном варианте осуществления композиции настоящего изобретения могут включать смесь двух и более полимеров. Как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники, смесь может включать два и более полимера настоящего изобретения, или смесь может включать один или несколько полимеров настоящего изобретения и один или несколько дополнительных полимеров. Неограничивающими примерами дополнительных полимеров, которые могут быть перемешаны с одним или несколькими полимерами настоящего изобретения, являются поли(2,6-диметилфениленоксид) (РРО) и полисульфоны. В одном варианте осуществления смесь может включать, по меньшей мере, одну сшивку между двумя и более полимерами настоящего изобретения. В еще одном варианте осуществления смесь может включать, по меньшей мере, одну сшивку между полимером настоящего изобретения и дополнительным полимером. В одном варианте осуществления композиция смеси настоящего изобретения может включать, по меньшей мере, один сшитый полимер настоящего изобретения, перемешанный с одним или несколькими полимерами, которые являются несшитыми, где один или несколько дополнительных полимеров образуют взаимопроникающую сетку (ВПС) с, по меньшей мере, одним сшитым полимером настоящего изобретения. В одном варианте осуществления один или несколько дополнительных полимеров предпочтительно перемешивают с, по меньшей мере, одним полимером настоящего изобретения до сшивания. Как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники, перемешивание полимеров настоящего изобретения с другими полимерами может оказаться желательным по нескольким причинам, включающим нижеследующее, но не ограничивающимся только этим: уменьшение совокупной стоимости композиции или модифицирование свойств композиции.
Сополимеры
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к композициям сополимеров, включающих полимеры РАЕ. Как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники, доступным является широкий спектр стратегий синтеза для получения подходящих для использования реакционно-способных полимеров РАЕ, синтезируемых из смеси мономеров с образованием различных типов сополимеров, например, статистических (со случайным распределением звеньев) или блочных сополимеров. В одном варианте осуществления это может быть достигнуто в результате синтеза предшественников полимеров из мономеров, содержащих различные фениленоксидные компоненты. Один пример такого варианта продемонстрирован на фигуре 3, которая изображает синтез дифункционального 2,6-диметилированного полифениленоксида в результате окислительного сочетания и удлинения цепи при использовании кетонсодержащего дигалогенида. В альтернативном варианте, сополимер может быть получен при использовании хорошо известного маршрута с перемешиванием мономеров в целях получения в конечных сополимерах статистического распределения мономеров. Один пример такого варианта продемонстрирован на фигуре 4, которая изображает синтез статистического сополимера тетраметилированный полисульфон-кетон.
В соответствии с этим, в одном аспекте настоящее изобретение относится к сополимерам, содержащим структурные звенья (А-О) и (В-О), где
А выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar-Q-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
B выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
-Ar’-Q’-Ar’-, -Ar’- и -Ar’-Ar’-;
1
2
1
2
5
24
5
24
1
каждый из Ar, Ar, Ar’ и Ar’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
1
1
1
3
2
1
10
1
10
1
10
1
10
в каждом случае наличия R независимо выбирают из группы, состоящей из Н, галогено, -CN, -SOH или ее соли, -СОН или ее соли, -С-С алкила, -С-С алкокси, -С-С галогеналкила, -С-С галогеналкокси, фенила и циклогексила, где алкильная, фенильная и циклогексильная группы являются необязательно замещенными; или две и более группы R могут быть соединены друг с другом с образованием кольца; или две группы R могут быть ковалентно связаны с Y;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
Y выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)- и -C(=O)NR-;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
каждый из Q и Q’ независимо выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10.
Сополимерная композиция может содержать одно или несколько дополнительных структурных звеньев, то есть, сополимер может содержать три и более типа структурных звеньев. Как должно быть понятно для специалистов в соответствующей области техники, дополнительные структурные звенья могут быть описаны тем же самым образом, что и представленный выше для (А-О) и (В-О). Например, в одном варианте осуществления сополимер может, кроме того, содержать структурное звено (D-O), где
D выбирают из группы, состоящей из:
1
2
1
1
2
’’
’’
’’
’’
’’
-Ar-Q’’-Ar-, -Ar- и -Ar-Ar-;
1
2
5
24
5
24
’’
1
где каждый из Ar и Ar’’ независимо представляет собой бивалентный С-С арилен или бивалентное С-С гетероциклическое кольцо, и где арилен или гетероциклическое кольцо являются независимо необязательно замещенными, по меньшей мере, одной группой R;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
6
5
3
3
6
4
6
4
1
6
1
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Q’’ выбирают из группы, состоящей из -О-, -S-, -C(=O), -CH(OH)-, -S(=O)-, -Si(CH)-, -(CH)-, -(CF)-, -C(CH)-, -C(CF)-, -С(R)(R)-, C(=O)NH-, -P(=O)CH-, -C(CH)(CF)-, -C(=O)CHC(=O)-, -C(R)(R)-CH-C(R)(R)-, -фенил(С-С)алкила, -фенил(С-С)галогеналкила, фенила, циклоалкила и гетероциклила, где фенильная, циклоалкильная и гетероциклильная группы являются необязательно замещенными; или две группы R в -С(R)(R) могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, где кольцо является необязательно замещенным;
р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10; и
1
2
1
2
1
2
1
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, в одном случае наличия Ar, Ar, Ar’, Ar’, Ar’’ или Ar’’ или любая другая группа Ar из дополнительных структурных звеньев являются замещенными группой R, содержащей бензильный атом водорода, и, по меньшей мере, в одном случае наличия Q, Q’ или Q’’ или любое другое соединительное звено Q включают карбонильную группу.
Способы получения полимеров РАЕ
1
2
1
1
2
1
2
1
1
2
Несмотря на отсутствие ограничения настоящего изобретения данным маршрутом полимеры РАЕ могут быть синтезированы из соответствующих диолов: HO-Ar-Q-Ar-OH, HO-Ar-OH или HO-Ar-Ar-OH; и содержащих уходящую группу мономеров, относящихся к типу: X-Ar’-Q-Ar’-X, X-Ar’-X или X-Ar’-Ar’-X, где Х представляет собой уходящую группу, такую как Cl или F.
В то время, как вышеупомянутый способ может рассматриваться в качестве нуклеофильного маршрута полимеры РАЕ настоящего изобретения могут быть получены в результате проведения либо полимеризации нуклеофильной стадии, либо электрофильного ароматического замещения в соответствии с обозрением у авторов Guo и McGrath (Aromatic polyethers, polyetherketones, polysulfides, and polysulfones, Polymer Science: A Comprehensive Reference. Matyjaszeweski, K. and Möller, M., eds. Elsevier BV, Amsterdam, 2012, Vol. 5: 377-430, которое во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ). Нуклеофильный маршрут является предпочтительным, поскольку он является более рентабельным и приводит к получению предсказуемых макромолекулярных структур.
Н
2
2
2
2
4
Полимеры РАЕ настоящего изобретения могут быть синтезированы из мономеров, полученных в результате проведения реакции между бисфенолом или другим ароматическим диолом и ароматическим дигалогенидом. Может быть использован широкий спектр различных бисфенолов или ароматических диолов, таких как нижеследующие, но не ограничивающихся только этим: гидрохинон, 4,4’-(пропан-2,2-диил)дифенол, бифенил-4,4’-диол, 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафторпропан, 4,4’-дигидроксидифенилсульфон, 4,4’-метилендифенол, 4,4’-циклогексилиденбисфенол (бисфенол Z), 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС), 3,3-бис(4-гидроксифенил)-2-фенил-2,3-дигидро-1-изоиндол-1-он (РРРВР), 4,4’-циклогексилиденбис(2-метилфенол), 4,4’-(1,3-диметилбутилиден)дифенол (бисфенол MIBK), 4,4-(1-метилпропилиден)дифенол (бисфенол В), 4,4’-изопропилиденбис(2-фенилфенол) (BisOPP-A) и 4,4’-изопропилиденбис(2-циклогексилфенол) (BisOCHP-A). В особенности предпочтительными являются алкилированные варианты данных бисфенолов, такие как 4,4’-изопропилиденбис(2,6-диметилфенол) (ТМВРА). Множество данных алкилированных бисфенольных мономеров может быть получено в результате проведения реакции для 2,6-ксиленола посредством электрофильного ароматического замещения при использовании действием симметричных или асимметричных кетонов или формальдегидов. Как это было в особенности хорошо продемонстрировано, алкилированные бисфенолы, такие как соединение ТМВРА или подобные производные, в результате приводят к получению композиций, которые являются высокопроницаемыми для газов, таких как О, N, H, CO и СН. Представительные структуры применимых бисфенольных соединений, которые могут быть использованы для синтеза композиций настоящего изобретения, продемонстрированы на фигурах 5А и 5В.
Ароматический дигалогенид, использующийся для синтеза полимеров РАЕ настоящего изобретения, может быть выбран из широкого спектра соединений, таких как нижеследующие, но не ограничивающихся только этим: 2,6-дихлорбензонитрил, 2,6-дифторбензонитрил, 4,4’-дифторбензофенон, 1,4-фениленбис(4-фторфенил)метанон, 1,3-фениленбис(4-фторфенил)метанон, 1,4-фениленбис(4-хлорфенил)метанон, 1,3-фениленбис(4-хлорфенил)метанон, бис(4-фторфенил)фенилфосфиноксид (BFPPO) или соответствующие активированные дигалогениды, хорошо известные на современном уровне техники. Представительные структуры применимых активированных дигалогенидов продемонстрированы на Фигурах 6А и 6В.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения метилированный полиариленэфиркетон на основе простого эфира, подходящий для использования при сшивании, может быть синтезирован при использовании метилированного бисфенола и кетонсодержащего активированного дигалогенида. Один пример такого варианта продемонстрирован на фигуре 1, которая иллюстрирует синтез полимера ТМВРА-ВР из соединений ТМВРА и DFBP. Второй пример продемонстрирован на фигуре 6С, которая иллюстрирует синтез полимера ТМDВРА-РВFB из соединений ТМDВРА и PFBP.
Мембраны для разделения текучей среды
В различных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к мембранам для областей применения при разделении газов, содержащим полимеры РАЕ. В одном предпочтительном варианте осуществления мембраны настоящего изобретения содержат сшитую композицию полиариленэфира на основе простого эфира. В еще одном варианте осуществления мембраны содержат композицию полиариленэфира на основе простого эфира, которая является несшитой. Мембрана настоящего изобретения является в особенности хорошо подходящей для использования при разделении компонентов текучей среды (то есть, газа и/или жидкости). В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к системе или модулю, включающим, по меньшей мере, одну газоразделительную мембрану. Системы настоящего изобретения могут включать мембраны в широком спектре вариантов осуществления, которые хорошо известны на современном уровне техники, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этим: полые волокна, спирально-навитые мембраны или плоские листы или пленки. В одном варианте осуществления полимеры РАЕ настоящего изобретения могут быть использованы в мембранах или волокнах для разделения или очистки газа, жидкости или газожидкостной смеси. В одном варианте осуществления мембраны или волокна, содержащие композицию настоящего изобретения, могут быть использованы в системах для очистки или обработки воды.
При получении мембраны важна молекулярная масса полимера. В одном варианте осуществления полимеры настоящего изобретения имеют молекулярную массу, большую, чем молекулярная масса переплетения полимера, для получения материалов, которые являются высокопрочными и нехрупкими. В случае чрезмерно низкой молекулярной массы полимера мембрана может оказаться чрезмерно хрупкой. В случае чрезмерно высокой молекулярной массы может стать затруднительной перерабатываемость. Полимеры настоящего изобретения предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 400000, более предпочтительно от 20000 до 350000, еще более предпочтительно от 25000 до 300000.
Мембраны, изготовленные из полимера настоящего изобретения, могут иметь любую форму, известную на современном уровне техники, например, в виде полых волокон, трубчатых форм, спиральной навивки, складчатого профиля, плоского листа или многоугольных трубок. Для облегчения использования больших площадей поверхности мембраны предпочтительная форма половолоконных мембран представляет собой асимметричные полые волокна с интегрированной оболочкой или из композита, которые обеспечивают наличие как очень тонкого слоя селективной оболочки, так и высокой плотности упаковки. Предпочтительным является множество половолоконных мембранных трубок в связи с их относительной большой площадью поверхности контакта. Площадь поверхности контакта может быть дополнительно увеличена в результате добавления дополнительно трубок или трубчатых контуров.
Полые волокна могут быть получены, например, в результате экструдирования полимерного раствора через кольцевое капиллярное сопло, например, фильеру, совместно с текучей средой сердцевины, использующейся в целях сохранения геометрии полого волокна. Способ включает обращение фаз для раствора, содержащего полимер настоящего изобретения. Способ обращения фаз представляет собой известную методику пленкообразования, при которой полимерный раствор вводят в контакт с коагуляционной ванной для стимулирования обращения фаз. Способ обращения фаз, описанный авторами Loeb et al. в патенте США № 3,133,132, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ, включает преобразование полимерного раствора в пленку, выпаривание растворителя из пленки полимерного раствора, что может привести к развитию образования плотного слоя, после этого погружение пленки в коагуляционную ванну (растворитель, смешиваемый с растворителем для полимерного раствора, и нерастворитель для полимеров (неспособный растворять полимер)) для индуцирования фазового разделения, тем самым, при формировании мелких пор, что может привести к получению пористого несущего слоя. Плотный слой имеет такую плотность, чтобы демонстрировать существенно различные скорости проникновения в зависимости от газообразного вещества, и поэтому исполняет функцию разделения газообразных веществ. С другой стороны, пористый несущий слой характеризуется такой пористостью, чтобы демонстрировать практически отсутствие функциональности по разделению газов.
Асимметричная половолоконная мембрана может быть изготовлена в результате экструдирования раствора стеклообразного полимера через фильеру для получения геометрии полого волокна. Раствор стеклообразного полимера продвигают через фильеру совместно с текучей среды сердцевины, использующейся в целях сохранения геометрии полого волокна. Непосредственно после этого экструдированные полые волокна перепускают через атмосферу воздуха или газообразного азота и затем погружают в коагуляционную ванну, по существу неспособную растворять полимерные компоненты и совместимую с растворителем раствора стеклообразного полимера, для получения асимметричной структуры. После этого полые волокна высушивают и в желательном случае подвергают тепловой обработке для изготовления разделительной мембраны.
Данные волокна обычно имеют диаметр, подобный диаметру человеческого волоса, и обеспечивают получение преимущества, заключающегося в очень большой площади поверхности на единицу объема. Промышленные половолоконные мембранные модули обычно содержат вплоть до сотен тысяч отдельных полых волокон. Говоря конкретно, для доведения производительности до максимума полые волокна обычно включают сверхтонкий (< 2000 ангстрем) плотный слой на пористом носителе. Разделение газов осуществляют при использовании данного селективного плотного слоя. Данный селективный плотный слой может быть нанесен на носитель в виде того же самого полимера для получения асимметричной половолоконной мембраны с интегрированной оболочкой. Селективный плотный слой может быть расположен либо на внешней, либо на внутренней поверхности полого волокна. Некоторые мембраны имеют асимметричную обшивку с селективными плотным слоем, нанесенным на недорогостоящий пористый сердцевинный несущий слой (другой полимер), при получении композитной половолоконной мембраны в соответствии с описанием в патенте США № 5,085,676, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. Стеклообразные полимеры настоящего изобретения могут быть использованы в качестве как плотного слоя, так и несущего слоя для половолоконной мембраны.
В целях стабильного выдерживания формы полого волокна непосредственно после экструдирования раствор стеклообразного полимера, экструдируемый через фильеру, может характеризоваться вязкостью раствора в диапазоне от 20000 до 300000 сантипуазов, предпочтительно от 30000 до 250000 сантипуазов, более предпочтительно от 40000 до 200000 сантипуазов, при температуре прядения в диапазоне от 25°С до 100°С. Коагулирование может быть проведено в результате проведения первого погружения в первой коагуляционной ванне, где мембрану коагулируют в степени достаточной для сохранения ее формы полого волокна, при выполнении отбора мембраны при использовании направляющего валика и второго погружения во второй коагуляционной ванне и необязательно в дополнительных последовательных ваннах, где мембрану тщательно коагулируют и эффективно промывают для удаления растворителя и нерастворителей. После этого половолоконные мембраны могут быть подвергнуты воздействию способа высушивания для удаления коагулирующей жидкости.
Выбор растворов стеклообразных полимеров или растворов смесей полимерная матрица/добавка для использования при изготовлении мембран зависит от характеристик растворимости полимера или системы полимерная матрица/добавка и требований к вязкости раствора. Обычно количество полимера или системы полимерная матрица/добавка в растворе может варьироваться в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 60 массовых процентов, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 50 массовых процентов, более предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 45 массовых процентов. В случае чрезмерно низкой концентрации и низкой вязкости раствора мембрана будет подвержена проявлению дефектов в ходе способа обращения фаз. В случае чрезмерно высокой концентрации и высокой вязкости раствора мембрана будет иметь тенденцию к наличию более толстого плотного слоя или пониженной пористости в качестве пористого несущего слоя, что в результате приводит к уменьшенной скорости проникновения.
Подходящими для использования при получении полимерного раствора, пригодного для прядения полых волокон, могут оказаться агент, улучшающий вязкость, или соль, улучшающая вязкость.
Типичные растворители для растворов стеклообразных полимеров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: растворители, такие как диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид и тому подобное.
В растворах стеклообразных полимеров, применяющихся для получения слоев мембраны, также могут быть использованы и смеси растворителей. Конкретная смесь растворителей может варьироваться в зависимости от параметров растворимости полимера и вязкости раствора. Например, могут быть использованы два и более растворителя, которые варьируются по летучести или силе сольватации.
Смесь растворителей также может содержать дополнительные компоненты, такие как добавки для набухания полимеров, и компоненты нерастворителей. Данные добавленные компоненты могут оказаться подходящими для использования, например, при достижении желательной анизотропии в слое в результате смещения полимерного раствора ближе к его точке начала гелеобразования. Данные дополнительные компоненты могут характеризироваться как экстрагируемые или неэкстрагируемые в коагуляционной ванне. Экстрагируемые компоненты, то есть, материалы, которые являются экстрагируемыми в коагуляционной ванне на водной основе, могут оказаться подходящими для использования, например, в качестве порообразователей в слое. Примеры экстрагируемых компонентов включают неорганические соли и полимеры, такие как поливинилпирролидон. Неэкстрагируемые компоненты могут находить себе применение в качестве, например, модификаторов проникновения в мембрану. Неэкстрагируемые материалы варьируются по составу в зависимости от того, будет ли конечный вариант использования полимера представлять собой плотный разделяющий слой или пористый несущий слой, от состава полимера, смеси растворителей и коагуляционной ванны. Примеры дополнительных компонентов, которые могут быть использованы, включают, например, дискретные мономерные материалы, которые являются нерастворимыми в композиции коагуляционной ванны, полимеризуемые материалы, такие как влагозатвердевающие силоксаны, и совместимые или несовместимые полимеры. Данные примеры дополнительных компонентов представляют собой просто иллюстрации и не должны рассматриваться в качестве ограничения.
Коагуляционные ванны, подходящие при использовании для мембран, варьируются в зависимости от состава использующихся полимерных растворов и желательных результатов. В общем случае коагуляционная ванна является смешиваемой с растворителями полимеров, но представляет собой нерастворитель для полимеров каждого слоя. Однако, коагуляционная ванна может варьироваться для достижения желательных свойств в слое. Это может оказаться желательным в зависимости от параметров растворимости полимера плотного слоя или при желательности специализированных конфигураций мембран. Например, растворитель для полимерного раствора плотного слоя может оказаться несмешиваемым в коагуляционной ванне, в то время как растворитель промерного слоя носителя может оказаться смешиваемым в коагуляционной ванне. Поэтому коагуляционная ванна может представлять собой многокомпонентную смесь воды и органического растворителя, который является смешиваемым с водой и растворителем, удаляемым из полимера. Температуру и состав ванны также можно регулировать для оказания воздействия на степень и скорость коагулирования. Желательная коагуляционная среда представляет собой воду, поскольку она является нетоксичной, невоспламеняемой, недорогостоящей и обычно превосходной коагуляционной средой для полимеров. Для оптимизирования свойств мембраны также могут быть рассмотрены и смеси вода/спирт или другие водные смеси с растворимыми органическими соединениями.
2
2
В одном варианте осуществления система настоящего изобретения может включать односторонний половолоконный мембранный модуль с запитыванием из межволоконного пространства, где приникающий газ покидает каналы на одном открытом конце, в то время как противоположный конец каналов является закрытым. Такой модуль обычно используют в областях применения при высоких давлениях, таких как в случае извлечения Н на нефтеперерабатывающем предприятии, в областях применения в нефтехимии и при промывании аммиаком, при перепадах трансмембранного давления порядка 500+ фунт/дюйм (дифф.) (перепад давления в фунтах при расчете на один квадратный дюйм) (3450+ кПа (дифф.)). Кроме того, в таком варианте осуществления требуется высокопрочная емкость, работающая под давлением, обычно толстостенная стальная емкость, снабженная фланцами.
2
В еще одном варианте осуществления система настоящего изобретения может включать двусторонний половолоконный мембранный модуль, где каналы являются открытыми на обоих концах. Такой модуль является предпочтительным в областях применения при пониженном давлении, таких как в случае разделения воздуха, при типичных перепадах трансмембранного давления < 350 фунт/дюйм (дифф.) (2410 кПа (дифф.)). В таком варианте осуществления само полое волокно может исполнять функцию емкости, работающей под давлением. Кроме того, в таком варианте осуществления могут быть использованы легкие материалы корпуса модуля, такие как алюминий или пластмасса АБС, поскольку пермеат протекает на внешней стороне волокна при атмосферном давлении или давлении, близком к нему.
Системы или модули для разделения газов настоящего изобретения могут включать проектные решения или конфигурации, которые хорошо известны на современном уровне техники. В одном варианте осуществления система или модуль настоящего изобретения представляют собой одноступенчатую или одностадийную систему. В еще одном варианте осуществления система является многоступенчатой. Кроме того, в таком многоступенчатом или каскадном проектном решении система может включать отправление на рецикл и/или повторное компримирование потоков либо пермеата, либо отходящего газа со ступени модуля. Как это предусматривается, специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что проектное решение и конфигурация систем для разделения газов настоящего изобретения могут быть модифицированы на основании степени чистоты, степени извлечения и/или экономических требований в желательной области применения.
В различных вариантах осуществления в проектном решении модуля, выбираемом для конкретной области применения, могут использовать либо противоточную, либо прямоточную, либо перекрестноточную структуры течения для подаваемого потока газа по отношению к проникающему газу в модуле.
В одном варианте осуществления на стороне пермеата мембраны в модуле может быть использован продувочный газ. В таком варианте осуществления продувочный газ может быть использован для доведения до максимума доступной трансмембранной движущей силы для разделения в результате улучшения удаления проникающего газа из модуля. Обезвоживание воздуха представляет собой один пример, когда продувка стороны пермеата модуля является желательной, например, для улучшения удаления проникающей влаги. В таком примере продувка, использующая сухой газ, исполняет функцию сведения парциального давления влаги к минимуму на находящейся ниже по ходу технологического потока стороне пермеата мембраны. В таком проектном решении с продувкой надлежащее небольшое количество сухого газообразного продукта, покидающего модуль, отводят посредством трубопровода для продувки стороны пермеата модуля в противоточных или близких к противоточным режимах течения, при этом направление течения продувочного газа противоположно течению подаваемого потока газа через находящуюся выше по ходу технологического потока сторону мембраны.
2
4
2
4
Мембраны или системы настоящего изобретения могут быть использованы для разделения смеси двух и более текучих сред, предпочтительно газов. Как это должно быть понятно для специалистов в соответствующей области техники, смесь двух и более газов может содержать широкий спектр газов, таких как нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: гелий или другие благородные газы, водород, кислород, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, метан, насыщенные С-С углеводороды, ненасыщенные С-С углеводороды, другие углеводороды, трифторид азота, сероводород и водяной пар. Кроме того, как это предусматривается в настоящем документе, разделяемые газы могут включать газ, который является легко конденсируемым до получения жидкости в потенциальных рабочих условиях. Несмотря на предположительное нахождение разделяемых текучих сред в газовой или паровой фазе в предпочтительных вариантах осуществления специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что, по меньшей мере, часть одной или нескольких разделяемых текучих сред может представлять собой жидкость в рабочих условиях.
Например, области применения, для которых могут быть использованы мембраны настоящего изобретения, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: обогащение воздуха для получения воздуха, обогащенного кислородом или обогащенного азотом; удаление водорода из потоков азота или метана или других углеводородов; удаление диоксида углерода, сероводорода и/или водяного пара из любого газа, такого как, например, потоки природного газа или сжатый воздух; или удаление монооксида углерода из потоков синтез-газа. Мембрана настоящего изобретения также может быть использована при отделении водорода от потоков нефтеперерабатывающего предприятия и других технологических потоков, например, от отходящего продукта реакции дегидрирования при каталитическом дегидрировании парафинов.
2
2
2
4
2
2
2
2
2
2
4
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
В предпочтительных вариантах осуществления мембраны будут использовать при разделении текучей среды подаваемого потока, содержащей пару газов, выбираемых из группы, состоящей из O/N, CO/CH, CO/N, H/N, He/N, H/CH, He/CH, He/H, H/CO, HO/по меньшей мере, один другой газ и Не/СО. В одном варианте осуществления мембрана характеризуется селективностью по О/N, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 6. В еще одном варианте осуществления мембрана характеризуется селективностью по О/N, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 7. В еще одном варианте осуществления мембрана характеризуется селективностью по Н/N, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 85. В еще одном варианте осуществления мембрана характеризуется селективностью по Н/СН, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 140.
Мембраны настоящего изобретения могут быть использованы для разделения воздуха, где обогащают азот - относительно непроникающий компонент, который становится доступным для использования в качестве защитной атмосферы для предохранения от воздействия воспламеняемой текучей среды (такой как нефть, топливо, например, бензин) и хранения и транспортирования других воспламеняемых химических реагентов. Одним примером этого варианта является мембранная система, использующаяся на борту нефтяных танкеров для получения защитной азотной атмосферы. Обогащенный азот, полученный при использовании мембран, также используют для создания инертной атмосферы в топливных баках на различных типах летательных аппаратов в целях сведения к минимуму опасности возникновения пожара. Такую мембранную систему зачастую называют бортовой системой генерации инертного газа (OBIGGS). Еще один хорошо известный вариант использования представляет собой мембраны для получения азотной атмосферы в случае скоропортящихся пищевых продуктов и цветов. Создание защитного слоя в виде в виде атмосферы, обогащенной азотом, при использовании мембран также применяют для отжига, карбонизации, спекания, пайки волной припоя и лазерной резки. Азот от мембран также используют для накачивания шин.
2
4
2
2
2
2
2
2
2
4
2
Другие варианты использования мембран настоящего изобретения включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: обогащение кислородом для воздуха в целях использования в областях применения, таких как улучшенное сжигание и подводное плавание с аквалангом (то есть, получение так называемых воздушных газовых смесей, обогащенных кислородом, «нитрокс»); разделение СО/СН, например, разделение природного газа из различных источников природного газа, включающих варианты свалочного газа, областей применения при повышении нефтеотдачи, включающих нагнетание СО, и очистки метана угольных пластов; разделение СО/N для дымовых газов в целях сбора СО для удаления его из окружающей среды или для других целей; удаление сероводорода из природного газа; способы отделения водорода, в том числе разделение H/N в промывочном газообразном аммиаке и разделение Н/СН для различных нефтехимических способов; разделение Н/СО, например, в областях применения в нефтехимической промышленности; гибридные способы разделения газов, включающие очистку потоков для короткоцикловой безнагревной адсорбции или криогенного разделения газов; очистка гелия из источников природного газа; извлечение гелия, например, из аэростатов на гелиевой основе и области применения при глубоководных погружениях; обезвоживание сжатого воздуха или природного газа; и разделение алкан/алкен, например, разделение смесей пропан/пропилен или этан/этилен.
Как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники, полимеры, подходящие для использования при изготовлении мембран, пригодных для областей применения при разделении газов, до сшивания являются по существу растворимыми в надлежащем растворителе или смеси растворителей. В соответствии с этим, как это предусматривается, несшитые полимерные композиции настоящих изобретений являются главным образом аморфными, а не высококристаллическими или полукристаллическими. Кроме того, как это предусматривается, мембраны настоящего изобретения обычно будут получены из полимерных композиций, описанных в настоящем документе, до сшивания.
Мембраны настоящего изобретения могут быть использованы для разделения газов в широком диапазоне температур. В одном варианте осуществления мембраны могут быть использованы при комнатной температуре. В еще одном варианте осуществления мембраны могут быть использованы при температуре, более низкой, чем комнатная температура. В еще одном другом варианте осуществления мембраны могут быть использованы при температуре, более высокой, чем комнатная температура. Воздействие функционирования при различных температурах может быть предсказано на основании фундаментальных свойств полимера и в общем случае понятных концепций явлений физической химии и переноса газа. Например, как это известно, диффундирование газа в полимере представляет собой активируемый процесс, то есть, скорость диффундирования в общем случае увеличивается при увеличении температуры. Однако, растворимость газа в полимере имеет тенденцию к некоторому уменьшению при увеличении температуры.
Кроме того, обычно наблюдают несколько тенденций воздействия температуры на характеристики переноса газа в полимерных мембранах. Увеличение температуры, при которой используют полимер газоразделительной мембраны, то есть, рабочей температуры, в общем случае в результате приводит к увеличению проницаемости полимера для большинства газов вследствие увеличения диффундирования молекул газа в полимере при большей температуре. Данная тенденция в общем случае наблюдается для газов, у которых растворимость газа в полимере демонстрирует слабую зависимость от температуры. В дополнение к этому, увеличение рабочей температуры в общем случае приведет к уменьшению селективности при разделении двух различных газов в случаях, в которых молекулы газа различаются по эффективному размеру. Данная тенденция в общем случае обуславливается тем, что коэффициент диффузии в полимере более крупной из двух молекул газа имеет тенденцию к более быстрому увеличению при увеличении температуры в сопоставлении с коэффициентом диффузии более мелкой молекулы газа в полимере. Наоборот, по мере уменьшения рабочей температуры газопроницаемость имеет тенденцию к уменьшению, а селективность при разделении двух различных газов имеет тенденцию к увеличению.
Исключение для данных тенденций может иметь место тогда, когда один компонент газа характеризуется значительной растворимостью в полимере. Растворимость такого газа в полимере обычно будет уменьшаться при более высокой температуре. В таком случае уменьшение растворимости при более высокой температуре или увеличение растворимости при более низкой температуре для такого компонента газа может доминировать над всеми другими воздействиями на характеристики переноса газа в полимерной мембране. Поэтому для мембраны возможна демонстрация более высокой селективности при более высокой температуре или более низкой селективности при более низкой температуре в сопоставлении с тем, что обычно было бы предсказано. Такие эффекты обсуждаются в публикации авторов Rowe et al. (J. of Membrane Science, 2010, 360: 58-69, например, фигура 4 предлагает обобщенное представление температурных эффектов для различных пар газов).
Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в результате измерения значений проницаемости для заданного газа в заданном полимере при нескольких различных температурах может быть создан график Аррениуса. График Аррениуса может быть использован для экстраполирования или интерполирования значений проницаемости полимера для различных температур на основании относительно малого количества точек измеренных данных на графике. В соответствии с этим, создание графика Аррениуса для различных газов в одном и том же полимере делает возможным вычисление селективности для любой пары газов при различных температурах. Один пример такого вычисления продемонстрирован у авторов Moll et al. (патент США № 5,452,272, смотрите фигуру 12 и обсуждение, начиная с колонки 20, строки 61).
Сшивание
В одном варианте осуществления сразу после получения газоразделительной мембраны настоящего изобретения полимер может быть сшит для оптимизирования долговечности, характеристик разделения газов или любого другого свойства полимера, как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники. В одном предпочтительном варианте осуществления сшивание полимеров настоящего изобретения может быть индуцировано в результате УФ-облучения. Например, для сшивания полимеров настоящего изобретения может быть использовано УФ-излучение, характеризующееся длиной волны в диапазоне приблизительно от 190 до 400 нм. Как это предусматривается в настоящем документе, специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, как определить надлежащую длину волны и способ УФ-облучения, и то, что способы сшивания при использовании УФ-облучения не ограничиваются конкретными способами, описанными в настоящем документе.
В еще одном варианте осуществления вместо УФ-излучения или в дополнение к нему сшивание может быть индуцировано при использовании другой формы излучения, такого как тепловое излучение или пучок электронов. Как это можно сказать без желания связывать себя теорией, один механизм сшивания настоящего изобретения включает фотовозбужденное промежуточное состояние, индуцируемое присутствием в основной цепи полимера хромофора, что приводит к радикальному отщеплению атома водорода, связанного с атомом углерода, непосредственно связанным с ароматическим кольцом, с последующим сшиванием с другими частями цепи полимера. Такой предполагаемый механизм сшивания продемонстрирован на фигуре 7.
В одном варианте осуществления для облегчения сшивания полимера, по меньшей мере, одна из описанных выше ариленовых групп содержит, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с атомом углерода, непосредственно связанным с ароматическим кольцом, то есть, бензильный атом водорода. В таком варианте осуществления полимер также содержит, по меньшей мере, одно соединительное звено Q, которое также может обозначаться в настоящем документе как Q, Q’, Q’’, Q’’’ и так далее. В одном варианте осуществления соединительное звено Q представляет собой С(=О) или другую карбонильную группу. В различных вариантах осуществления полимер настоящего изобретения включает хромофорную часть, где хромофорная часть является подходящей для использования при сенсибилизировании реакции отщепления бензильного атома водорода. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что термин «хромофор» может быть соотнесен с термином «УФ-активатор». Предпочтительно полимер содержит, по меньшей мере, приблизительно 2 миллиэквивалента (мэкв.) бензильных метильных, метиленовых или метиновых групп при расчете на один грамм полимера, а более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 3 мэкв. бензильных метильных, метиленовых или метиновых групп при расчете на один грамм полимера. Предпочтительно полимер содержит, по меньшей мере, приблизительно 0,2 мэкв. группы УФ-активатора при расчете на один грамм полимера, а более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4 мэкв. группы УФ-активатора при расчете на один грамм полимера. УФ-активатор может включать нижеследующее, но не ограничивается только этим: бензофенон. В различных вариантах осуществления количество бензильных атомов водорода и количество хромофоров на полимере могут быть модифицированы для оказания воздействия на степень сшивания, как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники. Например, воздействие на степень сшивания полимера настоящего изобретения могут оказывать увеличение или уменьшение совокупных количеств бензильных атомов водорода и хромофоров на полимере или изменение количеств бензильных атомов водорода и хромофоров друг по отношению к другу. В соответствии с этим, настоящее изобретение не ограничивается какими-либо описанными в настоящем документе конкретными примерами совокупных или относительных количеств бензильных атомов водорода и хромофоров на полимере, и настоящее изобретение может включать любое совокупное количество или относительное количество бензильных атомов водорода и хромофоров.
В одном варианте осуществления композиции настоящего изобретения могут, кроме того, содержать сшиватели. Такие сшиватели могут включать низкомолекулярные сшивающие соединения, содержащие кетоновую функциональность или другой надлежащий хромофор, который может поглощать энергию для облегчения сшивания полимеров настоящего изобретения. В одном варианте осуществления сшиватель может быть использован для сшивания композиции полимера РАЕ, где в противном случае полимер РАЕ не мог бы быть сшит без использования сшивателя. В еще одном варианте осуществления для дополнения сшивания полимера РАЕ, который был подходящим для использования образом модифицирован для сшивания, то есть, к основной цепи полимера до сшивания присоединяют, по меньшей мере, часть УФ-поглощающих групп в композиции, может быть использован сшиватель.
В одном варианте осуществления полимер РАЕ также может быть сшит при использовании низкомолекулярной бифункциональной или полифункциональной фотоинициаторной добавки, которую не включают в основную цепь полимера. Добавка может быть использована в дополнение к фотоактивному мономеру или вместо него, где Q или Q’ представляют собой С(=О). Одним неограничивающим примером такого фотоинициатора является дибензоилбензол.
Подобным образом, полимер РАЕ также может быть сшит в результате использования термоинициаторной добавки, которая не включается в основную цепь полимера. Термоинициатор разлагается в ответ на воздействие температуры вместо УФ-излучения. Для начала реакции сшивания мембрану подвергали бы термическому отверждению. Температура отверждения зависит от температуры разложения инициатора. Добавка может быть использована вместо фотоактивного мономера, где Q или Q’ представляют собой С(=О). Примеры термоинициаторов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: трет-амилпероксибензоат, 4,4-азобис(4-циановалериановая кислота), 1,1’-азобис(циклогексанкарбонитрил), 2,2’-азобисизобутиронитрил (AIBN), бензоилпероксид, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, бис(1-(трет-бутилперокси)-1-метилэтил)бензол, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилгидропероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, гидропероксид кумола, пероксид циклогексанона, дикумилпероксид, лауроилпероксид, пероксид 2,4-пентандиона, перуксусная кислота и персульфат калия.
th
Дополнительные термоинициаторы и фотоинициаторы, подходящие для использования при сшивании полимеров настоящего изобретения, могут быть найдены в публикации The Polymer Handbook, 4 Ed., Brandrup et al., eds., John Wiley & Sons, которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
Характеристики мембраны
В одном варианте осуществления полимерная композиция настоящего изобретения до сшивания характеризуется относительно высокой газопроницаемостью. В дополнение к этому, в сопоставлении с другими полимерами, использующимися в газоразделительных мембранах, композиции настоящего изобретения могут характеризоваться более высокой гибкостью после сшивания. Как это должно быть понятно для специалистов в соответствующей области техники, сшивание полимера, вероятно, будет уменьшать газопроницаемость. Поэтому желательными являются полимеры, характеризующиеся относительно высокой проницаемостью до сшивания, поскольку долговечность и другие характеристики полимера могут быть улучшены в результате сшивания без получения в результате жесткого, хрупкого или относительно непроницаемого полимера. С другой стороны, полимеры, характеризующиеся низкой проницаемостью до сшивания, обычно не будут рентабельными в областях применения газоразделительных мембран. Кроме того, в сопоставлении с полимерами настоящего изобретения такие полимеры, характеризующиеся низкой проницаемостью, имеют тенденцию к демонстрации меньшей гибкости, то есть, большей хрупкости, после сшивания, и поэтому такие полимеры имеют тенденцию к демонстрации пониженной долговечности.
Специалисты в соответствующей области техники также должны понимать то, что степень сшивания полимеров настоящего изобретения может оказывать значительное воздействие на совокупные эксплуатационные характеристики данных полимеров в газоразделительных мембранах. Композиция, которую экспонируют для получения относительно низкой степени сшивания, вероятно, будет более проницаемой и более гибкой в сопоставлении с той же самой композицией, которую экспонировали для получения относительно высокой степени сшивания. В различных вариантах осуществления газоразделительные мембраны настоящего изобретения могут быть получены из композиций, характеризующихся широким диапазоном степени сшивания. В одном варианте осуществления газоразделительная мембрана настоящего изобретения содержит композицию, которая является несшитой или сшитой в минимальной степени. В еще одном варианте осуществления газоразделительная мембрана настоящего изобретения содержит обширно сшитую композицию. В различных вариантах осуществления различные степени сшивания полимера могут быть заданы в результате варьирования времени экспонирования композиции для воздействия УФ-излучением или в результате варьирования интенсивности излучения. Относительно короткое время УФ-облучения и/или низкая интенсивность обычно в результате приводят к получению низкого уровня сшивания в то время, как относительное продолжительное экспонирование для воздействия УФ-излучением и/или относительная высокая интенсивность обычно в результате приводят к получению высокого уровня сшивания. Как это должно быть понятно для специалистов в соответствующей области техники, со временем или интенсивностью УФ-облучения, использующимися для получения мембран настоящего изобретения, могут быть проведены манипуляции для достижения желательных газопроницаемости и долговечности мембран.
Степень или уровень сшивания в полимерах настоящего изобретения могут быть определены при использовании испытания на растворимость. На степень сшивания указывает гель-фракция, то есть, процент первоначальной исходной массы полимера, который является нерастворимым в заданном растворителе. В соответствии с этим, наличие и уровень сшивания в полимере настоящего изобретения могут быть определены в результате проведения анализа гель-фракции. Кроме того, в сопоставлении с несшитыми полимерами того же самого или подобного состава сшитые полимерные композиции настоящего изобретения будут демонстрировать уникальные механические свойства, например, в исследовании напряженно-деформированного состояния. Как это должно быть понятным для специалистов в соответствующей области техники, сшитые композиции настоящего изобретения могут характеризоваться степенью сшивания, подходящей для использования в областях применения газоразделительных мембран. В одном варианте осуществления степень сшивания может иметь любое значение в диапазоне приблизительно от 0,1% до 100%. В одном варианте осуществления степень сшивания является большей, чем 10%. В еще одном варианте осуществления степень сшивания является большей, чем 20%. В еще одном другом варианте осуществления степень сшивания может быть большей, чем 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% или 90%. Однако, степень сшивания полимеров настоящего изобретения не ограничивается каким-либо значением, приведенным в настоящем документе. Кроме того, как это должно быть понятно для специалистов в соответствующей области техники, степень сшивания, подходящая для использования в областях применения газоразделительных мембран, может варьироваться в зависимости от конкретного состава полимера. В порядке неограничивающего примера один вариант осуществления полимера настоящего изобретения может характеризоваться степенью сшивания 35%, тем не менее, данный вариант осуществления будет характеризоваться той же самой или подобной проницаемостью, что и другой вариант осуществления полимера настоящего изобретения при степени сшивания 90%.
В различных вариантах осуществления композиции настоящего изобретения могут быть охарактеризованы при использовании аналитических методов, отличных от анализа гель-фракции. Например, полимеры настоящего изобретения могут быть охарактеризованы при использовании метода ЯМР до сшивания или при использовании твердотельного метода ЯМР после сшивания. В дополнение к этому, полимеры настоящего изобретения могут быть проанализированы при использовании любого метода, известного для специалистов в соответствующей области техники, например, нижеследующего, но не ограничивающегося только этим: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), динамический механический анализ (ДМА), спектроскопия ИКПФ или спектроскопия в УФ/видимом диапазоне.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ
Изобретение, кроме того, подробно описывается при обращении к следующим далее экспериментальным примерам. Данные примеры предлагаются только для целей иллюстрирования и не предназначены для ограничения, если только не будет указано другого. Таким образом, изобретение никоим образом не должно восприниматься как ограничиваемое следующими далее примерами, а вместо этого должно восприниматься как включающее все без исключения вариации, которые станут очевидными в результате ознакомления с положениями, представленными в настоящем документе.
Как это можно полагать без дополнительного описания, при использовании предшествующего описания изобретения и следующих далее иллюстративных примеров специалисты в соответствующей области техники могут получать и использовать композиции настоящего изобретения и реализовывать на практике заявленные способы. Поэтому следующие далее рабочие примеры конкретно указывают на предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и не должны восприниматься в качестве ограничения для остальной части раскрытия изобретения каким бы то ни было образом.
Пример 1: Синтез полимера ТМВРА-ВР
2
3
1
Синтез полимера соединения 1 проводили из тетраметилбисфенола А (ТМВРА) и дифторбензофенона (DFBP) следующим далее образом: соединения ТМВРА (8,100 г, 28,48 ммоль), DFBP (6,215 г, 28,48 ммоль) и NMP (95 мл) располагали в трехгорлой круглодонной колбе на 250 мл, снабженной верхнеприводной мешалкой, конденсатором, впускным отверстием для азота и ловушкой Дина-Старка. Смесь нагревали до 155°С и перемешивали вплоть до полного растворения мономеров. Сразу после получения прозрачного раствора в колбу добавляли КСО (4,590 г, 32,75 ммоль) и толуол (48 мл). Реакционной смеси давали возможность кипеть в условиях дефлегмирования при 155°С в течение 4 часов для азеотропного удаления воды из системы. Из ловушки Дина-Старка удаляли толуол и воду и реакционную смесь нагревали до 170°С в течение 24 часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры в реакционной колбе, а после этого разбавляли при использовании соединения NMP (95 мл). Раствор хранили в реакционной колбе в течение, по меньшей мере, 12 часов для обеспечения отстаивания осажденной соли и непрореагировавшего основания. После этого раствор отфильтровывали для удаления нерастворимых солей и избыточного основания. Отфильтрованный раствор осаждали в перемешиваемой воде (1,0 л) и отфильтровывали. Осажденный волокнистый полимер высушивали в вакууме при 120°С в течение 12 часов. На фигуре 8 продемонстрирован спектр Н ЯМР для получающегося в результате полимера ТМВРА-ВР. На фигуре 9 продемонстрирован анализ получающегося в результате полимера ТМВРА-ВР по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Соединение 1
ТМВРА ВР
Пример 2: Синтез полимера TMBPA-MBFB
Повторяли методику, описанную в примере 1, по существу тем же самым образом за исключением того, что соединение DFBP заменяли мета-бис(4-фторбензоил)бензолом (mBFB), для получения полимера соединения 2.
Соединение 2
TMBPA mBFB
Пример 3: Синтез полимера TMBPA-PBFB
Повторяли методику, описанную в примере 1, по существу тем же самым образом за исключением того, что соединение DFBP заменяли пара-бис(4-фторбензоил)бензолом (рBFB), для получения полимера соединения 3.
Соединение 3
ТМВРА pBFB
Пример 4: Синтез полимера TMBPA-DFDPS
Повторяли методику, описанную в примере 1, по существу тем же самым образом за исключением того, что соединение DFBP заменяли 4,4’-дифтордифенилсульфоном (DFDPS), для получения полимера соединения 4. Как это должно быть понятно для специалистов с ответствующей области техники, соединение 4 также может быть получено и при использовании других реагентов, например, 4,4’-дихлордифенилсульфона (DCDPS).
Соединение 4
TMBPA DFDPS
Пример 5: Синтез окисляемых предшественников из формальдегида и 2,6-ксиленола с образованием фоточувствительных поликетонов
Хромофор, подходящий для использования при сшивании полимера, необязательно должен присутствовать в первоначально синтезированном полимере. Например, как это известно на современном уровне техники, кетонная группа может быть получена в результате окисления метиленовой группы, в частности, в случае соединения метиленовой группой двух ароматических колец (Guo et al., 2013, J. Molecular Catalysis A: Chemical 367: 7-11). Поэтому в одном варианте осуществления настоящего изобретения может быть проведено окисление метиленовой группы «по месту» для получения хромофора в полимерной пленке. Например, как это продемонстрировано в схеме 1, полимер, содержащий окисляемую метиленовую группу, может быть окислен для получения фоточувствительного поликетона.
Схема 1
Пример 6: Синтез сополимера бис(2,6-ксиленол)-f-DCDPS и последующие окисление и сшивание
Синтез окисляемого полимера из примера 5 продемонстрирован на схеме 2. На фигуре 10А продемонстрирован спектр ЯМР для сополимера бис(2,6-ксиленол)-f-DCDPS.
Схема 2
Окисление полимера TMBPF-DCDPS при использовании системы пероксимоносульфат калия/KBr
3
Полимер из приведенной выше схемы 2 (который может быть соотнесен с любым из следующих далее обозначений: сополимер бис(2,6-ксиленол)-f-DCDPS или TMBPF-DCDPS) (1,0 г) добавляли к CHCN (26 мл) и деионизированной воде (2 мл) в круглодонной колбе на 100 мл. В колбу добавляли пероксимоносульфат калия (4,675 ммоль, 0,712 г) и KBr (1,063 ммоль, 0,126 г). Колбу в воздушной атмосфере запечатывали мембранным разделительным элементом и перемешивали при 45°С в водяной бане, регулируемой при использовании термопары. По истечении нескольких часов температуру увеличивали до 60°С и реакционную смесь перемешивали в течение ночи. Гетерогенную реакционную смесь непосредственно выливали в перемешивающуюся деионизированную воду (250 мл), перемешивали в течение нескольких часов, отфильтровывали на аспираторе и высушивали в течение ночи при 70°С в конвекционной печи.
1
Исследование окисленного полимера при использовании метода Н ЯМР и сопоставление его с исходным материалом демонстрируют изменения, согласующиеся с образованием окисленного полимера, (фигура 10В).
Термоокисление полимера TMBPF-DCDPS
g
1
Полимер из представленной выше схемы 2 нагревали до 280°С на воздухе, то есть, до значительно более, чем Т и выдерживали в течение 120 мин. В течение данного периода времени полимер изменял свою окраску от белой до светло-желтой. На фигуре 10С продемонстрирован спектр Н-ЯМР для окисленного полимера TMBPF-DCDPS, что еще раз демонстрирует присутствие веществ, согласующихся с окислением метиленовой группы с образованием карбонильной группы.
УФ-сшивание окисленного полимера TMBPF-DCDPS
При проведении испытаний для реакции самосшивания получали две пленки - одну из контрольного образца TMBPF-DCDPS (то есть, до проведения окисления для полимера TMBPF-DCDPS) и одну из частично окисленной системы. Обе пленки отливали из хлороформа, высушивали, а после этого экспонировали для воздействия УФ-излучением. После облучения обе пленки взвешивали и подвергали экстрагированию при использовании хлороформа. Пленка полимера TMBPF-DCDPS быстро растворялась, что указывало на 0% гель-фракции и отсутствие сшивания. Однако, частично окисленная пленка полимера TMBPF-DCDPS была в значительной степени нерастворимой по истечении одного дня и содержала 80% гель-фракции, что демонстрирует высокий уровень сшивания.
Пример 7: Синтез сополимера бис(2,6-ксиленол)-f-DFBP
Синтез еще одного окисляемого сополимера продемонстрирован на схеме 3. На фигуре 11 продемонстрирован спектр ЯМР для сополимера бис(2,6-ксиленол)-f-DFBP.
Схема 3
Пример 8: Получение и свойства мембраны
Отливка пленки
Раствор полимера, синтезированного в примере 1, получали в результате добавления приблизительно 0,5 грамма полимера к приблизительно от 10 до 15 мл хлороформа и проводили перемешивание при использовании якоря магнитной мешалки вплоть до получения гомогенного раствора. Масса полимера и концентрация раствора могут варьироваться исходя из желательных размера и толщины пленки. Для удаления какой-либо пыли или другого дисперсного материала из раствора до отливки раствор отфильтровывали при использовании шприцевого фильтра, снабженного мембраной, имеющей поры с номинальным размером 0,45 мкм. После этого отфильтрованный раствор медленно выливали на чистую горизонтальную стеклянную пластинку и накрывали для воспрепятствования загрязнению пленки пылью и другими частицами. Накрывание пленки обеспечивает контроль скорости испарения хлороформа с поверхности пленки, что вносит свой вклад в получение однородной пленки из такого способа отливки пленки. Пленку выдерживали при комнатной температуре в течение 1 часа, что делает возможным испарение основной части хлороформа. Для удаления растворителя, захваченного полимером, стеклянную пластинку нагревали до 60°С в течение приблизительно 1 часа. После этого стеклянную пластинку погружали в деионизированную воду, что приводило к отслаиванию пленки от пластинки. Отделенную пленку высушивали при 50°С в печи с принудительной подачей воздуха в течение 12 часов и хранили в темной окружающей среде (то есть, при минимальном экспонировании для воздействия светом).
УФ-сшивание
TM
2
2
Первоначально полученные пленки сшивали при использовании сшивателя Spectrolinker XL-1000, изготовленного в компании Spectronics Corporation. Пленки располагали в камере, и сшиватель функционировал в интенсивном режиме. Оборудование сшивателя указывало на интенсивность, измеренную в камере, при включении лампы. Интенсивность вручную регистрировали первоначально, а затем каждые 15 минут после этого в течение времени экспонирования. Средняя интенсивность УФ-излучения составляла 2439 микроватт/см. Длину волны задавали в области 254 нм. Совокупная энергия, воздействию которой при экспонировании подвергали пленки, составляла приблизительно 8,7 Джоуль/см в час. Данный способ облучения продолжали в течение либо 1, либо 2 часов.
Испытание на растяжение
Для проведения механических испытаний использовали образец в виде двойной лопатки в соответствии со стандартом ASTM, имеющий размеры 3,75 мм × 26,5 мм, соответственно, для ширины и рабочей длины образца при толщине пленки в диапазоне от 50 до 100 мкм. Скорость деформирования задавали составляющей 5 мм/мин. На фигуре 12 продемонстрированы результаты для полимера ТМВРА-ВР без сшивания (обозначенного как контрольный образец линейного полимера ТМВРА-ВР), полимера ТМВРА-ВР при 1 часе сшивания и полимера ТМВРА-ВР при 2 часах сшивания совместно с результатами для полиимида. Как это и ожидалось, относительное удлинение при разрыве уменьшалось при увеличении сшивания, что демонстрирует успешное сшивание.
Газопроницаемость
Характеристики газопроницаемости измеряли при использовании метода постоянный объем/переменное давление, описанного авторами Lin и Freeman (Permeation and Diffusion, Springer Handbook for Materials Measurement Methods, Czichos et al., eds., Springer, 2011).
2
4
2
2
2
2
Находящуюся выше по ходу технологического потока часть системы конструировали из коммерчески доступных быстроразъемных деталей, использующих быстроразъемные трубные фитинги. На находящейся ниже по ходу технологического потока части использовали сварные соединения и соединительные элементы VCR для сведения к минимуму протечек. Мембрану размещали в держателе фильтра Millipore из нержавеющей стали (Millipore, Биллерика, Массачусетс, США) c включенным носителем. Для отслеживания давления по ходу технологического потока выше использовали преобразователь Honeywell Super TJE на 1500 фунт/дюйм (10,3 МПа) (Honeywell Sensotec, Колумбус, Огайо, США), а для измерения давления по ходу технологического потока ниже использовали преобразователь MKS Baratron 626 (MKS, Андовер, Массачусетс, США). Давления по ходу технологического потока выше и по ходу технологического потока ниже регистрировали при использовании программного обеспечения National Instruments LabVIEW. Проницаемости для СН, Н, N, O и СО измеряли в диапазоне давлений от 3 атм до 17 атм при 35°С и для обеспечения безопасности и согласованности газы (сверхчистой марки, Airgas, Рэднор, Пенсильвания, США) использовали в продемонстрированном порядке. Результаты для данных измерений проникновения представлены в таблицах 1 и 2.
2
4
2
4
Таблица 1 демонстрирует данные по проницаемости и селективности в отношении чистых газообразных кислорода и азота для нескольких полимерных композиций настоящего изобретения, а также включает данные для коммерчески доступных полимеров полисульфона, полиимида Matrimid и тетраметилполикарбоната. Таблица 2 демонстрирует данные по проницаемости и селективности в отношении чистых газообразных диоксида углерода и метана для нескольких полимерных композиций настоящего изобретения, а также включает данные для коммерчески доступных полимеров полисульфона, полиимида Matrimid и тетраметилполикарбоната. Например, селективность по СО/СН для полимера ТМВРА-PBFB, 28 рассчитывают как соотношение в виде проницаемости для СО у данного полимера (15,5 баррера), поделенной на проницаемость для СН у данного полимера (0,56 баррер). Все другие значения селективности рассчитывали при использовании того же самого метода. Значения селективности рассчитывали для нескольких пар газов, представляющих интерес для промышленных областей применения при разделении газов. В обеих таблицах полимерные композиции настоящего изобретения, имеющие в наименованиях суффикс «-XL», были сшитыми. Полимерные мембраны настоящего изобретения демонстрируют превосходные эксплуатационные характеристики в сопоставлении с известными материалами мембран, в частности, при рассмотрении селективностей, наблюдаемых при конкретных проницаемостях.
Таблица 1
№ примера
Полимер
Проницаемость (баррер)
Селективность по O<sub>2</sub>/N<sub>2 </sub>
Температура (<sup>o</sup>C)
Давление подаваемого потока (атм)
O<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
8-1
TMBPA-PBFB
4,21
0,73
5,8
35
10
8-2
TMBPA-PBFB-XL
3,04
0,39
7,9
8-3
TMDBPA-PBFB
2,97
0,53
5,6
8-4
TMDBPA-PBFB-XL
2,49
0,42
6,0
8-5
TMBPA-BP
5,62
1,08
5,2
8-6
TMBPA-BP-XL
1,75
0,21
8,4
8-7
TMBPA-MBFB
1,74
0,27
6,4
8-8
TMBPA-MBFB-XL
1,34
0,19
6,9
8-9
Полисульфон
6,2
0,29
21
35
5
8-10
Полиимид Matrimid
10,0
0,28
36
35
3,5
8-11
Тетраметилполикарбонат
17,6
0,80
22
35
20
Таблица 2
№ примера
Полимер
Проницаемость (баррер)
Селективность по CO<sub>2</sub>/CH<sub>4 </sub>
Температура (<sup>o</sup>C)
Давление подаваемого потока (атм)
CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
8-1
TMBPA-PBFB
15,5
0,56
28
35
10
8-2
TMBPA-PBFB-XL
10,2
0,22
47
8-3
TMDBPA-PBFB
11,0
0,55
20
8-4
TMDBPA-PBFB-XL
8,87
0,39
23
8-5
TMBPA-BP
19,5
1,13
17
8-6
TMBPA-BP-XL
4,28
0,17
25
8-7
TMBPA-MBFB
5,82
0,26
23
8-8
TMBPA-MBFB-XL
4,30
0,14
30
8-9
Полисульфон
6,2
0,29
21
35
5
8-10
Полиимид Matrimid
10,0
0,28
36
35
3,5
8-11
Тетраметилполикарбонат
17,6
0,80
22
35
20
Фигуры от 13 до 16 демонстрируют графики зависимостей селективности от проницаемости, то есть, графики верхних границ, для различных полимеров и для различных пар газов. Данные фигуры конструировали при использовании данных в представленных выше таблицах 1 и 2 плюс данных в отношении полимеров HAB-6FDA TR из литературы (Sanders et al., 2012, J. of Membrane Science, 409-410, 232-241). На каждом графике продемонстрированы полимеры настоящего изобретения (то есть, TMBPA-BP, TMBPA-MBFB, TMDBPA-PBFB и TMBPA-PBFB) в дополнение к коммерческим полимерам, доступным в настоящее время, (то есть, полиимиду Matrimid и полисульфону (PSF)) и другим полимерам, рассматривавшимся прежде для областей применения при разделении газов, (то есть, тетраметилбисфенол А-поликарбонату (ТМРС) и термически перегруппированным полимерам 3,3’-дигидрокси-4,4’-диаминобифенил/2,2’-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропандиангидрид (HAB-6FDA TR)). 2 строки на каждом из графиков, помеченные термином «верхняя граница», представляют прогнозы верхних границ на основании лучше всего известных комбинаций из проницаемости и селективности для газа согласно публикациям 1991 и 2008 годов в соответствии с обсуждением у автора Robeson (J. Membrane Sci., 1991, 62: 165-185; J. Membrane Sci., 2008, 320: 390-400).
Данные, относящиеся к полимерам настоящего изобретения в таблицах 1 и 2, измеряли при давлении подаваемого потока 10 атм, в то время как сравнительные данные для других полимеров приведены при других, более низких давлениях подаваемого потока. Для формирования определенной перспективы в отношении относительно незначительного воздействия пониженных значений давления подаваемого потока на значения проницаемости и селективности, приведенные в таблицах 1 и 2, ниже представлены таблицы 3 и 4. Таблица 3 демонстрирует данные по проницаемости и селективности в отношении чистых газообразных кислорода и азота для нескольких полимерных композиций настоящего изобретения, приведенные при давлении подаваемого протока 3 атм, а также включает те же самые данные для сравнительных материалов, перечисленных в таблице 1. Таблица 4 демонстрирует данные по проницаемости и селективности в отношении чистых газообразных диоксида углерода и метана для нескольких полимерных композиций настоящего изобретения, приведенные при давлении подаваемого протока 3 атм, а также включает для сопоставления те же самые данные для сравнительных материалов, перечисленных в таблице 2.
Таблица 3
№ примера
Полимер
Проницаемость (баррер)
Селективность по O<sub>2</sub>/N<sub>2 </sub>
Температура (<sup>o</sup>C)
Давление подаваемого потока (атм)
O<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
8-1
TMBPA-PBFB
4,24
0,74
5,7
35
3
8-2
TMBPA-PBFB-XL
3,09
0,39
7,9
8-3
TMDBPA-PBFB
3,0
0,53
5,7
8-4
TMDBPA-PBFB-XL
2,50
0,41
6,1
8-5
TMBPA-BP
5,63
1,10
5,1
8-6
TMBPA-BP-XL
1,76
0,21
8,4
8-7
TMBPA-MBFB
1,76
0,27
6,5
8-8
TMBPA-MBFB-XL
1,36
0,20
6,8
8-9
Полисульфон
1,4
0,24
5,8
35
5
8-10
Полиимид Matrimid
2,12
0,32
6,6
35
3,5
8-11
Тетраметилполикарбонат
5,59
1,09
5,1
35
1
Таблица 4
№ примера
Полимер
Проницаемость (баррер)
Селективность по CO<sub>2</sub>/CH<sub>4 </sub>
Температура (<sup>o</sup>C)
Давление подаваемого потока (атм)
CO<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
8-1
TMBPA-PBFB
18,0
0,60
30
35
3
8-2
TMBPA-PBFB-XL
11,2
0,22
51
8-3
TMDBPA-PBFB
12,9
0,59
22
8-4
TMDBPA-PBFB-XL
10,3
0,42
25
8-5
TMBPA-BP
22,6
1,21
19
8-6
TMBPA-BP-XL
4,86
0,23
21
8-7
TMBPA-MBFB
6,62
0,27
25
8-8
TMBPA-MBFB-XL
4,81
0,14
34
8-9
Полисульфон
6,2
0,29
21
35
5
8-10
Полиимид Matrimid
10,0
0,28
36
35
3,5
8-11
Тетраметилполикарбонат
17,6
0,80
22
35
20
2
Для данных, представленных на фигурах 13-16, полимеры настоящего изобретения обычно характеризуются более высокой селективностью и более низкой проницаемостью в сопоставлении с другими материалами, недавно рассматривавшимися для использования в качестве газоразделительных мембран, такими как термически перегруппированные полимеры (то есть, образцы, помеченные на фигурах 13-16 обозначением HAB-6FDA TR). В определенных областях применения полимеры настоящего изобретения, характеризующиеся высокой селективностью и разумными коэффициентами проницаемости, являются выгодными в сопоставлении с полимерами, характеризующимися высокой проницаемостью, но пониженной селективностью, такими как материалы полимеров HAB-6FDA TR, продемонстрированные на фигурах 13-16. Например, при разделении воздуха для получения высокочистого воздуха, обогащенного азотом, более высокие значения селективности обычно в результате приводят к меньшему проникновению азота через мембрану, что, тем самым, уменьшает количество азота, теряющегося при переходе в поток пермеата низкого давления, что позволяет уменьшить энергию компримирования, требуемую для получения заданного количества воздуха, обогащенного по N, в потоке ретентата, покидающем мембрану. Подобным образом, материалы высокоселективных мембран также могут быть с выгодой использованы и в областях применения, отличных от разделения воздуха, для уменьшения потерь ценного продукта, улучшения степени чистоты потоков газа пермеата и/или ретентата или осуществления желательного разделения газов при использовании меньшего количества энергии.
Ссылка на материалы, не являющиеся полимером РАЕ, в таблицах 1-4 и на фигурах 13-16 представляют собой нижеследующее: полисульфон (PSF): McHattie et al., 1991, Polymer 32(5): 840-850; полиимид Matrimid: Vu et al., 2003, J. of Membrane Science 211(2): 311-334; тетраметилполикарбонат (ТМРС): Muruganandam, et al., 1987, J. of Polymer Science Part B: Polymer Physics 25(9): 1999-2006; HAB-6FDA TR: Sanders et al., 2012, J. of Membrane Science 409-410(0): 232-241.
Приведенные ниже таблицы 5 и 6 демонстрируют соответствующие характеристики переноса газа, а именно, данные по проницаемости и селективности в отношении чистых газов, для нескольких полимерных композиций настоящего изобретения, а также включают данные для коммерчески доступных полимеров полисульфона, полиимида Matrimid и тетраметилполикарбоната.
Таблица 5
Газопроницаемость (барреры) для избранных газов при 10 атм и 35°С
№ примера
Полимер
CO<sub>2</sub>
O<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
CH<sub>4</sub>
8-1
TMBPA-PBFB
15,5
4,21
33,2
0,73
0,56
8-2
TMBPA-PBFB-XL
10,2
3,04
33,0
0,39
0,22
8-3
TMDBPA-PBFB
11,0
2,97
30,6
0,53
0,55
8-4
TMDBPA-PBFB-XL
8,87
2,49
28,5
0,42
0,39
8-5
TMBPA-BP
19,5
5,62
50,5
1,08
1,13
8-6
TMBPA-BP-XL
4,28
1,75
37,5
0,21
0,17
8-7
TMBPA-MBFB
5,82
1,74
23,7
0,27
0,26
8-8
TMBPA-MBFB-XL
4,30
1,34
20,6
0,19
0,14
8-9
Полисульфон<sup>1,2,6</sup>
5,6
1,4
14,0
0,24
0,29
8-10
Matrimid<sup>1,3,4,6</sup>
10,0
2,12
23,7
0,32
0,28
8-11
Тетраметилполикарбонат<sup>5,6</sup>
17,6
5,59
НС
1,09
0,80
1: Rowe, et al., 2009, Polymer 50(23): 5565-5575.
2: McHattie, et al., 1991, Polymer, 32, 840.
3: Vu, et al., 2003, J. of Membrane Science, 211, 311.
4: Shao, et al., 2008, J. of Membrane Science, 312, 174.
5: Muruganandam, et al., 1987, J. of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 25(9), 1999-2026.
6: Данные, продемонстрированные для данного полимера, могут быть измерены в условиях, отличных от 10 атм и 35°С.
НС = не сообщается.
Таблица 6
Селективность по избранным газам при 10 атм и 35°С
№ примера
Полимер
CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>
O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>
CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
8-1
TMBPA-PBFB
28
5,8
46
60
21
8-2
TMBPA-PBFB-XL
47
7,9
85
150
26
8-3
TMDBPA-PBFB
20
5,6
58
55
21
8-4
TMDBPA-PBFB-XL
23
6,0
69
73
21
8-5
TMBPA-BP
17
5,2
47
45
18
8-6
TMBPA-BP-XL
25
8,4
180
220
21
8-7
TMBPA-MBFB
23
6,4
87
92
21
8-8
TMBPA-MBFB-XL
30
6,9
110
140
22
8-9
Полисульфон<sup>1,2,6</sup>
19
5,8
58
48
23
8-10
Matrimid<sup>1,3,4,6</sup>
36
6,6
74
85
31
8-11
Тетраметилполикарбонат<sup>5,6</sup>
22
5,1
НС
НС
16
1: Rowe, et al., 2009, Polymer 50(23): 5565-5575.
2: McHattie, et al., 1991, Polymer, 32, 840.
3: Vu, et al., 2003, J. of Membrane Science, 211, 311.
4: Shao, et al., 2008, J. of Membrane Science, 312, 174.
5: Muruganandam, et al., 1987, J. of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 25(9), 1999-2026.
6: Данные, продемонстрированные для данного полимера, могут быть измерены в условиях, отличных от 10 атм и 35°С.
НС = не сообщается.
Пример 9: Воздействие условий сшивания
Рассмотрели воздействие различных условий сшивания на полимер настоящего изобретения. Образцы пленок полимера ТМВРА-ВР при различных толщинах сшивали в соответствии с условиями, перечисленными в таблице 7, и анализировали. В таблице 8 продемонстрированы свойства образцов полимера ТМВРА-ВР до сшивания. Данные по измеренным характеристикам переноса продемонстрированы в таблице 9 и на фигуре 18 (XL - сшитый образец; UNXL - несшитый образец).
Таблица 7
Условия обработки
Сшиватель
УФ-лампа
Длина волны УФ-излучения
254 нм
365 нм
Среда
Воздух
Воздух
Время экспонирования
1 час для каждой стороны
1 час для каждой стороны
Интенсивность излучения
3,6 мВт/см<sup>2</sup>
19,7 мВт/см<sup>2</sup>
Таблица 8
Полимер
Толщина (мкм)
Оптическая плотность при длине волны 365 нм
ТМВРА-ВР
27
1,313
8
0,450
Таблица 9
Пленка
Толщина (мкм)
O<sub>2</sub> (баррер)
N<sub>2</sub> (баррер)
O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
Пленка UNXL в 31 мкм
31
4,50
0,84
5,4
Пленка XL в 31 мкм при 365 нм
26
1,98
0,31
6,4
Пленка XL в 31 мкм при 254 нм
29
1,13
0,12
9,4
Пленка UNXL в 8 мкм
8,0
4,3
0,80
5,4
Пленка XL в 8 мкм при 365 нм
8,0
1,0
0,14
7,1
Пленка XL в 8 мкм при 254 нм
7,4
0,37
0,039
9,5
Пример 10: 3F-TMBPA-BP
Полимер 3F-TMBPA-BP синтезировали так, как это продемонстрировано на фигуре 17, и формовали в виде пленок. Пленки сшивали в соответствии с теми же самыми условиями, что и описанные в примере 9. Данные для получающихся в результате сшитых и несшитых пленок продемонстрированы в таблице 10 и на фигуре 20. Таблица 11 демонстрирует сопоставление данных по гель-фракции и плотности для пленок полимеров ТМВРА-ВР и 3F-TMBPA-BP.
Таблица 10
Характеристики переноса для пленок полимера 3F-TMBPA-BP
Пленка
Толщина (мкм)
O<sub>2</sub> (баррер)
N<sub>2</sub> (баррер)
O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
UNXL
49
7,8
1,6
4,9
XL при 365 нм
40
5,0
0,89
5,6
XL при 254 нм
40
3,5
0,46
7,6
Таблица 11
Материал
Пленка
Гель-фракция * (%)
Плотность (г/мл)
TMBPA-BP (31 микрон, без сшивания)
Без сшивания
--
1,089
XL при 365 нм
98
1,628
XL при 254 нм
47
1,107
3F-TMBPA-BP (49 микронов, без сшивания)
Без сшивания
--
1,176
XL при 365 нм
97
1,197
XL при 254 нм
30
1,184
** Измерения для гель-фракции проводили при использовании толстых пленок (~27 мкм для полимера ТМВРА-ВР и ~40 мкм для полимера 3F-TMBPA-BP) при использовании экстрактора Сокслета.
Синтез мономера трифторметилфенилтетраметилбисфенола (3F-TMBPA)
Бисфенольный мономер для синтеза полимера 3F-TMBPA-BP может быть получен следующим далее образом. К смеси 2,6-ксиленола и ацетофенона в дихлорметане медленно добавляли трифлатную кислоту (трифторметансульфоновую кислоту) в течение 30 мин при 20°С для получения мономера соединения 5. Сырой продукт перемешивали в воде, кипящей в условиях дефлегмирования, для удаления избыточного 2,6-ксиленола. Продукт отфильтровывали до получения оранжевого белесоватого порошка. Выход 87%.
Соединение 5
3F-TMBPA
Пример 11: Воздействие переменных количеств бензильной метильной группы и/или кетонной группы в пленках полимера РАЕК
Пленки получали при использовании полимеров РАЕК и анализировали по различным свойствам.
Синтез полимера
Один пример синтеза полимеров РАЕК описывают следующим далее образом, что соответствует образцу РАЕК 35/36-5-0 в представленной ниже таблице 12. 21,50 г соединения ТМВРА (0,0756 моль, Aldrich) и 16,57 г соединения DFBP (0,0759 моль, Synquest Labs) отвешивали в 3-горлую круглодонную колбу при использовании колбонагревателя в качестве источника тепла. Колбу снабжали ловушкой, относящейся к типу Дина-Старка, и дефлегматором, системой продувки азота в свободном пространстве над продуктом и мешалкой с механическим приводом. После этого добавляли 204,69 г соединения NМР и смесь перемешивали при комнатной температуре вплоть до растворения всех мономеров. Затем в реактор в качестве вещества, образующего азеотропу, добавляли 49,57 грамма толуола. Ловушку Дина-Старка предварительно заполняли толуолом. Содержимое колбы кипятили в условиях дефлегмирования при использовании толуола для обеспечения освобождения системы от воды. Реактор охлаждали до < 80°C и в реактор добавляли 11,98 г карбоната калия (0,0867 моль, Fisher Scientific). Реакционную смесь кипятили в условиях дефлегмирования в течение, по меньшей мере, 6 часов при 155-165°С. После этого из реактора удаляли толуол и в течение ночи проводили охлаждение до комнатной температуры. На следующий день реактор нагревали до 175°С. Образцы отбирали для анализа по методу ЭХР и реакционную смесь охлаждали при достижении величиной Mw желательного значения. Типичные времена прохождения реакции составляли 4-12 часов. Полимерный раствор отфильтровывали при использовании целита (Aldrich) через 25-микронный полипропиленовый фильтр, а после этого через 10-микронный мембранный фильтр для удаления побочного продукта в виде соли KF.
В соответствии с описанной выше общей методикой синтезировали и другие полимеры РАЕК, но при варьирующихся количествах предшественника или реагента (смотрите таблицу 12). Предшественники варьировали для получения полимеров при переменных уровнях содержания бензильных метильных групп или кетонных групп. После этого данные полимеры использовали для получения пленок, которые анализировали в соответствии с представленным ниже описанием.
Таблица 12
№ примера
Композиция
TMBPA
BPA
DFBP
DFDPS
NMP
Толуол
K2CO3
Среднемассовое значение ММ
г (моли)
г (моли)
г (моли)
г (моли)
г
г
г (моли)
(дальтоны)
11-1
TMBPA/DFDPS
17,07 (0,0600)
0
0
15,34 (0,0603)
170,6
42,7
10,01 (0,0724)
65100
11-2
TMBPA/ 10DFBP/90DFDPS
20,06 (0,0709)
0
1,55 (0,0071)
16,22 (0,0638)
196,8
48,63
11,70 (0,0847)
128000
11-3
TMBPA/20DFBP/80DFDPS
23,06 (0,0811)
0
3,57 (0,0164)
16,66 (0,0655)
224,5
56,87
13,44 (0,0972)
70000
11-4
TMBPA/30DFBP/70DFDPS
19,79 (0,0696)
0
4,59 (0,0210)
12,44 (0,0489)
192,06
48,15
11,14 (0,0806)
111200
11- 5
TMBPA/50DFBP/50DFDPS
26,51 (0,0932)
0
10,28 (0,0471)
11,98 (0,0471)
256,9
63,7
15,52 (0,1120)
72300
11-6
TMBPA/70DFBP/30DFDPS
20,95 (0,0737)
0
11,35 (0,0520)
5,68 (0,0223)
201,34
120,63
12,22 (0,0884)
62500
11-7
TMBPA/DFBP
21,50 (0,0756)
0
16,57 (0,0759)
0
204,69
49,57
11,98 (0,0867)
84600
11-8
BPA/DFBP
0
16,76 (0,0734)
16,19 (0,0742)
0
168,85
42,45
12,25 (0,0886)
80900
11-9
20TMBPA/80BPA/DFBP
4,76 (0,0167)
15,28 (0,0669)
18,36 (0,0841)
0
196,27
90,32
13,87 (0,1004)
50100
11-10
30TMBPA/70BPA/DFBP
8,03 (0,0282)
15,05 (0,0659)
20,73 (0,0950)
0
225,36
57
15,63 (0,1131)
47300
11-11
50TMBPA/50BPA/DFBP
13,06 (0,0459)
20,14 (0,0460)
20,14 (0,0923)
0
226,67
56,67
14,62 (0,1058)
78100
11-12
70TMBPA/30BPA/DFBP
17,78 (0,0625)
6,12 (0,0268)
17,74 (0,0813)
0
227,66
58,9
14,82 (0,1072)
52100
11-13
TMBPA/BPA/DFBP/DFDPS
9,99 (0,0351)
8,03 (0,0351)
7,79 (0,0357)
9,06 (0,0357)
180,86
41,69
11,65 (0,0843)
53700
Гель-фракция
Определения для гель-фракции проводили в результате погружения приблизительно 0,1 г пленки полимера в соединение THF в стеклянной пробирке на 16-20 часов. Содержимое пробирок время от времени перемешивали (2-3 раза). Набухший полимер отфильтровывали на предварительно высушенной и взвешенной фильтровальной бумаге и промывали при использовании дополнительного количества соединения THF. После этого фильтровальную бумагу и отфильтрованный полимер высушивали в течение ночи в вакуумной печи при 105°С. Образец охлаждают в эксикаторе и повторно взвешивают для определения уровня содержания остаточного полимера. Гель-фракция представляет собой соотношение между массами остаточного полимера и исходного полимера. В некоторых случаях фильтрат из способа (растворимую часть) анализировали на предмет молекулярной массы при использовании метода ЭХР (ГПХ).
ДМА/молекулярная масса между сшивками
Анализы по методу ДМА проводили при использовании пластометра TA Instruments RSA-G2 Rheometer и фиксатора пленки/волокна. Образцы разрезали по размеру при использовании штампа и пресса. Размеры штампа имели размеры 1/2’’ (12,7 мм) в ширину на 3’’ (76,2 мм) в длину. Фактическая длина образца в приборе составляла 25 мм. Образцы анализировали в состоянии натяжения в диапазоне от 25 до 350°С. Температуру линейно увеличивали при скорости 3°С/мин, отбирая данные результатов измерений каждые 30 секунд. В начале испытания к образцу прикладывали предварительную нагрузку в 100 г. Измерения проводили при использовании частоты 6,28 рад/сек.
Молекулярную массу между сшивками определяли при использовании теории высокоэластичности с применением следующей далее формулы:
d
Т
R
E’
Мс = 3( ×  × )/,
где:
d = плотность = 1
Т = температура (°К)
R = универсальная газовая постоянная = 83140000
E’ = модуль накопления
Определение молекулярной массы при использовании метода ЭХР (ГПХ)
Образцы анализировали при использовании установки Waters Alliance 2695 HPLC, снабженной рефрактометрическим детектором 2414. Использовали две колонки PL1110-6100LS (Agilent Technologies) при последовательном соединении с применением тетрагидрофурана (THF) в качестве подвижной фазы при 35°C. Результаты по молекулярной массе калибруют по отношению к полистирольным стандартам (Easical PS-1, Agilent Technologies). Образцы получают в соединении THF при приблизительно 0,15% твердого вещества с применением 1-метил-2-пирролидинона (NMP) в качестве контрольного образца.
Перенос
Коэффициенты проницаемости измеряли при использовании установки для определения проницаемости Dow Cell. Для проведения испытания на проницаемость секции пленок разрезали на круглые куски диаметром ~4’’ (101,6 мм). После этого на данные пленки накладывали маску таким образом, чтобы экспонированию в испытании на проницаемость были бы подвергнуты пленки диаметром 4 см, которые герметизировали при использовании витонового уплотнительного кольца в латунной ячейке. Пленка формировала полупроницаемый барьер между двумя отсеками в ячейке.
Во время проведения эксперимента по верхней поверхности мембраны перепускают медленный поток промывания чистым газом, который выпускают через барботер, заполненный силиконовым маслом. Противоположные (нижние) поверхность мембраны и отсек ячейки первоначально находятся под вакуумом. Проницаемость для газа определяют в результате измерения увеличения давления в нижнем отсеке в зависимости от времени в общем случае вплоть до ~3 торр, но до ~0,5 торр при очень низкой скорости миграции. Измерение проводят вплоть до достижения воспроизводимых значений проникновения.
Скорость миграции рассчитывали исходя из данных по увеличению давления при использовании закона идеального газа (вследствие известности объема и температуры системы) и исходя из знания площади поверхности образца, экспонируемой во время эксперимента. Скорость миграции представляет собой меру потока газа через мембрану и как таковая выражается в единицах мигрирующего количества газа при расчете на единицу площади в единицу времени. Скорость миграции (или поток) оценивали в результате деления скорости массопереноса (количества, мигрирующего в единицу времени) на площадь поперечного сечения образца. После этого данное значение потока пересчитывали в коэффициент проницаемости (Р*) при использовании уравнения 1:
<mrow><mi>P</mi><mo>*</mo><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>F</mi><mi>l</mi><mi>u</mi><mi>x</mi><mo>×</mo><mi>L</mi></mrow><mrow><mi>Δ</mi><mi>P</mi></mrow></mfrac></mrow>
, (1)
Flux - Поток
.
-10
3
2
В данном случае L представляет собой толщину образца, а ΔР представляет собой движущую силу в виде перепада давления. Для испытания на проницаемость значение ΔР равно ~1 атм, поскольку на одной стороне мембраны перетекает чистый газ в открытой системе, в то время как другая сторона находится под вакуумом (~ 0 торр). До проведения анализа толщину и диаметр образца измеряли при использовании микрометра. Проницаемость в общем случае выражают в единицах барреров, где 1 баррер равен 10 см н. у.-см/(см-см рт. ст.-сек).
Отливка пленки
2
Полимер, растворенный в соединении NMP, мазком наносят на стеклянные пластинки при использовании планки для нанесения мазка в 20 милов (0,020’’ (508 мкм)). % твердого вещества в полимерном растворе обычно находится в диапазоне от 15 до 20% для получения вязкости, подходящей для использования при отливке. Пленки высушивали в вакууме (< 10 торр при слабой продувке при использовании N), используя следующую далее программу по температуре: нагревание при 2°С/мин до 60°С и выдерживание в течение 1 часа; нагревание при 2°/мин до 100°С и выдерживание в течение 1 часа; нагревание при 2°/мин до 150°С и выдерживание в течение 1 часа; нагревание при 2°/мин до 200°С и выдерживание в течение 12 часов; охлаждение до комнатной температуры в вакууме. Пленки удаляли со стеклянных пластинок в результате замачивания в воде, а после этого высушивали на воздухе. После этого однородные секции пленки с размерами приблизительно 3’’×4’’ (76,2 мм × 101,6 мм) подвергали УФ-сшиванию.
УФ-сшивание
2
Пленки сшивали при использовании настольного транспортера Fusion LC-6B Benchtop Conveyor, снабженного УФ-лампой F-300S UV lamp (Heraeus Nobelight Fusion UV Inc.). Транспортер функционирует при 6-7 фут/мин (1,83-2,13 м/мин). Использовали колбу электрической лампы Н, характеризующуюся значительной интенсивностью в диапазоне 190-300 нм. Пленки заключают в сэндвичевую структуру между стальной панелью для испытаний с нанесенным покрытием (АСТ В952 Р60, АСТ Test Panels LLC) и пластинкой из кварцевого стекла с толщиной 1/8’’ (3,18 мм) (Chemglass). Кварц характеризуется критической длиной волны УФ-излучения < 190 нм. Пленки направляют через транспортер на несколько проходов по мере надобности для достижения желательного экспонирования. УФ-энергия, воздействию которой при экспонировании подвергается пленка, зависит от скорости ленточного транспортера и интенсивности излучения лампы. До и после каждого набора из 4 проходов через транспортер направляют дисковый радиометр UV Power Puck (EIT). Пластинку из кварца в 1/8’’ (3,18 мм) также используют для накрывания детектора. УФ-энергию, измеренную при использовании дискового радиометра, регистрируют. Значения энергии (Дж/см), измеренные для каждого прогона, усредняют и умножают на количество проходов через транспортер. Результаты приводятся для диапазонов излучения УФ-С (250-260 нм) и УФ-В (280-320 нм). Систему лампы выключают и системе дают возможность охладиться в течение 3-6 минут после каждого набора из 4 проходов для сведения к минимуму теплового нагревания пленок. Максимальная температура, измеренная при использовании дискового радиометра Power Puck, составляла < 43°C. По завершении 2 проходов пленки переворачивают, для того чтобы каждая сторона воспринимала бы равное воздействие при экспонировании.
Результаты
с
Данные для образцов в примере 11 представлены на Фигурах 19 и 20. В данном примере варьируют количество бензильных метилов (ТМВРА) или УФ-активатора (DFBP). Большинство примеров демонстрирует увеличение сшивания при увеличении экспонирования для воздействия УФ-излучением (количества проходов через УФ-систему) согласно проведенным измерениям по гель-фракции и молекулярной массе между сшивками (М). В дополнение к этому, по мере увеличения сшивания наблюдается значительное увеличение селективности по паре газов (α), сопровождаемое умеренным уменьшением газопроницаемости (Р).
с
Фигура 19 демонстрирует воздействие уменьшения уровня содержания соединения ТМВРА в полимере и замены его соединением ВРА, в котором отсутствуют бензильные метилы или метилены. В случае уменьшения молярной доли соединения ТМВРА до менее, чем 0,3 (примеры 11-8 и 11-9) будет иметь место малоэффективное сшивание в пленках даже при высоких уровнях экспонирования для УФ-воздействия (20 проходов) согласно проведенным измерениям для гель-фракции или значения М. Значительное увеличение значения α также не наблюдается. Концентрация бензильных метилов не является достаточно высокой для обеспечения эффективного сшивания. Сшивание, которое в действительности протекает, может включать другие центры в полимере.
Подобным образом, фигура 20 демонстрирует воздействие уменьшения уровня содержания компонента DFBP - УФ-активатора - и замены его соединением DFDPS. В случае уменьшения молярной доли соединения DFBP до менее, чем 0,1 заявители больше уже не получали сшитой пленки даже при высокой степени экспонирования для УФ-воздействия (20 проходов). В примере 11-1 при экспонировании для УФ-воздействия наблюдается значительное разложение. Среднемассовая молекулярная масса Mw растворимой части отвержденной пленки уменьшалась до 50600 для пленки, отвержденной при использовании 10 проходов, и 48900 для пленки, отвержденной при использовании 20 проходов, в сопоставлении с 65100 для неотвержденного полимера. В дополнение к этому, полимер при экспонировании для УФ-воздействия становился охрупченным. Все пленки для примера 11-1 при 4, 10 и 20 проходах легко разрушались при сминании в то время, как контрольный неотвержденный полимер легко сминается без разрушения. Все пленки изо всех других примеров, как отвержденные, так и не отвержденные, могут сминаться без разрушения. Охрупчивание полимера будет ограничивать его применимость в областях применения мембран вследствие неудовлетворительных механических свойств. Пример 11-2, по-видимому, находится на грани приемлемых эксплуатационных характеристик. Несмотря на его действительное сшивание с высокой степенью также протекает и разложение, что будет ограничивать его применимость. Для преодоления разложения компонента DFDPS требуется только небольшое количество соединения DFBP, что в результате приводит к получению сшитого полимера, характеризующегося высоким уровнем содержания гель-фракции, как это продемонстрировано в примере 11-3.
В целях достижения достаточного сшивания и получения улучшенных эксплуатационных характеристик предпочитается иметь, по меньшей мере, приблизительно 2 мэкв./г полимера, а более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 3 мэкв./г полимера, для бензильных метильных, метиленовых или метиновых групп. Этого будут добиваться в случае молярной доли соединения ТМВРА, предпочтительно большей, чем приблизительно 0,2, а более предпочтительно большей, чем приблизительно 0,3, в сополимере МВРА/ВРА/DFBP. При демонстрации данного вычисления для сополимера композиции 20TMBPA/80BPA/DFBP (для краткости соединение DFBP обозначается как 100DFBP в сопоставлении со смесью 20/80 ТМВРА/ВРА) сополимер может быть представлен средним повторяющимся звеном, имеющим эквивалентную массу 418. Данное повторяющееся звено содержит в среднем 0,8 метильного эквивалента при расчете на одно звено. Таким образом, в данном примере сополимер содержит приблизительно 2 мэкв./г метильных групп.
Подобным образом, в целях достижения достаточного сшивания и получения улучшенных эксплуатационных характеристик предпочитается иметь, по меньшей мере, приблизительно 0,2 мэкв./г полимера, а более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4 мэкв./г, для групп УФ-активатора, таких как в случае бензофенона. Этого будут добиваться в случае молярной доли соединения DFВР, большей, чем приблизительно 0,1, а более предпочтительно большей, чем приблизительно 0,2, в сополимере ТМВРА/DFВР/DFDPS.
Пример 11-14
В компании Solvay был приобретен полисульфон Udel P3500. Данный полимер представляет собой бисфенол А-дифенилсульфон, который не содержит ни бензильных метилов (метиленов), ни Уф-активатора и характеризуется параметрами, выходящими за пределы параметров данного изобретения. Пленки получали и подвергали испытаниям при использовании тех же самых методов, что и в примере 11.
с
w
w
n
Фигура 21 демонстрирует свойства полисульфона Udel (пример № 11-14). Полимер только слегка сшивается в ответ на УФ-отверждение согласно проведенным измерениям для гель-фракции и значения М. В то время, как значение M растворимой части пленки остается постоянным, молекулярно-массовое распределение (M/M) значительно увеличивается от 2,7 до 3,8, что указывает на смесь разложения полимера с определенным сшиванием. Также отсутствует какое-либо значительное улучшение значения α в данных условиях. В дополнение к этому, пленки при 10 и 20 проходах становились более хрупкими. УФ-разложение полисульфоновых пленок хорошо известно в литературе (A. Rivaton, J. L. Gardette, Polymer Degradation and Stability, 66 (1999) 385-403).
Пример 11-15
Смесь примера № 11-13 и примера № 11-14 (полисульфона Udel) при 50/50 % (масс.). Пленки получали и подвергали испытаниям при использовании тех же самых методов, что и в примере 11. Получали прозрачные пленки, что указывает на значительную совместимость. Смесевую пленку отверждали при использовании 20 проходов через УФ-оборудование. Получали высокое значение гель-фракции, что указывает на сшивание.
Пример 12: Гидролитическая стабильность сшитых материалов полимеров РАЕК
2
Для рассмотрения гидролитической стабильности материалов полимеров XL-PAEK образцы полимеров TMBPA-DFBP и TMBPA-MBFB подвергали воздействию ускоренного испытания на старение. Полимеры синтезировали в соответствии с представленным выше описанием в примерах 1 и 2. Пленки отливали из 2%-ного раствора полимера в хлороформе, который частично накрывали и обеспечивали медленное высушивание в течение ночи в условиях окружающей среды. Пленки дополнительно высушивали в вакууме при 100°С в течение 24 часов. Получающиеся в результате пленки номинально имели толщину 10 мкм. Данные пленки подвергали УФ-сшиванию при использовании ртутной лампы низкого давления с пиковой длиной волны 365 нм. Каждую сторону пленок при экспонировании подвергали воздействию интегральной по времени плотности потока энергии 4 Дж/см в течение периода времени, составляющего приблизительно 1 час. Образцы пленок, подвергнутые при экспонировании воздействию данным образом, характеризовали значением гель-фракции в экстракторе Сокслета; все образцы характеризовались уровнями содержания гель-фракции, превышающими 98%. Половину образцов располагали в герметизированной камере для облучения из нержавеющей стали вместе с определенным количеством воды. Из камеры удаляли воздух при использовании вакуумного насоса и камеру располагали в печи при 120°С на 7 дней. При данной температуре водяной пар в ячейке выдерживали при давлении 2 бара (то есть, при давлении насыщения). Каждый материал подвергали испытанию на проницаемость для легких газов до и после периода экспонирования в целях зондирования наличия трудно уловимых изменений в микроструктуре полимера. Результаты испытаний на проницаемость продемонстрированы в таблице 13. Оба образца сохраняли свою первоначальную селективность при очень незначительном изменении проницаемости. Для зондирования изменений химической структуры после экспонирования использовали метод ИКПФ-НПВО. В спектрах каких-либо различимых изменений не наблюдали.
Тот же самый данный протокол экспонирования использовали при проведении испытаний для полиимидной пленки, полученной из полимера HAB-6FDA. В данных условиях полиимидная пленка подвергалась серьезному разложению. Пленка становилась чрезвычайно хрупкой и изменяла свою окраску от светло-желтой до экспонирования до черной. Физические изменения полиимидной пленки делали ее неподходящей для использования в качестве проницаемой мембраны.
Таблица 13
Проницаемость [баррер] и селективность при 35°С и 10 атм до и после экспонирования
До экспонирования
После экспонирования
СО<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
СО<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
TMBPA-DFBР
12,3
0,53
23
12,6
0,55
23
TMBPA-MBFB
4,2
0,18
23
4,3
0,19
23
Пример 13: Смеси поли(2,6-диметилфениленоксид)-поли(ариленэфиркетон) на основе простого эфира
Смесь низкомолекулярного олигомерного поли(2,6-диметилфениленоксида) (среднечисленная молекулярная масса 1600 г/моль) перемешивали с поли(ариленэфиркетоном) на основе простого эфира, полученным из бисфенола А и дифторбензофенона. Среднечисленная молекулярная масса поли(ариленэфиркетона) на основе простого эфира составляла 26000 г/моль. Состав компонентов в смеси соответствовал 33,33% (масс.) поли(2,6-диметилфениленоксида) и 66,67% (масс.) поли(ариленэфиркетона) на основе простого эфира. Смесь приводила к получению прозрачной пленки, характеризующейся одной температурой стеклования согласно проведенным измерениям при использовании динамической сканирующей калориметрии (ДСК), где данная температура находится в промежуточном положении между соответствующими характеристиками двух компонентов, предполагая то, что смесь состоит из двух смешиваемых полимеров.
В данном случае смесь растворяли в хлороформе (~2% (масс./об.)), перемешивали в течение 1 часа и раствор отфильтровывали через тефлоновый шприцевой фильтр на 5 мкм. После этого раствор отливали на чистую стеклянную пластинку и высушивали при 80°С в неполном вакууме (-25 см рт. ст.) в течение 12 часов. Пленку осторожно отслаивали и заключали в сэндвичевую структуру между двумя стеклянными пластинками, покрытыми фольгой из Al. После этого пленку нагревали в вакууме в течение ночи при 130°С для удаления остаточного растворителя. Удаление растворителя проверяли при использовании термогравиметрического анализа (ТГА).
2
2
Смесь сшивали в условиях УФ-облучения в области каждой из двух длин волн - либо 254 нм, либо 365 нм. Сшивание при 365 нм проводили при использовании высокоинтенсивной длинноволновой ртутной УФ-лампы (Model B-100, UVP, Апленд, Калифорния, США), снабженной светофильтром на 365 нм. Измеренная интенсивность УФ-излучения составляла 19,7 мВт/см. Каждый образец облучали при расстоянии 3,5 см от УФ-лампы в течение одного часа при расчете на одну сторону. УФ-сшивание при 254 нм проводили при использовании УФ-аппарата (Model XL-1000, Spectroline, Вестбери, Нью-Йорк, США), снабженного пятью электрическими лампами со светофильтрами на 254 нм. Приведенная УФ-интенсивность для данного аппарата составляла 3,6 мВт/см. Каждую пленку облучали при расстоянии 10 см от колб электрических УФ-ламп в течение одного часа при расчете на одну сторону.
В данном примере измерения для гель-фракций сшитых образцов проводили при использовании экстрактора Сокслета, использующего хлороформ в качестве растворителя. По истечении шести часов экстрагирования сшитый образец высушивали при 100°С в течение 12 часов в вакууме и массу сопоставляли с исходной массой для определения гель-фракции.
Проницаемости для кислорода и азота и селективности по ним продемонстрированы в таблице 14.
Таблица 14
Проницаемости и селективности для смеси до сшивания, после сшивания при использовании света при 365 нм и после сшивания при 254 нм
Полимер
Газопроницаемость (баррер) и селективность при 10 атм и 35 °C
Гель-фракция (%)
O<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
PPO-BPA-PAEK UNXL
0,97
0,159
6,1
Неприменимо
PPO-BPA-PAEK XL при 365 нм
0,74
0,115
6,4
67
PPO-BPA-PAEK XL при 254 нм
0,64
0,088
7,3
~ 0,5
2
2
Как это демонстрируют результаты, при экспонировании для воздействия облучением при 365 нм протекало существенное сшивание, что в результате приводило к увеличению селективности по О/N. При 254 нм сшивание в объеме протекало в очень малой степени. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что сшивание данных пленок требует наличия баланса между прозрачностью для длины волны облучения и ее поглощением. Например, в случае чрезмерно сильного поглощения будет сшиваться только именно облучаемая поверхность пленки, и облучение не будет проникать в объем пленки. Предположительно при 254 нм практически все облучение поглощается на поверхности, что приводит к получению достаточного сшивания на поверхности для улучшения селективности при одновременном сохранении объема пленки все еще несшитым. Однако, в некоторых областях применения желательной может оказаться относительно высокая степень сшивания на поверхности при относительно низком уровне сшивания в объеме, то есть, относительно неоднородная степень сшивания. Одним неограничивающим примером такой области применения является половолоконная мембрана. Другие примеры могут включать любой вариант использования полимера в тонкой пленке или любую другую область применения, включающую использование полимера в компоненте, характеризующемся относительно большой площадью поверхности по отношению к совокупному объему.
Пример 14: Синтез сополимеров поли(фениленоксид)-поли(ариленэфиркетон) на основе простого эфира (РРО-РАЕК)
TM
2
3
Сополимеры синтезировали в результате нуклеофильного ароматического замещения. Предлагается один представительный синтез. Продукт Sabic PPO SA-90 - дифункциональный олигомер РРО при ~ 1650 г/моль (8,70 г, 5,27 ммоль), дифторбензофенон (1,15 г, 5,27 ммоль) и соединение DMAc (50 мл) загружали в 3-горлую круглодонную колбу на 100 мл, снабженную мешалкой с механическим приводом, впускным отверстием для азота и ловушкой Дина-Старка. Смесь нагревали до 140°С и перемешивали вплоть до полного растворения мономеров. Сразу после растворения в колбу добавляли КСО (1,10 г, 7,96 ммоль) и толуол (25 мл). Реакционной смеси давали возможность кипеть в условиях дефлегмирования при 140°С в течение 4 часов для азеотропного удаления воды из системы, а после этого проводили медленное нагревание реакционной смеси до 160°С для удаления толуола. Реакции давали возможность протекать при 160°С в течение 12 часов, а после этого проводили охлаждение до комнатной температуры. По истечении 12 часов раствор был очень вязким, и его разбавляли при использовании 50 мл соединения DMAc. Фильтрование раствора для удаления солевого побочного продукта было затруднительным. Поэтому продукт осаждали в кипящей деионизированной воде для получения в результате белого волокнистого продукта. После этого сополимер перемешивали в деионизированной воде (~80°C) в течение ночи для удаления каких-либо остаточных соли или растворителя, отфильтровывали, а затем высушивали в вакууме при 180°С в течение 24 часов.
2
Полученный выше полимер отливали в виде пленки в соответствии с описанием в примере 8. Пленку сшивали при использовании следующих далее условий: тип обработки: УФ-лампа; длина волны УФ-излучения: 365 нм; окружающая среда: воздух; время экспонирования: 1 час на каждой стороне; интенсивность УФ-излучения: 19,7 мВт/см.
После сшивания гель-фракция составляла 94%, и проводили измерения характеристик переноса газа. Результаты продемонстрированы в приведенной ниже таблице 15.
Таблица 15
Полимер
Газопроницаемость (баррер) и селективность при 10 атм и 35°С
<u>О</u><sub><u>2</u></sub><u></u>
<u>N</u><sub><u>2</u></sub><u></u>
<u>O</u><sub><u>2</u></sub><u>/N</u><sub><u>2</u></sub><u></u>
PPO-PAEK
11
2,40
4,7
PPO-PAEK-XL
5,0
0,95
5,3
Пример 15: Термическое сшивание полимера TMBPA/DFBP PAEK
Полимер, произведенный из соединений ТМВРА и DFBP и имеющий молекулярную массу 61000, отливали в виде пленки и располагали в печи в потоке воздуха. После нагревания при 275°С в течение одного часа в небольшой степени протекало сшивание, что в результате приводило к получению гель-фракции < 10%. Нагревание в течение приблизительно 12 часов в тех же самых условиях приводило к получению гель-фракции 91%, что указывает на существенное сшивание при более продолжительном периоде нагревания.
Пример 16: Синтез полимеров TMHQ-DFB и MHQ-DFB
Один пример синтеза полимера РАЕК из гидрохинона продемонстрирован на фигуре 22. Варианты осуществления синтеза описаны ниже.
Синтез поли(ариленэфиркетона) на основе простого эфира из триметилгидрохинона и дифторбензофенона
Триметилгидрохинон (5,000 г, 0,033 моль), дифторбензофенон (7,168 г, 0,033 моль) и карбонат калия (4,768 г, 0,034 моль) загружали в 3-горлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную верхнеприводной механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, содержащей ~30 мл толуола, с конденсатором и впускным отверстием для азота. Для растворения мономеров добавляли N-метилпирролидон (NMP, 60 мл) и толуол (еще 30 мл). Ванну с реакционной смесью нагревали до 140°С и выдерживали при данной температуре в течение 4 часов для обезвоживания системы в результате отгонки азеотропы вода/толуол. По истечении 4 часов толуол удаляли и реакцию продолжали в течение еще 4 часов при 160°С. Реакционной смеси давали возможность охлаждаться до комнатной температуры, после этого ее отфильтровывали через воронку Бюхнера с фильтровальной бумагой грубой очистки для удаления нерастворимой соли. Затем раствор разбавляли при использовании ~ 40 мл соединения NMP и проводили осаждение в деионизированную воду. Осажденный полимер перемешивали в горячей деионизированной воде в течение 24 часов, а после этого высушивали в вакууме при 120°С в течение 18 часов. Среднемассовая молекулярная масса составляла 93100 г/моль (согласно проведенным измерениям при использовании эксклюзионной хроматографии размеров).
Синтез поли(ариленэфиркетона) на основе простого эфира из метилгидрохинона и дифторбензофенона
Метилгидрохинон (5,000 г, 0,040 моль), дифторбензофенон (8,785 г, 0,040 моль) и карбонат калия (5,843 г, 0,042 моль) загружали в 3-горлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную верхнеприводной механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, содержащей ~30 мл толуола, с конденсатором и впускным отверстием для азота. Для растворения мономеров добавляли N-метилпирролидон (NMP, 70 мл) и толуол (еще 35 мл). Ванну с реакционной смесью нагревали до 140°С и выдерживали при данной температуре в течение 4 часов для обезвоживания системы в результате отгонки азеотропы вода/толуол. По истечении 4 часов толуол удаляли и реакцию продолжали в течение еще 4 часов при 160°С. Реакционной смеси давали возможность охлаждаться до комнатной температуры, после этого ее отфильтровывали через воронку Бюхнера с фильтровальной бумагой грубой очистки для удаления нерастворимой соли. Затем раствор разбавляли при использовании ~40 мл соединения NMP и проводили осаждение в деионизированную воду. Осажденный полимер перемешивали в горячей деионизированной воде в течение 24 часов, а после этого высушивали в вакууме при 120°С в течение 18 часов. Среднемассовая молекулярная масса составляла 41800 г/моль (согласно проведенным измерениям при использовании эксклюзионной хроматографии размеров).
Из данных материалов отливали пленки в результате растворения полимера в соединении NMP при перемешивании в течение ночи при комнатной температуре, фильтрования раствора через шприцевой фильтр из полимера PTFE на 0,45 мкм, обработки раствора ультразвуком в течение ~1 часа, охлаждения до комнатной температуры, после этого отливки на стеклянной пластинке. Пленку частично высушивали при комнатной температуре в течение 2 часов в вакуумной печи, после этого температуру вакуумной печи увеличивали до 100°С и пленку дополнительно высушивали в данных условиях в течение 8 часов. Пленку охлаждали до комнатной температуры и стеклянную пластину и пленку замачивали в деионизированной воде на 18 часов. В течение данного периода времени пленка со стеклянной пластинки высвобождалась. Пленку высушивали при 80°С в течение 1 часа, после этого высушивали в вакууме в вакуумной печи при 100°С в течение 18 часов.
Пример 17: Синтез статистического сополимера тетраметилбисфенол А-дифторбензофенон-бис(4-фторфенил) фенилфосфиноксид
Схема синтеза статистического сополимера тетраметилбисфенол А-дифторбензофенон-бис(4-фторфенил)фенилфосфиноксид продемонстрирована на фигуре 23. В 3-горлую колбу на 250 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка, конденсатором, оснащенной приводом мешалкой в виде стеклянной палочки и впускным отверстием для азота, загружали 2,6854 (0,0123 моль) дифторбензофенона, 5 г (0,0176 моль) тетраметилбисфенола А, 1,6576 г {0,0052 моль} бис(4-фторфенил)фенилфосфиноксида и 31 мл N-метил-2-пирролидона таким образом, чтобы концентрация реагентов составляла бы приблизительно 0,3 г/мл. Ловушку Дина-Старка заполняли при использовании 30 мл толуола и реакционную колбу нагревали до 120°С. В реакционную колбу добавляли толуол (16 мл) и карбонат калия (1,832 г, 0,0246 моль), соответственно, в качестве вещества, образующего азеотропу, и основания. Температуру увеличивали до 150°С для отгонки азеотропы вода-толуол по мере ее образования. Системе давали возможность обезвоживаться при 150°С в течение 4 часов, после чего температуру увеличивали до 200°С. Систему выдерживали при 200°С в течение 40 часов. Получали вязкий темно-коричневый раствор. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и сначала раствор отфильтровывали для удаления неорганических солей, а после этого проводили осаждение в деионизированной воде до получения волокнистого коричневого полимера. Полимерные волокна кипятили в воде в течение 4 часов для удаления избыточного растворителя и каких-либо остаточных солей. После этого волокна отфильтровывали и высушивали при приблизительно 130°С в вакуумной печи в течение 12 часов до отливки пленки.
Несмотря на описание данного изобретения при обращении к конкретным вариантам осуществления очевидным является то, что специалистами в соответствующей области техники могут быть разработаны и другие варианты осуществления и вариации данного изобретения без отклонения от подлинных объема и сущности изобретения. Прилагаемая формула изобретения предназначена для восприятия как включающая все такие варианты осуществления и эквивалентные вариации.