Влияние химического состава прекурсора и условий восстановления на фазовый состав и свойства магниетермических порошков вольфрама

Таким образом, проведенные исследования показали, что формирование кристаллической фазы ЖИГ начинается при температуре термообработки гидроксидов железа и иттрия 7500С. При температурах 1000оС и выше и времени термообработки не менее 4 ч структура ЖИГ полностью окристаллизована. Экспериментально установлено, что при увеличении температуры термообработки от 800 до 1200оС размер ОКР увеличивается примерно в четыре раза. Уровень микродеформаций решетки во всем интервале температур термообработки невысокий и с ростом температуры он уменьшается. Определено, что термообработка гидроксидов при температурах выше 1000оС приводит к спеканию частиц порошка и значительному снижению удельной поверхности. Увеличение температуры термообработки приводит к росту намагниченности насыщения cts порошка, а максимальное значение cts составляет 26.5 Ам2/кг.

Литература

1. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. 471 с.

2. Рандошкин А.Я., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. М.: Энергоатомиздат, 1990. 320 с.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физмалит, 2005. 416 с.

4. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др. М.: Металлургия, 1982. 631 с.

5. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 2002. 328 с.

Сведения об авторах

Колесникова Ирина Григорьевна,

k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, koles ig@chemy.kolasc.net.ru

Игнатович Ярослав Александрович,

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия

Kolesnikova Irina Grigorievna,

PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, koles ig@chemy.kolasc.net.ru Ignatovich Yaroslav Aleksandrovich,

l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia

УДК 669.27:621.762

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРЕКУРСОРА И УСЛОВИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ВОЛЬФРАМА

В.Н. Колосов, М.Н. Мирошниченко, В.М. Орлов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Исследованы порошки вольфрама, полученные восстановлением WO3, MgWO4, CaWO4, и Ca3WO6 парами магния при температуре 700-800°С. При восстановлении WO3 и MgWO4 наблюдалось разделение продуктов реакционной массы, заключающееся в отложении основной массы MgO вне зоны реакции. Порошки, полученные из WO3, MgWO4, CaWO4, представляли собой a-W с ОЦК-решеткой, в то время как порошки, полученные из Ca3WO6 при температуре ниже 740°С, наряду a-W представлены метастабильной фазой в-W с кристаллической структурой А-15. Использование в качестве прекурсоров вольфраматов магния и кальция (MgWO4, CaWO4, Ca3WO6) позволило получить порошки вольфрама с удельной поверхностью до 20 м2 г-1. Порошки характеризуются мезопористой структурой.

Ключевые слова:

магниетермическое восстановление, вольфрам, порошок, удельная поверхность.

150

EFFECT OF CHEMICAL COMPOSITION OF PRECURSOR AND CONDITIONS OF REDUCTION ON PHASE COMPOSITION AND PROPERTIES OF MAGNESIUM THERMAL REDUCTION TUNGSTEN POWDERS

V.N. Kolosov, M.N. Miroshnichenko, V.M. Orlov

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

Abstract

Tungsten powders, obtained by reducing of WO3, MgWO4, CaWO4 and Ca3WO6 with magnesium vapor at the temperature of 700-800°С, have been studied. The metal, obtained by WO3, MgWO4, CaWO4 reduction, was a thermodynamically stable aW with a bcc lattice. Reducing of Ca3WO6 at temperatures below 740°С resulted, along with a a-W phase, in the formation of a metastable в-W phase with a crystal structure of the А-15 type. We can see separation of the reaction products during the reduction of WO3 and MgWO4. MgO precipitate was out of the reaction zone. When recovering tungsten compounds containing refractory oxides (MgWO4, CaWO4, Ca3WO6) nanoporous tungsten powders with a specific surface area of 20 m2^g-1, can be obtained. The powders are characterized by a mesoporous structure.

Keywords:

magnesium reduction, tungsten, powder, specific surface.

Сплавы и соединения на основе вольфрама используются для создания суперсплавов, высокотемпературных смазок, катализаторов, электронных приборов и других высокотехнологичных устройств [1]. При этом во многих приложениях в качестве исходного материала требуются высокодисперсные металлические порошки вольфрама. Ранее на примере тантала [2] и ниобия [3] было показано, что перспективным способом получения высокодисперсные порошков тугоплавких металлов может быть восстановление сложных оксидов магния с танталом (или ниобием) парами магния. Поскольку восстановление идет во всем объеме частицы прекурсора, полученный порошок характеризуется нанопористой структурой, которая образуется после удаления прослоек оксида магния выщелачиванием растворами минеральных кислот. Оставшийся металлический каркас в целом соответствует размерам исходной частицы прекурсора. При такой структуре частиц порошка величина его удельной поверхности определяется поверхностью образовавшихся пор. Количество прослоек, а следовательно, и удельная поверхность порошка металла, зависит от содержания MgO в сложном оксиде. Можно предположить, что закономерность будет соблюдаться и для порошков вольфрама, если использовать для восстановления в качестве прекурсора его сложные оксидные соединения, содержащие в своем составе тугоплавкие оксиды, такие как MgO или СаО.

Цель настоящей работы - исследование восстановления парами магния соединений вольфрама, содержащих тугоплавкие оксиды и изучение влияния состава восстанавливаемых соединений и условий получения на характеристики порошков вольфрама.

Двойные оксиды, служившие прекурсорами (Ca3WO6, CaWO4 и MgWO4), синтезировали в виде порошков методом спекания, используя в качестве компонентов WO3 («ч») и MgO («чда») или WO3 и CaCO3 («чда»). Исходная удельная поверхность (S) синтезированных двойных оксидов составляла 0.9-1.5 м2 г-1. Для оценки влияния MgO и CaO, входящих в их состав, на характеристики порошков вольфрама в качестве прекурсора также использовали порошок WO3 (S«1 м2г-1), на основе которого были синтезированы двойные оксиды. Процесс восстановления проводили в реакторе, подробно описанном ранее [2]. Навеску прекурсора массой 5 г засыпали в металлический контейнер, который устанавливали над емкостью с магнием. В реакционном стакане рядом с этим контейнером размещали контейнер с таким же количеством WO3. Восстановление осуществляли при температуре Т=700-800°С в течение 3-6 ч в разреженной атмосфере аргона при остаточном давлении 5-20 кПа. После охлаждения реактора до комнатной температуры дозировано заполняли его объем воздухом до атмосферного давления для пассивации образовавшегося порошка вольфрама. Продукты восстановления обрабатывали 10%-м раствором соляной кислоты с последующей отмывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе при температуре 70°С. Удельную поверхность порошков измеряли адсорбционным статическим методом БЭТ. Пористость порошков исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на установке TriStar II 3020 V1.03. Тип изотерм адсорбции и петель гистерезиса классифицировали в соответствии с рекомендациями IUPAC.

Реакции магниетермического восстановления оксидных соединений вольфрама

WO3 + 3Mg = W + 3MgO ,

MgWO4 + 3Mg = W + 4MgO,

CaWO4 + 3Mg = W + 3MgO + CaO,

Ca3WO6 + 3Mg = W + 3MgO + 3CaO

являются экзотермическими и протекают с выделением большого количества тепла. Восстановление оксидов металлов парами магния позволяет контролировать скорость испарения металла-восстановителя и тем самым регулировать температуру в реакционной зоне (рис. 1).

151

Рис. 1. Изменение температуры реакционной массы в процессе восстановления. Состав прекурсоров:

1, 2 - WO3; 3 - MgWO4; 4 - CaWO4; 5 - Ca3WO6; остаточное давление: 1, 3, 4, 5 - 5 кПа; 2 -15 кПа.

Пунктирная линия - температура, поддерживаемая в объеме реактора

Низкая упругость паров прекурсоров и продуктов реакций, составляющая при температуре процесса около 10-15-10-11 Па [4], даже с учетом ее повышения непосредственно в зоне реакции, не давала основания предполагать возможность выделения продуктов реакций (1)-(4) где-либо вне зоны загрузки. Однако, при восстановлении WO3 и MgWO4 на экране, располагаемом над поверхностью прекурсора на расстоянии 27-30 мм, на внутренней боковой поверхности контейнеров выше уровня загрузки и на поверхности реакционной массы присутствовали плотные отложения вещества белого цвета (рис.2).

Рис. 2. Контейнеры с реакционной массой (а) и соответствующие им экраны после восстановления (б).

Прекурсоры: WO3 (левые контейнеры 1-6); MgWO4 (правые контейнеры 1-3); CaWO4 (правые контейнеры 4-6); остаточное давление в реакторе, кПа: 1, 4 - 5; 2, 5 - 10; 3, 6 - 15; температура в реакторе 740°C, время 4 ч

По данным РФА, белое вещество представляло собой MgO (пр. группа Fm3m) (рис.3а, дифрактограмма 1). На поверхности реакционной массы оксид магния обычно формировался в виде плотного крупнокристаллического слоя (рис.4а), в то время как на боковых стенках тиглей и на экранах - в виде спеченного мелкодисперсного порошка (рис.4б, в). В реакционной массе после восстановления WO3 и MgWO4 под плотным верхним слоем оксида магния был однородный порошок черного цвета. По данным РФА, он представляет собой либо a-W с ОЦК-решеткой (пространственная группа Im-3m), либо a-W с небольшой примесью оксида магния (рис.За, дифрактограммы 2 и 3). Так, в реакционной массе после восстановления MgWO4, дифрактограмма которой приведена на рис.За, содержание MgO составляет всего 8 мас. %. В то время как, в соответствии со стехиометрией реакции (2), содержание MgO должно составлять 46.5 мас. %. При повышении остаточного давления аргона в реакторе площадь, занимаемая оксидом магния на экране, возрастает (рис.2б) и, соответственно, увеличивается его масса.

После восстановления CaWO4 или Ca3WO6 каких-либо отложений продуктов реакций (3) и (4) вне реакционной зоны не наблюдалось (рис.2, правые контейнеры 4-6). Реакционная масса была однородной и представляла собой черный порошок смеси вольфрама, оксидов кальция и магния (рис.3, б, дифрактограмма 1). Порошки вольфрама, полученные из CaWO4 в интервале 700-800°С и полученные из Ca3WO6 при температуре выше 740°С, были однофазными и представляли собой a-W (рис.3б, дифрактограмма 2). Порошки, полученные восстановлением Ca3WO6 при температуре ниже 740°С, были двухфазными и, наряду с фазой a-W, содержали метастабильную фазу P-W с кристаллической структурой типа А-15 (пространственная группа Pm-3n) (рис.3б, дифрактограмма 3). По данным РФА, содержание фазы P-W в зависимости от температуры и продолжительности восстановления изменялось от 5 до 30 мас. %.

Следует заметить, что явление разделения продуктов реакции с высокими температурами плавления и низкой упругостью паров при температуре процесса ниже температуры их плавления носит неординарный характер. Возрастание скорости массопереноса вещества, обладающего малой упругостью пара, в замкнутой системе в газовой среде при градиенте температуры может происходить путем химического транспорта [5].

152

Он осуществляется в результате обратимой реакции взаимодействия небольшого количества другого летучего вещества (транспортера), не расходующегося в течение времени процесса, с транспортируемым веществом и образованием газообразных продуктов реакции.

Рис. 3. Дифрактограммы продуктов реакций (1), (2) - а и (3), (4) - б. Остаточное давление в реакторе 10 кПа, температура в реакторе 740°C, время 3 ч

а 6 в

Рис. 4. Отложения MgO на поверхности реакционной массы

В нашем случае протекание транспортной реакции вряд ли возможно, так как в системе отсутствуют какие либо вещества, способные образовать летучие соединения с оксидом магния. Перепад температуры между зоной возможного образования летучего соединения и зоной его разложения незначителен, особенно в случае образования корки оксида магния непосредственно на поверхности реакционной массы. Из расчета тепловых эффектов реакций (1)-(4) следует, что количество оксида магния, откладывающегося вне реакционной зоны, коррелирует с количеством тепла Q, выделяющимся на единицу массы продуктов реакции. Значения Q для данных реакций составляют соответственно 3160, 25040, 2200 и 1530 кДжкг-1. Проведенная нами оценка значений Тад для реакций (1)-(4) составила соответственно 3425, 3155, 2825 и 2315°C. Видно, что для реакций (1) и (2), при протекании которых происходит разделение продуктов реакционной массы, адиабатические температуры существенно выше. Эта разница в температурах может быть причиной различного поведения MgO при восстановлении разных прекурсоров. Для установления достоверного механизма разделения компонентов продуктов реакций (1) и (2) требуются дополнительные исследования, которые выходят за рамки поставленных в настоящей работе целей.

Данные по влиянию состава прекурсоров, температуры восстановления и остаточного давления в реакторе на характеристики порошков вольфрама приведены на рис.5 и 6.

Результаты, представленные на рис.5а, подтверждают установленную ранее для тантала [2] и ниобия [3] возможность увеличения удельной поверхности магниетермических порошков за счет использования в качестве прекурсора сложных оксидных соединений, имеющих в своем составе тугоплавкие оксиды. При получении вольфрама из вольфраматов магния и кальция поверхность порошков в 2.5-4 раза превысила таковую для порошков, полученных в аналогичных условиях из оксида вольфрама. Кроме того, при использовании вольфраматов имеет место гораздо меньшая зависимость удельной поверхности порошков от температуры и времени протекания процесса. Причем чем больше в составе прекурсора тугоплавкого оксида, тем меньше эта зависимость. Это обусловлено тем, что присутствующие в вольфраматах тугоплавкие оксиды, создавая дополнительные прослойки между частицами образующегося вольфрама, затрудняют их коагуляцию. Увеличивается и количество пор, остающихся после выщелачивания оксидов, результатом чего является увеличение удельной поверхности порошка.

153

В то время как зависимости удельной поверхности порошков от температуры процесса, приведенные на рис.5а, для всех использованных прекурсоров очевидны и прогнозируемы, зависимость этой характеристики от давления для порошков, полученных восстановлением WO3 и MgWO4, на первый взгляд выглядит аномальной (рис.5б). Действительно, повышение остаточного давления инертного газа снижает скорость испарения магния и тем самым уменьшает количество его паров, взаимодействующих с прекурсором в единицу времени. Поэтому повышение давления приводит к снижению максимальной температуры, достигаемой в реакционной массе (рис.1), что должно замедлить коагуляцию частиц образующегося металла и приводить к получению порошков вольфрама с большей удельной поверхностью.

Рис.5. Зависимость удельной поверхности порошков вольфрама от температуры восстановления (а), остаточного давления в реакторе (б) и зависимость суммарной удельной поверхности пор от их среднего диаметра (в):

а, б, в - прекурсоры: 1 - WO3; 2 - MgWO4; 3 - CaWO4; 4 - Ca3WO6; в - удельная поверхность порошка вольфрама 7(1), 12 (2), 15 (3), 20 (4) м2^г-1

Рис.6. Изотермы адсорбции-десорбции азота для порошков вольфрама, полученных восстановлением MgWO4

Однако увеличение удельной поверхности порошков при повышении остаточного давления имело место только при восстановлении CaWO4 и Ca3WO6 (рис.5, б, кривые 3, 4). В то время как при восстановлении WO3 и MgWO4 наблюдалась обратная зависимость, т.е. повышение давления привело к уменьшению удельной поверхности (рис.5б, кривые 1, 2). По-видимому, особенности зависимостей S = fP) для порошков, полученных из прекурсоров WO3 и MgWO4, обусловлены наблюдавшимся массопереносом MgO. В результате реакционная масса, находящаяся под слоем MgO (рис.2а, левые контейнеры), представляет собой либо вольфрам, либо вольфрам с небольшой примесью MgO (рис.3б). Удаление оксида магния из структуры восстановленных частиц оксидного соединения привело к снижению пористости порошка и, соответственно, уменьшению его удельной поверхности.

Исследование пористой структуры порошков показало, что независимо от состава прекурсора форма кривых адсорбции всех полученных порошков может быть отнесена к IV типу по IUPAC (рис.6), которая отличается наличием петли гистерезиса и характерна для материалов с мезопористой структурой. Форма петли гистерезиса соответствует типу Н3. Данный тип свидетельствует об отсутствии каких-либо ограничений по адсорбции при высоком относительном давлении. Удельная поверхность порошков практически полностью определяется поверхностью пор. При этом рост удельной поверхности происходит в основном за счет увеличения количества нанопор меньшего диаметра (рис.5в).

Таким образом, подтверждена установленная для тантала и ниобия [2, 3] возможность повышения удельной поверхности магниетермических порошков при использовании в качестве прекурсоров соединений, имеющих в своем составе тугоплавкие оксиды. При получении вольфрама восстановлением MgWO4, CaWO4 и Ca3WO6 поверхность порошков достигает 20 м2т-1, что в 2.5-4 раза превышает таковую для порошков вольфрама, полученных восстановлением в аналогичных условиях WO3.

154

Литература

1. Schubert W.D., Lassner E. Tungsten: properties chemistry technology of the element alloys and chemical compounds. N.Y.: Kluwer Academics, 1999. 288 p.

2. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // Доклады Академии наук. 2014. № 5. С. 555-558.

3. Пат. 2484927 Рос. Федерация, МпК B22F 9/22, C22B 34/24 (2006.01). Способ получения порошка ниобия / Орлов В.М., Крыжанов М.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2012118861/02; заявл. 05.05.2012; опубл. 20.06.2013, Бюл. № 17.

4. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. 2-е изд. М.: Металлургия, 1969. 576 с.

5. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М.: Мир, 1964. 194 с.

Сведения об авторах Колосов Валерий Николаевич,

д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, tantal@chemy.kolasc.net.ru Мирошниченко Марина Николаевна,

к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия, tantal@chemy.kolasc.net.ru Орлов Вениамин Моисеевич,

д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru

Kolosov Valerii Nikolaevich,

Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tantal@chemy.kolasc.net.ru Miroshnichenko Marina Nikolaevna,

PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tantal@chemy.kolasc.net.ru Orlov Veniamin Moiseevich,

Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru

УДК 661.824

НАПРАВЛЕНИЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ГИДРОХЛОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ ГРЕМЯХО-ВЫРМЕС

Е.К. Копкова, Е.А. Щелокова, П.Б. Громов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия

Аннотация

Показана возможность гццрометаллургической переработки ильменитового концентрата месторождения Гремяха-Вырмес Мурманской области хлороводородной кислотой. Изучена кинетика взаимодействия ильменита с растворами HCl в области концентраций 200-380 г/л в интервале температур 60-95°С. Установлено, что интенсификация процесса разложения путем предварительной механоактивации проб ильменита в центробежном активаторе повышала степень разложения и его селективность за счет увеличения извлечения железа при одновременном снижении извлечения титана. Изучено распределение основных металлов (Fe, Ti, V, Mg) при экстракционной переработке фильтратов после разложения ильменита с применением органических соединений нескольких классов.

Ключевые слова:

ильменитовый концентрат, хлороводородная кислота, механоактивация, экстракция, железо, титан, трибутилфосфат, алифатические спирты.

WAYS OF INTENSIFYING THE HYDROCHLORIDE PROCESSING OF ILMENITE CONCENTRATE FROM GREMYAKHO-VYRMES DEPOSIT

E.K. Kopkova, E.A. Shchelokova, P.B. Gromov

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia

155