Диэлектрическая релаксация в дисперсной полисурьмяной кислоте при низких температурах

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 22 (377). Физика. Вып. 21. С. 136-142.

УДК 539.21:537

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ДИСПЕРСНОЙ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Ф. А. Ярошенко, В. А. Бурмистров

ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», Челябинск, Россия

Проведены исследования процессов поляризации в дисперсной полисурьмяной кислоте (ПСК) методом диэлектрической спектроскопии при низких температурах. Изучены зависимости действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь в диапазоне частот 102 - 2 106 Гц в интервале температур 230-280 К. Показано, что поляризация обусловлена транспортом протонов в гетерогенном образце ПСК с образованием макродиполей. Получены значения энергий активаций протонной проводимости, подвижности и концентрации протонов.

Ключевые слова: протон, диэлектрическая релаксация, макродиполь, протонная проводимость, диэлектрическая спектроскопия.

Введение

Перспективным направлением по созданию диэлектрических мембран, обладающих ионообменными и протонпроводящими свойствами, является создание композитных материалов, содержащих наночастицы протонного проводника в полимерной матрице [1]. В качестве протонного проводника может использоваться полисурьмяная кислота (ПСК) [2]. В гетерогенных системах величина протонной проводимости во многом определяется подвижностью и концентрацией протонов в самих частицах.

В литературе приводятся данные по оценке вклада этих величин в общую проводимость ионных проводников [3], однако для ПСК таких исследований не проводилось.

В связи с этим целью работы явилось изучение влияния вклада подвижности и концентрации протонов в величину проводимости ПСК при различных температурах.

Экспериментальная часть

Полисурьмяная кислота была получена путём гидролиза окисленного хлорида сурьмы (III) азотной кислотой по известной методике [4]. Осадок отмывали до отрицательной реакции на анионы С1- и высушивали при температуре 370 К. Полу-

ченный образец ПСК по рентгеновским данным и результатам термогравиметрии имел состав Н(Н3О^Ь206Н20-0,2Н20 (воздушно-сухой образец [5]) и структуру типа пирохлора пр. гр. симм. Fd3m. Параметр элементарной ячейки составлял 1,034 ± 0,0003 нм. Образец представлял собой однородный белый порошок с размерами областей когерентного рассеяния 50 ± 10 нм.

Диэлектрические исследования провели на им-педансметре «ElmsZ-1000Р». Действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости получили по данным измерений полного импеданса в диапазоне частот 102 - 2^106 Гц и рассчитывали по формулам

- 2"

е =

г"

(Со( г '2 + г "2))'

где е — действительная часть диэлектрической проницаемости;

е" — мнимая часть диэлектрической проницаемости;

г' — действительная часть импеданса; г" — мнимая часть импеданса; С0 = е0S/d — геометрическая ёмкость (ео = 8,85 • 10- Ф/м — диэлектрическая проницаемость

вакуума; 5" = 1,21 • 10-5 м2 — площадь электрода; й = (1,0 - 5)10^ м — расстояние между электродами).

Тангенс угла диэлектрических потерь и удельную проводимость ПСК определили из соотношений

tg5=e7 е',

ст = Ю80е"

Использовали специально изготовленную ячейку в виде плоского конденсатора с графитовыми электродами, между которыми запрессовывали исследуемый порошок. Ячейка помещалась в термостат, позволяющий путём охлаждения твёрдой углекислотой изменять температуру образца от 230 до 280 К. Точность измерения температуры составила ±1 К.

Результаты и обсуждение

Зависимость действительной части диэлектрической проницаемости ПСК от частоты является типичной для диэлектриков с релаксационной поляризацией. Наибольшие значения е' в ПСК фиксируются при комнатной температуре и низкой частоте 10 Гц (рис. 1). Это указывает на то, что наряду с быстрыми процессами поляризации реализуются более медленные. Большая величина действительной части диэлектрической проницаемости (е'~10 ) обусловлена наличием в ПСК мобильных протонов, которые, перемещаясь на большие расстояния, образуют кластеры (макродиполи). При увеличении частоты наблюдается резкое уменьшение величины е' для всех исследованных температур. При этом в высокочастотной области значения е' практически не зависят от частоты и оказываются близкими (рис. 1). Это указывает на то, что при этих частотах происходит уменьшение вклада релаксационной поляризации и реализуются быстрые процессы (электронно-деформационная поляризация и т. д.). Такие изменения е' характерны для твёрдых электролитов, содержащих подвижные носители заряда [2]. В ПСК мобильными носителями являются протоны [2].

Описание процессов поляризации, связанных с транспортом протонов в ПСК, оказывается достаточно сложным, так как образец, в целом, представляет собой гетерогенную систему, состоящую из протонпроводящих частиц (кластеров) и прослоек. При низкой температуре прослойки образуют непроводящие области вследствие замораживания адсорбированной воды. По-видимому, такой образец можно представить в виде совокупности кластеров, заряд которых обусловлен концентрацией подвижных протонов. Смещение заряда при бесконечном времени ограничивается

размерами кластера, которые могут совпадать с размерами частиц. Этот случай можно описать моделью миграционной поляризации (один из видов ионно-релаксационной поляризации), характеризующейся временем релаксации миграции т/, связанным со временем элементарного скачка протона (временем корреляции тс) соотношением

т/ = /Тс /а.

Зависимость действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты при реализации релаксационных процессов и отсутствии постояннотоковой проводимости для различных температур может быть описано следующими соотношениями Дебая:

8 = 8«+-, 2 2 1 + ю2т2

. = (85 -8„)ют

' (1 + ю2т2) '

80(85 >2 Х

1 + Ю2 X2 :

где е5 — статическая диэлектрическая проницаемость;

еш — диэлектрическая проницаемость при бесконечной частоте;

ю — круговая частота электрического поля;

Т — время релаксации.

Согласно

1280кГ

-ДИП /кТ

где п

равновесная концентрация подвижных

протонов при данной температуре;

п0 = 8,68 1027м-3 — концентрация протонов при бесконечной температуре для ПСК; д = 1,6 10-19 Кл — заряд протона; а = 2,2-10-1°м — длина элементарного скачка протона;

/ — средний размер кластера; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; ДИп — энергия образования подвижных протонов.

4,5 4 3,5 В

- 2,5

и ' зд

- 2

1,5 1 0,5 О

1,5

2,5

3,5

4,5

5,5

6,5

Ь [Гц]

Рис. 1. Зависимость действительной части диэлектрической проницаемости ПСК от частоты электрического поля при различных температурах. Сплошной кривой указаны рассчитанные значения действительной части диэлектрической проницаемости

Рис. 2. Диаграмма Коула-Коула

* 100Гц

3,5 3,6 3,7 З.Е 3,9 4 4,1 4,2 4,3 4,4

1000/Т, [К1

Рис. 3. Зависимость действительной части диэлектрической проницаемости от обратной температуры 1пё'Т —/

1000/Т, [К]

Рис. 5. Зависимость удельной дисперсионной проводимости ПСК от обратной температуры 1пТа — 1000/Т при юг>>1

Статическая диэлектрическая проницаемость ПСК при различных температурах, времени релаксации образования макродиполей и равновесной концентрация подвижных протонов

№ п/п Т, К е<ю е* п, м 1 т1, с м2/с Одис, при ют << 1 См/м Одис, при ют>>1 См/м Ош, См/м ооб, См/м

1 230 10 2,0 103 1,511027 9,7 10-2 7,0-10-14 3,3-Ю-6 3,5 • 10-6 - 2,5-Ю-6

2 240 11 2,7 103 1,63 1027 2,4 10-2 2,1 • 10-13 7,6-Ю-6 9,3 • 10-6 - 6,1 10-6

3 250 12 4,1103 1,74 1027 1,0 10-2 5,2-10-13 1,4 10-5 3,3 10-5 - 9,6 10-6

4 260 13 4,6 103 1,75 1027 3,4 10-3 1,5 10-12 9,110-6 1,0 10-4 1,7 10-7 9,3 10-6

5 270 15 5,3-103 1,96 1027 1,2 10-3 4,4 10-12 4,6-Ю-6 3,0 10-4 6,0 10-6 1,110-5

6 280 19 7,0 103 2,06-1027 4,3-10-4 1,010-11 2,8-Ю-6 8,5 • 10-4 2,2 10-5 2,5 10-5

Для определения значений статической диэлектрической проницаемости были построены диаграммы Коула-Коула для всех исследованных температур, которые представляли собой полуокружности с центрами, лежащими на оси абсцисс (рис. 2). Экстраполяцией полученных полуокружностей на «нулевую» частоту (рис. 2) были определены значения статической диэлектрической проницаемости, которые возрастают с увеличением температуры (таблица). Отклонение полученных данных от классической дуги полуокружности при низких частотах, по-видимому, связано с вкладом постояннотоковой проводимости (рис. 2).

Соотношение (9) и полученные значения статической диэлектрической проницаемости для разных температур позволили по зависимости ЫеТ - /(1000/7) найти энергию образования подвижных протонов, которая для ПСК составила ДИп=16 ± 4 КДж/моль (рис 3), и рассчитать по формуле (10) равновесную концентрацию подвижных протонов для всех исследованных температур (таблица).

На зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты при различных температурах фиксируются максимумы, которые смещаются в область больших частот при увеличении температуры (рис. 3). Большая величина tg5 в максимумах, которая при увеличении температуры возрастает от 3,7 до 4,7 (рис. 3), свидетельствует о том, что диэлектрические потери в ПСК обусловлены транспортом протонов. Наличие максимумов на кривых указывает на релаксацию заряда, что характерно для гетерогенных систем и может быть связано с транспортом протонов в пределах частицы за время миграции т/.

Полученные значения характеристических частот ютах = 2тс/тах в максимуме tg5max для различных температур и значения е5 и еш позволили из условия экстремума тангенса угла диэлектрических потерь

ЮшахТ/ =

рассчитать время релаксации Т/ (таблица).

Подставляя величины е^ еш и т/ в

Удельная проводимость образца ПСК представляет собой сумму

СТ=СТ дис +СТ пт

Дисперсионная проводимость (8) при больших частотах (ют >> 1) постоянна и описывается соотношением

„. 80 (8Я — 8») /л

СТдис =-.

Х<

Рассчитанные по формуле (13) значения дисперсионной проводимости ПСК хорошо укладываются на прямую, построенную в координатах 1пТо - 1000/Т (рис. 5). Определённая по этим данным энергия активации проводимости составила 54±4 КДж/моль (рис. 5).

Известно, что температурная зависимость ионной проводимости для твёрдых тел описывается зависимостью

-дист /кТ -дип /кТ -ДВ^кТ ,л .ч

ст = ст0е ст = дпц = дп0е п ц0е ц ,

где Дио — энергия активации проводимости; — энергия активации подвижности.

Значения энергии активации проводимости и концентрации протонов позволили в соответствии с соотношением (14) и (13) рассчитать величину и энергию активации подвижности протонов (таблица), которая равна 34 КДж/моль, а также совпадает с таковой, полученной по данным ЯМР-спектроскопии [9].

Как показывают полученные данные, равновесная концентрация протонов от температуры изменяется незначительно. Это свидетельствует о разупорядоченности гидратной подрешётки ПСК и большом вкладе подвижности протонов в величину проводимости (таблица).

Заключение

Поляризация и диэлектрические потери в дисперсном образце ПСК при низких температурах обусловлены релаксационными процессами, связанными с транспортом протонов в пределах размера частици образованием макродиполей.

Определено, что основной вклад в изменение проводимости частиц ПСК вносит подвижность протонов. Энергия активации проводимости, подвижности и энергия образования подвижных протонов равны 54, 34 и 16 кДж/моль соответственно.

Список литературы

1. Ярославцев, А. Б. Наноматериалы для низкотемпературных топливных элементов / А. Б. Ярославцев, Ю. А. Добровольский, Н. С. Шаглаева, Л. А. Фролова [и др.] // Успехи химии. - 2012. - Т. 81, № 3. -С. 191-220.

2. Ярошенко, Ф. А. Диэлектрическая релаксация и протонная проводимость полисурьмяной кристаллической кислоты при низких температурах / Ф. А. Ярошенко, В. А. Бурмистров // Электрохимия. - 2015. - Т. 51, № 5. - С. 455-461.

3. Almond, D. Р. Mobile ion concentrations in solid electrolytes from an analysis of A. C. conductivity / D. Р. Almond, A. R. West // Solid State Ionics. - 1983. - Vol. 9-10, pt. 1. - Р. 277-282.

4. Белинская Ф. А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V) / Ф. А. Белинская, Э. А. Милицина // Успехи химии. - 1980. - Т. XLIX, вып. 10. - С. 1904-1936.

5. Klestchov D. Composition and structure of phases formed in the process of hydrated antimony pentoxidether-molysis / D. Klestchov, V Burmistrov, A. Sheinkman, R. Pletnev // J. of solid state chemistry. - 1991. - Vol. 94, №. 2. - Р. 220-226.

6. Исупов, В. А. Геометрический критерий структуры типа пирохлора / В. А. Исупов // Кристаллография. -1958. - Т. 3, вып. 1. - С. 99-100.

7. Олемской, А. И. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды / А. И. Олем-ской, А. Я. Флат // Успехи физ. наук. - 1993. - Т. 163, вып. 12. - С. 1-50.

8. Deng, Z. D. Dielectric relaxations studies of acid - containing short-side-chain perfluorosulfonateionomer membranes / Z. D. Deng, K. A. Mauritz // Macromolecules. - 1992. - Vol. 25, № 10. - P. 2739-2745.

9. Бурмистров, В. А. Перенос протонов в гидрате пентаоксида сурьмы / В. А. Бурмистров, В. М. Чернов, Р. И. Валеев // Неорган. материалы. - 1998. -Т. 34, № 5. - С. 1-4.

Поступила в редакцию 27 августа 2015 г.

Сведения об авторах

Ярошенко Федор Александрович — ассистент кафедры химии твёрдого тела и нанопроцессов Челябинского государственного университета, Челябинск, Россия. fedor_yaroshenko@mail.ru.

Бурмистров Владимир Александрович — доктор физико-математических наук, профессор, декан химического факультета Челябинского государственного университета, Челябинск, Россия. burmistrov@csu.ru.

Bulletin of Chelyabinsk State University. 2015. № 22 (377). Physics. Issue 21. P. 136-142.

DIELECTRIC RELAXATION IN DISPERSE POLYANTIMONIC ACID

AT LOW TEMPERATURES

F. A. Yaroshenko, V. A. Burmistrov

Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia.

Corresponding author F. A. Yaroshenko, fedor_yaroshenko@mail.ru

Researches of polarization processes in dispersive polyantimonic acid (PAA) have been carried out at low temperatures using the dielectric spectroscopy technique. We have investigated dependences of the real and imaginary parts of the dielectric permittivity, dielectric loss tangent over a high frequency range 102 - 2106 Hz and a temperature range 230-280 K. It has been shown that polarization is due to the transport of protons in the heterogeneous PAA sample with the formation of macrodipoles. The values of activation energy for proton conduction, proton mobility and concentration have been obtained.

Key word: proton, dielectric relaxation, macrodipol, proton conductivity, dielectric spectroscopy.

References

1. Yaroslavtsev A.B., Dobrovol'skiy Yu.A., Shaglaeva N.S., Frolova L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A. Na-nomaterialy dlya nizkotemperaturnykh toplivnykh elementov [Nanomaterials for low-temperature fuel cells]. Uspekhi Khimii [Russian Chemical Reviews], 2012, vol. 81, no. 3, pp. 191-220 (In Russ.).

2. Yaroshenko F.A., Burmistrov VA. Dielektricheskaya relaksatsiya i protonnaya provodimost' polisur'myanoy kristallicheskoy kisloty pri nizkikh temperaturakh [Dielectric relaxation and proton conductivity polyantimonic crystalline acid at low temperatures]. Elektrokhimiya [Russian Journal of Electrochemistry], 2015, vol. 51, no. 5, pp. 455-461. (In Russ.).

3. Almond D.P., West A.R. Mobile ion concentrations in solid electrolytes from an analysis of A. C. conductivity. Solid State Ionics, 1983, vol. 9-10, pt. 1, pp. 277-282.

4. Belinskaya F.A., Militsina E.A. Neorganicheskie ionoobmennye materialy na osnove trudnorastvorimykh soedineniy sur'my (V) [Inorganic ion exchange materials based on sparingly soluble compounds of antimony (V)] Uspekhi Khimii [Russian Chemical Reviews], 1980, vol. XLIX, iss. 10, pp. 1904-1936. (In Russ.).

5. Klestchov D., Burmistrov V., Sheinkman A., Pletnev R. Composition and structure of phases formed in the process of hydrated antimony pentoxidethermolysis. Journal of solid state chemistry, 1991, vol. 94, no. 2, pp. 220-226.

6. Isupov V.A. Geometricheskiy kriteriy struktury tipa pirokhlora [Geometric criterion pyrochlore structure]. Kris-tallografiya [Crystallography Report], 1958, vol. 3, iss. 1, pp. 99-100. (In Russ.).

7. Olemskoy A.I., Flat A.Ya. Ispol'zovanie kontseptsii fraktala v fizike kondensirovannoy sredy [Using the concept of fractals in condensed matter physics]. Uspekhi Fizicheskikh Nauk [Advances in Physical Sciences], 1993, vol. 163, iss. 12, pp. 1-50.

8. Deng Z.D., Mauritz K.A. Dielectric relaxations Studies of acid — containing short-side-chain perfluorosul-fonateionomer membranes. Macromolecules, 1992, vol. 25, no. 10, pp. 2739-2745.

9. Burmistrov VA., Chernov VM., Valeev R.I. Perenos protonov v gidrate pentaoksida sur'my [Proton transfer in antimony pentoxide hydrate]. Neorganicheskie materialy [Inorganic Materials], 1998, vol. 34, no 5, pp. 1-4. (In Russ.).

Submitted 27 August 2015