Молекулярная структура и реакции фрагментации катион-радикалов 1-метил-2-этилбензола и 1-метил-3-этилбензола

УДК 544.433.2:547.535.2

Г. Г. Гарифзянова, Г. М. Храпковский

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И РЕАКЦИИ ФРАГМЕНТАЦИИ КАТИОН-РАДИКАЛОВ 1-МЕТИЛ-2-ЭТИЛБЕНЗОЛА И 1-МЕТИЛ-З-ЭТИЛБЕНЗОЛА

Ключевые слова: 1-метил-2-этилбензол, 1-метил-3-этилбензол, катион-радикал, DFT.

Проведено квантово-химическое изучение молекулярной структуры катион-радикалов 1-метил-2-этилбензола и 1-метил-3-этилбензола. Изучены реакции фрагментации этих молекул с отщеплением протона.

Key words: 1-methyl-2-ethylbenzene, 1-methyl-3-ethylbenzene, radical cation, DFT.

Quantum-chemical study was carried of the molecular structure of radical cations of 1-methyl-2-ethylbenzene and 1-methyl-3-ethylbenzene. Fragmentation reactions of these molecules were studied proton-removal channel.

Введение

Ион-радикалы относятся к основному типу интермедиатов химических реакций [1]. Современный этап изучения ион-радикалов характеризуется широким использованием физико-химических методов, позволяющих непосредственно наблюдать короткоживущую частицу. К таким методам относятся методы молекулярной спектроскопии, в частности с использованием матричной изоляции [1-2]. В настоящее время экспериментальные исследования сопровождаются современными квантово-химическими расчетами.

Ароматические углеводороды обладают достаточно низкими потенциалами ионизации и могут быть весьма удобными моделями для детальных исследований процессов миграции и локализации «дырки» в алифатических матрицах [3]. Катион-радикалы простых производных бензола имеют достаточно характеристичные спектры ЭПР [4]. Масс-спектры орто- и метаизомеров метилэтилбензолов близки, что не позволяет произвести их идентификацию [2]. Поэтому на основании квантово-химических расчетов нами была изучена реакционная способность этих нейтральных молекул [5].

В работе [6] было установлено, что как локализованные, так и делокализованные катион-радикалы низкомолекулярных производных бензола подвергаются депротонированию из альфа-положения (по месту наибольшей спиновой плотности) с образованием радикалов бензильного типа. Квантово-химический расчет катион-радикала 1-метил-4-этилбензола (катион-радикала п-МЭБ) показал, что для него характерна перегруппировка в катион-радикал 3,7-диметилциклогептатриена с последующим отщеплением метильного радикала и образованием катиона метилтропилия [7].

Нами были изучены реакции, относящиеся к первичным стадиям механизма распада катион-радикалов 1-метил-2-этилбензола (катион-радикал o-МЭБ) и 1-метил-3-этилбензола (катион-радикал м-МЭБ). Расчеты проводились с использованием программного пакета GAUSSIAN 03 [8].

Результаты и их обсуждение

В катион-радикалах метилэтилбензолов за счет двух заместителей возможны различные конформации. График зависимости величины потенциальной энергии от угла поворота этильной группы в катион-радикале о-МЭБ с шагом 5° представлен на рис. 1 (по методу B3LYP/6-31G(d)). В отвечающей глобальному минимуму энергии структуре этильная группа повернута на 90,0о относительно плоскости кольца, что всего на 0,35 кДж/моль отличается от структуры, у которой этильная группа лежит в плоскости бензольного кольца ZC1C2C7C8 i=180° или -180о. Наиболее невыгодной при данном вращении (отличающейся от

глобального минимума на 22,0 кДж/моль) является структура, у которой угол ZC1C2С7С8 равен 0о (рис. 1). Аналогичную картину (барьер 21,0 кДж/моль) мы наблюдали и для нейтральной молекулы о-МЭБ ^^^^^=0°) [5]. Небольшой максимум на потенциальной кривой в 4,4 кДж/моль соответствует структурам с углами ZC3C2C11C14=135° и -135о.

В табл. 1 представлены геометрические характеристики структур катион-радикала o-МЭБ, предсказываемые различными методами.

.о

с;

*

иі

Угол, град

Рис. 1 - Потенциальная кривая внутреннего вращения этильной группы в катион-радикале о-МЭБ по данным метода В3ЬУР/6-3Ю(ф

Таблица 1 - Геометрические параметры молекулы катион-радикала о-МЭБ, полученные различными методами

н Н НЧ?.^н Н Н Н С А 6/"С\ ,-н Н н С6 С2 © НХ\ /С^Н X4 1 Н

Метод Длины связей, пм Углы, градусы

г(С1-С2) г(С2-С3) г(С2-С7) г(С7-С8) г(С1-С9) о2о7с8 о1о2с7с8

PM3 146,3 140,8 147,4 151,1 146,9 116,7 171,9

HF/6-31G(d) 146,6 139,6 150,6 152,7 149,9 116,7 179,9

МР2/6- 3^^) 147,4 139,5 149,4 152,4 148,6 116,4 179,7

B3LYP/6- 31G(d) 147,9 140,5 149,5 152,9 149,0 117,6 179,9

B3LYP/6- 311++G(df,p) 147,5 140,1 148,8 152,5 148,4 117,8 177,8

G3B3 147,9 140,5 149,5 152,9 149,0 117,6 179,9

Из данных табл. 1 видно, что метод РМ3 имеет большие расхождения с другими методами, а остальные методы (с одним базисом) дают хорошее согласие между собой. По методу РМ3 структура катион-радикала о-МЭБ с углом ZC1C2С7С8=179,90 имеет одну отрицательную колебательную частоту (-141,3 см-1).

В таблице 2 представлены геометрические характеристики структур катион-радикала ж-МЭБ (угол ZC2C3С7С8=0о), предсказываемые различными методами.

Таблица 2 - Геометрические параметры молекулы катион-радикала л-МЭБ,

полученные различными методами

*н н^с8-*н 17 н2 н н^НХсз/С^с1'СН'''"н н І© I н Л4 ^ Г6 н'С\С5-"С'н I н

Метод Длины связей, пм Углы, градусы

г(С1-С9) г(С3-С7) г(С7-С8) г(^-Н) Л7С8 c2c3c7c8

РМ3 146,8 147,5 151,0 110,3 116,6 0,0

НР/6-310(с1) 149,5 150,2 152,6 107,1 117,1 0,0

МР2/6-310(с1) 148,9 149,5 152,3 108,5 116,4 0,0

В31_УР/6- 310(с1) 148,9 149,4 152,7 108,4 117,8 0,0

В31_УР/6- 311++0(с^,р) 148,3 148,8 152,2 108,2 118,0 0,0

03В3 148,9 149,4 152,7 108,4 117,8 0,1

Как видно из табл. 1 и 2, величины длины связей, рассчитанные методом 03Б3, совпадают с величинами рассчитанными методом Б3ЬУР/6-3Ю(ё).

График зависимости величины потенциальной энергии от угла поворота этильной группы в катион-радикале ж-МЭБ представлен на рис. 2. В отвечающей минимуму энергии структурах этильная группа расположена под углом 105о или 255о относительно плоскости кольца и углом ZC2C3С7С8=0о (табл. 2). Найдены три переходных состояния при вращении на 360о, соответствующие максимумам на потенциальной кривой (рис. 2), энергетические барьеры которых составляют 5,7 кДж/моль ^С2С3С7С8=180°) и 4,5 кДж/моль ^С2С3С7С8=50° или ZC2C3С7С8=310°).

В табл. 3 приведено распределение зарядов на атомах углерода в катион-радикалах о-МЭБ и ж-МЭБ, рассчитанное методом В3ЬУР/6-310(ф. Как видно из данной таблицы, величина отрицательного заряда у атома углерода 7 значительно меньше, чем у атома углерода 8, что указывает на возможность более легкого отрыва атома водорода от атома углерода 7.

Угол, град

Рис. 2 - Потенциальная кривая внутреннего вращения этильной группы в катион-радикале м-МЭБ по данным метода B3LYP/6-31G

Таблица 3 - Распределение зарядов на атомах углерода в катион-радикалах о-МЭБ и м-МЭБ

Атом Катион-радикал о-МЭБ Катион-радикал л-МЭБ

0.169 0.197

0.171 -0.201

-0.154 0.199

-0.085 -0.111

-0.078 -0.106

-0.153 -0.107

C7 -0.374 -0.373

-0.472 -0.470

c9 -0.555 -0.550

Одним из наиболее распространенных путей фрагментации катион-радикалов является их распад с отщеплением протона [9]. Для катион-радикалов о-МЭБ (табл.1) и ж-МЭБ (табл.2) были получены термодинамические оценки различных вариантов отрыва радикала или катиона водорода (табл. 4), полученные гибридным йРТ-методом ВЗЬУР/б-ЗЮ^) и композитным методом ОЗВЗ.

Таблица 4 - Энтальпии (ЛHр) реакций отрыва радикала или катиона водорода от катион-радикалов о-МЭБ (о-CH3С6Н4CH2CH3*+) и м-МЭБ (м-CH3С6Н4CH2CH3*+), полученные методами B3LYP/6-31G(d) и G3B3

Реакция ДHр(298K), кДж/моль

B3LYP/6- 31G(d) G3B3

o-CH3C6H4CH2CH3*+ ^ 0-CH3C6H4CH+CH3 + И* 192,1 190,5

o-CH3C6H4CH2CH3*+ ^ 0-CH2+C6H4CH2CH3 + H* 240,5 230,1

o-CH3C6H4CH2CH3*+ ^ o-CH2*C6H4CH2CH3 + H+ 905,9 869,7

m-CH3C6H4CH2CH3*+ ^ M-CH3C6H4CH+CH3 + H* 196,2 192,5

m-CH3C6H4CH2CH3*+ ^ M-CH2+C6H4CH2CH3 + H* 247,9 235,1

m-CH3C6H4CH2CH3*+ ^ m-CH2*C6H4CH2CH3 + H+ 902,0 868.6

Как видно из таблицы 4, для катион-радикала о-МЭБ величина энтальпии активации отщепления водородного радикала от этильного заместителя на 64 кДж/моль выгоднее, чем от метильного заместителя в ароматическом кольце. Величины энтальпий реакций рассчитанных по методу G3B3 ниже, чем по методу B3LYP/6-31G(d). Проведенный ранее нами квантовохимический расчет методом B3LYP/6-31G(d) показал, что энергетически выгоднее протекание процессов распада катион-радикалов изомерных метилэтилбензолов протекает через мономолекулярный переноса водорода от этильного заместителя к бензольному кольцу и далее отщепление атома водорода [10].

Таким образом, исследования реакций фрагментации катион-радикалов о-МЭБ и м-МЭБ с отщеплением водорода (без учета реакций мономолекулярного переноса водорода) приводят к выводу, что энергетически более выгодным является их распад с образованием больших по размеру катионов.

Литература

1. Высокореакционные интермедиаты / Под ред. М.П. Егорова, М.Я. Мельникова. - М.: Издательство Московского университета, 2011. - 304 с.

2. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии/ А. Т. Лебедев. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

3. Мельников, М.Я. Химия электронно-возбужденных интермедиатов (радикалы, ион-радикада, возбужденные состояния координационных соединений). матричные эффекты и молекулярная организация процессов / М.Я. Мельников, В.И. Пергушов, Ю.А. Вайнштейн // Вестник. Моск. ун-та, Сер. 2. Химия. - 2005. - Т. 46. - № 3. - С.168-200.

4. Grutzmacher, H.F. A ring walk of methylene groups in toluene radical cations. An extension of the toluene-cycloheptatriene rearrangement of aromatic radical cations. Theory and experiment / H.F. Grutzmacher, N. Harting // Eur J Mass Spectrom (Chichester, Eng). - 2003. - V 9(4). - P. 327-41.

5. Гарифзянова, Г.Г. Квантово-химическое изучение газофазного радикального распада изомерных метилэтилбензолов / Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. -№ 1. - С.5-9.

6. Егоров, А.В. Передача “дырки” при облучении замороженных растворов алкилбензолов во фреоновых матрицах при 77 К / А. В. Егоров, А. А. Зезин, В. И. Фельдман // Химия высоких энергий. - 2001. - Т. 35. - № 6. - С. 438—442.

7. Гарифзянова, Г.Г. Теоретическое изучение механизма распада катион-радикала 1-метил-4-этилбензола / Г.Г. Гарифзянова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №8. - С. 22-28.

8. Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

9. Берберова, Н.Т. Органические ион-радикалы / Н.Т. Берберова // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №5. - С. 48-53.

10.Гарифзянова, Г.Г. Теоретическое изучение мономолекулярного переноса и отрыва атома водорода в катион-радикалах этилтолуолов / Г.Г. Гарифзянова, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола. - 2008. - Ч.3- С. 16-19.

© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru;

Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.