Способ получения сложных диэфиров 5,7-диметил-1,3-адамантандиола
METHOD OF PRODUCING 5,7-DIMETHYL-1,3-ADAMANTANE DIOL DIESTERS

Изобретение относится к способу получения сложных диэфиров 5,7-диметил-1,3-адамантандиола. Указанные эфиры могут служить компонентами высокотемпературных основ масел для теплонапряженных газотурбинных двигателей современной авиации.
Данным изобретением решена задача получения адамантансодержащих сложных диэфиров общей формулы:
2
5
3
7
4
9
7
15
8
17
где R=СН, СН, СН, СН, СН.
Большинство способов синтеза сложных диэфиров 5,7-диметил-1,3-адамантандиола строятся на ацилировании последних хлорангидридами соответствующих кислот. Имеется пример получения сложного эфира из 5,7-диметил-1,3-адамантандиола и хлорангидрида акриловой кислоты (US 4332964). Синтез проводили в присутствии триэтиламина для связывания образующегося хлороводорода. Очистку эфира осуществляли путем пропускания через слой оксида алюминия.
В патенте US 3398165 описывается получение сложных эфиров на основе 5,7-диметил-1,3-дигидроксиадамантана и ряда алифатических кислот (уксусной, капроновой, каприловой, пеларгоновой, лауриновой). Синтез также осуществляется через стадию предварительного получения хлорангидридов кислот путем взаимодействия последних с оксалилхлоридом.
Имеются также данные об использовании 5,7-диметил-1,3-дигидроксиадамантана в качестве исходного соединения при синтезе полиэфиров каркасного строения:
Метод получения таких соединений заключается во взаимодействии 5,7-диметил-1,3-дигидроксиадамантана с хлорангидридом адипиновой кислоты, диэтилмалонатом, глутаровым ангидридом и другими ацилирующими агентами, с последующим наращиванием полимерной цепочки (US 3398165, US 3467627, US 3497472).
В патенте US 5397488 приводится описание исследований термоокислительной стабильности сложных эфиров, полученных из многоатомных спиртов адамантанового ряда. В качестве многоатомных спиртов используют 1,3,5,7-тетрагидроксиадамантан, 1,3,5-тригидроксиадамантан, 5,7-диметил-1,3-дигидроксиадамантан, а в качестве кислот используют масляную, валериановую, капроновую, энантовую, каприловую, пеларгоновую, каприновую, лауриновую кислоты. При этом авторы указывают, что в одной молекуле могут присутствовать остатки различных кислот:
Следует отметить, что авторы не раскрывают способа получения данных эфиров, но отмечают, что их получают этерификацией в присутствии кислотного катализатора.
Среди общих недостатков представленных методов получения сложных диэфиров 5,7-диметил-1,3-адамантандиола можно выделить следующие:
1. Необходимость использования в качестве ацилирующих агентов хлорангидридов карбоновых кислот:
- введение дополнительной стадии процесса
- использование агрессивного и токсичного хлористого тионила;
- возможность протекания побочной реакции замещения гидроксильной группы в молекуле исходного спирта на хлор, что может привести к ухудшению физико-химических свойств и термоокислительной стабильности конечных диэфиров.
2. Использование 5,7-диметил-1,3-адамантандиола в качестве исходного каркасного субстрата.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу методом является получение адамантансодержащих сложных эфиров взаимодействием нитроксипроизводных адамантанового ряда с ангидридами карбоновых кислот при 25-150°С в присутствии мочевины [Патент SU 1262897]. Основным недостатком является использование ангидридов карбоновых кислот, которые обусловливают высокую стоимость синтеза.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сложных диэфиров 5,7-диметил-1,3-дигидроксиадамантана.
Техническим результатом изобретения является простой в техническом отношении и экономически эффективный метод получения сложных диэфиров 5,7-диметил-1,3-дигидроксиадамантана.
3
5
8
9
Технический результат достигается тем, что синтез сложных диэфиров 5,7-диметил-1,3-дигидроксиадамантана проводили взаимодействием 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана с алифатическими карбоновыми кислотами состава С-С, С, С в мольном соотношении 1:10-20 в расчете на исходный субстрат при нагревании при температуре кипения в присутствии мочевины в мольном соотношении 1: 0.5-2 в расчете на исходный субстрат.
Выделение целевых диэфиров осуществляли разбавлением реакционной смеси водой, экстракцией продуктов циклогексаном с последующей отгонкой растворителя. Полученные продукты очищали вакуумной перегонкой.
Основные отличительные признаки предлагаемого способа можно сформулировать следующим образом:
1. Использование 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана в качестве исходного субстрата, который коммерчески более доступен, чем 5,7-диметил-1,3-адамантандиол.
2. Использование карбоновых кислот, а не их ангидридов, в качестве ацилирующих агентов.
Выполнение способа:
1
13
Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре ThermoFinnigan DSQ с использованием кварцевой капиллярной колонки ZB5MS 30×0.32 мм при энергии ионизирующих электронов 70 эВ; толщина фазы 0.25μм, газ-носитель гелий (1.5 мл/мин), температурный режим 80°С (1 мин), подъем со скоростью 20°С/мин до 340°С; испаритель - 300°С. Спектры ЯМР Н, С регистрировали на спектрометре Jeol JNM ЕСХ-400 (рабочая частота 400 МГц). ИК спектры записаны на спектрометре Shimadzu IRAffinity-1 с использованием приставки НВПО. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Euro Vector 3000 ЕА с использованием в качестве стандарта L-цистина.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами. В примерах описано получение заявляемым способом сложных диэфиров 5,7-диметил-1,3 -адамантандиола.
2
5
3
7
4
9
7
15
8
17
где R=СН, СН, СН, СН, СН.
Пример 1. Получение 5,7-диметиладамантан-1,3-диилдипропионата.
-1
1
13
+
3
3
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
отн
18
28
4
Смесь 10 г (0.035 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 50 мл (0.68 моль) пропионовой кислоты и 2.1 г (0.035 моль) мочевины нагревают при кипении в течение 6 ч. После охлаждения смесь разбавляют 50 мл воды. Продукт экстрагируют циклогексаном (2×25 мл), экстракт промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, сушат и упаривают. Полученное в остатке масло очищают вакуумной перегонкой. При перегонке собирают фракцию с т. кип. 110-116°С (0.020 торр). Выход 60%.  ИК спектр, ν, см: 1735 (С=O). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 0.92 с (6Н, СН), 1.05 т J=7.36 Гц (6Н, СН), 1.12 с (2Н, CHAd), 1.71-1.78 м (8Н, CHAd), 2.17-2.22 м (4Н, СН), 2.32 с (2Н, CHAd). Спектр ЯМРС, δ, м.д.: 9.2 (СН), 28.8 (СН), 29.1 (СН), 34.7 (С), 43.8 (СН), 46.2 (СН), 49.5 (СН), 50.4 (СН), 81.2 (С), 173.7 (С). Масс-спектр, m/z (I., %): 308 [М] (<1), 234 (36), 216 (20), 177 (100), 161 (50), 160 (40), 145 (28), 120 (56), 105 (34), 57 (88). Найдено, %: С 70.13; Н 9.12. CHO. Вычислено, %: С 70.10; Н 9.15.
Пример 2 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 10 г (0.035 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 50 мл (0.68 моль) пропионовой кислоты и 1.05 г (0.0175 моль) мочевины. Выход 40%.
Пример 3 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 10 г (0.035 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 50 мл (0.68 моль) пропионовой кислоты и 4.2 г (0.07 моль) мочевины. Выход 55%.
Пример 4 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 10 г (0.035 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 50 мл (0.68 моль) пропионовой кислоты и 1.5 г (0.025 моль) мочевины. Выход 82%.
Пример 5. Получение 5,7-диметиладамантан-1,3-диилдибутаноата
-1
1
13
+
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
отн
20
32
4
осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 8 г (0.028 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 30 мл (0.33 моль) масляной кислоты и 1.68 г (0.028 моль) мочевины. Выход 54%. Т. кип. 120-126°С (0.020 торр).  ИК спектр, ν, см: 1732 (С=O). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 0.87-0.91 м (12Н, СН), 1.12 с (2Н, CHAd), 1.51-1.60 м (4Н, СН), 1.75 с (8Н, CHAd), 2.13-2.17 м (4Н, СН), 2.31 с (2Н, CHAd). Спектр ЯМРС, δ, м.д.: 13.7 (СН), 18.6 (СН), 29.1 (СН), 34.7 (С), 37.5 (СН), 43.9 (СН), 46.2 (СН), 49.5 (СН), 81.2 (С), 172.9 (С). Масс-спектр, m/z (I., %): 336 [М] (<1), 248 (60), 230 (18), 151 (100), 161 (58), 160 (42), 145 (16), 120 (36), 71 (26), 43 (20). Найдено, %: С 71.43; Н 9.57. СНО. Вычислено, %: С 71.39; Н 9.59.
Пример 6 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 8 г (0.028 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 30 мл (0.33 моль) масляной кислоты и 0.84 г (0.014 моль) мочевины. Выход 36%.
Пример 7 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 8 г (0.028 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 30 мл (0.33 моль) масляной кислоты и 3.36 г (0.056 моль) мочевины. Выход 45%.
Пример 8 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 8 г (0.028 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 30 мл (0.33 моль) масляной кислоты и 1.08 г (0.018 моль) мочевины. Выход 79%.
Пример 9. Получение 5,7-диметиладамантан-1,3-диилдипентаноата
-1
1
13
+
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
отн
22
36
4
осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 8 г (0.028 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 30 мл (0.28 моль) валериановой кислоты и 1.68 г (0.028 моль) мочевины. Выход 56%. Т. кип. 140-146°С (0.027 торр). ИК спектр, ν, см: 1732 (С=O). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 0.84-0.92 м (12Н, СН), 1.12 с (2Н, CHAd), 1.25-1.34 м (4Н, СН), 1.48-1.55 м (4Н, СН), 1.75 с (8Н, CHAd), 2.14-2.19 м (4Н, СН), 2.31 с (2Н, CHAd). Спектр ЯМРС, δ, м.д.: 13.7 (СН), 22.3 (СН), 27.3 (СН), 29.1 (СН), 34.7 (С), 35.4 (СН), 43.9 (СН), 46.2 (СН), 49.5 (СН), 81.2 (С), 173.1 (С). Масс-спектр, m/z (I., %): 364 [М] (<1), 262 (60), 244 (18), 205 (100), 161 (60), 120 (34), 105 (16), 85 (40), 57 (20). Найдено, %: С 72.52; Н 9.93. CHO. Вычислено, %: С 72.49; Н 9.95.
Пример 10 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 8 г (0.028 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 30 мл (0.28 моль) валериановой кислоты и 0.84 г (0.014 моль) мочевины. Выход 40%.
Пример 11 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 8 г (0.028 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 30 мл (0.28 моль) валериановой кислоты и 3.36 г (0.056 моль) мочевины. Выход 49%.
Пример 12 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 8 г (0.028 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 30 мл (0.28 моль) валериановой кислоты и 1.08 г (0.018 моль) мочевины. Выход 81%.
Пример 13. Получение 5,7-диметиладамантан-1,3-диилдиоктаноата
-1
1
13
+
3
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
отн
28
48
4
осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 5 г (0.0175 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 25 мл (0.19 моль) каприловой кислоты и 1.05 г (0.0175 моль) мочевины. Выход 58%. Т. кип. 140-146°С (0.027 торр). ИК спектр, ν, см: 1732 (С=O). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 0.82-0.85 м (6Н, СН), 0.90-0.92 м (6Н, СН), 1.12 с (2Н, CHAd), 1.18-1.24 м (16Н, СН), 1.51-1.53 м (4Н, СН), 1.73-1.74 м (8Н, CHAd), 2.13-2.18 м (4Н, СН), 2.31 с (2Н, CHAd). Спектр ЯМРС, δ, м.д.: 14.2 (СН), 22.7 (СН), 25.1 (СН), 29.0 (СН), 29.1 (СН), 31.7 (СН), 34.7 (С), 35.6 (СН), 43.9 (СН), 46.2 (СН), 49.5 (СН), 81.2 (С), 173.1 (С). Масс-спектр, m/z (I., %): 449 [М+1] (<1),304 (38), 285 (16), 247 (98), 179 (20), 161 (98), 120 (60), 106 (30), 57 (100), 43 (48). Найдено, %: С 74.94; Н 10.80. CHO. Вычислено, %: С 74.95; Н 10.78.
Пример 14 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 5 г (0.0175 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 25 мл (0.19 моль) каприловой кислоты и 0.53 г (0.0088 моль) мочевины. Выход 32%.
Пример 15 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 5 г (0.0175 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 25 мл (0.19 моль) каприловой кислоты и 2.1 г (0.035 моль) мочевины. Выход 50%.
Пример 16 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 5 г (0.0175 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 25 мл (0.19 моль) каприловой кислоты и 0.67 г (0.0112 моль) мочевины. Выход 71%.
Пример 17. Получение 5,7-диметиладамантан-1,3-диилдинонаноата
-1
1
13
+
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
отн
30
52
4
осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 5 г (0.0175 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 35 мл (0.2 моль) пеларгоновой кислоты и 1.05 г(0.0175 моль) мочевины. Выход 40%. Т. кип. 195-197°С (0.032 торр).  ИК спектр, ν, см: 1732 (С=O). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 0.86 т (6Н, СН, J=6,64 Гц), 0.93 с (6Н, СН), 1.14 с (2Н, CHAd), 1.22-1.30 м (20Н, СН, CHAd), 1.50-1.57 м (4Н, СН), 1.76 с (8Н, СН), 2.18 т J=7.32 Гц (4Н, СН), 2.32 с (2Н, СН). Спектр ЯМРС, δ, м.д.: 14.2 (СН), 22.7 (СН), 25.2 (СН), 29.1 (СН), 29.2 (СН), 29.20 (СН), 29.3 (СН), 31.9 (СН), 34.8 (С), 35.7 (СН), 44.0 (СН), 46.2 (СН), 49.5 (СН), 81.2 (С), 173.1 (С). Масс-спектр, m/z (I., %): 476 [М] (<1), 318 (66), 261 (100), 161 (70), 141 (23), 120 (26), 57 (30). Найдено, %: С 75.57; Н 10.96. CHO. Вычислено, %: С 75.58; Н 10.99.
Пример 18 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 5 г (0.0175 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 35 мл (0.2 моль) пеларгоновой кислоты и 0.53 г (0.0088 моль) мочевины. Выход 25%.
Пример 19 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 5 г (0.0175 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 35 мл (0.2 моль) пеларгоновой кислоты и 2.1 г (0.035 моль) мочевины. Выход 33%.
Пример 20 осуществляется аналогично примеру 1 с использованием 5 г (0.0175 моль) 5,7-диметил-1,3-динитроксиадамантана, 35 мл (0.2 моль) пеларгоновой кислоты и 0.67 г (0.0112 моль) мочевины. Выход 65%.