КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ФЛОКУЛЯНТЫ
SILICON-CONTAINING POLYMER FLOCCULANTS

ПРЕДПОССЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001]
Область техники, к которой относится настоящее изобретение. Настоящее изобретение относится к полимерам, композициям и способам, применяемым для удаления суспендированных твердых веществ в непрерывных технологических процессах. Более конкретно, настоящее изобретение раскрывает кремнийсодержащие полимерные флокулянты для удаления суспендированных твердых веществ в технологических потоках производства оксида алюминия.
[0002]
Уровень техники. Боксит является основным исходным веществом практически для всех производимых соединений алюминия. В ходе производства соединений алюминия боксит может быть очищен до гидроксида алюминия, а затем до оксида алюминия с помощью способа Байера, способа спекания и их комбинаций. Бокситы обычно классифицируют согласно их основным минералогическим компонентам на гиббситовый, бемитный и диаспоровый. Минералогический состав боксита может влиять на способ переработки.
[0003]
В ходе способа Байера сырую бокситовую руду сначала нагревают с раствором едкой щелочи при высоких температурах, чтобы произвести растворение (расщепление) большинства алюминийсодержащих материалов и получить пересыщенный раствор алюмината натрия. Примеры алюминийсодержащих материалов включают без ограничений диаспор, тригидрат алюминия - гиббсит и оксида алюминия моногидрат - бемит. Итоговые концентрации растворенных веществ являются очень высокими, при этом концентрации гидроксида натрия обычно превышают 150 г/л, а растворенного оксида алюминия обычно превышают 120 г/л. Затем любые нерастворенные твердые вещества, известные как «красный шлам», физически отделяют от алюминатного раствора. Для ускорения удаления мелкодисперсных твердых частиц часто используют полимерный флокулянт. Твердые вещества красного шлама главным образом состоят из оксида железа, но могут содержать другие нерастворимые минералы, такие как комплексные алюмосиликаты, титанаты натрия и кальция и гидроксиапатит. Остаточные суспендированные твердые вещества удаляют на стадии фильтрования. Профильтрованный прозрачный раствор или щелок охлаждают и вносят затравку в виде тригидрата алюминия оксида для осаждения части растворенного оксида алюминия. После осаждения оксида алюминия раствор (также называемый отработанным щелоком) вновь нагревают и повторно используют для растворения более свежей порции боксита.
[0004]
Способ спекания является альтернативным или вспомогательным для способа Байера, и его обычно применяют для обработки бокситов с высоким содержанием кремнезема. В способе спекания боксит (или «красный шлам») кальцинируют при 1200°C с содой и/или известью перед выщелачиванием с помощью раствора NaOH с образованием щелока в виде алюмината натрия (также часто называемого «пересыщенным зеленым щелоком»), и нерастворимого «спеченного шлама».
[0005]
2
2
2
2
2
2
например
Во многих районах мира боксит преимущественно состоит из оксида железа и оксида алюминия, лишь с незначительным количеством силикатных минералов. Следовательно, такие бокситы содержат довольно малое количество кремния, в пересчете на содержание SiO. Обычно такие бокситы характеризуются содержанием SiO меньше 5% SiO. Тем не менее, в некоторых районах мира количество кремнийсодержащих минералов в боксите может быть выше. В таком боксите содержание SiO может составлять, например, 5% или выше, и даже вплоть до 10-20% SiO. Данное повышенное содержание SiO объясняется присутствием кремнийсодержащих минералов в боксите, таких как каолинит, иллит, пирофилит, шамозит или кремнезем в их различных формах (, кварц). Раствор едкой щелочи, применяемый для растворения минералов алюминия в боксите, также растворяет часть или весь кремнезем, содержащийся в нем, в особенности кремнезем, присутствующий в форме алюмосиликатных глин.
[0006]
На стадии расщепления процесса восстановления оксида алюминия кремнезем быстро растворяется с образованием растворов, пересыщенных кремнеземом. Данный растворенный силикат вступает в реакцию с алюминатом натрия или алюминатом кальция в растворе с образованием комплексных гидратированных алюмосиликатов натрия или кальция, часть из которых осаждается из раствора. Осадители силикатных минералов, присутствующие в щелоках процесса восстановления оксида алюминия, включают канкринит, содалит, катоит, гранат, андрадит и различные формы алюмосиликатов кальция.
[0007]
Выделение нерастворенных суспендированных «шламовых» твердых веществ, таких как комплексные алюмосиликаты, из потока оксида алюминия, является важным этапом процесса и гарантирует, что стадия осаждения в процессе восстановления оксида алюминия может быть выполнена эффективно, обеспечивая получение продукта, представляющего собой тригидрат оксида алюминия, высокого качества. Удаление суспендированных шламовых твердых веществ из непрерывного технологического потока красного шлама может быть выполнено с применением флокулянтов, которые приводят к агломерации суспендированных твердых веществ, способствуя более быстрому их осаждению. Ранее данную стадию флокулирования осуществляли с применением полимерных материалов, таких как крахмал и полиакрилатные полимеры. Совсем недавно в качестве флокулянтов в способе Байера применяли гидроксамированные полимеры, такие как описанные в патенте США № 4767540.
[0008]
В публикации заявки на патент США № 2008/0257827 дополнительно раскрывается добавление кремнийсодержащих флокулянтов в потоки в способе Байера, в особенности в комбинации с полиакрилатом, гидроксамированными полиакриламидами или сополимером акриламида и акрилата, для снижения содержания твердых веществ, таких как красный шлам, присутствующих в потоках в способе Байера. Кремнийсодержащие полимеры, раскрытые в публикации '827, получали различными способами, включая получение полимера-предшественника, содержащего звенья винилформамида, которые гидролизуются с образованием звеньев виниламина, а затем введение в реакцию с силановым средством для присоединения кремнийсодержащей боковой группы к аминогруппе.
[0009]
Тем не менее, остается потребность в эффективном способе удаления значительно большего количества нефлокулированных твердых веществ, которые остаются суспендированными после применения существующих методик флокулирования, поскольку удаление таких нефлокулированных суспендированных твердых веществ, которые, как считается на сегодняшний день, очень сложно флокулировать, включает применение другой(других) стадии(стадий) обработки твердых/жидких веществ, такой(таких) как фильтрование. В частности, существует потребность во флокулянтах, с помощью которых можно удалить данные оставшиеся нефлокулированные твердые вещества, чтобы исключить стадию фильтрования или по меньшей мере снизить время, необходимое для очистки фильтра.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010]
В настоящем изобретении предусматриваются кремнийсодержащие полимерные флокулянты, содержащие мономерное звено А в соответствии с формулой (I),
(I).
1-20
1-20
6-12
7-20
4
1-20
1-20
6-12
7-20
1-6
+
1
2
В вышеуказанном мономерном звене R может быть независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила, Cаралкила, иона металла I группы, иона металла II группы и NR'; где R' независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила и Cаралкила; и где R' независимо является незамещенным, гидроксизамещенным или бета-гидроксизамещенным или представляет собой смесь, в любой пропорции, любых из данных групп. Каждый из R и R может независимо представлять собой H или Cалкил. T может представлять собой прямую связь или органическую соединяющую группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода.
[0011]
Полимерные флокулянты, содержащие вышеуказанное мономерное звено А, образуются путем реакции полиакриламида, предпочтительно по меньшей мере частично гидроксамированного, с силансодержащим соединением.
[0012]
В дополнение к необходимому мономерному звену А вышеуказанный полимерный флокулянт может включать одно или несколько из некоторых других мономерных звеньев.
[0013]
.
3
Другой аспект настоящего изобретения относится к кремнийсодержащему полимерному продукту реакции по меньшей мере соединения, реакционноспособного по отношению к гидроксамату, содержащего группу -Si(OR) и группу, реакционноспособную по отношению к гидроксамату, и гидроксаматного полимера
[0014]
3
Еще один аспект настоящего изобретения относится к композиции, включающей кремнийсодержащий полимер, содержащий по меньшей мере одну кремнийсодержащую боковую группу -Si(OR), при этом кремнийсодержащий полимер характеризуется стандартной вязкостью приблизительно 9 мПа·с или больше.
[0015]
В дополнение к вышеуказанному кремнийсодержащему полимерному флокулянту и кремнийсодержащему полимерному продукту реакции настоящее изобретение предусматривает композиции, содержащие данные флокулянты или продукт реакции и второй отличающийся флокулянт.
[0016]
Один из дополнительных аспектов настоящего изобретения относится к способу флокулирования для процесса восстановления оксида алюминия, включающему смешивание кремнийсодержащего полимера, содержащего мономерное звено А, или композиции, как описано в данном документе, с технологическим потоком в количестве, эффективном для флокулирования по меньшей мене части твердого вещества, суспендированного в технологическом потоке, с образованием таким образом по меньшей мере частично осветленного технологического потока, где суспендированное твердое вещество выбрано из группы, состоящей из красного шлама, спеченного шлама, продукта десиликации и их смесей.
[0017]
Эти и другие варианты осуществления подробно описаны ниже.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Определения
[0018]
a
b
a-b
1
4
1-4
3
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
3
3
Применяемые в данном документе «C-C» или «C», где «a» и «b» являются целыми числами, относятся к количеству атомов углерода в конкретной группе. То есть группа может содержать от «a» до «b» включительно атомов углерода. Так, например, группа «C-Cалкил» или «Cалкил» относится ко всем алкильным группам, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, то есть CH-, CHCH-, CHCHCH-, (CH)CH-, CHCHCHCH-, CHCHCH(CH)- и (CH)C-.
[0019]
например
Применяемый в данном документе термин «галоген» или «галогено» означает любой из радиационно стабильных атомов 7 колонки периодической таблицы элементов, , фтор, хлор, бром или йод.
[0020]
например
и т. д.,
например
1-4
1-4
3
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
3
3
Применяемое в данном документе выражение «алкил» относится к прямой или разветвленной углеводородной цепи, которая является полностью насыщенной (т. е. не содержит двойных или тройных связей). Алкильная группа может содержать от 1 до 20 атомов углерода (всякий раз, когда в данном документе встречается числовой диапазон, такой как «от 1 до 20», он относится к каждому целому числу в данном диапазоне; , «от 1 до 20 атомов углерода» означает, что в состав алкильной группы входит 1 атом углерода, 2 атома углерода, 3 атома углерода вплоть до 20 атомов углерода включительно, хотя данное определение также охватывает термин «алкил», в котором числовой диапазон не указан). Алкильная группа также может быть алкилом среднего размера, содержащим от 1 до 9 атомов углерода. Алкильная группа также может быть низшим алкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода. Алкильная группа соединений может быть обозначена как «Cалкил» или иметь сходное обозначение. Исключительно в качестве примера «Cалкил» означает, что в алкильной цепи содержится от одного до четырех атомов углерода, , CH-, CHCH-, CHCHCH-, (CH)CH-, CHCHCHCH-, CHCHCH(CH)- и (CH)C-. Типичные алкильные группы включают без каких-либо ограничений метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, третичный бутил, пентил, гексил и т. п.
[0021]
1-9
Применяемое в данном документе выражение «алкокси» относится к формуле -OR", где R" представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, такую как «Cалкокси», включая без ограничений метокси, этокси, н-пропокси, 1-метилэтокси (изопропокси), н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-тубокси и т. п.
[0022]
2
2
2
2
3
2
Следует понимать, что некоторые способы наименования радикалов могут подразумевать либо монорадикал, либо бирадикал, в зависимости от контекста. Например, если заместителю требуются две точки присоединения к остальной молекуле, то подразумевается, что заместитель представляет собой бирадикал. Например, заместитель, определяемый как алкил, которому требуется две точки присоединения, включает бирадикалы, такие как -CH-, -CHCH-, -CHCH(CH)CH- и т. п. Другие способы наименования радикалов явно указывают на то, что радикал представляет собой бирадикал, такой как «алкилен» или «алкенилен».
[0023]
1-4
1-4
Применяемое в данном документе выражение «алкилен» означает разветвленную или прямоцепочечную полностью насыщенную химическую группу бирадикала, имеющую в своем составе только углерод и водород, которая присоединена к остальной молекуле через два положения присоединения (т.е. алкандиил). Алкиленовая группа может содержать от 1 до 20 атомов углерода, хотя данное определение также охватывает понятие термина «алкилен», в котором числовой диапазон не указан. Алкиленовая группа также может быть алкиленом среднего размера, содержащим от 1 до 9 атомов углерода. Алкиленовая группа также может быть низшим алкиленом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода. Алкиленовая группа может быть обозначена как «Cалкилен» или иметь сходные обозначения. Исключительно в качестве примера «Cалкилен» означает, что в алкиленовой цепи содержится от одного до четырех атомов углерода, то есть, алкиленовая цепь выбрана из группы, состоящей из метилена, этилена, этан-1,1-диила, пропилена, пропан-1,1-диила, пропан-2,2-диила, 1-метилэтилeна, бутилена, бутан-1,1-диила, бутан-2,2-диила, 2-метилпропан-1,1-диила, 1-метилпропилена, 2-метилпропилена, 1,1-диметилэтилена, 1,2-диметилэтилена и 1-этилэтилена.
[0024]
Применяемая в данном документе ссылка на полимер или композицию, которые «практически не содержат» конкретных боковых групп, компонента, ингредиента или средства, означает, что данный полимер или композиция содержит такое количество данных боковых групп, компонента, ингредиента или средства, которое не обнаруживается с помощью аналитической методики, которая, как известно специалистам в данной области, пригодна для обнаружения конкретного компонента, ингредиента или средства. Например, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) может применяться для обнаружения и определения количества конкретного компонента, представляющего собой сомономер, в сополимере. Исключительно в качестве примера во многих случаях боковые группы, композиции или полимеры, описанные в данном документе, могут считаться практически не содержащими таких компонентов, ингредиентов или средств, если они содержат меньше 2%, меньше 1%, меньше 0,5% или 0% таких средств по весу композиции или в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере.
[0025]
Применяемое в данном документе выражение «соединение, реакционноспособное по отношению к гидроксамату» относится к любым соединениям, содержащим одну или несколько функциональных групп, которые могут вступать в реакцию с гидроксаматной группой. Примеры соединений, реакционноспособных по отношению к гидроксамату, включают без ограничений функциональные галогенсодержащие силаны, функциональные эпоксисиланы и/или функциональные изоцианатные силаны. Такие соединения, реакционноспособные по отношению к гидроксамату, являются коммерчески доступными, например от Gelest, Inc., Моррисвилль, Пенсильвания (США), или могут быть синтезированы с помощью методик, известных специалистам в данной области.
[0026]
Применяемое в данном документе выражение «гидроксаматный полимер» относится к полимеру, который содержит одну или несколько боковых гидроксаматных групп. Примеры гидроксаматных полимеров включают полимеры, содержащие мономерное звено I-1 формулы (IX-A) или мономерное звено I-2 формулы (IX-B), как описано в любом месте данного документа. Гидроксаматные полимеры могут представлять собой сополимеры и, таким образом, могут содержать другие боковые группы. Например, сополимер акриламида, акрилата и гидроксамата представляет собой гидроксаматный полимер, который содержит боковые гидроксаматные группы, а также звенья акриламида и акрилата.
[0027]
-
Применяемое в данном документе выражение «гидроксаматная группа» относится к группе -C(O)-N(OH)- и/или ее солевой форме -C(O)-N(O)-.
[0028]
Применяемое в данном документе выражение «функциональный галогенсодержащий силан» означает силановое соединение, содержащее один или несколько галогеновых заместителей. Исключительно в качестве примера функциональный галогенсодержащий силан включает без ограничений ((хлорметил)фенилэтил)-триметоксисилан (включая м-изомеры, п-изомеры и их комбинации), (п-хлорметил)фенилтриметоксисилан, хлорметилтриэтоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 3-хлорпропилтриметоксисилан, 7-бромгептилтриметоксисилан, 3-бромпропилтриметоксисилан, 11-бромундецилтриметоксисилан, 3-йодпропилтриметоксисилан, 3-(триметоксисилилпропил)-2-бром-2-метилпропионат, хлорметилметилдиэтоксисилан, ((хлорметил)фенилэтил)-метилдиметоксисилан (включая как м-, п-изомеры, так и их комбинации), 3-хлорпропилметилдиметоксисилан, 3-хлоризобутилдиметилметоксисилан, хлорметилдиметилэтоксисилан, 3-хлорпропилдиметилэтоксилсилан, 3-хлорпропилдиметилметоксисилан, 2-хлорэтилдихлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан, хлорметилтрихлорсилан, 1-триметоксисилил-2-(п,м-хлорметил)фенилэтан, (4-йод-1-бутинил)(триметил)силан и (5-йод-1-пентинил)(триметил)силан.
[0029]
Применяемое в данном документе выражение «функциональный эпоксисилан» означает силановое соединение, содержащее один или несколько эпоксидных заместителей. Исключительно в качестве примера функциональный эпоксисилан включает без ограничений 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, 5,6-эпоксигексилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилан и (3-глицидоксипропил)диметилэтоксисилан.
[0030]
Применяемое в данном документе выражение «изоцианатный функциональный силан» означает силановое соединение, содержащее один или несколько изоцианатных заместителей. Исключительно в качестве примера изоцианатный функциональный силан включает без ограничений 3-изотиоцианатопропилтриэтоксисилан, (изоцианатометил)метилдиметоксисилан, 3-изотиоцианатопропилтриметоксисилан, трис(3-триметоксисилилпропил)изоцианурат, (3-триэтоксисилилпропил)-трет-бутилкарбамат, триэтоксисилилпропилэтилкарбамат и 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан.
[0031]
Применяемый в данном документе термин «стандартная вязкость» (СВ) представляет собой показатель вязкости для полимера, который определяют для 0,1% раствора полимера (рассчитывают в пересчете на кислотную форму основной цепи полимера до его функционализации с помощью гидроксаматной и силановой групп) при 25°C в 1 M NaCl и 2 вес. % NaOH. Измерение СВ выполняют с применением вискозиметра Brookfield LVT со шпинделем LV-1 и с адаптером для измерения сверхнизкой вязкости (UL-адаптер). В случае СВ, которая составляет меньше 10 мПа·с, СВ измеряют непосредственно при скорости шпинделя 60 об./мин. В случае СВ, которая превышает 10 мПа·с, СВ измеряют при 30 об./мин. и конечную СВ рассчитывают посредством умножения вязкости, измеренной при 30 об./мин., на коэффициент пересчета 0,85. В случае полимера, который был дериватизирован, как описано в данном документе, концентрация величиной 0,1% для полимера в ходе измерения основана на кислотной форме основной цепи полимера-предшественника, и, поэтому, например, определение СВ для полимерных твердых веществ силанизированного гидроксамированного сополимера акриламида и акриловой кислоты основано на полимерных твердых веществах сополимера акриламида и акриловой кислоты до проведения реакций гидроксамирования и силанирования. Ссылка на СВ полимера или композиции в данном документе предусматривает стандартную вязкость, измеренную спустя пять или больше дней после производства полимера или композиции. СВ полимера или композиции, описанных в данном документе, может изменяться в течение короткого периода времени после производства, а затем, со временем, стабилизируется. Например, СВ полимера B, описанного ниже в примере 2, повышалась в течение короткого промежутка времени после производства и стабилизировалась в течение 80 дней после производства.
Кремнийсодержащие полимеры
[0032]
В данном документе предусмотрен кремнийсодержащий полимерный флокулянт, содержащий мономерное звено A в соответствии со следующей формулой (I),
(I),
1-20
1-20
6-12
7-20
4
1-20
1-20
6-12
7-20
1-6
+
1
2
где каждый R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила, Cаралкила, иона металла I группы, иона металла II группы и NR'; где R' независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила и Cаралкила; и где R' независимо является незамещенным, гидроксизамещенным или бета-гидроксизамещенным или представляет собой смесь в любой пропорции любых из данных групп. Каждый R и R независимо представляют собой H или Cалкил. T представляет собой прямую связь или органическую соединяющую группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода.
[0033]
1
2
3
2
3
Предпочтительно R и R независимо представляют собой H, -CH или -CH-CH.
[0034]
1-20
1-20
1-20
2
3
2
4
2
5
2
a
2
b
2
a
2
2
b
2
2
2
2
2
Примеры органических соединяющих групп для T включают необязательно замещенные Cалкиленовые или Cалкилоксиалкиленовые группы или необязательно замещенный Cоксиалкилен; -(CH)‒, -(CH)‒ или -(CH)‒; ‒(CH)-CH(OH)-(CH)‒, где каждый из a и b независимо представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 10; ‒(CH)-CH(OH)-CH-O-(CH)‒, где каждый из a и b независимо представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 10; и ‒CH-CH(OH)-CH-O-CH-CH-CH‒.
[0035]
Количество мономерного звена А в соответствии с формулой (I) в кремнийсодержащих полимерных флокулянтах, описанных в данном документе, может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. В случае одного или нескольких других мономерных звеньев, присутствующих в полимере, количество мономерного звена А в соответствии с формулой (I) составляет от приблизительно 0,1% до приблизительно 99,9% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. В одном варианте осуществления количество мономерного звена А в соответствии с формулой (I) составляет по меньшей мере приблизительно 1% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте; предпочтительно приблизительно 17% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте. В еще одном варианте осуществления количество мономерного звена А в соответствии с формулой (I) находится в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 40%, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 25% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте.
Мономерные звенья B
[0036]
Вышеуказанный полимер может дополнительно содержать 7,5% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте, мономерного звена B в соответствии с формулой (II),
(II),
1
a
+
a
+
+
+
a
1-20
1-20
6-12
7-20
4
1-20
1-20
6-12
7-20
3
2
3
4
где R является таким, как определено выше, и R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила, Cаралкила, иона металла I группы, иона металла II группы и NR'; где R' независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила и Cаралкила; и где R' независимо является незамещенным, гидроксизамещенным или бета-гидроксизамещенным или представляет собой смесь в любой пропорции любых из данных групп. В некоторых вариантах осуществления R независимо представляет собой H, -CH, -CH-CH, Na, K и/или NH. R может представлять собой любую из данных групп в любой пропорции.
[0037]
Количество мономерного звена В в соответствии с формулой (II), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. Предпочтительно количество мономерного звена В в соответствии с формулой (II) составляет приблизительно 7,5% или меньше, более предпочтительно приблизительно 2% или меньше, более предпочтительно приблизительно 1% или меньше, более предпочтительно приблизительно 0,1% или меньше и еще более предпочтительно приблизительно 0,2% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. Кроме того, кремнийсодержащий полимер, описанный в данном документе, может практически не содержать или не включать какого-либо мономерного звена В в соответствии с формулой (II).
[0038]
В некоторых вариантах осуществления кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может включать 7,5% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, мономерного звена B-1 в соответствии с формулой (II-A) и/или мономерного звена B-2 в соответствии с формулой (II-B),
<img file="00000003.jpg" he="107" wi="53" img-content="undefined" img-format="jpg" />(II-A)
<img file="00000004.jpg" he="107" wi="50" img-content="undefined" img-format="jpg" />(II-B),
1
a
3
где R представляет собой H, и R представляет собой CH для B-1 и натрий для B-2.
[0039]
Количество мономерного звена B-1 в соответствии с формулой (II-A) в кремнийсодержащем полимерном флокулянте может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. Предпочтительно количество мономерного звена В-1 в соответствии с формулой (II-A), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет приблизительно 7,5% или меньше; более предпочтительно приблизительно 2% или меньше; более предпочтительно приблизительно 1% или меньше; более предпочтительно приблизительно 0,1% или меньше и еще более предпочтительно приблизительно 0,2% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество других мономерных звеньев в кремнийсодержащем полимерном флокулянте. Кроме того, кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может практически не содержать или не включать какого-либо мономерного звена B-1 в соответствии с формулой (II-A).
[0040]
Количество мономерного звена В-2 в соответствии с формулой (II-B) в кремнийсодержащем полимерном флокулянте может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. Предпочтительно количество мономерного звена В-2 в соответствии с формулой (II-B), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет приблизительно 7,5% или меньше; более предпочтительно приблизительно 2% или меньше; более предпочтительно приблизительно 1% или меньше; более предпочтительно приблизительно 0,1% или меньше и еще более предпочтительно приблизительно 0,2% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество других мономерных звеньев в кремнийсодержащем полимерном флокулянте. Кроме того, кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может практически не содержать или не включать какого-либо мономерного звена B-2 в соответствии с формулой (II-B).
Мономерные звенья С
[0041]
Кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может дополнительно содержать 4% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте, мономерного звена C в соответствии с формулой (III),
(III),
1
b
+
b
+
+
+
b
1-20
1-20
6-12
7-20
4
1-20
1-20
6-12
7-20
3
2
3
4
где R является таким, как описано выше; R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила, Cаралкила, иона металла I группы, иона металла II группы и NR'; где R' независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила и Cаралкила; и где R' независимо является незамещенным, гидроксизамещенным или бета-гидроксизамещенным или представляет собой смесь в любой пропорции любых из данных групп; и m представляет собой целое число от 1 до 6. Предпочтительно R независимо представляет собой -CH, -CH-CH, Na, K и/или NH. R может представлять собой любую из данных групп в любой пропорции.
[0042]
Количество мономерного звена C в соответствии с формулой (III), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. Предпочтительно количество мономерного звена C в соответствии с формулой (III), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, составляет приблизительно 4% или меньше; более предпочтительно приблизительно 2% или меньше; более предпочтительно приблизительно 1% или меньше; более предпочтительно приблизительно 0,5% или меньше; более предпочтительно приблизительно 0,2% или меньше и еще более предпочтительно приблизительно 0,1% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. Кроме того, кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может практически не содержать или не включать какого-либо мономерного звена C в соответствии с формулой (III).
[0043]
В некоторых вариантах осуществления кремнийсодержащий полимер, описанный в данном документе, содержит 4% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте, мономерного звена C-1 в соответствии с формулой (III-A) или мономерного звена C-2 в соответствии с формулой (III-B),
(III-A) (III-B),
1
b
2
3
где R представляет собой водород, и m равен 3 как для мономерного звена C-1, так и для мономерного звена C-2; и R представляет собой ‒CHCH для мономерного звена C-1 в соответствии с формулой (III-A) и натрий для мономерного звена C-2 в соответствии с формулой (III-B).
[0044]
Количество мономерного звена C-1 в соответствии с формулой (III-A) в кремнийсодержащем полимерном флокулянте может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. Предпочтительно количество мономерного звена C-1 в соответствии с формулой (III-A), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет приблизительно 4% или меньше; более предпочтительно приблизительно 2% или меньше; более предпочтительно приблизительно 1% или меньше; более предпочтительно приблизительно 0,5% или меньше; более предпочтительно приблизительно 0,2% или меньше и еще более предпочтительно приблизительно 0,1% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте. Кроме того, кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может практически не содержать или не включать какого-либо мономерного звена C-1 в соответствии с формулой (III-A).
[0045]
Количество мономерного звена C-2 в соответствии с формулой (III-A) в кремнийсодержащем полимерном флокулянте может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. Предпочтительно количество мономерного звена C-1 в соответствии с формулой (III-A), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, составляет приблизительно 4% или меньше; более предпочтительно приблизительно 2% или меньше; более предпочтительно приблизительно 1% или меньше; более предпочтительно приблизительно 0,5% или меньше; более предпочтительно приблизительно 0,2% или меньше и еще более предпочтительно приблизительно 0,1% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. Кроме того, кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может практически не содержать или не включать какого-либо мономерного звена C-2 в соответствии с формулой (III-В).
Мономерные звенья D
[0046]
Кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может дополнительно содержать приблизительно 7,5% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, мономерного звена D в соответствии с формулой (IV),
(IV),
1
c
+
c
c
+
+
+
c
1-20
1-20
6-12
7-20
4
1-20
1-20
6-12
7-20
1-6
3
2
3
4
где R является таким, как описано выше; R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила, Cаралкила, иона металла I группы, иона металла II группы и NR'; где R' независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила и Cаралкила; и где R' независимо является незамещенным, гидроксизамещенным или бета-гидроксизамещенным или представляет собой смесь в любой пропорции любых из данных групп; и n представляет собой целое число от 1 до 6. Примеры необязательно замещенных Cалкилов для R включают -CH и/или -CH-CH. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой Na, K и/или NH. R может представлять собой любую из данных групп в любой пропорции.
[0047]
Количество мономерного звена D в соответствии с формулой (IV) в кремнийсодержащем полимерном флокулянте может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. Предпочтительно количество мономерного звена D в соответствии с формулой (IV), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет приблизительно 7,5% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 7,5% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 2,0% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 1,0% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 0,5% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 0,2% в молярном отношении и еще более предпочтительно приблизительно 0,1% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. Кроме того, кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может практически не содержать или не включать какого-либо мономерного звена D в соответствии с формулой (IV).
[0048]
В некоторых вариантах осуществления кремнийсодержащий полимер, описанный в данном документе, содержит 7,5% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, мономерного звена D-1 в соответствии с формулой (IV-A) или мономерного звена D-2 в соответствии с формулой (IV-B),
(IV-A)  (IV-B),
1
c
2
3
где R представляет собой водород, и m=3 как для мономерного звена D-1, так и мономерного звена D-2, и R представляет собой ‒CHCH для мономерного звена D-1 и натрий для мономерного звена D-2.
[0049]
Количество мономерного звена D-1 в соответствии с формулой (IV-A), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. Предпочтительно количество мономерного звена D-1 в соответствии с формулой (IV-А), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет приблизительно 7,5% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 7,5% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 2,0% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 1,0% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 0,5% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 0,2% в молярном отношении и еще более предпочтительно приблизительно 0,1% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. Кроме того, кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может практически не содержать или не включать какого-либо мономерного звена D-1 в соответствии с формулой (IV-A).
[0050]
Количество мономерного звена D-2 в соответствии с формулой (IV-B), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. Предпочтительно количество мономерного звена D-2 в соответствии с формулой (IV-B), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет приблизительно 7,5% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 7,5% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 2,0% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 1,0% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 0,5% в молярном отношении; более предпочтительно приблизительно 0,2% в молярном отношении и еще более предпочтительно приблизительно 0,1% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. Кроме того, кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может практически не содержать или не включать какого-либо мономерного звена D-2 в соответствии с формулой (IV-В).
Мономерные звенья E
[0051]
Кремнийсодержащий полимерный флокулянт, как раскрывается в данном документе, может дополнительно содержать мономерное звено E в соответствии с формулой (V),
(V),
6
3
+
1
3
6
+
+
+
4
4
где R представляет собой водород, ион металла I группы, ион металла II группы или N(R), а R и R являются такими, как определено выше. Предпочтительно R представляет собой водород, Na, K или NH.
[0052]
Количество мономерного звена E в соответствии с формулой (V), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. В одном варианте осуществления количество мономерного звена E в соответствии с формулой (V), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет от приблизительно 1% до приблизительно 90%; более предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 90% и еще более предпочтительно от приблизительно 20% до приблизительно 80% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. В еще одном варианте осуществления количество мономерного звена E в соответствии с формулой (V), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, представлено количеством от приблизительно 1% до 80% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. В еще одном варианте осуществления количество мономерного звена E в соответствии с формулой (V), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, представлено количеством приблизительно 67% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере.
Мономерные звенья F
[0053]
Кремнийсодержащий полимерный флокулянт согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать мономерное звено F в соответствии с формулой (VI),
(VI),
7
3
+
1
3
7
+
+
+
4
4
где R представляет собой водород, ион металла I группы, ион металла II группы или N(R), а R и R являются такими, как определено выше. Предпочтительно R представляет собой водород, Na, K или NH.
[0054]
Количество мономерного звена F в соответствии с формулой (VI), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. В одном варианте осуществления количество мономерного звена F в соответствии с формулой (VI), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет от приблизительно 1,0% до приблизительно 90% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. В еще одном варианте осуществления количество мономерного звена F в соответствии с формулой (VI), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет от приблизительно 1,0% до приблизительно 40% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. В еще одном варианте осуществления мономерное звено F в соответствии с формулой (VI) присутствует в количестве от приблизительно 1% до приблизительно 20% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. В еще одном варианте осуществления мономерное звено F в соответствии с формулой (VI) присутствует в количестве от приблизительно 17% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте.
[0055]
Суммарное количество мономерного звена A в соответствии с формулой (I) и мономерного звена F в соответствии с формулой (VI), присутствующих в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. В одном варианте осуществления суммарное количество мономерного звена A в соответствии с формулой (I) и мономерного звена F в соответствии с формулой (VI), присутствующих в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, составляет от приблизительно 0,1% до приблизительно 99,9%; более предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 90%; более предпочтительно от приблизительно 5% до приблизительно 80%; более предпочтительно от приблизительно 5% до приблизительно 60%; более предпочтительно от приблизительно 5% до приблизительно 40% и еще более предпочтительно от приблизительно 10% до приблизительно 25% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте.
Мономерные звенья G
[0056]
В некоторых вариантах осуществления кремнийсодержащий полимерный флокулянт, описанный в данном документе, может дополнительно включать мономерное звено G в соответствии с формулой (VII),
(VII),
1
где R является таким, как определено выше.
[0057]
Количество мономерного звена G в соответствии с формулой (VII), присутствующего в кремнийсодержащем полимерном флокулянте, может варьировать в зависимости от количества других мономерных звеньев в полимере. В некоторых вариантах осуществления количество мономерного звена G в соответствии с формулой (VII), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет от приблизительно 0,1% до приблизительно 90% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере. В некоторых вариантах осуществления количество мономерного звена G в соответствии с формулой (VII), присутствующего в кремнийсодержащем полимере, составляет приблизительно 16% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимерном флокулянте.
[0058]
Средние молекулярные массы кремнийсодержащих полимерных флокулянтов, описанных в данном документе, связаны с СВ полимеров, однако прямая зависимость между средней молекулярной массой и СВ полимеров не определена. Предполагается, что полимер, характеризующийся более высокой СВ, имеет более высокую молекулярную массу, чем полимер с более низкой СВ. Например, полимер C, описанный в примере 3 ниже, характеризуется более высокой СВ, чем полимер B, описанный в примере 2; следовательно, предполагается, что полимер C имеет более высокую молекулярную массу, чем полимер B.
[0059]
Стандартная вязкость (СВ) кремнийсодержащего полимерного флокулянта может варьировать в зависимости от типа полимера и длины полимерных цепей. В некоторых вариантах осуществления полимер характеризуется СВ приблизительно 6 мПа·с или выше. В некоторых вариантах осуществления полимер характеризуется СВ приблизительно 25 мПа·с или меньше.
Кремнийсодержащий полимерный продукт реакции
[0060]
3
1-20
1-20
6-12
7-20
4
1-20
1-20
6-12
7-20
+
Еще один аспект настоящего изобретения относится к кремнийсодержащему полимерному продукту реакции (a) гидроксаматного полимера и (b) соединения, реакционноспособного по отношению к гидроксамату, содержащего группу -Si(OR) и группу, реакционноспособную по отношению к гидроксамату, где R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила, Cаралкила, иона металла I группы, иона металла II группы и NR'; где R' независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила и Cаралкила; и где R' независимо является незамещенным, гидроксизамещенным или бета-гидроксизамещенным или представляет собой смесь в любой пропорции любых из данных групп. Гидроксаматный полимер может включать 7,5% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, мономерного звена H в соответствии с формулой (VIII),
(VIII),
4
5
4
5
1-6
3
2
3
где каждый R и R независимо представляют собой H или необязательно замещенный Cалкил. Предпочтительно каждый R и R независимо представляют собой H, -CH или -CH-CH.
[0061]
Количество мономерного звена H в соответствии с формулой (VIII), присутствующего в гидроксаматном полимере, может варьировать в зависимости от способа получения гидроксаматного полимера, а также количества и типа других мономерных звеньев в гидроксаматном полимере. Как отмечено выше, гидроксаматный полимер содержит приблизительно 7,5% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, мономерного звена H в соответствии с формулой (VIII). В некоторых вариантах осуществления гидроксаматный полимер содержит приблизительно 1% или меньше в молярном отношении, предпочтительно приблизительно 0,2% или меньше в молярном отношении, предпочтительно приблизительно 0,1% или меньше в молярном отношении и еще более предпочтительно приблизительно 0,05% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, мономерного звена H в соответствии с формулой (VIII). Кроме того, гидроксаматный полимер может практически не содержать мономерного звена H в соответствии с формулой (VIII).
[0062]
В других вариантах осуществления гидроксаматный полимер включает мономерное звено I-1 в соответствии с формулой (IX-A) и/или мономерное звено I-2 в соответствии с формулой (IX-B),
(IX-A) (IX-B),
8
9
3
+
3
8
9
+
+
+
1-6
4
1-6
3
2
3
4
где каждый R и R независимо представляет собой H или Cалкил, и M представляет собой ион металла I группы, ион металла II группы или N(R), где R независимо представляет собой H или Cалкил. Предпочтительно R и R независимо представляют собой H, -CH или -CH-CH. Предпочтительно M представляет собой Na, K или NH.
[0063]
Гидроксаматный полимер может представлять собой сополимер и, таким образом, может содержать два или больше различных типов мономерных звеньев. В некоторых вариантах осуществления гидроксаматный полимер содержит мономерное звено I формулы (IX). В некоторых вариантах осуществления гидроксаматный полимер представляет собой сополимер акриламида, акрилата и гидроксамата.
[0064]
Соединение, реакционноспособное по отношению к гидроксамату, может представлять собой любое соединение, которое содержит одну или несколько функциональных групп, пригодных для осуществления реакции с гидроксаматной группой на полимере. В некоторых вариантах осуществления соединение, реакционноспособное по отношению к гидроксамату, представляет собой функциональный галогенсодержащий силан, функциональный эпоксисилан или функциональный изоцианатный силан. В некоторых вариантах осуществления соединение, реакционноспособное по отношению к гидроксамату, представляет собой глицидоксипропилтриметоксисилан или глицидоксипропилтриэтоксисилан.
[0065]
В некоторых вариантах осуществления описанный выше кремнийсодержащий полимерный продукт реакции включает мономерное звено A в соответствии с формулой (I),
(I),
где
1-20
1-20
6-12
7-20
4
1-20
1-20
6-12
7-20
+
каждый R независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила, Cаралкила, иона металла I группы, иона металла II группы и NR'; где R' независимо выбран из группы, состоящей из водорода, Cалкила, Cалкенила, Cарила и Cаралкила; и где R' независимо является незамещенным, гидроксизамещенным или бета-гидроксизамещенным или представляет собой смесь в любой пропорции любых из данных групп;
1
2
1-6
каждый R и R независимо представляют собой H или Cалкил; и
T представляет собой прямую связь или органическую соединяющую группу, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода; и
количество мономерного звена A формулы (I) составляет по меньшей мере приблизительно 1% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в кремнийсодержащем полимерном продукте реакции.
[0066]
Кремнийсодержащий полимерный продукт реакции, описанный в данном документе, может включать мономерное звено A в соответствии с формулой (I) и практически не содержать мономерных звеньев B в соответствии с формулами (II), (II-A), (II-B) и мономерных звеньев D в соответствии с формулами (IV), (IV-A) и (IV-B).
[0067]
Кремнийсодержащий полимерный продукт реакции, описанный в данном документе, может также представлять собой сополимер и содержать два или больше типов мономерных звеньев. В одном из вариантов осуществления полимерный продукт реакции содержит мономерное звено A в соответствии с формулой (I), при этом количество мономерного звена А в соответствии с формулой (I) составляет по меньшей мере приблизительно 1% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в кремнийсодержащем полимерном продукте реакции.
[0068]
СВ кремнийсодержащего полимерного продукта реакции может варьировать в зависимости от типов полимера и длины полимерных цепей. В некоторых вариантах осуществления полимерный продукт реакции характеризуется СВ приблизительно 6 мПа·с или больше, или приблизительно 7 мПа·с или больше, или приблизительно 8 мПа·с или больше, или приблизительно 9 мПа·с или больше, или приблизительно 10 мПа·с или больше. В некоторых вариантах осуществления полимерный продукт реакции характеризуется СВ приблизительно 25 мПа·с или меньше.
Композиции, содержащие кремнийсодержащие полимеры
[0069]
Другой аспект настоящего изобретения направлен на композицию, содержащую кремнийсодержащий полимерный флокулянт или кремнийсодержащий полимерный продукт реакции, как описано выше, и по меньшей мере один дополнительный полимерный флокулянт. Пригодные дополнительные полимерные флокулянты включают полиакриловую кислоту и ее соли, в том числе соли натрия и аммония; полимеры гидроксамовой кислоты и их соли, в том числе соли натрия и аммония; сополимеры акриловой кислоты и акриламида и их соли, в том числе соли натрия и аммония; крахмал и декстран.
[0070]
В некоторых вариантах осуществления композиция включает первый полимер или кремнийсодержащий полимерный продукт реакции, как описано в данном документе, и второй полимер или кремнийсодержащий полимерный продукт реакции, отличающийся от первого полимера или кремнийсодержащего полимерного продукта реакции.
Кремнийсодержащие полимерные флокулянты, характеризующиеся высокой СВ
[0071]
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой кремнийсодержащий полимерный флокулянт, содержащий кремнийсодержащую боковую группу, причем полимерный флокулянт характеризуется СВ приблизительно 9 мПа·с или больше. В некоторых вариантах осуществления СВ кремнийсодержащего полимера составляет приблизительно 10 мПа·с или больше. В различных вариантах осуществления такие полимерные флокулянты содержат сравнительно высокие количества акриламидных звеньев (и/или звеньев, образованных посредством реакции акриламидных звеньев, таких как карбоксилатные звенья, образованные путем гидролиза акриламидных звеньев) и мономерных звеньев A формулы (I) и сравнительно низкие количества других сомономеров.
[0072]
В некоторых вариантах осуществления кремнийсодержащий полимерный флокулянт представляет собой сополимер акриламида.
[0073]
В некоторых вариантах осуществления кремнийсодержащий полимерный флокулянт содержит мономерное звено A в соответствии с формулой (I), где количество мономерного звена A формулы (I) составляет по меньшей мере приблизительно 1% в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере.
[0074]
В некоторых вариантах осуществления полимер содержит приблизительно 7,5% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, мономерного звена B формулы (II).
[0075]
В некоторых вариантах осуществления полимер содержит приблизительно 4% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, мономерного звена C формулы (III).
[0076]
В некоторых вариантах осуществления полимер содержит приблизительно 7,5% или меньше в молярном отношении, в пересчете на общее количество мономерных звеньев в полимере, мономерного звена D в соответствии с формулой (IV).
[0077]
В некоторых вариантах осуществления полимер дополнительно включает мономерное звено E в соответствии с формулой (V).
[0078]
В некоторых вариантах осуществления полимер дополнительно включает мономерное звено F в соответствии с формулой (VI).
[0079]
В некоторых вариантах осуществления полимер дополнительно включает мономерное звено G в соответствии с формулой (VII).
Способы получения
[0080]
Некоторые полимеры, описанные в данном документе, могут быть получены путем полимеризации одного или нескольких мономеров с применением известного в данной области техники способа полимеризации, например, с помощью способа, такого как радикальная полимеризация с применением тепла, света, электронного пучка или радиации в качестве источника энергии для инициации полимеризации, например, с помощью окислительно-восстановительных инициаторов (например, азоинициаторов). В данном способе полимеризации в качестве типа полимеризации может быть одобрена любая подходящая полимеризация, такая как полимеризация в массе, полимеризация в растворе и полимеризация в эмульсии. Например, акриловая кислота и акриламид могут сополимеризоваться в ходе процесса полимеризации в обратной эмульсии с образованием сополимера акриламида и акриловой кислоты. В данном случае можно использовать любой подходящий окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, известный специалистам в данной области.
[0081]
Полимеры или coполимеры, полученные в результате реакции полимеризации, могут затем подвергаться одной или нескольким реакциям для модификации одной или нескольких функциональных групп. Например, сополимер акриламида и акрилата может быть подвергнут гидроксамированию с образованием гидроксамированного полиакриламида (сополимера акриламида, акрилата и гидроксамата), как описано в патентном документе США № 6608137, включенном в данный документ посредством ссылки. Альтернативно гидроксамированные полимеры могут быть получены, как описано в документе US 5847056, включенном в данный документ посредством ссылки. В настоящем изобретении гидроксамированный полимер затем можно непосредственно функционализировать с помощью кремнийсодержащих глицидиловых эфиров с образованием Si-содержащего полимера, как показано ниже. Применение субэквимолярных эквивалентов глицидилового эфира позволяет получать полимеры, содержащие как гидроксаматную, так и силанольную функциональные группы, как проиллюстрировано ниже
.
[0082]
Способ получения, описанный в данном документе, отличается от способа, раскрытого в публикации заявки на патент США № 2008/0257827, в которой раскрывается включение винилформамидных звеньев в полиакриламидную основную цепь с последующим гидролизом формильной группы с образованием аминогруппы, а затем добавление кремнийсодержащих глицидиловых эфиров для осуществления реакции с аминогруппой с образованием боковых Si-содержащих групп, присоединенных к основной цепи полимера за счет аминного азота. Такое присоединение силановых боковых групп к основной цепи полимера за счет аминогруппы вместо гидроксаматной группы проиллюстрировано ниже
.
[0083]
13
13
Структура полимеров может быть охарактеризована с применением спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах C. Осаждение из эмульсии с последующей промывкой с помощью центрифуги в пробирках, позволяющих производить отщепление по молекулярной массе, можно применять для удаления избытка реагента, представляющего собой глицидиловый эфир, из осажденного полимерного продукта. Очищенный полимер может быть проанализирован с помощью C ЯМР. Относительную молекулярную массу полимера можно оценить путем измерения вязкости раствора полимера в водном растворе NaOH/NaCl, например, путем определения стандартной вязкости (СВ), как описано в данном документе. Полимеры, описанные в примере, представляют собой обратные эмульсии с водорастворимым полимером, присутствующим в диспергированных водных каплях. Основная цепь полиакриламида (или сополимера акриламида и N-винилформамида) в сравнительном примере создана путем полимеризации водорастворимого акриламида с применением окислительно-восстановительного активного радикального инициатора. Последующие преобразования включают добавление реагентов к обратной эмульсии, что приводит к гидролизу акриламидных и/или формамидных групп, функционализации амина глицидиловыми эфирами и гидроксамированию акриламидных групп.
[0084]
3
Напротив, как описано в настоящем изобретении, превращение гидроксаматной группы в гидроксамовый сложный эфир формулы (I) осуществляется путем введения в реакцию гидроксамированного полимера с соединением, реакционноспособным по отношению к гидроксамату, содержащим по меньшей мере одну группу -Si(OR) в отсутствие других боковых групп (например, первичный амин), которые являются более реакционноспособными.
[0085]
Превращения, включающие добавление кремнийсодержащих глицидиловых эфиров, обычно включают медленное добавление реагента.
[0086]
Стабильность эмульсии, как правило, обратно пропорциональна скорости добавления данных реагентов к сополимеру виниламина, акриламида и акрилата, сополимеру виниламина, акриламида, акрилата и гидроксамата, или сополимеру акриламида, акрилата и гидроксамата. Без контролируемого добавления данных реагентов стабильные эмульсии склонны к образованию непригодных гелей. Кроме того, для образования стабильных эмульсий целесообразны эффективное взбалтывание, инертная атмосфера и контроль температуры (приблизительно 20-35°C).
[0087]
Наряду с тем, что кремнийсодержащие флокулянты, описанные в публикации заявки на патент США № 2008/0257827, способны осадить некоторое количество взвешенных твердых веществ, значительно большее количество твердых веществ остается во взвешенном состоянии, и для дополнительного их удаления потребуются вспомогательные стадии. До раскрытия настоящего изобретения специалисты в данной области считали бы удаление каких-либо из таких нефлокулированных взвешенных твердых веществ требующим применения иной стадии обработки твердых/жидких веществ, такой как фильтрация.
[0088]
1-6
3
1-6
2
2
2
3
3
2
2
2
3
Полимерные флокулянты, описанные в данном документе, которые включают силановые боковые группы, присоединенные к основной цепи полимера за счет гидроксаматной группы, демонстрируют более высокую способность к удалению взвешенных твердых веществ и не требуют вспомогательного флокулянта, такого как полиакрилат, гидроксамированный полиакриламид или сополимер акриламида и акрилата. В предпочтительных вариантах осуществления полимеры, описанные в данном документе, характеризуются более высокой СВ, чем кремнийсодержащие полимеры, раскрытые в публикации заявки на патент США № 2008/0257827, и содержат сравнительно низкие количества или практически не содержат боковых аминогрупп или групп, образованных из продуктов реакции полимера с кремнийсодержащими соединениями, таких как следующие боковые группы: -C(O)NH-Cалкил-Si(OR) (где Cалкил необязательно может быть замещенным), -NH-(CHCHOHCH)-O-(CH)-Si(OR) и/или группа -NHC-(=O)NHCHCHCH-Si(OR).
Способы флокулирования
[0089]
Полимеры и композиции, описанные в данном документе, являются пригодными в качестве флокулянтов в способе Байера или спекания, и поэтому могут применяться для разделения твердого вещества/жидкости различными путями, в основном известными специалистам в данной области. Например, вариант осуществления предусматривает способ флокулирования для способа Байера или спекания, включающий смешивание полимера или композиции, описанных в данном документе, с технологическим потоком в количестве, эффективном для флокуляции по меньшей мере части твердого вещества, суспендированного в технологическом потоке, с образованием таким образом по меньшей мере частично осветленного технологического потока, где суспендированное твердое вещество выбрано из группы, состоящей из красного шлама, спеченного шлама, продукта десиликации и их смесей.
[0090]
Флокулированное твердое вещество также можно удалить из осветленного технологического потока с применением дополнительных стадий, в основном известных специалистам в данной области, таких как осаждение и/или фильтрование. В некоторых вариантах осуществления способ флокулирования, описанный в данном документе, может дополнительно включать осаждение флокулированного твердого вещества из по меньшей мере частично осветленного технологического потока. В некоторых вариантах осуществления способ флокулирования, описанный в данном документе, может включать фильтрование по меньшей мере части флокулированного твердого вещества из по меньшей мере частично осветленного технологического потока.
[0091]
В некоторых вариантах осуществления способы флокулирования для способа Байера или спекания, описанного в данном документе, являются настолько эффективными, что их можно применять для осветления технологического потока без последующего фильтрования. Прозрачность, как описано в данном документе, может быть определена посредством измерения мутности. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере частично осветленный технологический поток характеризуется мутностью приблизительно 800 NTU (нефелометрическая единица мутности) или меньше. По меньшей мере частично осветленный технологический поток, осветленный с применением заявленного кремнийсодержащего полимерного флокулянта, предпочтительно характеризуется мутностью меньше чем приблизительно 700 NTU, приблизительно 600 NTU, приблизительно 500 NTU, приблизительно 400 NTU или приблизительно 300 NTU без фильтрования. Мутность частично осветленного технологического потока может варьировать в зависимости от количества добавленного флокулянта и применяемого способа флокулирования.
[0092]
Количество полимерного флокулянта или композиции, содержащей полимерный флокулянт, которые смешивают с технологическим потоком, может варьировать в широком диапазоне. С целью определения дозировки полимера для любого конкретного технологического потока могут быть задействованы стандартные эксперименты. В некоторых вариантах осуществления количество полимера или композиции, смешиваемых с технологическим потоком, может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 грамма полимера/тонна твердых веществ красного шлама (г/т) до приблизительно 100 г/т, предпочтительно от приблизительно 1 г/т до приблизительно 100 г/т, более предпочтительно от приблизительно 5 г/т до приблизительно 50 г/т, от приблизительно 5 г/т до приблизительно 30 г/т, от приблизительно 10 г/т до приблизительно 50 г/т, от приблизительно 10 г/т до приблизительно 30 г/т. В некоторых вариантах осуществления количество полимера или композиции, смешиваемых с технологическим потоком, может составлять 0,1 г/т, 0,5 г/т, 1 г/т, 5 г/т, 10 г/т, 15 г/т, 19 г/т, 20 г/т или 25 г/т или больше любой из указанных величин. В некоторых вариантах осуществления количество полимера или композиции, применяемых во флокулировании, может достигать 150 г/т, 100 г/т, 90 г/т, 80 г/т, 70 г/т, 60 г/т, 50 г/т, 40 г/т, 30 г/т или 20 г/т или составлять меньше любой из указанных величин. В некоторых вариантах осуществления количество полимера или композиции, смешиваемых с технологическим потоком, может достигать приблизительно 18,95 г/т.
[0093]
Скорость осаждения по меньшей мере частично осветленного технологического потока может варьировать в широком диапазоне. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере частично осветленный технологический поток характеризуется скоростью осаждения, которая составляет приблизительно 10 метров в час (м/ч) или больше. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере частично осветленный технологический поток характеризуется скоростью осаждения, которая составляет приблизительно 1 м/ч, 5 м/ч, 8 м/ч, 15 м/ч, 20 м/ч, 25 м/ч или 30 м/ч или больше любой или всех из указанных величин.
[0094]
Полимерные флокулянты и/или композиции, раскрываемые в данном документе, могут применяться в комбинации с одним или несколькими дополнительными полимерами в способе флокулирования. Совместное дозирование таких комбинаций может быть серийным и/или одновременным. Дополнительный полимер может представлять собой любой полимер, который, как известно специалистам в данной области, является пригодным в качестве флокулянта. В некоторых вариантах осуществления дополнительный полимер может представлять собой гидроксамированный полиакриламид. В некоторых вариантах осуществления дополнительный полимер может представлять собой гидроксамированный полиакриламид, как раскрыто в патенте США № 6608137. В некоторых вариантах осуществления дополнительный полимер представляет собой полиакрилат. В некоторых вариантах осуществления дополнительный полимер представляет собой полиакрилат аммония (коммерчески доступный как CYFLOC 1227 от компании Cytec Industries, Inc., Вудланд Парк, Нью-Джерси). В некоторых вариантах осуществления дополнительный полимер представляет собой крахмал.
[0095]
Что касается композиций флокулянтов, содержащих множество компонентов, представляющих собой полимерные флокулянты, включая композиции, содержащие кремнийсодержащий полимерный флокулянт, как описано в данном документе (например, кремнийсодержащий полимерный флокулянт для продуктов десиликации (DSP) и полимерный флокулянт для красного шлама способа Байера или спекания), следует понимать, что компоненты можно объединять во время производства и/или отгрузки или незадолго до этого, и/или объединять во время применения или незадолго до этого, например, на месте, поблизости от технологического потока способа Байера или спекания. Специалистам в данной области должно быть понятно, что композиция флокулянтов, включая композицию, содержащую кремнийсодержащий полимерный флокулянт, как описано в данном документе (например, кремнийсодержащий полимерный флокулянт для DSP), и/или полимерный флокулянт для красного шлама способа Байера или спекания, может быть образована в ходе производства (например, в относительно концентрированной форме) и/или перед применением, например, путем смешивания на месте с водной средой, и что она может содержать дополнительные компоненты. Примеры дополнительных компонентов включают воду, соли, стабилизаторы и средства для регулирования pH, а также ингредиенты, такие как DSP и красный шлам способа Байера или спекания. DSP может содержать, например, алюмосиликат натрия. В одном из вариантов осуществления по меньшей мере часть DSP суспендируется в композиции флокулянтов.
[0096]
В некоторых вариантах осуществления преимуществом применения силансодержащих флокулянтов на основе полиакриламида в сочетании с гидроксаматными полиакриламидами является способность обеспечить качественные технологические потоки в обход фильтра путем удаления достаточного количества твердых отходов, так что технологическому потоку не требуется фильтрация. С помощью силансодержащих флокулянтов, описанных в публикациях заявок на патент США №№ 2008/0257827, 2010/0098607, 2012/0125862 и 2013/0048571, не достигают данного уровня прозрачности в случае применения к технологическим потокам с применением способов, описанных в данном документе. Применение вариантов осуществления полимеров и/или композиций, описанных в данном документе, может позволить потребителям избежать затрат на фильтрацию и устранить «узкие места» производства.
[0097]
2
Варианты осуществления кремнийсодержащих полимерных флокулянтов и композиций, описанных в данном документе, продемонстрировали способность осаждать технологические потоки с высоким содержанием кремнезема (> 5 вес. % SiO), при этом более эффективно, чем флокулянты, описанные в публикациях заявок на патент США №№ 2008/0257827, 2010/0098607, 2012/0125862 и 2013/0048571. Повышение эффективности может привести к более низким затратам на обработку для заводов по получению оксида алюминия, на которых перерабатывают боксит с высоким содержанием кремнезема. В частности, местный боксит, который перерабатывают в некоторых странах, как правило, характеризуется такими высокими количествами кремнийсодержащих минералов, что флокулирование шламового остатка является малоэффективным. Это, в свою очередь, существенно повышает затраты, связанные с получением оксида алюминия из бокситов, тем более что некоторые заводы находят более экономически выгодным получать оксид алюминия из боксита, применяя другие промышленные способы, которые, как известно, являются более затратными, чем способ Байера, или импортировать боксит из других стран. Применение флокулянтов, описанных в данном документе, может существенно снизить затраты, связанные с переработкой бокситов. Следующие примеры позволят дополнительно описать настоящее изобретение, а также применяются только в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничивающие.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - (Сравнительный)
[0098]
13
13
Полимер A представляет собой гидроксамированный полиакриламид, полученный, как раскрывается в патенте США № 6608137. Чтобы охарактеризовать осажденный полимер, применяли C ЯМР. Полимер осаждали путем разбавления 20-30 грамм (г) полимерной эмульсии в 50 мл гексана и добавления этого к 750 мл смеси ацетона и изопропанола в объемном отношении 4:1 при высоком усилии сдвига для удаления непрореагировавших мономеров и реагентов. Обеспечивали перемешивание осажденной полимерной суспензии в течение 15 минут, а затем твердый остаток отделяли путем вакуумного фильтрования, промыли ацетоном и сушили при высоком вакууме в течение 16 часов. C ЯМР осажденного полимера свидетельствовал о том, что полимер содержал 21,0% амидных групп, 17,4% гидроксаматных групп и 61,6% акрилатных групп, все в молярных %. Измеренная СВ составляла 11,9 мПа·с.
[0099]
13
Полученный гидроксамированный полиакриламид показан ниже. Исходя из характеризации с помощью C ЯМР, a составляет приблизительно 61%, b составляет приблизительно 21%, и c составляет приблизительно 17%.
Пример 2 - (Сравнительный)
[0100]
Получали полимер B, как раскрывается в публикации заявки на патент США № 2008/0257827, примере 17 (реагент U). Сополимер акриламида, N-винилформамида и акрилата в виде основной цепи полимера синтезировали с помощью процесса полимеризации в обратной эмульсии, как описано ниже.
[0101]
Сорбитанмоноолеат (12,0 г) и неионогенное поверхностно-активное вещество на основе этоксилата C12-C14 спирта (Surfonic L-24-7 (Huntsman, Солт-Лейк-Сити, Юта, США) 4,57 г) добавляли к углеводородному маслу Escaid 110 (94,5 г). Отдельно акриловую кислоту (3,94 г), N-винилформамид (10,05 г), изопропанол (0,13 г), деионизированную воду (51,66 г), гидроксид аммония (3,06 г) и 40% диэтилентриаминпентаацетат пентанатрия (0,53 г) добавляли к 53 вес. % водного раствора акриламида (219,53 г). Эти два раствора смешали и гомогенизировали с получением обратной эмульсии. Добавляли 3% трет-бутилгидропероксид (0,61 г), продувая при этом эмульсию азотом. После продувания в течение 30 мин. эмульсию насыщали газом диоксида серы (0,4% в азоте) для инициирования полимеризации. Полимеризацию осуществляли при температуре от 40°C до 45°C в течение 4 часов. Полученный продукт в виде содержащей основную цепь полимера эмульсии, содержал 32,5% полимера и характеризовался СВ 2,85 мПа·с.
[0102]
Сополимер акриламида, N-винилформамида и акрилата в виде содержащей основную цепь полимера эмульсии, содержащий 90 мол. % полиакриламида, 7 мол. % поли(N-винилформамида) и 3 мол. % полиакрилата взбалтывали и перемешивали в атмосфере азота. Композицию полимера рассчитывали, исходя из загруженных реагентов.
[0103]
Полученный ранее сополимер акриламида, N-винилформамида и акрилата, содержащий основную цепь полимера, подвергали гидролизу, а затем вводили в реакцию с сульфатом гидроксиламмония с последующим введением в реакцию с (3-глицидилоксипропил)триметоксисиланом, как описано ниже.
[0104]
Углеводородное масло (доступное как Escaid 110 от компании ExxonMobil Chemical, Хьюстон, Техас, США) (63,38 г) добавляли к полученной ранее эмульсии, содержащей основную цепь полимера, после чего добавляли поверхностно-активное вещество на основе этоксилированного олеиламина со степенью этоксилирования 2 (коммерчески доступное как Lumulse POE-2 Oleylamine от компании Lambent Technologies, Герни, Иллинойс, США) (4,06 г) и обеспечивали перемешивание в течение 15 минут.
[0105]
В отдельном реакторе сульфат гидроксиламмония (10,78 г) растворяли в деионизированной воде (85,01 г), охлаждали до 0°C с последующим добавлением 50% NaOH (57,51 г). Данный раствор добавляли к перемешиваемой полимерной эмульсии в течение 5 минут и перемешивали при 25°C в течение 16 часов с последующим нагреванием до 55°C в течение 2 часов.
[0106]
После нагревания температуру понижали до 12°C и добавляли 9,54 г (3-глицидилоксипропил)триметоксисилана в течение 2 минут, а затем перемешивали при 40°C в течение 1 часа. Температуру понижали до 25°C и добавляли тиосульфат натрия (8,32 г), а затем перемешивали в течение еще одного часа.
[0107]
13
Композицию полученной прореагировавшей полимерной эмульсии определяли с помощью C ЯМР.
[0108]
13
Мольное соотношение акриламид: гидроксамат: акрилат измеряли непосредственно благодаря спектру C ЯМР продукта в виде эмульсии. ЯМР-спектр продукта в виде эмульсии свидетельствовал о том, что мольное соотношение было следующим: 23%
амида: 16% гидроксамата: 52% акрилата. Мольная доля суммарного амина, полученного в результате гидролиза формамидных групп, определяли по количеству (мольной доле) формиата натрия, образованного за счет гидролиза формамидных групп. ЯМР-спектр полученной прореагировавшей полимерной эмульсии свидетельствовал о том, что она содержала 8 ± 1 мол. % формиата натрия, полученного в результате полного гидролиза полимерной боковой формамидной группы, присутствующей в полимере, с образованием полимерных боковых аминогрупп. Таким образом, определяли, что мольная доля суммарной полимерной аминогруппы в продукте составляла 8 ± 1 мол. %.
[0109]
Количество амина, который прореагировал с (3-глицидилоксипропил)триметоксисиланом, определяли путем, прежде всего, выделения чистого полимера из эмульсии осаждением, как описано ниже, а затем анализирования его ЯМР-спектра. Эмульсионный полимер осаждали путем разбавления 20-30 г полимерной эмульсии в 50 мл гексана и добавления этого к 750 мл смеси ацетона и изопропанола в объемном соотношении 4:1 при высоком усилии сдвига для удаления непрореагировавших мономеров и реагентов. Обеспечивали перемешивание осажденной полимерной суспензии в течение 15 минут, а затем твердый остаток отделяли путем вакуумного фильтрования, промыли ацетоном и сушили при высоком вакууме в течение 16 часов.
[0110]
13
Затем применяли C ЯМР для дополнительной характеризации осажденного полимера, в частности для непосредственного измерения количества (3-глицидилоксипропил)триметоксисилана, ковалентно связанного с полимером, путем измерения сигнала атомов углерода, находящихся в альфа-положении относительно атома Si. В ходе процесса осаждения удаляли любое количество непрореагировавшего силана из смеси продукта. Сигналы альфа-атомов углерода свидетельствовали о количестве силановых групп, связанных с полимером. Обнаружили, что количество (3-глицидилоксипропил)триметоксисилана в виде мольной доли, который прореагировал с полимерными аминогруппами, составляло 4%. Количество свободных непрореагировавших полимерных аминогрупп, составляющее 4%, рассчитывали путем вычитания количества связанного с полимером силана, измеренного по осажденному полимеру (4 мол. %), из общего количества аминогрупп, полученных в результате гидролиза всех формамидных групп (т. е., 8% - 4%=4 мол. %).
[0111]
13
+
Присоединение боковых силановых групп к основной цепи полимера за счет аминогруппы вместо гидроксаматной группы проиллюстрировано ниже. C ЯМР-спектр продукта в виде эмульсии свидетельствовал о том, что а составлял приблизительно 52,4%, b составлял приблизительно 22,8%, c составлял приблизительно 16,4%, d составлял приблизительно 4%, и e составлял приблизительно 4%. Все катионные противоионы для анионных групп a, c и d представляли собой Na.
СВ, измеренная непосредственно после получения образца продукта в виде эмульсии, составляла 2,56 мПа·с. После отстаивания в течение 80 дней СВ возросла до 8,67 мПа·с.
Пример 3
[0112]
т. е.
13
Получали полимер C следующим образом. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, оборудованную верхнеприводной механической мешалкой и системой для продувки азотом, добавляли 70 грамм эмульсионного сополимера акриламида и акриловой кислоты, который был частично гидроксамирован, как описано в патенте США № 6608137, с последующим добавлением 0,36 г поверхностно-активного вещества на основе этоксилированного олеиламина со степенью этоксилирования 2 (коммерчески доступного как Lumulse POE-2 Oleylamine от компании Lambent Technologies, Герни, Иллинойс, США). Мольные доли компонентов в гидроксамированном полимере составляли приблизительно 21 мол. % амида, приблизительно 61 мол. % акрилата и приблизительно 17 мол. % гидроксамата, и полимерные твердые вещества составляли 16,7% по весу, в пересчете на исходный эмульсионный сополимер акриламида и акриловой кислоты (данный процент не включают массу либо противоионов натрия, либо гидроксаматной группы, добавленных к основной цепи полимера). Через 10 мин. добавляли раствор 10,4 г 50 вес. % водного раствора NaOH (0,13 моль) и 2,6 г деионизированной воды в течение 20-30 мин. Через 30 мин. добавляли раствор 7,7 г GPTS ((3-глицидилоксипропил)триметоксисилан, 0,033 моль) и 6,9 г углеводородного масла (коммерчески доступного как Escaid 110 от компании ExxonMobil Chemical) с применением шприцевого насоса при 15,6 мл/ч. Обеспечивали перемешивание эмульсии при комнатной температуре в течение 16 ч. Чтобы охарактеризовать осажденный полимер, применяли C ЯМР. Полимер осаждали путем разбавления 20-30 г полимерной эмульсии в 50 мл гексана и добавления этого к 750 мл смеси ацетона и изопропанола в объемном соотношении 4:1 при высоком усилии сдвига для удаления непрореагировавших мономеров и реагентов. Обеспечивали перемешивание осажденной полимерной суспензии в течение 15 минут, а затем твердый остаток отделяли путем вакуумного фильтрования, промыли ацетоном и сушили при высоком вакууме в течение 16 часов.
[0113]
13
C ЯМР-спектр, полученный при 100,58 MГц в оксиде дейтерия, осажденного полимера свидетельствовал о том, что полимер содержал 16% акриламида (180-182 ppm), 67% акрилата (182-186) и 17% присоединенного силана (интегрирование пиков при 8-11 ppm, соответствующих атомам углерода, находящимся в альфа-положении относительно атома кремния). Определяли мол. % непрореагировавшего гидроксамата (<1%) путем вычитания мол. % присоединенного силана из пика гидроксамата при 167-170 ppm. СВ, измеренная непосредственно после получения полимера, составляла 8,2 мПа·с. Через три дня СВ возросла до 10,8 мПа·с.
[0114]
13
При измерении количества присоединенного силана к полиакриламиду обратных эмульсий полимер осаждали из эмульсии для отделения его от непрореагировавших силанов и других побочных продуктов. К 20-30 г эмульсии добавляли 50 мл гексана с последующим добавлением 750 мл смеси ацетона и изопропанола в соотношении 4:1 при высоком усилии сдвига. Твердый остаток отделяли путем вакуумного фильтрования и высушили при высоком вакууме для удаления остатка какого-либо органического растворителя. C ЯМР в оксиде дейтерия позволяет определить мол. % акрилата (182-186 ppm) и акриламида (180-182 ppm). Резонансы альфа- и бета-атомов углерода относительно атома кремния обнаружили при 8-11 и 22-25 ppm соответственно.
[0115]
13
+
Присоединение боковых силановых групп к основной цепи полимераза счет гидроксаматной группы проиллюстрировано ниже. Исходя из характеризации с помощью C ЯМР, a составляет приблизительно 67%, b составляет приблизительно 16%, c составляет приблизительно 0% и d составляет приблизительно 17%. Процентное содержание группы d основано на интенсивности пика атома углерода, находящегося в альфа-положении относительно атома кремния при 8-11 ppm. Все катионные противоионы для анионных групп a, c и d представляли собой Na.
Пример 4 - (Сравнительный)
[0116]
Получили полимер D согласно способу, раскрытому в публикации заявки на патент США № 2008/0257827, примере 16 (реагент T). Содержащую основную цепь полимера эмульсию на основе сополимера акриламида и акриловой кислоты получали без содержания какого-либо количества N-винилформамида. Продукт в виде эмульсии содержал 32% истинного полимера.
[0117]
Раствор гидроксиламина, подлежащий введению в эмульсию, получили следующим образом. В емкость загружали 9,17 г сульфата гидроксиламина и 35 г деионизированной воды и перемешивали до полного растворения сульфата. Добавляли 0,88 г безводного тиосульфата натрия и раствор снова перемешивали до полного растворения тиосульфата. Затем, при взбалтывании, по каплям добавляли 17,25 г 50% раствора гидроксида натрия с получением раствора гидроксиламина. При добавлении гидроксида натрия температуру раствора поддерживали ниже 30°C.
[0118]
В реактор загружали 98,26 г содержащей основную цепь полимера эмульсии. При взбалтывании и в азотной среде добавляли 51,89 г деароматизированного углеводородного флюида (коммерчески доступного как Exxsol D-80 от ExxonMobil Chemical) с последующим добавлением 3,4 г поверхностно-активного вещества на основе этоксилированного олеиламина со степенью этоксилирования 2 (коммерчески доступного как Lumulse POE-2 Oleylamine от компании Lambent Technologies, Герни, Иллинойс, США). Затем эмульсию охлаждали до 0°C. Эмульсию перемешивали при 500 rpm при добавлении 10,62 г 50% гидроксида натрия с последующим добавлением 20,48 г раствора гипохлорита натрия (11,5% активного хлора). Через 5 минут скорость перемешивания понижали до 300 rpm и эмульсию перемешивали в течение часа. Затем скорость перемешивания повышали до 500 rpm и загружали 2,12 г 50% гидроксида натрия, а затем 4,1 г гипохлорита натрия (11,5% активного хлора). Спустя два часа добавляли 7,42 г 3-aминoпропилтриэтоксисилана. Реакцию осуществляли в течение 4 часов при 0°C, 10 часов при комнатной температуре и 4 часа при 40°C. Когда реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, то в течение 5 минут загружали раствор гидроксиламина. Эмульсию перемешивали при комнатной температуре в течение часа и отводили продукт. Получали водный раствор продукта путем диспергирования белой эмульсии в 2% раствор гидроксида натрия, содержащий 9,5 моль этоксилата нонилфенола (коммерчески доступного как SURFONIC N-95 от Huntsman, Зе-Вудлендс, Техас, США), с получением полимера D. Непосредственно после получения полимер D характеризовался СВ 4,53 мПа·с, а спустя 11 дней выдерживания при комнатной температуре - 2,07 мПа·с.
Пример 5
[0119]
2
3
4
Полимеры и композиции, описанные в данном документе, применяли для осаждения твердых веществ красного шлама и других твердых веществ из технологических потоков способа Байера. Для измерения эффективности данных материалов применяли лабораторные испытания на осаждение, которые, как известно специалистам в данной области, являются показательными в отношении промышленного способа удаления твердых веществ в непрерывном процессе. Готовили синтетический щелок Байера (раствор NaOH, NaCO и NaAlO в воде) и смешали с твердыми веществами красного шлама, полученными непосредственно на функционирующих заводах по получению оксида алюминия. Готовили взвеси приблизительно 50 г/л и поддерживали при 98°C в ходе испытания. Полимерную эмульсию постоянно доводили до водного состояния за счет добавления к 2% раствору NaOH при интенсивном взбалтывании с последующим легким взбалтыванием в течение двух часов, а затем дозировали непосредственно во взвесь. Производили измерения скорости осаждения и прозрачности осветленного раствора для сравнения эффективности каждого из испытуемых флокулянтов.
[0120]
Для проведения испытаний на осаждение с применением полимеров готовили синтетический щелок Байера («SBL») путем добавления 342 г алюмината натрия, 60 г гидроксида натрия и 40 г карбоната натрия к воде с получением в итоге 1000 мл SBL и нагревания до 90°C.
[0121]
Для испытаний на осаждение твердые вещества красного шлама с высоким содержанием кремнезема получали на заводе, работающем по способу Байера. Твердые вещества диспергировали в вышеуказанном SBL, обычно с получением взвеси, содержащей приблизительно 45 г/л суспендированных твердых веществ. Разбавленный реагент смешивали со взвесью, содержащейся в мерном цилиндре, с применением перфорированного плунжера и измеряли время осаждения на фиксированное расстояние таким образом, чтобы можно было рассчитать скорость осаждения флокулированных твердых веществ. Также через пятнадцать минут отбирали образец надосадочной жидкости и измеряли мутность.
[0122]
Состав твердых веществ красного шлама, описанный ниже, определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа.
Таблица 1 - Состав твердых веществ красного шлама
Компонент (мас. %)
Na<sub>2</sub>O
MgO
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
SO<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O
CaO
TiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Твердые вещества красного шлама
3,9
1,1
16,3
14,7
0,61
1,9
18,5
8,8
27,0
Таблица 2 - Результаты испытания на осаждение
Испытание
Полимер
Фактическая доза (г/т)
Скорость осаждения(м/ч)
Прозрачность надосадочной жидкости(NTU)
1
Полимер A
18,95
7,88
4162
2
Полимер C
18,95
9,82
3628
3
Полимер B
18,95
4,21
3540
4
Полимер D
18,95
2,34
1696
5
Полимер A
28,42
13,10
1805
6
Полимер C
28,42
18,00
1560
7
Полимер B
28,42
6,72
2543
8
Полимер D
28,42
3,07
1864
9
Полимер A
37,89
17,31
1155
10
Полимер C
37,89
22,80
826
11
Полимер B
37,89
8,15
2090
12
Полимер D
37,89
3,55
1937
13
Полимер A
12,32
3,57
4582
14
Полимер C
12,32
4,16
5012
15
Полимер B
12,32
2,25
3718
16
Полимер D
12,32
1,47
1666
[0123]
Данный пример демонстрирует, что полимер C обеспечивает лучшее сочетание высоких скоростей осаждения и хорошей прозрачности, чем другие три полимера при таком же дозируемом количестве в данных условиях.
[0124]
Дополнительные кремнийсодержащие полимеры, примеры 6-12, получали, как представлено в таблице 3 ниже.
Пример 6 получали следующим образом.
250,0 г эмульсии на основе сополимера акриламида, акрилата и гидроксамированного акриламида (62,3 мол. % акрилата, 24,6 мол. % амида и 13,1 мол. % гидроксамата), полученной, как описано в патенте США № 6608137, добавляли в цилиндрический, имеющий углубления, заключенный в кожух стеклянный реакционный сосуд объемом 500 мл, оборудованный верхнеприводной механической мешалкой и системой для продувки азотом. В течение всего процесса добавления применяли интенсивное взбалтывание (400-500 rpm) и внешнее охлаждение с помощью охлаждающего кожуха (вода; 15°C). Затем добавляли 0,25 г Lumulse POE-2. Через 10 мин. добавляли по каплям 11,5 г 40% водного раствора NaOH в течение 10-15 мин. Через 15-30 мин. добавляли раствор 8,6 г GPTS ((3-глицидилоксипропил)триметоксисилан) и 7,7 г углеводородного масла Escaid 110 с применением насоса для ВЭЖХ в течение 3-4 часов. Затем добавляли раствор GPTS ниже поверхности эмульсии и рядом с перемешивающим устройством для обеспечения хорошего смешивания. После добавления прекращали внешнее охлаждение и обеспечивали перемешивание эмульсии при комнатной температуре в течение 1-2 ч. Затем эмульсию отводили с получением конечного продукта. Примеры 7-12 получали с помощью такой же методики, за исключением того, что изменяли степень гидроксамирования основной цепи полимера, молекулярную массу основной цепи и количества добавляемого GPTS.
[0125]
Полимеры различались по содержанию силана и СВ, как описано в таблице 3 ниже. Содержание силана изменяли путем добавления различных количеств глицидоксипропилтриметоксисилана (ГПТС) к гидроксамированному полимеру. Мольное соотношение GPTS и гидроксамата (GPTS/HX) показано в таблице 3 ниже. СВ коррелирует с молекулярной массой полимера. Чем выше СВ, тем выше молекулярная масса. СВ кремнийсодержащих полимеров изменяли путем добавления регулятора степени полимеризации для снижения молекулярной массы сополимера акриламида и акриловой кислоты в виде содержащей основную цепь эмульсии, который применяли для получения гидроксамированного полимера. Его, в свою очередь, применяли для получения кремнийсодержащего полимера. Данные СВ демонстрируют начальную СВ через 1-3 дня после получения и максимальную СВ, достигнутую после выдерживания образца. Максимальная СВ обычно достигается в течение 30 дней после получения. Содержание силана определяли путем деления интеграла пиков атомов углерода, находящихся в альфа-положении относительно силановой группы при 8-11 ppm, на полный интеграл сигналов карбонила для амидной (190-182 ppm), акрилатной (182-186 ppm) и гидроксаматной (167-170 ppm) групп.
Испытание примеров кремнийсодержащих полимеров 6-12 проводили с помощью описанной ниже методики, а результаты приведены в таблицах 5 и 6.
[0126]
2
3
4
Полимеры и композиции, описанные в данном документе, применяли для осаждения твердых веществ красного шлама и других твердых веществ из технологических потоков способа Байера. Для измерения эффективности данных материалов применяли лабораторные испытания на осаждение, которые, как известно специалистам в данной области, являются показательными в отношении промышленного способа удаления твердых веществ в непрерывном процессе. Готовили синтетический щелок Байера (раствор NaOH, NaCO и NaAlO в воде) и смешали с твердыми веществами красного шлама, полученными непосредственно на функционирующих заводах по получению оксида алюминия. Готовили взвеси приблизительно 45 г/л и поддерживали при 98°C в ходе испытания. Полимерную эмульсию постоянно доводили до водного состояния за счет добавления к 2% раствору NaOH при интенсивном взбалтывании в течение короткого периода времени (5 минут) с последующим легким взбалтыванием в течение двух часов. Раствор эмульсии дополнительно разбавляли 2% раствором NaOH и дозировали во взвесь разбавленный реагент. Производили измерения скорости осаждения и прозрачности осветленного раствора для сравнения эффективности каждого из испытуемых флокулянтов.
[0127]
Для проведения испытаний на осаждение с применением полимеров готовили синтетический щелок Байера («SBL») путем добавления 384 г тригидрата алюмината натрия, 59 г гидроксида натрия и 35 г карбоната натрия к воде с получением в итоге 1000 мл SBL и нагревания до 90°C.
[0128]
Для испытаний на осаждение твердые вещества красного шлама с высоким содержанием кремнезема получали на заводе, работающем по способу Байера. Твердые вещества диспергировали в вышеуказанном SBL, обычно с получением взвеси, содержащей приблизительно 45 г/л суспендированных твердых веществ. Разбавленный реагент смешивали со взвесью, содержащейся в мерном цилиндре, с применением перфорированного плунжера и измеряли время осаждения на фиксированное расстояние таким образом, чтобы можно было рассчитать скорость осаждения флокулированных твердых веществ. Также через пятнадцать минут в определенном месте отбирали образец надосадочной жидкости и измеряли мутность.
[0129]
Состав твердых веществ красного шлама, соответствующих испытаниям, представленным в таблицах 5 и 6, описан ниже в таблице 4 согласно измерениям с помощью рентгенофлуоресцентного анализа.
Таблица 4.
Состав твердых веществ красного шлама
<b>Компонент (мас. %)</b>
<b>Na</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b>
<b>MgO</b>
<b>Al</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b><sub><b>3</b></sub>
<b>SiO</b><sub><b>2</b></sub>
<b>SO</b><sub><b>3</b></sub>
<b>K</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b>
<b>CaO</b>
<b>TiO</b><sub><b>2</b></sub>
<b>Fe</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b><sub><b>3</b></sub>
Твердые вещества красного шлама
4,18
1,41
18,0
16,6
0,72
2,07
25,6
4,66
11,9
Таблица 5
. Результаты испытания на осаждение для примеров 6-9.
<b>Флокулянт</b>
<b>Фактическая доза</b>
<b>Скорость осаждения (м/ч)</b>
<b>Мутность (NTU)</b>
<b>(г/т)</b>
<b>Повтор 1</b>
<b>Повтор 2</b>
<b>Среднее значение</b>
<b>Повтор 1</b>
<b>Повтор 2</b>
<b>Среднее значение</b>
Без флокулянта
0
Неподдается измерению*
Неподдается измерению*
-
9440
9005
9223
Пример 6
16
5,0
4,3
4,7
5090
5115
5103
27
10,2
9,1
9,7
4400
3490
3945
39
13,3
13,3
13,3
4190
3240
3715
50
13,6
12,4
13,0
3910
3035
3473
Пример 7
16
7,3
7,1
7,2
3839
4174
4007
27
14,1
14,3
14,2
1515
1386
1451
39
21,2
17,8
19,5
653
911
782
50
17,2
19,0
18,1
704
939
822
Пример 8
16
8,1
8,1
8,1
574
714
644
27
12,0
11,3
11,7
249
299
274
39
14,0
13,2
13,6
202
209
206
50
17,4
14,5
16,0
183
232
208
Пример 9
16
6,9
7,1
7,0
239
288
264
27
10,7
11,0
10,9
106
123
115
39
13,8
13,7
13,8
95
97
96
50
17,0
13,8
15,4
72
98
85
Примечание: (*) поверхность раздела неразличима, поскольку мутность слишком высока
В таблице 5 показано, что все подверженные испытанию силансодержащие полимеры осаждали твердые вещества красного шлама, и что показатель мутности улучшается с увеличением количества силана. Данные примеры также показали, что силансодержащие полимеры при содержании всего 3,5 мол. % являются эффективными флокулянтами.
Таблица 6
. Результаты испытания на осаждение для примеров 10-12.
<b>Флокулянт</b>
<b>Фактическая доза</b>
<b>Скорость осаждения (м/ч)</b>
<b>Мутность (NTU)</b>
<b>(г/т)</b>
<b>Повтор 1</b>
<b>Повтор 2</b>
<b>Среднее значение</b>
<b>Повтор 1</b>
<b>Повтор 2</b>
<b>Среднее значение</b>
Без флокулянта
0
Неподдается измерению*
Неподдается измерению*
-
9800
8225
9013
Пример 10
15
7,0
6,9
7,0
2965
2639
2802
26
10,9
10,2
10,6
933
1159
1046
37
13,4
12,3
12,9
742
654
698
48
13,6
14,4
14,0
515
567
541
Пример 11
15
6,3
6,0
6,2
3275
3161
3218
26
10,5
10,7
10,6
1101
1204
1153
37
12,1
12,7
12,4
720
863
792
48
12,5
13,9
13,2
621
667
644
Пример 12
15
3,2
2,8
3,0
2955
2420
2688
26
4,9
4,5
4,7
2447
2395
2421
37
6,0
5,6
5,8
1924
2171
2048
48
7,0
5,8
6,4
1420
1876
1648
Примечание: (*) поверхность раздела неразличима, поскольку мутность слишком высока
[0130]
Примеры 10-12 показали, что полимеры с показателями СВ ≥ приблизительно 9 (примеры 10 и 11) обеспечивали очень хорошие скорости осаждения и показатели прозрачности. Пример 12, который характеризовался СВ < 9, был способен осаждать красный шлам и обеспечивал улучшенную прозрачность. Однако его эффективность была не столь высока по сравнению с другими полимерами с более высокой СВ.
[0131]
Хотя в вышеизложенном описании показаны, описаны и выделены принципиально новые признаки настоящего изобретения, следует понимать, что различные исключения, замены и изменения, касающиеся формы деталей прибора, как проиллюстрировано, а также их применений, могут быть сделаны специалистами в данной области без отступления от объема настоящего изобретения. Следовательно, объем настоящего изобретения не должен ограничиваться вышеизложенными сведениями, а должен определяться прилагаемой формулой изобретения.