СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕТРАФТОРИДА ЦИРКОНИЯ ОТ ПРИМЕСЕЙ
METHOD OF PURIFYING ZIRCONIUM TETRAFLUORIDE FROM ADMIXTURES

Изобретение относится к химической технологии получения тетрафторида циркония, очищенного от примесей (алюминия, никеля, кислорода, хрома, железа, кремния), и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях и в атомной промышленности.
Известен способ очистки циркония от примесей из азотнокислого раствора экстракцией циркония трибутилфосфатом в инертном разбавителе в водной фазе [Большаков К.А. и др. Технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1969. т.2, с.475].
Этому способу, как и другим вариантам экстракционного метода, свойственны высокая стоимость экстрагентов и пожароопасность производства, необходимость использования множества механических и пневматических устройств. Кроме того, очистка циркония от примесей экстракционным методом плохо сочетается с процессами вскрытия циркона и получением чистого металла восстановлением из его тетрафторида.
В качестве наиболее близкого аналога заявленного способа является способ очистки тетрафторида циркония от примесей [Ожерельев О.А., Очистка тетрафторида циркония от примесей 3-d переходных металлов методом сублимации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, г.Кемерово, Кемеровский государственный университет, 1992, 22 л., см. стр.4-6, 9-10, 18]. Недостатком метода является низкий коэффициент очистки (разделения), в результате чего для уменьшения содержания примесей в тетрафториде циркония, даже при оптимальных температуре и давлении процесса, необходимо проводить несколько ступеней очистки.
Задачей изобретения является повышение эффективности очистки тетрафторида циркония (ТФЦ) от примесей за счет проведения очистки за одну ступень и улучшения теплоподвода к исходному продукту без модернизации существующего оборудования.
Поставленная задача достигается тем, что способ очистки тетрафторида циркония от примесей включает сублимацию исходного тетрафторида циркония и десублимацию образующихся паров, причем сублимации подвергают тетрафторид циркония в виде смеси с 8-30 мас.% металлического циркония, а в качестве металлического циркония используют измельченные отходы в виде стружки, обрезков, гарнисажа, опилок.
Предлагается для увеличения эффективности способа очистки ТФЦ от примесей добавлять в исходный порошкообразный ТФЦ, подвергаемый сублимации, инертный материал, обладающий высокой теплопроводностью и способствующий более интенсивной передаче тепла в объем слоя. В качестве такого инертного материала целесообразно использовать стружку или другие измельченные отходы (гарнисаж, обрезки и т.д.) после получения или обработки металлического циркония. Такие отходы циркония будут, во-первых, вносить минимальное количество примесей в ТФЦ, так как их состав близок к кондиционному металлу, во-вторых, металлический цирконий при высоких температурах интенсивно поглощает многие газообразные продукты, например, фтористый водород и пары воды, что приведет к замедлению процесса коррозии материала сублиматора и вспомогательного оборудования (например, вакуумных насосов). В-третьих, металлический цирконий, имея высокую химическую активность, уменьшает летучесть некоторых примесей, снижая валентность примесных металлов.
Это предположение было проверено экспериментально.
В корпусе одного аппарата при условиях (давление и температура), обеспечивающих процесс сублимации, помещали смесь (шихту) тетрафторида циркония с металлической циркониевой стружкой. Частицы стружки имели размеры в среднем 0,5×4,0×40 мм. Образующиеся пары ТФЦ десублимировались на охлаждаемой поверхности конденсатора. Десублимат взвешивали и определяли количество примесей. Результаты экспериментов приведены в таблице.
Зависимость степени сублимации от содержания стружки в шихте
№ серии
№ опыта
Начальная масса ТФЦ, г
Масса стружки в шихте, г
начальное содержание стружки в шихте, %
Продолжительность сублимации, мин
Масса десублимата, г
Степень сублимации, %
1
1
300
0
0
90
123,12
41,04
2
300
13,81
4,40
90
138,26
46,09
3
300
20,00
6,25
90
156,20
52,07
4
300
25,00
7,69
90
161,60
53,87
5
300
30,00
9,09
90
193,20
64,40
6
300
35,00
10,40
90
194,00
64,67
7
300
45,00
13,04
90
187,06
62,35
8
300
60,00
16,67
90
177,66
59,22
9
300
90,00
23,08
90
161,60
53,87
10
300
150,00
33,33
90
149,75
49,92
2
1
200
0
0
30
44,10
22,05
2
195
5
2,50
30
45,30
23,23
3
190
10
5,00
30
51,18
26,94
4
185
15
7,50
30
67,70
36,59
5
180
20
7,50
30
68,61
38,12
6
170
30
15,0
30
59,82
35,19
7
160
40
20,0
30
59,00
36,88
8
140
60
30,0
30
55,50
39,64
Из данных, приведенных в таблице, следует, что существенное увеличение выхода десублимата в обеих сериях происходит только до значения начального содержания стружки в шихте 8-10%. Дальнейшее увеличение количества стружки, степень и соответственно скорость сублимации не увеличивается или даже уменьшается.
Далее исследовали поведение примесей при сублимации ТФЦ в присутствии циркониевой стружки. Известно, что металлический цирконий при повышенных температурах обладает значительной химической активностью по отношению ко многим веществам. В качестве примера можно привести некоторые уравнения процессов
2
2
3
7Zr+6HO=3ZrO+4ZrH (при Т<800°C);
2
2
2
Zr+2НО=ZrO+2H (при Т>800°C);
2
2
Zr+O=ZrO;
4
2
Zr+4HF=ZrF+2H;
2
Zr+N=2ZrN;
2
2
2Zr+NO=ZrN+ZrO;
2
2
2Zr+CO=ZrC+ZrO;
4
4
4
5Zr+SiF=ZrSi+ZrF.
Из уравнений следует, что такие примеси, как кислород, углерод, азот и кремний могут переходить в химически прочные, не возгоняющиеся в условиях сублимации ТФЦ соединения.
Для экспериментального подтверждения этих предположений были отобраны усредненные пробы от десублимата второй серии опытов для анализа на содержание основных примесей. Результаты анализа приведены на фиг.1-6.
Из данных, приведенных на фиг.1-6, следует, что с увеличением содержания стружки в исходной шихте концентрация всех указанных примесей в десублимате уменьшается. Резкое снижение концентрации примесей (например, кислород, алюминий, никель) происходит до значения содержания стружки 8-12%, затем с увеличением содержания стружки в шихте до 30% концентрация примесей в десублимате уменьшается менее интенсивно.
Эксперименты показали, что при использовании смеси тетрафторида циркония с содержанием циркониевой металлической стружки до 30% уменьшается количество примесей в десублимате ТФЦ:
алюминия - в 7 раз,
никеля - более чем в 3,5 раза,
кислорода - в 1,9 раза,
хрома - в 1,8 раза,
железа - в 2,5 раза,
кремния - более чем в 2,2 раза.
При этом циркониевая стружка в процессе сублимации тетрафторида циркония практически не теряет своих первоначальных свойств и может использоваться неоднократно.
Способ был успешно опробован в промышленных условиях на существующем аппарате с разовой загрузкой смеси ТФЦ с циркониевой стружкой до 500 кг. При этом количество примесей в десублимате уменьшилось в соответствии с результатами эксперимента, а производительность аппарата увеличилась на 24,5%.
Таким образом, предлагаемый способ очистки циркония от примесей (алюминия, никеля, кислорода, хрома, железа, кремния) позволяет эффективно проводить процесс очистки за одну ступень. При этом увеличивается скорость десублимации, а сам процесс можно проводить в существующих аппаратах без какой-либо модернизации.