Способ обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах
METHOD FOR DETECTING AND DETERMINING CONCENTRATION OF NANO-OBJECTS IN COMPLEX SOLUTIONS

Предлагаемое изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в промышленности для контроля выхода нанообъектов при их производстве.
Известен способ [Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. Учеб. пособие для ун-тов. М.: «Высш. школа», 1975. 295 с.] аналитической кондуктометрии для определения одного компонента в многокомпонентном растворе по изменению его электропроводности.
Недостатком данного способа является отсутствие возможности контролировать нанообъекты при работе с многокомпонентными растворами. Также данный способ не применим к обнаружению не растворяемых нанообъектов в сложных растворах.
Известен способ (№434300, G01N 27/02, РФ) анализа растворов электролитов по измерению различных физических и физико-химических свойств, заключающийся в том, что определение компонентов производят по температурам фазового перехода жидкость-пар и жидкость-твердое вещество.
Данный способ применим только к трехкомпонентным растворам. Данный способ не применим к обнаружению не растворяемых нанообъектов в сложных растворах.
Известен способ (№2122726, G01N 27/06, РФ) избирательного измерения концентрации слабо диссоциированного вещества в сложном растворе по электропроводности, заключающийся в том, что организуют саморегулируемые по частоте автоколебания на выходе генератора-усилителя высокочастотного кондуктометра, его положительных и отрицательных обратных связей через раствор, причем так, что расстояние между электродами положительной связи меньше, чем между электродами отрицательной связи. Для определения вещества используют эффект Дебая-Вина, заключающийся в свойстве вещества изменять удельную электропроводность среды в зависимости от частоты автоколебаний.
Данный способ применим только к определению концентрации известного растворимого вещества в сложном растворе. Причем концентрация вещества должна быть значительной.
Кроме того, недостатком данного способа также является невозможность обнаружения и определения концентрации не растворяемых нанообъектов в сложных растворах.
За прототип принят способ (№2327149, G01N 27/06, РФ) обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах, заключающийся в измерении электропроводности в цепи высокочастотного кондуктометра, который может включать в себя генератор-усилитель автоколебаний, настроенный на известный нанообъект. В процессе измерения, по возникновению резонансной  электропроводности, обнаруживают присутствие искомого нанообъекта в сложном растворе, а по величине этого резонансного максимума определяют концентрацию искомого нанообъекта, используя градировочную зависимость электропроводности от количества нанообъекта. Так же способ реализуется и без использования генератора-усилителя автоколебаний. Размещают сложный раствор в кондуктометрической ячейке, пропускают через него ток от источника питания, при постоянном контроле электропроводности сложного раствора производят его разбавление дистиллированной водой, строят график изменения электропроводности во времени при разбавлении сложного раствора, по резонансному возрастанию электропроводности определяют присутствие нанообъекта в сложном растворе, а по величине резонансного максимума определяют концентрацию нанообъекта, используя градировочную зависимость электропроводности от количества нанообъекта.
Недостатком способа прототипа является недостаточно высокая точность определения концентрации нанообъектов, обусловленная тем, что не учитывается влияние температуры на электропроводностьи сложного раствора.
Техническая задача изобретения – повышение точности определения концентрации нанообъектов в сложных растворах.
Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах по изменению электропроводности, включающий следующие операции: размещают сложный раствор в кондуктометрической ячейке, пропускают через него ток от источника питания, при постоянном контроле электропроводности сложного раствора производят его разбавление дистиллированной водой, строят график изменения электропроводности во времени при разбавлении сложного раствора или с применением в цепи с кондуктометрической ячейкой генератора-усилителя автоколебаний, с предварительно настроенной спектрально-частотной характеристикой с использованием раствора содержащего известный нанообъек на автоколебания вызываемое присутствием этого нанообъекта в сложном растворе, затем воздействуют на исследуемый сложный раствор этим предварительно настроенным генератором-усилителем, по возникновению резонансной электропроводности обнаруживают присутствие искомого нанообъекта в сложном растворе.  В процессе исследования измеряют температуру сложного раствора в кондуктометрической ячейке и определяют значение концентрации нанообъектов по градировочной зависимости электропроводности от количества нанообъектов и температуры.
Сущность способа заключается в следующем.
Берут исследуемую пробу, потенциально содержащую искомый нанообъект, и подготавливают ее для исследований в виде сложного раствора, состоящего из чистой (дистиллированной) воды и исследуемой пробы в пропорции, например, пятьдесят к одному соответственно. Исследуемая проба с искомым наноообъектом может быть в виде жидкости или твердого вещества и может включать в себя различные биологические объекты, химические элементы и их соединения.
В кондуктометрическую ячейку размещают сложный раствор, измеряют его температуру и пропускают через него от источника питания электрический ток заданного значения. Контролируют электропроводность сложного раствора. При постоянном измерении электропроводности сложного раствора производят его разбавление путем дозированного пропускания через ячейку дистиллированной воды и диспергирования. Контролируют момент резонансного возрастания электропроводности, по наступлению которого констатируют присутствие искомого нанообъекта в исследуемой пробе, а по величине резонансного максимума определяют концентрацию нанообъекта по градировочной зависимости величины электропроводности от температуры и количества нанообъекта.
Так же способ реализуется с использованием генератора-усилителя автоколебаний. Предварительно настраивают генератор-усилитель путем изменения его спектрально-частотной характеристики при взаимодействии с эталонным раствором, содержащим известный нанообъект. Подготовленный эталонный раствор представляет собой дистиллированную воду с известным нанообъектом.
Затем в сложном растворе кондуктометрической ячейки, подготовленный аналогично описанному выше, измеряют значение температуры и подают сигнал со спектрально-частотной характеристикой искомого нанообъекта от предварительно настроенного генератора-усилителя высокочастотного кондуктометра, при этом контролируют электропроводность сложного раствора. В случае резонансного увеличения электропроводности в сложном растворе констатируют наличие в исследуемой пробе искомого нанообъекта. По величине резонансного увеличения электропроводности определяют концентрацию нанообъекта, используя градировочную зависимость электропроводности от температуры количества нанообъекта.
2
Электропроводность сложного раствора можно рассматривать, как сумму электропроводностей чистой воды (HO) и сложного раствора:
Рассмотрим электропроводность чистой воды.
w
Важной характеристикой, используемой в математических моделях, является ионное произведение воды (K) и его зависимость от температуры. Этим показателем определяются равновесные концентрации ионов гидроксония и гидроксила согласно уравнению химической реакции
или в упрощенном выражении - ионов водорода и гидроксила:
+
-
Равновесные концентрации ионов Ни ОН (в форме активностей) связаны через ионное произведение воды:
w
H
OH
+
-
K =aa.
w
Известны различные виды эмпирических зависимостей по определению значения K в зависимости от температуры.
По формуле Боусквита [Bousquet La Tribune du CEBEDEAV. - 1978. - № 410. - Р. 11-26.], ионное произведение воды определяется уравнением
w
2
pK(T) = 484,51/T + 362500/T +8,29202 (1)
где T – температура воды, K
В книге Г. Харнеда и Б. Оуэна [Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1952] следующие зависимости:
w
lgK(T) = - 5242,39/T + 35,3944 - 0,008530T – 11,8261 · lgT 2)
w
lgK(T) = - 6013,79/T – 23,6521 · lgT + 64,7013 (3)
w
lgK(T) = - 4470,99/T + 6,0875 – 0,01760 T (4)
В.Ф. Очков [Копылов А.С., Лавылин В.М., Очков В.Ф. Водоподготовка в энергетике. – М.: Изд-во МЭИ, 2003] в расчетах использует формулу
w
pK(T) = 4780,13/T + 0,019559 T – 7,8560 (5)
Зависимость для широкого диапазона температур и давлений выглядит следующим образом [Мартынова О.И., Копылов А.С. Водно-химические режимы АЭС, системы их поддержания и контроля. – М.:Энергоатомиздат, 1983]:
w
5
2
lgK(T) = (13,957 – 1262,3/T + 8,5641·10/T)lg ρ –
2
7
3
- 4,098 – 3245,2/T + 23020/T – 3,984·10/T (6)
3
где ρ - плотность воды при температуре T, кг/дм, которая может быть определена по эмпирической формуле [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.1 / Ред. кол.: Кпунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1988.]
ρ(T) = 4360,3/T + 112,2181 lg(T) – 246,665 – 0,198729 T +
-4
2
-8
3
+ 1,75795·10T – 7,787·10T (7)
Зависимость (7) описывает справочные данные [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.1 / Ред. кол.: Кпунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1988.] с максимальной ошибкой аппроксимации 0,27 %, средней - 0,08 %.
По формуле Хольцапфеля [Lalleland M., Vidal D. Variation of the polarizability of noble gases with density // J. Chem. Phys. - 1977. - Vol. 66. - №11. - Р. 4776-4780; Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. - М.: Высш. шк., 1990], в широком диапазоне температур и плотностей имеем
w
o
o
w
o
pK(T, ρ) = -2(7,5 + (2ρ/ρ)) lg(ρ/ρ) – lg(K(T, ρ)), (8)
где
o
o
3
3
ρ - плотность воды при стандартных условиях, кг/м (ρ = 1000 кг/м).
w
-14
Численное значение K при температуре 25 °С составляет 1,00·10 [5]. Анализ представленных зависимостей дает при этой температуре результаты с погрешностями: (1) - 1,6 %; (2)-(4) - 1,2 %; (5) - 1,9 %.
Расчетное уравнение удельной электропроводности к ее значению при температуре 25 °C для чистой воды имеет вид
График зависимости удельной электропроводности абсолютно чистой воды от температуры (диапазон от 0 до 50 °С) показан на фиг.1: 1 - расчетная зависимость;  - справочные данные [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия, 1971. - С. 105-107; Кульский Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке. - Наукова думка, 1980].
2
Расчетные и справочные данные показывают сильную зависимость электропроводность чистой воды (HO) от температуры. Принято считать что, повышение температуры на 1°С приводит к увеличению электропроводности примерно на 2%.
В зависимости от природы добавок в сложном растворе, электропроводность может как увеличиваться так и уменьшаться при t°C – constant. При изменении температуры сложного раствора задача значительно усложняется.
Моделирование электропроводности сложного раствора от температуры, является трудно решаемой задачей и в практике для оценки электропроводности  используются экспериментальные данные для каждого раствора.
Для проверки работоспособности способа обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложном растворе, проводили проба подготовку. Смешивали чистую воду с углеродным материалом в пропорции пятьдесят к одному и диспергировали в течение трех минут. Такая смесь представляет собой суспензию с твердофазными компонентами. Углеродный материал, состоящий из  углеродных нанообъектов, аморфного углерода и катализатора, предварительно исследовали методом электронной микроскопии.
Кондуктометрические исследования проводили на установке (фиг.2), состоящей из источника постоянного тока 1, двух платиновых электродов 2, датчика температуры 3, проточной кондуктометрической ячейка с дозатором дистиллированной воды и диспергатором 4, микроамперметра 5.
Размещали подготовленный сложный раствор в кондуктометрическую ячейку, измеряли значение температуры, пропускали через него от источника питания ток, равный 500 мкА, и контролировали электропроводность сложного раствора. При постоянном измерении электропроводности сложного раствора производили его разбавление путем дозированного пропускания через ячейку дистиллированной воды и диспергирования. На основании полученных экспериментальных данных был построен графи к изменения электропроводности во времени при разбавлении сложного раствора (фиг.3). По резонансному возрастанию электропроводности констатировали присутствие нанообъекта в сложном растворе, а по величине резонансного максимума определяли концентрацию нанообъекта по графику зависимости величины электропроводности от температуры и количества нанообъекта (фиг. 4)
Предлагаемое техническое решение позволяет принципиально повысить точность результатов измерений по сравнению с известным способом.
Таким образом, разработанный способ обнаружения и определения концентрации нанообъектов в сложных растворах имеет ряд существенных преимуществ перед известными способами указанного назначения, что несомненно позволит использовать его в практике контроля нанообъектов при их производстве и также других отраслях хозяйства.