Исследование процесса перекристаллизации хлорида калия под действием ультразвуковой обработки в изотермических условиях

К. Г. Кузьминых, В. З. Пойлов, О. К. Косвинцев,

Е. О. Кузина

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ХЛОРИДА КАЛИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Ключевые слова: хлорид калия, перекристаллизация, ультразвуковая обработка.

Изучено влияние параметров ультразвуковой обработки, длительности процесса и среды на перекристаллизацию хлорида калия в изотермических условиях. Установлено влияние параметров ультразвуковой обработки в среде органического растворителя, насыщенного и разбавленного растворов хлорида калия на гранулометрический состав.

Keywords: potassium chloride, recrystallization, ultrasonic processing.

Influence of parameters of ultrasonic processing, duration of process and environment on recrystallization potassium chloride in isothermal conditions is studied. Influence of parameters of ultrasonic processing in the environment of the organic solvent saturated and diluted solutions of potassium chloride on granulometric composition is established.

Известно, что в акустическом поле определенной мощности возникают кавитационные полости, которые при схлапывании выделяют энергию [1-2]. Выделяющаяся энергия приводит к изменению свойств среды (плотность, вязкость и т.д.), что в свою очередь приводит к разрушению агрегированных частиц и крупных кристаллов. В литературных источниках [3-4] приводятся также сведения об интенсификации процесса роста кристаллов при массовой кристаллизации за счет ультразвуковой обработки. Отмечается факт, что в процессе кристаллизации нафталина при импульсной подаче акустических колебаний в кристаллизатор размеры кристаллов возрастают [3]. Авторами [4] на примере кристаллизации аммиачной селитры и карбамида показано, что в акустическом поле возможно получение кристаллов заданного гранулометрического состава и формы, близкой к сферической.

Из имеющейся информации по использованию ультразвукового воздействия при кристаллизации, носящей противоречивый характер, нельзя теоретически предсказать эффект воздействия ультразвука на процесс кристаллизации и гранулометрический состав хлорида калия. В связи с этим представляют интерес исследования, направленные на более детальное изучение влияния эффекта ультразвуковой обработки на кристаллизацию, в частности на одну из стадий - перекристаллизацию осадка, существенно влияющей на характеристики кристаллизата. В качестве модельного вещества при проведении лабораторных исследований использовали хлорид калия марки “ч. д. а.”, имеющий полидисперсный состав. Для создания акустических колебаний использовали ультразвуковой низкочастотный диспергатор УЗДН-1 У4.2.

Навеску исходного хлорида калия вводили в термостатируемый кристаллизатор при соотношении жидкой и твердой фаз 5/1. В качестве жидких фаз в опытах использовали

ацетон, насыщенный и разбавленный раствор хлорида калия (степень насыщения раствора составляла 70%). При помощи термостата в кристаллизаторе поддерживали температуру 25 °С. Перекристаллизацию хлорида калия проводили при непрерывном перемешивании суспензии со скоростью 350 оборотов в минуту без обработки ультразвуком (контрольный режим) и при действии ультразвука частотой 44 кГц определенных параметров. Полученные кристаллы отделяли от жидкой фазы на вакуумном фильтре и промывали ацетоном. После промывки осадок распределяли тонким слоем на фильтровальной бумаге и сушили на воздухе при комнатной температуре. Далее при помощи ситового анализа определяли гранулометрический состав и средний размер кристаллов хлорида калия.

Результаты измерений среднего размера частиц (йср) и коэффициента изменения среднего размера частиц (Кср) представлены в таблице 1. Коэффициент изменения среднего размера определяли как отношение среднего размера частиц после проведения перекристаллизации к среднему размеру частиц исходного хлорида калия.

Таблица 1 - Значения среднего размера частиц хлорида калия после проведения перекристаллизации в различных средах при соотношении жидкость/твердое равное 5/1

Жидкая фаза Условия обработки кристаллизата 1, мин йср, мм Кср

1 2 3 4 5

Ацетон Контрольный режим (механическое перемешивание) 2 0,209 1,089

5 0,217 1,130

10 0,212 1,104

Механическое перемешивание с обработкой ультразвуком мощностью 10 Вт 2 0,192 1,000

5 0,180 0,938

10 0,173 0,901

Механическое перемешивание с обработкой ультразвуком мощностью 13,4 Вт 2 0,185 0,964

5 0,159 0,828

10 0,143 0,745

Механическое перемешивание с обработкой ультразвуком мощностью 17,2 Вт 2 0,168 0,875

5 0,146 0,760

10 0,143 0,745

Насыщенный раствор хлорида калия Контрольный режим (механическое перемешивание) 2 0,318 1,656

5 0,323 1,682

10 0,254 1,323

Механическое перемешивание с обработкой ультразвуком мощностью 10 Вт 2 0,206 1,073

5 0,157 0,818

10 0,145 0,755

Механическое перемешивание с обработкой ультразвуком мощностью 13,4 Вт 2 0,144 0,750

5 0,150 0,781

10 0,146 0,760

Механическое перемешивание с обработкой ультразвуком мощностью 17,2 Вт 2 0,133 0,693

5 0,151 0,786

10 0,151 0,786

Разбавленный раствор хлорида калия Контрольный режим (механическое перемешивание) 2 0,223 1,161

5 0,222 1,156

10 0,241 1,255

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5

Механическое перемешивание с обработкой ультразвуком мощностью 10 Вт 2 0,144 0,750

5 0,138 0,719

10 0,110 0,573

Механическое перемешивание с обработкой ультразвуком мощностью 13,4 Вт 2 0,146 0,760

5 0,141 0,734

10 0,178 0,927

Механическое перемешивание с обработкой ультразвуком мощностью 17,2 Вт 2 0,156 0,813

5 0,127 0,661

10 0,110 0,573

Из анализа результатов перекристаллизации хлорида калия следует, что механическое перемешивание без ультразвуковой обработки в среде ацетона приводит к незначительному увеличению размеров частиц. При этом увеличение длительности перемешивания с 2-х до 10-ти минут мало влияет на изменение гранулометрического состава. Таким образом, можно заключить, что при механическом перемешивании без ультразвуковой обработки перекристаллизация в среде ацетона, не растворяющего хлорид калия, практически не происходит.

При использовании ультразвуковой обработки происходит уменьшение среднего размера частиц. Это происходит за счет воздействия ультразвука на агрегированные частицы и разрушения более крупных фракций. Из анализа результатов перекристаллизации в насыщенном растворе установлено, что с повышением длительности перемешивания суспензии без ультразвуковой обработки с 2-х до 10-ти минут происходит снижение содержания мелких фракций и увеличение содержания крупных частиц. При ультразвуковой обработке суспензии в среде насыщенного раствора происходит существенное увеличение содержания мелкой фракции в 1,77-4,53 раза. Дифференциальные кривые распределения частиц хлорида калия по размерам при ультразвуковой обработке мощностью 13,4 Вт в среде насыщенного раствора при различной продолжительности обработки представлены на рис. 1.

Рис. 1 - Дифференциальные кривые распределения частиц хлорида калия по размерам при ультразвуковой обработке мощностью 13,4 Вт в среде насыщенного раствора при различной продолжительности обработки

В отличие от измельчения частиц хлорида калия в среде ацетона, в насыщенном растворе измельчение частиц происходит при меньших значениях мощности и с более высоким коэффициентом измельчения (рис. 2). Причиной этого, по-нашему мнению, является более высокая интенсивность ультразвука в среде насыщенного раствора. Как известно [5] интенсивность ультразвука (величина звуковой энергии, приходящаяся на единицу площади) выражается в виде:

!=2л2*р*С*У2*^,

где р - плотность среды, кг/м3; С - скорость ультразвука в среде, м/с; У - амплитуда колебаний, м; f - частота колебаний ультразвуковых волн, Гц.

Поскольку плотность ацетона (792 кг/м3) меньше плотности насыщенного раствора соли (1167-1181 кг/м3), а скорость звука в органических жидкостях ниже, чем в водных средах, то при прочих равных условиях интенсивность действия ультразвука в среде насыщенного раствора будет выше, чем в среде ацетона. При повышении мощности акустического воздействия при одной и той же продолжительности обработки происходит увеличение содержания мелкокристаллической фракции в полученном продукте и снижение размеров кристаллов.

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Размер фракции, мм 4—Ацетон —--------------------Насыщенный раствор --- А- - Разбавленный раствор

Рис. 2 - Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам при ультразвуковой обработке мощностью 13,4 Вт в течение 5-ти минут в различных средах

Скорость разрушения агрегатов в насыщенном растворе зависит от прочности микрокристаллов, составляющих агрегаты. Процесс разрушения агломерированных частиц в капле насыщенного раствора регистрировали путем съемки на видеокамеру с последующим анализом фотографий на компьютере. Анализ процесса в динамике показал, что причиной снижения среднего размера частиц при ультразвуковой обработке является разрушение агрегированных частиц соли (рис.3-4).

Фотосъемка отдельных микрокристаллов до и после ультразвуковой обработки показала, что отщепление частиц, удерживаемых на поверхности агрегатов, происходит в первую очередь в местах с наименьшими силами сцепления: точках с наименьшей поверхностью соприкосновения, дендритных образованиях, углах, местах быстрого роста свеже-осажденных частиц. Кроме того, в растворах хлорида калия происходит частичное растворение солевых мостиков, цементирующих агрегированные частицы, что также ускоряет процесс разрушения агломерированных частиц.

Рис. 3 - Фотография агломерата хлорида Рис. 4 - Фотография разрушенного аг-

калия в насыщенном растворе перед ломерата хлорида калия после дейст-

ультразвуковой обработкой вия ультразвука в течение 30 секунд

При ультразвуковой обработке в насыщенном растворе происходит образование кавитационных полостей, кольцевых вихрей, действующих на приповерхностные частицы в агрегатах. При схлопывании полостей, содержащих пар и раствор, на границе раздела фаз жидкость-твердое возникают большие градиенты давлений и температур [6]. В результате на первых этапах ультразвуковой обработки (за несколько секунд) происходит отщепление боковых микрочастиц с поверхности агломерата, возникает суспензия частиц, абразивное действие которой в кольцевых вихрях усиливает эффект дальнейшего разрушения приповерхностных слоев агрегатов. В центре остается неразрушенное ядро агломерата, которое быстро уменьшается в объеме и разрушается по периметру. Весь процесс разрушения агрегата завершается за 30 секунд.

Анализ результатов измерения плотности раствора свидетельствует о том, что раствор соли после ультразвуковой обработки становится пересыщенным. Так при обработке в акустическом поле мощностью 17,2 Вт в течение 10 минут плотность раствора увеличивается с 1,167 до 1,181 г/см3, что указывает на то, что диспергированные микрочастицы переходят в жидкую фазу, т.е. растворяются в насыщенном растворе.

Анализ результатов обработки хлорида калия в разбавленном растворе показывает, что механическое перемешивание без ультразвуковой обработки приводит к увеличению среднего размера частиц. Так, при увеличении длительности перемешивания с 2-х до 10-ти минут средний размер кристаллов возрастает с 0,223 до 0,241 мм. С увеличением же мощности акустического воздействия и длительности обработки происходит уменьшение среднего размера частиц, существенно возрастает содержание мелкой фракции (до 73%). При этом средний размер кристаллов не изменяется и составляет 0,11 мм. Вследствие того, что маточный раствор является разбавленным, наблюдается снижение выхода кристалли-зата (при длительной обработке выход снижается на 50%).

Выводы

1. Изучено влияние среды (ацетона, насыщенного и разбавленного растворов хлорида калия) на процесс перекристаллизации хлорида калия реактивной чистоты. Установлено, что в среде ацетона, не растворяющего хлорид калия, процесс перекристаллизации при механическом перемешивании практически не происходит, в то время как в среде насыщенного или разбавленного раствора при механическом перемешивании сопровождается изменением среднего размера частиц.

2. При использовании ультразвуковой обработки (независимо от вида жидкой фазы) наблюдается диспергация агломерированных частиц хлорида калия, сопровождаемая повышением содержания тонкодисперсных фракций. С повышением длительности обработки и мощности ультразвукового воздействия наблюдается уменьшение среднего размера частиц хлорида калия и увеличение содержания тонкодисперсных фракций в кристаллизате.

3. Эффект диспергации частиц хлорида калия под действием ультразвуковой обработки выше в насыщенном растворе, чем в среде ацетона, что связано с более высокой интенсивностью действия ультразвука в более плотной среде при идентичных параметрах проведения процесса.

4. Киносъемка процесса разрушения агломератов хлорида калия в среде насыщенного раствора показала, что при ультразвуковой обработке в растворе происходит образование кавитационных полостей, кольцевых вихрей, действующих на приповерхностные частицы соли в агрегатах. При схлопывании полостей ускоряется разрушение в первую очередь агрегированных частиц, имеющих небольшие силы сцепления.

Литература

1. Агранат, Б.А. Основы физики и техники ультразвука: Учеб. пособие для вузов / Б. А. Агранат, и др. - М.: Высш. шк., 1987. - 352 с.

2. Маргулис, М.А. Звукохимические реакции и сонолюминисценция / М.А. Маргулис. - М.: Химия, 1986. - 288 с.

3. Новицкий, Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах (процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии) / Б.Г. Новицкий. - М.: Химия, 1983. - 192 с.

4. Интенсификация процесса кристаллизации акустическими методами: отчет о НИР (заключительный) / Всесоюзный научно-технический информационный центр; рук. Кардашев Г. А.; ис-полн.: Першина М. А., Салосин А. В., Берлизев О. К., Першин А. С., Сущенко А. А., Абрамов Е. Н., Осипов А. В., Романова Т. В., Жданов В. В., Плетосу С. В. - Москва, 1982. - 39 с.

5. Кухлинг, Х. Справочник по физике / Х. Кухлинг. - М.: Мир., 1983. - 519 с.

6. Промтов, М. А. Кавитация. 2006.

© К. Г. Кузьминых - асп. каф. технологии неорганических веществ Пермского госуд. технич. унта, sskos@yandex.ru; В. З. Пойлов - д-р техн. наук, проф., зам декана ХТФ по науке Пермского госуд. технич. ун-та, vladimirpoilov@mail.ru; О. К. Косвинцев - канд. техн. наук, доц., дир. Березниковский филиала Пермского госуд. технич. ун-та, kosvintsev@bf.pstu.ac.ru; Е. О. Кузина - студ. Пермского госуд. технич. ун-та.