СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТА В ВЕЩЕСТВЕ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
METHOD OF DETERMINING CONCENTRATION OF ELEMENT IN SUBSTANCE OF COMPLEX CHEMICAL COMPOSITION

Изобретение относится к способу определения концентрации элемента (элементов), основанному на измерении характеристического рентгеновского излучения в веществах сложного химического и фазового состава, имеющих различную структуру и плотность.
Изобретение относится к методам неразрушающего контроля элементного состава вещества и реализуется в методах волнового и энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.
Флуоресцентная эмиссия рентгеновских лучей является одним из наиболее мощных средств обнаружения и количественного определения элементов практически в любом фазовом состоянии сложного вещественного состава [Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989, 608 с.]. Учитывая, что структура и плотность матрицы влияет на интенсивность характеристической линии элемента, для определения концентрации элемента в образце сложного химического и фазового состава необходим набор стандартных образцов, имеющих фазовую структуру, идентичную структуре анализируемого образца, что не всегда технически и аналитически выполнимо.
Известен способ определения тяжелых металлов в породах и рудах по их характеристическому рентгеновскому излучению, возбуждаемому гамма-квантами рентгеновской трубки или другого источника излучения. Для уточнения влияния плотности матрицы, сокращения количества измерений и упрощения методики их проведения в условиях естественного залегания пород и руд производят одновременное измерение интенсивностей вторичного излучения в двух участках спектра, расположенных по разные стороны от К (L)-края поглощения искомого элемента (SU 171482, опубл. 26.05.1965).
Содержание искомого элемента находят по величине отношения интенсивностей в двух указанных участках спектра вторичного излучения. С целью определения нескольких элементов производят одновременное измерение интенсивностей вторичного излучения в участках спектра, расположенных по разные стороны от К (L)-краев поглощения каждого элемента. Недостатком указанного способа является нелинейная зависимость интенсивности вторичного рентгеновского излучения от концентрации элемента, что снижает точность анализа, а следовательно, недостаточно достоверная информация об анализируемом веществе.
Известен способ определения концентрации элемента и кристаллической фазы, куда входит определяемый элемент, в веществе сложного химического состава, включающий облучение пробы анализируемого вещества монохроматическим рентгеновским излучением, регистрацию интенсивности когерентно рассеянного определяемой кристаллической фазой первичного излучения. В способе предусматривается одновременная или последовательная регистрация интенсивности когерентно рассеянного излучения с интенсивностью некогерентного рассеянного первичного излучения этой же пробой, а затем по отношению указанных интенсивностей устанавливается концентрация определяемой фазы (RU 2255328, опубл. 27.06.2005).
Данный способ объединяет два направления: рентгеноспектральный и рентгенофазовый анализ. В рентгеноспектральном анализе определяется концентрация того или иного элемента, в рентгенофазовом анализе определяется концентрация той или иной фазы. Для реализации метода использовалось совершенно разное оборудование, основанное на разных физических принципах - рентгеновские спектрометры для рентгеноспектрального анализа и рентгеновские дифрактометры для рентгенофазового анализа. Способ позволяет снизить влияние химического и фазового состава пробы на ошибку измерения, однако не позволяет получить точную информацию о количестве анализируемого элемента, входящего в определяемую фазу.
Известен способ определения концентраций элемента и фазы, включающей данный элемент, в веществе сложного химического состава (патент RU 2362149, опубл. 20.07.2009 г.), выбран в качестве прототипа, описывающий способ определения концентрации элемента и фазы в веществах сложного химического состава. Отличительной особенностью способа является то, что одновременно регистрируют интенсивность характеристического излучения определяемого элемента, его определяемой фазы и интенсивность когерентно и некогерентно рассеянного (по Комптону) излучений, а затем по отношению указанных интенсивностей определяют концентрации элемента и фазы, включающей данный элемент, что позволяет учитывать влияние вещественного состава на результаты анализа (матричный эффект). Предлагаемый способ основывается на методе спектральных отношений при рентгенофлуоресцентном анализе и разработанном автором способе определения концентрации фазы при рентгенофазовом анализе.
i
nc
i
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>K</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>I</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>I</mi><mrow><mi>n</mi><mi>c</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
Автор утверждает, что отношение интенсивности аналитической линии I к интенсивности некогерентно рассеянному излучению I не зависит от матрицы пробы и может использоваться как аналитический параметр K
. Однако метод, принятый в качестве прототипа, не учитывает влияние фона характеристического излучения, возникающего вследствие облучения пробы первичным потоком гамма-квантов, что вносит существенную погрешность в нахождение концентраций определяемых элементов [Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982, с.148, 208 с.].
Интенсивность фона, зависящая от структуры и состава пробы, пропорциональна интенсивности характеристического излучения, возбуждаемого первичным потоком рентгеновского излучения трубки или другого источника. В то же время интенсивность фона некогерентно рассеянного излучения пропорциональна интенсивности некогерентно рассеянных квантов первичного излучения с соответствующей энергией (длиной волны), зависящей от материала анода рентгеновской трубки [Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982, с.140, с.147, с.149, 208 с.].
Влияние фона можно не учитывать только в том случае, когда химический и фазовый состав анализируемых материалов является постоянным. Если же состав проб изменяется, то при их анализе интенсивность фона для каждого образца следует измерять рядом с аналитической линией, что является трудоемкой операцией и не всегда возможно в силу конволюции спектров характеристического излучения.
Техническим результатом настоящего изобретения является возможность определения концентрации элементов в пробах различного химического и вещественного состава, имеющих различную структуру и плотность, без идентификации фазового состава, но с предварительной коррекцией фона.
<mrow><msub><mi>Z</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>E</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><msub><mi>I</mi><mrow><mi>ф</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>E</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>E</mi><mrow><mi>n</mi><mi>c</mi></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>−</mo><msub><mi>I</mi><mrow><mi>ф</mi><mi>о</mi><mi>н</mi><mi>а</mi></mrow></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>E</mi><mrow><mi>n</mi><mi>c</mi></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac></mrow>
Технический результат достигается тем, что способ определения концентраций элемента в веществе сложного химического и фазового состава путем облучения пробы анализируемого вещества монохроматическим гамма- или рентгеновским излучением с одновременной регистрацией интенсивностей характеристического излучения и некогерентно рассеянного этой же пробой первичного излучения проводят по аналитическому параметру вида
, учитывающему влияние фона характеристического излучения, что позволяет привести к линейной зависимости измеряемых величин интенсивности характеристического излучения от концентрации каждого определяемого элемента в пробе сложного химического и фазового состава и тем самым значительно повысить точность анализа.
i
i
i
i
i
фона
i
min,i
nc
фона
nc
В формуле расчета аналитического параметра Z для i-го элемента приняты следующие обозначения: Z - аналитический параметр для элемента i; E - значение энергии возбуждаемого уровня характеристического излучения i-го элемента; I(E) - измеренная интенсивность характеристического излучения, соответствующая энергии E; I(E) - рассчитанная интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента E; I(E) - измеренная интенсивность, соответствующая энергии некогерентно рассеянного излучения, I(E) - рассчитанная интенсивность фона некогерентно рассеянного излучения.
Нормирование скорректированной интенсивности аналитической линии к интенсивности некогерентно рассеянного излучения не зависит от матрицы пробы (вещественного состава, плотности и фазового состояния) и используется как аналитический параметр.
Для определения аналитических параметров в заявляемом способе проводят следующие операции:
1. Измеряют спектр характеристического излучения по всему диапазону энергий (длин волн), соответствующих аналитическим линиям содержащихся в пробе элементов одновременно с интенсивностью некогерентно рассеянного излучения.
min,i
2. По измеренному спектру рассчитывают интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента E, по формуле:
,
фона
i
min,i
i
min,i
Emin,i+ΔE
min,i
где I(E) - интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной значению энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента E, E - значение энергии возбуждаемого уровня характеристического излучения i-го элемента, E - значение энергии края поглощения аналитической линии i-го элемента, ΔE - разрешающая способность детектора спектрометра, I - интенсивность характеристического излучения в точке спектра с энергией E+ΔE.
3. По рассчитанной в п.2 интенсивности фона определяют скорректированную интенсивность для каждого i-го элемента по формуле:
i
i
фона
i
2
J=(I(E)-I(E)),
i
i
i
фона
i
min,i
где J - скорректированная интенсивность аналитической линии элемента i, I(E) - измеренная интенсивность характеристического излучения, соответствующая энергии E, I(E) - рассчитанная интенсивность фона в каждой точке спектра, кратной энергии E для i-го элемента.
i
4. По отношению интенсивностей аналитических линий элемента и некогерентно рассеянного излучения с учетом интенсивности фона рассчитывают аналитический параметр Z для элемента i
i)
i
фона
i
min,i
nc
фона
nc
где I(E - измеренная интенсивность характеристического излучения, соответствующая энергии E, I(E) - рассчитанная интенсивность фона, кратная энергии E для i-го элемента, I(E) - измеренная интенсивность, соответствующая энергии некогерентно рассеянного излучения, I(E) - рассчитанная интенсивность фона некогерентно рассеянного излучения.
i
i
Используя вместо измеряемых величин интенсивности характеристического излучения аналитический параметр Z, получаем линейную зависимость аналитического параметра Z от содержания i-го элемента в пробе:
i
i
i
i
Z=aC+b,
i
i
i
где a и b - коэффициенты пропорциональности, определяемые методом наименьших квадратов при построении калибровочных зависимостей для i-го элемента, C - концентрация элемента i в пробе.
i
Таким образом, вместо уравнения, связывающего интенсивность характеристического излучения i-го элемента с его концентрацией, используется зависимость аналитического параметра Z от концентрации i-го элемента, что позволяет получить предельную линейную зависимость, устраняя влияние других элементов, входящих в пробу вещества сложного состава.
На фиг.1 приведена зависимость интенсивности I линии La элемента церия от его концентрации в растворе, на фиг.2 - линейная зависимость аналитического параметра Z для тех же образцов.
На фиг.2 видно, что введение параметра Z позволяет провести линеаризацию зависимости измеряемых величин от концентрации, что существенно повышает точность рентгенофлуоресцентного анализа.
На фиг.3 приведены зависимости интенсивности некогерентно рассеянного излучения от концентрации Ce в растворах и в твердой фазе (порошки). Изменение интенсивности некогерентно рассеянного излучения в растворах и порошках учитывается эквивалентным выражением, что показывает возможность учета влияния матрицы для проб различной структуры.
Техническая реализация предлагаемого способа осуществима на энергодисперсионных спектрометрах и спектрометрах с волновой дисперсией. При этом в качестве регистрирующего устройства могут использоваться полупроводниковые детекторы, кристаллы-сцинтилляторы, газоразрядные трубки и pin-диоды.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.
ycк
анод
Пример 1. Количественное определение фосфата церия в концентрате фосфатов редкоземельных элементов. Используемое оборудование: энергодисперсионный рентгеновский спектрометр РЕАН; условия измерения - U - 40 кВ, I - 100 мкА; материал анода - Мо; время экспозиции - 100 с; среда измерения - воздух; детектор некогерентно рассеянного излучения Si-pin-диод (16,57 кэВ).
4
Приготовлен массив градуировочных проб разбавлением химически чистого CePO продуктом моноаммонийфосфата (МАФ) дигидратного сернокислотного производства фосфорной кислоты с диапазоном концентраций по церию: 0,1-11,0%, 11-53,6%.
2
Объект анализа - гомогенизированный порошок разбавленного фосфата церия, спрессованный в таблетки диаметром 15 мм под давлением 20 т/см, толщина образцов - более 2 мм, искомый элемент-аналит - церий. Полученные зависимости интенсивности Lα линии церия от концентрации элемента (%) и интенсивности некогерентно рассеянного излучения от концентрации Ce (%) представлены фиг.4 и 5.
i
Введение аналитического параметра Z с учетом интенсивности фона для Lα линии церия позволяет получить линейные зависимости как для низких, так и для высоких концентраций данного элемента, представленные на фиг.6.
уск
анод
Пример 2. Количественное определение редкоземельных элементов (РЗЭ) в модельных смесях. Используемое оборудование: рентгеновский спектрометр «Спектроскан G»; условия измерения - U - 40 кВ, I - 100 мкА; материал анода - Ag; время экспозиции - 5 с; среда измерения - воздух; (16,57 кэВ); длина волны некогерентного рассеяния - 605 mÅ.
2
Приготовлен массив градуировочных проб разбавлением химически чистых нитратов РЗЭ продуктом МАФ. Объект анализа - гомогенизированный порошок разбавленных нитратов РЗЭ, спрессованный в таблетки диаметром 15 мм под давлением 20 т/см, толщина образцов - более 2 мм. Элементы-аналиты - La, Er, Eu с диапазоном концентраций по лантану: 0,04-3%; по эрбию: 0,03-1%; по европию: 0,1-4%.
i
i
Использование аналитического параметра Z с учетом интенсивности фона позволяет получить линейные зависимости для каждого элемента-аналита: лантана, эрбия и европия, от их концентрации в совместном присутствии. Полученные линейные зависимости аналитического параметра Z от концентрации для характеристических линий Lα La, Lα Er и Lα Eu представлены на фиг.7, 8, 9.
Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности для решения следующих задач:
- определение элементного состава руд, минералов, промышленных и товарных продуктов горнодобывающей промышленности;
- определение элементного состава природных и сточных вод, промышленных технологических растворов;
- исследование продуктов лабораторного и промышленного синтеза неорганических структур.