Вакуумплотный слабопроводящий керамический материал и способ его получения
VACUUM-TIGHT LOW-CONDUCTIVITY CERAMIC MATERIAL AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к области керамического материаловедения и может быть использовано в производстве слабопроводящего вакуумплотного керамического материала для применения в электронной технике в качестве элемента вакуумной системы для снятия статического заряда, а также в качестве составляющей структурной керамики.
-13
-5
К керамическим материалам, применяемым в качестве элемента вакуумной системы, а именно для снятия статического заряда с внутренних поверхностей камер, предъявляют жесткие требования, заключающиеся в обеспечении вакуумплотных характеристик, механической прочности. Удельная электропроводность материалов, значения которой находятся в диапазоне 10-10 См/см, обычно достаточно, чтобы предотвратить опасные накопления заряда.
Данные характеристики определяются как составом керамического материала, так и способом его изготовления.
2
3
3
2
3
2
3
2
3
Известен способ получения вакуумплотной алюмооксидной керамики [1. SU 228584 A1, опубл. 08.10.1968, Бюл. № 30], сущность которого состоит в следующем: технический γ-глинозем перемешивают с 1 % MgCl и 1 % НВО в водной среде, высушенную и гранулированную шихту обжигают при температуре 1550-1600 °С в течение 4 час, что приводит к преобразованию γ-AlO в α-AlO и улетучиванию примесей NaO в виде метаборатов, полученный спек размалывают, из него формуют изделия методом горячего литья под давлением (с 10 % парафино-олеиновой связки) или прессованием, из предварительно подготовленного порошка изделия до вакуумплотного состояния спекаются при 1600-1650 °С и достигают объемного веса около 3,9 г/см.
Недостатком данного технического решения является многостадийность подготовки керамической шихты, включающая дополнительный обжиг при достаточно высоких температурах 1550-1600 °С.
3
2
2
Известен способ изготовления вакуумплотных изделий из керамического материала для электронной техники [2. RU 2427554 C1, опубл. 27.08.2011, Бюл. № 24], включающий приготовление формовочной массы смешиванием порошка спека на основе оксида алюминия с удельной поверхностью (4,5-6,0)·10 см/г и связующего – парафина или поливинилового спирта в количестве (16-18) мас.% от общей массы порошка спека, перемешивание формовочной массы до однородного состояния и ее активацию, формование из формовочной массы заданных изделий посредством холодного прессования с усилием не менее 700 кГ/см с последующим их обжигом. Активацию формовочной массы осуществляют посредством протирания через мелкоячеистое сито 0,25-0,28 мм, а обжиг изделий проводят в восстановительной среде по режиму – подъем температуры до 1630-1650 °С в течение 7-8 ч, выдержка при этой температуре в течение 4-5 ч и охлаждение в течение 7-8 ч до нормальной температуры. Затем изделия шлифуют до чистоты не менее 7 класса, проводят прокалку при температуре 1300-1350 °С, наносят заданное металлизационное покрытие заданных поверхностей изделий.
Недостатком данного технического решения является: использование связующего компонента, что требует необходимость введения в технологический процесс дополнительной стадии выжигания (в случае использования парафина) при высокой температуре 980-1000 °С и длительном времени – в течение 35-36 ч; проведение обжига в восстановительной среде требует специального дорогостоящего оборудования  и отрицательно сказывается на себестоимости продукции; невысокая механическая прочность, не более 370 МПа.
-4
В описанных выше способах получения керамические материалы обладают вакуумной плотностью, однако представляют собой диэлектрики (имеют низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь около 10).
2
3
2
3
2
3
-6
−4
−3
-12
-12
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является способ получения проводящего вакуумноплотного керамического композиционного материала на основе оксида алюминия, описанный в работе [3. Shutilov R.A., Kuznetsov V.L., Moseenkov S.I., Karagedov G.R., Krasnov A.A., Logachev P.V. Vacuum-tight ceramic composite materials based on alumina modified with multi-walled carbon nanotubes // Materials Science and Engineering: B. 2020. Т. 254. Art. No 114508.]. Способ основан на использовании нанопорошка α-AlO, состоящего преимущественно из сферических частиц со средним размером около 100 нм, в сочетании с многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ) в качестве модифицирующих токопроводящих добавок. Композиты получают с концентрацией МУНТ 0,35 мас.%. Предварительно готовят суспензию методом ультразвуковой обработки МУНТ в течение 1 ч в дистиллированной воде. Для получения стабильной суспензии МУНТ в дистиллированную воду вводят поверхностно-активные вещества (додецилсульфат натрия или Triton X-100). В суспензию MУНТ при непрерывном перемешивании вводят порошок AlO.  Полученную смесь обрабатывают ультразвуком в течение 1 ч, фильтруют и сушат при 110 °C в течение 12 ч. Окончательно смесь МУНТ-AlO обрабатывают в планетарной мельнице. Отношение массы мелющих тел к массе порошка составляло примерно 1:30. Уплотнение смеси осуществляют сухим одноосным прессованием в стальной матрице при давлении 30 МПа с последующим холодным изостатическим прессованием при 300 МПа. После прессования образцы спекают в вакуумной печи при 10 Торр и температуре 1450 или 1500 °C в течение 1 ч. Горячее изостатическое прессование спеченных образцов проводят в графитовой печи при температуре 1520 °C в течение 1 ч выдержки в аргоне при давлении 200 МПа. Проводимость синтезированных образцов варьируется в диапазоне 1,91·10-1,39·10См/см. Скорость утечки гелия при продолжительности испытания, равной 3 мин, составляет 0,1-0,3⋅10 л⋅Торр/с (0,13-0,40⋅10мбар·л/с).
Способтехнологически достаточно сложен. Для его осуществления необходима длительная стадия подготовки МУНТ с использованием дополнительных поверхностно-активных веществ. Способ включает большое количество технологических этапов, разброс параметров которых неизбежно приводит к сложности операционного контроля и снижает воспроизводимость характеристик керамических материалов. Ввиду необходимости использования дорогостоящего оборудования, способ требует значительных энергетических затрат. Кроме того, отсутствие данных об уровне так называемых «длинных» утечек, которые могут быть выявлены после обработки потоком гелия в течение времени более 10 мин, не позволяют в полной мере судить о вакуумной герметичности полученных материалов.
Технической задачей заявленного изобретения является снижение его технологической сложности и энергозатрат при получении вакуумплотного слабопроводящего керамического материала.
Поставленная задача решается благодаря тому, что заявляемый вакуумплотный слабопроводящий керамический материал на основе оксида алюминия дополнительно содержит оксиды бария, железа (III) и лития при следующем соотношении компонентов, мас. %:
2
3
AlO – 61,7;
BaO – 18,5;
2
3
FeO – 19,4;
2
LiО – 0,4.
Поставленная задача решается также благодаря заявляемому способу получения вакуумплотного слабопроводящего керамического материала, включающему приготовление порошковой композиции, формовочной смеси из полученной порошковой композиции, формование из формовочной смеси керамических заготовок с последующей сушкой и высокотемпературной обработкой, в котором при приготовлении порошковой композиции используют вышеуказанный состав, механоактивацию состава осуществляют в центробежной планетарной мельнице, формовочную смесь получают путем смешивания порошковой композиции с дистиллированной водой, влажность формовочной смеси доводят до 9 %, формуют заготовки методом полусухого прессования при давлении 200 МПа, высушивают при температуре 200 °С до остаточной влажности не более 4 %, после сушки  проводят термообработку заготовок при температуре 1600 °C в течение не менее 2 часов в воздушной среде.
Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:
2
3
2
3
2
- состав на основе оксида алюминия дополнительно содержит оксиды бария, железа (III) и лития при следующем соотношении компонентов, мас.%: AlO – 61,7; BaO – 18,5; FeO –19,4; LiО – 0,4;
- при приготовлении порошковой композиции используют вышеуказанный состав;
- формовочную смесь получают путем смешивания порошковой композиции с дистиллированной водой, влажность формовочной смеси доводят до 9 %;
- формуют заготовки методом полусухого прессования при давлении 200 МПа;
- высушивают заготовки при температуре 200 °С до остаточной влажности не более 4 %;
- после сушки проводят термообработку заготовок при температуре 1600 °C в течение не менее 2 часов в воздушной среде.
Совокупность существенных отличительных признаков соответствует критерию «новизна» и позволяет решить поставленную задачу.
Указанный состав не известен в современном уровне техники.
Пример конкретного получения.
2
3
2
3
2
3
Порошковую композицию получают методом совместной механоактивации оксидов алюминия, бария, железа (III) и лития при следующем соотношении, мас.%: AlO – 61,7; BaO – 18,5; FeO –19,4; LiО – 0,4 в центробежной планетарной мельнице при 60g и времени механической обработки 1 минута, при этом загрузка в барабан обрабатываемой смеси составляет 100 г, а загрузка мелющих тел (стальные шары диаметром 6 и 10 мм) – 1800 г. Оксиды должны быть классификации не ниже «химически чистый». Готовая порошковая композиция представляет собой гомогенный продукт красно-коричневого цвета с насыпной плотностью 1,3 г/см и влажностью не более 4 %.
Приготовление формовочной смеси осуществляют смешением до гомогенного состояния в смесителе полученной порошковой композиции с дистиллированной водой. Влажность формовочной смеси доводят до 9 %.
Заготовки формуют методом полусухого прессования при давлении 200 МПа. Заявленные экспериментально подобранные технологические параметры полусухого прессования обусловлены необходимостью получения вакуумплотной керамики. Снижение влажности формовочной смеси ниже 9 % и давления прессования ниже 200 МПа приводит к увеличению пористости, неравномерности усадки при последующей высокотемпературной обработке и, как следствие, неоднородности по плотности в объеме керамического материала. Увеличение давления прессования выше заявляемого предела 200 МПа приводит к образованию трещин в объеме заготовки и к потери вакуумной плотности материала.
Высушивают заготовки при температуре 200 °С до остаточной влажности не более 4 %. После сушки заготовки помещают в емкость для обжига и засыпают термостойким материалом – плавленым электрокорундом – для предупреждения деформации образцов в процессе высокотемпературной термообработки. Термообработку заготовок проводят в воздушной среде по режиму: нагревание со скоростью 200 °C /ч, выдержка при 1600 °С в течение 2 ч и последующее охлаждение со скоростью 100 °C/ч до нормальной температуры. При изменении технологических параметров термообработки также наблюдается увеличение пористости, отсутствие вакуумной плотности, снижение прочности керамического материала.
Сравнительные характеристики заявляемого изобретения и прототипа представлены в таблице.
По сравнению с прототипомпредлагаемое изобретение обладает преимуществами с точки зрения производительности процесса: отсутствие в технологическом процессе большого количества этапов упрощает операционный контроль; для осуществления изобретения отсутствует необходимость применения дорогостоящего оборудования, такого как высокотемпературная вакуумная печь, пресс горячего изостатического прессования.
Заявляемый керамический материал по характеристикам не уступает материалу, предложенному в прототипе.
Технический результат
−7
−4
-10
– снижение технологической сложности способа и его энергозатрат. Готовый керамический материал обладает удельной электрической проводимостью 1,50·10-1,05·10 См/см и скоростью утечки гелия при продолжительности испытания, равной 30 мин, < 5·10 мбар·л/с.
Таблица
Изобретение
Состав, мас.%
Свойства
продолжительность измерения скорости утечки гелия, мин
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
BaO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Li<sub>2</sub>О
МУНТ
кажущаяся плотность, г/см<sup>3</sup>
предел прочности при сжатии, МПа
удельная электрическая проводимость, См/см
скорость утечки гелия, мбар·л/с
Заявляемое
61,7
18,5
19,4
0,4
-
3,75
597,0
1,50·10<sup>−7</sup>-1,05·10<sup>−4 *</sup>
< 5·10<sup>-10</sup>
30
Прототип
99,65
-
-
-
0,35
3,59-3,83
-
1,91·10<sup>−4</sup>-1,39·10<sup>−3</sup>
0,13-0,40⋅10<sup>-12</sup>
3
*измерения проводили в диапазоне 100-300 °С