Анализ и прогнозирование пожароопасных свойств индивидуальных н-алканов

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

И. А. Агафонов

канд. хим. наук, доцент Самарского государственного технического университета

И. К. Гаркушин

д-р хим. наук, профессор Самарского государственного технического университета

Д. В.Аюстрицкая

канд. хим. наук, доцент Самарского государственного технического университета

С. Г. Снопов

аспирант

Самарского государственного технического университета

УДК 614.84:546.261

АНАЛИЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ Н-АЛКАНОВ

Проанализирован характер изменения некоторых пожаровзрывоопасных свойств предельных парафинов нормального строения в их гомологическом ряду. Выведены формулы, описывающие зависимости между температурами вспышки и кипения н-алканов, а также между теплотой сгорания и числом углеродных атомов в молекуле углеводородов. Обе зависимости имеют линейный характер, с их помощью были определены температуры вспышки и теплоты сгорания высокомолекулярных н-алканов. Результаты расчетов по предложенным формулам приведены в статье.

Ключевые слова: алканы, анализ, прогнозирование, пожаровзрывоопасные свойства, атом углерода, температура вспышки, теплота сгорания.

Конечной целью всякого научного поиска является понимание причин происходящих явлений, опираясь на которое можно делать прогнозы и предугадывать ход событий. В процессе исследований накапливается экспериментальный материал, в его структуре выявляются закономерности, которые в дальнейшем являются основой для прогнозов и поиска требуемых данных.

Гомологический ряд предельных углеводородов нормального строения представляет собой идеальный материал для выявления закономерностей изменения свойств вещества. Члены ряда имеют одинаковое строение молекул, отличаются от соседних углеводородов на постоянную структурную величину гомологической разницы. На первый взгляд, любое свойство н-алканов должно с легкостью описываться математическими формулами, связывающими величину этого свойства с молярной массой, числом углеродных атомов в молекуле, а, следовательно, и одно свойство с другим. Если просмотреть периодическую литературу, то можно заметить, что подобные попытки проводятся постоянно.

Компьютеризация общества способствовала возможности создания баз данных и быстрого выявления необходимых закономерностей. Однако даже для наиболее очевидно последовательно развивающихся в ряду свойств — температур плавле-

ния и кипения — однозначно удовлетворительных закономерностей выведено не было.

Значительным недостатком при этом является разрозненность сведений о свойствах углеводородов, особенно высокомолекулярных. Это отсутствие информации делает получаемые закономерности чрезвычайно поливариантными в области описания свойств высокомолекулярных н-алканов, для поиска которых, в первую очередь, и требуются такие закономерности, так как данные по углеводородам С1-С20 широко представлены в справочной литературе [1-3] и др.

Следует также отметить воздействие таких факторов, как:

• погрешности эксперимента: справочный материал, использующийся для анализа, может быть получен от разных авторов, выполнивших исследование с различной степенью точности;

• погрешности набора: при публикации, особенно в справочнике, информация проходит несколько переложений различными людьми. Хотя информация контролируется и корректируется, человеческий фактор не может не учитываться;

• отсутствие какой-либо дополнительной информации. В частности, выбивание свойства вещества из ряда объясняется, возможно, дополнительной закономерностью, нам пока неизвестной.

16

0869-7493 ПОЖДРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2009 ТОМ 18 №2

Работы по исследованию систем из н-алканов проводятся на кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета в контексте поиска веществ, могущих служить рабочими телами для тепловых аккумуляторов теплоносителей систем терморегулирования. Однако данные вещества представляют более широкий интерес. Являясь горючими веществами и компонентами природных газов, нефтей и конденсатов, они представляют значительный интерес в качестве объектов изучения пожароопасных свойств органических веществ.

Рассмотрим некоторые из таких свойств, определения которым даны в работе [4].

К важным свойствам, имеющим значение как в отношении пожароопасности, так и эксплуатационных характеристик углеводородного топлива, относятся температуры вспышки и самовоспламенения, а также теплота (энтальпия) сгорания, характеризующая интенсивность воздействия парафинов на окружающие объекты при сгорании.

К сожалению, в литературе сравнительно мало данных по пожароопасным свойствам указанных веществ. Из работ [1-6] эти показатели были представлены лишь в [5, 6] и только для первых 10 членов ряда. На базе указанных литературных данных была сформирована табл. 1. Данные для углеводородов от н-ундекана до н-эйкозана приведены на основании справочника [7].

Зависимости между свойствами веществ и их химическим составов были проанализированы с помощью программы "Table Curve".

Наиболее простым уравнением, описывающим зависимость температуры самовоспламенения tcec от количества атомов углерода n, явилась формула:

ln

где а = 199,15189; b = 510,33872; c = 3,1845309.

Однако из табл. 1 и рис. 1 видно, что данное уравнение могло бы описывать исследуемую зависимость, если бы мы располагали данными только до гептадекана. Действительно, от метана до нона-на температура самовоспламенения резко понижалась, а от нонана до гептадекана колебалась на уровне 205 °С. Однако от октадекана температура начинает повышаться. Сам рост составляет около 2 °С на гомологическую разность, однако ему предшествует скачок температуры самовоспламенения от 202 °С для гептадекана (или, точнее, 207 °С для гексадекана, так как в справочнике [7] для гептадекана приведены не экспериментальные, а расчетные данные) до 227 °С для октадека-на, т.е. на 20 °С.

Таблица 1. Пожароопасные свойства индивидуальных н-алканов

Углеводород Число углеродных атомов в молекуле Температура самовоспламенения, °С Температура вспышки, °С Теплота сгорания, кДж/моль

Метан 1 537,8 -187,9 -882

Этан 2 472 -152 -1541,4

Пропан 3 465 - -2202,0

н-Бутан 4 405 - -2878,52

н-Пентан 5 286 -44 -3272

н-Гексан 6 234 -2 -

н-Гептан 7 223 -4,0 -4501

н-Октан 8 215 14 -5116

н-Нонан 9 205 31 -5731

н-Декан 10 208 47 -6297,8

н-Ундекан 11 205 62 -6960,0

н-Додекан 12 202 77 -7575

н-Тридекан 13 204 90 -8190

н-Тетрадекан 14 201 103 -8804

н-Пентадекан 15 203 115 -9419

н-Гексадекан 16 207 128 -10034

н-Гептадекан 17 202 137 -10649

н-Октадекан 18 227 147 -11263

н-Нонадекан 19 230 -11878

н-Эйкозан 20 232 -12490

5 10 15 20

Число атомов углерода в молекуле п

Рис. 1. Зависимость температуры самовоспламенения от числа углеродных атомов алкана

Зависимость температуры вспышки от количества атомов углерода п можно описать сравнительно простым уравнением (табл. 2, рис. 2):

гвсп = а + Ъпс,

где а = -409,05506; Ъ = 215,13166; с = 0,32862864.

ISSN 0869-7493 ППЖАРПВЗРЫВПБЕЗППАСНПСТЬ 2009 ЮМ 18 №2

17

Таблица 2. Применение температуры вспышки н-

уравнения (2) для определения алканов

Темпе- Температура вспышки, °С Отклонение расчетных данных

Углеводород кипения по по абсо- относи-

[1], °С данным [7] уравнению (2) лютное, °С тельное, %

н-Октан 125,66 14 13,44 0,56 4,00

н-Нонан 150,79 31 31,03 -0,03 -0,10

н-Декан 174,12 47 47,36 -0,36 -0,77

н-Ундекан 195,98 62 62,67 -0,67 -1,08

н-Додекан 216,28 77 76,88 0,12 0,16

н-Тридекан 235,47 90 90,31 -0,31 -0,34

н-Тетрадекан 253,59 103 102,99 0,01 0,01

н-Пентадекан 270,74 115 115,00 0 0,00

н-Гексадекан 287,05 128 126,41 1,59 1,24

н-Гептадекан 302,56 137 137,28 -0,28 -0,20

н-Октадекан 317,38 147 147,64 -0,64 -0,44

н-Нонадекан 331,0 - 157,17 - -

н-Эйкозан 345,0 - 166,97 - -

н-Триаконтан 457,0 - 245,37 - -

н-Тетраконтан 540,0 - 303,47 - -

О

й &

Н

200 150 100 50 0

-50 100 150 200 250

5 10 15

Число атомов углерода в молекуле п

20

Рис. 2. Зависимость температуры вспышки от числа углеродных атомов алкана

Видно, что точка для п = 6 выбивается из ровной кривой тренда. Если ее удалить из числового ряда, получим тот же вид уравнения:

tвcn = а + Ьпс,

где а = -371,81058; Ь = 178,14597; с = 0,37119296.

Как видно из рис. 3, данная функция очень точно совмещается с графиком 1всп - п.

Любопытна взаимосвязь свойств веществ: с ростом п температура самовоспламенения довольно сильно снижается, а температура вспышки растет. Характер изменения в гомологическом ряду н-алка-

о

й &

£

5 10 15 21

Число атомов углерода в молекуле п

Рис. 3. Зависимость температуры вспышки от числа углеродных атомов алкана без н-гексадекана

-200 -100 0 100 200 300 Температура кипения, °С

400

Рис. 4. Зависимость между температурами вспышки и кипения

| -7500 в.

§ -10000 св

ё

й -12500

-15000

5 10 15 20

Число атомов углерода в молекуле п

Рис. 5. Зависимость теплоты сгорания углеводородов от числа углеродных атомов алкана

нов температуры вспышки сходен с зависимостью от количества атомов углерода температур плавления и, в особенности, кипения (рис. 4).

Зависимость теплоты сгорания углеводородов от количества атомов углерода имеет прямолинейный вид и может быть выражена формулой:

ЬН сгор = а +

где а = -298,33545; Ь = -607,91827.

0869-7493 ПОЖДРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2009 ТОМ 18 №2

18

Зависимость теплоты сгорания углеводородов от n представлена на рис. 5. Теплота сгорания является не только важным показателем пожароопасно-сти данного соединения. Для углеводородов, входящих в диапазон выкипания фракций реактивного топлива, она служит важной эксплуатационной характеристикой, поэтому весьма существенно иметь в своем распоряжении аналитические зависимости, позволяющие быстро и эффективно рассчитывать ее. Как видно, уравнение простое и легкое в использовании. Для н-алканов, представленных в табл. 3, относительная погрешность расчета не превышала 1,27 % (для н-декана).

С практической точки зрения наибольшее значение имеет не мольная, а массовая теплота сгорания (кДж/кг). Однако при анализе взаимосвязи удельной теплоты сгорания со строением молекулы однозначных зависимостей определить не удалось, а располагая мольным свойством для конкретного углеводорода, перейти к удельной величине не составляет труда.

Как видно из табл. 2 и 3, представленные зависимости помогут оценивать соответствующие параметры н-алканов, для которых эти величины еще не определены.

Таблица 3. Применение уравнения (3) для определения теплоты сгорания некоторых н-алканов

Число Теплота сгорания, кДж/моль Отклонение расчетных данных

Углеводород родных атомов по данным [5-7] по уравнению (3) абсолют-ное, °С отно-ситель-ное, %

н-Октан 8 -5116 -5161,68 45,68 -0,89

н-Нонан 9 -5731 -5769,60 38,6 -0,67

н-Декан 10 -6297,8 -6377,52 79,72 -1,27

н-Ундекан 11 -6960 -6985,44 25,44 -0,37

н-Додекан 12 -7575 -7593,36 18,36 -0,24

н-Тридекан 13 -8190 -8201,27 11,27 -0,14

н-Тетрадекан 14 -8804 -8809,19 5,19 -0,06

н-Пентадекан 15 -9419 -9417,11 -1,89 0,02

н-Гексадекан 16 -10034 -10025,03 -8,97 0,09

н-Гептадекан 17 -10649 -10632,95 -16,05 0,15

н-Октадекан 18 -11263 -11240,86 -22,14 0,20

н-Нонадекан 19 -11878 -11848,78 -29,22 0,25

н-Эйкозан 20 -12490 -12456,7 -33,3 0,27

н-Триаконтан 30 - -18535,88 - -

н-Тетраконтан 40 - -24615,07 - -

н-Пентаконтан 50 - -30694,25 - -

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Татевский, В. М. Физико-химические свойства углеводородов / В. М. Татевский. — М. : Гостоптехиздат, 1960.

2. Варгафтик, Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н. Б. Варгафтик. — М.: Физматгиз, 1963.

3. Тонков, Е. Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении / Е. Ю. Тонков. — М.: Металлургия, 1988. —Т.1.

4. Власов, В. Г. Физико-химические свойства нефтей, нефтяных фракций и товарных нефтепродуктов : учеб. пособ. / В. Г. Власов. — Самара : Самар. гос. техн. ун-т, 2003.

5. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник/ В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. — Л. : Химия, 1978.

6. Химическая энциклопедия :в5т. / Под ред. И. Л. Кнуянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988.

7. Баратов, А. Н. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справоч. изд. : в 2 кн. / А. Н. Баратов, А. Я. Корольченко, Г. Н. Кравчук [и др.] ; под ред. А. Н. Баратова, А. Я. Корольченко. — М. : Химия, 1990. — Кн. 1.

Материал поступил в редакцию 16.03.09.

©Агафонов И. А., Гаркушин И. К., Люстрицкая Д. В., Снопов С. Г., 2009 г.

(тел. +7 (846) 242-36-92).

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2009 ТОМ 18 №2

19