ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ КРИПТОЗАЩИТЫ ДОКУМЕНТОВ И ИЗДЕЛИЙ ОТ ПОДДЕЛОК, СПОСОБ ИХ НАНЕСЕНИЯ, А ТАКЖЕ СПОСОБЫ КОНТРОЛЯ ПОДЛИННОСТИ ТАКИХ ИЗДЕЛИЙ
LUMINESCENT INK FOR CRYPTOGRAPHIC PROTECTION OF DOCUMENTS AND ARTICLES FROM FALSIFICATION, METHODS FOR APPLICATION THEREOF AND METHODS OF VERIFYING SAID ARTICLES

Изобретение относится к составам для нанесения покрытий, а именно к типографским краскам, содержащим люминесцентные защитные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, к способам их нанесения, а также к способам контроля подлинности документов и изделий, на которые нанесены такие люминесцентные чернила.
Настоящее изобретение может быть использовано в производстве и обращении защищенных от подделок документов и изделий, имеющих, по меньшей мере, один признак подлинности, выполненный с использованием видимой и/или невидимой глазом защитной метки, а также в способах контроля подлинности документов и изделий, имеющих защитную метку с заявляемыми люминесцентными чернилами, содержащими флуоресцирующие полупроводниковые нанокристаллы (коллоидные квантовые точки).
Одним из способов получения коллоидных квантовых точек, входящих в состав люминесцентных чернил, является метод коллоидного синтеза в высококипящем органическом растворителе. К особенностям коллоидных квантовых точек можно отнести то, что они состоят из полупроводникового наноразмерного кристалла (ядра), покрытого одной или более полупроводниковыми кристаллическими оболочками, и внешнего органического слоя из адсорбированных поверхностно-активных веществ.
В отличие от эпитаксиальных квантовых точек и большинства традиционных органических и неорганических люминофоров коллоидные квантовые точки обладают совокупностью уникальных физико-химических свойств, в том числе фотостабильностью, а также возможностью возбуждения смеси квантовых точек с различной длиной волны эмиссии одним источником излучения. Благодаря этому становится возможным получение различных люминесцентных составов для скрытой защиты (криптозащиты) от фальсификации документов и изделий.
Изобретение относится к люминесцентным защитным чернилам, содержащим полупроводниковые нанокристаллы, для криптозащиты документов и изделий от подделок. Предлагаемые люминесцентные чернила могут быть использованы в производстве и обращении защищенных от подделок банкнот, акцизных марок, кредитных и иных ценных бумаг, в том числе акций, облигаций, сертификатов, векселей, страховых полисов, свидетельств, бланков нотариусов, паспортов, удостоверений, проездных документов, лотерейных билетов и прочих ценных бумаг, а также пластиковых карт, водительских удостоверений, штампов и печатей, объектов интеллектуальной собственности, в том числе товарных знаков и знаков обслуживания. Люминесцентные чернила могут быть использованы для маркировки и защиты упаковки продукции в различных сферах материального производства, в том числе в фармацевтической, пищевой, химической промышленности, а также в машиностроении. Кроме того, такие чернила могут быть использованы для маркировки ювелирных изделий, музейных экспонатов, а также любых других вещей, представляющих собой какую-либо материальную ценность.
Изобретение также относится к способу нанесения люминесцентных защитных чернил на документы и изделия. Документы и изделия, на которые предполагается нанесение люминесцентных защитных чернил, могут быть изготовлены из любого материала, в том числе из бумаги, картона или дерева; металла, в том числе фольги; синтетических полимеров, в том числе полиэтилена, полипропилена, поликарбоната и других видов пластмасс; стекла; натуральных волокон, в том числе хлопка, шелка, шерсти, пеньки, искусственных волокон; слоистых или композиционных материалов.
Предлагаемое изобретение также включает в себя несколько способов контроля подлинности документов и изделий, имеющих защитную метку на основе заявляемых люминесцентных чернил, содержащих полупроводниковые нанокристаллы.
Для реализации указанных способов контроля подлинности документов и изделий, они должны иметь, по меньшей мере, один признак подлинности, выполненный с использованием видимой и/или невидимой глазом защитной метки. Защитная метка может быть выполнена в виде гильоширных элементов или тангирных сеток, и/или микрографики, и/или микротекста, и/или любого другого изображения или текста, и/или защитных волокон, нанесенных на поверхность документа или изделия любым из существующих способов печати, в том числе типографской (высокой, книжной) или глубокой, или плоской, или цифровой, или офсетной, или трафаретной, или ирисовой печатью, литографией, флексографией, гильошйрованием, металлографикой, шелкографией, персонализацией (печать с переменными данными), или иным методом нанесения лакокрасочных или полимерных композиций, типографских чернил или красок, чернил для письменных принадлежностей (перьевых, шариковых, капиллярных, гелевых ручек и маркеров), печатей и штампов, сургуча (мастики) для печатей. При этом в состав такой защитной метки должны входить люминесцентные защитные чернила, содержащие полупроводниковые нанокристаллы.
Контроль подлинности документов и изделий, имеющих защитную метку на основе предлагаемых люминесцентных чернил, осуществляют с использованием источников ультрафиолетового и/или видимого света с дальнейшей идентификацией путем визуального или машинного определения и сопоставления зарегистрированных информативных признаков с информативными признаками, описанными в референтном документе при визуальном определении, или имеющимися в базе данных при машинном определении.
Для носителей защитной метки хранящихся и/или эксплуатирующихся в оптимальных условиях температурно-влажностного режима (температура - от плюс 10°C до плюс 30°C; влажность - от 30 до 60%; ослабленный световой поток при естественном освещении или низкая освещенность при искусственном освещении) дополнительная защита гарантированно обеспечивается в течение двадцати и более лет (ОСТ 55.6.-85 «Документы на бумажных носителях. Правила государственного хранения. Технические требования». - М., 1985).
Для носителей защитной метки хранящихся и/или эксплуатирующихся в жестких условиях температурно-влажностного режима (температура - минус 60°C до плюс 70°C (допускается кратковременное воздействие (не более 1 минуты) до плюс 250°C); повышенная влажность - более 65%; яркое солнечное освещение) дополнительная защита гарантированно обеспечивается в течение 20 и более лет при использовании для изготовления защитной метки люминесцентных чернил, содержащих в своем составе в качестве твердой дисперсионной среды силиконовый компаунд.
Предлагаемая группа изобретений обеспечивает дополнительную защиту и возможность оценки подлинности носителей защитной метки. Кроме того, указанные способы контроля подлинности документов, имеющих защитную метку с заявляемыми люминесцентными чернилами, содержащими полупроводниковые нанокристаллы, могут быть использованы в качестве одной из мер борьбы с фальсификацией документов и изделий в любых сферах, в том числе в криминалистике для раскрытия и расследования преступлений.
Из уровня техники известны решения, в которых для защиты документов и изделий от подделок используются люминесцентные материалы, содержащие полупроводниковые квантовые точки. Так, в патенте US 7811470 B1, C09K 11/02, опубл. 12.10.2010, описан способ получения красителя на водной основе, содержащего полупроводниковые нанокристаллы, и использования этого красителя в составе красок для нанесения покрытий на металл, стекло, полиэтиленовую пленку, текстиль, дерево, бетон и другие материалы, а также в составе чернил для флексографической печати или шелкографии. Флуоресцентный сигнал от красителя на водной основе может быть детектирован (сохраняется) после длительной (до девяноста дней) экспозиции солнечным светом. Однако данное техническое решение не может быть использовано в полной мере для защиты документов и изделий от подделок в течение более длительного времени, например, более одного года из-за деградации в жестких условиях окружающей среды нанокристаллов, содержащихся в красителе.
Из уровня техники известен способ получения полупроводниковых квантовых точек и люминесцентный материал, содержащий полупроводниковые квантовые точки, который может быть использован, например, в качестве флуоресцирующего маркера (RU 2381304 C1, C30B 7/00, C09K 11/02, опубл. 10.02.2010). В результате данного синтеза получают коллоидные квантовые точки, которые относятся к I или II типу: «ядро/внешний органический и/или кремнийорганический полимерный слой» или «ядро/первая полупроводниковая оболочка/внешний органический и/или кремнийорганический полимерный слой», соответственно.
Наличие полупроводниковой оболочки во II типе квантовых точек обеспечивает увеличение квантового выхода флуоресценции, а также увеличение фотостабильности квантовых точек к внешних воздействиям. При этом обеспечивается сохранение флуоресцентного сигнала квантовых точек в течение длительного времени на уровне не менее 70% от исходного.
Наличие внешнего органического слоя в I и II типах позволяет коллоидным квантовым точкам образовывать дисперсные системы (золи) в различных жидких и твердых средах.
К недостаткам можно отнести невозможность использования коллоидных квантовых точек в качестве защитных меток в изделиях, например, в денежных банкнотах, срок службы которых превышает один год, из-за деградации в жестких условиях окружающий среды квантовых точек (нанокристаллов), что приводит к потере защитных свойств денежных банкнот и невозможности установления подлинности денежных купюр. Кроме того, известный материал обладает недостаточно высоким относительным квантовым выходом.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого технического решения по совокупности заявляемых признаков является изобретение, раскрытое в международной публикации WO 2007/137292 A1, C09K 11/00, опубл. 19.11.2007. В документе описываются люминесцентные чернила, в состав которых входит один или несколько типов квантовых точек. Каждый тип квантовых точек может иметь длину волны флуоресценции от 400 нм до 2500 нм, совокупный геометрический размер квантовых точек не превышает 20 нм и квантовый выход флуоресценции не превышает 60%. Люминесцентные чернила состоят из квантовых точек одного или нескольких типов, растворителя, сорастворителя, поверхностно-активных веществ (ПАВ), регуляторов кислотности и вязкости, антисептических веществ и консервантов.
В выбранном прототипе квантовые точки, содержащие полупроводниковое ядро из CdS, имеют максимальные значения длин волн флуоресценции в диапазоне от 400 нм до 560 нм; из CdSe - от 490 нм до 620 нм; из CdTe - от 620 нм до 680 нм; из PbS - от 800 нм до 2300 нм; из PbSe - 1200 нм до 2500 нм; из CuInGaS - от 600 нм до 680 нм; из InGaP - от 600 нм до 700 нм; из ZnCuInGaS - от 500 нм до 620 нм; из CuInGaSe - от 700 нм до 1000 нм.
Известные люминесцентные чернила могут входить в состав типографской или автомобильной краски, а также в состав пасты для маркировки. При этом фотостабильность люминесцентных чернил сохраняется в течение шести и более месяцев, но не более одного года.
К недостаткам можно отнести сохранение фотостабильности в течение небольшого промежутка времени (до одного года). Следовательно, срок службы изделий, использующих такие квантовые точки, будет составлять не более одного года. Кроме того, в известном материале используются квантовые точки, имеющие ограничения по яркости флуоресценции (относительный квантовый выход не более 60%), что приводит к необходимости добавлять их в чернила в большем количестве.
Целью настоящего изобретения является создание люминесцентных защитных чернил, входящих в состав видимой и/или невидимой глазом защитной метки, которая может быть нанесена на различные виды поверхностей. Люминесцентные защитные чернила под действием оптимальных и/или жестких условий окружающей среды могут сохранять заданные свойства в течение двадцати и более лет.
Целью настоящего изобретения также является создание метода оценки подлинности носителей защитной метки простыми техническими средствами на стадии контроля подлинности документов и изделий.
Дополнительной целью настоящего изобретения является удешевление процессов производства и обращения документов и изделий в результате снижения стоимости защитной метки.
Технический результат состоит в получении люминесцентных защитных чернил, испускающих флуоресцентный сигнал, который стабилен в течение двадцати и более лет, имеет высокие значения интенсивности эмиссии (в единицах относительного квантового выхода флуоресценции - 80% и выше) под действием источника видимого (400-700 нм) или ультрафиолетового (300-400 нм) излучения в заявляемом диапазоне длин волн флуоресценции от 400 нм до 3000 нм.
Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что в состав люминесцентных защитных чернил входят растворитель и полимерная матрица, в которой диспергированы полупроводниковые нанокристаллы, состоящие из последовательно расположенных: полупроводникового ядра, первого полупроводникового слоя, второго полупроводникового слоя и кремнийорганического полимерного слоя. При этом полупроводниковые нанокристаллы испускают флуоресцентный сигнал в диапазоне длин волн флуоресценции от 400 до 3000 нм под действием источника света видимого или ультрафиолетового диапазона, а относительный квантовый выход флуоресценции составляет не менее 80%.
В качестве полимерной матрицы используют кремнийорганические соединения, которые могут быть выбраны из группы, содержащей силиконы, включая силиконовые жидкости, силиконовые эластомеры, силиконовые смолы, силаны или силоксаны.
2
2
2
2
В преимущественном варианте исполнения полупроводниковое ядро состоит из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, CuInS, CuInSe, AgInS, AgInSe, первый полупроводниковый слой состоит из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, а второй полупроводниковый слой состоит из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs.
Наличие первой полупроводниковой оболочки у полупроводниковых нанокристаллов позволяет устранить дефекты кристаллической решетки полупроводниковых ядер, что приводит к увеличению яркости свечения под действием источника света видимого или ультрафиолетового диапазона, при этом относительный квантовый выход флуоресценции увеличивается и составляет не менее 80%.
Наличие второй полупроводниковой оболочки у полупроводниковых нанокристаллов обеспечивает защиту ядра и первой полупроводниковой оболочки от воздействия окружающей среды, что в свою очередь обеспечивает стабильность флуоресцентного сигнала, испускаемого люминесцентными чернилами, в течение двадцати и более лет.
Внешний ковалентно связанный кремнийорганический полимерный слой состоит из кремнийорганического полимерного материала, который выбирают из группы: алкилтриалкоксисиланов, (аминоалкил)триалкоксисиланов, (меркаптоалкил)триалкоксисиланов, (алкилакрил)триалкоксисиланов, тетраалкоксисиланов, полисилоксанов.
При этом внешний кремнийорганический полимерный слой так же, как и вторая полупроводниковая оболочка, обеспечивает дополнительную защиту от воздействия окружающей среды. Однако основной его ролью является участие в образовании коллоидных растворов (золей), которые наносятся на различные виды поверхностей в виде видимой и/или невидимой глазом защитной метки.
Экспериментально установлено, что полупроводниковые нанокристаллы имеют гидродинамический диаметр в золях не более 100 нм. При этом диаметр полупроводникового ядра составляет не более 40 нм, а толщина каждого из полупроводниковых слоев составляет не более 10 нм.
Кроме того, люминесцентные чернила могут содержать в своем составе смесь различных полупроводниковых нанокристаллов.
В качестве растворителя могут быть использованы стандартные растворители. В предпочтительном варианте, это может быть вода или спирт, например, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или их комбинация. Кроме того, в качестве растворителя могут быть использованы предельные, непредельные или ароматические жидкие углеводороды. В преимущественном варианте это гексан, гептан, октан, нонан или их комбинация, а также толуол, ксилол или их комбинация.
В состав люминесцентных защитных чернил могут дополнительно входить поверхностно-активные вещества, выбранные из группы: полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, триоктилфосфин, тетраэтоксисилан, тетрагидрофуран, диэтилендиоксид.
В состав люминесцентных защитных чернил также может входить акриловый или полиуретановый лак.
Благодаря уникальной совокупности признаков, принадлежащих полупроводниковым нанокристаллам, входящим в состав люминесцентных чернил, испускающих флуоресцентный сигнал, который стабилен в течение двадцати и более лет, и имеет высокие значения интенсивности эмиссии, возможно использование заявляемых люминесцентных чернил в составе видимой и/или невидимой глазом защитной метки путем их нанесения на изделия, которые могут иметь любую геометрическую форму и могут быть изготовлены из любых известных материалов.
Также поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что в способе контроля подлинности изделия, содержащего защитную метку, используют визуализацию защитной метки под воздействием источника света видимого или ультрафиолетового диапазона с последующей визуальной идентификацией полученных информативных признаков, к которым относятся цветовой оттенок и яркость свечения, путем сравнения с информативными признаками, описанными в референтном документе и/или представленными референтной меткой, и/или цветом из атласа цветов, и сопоставление полученных и описанных информативных признаков. На основании такого сопоставления делают заключение о подлинности изделия. Причем в качестве защитной метки используют видимую и/или невидимую глазом защитную метку на основе люминесцентных чернил, описанных выше.
Также поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что в способе контроля подлинности изделия, содержащего защитную метку, используют считывание флуоресцентного сигнала, сравнение полученных данных с имеющейся базой данных сигналов, анализ полученных данных сравнения и последующий вывод результатов на индикаторе и/или дисплее прибора, на основании которого делают заключение о подлинности изделия, причем в качестве защитной метки используют видимую и/или невидимую глазом защитную метку на основе люминесцентных чернил, описанных выше.
Люминесцентные защитные чернила содержат полупроводниковые нанокристаллы, диспергированные в полимерной матрице, и растворитель. При этом в качестве полупроводниковых нанокристаллов используют нанокристаллы, относящиеся к III типу: «ядро/первая полупроводниковая оболочка/вторая полупроводниковая оболочка/внешний кремнийорганический слой». Далее по тексту используется следующее условное обозначение полупроводниковых нанокристаллов III типа: ядро/первая полупроводниковая оболочка/вторая полупроводниковая оболочка/внешний кремнийорганический слой. Например, CdSe/CdS/ZnS/тетраэтоксисилан.
Заявляемая группа изобретений поясняется чертежами, на которых представлены:
Фиг.1 - схематическое изображение полупроводниковых нанокристаллов, входящих в состав люминесцентных защитных чернил;
Фиг.2 - спектры флуоресценции полупроводниковых нанокристаллов;
Фиг.3 - график изменения интенсивности люминесценции (регистрация сигнала на 620 нм) люминесцентных чернил, нанесенных на силиконовую пластину с полупроводниковыми нанокристаллами структуры CdSe/CdS/ZnS/полиметилтриэтоксисилан при облучении синим светодиодом (450 нм, 12 Вт) в течение 6000 часов при температуре 30-50°C;
Фиг.4 - спектр флуоресценции люминесцентных чернил на основе смеси 4-х видов полупроводниковых нанокристаллов.
На фиг.1 показана структура полупроводниковых нанокристаллов, входящих в состав люминесцентных защитных чернил. Полупроводниковые нанокристаллы состоят из полупроводникового ядра 1, первого полупроводникового слоя 2, второго полупроводникового слоя 3, внешнего кремнийорганического полимерного слоя 4.
2
2
2
2
2
2
2
Ядро 1 может состоять из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, PbS, PbSe, PbTe, A1N, A1P, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InSb, InP, InAs, CuInGaS, CuInGaSe, CuInS, CuInSe, AgInS, AgInSe, AuGaTe, который приводится в качестве примера, но не ограничивает настоящее изобретение.
2
2
2
2
2
2
Слой 2 может состоять из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, InP, InAs, InN, InSb, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, PbTe, CuInGaS, CuInGaSe, AgInS, AgInSe, AuGaTe, ZnCuInS, который приводится в качестве примера, но не ограничивает настоящее изобретение.
Слой 3 может состоять из полупроводникового материала, выбранного из группы: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, InP, InAs, который приводится в качестве примера, но не ограничивает настоящее изобретение.
Слой 4 может состоять из кремнийорганического полимерного материала, который выбирают из группы: алкилтриалкоксисиланов, (аминоалкил)триалкоксисиланов, (меркаптоалкил)триалкоксисиланов, (алкилакрил)триалкоксисиланов, тетраалкоксисиланов, полисилоксанов.
Изменяя условия коллоидного синтеза (время, температуру, состав растворителя), качественный и количественный состав полупроводникового материала в ядре, состав полупроводниковых материалов в слоях, состав внешнего кремнийорганического слоя можно получать полупроводниковые нанокристаллы и, соответственно, люминесцентные чернила, содержащие эти полупроводниковые нанокристаллы, с заданными значениями флуоресцентного сигнала, который будет сохраняться длительное время при различных условиях окружающей среды.
Под флуоресцентным сигналом здесь следует понимать детектируемые информативные признаки, которые в зависимости от метода контроля будут подразделяться на признаки визуального и машинного определения. К признакам визуального определения относится, например, цветовой оттенок флуоресценции метки. К признакам машинного определения относятся, например, заданные наборы пиков с различной длиной волны флуоресценции и соотношение интенсивностей эмиссии на нескольких длинах волн.
Люминесцентные чернила, содержащие полупроводниковые нанокристаллы, могут иметь определенное максимальное и минимальное значение длины волны максимума пика флуоресценции. Перечисленные ниже максимальные значения длин волн максимумов пиков флуоресценции полупроводниковых ядер приводятся в подтверждение того, что люминесцентные чернила испускают флуоресцентный сигнал в заявляемом диапазоне длин волн 400-3000 нм, но не ограничивают все возможные сочетания полупроводниковых нанокристаллов и наборов пиков с различной длиной волны флуоресценции, используемых для получения моно- или многопараметрического (многоцветного) флуоресцентного сигнала (Фиг.2, Фиг.4).
2
В частности, полупроводниковые нанокристаллы, содержащие полупроводниковое ядро из CdS, имеют максимальные значения длин волн максимумов пиков флуоресценции в диапазоне от 390 нм до 490 нм; полупроводниковое ядро из CdSe - от 470 нм до 690 нм; полупроводниковое ядро из CdTe - от 550 нм до 700 нм; полупроводниковое ядро из InP - от 500 нм до 590 нм; полупроводниковое ядро из CuInS - от 600 нм до 850 нм; полупроводниковое ядро из PbS - от 800 нм до 2300 нм; полупроводниковое ядро из PbSe - 1000 нм до 2500 нм; полупроводниковое ядро PbTe - от 1200 нм до 3000 нм.
В преимущественном варианте исполнения, когда наряду с фотостабильностью желательно получить относительный квантовый выход флуоресценции выше 80%, при этом стоимость защитной метки должна быть существенно ниже аналогов, можно использовать полупроводниковые нанокристаллы структуры CdSe/CdS/ZnS/полиметилтриэтоксисилан. Максимальные значения длин волн максимумов пиков флуоресценции для данного вида полупроводниковых нанокристаллов находятся в диапазоне от 500 нм до 700 нм, а гидродинамический диаметр в золях составляет не более 40 нм.
Если необходимо получить максимальные значения длин волн в диапазоне от 400 до 500 нм, то используют полупроводниковые нанокристаллы структуры CdS/CdTe/ZnS/полиметилтриэтоксисилан, которые имеют максимальные значения длин волн флуоресценции в нужном диапазоне, при этом гидродинамический диаметр в золях составляет не более 30 нм.
Полупроводниковые нанокристаллы структуры InAs/CdSe/ZnSe/метил-фениловый полисилоксан имеют максимальные значения длин волн флуоресценции в диапазоне от 700 до 1600 нм, гидродинамический диаметр в золях составляет не более 100 нм.
Если необходимо получить максимальные значения длин волн в диапазоне от 1600 до 3000 нм, то используют полупроводниковые нанокристаллы структуры PbTe/PbS/ZnS/фениловый полисилоксан, которые имеют максимальные значения длин волн флуоресценции в нужном диапазоне, при этом гидродинамический диаметр в золях составляет не более 100 нм.
Преимущественные варианты реализации настоящего изобретения приведены в примерах 1-7.
Пример 1. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры ZnSe/ZNS/CdS/поли(аминоэтил)триметоксисилан, диспергированные в двухкомпонентный силиконовый эластомер на основе платинового катализатора (Dow Corning QP1). В качестве растворителя использовался этанол. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы ZnSe/ZnS/CdS, приведен на фиг.2 (поз.5). Размер нанокристаллов составил 20 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 400 нм.
Пример 2. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры InP/CdSe/ZnS/поли(метакрил)триэтоксисилан, диспергированные в полидиметилсилоксане. В качестве растворителя использовался толуол. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы InP/CdSe/ZnS, приведен на фиг.2 (поз.6). Размер нанокристаллов составил 24 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 525 нм.
Пример 3. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры CdSe/CdS/ZnS/поли(метил)триэтоксисилан, диспергированные в полидиметилсилоксане. В качестве поверхностно-активного вещества использовался триоктилфосфин. В качестве лака использовался акриловый лак. В качестве растворителя использовалась смесь толуола и ксилола. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы CdSe/CdS/ZnS, приведен на фиг.2 (поз.7). Размер нанокристаллов составил 7 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 550 нм.
2
2
Пример 4. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры CuInS/ZnSe/ZnS /поли(меркаптоэтил)триметоксисилан, диспергированные в фенилполисилоксановой смоле. В качестве растворителя использовался гексан. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы CuInS/ZnSe/ZnS, приведен на фиг.2 (поз.8). Размер нанокристаллов составил 25 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 680 нм.
Пример 5. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры InAs/CdSe/ZnSe/метил-фениловый полисилоксан, диспергированные в полидиметилсилоксане. В качестве растворителя использовался толуол. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы InAs/CdSe/ZnSe, приведен на фиг.2 (поз.9). Размер нанокристаллов составил 35 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 1300 нм.
Пример 6. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры PbSe/CdSe/ZnS/полиэтоксисилан, диспергированные в полиметилсилоксане 200. В качестве растворителя использовался этанол. Спектр флуоресценции чернил, содержащих нанокристаллы PbSe/CdSe/ZnS, приведен на фиг.2 (поз.10). Размер нанокристаллов составил 40 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 2000 нм.
Пример 7. Люминесцентные чернила содержали полупроводниковые нанокристаллы структуры PbTe/PbS/ZnS/полиэтоксисилан, диспергированные в полиметилсилоксане 200. В качестве растворителя использовалась вода. Размер нанокристаллов составил 70 нм. Длина волны максимума флуоресценции составила 3000 нм (на рисунке не показано).
Пример 7. Люминесцентные чернила содержали смесь 4-х различных полупроводниковых нанокристаллов, диспергированную в полимерную матрицу - полидиметилсилоксан. В качестве растворителя использовался толуол. На фиг.4 приведен спектр флуоресценции чернил, содержащих смесь четырех различных полупроводниковых нанокристаллов: CdS/CdTe/ZnS/поли(метил)триэтоксилан (размер - 5 нм, длина волны максимума флуоресценции - 430 нм); CdS/CdTe/ZnS/поли(метил)триэтоксилан (размер - 9 нм, длина волны максимума флуоресценции - 490 нм); CdSe/CdS/ZnS/поли(метил)триэтоксилан (размер - 7 нм, длина волны максимума флуоресценции - 550 нм); CdSe/CdS/ZnS/поли(метил)триэтоксилан (размер - 15 нм, длина волны максимума флуоресценции - 610 нм).
Во всех приведенных примерах срок службы люминесцентных чернил 20 лет и более, а квантовый выход люминесценции полупроводниковых нанокристаллов в составе чернил более 80%.
Предварительно на документы и/или изделия, которые необходимо защитить от подделки, наносятся люминесцентные чернила, содержащие полупроводниковые нанокристаллы. Люминесцентные чернила могут быть использованы как в качестве самостоятельной защитной метки (например, в качестве люминесцентных маркеров), так и входить в состав более сложных защитных меток.
Способ контроля подлинности изделия, имеющего защитную метку с заявляемыми люминесцентными чернилами, осуществляют одним из двух возможных вариантов.
Первый вариант заключается в визуализации защитной метки под воздействием источника света. В качестве защитной метки используют видимую глазом метку на основе люминесцентных чернил, описанных выше. Визуализацию защитной метки осуществляют под действием видимого или ультрафиолетового света. Далее осуществляют визуальную идентификацию полученных информативных признаков, к которым относятся цветовой оттенок и яркость свечения, путем сравнения с информативными признаками, описанными в референтном документе и/или представленными референтной меткой, и/или цветом из атласов цветов (например, Pantone). После сопоставления полученных и описанных информативных признаков делают заключение о подлинности или фальсификации документов или изделий.
Второй вариант заключается в считывании флуоресцентного сигнала спектрометра или прибором на основе набора полосовых фильтров, сравнении полученных данных с имеющейся базой данных сигналов. Прибор должен определять флуоресцентный сигнал путем регистрации и анализа спектра флуоресценции защитной метки. В одной из реализации считанный с помощью прибора сигнал запоминается и анализируется микроконтроллером. Микроконтроллер вычисляет длины волн максимумов, их относительную интенсивность, определяет характерные особенности полученного спектра и сравнивает полученные данные с данными о кодах, хранящимися в памяти. Результат анализа и сравнения отображается на индикаторе и/или дисплее прибора в виде заданного информационного сообщения, который позволяет сделать заключение о подлинности или фальсификации документов или изделий.
В результате стабильности флуоресцентного сигнала, испускаемого люминесцентными защитными чернилами в течение длительного времени, достигается комплексный технический результат, состоящий в том, что заявленные люминесцентные чернила могут быть использованы в производстве и обращении защищенных от подделок документов и изделий, изготовленных из натуральных, синтетических и композиционных материалов, имеющих, по меньшей мере, один признак подлинности, выполненный с использованием видимой и/или невидимой глазом защитной метки с последующей идентификацией путем визуального или машинного определения.