ПРИСАДКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ
MOTOR FUEL ADDITIVE

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего.
Способность топлива сохранять свои первоначальные свойства при хранении называют физической стабильностью. Физическая стабильность - склонность к изменению качества под действием физических процессов (факторов). Наиболее существенными физическими процессами, вызывающими изменение качества топлив при хранении и транспортировании, являются процессы испарения легких фракций [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, Н.Д.Юсковец. Автомобильные эксплуатационные материалы. - СПб.: Гидрометиоиздат, 1998. - c.223].
Автомобильные бензины являются массовым продуктом нефтехимической промышленности. Около 25% нефти, добываемой в мире, перерабатывается в бензин, являющийся основным видом топлива для автомобильного транспорта.
Вследствие высокой испаряемости автомобильных бензинов происходит быстрое изменение его фракционного состава и соответственно ухудшение эксплуатационных свойств. В связи с этим возникает необходимость в периодическом контроле за показателями фракционного состава при длительном хранении бензина [Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. Химмотология. - М.: Химия, 1986. - с.95].
Основная часть всех потерь нефтепродуктов приходится на испарение. На складах и базах горючего доля потерь от испарения в общей массе потерь доходит до 75% и только до 25% потерь приходится на утечки, проливы, смешения и т.п. [Экономия горючего. / Под ред. Серегина Е.П. - М.: Воениздат, 1980. - c.144].
В качестве альтернативных и наиболее экономически выгодных методов снижения потерь от испарения помимо выполнения основных требований к техническим средствам хранения и транспортирования и конструктивных усовершенствований резервуаров используют присадки, снижающие потери от испарения хранящихся нефтепродуктов. В основном, это поверхностно-активные вещества различной химической природы, которые, обладая высокой поверхностной активностью, образуют на поверхности топлива прочную сорбционную пленку, затрудняющую выход молекул легкокипящих углеводородов [С.Н.Волгин, В.А.Середа. Технико-экономическое обоснование применения присадок, снижающих скорость испытания бензинов при хранении. - СПб.: Академия прикладных исследований, 2002. - с.372].
Перед авторами стояла задача - разработать такую присадку к автомобильным бензинам, которая отвечала бы следующим требованиям:
- основа присадки должна иметь товарно-сырьевую базу;
- иметь невысокую стоимость;
- снижать потери бензинов при испарении на 40% и более с этой присадкой.
8
17
3
6
2
4
3
2
В настоящее время известна присадка для автомобильных бензинов, снижающая скорость испарения, состоящая из основы - фосфорсодержащей четвертичной аммониевой соли формулы [CFCONCHCHN(CHOH)(CH)]Cl, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501 у.е., диоктилового эфира фталевой кислоты и взятых в соотношении 1:1 деканола-1 и бутанола-1. Указанные компоненты в этой присадке содержатся в следующем соотношении, мас.%:
фосфорсодержащая четвертичная аммониевая соль
формулы [C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CONCHC<sub>3</sub>H<sub>6</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]Cl
1,2-3,4
полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена
с мол.м. 2501 у.е.
3,5-7,5
диоктиловый эфир фталевой кислоты
3,5-7,5
смесь деканола-1 и бутанола-1 (соотношение 1:1)
до 50
(Патент РФ №2208041, C10L 1/18).
Известна также присадка к автомобильным бензинам, состоящая из основы - фторсодержащей четвертичной аммониевой соли, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 3503 у.е., этиленгликоля и алифатического спирта, взятых в следующем соотношении, мас.%:
фторсодержащая четвертичная аммониевая соль
4,5-5,5
полиэфир на основе окиси
этилена и окиси пропилена
с мол.м. 3503 у.е.
47,0-49,0
этиленгликоль
4,5-5,5
алифатический спирт (бутанол-1)
остальное
Опыт применения этой присадки свидетельствует о ее недостаточной эффективности по снижению потерь автобензина от испарения при хранении [Усин В.В., Улитько А.В. и др. Защита окружающей среды при применении топлив и эксплуатации транспорта, Ульяновск: УТЦНТИП, 1993. С.34-35].
8
17
3
6
2
4
3
2
Известна еще одна присадка к автомобильным бензинам, снижающая их испаряемость. Она состоит из основы - четверичной аммониевой соли (фторсодержащего хлорида четвертичной аммонийной соли [CFCONCHCHN(CHOH)(CH)]Cl и N-перфторнонаноил-β-аминосульфокислоты натриевой соли, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 402 у.е. и бутанола-1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
фторсодержащая четвертичная аммониевая соль
формулы C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CONCHC<sub>3</sub>H<sub>6</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl
6,0-12,0
N-перфторнонаноил-β-аминосульфокислоты
натриевой соли
0,2-2,0
полиэфир на основе окиси этилена и окиси
пропилена с мол.м. 402 у.е.
30,0-55,0
бутанол-1
35,0-60,0
(Патент РФ №2246529, C10L 1/22).
Как видно из приведенных выше составов присадок основой для них являются четвертичные аммониевые соли, однако в России производство четвертичных аммониевых солей отсутствует вследствие токсичности компонентов соли и значительных материальных затрат на производство этих солей.
8
17
3
6
2
4
3
2
Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и взятой за прототип является присадка к автомобильным бензинам для снижения испаряемости, содержащая основу (фторсодержащую четвертичную аммониевую соль CFCONCHCHN(CHOH)(CH)Cl), полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501, динониловый эфир фталевой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
основа - фторсодержащая четвертичная аммониевая
соль формулы C<sub>8</sub>F<sub>17</sub>CONCHC<sub>3</sub>H<sub>6</sub>N(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>OH)(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl
1,0-3,0
полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена
с мол.м. 2501
3,0-7,0
динониловый эфир фталевой кислоты
1,0-3,0
дибутиловый эфир фталевой кислоты
1,0-3,0
бутанол-1
остальное
(Патент РФ №2208040, C10L 1/18, прототип).
Основным недостатком присадки является высокая токсичность, обусловленная наличием в своем составе соединений фтора и хлора, что послужило запретом на производство четвертичных аммониевых солей и подтверждается отсутствием этих солей в перечне продуктов переработки нефти [С.А.Мельникова, Т.Л.Канделаки, Р.Р.Вахитов. Нефтехимия, нефте- и газопереработка в Российской Федерации. М.: ООО ИнфоТЭК-КОНСАЛТ, 2006 г. - 479 с.], и высокая стоимость присадки.
Технический результат изобретения - расширение номенклатурного ряда присадок, снижающих скорость испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего.
12
16
Указанный технический результат достигается тем, что известная присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1, согласно изобретению дополнительно содержит полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль, а в качестве основы - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
основа - фракционированный 50%-ный раствор
хлоридбензилдиметиламмония (C<sub>12</sub>-C<sub>16</sub>)
5,0-7,0
дибутиловый эфир фталевой кислоты
12,0-15,0
полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000
10,0-12,0
этиленгликоль
5,0-7,0
бутанол-1
остальное
Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01 мас.% от массы залитого в резервуар бензина.
12
16
Фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C) производится в качестве лекарственного препарата по ЕС-законодательству в Швеции на фирме Akzo Nobel Surfase Chemistry AB (Российское представительство, г.Москва), альтернативный номер CAS (Реферативная служба по химии) 61789-71-7, 10840-ARQUARD МСВ-50, дата издания 2007-02-12.
12
16
кип
пл
3
Согласно данным п.9 этого источника фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C) представляет собой жидкость от бесцветного до желтоватого цвета, плотность ρ=0,980 г/см, температура кипения Т=102°C, температура плавления Т менее 0°C, растворим в воде и некоторых растворителях (алифатические спирты). Основное предназначение - биоцид.
12
16
Это вещество поступает на российский рынок в достаточных количествах при относительно низкой стоимости (40 тыс. руб. за бочку, V=200 л). На основании сравнения и выявленных сходных физико-химических свойств используемых ранее четвертичных аммониевых солей и фракционированного 50%-ного раствора хлоридбензилдиметиламмония (C-C) авторы провели исследования по возможности использования этого вещества в качестве основы присадки, снижающей испарение автомобильных бензинов при хранении (результаты представлены ниже).
3
кип
заст
Дибутиловый эфир фталевой кислоты - прозрачная бесцветная или слегка желтоватая масляная жидкость. Имеет плотность ρ=1,047 г/см, температура кипения Т=340°C, температура застывания Т = минус 40°C. Вырабатывается по ТУ 6-05-5119-81. Применяется как пластификатор виниловых полимеров, каучуков, эфиров целлюлозы и полистирола.
3
2
всп
Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 - кремнийорганический жидкий полимер, широко распространен в самых различных областях современной промышленности. Производится по ГОСТ 13032-77. Представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, плотность ρ=0,91-0,98 г/см, температура вспышки Т = не ниже 310°C, кинематическая вязкость 1050 мм/с. Хорошо растворима в ароматических и хлорированных углеводородах, спирте, ацетоне, плохо растворима в воде. Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 инертна, взрывобезопасна, не оказывает токсического действия на кожу и слизистые оболочки глаз, а также имеет длительный срок годности (60 месяцев). Применяется, в основном, в качестве основы при производстве технических масел, специальных и рабочих жидкостей, а также в качестве основы для пенообразователей.
2
2
пл
кип
3
Этиленгликоль (CHOHCHOH). Молекулярная масса 62,07. Бесцветная жидкость. Плотность ρ=1,115 г/см, температура плавления Т=-17,4°C, температура кипения Т=198-200°C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире. Производится по ГОСТ 6367. Применяется в нефтехимической промышленности в качестве рабочей жидкости для получения аминов, при поликонденсации и оксиалкилировании, а также для получения полиэфиров и каучуков.
3
кип
Бутанол-1 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Имеет плотность ρ=800-830 кг/м, температура кипения Т=108°C. Производится промышленностью по ГОСТ 6006. Применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности.
Для обоснования количественного состава присадки были приготовлены образцы (таблица 1), которые прошли испытания в композиции с автомобильными бензинами Нормаль-80 по ГОСТ Р 51105-97 и Регуляр-92 по ТУ 38.001165-97 (таблица 2).
12
16
Для приготовления присадки фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C) растворяют в бутаноле-1. В полученный раствор добавляют дибутиловый эфир фталевой кислоты, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль в заданных соотношениях. Перемешивают до однородной смеси и готовый продукт может храниться до момента использования либо сразу же добавляться в залитый в емкости для хранения бензин.
Эффективность действия присадки оценивалась по средней скорости испарения автомобильных бензинов с 0,01 мас.%, присадки (образцы №1-6) при хранении в статических условиях в течение пяти суток и бензинов без присадки.
Таблица 2
Потери при хранении автомобильных бензинов, содержащих 0,01 мас.%, образцов присадки* (потери испытуемых бензинов при хранении, г)
Марка бензина
Образцы присадки
№1
№2
№3
№4
№5
№6
С бензином Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97
48,72
31,04
30,62
31,74
33,25
33,77
С бензином Регуляр-92 ТУ 38.001165-97
38,53
30,91
30,79
30,99
31,15
31,21
Бензины без присадки
Бензин Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97
42,10
Бензин Регуляр-92 ТУ 38.001165-97
51,66
* испытания на скорость испарения проводились в статических условиях в течение 5 суток в стеклянных стаканах, объемом 100 мл с площадью испарения 12,44 см<sup>2</sup> при температуре воздуха 18-20°С и относительной влажности воздуха 85-95%. Масса бензинов для испытаний 77±3 г, масса присадки 0,77×10<sup>-2</sup>±0,0003 г. Погрешность определения потерь от испарения ±0,05 г/сут·м<sup>2</sup>.
Как видно из результатов испытаний приготовленных образцов, наиболее оптимальными концентрациями компонентов присадки являются образцы №2, 3, 4, введенные в количестве 0,01 мас.%, в автомобильные бензины Нормаль-80 или Регуляр-92, так как имеют наименьшее значение потерь (от 30,62 г до 31,74 г и от 30,79 г до 30,99 г).
При меньшей концентрации компонентов присадки (образец №1) эффективность присадки резко снижается - потери при испарении значительно выше. При повышении концентрации компонентов присадки (образцы №5, 6) эффективность присадки изменяется незначительно. Поэтому увеличение концентрации компонентов в присадке не целесообразно из-за повышения стоимости.
При визуальном контроле за автомобильным бензином с присадкой установлено, что присадка находится в топливе в виде тонкой пленки на поверхности бензина толщиной примерно 0,5-1,0 мм.
Суть изобретения заключается в том, что присадка при заданном процентном содержании компонентов создает на поверхности хранимого бензина надежную пленку, толщина которой незначительна (менее 1 мм) и которая инертна к бензину, т.е. добавление присадки в автомобильный бензин не ухудшает качественное состояние топлива (таблицы 3 и 4), что подтверждается результатами испытания образцов бензина с предлагаемой присадкой.
Таблица 3
Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-80 с 0,01% присадки по образцу №3
№ п/п
Наименование показателей
Требования к качеству
Метод испытания
Результат анализа АИ-80 с 0,01% присадки
1
Детонационная стойкостьоктановое число:
по моторному методу
Не менее 76,0
ГОСТ 511
76,8
по исследовательскому методу
Не менее 80,0
ГОСТ 8226
81,0
2
Концентрация фактических смол, мг/100 см<sup>3</sup>
Не более 5,0
ГОСТ 1567
1,2
3
Объемная доля бензола, мас.%
Не более 5,0
ГОСТ 29040
1,28
4
Внешний вид
ГОСТ Р 51105 п.7.3
соотв.
5
Плотность при 15°C, кг/м<sup>3</sup>
700-750
ГОСТ 51069
733
6
Фракционный состав:
ГОСТ 2177
температура начала перегонки, °C
Не выше 35,0
35,0
10% перегоняется при температуре, °C
Не выше 75,0
54,0
50% перегоняется при температуре, °C
Не выше 120,0
108,0
90% перегоняется при температуре, °C
Не выше 190,0
172,0
конец кипения бензина, °C
Не выше 215,0
206,0
Таблица 4
Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-92 с 0,01% присадки по образцу №3
№ п/п
Наименование показателей
Требования к качеству
Метод испытания
Результат анализа АИ-92 с 0,01% присадки
1
Детонационная стойкостьоктановое число:
по моторному методу
Не менее 83,0
ГОСТ 511
84,0
по исследовательскому методу
Не менее 92,0
ГОСТ 8226
92,9
2
Концентрация фактических смол, мг/100 см<sup>3</sup>
Не более 5,0
ГОСТ 1567
1,8
3
Объемная доля бензола, мас.%
Не более 5,0
ГОСТ 29040
2,05
4
Внешний вид
ГОСТ Р 51105 п.7.3
соотв.
5
Плотность при 15°C, кг/м<sup>3</sup>
725-780
ГОСТ 51069
749
6
Фракционный состав:
ГОСТ 2177
температура начала перегонки, °C
Не выше 35,0
34,0
10% перегоняется при температуре, °C
Не выше 75,0
59,0
50% перегоняется при температуре, °C
Не выше 120,0
111,0
90% перегоняется при температуре, °C
Не выше 190,0
177,0
конец кипения бензина, °C
Не выше 215,0
211,0
12
16
3
Таким образом, заявляемая присадка к автомобильным бензинам, в которой в качестве основы использован фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C-C) в совокупности с известными компонентами, имеет товарно-сырьевую базу (поставляется в Россию в достаточном количестве и не требует переработки), относительно невысокую стоимость (≈10 руб/г) и малый расход на значительные объемы хранимого бензина. Применение изобретения позволит снизить потери от испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. Так, например, в наземном вертикальном резервуаре вместимостью 1000 м при хранении автомобильного бензина в количестве 750 т с предлагаемой присадкой в количестве около 75 кг по образцу №3 (таблица 1) в течение 1 года во II климатической зоне (ГОСТ 16350) экономия от сокращения потерь горючего составит более 1700 кг.