СТАБИЛИЗАЦИЯ ДИЭФИРОВ ДИУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
STABILISATION OF DIESTERS OF DICARBONIC ACID

Настоящее изобретение относится к применению фосфорных соединений в качестве стабилизаторов диэфиров диугольной кислоты, смесям, содержащим диэфиры диугольной кислоты и фосфорные соединения, и применению подобных смесей для консервирования пищевых продуктов и материалов.
Диэфиры диугольной кислоты используют, в частности, для консервирования пищевых продуктов, прежде всего напитков, в качестве компонентов противомикробных реагентов, для деактивирования ферментов в процессах ферментации или для синтеза высокочистых химикатов или полимеров. Кроме того, диэфиры диугольной кислоты используют, например, в качестве катализаторов окисления аминов или для синтеза, например, при введении защитных групп.
Известно, что диэфиры диугольной кислоты при комнатной температуре и прежде всего при повышенных температурах могут обладать относительно низкой стабильностью. По этой причине прежде всего в процессе очистки, например очистки дистилляцией, или во время длительного хранения диэфиров диугольной кислоты может происходить их деструкция. Деструкция может привести к снижению качества и чистоты диэфиров диугольной кислоты. Деструкция в общем случае протекает тем быстрее, чем выше содержание примесей в диэфирах диугольной кислоты. В связи с этим обеспечение высокой степени чистоты и стабилизация диэфиров диугольной кислоты является задачей первостепенной важности.
Из уровня техники известны способы повышения термостабильности диэфиров диугольной кислоты. Так, например, в японской заявке на патент JP-A 48-4016 предлагается стабилизировать диалкиловые эфиры диугольной кислоты добавлением сульфатов металлов. Недостатком подобной стабилизации является низкая или неудовлетворительная способность указанных в заявке сульфатов смешиваться с диалкиловыми эфирами диугольной кислоты.
Кроме того, из японской заявки на патент JP-A 46-37810 известно о стабилизации диалкиловых эфиров диугольной кислоты добавлением соединений бора. К недостаткам подобной стабилизации в первую очередь относится токсичность соответствующих соединений бора. Это исключает возможность их использования в качестве добавок к пищевым продуктам.
В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 3 231 397 в качестве добавок, повышающих стабильность при хранении растворов диалкиловых эфиров диугольной кислоты в инертных по отношению к ним растворителях, предлагается использовать карбонильные соединения, а также соответствующие гетероаналоги. Однако растворы диалкиловых эфиров диугольной кислоты в обычных апротонных растворителях вряд ли можно использовать в качестве добавок для пищевых продуктов. К тому же эффект стабилизации может быть обеспечен лишь при повышенном процентном содержании предлагаемых в заявке добавок в указанных растворах.
Таким образом, существует потребность в стабилизаторах, которые могли бы обеспечить эффективную защиту диэфиров диугольной кислоты от термической деструкции.
Неожиданно было обнаружено, что стабилизировать диэфиры диугольной кислоты против реакций термической и/или химической деструкции, которые могут протекать, например, во время их хранения или очистки, например очистки дистилляцией, можно благодаря добавлению фосфорных соединений.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одного фосфорного соединения для стабилизации диэфиров диугольной кислоты против реакций химической и/или термической деструкции.
Под диэфирами диугольной кислоты дикислоты предпочтительно подразумевают соединения формулы (I)
,
в которой
1
2
R и R независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил, алкенил с 2-8 атомами углерода, алкинил с 2-8 атомами углерода или бензил, которые соответственно при необходимости однократно или многократно, одинаково или по-разному замещены галогеном, нитро, циано, алкокси с 1-6 атомами углерода или диалкиламино, или фенил, который при необходимости однократно или многократно, одинаково или по-разному замещен галогеном, нитро, циано, алкилом, галогеналкилом, алкокси, галогеналкокси, ацилом, ацилокси, алкоксикарбонилом или карбоксилом.
1
2
R и R независимо друг от друга предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода или бензил.
1
2
R и R независимо друг от друга особенно предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный алкил с 1-5 атомами углерода, алкенил с тремя атомами углерода или бензил.
1
2
R и R независимо друг от друга еще более предпочтительно означают метил, этил, изопропил, трет-бутил, трет-амил, аллил или бензил.
Согласно изобретению под стабилизаторами подразумевают фосфорные соединения, предпочтительно соединения фосфора с кислородом, которые предпочтительно содержат по меньшей мере одну связь фосфор-кислород, особенно предпочтительно соединения, выбранные из группы, включающей оксиды фосфора, фосфор-кислородные кислоты и их производные.
3
n
n-1
4
2
n
n+2
n
3n+1
Примерами фосфор-кислородных кислот являются ортокислоты и мета-кислоты общих формул НРО и HPO, в которых n означает 2, 3, 4 и 5, дикислоты общей формулы НРО, в которой n означает 4, 5, 6, 7 и 8, а также полифосфорные кислоты общей формулы НРО, в которой n означает число от 3 до 15000.
Производными фосфор-кислородных кислот прежде всего являются их соли и эфиры. Примерами подобных эфиров являются моноалкиловые, диалкиловые, триалкиловые, моноалкениловые, диалкениловые, триалке-ниловые, моноариловые, диариловые и триариловые эфиры указанных кислот, а также эфиры, образуемые ими с производными сахаров или глицерина. Под алкильными остатками подобных моноалкиловых, диалкиловых и триалкиловых эфиров подразумевают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил и трет-бутил. Эфиры могут находиться также в форме солей, например солей щелочных или щелочноземельных металлов, таких как натрий, калий, магний или кальций.
Другими производными фосфор-кислородных кислот являются соединения, которые дополнительно содержат по меньшей мере одну связь фосфор-углерод. Примерами подобных соединений, дополнительно содержащих связь фосфор-углерод, являются производные фосфоновых кислот, фосфонистых кислот или фосфиновых кислот и их эфиры. Примерами подобных эфиров являются моноалкиловые, диалкиловые, триалкиловые, моноалкениловые, диалкениловые, триалкениловые, моноариловые, диариловые и триариловые эфиры указанных кислот, а также эфиры, образуемые ими с производными сахаров или глицерина. Под алкильными остатками подобных моноалкиловых, диалкиловых и триалкиловых эфиров подразумевают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил и трет-бутил. Эфиры могут находиться также в форме солей, например солей щелочных или щелочноземельных металлов, таких как натрий, калий, магний или кальций.
2
5
3
2
3
3
3
4
В качестве фосфорных соединений еще более предпочтительно используют пятиоксид фосфора (РО), гипофосфористую кислоту (НРO), фосфористую кислоту (НРО), водную или кристаллическую фосфорную кислоту (НРО), пирофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, полифосфорные кислоты, диметилфосфат, триметилфосфат, фосфаты, такие как гидрофосфаты натрия или гидрофосфаты аммония, олеилфосфат, фитиновую кислоту, фосфорилхолин, аденозин-3'-монофосфорную кислоту, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту, аминотрисметилен-фосфоновую кислоту, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту и содержащие группы фосфоновой кислоты ионообменные смолы, известные, например, из международной заявки WO 2000001458 или европейской заявки на патент ЕР-А 355007.
При этом фосфорные соединения можно использовать в виде чистых веществ, а также в виде водных или спиртовых растворов. Фосфорные соединения могут быть также предварительно растворены в пирокарбонатах или других пригодных растворителях. Кроме того, фосфорные соединения могут также иммобилизованы на поверхностях, например на поверхности стекла.
Возможным, очевидно, является также использование in situ различных реакционноспособных фосфор-галогеновых соединений, которые гидролизуются с образованием указанных выше фосфорных соединений уже в присутствии незначительных количеств воды. Примером подобных фосфор-галогеновых соединений является трихлорид фосфора или хлороксид фосфора.
Указанные стабилизаторы в общем случае используют в количестве от 0,01 до 100000 частей на млн, предпочтительно от 0,1 до 10000 частей на млн, особенно предпочтительно от 0,1 до 3000 частей на млн, еще более предпочтительно от 0,1 до 2000 частей на млн в пересчете на диэфиры диугольной кислоты или их смесь.
Предлагаемое в изобретении применение позволяет стабилизировать диэфиры диугольной кислоты как против термической, так и против химической деструкции. Подобные реакции деструкции протекают, например, при хранении диэфиров диугольной кислоты.
Стабилизированные согласно изобретению диэфиры диугольной кислоты обладают повышенной стабильностью при хранении. Так, например, стабилизированные диэфиры диугольной кислоты можно хранить при комнатной температуре без деструкции в течение нескольких месяцев.
2
5
3
2
3
3
3
4
Другим объектом настоящего изобретения являются смеси, содержащие один или несколько диэфиров диугольной кислоты указанной выше формулы (I), а также одно или несколько указанных выше вообще или в качестве предпочтительного фосфорных соединений, количество которых в общем случае составляет от 0,01 до 100000 частей на млн, предпочтительно от 0,1 до 10000 частей на млн, особенно предпочтительно от 0,1 до 3000 частей на млн и еще более предпочтительно от 0,1 до 2000 частей на млн в пересчете на диэфиры диугольной кислоты или их смесь. Еще более предпочтительными являются смеси по меньшей мере одного диэфира диугольной кислоты формулы (I), прежде всего диметилдикарбоната и/или диэтилдикарбоната, с одним или несколькими фосфорными соединениями, выбранными из группы, включающей пятиоксид фосфора (РО), гипофосфористую кислоту (НРО), фосфористую кислоту (НРО), водную или кристаллическую фосфорную кислоту (НРО), пиро-фосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, полифосфорные кислоты, диметилфосфат, триметилфосфат, фосфаты, такие как гидрофосфаты натрия или гидрофосфаты аммония, олеилфосфат, фитиновую кислоту, фосфорилхолин, аденозин-3'-монофосфорную кислоту, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновую кислоту, аминотрисметилен-фосфоновую кислоту, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту, трихлорид фосфора, хлороксид фосфора и ионообменные смолы, содержащие группы фосфоновой кислоты.
Предлагаемые в изобретении смеси пригодны для хранения в течение нескольких месяцев без деструкции содержащихся в них диэфиров диугольной кислоты.
Предлагаемые в изобретении смеси отлично пригодны для консервирования пищевых продуктов, прежде всего напитков, предотвращая их поражение и/или разложение микроорганизмами, например, такими как бактерии, грибки или дрожжи.
Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении смесей для консервирования пищевых продуктов и напитков.
Так, например, стабилизированные согласно изобретению диэфиры диугольной кислоты отлично пригодны для использования в качестве средств холодной стерилизации негазированных или сатурированных напитков, таких как безалкогольные напитки, витаминизированные напитки, плодово-ягодные напитки, чайные напитки, содержащие спирт или неалкоголизированные винные напитки, смеси фруктовых соков с минеральной водой или некоторые сорта пива. Диэфиры диугольной кислоты обычно добавляют к указанным напиткам в количестве от 10 до 250 частей на млн непосредственно перед расфасовкой напитков. Добавление диэфиров диугольной кислоты к напиткам осуществляют специальными дозирующими насосами. При этом диэфиры оказывают контролируемое воздействие на микроорганизмы, такие как ферментативные дрожжи, плесень или ферментативные бактерии. Примерами подобных микроорганизмов являются Saccharomyces cerevisiae, Mycoderma, Brettanomyces spp, Lactobacillus brevis, Lactobacillus buchneri и многие другие.
Реакции термической деструкции диэфиров диугольной кислоты прежде всего протекают также при их переработке или дистилляции, реализуемых в рамках процесса их производства. Благодаря предлагаемому в изобретении применению фосфорных соединений удается с незначительными потерями осуществлять дистилляцию диэфиров диугольной кислоты, причем продукты дистилляции обладают более высокой чистотой.
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ дистилляционной очистки диэфиров диугольной кислоты, в соответствии с которым один или несколько диэфиров диугольной кислоты указанной выше формулы (I) смешивают с одним или несколькими фосфорными соединениями, указанными выше вообще или в качестве предпочтительных, количество которых в общем случае составляет от 0,01 до 100000 частей на млн, предпочтительно от 0,1 до 10000 частей на млн соответственно в пересчете на диэфиры диугольной кислоты или их смесь, и полученную смесь подвергают дистилляции при давлении от 5 до 100 мбар, предпочтительно от 10 до 70 мбар, и температуре от 30 до 120°С, предпочтительно от 40 до 90°С. Для осуществления дистилляции можно использовать общеупотребительные технические дистилляционные колонны.
Достигаемый в результате дистилляции выход диэфиров диугольной кислоты обычно составляет более 99%.
Приведенные ниже примеры служат для пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Пример 1
В снабженной магнитной мешалкой круглодонной колбе объемом 10 мл взвешивали определенные количества определенного высокочистого диэфира диугольной кислоты согласно указанным в таблицах 1-6 данным, а также соответствующие добавки. Точные количества добавок также приведены в таблицах.
Круглодонную колбу герметично закрывали перегородкой. Перегородка была снабжена отверстием с зафиксированным в нем тефлоновым шлангом, другой конец которого вводили в вертикально установленную, заполненную силиконовым маслом бюретку объемом 50 мл с ценой деления 0,1 мл. По шкале бюретки можно было определять количество диоксида углерода, выделяющегося при деструкции диэфира диугольной кислоты. Колбу при частоте вращения мешалки 500 об/мин плавно опускали в масляную баню с указанной в таблицах 1-6 постоянной температурой. Колбу погружали в масляную баню на глубину 2 см.
По истечении соответствующего промежутка времени (как правило через 1, 2, 5, 10 и 15 минут) определяли объем выделившегося газа. Объем газа служил мерой оценки степени деструкции диэфиров диугольной кислоты, происходящей с выделением диоксида углерода. Таким образом, объем газа обратно пропорционален степени стабилизации диэфиров диугольной кислоты, обеспечиваемой посредством испытуемых добавок.
Для обеспечения воспроизводимости опыты в большинстве случаев повторяли. Во всех случаях получали воспроизводимые результаты.
Результаты опытов приведены в нижеследующих таблицах. Из высокочистого поликарбоната в течение указанных промежутков времени выделялись небольшие количества диоксида углерода, однако деструкция поликарбоната резко ускорялась, если он находился в контакте с незначительными количествами силикагеля или пиролюзита или просто контактировал с шероховатыми поверхностями, в частности с поцарапанной внутренней поверхностью стеклянной колбы. Для эффективного уменьшения деструкции поликарбоната достаточно было использовать незначительные количества стабилизаторов.
Чем меньше газообразных продуктов деструкции выделял диэфир диугольной кислоты при температурной нагрузке, тем более благоприятным было протекание его дистилляции под вакуумом.
Таблица 2
Диметилдикарбонат, добавка стабилизатора (20000 млн<sup>-1</sup>)
Температура [°С]
100
100
100
100
Количество диметилдикарбоната [г]
1
1
1
1
Добавка
Нет
Силикагель
Силикагель
Силикагель
Количество [мг]
10
10
10
Добавка стабилизатора
Нет
Нет
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub> (крист.)
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub> (85%)
Количество [мг]
20
20
Газовыделение [мл]:
1 мин
0,5
1,3
0,7
0,1
2 мин
1,4
3,9
1,7
0,3
5 мин
3,3
20,1
4,5
2,3
10 мин
5,7
49,0
10,8
9,6
15 мин
8,8
50,0
16,7
14,4
Таблица 4
Диметилдикарбонат, добавка стабилизатора (1670 млн<sup>-1</sup>)
Температура [°С]
100
100
100
100
100
100
100
100
Количество диметилди-карбоната [г]
3
3
3
3
3
3
3
3
Добавка
Нет
Пиролюзит
Пиролюзит
Пиролюзит
Пиролюзит
Пиролюзит
Пиролюзит
Пиролюзит
Количество [мг]
10
10
10
10
10
10
10
Добавка стабилизатора
Нет
Нет
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub> (крист.)
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub> (85%)
Пятиоксид фосфора
2-Фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота в воде (50%)
Диэтилентриаминпента-метиленфосфоновая кислота в воде (35%) и HCl (15%)
Вода
Количество [мг]
5
5
5
5
5
5
Газовыделение [мл]:
1 мин
0,1
3,8
0,2
1,0
0,6
1,4
1,5
7,1
2 мин
0,2
9,3
0,8
2,1
1,5
3,9
3,1
26,4
5 мин
0,6
21,7
1,4
3,9
2,5
8,2
6,8
35,4
10 мин
0,8
31,1
1,8
5,4
2,9
11,4
9,7
46,1
15 мин
1,3
41,5
2,3
6,4
3,4
12,9
12,1
50,0
Таблица 5
Диметилдикарбонат, добавка стабилизатора (1670 млн<sup>-1</sup>)
Температура [°С]
100
100
100
Количество диметилдикарбоната [г]
3
3
3
Добавка
Нет
Внутренняя поверхность колбы сильно поцарапана
Внутренняя поверхность колбы сильно поцарапана
Добавка стабилизатора
Нет
Нет
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub> (85%)
Количество [мг]
5
Газовыделение [мл]:
1 мин
0,1
4,0
1,7
2 мин
0,2
6,0
2,6
5 мин
0,6
7,6
3,4
10 мин
0,8
10,0
4,8
15 мин
1,3
11,0
5,5
Таблица 6
Диметилдикарбонат, добавка стабилизатора (<1000 млн<sup>-1</sup>)
Температура [°С]
100
100
100
100
Количество диметилдикарбоната [г]
3
3
3
3
Добавка
Силикагель
Силикагель
Силикагель
Силикагель
количество [мг]
10
10
10
10
Добавка стабилизатора
5 млн<sup>-1</sup>
10 млн<sup>-1</sup>
50 млн<sup>-1</sup>
100 млн<sup>-1</sup>
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub> (85%)
Н<sub>3</sub>РO<sub>4</sub> (85%)
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub> (85%)
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub> (85%)
Газовыделение [мл]:
1 мин
1,5
0,7
1,1
1,3
2 мин
4,0
1,9
2,2
2,6
5 мин
14,3
6,8
5,3
4,9
10 мин
32,2
25,0
8,2
6,5
15 мин
39,9
10,9
7,1
Пример 2
Диметилдикарбонат хранили при комнатной температуре. Мерой деструкции служило определенное методом газовой хроматографии содержание диметилкарбоната. Без добавления стабилизирующего средства содержание диметилкарбоната в образце после трехмесячного хранения составляло 1090 частей на млн.
Опыт повторяли, однако добавляли около 5 частями на млн фосфорной кислоты. Выполняли серию опытов, используя десять разных образцов. В этом случае содержание диметилкарбоната по истечение трех месяцев в среднем не превышало частей на млн.