УЛУЧШЕННЫЕ АНТИОКСИДАНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ СМАЗОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
IMPROVED ANTIOXIDANT COMPOSITIONS AND LUBRICATION COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
8
Настоящее изобретение относится к улучшенным антиоксидантным композициям, содержащим (a) метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат) и (b) производные триазола на основе алкилированного дифениламина, где алкильная группа, по меньшей мере, в одной из фенильных групп представляет собой C или высший алкил, и к содержащим их смазочным композициям.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В патенте США № 4880551 предоставлены синергетические антиоксидантные композиции, содержащие (a) 1-[ди(4-октилфенил)аминометил]толутриазол, и (b) антиоксидант, выбранный из группы, включающей в себя метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат), 2,6-дитретбутил-4-вторбутилфенол, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол и смесь бутилированных фенолов, в которых соотношение соединение толутриазола и антиоксиданта составляет примерно от 1:4 примерно до 4:1.
В патенте США № 6743759 предоставлены улучшенные антиоксидантные композиции с антифрикциоными/противозадирными присадками, содержащие (a) метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат) и (b) производное толутриазола или бензотриазола на основе дифениламина, в которых процентное массовое соотношение (a):(b) составляет примерно от 4:1 примерно до 50:1, и содержащие их смазочные композиции.
7-
13
1-
7
В заявках США 20100173808, 20080200357 и 20040038835, и в патентах США №№ 4734209, 5580482 и 6410490 описаны производные триазолов, включая CC аралкильное производное (эквивалентное ди-CC алкилированному дифениламину), но специально не упомянуты производные триазола на основе ди-октилдифениламина (или высшие производные) и не обучают применению метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамата). Кроме того, в указанных ссылках не приведено никаких примеров получения или применения производные триазола на основе дифениламина.
8
8
8
В патентной заявке США 2016/0068781 описаны комбинации алкилированного фенил-альфа-нафтиламина (ʺAPANAʺ), производные толутриазола на основе алкилрованного дифениламина, и метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамата). Несмотря на то, что в данной ссылке упоминаются также производные триазола на основе алкилированного дифениламина, отсутствует обсуждение подобных соединений, содержащих алкильные группы, представляющие собой C или высшие алкилы, и отсутствует предположение о том, что при использовании подобных производных триазола на основе C или более длинноцепного алкилированного дифениламина в комбинации с метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбаматом) можно достигнуть превосходных результатов в отсутствие необходимого APANA). Таким образом, настоящее изобретение включает в себя аддитивную комбинацию или смазочную композицию, содержащую данную аддитивную комбинацию, которая включает в себя производные триазола на основе C или более длинноцепного алкилированного дифениламина, в комбинации с метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбаматом), где указанная композиция не содержит или практически не содержит APANA.
Найдено, что при использовании в сочетании с производным 1,2,4-триазола на основе алкилированного дифениламина (далее называемого «производное триазола») в соотношении примерно от 1:2 примерно до 50:1, метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат) проявляет значительный синергетический эффект при повышенной антиоксидантной активности в смазочных веществах по сравнению с эффектом, наблюдаемым в случае производного бензотриазола или толутриазола на основе дифениламина.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
8
Один из вариантов осуществления изобретения представляет собой антиоксидантнуюкомпозицию с повышенной антиоксидантной активностью, содержащую: (a) метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат) и (b) производные триазола на основе алкилированного дифениламина, в которых по меньшей мере одна из фенильных групп представляет собой C или высший гомолог, и в которой массовая процентная доля (a):(b) составляет примерно от 1:2 примерно до 50:1, предпочтительно примерно от 1:1 примерно до 40:1, и более предпочтительно примерно от 1:1 примерно до 20:1.
Следующий вариант осуществления изобретения относится к смазочным композициям, обладающим улучшенными антиоксидантными свойствами, которые содержат в качестве основной части масло со смазочной вязкостью (по меньшей мере, примерно 90%, а предпочтительно, по меньшей мере, примерно 95% по массе), и антиоксидантную композицию изобретения в количестве, ингибирующем окисление, составляющем примерно 0,001-5%, предпочтительно примерно 0,1-3%, более предпочтительно, примерно 0,5-0,75% по массе от всей смазочной композиции. Следует отметить, что при добавлении компонента (b), разбавленного технологическим маслом, массу (b) приводят только относительно активной части производного триазола, т.е. без учета массы технологического масла.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фигуре 1 приведено время в минутах до индукции (на основе RPVOT (тест ASTM D2272)) для различных соотношений (a):(b), где (a) представляет собой метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат), а (b) представляет собой 1-[ди-(4-октилфенил)аминометил]толутриазол или 1-[ди-(4- октилфенил)аминометил]триазол.
Фигура 2 представляет собой график сравнения, на котором представлена относительная летучесть различных алкилированных дифениламинов.
Фигура 3 представляет собой график сравнения, на котором представлена относительная летучесть различных производных триазола на основе алкилированных дифениламинов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соединение A

(Метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат) представляет собой известное вещество и коммерчески доступно под торговым названием VANLUBE 7723, и продается компанией Vanderbilt Chemicals, LLC. В патенте США № 4880551 было показано, что небольшие количества производного толутриазола оказывают синергетический антиоксидантный эффект в комбинации с метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбаматом) в определенных соотношениях. Неожиданно было найдено, что в смазочных композициях можно добиться улучшенных антиоксидантных свойств, заменяя бензотриазол или толутриазол из патентов США №№ 4880551 и 6743759 производным 1,2,4-триазола на основе алкилированного дифениламина, и при этом особую эффективность проявляет соотношение примерно от 1:2 до 50:1 (по массе) метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамата):производного триазола, даже в отсутствие APANA.
Соединение B
(производные триазола на основе алкилированного дифениламина): соединения 1-[алкилдифенил)аминометил]триазол получают из 1,2,4-триазола (триазола), источника формальдегида и алкилированного дифениламина по реакции Манниха. Такие реакции описаны в патенте США №4734209, где алкилированный дифениламин заменяют различными вторичными аминами, и в патенте США № 6184262, где триазол заменяют на бензотриазол или толутриазол. Побочным продуктом реакции является вода. Данную реакцию можно проводить в летучем органическом растворителе, в разбавляющем масле или в отсутствие разбавителя. В случае использования летучего органического растворителя растворитель обычно удаляют отгонкой по окончании реакции. Можно использовать небольшой стехиометрический избыток либо 1,2,4-триазола, источника формальдегида или алкилированного дифениламина, без неблагоприятного воздействия на практическую ценность конечного продукта после выделения. Производные триазола имеют общую формулу I
(I)
где R' и Rʺ независимо выбирают из водорода или низшего алкила, R1 и R2 независимо выбирают из алкила, содержащего до 12 атомов углерода, или фенилалкила, или их смесей. Производные триазола формулы I можно также представить следующими отдельными химическими структурами, для которых описан каждый возможный изомер:
Понятно, что при получении данных производных триазола на основе алкилированного дифениламина, возможно образование множества изомеров. Далее представлены другие способы возможных названий данных молекул, в которых R' и Rʺ представляют собой водород, а R1 и R2 представляют собой алкил:
1H-1,2,4-триазол-1-метанамин,
N,N-бис(4-алкилфенил)-N,N-бис(4-алкилфенил)-((1,2,4-триазол-1-ил)метил)амино
N,N-бис(4-алкилфенил)аминометил-1,2,4-триазол
N,N-бис(4-алкилфенил)-((1,2,4-триазол-1-ил)метил)амино
бис(4-алкилфенил)(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)амино
N,N-бис(4-алкилфенил)-1H[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]амино
N,N-бис(4-алкилфенил)-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]амино
N,N-бис(4-алкилфенил)-1,2,4-триазол-1-илметанамин
Фрагмент алкилированного дифениламина в триазоле может быть пропилированным, бутилированным, пентилированнным, гексилированным, гептилированным, октилированным, нонилированным, децилированным, ундецилированным, додецилированным, тридецилированным, тетрадецилированным, пентадецилированным, гексадецилированным. Алкильные группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Предпочтительно, фрагмент алкилированного дифениламина в триазоле может быть бутилированным, октилированным, или нонилированным. Примеры включают в себя:
1-[(4-бутилфенил)(фенил)аминометил]триазол
1-[(4-октилфенил)(фенил)аминометил]триазол
1-[ди-(4-бутилфенил)аминометил]триазол
1-[ди-(4-октилфенил)аминометил]триазол
1-[(4-нонилфенил)( фенил)аминометил]триазол
1-[ди-(4-нонилфенил)аминометил]триазол
1-[(4-бутилфенил)(4-октилфенил)аминометил]триазол
Кроме того, рассматривается смесь молекул, описанная в виде 1-[ди-(4-смешанного бутил/октилфенил)аминометил]триазола, включающего в себя смесь 1-[(4-бутилфенил) (фенил)аминометил]триазола, 1-[(4-октилфенил)(фенил)аминометил]триазола, 1-[ди-(4- бутилфенил)аминометил]триазола, 1-[ди-(4-октилфенил) аминометил] триазола, и 1-[(4- бутилфенил) (4-октилфенил)аминометил]триазола.
Одним из ключевых преимуществ производных триазола на основе октилированного и нонилированного дифениламина является способ их получения. Производные триазола на основе как октилированного, так и нонилированного дифениламина получают из соответствующих алкилированных дифениламинов. Что касается октилированного и нонилированного дифениламинов, они легко получаются при кипячении с октенами и ноненами с высоким выходом и чистотой. Однако в тех же условиях при кипячении с олефином, гептилированный дифениламин нельзя получить ни с высоким выходом, ни с высокой чистотой. Это ясно показано в экспериментальной части, где получение октилированного дифениламина сопоставлено с получением гептилированного дифениламина. Например, взаимодействие 1-октена в примере В настоящего описания демонстрирует полное протекание реакции дифениламина за 15 часов и приводит к получению продукта при отсутствии непрореагировавшего дифениламина. Однако при реакции 1-гептена в примере D спустя 25 часов остается 57% непрореагировавшего дифениламина и образуется продукт, содержащий примесь 50% непрореагировавшего дифениламина.
Способность легче образовывать дифениламины, замещенные C8 или высшими алкилами, дает значительные преимущества в случае производных триазола на основе дифениламинов, замещенных C8 или высшими алкилами. Во-первых, можно получить более высокомолекулярные продукты. Это дает значительные преимущества с точки зрения токсикологии и экологии. Во-вторых, образуются менее летучие продукты, что позволяет более широко использовать их в современных смазочных материалах, отличающихся более высоким качеством и более высокими требованиями. Фактически, изменение летучести при переходе от C7 алкилзамещенному дифениламина к дифениламину, замещенному C8 или высшим алкилом, или при переходе от производного триазола на основе дифениламина, замещенного C7 алкилом к производному триазола на основе дифениламина, замещенного C8 или высшим алкилом, поразительно. Из примеров, относящихся к летучести, видно, что наблюдается заметное уменьшение летучести при переходе от продуктов на основе C7 к продуктам на основе C8. Это обусловлено двумя факторами, (1) более высокой молекулярной массой продуктов на основе C8 и высших гомологов, и (2) большей простотой получения высокоалкилированных продуктов на основе C8 и высших гомологов.
Преимущество производных триазола на основе алкилированного дифениламина по сравнению с производными толутриазола или бензотриазола на основе алкилированного дифениламина заключается в их агрегатном состоянии и растворимости. Хорошо известно, что производные толутриазола на основе алкилированного дифениламина нужно растворить в растворителе, чтобы получить удобную в применении жидкость. Кроме того, известно, что в подобных разбавленных растворах производных толутриазола на основе алкилированного дифениламина образуется значительное количество кристаллов при стоянии в течение коротких промежутков времени, что существенно затрудняет обращение с ними и их применение в готовых смазочных материалах. Эта кристаллизация приводит также к проблемам с качеством продуктов, в которых используется подобное закристаллизовавшееся вещество. Как правило, эту проблему можно решить при помощи нагревания. Однако нагревание усложняет процесс составления рецептуры и может потребовать финансовых и временных затрат. Кроме того, в случае ненадлежащего выполнения, нагревание может привести к разложению частично закристаллизовавшегося продукта. Таким образом, улучшенная растворимость и полностью жидкое агрегатное состояние производных триазола на основе алкилированного дифениламина обеспечивают значительное преимущество при обращении, обработке и качестве упаковки смазочного материала и готовых жидких препаратов.
Улучшенные композиции изобретения, состоящие из (a) метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамата) и (b) производных триазола на основе дифениламина, замещенного C8 или высшими алкилами, можно вводить в состав смазочных композиций известными способами в количестве, которое эффективно для получением желаемых характеристик для ингибирования окисления. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения общее аддитивное количество (a)+(b) может изменяться примерно от 0,005 до 5,0 массовых процентов из расчета на общую массу смазочной композиции. В следующем варианте осуществления изобретения интервал это количества составляет примерно от 0,01 до 3,0 процентов, более предпочтительно, примерно от 0,1 до 1,0 процента добавки из расчета на общую массу смазочной композиции. Композиции придают природным и синтетическим смазочным материала, составленным в виде масел или смазок, свойства дезактивировать металлы и ингибировать окисление. Что касается содержания добавки в индивидуальной аддитивной композиции, или как части всей смазочной композиции, то может присутствовать добавка, содержащая (a) метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат) и (b) производные триазола на основе дифениламина, замещенного C8 или высшими алкилами, в которой массовое соотношение (a):(b) составляет примерно от 1:2 примерно до 50:1, предпочтительно примерно от 1:2 примерно до 10:1, более предпочтительно примерно от 1:1 примерно до 40:1, и наиболее предпочтительно примерно от 2:1 примерно до 38:1.
Смазочные масла представляют собой обычные компаундированные масла, используемые для автотранспорта и в промышленности, например, такие, в числе прочих, как смазки, смазочно-охлаждающие жидкости, масляные теплоносители, турбинные масла, компрессорные масла, трансформаторные масла, масла для гидравлических систем, трансмиссионные масла, масла для двигателей с электрозажиганием (бензиновых) и масла для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия (дизельных). Природные исходные масла, используемые для составления смазочные масел, включают в себя минеральные масла, нефтяные масла и растительные масла. Исходное масло можно также выбрать из масел, полученных из нефтяных углеводородов и синтетических источников. Углеводородное исходное масло можно выбрать из нафтенового, ароматического и парафинового минерального масел. Синтетические масла можно выбрать, среди прочего, из сложноэфирных масел (таких как силикатные эфиры, сложные эфиры пентаэритрита и эфиры карбоновых кислот), гидрогенизированных минеральных масел, силиконов, силанов, полисилоксанов, алкеновых полимеров и простых эфиров полигликолей.
Смазочные композиции необязательно содержат необходимые ингредиенты для получения композиции, например, такие как диспергирующие вещества, эмульгаторы и улучшители вязкости. Смазки можно получить путем добавления загустителей, например, содей и комплексов жирных кислот, соединений полимочевины, глин и бентонита с четвертичным аммониевым основанием. В зависимости от предполагаемого применения смазочного средства, для улучшения конкретного свойства данной смазки можно добавить другие функциональные добавки.
Смазочные композиции могут также содержать одну или более из смазочных добавок:
1. Борированные и/или неборированные беззольные диспергаторы
2. Дополнительные антиоксидантные соединения
3. Композиции для предотвращения разбухания уплотнений
4. Трибомодификаторы на основе органических и металлоорганических соединений
5. Противозадирные/противоизносные средства
6. Загущающие присадки
7. Реагенты, понижающие температуру застывания
8. Детергенты для металла
9. Фосфаты
10. Антивспениватели
11. Ингибиторы образования ржавчины
12. Ингибиторы коррозии меди
1. Борированные и/или неборированные диспергаторы
Неборированные беззольные лиспергаторы можно включить в конечную жидкую композицию в количестве, составляющем до 10 массовых процентов, без учета масла. В данной области известно множество типов беззольных диспергаторов. Можно также включать борированные беззольные диспергаторы.
(A) «Карбоксилатные диспергаторы» представляют собой продукты реакции карбоксилсодержащих ацилирующих агентов (кислот, ангидридов, сложных эфиров и т.д.), содержащих по меньшей мере примерно 34, а предпочтительно, по меньшей мере примерно 54 атома углерода, с азотсодержащими соединениями (например, аминами), органическими гидроксисоединениями (например, алифатическими соединениями, включающими в себя моноатомные и полиатомные спирты, или ароматическими соединениями, включающими в себя фенолы и нафтолы), м/или основными неорганическими веществами. Примеры таких «карбоксилатных диспергаторов» описаны в британском патенте № 1306529 и в патентах США №№ 3219666, 3316177, 3340281, 3351552, 3381022, 3433744, 3444170, 3467668, 3501405, 3542680, 3576743, 3632511, 4234435, и Re 26433, которые включены в настоящее описание ссылкой для раскрытия карбоксилатных диспергаторов.
(B) «Аминные диспергаторы» представляют собой продукты реакции относительно высокомолекулярных алифатических или алициклических галогенидов и аминов, предпочтительно, полиалкиленполиаминов. Примеры таких веществ описаны, например, в патентах США №№ 3275554, 3438757, 3454555 и 3565804, которые включены в настоящее описание ссылкой для раскрытия аминных диспергаторов.
(C) «Диспергаторы Манниха» представляют собой продукты реакции алкилфенолов, в которых алкильная группа содержит по меньшей мере примерно 30 атомов углерода, с альдегидами (в частности, формальдегидом) и аминами (в частности, полиалкиленполиаминами). Такие вещества описаны в патентах США №№ 3036003, 3236770, 3414347, 3448047, 3539633, 3586629, 3591598, 3634515, 3725480 и 3726882, которые включены в настоящее описание ссылкой для раскрытия диспергаторов Манниха.
(D) Диспергаторы для конечной обработки получают в результате взаимодействия карбоксилатных, аминных диспергаторов или диспергаторов Манниха с такими реагентами, как мочевина, тиомочевина, сероуглерод, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, алкилзамещенные ангидриды янтарной кислоты, нитрилы, эпоксиды, соединения бора, соединения фосфора или т.п. Патенты США №№ 3200107, 3282955, 3367943, 3513093, 3639242, 3649659, 3442808, 3455832, 3579450, 3600372, 3702757 и 3708422 включены в настоящее описание ссылкой для раскрытия диспергаторов для конечной обработки.
(E) Полимерные диспергаторы представляют собой сополимеры солюбилизирующих масло мономеров, таких как децилметакрилат, винилдециловый эфир и высокмолекулярные олефины, с мономерами, содержащими полярные заместители, например, аминоалкилакриламиды или акриламиды и поли(оксиэтилен)замещенные акрилаты. Полимерные диспергаторы раскрыты в патентах США №№ 3329658, 3449250, 3519656, 3666730, 3687849 и 3,702,300, которые включены в настоящее описание ссылкой для раскрытия полимерных диспергаторов.
Борированные диспергаторы описаны в патентах США №№ 3087936 и 3254025, которые включены в настоящее описание ссылкой для раскрытия борированных диспергаторов.
Кроме того, в качестве возможных диспергирующих присадок рассматриваются также присадки, раскрытые в патентах США №№ 5198133 4857214, которые включены в настоящее описание ссылкой. Для диспергаторов указанных патентов проводится сопоставление продуктов реакции алкенилсукцинимида или сукцинимидного беззольного диспергатора с эфиром фосфорной кислоты или с неорганической фосфорсодержащей кислотой или ангидридом и соединением бора.
2. Дополнительные антиоксидантные соединения
В композициях настоящего изобретения, при желании, можно использовать другие антиоксиданты. Обычные антиоксиданты включают в себя антиоксиданты на основе пространственно-затрудненных фенолов, антиоксиданты на основе вторичных ароматических аминов, антиоксиданты на основе сульфированных фенолов, маслорастворимых соединений меди, молибденорганических соединений, фосфорсодержащие антиксиданты, органические сульфиды, дисульфиды и полисульфиды и т.д.
10
14
7
9
Иллюстративные примеры антиоксидантов на основе пространственно-затрудненных фенолов включают в себя орто-алкилированные фенолы, такие как 2,6-дитретбутилфенол, 4-метил-2,6-дитретбутилфенол, 2,4,6-тритретбутилфенол, 4-(N,N-диметиламинометил)-2,6-дитретбутилфенол, 4-этил-2,6-дитретбутилфенол, 2,6-дистирил-4-нонилфенол, 1,6-гексаметилен-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксигидроциннамат), C-C алкиловые эфиры 3,5-дитретбутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты, C-C алкиловые эфиры 3,5-дитретбутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты, изооктиловый эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты, бутиловый эфир 3,5-дитретбутил-4- гидроксигидрокоричной кислоты, метиловый эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты, тетракис-(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионилоксиметил)метан, тиодиэтиленбис(3,5-дитретбутил-4-гидроксигидроциннамат), октадецил 3,5-дитретбутил-4-гидроксигидроциннамат, N,N'-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,N'-бис(3,5-дитретбутил-4- гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N,N'-бис(3,5-дитретбутил-4- гидроксифенилпропионил)гидразин и их аналоги и гомологи. Для применения подходят также смеси двух или более подобных стерически затрудненных фенолов.
Другие предпочтительные антиоксиданты на основе стерически затрудненных фенолов для применения в композициях настоящего изобретения представляют собой алкилфенолы, соединенные метиленовым мостиком, и они могут использоваться либо по отдельности, либо в виде комбинации друг с другом, или в виде комбинации со стерически затрудненными немостиковыми фенолами. Примеры соединений с метиленовым мостиком включают в себя 4,4'-метиленбис(6-третбутил-о-крезол), 4,4'-метиленбис(2-третамил-о-крезол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол), 4,4'- метиленбис(2,6-дитретбутилфенол) и похожие соединения. Особенно предпочтительны смеси алкилфенолов, содержащих метиленовые мостики, такие как описанные в патенте США № 3211652, которые включен в настоящее описание ссылкой.
В композициях настоящего изобретения можно также использовать аминные антиоксиданты, в частности, маслорастворимые ароматические вторичные амины. Несмотря на то, что предпочтительными являются ароматические вторичные моноамины, подходят также ароматические вторичные полиамины. Иллюстративные ароматические вторичные моноамины включают в себя дифениламин, алкилдифениламины, содержащие 1 или 2 алкильных заместителя, каждый из которых содержит примерно до 16 атомов углерода, фенил-ß-нафтиламин, и фенил-α-нафтиламин.
Предпочтительным типом антиоксиданта на основе ароматического амина является алкилированный дифениламин общей формулы:
1
6
4
6
4
2
R-CH-NH-CH-R
1
2
1
2

в которой R представляет собой алкильную группу (предпочтительно, разветвленную алкильную группу), содержащую от 4 до 12 атомов углерода (более предпочтительно, 8 или 9 атомов углерода), а R представляет собой атом водорода или алкильную группу (предпочтительно, разветвленную алкильную группу), содержащую от 4 до 12 атомов углерода (более предпочтительно, 8 или 9 атомов углерода). Наиболее предпочтительно, R и R одинаковы. Одно из таких предпочтительных соединений коммерчески доступно в виде NAUGALUBE 438L, вещества, которое, насколько известно, представляет собой преимущественно 4,4'-динонилдифениламин (т.е. бис(4-нонилфенил)(амин)), в котором нонильные группы являются разветвленными. Другое из подобных предпочтительных соединений коммерчески доступно в виде VANLUBE 961 или IRGANOX L57, вещества, которое, насколько известно, представляет собой смесь бутилсодержащего или октилсодержащего алкилированных дифениламинов.
Следующим применимым типом антиоксиданта являются 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновые (TMDQ) полимеры и гомологи, содержащие ароматические терминальные звенья, такие как описанные в патенте США № 6235686, который включен в настоящее описание ссылкой.
Можно также использовать смеси различных антиоксидантов.
3. Композиции для предотвращения разбухания уплотнений
Композиции, предназначенные для придания гибкости герметизирующему слою, также хорошо известны в данной области. Предпочтительной композицией для предотвращения разбухания уплотнений является изодецилсульфолан. Данную присадку для предотвращения разбухания уплотнений предпочтительно вводят в композицию в количестве примерно 0,1-3 массовых процентов. Замещенные 3-алкоксисульфоланы описаны в патенте США № 4029587, включенному в настоящее описание ссылкой.
4. Трибомодификаторы
Трибомодификаторы также хорошо известны специалистам в данной области. Список применимых трибомодификаторов приведен в патенте США № 4792410, включенном в настоящее описание ссылкой. В патенте США № 5110488 описаны соли жирных кислот с металлами и, в частности, соли цинка, и данный патент включен в настоящее описание ссылкой. Применимые трибомодификаторы включают в себя жирные фосфиты, амиды жирных кислот, жирные эпоксиды, борированные жирные эпоксиды, жирные амины, сложные эфиры глицерина, борированные сложные эфиры глицерина с алкоксилированными жирными аминами, борированные алкоксилированные жирные амины, соли металлов с жирными кислотами, сульфированные олефины, жирные имидазолины, дитиокарбаматы молибдена (например, патент США № 425,254, включенный в настоящее описание ссылкой), эфиры молибденовой кислоты (например, патент США № 5137647 и патент США № 4889647, которые оба включены в настоящее описание ссылкой), молибдаты аминов, содержащие донорные атомы серы (например, патент США № 4164473, включенный в настоящее описание ссылкой), и их смеси.
Предпочтительный трибомодификатор представляет собой борированный жирный эпоксид, упомянутый выше как включенный вследствие содержания в нем бора. Трибомодификаторы предпочтительно включают в композиции в количестве 0,1-10 массовых процентов, и они могут представлять собой один трибомодификатор или смесь двух или более из них.
5. Противозадирные/противоизносные средства
Для обеспечения противоизносной защиты можно ввести добавку диалкилдитиофосфатсукцинатов. Цинковые соли предпочтительно добавляют в виде цинковых солей дитиофосфорных кислот или дитиокарбаминовой кислоты. В число предпочтительных для использования соединений входит диизооктилдитиофосфат цинка, дибензилдитиофосфат цинка и амилдитиокарбамат. Кроме того, в смазочные композиции для получения противоизносного/противозадирного эффекта, в том же интервале массовых процентов, что и в случае цинковых солей, вводят дибутилфосфит (DBPH) и трифенилмонотиофосфат, и тиокарбаматный сложный эфир, полученный реакцией дибутиламина - сероуглерода и метилового эфира акриловой кислоты. Тиокарбамат описан в патенте США № 4758362, а фосфорсодержащие соли металлов описаны в патенте США № 4466894. Оба патента включены в настоящее описание ссылками. В качестве противозадирной присадки можно также использовать соли сурьмы или свинца. Предпочтительные соли образованы дитиокарбаминовой кислотой, например, диамилдитиокарбамат сурьмы. Примеры коммерческих противоизносных и противозадирных присадок, которые можно использовать, включают в себя VANLUBE 727, VANLUBE 7611M, VANLUBE 9123, VANLUBE 871 и VANLUBE 981, все производства Vanderbilt Chemicals, LLC. В качестве противоизносных присадок можно также использовать триарилфосфаты, которые включают в себя трифенилфосфат, трикрезилфосфат и трибутилзамещенный фенилфосфат.
6. Загущающие присадки
Известны загущающие присадки (VM) и диспергирующие загущающие присадки (DVM). Примерами VM и DVM являются полиметакрилаты, полиакрилаты, полиолефины, сополимеры стирола-эфира малеиновой кислоты, и похожие полимерные вещества, включая гомополимеры, сополимеры и графтсополимеры. Краткое описание загущающих присадок приведено в патентах США №№ 5157088, 5256752 и 539539, которые включены в настоящее описание ссылкой. VM и DVM предпочтительно вводят в полностью составленные композиции в количестве до 10 массовых %.
7. Присадки, понижающие температуру застывания (PPD)
Данные компоненты особенно полезны для улучшения свойств смазочного масла в условиях низкой температуры. Предпочтительной присадкой, понижающей температуру застывания, является алкилнафталин. Присадки, понижающие температуру застывания, описаны в патентах США №№ 4880553 и 4753745, которые включены в настоящее описание ссылкой. PPD обычно используются в смазочных композициях для снижения вязкости, измеренной при низкой температуре, и малых коэффициентов сдвига. Присадки, понижающие температуру застывания, предпочтительно используют в интервале от 0,1-5 массового процента.
8. Детергенты
Во многих случаях смазочные композиции предпочтительно содержат также детергенты. Используемые в настоящем описании детергенты предпочтительно представляют собой соли органических кислот с металлами. Фрагмент детергента, относящийся к органической кислоте, предпочтительно представляет собой сульфонат, карбоксилат, фенат или салицилат. Фрагмент детергента, относящийся к металлу, предпочтительно представляет собой щелочной или щелочноземельный металл. Предпочтительными металлами являются натрий, кальций, калий и магний. Предпочтительно, детергенты являются сверхосновными, что означает наличие стехиометрического избытка металла по сравнению с тем, который требуется для получения нейтральной соли металла.
Предпочтительные сверхосновные органические соли представляют собой сульфонатные соли, имеющие, в основном, олеофильный характер, и образующиеся из органических веществ. Органические сульфонаты представляют собой хорошо известные вещества в области смазочных материалов и детергентов. Сульфонатное соединение должно предпочтительно содержать в среднем примерно от 10 примерно до 40 атомов углерода, более предпочтительно, примерно от 12 примерно до 36 атомов углерода, и наиболее предпочтительно, примерно от 14 примерно до 32 атомов углерода в среднем. Аналогичным образом, фенаты, оксилаты и карбоксилаты предпочтительно имеют, по существу, олеофильный характер.
Примеры детергентов приведены в патентах США №№. 2228654, 2250188, 2252663, 2865956, 3150089, 3256186 и 3410798, включены в настоящее описание ссылкой. Количество сверхосновной соли, используемой в композиции, предпочтительно составляет примерно от 0,1 примерно до 10 массовых процентов из расчета на композицию, не содержащую масла. Сверхосновную соль обычно смешивают примерно с 50% маслом в интервале общей щелочности 10-600 из расчета на композицию, не содержащую масла. Борированные и неборированные сверхосновные детергенты описаны в патентах США №№ 5403501 и 4792410, которые включены в настоящее описание ссылкой на относящееся к ним раскрытие.
9. Фосфаты
Смазочные композиции могут также предпочтительно содержать, по меньшей мере, одну фосфорную кислоту, соль фосфорной кислоты, эфир фосфорной кислоты, или ее производное, включая серусодержащие аналоги, предпочтительно, в количестве 0,002-1,0 массового процента. Фосфорные кислота, их соли, эфиры или производные включают в себя соединения, выбранные из эфиров фосфорной кислоты или ее солей, фосфиты, фосфорсодержащие амиды, фосфорсодержащие карбоновые кислоты или эфиры, фосфорсодержащие простые эфиры и их смеси.
В одном из вариантов осуществления, фосфорная кислота, ее эфир или производное может представлять собой фосфорную кислоту, ее эфир или производное. Фосфорные кислоты включают в себя фосфорную, фосфоновую, фосфиновую и тиофосфорные кислоты, включая дитиофосфорную кислоту, а также монотиофосфорную, тиофосфиновую и тиофосфоновую кислоты.
Один из классов соединений представляет собой аддукты O,O-диалкилдитиофосфатов и эфиров малеиновой или фумаровой кислот. Данные соединения можно получить известными способами, которые описаны в патенте США № 3359203, как, например, O,O-ди(2-этилгексил) S-(1,2-дикарбобутоксиэтил)дитиофосфат.
Следующий класс соединений, применимых в настоящем изобретении, составляют эфиры карбоновых кислот, замещенные эфирами дитиофосфорной кислоты. Предпочтительными являются алкиловые эфиры, содержащие от 2 до 8 атомов углерода, как, например, этиловый эфир 3-[[бис(1-метилэтокси)фосфинотиоил]тио]пропионовой кислоты.
Третий класс беззольных дитиофосфатов для использования в настоящем изобретении включает в себя:
(i) соединения формулы
1
в которой R и R независимо выбирают из алкильных групп, содержащих от 3 до 8 атомов углерода (коммерчески доступные в виде VANLUBE 7611M от Vanderbilt Chemicals, LLC),

(ii) эфиры карбоновых кислот, замещенные эфирами дитиофосфорной кислоты, такие как эфиры, коммерчески доступные в виде IRGALUBE 63 от фирмы BASF,

(iii) трифенилтиофосфаты, такие как соединение, коммерчески доступные в виде IRGALUBE TPPT от фирмы BASF, и
10. Антивспениватели
Антивспениватели хорошо известны в данной области как силиконовые или фторсиликоновые композиции. Такие антивспениватели производятся Dow Corning Corporation и Union Carbide Corporation. Предпочтительным фторсиликоновым антивспенивателем является Dow FS-1265. Предпочтительными силиконовыми антивспенивателями являются Dow Corning DC-200 и Union Carbide UC-L45. Кроме того, в число антивспенивателей можно также включить сополимер силоксанового полиэфира, поставляемый OSI Specialties, Inc. Farmington Hills, Мичиган. Одно из таких веществ продается под названием SILWET-L-7220. Антивспениватели предпочтительно вводят в композиции настоящего изобретения в количестве от 5 до 80 частей на миллион, из расчета активного ингредиента без учета масла.
11. Ингибиторы образования ржавчины
Варианты осуществления ингибиторов образования ржавчины включают в себя соли металлов с алкилнафталинсульфокислотами.
12. Ингибиторы коррозии меди
Варианты осуществления ингибиторов коррозии меди, которые можно необязательно добавить, включают в себя тиазолы, триазолы и тиадиазолы. Примеры вариантов осуществления таких соединений включают в себя бензотриазол, толилтриазол, октилтриазол, децилтриазол, додецилтриазол, 2-меркаптобензотиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 2-меркапто-5-гидрокарбилтио-1,3,4-тиадиазолы, 2-меркапто-5- гидрокарбилдитио-1,3,4-тиадиазолы, 2,5-бис(гидрокарбилтио)-1,3,4-тиадиазолы и 2,5-бис(гидрокарбилдитио)-1,3,4-тиадиазолы.
Следующие примеры приведены в целях иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения изобретения. Все процентные соотношения и доли являются массовыми, если не указано иначе.
Примеры
Экспериментальная часть
Получение алкилированных дифениламинов
Пример A: Алкилирование дифениламина 1-октеном с использованием катализатора Fulcat 220 в количестве 22 массовых %.
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом
500 мл, снабженную температурным зондом, капельной воронкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и верхнеприводной мешалкой, помещали дифениламин (100 г, 0,585 моль) и природный глинистый катализатор Fulcat 220 (15 г). Реакционную смесь быстро перемешивали и нагревали до 130-135°C в атмосфере азота. Прибавляли по каплям 1-октен (193 г, 1,685 моль) при 135°C в течение двух часов. После прибавления 1-октена реакционную смесь продолжали перемешивать при 135-140°C в течение 12 ч. Прибавляли еще катализатора Fulcat (7,5 г) и продолжали нагревание при 135°C еще в течение 14 ч. Периодически отбирали по 1 мл образца реакционной смеси на ГХ/МС для контроля протекания реакции. Спустя 26 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Фильтрат перегоняли в вакууме водоструйного насоса, чтобы удалить избыток алкена. Выделяли масло янтарно-желтого цвета (158,85 г). Данные ГХ/МС проб реакционной смеси и конечного продукта приведены в таблице 1. Как видно из данных таблицы, весь дифениламин прореагировал за 22 часа, а маслообразный продукт янтарно-желтого цвета состоял из 68,48% монолинейного октилзамещенного дифениламина и из 31,54% ди-линейного октилзамещенного дифениламина. Полученный продукт является желательным для получения производных триазола, поскольку в данном продукте отсутствует непрореагировавший дифениламин.
Данные ГХ/МС примера A: Алкилирование с использованием катализатора fulcat 220, 22 массовых %
Таблица 1
<b>Время ч</b>
<b>Реагент </b>
<b>2</b>
<b>4</b>
<b>8</b>
<b>12</b>
<b>16</b>
<b>20</b>
<b>22</b>
<b>24</b>
<b>26</b>
<b>Дист</b>
1-Октен
40,79
36,22
26,07
14,01
24,44
10,73
10,72
3,64
1,56
0
DPA
30,49
19,53
8,42
4,81
1,02
0,24
0
0
0
0
Общее количество моноалкила
19,26
30,08
43,77
58,95
44,63
51
49,98
43,04
43,51
68,48
Общее количество диалкила
0
0,88
3,85
4,83
8,52
9,37
16,14
17,12
19,41
31,54
Пример B: Алкилирование дифениламина 1-октеном с использованием катализатора Fulcat 220 в количестве 30 массовых %.
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом
500 мл, снабженную температурным зондом, капельной воронкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и верхнеприводной мешалкой, помещали дифениламин (100 г, 0,585 моль) и природный глинистый катализатор Fulcat 220 (30 г). Реакционную смесь быстро перемешивали и нагревали до 130-135°C в атмосфере азота. Прибавляли по каплям 1-октен (193 г, 1,685 моль) при 135°C в течение двух часов. После прибавления 1-октена реакционную смесь перемешивали при кипении (135-140°C) в течение 25 ч. Периодически отбирали по 1 мл образца реакционной смеси на ГХ/МС для контроля протекания реакции. Спустя 25 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Избыток алкена отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Выделяли масло светло-розового цвета (200,18 г). Данные ГХ/МС проб реакционной смеси и конечного продукта приведены в таблице 2. Как видно из данных таблицы, весь дифениламин прореагировал за 15 часов, а маслообразный продукт светло-розового цвета состоял из 29,86% монолинейного октилзамещенного дифениламина, 63,15% ди-линейного октилзамещенного дифениламина и 7% три-линейного октилзамещенного дифениламина. Полученный продукт является желательным для получения производных триазола, поскольку в данном продукте отсутствует непрореагировавший дифениламин.
Данные ГХ/МС для примера В: Алкилирование с использованием катализатора fulcat 220, 30 массовых %, 25 ч
Таблица 2
<b>Время ч</b>
<b>Реагент </b>
<b>5</b>
<b>10</b>
<b>15</b>
<b>20</b>
<b>25</b>
<b>Дист</b>
1-Октен
1,34
6,98
7,1
8,36
8,48
0
DPA
8,38
5,28
0
0
0
0
Общее количество моноалкила
62,83
59,85
50,59
51,79
20,17
29,86
Общее количество диалкила
7,77
12,19
29,09
26,43
38,18
63,15
Общее количество триалкила
0
0
1,45
1,4
3,3
7
Пример С: Алкилирование дифениламина 1-октеном с использованием катализатора Fulcat 220 в количестве 30 массовых %.
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом
500 мл, снабженную температурным зондом, капельной воронкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и верхнеприводной мешалкой, помещали дифениламин (100 г, 0,585 моль) и природный глинистый катализатор Fulcat 220 (30 г). Реакционную смесь нагревали до 130-135°C в атмосфере азота. Прибавляли по каплям 1-октен (193 г, 1,685 моль) при 135°C в течение двух часов. После прибавления 1-октена реакционную смесь перемешивали при кипении (135-140°C) в течение 25 ч. Периодически отбирали по 1 мл образца реакционной смеси на ГХ/МС для контроля протекания реакции. Спустя 25 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Фильтрат перегоняли в вакууме водоструйного насоса, чтобы удалить избыток алкена. Выделяли масло темно-розового цвета (209 г). Данные ГХ/МС проб реакционной смеси и конечного продукта приведены в таблице 3. Как видно из данных таблицы, весь дифениламин прореагировал за 20 часов, а маслообразный продукт темно-розового цвета состоял из 50,39% монолинейного октилзамещенного дифениламина, 47,22% ди-линейного октилзамещенного дифениламина и 2,4% три-линейного октилзамещенного дифениламина. Полученный продукт является желательным для получения производных триазола, поскольку в данном продукте отсутствует непрореагировавший дифениламин.
Данные ГХ/МС для примера С: Алкилирование с использованием катализатора fulcat 220, 30 массовых %, 30 ч
Таблица 3
<b>Время ч</b>
<b>Реагент </b>
<b>5</b>
<b>10</b>
<b>15</b>
<b>20</b>
<b>25</b>
<b>30</b>
<b>Дист </b>
1-Октен
10,67
11,69
4,21
5,65
1,69
0
0
DPA
10
2,04
0,23
0
0
0
0
Общее количество моноалкила
68,22
61,81
64,84
43,33
40,43
24,99
50,39
Общее количество диалкила
5,06
9,02
11,53
18,72
21,75
24,38
47,22
Общее количество триалкила
0
0
0
0,65
1,39
1,82
2,4
Пример D: Алкилирование дифениламина 1-гептеном с использованием катализатора Fulcat 220 в количестве 30 массовых %.
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом
500 мл, снабженную температурным зондом, капельной воронкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и верхнеприводной мешалкой, помещали дифениламин (100 г, 0,585 моль) и природный глинистый катализатор Fulcat 220 (30 г). Реакционную смесь нагревали до 95°C в атмосфере азота. Прибавляли по каплям 1-гептен (168 г, 1,685 моль) в течение двух часов. По окончании прибавления 1-гептена реакционную смесь перемешивали при кипении (95°C) в течение 25 ч. Периодически отбирали по 1 мл образца реакционной смеси на ГХ/МС для контроля протекания реакции. Спустя 25 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Фильтрат перегоняли в вакууме водоструйного насоса, чтобы удалить избыток 1-гептена. Выделяли твердое вещество розового цвета (113,45 г). Данные ГХ/МС проб реакционной смеси и конечного продукта приведены в таблице 4. Как видно из данных таблицы 4, через 25 часов осталось значительное количество непрореагировавшего дифениламина, прежде всего, из-за низкой температуры реакции вследствие более низкой температуры кипения 1-гептена по сравнению с 1-октеном. Так, при использовании олефина, состоящего из 7 атомов углерода, эффективный способ описанный выше для олефинов, состоящих из 8 атомов углерода, не привел к желаемому продукту. Твердый продукт состоял из 50,36% непрореагировавшего дифениламина, 49.31% монолинейного гептилзамещенного дифениламина и всего лишь 0.32% ди-линейного гептилзамещенного дифениламина. Вследствие высокого содержания непрореагировавшего дифениламина, данный продукт нежелателен для получения производных триазола.
Данные ГХ/МС для примера D: Алкилирование с использованием катализатора fulcat 220, 30 массовых %, 25 ч, 1-гептен
Таблица 4
<b>Время ч</b>
<b>Реагент </b>
<b>5</b>
<b>10</b>
<b>15</b>
<b>20</b>
<b>25</b>
<b>Дист</b>
1-Гептен
0
0
0
0
0
0
DPA
98,27
96,68
85
67,09
56,62
50,36
Общее количество моноалкила
1,73
3,32
15,01
32,9
43,21
49,31
Общее количество диалкила
0
0
0
0
0,18
0,32
Получение производных 1,2,4-триазола на основе алкилированного дифениламина
Пример 1: Получение 1-(N,N-бис(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)аминометил)-1,2,4-триазола.
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка, помещали VANLUBE 81 (диоктилированный дифениламин) (150 г, 0,381 моль), 1,2,4-триазол (26,5 г, 0,383 моль), параформальдегид (12,5 г, 0,383 моль) и воду (7 g, 0,388 моль). Реакционную смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли масло светло-янтарного цвета (175 г). ЯМР
H CDCl
δ м.д. -0,74 (с, 18H), 1,35 (с, 12H), 1,71 (с, 4H), 6,02 (с, 2H, CH2), 6,99 (д, ароматические 2H), 7,01 (д, ароматические 2H), 7,29 (д, ароматические 2H), 7,31 (д, ароматические 2H), 7,96 (2с, триазольные C3 и C5 2H). ЯМР
C в CDCl
δ м.д. - 151,12 (C3 триазола), 144,47 (C5 триазола), 143 (ароматический C), 142,52 (ароматический C), 127(ароматический CH), 120,28 (ароматический CH), 66,08 (CH2), 55,69 (CH2), 37,79 (трет C), 32,07 (трет C), 31,55 (CH3), 31,26 (CH3).
1
13
3
3
1,2,4-триазола на основе
Пример 2: Получение производного  смешанного бутилированного/октилированного производного дифениламина.
В трехгорлую круглодонную колбу объемом
500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка, помещали VANLUBE 961 (смешанный бутилированный/октилированный дифениламин) (150 г, 0,506 моль), 1,2,4-триазол (35 г, 0,506 моль), параформальдегид (16,5 г, 0,50 моль) и воду (9,3 g, 0,516 моль). Реакционную смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли масло светло-янтарного цвета (185,26 г).
Пример 3: Получение производного триазола на основе нонилированного дифениламина
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, помещали NAUGALUBE 438L (динонилированный дифениламин) (200 г, 0,474 моль), 1,2,4-триазол (32,8 г, 0,474 моль), параформальдегид (16,3 г, 0,49 моль) и воду (9,0 g, 0,49 моль). Смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли вязкое масло светло-розового цвета (215,98 г).
Пример 4A: Получение производного триазола на основе линейного октилированного дифениламина примера А.
В трехгорлую круглодонную колбу объемом500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка, помещали линейный октилированный дифениламин примера А (150 г, 0,535 моль), 1,2,4-триазол (36,8 г, 0,532 моль), параформальдегид (18 г, 0,55 моль) и воду (9,8 г, 0,544 моль). Смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли полутвердое-полужидкое вещество янтарного цвета (187,5 г).
Пример 5B: Получение производного триазола на основе линейного октилированного дифениламина примера В.
В трехгорлую круглодонную колбу объемом500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка, помещали линейный октилированный дифениламин примера В (150 g, 0.471 mole), 1,2,4-триазол (33,0 г, 0,477 моль), параформальдегид (15,8 г, 0,484 моль) и воду (9,0 г, 0,499 моль). Смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли жидкость красноватого цвета (184,05 г).
Пример 6C: Получение производного триазола на основе линейного октилированного дифениламина примера С.
В трехгорлую круглодонную колбу объемом500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка, помещали линейный октилированный дифениламин примера С (150 г, 0,514 моль), 1,2,4-триазол (35,5 г, 0,514 моль), параформальдегид (17,2 г, 0,527 моль) и воду (9,4 г,, 0,522 моль). Смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли жидкость красноватого цвета (188,52 г).
Пример 7D: Получение производного триазола на основе линейного гептилированного дифениламина примера D.
В трехгорлую круглодонную колбу объемом500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка, помещали линейный гептилированный дифениламин примера D (100 г, 0,514 моль), 1,2,4-триазол (35,5 г, 0,514 моль), параформальдегид (17,2 г, 0,527 моль) и воду (9,4 г, 0,522 моль). Смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли жидкость красноватого цвета (138,25 г).
Изучение летучести алкилированных дифениламинов
Изучение летучести проводили на приготовленных образцах различных алкилированных дифениламинов. Летучесть определяли в атмосфере азота на термогравиметрическом анализаторе TA Instruments Model Q 500. Количество образца составляло приблизительно 11 мг для каждого анализа. Тестирование проводили с программой линейного повышения температуры со скоростью 20°C/минуту, начиная от температуры окружающей среды, и заканчивая 800°C. Тестировали образцы примера A, примера B, примера C и примера D. Кроме того, тестировали три коммерческих образца алкилированных дифениламинов: NAUGALUBE 438L, коммерческий нонилированный дифениламин, VANLUBE 81, коммерческий диоктилированный дифениламин, и VANLUBE 961, коммерческий бутилированный/октилированный дифениламин. Определяли температуру, при которой происходит потеря 10% массы, потеря 50% массы, и потеря 90% массы образца. Результаты представлены в виде графика на Фигуре 2. Из данных результатов четко прослеживается значительно сниженная летучесть октилированного и нонилированного дифениламинов по сравнению с гептилированным дифениламином, что делает их более предпочтительными присадками для смазок. Высокая летучесть гептилированного дифениламина объясняется двумя факторами: во-первых, низкой молекулярной массой гептилированного продукта по сравнению с октилированным и нонилированным продуктами, и во-вторых, значительно меньшей реакционноспособностью гептенового олефина при получении продукта алкилирования, что вызвано намного более низкой температурой кипения по сравнению с олефинами типа октена и нонена. Таким образом, гептилированные дифениламины заведомо сложнее получить и они обладают существенно более высокой летучестью.
Изучение летучести производных 1,2,4-триазола на основе алкилированных дифениламинов
Изучение летучести проводили для различных производных триазола на основе алкилированных дифениламинов. Летучесть определяли в атмосфере азота на термогравиметрическом анализаторе TA Instruments Model Q 500. Количество образца составляло приблизительно 11 мг для каждого анализа. Тестирование проводили с программой линейного повышения температуры со скоростью 20°C/минуту, начиная от температуры окружающей среды, и заканчивая 800°C. Тестировали образцы примера 1, примера 2, примера 3, примера 4А, примера 5В, примера 6С и примера 7D. Кроме того, тестировали три коммерческих образца алкилированных дифениламинов: NAUGALUBE 438L, коммерческий нонилированный дифениламин, VANLUBE 81, коммерческий диоктилированный дифениламин, и VANLUBE 961, коммерческий бутилированный/октилированный дифениламин. Определяли температуру, при которой происходит потеря 10% массы, потеря 50% массы, и потеря 90% массы образца. Результаты представлены в виде графика на Фигуре 3. Из данных результатов четко прослеживается значительно сниженная летучесть производных триазола на основе октилированного и нонилированного дифениламинов по сравнению с производным триазола на основе гептилированного дифениламина, что делает их более предпочтительными присадками для смазок. Высокая летучесть производного триазола на основе гептилированного дифениламина объясняется двумя факторами: во-первых, низкой молекулярной массой гептилированного продукта по сравнению с октилированным и нонилированным продуктами, и во-вторых, значительно меньшей реакционноспособностью гептенового олефина при получении продукта алкилирования, что вызвано намного более низкой температурой кипения по сравнению с олефинами типа октена и нонена. Таким образом, производные триазола на основе гептилированного дифениламина заведомо более сложно получить и они обладают существенно более высокой летучестью.
Получение производных триазола на основе алкилированных дифениламинов в синтетическом сложноэфирном растворителе
Пример 8:
Получение of 1-[ди-(4-октилфенил)аминометил]триазола с синтетическом сложном эфире.
В трехгорлую реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и холодильником, помещали синтетический сложный эфир HATCOL 2965 (47,8 г), 1,2,4-триазол (7,0 г), 4,4'-диоктилдифениламин (VANLUBE 81, 39,3 г), и параформальдегид (3,0 г). Смесь предварительно нагревали до 120°C в течение 1 часа для получения однородного раствора. Затем температуру реакционной смеси повышали до 125°C и подсоединяли к колбе водоструйный насос. Реакционную смесь выдерживали при 125°C в течение 3 часов. По окончании реакции продукт реакции фильтровали при 120°C. В конечном продукте содержалось примерно 50% HATCOL синтетического масла-растворителя, а содержание азота составляло 5,6 масс.%.
Пример 9: Получение 1-[ди-(4-смешанного бутил/октилфенил)аминометил]триазола в синтетическом сложном эфире:
В трехгорлую реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную регулятором температуры, мешалкой и холодильником, помещали синтетический сложный эфир HATCOL 2965 (40,7 г), 1,2,4-триазол (7,3 г), бутилированный октилированный диифениламин (VANLUBE 961, 32,2 г), и параформальдегид (3,0 г). Смесь предварительно нагревали до 120°C в течение 1 часа для получения однородного раствора. Затем температуру реакционной смеси повышали до 125°C и подсоединяли к колбе водоструйный насос. Реакционную смесь выдерживали при 125°C в течение 3 часов. По окончании реакции продукт реакции фильтровали при 120°C. В конечном продукте содержалось примерно 50% HATCOL синтетического масла-разбавителя, а содержание азота составляло 6,9 масс.%.
Получение производных триазола на основе алкилированного дифениламина в растворителе на основе технологического масла.
Получение 1-(N,N-бис(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)аминометил)-1,2,4-триазола в 50% технологическом масле.
Пример 10:
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка, помещали VANLUBE 81 (диоктил дифениламин) (62,5 г, 0,158 моль), 1,2,4-триазол (11,0 г, 0,158 моль), параформальдегид (5,5 г, 0,158 моль), воду (3 г, 0,166 моль) и технологическое масло (37,7 г). Смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли жидкость светло-янтарного цвета (102,93 г).
Получение производного триазола на основе смешанного бутилированного/октилированного дифениламина в 50% технологическом масле
Пример 11: .
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка, помещали VANLUBE 961 (смешанный бутилированный/октилированный дифениламин) (60 г, 0.201 моль), 1,2,4-триазол (13,9 г, 0,200 моль), параформальдегид (6,8 г, 0,207 моль), воду (3,8 г, 0,208 моль) и технологическое масло (77 г). Смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли жидкость темно-янтарного цвета (138,86 г).
Пример 12 (сравнительный): Получение 1-[ди(4-октилфенил)аминометил]толутриазола.
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную температурным зондом, верхнеприводной мешалкой и насадкой Дина-Старка, помещали VANLUBE 81 (190,0 г, 0,482 моль), толутриазол (65,0 г, 0,488 моль), параформальдегид (15,7 г, 0,481 моль) и воду (8,7 г, 0,483 моль). Смесь нагревали в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжали при 100°C в течение одного часа. Через час подсоединяли водоструйный насос и повышали температуру реакционной смеси до 120°C. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение часа. Выделяли ожидаемое количество воды, что предполагало завершение реакции. Реакционную смесь оставляли остывать до 90°C и переносили в стакан. Выделяли светлое масло, закристализовавшееся в твердую массу при комнатной температуре (265,62 г).
Агрегатное состояние производных триазола на основе алкилированного дифениламина
Следующие образцы наблюдали в течение продолжительного времени на предмет помутнения, кристаллизации или осаждения. Результаты представлены в таблице 5. Данные результаты ясно свидетельствуют о том, что производные триазола на основе алкилированного дифениламина остаются в виде прозрачных жидкостей или прозрачных масел в условиях длительного хранения. Однако аналоги производных триазола на основе алкилированного дифениламина являются тведыми веществами в чистом виде или легко образуют кристаллы при растворении в 50% технологическом масле.
Таблица 5
Образец
Описание
Растворение
Первоначальный внешний вид
Продолжительность хранения
Внешний вид после хранения
Пример 8
Производное триазола на основе t-октилированного дифениламина
50% в сложном эфире
Прозрачная жидкость коричневого цвета
24 месяца
Прозрачная жидкость коричневого цвета
Пример 9
Смешанное производное триазола на основеt-бутилированного/t-октилированного дифениламина
50% в сложном эфире
Прозрачная жидкость темно-коричневого цвета
24 месяца
Прозрачная жидкость темно-коричневого цвета
Пример 10
Производное триазола на основеt-октилированного дифениламина
50% в технологическом масле
Прозрачная жидкость светло-коричневого цвета
4 месяца
Прозрачная жидкость светло-коричневого цвета
Пример 11
Смешанное производное триазола на основеt-бутилированного/t-октилированного дифениламина
50% в технологическом масле
Прозрачная жидкость коричневого цвета
4 месяца
Прозрачная жидкость коричневого цвета
Пример 2
Смешанное производное триазола на основеt-бутилированного/t-октилированного дифениламина
Отсутствует (чистое)
Вязкое масло темно-коричневого цвета
4 месяца
Вязкое масло темно-коричневого цвета
Пример 1
Производное триазола на основеt-октилированного дифениламина
Отсутствует (чистое)
Прозрачное масло коричневого цвета
4 месяца
Прозрачное масло коричневого цвета
Пример 3
Производное триазола на основенонилированного дифениламина
Отсутствует (чистое)
Вязкое прозрачное масло желтого цвета
3 месяца
Вязкое прозрачное масло желтого цвета
Пример 12 (сравнение)
Производное толутриазола на основеt-октилированного дифениламина
Отсутствует (чистое)
Твердое вещество
3 месяца
Твердое вещество
VANLUBE 887 (сравнение)
Производное толутриазола на основеt-октилированного дифениламина
50% в технологическом масле
Прозрачная жидкость светло-янтарного цвета
Коммерческий продукт легко образует кристаллы при хранении в течение непродолжительного времени
Оценка антиоксидантной способности производных триазола на основе алкилированного дифениламина и сравнение с производными толутриазола на основе алкилированного дифениламина
Испытание на окисляемость вращающейся емкости под давлением (RPVOT, ASTM D 2272) представляет собой испытание турбинного масла на окисляемость, используемое в качестве средства контроля качества для новых и использованных турбинных масел известного состава, а также метод исследования для оценки устойчивости экспериментальных масел к окислению. В данном тесте проводится оценка устойчивости турбинного масла к окислению при повышенных температуре и давлении кислорода и в присутствии катализатора окисления в виде медной проволоки и воды. Вращающийся стеклянный сосуд под давлением обеспечивает максимальный контакт масло-кислород. Результаты представлены в виде промежутка времени до падения давления кислорода на 25 фунтов/кв. дюйм (172 кПа). Тестируемое масло, медную проволоку и воду помещают в стеклянный автоклав для окисления под давлением. Сосуд герметично закрывают и нагнетают давление кислорода в 90 фунтов/кв. дюйм (620 кПа). Сосуд под давлением помещают в баню с высокой температурой, поддерживаемую при 150°С, и непрерывно вращают в течение периода тестирования. В тесте проводят мониторинг расхода кислорода. Время от начала теста до точки, в которой давление в сосуде уменьшается на 25 фунтов/кв. дюйм (172 кПа), определяют как продолжительность окисления или время окислительной индукции.
Фигура 1:
Из Фигуры 1 видно, что ожидаемый антиоксидантный эффект, основанный на добавлении DTC, снижается вдоль прямой пунктирной линии. Хотя синергетический эффект в отношении антиокисления действительно попадает на соотношения свыше 1:1, удивительно, что данный синергетический эффект значительно больше для производного триазола по сравнению с производным толутриазола. Кроме того, антиоксидантный синергетический эффект в интервале, тестированном в патенте США № 6743759, намного выше при использовании производного триазола {1-[ди(4-октилфенил)аминометил]триазола} по сравнению с производным толутриазола {1-[ди(4-октилфенил)аминометил]толутриазола}. На Фигуре 1 следует отметить:
1) пунктирная линия с треугольными точками представляет собой оценку результатов, взятую непосредственно из фигуры 1 патента США № 6743759.
2) пунктирная линия с квадратными точками представляет собой результаты повторного тестирования в тех же условиях, что и приведенные в патенте США № 6743759.
3) сплошная линия с пирамидальными точками представляет собой замену 1-[ди(4-октилфенил)аминометил]толутриазола на 1-[ди(4-октилфенил)аминометил]триазол и представляет изобретение.
Что касается приведенной ниже таблицы 6, смеси A-P готовили путем добавления соответствующего количества метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамата) -«DTC» и 1-[ди(4-октилфенил)аминометил]толутриазола - «производное толутриазола» или 1-[ди(4-октилфенил)аминометил]триазола - «производное триазола» к базовому маслу (Exxon 150 производства ExxonMobil Corp.). Предполагалось, что соотношения метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат):1-[ди(4-октилфенил)аминометил]толутриазола или триазола [(a):(b)] будут дублировать конкретные точки из патента США № 6743759; смесь A (сравнительный пример) и смесь Е (пример изобретения) дают соотношение (a):(b), равное 5,73; смесь B (сравнительный пример) и смесь F (пример изобретения) дают соотношение (a):(b), равное 11,5; смесь C (сравнительный пример) и смесь G (пример изобретения) дают соотношение (a):(b), равное 19,2; смесь D (сравнительный пример) и смесь H (пример изобретения) дают соотношение (a):(b), равное 1,0. Можно видеть, что во всех случаях смеси изобретения с производным триазола проявляют значительно большую эффективность, чем смеси сравнения, содержащие производное толутриазола.
Смеси I-K проявляют индивидуальный аддитивный ответ на DTC, производное толутриазола и производное триазола.
Смеси L-O проявляют эффект при замене 1-[ди(4-октилфенил)аминометил]триазола на 1-[ди(2-этилгексил)аминометил]триазол, структурно другое производное триазола. Данные результаты показывают, что ни в одном случае синергетического эффекта не наблюдалось. Следует отметить, что дозу 1-[ди(2-этилгексил)аминометил]триазола корректировали различного уровня активности (или содержания азота).
Смесь P проявляет индивидуальный аддитивный ответ на 1-[ди(2-этилгексил)аминометил] триазол.
Таблица 6
Смеси
Тип
A
B
C
D
E
F
G
H
(a) VANLUBE 7723
метиленбис(дибутилдитиокарбамат)
0,43
0,46
0,48
0,25
0,43
0,46
0,48
0,25
VANLUBE 887E (5,4%)
1-[ди(4-октилфенил)аминометил] толутриазол (в 50% синтетическом сложном эфире)
0,15
0,081
0,05
0,5
(b)VANLUBE 887E (5,4%)
1-[ди(4-октилфенил)аминометил] толутриазол (без учета массы синтетического сложного эфира)
0,075
0,04
0,025
0,25
Пример 8 (5,6%)
1-[ди(4-октилфенил)аминометил] триазол (в 50% синтетическом сложном эфире)
0,15
0,081
0,05
0,5
(b) Пример 8 (5,6%)
1-[ди(4-октилфенил)аминометил] толутриазол (без учета массы синтетического сложного эфира)
0,075
0,04
0,025
0,25
IRGAMET 30 (17,4%)
1-[ди(2-этилгексил)аминометил] триазол
Exxon 150 SN
Базовое масло 1 группы
99,42
99,46
99,47
99,25
99,42
99,46
99,47
99,25
Массовое соотношение (a):(b)
5,73
11,5
19,2
1,0
5,73
11,5
19,2
1,0
Всего (a)+(b)
0,51
0,5
0,51
0,5
0,51
0,5
0,51
0,5
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
Внешний вид @RT
RPVOT
Тест 1
минуты
901
506
391
1122
1138
893
544
1422
Тест 2
минуты
973
573
367
1025
1103
1038
693
1079
Тест 3
минуты
1147
1280
924
Среднее
минуты
937
540
379
1098
1234
952
619
1251
Смеси
Тип
I
J
K
L
M
N
O
P
(a) VANLUBE 7723
метиленбис(дибутилдитиокарбамат)
0,5
0,43
0,46
0,48
0,25
VANLUBE 887E (5,4%)
1-[ди(4-октилфенил)аминометил] толутриазол (в 50% синтетическом сложном эфире)
1
VANLUBE 887E (5,4%)
1-[ди(4-октилфенил)аминометил] толутриазол (без учета массы синтетического сложного эфира)
0,5
Пример 8 (5,6%)
1-[ди(4-октилфенил)аминометил] триазол (в 50% синтетическом сложном эфире)
1
Пример 8 (5,6%)
1-[ди(4-октилфенил)аминометил] триазол (без учета массы синтетического сложного эфира)
0,5
(b) IRGAMET 30 (17,4%)
1-[ди(2-этилгексил)аминометил] триазол
0,048
0,026
0,016
0,161
0,322
Exxon 150 SN
Базовое масло 1 группы
99,5
99
99
99,522
99,514
99,504
99,589
99,678
Массовое соотношение (a):(b)
8,96
17,7
30
1,55
Всего (a)+(b)
0,48
0,49
0,50
0,41
Всего
100
100
100
100
100
100
100
100
Внешний вид @RT
RPVOT
Тест 1
минуты
31
1057
1035
55,5
58
57
55
48,5
Тест 2
минуты
35
1003
779
Тест 3
минуты
980
Среднее
минуты
33
1013
922
55,5
58
57
55
48,5
*50% в технологическом масле (в скобках приведена активность азота)
В приведенных выше вариантах осуществления показаны различные аспекты настоящего изобретения. Другие изменения будут очевидны для специалистов в данной области. Предполагается, что подобные модификации находятся в рамках изобретения, которые определены прилагаемой формулой изобретения