ГАЛОГЕНИРОВАННЫЙ СЛОЖНЫЙ АМИДОЭФИР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕГО ДОНОРА ЭЛЕКТРОНОВ
HALOGENATED COMPLEX AMIDOESTER AND ITS APPLICATION AS INTERNAL DONOR OF ELECTRONS

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее описание относится к галогенированным сложным амидоэфирам и содержащим их прокаталитическим и каталитическим композициям.
[0002] Мировая потребность в полимерах на основе олефинов продолжает расти, поскольку применения этих полимеров становятся более разнообразными и более усовершенствованными. Полимеры на основе олефинов с широким молекулярно-массовым распределением (MWD), например, в возрастающей степени находят применение при формовании листовых термопластов; формовании труб, формовании пенопластов, формовании раздувом и получении пленок. Известными являются каталитические композиции Циглера-Натта для производства полимеров на основе олефинов, в частности, полимеров на основе пропилена, с широким MWD. Каталитические композиции Циглера-Натта обычно включают прокатализатор, состоящий из галогенида переходного металла (то есть титана, хрома, ванадия), нанесенного на соединение металла или металлоида, такое как хлорид магния или диоксид кремния, прокатализатор в виде комплекса с сокатализатором, таким как алюминийорганическое соединение. Производство полимеров на основе олефинов с широким MWD, проводимым с применением катализаторов Циглера-Натта, однако, обычно ограничивается способом, проводимом в одном реакторе и требующим строгого регулирования процесса, и/или способом, проводимым в серии реакторов и требующим применения множества реакторов.
[0003] С учетом постоянного появления новых областей применения полимеров на основе олефинов, специалисты в данной области техники ощущают существующую потребность в полимерах на основе олефинов с улучшенными и разнообразными свойствами. Желательной могла бы быть каталитическая композиция Циглера-Натта, которая позволяет производить полимер на основе олефинов, и, в частности, полимер на основе пропилена, с широким молекулярно-массовым распределением (MWD), с меньшими ограничениями способа и с применением меньшего количества оборудования.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0004] Настоящее описание изобретения относится к галогенированным сложным амидоэфирам и их применению в прокаталитических и каталитических композициях. Каталитические композиции, содержащие галогенированный сложный амидоэфир, находят применение в способах полимеризации олефинов. Данные каталитические композиции, содержащие галогенированный сложный амидоэфир, имеют высокую каталитическую активность, высокую селективность и производят олефины на основе пропилена с высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением.
[0005] В варианте осуществления предложен галогенированный сложный амидоэфир. Галогенированный сложный амидоэфир имеет указанную ниже структуру (I)
1
6
1
6
1
6
1
2
1
2
1
2
[0006] в которой R-R являются одинаковыми или разными. Каждый из R-R выбран из водорода, галогена и ациклической алкильной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. По меньшей мере один из R-R представляет собой ациклическую алкильную группу. Ar и Ar являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar и Ar выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из и Ar и Ar галогенирован.
[0007] В варианте осуществления предложена прокаталитическая композиция. Прокаталитическая композиция включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает галогенированный сложный амидоэфир. Галогенированный сложный амидоэфир имеет указанную ниже структуру (I).
1
6
1
6
1
2
1
2
1
2
[0008] в которой R-R являются одинаковыми или разными. Каждый из R-R выбран из водорода, галогена, углеводородной (гидрокарбильной) группы, имеющей 1-20 атомов углерода, и замещенной углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Ar и Ar являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar и Ar выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из и Ar и Ar галогенирован.
[0009] В варианте осуществления предложена каталитическая композиция. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитическая композиция включает внутренний донор электронов, который является галогенированным сложным амидоэфиром. Галогенированный сложный амидоэфир имеет структуру (I).
[0010] В варианте осуществления предложен способ получения полимера на основе олефина. Данный способ включает контактирование в условиях полимеризации олефина с каталитической композицией. Каталитическая композиция включает галогенированный сложный амидоэфир структуры (I). Способ далее включает образование полимера на основе олефина.
[0011] Преимуществом настоящего описания изобретения является обеспечение получения улучшенной прокаталитической композиции.
[0012] Преимуществом настоящего описания изобретения является обеспечение улучшенной каталитической композиции для получения полимеризацией полимеров на основе олефинов.
[0013] Преимуществом настоящего описания изобретения является обеспечение не содержащей фталат каталитической композиции и не содержащего фталат полимера на основе олефина, полученного с применением такой композиции.
[0014] Преимуществом данного описания изобретения является каталитическая композиция, с применением которой получают полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением и/или высокой стереорегулярностью.
[0015] Преимуществом данного описания изобретения является каталитическая композиция, с применением которой получают полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением, в одном реакторе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0016] Настоящее описание изобретения относится к галогенированному сложному амидоэфиру и содержащим его прокаталитическим/каталитическим композициям, и полимерам на основе олефинов, полученным с их применением. Термин "галогенированный сложный амидоэфир", используемый в контексте, означает сложный амидоэфир, имеющий структуру (I)
1
6
1
6
1
2
1
2
1
2
1
2
[0017] в которой R-R являются одинаковыми или разными. Каждый из R-R выбран из водорода, галогена, углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Ar и Ar являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar и Ar выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из Ar и Ar галогенирован. Другими словами, по меньшей мере один атом галогена (F, Cl, Br, I) связан с Ar и/или Ar.
1
6
1
2
1
2
1
2
[0018] Два или более R-R могут связываться с образованием моноциклической или полициклической структуры. Ar и/или Ar может иметь моноароматическую или полиароматическую структуру. Ar и/или Ar может также включать заместители нормального, разветвленного, ациклического или циклического строения. Неограничивающие примеры Ar и/или Ar включают фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу и фенантренильную группу.
[0019] Используемый в контексте термин "углеводородная группа" или "углеводород" означает заместитель, содержащий только атомы водорода и углерода, в том числе заместители разветвленного или неразветвленного, насыщенного или ненасыщенного, циклического, полициклического, конденсированного или ациклического строения и их комбинации. Неограничивающие примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
[0020] В данном контексте термин "замещенная углеводородная группа" или "замещенный углеводород" означает углеводородную группу, которая замещена одной или несколькими неуглеводородными группами-заместителями. Неограничивающим примером неуглеводородной группы-заместителя является гетероатомом. В данном контексте термин "гетероатом" означает атом, отличный от атома углерода или водорода. Гетероатомом может быть неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы элементов. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы галогенов (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная углеводородная группа включает также галогенуглеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу. Используемый в контексте термин "галогенуглеводородная" группа означает углеводородную группу, которая замещена одним или несколькими атомами галогена.
1
6
1
2
[0021] В варианте осуществления по меньшей мере один или по меньшей мере два, или по меньшей мере три из R-R является/являются углеводородной группой, имеющей 1-20 атомов углерода. В следующем варианте осуществления, каждый из R и R представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
3
5
[0022] В другом варианте осуществления каждый из R и R представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
1
6
1
6
1
6
[0023] Настоящее описание изобретения предлагает галогенированный сложный амидоэфир. В варианте осуществления галогенированный сложный амидоэфир структуры (I) включает группы R-R, которые являются одинаковыми или разными. Каждая из R-R выбрана из водорода, галогена и ациклической алкильной группы, имеющей 1-20 атомов углерода или 1-6 атомов углерода. По меньшей мере одна или по меньшей мере две из R-R является/являются ациклическими алкильными группами. Ациклическая алкильная группа может быть замещена атомом, выбранным из атома галогена, атома кремния и их комбинаций.
1
2
1
2
[0024] Ar и Ar представляют собой арильные группы и/или арилалкильные группы, описываемые выше, причем по меньшей мере одна или каждая из Ar и/или Ar является галогенированной.
[0025] В варианте осуществления галогенированный сложный амидоэфир имеет структуру (II):
11
13
21
23
[0026] в которой по меньшей мере один из R-R и по меньшей мере один из R-R представляет собой атом галогена.
12
22
[0027] В одном из вариантов осуществления каждый из R и R структуры (II) выбран из атома хлора и/или фтора.
12
22
1
6
1
2
[0028] В одном из вариантов осуществления каждый из R и R структуры (II) выбран из атома хлора (хлорированный сложный амидоэфир) и/или фтора (фторированный сложный амидоэфир) и по меньшей мере один или по меньшей мере два из R-R представляет/представляют собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода. В следующем варианте осуществления каждый из R и R представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
12
22
3
5
[0029] В варианте осуществления каждый из R-R структуры (II) выбран из атома хлора и/или фтора. Каждый из R и R представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.
[0030] Неограничивающие примеры фторированного сложного амидоэфира включают 2((4-фторбензамидо)метил)-3-метилбутил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-4-метилпентан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-5-метилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,5-диметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-3-метил-1-фенилбутил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-4-метилпентил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-5-метилгексан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-6-метилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 5-((4-фторбензамидо)метил)-2,7-диметилоктан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-4-метил-1-фенилпентил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-3,3-диметилбутил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-4,4-диметилпентан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-5,5-диметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,5,5-триметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,5,5-тетраметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-3,3-диметил-1-фенилбутил-4-фторбензоат, 3-(4-фторбензамидо)-2-фенилпропил-4-фторбензоат, 4-(4-фторбензамидо)-3-фенилбутан-2-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-2-фенилпентан-3-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-4-метил-2-фенилпентан-3-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-4,4-диметил-2-фенилпентан-3-ил-4-фторбензоат, 1-(4-фторбензамидо)-5-метил-2-фенилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-(4-фторбензамидо)-1,2-дифенилпропил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изопропил-5-метилгексан-2-ил 4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-6-метилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 5-((4-фторбензамидо)метил)-5-изопропил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-2-изопропил-4-метил-1-фенилпентил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изопропил-4-метилпентан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-5-метилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,5-диметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изопропил-2,6-диметилгептан-4-ил-4-фторбензоат, 2-((4-фторбензамидо)метил)-2-изопропил-3-метил-1-фенилбутил-4-фторбензоат, 3-((4-фторбензамидо)метил)-3-изобутил-5-метилгексан-2-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изобутил-6-метилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изобутил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 4-((4-фторбензамидо)метил)-4-изобутил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-фторбензоат, 5-((4-фторбензамидо)метил)-5-изобутил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-фторбензоат, 4-(4-фторбензамидо)пентан-2-ил-4-фторбензоат и 2-((4-фторбензамидо)метил)-2-изобутил-4-метил-1-фенилпентил-4-фторбензоат.
[0031] Неограничивающие примеры хлорированного сложного амидоэфира включают 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3-метилбутил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-4-метилпентан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-5-метилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,5-диметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3-метил-1-фенилбутил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-4-метилпентил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-5-метилгексан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-6-метилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,6-диметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 5-((4-хлорбензамидо)метил)-2,7-диметилоктан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-4-метил-1-фенилпентил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3,3-диметилбутил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-4,4-диметилпентан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-5,5-диметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,5,5-триметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,5,5-тетраметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-2,2,6-триметилгептан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-3,3-диметил-1-фенилбутил-4-хлорбензоат, 3-(4-хлорбензамидо)-2-фенилпропил-4-хлорбензоат, 4-(4-хлорбензамидо)-3-фенилбутан-2-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-2-фенилпентан-3-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-4-метил-2-фенилпентан-3-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-4,4-диметил-2-фенилпентан-3-ил-4-хлорбензоат, 1-(4-хлорбензамидо)-5-метил-2-фенилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-(4-хлорбензамидо)-1,2-дифенилпропил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изопропил-5-метилгексан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-6-метилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 5-((4-хлорбензамидо)метил)-5-изопропил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-2-изопропил-4-метил-1-фенилпентил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изопропил-4-метилпентан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-5-метилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,5-диметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изопропил-2,2,5-триметилгексан-3-ил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изопропил-2,6-диметилгептан-4-ил-4-хлорбензоат, 2-((4-хлорбензамидо)метил)-2-изопропил-3-метил-1-фенилбутил-4-хлорбензоат, 3-((4-хлорбензамидо)метил)-3-изобутил-5-метилгексан-2-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изобутил-6-метилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изобутил-2,6-диметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 4-((4-хлорбензамидо)метил)-4-изобутил-2,2,6-триметилгептан-3-ил-4-хлорбензоат, 5-((4-хлорбензамидо)метил)-5-изобутил-2,7-диметилоктан-4-ил-4-хлорбензоат, 4-(4-хлорбензамидо)пентан-2-ил-4-хлорбензоат и 2-((4-хлорбензамидо)метил)-2-изобутил-4-метил-1-фенилпентил-4-хлорбензоат.
12
22
3
5
[0032] В варианте осуществления каждый из R и R структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R и R представляет собой метильную группу.
12
22
1
2
[0033] В варианте осуществления каждый из R и R структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R и R представляет собой метильную группу.
12
22
1
2
[0034] В варианте осуществления каждый из R и R структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R и R представляет собой изопропильную группу.
12
22
1
2
[0035] В варианте осуществления каждый из R и R структуры (II) представляет собой фтор и каждый из R и R представляет собой изобутильную группу.
12
22
1
2
[0036] В варианте осуществления каждый из R и R структуры (II) представляет собой фтор, R представляет собой изопропильную группу и R представляет собой изобутильную группу.
12
22
3
5
[0037] В варианте осуществления каждый из R и R структуры (II) представляет собой хлор и каждый из R и R представляет собой метильную группу.
12
22
1
2
[0038] В варианте осуществления каждый из R и R представляет собой хлор и каждый из R и R представляет собой метильную группу.
12
22
1
2
[0039] В варианте осуществления каждый из R и R представляет собой хлор и каждый из R и R представляет собой изопропильную группу.
12
22
1
2
[0040] В варианте осуществления каждый из R и R представляет собой хлор и каждый из R и R представляет собой изобутильную группы.
12
22
1
2
[0041] В варианте осуществления каждый из R и R структуры (II) представляет собой хлор, R представляет собой изопропильную группу и R представляет собой изобутильную группу.
[0042] Данный галогенированный сложный амидоэфир может содержать два или более включенных в него вариантов осуществления.
[0043] В варианте осуществления предложена прокаталитическая композиция. Прокаталитическая композиция включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и внутренний донор электронов. Иными словами, прокаталитическая композиция представляет собой продукт реакции предшественника прокатализатора, галогенированного сложного амидоэфира, необязательного галогенирующего агента и необязательного титанирующего агента. Внутренний донор электронов включает галогенированный сложный амидоэфир структуры (I)
1
6
1
6
1
2
1
2
1
2
[0044] в которой R-R являются одинаковыми или разными. Каждый из R-R выбран из водорода, галогена и замещенной/незамещенной углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода. Ar и Ar являются одинаковыми или разными. Каждый из Ar и Ar выбран из арильной группы, имеющей 6-20 атомов углерода, и арилалкильной группы, имеющей 7-20 атомов углерода. По меньшей мере один из и Ar и Ar галогенирован.
1
6
1
2
[0045] Две или более из R-R могут связываться с образованием циклической или полициклической структуры, указываемой ранее. Ar и Ar может быть любым соединением или структурой, указываемой ранее. Внутренним донором электронов может быть любой из вышеуказанных галогенированных сложных амидоэфиров.
[0046] Прокаталитическую композицию получают галогенированием/титанированием предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов. В данном контексте термин "внутренний донор электронов" представляет собой соединение, добавленное или в противном случае образованное при получении прокаталитической композиции, которое является донором по меньшей мере одной пары электронов для одного или нескольких металлов, присутствующих в образовавшейся прокаталитической композиции. Внутренним донором электронов является галогенированный сложный амидоэфир. Не желая быть связанным с какой-либо конкретной теорией, считают, что во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров, (2) регулирует расположение титана на носителе на основе магния и тем самым повышает стереоселективность катализатора, (3) облегчает превращение магниевых и титановых компонентов в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллитов галогенида магния, являющегося носителем, во время превращения. Таким образом, применение внутреннего донора электронов приводит к получению прокаталитической композиции с повышенной стереоселективностью.
1-4
[0047] Предшественником прокатализатора может быть соединение магниевого компонента (MagMo), смешанное соединение магния и другого металла (MagMix) или содержащее бензоат соединение хлорида магния (BenMag). В варианте осуществления предшественником прокатализатора является предшественник магниевого компонента ("MagMo"). "Предшественник MagMo" содержит магний в качестве единственной металлической составляющей. Предшественник MagMo включает магниевый компонент. Неограничивающие примеры подходящих магниевых компонентов включают безводный хлорид магния и/или его аддукт со спиртом, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном из вариантов осуществления, предшественником MagMo является ди(C)алкоксид магния. В следующем варианте осуществления предшественником MagMo является диэтоксимагний.
d
f
g
e
e
e
[0048] MagMix включает магний и по меньшей мере один другой атом металла. Другим атомом металла может быть металл основной группы или переходный металл, или переходный металл из элементов групп IIIB-VIIIB. В варианте осуществления переходный металл выбран из Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb и Hf. В еще следующем варианте осуществления предшественником MagMix является смешанное соединение магния/титана ("MagTi"). "Предшественник MagTi" имеет формулу MgTi(OR)X, в которой R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 атомов углерода; причем группы OR являются одинаковыми или разными; X независимо представляет собой хлор, бром или йод, предпочтительно, хлор, d равно 0,5-56 или 2-4, f равно 2-116 или 5-15 и g равно 0,5-116 или 1-3.
[0049] В варианте осуществления предшественником прокатализатора является бензоатсодержащее соединение хлорида магния. В данном контексте "бензоатсодержащее соединение хлорида магния" ("BenMag") является прокатализатором с хлоридом магния (т.е. предшественником галогенированного прокатализатора), содержащим бензоатный внутренний донор электронов. Соединение BenMag может также включать титановый компонент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является лабильным и может быть заменен другими донорами электрона во время синтеза прокатализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном из вариантов осуществления бензоатной группой является этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы с торговым наименованием SHAC™ 103 и SHAC™ 310, поставляемые компанией The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
[0050] В варианте осуществления предшественником прокатализатора BenMag является продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (т.е. предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения со структурой (IV)
1
5
1
20
1
20
1
5
1
20
1
20
[0051] в которой R-R представляют собой Н, C-Cуглеводородную группу, которая может содержать гетероатомы, включающие F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si, и R представляет собой C-Cуглеводородную группу, которая необязательно может содержать гетероатом(ы), включающий F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. R-R, предпочтительно, выбраны из Н и C-Cалкильной группы и R’ выбран из C-Cалкильной группы и алкоксиалкильной группы.
[0052] Галогенированием/титанированием предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов получают композицию прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов (галогенированный сложный амидоэфир). В варианте осуществления магниевыми и титановыми компонентами являются соответствующие галогениды, такие как хлорид магния и хлорид титана. Не желая быть связанным с какой-либо конкретной теорией, считают, что галогенид магния является носителем, на который наносят галогенид титана и в который включают внутренний донор электронов.
[0053] Образовавшаяся прокаталитическая композиция имеет содержание титана от приблизительно 1,0 массового процента до приблизительно 6,0 массовых процентов в расчете на общую массу твердых веществ или от приблизительно 1,5 массового процента до приблизительно 5,5 массовых процентов или от приблизительно 2,0 массовых процентов до приблизительно 5,0 массовых процентов. Подходящее массовое отношение титана к магнию в твердой прокаталитической композиции составляет от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160, или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или от приблизительно 1:6 до приблизительно 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 20,0 масс.% или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 15 масс.%. Внутренний донор электронов может присутствовать в прокаталитической композиции при молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент основан на общей массе прокаталитической композиции.
[0054] Содержание этоксида в прокаталитической композиции указывает на полноту превращения предшественника, этоксида металла, в галогенид металла. Галогенированный сложный амидоэфир содействует превращению этоксида в галогенид во время галогенирования. В варианте галогенирования прокаталитическая композиция включает от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 1,0 масс.% или от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 0,5 масс.% этоксида. Массовый процент основан на общей массе прокаталитической композиции.
[0055] В варианте осуществления внутренним донором электронов является смешанный внутренний донор электронов. В данном контексте "смешанный внутренний донор электронов" содержит (i) галогенированный сложный амидоэфир, (ii) компонент донора электронов, который является донором пары электронов для одного или нескольких металлов, присутствующих в образовавшейся прокаталитической композиции, и (iii) необязательно, другие компоненты. В варианте осуществления компонентом-донором электронов является бензоат, такой как этилбензоат и/или метоксипропан-2-илбензоат. Прокаталитическую композицию со смешанным внутренним донором электронов можно получить посредством процедуры получения прокатализатора, как описано ранее.
[0056] В варианте осуществления внутренний донор электронов и/или смешанный внутренний донор электронов не содержит фталаты.
[0057] В варианте осуществления прокаталитическая композиции не содержит фталаты.
[0058] Настоящая прокаталитическая композиция может содержать два или более описанных в контексте вариантов.
[0059] В варианте осуществления предложена каталитическая композиция. В данном контексте "каталитической композицией" является композиция, которая образует полимеры на основе олефинов при контактировании с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитической композицией может быть любая из вышеуказанных прокаталитических композиций с внутренним донором электронов, который представляет собой галогенированный сложный амидоэфир структуры (I) или структуры (II), описываемой в контексте. Каталитическая композиция может, необязательно, включать внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность.
[0060] В варианте осуществления внутренний донор электронов каталитической композиции является смешанным внутренним донором электронов, описываемым выше.
n
3-n
[0061] Каталитическая композиция включает сокатализатор. В данном контексте "сокатализатор" представляет собой вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкил- или арилпроизводные алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В варианте осуществления сокатализатором является соединение гидрокарбилалюминия, представленное формулой RAlX, в которой n=1, 2 или 3, R представляет собой алкил, и Х представляет собой галогенид или алкоксид. Неограничивающие примеры подходящего сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.
[0062] В варианте осуществления сокатализатором является триэтилалюминий. Молярное отношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1 или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от примерно 15:1 до примерно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1, или от приблизительно 30:1 до 60:1. В другом варианте осуществления молярное отношение алюминия к титану составляет приблизительно 35:1.
[0063] В варианте осуществления настоящая каталитическая композиции включает внешний донор электронов. В данном контексте "внешний донор электронов" (или "EED") представляет собой соединение, добавленное независимо от образования прокатализатора и включающее по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна быть донором пары электронов для атома металла. "Смешанный внешний донор электронов" (или "MEED") представляет собой смесь двух или более внешних доноров электронов. Без связи с какой-либо конкретной теорией считают, что присутствие одного или нескольких внешних доноров электронов в каталитической композиции влияет на следующие свойства образованного полимера: уровень регулярности молекулярной структуры (т.е. растворимого в ксилоле вещества), молекулярную массу (т.е. вязкость расплава), молекулярно-массовое распределение (MWD), температуру плавления и/или уровень содержания олигомеров.
[0064] В варианте осуществления внешний донор электронов можно выбрать из одного или нескольких следующих соединений: соединения кремния, бидентатного соединения, амина, простого эфира, карбоксилата, кетона, амида, карбамата, фосфина, фосфата, фосфита, сульфоната, сульфона, сульфоксида и любой комбинации вышеуказанных соединений.
[0065] В варианте осуществления EED является соединением кремния, имеющим общую формулу (III):
SiR<sub>m</sub>(OR')<sub>4-m</sub>
(III)
1-20
6-12
3-12
1-20
3-12
2-12
1-4
в которой R в каждом случае независимо представляет собой водород, углеводородную группу или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов с номерами 14, 15, 16 или 17. R содержит до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена. R' представляет собой Cалкильную группу и m равно 0, 1 или 2. В варианте осуществления R представляет собой Cарил, алкиларил или аралкил, Cциклоалкил, неразветвленный Cалкил или -алкенил, разветвленный Салкил, или циклическую Саминогруппу, R’ представляет собой Cалкил и m равно 1 или 2.
[0066] Неограничивающие примеры подходящих соединений кремния для EED включают диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан (DCPDMS), бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любые их комбинации.
2-10
2-10
2-10
[0067] В варианте осуществления EED является бидентатным соединением. "Бидентатное соединение" представляет собой молекулу или соединение, которое содержит по меньшей мере две кислородсодержащие функциональные группы, разделенные Cуглеводородной цепью, причем кислородсодержащие функциональные группы являются одинаковыми или разными и по меньшей мере одна кислородсодержащая функциональная группа является группой простого эфира или карбоксилатной группой, причем бидентатная композиция не включает фталаты. Неограничивающие примеры подходящих кислородсодержащих функциональных групп для бидентатной композиции включают карбоксилат, карбонат, кетон, простой эфир, карбамат, амид, сульфоксид, сульфон, сульфонат, фосфит, фосфинат, фосфат, фосфонат, и оксид фосфина. Один или несколько атомов углерода в Cцепи могут быть замещены гетероатомами с номерами 14, 15 и 16. Один или несколько атомов Н в Cцепи могут быть замещены алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом, аралкилом, галогеном или функциональными группами, содержащими гетероатом с номером 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих бидентатных соединений включают простые диэфиры, сукцинаты, диалкоксибензолы, сложный алкоксиэфир и/или сложные эфиры диолов.
[0068] В варианте осуществления бидентатным соединением является простой диэфир, такой как 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан, 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
[0069] В варианте осуществления бидентатным соединением является сложный эфир диола, такой как ди(бензоат) 2,4-пентандиола, ди-(2-метилбензоат) 2,4-пентандиола, ди-(4-н-бутилбензоат) 2,4-пентандиола, диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола и/или дибензоат 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола.
[0070] В варианте осуществления карбоксилатом является бензоат, такой как этилбензоат и этил-4-этоксибензоат.
[0071] В варианте осуществления внешним донором электронов является фосфит, такой как триметилфосфат, триэтилфосфат и/или три-н-пропилфосфит.
[0072] В варианте осуществления внешним донором электронов является сложный алкоксиэфир, такой как метил-1-метоксибицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилат, метил-3-метоксипропиоанат, метил-3-метокси-2-метилпропаноат и/или этил-3-метокси-2-метилпропаноат.
[0073] В варианте осуществления внешним донором электронов является сукцинат, такой как диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, ди-н-бутил-2,3-диизопропилсукцинат и/или диэтил-2,3-диизобутилсукцинат.
[0074] В варианте осуществления внешним донором электронов является диалкоксибензол, такой как 1,2-диэтоксибензол, 1,2-ди-н-бутоксибензол и/или 1-этокси-2-н-пентоксибензол.
[0075] В варианте осуществления внешним донором электронов является амин, такой как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
[0076] Далее очевидно, что EED может быть MEED, который может содержать два или более соединений из любых вышеуказанных соединений EED.
[0077] В варианте осуществления каталитическая композиция включает агент, ограничивающий активность (ALA). В данном контексте "агентом, ограничивающим активность" ("ALA") является вещество, которое снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е. при температуре, выше чем приблизительно 85°C). ALA ингибирует полимеризацию или в противном случае предотвращает сбой работы реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Обычно активность катализаторов Циглера-Натта повышается, когда температура реактора повышается. Катализаторы Циглера-Натта обычно также сохраняют высокую активность около температуры размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое экзотермической реакцией полимеризации, может быть причиной того, что полимерные частицы образуют агломераты, и в конечном итоге может привести к нарушению непрерывности процесса получения полимеров. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая сбой работы реактора, снижая (или предотвращая) агломерацию частиц и обеспечивая непрерывность процесса полимеризации.
1-40
2-40
2-40
2-100
2-100
[0078] ALA может быть или не может быть компонентом EED и/или MEED. Агентом, ограничивающим активность, может быть эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сукцинат, сложный эфир диола и их комбинации. Эфир карбоновой кислоты может быть эфиром алифатической или ароматической моно- или поликарбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих эфиров карбоновых кислот включают бензоаты, Cалкиловые эфиры алифатических Cмоно/дикарбоновых кислот, Cмоно/поликарбоксилатные производные C(поли)гликолей, простые эфиры C(поли)гликолей и любые их комбинации. Дополнительные неограничивающие примеры эфиров карбоновых кислот включают лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты и себацаты и их смеси. В следующем варианте осуществления ALA представляет собой этил-4-этоксибензоат или изопропилмиристат, или ди-н-бутилсебацат.
[0079] Каталитическая композиция может включать любое из вышеуказанных внешних доноров электронов в комбинации с любым из вышеуказанных агентов, ограничивающих активность. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно добавлять в реактор по отдельности. Альтернативно, внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно смешать заранее и затем добавить в каталитическую композицию и/или в реактор в виде смеси. В смеси можно применять более одного внешнего донора электронов или более одного агента, ограничивающего активность. Неограничивающие примеры подходящих смесей EED/ALA включают дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и лаурат поли(этиленгликоля), диизопропилдиметоксисилан и изопропилмиристат, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, метилциклогексилдиметоксисилан и этил-4-этоксибензоат, н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат, диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и этил-4-этоксибензоат, дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и диолеат поли(этиленгликоля), дициклопентилдиметоксисилан и диизопропилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат и их комбинации.
[0080] Каталитическая композиция по изобретению может содержать два или более вариантов осуществления, описанных в контексте.
[0081] В варианте осуществления предложен способ получения полимера на основе олефина. Способ включает контактирование олефина с каталитической композицией в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает галогенированный сложный амидоэфир. Галогенированным сложным амидоэфиром может быть любой галогенированный сложный амидоэфир, описываемый в контексте. Способ дополнительно включает образование полимера на основе олефина.
[0082] Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитической композицией является любая прокаталитическая композиция, описываемая в контексте, и включает галогенированный сложный амидоэфир структуры (I) или структуры (II) в качестве внутреннего донора электронов. Сокатализатором может быть любой сокатализатор, описываемый в контексте. Каталитическая композиция может необязательно включать внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, описываемый ранее.
[0083] Полимер на основе олефина содержит галогенированный сложный амидоэфир, соответствующий внутреннему донору электронов структуры (I) или структуры (II), присутствующему в прокаталитической композиции. В варианте осуществления полимером на основе олефина может быть полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена и их комбинации. В варианте осуществления полимером на основе олефинов является полимер на основе пропилена.
4-20
[0084] Один или несколько олефиновых мономеров можно ввести в реактор полимеризации для реакции с катализатором и образования полимера или флюидизированного слоя полимерных частиц. Неограничивающие примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, C-α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и тому подобное.
[0085] В данном контексте “условиями полимеризации” являются параметры температуры и давления в реакторе полимеризации, подходящие для промотирования реакции полимеризации между каталитической композицией и олефином с образованием желаемого полимера. Способом полимеризации может быть способ газофазной, суспензионной полимеризации или полимеризации в массе, проводимый в одном или более чем одном реакторе полимеризации. В соответствии с этим, реактором полимеризации может быть реактор газофазной полимеризации, реактор жидкофазной полимеризации или их комбинация.
[0086] Очевидно, что присутствие водорода в реакторе полимеризации является компонентом условий полимеризации. Во время полимеризации водород является агентом передачи цепи и влияет на молекулярную массу (и, соответственно, скорость потока расплава) образовавшегося полимера. Способ полимеризации может включать стадию предварительной полимеризации и/или стадию предварительной активации.
[0087] В одном из вариантов осуществления способ включает смешивание внешнего донора электронов (и, необязательно, агента, ограничивающего активность) с прокаталитической композицией. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, может быть в виде комплекса с сокатализатором и может быть смешан с прокаталитической композицией (предварительная смесь) перед контактированием каталитической композицией с олефином. В другом варианте осуществления внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно независимо добавить в реактор полимеризации.
[0088] В варианте осуществления олефином является пропилен и, необязательно, этилен и/или 1-бутен. Способ включает получение полимера на основе пропилена (гомополимер пропилена или сополимер пропилена), имеющего одно или несколько следующих свойств:
- скорость течения расплава (MFR) от приблизительно 0,01 г/10 мин до приблизительно 800 г/10 мин или от приблизительно 0,1 г/10 мин до приблизительно 200 г/10 мин, или от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 150 г/10 мин, или от приблизительно 1 г/10 мин до приблизительно 70 г/10 мин;
- содержание растворимых в ксилоле веществ от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% или от приблизительно 1% до приблизительно 8%, или от приблизительно 1% до приблизительно 4%;
- индекс полидисперсности (PDI) от приблизительно 5,0 до приблизительно 20,0 или от приблизительно 6,0 до приблизительно 15, или от приблизительно 6,5 до приблизительно 10, или от приблизительно 7,0 до приблизительно 9,0;
- когда присутствует сомономер, он присутствует в количестве от приблизительно 0,001 масс.% до приблизительно 20 масс.% или от приблизительно 0,01% до приблизительно 15 масс.%, или от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 10 масс.% (в расчете на общую массу полимера), и/или
- внутренний донор электронов (галогенированный сложный амидоэфир) или смешанный внутренний донор электронов (галогенированный сложный амидоэфир и бензоат), присутствует в количестве от приблизительно 1 ч/млд до приблизительно 50 ч/млн или от приблизительно 10 ч/млд до приблизительно 25 ч/млн, или от приблизительно 100 ч/млд до приблизительно 10 ч/млн.
[0089] Настоящее изобретение предлагает другой способ получения полимера на основе олефина. В одном из вариантов осуществления предложен способ получения полимера на основе олефина, который включает контактирование пропилена с каталитической композицией, содержащей галогенированный сложный амидоэфир с образованием полимера на основе пропилена. Контактирование пропилена с каталитической композицией происходит в первом реакторе полимеризации в условиях полимеризации. Этот способ дополнительно включает контактирование этилена и необязательно по меньшей мере одного другого олефина в присутствии полимера на основе пропилена. Контактирование этилена, олефина(ов) и полимера на основе пропилена происходит во втором реакторе полимеризации в условиях полимеризации с образованием ударопрочного сополимера пропилена.
[0090] В варианте осуществления первый реактор и второй реактор функционируют последовательно, в результате чего поток первого реактора (т.е. полимер на основе пропилена) загружается во второй реактор. Во второй реактор полимеризации добавляют дополнительный олефиновый мономер для продолжения полимеризации. Во второй реактор полимеризации можно добавить дополнительную каталитическую композицию (и/или любую комбинацию отдельных компонентов катализатора, т.е. прокатализатор, сокатализатор, EED, ALA). Дополнительная каталитическая композиция/компоненты, добавленные во второй реактор, могут быть такими же, как каталитическая композиция/компоненты, введенные в первый реактор, или отличными от них.
[0091] В варианте осуществления полимер на основе пропилена, полученный в первом реакторе, является гомополимером пропилена. Гомополимер пропилена загружают во второй реактор, где этилен и пропилен контактируют друг с другом в присутствии гомополимера пропилена. В результате этого образуется ударопрочный сополимер пропилена, имеющий непрерывную фазу (или матрицу) гомополимера пропилена и прерывную фазу (или эластичную фазу), выбранную из сополимера на основе пропилена (т.е. сополимера пропилена и этилена) или сополимера на основе этилена (т.е. сополимера этилена и пропилена). Прерывная фаза диспергируется в непрерывной фазе.
[0092] Ударопрочный сополимер пропилена может иметь величину Fc от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 30 масс. В данном контексте "фракционным сополимером" ("Fc") является массовый процент прерывной фазы, присутствующей в гетерофазном сополимере. Величина Fc основана на общей массе ударопрочного сополимера пропилена.
[0093] Ударопрочный сополимер пропилена может иметь величину Ec от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 100 масс.% или от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 90 масс.%, или от приблизительно 30 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или от приблизительно 40% масс.% до приблизительно 60 масс.%. В данном контексте "содержанием этилена" ("Ec") является массовый процент этилена, присутствующего в прерывной фазе ударопрочного сополимера пропилена. Величина Ec основана на общей массе прерывной (или эластичой) фазы.
[0094] Данные способы получения полимера на основе олефина могут содержать два или более вариантов осуществления, описанных в контексте.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
[0096] Все ссылки на периодическую таблицу элементов в контексте будут относиться к периодической таблице элементов, опубликованной и обеспеченной авторскими правами CRC Press, Inc., 2003. Кроме того, любые ссылки на группу или группы должны быть ссылками на группу или группы, указанные в этой периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если не указано противоположное, все части и проценты, которые являются неясными из контекста или обычными в данной области, являются массовыми. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержания любого патента, заявки на патент или публикации, на которые в контексте имеются ссылки, таким образом включены в качестве ссылки во всей их полноте (или эквивалент их версии США таким образом включен посредством ссылки), особенно в отношении описания синтетических методов, определений (до степени, не противоречащей любым предложенным в контексте определениям) и общих знаний в данной области.
[0097] Любой приведенный в контексте числовой диапазон включает все величины от низшей величины до высшей величины с приращениями одной единицы, при условии, что имеется различие по меньшей мере на 2 единицы между любой низшей величиной и любой высшей величиной. Например, если указывается, что количество компонента или величина композиционного или физического свойства, такое как, например, количество компонента смеси, температура размягчения, индекс расплава и т.д., составляет от 1 до 100, предполагается, что все индивидуальные величины, такие как, 1, 2, 3 и т.д., и все поддиапазоны, например, от 1 до 20, от 55 до 70, от 197 до 100 и т.д., являются точно перечисленными в данном описании изобретения. Для величин, которые меньше, чем число один, считается, что одна единица составляет 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, соответственно. Они являются только примерами того, что конкретно имеется в виду, и все возможные перечисленные комбинации числовых значений между самой низкой величиной и самой высокой величиной должны рассматриваться как явно указанные в данной заявке. Иными словами, любой числовой диапазон, указанный в контексте, включает любую величину или поддиапазон в пределах указанного диапазона. Перечисленные числовые диапазоны, обсуждаемые в контексте, относятся к индексу расплава, скорости течения расплава и другим свойствам.
[0098] Термин "алкил", используемый в контексте, относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному ациклическому углеводородному радикалу. Неограничивающие примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и т.д. Алкилы имеют от 1 до 20 атомов углерода.
[0099] Термин "арил" или "арильная группа", используемый в контексте, представляет собой заместитель, образованный из ароматического углеводородного соединения. Арильная группа имеет всего от шести до двадцати атомов в кольце и имеет одно или несколько колец, которые являются изолированными или конденсированными, и может быть замещена алкильными группами и/или атомами галогена. Ароматическое кольцо(а) может включать среди других колец кольцо фенила, нафтила, антраценила и дифенила.
[00100] Термин "арилалкил" или "арилалкильная группа", используемый в контексте, представляет собой группу, содержащую как алифатические, так и ароматические структуры. Термин "арилалкильная группа" включает "аралкильные группы" (алкильную группу, замещенную по меньшей мере одной арильной группой) и/или "алкиларильные группы” (арильную группу, замещенную по меньшей мере одной алкильной группой).
[00101] Термин “смесь” или “смесь полимеров”, используемый в контексте, означает смесь двух или более полимеров. Такая смесь может быть или может не быть совместимой (не происходит разделение фаз на молекулярном уровне). Такая смесь может или не может разделяться на фазы. Такая смесь может или не может содержать одну или несколько конфигураций доменов, определяемых посредством электронной спектроскопии по спектрам пропускания, рассеяния света, рассеяния рентгеновских лучей, а также другими способами, известными в данной области.
[00102] Термин "композиция", используемый в контексте, включает смесь веществ, которые содержит композиция, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из веществ композиции.
[00103] Термин "содержащий" и его производные не предназначен для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того описаны ли они в контексте. Чтобы избежать любое сомнение, все композиции, заявленные здесь посредством применения термина “содержащий”, могут включать любую дополнительную добавку, активирующее вещество или соединение, независимо от того, является ли оно полимерным или иным, если не указано противоположное. В противоположность этому, термин "состоящий по существу из" исключает из объема любого следующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, исключая тех, которые не являются необходимыми для выполнения операции. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или процедуру, конкретно не указанную или не перечисленную. Термин “или”, если не указано иное, относится к перечисленным членам по отдельности, а также в любой комбинации.
[00104] Термин "полимер на основе этилена", используемый в контексте, означает полимер, который содержит доминирующий массовый процент полимеризованного этиленового мономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров) и, необязательно, может содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер.
[00105] Термин "полимер на основе олефина” означает полимер, содержащий в полимеризованной форме доминирующий массовый процент олефина, например этилена или пропилена, в расчете на общую массу полимера. Неограничивающие примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.
[00106] Термин "полимер" означает высокомолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одного и того же или другого типа. "Полимер" включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и так далее. Термин "интерполимер" означает полимер, полученный полимеризацией по меньшей мере двух типов мономеров или сомономеров. Он включает, но не ограничивается перечисленным, сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из двух разных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из трех разных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из четырех типов мономеров или сомономеров) и тому подобное.
[00107] Термин "полимер на основе пропилена", используемый в контексте, означает полимер, который содержит доминирующий массовый процент полимеризованного пропиленового мономера (в расчете на общее количество полимеризуемых мономеров) и необязательно может содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер.
[00108] Термин "замещенный алкил", используемый в контексте, означает алкил, значение которого описано ранее, у которого один или несколько атомов водорода, связанных с любым атомом углерода в алкиле, заменены другой группой, такой как галоген, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро, силил и их комбинации. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и тому подобное.
[00109] МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
[00110] Скорость течения расплава (MFR) измеряют в соответствии с методом испытания ASTM D 1238-01 при 230°C с применением полимеров на основе пропилена с массой 2,16 кг.
1
[00111] Термин растворимые в ксилоле вещества (XS) означает массовый процент смолы, которая остается в растворе после того, как смолу растворяют в горячем ксилоле и раствору дают возможность охладиться до 25°C (гравиметрический метод измерения XS в соответствии с ASTM D5492-06). XS измеряют в соответствии с одной из двух следующих процедур. (1) Метод Viscotek: 0,4 г полимера растворяют в 20 мл ксилолов при перемешивании при 130°C в течение 30 минут. Затем раствор охлаждают до 25°C и спустя 30 минут нерастворимую фракцию полимера отделяют фильтрованием. Образовавшийся фильтрат анализируют посредством анализа полимеров введением потока с применением колонки Viscotek ViscoGEL H-100-3078 и с применением в качестве подвижной фазы ТГФ со скоростью потока 1,0 мл/мин. Колонку соединяют с тройным матричным детектором Viscotek Model 302, с детекторами рассеяния света, вискозиметром и рефрактометром, действующими при 45°C. Калибровку прибора поддерживают полистирольными стандартами Viscotek PolyCAL™. (2) Метод ЯМР: XS измеряют с помощью метода Н ЯМР, как описано в патенте США № 5539309, полное содержание которого включено в контекст в качестве ссылки. В обоих методах калибрование проводили против гравиметрического метода ASTM.
nd
[00112] Индекс полидисперсности (PDI) измеряют реометром AR-G2, который является спектрометром контроля динамического напряжения, изготовленным ТА Instruments, с помощью метода согласно Zeichner GR, Patel PD (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology", Proc. Of the 2 World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. Термостат ЕТС применяют для регуляции температуры при 180°C±0,1°C. Азот применяют для продувки внутренней части термостата, чтобы предохранять образец от разрушения под действием кислорода и влаги. Применяют держатель образца с диаметром 25 мм и с парой конус-пластина. Образцы прямым прессованием превращают в пластинки размером 50 мм×100 мм×2 мм. Образцы затем разрезают на 19 мм квадраты и загружают на центр нижней пластины. Геометрическими размерами верхнего конуса являются (1) угол конуса: 5:42:20 (град:мин:сек); (2) диаметр: 25 мм; (3) зазор усечения: 149 микрон. Геометрией нижней пластины является 25 мм цилиндр.
[00113] Процедура испытания
(1) Держатель образца с конусом и пластиной нагревают в термостате ETC при 180°C в течение 2 часов. Затем зазор обнуляют при защите газообразным азотом.
(2) Конус увеличивают до 2,5 мм и образец загружают на верх нижней пластины.
(3) Начало отсчета в течение 2 минут.
(4) Верхний конус сразу опускают почти до неподвижности на верх образца при измерении нормальной силы.
(5) После двух минут образец сжимают до зазора 165 микрон снижением верхнего конуса.
(6) Измеряют нормальную силу. Когда нормальная сила снижается до <0,05 ньютон, избыточный образец удаляют с края держателя образца с конусом и пластиной шпателем.
(7) Верхний конус снова опускают до зазора усечения, равного 149 микрон.
(8) Испытание на качание частоты генерации проводят при следующих условиях.
(i) Испытание с задержкой при 180°C в течение 5 минут.
(ii) Частоты: от 628,3 r/сек до 0,1 r/сек.
(iii) Скорость получения данных: 5 точек/декаду.
(iv) Деформация: 10%
(9) Когда испытание завершается, модуль перехода (Gc) определяют программой Rheology Advantage Data Analysis, представленной ТА Instruments.
10) PDI=100000÷Gc (в единицах Па).
MF
MF
[00114] Конечной температурой плавления (T) является температура, при которой плавится самый совершенный кристалл в образце, и мера изотактичности и присущей полимеру способности к кристаллизации. Испытание проводят с использованием дифференциального сканирующего калориметра TA Q100. Образец нагревают от 0°C до 240°C со скоростью 80°C/мин, охлаждают с такой же скоростью до 0°С, затем снова нагревают с такой же скоростью до 150°C, выдерживают при 150°C в течение 5 минут и нагревают от 150°C до 180°C при скорости нагрева 1,25°C/мин. T определяют из этого последнего цикла вычислением начала базовой линии в конца кривой нагревания.
[00115] Процедура испытания
(1) Калибровка инструмента индием с высокой чистотой в качестве стандарта.
(2) Продувка головки/ячейки инструмента постоянно азотом с постоянной скоростью потока 50 мл/мин.
(3) Подготовка образца:
Прямое прессование 1,5 г порошкообразного образца с помощью формовочной машины для прямого прессования 30-G302H-18-СХ Wabash (30 тонн): (а) нагревание смеси при 230°C в течение 2 минут при контактировании; (b) прессование образца при такой же температуре с давлением 20 тонн в течение 1 минуты; (с) охлаждение образца до 7,22°С (45°F) и выдерживание в течение 2 минут под давлением 20 тонн; (d) разрезание пластинки на 4 пластинки приблизительно одинакового размера, складывание их вместе и повторение стадий (a)-(с) для гомогенизации образца.
(4) Взвешивание кусочка образца (предпочтительно от 5 до 8 мг) из пластинки образца и герметизация его в стандартной алюминиевой чашке для образца. Герметизированную чашку, содержащую образец, помещают на стороне образца головки/ячейки инструмента и пустую запаянную чашку помещают на контрольной стороне. При применении автоматического пробоотборника, отвешивают несколько различных проб образца и устанавливают машину для последовательных операций.
(5) Измерения
(i) Сохранение данных: выключение прибора
(ii) Изменение температуры при скорости нагрева 80,00°C/мин до 240,00°C
(iii) Изотермические условия в течение 1,00 мин
(iv) Изменение температуры при скорости охлаждения 80,00°C/мин до 0,00°C
(v) Изотермические условия в течение 1,00 мин
(vi) Изменение температуры при скорости нагрева 80,00°C/мин до 150,00°C
(vii) Изотермические условия в течение 5,00 мин
(viii) Накопление данных: включение прибора
(ix) Изменение температуры при скорости нагрева 1,25°C/мин до 180,00°C
(х) Окончание метода измерения.
MF
(6) Вычисление: T определяют по пересечению двух линий. Одну линию проводят от базовой линии высокой температуры. Другую линию проводят через отклонение кривой близко к концу кривой в стороне высоких температур.
[00116] Теперь в качестве примера, а не ограничения, будут представлены примеры настоящего изобретения.
[00117] ПРИМЕРЫ
1. Синтез галогенированного сложного амидоэфира
Этил-2-циано-2-изобутил-4-метилпентаноат и этил-2-циано-2-изопропил-3-метилбутират
500 мл круглодонную колбу снабжают магнитной мешалкой и в нее загружают этил-2-цианоацетат (11,3 г, 0,1 моль) и безводный ДМФА (120 мл). К перемешиваемому раствору по каплям добавляют раствор 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) (30,4 г, 0,2 моль, 1,0 экв.) в безводном ДМФА (40 мл). После завершения добавления смесь перемешивают еще в течение часа. Колбу охлаждают на бане со смесью лед-вода и по каплям добавляют раствор иодида (0,2 моль, 1,0 экв.) В ДМФА (40 мл). Температуру смеси повышают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 14 часов до тех пор, пока все исходное вещество не превратится в продукт (мониторинг проводят ГХ). Смесь выливают в воду со льдом и экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенный эфирный экстракт промывают водой и насыщенным раствором соли, сушат над сульфатом магния. После фильтрования фильтрат концентрируют и остаток перегоняют в вакууме, получая при этом продукт в виде бесцветной жидкости.
1
[00119] Этил-2-циано-2-изопропил-3-метилбутират: выход 67%; Н ЯМР: δ 4,24 (кв., 2H, J=7,0 Гц), 2,28 (гептат, 2Н, J=7,0 Гц) 1,30 (т, 3Н, J=7,0 Гц), 1,07 (д, 6Н, J=7,0 Гц), 1,01 (д, 6Н, J=6,5 Гц).
1
[00120] Этил-2-циано-2-изобутил-4-метилпентаноат: выход 88%; H ЯМР: δ 4,26 (кв., 2H, J=7,0 Гц), 1,82-1,90 (м, 4H), 1,63-1,70 (м, 2H), 1,34 (т, 3H, J=7,0 Гц), 1,04 (д, 6H, J=6,0 Гц), 0,89 (д, 6H, J=6,0 Гц).
2,2-Дизамещенные 3-аминопропанолы:
[00121] Продутую азотом 1000 мл трехгорлую круглодонную колбу снабжают магнитной мешалкой, холодильником и капельной воронкой. Добавляют порошкообразный литийалюминийгидрид (0,14~0,18 моль) с последующим добавлением безводного ТГФ (140~180 мл), такое добавление можно заменить на добавление выпускаемого промышленностью 1,0 М литийалюминийгидрида в ТГФ. При перемешивании по каплям добавляют раствор этил-2-цианокарбоксилатное соединение (0,06~0,08 моль) в эфире (~200 мл) с такой скоростью, чтобы сохранять смесь при слабом кипячении с обратным холодильником. После завершения добавления смесь нагревают для слабого кипячения с обратным холодильником в течение 3 часов. После охлаждения колбу помещают на баню со смесью воды со льдом. Осторожно добавляют воду и смесь перемешивают до тех пор, пока твердое вещество не станет белым. После фильтрования твердое вещество промывают дополнительным количеством эфира, фильтрат концентрируют и остаток сушат в вакууме, получая при этом продукт в виде белого твердого вещества или вязкого масла, который можно непосредственно применять в реакциях ацилирования без дополнительной очистки.
1
[00122] 2-Аминометил-2-изопропил-3-метилбутан-1-ол: выход 71%; H ЯМР: δ 3,72 (с, 2H), 2,93 (с, 2H), 2,65 (шир.с, 3H), 1,97 (гептат, 2H, J=8,8 Гц), 0,95 (д, 6H, J=8,5 Гц), 0,94 (д, 6H, J=9,0 Гц).
1
[00123] 2-Аминометил-2-изобутил-4-метилпентан-1-ол: выход 75%; H ЯМР: δ 3,54 (с, 2H), 2,77 (с, 2H), 2,65 (шир.с, 3H), 1,58-1,70 (м, 2H), 1,21 (д, 2H, J=7,0 Гц), 1,20 (д, 2H, J=7,5 Гц), 0,88 (д, 6H, J=8,0 Гц), 0,87 (д, 6H, J=8,5 Гц).
4-Аминопентан-2-ол
1
[00124] В 1000 мл круглодонную колбу загружают 3,5-диметилизоксазол (9,7 г, 0,1 моль) и воду (200 мл). К этому раствору добавляют 1,0 М водный раствор гидроксида калия (200 мл). Порциями на протяжении 1 часа добавляют сплав никеля и алюминия (1:1, 32 г, 0,2 моль). Спустя еще приблизительно два часа реакционную смесь фильтруют через целит и твердое вещество промывали дополнительным количеством воды. Фильтрат экстрагируют метиленхлоридом один раз. Водный раствор подкисляют концентрированной HCl и концентрируют досуха. К остатку добавляют гидроксид калия (10 М, 5,0 мл), смесь экстрагируют метиленхлоридом и экстракт сушат сульфатом магния. После фильтрования фильтрат концентрируют, остаток сушат в вакууме, получая при этом 9,0 г (87%) продукта в виде вязкого масла, которое применяют непосредственно в следующей реакции ацилирования. H ЯМР (два изомера с отношением приблизительно 1:1,3): δ 4,10-4,18 (м, 1Ha), 3,95-4,00 (м, 1Hb), 3,37-3,41 (м, 1Ha), 3,00-3,05 (м, 1Hb), 2,63 (шир.с, 3Ha+3Hb), 1,42-1,55 (м, 2Ha+1Hb), 1,12-1,24 (м, 6Ha+7Hb).
Ацилированные аминоспирты
В 250-мл круглодонную колбу загружают аминоспирт (0,02 моль), пиридин (0,04 моль, 1,0 экв.) и метиленхлорид (50 мл). Колбу погружают в баню со смесью воды со льдом и по каплям добавляют бензоилхлорид (0,04 моль, 1,0 экв.). После завершения добавления колбу нагревают до комнатной температуры и смесь перемешивают на протяжении ночи. После завершения реакции, мониторинг которой проводят ГХ, смесь разбавляют метиленхлоридом и последовательно промывают водой, насыщенным раствором хлорида аммония, водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором соли. Раствор сушат над сульфатом магния, фильтруют и фильтрат концентрируют. Остаток очищают колоночной флэш-хроматографией, получая при этом продукт в виде бесцветного масла или твердого белого вещества.
1
3
[00125] Данные Н ЯМР получают на ЯМР-спектрометре Bruker 500 МГц или 400 МГц с применением CDCl в качестве растворителя (в м.д.).
[00126] Сложные амидоэфиры, полученные вышеуказанным синтезом, приводятся ниже в таблице 1.
Таблица 1Галогенированные сложные амидоэфиры
Соединение
Структура
<sup>1</sup>Н ЯМР (CDCl<sub>3</sub> в качестве растворителя (м.д.)
(1) 3-Бензамидо-2,2-диметилпропилбензоат
<img file="00000011.jpg" he="19" wi="46" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 88%; δ 8,08 (д, 2H, J=8,5 Гц), 8,85 (д, 2H, J=8,0 Гц), 7,32-7,62 (м, 6H), 6,99 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,23 (с, 2H), 3,38 (д, 2H, J=6,5 Гц), 1,10 (с, 6H).
(2) 4-Бензамидопентан-2-илбензоат
<img file="00000012.jpg" he="17" wi="49" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 71% (два изомера с отношение приблизительно 2,1:1); изомер 1: δ 7,96 (дд, 2H, J=10,5, 2,0 Гц), 7,68 (дд, 2H, J=10,5, 1,5 Гц), 7,24-7,52 (м, 6H), 6,67 (м, 1H), 5,25-5,34 (м, 1H), 4,27-4,38 (м, 1H), 1,90-2,02 (м, 2H), 1,35 (д, 3H, J=7,5 Гц), 1,27 (д, 3H, J=7,5 Гц); изомер 2: δ 8,05 (дд, 2H, J=10,5, 2,0 Гц), 7,81 (дд, 2H, J=10,0, 2,0 Гц), 7,39-7,56 (м, 6H), 6,40 (д, 1H, J=9,5 Гц), 5,22 (кв.т, 1H, J=7,5, 8,0 Гц), 4,28-4,40 (м, 1H), 2,12 (ддд, 1H, J=7,5, 11,0, 17,5 Гц), 1,81 (ддд, 1H, J=7,0, 8,5, 17,5 Гц), 1,44 (д, 3H, J=8,0 Гц), 1,29 (д, 3H, J=8,5 Гц).
(3) 2-(Бензамидометил)-2-изопропил-3-метилбутилбензоат
<img file="00000013.jpg" he="23" wi="48" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 68%; δ 7,95 (дд, 2H, J=10,0, 2,0 Гц), 7,67 (дд, 2H, J=10,0, 2,0 Гц), 7,30-7,55 (м, 6H), 6,63 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,38 (с, 2H), 3,57 (д, 2H, J=7,5 Гц), 2,06 (гептат, 2H, J=8,5 Гц), 1,38-1,47 (м, 4H), 1,04 (д, 12H, J=8,5 Гц).
(4) 2-(Бензамидометил)-2-изобутил-4-метилпентилбензоат
<img file="00000014.jpg" he="27" wi="51" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 71%; δ 8,02 (д, 2H, J=9,5 Гц), 7,76 (д, 2Н, J=9,5 Гц), 7,39-7,60 (м, 6H), 6,84 (т, 1H, J=7,5 Гц), 4,30 (с, 2H), 3,47 (д, 2H, J=8,0 Гц), 1,84 (гептат, 2H, J=7,5 Гц), 1,38-1,47 (м, 4H), 0,96 (д, 12H,J=8,0 Гц).
(5) 3-(4-Фторбензамидо)-2,2-диметилпропил-4-фторбензоат
<img file="00000015.jpg" he="17" wi="50" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 86,5%; δ 8,08-8,15 (м, 2H), 7,82-7,90 (м, 2H), 7,10-7,18 (м, 4H), 6,95-7,03 (м, 1H), 4,22 (с, 2H), 3,35 (д, 2H, J=8,0 Гц), 1,09 (с, 6H).
(6) 4-(4-Фторбензамидо)пентан-2-ил-4-фторбензоат
<img file="00000016.jpg" he="19" wi="52" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 73%; продукт содержит два изомера с отношением приблизительно 3:2; δ 8,06 (дд, 2Ha, J=5,5, 9,0 Гц), 7,99 (дд, 2Hb, J=5,5, 8,5 Гц), 7,83 (дд, 2Ha, J=5,5, 8,5 Гц), 7,69 (дд, 2Hb, J=5,5, 8,5 Гц), 7,01-7,15 (м,4Ha+4Hb), 6,40 (д, 1Ha, J=9,0 Гц), 6,14 (д, 1Hb, J=9,0 Гц), 5,20-5,34 (м, 1Hb), 5,18 (дт, 1Ha, J=6,5, 6,0 Гц), 4,23-4,36 (м, 1Ha+1Hb), 2,02-2,12 (м, 1Ha+1Hb), 1,958 (ддд, 1Hb,J=4,0, 8,0, 15,0 Гц), 1,79 (ддд, 1Ha, J=5,5, 6,5, 14,0 Гц), 1,44 (д, 3Ha, J=6,5 Гц), 1,41 (д, 3Hb, J=6,5 Гц), 1,34 (д, 3Hb, J=6,5 Гц), 1,28 (д, 3Ha, J=6,5 Гц).
(7) 2-(4-Фторбензамидо)метил-2-изопропил-3-метилбутил-4-фторбензоат
<img file="00000017.jpg" he="22" wi="51" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 80%; δ 8,04 (дд, 2H, J=8,5, 5,5 Гц), 7,76 (дд, 2H, J=8,5, 5,5 Гц), 7,12 (дд, 2H, J=8,5, 8,5 Гц), 7,09 (дд, 2H, J=8,0, 9,0 Гц), 6,52 (т, 1H, J=6,0 Гц), 4,44 (с, 2H), 3,61 (д, 2H, J=6,0 Гц), 1,85 (гептат, 2H, J=7,0 Гц), 1,10 (д,6H,J=7,0 Гц), 1,09 (д, 6H,J=7,0 Гц).
(8) 2-(4-Фторбензамидо)метил-2-изобутил-4-метилпетил-4-фторбензоат
<img file="00000018.jpg" he="21" wi="52" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 64%; δ 8,04-8,08 (м, 2H), 7,80-7,83 (м, 2H), 7,09-7,15 (м, 4H), 6,79 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,31 (с, 2H), 3,45 (д, 2H, J=6,5 Гц), 1,85 (гептат, 2H, J=6,5 Гц), 1,38-1,46 (м, 4H), 0,99 (д, 12H,J=6,5 Гц).
(9) 3-(4-Хлорбензамидо)-2,2-диметилпропил-4-хлорбензоат
<img file="00000019.jpg" he="18" wi="53" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 80%; δ 8,00 (д, 2H, J=11,0 Гц), 7,78 (д, 2H, J=11,0 Гц), 7,45 (д, 2H, J=11,0 Гц), 7,42 (д, 2H, J=11,0 Гц), 6,97 (т, 1H, J=8,0 Гц), 4,21 (с, 2H), 3,33 (д, 2H, J=8,0 Гц), 1,08 (с, 6H).
(10) 2-(4-Хлорбензамидо)метил-2-изопропил-3-метилбутил-4-хлорбензоат
<img file="00000020.jpg" he="22" wi="52" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 80%; δ 7,94 (д, 2H, J=10,5 Гц), 7,68 (д, 2H, J=10,5 Гц), 7,42 (д, 2H, J=10,5 Гц), 7,39 (д, 2H, J=10,5 Гц), 6,51 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,44 (с, 2H), 3,60 (д, 2H, J=8,0 Гц), 2,08 (гептат, 2H, J=8,8 Гц), 1,09 (д, 6H, J=8,5 Гц), 1,08 (д, 6H, J=8,5 Гц).
(11) 2-(4-Хлорбензамидо)метил-2-изобутил-4-метилпентил-4-хлорбензоат
<img file="00000021.jpg" he="23" wi="52" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Выход 65%; δ 7,97 (д, 2H, J=8,5 Гц), 7,73 (д, 2H, J=8,5 Гц); 7,43 (д, 2H, J=8,5 Гц), 7,41 (д, 2H, J=8,5 Гц), 6,79 (т, 1H, J=6,5 Гц), 4,31 (с, 2H), 3,44 (д, 2H, J=6,5 Гц), 1,85 (гептат, 2H, J=6,0 Гц), 1,38-1,46 (м, 4H), 0,99 (д, 12H, J=7,0 Гц).
2. Получение прокатализатора
4
2
[00127] Предшественник прокатализатора (с массой согласно массе, указанной в таблице 2) и 2,52 ммоль внутреннего донора электронов (т.е. галогенированного сложного амидоэфира) загружают в колбу, снабженную механической мешалкой и фильтром на дне. В колбу вводят 60 мл смешанного растворителя из TiCl и хлорбензола (1/1 по объему). Смесь нагревают до 115°C и выдерживают при такой же температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 250 об/мин перед отделением жидкости фильтрованием. Снова добавляют 60 мл смешанного растворителя и реакции дают возможность продолжаться при такой же требуемой температуре в течение 30 минут при перемешивании с последующим фильтрованием. Этот процесс повторяют один раз. 70 мл изооктана применяют для промывания образовавшегося твердого вещества при комнатной температуре. После удаления растворителя фильтрованием твердое вещество сушат потоком N или в вакууме.
Таблица 2
Предшественник прокатализатора
Масса
MagTi-1 (M)
3,0 г
SHAC™<b></b>310 (S)
2,0 г
3
8
2
[00128] MagTi-1 представляет собой смешанный предшественник Mag/Ti состава MgTi(OEt)Cl (предшественник MagTi, полученный в соответствии с примером 1 в патенте США № 6825146) со средним размером частиц 50 микрон. SHAC™310 является бензоатсодержащим катализатором (предшественник прокатализатора BenMag со средним размером частиц 27 микрон) с этилбензоатом, применяемым в качестве внутреннего донора электронов, полученным в соответствии с примером 2 в патенте США № 6825146, полное содержание которого включено в контекст в качестве ссылки. Содержание титана для каждой из образовавшихся прокаталитических композиций приводится в таблице 3. Пики для внутренних доноров устанавливают согласно времени удерживания из анализа ГХ. Получение дополнительных характеристик не проводили.
Таблица 3Прокаталитические композиции
Внутренний донор электронов
Предшественник прокатализатора
# прокатализатора
Прокаталитические композиции
Ti (%)
Этилбензоат (%)
Внутренний донор электронов (%)
DiBP*
MagTi-1
M-DiBP
2,99
0
12,49
1
MagTi-1
М-1
3,32
0,45
следы
SHAC™<b></b>310
S-1
3,07
1,08
следы
2
MagTi-1
М-2
3,27
0,53
следы
3
MagTi-1
М-3
3,14
0,17
2,98
SHAC™<b></b>310
S-3
3,53
0,93
1,92
4
MagTi-1
М-4
3,19
0,18
8,80
SHAC™<b></b>310
S-4
3,29
0,13
4,59
5
MagTi-1
М-5
3,38
0
следы
SHAC™ 310
S-5
3,00
0,39
следы
6
MagTi-1
М-6
3,01
0
следы
SHAC™ 310
S-6
3,12
0,59
следы
7
MagTi-1
М-7
2,91
0
5,11
SHAC™ 310
S-7
3,25
0,62
5,33
8
MagTi-1
М-8
3,52
0
9,58
SHAC™ 310
S-8
2,72
0,58
7,72
9
MagTi-1
М-9
5,32
0
следы
SHAC™ 310
S-9
2,81
2,89
следы
10
MagTi-1
М-10
3,47
0
1,58
SHAC™ 310
S-10
3,16
0,99
6,96
11
MagTi-1
М-11
3,97
0
1,80
SHAC™ 310
S-11
2,72
0,37
6,97
*DIBP=диизобутилфталат (сравнительный донор электронов)
[00129] 3. Полимеризация
[00130] Полимеризацию проводят в жидком пропилене в автоклаве на 3,785 л (1 галлон). После кондиционирования реакторы загружают 1375 г пропилена и расчетным количеством водорода и температуру доводят до 62°C. Добавляют 0,25 ммоль DCPDMS к 7,2 мл 0,27 М раствора триэтилалюминия в изооктане с последующим добавлением 5,0 масс.% суспензии прокатализатора в минеральном масле (фактическая масса твердого вещества указывается ниже в таблицах). Полученную смесь предварительно перемешивают при комнатной температуре в течение 20 минут перед введением ее в реактор для инициирования полимеризации. Предварительно смешанные компоненты катализатора заливают в реактор с изооктаном с помощью струйного насоса высокого давления. После экзотермического эффекта температуру регулируют до 67°C. Общее время полимеризации составляет 1 час.
[00131] 4. Испытание полимеров
MF
[00132] Образцы полимеров испытывают на объемный вес осажденной части, скорость течения расплава (MFR), растворимость в ксилоле (XS), индекс полидисперсности (PDI) и конечную температуру плавления (T). Если не указано иначе, XS измеряют с помощью метода Viscotek.
[00133] Галогенирование сложного амидоэфира повышает производительность катализатора и/или улучшает свойства полимера в случае как предшественника SHAC™310, так и предшественника MagTi-1, как показано ниже в таблице 4.
SHAC™<b></b>310
E-19
S-9
8,4
4500
33,3
0,37
3,5
4,77
8,84
170,67
10
MagTi-1
E-20
M-10
16,7
1500
7,6
0,34
3,7
6,15
9,27
169,90
SHAC™<b></b>310
E-21
S-10
8,4
13500
34,3
0,38
5,0
2,87
8,66
171,56
11
MagTi-1
E-22
M-11
16,7
1500
8,6
0,29
2,9
7,45
8,46
170,11
SHAC™<b></b>310
E-23
S-11
16,7
13500
37,4
0,37
3,1
1,58
7,02
171,93
*Определение XS методом ЯМР** Сравнительный примерBD=объемный весEED=DCPDMS для всех полимеров в таблице 4
[00134] Диапазон MWD расширяется при применении галогенированных сложных амидоэфиров в качестве внутренних доноров электронов по сравнению с обычным прокатализатором DiBP. Применение предшественника прокатализатора BenMag (т.е. SHAC™ 310) значительно повышает активность катализатора и улучшает значение XS, в то же время сохраняя широкий диапазон значения MWD в случае соответствующего EED.
[00135] Прокатализаторы, полученные из галогенированных сложных амидоэфиров в качестве внутренних доноров и предшественника SHAC™310, проявляют высокую каталитическую активность, низкую величину XS и более высокую TMF. Кроме того, PDI образовавшегося полимера значительно выше, чем PDI, которое может быть достигнуто с помощью DCPDMS с прокатализатором на основе DiBP.
[00136] 5. Внешний донор электронов
8
E-17
S-8
8,4
DCPDMS
13500
48,0
0,39
2,2
2,49
7,72
171,44
8
E-75
S-8
8,4
DIPDMS
15000
34,9
0,39
5,9
2,75
7,76
170,44
8
E-76
S-8
16,7
MCHDMS
9000
23,7
0,39
1,6
2,64
7,37
171,76
8
E-85
S-8
16,7
BTMSMDMS
9000
24,6
0,37
1,7
5,01
10,18
170,88
8
E-77
S-8
16,7
NPTMS
9000
29,8
0,39
1,2
1,87
8,74
171,23
8
E-78
S-8
8,4
PTES
9000
38,6
0,39
2,2
3,03
8,57
170,41
8
E-79
S-8
16,7
TEOS
20000
12,2
0,36
6,4
2,61
9,26
171,45
8
E-80
S-8
16,7
MMBCHC
9000
12,4
0,39
0,7
1,61
7,95
172,27
8
E-81
S-8
16,7
BMMDMH
9000
14,5
0,39
3,4
2,74
8,50
171,57
8
E-82
S-8
16,7
PDODMB
9000
16,7
0,4
0,9
2,06
8,33
171,63
8
E-83
S-8
16,7
TEP
9000
20,5
0,38
2,3
2,87
9,56
170,64
8
E-84
S-8
16,7
TMPY
9000
20,7
0,36
5,0
5,89
10,48
170,56
**Определение XS методом ЯМР **Сравнительный примерDCPDMS=дициклопентилдиметоксисиланMChDMS=метилциклогексилдиметоксисиланBTMSMDMS=бис(триметилсилилметил)диметоксисиланNPTMS=н-пропилтриметоксисиланTMPY=2,2,6,6-тетраметилпиперидин
TEOS=тетраэтоксисиланMMBCHC=метил-1-метоксибицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2-карбоксилатBMMDMH=3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексанPDODMP=ди-(2-метилбензоат) 2,4-пентандиолаТЕР=триэтилфосфит
[00137] Многие EED, которые не применимы с прокатализатором на основе DiBP из-за низкой регулярности молекулярной структуры (высокое значение XS), являются подходящими для применения с прокатализатором на основе галогенированного сложного амидоэфира. Неожиданно, что влияние EED на PDI для прокатализаторов с галогенированным сложным амидоэфиром отличается от влияния того же EED при применении с прокатализатором на основе DiBP. Например, величина PDI для полипропилена, полученного с прокатализатором DiBP и с применением TEOS, BMMDMH и ТЕР в качестве EED ниже, чем величина PDI для полипропилена, полученного с прокатализатором DiBP с применением DCPDMS в качестве EED. В противоположность этому, величина PDI для полипропилена, полученного с прокатализатором с галогенированным простым амидоэфиром и с применением таких же EED, больше, чем величина PDI для полипропилена, полученного с прокатализатором DiBP и с применением DCPDMS в качестве EED. Влияния на XS также являются разными. Применение неалкоксисилановых EED приводит к высокому значению XS с прокатализатором на основе DiBP, тогда как такие же неалкоксисилановые EED проявляют низкое значение XS с прокатализатором, содержащим галогенированный сложный амидоэфир (таблица 5). Низкая величина XS является основным требованием для многих практически используемых полимеров. Кроме того, заявители неожиданно обнаружили, что EED, в частности, несилановые EED, расширяют потенциал применения катализаторов с галогенированными сложными амидоэфирами и образовавшихся полимеров. Как показано выше на таблице 5, EED можно применять для влияния на свойства полимеров и расширения диапазона изменения свойств прокатализаторов на основе галогенированных сложных амидоэфиров.
Таблица 6Влияние EED/ALA на каталитическую активность и свойства полимера при применении катализатора с галогенированным сложным амидоэфиром
IED
№ примера
# прокализатора
Прокатализатор (мг)
SCA
H<sub>2</sub> (ст.см<sup>3</sup>)
Активность (кг/г-час)
BD
MF
XS (%)
PDI
T<sub>MF</sub> (°С)
8
E-86
S-8
8,4
C/IPM 5/95
9000
46,8
0,38
1,6
3,32
7,97
171,15
8
E-87
S-8
8,4
D/IPM 40/60
9000
46,1
0,39
1,1
3,19
7,59
171,95
8
E-88
S-8
8,4
N/IPM 10/90
9000
26,9
0,38
1,0
3,05
8,45
171,94
8
E-89
S-8
8,4
D/TMPnDODBz 10/90
20000
42,9
0,39
3,1
1,85
8,28
171,22
8
E-90
S-8
8,4
D/PTES/IPM12/28/60
9000
47,5
0,38
2,7
3,51
8,42
171,71
C=MChDMSN=NPTMSPTES=пропилтриэтоксисилан
D=DCPDMSIPM=изопропилмиристатTMPnDODBz=дибензоат 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола
MF
[00138] Введение ALA в реакцию полимеризации улучшает операционные характеристики способа приданием самоограничивающихся свойств каталитической системе. Карбоксилатные эфиры, такие как изопропилмиристат (IPM) и дибензоат 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола (TMPnDODBz), являются подходящими самоограничивающими агентами. Когда применяют смесь EED/ALA с прокатализатором на основе галогенированного сложного амидоэфира, катализатор проявляет высокую каталитическую активность и образовавшийся полимер имеет низкую XS, высокий PDI и высокую T (таблица 6). EED можно также применять как таковые или в комбинации с ALA.
MF
[00139] Высокую каталитическую активность, низкую XS, высокую PDI и высокую T достигают с применением прокатализатора с галогенированным сложным амидоэфиром и с различными EED, которые применяют как таковые или в комбинации с ALA.
[00140] Особенно предполагается, что настоящее описание патента не ограничивается содержащимися в контексте вариантами осуществления и иллюстрациями, но включает модифицированные формы этих вариантов осуществления, в том числе части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов осуществления, входящих в объем следующей формулы изобретения.