Катализатор и способ получения высших 2-кетонов С5-С10
CATALYST AND METHOD FOR OBTAINING HIGHER 2-KETONES C5-C10

Изобретение относится к области основного органического синтеза, конкретно к способу получения высших 2-кетонов с неразветвленной углеродной цепью, содержащих от пяти до десяти атомов углерода, путем каталитического окисления соответствующих 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом, а также к катализатору для его осуществления (1).
Высшие кетоны широко используются как растворители в лакокрасочной промышленности, при производстве синтетических смол и искусственного шелка. Кроме того, они являются компонентами душистых веществ, применяемых в составе средств по уходу за тканями для маскировки неприятных запахов.
Существующие способы получения 2-кетонов многочисленны. Например, в учебной литературе описаны разнообразные методы, такие как гидратация алкинов, гидроацилирование алкенов, окисление или дегидрирование вторичных спиртов, присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам алифатических карбоновых кислот и т.д. [см., например, В.Ф. Травень. Органическая химия: учебное пособие для вузов в 3 т.Т. 2. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2015, с.433]. Однако лишь немногие из них (гидратация алкинов и окисление вторичных спиртов) имеют промышленное применение.
2
Другим методом синтеза 2-кетонов, получившим впоследствии промышленное применение, является реакция хлористого палладия с алкенами, при которой PdCl восстанавливается до металла (2). В качестве окислителя для восстановленной формы палладия предложено использовать соль двухвалентной меди (соли других металлов показали более низкую эффективность), которая регенерирует палладий, переходя в одновалентную форму (3), а затем легко окисляется кислородом (4) [J. Smidt et al., Angew. Chem., 1959, 71, 176].
Такой окислительно-восстановительный процесс, детально разработанный на примере синтеза ацетальдегида из этилена и внедренный в промышленность в 1958-60-х годах, получил название Вакер-процесса.
2
2
2
Реакция Вакер-окисления стала отправной точкой для разработки различных Pd-катализируемых процессов, в том числе для окисления высших 1-алкенов с получением карбонильных соединений. Однако использование системы PdCl/CuCl/O для окисления неразветвленных алкенов, содержащих более 4 атомов углерода в цепи, показывает, что реакционная способность 1-алкенов в данной реакции уменьшается с увеличением длины углеродной цепи. Кроме того, выявлены другие ограничения традиционной Вакер-системы, такие как высокая коррозионная активность, а также образование хлоркетонов, количество которых возрастает с повышением концентрации медных солей и кислотности раствора.
2
2
Указанные ограничения интенсифицировали исследования различных модификаций и вариаций традиционной Вакер-системы. Так, например, R. Fernandes и соавторы уделили значительное внимание поиску альтернативного окислителя для регенерации палладия, способного заменить хлорид меди(II) и предотвратить образование различных хлорпроизводных. В качестве таких соединений предложены сульфат железа(III) [J. Org. Chem., 2014, 79, 5787] и оксид хрома(VI) [Tetrahedron, 2014, 70, 4760], которые в ряде случаев обеспечивают образование 2-кетонов в присутствии PdCl с выходом до 96%. Аналогичные результаты достигнуты в присутствии системы Pd(OAc)/периодинан Десса-Мартина [D. Chaudhari et al., J. Org. Chem., 2016, 81, 2113].
В ряде работ М. Andrews и соавторов, выполненных в 1980-х годах, на примере децена-1 показана возможность нитритных комплексов палладия катализировать окисление высших олефинов кислородом до кетонов в мягких условиях в толуоле [J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 2894]. Однако достигаемые значения конверсии и селективности остаются на низком уровне.
3
4
2
3
2
3
4
Возможность получения ряда высших 2-кетонов с селективностью ≥ 98% показана H. Mimoun и соавторами при использовании каталитической системы RhCl/Cu(ClO){[(CH)N]PO} в этаноле [J. Am. Chem. Soc., 1978, 100(17), 5437].
2
4
4
В работе [D. Miller et al., J. Org. Chem., 1990, 55(9), 2924] продемонстрирован метод окисления 1-алкенов, позволяющий получать соответствующие 2-кетоны с выходом до 84% при конверсии субстрата 98-99%. В этом способе синтез кетонов осуществляют с использованием Pd(OAc)/п-бензохинон каталитической системы в присутствии сильных некомплексообразующих неорганических кислот (HClO, HBF).
5
10
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
4
n
2
2
2
2
2
2
2
0
Возможность получения 2-кетонов С-С с выходом до 90% в умеренных условиях путем окисления 1-алкенов в присутствии Pd-содержащих каталитических систем описывается также в ряде других работ.Среди них можно отметить системы Pd/C+KBrO в среде тетрагидрофуран/НО [M. Kulkarni et al., Tetrahedron Lett., 2013, 54, 2293], PdCl/Cu(OAc) в среде AcNMe/HO [A. Smith et al., Tetrahedron Lett., 1998, 39, 8765], PdCl(PhCN)/п-бензохинон в водном ацетоне [J. Cob et al., J.C.S. Dalton, 1975, 645], [(PdCl)CuCl{(CH)NC(O)H}] полимерный комплекс в среде диметилформамид/НО [T. Hosokawa et al., J. Organomet. Chem., 1998, 551, 387], PdCl/О в среде диметиламин/НО [T. Mitsudome et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45(3), 481], Pd(OAc)/HO в уксусной кислоте [M. Roussel et al., J. Org. Chem., 1980, 45(26), 5387].
В ряде работ 1970-90-х годов описывается возможность применения полиоксометаллатов, в том числе ванадийсодержащих гетерополисоединений (ГПС) различного состава, включающих от 1 до 8 атомов ванадия, в качестве компонентов Pd-содержащих каталитических систем для окисления 1-алкенов, содержащих от 2 до 25 атомов углерода, в соответствующие карбонильные соединения.
Так, в патентах [US4448892, C07C 45/34, 15.05.1984; US4532362, B01J 31/0239, 30.07.1985] заявлена возможность получения различных кетонов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, в том числе 2-кетонов, окислением алкенов кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd-содержащий компонент/Cu-содержащий компонент или ГПС/сурфактант и смеси растворителей состава вода/фторуглеродное соединение/со-растворитель.
4
9
6
6
40
4
E. Monflier и соавторы описывают четырехкомпонентную систему β-циклодекстрин/PdSO/HPVMoO/CuSO, позволяющую получать 2-деканон окислением 1-децена кислородом с выходом 98% [J. Mol. Catal. A Chem., 1996, 109, 27].
2
2
2
Проведение реакции окисления 1-децена в среде НО/сульфолан в системе PdCl/CuCl или ГПС в отсутствие сурфактанта позволяет авторам [US4507506, C07C 45/34, 26.03.1985] получать 2-деканон за 4 ч при 80°С и давлении кислорода 0.8-1.0 МПа с селективностью до 98%. Однако конверсия субстрата не превышает 56%.
3
2
6
6
40
3
2
2
2
4
-9
Серия патентов [US4720474, B01J 23/84, 19.01.1988; US4723041, C07C 45/35, 02.02.1988; US4853357, C07C 45/35, 01.08.1989] демонстрирует возможность получения 2-кетонов одностадийным окислением соответствующих 1-алкенов кислородом под давлением с использованием каталитической системы Pd-содержащий компонент/изо- или гетерополианион в присутствии добавок переходного металла, пригодного к окислительно-восстановительным превращениям (Cu или Fe), а также комплексообразующего лиганда из класса нитрилов. На примере окисления 1-гексена наилучшие показатели конверсии и селективности со значениями выше 85% достигнуты при использовании, например, каталитической системы Pd(NO)/[PMoVO]/Cu(NO) в среде НО/ацетонитрил/HSO при температуре 85°С и давлении кислорода 0.71 МПа за 16 мин в реакторе, обеспечивающем эффективное смешение фаз со скоростью до 2500 об./мин. Окисление 1-октена в аналогичных условиях в течение 141 мин приводит к образованию 2-октанона с селективностью 65% при конверсии субстрата 86%.
2
2
2
Основными достижениями предложенных каталитических систем по сравнению с традиционной PdCl/CuCl/O Вакер-системой становятся снижение коррозионной активности, увеличение скорости окисления высших 1-алкенов благодаря использованию многофазных систем и различных со-растворителей, а также решение проблемы образования хлорированных производных, требующих выделения и утилизации. Однако описанные системы имеют ряд серьезных недостатков, среди которых неполная конверсия субстратов, проведение реакции под давлением кислорода в интервале 0.5-2.7 МПа, сложность отделения каталитической системы и отсутствие методов ее регенерации, ограничивающих их применение.
6
10
3
4
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу получения 2-кетонов (прототипом) является способ окисления 1-алкенов С-С, описанный в патенте [SU 1031045 А1, B01J 37/00, B01J 23/44, 15.01.1981]. В заявленном изобретении, относящемся к способам приготовления катализаторов для окисления высших 1-алкенов в кетоны, авторы предлагают каталитическую систему, состоящую из сульфата палладия и натриевой соли фосфорномолибденванадиевой гетерополикислоты, имеющей от 1 до 4 атомов ванадия в составе (ГПК-n, n=1-4). ГПК-n получают замещением атомов молибдена в фосфорномолибденовой ГПК (ГПК-0) на ванадий путем растворения последней в растворе метаванадата натрия и НРО. Окисление 1-алкенов проводят в присутствии указанного катализатора в водно-метанольном растворе (50-90 об.% МеОН) при температуре 50-90°С и давлении кислорода 0.1-0.5 МПа. Предложенный способ обеспечивает селективность образования 2-кетонов 95-98% при конверсии 1-алкенов 31-92%. Возможность регенерации каталитической системы в патенте не обсуждается.
К недостаткам указанного прототипа можно отнести низкие значения активности и производительности каталитической системы вследствие невысокого содержания атомов ванадия в составе ГПК-n. Так, в 0.2 М растворе ГПК-4 (наиболее высокованадиевый раствор из предложенных в прототипе) концентрация ванадия составляет всего 0.8 моль/л, что не обеспечивает полной конверсии исходных 1-алкенов. В условиях реакции происходит быстрое восстановление атомов ванадия(V) до ванадия(IV) и снижение редокс-потенциала системы, вследствие чего молекулы ГПК-n теряют свою способность окислять образующуюся в ходе целевой реакции восстановленную форму палладия(0) до активной формы палладия(II).
Изобретение решает задачу создания высокоэффективной и регенерируемой гомогенной каталитической системы для окисления высших 1-алкенов в 2-кетоны.
5
10
10
4
18
7
87
4
2
4
2
5
3
3
4
3
II
Задача решается составом каталитической системы получения 2-кетонов С-С окислением 1-алкенов, включающим ацетат палладия(II) и 0.2-0.3 М водный раствор кислой натриевой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава NaHPMoVO с концентрацией ванадия 1.4-2.1 моль/л (Pd+NaГПК-7P). В каталитической системе согласно настоящему изобретению может быть использована любая водорастворимая соль палладия(II). Предпочтительной солью является ацетат палладия(II) Pd(OAc). Синтез водного раствора NaГПК-7P проводят исходя из стехиометрических количеств компонентов VO, MoO, НРО и NaHCO в несколько этапов согласно Примеру 1.
5
10
Задача решается также способом получения 2-кетонов С-С путем каталитического окисления 1-алкенов кислородом или кислородсодержащим газом в двухфазной водно-органической среде при использовании смешивающегося с водой органического растворителя в присутствии описанной гомогенной каталитической системы.
В качестве органического растворителя может быть выбран любой полярный органический растворитель, устойчивый в реакционных условиях, способный частично смешиваться с водой, а также обладающий подходящими для выделения продукта и растворения соли палладия(II) физико-химическими свойствами. Предпочтительным растворителем является уксусная кислота.
4
Оптимальная температура реакции выбирается с учетом температуры кипения используемого органического растворителя и температуры кипения водного раствора NaГПК-7P (103°С) и может варьироваться в интервале 25-100°С, предпочтительно 75-95°С.
Соль палладия(II) предварительно растворяют в подходящем растворителе и вводят в состав каталитической системы в виде раствора с концентрацией 0.5-1 мг/мл, предпочтительная концентрация раствора 0.8 мг/мл.
Мольное отношение 1-алкен/Pd может варьироваться в широком интервале от 1/0.1 до 1/0.0001, предпочтительное мольное отношение составляет 1/0.0025.
Мольное отношение 1-алкен/гетерополикислота может изменяться в интервале от 1/0.25 до 1/2, предпочтительное мольное отношение составляет 1/0.5.
Время реакции определяется полнотой конверсии 1-алкена в зависимости от мольного отношения 1-алкен/гетерополикислота/Pd. Оптимальное время реакции составляет 9-10 ч.
Согласно предлагаемому способу окисление 1-алкенов осуществляют в двухстадийном режиме. Первую стадию (окисление 1-алкена в соответствующий 2-кетон (проводят при интенсивном перемешивании фаз со скоростью выше 1000 об./мин при температуре 75-95°С и атмосферном давлении в реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и нагревательным прибором. Конверсию 1-алкена контролируют хроматографически. По окончании реакции перемешивание отключают, смесь охлаждают, разбавляют водой, и продукты экстрагируют хлороформом. После осушки экстракта продукт выделяют отгонкой растворителя с последующей перегонкой в вакууме. На второй стадии разбавленный водный раствор восстановленного катализатора после удаления продукта упаривают в 2 раза, а затем регенерируют (окисляют) кислородом или кислородсодержащим газом в автоклаве при температуре 150-170°С и парциальном давлении кислорода 0.4-0.5 МПа в течение 15-20 мин. После контроля объема окисленного раствора и значения его редокс-потенциала регенерированную каталитическую систему повторно используют в целевой реакции.
Технический результат - увеличение активности каталитической системы и рост достигаемых значений конверсии и селективности.
4
Основное отличие заявленного изобретения от прототипа заключается в использовании соли гетерополикислоты нового состава - NaГПК-7Р, а также в методе ее синтеза. Другим отличием изобретения является осуществление окисления 1-алкенов в двухстадийном режиме с регенерацией каталитической системы на отдельной стадии взаимодействием с кислородом или кислородсодержащим газом в заданных условиях.
Технический эффект - снижение загрузок компонентов каталитической системы, увеличение эффективности способа получения 2-кетонов окислением 1-алкенов за счет роста достигаемых значений конверсий и селективностей, а также упрощение аппаратурного оформления процесса за счет его проведения при атмосферном давлении.
Более детально сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
4
10
4
18
7
87
2
5
3
3
4
3
2
5
2
2
2
2
2
2
5
2
5
2
2
2
6
10
28
2
5
2
5
2
9
14
40
0.25 М водный раствор NaГПК-7Р брутто-состава NaHPMoVO объемом 200 мл, содержащий 1.75 моль/л ванадия, синтезируют исходя из стехиометрических количеств компонентов VO (х.ч.), MoO (х.ч.), 2.5 М НРО и NaHCO (х.ч.) в несколько этапов способом, аналогичным известному [RU 2275960 C1, B01J 23/44, 10.05.2006]. На первом этапе к водной суспензии 31.85 г (0.175 моль) VO в 2 л дистиллированной HO, охлажденной до 4-10°С, постепенно прибавляют 250 мл (2.625 моль) охлажденного до аналогичной температуры ~30% раствора HO (ос.ч.) при непрерывном перемешивании с использованием механической мешалки (мольное отношение HO/VO=15). Температуру смеси поддерживают ниже 15°С до полного растворения VO, после чего охлаждение снимают и смесь продолжают перемешивать до полного разложения НО и прекращения выделения кислорода в течении 2-2.5 часов. Расчет количества НО проводят исходя из предположения образования 0.0175 М раствора декаванадиевой кислоты HVO. После полного растворения VO и прекращения выделения кислорода к полученному раствору прибавляют 10 мл 2.5 М фосфорной кислоты (0.025 моль) с образованием устойчивого к осаждению VO·х HO 0.0125 М раствора HPVO.
9
14
40
3
2
На втором этапе свежеприготовленный 0.0125 М раствор HPVO постепенно добавляют при непрерывном перемешивании к заранее приготовленной и нагретой до кипения смеси 129.6 г (0.90 моль) MoO, 1.6 л HO и 70 мл 2.5 М фосфорной кислоты (0.175 моль). После объединения всех компонентов полученный раствор незамещенной гетерополикислоты упаривают до объема 200 мл, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через бумажный фильтр для удаления незначительных нерастворимых примесей исходных реагентов.
3
4
10
4
18
7
87
На заключительном этапе кислую натриевую соль получают частичной нейтрализацией полученной кислоты добавлением 4.2 г (0.05 моль) NaHCO при нагревании до 30°С и перемешивании в течение 5-10 мин. Получают 0.25 М водный раствор NaГПК-7Р брутто-состава NaHPMoVO.
4
Водные растворы NaГПК-7Р других концентраций в интервале 0.2-0.3 моль/л готовят аналогичным способом или получают разбавлением или концентрированием синтезированного 0.25 М раствора, при этом концентрация ванадия в растворе соли ГПК меняется, соответственно, в интервале 1.4-2.1 моль/л.
2
2
4
В стеклянный реактор объемом 100 мл помещают 8 мг (0.0356 ммоль) Pd(OAc) и 10 мл ледяной уксусной кислоты, получая концентрацию ацетата палладия(II) в уксусной кислоте 0.8 мг/мл. После растворения Pd(OAc) к полученному раствору добавляют 15 мл (0.00375 моль) 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р. К реактору присоединяют обратный холодильник. При непрерывном перемешивании на магнитной мешалке смесь термостатируют при 90°С в течение 10 мин, затем к ней прибавляют 2 мл (0.0142 моль) 1-гептена. Реакцию ведут 10 ч. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой в 2 раза, переносят в делительную воронку и экстрагируют продукты хлороформом (10 и 2×5 мл). Органический слой отделяют, промывают 5 мл воды для удаления примесей ГПК и анализируют методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Состав смеси после реакции: 98.4% 2-гептанона, 1.6% 3-гептанона.
Пример 2.
11
4
18
7
87
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 0.25 М водный раствор незамещенной гетерополикислоты брутто-состава HPMoVO. Состав смеси после реакции: 12.0% 1-гептена, 48.6% смеси 2- и 3-гептена, 1.2% 3-гептанона, 38.2% 2-гептанона. Наблюдается неполная конверсия исходного 1-гептена и образование значительного количества продуктов его изомеризации.
Примеры 3-14 проводят с использованием увеличенных загрузок 1-алкена и катализатора.
Пример 3.
4
2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 10 мл (0.071 моль) 1-гептена, 150 мл 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р (0.0375 моль) и 40 мг (0.1782 ммоль) Pd(OAc) в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 99.1% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона.
Пример 4.
4
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 150 мл (0.03 моль) 0.20 М водного раствора NaГПК-7Р. Состав смеси после реакции: 97.5% 2-гептанона, 0.5% 3-гептанона, 2.0% 1-гептена.
Пример 5.
4
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 150 мл (0.045 моль) 0.30 М водного раствора NaГПК-7Р. Состав смеси после реакции: 99.4% 2-гептанона, 0.6% 3-гептанона.
Пример 6.
2
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 30 мг (0.1336 ммоль) Pd(OAc) в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 97.9% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона, 1.2% смеси 2- и 3-гептена.
Пример 7.
2
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 25 мг (0.1114 ммоль) Pd(OAc) в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 92.3% 2-гептанона, 2.4% 3-гептанона, 1.6% 1-гептена, 3.7% смеси 2- и 3-гептена.
Пример 8.
4
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют 120 мл (0.03 моль) 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р. Состав смеси после реакции: 97.6% 2-гептанона, 0.7% 3-гептанона, 1.7% 1-гептена.
Пример 9.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 7.8 мл (0.071 моль) 1-пентена при температуре 75°С в течение 9 ч. Состав смеси после реакции: 99.9% 2-пентанона, 0.1% 3-пентанона.
Пример 10.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 8.9 мл (0.071 моль) 1-гексена при температуре 80°С в течение 9 ч. Состав смеси после реакции: 99.2% 2-гексанона, 0.6% 3-гексанона, 0.2% 1-гексена.
Пример 11.
4
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 11.1 мл (0.071 моль) 1-октена, используя 170 мл (0.0425 моль) 0.25 М водного раствора NaГПК-7Р. Состав смеси после реакции: 98.2% 2-октанона, 1.7% смеси 2-,3-,4-октенов, 0.1% 1-октена.
Пример 12.
2
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 12.4 мл (0.071 моль) 1-нонена при температуре 95°С в течение 11 ч, используя 45 мг (0.2004 ммоль) Pd(OAc) в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 98.4% 2-нонанона, 1.4% смеси 2-,3-,4-ноненов, 0.2% 1-нонена.
Пример 13.
2
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что окисляют 13.4 мл (0.071 моль) 1-децена при температуре 95°С в течение 12 ч, используя 50 мг (0.2227 ммоль) Pd(OAc) в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Состав смеси после реакции: 97.2% 2-деканона, 2.1% смеси 2-,3-,4-деценов, 0.7% 1-децена.
Пример 14.
4
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют тот же 0.25 М водный раствор NaГПК-7Р, только регенерированный.
2
Для этой процедуры восстановленный раствор катализатора после экстракции продуктов объединяют с промывными водами и упаривают примерно в 2 раза. Полученный раствор окисляют кислородом в термостатированном автоклаве на 150 мл, снабженном обратным холодильником. Для этого в автоклав помещают стеклянный стакан с восстановленным раствором катализатора и магнитным якорем, автоклав закрывают, помещают на магнитную мешалку и термостатируют в течение 10 мин при температуре 160°С без подачи О. Регенерацию начинают подачей кислорода через металлический капилляр при парциальном давлении кислорода 0.4-0.5 МПа после продувки реактора десятикратным объемом кислорода. Время регенерации составляет 20 мин. После окончания регенерации раствор остужают, доводят его объем до 150 мл и добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты. Целевую реакцию проводят аналогично примеру 3. Состав смеси после реакции: 98.7% 2-гептанона, 1.3% 3-гептанона.
Обобщенные данные по примерам 1-14 представлены в Таблице.
5
10
Предложенная каталитическая система отличается от предыдущих систем Pd/окислитель, а также от прототипа своей простотой, отсутствием необходимости использования дополнительных со-катализаторов, сурфактантов, межфазных переносчиков и лигандов. Система не дает хлорированных побочных продуктов, не требует использования высокого давления, отличается высокой эффективностью и простотой регенерации катализатора, а также обеспечивает достижение перспективных с экономической точки зрения значений конверсий 1-алкенов и селективностей образования целевых 2-кетонов без существенного снижения данных показателей во всем заявленном С-С диапазоне.
Таблица (Окисление 1-алкенов С<sub>5</sub>-С<sub>10</sub> в соответствующие кетоны в присутствии каталитической системы Pd(OAc)<sub>2</sub>/водный раствор ГПК (соли)
№п/п
1-алкен, мл (моль)
ГПК, мл (моль)
Масса Pd(OAc)<sub>2</sub>, мг (ммоль)
Объем АсОН, мл
Конц. Pd(OAc)<sub>2</sub>/АсОН, мг/мл
Температура,°C
Время, ч
Мольное отношение 1-алкен/ ГПК/Pd
Конверсия, %
Выход продуктов, %
1
1-гептен2 (0.0142)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>15 (0.00375)
8 (0.0356)
10
0.8
90
10
1/0.26/0.0025
100
98.4% 2-гептанона, 1.6% 3-гептанона
2
1-гептен2 (0.0142)
0.25 М ГПК-7Р<sub>4</sub>15 (0.00375)
8 (0.0356)
10
0.8
90
10
1/0.26/0.0025
88
48.6% смеси 2- и 3-гептена, 1.2% 3-гептанона, 38.2% 2-гептанона
3
1-гептен10 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.0375)
40 (0.1782)
50
0.8
90
10
1/0.53/0.0025
100
99.1% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона
4
1-гептен10 (0.071)
0.20 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.03)
40 (0.1782)
50
0.8
90
10
1/0.42/0.0025
98.0
97.5% 2-гептанона, 0.5% 3-гептанона
5
1-гептен10 (0.071)
0.30 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.045)
40 (0.1782)
50
0.8
90
9.5
1/0.63/0.0025
100
99.4% 2-гептанона, 0.6% 3-гептанона
6
1-гептен10 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.0375)
30 (0.1336)
50
0.6
90
10
1/0.53/0.0019
100
97.9% 2-гептанона, 0.9% 3-гептанона, 1.2% смеси 2- и 3-гептена
7
1-гептен10 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.0375)
25 (0.1114)
50
0.5
90
10
1/0.53/0.0016
98.4
92.3% 2-гептанона, 2.4% 3-гептанона, 1.6% 1-гептена, 3.7% смеси 2- и 3-гептена
8
1-гептен10 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>120 (0.03)
40 (0.1782)
50
0.8
90
10
1/0.42/0.0025
98.3
97.6% 2-гептанона, 0.7% 3-гептанона
9
1-пентен7.8 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.0375)
40 (0.1782)
50
0.8
75
9
1/0.53/0.0025
100
99.9% 2-пентанона,0.1% 3-пентанона
10
1-гексен8.9 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.0375)
40 (0.1782)
50
0.8
80
9
1/0.53/0.0025
99.8
99.2% 2-гексанона, 0.6% 3-гексанона
11
1-октен11.1 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>170 (0.0425)
40 (0.1782)
50
0.8
90
10
1/0.6/0.0025
99.9
98.2% 2-октанона, 1.7% смеси 2-,3-,4-октенов
12
1-нонен12.4 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.0375)
45 (0.2004)
50
0.9
95
11
1/0.53/0.0028
99.8
98.4% 2-нонанона, 1.4% смеси 2-,3-,4-ноненов
13
1-децен13.4 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.0375)
50 (0.2227)
50
1
95
12
1/0.53/0.0031
99.3
97.2% 2-деканона, 2.1% смеси 2-,3-,4-деценов
14<sup>*</sup>
1-гептен10 (0.071)
0.25 М NaГПК-7Р<sub>4</sub>150 (0.0375)
40 (0.1782)
50
0.8
90
10
1/0.53/0.0025
100
98.7% 2-гептанона, 1.3% 3-гептанона
*
4
В данном примере используется 0.25 М водный раствор NaГПК-7Р, регенерированный после реакции, описанной в примере 3.