СПОСОБ ПЕРВИЧНОЙ ОБРАБОТКИ СЫРОЙ НЕФТИ С УМЕРЕННОЙ ГИДРОКОНВЕРСИЕЙ В НЕСКОЛЬКО ЭТАПОВ ПРИРОДНОГО АСФАЛЬТА В ПРИСУТСТВИИ РАЗБАВИТЕЛЯ
METHOD OF PRIMARY PROCESSING OF CRUDE OIL WITH MODERATE HYDRAULIC CONVERSION AT SEVERAL STAGES OF NATURAL ASPHALT IN PRESENCE OF DILUTER

Описание
Область предлагаемого изобретения
Предлагаемое изобретение относится к нефтяной промышленности и к использованию тяжелых и насыщенных серой остатков переработки нефти. Нефть традиционным образом перерабатывается на нефтеперерабатывающих заводах при помощи совокупности технологических операций разделения на фракции и химического превращения для того, чтобы обеспечить производство совокупности конечных продуктов коммерческого назначения, отвечающих нормативным документам или специфическим и строго определенным техническим требованиям, таким, например, как интервалы перегонки, содержание серы, характеристические технические показатели, такие, например, как октановое число или дизельный показатель, и т.п.
Основные конечные продукты коммерческого характера представляют собой нефтехимическую нафту, бензин, керосин, газойль (называемый также дизельным топливом), топливо для бытового использования, а также различные категории жидкого топлива, в большей или меньшей степени насыщенного серой, битумы для автодорожного применения, поддающиеся сжижению нефтяные газы и в определенных случаях другие продукты, а именно смазочные масла, растворители, парафины, топливо для газовых турбин и т.д. Таким образом, нефтеперерабатывающий завод обеспечивает производство относительно большого количества конечных продуктов коммерческого характера на основе определенного количества сортов сырой нефти, выбираемых в зависимости от химического состава этой нефти и ее стоимости.
Изменение рынков, с одной стороны, связанное, в частности, с возрастающей конкуренцией природного газа, и жесткая регламентация относительно загрязняющих выбросов установок, в которых сжигается углеводородное топливо, с другой стороны (выброс оксидов серы, оксидов азота, выброс твердых частиц, в частности, в Европе), приводит к тому, что в весьма неблагоприятном положении оказывается сбыт тяжелого и содержащего серу жидкого топлива, например тяжелого жидкого топлива, в котором содержание серы превышает 3,5% или 4%. Таким образом, нефтеперерабатывающие предприятия сталкиваются с весьма существенной технической проблемой, которая состоит в использовании содержащих серу остатков переработки нефти, принимая во внимание существующие регламентирующие требования. Это содержащее серу жидкое топливо обычно является избыточным и во многих странах стремятся ограничить содержание серы в используемом жидком топливе до уровня 1%, а в будущем и до уровня 0,5% и даже 0,3%.
Другая тенденция в использовании нефтепродуктов состоит в стремлении увеличить потребление средних дистиллятов и бензина вместо мазута, причем тенденция к увеличению потребления этих средних продуктов перегонки является более значительной, чем тенденция к увеличению потребления бензина.
Предлагаемое изобретение относится к способу первичной переработки нефти, осуществляемой обычно в регионе ее добычи, позволяющему обеспечить в качестве конечных продуктов (то есть продуктов первичной нефтепереработки) один или несколько сортов нефти улучшенного качества. Эти сорта нефти (первично переработанные) обычно отводятся, продаются и транспортируются на нефтеперерабатывающие заводы для их последующей перегонки.
Существующий уровень техники
Заявитель уже предложил в патентной заявке FR-04/02.088 использовать сопутствующий газ нефтяного месторождения, как правило, достаточно дешевый, для первичной переработки традиционной нефти и обычно производить при этом, с одной стороны, нефть Ра с низким содержанием серы и, по существу, лишенную асфальтенов, а с другой стороны, остаточную нефть Pb (содержащую исходные асфальтены, частично превращенные в результате гидрогенизирующей обработки). Полученная таким образом нефть Ра будет давать после очистки совсем мало или даже не будет давать вообще жидкого топлива, содержащего серу, и может иметь высокое содержание средних дистиллятов, все в большей степени затребованных современным рынком. Эта нефть имеет высокое качество. Нефть сорта Pb обычно содержит фракции низкого качества, в частности остаточные асфальтены.
Соответствующий способ предусматривает также совместное производство, в случае необходимости, конечных коммерческих нефтепродуктов, таких как нафта, газойль и т.п.
Этот способ существующего уровня техники обеспечивает таким образом производство нефти Ра достаточно высокого качества, которую требует рынок. Однако существует потребность в еще большей степени усовершенствовать способ первичной переработки сырой нефти, в частности уменьшить количество остаточной нефти Pb и/или сократить содержание серы в ее тяжелых фракциях, и с использованием относительно небольших реакционных объемов для того, чтобы сократить капиталовложения в создание установки первичной переработки нефти, улучшить адаптацию к рынку и качество этой предложенной высококачественной нефти для того, чтобы отвечать потребностям рынка и повысить оценочную стоимость предлагаемого продукта.
Из патентной заявки US 10/369.869 известен весьма эффективный способ превращения остатков, раздельно превращающих чистый асфальт (на уровне 65% конверсии) и лишенное асфальта масло на уровне 90% конверсии, для того, чтобы обеспечить глобальное превращения нефтяного остатка вплоть до 80% по весу. В этом способе описывается процесс гидроконверсии в кипящем слое, в соответствии с которым обычно используются два последовательно расположенных реактора (см. фигуру и описание этой фигуры).
Известен также способ гидроконверсии чистого асфальта, описанный в патентном документе FR-2-396065. Превращение (конверсия) в продукты, кипящие при температуре ниже 524°С (или в продукты перегонки в вакууме и более легкие продукты), не известно из существующего уровня техники и в описанном способе используется только один единственный реактор гидроконверсии асфальта.
Краткое содержание предлагаемого изобретения
В данном изобретении предлагается способ первичной переработки сырой нефти обычного качества, обеспечивающий возможность производить по меньшей мере два сорта первично переработанной нефти Ра и Рс, причем нефть Ра представляет собой нефть высокого качества, не являющуюся асфальтеновой (то есть, по существу, лишенную асфальтенов), которая после перегонки будет давать относительно много продуктов высокой стоимости (нафта, бензин, средние дистилляты). Напротив, нефть сорта Рс представляет собой остаточную нефть (имеющую остаток, содержащий асфальтены) и будет давать после перегонки значительное количество жидкого топлива.
В соответствии с основной отличительной характеристикой предлагаемого изобретения осуществляют конверсию в кипящем слое тяжелого асфальтенового потока ASF, который обычно представляет собой поток с очень высокой концентрацией природных асфальтенов. Этот поток ASF содержит обычно по меньшей мере 40% по весу, и чаще всего по меньшей мере 50% по весу природного асфальта (здесь термин "природный" означает, что речь идет о компоненте, непосредственно получаемом из сырой нефти, которая не подвергалась крекингу или гидроочистке). В отличие от существующего уровня техники удивительным образом обнаружилось, что форсированная конверсия асфальта (более 60%, например 65% или даже более) была определенно возможной и осуществимой, в частности, с использованием по меньшей мере двух последовательно расположенных реакторов, например двух или трех, или даже четырех последовательно расположенных реакторов (и даже больше), что это форсированная конверсия, естественно, исследовалась нефтепереработчиками, но в соответствии с изменением рынка не была желательной, и что предельное превращение с уровнем конверсии более примерно 56% дает ограниченные преимущества с точки зрения приращения поддающихся повышению ценности продуктов и изменения качества продуктов (в частности, содержания серы, азота и металлов в эфлюентах), но требует зато дополнительных реакционных объемов и удивительно высокого потребления водорода.
2
Говоря другими словами, оказалось, что было более интересным в заданном реакционном объеме подавать значительно большее количество загрузки, что выражается в низком уровне конверсии и степени удаления серы (которые, однако, являются искомыми), но с резким увеличением полного количества производимых поддающихся перегонке продуктов (с уменьшенной концентрацией, но в большем количестве), а также полного количества удаленной серы (в форме HS).
Установлено также, что было предпочтительным сохранить по меньшей мере два и предпочтительно по меньшей мере три последовательно осуществляемых этапа гидроконверсии, хотя поиск относительно низкой конверсии делает эту опцию априори мало логичной.
Установлено также, что было более интересным реализовать обработку не с содержащего асфальта жидкого масла, обычно раздельную, со значительной гидроочисткой, но средней конверсией, не являющейся порядка 90%. В соответствии с одним из предпочтительных характеристических вариантов реализации предлагаемого изобретения остаточный компонент DAO с низким содержанием серы (подвергнутый значительной гидроочистке) имеется в количестве, достаточном одновременно для обеспечения добавки с низким содержанием серы к эфлюенту гидроконверсии потока ASF (для компенсации относительно высокого содержания серы в нем), а с другой стороны, для образования одного из компонентов не содержащей асфальтенов высококачественной нефти Ра.
И наконец, установлено, что были получены удовлетворительные результаты гидроконверсии и наилучшее гидродинамическое поведение первого реактора, обычно не требующего специфического управления условиями газовой флюидизации, если используют подходящий в данном случае разбавитель для флюидизации асфальта, содержащегося в компоненте ASF.
Подробное описание изобретения
В данном изобретении предлагается способ первичной нефтепереработки, позволяющий производить на основе сырой нефти Р (или нескольких сортов сырой нефти P1, Р2 и т.д.) по меньшей мере два сорта первично переработанной нефти Ра и Рс, и даже три сорта первично переработанной нефти Ра, Pb и Рс. При этом сорта Ра и Pb обычно представляют собой нефть высокого качества, то есть нефть, по существу, не содержащую асфальтенов, тогда как нефть Рс представляет собой остаточную нефть, содержащую асфальтены. Этот способ позволяет также, в случае необходимости, обеспечить производство более чем трех сортов первично переработанной нефти, например третьего сорта нефти, не содержащей асфальтенов, и даже больше. Можно также производить два или три сорта остаточной нефти (содержащей асфальтены) и даже больше. При этом не будет являться выходом за рамки предлагаемого изобретения, если данный способ позволяет побочно производить конечные продукты или продукты перегонки: жидкое топливо, нафту, керосин, газойль, топливо для бытового использования, масла или основания масел и т.п.
Один или несколько сортов сырой нефти Р обычно представляет собой традиционную нефть, например легкую арабскую нефть, но можно также использовать любой тип сырой нефти, например обычную, тяжелую, битумную и, в частности, любую нефть с показателем API в диапазоне от 5 до 50.
В соответствии с предлагаемым способом используется разделение нефти Р на фракции при помощи по меньшей мере начальной перегонки (или так называемой атмосферной перегонки) и обычно при помощи вакуумной перегонки. Эта начальная перегонка предпочтительным образом разделяет нефть на по меньшей мере две фракции, одна из которых является относительно более богатой средними продуктами перегонки, а другая является относительно более богатой нафтой (или по меньшей мере имеет другое соотношение между нафтой и средними продуктами перегонки).
Способ в соответствии с предлагаемым изобретением также обычно содержит по меньшей мере одну установку гидроочистки HDT или превращения, в частности, гидрокрекинга продукта перегонки в вакууме VGO.
Этот способ содержит установку освобождения от асфальта остатка атмосферной перегонки или остатка вакуумной перегонки и установку гидроочистки или гидрокрекинга произведенного и не содержащего асфальта масла DAO.
И наконец, этот способ содержит установку гидроконверсии весьма тяжелой загрузки ASF, содержащей по меньшей мере 50% по весу природного асфальта, и обычно, по существу, не содержит или вообще не содержит асфальта, не являющегося природным (то есть уже содержащегося гидроконверсии и возвращенного в цикл).
В целом в данном изобретении предлагается способ первичной переработки по меньшей мере одного сорта сырой нефти Р, включающий:
- по меньшей мере один первый этап F1 разделения на фракции при помощи начальной перегонки PRE-DIST, предназначенный для получения первого асфальтенового остатка R1 и по меньшей мере одного первого, не содержащего асфальтенов (то есть легкого), потока Е1;
- по меньшей мере один второй этап F2 разделения на фракции по меньшей мере некоторой части или фракции остатка R1 при помощи операции деасфальтация SDA с использованием углеводородного растворителя со средним молекулярным весом, обычно превышающим 50, для производства по меньшей мере, с одной стороны, второго неасфальтенового потока Е2, содержащего по меньшей мере 50% по весу природного, не содержащего асфальта, масла, заключенного в остатке R1 (рассчитанного в предположении, что вся совокупность остатка R1 была подвергнута операции удаления асфальта в одних и тех же условиях), а с другой стороны, природного асфальта AS,
в соответствии с которым подают тяжелый асфальтеновый поток ASF, содержащий по меньшей мере 40% по весу или по меньшей мере 45% по весу, и обычно по меньшей мере 50% по весу природного асфальта AS (и обычно не больше 95% по весу или не больше 90% по весу природного асфальта AS или полного асфальта в случае его рециркуляции), в технологическую установку RHDC гидроконверсии остатков в кипящем слое, включающую по меньшей мере два последовательно осуществляемых этапа гидроконверсии в по меньшей мере двух последовательно расположенных реакторах в кипящем слое, причем расход тяжелого асфальтенового потока является достаточно высоким, и размерные параметры двух этих реакторов определяются в функции упомянутого расхода таким образом, чтобы превращение загрузки ASF в продукты, кипящие при температуре ниже 524°С (при помощи перегонки ТВР, так же, как и для всех фракций, упомянутых в настоящей заявке, за исключением их упоминания в противоположном смысле) превышало 30% по весу, но было меньше 56% по весу, для того, чтобы получить асфальтеновый эфлюент гидроконверсии HAS с содержанием серы во фракции, не поддающейся перегонке при температуре 524°С, уменьшенным по отношению к компоненту ASF, и производят по меньшей мере одну первично переработанную асфальтеновую нефть Рс, содержащую преобладающую часть по меньшей мере остаточных асфальтенов, содержащихся в HAS. Термин "превращение загрузки в продукты, кипящие при температуре ниже 524°С" означает процентное содержание этих тяжелых продуктов (температура кипения 524°С и выше), которые превращены в более легкие продукты по отношению к тяжелым продуктам (температура кипения 524°С и выше), изначально содержавшимся в данной загрузке.
Можно объединить все фракции, получаемые из сырой нефти Р (обычно с гидроочисткой или гидрокрекингом продукта вакуумной перегонки VGO и, в случае необходимости, с гидроочисткой средних продуктов перегонки), в единую остаточную асфальтеновую нефть Рс.
Однако предпочтительным образом производят на основе не являющихся асфальтеновыми фракций, получаемых из сырой нефти Р, в случае необходимости, после гидрогенизирующей каталитической обработки, по меньшей мере одну, не являющуюся асфальтеновой, первично переработанную нефть Ра. Эти фракции могут быть подвергнуты гидрокрекингу, и/или гидроконверсии, и/или гидроочистке (причем каждая фракция отдельно может быть, в случае необходимости, подвергнута обработке в соответствии с одним из возможных вариантов гидрогенизирующей каталитической обработки, о чем более подробно будет сказано в последующем изложении).
Компонент ASF представляет собой очень тяжелую загрузку. Используемый растворитель предпочтительным образом является относительно тяжелым (значительно более тяжелым, чем пропан), и производит таким образом асфальт, концентрированный в асфальтенах. Все пригодные для использования в данном случае растворители содержат главным образом парафиновые углеводороды (в случае необходимости, олефиновые углеводороды), имеющие от 3 до 7 атомов углерода. Однако весьма предпочтительным образом они содержат смеси пропан-бутана, бутан, пентан, гексан, гептан, легкий бензин, а также смеси, полученные на основе упомянутых выше растворителей. Предпочтительным образом эти растворители содержат бутан, пентан, гексан и их смеси. Весьма предпочтительным образом эти растворители содержат бутан, пентан и их смеси.
Операция удаления асфальта (деасфальтация) SDA в растворителе может быть выполнена в обычных условиях. При этом можно сослаться на статью BILLON и других, опубликованную в 1994 году в томе 49, № 5 журнала французского Института Нефти, стр.495-507, а также на книгу Raffinage et conversion des produits lourds du petrole, написанную авторами J.F.Page, S.G.Chatila et M.Davidson, издание TECHNIP, стр. 17-32, или на описание, приведенное во французском патенте FR-В-2480773, или в патенте FR-В-2681871, или в заявке на патент US-A-4.715.946. Операция деасфальтации, в частности, может быть выполнена при температуре, имеющей величину в диапазоне от 60°С до 250°С, с использованием одного из упомянутых выше растворителей и с добавлением, в случае необходимости, той или иной присадки. Используемые при этом растворители и присадки описаны, в частности, в упомянутых выше документах, а также в патентных документах US-А-1.948.296; US-А-2.081.473; US-А-2.587.643; US-А-2.882.219; US-А-3.278.415 и US-А-3.331.394. Можно рекуперировать используемый растворитель путем испарения или перегонки, или при помощи оптикритического способа, то есть в суперкритических условиях. Деасфальтация может быть осуществлена в смесителе-отстойнике или колонные экстракции.
Как уже было сказано в предшествующем изложении, последовательное превращение RHDC в кипящем слое компонента ASF проводится относительно умеренным образом и даже весьма низким образом для способа с несколькими последовательно выполняемыми этапами и несколькими последовательно расположенными реакторами путем использования относительно высокого расхода загрузки и/или относительно небольшого реакционного объема по отношению к питающему расходу.
Это позволяет ценой относительно небольшого ущерба для решаемых задач (в частности, задачи удаления серы) существенно уменьшить реакционный объем (то есть сократить объем капиталовложений), а также снизить потребление водорода.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Давление, используемое для гидроконверсии потока ASF, обычно имеет величину в диапазоне от 12 МПа до 26 МПа и, в частности, в диапазоне от 14 МПа до 21 МПа. Температура обычно имеет величину в диапазоне от 340°С до 460°С, и чаще всего в диапазоне от 390°С до 450°С. Здесь следует отметить, что в данном случае не используют мягкие технологические условия, но используют относительно жесткие условия, обычно соответствующие максимальной температуре, что позволяет контролировать реакции и устранять слишком высокую степень неблагоприятных вторичных реакций (например, конденсации), а также не допускать слишком быстрого снижения активности катализатора в результате его коксования. Степень конверсии на единицу объема реактора оказывается, таким образом, относительно высокой и конечное превращение сдерживается только потому, что реакционный объем является относительно небольшим по сравнению с расходом загрузки ASF. Весовая скорость введения загрузки в расчете на одну реакционную ступень (или в расчете на один реактор) обычно имеет величину по меньшей мере 0,54 ч, или даже по меньшей мере 0,7 ч, и чаще всего по меньшей мере 1,08 ч, или даже по меньшей мере 1,4 ч (выраженную в кг/ч загрузки ASF, подаваемой в рассматриваемый реактор, на килограмм катализатора в этом реакторе). Эта весовая скорость выбирается достаточно высокой для того, чтобы превращение было умеренным и таким, как это желательно в данном случае. Она обычно имеет величину менее 5 ч, например, заключена в диапазоне от 0,7 ч до 5 ч, в частности в диапазоне от 1,08 ч до 4 ч, и специфическим образом в диапазоне от 1,4 ч до 3 ч.
Неожиданное поведение загрузки ASF, весьма богатой природными асфальтенами, по отношению к гидроконверсии с высокими уровнями конверсии может быть объяснено различными способами, но без установления связи для этого между предлагаемым изобретением и каким бы то ни было из этих интерпретаций:
С одной стороны, после начального крекинга (и после превращения на уровне примерно 50%) предварительно превращенный асфальт становится более жаропрочным. С другой стороны, относительная обедненность загрузки, не содержащей асфальта, маслом DAO (или отсутствие этого компонента DAO) приводит к тому, что реакционная среда больше не содержит в противоположность загрузке обычным остатком (то есть остатком атмосферной перегонки или остатком вакуумной перегонки) компонентов типа компонентов DAO, поддающихся крекингу значительным образом, и заменяется на асфальт для продолжения крекинга.
С другой стороны, отсутствие или небольшое количество этих компонентов DAO, обычно нафтеноароматических, не обеспечивает получения в достаточном количестве доноров водорода, захватывающих свободные радикалы крекинга. Эти доноры водорода, присутствующие в природном асфальте, являются все более редкими после превращения, даже достаточно ограниченного. Таким образом, реакционная среда оказывается обедненной компонентами, являющимися донорами водорода и способными уменьшить вторичные реакции.
Поскольку в загрузке весьма высокой является концентрация тяжелых продуктов, нежелательные реакции конденсации тяжелых многоядерных соединений ароматического ряда слабо замедляются. Следствием этого является неблагоприятное изменение производительности, качества продуктов (сера, отношение Н/С, азот), а также возрастающая тенденция к падению активности катализатора в результате его коксования.
Таким образом оказывается, что использование некоторой концентрации природного асфальта в загрузке гидроконверсии, если она позволяет использовать реакторы относительно небольшого объема для данного количества асфальтенов (и сырой нефти), производят неожиданные эффекты на уровне гидроконверсии.
Однако эти эффекты в значительной степени нейтрализуются в соответствии с предлагаемым изобретением. Таким образом, типичное превращение загрузки ASF в компоненты, кипящие при температуре ниже 524°С (по отношению к начальным продуктам, кипящим при температуре, составляющей по меньшей мере 524°С), ограничивается в соответствии с предлагаемым изобретением на уровне, обычно не превышающем 58% по весу, типичным образом не превышающем 56% по весу (например, в диапазоне от 30% до 56% по весу) и обычно не превышающем 54% по весу (например, в диапазоне от 32% до 54% по весу). Предпочтительные уровни конверсии не превышают 52% по весу или даже не превышают 50% по весу, или не превышают 48% по весу, или не превышают 46% по весу. Минимальное типичное превращение составляет примерно 30% по весу или 32% по весу, или 34% по весу. Можно, в частности, использовать превращение, заключенное в диапазоне от 34% до 52% по весу, а именно в диапазоне от 36% до 50% по весу. Минимальное превращение на уровне 30% по весу не должно рассматриваться в качестве некоторого порогового значения, где производится благоприятный технический эффект, но должно рассматриваться в качестве предела, который считают минимальным для осуществления гидроконверсии. Ниже этого предела считается, что загрузка трансформируется в недостаточной степени. С другой стороны, нельзя бесконечным образом увеличивать расход загрузки (что будет приводить к уровню конверсии ниже 30%), поскольку в этом случае капиталовложения в процесс разделения на фракции становятся решающим фактором.
Таким образом, регулируют расход загрузки (или объем реакторов) так, чтобы степень конверсии находилась в желаемом диапазоне, принимая во внимание технологические условия. Для заданного реакционного объема увеличение расхода загрузки приводит к снижению уровня конверсии.
Весьма предпочтительным образом, и хотя незначительная конверсия будет искомой, компонент ASF подвергается гидроконверсии в технологической установке гидроконверсии остатков RHDC, содержащей по меньшей мере три этапа гидроконверсии, осуществляемых последовательно в по меньшей мере трех реакторах в кипящем слое, располагающихся последовательно, например, в трех или четырех реакторах, располагающихся последовательно. Установлено, что для загрузок ASF, весьма насыщенных асфальтенами в соответствии с предлагаемым изобретением, использование двух, трех или четырех (и даже более) последовательных этапов и последовательно расположенных реакторов позволяет эффективно бороться с потерей характеристик процесса удаления серы, являющейся следствием использования низкой степени конверсии. Средняя степень конверсии реактором в компоненты, кипящие при температуре ниже 524°С, обычно составляет менее 28% по весу, часто менее 22%, или 19% и даже 17% по весу. Средняя степень конверсии реактором в компоненты, кипящие при температуре ниже 340°С (газойль и более легкие компоненты), обычно составляет менее 15% по весу, часто менее 12%, или 10%, и даже 8% по весу.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов реализации предлагаемого изобретения подвергают гидроочистке, и/или гидрокрекингу, и/или гидроконверсии (HDC) поток Е2 под давлением, составляющим по меньшей мере 8 МПа, с превращением в продукты, кипящие при температуре ниже 524°С, на уровне, не превышающем 80%, для получения эфлюента, содержащего значительную фракцию не содержащего асфальта гидрообработанного масла HDAO с пониженным содержанием серы, имеющим величину на уровне, составляющем по меньшей мере 50% по отношению к содержанию серы во фракции HAS (эфлюент гидроконверсии компонента ASF), кипящей при температуре выше 524°С, смешивают с по меньшей мере преобладающей частью фракции HAS поток, содержащий первую фракцию F1 этого не содержащего асфальта гидроочищенного масла HDAO, для производства первично переработанной асфальтеновой нефти Рс и смешивают вторую фракцию F2 этого не содержащего асфальта, подвергнутого гидроконверсии, масла HDAO, в случае необходимости, после дополнительной гидроочистки, с другими неасфальтеновыми потоками, полученными из сырой нефти Р, подвергнутыми, в случае необходимости, гидроочистке, и/или гидроконверсии, и/или гидрокрекингу, для получения неасфальтеновой первично переработанной нефти Ра.
Степень конверсии потока Е2 обычно составляет не более 75%, и предпочтительным образом не более 70%, или не более 60%, или не более 50% по весу, для повышения количества не содержащего асфальта располагаемого остаточного масла HDAO, и обычно по меньшей мере 40% по весу (например, в диапазоне от 45% до 70% по весу). Это превращение в целом может быть проведено в кипящем слое, обычно при значительно более низком давлении, чем для гидроконверсии компонента ASF, и обычно имеющем величину в диапазоне от 8 МПа до 13 МПа. Можно также осуществить гидроконверсию или гидроочистку в фиксированном слое под аналогичным давлением, или даже осуществить последовательность гидроочистки HDT в фиксированном слое с последующей гидроконверсией HDC в кипящем слое, или же осуществить обратную последовательность упомянутых операций, или HDC+HDT.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Весовая скорость введения загрузки в реакционную ступень (или в реактор) обычно составляет по меньшей мере 0,54 ч или даже по меньшей мере 0,7 ч, и чаще всего имеет величину по меньшей мере 1,08 ч или даже по меньшей мере 1,4 ч (выраженную в кг/ч загрузки Е2, или в случае необходимости дополнительной загрузки Е2, подаваемой в рассматриваемый реактор, на килограмм катализатора в этом реакторе). Эта весовая скорость выбирается достаточно высокой для того, чтобы превращение было умеренным и таким, как это желательно в данном случае. Она обычно имеет величину менее 12 ч, например, заключена в диапазоне от 0,7 ч до 10 ч, в частности, в диапазоне от 1,08 ч до 6 ч, и специфическим образом в диапазоне от 1,4 ч до 5 ч.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов реализации предлагаемого изобретения тяжелый асфальтеновый поток ASF не образован одним лишь чистым асфальтом, но содержит также другие менее тяжелые компоненты. Обычно поток ASF содержит не более 95% по весу или не более 90% по весу природного асфальта AS или полного асфальта в случае его возвращения в цикл. Предпочтительным образом поток ASF содержит по меньшей мере 15% по весу (и обычно менее 50%, и даже меньше 40%, или 35% по весу) компонентов, кипящих при температуре ниже 524°С (обычно природных или просто подвергнутых гидроочистке), например, при помощи наличия или добавления разбавителя DIL, кипящего главным образом при температуре ниже 565°С, и даже ниже 524°С. Предпочтительным образом поток ASF содержит, кроме природного асфальта AS, по меньшей мере один разбавитель DIL, жидкий при обычной окружающей температуре и содержащий по меньшей мере 30% по весу компонентов, полученных из сырой нефти Р и кипящих при температуре ниже 340°С.
Действительно, установлено, что это наличие или добавление относительно легкого разбавителя оказывает благоприятное действие на функционирование реактора, в частности на функционирование первого реактора, тем более что количество последовательно расположенных реакторов является достаточно большим (три или более). При этом функционирование первого реактора становится более стабильным, более похожим на функционирование следующих реакторов и не приводит к необходимости поиска специфической флюидизации (возрастающий расход газа для обеспечения интенсивности турбулентности и гомогенности соответствующего кипящего слоя). Более стабильное и гомогенное функционирование приводит к повышению производительности. При использовании растворителя DIL типа растворителя, определенного в предшествующем или в последующем изложении, можно увеличить степень конверсии и действовать вплоть до получения 60% или даже 62% конверсии. Однако более умеренные степени конверсии остаются полезными.
Компоненты разбавителя DIL чаще всего являются природными или просто подвергнутыми гидроочистке. В более общем случае эти компоненты, обычно получаемые из сырой нефти Р, являются либо природными либо подвергнутыми операции гидроочистки и/или гидрокрекинга, либо операции гидроконверсии DAO и/или VGO с предварительной или последующей гидроочисткой или без такой обработки. Таким образом, единственным возможным способом обработки является каталитическая гидрогенизирующая обработка из группы, образованной гидроочисткой HDT, гидроконверсией HDC загрузок, обычно не являющихся асфальтеновыми, гидрокрекингом HDK (мягкий, среднего давления или высокого давления) и сочетанием этих способов обработки.
Использование таких фракций для разбавителя может вызвать удивление. Действительно, они для легких фракций оказываются весьма бедными нафтеноароматическими или полиароматическими компонентами, являющимися предшественниками нафтеноароматических соединений, желаемых в теории (таких, как соединения, которые в реакционной среде могут быть результатом использования фракций каталитического крекинга LCO/HCO (циклическое масло, легкое или тяжелое). При этом полагают, что наблюдаемый благоприятный эффект является следствием главным образом эффекта уменьшения вязкости жидкости в реакционной среде.
Обычно разбавитель DIL (например, содержащий главным образом фракции, кипящие при температуре ниже 565°С (поддающихся перегонке), или даже ниже 524°С), представляет содержание от 3% до 40% по весу по отношению к асфальту, содержащемуся в компоненте ASF. Обычно разбавитель DIL содержит от 3% до 30% по весу по отношению к асфальту, содержащемуся в компоненте ASF, природных фракций, полученных из сырой нефти Р, или просто подвергнутых гидроочистке и кипящих при температуре ниже 340°С.
В соответствии с вариантом реализации разбавитель DIL содержит фракцию, имеющую состав, по существу, идентичный составу сырой нефти Р. Этот разбавитель DIL может, в частности, содержать от 4% до 40% по весу по отношению к асфальту, содержащемуся в компоненте ASF, потока, образованного главным образом обессоленной сырой нефтью Р. Это представляется интересным, поскольку ограничивает количество нефти, подлежащей разделению на фракции, причем эта не разделенная на фракции нефть преобразуется полезным образом.
Разбавитель DIL может также содержать фракцию обессоленной и не содержащей наиболее легких фракций нефти (например, нефти Р, освобожденной от фракций С5 (или С6) и более легких фракций, или фракции нефти Р, кипящей при температуре ниже 150°С), в тех же пропорциях, о которых было сказано в предшествующем изложении. Можно также использовать смесь средних дистилляторов, кипящих главным образом при температуре ниже 340°С, и фракции сырой нефти Р типа, описанной в предшествующем изложении.
В соответствии с предлагаемым изобретением нефть сортов Ра и Рс (и, в случае необходимости, нефть сорта Pb) представляет собой нефть, являющуюся конечным продуктом осуществления предлагаемого способа первичной нефтепереработки, причем каждый из этих продуктов предназначен для использования в качестве загрузки для начальной перегонки, выполняемой на одном или обычно на нескольких нефтеперерабатывающих заводах.
Сорта нефти Ра и Рс (а также Pb) являются конечными продуктами способа первичной нефтепереработки. Но они представляют собой обычные загрузки для нефтеперерабатывающего завода и не являются конечными продуктами, или промежуточными продуктами перегонки, или конечными продуктами, предназначенными для того или иного непосредственного специфического использования. Каждый из этих сортов нефти содержит обычно по меньшей мере 6% по весу нафты N, по меньшей мере 10% по весу средних дистиллятов MD (например, по меньшей мере 4% по весу керосина [170°С/250°С], по меньшей мере 6% по весу дизельной фракции [250°С/360°С] и по меньшей мере 10% по весу продукта перегонки в вакууме VGO.
Обычно обеспечивают раздельную транспортировку наибольшей части по меньшей мере сортов нефти Ра и Pb при помощи трубопроводного транспорта или нефтеналивных танкеров с целью последующего использования этой нефти в качестве загрузки для начальной перегонки на одном или обычно на нескольких нефтеперерабатывающих заводах.
Описание фигуры 1
Теперь будут даваться ссылки на фиг.1, на которой представлен не являющийся ограничительным пример построения схемы технологической установки, предназначенной для реализации способа в соответствии с предлагаемым изобретением.
Сырая нефть Р обычного типа (например, легкая арабская нефть) подается через линию 1 в устройство 2, предназначенное для понижения содержания соли. Обессоленная таким образом нефть подается затем через линию 3 в обозначенную позицией 4 колонну предварительной перегонки PRE-DIST (часто называемую колонной начальной перегонки или колонной атмосферной перегонки), которая обычно функционирует под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 0,5 МПа. Эта колонна, в которой в случае необходимости имеется возможность осуществить суммарное фракционирование, производит поток легких нефтепродуктов, обычно нафты и более легких продуктов перегонки, выдаваемых через линию 30, поток средних дистиллятов MD, обычно керосина и дизельной фракции, выдаваемых через линию 5, и поток промежуточного газойля IGO, выдаваемый через линию 6, который может содержать фракции, кипящие главным образом в диапазоне температур от 340°С до 420°С. Этот промежуточный газойль, относительно тяжелый для колонны атмосферной перегонки, может быть получен благодаря значительной отгонке легких фракций в парообразном состоянии.
Эта колонна 4 производит также остаток атмосферной перегонки, выдаваемый через линию 7, который поступает в обозначенную позицией 8 колонну перегонки в вакууме VAC-DIST. Эта колонна вакуумной перегонки, которая обычно функционирует под давлением, имеющим величину в диапазоне от 0,004 МПа до 0,04 МПа, производит поток продукта перегонки в вакууме VGO, выходящий через линию 10, и поток остатка перегонки в вакууме VR, выходящий через линию 9. В случае необходимости эта колонна вакуумной перегонки также может производить поток легкого продукта перегонки в вакууме LVGO, выходящего через линию 11.
Остаток VR перегонки в вакууме поступает в обозначенную позицией 13 технологическую установку SDA удаления асфальта в растворителе (предпочтительным образом в качестве растворителя используется пентан) для того, чтобы получить не содержащее асфальта масло DAO, движущееся через линию 13, и поток асфальта AS, отводимого через линию 14.
Асфальт AS смешивается с потоком растворителя DIL, поступающим через линию 15. Этот поток содержит обычно поток обессоленной нефти, поступающей из линии 3 через линию 15, и поток средних дистиллятов MD, поступающий из линии 5 через линию 22, и, в случае необходимости, поток промежуточного газойля IGO, поступающий из линии 6 через линии 23 и 22. Разбавитель DIL может также содержать нафту N, отобранную из линии 30.
Обычно компонент ASF содержит 20% по весу разбавителя DIL по отношению к природному асфальту AS, отделенному в установке удаления асфальта SDA, и образован смесью асфальта AS и разбавителя DIL. Типичный состав разбавителя DIL по отношению к асфальту AS является следующим: 10% по весу обессоленной сырой нефти Р+10% по весу средних продуктов перегонки, кипящих при температуре в диапазоне от 170°С до 340°С (или до 360°С).
Смесь ASF природного асфальта AS и разбавителя (то есть разбавленный асфальт) поступает затем в установку RHDC гидрокрекинга в кипящем слое, обозначенную позицией 16. Эта установка обычно содержит по меньшей мере два и предпочтительным образом по меньшей мере три реактора в кипящем слое, размещенных последовательно.
На выходе из этой установки RHDC эфлюент гидрокрекинга дополняется несколькими потоками, поступающими через линии 30с, 31с, 32с, 33с и 34с. Эти потоки обычно содержат нафту N (линия 30с), гидроочищенные средние дистилляты MD (линия 31с), гидроочищенный или подвергшийся гидрокрекингу (обычно частично) промежуточный газойль IGO (линия 32с), гидроочищеный или подвергшийся гидрокрекингу (обычно частично) продукт перегонки в вакууме VGO (линия 33с), гидроочищенное или подвергшееся гидрокрекингу (обычно частично) очищенное от асфальта масло (линия 34с). Таким образом восстанавливают нефть (первично переработанную) Рс на основе эфлюента гидроконверсии, которая содержит непревращенные асфальтеновые фракции и обычно гидроочищенные или подвергшиеся гидрокрекингу не содержащие асфальтенов фракции, то есть фракции с пониженным содержанием серы. Эта нефть Рс имеет содержание серы, определенно более низкое по сравнению с содержанием серы в исходной сырой нефти Р.
При этом фракции MD, IGO, VGO, DAO являются гидроочищенными или подвергшимися гидрокрекингу (обычно частично) в технологических установках Н1, обозначенной позицией 21, Н2, обозначенной позицией 20, Н3, обозначенной позицией 19, и Н4, обозначенной позицией 18. Обычно технологическая установка Н1 (и часто технологическая установка Н2) обеспечивает гидроочистку HDT, и технологические установки Н3 и Н4 представляют собой технологические установки, предназначенные для осуществления мягкого гидрокрекинга M-HDK, гидрокрекинга среднего давления МР-HDK или гидрокрекинга высокого давления НР-HDK. Предпочтительным образом технологическая установка Н4 обеспечивает осуществление гидрокрекинга в кипящем слое.
Легкий поток, циркулирующий в линии 30, подразделяется на три элементарных потока 30а, 30b, 30с.
Эфлюент, поступающий из технологической установки Н1 и циркулирующий в линии 31, подразделяется на три элементарных потока 31а, 31b, 31с.
Эфлюент, поступающий из технологической установки Н2 и циркулирующий в линии 32, подразделяется на три элементарных потока 32а, 32b, 32с.
Эфлюент, поступающий из технологической установки Н3 и циркулирующий в линии 33, подразделяется на три элементарных потока 33а, 33b, 33с.
Эфлюент, поступающий из технологической установки Н4 и циркулирующий в линии 34, подразделяется на три элементарных потока 34а, 34b, 34с.
На основе потоков 30а, 31а, 32а, 33а и 34а формируют при помощи смешивания первично переработанную нефть Ра. Эта нефть Ра представляет собой нефть, по существу, не содержащую асфальтенов, поскольку каждый из ее компонентов также не содержит асфальтенов (асфальтены содержатся только в потоке AS). Эта нефть также представляет собой нефть с очень низким содержанием серы, поскольку большинство ее компонентов не содержит серы, и поскольку нафта, поступающая через линию 30а, обычно бедна серой (можно также подвергнуть ее гидроочистке в качестве опции).
Аналогичным образом на основе потоков 30b, 31b, 32b, 33b и 34b формируют при помощи смешивания первично переработанную нефть Pb. По тем же самым соображениям, что и для нефти Ра, нефть Pb также представляет собой нефть, по существу, не содержащую асфальтенов и с очень низким содержанием серы.
Таким образом, в соответствии с предлагаемым изобретением перед восстановлением нефти сортов Ра, Pb и Рс можно осуществить один или несколько этапов каталитической обработки, в которых используются определенные процессы, хорошо известные из существующего уровня техники в данной области, в частности выполняемая под давлением водорода обработка, предназначенная для удаления серы, которая потребляет заметное или даже весьма значительное количество водорода.
В соответствии с предлагаемым изобретением термином "гидрогенизирующая каталитическая обработка" будет называться обработка, содержащая по меньшей мере один из описанных в последующем изложении способов обработки, символически обозначенных следующими наименованиями: HDT, HDC, HDK (которое перекрывает способы обработки M-HDK, MP-HDK и HP-HDK), RHDT, RHDC. Таким образом, гидрогенизирующая каталитическая обработка может содержать несколько из этих способов обработки, например, обработку HDT+HDC или HDC+HDT и т.п.
Таким образом различают следующие виды гидрогенизирующей каталитической обработки:
а) Гидроочистка (символически обозначенная аббревиатурой HDT) загрузки, не содержащей асфальтенов
Способы гидроочистки углеводородных продуктов перегонки или не содержащего асфальта масла (загрузки, по существу, не содержащие асфальтенов) представляют собой способы, хорошо известные из существующего уровня техники. Основная цель такой обработки состоит в по меньшей мере частичном удалении нежелательных веществ, таких обычно как сера, азот, а также, в случае необходимости, металлы, такие как железо, никель или ванадий и т.п. Эти способы также часто используются для осуществления гидрогенизации ароматических углеводородов, обычно выполняемой одновременно с удалением серы из данной загрузки.
Обычным образом для тех из перечисленных выше загрузок, которые содержат компоненты, кипящие при температуре выше 371°С, гидроочисткой называют процесс, в котором степень конверсии этих компонентов в компоненты, имеющие точку кипения ниже 371°С, оказывается меньшей или равной 20% по весу. Для процессов, обеспечивающих обработку тех же самых загрузок, но со степенью конверсии, превышающей 20% по весу, говорят о гидроконверсии (символически обозначаемом аббревиатурой HDC) или о гидрокрекинге (символически обозначаемом аббревиатурой HDK), причем эти процессы более подробно будут представлены в последующем изложении.
2
Способы гидроочистки функционируют под давлением водорода и в них используются твердые катализаторы на носителе, обычно представленные в виде твердых гранул или твердых экструдированных элементов характеристического размера (а именно диаметра для шариков или эквивалентного диаметра (соответствующего тому же поперечному сечению) для экструдированных твердых элементов), величина которого заключена в диапазоне от 0,4 мм до 5 мм, и в частности в диапазоне от 1 мм до 3 мм. Технологические условия и, в частности, пространственная скорость (VVH) и молярное отношение водорода к углеводороду (Н/НС) изменяется в зависимости от характеристик обрабатываемых фракций, наличия загрязнений и окончательных свойств, которые требуется обеспечить.
Типичные, но не являющиеся ограничительными примеры этих технологических условий указаны в приведенной ниже таблице:
Нефтяная фракция
Точка кипения фракции (°С)
Пространственная скорость, (ч-1)
Давление Н<sub>2</sub> (бар)
Температура начала цикла, (°С)
Отношение Н<sub>2</sub>/НС (Нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup>)
Расход Н<sub>2</sub> (% по массе
Нафта
70-180
4-10
5-10
260-300
100
0,05-0,01
Керосин
160-240
24
15-30
300-340
150
0,01-0,02
Дизельное топливо и газойль
230-371
1-3
20-40
320-350
150-300
0,3-0,8
Вакуумный газойль
371-565
1-2
40-70
360-380
300-500
0,4-0,9
Деасфальтированное масло
>565
0,5-1,5
50-110
360-380
500-1000
0,5-1
Катализаторы гидроочистки обычно содержат металл или композицию из металлов группы VIB и некоторого металла, или композиции металла из группы VIII, размещенных на носителе.
Наиболее часто используемые катализаторы представляют собой оксидный носитель и активную фазу в форме сернистого соединения молибдена или вольфрама, промотированного кобальтом или никелем. Обычно используемые формулы представляют собой соединения СоМо, NiMo и NiW для активной фазы и гидроокись алюминия γ с большой удельной площадью поверхности для носителя. Содержание металлов часто имеет величину в диапазоне примерно от 9% до 15% по весу для молибдена и от 2,5% до 5% по весу для кобальта или никеля.
Некоторые из этих каталитических формул иногда дополняются фосфором. Используются также и другие оксидные носители, такие, например, как смешанные оксиды типа диоксид кремния - гидроксид алюминия или титан - гидроксид алюминия.
Эти носители обычно имеют достаточно слабую кислотность для того, чтобы обеспечить приемлемую продолжительность каталитического цикла.
Типичными примерами катализаторов и гидроочистки, в частности, для дизельных фракций, газойля или вакуумного газойля являются катализаторы HR448 и HR426, поставляемые французской фирмой AXENS.
В том случае, когда следы металлов, в частности никеля и ванадия, представлены в загрузке, предпочтительным образом используют каталитический носитель, обладающий пористостью, адаптированной для осаждения этих металлов.
Примером такого катализатора является катализатор НМС841, поставляемый фирмой AXENS.
Для гидроочистки не содержащего асфальта масла (DAO), содержащего металлы, можно, например, использовать первый слой с катализатором НМС841 для удаления металлов, а затем второй слой с катализатором HR448 для удаления серы и азота.
Другие технические элементы, относящиеся к гидроочистке, могут быть найдены в справочной работе Conversion processes (процессы конверсии), P.Leprince, издательство Technip, Париж 15, стр. 533-574.
b) Способы гидрокрекинга (символически обозначаемые аббревиатурой HDK) загрузок, не содержащих асфальтенов
Способы осуществления гидрокрекинга также представляют собой способы, хорошо известные из существующего уровня техники. Они применяются исключительно к загрузкам, по существу, не содержащим асфальтенов или металлов, таких как никель или ванадий.
Загрузка для выполнения гидрокрекинга обычно состоит из вакуумного газойля, к которому иногда добавляют газойль и/или лишенное асфальта жидкое масло (деасфальтированный вакуумный остаток, обычно при помощи растворителя из группы, образованной пропаном, бутаном, пентаном и их смесями, и предпочтительно образованного пропаном и бутаном).
Можно также выполнить гидрокрекинг не содержащего асфальта жидкого масла DAO. При этом компонент DAO должен иметь достаточно высокое качество: обычно загрузка для использования гидрокрекинга содержит асфальтенов менее 400 млн.д., вес предпочтительно менее 200 млн.д. и весьма предпочтительным образом менее 100 млн.д. Содержание металлов (обычно это никель+ванадий) в загрузке для выполнения гидрокрекинга обычно имеет величину менее 10 млн.д., предпочтительно менее 5 млн.д. и весьма предпочтительным образом менее 3 млн.д.
Обычно считается, что упомянутая загрузка, по существу, не содержит асфальтенов в том случае, если содержание этих асфальтенов имеет величину менее 400 млн.д. (Для первично переработанной нефти аналогичным образом считается, что она не содержит асфальтенов или не является асфальтеновой в том случае, если фракция, кипящая при температуре выше 524°С, содержит асфальтенов менее 400 млн.д.).
Загрузка, предназначенная для выполнения гидрокрекинга, как правило, прежде всего подвергается предварительной переработке на катализаторе, используемом для гидроочистки и обычно отличающемся от катализатора, используемого для гидрокрекинга. Этот катализатор, обычно имеющий кислотность более низкую, чем кислотность катализатора, используемого для гидрокрекинга, выбирается таким образом, чтобы, по существу, удалить упомянутые выше металлы, уменьшить следы асфальтенов и сократить содержание органического азота, который тормозит реакции гидрокрекинга, вплоть до уровня, величина которого обычно составляет менее 100 млн.д., предпочтительно составляет 50 млн.д. и весьма предпочтительным образом составляет менее 20 млн.д.
Катализаторы, предназначенные для выполнения гидрокрекинга, обычно представляют собой бифункциональные катализаторы, выполняющие двойную функцию, а именно функцию кислоты, с одной стороны, и функцию гидрогенизатора/дегидрогенизатора - с другой стороны. Обычно держатель катализатора имеет относительно высокую кислотность, такую, что отношение гидрогенизирующей активности к изомеризирующей активности Н/А, как оно определено во французском патентном документе № 2 805 276, стр.1, строка 24 до стр.3, строка 5, имеет величину, превышающую 8 или предпочтительно превышающую 10, или весьма предпочтительным образом превышающую 12 или даже превышающую 15. Обычно гидроочистку осуществляют перед реактором или перед зоной осуществления гидрокрекинга с катализатором гидроочистки, для которого упомянутое выше отношение Н/А имеет величину менее 8 и, в частности, менее 7.
VIII
B
VIII
VIII
VIB
Катализаторы, используемые для выполнения гидрокрекинга, обычно содержат по меньшей мере один металл или металлическую композицию из группы VIB (например, Мо и W) и некоторого металла, или металлическую композицию из группы VIII (например, Ni и т.п.), размещенную на носителе. Атомное отношение металла из группы VIII (M) к сумме металлов из групп VIII и VI, то есть атомное отношение M/(M+M), в частности для пар NiMo и NiW, часто бывает близким к 0,25 и заключено, например, в диапазоне от 0,22 до 0,28.
Содержание металлов часто имеет величину в диапазоне от 10% до 30% по весу.
Металл из группы VIII также может представлять собой благородный металл, такой, например, как палладий или платина, с содержанием в диапазоне примерно от 0,5% до 1% по массе.
Кислотный носитель катализатора может содержать гидроксид алюминия, модифицированный при помощи того или иного галогена, или диоксид кремния - гидроксид алюминия, имеющий достаточно высокую кислотность, или цеолит, например цеолит У или деалюминизированный цеолит USY, часто имеющий двойное распределение пор с двойной сетью пористости, содержащий, в частности, микропоры, размеры которых имеют величину главным образом в диапазоне от 4 до 10 ангстрем, и микропоры, размеры которых имеют величину главным образом в диапазоне от 60 до 500 ангстрем. Отношение диоксид кремния/гидроксид алюминия в структуре цеолита часто имеет величину в диапазоне от 6,5 до 12.
В качестве примера можно использовать последовательность, состоящую из гидроочистки с последующим выполнением гидрокрекинга с использованием катализатора HR448 (HDT), а затем катализатора НУС642 (HDK), распространяемых на рынке французской фирмой AXENS. Если данная загрузка содержит металлы, можно использовать перед этими двумя каталитическими слоями слой катализатора, обеспечивающий удаление металлов, например катализатор НМС841, также распространяемый на рынке упомянутой французской фирмой AXENS.
Типичный пример технологических условий для осуществления гидрокрекинга выглядит следующим образом:
-1
-1
- пространственная скорость VVH имеет величину в диапазоне от 0,3 hдо 2 h;
- температура имеет величину от 360°С до 440°С;
3
- рециркуляция водорода имеет величину от 400 до 2000 Нм на кубометр загрузки;
- парциальное давление водорода и полное давление газа могут существенно изменяться в зависимости от характеристик загрузки и от желаемой степени конверсии. Условно говоря, конверсия на уровне, превышающем или равном 20% по весу, и меньшее 42% по весу, соответствует мягкому гидрокрекингу (символически обозначаемому аббревиатурой М-HDK); конверсия на уровне, превышающем или равном 42% по весу, но меньшее 60% по весу, соответствует гидрокрекингу среднего давления (символически обозначаемому аббревиатурой MP-HDK); конверсия на уровне, превышающем или равном 60% по весу (и обычно составляющее менее 95% по весу), соответствует гидрокрекингу высокого давления (символически обозначаемому аббревиатурой HP-HDK).
По определению упомянутая конверсия представляет собой превращение продуктов с температурой кипения, превышающей 371°С, в продукты, температура кипения которых составляет менее 371°С.
Обычно парциальное давление водорода в зависимости от используемой загрузки часто имеет величину в диапазоне примерно от 2 МПа до 6 МПа для мягкого гидрокрекинга, в диапазоне примерно от 5 МПа до 10 МПа для гидрокрекинга среднего давления, и в диапазоне примерно от 9 МПа до 17 МПа для гидрокрекинга высокого давления. Полное давление часто имеет величину в диапазоне примерно от 2,6 МПа до 8 МПа. для мягкого гидрокрекинга, в диапазоне примерно от 7 МПа до 12 МПа для гидрокрекинга среднего давления, и в диапазоне примерно от 12 МПа до 20 МПа для гидрокрекинга высокого давления.
Процессы гидрокрекинга обычно осуществляются в фиксированном слое с использованием твердых гранул или твердых экструдированных элементов характеристических размеров (а именно диаметра для шариков или эквивалентного диаметра (соответствующего тому же поперечному сечению) для твердых экструдированных элементов), имеющих величину в диапазоне от 0,4 до 5 мм, в частности в диапазоне от 1 мм до 3 мм. При этом не будет являться выходом за рамки предлагаемого изобретения, если операция гидрокрекинга была реализована в подвижном слое (слой гранулированного катализатора, обычно представленного в форме твердых экструдированных элементов или предпочтительным образом, твердых шариков имеющих размеры, подобные тем, которые были указаны в предшествующем изложении для фиксированного слоя).
Другие технические элементы, относящиеся к гидрокрекингу, могут быть найдены в справочной работе Hydrocracking Science and Technology (Научные и технологические основы гидрокрекинга), J.Scherzer, A.J.Gruia, Editeur Marcel Dekker, New-York, а также в справочной работе Conversion processes (Процессы конверсии), P.Leprince, издательство Technip, Париж 15, стр.334-364.
с) Процессы гидроконверсии (символически обозначаемые аббревиатурой HDC) загрузки, не содержащей асфальтенов (например, загрузки типа DAO), но содержащей значительное количество металлов (Ni, V)
3
3
Известны такие процессы, позволяющие достигнуть степени конверсии (с тем же самым определением, что и для гидрокрекинга), превышающей 20% по весу и часто значительно превышающей эту величину (например, в диапазоне от 20% до 50% по весу, или в диапазоне от 50% до 85% по весу), например процессы, выполняемые в кипящем слое. В этих процессах может использоваться переменное парциальное давление водорода, изменяющееся, например, в диапазоне от 4 МПа до 12 МПа, температуры в диапазоне от 380°С до 450°С и рециркуляция водорода в диапазоне, например, от 300 Нм до 1000 Нм на кубометр загрузки.
Используемые в данном случае катализаторы подобны или близки к типам катализаторов, используемых при гидроочистке или гидроконверсии остатков и определенных в последующем изложении, и имеют пористость, позволяющую обеспечить значительную способность к удалению металлов.
Можно, например, использовать катализатор типа HTS 358, распространяемый на рынке французской фирмой AXENS.
d) Гидроочистка остатков (символически обозначаемая аббревиатурой RHDT) или гидроконверсия остатков (символически обозначаемая аббревиатурой RHDC)
Процессы гидроочистки остатков (и гидроконверсии остатков) представляют собой процессы, хорошо известные из существующего уровня техники.
2
3
3
Эксплуатационные условия осуществления этих процессов обычно выглядят следующим образом: часовая пространственная скорость (или параметр VVH) имеет величину в диапазоне от 0,1 до 0,5. Парциальное давление водорода Н имеет величину в диапазоне от 1 МПа до 1,7 МПа. Рециркуляция водорода имеет величину в диапазоне от 600 Нм до 1600 Нм на кубометр упомянутой загрузки. Температура имеет величину в диапазоне от 340°С до 450°С.
Катализаторы процессов, осуществляемых в фиксированном слое, в подвижном слое или в кипящем слое чаще всего представляют собой удерживаемые макроскопические твердые тела, например шарики или экструдированные элементы, имеющие средний диаметр в диапазоне от 0,4 мм до 5 мм. При этом обычно речь идет о катализаторах на носителе, содержащих металл или металлическую композицию из группы VIB (Cr, Mo, W) и некоторого металла или металлическую композицию из группы VIII (Fe, Co, Ni...) на минеральной подложке, например катализаторы на основе кобальта и молибдена на подложке из гидроокиси алюминия или катализаторы на основе никеля и молибдена на подложке из гидроокиси алюминия.
Для осуществления гидроочистки или гидроконверсии в фиксированном слое можно использовать, например, катализатор гидродеметаллизации НМС841, затем катализаторы гидроконверсии и гидрокрекинга НТ318, а затем катализатор НТ328, распространяемые на рынке французской фирмой AXENS.
Для кипящего слоя можно использовать катализатор типа НОС458, также распространяемый на рынке французской фирмой AXENS.
Катализаторы процессов типа slurry (в суспензии) являются более диверсифицированными и могут содержать частицы угля или молотого лигнита, пропитанные сульфатом железа или других металлов, использованный молотый катализатор гидроочистки, частицы сернистого соединения молибдена, связанные с углеводородной матрицей, полученной путем разложения на месте предшественников, таких как нафтенат молибдена и т.п. Размеры упомянутых частиц обычно имеют величину менее 100 мкм и они даже могут быть еще значительно более мелкими.
Другие характеристики процессов и катализаторов гидроконверсии остатков приведены в работе, в целом обозначенной позицией А: Raffinage et conversion des produits lourds du petrole, JF Le Page, SG Chatila, M.Davidson, Technip, Paris, 1990 г., ch. 4, ch. 3, para 3.2.3. Можно также обратиться к работе, в целом обозначенной позицией В: Conversion processes, P.Leprince, Technip, Paris 15, р. 411-415, ch. 13, а также в общей работе: Upgrading petroleum residus and heavy oils, Murray R.Gray, editeur Marcel Dekker inc., New-York, ch. 5.
Производство водорода для осуществления этих различных гидрогенизирующих каталитических обработок может быть реализовано на основе газа, очищенного, например, путем парореформирования на никелевом катализаторе, с последующей конверсией газа СО в пар и последующей его очисткой, представляет собой хорошо известный процесс, описанный в упомянутой выше работе, обозначенной позицией В, на стр.451-502, или в справочной работе The desulfurization of heavy oils and residus, J Speight, Editeur Marcel Dekker, Inc., New-York.
Пример:
Осуществляют первичную переработки нефти Р (Западно-канадская тяжелая сырая нефть) посредством осуществления следующих операций:
А. Р разделяют на фракции сначала перегонкой при атмосферном давлении, потом вакуумной перегонкой для получения четырех фракций, состав фракций описан в таблице 1:
- фракция N, состоящая из нафты (70-170°С);
- фракция MD, состоящая из средних дистиллятов (170°-343°С);
- фракция VGO (Е1), состоящая из продуктов перегонки в вакууме (343°-524°С);
- фракция VR (RSV-R1), состоящая из остатка перегонки в вакууме (524°С+)
Таблица 1:
Расход/состав фракций, полученных в результате операций по разделению на фракции
Р
Нафта, DA
MD DA
AR DA
Е1
RSV-R1
Qm
т/ч
100,4
0,3
11,8
88,3
36,5
51,7
d
кг/л
1,0
0,8
0,9
1,0
1,0
1,1
S
% по массе
5,0
0,7
1,9
5,4
4,3
6,2
N
млн.ч. по массе
3500,0
18,0
80,0
3970,0
1160,0
5600,0
Ni+V
млн.ч. по массе
309,0
0,0
0,0
352,0
1,7
598,0
Перегонка при атмосферном давлении и перегонка в вакууме
Б. В этом случае осуществляются следующие операции:
- фракция RSV-R1 (остаток перегонки в вакууме) направляется в установку SDA (деасфальтации), используя растворитель, основанный на n-бутане (nC4). Рабочая температура равна 120°С, давление равно 4,5 МПа. Результаты разделения описаны в таблице 2:
Таблица 2:
Показатели операций в установке SDA nC4
SDA
RSV-R1
Е2
AS
Qm
т/ч
51,7
27,4
24,3
d
кг/л
1,1
0,99
1,1
Qv
м3/ч
48,4
27,8
21,8
S
% по массе
6,2
4,0
6,3
N
млн.ч. по массе
5600,0
2470,0
3130,0
Ni+V
млн.ч. по массе
598,0
58,0
540,0
Асф. C7,% по массе
15,0
0,05
31,0
RSV, % по массе
94,0
90,0
100,0
- фракция Е1 подвергается обработке в установке HCK1. Весь поток, называемый HCK1, может быть разделен способом разделения на фракции, на три фракции N-HCK1 (нафта), MD-HCK1 (средние дистилляты) и VGO+RSV-HCK1 (газойль и остаток перегонки в вакууме). Тем не менее, в способе по настоящему изобретению разделение, указанное здесь, осуществляется не для того, чтобы уточнить состав потока HCK1 (состав которого указан в таблице 7). Выход и состав обработанных потоков указаны в таблице 3. Стандартными для установки являются следующие условия:
- катализатор НМС841;
- парциальное давление водорода равно 5 МПа;
- температура равна 370°С;
-1
- пространственная скорость vvh равна 1,2 ч;
Таблица 3:
Загрузка/исходящие потоки из установки HCK-1
HCK
E1
N-HCK1
MD-HCK1
(VGO+RSV) - HCK1
Qm
т/ч
37,6
16,6
16,0
3,6
d
кг/л
0,97
0,73
0,82
0,83
Qv
м3/ч
38,8
22,7
19,6
4,3
S
4,3
<50 млн.ч.
<100 млн.ч.
- деасфальтированный остаток перегонки в вакууме AS смешивается с потоком DIL (фракцией средних дистиллятов) для того, чтобы получить смесь ASF. Далее посредством гидроконверсии эта смесь ASF превращается в кипящий слой RHDC. Уровень конверсии при 524°С+ близок к 56% по массе. Иными словами, указанная смесь направляется на обработку способом H-Oil для того, чтобы подвергнуться гидроконверсии и гидрообработке. Основные характеристики способа для достижения конверсии, близкой к 56% по массе, описаны ниже:
- количество реакторов: 2 (с разделителем между уровнями);
- температура в реакторах 1 и 2: 437°С и 440°С;
- Ptot: 17 МПа;
2
- рр Н: 14 МПа;
- задержка газа (реакторы 1 и 2): 12 и 15% соответственно.
В условиях описанных операций ключевые результаты способа следующие (таблица 4):
Весь поток HAS мог бы быть разделен способом разделения на фракции, на четыре фракции N-HAS (нафта), MD-HAS (средние дистилляты) и VGO-HAS (газойль после перегонки в вакууме) и RSV-HAS (остаток перегонки в вакууме). Эти составы представлены только в качестве ориентировочных, так как в способе по данному изобретению используется только весь поток HAS.
Таблица 4:
Загрузка/исходящие потоки из установки RHDC (H-Oil)
ASF
N-HAS
MD-HAS
VGO-HAS
RSV-HAS
HAS
Qm
т/ч
26,30
1,81
4,47
8,21
10,47
24,96
d
кг/л
1,09
0,76
0,86
0,95
1,05
0,95
Qv
м<sup>3</sup>/ч
24,04
2,38
5,23
8,65
9,96
26,21
S
% по массе
5,97
0,03
0,24
1,14
3,61
1,75
N
млн.ч. по массе
2898
69
555
1300
5370
2784
- фракция Е2 обрабатывается в установке М-HCK2. Выход и состав обрабатываемых потоков представлены в таблице 5 (общий поток назван НЕ2). Стандартными для установки являются следующие условия:
- катализатор HR448;
- парциальное давление водорода равно 8,5 МПа;
- температура равна 370°С;
-1
- пространственная скорость vvh катализатора HR448 равна 1 h.
Весь поток HAS мог бы быть разделен способом разделения на фракции, на четыре фракции N-HE2 (нафта), MD-HE2 (средние дистилляты) и VGO-HE2 (газойль перегонки в вакууме) и RSV-HE2 (остаток перегонки в вакууме). Тем не менее, в способе по настоящему изобретению используется только вся фракция НЕ2 (таблицы 6 и 7).
Таблица 5:
Загрузка/исходящие потоки из установки MHCK-2
М-HCK2
Е2
N-HE2
MD-HE2
VGO-HE2
RSV-HE2
Qm
т/ч
27,4
0,7
3,3
7,9
14,5
d
кг/л
0,99
0,76
0,86
0,90
0,95
Qv
м<sup>3</sup>/ч
27,7
0,9
3,8
8,7
15,3
S
% по массе
4,0
0,0
0,050
0,170
0,45
В. Затем формируются следующие смеси:
- Рс: смесь 25% НЕ-2 с полным потоком HAS для получения нефти Рс, обладающей характеристиками, описанными в таблице 6.
Таблица 6:
Характеристики нефти Рс
HE-2
HAS
Pc
Qm
т/ч
6,59
24,96
31,55
d
кг/л
0,92
0,952
0,945
Qv
м<sup>3</sup>/ч
7,16
26,21
33,38
S
% по массе
0,20
1,75
1,43
Состав
N
% по массе
2,66
7,27
6,31
MD
% по массе
12,52
17,91
16,79
VGO
% по массе
29,82
32,88
32,24
RSV
% по массе
55,01
41,94
44,67
Ра: смесь оставшегося НЕ-2 с выходным потоком из HCK-1 для получения нефти Ра, обладающей характеристиками, описанными в таблице 7.
Таблица 7:
Характеристики нефти Ра
НЕ2
HCK-1
Ра
Qm
т/ч
19,8
36,2
56,0
d
кг/л
0,92
0,78
0,8
Qv
м<sup>3</sup>/ч
21,5
46,6
68,1
Состав
N
% по массе
2,7
45,8
30,6
MD
% по массе
12,5
44,3
33,1
VGO
% по массе
29,8
9,9
36,3
RSV
% по массе
55,0
VGO+RSV
VGO+RSV