Исследование нуклеофильного замещения в солях g-галогенпирилия и g-галогенфлавилия

дартной энергии Гиббса в процессах образования кристаллогидратов неорганических соединений, требуется как дополнительные термодинамические данные, так и сведения по кристаллическому строению этих соединений.

Библиографические ссылки

1. Термодинамические константы веществ [под. ред. В.ТТ. Глушко [и др.]]. М.: ВИНИТИ АН СССР вып. 1-10.

2. Справочник химика. Т.1. Л.: Химия, 1971. 1071 с.

3. Рябин В.А., Остроумов М.А.. Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия, 1977. 392 с.

УДК 541.515.6:542.91:547.113

3. Р. Давлетов, В. Н. Стороженко, А. И. Фоменко

Астраханский государственный технический университет, Астрахань, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В СОЛЯХ у-ГАЛОГЕНПИРИЛИЯ И у-ГАЛОГЕНФЛАВИЛИЯ

Reactions of 2,6-diphenyl-4-halogenopyryIium, and 4-halogenoflavyIium perchlorates with nucleophiles are studied using cyclic voltammetry and spectroscopy. Nucleophilic substitution in these compounds proceeds via the formation of a charge-transfer complex, which converts into a radical ion pair as a result of the electron transfer.

Изучены реакции перхлоратов 2,6-дифенил-4-галоген-пирилия и 4-галогенфлавилия, а также их взаимодействия с различными нуклеофилами. Подтверждено, что нуклеофильное замещение в этих соединениях протекает через стадию образования комплекса с переносом заряда, который переходит в ион-радикальную пару в результате переноса электрона.

Реакции электрофильиого и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях являются ключевыми в органической химии, и вследствие этого механизмы их достаточно хорошо изучены. Классической стала схема электрофильиого замещения, включающая образование тс-, а- и к-комллексов. Вместе с тем появляются теоретические и экспериментальные данные, указывающие на более сложный характер этого процесса. Так, расчеты японских химиков Нагакуры и Танаки о возможности еще одной стадии - переноса электрона, предшествующей образованию 0-комплекса [1], были блестяще подтверждены почти 40 лет спустя [2]. Указанная стадия в реакциях нитрования экспериментально зафиксирована для ряда ароматических соединений, например, нафталина, а также для ряда гетероциклических субстратов: бензодиоксина и феноксазина.

Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматических соединениях с позиций одноэлектронного переноса рассматривается лишь в единичных работах. Возможно, это связано с меньшей изученностью ука-

занного процесса для ароматических соединений по сравнению с электро-фильным замещением. В химии гетероциклических соединений реакции нуклеофильного замещения достаточно распространены и приводят к интересным результатам, но, к сожалению, механизм их также мало изучен.

В качестве реакций, моделирующих синтез природных алкалоидов, для исследования механизма нуклеофильного замещения выбраны процессы взаимодействия у-галогензамещенных солей пирилия и флавилия с различными нуклеофилами.

Исходя из литературных источников и ранних исследований [3, 4], была выдвинута гипотеза о наличии стадии одноэлектронного переноса для многих органических реакций, в частности в реакциях нуклеофильного замещения в солях пирилия и флавилия. В общем случае такой процесс можно представить схемой:

Предполагалось, что все реакции модельных соединений с нуклеофильными агентами протекают с переносом одного электрона. Исследование данного процесса проводилось методом циклической вольтамперомет-рии (ДВА), позволяющей проводить качественный и относительный количественный анализ реакционной смеси. Метод ДВА позволяет оценить реакционную способность субстратов без использования химического нуклеофила, роль которого играет электрод (катод).

На циклической вольтамперограмме субстратов регистрируются пики одноэлектронного восстановления катионов до соответствующих радикалов:

На циклической вольтамперограмме субстрата присутствует пик, отвечающий окислению аниона галогена и пик, соответствующий восстановлению соответствующего катиона. На обратной ветви циклической вольтам-перограммы восстановления катионов наблюдаются незначительные по величине пики обратного процесса окисления первоначально генерируемых радикалов. Критерии обратимости электрохимических реакций здесь не соблюдаются, что свидетельствует о малой стабильности образующихся гало-гензамещённых пиранильных и флавинильных радикалов.

Нестабильность радикалов обусловлена малой прочностью в них связи С-На1. Последняя теоретически может претерпевать как гемолитический,

1:К- И, IV = РЬ; I): Е+Щ * [СН=СН-СН=-СН]

I: К = И, Я' Ям>» II: К + К’ - (СП СН.СПЧ.Щ

так и гетеролитический распад. При гомолизе связи С-На1 можно ожидать образования пиранильного (флаванильного) бирадикала и радикала галогена, а при гетеролитическом разрыве наиболее вероятно образуются, соответственно, пиранильный (флаванильный) катион-радикал и анион галогена.

На анодных ветвях циклических вольтамперограмм для исследуемых катионов наблюдаются пики окисления галогенид-анионов, идентифицируемых добавкой галогенидов теграалкиламмония. Следовательно, восстановление галогензамещенных пирилиевых и флавилиевых катионов приводит к фрагментации образующихся галогензамещенных пиранильных и флавилиевых катионов с отщеплением галогенид-аниона.

Ранее были проведены исследования со многими нуклеофилами: азу-лен, индол, 2-метилиндол, >Щ-диметиланилин, п-фенилендиамин.

В литературе отсутствуют данные по синтезу пирилиевых солей с се-русодержащими заместителями. Можно ожидать, что введение активной функциональной ЭН-группы значительно расширит их синтетические возможности, в том числе за счет кислых свойств тиогруппы.

С целью получения солей пирилия с тиольной и меркапто-группами в качестве заместителей нами проведено взаимодействие 4-галогензамещениых солей пирилия и флавилия с гидросульфидом натрия и гексилмеркаптаном.

В реакциях использовали свежеприготовленный гидросульфид натрия, полученный пропусканием быстрого тока сухого сероводорода в эти-лат натрия, растворенный в абсолютном спирте. Так как гидросульфид натрия очень гигроскопичен, его сразу растворили в ацетонитриле и провели электрохимическое окисление.

При добавлении к ЫаНв перхлората 2,б-дифенил-4-хлорпирилия с последующим нагреванием наблюдается исчезновение исходной лимонножелтой окраски соли. Остальные модельные соединения получены взаимодействием: перхлората 2,б-дифенил-4-хлоршрилия с гексилмеркаптаном и перхлората 4-бромфлавилия с гидросульфидом натрия и гексилмеркапта-ном.

Для изучения электрохимических характеристик полученных соединений в ячейку вносили навеску исходной соли пирилия и флавилия, снимали ЦВА, а затем добавляли реагент. При этом наблюдали исчезновение пиков восстановления соответствующих солей и появление новых пиков, которые мы отнесли к продуктам реакции. Для подтверждения этого факта в эту же ячейку вносили раствор препаративно полученной соли пирилия с КЭ-содержащими заместителями. При этом наблюдали увеличение пика восстановления по току, что служило подтверждением образования серусо-держащих проду ктов реакции.

Также были проведены кинетические исследования с целыо уточнения предложенного ранее авторами механизма реакции нуклеофильного замещения, С использованием метода ЦВА и спектрофотометрии изучены стехиометрия и кинетика взаимодействия солей пирилия и флавилия с нуклеофильными реагентами (табл.).

Табл. Саектгрофотометр.нческме и кинетические данные взаимодействия пнрилия и флавилия с нуклеофильными реагентами

Соединение /.;„ы Х,„„ к, л/моль-с

Перхлорат 2,6-дифенил 4-х.торпирилия+индол 290 360 458 0.2

Перхлорат 2,6-дифенил -4-хлорпиридия+метил и идол 290 350 475 0,85

Перхлорат 2,6-дифенил 4-хлорпирилия-Ж,Ы-диметиланилмн 290 370 530 0,2

Перхлорат 2,6-дифеннл 4-хлорпирилия+п-фенилсндиамин 290 310 400 0,45

Перхлорат 4-хлорфлавшшя+индол 300 330 480 0,50

Перхлорат 4-хлорфлавилия+метилиндол 300 320 470 1,2

Перхлорат 4-хлорфлавил:ия+М,М-диметиланилин 300 360 590 0,55

Перхлорат 4-хлорфлавйлия+п-фенилендиамин 300 290 570 1,3

Перхлорат 4-бромфлавилий + индол 300 330 480 0.6

Перхлорат 4-бромфлавилий + метилиняол 300 320 420 1.6

Перхлорат 4-бромфлавилий 1 Ы.Ы-диметиланилин 300 630 580 3,1

Перхлорат 4-бромфлавилий + п-фенилендиамин 300 290 590 5,5

Перхлорат 4-хлорпирилия + индол 270 370 470 0,5

Перхлорат 4-хлорпирилия + метилиндол 270 377 477 1,2

Перхлорат 4-хлорпирилия + азулен 270 400 545 0.2

Перхлорат 4-хлорпирилия + п-фенилендиамин 270 298 320 1,5

Перхлорат 2.6-дифенил 4-хлорпирилия + гидросульфид натрия 200 250 300 0,52

Перхлорат 2,б-дифенил-4-хлорпиршшй +С6Н |3$Н 220 250 320 0,25

Перхлорат 4-бромфлавилий + ЫайН 210 250 320 0,2

Перхлорат 4-бромфлавил ий - С>;Ні 'ЗН 220 240 320 0,5

Показано, что субстрат и реагент взаимодействуют в соотношении 1:1. что еще раз подтверждает отщепление от пиранилыюго радикала в виде аниона. Все рассмотренные реакции описываются кинетическими уравнениями 2-го порядка (первый по каждому из реагентов).

Экспериментально наблюдаемые различия в кинетике подтверждены квантово-химическими расчетами электронной структуры молекул нуклеофилов. Спектрофотометрическое исследование реакционных, смесей показало наличие трех выраженных максимумов поглощения, что согласуется с ранними выводами авторов о вероятном механизме нуклеофильного замещения, включающего стадию одноэлектронного переноса.

Биб л ио графи ческие ссылки

1. Nagakura S., Tanaka J. The relation between the chemical reactivity and energy levels of the chemical reagent // J.Chem.Phys. 1954. V.22. P.563.

2. Морковник А.С., Добаева H.M., Панов В.Б. и др. О механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой // ДАН СССР. 1980. Т.251. С. 125-128.

3. Фоменко А. И., Стороженко В. И., Стороженко С. Г. и др. О механизме нуклеофильного замещения в солях галогешшрилия и галогенбензопирилия // XIX. 1999. №6 (384). С. 739-744.

4. Маняшин А.О., Фоменко А.И., Стороженко В.И., Берберова Н.Т. Исследование механизма взаимодействия у-галогенземещенных солей пирилия и бензопирилия с ароматическими аминами // Электрохимия. 2003. Т. 39. №11. С. 1385-1389.

УДК 541.8:536,6:532.14

Е. Н.Бычкова, Е. Г'.Карпухииа, А. II. Новиков, В. А. Василёв

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева, Новомосковск, Россия

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ИОДИДА БАРИЯ В N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНЕ ПРИ 298,15 К

Heat capacities and volumetric properties of solutions of barium iodide in N-inethylpyrrolidone (MP) at 298,15 К were experimentally investigated, the standard partial molal heat capacity and volume of barium iodide in MP were determined. The standard values of heat capacity and volume of ion barium in MP at 298,15 К were obtained.

В работе экспериментально исследованы теплоемкость и объемные свойства растворов иодида бария в N-метилпирролидоне (МП) при 298,15 К. Рассчитаны стандартные парциальные мольные теплоемкость и объем иодида бария в МП. Определены стандартные значения теплоемкости и объема иона бария в МП при 298,15 К,

Данная работа является продолжением систематических исследований растворов электролитов и неэлектролитов в апротонном диполярном растворителе N-метилпирролидоне (МП). Ранее нами были изучены теплоемкости и объемные свойства растворов 1-1 электролитов в МП [1-3]. Определенный интерес представляет исследование растворов электролитов другого валентного типа. В качестве объекта исследования нами выбран иодид бария, обладающий достаточно хорошей растворимостью в МП. Для измерения теплоемкости растворов (Ср) использовали герметичный калориметр с изотермической оболочкой и платиновым термометром сопротивления в качестве датчика температуры [4]. Погрешность измерения С„ составляла не

-3 -I

более ±1-10 Дж(г • К) . Для исследования плотности растворов (р) была использована прецизионная пикнометрическая установка [5]. МП квалификации „ч” высушивали молекулярными ситами марки 4А и подвергали двукратной перегонке под вакуумом. Содержание воды в образцах МП, определенное титрованием но методу Фишера, не превышало 0,02 масс.%. Безводный ВаЬ был получен из дигидрата иодида бария квалификации „х.ч.”, ко-