АЛЬДИМИНЫ И АЛЬДИМИНСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИЦИИ
ALDIMINES AND ALDIMINE-CONTAINING COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области альдиминов.
Уровень техники
Альдиминами являются продукты конденсации первичных аминов и альдегидов, и они представляют собой уже давно известный класс соединений. При контакте с водой альдимины могут гидролизоваться до соответствующих аминов и альдегидов. На основании этой особенности они могут быть использованы в качестве защищенной формы аминов или альдегидов. Так, альдимины используют, например, в химии полиуретанов, где они служат в качестве активируемых влагой сшивающих агентов, так называемых «блокированных аминов» или «латентных отвердителей», для одно- или двухкомпонентных, содержащих изоцианатные группы композиций.
2
Преимущества использования альдиминов в качестве латентных отвердителей в случае содержащих изоцианатные группы систем состоят, в частности, в том, что можно избежать возникновения нежелательных пузырьков газа, так как реакция отверждения в случае использования блокированных аминов - в противоположность прямой реакции изоцианатов с влагой - протекает не с выделением диоксида углерода (СО), и что можно достигать более высоких скоростей отверждения и/или более длительных времен «раскрытия». Использование альдиминов в качестве латентных отвердителей, в случае содержащих изоцианатные группы композиций, однако, также может вызывать проблемы. В случае однокомпонентных композиций, стабильность при хранении может быть сильно ограничена за счет присутствия альдимина. В зависимости от используемых для получения альдимина и снова высвобождающихся при реакции отверждения альдегидов, композиции, к тому же, могут обладать очень сильным запахом, который непереносим в случае многих областей применения.
В международной заявке WO 2004/013088 А1 описываются лишенные запаха полиальдимины, которые получают из первичных полиаминов и лишенных запаха альдегидов. В международной заявке WO 2007/036571 А1 описываются лишенные запаха альдимины, содержащие, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, меркаптогруппу или вторичную аминогруппу, которые также получают исходя из лишенных запаха альдегидов. Эти лишенные запаха альдегиды в полимерных композициях, в частности, в полиуретановых композициях, могут обладать сильным пластифицирующим действием, что может быть нежелательным. Относительно высокая молекулярная масса альдегидов, кроме того, приводит к тому, что полученные из них альдимины в качестве латентных отвердителей нужно использовать в относительно большом количестве, что может делать дорогостоящим их применение.
Описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является получение новых альдиминов, которые можно использовать в качестве латентных отвердителей в отверждаемых композициях, в частности, в случае одно- или двухкомпонентных, содержащих изоцианатные группы композиций.
Неожиданно найдено, что эта задача решается за счет альдиминов по п.1 формулы изобретения, которые обладают благоприятными свойствами. При этом речь идет о большей частью жидких при комнатной температуре соединениях, которые едва обладают альдегидным запахом и которые получают из хорошо доступных исходных веществ по одностадийному способу из первичных аминов и пространственно затрудненных, имеющих одну третичную аминогруппу алифатических альдегидов. Альдимины обладают хорошей термостабильностью. Их третичная аминогруппа имеет неожиданно низкую основность и, при известных условиях, может проявлять каталитическое действие в химических реакционных системах.
Эти альдимины, например, пригодны в качестве латентных отвердителей в случае отверждаемых композиций, которые имеют реакционные по отношению к аминам группы, такие как эпоксидные группы, ангидридные группы и, в частности, изоцианатные группы. В частности, они очень хорошо совместимы в полиуретановых композициях и оказывают небольшое пластифицирующее действие.
Другим объектом данного изобретения являются, с одной стороны, альдимины по п.11 формулы изобретения и, с другой стороны, содержащие альдиминогруппы соединения по п.15 и п.20 формулы изобретения, которые представляют собой продукты превращения альдиминов.
Следующим объектом данного изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие описанные альдимины и/или соединения, содержащие альдиминогруппы, по п.22 и п.23 формулы изобретения.
Наконец, способ получения альдиминов по п.12 формулы изобретения, отвержденная композиция по п.30 формулы изобретения и применения по п.31 и п.32 формулы изобретения, а также изделие по п.33 формулы изобретения составляют объекты настоящего изобретения.
Другие аспекты данного изобретения составляют объект других независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные формы осуществления изобретения составляют объект зависимых пунктов формулы изобретения.
Пути осуществления изобретения
Объектом данного изобретения являются альдимины формулы (I):
где
А означает либо остаток амина после удаления n первичных алифатических аминогрупп и m НХ-групп,
7
либо вместе с R означает (n+2)-валентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;
n означает 1 или 2, или 3, или 4, предпочтительно 1 или 2, и
m означает 0 или 1, или 2, или 3, или 4,
при условии, что сумма (m+n) означает 2 или 3, или 4, или 5;
1
2
R и R
либо, независимо друг от друга, означают, каждый, одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода,
либо вместе означают двухвалентный углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, который является частью замещенного, в случае необходимости, карбоцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами углерода;
3
R означает атом водорода или алкильную группу, или арилалкильную группу, или алкоксикарбонильную группу, в частности, с 1-12 атомами углерода;
4
5
R и R
либо, независимо лруг от друга, означают, каждый, одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток с 1-20 атомами углерода, который не содержит гидроксильные группы и который, в случае необходимости, содержит гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,
либо вместе означают двухвалентный алифатический остаток с 3-20 атомами углерода, который является частью замещенного, в случае необходимости, гетероцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами в цикле, причем этот цикл не содержит гидроксильные группы и наряду с атомом азота, в случае необходимости, содержит другие гетероатомы в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;
6
7
Х означает О или S, или N-R, или N-R,
6
где R
либо означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который содержит, в случае необходимости, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу эфира сульфокислоты,
либо означает заместитель формулы (II):
где
р означает 0 или целое число от 1 до 10000 и
В означает (р+1)-валентный углеводородный остаток, который, в случае необходимости, содержит кислород простого эфира, третичный аминный азот, гидроксильные группы, вторичные аминогруппы или меркаптогруппы; и
7
R вместе с А означает (n+2)-валентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота.
Пунктирные линии в формулах, согласно этому документу, представляют собой, соответственно, связь между заместителем и относящимся к нему остатком молекулы.
2
Понятие «первичная аминогруппа» означает, согласно настоящему документу, аминогруппу в форме NH-группы, которая связана с одним органическим остатком. Понятие «вторичная аминогруппа» означает аминогруппу, в которой атом азота связан с двумя органическими остатками, которые также могут быть общей частью цикла. Понятие «третичная аминогруппа» означает аминогруппу, в которой атом азота связан с тремя органическими остатками, причем два из этих остатков также могут быть общей частью цикла (=третичный аминный азот).
Термином «алифатический» обозначают амин или аминогруппу, где атом азота связан исключительно с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими остатками.
Понятие «активный водород» означает, согласно настоящему документу, атом водорода гидроксильной группы, меркаптогруппы или вторичной аминогруппы.
1
2
R и R в формуле (I) предпочтительно означают, каждый, метильную группу.
3
R в формуле (I) предпочтительно означает атом водорода.
4
5
R и R предпочтительно не содержат третичный аминный азот.
Согласно одной форме осуществления альдиминов формулы (I), индекс m означает 1 или 2, или 3, или 4, предпочтительно 1. Такие альдимины, следовательно, содержат, по меньшей мере, один активный водород.
Особенно предпочтительные альдимины формулы (I) с, по меньшей мере, одним активным водородом представляют собой альдимины формулы (Ia):
где
1
А не содержит активный водород и не содержит первичные аминогруппы и
либо означает двухвалентный углеводородный остаток с 2-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,
9
либо вместе с R означает трехвалентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;
1
8
9
Х означает О или S, или N-R, или N-R,
8
где R
либо означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу эфира сульфокислоты,
либо означает заместитель формулы (IIa):
1
где В означает двухвалентный, в случае необходимости, содержащий кислород простого эфира или третичный аминный азот, углеводородный остаток с 2-12 атомами углерода; и
9
1
R вместе с А означает трехвалентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;
1
2
3
4
5
и R, R, R, R и R имеют уже указанные значения.
Согласно другой форме осуществления альдиминов формулы (I), индекс m означает ноль и индекс n означает 2 или 3, или 4. Такие альдимины представляют собой полиальдимины. Начинающиеся с приставки «поли» названия веществ, таких как полиальдимин, полиамин или полиизоцианат, согласно настоящему документу, означают вещества, которые формально содержат две или более имеющихся в их названии функциональных групп на молекулу.
Особенно предпочтительные альдимины формулы (I) с m=0 представляют собой альдимины формулы (Ib):
где
t означает 2 или 3, предпочтительно 2;
2
А означает остаток полиамина с t первичными аминогруппами после удаления t первичных аминогрупп и не содержит активный водород;
1
2
3
4
5
и R, R, R, R и R имеют уже указанные значения.
Альдимины формулы (Ib) не содержат активный водород.
Альдимины формулы (I) получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одного амина В формулы (III) с, по меньшей мере, одним пространственно затрудненным алифатическим альдегидом ALD формулы (IV):
где
а
6a
7
Х означает О или S, или N-R, или N-R,
6a
где R
либо означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу эфира сульфокислоты,
либо означает заместитель формулы (III'):
1
2
3
4
5
и m, n, A, B, R, R, R, R, R и р имеют уже указанные значения.
Взаимодействие между амином В формулы (III) и альдегидом ALD формулы (IV) происходит по реакции конденсации с отщеплением воды. Такие реакции конденсации уже известны и описаны, например, в руководстве Houben-Weyl, ”Methoden der organischen Chemie”, Vol.XI/2, Seite 73ff. Альдегид ALD при этом по отношению к первичным аминогруппам амина В используют в стехиометрическом количестве или в стехиометрическом избытке. Обычно такие реакции конденсации осуществляют в присутствии растворителя, с помощью которого азеотропно удаляется образующаяся при реакции вода. Для получения альдиминов формулы (I), однако, предпочтительным является способ получения без использования растворителей, причем образующуюся во время реакции конденсации воду удаляют из реакционной смеси непосредственно с помощью вакуума. За счет получения без использования растворителя излишней является отгонка растворителя после осуществленного получения, что упрощает процесс получения. К тому же альдимин является, таким образом, свободным от остатков растворителя, которые могут вызывать мешающий запах.
В качестве амина В пригодны соединения, которые, наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами, имеют, по меньшей мере, одну, включающую активный водород, реакционноспособную группу в форме гидроксильной группы, меркаптогруппы или вторичной аминогруппы. Примерами аминов В с реакционноспособной группой, содержащей более одного активного водорода, являются:
- алифатические амины, содержащие более чем одну вторичную аминогруппу и одну или более первичных аминогрупп, как N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, продукты, получаемые путем многократного цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования первичных ди- и полиаминов с несколькими первичными аминогруппами, как N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, N,N'-бис(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N,N'-бис(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N,N'-бис(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, а также полиэтиленимины различной степени полимеризации (диапазон молекулярных масс от 500 г/моль до 1000000 г/моль), которые, например, выпускаются под торговым названием Lupasol фирмой BASF в чистой форме или в виде водных растворов, причем эти полиэтиленимины, наряду с первичными и вторичными аминогруппами, содержат также третичные аминогруппы;
- гидроксиамины, содержащие более чем одну гидроксильную группу и одну или несколько первичных аминогрупп, в частности, производные полиалкоксилированных трехатомных или более высокоатомных спиртов или полиалкоксилированных полиаминов, а также аминосахар, например, глюкозамин или галактозамин;
- гидроксиполиамины, содержащие, по меньшей мере, одну гидроксильную группу и, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу, получаемые путем цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования гидроксиаминов, как N-гидроксиэтил-1,2-этандиамин, N-гидроксипропил-1,2-этандиамин, N-гидроксиэтил-1,3-пропандиамин, N3-гидроксиэтил-1,3-пентандиамин.
В качестве амина В пригодны, далее, полиамины, которые включают две или более первичные алифатические аминогруппы. Примерами аминов В с более чем тремя первичными алифатическими аминогруппами являются поливиниламины или содержащие первичные аминогруппы сополимеры, например, сополимеры аллиламина и (мет)акрилатов.
В качестве амина В особенно пригодными являются, во-первых, амины В1 формулы (IIIa):
где
1а
8a
9
Х означает О или S, или N-R, или N-R,
8a
где R
либо означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу эфира сульфокислоты,
либо означает заместитель формулы (IIIa'):
1
1
9
и А, В и R имеют уже указанные значения.
Амины В1 являются пригодными, в частности, для получения альдиминов формулы (Ia).
Примерами аминов В1 являются:
16-22
- соединения с одной или двумя первичными алифатическими аминогруппами и одной вторичной аминогруппой, как, например, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, диэтилентриамин (DETA), бисгексаметилентриамин (ВНМТ), 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин; ди- и триамины, получаемые путем цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования первичных моно- и диаминов, например, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, дипропилентриамин (DPTA), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин; и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-сояалкил-1,3-пропандиамин, N-таллоалкил-1,3-пропандиамин или N-(С-алкил)-1,3-пропандиамин, которые, например, выпускаются под торговым названием Duomeen фирмой Akzo Nobel; продукты реакции присоединения по Михаэлю алифатических первичных ди- или триаминов с акрилонитрилом, диэфирами малеиновой кислоты или фумаровой кислоты, диэфирами цитраконовой кислоты, эфирами акриловой кислоты и метакриловой кислоты, амидами акриловой кислоты и метакриловой кислоты и диэфирами итаконовой кислоты, которые взаимодействуют в молярном соотношении 1:1;
- алифатические гидроксиамины, как, например, 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол (= 2-амино-1-пропанол), 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол; содержащие первичную аминогруппу производные гликолей, такие как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и высшие олигомеры и полимеры этих гликолей, например, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликоль-моноамин (= 2-(2-(2-аминоэтокси)этокси)этанол), α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси(метил-1,2-этандиил)); содержащие одну гидроксильную группу и одну первичную аминогруппу производные полиалкоксилированных трехатомных или более высокоатомных спиртов; продукты, получаемые путем однократного цианоэтилирования и последующего гидрирования гликолей, например, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламин;
- алифатические меркаптоамины, как, например, 2-аминоэтантиол (цистеамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол, 12-амино-1-додекантиол и аминотиосахар, как 2-амино-2-дезокси-6-тиоглюкоза.
В качестве амина В1 предпочтительными являются N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, DETA, DPTA, BHMT и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-сояалкил-1,3-пропандиамин и N-таллоалкил-1,3-пропандиамин; продукты, получаемые путем реакции присоединения по Михаэлю алифатических первичных диаминов с диэфирами малеиновой кислоты и фумаровой кислоты, эфирами акриловой кислоты и метакриловой кислоты, амидами акриловой кислоты и метакриловой кислоты, предпочтительно, с диэфирами малеиновой кислоты, в частности, с диметиловым, диэтиловым, дипропиловым и дибутиловым эфиром малеиновой кислоты, и с эфирами акриловой кислоты, в частности, с метиловым эфиром акриловой кислоты, которые взаимодействуют в молярном соотношении 1:1; а также алифатические гидрокси- или меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной группы или меркаптогруппы цепью из, по меньшей мере, 5 атомов или циклом, в частности, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликоль-моноамин и их высшие олигомеры и полимеры, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин.
В качестве амина В1 особенно предпочтительными являются амины, которые выбирают из группы, состоящей из N-метил-1,2-этандиамина, N-этил-1,2-этандиамина, N-циклогексил-1,2-этандиамина, N-метил-1,3-пропандиамина, N-этил-1,3-пропандиамина, N-бутил-1,3-пропандиамина, N-циклогексил-1,3-пропандиамина, 4-аминометилпиперидина, 3-(4-аминобутил)пиперидина, DETA, DPTA, BHMT, жирных диаминов, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-сояалкил-1,3-пропандиамин и N-таллоалкил-1,3-пропандиамин, 5-амино-1-пентанола, 6-амино-1-гексанола, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензола, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанола, 2-(2-аминоэтокси)этанола, триэтиленгликоль-моноамина, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламина, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламина и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламина.
В качестве амина В особенно пригодными являются, во-вторых, амины В2 формулы (IIIb):
2
где А и t имеют уже указанные значения.
Амины В2 являются пригодными, в частности, для получения альдиминов формулы (Ib).
Примерами аминов В2 являются:
2,6
- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические диамины, например, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин и метилбис(3-аминопропил)амин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.0]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамин;

- содержащие группы простого эфира алифатические диамины, например, простой бис(2-аминоэтиловый) эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин и высшие олигомеры этих диаминов, бис(3-аминопропил)политетрагидрофуран и другие политетрагидрофурандиамины с молекулярными массами в диапазоне от, например, 350 до 5200, а также полиоксиалкилендиамины. Последние представляют собой более типично продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилендиолов и выпускаемые, например, под названием Jeffamine (фирмой Huntsman Chemicals), под названием полиэфирамин (фирмой BASF) или под названием РС Amine (фирмой Nitroil). В частности пригодными полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine XTJ-511, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine XTJ-568, Jeffamine XTJ-569, Jeffamine XTJ-523, Jeffamine XTJ-536, Jeffamine XTJ-542, Jeffamine XTJ-559; полиэфирамин D 230, полиэфирамин D 400 и полиэфирамин D 2000, PC Amine DA 250, PC Amine DA 400, PC Amine DA 650 и PC Amine DA 2000;
- алифатические триамины, как 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис(аминометил)бензол, 1,3,5-трис(аминометил)циклогексан;
- полиоксиалкилентриамины, которые более типично представляют собой продукты аминирования полиоксиалкилентриолов и выпускаются, например, под торговым названием Jeffamine (фирмой Huntsman Chemicals), под названием полиэфирамин (фирмой BASF) или под названием РС Amine (фирмой Nitroil), как, например, Jeffamine Т-403, Jeffamine Т-5000; полиэфирамин Т-403, полиэфирамин Т-5000; и РС Amine ТА-403, РС Amine ТА-5000.
2,6
В качестве амина В2 предпочтительными являются полиамины, которые выбирают из группы, состоящей из 1,6-гексаметилендиамина, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1,3-ксилилендиамина, 1,3-бис(аминометил)циклогексана, бис(4-аминоциклогексил)метана, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метана, 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.0]декана, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексана, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексана, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина, 4,7-диоксадекан-1,10-диамина, 4-аминометил-1,8-октандиамина и полиоксиалкиленполиаминов с двумя или тремя аминогруппами, в частности, выпускаемых под торговым названием Jeffamine типов D-230, D-400, D-2000, T-403 и Т-5000 фирмой Huntsman, и аналогичных им соединений, выпускаемых фирмой BASF или Nitroil, а также смесей указанных полиаминов. В качестве амина В2 особенно предпочтительными являются указанные диамины.
Для получения альдимина формулы (I), далее, используют, по меньшей мере, один пространственно затрудненный алифатический альдегид ALD формулы (IV):
1
2
3
4
5
где R, R, R, R и R имеют уже указанные значения.
1
2
3
Предпочтительно, R и R, каждый, означают метильную группу, и R предпочтительно означает атом водорода.
4
5
4
5
Предпочтительно, R и R, каждый независимо друг от друга, означают этил, пропил, изопропил, бутил, 2-этилгексил, циклогексил или бензил, или вместе - при включении атома азота - они образуют цикл, в частности, пирролидиновый, пиперидиновый, морфолиновый или N-алкилпиперазиновый цикл, причем этот цикл, в случае необходимости, замещен. Особенно предпочтительно, R и R не содержат третичный аминный азот.
Альдегиды ALD формулы (IV) получают, в частности, в качестве продукта реакции Манниха или аналогичного реакции Манниха α-аминоалкилирования, как это известно из специальной литературы; поэтому их можно называть также основаниями Манниха. Альдегид Y1 формулы (V), альдегид Y2 формулы (VI) и вторичный алифатический амин С формулы (VII) при взаимодействуют при отщеплении воды с образованием альдегида ALD.
1
2
3
4
5
где R, R, R, R и R имеют уже указанные значения.
Это взаимодействие можно осуществлять либо с использованием свободных реагентов Y1, Y2 и С согласно формулам (V), (VI) и (VII), либо реагенты можно использовать частично или полностью в дериватизированной форме. Так, альдегид Y1, например, можно использовать в виде енолята, в виде простого эфира енола, в частности, в виде простого эфира силиленола, или в виде енамина. Альдегид Y2 можно использовать, например, в форме олигомера - в случае формальдегида, в частности, в виде 1,3,5-триоксана или в виде параформальдегида - или в виде гидрата, полуацеталя, ацеталя, N,O-ацеталя, аминаля или полуаминаля. Вторичный алифатический амин С, наконец, можно использовать, например, в виде соли, в частности, в виде гидрохлорида амина или в виде гидросульфата амина, или в виде силиламина. Часть реагентов можно использовать в свободной форме, и часть реагентов можно использовать в дериватизированной форме или можно исходить только из дериватизированных форм. При использовании реагентов в дериватизированной форме альдегид ALD, при известных условиях, также образуется в дериватизированной форме, например, в виде соли; в этом случае путем подходящей обработки его можно переводить в свободную форму согласно формуле (IV). Смотря по обстоятельствам, может быть рациональным использование в таких реакциях превращения дополнительно вспомогательных веществ, таких как кислоты Льюиса или катализаторы.
Далее, реакцию превращения можно осуществлять как одностадийную реакцию, в случае которой все три реагента могут одновременно реагировать друг с другом; или, однако, можно выбирать последовательный образ действий, сначала подвергая взаимодействию друг с другом два реагента и, таким образом полученный промежуточный продукт, затем подвергая взаимодействию с третьим реагентом, причем промежуточный продукт можно выделять или не выделять. В качестве таких промежуточных продуктов пригодными являются, в частности, соли иминия, которые получают путем взаимодействия альдегида Y2, в свободной или дериватизированной форме, с солью вторичного алифатического амина С и которые могут взаимодействовать с альдегидом Y1, в свободной или дериватизированной форме, с получением соответствующей соли альдегида ALD формулы (IV). Такого рода последовательный образ действий может иметь преимущество в том, что делает возможными более мягкие условия реакции и вместе с тем приводит к более высокому выходу продукта.
Далее, взаимодействие можно проводить с использованием растворителей, в частности, полярных растворителей, таких как вода или спирты, или взаимодействие можно осуществлять без использования растворителей.
Согласно предпочтительной форме осуществления, взаимодействие проводят с использованием всех реагентов в свободной форме в виде одностадийной реакции и альдегид ALD после осуществленного взаимодействия очищают путем дистилляции. При этом предпочтительно не используют органические растворители.
В качестве альдегида Y1 формулы (V) пригодными являются, например, следующие альдегиды: изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид, 2-фенилпропионовый альдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтительным является изобутиральдегид.
В качестве альдегида Y2 формулы (VI) пригодными являются, например, следующие альдегиды: формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, бутиральдегид, изобутиральдегид, фенилацетальдегид, бензальдегид и замещенные бензальдегиды, а также эфиры глиоксиловой кислоты, в частности, этиловый эфир глиоксиловой кислоты. Предпочтительным является формальдегид.
В качестве амина С формулы (VII) пригодными являются, например, следующие вторичные алифатические амины: диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, диизобутиламин, ди-втор-бутиламин, дигексиламин, ди(2-этилгексил)амин, дициклогексиламин, N-метилбутиламин, N-этилбутиламин, N-метилциклогексиламин, N-этилциклогексиламин, ди-2-метоксиэтиламин, пирролидин, пиперидин, N-метилбензиламин, N-изопропилбензиламин, N-трет-бутилбензиламин, дибензиламин, морфолин, 2,6-диметилморфолин, бис(3-диметиламинопропил)амин, N-метил- или N-этилпиперазин.
В качестве амина С предпочтительными являются диметиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дибутиламин, диизобутиламин, N-метилциклогексиламин, N-метилбензиламин, N-изопропилбензиламин, N-трет-бутилбензиламин, дибензиламин, пирролидин, пиперидин, морфолин и 2,6-диметилморфолин.
Предпочтительно, альдегид ALD получают путем взаимодействия изобутиральдегида в качестве альдегида Y1 формулы (V), формальдегида в качестве альдегида Y2 формулы (VI) и одного из аминов, выбираемых из группы, состоящей из диметиламина, диэтиламина, диизопропиламина, дибутиламина, диизобутиламина, N-метилциклогексиламина, N-метилбензиламина, N-изопропилбензиламина, N-трет-бутилбензиламина, дибензиламина, пирролидина, пиперидина, морфолина и 2,6-диметилморфолина, в качестве амина С формулы (VII).
Предпочтительными альдегидами ALD являются 2,2-диметил-3-диметиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-диэтиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-дибутиламинопропаналь, 2,2-диметил-3-(N-пирролидино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-пиперидино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2,6-диметил)морфолино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-бензилметиламино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-бензилизопропиламино)пропаналь и 2,2-диметил-3-(N-циклогексилметиламино)пропаналь. Предпочтительные альдегиды ALD не содержат дополнительный третичный аминный азот и обладают сравнительно низкой основностью.
а
Альдегиды ALD формулы (IV) обладают рядом особых свойств. Так, они обладают хорошей термостабильностью, так как атом углерода в α-положении к альдегидной группе не несет атом водорода и поэтому невозможно элиминирование вторичного амина при образовании алкена. Далее, они обладают неожиданно хорошей стабильностью в отношении окисления кислородом воздуха. Далее, их основность - по отношению к центральному, находящемуся в положении 3 третичному аминному азоту - неожиданно отчетливо ниже, чем ожидаемая в случае алифатических аминов подобной структуры; значение рК, измеренное в случае конъюгированной кислоты альдегида ALD, составляет величину приблизительно на 2 единицы ниже, чем таковая конъюгированной кислоты используемого для получения этого альдегида ALD вторичного амина С. Эти неожиданные свойства возможно связаны с внутримолекулярным 1,4-взаимодействием между аминогруппой и альдегидной группой (орбитальное перекрывание между свободной электронной парой азота и π- или π*-орбиталью карбонила), как постулируют P.Y. Johnson et al. (J. Org. Chem., Vol.40, Nr. 19, 1975; Seiten 2710-2720) на основании ЯМР- и УФ-спектроскопических исследований β-аминоальдегидов.
Наконец, альдегиды ALD, также при относительно низкой молекулярной массе, не обладают никаким или только незначительным аминоподобным запахом. Это неожиданное для альдегидов свойство незначительной интенсивности запаха, вероятно, появляется, с одной стороны, за счет упомянутого внутримолекулярного 1,4-взаимодействия, с другой стороны, за счет пространственного затруднения альдегидной группы, которая находится у третичного углеродного атома.
Альдимины формулы (I), как уже описано, можно получать непосредственно из аминов В и альдегидов ALD.
6
Альдимины формулы (I), которые в качестве заместителя Х содержат заместитель N-R, можно получать, в случае необходимости, немного другим путем, чем описанный до сих пор. Этот путь синтеза состоит в том, что альдегид ALD формулы (IV), на первой стадии, подвергают взаимодействию с двух- или трехатомным, предпочтительно двухатомным, алифатическим первичным амином, который уже описан ранее как амин В2, с образованием промежуточного продукта, который, наряду с одной или двумя альдиминогруппами, содержит еще одну или две, предпочтительно одну, первичную аминогруппу. Этот промежуточный продукт затем, на второй стадии, превращают в альдимин формулы (I), просто алкилируя первичную аминогруппу. Для алкилирования используют, в частности, соединения только с одной активированной двойной связью, которые могут вступать в подобные реакции Михаэля реакции присоединения с первичными аминами; такие соединения в дальнейшем называют как «акцептор Михаэля».
Взаимодействие альдегида ALD с амином В2, с образованием содержащего первичную аминогруппу промежуточного продукта, происходит по реакции конденсации при отщеплении воды, как описано выше в случае взаимодействия альдегида ALD с амином В формулы (III). Стехиометрию между альдегидом ALD и амином В2 при этом, однако, выбирают так, что используют 1 моль альдегида ALD на 1 моль амина В2, который содержит две первичные аминогруппы, или так, что используют два моля альдегида ALD на один моль амина В2, который содержит три первичные аминогруппы. Используемый при этом амин В2 по отношению к аминогруппам предпочтительно является асимметричным. Предпочтительным является способ получения без использования растворителя, причем образующуюся во время конденсации воду удаляют из реакционной смеси с помощью вакуума.
Взаимодействие содержащего первичную аминогруппу промежуточного продукта с акцептором Михаэля осуществляют, например, смешивая промежуточный продукт со стехиометрическим или немного выше стехиометрического количеством акцептора Михаэля и нагревая смесь при температурах от 20°C до 110°C вплоть до полного превращения промежуточного продукта в альдимин формулы (I). Превращение предпочтительно происходит без использования растворителей.
2,6
В качестве амина В2, в случае этого получения, предпочтительными являются диамины, в которых первичные аминогруппы разделены цепью из, по меньшей мере, 5 атомов или циклом, в частности, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,6-гексаметилендиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан, 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.0]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, а также содержащие группы простого эфира алифатические диамины и полиоксиалкилендиамины.
Примерами пригодных акцепторов Михаэля являются диэфиры малеиновой или фумаровой кислоты, такие как диметилмалеинат, диэтилмалеинат, дибутилмалеинат, диэтилфумарат; диэфиры цитраконовой кислоты, такие как диметилцитраконат; эфиры акриловой или метакриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, тетрагидрофурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат; диэфиры итаконовой кислоты, такие как диметилитаконат; эфиры коричной кислоты, такие как метилциннамат; диэфиры винилфосфоновой кислоты, такие как диметиловый эфир винилфосфоновой кислоты; эфиры винилсульфокислоты, в частности, ариловые эфиры винилсульфокислоты; винилсульфоны; винилнитрилы, такие как акрилонитрил, 2-пентеннитрил или фумаронитрил; 1-нитроэтилены, такие как β-нитростирол; и продукты реакции конденсации Кнёвенагеля, как, например, таковые из диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид. Предпочтительными являются диэфиры малоновой кислоты, эфиры акриловой кислоты, диэфиры фосфоновой кислоты и винилнитрилы.
Те формы осуществления альдиминов формулы (I), которые содержат, по меньшей мере, одну группу НХ, могут находиться, при известных условиях, в равновесии с циклическими формами, которые указываются в формуле (VIII), например, для случая с индексом m=1. Эти циклические формы, в случае аминоальдиминов, представляют собой циклические аминали, например, имидазолидины или тетрагидропиримидины; в случае гидроксиальдиминов, представляют собой циклические аминоацетали, например, оксазолидины или тетрагидрооксазины; в случае меркаптоальдиминов, представляют собой циклические тиоаминали, например, тиазолидины или тетрагидротиазины.
1
2
3
4
5
В формуле (VIII) n, A, R, R, R, R, R и Х имеют уже указанные значения.
Неожиданно, в большинстве случаев содержащие НХ-группы альдимины формулы (I) не склонны к циклизации. В частности, в случае аминоальдиминов, с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопических методов показано, что эти соединения находятся преимущественно в нециклической, следовательно, альдиминной форме, в то время как циклическая, следовательно, аминальная форма не встречается или имеется только в следовых количествах. Также гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной группы или меркаптогруппы цепью из, по меньшей мере, 5 атомов или циклом, едва проявляют циклизацию.
В случае альдиминов формулы (I) речь идет о новых, до сих пор не описанных соединениях с неожиданными свойствами. Они содержат пространственно затрудненные альдиминогруппы, которые в случае находящегося в α-положении атома углерода не содержат атом водорода и поэтому не могут таутомеризоваться в енаминогруппы. Благодаря этому, эти альдиминогруппы представляют собой особенно хорошо защищенные («блокированные») первичные аминогруппы, которые при исключении влаги не проявляют никакую или проявляют только незначительную реакционную способность по отношению к соединениям, реакционноспособным к аминогруппам. Далее, альдимины формулы (I) содержат третичную аминогруппу, которая, при известных условиях, в химических реакционных системах может проявлять каталитическое действие; происходящая от третичной аминогруппы основность альдиминов формулы (I), однако, является неожиданно низкой. Далее, альдимины формулы (I), также при относительно низкой молекулярной массе лежащего в их основе альдегида ALD, не имеют никакого запаха или обладают только незначительным аминоподобным запахом.
Альдимины формулы (I) обладают хорошей термостабильностью, так как атом углерода в α-положении к альдиминогруппе, как упоминалось, не несет атом водорода и поэтому элиминирование вторичного амина при образовании алкена является невозможным.
Альдимины формулы (I) в подходящих условиях являются стабильными при хранении. При доступе влаги их альдиминогруппы через промежуточные стадии формально могут гидролизоваться до аминогрупп, причем высвобождаются соответствующие, используемые для получения альдиминов, альдегиды ALD формулы (IV), которые, как уже указано, обладают незначительным запахом или лишены запаха. Так как эта реакция гидролиза является обратимой и химическое равновесие отчетливо сдвинуто в сторону альдимина, нужно исходить из того, что в отсутствие реакционноспособных по отношению к аминам соединений только часть альдиминогрупп частично или полностью гидролизуется. Неожиданно, гидролиз альдиминогрупп, несмотря на присутствие третичных аминогрупп, может катализироваться кислотами.
Альдимины формулы (I) получают из хорошо доступных исходных веществ согласно относительно простому способу. В случае, если при их получении используют жидкотекучие амины В формулы (III), то соответствующие альдимины формулы (I) являются частично также жидкотекучими соединениями.
Альдимины формулы (I) можно очень широко применять. Их можно использовать, например, повсюду там, где они могут служить в качестве источника альдегидов ALD формулы (IV) или аминов В формулы (III). В частности, их можно использовать в функции защищенных аминов, или защищенных альдегидов в реакционноспособных в отношении альдегидов и/или аминов системах и там, при необходимости, целенаправленно удалять защиту. В частности, они находят применение в системах, в которых присутствуют соединения, которые реагируют с первичными аминами. Удаление защиты осуществляют гидролитически, например, путем приведения в контакт с водой или влагой, в частности, с влагой воздуха. Неожиданно, гидролиз альдиминогрупп, несмотря на присутствие третичных аминогрупп, может точно так же катализироваться с помощью кислот, как в случае альдиминов без третичных аминогрупп в молекуле.
С другой стороны, альдимины формулы (I) с индексом m больше нуля находят применение при синтезе дальнейших функционализированных продуктов реакции этих альдиминов. Так, альдимины формулы (I) с индексом m больше нуля можно подвергать взаимодействию с соединениями, которые могут реагировать с группой НХ, в частности, в реакции присоединения. Пригодные соединения, вступающие в такие реакции присоединения, включают реакционноспособные группы, как, например, изоцианатные группы, эпоксидные группы, ангидридные группы или более или менее сильно активированные двойные или тройные связи, как (мет)акрилатные группы, акриламидные группы, 1-этинилкарбонильные группы, 1-пропинилкарбонильные группы, малеимидные группы, цитраконимидные группы, винильные группы, изопропенильные группы или аллильные группы. Содержащие альдиминогруппы продукты взаимодействия, получаемые в результате таких реакций присоединения, при необходимости, можно подвергать гидролизу до альдегидов ALD формулы (IV) и соединений с первичными аминогруппами и затем использовать для дальнейших реакций, например, для реакций сшивки, причем реакцию гидролиза можно катализировать с помощью кислот.
Далее, альдимины формулы (I) с индексом m больше нуля можно использовать для получения содержащих альдиминогруппы соединений, которые, например, пригодны в качестве латентных отвердителей или в качестве сомономеров для реакционноспособных композиций, в частности, композиций, содержащих изоцианатные группы.
Далее, альдимины формулы (I) можно использовать в качестве катализаторов для химических реакционных систем, например, в случае отверждаемых, содержащих изоцианатные группы композиций, в частности, для сокращения времени их отверждения.
Наконец, альдимины формулы (I) можно использовать в качестве источника катионных соединений, протонируя третичные аминогруппы частично или полностью до аммониевых групп или алкилируя до четвертичных аммониевые групп. Путем протонирования или алкилирования альдиминов формулы (I) получают альдимины формулы (IX):
где
10
R означает атом водорода или алкильный, циклоалкильный или арилалкильный остаток с 1-20 атомами углерода;
2
11
7
Х означает О или S, или N-R, или N-R,
11
где R
либо означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который содержит, в случае необходимости, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфогруппу или группу эфира сульфокислоты,
либо означает заместитель формулы (IX'):
1
2
3
4
5
7
и m, n, p, A, B, R, R, R, R и R и R имеют уже указанные значения.
Альдимины формулы (IX), далее, получают исходя из одного из вышеуказанных аминов В формулы (III) и альдегида ALD формулы (IV), причем третичные аминогруппы альдегида ALD перед взаимодействием с амином В частично или полностью протонируют или алкилируют.
Для протонирования альдиминов формулы (I) или альдегидов ALD можно использовать любые кислоты Бренстеда, как, например, соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота или бензойная кислота, а также сульфокислоты, такие как метансульфокислота или п-толуолсульфокислота. Для алкилирования альдиминов формулы (I) или альдегидов ALD можно использовать известные алкилирующие средства, в частности, метилирующие средства, как, например, метилйодид, диметилсульфат, диметилфосфонат, диазометан, метиловый эфир фторсерной кислоты или тетрафторборат триметилоксония.
Специалисту в данной области ясно, что в состав катионного альдимина формулы (IX) входит также анион, который компенсирует положительный заряд альдимина.
Альдимины формулы (I) или формулы (IX) особенно пригодны в качестве составной части композиций на основе изоцианатов или эпоксидных смол, в частности, для применения в адгезивах, герметиках, заливочных массах, покрытиях, настилах для пола, лакокрасочных покрытиях, лаках, грунтовочных покрытиях или пеноматериалах. Такие композиции предпочтительно содержат, по меньшей мере, одну кислоту, в частности, органическую карбоновую или сульфоновую кислоту, или гидролизуемое до этих кислот соединение, причем кислота неожиданно катализирует гидролиз альдиминогрупп, несмотря на присутствие третичных аминогрупп.
Альдимины формулы (I) или альдимины формулы (IX), в частности, пригодны в качестве отвердителей или в качестве предшественников отвердителей для одно- или двухкомпонентных, содержащих изоцианатные группы, композиций, таких как адгезивы, герметики, заливочные массы, покрытия, настилы для пола, лакокрасочные покрытия, лаки, грунтовочные покрытия или пеноматериалы.
Как уже упоминалось, альдимины формулы (I) содержат пространственно затрудненные и не способные к таутомеризации в енаминогруппы альдиминогруппы, которые представляют собой особенно хорошо защищенные («блокированные») первичные аминогруппы. Вместе с соединениями, содержащими изоцианатные группы, альдимины формулы (I) при исключении влаги могут образовывать стабильные при хранении, то есть в значительной степени с постоянной вязкостью, смеси. Особенно стабильными при хранении являются смеси с соединениями, которые содержат алифатические изоцианатные группы, и/или с соединениями, которые - например, с фенолами - содержат блокированные ароматические изоцианатные группы.
Термином «алифатическая(кий)» обозначают изоцианатную группу или изоцианат, когда изоцианатная группа связана с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком, в противоположность ароматическому изоцианату или ароматической изоцианатной группе, где изоцианатная группа связана с ароматическим остатком.
Композиции из содержащих изоцианатные группы соединений и альдиминов формулы (I) реагируют, в результате контакта с водой при гидролизе альдиминогрупп, с образованием соединений, содержащих карбамидные группы. При этом изоцианатные группы реагируют с первичными аминогруппами, формально высвобождающимися за счет гидролиза альдиминогрупп, причем высвобождается альдегид ALD. Избыточные по отношению к альдиминогруппам изоцианатные группы реагируют непосредственно с влагой и также образуют карбамидные группы. При подходящей стехиометрии между изоцианатными группами и альдиминогруппами, в результате этих реакций, композиция отверждается; этот процесс называют также сшивкой. Реакция изоциантных групп с гидролизующимися альдиминогруппами при этом необязательно должна протекать по свободным аминогруппам. Само собой разумеется, что также возможны реакции с промежуточными стадиями реакции гидролиза. Например, возможно, что гидролизующаяся альдиминогруппа в форме полуаминаля непосредственно реагирует с изоцианатной группой. Неожиданно, катализируемый кислотой гидролиз альдиминогрупп не ухудшается за счет присутствия третичных аминогрупп.
Третичная аминогруппа альдиминов формулы (I) может оказывать каталитическое действие на реакцию изоцианатных групп и поэтому может ускорять сшивку. Это ускоряющее действие дополнительно поддерживается тем фактом, что третичная аминогруппа локализована в альдегидной части альдимина. При этом, однако, благоприятно то, что основность третичных аминогрупп является сравнительно низкой, так как сильно основные третичные амины могут избыточно ускорять прямую реакцию изоцианатных групп, в частности, с водой, что может нарушающим образом сказываться при отверждении. При гидролизе альдиминогрупп высвобождаются альдегиды ALD формулы (IV), содержащие третичную аминогруппу. На основании их относительно незначительной величины альдегиды ALD очень подвижны в отверждающейся композиции, что потенциально дополнительно повышает их каталитическое действие на дальнейшие изоцианатные группы. После осуществленного отверждения, в отвержденной композиции остаются высвободившиеся альдегиды ALD. Они проявляют там превосходную совместимость, не склонны к выпотеванию и оказывают только незначительное пластифицирующее действие, что часто является очень благоприятным.
Альдимины формулы (I) также можно хранить вместе с водой при условии, что альдимины хранятся отдельно от изоцианатных групп. Лишь когда смесь воды и альдимина вступает в контакт с изоцианатными группами, полностью протекает гидролиз. Реакция между альдиминами формулы (I) и изоцианатными группами сильно замедлена, по сравнению с реакцией соответствующих первичных аминов, а именно также тогда, когда альдимины хранят вместе с водой.
Также возможно применение альдиминов формулы (I) или формулы (IX) в композициях, которые отверждаются под влиянием тепла, например, за счет использования соединений с термически лабильными, блокированными изоцианатными группами. Далее, возможно применение альдиминов формулы (I) или формулы (IX) в композициях, которые представляют собой реакционноспособные термореактивные или плавкие адгезивы. Такие адгезивы содержат расплавляемые, в частности, включающие изоцианатные группы, соединения; они являются твердыми при комнатной температуре и наносятся в теплом или горячем состоянии.
Другим объектом настоящего изобретения являются содержащие альдиминогруппы соединения AV, которые представляют собой продукты присоединения, получаемые путем взаимодействия, по меньшей мере, одного альдимина формулы (I) с m=1, в частности, по меньшей мере, одного альдимина формулы (Ia), с, по меньшей мере, одним соединением D, содержащим, по меньшей мере, одну, предпочтительно две, реакционноспособные группы, которое может вступать в реакции присоединения с группой НХ. Группа НХ альдимина формулы (I) при этом реагирует по реакции присоединения с одной или несколькими реакционноспособными группами соединения D с образованием содержащего альдиминогруппы соединения AV.
Если соединение D содержит, по меньшей мере, две реакционноспособные группы и это взаимодействие осуществляют стехиометрически, то есть с использованием одного моль-эквивалента активного водорода альдимина формулы (I) на один моль-эквивалент реакционноспособных групп соединения D - благодаря чему его реакционноспособные группы полностью подвергаются превращению -, то в качестве содержащего альдиминогруппы соединения AV получают полиальдимин. Так, простым способом получают полиальдимины без необходимости использования для их получения соответствующих первичных полиаминов, которые технически и коммерчески только ограниченно доступны. В зависимости от структуры, функциональности и молекулярной массы соединений D и альдиминов формулы (I) эти полиальдимины могут обладать в высшей степени различными свойствами; следовательно, их можно приспосабливать к потребности определенного применения. Эти полиальдимины, в частности, пригодны в качестве латентных отвердителей для содержащих изоцианатные группы композиций.
За счет нестехиометрического взаимодействия альдиминов формулы (I) с соединениями D можно также получать содержащие альдиминогруппы соединения AV, которые наряду с одной или несколькими альдиминогруппами содержат еще одну или несколько других, доступных для полиреакций реакционноспособных групп, так называемые гетерофункциональные соединения AV. При этом используют менее одного моль-эквивалента активного водорода альдимина формулы (I) на один моль-эквивалент реакционноспособных групп соединения D, которое содержит, по меньшей мере, две реакционноспособные группы. Соединение D само при этом может быть гомо- или гетерофункциональным. Такие гетерофункциональные соединения AV, например, применимы в качестве сомономеров или латентных отвердителей для реакционноспособных полимерных композиций; или, в случае, в котором гетерофункциональное соединение AV наряду, по меньшей мере, с одной альдиминогруппой содержит, по меньшей мере, одну реакционноспособную группу, которая может реагировать с гидролизующимися альдиминогруппами при соединении молекул, также само применимо в качестве реакционноспособной полимерной композиции. Это, в частности, относится к случаю содержащих альдиминогруппы соединений AV, которые дополнительно содержат изоцианатные группы.
В качестве соединений D пригодны вещества, которые содержат, по меньшей мере, одну, предпочтительно более чем одну, из следующих реакционноспособных групп, которые могут вступать в реакции присоединения и которые могут быть выбраны из группы, состоящей из изоцианатных, изотиоцианатных, циклокарбонатных, эпоксидных, эписульфидных, азиридиновых, акриловых, метакриловых, 1-этинилкарбонильных, 1-пропинилкарбонильных, малеимидных, цитраконимидных, винильных, изопропенильных и аллильных групп. Также возможно, что соединение D содержит различные группы из этих вышеуказанных реакционноспособных групп. Предпочтительными являются изоцианатные, эпоксидные, акриловые, малеимидные, винильные, изопропенильные и аллильные группы. Особенно предпочтительными являются изоцианатные группы.
Примерами пригодных соединений D являются:
- двух- или многоатомные, моно- и/или олигомерные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические полиизоцианаты, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат и диизоцианат сложного эфира лизина, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (=изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (m- и p-XDI), 1,3,5-трис(изоцианатометил)бензол, м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p-TMXDI), бис(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин, α,α,α',α',α'',α''-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат, изоцианаты димерных и тримерных жирных кислот, такие как 3,6-бис(9-изоцианатононил)-4,5-ди(1-гептенил)циклогексан (димерилдиизоцианат), 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (MDI), смеси из MDI и MDI-гомологов (полимерные MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), трис(4-изоцианатофенил)метан, трис(4-изоцианатофенил)тиофосфат; олигомеры этих изоцианатов, содержащие уретдионовые, изоциануратные или иминооксадиазиндионовые группы; модифицированные двух- или многоатомные изоцианаты, содержащие сложноэфирные, карбамидные, уретановые, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, уретониминовые или оксадиазинтрионовые группы; а также изоцианатсодержащие полиуретаны, то есть содержащие более чем одну изоцианатную группу продукты взаимодействия полиизоцианатов с содержащими две или более гидроксильных групп веществами (так называемыми «полиолами»), как, например, двух- или многоатомные спирты, гликоли или аминоспирты, полигидроксифункциональные простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты или полиуглеводороды, в частности, простые полиэфиры;
- двух- или многоатомные эпоксиды (полиэпоксиды), такие как бис(2,3-эпоксициклопентиловый)эфир; полиглицидиловые эфиры многоатомных алифатических и циклоалифатических спиртов, таких как 1,4-бутандиол, полипропиленгликоли и 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан; полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, таких как резорцин, бис(4-гидроксифенил)метан (бисфенол-F), 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол-А), 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дибромфенил)пропан, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, продукты конденсации фенолов с формальдегидом, которые получают в кислых условиях, такие как фенолноволаки и крезолноволаки, а также с этими спиртами и фенолами, или с поликарбоновыми кислотами, как, например, димерные жирные кислоты, или их смесью, предварительно удлиненные простые полиглицидиловые эфиры; сложные полиглицидиловые эфиры многоосновных карбоновых кислот, таких как фталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота и гексагидрофталевая кислота; N-глицидиловые производные аминов, амидов и гетероциклических азотистых оснований, как N,N-диглицидиланилин, N,N-диглицидилтолуидин, N,N,O-триглицидил-4-аминофенол, N,N,N',N'-тетраглицидилбис(4-аминофенил)метан, триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат;
- двух- или многоатомные, содержащие акриловые, метакриловые или акриламидные группы соединения, такие как трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат-три(мет)акрилат, трис(2-гидроксиэтил)цианурат-три(мет)акрилат, N,N',N''-трис(мет)акрилоилпергидротриазин; двух- или многоатомные акрилаты и метакрилаты алифатических простых полиэфиров, сложных полиэфиров, новолаков, фенолов, алифатических или циклоалифатических спиртов, гликолей и сложных полиэфирогликолей, а также моно- и полиалкоксилированных производных вышеуказанных соединений, например, этиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, полипропиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, дипентаэритриттетра(мет)акрилат, дипентаэритритпента(мет)акрилат, дипентаэритритгекса(мет)акрилат; двух или многоатомные акрил- или метакрилфункциональные полибутадиены, полиизопрены или их блок-сополимеры; аддукты из двух- или многоатомных эпоксидов, таких как вышеуказанные эпоксиды с акриловой и метакриловой кислотой; двух- или многоатомные полиуретан(мет)акрилаты; двух- или многоатомные акриламиды, такие как N,N'-метиленбисакриламид;
- двух- или многоатомные, содержащие 1-этинилкарбонильные или 1-пропинилкарбонильные группы соединения;
- двух- или многоатомные, содержащие малеимидные или цитраконимидные группы соединения, такие как бис- и поликисмалеимиды из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- и полиаминов и ангидрида малеиновой или цитраконовой кислоты, например, бис(малеимид) α,ω-димерной жирной кислоты, 4,4'-дифенилметанбис(малеимид), 1,3-ксилиленбис(цитраконимид); бис- и поликисмалеимиды из сополимеров бутадиена и акрилонитрила с концевыми аминогруппами (например, выпускаемые под названием Hycar ATBN фирмой Noveon) и ангидрида малеиновой или цитраконовой кислоты; двух- или многоатомные аддукты из ди- и полиизоцианатов с N-гидроксиэтилмалеимидом; сложные эфиры из двух- или многоатомных спиртов и 6-малеимидогексановой кислоты;
- двух- или многоатомные, содержащие винильные и/или изопропенильные группы соединения, такие как 1,3- и 1,4-дивинилбензол, дивинилсульфон, винилкротонат, диаллилиденпентаэритритацеталь, 1,3-диизопропенилбензол и 1,3,5-триизопропенилбензол, 3-(2-винилоксиэтокси)стирол, дивинилдиметилсилан, тривинилметилсилан, тривинилметоксисилан, дивинилтетраметилдисилоксан, 1,3-дивинил-1,3-дифенил-1,3-диметилдисилоксан, 1,3-дивинилтетраэтоксидисилоксан, тривинилпентаметилтрисилоксан, 4-винилоксибутокситривинилсилан, трис(4-винилоксибутокси)винилсилан; двух- или многоатомные простые виниловые и изопропениловые эфиры, такие как дивиниловый эфир, изопропенилвиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, бутандиолдивиниловый эфир, гександиолдивиниловый эфир, октадекандиолдивиниловый эфир, простой дивиниловый эфир диола димерной жирной кислоты и дивинилбутираль; дивиниловые эфиры дикарбоновых кислот, например, дивиниловый эфир адипиновой кислоты;
- двух- или многоатомные, содержащие аллильные группы соединения, такие как триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триаллилфосфат; двух- или многоатомные простые аллиловые эфиры спиртов и гликолей, а также их моно- и полиалкоксилированные производные, например, 1,4-бис(аллилокси)бутан, 1,6-бис(аллилокси)гексан, триэтиленгликольдиаллиловый эфир, бисфенол-А-диаллиловый эфир, 3,3'-диаллил-бисфенол-А-диаллиловый эфир, 3,3'-диаллилбисфенол-А, триметилолпропандиаллиловый эфир, глицеринтриаллиловый эфир, триметилолпропантриаллиловый эфир, пентаэритриттетрааллиловый эфир; двух- или многоатомные сложные аллиловые эфиры и аллиламиды карбоновых кислот, например, диаллилфталат, диаллилизо- и -терефталат, диаллилоксалат, диаллилсебацинат, диаллилмалеинат, диаллилфумарат, диаллилитаконат; двухатомные аллилкарбонаты, такие как диаллилкарбонат, ди- и триэтиленгликольбисаллилкарбонат; двух- или многоатомные аддукты из ди- и полиизоцианатов с глицидолом, аллиловым спиртом или аллилгликолями, например, 1,6-гексаметиленбисаллилкарбамат;
- а также двух- или многоатомные гетерофункциональные, то есть содержащие, по меньшей мере, две различные из вышеуказанных реакционноспособных групп соединения, такие как 4-аллилоксифенилизоцианат, 1-алкенилизоцианаты, такие как винилизоцианат, пропенилизоцианат и изопропенилизоцианат, 2-изоцианатоэтилметакрилат, 1,2-диметил-3-изоцианатопропилакрилат, п-изоцианатостирол, м- и п-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианат (m- и p-TMI), м- и п-этенил-α,α-диметилбензилизоцианат, изопропенил-α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат, простой глицидилаллиловый эфир, глицидокситривинилсилан, триглицидоксивинилсилан, N-(тривинилсилилоксиметил)малеимид; гетерофункциональные аддукты из ди- и полиизоцианатов с глицидолом, аллиловым спиртом, аллилгликолями, N-гидроксиэтилмалеимидом, гидроксифункциональными акрилатами и метакрилатами, такими как 2-гидроксиэтилакрилат и -метакрилат; гетерофункциональные аддукты из моно- и поликарбодиимидов ди- и полиизоцианатов с акриловой или метакриловой кислотой; гетерофункциональные аддукты из двух- или многоатомных эпоксидов с акриловой или метакриловой кислотой, винилаллиловым эфиром, этиленгликольвинилаллиловым эфиром, винилаллилфталатом, этиленгликоль(2-аллилфенил)виниловым эфиром, аллил(мет)акрилатом, винилакрилатом, 2-винилоксиэтил(мет)акрилатом.
В качестве соединений D, в частности, пригодны двух- или многоатомные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические изоцианаты, такие как указанные мономерные и олигомерные полиизоцианаты, а также содержащие более чем одну изоцианатную группу продукты взаимодействия полиизоцианатов с полиолами, в частности, простыми полиэфирполиолами, сложными полиэфирполиолами, полиакрилатполиолами, поликарбонатполиолами, полиуглеводородполиолами и смесями этих полиолов.
В зависимости от реакционноспособных групп соединения D и содержащей активный водород группы альдимина формулы (I), приводящую к содержащему альдиминогруппы соединению AV реакцию присоединения можно осуществлять нуклеофильно или радикально. По причинам простоты, понятие «реакция присоединения», согласно настоящему документу, должно включать также реакции замещения с раскрытием цикла, которые, например, протекают в случае эпоксидов с нуклеофилами, так как результат такой, не высвобождающей нуклеофуг в виде отдельной молекулы, реакции замещения эквивалентен таковому реакции присоединения. Реакция присоединения протекает нуклеофильно, когда несущая активный водород реакционноспособная группа альдимина в качестве нуклеофила воздействует на электрофильную реакционноспособную группу соединения D, например, в случае воздействия аминогруппы или гидроксильной группы на изоцианатную группу. В качестве примера радикальной реакции присоединения можно назвать реакцию меркаптогруппы с акриловой группой, причем для этого рода реакции присоединения, в общем, необходим образующий радикалы инициатор.
Взаимодействие между альдимином формулы (I) и соединением D для получения содержащего альдиминогруппы соединения AV осуществляют при известных условиях, которые обычно используют в случае реакций между реакционноспособными группами, принимающими участие в соответствующем взаимодействии, например, при температуре 20-100°C. Взаимодействие осуществляют с использованием растворителя или, предпочтительно, без растворителя. В случае необходимости, можно совместно использовать вспомогательные вещества, как, например, катализаторы, инициаторы или стабилизаторы. Взаимодействие с изоцианатами в случае аминоальдиминов предпочтительно осуществляют при комнатной температуре и без катализатора, в случае гидрокси-, меркапто- и карбамидальдиминов осуществляют при температуре 40-100°C и при использовании катализатора, который применяют в случае реакции уретанизации между изоцианатами и спиртами, например, оловоорганического соединения, комплексов висмута, третичного аминосоединения или комбинации таких катализаторов.
Полученные описанным способом, содержащие альдиминогруппы соединения AV, такие как альдимины формулы (I), почти или полностью лишены запаха. В подходящих условиях, в частности, при исключении влаги, они стабильны при хранении. Гетерофункциональные, содержащие альдиминогруппы соединения AV, которые наряду с альдиминогруппами содержат дополнительные, доступные для полиреакций реакционноспособные группы, стабильны при хранении тогда, когда их изолируют от вызывающих реакции этих реакционноспособных групп факторов, таких как, например, нагревание или УФ-излучение.
При доступе влаги альдиминогруппы соединений AV, содержащих альдиминогруппы, через промежуточные стадии формально могут гидролизоваться до образования аминогрупп, причем высвобождается соответствующий, используемый для получения альдимина альдегид ALD формулы (IV), который также почти или полностью лишен запаха. Так как эта реакция гидролиза является обратимой и химическое равновесие отчетливо сдвинуто в сторону альдимина, нужно исходить из того, что в отсутствие реакционноспособных по отношению к амину групп частично или полностью гидролизуется только часть альдиминогрупп. В особом случае гетерофункциональных, содержащих альдиминогруппы соединений AV, которые содержат реакционноспособные по отношению к аминам, в частности, изоцианатные группы, гидролизующиеся альдиминогруппы реагируют, напротив, далее, например, с изоцианатными группами с образованием карбамидных групп. В этом случае приходят к сшивке гетерофункционального, содержащего альдиминогруппы соединения AV, которая также без участия других веществ может приводить непосредственно к отвержденной полимерной композиции. Взаимодействие реакционноспособных по отношению к аминам групп с гидролизующимися альдиминогруппами при этом необязательно должно происходить по аминогруппам. Само собой разумеется, что также возможны взаимодействия с промежуточными стадиями реакции гидролиза. Например, возможно, что гидролизующаяся альдиминогруппа в форме полуацеталя прямо реагирует с реакционноспособными по отношению к аминам группами.
Содержащие альдиминогруппы соединения AV можно использовать, например, в качестве источника катионных, содержащих альдиминогруппы соединений, протонируя третичные аминогруппы частично или полностью до аммониевых групп или алкилируя до четвертичных аммониевых групп.
Предпочтительной формой выполнения содержащего альдиминогруппы соединения AV является содержащее альдиминогруппы соединение AV1 формулы (Х):
где
u означает 0 или 1, или 2, или 3, или 4, или 5,
v означает 1 или 2, или 3, или 4, или 5, или 6,
при условии, что сумма (u+v) составляет 2 или 3, или 4, или 5, или 6;
Q означает остаток содержащего (u+v) изоцианатных групп полиизоцианата после удаления всех изоцианатных групп;
1
1
1
2
3
4
5
и А, Х, R, R, R, R и R имеют уже указанные значения.
Содержащее альдиминогруппы соединение AV1 формулы (Х) получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одного полиизоцианата формулы (XI) с, по меньшей мере, одним, содержащим только один активный водород альдимином уже приведенной формулы (Ia):
В формуле (XI) Q, u и v имеют уже указанные значения.
Пригодный полиизоцианат формулы (XI), согласно одной форме выполнения, представляет собой содержащий изоцианатные группы полиуретановый полимер PUP.
Понятие «полимер» включает, согласно настоящему документу, с одной стороны, совокупность химически единообразных, однако различающихся в отношении степени полимеризации, молекулярной массы и длины цепи макромолекул, которые получают путем полиреакции (полимеризация, полиприсоединение, поликонденсация). Понятие включает, с другой стороны, также производные такой совокупности макромолекул, получаемых путем полиреакции, следовательно, соединений, которые получают путем взаимодействия, как, например, реакции присоединения или замещения, функциональных групп вышеуказанных макромолекул и которые могут быть химически единообразны или химически не единообразны. Понятие включает, далее, также так называемые форполимеры, то есть реакционноспособные олигомерные преполимеры, функциональные группы которых участвуют в синтезе макромолекул.
Понятие «полиуретановый полимер» включает все полимеры, которые получают по так называемому способу диизоцианатного полиприсоединения. Это понятие также включает такие полимеры, которые почти или полностью лишены уретановых групп. Примерами полиуретановых полимеров являются простые полиэфирполиуретаны, сложные полиэфирполиуретаны, простые полиэфирполикарбамиды, поликарбамиды, сложные полиэфирполикарбамиды, полиизоцианураты и поликарбодиимиды.
Пригодный, содержащий изоцианатные группы полиуретановый полимер PUP получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одного полиола с, по меньшей мере, одним полиизоцианатом.
В качестве полиолов для получения полиуретанового полимера PUP можно использовать, например, следующие полиолы или их смеси:
- простые полиэфирполиолы, также называемые как полиоксиалкиленполиолы или олигоэтеролы, которые представляют собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, возможно полимеризуемые с помощью молекулы-инициатора, как, например, вода, аммиак, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол-А, гидрированный бисфенол-А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси вышеуказанных соединений. Можно использовать как полиоксиалкиленполиолы, которые обладают низкой степенью ненасыщенности (определяемой согласно ASTM D-2849-69 и указываемой в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв./г)), получаемые, например, с помощью так называемых катализаторов на основе двойного металлцианидного комплекса (DMC-катализаторы), так же как полиоксиалкиленполиолы с более высокой степенью ненасыщенности, получаемые, например, с помощью анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочных металлов.
В качестве простых полиэфирполиолов особенно пригодны полиоксиалкилендиолы и -триолы, в частности, полиоксиалкилендиолы. Особенно пригодными полиоксиалкиленди- и -триолами являются полиоксиэтиленди- и -триолы, а также полиоксипропиленди- и -триолы.
n
Особенно пригодными являются полиоксипропилендиолы и -триолы со степенью ненасыщенности ниже, чем 0,02 мэкв./г и молекулярной массой в диапазоне от 1000 г/моль до 30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярной массой от 400 г/моль до 8000 г/моль. Под термином «молекулярная масса» или «молекулярный вес» всегда понимают, согласно настоящему документу, среднюю (среднечисловую) молекулярную массу M. Особенно пригодными являются полиоксипропилендиолы со степенью ненасыщенности ниже, чем 0,02 мэкв./г и молекулярной массой в диапазоне от 1000 г/моль до 12000 г/моль, в частности, от 1000 г/моль до 8000 г/моль. Такие простые полиэфирполиолы выпускаются, например, под торговым названием Acclaim фирмой Bayer.
Также особенно пригодными являются так называемые «блокированные концевыми ЭО-группами» (блокированные концевыми этиленоксидными группами) полиоксипропилендиолы и -триолы. Последние представляют собой особые полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, которые, например, получают, алкоксилируя чистые полиоксипропиленполиолы после окончания полипропоксилирования этиленоксидом, и благодаря этому они содержат первичные гидроксильные группы;
- стирол-акрилонитрил- или акрилонитрил-метилметакрилат-привитые простые полиэфирполиолы;
- сложные полиэфирполиолы, также называемые как олигоэстеролы, получаемые известными способами, в частности, путем реакции поликонденсации гидроксикарбоновых кислот или реакции поликонденсации алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с двухатомными или многоатомными спиртами.
В частности, пригодны сложные полиэфирполиолы, которые получают из двухатомных-трехатомных, в частности, двухатомных спиртов, как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,12-гидроксистеариловый спирт, 1,4-циклогександиметанол, диол димерной жирной кислоты (димердиол), неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан или смеси вышеуказанных спиртов, с органическими ди- или трикарбоновыми кислотами, в частности, дикарбоновыми кислотами или их ангидридами или эфирами, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, триметиладипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, димерная жирная кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, диметилтерефталат, гексагидрофталевая кислота, тримеллитовая кислота и ангидрид тримеллитовой кислоты или смеси вышеуказанных кислот, а также сложные полиэфирполиолы из лактонов, как, например, из ε-капролактона, и инициаторов, таких как вышеуказанные двух- или трехатомные спирты.
Особенно пригодными сложными полиэфирполиолами являются сложные полиэфирдиолы;
- поликарбонатполиолы, которые получают путем взаимодействия, например, вышеуказанных - используемых для синтеза сложных полиэфирполиолов - спиртов с диалкилкарбонатами, такими как диметилкарбонат, диарилкарбонаты, как дифенилкарбонат, или фосген.
Особенно пригодными являются поликарбонатдиолы;
- содержащие, по меньшей мере, две гидроксильные группы блок-сополимеры, которые содержат, по меньшей мере, два различных блока со структурой простого полиэфира, сложного полиэфира и/или поликарбоната вышеописанного рода;
- полиакрилат- и полиметакрилатполиолы;
- полигидроксифункциональные жиры и масла, например, природные жиры и масла, в частности, касторовое масло; или получаемые путем химической модификации природных жиров и масел - так называемые олеохимические - полиолы, например, получаемые путем эпоксидирования ненасыщенных масел и последующего раскрытия цикла с помощью карбоновых кислот или спиртов сложные эпоксиполиэфиры, или простые эпоксиполиэфиры, или получаемые путем гидроформилирования и гидрирования ненасыщенных масел полиолы; или получаемые из природных жиров и масел путем процесса расщепления, такого как алкоголиз или озонолиз, и последующего химического связывания, например, за счет переэтерификации или димеризации, таким образом полученных продуктов расщепления или их производных, полиолы. Пригодными продуктами расщепления природных жиров и масел являются, в частности, жирные кислоты и жирные спирты, а также эфиры жирных кислот, в частности, метиловые эфиры (FAME), которые, например, можно дериватизировать путем гидроформилирования и гидрирования с образованием эфиров жирных гидроксикислот;
- полиуглеводородполиолы, также называемые как олигогидрокарбонолы, как, например, полигидроксифункциональные полиолефины, полиизобутилены, полиизопрены; полигидроксифункциональные сополимеры этилена и пропилена, этилена и бутилена или этилена, пропилена и диена, которые, например, выпускаются фирмой Kraton Polymers; полигидроксифункциональные полимеры диенов, в частности, 1,3-бутадиена, которые, в частности, также могут быть получены путем анионной полимеризации; полигидроксифункциональные сополимеры из диенов, таких как 1,3-бутадиен, или смесей диенов, и виниловых мономеров, таких как стирол, акрилонитрил, винилхлорид, винилацетат, виниловый спирт, изобутилен и изопрен, например, полигидроксифункциональные сополимеры акрилонитрила и бутадиена, которые получают, например, из сополимеров акрилонитрила и бутадиена с концевыми карбоксильными группами (коммерчески доступные под названием Hycar CTBN от фирмы Noveon) и эпоксидов или аминоспиртов; а также гидрированные полигидроксифункциональные полимеры или сополимеры диенов.
Эти указанные полиолы предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу 250-30000 г/моль, в частности, 400-20000 г/моль, и предпочтительно обладают средней ОН-функциональностью в диапазоне от 1,6 до 3.
Дополнительно к этим указанным полиолам, при получении полиуретанового полимера PUP, можно совместно использовать небольшие количества низкомолекулярных двух- или многоатомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол-А, димерные жирные спирты, как, например, диолы димерных жирных кислот, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, низкомолекулярные продукты алкоксилирования вышеуказанных двух- и многоатомных спиртов, а также смеси вышеуказанных спиртов.
В качестве полиизоцианатов для получения полиуретанового полимера PUP можно использовать алифатические, циклоалифатические или ароматические полиизоцианаты, в частности, диизоцианаты, например, следующие:
6
12
- мономерные алифатические диизоцианаты, как, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат и диизоцианат сложного эфира лизина, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-метил-2,4- и -2,6-диизоцианатоциклогексан и любые смеси этих изомеров (HTDI или HTDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (=изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI или HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (m- и p-XDI), м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p-TMXDI), бис(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин;
- мономерные ароматические диизоцианаты, как, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (MDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), дианизидиндиизоцианат (DADI);
- олигомеры и полимеры вышеуказанных мономерных алифатических или ароматических диизоцианатов;
- любые смеси вышеуказанных полиизоцианатов.
Предпочтительными являются мономерные диизоцианаты, в частности, MDI, TDI, HDI и IPDI.
Получение полиуретанового полимера PUP осуществляют известным образом непосредственно из полиизоцианатов и полиолов или способами постепенного присоединения, которые также известны как реакции удлинения цепи.
Согласно предпочтительной форме осуществления, полиуретановый полимер PUP получают в результате реакции, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного полиола, причем изоцианатные группы по отношению к гидроксильным группам находятся в стехиометрическом избытке. Соотношение между изоцианатными и гидроксильными группами преимущественно составляет от 1,3 до 5, в частности, от 1,5 до 3.
Взаимодействие преимущественно осуществляют при температуре, при которой используемые полиолы, полиизоцианаты и образовавшийся полиуретановый полимер находятся в жидком состоянии.
Полиуретановый полимер PUP имеет молекулярную массу предпочтительно выше 500 г/моль, в частности, таковую от 1000 г/моль до 50000 г/моль, предпочтительно, таковую от 2000 г/моль до 30000 г/моль.
Далее, полиуретановый полимер PUP предпочтительно обладает средней функциональностью в диапазоне от 1,8 до 3.
Пригодный для взаимодействия с альдимином формулы (I) полиизоцианат формулы (XI), согласно другой форме осуществления, представляет собой полиизоцианат PI в форме мономерного диизоцианата или олигомера мономерного диизоцианата, или производного мономерного диизоцианата, причем для этого пригодны те же самые мономерные диизоцианаты, которые указаны в качестве пригодных для получения полиуретанового полимера PUP.
В качестве полиизоцианата PI пригодны, прежде всего, олигомеры или производные мономерных диизоцианатов, в частности, HDI, IPDI, TDI и MDI. Коммерчески доступными типами являются, в частности, HDI-биуреты, например, как Desmodur N 100 и N 3200 (Bayer), Tolonate HDB и HDB-LV (Rhodia) и Duranate 24A-100 (Asahi Kasei); HDI-изоцианураты, например, как Desmodur N 3300, N 3600 и N 3790 BA (все от Bayer), Tolonate HDT, HDT-LV и HDT-LV2 (Rhodia), Duranate TPA-100 и THA-100 (Asahi Kasei) и Coronate HX (Nippon Polyurethane); HDI-уретдионы, например, как Desmodur N 3400 (Bayer); HDI-иминооксадиазиндионы, например, как Desmodur ХР 2410 (Bayer); HDI-аллофанаты, например, как Desmodur VP LS 2102 (Bayer); IPDI-изоцианураты, например, в растворе, как Desmodur Z 4470 (Bayer), или в твердой форме, как Vestanat T1890/100 (Degussa); TDI-олигомеры, например, как Desmodur IL (Bayer), а также смешанные изоцианураты на основе TDI/HDI, например, как Desmodur HL (Bayer). Далее, особенно пригодны жидкие при комнатной температуре формы MDI (так называемый «модифицированный MDI»), которые представляют собой смеси MDI с MDI-производными, как, например, MDI-карбодиимиды или MDI-уретонимины, или MDI-уретаны, известные, например, под торговыми названиями как Desmodur CD, Desmodur PF, Desmodur PC (все от Bayer), а также смеси из MDI и MDI-гомологов (полимерный MDI или PMDI), выпускаемые под торговыми названиями как Desmodur VL, VL50, VL R10, VL R20 и Desmodur VKS 20F (все от Bayer), Isonate M 309, Voranate M 229, Voranate M 580 (все от Dow) или Lupranat M 10 R (от BASF).
В качестве полиизоцианата PI предпочтительны олигомеры HDI и/или IPDI, в частности, изоцианураты.
Вышеуказанные олигомерные полиизоцианаты PI обычно представляют собой смеси веществ с различными степенями олигомеризации и/или химическими структурами. Предпочтительно, они имеют среднюю NCO-функциональность от 2,1 до 4,0 и, в частности, содержат изоциануратные, иминооксадиазиндионовые, уретдионовые, уретановые, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, уретониминные или оксадиазинтрионовые группы. Эти олигомеры предпочтительно имеют низкое содержание мономерных диизоцианатов.
Также возможно, что полиизоцианат формулы (XI), пригодный для взаимодействия с альдимином формулы (Ia), представляет собой смесь, состоящую из, по меньшей мере, одного полиуретанового полимера PUP и, по меньшей мере, одного полиизоцианата PI.
Для получения соединения AV1 формулы (Х), содержащего альдиминогруппы, по меньшей мере, один полиизоцианат формулы (XI) подвергают взаимодействию с, по меньшей мере, одним альдимином формулы (Ia). Для этого пригодны вышеописанные альдимины формулы (Ia), соответственно, предпочтительные для этой цели формы выполнения, которые уже описаны выше подробно.
Взаимодействие полиизоцианата формулы (XI) с альдимином формулы (Ia), для получения содержащего альдиминогруппы соединения AV1 формулы (Х), осуществляют при условиях, которые обычно используют в случае реакций между соответствующими, принимающими участие во взаимодействии реакционноспособными группами и которые описаны выше.
Если эту реакцию присоединения осуществляют стехиометрически, то есть с использованием одного моль-эквивалента активного водорода альдимина формулы (Ia) на один моль-эквивалент изоцианатных групп полиизоцианата формулы (XI) - благодаря чему эти реакционноспособные группы подвергаются полному превращению -, то в качестве продукта присоединения получают соединение AV1 формулы (Х), содержащее альдиминогруппы, с индексом u, равным нулю. Такое соединение AV1 представляет собой полиальдимин.
Если эту реакцию присоединения, напротив, осуществляют нестехиометрически, то есть с использованием менее чем одного моль-эквивалента активного водорода альдимина формулы (Ia) на один моль-эквивалент изоцианатных групп полиизоцианата формулы (XI) - благодаря чему изоцианатные группы подвергаются превращению только частично -, то в качестве продукта присоединения получают гетерофункциональное соединение, то есть содержащее альдиминогруппы соединение AV1 формулы (Х), которое наряду с одной или несколькими альдиминогруппами содержит еще, по меньшей мере, одну изоцианатную группу. В этом случае индекс u в формуле (Х) составляет больше, чем ноль.
Содержащее альдиминогруппы соединение AV1 формулы (Х), которое содержит изоцианатные группы - которое, следовательно, имеет индекс u в формуле (Х) больше, чем ноль -, на основании стабильности при хранении предпочтительно получают, исходя из полиизоцианата формулы (XI), который содержит исключительно алифатические изоцианатные группы.
Содержащие альдиминогруппы соединения AV1 формулы (Х) в подходящих условиях, в частности, при исключении влаги, стабильны при хранении.
В случае нестехиометрического взаимодействия полиуретанового полимера PUP с альдимином формулы (Ia), группа НХ предпочтительно реагирует с обычно имеющимися в полиуретановом полимере PUP мономерными диизоцианатами. Таким образом, сильно снижается содержание мономерных диизоцианатов в полиуретановом полимере PUP.
Другой предпочтительной формой осуществления содержащего альдиминогруппы соединения AV является содержащее альдиминогруппы соединение AV2 формулы (XII):
где
3
А не содержит активный водород и первичные аминогруппы и
либо
означает двухвалентный углеводородный остаток с 2-10 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота,
либо
12
вместе с R означает трехвалентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;
3
11
12
Х означает О или S, или N-R, или N-R,
12
3
где R вместе с А означает трехвалентный углеводородный остаток с 3-20 атомами углерода, который, в случае необходимости, содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в форме кислорода простого эфира или третичного аминного азота;
1
2
3
4
5
10
11
и Q, u, v, R, R, R, R, R, R и R имеют уже указанные значения.
Содержащее альдиминогруппы соединение AV2 формулы (XII), согласно одной форме осуществления, получают исходя из содержащего альдиминогруппы соединения AV1 формулы (Х), которое протонируют или алкилируют. Для протонирования, или алкилирования, можно использовать такие же кислоты Бренстеда, или алкилирующие средства, которые уже описаны в случае получения альдиминов формулы (IX).
Согласно другой форме осуществления, содержащее альдиминогруппы соединение AV2 формулы (XII) получают исходя из альдимина формулы (IX) с m=1 и n=1, которое подвергают взаимодействию с полиизоцианатом уже приведенной формулы (XI).
Дальнейшим объектом данного изобретения являются отверждаемые композиции, называемые в нижеследующем контексте также полиуретановыми композициями, которые содержат, по меньшей мере, один полиизоцианат, а также либо, по меньшей мере, один альдимин формулы (I) или формулы (IX), либо, по меньшей мере, одно содержащее альдиминогруппы соединение AV.
Понятие «полиизоцианат» включает, согласно настоящему документу, соединения с двумя или более изоцианатными группами, независимо от того, идет ли речь при этом о мономерных диизоцианатах, олигомерных полиизоцианатах или содержащих изоцианатные группы полимерах с относительно высокой молекулярной массой.
В качестве альдимина формулы (I) пригодны описанные подробно выше альдимины формулы (I), соответственно, предпочтительные формы выполнения их, в частности, альдимины формулы (Ia) или альдимины формулы (Ib). Пригодные альдимины формулы (IX) уже описаны выше. В качестве содержащего альдиминогруппы соединения AV пригодны подробно описанные выше, содержащие альдиминогруппы соединения AV, соответственно, предпочтительные формы выполнения их, в частности, содержащие альдиминогруппы соединения AV1 формулы (Х). В качестве содержащего альдиминогруппы соединения AV1 особенно пригодны такие, в случае которых индекс u означает ноль, следовательно, полиальдимины.
Из альдиминов формулы (I), далее, особенно пригодными являются такие, которые получают исходя из альдегидов ALD с относительно низкой основностью. Они, со своей стороны, представляют собой продукты, получаемые из аминов С с относительно низкой основностью, как, в частности, морфолины и N-алкилбензиламины. Альдегидами ALD с относительно низкой основностью являются, в частности, 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-(2,6-диметил)морфолино)пропаналь, 2,2-диметил-3-(N-бензилметиламино)пропаналь и 2,2-диметил-3-(N-бензилизопропиламино)пропаналь.
Предпочтительными являются отверждаемые композиции, содержащие, по меньшей мере, один полиизоцианат и либо, по меньшей мере, один альдимин формулы (I), либо, по меньшей мере, одно содержащее альдиминогруппы соединение AV.
Согласно одной форме осуществления, отверждаемая композиция является однокомпонентной.
Термином «однокомпонентный» обозначают, согласно настоящему документу, отверждаемую композицию, у которой все составные части композиции хранят смешанными в одной и той же емкости, и которая стабильна при хранении при комнатной температуре в течение более длительного периода времени, следовательно, в отношении своих свойств для применения или употребления за счет хранения не изменяется или только незначительно изменяется, и которая после нанесения отверждается в результате воздействия влаги и/или тепла.
Однокомпонентная отверждаемая композиция включает, по меньшей мере, один полиизоцианат. Его изоцианатные группы в композиции могут находиться либо в виде свободных изоцианатных групп, либо в виде блокированных изоцианатных групп, либо в смешанной форме.
Под «блокированной изоцианатной группой», согласно настоящему документу, понимают изоцианатную группу, у которой за счет предварительного взаимодействия свободной изоцианатной группы с известным из уровня техники блокирующим средством, например, фенолом, кетоксимом, пиразолом или диэфиром малоновой кислоты, настолько сильно снижена ее реакционная способность по отношению к нуклеофилам, что она стабильна при хранении вместе с пригодными отвердителями при комнатной температуре и лишь при воздействии нагревания и/или влаги начинает реагировать с этими отвердителями, причем блокирующее средство, в зависимости от типа, высвобождается или не высвобождается.
Однокомпонентная отверждаемая композиция может быть влагоотверждающейся и/или термоотверждающейся.
Под «термоотверждающейся композицией», согласно настоящему документу, понимают композицию с блокированными изоцианатными группами, к которой при нагревании до подходящей температуры, обычно в диапазоне от 120°C до 200°C, в особых случаях уже при температурах, начиная с 80°C, изоцианатные группы активируются настолько, что с помощью подходящих отвердителей происходит сшивка и, таким образом, отверждение. Этот процесс называют также горячей сушкой и обычно осуществляют после нанесения композиции.
Изоцианатные группы полиизоцианата в однокомпонентной отверждаемой композиции предпочтительно находятся в виде свободных изоцианатных групп, в частности, в виде свободных алифатических изоцианатных групп.
В однокомпонентной отверждаемой композиции соотношение между альдиминогруппами и изоцианатными группами составляет, в частности, от 0,1 до 1,1, предпочтительно от 0,3 до 0,9, особенно предпочтительно от 0,4 до 0,8 эквивалента альдиминогрупп на эквивалент изоцианатных групп, причем изоцианатные группы могут находиться либо в свободной, либо в блокированной форме.
В качестве однокомпонентной отверждаемой композиции предпочтительна однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция, которая включает, по меньшей мере, один, содержащий алифатические изоцианатные группы полиизоцианат Р1 и либо, по меньшей мере, один альдимин формулы (I), либо, по меньшей мере, одно содержащее альдиминогруппы соединение AV.
В качестве полиизоцианата Р1 пригодны, с одной стороны, содержащие алифатические изоцианатные группы полиуретановые полимеры PUP1. Полиуретановый полимер PUP1 получают из полиолов и полиизоцианатов таким же образом, как описывается выше для полиуретанового полимера PUP. В качестве полиолов пригодны уже указанные полиолы и в качестве полиизоцианатов пригодны уже указанные алифатические полиизоцианаты, причем предпочтительны мономерные алифатические диизоцианаты, в частности, IPDI, HDI, TMDI и HMDI.
В качестве полиизоцианата Р1 пригодны, с другой стороны, полиизоцианаты PI1 в форме мономерного алифатического диизоцианата или его олигомера, которые уже были указаны выше, в частности, олигомер HDI или IPDI.
В качестве полиизоцианата Р1, далее, пригодны смеси, содержащие, по меньшей мере, один полиуретановый полимер PUP1 и, по меньшей мере, один полиизоцианат PI1.
Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция, наряду с, по меньшей мере, одним полиизоцианатом Р1, включает, далее, либо, по меньшей мере, один альдимин формулы (I), либо, по меньшей мере, одно содержащее альдиминогруппы соединение AV. В качестве альдимина формулы (I) предпочтительны альдимины формулы (Ib) и в качестве содержащего альдиминогруппы соединения AV предпочтительны содержащие альдиминогруппы соединения AV1 формулы (Х). Содержащее альдиминогруппы соединение AV1 формулы (Х) можно также получить в композиции in situ, добавляя альдимин формулы (Ia) в подходящем нестехиометрическом количестве к композиции, содержащей, по меньшей мере, один полиизоцианат Р1, причем вышеописанным образом образуется содержащее альдиминогруппы соединение AV1. При этом часть полиизоцианата Р1 в качестве полиизоцианата формулы (XI) встраивается в содержащее альдиминогруппы соединение AV1.
В случае необходимости, однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция содержит другие составные части, в частности, обычно используемые в полиуретановых композициях вспомогательные вещества и добавки, например, следующие:
- пластификаторы, например, эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, например, диоктилфталат, диизононилфталат или диизодецилфталат, адипаты, например, диоктиладипат, азелаты и себацинаты, органические эфиры фосфорной кислоты и сульфокислоты или полибутены;
- нереакционноспособные термопластичные полимеры, как, например, гомо- и сополимеры ненасыщенных мономеров, в частности, из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, изопрена, винилацетата и алкил(мет)акрилатов, в частности, полиэтилены (РЕ), полипропилены (РР), полиизобутилены, сополимеры этилена и винилацетата (EVA) и атактические поли-α-олефины (АРАО);
- растворители;
4
- неорганические и органические наполнители, например, измельченные или осажденные карбонаты кальция, которые, в случае необходимости, покрыты жирными кислотами, в частности, стеаратами, барит (BaSO, также называемый тяжелым шпатом), кварцевая мука, кальцинированные каолины, оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, кремниевые кислоты, в частности, высокодисперсные кремниевые кислоты процессов пиролиза, сажи, в частности, промышленно получаемые сажи (в нижеследующем контексте называемые как «сажа»), поливинилхлоридные (PVC) порошки или полые шарики;
- волокна, например, из полиэтилена;
- пигменты, например, диоксид титана или оксиды железа;
- катализаторы, которые ускоряют гидролиз альдиминогрупп, в частности, кислоты, например, органические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, салициловая кислота или 2-нитробензойная кислота, ангидриды органических кислот, такие как ангидрид фталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты и ангидрид гексагидрометилфталевой кислоты, силиловые эфиры органических карбоновых кислот, органические сульфокислоты, такие как метансульфокислота, п-толуолсульфокислота или 4-додецилбензолсульфокислота, эфиры сульфокислот, другие органические или неорганические кислоты или смеси вышеуказанных кислот и эфиров кислот;
- катализаторы, которые ускоряют реакцию изоцианатных групп, например, оловоорганические соединения, такие как дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодиацетилацетонат и диоктилоловодилаурат, соединения висмута, такие как триоктоат висмута и трис(неодеканоат) висмута, и содержащие третичные аминогруппы соединения, такие как простой 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан;
- модификаторы реологии, как, например, загустители или тиксотропные средства, например, карбамидные соединения, полиамидные воски, бентониты или пирогенные кремниевые кислоты;
- реактивные разбавители и сшивающие агенты, например, мономерные диизоцианаты, такие как MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- или -1,4-диизоцианат, IPDI, пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,3- и 1,4-тетраметилксилилендиизоцианат, а также олигомеры и производные этих полиизоцианатов, в частности, в форме изоциануратов, карбодиимидов, уретониминов, биуретов, аллофанатов или иминооксадиазиндионов, аддукты мономерных полиизоцианатов с короткоцепочечными полиолами, а также дигидразид адипиновой кислоты и другие дигидразиды, так же как и полиизоцианаты с блокированными ароматическими изоцианатными группами, как, например, типы Desmocap 11, 12 и ХР 2540 (все от Bayer) и типы Trixene BI 7641, BI 7642, BI 7770, BI 7771, BI 7772, BI 7774 и BI 7779 (все от Baxenden);
- блокированные амины, например, в форме кетиминов, оксазолидинов, енаминов или других альдиминов;
- осушители, как, например, молекулярные сита, оксид кальция, высокореактивные изоцианаты, такие как п-тозилизоцианат, эфиры ортомуравьиной кислоты, алкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан, органоалкоксисиланы, такие как винилтриметоксисилан, и органоалкоксисиланы, которые в α-положении к силановой группе содержат функциональную группу;
-усилители адгезии, в частности, органоалкоксисиланы («силаны»), как, например, эпоксисиланы, винилсиланы, (мет)акрилсиланы, изоцианатосиланы, карбаматосиланы, алкилсиланы, S-(алкилкарбонил)меркаптосиланы и альдиминосиланы, а также олигомерные формы этих силанов;
- стабилизаторы против воздействия тепла, света и УФ-излучения;
- ингибирующие воспламенение вещества;
- поверхностно-активные вещества, как, например, смачивающие средства, способствующие растеканию средства, деаэрирующие средства или антивспениватели;
- биоциды, как, например, альгициды, фунгициды или ингибирующие рост грибов вещества.
При использовании таких других составных частей преимущественно нужно обращать внимание на то, чтобы они не сильно ухудшали стабильность композиции при хранении. То есть, чтобы эти составные части во время хранения не могли в значительной мере вызывать приводящие к сшивке реакции, такие как гидролиз альдиминогрупп или сшивка изоцианатных групп. Это, в частности, означает, что все эти составные части не должны содержать воду или содержать, самое большее, следовые количества воды. Может быть рациональным высушивание физическим или химическим путем некоторых составных частей перед введением в композицию.
Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция предпочтительно содержит, по меньшей мере, один катализатор. Катализатором, в частности, является одна из указанных кислот, такая как кислота Бренстеда или салициловая кислота, или одно из указанных соединений металлов, или один из указанных третичных аминов. Кроме того, может быть преимущественным использование различных катализаторов, соответственно, различных видов катализаторов.
Однокомпонентную влагоотверждающуюся композицию получают и хранят при исключении влаги. Она является стабильной при хранении, то есть она может храниться, при исключении влаги, в подходящей упаковке или подходящем устройстве, таком как, например, бочка, ведро, пакет, картуш или бутылка, в течение периода времени, например, несколько месяцев, без ее изменения, в релевантной для ее употребления мере, по ее свойствам в отношении применения или по ее свойствам после отверждения. В зависимости от консистенции композиции, стабильность при хранении обычно нужно определять путем измерения вязкости.
Альдиминогруппы альдимина формулы (I) и/или содержащее альдиминогруппы соединение AV обладают свойством гидролизоваться при контакте с влагой. Формально высвобождающиеся при этом первичные аминогруппы реагируют с имеющимися в композиции изоцианатными группами с образованием карбамидных групп, и высвобождается соответствующий альдегид ALD формулы (IV). Избыточные по отношению к альдиминогруппам изоцианатные группы непосредственно реагируют с влагой и также образуют карбамидные группы. Возможно имеющиеся блокированные изоцианатные группы, в общем, реагируют при высвобождении блокирующего средства также с образованием карбамидных групп, причем эта реакция, при известных условиях, протекает только под действием нагревания. В результате этих реакций композиция отверждается с образованием твердого материала; этот процесс также называют сшивкой. Реакция изоцианатных групп с гидролизующимся альдимином при этом необязательно должна протекать по свободным аминогруппам. Само собой разумеется, что также возможны взаимодействия с промежуточными стадиями реакции гидролиза. Например, возможно, что гидролизующаяся альдиминогруппа в форме полуаминаля прямо реагирует с изоцианатной группой.
Необходимая для реакции отверждения вода может либо происходить из воздуха (влажность воздуха), либо композицию можно привести в контакт с содержащим воду компонентом, например, путем опрыскивания, или к композиции при нанесении можно добавить содержащий воду компонент.
Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция отверждается при контакте с влагой, в общем, без образования пузырей. На скорость отверждения можно влиять через вид и количество одного или нескольких, в случае необходимости, имеющихся катализаторов, через преобладающую при отверждении температуру, а также через влажность воздуха или количество добавляемой воды.
Согласно другой форме осуществления, отверждаемая композиция является двухкомпонентной и содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат Р2 и либо, по меньшей мере, один альдимин формулы (I), либо, по меньшей мере, одно содержащее альдиминогруппы соединение AV.
Термином «двухкомпонентная», согласно настоящему документу, обозначают отверждаемую композицию, у которой составные части композиции находятся в виде двух различных компонентов, которые хранятся в отделенных друг от друга емкостях и которые, соответственно, стабильны при хранении. Оба компонента обозначают как компонент K1 и как компонент K2. Только незадолго до или во время нанесения композиции оба компонента смешивают друг с другом, после чего смешанная композиция отверждается, причем отверждение, при известных условиях, протекает или пополняется только за счет воздействия влаги и/или тепла.
Альдимин формулы (I) или содержащее альдиминогруппы соединение AV может быть либо составной частью компонента K1, либо составной частью компонента K2, или составной частью обоих компонентов K1 и K2.
Компонент K1 двухкомпонентной полиуретановой композиции в качестве полиизоцианата содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат Р2.
В качестве полиизоцианата Р2 пригоден полиизоцианат PI2 в форме мономерного диизоцианата или олигомера мономерного диизоцианата, или производного мономерного диизоцианата. В качестве полиизоцианата PI2 пригодны вышеуказанные полиизоцианаты PI, причем предпочтительны технические формы олигомерного IPDI, HDI и TDI, а также, в частности, PMDI и жидкие при комнатной температуре формы MDI.
В качестве полиизоцианата Р2, далее, пригоден полиуретановый полимер PUP, который описан выше.
В качестве полиизоцианата Р2, наконец, пригодны также смеси из полиуретановых полимеров PUP и полиизоцианатов PI2, в частности, смеси из, по меньшей мере, одного, на основе MDI, полиуретанового полимера PUP и, по меньшей мере, одного мономерного и/или полимерного MDI.
Наряду с полиизоцианатом Р2, компонент K1 может содержать, по меньшей мере, один альдимин формулы (I) или, по меньшей мере, одно содержащее альдиминогруппы соединение AV. В этом случае, полиизоцианат Р2 предпочтительно содержит алифатические изоцианатные группы. Предпочтительно, однако, компонент K1 не содержит ни альдимин формулы (I), ни содержащее альдиминогруппы соединение AV.
Компонент K2 двухкомпонентной полиуретановой композиции содержит, по меньшей мере, одну реакционноспособную по отношению к изоцианатным группам составную часть, в частности, выбираемую из группы, состоящей из воды, полиаминов, полиолов, аминоспиртов, политиолов или блокированных аминов. Компонент K2 предпочтительно содержит, по меньшей мере, один блокированный амин в форме, по меньшей мере, одного альдимина формулы (I) или в форме, по меньшей мере, одного содержащего альдиминогруппы соединения AV. Для этого пригодны подробно описанные выше альдимины формулы (I), соответственно, их предпочтительные формы осуществления, в частности, альдимины формулы (I) c суммой индексов (m+n), равной 2 или 3, а также содержащие альдиминогруппы соединения AV, которые не содержат изоцианатные группы и имеют функциональность относительно взаимодействия с изоцианатными группами, равную 2 или 3. Особенно предпочтительны альдимины формул (Ia) и (Ib), а также содержащие альдиминогруппы соединения AV1 формулы (Х) с индексом u=0 и индексом v=2 или 3.
В качестве полиаминов, в случае компонента K2, пригодны первичные алифатические полиамины, которые уже описаны в качестве аминов В2 формулы (IIIb); вторичные алифатические полиамины, как, например, N,N'-дибутилэтилендиамин, N,N'-ди-трет-бутилэтилендиамин, N,N'-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтиламино)-3-(1-метилэтиламинометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jeffink 754 от Huntsman), N4-циклогексил-2-метил-N2-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N'-диалкил-1,3-ксилилендиамин, бис(4-(N-алкиламино)циклогексил)метан, N-алкилированные простые полиэфирамины, например, типы Jeffamine SD-231, SD-401, SD-404 и SD-2001 (все от Huntsman), продукты присоединения по Михаэлю указанных в качестве примеров первичных алифатических полиаминов к акцепторам Михаэля, как диэфиры малеиновой кислоты, диэфиры фумаровой кислоты, диэфиры цитраконовой кислоты, эфиры акриловой кислоты, эфиры метакриловой кислоты, эфиры коричной кислоты, диэфиры итаконовой кислоты, диэфиры винилфосфоновой кислоты, ариловые эфиры винилсульфокислоты, винилсульфоны, винилнитрилы, 1-нитроэтилены или продукты реакции Кнёвенагеля, например, таковые, получаемые из диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид; алифатические полиамины с первичными и вторичными аминогруппами, как, например, N-бутил-1,6-гександиамин; первичные и/или вторичные ароматические полиамины, как, например, м- и п-фенилендиамин; 4,4'-диаминодифенилметан (MDA), 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА), смеси 3,5-диметилтио-2,4- и -2,6-толуилендиамина (выпускается как Ethacure 300 фирмой Albemarle), смеси 3,5-диэтил-2,4- и -2,6-толуилендиамина (DETDA), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (M-CDEA), 3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DIPA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил)бензолсульфонамид, 5,5'-метилендиантраниловая кислота, диметил(5,5'-метилендиантранилат), 1,3-пропиленбис(4-аминобензоат), 1,4-бутиленбис(4-аминобензоат), политетраметиленоксидбис(4-аминобензоат) (выпускается как Versalink фирмой Air Products), 1,2-бис(2-аминофенилтио)этан, N,N'-диалкил-п-фенилендиамин, N,N'-диалкил-4,4'-диаминодифенилметан, 2-метилпропил(4-хлор-3,5-диаминобензоат) и трет-бутил(4-хлор-3,5-диаминобензоат); а также полиамины с более чем тремя аминогруппами.
В качестве полиолов в случае компонента K2 пригодны те же самые полиолы, которые уже указаны как пригодные для получения полиуретанового полимера PUP, а также те же низкомолекулярные двух- или многоатомные спирты, которые указаны выше в качестве пригодных для совместного использования при получении полиуретанового полимера PUP.
В качестве аминоспиртов в случае компонента K2 пригодны соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, как, например, алифатические гидроксиамины, которые уже указаны выше в качестве пригодных аминов В1 для получения альдиминов формулы (I), а также, далее, например, диэтаноламин, 2-(метиламино)этанол, 2-(этиламино)этанол, 2-(бутиламино)этанол и 2-(циклогексиламино)этанол.
В качестве политиолов в случае компонента K2 пригодны, например, известные под торговым названием Thiokol жидкие полимеры с концевыми меркаптогруппами, например, типов LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 и LP-2 (Morton Thiokol; например, выпускаемые фирмой SPI Supplies, США, или фирмой Toray Fine Chemicals, Япония), а также сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, например, пентаэритриттетрамеркаптоацетат, триметилолпропантримеркаптоацетат, гликольдимеркаптоацетат, пентаэритриттетра(3-меркаптопропионат), триметилолпропантри(3-меркаптопропионат) и гликольди(3-меркаптопропионат).
Наряду с альдиминами формулы (I) и содержащими альдиминогруппы соединениями AV, также можно использовать другие блокированные амины в качестве составной части компонента K2, в частности, кетимины, оксазолидины, енамины, а также другие альдимины. Такие другие альдимины получают исходя из других альдегидов, чем вышеуказанные альдегиды ALD формулы (IV), как, например, изобутиральдегид или продукты реакции этерификации карбоновых кислот, как, например, лауриновая кислота, с 3-гидроксипивалальдегидом. Кетимины, например, получают путем взаимодействия вышеописанных аминов В формулы (III) с кетонами. Подходящими оксазолидинами являются, в частности, полиоксазолидины, как, например, отвердитель OZ (Bayer). Подходящие енамины получают, например, путем взаимодействия аминов с несколькими вторичными аминогруппами и алифатических или циклоалифатических альдегидов или кетонов, которые у атома углерода в α-положении к карбонильной группе содержат, например, один атом водорода.
В случае необходимости, компонент K2 содержит воду, в частности, необходимое для гидролиза альдиминогрупп и других блокированных аминогрупп количество воды или его часть.
Компонент K2, далее, предпочтительно содержит, по меньшей мере, один катализатор в форме металлорганического соединения и/или третичного амина и/или кислоты, в частности, органической карбоновой или сульфоновой кислоты.
Двухкомпонентная полиуретановая композиция содержит, в случае необходимости, другие составные части. В случае компонента K1 это, в частности, вспомогательные вещества и добавки, которые указаны выше для однокомпонентной влагоотверждающейся композиции. В случае компонента K2, наряду с ними, дополнительно возможны еще другие вспомогательные вещества и добавки, которые неспособны или только кратковременно способны храниться вместе со свободными изоцианатными группами. В частности, это катализаторы, такие как:
соединения цинка, марганца, железа, хрома, кобальта, меди, никеля, молибдена, свинца, кадмия, ртути, сурьмы, ванадия, титана, циркония или калия, такие как ацетат цинка(II), 2-этилгексаноат цинка(II), лаурат цинка(II), олеат цинка(II), нафтенат цинка(II), ацетилацетонат цинка(II), салицилат цинка(II), 2-этилгексаноат марганца(II), 2-этилгексаноат железа(III), ацетилацетонат железа(III), 2-этилгексаноат хрома(III), нафтенат кобальта(II), 2-этилгексаноат кобальта(II), 2-этилгексаноат меди(II), нафтенат никеля(II), неодеканоат фенилртути, ацетат свинца(II), 2-этилгексаноат свинца(II), неодеканоат свинца(II), ацетилацетонат свинца(II), лактат алюминия, олеат алюминия, ацетилацетонат алюминия(III), диизопропоксититанбис(этилацетоацетат), дибутоксититанбис(этилацетоацетат), дибутоксититанбис(ацетилацетонат), ацетат калия, октоат калия; третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, N-этилдиизопропиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметилпропилендиамин, пентаметилдипропилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин, бис(диметиламино)метан, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилдициклогексиламин, N,N-диметилгексадециламин, бис(N,N-диметиламиноэтил)адипат, N,N-диметил-2-фенилэтиламин, трис(3-диметиламинопропил)амин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN), N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-кокоморфолин, N,N'-диметилпиперазин, N-метил-N'-диметиламиноэтилпиперазин, бис(диметиламиноэтил)пиперазин, 1,3,5-трис(диметиламинопропил)гексагидротриазин, бис(2-диметиламиноэтиловый)эфир; азотсодержащие ароматические соединения, такие как 4-диметиламинопиридин, N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол; амидины и гуанидины, такие как 1,1,3,3-тетраметилгуанидин; третичные амины, содержащие активные атомы водорода, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, 3-(диметиламино)пропилдиизопропаноламин, бис(3-(диметиламино)пропил)изопропаноламин, бис(3-диметиламинопропил)амин, 3-(диметиламино)пропилкарбамид, основания Манниха фенолов, такие как 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол или 2,4,6-трис(3-(диметиламино)пропиламинометил)фенол, имидазолы, как, например, N-гидроксипропилимидазол или N-(3-аминопропил)имидазол, а также продукты алкоксилирования и полиалкоксилирования этих соединений, например, диметиламиноэтоксиэтанол; органические аммониевые соединения, такие как хлорид бензилтриметиламмония или алкоксилированные третичные амины; так называемые катализаторы «с замедленным действием», которые представляют собой модификации известных катализаторов на основе металлов или аминов, такие как продукты взаимодействия третичных аминов и карбоновых кислот или фенолов, например, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана или DBU и муравьиной кислоты или уксусной кислоты; а также комбинации указанных соединений, в частности, соединений металлов и третичных аминов.
Получение обоих компонентов K1 и K2 осуществляют отдельно друг от друга, в случае компонента K1 при исключении влаги. Оба компонента K1 и K2 отдельно друг от друга стабильны при хранении, то есть они, каждый, в подходящей упаковке или устройстве, таком как, например, бочка, ведро, пакет, картуш или бутылка, перед их использованием могут храниться в течение нескольких месяцев вплоть до года и продолжительнее, без их изменения, в релевантной для их употребления мере, в отношении их соответствующих свойств.
Для применения двухкомпонентной полиуретановой композиции оба компонента K1 и K2 смешивают друг с другом. При этом следует обращать внимание на то, что соотношение компонентов смеси выбирают таким образом, чтобы реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам составные части находились в подходящем соотношении к изоцианатным группам компонента K1. В частности, соотношение составляет от 0,1 до 1,1, предпочтительно от 0,5 до 0,95, особенно предпочтительно от 0,6 до 0,9 эквивалента суммы имеющихся гидроксильных групп, аминогрупп, меркаптогрупп и защищенных аминогрупп на эквивалент изоцианатных групп, причем защищенные аминогруппы в форме оксазолидиновых групп рассчитываются вдвойне. При отверждении избыточные изоцианатные группы реагируют с влагой, в частности, с влагой воздуха.
Смешивание обоих компонентов K1 и K2 осуществляют с использованием подходящего способа, например, в статическом смесителе. Смешивание можно осуществлять непрерывно или периодически. Смешанную композицию затем наносят на субстрат, в случае необходимости, с помощью подходящего средства для нанесения. При этом нужно обращать внимание на то, чтобы между смешиванием компонентов и нанесением не проходило слишком много времени, так как за счет слишком сильного предварительного реагирования составных частей смешанной композиции перед нанесением может быть ухудшена функция отвержденной композиции, например, тем, что прилипание к субстрату получается только неудовлетворительным или замедленным. Максимальный промежуток времени, в течение которого должна быть нанесена смешанная композиция, называют «жизнеспособностью».
После смешивания компонентов K1 и K2 начинается отверждение. Альдиминогруппы начинают уже описанным образом реагировать с изоцианатными группами, как только они вступают в контакт с водой. Вода либо уже имеется в смешанной композиции - так как она является составной частью компонента K2 или потому что ее добавляют в смесь до или во время смешивания обоих компонентов K1 и K2 -, либо вода диффундирует в форме влаги воздуха в смешанную композицию. В указанном последним случае реакция альдиминогрупп с изоцианатными группами протекает снаружи внутрь, параллельно поступлению влаги из воздуха в композицию. Как уже указывалось, реакция изоцианатных групп с гидролизующимися альдиминогруппами необязательно должна происходить по свободным аминогруппам, а может проходить также через промежуточные стадии реакции гидролиза. Равным образом высвобождаются реакционноспособные группы других, возможно имеющихся в композиции, блокированных аминов. Далее, после смешивания компонентов K1 и K2, содержащиеся в композиции гидроксильные группы, меркаптогруппы и аминогруппы вступают во взаимодействие с изоцианатными группами. Избыточные изоцианатные группы, в частности, непосредственно реагируют с водой. В результате этих реакций смешанная композиция подвергается сшивке и, наконец, отверждается с образованием твердого материала.
Отверждение описанных отверждаемых композиций происходит, в общем, без образования пузырей, также при высокой скорости отверждения. На скорость отверждения можно оказывать влияние типом и количеством одного или нескольких, в случае необходимости, присутствующих катализаторов, преобладающей при отверждении температурой, а также влажностью воздуха или количеством добавляемой воды.
Как уже указывалось выше, третичная аминогруппа альдиминов формулы (I), или содержащих альдиминогруппы соединений AV, может оказывать каталитическое действие на реакцию изоцианатных групп и поэтому ускорять отверждение. При этом благоприятно, чтобы ее основность была сравнительно низкой, так как сильно основные третичные амины ухудшают катализируемый кислотой гидролиз альдиминогрупп и/или могут чрезмерно ускорять прямую реакцию изоцианатных групп, в частности, с водой, что может отрицательно сказываться на отверждении. Ускоряющее воздействие третичных аминогрупп на реакцию изоцианатных групп, в частности, на реакцию остающихся после реагирования альдиминогрупп изоцианатных групп с имеющейся водой, дополнительно поддерживается тем фактом, что третичная аминогруппа локализована в альдегидной части альдимина. При гидролизе альдиминогрупп высвобождаются альдегиды ALD формулы (IV), содержащие третичную аминогруппу. На основании их относительно малой величины, альдегиды ALD являются очень подвижными в отверждающейся композиции, что потенциально повышает их каталитическое воздействие на дальнейшие изоцианатные группы. Высвободившиеся альдегиды ALD остаются, далее, в отвержденной композиции, проявляют в ней превосходную совместимость, не склонны к выпотеванию и оказывают только незначительное пластифицирующее действие, что часто является очень благоприятным. Дальнейшее преимущество описанных композиций заключается в сравнительно незначительном запахе указанных альдиминов и высвобождающихся при отверждении альдегидов ALD. Благодаря этому, композиции до, во время и после отверждения обладают только незначительным запахом.
В результате этих реакций с водой, в частности, в форме влаги воздуха, композиция подвергается сшивке и, наконец, отверждается с образованием твердого материала.
Предпочтительными видами применения описанных отверждаемых композиций являются одно- или двухкомпонентные адгезивы, герметики, заливочные массы, покрытия, настилы для пола, лакокрасочные покрытия, лаки, грунтовочные покрытия или пеноматериалы. Отдельные виды применения в дальнейшем должны быть кратко описаны, что, однако, никоим образом не должно ограничивать другое применение этих композиций.
Согласно одной предпочтительной форме осуществления, описанные отверждаемые композиции используют в качестве эластичных адгезивов или герметиков. В случае этого использования, содержание полиизоцианата, предпочтительно в форме содержащего изоцианатные группы полиуретанового полимера, составляет величину в диапазоне, в частности, 10-80 масс.%, предпочтительно, 15-70 масс.%, в пересчете на всю композицию.
Далее, отверждаемая композиция, при использовании в качестве эластичного адгезива или герметика, преимущественно содержит, по меньшей мере, один наполнитель, причем он оказывает влияние как на реологические свойства неотвержденной композиции, так и также на механические свойства и качество поверхности отвержденной композиции. Пригодными наполнителями являются уже указанные неорганические и органические наполнители. Предпочтительными являются сажа, карбонаты кальция, кальцинированные каолины, высокодисперсные кремниевые кислоты, поливинилхлоридные порошки, а также ингибирующие воспламенение наполнители, такие как гидраты и гидроксиды, в частности, гидроксид алюминия. Содержание наполнителя составляет величину в диапазоне, в частности, 10-70 масс.%, предпочтительно, 20-60 масс.%, в пересчете на всю композицию. Преимуществом может быть использование смеси различных наполнителей.
Далее, отверждаемая композиция, при использовании в качестве эластичного адгезива или герметика, преимущественно содержит, по меньшей мере, один из уже указанных катализаторов, который ускоряет гидролиз альдиминогрупп, соответственно, реакцию изоцианатных групп. В частности, пригодными являются смеси из органических кислот и металлорганического соединения или комплекса металла, из органической кислоты и содержащего третичные аминогруппы соединения, или смеси из органических кислот, металлорганического соединения или комплекса металла и содержащего третичные аминогруппы соединения. Типичное содержание катализаторов обычно составляет 0,005-2 масс.%, в пересчете на всю композицию, причем специалисту ясно, какие используемые количества и для каких катализаторов являются рациональными.
Эластичный адгезив или герметик может находиться в форме однокомпонентной или двухкомпонентной композиции, причем ее, соответственно, приготавливают и наносят уже описанным образом. Однокомпонентный эластичный адгезив или герметик предпочтительно содержит, по меньшей мере, один полиуретановый полимер PUP1.
Пригодными видами применения одно- или двухкомпонентного эластичного адгезива являются, например, склеивание элементов конструкции в случае строительства наземных и подземных сооружений и при производстве или ремонте промышленных продуктов или потребительских товаров, в частности, окон, бытовых машин или транспортных средств, таких как водные и наземные транспортные средства, предпочтительно, автомобили, автобусы, грузовики, поезда или корабли, а также склеивание изделий мебельной, текстильной или упаковочной промышленности; или герметизация стыков, швов или пустот в случае промышленного производства или ремонта, или в случае строительства наземных или подземных сооружений.
Пригодными видами применения одно- или двухкомпонентного эластичного герметика являются, например, герметизация конструкции, в частности, стыков в случае строительства наземных или подземных сооружений, или герметизация части конструкции, например, окна или настила для пола, или герметизация промышленного продукта, как, например, бытовой машины или транспортного средства, в частности, водного или наземного транспортного средства или его части.
Согласно дальнейшей предпочтительной форме осуществления, одну из описанных отверждаемых композиций используют в качестве эластичного покрытия. В случае этого применения содержание полиизоцианата составляет величину в диапазоне, в частности, 10-80 масс.%, предпочтительно 15-70 масс.%, в пересчете на всю композицию.
Далее, отверждаемая композиция, при использовании в качестве эластичного покрытия, содержит преимущественно, по меньшей мере, один наполнитель, причем этот наполнитель оказывает влияние как на реологические свойства неотвержденной композиции, так и также на механические свойства и качество поверхности отвержденной композиции. Пригодными являются уже указанные неорганические и органические наполнители. Предпочтительны карбонаты кальция, барит и кварцевая мука, а также ингибирующие воспламенение наполнители, такие как гидраты или гидроксиды, в частности, гидроксид алюминия. Содержание наполнителя составляет величину в диапазоне, в частности, 10-70 масс.%, предпочтительно 20-60 масс.%, в пересчете на всю композицию. Преимуществом может быть использование смеси различных наполнителей.
Далее, отверждаемая композиция, при использовании в качестве эластичного покрытия, преимущественно содержит, по меньшей мере, один катализатор. При этом пригодны такие же катализаторы и в таких же количествах, которые уже указаны в качестве пригодных составных частей эластичных адгезивов и герметиков.
Далее, отверждаемая композиция, при использовании в качестве эластичного покрытия, преимущественно содержит, по меньшей мере, один другой компонент из уже указанных вспомогательных веществ и добавок, в частности, выбираемый из группы, состоящей из пигментов, способствующих растеканию средств, антивспенивателей и стабилизаторов.
Эластичное покрытие может находиться в форме однокомпонентной или двухкомпонентной композиции, причем ее приготавливают и наносят, соответственно, уже описанным образом.
Композиция преимущественно имеет жидкую консистенцию с хорошими свойствами в отношении растекания. Благодаря этому ее можно наносить просто в виде саморастекающегося покрытия на преимущественно плоские поверхности, например, в качестве настила для пола.
В случае готового настила для пола речь идет часто о структуре из нескольких различающихся слоев. Типичная структура может начинаться, например, с так называемой грунтовки, задачей которой является подготовка основы для эластичного полиуретанового покрытия. Затем наносят, например, указанную композицию в виде эластичного слоя, причем это нанесение можно осуществлять в виде одной или нескольких технологических операций в зависимости от качества основы и желательной толщины слоя. Обычно наносят слой толщиной от 0,5 мм до 3 мм, в частности, от 0,5 мм до 2 мм, на слой. Наконец, после этого можно наносить так называемое уплотнение, которое в тонком слое, например, при толщине от нескольких микрометров до нескольких десятых миллиметров, снова оказывает влияние на качество поверхности настила для пола. При этом речь может идти о прозрачном или о пигментированном уплотнении.
В случае двухкомпонентного покрытия, оба компонента K1 и K2 перед нанесением подходящим образом смешивают друг с другом и смешанную композицию наносят в течение ее жизнеспособности.
Нанесение отверждаемой композиции в форме эластичного покрытия обычно осуществляют путем наливания на покрываемую основу и в жидком состоянии равномерно распределяют с помощью, например, ракли или зубчатого приспособления для капельной пропитки. Материал можно дополнительно выравнивать и деаэрировать с помощью игольчатого катка. Однако также возможно механическое нанесение, например, в виде нанесения распылением.
Подходящей основой, на которую наносят обычно композицию, является, например, бетон, цемент, асфальт, сталь, древесина, керамика или пластмасса, причем основа может быть предварительно обработана путем очистки, очистки щеткой или путем пескоструйной обработки, и/или может иметь грунтовку. В качестве грунтовок используют, например, растворы усилителей адгезии или грунтовочные покрытия.
Описанное эластичное покрытие можно преимущественно использовать для внутренней или наружной области строения или сооружения, например, в качестве настила для пола во внутренних пространствах, таких как офисы, промышленные цеха, спортзалы или холодильные камеры, или в наружной области балконов, террас, мостов, стоянок для автомобилей или спортивных площадок и детских площадок.
Согласно следующей предпочтительной форме осуществления, одну из описанных отверждаемых композиций используют в качестве лакокрасочного покрытия, лака или грунтовочного покрытия. В случае этого применения полиизоцианат представляет собой предпочтительно либо полиизоцианат PI1, либо полиизоцианат PI2.
Под термином «грунтовочное покрытие», согласно настоящему документу, понимают пригодную в качестве предварительного лакокрасочного покрытия композицию, которая, наряду с нереакционноспособными летучими веществами и необязательно твердыми добавками, содержит, по меньшей мере, один полимер и/или, по меньшей мере, одно вещество с реакционноспособными группами и которая при нанесении на субстрат способна отверждаться с образованием прочной, хорошо прилипающей пленки с толщиной слоя обычно, по меньшей мере, 5 мкм, причем отверждение осуществляется либо только за счет испарения нереакционноспособных летучих веществ, как, например, растворители или вода, либо за счет химической реакции, или за счет комбинации этих факторов, и которая обеспечивает хорошее прилипание для следующего нанесенного слоя, например, адгезива или герметика.
При использовании в качестве лакокрасочного покрытия, лака или грунтовочного покрытия предпочтительны однокомпонентные композиции, причем по причинам стабильности при хранении они предпочтительно содержат исключительно полиизоцианаты с алифатическими изоцианатными группами.
Далее, отверждаемая композиция, при использовании в качестве лакокрасочного покрытия, лака или грунтовочного покрытия, преимущественно содержит, по меньшей мере, один другой компонент из уже указанных вспомогательных веществ и добавок, в частности, по меньшей мере, один растворитель. Пригодными растворителями являются, например, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон и мезитилоксид, а также циклические кетоны, такие как циклогексанон и метилциклогексанон; сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, трет-бутилацетат, формиаты, пропионаты или малонаты; простые эфиры, такие как простые кетоэфиры, эстерэфиры и простые диалкиловые эфиры, такие как диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, а также диэтиловый эфир этиленгликоля; алифатические и ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, гептан, октан, и нефтяные фракции, такие как нафта, уайт-спирит, петролейный эфир или бензин; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан; а также N-алкилированные лактамы, как, например, N-метилпирролидон, N-циклогексилпирролидон или N-додецилпирролидон. Содержание растворителей составляет, например, величину в диапазоне, в частности, 10-90 масс.%, предпочтительно 20-80 масс.%, в пересчете на всю композицию.
Далее, отверждаемая композиция, при использовании в качестве лакокрасочного покрытия, лака или грунтовочного покрытия, может содержать другие составные части, в частности, триизоцианаты, такие как трис(4-изоцианатофенил)метан и трис(4-изоцианатофенил)тиофосфат; аминосиланы, как, например, 3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, бис[3-(триметоксисилил)пропил]амин, 3-аминопропилдиметоксиметилсилан, 3-амино-2-метилпропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксиметилсилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилдиметоксиметилсилан, 4-амино-3-метилбутилтриметоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилдиметоксиметилсилан, [3-(2-аминоэтиламино)пропил]триметоксисилан (=4,7,10-триазадецилтриметоксисилан), 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилдиметоксиметилсилан, аминометилтриметоксисилан, аминометилдиметоксиметилсилан, аминометилметоксидиметилсилан, 7-амино-4-оксагептилдиметоксиметилсилан, N-(метил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан; трис[3-(триметоксисилил)пропил]амин, 1,3,5-трис[3-(триметоксисилил)пропил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)трион-карбамид (=трис(3-(триметоксисилил)пропил)изоцианурат), а также соответствующие аналоги, у которых метоксигруппа заменена этоксигруппой или изопропоксигруппой; меркаптосиланы, как, например, 3-меркаптопропилтриметоксисилан или 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, эпоксисиланы, как, например, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан; уреидоалкилсиланы, а также аддукты амино- и/или меркаптосиланов с эпоксидами или эпоксисиланами, например, с 3-глицидилоксипропилсиланами; титанаты, предпочтительно такие, которые включают, по меньшей мере, один связанный с атомом титана через связь кислород-титан заместитель, в частности, алкоксигруппу, сульфонатную группу, карбоксилатную группу, диалкилфосфатную группу, диалкилпирофосфатную группу или ацетилацетонатную группу, причем в случае нескольких заместителей все они могут быть одинаковыми или смешанными друг с другом. Примерами таких титанатов являются выпускаемые фирмой Kenrich Petrochemicals под торговым названием Ken-React типы KR TTS, KR 7, KR 9S, KR 12, KR 26S, KR 33DS, KR 38S, KR 39DS, KR 44, KR 134S, KR 138S, KR 158FS, KR 212, KR 238S, KR 262ES, KR 138D, KR 158D, KR 238T, KR 238M, KR 238A, KR 238J, KR 262A, LICA 38J, KR 55, LICA 01, LICA 09, LICA 12, LICA 38, LICA 44, LICA 97, LICA 99, KR OPPR и KR OPP2, а также выпускаемые фирмой DuPont под торговым названием Tyzor типы ET, TPT, NPT, BTM, AA, AA-75, AA-95, AA-105, TE, ETAM и OGT.
Описанные лакокрасочные покрытия, лаки или грунтовочные покрытия преимущественно содержат, по меньшей мере, один усилитель адгезии в форме уже указанных силанов или титанатов.
Описанные лакокрасочные покрытия, лаки или грунтовочные покрытия преимущественно содержат, по меньшей мере, один из уже указанных катализаторов.
Описанные лакокрасочные покрытия, лаки или грунтовочные покрытия обычно наносят на субстрат с помощью кисти, войлока, сукна, губки или распылителя. Это нанесение осуществляют вручную или автоматически, в частности, с помощью роботов.
Описанные лакокрасочные покрытия, лаки или грунтовочные покрытия реагируют при контакте с водой, в частности, в виде влаги воздуха, уже описанным образом, причем другие, реакционноспособные по отношению к воде компоненты, как, например, содержащие титанатные или силановые группы соединения, также реагируют с водой. К тому же, после осуществленного нанесения покрытия, при известных условиях, начинают испаряться содержащиеся в нем летучие растворители. В будущем на субстрате образуется прочная, хорошо прилипающая пленка. Ее толщина слоя составляет преимущественно примерно 5-100 мкм, в частности, 10-50 мкм.
Грунтовочное покрытие преимущественно используют в качестве сцепляющего мостика для полимерных композиций в форме адгезивов, герметиков или покрытий, как, например, настилы для пола, в частности, полимерные композиции на основе полиуретанов с изоцианатными группами и/или силановыми группами.
Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу склеивания субстрата S1 с субстратом S2, который включает следующие стадии:
i) нанесение вышеописанной отверждаемой композиции на субстрат S1;
ii) приведение нанесенной композиции в контакт с субстратом S2 в течение неограниченного времени соединения;
или
i') нанесение вышеописанной композиции на субстрат S1 и на субстрат S2;
ii') приведение нанесенной композиции в контакт друг с другом в течение неограниченного времени соединения;
причем субстрат S2 состоит из такого же материала, как субстрат S1, или другого материала.
Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу герметизации. Он включает следующую стадию:
i'') нанесение вышеописанной отверждаемой композиции между субстратом S1 и субстратом S2 так, чтобы композиция находилась в контакте с субстратом S1 и субстратом S2;
причем субстрат S2 состоит из такого же материала, как субстрат S1, или другого материала.
Обычно герметик запрессовывается в так называемый стык.
Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу нанесения покрытия на субстрат S1. Он включает следующую стадию:
I''') нанесение вышеописанной отверждаемой композиции на субстрат S1 в течение неограниченного времени соединения.
В случае этих трех способов пригодными субстратами S1 и/или S2 являются, например, неорганические субстраты, такие как стекло, стеклокерамика, бетон, строительный раствор, кирпич, черепица, гипс и природные камни, такие как гранит или мрамор; металлы или сплавы, такие как алюминий, сталь, цветные металлы, оцинкованные металлы; органические субстраты, такие как кожа, ткани, бумага, древесина, связанные смолой древесные материалы, композитные материалы смола-текстиль, пластмассы, такие как поливинилхлорид (непластифицированный и пластифицированный ПВХ), сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), SMC (листовые формованные материалы), поликарбонат (РС), полиамид (РА), сложные полиэфиры, РММА (полиметилметакрилат), эпоксидные смолы, полиуретаны (PUR), полиоксиметилен (РОМ), полиолефины (РО), в частности, обработанный на поверхности с помощью плазмы, коронного разряда или пламени полиэтилен (РЕ) или полипропилен (РР), сополимеры этилена и пропилена (ЕРМ) и тройные сополимеры этилена, пропилена и диена (EPDM); субстраты с нанесенным покрытием, такие как покрытые порошком металлы или сплавы; а также краски и лаки, в частности, автомобильные лаки.
Субстраты, при необходимости, перед нанесением композиции можно подвергать предварительной обработке. Такого рода предварительные обработки включают, в частности, физические и/или химические способы очистки, как, например, шлифовка, пескоструйная обработка, чистка щеткой или тому подобное, или обработки с помощью очистителей или растворителей, или нанесение усилителя адгезии, раствора усилителя адгезии или грунтовочного покрытия.
В случае двухкомпонентной композиции, оба компонента K1 и K2 смешивают друг с другом незадолго перед нанесением.
В случае термоотверждающейся композиции, нанесенную композицию затем в случае склеивания, уплотнения или покрытия подвергают горячей сушке, нагревая ее при подходящей температуре.
Нанесение отверждаемой композиции осуществляют в широком спектре температур. Например, композицию можно наносить при комнатной температуре, которая типична для эластичного адгезива или герметика. Однако композицию можно наносить также при более низких, а также при более высоких температурах. Последнее в частности предпочтительно тогда, когда композиция содержит высоковязкие или плавкие компоненты, которые обычно находятся в плавких клеях, как, например, теплоплавкие клеи (теплорасплав) или термоплавкие клеи (терморасплав). Температуры нанесения в случае теплорасплавов находятся в диапазоне от 40°C до 80°C, в случае терморасплава они находятся в диапазоне от 85°C до 200°C.
При использовании этих описанных способов для склеивания, уплотнения или нанесения покрытия - соответственно, в результате использования одной из указанных композиций в виде одно- или двухкомпонентного адгезива, герметика, заливочной массы, покрытия, настила для пола, лакокрасочного покрытия, лака, грунтовочного покрытия или пеноматериала - получают изделие.
Этим изделием является, в частности, конструкция, в частности, конструкция надземного или подземного сооружения, или промышленный продукт, или потребительский товар, в частности, окно, бытовая машина или транспортное средство, в частности, водное или наземное транспортное средство, предпочтительно, автомобиль, автобус, грузовик или корабль, или сборочная часть транспортного средства, или изделие мебельной, текстильной или упаковочной промышленности.
ПРИМЕРЫ
1. Описание методов измерения
-1
Вязкость измеряют с использованием термостатированного вискозиметра типа «конус-плоскость» Physica UM (диаметр конуса 20 мм, угол конуса 1°, расстояние между вершиной конуса и плоскостью 0,05 мм, скорость сдвига 10-1000 с).
4
Содержание амина, то есть общее содержание аминогрупп и блокированных аминогрупп (альдиминогрупп) в полученных соединениях, определяют титрометрически (с использованием 0,1 н. HClO в ледяной уксусной кислоте по отношению к кристаллическому фиолетовому) и всегда указывают в ммоль N/г.
а
Значение рК для конъюгированной кислоты основания Манниха определяют приблизительно посредством потенциала неполной нейтрализации при потенциометрическом титровании примерно 1 ммоль основания Манниха в 50 мл воды, или, где невозможно, в 50 мл смеси воды и изопропанола в соотношении 1:1, с помощью 0,1 н. HCl, причем измеренные значения в смеси воды и изопропанола с использованием стандартных веществ пересчитывают на ожидаемые значения в чистой воде.
2
2
-1
-1
Инфракрасные спектры снимают на приборе FT-IR 1600 Perkin-Elmer, твердые вещества в виде пресс-изделий с KBr в прямом излучении, жидкости и масла в виде неразбавленных пленок (если необходимо, наносимых путем растворения вещества в CHCl и испарения растворителя) на горизонтальном унифицированном измерительном узле ATR с использованием ZnSe-кристалла; полосы поглощения указываются в волновых числах (см) (диапазон измерения: 4000-650 см); добавка sh (плечо) указывает на появляющуюся в виде плеча полосу, добавка br (уш.) указывает на широкую полосу.
1
Н-ЯМР-спектры снимают с использованием спектрометра типа Bruker DPX-300 при 300,13 МГц; химические сдвиги δ указываются в м.д. относительно тетраметилсилана (TMS), константы взаимодействия J указываются в Гц; подлинные образцы и образцы псевдовзаимодействия не различаются.
2. Получение альдегидов
2,2-Диметил-3-(N-пирролидино)пропаналь
2
4
В круглодонную колбу в атмосфере азота помещают 51,0 г (0,72 моль) пирролидина и растворяют в 100 мл абсолютного этанола. При хорошем перемешивании и охлаждении льдом из капельной воронки медленно добавляют по каплям 40,6 г (0,40 моль) 96%-ной серной кислоты, причем обращают внимание на то, чтобы температура образующейся суспензии не поднималась выше 50°C. Затем добавляют 23,8 г (0,79 моль) параформальдегида и 54,5 г (0,76 моль) изобутиральдегида и реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов на масляной бане при температуре 120ºС с обратным холодильником. Прозрачный реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают с помощью 500 мл 10%-ного раствора сульфита натрия и подщелачивают 10 н. раствором NaOH. Органическую фазу отделяют с использованием делительной воронки и отставляют в сторону. Водную фазу экстрагируют дважды по 50 мл этилацетата, экстракты сушат над безводным NaSO и концентрируют. Органические фазы объединяют и фракционируют в вакууме. Выход: 79,2 г (71% от теории) в виде бесцветной, прозрачной, обладающей аминоподобным запахом жидкости с содержанием амина 6,34 ммоль N/г и вязкостью 3 мПа·с при температуре 20°C.
Альтернативное получение
В круглодонную колбу в атмосфере азота помещают 59,8 г (0,72 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида и 53,8 г (0,75 моль) изобутиральдегида. При хорошем перемешивании и охлаждении льдом из капельной воронки медленно добавляют по каплям 51,0 г (0,72 моль) пирролидина, причем обращают внимание на то, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20°C. По окончании добавления оставляют перемешиваться в течение одного часа при комнатной температуре. Образовавшуюся мутную, бесцветную реакционную смесь перемешивают в течение 18 часов на масляной бане при температуре 100ºС с обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и фазы разделяют с использованием делительной воронки. Органическую фазу без дальнейшей обработки фракционируют в вакууме. Продукт перегоняют при температуре верха (колонки) 80°C и давлении 17 мбар. Выход: 95,9 г (86% от теории); бесцветная прозрачная жидкость с содержанием амина 6,34 ммоль N/г.
a
pK ≈ 9,2.
ИК: 2962, 2928(плечо), 2873, 2782 (СНО), 1724 (С=О), 1460, 1400, 1362, 1351, 1327, 1293, 1238, 1202, 1141, 1114, 1059, 1036, 1002, 965, 916, 906, 874, 774.
1
цикл.
цикл.
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 9,56 (с, 1H, CHO), 2,63 (с, 2H, NCHC(CH)), 2,49 (м, 4H, NCHCH ), 1,71 (м, 4H, NCHCH ), 1,08 (с, 6H, CHC(CH)).
2,2-Диметил-3-(N-морфолино)пропаналь
В круглодонную колбу в атмосфере азота помещают 83,1 г (1,00 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида и 75,0 г (1,04 моль) изобутиральдегида. При хорошем перемешивании и охлаждении льдом из капельной воронки медленно добавляют по каплям 87,1 г (1,00 моль) морфолина, причем обращают внимание на то, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20°C. По окончании добавления оставляют перемешиваться в течение одного часа при комнатной температуре. Образовавшуюся прозрачную, бесцветную реакционную смесь перемешивают в течение 18 часов на масляной бане при температуре 100°C с обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и фазы разделяют с использованием делительной воронки. Органическую фазу без дальнейшей обработки фракционируют в вакууме. Продукт перегоняют при температуре верха (колонки) 97°C и давлении 14 мбар. Выход: 145,5 г (85% от теории) в виде бесцветной прозрачной жидкости, почти лишенной запаха, с содержанием амина 5,72 ммоль N/г и вязкостью 11 мПа·с при температуре 20°C.
a
pK ≈ 6,3.
ИК: 2958, 2981, 2850, 2803, 2695 (СНО), 1979, 1722 (С=О), 1455, 1402, 1374, 1361, 1319, 1280, 1268, 1206, 1137, 1115, 1070, 1035, 1015, 951, 906, 864, 801, 774.
1
цикл.
цикл.
3
2
2
3
2
2
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 9,55 (с, 1H, CHO), 3,63 (д, J=9,4, 4H, OCH ), 2,47 (с, 2H, NCHC(CH)), 2,44 (м, 4H, NCH ), 1,08 (с, 6H, CHC(CH)).
2,2-Диметил-3-(N-(2,6-диметил)морфолино)пропаналь
При таких же условиях, как в случае получения 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя, 41,7 г (0,50 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида подвергают взаимодействию с 37,9 г (0,53 моль) изобутиральдегида и 57,6 г (0,50 моль) 2,6-диметилморфолина (BASF; смесь изомеров) и обрабатывают. Продукт перегоняют при температуре верха (колонки) 104°C и давлении 20 мбар. Выход: 80,8 г (81% от теории) в виде бесцветной прозрачной, обладающей слабым аминоподобным запахом жидкости, которая имеет содержание амина 4,99 ммоль N/г.
a
pK ≈ 5,9.
ИК: 2970, 2933, 2868, 2799, 2771(плечо), 2727, 2700(плечо) (СНО), 2627, 1724 (С=О), 1456, 1403, 1373, 1362(плечо), 1320, 1281, 1240, 1216(плечо), 1178, 1144, 1077, 1042, 1003, 967, 946, 916, 887(плечо), 879, 860, 837, 799, 773.
1
3
3
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 9,55 (с, 1H, CHO), 3,59 (ддкв, J=10,0/6,3/2,3, 2H, OCHCH), 2,57 (квд, J=10,5/2,1, 2×1H от CH(CH)-CHN), 2,44 (с, 2H, NCHC(CH)), 1,86 (дд, J=11,4/10,0, 2×1H от CH(CH)-CHN), 1,11 (д, J=6,3, 6H, OCHCH), 1,06 (с, 6H, NCHC(CH)).
2,2-Диметил-3-(N-бензилметиламино)пропаналь
-2
При таких же условиях, как в случае получения 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя, 39,2 г (0,47 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида подвергают взаимодействию с 35,6 г (0,49 моль) изобутиральдегида и 57,0 г (0,47 моль) N-бензилметиламина и обрабатывают. Продукт перегоняют при температуре верха (колонки) 74°C и давлении 4·10 мбар. Выход: 80,6 г (83% от теории) в виде бесцветной прозрачной и почти лишенной запаха жидкости, которая имеет содержание амина 4,83 ммоль N/г.
a
pK ≈ 7,2.
ИК: 3084, 3060, 3026, 2962, 2928, 2870, 2840, 2784, 2700 (СНО), 1950, 1876, 1808, 1722 (С=О), 1654, 1602, 1584, 1542, 1494, 1452, 1420, 1398, 1362, 1316, 1290, 1256, 1172, 1118, 1074, 1038, 1024, 1002, 976, 948, 916, 910, 880, 856, 826, 774, 738, 698, 670.
1
3
2
2
3
2
3
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 9,52 (с, 1H, CHO), 7,33-7,20 (м, 5H, Ph-H), 3,51 (с, 2H, Ph-CH-N), 2,59 (с, 2H, NCHC(CH)), 2,16 (с, 3H, NCH), 1,07 (с, 6H, NCHC(CH)).
2,2-Диметил-3-(N-бензилизопропиламино)пропаналь
-2
При таких же условиях, как в случае получения 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя, 28,0 г (0,34 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида подвергают взаимодействию с 25,4 г (0,35 моль) изобутиральдегида и 50,0 г (0,34 моль) N-бензилизопропиламина и обрабатывают. Продукт перегоняют при температуре верха (колонки) 100°C и давлении 4·10 мбар. Выход: 48,6 г (62% от теории) в виде бледно-желтой, прозрачной и почти лишенной запаха жидкости, которая имеет содержание амина 4,28 ммоль N/г.
a
pK ≈ 6,6.
ИК: 3084, 3060, 3026, 2962, 2929, 2869, 2823(плечо), 2806, 2699 (СНО), 1948, 1869, 1722 (С=О), 1602, 1584, 1540, 1494, 1460, 1452, 1398, 1385, 1362, 1320, 1252, 1234, 1207, 1164, 1118, 1093, 1074, 1056, 1027, 1003, 965, 906, 877, 826, 772, 730, 697, 668.
1
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 9,39 (с, 1H, CHO), 7,32-7,17 (м, 5H, Ph-H), 3,53 (с, 2H, Ph-CH-N), 2,73 (септ., J=6,6, 1H, NCH(CH)), 2,59 (с, 2H, NCHC(CH)), 1,00 (с, 6H, NCHC(CH)), 2,73 (д, J=6,6, 6H, NCH(CH)).
2,2-Диметил-3-(N-циклогексилметиламино)пропаналь
-2
При таких же условиях, как в случае получения 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя, 36,8 г (0,44 моль) 36%-ного водного раствора формальдегида подвергают взаимодействию с 33,4 г (0,46 моль) изобутиральдегида и 50,0 г (0,44 моль) N-циклогексилметиламина и обрабатывают. Продукт перегоняют при температуре верха (колонки) 69°C и давлении 4·10 мбар. Выход: 65,8 г (76 % от теории) в виде бесцветной, прозрачной и с запахом амина жидкости, которая имеет содержание амина 4,94 ммоль N/г.
a
pK ≈ 8,4.
ИК: 2925, 2851, 2796, 2685 (СНО), 1723 (С=О), 1464, 1450, 1422, 1396, 1376, 1381, 1344, 1319(плечо), 1262, 1200, 1177, 1143, 1110, 1072, 1057(плечо), 1045, 1025, 1004, 987, 960, 916, 890, 878, 859, 836, 784, 772.
1
цикл.
3
2
3
2
3
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 9,55 (с, 1H, CHO), 2,55 (с, 2H, NCHC(CH)), 2,22 (м, 1H, NCH), 2,20 (с, 3H, NCH), 1,74 (м, 4 Cy-H), 1,60 (м, 1 Cy-H), 1,28-1,08 (м, 5 Cy-H), 1,06 (с, 6H, CHC(CH)).
N-(2,2-Диметил-3-оксопропил)-N-метилпирролидиния йодид
В атмосфере азота 1,18 г (7,5 ммоль) 2,2-диметил-3-(N-пирролидино)пропаналя и 1,06 г (7,5 ммоль) метилйодида взвешивают в стакане (стакан для пилюль), закрывают его и хорошо встряхивают при переворачивании. Смесь тотчас становится мутной; спустя несколько минут на дне стакана начинает накапливаться осадок белого цвета. Стакан оставляют стоять при комнатной температуре. Спустя 90 минут все содержимое кристаллизуется в виде белоснежных кристаллов.
ИК (пресс-изделие с KBr): 3042, 3002, 2982, 2958, 2890, 2874, 2838, 2734, 1754, 1720 (С=О), 1682, 1478, 1466, 1450, 1436, 1424, 1400, 1382, 1364, 1344, 1310, 1276, 1234, 1182, 1166, 1150, 1108, 1058, 1032, 1000, 974, 944, 916, 878, 820, 768, 732.
1
цикл.
цикл.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
Н-ЯМР (DO, 300 K) δ 9,65 (с, 1H, CHO), 3,81 (с, 2H, NCHC(CH)), 3,69 и 3,53 (2×м, 2×2H, NCHCH ), 2,93 (с, 3H, NCH), 2,22 (м, 4H, NCHCH ), 1,34 (с, 6H, CHC(CH)).
N-(2,2-Диметил-3-оксопропил)-N-метилморфолиния йодид
В атмосфере азота 1,03 г (5,9 ммоль) 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя и 0,83 г (5,9 ммоль) метилйодида взвешивают в стакане (стакан для пилюль), закрывают его и хорошо встряхивают при переворачивании. Смесь становится мутной в течение 10 секунд; спустя несколько минут на дне стакана начинает накапливаться осадок белого цвета. Стакан оставляют стоять при комнатной температуре в течение одного часа и затем нагревают до температуры 60°C. Спустя 2 часа все содержимое кристаллизуется в виде белоснежных кристаллов.
ИК (пресс-изделие с KBr): 3018, 2976, 2958, 2872, 2812, 2724, 1768(плечо), 1722 (С=О), 1685, 1476, 1462, 1420, 1400, 1384, 1370, 1312, 1280, 1248, 1220, 1176, 1144, 1120, 1082, 1066, 1039, 1016, 988, 952, 914, 900, 884, 868, 812, 772.
1
цикл.
цикл.
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Н-ЯМР (DO, 300 K) δ 9,64 (с, 1H, CHO), 4,06 (м, 4H, OCH ), 3,87 (с, 2H, NCHC(CH)), 3,72 (м, 4H, NCH ), 3,21 (с, 3H, NCH), 1,37 (с, 6H, CHC(CH)).
3. Получение альдиминов
Пример 1: альдимин А-1
В круглодонную колбу в атмосфере азота помещают 23,3 г 1,6-гексаметилендиамина (70% в воде; содержание амина 12,16 ммоль N/г). При интенсивном перемешивании из капельной воронки добавляют 47,0 г 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°C). Выход: 57,2 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 10,10 ммоль N/г и вязкостью 45 мПа·с при температуре 20°C.
ИК: 2961, 2926, 2872, 2858, 2804(плечо), 2779, 1665 (С=N), 1459, 1446(плечо), 1392, 1360, 1338, 1292, 1239, 1199, 1191, 1139, 1116, 1060, 1032, 1001, 964, 937, 905, 875, 727.
1
цикл.
цикл.
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 7,55 (т, J=1,2, 2H, CH=N), 3,34 (т×д, J=1,2/7,1, 4H, CH=N-CH), 2,49 (м, 12H, CHCHNCHC(CH)), 1,71 (м, 8H, CHCHNCHC(CH)), 1,56 (м, 4H, CH=N-CHCH), 1,29 (м, 4H, CH=N-CHCHCH), 1,07 (с, 12H, CHC(CH)).
Пример 2: альдимин А-2
При таких же условиях, как описано в примере 1, 31,8 г 1,6-гексаметилендиамина (70% в воде; содержание амина 12,16 ммоль N/г) подвергают взаимодействию с 71,0 г 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя. Выход: 86,3 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 9,19 ммоль N/г и вязкостью 145 мПа·с при температуре 20°C.
ИК: 2954, 2926, 2849, 2805, 2762(плечо), 2687, 1980, 1665 (С=N), 1454, 1395, 1375, 1358, 1332, 1317, 1282, 1267, 1204, 1135, 1117, 1070, 1036, 1012, 944, 933, 882, 864, 802, 776(плечо), 728.
1
цикл.
цикл.
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 7,53 (т, J=1,2, 2H, CH=N), 3,64 (д, J=9,3, 8H, OCH ), 3,34 (м, 4H, CH=N-CH), 2,46 (м, 8H, NCH ), 2,34 (с, 4H, NCHC(CH)), 1,57 (м, 4H, CH=N-CHCH), 1,28 (м, 4H, CH=N-CHCHCH), 1,06 (с, 12H, CHC(CH)).
Пример 3: альдимин А-3
При таких же условиях, как описано в примере 1, 31,4 г полиэфирдиамина (полиоксипропилендиамин со средней молекулярной массой примерно 240 г/моль; Jeffamine D-230, Hunstman; содержание амина 8,29 ммоль N/г) подвергают взаимодействию с 20,0 г 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя. Выход: 31,4 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 7,14 ммоль N/г и вязкостью 170 мПа·с при температуре 20°C.
ИК: 2961, 2926, 2887, 2850, 2803, 2763(плечо), 2690, 1980, 1663 (С=N), 1454, 1373, 1316, 1282, 1268, 1204, 1135(плечо), 1114, 1070, 1036, 1012, 1001(плечо), 946(плечо), 929, 897, 882, 864, 802, 775, 665.
1
цикл.
цикл.
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 7,57 (с, 2H, CH=N), 3,64 (м, 8H, OCH ), 3,6-3,1 (м, примерно 12H, OCHCH(CH)), 2,46 (м, 8H, NCH ), 2,34 (с, 4H, NCHC(CH)), 1,18-0,97 (м, примерно 24H, OCHCH(CH) и CHC(CH)).
Пример 4: альдимин А-4
При таких же условиях, как описано в примере 1, 14,55 г 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (изофорондиамин или IPDA; Vestamin IPD, Degussa; содержание амина 11,67 ммоль N/г) подвергают взаимодействию с 30,00 г 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя. Выход: 40,9 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 8,29 ммоль N/г и вязкостью 6,8 Па·с при температуре 20°C.
ИК: 2952, 2914, 2908, 2894, 2849, 2805, 2764(плечо), 1980, 1663 (С=N), 1454, 1396(плечо), 1377, 1361, 1352(плечо), 1332, 1317, 1282, 1267, 1204, 1136, 1116, 1070, 1051, 1036, 1012, 968, 928, 881, 864, 802.
1
цикл.
цикл.
цикл.
цикл.
цикл.
3
2
2
2
2
3
2
2
3
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 7,61 и 7,60 (2×с, соотношение примерно 3/1, 1H, CH=N [изомеры]), 7,49 (2×с, соотношение примерно 3/1, 1H, CH=N [изомеры]), 3,64 (м, 8H, OCH ), 3,30 (м, 1H, CH=N-CH), 3,12 и 3,01 (2×д, J=11,1, 2H, CH=N-CHC), 2,47 (м, 8H, NCH ), 2,34 (с, 4H, NCHC(CH)), 1,53-0,85 (м, 27H, CH  и CH).
Пример 5: альдимин А-5
При таких же условиях, как описано в примере 1, 6,25 г 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (изофорондиамин или IPDA; Vestamin IPD, Degussa; содержание амина 11,67 ммоль N/г) подвергают взаимодействию с 15,00 г 2,2-диметил-3-(N-(2,6-диметил)морфолино)пропаналя. Выход: 19,7 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 7,33 ммоль N/г и вязкостью 10,5 Па·с при температуре 20°C.
ИК: 2968, 2952, 2930, 2907, 2862, 2808, 2769(плечо), 2731, 2624, 1727, 1664 (С=N), 1456, 1396(плечо), 1374, 1363, 1320, 1280, 1248, 1230, 1216, 1178, 1144, 1082, 1040, 1000, 968, 939, 916, 878, 864, 838, 803, 774.
1
цикл.
цикл.
цикл.
цикл.
цикл.
цикл.
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 7,61 и 7,48 (2×м, 2×1H, CH=N), 3,62 (м, 4H, OCHCH), 3,31 (с, примерно 0,5H, CH=N-CHC [изомер]), 3,28 (м, 1H, CH=N-CH=), 3,11 и 3,01 (2×д, J=11,1, примерно 1,5H, CH=N-CHC [изомер]), 2,62 (д, J=10,0, 4H от NCH ), 2,32 и 2,31 (2×с, 4H, NCHC(CH)), 1,89 и 1,81 (2×д, J=10,0, 4H от NCH ), 1,6-0,8 (м, 39H, CH  и все CH).
Пример 6: альдимин А-6
При таких же условиях, как описано в примере 1, 6,07 г 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (изофорондиамин или IPDA; Vestamin IPD, Degussa; содержание амина 11,67 ммоль N/г) подвергают взаимодействию с 15,00 г 2,2-диметил-3-(N-бензилметиламино)пропаналя. Выход: 19,7 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 7,24 ммоль N/г и вязкостью 2,8 Па·с при температуре 20°C.
ИК: 3084, 3060, 3026, 2948, 2916, 2864, 2838, 2806, 2782, 2708, 1944, 1871, 1807, 1726, 1664 (С=N), 1602, 1585, 1541, 1494, 1452, 1418, 1386, 1377, 1362, 1322, 1260, 1249(плечо), 1203(плечо), 1188, 1168, 1120, 1074, 1036, 1026, 1000, 974, 939(плечо), 904, 890, 858, 824, 736, 696, 670.
1
цикл.
цикл.
цикл.
цикл.
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 7,63 и 7,50 (2×с, соотношение примерно 3/1, 1H, CH=N [изомеры]), 7,49 (м, 1H, CH=N), 7,34-7,18 (м, 10 Ph-H), 3,52 и 3,51 (2×с, 2×2H, PhCHN), 3,30 (с, примерно 0,5H, CH=N-CHC [изомер]), 3,27 (м, 1H, CH=N-CH), 3,10 и 2,99 (2×д, J=11,1, примерно 1,5H, CH=N-CHC [изомер]), 2,47 и 2,46 (2×с, 2×2H, NCHC(CH)), 2,17 и 2,16 (2×с, 2×2H, NCH), 1,6-0,8 (м, 27H, CH  и все C-CH).
Пример 7: альдимин А-7
При таких же условиях, как описано в примере 1, 5,34 г 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (изофорондиамин или IPDA; Vestamin IPD, Degussa; содержание амина 11,67 ммоль N/г) подвергают взаимодействию с 15,00 г 2,2-диметил-3-(N-бензилизопропиламино)пропаналя. Выход: 19,2 г прозрачного бледно-желтого «меда» с содержанием амина 6,56 ммоль N/г и вязкостью 150 Па·с при температуре 20°C.
ИК: 3082, 3060, 3024, 2958, 2922, 2864, 2816, 2710, 1944, 1872, 1805, 1662 (С=N), 1602, 1585, 1494, 1460, 1452(плечо), 1386, 1362, 1320, 1299, 1240, 1205(плечо), 1164, 1116, 1092, 1074, 1054, 1026, 998, 966, 940, 890, 845, 826, 774, 728, 696.
1
цикл.
цикл.
цикл.
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 7,56 и 7,53 (2×с, соотношение примерно 3/1, 1H, CH=N [изомеры]), 7,41 (м, 1H, CH=N), 7,34-7,14 (м, 10 Ph-H), 3,59 и 3,57 (2×с, 2×2H, PhCHN), 3,18 (м, 1H, CH=N-CH), 2,98 и 2,89 (2×д, J=11,0, 2H, CH=N-CHC), 2,77 (м, 2H, NCH(CH)), 2,44 (с, 4H, NCHC(CH)), 1,6-0,8 (м, 39H, CH  и все CH).
Пример 8: альдимин А-8
При таких же условиях, как описано в примере 1, 6,31 г 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (изофорондиамин или IPDA; Vestamin IPD, Degussa; содержание амина 11,67 ммоль N/г) подвергают взаимодействию с 15,00 г 2,2-диметил-3-(N-циклогексилметиламино)пропаналя. Выход: 19,6 г прозрачного бесцветного «меда» с содержанием амина 7,38 ммоль N/г и вязкостью 28 Па·с при температуре 20°C.
ИК: 2924, 2850, 2807, 1726, 1664 (С=N), 1462(плечо), 1450, 1378, 1362, 1345(плечо), 1315(плечо), 1260, 1200, 1176, 1140, 1116, 1103(плечо), 1071(плечо), 1044, 1026, 1001(плечо), 986, 971(плечо), 940(плечо), 917, 890, 860, 836, 785.
1
цикл.
цикл.
цикл.
цикл.
3
2
2
2
3
2
3
3
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 7,64 и 7,62 (2×с, соотношение примерно 3/1, 1H, CH=N [изомеры]), 7,50 (м, 1H, CH=N), 3,33 (с, примерно 0,5H, CH=N-CHC [изомер]), 3,28 (м, 1H, CH=N-CH), 3,13 и 3,01 (2×д, J=11,1, примерно 1,5H, CH=N-CHC [изомер]), 2,40 (с, 4H, NCHC(CH)), 2,23 (м, 8H, N(CH)CH), 1,74 (м, 8 Cy-H), 1,59 (м, 2 Cy-H), 1,4-0,9 (м, 37H, Cy-H и все C-CH).
Пример 9: альдимин А-9
При таких же условиях, как описано в примере 1, 9,05 г 2-(2-аминоэтокси)этанола (DGA; Diglycolamine Agent, Huntsman; содержание амина 9,39 ммоль N/г) подвергают взаимодействию с 15,00 г 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя. Выход: 22,5 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 7,61 ммоль N/г и вязкостью 130 мПа·с при температуре 20°C.
ИК: 3415 уш. (ОН), 2953, 2919, 2887, 2850, 2805, 1665 (С=N), 1454, 1397, 1376, 1358, 1335, 1318, 1282, 1268, 1228 уш., 1206, 1115, 1068, 1036, 1012, 949, 927, 883, 863, 802.
1
цикл.
цикл.
3
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
Н-ЯМР (CDCl, 300 K) δ 7,63 (т, J=1,3, 1H, CH=N), 3,75-3,55 (м, 12H, OCH  и HOCHCHOCHCHN=CH), 2,47 (м, 4H, NCH ), 2,43 (уш.с, 1H, OH), 2,36 (с, 2H, NCHC(CH)), 1,07 (с, 6H, CHC(CH)).
Пример 10: альдимин А-10
При таких же условиях, как описано в примере 1, 17,38 г N-циклогексил-1,3-пропандиамина (BASF; содержание амина 12,84 ммоль N/г) подвергают взаимодействию с 20,00 г 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя. Выход: 35,3 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 9,56 ммоль N/г и вязкостью 52 мПа·с при температуре 20°C.
ИК: 3304 уш. (NH), 2952(плечо), 2924, 2849, 2808, 2687, 1726, 1664 (С=N), 1450, 1396, 1376(плечо), 1360, 1349(плечо), 1332, 1317, 1282, 1267, 1204, 1134, 1116, 1070, 1036, 1012, 932 уш., 886, 864, 846, 802, 735 уш.
Пример 11: альдимин А-11
В грушевидной колбе 2,15 г (7,1 ммоль) N-(2,2-диметил-3-оксопропил)-N-метилпирролидиния йодида, в атмосфере азота, растворяют примерно в 2 мл воды и к раствору при перемешивании добавляют 0,58 г (3,5 ммоль) 1,6-гексаметилендиамина (70% в воде; содержание амина 12,16 ммоль N/г). Затем образовавшийся прозрачный бесцветный раствор нагревают на масляной бане и летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°C). Получают прозрачный стекловидный продукт бледно-желтого цвета.
Альтернативное получение
В атмосфере азота 1,00 г альдимина А-1 и 0,73 г (5,1 ммоль) метилйодида взвешивают в стакане (для пилюль), его закрывают и хорошо встряхивают при переворачивании. Смесь тотчас слабо мутнеет; спустя несколько минут на дне стакана начинает накапливаться осадок в виде бледно-желтого масла. Стакан оставляют стоять в течение одного часа при комнатной температуре и затем нагревают до 60°C. Спустя 2 часа все содержимое застывает в виде стекловидного масла светло-желтого цвета.
ИК: 2962, 2928, 2852, 2834(плечо), 2780(плечо), 1724 (С=О), 1664 (С=N), 1460, 1386, 1366, 1342, 1306, 1262, 1222, 1168, 1142, 1114, 1098, 1042, 1002, 970, 942, 928, 904, 890, 824, 789, 730.
1
цикл.
цикл.
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
Н-ЯМР (DO, 300 K) δ 7,88 (с, 2H, CH=N), 3,68 и 3,51 (2×м, 8H и 4H, CHCHN(CH)CHC(CH)), 3,48 (т, J=7,0, 4H, CH=N-CH), 2,97 (с, 6H, NCH), 2,20 (уш.м, 8H, CHCHN), 1,59 (м, 4H, CH=N-CHCH), 1,31 (м, 16H, CH=N-CHCHCH и CHC(CH)).
Сравнительный пример 12: альдимин А-12
В круглодонную колбу в атмосфере азота помещают 50,9 г (0,18 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из обогреваемой капельной воронки медленно добавляют 10,0 г (0,17 моль N) 1,6-гексаметилендиамина (BASF; содержание амина 17,04 ммоль N/г), причем смесь нагревается и быстро мутнеет. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°C). Выход: 57,7 г прозрачного масла бледно-желтого цвета с содержанием амина 2,94 ммоль N/г.
Сравнительный пример 13: альдимин А-13
При таких же условиях, как описано в примере 12, 74,3 г (0,26 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя подвергают взаимодействию с 30,0 г (0,25 моль N) полиэфирдиамина (полиоксипропилендиамин со средней молекулярной массой примерно 240 г/моль; Jeffamine D-230, Huntsman; содержание амина 8,29 ммоль N/г). Выход: 99,5 г прозрачного масла бледно-желтого цвета с содержанием амина 2,50 ммоль N/г.
Сравнительный пример 14: альдимин А-14
При таких же условиях, как описано в примере 12, 55,0 г (0,19 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя подвергают взаимодействию с 15,6 г (0,18 моль N) 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (изофорондиамин или IPDA; Vestamin IPD, Degussa; содержание амина 11,67 ммоль N/г). Выход: 67,1 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 2,73 ммоль N/г.
4. Получение соединения AV1
Пример 15: альдимин А-15
На первой стадии 590 г полиола Acclaim 4200 N (полипропиленоксиддиол, ОН-число составляет 28,5 мг КОН/г; Bayer), 1180 г полиола Caradol MD34-02 (полипропиленоксидполиэтиленоксидтриол, ОН-число составляет 35,0 мг КОН/г; Shell) и 230 г изофорондиизоцианата (IPDI; Vestanat IPDI, Degussa), согласно известному способу, при температуре 80°C подвергают взаимодействию с получением содержащего концевые NCO-группы полиуретанового полимера с титрометрически определенным содержанием свободных изоцианатных групп 2,1 масс.% и вязкостью 22 Па·с при температуре 20°C.
-1
К 10,00 г этого полиуретанового полимера (5,0 мэкв. NCO) при комнатной температуре добавляют 1,31 г (5,0 ммоль) альдимина А-9, полученного согласно примеру 9, смесь тщательно перемешивают с помощью центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) и затем нагревают до температуры 60°C. Спустя 24 часа в ИК-Фурье-спектре (при 2265 см) более не обнаруживают NCO-полос. Получают прозрачную однородную и лишенную запаха жидкость с содержанием амина 0,44 ммоль N/г и вязкостью 110 Па·с при температуре 20°C.
ИК: 3340 уш. (NH), 2967, 2929, 2893(плечо), 2864, 1720 (С=О), 1666 (С=N), 1529, 1454, 1372, 1344, 1299, 1282, 1239, 1094, 1013, 925, 908(плечо), 865, 835, 775, 660.
5. Получение отверждаемых композиций
Примеры 16-20 и сравнительный пример 21
В стакане из полипропилена с винтовым запором с помощью центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTeck Inc.; 1 минута при 2500 об/мин) смешивают полиуретановый полимер 1, получение которого описывается ниже, с альдимином, а также с катализатором до образования гомогенной массы, таким образом полученной массой тотчас заполняют лакированную внутри алюминиевую трубку и ее герметично закрывают. Используемые альдимины и типы катализатора в случае каждого из примеров указываются в таблице 1 в массовых частях.
Полиуретановый полимер 1 получают следующим образом:
590 г Полиола Acclaim 4200 N (полипропиленоксиддиол, ОН-число составляет 28,5 мг КОН/г; Bayer), 1180 г полиола Caradol MD34-02 (полипропиленоксидполиэтиленоксидтриол, ОН-число составляет 35,0 мг КОН/г; Shell) и 230 г изофорондиизоцианата (IPDI; Vestanat IPDI, Degussa), согласно известному способу, при температуре 80°C подвергают взаимодействию с получением содержащего NCO-концевые группы полиуретанового полимера с титрометрически определенным содержанием свободных изоцианатных групп 2,1 масс.% и вязкостью. 22 Па·с при температуре 20°C.
Соотношение между изоцианатными группами и блокированными аминогруппами в случае всех примеров составляет 1,0/0,7.
Таблица 1Композиция примеров 16-20 и сравнительного примера 21
Пример
16
17
18
19
20
21 (сравнение)
Полиуретановый полимер 1
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
Альдимин
A-4, 4,21
A-5, 4,79
A-6, 4,89
A-7, 5,40
A-8, 4,74
-
Кислотный катализатор<sup>а</sup>
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
-
Катализатор на основе олова<sup>b</sup>
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
<sup>а</sup> салициловая кислота;
<sup>b</sup> масс.% дибутилоловодилаурата в диизодецилфталате
Таким образом полученные композиции испытывают в отношении стабильности при хранении, времени образования поверхностной пленки, а также механических свойств после отверждения.
Стабильность при хранении определяют по изменению вязкости во время хранения в тепле. Для этого композицию выдерживают в закрытой трубке в печи при температуре 60°C и измеряют вязкость при температуре 20°C, первый раз спустя 4 часа и второй раз спустя 7 суток продолжительности хранения. Стабильность при хранении получают из увеличения в процентах второго значения вязкости по отношению к первому.
Для измерения времени образования поверхностной пленки (время до исчезновения отлипа, «время без отлипа») небольшую часть выдержанной в течение 4 часов при температуре 60°C композиции наносят на картон с толщиной слоя примерно 2 мм и при нормальных климатических условиях (температура 23ºС±1ºС, относительная влажность 50%±5%) определяют время, которое длится до тех пор, пока при легком касании поверхности композиции с помощью пипетки из полиэтилена низкой плотности (LDPE) впервые более не остаются никакие остатки на пипетке.
Для определения механических свойств с использованием большей части композиции получают пленки толщиной 3 мм, выливая композицию на плоскую форму из политетрафторэтилена и отверждая в течение 7 суток при нормальных климатических условиях. Получают прозрачные, нелипкие и эластичные полиуретановые пленки, которые совершенно не содержат пузырей. Из пленок вырезают на штампе образцы для испытаний в форме двойной лопатки длиной 75 мм, при длине перемычки 30 мм и ширине перемычки 4 мм, и их подвергают испытанию согласно DIN EN 53504 на прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и Е-модуль (при растяжении 0,5-5%) (скорость растяжения: 200 мм/мин).
Результаты этих испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2Свойства композиций примеров 16-20 и сравнительного примера 21
Пример
16
17
18
19
20
21 (сравнение)
Вязкость спустя 4 часа (Па·с)
21,8
21,0
21,5
23,1
24,5
19,0
Вязкость спустя 7 суток (Па·с)
23,6
21,7
21,7
23,8
26,5
19,9
Увеличение вязкости (%)<sup>а</sup>
8
3
1
3
8
5
Время образования поверхностной пленки (мин)
60
65
70
75
60
>480
Прочность при растяжении (МПа)
4,1
3,9
3,4
3,6
3,6
n.b.<sup>b</sup>
Относительное удлинение при разрыве (%)
520
500
510
530
590
n.b.<sup>b</sup>
Е-модуль (МПа)
1,7
1,3
1,3
1,4
1,2
n.b.<sup>b</sup>
<sup>а</sup>=((вязкость спустя 7 суток/вязкость спустя 4 часа)-1)×100%;
<sup>b</sup> не определено
Примеры 22-27:
Эластичные однокомпонентные (1К) герметики (например, для температурных швов)
В случае каждого примера соответствующие составные части, согласно таблице 3, в указанных массовых частях без предварительного высушивания перерабатывают с использованием вакуум-смесителя, при исключении влаги воздуха, до не содержащей комков гомогенной пасты, ею незамедлительно заполняют лакированный внутри алюминиевый картуш и картуш герметично закрывают.
Полиуретановый полимер 1 получают, как описывается в примере 16.
Карбамидный загуститель получают следующим образом:
В вакуум-смеситель помещают 3000 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol Z; BASF) и 480 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (MDI; Desmodur 44 MC L; Bayer) и слегка нагревают. Затем медленно, при сильном перемешивании, добавляют по каплям 270 г монобутиламина. Образовавшуюся пасту перемешивают далее в течение часа в вакууме и при охлаждении.
Соотношение между изоцианатными группами и суммой блокированных аминогрупп (причем оксазолидиновые группы считают вдвойне) составляет в случае всех примеров 1,0/0,67.
Таблица 3Состав эластичных однокомпонентных полиуретановых (1K-PUR) герметиков
Пример
22
23
24 (сравн.)
25 (сравн.)
26 (сравн.)
27 (сравн.)
Полиуретановый полимер 1
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
24,0
Альдимин
A-3, 2,25
A-4, 1,93
A-13, 3,22
A-14, 2,95
-
-
Оксазолидин<sup>а</sup>
-
-
-
-
0,99
-
Пластификатор<sup>b</sup>
2,15
2,47
1,18
1,45
3,41
4,7
Мел
38,0
38,0
38,0
38,0
38,0
38,0
Загуститель<sup>с</sup>
28,0
28,0
28,0
28,0
28,0
28,0
Диоксид титана
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
Эпоксисилан<sup>d</sup>
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
Кислотный катализатор<sup>е</sup>
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
-
Катализатор на основе олова<sup>f</sup>
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,6
<sup>а</sup> отвердитель OZ, Bayer; содержание амина = 4,05 ммоль/г;
<sup>b</sup> диизодецилфталат (DIDP; Palatinol Z; BASF);
<sup>с</sup> карбамидный загуститель;
<sup>d</sup> 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан (Dynasylan GLYEO, Degussa);
<sup>e</sup> салициловая кислота (5 масс.% в диоктиладипате);
<sup>f</sup> дибутилоловодилаурат (5 масс.% в диизодецилфталате)
Таким образом полученные герметики испытывают в отношении времени образования поверхностной пленки, скорости отверждения, клейкости, окрашивания и механических свойств после отверждения.
Время образования поверхностной пленки определяют, как описывается в примере 16.
Скорость отверждения определяют, нанося герметик картуш-пистолетом посредством круглого конца (отверстие 10 мм) в виде горизонтального, свободно свисающего конуса длиной примерно 50 мм и толщиной в середине 30 мм на укрепленный на стене кусок картона, оставляют на 7 суток при нормальных климатических условиях, затем посредине вертикально разрезают и определяют толщину отвержденного слоя с помощью масштабной линейки.
Клейкость определяют путем надавливания большого пальца на выдержанный в течение одних суток, соответственно, 3 суток образец для испытания пальцем по Шору А, а затем чисто количественно оценивают, как долго образец для испытания остается прилипшим к большому пальцу на приподнятой руке (клейкость высокая/средняя/незначительная/отсутствие).
Окрашивание оценивают по величине (большая/средняя/небольшая/отсутствие) жирового кольца, которое образуется спустя неделю после нанесения образца для испытания по Шору А на листе бумаги, на который был нанесен свежий образец для испытания.
Для определения механических свойств после отверждения измеряют твердость по Шору А, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и напряжение при растяжении около 100%. Твердость по Шору А определяют согласно DIN 53505 с использованием отвержденных в течение 14 суток при нормальных климатических условиях образцов для испытаний. Для испытания в отношении других механических свойств герметик спустя 2 часа после получения прессуют с помощью пресса с получением пленки толщиной примерно 2 мм, пленку отверждают в течение 14 суток при нормальных климатических условиях и испытывают согласно DIN EN 53504 на прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и напряжение при растяжении около 100% (скорость растяжения: 200 мм/мин).
Результаты испытаний представлены в таблице 4.
Таблица 4Свойства эластичных 1K-PUR-герметиков
Пример
22
23
24 (сравн.)
25 (сравн.)
26 (сравн.)
27 (сравн.)
Время образования поверхностной пленки (мин.)
50
90
165
245
90
>480
Полное отверждение (мм)
10
8
6
6
15
8*
Клейкость спустя 1 сутки
средняя
никакая
высокая
незначительная
высокая
высокая
Клейкость спустя 3 суток
средняя
никакая
высокая
никакая
средняя
высокая
Окрашивание
никакого
никакого
среднее
среднее
среднее
большое
Твердость по Шору А
28
36
21
31
35
27
Прочность при растяжении (МПа)
2,7
3,0
2,5
2,6
1,4
1,9
Относительное удлинение при разрыве (%)
1000
930
1040
1000
530
1000
Напряжение при 100%-ном растяжении (МПа)
0,5
0,6
0,4
0,4
0,6
0,4
*отчетливое образование пузырей
Пример 28 и сравнительные примеры 29-31:
Эластичные 1K- адгезивы (например, для конструкции, монтажа)
В случае каждого примера соответствующие составные части, согласно таблице 5, в указанных массовых частях без предварительного высушивания перерабатывают с использованием вакуум-смесителя, при исключении влаги воздуха, до не содержащей комков гомогенной пасты, ею незамедлительно заполняют лакированный внутри алюминиевый картуш и картуш герметично закрывают.
Полиуретановый полимер 1, соответственно, карбамидный загуститель получают, как описывается в примере 16, соответственно, в примере 22.
Соотношение между изоцианатными группами и суммой блокированных аминогрупп (причем оксазолидиногруппы считают вдвойне) составляет в случае всех примеров 1,0/0,52.
Таблица 5Состав эластичных 1K-PUR-адгезивов
Пример
28
29 (сравн.)
30 (сравн.)
31 (сравн.)
Полиуретановый полимер 1
35,0
35,0
35,0
35,0
Альдимин
A-4, 2,73
A-14,4,17
-
-
Оксазолидин<sup>а</sup>
-
-
1,40
-
Сшивающий агент<sup>b</sup>
0,8
0,8
0,8
0,8
Мел
27,0
27,0
27,0
27,0
Загуститель<sup>с</sup>
28,27
26,83
29,60
31,50
Диоксид титана
4,5
4,5
4,5
4,5
Эпоксисилан<sup>d</sup>
0,2
0,2
0,2
0,2
Кислотный катализатор<sup>е</sup>
1,0
1,0
1,0
-
Катализатор на основе олова<sup>f</sup>
0,5
0,5
0,5
1,0
<sup>а</sup> отвердитель OZ, Bayer; содержание амина = 4,05 ммоль/г;
<sup>b</sup> HDI-тримеризат (Desmodur N-3600, Bayer), NCO-содержание = 23,0 масс.%;
<sup>с</sup> карбамидный загуститель;
<sup>d</sup> 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан (Dynasylan GLYEO, Degussa);
<sup>e</sup> салициловая кислота (5 масс.% в диоктиладипате);
<sup>f</sup> дибутилоловодилаурат (5 масс.% в диизодецилфталате)
Таким образом полученные адгезивы испытывают в отношении времени образования поверхностной пленки, скорости полного отверждения, окрашивания и механических свойств после отверждения, как описывается в примере 22, причем вместо напряжения в случае напряжения при растяжении 100% указывается Е-модуль (при растяжении 0,5-5%). Результаты испытаний представлены в таблице 6.
Таблица 6Свойства эластичных 1K-PUR-адгезивов
Пример
28
29 (сравн.)
30 (сравн.)
31 (сравн.)
Время образования поверхностной пленки (мин)
70
190
50
>480
Полное отверждение (мм)
8
8
12
9
Окрашивание
небольшое
небольшое
небольшое
большое
Твердость по Шору А
43
43
43
45
Прочность при растяжении (МПа)
2,5
2,2
1,4
н.и.*
Относительное удлинение при разрыве (%)
620
640
320
н.и.*
Е-модуль (МПа)
3,7
3,0
3,7
н.и.*
*неизмеримо из-за сильного образования пузырей
Примеры 32-37 и сравнительные примеры 38-40: двухкомпонентные (2K) заливочные массы
В случае каждого примера соответствующие составные части компонента K2, согласно таблице 7, в указанных массовых частях без предварительного высушивания взвешивают в стакане из полиэтилена с винтовым затвором и, используя центробежный смеситель (SpeedMixer™ DAC 150, FkackTek Inc.; 2 минуты при 3000 об./мин), перемешивают до образования гомогенного крема.
Таблица 7Состав двухкомпонентных полиуретановых заливочных масс
Пример
32
33
34
35
36
37
38 (сравн.)
39 (сравн.)
40 (сравн.)
Компонент K1:
PMDI<sup>a</sup>
30,4
30,8
29,7
30,2
32,8
31,8
29,2
28,9
29,7
Компонент K2:
Касторовое масло<sup>b</sup>
22,5
22,5
22,5
22,5
22,5
22,5
22,5
22,5
22,5
Диол димерной жирной кислоты<sup>с</sup>
17,5
17,5
17,5
17,5
17,5
17,5
17,5
17,5
22,5
Триол<sup>d</sup>
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
4,75
Альдимин
A-1, 5,0
A-2, 5,0
A-3, 5,0
A-4, 5,0
A-9, 5,0
A-10, 5,0
A-12,5,0
A-13,5,0
-
Кислотный катализатор<sup>е</sup>
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
Мел<sup>f</sup>
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
50,0
<sup>a</sup> Desmodur VKS 20 F, Bayer; NCO-содержание = 30,0 масс.%;
<sup>b</sup> ОН-число = 165 мг КОН/г;
<sup>с</sup> Sovermol 908, Cognis; ОН-число = 200 мг КОН/г;
<sup>d</sup> Desmophen 4011 T, Bayer; OH-число = 550 мг KOH/г;
<sup>е</sup> салициловая кислота (5 масс.% в диоктиладипате);
<sup>f</sup> Omyacarb 5-GU, Omya.
К нему добавляют указанные в таблице 7 массовые части PMDI в качестве компонента К1 и перемешивают (30 секунд при 3000 об./мин). Соотношение между изоцианатными группами компонента К1 и суммой реакционноспособных групп (гидроксильные группы и альдиминогруппы) компонента K2 всегда составляет 1.1.
Таким образом полученные двухкомпонентные полиуретановые заливочные массы испытывают в отношении скорости отверждения, механических свойств и образования пузырей.
Таблица 8Свойства двухкомпонентных полиуретановых заливочных масс
Пример
32
33
34
35
36
37
38 (сравн.)
39 (сравн.)
40 (сравн.)
Отсутствие клейкости (мин)<sup>а</sup>
10
20
30
22
30
38
38
58
48
Твердость по Шору D спустя 1 сутки
81
84
81
82
88
77
58
60
60
Твердость по Шору D спустя 3 суток
87
93
90
87
92
92
72
73
75
Твердость по Шору спустя 7 суток
91
94
93
91
96
94
83
84
82
Твердость по Шору D; подвергнуто отжигу<sup>b</sup>
88
94
94
91
96
96
89
86
85
Прочность при растяжении (МПа)
21,9
31,2
23,2
20,2
32,3
22,7
11,0
11,0
8,1
Относительное удлинение при разрыве (%)
3
6
16
20
5
5
65
75
60
Е-модуль (МПа)
610
740
570
505
830
640
100
85
100
Образование пузырей
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
много
<sup>а</sup> время вплоть до отсутствия клейкости (время до исчезновения отлипа);
<sup>b</sup> выдерживание 4 часа при 105°C образцов для испытаний, отвержденных в течение 7 суток при нормальных климатических условиях.
Указание на скорость отверждения получают, во-первых, путем определения времени вплоть до исчезновения отлипа, которое измеряли таким же образом, как время образования поверхностной пленки, как описывается в примере 16. Во-вторых, за дальнейшим протеканием отверждения следят путем периодических измерений твердости по Шору D согласно DIN 53505.
Определение прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и Е-модуля (при растяжении 0,5-3%) осуществляют согласно DIN EN 53504 с использованием полученных поливом пленок толщиной примерно 2 мм, которые отверждаются в течение 7 суток при нормальных климатических условиях (скорость растяжения: 10 мм/мин).
Образование пузырей количественно оценивают на основании количества пузырей, которые появляются при отверждении пленки с толщиной слоя 2 мкм при нормальных климатических условиях.
Результаты этих испытаний представлены в таблице 8.
Примеры 41-43: Полуструктурные двухкомпонентные адгезивы
В случае каждого примера соответствующие составные части компонента K2, согласно таблице 9, в указанных массовых частях без предварительного высушивания взвешивают в стакане из полипропилена с винтовым затвором и, используя центробежный смеситель (SpeedMixer™ DAC 150, FkackTek Inc.; 2 минуты при 3000 об./мин), перемешивают до образования гомогенного крема. К нему добавляют указанные в таблице 9 массовые части PMDI в качестве компонента K1 и перемешивают (30 секунд при 3000 об/мин).
Таблица 9Состав полуструктурных 2K-PUR-адгезивов
Пример
41
42
43
Компонент K1:
PMDI<sup>a</sup>
25,0
25,4
25,0
Компонент K2:
Касторовое масло<sup>b</sup>
22,5
22,4
22,4
Диол димерной жирной кислоты<sup>с</sup>
7,5
-
-
PPG 1000<sup>d</sup>
12,5
22,4
22,4
Триол<sup>е</sup>
2,25
2,25
2,25
Альдимин
A-2, 5,0
A-4, 5,0
A-9, 5,0
Кислотный катализатор<sup>f</sup>
0,25
0,25
0,25
Мел<sup>g</sup>
50,0
50,0
50,0
<sup>a</sup> Desmodur VKS 20 F, Bayer; NCO-содержание = 30,0 масс.%;
<sup>b</sup> ОН-число = 165 мг КОН/г;
<sup>с</sup> Sovermol 908, Cognis; ОН-число = 200 мг КОН/г;
<sup>d</sup> Desmophen 1112 BD, Bayer; ОН-число = 112 мг КОН/г;
<sup>е</sup> Desmophen 4011 Т, Bayer; ОН-число = 550 мг КОН/г;
<sup>f</sup> салициловая кислота (5 масс.% в диоктиладипате);
<sup>g</sup> Omyacarb 5-GU, Omya.
Соотношение между изоцианатными группами компонента К1 и суммой реакционноспособных групп (гидроксильные группы и альдиминогруппы) компонента K2 всегда составляет 1.1.
Таким образом полученные двухкомпонентные полиуретановые адгезивы испытывают в отношении скорости отверждения, механических свойств и образования пузырей, как описывается в примере 32. Результаты испытаний представлены в таблице 10.
Таблица 10Свойства полуструктурных двухкомпонентных полиуретановых адгезивов
Пример
41
42
43
Отсутствие клейкости (мин)<sup>а</sup>
23
37
35
Твердость по Шору D спустя 1 сутки
54
49
56
Твердость по Шору D спустя 3 суток
74
72
71
Твердость по Шору D спустя 7 суток
79
78
81
Твердость по Шору D; подвергнуто отжигу<sup>b</sup>
72
74
75
Прочность при растяжении (МПа)
10,2
9,5
10,2
Относительное удлинение при разрыве (%)
53
86
64
Е-модуль (МПа)
85
49
91
Образование пузырей
нет
нет
нет
<sup>а</sup> время вплоть до отсутствия клейкости (время до исчезновения отлипа) в минутах;
<sup>b</sup> выдерживание 4 часа при 105°C образцов для испытаний, отвержденных в течение 7 суток при нормальных климатических условиях.
Примеры 44-45 и сравнительный пример 46: Эластичные однокомпонентные покрытия (например, в случае настила для пола)
В случае каждого примера соответствующие составные части массы для покрытий, согласно таблице 11, в указанных массовых частях без предварительного высушивания взвешивают в стакане из полиэтилена с винтовым затвором и, используя центробежный смеситель (SpeedMixer™ DAC 150, FkackTek Inc.; 2 минуты при 2500 об./мин), перемешивают, смесью тотчас заполняют лакированную внутри алюминиевую трубку и ее герметизируют. Соответствующее соотношение между альдиминогруппами и изоцианатными группами (соотношение альдимин/NCO) указывается в таблице 11.
Полиуретановый полимер 2 получают следующим образом:
1060 г Полиоксипропилендиола (Desmophen 1111 BD, Bayer; ОН-число составляет 111,4 мг КОН/г), 650 г полиоксипропилендиола (Desmophen 2061 BD, Bayer; ОН-число составляет 56,1 мг КОН/г), 770 г изофорондиизоцианата (Vestanat IPDI, Degussa) и 0,25 г диоктилоловодилаурата при температуре 80°C подвергают взаимодействию, получая содержащий концевые NCO-группы полиуретановый полимер с содержанием свободных изоцианатных групп 6,8 масс.%/
Таблица 11Состав однокомпонентных полиуретановых масс для покрытий
Пример
44
45
46 (сравн.)
Полиуретановый полимер 2
50,0
50,0
50,0
IPDI-тримеризат<sup>а</sup>
24,0
24,0
24,0
Альдимин
A-2, 21,0
A-4, 21,0
A-12, 21,0
Кислотный катализатор<sup>b</sup>
1,5
1,5
1,5
Аминный катализатор<sup>с</sup>
0,75
0,75
0,75
Катализатор на основе олова<sup>d</sup>
0,75
0,75
0,75
Антивспениватель<sup>е</sup>
2,0
2,0
2,0
Соотношение альдимин/NCO
0,75
0,70
0,49
<sup>а</sup> 45 масс.% IPDI-тримеризат (Vestanat T 1890/100, Degussa; NCO-содержание = 17,3 масс.%) в ксилоле;
<sup>b</sup> салициловая кислота (5 масс.% в диоктиладипате);
<sup>с</sup> 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир (DABCO<sup></sup>DMDEE-катализатор; Air Products);
<sup>d</sup> 10 масс.% дибутилоловодилаурат в диизодецилфталате;
<sup>е</sup> BYK-088 (BYK-Chemie/ALTANA).
Таким образом полученные однокомпонентные полиуретановые массы для покрытий испытывают в отношении стабильности при хранении, времени образования поверхностной пленки, механических свойств, образования пузырей и появления запаха.
Стабильность при хранении определяют путем сравнения вязкости массы для покрытий до и после ее хранения при повышенной температуре. Для этого массу для покрытий выдерживают в закрытой трубке в печи при температуре 40°C и измеряют ее вязкость, первый раз спустя 2 часа после приготовления, второй раз после 24 суток продолжительности хранения.
Время образования поверхностной пленки определяют, как описывается в примере 16. Механические свойства определяют таким же образом, как описывается в примере 16, причем время отверждения при нормальных климатических условиях составляет, в случае образцов для испытаний по Шору 28 суток, пленок - 21 сутки.
Появление запаха оценивают количественно путем обоняния на расстоянии 10 см от отвержденной пленки.
Результаты этих испытаний представлены в таблице 12.
Таблица 12Свойства однокомпонентных полиуретановых масс для покрытий
Пример
44
45
46 (сравн.)
Вязкость до хранения (мПа·с)
380
640
220
Вязкость после хранения (мПа·с)
780
1120
350
Время образования поверхностной пленки (мин)
31
78
160
Твердость по Шору (А или D)
87A
55D
69A
Прочность при растяжении (МПа)
15,9
23,0
8,8
Относительное удлинение при разрыве (%)
350
260
310
Е-модуль (МПа)
85
260
18
Образование пузырей
нет
нет
немного
Появление запаха
нет
нет
нет
Пример 47: Эластичные двухкомпонентные покрытия (например, в случае настила для пола)
Для получения компонента K1, 64 масс.частей (масс.ч.) полиуретанового полимера 2, 32 масс.ч. 45 масс.% раствора IPDI-тримеризата в ксилоле (Vestanat T 1890/100, Degussa; с содержанием 17,3 масс.% NCO), 1 масс.ч. кислотного катализатора (5 масс.% салициловой кислоты в диоктиладипате), 0,5 масс.ч. аминного катализатора (2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир, DABCODMDEE-катализатор, Air Products), 1 масс.ч. катализатора на основе олова (10 масс.% дибутилоловодилаурата в диизодецилфталате) и 1,5 масс.ч. антивспенивателя (BYK-088, BYK-Chemie/ALTANA) без предварительного высушивания взвешивают в картуше из полипропилена и перемешивают c использованием центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 30 секунд при 2500 об/мин). К смеси добавляют 19,5 масс.ч. альдимина А-5 в качестве компонента K2 и перемешивают (30 секунд при 2500 об/мин). Соотношение между изоцианатными группами компонента K1 и суммой реакционноспособных групп (гидроксильные группы и альдиминогруппы) компонента K2 составляет 1.1.
Полиуретановый полимер 2 получают, как описывается в примере 44.
Таким образом полученную двухкомпонентную полиуретановую массу для покрытий испытывают в отношении времени до отсутствия клейкости, механических свойств после отверждения, а также образования пузырей и появления запаха.
Время до отсутствия клейкости определяют таким же образом, как время образования поверхностной пленки согласно примеру 16. Механические свойства определяют таким же образом, как описывается в примере 16, причем время отверждения при нормальных климатических условиях образца для испытания по Шору составляет 28 суток, пленки - 14 суток. Образование пузырей и появление запаха определяют, как описывается в примере 44.
Результаты этих испытаний представлены в таблице 13.
Таблица 13Свойства двухкомпонентной полиуретановой массы для покрытий
Пример
47
Время вплоть до отсутствия клейкости (мин)
135
Твердость по Шору А
87
Прочность при растяжении (МПа)
9,5
Относительное удлинение при разрыве (%)
370
Е-модуль (МПа)
34
Образование пузырей
нет
Появление запаха
нет
Пример 48: Однокомпонентное лакокрасочное покрытие (пригодное в качестве лака или грунтовочного покрытия)
Смесь из 1,00 г полиуретанового полимера 3, получение которого описывается ниже, 0,29 г альдимина А-4, 0,10 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана и на кончике шпателя салициловой кислоты разбавляют этилацетатом до содержания твердого вещества 50 масс.%/
Полиуретановый полимер 3 получают следующим образом:
1,00 г Полиоксипропилендиола (Desmophen 1112 BD, Bayer; ОН-число = 112 мг КОН/г), 4,06 г IPDI-тримеризата (Vestanat T 1890/100, Degussa) и 5,06 г этилацетата, согласно известному способу, при температуре 60°C подвергают взаимодействию, получая полиуретановый полимер с титрометрически определенным содержанием свободных изоцианатных групп 5,7 масс.%
Небольшую часть полученного раствора с помощью кисти наносят тонким слоем на предварительно очищенную гептаном стеклянную пластинку (флоат-стекло; фирма Rocholl, Schönbrunn, Германия) и выдерживают при нормальных климатических условиях. Спустя 30 минут образуется неклейкая, блестяще-прозрачная и хорошо прилипающая пленка с полностью высохшей поверхностью. Спустя 3 суток пленка показывает твердость, определяемую по методу карандаша (твердость царапанья по Wolff-Wibron, измеренная согласно ISO 15184), от 6Н до 7Н. Прилипание пленки к стеклу является превосходным (никакого отслаивания при царапании с помощью карандаша твердости 9Н).
Другую часть раствора описанным образом наносят на другую стеклянную пластинку и выдерживают при нормальных климатических условиях. Спустя 30 минут на нанесенную пленку наносят однокомпонентный полиуретановый адгезив (SikaTack Ultrafast, выпускаемый фирмой Sika Schweiz AG) в форме «треугольной» гофрированной ленты и стеклянную пластинку выдерживают в течение 7 суток при нормальных климатических условиях, причем адгезив подвергается отверждению. Затем испытывают прилипание адгезивной гофрированной ленты к основе, надрезая гофрированную ленту с помощью ножа у одного конца в обрез до основы, удерживают надрезанный конец рукой и затем осторожно и медленно, отслаивая в направлении другого конца гофрированной ленты, снимают, соответственно, отрывают от основы, причем гофрированную ленту систематически надрезают ножом перпендикулярно к направлению растяжения, когда она подвергается угрозе разрыва. Прилипание гофрированной ленты является превосходным; отрыв происходит на 100% в случае адгезива (когезионное разрушение).
Излишний остающийся, не нанесенный раствор сохраняется в герметичном по отношению к климатическим условиям сосуде в течение нескольких недель без значительного повышения вязкости.