СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PRODUCING BIODIESEL FUEL

Настоящее изобретение относится к области биотехнологии, а именно к способу получения биодизельного топлива из морских водорослей.
В мире все большую притягательность обретают экологичные виды топлива, прежде всего из биомассы наземных и морских растений, аккумулирующих энергию солнца.
Немецким инженером Рудольфом Дизелем в 1897 г. был создан дизельный двигатель, первый образец которого работал на растительном (арахисовом) масле. Впоследствии выяснилось, что более легкие, не столь вязкие метиловые и этиловые эфиры жирных кислот, под которыми обычно понимают «биодизель», предпочтительнее по ряду технических характеристик. О них, как потенциально доступном горючем для дизельных двигателей, вспомнили в период нефтяного кризиса 70-х гг., затем вернулись в 90-х гг., когда ведущие экономики мира столкнулись с проблемами загрязнения природной среды, парникового эффекта и истощения нефтяных месторождений.
К настоящему времени разные страны, с учетом климатических зон и аграрных традиций, в производстве биодизеля сделали ставку на различные источники масложирового сырья. Так, США преимущественно ориентируется на сою и животный жир, Европа - на рапс, Малайзия и Индонезия - на масличную пальму, а Филиппины - на кокосовую пальму. Помимо этого многие страны стараются задействовать технические и отходные масла и жиры.
Наиболее перспективным источником сырья для производства биодизеля являются водоросли. С одного акра земли можно получить 255 литров соевого масла или 2400 литров пальмового масла. С такой же площади водной поверхности можно производить до 3570 баррелей биодизеля.
В 2006 году несколько компаний объявили о строительстве заводов по производству биодизеля из водорослей:
Global Green Solution (Канада) - мощность производства 4 млн. баррелей биодизеля в год;
Bio Fuel Systems (Испания);
De Beers Limited (ЮАР) - мощность производства 900 млн. галлонов биодизеля в год;
Aquaflow Bionomic Corporation (новая Зеландия) - мощность производства 1 млн. литров биодизеля в год.
Перед обычным дизельным топливом биодизель имеет ряд неоспоримых преимуществ, главные из которых:
- более низкий уровень вредных выбросов, особенно твердых частиц (дыма);
- практически нейтральный эффект в плане выброса парниковых газов;
- существенно лучшие показатели в плане токсичности и биоразлагаемости;
- меньший износ (из-за оказываемого биодизелем смазывающего эффекта) и, соответственно, увеличение срока службы двигателя.
Кроме того, биодизель, как показали опыты, при попадании в воду не причиняет вреда растениям и животным. Он подвергается практически полному биологическому распаду: в почве или в воде, микроорганизмы за 28 дней перерабатывают 99% биодизеля, что позволяет говорить о минимизации загрязнения рек и озер.
В водорослях в составе липидов содержится значительное количество ненасыщенных жирных кислот до 25% от общего количества жирных кислот. Следовательно, биодизель из водорослей обеспечивает эксплуатацию автотранспорта в зимних условиях.
Использование морских водорослей в качестве источника липидов (масла) позволяет снизить затраты на сырье, по сравнению, с рапсом и соей в 5 раз, т.е. стоимость биодизеля из морских водорослей будет меньше, чем из рапса и сои в 2,5-3,0 раза. Рапсовое масло сравнительно дешевое сырье для производства биодизеля. С тонны рапса можно получить от 300 до 360 кг масла и с этого масла 120-170 кг биодизельного топлива
В РФ ламинария японская растет на юге Японского и Охотского морей, а также в Тихом океане, а в Баренцевом море запасы ламинарии сахаристой исчисляются примерно 1,5 млн тон, а запасы ламинарии колеблются по годам от 400 до 1400 тыс. тонн сырого веса на тихоокеанском побережье. Производительность сбора около 200-250 кг/час. Общие запасы всех видов ламинарий в морях РФ 3 млн. тонн (сырой вес).
Побочный продукт производства биодизеля - глицерин. Его можно использовать по многим направлениям. Очищенный глицерин используется для производства технических моющих средств, например мыла. После глубокой очистки получают фармакологический глицерин, тонна которого на рынке стоит порядка 1 тыс. евро. При добавлении фосфорной кислоты к глицерину можно получить фосфорные удобрения.
Для биодизеля Европейской организацией стандартов разработан стандарт EN14214. Кроме него существуют стандарты EN590 и DIN51606. Первый описывает физические свойства всех видов дизельного топлива, реализуемого в ЕС. Этот стандарт допускает содержание 5% биодизеля в минеральном дизеле. DIN51606 -германский стандарт, разработанный с учетом совместимости с двигателями почти всех ведущих автопроизводителей, поэтому он является самым строгим. Большинство видов биодизеля, производимых для коммерческих целей на Западе, соответствует ему или даже превосходит.
2
2
В патенте CZ 289417 «Процесс для получения топлива из растительного масла, в том числе из рапсового масла» проводится обработка растительного масла спиртом в присутствии катализатора щелочного металлического гидроксида с последующей продувкой газообразного СО через реакционную смесь с перемешиванием при рН 8-9. После окончания продувки СО введенный спирт удаляется, и оставшаяся жидкая реакционная смесь сепарируется, и разделяются две на фазы растительный дизель и глицерин. Удаление спирта проводится под вакуумом, газообразный спирт собирается. Оставшаяся жидкая фаза сепарируется в течение 1-5 часов или в течение 5-30 мин на центрифуге на две фазы с алкильными эфирами и с глицерином. Недостатками этого патента являются - необходимость отмывания дизельной фазы от добавленного избытка щелочи и сорбционной очистки промывных вод. При использовании этого способа требуется создание очистных сооружений - что значительно удорожает производство дизеля (в 2 раза).
В международной заявке WO 2000860571 «Методы и композиции для получения и выделения биотоплива из растений и микроводорослей» описан способ получения биотоплива из многоклеточных растений, цианобактерий и микроорганизмов, когда данное сырье содержит до 50-60% триглицеридов. Процесс обеспечивает получение чистого масла, свободного от пигментов (каротиноидов, хлорофилльных пигментов). Процесс для получения масла состоит из получения неочищенного экстракта с помощью двухфазного растворителя - гидрофильный - гидрофобный компоненты. При этом происходит извлечение липидсодержащей фракции и пигментов. Разделение компонентов проводится на смеси, содержащей нанокомпонент (углеродные трубки). На наносорбент сорбируются липидсодержащие компоненты, которые дальше подвергают трансэстерификации для получения биодизеля. К недостаткам предлагаемого способа следует отнести сложный процесс двухфазной экстракции, использование горючих и взрывоопасных растворителей и нестабильный процесс использования наноматериалов, а также проведение трансэстерификации с помощью метанола и щелочного катализатора. Применение этого способа также требует строительства очистных сооружений.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому изобретению является техническое решение, изложенное в международной заявке WO 2008010353 «Процесс производства биологических горючих и биотопливных смесей». Эта заявка принята в качестве прототипа. В этой заявке описан процесс для получения биогорючих и биотопливных смесей, подходящих для различных условий использования, он включает предварительную обработку растительного материала с получением липидов (жирных кислот), трансэстерификацию полученных липидов и отделение получившегося биотоплива. Предлагаемый способ применим только для сырья с высоким содержанием липидов - выше 30%. Такое количество липидов содержат только модифицированные растения и микроводоросли. В технологическом процессе также используется раствор метанола и щелочной катализатор, что сопровождается значительным защелачиванием продуктов. Применение способа требует создания очистных сооружений. Разделение пигментов на наноматериале до сих пор не разработано.
Задачей предлагаемого изобретения является создание экологически чистого и безопасного в производстве способа получения биодизеля из морских водорослей, которые широко распространены в водоемах нашей страны.
Для решения поставленной задачи в способе получения биодизельного топлива, включающем предварительную обработку растительного материала с получением липидов, трансэстерификацию полученных липидов и отделение получившегося биодизельного топлива, предлагается в качестве растительного материала использовать морские водоросли. Предварительную обработку которых предлагается проводить следующим образом:
- собирать каким-либо образом водоросли,
- высушивать их на воздухе,
- измельчать,
- готовить из них биомассу,
- подвергать ее химическому и ферментативному гидролизу для инициирования распада биомассы,
- затем фильтровать с отделением твердой фазы,
- сушить,
- и получать из нее липиды (жирные кислоты) механическим способом или экстракцией гидрофобным растворителем.
Трансэстерификацию полученных липидов (жирных кислот) предлагается проводить с помощью обезвоженного раствора метилата калия или натрия в метаноле.
Дополнительными отличиями предлагаемого изобретения является то, что:
- в качестве морских водорослей используют промысловые водоросли, например бурые (Laminariales japonica, L. dentiqera), красные (Ahnfeltia plicata, Furcellaria tastigiata, Fucussp.), зеленые,
- измельчение высушенных водорослей проводят до размера частиц 5-15 см,
- при приготовлении биомассы замачивают измельченные водоросли в воде в соотношении 1:5 в течение 2 часов,
2
2
- реакцию химического гидролиза проводят с помощью пергидроля (НО) при температуре 50-60°С в течение 30-60 минут,
- реакцию ферментативного гидролиза проводят с помощью комплексов ферментов целлюлаз, гемицеллюлаз, пектиназ при температуре 45-50°С в течение 120 мин,
- реакции химического и ферментативного гидролизов осуществляют последовательно в многосекционном реакторе барабанного типа,
- обезвоженный раствор метилата калия в метаноле содержит 25-35% метилата калия в метаноле и вносится в липидную фракцию в соотношении 0,1:1,
- обезвоженный раствор метилата натрия в метаноле содержит 25-30% метилата натрия в метаноле и вносится в липидную фракцию в соотношении 0,1:1,
- процесс трансэстерификации проводится при температуре 60°С в течение 45-65 минут.
Процесс трансэстерификации заканчивается образованием двух фаз - фазы биодизеля и фазы глицерина.
Биодизель получается с выходом 65-70%, а глицерин 30-35%.
Биодизель, полученный из липидов водорослей, содержащих 25% ненасыщенных жирных кислот, пригоден для эксплуатации автотранспорта в зимних условиях.
Использование обезвоженного метилата калия или натрия в метаноле позволяет точно дозировать второй компонент реакции трансэстерификации одновременно с катализатором процесса (ионы К или Na). Это позволяет проводить процесс трансэстерификации в одну ступень и избежать защелачивания фазы, содержащей метиловые эфиры жирных кислот, то есть не надо отмывать эту фазу до нейтрального рН и проводить очистку промывочных сточных вод.
Пример 1. Лабораторный способ получения биодизеля из водоросли Laminaria japonica.
2
2
В лаборатории брали суховоздушные водоросли ламинарии (Laminaria japonica) и помещали в колбу на 500 мл, сюда же приливали 1,0% пергидроля в соотношении 1:3 на 30-40 мин. После чего отфильтровывали воду на воронке Бюхнера и биомассу отмывали от остатков НО водой в соотношении 1:10. Отмытые гидролизованные водоросли переносили вновь в колбу и приливали раствор гемицеллюлазы, целлюлазы и пектиназы в соотношении 1:0,5. Доводили рН до 5, и при перемешивании при n=100 об/мин при t=45-50°C протекал ферментативный гидролиз в течение 30 мин. Затем на воронке Бюхнера отфильтровывали биомассу от водного раствора фермента. Для обезвоживания биомассы проводили промывку ее на воронке Бюхнера этанолом в соотношении 1:5. Сухую биомассу с содержанием 3-5% влаги переносили в цилиндр пресса, где под давлением пресса выдавливали механически липидсодержащую фазу, переносили ее в делительную воронку и отделяли нижний липидный слой (фазу) от водной фазы. Липидную фазу переносили в колбу с обратным холодильником, куда добавляли 25% метилата калия в метаноле, который вносили в липидную фракцию в соотношении 0,1:1.
Метилат калия использовали, производимый фирмой Химтэк Инжиниринг, г.Санкт-Петербург.
Внесенную смесь в колбе с обратным холодильником нагревали с одновременным перемешиванием при температуре 60°С в течение 45-60 мин. После окончания трансэстерификации получали две фазы: верхняя содержит алкилированные эфиры высокомолекулярных жирных кислот (биодизель) и метанол, а нижняя фаза - глицерин, который сливали в делительной воронке.
Верхнюю фазу, содержащую биодизель и метанол, отгоняли на установке с прямым холодильником. Оставшийся после отгонки метанола биодизель анализировали. Анализ показал, что биодизель получается с выходом 65-70%, а глицерин 35-30%. В биодизели содержатся эфиры жирных кислот, соответствующие требованиям стандарта ЕС. Стоимость 1 л биодизеля 0,3 цента.
Пример 2. Лабораторный способ получения биодизеля из фукусовых водорослей Fucus.
2
2
В лаборатории брали суховоздушные фукусовые водоросли Fucus и помещали в колбу на 500 мл, сюда же приливали 1,0% пергидроль в соотношении 1:3 на 30-40 мин. После чего отфильтровывали воду на воронке Бюхнера и биомассу отмывали от остатков НО водой в соотношении 1:10. Отмытые гидролизованные водоросли переносили вновь в колбу и приливали раствор гемицеллюлазы, целлюлазы и пектиназы в соотношении 1:0,5. Доводили рН до 5, и при перемешивании при n=100 об/мин при t=45-50°C протекал ферментативный гидролиз в течение 30 мин. Затем на воронке Бюхнера отфильтровывали биомассу от водного раствора фермента. Для обезвоживания биомассы проводили промывку ее на воронке Бюхнера этанолом в соотношении 1:5. Сухая биомасса с содержанием 3-5% влаги переносили в цилиндр пресса, где под давлением пресса выдавливали механически липидсодержащую фазу, переносили ее в делительную воронку и отделяли нижний липидный слой (фазу) от водной фазы. Липидную фазу переносили в колбу с обратным холодильником, куда добавляли 25% метилата натрия в метаноле, который вносили в липидную фракцию в соотношении 0,1:1.
Метилат натрия использовали, производимый фирмой Химтэк Инжиниринг, г.Санкт-Петербург.
Внесенную смесь в колбе с обратным холодильником нагревали с одновременным перемешиванием при температуре 60°С в течение 45-60 мин. После окончания трансэстерификации получали две фазы: верхняя содержит алкилированные эфиры высокомолекулярных жирных кислот (биодизель) и метанол, а нижняя фаза - глицерин, который сливали в делительной воронке.
Верхнюю фазу, содержащую биодизель и метанол отгоняли на установке с прямым холодильником. Оставшийся после отгонки метанола биодизель анализировали. Анализ показал, что биодизель получается с выходом 65-70%, а глицерин 35-30%. В биодизеле содержатся эфиры жирных кислот, соответствующие требованиям стандарта ЕС. Стоимость 1 л биодизеля 0,2 цента.
Предлагаемый способ позволяет получать из морских водорослей высококачественный биодизель.
Используемые в этом способе метилаты калия и натрия обладают рядом преимуществ: они растворимы как в гидрофильных, так и в гидрофобных средах, поэтому количество отходов по сравнению со щелочным катализатором существенно ниже.
Использование метилата калия (натрия) в метаноле не требует производить повторную трансэстерификацию, что сокращает время получения биодизеля в 3-5 раз. При этом способе не требуется ни мойка, ни сушка биодизеля и нет необходимости утилизировать использованную воду.
В предлагаемой технологии нет необходимости добавления избытка метанола и соответственно его последующей отгонки. Исключается использование дорогостоящего и опасного оборудования для отгонки метанола.
Исключаются неизбежные потери спирта и улучшается экологическая обстановка и взрывобезопасность.