Кинетика сорбции фенола на углеродном материале

УДК 541.183

Л.Г. Сивакова

КИНЕТИКА СОРБЦИИ ФЕНОЛА НА УГЛЕРОДНОМ МАТЕРИАЛЕ

Активированные углеродные волокна являются перспективными адсорбентами для очистки воды и воздуха от вредных примесей. Они обладают целым рядом преимуществ, которые делают их применение более предпочтительным по сравнению с традиционными гранулированными активированными углями (АУ). Значительная, вследствие малого диаметра элементарных волокон (612 мкм), геометрическая поверхность, развитая однородная микропористая структура и реакционно-способные химические группы на поверхности обеспечивают значительно более высокие, чем для зерненных сорбентов, скорости сорбции и десорбции [1,2].

В литературе имеется значительное количество данных по адсорбции на активированных углеродных волокнах, которые характеризуют микроструктуру полученных в определенных технологических условиях углеродных волокон. При этом изучению характера сорбции и кинетики процесса уделяется явно недостаточное внимание. Важен правильный подбор адсорбционной системы: ад-сорбат - адсорбент по многим параметрам. Работа [3] показала, что для крупных молекул гуминовых кислот предпочтительным является наличие мак-ро- и мезопор гранулированных АУ, а не микроструктура волоконных углеродных сорбентов. Хотя кинетические кривые на этих двух сорбентах совпадают, коэффициенты диффузии гуминовых кислот отличаются на два порядка.

Работы по сорбции чаще ведутся в статических условиях [4,5] и время достижения равновесия на АУ составляет от 24 часов до 20 дней. Известно, что характерные времена статического и динамического экспериментов существенно различны как для АУ, так и для углеродных волокон. В работе [6] использовали метод мини-колонок для моделирования динамики сорбции из воды органических соединений с молекулярной массой от 139 для нитрофенола до 18820 для полиэти-ленгликоля на гранулированном АУ. Одной из важных особенностей углеродных волокон является сочетание хороших фильтрующих и сорбционных свойств. Слои порошков с диаметром частиц как у волокон имеют чрезвычайно малую проницаемость для потоков, кроме того, частицы легко уносятся вместе с раствором.

Задачей работы было изучение кинетики сорбции из водных растворов на углеродном волокне в динамических условиях.

В качестве адсорбента использовали активированный углеродный нетканый материал АНМ-

3, полученный термолизом волокнистых целлюлозных материалов (удельная поверхность 8уд=

1107 м2/г, объем микропор Уми = 0,518 см3/г и ме-зопор Уме = 0,06 см3/г, диаметр моноволокна 15 мкм).

В качестве адсорбата выбрана слабая органическая кислота СбН5ОН - фенол. Фенолы являются моделью для более сложных соединений, поскольку многие физиологически активные или токсичные вещества содержат фенольные фрагменты или подвержены деградации до них. Наконец, выделение фенолов - очень важная задача, т.к. это распространенные и опасные загрязнители вод. В нейтральном водном растворе фенол находится в молекулярной форме, которая преимущественно адсорбируется углеродной поверхностью [7]. Размер микропор волокна АНМ-3 (х! = 0,56 нм и х2 = 0,76 нм) сопоставим с ван-дер-ваальсовым размером молекулы фенола - 0,63 нм. При таком равенстве имеем максимальный адсорбционный потенциал в щелевидной поре, который превышает энергию адсорбции молекул воды и избирательность адсорбции органического вещества возрастает. Концентрацию раствора фенола изменяли в пределах 10-80 мг/л.

Равновесную величину сорбции (Арав, мг/г) фиксированного слоя АНМ-3 по фенолу определяли методом выходных кривых на миниколонках: стеклянная колонка диаметром 6 мм, высота слоя сорбента 25 мм, масса навески 50 мг, скорость потока 15 см3/мин. Вид выходных кривых адсорбции имел 8-образную форму, характер которой определяется эффектами продольной диффузии и кинетикой сорбции. Количество адсорбированного фенола определяли по сумме его в фильтратах до достижения начальной концентрации фенола на выходе. Концентрацию фенола определяли спектрофотометрическим методом (СФ-26) в щелочной среде на 285 нм.

Кинетику сорбции исследовали методом тонкого слоя, в котором через тонкий слой сорбента непрерывно пропускается поток раствора сорбата с постоянной концентрацией и скоростью. Скорость пропускания раствора была 800 см3/мин. Создаются условия высокой турбулентности движения потока, которые обеспечивают настолько быструю доставку молекул растворенного вещества к внешней границе вязкого слоя возможной наименьшей толщины, что поверхность углеродного вещества всегда насыщена до равновесия с раствором и скорость адсорбции контролируется только внутридиффузионным массопереносом. Величину адсорбции фенола к моменту времени Аг определяли по количественной десорбции фенола с углеродного материала раствором 0,1М №ОН и последующим фотометрированием фено-

Химическая технология

95

Ndaai, i a/i ё

3 4

InC

Рис.1. Изотермы адсорбции фенола на углеродном волокне АНМ-3

лята.

Изотерма адсорбции фенола на АНМ-3, полученная по результатам выходных кривых, показана на рис. 1. Для сравнения представлена изотерма адсорбции фенола на молотом активированном угле КАД [8. с.105].

По результатам видно, что нетканый углеродный материал обладает гораздо большей сорбционной способность и, что особенно важно, высокой емкостью при низких концентрациях адсорбируемого вещества. Результаты адсорбции могут быть представлены изотермой Фрейндлиха: А = КС", что отражается в линейной логарифмической зависимости (рис.2). Коэффициенты Фрейндлиха рассчитаны для АНМ-3 и соответственно равны К = 12,8 и п = 1,35, а для КАД - К= 1,92 и п = 1,17. Рабочая область концентраций фенола такова, что позволяет из линейного участка изотермы адсорбции рассчитать константу Генри: Аравн = КнС, где Кн = 3 для АНМ3 и Кн= 1,13 для молотого КАД. Полагая, что молекула фенола располагается на адсорбционном центре своей плоскостью, то площадь экранируемая одной молекулой будет т = 28-10-20 м2. Для удельной поверхности в 1107 м2/г мономолекулярное заполнение поверхности углеродного материала будет соответствовать удельной адсорбции Ауд = 8уд М/тЫА = 620 мг/г (где М -молекулярная масса, г/моль; ЫА - число Авогадро, моль-1). Таким образом, изучение кинетики сорбции фенола велось в области меньшей, чем моно-молекулярное заполнение поверхности.

Кинетические кривые - зависимость степени завершенности процесса адсорбции Г= А1 /Аравн от корня квадратного из времени V/ для нетканого углеродного материала и различных концентраций фенола (от 10 мг/л до 87 мг/л) показаны на рис.3 и 4. При внутридиффузионной кинетике эта зависимость должна отображаться кривой, которая при малых значениях Б имеет прямолинейный участок, а затем искривляется. 8-образная форма

Рис. 2. Изотермы адсорбции фенола на углеродном волокне АНМ-3 (1) и на молотом активированном угле КАД (2) в координатах Фрейндлиха

кинетической кривой в этих координатах указывает на смешанный тип кинетики и может быть обусловлена заметным вкладом внешней диффузии в процессе сорбции.

Для растворов с концентрацией 10 - 16 мг/л в первые минуты сорбции степень превращения F растет линейно с небольшим углом наклона, а к 4 - 6 минутам резко возрастает до 0,6 - 0,7. Вероятно, в области малых концентраций при контакте сорбата с раствором в первый момент времени, необходимый для заполнения микропор раствором, кинетика сорбции в большей степени зависит от внешнего массопереноса и преодоления "внешнего" сопротивления. Причем, с ростом концентрации, время этой стадии уменьшается. Собственно же акт сорбции - заполнение микропор -происходит столь быстро, что не влияет на кинетику процесса в целом. Поэтому для растворов с большей концентрацией мы получили кинетические кривые с резким выходом на плато (рис.4). Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия и скорость сорбции выражается зависимостью do/dt = bt tn, где bt - const, а n

обычно равно 0,5, т.е. du/dt = b^^ft [9]. Кинетика адсорбции из ограниченного объема с перемешиванием показана на рис.4 (кривая 4). Время выхода на плато составляет 60 минут, в то время как для динамических условий при такой же исходной концентрации фенола, выход на плато происходит в первую минуту.

Для описания кинетики можно применить хорошо известные модели гомогенной диффузии. Упрощая громоздкие решения для диффузии в бесконечный цилиндр, получили уравнения для начального и конечного участка кинетической кривой [10]:

F< 0,5 , то F = 4/RjDe

F > 0,5 , то ln(1 - F) = - 0,388 - 5,784De(t/R2) ,

6

1

4

2

2

0

0

где R - радиус волокна, De - эффективный коэффициент диффузии.

Из уравнений рассчитаны De для двух областей диффузии, которые соответствуют двум участкам кинетической кривой.

Для F < 0,5 De = 4,5-10-12 см2/с для исходной концентрации фенола 10 мг/л и De = 9,0-1012 см2/с для исходной концентрации 16 мг/л. В этой области преобладает внешняя диффузия. При увеличении начальной концентрации сор-бата, с увеличением степени заполнения мик-ропор адсорбируемым веществом все большее влияние на скорость процесса оказывает диффузия внутрь зерна, которая при больших степенях заполнения является определяющей и в среднем De = 2,4-10-10 см2/с.

Итак, результаты исследований позволяют сделать вывод о том, что волокнистые углеродные адсорбенты целесообразно использовать для поглощения веществ, находящихся в малых концентрациях, для сорбции из потоков с большими скоростями, за счет высокой скорости сорбции. В области малых концентраций сорбата кинетика сорбции в большей степени зависит от внешнего массопереноса и преодоления "внешнего" сопротивления, а с ростом концентрации сорбируемого вещества время этой стадии уменьшается. Для растворов с большей концентрацией лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия. Таким образом, в работе показаны два механизма переноса сорбата в зависимости от его концентрации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Клименко Н.А.,Кожанов В.А. Сравнительное изучение структурно-сорбционных характеристик активированных волокнистых материалов и гранулированных активных углей // Химия и тех. воды.1989. т.11. №1. С.25-28.

2. Ермоленко И.Н.,Люблинер И.П.,Гулько Н.В. Элеменсодержащие угольные волокнистые материалы. -Мн.:Наука, 1982. 187 с.

3. Starek J., Zukal A.,Rathousky J. Comparison of the adsorption of humic acids from aqueous solutions on active carbon and activated charcoal cloths // Carbon. 1994. V.32. №2. P.207-211.

4. Calleja G., Serna J., Rodriguez J. Kinetics of adsorption of phenolic compounds from wastewater onto activated carbon // Corbon. 1993. V31. .№5. Р.691-697.

5. Zawadzki J. Infrared studies of aromatic compounds adsorbed on the surface of carbon films // Corbon. 1988.V. 26. .№5. Р.603-606.

6. Fetti J., Sontheimer H. Kinetics of adsorption on activated carbon // Journal of Environmental Engineering. 1987. V.113. №4. Р.764-779.

7. Шевелева И.В., Зрянина Н.В., Войт А.В. Адсорбция фенолов из водных растворов на поляризованных углеродных волокнах // ЖФХ. 1991. т.65. .№4. С.1127-1130.

8. Когановский А.И., Клименко Н.А., Левченко Т.М. Адсорбция органических веществ из воды. - Л.: Химия. 1990. 256 с.

9. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия. 1982. 168 с.

10. Фридман Л.И., Гребенщиков С.Ф. Теоретические аспекты получения и применения углеродных волокнистых адсорбентов // Химические волокна. 1990. №6. С.10-12.

Автор статьи:

Сивакова Лариса Григорьевна -канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции фенола на углеродном волокне АНМ-3 для начальных концентраций 10 мг/л

углеродном волокне АНМ-3 для начальных концентраций 22 мг/л