СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХ ПЛАСТИНЧАТЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ С ЭПИТАКСИАЛЬНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ
PRODUCTION METHOD FOR PHOTOGRAPHIC EMULSION BASED ON SILVER-HALIDE LAMINATE MICROCRYSTALS WITH EPITAXIAL NANOSTRUCTURES

Данное изобретение относится к фотографической промышленности и, в частности, к технологии изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий.
Получение фотографических эмульсий, содержащих гетероэпитаксиальные наноструктуры на пластинчатых микрокристаллах галогенида серебра с заданными дисперсионными характеристиками и управляемым профилем распределения концентрации галогенид-ионов внутри микрокристалла, является важной задачей в технологии фотографических материалов. Протекание процессов изготовления фотослоя (химическая, спектральная сенсибилизация и т.д.), а также такие фотографические характеристики, как чувствительность, разрешающая способность фотоматериала, во многом определяются дисперсионными характеристиками пластинчатых микрокристаллов, галогенидным составом и месторасположением эпитаксиальных структур, образованных на субстратных эмульсионных микрокристаллах (МК).
Фотографические эмульсии, содержащие гетероэпитаксиальные наноструктуры на пластинчатых МК AgBr, могут быть получены несколькими способами. Так, в патенте US 4,865,962 описан способ конвертирования МК AgHal фотографической эмульсии, заключающийся в следующем: осаждение новой фазы AgBr на поверхности каждого субстратного МК AgCl происходит способом смешивания малоразмерной эмульсии на основе МК AgBr и эмульсии, содержащей субстратные МК AgCl, и последующего их совместного созревания. В данном изобретении указано, что каждый итоговый эмульсионный МК AgHal содержит от 90% и более AgCl, а новая фаза AgBr растет вблизи углов субстратных МК. Например, эмульсия на основе микрокристаллов хлорбромида серебра или бромида серебра в количестве 0,1-7 мол.% относительно субстратного AgCl, имеющая средний эквивалентный диаметр МК в интервале 0,05-0,1 мкм, была смешана с эмульсией, состоящей из субстратных МК AgCl с заранее адсорбированными тормозителями роста. Во время конверсии и созревания эмульсионные МК хлорбромида серебра растворяются. Затем реакция достигает состояния равновесия, образуется слой нового галогенидного состава на углах каждого субстратного МК и реакция прекращается. Однако для достижения результата используют в качестве субстратных изометрические МК AgCl (характеризующиеся низкой вуалестойкостью), а также происходит усложнение технологии за счет введения дополнительных органических соединений - тормозителей конверсии.
В патенте US 5723278 на первом этапе для получения эмульсии на основе пластинчатых микрокристаллов (ПМК) AgBr способом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК) с постоянно возрастающей скоростью подачи в течение продолжительного времени вводятся растворы бромида натрия и азотнокислого серебра при величине pBr=1,2-1,6. После этого в течение некоторого времени реакционную смесь выдерживают при перемешивании, повышенной температуре и в присутствии растворителя. На втором этапе рост эмульсионных МК обеспечивают подачей дополнительного количества реагентов. Затем, при значении pBr=2 вводят в реактор раствор йодуксусной кислоты. Выдерживая реакционную смесь 180 минут, добавляют дополнительное количество азотнокислого серебра и, увеличивая скорость подачи реагентов, методом КДК вводят растворы азотнокислого серебра и бромида натрия. Недостатком вышеуказанного способа является длительность технологического процесса, невысокие значения фотографической светочувствительности.
4
6
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению по составу основных используемых веществ и последовательности выполнения является способ (патент US 6893811) изготовления фотографической эмульсии на основе галогенидосеребряных пластинчатых микрокристаллов с эпитаксиальными наноструктурами. На первом этапе для изготовления ядровой эмульсии в реактор, содержащий водно-желатиновый раствор методом КДК, вводили эквимолярные количества растворов азотнокислого серебра и бромида калия. После этого вводили дополнительное количество бромида калия и повышали температуру реакционной смеси до 75°С. Затем вводили добавочную желатину. После этого методом КДК повторно вводили эквимолярные количества растворов азотнокислого серебра и бромида калия. На втором этапе синтезировали эмульсию, содержащую субстратные ПМК, следующим образом: в реактор, содержащий водно-желатиновый раствор, добавляли ядровую эмульсию, модифицированное силиконовое масло, серную кислоту и методом КДК подавали растворы азотнокислого серебра и бромиодида калия. После этого вводили бензилтиосульфонат натрия. Далее в реактор добавляли заранее изготовленную малоразмерную эмульсию (МРЭ) AgBrI для дальнейшего роста МК. На следующем этапе происходит образование эпитаксиальных структур. Этот этап включает в себя следующие операции: полученную эмульсию на основе субстратных пластинчатых МК сначала охлаждали до температуры 50°С, а потом в нее добавляли раствор KI. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании, после этого добавляли водный раствор K[Ru(CN)]. После введения комплекса в реакционную смесь методом КДК вводили растворы хлорида натрия и азотнокислого серебра. Затем в реактор добавили МРЭ AgBrI, содержащую 3 мол.% иодида калия. К полученной эмульсии, промытой методом ультрафильтрации, добавляли желатину.
4
6
Способ выполняется с многостадийным технологическим усложнением каждого этапа: на первом этапе многократно добавляются основные ингредиенты реакционной смеси, на втором этапе используются дополнительные ингредиенты: силиконовое масло, серная кислота, бензилтиосульфонат натрия, дополнительно вводится отдельно изготовляемая малоразмерная эмульсия (МРЭ) AgBrI, на третьем этапе дополнительно применяют металлосодержащий комплекс, например K[Ru(CN)], и также дополнительно вводится отдельно изготовляемая МРЭ AgBrI. В результате получают ПМК иод-хлорбромида серебра довольно больших размеров (средний сферический диаметр d=1,3 мкм, средний эквивалентный диаметр d=3,35 мкм, средняя толщина кристалла 1,130 мкм. Такие ПМК отлично подходят для исследовательских целей и малопригодны для промышленного производства фотоэмульсий.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа изготовления фотографических эмульсий, содержащих гетероэпитаксиальные наноструктуры на пластинчатых МК AgHal, с использованием минимального количества реагентов, и получение галогенидного состава эпитаксиальных наноструктур на пластинчатых субстратных микрокристаллах, обеспечивающего оптимальные фотографические характеристики эмульсии (светочувствительность, вуалестойкость и др.). Задачей изобретения также является получение фотоэмульсионных МК с дисперсионными характеристиками, пригодными для использования в промышленно изготовливаемых фотоматериалах (средний эквивалентный диаметр в интервале 1,0-5,0 мкм; коэффициент вариации по размерам в интервале 31-38%, коэффициент гранулометрической однородности в интервале 99-100%).
Поставленная задача решается за счет того, что при выполнении способа изготовления фотографической эмульсии на основе галогенидосеребряных пластинчатых микрокристаллов с эпитаксиальными наноструктурами, включающего стадии: приготовления ядровой эмульсии введением в водно-желатиновый раствор контролируемой двухструйной кристаллизацией водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия со скоростью 15 мл/мин и pBr 1,4; получения субстратных пластинчатых микрокристаллов бромида серебра введением в полученную ядровую эмульсию водного раствора азотнокислого серебра, повышением температуры реакционной смеси до 70°С и введением в нее контролируемой двухструйной кристаллизацией водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия со скоростью 1 мл/мин и pBr 1,2; образования эпитаксиальных наноструктур состава AgBr/AgCl на полученных субстратных пластинчатых микрокристаллах бромида серебра введением в реакционную смесь водного раствора иодида калия и водного раствора хлорида калия, затем водных растворов азотнокислого серебра и хлорида калия со скоростью 0,7 мл/мин, дополнительно проводят сначала первичное конвертирование эпитаксиальных наноструктур введением в реакционную смесь водного раствора бромида калия со скоростью 120 мл/мин и pBr 1,0, затем вторичное конвертирование эпитаксиальных наноструктур путем добавления в реакционную смесь отдельно приготовленной малоразмерной эмульсии, содержащей микрокристаллы состава
0,98
0,02
0,90
0,10
AgBrI-AgBrI со скоростью 17 мл/мин и pBr 2,5.
0,98
0,02
0,90
0,10
0,98
0,02
0,90
0,10
При этом малоразмерную эмульсию состава AgBrI-AgBrI готовят введением в водный раствор желатины контролируемой двухструйной кристаллизацией равных объемов растворов азотнокислого серебра и KBrI-KBrI в пределах от 0,1 до 2 М. А также при образовании эпитаксиальных наноструктур состава AgBr/AgCl на субстратных пластинчатых микрокристаллах бромида серебра водный раствор иодида калия вводят в количестве 0,1-15 мл со скоростью 0,2-120 мл/мин.
0,98
0,02
0,90
0,10
В ходе химико-фотографической обработки фотографических слоев на основе МК с эпитаксиальными структурами обычно наблюдается быстрый рост оптической плотности вуали. Предложенные в последнее время подходы по управлению галогенидным составом эпитаксиальных структур с помощью процесса конвертирования могли бы помочь преодолеть основные недостатки данных систем - низкие вуалестойкость и стабильность при хранении. Однако из-за очень высокой скорости реакции и сложности самого процесса конвертирования проблематично получить эмульсионные МК, сочетающие оптимальные фотографические и дисперсионные характеристики, пригодные для использования в промышленно изготавливаемых материалах. Поэтому для более прогнозируемого и управляемого проведения процесса конвертирования было предложено проводить его в две стадии. На начальной стадии осуществляется первичное конвертирование, поскольку проведение конвертирования МРЭ AgBrI в одну стадию приводит к фазообразованию в объеме и требует введения дополнительных количеств реагентов, что приводит к ухудшению дисперсионных и фотографических характеристик МК. На второй стадии осуществляется конвертирование МРЭ AgBrI при использовании раствора KBrI-KBrI. Наличие иодида позволяет существенно увеличить светочувствительность фотоматериалов в основном за счет уменьшения рекомбинации фотоиндуцированных носителей заряда, а структурирование МК, кроме того, позволяет целенаправленно управлять движением носителей заряда в МК и тем самым оптимизировать процессы концентрирования фотолитического серебра, что также позволяет увеличить светочувствительность фотоматериала. Установлено, что заметный эффект концентрирования фотолитического серебра проявляется при концентрации иодида в AgBrI 2 мол.%. Устойчивый эффект от 4 мол.% до 10 мол.% иодида. В пределе возможно получение поверхности из чистого иодида серебра. Однако начиная с концентрации иодида в AgBrI 12 мол.% происходит заметное снижение чувствительности фотографических эмульсий, связанное с ингибированием процесса проявления.
Проведение процесса конвертирования в две стадии позволяет в последующем варьировать состав сенсибилизаторов, что дает возможность избежать протяженных J-агрегатов красителя и контролировать размер частиц проявленного изображения на стадии проявления, обеспечивающего оптимальные фотографические характеристики эмульсии (светочувствительность, вуалестойкость и др.).
В предлагаемом способе топография возможного роста фазы AgCl определяется путем введения в систему раствора иодида калия. Если количество иодида калия оказывается недостаточным (менее 0,1 мл) или скорость подачи раствора иодида калия высокая (более 120 мл/мин), наблюдается не только угловая, но и периферическая эпитаксия по ребрам ПМК.
В случае увеличения количества раствора иодида калия свыше 15 мл и уменьшения скорости его подачи менее 0,2 мл/мин наблюдается эпитаксия на больших плоскостях, что в свою очередь негативным образом сказывается на фотографических характеристиках эмульсионных ПМК.
Эффективным оказывается введение 0,01 М раствора иодида каля со скоростью 0,7 мл/мин и в количестве 10 мл, обеспечивающего расположение эпитаксиальных структур на углах ПМК, поскольку их количество в этом случае ограничено и расположены они на большом удалении друг от друга, что обеспечивает увеличение эффективности фотопроцесса на стадии экспонирования.
Исследование структуры МК с помощью электронного микроскопа показало выраженные морфологические изменения эпитаксиальных структур, свидетельствующие о протекании процесса их трансформации.
Конверсия бромид-ионами исходных эпитаксиальных наноструктур AgCl приводит к изменению их галогенидного состава и не сопровождается образованием частиц новой фазы. Полученные методом конвертирования гетероэпитаксиальные плоские микрокристаллы AgBr с эпитаксиальнымк структурами, конвертированными бромид- и иодид- ионами, обладают большей вуалестойкостью, лучшей стабильностью при хранении и более высокой чувствительностью.
Пример по прототипу
Синтез ядровой эмульсии
3
v
t
В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор (0,5 г желатины на 1000 г воды) и 0,38 г KBr, термостатированный при 40°С, при перемешивании одновременно методом КДК вводят по 20 мл 0,29М водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия в течение 40 с. После этого вводят 22 мл 10% раствора бромида калия. Температуру реакционной смеси увеличивают до 75°С. После этого вводят добавочную желатину 35 г на 250 мл воды, pH устанавливают равным 6. Методом КДК вводят 1,2 М растворы AgNO и KBr, поддерживая значение pBr 2,64. Устанавливают значение pH 5,7 pAg 8,8. После этого эмульсию промывают. Дисперсионные характеристики образующихся кристаллов - d=0,7 мкм, C=31%, S=98%.
Получение субстратных эмульсионных пластинчатых МК
В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор (46 г желатины на 1211 г воды) и 1,7 г KBr, термостатированный при 75°С, добавляют 185 г ядровой эмульсии и модифицированного силиконового масла (L7602, Nippon Unicar Company, Limited). Далее добавляют серную кислоту до значения pH 5,5. При перемешивании одновременно методом КДК вводят по 67,6 мл водных растворов азотнокислого серебра и иодбромистого калия, содержание иодида 3 мол.%, поддерживая Е=+0 мВ. В течение 6 мин конечная скорость введения больше начальной в 5,1 раза. После этого вводят 2 мг бензилтиосульфоната натрия. В это же время вне реактора синтезируют МРЭ AgBrI (d 0,01 мкм) следующим образом: методом КДК в водно-желатиновый раствор (средняя молекулярная масса желатины 15000 г) вводят по 762 мл водных растворов азотнокислого серебра и иодбромида калия, содержание иодида 3 мол.%. Мелкозернистая AgBrI эмульсия была помещена в реакционный сосуд и в течение 120 мин потенциал реакционной смеси составлял -20 мВ. После этого методом КДК в реактор вводят водный раствор бромида калия и водный раствор нитрата серебра в количестве 131 мл в течение 30 мин. При этом первые 20 мин потенциал составлял +20 мВ, последние 10 мин +100 мВ.
Образование эпитаксиальных структур
4
6
3
-5
Полученная эмульсия с пластинчатыми субстратными МК была охлаждена до температуры 50°С, и в нее было добавлено 156 мл 0,5% раствора KI. Полученную смесь перемешивали 20 мин, после этого добавили водный раствор, содержащий K[Ru(CN)] в количестве 1,0·10 моль/моль Ag. После этого методом КДК ввели 140 мл раствора, содержащего 1,9 г NaCl, и 80 мл раствора, содержащего 3,1 г AgNO. Одновременно с этим была получена МРЭ AgBrI (d=0,03 мкм) следующим образом: методом КДК в водно-желатиновый раствор (масса желатины 0,84 г) вводили по 50 мл растворов азотнокислого серебра и иодбромистого калия, содержание иодида 3 мол.%. МРЭ была добавлена в реакционный сосуд. К эмульсии промытой методом ультрафильтрации была введена добавочная желатина и установлены значения pH 5,8, pAg 8,7.
Пример 1 Синтез ядровой эмульсии В реактор, содержащий водно-желатиновый раствор (10 г желатины на 300 г воды) и термостатированный при 40°С, при перемешивании одновременно методом КДК вводят по 100 мл 0,1 М водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия со скоростью 15 мл/мин, поддерживая значение pBr 1,4. Получена ядровая эмульсия состава AgBr. Средний эквивалентный диаметр микрокристаллов ядровой эмульсии составляет 70 нм.
Получение субстратных эмульсионных пластинчатых МК
v
T
К ядровой эмульсии вводили 2 мл 2 М раствора азотнокислого серебра со скоростью 15 мл/мин. После этого температуру реакционной смеси увеличивали до 70°С. Через 90 мин при перемешивании одновременно способом КДК вводили по 98 мл 2 М водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия со скоростью 1 мл/мин, поддерживая значение pBr 1,2. Дисперсионные характеристики образующихся микрокристаллов состава AgBr - d=1,8 мкм, C=31%, S=100%.
Образование эпитаксиальных структур
3
v
T
В термостатируемый при 40°С реактор, содержащий 200 мл эмульсии с ПМК AgBr при концентрации серебра 4 г/л, вводили 10 мл 0,01М раствора иодида калия со скоростью 0,7 мл/мин, после этого вводили 7 мл 1М раствора KCl со скоростью 0,7 мл/мин, затем со скоростью 0,7 мл/мин подавали 0,1 М растворы AgNO и KCl, причем количество вводимого на этой стадии хлорида серебра соответствовало 20 мол. % от количества AgBr в исходных ПМК. Дисперсионные характеристики МК состава AgBr/AgCl, следующие - d=1,8 мкм, C=32%, S=100%.
Конвертирование эпитаксиальных наноструктур
0,96
0,04
2
0,96
0,04
v
T
Первичное конвертирование осуществляли путем введения в термостатируемую при 40°С реакционную смесь 10 мл водного 2М раствора бромида калия со скоростью 120 мл/мин; величина pBr реакционной смеси имеет значение 1,0. Полученную эмульсию перемешивали в течение 10 мин. В течение этого времени проводили пробоотбор с целью исследования морфологических изменений. На стадии вторичной конверсии в реакционную смесь добавляли отдельно приготовляемую малоразмерную эмульсию состава AgBrI, которая была синтезирована следующим образом: в термостатируемый при 40°С реактор и при значении pBr 2,5 помещали 300 мл НO и 12 г желатины и одновременно подавали методом контролируемой двухструйной кристаллизации по 100 мл 1 М растворов нитрата серебра и KBrI со скоростью 17 мл/мин при постоянном перемешивании. Характеристики МК конечной эмульсии d=1,8 мкм, C=32%, S=100%.
Другие примеры основных параметров при реализации способа и характеристики микрокристаллов приведены в таблице.