Влияние механоактивации на состав нитридов переходных металлов, полученных в процессе СВС под давлением азота

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА СОСТАВ НИТРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРОЦЕССЕ СВС ПОД ДАВЛЕНИЕМ АЗОТА

ДОРОФЕЕВ Г.А., ЛАДЬЯНОВ В.И., ЛУБНИН АН., КАРЕВ В.А., ПУШКАРЕВ Б.Е., МОКРУШИНА М.И.

Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г.Ижевск, ул.Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Нитриды хрома, ванадия и титана получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) под давлением азота. Методами рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и газового химического анализа исследовано влияние механоактивации (МА) в шаровой планетарной мельнице твердых реагентов на структуру, фазовый и химический состав продуктов СВС. Показано, что применение предварительной МА приводит к возрастанию доли мононитрида и общего содержания азота в продуктах СВС. Причем это влияние на степень азотирования тем больше, чем ниже теплота образования соответствующего нитрида. Полученные результаты обсуждаются с позиций ускоренной диффузии азота в наноструктурированных металлах и различной температуры СВС-реакций в системах металл-азот.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: СВС, механоактивация, нитриды переходных металлов. ВВЕДЕНИЕ

Нитриды переходных металлов ГУ-УГ групп характеризуются высокими значениями твердости, коррозионной стойкости, температуры плавления, тепло- и электропроводности. Высокие жаропрочность и жаростойкость в сочетании с малым коэффициентом термического расширения - оптимальный комплекс свойств нитридов, позволяющий использовать их в качестве материала режущих инструментов. Нитриды и лигатуры на их основе нашли применение как источники азота при выплавке перспективных высокоазотистых сталей [1]. Наиболее высокопроизводительным и экономичным способом получения нитридов переходных металлов ГУ-УГ групп является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [2], в основе которого лежит экзотермическая реакция горения металлических порошков в атмосфере азота. В последние годы возник интерес к проблеме влияния наноструктурированности исходных реагентов, достигаемой с помощью механоактивации (МА) в высокоэнергетических активаторах, на параметры СВС и структурно-фазовое состояние продуктов [3]. Влияние предварительной МА было изучено на некоторых конденсированных СВС-системах, таких как №-А1, ТьС, №-Т и др. [4, 5]. Однако исследований с участием газовой фазы и нанокристаллических твердых реагентов не проводилось. В связи с этим, научный и практический интерес представляет исследование СВС нитридов переходных металлов с применением наноструктурированных металлических порошков в атмосфере азота. В качестве лигатур при выплавке азотистых сталей и сплавов с ванадием часто используют системы Fe-V-N. Особый интерес представляют получаемые методом СВС износостойкие композиты на основе системы №-Ть^ в которых частицы нитрида титана находятся в связке из никелида титана.

В данной работе представлены результаты исследования влияния высокоэнергетической МА порошков Сг и систем Fe-V и №-Т на состав и структуру продуктов их азотирования в режиме СВС под давлением азота.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для проведения СВС использовались порошки электролитического хрома (99,3 мас. %), феррованадия ФВД50 (50 мас. % Fe, 50 мас. % V) и смесь №(50)^(50) из никеля (99,99 мас. %) и титана марки ТПМ (99 мас. %). Порошки и порошковые смеси предварительно высушивались при температуре 150 0С в течение 1 ч в атмосфере воздуха.

Механоактивацию выполняли в шаровой планетарной мельнице АГО-2С (скорость вращения водила 1090 об/мин) с водяным охлаждением. Объем каждого из двух барабанов (сталь 40Х13) мельницы составлял 150 мл, диаметр шаров (сталь ШХ15) 8 мм. Число шаров в каждом барабане 70 шт., соотношение массы шаров к массе порошка 1:1. Для предотвращения окисления порошков барабаны мельницы заполнялись аргоном (PA = 0,1 МПа).

Азотирование выполняли в промышленном СВС-реакторе под давлением азота PN = 13 МПа. Масса загрузки порошка составляла 1 кг. Горение в реакторе инициировали

запальной смесью Mg + Al (45 мас. % Mg). Рентгеноструктурный анализ исходных реагентов и продуктов СВС проводили на дифрактометре ДРОН-6 в монохроматизированном Си Ka излучении (монохроматор-графит) с использованием пакета программ [6]. Размеры кристаллитов определяли путем анализа профиля линий дифракции двух порядков отражения с использованием аппроксимирующей функции Фойгта [7]. Эталонами служили порошки после двухчасовых вакуумных отжигов: хрома и титана при 920 °С, железа при 860 °С. Микроструктурный и гранулометрический анализ проводили с использованием растрового электронного микроскопа Philips SEM 515. Число частиц, учитываемых при расчетах размерных распределений, составляло не менее 500. Содержание азота в продуктах определяли на газоанализаторе МЕТАВАК-АК.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Микрофотографии, полученные в растровом электронном микроскопе для исходного порошка хрома, порошков после МА и продукта СВС, представлены на рис. 1. Частицы исходного порошка (рис. 1, а, б) имели правильную огранку, что указывало на их монокристалличность. Механоактивация в течение 1 ч привела к незначительному снижению размеров порошинок и появлению следов деформации (рис. 1, в, г). После 2 ч МА наблюдалась некоторая агломерация частиц (рис. 1, д).

Продукт СВС во всех случаях представлял собой пористый, слегка спеченный конгломерат, в котором были ясно различимы отдельные частицы размером порядка 10 мкм (рис. 1, е).

б) г) е)

а), б) - Сг исходный; в), г) - Сг после МА 1 ч; д) - Сг после МА 2 ч; е) - продукт СВС

Рис. 1. Изображения порошков хрома и продукта СВС в растровом электронном микроскопе

Как показали результаты гранулометрического анализа (рис. 2), в целом распределение частиц по размерам в течение выбранного времени МА изменилось незначительно, особенно близки размеры частиц исходного порошка и порошка после 2 ч МА.

n, % 403020100

а)

01 d, мкм

г 1 I 2

n, % 40 30 20 10

0

б)

i ' i 1 i 1 i 0 1 2 d, мкм

n, % 40 : 3020 10

0

в)

I 1 I

0 1 2 d, м км

а) - исходный; б) - МА 1 ч; в) - МА 2 ч Рис. 2. Распределение частиц порошка хрома по размерам

Рентгеновские дифрактограммы исходных порошков и продуктов данного синтеза представлены на рис. 3. Профиль и ширина рентгеновских дифракционных линий исходного порошка хрома (рис. 3, а) практически не отличались от таковых эталона, что подтверждало наш вывод о монокристалличности - каждая частица представляла собой цельный кристаллит. Анализ уширения для линий хрома после МА (рис. 3, б, в) показал, что частицы имели нанокристаллическую структуру, то есть представляли собой поликристаллы с размерами кристаллитов (ОКР) около 40 нм (см. табл.). Продуктом СВС во всех случаях являлась смесь нитридов: ГПУ Cr2N и ГЦК CrN (рис. 3, г-е). Результаты количественного фазового анализа, представленные в табл., показывают увеличение мольной доли высокоазотистой фазы - мононитрида хрома (CrN) в 2 раза в продуктах СВС при использовании предварительной МА. Там же показано среднее содержание азота в продуктах, рассчитанное по данным рентгенофазового анализа, а также полученное химическим анализом. Видно, что концентрация азота в продуктах СВС возрастает за счет предварительной МА, и результаты расчета содержания азота и газового химического анализа хорошо согласуются.

При азотировании системы Fe-V получены следующие результаты. Исходный порошок феррованадия по данным рентгеновской дифракции представлял собой твердый раствор ванадия в a-железе (рис. 4, а). Азотирование феррованадия проводили в первом случае с использованием исходного крупнокристаллического порошка и во втором, для сравнения, с применением предварительной МА в течение 30 мин. Анализ профиля рентгеновских дифракционных линий феррованадия после МА (рис. 4, б) показал размер кристаллитов <L> = (12±1) нм. Результаты рентгенофазового анализа продуктов азотирования, полученные на основе дифракционных данных (рис. 4, в, г), свидетельствуют о том, что в продуктах СВС присутствуют нитриды ГПУ V2N и ГЦК VN, а также фаза на основе a-Fe. Мольная доля VN в продуктах СВС без МА и с ней составила 0,42 и 0,63, соответственно. Таким образом, в СВС нитридов ванадия эффект от предварительной МА (повышение доли VN в 1,5 раза) не столь значительный, как при СВС нитридов Cr. Продукт азотирования немеханоактивированных порошков феррованадия представлял собой монолитный, очень прочный спек с признаками расплавления, в то время как после СВС с предварительной МА образец был в виде пористой, легко дробящейся массы. По состоянию продуктов можно предположить более низкий температурный режим СВС-реакции при использовании механоактивированных порошков.

л а) л

л б) л

л в) л

ы! Ал.

Л . лД

е) л А л лТУ л

. Сг ,

СШ

1 1 ,

................ ..........................................................................

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

20 (Си Ка), град

а) - Сг исходный; б) - Сг МА 1 ч; в) - Сг МА 2 ч; г) - СВС без МА; д) - МА 1 ч + СВС; е) - МА 2 ч + СВС.

Внизу рисунка - штрих-дифрактограммы фаз

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы исходных порошков и продуктов СВС нитридов хрома

Таблица

Состав и структура исходного порошка хрома и продуктов СВС нитридов хрома

Исходные реагенты Продукты СВС

Состояние порошка хрома Средний размер частиц d, нм Размер кристаллитов <^Сг, нм РФА* Хим. анализ, К, мас. %

X, мольная доля СгК К, мас. %

Без МА 480 ± 40 480 ± 40 0,47 ± 0,01 14,9 15,8 ± 0,3

МА 1ч 350 ± 30 45 ± 1 0,86 ± 0,01 19,2 20,0 ± 0,4

МА 2 ч 490 ± 50 39 ± 1 0,80 ± 0,01 18,3 18,9 ± 0,4

*РФА - рентгенофазовый анализ.

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

20 (Си Ка), град

а) - FeV исходный; б) - FeV МА 30 мин; в) - СВС без МА; б) - МА 30 мин + СВС Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы исходных порошков Fe-V и продуктов их азотирования

При азотировании системы №(50)Л(50) в СВС-реакторе не зависимо от применения МА были получены очень плотные прочные слитки, что указывало на протекание процесса с образованием жидкой фазы. При этом, как показал качественный и количественный рентгенофазовый анализ (рентгеновские дифрактограммы представлены на рис. 5), фазовый состав в пределах ошибки определения был одинаков: 17 мас. % ГЦК ^^ 17 мас. % тетрагонального Ti2N и 66 мас. % ОЦК

Таким образом, при азотировании в режиме СВС систем на основе переходных металлов М (где М = Сг, V, Т^ получены смеси, содержащие стабильные нитриды типа МЫ и М2Ж Предварительная МА исходных порошков обеспечивает значительное повышение доли мононитрида и, соответственно, общего содержания азота в продукте в случае Сг, но не оказывает влияние на состав продукта в случае Тг Система У-№ в этом отношении занимает промежуточное положение. В то же время, внешний вид продуктов дает основание предположить, что формирование нитридов хрома протекает в твердой фазе, а нитридов титана - в жидкой. Отметим, что факт протекания СВС нитридов хрома без расплавления был установлен в [8]. При этом температура горения хрома в азоте ограничена сверху температурой диссоциации мононитрида СгЫ (2СгЫ = Сг2Ы + N2) [9], которая для условий нашего эксперимента (РЫ = 13 МПа) может быть подсчитана по формуле [10]:

Т = , 10620 ч = 1729 К

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

20 (Си Ка), град

а) - СВС без МА; б) - МА 3 мин + СВС Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы продуктов азотирования системы Т1

Тот факт, что при использовании механоактивированных порошков Сг в продуктах СВС (смеси нитридов) возрастает содержание менее термически устойчивой фазы СгЫ, указывает на то, что применение предварительной МА понижает температуру реакции азотирования.

Для обсуждения полученных результатов горение переходного металла в азоте удобнее всего записать в виде схематичного уравнения:

где М = Сг, V или Т^ X - мольная доля мононитрида МЫ в смеси нитридов, Q - тепловой эффект реакции. Тогда можно ввести величину приращения мольных долей А^, которая будет характеризовать эффект предварительной МА: AX = Xш - Xo, где XМА и X0 - мольные доли МЫ в продукте СВС с предварительной МА и без нее соответственно. Как известно, единственным источником разогрева в СВС является тепловой эффект реакции ((2 в уравнении (2)). В нашем случае тепловой эффект определяется величиной энтальпии образования нитридов АНМЫ. Тогда нагрев системы в процессе горения (АТ) может быть оценен из следующего выражения [11]:

А Т = ,

С Р С Р

где СР - теплоемкость продуктов реакции. По данным [12] стандартные теплоемкости СР нитридов VN и СгК (37,3; 38,1 и 48,6) Дж-моль-1-К-1, соответственно, отличаются незначительно. Поэтому для приближенных оценок за меру температуры реакции Т можно взять отрицательную энтальпию образования нитрида.

Зависимость эффекта предварительной МА (АХ), полученного в данной работе, от энтальпии образования соответствующих нитридов представлена на рис. 6. Монотонная зависимость указывает на то, что эффект предварительной МА определяется температурным режимом реакции. Наибольший эффект наблюдается в случае азотирования в твердой фазе (СВС нитридов хрома), а при протекании процесса через жидкую фазу эффект отсутствует (СВС нитридов титана). Указанная закономерность также коррелирует с возрастанием нитридообразующей способности в ряду переходных металлов Сг, У, Тг

Нанокристаллические материалы, полученные интенсивной пластической деформацией, характеризуются значительной диффузионной подвижностью примесных атомов за счет главным образом существования мощного канала ускоренной диффузии по границам нанозерен [13,14]. В связи с этим механизм влияния предварительной МА металлического реагента на ход азотирования в процессе СВС можно представить следующим образом. Если азотируется твердая фаза нанокристаллического реагента (без его расплавления), азот легко проникает по границам нанозерен металла, насыщает границы, где образует нитриды. Процесс азотирования продолжается путем диффузии азота по вновь образованным межфазным границам металл-нитрид и образования новых порций нитридов. Так как в случае наноструктуры скорость поступления азота выше, чем в случае ненаноструктурированного реагента, то и степень азотирования также больше. Однако СВС - процесс существенно высокотемпературный (хотя и быстро протекающий), а нанокристаллические материалы термически нестабильны: рост зерна при нагреве имеет место при температурах ниже температуры рекристаллизации обычных поликристаллических материалов [14]. Рост зерен при нагреве понижает плотность межзеренных границ, что приводит к снижению общей скорости зернограничной диффузии. Следовательно, если теплота образования нитридов высока, температура реакции также высокая, а повышение температуры в процессе синтеза приводит к росту зерна твердого реагента, к снижению интенсивности азотирования, то есть влияние предварительной МА на степень азотирования снижается, как в случае азотирования ванадия по сравнению с хромом. Для сильно экзотермичных систем температура синтеза может превысить температуру плавления реагента, как в случае азотирования титана. При азотировании расплавленного металла отсутствуют структурные особенности, наведенные МА, и влияние предварительной МА также отсутствует.

ВЫВОДЫ

Методами рентгеновской дифракции, растровой электронной микроскопии и газового химического анализа исследовано влияние предварительной МА в шаровой планетарной мельнице исходных металлических порошков хрома, феррованадия и смеси Т и № на степень азотирования в процессе СВС нитридов Сг, У и Т под давлением азота 13 МПа. Как с применением предварительной механоактивации, так и без нее продуктами синтеза являлись смеси нитридов М2Ы и МЫ (где М = Сг, У или Т^. Применение механо-активированных порошков при прочих равных условиях (дисперсность порошков, давление азота) позволило получить составы с более высоким содержанием высокоазотистых нитридов МЫ: в случае СВС нитридов хрома в 2 раза, нитридов ванадия в ~ 1,5 раза и, соответственно, с повышенной средней концентрацией азота. Однако при СВС нитридов Т

АХ 0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

-400

-300

-200

100

АНМ№, кДж/моль Рис. 6. Зависимость приращения мольной доли мононитрида МN в продуктах СВС при использовании механоактивированных металлических реагентов АХ от энтальпии образования нитридов АНММ

эффект предварительной МА не обнаружен. Эффект предварительной МА (увеличение степени азотирования) снижается с ростом теплоты образования нитридов и, следовательно, температуры синтеза. Возрастание степени азотирования предварительно механоактивированных металлических реагентов объясняется ускоренной зернограничной диффузией азота в нанокристаллической металлической фазе, сформированной за счет МА. Отсутствие эффекта предварительной МА в случае СВС нитридов Ti вызвано тем, что из-за высокой теплоты образования нитридов азотирование происходит в жидкой фазе.

Работа выполнена при поддержке гранта по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рашев Ц. Высокоазотистые стали. София : Изд-во болгарской АН, 1995. 286 с.

2. Merzhanov A.G. The chemistry of self-propagating high-temperature synthesis // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 1779-1786.

3. Сычев А.Е., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии. 2004. № 72. С. 157-171.

4. Levashov E.A, Kurbatkina V.V., Rogachev A.S., Rochetov A.N. Mechanoactivation of SHS systems and processes // Int. J. SHS. 2007. V.16. P. 46-50.

5. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Влияние механической активации на концентрационные границы самораспространяющегося синтеза // ДАН. 1999. Т. 369, № 3. С. 345-347.

6. Дьяконова Н.П., Шелехов Е.В., Свиридова Т.А., Резников А.А. Количественный рентгеновский фазовый анализ слаботекстурованных объектов // Зав. Лаборатория. 1997. Т. 63, № 10. С. 17-24.

7. Дорофеев Г.А. Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в системах железа с sp-элементами : дисс... докт. физ-мат. наук. Ижевск, 2006. 324 c.

8. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu.M. About mechanism of chromium nitriding by SHS method // Int. J. SHS. 2000. V. 2. P. 217-222.

9. Braverman B. Sh., Ziatdinov M. Kh., Maksimov Yu. M. Superadiabatic heating in combustion chromium in nitrogen // Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1999. V. 35. P. 645-647.

10. Константы взаимодействия металлов с газами / Под ред. Б.А. Колачева. М. : Металлургия, 1987. 367 с.

11. Шидловский А.А. Основы пиротехники. М. : Машиностроение, 1973. 321 с.

12. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев : Наукова думка, 1969. 380 c.

13. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов / Под ред. Ю.Р.Колобова и Р.З. Валиева Новосибирск : Наука, 2001. 232 с.

14. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М. : Логос, 2000. 272 с.

THE EFFECT OF MECHANICAL ACTIVATION ON COMPOSITION OF TRANSITION METAL NITRIDES OBTAINED BY SHS UNDER NITROGEN PRESSURE

Dorofeev G.A., Lad'yanov V.I., Lubnin A.N., Karev V.A., Pushkarev B.E., Mokrushina M.I. Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Nitrides of chromium, vanadium and titanium were obtained by self-propagation high temperature synthesis (SHS) under high nitrogen pressure. A comparative study of the structure, phase and chemical constitution of the SHS products obtained with the use of mechanoactivated and non-mechanoactivated solid reagents, was performed by the methods of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and chemical gas analysis. An applying mechanical pre-activation resulted in an increase in the mononitride part and total nitrogen content in SHS products. The effect of mechanical pre-activation on the nitriding degree is the greater, the lower the heat of formation of the corresponding nitride. The results obtained are discussed in the context of accelerated nitrogen diffusion in nanostructured metals and of the SHS temperature conditions in different metal-nitrogen systems.

KEYWORDS: SHS, mechanical activation, transition metal nitrides.

Дорофеев Геннадий Алексеевич, доктор физико-математических наук, зав. лабораторией фазовых превращений ФТИ УрО РАН, тел.: (3412)21-26-33, тел. (сот) 8-912-4570162, e-mail: gadorofeev@mail.ru

Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, директор ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 43-03-03, email: direct@fti.udm.ru

Лубнин Алексей Николаевич, аспирант ФТИ УрО РАН, e-mail: qrcad@mail.ru Карев Владислав Александрович, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН

Пушкарев Бажен Евгеньевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН Мокрушина Марина Ивановна, инженер- исследователь ФТИ УрО РАН