Спектроскопия активной среды в ультрафиолетовом диапазоне спектра LiCa1-xSrxF6:Ce3+

МАРИСОВ М. А., НИЗАМУТДИНОВ А. С., СЕМАШКО В. В., ШАВЕЛЬЕВ А. А.

СПЕКТРОСКОПИЯ АКТИВНОЙ СРЕДЫ В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОМ ДИАПАЗОНЕ СПЕКТРА LICA1-XSRXALF6:CE3+

Аннотация. Целью работы является выращивание и исследование фторидных кристаллов со структурой кольквириита LiCa1-xSrxF6. Доказано, что синтезированные кристаллы являются однофазными монокристаллами. Показано, что за счет изменения химического состава удается смещать распределение примесных центров в сторону увеличения концентрации одного из них. Установлено, что коэффициент распределения ионов Ce3+ в LiSr0,8Ca0,2F6:Ce3+ больше, чем в кристалле LiCaAlF6:Ce3+.

Ключевые слова: фторидные кристаллы, спектроскопия, лазерные материалы, метод Бриджмена-Стокбаргера, твердые растворы.

MARISOV M. A, NIZAMUTDINOV A. S, SEMASHKO V. V, SHAVELEV A. A.

SPECTROSCOPY OF UV ACTIVE MEDIUM LICA1-XSRXALF6:CE3+

Abstract. The aim of this work is growing of new materials based on fluoride crystals with the colquiriite structure LiSr0,8Ca0,2F6, as well as studying of their phase composition. The experiments demonstrate that for a series of crystals LiSr0,8Ca0,2F6 distribution of reflections observed corresponds to the colquiriite structure, and the dependence of the lattice constant in the transition from LiCaAlF6 crystal to LiSrAlF6 crystal is linear. Also it was found that the absorption coefficient in mixed samples is much larger than in the unmixed ones.

Keywords: fluoride crystals, spectroscopy, laser materials, Bridgman-Stockbarger method, solid solutions.

Фторидные кристаллы со структурой кольквириита LiCaAlF6, активированные редкоземельными ионами, являются эффективными активными средами твердотельных лазеров [1]. Значительное неоднородное колебательное уширение рабочих лазерных переходов этих ионов обуславливает широкую полосу перестройки лазерной генерации, а также возможность генерации импульсов ультракороткой длительности [2].

Основным недостатком данных соединений является низкая изоморфная емкость кристаллической решетки по отношению к редкоземельным ионам (Ce, Pr), что обуславливает низкую концентрацию примеси, либо высокое количество дефектов при попытках получить высококонцентрированные образцы [3]. При этом известно, что, варьируя химический состав соединения, а именно набор катионов кристаллической решетки, можно добиться повышения оптического качества кристалла за счет повышения изоморфной емкости твердого раствора, либо за счет повышения фотохимической

1

стабильности [4]. Ранее, в Казанском государственном университете, на примере LiYLuF6, было установлено улучшение качества кристаллов при переходе к смешанной структуре.

Целью настоящей работы является рост кристаллов со структурой кольквириита состава LiMeAlF6 (Ме = Са, Sr), в том числе их твердых растворов методом Бриджмена-Стокбаргера, а также исследование их фазового состава и спектрально-кинетических характеристик ионов Се3+ в них методами оптической спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии.

Методика выращивания. Образцы и техника эксперимента. Исследуемые соединения накладывают определенные условия на процесс роста кристаллов. Так как состав является многокомпонентным, то необходимо выполнить тщательное перемешивание порошка перед тем, как поместить его в тигель. В процессе роста градиент температуры должен быть подобран так, чтобы при переходе к холодной зоне кристалл затравлялся от уже выращенного, а не от случайных центров кристаллизации, таким образом, зона роста должна быть тонкой. Хороший градиентом температуры можно считать 50 0С на 1 см. Сложностью выращивания является то, что алюминий является летучим веществом. Поэтому нельзя допускать перегрев, так как в компоненты входит фторид алюминия, который в свою очередь является соединением с высоким давлением насыщенных паров. При атмосферном давлении он не существует в жидком состоянии, соответственно перегрев приведет к его возгонке и к обеднению расплава этим компонентом. Также при установке температуры, берем значение с избытком (примерно 20 0С), чтобы гарантировать плавление вещества.

Рис. 1. Тигель (а) и нагреватель (б) ростовой установки. а) Тигель состоит из: 1) крышка, 2) контейнер для загрузки тефлона, 3) контейнер для загрузки шихты, 4) ножка. б) конструкция резистивного нагревателя: 5) площадка для экрана, 6) нагреватель, 7) стенка с переменной толщиной для обеспечения необходимого температурного поля,

8) площадка контакта с тоководом.

,8

Шток с тиглем также принимают участие в формировании температурного градиента и зоны роста ростовой установки. Толщина стенки тигля должна быть минимальной, чтобы как можно меньше искажать температурное поле, создаваемое нагревателем. В то же время толщина стенки должна быть такой, чтобы конструкция тигля была достаточно прочной. Как показала практика, толщина стенок тигля должна иметь величину порядка 2-3 мм.

Описанным особенностям удовлетворяет метод роста кристаллов Бриджмена-Стокбаргера в тиглях закрытого типа. Данный метод заключается в том, что через печь, имеющую неравномерное распределение температуры по длине, протягивается тигель с расплавом. Кристаллизация осуществлялась в условиях постоянного градиента температурного поля. Режим был реализован при помощи вертикального перемещения тигеля с расплавом из высокотемпературной области в низкотемпературную. В результате этого на дне конуснообразного тигля начинается кристаллизация и после вырастает один монокристалл, имеющий форму були. Одним из основных требований является стабильность поддержания температурного поля в рабочем объеме установки.

Описанным методом были выращены кристаллы LiCaAlF6:Ce3+ (1 ат. %) и LiSro,8Cao,2F6:Ce3+ (1 ат.%), из которых были подготовлены образцы: порошкообразные для исследований фазового состава, а также плоско-параллельные пластинки с полированными окнами для исследования спектрально-кинетических характеристик. Оптическая ось образцов находилась в плоскости окон для возможности регистрации поляризованных спектров поглощения и люминесценции.

Фазовый состав кристаллизованных образцов был исследован с использованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu. Возбуждение люминесценции осуществлялось излучением 4-й гармоникой импульсного лазера YAG:Nd с длиной волны 266 нм. Длительность импульса составляла 10 нс, что меньше характерного для ионов Се3+ времени жизни возбужденного 5d-состояния. Система регистрации включала в себя монохроматор МДР-23 с фотоэлектронным умножителем в качестве фотодатчика и компьютера, который управлял разверткой монохроматора, а также в котором сохранялись значения фототока ФЭУ в зависимости от развертки монохроматора. Образец освещался излучением возбуждения со стороны щели монохроматора, чтобы избежать искажения спектров люминесценции за счет эффекта перепоглощения. Спектры поглощения были зарегистрированы с использованием лампы ДВС-25 в качестве осветителя и портативного спектрометра StellarNet в качестве регистратора. Все исследования проводились при комнатной температуре.

Данные дифрактометрии. Из-за низкой изоморфной емкости кристаллов по отношению к редкоземельным ионам Се3+ при выращивании методом Бриджмена-Стокбаргера, возникает значительный градиент концентрации примесей вдоль направления кристаллизации. Так как значительный градиент концентрации примесей может отразиться на фазовом составе кристализации образца, то образцы были исследованы в нескольких областях були вдоль направления роста. Сравнение табличных данных с данными эксперимента дифрактометрии приведено на рисунке 2.

Рис. 2. Сравнение табличных данных с полученными результатами, исследуя область шапки несмешанного образца. А) Данные эксперимента, Б) Сравнение данных, В) Табличные данные Результаты исследований. Были выращены кристаллы LiCaAlF6:Ce3+ (1 ат. %) и LiSro,8Cao,2F6:Ce3+ (1 ат.%), из которых были подготовлены образцы: порошкообразные для исследований фазового состава, а также плоско-параллельные пластинки с полированными окнами для исследования спектрально-кинетических характеристик. Оптическая ось образцов находилась в плоскости окон для возможности регистрации поляризованных спектров поглощения и люминесценции.

Была произведена оценка качества образцов. Для этого были записаны спектры люминесценции на разных длинах волн возбуждения при 77К и 300К (рисунок 3). Зарегистрированные полосы соответствуют трем различным примесным центрам ионов Ce3+ в кристаллах со структурой кольквириита [5]. Это подтверждается данными исследований затухания люминесценции ионов Ce3+.

290 300 310 320 330 340 350 360

270 285

300 315 330 345

X, нм

360

б)

290 300 310 320 330 340 350 360

X, им

275

300 325

X, нм

350

1,0 0.8 0,8 0.4

0,2

ейВ

4000 2000

375

£

Ч

а

х

В о

Возбуждение 27 5ш

-д—М—I-—

| Возбуждение 256нм

| Возбуждомио г55ш

г)

Рис. 3. Спектры люминесценции кристаллов, зарегистрированные на разных длинах волн

возбуждения при разных температурах: а) LiCaF6:Ce при температуре азота; б) LiSro,8Cao,2F6:Ce

при температуре азота; в) LiCaF6:Ce3+ при комнатной температуре; г) LiSro,8Cao,2F6:Ce3+ при

комнатной температуре. Линиями обозначены ориентировочные положения максимумов,

соответствующих переходов различных типов центров.

5

.3+

Мы наблюдаем спектры люминесценции LiCaAlF6:Ce3+, которые являются суперпозицией 3-х типов центров. При возбуждении края полосы поглощения происходит увеличение интенсивности люминесценции 3-го типа центров. Видно, что для смешанного образца относительная интенсивность люминесценции 3-го типа центров меньше.

На рисунке 4 показаны кинетические характеристики образцов LiCaAlF6:Ce3+ и LiSro,8Cao,2F6:Ce3+, записанных при разных температурах, с разными длинами волн возбуждения.

Рис. 4. Радиационные времена жизни смешанных и несмешанных образцов, полученные при 300K и 77K при разных длинах волн возбуждения. LiCaAlF6:Ce3+: а) 245нм, б) 260нм, в) 275нм, LiSrCaAlF6:Ce3+: г) 245нм, д) 260нм, е) 275нм.

Также получены зависимости постоянных решетки для исследуемых образцов, полученные из анализа данных дифрактометрии (рисунок 5), данные для кристалла LiSrAlF6 использовались из работы [6].

Рис. 5. Зависимость постоянной решетки от содержания при переходе от кристалла ЬЮаАШ6 к

кристаллу Ы8гАШ6.

Зависимость постоянной решетки от содержания SrF2 при переходе от кристалла LiCaAlF6 к кристаллу LiSrAlF6 является линейной и подчиняется правилу Вегарда для твердых растворов. Эти факты свидетельствует о том, что синтезированные образцы являются однофазными монокристаллами.

Для кристалла LiCaAlF6:Ce3+ обнаружены примесные центры с полосами люминесценции в области 280-330 нм и 310 нм - 340 нм с люминесцентными временами жизни 30±4 нс и 50±5 нс, соответственно. Также наблюдается передача энергии к третьему центру в области длин волн больше 340, так как видно увеличение люминесцентного времени жизни. Для твердого раствора LiSro,8Cao,2F6:Ce3+ увеличение люминесцентного времени жизни начинается в области больших длин волн, что свидетельствует о меньшей вероятности передачи энергии ко второму центру, что в свою очередь, возможно, повысит КПД лазерной генерации в диапазоне длин волн 280 - 330 нм.

На рисунке 6 показаны спектры поглощения кристаллов LiCaAlF6:Ce3+ и LiSro,8Cao,2F6:Ce3+. Видно, что коэффициент поглощения в твердых растворах LiSro 8Сао 2F6:Ce3+ больше чем в несмешанных LiCaAlF6:Ce3+.

3+

Рис. 6. Спектры поглощения образцов ЫСаАШ : Се и Ы8го,8Сао^6: Се при разных поляризациях

падающего излучения относительно оптической оси кристалла.

7

Так как исследование кинетик затухания люминесценции для LiCaAlF6:Ce3+ и LiSro,8Cao,2F6:Ce3+ показало, что для этих двух соединений времена жизни не отличаются. Значит, сечения переходов также одинаковы. Поэтому можно сказать, что коэффициент распределения ионов Ce3+ в твердом растворе LiSro,8Cao,2F6:Ce3+ больше чем в кристалле LiCaAlF6:Ce3+.

В результате экспериментов были выращены кристаллы твердых растворов состава LiCai-xSrxF6, активированные ионами Ce3+. Доказано, что синтезированные кристаллы являются однофазными монокристаллами. Показано, что за счет изменения химического состава твердого раствора удается смещать распределение примесных центров в сторону увеличения концентрации одного из них. Установлено, что коэффициент распределения ионов Ce3+ в твердом растворе LiSro,8Cao,2F6:Ce3+ больше чем в кристалле LiCaAlF6:Ce3+.

Работа выполнена за счет средств субсидий, выделенной Казанскому федеральному университету для выполнения проектной части государственного задания в сфере научной деятельности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Dubinskii M. A., Semashko V. V., Naumov A. K. et al // J. Modern Opt. - 1993. -Vol. 4o. - pp. 1-5.

2. Sarukura N., Liu Z., Ohtake H., et al // Opt.Lett - 1997. - V. 22. - pp. 994-996.

3. A. S. Nizamutdinov, V. V. Semashko, A. K. Naumov, et al // JETP Let. - 2o1o. -Vol. 91, № 1. - pp. 21-23.

4. Куркин И. Н., Седов Л. Л., Ягудин Ш. И // ФТТ. - 1991. - № 9. - С. 2779-278o.

5. Semashko et al // Laser Physics - 1995. - Vol. 5 - pp. 69-72.

6. Rupp. B. et al // J. Solid State Chem. - 1993. - № Ю7 - P. 471.