О возможности оценки влияния химической природы неорганических веществ на их энергетические характеристики

УДК 621.611

О ВОЗМОЖНОСТИ ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ИХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ

Д.Ю. ПАВЛОВ, А.М. ТРУБАЧЕВА, О.С. СИРОТКИН, Р.О. СИРОТКИН

Казанский государственный энергетический университет

В статье рассмотрено влияние особенности химической природы неорганических веществ, через соотношение компонент связи, на их следующие энергетические характеристики: энергию Гиббса, тепловой эффект реакции, а также энергию «поджига» вещества, температуру его самовоспламенения и жаропроизводительности.

Ключевые слова: энергия, химическая связь, степень ковалентности, металличности, ионности; окислительно-восстановительная реакция, термодинамика, энергия Гиббса, тепловой эффект реакции, энтальпия, жаропроизводительность, самовоспламенение, «поджиг».

Перспективность учета влияния типа химической связи веществ, через соотношение ее компонент, на свойства веществ, области и технологии их практического применения является новым перспективным научным направлением в современной науке и технике, включая технологию неорганических веществ [1-5] и энергетику. Обычно подходы и характеристики энергетической способности веществ при их горении в топках ТЭЦ и т.д. традиционно опираются на оценку конечного теплового эффекта данного превращения и характеристик прочности и конструктивных особенностей сопел и оборудования в целом для сжигания топлива. При этом упускается важнейшая характеристика, определяющая величину теплового эффекта и, в конечном итоге, эффективность теплоэнергетических параметров, связанных с оценкой особенностей химической природы исходных веществ и продуктов реакции. То есть на сегодня у исследователей отсутствует влияние химической природы топлива на величину экзотермического эффекта и соответствующую энергетику реакций горения сырья.

Согласно многоуровневой организации строения материи и вещества структура химических веществ и материалов на их основе определяется термодинамическими условиями их получения, химической связью, которая задает их свойства на микроуровне и их теоретический максимум, если в последующих уровнях (мезо и макро) отсутствуют дефекты, в том числе термодинамические [1]. Различают три предельных типа химической связи: ковалентную, металлическую и ионную. Реальная же химическая связь является промежуточной между двумя или тремя вышеперечисленными, поэтому наиболее удобно оценивать ее разновидности через компоненты химической связи - степени ковалентности (СК), металличности (СМ) и ионности (СИ), оцениваемые в процентах [1]. Все химические реакции, например горение метана, протекают на электронно-ядерном (химическом) микроуровне организации вещества, где при преобразовании одних химических веществ в другие происходит обязательное изменение типа химической связи элементов, их составляющих. В результате инициирования (трения, поджога, подвода тепла и т.д.) происходит разрыв связей в исходных веществах с образованием реакционных радикалов (остатков исходных веществ), которые, в зависимости от их природы,

© Д.Ю. Павлов, А.М. Трубачева, О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин Проблемы энергетики, 2013, № 3-4

обеспечивают получение новых химических веществ с выделением (экзо-) или поглощением (эндо-) энергии при появлении новых химических связей в продуктах реакции. Однако влияние химической природы исходных и конечных веществ через СК, СМ и СИ на эти процессы до последнего времени не оценивалось.

В энергетике наибольшее значение имеют экзотермические реакции, в которых выделяется большое количество тепла, широко используемого в тепло-, электроэнергетике и в промышленности в целом. Важнейшей химической реакцией получения тепловой энергии является реакция горения углеводородов. Сравним горение метана с другой химической реакцией - горения аммиака, имеющего свой, отличный от метана, тип связи и не имеющий такого теплового эффекта реакции. Реакции горения как метана, так и аммиака являются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР). Для удобства понимания преобразования типа связи рассмотрим ряд простых ОВР гидрирования галогенов, где тип химической связи изменяется постепенно по группе (табл.1).

Таблица 1

Тип химической связи и термодинамические параметры образования галогенидов водорода

Параметр Галогены

Исходные вещества Продукты реакции

F2 С12 Бг2 12 ИГ ИС1 ИБг И1

Компоненты химической связи [7], % Ск СМ СИ 100 0 73,79 26,21 71,06 28,94 59,24 40,76 52,47 16,03 31,50 57,08 32,18 10,11 57,22 34,88 7,90 55,65 43,33 1,01

Разность компонентов химической связи ДСм (ДСк) реагирующих веществ с Н2 СК=53,20 % СМ=46,80 % 46,8 20,59 17,86 6,04

Температура разложения [9], °С >3500 >1500 >1000 >200

Энергия диссоциации ДН°298 [10,11], кДж/моль* 159 243 192 151 568,5 431,6 366,1 298,3

Энергия Гиббса, ДО, кДж/моль [10] ккал/моль [12] кДж/моль [13] -272,8 -64,7 -272,8 -95,2 -22,769 -94,79 -53,3 -12,72 -51,2 1,78 0,31 1,78

Энтальпия (теплота) образования, ДЯ°, кДж/моль [10] ккал/моль [12] кДж/моль [13] -270,7 -64,2 -270,7 -92,3 -22,063 -91,8 -36,3 -8,66 -34,1 26,57 6,20 26,57

Вид реакции экзотермическая эндотермическая

* Примечание: энергия диссоциации связи Н-Н: ДН°298=4 3 6,1 кДж/моль [11], ДН°298=45 0,94 кДж/моль[7]

В данной работе СК, СМ и СИ для каждой системы рассчитывались как средние по всем связям в предположении, что каждый из атомных остовов образует связи со всеми остальными в соответствии с формулой соединения [6]. В качестве промежуточных значений использовались данные источника [7].

Из табл. 1 видно: в ряду реакций образования галогенидов водорода, в зависимости от окислителя - галогена, у которого слева направо уменьшается СК и увеличивается СМ по группе, наблюдается увеличение значений свободной энергии Гиббса (АО), что говорит о снижении возможности (реакционной способности (РСП)) и интенсивности протекания реакций. Чем больше разница СК и СМ исходных веществ -ДСМ (ДСК), тем интенсивней образуются гидриды - снижается энергия АО их образования (рис. 1), и больше тепла ДН выделяется в результате реакции (см. рис. 2). Здесь знак минус говорит о выделении тепла, а плюс - о поглощении. Причем по мере уменьшения ДСМ (ДСК) с определенного значения Q меняет свой знак на противоположный (с «+» на «-») и, соответственно, реакция получения Н1, в отличие от других галогенидов водорода, становится эндотермической, что подтверждается и соответствующим знаком энергии Гиббса (АО) (табл.1). Кроме того, из рис. 2 возможно более точное определение границы перехода реакций образования галогенидов из экзо-в эндотермический тип. Она приблизительно равна 12 единицам ДСМ.

Л 50

0

-50 -100

-150

-200

-250

-300

10

от

20 30 40 50

ДСк, %

Рис. 1. Влияние разности компонент химической связи исходных веществ на энергию образования

(Гиббса) АО галогенидов водорода

50 0 -50

-100 -150 -200 -250 -300

0

10

20

30

ш

40 50

ДСк, %

Рис. 2. Влияние разности компонент химической связи исходных веществ на энтальпию (теплоту) образования АН галогенидов водорода: Эр - порог перехода реакций из эндо- в экзотермический

0

При этом гидриды с более ионным типом связи (ЫР и др.) образуют более термически устойчивые соединения, характеризуемые меньшей АО [8]. Можно предположить, что с точки зрения термодинамики вновь образуемое вещество должно стремиться к существованию в виде системы с меньшей свободной энергией, по сравнению с исходными веществами, что должно обеспечиваться большей энергией химической связи (или энергией диссоциации), которая растет в исследуемом ряду гидридов симбатно изменению ионной компоненты связи (табл.1).

Проведем сравнение реакций горения метана (1) и аммиака (2) с точки зрения изменения типа химической связи (табл.2) в исходных веществах и продуктах реакции.

Таблица 2

Компоненты химической связи горючих веществ и параметры их горения

Параметры Горючее вещество

СЫ4 ЫЫ3

Компоненты

химической связи, %

Ск, 54,80 54,85

42,84 37,95

2,36 7,21

Разность компонентов

химической связи реагирующих веществ: АСК, АСМ, АСИ 34,6; 32,24; 2,36 34,55; 27,35; 7,21

Температура

самовоспламенения

Гсамовоспл. [14,17] , °С 537 650

Энергия Гиббса АО, кДж/моль, расчетная по [11] -800,8 -326,2

Теплота сгорания °сгор АНсгор АНсгор: кДж/моль [14] ккал/кг, [17] -802 11910 -316,5 4450

Минимальная энергия

зажигания, Е зажигания мин., мДж, [14] мДж, [17] 0,28 в воздухе 0,0027 в 680

кислороде 0,28 680

Температура жаропроизводитель-ности, Гж, °С 2043 [16] 239,5

Вид реакции экзотермическая экзотермическая

+802 кДж/моль [14]

+316,5 кДж/моль [14]

где 802 кДж/моль и 316,5 кДж/моль - тепловой эффект реакции (Осгор). О = (-АЯ) [11].

В первом случае СЫ4 является более металлическим соединением (реакция (1)), чем аммиак (реакция (2)), поэтому первое вещество является более реакционноспособным, и на воздухе реакция протекает после активации («поджиг») самостоятельно с большим выделением тепла. Во втором случае реакция в

СЫ4 + 202 = С02 + 2Ы20

Ск% 54,80 89,40 76,87 54,07

СМ% 42,84 10,60 16,14 30,23

СИ% 2.36 6,99 15,71

ЫЫ3 + 0,7502 = 0,5Ы2 + 1,5Ы20

Ск% 54,85 89,40 78,80 54,07

СМ% 37,95 10,60 21,20 30,23

СИ% 7,21 15,71

аналогичных условиях идёт лишь с наличием источника горения, без которого прекращается [15].

Аналогично галогенидам водорода, рассмотренным выше, при переходе от реакции (1) к реакции (2) также с уменьшением АСМ (табл.2) увеличивается энтальпия реакции (-AH) и уменьшается ее тепловой эффект (0сшр) с логичным увеличением AG, что и объясняет меньшую РСП NH3 по сравнению с CH4, и меньшую экзотермичность реакции сгорания аммиака.

«Преимуществом» метана перед аммиаком является большая СМ и меньшая СИ, что определяет большую делокализацию и подвижность обобществлённых электронов и уменьшение у первого температуры самовоспламенения, симбатно увеличению экзотермичности процесса в целом (смотри реакции (1) и (2)).

Однако энергии, выделяющейся при сгорании аммиака, не хватает для поддержания реакции, она рассеивается азотом, содержащимся в воздухе. Температура жаропроизводительности (?ж) рассчитывается по формуле [16]:

^ж = бсгор ^г'пр ' Срг'пр),

где /ж - температура жаропроизводительности; 0сгор - теплота сгорания; Р;пр -объем i-го продукта реакции; Сргпр - молярная теплоемкость i-го продукта реакции.

Как показал расчёт температуры жаропроизводительности (температуры горения) (3) аммиака, температура горения аммиака в воздухе существенно ниже температуры его самовоспламенения. Это говорит о том, что в этом случае выделившейся энергии в виде тепла недостаточно для поддержания реакции, и при удалении источника воспламенения реакция затухает. У метана температура горения намного превосходит температуру самовоспламенения и реакция протекает далее самостоятельно. Как следствие - большая разница энергий зажигания аммиака и метана в пользу последнего.

Таким образом, в результате проведенного исследования впервые показана возможность оценки (через СК, СМ и СИ) влияния химической природы неорганических веществ на их энергетические характеристики, в частности на AG, АН и Q, определяющие возможность образования новых веществ, их реакционную способность и экзо- и эндотермичность реакций их получения.

Так, из табл. 1 и рис. 2 следует, что при АСМ примерно от 12 и выше реакция экзотермическая (образование HF, HCl, HBr), при АСМ ~ 12 в точке Эр наступает равновесие, а при АСМ ниже 12 реакция протекает при поглощении тепла (эндотермическая реакция образования HI).

Выяснено, что чем больше разница СК и СМ исходных веществ - АСК (АСМ), тем больше СИ продуктов реакции и тем более вероятна возможность протекания химической реакции между ними. То есть с ростом АСМ термодинамическая вероятность (уменьшение AG) протекания реакции и ее интенсивность возрастают, что сопровождается большим тепловыделением Q.

В экзотермических реакциях реакционная способность исходного гетеросоединения (CH4 и NH3) растет с увеличением его СМ (CH4 > NH3) с симбатным ростом теплового эффекта Q реакции (табл.2).

В случае реакций горения (окисления) гетеросоединения с меньшей СИ и с большей СМ образуют более ионные соединения, с более сильным окислителем или восстановителем. Причём, чем больше разность АСК и АСМ реагирующих веществ между собой, тем меньше AG реакции и больше тепловой эффект Qcrop, определяющий рост температуры жаропроизводительности ?ж. Большее СК, СИ и меньшее СМ даёт большую локализацию электронов химической связи и, следовательно, повышает ее

энергию, а это, в итоге, увеличивает энергии диссоциации и «поджига» вещества и температуру его самовоспламенения.

Таким образом, установлено влияние типа химической связи на термодинамические параметры реакций. На примере горения метана и аммиака показаны принципиальные отличия протекания этих реакций с позиций единой природы химической связи в неорганических веществах. Данные подходы имеют очевидные перспективы в совершенствовании технологий производства тепловой энергии и оптимизации реакций ее получения.

Summary

The effect of characteristics of inorganic substances' chemical nature, through ratio of their bonds' components, on their following energy characteristics was studied: Gibbs energy, heat of reaction, as well as the "ignition" energy of a substance, temperatures of its spontaneous ignition and heating.

Key words: energy, chemical bond, covalent character, metallic character, ionic character, reduction-oxidation reaction, thermodynamics, Gibbs energy, heat of reaction, enthalpy, temperature, heating power, spontaneous ignition, «ignition», substance, inorganic substances, material, hydride, methane, ammonia, technology.

Литература

1. Сироткин О.С. Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки) / О.С. Сироткин. Казань: «ФЭН», 2003. 300 с.

2. Сироткин О.С., Павлов Д.Ю., Трубачева А.М., Сироткин Р.О. Тип химической связи и электропроводящие свойства гомо- и гетероядерных (оксидных) неорганических веществ // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 10. С. 22-29.

3. Сироткин О.С., Павлов Д.Ю., Трубачева А.М., Сироткин Р.О. Природа химической связи гомоядерных (простых веществ) и гетероядерных соединений и их характеристические свойства (кислотно-основные и окислительно-восстановительные) // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 20. С. 27-31

4. Павлов Д.Ю., Сироткин О.С., Трубачева А.М., Сироткин Р.О. Химическая природа гомоядерных (простых) неорганических веществ, их окислительно-восстановительные свойства и влияние на энергию Гиббса образования оксидов // Вестник Казанского технологического университета. 2012. № 9. С. 35-38.

5. Сироткин О.С., Павлов Д.Ю., Трубачева А.М. Оценка соотношения компонент химической связи оксидов с учётом их стехиометрии // Технология металлов. 2012. №2. С. 14-19.

6. Р.О. Сироткин. О фазах в многоуровневой структурной организации материалов и оценке типа взаимодействия элементов тонкой структуры металлических систем // Технология металлов. 2009. №9. С. 14-16.

7. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов /О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, А.М, Трубачева / Казань: КГЭУ, 2009. 303 с.

8. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений / Б.Н. Арзамасов, И.И. Сидорин, Г.Ф. Косолапов и др. Под общей редакцией Б.Н. Арзамасова. 2-е изд., испр. и доп. М.: Машиностроение, 1986. 384 с.

9. Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., испр. /Р.А. Лидин, В.А.Молочко, Л.Л.Андреева; под ред. Р.А. Лидина. М.: Химия, 1997. 480 с.

10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ. изд./ Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1991. 432 с.

11. Глинка Н. Л. Общая химия: учебное пособие / Н.Л. Глинка. М.: КНОРУС, 2009. 752 с.

12. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Изд. второе пер. и доп. т.1. М.-Л.: Химия 1966. 1072 с.

13. Кипер Р.А. Свойства веществ: Справочник. Хабаровск, 2009. 387 с.

14. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ. изд.: в 2 книгах / А.Н. Баратов, А.Я. Корольченко, Г.Н. Кравчук и др. М.; Химия, 1990. 496 с.

15. Правила устройства и безопасной эксплуатации аммиачных холодильных установок. Утверждены постановлением Госгортехнадзора России от 30 июня 1998 года № 38 ПБ 09-220-98.

16. Стаскевич Н.Л., Северинцев Г.Н., Вигдорчик Д.Я. Справочник по газоснабжению и использованию газа. Л.: Недра, 1990. 762 с.

17. Пожарная безопасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности: Справочник / Под общей редакцией к.т.н. И.В. Рябова. М.: Химия, 1970. 336 с.

Поступила в редакцию 07 декабря 2012 г.

Сироткин Олег Семенович - д-р техн. наук, профессор, академик РАЕ, заведующий кафедрой «Материаловедение и технология материалов» (МВТКМ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: (843) 519-43-22; 8 (843) 527-92-29; 8 (843) 229-02-22. E-mail: Oleg_Sirotkin@front.ru.

Сироткин Ростислав Олегович - канд. хим. наук, доктор философии (в области науки о полимерах), доцент кафедры «Химия» Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: (843) 519 42 65; 8 (843) 269-98-49. E-mail: r_sirotkin@mail333.com,

Трубачева Алиса Максимовна - канд. техн. наук, старший преподаватель кафедры «Материаловедение и технология материалов» (МВТКМ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 527-92-29; 8 (843) 563-26-28. E-mail: lisatrub@mail.ru.

Павлов Дмитрий Юрьевич - аспирант кафедры «Материаловедение и технология материалов» (МВТКМ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.:8 (843) 527-9229. E-mail: Dmi1549@yandex.ru.