МИКРОКАПСУЛИРОВАННЫЙ ОГНЕТУШАЩИЙ АГЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
MICROENCAPSULATED FIRE EXTINGUISHING AGENT AND METHOD OF ITS OBTAINING

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к пожарной технике, а именно к микрокапсулированному огнетушащему агенту и способу его получения.
Уровень техники
В настоящее время известны различные микрокапсулированные огнетушащие агенты и способы их получения.
В патенте РФ №2555887 (опубл. 10.07.2015) описан способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента и сам этот агент, в котором микрокапсулы содержат нанопорошок. В данном источнике фактически предложена голая идея, поскольку ни нанопорошок, ни окружающая его оболочка, ни практические примеры получения такого объекта не раскрыты. Про оболочку, в частности, говорится лишь, что «современные методы позволяют создавать полимерные оболочки микрокапсул с незначительной толщиной», таким образом, практическая реализуемость изобретения в описании не раскрыта.
Из патента РФ №2389525 (опубл. 20.05.2010) известен микрокапсулированный огнегасящий агент и способ его получения. Агент в каждой микрокапсуле имеет ядро из огнегасящей жидкости, содержащее бромзамещенный алкан, и двухслойную оболочку, содержащую внутренний слой из полисилоксана и наружный слой из отвержденного желатина или его производного. Микрокапсула обладает способностью взрывоподобного разрушения при температуре 100-300°С. В способе сначала приготавливают подлежащую микрокапсулированию жидкость и алкосилоксан, затем эмульгируют полученную жидкую смесь в водном растворе желатина с образованием микросфер из огнегасящей жидкости внутри оболочки из полисилоксана, после чего формируют на этих микросферах желатиновый слой оболочки методом коацервации, промывают полученные микрокапсулы, декантируют и сушат их.
Недостатком этого технического решения является высокая температура начала разрушения микрокапсул и большой температурный диапазон от начала разрушения микрокапсул до полного выхода огнетушащих веществ (ОТВ), что приводит к увеличению длительности выхода ОТВ и, как следствие, к замедлению пожаротушения данным огнегасящим агентом.
Патент РФ №2559480 (опубл. 10.08.2015) раскрывает усовершенствованные по сравнению с вышеприведенным аналогом микрокапсулированный огнегасящий агент и способ его получения. Усовершенствование состоит в окрашивании готовых микрокапсул в черный цвет для повышения поглощения лучистой энергии, что должно ускорить разрушение микрокапсул.
Тем не менее, данное техническое решение также не лишено недостатков, главным из которых остается все же высокая (хотя и несколько сниженная) температура разрушения микрокапсул. Очевидно, черный цвет микрокапсул может влиять только на их нагрев в результате передачи лучистой энергии, в то время как большая часть тепловой энергии при горении относительно небольших локальных очагов возгораний передается конвективным потоком нагретых газов, при котором цвет не имеет значения.
Наиболее близкими аналогами можно считать описанные в патенте РФ №2469761 (опубл. 20.12.2012) микрокапсулированный огнегасящий агент и способ его получения. Микрокапсулы этого агента имеют ядро из бром- или фторбромсодержащей огнегасящей жидкости, размещенное внутри сферической полимерной оболочки, выполненной из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала и содержащей наночастицы минерального наполнителя в форме пластинок, причем оболочка обладает способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-270°С. При этом действия в способе получения такого агента практически повторяют действия способа по вышеупомянутому патенту РФ №2389525.
Недостатком этого технического решения также является высокая температура разрушения микрокапсул и большой температурный диапазон выхода огнетушащего агента.
Раскрытие изобретения
Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке таких микрокапсулированного огнетушащего агента и способа его получения, которые преодолевали бы недостатки аналогов и обеспечивали технический результат в виде создания микрокапсулированного огнетушащего агента с высокими показателями надежности и огнетушащей эффективности, а именно: с узким диапазоном температур выхода содержимого микрокапсул, низкой температурой срабатывания, высоким выходом содержимого при срабатывании микрокапсул и низкой утечкой ОТВ при хранении.
Техническим результатом в части способа получения микрокапсулированного огнетушащего агента является процесс получения указанного агента с высоким выходом, узким диапазоном распределения микрокапсул по размерам и высоким процентным содержанием содержимого микрокапсулы.
Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата в первом объекте настоящего изобретения предложен микрокапсулированный огнетушащий агент, включающий в каждой микрокапсуле полимерную оболочку и ядро, содержащее в качестве компонентов газ-носитель, имеющий температуру кипения от -155 до +10°С, флегматизатор горения и ингибитор горения в массовом соотношении: газ-носитель 5-50%, флегматизатор горения 30-70%, ингибитор горения 1-25%.
Особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что массовое соотношение полимерной оболочки и ядра в капсуле может составлять от 2:98 до 10:90.
Другая особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что полимерная оболочка каждой микрокапсулы может быть выполнена из одного из полимеров, выбранного из группы, включающей полистирол, полиуретан, полимочевину, полиэпоксид, полинитрил, полиакрилат, полиамид, либо из их смесей или продуктов их сополимеризации.
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что огнетушащий агент может представлять собой азеотропную смесь компонентов.
1
3
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве газа-носителя может быть использован частично или полностью фторированный углеводород с длиной углеродной цепи С-C.
При этом в качестве газа-носителя может быть использован: 1-Н-гептафторпропан или 2-Н-гептафторпропан или пентафторэтан или 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан или их смеси.
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве флегаматизатора горения может быть использовано вещество из группы, включающей иодтрифторметан, 1-иодгептафторпропан, 2-иодгептафторпропан, иодпентафторэтан, 2,2-дииод-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,2-дибромэтан, дибромметан либо их смеси.
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве ингибитора горения может быть использовано соединение любого металла переменной валентности из группы, включающей железо, хром, марганец, ванадий, молибден.
При этом в качестве ингибитора горения использовано соединение из группы, включающей дициклопентидиенил железо, циклопентадиенилтрикарбонилмарганец, метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец, дибензолхром.
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве ингибитора горения может быть использован коллоидный раствор или стабилизированная дисперсия с размером частиц 0,01-0,1 мкм.
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что ядро может дополнительно содержать по меньшей мере один высокомолекулярный стабилизатор, выбранный из группы олигомеров тетрафторэтилена или гексафторпропилена или тетрафторэтиленоксида со средним молекулярным весом 3000-100000.
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что ядро может дополнительно содержать антиоксидант.
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что ядро может дополнительно содержать по меньшей мере один акцептор галогенов и (или) галогеноводородов.
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что оболочка может иметь температуру начала разрушения и выхода содержимого в интервале от 60 до 260°С.
Еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что микрокапсулы могут характеризоваться температурным интервалом от начала разрушения оболочки до полного высвобождения содержимого от 10 до 20°С.
Наконец, еще одна особенность агента по настоящему изобретению состоит в том, что микрокапсулы могут быть выполнены в любом виде из группы, включающей сыпучий порошок, гранулы, чипсы, фасонные изделия, куски произвольной формы, дисперсию в воде, пасту.
Для решения той же задачи и достижения того же технического результата во втором объекте настоящего изобретения предложен способ получения микрокапсул микрокапсулированного огнетушащего агента по первому объекту настоящего изобретения, включающий этапы, на которых: смешивают компоненты ядра и предполимер-материал оболочки при давлении от 0,3 до 0,5 МПа; приготовляют раствор эмульгатора путем последовательного растворения его компонентов при перемешивании и нагревании при 30-60°С; диспергируют смесь компонентов ядра в растворе эмульгатора с использованием перемешивающего устройства с радиальной скоростью ротора от 10 до 40 м/сек при давлении от 0,3 до 0,5 МПа; добавляют диспергированную в растворе эмульгатора смесь компонентов ядра в водный раствор полимера, являющегося основой оболочки или катализатора полимеризации, при давлении от 0,3 до 0,5 МПа; выдерживают полученную на предыдущем этапе реакционную смесь при температуре 10-95°С и давлении 0,3-1,0 МПа в течение 0,5-10 ч; промывают получающиеся микрокапсулы водным раствором нейтрализатора; выделяют и сушат промытые микрокапсулы.
10
18
Особенность способа по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве эмульгатора могут использовать вещество из группы, включающей полисорбаты, полиэтиленгликоли, алкилсульфонаты, поливиниловые спирты, жирные спирты с длиной углеродной цепи C-C, эфиры целлюлозы.
Другая особенность способа по настоящему изобретению состоит в том, что в качестве нейтрализатора могут использовать любую из лимонной, уксусной или щавелевой кислот.
Подробное описание вариантов осуществления
Предложенный агент предназначен для использования в производстве автономных средств пожаротушения, огнетушащих покрытий, огнетушащих порошков и термоактивируемых огнетушащих средств (технология ТЕРМО-ОТВ).
Главным отличием микрокапсулированного огнетушащего агента по первому объекту настоящего изобретения является комплексный состав содержимого в ядре каждой микрокапсулы. Компонентами этого состава являются, помимо сжиженного газа-носителя, имеющего температуру кипения от -155 до +10°С, еще флегматизатор горения и ингибитор горения, причем массовое соотношение компонентов составляет: газ-носитель 5-50%, флегматизатор горения 30-70%, ингибитор горения 1-25%.
1
3
Газ-носитель в данном микрокапсулированном огнетушащем агенте выполняет в основном транспортную функцию - доставку газообразных ОТВ в область горения и регулирует температуры начала и конца выхода огнетушащего агента из микрокапсул. В качестве газа-носителя эффективно использовать низшие частично или полностью фторированные углеводороды (длина углеродной цепи С-С), имеющие температуру кипения в интервале от -155°С для трифторметана (хладон R23) до -16°С для гептафторпропана (хладон 227еа). Путем выбора газа носителя или их смеси возможно создание микрокапсулированного огнетушащего агента с внутренним давлением внутри микрокапсулы от 0,5 до 4 Барр, что позволяет добиться очень узкого диапазона срабатывания (от 10 до 30°С) при сохранении требуемой температуры начала срабатывания (60-260°С), что дает высокую интенсивность выхода ОТВ и соответственно эффективное тушение возгорания. Содержание газа-носителя менее 3% не позволяет достичь узкого температурного диапазона срабатывания микрокапсул, а его содержание более 50% приводит к возрастанию утечки при хранении вследствие роста давления внутри микрокапсулы.
Флегматизатор горения выполняет функцию основного огнетушащего вещества. В качестве флегматизатора горения могут использоваться наиболее эффективные иод- и бром-содержащие фторуглероды: иодтрифторметан, или 1-иодгептафторпропан, или 2-иодгептафторпропан, или иодпентафторэтан, или 2,2-дииод-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, или 1,2-дибромэтан, или дибромметан, либо их смеси. Известно (А.Н. Баратов, Е.Н. Иванов «Пожаротушение в химической промышленности», М.: Химия, 1979), что по ингибирующей способности галогеносодержащие углеводороды располагаются в следующей уменьшающейся последовательности: RJ>RBr>RCl>RF (R - углеводородный радикал). Поскольку эксплуатационные характеристики огнетушащего состава определяются в основном используемым газом-носителем, параметры и агрегатное состояние флегматизатора не имеет особого значения: могут использоваться флегматизаторы в газообразном, жидком и твердом виде.
Ингибитор горения в предложенном огнетушащем агенте усиливает огнетушащее действие флегматизатора путем активного прерывания радикальной цепочки горения. В качестве ингибитора горения эффективно использование соединений металлов переменной валентности, например соединения железа, или хрома, или марганца, или ванадия, или молибдена. Удобно использовать комплексные металлоценовые соединения (дициклопентадиенил железо, циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ), метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец, циклопентадиенилциклогептатриенилванадий дибензолхром и их производные), которые являются растворимыми во фторуглеродах и тем самым позволяют получить гомогенный огнетушащий состав. Введение недостаточно растворимых ингибиторов горения возможно в виде коллоидного раствора или ультратонкой (0,01-0,1 мкм) дисперсии, стабилизированной высокомолекулярными веществами, например олигомерами тетрафторэтилена или гексафторпропилена или тетрафторэтиленоксида с достаточно большим средним молекулярным весом (3000-100000) в концентрации 0,5-5%. Фторированный полимер растворяется в огнетушащем ядре, эффективно загущает его и тем самым снижает внутреннее давление в капсуле, препятствует оседанию и агрегации дисперсной фазы.
Использование флегматизатора горения в количестве менее 30% существенно увеличивает минимальную огнетушащую концентрацию, а введение флегматизатора в состав в количествах более 70% увеличивает температуру кипения и, соответственно, время тушения.
Массовое соотношение полимерной оболочки и ядра в каждой капсуле огнетушащего агента по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 2:98 до 10:90. При этом полимерная оболочка каждой микрокапсулы может быть выполнена из одного из полимеров, выбранного из группы, включающей полистирол, полиуретан, полимочевину, полиэпоксид, полинитрил, полиакрилат, полиамид, либо из их смесей или продуктов их сополимеризации. При меньшем процентном содержании материала оболочки ее прочность недостаточна для надежного хранения огнетушащего агента; при большем содержании существенно возрастает температура разрушения микрокапсул (более 260°С).
Предпочтительно огнетушащий агент представляет собой азеотропную смесь компонентов, благодаря чему при испарении огнетушащего агента он переходит в газовую фазу как единое целое, без изменения компонентного состава.
Ядро может также дополнительно содержать любой антиоксидант, например производные хинолина, в количестве 0,1-0,5% (масс.), а также хотя бы один акцептор галогенов и (или) галогеноводородов. Коррозионная активность и токсичность газовых составов на основе полигалогенированных углеводородов определяется во многом наличием в них следов свободных галогенов (фтор, иод) и галогеноводородов (фтороводород, иодоводород), которые образуются при воздействии на них влаги, кислорода воздуха, света, а также при воздействии высокой температуры в области пламенного горения при тушении очага возгорания. Для улучшения токсикологических характеристик в предложенном огнетушащем составе могут быть использованы акцепторы галогенов и галогеноводородов: ненуклеофильные алифатические и ароматические амины, например 2,6-лутидин, триизопропиламин, дитретбутиламин, монометиланилин, добавляемые в количестве 0,2-0,5% масс.
В способе получения микрокапсул микрокапсулированного огнетушащего агента по первому объекту настоящего изобретения присутствуют следующие этапы:
1) Смешивают компоненты ядра при давлении от 0,3 до 0,5 МПа.
2) Приготовляют раствор эмульгатора путем последовательного растворения его компонентов при перемешивании и нагревании при 30-60°С.
10
18
3) Диспергируют смесь компонентов ядра в растворе эмульгатора с использованием перемешивающего устройства с радиальной скоростью ротора от 10 до 40 м/сек при давлении от 0,3 до 0,5 МПа. В качестве эмульгатора можно использовать вещество из группы, включающей полисорбаты, полиэтиленгликоли, алкилсульфонаты, поливиниловые спирты, жирные спирты с длиной углеродной цепи C-С, эфиры целлюлозы.
4) Добавляют диспергированную в растворе эмульгатора смесь компонентов ядра в водный раствор полимера, являющегося основой оболочки ядра, при давлении от 0,3 до 0,5 МПа.
5) Выдерживают полученную на этапе 4) реакционную смесь при температуре 10-95°С и давлении 0,3-1,0 МПа в течение 0,5-10 ч.
6) Промывают получающиеся микрокапсулы водным раствором нейтрализатора, в качестве которого можно использовать любую из лимонной, уксусной или щавелевой кислот.
7) Полученный микрокапсулированный огнетушащий агент используют в виде водной дисперсии или сушат известными способами для получения сыпучего порошка, гранул, чипсов и т.д.
Специалистам понятно, что проведение указанной последовательности операций по производству микрокапсулированного огнетушащего агента может быть осуществлено на стандартном химическом оборудовании: реакторы смешения с паровой рубашкой, проточные или погружные высокооборотистые диспергирующие установки, фильтровальное оборудование, рассчитанное на работу под давлением.
Полученный микрокапсулированный огнетушащий агент испытывают следующим образом.
Температуру начала активации (выделения ОТВ) и конца выделения ОТВ определяют с использованием термовесов (дериватографа). Для этого навеску микрокапсулированного агента помещают в термовесы и определяют зависимость потери массы образца от его температуры при линейном нагреве со скоростью 3-5°С/мин. Температуру начала и конца выделения ОТВ определяют как соответственно начало и конец интенсивной потери массы образца.
Выход ОТВ и его утечку определяют с использованием климатической камеры (термошкафа). Для этого образец материала массой 3-5 г помещают в климатическую камеру (термошкаф) и выдерживают в течение времени и при температуре, приведенных в Таблице.
За выход ОТВ и его утечку принимают значения относительной потери массы образца.
Результаты проведенных испытаний различных вариантов изготовления микрокапсулированного огнетушащего агента приведены в Таблице.
Как видно из этой Таблицы, режимы получения микрокапсул сопоставимы с режимом, используемым в ближайшем аналоге. Однако для различных составов огнетушащего агента по настоящему изобретению, приведенных в этой Таблице, характерны малые (по сравнению с ближайшим аналогом) размеры получающихся микрокапсул и гораздо более низкие температуры их срабатывания. Также испытанные образцы характеризуются высоким выходом ОТВ при температурном воздействии, малым значением утечки ОТВ, высокими содержанием ОТВ в микрокапсуле и выходом микрокапсулированного агента при изготовлении.
Таким образом, в настоящем изобретении обеспечивается технический результат в виде создания микрокапсулированного огнетушащего агента с высокими показателями надежности и огнетушащей эффективности, а именно: с узким диапазоном температур выхода содержимого микрокапсул, низкой температурой срабатывания, высоким выходом содержимого при срабатывании микрокапсул и низкой утечкой ОТВ при хранении. В части способа получения микрокапсулированного огнетушащего агента технический результат достигается в виде процесса получения указанного агента с высоким выходом, узким диапазоном распределения микрокапсул по размерам и высоким процентным содержанием содержимого микрокапсулы.