5
18
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С ИЗ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
5
18
METHOD FOR OBTAINING HYDROCARBONS C-C OF CARBON MONOXIDE AND HYDROGEN

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе, нефтехимии и газохимии, и может быть использовано для процесса получения углеводородов из по методу Фишера-Тропша.
5
18
Традиционно углеводородные компоненты топлив С-С получают из нефтяного сырья. Однако в течение последнего времени актуализировано проведение разработок инновационных способов получения таких продуктов из не нефтяного сырья, прежде всего из природного и попутного нефтяного газов, а также угля, биомассы и т.п.
Синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша позволяет, при обеспечении высокой селективности по заданной группе углеводородов, получать в одну стадию различные углеводородные продукты - компоненты моторных топлив и высокомолекулярные углеводороды и т.д., в том числе, как сырье для химической и нефтехимической промышленности. В зависимости от условий проведения и аппаратурного оформления процесса, продуктами синтеза являются предельные и непредельные углеводороды, олефины, кислородсодержащие соединения и т.д.
9
23
Известен способ осуществления процесса Фишера-Тропша из синтез-газа, включая различные варианты способа, для получения жидких углеводородов, содержащих в основном дизельное топливо или дизельную смесь, с получением жидкого углеводородного продукта, содержащего более 65% дизельной фракции (С-С). Один из вариантов способа включает проведение операций при давлении ниже 200 фунт/кв. дюйм (абс) (Патент RU №2487159 C10G 2/00, С07С 1/04, C10L 1/08, B01J 23/75, B01J 23/889, 10.07.2013, Бюл. №19).
5+
Недостатками способа являются: невысокое давление, используемое в способе получения углеводородов, невысокая производительность в отношении образования углеводородов С, необходимость использования, в том числе в реакторе синтеза, для промотирования кобальтового катализатора рения и/или ряда других промоторов, которые являются дорогостоящими и дефицитными металлами.
Известен способ получения углеводородов из смеси монооксида углерода и водорода на нанесенном кобальтовом катализаторе, содержащем для повышения активности и селективности в отношении образования углеводородов - марганец, образующим уплотненный слой частиц катализатора, что обеспечивает экономичный режим работы реактора (Патент RU №2273515 С2, B01J 23/75, B01J 3704, 10.04.2006, Бюл. №10).
5+
Недостатками способа являются: невысокая производительность в отношении образования углеводородов С, необходимость решения проблемы загрузки корочкового катализатора в реактор в виде структурированного слоя и его функционирования в экономически привлекательном режиме получения углеводородов.
5
18
2
5+
11
18
Наиболее близким к предлагаемому способу получения углеводородов С-С из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша является способ получения синтетических углеводородов из СО и Н в присутствии кобальтмарганцевого катализатора с силикагелевым носителем (Патент RU №2674161, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, B01J 37/32, B01J 23/34, B01J 23/75, С07С 1/04, 05.12.18, Бюл. №34). Катализатор, полученный методом пропитки, селективный в отношении образования углеводородов С, содержит 20,6-22,2% масс. кобальта и 0,8-1,2% масс. добавки марганца и силикагелевый носитель. Описанный способ позволяет вести процесс синтеза с повышенной селективностью в отношении образования углеводородов C-C и пониженной селективностью в отношении образования побочного продукта - метана.
5+
-1
Недостатками способа являются: невысокая производительность в отношении образования углеводородов С, проведение процесса получения углеводородов при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газа 100 ч, что ограничивает реализацию способа на практике.
5
18
5+
Задачей настоящего изобретения при изменении условий проведения процесса является создание производительного и селективного способа получения из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша углеводородов С-С, обеспечивающего: получение экономического эффекта при проведения способа с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С, при повышенных - температуре и конверсии газовой смеси в продукты реакции; высокое качество синтезируемого продукта.
5
18
-1
Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, решается тем, что используется способ получения углеводородов С-С из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша, отличающийся применением повышенных - давления, температуры и объемной скорости подачи газа с соответствующим мольным соотношением компонентов газовой смеси, включающий контактирование газовой смеси с эффективным количеством катализатора, содержащего 21,3% масс. кобальта и 1,0% масс. добавки марганца и силикагелевый носитель, при этом способ проводят при мольном соотношении монооксида углерода и водорода 1:2, давлении 1,5-2,5 МПа, температуре контактирования 220-230°С и объемной скорости подачи газа 750-1250 ч.
5
18
5+
Предлагаемый способ получения углеводородов С-С из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша характеризуется: получением экономического эффекта за счет проведения процесса синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С при повышенных - давлении, температуре и объемной скорости газовой смеси; качеством синтезируемого продукта.
5
18
5+
5
18
5
11
Полученный технический результат - создание производительного и селективного способа получения из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша углеводородов С-С обеспечивается тем, что повышение давления, температуры и объемной скорости подачи газа с соответствующим мольным соотношением компонентов газовой смеси позволяет проводить процесс с высокой производительностью по целевым продуктам синтеза, что, в свою очередь, определяет высокие показатели процесса синтеза и подтверждается большими, чем в известном способе, производительностью в отношении образования углеводородов С в режиме интенсивного ведения синтеза при температуре 220-230°С, конверсией компонентов газовой смеси в продукты реакции и селективностью в отношении образования углеводородов С-С, в том числе углеводородов С-С.
-1
2
Сравнение показателей процесса для известного и предлагаемого способов получения углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1-3 МПа в интервале температур 215-235°С, объемной скорости 500-1500 ч газовой смеси с мольным соотношением СО:Н 1:1-1:3.
Обобщенные сравнительные данные по оценке влияния условий реализации известного и предлагаемого способов получения углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша на показатели процесса приведены на фиг. 1 в таблице 1, о фракционном составе полученных углеводородов в соответствии с примерами 1 и 4 - на фиг. 2 в таблице 2. На фиг. 3 в таблице 3 и на фиг. 4 и 5 в виде молекулярно-массового распределения углеводородов в соответствии с примерами 1 и 4 представлены дополнительные данные о составе продуктов синтеза, полученных известным и предлагаемым способами.
5+
кат
3
Известный и предлагаемый способы сравнивали по показателям процесса получения углеводородов: конверсия СО, селективность и производительность в отношении образования углеводородов С в расчете кг/м⋅ч.
Изобретение осуществляется следующим способом.
Получение углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша можно осуществлять с использованием различных типов реакторов синтеза, например, реакторов с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора, учитывая технологические особенности проведения синтеза.
Получение углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора. Условия проведения испытаний (примеры 1-17) и обобщенные сравнительные данные по оценке показателей процесса получения углеводородов, полученных с использованием известного и предлагаемого способов, приведены на фиг. 1 в таблице 1.
Для проведения испытаний (примеры 1-17) используют образец катализатора, содержащий 21,3% масс. кобальта и 1,0% масс. добавки марганца и силикагелевый носитель.
При приготовлении катализатора в качестве носителя использовали силикагель с размером гранул 2-3 мм. В частности, крупнопористый, гранулированный марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.
3
2
2
3
2
2
3
-1
208,25 г нитрата кобальта в виде Co(NO)⋅6HO при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 8,84 г ацетата марганца - Mn(СНСОО)⋅4HO, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:4,70, и погружают 50 см силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают 4 ч при температуре 125°С, затем 6 ч при температуре 300°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 380°С в течение 0,83 ч при объемной скорости водорода 1000 ч. Степень восстановленности катализатора 53%.
5
18
5+
5
18
5
11
Приведенные результаты показывают, что предложенный способ получения углеводородов С-С из монооксида углерода и водорода позволяет: вести процесс синтеза в интенсивном режиме превращения исходного сырья с повышенной - производительностью в отношении образования углеводородов С (в 5-7 раз) и селективностью в отношении образования углеводородов С-С, в том числе углеводородов С-С, (в 7 раз).