НОВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ БИС(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ПРОПИЛ)ФОСФОНАТ
NEW BIS(3,5-DI-TERT-BUTYL-4-HYDROXYPHENYL)PROPYL)PHOSPHATE CHEMICAL COMPOUND

Изобретение относится к области органической химии, синтезу фосфорорганических соединений с пространственно-замещенными фенольными фрагментами. Пространственно-замещенные фенольные соединения являются веществами, способными вступать в реакции с алкильными, пероксидными и алкокси-радикалами. Указанные соединения широко используются в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимеров и ловушек радикалов [1-3], в качестве медицинских препаратов [4, 5].
Нами впервые синтезировано новое химическое соединение - бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонат. Одним из аспектов применения бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната может стать его использование в качестве антиоксиданта для термостабилизации смазочных масел, систем на основе высокомолекулярных соединений, например на основе синтетического или натурального каучуков.
Аналогов по структуре бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната или соединений, имеющих два 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропильных фрагмента при атоме фосфора, в литературе не найдено.
Аналогами по назначению бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната являются фенольные антиоксиданты 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, пентаэритрит-тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), 4,4'-бис-2,6-ди-трет-бутилфенол, используемые для стабилизации каучуков, пластмасс и смазочных масел.
Сравнительным недостатком рассматриваемых аналогов является их низкая эффективность при стабилизации смазочных масел и каучуков.
Целью изобретения является синтез нового химического соединения, имеющего две реакционноспособные пространственно-замещенные алкилфенольные группы, присоединенные к атому фосфора.
Следствием бифункциональности должны стать более высокие антиокислительные характеристики бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната в сравнении с существующими аналогами.
Поставленная цель достигается новым химическим соединением бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонатом, которая выражается формулой (I):
Представленное соединение синтезировано впервые и в литературе прежде не описывалось. Заявляемое соединение получается реакцией переэтерефикации дибутилфосфита с 2,6-ди-трет-бутил-4-окси-фенилпропиловым спиртом в присутствии металлического натрия и представляет собой прозрачную светло-желтую смолу с температурой размягчения 40-50°С, растворимую при обычной температуре в органических растворителях.
Пример 1. Получение бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната. В круглодонную колбу помещают 22,0 г дибутилфосфита, 59,9 г 2,6-ди-трет-бутил-4-окси-фенилпропилового спирта и 0,05 г металлического натрия. Реакционную смесь постепенно нагревают в бане Вуда (температура в бане Вуда достигает 210°С), следя за тем, чтобы температура отгоняющегося вещества в парах была не выше 75-77°С. Реакцию завершают после того, как отгоняется близкое к вычисленному количество н-бутилового спирта. Полученную реакционную массу очищают от непрореагировавших легколетучих веществ в вакууме 5 мм рт.ст. при температуре в бане Вуда 300°С. Все операции проводились в атмосфере аргона. Выход конечного продукта 91,6%.
Элементный анализ бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната проводился на спектрометре энергетической дисперсии INCAX-MAX (Oxford Instruments), установленном на микроскопе AURIGA Cross Beam (Carl Zeiss). Данные элементного анализа, %:
Вычислено: С 78,6; О 15,4; Р 5,97
Найдено: С 75,1; О 18,72; Р 5,44
34
55
5
Брутто формула соединения следующая: СНОР
1
13
31
3
3
3
4
Исследование бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната методом ЯМР спектроскопии (Спектр ЯМР Н записан на спектрометре Bruker Avance 600 (600.13 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (CDCl). Спектр ЯМР С записан на спектрометре Bruker Avance 600 (150.90 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (CDCl). Спектр ЯМР Р записан на спектрометре Bruker MSL 400 (161.94 МГц) с использованием 85% раствора НРО в воде в качестве внешнего стандарта) показало:
1
1
7
6
8
4
3
- спектр ЯМР Н (CDCl, 600 МГц), δ, м.д.: 1.42 (уш.с, 18Н, СН), 1.97-2.01 (м, 2Н, СН), 2.61-2.65 (м, 2Н, СН), 4.10-4.13 (м, 2Н, СН), 5.10 (с, 1Н, ОН), 6.97 (с, 2Н, СН).
13
1
7
6
2
8
4
5
3
9
3
- спектр ЯМР С (CDCl, 150 МГц), δ, м.д.: 30.37 (С), 31.70 (С), 32.44-32.50 (С), 34.33 (С), 65.27-65.33 (С, ), 124.91 (С), 131.37 (С), 135.96 (С), 152.09 (С).
31
3
- спектр ЯМР Р (CDCl, 160 МГц), δ, м.д.: 7.86.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
3
3
3
ИК-спектр бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната записан в спектре отражения на ИК-Фурье спектрометре Perkin Elmer Spectrum Two. В спектре наблюдается характерная полоса в области 3642 см, отнесенная к валентным колебаниям и 1213 см, отнесенная к деформационным колебаниям ОН группы фенола; 968 см, отнесенная к группе P-O-Alk; 1232 см, отнесенная к группе Р=O; 2872 см, 2914 см и 3069 см отнесенные к валентным колебаниям CH группы; 1434 см, отнесенная к деформационным колебаниям CH группы; 1390 см, отнесенная к деформационным колебаниям и 1250 см, отнесенная к скелетным колебаниям C(CH) группы.
Полученные спектры ЯМР и ИК спектроскопии так же, как и данные элементного анализа, подтверждают представленные строение и состав синтезированного бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната.
Эффективность использования бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната в качестве антиоксиданта для стабилизации смазочных масел демонстрируется примером 2.
Пример 2. Стабильность минерального масла марки И-40А к окислению, стабилизированного бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонатом, определяли по ГОСТ 981-75. Исходная концентрация бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропил)фосфоната в минеральном масле 0,25% масс.
Условия испытания окисления масла в примерах 2-6 приведены в табл. 1.
Результаты испытаний стойкости минерального масла марки И-40А к окислению в присутствии испытуемых антиоксидантов приведены в табл. 2.
Пример 3. По примеру 2 с заменой антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната на антиоксидант пентаэритрит-тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат). Исходная концентрация пентаэритрит пента-эритрит-тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата) в минеральном масле 0,25% масс.
Пример 4. По примеру 2 с заменой антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната на антиоксидант 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол. Исходная концентрация 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола в минеральном масле 0,25% масс.
Пример 5. По примеру 2 с заменой антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната на антиоксидант 4,4'-бис-2,6-ди-трет-бутилфенол. Исходная концентрация 4,4'-бис-2,6-ди-трет-бутилфенола в минеральном масле 0,25% масс.
Пример 6. По примеру 2 без антиоксиданта.
Из таблицы 2 видно, что предлагаемый антиоксидант бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонат при стабилизации минерального масла марки И-40А превосходит по эффективности аналоги по назначению по всем показателям: содержанию легколетучих молекулярных кислот, кислотному числу и содержанию осадка.
Источники информации
1. Эффективность 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а при стабилизации изопренового каучука и полипропилена / P.M. Ахмадуллин, Д.Р. Гатиятуллин, Л.А. Васильев, А.Г.; Ахмадуллина, Н.А. Мукменёва, Е.Н. Черезова, Минину Йанг (Mingshu Yang) // Журнал прикладной химии, 2015. - Т. 88. - Вып. 5. - С. 792-797.
2. Маслова И.П. Библиотечное дело: Химические добавки к полимерам. Справочник. / И.П. Маслова, К.А. Золотарёва, Н.А. Глазунова // М.: Химия, 1973. - 83 с.
3. Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова. Фосфорорганические Антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров. Монография. Казань, КГТУ, 2010, 287 с.
4. Фенольные биоантиоксиданты / Н.К. Зенков, Н.В. Кандалинцева, В.З. Ланкин, Е.Б. Меньшикова, А.Е. Просенко. - Новосибирск: СО РАМН, 2003. - 328 с.
5. Carbonic anhydrase inhibitors. Inhibition of human erythrocyte isozymes I and II with a series of antioxidant phenols. /  C.T. Supuran // Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2009.- №17.- C. 3207-3211.