ОБУВНАЯ ПОДОШВА, СОДЕРЖАЩАЯ КОМПОЗИЦИЮ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА, МАСЛА И СМОЛЫ
SHOE SOLE CONTAINING COMPOSITION BASED ON NITRILE RUBBER, OIL AND RESIN

Изобретение относится к обувным подошвам, а также каучуковым композициям, пригодным для изготовления таких подошв. Изобретение относится к обуви, в частности рабочей, защитной обуви или спортивной обуви, которая, например, должна обладать хорошими свойствами сцепления с поверхностями, ставшими скользкими в результате применения посторонних жидких или твердых материалов, как например, очень гладкие натуральные или синтетические покрытия, такие как синтетические полы, в частности из материала Linoleum (зарегистрированный товарный знак), глазированная плитка, полированный камень, металлические поверхности, особенно, если эти поверхности являются влажными или смочены жидкостью (водой, маслом, жиром, кровью, мылом …), даже покрыты грязью или льдом.
Как известно, обувная подошва должна соответствовать многочисленным техническим требованиям, часто противоречивым, к которым относятся сцепление с поверхностями разного качества, устойчивость к износу, устойчивость к проколам и порезам и слабая абсорбционная способность в отношении синтетических или натуральных углеводородов.
Компромисс этих свойств можно получить, в частности, за счет использования новых композиций на основе нитрильного каучука. Нитрильные каучуки обладают низкой способность абсорбировать углеводороды. Кроме их высокой устойчивости к нефтяным продуктам они имеют хорошую устойчивость в отношении алифатических растворителей, а также масел и животных или растительных жиров.
Тем не менее они являются очень жесткими. Для уменьшения их жесткости можно понизить содержание наполнителя и увеличить содержание пластификатора.
Тем не менее в связи с их низкой способностью абсорбировать масла количество вводимого пластификатора является ограниченным.
Продолжая свои исследования, заявители разработали каучуковую композицию, содержащую бутадиен-нитрильный каучук, в сочетании с комбинацией определенных пластификаторов, используемую в качестве обувной подошвы, которая позволяет устранить указанный выше недостаток и гарантировать таким образом хорошее сцепление с различными поверхностями, сохраняя при этом высокую устойчивость к износу.
Таким образом, первым объектом изобретения является обувная подошва, содержащая каучуковую композицию, содержащую по меньшей мере от 60 до 100 рсе (частей на 100 частей эластомера) бутадиен-нитрильного каучука, между 10 и 50 рсе усиливающего наполнителя, пластифицирующую систему, содержащую углеводородную смолу с Tg выше 20°С, и пластификатор, жидкий при 20°С, Tg которого ниже -20°С, систему сшивки.
Изобретение, а также его преимущества будут понятны из описания и нижеследующих примеров осуществления, а также фигур 1-3, относящихся к этим примерам, на которых схематически представлен вид снизу примера обувной подошвы по изобретению.
1. Используемые измерения и тесты
Каучуковые композиции, используемые для обувных подошв по изобретению, а также сами подошвы имеют после вулканизации указанные ниже характеристики.
1.1. Испытание на растяжение
Подготовка образцов, а также порядок проведения измерения соответствует стандарту ISO37. Образцы обуви для тяжелой атлетики относятся к типу 2.
Эти эксперименты позволяют определить упругое напряжение и свойства на разрыв. Измеряют удлинения при разрыве (AR в %) и разрывающее напряжение (CR в МПа). Все эти измерения на растяжение проводят в нормальных условиях температуры (23±2°С) и гигрометрии (относительная влажность 50±5%) в соответствии с французским стандартом ISO 37.
1.2. Твердость по Шору А
Твердость по Шору А композиций после вулканизации оценивают в соответствии со стандартом ISO 48.
1.3. Испытание износоустойчивости
3
Испытание устойчивости к износу проводят методом SATRA TM 174: 1994, лаборатория Satra Technology Center. Оно заключается в измерении потери объема, выраженной в мм, образца композиции эластомера в результате трения об абразивную поверхность.
1.4. Измерение абсорбции углеводорода
Количество углеводорода, абсорбированного образцом каучуковой композиции, измеряют методом SATRA TM 174: 2009, лаборатория Satra Technology Center. Измеряют количество масла, абсорбированного образцами через 24 часа с начала погружения в углеводородный растворитель, 2,2,4-триметилпентан, при 23°С.
1.5. Измерение коэффициента трения
Тесты на измерение коэффициента трения проводят на обувных подошвах методом SATRA TM 144: 2007, лаборатория Satra Technology Center.
При значениях коэффициента трения в интервале между 0,3 и 1,25 пешеход может перемещаться в полной безопасности. При значении ниже 0,3 риск поскользнуться является слишком высоким, выше 1,25 сцепление является слишком высоким и у пешехода могут появиться проблемы с суставами.
II. Подробное описание изобретения
В настоящей заявке, как обычно:
- под «диеновым эластомером» (или каучуком) понимают эластомер, по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) полученный из одного или нескольких диеновых мономеров (т.е. имеющих две углерод-углеродные двойные связи, сопряженные или несопряженные);
- «рсе» означает весовые части на сто частей эластомера (всех эластомеров, если присутствует несколько эластомеров).
С другой стороны, в настоящем описании, если нет специальной оговорки, все указанные проценты (%) являются массовыми %: также интервал значений, обозначенный выражением «между а и b», означает область значений больше «а» и меньше «b» (т.е. предельные значения а и b исключаются), тогда как интервал значений, обозначенный выражением «от а до b», означает область значений, идущую от «а» до «b» (т.е. включая четкие предельные значения а и b).
Существенной характеристикой обувной подошвы по изобретению, таким образом, является содержание каучуковой композиции, содержащей от 60 до 100 рсе бутадиен-нитрильного каучука, между 10 и 50 рсе усиливающего наполнителя, пластифицирующую систему, содержащую углеводородную смолу с Tg выше 20°С, и пластификатор, жидкий при 20°С, Tg которого ниже -20°С, систему сшивки.
II.1. Бутадиен-нитрильный каучук
Каучуковая композиция обувной подошвы по изобретению содержит от 60 до 100 рсе бутадиен-нитрильного каучука.
Бутадиен-нитрильный каучук является по определению сополимером на основе по меньшей мере одного бутадиенового мономера и одного нитрильного мономера, т.е. мономера, содержащего нитрильную функциональную группу.
Бутадиен-нитрильные каучуки известны своими свойствами устойчивости к углеводородам. Эта устойчивость повышается в зависимости от увеличения отношения нитрильного мономера к бутадиеновым мономерам. Предпочтительно содержание нитрильного мономера в нитрильном каучуке находится в интервале между 25 и 45% масс.
Нитрильными мономерами являются, например, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилакрилонитрил, кротононитрил, 2-пентенонитрил или смеси этих соединений, из которых акрилонитрил является предпочтительным.
Оказалось, что при содержании бутадиена в интервале между 55 и 75% масс. бутадиен-нитрильный каучук обладает оптимальной адгезией в отношении соседних каучуковых композиций в случае обувной подошвы, содержащей несколько слоев эластомеров; при содержании меньше 55% масс. адгезия считается недостаточной.
Пригодными бутадиеновыми мономерами, в частности, являются 1,3,2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или смеси этих диенов. Из сопряженных диенов предпочтительно используют бутадиен-1,3 или 2-метил-1,3-бутадиен, более предпочтительно бутадиен-1,3.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления температура стеклования (Tg, измеренная в соответствии с ASTM D3418) бутадиен-нитрильного каучука находится в диапазоне от 0°С до -60°С, более предпочтительно в диапазоне от -5°С до -50°С. Tg можно, в частности, устанавливать в этих температурных диапазонах за счет количеств бутадиена, присутствующих в полимере.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения нитрильный каучук является каучуком NBR. В NBR содержание нитрильного мономера находится в интервале между 10 и 60%, предпочтительно между 20 и 50%, в частности между 25 и 45% масс. NBR являются коммерчески доступными, в частности выпускаются фирмой Lanxess под наименованием “Perbunam 3445F”, продукт, содержащий примерно 34% масс. акрилонитрила.
В соответствии с другим частным вариантом осуществления каучуковая композиция обувной подошвы дополнительно содержит по меньшей мере второй диеновый эластомер, не являющийся бутадиен-нитрильным каучуком, причем этот необязательный эластомер присутствует в количестве от 0 до 40 рсе и предпочтительно между 0 и 20 рсе.
Второй диеновый эластомер предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), натурального каучука (NR), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Более предпочтительно такие сополимеры выбирают из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров (SBR), изопрен-бутадиеновых сополимеров (BIR), изопрен-стирольных сополимеров (SIR) и изопрен-бутадиен-стирольных сополимеров (SBIR) и смесей этих эластомеров.
Более предпочтительно второй диеновый эластомер выбирают из группы, состоящей из натурального каучука, полибутадиенов и смесей этих эластомеров.
Эти вторые диеновые эластомеры могут, например, быть блок-полимерами, статистическими, линейными блок-полимерами, микроблок-полимерами, полученными в дисперсии или в растворе; они могут быть связанными и/или звездообразными или функционализированными агентом связывания и/или придания звездообразной формы или функционализации.
Пригодными также являются полибутадиены с содержанием (% мольные) 1,2-звеньев в интервале между 4% и 80% или с содержанием (% мольные) 1,4-цис, превышающим 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры, в частности, имеющие Tg (температура стеклования, измеренная в соответствии с ASTM D3418) в интервале между 0°С и -70°С и более конкретно в интервале между -10°С и -60°С, с содержанием стирола в интервале между 5% и 60% масс. и более конкретно между 20% и 50%, с содержанием (% мольные) связей 1,2 в бутадиеновой части в интервале между 4 и 75%, с содержанием (% мольные) связей 1,4-транс в интервале между 10 и 80%, бутадиен-изопреновые сополимеры, в частности, имеющие содержание изопрена в интервале между 5% и 90% масс. и Tg от -40°С до -80°С, изопрен-стирольные сополимеры, в частности, имеющие содержание стирола в интервале между 5 и 50% масс. и Tg между -25°С и -50°С.
В соответствии с другим частным вариантом осуществления второй диеновый эластомер является изопреновым эластомером. Из изопреновых сополимеров можно назвать, в частности, изобутен-изопреновый (бутиловый каучук -IIR), изопрен-стирольный (SIR), изопрен-бутадиеновый (BIR) или изопрен-бутадиен-стирольный (SBIR) сополимеры. Этот изопреновый эластомер предпочтительно является натуральным каучуком или синтетическим 1,4-цис-полиизопреном; из этих синтетических полиизопренов предпочтительно используют полиизопрены с содержанием (% мольные) цис-1,4-связей, превышающим 90%, более предпочтительно превышающим 98%.
II.2. Усиливающий наполнитель
Другим существенным признаком обувной подошвы является содержание в ней в интервале между 10 и 50 рсе усиливающего наполнителя (углеродная сажа и/или неорганический усиливающий наполнитель, такой как кремнезем), предпочтительно в интервале между 10 и 40 рсе. При содержании ниже 10 рсе сцепление обувной подошвы считается недостаточным, выше 50 рсе появляется риск излишней жесткости подошвы.
Можно использовать усиливающий наполнитель любого типа, известного своими свойствами усиливать каучуковую композицию, пригодную для изготовления каучуковых изделий, в частности подошв или пневматических шин, например органический наполнитель, такой как углеродная сажа, неорганический усиливающий наполнитель, такой как кремнезем, или смесь этих двух типов наполнителя, в частности смесь углеродной сажи и кремнезема.
В качестве углеродной сажи подходят все углеродные сажи, в частности сажи, называемые сажей категории для пневматических шин. Из этих последних более конкретно можно назвать усиливающие углеродные сажи серий 100, 200 или 300 (категории ASTM), как, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 или в зависимости от целевого назначения сажи более высоких категорий (например, N660, N683, N772). Углеродные сажи могут, например, уже содержаться в изопреновом эластомере в виде маточной смеси (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).
В качестве примеров органических наполнителей, не являющихся углеродной сажей, можно назвать функционализированные поливиниловые органические наполнители, такие как описаны в заявках WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 и WO-A-2008/003435.
Под «усиливающим неорганическим наполнителем» в настоящем изобретении следует понимать по определению любой неорганический или минеральный наполнитель (независимо от его цвета и его природного или синтетического происхождения), называемый также «белым» наполнителем, «светлым» наполнителем, даже «не черным наполнителем» (“non black filler”) в противоположность углеродной саже, способный самостоятельно без другого средства, такого как промежуточный агент связывания, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для изготовления каучуковых изделий, иными словами способную заменять в функции усиления традиционную углеродную сажу категории для пневматических шин; как известно, такой наполнитель главным образом характеризуется присутствием гидроксильной группы (-ОН) на своей поверхности.
Физическое состояние, в котором находится усиливающий неорганический наполнитель, не имеет значения, он может иметь форму порошка, микрочастиц, гранул, шариков или любую другую пригодную плотную форму. Под усиливающим неорганическим наполнителем, конечно, также понимают смеси различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности, высокодисперсные кремнеземные и/или глиноземные наполнители, такие как описаны выше.
2
2
3
2
2
В качестве усиливающих неорганических наполнителей в частности пригодными являются минеральные наполнители кремнеземного типа, в частности, кремнезем (SiO), или глиноземного типа, в частности, глинозем (AlO). Используемым кремнеземом может быть любой известный специалисту усиливающий кремнезем, в частности, любой осажденный или пирогенный кремнезем, имеющий поверхность ВЕТ, а также удельную поверхность СТАВ, обе меньше 450 м/г, предпочтительно от 30 до 400 м/г. В качестве высоко дисперсных осажденных кремнеземов (называемых “HDS”) следует, например, назвать кремнеземы “Ultrasil 7000” и “Ultrasil 7005” фирмы Degussa, кремнеземы “Zeosil 1165MP”, “1135MP” и “1115MP” фирмы Rhodia, кремнезем “Hi-Sil EZ150G” фирмы PPG, кремнеземы “Zeopol 8715”, “8745” и “8755” фирмы Huber, кремнеземы с большой удельной поверхностью, такие как описаны в заявке WO 03/16837.
2
2
Используемый усиливающий неорганический наполнитель, в частности, если речь идет о кремнеземе, предпочтительно имеет поверхность ВЕТ в интервале между 45 и 400 м/г, предпочтительно между 60 и 300 м/г.
Как известно, для связывания усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером используют связующий агент (или связующее вещество), по меньшей мере бифункциональный, предназначенный для обеспечения достаточного химического и/или физического соединения неорганического наполнителя (поверхности его частиц) с диеновым эластомером, в частности, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.
В частности используют полисульфурированные силаны, называемые «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от их особой структуры, такие как описаны, например, в заявках WO03/002648 (или US 2005/016651) и WO03/002649 (или US 2005/016650).
В частности пригодными являются полисульфурированные силаны, называемые «симметричными», причем нижеследующее определение не является ограничительным, следующей общей формулы (I):
x
Z-A-S-A-Z, в которой:
- х обозначает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);
1
18
6
12
1
10
1
4,
- А обозначает двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно (С-С)алкиленовые группы или (С-С)ариленовые группы, более конкретно, (С-С)алкилены, в частности, С-С более конкретно пропилен),
- Z соответствует одной из следующих формул:
в которых:
1
1
18
5
18
6
18
1
6
1
4
- радикалы R, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, обозначают (С-С)алкильные, (С-С)циклоалкильные или (С-С)арильные группы (предпочтительно (С-С)алкильные, циклогексильные или фенильные группы, в частности (С-С)алкильные группы, более конкретно метил и/или этил),
2
1
18
5
18
1
8
5
8
1
4
- радикалы R, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, обозначают (С-С)алкоксильную или (С-С)циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбранную из (С-С)алкоксилов и (С-С)циклоалкоксилов, более предпочтительно группу, выбранную из (С-С)алкоксилов, в частности метоксил и этоксил).
В случае смеси полисульфурированных алкоксисиланов указанной выше формулы (I), в частности, коммерчески доступных обычных смесей, среднее значение «х» является дробным числом, предпочтительно в интервале между 2 и 5, более предпочтительно близким к 4. Но в изобретении можно также преимущественно использовать дисульфурированные алкоксисиланы (х=2).
1
4
1
4
1
4
2
5
3
2
3
2
2
2
5
3
2
3
2
1
4
1
4
В качестве примеров полисульфурированных силанов можно более конкретно назвать полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис(алкоксил(С-С)алкил(С-С)силилалкил(С-С)), такие как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Из этих соединений, в частности, используют тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPT, формулы [(CHO)Si(CH)S] или дисульфид бис(триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPD, формулы [(CHO)Si(CH)S]. В качестве предпочтительных примеров можно также назвать полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис(моноалкоксил(С-С)диалкил(С-С)силилпропил), более конкретно тетрасульфид бис-моноэтоксидиметилсилилпропила, такой как описан в заявке на патент WO 02/083782 (или US 2004/132880).
2
В качестве связующего агента, не являющегося полисульфурированным алкоксисиланом, можно, в частности, назвать бифункциональные POS (полиорганосилоксаны) или полисульфиды гидроксисилана (R= OH в приведенной выше формуле VIII), такие как описаны в заявках на патент WO 02/30939 (или US 6774255) и WO 02/31041 (или US 2004/051210), или силаны или POS, содержащие азодикарбонильные функциональные группы, такие как описаны, например, в заявках на патент WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
В каучуковых композициях по изобретению содержание связующего агента предпочтительно находится в интервале между 4 и 12 рсе, более предпочтительно между 4 и 8 рсе.
Специалисту понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного усиливающему неорганическому наполнителю, описанному в настоящем параграфе, можно использовать усиливающий наполнитель другой природы, в частности органический, если этот усиливающий наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, таким как кремнезем, или же будет содержать на своей поверхности функциональные участки, в частности гидроксилы, требующие использования связующего агента для связывания наполнителя и эластомера.
II.3. Пластификаторы
В качестве другого существенного признака композиции обувной подошвы по изобретению является содержание пластифицирующей системы, содержащей:
- углеводородную смолу с Tg выше 20°С;
- пластификатор, жидкий при 20°С, Tg которого ниже -20°С.
Предпочтительно содержание А углеводородной смолы, имеющей Tg выше 20°С, в пластифицирующей системе находится в интервале между 4 и 30 рсе.
Предпочтительно содержание В пластификатора, жидкого при 20°С, имеющего Tg ниже 20°С, в пластифицирующей системе находится в интервале между 4 и 30 рсе.
Еще более предпочтительно сумма содержаний А и В находится в интервале между 8 и 40 рсе.
Жидкий пластификатор является жидким при 20°С, его называют «с низкой Tg», т.е. это означает, что его Tg ниже -20°С, предпочтительно ниже -40°С.
Любое масло-пластификатор, любой жидкий пластификатор, известный своими пластифицирующими свойствами в отношении диеновых эластомеров, является пригодным. При комнатной температуре (20°С) эти пластификаторы или эти масла, более или менее вязкие, являются жидкими (т.е. веществами, обладающими свойством принимать форму емкости, в которой находятся) в противоположность, в частности, углеводородным пластифицирующим смолам, которые по природе являются твердыми при комнатной температуре.
Особенно пригодными являются жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, парафиновых масел, масел DAE (Distillate Aromatic Extracts), масел MES (Medium Extracted Solvates), масел TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), масел RAE (Residual Aromatic Extracts), масел TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts), масел SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts), минеральных масел, растительных масел, пластификаторов - простых эфиров, пластификаторов - сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления жидкий пластификатор выбирают из группы, состоящей из масел MES, масел TDAE, растительных масел и смесей этих масел. Еще более предпочтительно жидкий пластификатор является растительным маслом.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения жидкий пластификатор, в частности нефтяное масло, относится к неароматическому типу. Жидкий пластификатор считается неароматическим, если содержание в нем полициклических ароматических соединений, определяемое по экстракту в DMSO методом IP 346, составляет не менее 3% масс. по отношению к общей массе пластификатора. В этом качестве предпочтительно можно использовать жидкий пластификатор, выбранный из группы, состоящей из масел MES, масел TDAE, парафиновых масел и смесей этих масел. В качестве нефтяного масла пригодными также являются масла RAE, масла TRAE и масла SRAE или смеси этих масел с низким содержанием полициклических соединений.
В соответствии с другим частным вариантом осуществления жидким пластификатором является производное терпена; в качестве примера можно, в частности, назвать продукт “Dimarone” фирмы Yasuhara.
Пригодными также являются жидкие полимеры, полученные полимеризацией олефинов или диенов, как например, выбранные из группы, состоящей из полибутенов, полидиенов, в частности полибутадиены, полиизопрены, сополимеры бутадиена и изопрена, сополимеры бутадиена или изопрена и стирола и смеси этих жидких полимеров. Среднечисловая молекулярная масса таких жидких полимеров предпочтительно находится в интервале от 500 г/моль до 50000 г/моль, более предпочтительно от 1000 г/моль до 10000 г/моль. В качестве примера можно, в частности, назвать продукты “Ricon” фирмы Sartomer.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения жидкий пластификатор представляет собой растительное масло. Предпочтительно используют масло, выбранное из группы, состоящей из льняного, сафлорового, соевого, кукурузного, хлопкового, рапсового, касторового, тунгового, соснового, подсолнечного, пальмового, оливкового, кокосового, арахисового масла, масла виноградных косточек и смесей этих масел, в частности подсолнечное масло. Это растительное масло, в частности подсолнечное масло, является более предпочтительно маслом, богатым олеиновой кислотой, т.е. жирная кислота (или совокупность жирных кислот, если присутствует несколько кислот), из которой оно происходит, содержит массовую фракцию олеиновой кислоты по меньшей мере, равную 60%, более предпочтительно по меньшей мере равную 70%, в частности, по меньшей мере равную или превышающую 80%.
В соответствии с другим частным вариантом осуществления изобретения жидкий пластификатор является простым эфиром; можно, например, назвать полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли.
Пригодными также являются жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из пластификаторов - сложных эфиров, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. Пригодными, в частност, являются триэфиры, выбранные из группы, состоящей из триэфиров карбоновой кислоты, фосфорной кислоты, сульфоновой кислоты и смесей этих триэфиров. В качестве примеров пластификаторов, являющихся эфирами карбоновой кислоты, можно назвать, в частности, соединения, выбранные из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитатов, фталатов, 1,2-циклогександикарбоксилатов, адипатов, азелатов, себацинатов, сложных триэфиров глицерина и смесей этих соединений. Из триэфиров можно, в частности, назвать сложные триэфиры глицерина, предпочтительно состоящие главным образом (более чем на 50%, более предпочтительно более чем на 80% масс.) из ненасыщенной жирной кислоты, содержащей 18 атомов углерода, т.е. выбранной из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и смесей этих кислот; более предпочтительно независимо от синтетического или природного происхождения используемая жирная кислота состоит более чем на 60%, более предпочтительно более чем на 70% масс. из олеиновой кислоты; такие сложные триэфиры (триолеаты) с высоким содержанием олеиновой кислоты природного или синтетического происхождения хорошо известны, они были описаны, например, в заявке WO 02/088238 в качестве пластифицирующих агентов, используемых в протекторах пневматических шин. В качестве фосфатных пластификаторов можно назвать, например, те, которые содержат от 12 до 30 атомов углерода, например, триоктилфосфат.
Tg углеводородной пластифицирующей смолы превышает 20°С.
«Смолой» в настоящем изобретении называют по определению соединение, твердое при комнатной температуре (20°С) в противоположность, в частности, описанному выше жидкому пластифицирующему агенту.
Углеводородные смолы являются полимерами, хорошо известными специалисту, главным образом на основе углерода и водорода, но которые могут содержать атомы других типов, пригодными в частности в качестве пластифицирующих агентов или агентов, придающих клейкость, в полимерных матрицах. В используемых количествах они обладают способностью смешиваться (т.е. являются совместимыми) с полимерными композициями, для которых они предназначены, действуя как настоящие разбавители. Они описаны, например, в работе под названием “Hydrocarbon Resins” R.Mildenberg, M.Zander и G.Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), глава 5 которой посвящена их применению, в частности, для изготовления резины для пневматических шин (5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”). Они могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, ароматическими гидрированными, алифатического/ароматического типа, т.е. на основе алифатических и/или ароматических мономеров. Они могут быть натуральными или синтетическими, на основе или не на основе нефти (если на основе нефти, то они известны под названием нефтяные смолы). Их Tg предпочтительно выше 30°С, в частности, составляет между 30°С и 95°С.
Как известно, углеводородные смолы можно считать также термопластичными смолами в том смысле, что они размягчаются при нагревании и таким образом являются пригодными для формования. Их можно также характеризовать по точке или температуре размягчения (английский термин “softening point”). Температура размягчения углеводородной смолы главным образом превышает примерно на 50-60°С значение ее Tg. Точку размягчения измеряют в соответствии со стандартом ISO 4625 (метод “Ring and Ball”). Макроструктуру (Mw, Mn и Ip) определяют стерической эксклюзионной хроматографией (SEC), как указано ниже.
Напомним, что анализ SEC, например, заключается в разделении макромолекул в растворе по их размеру при помощи колонок, заполненных пористым гелем; молекулы разделяют по их гидродинамическому объему, причем наиболее объемные удаляют первыми. Анализируемую пробу предварительно просто растворяют в соответствующем растворе, тетрагидрофуране, в концентрации 1 г/литр. Затем раствор фильтруют через фильтр с отверстиями 0,45 мкм до впрыскивания в устройство. Применяемым устройством является, например, хроматографическая система “Waters alliance” в следующих условиях: элюент: тетрагидрофуран; температура 35°С ; концентрация 1 г/литр; расход: 1 мл/мин; впрыскиваемый объем: 100 мкл; калибровка по Мору по эталонному образцу полистирола; комплект из 3 последовательных колонок Waters (“Styragel HR4E”, “Styragel HR1” и “Styragel HR 0,5”); обнаружение при помощи дифференциального рефрактометра (например, Waters 2410), который может быть снабжен эксплуатационным программным обеспечением (например, Waters Millenium).
Калибровка по Мору проводится с использованием ряда коммерческих эталонных образцов полистирола с низким Ip (ниже 1,2), с известными молекулярными массами, охватывающими диапазон масс, подлежащих анализу. Из зарегистрированных данных (кривая молекулярно-массового распределения) выводят средневесовую молекулярную массу (Mw), среднечисловую молекулярную массу (Mn), а также индекс полимолекулярности (I = Mw/Mn). Все значения молекулярных масс, указанные в настоящей заявке, относятся, таким образом, к кривым калибровки, выполненным с использованием полистирольных эталонных образцов.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, углеводородная смола обладает по меньшей мере любой из следующих характеристик, более предпочтительно всеми:
- Tg выше 20°С (в частности в интервале между 30°С и 100°С), более предпочтительно выше 30°С (в частности в интервале между 30°С и 95°С);
- точка размягчения выше 50°С  (в частности в интервале между 50°С и 150°С);
- среднечисловая молекулярная масса (Mn) в интервале между 400 и 2000 г/моль, предпочтительно между 500 и 1500 г/моль;
- индекс полимолекулярности (Ip) меньше 3, предпочтительно меньше 2 (напомним: Ip = Mw/Mn, где Mw - средневесовая молекулярная масса).
В качестве примеров таких углеводородных смол можно назвать те, которые выбирают из группы, состоящей из гомополимерных или сополимерных смол циклопентадиена (сокращенно CPD), гомополимерных или сополимерных смол дициклопентадиена (сокращенно DCPD), гомополимерных или сополимерных смол терпена, гомополимерных или сополимерных смол фракции С5, гомополимерных или сополимерных смол фракции С9, гомополимерных или сополимерных смол альфаметилстирола и смесей этих смол. Из указанных выше сополимерных смол можно более конкретно назвать те, которые выбирают из группы, состоящей из сополимерных смол (D)CPD/винилароматический мономер, сополимерных смол (D)CPD/терпен, терпенфенольных сополимерных смол, сополимерных смол (D)CPD/фракция 5, сополимерных смол (D)CPD/фракция 9, сополимерных смол терпен/винилароматический мономер, сополимерных смол терпен/фенол, сополимерных смол фракция С5/винилароматический мономер и смесей этих смол.
Термин «терпен», как известно, охватывает мономеры альфа-пинен, бета-пинен и лимонен; предпочтительно используют мономер лимонен, соединение, которое, как известно, представлено тремя возможными изомерами: L-лимонен (левовращающий энантиомер), D-лимонен (правовращающий энатиомер) или дипентен, рацемическая форма правостороннего и левостороннего энантиомера. В качестве винилароматического мономера пригодными являются, например, стирол, альфа-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол, пара-метилстирол, винилтолуол, пара-третбутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, гидроксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин, любой винилароматического мономер, происходящий из фракции С9 (или главным образом фракции С8-С10).
Более конкретно можно назвать смолы, выбранные из группы, состоящей из гомополимерных смол (D)CPD, сополимерных смол (D)CPD/стирол, полилимоненов, сополимерных смол лимонен/стирол, сополимерных смол лимонен/D(CPD), сополимерных смол фракция С5/стирол, сополимерных смол фракция С5/фракция С9 и смесей этих смол.
Все указанные выше смолы хорошо известны специалисту и являются коммерчески доступными, например, полилимонены выпускает фирма DRT под наименованием “Dercolyte”, смолы фракция С5/стирол или фракция С5/фракция С9 выпускают фирма Neville Chemical Company под наименованием “Super Nevtac”, фирма Kolon под наименованием “Hikorez” или фирма Exxon Mobil под наименованием “Escorez”, или фирма Struktol под наименованием “40 MS” или “40 NS” (смеси ароматических и/или алифатических смол) или фирма Slantsy Russie, перепродает фирма Spa Comaredo под наименованием “Resin ROM 10R”.
II.4. Различные добавки
Эластомерная композиция обувной подошвы может также содержать все или часть добавок, обычно используемых в каучуковых композициях для пневматических шин, как, например, защитные агенты, такие как химические антиозонанты, антиоксиданты, добавки, повышающие клейкость, усиливающие смолы, акцепторы и доноры метилена, сшивающая система на основе либо серы, либо доноров серы, и/или пероксида, и/или бисмалеимидов, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации.
Композиции обувной подошвы могут также содержать активаторы связывания, если используется агент связывания, добавки для покрытия неорганического наполнителя, если используется неорганический наполнитель, или в более широком смысле технологические добавки, способные известным образом за счет улучшения дисперсии наполнителя в каучуковой матрице и понижения вязкости композиций, улучшать их технологичность в необработанном состоянии; эти добавки представляют собой, например, гидроксисиланы или гидролизуемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, амины, полиорганосилоксаны, гидроксилированные или гидролизуемые.
II.5. Получение композиций
Композиции, используемые в обувных подошвах по изобретению, можно получать в соответствующих миксерах, используя две последовательные фазы получения, хорошо известные специалисту: первую рабочую фазу или фазу термомеханического смешивания (фаза, называемая «непродуктивной») при высокой температуре, до максимальной температуры в интервале между 110°С и 190°С, предпочтительно между 130°С и 180°С, с последующей второй механической рабочей фазой (фаза, называемая «продуктивной») при самой низкой температуре, обычно ниже 110°С, например, в интервале между 40°С и 100°С, конечной фазой, на которой вводят систему сшивки.
Способ получения таких композиций включает, например, следующие последовательные стадии:
- на первой стадии (называемой «непродуктивной») вводят в миксер в по меньшей мере от 80 до 100 рсе бутадиен-нитрильного каучука усиливающий наполнитель в количестве, находящемся в интервале между 10 и 50 рсе, пластифицирующую смолу и жидкий пластификатор, в условиях термомеханического перемешивания целого (например, в один или несколько приемов) до достижения максимальной температуры в интервале между 110°С и 190°С,
- охлаждают целое до температуры ниже 100°С,
- затем на второй стадии (называемой «продуктивной») вводят систему сшивки,
- перемешивают до максимальной температуры ниже 110°С.
В качестве примера, непродуктивную фазу проводят в одну термомеханическую стадию, на которой вводят в соответствующий миксер, такой как обычный внутренний миксер, на первом этапе все необходимые базовые компоненты (бутадиен-нитрильный каучук, усиливающий наполнитель), затем на второй стадии, например, через одну - две минуты с начала перемешивания, другие добавки: пластификаторы, возможно добавки для покрытия наполнителя или дополнительные технологические добавки, за исключением системы сшивки. Общая продолжительность перемешивания на этой непродуктивной фазе предпочтительно составляет между 1 и 15 минутами.
После охлаждения полученной таким образом смеси во внешний миксер, такой как миксер с цилиндрами, при низкой температуре (например, между 40°С и 100°С) вводят систему сшивки. Все вместе перемешивают (продуктивная фаза) в течение нескольких минут, например между 2 и 15 минутами.
Система сшивки как таковая предпочтительно имеет в основе серу и первичный ускоритель вулканизации, в частности ускоритель типа сульфенамида. В эту систему сшивки добавлены введенные на первой непродуктивной фазе и/или на продуктивной фазе различные известные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, гуанидиновые производные (в частности, дифенилгуанидин) и т.д. Содержание серы предпочтительно составляет между 0,5 рсе и 0,3 рсе, содержание первичного ускорителя предпочтительно находится в интервале между 0,5 и 5,0 рсе.
В качестве ускорителя (первичного или вторичного) можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности, ускорители типа тиазолов, а также их производные, ускорители типа тиурамов, дитиокарбаматов цинка. Эти ускорители более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из дисульфида 2-меркаптобензотиазила (сокращенно “MBTS”), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно “CBS”), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно “DCBS”), N-третбутил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно “TBBS”), N-третбутил-2-бензотиазилсульфенимида (сокращенно “TBSI”), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно “ZBEC”) и смесей этих соединений. Предпочтительно используют первичный ускоритель типа сульфенамида.
Конечную композицию, полученную таким образом, можно затем каландрировать, например, в виде листа, из которого вырезают подошвы разной формы, или пластины, в частности, для лабораторного определения характеристик.
Изобретение относится к обувным подошвам, описанным выше, как в необработанном состоянии (т.е. до вулканизации), так и в вулканизированном состоянии (т.е. после сшивки или вулканизации).
II.6. Обувная подошва по изобретению
Каучуковую композицию, описанную выше, таким образом, используют для обувной подошвы любого типа, в частности для подошвы рабочей обуви с рельефным рисунком типа “Star Tread”, который описан в заявке WO 2010/040755. Эта подошва, в частности, может использоваться для защитной или спортивной обуви.
На фиг. 1, иллюстрирующей предпочтительный пример осуществления обувной подошвы 1 типа “Star Tread”, изображен вид снизу, а также возможное расположение выпуклости 2 на этой обувной подошве изображено очень схематично (в частности, без соблюдения масштаба).
На фиг. 2 и 3 схематически изображенная подошва имеет основу из эластомерного материала, по меньшей мере один участок которой снабжен контактными выпуклостями 2, которые выступают на ее нижней поверхности для контакта с поверхностью пола.
На фиг. 2, при сохранении ориентации рисунка подошвы в продольном направлении L и поперечном направлении l, видно, что все выпуклости 2, выполненные в форме шестиконечной звезды, имеют главным образом два продольно ориентированных в каждом направлении конца 3 и один поперечно ориентированный также в каждом направлении конец 4.
На фиг. 3 видно, что выпуклость 2 рельефного рисунка по фиг. 2, имеющая шесть концов, таких как 3 и 4, разделена на три элемента 7 тремя ламелями 5, идущими в радиальном направлении наружу от центра 8 выпуклости 2. Каждая из этих ламелей 5 выходит в канавку 6, отделяющую выпуклость 2 от соседних выпуклостей в точке выхода 9, расположенной на стыке двух смежных концов 3 и 4 на контуре выпуклости 2. Каждый элемент 7 имеет два смежных конца 3 или 4, имеющих зубчатое расположение.
III. ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ
III.1. Получение композиций
Для нижеследующих испытаний проводят следующие операции: во внутренний миксер (конечная степень заполнения: примерно от 80 до 95 объемных %), начальная температура емкости которого составляет примерно 80°С, последовательно вводят бутадиен-нитрильный каучук, усиливающий наполнитель, пластификаторы, а также другие различные ингредиенты кроме системы вулканизации. Затем осуществляют одну термомеханическую стадию (непродуктивную стадию) с общей продолжительностью от 3 до 4 минут до достижения максимальной температуры «падения» 155°С. Полученную таким образом смесь рекуперируют, охлаждают, затем вводят серу и ускоритель типа сульфенамида в миксер (гомогенизатор) при 30°С, смешивая все ингредиенты (продуктивная фаза) в течение надлежащего времени (например, в интервале между 5 и 12 минутами).
Полученные таким образом композиции затем каландрируют или в форме пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или в форме тонких каучуковых листов для измерения их физических или механических свойств, либо экструдируют в форме обувной подошвы.
III-2. Испытания для определения свойств каучука
Нижеследующие испытания демонстрируют превосходные механические свойства, свойства сцепления, устойчивости к абсорбции углеводородов и устойчивости к износу обувной подошвы по изобретению при контакте с различными поверхностями.
Для этих испытаний были получены пять каучуковых композиций для обувных подошв, как указано выше, три по изобретению (ниже обозначены С.3-С.5) и две не по изобретению (контрольные композиции, обозначенные ниже С.1-С.2). Их составы (выраженные в рсе) представлены в прилагаемой таблице 1.
Все каучуковые композиции имеют в основе 100 рсе NBR и 20 рсе кремнезема.
Композиция С.1 является традиционной контрольной композицией, которая содержит в качестве пластификатора 10 рсе парафинового масла. 10 рсе - это максимальное количество парафинового масла, которое можно включить в эластомер NBR без возникновения выпотевания. Композиция С.2 является другой контрольной композицией, содержащей 10 рсе другого пластификатора, который представляет собой растительное олеиновое подсолнечное масло.
Композиции С.3-С.5 являются эластомерными композициями по изобретению, которые содержат смесь двух пластификаторов: жидкого пластификатора (10 рсе подсолнечного масла, содержащего 85% масс. олеиновой кислоты) и углеводородной пластифицирующей смолы (смола С5/С9), соответственно 5, 15 и 30 рсе. В этих композициях общее количество пластификатора превышает 10 рсе, однако выпотевания не наблюдается.
Их свойства после вулканизации представлены в прилагаемой таблице 2.
Прежде всего, следует отметить, что композиции С.3-С.5 после вулканизации обладают свойствами на разрыв (удлинение на разрыв AR и прочность на разрыв CR), превосходящими свойства контрольных композиций С.1 и С.2, что является признанным специалистами показателем улучшения их механических свойств.
Измерения твердости по Шору А композиций С.3-С.5 по изобретению дают значения, которые ниже значения контрольных композиций С.1 и С.2 за счет использования комбинации пластификаторов двух типов, жидкого пластификатора и углеводородной смолы. Такие значения свидетельствуют о том, что указанная комбинация пластификаторов была действительно введена в смеси, не вызывая выпотевания пластификаторов из обувной подошвы наружу.
К тому же результаты измерений потери объема показывают, что композиции С.3 и С.4 имеют значение ниже 150, которое является предельным значением, допустимым для износа обувной подошвы, определенным лабораторией Satra Technology Center. Все эти композиции, измеренная величина потери объема которых меньше 150, имеют прочность по Шору А, превышающую 50.
3
Композиция С.5 имеет величину потери объема, отчетливо превышающую 150 мм, что свидетельствует о чрезмерном износе. Эта композиция не соответствует требованиям, предъявляемым к производству обувных подошв.
Измеряли абсорбцию углеводородов композициями С.1-С.5. Эти композиции имеют коэффициент абсорбции 2, что является показателем низкой абсорбции углеводородов, т.к. это значение значительно меньше значения 12, установленного лабораторией Satra Technology Center в качестве приемлемого предельного значения.
III.3. Испытания обувных подошв
Это испытание позволяет измерить коэффициент трения обувных подошв по изобретению, имеющих рельефный рисунок “Star Tread” и изготовленных с использованием эластомерных композиций С.1-С.5 при контакте с различными поверхностями. Испытаниям подвергали обувные подошвы, имеющие рельефные выпуклости высотой 3 мм и выемки глубиной 2,1 мм.
Констатировали, что независимо от типа поверхности все коэффициенты трения по меньшей мере равны 0,3 (см. таблицу 3), даже больше, что указывает на удовлетворительное сцепление обувных подошв с различными поверхностями.
В итоге результаты этих испытаний показывают, что использование эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука и смеси двух пластификаторов, жидкого пластификатора и смолы в специфических количествах, для обувной подошвы по изобретению обеспечивает получение обувных подошв, обладающих удовлетворительным сцеплением с различными поверхностями, сохраняя при этом высокую устойчивость к износу и слабую абсорбцию углеводородов.
Таблица 1
Композиция n
C.1
C.2
C.3
C.4
C.5
NBR (1)
100
100
100
100
100
Наполнитель (2)
20
20
20
20
20
Связующий гент (3)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Парафиновое масло
10
-
-
-
-
Подсолнечное масло (4)
-
10
10
10
10
Смола (5)
-
-
5
15
30
DPG (6)
1
1
1
1
1
Антиоксидант (7)
2
2
2
2
2
Антиозонный воск
1
1
1
1
1
Стеариновая кислота (8)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
ZnO (9)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
CBS (10)
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Сера
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
ZBEC (11)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
(1) NBR (“Perbunan 3445F” фирмы Lanxess);(2) Кремнезем (“Ultrasil VN3 GR” фирмы Evonik);(3) Связующий агент TESTP (“Si69” фирмы Degussa);(4) Олеиновое подсолнечное масло (“Lubrirob Tod 1880” фирмы Novance);(5) Смола с высокой Tg C5/C9 (“ROM 10R” фирмы Spa Comaredo);(6) DPG = дифенилгуанидин (“Perkacit DPG” фирмы Flexsys);(7) Изобутил метилстирол фенол (Wingtay S фирмы Eliokem);(8) Стеарин (“Pristerene” фирмы Uniquema);(9) Оксид цинка (промышленная категория - фирма Umicore);(10) N-дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (“Santocure CBS” фирмы Flexsys”);(11) Дибензилдитиокарбамат цинка (“Perkacit ZBEC” фирмы Performance Additives).
Таблица 2
Композиция n
C.1
C.2
C.3
C.4
C.5
Шор А
60
58
56
50
45
AR (%)
420
460
500
670
770
CR (МПа)
8
8
8
13
10
Потеря объема (мм<sup>3</sup>)
85
83
93
149
400
Абсорбция углеводородов (%)
1,3
1,3
1,7
2
2,5
Таблица 3
Композиция n
C.2
C.3
C.4
C.5
Сухая плитка
0,78
0,83
0,74
0,67
Мокрая плитка
0,69
0,71
0,71
0,64
Плитка, покрытая глицерином
0,58
0,59
0,53
0,48
Плитка, покрытая растительным маслом
0,45
0,53
0,5
0,44
Сталь, покрытая глицерином
0,30
0,33
0,3
0,3
Керамическая плитка, покрытая мыльным раствором
0,37
0,37
0,5
0,37
Керамическая плитка, покрытая растительным маслом
0,32
0,37
0,34
0,31
Синтетическое напольное покрытие, покрытое мыльным раствором
0,53
0,51
0,6
0,42