IN-SITU ПОЛИМЕРНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ШИН
IN-SITU POLYMER MIXTURE FOR TIRES

Данное изобретение относится к способу получения синтетической резиновой смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B). Данное изобретение дополнительно относится к синтетической резиновой смеси, которая может быть получена в соответствии со способом, описанным в данном документе; а также к резиновым композициям, содержащим указанную смесь; и к изделиям, таким как шины.
3
Синтетические резиновые смеси известны из различных областей применения в промышленности шин, конвейерных лент, уплотнителей и шлангов. Однако композиции, известные из уровня техники, оставляют простор для доработок, поскольку, среди прочего, растет потребность в снижении расхода топлива и выбросов диоксида углерода, и оба фактора зависят от сопротивления качению шин. Кроме того, необходимо улучшать дополнительные критерии качества для удовлетворения требований безопасности. Для достижения указанной цели оказалось важным обеспечить композиции, которые демонстрируют улучшенное свойство теплообразования при динамической нагрузке (выраженное как сниженное теплонакопление), улучшенный баланс сцепления с сухой поверхностью/сцепления со снегом (выраженный как E' при 60°C/E' при -25 °C); и улучшенное свойство сцепления с влажным покрытием/сцепления со снегом (выраженное как относительно высокое значение tan δ при 0 °C*10/E' при -25 °C).
Авторами данного изобретения обнаружено, что синтетические резиновые смеси, которые могут быть получены способом, описанным в независимом пункте 1 формулы данного изобретения, т.е. посредством:
полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономер, в присутствии одного или более инициаторов полимеризации и необязательно полярного агента, в органическом растворителе, причем стадия полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, включает:
(i) первую стадию обеспечения растворителя, первой части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первой части одного или более инициаторов полимеризации, и необязательно первой части одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, и необязательно первой части полярного агента; и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живущий высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер;
и необязательно добавления и приведения во взаимодействие с живущим высокомолекулярным полидиеновым полимером или сополимером сшивающего агента, с получением смеси, содержащей живущий и связанный полимер;
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на ступени (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации, а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, а также необязательно полярного агента;
и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); и
необязательно (iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на ступени (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи,
характеризуются особенно высокими свойствами, поскольку они обеспечивают возможность получения изделий, таких как шины, характеризующихся улучшенными свойствами продукта. Указанные свойства выражаться в существенном улучшении, связанном со сниженным теплонакоплением (HBU) композиции сшитого полимера; улучшенным сопротивлением качению и улучшенным сцеплением с сухой поверхностью/сцеплением со снегом, а также улучшенными характеристиками сцепления с влажной поверхностью-сцепления со снегом.
Сущность изобретения
Таким образом, в первом аспекте данное изобретение относится к способу получения синтетической резиновой смеси, включающему стадию полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, в присутствии одного или более пнициаторов полимеризации и необязательно полярного агента, в органическом растворителе,
причем этап полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, включает
(i) первую стадию обеспечения растворителя, первой части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первой части одного или более инициаторов полимеризации, и необязательно первой части одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, и необязательно первой части полярного агента; и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живущий высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер;
и необязательно добавления и приведения во взаимодействие с живущим высокомолекулярным полидиеновым полимером или сополимером сшивающего агента, с получением смеси, содержащей живущий и связанный полимер;
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации, а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, а также необязательно полярного агента; и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); и
необязательно (iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на ступени (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
Таким образом, в данном изобретении описан in-situ способ, т.е. способ, в котором высокомолекулярный полидиен (A) (далее упоминаемый также как высокомолекулярный компонент), а также низкомолекулярный полидиен (B) (далее упоминаемый также как низкомолекулярный компонент) получают в едином процессе полимеризации, в отличие от получения по отдельности и последующего объединения посредством физического смешивания отдельных компонентов.
Предложенный способ получения синтетической резиновой смеси, описанный в данном документе, обеспечивает возможность получения синтетических резиновых смесей, содержащих
50-93 части по массе высокомолекулярного полидиена (A);
и
7-50 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B),
причем высокомолекулярный полидиен (A) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 500-3000 кг/моль, а низкомолекулярный полидиен (B) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 0,5-100 кг/моль, и при этом указанная смесь имеет единственную температуру стеклования.
Подробное описание изобретения
Предложенный способ получения синтетической резиновой смеси включает стадию полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономер, в присутствии одного или более инициаторов полимеризации и необязательно полярного агента, в органическом растворителе, причем этап полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, включает:
(i) первую стадию обеспечения растворителя, первой части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первой части одного или более инициаторов полимеризации, и необязательно первой части одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, и необязательно первой части полярного агента; и полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живущий высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер;
и необязательно добавления и приведения во взаимодействие с живущим высокомолекулярным полидиеновым полимером или сополимером сшивающего агента, с получением смеси, содержащей живущий и связанный полимер;
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации, а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более ароматических виниловых и/или альфа-олефиновых мономеров, а также необязательно полярного агента;
и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); и
необязательно (iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на ступени (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
Авторами данного изобретения обнаружено, что определенный способ полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, который осуществляют на различных стадиях, описанных в данном документе, обеспечивает получение смеси высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов (A) и (B), причем указанная смесь отличается от обычной физической смеси. В частности, было обнаружено, что осуществление стадии полимеризации различных мономеров на различных стадиях, описанных в данном документе, обеспечивает получение смеси с особенно ценными свойствами, которые превосходят свойства смесей, полученных стандартными способами, известными из уровня техники.
На первой стадии (i) предложенного способа обеспечивают растворитель, первую часть по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и первую часть одного или более инициаторов полимеризации, а также необязательно первую часть одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, и необязательно первую полярного агента для полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, до степени превращения по меньшей мере 95%, с получением смеси, содержащей живой высокомолекулярный полидиеновый мономер или сополимер.
В данном контексте термин «сопряженный диеновый мономер» описывает мономер, который содержит сопряженные двойные связи и, следовательно, может быть использован для получения полидиеновых полимеров. Предпочтительно, сопряженный диеновый мономер выбран из 1,3-бутадиена, 2-алкил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 2-метил-2,4-пентадиена, циклопентадиена, 2,4-гексадиена, 1,3-циклооктадиена и/или сопряженных диенов согласно Формуле 1 (см. ниже), предпочтительно 1,3-бутадиена и/или 2-метил-1,3-бутадиена.
Формула 1
где
1
12
6
18
7
18
1
6
6
12
7
18
1
6
7
18
каждый R' независимо выбран из C-C алкила, C-C арила, C-C алкиларила, три(C-C алкил, C-C арил или C-C алкиларил)силила и аллила, где две группы R' могут быть связаны с образованием кольца, и указанное кольцо может содержать, помимо связанного с Si атома азота, один или более из атома кислорода, атома азота, группы >N(C-C алкил или C-C алкиларил) и атома серы;
1
6
каждый R" независимо выбран из C-C углеводородной группы;
a
b
c
d
e
R, R, R, R и R независимо выбраны из водорода, метила и этила;
x представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2, y представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3, и x+y=3.
Необязательно используемый один или более альфа-олефиновых мономеров включают винилароматические соединения и винилсилановые соединения. То есть термин «альфа-олефиновый мономер» в данном контексте определяет класс мономеров, который включает винилароматические соединения и винилсилановые соединения. Предпочтительными примерами винилароматических мономеров являются стирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол, стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензилдиметиламин, (4-винилбензил)диметил-аминоэтиловый эфир, N, N-диметиламиноэтилстирол, N, N-бис(триалкилсилил)аминостирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин и/или дивинилбензол.
Предпочтительными примерами винилсиланов являются винилсилановые соединения формулы (VI), формулы (IA), формулы (IB), формулы (4) и формулы (2), или мультивиниламиносилановые соединения формулы (5), определение которых приведено ниже, и/или их смеси.
(i) Винилсилан формулы (VI):
4
5
6
4
5
6
где X, X и X независимо означают группу формулы (VIa), гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, и по меньшей мере один из X, X и X представляет собой группу формулы (VIa),
3
4
3
4
где R и R независимо означают гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, замещенную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, силильную группу или замещенную силильную группу, и R и R могут быть связаны с образованием вместе с атомом азота кольцевой структуры, и
(ii) Винилсиланы формулы (1A) и формулы (1B)
1
2
3
2
где n представляет собой целое число, выбранное из группы, состоящей из 0-2, и m представляет собой целое число, выбранное из группы, состоящей из 1-3, при условии, что сумма m и n равна 3; причем каждый R независимо представляет собой водород, алкильную или арильную группу; при этом каждый R независимо представляет собой гидрокарбильную группу; и каждый R независимо представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 2 до 12 атомов углерода; и каждый R независимо представляет собой гидрокарбиленовую группу, содержащую от 2 до 12 атомов углерода; и при этом один или более R могут образовывать мостик между двумя атомами азота, если m больше 1; и
(iii) Винилсилан формулы (4)
формула (4),
где Rd независимо выбран из C1-C18 гидрокарбила; R" выбран из C1-C6 гидрокарбила; Ra, Rb и Rc независимо выбраны из водорода, метила, этила и винила; x4 и y4 независимо представляют собой целые числа, выбранные из 1 и 2; z4 представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1; и x4+y4+z4=3; R' независимо выбран из C1-C12 алкила, C2-C12 алкенила, C6-C18 арила, C7-C18 алкиларила и три(C1-C6 алкил, C6-C12 арил или C7-C18 (алкиларил)силила, причем две группы R' могут быть связаны с образованием кольца, и указанное кольцо может содержать, помимо связанного с Si атома азота, один или более из атома кислорода, атома азота, группы >N(C1-C6 алкил) и атома серы; и один R' может представлять собой -Si(CRc=CRaRb)(OSi(Rd)3)y4(R")z4, где Ra, Rb, Rc, Rd, R", y4 и z4 независимо являются такими, как определено выше, и y4+z4=2.
В предпочтительных вариантах реализации винилсиланового соединения формулы (4) параметры и заместители принимают следующие значения:
a) (Rd)3 представляет собой (метил, метил, трет-бутил) или (фенил, фенил, фенил), или (трет-бутил, фенил, фенил), или (гексил, гексил, гексил); R' независимо выбран из метила, этила, н-пропила, н-бутила, пентила, гексила, гептила, октила и бензила (связанного через метильную группу), или -NR'R' образует морфолиновую группу, пирролидиновую группу, пиперидиновую группу, C1-C6 алкилпиперазиновую или оксазолидиновую группу; R" представляет собой метил; каждый Ra, Rb и Rc представляет собой водород; и x4=y4=z4=1;
b) (Rd)3 представляет собой (метил, метил, трет-бутил) или (гексил, гексил, гексил); R' независимо выбран из метила и этила, или -NR'R' образует морфолиновую группу, пирролидиновую группу, пиперидиновую группу, C1-C6 алкилпиперазиновую или оксазолидиновую группу; R" представляет собой метил; каждый Ra, Rb и Rc представляет собой водород; и x4=2, y4=1, и z4=0;
c) (Rd)3 представляет собой (метил, метил, трет-бутил) или (гексил, гексил, гексил); R' независимо выбран из метила и этила, или -NR'R' образует морфолиновую группу, пирролидиновую группу, пиперидиновую, C1-C6 алкилпиперазиновую группу или оксазолидиновую группу; R" представляет собой метил; каждый Ra и Rb представляет собой водород, и Rc представляет собой винил; и x4=y4=z4=1.
Предпочтительными вариантами реализации винилсиланового соединения формулы (4) являются (трет-бутилдиметилсилокси)(пиперидинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)-4-(N-метилпиперазинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)-4-(N-этилпиперазинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси-4-(N-пропилпиперазинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)-4-(N-бутилпиперазинил)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)-4-(N-гексилпиперазинил)метил(венил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)(дибензиламино)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)(дициклогексиламино)метил(винил)силан и/или (трет-бутилдиметилсилокси)(дибутиламино)метил(винил)силан.
(iv) Винилсилан формулы (4a)
В другом предпочтительном варианте реализации винилсилановое соединение формулы (4) представлено формулой (4a), определение которой приведено ниже.
формула (4a),
где R* независимо выбран из C1-C6 алкила, C6-C12 арила и C7-C18 алкиларила, и остальные группы и параметры являются такими, как определено для формулы (4).
Предпочтительными вариантами реализации винилсиланового соединения формулы (4a) являются (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)пропиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)метиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)этиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)бутиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(диметилфенилсилил)пропиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(диметилфенилсилил)этиламино]метил(винил)силан и (трет-бутилдиметилсилокси)[(диметилфенилсилил)метиламино]метил(винил)силан.
Винилсилановые соединения, описанные выше, более подробно описаны в заявке на патент Тайваня (Китайская республика) № 103128797, полное содержание которой включено посредством ссылки.
(v) Винилсилан формулы (5)
Мультивиниламиносилановое соединение формулы (5) имеет следующее определение:
(A1)-Bn1 формула (5),
где A1 представляет собой органическую группу, содержащую по меньшей мере две аминогруппы; каждый B независимо выбран из группы
-Si(R51)(R52)(R53), где R51, R52 и R53, каждый независимо, выбраны из винила, бутадиенила, метила, этила, пропила, бутила и фенила, при условии, что по меньшей мере один из R51, R52 и R53 выбран из винила и бутадиенила, причем каждая группа B представляет собой заместитель аминогруппы в группе A1, и по меньшей мере две аминогруппы в группе A1 замещены по меньшей мере одной группой B; и n1 представляет собой целое число, равное по меньшей мере 2, предпочтительно целое число, выбранное из чисел от 2 до 6; и все аминогруппы в группе A1 представляют собой третичные аминогруппы.
Мультивиниламиносилан формулы (5) содержит по меньшей мере две аминогруппы, замещенные по меньшей мере одной этиленненасыщенной силильной группой B. Выражение «группа B представляет собой заместитель аминогруппы» или «аминогруппа, замещенная группой B» в данном контексте использовано для описания связывания группы B с атомом азота аминогруппы, т.е. >N-Si(R51)(R52)(R53). Аминогруппа в группе A1 может быть замещена 0, 1 или 2 группами B. все аминогруппы в группе A1 представляют собой третичные аминогруппы, т.е. аминогруппы, не содержащие атом водорода. Предпочтительно, органическая группа A1 представляет собой группу, не содержащую атомы водорода для полимеризации. Выражение «атом водорода для полимеризации» в контексте данного изобретения использовано для обозначения атома водорода, который не является инертным, т.е. будет вступать в реакцию анионной полимеризации сопряженных диенов, таких как бутадиен или изопрен. Органическая группа A1 также предпочтительно представляет собой группу, не содержащую электрофильных групп. Выражение «электрофильные группы» в контексте данного изобретения использовано для обозначения группы, которая будет взаимодействовать с н-бутиллитием в качестве модели инициатора и/или с живущей цепью при анионной полимеризации сопряженных диенов, таких как бутадиен или изопрен. Электрофильные группы включают: алкины, (карбо)катионы, атомы галогенов, Si-O, Si-S, Si-галогенные группы, металл-C-группы, нитрилы, (тио)карбоксилаты, сложные эфиры (тио)карбоновых кислот, (тио)ангидриды, (тио)кетоны, (тио)альдегиды, (тио)цианаты, (тио)изоцианаты, спирты, тиолы, (тио)сульфаты, сульфонаты, сульфаматы, сульфоны, сульфоксиды, имины, тиокетали, тиоацетали, оксимы, карбазоны, карбодиимиды, мочевины, уретаны, соли диазония, карбаматы, амиды, нитроны, нитро-группы, нитрозамины, ксантогенаты, фосфаны, фосфаты, фосфины, фосфонаты, бороновые кислоты, сложные эфиры бороновых кислот и т.д.
Более предпочтительно, органическая группа A1 представляет собой группу, не содержащую ни атомов водорода для полимеризации, ни электрофильных групп.
В предпочтительных вариантах реализации мультивиниламиносилан формулы (5) выбран из следующих соединений:
где каждый R независимо выбран из B и C1-C6 алкила или бензила, и для группы B применяются те же ограничения и условия, как для формулы (5).
где R представляет собой C1-C6 алкильную группу, и для группы B применяются те же ограничения и условия, как для формулы (5).
где для группы B применяются те же ограничения и условия, как для формулы (5).
где каждый R независимо выбран из B, C1-C4 алкила или фенила, и для группы B применяются те же ограничения и условия, как для формулы (5).
(v) Винилсилан формулы (2)
(Формула 2)
где
1
12
2
12
6
18
7
18
1
6
6
18
7
18
R' независимо выбран из C-C алкила, C-C алкенила, C-C арила и C-C алкиларила, причем две группы R' могут быть связаны с образованием кольца, и указанное кольцо может содержать, помимо связанного с Si атома азота, один или более из атома кислорода, атома азота, группы >N(C-C алкил, C-C арил, C-C алкиларил) и атома серы;
1
6
R" выбран из C-C гидрокарбила;
1
18
R'" независимо выбран из C-C гидрокарбила;
a
b
c
R, R и R независимо выбраны из водорода, метила, этила и винила;
x представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2; y представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; z представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; и x+y+z=3;
a
b
c
m выбран из 0 и 1; при условии, что если ни один из R, R и R не является винилом, то m=0.
Предпочтительные примеры альфа-олефиновых мономеров выбраны из группы винилароматических и винилсилановых мономеров. Предпочтительные примеры защитных вторичных аминогрупп для винилсиланов формулы (IV), (IA), (IB), (4), (2) включают «безопасные» амины, описанные в патенте DE3243141C2.
При использовании в предложенном способе в качестве необязательного компонента, указанные мономеры полимеризуются вместе с по меньшей мере одним сопряженным диеновым мономером с образованием смеси, содержащей живой высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер. Указанную первую часть мономеров можно целиком добавлять в самом начале вместе с растворителем и необязательно с полярным агентом, или, альтернативно, ее можно добавлять несколькими порциями на стадии полимеризации (i) с получением определенной структуры и состава высокомолекулярных полимерных цепей.
Необязательно, такой живой полидиеновый полимер и сополимер затем приводят во взаимодействие со связующим агентом с получением смеси, содержащей фракции живого и связанного высокомолекулярного полимера. Таким образом, термин «полимер», использованный в данном описании и формуле изобретения, включает и полимеры, и сополимеры, в зависимости от мономеров, обеспеченных в процессе полимеризации. Соответственно, термин «высокомолекулярный полидиен (A)», а также выражение «низкомолекулярный полидиен (B)» и подобные термины, включая упоминание высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов, относятся к полимерам, таким как гомополимеры, сополимеры, включая, например, терполимеры по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, и, например, стирольного и/или дивинилбензольного и других мономеров, в зависимости от мономеров, используемых на разных ступенях данной стадии полимеризации.
Этап полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры и винилсилановые мономеры, дополнительно включает
(ii) вторую стадию добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации
а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры и винилсилановые мономеры,
а также необязательно полярного агента;
и полимеризации с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B); и
необязательно (iii) третью стадию добавления к смеси, полученной на стадии (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи
с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи, и
низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения способ, описанный в данном документе, осуществляют по меньшей мере в три стадии и, следовательно, он включает стадию (iii) добавления к смеси, полученной на стадии (ii), по меньшей мере одного соединения для модификации конца цепи с получением смеси, содержащей высокомолекулярный полидиен (A) с модифицированным концом цепи и низкомолекулярный полидиен (B) с модифицированным концом цепи.
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения по меньшей мере одно соединение для модификации конца цепи выбрано из группы соединений, представленных любой из следующих Формул 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16, и их аддуктов с основанием Льюиса:
30
29
e
f
(R)Si(OR)
Формула 7
где Si представляет собой атом кремния;
29
1
4
6
18
7
18
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
30
34
34
1
18
6
18
7
18
2
4
8
5
23
5
23
6
18
7
25
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и R-(CHO)-O-, где R выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила, и e выбран из 0, 1 и 2; f выбран из 1, 2, 3 и 4; и e+f=4;
Формула 8
3
где M представляет собой атом кремния или атом олова;
6
18
7
18
1
18
T является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила,
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C углеводород)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C углеовдород)силила, (C- C) алкиларила и (C-C) арила;
23
26
1
4
R и R, каждый независимо, выбраны из (C-C) алкила;
24
25
27
28
1
18
6
18
7
18
R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
a и c, каждый независимо, выбраны из 0, 1 и 2; b и d, каждый независимо, выбраны из 1, 2 и 3; a+b=3; и c+d=3;
Формула 9
4
где M представляет собой атом кремния или атом олова;
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
U является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C- C) алкиларила и (C-C) арила;
29
1
4
6
18
7
18
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
31
32
33
1
18
1
18
6
18
7
18
R, R и R, каждый независимо, выбраны из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
30
34
34
1
18
6
18
7
18
2
4
8
5
23
5
23
6
18
7
25
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и R-(CHO)-O-, где R выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила, и g выбран из 4, 5 и 6;
e выбран из 0, 1 и 2; f выбран из 1, 2 и 3; и e+f=3;
Формула 10 Формула 11
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
где V является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C- C) алкиларила и (C-C) арила;
35
1
4
6
18
7
18
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
37
38
39
40
41
42
1
18
1
18
6
18
7
18
R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
36
43
43
1
18
1
18
6
18
7
18
2
4
j
5
23
5
23
6
18
7
25
R независимо выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и R-(CHO)-O-, где R выбран из (C-C) алкила, (C-C) алкокси, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; и j выбран из 4, 5 и 6;
i выбран из 0, 1 и 2; h выбран из 1, 2 и 3; и i+h=3;
Формула 12 Формула 13
44
45
46
47
48
49
51
52
53
54
1
16
6
16
7
16
где R, R, R, R, R R, R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; и
50
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
R является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C- C) алкиларила и (C-C) арила.
Формула 14 Формула 15
Формула 16
55
56
57
58
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
1
16
6
16
7
16
В Формулах 14, 15 и 16 R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
59
1
4
6
18
7
18
R выбран из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила;
6
18
7
18
1
18
1
7
1
12
1
7
7
18
6
18
W является по меньшей мере двухвалентным и выбран из (C-C) арила, (C-C) алкиларила и (C-C) алкила, причем каждая группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила, (C- C) алкиларила и (C-C) арила;
k выбран из 0, 1 и 2; l выбран из 1, 2 и 3; k+l=3; и v выбран из чисел от 1 до 20;
1
2
52
53
54
52
53
54
6
16
7
16
1
16
1
7
1
12
F и F независимо выбраны из водорода, гидрокси, хлора, брома, йода, -SiRRR, где R, R, R являются одинаковыми или различными, и представляют собой группы, определенные для Формул 12 и 13, винил, (C-C) арил, (C-C) алкиларил и (C-C) алкил, причем каждая углеводородная группа необязательно замещена одной или более группами, выбранными из гидроксила, ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино) и эпокси-группы.
Модифицирующее соединение используют в молярных соотношениях от 0,4 до 1,5 моль, наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,3 моль на общее количество моль инициатора(ов). При использовании такого соотношения модифицирующего агента к общему количеству молей инициатора(ов), которое меньше, чем эквимолярное соотношение, в качестве побочного продукта, помимо специально модифицированного низкомолекулярного полимера, получают определенную часть связанного низкомолекулярного полимера.
Чем выше молярное отношение модифицирующего агента к количеству инициатора и чем ниже содержание фракции связанного низкомолекулярного полимера в смеси по данному изобретению, тем выше достигаемые характеристики сопротивления качению и ниже значение HBU.
Соответственно, в одном предпочтительном варианте реализации указанное модифицирующее соединение можно использовать в стехиометрическом избытке относительно общего количества используемого инициатора (соотношение 0,95-1,2 моль относительно общего количество моль инициатора), используемого для получения полимера.
Инициатор полимеризации, используемый в предложенном способе, предпочтительно представляет собой инициатор полимеризации, содержащий литийорганическое соединение, предпочтительно литийорганическое соединение, выбранное из метиллития, этиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, трет-октиллития, изопропиллития, фениллития, циклогексиллития, 2-бутиллития, 4-фенилбутиллития, соединения согласно Формуле x, Формуле y и Формуле z
Формула x Формула y
Формула z
или их аддуктов с основанием Льюиса,
где
2
M представляет собой литий, натрий или калий;
O представляет собой атом кислорода; Si представляет собой атом кремния; C представляет собой атом углерода; N представляет собой атом азота;
3a
28
29
1
18
R выбран из -N(R)R и (C-C) алкила;
4a
30
31
1
18
6
18
7
18
R выбран из -N(R)R, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) аралкила;
5
6
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
1
18
6
18
7
18
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) аралкила;
26
27
28
29
30
31
1
18
6
18
7
18
R, R, R, R, R и R, каждый независимо, выбраны из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) аралкила;
r выбран из целого числа, равного 1, 2 и 3;
q выбран из целого числа, равного 1, 2, 3, 4 и 5;
трет-бутилдиметилсилилоксипропиллития, диалкиламинопропиллития, N-морфолинопропиллития, бифенилида натрия, нафталенида натрия, нафталенида калия, 1,3-бис(1-(фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-этилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-метилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-пропилфенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(трет-бутил)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диэтиламино)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диметиламино)фенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-этоксифенил)-1-литиогексил)бензола, 1,3-бис(1-(4-(диметокси)фенил)-1-литиогексил)бензола, (((диметиламино)диметилсилил)метил)лития, (((диэтиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дибутиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дигексиламино)диметилсилил)метил)лития, (((диоктиламино)диметилсилил)метил)лития, (((дибензиламино)диметилсилил)метил)лития, ((диметил(пиперидин-1-ил)силил)метил)лития, ((диметил(морфолино)силил)метил)лития, ((диметил(4-метилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития, ((диметил(4-этилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития и ((диметил(4-бензилпиперазин-1-ил)силил)метил)лития или комбинации любых двух или более указанных литийорганических соединений.
Если способ по данному изобретению включает применение полярного агента, то полярный агент предпочтительно содержит одно или более простых эфирных соединений и/или одно или более третичных аминных соединений. Предпочтительно, простое эфирное соединение выбрано из группы, состоящей из: диэтилового эфира, ди-н-бутилового эфира, диэтилового эфира этиленгликоля, дибутилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилового эфира пропиленгликоля, диэтилового эфира пропиленгликоля, дибутилового эфира пропиленгликоля, алкилтетрагидрофуриловых эфиров, таких как метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофурана, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропан, бис-тетрагидрофурфурилформаля, метилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, этилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, бутилового эфира тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофурана, диметоксибензола и диметоксиэтана. Предпочтительные примеры третичных аминных соединений выбраны из группы, состоящей из: бутилового эфира триэтиламина, пиридина, N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, дипиперидиноэтана, метилового эфира N, N-диэтилэтаноламина, этилового эфира N, N-диэтилэтаноламина и N, N-диэтилэтаноламина, олигомерных оксоланилалканов, предпочтительно N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамина и 2,2-(бис-тетрагидрофурфурил)пропана.
Органический растворитель, который обеспечивают на стадии полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, предпочтительно выбран из группы, состоящей из циклогексана, бутана, бутена, гексана и гептана или их смесей.
4
1
3
1
2
2
1
3
4
1
3
1
2
2
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1
4
4
4
4
4
4
4
4
Как описано в данном документе, первая стадия (ii) этапа полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров необязательно включает добавление связующего агента и приведение его во взаимодействие с живым высокомолекулярным полидиеновым мономером или сополимером, полученным на стадии (ii). Иллюстративные связующие агенты описаны в US 3281383, US 3244664 и US 3692874 (например, тетрахлорсилан; US 3978103 и US 6777569 (блокированные меркаптосиланы); US 3078254 (полигалогензамещенные углеводороды, такие как 1,3,5-три(бромметил)бензол); US 4616069 (соединения олова и органическое амино- или аминное соединение); и US 2005/0124740. Предпочтительно, указанный связующий агент выбран из группы, состоящей из галогенидов олова, галогенидов кремния, алкоксидов олова и алкоксидов кремния, а также блокированных меркаптосиланов, таких как SnCl, (R)SnCl, (R)SnCl, RSnCl, SiCl, RSiCl, (R)SiCl, (R)SiCl, ClSi-SiCl, ClSi-O-SiCl, ClSn-SnCl и ClSn-O-SnCl, где R представляет собой гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу; Sn(OMe); Si(OMe); Sn(OEt) и Si(OEt). В наиболее предпочтительном варианте реализации связующие агенты выбраны из группы, состоящей из SnCl, SiCl, Sn(OMe) и Si(OMe).
Как правило, связующий агент можно добавлять до второй стадии введения инициатора или после второй стадии введения инициатора и до добавления модифицирующего агента, и реакцию модификации предпочтительно осуществляют после добавления связующего агента. Более предпочтительно, связующий агент добавляют после первой стадии введения инициатора.
Связующий агент используют в таком молярном отношении к части одного или более инициаторов, которые используют на стадии (i), чтобы получить часть связанных высокомолекулярных полимерных цепей, составляющую от 5 до 90 процентов по массе от общего содержания высокомолекулярных полимерных цепей, предпочтительно от 10 до 80%, наиболее предпочтительно от 20 до 70%.
Как правило, полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры и винилсилановые мономеры, осуществляют при температуре более 0 °С. В предпочтительном варианте реализации температура полимеризации составляет от 10 до 100 °С, более предпочтительно от 20 до 90 °С, наиболее предпочтительно от 30 до 80 °С.
Стадия полимеризации, которая образует часть способа, описанного в данном документе, включает первую стадию (i) на которой обеспеченные мономеры полимеризуют до степени превращения по меньшей мере 95% с получением смеси, содержащей живой высокомолекулярный полидиеновый полимер или сополимер. Термин «до степени превращения по меньшей мере 95%» или подобные выражения относятся к степени превращения относительно количества мономеров, обеспеченных на стадии (i). В предпочтительном варианте реализации степень превращения на первой стадии (i) составляет более 95%, предпочтительно более 98% и наиболее предпочтительно более 99%.
Вторую стадию (ii) добавления к смеси, полученной на стадии (i), второй части одного или более инициаторов полимеризации, а также второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые и винилсилановые мономеры, а также необязательно полярного агента, осуществляют до полного превращения мономеров, присутствующих на данной стадии. Полное превращение на стадии (ii) в контексте данного изобретения относится к максимальному содержанию остаточного мономера 500 м.д., предпочтительно 250 м.д. и наиболее предпочтительно 50 м.д. относительно общей массы реакционной смеси.
Вторая часть инициатора(ов), добавленных на стадии (ii), может иметь такую же или другую химическую структуру, по сравнению с инициатором(ами), добавленным на стадии (i).
Осуществление стадии полимеризации в две стадии (i) и (ii), как описано в данном документе, обеспечивает возможность получения высокомолекулярного полидиена (A) и низкомолекулярного полидиена (B) в форме in-situ смеси. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, авторы данного изобретения полагают, что улучшенные качественные характеристики, наблюдаемые при применении указанной смеси для получения, например, шин, являются результатом и специфической полимерной структуры отдельных полимеров, и весьма однородной смеси, которая не может быть получена посредством чисто физического смешивания. Полимерные цепи низкомолекулярного компонента образуются в то время, когда относительно длинные и тяжелые полимерные цепи высокомолекулярного компонента уже существуют.Распределение очень мелких молекул инициатора в растворе и готовых низкомолекулярных цепей после стадии (ii) между цепями высокомолекулярного полимера происходит гораздо лучше/более однородно, по сравнению с распределением, которое может быть достигнуто физическим смешиванием раствора высокомолекулярных полимеров, имеющего очень высокую вязкость, с раствором низкомолекулярного полимера, имеющего существенно более низкую вязкость. Кроме того, мономеры, используемые на стадии (ii) не только полимеризуются с вновь добавленным инициатором с образованием низкомолекулярного полимера (B), но и взаимодействуют с доступными цепями высокомолекулярного полимера. Это может способствовать дальнейшему улучшению совместимости/смешиваемости готового высокомолекулярного полимера (A) с низкомолекулярным полимером (B).
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения относительное количество первой и второй части по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и необязательно одного или более альфа-олефиновых мономеров, включая ароматические виниловые мономеры и винилсилановые мономеры, обеспеченной на первой и на второй ступенях, является следующим: 1-ая часть мономера составляет 0,93-0,5; предпочтительно 0,91-0,6 и наиболее предпочтительно 0,9-0,73;
2-ая часть мономера составляет 0,5-0,07; предпочтительно 0,4-0,09 и наиболее предпочтительно 0,1-0,27 относительно общего количества суммы (1-ая часть мономера+2-ая часть мономера) = 1.
В другом предпочтительном варианте реализации данного изобретения отношение первой и второй части инициатора полимеризации относительно общего количества моль инициатора, обеспеченного на первой и на второй стадии, определяют следующим образом:
1-ая часть инициатора составляет 0,033-86,9% мол., и 2-ая часть инициатора составляет 99,967-13,1% мол.
Регулируя отношение первой и второй части инициаторов полимеризации в пределах вышеуказанного диапазона, можно получать полимеры с относительно высокой молекулярной массой на стадии (i) и полимеры с относительно низкой молекулярной массой на стадии (ii). Предпочтительно, отношение первой и второй части инициатора полимеризации для 1-ой части инициатора составляет от 0,26 до 50% мол., и для второй части инициатора от 50 до 99,74% мол. относительно общего количества используемых инициаторов полимеризации.
В другом предпочтительном варианте реализации способ по данному изобретению предпочтительно включает четвертую стадию (iv) добавления и приведения во взаимодействие агента для обрыва полимерной цепи и одного или более антиоксидантов, а также удаления растворителя из смеси, полученной на стадии (ii) или на стадии (iii).
Как описано выше, было обнаружено, что способ, описанный в данном документе, обеспечивает возможность получения синтетической резиновой смеси, которая является особенно ценной при применении для изготовления промышленных изделий, таких как шины.
Таким образом, во втором аспекте данное изобретение также относится к синтетической резиновой смеси, которая может быть получена способом, описанным в данном документе.
В предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь содержит
(a) 50-93 части по массе высокомолекулярного полидиена (A);
и
(b) 7-50 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B).
В одном варианте реализации синтетическая резиновая смесь содержит 50-65 частей по массе высокомолекулярного полидиена (A); и 50-35 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B). Такие смеси особенно предпочтительны, если необходимы очень низкие значения амортизации при повышенной температуре для достижения особых параметров качества, таких как, например, превосходное значение HBU и свойства сопротивления качению, особенно востребованные для высококачественных шин. Кроме того, высокое содержание масел в in-situ полимеризованном полимере способствует существенному улучшению свойств сцепления со снегом благодаря низкой динамической жесткости при минусовых температурах.
В другом варианте реализации синтетическая резиновая смесь содержит 65-75 частей по массе высокомолекулярного полидиена (A); и 35-25 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B). Такие смеси являются предпочтительными, если необходимо свойство очень высокого сопротивления качению при сохранении приемлемых показателей сцепления со снегом для зимнего применения. По сравнению с предыдущим примером, более высокое содержание высокомолекулярного полидиена способствует увеличенному значению динамической жесткости при повышенных температурах и, следовательно, улучшенным свойствам сцепления с сухой поверхностью, необходимым, например, для шин сверхвысокого качества и гоночных шин. По-прежнему заметным остается улучшение сцепления со снегом.
В предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь содержит 75-90 частей по массе высокомолекулярного полидиена (A); и 25-10 частей по массе низкомолекулярного полидиена (B). Такие смеси являются предпочтительными, даже если необходимы более высокие значения динамической жесткости при повышенных температурах, для достижения еще более высоких показателей сцепления с сухой поверхностью при приемлемом уровне HBU и свойств сопротивления качению.
В особенно предпочтительном варианте реализации полидиен (A) синтетической резиновой смеси, описанной в данном документе, имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 500-3000 кг/моль, предпочтительно 600-2500 кг/моль, наиболее предпочтительно 700-2000 кг/моль. Кроме того, предпочтительно, низкомолекулярный полидиен (B) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 0,5-100 кг/моль, более предпочтительно 2-80 кг/моль, наиболее предпочтительно 5-50 кг/моль.
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения синтетическая резиновая смесь имеет одну температуру стеклования. Эта особенность гарантирует, что смесь действует в отношении других ингредиентов компаунда так, как если бы она представляла собой один единственный каучук. В противном случае совместимость низкомолекулярного полимера (B) с другим каучуком в компаунде может отличаться от совместимости высокомолекулярного полимера (A) с указанным другим каучуком и вызывать неоднородность компаунда, а также вулканизатов, что приводит к ухудшения характеристик, особенно характеристик сопротивления качению.
В другом предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь, содержащая высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B), имеет вязкость по Муни от 30 до 100 ед. Муни, предпочтительно от 40 до 85, более предпочтительно от 45 до 75 ед. Муни.
В другом предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь, содержащая высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B), характеризуется полидисперсностью Mw/Mn от 3 до 150.
В одном предпочтительном варианте реализации синтетическая резиновая смесь, содержащая высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B), характеризуется полидисперсностью Mw/Mn от 5 до 30. В другом варианте реализации, особенно для применения в гоночных шинах и в шинах сверхвысокого качества, синтетическая резиновая смесь, содержащая высокомолекулярный полидиен (A) и низкомолекулярный полидиен (B), характеризуется полидисперсностью Mw/Mn от 50 до 120.
Типичные примеры данного изобретения осуществляют с применением смесей по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров. Как описано в данном документе, первую и вторую часть по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров обеспечивают на первой и второй стадиях, соответственно. Если первая и/или вторая стадия включает использование одного или более альфа-олефиновых мономеров, то относительное количество по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров может составлять от 5 до 98 процентов по массе сопряженного диенового мономера и от 95 до 2 процентов по массе одного или более альфа-олефиновых мономеров; например, относительное количество может составлять от 30 до 95 процентов сопряженного мономера и от 70 до 5 процентов альфа-олефиновых мономеров, предпочтительно от 40 до 95 процентов по массе сопряженного диенового мономера и от 5 до 60 процентов альфа-олефиновых мономеров. Предпочтительные типичные количества альфа-олефинового мономера составляют от 0 до 70 процентов по массе, предпочтительно от 0 до 50 процентов по массе, еще более предпочтительно от 10 до 25 процентов по массе относительно количества по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера и одного или более альфа-олефиновых мономеров, обеспеченных и полимеризованных на первой и/или второй стадии.
В дополнительном аспекте данное изобретение относится к резиновым композициям, содержащим смесь, описанную в данном документе. Такая резиновая композиция может дополнительно содержать один или более каучуковых компонентов, которые могут быть выбраны из группы, состоящей из стирол-бутадиенового каучука, бутадиенового каучука, синтетического изопренового каучука и натурального каучука.
В особенно предпочтительном варианте реализации данного аспекта изобретения предложенная резиновая композиция дополнительно содержит наполнитель. Примеры пригодных наполнителей включают, без ограничения, технический углерод (включая электропроводящий технический углерод), углеродные нанотрубки (CNT) (включая дискретные CNT, полые углеродные волокна (HCF) и модифицированные CNT, содержащие одну или более функциональных групп, таких как гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы), графит, графен (включая дискретные графеновые пластинки), диоксид кремния, двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния, глины, включая слоистые силикаты, карбонат кальция, карбонат магния, лигнин, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе стеклянных частиц, наполнители на основе крахмала и их комбинации. Дополнительные примеры пригодных наполнителей описаны в публикации WO 2009/148932, полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
2
Примеры подходящего технического углерода включают, без ограничения, технический углерод, обычно получаемый печным способом, например, имеющий удельную площадь поверхности по адсорбции азота 50-200 м/г и маслоемкость по ДБФ 80-200 мл/100 г, такой как технический углерод класса FEF, HAF, ISAF или SAF, а также электропроводящий технический углерод. В некоторых вариантах реализации используют тип технического углерода с высокой степенью агломерации. Технический углерод обычно используют в количестве от 2 до 100 частей по массе, или от 5 до 100 частей по массе, или от 10 до 100 частей по массе, или от 10 до 95 частей по массе на 100 частей по массе всего полимера.
2
Примеры пригодных наполнителей на основе диоксида кремния включают, без ограничения, диоксид кремния, полученный мокрым способом, диоксид кремния, полученный сухим способом, и синтетический диоксид кремния силикатного типа. Диоксид кремния с небольшим диаметром частиц и большой площадью поверхности демонстрирует высокий армирующий эффект. Диоксид кремния с небольшим диаметром частиц и высокой степенью агломерации (т.е. имеющий большую площадь поверхности и высокую маслоемкость) демонстрирует превосходную диспергируемость в полимерной композиции, что обеспечивает отличную технологичность. Средний диаметр частиц диоксида кремния в пересчете на диаметр первичных частиц может составлять от 5 до 60 нм, более предпочтительно от 10 до 35 нм. Удельная площадь поверхности частиц диоксида кремния (измеренная методом БЭТ) может составлять от 35 до 300 м/г. Диоксид кремния обычно используют в количестве от 10 до 150 частей по массе, или от 30 до 130 частей по массе, или от 50 до 130 частей по массе на 100 частей по массе всего полимера.
Несмотря на то, что наиболее предпочтительным наполнителем для целей данного изобретения является диоксид кремния, наполнители на основе диоксида кремния можно использовать в комбинации с другими наполнителями, включая, без ограничения, технический углерод, углеродные нанотрубки, двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния, графен, графит, глину, карбонат кальция, карбонат магния и их комбинации.
Технический углерод и диоксид кремния можно добавлять вместе, и в таком случае общее количество технического углерода и диоксида кремния составляет от 30 до 150 частей по массе или от 50 до 150 частей по массе на 100 частей по массе всего полимера.
Двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния представляет собой так называемый технический углерод, покрытый диоксидом кремния, полученный нанесением диоксида кремния на поверхность технического углерода, и доступный в продаже под торговыми марками CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (производства компании Cabot Co.). Двухфазный наполнитель на основе углерода и диоксида кремния добавляют в таком же количестве, как описано выше в отношении диоксида кремния.
Предпочтительная резиновая композиция по данному изобретению содержит:
20-150 частей на сто частей каучука (м.ч.) в синтетической резиновой смеси,
0-86,7 м.ч. другого каучука, например, С-СБК, Э-СБК, НК, БК, полиизопрена или их смесей,
20-150 м.ч. диоксида кремния,
0-100 м.ч. технического углерода,
0-100 м.ч. мягчителя, выбранного из классов обычных технологических масел, полимерных масел, технологических добавок и их смесей.
В другом аспекте данного изобретения приведенное описание относится к способу получения сшитой резиновой композиции. Предложенный способ включает стадию добавления одного или более вулканизующих агентов к синтетической резиновой смеси по данному изобретению или к резиновой композиции, описанной в данном документе, и сшивания указанной композиции.
трет
трет
трет
трет
трет
трет
Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000
Наиболее распространенными вулканизующими агентами являются сера, серосодержащие соединения, действующие как доноры серы, системы, содержащие серу и ускоритель, и пероксиды. Примеры серосодержащих соединений, действующих как доноры серы, включают, но не ограничиваются ими, дитиодиморфолин (DTDM), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраэтилтиурамдисульфид (TETD) и дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT). Примеры ускорителей, содержащих серу, включают, но не ограничиваются ими, аминные производные, гуанидиновые производные, продукты конденсации альдегидамина, тиазолы, тиурамсульфиды, дитиокарбаматы и тиофосфаты. Примеры пероксидов, используемых в качестве вулканизующих агентов, включают, но не ограничиваются ими, ди-(-бутил-перокситриметилциклогексан), ди-(-бутил-пероксиизопропил)бензол, дихлорбензоилпероксид, дикумилпероксиды, -бутил-кумилпероксид, диметил-ди(-бутил-перокси)гексан и диметил-ди(-бутил-перокси)гексин, а также бутил-ди(-бутил-перокси)валерат (). Дополнительные примеры и дополнительная информация о вулканизующих агентах представлена в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology, 3е изд., (Wiley Interscience, Нью-Йорк, 1982), том 20, сс. 365-468 (в частности, в разделе "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials", сс. 390-402).
При необходимости вместе с вулканизующим агентом можно использовать вулканизующий ускоритель сульфенамидного типа, гуанидинового типа или тиурамового типа. Необязательно можно добавлять другие добавки, такие как цинковые белила, вспомогательные вещества для вулканизации, противостарители, технологические добавки и т.п. Вулканизующий агент обычно добавляют в полимерную композицию в количестве от 0,5 до 10 частей по массе и, в некоторых предпочтительных вариантах реализации, от 1 до 6 частей по массе на 100 частей по массе всего эластомерного полимера. Примеры вулканизующих ускорителей и добавляемое количество ускорителя относительно общего количества полимера представлено в публикации международного патента № WO 2009/148932. Системы, содержащие серу и ускоритель, могут содержать или не содержать оксид цинка. Предпочтительно, в качестве компонента системы, содержащей серу и ускоритель, используют оксид цинка.
Данное изобретение дополнительно относится к отвержденной резиновой композиции, которая может быть получена описанным выше способом, который включает стадию сшивания композиций, описанных в данном документе.
Кроме того, данное изобретение относится к изделиям, содержащим полимерную композицию, которая содержит полимерную смесь по данному изобретению, или указанный сшитый эластомерный полимер, который может быть получен описанным выше способом. В предпочтительном варианте реализации изделие по данному изобретению представляет собой шину, протектор шины, боковую стенку шины, конвейерную ленту, уплотнитель или шланг. Особенно предпочтительное изделие по данному изобретению представляет собой шину.
Методы испытаний
Эксклюзионная хроматография
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера измеряли с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭХ) с применением полистирольных стандартов. Каждый образец полимера (9-11 мг) растворяли в тетрагидрофуране (10 мл) с получением раствора. Раствор фильтровали через фильтр с размером пор 0,45 мкм. Образец объемом 100 мкл загружали в колонку ГПХ (система Hewlett Packard 1100 с 3 колонками PLgel MIXED-B, 10 мкм). В качестве средства обнаружения для анализа молекулярной массы использовали определение коэффициента преломления. Молекулярную массу рассчитывали на основании калибровки по полистиролу с использованием полистирольных стандартов EasiCal PS1 (Easy A и B) производства компании Polymer Laboratories. Все значения молекулярной массы, например, значения среднечисловой молекулярной массы (Mn) или средневесовой молекулярной массы (Mw), выражены относительно полистирольных стандартов. Молекулярно-массовое распределение выражено как дисперсность D=Mw/Mn.
Анализ для измерения превращения мономера
Превращение мономера определяли измерением концентрации твердых веществ (TSC) в растворе полимера по окончании полимеризации. Максимальное содержание твердых веществ получали при 100% мас. превращении загруженного бутадиена (mBd) и стирола (mSt) в конечный полимер по уравнению: TSC max = (mBd+ mSt)/(mBd+mSt+m(полярный агент) + mNBL+ m(циклогексан))*100%. Образец раствора полимера массой от около 1 г до около 10 г, в зависимости от ожидаемой степени превращения мономера, сливали из реактора непосредственно в колбу Эрленмейера объемом 200 мл, содержащую этанол (50 мл). Массу наполненной колбы Эрленмейера измеряли до отбора образца («A») и после отбора образца («B»). Выпавший в осадок полимер удаляли из этанола фильтрованием через взвешенный бумажный фильтр (микро-стекловолокнистая бумага, 90 мм, MUNKTELL, масса «C»), сушили при 140 °C, используя анализатор влаги HR73 (Mettler-Toledo) до достижения потери массы менее 1 мг за 140 секунд. Наконец, осуществляли второй цикл сушки с выключением при потере массы менее 1 мг за 90 секунд, с получением конечной массы «D» сухого образца на бумажном фильтре. Содержание полимера в образце рассчитывали как TSC = (D-C)/(B-A)*100%. Окончательное превращение мономера рассчитывали как TSC/TSC max*100%.
Анализ для измерения превращения мономера
Содержание остаточного мономера определяли с помощью газовой хроматографии парофазного пространства. Раствор полимера разбавляли циклогексаном (массовое отношение 1:10). Часть полученного разбавленного образца (25 мг) помещали в виалу для парофазного анализа и кондиционировали 10 минут до 140 °С. После этого часть паровой фазы вводили в газовый хроматограф, где проводили разделение и обнаружение. Количественную оценку осуществляли с помощью калибровки по внешнему стандарту.
Аналитические условия
Прибор:
Agilent 7890 A с парофазным пробоотборником Agilent G 1888
Колонка
60 м х 0,32 мм х 1,0 мкм, PE-1
Газ-носитель
H23,5 мл/мин.; постоянный поток
Температура печи
40 °С (0 мин.)8 °С/мин. до 180 °С (0 мин.)
Ввод пробы
250 °С
Измерение температуры стеклования Tg
Температуру стеклования определяли на приборе DSC Q2000 device (TA instruments), как описано в ISO 11357-2 (1999) при следующих условиях:
Масса: около 10-12 мг;
Контейнер для образца: стандартные алюмооксидные тигли;
Температурный диапазон: (-140…80) °С;
Скорость нагрева: 20 K/мин.;
Скорость охлаждения: свободное охлаждение;
Продувочный газ: 20 мл Ar/мин.;
Охлаждающий агент: жидкий азот;
Метод оценки: метод точки перегиба
Каждый образец измеряли по меньшей мере однократно. Измерения включали два цикла нагревания. Для определения температуры стеклования использовали 2-ой цикл нагревания.
H-ЯМР
1
Содержание винила и общего стирола измеряли с помощью 1H-ЯМР, в соответствии с ISO 21561-2005, используя ЯМР спектрометр IBRUKER Avance (400 МГц), и двойной зонд размером 5 мм. В качестве растворителя использовали CDCl3/TMS в массовом соотношении 0,05%: 99,95%.
Вязкость по Муни
Вязкость по Муни образцов измеряли в соответствии с ASTM_D 1646.
Измерение реологических свойств
Измерение невулканизованных реологических свойств в соответствии с ASTM D 5289-95 проводили с помощью безроторного сдвигового реометра (MDR 2000 E) для описания характеристик отверждения, в частности, времени отверждения (t95). Время «t95» означает соответствующее время, необходимое для достижения степени завершения реакции вулканизации 95%.
Свойства вулканизатов
Экспериментальные образцы вулканизировали в течение t95 при 160°C для измерения истирания в соответствии с DIN, прочности на разрыв и tan δ, в течение t95+5 минут при 160 °С для измерения твердости и эластичности по отскоку.
Прочность на разрыв и модули
Прочность на разрыв и модули измеряли в соответствии с ASTM D 412 на приборе Zwick Z010.
Истирание
Истирание в соответствии с DIN измеряли согласно DIN 53516 (1987-06-01). Чем больше указанное значение, тем ниже стойкость к истиранию.
Твердость по Шору A и эластичность по отскоку
Твердость по Шору A (ASTM D 2240) и эластичность по отскоку (ISO 4662) измеряли при 0 °C, при комнатной температуре и при 60 °C.
Динамические свойства
Теплонакопление измеряли в соответствии с ASTM D 623, метод A, на флексометре Doli'Goodrich'.
Коэффициент потерь tan δ (также известный как «tan d»), E' и E" определяли при -25 °С, 0 °С и 60 °С, используя динамический спектрометр Eplexor 150N/500N производства компании Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Германия), применяя динамическое усилие растяжения 1% с частотой 2 Гц.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации данного изобретения, и их не следует толковать как ограничение данного изобретения. Комнатная температура или температура окружающей среды относится к температуре около 20 °С. Все реакции полимеризации проводили в атмосфере азота без доступа влаги и кислорода.
Получение полимеров по данному изобретению
Пример E1 по данному изобретению
Сухой циклогексан (19434,7 г) помещали в реактор из нержавеющей стали объемом 40 л, не содержащий воздуха и продутый азотом. В реактор загружали 1,3-бутадиен (1135 г), стирол (306 г) и DTHFP (9 ммоль) (DTHFP/активный бутиллитий_1 моль/моль=0,935).
Смесь нагревали до 40 °С при перемешивании. Примеси в системе титровали, постепенно добавляя бутиллитий. Распознав конечную точку, начинали полимеризацию посредством добавления определенного количества, соответствующего требуемой молекулярной массе 278 кг/моль, с помощью насоса, в течение 2 минут (Buli_1: 9,206 ммоль, 6,56% от общего Buli). Затем начинали полимеризацию. Температуру в реакторе повышали до 60 °С за 20 минут и затем поддерживали постоянной в течение 34 минут. К реакционной смеси в течение 45 минут добавляли бутадиен (893 г) и стирол (240 г), начиная через 18 минут после загрузки бутиллития. После этого оставляли температуру повышаться до конечного значения 78 °С и проводили реакцию в течение 30 минут. Степень превращения мономера составляла 99,5%. Загружали 1,19 ммоль тетраметоксисилана в качестве связующего агента с получением высокомолекулярной части (A). Через 30 минут брали образец и анализировали с получением следующих данных: Mp 381886 г/моль, Mw 732423 г/моль, полидисперсность D 1,61, доля связанного полимера 42,7%, состав: 21,1% стирола, содержание винила (1,2-полибутадиена, рассчитывали по бутадиеновой фракции) = 56,1%, Tg -30,8 °C. Добавляли вторую часть н-бутиллития (131,13 ммоль, что соответствует 95,44% от общего Buli) и перемешивали в течение 10 минут для распределения в растворе полимера. В течение 10 минут добавляли 544,7 г бутадиена для полимеризации компонента полимерного масла (B). Через 15 минут загружали модифицирующий агент (a) диметилдиметоксисилан (1,17 моль от общего количества загруженного активного бутиллития) и, наконец, прекращали реакцию, добавляя 0,3 моль метанола/моль активного бутиллития через 30 минут. Остаточный стирольный мономер не обнаруживался, а содержание остаточного бутадиена в растворе полимера составляло 25 м.д. В качестве антиоксиданта добавляли 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол, продаваемый под торговым названием IRGANOX 1520 (Ciba, 0,2 м.ч.). Затем полимер выделяли из раствора посредством отгонки с водяным паром при 100 °С, измельчали с получением мелкой крошки и сушили в печи с циркуляцией воздуха при 70 °С в течение 30 минут. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до достижения содержания остаточных летучих веществ менее 0,75%.
Полученный полимер анализировали с помощью ЭХ в пересчете на полистирольные эквиваленты: Mp=399714, Mw=627644, Mn 57080, Mw/Mn 11. Пересчитанная часть (A_end) полимерной цепи соответствует молекулярной массе Mp 17828 г/моль в пересчете на полистирольные эквиваленты и 4% полимерной цепи. Часть связанных высокомолекулярных полимерных цепей составляет 35%, часть (B) функционализированного низкомолекулярного полимера составляет 15,4% (Mp 10093, Mw 10372 г/моль), часть функционализированного высокомолекулярного эластомера составляет 49,6% от всей полимерной смеси. ML1+4=62 ед. Муни
Микроструктуру и содержание стирольных блоков измеряли с помощью 1H-ЯМР. Получали следующие результаты: стирол=17,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 47,6%. Наблюдали только одну Tg при -45,2 °С.
Пример E2 по данному изобретению
Полимер получали так, как описано для полимера E1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (b), 1,6-бис[(диметоксиметилсилил)]гексан, вместо модифицирующего соединения (a).
Превращение мономера после полимеризации компонента (A) составляло 100%, и результаты анализа полимера (A) представлены ниже: Mp 406885 г/моль, Mw 707525, D 1,56, доля связанного полимера=34,7%, состав: 21% стирола, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 56,5%, Tg -30 °С.
В готовом растворе полимера после стадии (iii) не было остаточного стирольного мономера, и обнаружено 25 м.д. бутадиена. Готовую смесь полученного полимера анализировали с помощью ЭХ в пересчете на полистирольные эквиваленты: Mp=417351, Mw=630779, Mn 71939, Mw/Mn 8,77. Часть (A_end) полимерной цепи соответствует молекулярной массе Mp 10466 г/моль и 2,2% полимерной цепи. Часть связанных полимерных цепей составляет 31,2%, часть (B) функционализированного низкомолекулярного полимера составляет 14,7% (Mp 10485, Mw 15568 г/моль), часть функционализированного высокомолекулярного эластомера составляет 54,1% мас. от всей полимерной смеси. ML1+4=71 ед. Муни.
Микроструктуру и содержание стирольных блоков измеряли с помощью 1H-ЯМР. Получали следующие результаты: стирол=17,5%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 48,1%. Наблюдали только одну температуру стеклования (Tg -44,9 °С).
Пример E3 по данному изобретению
Полимер получали так, как описано для полимера E1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (c), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3, вместо модифицирующего соединения (a). Превращение мономера после полимеризации компонента (A) составляло 100%, и результаты анализа полимера (A) представлены ниже: Mp 422717 г/моль, Mw 621927, D 1,42, доля связанного полимера=31,3%, состав, по данным ЯМР: 21,1% стирола, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 57,4%, Tg -29,4 °C.
В готовом растворе полимера после стадии (iii) не было остаточного стирольного мономера, и обнаружено 55 м.д. бутадиена. Полученный полимер анализировали с помощью ЭХ в пересчете на полистирольные эквиваленты: Mp=437084, Mw=536405, Mn 61001, Mw/Mn 8,79. Часть (A_end) полимерной цепи соответствует молекулярной массе Mp 14367 г/моль и 2,9% полимерной цепи.
Часть связанных полимерных цепей составляет 26,5%, часть (B) функционализированного низкомолекулярного полимера составляет 16,2% (Mp 11571, Mw 12062 г/моль), часть функционализированного высокомолекулярного эластомера составляет 57,3%. Вязкость по Муни ML1+4, по данным анализа, составила 64 ед. Муни.
Микроструктуру и содержание стирольных блоков измеряли с помощью 1H-ЯМР. Получали следующие результаты: стирол=17,4%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 48,6%. Наблюдали только одну температуру стеклования (Tg -43,6 °С).
Получение полимеров, известных из уровня техники
Высокомолекулярный полимер HMP1
Сухой циклогексан (19436 г) помещали в реактор из нержавеющей стали объемом 40 л, не содержащий воздуха и продутый азотом. В реактор загружали 1,3-бутадиен (1135 г), стирол (306 г) и DTHFP (9 ммоль) (DTHFP/активный бутиллитий, моль/моль=0,935).
Смесь нагревали до 40 °С при перемешивании. Примеси в системе титровали, постепенно добавляя бутиллитий. Распознав конечную точку, начинали полимеризацию посредством добавления определенного количества, соответствующего требуемой молекулярной массе 278 кг/моль, с помощью насоса, в течение 2 минут. Затем начинали полимеризацию. Температуру в реакторе повышали до 60 °С за 20 минут и затем поддерживали постоянной в течение 34 минут. К реакционной смеси в течение 45 минут добавляли бутадиен (893 г) и стирол (240 г), начиная через 18 минут после загрузки бутиллития. После этого температуру дополнительно повышали до конечного значения 78 °С. Через 30 минут добавляли 1,19 ммоль тетраметоксисилана в качестве связующего агента. Через 40 минут добавляли 25,2 г бутадиена в течение 10 минут. Через 15 минут загружали модифицирующий агент (a). Наконец, через 30 минут реакцию прекращали, добавляя 0,3 моль метанола/моль активного бутиллития. В качестве антиоксиданта добавляли 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол, продаваемый под торговым названием IRGANOX 1520 (Ciba, 0,2 м.ч.).
Полученный полимер анализировали с помощью ГПХ в пересчете на полистирольные эквиваленты: Mn=494214, Mw=797733, D=1,61, доля связанных полимерных цепей составляла 43%.
Микроструктуру и содержание стирольных блоков измеряли с помощью 1H-ЯМР. Получали следующие результаты: Стирол=20,9%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по бутадиеновой фракции) = 56,2%, Tg -31 °С, ML1+4= 118 ед. Муни.
Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB1 (Сравнительный пример C1_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера HMP1 для применения в процессе компаундирования для Сравнительного примера C1_b.
Высокомолекулярный полимер HMP2
Полимер получали так, как описано для полимера HMP1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (b), 1,6-бис[(диметокси)метилсилил]гексан, вместо модифицирующего соединения (a).
Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB2 (Сравнительный пример C2_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера HMP2 для применения в процессе компаундирования для Сравнительного примера C2_b.
Высокомолекулярный полимер HMP3
Полимер получали так, как описано для полимера HMP1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (c), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3, вместо модифицирующего соединения (a). Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB3 (Сравнительный пример C3_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера HMP3 для применения в процессе компаундирования для Сравнительного примера C3_b.
Низкомолекулярный полимер LMP1
В реактор объемом 10 л загружали 5873,4 г циклогексана и 5,13 ммоль DTHFP и нагревали до 78 °C. Добавляли 50,66 ммоль н-бутиллития и перемешивали в течение 10 минут для распределения в смеси. Затем в реактор в течение 15 минут загружали 242 г бутадиена, что соответствует требуемой молекулярной массе 4,75 кг/моль. Температура полимеризационной смеси повышалась вследствие выделения тепла полимеризации до 89 °С. Через 30 минут добавляли 5,126 ммоль функционализирующего агента (a). Через 30 минут останавливали рост полимерных цепей, используя 15,2 ммоль метанола, и стабилизировали посредством добавления 0,2 м.ч. Irganox 1520. Молекулярную массу определяли в пересчете на полистирольные эквиваленты, и она составляла Mn 12082 г/моль. Анализ состава показал 21,5% содержания винила и 78,5% 1,4-содержания. Измеренная Tg составляла -84,6 °С.
Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB1 (Сравнительный пример C1_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера LMP1 для применения при компаундировании для Сравнительного примера C1_b.
Низкомолекулярный полимер LMP2
Полимер получали так, как описано для полимера LMP1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (b), 1,6-бис[(диметокси)метилсилил]гексан, вместо модифицирующего соединения (a).
Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB2 (Сравнительный пример C2_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера LMP2 для применения при компаундировании для Сравнительного примера C2_b.
Низкомолекулярный полимер LMP3
Полимер получали так, как описано для полимера LMP1, за исключением того, что для функционализации концов полимерной цепи использовали модифицирующее соединение (c), (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3, вместо модифицирующего соединения (a). Часть раствора полимера использовали для получения растворной смеси SB3 (Сравнительный пример C3_a).
Вторую часть сушили для выделения полимера LMP3 для применения при компаундировании для Сравнительного примера C3_b.
Получение полимерных смесей, известных из уровня техники
Полимерные смеси по данному изобретению получали с использованием полимерных растворов, описанных выше.
SB 1 (растворная смесь 1, Сравнительный пример_C1 a)
Полимерный раствор полимера HMP1 смешивали с полимерным раствором полимера LMP1 с получением полимера, состоящего из 83,3 процента по массе полимера HMP1 и 16,7 процента по массе полимера LMP1. Затем полимер выделяли из раствора посредством отгонки с водяным паром при 100 °С, измельчали с получением мелкой крошки и сушили в печи с циркуляцией воздуха при 70 °С в течение 30 минут. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до достижения содержания остаточных летучих веществ менее 0,75%. Для полученной смеси полимерных растворов SB 1 определяли следующие данные: Mp 419413 г/моль, Mw 687916 г/моль, доля связанных полимерных цепей 36,5%, доля функционализированного низкомолекулярного полимера 15,1%, доля функционализированного высокомолекулярного эластомера 48,4%, состав: содержание стирола 17,3%, содержание винила 49,2%, Tg -42,7 °C, ML1+4=66 ед. Муни.
SB 2 (растворная смесь 2, Сравнительный пример C2-a)
Указанный полимер получали так, как описано для SB1, за исключением того, что вместо HMP1 использовали раствор HMP2 и вместо LMP1 использовали раствор LMP2. Для полученного полимера SB 2 определяли следующие данные: Mp 420554 г/моль, Mw 670865 г/моль, доля связанных полимерных цепей 36,2%, доля функционализированного низкомолекулярного полимера 15,3%, доля функционализированного высокомолекулярного эластомера 48,5%, состав: содержание стирола 17,4%, содержание винила 49,8%, Tg -43,1 °С, ML1+4=69 ед. Муни.
SB 3 (растворная смесь 3, Сравнительный пример C3 a)
Указанный полимер получали так, как описано для SB1, за исключением того, что вместо HMP1 использовали раствор HMP3 и вместо LMP1 использовали раствор LMP3. Для полученной полимерной смеси SB 3 определяли следующие данные: Mp 416213 г/моль, Mw 669915 г/моль, доля связанных полимерных цепей 35,9%, доля функционализированного низкомолекулярного полимера 15,7%, доля функционализированного высокомолекулярного эластомера 48,4%, состав: содержание стирола 17,3%, содержание винила 49,1%, Tg -43,3 °C, ML1+4=63 ед. Муни.
Получение компаундов
3
Полимеры компаундировали пластикацией в соответствии с рецептурами, представленными в таблице 1, по стандартной двухстадийной методике компаундирования с диоксидом кремния в качестве наполнителя в закрытом лабораторном смесителе, содержащем ротор типа Бенбери, с общим объемом камеры 380 см. Первую стадию смешивания проводили со степенью наполнения 72%, используя начальную температуру 50 °С. После добавления каучука, наполнителя и всех остальных ингредиентов, описанных в рецептурах для стадии 1, скорость ротора закрытого смесителя регулировали до достижения температурного диапазона 145-160 °С в течение до 4 минут для протекания реакции силанизации. Общее время смешивания на первой стадии составляло 7 минут. После выгрузки компаунда смесь охлаждали и выдерживали для релаксации перед добавлением отверждающей системы на второй стадии смешивания. Вторую стадию смешивания проводили в том же оборудовании, используя коэффициент наполнения 69% при начальной температуре 50 °С. Добавляли компаунд, полученный на первой стадии смешивания, серу, DPG и TBBS и перемешивали в течение суммарного времени 3 мин. Все количества выражены в граммах.
Компаунд версии 1 использовали для всех примеров E по данному изобретению и соответствующих растворных смесей Сравнительного примера C_a. Компаунд версии 2 использовали в том случае, если высокомолекулярный полимер и низкомолекулярный полимер загружали в закрытый смеситель по отдельности с получением Сравнительного примера C_b. Компаунд версии 1 имел более высокое содержание соответствующих in-situ или растворных смесей в форме фазы С-СБК, поскольку кроме такого же количества и, следовательно, объемной доли высокомолекулярного полимера, указанные марки резины содержат 20 м.ч. низкомолекулярного полимера. Напротив, для компаунда версии 2 на 1 стадии смешивания добавляли такое же количество низкомолекулярного полимера с получением одинаковых объемных фракций высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров для обеих версий компаунда.
Таблица 1: Рецептуры компаундов
Версия компаунда
1 [г]
2 [г]
<b></b><b><u>1. Этап смешивания</u></b><b></b>
5J20-11 (1)
30,21
30,00
Смесь (in-situ или растворная смесь)
145,00
Высокомолекулярный полимер
120,00
2/3 Ultrasil 7000GR (2)
80,00
80,00
1/3 Ultrasil 7000GR (2)
40,83
40,00
Силан Si75 (3)
10,42
10,35
Стеариновая кислота (4)
1,51
1,50
Dusantox 6 PPD (5)
3,02
3,00
Оксид цинка (6)
3,78
3,75
Antilux 654(7)
2,27
2,25
TDAE Vivatec 500 (8)
6,04
6,00
Низкомолекулярный полимер
24,00
Сумма
323,08
320,85
<b></b><b><u>2. Этап смешивания</u></b><b></b>
Замес 1. Этап смешивания
303,00
303,00
Сера (9)
2,30
2,30
TBBS (10)
2,46
2,46
Ekaland DPG-PD (11)
2,46
2,46
Сумма
310,23
310,23
1
Trinseo Deutschland GmbH;
2
Evonik Industries AG
3
Бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан, количество эквивалентов серы на одну молекулу: 2,35; Evonic Industries AG;
4
Cognis GmbH;
5
N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-бензолдиамин, Duslo, a.s.;
6
Grillo-Zinkoxid GmbH;
7
Защитный воск от действия света и озона, Rhein Chemie Rheinau GmbH
8
Hansen & Rosenthal;
9
SOLVAY & CPC BARIUM STRONTIUM GmbH & Co. KG;
10
N-трет-Бутил-2-бензотиазил-сульфенамид; Rhein Chemie Rheinau GmbH;
11
Дифенилгуанидин, MLPC International, Arkema Group.
Результаты
Результаты, измеренные для вулканизатов, наполненных диоксидом кремния, представлены в таблице 2.
Примеры новых резин E1, E2, E3 по данному изобретению демонстрируют существенно улучшенные динамические характеристики, по сравнению с соответствующими Сравнительными примерами C1-a, C2-a, С3-a, полученными смешиванием в растворе, а также по сравнению со Сравнительными примерами C1-b, C2-b, С3-b, полученными в результате раздельной загрузки низкомолекулярного полимера и высокомолекулярного полимера в пластикатор для компаундирования и вулканизации, независимо от использованного модифицирующего агента.
3
Особенно улучшено значение HBU (тепловыделения при динамической нагрузке, чем ниже, тем лучше) в сочетании с улучшенным значением tan d при 60 °C (чем ниже, тем лучше), которое является лабораторным параметром прогнозирования сопротивления шин качению, при той же степени истирания и при таких же значениях модуля. Кроме того, баланс сцепления с сухой поверхностью/сцепления со снегом (лабораторный параметр прогнозирования E' при 60°C/E' при -25°C, чем больше, тем лучше), а также баланс сцепления с влажным покрытием/сцепления со снегом (лабораторный параметр прогнозирования tan d при 0°C*10/E' при -25°C, чем больше, тем лучше) также были улучшены в примерах новых резин по данному изобретению E1, E2, E3, по сравнению с соответствующими Сравнительными примерами C1-a , C2-a, C3-a, полученными смешиванием в растворе, а также по сравнению со Сравнительными примерами C1-b, C2-b, C3-b, полученными в результате раздельной загрузки низкомолекулярного полимера и высокомолекулярного полимера в пластикатор для компаундирования и вулканизации.
Также можно видеть, что улучшение характеристик смесей, полученных новым способом по данному изобретению, по сравнению с раздельной загрузкой компонентов смеси в пластикатор или по сравнению со смешанной в растворе смесью функционализированного полимера, достигнуто независимо от использованного модифицирующего соединения.
Кроме того, предложенный способ получения является более быстрым и экономичным.