Способ изготовления проводящей наноячейки с квантовыми точками
METHOD FOR MANUFACTURING A CONDUCTIVE NANOCELL WITH QUANTUM DOTS

Изобретение относится к наноэлектронике, а именно к способам изготовления элементов и структур приборов с квантовыми эффектами. Наноэлектроника – новое многообещающее направление науки и техники [1]. В основе наноэлектроники лежат нанотехнологии по созданию элементной базы – одноэлектронных транзисторов и их элементов. Основной физический принцип их действия связан с эффектами размерного квантования движения электрона в наноструктуре. Первой и главной нанотехнологической идеей изготовления элементов наноэлектроники был метод СТМ-литографии – создания наноструктуры сканированием зонда кантилевера в специальной камере с одновременной вариацией состава газовой среды и температуры. В течение более 20 лет эта идея исследовалась, но практически не состоялась. Одновременно учеными широко исследуются многие другие варианты нанотехнологий. Одним из основных, при этом, являются традиционные технологии микроэлектроники при обеспечении необходимых условий. Этот вариант позволил добиться нанометровых норм проектирования микросхем при гигантских затратах на подготовку производства.
Основой элементной базы для наноэлектроники является одноэлектронный транзистор (англ. Single-electron transistor, SET) [2] – концепция транзистора, использующего возможность получения заметных изменений напряжения при манипуляции с отдельными электронами. Такая возможность имеется, в частности, благодаря явлению кулоновской блокады. В нашем варианте предлагается проводящая наноячейка с квантовыми точками, которая может быть и элементом одноэлектронного транзистора.
Известно большое число патентов по элементам структуры одноэлектронных транзисторов и способам их изготовления таких, как например: патент RU 2694155 – способ изготовления одноэлектронных одноатомных транзисторов с островом в виде единичных атомов в кристаллической решетке с открытым каналом; EP 0750353B1
Трехэлектродная структура с множеством туннельных переходов; P04130US одноэлектронный транзистор на основе кремния; US6335245 – способ изготовления одноэлектронного транзистора; US8502277 – полевой одноэлектронный транзисторА, имеющий подложку, электроды истока и стока; US9281484-B2 - одноэлектронный транзистор, включающий область канала с линкерами (соединителями), сформированными на подложке, и металлическую наночастицу, выращенную из ионов металла, связанных с линкерами; US20070263432A1 – емкостный одноэлектронный транзистор; RU 2094902 – способ изготовления структуры с самоформирующимся и самосовмещенным литографическим рисунком;
Все эти варианты формируются на основе традиционных технологий микроэлектроники и позволяют иметь квантоворазмерные структуры со свойствами кремния. При этом квантовые размеры, типичные для кремния, не более 2-3 нм. Такие элементы структуры прозрачны для электрона, который свободно туннелирует через них. Кроме того, поскольку они сформированы в кристаллическом контакте с основанием (слоем, подложкой), то квантоворазмерный эффект будет не трехмерным, а одномерным, то есть проявляться, как бы, частично. В этих структурах, таким образом, квантование движения электрона практически не действует.
Решение этой проблемы лежит на пути использования квантоворазмерных частиц, которые синтезируются заранее, а затем вводятся в наноструктуру.
Известна серия патентов по введению в элементы наносхем углеродных наночастиц например, патенты США – US10032897B2; US9859494, US9887282, US9704965, US9525147, US9299939 B1.
Однако, как известно, наилучшие параметры размерного квантования имеют квантовые точки на основе узкозонных полупроводников [3]. Технология их использования, понятно. имеет специфические особенности, хотя в своей основе может базироваться на общих принципах.
Метод, на самом деле, технологически распадается на две части: создание проводящей наноячейки и осаждение в нее квантовых точек.
Проводящая наноячейка представляет собой 2, 3 или 4 электрода в виде сходящихся полосок пленочного металла наноразмерных величин их ширины и зазоров между ними. Создание такой пленочной наноструктуры производится нанесением металлического пленочного покрытия, например, напылением в вакууме и травлением через литографическую маску. Важным моментом при этом является травление, которое должно обеспечить нанометровые размеры и форму зазора между концами электродов с максимально отвесными стенками.
Известны способы изготовления такой структуры, защищенные патентами, например: RU2339115C2 – способ плазменного травления через маску с циклическим процессом модуляции газов; RU2456702C1 – способ плазмохимического травления материалов микроэлектроники с разделением на повторяющиеся циклы; RU2734845C1 – способ плазмохимического травления гетероструктур; RU2705044 – способ получения рельефного изображения на металлическом основании с вариацией электродного потенциала; RU2439740 – способ локального плазмохимического травления материала с электрическим газовым разрядом; RU2316845 – плазмохимическое травление материала путем воздействия потока ионов из плазмы; CN103000769A – способ изготовления наноразмерной подложки с упорядоченным рисунком с формированием конус-колонных масок с высоким аспектным соотношением и их упорядоченном расположением, с использованием травления индуктивно-связанная плазмой; RU2192690 – способ изготовления ИС высокой степени интеграции на биполярных или МОП транзисторах благодаря процессу реактивного ионного травления поликремния в плазме гексафторида серы и кислорода при уменьшении затрава в монокремний и увеличении селективности травления поликремния к фоторезистивной маске.
Многообразие таких способов указывает на то, что каждый из них имеет присущие им специфические особенности, используемые сообразно конкретным технологическим задачам.
Наиболее близким к заявленному способу в части создания проводящей наноячейки является способ, защищенный патентом [4] – способ формирования субмикронной и нанометровой структуры в подложке предусматривает формирование в слое на поверхности подложки рельефных структур, нанесение пленки до уменьшения размеров рельефной структуры до субмикронных и нанометровых размеров, анизотропное и селективное относительно материалов пленки и исходного рельефного слоя травление полученной структуры вместе с материалом подложки в химически активной плазме до образования в подложке рельефной структуры субмикронных и нанометровых размеров, глубиной более чем в два раза превышающей ее ширину. Техническим результатом изобретения является обеспечение переноса рисунка маски в нижележащий слой подложки с размерами
Адресное прецизионное осаждение квантовых точек в ячейку является наиболее сложной задачей. В силу ограниченности вариантов патентов по этой теме немного, например: RU2433948 – способ лазерного осаждения наночастиц из коллоидного раствора на подложку; RU2385835C1 – способ получения наноструктур полупроводника, включающем формирование пористой матрицы из оксидов металлов с последующим осаждением в матрицу наночастиц; WO2004014986 A1, RU2407705C1, RU2464106 C1 – способы создания тонких наноструктурированных одно- и многослойные плотные покрытий на поверхности изделий различной формы с размером упорядоченных частиц от единиц до сотен нанометров с заданными функциональными свойствами.
У всех указанных методов невозможно определить недостатки по той простой причине, что они имеют специфические особенности, используемые в каждом конкретном случае. Для решения задачи нанесения квантовых точек узкозонных полупроводников они прямо не подходят, и необходимо предложить новый способ, учитывающий специфику в данном случае.
В нашем случае, учитывая проведенный анализ, а также собственный опыт работы, предлагается способ изготовления проводящей наноячейки с квантовыми точками, включающий нанесение на непроводящую подложку нанопленки металла в виде полоски-проводника наноразмерной ширины; поверх нее – защитной маски с нанощелью поперек полоски-проводника; травление полоски-проводника через нанощель с образованием при этом встречно направленных наноэлектродов с нанозазором между ними; нанесение квантовых точек в нанозазор между наноэлектродами, отличающийся тем, что:
- в качестве металла выбран ванадий особой чистоты, активированный щелочным металлом;
- использовано плазмо-химическое травление тетрафторидом углерода в проточной среде очищенного аргона при охлаждении реактивной зоны в интервале температур не ниже точки росы в камере-реакторе;
- осаждение квантовых точек проводится электрофоретически из матрицы, выполненной в виде мономолекулярной пленки, нанесенной методом Ленгмюра-Блоджетт;
- при этом адресность расположения квантовых точек в нанозазоре между наноэлектродами обеспечивается поочередной подачей постоянного или переменного напряжения между одним из наноэлектродов и электродом электрофоретического устройства. Спецификой данного варианта является сверхмалый размер ячейки, в которой желательно расположить малое количество квантовых точек (КТ). С учетом результатов нашей работы [5] их желательное число – не более 10. При этом желательные размеры ячейки – от 10 нм (одна КТ) до 100 нм (10 штук).
Наноячейка схематически изображена на рисунке 1, на котором отображены: 1 – непроводящая подложка; 2 – наноэлектроды; 3 – ячейка с квантовыми точками. Подложка может быть из стекла или высокоомного полупроводника, например, кремния, или пленочного непроводящего слоя. Размеры ячейки во всех направлениях – от 10 до 100 нм. Стенки ячейки – как можно более отвесные. Обеспечение этих требований требует выяснения специфики травления, выбора металла для пленочных электродов и травителя.
Исходя из нашего опыта, наилучшим материалом для электродов в данном случае является ванадий. Он хорошо напыляется – плотным слоем и любым из известных методов, имеет высокие адгезивные свойства практически к любым подложкам. Легко поддается плазмо-химическому травлению. Исходный ванадий – пластичный металл серебристо-серого цвета, производится из железных руд с последующей специальной очисткой (до 99.99), основные примесные следы – металлы (железо, титан) [6] . Для активации плазмохимического травления в пленку ванадия при ее нанесении добавляется активатор – активный металл, например, алюминий в объемной доли несколько процентов, 1-5%. Лучший вариант травления – плазмохимическое. Процесс плазмохимического травления можно разделить на ряд этапов: доставка плазмообразующего газа, пара или смеси в камеру вакуумной установки; образование химически активных частиц в газовом разряде; доставка их к обрабатываемой поверхности; химические реакции с образованием легко летучих соединений; десорбция и удаление образующихся летучих соединений через откачную систему вакуумной установки [7]. В нашем случае целесообразно использовать газофазный фтористый травитель – тетрафторуглерод. Газовая среда должна быть инертной и проточной для удаления продуктов реакции. Получение отвесных стенок ячейки и высокого аспектного числа (отношение высоты к ширине) управляется скоростью травления, регулируемой скоростью реакции, зависящей от свойств металла пленки, температуры в зоне реакции, скорости протока газа. Как показывает опыт нашей работы, необходимо повышать скорость травления. Для случая выбранного нами травителя этому способствует введение в пленку активатора-алюминия, близкого по своим свойствам к щелочным металлам [8]. Другим приемом является понижение температуры в зоне реакии, что способствует малым скоростям хаотического движения молекул газа и, соответственно, более упорядоченному травлению. Охлаждение, однако, не должно создавать температуры ниже чем точка росы газа-носителя реагентов. При этом необходимо использовать инертный очищенный и осушенный газ, например, аргон. Создание пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) и адресное осаждение квантовых точек в наноячейки производится на установке рис. 2, запатентованной нами [9]. Ванну 1 заполняют очищенной жидкой субфазой 13, например водой (дистиллированной и деионизованной), и добавляют определенное количество ионов примеси 14 в соответствии с условиями работы. На поверхность водной субфазы наносят поверхностно-активное вещество (ПАВ). Далее подают необходимое напряжение на электроды и барьерами сжимают ПАВ для получения плотного монослоя 12. Готовится раствор квантовых точек в легколетучем растворителе, который в требуемом количестве вносится на поверхность пленки ПАВ. Спустя время, достаточное для испарения растворителя, слой оставшихся квантовых точек, при необходимости, дополнительно сжимается путем уменьшения площади, на которую его изначально распределили.
В зависимости от потенциала на электродах 5, 6 можно создать градиент концентрации примеси в жидкой субфазе и тем самым увеличить или уменьшить в
приповерхностном слое концентрацию ионов, взаимодействующих с электродами посредством кулоновских сил. Таким образом, формирование монослоя ПАВ происходит в условиях с заданной концентрацией в приповерхностном слое ионов примеси. Ионы примеси реагируют с монослоем ПАВ, происходит реакция типа замещения, образующая, таким образом, заряженные наночастицы под монослоем. Наиболее типичным способом сжатия слоя КТ является способ, в котором используются подвижные стенки, ограничивающие площадь, занятую монослоем. Контроль плотности упаковки КТ может осуществляться несколькими способами: по изменению поверхностного натяжения, методом скачка потенциала, оптическими методами (методом микроскопии под углом Брюстера, эллипсометрическим методом), электрофизическими методами (изменением емкости плоского конденсатора, образованного горизонтально расположенными электродами – под и над монослоем КТ), рентгеновскими дифракционными методами (SAXS)и пр. При достижении нужной плотности пленочной матрицы с квантовыми точками их монослой может быть перенесен на поверхность твердой подложки с наноячейками – путем контакта поверхности горизонтально ориентированной подложки с монослоем, либо путем погружения вертикально ориентированной подложки через горизонтальную границу раздела газ-жидкость с сформированным на ней монослоем. Плотность КТ в монослое может быть подобрана таким образом, что они будут достаточно равномерно и достаточно далеко отстоять друг от друга, при этом расстояние может быть заранее рассчитано и задано путем выбора технологических параметров. Это дает возможность выбрать участки поверхности подложки с перенесенным монослоем, где квантовые точки будут отстоять друг от друга на требуемом расстоянии, что дает возможность оперировать и работать с отдельно стоящей единичной квантовой точкой. После перенесения ПЛБ с КТ на подложку подают напряжение между электродом 6 (рис. 2) и одним из электродов наноячейки, тем самым получая некую разность потенциалов и осуществляя адресный перенос КТ в наноячейки. Адресное управление, включая количество осаждаемых КТ, продится подбором режима подачи напряжения – постоянного и переменного, изменяемой величины, поочередно для электродов.
Список источников информации
1. А.А. Щука. Наноэлектроника: учебник для ВУЗов. Москва: изд-во Юрайт, 2020. 297 стр. ISBN 978 -5-9916-8280-0.
2. https://findpatent.ru/patent/269/2694155.html
3. Д.В. Крыльский, Н.Д. Жуков. Синтез и свойства больших квантовых точек антимонида индия Письма в ЖТФ, 2020, том 46, вып. 18, с. 15-18.
4. Патент RU 2300158 C1. Способ формирования субмикронной и нанометровой структуры. Приоритет: 29.09.2005. Авторы: Амиров И.И., Морозов О.В. Патентообладатель: Институт микроэлектроники и информатики РАН.
5. Н.Д. Жуков, И.Т. Ягудин, Н.П. Абаньшин, Д.С. Мосияш. Исследование квантовых точек в мультизеренном слое планарно-торцевой микроструктуры. Письма в ЖТФ, 2020, том 46, вып. 21, с. 40 – 43.
6. https://ru.wikipedia.org/wiki/Ванадий
7. https://studfile.net/preview/2716066/page:14/
8. https://ru.wikipedia.org/wikiТетрафторид_углерода/
9. Патент RU111297. УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСЛОЕВ МЕТОДОМ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ. Приоритет: 19.08.2011. Авторы: Глуховской Е. Г., Брецезинский Г. Б., Горбачев И.А., Ким В.П., Гурьянов В.А. Патентообладатель: Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского.