Особенности кинетики травления ниобата и танталата лития во фторсодержащей плазме

УДК 533.9:621.357.7

Физика

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ТРАВЛЕНИЯ НИОБАТА И ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ

ВО ФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЕ

И.В. Коняев, Л.Н. Владимирова, Е.Н. Бормонтов, В.А. Буслов, Е.А. Сизаск

В статье проведен сравнительный анализ кинетических особенностей процесса плазмохимического травления полированных монокристаллических образцов LiNbO3 и LiTaO3 фторсодержащими радикалами. Эксперименты проводились на установке Сопа1 D250 с реакционно-разрядной камерой диодного типа.

Данные о скорости травления позволяют дать количественную оценку процессу плазмохимического травления исследуемых материалов. Методом рентгеновской дифрактометрии установлено, что в процессе травления как ниобата, так и танталата лития образуется твердый продукт реакции - фторид лития (УЕ). Таким образом, следует говорить о типичных топохимических реакциях. При этом образование твердого продукта оказывает влияние на кинетику травления, что было выявлено с помощью анализа экспериментальных данных. Исследование временных зависимостей скорости травления показало рост в начальный период времени, наличие максимума и медленный спад при дальнейшем увеличении времени травления, что связано с тормозящим влиянием фторида лития на диффузию фторсодержащих радикалов к границе раздела У^аО3 - LiF ^№>О3 - У1Е). Величина подводимой мощности оказывает качественно подобное влияние для обоих материалов. Отличия носят лишь количественный, но зачастую значительный характер. При этом наблюдается нелинейный рост скорости травления при увеличении подводимой мощности

Ключевые слова: плазмохимия, ниобат лития, танталат лития

Введение

В настоящее время технология плазменной обработки материала является ключевой для формировании рельефа при производстве приборов современной микроэлектроники, микросистемной техники и функциональной электроники. На данный момент выделяют несколько различных методов плазменной обработки (плазмохимическое травление, реактивное ионное травление, радикальное травление, ионно-лучевое травление и др.), каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки.

Ниобат и танталат лития наиболее широко используемые соединения из ряда ниобатов и танталатов щелочных и щелочноземельных металлов. Набор уникальных свойст быстро вывели эти материалы из ряда перспективных в продукт промышленного производства. Однако отсутствие систематических данных по кинетике травления танталата лития не позволяет сформировать полную картину понимания физики процессов плазменной обработки. Целью данной статьи является сравнительный анализ кинетических особенностей травления монокристаллических образцов LiNbOз и У^аОз во фторсодержащей плазме.

Методика эксперимента и оборудование

Исследовалась кинетика травления ниобата и танталата лития во фторсодержащей плазме. В качестве объектов травления использовались полированные образцы Y-среза, размером 1*1 см2.

Перед травлением образцы подвергались циклу отмывки в смеси КАРО (H202:H2S04 =3:7) в течение 7 минут при Т=130°С для удаления органических загрязнений, затем промывались в деионизованной воде. После чего отмывались в RCA1 (Н202: NH4OH :Н2О=1:1:5) в течение 5 минут при Т=75°С, далее проводилась отмывка в деионизованой воде.

Эксперименты по плазменной обработке проводились на установке Corial D 250 (Corial Company, Франция), оборудованной

изотермическим плазменным реактором диодного типа с контролем температуры ±1°С, которая обеспечивает возможность создания высокоплотной плазмы газового разряда при пониженном давлении. Схематическое устройство разрядной камеры представлено на рис. 1. Плазменный разряд зажигался при подаче ВЧ-мощности с генератора (максимальная мощность 300 Вт, частота 13,56 МГц). В качестве плазмообразующего газа использовался гексафторид серы (SF6). Эксперименты проводились при поддержании температуры подложки T=280 ° С.

Методика определения скорости травления основана на изменении веса образцов до и после травления, при этом фторид лития (LiF) - твердый продукт реакции предварительно удалялся выдерживанием в смеси RCA1 в течение 5 мин при Т=75°С и последующей отмывке в деионизованой воде.

Для расчета скорости реакции использовалась формула:

Коняев Иван Васильевич - ВГУ, аспирант, e-mail: www.450_asd@mail.ru

Владимирова Людмила Николаевна - ВГУ, канд. хим.

наук, доцент, e-mail: lnvlad@mail.ru

Бормонтов Евгений Николаевич - ВГУ, д-р физ.-мат.

наук, профессор, e-mail: me144@phys.vsu.ru

Буслов Вадим Александрович - АО «НИИЭТ», отдел 36,

лаб. 362, канд. физ.-мат. наук, ведущий научный

сотрудник, e-mail: vadbus@mail.ru

Сизаск Елена Александровна - ВГАУ им. Петра I,

аспирант, e-mail: hilda04091996@mail.ru

^ _ то_т, образца, р - плотность (ниобат лития - 4.65 г/см3,

танталат лития - 7.46 г/см3), t - время травления.

где S - площадь подвергаемая травлению, т0-начальная масса образца, т - конечная масса

Т 2 3

5 4

Рис. 1. Схематическое представление камеры установки плазменного травления: 1 - подача рабочего газа, 2 - вакуумная камера, 3 - электрод, 4 - откачной патрубок, 5 - образец, 6 - подложкодержатель

Экспериментальные результаты и обсуждение На рис. 2 и 3 представлены временные зависимости кинетики травления ниобата и танталата лития. Такие зависимости характерны для реакций газа с твердым телом, при которых образуется хотя бы один твердый продукт. Ранее в работах [1-3] по изучению кинетики плазмохимического травления (ПХТ) ниобата лития установлено, что на поверхности исследуемого материала образуется слой твердого продукта реакции (LiF). Характер зависимости для танталата лития аналогичен ввиду близкого химического родства данных материалов. На рисунке 4 представлена дифрактограмма, отражающая фазовый состав танталата лития с твердым продуктом реакции после процесса травления. Исследования образцов проводились в сотрудничестве с Ивковым Сергеем (аспирантом кафедры ФТТ ВГУ) на установке ДРОН-04 в монохроматизированном СоКа-излучении. Съемка образцов осуществлялась при ускоряющем напряжении на рентгеновской трубке 29 кВ и анодном токе 25 мА. Запись интенсивности рассеянного рентгеновского излучения проводилась в режиме сканирования (по точкам). Шаг сканирования составлял 0,05°. Для фазового анализа использовалась стандартная картотека порошковой дифракции Powder Diffraction File (PDF). Данные показали наличие пика фторида лития и незначительные пики иных фаз, состав которых на данном этапе не удалось определить. Таким образом, процессы плазменного травления ниобата и танталата лития являются типичными

топохимическими процессами. При этом сообщается, что температуры кипения основных летучих продуктов реакции для данных материалов близки, так Ткип(№^5)=225°С, а Ткип(Та?5)=230°С [4]. Однако, как видно, разница в скоростях травления для танталата лития значительно (в 8-15 раз) ниже, чем для ниобата лития при схожих технологических режимах.

Возможным объяснением данных результатов может служить как существенное отличие в энергии связей внутри исследуемых материалов, так и различный состав и газовая динамика продуктов процесса травления.

На рис. 5 и 6 представлены кривые, описывающие влияние подводимой мощности на скорости травления. Этот параметр является основным энергетическим фактором,

определяющим внутренние характеристики газоразрядной плазмы - энергию, концентрацию, функцию распределения частиц по энергиям и др. С изменением мощности могут изменяться не только физические характеристики, но и химический состав газоразрядной плазмы, что сказывается как на абсолютных, так и на относительных скоростях травления. Наблюдаемый на рисунке рост скорости с увеличением подводимой мощности обычно объясняют увеличением скорости генерации химически активных частиц (ХАЧ) в разрядной камере в результате электронного удара. Сравнивая графики для ниобата и танталата лития, стоит отметить сохранение общей динамики изменения скорости во всем исследуемом диапазоне мощностей.

V тр, нм/м

600 500 400 300 200 100

ин к

—

V тр, нм/мин

70 60 50 40 30 20 10 0

t, мин

20

40

60

^ мин

20

40

60

Рис. 2. Временная зависимость скорости травления LiNbO3 в плазме SF6 Т=280°С, Р=190 Па, W=250 Вт

Рис. 3. Временная зависимость скорости травления LiTaO3 в плазме SF6 Т=280°С, Р=190 Па, W=250 Вт

0

0

Рис. 4. Дифрактограмма продуктов травления, полученных на поверхности LiTaO3

L

-2

- 1

-

50 100 ISO ZOO 250

Рис. 5. Влияние подводимой мощности на скорость травления LiNbO3

1- Т=280°С, Р=210 Па, t=15 мин

2- Т=280°С, Р=190 Па, t=15 мин

Заключение

Анализ фазового состава твердого продукта травления подтвердил гипотезу образования фторида лития в качестве основного твердого продукта при плазменной обработке танталата лития. Близкое родство химического состава исследуемых материалов подтверждается сходством в кинетике плазменного травления, что подтверждается временной зависимостью и характерным влиянием подводимой мощности. При этом следует отметить, что несмотря на все вышеописанное, существует и значительное количественное отличие в значениях скоростей травления, вероятным объяснением которого может быть отличие в энергии связей внутри исследуемых материалов, так и различный состав и газовая динамика продуктов процесса травления.

Утр, 70 нгй/гйин

60'-2

50-1

40 30 20 10

-

50 100 150 100 250 Вт

Рис. 6. Влияние подводимой мощности на скорость травления У^аО3

1- Т=280°С, Р=210 Па, t=15 мин

2- Т=280°С, Р=190 Па, t=15 мин

Литература

1. Гуляев, В.В. Травление LiNbO3 фторсодержащими радикалами и получение нанопористого LiF на его поверхности / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, Е.Н. Бормонтов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы VII Всерос. конф.-шк. - Воронеж, 2009. - С. 103-106.

2. Гуляев, В.В. Формирование гетероструктур "нанопористый УгР-и№Ю3" / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, Е.Н. Бормонтов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы VII Всерос. конф.-шк. - Воронеж, 2009. - С. 106-109.

3. Высокоскоростное плазмохимическое травление ниобата лития / В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, В.М. Рубинштейн, С.М. Цветков, Е.Н. Бормонтов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. -Т. 12, № 4. - С. 360-368.

4. Зеликман, А.Н. Ниобаты и танталаты /

А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, А.М. Захаров // Производственное издание. - М.: Металлургия, 1990. -296 с.

Воронежский государственный университет

АО «Научно-исследовательский институт электронной техники», г. Воронеж Воронежский государственный аграрный университет им. Императора Петра I

PECULIARITIES OF THE ETCHING KINETICS OF LITHIUM NIOBATE AND TANTALATE

IN A FLUORINE-CONTAINING PLASMA

I.V. Konyaev1, L.N. Vladimirova2, E.N. Bormontov3, V.A. Buslov4, E.A. Sizask5

'Graduate student, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: www.450_asd@mail.ru 2PhD, Associate Professor, Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: lnvlad@mail.ru 3 Full DoctorProfessor Voronezh State University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: mel44@phys.vsu.ru 4PhD, Researcher, JSC "NIIET" Research Institute of Electronic Technology, Voronezh, Russian Federation,

e-mail: vadbus@mail.ru

5Graduate student, Voronezh State Agrarian University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: hilda04091996@mail.ru

A comparative analysis of the kinetic features of the plasma-chemical etching process of single-crystal polished samples of LiNbO3 and LiTaO3 by fluorine-containing radicals is carried out in the article. Experiments were performed on a Corial D250 with a diode-type reaction chamber.

Data on the etching rate make it possible to quantify the process of plasma-chemical etching of the studied materials. X-ray diffractometry showed that during the etching of both niobate and lithium tantalate, a solid reaction product, lithium fluoride (LiF), is formed. Thus, one should speak of typical topochemical reactions. The formation of a solid product affects the kinetics of etching, which was revealed by analyzing the experimental data. Investigation of the time dependences of the etching rate showed an increase in the initial period of time, the presence of a maximum and a slow decline with a further increase in the etching time, which is due to the inhibitory effect of lithium fluoride on the diffusion of fluorine-containing radicals to the LiTaO3-LiF (LiNbO3-LiF) interface. The magnitude of the input power has a qualitatively similar effect for both materials. Differences are only quantitative, but often significant. In this case, nonlinear growth of the etching rate is observed with increasing input power

Key words: plasma chemistry, lithium niobate, lithium tantalate

References

1. Gulyaev V.V., Dikarev Yu.I., Bormontov E.N. «The etching of LiNbO3 by fluorine-containing radicals and the production of nanoporous LiF on its surface», Materialy VII Vserossiiskoi konferentsii-shkoly «Nelineinye protsessy i problemy samoorganizatsii v sovremennom materialovedenii (industriya nanosistem i materialy), Voronezh, 2009, pp. 103-106.

2. Gulyaev V.V., Dikarev Yu.I., Bormontov E.N. Making of heterostructures "nanoporous LiF-LiNbO3", Materialy VII Vserossiiskoi konferentsii-shkoly «Nelineinye protsessy i problemy samoorganizatsii v sovremennom materialovedenii (industriya nanosistem i materialy), Voronezh, 2009, pp. 106-109.

3. Gulyaev V.V., Dikarev Yu.I., Rubinshtein V. M., Tsvetkov S. M., Bormontov E.N. «High-speed plasmachemical etching of lithium niobate», Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy. - 2010. - T. 12, № 4. - pp. 360-368.

4. Zelikman A.N., Korshunov B.G., Zaharov A.M. «Niobates and tantalates» (Proizvodstvennoe izdanie). M.: Metallurgiya, 1990, 296 p.