СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩЕГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
METHOD FOR PRODUCING LOW-FOLDING DIESEL FUEL

Изобретение относится к способам получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками.
В настоящее время в Российской Федерации существует высокая потребность в низкозастывающих сортах дизельных топлив. На российских нефтеперерабатывающих заводах суммарное производство зимних и арктических марок дизельного топлива в 5 раз меньше, чем летнего, при этом потребность в низкозастывающем дизельном топливе составляет не менее 35% от общего потребления. Недостаток производства зимних марок топлив приводит к их дефициту на внутреннем рынке.
В последние годы основным процессом, обеспечивающим повышение выпуска дизельного топлива по экологическому классу К5 по ГОСТ 32511-2013 является процесс гидрокрекинга вакуумного газойля. На большинстве современных производств используются двухстадийные схемы гидрокрекинга, наиболее типичные варианты которых описаны в [US 6726832, C10G65/10, 27.04.2004; CN103781883A, B01D14/01, 23.03.2016; CN1492918A, C10G 65/12, 25.01.2006; US 6217746 B1, C10G 65/00, 17.04.2001; EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019]. При этом на каждой стадии гидрокрекинга используют различные типы катализаторов. На первой стадии, где для сырья характерно высокое содержание соединений серы и азота, чаще всего используют сульфидные катализаторы на основе соединений Co, Ni, Mo, W, и кислотного компонента - алюмосиликата или цеолита с высоким силикатным модулем. Катализаторы первой стадии сочетают высокую активность в гидрогенолизе гетероатомных соединений с умеренной активностью в гидрировании и крекинге. На второй стадии, сырье для которой уже подвергнуто гидроочистке и частично крекингу и гидрированию, и не содержит заметных количеств гетероатомных соединений, являющихся каталитическими ядами, применяют катализаторы на основе благородных металлов, Pt и Pd, нанесенных на носитель, содержащий цеолит, имеющий умеренную кислотность, что обеспечивает высокие выходы целевых дистиллятных фракций. Использование катализаторов гидрокрекинга на основе неблагородных металлов на первой стадии и благородных - на второй описано в [EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019; US 6174430 B1, C10G 47/04, 16.01.2001; CN1938090A, B01J29/12, 28.03.2007; JP5027391B2; B01J23/42, 19.09.2012].
Общим недостатком для вышеперечисленных известных решений являются неудовлетворительные низкотемпературные и химмотологические характеристики получаемых дизельных фракций - высокие значения температур застывания и предельной температуры фильтруемости, а также низкие цетановые числа.
Поскольку основным фактором, который обуславливает высокие температуры застывания и фильтруемости дизельных топлив, является неоправданно высокое содержание в них н-парафинов, то для улучшения низкотемпературных свойств получаемых дистиллятных фракций на второй стадии гидрокрекинга используют катализаторы, которые помимо гидрирующей способности имеют заметную активность в реакциях превращений н-парафинов - крекинга и изомеризации. Известные решения описаны в [US 10183282, B01J 29/12; 22.01.2019; US 6136181, C10G 45/00, 24.10. 2000; US 9598651B2, C10G 73/38, 21.03.2017; US 20100187155, C10G73/02, 12.03.2013]. Основными недостатками приведенных известных решений являются относительно низкие выходы целевых среднедистиллятных фракций в случае катализаторов на основе цеолитов Y или Бета, или относительно низкая активность, требующая повышения температуры процесса, для катализаторов на основе цеолитов ZSM-22, -23, -48 и различных типов цеолитов SAPO.
Для устранения этих недостатков возможно использование на второй стадии гидрокрекинга смесей или нескольких слоев катализаторов на основе благородных металлов и различных цеолитов, один из которых обладает преимущественно крекирующими свойствами, а второй имеет повышенную активность в реакциях гидроизодепарафинизации [RU 2458969, C10G45/60, 20.08.2012].
-1
3
3
2
2
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2565669, C10G71/00, 20.10.2015] способ получения низкозастывающего дизельного топлива, представляющий собой вторую стадию гидрокрекинга, которую проводят в интервале температур 288-427°С, интервале давлений 2,1-20,7 МПа, объемных скоростях подачи сырья 0,1-10 ч, отношениях водород/сырье 85-1700 нм/мв присутствии смеси двух катализаторов - катализатора на основе цеолита ZSM-48, содержащего от 0,1 до 3,0 мас.% платины по отношению к массе ZSM-48, и катализатора на основе ультрастабильного цеолита USY с силикатным модулем SiO/AlO не более 100, содержащего от 0,1 до 3,0 мас.% платины по отношению к массе USY - в объемном соотношении 1 часть катализатора Pt-ZSM-48 на 1 часть катализатора Pt-USY. При проведении гидрокрекинга сырья, полученного на первой стадии гидрокрекинга и характеризующегося температурами дистилляции 5, 50 и 95% объема 342, 437 и 505°С, соответственно, для конверсии сырья в интервале 45-65% по известному способу требуются температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С, составляет 50 мас.%, а получаемая дизельная фракция имеет температуру помутнения в интервале минус 11°С - минус 21°С и цетановое число в интервале 65,5-65,9.
о
Основным недостатком известного способа является то, что используемый катализатор имеет неоптимальный химический состав, обуславливающий его низкую активность и селективность в целевых реакциях гидрокрекинга сырья, более тяжелого, чем дизельная фракция, и реакциях гидроизомеризации н-парафинов, входящих в состав дизельной фракции, что приводит к необходимости проводить вторую стадию гидрокрекинга при повышенной температуре. Следствием этого являются недостаточно высокие выходы целевой дизельной фракции 180-360°С, получение продуктов с недостаточно низкими температурами помутнения и низким цетановым числом. Причиной неоптимальных каталитических свойств известного смесевого катализатора является то, что на частицах катализатора Pt-USY преобладают реакции гидрирования и крекинга, обуславливающие снижение выхода целевой фракции без значительного улучшения ее низкотемпературных свойств, а на частицах катализатора Pt-ZSM-48, напротив, преимущественно идут реакции изомеризации тяжелых н-парафинов, без крекинга. Соответственно, образовавшиеся на Pt-ZSM-48 тяжелые изопарафины не попадают в интервал кипения целевой дизельной фракции, что также не способствует улучшению ее низкотемпературных свойств. Контакт легких парафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-USY с катализатором Pt-ZSM-48, или же контакт тяжелых изопарафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-ZSM-48 с катализатором Pt-USY, приводит к преимущественному образованию легких изопарафинов, выходящих за интервал кипения целевой фракции 180-360С, что приводит к снижению ее выхода.
Задачей изобретения является создание улучшенного способа получения низкозастывающего дизельного топлива на второй стадии гидрокрекинга, лишенного недостатков способа-прототипа, и характеризующегося достижением заданной конверсии сырья при температуре значительно ниже, чем по способу-прототипу, а также значительно большим выходом дизельной фракции, при этом температуры помутнения и застывания получаемой дизельной фракции значительно ниже, а цетановое число существенно выше, чем при использовании способа-прототипа за счет:
2
2
3
2
2
3
1. Оптимального химического состава используемого катализатора, а именно того, что частицы катализатора содержат 0,3-0,6 мас.% Pt, носитель - остальное, причем носитель содержит одновременно два различных цеолита: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48) - 10,0-20,0 мас.%; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80) - 10,0-15,0 мас.%; связующее - γ-оксид алюминия - остальное.
2. Оптимальных размеров кристаллов цеолитов, входящих в состав катализатора, где ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной (стороной многоугольника основания) 15-30 нм.
2
3
3. Оптимальной локализации платины в составе катализатора преимущественно на частицах γ-AlO, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.
2
3
3
4. Оптимальных текстурных характеристик: высокой удельной поверхностью (не менее 330 м/г), способствующей хорошему диспергированию нанесенной платины; большим общим объемом пор (не менее 0,60 см/г), способствующим хорошему доступу подлежащих превращениям молекул сырья к кислотным центрам и атомам платины; объемом микропор не менее 0,015 см/г в составе цеолитных компонентов, обеспечивающим оптимальное содержание в катализаторе центров крекинга и изомеризации.
5. Оптимальных размеров и формы гранул, обеспечивающих необходимую диффузию сырья по всему сечению гранул при минимальном перепаде давления по слою катализатора.
3
-1
3
3
2
2
3
2
2
3
Задача решается способом получения низкозастывающего дизельного топлива, основанном на превращении углеводородного сырья, полученного на первой стадии гидрокрекинга и содержащего не более 1 ppm серы, не более 5 ppm азота и не более 4% мас. ароматических соединений, имеющего температуру выкипания 5% объема не ниже 344°С и имеющего плотность при 20°С не менее 0,835 г/см, на второй стадии гидрокрекинга при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм/м в присутствии катализатора, включающего в свой состав соединения платины и носитель, содержащий два различных цеолита, при этом катализатор содержит, мас.%: Pt- 0,3-0,6, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80) - 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
2
3
3
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м/г, общий объем пор не менее 0,60 см/г, при этом объем микропор - не менее 0,015 см/г, и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм. Содержащаяся в катализаторе платина преимущественно локализована на частицах γ-AlO, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.
2
2
3
2
2
3
2
3
2
3
3
Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения низкозастывающего дизельного топлива, по сравнению с прототипом является химический состав используемого катализатора, а именно то, что катализатор по заявляемому способу содержит, мас.%: Pt- 0,3-0,6, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80) - 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное, катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м/г, общий объем пор не менее 0,60 см/г, при этом объем микропор не менее 0,015 см/г, и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм, при этом входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм, а входящая в состав катализатора платина по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС), преимущественно локализована на частицах γ-AlO, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.
Технический результат - снижение температуры достижения заданной конверсии сырья, значительно больший выход дизельной фракции, значительно более низкие температуры помутнения и застывания получаемой дизельной фракции, значительно более высокое цетановое число, чем при использовании способа-прототипа.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
2
2
3
2
2
3
1. Используемый в заявляемом способе химический состав катализатора, а именно наличие в нем одновременно двух разных цеолитов - ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48) и ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80), а также платины в заявляемых концентрациях, обеспечивает его максимальную активность в целевых реакциях гидрокрекинга той части исходного сырья, температура кипения которой превышает температуру кипения дизельного топлива - 360°С и относительно низкую активность в гидрокрекинге углеводородов, входящих в состав целевой дизельной фракции, кипящей в интервале 180-360°С, что обеспечивает получение дизельного топлива с максимальными выходами.
2
2
3
2. Используемый в заявляемом способе химический состав катализатора, а именно наличие в нем цеолита ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48), обеспечивает его максимальную активность в целевых реакциях гидроизомеризации н-парафинов, что обеспечивает получение дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками - пониженными значениями температуры застывания и предельной температуры фильтруемости.
3. Используемый в заявляемом способе катализатор с указанными размерами кристаллов цеолитов ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y обеспечивают время пребывания молекул сырья в каналах цеолитов, оптимальное для протекания целевых реакций крекинга с преимущественным образованием углеводородов, по температуре кипения укладывающихся в интервал кипения дизельного топлива - 180-360°С и изомеризации этих углеводородов, но недостаточное для протекания более глубоких форм крекинга, приводящих к образованию продуктов, более легких, чем дизельное топливо.
2
3
4. Используемые в заявляемом способе текстурные характеристики катализатора обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активным компонентам - кислотному, представляющему собой цеолиты ZSM-23 и ультрастабильный цеолит Y, и гидрирующе-дегидрирующему, представляющему собой частицы платины, локализованные на поверхности частиц γ-AlO.
5. Используемый в заявляемом способе катализатор с заданными размерами и формой гранул обеспечивает необходимую диффузию сырья по всему сечению гранулы.
2
3
6. Используемый в заявляемом способе катализатор с определенной локализацией платины на частицах γ-AlO оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными, что обуславливает высокую активность цеолитной составляющей катализатора в реакциях крекинга и изомеризации.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят носитель, содержащий γ-оксид алюминия, цеолит ZSM-23, и ультрастабильный цеолит Y. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.
2
3
Количество гидроксида алюминия и порошков цеолитов берут с учетом того, чтобы массовое содержание цеолита ZSM-23 в готовом носителе составляло 10-20%, а ультрастабильного цеолита Y - 10,0-15,0 мас.%. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-AlO так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,15. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы, как правило, суммарное время перемешивания влажной пасты составляет 60-120 мин.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую сушку и прокалку. Сушку экструдатов осуществляют в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 2-4 ч. Термическую обработку ведут в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.
2
6
Полученные экструдаты пропитывают по влагоемкости водным раствором HPtCl, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3-0,6%. Пропитку проводят при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин при периодическом перемешивании.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч. В результате получают катализатор, все характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
3
-1
3
3
-1
Далее катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырье содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объема 344, 423 и 517°С соответственно. Сырье содержит 4 мас.% ароматических соединений и имеет плотность при 20°С - 0,8397 г/см. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм/м. Перед испытаниями катализаторы прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объемным расходом 500 ч.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
2
2
3
2
2
3
3
Готовят носитель, содержащий 20 мас.% цеолита ZSM-23 и 10 мас.% ультрастабильного цеолита Y. В смесителе с Z-образными лопастями в течение 15 мин. перемешивают 93,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, 22,3 г порошка цеолита ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48), представляющего собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм, и 11,2 г порошка ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80), представляющего собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм. К смеси добавляют 105 мл водного раствора, содержащего 4,32 г азотной кислоты. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,1. Пасту перемешивают 120 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,8 см/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.
2
6
Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором HPtCl, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3%. Для пропитки используют 80 мл водного раствора, концентрация платины в котором 3,75 г/л. Пропитку проводят при температуре 25°С в течение 90 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
2
2
3
2
2
3
2
3
3
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt - 0,3; носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 355 м/г, общий объем пор 0,67 см/г, объем микропор 0,017 см/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-15 мм.
2
3
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм. Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-AlO.
3
о
-1
3
3
-1
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырье содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, и характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объема 344, 423 и 517°С соответственно. Сырье содержит 4 мас.% ароматических соединений и имеет плотность 0,8397 г/см при 20С. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч, объемном соотношении водород/сырье 1000 нм/м. Перед испытаниями катализатор прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объемным расходом 500 ч.
В ходе тестирования определяют температуру достижения конверсии сырья 54%, при этой температуре нарабатывают необходимое количество продуктов, из которых методом ректификации на автоматизированной установке для вакуумной разгонки нефтепродуктов на фракции B/R Instruments (США) выделяют целевую дизельную фракцию 180-360°С. Далее на аппарате ЛАЗ-М определяют температуры помутнения (по ГОСТ5066-2018 и ASTM D2500) и температуры застывания (по ГОСТ 20287 и ASTM D97). Определение цетанового числа проводят на приборе Cetane ID 510 (Herzog, Австрия) по ASTM D7668. Результаты тестирования во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.
Пример 2.
3
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 100,0. 11,5 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 166 мл водного раствора, содержащего 3,24 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,3 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,07. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,85 см/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.
2
6
Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором HPtCl, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,6%. Для пропитки используют 85 мл водного раствора, концентрация платины в котором 7,06 г/л. Пропитку проводят при температуре 50°С в течение 30 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 150°С в течение 2 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
2
2
3
2
2
3
2
3
3
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt- 0,6, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 345 м/г, общий объем пор 0,66 см/г, объем микропор 0,015 см/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
2
3
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-AlO.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Пример 3.
3
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 96,7; 17,0 и 14,0 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 128 мл водного раствора, содержащего 3,58 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,08. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 3 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,83 см/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.
2
6
Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором HPtCl, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 83 мл водного раствора, концентрация платины в котором 6,02 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
2
2
3
2
2
3
2
3
3
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt - 0,5, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48) - 15,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80) - 12,5; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 350 м/г, общий объем пор 0,65 см/г, объем микропор 0,016 см/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
2
3
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-AlO.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Пример 4.
3
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 106,7; 11,5 и 11,5 г и перемешивают их 15 минут в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 103,8 мл водного раствора, содержащего 2,47 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,05. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,79 см/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.
2
6
Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором HPtCl, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,45%. Для пропитки используют 79 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,7 г/л. Пропитку проводят при температуре 40°С в течение 50 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 130°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
2
2
3
2
2
3
2
3
3
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt- 0,45, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 335 м/г, общий объем пор 0,68 см/г, объем микропор 0,015 см/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
2
3
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-AlO.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Пример 5.
3
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 86,7, 22,0 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 125,2 мл водного раствора, содержащего 6,02 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,15. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоемкостью 0,86 см/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.
2
6
Полученные гранулы пропитывают по влагоемкости водным раствором HPtCl, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 86 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,81 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
2
2
3
2
2
3
2
3
3
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: Pt - 0,5, носитель - остальное, причем носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO/AlO = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO/AlO = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 365 м/г, общий объем пор 0,66 см/г, объем микропор 0,018 см/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав образцов катализаторов в примерах 1-5 ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
2
3
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии образцов катализаторов в примерах 1-5, приведенных в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-AlO.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1. Результаты тестирования образцов катализаторов в примерах 1-5 во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.
При проведении второй стадии гидрокрекинга известным способом [RU 2565669, C10G71/00, 20.10.2015] для конверсии сырья в интервале 45-65% требуются температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С, составляет 50 мас.%, а получаемая дизельная фракция имеет температуру помутнения в интервале (-11) - (-21)°С и цетановое число - в интервале 65,5-65,9.
Таблица 1 - Данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии
№ примера
Концентрация элемента, ат.%
Область Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Область цеолитов
Al
Si
Pt
Al
Si
Pt
1
98,35
0,65
1,10
26,8
73,17
0,03
2
98,05
0,15
1,80
33,45
66,51
0,04
3
97,80
0,55
1,65
31,72
68,25
0,03
4
98,25
0,26
1,49
34,64
65,34
0,02
5
97,65
0,84
1,51
30,11
69,85
0,04
Таблица 2 - Результаты проведения второй стадии гидрокрекинга.
№ п № примера
Температура достижения конверсии сырья 54%, °С
Выход дизельной фракции на превращенное сырье, мас.%
Температура помутнения дизельной фракции, °С
Температура застывания дизельной фракции, °С
Цетановое число по ASTM D7668
11
327
56,5
-46
-60
67,4
22
321
62,1
-44
-50
72,0
33
325
60,9
-45
-52
71,0
44
330
63,4
-42
-49
73,3
55
320
55,5
-47
-61
66,9
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения низкозастывающего дизельного топлива за счет использования катализатора оптимального химического состава, имеющего высокую активность и селективность в целевых реакциях, обеспечивает достижение заданной конверсии сырья при температуре значительно ниже, чем по способу-прототипу, и значительно больший выход дизельной фракции. При этом температуры помутнения и застывания получаемой дизельной фракции значительно ниже, а цетановое число существенно выше, чем при использовании способа-прототипа.