Методика получения начальных конфигураций для молекулярно-динамического моделирования линейных полимеров и композитов на их основе

УДК 539.213.2

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ НАЧАЛЬНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

АЛЬЕС М.Ю., ЕВСТАФЬЕВ О.И.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Рассматривается задача построения начальных конфигураций молекулярных полимерных систем и композитов на их основе и приведение их в равновесное состояние для молекулярно-динамического моделирования.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: молекулярная динамика, макромолекулы, нанокомпозиты.

ВВЕДЕНИЕ

Первым этапом молекулярно-динамического (МД) моделирования поведения линейных полимеров (таких, как полиэтилен, полипропилен, полиметилметакрилат и т.п.) является задание начальных условий: начальных координат частиц и их скоростей. В настоящей работе под частицей понимается мономерная группа линейной макромолекулы (-CH2 - для полиэтилена (ПЭ), -CHCH2(CH3) - для полипропилена и т.п.). Такой подход МД моделирования линейных макромолекул в виде системы взаимодействующих объединенных частиц используется довольно часто (в зарубежной литературе его обычно называют united atom model). Предлагается методика, позволяющая формировать исходные данные для МД моделирования и получать равновесные конфигурации молекулярных систем линейных полимеров и композитов на их основе с различными типами и степенями наполнения.

Учитывая большую размерность рассматриваемых молекулярных систем, а также наличие нескольких типов внутри- и межмолекулярных взаимодействий, моделирование их начальных конфигураций и последующее приведение в равновесное состояние является достаточно сложной задачей. Рассмотрим алгоритмы, которые могут быть применены для ее решения.

ПОЛУЧЕНИЕ НАЧАЛЬНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ЛИНЕЙНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

Исходя из требуемой плотности и количества макромолекул, в образце рассчитываются его размеры. Затем строится кубическая решетка с шагом, равным длине химической связи l между мономерными группами линейной макромолекулы (так, например, для ПЭ - 0,153 нм). Построение конфигурации макромолекулы производится случайным “блужданием” без самопересечения по построенной решетке. Случайно выбирается исходная точка блуждания, затем из возможных (незанятых) направлений также случайно выбирается направление следующего шага. Количество шагов соответствует количеству мономерных групп в макромолекуле. При моделировании следующих макромолекул учитываются занятые предыдущими макромолекулами узлы построенной решетки. На рис. 1 показаны этапы описанного алгоритма для двумерного случая.

Для практической реализации вышеприведенного алгоритма очень важным является методика получения последовательности равномерно распределенных случайных чисел, которая необходима для выбора направления очередного шага блуждания.

Наилучшие из известных сегодня датчиков случайных чисел, реализованных на вычислительных системах, представляют собой частные случаи схемы, предложенной Д.Х.Лемером в 1948 г. [1].

Суть алгоритма в следующем. Для получения последовательности случайных чисел

(Рп) выбираются четыре числа: Р0 - начальное значение (Р0 > 0), а - множитель (а > 0), с - приращение (с > 0), т - модуль (т > Р0, т > а, т > с). Тогда искомая последовательность случайных чисел (Рп) может быть получена из соотношения

Рп+1 =

Она получила название линейной конгруэнтной последовательностью случайных чисел. Необходимо отметить, что линейные конгруэнтные последовательности всегда ’’зацикливаются”, т.е. в конце концов, образуют цикл, повторяющийся бесконечное число раз. Однако, выбором параметров Р0, а, с, т, достаточно несложно реализовать построение

последовательности случайных чисел с периодом, удовлетворяющим рассматриваемому классу задач.

Шаг 0 Шаг 1 Шаг 2

Шаг 3

Шаг 4

Шаг 5

и так далее до Шага N

Рис. 1. Построение начальной конфигурации линейной макромолекулы случайным блужданием по кубической решетке

Общеизвестно, что одним из важнейших параметров при изучения коформационных состояний полимерных макромолекул является расстояние между концами маромолекулы.

Проведенные серии расчетов показали, что построенные по вышеописанному алгоритму конфигурации полимерных цепей достаточно точно соответствуют модели свободно сочлененной цепи, подробно описанной в литературе [2]. Основной особенностью модели свободно-сочленененной цепи является гауссово распределение расстояния между ее концами со среднекваратическим равным

На рис.2 показано сравнение результатов серий расчетов зависимости (И2)1/2 от N для предложенного алгоритма и вычисленной по формуле (2) для полимерных цепей с I = 0,153 нм .

16

о ---------------------------------------------

О 5'000 4000 Цр ЦЦо :ЭД|о

N

Рис.2. Зависимость среднеквадратического расстояния между концами свободно-сочленной полимерной цепи

ПОЛУЧЕНИЕ НАЧАЛЬНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ДЛЯ МД МОДЕЛИРОВАНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Вышеописанный алгоритм может быть применен и для получения начальных конфигураций композитов на основе линейных полимеров. В качестве наполнителя полимерного нанокомпозита в работе рассматривались фуллерен С60 и углеродные кластеры, входящие в состав шунгитовых пород [4].

Геометрия фуллерена С60 достаточно подробно описана в литературе [7].

Шунгитовый наполнитель моделируется пакетом из 5-ти гексагональных дефектных графитоподобных углеродных сеток, случайно развернутых относительно друг друга и содержащих от 397 до 422 атомов углерода [4].

Методика построения гексагональных сеток, моделирующих углеродные слои шунгитового наполнителя подробно описаны в [5].

Начальная конфигурация углеродного кластера (рис. 3,а) релаксировалась до равновесного состояния (рис. 3,б).

Рис. 3. Начальная (а) и равновесная (б) конфигурации моделируемой частицы

шунгитового наполнителя

Для получения начальных конфигураций композитов на основе линейных полимеров вышеописанный алгоритм модифицировался следующим образом. В построенной кубической решетке “вырезались” полости для частиц наполнителя (узлы решетки, запрещенные для мономерных групп макромолекул при случайном блужданиии). Затем строились начальные конфигурации молекул полимера, а в полости путем нормировки координат помещались частицы наполнителя.

На рис. 4 представлены примеры полученных начальных конфигураций рассматриваемых систем (ПЭ, наполненный фуллеренами С60 с различными степенями наполнения).

а) б)

Рис. 4. Построенные начальные конфигурации молекулярных систем: а) - 8 макромолекул ПЭ +5 фуллеренов С60 ; б) - 8 макромолекул ПЭ +30 фуллеренов С60

Проведенные серии расчетов показали, что эффект исключенного объема (для рассматриваемых степеней наполнения) при использовании предложенного алгоритма не оказывает существенного влияния на конформационные характеристики макромолекул. Полученные конфигурации также достаточно близки к модели свободно-сочлененной цепи.

РЕЛАКСАЦИЯ НАЧАЛЬНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ ДО РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ

Следующим важным этапом МД моделирования поведения композитов на основе линейных полимеров является приведение рассматриваемых молекулярных систем в равновесное состояние.

Приведение в равновесное состояние производилось с использованием канонического NPT МД-ансамбля [6] при нормальных условиях Т = 300К, Р = 105 Па с периодическими граничными условиями. В процессе приведения рассматриваемых молекулярных систем в состояние локального минимума потенциальной энергии контролировались термодинамические параметры молекулярных систем: термодинамическая температура, вклады в суммарную потенциальную энергию от различных типов внутри- и межмолекулярных взаимодействий в нанокомпозите [3].

Приведение в состояние равновесия молекулярных систем с таким большим числом степеней свободы требует как больших вычислительных затрат, так и применения особых приемов. Эффективной оказалась следующая схема. На первом этапе приведения в состояние равновесия учитывались только два типа взаимодействий: потенциалы

химической связи в макромолекулах и парный потенциал Ван-дер-Ваальса взаимодействия между несоседними мономерными группами и наполнителя с полимером. И только после определенного времени решения задачи включались в рассмотрение потенциалы валентных и двугранных углов, полностью описывающие поведение линейных макромолекул.

Некоторые результаты динамики изменения параметров молекулярных систем приведены на рис.5.

лентных углов I

^ пс

а)

<

>

б)

100 200 пс

г) д) ж)

Рис. 5. Изменение термодинамических параметров молекулярных систем в процессе приведения в состояние равновесия: а), б), в) - 8 макромолекул ПЭ +5 фуллеренов С60 ;

г), д), ж) - 8 макромолекул ПЭ +30 фуллеренов С60

2

Энергия в

0.8

0.4

0

пс

0

Обратим внимание на динамику изменения объема исследуемых систем (рис.5, в, ж). При МД моделировании в ансамбле NPT объем молекулярной системы V является независимой переменной, а, следовательно, его конечное значение определяется в ходе решения задачи. Из приведенных зависимостей видно, что конечное значение объема (а, следовательно, и плотности) образцов отличается от заданного значения не более чем на (5-7) %. Таким образом, эти результаты позволяют сделать вывод о том, что построенные с помощью описанных алгоритмов начальные конфигурации моделируемых систем являются достаточно удачными.

Конформационные состояния макромолекул в процессе приведения системы в равновесное состояние претерпевают очень значительные изменения, что хорошо видно из рис.6, где представлены равновесные состояния исследуемых систем.

а) б)

Рис. 6. Равновесные конфигурации молекулярных систем:

а) - 8 макромолекул ПЭ +5 фуллеренов С60 ; б) - 8 макромолекул ПЭ +30 фуллеренов С60

Предложенный алгоритм достаточно эффективен и поволяет быстро строить начальные конфигурации ненаполненных и наполненных молекулярных систем в широком диапазоне задаваемой плотности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кнут Д. Искусство программирования: пер. с англ. М. : Мир, 1977. Т.2. 788 с.

2. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М. : Наука, 1989. 344 с.

3. Евстафьев О.И., Копысов С.П. Определение эффективных упругих характеристик полимерных

нанокомпозитов при циклическом деформировании // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2007. Т.9, № 4. С. 377-383.

4. Ковалевский В.В. Углеродистое вещество шунгит: Структура, генезис, классификация: автореф. дис... д-ра

геолог.-мин. наук / Ин-т геологии УрО РАН. Сыктывкар, 2007. 37 с.

5. Альес М.Ю., Копысов С.П., Варнавский А.И., Новиков А.К. Построение диаграмм Вороного и триангуляции

Делоне на плоскости и в пространстве: препринт. Ижевск : ИПМ УрО РАН, 1996. 39 с.

6. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F. и др. Molecular dynamics with coupling to an external bath //

J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. P.3684-3690.

7. Рит М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета // Москва-Ижевск : НИЦ

“Регулярная и хаотическая динамика”, 2005. 160 с.

THE METHOD OF PREPAIRNG INITIAL CONFIGURATIONS LINEAR-MOLECULAR SYSTEMS AND COMPOSITIONS BASED ON IT

Alies M. Yu., Evstafiev O.I.

Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia.

SUMMARY. The method of preparing initial structure and relaxation process nanocomposites based linear polymers for molecular-dynamics modelling.

KEYWORDS: molecular dynamics, macromolecules, nanocomposites.

Альес Михаил Юрьевич, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. 21-45-83, е-mail: aliesmy@mail.ru

Евстафьев Олег Иванович, научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. 21-45-83, е-mail: ole1965@gmail.com