Некоторые особенности коагуляционной очистки воды с помощью пыли электросталеплавильного производства

УДК 628.345:669.05.83

Е. В. Суханов, С. В. Свергузова, И. Г. Шайхиев, Л. А. Порожнюк, Е. В. Фомина, Л. В. Денисова

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ С ПОМОЩЬЮ ПЫЛИ ЭЛЕКТРОСТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Ключевые слова: сточные воды, очистка, коагуляция, отход производства, эффективность.

Описаны основные принципы очистки сточных вод с помощью коагулянтов. Перечислены примеси, извлекаемые из воды коагулянтами. Указаны отличительные признаки коллоидных дисперсий и сточных вод, приведены примеры плотности и дисперсности частиц некоторых загрязнений сточных вод. Указаны примерные величины электрокинетического потенциала дисперсных загрязнений сточных вод некоторых производств и отельных дисперсий. Приведены характерные признаки процесса коагуляции. В качестве промышленного отхода, перспективного для получения железного коагулянта, предложен крупнотоннажный отход Оскольского электросталеплавильного комбината (Белгородская область) - пыль электродуговых сталеплавильных печей (ЭДСП). Исследован состав, электроповерхностные свойства ЭДСП; описан процесс получения коагулянта на основе пыли ЭДСП. Показана высокая эффективность снижения мутности молокосодержащих эмульсий с помощью железосодержащего коагулянта на основе пыли ЭДСП. Показано, что степень очистки модельных эмульсий зависит от дозы коагулянта и длительности отстаивания, отмечено интенсивное хлопьеобразование при добавлении к эмульсии оптимальной дозы коагулянта.

Keywords: waste water, purification, coagulation, waste product, efficiency.

The general properties of waste water purification by coagulums is described. The impurities formed from water by coagulum are considered. Definitive distinctions of colloidal dispersion and waste water is reported, showed the examples of density and dispersity of some waste water pollution grains. Reported approximate values of electrical kinetic potential of dispersive pollutants of waste water of some manufactures and certain dispersions. As a manufacture waste, advanced for preparation of iron coagulum, was proposed large-tonned waste of Oskol electric furnace melting combine (Belgorod region) - dust of electric-arc steel-melting furnace (EASM). It was investigated the composition, electrical surface properties of EASM. There is showed the process of producing coagulum based on EASM. The high efficiency of turbidity reduction for milk emulsion with the help of iron-based coagulants dust EASM. The degree of purification of model emulsions depends on the dose and duration of coagulant sedimentation, flocculation noted intensive adding to the emulsion of the optimum dose of the coagulant.

Введение

При решении экологических проблем очистки воды, важным фактором является выбор способа очистки, который напрямую зависит от характеристик загрязнения воды и требований, предъявляемых к качеству очищенной воды. Так, механические способы очистки (отстаивание, процеживание, фильтрование) применяют для удаления тонкодисперсных и коллоидных загрязняющих веществ, широко используют коагулянты и флокулянты. Для удаления растворенных органических и неорганических веществ используют физико-химические методы: реагентное осаждение, окисление, восстановление.

Наиболее распространенным и доступным способом очистки производственных сточных вод (СВ) производится с использованием минеральных коагулянтов. Главным назначением коагулянтов является увеличение размера частиц за счет из слипания (агрегации) [1], и, как следствие, повышение эффективности очистки воды. С помощью коагулянтов можно извлекать из водной среды дисперсные частицы с гидравлической крупностью менее 0,3 мм/с или дисперсностью не более 100 мкм. Примеси, извлекаемые из воды с помощью коагулянтов, указаны на рисунке 1.

Наиболее часто применяемые для очистки воды коагулянты являются неорганическими

соединениями.

Оксиды металлов

Рис. 1 - Примеси, удаляемые из воды с помощью коагулянтов

СВ представляют собой дисперсно-коллоидные системы различного происхождения и состава. Любые дисперсные системы характеризуются следующими показателями: размер частиц, концентрация, агрегативная и кинетическая устойчивость [2]. Основные отличительные особенности дисперсной фазы коллоидных систем и СВ представлены в таблице 1.

По дисперсности загрязнений большинство видов СВ являются полидисперсными, микрогетерогенными системами, которые содержат частицы с размером более 0,1 мкм, в отличие от золей, которые являются ультра- и микрогетерогенными коллоидными системами с размером частиц от 0,1 мкм до 1 нм.

По размеру частиц суспензии (эмульсии) подразделяются на грубые (диаметр частиц более 100 мкм), тонкие (100-0,5 мкм) и мути (0,5-0,1

мкм). Эмульсии в отличие от суспензии содержат более мелкие частицы и являются микрогетерогенными системами с размером, преимущественно, от 0,1 мкм до 10 мкм. Для эмульсий характерна коалесценция капель, которую можно предотвратить введением стабилизаторов.

Таблица 1 - Отличительные признаки коллоидных дисперсий и сточных вод [3]

Параметры Коллоидная система Сточные воды

Дисперсность Ультрамикрогетеро-генная (<0,1 мкм), монодисперсная Микрогетерогенная (>0,1мкм), полидисперсная

Концентрация Низкая Большой диапазон

Агрегативная устойчивость Высокоустойчива; ЭКП * - высокий Устойчива; ЭКП - более низкий

Кинетическая устойчивость Устойчива Неустойчива, способная к осаждению

* Электрокинетический потенциал

Размеры и плотность некоторых дисперсных загрязнений, присутствующих в СВ, представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Плотность и дисперсность частиц некоторых загрязнений сточных вод

Вид загрязнений Плотность частиц, г/см3 Диапазон размеров частиц, мкм

Нефтепродукты 0,8-1,1 0,01-0,1 0,1-300

Каолин 2,4 0,1-0,3

Бентонин 2,4-2,6 0,5-5,0

Кварц 2,65-2,75 3-100 100-1000

Латекс полистирола, полиакрилата, полибутадиенстирола 1,02-1,1 0,1-5,0

СВ, так же как и коллоидные системы, являются слабо концентрированными и

свободнодисперсными системами, поскольку частицы дисперсных загрязнений могут свободно перемещаться по всему объему дисперсионной среды. В отличие от коллоидов, суспензиям и эмульсиям не присуще молекулярно-кинетическое (броуновское) движение. Этим, в частности, объясняется более высокая по сравнению с суспензиями и эмульсиями седиментационная или кинетическая устойчивость коллоидов, т. е. способность дисперсных частиц противостоять силе тяжести.

Суспензии и эмульсии, в которых диффузия отсутствует, являются кинетически неустойчивыми системами, способными к осаждению

частиц при отстаивании. Поэтому дисперсность эмульсий и суспензий является определяющим фактором их седиментационной или кинетической устойчивости. Дисперсный состав загрязнений СВ напрямую зависит от источников промышленных загрязнений. Производственные СВ, в большинстве случаев, представляют собой слабоконцентрированные эмульсии или суспензии, содержащие коллоидные частицы размером 0,001-0,1 мкм, мелкодисперсные частицы размером 0,1-10 мкм, а также частицы размером более 10 мкм.

С уменьшением размера частиц, их седиментационная устойчивость повышается. Мерой кинетической устойчивости частиц является гидравлическая крупность (ио), равная скорости осуждения (всплывания) частиц, которая может быть рассчитана по формуле:

U = h/t, мм/с,

где h - высота зоны отстаивания, мм; t -продолжительность отстаивания, сек.

К общим свойствам эмульсий, суспензий и коллоидных систем относятся такие характеристики, как наличие развитой поверхности раздела фаз, наличие электрокинетического потенциала (ЭКП) на поверхности раздела, сольватация частиц, которые определяют агрегативную устойчивость дисперсной системы, т.е. способность сохранять начальную степень дисперсности частиц во времени.

Заряд на частицах дисперсной фазы, проявляющийся при электрофорезе, обусловлен наличием на ее поверхности двойного электрического слоя из ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации молекул веществ на поверхности дисперсной фазы. В результате частицы заряжаются положительно или отрицательно, между ними действуют силы электростатического отталкивания, которые являются определяющим фактором агрегативной устойчивости суспензий или эмульсий [4].

Для частиц загрязнений СВ, которые в большинстве случаев заряжены отрицательно, ЭКП колеблется в пределах от 10 до 50 мВ и в среднем составляет 18-30 мВ. Для индивидуальных загрязнений, как правило, ЭКП выше, чем ЭКП загрязнений СВ, что обусловлено разнородностью состава поллютантов, которые влияют на измеряемую среднюю величину ЭКП. Подтверждением названного обстоятельства могут служить представленные в таблице 3 экспериментальные величины ЭКП частиц загрязнений СВ и суспензий кварца и каолина [5].

Агрегативная устойчивость и длительность существования одноименно-заряженных

дисперсных систем, согласно теории ДЛФО (Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека), является результатом действия сил электростатического отталкивания и силы межмолекулярного

притяжения. На больших расстояниях между частицами действуют силы электростатического отталкивания, которые препятствуют сближению частиц под действием сил межмолекулярного притяжения. На маленьких расстояниях между частицами действуют силы межмолекулярного притяжения, способствующие прочному сцеплению частиц и потере системой агрегативной устойчивости.

Таблица 3 - Электрокинетический потенциал дисперсных загрязнений сточных вод некоторых производств и отдельных дисперсий

Производство ЭКП, мВ

Нефтеперерабатывающее

Картонно-бумажное

Картонно-рубероидное

Окрасочное

Лакокрасочное

Суспензия кварца -39

Суспензия каолина -31

Товарные характеристики некоторых неорганических коагулянтов представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Товарные характеристики неорганических коагулянтов

Коагулянты могут выпускаться и в твердой форме, и в виде концентрированных растворов.

Характерными признаками коагуляции являются: увеличение мутности (интенсивности рассеивания света), появление хлопьевидных образований - флоккул, расслоение исходной

дисперсной системы с выделением дисперсной фазы в виде осадка.

В результате коагуляции образуются агрегаты -более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления мелких (первичных). Последние в таких агрегатах соединены силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через прослойку окружающей (дисперсионной) среды. Коагуляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц и уменьшением их общего числа в объеме дисперсионной среды (в нашем случае - жидкости). Слипание однородных частиц называется гомокоагуляцией, а разнородных -гетерокоагуляцией [6].

На частицы коллоидов действуют диффузионные силы, и частицы стремятся равномерно распределяться во всем объеме жидкой фазы. Наличие у частиц электрических зарядов одного знака вызывает их взаимное отталкивание. Одновременно между коллоидными частицами имеются молекулярные силы взаимного притяжения, которые проявляются лишь при небольших расстояниях между частицами. При снижении электрического заряда частиц, т.е. при уменьшении ^-потенциала, силы отталкивания уменьшаются и становится возможным слипание частиц - процесс коагуляции коллоида. Силы взаимного притяжения между коллоидными частицами начинают преобладать над электрическими силами отталкивания при ^-потенциале системы менее 0,03 В. При ^-потенциале, равном нулю, коагуляция проходит с максимальной интенсивностью, состояние коллоидной системы в этом случае носит название изоэлектрического состояния, а величина рН называется изоэлектрической точкой системы.

Одним из методов снижения ^-потенциала коллоидной системы является увеличение концентрации в воде электролитов. Способность электролита вызывать коагуляцию коллоидной системы возрастает с увеличением валентности коагулирующего иона, обладающего зарядом, который противоположен заряду коллоидных частиц. Соотношение коагулирующей способности одно-, двух- и трехвалентных ионов составляет приблизительно 1:30:1000.

В настоящее время в мировом сообществе стремительно развивается новое актуальное и значимое направление в практике водоочистки -использование для удаления поллютантов из СВ реагентов, полученных из отходов промышленного и сельскохозяйственного производства.

В последнее время для очистки СВ от загрязняющих веществ все чаще предлагается использовать коагулянты, полученные на основе промышленных отходов [7-10]. Эта возможность согласуется с основными принципами геоники [11].

С нашей точки зрения, одним из таких отходов, перспективных для получения из него железосодержащего коагулянта, является отход Оскольского электросталеплавильного комбината (ОЭСПК) Белгородской области - пыль электродуговых сталеплавильных печей (ЭДСП).

Наименование, торговая марка ГОСТ (ТУ), фирма изготовит ель Химическая формула Концентр ация, % по оксиду металла Товарная форма

Сернокислый алюминий техничекий очищенный ГОСТ 12966-85 ОАО «АУРАТ» А1(Э04)3-18Н2О 15-16 Кусковый

Сернокислый алюминий «АЬО» Фирма «Кемира» А1(Э04)3-14Н20 17 Гранулиров анный

Сернокислый алюминий «ГРАЛС» ООО «Синтез», г. Кострома А1(Э04)3- 14Н2О 17 Гранулиров анный

Гидроксосульфат алюминия А12(0Н)2.„ ^04)3- П-ШН20 10 Жидкий

Железный купорос ГОСТ 6981-75 Бе804-7Н2 0 47-52% Бе804 Твердый

Сернокислое окисное железо ФЕРИКС-3 Фирма «Кемира» Ре2^04)3-7Н20 72% Ре2(Э04)3 Гранулиров анный

Хлорное железо ГОСТ 11159-76; ТУ 6-011255-81 РеС13-6Н20 95%БеС1з 30-45%БеС13 Твердый Жидкий

Последняя образуется при плавке железной руды в количестве более 25 тысяч тонн ежегодно. Ранее были показаны возможные пути использования ЭДСП в качестве реагента для очистки СВ различных производств [12-18].

Экспериментальная часть

ЭДСП представляет собой легкую фракцию группы высокоосновных соединений, которые в результате силикатного распада превращаются в тонкодисперсный порошок (рис. 2).

Пыль ЭДСП имеет влажность 1,5—2,5 %, растворимая часть в воде составляет 6,4±0,5 %; истинная плотность 3,64 г/см3; рН водной вытяжки 10,9; удельная поверхность - 136,98 м2/г. Согласно рентгенофазовому анализу (РФА) минеральный состав пыли ЭДСП представлен магнетитом Ре304

1,4849) 1,5198) 4,57540 169230) 1,8139; Мп02

(а, А 2,9796; 2,54310; 2,1087; 1,6219; 1,7225; вюститом РеО (а, А 2,487 ; 2,14110; портландтитом Са(ОН)2 (а, А 4,92450; 2,622100; 1,98950; 1,9 1 850; 1,78440; кремнеземом Б102 (а, А 3,5110; 2,2765; 1,5399). Обнаружено также железо, 2п0. (рис.3).

Рис. 2 - Микрофотография пыли ЭДСП

Рис. 3 - Рентгенограмма пыли ЭДСП: • -магнетит Fe3O4;  - гематит Fe2O3; о -металлическое железо Fe; ♦ -8Ю2;  - оксид цинка ZnO; 0 - оксид кальция СаО; А -пиролюзит Мп02; А-двухкальциевый силикат 2СаО-8Ю2

Как следует из результатов РФА, соединения железа представлены 2-х и 3-х валентным железом, которое содержится в пыли в виде оксидов и

силикатов, малорастворимых в воде, в количестве более 40 %.

Как известно, соли 2-х и 3-х-валентного железа широко используются в промышленности в качестве коагулянтов. Для того, чтобы перевести соединения железа, содержащиеся в пыли ЭДСП, в растворимое состояние и получить коагулирующий эффект, пыль ЭДСП обрабатывали концентрированными растворами Н2Э04. С целью выявления оптимальной концентрации Н2Э04 для обработки пыли вначале определялась зависимость величины электрокинетического потенциала поверхности частиц пыли от концентрации раствора кислоты. потенциал поверхности пыли определся путем измерения потенциала протекания в порошковых диафрагмах с учетом поверхностной проводимости.

Согласно результатам исследования (рис. 4), с ростом концентрации Н2Э04, в используемой для обработки пыли ЭДСП, величина отрицательного значения ^-потенциала уменьшается и пересекает ось абсцисс при концентрации Н2Э04, равной 0,45 н.

и

1 30

ч

Ц 20

Л 10

о

? 0 -10 --20

0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 конц. Ы2804, н

Рис. 4 - Изменения величины ^-потенциала поверхности частиц пыли при обработке ее кислотой

Можно предположить, что это связано с адсорбцией ионов Н+ на поверхности частиц пыли. С увеличением концентрации ионов водорода Н на поверхности пыли в сверхэквивалентном количестве происходит перезарядка этой поверхности с отрицательной на положительную. Максимальный положительный заряд поверхности пыли ЭДСП после обработки ее 1 Н серной кислотой составляет 28 мВ, с дальнейшим ростом концентрации кислоты наблюдается снижение величины ^-потенциала, что, вероятно, связано с сжатием диффузионной части двойного электрического слоя. Вследствие перезарядки поверхности частиц пыли для их взаимодействия с взвешенными частицами, имеющими отрицательный заряд.

В связи с тем, что максимальный положительный заряд поверхности частиц пыли ЭДСП отмечен при концентрации раствора Н2Э04, равной 1 Н, дальнейшие исследования проводились с пылью, обработанной раствором Н2Э04 названной концентрации. Исследования показали, что при обработке пыли 1 Н раствором серной кислоты в течении 60 минут при температуре 50 °С в раствор переходит около 70 % ионов железа. Для обработки 1 г пыли использовали 21 мл 1 Н

раствора Н2304 - именно такое количество кислотного раствора необходимо для практически полного перехода ионов железа в раствор.

Полученную суспензию коагулянта добавляли к модельной эмульсии, имитирующей СВ молокоперерабатывающих предприятий. Последняя готовилась путем разбавления цельного молока 2,5%-й жирности в воде. К эмульсии добавлялся рассчитанный объем суспензии коагулянта, смесь перемешивалась в течение 1 минуты и помещалась в стеклянные цилиндры для отстаивания. В исходных и отстоянных жидкостях определяли мутность с помощью прибора турбидиметра марки «Н1 98703». Степень очистки определялась по формуле:

-жх-кон х 100%,

ПТииСх

где N - степень очистки, %; ЫТижх и Шикон -исходное и конечное значение мутности в нефелометрических единицах мутности.

Динамика снижения мутности

молокосодержащих эмульсий показана на рис. 5.

T,часы

Рис. 5 - Снижение мутности модельной молокосодержащей эмульсии с добавкой коагулирующей суспензии

Зависимость степени очистки эмульсии от дозы коагулирующей суспензии, представлена на рис. 6.

Добавка суспензии пыли, мл

Рис. 6 - Зависимость степени очистки молокосодержащих эмульсий от дозы коагулирующей суспензии, мл

Анализ проведенных экспериментов позволяет установить высокую степень очистки молокосодержащих эмульсий железосодержащим коагулянтом, полученным из пыли ЭДСП.

Заключение

В результате проведенной работы установлена возможность очистки воды железным коагулянтом, полученным из промышленного отхода Оскольского электросталеплавильного комбината (Белгородская область) - пыли электродуговых сталеплавильных печей (ЭДСП). Исследован состав, электроповерхностные свойства ЭДСП; описан процесс получения коагулянта на основе исследуемого отхода. Показано, что степень очистки модельных эмульсий зависит от дозы коагулянта и длительности отстаивания, отмечено интенсивное хлопьеобразование при добавлении к эмульсии оптимальной дозы коагулянта. Доказана высокая степень очистки молокосодержащих эмульсий с помощью железного коагулянта на основе пыли ЭДСП, что в комплексе способствует рекомендации его использования в водоочистке.

Литература

1. В.И. Александров, А.А. Захарова, А.И. Карцева, Н.Е Кручинина, Л.Т. Бахшиева, В.С. Салтыкова, Дизайн и технологии, 29(71), 67-70 (2012).

2. В.И. Александров, А.А. Захарова, А.В. Луканина, П.А. Гембицкий, Н.Е. Кручинина, Л.Т. Бахшиева, В.С. Салтыкова, Дизайн и технологии, 19(61), 40-44 (2010).

3. В.И. Александров, А.А. Захарова, В.И. Абраменко, Н.Е. Кручинина, Л.Т. Бахшиева, В.С. Салтыкова, О.П. Лебедев, Дизайн и технологии, 15(57), 75-77 (2010).

4. Т.В. Шевченко, Прикладная и коллоидная химия: коагуляция и коагулянты, Изд-во Кемеровского технол. ин-та пищевой промышленности, Кемерово, 2007. 144 с.

5. Л.В. Гандурина, Л.Н. Буцева, В. С. Штондина, Водоснабжение и санитарная техника, 1, 31-35 (2005).

6. В.Л. Драгинский, Л.П. Алексеева, С.В. Гетманцев, Коагуляция в технологии очистки природных вод, ГУП ВИМИ, М., 2005. 576 с.

7. Ж.А. Сапронова, Д.А. Ельников, С.В. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 2, 144-148 (2011).

8. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Ш.М. Сибагатуллин, Р.Н. Миннебаев, Г.М. Ахметзянов, Химическая промышленность, 83, 5, 228-232 (2006).

9. И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, Рециклинг отходов, 5, 21-22 (2006).

10. А.П. Шутько, Химия и технология топлив и масел, 6, 39-40 (1984).

11. В.С. Лесовик, Геоника (геомиметика). Примеры реализации в строительном материаловедении, Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2014. 206 с.

12. С.В. Свергузова, Л.А. Порожнюк, И.Г. Шайхиев, Д.Ю. Ипанов, В.Д. Мухачева, Вестник Казанского технологического университета, 16, 7, 92-94 (2013).

13. С.В. Свергузова, Л.А. Порожнюк, Д.Ю. Ипанов, А.В. Шамшуров, Е.В. Новикова, Экология и промышленность России, 7, 22-25 (2013).

14. С.В. Свергузова, И.Г. Шайхиев, Л.А. Порожнюк, Д.Ю. Ипанов, Е. В. Суханов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 6, 199-201 (2014).

15. С.В. Свергузова, О.Д. Лашина, Экология и промышленность России, 4, 46-47 (2008).

16. С.В. Свергузова, И.В. Старостина, Е.В. Суханов, Д.В. Сапронов, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 10, 202-205 (2015).

17. С.В. Свергузова, Д.Ю. Ипанов, Е.В. Суханов Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 1, 186-191 (2015).

18. С.В. Свергузова, И.В. Старостина, Е.В. Суханов, Д.В. Сапронов, Вестник технологического университета, 19, 3, 113-115 (2016).

© С. В. Свергузова - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, pe@intbel.ru; Л. А. Порожнюк - к.т.н., доцент кафедры промышленной экологии того же вуза; Е. В. Суханов - аспирант кафедры промышленной экологии того же вуза; Е. В. Фомина - к.т.н., доцент кафедры промышленной экологии того же вуза; Л. В. Денисова - к.х.н., доцент кафедры теоретической и прикладной химии того же вуза; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета.

© S. V. Sverguzova - Professor, Head of the Department of Industrial Ecology Belgorod State Technological University, e-mail: pe@intbel.ru; L. A. Porozhnyuk - Ph.D., Associate Professor, Department of Industrial Ecology of the same university; E. V. Sukhanov - graduate student of the Department of Industrial Ecology of the same university; E. V. Fomina - Ph.D., Associate Professor, Department of Industrial Ecology of the same university; L. V. Denisova - Ph.D., Associate Professor, Department of Theoretical and Applied Chemistry of the same university; 1 G. Shaikhiev - PhD, Head of Department of Environmental Engineering Kazan National Research Technological University.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 20.04.16. по 10.05.16.