ПОЛУЧЕНИЕ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛ/ОКСИД МЕТАЛЛА ПУТЕМ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ НАНОМЕТАЛЛУРГИИ В ОПРЕДЕЛЕННЫХ РЕАКЦИОННЫХ ПРОСТРАНСТВАХ ПОРИСТЫХ НОСИТЕЛЕЙ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ И/ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
PREPARATION OF SUPPORTED CATALYSTS BASED ON METAL/METAL OXIDE THROUGH PREVIOUS CHEMICAL NANOMETALLURGY IN DEFINED REACTION SPACES OF POROUS CARRIERS USING ORGANOMETALLIC AND/OR INORGANIC PRECURSORS AND METAL-CONTAINING REDUCING AGENTS

Изобретение относится к способу получения катализатора, получаемому с помощью способа катализатору, а также к его применению.
2
3
Для промышленного синтеза метанола в качестве катализаторов используют Cu/ZnO-системы, которые в большинстве случаев дополнены еще AlO. Эти катализаторы получают в большом масштабе путем реакций осаждения. При этом медь и цинк действуют как каталитически активные вещества, в то время как оксиду алюминия приписывают термостабилизирующее действие в качестве структурного промотора. Атомные соотношения между медью и цинком можно изменять, причем, однако, медь, в общем, находится в избытке.
2
3
Такого рода катализаторы известны, например, из заявки DE-А-2056612, а также из заявки US-А-4279781. Соответствующий катализатор для синтеза метанола также известен из заявки EP-А-0125689. Этот катализатор отличается тем, что доля пор с диаметром в пределах от 20 до 75Å составляет по меньшей мере 20%, а доля пор с диаметром более чем 75Å, составляет самое большее 80%. Атомное соотношение Cu/Zn составляет от 2,8 до 3,8, предпочтительно от 2,8 до 3,2, а доля AlO составляет от 8 до 12 мас.%.
2
3
Подобный катализатор для синтеза метанола известен из заявки DE-А-4416425. Он имеет атомное соотношение Cu/Zn, составляющее 2:1, и состоит, в общем, на 50-75 мас.% из CuO, на 15-35 мас.% из ZnO и наряду с этим содержит еще 5-20 мас.% AlO.
-6
Наконец, из заявки DE-А-0152809 известен катализатор для синтеза метанола и содержащих высшие спирты смесей спиртов, который в форме оксидного предшественника содержит (а) оксид меди и оксид цинка, (b) оксид алюминия в качестве термостабилизирующего вещества и (с) по меньшей мере один карбонат щелочного металла или оксид щелочного металла, причем оксидный предшественник обладает долей пор с диаметром 15-7,5 нм от 20 до 70%, в расчете на общий объем, содержание щелочи составляет 13-130·10 на грамм оксидного предшественника, и алюминийоксидный компонент получают из коллоидно диспергированного гидроксида алюминия (золь или гель гидроксида алюминия).
В случае способов, до сих пор используемых для получения катализаторов для синтеза метанола, после нагрузки носителя соответствующими соединениями-предшественниками каталитически активных металлов чаще всего осуществляют несколько окислительных и/или восстановительных стадий подготовки, преимущественно при использовании воздуха, соответственно кислорода в качестве окислителя и водорода в качестве восстановителя, при относительно высоких температурах. Кроме того, эти способы включают чаще всего несколько стадий отжига, обычно при температурах 250-400°С. В случае этих стадий процесса происходит рост частиц каталитически активных реакционных центров, что приводит к снижению каталитической активности.
2
Система Cu/ZnO является основой промышленного синтеза метанола и представляет собой важный компонент технологии топливных элементов (риформинг-установка). Ее считают в качестве прототипа для исследования синергических взаимодействий металл/носитель при гетерогенном катализе [P.L. Hansen, J.B. Wagner, J.R. Rostrup-Nielsen, B.S. Clausen, H.M. Topsøe, Science, 295, 2053-2055 (2002)]. Так, при исследованиях с помощью in situ трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) высокого разрешения обнаружены динамические деформации находящихся на ZnO Cu-нанокристаллитов (2-3 нм) в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала газовой фазы. В восстанавливающих условиях (Н/СО) синтеза метанола происходит «размытие» частиц Cu со значительно усиленным «смачиванием» ZnO-носителя. Кроме того, существует положительная корреляция между степенью «растяжки» поддерживаемых ZnO наночастиц Cu и каталитической активностью. Также имеет значение образование Cu/Zn-сплавов, как только промотирование Cu(III)-поверхностей прекращается вследствие осаждения Zn.
x
x
Цеолиты и цеолитсодержащие структуры, как, например, морденит, VPI-5 или кловериты, а также периодические мезопористые силикатные минералы (PMS), как МСМ-41, МСМ-48 или SBA-15, на основании своих очень высоких удельных поверхностей и устанавливаемой в нижней нм-области точной пористой структуры оказались превосходными носителями для многих каталитически активных видов, и в особенности интенсивно исследуют Cu/PMS-, соответственно CuO/PMS-материалы. Эти Cu/PMS-, соответственно CuO/PMS-материалы, однако, неактивны или отчетливо менее активны в отношении синтеза метанола [K. Hadjiivanov, T. Tsoncheva, M. Dimitrov, C. Minchev, H. Knözinger, “Characterization of Cu/MCM-41 and Cu/MCM-48 mesoporous catalysts by FTIR spectroscopy of adsorbed CO”, Applied Catalysis А-General, 241, 331 (2003)] и не содержат ZnO-компонент.
2
2
3
Нагрузка PMS металлами и оксидами металлов путем химического осаждения из паровой фазы металлорганического соединения известна для некоторых металлов, например, для Au [M. Okumura, S. Tsubota, M. Iwamoto, M. Haruta, “Chemical vapor deposition of gold nanoparticles on MCM-41 and their catalytic activities for the low-temperature oxidation of CO and of H”, Chemistry Letters, 315 (1998)] или Pd [C.P. Mehnert, D.W. Weaver, J.Y. Ying, “Heterogeneous Heck catalysis with palladium-grafted molecular sieves”, Journal of the American Chemical Society, 120, 12289 (1998)] и для AlO [A.M. Uusitalo, T.T. Pakkanen, M. Kroger-Laukkanen, L. Niinistö, K. Hakala, S. Paavola, B. Lofgren, “Heterogenization of racemic ethylenebis(1-indenyl)zirconium dichloride on trimethylaluminium vapor modified silica surface”, Journal of Molecular Catalysis A-Chemical, 160, 343 (2000)].
Задачей изобретения является разработка способа получения катализаторов, в особенности для синтеза метанола, с помощью которого можно получать катализаторы с очень высокой активностью.
Поставленная задача решается с помощью способа с признаками пункта 1 формулы изобретения. Полезные усовершенствованные варианты предлагаемого согласно изобретению способа составляют объект зависимых пунктов формулы изобретения.
2
Согласно изобретению предлагается способ получения катализатора, который включает пористый носитель, по меньшей мере один активный металл и по меньшей мере один промотор. Катализатор в особенности пригоден для синтеза метанола. При получении подготавливают пористый носитель, который имеет удельную поверхность по меньшей мере 500 м/г. На пористый носитель наносят по меньшей мере один предшественник активного металла, который включает по меньшей мере один активный металл в восстанавливаемой форме, а также по меньшей мере одну группу, которая связана с атомом активного металла через связывающий атом, который предпочтительно выбирают из атомов кислорода, серы, азота, фосфора и углерода. Предшественник активного металла восстанавливают с помощью восстановителя, который содержит по меньшей мере один металл-промотор и по меньшей мере одну гидридную группу и/или органическую группу, которая, в свою очередь, связана с атомом промотора через атом углерода. Восстановитель, соответственно содержащийся в нем металл-промотор затем еще переводят в промотор. Промотор при этом чаще всего образован оксидом металла-промотора.
Предшественник активного металла предпочтительно включает по меньшей мере две группы, которые связаны с атомом активного металла через связывающий атом, выбираемый из атомов кислорода, серы, азота, фосфора и углерода.
Восстановитель также предпочтительно включает по меньшей мере две гидридные группы и/или органические группы, которые связаны с атомом промотора через атом углерода, предпочтительно, выбираемые из группы, состоящей из алкильных групп, алкенильных групп, арильных групп, циклопентадиенильного остатка и его производных.
Под термином «пористый носитель» предпочтительно понимают носитель, который имеет полые пространства, открытые по меньшей мере с одной стороны. Отверстие этих полых пространств по меньшей мере вдоль направления расширения имеет диаметр от примерно 0,7 до 20 нм, предпочтительно примерно 0,7-10 нм, в особенности предпочтительно примерно 0,7-5 нм. Понятие «полое пространство» при этом можно интерпретировать широко. Таким полым пространством может быть, например, приблизительно шарообразное полое пространство или канал с определенной геометрией, который, например, имеется в цеолитных материалах. Полое пространство, однако, также может быть образовано между двумя слоями, например, в слоистых силикатах. Полое пространство, однако, имеет сравнительно незначительное отверстие, так что предшественник активного металла может контролируемым образом диффундировать в полое пространство и там осаждаться. В случае слоистых силикатов поэтому вышеуказанный диаметр от примерно 0,7 до примерно 20 нм соответствует по существу расстоянию между слоями. В случае шарообразных полых пространств пористый носитель обладает порами приблизительно округлого объема.
Расширение отверстия полого пространства можно определять путем измерений адсорбции азота по методу BJH (DIN 66134).
3
3
3
Пористые носители обладают поровым объемом предпочтительно более чем 0,09 см/г, в особенности предпочтительно более чем 0,15 см/г. Если в качестве носителей используют цеолиты, то поровый объем составляет предпочтительно менее чем 1,5 см/г.
3
2
2
В качестве носителей пригодны также системы («металл-органический каркас»). Эти системы включают атомы металлов, которые через органические лиганды трехмерно связаны в сетчатую структуру и пригодны, например, для аккумуляции водорода. Эти соединения отличаются очень высокими поровыми объемами вплоть до 10 см/г, а также очень большими удельными поверхностями, составляющими более чем 1000 м/г, в особенности предпочтительно более чем 2000 м/г.
2
2
2
2
Пористый носитель отличается высокой удельной поверхностью, по меньшей мере 500 м/г, предпочтительно по меньшей мере 600 м/г, предпочтительно более чем 800 м/г, в особенности предпочтительно более чем 1000 м/г. Удельную поверхность при этом определяют путем измерения адсорбции азота по способу ВЕТ (DIN 66131).
На пористый носитель теперь наносят по меньшей мере один предшественник активного металла, который включает по меньшей мере один активный металл в восстанавливаемой форме, а также по меньшей мере одну группу, которая связана с активным металлом через связывающий атом. В предшественнике активного металла, следовательно, атом активного металла находится в степени окисления больше, чем ноль. Под активным металлом при этом понимают металл, который в готовом катализаторе оказывает каталитическое действие на катализируемую реакцию. В случае катализатора для синтеза метанола им является, например, медь, которая в активной форме катализатора находится в виде металла. Под предшественником активного металла, соответственно, понимают соединение, из которого может высвобождаться активный металл. В случае предлагаемого согласно изобретению способа в качестве предшественников активных металлов используют соединения, которые содержат по меньшей мере один атом активного металла, а также по меньшей мере одну группу, которая связана с атомом активного металла через связывающий атом. Связывающий атом при этом выбирают из атомов кислорода, серы, азота, фосфора и углерода. Предпочтительно, активный металл несет органические группы, то есть группы, которые наряду со связывающими атомами 0, S, N и Р содержат по меньшей мере один атом углерода. Эти органические группы включают предпочтительно от 1 до 24 атомов углерода, в особенности от 1 до 6 атомов углерода. С углеродным скелетом, наряду со связывающим атомом, могут быть связаны еще другие гетероатомы, соответственно гетероатомные группы, которые в виде оснований Льюиса могут координироваться с активным металлом и благодаря этому могут стабилизировать предшественник активного металла. Пригодными органическими группами являются, например, алкоголяты или аминофункционализированные алкоголяты.
Предшественник активного металла восстанавливают с помощью восстановителя для осаждения активного металла на стенках пор. Под восстановителем понимают металлорганическое соединение, которое может восстанавливать предшественник активного металла для осаждения активного металла на пористом носителе. Из восстановителя высвобождается металл-промотор, который в качестве промотора, чаще всего в форме оксида, осаждается на носителе в предпочтительно нанодисперсной форме. Восстановитель поэтому включает по меньшей мере один металл-промотор и по меньшей мере одну гидридную группу и/или один органический остаток, который связан с металлом-промотором через атом углерода. Связывание при этом может осуществляться как через σ-, так и также через π-связь.
Предпочтительно, группы в предшественнике активного металла связаны с активным металлом через другой связывающий атом, чем атом углерода, предпочтительно, через атом кислорода или атом азота. Если группы с активным металлом и с металлом-промотором, однако, обе связаны с атомом металла через атом углерода, то предпочтительно молекулярная масса групп восстановителя меньше, чем молекулярная масса групп предшественника активного металла. Связанные в случае восстановителя группы содержат предпочтительно от 1 до 24 атомов углерода, в особенности предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода и, в случае необходимости, также могут содержать еще связанные через гетероатом группы, которые в виде оснований Льюиса могут стабилизировать восстановитель. Группы в восстановителе предпочтительно выбирают из алкильных групп, алкенильных групп, арильных групп, циклопентадиенильного остатка и его производных, а также гидридной группы. Под металлом-промотором понимают металл, который в готовом катализаторе образует промотор. Промотор при этом, в общем, находится в виде оксида. В случае катализатора для синтеза метанола цинк или алюминий образуют металлы-промоторы.
В качестве предшественников активных металлов, соответственно в качестве восстановителей в случае предлагаемого согласно изобретению способа, таким образом, предпочтительно используют металлорганические соединения.
Под металлорганическими соединениями при этом нужно понимать:
1. комплексы металлов, в которых имеются прямые связи металл-углерод;
2. комплексы металлов, в которых, хотя и нет никакой связи металл-углерод, однако содержатся (координационно связанные) лиганды органической природы, следовательно, относящиеся к семейству углеводородных соединений, соответственно их производных. Термин «металлорганический, таким образом, отделяет эти комплексы от чисто неорганических комплексов металлов, которые не содержат ни связей металл-углерод, ни органических лигандов.
Последовательность, в которой по меньшей мере один предшественник активного металла и по меньшей мере один восстановитель наносят на пористый носитель, при этом сама по себе не подчиняется никаким ограничениям. Носитель сначала можно импрегнировать предшественником активного металла и затем наносить восстановитель для осаждения активного металла на носителе. Однако также можно сначала наносить на носитель восстановитель и затем предшественник активного металла. Также можно на носитель наносить несколько раз путем чередования предшественник активного металла и восстановитель. Предшественник активного металла, соответственно восстановитель при этом сначала подвергают физической сорбции или хемосорбции на поверхностях пористого носителя, в особенности на поверхностях полых пространств. Путем добавки, соответственно, другого компонента затем активный металл высвобождается из предшественника активного металла и осаждается.
В предлагаемом согласно изобретению способе используют специальные носители, на которых осаждаются активный металл и промотор. Носители характеризуются устанавливаемой в нанометровой области высокой пористостью и вместе с тем крайне высокой удельной поверхностью. Изобретатели исходят из модельного представления, что полые пространства, соответственно поры действуют как ограниченные по размеру реакционные пространства для восстановления предшественника активного металла, так что при получении катализатора не происходит нежелательный рост частиц. Полое пространство имеет сравнительно незначительное отверстие, так что предшественник активного металла контролируемо может диффундировать в полое пространство и там осаждаться. В каждом полом пространстве поэтому осаждается только ограниченное количество активного металла. На стенках этих полых пространств поэтому после высвобождения активный металл распределяется в нанодисперсной форме. Максимальный диаметр частиц при этом по меньшей мере в одном направлении не превышает диаметр пор, который, например, при использовании МСМ-41 составляет 2 нм. На других стадиях способа, на которых катализатор, например, нагревают до более высоких температур, не происходит теперь никакого обмена между различными полыми пространствами, так что рост каталитически активных частиц подавляется и сохраняется нанодисперсное распределение каталитически активных центров. Кроме того, благодаря этому благоприятным образом влияют на длительную стабильность катализаторов в условиях процесса. Предшественники активных металлов и восстановители адсорбируются предпочтительно на внутренней поверхности этих носителей и, следовательно, высоко контролируемым образом оказываются в непосредственной химической близости. Это позитивно сказывается как на эффективности процесса восстановления, дисперсии частиц активного металла, так и также промоторных компонентах. Благодаря этому новым путем обеспечивается требующийся для каталитических свойств тесный контакт на поверхностях, соответственно на граничных поверхностях носителей частиц активных металлов и промоторных компонентов.
Если каталитически активный металлический компонент включает несколько металлов или соединений металлов, например оксидов металлов, то они находятся в усиленном контакте, так как отдельные компоненты находятся в, соответственно, нанодисперсной форме. Особая характеристика предлагаемого согласно изобретению способа состоит в том, что, в противоположность другим известным способам импрегнирования, за счет химической реакции между предшественниками активных металлов и восстановителями (восстановление, соответственно метатезис σ-связей или подобное) активный металл осаждается и химически фиксируется в ограниченном благодаря носителю наномасштабированного размера реакционном пространстве, то есть в каталитически релевантной тесной близости.
В устойчивой на воздухе форме хранения катализатора активные металлы находятся преимущественно в виде оксида. Исключение составляют очень благородные активные металлы, как, например, Pt и Pd, и т.д. Оксиды образуются вследствие окисления воздухом после получения катализатора. Однако обоснованным согласно уровню техники образом металлическая форма за счет специальных мер стабилизации может окисляться только частично. При этом активный металл пассивируется благодаря тонкому оксидному слою. После введения в реактор, катализатор затем можно снова переводить в его активную форму за счет мягкого и одного повторного восстановления. Благодаря этому эти оксидные слои восстанавливаются, например, с помощью водорода.
В особенности ввиду регенерации катализаторов качество каталитической активности системы, а также ее химический состав и структурные характеристики, за счет повторных циклов окисления и восстановления, не изменяются, то есть предпочтительным образом возможна соответствующая регенерация катализатора для достижения снова первоначальной каталитической активности.
Активный металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Al, Zn, Sn, Bi, Cr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, Re, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, а также Os.
Активный металл может включать только металл из вышеуказанной группы, например, медь или цинк. Однако также возможно, что активный металл включает несколько металлов из вышеуказанной группы, например, два или три металла. При этом металлы могут находиться в восстановленной форме в виде чистого металла или также в виде соединения металла, в особенности в виде оксида металла. Как уже пояснено, активный металл в транспортировочной форме катализатора преимущественно находится в по меньшей частично окисленной форме, так что катализатор также достаточно стабилен на воздухе.
Согласно предпочтительному варианту осуществления,металл-промотор выбирают из группы, состоящей из Al, Zn, Sn, редкоземельных металлов, а также щелочных и щелочноземельных металлов. В качестве щелочных и щелочноземельных металлов пригодны, например, Li, Na, K, Cs, Mg и Ва. Для катализатора активный металл и металл-промотор выбирают различными.
В случае предлагаемого согласно изобретению способа, следовательно, используют специальные металлсодержащие восстанавливающие средства, которые в данном контексте обозначают как восстановители. Эти восстановители высвобождают существенные для каталитических свойств активные металлы из соответствующих химических предшественников (предшественники активных металлов), в которых эти металлы находятся связанными в определенной форме, путем особенно эффективного, но одновременно очень мягкого химического восстановления. В качестве восстановителей используют такие металлорганические соединения, которые содержат металл, действующий как промотор каталитически активного металла.
Если по предлагаемому в изобретении способу получают катализатор для синтеза метанола или в качестве компонента риформинг-установки для технологии топливных элементов, катализатор предпочтительно включает систему Cu/Zn/Al. При этом атомные соотношения Cu/Zn/Al находятся в типичной области от 1:2:0,1 до 2:1:1. При этом медь можно вводить за счет пригодного предшественника активного металла, цинк - за счет восстановителя и алюминий - за счет пористого носителя.
p
o
2
2
4
3
3
Предшественником активного металла предпочтительно является соединение формулы MeXL, в которой Ме означает активный металл, Х выбирают из группы, состоящей из алкоголятов (OR*), амидов (NR*), β-дикетонатов (R*(=O)CHC(=O)R*) и их азотных аналогов, в особенности β-кетоиминатов (R*(=O)CHC(=NR*)R*) и β-дииминатов (R*(NR*)CHC(=NR*)R*), карбоксилатов (R*COO), оксалатов (СО), нитратов (NO) и карбонатов (СО), причем R* означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, алкенильный остаток с 2-6 атомами углерода, арильный остаток с 6-18 атомами углерода, и, далее, остатки R* могут быть одинаковыми или разными, р означает целое число, которое соответствует валентности металла-промотора, о означает целое число от 0 до числа свободных координационных мест атома металла-промотора и L означает органический лиганд в виде основания Льюиса, который включает кислород или азот в качестве связывающего атома. L и Х при этом могут включать только один тип из указанных лигандов, соответственно остатков. Однако также можно предусматривать комбинации указанных групп.
n
m
Согласно одному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа восстановителем является соединение формулы MRL, причем М означает металл-промотор, R означает алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, алкенильный остаток с 2-6 атомами углерода, арильный остаток с 6-18 атомами углерода, циклопентадиенильный остаток или его производные, или гидридную группу, причем остатки R могут быть одинаковыми или разными, n означает целое число, соответствующее валентности металла, L означает органический лиганд в виде основания Льюиса, который включает кислород или азот в качестве связывающего атома, и m означает целое число от 0 до числа свободных координационных мест атома активного металла. Также в случае восстановителя имеет значение то, что для остатка R и лиганда L можно использовать только один тип из указанных групп. Однако также возможно комбинирование различных групп.
В качестве лигандов L можно использовать, например, соединения формулы OR'R” или NR'R”R”', причем остатки R', R” и R”' означают алкильную группу с 1-6 атомами углерода, причем также два из этих остатков вместе с гетероатомом могут образовывать цикл.
n
m
2
m
3
m
Особенно предпочтительно восстановители формулы MRL выбирают из ZnRL и AlRL, где m=0, 1 или 2, причем R и L имеют вышеуказанное значение.
x
2
2
p
o
В общем, предшественников активных металлов, которыми нагружают пористый носитель, выбирают так, что они реагируют друг с другом, соответственно с вышеуказанными восстановителями за счет полного или частичного обмена Х/R в ограниченных реакционных пространствах носителей с образованием продуктов состава MeR (х≤m), которые, со своей стороны, путем восстановительного элиминирования R или фрагментов R вследствие β-Н-элиминирования и отщепления водород/алкен или радикального распада затем превращаются в элементный металл или, по сравнению с предшественником активного металла MeXL, в восстановленную форму.
Вышеуказанные предшественники активных металлов и восстановители можно наносить на пористый носитель в растворе. Растворители, а также предшественники активных металлов, соответственно восстановители при этом подбирают таким образом друг по отношению к другу, чтобы растворитель не вызывал никакого разложения. После нагрузки носителя предшественником активного металла растворитель удаляют вместе с избыточным количеством предшественника активного металла. Для удаления остатков растворителя, в случае необходимости, нагруженный пористый носитель сначала можно высушивать. Затем на пористый носитель наносят восстановитель, который, в свою очередь, представляет собой металлорганическое соединение. Восстановитель восстанавливает нанесенный сначала предшественник активного металла, так что каталитически активный металл осаждается и фиксируется на пористом носителе. Этот процесс, однако, можно осуществлять также в обратной последовательности, то есть пористый носитель сначала нагружают восстановителем, а потом предшественником активного металла.
Особенно предпочтительно, однако, отдельные металлические, соответственно металлоксидные компоненты катализатора наносят на пористый носитель путем химического осаждения из паровой фазы (CVD, осаждение из газовой фазы). В этом случае предшественники активных металлов, соответственно восстановители предпочтительно находятся при температуре 298 К и давлении пара по меньшей мере 0,1 мбар. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа, таким образом, используют металлорганические комплексы как в качестве предшественников активных металлов, так и также в качестве восстановителей.
Возможны также комбинации этих способов. Например, предшественник активного металла можно наносить в растворе и затем наносить восстановитель путем осаждения из паровой фазы. Таким же образом также сначала можно наносить предшественник активного металла путем осаждения из паровой фазы и затем наносить восстановитель в растворе.
Пористый носитель сам по себе может состоять из любого материала. Носитель, однако, должен включать вышеописанные полые пространства, которые обладают относительно маленьким отверстием вышеуказанных размеров. Так, например, уже указанные MOF-системы пригодны в качестве пористых носителей. Так как катализаторы используют преимущественно при повышенной температуре, предпочтительно, чтобы носитель состоял из неорганического материала. Примерами пригодных неорганических материалов являются цеолиты, PMS, слоистые силикаты, как бентониты, глины или гранулированные глины, гидроталькиты, а также гетерополикислоты, например, молибдена и вольфрама.
Особенно предпочтительно, однако, используют периодические мезопористые силикаты (PMS), так как они обладают очень высокими удельными поверхностями и в них можно точно устанавливать пористую структуру.
В случае цеолитов снова предпочтительны такие, которые обладают большим радиусом пор. Цеолитами с радиусом пор ≥0,7 нм являются, например, морденит, VPI-5 или кловериты.
Получение катализатора осуществляют в очень мягких условиях. Так, во время получения катализатора предпочтительно не превышают температуру 200°С. Активный металл благодаря этому осаждается в высокодисперсной форме, причем диаметр образующихся из активного металла частиц составляет, в общем, величину в пределах от примерно 0,5 до 10 нм, предпочтительно 0,5-5 нм. Промотор также осаждается в высокодисперсной форме, так что можно достигать очень большой площади контакта между активным металлом и промотором. Это приводит к катализаторам с очень высокой активностью.
2
Объектом изобретения поэтому является также катализатор, в особенности, для синтеза метанола, с пористым носителем, а также по меньшей мере с одним осажденным на пористом носителе активным металлом и по меньшей мере с одним осажденным на пористом носителе промотором, причем пористый носитель имеет удельную поверхность, определенную по методу ВЕТ, по меньшей мере 500 м/г, активный металл имеет удельную металлическую поверхность по меньшей мере
2
2
2
активный металл
активный металл
промотор
промотор
2
25 м /г и промотор имеет удельную поверхность по меньшей мере 100 м/г, предпочтительно по меньшей мере 500 м/г. Удельную поверхность активного металла можно определять способами адсорбции/десорбции газа или способами адсорбции/десорбции химически активного газа. Таким способом является, например, NO-реактивная фронтальная хроматография для определения удельной поверхности меди. Аналогичные способы можно использовать для других активных металлов. Они основываются, в общем, на нагрузке поверхности металла молекулами с известной занимаемой площадью, причем определяют количество адсорбированных молекул. Удельную поверхность промотора можно оценивать путем определения степени агрегации с помощью рентгеновских абсорбционных исследований и определения поверхности по методу ВЕТ в случае нагруженного носителя. Содержание промоторного компонента можно определять путем элеметного анализа (например, атомно-абсорбционная спектроскопия или рентгеновская абсорбционная спектроскопия по рассеиванию энергии).
2
Отличительным признаком получаемых по предлагаемому в изобретении способу катализаторов, по сравнению с получаемыми по альтернативным способам, в особенности, путем соосаждения/отжига катализаторами, является крайне незначительная, даже исчезающая, степень агрегации промоторного компонента (определяемая путем рентгеновских абсорбционных исследований) при одновременно большой ВЕТ-поверхности активного катализатора, составляющей, предпочтительно, гораздо выше 500 м/г.Чаще всего нельзя определить никакой измеряемой степени координации. При исследовании катализаторов методами рентгеновской дифракции в этом случае для промотора нельзя обнаружить никаких дифракционных рефлексов. При исследовании катализатора путем рентгеновской абсорбционной спектроскопии получают только очень низкие агрегированные состояния. Это означает, что ближайшие, соответственно сверхближайшие соседние атомы к атому промотора обычно не являются никакими атомами промотора. В общем самое большее один ближайший или сверхближайший соседний атом снова является атомом промотора. Другими словами, промотор предпочтительно находится самое большее в виде промотора с двумя или тремя (электронными) оболочками.
Кроме того, типичной является очень незначительная степень агрегации компонента активного металла, что в особенности выражается в том, что частицы металла, например меди, на (внутренней) поверхности носителя настолько гомогенно распределены и имеют настолько маленький размер, что их невозможно регистрировать и охарактризовывать с помощью методов трансмиссионной электронной микроскопии как хорошо сформированные частицы, тогда как путем рентгеновских абсорбционных измерений можно охарактеризовывать незначительную, но определяемую степень агрегации большинства частиц как описываемую. Активный металл в предлагаемом согласно изобретению катализаторе предпочтительно имеет среднее координационное число, самое большее 10. Координационное число составляет предпочтительно менее чем 10, в особенности предпочтительно от 4 до 7. Часто наблюдают координационное число примерно 6. Так как частицы активного металла предпочтительно являются очень маленькими, координационное число не изменяется, когда активный металл, например, для транспортировки с места получения к реактору для синтеза переводят в окисленную форму.
Максимальная величина кристаллитов активного металла, соответственно промотора ограничивается, соответственно, размером максимального диаметра пор.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
активный металл
катализатор
активный металл
катализатор
активный металл
катализатор
активный металл
катализатор
активный металл
катализатор
активный металл
активный металл
активный металл
активный металл
Предлагаемый согласно изобретению катализатор включает пористый носитель, который, предпочтительно, имеет по меньшей мере открытые с одной стороны полые пространства. Отверстие этих полых пространств по меньшей мере вдоль направления расширения имеет диаметр от примерно 0,7 до примерно 20 нм, предпочтительно примерно 0,7-10 нм, в особенности предпочтительно примерно 0,7-5 нм. Далее, пористый носитель отличается высокой удельной ВЕТ-поверхностью, составляющей по меньшей мере 500 м/г, предпочтительно по меньшей мере примерно 600 м/г, в особенности предпочтительно по меньшей мере примерно 800 м/г. Эти высокие удельные поверхности также определяют в готовом катализаторе. Удельная поверхность, правда, немного уменьшается за счет нагрузки активным металлом и промотором. Готовый катализатор, однако, все-таки обладает очень высокой, по сравнению с обычными катализаторами, ВЕТ-поверхностью, составляющей по меньшей мере 500 м/г, предпочтительно по меньшей мере примерно 600 м/г, в особенности предпочтительно по меньшей мере примерно 800 м/г. Пористый носитель нагружен по меньшей мере одним каталитически активным металлическим компонентом, который находится в высокодисперсной форме. Нагрузка при этом составляет по меньшей мере примерно 2,5 м /г, предпочтительно по меньшей мере примерно 3 м /г, в особенности предпочтительно примерно 5 м /г. Однако также можно достигать еще более высокой нагрузки. Она составляет величину в пределах от более, чем 10 м /г вплоть до более чем 20 м /г. Иначе говоря, нагрузка активным металлом составляет по меньшей мере примерно 25 м /г, предпочтительно по меньшей мере примерно 35 м /г, в особенности предпочтительно по меньшей мере примерно
2
2
2
активный металл
активный металл
активный металл
активный металл
активный металл
активный металл
50 м /г. В особенно предпочтительных случаях нагрузка составляет, соответственно, более чем 100 м /г, в особенно предпочтительных случаях - более чем 200 м /г.
активный металл
катализатор
активный металл
катализатор
активный металл
катализатор
промотор
катализатор
промотор
катализатор
промотор
катализатор
Нагрузку катализатора активным металлом выбирают предпочтительно в пределах от примерно 0,05 до 0,50 г/г, предпочтительно примерно 0,1-0,45 г/г, в особенности предпочтительно примерно 0,1-0,30 г /г , и нагрузку промотором выбирают предпочтительно в пределах от примерно 0,01 до 0,3 г/г, предпочтительно примерно 0,05-0,2 г/г, в особенности предпочтительно примерно 0,05-0,15 г/г. Указанные значения, соответственно пределы значений относятся, соответственно, к металлу, соответственно, к металлу-промотору. Соотношение активный металл/металл-промотор выбирают предпочтительно в пределах от примерно 10:1 до 1:5, предпочтительно от примерно от 5:1 до 1:2, в особенности от примерно от 5:1 до 1:1. При получении катализатора предпочтительно вводят по возможности много активного металла и по возможности мало промотора.
Предпочтительные носители, а также активные металлы и промоторы уже указаны в связи с предлагаемым согласно изобретению способом.
Получаемый с помощью предлагаемого согласно изобретению способа катализатор обладает рядом преимуществ, как поясняется далее в примере варианта выполнения предлагаемого согласно изобретению катализатора в качестве катализатора для синтеза метанола.
Предлагаемый согласно изобретению катализатор отличается от известных Cu/Zn/Al-катализаторов для синтеза метанола следующими критериями:
2
Cu
Cu
(1) Дисперсия Cu-компонента (соответственно, активного металла) составляет выше, по меньшей мере, 25 м /г, то есть при равной доле по массе каталитически активного Cu-компонента предлагаемый согласно изобретению катализатор является более активным, соответственно, для одинаковой активности в случае предлагаемого согласно изобретению катализатора, по сравнению с известными катализаторами, достаточна более незначительная доля по массе меди (активный металл). Аналитическая характеристика катализатора посредством EXAFS (расширенная рентгеновская абсорбционная спектроскопия для определения тонкой структуры, поглощение рентгеновских лучей) и XRD (дифракция рентгеновских лучей, рентгеновская дифракция) показывает, что большинство частиц Cu имеет размер около или ниже 1 нм, что означает типично агрегаты около 10-20 атомов Cu, меньшинство частиц Cu обладает размерами самое большее порядка ширины каналов, соответственно, пор носителя PMS.
2
3
2
3
2
3
2
2
(2) В отличие от известных Cu/ZnO/AlO-катализаторов компонент ZnO и компонент оксид алюминия (промотор) агрегированы неупорядоченно. По данным EXAFS они образуют скорее тонкое покрытие внутренних стенок, соответственно, поверхностей носителя. Таким образом, удельная поверхность ZnO-компонента достигает порядка величины удельной поверхности носителя (>500 м/г) и превышает до сих пор известные, имеющие развитую поверхность ZnO-носители с их удельными ВЕТ-поверхностями вплоть до примерно 150 м/г и далее [M. Kurtz, N. Bauer, C. Büscher, H. Wilmer, O. Hinrichsen, R. Becker, S. Rabe, K. Merz, M. Driess, R.A. Fischer, M. Muhler, “New synthetic routes to more active Cu/ZnO catalysts used for methanol synthesis”, Catalysis Letters, 92, 49 (2004); C.R. Lee, H.W. Lee, J.S. Song, W.W. Kim, S. Park, “Synthesis and Ag recovery of nanosized ZnO powder by solution combustion process for photocatalytic applications”, Journal of Materials Synthesis and Processing, 9, 281 (2001); T. Tani, L. Mädler, S.E. Pratsinis, “Homogeneous ZnO nanoparticles by flame spray pyrolysis”, Journal of Nanoparticle Research, 4, 337 (2002)]. Предлагаемый согласно изобретению катализатор, в отличие от известных Cu/ZnO/AlO-катализаторов, не обладает никакими, детектируемыми с помощью ТЕМ- или XRD-методов, нанокристаллическими ZnO-, соответственно, AlO-компонентами.
2
3
Эти критерии относятся не только к катализатору для синтеза метанола с помощью системы Cu/ZnO/AlO, но и их можно переносить на все получаемые с помощью предлагаемого согласно изобретению способа катализаторы.
Предлагаемые согласно изобретению катализаторы отличаются очень высокой активностью по отношению к доле по массе каталитически активных металлических компонентов. Поэтому они особенно пригодны для использования в качестве катализатора для синтеза метанола или для риформинг-установки в технологии топливных элементов.
Обобщая, можно сказать, что, с учетом предпочтительных вариантов осуществления, преимущества изобретения состоят:
1. в мягких условиях способа (в особенности более низкие температуры получения, в особенности температуры ниже 200°С), что подавляет нежелательные процессы роста частиц, которых нельзя избежать согласно уровню техники;
2. в комбинации предшественников активных металлов с металлсодержащими восстанавливающими средствами (восстановителями), которые делают возможной необычно высокую дисперсию активных металлических компонентов (активных металлов) и промоторных компонентов при одновременно высоком контакте поверхностей, соответственно граничных поверхностей металл/оксид металла-промотор. Последнее приводит к повышению удельной активности и селективности катализаторов;
3. в обусловленной нового рода способом возможности регулирования состава каталитической системы при неизмененно высокой дисперсии за счет перестановки и/или циклического повторения отдельных стадий нагрузки, соответственно реакции;
4. в отсутствии проблематичных балластов солей и/или стабилизаторов, которые возникают, например, за счет методик импрегнирования, основывающихся на способах коллоидной химии, согласно уровню техники;
5. в использовании пористых носителей в качестве ограниченных по размеру реакционных пространств для критической в отношении успеха обменной поверхностной реакции между различными предшественниками. Ограниченные по размеру реакционные пространства (геометрически определяемые по характеристике пор пористых систем носителей) подавляют нежелательный рост частиц на основании своей собственной геометрии. Особенным образом это позитивно поддерживается за счет оптимизированного, по сравнению со сравнительно малопористыми носителями, гораздо большего соотношения поверхности к объему в случае пористых носителей. Указанные свойства носителей, таким образом, противодействуют сегрегации компонентов. Благодаря этому обеспечивается высокая дисперсия каталитически активных компонентов и высокая удельная нагрузка носителя.
Изобретение подробнее поясняется далее с помощью примеров, а также путем ссылки на предлагаемые фигуры. При этом:
на фиг.1 представлено схематическое изображение механизма, согласно которому происходит осаждение активного металла и металла-промотора в случае предлагаемого в изобретении способа;
на фиг.2 представлена рентгеновская порошковая дифрактограмма образцов:
2
2
2
а) предшественник Cu/[Zn(OCHMeCHNMe)]/MCM-41, получаемый при комнатной температуре;
b) каталитически активный образец Cu/ZnO/MCM-41, а также
с) сравнительный образец ZnO/MCM-41 и
d) сравнительный образец Cu/MCM-41.
Для ориентации положения рефлекса (111), (200) и (220) поликристаллической меди отмечены на абсциссе;
на фиг.3 представлена порошковая дифрактограмма под малым углом а) ненагруженного прокаленного МСМ-41 и b) Cu/ZnO/MCM-41. Типичное падение интенсивности в случае b) по сравнению с а) является указанием на нагрузку пор. На дополнительно представленном ТЕМ-снимке образца Cu/ZnO/MCM-41 можно отчетливо распознать интактную пористую структуру; частицы меди или оксида цинка, однако, нельзя идентифицировать на основании их незначительного размера. Наличие меди и цинка подтверждается относящимся к этому EDX-спектром (элементный дисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализ);
2
-3
2
2
-3
2
на фиг.4 представлены а) CuK-XANES- b) CuK-EXAFS-спектры (с преобразованиями Фурье) Cu/ZnO/MCM-41 и стандартных веществ, с) анализ спектра Cu/ZnO/MCM-41; параметры модели: «сосед» Cu; расстояние (R)=2,512±0,002 Е, координационное число (N)=5,8±0,3, фактор Debye-Waller (σ)=(9,6±0,4)·10 Е. «Сосед» 0: R=1,86±0,04 Е; N=0,3±0,1; σ=(7±0,11)·10 Е.
2
2
2
на фиг.5 представлена реакция [Cu(OCHMeCHNMe)] с диэтилцинком в наноканалах носителя МСМ-41.
На фиг.1 представлено схематическое изображение механизма, по которому происходит осаждение активного металла и промотора в случае предлагаемого согласно изобретению способа. Понятно, что это только модельное представление и оно никоим образом не должно ограничивающе сказываться на объеме охраны изобретения.
На фиг.1а представлено сечение пористого носителя 1, в котором проходит пора 2, открытая к наружной стороне носителя 1. Носителем 1 может быть, например, цеолит. В пору 2 диффундированы предшественник активного металла 3 и восстановитель 4. Нагрузку при этом можно осуществлять таким образом, что пористый носитель 1 сначала нагружают предшественником активного металла 3 и затем восстановителем 4. Однако также можно нагружать пористый носитель 1 сначала восстановителем 4 и затем предшественником активного металла 3. Если смесь из предшественника активного металла 3 и восстановителя 4 достаточно стабильна при температуре нагрузки, нагрузку также можно осуществлять одновременно. Предшественник активного металла 3 включает активный металл АМ, с которым связаны группы L. Согласно фиг.1 активный металл АМ, для наглядности, несет две группы L. Однако также возможно, что предшественник активного металла 3 включает более чем две группы L. Наряду с группами L активный металл АМ может еще нести другие лиганды, которые стабилизируют предшественник активного металла, например, за счет координационной связи. Группы L связаны с активным металлом АМ через связывающий атом (не представлено). Связывающий атом выбирают из атомов кислорода, серы, азота и углерода. Восстановитель 4 включает металл-промотор РМ, с которым связаны органические группы R через атом углерода. Согласно фиг.1 восстановитель, для наглядности, включает только две группы R. Однако также возможно, что с металлом-промотором РМ связаны более чем две группы R или что наряду с группами R с металлом-промотором РМ связаны еще другие группы. Буквы х и у соответствуют используемому молярному соотношению промотора активного металла 3 и восстановителя 4. В качестве центральной стадии осаждения теперь происходит лигандный обмен между активным металлом АМ и металлом-промотором РМ. Это представлено на фиг.1b. Образуется реакционноспособное промежуточное соединение 5, которое включает активный металл АМ, а также группы R. Наряду с этим получают промоторное соединение 6, которое включает металл-промотор РМ, а также группы L. Реакционноспособное промежуточное соединение 5 затем разлагается. Этот процесс разложения инициируют, соответственно, способствуют ему, например, путем нагревания. При этом содержащийся в реакционноспособном промежуточном соединении 5 активный металл восстанавливается до активного металла АМ и осаждается в нанодисперсной форме в виде кристаллитов 7 на стенках пор 2 (фиг.1 с). Одновременно из групп R, например, по реакции метатезиса образуется соединение R-R. Его можно удалять в виде отходящего газа. Промоторное соединение 6 еще окисляется, так что металл-промотор осаждается на стенках поры 2 в виде промотора PR, например, в виде оксида, также в нанодисперсной форме в виде кристаллитов 8 в непосредственной близости к кристаллитам активного металла 7. Группы L при этом высвобождаются и также могут удаляться вместе с отходящим газом.
Пример 1: Cu/ZnO/MCM-41
2
2
2
2
2
2
Свежесинтезированный, прокаленный и высушенный МСМ-41 (350 мг) вместе с долей примерно 1,0 г [Cu(OCHMeCHNMe)] в отдельных стеклянных лодочках помещают в трубку Шленка и в статическом вакууме (0,1 Па) нагревают в течение 2 часов при температуре 340 К. Образец массой 200 мг окрашенного в синий цвет полученного материала и примерно 0,5 г диэтилцинка располагают рядом и выдерживают в статическом вакууме (0,1 Па) в течение 2 часов при комнатной температуре. Вариация времени испарения, температуры, количеств веществ и PMS-материала приводит к различным нагрузкам (таблица 1). Для получения ZnO отбирают образец Cu/[Zn(OCHMeCHNMe)]/MCM-41 в атмосфере защитного газа и затем подвергают отжигу в динамическом вакууме (0,1 Па) при температуре 623 К (2 часа). Соответствующим образом поступают с другими PMS-материалами, как, например, МСМ-48.
Пример 2: Cu/MCM-41 и ZnO/MCM-41
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Отжиг [Cu(OCHMeCHNMe)]/МСМ-41 (см. выше) в динамическом вакууме (0,1 Па) при температуре 523 К (20 минут) приводит к Cu/MCM-41. Аналогичным образом получают ZnO/МСМ-41 при использовании [Zn(OCHMeCHNMe)] в качестве предшественника ZnO после отжига промежуточного продукта [Zn(OCHMeCHNMe)]/МСМ-41 при температуре 623 К (0,1 Па, 2 часа).
2
2
2
2
2
2
[Zn(OCHMeCHNMe)]/МСМ-41 получают путем импрегнирования МСМ-41 с помощью раствора [Zn(OCHMeCHNMe)] (1,0 г) в пентане (40 мл) и многократных промывок отделенного твердого вещества. Альтернативно, ZnO/PMS получают путем обработки носителя парами диэтилцинка и последующего отжига.
Характеристика образцов
BET
x
0
Рентгеновские порошковые дифрактограммы (PXRD) регистрировали с помощью дифрактометра D8-Advance Bruker AXS с Cu Kα-излучением (λ=1,5418 Е) при θ-2θ геометрии и чувствительного к положению детектора (капиллярная техника, защитный газ). Все дифрактограммы обрабатывали посредством программного обеспечения Profile Plus 2.0.1 при использовании Pseudo-Voigt-функции. ТЕМ-исследования осуществляли с помощью прибора Hitachi H-8100 при 200 кВ с вольфрамовой нитью (приготовление в отсутствие воздуха, золотые сетки Plano, автоматический держатель вакуума). Рентгеновские абсорбционные спектры (XAS) снимали на приборе Hasylab (DESY, Гамбург) в позиции Х1 при использовании Si(311)-двойной кристалл-монохроматора в режиме трансмиссии (программное обеспечение VIPER). Измерения адсорбции азота осуществляли с помощью аппаратуры Quantachrome Autosorb-1 MP. Диаметр пор рассчитывали по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Удельную поверхность (S) ненагруженного прокаленного МСМ-41 и CuO/MCM-41 определяли с помощью данных линейной части ВЕТ-графов (р/р=0,05-0,35).
Таблица 1
Каталитически-релевантные свойства образцов Cu/ZnO/PMS
2
2
2
2
2
2
19
-2
[a] Поверхность меди определяли посредством NO-RFC. После предварительной обработки с помощью разряженной Н-атмосферы (2 объемн.%) через катализатор пропускали NO (1 объемн.% NO в He, 300 К) и поверхность меди рассчитывали по высвобождающемуся количеству азота (плотность поверхностных атомов Cu: 1,47·10 м). Активность в синтезе метанола исследовали при нормальном давлении и при температуре 493 К. В качестве синтез-газа использовали смесь из 72% Н, 10% СО, 14% СО и 14% Не. Указанные данные получали спустя время реакции 2 часа. На основании незначительной степени превращения вещества при нормальном давлении не могли детектировать никаких других продуктов кроме метанола.
2
3
[b] Определяли специфические в отношении катализа данные получаемых путем соосаждения катализаторов, их производительность в синтезе метанола в аналогичных условиях, как таковые образцов Cu/ZnO/PMS. Из регрессионного анализа (производительность в зависимости от Cu-поверхности катализаторов с различной концентрацией металла) интерполировали (Cu/ZnO), соответственно, экстраполировали (Cu/ZnO/AlO) производительности на найденные в случае Cu/ZnO/PMS Cu-поверхности. Данные для сравнительных образцов взяты из T. Genger, Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, 2000.
[c] необнаруживаемо.
BJH
BET
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2 г-1
-1
Дальнейшая характеристика образцов: если долю (350 мг) чистого, свежепрокаленного МСМ-41 (Ш=2,7 нм, S=712 м) в статическом вакууме (0,1 Па) подвергают воздействию паров расположенной рядом доли (1,0 г) окрашенного в сине-фиолетовый цвет Cu-предшественника [Cu(OCHMeCHNMe)] (1) при 340 К в герметически закрытой трубке Шленка, то первоначально бесцветный силикатный материал окрашивается в светло-синий цвет. Cu-Предшественник [Cu(OCHMeCHNMe)] при этом остается невредимым, как подтверждает сравнение данных ИК-спектроскопии нагруженного МСМ-41 с чистым [Cu(OCHMeCHNMe)]. Адсорбция является сильной, так как [Cu(OCHMeCHNMe)] не может десорбироваться также при повышенной температуре (373 К) в динамическом вакууме (0,1 Па, 24 часа). Отсутствие наблюдаемой в противном случае при 3745 см ИК-абсорбции свободных силанольных групп указывает на взаимодействие стенок пор с [Cu(OCHMeCHNMe)], вероятно, через водородные мостики. Если затем, на второй стадии, нагруженный с помощью [Cu(OCHMeCHNMe)] носитель обрабатывают парами диэтилцинка, тем, что оба образца помещают рядом в трубке Шленка и ее при вакуумировании запечатывают (0,5 г ZnEt, 300 K, 0,1 Па), то постепенно происходит изменение цвета от светло-синего до красно-коричневого. Согласно рентгеновской порошковой дифрактограмме полученного в атмосфере инертного газа в капилляре образца материала при 2θ=44,70° возникает слабая, очень широкая структура, которая может придаваться рефлексом плоскости кристаллической решетки [111] маленьких Cu-частиц (фиг.2 и 3). ЯМР-спектроскопия твердого тела подтверждает наличие [Zn(OCHMeCHNMe)] (2) в качестве побочного продукта. Эта протекающая в наноканалах PMS реакция соответствует количественному превращению, дополнительно протекающему в препаративном грамм-масштабе в растворе, согласно фиг.5, при котором Cu-металл осаждается (XRD), алкоголят цинка [Zn(OCHMeCHNMe)] остается в растворе (идентификация по ЯМР) и бутан выделяется в виде газа (газовая хроматография-масс-спектрометрия (GC-MC)). Нужно заметить, что в случае снижения реакционной способности используемого алкилцинка, например, за счет использования очень объемных алкильных остатков, как С(SiMe), метатезис алкил/алкоголят не наступает и выделяются и структурно охарактеризовываются биметаллические комплексы алкилцинк/алкоголят меди, твердофазный пиролиз которых до сих пор приводил только к микрокристаллическим, каталитически неактивным Cu/ZnO-материалам.
2
2
2
х
Cu
Кат
Кат
2
Cu
Кат
2
2
2
2
2
Cu
Кат
Cu
Кат.
2
5
2
2
-1
-1
-1
2
-1
2
-1
2
-1
Мягкий отжиг таким образом полученных образцов Cu/[Zn(OCHMeCHNMe)]/PMS при 623 К в динамическом вакууме (0,1 Па, 2 часа) приводит к в значительной степени не содержащим СН материалам, которые по-прежнему проявляют очень широкий Cu(111)-рефлекс. Рентгенографические указания на нанокристаллиты ZnO, однако, отсутствуют (фиг.2). Удельные Cu-поверхности образцов Cu/ZnO/PMS определяли до и после теста на катализ, которые составляют соответственно 5-6 м ·г  (таблица 1). Производительности в отношении метанола составляют от 19 до 130 мкмоль·г ·час в области получаемых путем соосаждения/отжига бинарных Cu/ZnO-катализаторов, соответственно, неожиданно отчетливо превышают их в случае образца МСМ-48. Трехмерная пористая структура носителя МСМ-48 позволяет осуществляться более эффективной диффузии по сравнению с МСМ-41. Восстановление (Н) хранящихся на воздухе, полностью окисленных образцов (исчезновение рефлекса Cu(111)) регенерирует первоначальную активность, соответственно, Cu-поверхность. Сравнительные образцы Cu/MCM-41 (10-12 мас.%; 5-7 м ·г ) и ZnO/MCM-41, которые получали путем отжига [M(OCHMeCHNMe)]/MCM-41 (M=Zn, Cu) соответственно путем обработки МСМ-41 парами диэтилцинка и отжига, оказались неактивными. В случае свежеполученных образцов Cu/ZnO/PMS в течение первых циклов окисление/восстановление (NO/H) измеряли необычно высокие значения для Cu-поверхностей вплоть до 50-60 м ·г , которые, однако, при дальнейшем осуществлении циклов снижались до типичного уровня 5-6 м ·г Это отклонение, очевидно, не связано с отжигом частиц меди, а обусловлено связанными со стенками пор PMS и избыточными, согласно схеме 1, группами O-Zn-CH, которые также окисляются с помощью NO.
о
+
x
EXAFS-Спектры (фиг.4) Cu/ZnO/MCM-41 подтверждают наличие очень маленьких агрегатов Cu. Определенное координационное число 5,8 и очень высокий фактор Debye-Waller уже первой (электронной) оболочки металла указывают на высокую степень неупорядоченности. При допущении сферических монодисперных частиц можно рассчитывать диаметр 0,7 нм, что соответствует кластеру из 13 атомов Cu. Также, когда можно допускать недооценку размера частиц из-за коррелируемости координационного числа и фактора Debye-Waller, почти полное отсутствие более высоких координационных сфер показывает, что типичный размер частиц составляет, наверное, величину меньше радиуса пор от 2 до 3 нм. В распределении частиц по размерам имеются Cu-агрегаты, из которых рентгеновская дифракция регистрирует только грубодисперсные доли (около 2 нм). Рассчитанный из положения рефлекса Cu(111) при 2θ=44,35 контакт Cu-Cu, составляющий 2,50 Å, соответствует полученному из данных EXAFS значению, составляющему 2,51 Å, и укорочен по сравнению с расстоянием Cu-Cu фазы основной массы, составляющим 2,56 Å (эффект маленьких частиц). Происхождение обнаруженной координации Cu-О достоверно нельзя объяснить. Ввиду незначительного среднего размера частиц предполагают, что атомы кислорода стенки поры регистрируются уже в EXAFS-спектре, как это описано в литературе. Таким образом, нельзя исключать, что небольшая доля меди находится в виде Cu. Сравнение ZnK-спектров с тестируемыми веществами (не представлено) не дает совпадения ни для ZnO, ни для Zn. Так, для первой О-сферы оказывается слишком незначительная интенсивность, а вторая сфера (Zn) почти полностью отсутствует. Имеется хорошая адаптация с Si и Zn в качестве наиближайших «соседей», что, в соответствии с данными ЯМР твердого тела и данными ИК-спектроскопии (отсутствие свободных силанольных групп), указывает на покрытие стенки поры с помощью ZnO. Степень агрегации компонента ZnO, следовательно, исчезает. Подобное имеет значение для материалов ZnO/PMS, которые получают способами импрегнирования водой/отжига. Из данных нельзя получить однозначного указания на виды CuZnO, соответственно, координацию Cu-O-Zn.
2
3
2
3
Кат
2
3
3
4
-1
-1
2
-1
Катализаторы для синтеза метанола на основе Cu можно группировать в виде трех классов: в виде бинарных систем Cu/AlO (I), Cu/ZnO (II) и тройной системы Cu/ZnO/AlO (III). В случае классически получаемых материалов активность на, соответственно, различном уровне, увеличивающемся от I к III, линейно коррелирует с удельной поверхностью Cu. Обнаруженная авторами для образца Cu/ZnO/MCM-48 активность, равная 130 мкмоль·г ·час, составляет теперь гораздо выше значения, ожидаемого для бинарных катализаторов Cu/ZnO с одинаковой удельной поверхностью, и находится уже в области III. Взаимодействия частиц Cu с силикатной матрицей едва ли ответственны за это, так как сравнительные образцы Cu/PMS были неактивны и стенки пор активных образцов Cu/ZnO/PMS, как указано выше, очевидно покрыты ZnO. Напротив, одновременная высокая дисперсия Cu- и ZnO-компонента, по-видимому, представляет собой новый положительный эффект. Агрегированная, (нано)кристаллическая фаза ZnO, которая неизбежно образуется согласно рецептурам соосаждение/отжиг, совершенно однозначно не является необходимой для синергического эффекта. Этому соответствуют указанное вначале образование сплавов Cu/Zn, а также дальнейшие наблюдения авторов, а именно то, что классически получаемый катализатор Cu/AlO уже вследствие кратковременной обработки парами диэтилцинка претерпевает скачок активности сверх области тройных систем. Кроме того, использование специального, особенно «богатого» поверхностями, соответственно, дефектами, нанодисперсного ZnO-носителя (153 м·г), который получают путем твердофазного пиролиза [(MeSiO)ZnMe], приводит к необычно активному бинарному Cu/ZnO-катализатору.
Перспективами предлагаемого согласно изобретению способа для нагрузки PMS-носителей, в особенности для получения Cu/ZnO-катализатора, являются не только вариация размера и строения пор (например, МСМ-41, соответственно, МСМ-48 или других подходящих носителей), но и также исчерпание возможностей химии веществ-предшественников, позволяют осуществлять молекулярный контроль в отношении контакта активный металл/промотор, как, например, Cu/ZnO-контакт. Результаты в этом отношении указывают, что предлагаемый согласно изобретению способ неожиданным образом, в принципе, не должен препятствовать одновременной максимизации удельных поверхностей активных металлов (например, Cu-поверхностей и контакта на граничных поверхностях Cu/ZnO, соответственно, дисперсии ZnO) и контакта граничных поверхностей между активный металл/оксид металла, соответственно, промотор, вместе с повышением каталитической активности намного выше до сих пор возможной.