Влияние боросодержащих соединений на физико-механических свойства желатинсодержащих слоев

ХИМИЯ

УДК 541.182:678.03

Н. И. Ли, Ю. Д. Сидоров

ВЛИЯНИЕ БОРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВА ЖЕЛАТИНСОДЕРЖАЩИХ СЛОЕВ

Ключевые слова: желатинсодержащие слои, влагоёмкость, вязкость, механическая прочность, температура плавления.

Установлено, что введение BVSM в желатиновые композиционные слои может значительно снизить их вла-гоемкость, повысить механическую прочность и температуру плавления. Дополнительное введение композиции борсодержащих соединений (тетрабората натрия или борной кислоты) повышает эффективность действия BVSM.

Keywords: gelatin-containing layers, moisture capacity, viscosity, mechanical strength, melting temperature.

Found that introduction BVSM in a gelatin composite layers can significantly reduce their moisture capacity, to increase the mechanical strength and melting point. Additional administration of the composition boron-containing compounds (Sodium tetraborate or boric acid) improves the effectiveness of BVSM.

Введение

В последние годы реанимировался интерес к материалам, получаемым на основе желатина. Это обусловлено высокими адгезионными свойствами, прозрачностью, прочностью, а также возможностью получения из тянущегося застывающего желатинового раствора тонких длинных нитей и световодов, обладающих прочностью паутины. Кроме того, из композиций, содержащих желатин, изготавливают капсулы для лекарственных форм и лекарственные плёнки, с регулируемым высвобождением и направленной доставкой лекарственных веществ. Эти плёнки находят всё более широкое применение в гинекологии, офтальмологии, стоматологии и других областях медицины. Также желатиновые композиционные слои широко применяются при изготовлении радиографических материалов, используемых в дефектоскопии [1].

Однако следует признать, что при всех положительных свойствах желатина плёночные материалы, изготовленные на его основе, характеризуются низкими физико-механическими свойствами: высокой влагоёмкостью, неудовлетворительной механической прочностью и низкой температурой плавления. Эти недостатки ограничивают применение таких плёночных материалов и затрудняют их дальнейшее совершенствование.

Одним из путей устранения указанных недостатков является введение в состав желатинсодержащих композиций специальных веществ, которые вступают в реакцию с активными группами желатина, выполняют функции мостиков и формируют сетчатую пространственную структуру.

Наличие такой структуры в слое приводит к снижению влагоёмкости, повышению температуры плавления слоя и его механической прочности. Прочность пространственной сетчатой структуры, образованной при введении сшивающих агентов, называемых дубителями, определяется природой этих веществ, их концентрацией, концентрацией

желатина и условиями протекания реакции сшивки [1, 2].

Образование сетчатой пространственной структуры происходит, в основном, в процессе студене-ния и сушки при формировании слоя [1].

В водных растворах желатинсодержащие плёночные материалы набухают: образованные внутри-и межмолекулярные связи, формирующие сетчатую пространственную структуру, частично разрушаются, что является одной из причин повышения влаго-ёмкости, снижения механической прочности и температуры плавления. Особенно этот эффект заметен при обработке плёнок в высококонцентрированных растворах при повышенных температурах. Кроме того, следует учитывать, что желатинсодержащие композиции, могут содержать полимеры и другие вещества, которые оказывают влияние на процесс образования внутримолекулярных и межмолекулярных связей при формировании слоя [2, 3, 4].

Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью изыскания путей повышения физико-механических свойств желатинсодержащих плёночных материалов.

Цель исследований

Целью настоящей работы являлось изыскание путей повышения физико-механических свойств плёночных материалов на основе желатина путём введения в состав композиции сшивающих агентов, обеспечивающих получение низкой влагоёмкости, высокой механической прочности и высокой температуры плавления.

Ранее было показано, что введение в состав же-латинсодержащей композиции дубителя бисвинил-сульфонилметан (БУ8М) позволяет повысить физико-механические свойства [2]. Влияние этого соединения характеризуется относительно «низким эффектом последующего дубления», то есть проявляет своё действие в течение относительно короткого времени и позволяет получить достаточно высокие физико-механические свойства плёночных материа-

лов на основе желатина. Однако при высоких температурах в высококонцентрированных растворах такие слои не всегда выдерживают процессы обработки, и это является причиной дальнейшего изыскания путей повышения устойчивости желатинсо-держащих слоёв в таких условиях.

Известно, что эффективность взаимодействия винилсульфонильных соединений с желатином повышается в присутствии боросодержащих соединений [5].

В настоящей работе предпринята попытка повысить физико-механические свойства композиционных желатинсодержащих слоёв путём совместного введения бисвинилсульфонилметана и боросодер-жащих соединений. В качестве боросодержащих соединений были выбраны натрий тетераборнокис-лый и борная кислота.

Для выполнения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать зависимость влагоёмкости жела-тинсодержащих слоёв от времени;

• исследовать зависимость вязкости полимер-желатиновой композиции от времени выстаивания композиции в присутствии бисвинилсульфонилме-тана и соединений бора перед формированием слоя;

• исследовать зависимость механической прочности желатинсодержащих слоёв, полученных из композиций с введением бисвинилсульфонилметана и соединения бора;

• исследовать зависимость температуры плавления желатинсодержащих слоёв, полученных из композиций с введением бисвинилсульфонилметана и соединения бора.

Методика эксперимента

Для экспериментов использовали желатинсо-держащую композицию, применяемую для изготовления защитного слоя радиографической плёнки, применяемой в дефектоскопии. Эта плёнка эксплуатируется в достаточно жёстких условиях и в процессе использования подвергается механическим воздействиям при температурах до 350С в воде и суль-фощелочной среде. Композиция, используемая для изготовления защитного слоя, содержит желатин (в качестве основного плёнкообразующего вещества), дисперсию полиметилметакрилата со средним размером частиц 3-5 мкм (матирующий агент), 1-фенил-5-меркаптотетрезол (стабилизатор), глицерин (пластификатор), сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (пластификатор) и натриевую соль изобутилнафталинсульфокислоты (смачиватель СВ-101).

В качестве дубящего вещества использовали бисвинилсульфонилметан (BVSM) (CAS № 3278-226, фирма TCI, Япония). Согласно имеющейся информации [1, 4] это соединение используют для сшивания белков, в частности желатина. Оно характеризуется интенсивным дубящим действием в широком интервале значений pH и низким влиянием на вязкость желатиновых растворов при его введении. В качестве боросодержащих соединений использовали натрий тетраборнокислый и борную кислоту.

БУ8М и боросодержащие соединения вводили в виде 1,8 % водного раствора в желатинсодержащую композицию, предназначенную для изготовления защитного слоя радиографического материала, непосредственно перед формированием слоя.

Выбранные для экспериментов боросодержащие соединения гидролизуются в растворах и изменяют рН композиции

Композицию выдерживали в термостате при температуре 49 0С в течение 45 мин. и наносили на лабораторной кюветной поливной машине на под-слоированную полиэтилентерефталатную подложку толщиной 175 мкм, студенили на вертикальном тракте при температуре 6 ±2 0С и сушили конвекционным способом в потоке воздуха при температуре 500С.

Толщину полученных слоёв контролировали на вертикальном проекционном оптиметре ИКВ-3 в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 15150-89.

Влагоёмкость в воде и в сульфощелочной среде определяли в соответствии с ГОСТ 26203-04.

В качестве сульфощелочной среды использовали раствор, содержащий следующие химикаты (на 1000 мл раствора):

• натрий сернистокислый (сульфит натрия б/в) по ГОСТ 195-77 - 96 г;

• натрий углекислый (натрия карбонат б/в) по ГОСТ 83-79 - 48 г;

• калий бромистый (калия бромид) по ГОСТ 4160-74 - 5г.

Указанный раствор имеет значение рН = 10,510,7, что соответствует значению этого показателя у раствора, используемого в обрабатывающих автоматах.

Механическую прочность измеряли в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 25895-2007 в воде и в сульфощелочной среде.

Температуру плавления определяли по ГОСТ 25635-2003 в воде и в сульфощелочной среде.

Экспериментальная часть

Композиционные желатинсодержащие слои в водной среде претерпевают значительное набухание. В течение 20-60 с влагоёмкость слоя возрастает в десятки и даже сотни раз. Причём известно, что на предельную величину влагоёмкости большое влияние оказывает температура; с повышением температуры влагоёмкость значительно увеличивается. В процессе набухания происходит частичное разрушение внутримолекулярных и межмолекулярных мостичных связей, образованных в желатине и, как следствие, нарушение пространственной сетчатой

структуры, образованной желатином в присутствии сшивающих веществ на стадии формировании слоя.

Процесс взаимодействия желатина и сшивающих веществ не завершается сразу после окончания формирования слоя, а продолжается значительное время. Это явление называется «эффектом последующего дубления», и в литературе практически отсутствует информация о взаимосвязи химической структуры дубителя и его влиянии на физико-механические показатели желатинсодержащих сло-ёв, а также на их изменение во времени после формирования слоя.

На рисунке 1 представлена зависимость влагоём-кости композиционных желатинсодержащих слоёв от времени хранения. Образец 1 не содержал дубителей. В состав композиции, используемой для изготовления образца 2, введён бисвинилсульфонилме-тан в количестве 1 % от массы желатина. В состав композиции, используемой для изготовления образца 2, введён бисвинилсульфонилметан в количестве 2 % от массы желатина. В композицию, используемую для изготовления образцов 4 и 5, дополнительно к бисвинилсульфонилметану введён натрий тет-раборнокислый или борная кислота в количестве 24 и 6 ммоль /100 г желатина соответственно.

Благоемкость, г/мг

4=-

IV 2

—л— Г- - --

«-

Время уран :нидг

о 10 20 30 40 50

* Без дубителя  BVSM 1% д BVSM 2%

• BV5Ml№+Na;B40 7 Ж BVSM 25MNa2B407

Рис. 1 - Зависимость влагоёмкости желатинсо-держащих слоёв от времени хранения: без дубителя

Из рисунка 1 видно, что при введении BVSM в состав желатинсодержащих слоёв влагоём-кость снижается. Чем выше количество данного соединения в композиции, тем ниже влагоёмкость полученного плёночного материала. Введение соединения бора (натрий тетраборнокислый), дополнительно к BVSM способствует более эффективному его действию по снижению влагоёмкости.

Кроме того, видно, что процесс изменения влагоёмкости зависит от времени - первые 3-5 дней изменения достаточно резкие, а по истечении этого срока значение влагоёмкости практически не изменяется в процессе хранения.

Аналогичные результаты показали также эксперименты, в которых вместо натрия тетерабор-нокислого в состав композиции вводили борную кислоту.

Процесс взаимодействия желатина с BVSM может быть описан следующей схемой:

о о

II II _.

Ж - NH, + Н,С = СН - S - СН, - S - СН = СН, + H,N - Ж *

II " II

О о

0 о

1 II

-» Ж - NH - Н,С - СН, - S - СН, - S - СН, - СН, - HN - ж

II I

о о

Реакция взаимодействия желатина с BVSM может протекать в растворе при подготовке композиции к поливу, а также в процессе формирования слоя и его сушки; когда вода начинает испаряться, концентрации действующих в реакции веществ повышаются, а значит и возрастает вероятность межмолекулярных взаимодействий.

Известно, что введение веществ, способных образовывать в желатинсодержащих слоях пространственную сетчатую структуру, может оказывать влияние на вязкость композиции в растворе при подготовке к поливу [1]. Последнее является следствием взаимодействия этих веществ с желатином и, как показали эксперименты, зависит от концентрации желатина в растворе [1, 4].

На рисунке 2 показано изменение вязкости композиции, предназначенной для изготовления жела-тинсодержащих слоёв, от времени выстаивания при температуре 49 иС перед формированием слоя.

Рис. 2 - Изменение вязкости желатинсодержащей композиции без дубителя

Из рисунка 2 видно, что в отсутствие дубителей (кривая 1) вязкость композиции продолжительное время практически не изменяется. Введение BVSM в состав желатинсодержащей композиции приводит

к нарастанию вязкости при термостатном выстаивании, причём, чем выше количество БУ8М в композиции, тем с большей скоростью идёт нарастание вязкости. Введение натрия тетераборнокислого в состав композиции, содержащей БУ8М, оказывает значительное влияние на вязкость композиции, и после четырёх часов выстаивания её значение достигает величины более 30 спз, в результате чего рас-текаемость снижается, и это необходимо учитывать при формировании слоя.

Аналогичные результаты показали также эксперименты, в которых вместо натрия тетераборнокис-лого в состав композиции вводили борную кислоту.

Одним из основных показателей, характеризующих возможность применения слоёв на основе жела-тинсодержащих композиций, является механическая прочность. В набухшем состоянии, особенно в суль-фощелочной среде, прочность и устойчивость внутримолекулярных и межмолекулярных связей в желатине снижается и это, как правило, приводит к падению механической прочности таких слоёв, частичному их разрушению и появлению дефектов в виде царапин от механического воздействия. Именно механическая прочность является причиной ограничения использования желатинсодержащих слоёв.

На рисунке 3 представлена зависимость механической прочности желатинсодержащих слоёв от условий обработки.

Механичсскан прочность, г

Без дубителя ВУ5М 1% BV5M 2% ВУ5М 1%+ ВУ5М

N323407 25Й-НагВ407

Измерения а воде Измерения в сульфощелочной средс

Рис. 3 - Механическая прочность желатинсодер-жащих слоёв в воде

Результаты испытаний показали, как видно из рисунка 3, что желатинсодержащие слои, не содержащие дубитель, в сульфощелочной среде имеют ориентировочно на 40% меньшую механическую прочность, чем в воде. Введение БУ8М в состав композиции позволяет повысить механическую прочность не только в воде, но и в сульфощелочной среде. Дополнительное введение в состав композиции соединения бора способствует увеличению прочности, как в воде, так и в сульфощелочной среде. Кроме того, эффективность действия натрия тет-раборнокислого возрастает с увеличением количества БУ8М в композиции.

Температура плавления характеризует прочность и устойчивость внутримолекулярных и межмолекулярных связей в композиционных желатинсодержа-щих слоях. При возрастании температуры особенно в сульфощелочной среде прочность и устойчивость

этих связей нарушается, и это приводит к деформации и плавлению слоя. Фактически температура плавления слоя ограничивает возможность его эксплуатации при повышенных температурах.

На рисунке 4 показана зависимость температуры плавления композиционных желатинсодержащих слоёв от условий обработки.

Температура плавления, °С

Без дубителя ВУ5М 1% ВУ5М 2% ВУ5М 1%+ ВУ5М

N320407 25ММа204О7

Испытания в воде Испытания в сульфощелочной средс

Рис. 4 - Температура плавления желатинсодер-жащих слоёв в воде

Температуру плавления определяли на тех же образцах, что и механическую прочность в воде и в сульфощелочной среде. Из рисунка 4 видно, что в отсутствие дубителя температура плавления жела-тинсодержащих слоёв в воде чуть выше 30°С, а в сульфощелочной среде около 28°С. Такая температура плавления слоёв делает невозможным использование их в автоматических обрабатывающих устройствах, где температура растворов может достигать 35 - 37°С. Введение БУ8М в состав композиции для получения слоёв позволяет повысить температуру плавления в воде и, что особенно важно, в сульфощелочной среде.

Введение соединений натрия тетраборнокислого в дополнение к БУ8М в желатинсодержащую композицию способствует ещё большему возрастанию температуры плавления в воде и, особенно, в суль-фощелочной среде.

Заключение

Введение БУ8М в композиционные жела-тинсодержащие слои позволяет значительно снизить их влагоёмкость, повысить механическую прочность и температуру плавления. Большие количества БУ8М (более 2% от массы желатина) приводят к значительному росту вязкости композиции, предназначенной для изготовления желатинсодержащих слоев. Дополнительное введение в состав композиции боросодержащих соединений (натрия тетра-борнокислого или борной кислоты) позволяет повысить эффективность действия БУ8М.

Литература

1. Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах //Л.: Химия, 1991, 240 с.

2. Ли Н.И. Совершенствование физико-механических свойств слоев на основе полимержелатиновых композиций /Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013 г., т.16, №18, С. 149-151.

3. Ли Н.И. Влияние полимерных дисперсий и дисперсий диоксида кремния на физико-механические свойства желатиновых слоев / Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина

В.О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013 г., т.16, №19,С. 174-177.

4. Ли Н.И. Влияние акрилатных латексов на физико-механические свойства радиографических материалов/ Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014 г., т.17, №6, с. 173-176.

5. Пат. США 5.800.977(1998).

© Н. И. Ли - канд. техн. наук, доц. каф. ТППК КНИТУ, ninel@kstu.ru, Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук. ст. препод. каф. ПИМП КНИТУ, sidud@mail.ru.

© N. 1 Li - Cand. Sci. (Tech.), Docent, Department of the Technology of Polygraphy Processes and Photographic materials, Kazan national Research Technological University, nil19@mail.ru; Yu. D. Sidorov, Cand. Sci. (Tech.), Instructor, Department of Food Engineering in Small Businesses, Kazan national Research Technological University, sidud@mail.ru.