УПРАВЛЕНИЕ ВРЕМЕНЕМ СХВАТЫВАНИЯ У ГЕОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕСЯ ВЫСОКИМ УРОВНЕМ СОДЕРЖАНИЯ Ca
CONTROL OF SETTING TIME OF GEOPOLYMER COMPOSITIONS CONTAINING REACTIVE ALUMINOSILICATE MATERIALS CHARACTERIZED BY HIGH CA CONTENT

Область техники, к которой относится изобретение
Раскрытое изобретение в общем случае относится к присадкам для геополимерных композиций. Говоря более конкретно, оно относится к замедляющим присадкам для эффективного управления схватыванием в геополимерных композициях и системах, которые могут быть использованы для конкретных областей применения.
Уровень техники
В общем случае геополимеры, полученные при использовании определенного реакционноспособного алюмосиликата, характеризующегося высоким уровнем содержания Са, схватываются и затвердевают очень быстро вследствие моментального образования гелей гидрата силиката кальция и гидрата алюмосиликата кальция. В инженерно-технической практике геополимеры должны характеризоваться разумно продолжительным временем схватывания. Это означает то, что бетон или строительный раствор, полученные при использовании пуццоланового вяжущего, должны характеризоваться временем схватывания, достаточно продолжительным для допущения транспортирования и укладки. Однако, в случае чрезмерно продолжительного времени схватывания это станет неэкономичным. Таким образом, для успешных применений геополимерных материалов в строительной отрасли промышленности ключевыми моментами являются улучшения надлежащего управления временем схватывания при использовании замедлителя схватывания.
Сущность изобретения
В соответствии с первым широким аспектом настоящее раскрытие предлагает геополимерную композицию, характеризующуюся контролируемым временем схватывания, содержащую: по меньшей мере один реакционноспособный алюмосиликат; по меньшей мере один раствор замедлителя в воде и по меньшей мере один раствор щелочно-силикатного активатора, при этом, по меньшей мере один замедлитель представляет собой растворимую соль металла, которая гидролизуется в щелочном растворе и соосаждает силикатные компоненты, присутствующие в растворе щелочно-силикатного активатора, причем указанный по меньшей мере один раствор замедлителя объединен с указанным по меньшей мере одним раствором щелочно-силикатного активатора до смешивания с указанным по меньшей мере одним реакционноспособным алюмосиликатом, при этом указанный по меньшей мере один замедлитель выбран из группы: безводный хлорид бария, дигидрат хлорида бария, нитрат бария, нитрит бария и моногидрат метабората бария, причем указанный по меньшей мере один замедлитель использован в количестве в диапазоне от 0,5 до 10 мас.% при расчете на массу вяжущего.
В соответствии со вторым широким аспектом настоящее раскрытие предлагает способ получения геополимерной композиции, характеризующейся контролируемым временем схватывания, включающий: объединение по меньшей мере одного реакционноспособного алюмосиликата, по меньшей мере одного раствора замедлителя в воде и по меньшей мере одного раствора щелочно-силикатного активатора, где раствор замедлителя в воде представляет собой раствор, полученный в результате растворения растворимой соли металла в воде, причем растворимая соль металла гидролизуется в щелочном растворе и соосаждает силикатные компоненты, присутствующие в растворе щелочно-силикатного активатора, причем указанный по меньшей мере один раствор замедлителя объединяют с указанным по меньшей мере одним раствором щелочно-силикатного активатора до смешивания с указанным по меньшей мере одним реакционноспособным алюмосиликатом, при этом указанный по меньшей мере один замедлитель выбран из группы: безводный хлорид бария, дигидрат хлорида бария, нитрат бария, нитрит бария и моногидрат метабората бария, причем указанный по меньшей мере один замедлитель использован в количестве в диапазоне от 0,5 до 10 мас.% при расчете на массу вяжущего.
Краткое описание чертежей
Прилагающиеся чертежи, которые включаются в настоящий документ и составляют часть данного описания изобретения, иллюстрируют типовые варианты осуществления изобретения и совместно с общим описанием изобретения, представленным выше, и подробным описанием изобретения, представленным ниже, используются для разъяснения признаков изобретения.
На фиг. 1 иллюстрируются спектры комбинационного рассеяния для раствора натриево-силикатного активатора, который содержит от 0% до 5% моногидрата хлорида бария ПРНМВ в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего раскрытия изобретения.
На фиг. 2 иллюстрируются спектры комбинационного рассеяния для соосажденных силикатных материалов, которые содержат 0,5%, 0,75, 0,875 и 1,0% моногидрата хлорида бария ПРНМВ в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего раскрытия изобретения.
Подробное описание изобретения
Определения
Тогда, когда определение терминов будет отклоняться от широко используемого значения термина, заявитель будет предполагать использование определений, представленных ниже, если только не будет иметься конкретного указания.
Как это необходимо понимать, представленное выше общее описание изобретения и следующее ниже подробное описание изобретения являются типовыми и только разъяснительными и не являются ограничительными по отношению к заявленной сущности любого предмета. В данной заявке использование единственного числа будет включать и множественное число, если только не будет иметься конкретного утверждения о другом. Как это необходимо отметить, в соответствии с использованием в описании изобретения и прилагающейся формуле изобретения формы в единственном числе «один», «некий» и «данный» будут включать и соответствия во множественном числе, если только в контексте ясным образом не предписывает иное. В данной заявке использование «или» будет обозначать «и/или», если только не будет иметься утверждения о другом. Кроме того, использование термина «включающий», а также других форм, таких как «включают», «включает» и «включенный», не является ограничивающим.
Для целей настоящего раскрытия изобретения термин «содержащий», термин «имеющий», термин «включающий» и вариации данных слов предполагаются не накладывающими ограничений и означают возможное присутствие дополнительных элементов, других, чем перечисленные элементы.
Для целей настоящего раскрытия изобретения определяющие расположение и направление термины, такие как «верх», «низ», «верхний», «нижний», «выше», «ниже», «левый», «правый», «горизонтальный», «вверх», «вниз» и тому подобное, используются просто для удобства описания различных вариантов осуществления настоящего раскрытия изобретения. Варианты осуществления настоящего раскрытия изобретения могут быть ориентированы различным образом. Например, диаграммы, аппаратура и тому подобное, продемонстрированные на фигурах чертежей, могут быть повернуты на 180°, повернуты на 90° в любом направлении, перевернуты и так далее.
Для целей настоящего раскрытия изобретения значение или свойство будут иметь в своей «основе» конкретные значение, свойство, удовлетворение условию или другой фактор в случае выведения данного значения в результате проведения математического расчета или логического решения при использовании данных значения, свойства или другого фактора.
Как это необходимо отметить для целей настоящего раскрытия, в целях получения более краткого описания изобретения некоторые из количественных выражений, представленных в настоящем документе, не квалифицируются термином «приблизительно». Необходимо понимать, что независимо от того, используется ли термин «приблизительно» явно или нет, каждое количество, представленное в настоящем документе, подразумевает обозначение фактического заданного значения, а также оно подразумевает обозначение приближения к такому заданному значению, которое разумным образом предполагалось бы на основании уровня знаний специалиста в соответствующей области техники, включая приближения вследствие условий проведения эксперимента и/или измерения для такого заданного значения.
Для целей настоящего раскрытия термин «фактическая температура» относится к фактической температуре воздуха в любом конкретном месте согласно измерению при использовании термометра.
Для целей настоящего раскрытия термин «ПРНМВ» относится к выражению «при расчете на массу вяжущего», которое в общем случае рассматривается как количество (в процентах) материала, добавленного к цементу, когда материал добавляют в расчете на совокупное количество конкретного вяжущего или смеси из вяжущих. В случае геополимерных материалов вяжущие будут представлять собой обычно пуццолановые материалы, называемые пуццолановым предшественником, который может быть активирован при использовании щелочных растворов.
Для целей настоящего раскрытия термин «цемент» относится к вяжущему, представляющему собой вещество, используемое для строительства, которое схватывается, затвердевает и пристает к другим материалам при связывании их друг с другом. Изредка будучи используемым самим по себе, цемент может быть использован для связывания песка и гравия (заполнителя) воедино. Цемент, смешиваемый с мелким заполнителем, приводит к производству строительного раствора для каменной кладки, или цемент, смешиваемый с песком и гравием, приводит к производству бетона. Цементы, используемые при строительстве, обычно являются неорганическими, зачастую имея в своей основе известь или силикат кальция, и они могут быть охарактеризованы либо как гидравлические, либо как негидравлические в зависимости от способности цемента гидратироваться в присутствии воды.
Для целей настоящего раскрытия термин «бетон» относится к тяжелому крупнозернистому вяжущему материалу, полученному из смеси из щебенки или гравия, песка, цементирующего материала и воды, который может быть размазан или вылит в формы, и который формирует камнеподобную массу после затвердевания. Некоторые варианты осуществления могут включать композитный материал, образованный из мелкого и крупного заполнителя, связанного воедино при использовании текучего цемента (цементной пасты), который затвердевает с течением времени. Наиболее часто может быть использован портландцемент, но иногда могут быть использованы и другие гидравлические цементы, такие как кальциево-алюминатный цемент. Геополимеры рассматриваются в качестве нового типа цементирующих материалов, не требующих использования портландцемента.
+
+
–
4
Для целей настоящего раскрытия термин «геополимер» относится к экологически безопасным системам цементирующих вяжущих, не требующих использования портландцемента. В одном узком значении термина геополимеры раскрытого изобретения соотносятся с неорганическими полимерами, обладающими структурой трехмерной сетки, подобной структурам органических термоотверждающихся полимеров. Матрица основной цепи раскрытых геополимеров представляет собой рентгено-аморфный аналог каркаса цеолитов, характеризующихся наличием тетраэдрической координации атомов Si и Al, связанных кислородными мостиками, при этом с материалом ассоциируются катионы щелочных металлов (обычно Na и/или K) в качестве компенсаторов заряда для AlO. Геополимеры раскрытого изобретения в более широком плане могут быть рассмотрены в качестве класса щелочно-активируемых материалов (ААМ), образованных из фаз щелочного алюмосиликата и/или щелочно-щелочноземельного алюмосиликата, как результат прохождения реакции между твердым порошкообразным алюмосиликатом (термин «пуццолановый предшественник») и щелочным активатором.
Для целей настоящего раскрытия термин «геополимерная композиция» относится к составу смеси, состоящему из пуццолановых предшественников и щелочного активатора в твердой или жидкой форме. В дополнение к этому, геополимерная композиция, кроме того, может включать мелкий и крупный заполнитель, волокна и другие присадки в зависимости от области применения.
Для целей настоящего раскрытия термин «строительный раствор» относится к удобоукладываемой пасте, содержащей мелкий заполнитель и используемой для связывания друг с другом структурных элементов, таких как камни, кирпичи и бетонные строительные блоки, заполнения и запечатывания неправильных зазоров между ними и иногда добавления декоративных окрасок или орнаментов стенам ручной кладки. В своем наиболее широком смысле строительный раствор включает пек, асфальт и пластическую керамическую массу (болотный грунт) или глину, такие как то, что используют между кирпичами мокрого прессования. Цемент или геополимерный строительный раствор становятся твердыми при их отверждении, что в результате приводит к получению жесткой структуры.
Для целей настоящего раскрытия термин «комнатная температура» относится к температуре в диапазоне от приблизительно 15°С (59°F) до 25°С (77°F).
Для целей настоящего раскрытия термин «схватывание» относится к превращению пластической пасты в непластическую и жесткую массу.
Для целей настоящего раскрытия термины «срок схватывания» или «время схватывания» относятся ко времени, прошедшему между моментом добавления воды (раствора щелочного активатора) к цементу (пуццолановому предшественнику) и временем, когда паста начинает утрачивать свою пластичность, (начальное схватывание). Время окончательного схватывания является временем, прошедшим между моментом добавления воды (раствора щелочного активатора) к цементу (пуццолановому предшественнику), и временем, когда паста полностью утрачивает свою пластичность и достигает крепости (прочности), достаточной для противостояния некоторому определенному давлению.
Для целей настоящего раскрытия термин «умеренно растворимый в воде» относится к веществу, характеризующемуся растворимостью в диапазоне от 0,1 г при расчете на 100 мл воды до 1 г при расчете на 100 мл воды. Если только не будет иметься указания на другое, то термины «умеренно растворимый» и «умеренно растворимый в воде» будут использоваться в представленном ниже описании изобретения взаимозаменяемым образом для обозначения веществ, которые являются умеренно растворимыми в воде.
Для целей настоящего раскрытия термин «нерастворимый в воде» относится к веществу, которое характеризуется растворимостью, составляющей менее, чем 0,1 г при расчете на 100 мл воды.
Описание изобретения
Несмотря на восприимчивость изобретения к различным модификациям и альтернативным формам, его конкретные варианты осуществления в порядке примера были продемонстрированы на чертежах и будут подробно описываться ниже. Однако, как это необходимо понимать, на изобретение не предполагается накладывать ограничения конкретными раскрытыми формами, но, наоборот, изобретение должно охватывать все модификации, эквиваленты и альтернативы, попадающие в пределы объема и сущности изобретения.
+
+
–
4
n
2
z
2
n
2
Геополимеры представляют собой класс щелочно-активируемых вяжущих, обладающих структурой трехмерной сетки, подобной структурам органических термоотверждающихся полимеров. Матрица основной цепи геополимеров представляет собой рентгено-аморфный аналог каркаса цеолитов, характеризующихся наличием тетраэдрической координации атомов Si и Al, связанных кислородными мостиками, при этом с материалом ассоциируются катионы щелочных металлов (обычно Na и/или K) в качестве компенсаторов заряда для AlO. Номинально эмпирическая формула геополимеров может быть представлена в виде M[–(SiO)–AlO] · wHO, где М представляет собой щелочной катион; z представляет собой молярное соотношение между Si и Al (1, 2 или 3); и n представляет собой степень поликонденсации. Растворение источника реакционноспособного алюмосиликата, характеризующегося низким уровнем содержания Са, в результате щелочного гидролиза приводит к расходованию воды и производству алюминатных и силикатных производных. Эта первая ступень геополимеризации регулируется способностью щелочного соединения растворять стеклянную сетку на основе зольного уноса и производить небольшие реакционноспособные компоненты силикатов и алюминатов:
Сразу после растворения данные компоненты становятся частью водной фазы, то есть, активирующего раствора, который уже содержит силикат. Тем самым, формируется сложная смесь из силикатных, алюминатных и алюмосиликатных компонентов. Раствор становится все более и более концентрированным, что в результате приводит к образованию щелочно-алюмосиликатного геля (AAS), поскольку данные компоненты в водной фазе формируют большие сетки в результате поликонденсации:
После гелеобразования система продолжает перекомпоновываться и реорганизоваться, поскольку связность гелевой сетки увеличивается, что в результате приводит к получению трехмерной алюмосиликатной сетки, которая схватывается и затвердевает во время последующего осуществления технологического процесса отверждения.
Примеры данных реакционноспособных алюмосиликатов, характеризующихся низким уровнем содержания Са, включают метакаолин (МК), определенные прокаленные цеолиты и характеризующийся низким уровнем содержания Са зольный унос класса F (Low-Ca FFA).
2
2
3
2
2
3
Метакаолин представляет собой аморфный алюмосиликатный пуццолановый материал, и его использование восходит к 1962 году, когда его включили в бетон для плотины в Жупии в Бразилии. Это термически- активируемый алюмосиликатный материал, характеризующийся высокой пуццолановой активностью, сопоставимой с активностью пирогенного диоксида кремния или превосходящей ее. Он образуется в результате прокаливания каолинитовой глины при температуре в диапазоне от 650°C до 800°С в зависимости от степени чистоты и степени кристалличности глин предшественников. Щелочное активирование метакаолина приводит к получению типичной композиции геля материала AAS, которая будет схватываться и затвердевать при температурах окружающей среды. Механические свойства и микроструктура геополимера сильно зависят от первоначального молярного соотношения Si/Al. О лучших прочностных свойствах сообщалось для смесей, характеризующихся соотношениями SiO/AlO в диапазоне 3,0 – 3,8 при молярном соотношении MO/AlO, составляющем приблизительно единицу.
2
2
3
2
3
Зольный унос представляет собой мелкое порошкообразное вещество, которое «взлетает» из камеры сжигания угля (котла) и улавливается при использовании систем управления выбросами, таких как электростатический осадитель или тканевый «мешочный» пылеуловитель, и скрубберы. Ежегодно производится приблизительно 131 миллион тонн зольного уноса, и приблизительно 56 миллионов тонн данного зольного уноса отправляют на вторичное использование. Во всемирном масштабе приблизительно 65% произведенного зольного уноса утилизируют на полигонах для захоронения отходов или в золошлакоотвалах. Сжигание антрацита и битуминозного угля обычно приводит к производству зольного уноса класса F, который содержит менее, чем 8% СаО. Зольный унос в основном образован из стеклообразных сферических частиц. В стандарте American Society for Testing and Materials (ASTM) C618 признается существование двух основных классов зольных уносов – класса С и класса F. Нижнее предельное значение для (SiO + AlO + FeO) у зольного уноса класса F (FFA) составляет 70%, а соответствующее значение у зольного уноса класса С (CFA) составляет 50%. Высокий уровень содержания оксида кальция образует зольные уносы класса С, которые обладают цементирующими свойствами, что приводит к образованию гидратов силиката кальция и алюмината кальция при смешивании с водой при отсутствии потребности в щелочном активировании. В патенте США № 5,435,843 раскрывается композиция щелочно-активируемого зольного уноса класса С, где время начального схватывания у цемента составляет менее, чем приблизительно 5 минут. В общем случае зольные уносы класса F характеризуются максимальным уровнем содержания оксида кальция, составляющим приблизительно 18% (масс.), в то время как зольные уносы класса С в общем случае характеризуются более высокими уровнями содержания оксида кальция, такими величины как в диапазоне от 20 до 40% (масс.). Материал Low-Ca FFA обычно содержит менее, чем 8% (масс.) СаО. Геополимеры на основе материала Low-Ca FFA обычно схватываются и затвердевают очень медленно и характеризуются низкой конечной прочностью для отверждения при температурах окружающей среды (например, комнатной температуре), но их реакционная способность увеличивается по мере увеличения температуры отверждения. В целях изготовления подходящей для использования строительной продукции щелочное активирование материала Low-Ca FFA требует использования высокой температуры отверждения. В альтернативном варианте, для изготовления геополимерной продукции, которая схватывается и затвердевает при температурах окружающей среды, должен быть примешан более реакционноспособный алюмосиликатный материал, такой как измельченный гранулированный доменный шлак (BFS) или метакаолин.
2
2
3
2
3
2
1
2, 3
Измельченный гранулированный доменный шлак представляет собой еще один тип реакционноспособного алюмосиликатного материала, который является обогащенным по щелочноземельным оксидам, таким как СаО и MgO. Это стеклообразный зернистый материал, который варьируется в диапазоне от грубой крупнопористой рыхлой структуры, имеющей более, чем 4,75 мм в диаметре, до плотных зерен размерности песка. Измельчение приводит к уменьшению размера частиц до тонкости помола цемента, что делает возможным использование материала в качестве дополнительного цементирующего материала в бетоне на основе портландцемента. Доменный шлак по существу представляет собой кальциево-алюмосиликатное стекло, обычно содержащее 27 – 38% SiO, 7 – 12% AlO, 34 – 43% CaO, 7 – 15% MgO, 0,2 – 1,6% FeO, 0,15 – 0,76% MnO и 1,0 – 1,9% серы (в основном - в виде сульфида кальция) при расчете на массу. Доменный шлак обычно рассеивают на фракции, разделяя его на три марки, то есть, 80, 100 и 120, согласно документу ASTM C989-92. Кроме того, сверхмелкий доменный шлак является еще более реакционноспособным в сопоставлении с материалом BFS 120. Например, продукт MC-500 Microfine Cement (de neef Construction Chemicals) представляет собой сверхмелкий топочный шлак, характеризующийся размерами частиц, составляющими менее, чем приблизительно 10 мкм, и площадью удельной поверхности, составляющей приблизительно 800 м/кг. Поскольку материал BFS почти что на 100% является стеклообразным, он в общем случае является более реакционноспособным, чем большинство зольных уносов. Щелочное активирование материала BFS приводит к получению по существу гелей гидрата силиката кальция (CSH) и алюмосиликата кальция (CASH). Как это хорошо известно, геополимеры, полученные в результате щелочного активирования материала ВFS, обычно схватываются и затвердевают очень быстро даже при температуре окружающей среды, что в результате приводит к получению намного более высокой предельной прочности, чем у геополимеров, полученных при использовании характеризующегося низким уровнем содержания Са зольного уноса класса F. Для некоторых композиций время начального схватывания составляет менее, чем 60 минут, что делает затруднительными смешивание, укладку и отделку. Как это было установлено, щелочно-активируемый шлак обладает определенными превосходными свойствами в сопоставлении портландцементным бетоном, такими как низкая теплота гидратации, высокая ранняя прочность и превосходная долговечность в агрессивной окружающей среде. Как это установил просмотр опубликованной литературы, данной системе вяжущего свойственны определенные серьезные проблемы, такие как быстрое схватывание и высокая усадка при высыхании. Данные проблемы должны быть разрешены до возможного использования материала в коммерческой практике.
4
5
6
2
2
2
2
2
2
В последнее время существенно увеличилось использование бурого и полубитуминозного углей, и значительная процентная доля угля сохраняет за собой производство в США зольного уноса, который содержит значительные количества СаО. Зольный унос, характеризующийся высокими уровнями содержания СаО, (High-Ca FFA), например, в диапазоне от более, чем 8% (масс.) до менее, чем 20% (масс.), все еще может быть классифицирован с отнесением к типу F в соответствии с документом ASTM C-618. Времена схватывания у геополимеров на основе зольного уноса уменьшаются по экспоненциальному закону по мере увеличения уровня содержания СаО, и, однако, по мере увеличения количества СаО увеличивается предел прочности при сжатии. Как это установили в раскрытых вариантах осуществления, в свежеприготовленных геополимерах, полученных при использовании материала High-Ca FFA, содержащего 12,2% (масс.) СаО, может иметь место мгновенное схватывание. Геополимеры, полученные при использовании материала CFA, содержащего СаО в количестве, составляющем более, чем 20%, обычно схватываются в пределах 36 минут, и мгновенное схватывание, например, в пределах нескольких минут, является очень широко распространенным. Как это с очевидностью следует, при изготовлении подходящей для использования строительной продукции для геополимеров, полученных при использовании материалов High-Ca FFA (например, при более, чем 8% СаО) и CFA, требуется надлежащее управление схватыванием. Щелочное активирование для материала High-Ca FFA приводит к получению гидратированных продуктов, таких как CSH и CASH, совместно с щелочно-алюмосиликатным гелем. Сроки схватывания у геополимеров также зависят от характеристик раствора щелочного активатора, таких как молярная концентрация щелочи, молярное соотношение SiO/MO (M = Na, K) и между водой и вяжущим (вод./вяж.). Например, сроки схватывания уменьшаются по мере увеличения молярной концентрации гидроксида щелочного металла и молярного соотношения SiO/MO (M = Na, K), но увеличиваются по мере увеличения значения вод./вяж. Наоборот, предел прочности при сжатии для затвердевшего геополимера увеличивается по мере увеличения молярной концентрации гидроксида щелочного металла и молярного соотношения SiO/MO (M = Na, K).
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
4
2
–
2
Зольный унос класса С обнаруживает определенную степень подобия с доменным шлаком. Оба материала представляют собой кальциево-алюмосиликатные стекла. Данные пуццолановые материалы обозначают терминами «реакционноспособные щелочноземельные алюмосиликаты» или «реакционноспособный алюмосиликат, характеризующийся высоким уровнем содержания Са». В дополнение к материалам BFS и CFA, в данную категорию попадают материал High-Ca FFA, стекловидный силикат кальция (VCAS) и клинкерная печная пыль (CKD). Материал VCAS представляет собой бросовый продукт при производстве стекловолокна. На одном представительном производственном агрегате по изготовлению стеклянного волокна обычно приблизительно 10 – 20% (масс.) материала, подвергнутого переработке стекла, не преобразуются в конечный продукт и отбрасываются в качестве побочного продукта или отхода VCAS и отправляются для утилизирования на полигон для захоронения отходов. Материал VCAS на 100% является аморфным, и его композиция является очень хорошо согласованной, в основном включающей приблизительно 50 – 55% (масс.) SiO, 15 – 20% (масс.) AlO и 20 – 25% (масс.) СаO. Измельченный материал VCAS демонстрирует пуццолановую активность, сопоставимую с тем, что имеет место для кварцевой пыли и метакаолина при проведении испытания в соответствии с документами ASTM C618 и С1240. Материал CKD является побочным продуктом при изготовлении портланд-цемента и представляет собой промышленные отходы. Во всемирном масштабе ежегодно производится более, чем 30 миллионов тонн материала CKD, при этом значительные его количества отправляют на полигоны для захоронения отходов. Типичный материал CKD содержит приблизительно 38 – 64% (масс.) СаО, 9 – 16% (масс.) SiО, 2,6 – 6,0% (масс.) AlО, 1,0 – 4,0% (масс.) FeО, 0,0 – 3,2% (масс.) MgО, 2,4 – 13% (масс.) KО, 0,0 – 2,0% (масс.) NaО, 1,6 – 18% (масс.) SО, 0,0 – 5,3% (масс.) Cl и характеризуется величиной ППП в диапазоне 5,0 – 25% (масс.). Материал CKD в общем случае представляет собой очень мелкий порошок (например, при площади удельной поверхности в диапазоне приблизительно 4600 – 14000 см/г). Во время проведения щелочного активирования будет происходить дополнительное образование геля материала CSH, эттрингита (3CaO ⋅ AlO ⋅ 3CaSO ⋅ 32HO) и/или сингенита (смешанного сульфата щелочного металла-кальция).
В общем случае геополимеры, полученные в результате щелочного активирования данных реакционноспособных алюмосиликатов, характеризующихся высоким уровнем содержания Са, схватываются и затвердевают очень быстро вследствие моментального образования гелей гидрата силиката кальция и гидрата алюмосиликата кальция. В инженерно-технической практике геополимеры должны характеризоваться разумно продолжительным временем схватывания. Это означает то, что бетон или строительный раствор, полученные при использовании пуццоланового вяжущего, должны характеризоваться временем схватывания, достаточно продолжительным для допущения транспортирования и укладки. Однако, в случае чрезмерно продолжительного времени схватывания это станет неэкономичным. В соответствии с раскрытыми вариантами осуществления, для успешных применений геополимерных материалов в строительной отрасли промышленности ключевым моментом является надлежащее управление временем схватывания при использовании замедлителя схватывания.
3
7
8
9
2+
3
4
Достижения управления сроками схватывания можно добиться в результате надлежащего составления рецептуры композиции раствора активатора для геополимеров на основе алюмосиликата, характеризующегося высоким уровнем содержания Са. Например, большое значение вод./вяж. и низкая концентрация щелочного силиката могут приводить к получению геополимерной пасты, характеризующейся достаточно продолжительными сроком схватывания или удобоукладываемостью. Однако, на эксплуатационные характеристики затвердевшего продукта обычно оказывается в значительной степени неблагоприятное воздействие, и ожидаются намного меньшая прочность и большая усадка при высушивании. В последние годы для замедления схватывания в щелочно-активируемых цементах или геополимерах использовали разнообразный выбор присадок, хотя их эффективности замедления варьируются в широких пределах. В патенте США № 5,366,547 раскрывается способ использования фосфатной добавки для замедления срока схватывания у доменного шлака, активируемого при использовании гидроксида натрия. Примеры фосфатного замедлителя включают метафосфат натрия, полифосфат натрия, метафосфат калия и полифосфат калия. Эффект замедления для данных фосфатных добавок может варьироваться при использовании раствора силиката натрия для активирования материала BFS или других типов алюмосиликатов, характеризующихся высоким уровнем содержания Са. Авторы Kalina et al.  использовали NaPO для замедления схватывания у доменного шлака, активируемого при использовании силиката натрия. Твердый фосфат натрия смешивали с материалом BFS, а после этого смешивали с раствором натриево-силикатного активатора. На предел прочности при сжатии оказывали в значительной степени неблагоприятное воздействие (уменьшение) в случае использования высокой дозировки замедлителя для достижения продолжительных срока схватывания или времени удобоукладываемости. Авторы Chang  и Chang et al.  пришли к заключению, что использование одной только фосфорной кислоты продлевало время схватывания у щелочно-активируемого шлака после достижения критической концентрации, но уменьшало предел прочности при сжатии в раннем возрасте. Согласно оценке ионы Са, высвобожденные во время растворения доменного шлака в высокощелочном растворе, связываются с фосфатным анионом от замедлителя. Формирование структур дигидрофосфата, а впоследствии и гидрофосфата кальция в результате приводит к появлению недостатка кальциевых ионов в растворе, что, в свою очередь, предотвращает зародышеобразование и рост для материалов CSH и CASH. Таким образом, время начального схватывания пролонгируется.
10
11
12
13
Эффективность определенных замедлителей, широко используемых для портланд-цемента, в геополимерах варьируется. Большинство присадок для замедления схватывания, эффективных в портланд-цементе, могут не действовать в высокощелочных геополимерных системах. Согласно наблюдениям авторов Wu et al. тартрат калия или натрия не обнаруживал какого-либо воздействия на время начального схватывания у щелочно-активируемого шлака, но слегка сокращал время окончательного схватывания. Как это установили авторы Rathanasak et al., сахароза и гипс, которые хорошо действуют в портландцементе, не продлевали сроки схватывания у материала High-Ca FFA, активируемого при использовании силиката натрия. Авторы Brought et al. исследовали эффект замедления от NaCl в отношении сроков схватывания у систем шлака, активируемого при использовании силиката натрия. Добавление NaCl в значительной степени замедляло как схватывание, так и развитие прочности при высоких дозировках, но при низких дозировках, то есть, составляющих 4% и менее (масс.) от шлака, NaCl исполнял функцию ускорителя. В еще одной системе шлака, активируемого при использовании силиката натрия, наблюдали маленькое воздействие NaCl на время схватывания вплоть до 20%-ного добавления при расчете на массу вяжущего (ПРНМВ), а при выходе за пределы данной точки схватывание замедлялось. Однако, добавление таких больших количеств хлорида в армированный геополимерный бетон может в значительной степени ускорить корродирование арматурного профиля и таким образом, уменьшить продолжительность эксплуатации.
14
2
2
4
7
2
Также очень хорошо известным является использование боратов в качестве замедлителей для портланд-цемента. Однако, согласно сообщению авторов Nicholson et al.  бораты, добавленные к щелочно-активируемому зольному уносу (класса С) не оказывали воздействия на поведение при схватывании; наоборот, от большого количества боратов на прочность вяжущих оказывалось негативное воздействие. В патенте США № 4,997,484 раскрывается геополимерная композиция на основе активируемого при использовании гидроксида щелочного металла зольного уноса класса С (без содержания растворимого силиката). Геополимерные композиции демонстрируют быстрое нарастание прочности, например, в диапазоне от 1800 до 4000 фунт/дюйм (от 12,4 до 27,6 МПа) после отверждения при 73°F (22,8°С) на протяжении 3 – 4 часов несмотря на использование в качестве замедлителя буры. Борный замедлитель не был эффективным при замедлении схватывания у геополимера на основе щелочно-активируемого материала CFA. Как в патенте США № 7,794,537, так и в патенте США № 7,846,250 в качестве замедлителей раскрываются определенные химические соединения, которые хорошо известны для портланд-цемента и геополимера. Геополимерные композиции имеют в своей основе материалы либо МК, либо FFA для областей применения на нефтяных месторождениях или для хранения углекислого газа. Данные соединения, которые замедляют загущение цементного раствора, цементирующего скважину, при повышенных температурах, например, 85°С, включают буру (NaBO ⋅ 10HO), борную кислоту, натриевую соль фосфорной кислоты и лигносульфонат.
В патентной заявке США № US 2011/0284223 раскрываются композиции и способы для области применения при цементировании скважины, в связи с которыми используют органические соединения для замедления загущения геополимерных систем при повышенных температурах. Геополимерные композиции не являются новыми и раскрывались на предшествующем уровне техники и обширно исследовались в литературе. Предпочтительные соединения в качестве замедлителя включают аминированный полимер, аминофосфонаты, четвертичные аммониевые соединения и третичные амины. Однако, несмотря на отсутствие уникальности у самой геополимерной композиции влияние этих замедлителей на упрочненные свойства, такие как предел прочности при сжатии, прежде не разрабатывалось/не сообщалось.
В китайском патенте CN 102249594B раскрываются сложные замедлители, предназначенные для замедления сроков схватывания у щелочно-активируемого доменного шлака. Сложный замедлитель образован из хромата натрия, гетероциклической аминокислоты и силиконового поверхностно-активного вещества. В китайском патенте CN 1118438C раскрывается сложный замедлитель, состоящий из хромата калия, сахара и фенола, для шлака, активируемого при использовании силиката натрия. Начальное схватывание может быть подстроено во временном периоде в диапазоне между 1 часом и 70 часами. Однако, данный замедлитель может оказаться нежелательным, поскольку хромат является высокоподвижным, легко мигрирующим токсичным анионным компонентом и создает риск загрязнения окружающей среды. В китайской патентной заявке CN 101723607A раскрываются растворимые цинковые соли для замедления сроков схватывания у доменного шлака, активируемого при использовании силиката натрия. Данные цинковые соли включают нитрат, сульфат и хлорид. В китайских патентных заявках CN 1699251А и CN 100340517C раскрывается бариевая соль в качестве замедлителя для щелочно-активируемых карбонита/доменного шлака. Либо цинковую, либо бариевую соль растворяют в воде и добавляют к доменному шлаку. После этого к смеси добавляют раствор щелочного активатора. В альтернативном варианте, совместно с доменным шлаком измельчают порошкообразную соль. После этого к твердой смеси примешивают раствор активатора.
К сожалению, большинство замедлителей в предшествующем уровне техники были разработаны только для щелочно-активируемого шлака. Как это хорошо известно, эффективность замедлителей в значительной степени зависит от композиций вяжущих. Замедлитель, эффективный в портланд-цементе и щелочно-активируемом шлаке, необязательно хорошо действует в геополимерных системах, таких как системы, полученные из материалов High-Ca FFA, CFA, или смесь из материалов Low-Ca FFA и BFS.
2+
2+
2+
2+
2+
7
2+
15
16, 17
2+
3
4
4
2
2
2
2
В способах, раскрытых в предшествующем уровне техники, используют главным образом два существенных механизма замедления времен схватывания у щелочно-активируемого шлака. Замедлители добавляют для хелатообразования и/или осаждения высвобожденного иона Са в целях предотвращения вступления Са в реакцию с силикатными компонентами, которые уже присутствуют в растворе щелочного активатора. В еще одном способе замедлители добавляют для получения непосредственно связанных защитных слоев на поверхностях частиц безводного доменного шлака и, тем самым, уменьшения их способности растворяться в высокощелочном растворе. Данные приставшие слои могли бы представлять собой либо адсорбированные производные, либо нерастворимые кальциевые соли, которые осаждаются и пристают на поверхностях. В данном случае данный способ обозначается термином «защищающий слой». В китайском патенте CN 102249594B раскрываются адсорбирование силиконового поверхностно-активного вещества на поверхностях частиц доменного шлака, введение компонентов, придающих заряд, что в результате приводит к отталкиванию при уменьшении скорости мигрирования Са и/или уменьшении электростатического притяжения силикатных анионов, что, тем самым, предотвращает гелеобразование для материала CSH. Катионы Са, высвобожденные во время растворения доменного шлака в высокощелочной окружающей среде, связываются с фосфатными анионами от фосфатного замедлителя, например, NaPO. Образование нерастворимых кальциево-фосфатных соединений уменьшает доступность Са и, таким образом, стимулирует зародышеобразование и рост отравляемой фазы CSH, и, таким образом, сроки схватывания продлеваются.  Соединения бора, растворенные в щелочном растворе, образуют тетрагидроксилборат, который, в свою очередь, вступает в реакцию с Са. Осажденный борат кальция (например, Ca(B[OH]) HO) частично или полностью покрывает поверхность частиц доменного шлака. Таким образом, присутствие таких непроницаемых слоев бората кальция предотвращает дополнительное растворение частиц доменного шлака в щелочном растворе.  Растворимые цинковые соли преобразуются в фазу цинката кальция (например, CaZn(OH)6 ⋅ HO), которая частично или полностью покрывает зерна доменного шлака и, таким образом, пассивирует их в отношении дальнейших гидратации или щелочного активирования.  В патентной заявке США № US 20160060170 раскрываются геополимерные композиции, содержащие наночастичный замедлитель, для управления сроками схватывания. Реакционноспособные алюмосиликаты включают метакаолин, зольный унос или золу от рисовой шелухи. До смешивания с раствором натриево-силикатного активатора частицы реакционноспособного алюмосиликата имеют нанесенное покрытие из наночастиц, таких как частицы галлуазитовых нанотрубок или каолиновых наноглин. Наночастичное покрытие предназначено для замедления прохождения реакции геополимеризации. С порошкообразными доменным шлаком/карбонатитом предварительно смешивают раствор бариевой соли. Вследствие приобретения поверхностями частиц доменного шлака отрицательного заряда в воде катионы Ва будут иметь тенденцию к адсорбированию на поверхностях зерен шлака. После воздействия раствора щелочного силиката нерастворимые бариевые осадки формируют тонкую пленку на зернах шлака и, таким образом, предотвращают вступление шлака в контакт с щелочным раствором (китайская патентная заявка CN 1699251A).
В случае использования формирования защитных слоев на поверхностях пуццолановых частиц для замедления сроков схватывания у щелочно-активируемых материалов до смешивания с раствором щелочного силиката с пуццолановыми частицами должен быть смешан раствор солей металлов, таких как нитрат бария, для улучшения степени покрытия защитным покрытием.
2+
2+
18
В раскрытых вариантах осуществления предлагается новый способ, использующий соли металлов для замедления сроков схватывания у щелочно-активируемых материалов или геополимеров. Быстрое схватывание щелочно-активируемых реакционноспособных алюмосиликатов, характеризующихся высоким уровнем содержания Са, относится к образованию гелей материалов CSH и/или CASH при раннем времени отверждения. Во время растворения частиц реакционноспособного алюмосиликата, характеризующегося высоким уровнем содержания Са, высвобождаются катионы Са, и катионы почти что моментально вступают в реакцию с силикатными анионами, присутствующими в щелочном растворе. Достижения управления схватыванием можно добиться при использовании способов предшествующего уровня техники, например, в результате удаления ионов Са в щелочном растворе и/или формирования защищающих слоев на поверхностях пуццолановых частиц. Достижения управления схватыванием также можно добиться в результате управления доступностью силикатных компонентов для зародышеобразования и роста гелей материалов CSH и/или CASH. Например, в раскрытом способе для геополимеров, цементирующих скважину, используют порошкообразное щелочно-силикатное стекло. Геополимерная паста при раннем времени отверждения содержит небольшое количество силикатных компонентов. Порошкообразное щелочно-силикатное стекло растворяется и высвобождает силикатные компоненты при управляемой скорости на протяжении раннего времени отверждения, и, таким образом, времена загущения и схватывания продлеваются. Однако, данный способ приводит к получению затвердевших геополимеров, которые не являются надлежащими в области применения для строительных материалов, где требуется наличие прочности, составляющей более, чем 30 МПа. В альтернативном варианте, в воде растворяют соли металлов (например, хлорид бария), а после этого до смешивания с сухими ингредиентами в смесителе получающийся в результате раствор смешивают с раствором щелочного силиката. Данные соли металлов, такие как хлорид бария, гидролизуются в щелочном растворе, и во время гидролиза соосаждаются силикатные анионы, что оставляет раствор активатора обедненным по силикатным компонентам. Степень взаимодействий металл – силикат зависит от молярного соотношения металл/Si, которое определяет эффективность замедления. Соосажденный силикат медленно повторно растворяется и становится доступным для геополимеризации и/или образования гелей материалов CSH и/или CASH во время последующего осуществления технологического процесса отверждения. Таким образом, срок схватывания продлевается.
В раскрытом способе используют намного меньше бариевых солей для достижения сопоставимых сроков схватывания с теми, что имеют место при использовании способа «защищающего слоя», раскрытого в китайских патентных заявках CN 101723607A, CN 1699251A и CN 100340517С, где раствор соли металла должен быть предварительно смешан с твердым веществом, то есть, доменным шлаком, для достижения получения защитного покрытия на пуццолановых зернах. Например, по меньшей мере, 2% цинковых солей ПРНМВ создают эффект замедления в доменном шлаке, активируемом при использовании силиката натрия. По меньшей мере, 4% бариевых солей ПРНМВ создают эффект замедления в доменном шлаке/карбонатите, активируемых при использовании силиката натрия. Для достижения лучшей степени покрытия защищающими слоями требуется более высокая дозировка замедлителей, которая, однако, обычно стимулирует значительное уменьшение предела прочности при сжатии у затвердевшего продукта. Вдобавок к этому, степень покрытия защищающими слоями в значительной степени зависит от поверхностного заряда пуццолановых частиц. Несмотря на возможность наличия у доменного шлака отрицательного поверхностного заряда, поверхностный заряд у зольного уноса может быть и положительным в растворе. Поэтому при использовании способа «защищающего слоя» эффективность для эффекта замедления может в значительной степени различаться между различными источниками реакционноспособных алюмосиликатов.
Таким образом, в раскрытых вариантах осуществления предлагаются эффективные неорганические замедляющие присадки для регулирования времен загущения и схватывания у геополимерной композиции, которая может быть использована в качестве цементного раствора, цементирующего скважину, строительного раствора и бетона.
В других вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, предлагаются геополимерные композиции, сроки схватывания у которых могут варьироваться при использовании неорганического замедлителя. Геополимерная композиция содержит: (i) по меньшей мере, один характеризующийся низким уровнем содержания Са зольный унос класса F, содержащий оксид кальция в количестве, меньшем или равном 8% (масс.); (ii) по меньшей мере, один характеризующийся высоким уровнем содержания Са алюмосиликат, выбираемый из группы, состоящей из доменного шлака, зольного уноса класса С, стекловидного силиката кальция и печной пыли; (iii) замедляющий раствор; и (iv) водный щелочно-силикатный активатор.
Раскрытый раствор замедлителя получают в результате растворения, по меньшей мере, одной растворимой соли металла в воде, где, по меньшей мере, одну растворимую соль металла выбирают из хлорида бария, дигидрата хлорида бария, нитрата бария, нитрита бария, моногидрата метабората бария, гидрата нитрата бария, нитрата цинка, хлорида цинка, сульфата цинка, хлорида свинца, нитрата свинца, хлорида стронция, нитрата стронция и сульфата стронция. Хлорид бария и нитрат бария являются предпочтительными.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, одну соль металла растворяют в растворе замедлителя, а раствор замедлителя содержит от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% металлических солей ПРНМВ. В одном варианте осуществления соль металла представляет собой дигидрат хлорида бария. Дозировка дигидрата хлорида бария находится в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 5% ПРНМВ, а более предпочтительно от приблизительно 0,5% до приблизительно 2,5% ПРНМВ.
В одном варианте осуществления растворимую бариевую соль растворяют в воде. До смешивания раствора активатора со всеми другими ингредиентами раствор замедлителя смешивают с раствором щелочно-силикатного активатора. В еще одном варианте осуществления раствор замедлителя и раствор активатора добавляют по отдельности во время проведения смешивания с другими ингредиентами. Раствор щелочно-силикатного активатора может содержать гидроксиды металлов и силикаты металлов, где металл представляет собой калий, натрий или комбинации из них обоих.
В раскрытом варианте осуществления предлагается геополимерная композиция, включающая: (i) по меньшей мере, один характеризующийся высоким уровнем содержания Са алюмосиликат, выбираемый из группы, состоящей из материалов BFS, CFA, стекловидного силиката кальция и печной пыли; (ii) раствор замедлителя; и (iii) раствор щелочного силиката.
В одном раскрытом варианте осуществления геополимерная композиция включает: (i) по меньшей мере, один характеризующийся высоким уровнем содержания Са алюмосиликат, выбираемый из группы, состоящей из материалов BFS, CFA, стекловидного силиката кальция и печной пыли; (ii) метакаолин; (iii) раствор замедлителя; и (iv) раствор щелочного силиката.
В одном раскрытом варианте осуществления геополимерная композиция, кроме того, включает мелкие и/или крупные заполнители, суперпластификатор или волокно в целях изготовления строительного раствора и бетона для областей применения в строительстве.
В одном раскрытом варианте осуществления предлагаются композиции высококачественного и сверхвысококачественного бетона, сроки схватывания у которых могут быть отрегулированы при использовании неорганического замедлителя. Композиции высококачественного и сверхвысококачественного бетона содержат: (i) доменный шлак; (ii) метакаолин; (iii) замедляющий раствор; и (iv) водный щелочно-силикатный активатор; (v) по меньшей мере, заполнитель; и (vi) по меньшей мере, один микронный/субмикронный наполнитель.
Одна цель настоящего раскрытия изобретения заключается в предложении эффективной замедляющей присадки для регулирования времен схватывания у геополимерной композиции, которая может быть использована в качестве цементного раствора, цементирующего скважину, строительного раствора и бетона. В частности, в настоящем раскрытии изобретения предлагается эффективный способ замедления для управления схватыванием у геополимерных систем, содержащих материал High-Ca FFA или алюмосиликат, характеризующийся высоким уровнем содержания Са.
Геополимеры на основе зольного уноса, характеризующегося низким уровнем содержания Са
2
Геополимеры на основе материала Low-Ca FFA будут схватываться и затвердевать очень медленно и характеризоваться низкой конечной прочностью в случае отверждения при низких температурах (например, комнатной температуре) вследствие низкой реакционной способности зольного уноса в щелочном растворе. Термин «реакционная способность» в настоящем документе определяется в связи с относительной массой вяжущего пуццолана, которая вступает в реакцию с щелочным раствором. Обычно более реакционноспособными являются зольные уносы, характеризующиеся меньшими размерами частиц, такие как сверхмелкий зольный унос (UFFA), характеризующийся средним размером частиц в диапазоне приблизительно от 1 до 10 мкм. Материал UFFA подвергают тщательной переработке в результате механического отделения сверхмелкой фракции от исходного зольного уноса. Материал UFFA также может приводить к уменьшению соотношения вод./вяж. для достижения желательной удобоукладываемости, например, величины осадки, и приводит к получению затвердевшего геополимера, характеризующегося лучшими эксплуатационными характеристиками. Из электростанций с газификацией угля выгружают зольный унос при газификации угля, обычно в виде обогащенных по SiO по существу сферических частиц, характеризующихся максимальным размером частиц в диапазоне приблизительно 5 до 10 мкм. При использовании менее реакционноспособных зольных уносов в целях производства схватываемой геополимерной продукции при температурах окружающей среды требуется наличие второго вяжущего, которое является намного более реакционноспособным.
2
2
Щелочное активирование метакаолина приводит к получению типичного геополимерного геля, который обладает разумно продолжительным сроком схватывания, например, в диапазоне от 2 до 6 часов. При примешивании каолина для получающейся в результате геополимерной композиции может и не потребоваться использование замедляющей присадки. В противоположность этому, щелочное активирование материалов BFS, CFA, CKD или VCAS приводит к получению по существу гелей материалов CSH и/или CASH. Быстрое осаждение материалов CSH и/или CASH сокращает времена схватывания и увеличивает скорость нарастания прочности, а также конечной прочности продукта. В случае второго вяжущего, являющегося алюмосиликатным пуццоланом, характеризующимся высоким уровнем содержания Са, поведение при схватывании у получающейся в результате геополимерной системы будет в значительной степени модифицировано. Сроки схватывания у геополимера на основе зольного уноса обычно уменьшаются по экспоненциальному закону по мере увеличения количества смешанных характеризующихся высоким уровнем содержания Са алюмосиликатных пуццоланов, таких как материал BFS, в частности, при использовании раствора щелочного активатора, характеризующегося высокой молярной концентрацией гидроксида щелочного металла и высоким молярным соотношением SiO/MO (M = Na, K), для изготовления подходящей для использования геополимерной продукции. Таким образом, для практических областей применения становится необходимым надлежащее управление схватыванием.
В одном варианте осуществления материал Low-Ca FFA может представлять собой зольный унос, который содержит оксид кальция в количестве, меньшем или равном приблизительно 8% (масс.). Классифицирование зольного уноса имеет в своей основе документ ASTM C618, что в общем случае должно быть понятно на современном уровне техники. В одном варианте осуществления материал Low-Ca FFA содержит оксид кальция в количестве, меньшем или равном приблизительно 5% (масс.). В одном варианте осуществления зольный унос должен содержать, по меньшей мере, 65% (масс.) фазы аморфного алюмосиликата и характеризуется средним диаметром частиц, составляющим 60 мкм и менее, таким образом, как 50 мкм и менее, таким образом, как 45 мкм и менее, таким образом, как 30 мкм и менее. В одном варианте осуществления материал Low-Ca FFA характеризуется величиной потерь при прокаливании (ППП), меньшей или равной 5%. В одном варианте осуществления материал Low-Ca FFA характеризуется величиной ППП, меньшей или равной 1%.
В одном варианте осуществления, описанном в настоящем документе, предлагаются геополимерные композиции, сроки схватывания у которых могут быть отрегулированы при использовании неорганического замедлителя. Геополимерная композиция на основе материала Low-Ca FFA содержит: (i) по меньшей мере, один характеризующийся низким уровнем содержания Са зольный унос класса F, содержащий оксид кальция в количестве, меньшем или равном 8% (масс.); (ii) по меньшей мере, один характеризующийся высоким уровнем содержания Са алюмосиликат, выбираемый из группы, состоящей из доменного шлака, зольного уноса класса С, стекловидного силиката кальция и печной пыли; (iii) замедляющий раствор; и (iv) водный щелочно-силикатный активатор. Раствор замедлителя получают в результате растворения растворимой соли металла в воде, где растворимую соль металла выбирают из хлорида бария, дегидрата хлорида бария, нитрата бария, нитрита бария, моногидрата метабората бария, гидрата нитрата бария, нитрата цинка, хлорида цинка, сульфата цинка, хлорида стронция, нитрата стронция и сульфата стронция. Растворимые бариевые соли являются предпочтительными.
В одном варианте осуществления геополимерные композиции на основе материала Low-Ca FFA, кроме того, включают метакаолин; в одном варианте осуществления геополимерные композиции, кроме того, включают мелкие и крупные заполнители для изготовления бетонной продукции.
Геополимеры на основе алюмосиликата, характеризующегося высоким уровнем содержания Са
Щелочное активирование для алюмосиликатных пуццоланов, характеризующихся высоким уровнем содержания Са, обычно моментально приводит к получению гелей материалов CSH и/или CASH при воздействии высокощелочного раствора, что в результате приводит к получению очень коротких времен схватывания. При отсутствии надлежащего управления сроками схватывания данные геополимерные материалы не могли быть использованы при изготовлении подходящей для использования продукции. Примеры данных алюмосиликатов, характеризующихся высоким уровнем содержания Са, включают материалы High-Ca FFA, CFA, BFS, VCAS, золошлаковые отходы и клинкерную печную пыль (CKD).
В одном варианте осуществления предлагается геополимерная композиция на основе алюмосиликата, характеризующегося высоким уровнем содержания Са, включающая: (i) по меньшей мере, один характеризующийся высоким уровнем содержания Са алюмосиликат, выбираемый из группы, состоящей из материалов High-Ca FFA, BFS, CFA, стекловидного силиката кальция и печной пыли; (ii) раствор замедлителя; и (iii) по меньшей мере, один раствор щелочного силиката.
В одном варианте осуществления алюмосиликат, характеризующийся высоким уровнем содержания Са, представляет собой материал High-Ca FFA; в одном варианте осуществления алюмосиликат, характеризующийся высоким уровнем содержания Са, представляет собой материал BFS; а в еще одном варианте осуществления алюмосиликат, характеризующийся высоким уровнем содержания Са, представляет собой материал CFA.
В одном варианте осуществления геополимерная композиция на основе алюмосиликата, характеризующегося высоким уровнем содержания Са, включает, кроме того, по меньшей мере, один характеризующийся низким уровнем содержания Са алюмосиликатный пуццолан, выбираемый из группы, состоящей из: материала Low-Ca FFA и метакаолина. В одном варианте осуществления геополимерная композиция на основе алюмосиликата, характеризующегося высоким уровнем содержания Са, включает, кроме того, мелкие и крупные заполнители для изготовления бетонной продукции. В одном варианте осуществления геополимерные композиции, кроме того, включают мелкие и/или крупные заполнители для изготовления бетонной продукции.
Высококачественный и сверхвысококачественный бетон
В патенте США № 9,090,508 раскрываются геополимерные композиции для высококачественного и сверхвысококачественного бетона. Для достижения высокого и сверхвысокого качества геополимерной продукции в качестве вяжущего должны быть использованы очень реакционноспособные алюмосиликатные материалы, такие как метакаолин и доменный шлак; соотношения вод./вяж. должны быть маленькими, например, близкими к минимальным; плотность упаковки дисперсных частиц должна быть высокой для сведения к минимуму пористости продукции, и не должны быть использованы крупные заполнители, большие, чем 10 мм, для благоприятствования гомогенности. Поэтому сроки схватывания свежеприготовленных бетонов являются относительно короткими, в частности, при использовании в рецептурах большого количества доменного шлака. Композиции, раскрытые в патенте США № 9,090,508, представляют собой по существу бинарные геополимеры на основе доменного шлака/метакаолина.
В одном варианте осуществления, описанном в настоящем документе, предлагаются высококачественные и сверхвысококачественные бетонные композиции, сроки схватывания которых могут быть отрегулированы при использовании неорганического замедлителя. Высококачественные и сверхвысококачественные бетонные композиции содержат: (i) доменный шлак; (ii) метакаолин; (iii) замедляющий раствор; и (iv) водный щелочно-силикатный активатор; (v) по меньшей мере, один заполнитель; и (vi) по меньшей мере, один микронный/субмикронный наполнитель.
Способы размещения замедлителя
Раствор замедлителя получают в результате растворения, по меньшей мере, одной растворимой соли металла в воде, где, по меньшей мере, одну растворимую соль металла выбирают из хлорида бария, дегидрата хлорида бария, нитрата бария, нитрита бария, моногидрата метабората бария, гидрата нитрата бария, нитрата цинка, хлорида цинка, сульфата цинка, хлорида свинца, нитрата свинца, хлорида стронция, нитрата стронция и сульфата стронция. В качестве неорганической замедляющей присадки могла бы быть использована любая растворимая соль металла, которая гидролизуется в щелочном растворе и обладает способностью соосаждать силикатные компоненты, которые первоначально присутствуют в растворе щелочно-силикатного активатора. Эффект замедления зависит от типа металлов, а также от дозировки. Как это ожидается, взаимодействия металл – силикат увеличиваются по мере увеличения дозировки или молярного соотношения между металлом и силикатом. Взаимодействия металл – силикат не должны быть избыточными. В случае всеподавляющих взаимодействий высвобождение силикатного компонента в геополимерную систему будет в большой степени затруднено во время последующего осуществления технологического процесса отверждения, и, таким образом, на ранний предел прочности при сжатии у продукции будет оказываться в значительной степени неблагоприятное воздействие. В числе всех данных металлических солей бариевые соли являются предпочтительными.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, одну соль металла растворяют в воде. До смешивания всех ингредиентов раствор замедлителя смешивают с раствором щелочно-силикатного активатора. Раствор щелочно-силикатного активатора, объединенный с раствором замедлителя, выливают в смеситель, содержащий все сухие ингредиенты. В еще одном варианте осуществления раствор замедлителя и раствор активатора добавляют по отдельности во время проведения смешивания с сухими ингредиентами для изготовления геополимерной продукции.
В одном варианте осуществления до смешивания со всеми другими ингредиентами раствор замедлителя смешивают с раствором щелочно-силикатного активатора на протяжении приблизительно 30 минут. В еще одном варианте осуществления до смешивания всех ингредиентов раствор замедлителя смешивают с раствором щелочно-силикатного активатора на протяжении приблизительно 10 минут. В еще одном варианте осуществления до смешивания всех ингредиентов раствор замедлителя смешивают с раствором щелочно-силикатного активатора на протяжении приблизительно 24 часов. В еще одном варианте осуществления раствор замедлителя добавляют в бетон во время проведения смешивания в грузовом автомобиле для перевозки готовой бетонной смеси. В данном случае раствор замедлителя исполняет функцию выставленного тормоза для предотвращения затвердевания смешивающегося бетона в грузовом автомобиле для перевозки готовой бетонной смеси во время транспортирования до производственной площадки, например, при нештатной ситуации.
В одном варианте осуществления в раствор замедлителя включают, по меньшей мере, одну соль металла, и раствор замедлителя содержит от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% металлических солей ПРНМВ. В одном варианте осуществления соль металла представляет собой дигидрат хлорида бария. Дозировка дигидрата хлорида бария находится в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 5% ПРНМВ, а более предпочтительно от приблизительно 0,5% до приблизительно 2,5% ПРНМВ.
В одном варианте осуществления соль металла представляет собой моногидрат метабората бария; в одном варианте осуществления раствор замедлителя содержит дигидрат хлорида бария и нитрат цинка; в одном варианте осуществления раствор замедлителя содержит нитрат стронция и хлорид цинка.
Механизм замедления
Следующие далее примеры будут иллюстрировать механизм замедления сроков схватывания у геополимеров настоящего раскрытия изобретения.
В соответствии с раскрытыми вариантами осуществления в новом способе предлагается использование металлических солей для управления сроками схватывания у щелочно-активируемых материалов или геополимеров в результате управления высвобождением силикатных компонентов в растворе активатора, которые доступны для зародышеобразования и роста гелей материалов CSH и/или CASH при раннем времени отверждения. В избранных вариантах осуществления провели эксперименты по исследованию технологического процесса соосаждения силиката совместно с гидролизованным хлоридом бария в растворе натриево-силикатного активатора при использовании спектроскопии комбинационного рассеяния. В одной серии испытаний после проведения смешивания раствора дегидрата хлорида бария с раствором силиката натрия на протяжении 0,5 часа по мере увеличения дозировки хлорида бария отслеживали спектры комбинационного рассеяния для жидкостей супернатанта и осадков. Во второй серии испытаний смешивали и состаривали, соответственно, на протяжении 0,5, 2 и 24 часов объединенные растворы хлорида бария и растворы силиката натрия при фиксированной дозировке дигидрата хлорида бария. После этого регистрировали спектры жидкости супернатанта для данных растворов хлорид бария/силикат натрия.
2
2
В деионизированной воде растворяли бисерины гидроксида натрия (99%-ной степени чистоты), что объединяли с раствором силиката натрия Type Ru от компании PQ Corp для получения раствора натриево-силикатного активатора. Отдельно в деионизированной воде растворяли дегидрат хлорида бария (99%-ная степень чистоты). В таблице 1 демонстрируются композиции растворов активаторов. Молярную концентрацию NaOH фиксировали на уровне 5, а массовое соотношение SiO/NaO составляло 1,25 по всему ходу реализации примеров от 1 до 4. Раствор активатора, использованный для испытания, представлял собой часть геополимерной композиции на основе материала High-Ca FFA, а дозировки дегидрата хлорида бария выражали при расчете на массу вяжущего на основе зольного уноса.
Таблица 1
№ примера
Идентификатор образца
Молярная концентрация NaOH
Массовое соотношение SiO<sub>2</sub>/Na<sub>2</sub>O
Замед-литель, ПРНМВ
Молярное соотношение Ba/Si
№ 1
RM-BC00
5,0
1,25
0,0%
0,00
№ 2
RM-BC0.875
5,0
1,25
0,875%
0,04
№ 3
RM-BC2.5
5,0
1,25
2,5%
0,12
№ 4
RM-BC5.0
5,0
1,25
5,0%
0,23
+
–1
–1
–1
Для накопления спектров комбинационного рассеяния использовали микросистему комбинационного рассеяния спектрограф с одной дифракционной решеткой – нотч-фильтр. Лазер Melles – Griot Model 45 Ar обеспечивал получение падающего светового луча с длиной волны 5145 Å, который направляли через широкополосное устройство поворота плоскости поляризации (Newport Model PR-550) на лазерный микроскоп, который выводил луч лазерного света на осажденные твердые вещества или раствор в прозрачной кювете на 25 мл через объектив микроскопа Mitutoyo 10 с длинным фокусным расстоянием. Мощность луча лазерного света составляла приблизительно 22 мВт на образце. Рассеянный свет направляли через поляризатор анализатора, и рассеянный свет проходил через апертуру на 150 мкм, а после на голографический нотч- и супернотч-фильтры (Kaiser Optical Systems). В спектрографе использовали дифракционную решетку при 1200 штр./мм (Richardson Grating Laboratory). Входные щели спектрографа JY-Horiba HR460 выставляли на разрешение 6 см для получения спектров в диапазоне от 50 до 1600 см. Спектрограф калибровали по частоте при использовании CCl4 таким образом, чтобы зарегистрированные частоты имели бы точность в пределах ± 1 см. Получали спектры при параллельной поляризации (VV), где падающий луч лазерного света был вертикально поляризованным.
19, 20
В таблице 2 представлены отнесения колебаний комбинационного рассеяния. Отнесения были сделаны в соответствии с данными авторов Halasz et al.  Результаты представлены на фиг. 1 для раствора супернатанта и на фиг. 2 для осажденных твердых веществ.
Таблица 2
Частоты (см<sup>– 1</sup>)
Отнесения
Соответствующие компоненты
1062
Отнесение к валентному колебанию Si-O(x)
Q<sup>3</sup>
1022
ν<sub>as</sub> (x)O-Si-O(x) [x = H or –заряд]
Q<sup>2</sup>
924
ν<sub>s</sub> (H)O-Si-O(Na)
Q<sup>1</sup>
834
ν<sub>s</sub> (Na)O-Si-O(Na)
Q<sup>0</sup>
776
δ<sub>as</sub> (H)O-Si-O(H)
Q<sup>0</sup>
606
δ<sub>as</sub> (Na)O-Si-O(Na)
Кольцо с осью симметрии 3-го порядка
545
-
Кольцо с осью симметрии 3-го порядка
447
δ<sub>s</sub> (x)O-Si-O(x) [x = Na, H or –заряд]
Кольцо с осью симметрии 4- или 6-го порядка
0
1
2
0
На фиг. 1 представлены спектры комбинационного рассеяния для образцов супернатанта из растворов силиката натрия после проведения смешивания с раствором хлорида бария на протяжении 0,5 часа при четырех дозировках дегидрата хлорида бария. Как это явным образом демонстрирует спектр раствора активатора, не содержащего замедлителя, (RM-BC-0), в растворе активатора преобладают силикатные компоненты, относящиеся к типам Q, Q и Q. Силикатный компонент, относящийся к типу Q, является полностью диссоциированным (фиг. 1). Все растворы супернатанта для образцов, содержащих дигидрат хлорида бария, (таблица 1) практически не содержат каких-либо силикатных компонентов, даже при очень низкой дозировке при молярном соотношении Ba/Si 0,04 (RM-BC 0.875). Это предполагает соосаждение почти что всего силиката, первоначально присутствующего в растворе активатора, совместно с гидроксидом бария при смешивании раствора хлорида бария с щелочным раствором натриево-силикатного активатора. Вследствие осаждения силикатного компонента в виде комплекса силиката бария концентрация растворимого силиката, доступного для геополимеризации, является очень низкой на протяжении раннего времени отверждения. Ограниченная доступность силикатного компонента предотвращает зародышеобразование и рост для геля материалов CSH и/или CASH и, таким образом, в результате приводит к задерживанию времени схватывания.
–1
0
1
2
–1
3
0
На фиг. 2 представлены спектры комбинационного рассеяния для соосажденных твердых веществ после проведения смешивания с раствором хлорида бария и раствором активатора на протяжении 0,5 часа при трех дозировках замедлителя. Соосажденный образец, характеризующийся наименьшей дозировкой замедлителя, (RM-BC 0.875) демонстрирует спектр комбинационного рассеяния с резкими линиями, где новая колебательная полоса имеет место в области 1062 см в дополнение к полосам, соответствующим силикатным компонентам, относящимся к типам Q, Q и Q. Полоса в области 1062 см может быть отнесена к силикатному компоненту Q. Как это было установлено в раскрытых вариантах осуществления исходя из сопоставления данного спектра комбинационного рассеяния с соответствующим спектром для раствора активатора, не содержащим замедлителя, (фиг. 1, RM-BC00), добавление замедлителя стимулировало уменьшение относительной доли полностью диссоциированных силикатных компонентов (Q) совместно с другими типами силикатного компонента. Как это с очевидностью следует, бариевые катионы взаимодействуют с силикатными компонентами в определенной степени, получающейся в результате при увеличении прохождения полимеризации силикатных компонентов.
По мере увеличения дозировки замедлителя интенсивности соответствующих полос комбинационного рассеяния уменьшаются. При увеличении количества замедлителя до 5% ПРНМВ или молярного соотношения B/Si 0,23 (фиг. 2) соответствующие полосы комбинационного рассеяния исчезали почти что полностью, что указывает на индуцирование значительных взаимодействий между барием и силикатным компонентом в осажденном комплексе. Увеличенные взаимодействия при большей дозировке дигидрата хлорида бария могут в результате приводить к получению в значительной степени задержанного высвобождения силикатного компонента и, таким образом, в значительной степени продлевать сроки схватывания при одновременном обеспечении получения затвердевшего геополимера, характеризующегося уменьшенной ранней прочностью.
Примеры
Сущность предмета в примере
Следующие далее примеры будут иллюстрировать практику настоящего раскрытия изобретения в его предпочтительных вариантах осуществления.
2
2
3
Для получения образцов в примерах от 1 до 21 использовали следующие далее материалы исходного сырья. Использовали два зольных уноса. Один представлял собой материал High-CaO FFA (12,5%) от компании Jewett Power Station, Texas, US, представленный на рынке компанией Headwater Resources, (зольный унос Jewett). Данный зольный унос содержит 12,2% (масс.) СаО и характеризуется величиной потерь при прокаливании (ППП) 0,15%. Его сумма оксидов Si + Al + Fe составляет 79,57% (масс.), что превосходит 75% (масс.), а данная величина представляла собой минимальное требование к зольному уносу класса F в соответствии с документом ASTM C618. Второй зольный унос представлял собой материал Low-Ca FFA от компании Neilsens Group, Australia. Данный материал FFA представлял собой продукт рассеивания на фракции более крупного зольного уноса. Он характеризовался величиной ППП, составляющей менее, чем 0,15%. Его сумма оксидов Si + Al + Fe составляет приблизительно 93% (масс.). Измельченный гранулированный доменный шлак марки 120 (шлаковый цемент NewCem Slag cement) поступал от компании Lafarge-Holcim’s Sparrow Point plant in Baltimore, MD. Показатель активности составлял приблизительно 129 в соответствии с документом ASTM C989. Доменный шлак содержал приблизительно 38,5% СаО, 38,2% SiO, 10,3% AlO и 9,2% MgO при среднем размере частиц 13,8 мкм и при 50% (об.) частиц, меньших, чем 7 мкм. Метакаолин (Kaorock) поступал от компании Thiele Kaolin Company, Sandersville, GA. Метакаолин характеризовался размером частиц в диапазоне между 0,5 и 50 мкм при 50% (об.) частиц, меньших, чем 4 мкм. Кварцевая пыль, представляющая собой промышленный бросовый продукт от сплавления Fe – Si, поступал от компании Norchem Inc. Кварцевая пыль содержала 2,42% (масс.) углерода. Кварцевую пыль использовали для получения растворов активаторов в результате растворения кварцевой пыли в растворе гидроксида щелочного металла или добавляли в качестве субмикронного реакционноспособного наполнителя при получении образцов сверхвысококачественных бетонов.
В качестве крупного заполнителя использовали продукт Bluestone #7 (AASHTO T-27). Для достижения насыщенного поверхностно-сухого (НПС) состояния сухой заполнитель погружали в воду на протяжении 24 часов, а после этого свободную воду с поверхности заполнителя удаляли вручную при использовании сухой ткани. Речные пески использовали либо в состоянии НПС, либо в состоянии после высушивания в печи до постоянной массы. Для определения уровня влагосодержания в образце мелкого заполнителя использовали гигрометрический зонд Trident (model Т90). Для получения серхвысококачественного бетона использовали размолотую кварцевую муку Min U-SIL от компании U. S. Silica. Кварцевая мука характеризовалась размером частиц в диапазоне между 1 и 25 мкм при медианном диаметре, составляющем приблизительно 5 мкм.
2
2
2
2
Для получения раствора щелочно-силикатного активатора использовали раствор силиката натрия Type Ru от компании PQ, Corp. Массовое соотношение SiO/NaO составляло приблизительно 2,40. Раствор, не подвергнутый после получения какой-либо обработке, содержит приблизительно 13,9% (масс.) NaO, 33,2% (масс.) SiO и 52,9% (масс.) воды. Для получения раствора щелочного активатора использовали бисерины гидроксида натрия (99%-ной степени чистоты) и чешуйки гидроксида калия (91%-ной степени чистоты).
Примеры от 1 до 7
Получали образцы геополимеров, содержащие характеризующийся высоким уровнем содержания Са зольный унос класса F от компании Jewett Power Station, Texas, USA. Композиции смесей были продемонстрированы в таблице 3, а ингредиенты были продемонстрированы в граммах. Размер партии составлял приблизительно 5000 граммов. Зольный унос Jewett содержал приблизительно 12,2% (масс.) СаО. Для сопоставления образцы геополимеров из примеров №№ 1 и 2 получали при использовании замедлителя в виде гексаметафосфата натрия (SHMP). Фосфат натрия в качестве замедлителя был раскрыт на предшествующем уровне техники или в литературе. Дозировка материала SHMP составляла, соответственно, 1,50% и 2,25% ПРНМВ. Для демонстрации эффективности замедления образцы геополимеров из примеров от № 4 до № 7 получали при использовании замедлителя в виде дигидрата хлорида натрия при дозировках в диапазоне от 0,50% до 1,00% (масс.) ПРНМВ.
Для получения раствора активатора в воде растворяли бисерины NaOH (99%-ной степени чистоты) и после этого получающийся в результате раствор объединяли с раствором силиката натрия Type Ru. Для получения раствора замедлителя отдельно в воде растворяли дигидрат хлорида бария или метафосфат натрия (SHMP). Раствор замедлителя смешивали на протяжении 2 часов, а после этого выливали в зольный унос Jewett в высокоинтенсивном смесителе K-Lab (Kercher Industries) на протяжении 6 минут. Полученные свежеприготовленные пасты незамедлительно переводили в формы (высотой 3’’ (76,2 мм) и высотой 40 мм) со следующим далее проведением обработки на вибрационном столе на протяжении приблизительно 1 минуты для удаления пузырьков захваченного воздуха. Для свежеприготовленных паст проводили определение сроков начального и окончательного схватывания при использовании устройства Vicatronic Automatic Vicat instrument (Model E004N), ниже в настоящем документе называемого устройством AutoVicat, в соответствии с документом ASTM C191.
Таблица 3
№ примера
Иденти-фикатор образца
Силикат натрия
Гидрок-сид натрия
Вода
Зольный унос
Дигид-рат хлорида бария
SHMP
Срок схватывания (минуты)
Нача-ло
Ко-нец
№ 1
MP1.50
579,0
98,3
672,9
3650,9
0
54,8
35
57
№ 2
MP2.25
579,0
98,3
672,9
3650,9
0
82,1
38
63
№ 3
BC0.00
579,0
98,3
672,9
3650,9
0
0
29
45
№ 4
BC0.50
579,0
98,3
672,9
3650,9
18,4
0
47
78
№ 5
BC0.75
579,0
98,3
672,9
3650,9
27,7
0
68
99
№ 6
BC0.875
579,0
98,3
672,9
3650,9
32,3
0
114
144
№ 7
BC1.00
579,0
98,3
672,9
3650,9
36,9
0
391
450
Срок начального схватывания для контрольного образца (пример 3, ВС00) согласно определению составлял 29 минут, а срок окончательного схватывания составлял 45 минут. При добавлении 0,50% ПРНМВ дигидрата хлорида бария срок начального схватывания увеличивался до 47 минут, а срок окончательного схватывания – до 78 минут (пример 4). При увеличении количества дигидрата хлорида бария до 0,75% ПРНМВ срок начального схватывания увеличивался до 68 минут, а срок окончательного схватывания – до 99 минут (пример 5). При увеличении количества дигидрата хлорида бария до 0,875% ПРНМВ срок начального схватывания увеличивался до 114 минут, а срок окончательного схватывания – до 144 минут (пример 6). При дальнейшем увеличении количества дигидрата хлорида бария до 1% ПРНМВ срок начального схватывания увеличивался до 391 минуты, а срок окончательного схватывания – до 450 минут (пример 7). Как это выявили данные по изотермической калориметрии, добавление замедлителя в значительной степени приводит к уменьшению теплоты гидратации у геополимеров.
Как это установили в порядке сопоставления, при подмешивании 1,5% ПРНМВ метафосфата натрия срок начального схватывания составлял 35 минут, а срок окончательного схватывания составлял 57 минут. При увеличении количества метафосфата натрия до 2,25% ПРНМВ срок начального схватывания слегка увеличивался до 38 минут, а срок окончательного схватывания – до 63 минут. Как это с очевидностью следует, настоящий замедлитель является намного более эффективным, чем замедлитель, раскрытый на предшествующем уровне техники или в литературе.
Примеры от 8 до 10
3
Для получения образцов двухкомпонентного геополимерного строительного раствора на основе материалов FFA/BFS использовали композиции смесей, продемонстрированные в таблице 4. Ингредиенты продемонстрировали в граммах. В планетарном смесителе Waring 7 на 7 кварт (6,62 дм) на протяжении 3 минут смешивали характеризующийся низким уровнем содержания Са зольный унос класса F от компании Neilsens Concrete, Australia, измельченный гранулированный доменный шлак от компании Lafarge-Holcim и речной песок (в насыщенном поверхностно-сухом состоянии). Для получения раствора активатора в воде растворяли бисерины NaOH, а после этого получающийся в результате раствор объединяли с раствором силиката натрия Type Ru. Раствор активатора перед использованием оставляли в покое на протяжении ночи. Отдельно в воде растворяли дигидрат хлорида бария в случае использования такового. Дозировку замедлителя фиксировали на уровне 0,875% ПРНМВ.
Раствор активатора, не содержащий дигидрата хлорида бария, (пример № 8) выливали в смесь FFA/BFS/песок и смешивали на протяжении 5 минут при промежуточной скорости. Для свежеприготовленного строительного раствора проводили измерения сроков схватывания при использовании устройства AutoVicat в соответствии с документом ASTM C191. Срок начального схватывания составлял 114 минут, а срок окончательного схватывания составлял 186 минут.
До получения образца геополимерного строительного раствора (пример 9) раствор замедлителя смешивали с раствором активатора на протяжении 30 минут. Для свежеприготовленного строительного раствора проводили измерения сроков схватывания при использовании устройства AutoVicat в соответствии с документом ASTM C191. Срок начального схватывания составлял 249 минут, а срок окончательного схватывания составлял 348 минут.
Раствор замедлителя добавляли во время выливания раствора активатора в сухую смесь ингредиентов (пример 10). Смесь смешивали на протяжении 5 минут. Для свежеприготовленного строительного раствора проводили измерения сроков схватывания при использовании устройства AutoVicat в соответствии с документом ASTM C191. Срок начального схватывания составлял 236 минут, а срок окончательного схватывания составлял 342 минуты.
Таблица 4
№ при-мера
Сили-кат натрия
Гидрок-сид натрия
Вода
FFA
BFS
Речной песок
Дигидрат хлорида бария
Срок схватывания (мин)
Начало
Конец
8
252,3
49,23
268,2
714,1
178,5
1450,8
0
114
186
9
252,3
49,23
268,2
714,1
178,5
1450,8
7,59
236
342
10
252,3
49,23
268,2
714,1
178,5
1450,8
7,59
249
348
Примеры от 11 до 13
3
Для получения образцов двухкомпонентного геополимерного строительного раствора на основе материалов FFA/BFS использовали ту же самую композицию смеси, что и композиция смеси, использованная в примерах от 8 до 10, (таблица 4). В планетарном смесителе Waring 7 на 7 кварт (6,62 дм) на протяжении 3 минут смешивали характеризующийся низким уровнем содержания Са зольный унос класса F от компании Neilsens Group, Australia, измельченный гранулированный доменный шлак от компании Wagners, Australia и речной песок (в насыщенном поверхностно-сухом состоянии). Для получения раствора активатора в воде растворяли бисерины NaOH, а после этого получающийся в результате раствор объединяли с раствором силиката натрия Type Ru. Раствор активатора перед использованием оставляли в покое на протяжении ночи. Отдельно в воде растворяли дигидрат хлорида бария в случае использования такового. Дозировку замедлителя фиксировали на уровне 1,25% ПРНМВ.
2
2
Раствор активатора, не содержащий дигидрат хлорида бария, (пример № 11) выливали в смесь FFA/BFS/песок и смешивали на протяжении 5 минут при промежуточной скорости. Для свежеприготовленного строительного раствора проводили измерения сроков схватывания при использовании устройства AutoVicat в соответствии с документом ASTM C191. Срок начального схватывания составлял 59 минут, а срок окончательного схватывания составлял 144 минуты. Предел прочности при сжатии составлял 4081 фунт/дюйм (28,1 МПа) после отверждения на протяжении 7 дней и увеличивался до 8032 фунт/дюйм (55,4 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней.
2
2
До получения образца геополимерного строительного раствора (пример 12) раствор замедлителя смешивали с раствором активатора на протяжении 30 минут. Для свежеприготовленного строительного раствора проводили измерения сроков схватывания при использовании устройства AutoVicat в соответствии с документом ASTM C191. Срок начального схватывания составлял 136 минут, а срок окончательного схватывания составлял 198 минут. Предел прочности при сжатии составлял 3673 фунт/дюйм (25,3 МПа) после отверждения на протяжении 7 дней и увеличивался до 7734 фунт/дюйм (53,3 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней.
2
2
Раствор замедлителя добавляли во время выливания раствора активатора в сухую смесь ингредиентов (пример 13). Смесь смешивали на протяжении 5 минут. Для свежеприготовленного строительного раствора проводили измерения сроков схватывания при использовании устройства AutoVicat в соответствии с документом ASTM C191. Срок начального схватывания составлял 114 минут, а срок окончательного схватывания составлял 180 минут. Предел прочности при сжатии составлял 4064 фунт/дюйм (28,0 МПа) после отверждения на протяжении 7 дней и увеличивался до 7970 фунт/дюйм (55,0 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней.
Примеры от 14 до 16
2
2
2
Для получения геополимерного сверхвысококачественного бетона (GUHPC) в высокоинтенсивном смесителе (K-Lab, Kercher Industries) смешивали метакаолин (5,71% (масс.)) и измельченный гранулированный доменный шлак (14,72% (масс.)). Активатор получали в результате смешивания NaO (2,12% (масс.)) в виде NaOH, KO (1,35% (масс.)) в виде KOH, SiO (3,95% (масс.)) в виде раствора силиката натрия Type Ru и воды (10,15% (масс.)). До получения образцов отдельно в воде растворяли дигидрат хлорида бария в случае использования такового, что после этого объединяли с раствором активатора на протяжении 5 минут. Вслед за этим раствор активатора выливали в смесь из материалов MK/BFS и смешивали на протяжении 3 минут при приблизительно 350 об./мин. После этого к смеси добавляли и продолжали смешивать на протяжении 3 минут сухой речной песок (50% (масс.)) и кварцевую муку (10,00% (масс.)). Ближе к завершению смешивания добавляли кварцевую пыль (2,00%) и смешивание продолжали на протяжении 3 минут. Для получающейся в результате пасты проводили определение срока начального схватывания при использовании устройства AutoVicat или при использовании ручного устройства Vicat. Получающуюся в результате пасту выливали в цилиндрические формы с размерами 2’’ × 4’’ (50,8 мм × 101,6 мм) и отверждали при комнатной температуре. Предел прочности при сжатии измеряли после отверждения на протяжении 28 дней при использовании устройства для испытания на сжатие Test Mark CM-4000-SD compression. Машину для испытания на сжатие калибровали по стандартам NIST Traceable standards.
2
2
2
При отсутствии дигидрата хлорида бария (пример 14) срок начального схватывания согласно оценке составлял приблизительно 30 минут, а предел прочности при сжатии составлял приблизительно 19972 фунт/дюйм (137,7 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней. В случае добавления 1% (масс.) ПРНМВ дигидрата хлорида бария (пример 15) срок начального схватывания составлял 54 минуты, а предел прочности при сжатии составлял приблизительно 20146 фунт/дюйм (138,9 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней. В случае добавления 2% (масс.) ПРНМВ дигидрата хлорида бария (пример 16) срок начального схватывания увеличивался до 89 минут, а предел прочности при сжатии составлял приблизительно 19424 фунт/дюйм (133,9 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней.
Примеры от 17 до 18
2
2
2
Для получения образцов материала GUHPC в высокоинтенсивном смесителе (K-Lab, Kercher Industries) смешивали метакаолин (5,92% (масс.)) и измельченный гранулированный доменный шлак (15,28% (масс.)). Активатор получали в результате смешивания NaO (1,08% (масс.)) в виде NaOH, KO (2,47% (масс.)) в виде KOH, SiO (3,80% (масс.)) в виде кварцевой пыли и воды (9,45% (масс.)). Кварцевую пыль растворяли в растворе гидроксида щелочного металла и получающийся в результате раствор активатора состаривали на протяжении недели до использования. До получения образцов отдельно в воде растворяли дигидрат хлорида бария в случае использования такового, что после этого объединяли с раствором активатора на протяжении 10 минут. Вслед за этим раствор активатора выливали в смесь из материалов MK/BFS и смешивали на протяжении 3 минут при приблизительно 350 об./мин. После этого к смеси добавляли и продолжали смешивать на протяжении 3 минут сухой речной песок (50% (масс.)) и кварцевую муку (10,00% (масс.)). Ближе к завершению смешивания добавляли кварцевую пыль (2,00%) и смешивание продолжали на протяжении 3 минут. Для получающейся в результате пасты проводили определение сроков начального и окончательного схватывания при использовании ручного устройства Vicat. Пасту выливали в цилиндрические формы с размерами 2’’ × 4’’ (50,8 мм × 101,6 мм) и отверждали при комнатной температуре. Предел прочности при сжатии измеряли после отверждения на протяжении 28 дней.
2
2
При отсутствии дигидрата хлорида бария (пример 17) срок начального схватывания составлял приблизительно 15 минут, срок окончательного схватывания составлял приблизительно 19 минут, а предел прочности при сжатии составлял приблизительно 26418 фунт/дюйм (182,1 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней. В случае добавления 1,5% (масс.) ПРНМВ дигидрата хлорида бария (пример 18) срок начального схватывания составлял 73 минуты, срок окончательного схватывания составлял 81 минуту, а предел прочности при сжатии составлял приблизительно 23817 фунт/дюйм (164,2 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней.
Примеры от 19 до 20
Примеры 19 и 20 демонстрируют эффективность управления схватыванием при использовании растворимой бариевой соли в геополимерных бетонах.
2
2
Композиция смеси для обоих образцов бетона содержала 78,75% (масс.) заполнителей при массовом соотношении между крупными и мелкими заполнителями 1,74. Вяжущее содержало 80% материала Low-CaO FFA и 20% доменного шлака. Соотношение вод./вяж. составляло 0,47, молярная концентрация NaOH составляла 5,7, а массовое соотношение SiO/NaO составляло 1,15 для раствора активатора. Для получения образцов геополимерного бетона в высокоинтенсивном смесителе (K-Lab, Kercher Industries) на протяжении 3 минут смешивали материал Low-CaO FFA от компании Neilsens Group, Australia, доменный шлак от компании Lafarge-Holcim и речной песок (в состоянии НПС). Для получения раствора активатора в воде растворяли бисерины NaOH, а после этого получающийся в результате раствор объединяли с раствором силиката натрия Type Ru. Раствор активатора перед использованием оставляли в покое на протяжении ночи.
2
2
Раствор активатора, не содержащий замедлителя, (пример № 19) выливали в смесь FFA/BFS/песок и смешивали на протяжении 3 минут при 300 об./мин. После этого добавляли крупный заполнитель в состоянии НПС (марка № 7) и проводили смешивание на протяжении 5 минут при низкой скорости смешивания (например, 20 об./мин). Свежеприготовленный бетон просеивали для получения образца строительного раствора, для которого при использовании пенетрометра Acme Penetrometer проводили измерение сроков схватывания в соответствии с документом ASTM C403. Свежеприготовленный бетон также выливали в цилиндрические формы с размерами 3’’ × 6’’ (76,2 мм × 152,4 мм) и подвергали воздействию вибрации на протяжении 1 минуты на вибрационном столе. Образцам устанавливали ограничитель и их отверждали при комнатных температурах вплоть до измерения предела прочности при сжатии. Время начального схватывания составляло 75 минут, а время окончательного схватывания составляло 168 минут. Предел прочности при сжатии после отверждения на протяжении 7 дней составлял 4509 фунт/дюйм (31,1 МПа) и увеличивался до 7992 фунт/дюйм (55,1 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней.
2
2
При использовании той же самой методики, что и методика, описанная в примере 19, получали дополнительные образцы бетона, содержащие замедлитель, (пример 20). Отдельно в воде растворяли дигидрат хлорида бария. Дозировка замедлителя составляла 1,00% ПРНМВ. До получения образца свежеприготовленного бетона раствор замедлителя смешивали на протяжении 30 минут с раствором активатора. Свежеприготовленный бетон просеивали для получения образца строительного раствора в целях измерения сроков схватывания при использовании пенетрометра Acme Penetrometer в соответствии с документом ASTM C403. Время начального схватывания составляло 313 минут, а время окончательного схватывания составляло 572 минуты. Предел прочности при сжатии составлял 3707 фунт/дюйм (25,6 МПа) после отверждения на протяжении 7 дней и 7259 фунт/дюйм (50,0 МПа) после отверждения на протяжении 28 дней.
Пример 21
Ту же самую композицию смеси, не содержащую раствора замедлителя, что и композиция смеси в примере № 8, смешивали на протяжении 30 минут, а после этого в пасту при одновременном смешивании выливали раствор замедлителя (3% хлорида бария ПРНМВ) и проводили дополнительное смешивание на протяжении 10 минут. После прекращения смешивания для образца строительного раствора проводили определение срока схватывания в соответствии с документом ASTM C191. В момент, соответствующий приблизительно 7,4 часа после выливания раствора активатора в сухую смесь, образец строительного раствора не продемонстрировал какого-либо признака схватывания, что указывает на в действительности эффективное задерживание схватывания при использовании замедлителя. Замедлитель может быть использован в качестве выставленного тормоза в нештатной ситуации для свежеприготовленного геополимерного бетона, который транспортируют в грузовом автомобиле для перевозки готовой бетонной смеси.
После подробного описания множества вариантов осуществления настоящего раскрытия изобретения должна быть очевидной возможность существования модификаций и вариаций, не отклоняющихся от объема изобретения, определенного в прилагающейся формуле изобретения. Кроме того, как это необходимо понимать, все примеры в настоящем раскрытии изобретения несмотря на иллюстрирование ими множества вариантов осуществления изобретения предлагаются в качестве неограничивающих примеров и поэтому не должны восприниматься в качестве ограничения для различных аспектов, проиллюстрированных таким образом.
Литературные ссылки
Выше в настоящем документе обращаются к следующим далее литературным ссылкам, которые посредством ссылки на них включаются в настоящий документ:
1. D. M. Roy, G. M. Idor, «Hydration, Structure, and Properties of Blast Furnace Slag Cements, Mortars, and Concrete,» ACI Materials Journal 79 (1982) pp. 444-457.
2. S. D. Wang, X. C. Pu, K. L. Scrivener, P. L. Pratt, «Alkali-activated Slag Cement and Concrete: A Review of Properties and Problems,» Advance in Cement Research 27 (1995) pp. 93-102.
3. J. L. Provis, J. S. J. van Deventer, «Alkali Activated Materials.» Springer: Houten, The Netherlands, 2014.
4. E. I. Diaz, E. N. Allouche, S. Eklund, «Factors Affecting the Suitability of Fly Ash as Source Material for Geopolymers,» Fuel 89 (2010) pp. 992-999.
5. E. I. Diaz-Loya, E. N. Allouche, and S. Vaidya, «Mechanical Properties of Fly-Ash-Based Geopolymer Concrete,» ACI Materials Journal 108 (2011) pp. 300-306.
6. P. Topark-Ngarm, P. Chindaprasirt, and V. Sata, «Setting Time, Strength, and Bond of High-Calcium Fly Ash Geopolymer Concrete,» Journal of Materials in Civil Engineering 27 (2015).
3
4
7. L. Kalina, V. Bílek Jr., R. Novotný, M. Mončeková, J. Másilko and J. Koplík, «Effect of NaPO on the Hydration Process of Alkali-Activated Blast Furnace Slag,» Materials 9 (2016) pp. 395-403.
8. J. J. Chang, «A Study on the Setting Characteristics of Sodium Silicate-activated Slag Pastes,» Cement and Concrete Research 33 (2003) pp. 1005-1011.
9. J. J. Chang, W. C. Yeih, C. C. Hung, «Effects of Gypsum and Phosphoric Acid on the Properties of Sodium Silicate-based Alkali-activated Slag Pastes,» Cement and Concrete Composites 27 (2005) pp. 85-91.
10. C. Wu, Y. Zhang, Z. Hu, «Properties and Application of Alkali-slag Cement,» Journal of the Chinese Ceramic Society 21 (1993) pp. 175-181.
11. U. Rattanasak, K. Pankhet, P. Chindaprasirt, «Effect of Chemical Admixtures on Properties of High-calcium Fly Ash Geopolymer,» International Journal of Minerals Metallurgy and Materials 18 (2011) pp. 364-369.
12. A. R Brough, M. Holloway, J. Sykes, A. Atkinson, «Sodium silicate-based alkali-activated slag mortars: Part II. The retarding effect of additions of sodium chloride or malic acid,» Cement and Concrete Research 30 (2000) pp. 1375-1379.
13. A. R. Sakulich, E. Anderson, C. Schauer, M. W. Barsoum, «Mechanical and Microstructural Characterization of an Alkali-activated Slag/Limestone Fine Aggregate Concrete,» Construction and Building Materials 23 (2009) pp. 2951-2957.
14. C. L. Nicholson, B. J. Murray, R. A. Fletcher, D. Brew, K. J. Mackenzie, M. Schmücker, «Novel Geopolymer Materials Containing Borate Structural Units. In Proceedings of the World Congress Geopolymer,» Perth, Australia, September 2005; pp. 31-33.
15. M. Davraz, «The Effects of Boron Compounds on the Properties of Cementitious Composites,» Science and Engineering of Composite Materials 17 (2010) pp. 1-18.
16. G. R. Qian, D. D. Sun, J. H. Tay, «Characterization of mercury- and zinc-doped alkali-activated slag matrix Part II. Zinc,» Cement and Concrete Research 33 (2003) pp. 1257-1262.
17. G. R. Qian, D. D. Sun, J. H. Tay, «Immobilization of Mercury and Zinc in an Alkali-activated Slag Matrix,» Journal of Hazardous Materials B101 (2003) 65-77.
18. W. L. Gong, H. Xu, W. Lutze, I. L. Pegg, «Pumpable Geopolymer Compositions for Well Sealing Applications,» US patent application 15/597,227, filed May 17, 2017, pending (2016).
19. I. Halasz, M. Agarwal, R. B. Li, N. Miller, «What Can Vibrational Spectroscopy Tell about the Structure of Dissolved Sodium Silicates?» Microporous and Mesoporous Materials 135 (2010) pp. 74-81.
2
3
20. I. Halasz, M. Agarwal, R. B. Li, N. Miller, «Vibrational Spectra and Dissociation of Aqueous NaSiO Solutions» Catalysis Letters 117 (2007) pp. 34-42.
Все документы, патенты, журнальные статьи и другие материалы, процитированные в настоящей заявке, посредством ссылки на них включаются в настоящий документ.
Несмотря на описание настоящего раскрытия изобретения при обращениях к определенным вариантам осуществления возможными являются и многочисленные модификации, изменения и видоизменения описанных вариантов осуществления, не отклоняющиеся от сферы и объема настоящего раскрытия изобретения, в соответствии с определением изобретения в прилагающейся формуле изобретения. В соответствии с этим, как это предполагается, на настоящее раскрытие изобретение не накладывают ограничений описанными вариантами осуществления, но оно соответствует полному объему, определенному формулировками следующей далее формулы изобретения и ее эквивалентами.