Фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью
FLUORINATED POLYAMIDE COMPOSITION WITH REDUCED FLAMMABILITY

Изобретение относится к композиционным материалам с пониженной горючестью, включающим полимерную основу и наполнитель (антипирен), и может быть использовано для производства формованных изделий (нити, пленки и листы, монолитные литьевые образцы).
Известна огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса, содержащая 10-40 вес. % продуктов взаимодействия меламина или мелема с фосфорной кислотой или их смесь в качестве ингибитора воспламенения и 10-60 вес. % стекловолокна (Пат. RU 2157390, МПК C08L 77/00, C08J 3/20, C08K 13/04, C08K 13/04, C08K 5/52, C08K 7/14. Опубл. 10.10.2000).
Недостатками указанной полиамидной композиции являются использование значительных количеств антипирена и сложность его равномерного распределения по объему полимерной матрицы.
Известна огнестойкая полиамидная композиция, содержащая алифатический полиамид (полиамид 6 или полиамид 66) и триазиновые антипирены - меламин, мелем или соль циануровой кислоты и меламина (Пат. RU 2200744, МПК C08L 77/00, C08K 13/02, C08K 13/02, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 3/24, C08K 3/32, C08K 5/3492, C08K 5/20. Опубл. 20.03.2003).
Недостатком указанной полиамидной композиции является дополнительное использование горючей смеси и катализатора горения, а также стабилизирующей добавки.
Известен огнестойкий полимерный композиционный материал, содержащий полимерную основу (полиамид, полиимид, полиуретан, фторполимеры и т.д.) и огнестойкий наполнитель (Пат. RU 2346017, МПК С08К 3/22, С08К 7/08. Опубл. 10.02.2009).
Недостатком указанной композиции является сильное влияние формы частиц антипирена на горючесть материала и их низкая совместимость.
Известна полиамидная огнестойкая композиция, содержащая в качестве антипирена диэтилфосфинат алюминия, полифосфат меламина, цианурат меламина и новолак (Пат. RU 2471832, МПК C08L 77/02, C08K 5/16, C09K 21/10, C09K 21/14. Опубл. 10.01.2013).
Недостатком указанной полиамидной композиции является дополнительное использование несовместимых с полиамидной матрицей усиливающих наполнителей (волластонит, стекловолокно) в значительных количествах (до 50 вес. %) и добавок для формования (тальк, красители, стеарат алюминия).
Известна огнестойкая полимерная композиция, включающая полиамид и углерод-алюмосиликатный наполнитель на основе каолина, глауконита или галлуазита и коллоидного графита (Пат. RU 2154074, МПК C08L 77/00, C09K 21/14, C08K 13/02, C08K 3/04, C08K 3/10, C08K 5/098, C08K 5/5445. Опубл. 10.08.2000).
Недостатками указанной композиции являются недостаточный уровень снижения горючести, обусловленный низким уровнем адгезионного взаимодействия антипирена с полиамидной матрицей из-за их несовместимости и неравномерного распределения частиц, а также многокомпонентность состава (дополнительно вводится соль стеариновой кислоты или аминосилан).
Известна композиция с пониженной горючестью на основе поликапроамида (полиамида ПА-6), модифицированного
полифторированным спиртом, и антипирена Т-2 (техническая смесь аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и хлорида аммония) и антипирена Т-2 с микрокапсулированным в поливинилэтоксиоргано-силоксановой оболочке (Сторожакова Н.А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Волгоград, 2007. - 43 с., стр. 31-33).
Недостатками указанной композиции являются низкая совместимость применяемой смеси антипирена с ПА-6, неравномерность распределения антипиренов в объеме полимерной матрицы в связи с существенным увеличением степени α-кристалличности, приводящие к снижению температуры начала интенсивного разложения композиции из-за низкого уровня адгезионного взаимодействия антипирена с полиамидной матрицей, технологические трудности микрокапсулирования антипирена в поливинилэтоксиоргано-силоксановую оболочку и последующего введения в полимер.
Известна фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью, включающая полиамид ПА-6 и смесь антипиренов, содержащая трис(1,1,7-тригидроперфторгептоксида)сурьмы и смесь 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1, предварительно адсорбированных на монтмориллоните (Заявка RU 2016150380, МПК C09K 21/14, C08L 77/00, C09K 21/08, C08K 13/02, C08K 3/34. Дата приоритета 20.12.2016).
Недостатками указанной композиции являются многокомпонентность состава, низкий уровень адгезионного взаимодействия антипирена с полиамидной матрицей из-за неравномерного распределения их частиц, использование токсичных и труднодоступных соединений сурьмы.
Задача: разработка технологически доступной полиамидной композиции с пониженной горючестью.
Техническим результатом заявляемой полиамидной композиции является увеличение длительности ее огнетермозащитной эффективности.
Поставленный технический результат достигается во фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, включающей полиамид ПА-6 и антипирен - полифторированный спирт, предварительно адсорбированный на монтмориллоните, при этом в качестве полифторированного спирта используют 1,1,9-тригидроперфторнонанолол-1, при следующем соотношении компонентов, % масс.:
монтмориллонит - 60,0
1,1,9-тригидроперфторнонанолол-1 - 40,0
при соотношении компонентов в композиции, % масс.:
полиамид ПА-6 - 99,7-99,0
монтмориллонит с
адсорбированным полифторированным спиртом - 0,3-1,0.
К особенностям состава фторсодержащей полиамидной композиции следует отнести использование антипирена хорошо совместимого с полиамидом ПА-6, что обеспечивает высокий уровень его адгезионного взаимодействия с полимером, равномерное распределение частиц в объеме полиамидной матрицы и приводит к увеличению длительности огнетермозащитной эффективности композиции и снижению ее горючести.
Структура и свойства полученной фторсодержащей полиамидной композиции представлены в таблице.
В качестве полимерной матрицы применяли ПА-6 (ОАО «Гродно Азот», Республика Беларусь, ТУ РБ 500048054.009-2001) с относительной вязкостью 3,33±0,03 в виде порошка с размером частиц не более 200 мкм, полученный криогенным измельчением гранулированного продукта. Сушку порошка проводили в конвекционной печи «Snol 58/350» при температуре 90°С, до содержания остаточной влаги 0,01% масс., которую определяли при помощи влагомера AGS50.
Фторсодержащую полиамидную композицию с пониженной горючестью получают экструзией полиамида ПА-6 и антипирена.
Пример 1. Получение антипирена.
В реактор помещают 60 г монтмориллонита, 40 г (40% масс.) 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 и 300 г н-гептана. После чего, указанный полифторированный спирт адсорбируют на монтмориллоните в ультразвуковом поле в течение 240 мин, температуре 50°С и частоте ультразвука 40 кГц. Полученный монтмориллонит с адсорбированным полифторированным спиртом отделяют, промывают н-гептаном и сушат под вакуумом при 25°С.
-1
C-H
C-F
001
001
Монтмориллонит с адсорбированным полифторированным спиртом. ИК спектр Фурье, см: 2801-2809 (ν), 1196-1230 (ν). Рентгеновская дифрактограмма: межслоевое расстояние d=1,25 нм (у исходного монтмориллонита d=1,16 нм).
Антипирен представлял собой порошкообразный монтмориллонит с адсорбированными полифторированными спиртами в виде смеси трех основных фракций: 50-100 нм - 10% масс., менее 1 мкм - 80% масс., менее 10 мкм - 10% масс.
Пример 2. Получение фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, содержащей 0,3% масс. антипирена.
-1
В шаровую мельницу «BLM-2» помещали 99,7 г полиамида ПА-6 и 0,3 г антипирена и проводили сухое смешение в течение 30 мин. Полученную смесь загружали в одношнековый компьютеризированный экструзиограф «Haake Rheocord 9000» и проводили совмещение расплава полиамида ПА-6 с частицами антипирена при постоянной скорости вращения шнека 80 об⋅минв течение 7 мин. Температуры по зонам материального цилиндра составляли: 1 зона - 220°С; 2 зона - 230°С; 3 зона - 240°С; 4 зона (головка) - 250°С. Полученную фторсодержащую полиамидную композицию с пониженной горючестью затем гранулировали.
Полимерные образцы в виде брусков (длина - 120 мм, ширина - 10 мм и толщина - 4 мм) получали методом литья под давлением на лабораторном вертикальном термопластавтомате «Imstech ТА-300» при температуре 250°С и времени выдержки 15 с.
Пример 3. Получение фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, содержащей 0,5% масс. антипирена. Приготовление фторсодержащей полиамидной композиции с содержанием антипирена 0,5% масс. проводили аналогично примеру 2.
Пример 4. Получение фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, содержащей 0,7% масс. антипирена. Приготовление фторсодержащей полиамидной композиции с содержанием антипирена 0,7% масс. проводили аналогично примеру 2.
Пример 5- Получение фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, содержащей 1,0% масс. антипирена. Приготовление фторсодержащей полиамидной композиции с содержанием антипирена 1,0% масс. проводили аналогично примеру 2.
-1
-1
-1
Степень кристалличности полимерных образцов оценивали по данным дифференциальной сканирующей калориметрии в токе аргона при скорости нагревания равной 10°С⋅мин (калориметр «Mettler Toledo», навеска 10 мг). При расчете степени кристалличности величину энтальпии плавления полностью кристаллического ПА-6 принимали равной 240 Дж⋅г, являющейся средней между энтальпией плавления α- и γ-кристаллических полиморфных модификаций со значениями 241 и 239 Дж⋅г соответственно.
α
Рентгеновские дифрактограммы образцов снимали на дифрактометре «ДРОН-3», излучение СиК (λ=1,5418 ). ИК спектры Фурье веществ снимали на спектрометре «Nicolet-6700».
Оценку горючести полимерных композиций проводили по ГОСТ 21793-76 «Пластмассы. Метод определения кислородного индекса».
Таким образом, фторсодержащая полиамидная композиция, содержащая в качестве антипирена 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, предварительно адсорбированный на монтмориллоните, при заданных соотношениях (% масс.), обладает увеличенной длительностью огнетермозащитной эффективности и пониженной горючестью.