2
КАТАЛИЗАТОР, ПРЕДОТВРАЩАЮЩИЙ ПРОСКОК АММИАКА, С НИЗКИМ ОБРАЗОВАНИЕМ HO
2
CATALYST PREVENTING AMMONIA BREAKTHROUGH WITH LOW FORMATION OF HO

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к катализаторам, предотвращающим проскок аммиака (ASC), изделиям, содержащим катализаторы, предотвращающие проскок аммиака, и способам изготовления и применения таких изделий, чтобы уменьшать проскок аммиака.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
x
2
x
x
x
Сжигание углеводородов в дизельных двигателях, стационарных газовых турбинах и других системах образует выхлопные газы, которые должны быть обработаны, чтобы удалить оксиды азота (NO), которые содержат NO (оксид азота) и NO (диоксид азота), причем NO составляет основную часть образованных NO. Известно, что NO вызывают ряд проблем со здоровьем у людей, а также вызывают ряд эффектов, вредных для окружающей среды, которые включают образование смога и кислотного дождя. Для того, чтобы уменьшить воздействие NO в выхлопных газах на людей и окружающую среду, желательно исключить эти нежелательные компоненты, предпочтительно посредством процесса, который не образует другие вредные или токсичные вещества.
x
x
2
x
x
x
Выхлопные газы, образующиеся в двигателях, работающих на обедненных топливных смесях, и дизельных двигателях, являются обычно окислительными. NO необходимо восстановить селективным образом посредством катализатора и восстановителя в процессе, известном как селективное каталитическое восстановление (SCR), который превращает NO в элементарный азот (N) и воду. В процессе селективного каталитического восстановления (SCR) газообразный восстановитель, обычно безводный аммиак, водный раствор аммиака или мочевину, добавляют к потоку выхлопных газов перед контактированием выхлопных газов с катализатором. Восстановитель абсорбируется на катализаторе, и NO восстанавливаются, когда газы проходят через катализированную основу или над ней. Для того чтобы максимизировать конверсию NO, часто необходимо добавлять большее, чем стехиометрическое, количество аммиака к газовому потоку. Однако высвобождение избыточного аммиака в атмосферу могло бы неблагоприятно влиять на здоровье людей и на окружающую среду. Кроме того, аммиак является едкой щелочью, особенно в его водной форме. Конденсация аммиака и воды в областях выпускной линии ниже по потоку от каталитических нейтрализаторов отработавших газов может приводить к образованию коррозионной смеси, которая может повреждать систему выпуска отработавших газов. Поэтому высвобождение аммиака в выхлопных газах должно быть устранено. Во многих обычных системах выпуска отработавших газов катализатор окисления аммиака (иначе называемый катализатором, предотвращающим проскок аммиака, или «ASC») установлен ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), чтобы удалять аммиак из выхлопных газов посредством конвертирования его в азот. Применение катализаторов, предотвращающих проскок аммиака, может делать возможным получение величин конверсии NO более чем 90%, что выше типичного ездового цикла дизельного двигателя.
x
Являлось бы желательным иметь катализатор, который обеспечивает как удаление NO посредством селективного каталитического восстановления (SCR), так и селективную конверсию аммиака до азота, где конверсия аммиака происходит на протяжении широкого интервала температур в ездовом цикле транспортного средства, и образуется минимальное количество оксида азота и закиси азота в качестве побочных продуктов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
3
В первом аспекте данное изобретение относится к катализатору, содержащему комбинацию платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), предпочтительно Cu-SCR катализатора или Fe-SCR катализатора. Носитель с низким накоплением аммиака может являться кремнийсодержащим носителем. Кремнийсодержащий носитель может содержать кремнезем или цеолит с отношением кремнезема к глинозему по меньшей мере 100. Комбинация платины на носителе с низким накоплением аммиака является или (1) смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) или (2) двойным слоем, имеющим верхний слой, содержащий первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и нижний слой, содержащий платину на носителе с низким накоплением аммиака, где нижний слой расположен на основе или на третьем катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR), расположенным между нижним слоем и третьим катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор может дополнительно содержать второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) по меньшей мере частично покрывает смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор может дополнительно содержать третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), и смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) по меньшей мере частично покрывает третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Катализаторы могут предоставлять улучшение в выходе N от аммиака при температуре от примерно 250°C до примерно 350°C по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и нанесенная платина присутствует во втором слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй слой.
В другом аспекте данное изобретение относится к способам изготовления катализаторов, содержащих смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором.
2
В еще одном аспекте данное изобретение относится к изделиям, содержащим катализаторы, содержащие смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и применению этих изделий при обеспечении улучшения в выходе N от аммиака при температуре от примерно 250°C до примерно 350°C.
В другом аспекте данное изобретение относится к системе выпуска отработавших газов, содержащей катализаторы, содержащие смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и изделиям, содержащим эти катализаторы.
2
В еще одном аспекте данное изобретение относится к способам улучшения выхода N от аммиака в выхлопных газах при температуре от примерно 250°C до примерно 350°C посредством контактирования выхлопных газов, содержащих аммиак, с катализатором, содержащим смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором.
2
3
В другом аспекте данное изобретение относится к способам уменьшения образования NO от NH в выхлопных газах, способ включает контактирование выхлопных газов, содержащих аммиак, с катализатором, содержащим смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигуры 1-7 являются схематическими представлениями конфигураций катализаторов, содержащих смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Часть катализатора, содержащего смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), обозначают как «смесь» на этих фигурах.
Фиг. 1 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов поверх смеси, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает всю смесь в целом.
Фиг. 2 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов перед смесью, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает всю смесь в целом.
Фиг. 3 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов перед смесью, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает часть, однако не всю смесь в целом.
Фиг. 4 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает всю смесь в целом, и часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) расположена в потоке выхлопных газов после смеси.
Фиг. 5 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает часть, однако не всю смесь в целом, и часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов после смеси.
Фиг. 6 изображает конфигурацию, в которой третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является нижним слоем на основе, при втором слое, содержащем смесь, частично покрывающем третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и третьем слое, содержащем второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенном поверх второго слоя и покрывающем весь слой смеси.
Фиг. 7 изображает конфигурацию, в которой третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является нижним слоем на основе, при втором слое, содержащем смесь, частично, а не полностью, покрывающем третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и третьем слое, содержащем второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенном поверх второго слоя и частично, а не полностью, покрывающем весь слой смеси.
Фиг. 8 изображает конфигурацию, в которой имеется единственный слой, содержащий смесь.
Фигуры 9-11 изображают конфигурации, в которых платина на носителе с низким накоплением аммиака присутствует в слое, и слой не содержит смесь платины на кремнийсодержащем носителе в первом катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR). Часть катализатора, содержащую смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) обозначают как «Поддерживаемая Pt» на этих фигурах.
Фиг. 9 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов поверх слоя поддерживаемой платины, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает весь слой поддерживаемой платины.
Фиг. 10 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов перед смесью, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает весь слой поддерживаемой платины.
Фиг. 11 изображает конфигурацию, в которой третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является нижним слоем на основе, при втором слое, содержащем слой поддерживаемой платины, частично покрывающем третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и третьем слое, содержащем второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенном поверх второго слоя и покрывающем весь слой поддерживаемой платины.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как использовано в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа подразумевают включение формы множественного числа, если только из контекста ясно не следует иное. Соответственно, например, ссылка на «катализатор» включает смесь двух или более катализаторов, и т.п.
Как использовано в данном документе, термин «проскок аммиака» означает количество непрореагировавшего аммиака, который проходит через катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).
Термин «носитель» означает материал, на котором закреплен катализатор.
3
3
Термин «носитель с низким накоплением аммиака» означает носитель, который сохраняет менее чем 0,001 ммоль NH на м носителя. Носитель с низким накоплением аммиака является предпочтительно молекулярным ситом или цеолитом, имеющим тип каркасной структуры, выбранный из группы, состоящей из AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRY, ISV, ITE, ITG, ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, SSO, SSY, STF, STO, STT, SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI. Более предпочтительно, носитель с низким накоплением аммиака является молекулярным ситом или цеолитом, имеющим тип каркасной структуры, выбранный из группы, состоящей из BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI и MWW, еще более предпочтительно тип каркасной структуры выбран из группы, состоящей из BEA и MFI.
Термин «обжигать» или «обжиг» означает нагревание материала в воздушной или кислородной атмосфере. Это определение соответствует определению ИЮПАК (IUPAC) для обжига. (ИЮПАК. Компендиум по технической терминологии, применяемой в химии, 2-е издание. («Золотая книга»). (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Составлено A.D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Электронная скорректированная версия в формате XML: http://goldbook.iupac.org (2006-), создана M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; обновления собраны A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. идентификатор цифрового объекта (doi):10.1351/goldbook.) Обжиг выполняют, чтобы разложить металлическую соль и промотировать обмен ионов металла внутри катализатора и также присоединение катализатора к основе. Температуры, применяемые при обжиге, зависят от компонентов в материале, подлежащем обжигу, и обычно находятся между примерно 400°C до примерно 900°C в течение приблизительно от 1 до 8 часов. В некоторых случаях обжиг может быть выполнен вплоть до температуры примерно 1200°C. В видах применения, включающих процессы, описанные в данном документе, обжиги обычно выполняют при температурах от примерно 400°C до примерно 700°C в течение приблизительно от 1 до 8 часов, предпочтительно при температурах от примерно 400°C до примерно 650°C в течение приблизительно от 1 до 4 часов.
Термин «примерно» означает «приблизительно» и относится к интервалу, который является необязательно ±25%, предпочтительно ±10%, более предпочтительно ±5% или наиболее предпочтительно ±1% от величины, с которой данный термин связан.
Когда интервал или интервалы представлены для различных численных элементов, интервал или интервалы могут включать указанные величины, если не указано иное.
2
Термин «селективность в отношении N» означает степень конверсии в процентах аммиака в азот.
В первом аспекте данного изобретения катализатор содержит комбинацию платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Комбинация платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) является или (a) смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) или (b) двойным слоем, имеющим верхний слой, содержащий первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и нижний слой, содержащий платину на носителе с низким накоплением аммиака, где нижний слой может быть расположен на основе. Носитель с низким накоплением аммиака может являться кремнийсодержащим носителем. Кремнийсодержащий носитель может содержать кремнезем или цеолит с отношением кремнезема к глинозему ≥100, предпочтительно ≥200, более предпочтительно ≥250, еще более предпочтительно ≥300, особенно ≥400, особенно более предпочтительно ≥500, особенно еще более предпочтительно ≥750 и наиболее предпочтительно ≥1000. В каждом аспекте данного изобретения первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, более предпочтительно Cu-SCR катализатором.
Отношение количества первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) к количеству платины на носителе с низким накоплением аммиака в смеси может находиться в интервале от 0,1 до 300:1, включительно, предпочтительно от 3:1 до 300:1, включительно, более предпочтительно 7:1 до 100:1, включительно, еще более предпочтительно, интервал от 10:1 до 50:1, включительно, в расчете на массу этих компонентов.
Термин «загрузка активного компонента» относится к сумме «масса носителя платины+масса платины+масса первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в смеси». Платина может присутствовать в катализаторе в загрузке активного компонента от примерно 0,01 до примерно 0,3 масс.%, включительно, предпочтительно от примерно 0,03 до 0,2 масс.%, включительно, более предпочтительно от примерно 0,05 до 0,17 масс.%, включительно, наиболее предпочтительно от примерно 0,07 до 0,15 масс.%, включительно.
Когда платина присутствует в нижнем слое двойного слоя, платина может присутствовать в количестве от примерно 0,1 масс.% до 2 масс.%, включительно, предпочтительно от 0,1 до 1 масс.%, включительно, более предпочтительно от 0,1 масс.% до 0,5 масс.%, включительно, по отношению к массе слоя. Дополнительные катализаторы, такие как палладий (Pd), золото (Au) серебро (Ag), рутений (Ru) или родий (Rh) могут присутствовать вместе с Pt, предпочтительно в смеси с Pt.
Катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR)
В различных вариантах осуществления, композиции могут содержать один, два или три катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), который всегда присутствует в композициях, может присутствовать или (1) в смеси с Pt на носителе с низким накоплением аммиака или (2) в верхнем слое, когда катализаторы присутствуют в двойном слое, и Pt присутствует в нижнем слое. Первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, более предпочтительно Cu-SCR катализатором. Cu-SCR катализатор содержит медь и молекулярное сито. Fe-SCR катализатор содержит железо и молекулярное сито. Молекулярные сита дополнительно описаны ниже. Молекулярное сито может быть алюмосиликатом, алюмофосфатом (AlPO), силикоалюмофосфатом (SAPO) или их смесями. Медь или железо могут быть расположены внутри каркасной структуры молекулярного сита и/или во внекаркасных (обменных) позициях внутри молекулярного сита.
2
3
2
5
2
2
2
Второй и третий катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) могут быть одними и теми же или разными. Второй и третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) могут быть неблагородным металлом, оксидом неблагородного металла, благородным металлом, молекулярным ситом, металлзамещенным молекулярным ситом или их смесью. Неблагородный металл может быть выбран из группы, состоящей из ванадия (V), молибдена (Mo), вольфрама (W), хрома (Cr), церия (Ce), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni) и меди (Cu), и их смесей. Композиции селективного каталитического восстановления (SCR), состоящие из ванадия, поддерживаемого на огнеупорном оксиде металла, таком как глинозем, кремнезем, диоксид циркония, диоксид титана, оксид церия и их комбинации, хорошо известны и широко применяются в промышленном масштабе в передвижной технике. Типичные композиции описаны в патентах США №№ 4010238 и 4085193, полное содержание которых включено в данный документ посредством ссылки. Композиции, применяемые в промышленном масштабе, особенно в передвижной технике, содержат TiO, на котором WO и VO диспергированы при концентрациях в интервале от 5 до 20 масс.% и от 0,5 до 6 масс.%, соответственно. Благородным металлом может являться платина (Pt), палладий (Pd), золото (Au), серебро (Ag), рутений (Ru) или родий (Rh), или их смеси. Второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать промотированный Ce-Zr или MnO. Эти катализаторы могут содержать другие неорганические материалы, такие как SiO и ZrO, действующие в качестве связующих или промоторов.
2
2
3
2
3
2
2
Когда катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является неблагородным металлом, каталитическое изделие может дополнительно содержать по меньшей мере один промотор на основе неблагородного металла. Как использовано в данном документе, «промотор» понимается как означающий вещество, которое, когда оно добавлено в катализатор, увеличивает активность катализатора. Промотор на основе неблагородного металла может быть в форме металла, оксида металла или их смеси. По меньшей мере один промотор катализатора из неблагородного металла может быть выбран из неодима (Nd), бария (Ba), церия (Ce), лантана (La), празеодима (Pr), магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), цинка (Zn), ниобия (Nb), циркония (Zr), молибдена (Mo), олова (Sn), тантала (Ta), стронция (Sr) и их оксидов. По меньшей мере один промотор катализатора из неблагородного металла может предпочтительно быть MnO, MnO, FeO, SnO, CuO, CoO, CeO и их смесями. По меньшей мере один промотор катализатора из неблагородного металла может быть добавлен к катализатору в форме соли в водном растворе, такой как нитрат или ацетат. По меньшей мере один промотор катализатора из неблагородного металла и по меньшей мере один катализатор из неблагородного металла, например, медь, могут быть импрегнированы из водного раствора в материал(ы) оксидного носителя, могут быть добавлены в покрытие из пористого оксида (washcoat), содержащее материал(ы) оксидного носителя, или могут быть импрегнированы в носитель, предварительно покрытый покрытием из пористого оксида.
Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито или металлзамещенное молекулярное сито. Как использовано в данном документе, термин «молекулярное сито» понимается как означающий метастабильный материал, содержащий очень маленькие поры точного и однородного размера, который может быть применен в качестве адсорбента для газов и жидкостей. Молекулы, которые достаточно малы, чтобы проходить через поры, адсорбируются, в то время как молекулы большего размера нет. Молекулярное сито может быть цеолитовым молекулярным ситом, нецеолитовым молекулярным ситом или их смесью.
2
2
3
Цеолитовым молекулярным ситом является микропористый алюмосиликат, имеющий любую из каркасных структур, перечисленных в Базе данных цеолитовых структур, опубликованной Международной ассоциацией по цеолитам (IZA). Каркасные структуры включают, однако без ограничения ими, типы CHA, FAU, BEA, MFI, MOR. Неограничивающие примеры цеолитов, имеющих эти структуры, включают шабазит, фожазит, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y, бета-цеолит, морденит, силикалит, цеолит X и ZSM-5. Алюмосиликатные цеолиты могут иметь молярное отношение кремнезем/глинозем (SAR), определенное как SiO/AlO) от по меньшей мере примерно 5, предпочтительно по меньшей мере примерно 20, при применимых интервалах от примерно 10 до 200.
Любой из катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито с малым, средним или большим размером пор, или же их смесь. «Молекулярное сито с малым размером пор» является молекулярным ситом, имеющим в своей структуре максимальный размер кольца из 8 тетраэдрически координированных атомов. «Молекулярное сито со средним размером пор» является молекулярным ситом, имеющим в своей структуре максимальный размер кольца из 10 тетраэдрически координированных атомов. «Молекулярное сито с большим размером пор» является молекулярным ситом, имеющим в своей структуре максимальный размер кольца из 12 тетраэдрически координированных атомов. Второй и/или третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито с малым размером пор, выбранное из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, алюмосиликатных молекулярных сит с замещенным металлом, алюмофосфатных (AlPO) молекулярных сит, алюмофосфатных молекулярных сит с замещенным металлом (MeAlPO), силикоалюмофосфатных (SAPO) молекулярных сит и силикоалюмофосфатных молекулярных сит с замещенным металлом (MeAPSO), и их смесей.
Любой из катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито с малым размером пор, выбранное из группы типов каркасной структуры, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно молекулярное сито с малым размером пор выбирают из группы типов каркасной структуры, состоящей из CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR и ITE.
Любой из катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито со средним размером пор, выбранное из группы типов каркасной структуры, состоящей из AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI и WEN, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно молекулярное сито со средним размером пор выбирают из группы типов каркасной структуры, состоящей из MFI, FER и STT.
Любой из катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) может содержать молекулярное сито с большим размером пор, выбранное из группы типов каркасной структуры, состоящей из AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY и VET, и их смесей и/или сростков. Предпочтительно молекулярное сито с большим размером пор выбирают из группы типов каркасной структуры, состоящей из MOR, OFF и BEA.
Молекулярные сита в Cu-SCR или Fe-SCR катализаторах предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, BEA, MFI и FER, и их смесей и/или сростков. Более предпочтительно, молекулярные сита в Cu-SCR и Fe-SCR выбирают из группы, состоящей из AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, KFI, LEV, SFW, BEA, MFI и FER, и их смесей и/или сростков.
Металлзамещенное молекулярное сито может иметь по меньшей мере один металл из одной из групп VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB или IIB Периодической таблицы, осажденный на внекаркасных позициях структуры на внешней поверхности или внутри каналов, полостей или каркасов молекулярных сит. Металлы могут находиться в одной из нескольких форм, включающих, однако не ограничивающихся ими, атомы или кластеры металла с нулевой валентностью, изолированные катионы, моноядерные или полиядерные оксикатионы или же оксиды металлов. Предпочтительно, металлами могут являться железо, медь и их смеси или комбинации.
3
4
2
2+
Металл может быть объединен с цеолитом при применении смеси или раствора предшественника металла в подходящем растворителе. Термин «предшественник металла» означает любое соединение или комплекс, которые могут быть диспергированы на цеолите, чтобы предоставить каталитически активный металлический компонент. Предпочтительно, растворитель является водой, вследствие как экономических аспектов, так и экологических аспектов применения других растворителей. Когда медь применяют в качестве предпочтительного металла, подходящие комплексы или соединения включают, однако не ограничиваются ими, безводный и гидратированный сульфат меди, нитрат меди, ацетат меди, ацетилацетонат меди, оксид меди, гидроксид меди и соли аммиакатов меди (например, [Cu(NH)]). Это изобретение не ограничено предшественниками металла конкретного типа, составом или чистотой. Молекулярное сито может быть добавлено к раствору металлического компонента, чтобы образовать суспензию, которой затем предоставляют возможность реакционного взаимодействия таким образом, что металлический компонент распределяется на цеолите. Металл может быть распределен в поровых каналах, а также на внешней поверхности молекулярного сита. Металл может быть распределен в ионной форме или в качестве оксида металла. Например, медь может быть распределена в качестве ионов меди (II), ионов меди (I) или в качестве оксида меди. Молекулярное сито, содержащее металл, может быть отделено от жидкой фазы суспензии, промыто и высушено. Результирующее металлсодержащее молекулярное сито может затем быть подвергнуто обжигу, чтобы зафиксировать металл в молекулярном сите. Предпочтительно, второй и третий катализаторы содержат Cu-SCR катализатор, содержащий медь и молекулярное сито, Fe-SCR катализатор, содержащий железо и молекулярное сито, катализатор на основе ванадия, промотированный Ce-Zr или промотированный MnO.
Металлзамещенное молекулярное сито может содержать в интервале от примерно 0,10% до примерно 10% по массе металла группы VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB или IIB, расположенного на внекаркасных позициях структуры на внешней поверхности или внутри каналов, полостей или каркасов молекулярного сита. Предпочтительно, металл во внекаркасных позициях структуры может присутствовать в количестве в интервале от примерно 0,2% до примерно 5% по массе.
Металлзамещенное молекулярное сито может быть молекулярным ситом с поддерживаемой медью (Cu) или железом (Fe), имеющим от примерно 0,1 до примерно 20,0 масс.% меди или железа от общей массы катализатора. Более предпочтительно медь или железо присутствует от примерно 0,5 масс.% до примерно 15 масс.% от общей массы катализатора. Наиболее предпочтительно медь или железо присутствует от примерно 1 масс.% до примерно 9 масс.% от общей массы катализатора.
Композиции могут содержать один или несколько дополнительных металлов совместно с Pt. Этими одним или несколькими дополнительными металлами могут быть золото (Au), иридий (Ir), палладий (Pd), родий (Rh), рутений (Ru) или серебро (Ag). Эти металлы могут присутствовать в количестве от примерно 0,1 масс.% до примерно 20 масс.%, включительно, предпочтительно от примерно 0,3 масс.% до примерно 10 масс.%, включительно.
В первом аспекте данного изобретения, смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) может дополнительно содержать по меньшей мере один элемент из палладия (Pd), золота (Au), серебра (Ag), рутения (Ru) или родия (Rh).
2
В первом аспекте данного изобретения, нижний слой, содержащий платину на носителе с низким накоплением аммиака, может дополнительно содержать по меньшей мере один элемент из палладия (Pd), золота (Au), серебра (Ag), рутения (Ru) или родия (Rh). Нижний слой может также содержать смешанный оксидный катализатор, обладающий способностью к сохранению аммиака. Смешанный оксидный катализатор является предпочтительно промотированным CeZr или MnO.
2
3
2
3
3
Катализаторы, описанные в данном документе, могут быть применены при обработке селективным каталитическим восстановлением (SCR) выхлопных газов от различных двигателей. Одним из свойств катализатора, содержащего смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является Cu-SCR или Fe-SCR катализатором, является то, что он может предоставлять улучшение в выходе N от аммиака при температуре от примерно 250°C до примерно 350°C, по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и платина, поддерживаемая на слое, который сохраняет аммиак, присутствует во втором слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй слой. Другим свойством катализатора, содержащего смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, является то, что он может предоставлять уменьшенное образование NO от NH по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и платина, поддерживаемая на носителе, который сохраняет аммиак, присутствует во втором слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй слой.
В другом аспекте данного изобретения, способ изготовления катализатора, содержащего смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, включает смешивание катализатора, содержащего платину на носителе с низким накоплением аммиака, с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором. Среднему специалисту в данной области техники будут понятны методы, посредством которых эти материалы могут быть смешаны. Например, платина может быть размещена на носителе с низким накоплением аммиака посредством импрегнирования носителя с низким накоплением аммиака раствором соли платины, предпочтительно нитрата платины, при применении обычной технологии пропитки по влагоемкости. После импрегнирования носитель может быть высушен, предпочтительно при примерно 100°C, в воздушной атмосфере в стационарной печи в течение примерно 5 часов и затем подвергнут обжигу в воздушной атмосфере при примерно 500°C в стационарной печи в течение 2 часов. Платина на носителе с низким накоплением аммиака может быть смешана с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) посредством различных технологий, не тех, что известны специалистам в данной области техники. Например, смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака может быть смешана с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) в виде покрытия из пористого оксида посредством суспендирования порошка платины на носителе, который не поддерживает аммиак, с порошком катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) при применении промышленного смесителя. Может быть добавлено связующее, такое как глинозем. Суспензия может затем быть нанесена в качестве покрытия из пористого оксида на основу, такую как основа с сотовой структурой.
В одном аспекте данного изобретения, различные конфигурации катализаторов, содержащих смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) могут быть приготовлены. Часть катализатора, содержащего смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака, в первом катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR), обозначают как «смесь» на фигурах, описанных ниже.
В первой конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и второй слой, содержащий второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй слой расположен в виде слоя поверх первого слоя, и второй слой покрывает весь первый слой. Фиг. 1 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов поверх смеси, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает всю смесь в целом.
Во второй конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и второй слой, содержащий второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где первая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) расположена выше по потоку от первого слоя, и вторая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует во втором слое, где второй слой покрывает весь первый слой. Фиг. 2 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов перед смесью, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает всю смесь в целом.
В третьей конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и второй слой, содержащий второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где первая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) расположена выше по потоку от первого слоя, и вторая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует во втором слое, где второй слой покрывает часть первого слоя, но не весь первый слой. Второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может перекрывать смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) при величине перекрывания от примерно 10% до 95%, включительно, предпочтительно от 50% до 95%, включительно. Фиг. 3 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов перед смесью, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает часть, однако не всю смесь. На Фиг. 3, второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает примерно 40% смеси.
В четвертой конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и второй слой, содержащий второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где первая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) расположена ниже по потоку от первого слоя, и вторая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует во втором слое, где второй слой покрывает весь первый слой. Фиг. 4 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает всю смесь в целом, и часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) расположена в потоке выхлопных газов после смеси.
В пятой конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и второй слой, содержащий второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где первая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) расположена ниже по потоку от первого слоя, и вторая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует во втором слое, где второй слой покрывает часть первого слоя, но не весь первый слой. Второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может перекрывать смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) при величине перекрывания от примерно 10% до 95%, включительно, предпочтительно от 50% до 95%, включительно. Фиг. 5 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает часть, однако не всю смесь в целом, и часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов после смеси. На Фиг. 5, второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает примерно 95% смеси.
В шестой конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Первый слой частично, а не полностью, покрыт смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором. Смесь может покрывать третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) при величине перекрывания от примерно 10% до 95%, включительно, предпочтительно от 50% до 95%, включительно. Второй слой покрыт третьим слоем, содержащим второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где третий слой покрывает весь второй слой. Фиг. 6 изображает конфигурацию, в которой третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является нижним слоем на основе, при втором слое, содержащем смесь, частично покрывающем третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и третьем слое, содержащем второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенном поверх второго слоя и покрывающем весь слой смеси.
В седьмой конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Первый слой частично, а не полностью, покрыт смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором. Смесь может покрывать третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) при величине перекрывания от примерно 10% до 95%, включительно, предпочтительно от 50% до 95%. Второй слой покрыт третьим слоем, содержащим второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где третий слой частично, а не полностью, покрывает второй слой, и часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) также расположена ниже по потоку от смеси и также покрывает часть третьего катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по потоку от второго слоя. Второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может покрывать третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) при величине перекрывания от примерно 10% до 95%, включительно, предпочтительно от 50% до 95%, включительно. Фиг. 7 изображает конфигурацию, в которой третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является нижним слоем на основе, при втором слое, содержащем смесь, частично, однако не полностью, покрывающем третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и третьем слое, содержащем второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенном поверх второго слоя и частично, однако не полностью, покрывающем весь слой смеси. Второй слой покрывает примерно 60% первого слоя и слой со вторым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает примерно 20% первого слоя. Термин «покрытие» означает часть слоя, которая находится в непосредственном контакте с другим слоем.
В восьмой конфигурации, катализатор может содержать единственный слой, содержащий платину на носителе с низким накоплением аммиака. Фиг. 8 изображает конфигурацию, в которой единственный слой, содержащий платину на носителе с низким накоплением аммиака, расположен в потоке выхлопных газов.
В девятой конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий платину на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) и второй слой, содержащий второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй слой расположен в виде слоя поверх первого слоя, и второй слой покрывает весь первый слой. Фиг. 9 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов поверх поддерживаемой платины, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает весь слой поддерживаемой платины.
В десятой конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий платину на носителе с низким накоплением аммиака, и второй слой, содержащий второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где первая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) расположена выше по потоку первого слоя, и вторая часть второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует во втором слое, где второй слой покрывает весь первый слой. Фиг. 10 изображает конфигурацию, в которой второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен в потоке выхлопных газов перед смесью, и второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) покрывает весь слой поддерживаемой платины.
В одиннадцатой конфигурации, катализатор может содержать первый слой, содержащий третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Первый слой частично, а не полностью, покрыт вторым слоем, содержащим платину на носителе с низким накоплением аммиака. Слой, содержащий поддерживаемую платину, может покрывать третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) при величине перекрывания от примерно 10% до 95%, включительно, предпочтительно от 50% до 95%, включительно. Второй слой, содержащий поддерживаемую платину, покрыт третьим слоем, содержащим второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где третий слой покрывает весь второй слой. Фиг. 11 изображает конфигурацию, в которой третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является нижним слоем на основе, при втором слое, содержащем поддерживаемую Pt, частично покрывающем третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и третьем слое, содержащем второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), расположенном поверх второго слоя и покрывающем всю поддерживаемую платину.
В одном аспекте данного изобретения, изделие содержит: (1) катализатор в соответствии с первым аспектом данного изобретения, (2) основу, на которой расположены катализаторы, (3) впускное отверстие и (4) выпускное отверстие. Катализатор может иметь одну из конфигураций, описанных выше.
Основа для катализатора может являться любым материалом, обычно применяемым для получения автомобильных катализаторов, который содержит проточную или фильтрующую структуру, такую как сотовую структуру, экструдированный носитель, металлическую основу или фильтр селективного каталитического восстановления (SCRF). Предпочтительно основа имеет множество тонких, параллельных каналов для протекания газа, протянутых от впускной до выпускной поверхности основы таким образом, что каналы открыты для протекания текучей среды. Такие монолитные носители могут содержать вплоть до примерно 700 или более каналов (или «ячеек») на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя гораздо меньше может быть использовано. Например, носитель может иметь от примерно 7 до 600, более обычно от примерно 100 до 400, ячеек на квадратный дюйм («ячеек/кв.дюйм»). Каналы, которые являются по существу прямыми путями от их впускного отверстия для текучей среды до их выпускного отверстия для текучей среды, определены стенками, которые покрыты катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) в качестве «покрытия из пористого оксида», так что газы, протекающие через каналы, контактируют с каталитическим материалом. Каналы для протекания в монолитной основе являются тонкостенными каналами, которые могут иметь любую подходящую форму поперечного сечения, такую как трапецеидальную, прямоугольную, квадратную, треугольную, синусоидальную, гексагональную, овальную, круговую, и т.д. Данное изобретение не ограничивается конкретным типом, материалом или геометрией основы.
Керамические основы могут быть изготовлены из любого подходящего огнеупорного материала, такого как кордиерит, кордиерит-α-глинозем, α-глинозем, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, сподумен, глинозем-кремнезем-оксид магния, силикат циркония, силлиманит, силикаты магния, циркон, петалит, алюмосиликаты и их смеси.
Основы с проточными стенками могут также быть сформированы из керамических волокнистых композиционных материалов, таких как те, что сформированы из кордиерита и карбида кремния. Такие материалы способны противостоять условиям окружающей среды, особенно высоким температурам, имеющим место при обработке потоков выхлопных газов.
Основы могут являться высокопористой основой. Термин «высокопористая основа» относится к основе, имеющей пористость между примерно 40% и примерно 80%. Высокопористая основа может иметь пористость предпочтительно по меньшей мере примерно 45%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50%. Высокопористая основа может иметь пористость предпочтительно менее чем примерно 75%, более предпочтительно менее чем примерно 70%. Термин «пористость», как использовано в данном документе, относится к общей пористости, предпочтительно определяемой ртутной порометрией.
Предпочтительно, основой может являться кордиерит, высокопористый кордиерит, металлическая основа, экструдированный SCR, фильтр с проточными стенками, фильтр или фильтр селективного каталитического восстановления (SCRF).
Покрытие из пористого оксида, содержащее смесь платины на кремнийсодержащем носителе и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, может быть нанесено на впускной стороне основы при применении способа, известного в данной области техники. После нанесения покрытия из пористого оксида композиция может быть высушена и подвергнута обжигу. Когда композиция содержит второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) может быть нанесен в виде отдельного покрытия из пористого оксида на обожженное изделие, имеющее нижний слой, как описано выше. После того, как второе покрытие из пористого оксида нанесено, оно может быть высушено и подвергнуто обжигу, как было выполнено для первого слоя.
Основа со слоем, содержащим платину, может быть высушена и подвергнута обжигу при температуре в интервале от 300°C до 1200°C, предпочтительно от 400°C до 700°C и более предпочтительно от 450°C до 650°C. Обжиг предпочтительно выполняют при сухих условиях, однако он может также быть выполнен гидротермическим образом, т.е. при наличии некоторого содержания влаги. Обжиг может быть выполнен в течение времени между примерно 30 минутами и примерно 4 часами, предпочтительно между примерно 30 минутами и примерно 2 часами, более предпочтительно между примерно 30 минутами и примерно 1 часом.
3
3
Система выпуска отработавших газов может содержать катализатор, имеющий одну из одиннадцати конфигураций, описанных выше, и средство для образования NH в выхлопных газах, где NH образуется в выхлопных газах перед контактированием выхлопных газов с катализатором.
3
3
3
3
3
3
Система выпуска отработавших газов может содержать (1) катализатор, содержащий платину на носителе с низким накоплением аммиака, и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в виде смеси с платиной, и (2) средство для образования NH в выхлопных газах, где NH образуется в выхлопных газах перед контактированием выхлопных газов с катализатором. Система выпуска отработавших газов может содержать: (1) катализатор, содержащий смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, (2) второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и по меньшей мере частично покрывает смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), и (3) средство для образования NH в выхлопных газах, где NH образуется в выхлопных газах перед контактированием выхлопных газов с катализатором. Система выпуска отработавших газов может содержать (1) катализатор, содержащий смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, (2) второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и по меньшей мере частично покрывает смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), (3) третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), и смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) по меньшей мере частично покрывает третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), и (4) средство для образования NH в выхлопных газах, где NH образуется в выхлопных газах перед контактированием выхлопных газов с катализатором.
2
3
В другом аспекте данного изобретения, способ улучшения выхода N от аммиака в выхлопных газах при температуре от примерно 250°C до примерно 350°C включает контактирование выхлопных газов, содержащих аммиак, с катализатором в соответствии с первым аспектом данного изобретения. Улучшение в выходе может составлять от примерно 10% до примерно 20% при примерно 250°C по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и нанесенная платина присутствует во втором слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй слой.
2
3
В другом аспекте данного изобретения, способ улучшения выхода N от аммиака в выхлопных газах при температуре от примерно 250°C до примерно 350°C включает контактирование выхлопных газов, содержащих аммиак, с катализатором, содержащим (1) смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в виде смеси с платиной, и (2) второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и по меньшей мере частично покрывает смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Улучшение в выходе может составлять от примерно 10% до примерно 20% при примерно 250°C по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и нанесенная платина присутствует во втором слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй слой.
2
3
В другом аспекте данного изобретения, способ улучшения выхода N от аммиака в выхлопных газах при температуре от примерно 250°C до примерно 350°C включает контактирование выхлопных газов, содержащих аммиак, с катализатором, содержащим (1) смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в виде смеси с платиной, (2) второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и по меньшей мере частично покрывает смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), и (3) третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), и смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) по меньшей мере частично покрывает третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Улучшение в выходе может составлять от примерно 10% до примерно 20% при примерно 250°C по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и нанесенная платина присутствует во втором слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй слой.
2
3
2
3
В другом аспекте данного изобретения, способ уменьшения образования NO от NH в выхлопных газах включает контактирование выхлопных газов, содержащих аммиак, с катализатором, содержащим смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является предпочтительно Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором. Уменьшение в выходе NO может составлять от примерно 40% до примерно 70% при примерно 250°C по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и нанесенная платина присутствует во втором слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй слой.
2
3
2
3
В другом аспекте данного изобретения, способ уменьшения образования NO от NH в выхлопных газах включает контактирование выхлопных газов, содержащих аммиак, с катализатором, содержащим (1) смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предпочтительно Cu-SCR катализатор или Fe-SCR катализатор, присутствует в виде смеси с платиной, и (2) второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и по меньшей мере частично покрывает смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Уменьшение в выходе NO может составлять от примерно 40% до примерно 70% при примерно 250°C по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и нанесенная платина присутствует во втором слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй слой.
2
3
2
3
В другом аспекте данного изобретения, способ уменьшения образования NO от NH в выхлопных газах включает контактирование выхлопных газов, содержащих аммиак, с катализатором, содержащим (1) смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака с первым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), где первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) является Cu-SCR катализатором или Fe-SCR катализатором, и первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в виде смеси с платиной, (2) второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и по меньшей мере частично покрывает смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), и (3) третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), где третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) расположен смежным образом со смесью платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) и смесь платины на носителе с низким накоплением аммиака и первого катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) по меньшей мере частично покрывает третий катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Уменьшение в выходе NO может составлять от примерно 40% до примерно 70% при примерно 250°C по сравнению с катализатором, содержащим сравнимый состав, в котором первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) присутствует в качестве первого слоя, и нанесенная платина присутствует во втором слое, и газ, содержащий NH, проходит через первый слой перед прохождением через второй слой.
Представленные ниже примеры лишь иллюстрируют данное изобретение; специалистам в данной области техники будут понятны многочисленные вариации, которые находятся в пределах сущности данного изобретения и объема формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 - Двойной слой смеси с 1 масс.% Pt на цеолите MFI (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=2100) с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием полной длины нижнего слоя с Pt верхним слоем Cu-CHA.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 1 масс.% Pt на ZSM-5 (каркасная структура MFI с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR)=2100) и Cu-CHA (медный шабазит), наносили на керамическую основу. Покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,18 г/дюйм (0,011 г/см) и 1,8 г/дюйм (0,11 г/см), соответственно.
3
3
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 100% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA. Этот материал является Примером 1. Конфигурация Примера 1 показана на Фиг. 1.
Пример 2 - Двойной слой смеси с 2 масс.% Pt на цеолите MFI (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=2100) с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием полной длины нижнего слоя с Pt верхним слоем Cu-CHA.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 2 масс.% Pt на ZSM-5 (каркасная структура MFI с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR)=2100) и Cu-CHA, наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,09 г/дюйм (0,0055 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см), соответственно.
3
3
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 100% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA. Этот материал является Примером 2. Конфигурация Примера 2 показана на Фиг. 1.
Пример 3 - Двойной слой смеси с 2 масс.% Pt на аморфном кремнеземе с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием полной длины нижнего слоя с Pt верхним слоем Cu-CHA.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой наносили на керамическую основу при применении покрытия из пористого оксида, содержащего смесь 2 масс.% Pt на аморфном кремнеземе и Cu-CHA. Покрытие из пористого оксида наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,09 г/дюйм (0,0055 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см), соответственно.
3
3
Верхний слой наносили на основу, покрытую нижним слоем, при применении второго покрытия из пористого оксида, содержащего Cu-CHA, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 100% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA. Этот материал является Примером 3. Конфигурация Примера 3 показана на Фиг. 1.
Пример 4 - Двойной слой смеси с 1 масс.% Pt на глиноземе с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием полной длины нижнего слоя с Pt верхним посредством Cu-CHA.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 1 масс.% Pt на глиноземе и Cu-CHA, наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,18 г/дюйм (0,011 г/см) и 1,8 г/дюйм (0,11 г/см), соответственно.
3
3
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 100% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA. Этот материал является Примером 4. Конфигурация Примера 4 показана на Фиг. 1.
Пример 5 - Двойной слой смеси с 2 масс.% Pt на диоксиде титана с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием полной длины нижнего слоя с Pt верхним слоем Cu-CHA.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 2 масс.% Pt на диоксиде титана и Cu-CHA, наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,09 г/дюйм (0,0055 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см), соответственно.
3
3
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 100% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA. Этот материал является Примером 5. Конфигурация Примера 5 показана на Фиг. 1.
3
3
3
3
Примеры 1-5 сравнивают активность окисления NH свежеприготовленных катализаторов со сходной конфигурацией смеси в нижнем слое и полностью покрытых верхним слоем из Cu-CHA, где смесь содержит Pt на различных материалах носителя: кремнийсодержащем цеолите, кремнеземе, глиноземе и диоксиде титана (Таблица 1). Примеры 1-2 предоставляют наиболее высокую активность окисления NH при 250°C, с величинами конверсии более чем 80%. В противоположность этому, Примеры 3-5 предоставляют значительно более низкие величины конверсии NH при 250°C. Эти результаты показывают, что Pt на носителе с низким накоплением аммиака, таком как кремнийсодержащий носитель (например, цеолит или кремнезем), требуется, чтобы достигнуть удовлетворительной активности окисления NH.
3
3
2
2
2
2
-1
-1
Таблица 1. Сравнение установившегося состояния активности окисления NH свежеприготовленных катализаторов при 200 млн NH, 10% O, 4,5% HO, 4,5% CO, остальное N при объемной скорости SV=120000 ч.
Пример
Активность при 250°C
Активность при 450°C
Конверсия NH<sub>3</sub> (%)
Выход N<sub>2</sub> (%)
N<sub>2</sub>O (млн<sup>-1</sup>)
NO<sub>x</sub> (млн<sup>-1</sup>)
Конверсия NH<sub>3</sub> (%)
Выход N<sub>2</sub> (%)
N<sub>2</sub>O (млн<sup>-1</sup>)
NO<sub>x</sub> (млн<sup>-1</sup>)
1-свежеприготовленный
80,2
68,7
11,9
0,2
97,1
95,5
1,1
1,1
2-свежеприготовленный
81,6
70,0
11,8
0,4
97,0
95,2
1,3
1,2
3-свежеприготовленный
91,2
74,7
17,1
0,1
98,1
95,7
1,7
1,6
4-свежеприготовленный
15,4
13,7
1,7
0,0
96,5
94,8
1,3
1,0
5-свежеприготовленный
56,5
48,7
7,9
0,2
98,2
94,2
3,2
2,0
Пример 6 - Двойной слой смеси 4 масс.% Pt на цеолите MFI (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=40) с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием полной длины нижнего слоя с Pt верхним слоем Cu-CHA.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 4 масс.% Pt на ZSM-5 (каркасная структура MFI с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR)=40) и Cu-CHA, наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,045 г/дюйм (0,00275 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см), соответственно.
3
3
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 100% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA. Этот материал является Примером 6. Конфигурация Примера 6 показана на Фиг. 1.
Пример 7 - Двойной слой смеси 4 масс.% Pt на цеолите MFI (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=850) с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием полной длины нижнего слоя с Pt верхним слоем Cu-CHA.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 4 масс.% Pt на ZSM-5 (каркасная структура MFI с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR)=850) и Cu-CHA, наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,045 г/дюйм (0,00275 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см), соответственно.
3
3
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 100% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA. Этот материал является Примером 7. Конфигурация Примера 7 показана на Фиг. 1.
Пример 8 - Двойной слой смеси 4 масс.% Pt на цеолите MFI (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=2100) с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием полной длины нижнего слоя с Pt верхним слоем Cu-CHA.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 4 масс.% Pt на ZSM-5 (каркасная структура MFI с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR)=2100) и Cu-CHA, наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,045 г/дюйм (0,00275 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см), соответственно.
3
3
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 100% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA. Этот материал является Примером 8. Конфигурация Примера 8 показана на Фиг. 1.
3
2
2
Примеры 6-8 сравнивают катализаторы со смешанным нижним слоем и полностью покрытым верхним слоем, где смесь содержит Pt, поддерживаемую на цеолитах с разными величинами мольного отношения кремнезема к глинозему (SAR) (Таблица 2). В свежеприготовленном состоянии, все три катализатора в Примерах 6-8 предоставляли сходные величины конверсии NH при 250°C, однако образование NO при 250°C было наиболее высоким в Примере 6 (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=40) и наиболее низким в Примере 8 (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=2100). Эти результаты показывают, что цеолит с высоким содержанием кремния (такой как цеолит с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) > 1000) является наиболее предпочтительным в качестве носителя Pt, чтобы достигать низкого образования NO и высокой гидротермической долговечности.
3
3
2
2
2
2
-1
-1
Таблица 2. Сравнение установившегося состояния активности окисления NH свежеприготовленных катализаторов при 200 млн NH, 10% O, 4,5% HO, 4,5% CO, остальное N при объемной скорости SV=120000 ч.
Пример
Активность при 250°C
Активность при 450°C
Конверсия NH<sub>3</sub> (%)
Выход N<sub>2</sub> (%)
N<sub>2</sub>O (млн<sup>-1</sup>)
NO<sub>x</sub> (млн<sup>-1</sup>)
Конверсия NH<sub>3</sub> (%)
Выход N<sub>2</sub> (%)
N<sub>2</sub>O (млн<sup>-1</sup>)
NO<sub>x</sub> (млн<sup>-1</sup>)
6-свежеприготовленный
88,0
71,9
17,1
0,0
97,8
96,1
1,3
1,1
7-свежеприготовленный
88,7
76,4
13,0
0,0
97,3
95,4
1,4
1,2
8-свежеприготовленный
90,2
81,1
9,4
0,0
98,3
96,1
1,6
1,5
Пример 9 - Состав двойного слоя - Pt на глиноземе с верхним слоем Cu-SCR - Сравнительный пример
Состав в виде двойного слоя, имеющий Pt на нижнем слое из глинозема и верхний слой с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), применяли в качестве сравнительного примера.
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее 0,3 масс.% Pt на глиноземе, наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м).
3
3
2
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Этот материал является Примером 9. Состаренный образец приготавливали посредством состаривания образца Примера 9 в течение 50 часов при 620°C в атмосфере, содержащей 10% HO. Конфигурация Примера 9 показана на Фиг. 8.
Пример 10: Pt на цеолите MFI (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=2100) только с верхним слоем Cu-SCR
Состав в виде единственного слоя, имеющий 0,3 масс.% Pt на ZSM-5 (каркасная структура MFI с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR)=2100), применяли в качестве сравнительного примера.
3
3
2
Каталитическое изделие, содержащее суспензию для покрытия из пористого оксида, содержащую 0,3 масс.% платины на ZSM-5 (каркасная структура MFI с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR)=2100), наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Загрузка платины на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м). Основу сушили, чтобы удалить влагу, и затем подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Этот материал является Примером 10. Состаренный образец приготавливали посредством состаривания образца Примера 10 в течение 50 часов при 620°C в атмосфере, содержащей 10% HO. Конфигурация Примера 10 показана на Фиг. 8.
Пример 11 - Единственный слой смеси 4 масс.% Pt на цеолите MFI (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=2100) с Cu-CHA
3
3
3
3
3
3
2
Приготавливали покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 4 масс.% Pt на ZSM-5 цеолите (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR) 1500) с Cu-CHA. Покрытие из пористого оксида наносили на впускную сторону керамической основы и затем вакуум применяли, чтобы отделить покрытие из пористого оксида от основы. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, ZSM-5 и Cu-CHA составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,045 г/дюйм (0,00275 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см), соответственно. Этот материал является Примером 11. Состаренный образец приготавливали посредством состаривания образца Примера 11 в течение 50 часов при 620°C в атмосфере, содержащей 10% HO. Конфигурация Примера 11 показана на Фиг. 9.
Пример 12 - Двойной слой смеси с 4 масс.% Pt на цеолите MFI (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=2100) с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием 50% нижнего слоя с Pt верхним слоем Cu-CHA с впускной стороны.
Двойной слой с составом, содержащим смесь 4 масс.% Pt на цеолите с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) с Cu-CHA в нижнем слое, и верхним слоем с 50% Cu-CHA SCR приготавливали как описано ниже.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 4 масс.% Pt на ZSM-5 (каркасная структура MFI с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR)=2100) и Cu-CHA, наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,045 г/дюйм (0,00275 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см), соответственно.
3
3
2
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 50% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA с впускной стороны. Этот материал является Примером 12. Состаренный образец приготавливали посредством состаривания образца Примера 12 в течение 50 часов при 620°C в атмосфере, содержащей 10% HO. Конфигурация Примера 12 показана на Фиг. 3.
Пример 13 - Двойной слой смеси с 4 масс.% Pt на цеолите MFI (мольное отношение кремнезема к глинозему (SAR)=2100) с Cu-CHA в нижнем слое и Cu-CHA в верхнем слое с покрыванием 90% нижнего слоя с Pt верхним слоем Cu-CHA с выпускной стороны.
3
3
3
3
3
3
Нижний слой, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее смесь 4 масс.% Pt на ZSM-5 (каркасная структура MFI с мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR)=2100) и Cu-CHA, наносили на керамическую основу, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Pt, цеолита с высоким мольным отношением кремнезема к глинозему (SAR) и Cu-CHA на изделие составляла 3 г/фут (106 г/м), 0,045 г/дюйм (0,00275 г/см) и 0,9 г/дюйм (0,055 г/см), соответственно.
3
3
2
Верхний слой, содержащий второе покрытие из пористого оксида, содержащее Cu-CHA, наносили на основу, покрытую нижним слоем, и затем покрытие из пористого оксида отделяли от основы до расстояния примерно 50% от длины основы при применении вакуума. Изделие сушили и подвергали обжигу при примерно 500°C в течение примерно 1 часа. Загрузка Cu-CHA в верхнем слое составляла 1,8 г/дюйм (0,11 г/см). Изделие разрезали в соответствующих местах вдоль длины изделия, чтобы образовать новое изделие меньшего размера, имеющее 90% смеси нижнего слоя, покрытого верхним слоем из Cu-CHA с выпускной стороны. Этот материал является Примером 12. Состаренный образец приготавливали посредством состаривания образца Примера 12 в течение 50 часов при 620°C в атмосфере, содержащей 10% HO. Конфигурация Примера 13 показана на Фиг. 10.
2
2
3
3
2
2
2
2
-1
-1
Таблица 3. Сравнение установившегося состояния свежеприготовленных или 620°C/10%HO/50ч состаренных при 620°C/10%HO/50ч катализаторов в отношении активности окисления NH при 200 млн NH, 10% O, 4,5% HO, 4,5% CO, остальное N при объемной скорости SV=120000 ч.
Пример
Активность при 250°C
Активность при 450°C
Конверсия NH<sub>3</sub> (%)
Выход N<sub>2</sub> (%)
N<sub>2</sub>O (млн<sup>-1</sup>)
NO<sub>x</sub> (млн<sup>-1</sup>)
Конверсия NH<sub>3</sub> (%)
Выход N<sub>2</sub> (%)
N<sub>2</sub>O (млн<sup>-1</sup>)
NO<sub>x</sub> (млн<sup>-1</sup>)
9-свежеприготовленный
89,2
62,3
27,7
0,5
98,4
92,2
2,6
7,8
9-состаренный
91,1
58,4
33,3
4,5
98,1
73,4
3,7
44,1
10-свежеприготовленный
89,7
65,7
24,8
0,3
98,3
95,0
1,5
3,8
10-состаренный
88,4
70,1
18,8
0,6
97,5
80,0
2,3
31,8
11-свежеприготовленный
96,3
83,6
12,4
1,7
98,8
87,7
2,2
18,8
11-состаренный
85,7
77,2
7,7
2,2
98,6
58,3
3,9
76,1
12-свежеприготовленный
95,1
83,7
11,2
1,4
98,7
94,0
1,6
6,7
12-состаренный
90,4
82,3
7,6
1,5
97,9
81,5
2,6
28,8
13-состаренный
81,8
75,2
6,5
0,5
98,2
81,5
3,5
27,9
8-свежеприготовленный
90,2
81,1
9,4
0,0
98,3
96,1
1,6
1,5
8-состаренный
80,1
74,8
5,4
0,3
96,3
87,6
2,1
13,8
Таблица 3, Примеры 8-13, сравнивают катализаторы, предотвращающие проскок аммиака, (ASC) с Pt на глиноземе в качестве нижнего слоя, с полным верхним слоем из Cu-CHA (Пример 1), Pt на кремнийсодержащем цеолите в качестве нижнего слоя с полным верхним слоем (Пример 10) и конфигурации с нижним слоем из смеси Pt на кремнийсодержащем цеолите+Cu-CHA с разным верхним слоем (Примеры 8, 11-13).
Пример 9 по сравнению с Примером 10:
3
2
2
х
х
2
2
Как свежеприготовленные, так и состаренные Примеры 9 и 10 предоставляли сходные величины конверсии NH при 250°C и 450°C. В свежеприготовленном состоянии, Примеры 9 и 10 производили сходное количество NO при 250°C. Однако после состаривания Пример 10 производил примерно на 40% меньше NO при 250°C по сравнению с Примером 9. В свежеприготовленном состоянии, Примеры 9 и 10 производили сходные количества NO при 450°C. Однако после состаривания Пример 10 производил примерно на 25% меньше NO при 250°C по сравнению с Примером 9. В свежеприготовленном состоянии, Примеры 9 и 10 предоставляли сходные величины выхода N как при 250°C, так и при 450°C. Однако после состаривания Пример 10 предоставлял выход N примерно на 20% и 10% выше по сравнению с Примером 9 при 250°C и 450°C, соответственно.
Пример 9 по сравнению с Примером 11:
3
2
2
х
2
Как свежеприготовленные, так и состаренные Примеры 9 и 11 предоставляли сходные величины конверсии NH при 250°C и 450°C. При 250°C, свежеприготовленный и состаренный Пример 11 производил примерно на 55% меньше и на 75% меньше NO по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9, соответственно. В результате, свежеприготовленный и состаренный Пример 11 предоставлял выходы N примерно на 30% выше и на 30% выше по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9 при 250°C, соответственно. При 450°C, свежеприготовленный и состаренный Пример 11 производил примерно на 140% больше и на 70% больше NO по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9, соответственно. В результате, свежеприготовленный и состаренный Пример 11 предоставлял выходы N примерно на 5% ниже и на 20% ниже по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9 при 450°C, соответственно.
Пример 9 по сравнению с Примером 12:
3
2
2
х
2
Как свежеприготовленные, так и состаренные Примеры 1 и 12 предоставляли сходные величины конверсии NH при 250°C и 450°C. При 250°C, свежеприготовленный и состаренный Пример 12 производил примерно на 60% меньше и на 75% меньше NO по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9, соответственно. В результате, свежеприготовленный и состаренный Пример 12 предоставлял выход N примерно на 30% выше и на 40% выше по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9 при 250°C, соответственно. При 450°C, свежеприготовленный и состаренный Пример 12 производил сходное количество и на 35% меньше NO по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9, соответственно. В результате, свежеприготовленный и состаренный Пример 12 предоставлял выход N подобного уровня и на 10% выше по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9 при 450°C, соответственно.
Пример 9 по сравнению с Примером 13:
3
3
2
2
x
2
Состаренный Пример 13 предоставлял примерно на 10% меньшие величины конверсии NH при 250°C и сходный уровень конверсии NH при 450°C по сравнению с состаренным Примером 9. При 250°C, состаренный Пример 13 производил на 80% меньше NO по сравнению с состаренным Примером 9. В результате, состаренный Пример 13 предоставлял выход N примерно на 30% выше по сравнению с состаренным Примером 9 при 250°C. При 450°C, состаренный Пример 13 производил примерно на 35% меньше NO по сравнению с состаренным Примером 9. В результате, состаренный Пример 13 предоставлял выход N примерно на 10% выше по сравнению с состаренным Примером 9 при 450°C.
Пример 9 по сравнению с Примером 8:
3
3
3
2
2
x
2
Свежеприготовленные Примеры 9 и 8 предоставляли сходные величины конверсии NH при 250°C и 450°C. Состаренный Пример 8 предоставлял на 10% меньшую величину конверсии NH при 250°C и сходный уровень конверсии NH при 450°C по сравнению с Примером 9. При 250°C, свежеприготовленный и состаренный Пример 8 производил примерно на 65% меньше и на 85% меньше NO по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9, соответственно. В результате, свежеприготовленный и состаренный Пример 8 предоставлял выход N примерно на 30% выше и на 30% выше по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9 при 250°C, соответственно. При 450°C, свежеприготовленный и состаренный Пример 8 производил на 80% меньше и на 70% меньше NO по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9, соответственно. В результате, свежеприготовленный и состаренный Пример 8 предоставлял выход N на 4% выше и на 20% выше по сравнению со свежеприготовленным и состаренным Примером 9 при 450°C, соответственно.
Предшествующие примеры предназначены лишь для иллюстративных целей; представленная ниже формула изобретения определяет объем данного изобретения.