РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГАЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
CONTROL OVER POLYMERS DEGASSING PROCESS

Настоящее изобретение относится к регулированию процесса дегазации полимеров. Конкретно, настоящее изобретение относится к способу осуществления работы вертикального дегазатора полимерного порошка с неподвижным слоем.
В процессе полимеризации (сополимеризации) мономеры и сомономеры при их наличии могут оставаться заключенными в пористых частицах полимера (сополимера) и растворенными, конкретно, в аморфных частях полимера (сополимера), конкретно, если сомономеры представляют собой относительно тяжелые альфа-олефины, включающие, например, от 4 до 8 атомов углерода, которые применяют, конкретно, при производстве линейного полиэтилена низкой плотности. При производстве полиэтилена высокой плотности относительно высокая температура полимеризации и большое количество водорода, применяемого в качестве агента ограничения длины цепочки, могут промотировать вторичные реакции гидрирования, конкретно, с образованием органических соединений с низкой летучестью, включающих, например, от 4 до 12 атомов углерода. Более того, алканы с относительно низкой летучестью, содержащие, например, от 4 до 10, предпочтительно от 5 до 8 атомов углерода, можно применять в качестве инертных составляющих в процессах полимеризации олефиновой фазы с целью улучшения производства. Такие органические соединения и алканы с низкой летучестью могут также оставаться абсорбированными и растворенными в пористых частицах полиолефинов. В общем, крайне важно удалять из получаемых полимеров (сополимеров) непревращенные мономеры (сомономеры), органические соединения и алканы с относительно низкой летучестью по экологическим и экономическим соображениям, а также в целях безопасности.
Все эти соединения отрицательным образом воздействуют на окружающую среду, способны образовывать взрывоопасные смеси в присутствии атмосферного кислорода и отрицательно влияют на качество получаемого продукта в силу увеличения продолжительности неконтролируемой остаточной полимеризации вне зоны полимеризации. Если не выделять и не подвергать рециркуляции такие соединения, конкретно непревращенные мономеры (сомономеры), цена полиолефинов значительно возрастет.
Кроме того, желательно производить полимеры, качество которых сохраняется со временем, вне зависимости от небольшого содержания остатков катализатора, содержащихся в полиолефинах, а также во избежание нежелательного и неконтролируемого продолжения остаточной полимеризации после переноса продукта из зоны полимеризации. Осуществляется поиск стабильного полиолефина, имеющего постоянное во времени качество и наивысший возможный показатель белизны.
В последние десятилетия были разработаны различные способы дегазации, целью которых является улучшение удаления остаточных непревращенных мономеров (сомономеров), органических соединений и алканов с низкой летучестью, абсорбированных и растворенных в частицах полиолефинов, а также постоянное производство полиолефина улучшенного качества, более стабильного и не меняющегося со временем. Большинство этих способов нацелены на пост-полимеризацию остаточных мономеров (сомономеров) в дегазаторе с выбором условий дегазации и дегазирующей среды, адаптированных для конкретной конфигурации сосуда (сосудов) для дегазации.
Например, в патенте US 6465608 описано применение чистого этилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, оснащенном декомпрессионной камерой, при температуре, которая выше, чем наблюдаемая в реакторе полимеризации, расположенном выше по потоку.
В ходе непрерывных разработок, конкретно, нацеленных на коммерческие установки для полимеризации с высокой производительностью, авторы настоящего изобретения обнаружили, что работу дегазирующего сосуда (сосудов) с данной конфигурацией нельзя осуществлять без разработки строгой методики регулирования процесса. Конкретно, авторы изобретения обнаружили, что ранее описанные способы поддержания условий дегазирования, нацеленные на пост-полимеризацию остаточных реакционноспособных компонентов полимерного порошка, нельзя применять в их вертикальном дегазаторе с неподвижным слоем, поскольку это либо ухудшит конечные свойства сухого полимера, либо закупорит дегазатор (например, по причине плавления смолы), особенно если полимерный порошок проявляет некоторую остаточную полимеризационную активность.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу осуществления работы вертикального дегазатора с неподвижным слоем, в который непрерывно подают активный полимерный порошок, полученный в каталитическом процессе полимеризации олефинов в реакторе полимеризации, в этом способе:
- условия полимеризации в дегазаторе такие, что в нем образуется дополнительное количество полимера, составляющее от примерно 0,001 до примерно 0,015 от количества, поступившего в дегазатор,
- способ дегазации включает введение в указанный дегазатор отпарного газа, включающего от 5 до 60 об. % основного мономера, предпочтительно этилена, и
- условия дегазации выбирают таким образом, что температура внутри дегазатора поддерживается в диапазоне до плюс или минус 20°C относительно температуры в реакторе полимеризации.
В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, основным мономером называют мономер с наивысшей концентрацией в мольн.% в реакторе полимеризации.
Иллюстративный вертикальный дегазатор с неподвижным слоем, применяемый в настоящем изобретении, может представлять собой цилиндрический сосуд, имеющий относительно высокую вертикальную секцию, крышку сверху и наклонные стенки или коническую форму снизу, где имеется отверстие для выгрузки полимерного порошка. Дегазируемый полимерный порошок можно вводить в сосуд сверху, а отпарной газ можно вводить в сосуд ближе к нижней части, например, через наклонные нижние стенки. Предпочтительно потоки отпарного газа и полимерного порошка в сосуде проходят в противоположных направлениях. В особенно предпочтительном варианте отпарной газ покидает вертикальный дегазирующий сосуд через отверстие в верхней части, в то время как дегазированный порошок выходит из нижней части указанного сосуда.
Предпочтительно диаметр (D) дегазирующего сосуда составляет от 2 до 10 м; его длину (L) предпочтительно выбирают с целью обеспечения продолжительности нахождения порошка, составляющей от 30 до 180 минут, то есть времени, достаточного для эффективной дегазации полимерного порошка. Предпочтительные отношения L/D могут составлять от 0,75 до 8. Рабочее давление в дегазирующем сосуде предпочтительно составляет от 0,1 до 0,3 МПа.
Дегазирующий сосуд также может иметь внутреннее оснащение, например распределительную пластину для введения отпарного газа, перевернутую коническую секцию, уменьшающую неоднородность полимерного порошка и т.д.; настоящее изобретение предпочтительно применяют в дегазирующих сосудах, имеющих такое внутреннее оснащение.
Отпарной газ можно вводить в дегазирующий сосуд в одном или нескольких положениях, в том числе по высоте.
На фиг. 1 проиллюстрированы особенности/оборудование способа по настоящему изобретению. Основное оборудование представляет собой вертикальный дегазатор с неподвижным слоем («осушающий сосуд» на фиг. 1), линию (линии) подачи активного полимерного порошка («твердый полиолефин» на фиг. 1), линию (линии) подачи отпарного газа («олефиновый газ» на фиг. 1) и средство для контроля температуры («TRC» на фиг. 1).
Кроме того, на фиг. 1 отражены дополнительные альтернативные и/или особенно предпочтительные варианты в соответствии с настоящим изобретением; указанные соответствующие особенности процесса и/или оборудование будут более подробно описаны ниже.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, условия полимеризации в дегазаторе таковы, что в нем образуется дополнительное количество полимера, составляющее примерно от 0,001 до 0,015 от количества, поступившего в дегазатор, предпочтительно от 0,003 до 0,015. Типичный расчет указанной остаточной полимеризационной активности, регулируемой в дегазаторе, приведен в примерах. Другой способ описания остаточной полимеризационной активности может заключаться в том, что активный полимерный порошок проявляет остаточное среднее отношение производительности, составляющее от 0,001 до 0,015, предпочтительно от 0,003 до 0,015. В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, под указанным средним остаточным отношением производительности следует понимать отношение между средней производительностью в дегазаторе и средней производительностью в реакторе полимеризации. Пример измерения приведен в примерах. Можно также использовать любой другой подходящий способ измерения, например расчет массового баланса. Например, в процессе полимеризации этилена, среднюю производительность в сосуде можно определить как количество полиэтилена, полученного в указанном сосуде ((кг ПЭ) / масса катализатора в сосуде (кг)). Например, количество полученного полиэтилена можно рассчитать на основании потребления этилена. Например, производительность можно также измерить путем измерения остаточного содержания катализатора в порошке.
Критическая характерная особенность настоящего изобретения заключается в том, что условия дегазирования выбирают таким образом, что температуру внутри дегазатора поддерживают в диапазоне плюс или минус 20°C относительно температуры в реакторе полимеризации, предпочтительно плюс или минус 15°C. Указанная точка измерения температуры предпочтительно находится в самой горячей точке дегазирующего сосуда. Например, в предпочтительной конфигурации, со вводом отпарного газа в нижней части дегазирующего сосуда, указанную температуру предпочтительно измеряют в нижней части дегазатора с неподвижным слоем. Однако, например, в альтернативной конфигурации, в которой отпарной газ вводят в более высокой точке дегазирующего сосуда, точка измерения температуры будет смещена соответствующим образом.
Условия дегазирования в соответствии с настоящим изобретением выбирают так, чтобы они способствовали пост-полимеризации в дегазаторе, но предпочтительно при поддержании рабочей температуры ниже температуры спекания полимерного порошка. Лицам, квалифицированным в данной области техники, известно, что у частиц полиолефина нет точной температуры плавления, но их можно охарактеризовать по температуре, при которой они начинают размягчаться и склонны к слипанию, которую называют температурой спекания. Например, в соответствии с Peter Comso и др. (Part. Charact. / 1984. сс. 171-177), данная минимальная температура спекания такая, при которой наблюдается большое снижение поверхностной вязкости частиц. Авторами было предложено несколько способов определения минимальной температуры спекания частиц. Известен способ, заключающийся в экспериментах ожижения с использованием определенных частиц и фиксирования зависимости минимальной скорости псевдоожижения от температуры. При минимальной температуре спекания в соотношении наблюдается разрыв по причине образования агломератов частиц. В другом варианте можно определить зависимость падения давления в псевдоожижающем устройстве от температуры с использованием скорости газа, слегка превышающей минимальную скорость псевдоожижения; с началом спекания наблюдают резкое снижение падения давления. Другой способ, предложенный авторами процитированной статьи, заключается в определении удлинения колонны частиц под удельной нагрузкой в зависимости от температуры.
Лицам, квалифицированным в данной области техники, хорошо известно, как следует измерять температуру в полимеризационном реакторе. В целях простоты, температуру в реакторе полимеризации можно выгодным образом считать равной температуре, заданной контуром управления температурой полимеризации. Указанный контур температурного контроля обычно включен в систему цифрового управления и регулирует среднюю температуру в реакторе, обычно, путем регулирования одного или более средств охлаждения.
Неожиданно оказалось, что условия дегазирования в соответствии с настоящим изобретением позволили авторам настоящего изобретения преодолеть проблемы, связанные с качеством полимерного порошка и/или блокированием дегазатора, ранее наблюдавшиеся при обработке активного полимерного порошка в дегазаторах с неподвижным слоем. Хотя можно в качестве альтернативы или в дополнение использовать другие способы регулирования, способ температурного регулирования по настоящему изобретению зарекомендовал себя как простой и наиболее подходящий для вертикальных реакторов с неподвижным слоем.
В качестве альтернативы или в дополнение, способ дегазации по настоящему изобретению может включать регулирование на основании содержания основного мономера в дегазирующем сосуде, например регулирование, основанное на измерении содержания этилена (или основного мономера) в верхней части дегазирующего сосуда и/или на основании расхода основного мономера в дегазаторе, предпочтительно на основе измерения парциального давления этилена в отпарном газе и/или молярного содержания этилена в таком отпарном газе.
В качестве альтернативы или в дополнение, способ дегазации по настоящему изобретению может включать регулирование на основании измерения содержания дезактиватора в верхней части дегазирующего сосуда и/или расчет каталитической активности в любой точке дегазатора.
В качестве альтернативы или в дополнение, способ дегазации по настоящему изобретению может включать регулирование на основании общего давления в верхней части дегазирующего сосуда.
В качестве альтернативы или в дополнение, способ дегазации по настоящему изобретению может включать регулирование на основании продолжительности нахождения полимера внутри дегазирующего сосуда.
Кроме поддержания температуры дегазатора в заданном диапазоне значений, авторы настоящего изобретения также обнаружили, что выгодно регулировать условия дегазации таким образом, чтобы:
- текучесть полимерного порошка, поступающего в/выходящего из дегазатора, была такой, что разность значения отношения Хауснера в полимерном порошке, выходящем из дегазатора и отношения Хауснера в полимерном порошке, входящем в дегазатор, составляла ±0,03 и/или
- отношение индекса расплава полимерного порошка, поступающего в дегазатор к индексу расплава порошка, выходящего из дегазатора, составляло от 0,9 до 1,1 и/или
3
- разность между плотностью полимерного порошка, поступающего в дегазатор к плотности порошка, выходящего из дегазатора составляла от -2 до +2 (от минус 2 до 2) кг/м.
В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, текучесть полимерного порошка, поступающего/выходящего из дегазатора, предпочтительно такая, что разность между отношением Хауснера полимерного порошка, выходящего из дегазатора, и отношением Хауснера полимерного порошка, поступающего в дегазатор, составляет от -0,03 до 0,03. Указанное отношение Хауснера рассчитывают по следующей формуле:
,
B
T
в которой ρ представляет собой насыпную плотность свободно осевшего полимерного порошка, а ρ представляет собой плотность утряски полимерного порошка, обе из которых измерены одним и тем же подходящим способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники.
Таким образом, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, отношение индекса расплава полимерного порошка, поступающего в дегазатор, к индексу расплава полимерного порошка, выходящего из дегазатора, составляет от 0,9 до 1,1. В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, под выражением «отношение индексов расплавов» понимают отношение индекса расплава полимерного порошка, поступающего в дегазатор, к индексу расплава полимерного порошка, выходящего из дегазатора, которые оба измерены идентичным способом по одинаковой подходящей методике. Например, индекс расплава можно измерять при 190°C и нагрузке 5 кг в соответствие со стандартом ASTM D 1238, положение Ρ (1986).
3
Таким образом, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, разница между плотностью полимерного порошка, поступающего в дегазатор и плотностью полимерного порошка, выходящего из дегазатора, составляет от -2 до +2 (от минус 2 до плюс 2) кг/м. В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, под выражением «разница плотностей» понимают разность между плотностью полимерного порошка, поступающего в дегазатор, и плотностью полимерного порошка, выходящего из дегазатора, обе величины плотности измерены идентичным способом по одинаковой подходящей методике. Например, плотность можно измерять в соответствии со стандартом ISO 1183 (1987).
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, отпарной газ, включающий от 5 до 60 об. % этилена (или основного мономера) вводят в дегазирующий сосуд, предпочтительно в его нижней части. Указанный отпарной газ обычно включает инертный компонент, предпочтительно азот. Основной мономер и азот предпочтительно составляют, по меньшей мере, 35 об. % отпарного газа. Рабочее давление дегазатора обычно будет составлять от примерно 0,1 до 0,3 МПа. Выгодным образом, отпарной газ также включает агент дезактивации полимеризации, например воду. Например, регулирование условий дегазации может быть выгодным образом дополнительно основано на регулировании концентрации дезактивирующего агента, например воды; указанное регулирование концентрации дезактивирующего агента можно выгодным образом осуществлять в самом отпарном газе; в качестве альтернативы, его можно осуществлять во входном отверстии дегазатора и/или путем анализа газа, выходящего из дегазатора, который, в идеальном случае, не должен содержать (или содержит только следовые количества) указанного дезактивирующего агента.
Таким образом, один из предпочтительных вариантов настоящего изобретения относится к способу осуществления работы вертикального дегазатора с неподвижным слоем, в который непрерывно подают активный полимерный порошок, полученный в процессе каталитической полимеризации олефинов в реакторе полимеризации, причем:
- условия полимеризации в дегазаторе такие, что образуется дополнительное количество полимера, составляющее от 0,001 до 0,015 от количества полимера, поступившего в дегазатор,
- процесс дегазации включает введение в указанный дегазатор отпарного газа, включающего, по меньшей мере, один агент для дезактивации полимеризации и от 5 до 60 об. % основного мономера, предпочтительно этилена, и
- концентрацию агента дезактивации полимеризации регулируют таким образом, что температура внутри дегазатора поддерживается в диапазоне плюс или минус 20°C относительно температуры в реакторе полимеризации.
Лицам, квалифицированным в данной области техники, известно, как выбирать наиболее подходящий дезактивирующий агент (агенты) в зависимости от каталитической системы, применяемой в процессе полимеризации. Например, в качестве дезактивирующего агента (агентов) можно применять кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, воду или любую смесь перечисленного. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, в качестве дезактивирующего агента выбрана вода.
Такой дополнительный альтернативный и особенно предпочтительный вариант в соответствии с настоящим изобретением также показан на фиг. 1, на этом чертеже, по меньшей мере, один агент дезактивации полимеризации («дезактивирующий агент» на фиг. 1) добавляют в отпарной газ, вводимый в дегазатор. Лицам, квалифицированным в данной области техники, будет очевидно, что отпарной газ и дезактивирующий агент можно вводить в дегазатор отдельно, хотя это не является особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения.
На фиг. 1 показано, что газ, выходящий из дегазатора, вводят в установку для возврата газообразного потока (регенерационную установку). Регенерационная установка включает стадии охлаждения, сжатия и очистки, которые позволяют разделять газ, выходящий из дегазатора, на поток газ/жидкость, который можно вернуть на более ранние стадии процесса выше по потоку, и поток отпарного газа (состоящий, по существу, из смеси инертного газа и основного газообразного мономера), который можно затем использовать в дегазаторе. В особенно предпочтительном варианте в соответствии с настоящим изобретением, регенерационная установка также включает устройство для мембранного разделения, позволяющее регулировать содержание этилена в отпарном газе; в самом деле, авторы настоящего изобретения обнаружили, что уменьшение содержания этилена в отпарном газе, используемом в дегазаторе, очень выгодно при определенных обстоятельствах для выполнения набора условий по настоящему изобретению. Такое регулирование содержания основного мономера в отпарном газе можно осуществлять как путем регулирования давления, так и/или путем регулирования температуры в ходе испарения, осуществляемого в регенерационной установке.
Активный полимерный порошок, обрабатываемый в процессе дегазации по настоящему изобретению, поступает из процесса каталитической полимеризации олефинов, осуществляемого в реакторе полимеризации; указанный процесс полимеризации предпочтительно представляет собой способ с непрерывной реакцией полимеризации. Указанная реакция полимеризации может проходить в любом подходящем реакторе, например газофазном реакторе, реакторе с газовой/жидкой фазой или в суспензионном реакторе.
Если реакцию полимеризации олефина осуществляют в суспензионной фазе, реактор предпочтительно представляет собой реактор с суспензионным контуром. Хорошо известны реакции суспензионной полимеризации олефинов, в которых олефиновый мономер и олефиновый сомономер подвергают полимеризации в присутствии катализатора в разбавителе, в котором суспендируют и переносят твердый полимерный продукт. Реакторы с замкнутым жидкостным контуром особенно хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патентах US 3152872, 3242150 и 4613484.
Полимеризацию обычно осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 125°C и при давлении в диапазоне от 1 до 100 бар (абс). Применяют любой катализатор, обычно используемый для полимеризации олефинов, такой как оксид хрома, катализатор Циглера-Натта или катализаторы металлоценового типа, до тех пор, пока полимерный порошок, поступающий в дегазирующий сосуд, удовлетворяет условиям отношения средней остаточной производительности, определенным выше в настоящем описании.
Суспензию продукта, включающую полимер и разбавитель, а также, в большинстве случаев, катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно выгружать в периодическом или непрерывном режиме, необязательно, с использованием концентрирующих устройств, например гидроциклонов или осаждающих колен, с целью снижения до минимума количества текучих сред, выгружаемых вместе с полимером.
3
Контурный реактор имеет непрерывную трубчатую конструкцию, включающую, по меньшей мере, две, например, четыре вертикальные секции и, по меньшей мере, две, например, четыре горизонтальные секции. Тепло полимеризации обычно удаляют с использованием непрямого теплообмена с охлаждающей средой, предпочтительно водой, проходящей по кожухам, окружающим, по меньшей мере, часть трубчатого контурного реактора. Объем контурного реактора может меняться, но обычно составляет от 20 до 120 м.
Если реакцию полимеризации осуществляют в газовой фазе, способ можно осуществлять в перемешиваемом слое и/или в слое, псевдоожижаемом с помощью газа. Газофазная полимеризация смеси способных к полимеризации олефинов с получением, как правило, твердых полимерных веществ с использованием газофазного реактора полимеризации с кожухотрубным теплообменником, содержащего слой псевдоожиженных частиц полимеризованного олефина, описана в нескольких патентах, включая US 3957448, 3965083 и US 3971768. В этих патентах US описаны способы и устройства для полимеризации, в которых полимер образуется из газообразного олефина в горизонтальных сосудах с перемешиваемым слоем.
В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом настоящего изобретения, полимерный порошок, обрабатываемый в соответствии с настоящим изобретением, поступает из газофазного реактора с псевдоожиженным слоем. Такие способы хорошо известны, их примеры включают описанные в патентах ЕР 0475603, ЕР 1240217, ЕР 1484344 и ЕР 0855411.
В таких способах образующиеся частицы полимера поддерживают в псевдоожиженном состоянии с помощью газообразной реакционной смеси, содержащей подлежащий полимеризации мономер (мономеры), проходящей снизу вверх. Полученный таким образом полимер в форме порошка, как правило, удаляют из реактора с целью поддержания более или менее постоянного объема слоя псевдоожиженных полимерных частиц. Такой способ обычно включает распределительную решетку, которая распределяет газообразную реакционную смесь в слое частиц полимера и выступает в качестве поддержки слоя в случае отключения потока восходящего газа. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор с псевдоожиженным слоем в его верхней части, возвращают в основание указанного реактора под распределительной решеткой с помощью внешнего циркуляционного контура.
Реакция полимеризации олефинов является экзотермической. Перед рециркуляцией реакционную смесь, включающую подлежащие полимеризации олефины, обычно охлаждают с помощью, по меньшей мере, одного теплообменника, установленного вне реактора.
В реакционную зону можно вводить жидкость, особенно, но не ограничиваясь перечисленным, жидкость, сконденсированную из охлажденной реакционной смеси в ходе рециркуляции. Испарение жидкости в реакционной зоне обеспечивает охлаждение непосредственно в реакционной зоне.
3
3
3
3
Способ по настоящему изобретению особенно подходит для очень больших промышленных реакторов; в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, применяемый реактор позволяет производить количество полимера, составляющее более 3000 кг/ч, предпочтительно более 10000 кг/ч. Способ по настоящему изобретению дополнительно особенно подходит для высокой объемной производительности (выраженная как масса полимера, полученная в расчете на единицу объема реактора за единицу времени) в коммерческих газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем; таким образом, в соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом настоящего изобретения, объемная производительность составляет более 25 кг/м/ч, предпочтительно более 50 кг/м/ч, более предпочтительно более 80 кг/м/ч. Объемная производительность (ОП), выраженная в (кг/(м*ч)), хорошо известна и представляет собой массу полимера, полученного за единицу времени в расчете на единицу объема реактора. Массу полимера, полученного за единицу времени также можно выгодным образом рассчитывать как среднюю установившуюся скорость подачи мономеров (сомономеров) (игнорируя, таким образом, небольшие колебания, связанные с потерями мономеров (сомономеров), например, в ходе продувок).
Основной олефин в соответствии с настоящим изобретением представляет собой этилен или пропилен, предпочтительно этилен. Этилен или пропилен составляют предпочтительно более чем 50 мас. % получаемого полимера.
Олефиновые сомономеры предпочтительно выбирают из олефинов, включающих от 3 до 12 атомов углерода. Подходящие сомономерные олефины представляют собой пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Предпочтительно основной олефин представляет собой этилен, а сомономер представляет собой 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.
Реакционная смесь также может включать одно или более инертное соединение, конкретно, инертные газы, например азот и/или один или более насыщенных углеводородов, таких как этан, пропан, бутан, пентан и гексан.
Способ в соответствии с настоящим изобретением можно применять для обработки широкого разнообразия полимерных продуктов, например линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПНП), конкретно, полученного из сополимеров этилена с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Данный способ особенно хорошо подходит для получения полиэтилена очень низкой плотности (ПОНП). Дополнительный подходящий полиэтиленовый продукт представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), конкретно, сополимеры этилена с небольшим количеством высшего альфа-олефина, например 1-бутена, 1-пентена, 1-гексенаили 1-октена.
Способ особенно хорошо подходит для полимеризации олефинов в газовой фазе при абсолютном давлении от 0,5 до 6 МПа и температуре от 30 до 130°C. Например, при производстве ЛПЭНП температура, подходящим образом, составляет от 75 до 100°C, а при производстве ПЭВП температура обычно составляет от 80 до 115°C, в зависимости от активности применяемого катализатора и желаемых свойств полимера.
Общее давление в реакторе газофазной полимеризации наиболее предпочтительно составляет от 1,5 до 3 МПа.
Способ по настоящему изобретению можно применять с процессами полимеризации, в которых используют любой подходящий катализатор полимеризации, включая катализаторы типа Циглера-Натта, катализаторы типа оксида хрома и катализаторы металлоценового типа, если полимерный порошок, поступающий в дегазирующий сосуд, удовлетворяет определенному выше в настоящем описании требованию к отношению средней остаточной производительности.
-5
-3
-1
Таким образом, полимеризацию можно проводить, например, в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, включающего, по меньшей мере, один переходный металл, совместно с сокатализатором, включающим металлорганическое соединение, например алюминийорганической соединение. Катализатор, по существу, включает атом переходного металла, выбранный из металлов групп с IV по VI Периодической таблицы элементов, например титан, ванадий, хром, цирконий или гафний, необязательно, атом магния и атом галогена. Катализатор может быть нанесен на пористый термостойкий оксид, например оксид кремния или оксид алюминия, либо он может быть совмещен с твердым соединением магния, таким как хлорид, оксид, гидроксихлорид или алкоголят магния. Например, можно упомянуть катализаторы, описанные в патентах US 4260709, ЕР 0598094, ЕР 0099774, ЕР 0175532 и US 6410475. Дополнительные примеры нанесенных на оксид кремния катализаторов Циглера включают описанные в патентах WO 93/09147, WO 95/13873, WO 95/34380, WO 99/05187 и US 6 140 264. Катализатор можно применять в исходном виде или, необязательно, в форме покрытого катализатора или в содержащей преполимер форме, например от 10 до 3, предпочтительно от 10 до 10 миллимолей переходного металла в расчете на грамм полимера; его можно использовать совместно с сокатализатором или активатором, например металлорганическим соединением металлов групп с I по III Периодической таблицы элементов, например алюминийорганическим соединением. Также можно применять катализатор в виде комплексного соединения металла, выбранного из группы VIII Периодической таблицы элементов, например никеля, железа или кобальта. Например, можно упомянуть катализаторы, описанные в патентных заявках WO 98/27124 или WO 98/2638. Можно также использовать катализаторы на основе платины или палладия в качестве переходного металла; комплексные соединения такого типа описаны, например, в патенте WO 96/23010.
3
-5
-3
-1
Таким образом, полимеризацию можно также осуществлять в присутствии катализатора типа оксида хрома. Указанные катализаторы типа оксида хрома (или катализаторы Филипса) особенно предпочтительны в настоящем изобретении в связи с требованием к отношению остаточной средней производительности. Примерами катализаторов типа оксида хрома служат катализаторы, включающие термостойкий оксидный носитель, активированный тепловой обработкой, которую выгодным образом осуществляют при температуре, по меньшей мере, 250°C, но не выше температуры, при которой гранулированный носитель начинает спекаться, и в невосстановительной атмосфере, предпочтительно в окислительной атмосфере. Такой катализатор можно получить с использованием большого количества известных способов, конкретно, способами, в соответствии с которыми на первой стадии соединение хрома, такое как оксид хрома, обычно соответствующий формуле CrO, или соединение хрома, которое можно превратить в оксид хрома прокаливанием, например, нитрат хрома или сульфат хрома, хромат аммония, карбонат, ацетат или ацетилацетонат хрома, или трет-бутилхромат, соединяют с гранулированным носителем на основе термостойкого оксида, например, оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана или смесей перечисленных оксидов, или фосфатов алюминия или бора, либо смесей таких фосфатов с любыми из перечисленных выше оксидов в любой пропорции. На второй стадии соединение хрома, соединенное таким образом с гранулированным носителем, подвергают так называемой активации путем тепловой обработки в невосстановительной атмосфере, предпочтительно, окислительной атмосфере при температуре, по меньшей мере, 250°C, но не выше температуры, при которой гранулированный носитель начнет спекаться. Температура тепловой обработки обычно составляет от 250 до 1200°C, предпочтительно от 350 до 1000°C. Такой катализатор предпочтительно содержит от 0,05 до 5 мас. %, более предпочтительно, от 0,1 до 2 мас. % хрома; кроме хрома, он может содержать от 0,1 до 10% титана в форме оксида титана, и/или фтора, и/или алюминия, конкретно, в форме оксида алюминия; его можно использовать в исходном виде или, необязательно, в форме нанесенного катализатора или в форме, содержащей преполимер, например, от 10 до 3, предпочтительно от 10 до 10 миллимолей хрома на грамм полимера. Катализаторы на основе оксида хрома можно применять совместно с сокатализатором или активатором, например металлорганическим соединением металлов групп с I по III Периодической таблицы элементов, например, алюминийорганическим соединением. Примеры таких катализаторов можно найти, например, в патентах ЕР 0275675, ЕР 0453116 или WO 99/12978.
Способ по настоящему изобретению можно также применять в процессе полимеризации, в котором катализатор представляет собой катализатор металлоценового типа.
Что касается конкретных катализаторов металлоценового типа, можно в качестве примеров упомянуть катализаторы, соответствующие формуле:
,
в которой L представляет собой объемный лиганд; А представляет собой уходящую группу, Μ представляет собой переходный металл, a m и n такие, что общая валентность лиганда соответствует валентности переходного металла.
Лиганды L и А могут быть связаны мостиком. L обычно представляет собой лиганд циклопентадиенильного типа.
Примеры металлоценовых катализаторов такого типа описаны в патентах US 4530914, 5124418, 4808561, 4897455, 5278264, 5278119, 5304614 и ЕР 0129368, ЕР 0591756, ЕР 0520732, ЕР 0420436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199.
Также можно выгодным образом использовать каталитические системы на основе металлоценов, что описано в патентах US 4871705, 4937299, 5324800, 5017714, 5120867, 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и ЕР 0561476, ЕР 0279586, ЕР 0594218, WO 94/10180, а также WO 2006/085051.
Можно также упомянуть патенты WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, US 5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440, 5264405, ЕР-А - 0420436 US 5604802, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, WO 93/08221, WO 93/08199 и ЕР 0578838. Предпочтительные соединения переходного металла в катализаторах такие, в которых переходный металл относится к группе 4, конкретно, представляет собой цирконий, титан и гафний.
Металлоценовый катализатор можно также представить общей формулой (Cp)mMRnR'p, в которой Ср представляет собой кольцевую структуру циклопентадиенильного типа, Μ представляет собой переходный металл групп 4, 5 или 6, R и R' можно выбирать из галогенов и гидрокарбильных или гидрокарбоксильных групп, m составляет от 1 до 3, n составляет от 0 до 3, p составляет от 0 до 3, а сумма m+n+p равна степени окисления М, предпочтительно m=2, n=1 и p=1.
Металлоценовый катализатор также можно представить общей формулой
,
в которых Me представляет собой переходный металл групп 4, 5 или 6, по меньшей мере, одна группа С5 R'm представляет собой замещенный циклопентадиенил, каждый R', которые могут быть одинаковыми или различаться, представляет собой водород, алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или два атома углерода соединены друг с другом с образованием части замещенной или незамещенной кольцевой структуры, включающей от 4 до 20 атомов углерода, Rʺ представляет собой радикал, включающий один или более, или комбинацию атомов углерода, германия, кремния, фосфора или азота, который связывает мостиком два кольца (С5 R'm) или связывает мостиком одно кольцо (С5 R'm) с М, если p=0, x=1, в противном случае «x» всегда равен 0, каждый Q, которые могут быть одинаковыми или различаться, представляет собой алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, галоген или алкоксид, Q' представляет собой алкилиденовый радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, s составляет 0 или 1, и если s составляет 0, то m составляет 5, а p составляет 0, 1 или 2, а если s составляет 1, m составляет 4, а p составляет 1.
Металлоценовые катализаторы обычно применяют совместно с активатором или сокатализатором. В качестве примеров металлоценовых катализаторов можно упомянуть алюмоксановые и/или ионные или нейтральные ионизирующие активаторы, или такие соединения, как пентафторфенил(н-бутил)аммонийтетраборат или борный металлоидный, предшественник трисперфторфенила, способный ионизировать нейтральное металлоценовое соединение. Соединения такого типа описаны в ЕР 0570982, ЕР 0520732, ЕР 0495375, ЕР 0426637, ЕР 0500944, ЕР 0277 003, ЕР 0 277 004, US 5 153 157, 5 198 401, 5 066 741, 5 206 197 и 5241025, а также в WO 94/07928.
Можно также применять комбинации катализаторов, например, описанные в патентах US 5281679, 4701432, 5124418, 5077255 и 5183867.
Другие примеры металлоценовых катализаторов описаны в патентах ЕР 0593083, US 5317036, 4937217, 4912075, 4935397, 4937301, 4914253, 5008228, 5086025, 5147949, 4808561, 4897455, 4701432, 5238892, 5240894, 5332706, WO 95/10542, WO 95/07939, WO 94/26793 и WO 95/12622.
Предпочтительно металлоцен включает
А) инертный носитель,
Б) комплекс металла с 4 по 10 групп, соответствующий формуле:
,
в которой Μ представляет собой металл одной из групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов, Ср представляет собой анионный лиганд,
Ζ представляет собой двухвалентную структуру, связанную с Ср и с М, включающую бор или элемент 14 группы Периодической таблицы элементов, а также дополнительно включающую азот, фосфор, серу или кислород;
X представляет собой нейтральный сопряженный диеновый лиганд, содержащий до 60 атомов, либо дианионное производное, и
В) ионный сокатализатор, способный превращать комплекс металла в активный катализатор полимеризации.
Примеры сокатализаторов описаны в патентах US 5132380, 5153157, 5064802, 5321106, 5721185 и 5350723. Можно также упомянуть комплексы, описанные в WO 96/28480 и WO 98/27119.
Катализатор можно применять в форме преполимера, предварительно приготовленного в ходе стадии предварительной полимеризации из описанных выше катализаторов. Предварительную полимеризацию можно осуществлять любым способом, например путем предварительной полимеризации в жидком углеводороде или в газовой фазе в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.
Катализатор или преполимер можно вводить в реактор в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
Нижеследующие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения.
Авторы настоящего изобретения разработали модель, соответствующим образом подтвержденную опытом, полученным на производстве. Указанная модель основана на комбинации кинетической модели и теплового и массового баланса в нескольких однородных зонах вертикального дегазатора с неподвижным слоем в соответствии с настоящим изобретением. Модель позволяет предсказывать температурный профиль в дегазаторе, что описано ниже.
Модель применяли к марке полиэтилена высокой плотности, плотность которого составляла 953, а его ΜΙ5 составлял 1. Полимер указанной марки получали в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии нанесенного на оксид кремния катализатора на основе оксида хрома следующим образом:
Производительность хромового катализатора в реакторе: 2500 г/г;
Производительность: 50 т/ч;
Температура в реакторе: 102°C;
Давление в реакторе: 24 бар(абс).
Состав газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем:
Этилен: 8,5 бар;
Водород: 3 бар;
Гексен: 0,0008 бар;
Пентан: 3,7 бар.
Вертикальный дегазатор с неподвижным слоем имел следующую геометрию/характеристики:
Диаметр: 3,9 м;
Высота порошкового слоя: 7 м;
Отношение длины к диаметру (L/D): 1,8;
Продолжительность нахождения порошка в вертикальном дегазаторе: 45 минут;
Давление в верхней части дегазатора: 0,13 МПа;
3
Скорость потока отпарного газа: 2250 нм/ч;
Температура отпарного газа: 30°C.
В данном примере отношение производительности можно рассчитать следующим образом: (Ζ-Υ)/(Υ-Χ), в этой формуле Χ, Υ и Ζ соответственно представляют собой скорости потоков катализатора (X) на входе в реактор, полимера на входе в дегазатор (Y) и полимера на выходе из дегазатора (Z).
дегазатор
3
QПЭ (полиэтилен, полученный в дегазаторе)=(поток отпарного газа, м/ч)*(концентрация этилена в отпарном газе, % мольн.)*(массовая доля этилена в отпарном газе, вступившего в реакцию в дегазаторе)*28,05/22,414;
X=производительность/производительность катализатора
Y=производительность
дегазатор
Z=Y+QПЭ.
В примере 2:
дегазатор
QПЭ=2250*0,215*1*28,05/22,414=605,39 кг/ч;
X=50000/2500=20 кг/ч;
Y=50000 кг/ч;
Z=50605,39 кг/ч, таким образом:
(Z-Y)/(Y-X)=605,39/49980=0,0121.
Результаты:
График для хромового катализатора приведен на фиг. 2.
Данная модель подтверждает существование горячей зоны в нижней части вертикального дегазатора с неподвижным слоем.
В описанных выше примерах в опытах 1 и 2 удалось обеспечить удовлетворительную дегазацию полимерного порошка, включая удачную постполимеризацию; опыт 3 (сравнительный) показал, что при отсутствии надлежащего контролирования условий дегазации по настоящему изобретению возможно плавление полимерного порошка, в данном 3 опыте разность температур между температурой полимеризации и точкой дегазатора с наивысшей температурой составила более 20°С.
Такую же модель применяли для полимерного порошка, полученного в процессе газофазной полимеризации с металлоценовым катализатором при условиях, подробно описанных ниже.
Применяли катализатор, описанный в примере 2 патента WO 2005019275.
Продукт: металлоценовый ПЭ (плотность 918, ΜΙ2.16 составлял 1,2).
Производительность металлоценового катализатора в реакторе: 5000 г/г;
Производительность: 50 т/ч;
Температура в реакторе: 80°С;
Давление в реакторе: 24 бар(абс);
Состав газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем:
Этилен: 12,45 бар;
Водород: 0,04 бар;
Гексен: 0,0433 бар;
Пентан: 3,07 бар.
Вертикальный дегазатор с неподвижным слоем имел следующую геометрию/характеристики:
Диаметр: 3,9 м;
Высота порошкового слоя: 7 м;
Отношение длины к диаметру (L/D): 1,8;
Продолжительность нахождения порошка в вертикальном дегазаторе: 49 минут;
Давление в верхней части дегазатора: 0,13 МПа;
Скорость потока отпарного газа: 2250 нм /ч;
Температура отпарного газа: 30°С.
Результаты:
Из соответствующего графика, приведенного на фиг. 3, видно, что в дегазаторе не протекала пост-полимеризация.
Фиг. 4 представляет собой общий график, на котором показаны три различных типа типичных температурных кривых в дегазаторе с неподвижным слоем. Средняя кривая соответствует настоящему изобретению.