Формирование фрактальных структур микрометрового размера из наночастиц диоксида кремния

4

Машиностроение. Металлургия и материаловедение -

Engineering and Performance.— 1992. Vol. 1. № 1.— P. 113-121.

4. Groza, J. Principles of particle selection for dispersion strengthened copper [Текст] / J. Groza, J. Gibeling // Material Science Engineering.— 1993. A171.— P. 115— 125.

5. Correia, J.B. Strengthening in rapidly solidified age hardened CuCr and CuCrZr alloys [Текст] / J.B. Correia, H.A. Davies, C.M. Sellars // Acta Materalia.— 1997. Vol. 45. № 1.— P. 177—190.

6. Tian, B. Fabrication of the nanometer Al2O3/Cu composite by internal oxidation [Текст] / B. Tian, P. Liu, K. Song [et all.] // Materials Science and Engineering.— A. 2006. Vol. 435—436.— P. 705—710.

7. Solomon, R.R. GlidCop DSC properties in the temperature range of 20—350 °C [Текст] / R.R. Solomon, J.D. Troxell, A.V. Nadkarni // Journal of Nuclear Materials.— 1996. Vol. 233—237, № 1.— P. 542—546.

8. Rajkovic, V. The Influence of Powder Particle Size on Properties of Cu-Al2O3 [Текст] / V. Rajkovic, D. Bozic,

M. Popovic, M.T. Jovanovic // Science of Sintering.— 2009. Vol. 41.— P. 185-192.

9. Ritasalo, R. The microstructural effects on the mechanical and thermal properties of pulsed electric current sintered Cu-Al2O3 composites [Текст] / R. Ritasalo, X.W. Liua, O. Söderberg [et all.] // Procedia Engineering.— 2011. Vol. 10.— P. 124-129.

10. Ying, D.Y. Processing of Cu-Al2O3 metal matrix nanocomposite materials by using high energy ball milling [Текст] / D.Y. Ying, D.L. Zhang // Materials Science and Engineering.— A. 2000. Vol. 286. Is. 1.— P. 152-156.

11. Lee, D.W. Aluminium oxide dispersion strengthened copper produced by thermochemical process [Текст] / D.W. Lee, O. Tolochko, C.J. Choi, B.K. Kim // Powder Metallurgy.— 2002. Vol. 45. № 2.— P. 267-270.

12. Domingez, O. The relationship between consolidation behavior and particle size in Fe nanometric powders [Текст] / O. Domingez, M. Phillippot, J. Bigot // Scripta metallurgica et materialia.— 1995.— Vol. 32.— № 1.— P. 13-17.

УДК 537.523:539.25

М.В. Мишин, С.Е. Александров, И.В. Кретушева, И.К. Боричева

ФОРМИРОВАНИЕ ФРАКТАЛЬНЫХ СТРУКТУР МИКРОМЕТРОВОГО РАЗМЕРА ИЗ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Исследования процессов образования разнообразных нанообъектов играют важную роль в развитии технологий микро- и наноэлектро-ники, а также других отраслей науки и техники. Нанопорошки различных материалов находят широкое применение для получения композитных материалов, керамики, катализаторов и т. д. Особый интерес представляют процессы плаз-мохимического осаждения нанопорошков в низкотемпературной плазме атмосферного давления [1—5].

В ходе обзора методов плазмохимического осаждения наноматериалов обнаружено возникновение разнообразных двух- и трехмерных образований из получаемых частиц, что свидетельствует об интенсивных процессах самоорганизации, протекающих одновременно с синтезом частиц.

В нашей работе исследовались закономерности образования на поверхности монокристаллического кремния упорядоченных структур из наночастиц диоксида кремния, получаемых в плазме высокочастотного (ВЧ) разряда при атмосферном давлении.

Методика эксперимента

Наночастцы диоксида кремния были получены в плазме атмосферного давления ВЧ-разряда с частотой 13,56 МГц в системе с плоскопараллельными электродами. На рис. 1 представлена схема реактора. Мощность разряда поддерживалась постоянной на уровне 10 Вт. Реагентом служил тетраэтоксисилан (ТЕ08). Расход плазмообразующего газа гелия изменялся в интервале 100—720 см3/мин, расход газа-носителя гелия через испаритель составлял

^ Научно-технические ведомости СПбГПУ. Наука и образование 4' 2012

1

2

Рис. 1. Схематическое изображение реактора: 1 — электроды, 2 — подложка, 3 — корпус, 4 — охлаждаемый столик

100—250 см3/мин. Температура испарителя варьировалась в интервале 20—40 °С.

Смесь реагента с газом-носителем попадала в зону синтеза, расположенную между плоскими водоохлаждаемыми электродами 1, расстояние между которыми варьировалось в пределах 0,5— 5 мм. Продукт синтеза осаждался на подложке 2. Подложка располагалась на столике 4, который при необходимости охлаждался жидким азотом. Расстояние между электродом и подложкой можно было менять в пределах 10—80 мм. Корпус прибора 3, изготовленный из оптического кварцевого стекла, позволял визуально наблюдать морфологию разряда и регистрировать спектр оптического излучения.

Продукт синтеза — наночастицы диоксида кремния — был исследован посредством растрового электронного микроскопа (РЭМ) Supra 55 VP с использованием детектора вторичных электронов.

Степень превращения реагента в плазме оценивалась посредством инфракрасной спектроскопии газовой смеси на выходе из реактора при помощи ИК Фурье-спектрометра ФСМ-1201.

С целью количественной оценки сложности образующихся поверхностных структур, которые представляют собой сложные двухмерные

образования, обладающие свойством самоподобия, определялась их фрактальная размерность. Такие структуры, сформированные из наночас-тиц на подложке монокристаллического кремния, имели дробную метрическую размерность Хаусдорфа — Безинковича [6], которая рассчитывалась с помощью специализированного программного продукта Fractal analysis system 3.4.7.

Результаты

По результатам ИК-спектроскопии было установлено, что степень превращения TEOS в плазме составила 85—98 % в исследуемых диапазонах технологических параметров.

Анализ РЭМ изображений поверхности подложки с осажденными частицами показал, что получаемый продукт синтеза в основном состоял из наночастиц размером 8—16 нм, образующих агломераты. В некоторых случаях наблюдалось образование отдельных частиц с ярко выраженной сферической формой размером от 0,5 до 1,5 мкм. Однако в настоящей работе механизмы их образования не рассматривались, а их присутствие исключалось из фрактального анализа образующих продуктов.

Характер агломерации мелких частиц, а также его изменение сильно зависели от технологических параметров эксперимента. При варьировании технологических параметров фрактальная размерность образующихся структур изменяла значения от 2 до 1,45.

Значение фрактальной размерности равное 2 соответствовало случаю агломерации, когда частицы образовывали двухмерную равномерную пленку, неоднородность по высоте которой соизмерима с размерами этих частиц. Такую агломерацию в дальнейшем будем условно называть однородной пленкой. Типичное РЭМ изображение получаемого осадка с фрактальной размерностью 1,92 показано на рис. 4, б.

Уменьшение фрактальной размерности соответствовало случаю, когда наночастицы агломерировали с образованием двухмерных объектов, представляющих собой области на поверхности подложки, имеющие характерные размеры в микрометровом диапазоне. При этом вблизи таких объектов наблюдалось ярко выраженное обеднение поверхности подложки наночастицами (см. рис. 2). Фрактальная размерность таких осадков могла уменьшаться до значения 1,45.

4

Машиностроение. Металлургия и материаловедение -

На рис. 3 представлен график зависимости фрактальной размерности синтезируемого осадка от времени осаждения. Из представленных данных видно, что за первые 10 минут синтеза образовывалась фрактальная структура, сильно отличающаяся от однородной пленки и имеющая размерность 1,66. При увеличении времени осаждения до 20 минут размерность фрактальных структур уменьшалась до 1,45, а при длительности осаждения 30 минут — возрастала до значения 1,95, что соответствовало двухмерной однородной пленке.

На рис. 4, а показан график зависимости фрактальной размерности получаемых осаждаемых продуктов синтеза от температуры испарителя, на котором можно выделить три характерных участка. Первый участок, соответствующий интервалу температур испарителя 20—22 °С, характеризуется падением размерности полученных структур от 2 до 1,55. Второму участку (Тисп = = 22—26 °С) соответствует практически неизменная размерность. При дальнейшем повышении температуры испарителя до 33 °С размерность плавно возрастает от 1,55 до 1,65.

Зависимость фрактальной размерности осаждаемых структур от суммарного расхода газа, подаваемого в реактор (рис. 5), выражается кривой с минимумом. На графике можно также выделить три характерных участка. На первом, соответствующем увеличению общего расхода газов до 250 см3/мин, фрактальная размерность уменьшается от 1,97 до 1,55; в диапазоне расходов газов 250—550 см3/мин ее значение остается практически постоянным, а при расходах газов выше 550 см3/мин фрактальная размерность увеличивается до значения 1,95.

На каждой из трех зависимостей фрактальной размерности от технологического параметра (см. рис. 3, 4, а, 5, а) нанесены большие точки, соответствующие условиям образования «классических» фракталов с размерностью порядка 1,7 (рис. 5, б, в). Появление таких фрактальных структур носит стохастический характер.

Модель формирования фрактальных сруктур

Для объяснения наблюдаемых закономерностей и явлений можно предложить следующую эмпирическую модель, в соответствии с которой этапы процесса образования фрак-

Рис. 2. РЭМ-изображение обедненной области поверхности вблизи формирующийся структуры. Условия эксперимента: общий расход гелия — 250 см3/мин; время осаждения — 15 мин

талов на поверхности схематично изображены на рис. 6.

На поверхность из области реакции поступают наночастицы с большим отрицательным зарядом, вплоть до 102—104 Кл [7]. Так как диоксид кремния является диэлектриком и проводимость таких частиц низка, стекание с них заряда обусловлено наличием поверхностных ловушек и занимает значительное время, много большее времени прихода на поверхность следующих заряженных частиц. Процесс разрядки носит неоднородный характер, поэтому частицы в процессе миграции локализуются в области пониженного потенциала. Таким образом, начинается рост фрактальной структуры, сопровождающийся понижением ее размерности.

-1-1-1---]---]---Е--

¡3 !) >:о (, мин

Рис. 3. График зависимости фрактальной размерности от времени осаждения. Условия эксперимента: общий расход гелия — 350 см3/мин, температура испарителя — 26 °С

Рис. 4. График зависимости фрактальной размерности от температуры испарителя. (а, б-г) и РЭМ-изображения поверхности образцов, полученных при разных температурах испарителя, и, соответственно, с фрактальными размерностями с1 1,92, (б),

1,56 (в), 1,65 (г).

Условия эксперимента: общий расход гелия — 250 см3/мин; расход гелия через испаритель — 100 см3/мин; время осаждения — 20 мин; расстояние до газоразрядного промежутка — 20 мм

Рис. 5. График зависимости фрактальной размерности от суммарного расхода газа

и 250 см3/мин (в).

При этом расход гелия через испаритель — 100 см3/мин; температура испарителя — 20 °С, время

осаждения — 15 мин

4

Машиностроение. Металлургия и материаловедение

б)

г)

D ^ 2 _ _ -

-Г

Si

Рис. 6. Этапы образования фракталов на поверхности

Рост таких структур наблюдается в условиях, соответствующих ниспадающим ветвям графиков зависимостей, изображенных на рис. 3, 4, а и 5, а.

Участки графиков, соответствующих слабому изменению размерности вблизи значения 1,5, вероятнее всего, соответствуют отсутствию образования новых фрактальных структур и характеризуют увеличение высоты уже образовавшихся структур. Вертикальный рост продолжается до тех пор, пока размер не будет ограничиваться стеканием заряда с поверхности вновь прибывающих частиц. Направленная диффузия в этом случае уменьшается вследствие выравнивания потенциала поверхности. Вновь растет геометрически однородная пленка, частицы заполняют области между кластерами. Это соответствует восходящей ветви на графиках (рис. 3, 5, а), где фрактальная размерность стремится к 2.

Наблюдаемые «классические» фракталы с размерностью 1,7 (рис. 5, б, а) можно связать с электрическим пробоем формируемой пленки. Скорость поступления заряда на поверхность превышает скорость поверхностной диффузии заряженных частиц. Наличие дефектов в кремнии может вызывать неоднородность электрического поля, приводя к электрическому пробою

в месте расположения дефекта и, соответственно, к аномальному локальному изменению проводимости пленки и росту фрактала диффузионно-ограниченной агрегации.

Заключение

В нашей работе в плазме ВЧ-разряда атмосферного давления были получены фрактальные структуры на кремневой подложке, образованные наночастицами диоксида кремния.

Размер наночастиц, формировавших структуры, составлял 8—16 нм. Фрактальная размерность полученных структур в зависимости от условий процесса синтеза варьировалась в интервале 1,45—2. Предполагается, что образование фракталов «классического вида» с размерностью 1,7, было следствием пробойных явлений на поверхности самой подложки.

Выражаем благодарность господину H. Sasaki за предоставленную специализированную программу Fractal analysis system 3.4.7 для расчета фрактальной размерности двухмерных структур [8].

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.

^ Научно-технические ведомости СПбГПУ. Наука и образование 4' 2012

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Alexandrov, S. Atmospheric pressure plasma enhanced CVD of Fe nanoparticles [текст] / S. Alexandrov, I. Kretusheva, M. Mishin // ECS Transactions.-2009. Vol. 25. -P. 943-951.

2. Chen, C. Continuous generation of TiO2 nanoparticles by an atmospheric pressure plasma-enhanced process [текст] / C. Chen, H. Bai, H. M. Chein // Aerosol Science and Technology. -2007. Vol. 41.— P. 1018-1028.

3. Zhu, H. RF plasma synthesis of YBa2Cu3O7_x powders [текст] / H. Zhu, Y.C. Lau, E. Pfender // Journal of Superconductivity.— 1990. Vol. 3, № 2.— P. 171-175.

4. Barankin, M.D. Synthesis of nanoparticles in an atmospheric pressure glow discharge [текст] / M.D. Barankin, Y. Creyghton, A. Schmidt // Journal of Nanopar-ticle Research.— 2006. Vol. 8.— P. 511-517.

5. McIlroy, D.N. Nanoparticle formation in microchannel glass by plasma enhanced chemical vapor deposition [текст] / D.N. McIlroy, J. Huso, Y. Kranov [et all.] // Journal of Applied physics.— 2003. Vol. 93, № 9.— P. 5643-5649.

6. Benoit, B. The Fractal Geometry of Nature [Текст] / Benoit B. Mandelbrot / Henry Holt and Co. Times Books.— 1983.— 480 c.

7. Fortov, V.E. Dependence of the dust-particle charge on its size in a glow-discharge plasma [Текст] / YE. Fortov, A.P. Nefedov, YI. Molotkov, M.Y. Poustylnik, YM. Torchin-sky // Phys. Rev. Lett.— 2001. Vol. 87. P 205002-1-4.

8. Sasaki, H. Method for evaluation of Japanese lawn grass (Zoysia japonica Steud.) ecotypes for different purposes [Текст] / H. Sasaki, S. Shibata, T. Hatanaka // Bull. Natl. Grassl. Res. Inst.— 1994. Vol. 49.— P. 17-24.

УДК 621.9.048.7

Г.А. Туричин, И.А. Цибульский, М.В. Кузнецов, Д.В. Шелюховская

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ В МЕТАЛЛЕ ШВА ПРИ ЛАЗЕРНО-ДУГОВОЙ СВАРКЕ АЛЮМИНИЕВО-МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ

При лазерно-дуговой сварке сплавов, особенно легких сплавов на основе алюминия, проблема расчета параметров сварного соединения, предсказания его химического состава и механических свойств достаточно сложна в силу необходимости учитывать удаления легколетучих добавок (таких, как магний), определяющих весь комплекс механических свойств. При сварке часть этих добавок испаряется, в результате чего химический состав и механические свойства металла шва могут отличаться от состава и свойств основного материала.

Система Al-Mg — одна из самых перспективных при разработке свариваемых сплавов. Механические свойства сварных соединений, как и у основного металла, в основном зависят от содержания магния в сплаве. С увеличением содержания магния возрастает прочность сплава.

Для повышения эффективности разработки технологии лазерно-дуговой сварки применена компьютерная модель процесса. Модель постро-

ена на основе технологически приемлемых математических описаний процессов, протекающих при лазерно-дуговой сварке [1].

Процессы гибридной лазерно-дуговой сварки с глубоким проплавлением часто сопровождаются появлением пористости и формированием корневых пиков в сварных швах [2]. В соответствии с современными представлениями о физической природе процессов лазерной сварки причиной этого является развитие автоколебаний парогазового канала и сварочной ванны при сварке с глубоким проплавлением [3, 4].

Многочисленные экспериментальные результаты подтверждают, что процесс сварки с глубоким проплавлением не является стационарным даже при стабилизации всех внешних факторов, влияющих на сварочную ванну [5]. В частности, высокоскоростная киносъемка лазерной сварки составных образцов из металла и оптически прозрачного материала [6] показала непрерывное изменение формы канала, ква-