НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
HYDROGEN SULPHIDE NEUTRALISER AND METHOD FOR USE THEREOF

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафинотложений, жидкости глушения скважин и т.п.).
Известно средство для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).
Однако указанный реагент обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и нефтепродуктах.
Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~ 40%-го водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~ 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1: 1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).
Однако водные растворы гексаметилентетрамина (уротропина) обладают низкой реакционной способностью и не обеспечивают эффективную очистку нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°C) и высоком расходе нейтрализатора. Кроме того, известный нейтрализатор недостаточно технологичен для практического применения в промысловых условиях в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры его застывания (около минус 15°C).
Известен также способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами, представляющим собой 3-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или в смеси формалина и водного аммиака. В преимущественном варианте использования известный нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в формалине или раствор уротропина в смеси формалина и аммиака состава, %: формальдегид 20-30, уротропин 3-30, аммиак 0,5-6, метанол 3-10 и вода 40-60 (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).
Основными недостатками указанных нейтрализаторов, препятствующими практическому использованию в промысловых условиях, являются высокая температура их застывания (~0°C и выше в зависимости от концентрации уротропина в растворе) и низкая стабильность при хранении (происходит выпадение в осадок полиформальдегида и уротропина)
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов в углеводородных средах, включающий гексаметилентетрамин (уротропин), третичный аминоспирт, около 37%-ный раствор формальдегида - формалин, гидроксид и/или карбонат щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Формалин
30-58
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла
0,1-3
Гексаметилентетрамин
15-25
Третичный аминоспирт
Остальное
При этом в качестве третичного аминоспирта известный нейтрализатор преимущественно содержит триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин (пат. РФ №2302523, E21B 43/22, 2007 г.).
Указанный нейтрализатор в качестве растворителя кристаллического гексаметилентетрамина (уротропина) содержит смесь третичного аминоспирта и формалина, что обеспечивает снижение температуры застывания нейтрализатора (до минус 30-42°C) и повышение его стабильности при хранении в области отрицательных температур. Однако аминоспирты являются дорогостоящими продуктами и использование их в составе известного нейтрализатора в значительных концентрациях (до 52%) приводит к существенному повышению стоимости нейтрализатора и, следовательно, удорожанию процесса очистки нефти от сероводорода. Кроме того, известный нейтрализатор обладает невысокой нейтрализующей способностью (4-6 г/г сероводорода) и применение его для очистки нефти оказывает существенное негативное влияние на ход и результат определения хлористых солей в очищенной нефти по стандартной методике ГОСТ 21534 (метод А), давая завышенное значение содержания хлористых солей в товарной нефти, в результате чего требуется ее дополнительное обессоливание промывкой пресной водой (ж. Нефтяное хозяйство, 2009, №7, с.66-69).
Задачей изобретения является снижение стоимости, удельного расхода нейтрализатора и удешевление очистки нефти от сероводорода при сохранении или улучшении низкотемпературных свойств нейтрализатора (низкой температуры застывания и высокой стабильности при хранении в зимних условиях).
Изобретением также решается задача создания состава нейтрализатора, обладающего более высокой нейтрализующей способностью и не оказывающего заметного негативного влияния на результат определения хлористых солей в очищенной товарной нефти по стандартной методике ГОСТ 21534 (метод А).
Поставленная задача решается тем, что химический реагент - нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов, включающий уротропин и формалин, дополнительно содержит низший алифатический спирт, преимущественно метанол, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Уротропин
1-12
Метанол
14-38
Формалин
Остальное
Поставленная задача снижения затрат на очистку углеводородных сред от сероводорода достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий (продукции нефтяных скважин) и технологических жидкостей вышеуказанным составом, взятым из расчета не менее 2,5 г/г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно из расчета 3,0-3,5 г/г. При этом обработку проводят при 20-90°C, предпочтительно при 30-80°C и атмосферном или повышенном давлении.
3
Предлагаемый нейтрализатор в обычных условиях представляет собой подвижную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета плотностью в пределах 0,98-1,10 г/см. Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и недорогую товарную форму нейтрализатора на основе уротропина и формалина с температурой застывания минус 45-50°C и ниже, пригодную для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями.
Неожиданно обнаружено, что растворы уротропина в двойной смеси: формалин + низший алифатический спирт (метанол и/или этанол), взятые в найденных оптимальных соотношениях, обладают требуемой низкой температурой застывания и высокой стабильностью при длительном хранении в зимних условиях. Следует указать, что снижение температуры застывания растворов уротропина в формалине до минус 45-50°C и ниже при дополнительном введении низшего алифатического спирта не является очевидным для специалиста, поскольку уротропин плохо растворим в большинстве органических растворителей, в том числе и в низших алифатических спиртах. Так, растворимость уротропина в метаноле при комнатной температуре составляет 8,3%, в этаноле - 3,5%, и она уменьшается при снижении температуры (Огородников С.К. Формальдегид. Л., Химия, 1984, с.105). Исходя из этих данных не следовало ожидать, что дополнительное введение в формалиновые растворы уротропина низших алифатических спиртов, в частности метанола, может привести к снижению температуры застывания до минус 50°C и ниже. Вероятно, исходя из этих литературных данных по растворимости уротропина в спиртах, авторы изобретения по пат. РФ №2269567 (аналог) ограничили содержание метанола в предложенном поглотительном растворе пределом 3-10% (с.3 описания и п.4 формулы изобретения). При этом замена дорогостоящих аминоспиртов, используемых в составе известного нейтрализатора (прототип) в качестве сорастворителя, на недорогой и доступный метанол позволяет одновременно существенно снизить стоимость заявляемого нейтрализатора (метанол в 5-7 раз дешевле аминоспиртов), а также исключить или значительно уменьшить негативное влияние нейтрализатора на ход и результат определения хлористых солей в очищенной товарной нефти по стандартной методике (ГОСТ 21534).
В качестве исходного сырья для получения предлагаемого нейтрализатора преимущественно используют товарные формалин технический марки ФМ (ГОСТ 1625) или формалин метанольный (ТУ 2417-138-05766801-2009), уротропин (ГОСТ 1381), метанол (ГОСТ 2222) или метанольную фракцию (ТУ 2421-111-05766575-2003), являющуюся отходом производства бутиловых спиртов.
Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Заявленное изобретение иллюстрируется нижеприведенными конкретными примерами получения нейтрализатора (примеры 1-6) и способа его использования.
Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой и термометром, загружают 75 г формалина, при перемешивании вводят 10 г уротропина и полученную суспензию перемешивают при температуре 20-40°C до полного растворения уротропина. Затем добавляют 15 г метанола и перемешивают до получения однородного продукта. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора без дополнительной обработки и очистки.
Примеры 2-6. Образцы нейтрализаторов №№2-6 получают аналогично и в условиях примера 1, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице. При этом в примере 4 в качестве низшего алифатического спирта используют метанольную фракцию (по ТУ 2421-111-05766575-2003), являющуюся отходом производства бутиловых спиртов.
Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-6, приведен в таблице. Здесь же приведены результаты испытаний полученных образцов нейтрализатора на температуру застывания по ГОСТ 20287.
Пример 7. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с магнитной мешалкой вводят 0,09 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 мас.% (320 ppm) сероводорода и 0,3 мас.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г сероводорода. Реакционную смесь герметично закрывают и перемешивают при температуре 55°C в течение 3 ч; после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).
Пример 8. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 7 при удельном расходе нейтрализатора 3 г/г сероводорода и легких меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95% и от легких меркаптанов - 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.
Пример 9. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 7 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 10. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 7 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3,3 г/г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 3,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.
Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащем 0,01 мас.% сероводорода и используемого в качестве растворителя АСПО в нефтедобыче, проводят аналогично примеру 7, но при температуре 45°C и расходном коэффициенте нейтрализатора 3,5 г/г сероводорода. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при расходном коэффициенте 3,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в технологической жидкости (газоконденсате).
Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 7, но при температуре 75°C и расходном коэффициенте нейтрализатора 3,6 г/г сероводорода. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 6 при расходном коэффициенте 3,6 г/г обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).
Пример 13. Испытание нейтрализатора на влияние определения хлористых солей в очищенной нефти. Для определения влияния предлагаемого нейтрализатора на результат определения хлористых солей проводят количественный анализ очищенной по примеру 7 нефти на содержание хлористых солей по стандартной методике ГОСТ 21534-76, метод А - титрованием водного экстракта. При этом определение содержания хлористых солей проводят индикаторным титрованием водной вытяжки раствором азотнокислой ртути в присутствии дифенилкарбазида до появления розового окрашивания. Для получения сравнительных данных проводят количественные анализы по стандартной методике исходной сероводородсодержащей нефти и нефти, очищенной с применением известного нейтрализатора (прототип).
3
3
3
3
3
Согласно результатам проведенных анализов содержание хлористых солей в исходной сероводородсодержащей нефти составляет 39 мг/дм, в очищенной предлагаемым нейтрализатором нефти - 50 мг/дм, в очищенной известным нейтрализатором нефти - 109 мг/дм. То есть предлагаемый нейтрализатор в сравнении с известным оказывает незначительное завышающее влияние на результат определения хлористых солей в очищенной нефти (+11 мг/дм и +70 мг/дм, соответственно) и позволяет получить товарную нефть 1-й группы качества по ГОСТ Р 51858 без дополнительного обессоливания очищенной нефти промывкой пресной водой.
Пример 14. Испытание нейтрализатора на стабильность при хранении. Образцы предлагаемого нейтрализатора по примерам 1-4 в колбе из прозрачного стекла помещают в морозильную камеру и хранят в течение 6 месяцев при температуре около минус 15°C, моделируя хранение нейтрализатора в промысловых условиях в зимнее время при средней температуре окружающей среды около минус 15°C. При этом через каждые 15 дней образцы нейтрализатора визуально осматривают на наличие осадка полиформальдегида и уротропина. Проведенные испытания показали, что при хранении в течение 6 месяцев полимеризация формальдегида и выпадение в осадок полиформальдегида, уротропина не наблюдается, следовательно, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой стабильностью и пригоден для хранения и применения в промысловых условиях в зимнее время.
Сравнительный опыт по очистке высокосернистой нефти с содержанием сероводорода 320 ppm показал, что для нейтрализации сероводорода в нефти до уровня норм ГОСТ Р 51858 (не более 20 ppm для нефти вида 1) требуемый удельный расход известного нейтрализатора (прототип) составляет 4,5 г/г сероводорода. То есть предлагаемый нейтрализатор в сравнении с известным обладает более высокой нейтрализующей способностью, и применение его позволяет существенно сократить удельный расход химреагента на очистку нефти от сероводорода.
Из представленных в таблице и примере 14 данных видно, что предлагаемый нейтрализатор имеет низкую температуру застывания (минус 46-50°C и ниже), обладает высокой стабильностью при хранении в зимних условиях и пригоден для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и в регионах с суровыми климатическими условиями. Представленные в примерах 7-12 результаты испытаний показывают, что предлагаемый нейтрализатор в сравнении с известным обладает более высокой нейтрализующей способностью и обеспечивает эффективную очистку нефти и нефтепродуктов при низких удельных расходах (3-3,6 г/г и 4-6 г/г сероводорода, соответственно). Следовательно, использование предлагаемого нейтрализатора позволяет существенно (в 1,3 и более раз) сократить расход химреагента на процесс очистки. Практическое применение предлагаемого нейтрализатора, имеющего сравнительно низкие стоимость и удельный расход, позволяет снизить затраты на очистку нефти и нефтепродуктов от сероводорода. Приведенные в примере 13 результаты анализов показывают, что применение предлагаемого нейтрализатора, в отличие от известного, оказывает незначительное влияние на результат определения хлористых солей в очищенной нефти по стандартной методике ГОСТ 21534 (метод А), в результате исключается необходимость дополнительного обессоливания очищенной нефти промывкой пресной водой для получения товарной нефти 1-й группы качества по ГОСТ Р 51858.
Номер образца
Компонентный состав нейтрализатора, мас.%
Температура застывания, °C
Уротропин
Метанол
Формалин
1
10
15
75
Ниже минус 50
2
4,5
15,5
80
Минус 46
3
10
14
76
Минус 46
4
2
20
78
Минус 50
5
12
15
73
Ниже минус 50
6
1
30
69
Ниже минус 50
7
Прототип
Минус 30-42