КОМПОЗИЦИИ ПОЛИМОЧЕВИНЫ И СПОСОБЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
POLYUREA COMPOSITIONS AND METHODS FOR USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям полимочевины и способам использования композиций полимочевины.
Уровень техники
Серосодержащие полимеры с концевыми тиольными группами, как известно, хорошо пригодны для использования в различных применениях, таких как композиции герметиков для аэрокосмической промышленности, по большей части, благодаря их топливостойкости. Другие желаемые свойства для композиций герметиков для аэрокосмической промышленности включают, среди прочего, низкотемпературную гибкость, короткое время отверждения (время, необходимое для достижения заданной прочности) и стойкость при повышенных температурах. Композиции герметиков демонстрирующие, по меньшей мере, некоторые из этих характеристик и содержащие серосодержащие полимеры с концевыми тиольными группами, описаны, например, в патентах США 2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418. Полисульфиды также используют в применениях для герметиков для аэрокосмической промышленности, где они обеспечивают высокую прочность на растяжение, высокую сдвиговую прочность, высокотемпературную термостойкость и топливостойкость, как описано, например, в патенте США 7638162 и в публикации заявки США №2005/0245695.
Простые политиоэфиры, которые являются жидкими при комнатной температуре и давлении и которые имеют превосходную низкотемпературную гибкость и топливостойкость, такие как описаны в патенте США 6172179, являются также пригодными для использования в применениях для герметиков для аэрокосмической промышленности. Дифункциональные простые политиоэфиры, имеющие концевые гидроксильные группы, полученные посредством взаимодействия гидроксильного соединения с альдегидом, описаны, например, в патенте Великобритании GB 850178, патенте США 3959227 и патенте США 3997614. Дифункциональные простые политиоэфиры, имеющие концевые изоцианатные группы или блокированные изоцианатами, также являются известными, как описано, например, в патенте Великобритании GB 850178 и в патентах США 3290382, 3959227 и 3997614. Дифункциональные линейные простые политиоэфиры, однако, часто набухают при длительном взаимодействии углеводородного топлива и других смазывающих веществ. С другой стороны, герметики, изготовленные с использованием полифункциональных простых политиоэфиров, могут демонстрировать хорошую топливостойкость, твердость и гибкость, но при этом, часто, пониженное удлинение.
Желательно получение композиций, которые являются пригодными в качестве топливостойких и водостойких герметиков с улучшенной прочностью на растяжение и удлинением.
Раскрытие изобретения
Предлагаются композиции полимочевины для использования в качестве герметиков, имеющие улучшенные свойства, пригодные для использования в качестве герметиков для аэрокосмической промышленности.
В первом аспекте настоящего изобретения, предлагаются композиции, содержащие полиформаль-изоцианатный форполимер, содержащий продукты реакции реагентов, содержащих полиформальполиол и первый диизоцианат; и отверждающий агент, содержащий амин.
Во втором аспекте настоящего изобретения, предлагаются композиции, содержащие продукты реакции реагентов, содержащих полиформаль-изоцианатный форполимер, содержащий продукты реакции полиформальполиола и первого алифатического диизоцианата; простой политиоэфир-изоцианатный форполимер, содержащий продукты реакции простого политиоэфирполиола и второго алифатического диизоцианата; и ароматический диамин.
В третьем аспекте настоящего изобретения, предлагаются отверстия, герметизированные с помощью композиций, содержащих герметик, предлагаемый настоящим изобретением.
Настоящее изобретение также направлено, среди прочего, на способы получения таких композиций полимочевины и герметики, включая герметики для аэрокосмической промышленности, содержащие такие композиции полимочевины.
Краткое описание чертежей
Специалисты в данной области поймут, что чертежи, описанные в настоящем документе, предназначены только для целей иллюстрации. Чертежи не предназначаются для ограничения объема настоящего изобретения.
12
Фигура 1 показывает пример реакции для получения тиодигликоль полиформаль-изоцианатного форполимера с 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианатными (HMDI) концевыми группами.
Осуществление изобретения
Определения
2
Тире ("-"), которое не находится между двумя буквами или символами, используется для указания точки связывания для заместителя или между двумя атомами. Например, -CONH соединен через атом углерода.
1-10
1-6
1-4
1-3
1-3
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
"Альдегид" относится к соединению формулы CH(O)R, где R представляет собой атом водорода или углеводородную группу, такую как алкильная группа, как определено в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления, альдегид представляет собой Cальдегид, Cальдегид, Cальдегид, Cальдегид, в определенных вариантах осуществления, Cальдегид. В определенных вариантах осуществления, альдегид представляет собой формальдегид. В определенных вариантах осуществления альдегида, R выбирают из водорода, Cалкила, Cфенилалкила, замещенного Cфенилалкила, Cциклоалкилалкила, замещенного Cциклоалкилалкила, Cциклоалкила, замещенного Cциклоалкила, Cарила и замещенного Cарила.
1-18
1-14
1-6
1-4
1-3
2-14
2-10
2-8
2-6
2-4
2-3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
"Алкандиил" относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепной ациклической углеводородной группы, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C), от 1 до 14 атомов углерода (C), от 1 до 6 атомов углерода (C), от 1 до 4 атомов углерода (C) или от 1 до 3 атомов углерода (C). В определенных вариантах осуществления, алкандиил представляет собой C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил, C алкандиил, а в определенных вариантах осуществления, C алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH-), этан-1,2-диил (-CHCH-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CHCHCH- и -CH(CH)CH-), бутан-1,4-диил (-CHCHCHCH-), пентан-1,5-диил (-CHCHCHCHCH-), гексан-1,6-диил (-CHCHCHCHCHCH-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил, и тому подобное.
1-8
1-6
1-4
1-3
"Алкокси" относится к группе -OR, где R представляет собой алкил, как определено в настоящем документе. Примеры алкокси групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления, алкокси группа представляет собой Cалкокси, Cалкокси, Cалкокси, и в определенных вариантах осуществления, Cалкокси.
2-6
2-4
2-3
"Алкил" относится к монорадикалу насыщенной разветвленной или прямоцепной ациклической углеводородной группы имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил, и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, алкильная группа представляет собой Cалкил, Cалкил, и в определенных вариантах осуществления, Cалкил.
"Арил" относится к одновалентному ароматическому углеводородному радикалу, полученному посредством удаления одного атома водорода с единственного атома углерода исходной ароматической кольцевой системы. Арил охватывает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, например, бензол; бициклические кольцевые системы, где, по меньшей мере, одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, нафталин, индан и тетралин; и трициклические кольцевые системы, где, по меньшей мере, одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например, флуорен. Арил охватывает системы с множеством колец, имеющие, по меньшей мере, одно карбоциклическое ароматическое кольцо, конденсированное, по меньшей мере, с одним карбоциклическим ароматическим кольцом, циклоалкильным кольцом или гетероциклоалкильным кольцом. Например, арил включает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, конденсированные с 5- - 7-членным гетероциклоалкильным кольцом, содержащим один или несколько гетероатомов, выбранных из N, О, и S. Для таких конденсированных бициклических кольцевых систем, где только одно из колец представляет собой карбоциклическое ароматическое кольцо, точка присоединения может находиться на карбоциклическом ароматическом кольце или гетероциклоалкильном кольце. Примеры арильных групп, включают группы, полученные из ацеантрилена, аценафтилена, ацефенантрилена, антрацена, азулена, бензола, хризена, коронена, флуорантена, флуорена, гексацена, гексафена, гексалена, as-индацена, s-индацена, индана, индена, нафталина, октацена, октафена, окталена, овалена, пента-2,4-диена, пентацена, пенталена, пентафена, перилена, феналена, фенантрена, пицена, плейадена, пирена, пирантрена, рубицена, трифенилена, тринафталина, и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, арильная группа может иметь от 6 до 20 атомов углерода, и в определенных вариантах осуществления, 6 до 12 атомов углерода, и в определенных вариантах осуществления, от 6 до 10 атомов углерода. Арил, однако, не охватывает его или не перекрывается каким-либо образом с гетероарилом, определенным в настоящем документе отдельно. Следовательно, система с множеством колец, в которой одно или несколько карбоциклических ароматических колец слито с гетероциклоалкильным ароматическим кольцом, представляет собой гетероарил, а не арил, как определено в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления, арильная группа представляет собой фенил.
6-12
6-10
1-10
1-6
1-4
1-3
7-18
7-16
7-12
7-10
7-9
7-9
1-3
"Арилалкил" относится к алкильной группе, в которой один из атомов водорода замещен арильной группой. В определенных вариантах осуществления арилалкильной группы, атом водорода на концевом атоме углерода алкильной группы заменен арильной группой. В определенных вариантах осуществления арилалкила, арильная группа представляет собой C арильную группу, в определенных вариантах осуществления C арильную группу, и в определенных вариантах осуществления, фенильную или нафтильную группу. В определенных вариантах осуществления, алкандиильная часть арилалкильной группы может представлять собой, например, Cалкандиил, Cалкандиил, Cалкандиил, Cалкандиил, пропан-1,3-диил, этан-1,2-диил, или метандиил. В определенных вариантах осуществления, арилалкильная группа представляет собой Cарилалкил, Cарилалкил, Cарилалкил, Cарилалкил, или Cарилалкил. Например, Cарилалкил может включать Cалкандиильную группу, соединенную с фенильной группой.
3-6
5-6
1-10
1-6
1-4
1-3
4-16
4-12
4-10
6-12
6-9
6-9
1-3
"Циклоалкилалкил" относится к алкильной группе, в которой один из атомов водорода заменен циклоалкильной группой. В определенных вариантах осуществления циклоалкилалкильной группы, атом водорода на концевом атоме углерода алкильной группы заменен циклоалкильной группой. В определенных вариантах осуществления циклоалкилалкила, циклоалкильная группа представляет собой Cциклоалкильную группу, в определенных вариантах осуществления, Cциклоалкильную группу, а в определенных вариантах осуществления, циклопропильную, циклобутильную, циклопентильную или циклогексильную группу. В определенных вариантах осуществления, алкандиильная часть циклоалкилалкильной группы может представлять собой, например, Cалкандиил, Cалкандиил, Cалкандиил, Cалкандиил, пропан-1,3-диил, этан-1,2-диил или метандиил. В определенных вариантах осуществления, циклоалкилалкильная группа представляет собой Cциклоалкилалкил, Cциклоалкилалкил, Сциклоалкилалкил, Cциклоалкилалкил или Cциклоалкилалкил. Например, Cциклоалкилалкил включает Cалкандиильную группу, соединенную с циклопентильной или с циклогексильной группой.
3-6
5-6
1-6
1-4
1-3
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
"Алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления, каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа представляет собой C, C, а в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления, каждая алкильная и/или алкандиильная группа представляет собой C, C, C, а в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления, алканциклоалкановая группа представляет собой Cалканциклоалкан, Cалканциклоалкан, Cалканциклоалкан, Cалканциклоалкан, Cалканциклоалкан, Cалканциклоалкан, а в определенных вариантах осуществления, Cалканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
4-18
4-16
4-12
4-8
6-12
6-10
6-9
"Алканциклоалкандиил" относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой Cалканциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил, C алканциклоалкандиил, Cалканциклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления, Cалканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4′-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
"Циклоалкандиил" относится к бирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В определенных вариантах осуществления, циклоалкандиильная группа представляет собой Cциклоалкандиил, Cциклоалкандиил, Cциклоалкандиил, а в определенных вариантах осуществления, Cциклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, цикл огексан-1,3-диил, и цикл огексан-1,2-диил.
3-12
3-8
3-6
5-6
"Циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления, циклоалкильная группа представляет собой Cциклоалкил, Cциклоалкил, Cциклоалкил, а в определенных вариантах осуществления, Cциклоалкил.
"Гетероалкил" относится к алкильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, О, S или P. В определенных вариантах осуществления гетероалкила, гетероатом выбирают из N и O.
5-20
5-12
5-10
5-6
"Гетероарил" относится к одновалентному гетероароматическому радикалу, полученному посредством удаления одного атома водорода с единственного атома исходной гетероароматической кольцевой системы. Гетероарил охватывает системы с множеством колец, имеющие, по меньшей мере, одно гетероароматическое кольцо, конденсированное, по меньшей мере, с одним другим кольцом, которое может быть ароматическим или неароматическим. Гетероарил охватывает 5- - 7-членные ароматические моноциклические кольца, содержащие один или несколько, например, от 1 до 4, или в определенных вариантах осуществления, от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из N, О, S и P, при этом остальные атомы кольца представляют собой углерод; и бициклические гетероциклоалкильные кольца, содержащие один или несколько, например, от 1 до 4, или в определенных вариантах осуществления, от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из N, О, S и P, при этом остальные атомы кольца представляют собой углерод, и где в ароматическом кольце присутствует, по меньшей мере, один гетероатом. Например, гетероарил включает 5- - 7-членное гетероароматическое кольцо, конденсированное с 5- - 7-членным циклоалкильным кольцом. Для таких конденсированных бициклических гетероарильных кольцевых систем, где только одно из колец содержит один или несколько гетероатомов, точка присоединения может находиться на гетероароматическом кольце или на циклоалкильном кольце. В определенных вариантах осуществления, где общее количество атомов N, О, S, и P в гетероарильной группе превышает единицу, гетероатомы не соседствуют друг с другом. В определенных вариантах осуществления, общее количество атомов N, О, S и P в гетероарильной группе составляет не больше двух. В определенных вариантах осуществления, общее количество атомов N, О, S и P в ароматическом гетероцикле составляет не больше одного. Гетероарил не охватывает его или не перекрывается с арилом, как определено в настоящем документе. Примеры гетероарильных групп включают группы, полученные из акридина, арсиндола, карбазола, α-карболина, хромана, хромена, циннолина, фурана, имидазола, индазола, индола, индолина, индолизина, изобензофурана, изохромена, изоиндола, изоиндолина, изохинолина, изотиазола, изоксазола, нафтиридина, оксадиазола, оксазола, перимидина, фенантридина, фенантролина, феназина, фталазина, птеридина, пурина, пирана, пиразина, пиразола, пирадазина, пиридина, пиримидина, пиррола, пирролизина, хиназолина, хинолина, хинолизина, хиноксалиан, тетразола, тиадиазола, тиазола, тиофена, триазола, ксантана, и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, гетероарильная группа представляет собой Cгетероарил, Cгетероарил, Cгетероарил, и в определенных вариантах осуществления, Cгетероарил. В определенных вариантах осуществления, гетероарильные группы представляют собой группы, полученные из тиофена, пиррола, бензотиофена, бензофурана, индола, пиридина, хинолина, имидазола, оксазола или пиразина.
2
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
"Кетон" относится к соединению формулы CO(R), где каждый из R представляет собой углеводородную группу. В определенных вариантах осуществления кетона, каждый из R независимо выбирают из Cалкила, Cфенилалкила, замещенного Cфенилалкила, Cциклоалкилалкила и замещенного Cциклоалкилалкила. В определенных вариантах осуществления кетона, каждый из R независимо выбирают из метила, этила и пропила. В определенных вариантах осуществления, кетон выбирают из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она и пентан-3-она. В определенных вариантах осуществления кетона, каждый из R независимо выбирают из Cалкила, Cфенилалкила, замещенного Cфенилалкила, Cциклоалкилалкила, замещенного Cциклоалкилалкила, Cциклоалкила, замещенного Cциклоалкила, Cарила и замещенного Cарила.
7-12
7-10
7-9
"Фенилалкил" относится к алкильной группе, в которой один из атомов водорода заменен фенильной группой. В определенных вариантах осуществления фенилалкильной группы, один из атомов водорода концевого атома углерода алкильной группы заменен фенильной группой. В определенных вариантах осуществления, фенилалкильная группа представляет собой Cфенилалкил, Cфенилалкил, Cфенилалкил, а в определенных вариантах осуществления, бензил.
2
2
1-6
2
2
1-3
1-6
1-3
3
2-6
5-6
1-6
1-6
2
1-3
"Замещенный" относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода независимо заменены, каждый, одинаковыми или различными заместителями. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбирают из галогена, -S(O)OH, -S(O), -SH, -SR, где R представляет собой Cалкил, -COOH, -NO, -NR, где каждый из R независимо выбирают из водорода и Cалкила, -CN, =O, Cалкила, Cалкила, -CF, -OH, фенила, Cгетероалкила, Cгетероарила, Cалкокси и -COR, где R представляет собой Cалкил. В определенных вариантах осуществления, заместитель выбирают из -OH, -NH и Cалкила.
Если однозначно не указано иного, полимер охватывает один или несколько типов полимеров. Например, упоминание полиформальполиола включает один тип полиформальполиола, такой как тиодигликоль полиформальполиол, и смесь различных типов полиформальполиолов. Подобным же образом, если однозначно не указано иного, упоминание соединения, например, такого как соединение определенной формулы или диизоцианат, относится к одному типу соединения или диизоцианату и к нескольким типам соединения или диизоцианатов.
Для целей следующего далее подробного описания, необходимо понять, что варианты осуществления, предлагаемые настоящим изобретением, могут предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, если только конкретно не указано иного. Кроме того, кроме любых рабочих примеров или если указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемых в описании и формуле изобретения, должны пониматься как модифицируемые во всех случаях термином "примерно". Соответственно, если не указано противоположного, численные параметры, приведенные в следующем далее описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными, и они могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. И наконец, и не в качестве попытки ограничивать применение доктрины эквивалентов рамками формулы изобретения, каждый численный параметр должен рассматриваться, по меньшей мере, в свете количества сообщаемых значимых цифр и с применением обычных методик округления.
Не противореча тому, что численные диапазоны и параметры, устанавливающие широкие рамки настоящего изобретения, являются приблизительными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, приводятся настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение изначально содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие из-за стандартного разброса, обнаруживаемого при соответствующих их измерениях во время исследований.
Также, необходимо понять, что любой численный диапазон, упоминаемый в настоящем документе, предназначен для включения всех поддиапазонов, существующих в нем. Например, диапазон "от 1 до 10", как предполагается, включает все поддиапазоны между упоминаемым минимальным значением 1 и упоминаемым максимальным значением 10 (и включая их), то есть, имеющие минимальное значение равное или большее, чем 1 и максимальное значение равное или меньшее, чем 10.
Теперь будут упоминаться подробно определенные варианты осуществления соединений, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не рассматриваются как ограничение формулы изобретения. В противоположность этому, формула изобретения, как предполагается, охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.
Композиции полимочевины
В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат полиформаль-изоцианатный форполимер и отверждающий агент, содержащий амин, где полиформаль-изоцианатный форполимер содержит продукты реакции реагентов, содержащих полиформальполиол и первый диизоцианат.
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол содержит полиформальполиол, выбранный из полиформальдиола, полиформальполиола, имеющего по меньшей мере три гидроксильных группы на молекулу полиформаля, и их сочетания. В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол содержит полиформальполиол, выбранный из полиформальдиола, полиформальтриола и их сочетания. В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол содержит сочетание полиформальдиола и полиформальтриола.
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол содержит: (i) продукты реакции реагентов, содержащих серосодержащий диол; и реагента, выбранного из альдегида, кетона и их сочетания; (ii) продукты реакции реагентов, содержащих серосодержащий диол; полиола, содержащего, по меньшей мере, три гидроксильных группы на молекулу полиола; и реагента, выбранного из альдегида, кетона и их сочетания; и (iii) сочетания (i) и (ii).
В определенных вариантах осуществления реакции (i), серосодержащий диол содержит один тип серосодержащего диола, в определенных вариантах осуществления, содержит сочетание серосодержащих диолов.
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол содержит продукты реакции серосодержащего диола; и реагента, выбранного из альдегида, кетона и их сочетания. В определенных вариантах осуществления реакции серосодержащий диол содержит диол формулы (1):
3
3
3
3
3
2-6
2-5
2-4
2-3
где каждый из R независимо выбирают из Cалкандиила. В определенных вариантах осуществления серосодержащего диола формулы (1), каждый из R является таким же, как остальные, и в определенных вариантах осуществления, каждый из R является отличным от другого. В определенных вариантах осуществления, каждый из R выбирают из Cалкандиила, Cалкандиила, Cалкандиила, а в определенных вариантах осуществления, каждый из R представляет собой этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления реакции, серосодержащий диол содержит серосодержащий диол, выбранный из 2,2′-тиодиэтанола, 3,3′-тиобис(пропан-1-ола), 4,4′-тиобис(бутан-1-ола), и сочетания любых соединений, указанных выше. В определенных вариантах осуществления реакции, серосодержащий диол включает 2,2′-тиодиэтанол.
1-6
1-4
1-3
1-3
В определенных вариантах осуществления реакции (i), реагент представляет собой альдегид. В определенных вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой альдегид, альдегид включает Сальдегид, Cальдегид, Cальдегид, и в определенных вариантах осуществления, Cальдегид. В определенных вариантах осуществления, альдегид представляет собой формальдегид. В определенных вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой формальдегид, формальдегид обеспечивают как параформальдегид.
2
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
В определенных вариантах осуществления реакции (i), реагент представляет собой кетон. В определенных вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой кетон, кетон имеет формулу COR, где каждый из R независимо выбирают из Cалкила, Cфенилалкила, замещенного Cфенилалкила, Cциклоалкилалкила, замещенного Cциклоалкилалкила, Cциклоалкила, замещенного Cциклоалкила, Cарила и замещенного Cарила. В определенных вариантах осуществления кетона, каждый из R независимо выбирают из метила, этила и пропила. В определенных вариантах осуществления, кетон выбирают из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она и пентан-3-она.
В определенных вариантах осуществления реакции (i), полиформальполиол содержит продукт реакции реагентов, содержащих 2,2′-тиодиэтанол и формальдегид, и упоминается в настоящем документе как тиодигликоль полиформаль.
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол имеет среднечисленную молекулярную массу от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 5000 Дальтон, от 1500 до 4000 Дальтон, и в определенных вариантах осуществления, от 2000 до 3600 Дальтон.
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиолы, предлагаемые настоящим изобретением, содержат: (ii) продукты реакции реагентов, содержащих серосодержащий диол; полиола, содержащего, по меньшей мере, три (3) гидроксильных группы на молекулу полиола; и реагента, выбранного из альдегида, кетона и их сочетания. Реагенты могут содержать один или несколько типов серосодержащего диола, один или несколько типов полиола и/или один или несколько типов альдегида и/или кетона.
3
2-6
В определенных вариантах осуществления реакции (ii), серосодержащий диол содержит диол формулы (1), где каждый из R независимо выбирают из Cалкандиила. В определенных вариантах осуществления реакции (ii) серосодержащий диол содержит серосодержащий диол, выбранный из 2,2′-тиодиэтанола, 3,3′-тиобис(пропан-1-ола), 4,4′-тиобис(бутан-1-ола) и сочетания любых соединений, указанных выше. В определенных вариантах осуществления реакции серосодержащий диол содержит 2,2′-тиодиэтанол.
В определенных вариантах осуществления реакции (ii), серосодержащий диол содержит один тип серосодержащего диола, а в определенных вариантах осуществления, содержит сочетание серосодержащих диолов.
В определенных вариантах осуществления реакции (ii), полиол содержит, по меньшей мере, три гидроксильных группы на молекулу полиола. Например, полиол может содержать от трех до десяти гидроксильных групп на молекулу полиола, от трех до восьми гидроксильных групп на молекулу полиола, от трех до шести гидроксильных групп на молекулу полиола, и в определенных вариантах осуществления, от трех до четырех гидроксильных групп на молекулу полиола. В определенных вариантах осуществления, полиол содержит четыре гидроксильных группы на молекулу полиола, а в определенных вариантах осуществления, полиол содержит три гидроксильных группы на молекулу полиола. Полиол может принадлежать к одному типу полиола или может представлять собой сочетание различных полиолов, имеющих одинаковые или различные количества гидроксильных групп на молекулу.
z
В определенных вариантах осуществления, полиол имеет формулу E(OH), где z представляет собой целое число от 3 до 6 и Е представляет собой ядро z-валентного полиола. В определенных вариантах осуществления, полиол содержит триол (z равно 3) формулы (2):
11
1-6
где каждый из R независимо представляет собой Cалкандиил; а в определенных вариантах осуществления, полиол содержит триол формулы (3):
11
11
11
11
11
1-6
1-4
1-3
где каждый из R независимо представляет собой Cалкандиил. В определенных вариантах осуществления полиола формулы (2) и формулы (3), каждый из R может независимо выбираться из Cалкандиила, а в определенных вариантах осуществления, из Cалкандиила. В определенных вариантах осуществления пол иола формулы (2) и формулы (3), каждый из R может быть таким же, как остальные, а в определенных вариантах осуществления, каждый из R может отличаться от остальных. В определенных вариантах осуществления полиола формулы (2) и формулы (3), каждый из R выбирают из метандиила, этан-1,2-диила, пропан-1,3-диила, а в определенных вариантах осуществления, из бутан-1,4-диила.
1-6
1-4
1-3
1-3
В определенных вариантах осуществления реакции (ii) реагент представляет собой альдегид. В определенных вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой альдегид, альдегид включает Cальдегид, Cальдегид, Cальдегид, и в определенных вариантах осуществления, Cальдегид. В определенных вариантах осуществления, альдегид содержит алкил и выбирается из ацетальдегида, пропиональдегида, изобутиральдегида и бутиральдегида. В определенных вариантах осуществления, альдегид представляет собой формальдегид. В определенных вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой формальдегид, формальдегид обеспечивают как параформальдегид.
2
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
В определенных вариантах осуществления реакции (ii), реагент представляет собой кетон. В определенных вариантах осуществления, в которых реагент представляет собой кетон, кетон имеет формулу C(O)R, где каждый из R независимо выбирают из Cалкила, Cфенилалкила, замещенного Cфенилалкила, Cциклоалкилалкила, замещенного C циклоалкилалкила, Cциклоалкила, замещенного Cциклоалкила, C арила и замещенного Cарила. В определенных вариантах осуществления кетона, каждый из R независимо выбирают из метила, этила и пропила. В определенных вариантах осуществления, кетон выбирают из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она, пентан-3-она и 3-метилбутан-2-она.
В определенных вариантах осуществления реакции (ii), полиформальполиол содержит продукт реакции реагентов, содержащих 2,2′-тиодиэтанол, полиол и формальдегид. В определенных вариантах осуществления реакции (ii) полиформальполиол содержит продукт реакции реагентов, содержащих 2,2′-тиодиэтанол, триол и формальдегид. В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол, предлагаемый настоящим изобретением, содержит продукт реакции реагентов, содержащих 2,2′-тиодиэтанол, формальдегид и триол формулы (2). В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол, предлагаемый настоящим изобретением, содержит продукт реакции реагентов, содержащих 2,2′-тиодиэтанол, формальдегид и триол формулы (3).
В вариантах осуществления, в которых один или несколько полиолов, используемых для образования полиформальполиолов, предлагаемых настоящим изобретением, имеют одинаковое количество гидроксильных групп, полиформальполиол будет иметь количество функциональных гидроксильных групп, приблизительно эквивалентное количеству для одного или нескольких полиолов. Например, когда полиол, имеющий количество функциональных гидроксильных групп три, или сочетание полиолов, в котором каждый из полиолов в сочетании имеет количество функциональных гидроксильных групп три, используют для получения полиформальполиола, полиформальполиол будет иметь количество функциональных гидроксильных групп равное трем. В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол может иметь среднее количество функциональных гидроксильных групп равное трем, четырем, пяти, а в определенных вариантах осуществления, шести.
Когда полиолы, имеющие различное количество функциональных гидроксильных групп, используют для получения полиформальполиолов, полиформальполиолы могут демонстрировать некоторый диапазон количеств функциональных групп. Например, полиформальполиолы, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь среднее количество функциональных гидроксильных групп от 3 до 12, от 3 до 9, от 3 до 6, от 3 до 4, а в определенных вариантах осуществления, от 3,1 до 3,5. В определенных вариантах осуществления, полиформальполиолы, имеющие среднее количество функциональных гидроксильных групп от трех до четырех, могут быть получены посредством взаимодействия сочетания одного или нескольких полиолов, имеющих количество функциональных гидроксильных групп равное трем и одного или нескольких полиолов, имеющих количество функциональных гидроксильных групп равное четырем.
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиолы, предлагаемые настоящим изобретением, имеют гидроксильное число от 10 до 100, от 20 до 80, от 20 до 60, от 20 до 50, а в определенных вариантах осуществления, от 20 до 40. Гидроксильное число представляет собой содержание гидроксила полиформальполиола и может быть определено, например, посредством ацетилирования гидроксильных групп и титрования полученной кислоты гидроксидом калия. Гидроксильное число представляет собой массу гидроксида калия в миллиграммах, которое нейтрализует кислоту из одного грамма полиформальполиола.
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол, предлагаемый настоящим изобретением, имеет среднечисленную молекулярную массу от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 4000 Дальтон, от 1500 до 3500 Дальтон, и в определенных вариантах осуществления, от 2000 Дальтон до 3000 Дальтон.
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол содержит полиформальполиол, выбранный из полиформальполиола формулы (4), полиформальполиола формулы (5) и их сочетания:
3
4
2-6
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
где w выбирают из целого числа от 1 до 50; z выбирают из целого числа от 3 до 6; каждый из R независимо выбирают из Cалкандиила; каждый из R независимо выбирают из водорода, Cалкила, Cфенилалкила, замещенного Cфенилалкила, Cциклоалкилалкила, замещенного Cциклоалкилалкила, Cциклоалкила, замещенного Cциклоалкила, Cарила и замещенного Cарила; и Е представляет собой ядро z-валентного исходного полиола E(OH)z.
3
4
В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), каждый из R представляет собой этан-1,2-диил и каждый из R представляет собой атом водорода.
3
4
2-6
1-6
7-12
7-12
6-12
6-12
3-12
3-12
6-12
6-12
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол имеет структуру формулы (4) и/или формулы (5), где w выбирают из целого числа от 1 до 50; каждый из R независимо представляет собой Cалкандиил и каждый из R независимо выбирают из водорода, Cалкила, Cфенилалкила, замещенного Cфенилалкила, Cциклоалкилалкила, замещенного Cциклоалкилалкила, Cциклоалкила, замещенного Cциклоалкила, Cарила и замещенного Cарила.
3
3
2-6
2-4
2-3
В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), каждый из R независимо выбирают из Cалкандиила, Cалкандиила, Cалкандиила, и в определенных вариантах осуществления, этан-1,2-диила. В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), каждый из R представляет собой этан-1,2-диил.
4
4
1-6
1-4
1-3
1-3
В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), каждый из R независимо выбирают из водорода, Cалкила, Cалкила, Cалкила, и в определенных вариантах осуществления, Cалкила. В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), каждый из R представляет собой атом водорода, в определенных вариантах осуществления, метил, и в определенных вариантах осуществления, этил.
3
4
3
4
3
4
2-3
1-3
В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), каждый из R является таким же, как остальные, и выбирается из Cалкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил; и каждый из R является таким же, как остальные, и выбирается из водорода и Cалкила, такого как метил, этил и пропил. В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), каждый из R представляет собой этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), каждый из R представляет собой атом водорода. В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), каждый из R представляет собой этан-1,2-диил и каждый из R представляет собой атом водорода.
В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (4) и/или формулы (5), w представляет собой целое число от 1 до 50, целое число от 2 до 40, целое число от 4 до 30, и в определенных вариантах осуществления, w представляет собой целое число от 7 до 30.
В определенных вариантах осуществления, полиформальполиол формулы (4) и/или формулы (5) имеет среднечисленную молекулярную массу от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 5000 Дальтон, от 1500 до 4000 Дальтон, и в определенных вариантах осуществления, от 2000 до 3600 Дальтон.
В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (5), z равен 3, z равен 4, z равен 5, и в определенных вариантах осуществления, z равен 6.
z
В определенных вариантах осуществления полиформальполиола формулы (5), где z равен 3, исходный полиол E(OH) представляет собой триол формулы (2):
11
1-6
где каждый из R независимо представляет собой Cалкандиил, а в определенных вариантах осуществления, триол формулы (3):
11
1-6
где каждый из R независимо представляет собой Cалкандиил. Соответственно, в этих вариантах осуществления, Е имеет структуру:
,
11
1-6
соответственно, где каждый из R независимо представляет собой Cалкандиил.
Полиформаль-изоцианатный форполимер может быть образован посредством взаимодействия диизоцианата с полиформальполиолом. В определенных вариантах осуществления, молярное отношение диизоцианата к полиформальполиолу больше чем 2 к 1, больше чем 2,3 к 1, больше чем 2,6 к 1, и в определенных вариантах осуществления, больше чем 3 к 1.
12
12
Полиформаль-изоцианатные форполимеры могут быть образованы посредством, сначала, взаимодействия полиформальполиола с диизоцианатом с образованием аддукта диизоцианата-полиформальполиола. Аддукт может затем олигомеризоваться посредством взаимодействия с дополнительным полиформальполиолом и диизоцианатом с получением олигомера полиформаля с диизоцианатными концевыми группами. В определенных вариантах осуществления, полиформаль-изоцианатный форполимер содержит сочетание непрореагировавшего диизоцианата, аддукта диизоцианат-полиформальполиол, 2:1, и олигомера полиформаля с диизоцианатными концевыми группами. Пример последовательности реакций с использованием тиодигликоль полиформаля и HMDI для образования тиодигликоль полиформаль-изоцианатного форполимера с концевыми HMDI группами показан на фигуре 1, где w представляет собой целое число от 1 до 50, и y представляет собой целое число от 2 до 15.
Реакция, используемая для получения полиформальполиола, может проходить в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота, сульфоновая кислота или их сочетание. В определенных вариантах осуществления, может использоваться сульфоновая кислота. Примеры сульфоновых кислот включают алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, трет-бутансульфоновая кислота, 2-пропансульфоновая кислота и циклогексилсульфоновая кислота; алкенсульфоновые кислоты, такие как α-олефинсульфоновая кислота, димеризованная α-олефинсульфоновая кислота и 2-гексенсульфоновая кислота; ароматические сульфоновые кислоты, такие как пара-толуолсульфоновые кислоты, бензолсульфоновая кислота и нафталинсульфоновая кислота; и сульфоновые кислоты на полимерном носителе, такие как катализаторы на основе сульфоновой кислоты AMBERLYST™, доступные от Dow Chemical.
В определенных вариантах осуществления, полиформаль-изоцианатный форполимер содержит продукты реакции полиформальполиола и алифатического диизоцианата.
12
Примеры соответствующих алифатических диизоцианатов для взаимодействия с полиформальполиолом включают, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2,2,1,]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1Н-индендиметилдиизоцианат, и 1,1′-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) и 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианат (HMDI).
Примеры подходящих алициклических алифатических диизоцианатов для взаимодействия с полиформальполиолом включают изофорондиизоцианат (IPDI), циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2,2,1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2,2,1]гептан.
12
В определенных вариантах осуществления, полиформаль-изоцианатный форполимер содержит продукты реакции полиформальполиола и алифатического диизоцианата, выбранного из IPDI, тримера HDI, HMDI и сочетания любых из указанных выше соединений. Примеры тримеров HDI включают, например, 1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)-трион, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексил), DESMODUR N3300, DESMODUR N3368, DESMODUR N3386, DESMODUR N3390, DESMODUR N3600, DESMODUR N3800, DESMODUR XP2731, DESMODUR XP2742, DESMODUR XP2675 и DESMODUR N2714.
12
В определенных вариантах осуществления, полиформаль-изоцианатный форполимер содержит продукты реакции полиформальполиола и 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианата (HMDI).
В определенных вариантах осуществления, амин включает полиамин, такой как диамин. В определенных вариантах осуществления, аминовый отверждающий агент включает ароматический диамин, такой, например, как диметилтиотолуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, или их сочетание. В определенных вариантах осуществления, ароматический диамин включает диметилтиотолуолдиамин, такой как ETHACURE 300, который содержит 95%-97% диметилтиотолуолдиамина, 2%-3% монометилтиотолуолдиамина, где диметилтиотолуолдиамин включает сочетание 3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамина и 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамина в качестве главного изомера. В определенных вариантах осуществления, ароматический диамин включает диэтилтиотолуолдиамин, такой как ETHACURE 100, который содержит 75%-81% диэтилтолуол-2,4-диамина и 18%-20% 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина. В определенных вариантах осуществления, композиция содержит избыток молярных эквивалентов изоцианата по отношению к амину, например, избыток молярного эквивалента от 1,01 до 1,2, от 1,02 до 1,1, от 1,02 до 1,08, от 1,03 до 1,07, а в определенных вариантах осуществления, 1,05.
В определенных вариантах осуществления, композиция, предлагаемая настоящим изобретением, содержит полиформаль-изоцианатный форполимер, содержащий продукты реакции реагентов, содержащих полиформальполиол и первый диизоцианат, простой политиоэфир-изоцианатный форполимер, содержащий продукты реакции реагентов, содержащих простой политиоэфирполиол и второй диизоцианат, и отверждающий агент, содержащий амин.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит простой политиоэфирполиол, выбранный из простого политиоэфирдиола, простого политиоэфиртриола, и их сочетания. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит сочетание простого политиоэфирдиола и простого политиоэфиртриола.
2
2
Простой политиоэфирполиол относится к простому политиоэфиру, имеющему концевые гидроксильные группы. Как используется в настоящем документе, термин "простой политиоэфир" относится к соединению, содержащему, по меньшей мере, две простые тиоэфирные связи, то есть группы "-CR-S-CR-". В определенных вариантах осуществления, такие соединения представляют собой полимеры. Как используется в настоящем документе, "полимер" относится к олигомерам и как к гомополимерам, так и к сополимерам. Если не утверждается иного, молекулярные массы представляют собой среднечисленные молекулярные массы для полимерных материалов, обозначаемые как "Mn", как можно определить, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта, способом, принятым в данной области.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит полиол, выбранный из простого политиоэфирполиола формулы (6); простого политиоэфирполиола формулы (7), и их сочетания:
1
2
10
10
8
8
2-6
6-8
6-10
2
q
2
r
2
p
q
2
r
2
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
z
2
2
где каждый из R независимо выбирают из Cалкандиила, Cциклоалкандиила, Cалканциклоалкандиила, -[(-CH-)p-X-]-(-CH-)- и -[(-CH-)[X-]-(-CH-)-, где по меньшей мере одна группа -CH- замещена метальной группой; каждый из R независимо выбирают из Cалкандиила, Cциклоалкандиила, Cалканциклоалкандиила и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-; X выбирают из -O-, -S- и -NR-, где R выбирают из водорода и метила; Z представляет собой ядро z-валентного полифункицонализирующего агента B(R), где каждый из R представляет собой группу, которая взаимодействует с концевой группой -SH и/или концевой группой -CH=CH; каждый из m независимо выбирают из рационального числа от 0 до 10; каждый из n независимо выбирают из целого числа от 1 до 60; каждый из p независимо выбирают из целого числа от 2 до 6; каждый из q независимо выбирают из целого числа от 0 до 5; каждый из г независимо выбирают из целого числа от 2 до 10 и z выбирают из целого числа от 3 до 6. В определенных вариантах осуществления, В представляет собой ядро полифункицонализирующего агента, такого как описано в патентах США 4366307; 4609762 и 5225472, где полифункицонализирующий агент относится к соединению, имеющему три или более остатков, которые взаимодействуют с концевыми группами -SH и/или концевыми группами -CH=CH.
Простые политиоэфирполиолы формулы (6) и формулы (7) описаны в общем виде, например, в патенте США 6172179, который включается в качестве ссылки во всей его полноте.
Простой политиоэфирполиол может содержать простой политиоэфирдиол, простой политиоэфиртриол, простой политиоэфирполиол, имеющий количество функциональных групп от 4 до 6, или сочетание любых из указанных выше соединений. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит сочетание простого политиоэфирдиола и простого политиоэфиртриола. Например, в определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит сочетание простого политиоэфирдиола формулы (9):
и простого политиоэфиртриола формулы (10):
где каждый A представляет собой остаток формулы (11):
где n выбирают из целого числа от 1 до 60, а в определенных вариантах осуществления, целого числа от 7 до 30.
В определенных вариантах осуществления, простые политиоэфирполиолы содержит структуру, имеющую формулу (12):
где:
1
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
каждый из R независимо выбирают из Cалкандиила, Cциклоалкандиила, Cалканциклоалкандиила, -[(-CH-)-X-]-(-CH-)- и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-, где, по меньшей мере, одна группа -CH- замещена метальной группой;
2
2-6
6-8
6-10
2
p
q
2
r
каждый из R независимо выбирают из Cалкандиила, C циклоалкандиила, Cалканциклоалкандиила и -[(-CH-)-X-]-(-CH-)-;
10
10
каждый X выбирают из -O-, -S- и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;
каждый из m независимо выбирают из рационального числа от 0 до 10;
каждый из n независимо выбирают из целого числа от 1 до 60;
каждый из p независимо выбирают из целого числа от 2 до 6;
каждый из q независимо выбирают из целого числа от 0 до 5 и
каждый из r независимо выбирают из целого числа от 2 до 10,
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит простой политиоэфирполиол формулы (13):
где:
A имеет структуру формулы (12);
каждый из y независимо выбирают из 0 и 1;
3
3
2
2
2
m
каждый из R представляет собой одинарную связь, когда y равен 0; или каждый из R независимо представляет собой -S-(CH)-[-O-R-]-O-, когда y равен 1;
4
5
4
5
2
2+s
2
2
каждый из R независимо представляет собой -S-(CH)-O-R, когда y равен 0; или каждый из R независимо представляет собой -(CH)-S-R, когда y равен 1;
каждый из m независимо выбирают из рационального числа от 0 до 10;
каждый из s независимо выбирают из целого числа от 0 до 10; и
5
2
t
каждый из R независимо представляет собой -(CH)OH, где каждый из t независимо выбирают из целого числа от 1 до 6.
В определенных вариантах осуществления простой политиоэфирполиол содержит простой политиоэфирполиол формулы (14):
где:
каждый A независимо имеет структуру формулы (12);
каждый из y независимо выбирают из 0 и 1;
3
3
2
2
2
m
каждый из R представляет собой одинарную связь, когда y равен 0; или каждый из R независимо представляет собой -S-(CH)-[-O-R-]-O-, когда y равен 1;
4
5
4
5
2
2+s
2
2
каждый из R независимо представляет собой -S-(CH)-O-R, когда y равен 0; или каждый из R независимо представляет собой -(CH)-S-R, когда y равен 1;
5
2
t
каждый из R независимо представляет собой -(CH)OH, где каждый из t независимо выбирают из целого числа от 1 до 6;
каждый из m независимо выбирают из рационального числа от 0 до 10;
каждый из s независимо выбирают из целого числа от 0 до 10;
z независимо выбирают из целого числа от 3 до 6; и
8
8
z
2
В представляет собой z-валентный остаток полифункицонализирующего агента B(R), где каждый из R представляет собой остаток, который взаимодействует с концевой группой -SH и/или концевой группой -CH=CH.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит сочетание простого политиоэфирполиола формулы (13) и простого политиоэфирполиола формулы (14).
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит продукты реакции простого политиоэфира с концевыми тиольными группами и гидроксил-функционального простого винилового эфира. Получение простых политиоэфиров с концевыми тиольными группами описано, например, в патенте США 6172179.
Например, в определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может быть получен посредством взаимодействия (n+1) молей одного или нескольких дитиолов формулы (15):
1
где R определен, как для формулы (12); с (n) молями одного или нескольких простых дивиниловых эфиров формулы (16):
2
где R и m определены, как для формулы (12); в присутствии соответствующего катализатора. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами содержит продукты указанной выше реакции.
1
2-6
Соединения формулы (15) представляют собой дитиолы. В определенных вариантах осуществления дитиола, R представляет собой C н-алкандиил, такой как, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол и 1,6-гександитиол.
1
1
1
3-6
6-8
6-10
В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (15), R представляет собой C разветвленную алкандиильную группу, имеющую одну или несколько боковых групп, которые могут представлять собой, например, метальную или этильную группы. В определенных вариантах осуществления дитиола, в которых R представляет собой разветвленный алкандиил, дитиол выбирают из 1,2-пропандитиола, 1,3-бутандитиола, 2,3-бутандитиола, 1,3-пентандитиола и 1,3-дитио-3-метилбутана. Другие пригодные для использования дитиолы включают соединения формулы (15), в которых R представляет собой Cциклоалкандиил или Cалкилциклоалкандиил, например, дипентендимеркаптан или этилциклогексилдитиол (ECHDT).
6
6
1
2
p
q
2
r
2
p
q
2
r
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
3
2
2
3
В определенных вариантах осуществления, дитиол содержит один или несколько гетероатомов заместителей в углеродной основной цепи, например, дитиолы, в которых X представляет собой гетероатом, такой как O, S или другой двухвалентный радикал с гетероатомом; группу вторичного или третичного амина, то есть, -NR-, где R представляет собой атом водорода или метил; или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В определенных вариантах осуществления дитиола, X представляет собой O или S, так что R представляет собой, например, -[(-CH-)-O-]-(-CH-)- или -[(-CH-)-S-]-(-CH-)-. В определенных вариантах осуществления дитиола, риг являются одинаковыми, а в определенных вариантах осуществления, каждый из р и г равен 2. В определенных вариантах осуществления, дитиол выбирают из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS), димеркаптодиоксаоктана (DMDO) и 1,5-дитиа-3-оксапентана. В определенных вариантах осуществления дитиола, дитиол содержит гетероатомы заместители в углеродной основной цепи и содержит боковую алкильную группу, такую как метальная группа. В определенных вариантах осуществления, дитиол выбирают из метил-замещенного DMDS, такого как HS-CHCH(CH)-S-CHCH-SH, HS-CH(CH)CH-S-CHCH-SH и диметил-замещенного DMDS, такого как HS-CHCH(CH)-S-CH(CH)CH-SH и HS-CH(CH)CH-S-CHCH(CH)-SH.
Соединения формулы (16) представляют собой простые дивиниловые эфиры. Можно использовать простой дивиниловый эфир сам по себе (m равен 0). В определенных вариантах осуществления, простые дивиниловые эфиры включают соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, а в определенных вариантах осуществления, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп (то есть, соединения, в которых m выбирают из целого числа от 1 до 4). В определенных вариантах осуществления соединения формулы (16), m выбирают из целого числа от 2 до 4. Также при получении простых политиоэфиров в соответствии с настоящим изобретением можно использовать коммерчески доступные смеси простых дивиниловых эфиров. Такие смеси могут характеризоваться нецелым средним значением для количества алкокси единиц на молекулу. Таким образом, m в формуле (16) может также принимать нецелые рациональные значения в пределах между 0 и 10, в определенных вариантах осуществления, между 1 и 10, в определенных вариантах осуществления, между 1 и 4, и в определенных вариантах осуществления, между 2 и 4.
2
2
2
2-6
2-6
3
2
3
Примеры пригодных для использования простых дивиниловых эфиров включают соединения, в которых R представляет собой Cалкандиил, такие, например, как простой дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE); простой дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE); простой дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE); простой дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE));. простой дивиниловый эфир триэтиленгликоля и простой дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля. Пригодные для использования смеси простых дивиниловых эфиров включают смеси типа PLURIOL, такие как простой дивиниловый эфир PLURIOL Е-200 (коммерчески доступный от BASF) и полимерные смеси DPE, такие как DPE-2 и DPE-3 (коммерчески доступные от International Specialty Products, Wayne, NJ). В определенных вариантах осуществления, простой дивиниловый эфир формулы (16) выбирают из DEG-DVE и PLURIOL Е-200. Простые дивиниловые эфиры, в которых R представляет собой C разветвленный алкандиил, могут быть получены посредством взаимодействия полигидрокси соединения с ацетиленом. Примеры этих простых дивиниловых эфиров включают соединения, в которых R представляет собой алкил-замещенную метиленовую группу, такую как -CH(CH)-, и алкил-замещенный этилен, такой как -CHCH(CH)-.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может быть получен посредством взаимодействия (n+1) молей соединения одного или нескольких простых дивиниловых эфиров формулы (16) и (n) молей одного или нескольких дитиолов формулы (15) в присутствии соответствующего пригодного для использования катализатора. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами содержит продукты указанной выше реакции.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может быть получен посредством взаимодействия (n+1) молей соединения одного или нескольких дитиолов формулы (15) и (n) молей одного или нескольких простых дивиниловых эфиров формулы (16) в присутствии соответствующего пригодного для использования катализатора. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами содержит продукты указанной выше реакции.
Полифункциональные простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами могут быть получены, например, посредством взаимодействия (n+1) молей одного или нескольких дитиолов формулы (15); (n) молей одного или нескольких простых дивиниловых эфиров формулы (16) и одного или нескольких z-валентных полифункицонализирующих агентов в присутствии соответствующего катализатора. В определенных вариантах осуществления, полифункциональный простой политиоэфир с концевыми тиольными группами содержит продукты указанной выше реакции.
2
Полифункицонализирующий агент представляет собой соединение, имеющее более двух остатков, например, от 3 до 6 остатков, которые взаимодействуют с концевыми группами -SH и/или концевыми группами -CH=CH. Полифункицонализирующий агент может быть представлен формулой (17):
8
2
где каждый из R независимо выбирают из группы, которая взаимодействует с концевой группой -SH и/или концевой группой -CH=CH, и z выбирают из целого числа от 3 до 6. Примеры полифункицонализирующих агентов включают триаллилцианурат (ТАС) и 1,2,3-пропантритиол. Другие пригодные для использования полифункицонализирующие агенты включают простой триметилолпропантривиниловый эфир и политиолы, описанные в патентах США 4366307, 4609762, 5225472 и 6172179.
В определенных вариантах осуществления, полифункциональные простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами могут также быть получены посредством взаимодействия (n) молей одного или нескольких дитиолов формулы (15); (n+1) молей одного или нескольких простых дивиниловых эфиров формулы (16) и одного или нескольких z-валентных полифункицонализирующих агентов в присутствии соответствующего катализатора. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами содержит продукты указанной выше реакции.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может быть получен посредством взаимодействия одного или нескольких дитиолов формулы (15); одного или нескольких простых дивиниловых эфиров формулы (16) и одного или нескольких полифункицонализирующих агентов в присутствии соответствующего катализатора, при температуре, например, от 30°C до 120°C в течение от 2 часов до 24 часов. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами содержит продукты указанной выше реакции.
Простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может затем взаимодействовать с гидрокси-функциональным простым виниловым эфиром с получением простого политиоэфирполиола. Примеры соответствующих гидрокси-функциональных простых виниловых эфиров, пригодных для взаимодействия с простыми политиоэфирами с концевыми тиольными группами, включают простой моновиниловый эфир триэтиленгликоля, простой 1,4-циклогександиметилолмоновиниловый эфир, простой 1-метил-3-гидроксипропилвиниловый эфир, простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир и сочетание любых из указанных выше соединений. В определенных вариантах осуществления, гидрокси-функциональный простой виниловый эфир представляет собой простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит от 60% до 95% простого политиоэфирдиола и от 5% до 40% простого политиоэфиртриола, где процент относится к молярному проценту. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит от 70% до 90% простого политиоэфирдиола и от 10% до 30% простого политиоэфиртриола, где процент относится к молярному проценту. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит от 75% до 85% простого политиоэфирдиола и от 15% до 25% простого политиоэфиртриола, где процент относится к молярному проценту. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит 80% простого политиоэфирдиола и от 20% простого политиоэфиртриола, где процент относится к молярному проценту.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит от 60% до 95% простого политиоэфирдиола формулы (10) и от 5% до 40% простого политиоэфиртриола формулы (11), где процент относится к молярному проценту. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит от 70% до 90% простого политиоэфирдиола формулы (10) и от 10% до 30% простого политиоэфиртриола формулы (11), где процент относится к молярному проценту. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит от 75% до 85% простого политиоэфирдиола формулы (10) и от 15% до 25% простого политиоэфиртриола формулы (11), где процент относится к молярному проценту. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит 80% простого политиоэфирдиола формулы (10) и от 20% простого политиоэфиртриола формулы (11), где процент относится к молярному проценту.
В определенных вариантах осуществления, простые политиоэфирполиолы, предлагаемые настоящим изобретением, имеют гидроксильное число от 10 до 100, от 20 до 100, от 20 до 80, от 20 до 60, и в определенных вариантах осуществления, от 20 до 40. Гидроксильное число представляет собой содержание гидроксила простого политиоэфирполиола и может определяться, например, посредством ацетилирования гидроксильных групп и титрования полученной кислоты гидроксидом калия. Гидроксильное число представляет собой массу гидроксида калия в миллиграммах, которое нейтрализует кислоту из одного грамма простого политиоэфирполиола.
В определенных вариантах осуществления, простые политиоэфирполиолы, предлагаемые настоящим изобретением, имеют среднечисленную молекулярную массу от 200 до 6000 Дальтон, от 500 до 5000 Дальтон, от 1000 до 4000 Дальтон, от 1500 до 3500 Дальтон, и в определенных вариантах осуществления, от 2000 Дальтон до 3000 Дальтон.
Простой политиоэфирполиол, предлагаемый настоящим изобретением, может содержать от 50%» до 90%» простого политиоэфирдиола и от 10% до 50% простого политиоэфиртриола, и в определенных вариантах осуществления от 70% до 90% простого политиоэфирдиола и от 10% до 30% простого политиоэфиртриол. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит сочетание простых политиоэфирполиолов, содержащих от 70% до 90% простого политиоэфирдиола формулы (6) и от 10% до 30% простого политиоэфиртриола формулы (7), где % масс относится к общему количеству функциональных групп простого политиоэфирполиола. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит сочетание простых политиоэфирполиолов, содержащих от 70% до 90% простого политиоэфирдиола формулы (10) и от 10% до 30% простого политиоэфиртриола формулы (11), где % масс относится к общему количеству функциональных групп простого политиоэфирполиола.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфирполиол содержит сочетание простых политиоэфирполиолов, и среднее количество функциональных групп сочетания простых политиоэфирполиолов составляет от 2,1 до 4, от 3 до 4, от 2,5 до 3,5, и в определенных вариантах осуществления, от 2,1 до 2,5.
Простой политиоэфир-изоцианатный форполимер может быть образован посредством взаимодействия диизоцианата с простым политиоэфирполиолом. В определенных вариантах осуществления, молярное отношение диизоцианата к простому политиоэфирполиолу больше чем 2 к 1, больше чем 2,3 к 1, больше чем 2,6 к 1, и в определенных вариантах осуществления, больше чем 3 к 1.
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир-изоцианатный форполимер содержит продукты реакции простого политиоэфирполиола и алифатического диизоцианата.
12
Примеры пригодных для использования алифатических диизоцианатов для взаимодействия с простым политиоэфирполиолом включают 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2,2,1,]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1Н-индендиметилдиизоцианат и 1,1′-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан), и 4,4-метилендициклогексилдиизоцианат (HMDI).
Примеры пригодных для использования алициклических алифатических диизоцианатов для взаимодействия с простым политиоэфирполиолом включают изофорондиизоцианат (IPDI), циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2,2,1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2,2,1]-гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2,2,1]-гептан.
12
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир-изоцианатный форполимер содержит продукты реакции простого политиоэфирполиола и алифатического диизоцианата, выбранного из IPDI, тримера HDI, HMDI и сочетания любых соединений, указанных выше.
12
12
12
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир-изоцианатный форполимер содержит продукты реакции простого политиоэфирполиола и 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианата (HMDI). В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир-изоцианатный форполимер содержит продукты реакции сочетания 80% масс/20% масс простого политиоэфирдиола формулы (10) и простого политиоэфиртриола формулы (11), и 4,4′-метилендициклогексилдиизоцианата (HMDI). В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир-изоцианатный форполимер содержит продукты реакции тио-енового аддукта 2:1 простого 4-гидроксибутилвинилового эфира и сочетания 80% масс/20% масс простого политиоэфирдиола формулы (10) и простого политиоэфиртриола формулы (11), и 4,4′-метил ендициклогексилдиизоцианата (HMDI).
12
12
Первый и второй диизоцианаты могут быть одинаковыми или различными. В определенных вариантах осуществления, первый и второй диизоцианаты содержат один или несколько алифатических диизоцианатов. В определенных вариантах осуществления, первый и второй диизоцианаты выбирают из IPDI, тримера HDI, HMDI и сочетания любых соединений, указанных выше. В определенных вариантах осуществления, как первый диизоцианат, так и второй диизоцианат содержат 4,4′-метилендициклогекси диизоцианат (HMDI).
12
Простые политиоэфирполиолы могут быть получены, например, посредством взаимодействия простого политиоэфира с концевыми тиольными группами с гидрокси-функциональным простым виниловым эфиром, с получением простого политиоэфирполиола. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может содержать простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, выбранный из простого политиоэфирдитиола, простого политиоэфиртритиола и их сочетания. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами представляет собой любые простые политиоэфиры с концевыми тиольными группами или их сочетания, описанные в патенте США 6172179, который включается в качестве ссылки во всей его полноте. В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами представляет собой сочетание простых политиоэфирдиолов и простых политиоэфиртритиолов, такое, например, как Permapol 3,1Е (доступный от PRC-DeSoto International). В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир с концевыми тиольными группами содержит продукты реакции одного или нескольких дитиолов формулы (15); одного или нескольких простых дивиниловых эфиров формулы (16) и одного или нескольких полифункицонализирующих агентов. Простой политиоэфирполиол может затем взаимодействовать с диизоцианатом, таким как 4,4′-метилендициклогексидиизоцианат (HMDI), с получением простого политиоэфир-изоцианатного форполимера.
В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат катализатор, такой как аминовый катализатор, металлоорганический катализатор или кислотный катализатор. Примеры соответствующих аминовых катализаторов включают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), простой бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), простой N,N,N′-триметил-N′-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) эфир и N′-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин. Примеры соответствующих металлоорганических катализаторов включают, например, ртуть, свинец, олово (дибутилолово дилаурат, дибутилолово оксид, диоктилолово меркаптид) и висмут (окатноат висмута). В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат катализатор на основе карбоновой кислоты, такой, например, как муравьиная кислота (метановая кислота), уксусная кислота (этановая кислота), пропионовая кислота (пропановая кислота), масляная кислота (бутановая кислота), валериановая кислота (пентановая кислота), капроновая кислота (гексановая кислота), энантовая кислота (гептановая кислота), каприловая кислота (октановая кислота), пеларгоновая кислота (нонановая кислота), каприновая кислота (декановая кислота) или сочетание любых из указанных выше соединений. В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат пеларгоновую кислоту.
12
В определенных вариантах осуществления, композиция содержит продукты реакции реагентов, содержащих полиформаль-изоцианатный форполимер, содержащий продукты реакции полиформальполиола и первого алифатического диизоцианата; простой политиоэфир-изоцианатный форполимер, содержащий продукты реакции простого политиоэфирполиола и второго алифатического диизоцианата; и ароматический диамин. В определенных вариантах осуществления, первый диизоцианат и второй диизоцианат содержат HMDI, и в определенных вариантах осуществления, ароматический диамин включает диметилтиотолуолдиамин.
12
12
12
В определенных вариантах осуществления, композиция содержит продукты реакции реагентов, содержащих (а) простой политиоэфир-изоцианатный форполимер, содержащий продукты реакции простого политиоэфирполиола и HMDI, где простой политиоэфирполиол содержит продукты реакции Permapol Р3.1Е и простого гидроксибутилвинилового эфира; и молярное отношение HMDI к простому политиоэфирполиолу больше чем 2 к 1; (b) полиформаль-изоцианатный форполимер, содержащий продукты реакции полиформальдиола формулы (18) и HMDI;
3
12
где w выбирают из целого числа от 1 до 50; каждый из R представляет собой этан-1,2-диил и молярное отношение HMDI к полиформальдиолу больше чем 2 к 1; и (с) ароматический диамин, выбранный из диэтилтолуолдиамина, диметилтиотолуолдиамина и их сочетания.
В определенных вариантах осуществления указанной выше композиции, w в полиформальдиоле формулы (18) может составлять от 7 до 30. В определенных вариантах осуществления указанной выше композиции, композиция содержит от 70% масс до 90% масс простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и от 10% масс до 30% масс полиформаль-изоцианатного форполимера, где % масс относится к общему массовому проценту форполимеров в композиции. В определенных вариантах осуществления указанной выше композиции, композиция содержит от 45% масс до 85% масс простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и от 15% масс до 55% масс полиформаль-изоцианатного форполимера, где % масс относится к общему массовому проценту простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и полиформаль-изоцианатного форполимера в композиции. В определенных вариантах осуществления указанной выше композиции, композиция содержит от 55% масс до 75% масс простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и от 25% масс до 45% масс полиформаль-изоцианатного форполимера, где % масс относится к общему массовому проценту простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и полиформаль-изоцианатного форполимера в композиции. В определенных вариантах осуществления указанной выше композиции, ароматический диамин включает диметилтиотолуолдиамин, такой как ETHACURE 300.
В определенных вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат от 45% масс до 85% масс простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и от 15% масс до 55% масс полиформаль-изоцианатного форполимера, где % масс относится к общему массовому проценту простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и полиформаль-изоцианатного форполимера в композиции. В определенных вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат от 55% масс до 75% масс простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и от 25% масс до 45% масс полиформаль-изоцианатного форполимера, где % масс относится к общему массовому проценту простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и полиформаль-изоцианатного форполимера в композиции.
В определенных вариантах осуществления композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат, по меньшей мере, один наполнитель, такой как наполнитель, который является эффективным для уменьшения относительной плотности композиции. В определенных вариантах осуществления, относительная плотность композиции составляет от 0,8 до 1, 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, а в определенных вариантах осуществления, составляет 0,8. Соответствующие наполнители для уменьшения относительной плотности композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel (доступные от AkzoNobel) или полимерные микросферы низкой плотности DUALITE (доступные от Henkel).
Свойства композиции
В определенных вариантах осуществления, простой политиоэфир-изоцианатные форполимеры и полиформаль-изоцианатные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, являются жидкими при комнатной температуре. В определенных вариантах осуществления, форполимеры имеют вязкость при 100% твердых продуктов не более примерно, чем 500 пуаз, например, от 10 до 300 пуаз или, в некоторых случаях, от 100 до 200 пуаз, при температуре 25°C и давлении 760 мм. рт.ст., определяемом в соответствии с ASTM D-2849 §79-90, с использованием вискозиметра Brookfield САР 2000.
Применения
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут использоваться в качестве герметиков, покрытий и/или композиций для электроизолирующей заливки. Композиция герметика относится к композиции, которая может образовывать пленку, которая обладает способностью противостоять атмосферным условиям, таким как влажность и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать проникновение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. В определенных вариантах осуществления, композиции герметика по настоящему изобретению являются пригодными, например, в качестве герметиков для аэрокосмической промышленности и внутренних покрытий для топливных баков.
В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат от 10% масс до 90% масс, от 20% масс до 80% масс, от 30% масс до 70% масс, и в определенных вариантах осуществления, от 40% масс до 60% масс, простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и полиформаль-изоцианатного форполимера, предлагаемого настоящим изобретением, где % масс относится к общему массовому проценту всех нелетучих компонентов композиции (то есть, к сухой массе). В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, содержат от 10% масс до 90% масс, от 20% масс, до 90% масс, от 30% масс до 90% масс, от 40% масс до 90% масс, от 50% масс до 90% масс, от 60% масс до 90% масс, от 70% масс до 90% масс, а в определенных вариантах осуществления, от 80% масс до 90% масс, простого политиоэфир-изоцианатного форполимера и полиформаль-изоцианатного форполимера, предлагаемого настоящим изобретением, где % масс относится к общему массовому проценту всех нелетучих компонентов композиции (то есть, к сухой массе).
3
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или несколько различных типов наполнителя. Соответствующие наполнители включают наполнители, хорошо известные в данной области, включая неорганические наполнители, такие как углеродная сажа и карбонат кальция (CaCO), и легковесные наполнители. Соответствующие легковесные наполнители включают, например, наполнители, описанные в патенте США 6525168. В определенных вариантах осуществления, композиция содержит 5% масс до 60% масс, от 10% масс до 50% масс, а в определенных вариантах осуществления, от 20% масс до 40% масс наполнителя или сочетания наполнителей, по отношению к общей сухой массе композиции.
Как будет ясно, простые политиоэфир-изоцианатные форполимеры, полиформаль-изоцианатные форполимеры, амины и наполнители, используемые в композиции, а также любые добавки, могут выбираться так, чтобы они были совместимы друг с другом.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или несколько красящих веществ, тиксотропных агентов, ускорителей, замедлителей, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или сочетание любых из указанных выше веществ.
Как используется в настоящем документе, термин "красящее вещество" обозначает любое вещество, которое придает композиции цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Красящее вещество может находиться в любой пригодной для использования форме, такой как отдельные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. В композиции можно использовать одно красящее вещество или сочетание двух или более красящих веществ.
Примеры красящих веществ включают пигменты, красящие вещества и колеры, такие как те, которые используют в промышленности красок и/или перечислены в Dry Color Manufacturers Association (DCMA), а также композиции спецэффектов. Красящее вещество может содержать, например, мелкодисперсный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым при условиях использования. Красящее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или не-агломерированным. Красящие вещества могут включаться в композицию с использованием диспергирующего носителя, такого как акриловый диспергирующий носитель. Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают сырой пигмент на основе карбазола диоксазина, азо, моноазо, диазо, нафтола AS, пигменты в солевой форме (хлопья), бензимидазолоновый, изоиндолиноновый, изоиндолиновый, полициклический и фталоцианиновый, хинакридоновый, периленовый, периноновый, дикетопирролопирроловый, тиоиндиго, антрахиноновый, индантроновый, антрапиримидиновый, флавантроновый, пирантроновый, антантроновый, диоксазиновый, триарилкарбониевый, хинофталоновый пигменты, дикетопирролопиррольный красный (DPPBO красный), диоксид титана, углеродную сажу и сочетания любых веществ указанных выше. Примеры красящих веществ, включая красящие вещества на основе растворителей и/или воды, такие как фтало зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон. Примеры колеров включают пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или смешиваемых с водой носителях, таких как AQUA-CHEM 896 коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.
Как отмечено выше, красящее вещество может находиться в форме дисперсии, включая, например, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько красящих веществ с высокодисперсными наночастицами и/или частицами красящих веществ, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красящие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше чем 150 нм, например, меньше чем 70 нм или меньше чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены посредством измельчения исходных органических или неорганических пигментов с помощью абразивных сред, имеющих размер частиц меньше чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения описаны в патенте США 6875800. Дисперсии наночастиц могут также быть получены посредством кристаллизации, преципитации, конденсации из газовой фазы и/или химического растирания (то есть, частичного растворения). Для сведения к минимуму повторной агломерации наночастиц в покрытии можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Как используется в настоящем документе, "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы отдельные "композитные микрочастицы", которые содержат наночастицы и покрытие из смолы на наночастицах. Примеры дисперсий, содержащих наночастицы с покрытием из смолы, и способов их получения описаны в патенте США 7438972.
Примеры композиций спецэффектов, которые можно использовать в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, включают пигменты и/или композиции, которые могут давать один или несколько эффектов внешнего вида, такие как блеск, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции спецэффектов могут давать другие ожидаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В определенных вариантах осуществления, композиции спецэффектов могут давать изменение цвета, так что цвет композиции изменяется, если смотреть на покрытие под различными углами. Примеры композиций цветоэффектов описаны в патенте США 6894086. Дополнительные композиции цветоэффектов могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разницы коэффициентов преломления в материале, а не из-за разницы коэффициентов преломления между поверхностью материала и воздухом. Как правило, красящее вещество может составлять от 1% масс до 65% масс композиций, от 2% масс до 50% масс, например, от 3% масс до 40% масс, или от 5% масс до 35% масс, при этом массовый процент относится к общей сухой массе композиции.
Тиксотропные агенты, например диоксид кремния, могут использоваться в количестве от 0,1% масс до 5% масс, по отношению к общей сухой массе композиции.
Ускорители могут присутствовать в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов, по отношению к общей массе композиции. Примеры соответствующих ускорителей включают 1,4-диаза-бицикло[2,2,2]октан (DABCO, Air Products, Chemical Additives Division) и DMP-30 (композиция ускорителя, содержащая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол).
Усилители адгезии могут присутствовать в количестве от 0,1% масс до 15% масс от композиции, по отношению к общей сухой массе композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола METHYLON, доступная от Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как SILQUEST А-187 и SILQUEST А-1100, доступные от Momentive Performance Materials.
Маскирующие агенты, такие как аромат сосны или другие запахи, которые могут быть пригодными для маскировки любого неприятного запаха композиции на низком уровне, могут присутствовать в количестве от 0,1% масс до 1% масс, по отношению к общей сухой массе композиции.
g
В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать пластификатор, который может облегчать использование форполимеров, имеющих более высокую температуру стеклования, T, чем была бы обычно пригодной для использования в герметике для аэрокосмической промышленности. Например, использование пластификатора может эффективно понизить Tg композиции, и тем самым повысить низкотемпературную гибкость отвержденной полимеризуемой композиции за те пределы, которые ожидались бы на основе Tg одних только форполимеров. Пластификаторы, пригодные для использования в определенных вариантах осуществления композиций, включают, например, сложные фталатные эфиры, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или сочетание пластификаторов может составлять от 1% масс до 40% масс композиции или от 1% масс до 10% масс композиции. В определенных вариантах осуществления, композиция может содержать один или несколько органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, от 0% масс до 15%» масс, от 0% масс до 10% масс, или от 0% масс до 5% масс, по отношению к влажной массе композиции.
В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, по существу не содержат или, в некоторых случаях, вообще не содержат какого-либо растворителя, такого как органический растворитель или водный растворитель, то есть, воду. Говоря по-другому, в определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, по существу представляют собой 100% твердые продукты.
В определенных вариантах осуществления композиции, такие как композиции герметика, могут быть предложены как объединяемые композиции, такие как бинарные композиции, где одна упаковка содержит один или несколько форполимеров, предлагаемых настоящим изобретением, а вторая упаковка содержит один или несколько аминовых отверждающих агентов для одного или нескольких форполимеров. Добавки и/или другие материалы могут добавляться в любую упаковку по желанию или по необходимости. Эти две упаковки могут объединяться и перемешиваться до использования. В определенных вариантах осуществления, время жизни в смешанном состоянии одного или нескольких смешанных форполимеров и отверждающего агента, составляет, по меньшей мере, 30 минут, по меньшей мере, 1 час, по меньшей мере, 2 часа, а в определенных вариантах осуществления, более чем 2 часа, где время жизни в смешанном состоянии относится к периоду времени, когда смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметика после смешивания.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут наноситься на любые разнообразные подложки. Примеры подложек, на которые может наноситься композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, которые могут быть анодированными, иметь грунтовку, иметь органическое покрытие или иметь хроматное покрытие; эпоксид; уретан; графит; стекловолоконный композит; KEVLAR; акриловый пластик и поликарбонаты.
Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут наноситься непосредственно на поверхность подложки или поверх нижележащего слоя с помощью любого пригодного для использования способа нанесения покрытия, известного специалистам в данной области.
В определенных вариантах осуществления, композиции, предлагаемые настоящим изобретением, являются топливостойкими. Как используется в настоящем документе, термин "топливостойкий" означает то, что композиция, когда наносится на подложку и отверждается, может давать отвержденный продукт, такой как герметик, который демонстрирует объемный процент набухания не больше чем 40%, в некоторых случаях, не больше чем 25%, в некоторых случаях, не больше чем 20%, в других случаях, не больше чем 10%, после погружения в течение одной недели при 140°F (60°C) и при атмосферном давлении в Jet Reference Fluid (JRF) Типа I в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или AMS 3269 (Aerospace Material Specification). Jet Reference Fluid JRF Типа I, которое используется для определения топливостойкости, имеет следующую композицию: толуол: 28±1% объем; циклогексан (технический): 34±1% объем; изооктан: 38±1% объем; и третичный дибутилдисульфид: 1±0,005% объем (смотри AMS 2629, issued July 1, 1989, §3.1.1 etc., доступный от SAE (Society of Automotive Engineers)).
В определенных вариантах осуществления, композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, демонстрирующий удлинение, по меньшей мере, 100% и прочность на растяжение, по меньшей мере, 400 фунт/кв. дюйм, как измерено в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, test procedure AS5127/1, §7.7.
В определенных вариантах осуществления, композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, демонстрирующий сдвиговую прочность соединения внахлестку больше чем 200 фунт/кв. дюйм, а в некоторых случаях, по меньшей мере, 400 фунт/кв. дюйм, как измерено в соответствии с процедурой, описанной в SAE AS5127/1 paragraph 7.8.
В определенных вариантах осуществления отвержденный герметик, содержащий композицию, предлагаемую настоящим изобретением, удовлетворяет требованиям для герметиков для аэрокосмической промышленности, как приведено в AMS 3277 или превосходит их.
Кроме того, предлагаются способы герметизации отверстия с использованием композиции, предлагаемой настоящим изобретением. Эти способы включают, например, нанесение композиции, предлагаемой настоящим изобретением, на поверхность для герметизации отверстия и отверждения композиции. В определенных вариантах осуществления, композиция может отверждаться при условиях окружающей среды, где условия окружающей среды относятся к температуре от 20°C до 25°C и к атмосферной влажности. В определенных вариантах осуществления, композиция может отверждаться при условиях охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% ОВ до 100% ОВ. В определенных вариантах осуществления, композиция может отверждаться при более высокой температуре, например, по меньшей мере, при 30°C, по меньшей мере, при 40°C, и в определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, при 50°C. В определенных вариантах осуществления, композиция может отверждаться при комнатной температуре, например, при 25°C. В определенных вариантах осуществления, композиция может отверждаться при взаимодействии для химически активного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет также понятно, способы могут использоваться для герметизации отверстий в аэрокосмических летательных аппаратах.
Примеры
Варианты осуществления, предлагаемые настоящим изобретением, дополнительно иллюстрируются с помощью ссылок на следующие далее примеры, которые описывают синтез, свойства и применения простых политиоэфирполиолов и их форполимеров, полиформальполиолов и их форполимеров, и композиций из любых из указанных выше соединений. Специалистам в данной области будет понятно, что множество модификаций, как материалов, так и способов, могут осуществляться без отклонения от объема настоящего изобретения.
Пример 1
Полиформальполиол
Тиодигликоль (1,833 г), параформальдегид (чистота 95%) (360 г), AMBERLYST™ 15 (319 г, доступный от Dow Chemical Company) и толуол (1000 мл) загружают в 5-л 4-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжают нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры и насадкой Дина-Старка, соединенной с обратным холодильником, капельной воронкой и входом для азота при положительном давлении. Реагенты перемешивают в атмосфере азота, нагревают до 118°C и поддерживают при 118°C в течение примерно 7 часов. В течение этого периода, собранную воду периодически удаляют из насадки Дина-Старка. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через воронку Бюхнера со спеченным фильтром с крупными отверстиями (объем 600 мл) с фильтровальной бумагой Whatman GF/A диаметром 9,0 см поверх фильтра. Колбу и осадок на фильтре промывают 500 мл толуола. Получают фильтрат. Затем фильтрат сушат в вакууме с использованием 2-л круглодонной колбы (роторный испаритель, конечный вакуум 7 торр, водяная баня 90°C) с получением желтого, вязкого полимера (1,456 г). Полученный тиодигликоль полиформальполиол имеет гидроксильное число 34,5 и вязкость 92 пуаз.
Пример 2
12
12
Полиформаль-изоцианатный форполимер с концевыми группами HMDI Тиодигликоль полиформальполиол примера 1 (450 г) загружают в 1000-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжают нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры, входом для подачи азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из политетрафторэтилена (PTFE)). Полиформальполиол перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением DESMODUR W (HMDI) (99,5 г) и 0,01% раствора дибутилолова дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (5,50 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение 7 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (5,50 г). Полученный тиодигликоль полиформаль-изоцианатный форполимер имеет содержание изоцианата 3,73% и вязкость 356 пуаз.
Пример 3
Полиформаль-изоцианатный форполимер с концевыми HDI-уретидионовыми группами
Тиодигликоль полиформальполиол примера 1 (101 г) загружают в 500-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжают нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры, входом для подачи азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Полиформальполиол перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением DESMODUR ХР-2730 (HDI-уретидион, алифатический полиизоцианат) (33,4 г) и 0,01% раствора дибутилолова дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (1,4 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение примерно 7 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (1,4 г). Полученный форполимер имеет содержание изоцианата 3,41% и вязкость 695 пуаз.
Пример 4
Полиформаль-изоцианатный форполимер с концевыми HDI-уретидионовыми группами
Тиодигликоль полиформальполиол примера 1 (400 г) загружают в 1000-мл, 4-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжают нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры, входом для подачи азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Полиформальполиол перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением DESMODUR N-3400 (137 г) и 0,01% раствора дибутилолова дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (5,50 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение примерно 7 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (5,5 г). Полученный тиодигликоль полиформаль-изоцианатный форполимер имеет содержание изоцианата 3,31% и вязкость 697 пуаз.
Пример 5
Полиформаль-изоцианатный форполимер с концевыми HDI-уретидионовыми группами
Тиодигликоль полиформальполиол примера 1 (504 г) загружают в 1000-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжают нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры, входом для подачи азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Полиформальполиол перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением DESMODUR N-3400 (521 г) и 0,01% раствора дибутилолова дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (10,3 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение примерно 7 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (10,4. г). Полученный тиодигликоль полиформаль-изоцианатный форполимер имеет содержание изоцианата 8,94% и вязкость 46 пуаз.
Пример 6
Полиформаль-изоцианатный форполимер с концевыми изофороновыми группами Тиодигликоль полиформальполиол примера 1 (325 г) загружают в 500-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжают нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры, входом для подачи азота при положительном давлении, и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Полиформальполиол перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением DESMODUR I (62,5 г) (IPDI) и 0,01% раствора дибутилолова дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (4 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение примерно 7 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (4 г). Полученный тиодигликоль полиформаль-изоцианатный форполимер имеет содержание изоцианата 3,51% и вязкость 229 пуаз.
Пример 7
12
Простой политиоэфир-изоцианатный форполимер с концевыми HMDI группами Простой политиоэфир с концевыми тиольными группами приготавливают в соответствии с Примером 1 из патента США 6172179. В 2-л колбе, 524,8 г (3,32 моль) простого дивинилового эфира диэтиленгликоля (DEG-DVE) и 706,7 г (3,87 моль) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) смешивают с 19,7 г (0,08 моль) триаллилцианурата (ТАС) и нагревают до 77°C. К реакционной смеси добавляют 4,6 г (0,024 моль) азобиснитрильного свободнорадикального катализатора (VAZO67, 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил)). Реакцию осуществляют по существу до завершения по прохождении 2 часов с получением 1,250 г (0,39 моль, выход 100%) жидкой политиоэфирной смолы с концевыми тиольными группами, имеющей Tg -68°C и вязкость 65 пуаз. Смола является слабо желтой и имеет небольшой запах.
1-литровую 4-горлую круглодонную колбу соединяют с нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры, линией для азота, механической мешалкой и капельной воронкой. Колбу загружают простым политиоэфиром с концевыми тиольными группами (652,30 г), полученным в соответствии с Примером 1 из патента США 6172179 (смотри предыдущий абзац). Колбу нагревают до 71°C в атмосфере азота и перемешивают при 300 об/мин. Смесь простого 4-гидроксибутилвинилового эфира (47,40 г) и Vazo-67 (1,19 г) добавляют в колбу через 1 час с помощью капельной воронки. Реакционную смесь поддерживают при 71°C в течение примерно 41 часа, за это время реакция завершается. После этого, реакционное устройство соединяют с вакуумной линией, и продукт нагревают до 94°C. Нагревание продолжают в течение 1,3 часа в вакууме. После вакуумной обработки получают бледно-желтый вязкий простой политиоэфирполиол (678,80 г). Простой политиоэфирполиол имеет гидроксильное число 31,8 и вязкость 77 пуаз.
12
12
Затем простой политиоэфирполиол (300,03 г) загружают в 500-мл 4-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжают нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры, входом для подачи азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Простой политиоэфирполиол перемешивают примерно при 200 об/мин и нагревают до 76,6°C (170°F), с последующим добавлением DESMODUR W (HMDI) (82,90 г) и 0,01% раствора дибутилолова дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (3,90 г). Реакционную смесь поддерживают при 76,6°C в течение примерно 7 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Затем к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (3,80 г). Полученный простой политиоэфирный форполимер с HMDI концевыми группами имеет содержание изоцианата 4,47% и вязкость 282 пуаз.
Сравнительный пример 8
12
Поли(тетрагидрофурановый) форполимер с концевыми HMDI группами
12
TERATHANE Т-2000 (поли(тетрагидрофуран)) (400 г) загружают в 1000-мл 3-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжают нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры, входом для подачи азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). TERATHANE Т-2000 нагревают до 76,6°C (170°F) и перемешивают. DESMODUR W (HMDI) (137,2 г) и 0,01%) раствора дибутилолова дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (3,3 г) добавляют в колбу. Смесь взаимодействует при 76,6°C (170°F) в течение примерно 6 часов, спустя это время добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (3,3 г). Полученный поли(тетрагидрофуран)изоцианатный форполимер имеет содержание изоцианата 4,67% и вязкость 479 пуаз.
Сравнительный пример 9
12
Полибутадиеновый форполимер с концевыми HMDI группами
12
KRASOL LBH-P 2000 (полибутадиен с гидроксильными концевыми группами) (200 г) и KRASOL HLBH-P 2000 (гидрированный полиолефин с концевыми гидроксильными группами) (200 г) загружают в 1000-мл 3-горлую круглодонную колбу. Колбу снабжают нагревательным кожухом, термопарой, регулятором температуры, входом для подачи азота при положительном давлении и механической мешалкой (крыльчатка и подвес из PTFE). Смесь нагревают до 76,6°C (170°F) и перемешивают. В колбу добавляют DESMODUR W (HMDI) (137,4 г) и 0,01% раствор дибутилолово дилаурата, растворенного в метилэтилкетоне (5,4 г). Смесь взаимодействует при 76,6°C (170°F) в течение примерно 6 часов, спустя это время к реакционной смеси добавляют 1% раствор бензилхлорида, растворенного в метилэтилкетоне (5,4 г). Полученный полибутадиен-изоцианатный форполимер имеет содержание изоцианата 5,34% и вязкость 892 пуаз.
Пример 10
12
Отвержденная композиция полиформалевого форполимера с концевыми HMDI группами
2
3
3
Полиэтиленовый лист 12×12 дюйм помещают на плоскую пластинку из нержавеющей стали 12×12×0,25 дюйм. Четыре прокладки, 12×1×0,125 дюйм помещают на краях полиэтиленового листа. В пластиковый контейнер добавляют полиформаль-изоцианатный форполимер примера 2 (90 г), пеларгоновую кислоту (1,1 г) и ETHACURE 300 (8,15 г, Albemarle Corporation). Материалы смешивают сначала вручную, а затем в течение 60 секунд при 2300 об/мин в смесителе (DAC 600 FVZ).
2
3
Смешанную композицию выливают однородно на полиэтиленовый лист между прокладками. Второй полиэтиленовый лист 12×12 дюйм помещают поверх композиции таким образом, что второй полиэтиленовый лист отделен от первого полиэтиленового листа с помощью 0,125-дюймовых прокладок. Вторую толстую пластину из нержавеющей стали 12×12×0,125 дюйм помещают поверх второго полиэтиленового листа. Композиция, заключенная между двумя полиэтиленовыми листами, отверждается при комнатной температуре в течение 48 час, а затем в течение 24 час при 140°F. Наконец, полиэтиленовые листы удаляют с получением плоского отвержденного полимерного листа толщиной примерно 0,125-дюйма.
Твердость, прочность на растяжение и удлинение, прочность на разрыв, объемное набухание и водостойкость полимерного листа показаны в таблице 1. Твердость отвержденного полимера измеряют в соответствии с ASTM D2240; прочность на растяжение и удлинение измеряют в соответствии с ASTM D412; и прочность на разрыв измеряют в соответствии с ASTM D624 Die С. Потерю массы измеряют в соответствии с SAE AS5127/1B §7,4, и объемное набухание измеряют в соответствии с SAE AS 5127/1 В §7.5.
Пример 11
Отвержденная композиция полиформалевого форполимера с концевыми HDI-уретидионовыми группами
Приготавливают отвержденный полимерный лист, как описано в примере 10, из композиции, содержащей полиформаль-изоцианатный форполимер (с концевыми HDI-уретидионовыми группами) примера 3 (50 г), пеларгоновую кислоту (0,55 г) и ETHACURE 300 (4,13 г). Свойства отвержденного герметика представлены в таблице 1.
Пример 12
Отвержденная композиция полиформалевого форполимера с концевыми HDI-уретидионовыми группами
Приготавливают отвержденный полимерный лист, как описано в примере 10 из композиции, содержащей полиформаль-изоцианатный форполимер примера 4 (HDI-уретидион - с концевыми группами) (50 г), пеларгоновую кислоту (0,55 г) и ETHACURE 300 (4,02 г). Свойства отвержденного герметика представлены в таблице 1.
Пример 13
Отвержденная композиция полиформалевого форполимера с концевыми HDI/IPDI-уретидионовыми группами
Приготавливают отвержденный полимерный лист, как описано в примере 10, из композиции, содержащей полиформаль-изоцианатный форполимер с концевыми HDI-уретидионовыми группами примера 5 (12 г), полиформаль-изоцианатный форполимер с концевыми IPDI группами из примера 6 (48 г), пеларгоновую кислоту (0,72 г) и ETHACURE 300 (6,69 г). Свойства отвержденного герметика представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 14
Отвержденная композиция поли(тетрагидрофурана) с концевыми HnMDI группами
12
Приготавливают отвержденный полимерный лист, как описано в примере 10 из композиции, содержащей поли(тетрагидрофурановый) форполимер с концевыми HMDI группами из сравнительного примера 8 (50 г), пеларгоновую кислоту (0,6 г) и ETHACURE 300 (5,67 г). Свойства отвержденного герметика представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 15
Отвержденная композиция полибутадиена с гидроксильными концевыми группами/гидрированного полиолефиного форполимера с гидроксильными концевыми группами
12
Приготавливают отвержденный полимерный лист, как описано в примере 10 из композиции, содержащей полибутадиен с концевыми HMDI группами / гидрированный полиолефиновый форполимер с гидроксильными концевыми группами из сравнительного примера 9 (50 г), пеларгоновую кислоту (0,6 г) и ETHACURE 300 (6,48 г). Свойства отвержденного герметика представлены в таблице 1.
Пример 16
12
12
Отвержденные композиции простого политиоэфирного форполимера с концевыми HMDI группами и полиформалевого форполимера с концевыми HMDI группами
12
12
Приготавливают отвержденные полимерные листы, как описано в примере 10, их композиций, содержащих полиформаль-изоцианатный форполимер (с концевыми HMDI группами) из примера 2 (32 г), простой политиоэфирный форполимер с концевыми HMDI группами примера 7 (18 г), пеларгоновую кислоту (0,6 г) и ETHACURE 300 (4,85 г). Свойства отвержденного герметика представлены в таблице 1.
Пример 17
Отвержденные композиции, полученные с использованием полиформаль-изоцианатных форполимеров, простых политиоэфир-изоцианатных форполимеров и аминовых отверждающих агентов.
Отвержденные композиции A-K приготавливают в соответствии с Примером 10. Композиции A-K содержат компоненты, как представлено в таблице 2, и свойства отвержденных композиций представлены в таблицах 3-6. В таблице 2, содержание изоцианата относится к проценту изоцианата форполимера, и масса изоцианатного форполимера относится к массе в граммах изоцианатного форполимера, взаимодействующего для получения композиции. N3400 относится к DESMODUR N3400 и H12MDI представляет собой DESMODUR W. Для образования полиформаль-изоцианатных форполимеров, тиодигликоль полиформаль, полученный в соответствии с Примером 1, взаимодействует с DESMODUR N3400 или DESMODUR W, как описано в примере 2. Для образования простых политиоэфир-изоцианатных форполимеров, простой политиоэфирполиол, полученный как в примере 7, взаимодействует с DESMODUR W, как описано в примере 7.
Таблица 1
Композиция/свойство
Пример 10
Пример 11
Пример 12
Пример 13
Сравнительный пример 14
Сравнительный пример 15
Пример 16
Сухая прочность на растяжение, фунт/кв.дюйм
1170
640
616
1382
5062
2166
1011
Сухое удлинение, %
466
146
79
363
601
293
576
Сухая прочность на разрыв, фунт/дюйм
178
84
75
144
438
206
172
Сухая твердость по Шору А
82
75
70
80
80
81
64
Прочность на растяжение JRF*, фунт/кв.дюйм
918
493
447
872
1674
263
731
Удлинение JRF*, %
393
119
64
374
588
135
567
Прочность на разрыв JRF*, фунт/дюйм
158
32
25
76
11
16
117
Твердость JRF*, по Шору А
79
67
70
67
55
76
64
Объемное набухание JRF*, %
24
14
14
17
116
185
16
Водостойкость* *
Превосходно
Превосходно
Превосходно
Превосходно
Превосходно
Превосходно
Превосходно
* Исследуют после погружения образца в Jet Reference Fuel Типа I в течение 7 дней при 140°F.
** Исследуют после погружения образца в воду в течение 7 дней при 200°F.
Таблица 2
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
Полиформаль-изоцианатный форполимер 1
Изоцианат
N-3400
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
Содержание изоцианата (%)
8,91
4,74
4,74
4,74
4,74
Масса изоцианатного форполимера (г)
10,5
57,6
44,1
33
6,65
Полиформаль-изоцианатный форполимер 2
Изоцианат
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
Содержание изоцианата (%)
2,67
3,73
3,73
3,73
Масса изоцианатного форполимера (г)
32,4
44,1
32
18,35
Простой политиоэфир-изоцианатный форполимер 1
Изоцианат
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
Содержание изоцианата (%)
2,67
4,47
4,47
4,47
4,47
4,47
4,47
Масса изоцианатного форполимера (г)
39,5
60
27
18
11,25
27
60
Простой политиоэфир-изоцианатный форполимер 2
Изоцианат
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
H<sub>12</sub>MDI
Содержание изоцианата (%)
3,63
3,63
3,63
3,63
3,63
Масса изоцианатного форполимера (г)
33
60
17
13,75
33
ETHACURE 300 (г)
4,83
8,72
0,97
6,51
5,83
5,27
4,85
4,85
4,85
5,83
6,51
Пеларгоновая кислота (г)
0,6
1,08
0,72
0,72
0,72
0,66
0,6
0,6
0,6
0,72
0,72
Углеродная сажа (г)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
7,2
7,2
DUALITE™ (г)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
6,8
6,8
Таблица 3
Исследование
Свойство
А
в
С
Т/Е<sup>†</sup> (фунт/кв.дюйм/%)
963/272
1227/551
1233/612
Сухое
Твердость (А)
78
82
75
Разрыв (фунт/дюйм)
165
308
177
Т/Е (фунт/кв.дюйм/%)
183/109
330/186
321/146
В воде**
Твердость (А)
42
64
54
Разрыв (фунт/дюйм)
32
76
53
VS%/WL%<sup>§</sup>
4,2/3,5
2,7/2,3
3,6/2,5
Т/Е (фунт/кв. дюйм/%)
731/233
1072/593
1264/656
JRF*
Твердость (А)
50
-
69
Разрыв (фунт/дюйм)
145
247
127
VS%/WL%<sup>§</sup>
16,9/1,9
16,3/1,3
15,8/3,0
* Исследуют после погружения образца в Jet Reference Fuel Тип I в течение 7 дней при 140°F.
** Исследуют после погружения образца в воду в течение 7 дней при 200°F.
† Прочность на растяжение (фунт/кв. дюйм)/удлинение (%)
§ Объемное набухание (%)/потеря массы (%)
Таблица 4
Композиция/свойства
D
Е
F
Время жизни в смешанном состоянии (часы)
>2
>2
>2
Сухой Т/Е (фунт/кв.дюйм/%); твердость (Шор А)
2060/792, 73А
2023/866, 70А
1645/771, 70А
JRF* Т/Е (фунт/кв.дюйм/%); твердость (Шор А)
1318/726, 66А
1343/795, 62А
924/649, 62А
Вода** Т/Е (фунт/кв.дюйм/%); твердость (Шор А)
202/213, 50А
150/245,40A
116/266,30A
Сухой разрыв (фунт/дюйм)
270
263
217
JRF* Разрыв (фунт/дюйм)
136
132
119
Вода** Разрыв (фунт/дюйм)
59
44
37
JRF* VS%/WL%
20,7/2,6
21,0/2,7
22,4/1,9
Вода** VS%/WL%
4,9/3,6
5,9/3,3
5,0/3,4
* Исследуют после погружения образца в Jet Reference Fuel Типа I в течение 7 дней при 140°F.
** Исследуют после погружения образца в воду в течение 7 дней при 200°F.
Таблица 5
Композиция/свойства
G
H
I
Сухой Т/Е (фунт/кв.дюйм/%); Твердость (Шор А)
1825/770, 75А
1011/576, 70А
1440/743, 76А
JRF* Т/Е (фунт/кв.дюйм/; Твердость (Шор А)
1143/533, 64А
731/567, 64А
916/584, 68А
Вода** Т/Е (фунт/кв.дюйм/%); Твердость (Шор А)
263/322, 49А
203/147, 49А
236/216 50А
Сухой разрыв (фунт/дюйм)
259
172
155
JRF* Разрыв (фунт/дюйм)
139
117
139
Вода** Разрыв (фунт/дюйм)
68
40
54
JRF* VS%/WL%
18,8/2,7
16,1/3,3
16,5/3,11
Вода** VS%AVL%
4,7/3,2
3,5/3,3
3,9/3,2
* Исследуют после погружения образца в Jet Reference Fuel Типа I в течение 7 дней при 140°F.
** Исследуют после погружения образца в воду в течение 7 дней при 200°F.
Таблица 6
Композиция/свойства
J
K
Относительная плотность
0,8
0,8
Сухой Т/Е (фунт/кв. дюйм/%); Твердость (Шор А)
873/461, 70А
765/321, 76А
JRF* Т/Е (фунт/кв.дюйм/%); Твердость (Шор А)
748/536, 60А
673/460, 64А
Вода** Т/Е (фунт/кв.дюйм/%); Твердость (Шор А)
139/107, 50А
170/75, 54А
Сухой разрыв (фунт/дюйм)
147
143
JRF* Разрыв (фунт/дюйм)
100
99
Вода** Разрыв (фунт/дюйм)
40
44
JRF* VS%/WL%
11,6/1,6
13,0/1,5
Вода** VS%/WL%
-9,3/3,0
-9,6/2,8
Вода 27 дней
43А
63А
* Исследуют после погружения образца в Jet Reference Fuel Типа I в течение 7 дней при 140°F.
** Исследуют после погружения образца в воду в течение 7 дней при 200°F.
Наконец, необходимо отметить, что имеются альтернативные пути воплощения вариантов осуществления, описанных в настоящем документе. Соответственно, представленные варианты осуществления должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничивающие. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться деталями, приведенными в настоящем документе, и охватывает весь их объем и их эквиваленты.