СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТРИТИЯ ИЗ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД
METHOD OF TRITIUM CONCENTRATION FROM CONTAMINATED WATER

Область техники
Настоящее изобретение относится к области технологии разделения изотопов водорода и может быть использовано для удаления радиоактивных загрязнений из водной среды, а именно отделения техногенного трития от загрязненных им вод.
Уровень техники
Тритий - бета-излучатель, в силу своих радиохимических свойств, легко растворяется в жидкостях, попадает в организм человека, нанося ущерб здоровью.
Наиболее весомым источником поступления трития в среду обитания является атомная промышленность и ядерная энергетика, в частности, ядерные реакторы и заводы по регенерации ядерного топлива (РТ). [Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. «Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике», М.: ИздАТ, 2000, 344 с.].
В процессе деятельности предприятий атомной промышленности тритий выбрасывается в составе газо-аэрозольных выбросов в атмосферу и с жидкими отходами в поверхностные и подземные воды, увеличивая уровни содержания этого радионуклида в окружающей среде.
2
Из реакторов и установок по переработке топлива тритий выделяется или в виде содержащего тритий водорода (НТ), или в виде содержащей тритий воды (НТО), которые попадают в атмосферу, в реки и озера. Любой выброшенный тритий оказывается в виде тритированной воды (вода, в составе которой в молекулах содержится тритий). Повышение уровня трития в окружающей среде приводит к повышению содержания трития в растениях, организмах животных и людей. Тритированная вода (НТО) замещает обычную воду (НО). Радиационное воздействие трития является следствием потребления человеком продуктов питания и питьевой воды, загрязненных тритием. Кроме того, тритированная вода (НТО) может попасть в организм человека при вдыхании, а также через кожный покров. При наличии трития, весь человеческий организм подвергается воздействию бета-излучения.
Полувековая практика эксплуатации объектов ядерной энергетики и деятельности организаций, связанных с использованием радионуклидов, в частности, для получения меченых соединений, привела к накоплению большого количества радиоактивных отходов. Одним из них является тритийсодержащая вода. Особенностью подобных ЖРО, является то, что тритий нельзя удалить из воды применяя классические методы переработки ЖРО: сорбция, экстракция, выпаривание и т.п. Поэтому в большинстве случаев тритиевая вода направляется на длительное хранение, либо сбрасывается в окружающую среду.
Основная причина малой изученности тритиевой воды заключается в трудности количественного измерения, идентификации и детектирования ее основного компонента - природного трития.
В настоящее время существует несколько способов очистки воды от трития.
2
2
Одним из известных способов является двухступенчастая схема очистки загрязненной тритием воды методом ректификаци (WD-процесс). Очистка воды от трития основана на разности летучести НТО и НО, а именно: при 60°С давление НО в 1.056 раз больше чем НТО. Однако данный способ характеризуется сложностью в связи с необходимостью использования специального оборудования, а также значительными энергозатратами, которые требуются на поддержание постоянной температуры и давления в процессе ректификации для очистки больших объемов загрязненной тритием воды [http://www.ecologylife.ru/ecologists/metod-resh-prob-util-okr-sredy.html].
Известен также способ очистки загрязненной тритием воды, основанный на использовании химического электролиза и изотопного обмена в системе вода - водород (СЕСЕ - процесс). В способе реализуется процесс изотопного обмена атомов водорода между молекулами воды и газообразного водорода, при котором тяжелый изотоп (тритий) конденсируется в жидкой фазе.
Однако реализация способа сопровождается большим расходом электроэнергии за счет электролиза всего объема поступающих ЖРО, что также влечет дополнительные требования к безопасности [Тихомиров Н.А. Разработка проекта по созданию установки по очистке воды от радиоактивного трития. Выпускная работа бакалавра, 2016].
Также известен способ очистки загрязненной тритием воды посредством двухтемпературного изотопного обмена в системе вода - водород (BHW-процесс). Способ основан на реакции (1), при этом, в отличие от описанного выше способа, отсутствует процесс электролиза поступающей на переработку воды, за счет чего достигается снижение энергетических затрат. Однако данный способ характеризуется использованием высокого рабочего давления в колонне ~ 50 атм, большего объема газообразного водорода и невысокой степенью очистки.
Известен также способ очистки загрязненной тритием воды посредством двухтемпературного изотопного обмена в системе вода - сероводород (GS - процесс). Так же, как и в BHW-процессе, в GS используются горячие и холодные колонны и циркулирующий в системе газ. Однако в GS в качестве газа используется высокотоксичный сероводород под высоким давлением ~ 20 атм. [http://2015.atomexpo.ru/mediafiles/u/files/materials/6/Florya.pdf].
Из уровня техники известны способы очистки загрязненной тритием воды с использованием сорбентов для концентрирования трития из воды. Так, например, известно использование цеолитов различных типов для адсорбции изотопов водорода [И.А. Алексеев, В.Д. Тренин. Температурная зависимость коэффициентов разделения изотопов водорода при адсорбции на цеолите NaA. Журн. прикладной химии, т. 66, вып. 1, стр. 132, 1993; I.A. Alekseev, S.P. Karpov, V.D. Trenin. Zeolite Cryopumps for Hydrogen Isotopes Transportation. FUSION TECHNOLOGY, vol. 28, No 3, 499, 1995]. Однако более высокая подвижность протия (легкого, стабильного изотопа водорода) по сравнению с тритием, высокие энергии связи протия по сравнению с тритием в образующихся системах, а также высокая стоимость катализаторов не позволяют использовать данные сорбенты для очистки больших объемов загрязненной тритием воды.
Раскрытие изобретения
Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является переработка больших объемов воды, загрязненных тритием, простым, легко масштабируемым способом.
Техническим результатом заявляемого изобретения является уменьшение объема загрязненной тритием воды по сравнению с исходным объемом при упрощении технологии удаления трития из загрязненных им вод. Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в том, что большие объемы воды смогут быть переработаны с использованием простых и недорогих материалов и методов, обеспечивающих возможность реализации предлагаемого подхода в необходимых масштабах.
Техническая проблема решается способом отделения тритиевой воды от исходной загрязненной им воды, включающим добавление в исходную воду безводного ПОК, с возможностью равномерного распределения ПОК по объему воды, с последующим отделением тритиевой воды от образовавшегося осадка октагидрата пероксида кальция. При этом ПОК добавляют постепенно при постоянном перемешивании.
Предпочтительно использовать 1 массовую часть безводного ПОК на по меньшей мере 2 массовые части воды.
Наиболее предпочтительно использовать на 1 часть ПОК 4-5 массовых частей загрязненной воды.
Также техническая проблема решается применением безводного ПОК для концентрирования загрязненной тритием воды.
Осуществление изобретения
Для отделения тритиевой воды используется безводный ПОК, способный удерживать протиевую воду в процессе гидратации. Процесс гидратации ПОК описан в литературе [Гладышев Н.Ф., Гладышева Т.В, Лемешева Д.Г. и др. Пероксидные соединения кальция. Синтез. Свойства. Применение. 2013, М.: Издательский дом «Спектр», 216 с.].
В данном изобретении предлагается проводить гидратацию безводного пероксида кальция (ПОК), загрязненной тритием водой. При этом протиевая вода селективно участвует в процессе гидратации, образуя твердый октагидрат пероксида кальция (ОГ ПОК), а тритиевая вода остается в жидкой фазе, удельная активность которой возрастает по мере связывания протиевой воды твердой фазой.
После отделения жидкой фазы от затвердевающего ОГ ПОК, и накопления больших объемов тритиевого концентрата, безводный ПОК может быть добавлен повторно для дальнейшего повышения степени концентрирования трития в жидкой фазе.
Концентрат трития, существенно меньшего объема, чем исходная загрязненная тритием вода, может храниться до полного распада трития (~120 лет).
Известно, что при гидратации безводного пероксида кальция одна его молекула присоединяет восемь молекул воды. Экспериментальные исследования показали, что в процессе гидратации ПОК проявляет высокую изотопную селективность, присоединяя в первую очередь протиевую («легкую») воду, а вода, содержащая тритий, остается в жидкой фазе.
При оценке соотношения масс загрязненной воды и ПОК используют уравнение реакции гидратации ПОК:
2
2
2
2
СаO+8НO=СаO*8НO,
т.е. единица массы безводного ПОК связывает восемь единиц массы протиевой (обычной «легкой») воды. Следует принимать во внимание, что реальный технический ПОК содержит значительную долю примесей, таких как карбонат и оксид кальция, таким образом, все расчеты должны учитывать долю чистого продукта.
В емкость с загрязненной тритием водой постепенно вносят безводный ПОК из расчета, что на 1 массовую часть ПОК вносят по меньшей мере 2 массовые части воды. ПОК вносят небольшими порциями при непрерывном перемешивании с целью обеспечения равномерного взаимодействия ПОК с водой и предотвращения комкования. Скорость перемешивания не должна приводить к расплескиванию жидкой фазы из емкости, в которой происходит гидратация ПОК. С увеличением массы введенного ПОК в результате его гидратации масса твердой фазы увеличивается до тех пор, пока объем кристаллогидрата и жидкой фазы не займут практически весь объем емкости, в которой проводился процесс гидратации.
Пример конкретного выполнения
В описываемом примере доля чистого ПОК составляла 74%.
В модельном эксперименте в емкость с 50 мл воды, содержащей тритий (активность около 50 килобеккерель (кБк), т.е. ~ 1 кБк/мл), вносили при перемешивании навески ПОК (см. таблицу 1).
Как видно из представленных в табл. 1 результатов, с увеличением массы добавляемого ПОКа удельная активность трития в жидкой фазе возрастает.
Измерения активности трития выполнялись жидкостно-сцинтилляционным методом с помощью прибора Tri-Carb 3810 TR фирмы PerkinElmer (США).
Таким образом показано, что тритиевая вода может быть отделена от преобладающих количеств протиевой воды путем связывания последней в виде труднорастворимого октагидрата пероксида кальция.