ВУЛКАНИЗУЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫЕ ГРУППЫ НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

1. Вулканизующаяся композиция, содержащая:
(i) по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов,и
(ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса и/или Брэнстеда в качестве сшивающего агента,
причем количество содержащихся в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i).
2. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество содержащихся в ней других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет не более 2,3 масс.ч., предпочтительно не более 2,25 масс.ч., особенно предпочтительно не более 2 масс.ч., еще более предпочтительно не более 1,5 масс.ч., в частности не более 1 масс.ч., в частности предпочтительно не более 0,5 масс.ч., в частности особенно предпочтительно не более 0,4 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i), и в частности еще более предпочтительно вулканизующаяся композиция совсем не содержит других сшивающих агентов, кроме сшивающего(-их) агента(-ов) (ii).
3. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кислоты(-) Льюиса, под которой(-ыми) соответственно подразумевают акцепторы электронной пары, она содержит:
(a) переходные металлы или полуметаллы в их элементарной форме, или
(b) алкильные или арильные соединения, сложные эфиры, соли, комплексные соединения или оксиды щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, переходных металлов или полуметаллов, алюминия, галлия, индия, олова, таллия, свинца, азота или фосфора.
4. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кислоты(-) Льюиса она содержит трифторид бора, тригидрид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид меди(II), трифлат меди(I), хлорид золота(III), хлорид золота(I), хлорид цинка, оксид цинка, оксид олова(IV), хлорид олова(IV), оксид меди(II), оксид железа(II), оксид железа(III), бромид железа(III), хлорид железа(III), триоксид серы, тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III), хлорид родия(III) или комплексы следующих элементов в следующих степенях окисления: кобальт(III), алюминий(III), железо(III), железо(II), титан(IV), олово(IV), кобальт(II), никель(0), никель(II), медь(II), медь(I), цинк(II), свинец(II), олово(II), олово(IV), серебро(I), золото(I), золото(III), палладий(II), платина(II), скандий(III), иридий(III), родий(III) и индий(III).
5. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют кислоту(-ы) Брэнстеда, выбранную(-ые) из группы, включающей серную кислоту, гидросульфаты, сернистую кислоту, гидросульфиты, сероводород, гидросульфиды, гидрофосфаты, дигидрофосфаты, дифосфоновую кислоту, ее неполный эфир, метафосфорную кислоту, трифосфоновую кислоту, ее неполные эфиры, гидрокарбонаты, кислоты галогенов, галогеноватистые кислоты, галогенистые кислоты, галогеновые кислоты, пергалогеновые кислоты, соли аммония, неорганические и органические сульфокислоты, карбоновые кислоты, фосфоновые кислоты, их моно- или диэфиры.
6. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сшивающего агента она содержит по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III) и хлорид родия(III), и/или кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфаты тетраалкиламмония, в частности гидросульфат тетра-н-бутиламмония, калийдигидрофосфат, динатрийгидрофосфат, натрийдигидрофосфат, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, додецилбензил-сульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, в частности стеариновую и олеиновую кислоту, или содержащую эти кислоты буферную смесь.
7. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука (i) она содержит нитрильный каучук, в который эпоксидные группы введены путем последующей привитой сополимеризации или прививки содержащих эпоксидные группы соединений, или который содержит повторяющиеся звенья по меньшей мере одного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит несопряженных циклических полиенов.
8. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержащий эпоксидные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i) содержит повторяющиеся звенья содержащего эпоксидные группы мономера общей формулы (I):
в которой
m означает 0 или 1,
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
p
2
2
p
2
1
6
Х означает кислород, O(CR), (CR)O, C(=O)O, C(=O)O(CR), C(=O)NR, (CR), N(R), N(R)(CR), P(R), P(R)(CR), P(=O)(R), P(=O)(R)(CR), S, S(CR), S(=O), S(=O)(CR), S(=O)(CR) или S(=O), причем R в этих остатках могут иметь одинаковые значения как R-R,
Y означают повторяющиеся звенья одного или нескольких, однократно или многократно ненасыщенных мономеров, включая сопряженные или несопряженные диены, алкины и виниловые соединения, или означает структурный элемент, который является производным полимеров, включающих простые полиэфиры, в частности полиалкиленгликольэфиры и полиалкиленоксиды, полисилоксаны, полиолы, поликарбонаты, полиуретаны, полиизоцианаты, полисахариды, сложные полиэфиры и полиамиды,
n и р одинаковые или разные и означают в каждом случае числа от 0 до 10000,
1
2
3
4
5
6
R, R, R, R, R, R и R одинаковые или разные и означают водород, неразветвленный или разветвленный, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный алкильный остаток, насыщенный, однократно или многократно ненасыщенный карбоциклический или гетероциклический остаток, арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, амидо, карбамоил, алкилтио, арилтио, сульфанил, тиокарбокси, сульфинил, сульфоно, сульфино, сульфено, сульфокислоты, сульфамоил, гидроксимино, алкоксикарбонил, фтор, хлор, бром, йод, гидрокси, фосфонато, фосфинато, силил, силилокси, нитрил, бораты, селенаты, карбонил, карбокси, оксикарбонил, оксисульфонил, оксо, тиоксо, эпокси, цианаты, тиоцианаты, изоцианаты, тиоизоцианаты или изоцианиды.
9. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержащий эпоксидные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук (i) содержит повторяющиеся звенья содержащего эпоксидные группы мономера, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидил-метакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, простой аллилглицидиловый эфир, простой аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, простой 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, простой винилгли-цидиловый эфир, простой винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, простой 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, простой 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, простой о-винилбензилглицидиловый эфир, простой м-винилбензилглицидиловый эфир, простой п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид.
10. Вулканизующаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированный нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, выбранного из группы, включающей 2-этилглицидилакрилат, 2-этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3′,4′-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, (6′,7′-эпоксигептил)акрилат, (6′,7′-эпоксигептил)метакрилат, простой аллилглицидиловый эфир, простой аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, простой 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, простой винилглицидиловый эфир, простой винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, простой 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, простой 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, простой о-винилбензилглицидиловый эфир, простой м-винилбензилглицидиловый эфир, простой п-винилбензилглицидиловый эфир и 3-винилциклогексеноксид, и при необходимости один или несколько других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, и в качестве компонента (ii) по меньшей мере одну кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей трифторид бора, трихлорид алюминия, хлорид индия(III), хлорид цинка, оксид цинка, оксид железа(II), оксид железа(III), хлорид железа(III), тетрахлорид кремния, бромид лития, хлорид лития, оксид магния, хлорид магния, трифлат скандия(III) и хлорид родия(III), и/или по меньшей мере одну кислоту Брэнстеда, выбранную из группы, включающей гидросульфат калия, гидросульфат аммония, гидросульфаты тетраалкиламмония, в частности гидросульфат тетра-н-бутиламмония, калийдигидрофосфат, динатрийгидрофосфат, натрийдигидрофосфат, хлорид аммония, сульфат аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония, ацетат аммония, додецилбензилсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, аскорбиновую кислоту, уксусную кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислот/, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, абиетиновую кислоту, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, в частности стеариновую и олеиновую кислоту.
11. Вулканизующаяся композиция по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну кислоту Льюиса и/или Брэнстеда в виде содержащей ее буферной смеси.
12. Вулканизующаяся композиция по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержит производные несопряженных циклических полиенов, причем количество содержащего эпоксидные группы мономера составляет от более 2 до 35% масс., более предпочтительно от 2,25 до 30% масс., в частности от 2,5 до 25% масс., в частности предпочтительно от 2,7 до 22,5% масс. и в частности особенно предпочтительно от 2,7 до 12,5% масс. в пересчете на общий нитрильный каучук, и в качестве компонента (ii) от более 1 до 30 масс.ч., предпочтительно от 1,5 до 25 масс.ч., особенно предпочтительно от 2 до 15 масс.ч., соответственно в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i), по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда, причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 2,5 масс.ч., предпочтительно не более 2,3 масс.ч., особенно предпочтительно не более 2 масс.ч., еще более предпочтительно менее 1,5 масс.ч., в частности не более 1,25 масс.ч., в частности предпочтительно не более 1 масс.ч., в частности особенно предпочтительно не более 0,5 масс.ч., и в частности еще более предпочтительно не более 0,4 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).
13. Вулканизующаяся композиция по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит только повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и по меньшей мере одного содержащего эпоксидные группы мономера, причем количество содержащего эпоксидные группы мономера составляет от 2,25 до 30% масс.в пересчете на общий нитрильный каучук, и в качестве компонента (ii) от 1,5 до 25 масс.ч., в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i), по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Брэнстеда,
причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 1,5 масс.ч., особенно предпочтительно менее 1,25 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).
14. Вулканизующаяся композиция по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что в качестве компонента (i) она содержит по меньшей мере один содержащий эпоксидные группы нитрильный каучук, который содержит только повторяющиеся звенья, производные а) акрилонитрила, b) 1,3-бутадиена и с) глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата, причем содержание глицидилакрилата и/или глицидилметакрилата в пересчете на общий нитрильный каучук составляет от 2,5 до 30% масс., и в качестве компонента (ii) от 1,5 до 25 масс.ч. по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или Бренстеда, в пересчете на 100 масс.ч. нитрильного каучука (i),
причем содержание в вулканизующейся композиции других сшивающих агентов, отличающихся от указанных в пункте (ii), составляет менее 1,5 масс.ч., особенно предпочтительно менее 1,25 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. содержащего эпоксидные группы нитрильного каучука (i).
15. Способ получения вулканизующейся композиции по одному из пп.1-14 путем смешивания компонента (i) по меньшей мере с компонентом (ii).
16. Способ получения вулканизатов на основе содержащего эпоксидные группы, при необходимости полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, отличающийся тем, что вулканизующуюся композицию по одному из пп.1-14 сшивают при повышении температуры предпочтительно в диапазоне от 20 до 250°С, особенно предпочтительно от 50 до 230°С.
17. Содержащие эпоксидные группы, полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся звенья, производные по меньшей мере одного сопряженного диена, по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, однако не содержат производные несопряженных циклических полиенов.