Специфика протонной магнитной спин-решеточной релаксации в системе «Целлюлоза-вода»

УДК 676.012

Ю. Б. Грунин, Т. Ю. Грунина, Д. С. Масас,

А. В. Канарский

СПЕЦИФИКА ПРОТОННОЙ МАГНИТНОЙ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

В СИСТЕМЕ «ЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА»

Ключевые слова: система «целлюлоза-вода», ядерный магнитный резонанс, спин-решеточная релаксация.

В рамках современных представлений о структурной организации целлюлозы и теории ЯМР в мультифазных системах дан экспериментальный и теоретический анализ специфики продольной магнитной релаксации, характеризующей состояния системы «целлюлоза-вода». Установлен вклад в наблюдаемое время релаксации со стороны протонов, принадлежащих внутренним и поверхностным областям кристаллитов, а так же протонов адсорбированной воды. Изучен механизм самопроизвольного частичного распада целлюлозных микрофибрилл на элементарные фибриллы, сопровождающийся формированием дополнительной капиллярно-пористой системы исследуемых образцов при их увлажнении. Установлено доминирование указанного процесса, до 810% абсолютного влагосодержания целлюлозы.

Key words: «cellulose-water» system, nuclear magnetic resonance, spin-lattice relaxation.

In the framework of modern ideas about cellulose structural organization and the theory of NMR in multiphase systems, given the experimental and theoretical analysis of the specifics of the longitudinal magnetic relaxation, which characterizes state of "cellulose-water" system. Established contribution to the observed relaxation time from protons belonging to the internal and superficial areas of the crystallites, as well as adsorbed water protons. Studied mechanism of spontaneous partial collapse for cellulose microfibrils in the elementary fibrils, accompanied by additional capillary-porous system formation of the samples in their wetting. Established the dominance of this process up to 8-10% absolute moisture content of the pulp.

Введение

Целлюлоза является одними из самых распространенных и возобновляемых природных полимеров на нашей планете, обладающими свойством биодеградации. В последние годы целлюлоза и ее производные получили чрезвычайно широкое распространение в качестве сырья для многих областей промышленности и сельского хозяйство. В последнее время основные усилия исследователей целлюлозы были ориентированы на разработку научно обоснованных и коммерчески надежных процессов дезинтегрирующие целлюлозные материалы на их структурные компоненты. Это связано с тем, что диспергирование целлюлозы до нанофибриллярного уровня, позволяет получать материалы с уникальными свойствами.

Целлюлоза и получаемые на ее основе материалы постоянно контактируют с водой и растворенными в ней веществами. Однако, несмотря на многочисленные исследования системы «целлюлоза-вода», вопросы о структурной организации составляющих ее компонентов, о характере взаимодействий между ними до настоящего времени являются предметом дискуссии [1-6].

Согласно проведенному нами аналитическому обзору соответствующих публикаций, большинство исследователей отдают предпочтение слоистой кристаллической модели строения целлюлозных элементарных фибрилл (ЭФ), входящих в состав микрофибриллы, учитывающей наличие щелевидных микропор в ее структуре [1-4,7]. При этом была предложена схема строения элементарной фибриллы целлюлозы [1, 2,7].

Экспериментальная часть

Для проведения экспериментов были взяты образцы хлопковой целлюлозы (ГОСТ 595-79). Для снятия изотерм адсорбции воды полисахаридами образцы, предварительно высушенные в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 12 часов, выдержива-

лись в эксикаторах с заданным значением относительного давления паров воды до постоянной массы при 20°С.

Измерения ЯМР^Н-релаксационных параметров целлюлозы были выполнены на релаксометре Spin Track [8] с рабочей частотой 20 МГц. Регистрировать спад свободной индукции (ССИ) шло с периодом нечувствительности приемного тракта менее 8 мкс, что оказалось очень важным для анализа сигналов от протонов полисахаридов с временами спин-спиновой релаксации, не превышающими 20 мкс. Спады ССИ измерялись как отклики спиновой системы на одиночный 900 импульс длительностью 1,8 мкс. Поскольку спады ССИ использовались и для анализа формы временного спада, их для преобразования в спектральную линию, измерения проводились на частоте, отличной от резонансной на 100 кГц, с целью минимизации помех. Время регистрации ССИ составляло 2 миллисекунды с шагом выборки отсчетов квадратурного сигнала в 0,2 мкс, количество накоплений составляло 100, время повторения сканов при накоплении сигнала было равно 1000 мс.

Результаты и их обсуждение

Исследования системы целлюлоза-вода, проведенные ранее с помощью протонной релаксации, показывают [6], что медленный обмен адсорбатом происходит между микро- и мезопорами, а внутри микропор, так же как и внутри мезопор доминирует быстрый обмен [1]. Это обосновывает совместное использование теории быстрого обмена в мультифазных системах и теории адсорбционных процессов для оценки гидрофильных свойств целлюлозы. Характер молекулярной подвижности воды в микро- и мезопорах и вид обмена между ними обычно определяется при анализе временного спада ядерной намагниченности в экспериментах по спиновому эхо [4], либо по зависимости измеренных значений

времен спин-спиновои релаксации от влагосодержа-ния: Т2 = Т2(ш), полученной для равновесно увлажненных образцов целлюлозы [7].

Важную информацию по этому поводу может дать анализ зависимости скорости спин-решеточной (продольной) релаксации от влагосодержания целлюлозы. В измеряемую скорость вносятся вклады со стороны протонов, входящих в состав молекулярных цепочек, принадлежащих поверхностным и внутренним областям кристаллитов целлюлозы, а также со стороны молекул сорбированной воды [2]. В работах [1,2] было показано, что при увлажнении хлопковой целлюлозы до 8% доминирующий вклад в измеряемую скорость спин-решеточной релаксации вносят протоны внутренних и поверхностных областей кристаллитов целлюлозы, как основные проводники спиновой диффузии при переносе ядерной намагниченности. Нами было показано, что последовательное увлажнение исследуемых образцов сопровождается ростом измеряемых значений времени спин-спиновой релаксации Т2, свидетельствующем об усилении молекулярной подвижности адсорбированной воды [2,9]. Последнее должно отражаться и на характере зависимости скорости спин-решеточной релаксации в рассматриваемом диапазоне влагосодержаний w.

Рис. 1 - Зависимость скорости спин-решеточной релаксации Т±

На рис.1 даны зависимости измеренных скоростей спин-решеточной релаксации от влагосодержания w хлопковой и древесных видов целлюлозы. Левые ветви всех графиков показывают подъем значений скоростей продольной релаксации на начальной стадии увлажнения образцов. Этот процесс, как было показано в работах [2,7], сопровождается диспергированием микрофибрилл на элементарные фибриллы за счет расклинивающего давления со стороны адсорбированной жидкости в микропорах, находящихся между ними. Результатом такого расслоения является сокращение пути и, следовательно, времени спин-диффузионного переноса намагниченности от центра диспергирующихся кристаллитов к их периферии, что отражается на увеличении измеряемой скорости спин-решеточной релаксации Д1и. В ходе увлажнения образцов, с возрастанием содержания центров оттока релаксационный процесс интенсифицируется. В качестве центров релаксации выступают не только поверхностные активные группы целлюлозы, но и адсорбированные на них молекулы воды, которые уско-

ряют энергетический обмен протонной спин-системы с «решеткой». Правые ветви обсуждаемых зависимостей отражают в основном возросшую молекулярную подвижность воды в более крупных порах адсорбента - мезопорах, находящихся, очевидно, между микрофибриллами целлюлозы (рис.2). Положения максимумов (рис.1), как правило, коррелируют с равновесными влагосодержаниями образцов w в точках перегиба соответствующих изотерм адсорбции (рис.3) при относительных давлениях паров адсорбтива р/р5 в диапазоне 70-80%.

4

УЛ'/Л

>>>>>>

////// //////

шшшш

шш

1111 шш

шш

****** ******

шш

кхх яу/л 11

11

¡¡ййййй шзшмм

Рис. 2 - Пример поперечного разреза агрегации микрофибрилл, каждая из которых состоит из 4 элементарных фибрилл: 1 - элементарная фибрилла, 2 - микропора, 3 - мезопора

Рис. 3 - Изотермы сорбции паров воды хлопковой целлюлозой

В работе [7] было показано, что на данном участке влагосодержаний завершается заполнения микропор целлюлозы водой. Обращает на себя внимание уплощенная форма максимумов рассматриваемых зависимостей (рис.1), позволяющая говорить о стабилизации измеряемых скоростей спин-решеточной релаксации

образцов.

Адсорбционный процесс, как известно [10], осуществляется на поверхностях микро- и мезопор одновременно, однако, из-за существенно более высокого адсорбционного потенциала в полости микропор [9], он происходит более интенсивно. Поэтому можно предположить, что в области влагосодержаний, соответствующих уплощению максимумов измеряемых скоростей спин-решеточной релаксации одновременно протекают два процесса: заполнение адсорба-том микропор [11], и полимолекулярная адсорбция воды в более крупных порах. Крутой подъем изотермы адсорбции (рис.3) при превышении р/р5 = 70- 80% указывает на начало капиллярной конденсации в мезопорах. При этом вызывает интерес характер поведения собственных времен продольной ре-

лаксации адсорбированной воды 7\в в процессе увлажнения целлюлозы в том же диапазоне.

Рассмотрение данного процесса целесообразно провести на примере хлопковой целлюлозы, которая, как известно, не содержит лигнин и гемицеллюлозы, и поэтому может выступать в качестве модельного объекта.

С учетом условия быстрого обмена между протон-содержащими компонентами, входящими в систему «целлюлоза-вода», для измеряемой скорости (рис.1) продольной релаксации можно предложить следующее уравнение:

Й1и(Лц + Лв) =

= ^вц^вц + ^!пц^пц + R1вNв

где ДХи = —; а N ^ц, ^ - общее содержание

Т 1и

протонов целлюлозы в образце, внутри ее кристаллитов, на их поверхностях и адсорбированной воды, пропорциональное амплитудам соответствующих компонентов Фурье-спектра ССИ (рис.1) со скоростями спин-решеточной релаксации Д1ц, Д1вц, Дхпц,

Й1в.

На рис.1 представлена зависимость измеряемой скорости продольной релаксации от влагосодержания модельной хлопковой целлюлозы используемая далее при анализе уравнений (1), (3) и (5). Из уравнения (1) следует, что каждая популяция протонов релаксирует со своей скоростью, между этими популяциями происходит быстрый обмен и осуществляется «сток» продольной релаксации от внутренних протонов целлюлозы к протонам связанной воды через поверхностный слой кристаллита. Для установления индивидуального вклада внутренних и поверхностных протонов кристаллитов влажной целлюлозы в измеряемую скорость релаксации предварительно были проанализированы образцы абсолютно сухой исходной и про-дейтерированой целлюлозы, полученные по методике [12]. Для продейтерированных поверхностных молекул кристаллитов целлюлозы условия "стока" протонной намагниченности на частоте резонанса были существенно затруднены, поэтому основной вклад в измеряемую скорость релаксации Д1и вносили протоны их внутренних областей, куда тяжелая вода не проникает. Таким образом, в рамках теории быстрого обмена можно определить скорости продольной релаксации протонов поверхностных и внутренних областей в соответствии с уравнением (1):

Й1и

При полном дейтерировании Д1и„ = Д1вц, где Д1и„ - измеренная скорость продольной релаксации сухого дейтерированного образца.

Для хлопковой целлюлозы полученные значения Д1вц = 1.96 с-1 и Д1пц = 4.76 с-1. Эти результаты свидетельствуют об увеличении скоростей спин-решеточной релаксации поверхностных протонов по сравнению с внутренними, что обусловлено проявлением более интенсивной вращательной подвижностью гидроксильных и гидроксиметильных поверхностных групп недейтерированных образцов.

Учитывая соответствие масс целлюлозы и воды в образце содержанию протонов в их молекулах, и определив степень кристалличности к по уравнению

на основе анализа Фурье-спектра сигнала, характеризующего спад свободной индукции ССИ, уравнению (5) можно придать более информативный вид, предварительно поделив правую и левую ветвь этого уравнения на число протонов целлюлозы Мц:

^и^+Й ^вц^ + ^пц^+Дхв^. (3) Принимая к сведению, что

"

Мц Мц Мц

уравнение (6) принимает вид:

Й!и(1 + 1,8ш) =

= ЙД1щ + (1 - й)Д1щ + где w - влагосодержание образца (г/г); к - степень кристалличности целлюлозы. Значения Д1вц для внутренних протонов микрофибрилл дейтерированной абсолютно сухой целлюлозы и величины Д^пц для поверхностных протонов исходного образца, рассчитывались исходя из условия быстрого обмена.

В целом уравнение (5) правильно описывает поведение графика на рис. 1. На начальной стадии увлажнения целлюлозы второй член правой части уравнения (5) возрастает при уменьшающемся первом за счет перехода некоторого количества внутренних протонов диспергирующихся кристаллитов на их поверхность [1] и, примерно, вдвое большей скорости релаксации Д1пц поверхностных протонов. При этом рассчитанные величины Д1пц поверхностных протонов и измеренные скорости релаксации Д1и и Д1вц позволили определить собственные значения скоростей релаксации Д1в адсорбированной воды и, следовательно, соответствующие им времена продольной релаксации 7\в. Полученные данные послужили основой для построения графической зависимости 7\в^), изображенной на рис.4.

Из этого графика видно, что, несмотря на постоянство измеряемого времени спин-решеточной релаксации 7\и в области влагосодержаний ш от 5 до 9% хлопковой целлюлозы, соответствующих уплощенному максимуму Д1и (рис.1), собственная скорость спин-решеточной релаксации Д1в воды связанной с поверхностью целлюлозы, монотонно спадает. Мы уже отмечали, что в ходе диспергирования увлажняющихся образцов формируется дополнительная микропористая система [13,14], в узких микропространствах которой молекулярная подвижность воды очень мала и характеризуется незначительным изменением Д1в вплоть до 8-9%. При этом, уменьшение первого и третьего членов правой части уравнения (5) нейтрализуется ростом его второго слагаемого, что приводит к стабилизации измеряемой скорости продольной релаксации. В верхней части этого диапазона w наблюдается линейный и пологий подъем изотермы адсорбции водяных паров (рис.4), позволяющий предположить участие в этом процессе молекул воды, содержащейся в более крупных микропорах. В свою очередь, для данной водной фракции характерна более высокая молекулярная подвижность, что подтверждается значительным уменьшением собственных скоростей спин-решеточной релаксации при вла-госодержании образца, превышающем 8% (рис.4). Это обстоятельство приводит к уменьшению третьего

члена правой части уравнения (5) и, соответственно, к спаду скорости измеряемой продольной релаксации.

30 [ * 25 ^ 20 16 -ю -

ях увлажнения целлюлозы. Однако он наиболее интенсивен на начальной стадии, т.е. до w = 8%. В этот диапазон влагосодержаний доминирующий вклад, как уже указывалось, вносит внутренняя поверхность микропор. Менее интенсивное развитие удельной поверхности характерно для мезопор, заполняющихся водой при влагосодержании w, превышающем 8%.

4,7 *

5 -'-'-'-'-'-'--1

1 3 5 7 9 11 13

1Л, %

Рис. 4 - Зависимость рассчитанных скоростей спин-решеточной релаксации К1в

Таким образом, можно полагать, что область перехода левой ветви зависимости в ее квазиплоский максимум характеризует заполнение наиболее узкой части микропор, находящихся между элементарными фибриллами. Область перехода максимума в монотонно убывающую правую ветвь той же зависимости отражает завершение заполнения всех микро-пор, части субмикропор, а также продолжение полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации в более крупных порах, расположенных между микрофибриллами и их агрегатами. Дальнейшая адсорбция паров воды носит кооперативный характер: чем больше молекулярных слоев воды адсорбировалось на стенках мезопор, тем уже становится поперечник их свободного сорбционного объема и тем легче адсорбироваться следующим молекулам. Это находит свое отражение в крутом подъеме изотермы в области относительных давлений адсорбтива р/рБ, превышающих значения 70-80% (рис.3) и в существенном спаде зависимости при соответствующем ему равновесном абсолютном влагосодержании образца (рис.4).

В технологических процессах, связанных с получением и переработкой целлюлозных материалов практический интерес представляет характер изменения удельной поверхности целлюлозы в ходе ее увлажнения. Эта цель достигается путем анализа емкостей адсорбционного монослоя воды на разных стадиях увлажнения целлюлозы. С помощью методов ЯМР и сорбционных измерений [2,7] на разной стадии увлажнения образцов определялись их степени кристалличности к и соответствующие им значения емкостей монослоев wм по уравнению (8):

к = 1 - 9wм.

Таким образом, появляется возможность оценить удельную поверхность образцов целлюлозы с помощью известного соотношения [3]:

5уд = 3500 ^м

На рис.5 представлена полученная зависимость емкости монослоя wм хлопковой целлюлозы от ее влагосодержания w. Анализ этой зависимости позволяет сделать вывод о том, что процесс мономолекулярной адсорбции, а, следовательно, и формирования удельной поверхности 5уд, имеет место на всех стади-

4,5

4,1

3,9

3,7 --'-*-'-*-'--'

3 в 13 18 23

№ %

Рис. 5 - Зависимость емкости монослоя wм (%) от влагосодержания w (%) хлопковой целлюлозы

В табл.1 представлены результаты определений параметров, характеризующих надмолекулярную структуру и сорбционные свойства трех видов целлюлозы, полученные с помощью рассмотренных выше соотношений, с применением адсорбционных и ЯМР-релаксационных и спектроскопических измерений.

Таблица 1 - Зависимость параметров надмолекулярной структуры воздушно-сухой целлюлозы от ее вида

Вид целлюлозы к ^м, % 5уд, м2/г

Хлопковая 0,72 4,8 168

Сульфитная 0,64 5,7 200

Сульфатная 0,6 6,57 230

Эти данные свидетельствуют о том, что образцы хлопковой целлюлозы обладают менее развитой удельной поверхностью по сравнению с древесными видами целлюлозы. Очевидно, это связано с влиянием на надмолекулярную структуру последних гемицел-люлоз и лигнина, не полностью удаленных в ходе варочного процесса.

Выводы

1. Установлено, что причиной стабилизации измеряемых времен продольной релаксации увлажняющейся целлюлозы, является диспергирование ее микрофибрилл, в диапазоне влагосодержаний 5-9%, соответствующем заполнению микропор и началу формирования капиллярной конденсации в мезопорах целлюлозы.

2. С помощью методов ЯМР-спектроскопии и сорбционных измерений показана возможность определения емкости адсорбционного монослоя воды и характера ее вариации на разной стадии увлажнения целлюлозы.

3. Изучен механизм формирования дополнительной капиллярно-пористой системы позволяющий анализировать характер изменения удельной поверхности в процессе увлажнения целлюлозы.

Литература

1. Грунин, Ю.Б. Микроструктура целлюлозы и ее изучение методом релаксации ЯМР / Ю.Б. Грунин [и др.] // Высокомолекулярные соединения, 2012. - Т.54. №3. - С.397.

2. Грунин, Л.Ю. Особенности структурной организации и сорбционных свойств целлюлозы / Л.Ю. Грунин [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 2015. - Т.57, №1. - С.46-55.

3. Грунин, Ю.Б. Сорбционные процессы в биополимерах и спектроскопические методы их исследования / Ю.Б. Гру-нин [и др.] // под общ. ред. проф. Ю.Б. Грунина. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2010. - 212 с.

4. Структура и физико-химические свойства целлюлоз и нанокомпозитов на их основе / под ред. Л.А. Алешиной [и др.] - Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2014. - 240 с. - Глава 2. Наноструктура и сорбционные свойства микрофибрилл хлопковой целлюлозы // Ю.Б. Грунин [и др.]. - С.12-29.

5. Nishiyama, Y. Structure and properties of the cellulose microfibril / Y. Nishiyama // Journal of Wood Science, 2009. -V.55. - P.241-249.

6. Carpita, N.C. Update on Mechanisms of Plant Cell Wall Biosynthesis: How Plants Make Cellulose and Other (1-4)-b-D-Glycans / N.C. Carpita // Plant Physiology, 2011. - Vol.155. -P. 171-184.

7. Грунин, Ю.Б. Надмолекулярные перестройки в целлюлозе в ходе гидратации / Ю.Б. Грунин [и др.] // Биофизика, 2015. - Т.60, Вып. 1. - С. 53-64.

8. http://www.nmr-design.com

9. Грунин, Ю.Б. Особенности процессов сорбции паров воды и азота на целлюлозе / Ю.Б. Грунин [и др.] // Журнал физической химии, 2013. - Т.87, №1. - С.84.

10. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

11. Дубинин, М.М. Новое в области физической адсорбции паров микропорами адсорбентов / М.М. Дубинин // Журнал физической химии, 1987. - № 5. - С. 1301-1305.

12. Грунин, Ю.Б. Импульсный метод ЯМР для определения термодинамических характеристик адсорбционных процессов в биополимерах / Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, Е.А. Никольская // Журнал физической химии, 2007. - Т 81, № 7. - С.1324-1328.

13. Грунин Ю.Б., Грунина Т.Ю., Таланцев В.И., Масас Д.С., Тимербаев Н.Ф., Хайруллина Э.Р. Протонная магнитная релаксация воды, адсорбированной на волокнах целлюлозы. Вестник Казанского технологического университета, 2014. - Т.17, №18. - С.39-41.

14. Грунин Ю.Б., Грунина Т.Ю., Таланцев В.И., Масас Д.С., Тимербаев Н.Ф., Хайруллина Э.Р. Возможности изучения состояния системы "целлюлозы-вода" методом ЯМР. Вестник Казанского технологического университета, 2014. - Т.17, №18. - С.34-36.

© Ю. Б. Грунин - д.х.н., профессор кафедры физики ПГТУ, GruninYB@volgatech.net; Т. Ю. Грунина - к.б.н, с.н.с. кафедры биофизики биологического факультета МГУ, GruninYB@volgatech.net; Д. С. Масас - старший преподаватель кафедры физики ПГТУ, MasasDS@volgatech.net; А. В. Канарский - д.т.н., профессор кафедры Пищевая инженерия малых предприятий КНИТУ, alb46@mail.ru.

© Y. B. Grunin, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Department of Physics, Volga State University of Technology, GruninYB@volgatech.net; T. Y. Grunina, PhD, senior researcher of Department of Biophysics, faculty of biology, GruninYB@volgatech.net; D. S. Masas, Senior Lecturer, Department of Physics, Volga State University of Technology, MasasDS@volgatech.net; A. V. Kanarskiy, Dr. Sci. (Tech.), Prof., Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, alb46@mail.ru.