КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА
CATALYST, METHOD OF ITS PREPARATION AND METHOD OF PRODUCING METHYL ACETATE

Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.
Уксусная кислота является одним из многотоннажных продуктов основной органической химии, широко используемых в промышленных синтезах и процессах. Мировое производство уксусной кислоты превышает 7.0 млн. тонн в год.
1
До 1995 года более 60% уксусной кислоты в мире получали по известной технологии жидкофазного карбонилирования метанола на родиевых катализаторах в присутствии иодидных промоторов (процесс Monsanto, 1970) [M.J.Howard, M.D. Jones, M.S.Roberts, S.A.Taylor, C to Acetyls: Catalysis and Process, Catal. Today, 18 (1993) 325].
Этот процесс осуществляется только в присутствии галогенных промоторов, в основном метилиодида, которые требуют использования специальных сплавов в связи с их высокой коррозионностью. Необходимо также тщательное отделение катализатора и иодида от целевого продукта, который является полупродуктом для многих органических синтезов.
Преимущество газофазного карбонилирования заключается в том, что отделение продуктов от катализатора происходит легко, но основные проблемы, связанные с использованием иодидных промоторов, остаются [M.J.Howard, G.J.Sunley, A.D.Poole, R.J.Watt, B.K.Sharma, New Acetyls Technologies from BP Chemicals, Science and Technology in Catalysis (1998) 61].
В последние годы для безгалогенного газофазного карбонилирования предложены несколько каталитических систем, основными недостатками которых являются очень низкая селективность и невысокая активность. В патенте [US 4612387, С07С 1/20, 16.09.86] предложены медь-содержащие цеолитные катализаторы Cu/Н-ZSM-5. Производительность по ацетатам для этого катализатора составляла 0.03 г/(г  кат.ч), а селективность менее 30%.
Более высокие производительности отмечены для кобальт-цеолитного катализатора, но реакция идет при давлении не ниже 700 атм [DE 3606169, А1, С07С 41/09, 27.08.1987]. Исследования компании ВР Chemical привели к разработке более активного катализатора синтеза ацетатов с селективностью до 70%, но время стабильной работы такого катализатора не превышало 10 ч, после чего менялось направление реакции, основным продуктом был диметиловый эфир [В.Ellis, M.J.Howard, R.W.Joyner, K.N.Reddy, M.B.Padley, W.J.Smith, Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonilation of Methanol, Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 771].
Достаточно высокую селективность, но низкую активность показали родиевые и иридиевые соли форфорновольфрамовой гетерополикислоты, имеющие структуру Кеггина, нанесенные на оксид кремния [ЕР 0353722, B01J 27/199, С07С 67/36, 07.02.1990]. Сьем метилацетата для этих катализаторов не превышал 50-60 г/л ч в реакции карбонилирования метанола и 15-20 г/л ч катализатора в реакции карбонилирования диметилового эфира.
Использование диметилового эфира (ДМЭ) вместо метанола для получения ацетатов выгодно с экономической и с экологической точек зрения. Производство ДМЭ из синтез-газа более эффективно за счет снижения потребления природного газа и уменьшения капитальных затрат [Т.Shikada, Y.Ohno, Т.Ogawa, M.Ono, М.Mizuguchi, К.Tomura, К.Fugimoto, Stud.Sur.Sci. Catal., 119 (1998) 515]. Кроме того, ДМЭ в отличие от метанола коррозионно устойчив и не токсичен.
2
В настоящее время поиск эффективных катализаторов синтеза метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира проводится по двум направлениям: в качестве кислотного компонента катализаторов используют цеолиты определенной структуры или гетерополисоединения на основе структуры Кеггина, приготовленные специальным образом, обеспечивающим большую удельную поверхность катализатора (не менее 50 м/г).
2
2
3
2
2
3
В заявке на патент [US 20060252959, С07С 67/36, 09.11.2006] и патентах [US 7309798, С07С 67/36, 21.12.2006; 7465822, C07C 67/00, 11.10.2007] описан способ получения метилацетата карбонилированием диметилового эфира на цеолитных катализаторах. В качестве катализаторов используют цеолиты морденит (H-MOR), Н-ZSM-5 и H-Y и др. Реакцию карбонилирования проводят при температурах 150-180°С. Смесь, подаваемая в реактор, состояла из 20 kPa ДМЭ, 930 kPa CO и 50 kPa аргона. На катализаторе H-MOR (Si/Al=10) при температуре 165°С производительность составила 0,1 г/(г кат.ч) при селективности в метилацетат 99%. На GaSi/Al (SiO/GaO=39,2; SiO/AlO=19,4) при аналогичных условиях производительность составляет 0,061 г/(г кат.ч). Самым активным катализатором оказался цеолит H-MOR (Si/Al=6,5): 0,163 г/(г кат.ч) метилацетата.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому являются катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием, активность которых достигает 190 г/(л кат.ч) [RU 2170724, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, C07C 67/36, B01J 31/16, 20.07.2001; Catal.Lett. 80 (2002) 175, G.G.Volkova, L.M.Plyasova, L.N.Shkuratova, A.A.Budneva, E.A.Paukshtis, M.N.Timofeeva, V.A.Likholobov, Stud. Sur. Sci. Catal. 147 (2004) 403].
Недостатком известного катализатора является использование очень дорогого компонента в составе катализатора - родия, что приводит к значительному росту стоимости катализатора.
Задача, решаемая данным изобретением, - повышение эффективности процесса получения ацетатов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат без использования иодидных промоторов.
Технический результат - высокая каталитическая активность новой каталитической системы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты.
x
y
12
40
Задача решается катализатором процесса получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, который представляет собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsHPWO, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины, содержание платины составляет 0.25-1.0 мас.%.
Задача также решается способом получения указанного выше катализатора. Катализатор получают путем добавления раствора соли цезия при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты и платинохлористоводородной кислоты, взятых в требуемом соотношении, с последующим выпариванием, сушкой, таблетированием и измельчением катализатора до необходимого размера.
x
y
12
40
Задача также решается способом получения метилацетата путем безгалогенного карбонилирования диметилового эфира при температуре 200-250°С, давлении 10-20 атм, в присутствии катализатора, представляющего собой кислую цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsHPWO, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве от 0.25 до 1.0 мас.%.
x
y
12
40
Отличительным признаком предлагаемого способа получения метилацетата является использование нового катализатора на основе кислой цезиевой соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава: CsHPWO, где: 1.3≤x≤2.2, y=3-x, с добавками платины в количестве 0.25-1.0%.
Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
-1
Процесс карбонилирования диметилового эфира в метилацетат осуществляют путем пропускания смеси диметилового эфира с оксидом углерода через слой катализатора при температуре 200°С и давлении 10 атм, соотношение ДМЭ:СО=1:10, скорость подачи газа 3000 ч, конверсия диметилового эфира составляет 29%.
1.5
1.5
12
40
Процесс проводят на катализаторе, представляющем собой ненасыщенную цезиевую соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты состава CsHPWO, содержание платины составляет 0.25 мас.%. Катализатор получают методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливают по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и платинохлористоводородной кислоты (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивают в течение 24 ч, затем осадок выпаривают, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. Поверхность, активность и селективность катализатора приведены в таблице.
Пример 2.
Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 0.5 мас.%.
Пример 3.
Аналогично примеру 1, но содержание платины составляет 1.0 мас.%.
Пример 4.
1.3
1.7
12
40
Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав CsHPWO, содержание платины составляет 1.0 мас.%.
Пример 5.
2.2
0.8
12
40
Аналогично примеру 1, но цезиевая соль фосфорвольфрамовой гетерополикислоты имеет состав CsHPWO, содержание платины составляет 1.0 мас.%.
Примеры 6-9 приведены для сравнения.
Состав, поверхность, активность и селективность катализаторов приведены в таблице.
Приведенные примеры демонстрируют способы приготовления катализаторов, а также высокую активность предлагаемых катализаторов в процессе карбонилирования диметилового эфира в метилацетат.
Использование предлагаемых катализаторов позволяет эффективно проводить процесс синтеза метилацетата на катализаторе, не содержащем родия.
Таблица
Каталитические свойства ненасыщенных цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с добавками платины, серебра, меди, никеля и кобальта в карбонилировании диметилового эфира в метилацетат без иодидного промотора
Пример
Катализатор
S уд., м<sup>2</sup>/г
Производительность, г л<sup>-1</sup> ч<sup>-1</sup>
Селективность, %
1
0.25% Pt/Cs<sub>1.5</sub>H<sub>1.5</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>
80
160
92
2
0.5% Pt/Cs<sub>1.5</sub>H<sub>1.5</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>
80
180
95
3
1.0% Pt/Cs<sub>1.5</sub>H<sub>1.5</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>
85
200
93
4
1.0% Pt/Cs<sub>1.3</sub>H<sub>1.7</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>
50
170
95
5
1.0% Pt/Cs<sub>2.2</sub>H<sub>0.8</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>
120
190
94
б*
1.0% Ag/Cs<sub>1.5</sub>H<sub>1.5</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>
90
80
60
7*
3.0% Cu/Cs<sub>1.5</sub>H<sub>1.5</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>
70
45
40
8*
3.0% Ni/Cs<sub>1.5</sub>H<sub>1.5</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>
60
40
35
9*
3.0% Co/Cs<sub>1.5</sub>H<sub>1.5</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>
65
40
35
10
1.0% Rh/Cs<sub>1.5</sub>H<sub>1.5</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> (прототип)
57
180
94
* Примеры, иллюстрирующие проведение реакции за пределами заявляемых условий