Влияние коронного разряда на морфологию и интенсивности фотолюминесценции нанокомпозитов на основе полипропилена (ПП) и наночастиц диоксида циркония (ZrO2)

Влияние коронного разряда на морфологию и интенсивности фотолюминесценции нанокомпозитов на основе полипропилена

*М. А. Рамазанов, Ф. В. Гаджиева, А. М. Магеррамов, У. А. Гасанова

Бакинский государственный университет, ул. З. Халилова, 23, г. Баку, AZ-1148, Азербайджанская Республика, e-mail: mamed_r50@mail.ru, nanomaterials@bsu.az

Исследовано влияние коронного разряда на структуру и фотолюминесцентные свойства нанокомпозитов на основе полипропилена (ПП) и диоксида циркония. Показано, что после поляризации под действием коронного разряда происходит измельчение структурных элементов, увеличивается интенсивность фотолюминесценции, причем увеличение интенсивности зависит от концентрации зарядов. Методом термостимулированной деполяризации (ТСД) изучены величины накопленных зарядов на границе раздела фаз между компонентами нанокомпозиций и установлено, что в процессе поляризации на межфазном слое компонентами нанокомпозиций ПП+2г02 накапливается большое количество электрических зарядов. Установлено, что за счет приграничных зарядов создается достаточно высокое внутреннее локальное поле и под действием этого поля в диоксиде циркония возбуждаются люминесцентные центры, а это приводит к росту величины интенсивности люминесценции.

Ключевые слова: фотолюминесценция, коронный разряд, нанокомпозиты, полипропилен.

УДК 537.226.83

ВВЕДЕНИЕ

Из-за большой химической активности фотоактивные наночастицы, находящиеся в полимерной матрице, проявляют большие межфазные взаимодействия. В нанокомпозите, когда размеры наночастиц соизмеримы с надмолекулярным образованием под действием света, макромолекулы полимера могут более эффективно возбуждать в полупроводниковом наполнителе новые дополнительные люминесцентные центры [1-2]. В нанокомпозитах, как и в низкомолекулярных соединениях, происходит передача энергии электронного возбуждения от донора к акцептору. Одним из факторов, обусловливающих эффективность переноса энергии в полимерах, является миграция энергии. Отметим, что для двухфазной нанокомпозиционной структуры образование имеет структуру наноге-терогенной морфологии [3]. Межфазные взаимодействия между компонентами нанокомпозиции можно менять различными технологическими путями. В процессе поляризации нанокомпози-ции из-за различия максвеловского времени релаксации между компонентами композиции за счет миграционной поляризации на границе раздела фаз могут накапливаться электрические заряды, а эти заряды могут менять межфазные взаимодействия между компонентами наноком-позиций [4]. В связи с вышеуказанными факторами исследование влияния коронного разряда

на структуру и фотолюминесцентные свойства представляет большой интерес.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве полимерной матрицы использовался порошок изотактического полипропилена с размером частиц 0,5-1,0 мкм, в качестве напол-нителя-наночастицы диоксида циркония (2г02) с размером частиц 21 нм, стабилизированного 3% оксидом иттрия (У203). Получение нанокомпозитов на основе III 1+2г02 было осуществлено путем введения наночастиц 2г02 в полимерный раствор [5].

Коронный разряд произведен с помощью электродов «игла-плоскость». Диаметр игл составляет примерно 0,3 мм, а расстояния между иглами и образцами пленки - 1 см. Напряжение зарядки ^ « 6-9 кВ, время зарядки 5-10 мин. Толщина образцов - 100 мкм. Перед началом эксперимента образцы тщательно обезжиривались. После этого их помещали на заземленный электрод и при напряжении 6 кВ заряжали отрицательной короной посредством системы металлических игл, расположенных вертикально на расстоянии 6х10"3 м от поверхности образца.

Морфология нанокомпозиций была изучена с помощью атомно-силового микроскопа «Интегра-Прима» (НТ-МДТ, Зеленоград). Для проведения сканирования использованы специальные кремниевые кантилеверы, изготовленные

© Рамазанов М.А., Гаджиева Ф.В., Магеррамов А.М., Гасанова У.А., Электронная обработка материалов, 2017, 53(3), 1-5.

3*

т *

Рис. 1. 2Б и 3Б изображение нанокомпозиции ПП+5%7Ю2 до (а) и после (б) поляризации коронным разрядом.

пт птп

Рис. 2. Гистограмма шероховатости нанокомпозиции ПП+5%7гв2 до (а) и после (б) поляризации коронным разрядом.

плазмохимическим методом травления, с радиусом кривизны иглы 20 нм и резонансной частотой 1-5 Гц. Размер области сканирования составлял 2x2 мкм. Измерения выполнены в режиме полуконтактной микроскопии на воздухе, фиксировалось изменение амплитуды колебаний иглы кантилевера, что определяет топографию поверхности. Скорость сканирования и число сканированных линий на изображении составляют соответственно 1,969 Гц и 256.

Зарядовое состояние и энергия активации зарядов изучены методом термостимулирован-ной деполяризации (ТСД) [6-8]. Запись тока ТСД проводилась в диапазоне температур 293-523 К при условии линейного роста нагрева со скоростью Р = 6 гр/мин.

Люминесцентные свойства пленок наноком-позитов были изучены на спектрофлуориметре Уайап СагуБсПр8е.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследованы поверхности нанокомпози-тов на основе ПП+2г02 до и после поляризации под действием коронного разряда при концентрации 2г02 в 5% объемном содержании. На рис. 1 показаны 2 Б и 3Б нанокомпозиции ПП+2г02 до и после поляризации коронным разрядом. АСМ исследование образцов композиций ПП+2г02 показывает, что их рельеф сильно меняется после поляризации под действием

Рис. 3. Спектры люминесценции нанокомпозиции ПП+7Ю2 при концентрациях 1 и 5% до (1) и после (2) поляризации под действием коронного разряда.

Рис. 4. Кривые ТСД нанокомпозиции ПП+7Ю2 при концентрации 5% 7г02 после поляризации под действием коронного разряда при Т = 313 К в течение 5 мин.

коронного разряда. Видно, что на поверхности образцов композиции после поляризации происходят структурные изменения. На рис. 2 показана гистограмма значений элементов изображения и среднеквадратичной шероховатости поверхности композиций ПП+2г02. Гистограмма неоднородности поверхности показывает, что после поляризации рельеф композиций становится относительно негладким. Среднеквадратичная шероховатость поверхности композиций для неполяризованных образцов составляет 80-120 нм, а для поляризованных - 40-60 нм, то есть после поляризации происходит измельчение структурных элементов. Также Фурье-анализ свидетельствует, что неоднородности рельефа распределены на поверхности равномерно.

Спектры фотолюминесценции нанокомпозиций ПП+2г02 исследованы до и после поляризации под действием коронного разряда при концентрациях 2г02 в 1 и 5% объемных содержаниях в диапазоне длин волн 300-700 нм при возбуждении светом с длиной волны 270 нм. На рис. 3 приведены спектры люминесценции нанокомпозиции ПП+2г02 при концентрациях 1 и 5% до (1) и после (2) поляризации под действием коронного разряда. Установлено, что после поляризации увеличивается интенсивность фотолюминесценции, причем это увеличение зависит от концентрации. Поскольку нанокомпозиция является системой, состоящей из двух сильно отличающихся по своим комплексным электрофизическим и физико-механическим свойствам систем, то в

ней вполне возможен процесс межслоевой поляризации. Вероятность развития этих физических процессов существенно зависит от условий поляризации, концентрации и глубины залегания ловушек в полимерной матрице и на границе раздела фаз полимера и наполнителя.

Видно, что закономерности изменения спектра фотолюминесценции нанокомпозиции ПП+2г02 до поляризации одинаковы, то есть изменения наблюдаются при длинах волн 330, 361, 378 и 531 нм. С увеличением концентрации 2г02 увеличивается интенсивность люминесценции. После поляризации под действием коронного разряда нанокомпозиций интенсивность люминесценции при всех содержаниях сильно растет.

Для выяснения причин увеличения интенсивности люминесценции методом ТСД изучены величины накопленных зарядов на границе раздела фаз между компонентами нанокомпозиций (рис. 4). Концентрация накопленных зарядов в нанокомпозициях исследована методом ТСД при скорости нагрева 6 гр/мин. Метод термостиму-лированной деполяризации успешно применяется для исследования зарядовых состояний и релаксационных процессов в диэлектриках [6-8].

По кривым тока ТСД можно определить параметры диполей, электронных или ионных центров захвата носителей заряда. К ним относятся энергия активации, частотный фактор, концентрация. Наиболее просто эти параметры определяются по кривым тока ТСД, полученным в режиме линейного нагрева у объектов, содер-

Величины поверхностной плотности зарядов, накопленных на границе раздела фаз между компонентами нанокомпозиции, величины интенсивности внутреннего поля, инжектированных зарядов и энергий активации

Состав нанокомпозитов Поверхностная плотность объемных зарядов x10-2 Кл/м2 Интенсивность внутреннего локального поля инжектированных зарядов

nn+1%ZrO2 2,44 356 0,85

nn+3%ZrO2 5,85 418 0,87

nn+5%ZrO2 13,3 458 1,1

nn+7%ZrO2 12,3 380 0,93

nn+10%ZrO2 5,8 340 0,84

жащих один сорт электрически активных центров.

Энергия активации максимума рассчитывалась из кривых ТСД по методу температурного положения максимумов тока ТСД:

E = k

Tm

AT

Из площади ТСД рассчитана величина накопленного заряда в процессе поляризации образцов.

Из таблицы видно, что в процессе поляризации накапливается достаточно большое количество электрических зарядов на границе раздела между компонентами нанокомпозиции I II l+ZrO2. Рассчитаны величины интенсивности локального электрического поля зарядов, способствующих поляризации наночастиц ZrO2. Накопленные на границе раздела нанокомпозиции заряды меняют межфазные взаимодействия, которые приводят к возбуждению люминесцентных центров в нано-частицах, а это увеличивает интенсивность люминесценции в нанокомпозитах.

Из кривых ТСД видно, что наблюдаются два основных максимума при температурах 394 и 430 К, причем знак этих зарядов противоположный, то есть происходит поляризация ответственных гомозарядов и гетерозарядов. Известно, что гомозаряды ответственны за заряды, накопленные на границе раздела между фазами нанокомпозиции, а гетерозаряды - за дипольную поляризацию. Из кривых ТСД рассчитано количество гомозарядов. Установлено, что величина гомозарядов в зависимости от концентрации изменяется с экстремумом, то есть величина гомо-зарядов получает свое максимальное значение при 5% концентрации наночастиц ZrO2.

Рассчитаны величины интенсивности внутреннего локального поля гомозарядов и установлено, что за счет приграничных зарядов создается достаточно высокое внутреннее локальное поле при концентрациях 5% ZrO2 (таблица), под действием которого в нанокомпо-зитах возбуждаются дополнительные люминес-

центные центры и в результате величина интенсивности люминесценции существенно растет.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

АСМ исследование нанокомпозиций nn+ZrO2 показало, что после поляризации под действием коронного разряда среднеквадратичная шероховатость поверхности композиций для неполяризованных образцов составляет 80-120 нм, а для поляризованных - 40-60 нм, то есть происходит измельчение структурных элементов. Установлено, что после поляризации увеличивается интенсивность фотолюминесценции, причем увеличение интенсивности зависит от концентрации наночастиц в матрице. Для выяснения причин увеличения интенсивности люминесценции методом ТСД изучены величины накопленных зарядов на границе раздела фаз между компонентами нанокомпозиции. Показано, что в процессе поляризации накапливается на границе раздела между компонентами нанокомпозиции I II l+ZrO2 достаточно большое количество электрических зарядов. Рассчитана величина интенсивности внутреннего локального поля этих зарядов и установлено, что за счет приграничных зарядов создается достаточно высокое внутреннее локальное поле и под действием этого поля в нанокомпозитах возбуждаются дополнительные люминесцентные центры, в результате чего после поляризации возрастает величина интенсивности люминесценции.

ЛИТЕРАТУРА

1. Pomogaylo A.D., Rozenberg A.S., Uflyand I.E. Metal Nanoparticles in Polymers. Publishing House of Chemistry, 2000. 671 p.

2. "^^а Y.T., Ploss B., Or Y.T., Snin F.G. JAppl Phys. 2003, 93(7), 341-345.

3. Magerramov A.M., Ramazanov M.A., Mustafaeva A.Kh. Russ J Appl Chem+. 2010, 83(7), 1324.

4. Ramazanov M.A., Ismayilov A.A., Tagiyev O.B. Proceedings SPIE . Washington, USA. 2003, 5257, 198-201.

5. Magerramov A.M., Ramazanov М.А., Hajiyeva F.V. J Ovonic Res. 2013, 9(5), 133-141.

6. Ramazanov M.A., Quseynova A.S. Optoelectron Adv Mat - Rapid Communications. 2013, 7(9-10), 789.

7. Mitra Tulika, Keller J.M., Bajpai R. Indian J Phys. 2005, 79(4), 361-366.

8. Galihanov M.F., Eremeyev D.A., Deberdeev R.Ya.

Mater Sci. 2003, 9, 24-29.

Поступила 16.11.15

Summary

The influence of corona discharge on the structure and photoluminescence properties of nanocomposites based on polypropylene (PP) and zirconium dioxide (ZrO2) nanoparticles has been studied. It is shown that after the polarization under the influence of corona discharge the room-mean-square (rms) surface roughness of the polarized sample was for 40-60 nm whereas for unpolarized compositions it was 80-120 nm, i.e. the

grinding of the structural element took place. It was found that after the polarization, the intensity of photoluminescence increases depending on the concentration of charges. In order to determine the cause of the increase in the intensity of the luminescence by the thermostimulated depolarization method, the stored charge at the interface between the components of the nanocomposites was studied. It has been shown that the polarization process leads to the accumulation of a sufficiently large amount of electric charges at the interface between the components of the nanocomposite PP + ZrO2. The intensity of the internal local field of charges was calculated and it was found that due to the border charges a high internal local field is created. As a result, the luminescence intensity rises when the value of the polarization goes up.

Keyword: photoluminescence, corona discharge, nanocomposite, polypropylene.