Электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива
ELECTROLYTIC CELL FOR GENERATION OF PURE HYDROGEN FROM NATURAL HYDROCARBON FUEL

Изобретение относится к среднетемпературным электрохимическим устройствам для получения высокочистого водорода путем электролиза природного углеводородного топлива, в частности метана.
Одним из способов получения чистого водорода является электролиз водород-содержащих газов, в частности углеводородных. Для этого возможно применение электролизеров, рабочим элементом которых могут являться электролитические ячейки на основе газоплотной мембраны, способной селективно пропускать через себя ионы водорода (протоны) с целью пространственного разделения компонентов водородсодержащих газов. Так, известны электролитические ячейки на основе протон-проводящей полимерной мембраны, которые способны генерировать водород путем электролиза паров воды (EP2694702, опубл. 12.02.2014) [1], а также (US9255333, опубл. 15.04.2010) [2]. При использовании этих ячеек пары воды (H2O) подаются на анодное пространство, и протоны, образовавшиеся при диссоциации паров воды, проходят через мембрану на катодное пространство, где восстанавливаются до чистого водорода. Однако такие устройства не могут быть применены для получения водорода из углеводородных топлив, т.к. для диссоциации последних необходима высокая (выше 400°С) температура, которая приведет к разрушению используемой полимерной мембраны.
Помимо полимерной протонпроводящей мембраны возможно использование твердооксидной протонпроводящей керамической мембраны (электролита), которая способна функционировать при температурах до 1000°С. Так, известна электролитическая ячейка на основе твердооксидного электролита из церата бария, допированного цирконием и иттрием (BaCe0.6Zr0.25Y0.15O3-δ), с анодом на основе BaCe0.6Zr0.25Y0.15O3-δ и BaCoaFebZrcYdO3-δ и катодом на основе NiO и BaCe0.6Zr0.25Y0.15O3-δ (CN106835191, опубл. 13.06.2017) [3], которая рассчитана на рабочие температуры 300-600°С. Однако топливом для этой ячейки служат пары воды H2O, но не углеводородное топливо, т.к. в присутствии углеродсодержащих атмосфер применяемые в конструкции ячейки материалы, содержащие барий и церий, химически крайне нестабильны.
Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототипом) является высокотемпературная электролитическая ячейка, представляющая собой газоплотный протон-проводящий керамический твердооксидный электролит цилиндрической формы из материала на основе цирконата бария, допированного церием и иттрием (BaZr0.8-x-yCexYyO3-d или BZCY), с нанесенными на его внешнюю и внутреннюю поверхности пористыми электродами на основе смеси BZCY и никеля (Nature Energy, 2017, Vol. 2, pp. 923–931) [4]. На один из электродов (анод) этой ячейки подается топливо – смесь метана и паров воды (CH4 + H2O), при этом на втором электроде (катоде) создается обедненная по водороду атмосфера (например, аргоновая) для обеспечения на анодном и катодном пространствах градиента по концентрации водорода. Нагревание устройства до температуры 800°С приводит к тому, что электролит становится способным проводить через себя ионы водорода (протоны, H+), а на аноде происходит паро-водяная конверсия смеси «CH4 + H2O» в смесь «H2 + СO». При дальнейшем приложении к ячейке напряжения, образовавшийся на аноде водород H2
окисляется до состояния H+, диффундирует через электролит от анода к катоду и восстанавливается на катоде, образуя чистый водород H2. Оставшийся на анодном пространстве углекислый газ CO отводится, как побочный продукт реакции.
Основным недостатком ячейки - прототипа является то, что материал электролита и электродов BZCY содержит барий, в результате чего при работе ячейки в углеродсодержащих атмосферах образуются карбонаты бария, что значительно снижает эффективность и стабильность ее работы. Эффекты карбонизации, а также закоксовывания анода и электролита, могут быть снижены путем подачи топлива в смеси с парами воды, однако это усложняет процесс эксплуатации устройства, т.к. требует предварительной системы подготовки смеси. Кроме того, материал BZCY содержит элементы с переменной валентностью – церий и иттрий, которые в восстановительных атмосферах, таких как метан и водород, могут менять свою степень окисления, что будет приводить к деградации материала электролита и электродов, снижая тем самым стабильность работы устройства.
Задача изобретения заключается в повышении эффективности и стабильности работы ячейки для получения высокочистого водорода путем электролиза природного углеводородного топлива в восстановительных и углеродсодержащих атмосферах.
Для этого предложена электролитическая ячейка для генерации чистого водорода из природного углеводородного топлива, содержащая как и прототип, протонпроводящий керамический твердооксидный электролит и слои электродов из того же материала с добавкой никеля. Новая ячейка отличается тем, что электролит и электроды выполнены из скандата лантана, допированного стронцием.
В предлагаемой ячейке в качестве основного материала электролита и электродов (катода и анода) используется стронцийдопированный скандат лантана (La1-хSrхScO3-δ), обладающий протонной проводимостью и не содержащий элементы с переменной валентностью. В частности, за счет отсутствия бария в составе используемых материалов значительно снижается вероятность образования карбонатов, что позволяет подавать на анод не только смесь «CH4 + H2O», но и «CH4 + CO2», упрощая тем самым процедуру обеспечения ячейки топливом и расширяя сферы ее применения.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении прямой конверсии углеводородного топлива в чистый водород при работе ячейки в восстановительных и углеродсодержащих атмосферах, например, таких как метан и водород, и повышении химической стойкости ячейки в указанных атмосферах.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 представлена заявляемая ячейка; на фиг. 2 схематично изображен принцип работы ячейки; на фиг.3 изображена зависимость интенсивности генерации водорода от величины плотности тока, пропускаемого через каталитическую ячейку при рабочей температуре 700°С и при использовании в качестве топлива смесь «CH4 + CO2».
Ячейка может быть выполнена как на несущем аноде (1), так и катоде (2) или электролите (3). Электролит выполнен на основе скандата лантана, допированного стронцием (La1-хSrхScO3-δ), а электроды (катод и анод) – на основе скандата лантана, допированного стронцием (La1-хSrхScO3-δ), с добавкой никеля. При этом скандат лантана, допированный стронцием, является известным протонпроводящим оксидом, который может быть получен такими известными методами, как метод
соосаждения, модифицированный метод сжигания и метод твердофазного синтеза (А.В. Кузьмин и др. Альтернативная энергетика и экология, 2017, В. 28-30, стр. 54-68) [5]. Электроды могут располагаться как с внешней и внутренней сторон электролита соответственно, так и наоборот, при этом анод имеет каталитическую активность для реакции окисления углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов (таких, как H2O, CO2 и другие), а катод – каталитическую активность для реакции восстановления водорода.
На анод (1) подается углеводородное топливо (смесь «CH4 + CO2» или «CH4 + H2O»), а на катод (2) – обедненная по водороду газовая смесь (например, аргон Ar). Далее ячейка нагревается до рабочей температуры (диапазон 400-600°С), при которой электролит (3) способен пропускать через себя протоны (H+). На аноде происходит углекислотная или паро-водяная конверсия топлива согласно реакции 1 или 2 соответственно (в зависимости от типа подаваемой топливной смеси). К аноду прикладывается положительный потенциал, к катоду – отрицательный. В результате образовавшийся на аноде водород H2 окисляется до состояния H+, диффундирует через электролит от анода к катоду и восстанавливается на катоде, образуя чистый водород H2. Оставшийся на анодном пространстве угарный газ CO отводится как побочный продукт реакции.
Реакция 1: CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO
Реакция 2: CH4 + H2O → 3H2 + CO
В качестве примера результатов работы ячейки представлены данные, полученные для ячейки на несущем аноде. Так, интенсивность генерации водорода может варьироваться путем изменения плотности электрического тока, пропускаемого через ячейку, что продемонстрировано на фиг. 3. Химическая и механическая стабильность работы ячейки, отсутствие эффекта закоксовывания электродов и электролита, подтверждены исследованиями методом растровой электронной микроскопии поперечного сечения ячейки, прошедшей испытания, что продемонстрировано на фиг. 4.
Таким образом, заявленная ячейка позволяет упростить прямую конверсию углеводородного топлива в чистый водород, повысить стабильность работы ячейки в восстановительных и углеродсодержащих атмосферах и расширить области ее применения.