КАТАЛИЗАТОР ПРЯМОГО СИНТЕЗА ТРИЭТОКСИСИЛАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST OF DIRECT SYNTHESIS OF TRIETHOXYSILANE AND METHOD OF ITS OBTAINING

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к разработке эффективного медьсодержащего катализатора, применяемого для прямого синтеза триэтоксисилана из металлургического кремния и этилового спирта, а также способу получения такого катализатора.
Известно, что процесс «прямого синтеза» позволяет получать три- и тетраэтоксисиланы. Причем триэтоксисилан, в отличие от триметоксисилана, легко подвергается очистке и применяется для получения высокочистого моносилана, из которого, в свою очередь, производятся различные модификации кремния, применяемые в электронике, электрохимических устройствах, солнечной энергетике и др. Альтернативная технология получения триэтоксисилана, основанная на этерификации трихлорсилана, обладает рядом недостатков. В частности, одним из основных побочных продуктов взаимодействия трихлорсилана с этиловым спиртом является хлористый водород, вызывающий коррозию технологического оборудования и дополнительно создающий экологические проблемы. Кроме того, получаемый по этому способу целевой продукт загрязнен хлором, следствием чего является необходимость многостадийной очистки сырого триэтоксисилана.
Впервые на возможность «прямого синтеза» алкоксисиланов на основе кремния и спиртов с использованием медьсодержащего катализатора было указано Роховым Е.Г. в 1948 г., однако только в 1972 году он запатентовал способ «прямого синтеза» алкоксисиланов, заключающийся в пропускании паров алифатических спиртов через смесь кремния и меди, массовая доля меди в которой составляла 10%, предварительно прогретую в токе водорода при температуре свыше 1000°С, в силиконовом масле при температуре 250-300°С [1]. С помощью этого метода были получены триалкоскисиланы с низкими выходами.
Позже выяснилось, что реакция взаимодействия кремния с этиловьм спиртом может катализироваться различными соединениями меди. Так, использование хлорида меди (1) в качестве катализатора и проведение реакции в смеси полиароматических углеводородов позволило существенно повысить выход целевых продуктов [2]. Сочетание катализаторов на основе хлоридов одно- и двухвалентной меди с высококипящими инертными растворителями на основе линейных алкилированных бензолов, таких, например, как смесь изомерных додецилбензолов или тридецилбензолов, также приводит к увеличению выходов алкоксисиланов [3]. В процессах «прямого синтеза» триалкоксисиланов хлориды меди можно заменить другими соединениями этого металла. Например, в патенте [4] качестве катализаторов предложено использовать оксиды и гидроксиды меди. Авторы [4] утверждают, что применение оксидов и гидроксидов меди вместо соответствующих хлоридов позволяет повысить селективность процесса по триалкоксисилану оксидами и избежать проблем, связанных с использованием хлоридов. В последнее время в качестве катализаторов широко используются нанопорошки меди и ее оксидов и гидроксидов [5]. Основным недостатком таких катализаторов является зависимость их каталитических свойств от способа приготовления. Кроме того, в ряде случаев имеет место плохая воспроизводимость каталитической активности нанопорошков меди и ее оксидов в «прямом синтезе» триалкоксисиланов. Как было отмечено выше, в роли наиболее широко используемого катализатора выступает хлорид меди (I). При этом следует отметить, что существуют методы получения CuCl, основанные на взаимодействии металлической меди с хлором (так называемый «сухой способ») или восстановлении солей двухвалентной меди различными органическими и неорганическими реагентами в присутствии хлорид-ионов (т.н. «мокрый метод»). Впервые на зависимость каталитических свойств хлорида меди (I) от способа его приготовления было указано в патенте [3]. Так, однохлористая медь, приготовленная «мокрым способом» в результате взаимодействия сульфата меди с металлической медью в водном растворе соляной кислоты и хлорида натрия, включающим стадии кристаллизации, выделения и сушки, обеспечивает более высокую скорость реакции и конверсию кремния по сравнению с хлоридом меди (I), полученном в результате взаимодействия металлической меди с хлором [3]. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что размер частиц хлорида меди (I), синтезированного «мокрым» способом, не превышает 2 мкм. Более аргументированные выводы о влиянии способа приготовления катализатора на его активность, основанные на детальном изучении стадии активации «контактной массы» - смеси мелкоразмолотого порошка кремния и хлорида меди (I), были сделаны в работе [6].
В качестве прототипа выбраны наноразмерные порошки хлорида меди (I), получаемые различными методами диспергирования, причем происхождение исходной соли не указывается [5. Pat US 7858818, B01J 23/72, C07F 7/02, 28.12.2010]. Основным недостатком прототипа является плохая воспроизводимость активности катализатора и селективности процесса «прямого синтеза» триэтоксисилана.
Задачей изобретения является разработка ультрамелкодисперсного катализатора на основе хлорида меди (I) и способа его получения, обеспечивающего хорошо воспроизводимую активность катализатора и селективность процесса «прямого синтеза» триэтоксисилана.
Задача решается катализатором прямого синтеза триэтоксисилана на основе порошка хлорида меди (I), который представляет собой ультрамелкодисперсные порошки хлорида меди (I), округлые агрегаты которого имеют диаметр от 600 нм до 3 мкм и состоят из глобул диаметром до 200 нм, которые, в свою очередь, представляют собой наночастицы хлорида меди (I) с размерами до 20 нм.
Задача решается способом получения катализатора прямого синтеза триэтоксисилана, который получают в результате восстановительного термолиза хелатного комплекса меди, получаемого in situ из дигидрата хлорида меди (II) в среде полиола, в результате чего получают ультрамелкодисперсные порошки хлорида меди (I), округлые агрегаты которого имеют диаметр от 600 нм до 3 мкм и состоят из глобул диаметром до 200 нм, которые, в свою очередь, представляют собой наночастицы хлорида меди (I) с размерами до 20 нм.
Задача решается за счет того, что целевой продукт получается в результате двухстадийного процесса. На первой стадии из хлорида меди (II) в среде полиола готовится раствор соответствующего хелатного комплекса меди (II). На второй стадии полученный комплекс двухвалентной меди подвергается термолизу, в результате которого происходит образование хлорида меди (I). Полученный катализатор отделяется фильтрованием и промывается органическими растворителями. В качестве полиолов могут применять полиатомные органические спирты, такие как этиленгликоль, глицерин, 1,2-пропиленгликоль и т.д. Стадия приготовления раствора хелатного комплекса меди (II) проводится в избытке подходящего полиола при температурах от 20 до 150°С. Нижний предел температуры определяется температурой окружающей среды, а верхний - термической стабильностью получаемого медного комплекса. Наиболее удобный нижний предел температуры составляет 100°С и связан с тем, что при более низких температурах полиолы представляют собой вязкие жидкости. Массовое соотношение полиола и хлорида меди (II), вводимых в реакцию, может варьироваться от 5:1 до 100:1. Наиболее удобный интервал соотношений составляет от 7:1 до 14:1. Нижний предел этого соотношения определяется растворимостью соответствующего хелата в избытке полиола, а верхний - разумным расходованием реагентов. Вторую стадию - восстановительный термолиз проводят в среде полиола, использованного на первой стадии при температурах от 150 до 250°С. Наиболее удобным представляется интервал от 180 до 200°С. Нижний предел температурного интервала определяется скоростью восстановительного термолиза, а верхний - температурой кипения полиола. Целевой продукт выделяется фильтрованием либо горячей реакционной массы, либо после охлаждения последней и разбавления ее водой. В этом случае в воду могут быть добавлены восстановительные агенты, препятствующие окислению хлорида меди кислородом воздуха. В качестве восстановителей могут быть использованы различные неорганические (тиосульфат натрия, нитрит натрия, ронгалит и т.п.) или органические (глюкоза, гидрохинон и т.п.) восстановители. Кроме того, растворенный в воде кислород может быть удален барботированием через воду инертных газов или сернистого газа.
В результате реакции получаются ультрамелкодисперсные порошки хлорида меди (I), по данным сканирующей электронной микроскопии представляющие собой округлые агрегаты диаметром от 600 нм до 3 мкм. В свою очередь, по данным просвечивающей электронной микроскопии, агрегаты состоят из глобул диаметром до 200 нм, которые, в свою очередь, представляют собой наночастицы хлорида меди (I) с размерами до 20 нм.
Эксперименты по «прямому синтезу» триалкоксисиланов показали высокую каталитическую активность получаемых катализаторов. При этом селективность процесса превышает 80%. За счет полученной структуры ультрамелкодисперсных порошков хлорида меди (I) объясняется их высокая каталитическая активность и селективность процесса «прямого синтеза» триэтоксисилана.
Следует отметить, что из существующего уровня развития науки и техники было неочевидно, что в результате восстановительного термолиза хлорида меди (II) в среде полиолов будут получены ультрамелкодисперсные порошки хлорида меди (I) с описанной выше морфологией.
Кроме того, было неочевидно, что полученные таким образом материалы будут являться высокоэффективными катализаторами «прямого синтеза» триэтоксисилана.
Сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Общая методика приготовления катализатора
В стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают дигидрат хлорида меди (II) и добавляют глицерин. Смесь помещают в баню, нагретую до 100-150°С, и перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. По окончании этой процедуры колбу снабжают прямым холодильником и помещают в баню со сплавом Вуда, нагретую до 180°С, и реакционную смесь выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 2 ч в токе аргона. За указанное время образуется белый осадок. После охлаждения реакционную смесь разбавляют водой и осадок отфильтровывают. Осадок промывают несколькими порциями дистиллированной воды и спиртом. После этого осадок помещают в колбу и высушивают в вакууме в течение 4-6 ч.
Результаты приведены в таблице 1.
Морфологию полученных образцов исследуют с помощью сканирующей и просвечивающей микроскопии. Элементный состав установливают с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
В примерах 2, 3 варьируют природу полиола.
Пример 2.
Реакцию проводят в условиях, приведенных в примере 1, но вместо глицерина в качестве полиола использют этиленгликоль.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3.
Реакцию проводят в условиях, приведенных в примере 1, но вместо глицерина в качестве полиола используют пропиленгликоль-1,2.
Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Полиол
Выход CuCl, %
Диаметр частиц, мкм
1.
глицерин
96
0.8-2.0
2.
этиленгликоль
95
0.9-3.0
3.
пропиленгликоль-1,3
97
1.0-2.5
Примеры 4-6.
Реакцию проводят в условиях, приведенных в примере 1, варьируют температуру приготовления хелатного комплекса. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Пример
Температура приготовления хелатного комплекса, °С
Выход CuCl, %
4.
100
98
5.
125
96
6.
150
94
Примеры 7-9.
Реакцию проводят в условиях примера 1, варьируют температуру восстановительного термолиза.
Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Пример
Температура восстановительного термолиза, °С
Выход CuCl, %
7.
180
97
8.
200
98
9.
220
95
Примеры 10-11.
Катализатор, полученный по описанному выше способу, испытан в реакции «прямого синтеза» триэтоксисилана. Результаты представлены в таблице. Для сравнения приведены данные по «прямому синтезу» триэтоксисилана в присутствии однохлористой меди, приготовленной по стандартной методике. Результаты представлены в таблице 4.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Pat. 3641077 US. Catalytic preparation of alkoxy derivatives of silicon, germanium, tin, thallium, and arsenic / Rochow, E.G. - Feb.8, 1972; CA 1972: 99819.
2. Pat. 3775457 US. Method of manufacting alkoxysilanes / Muraoka, H., Asano, M., Ohashi, Т., Yoshida, H. - Nov.27, 1973.
3. Pat. 5362897 US. Process for producing trialkoxysilanes / Katsuyoshi, H., Yoshinori, Y. - Nov.8, 1994.
4. Pat. 4727173 US. Process for producing trialkoxysilanes from the reaction of silicon metal and alcohols / Mendicino, F.D.; Union Carbide Corp., USA; CA 1988: 454953.
5. Pat. Appl. 20080103323 US. Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes / Cromer, S.R., Eng, R.N., Lewis, K.M., Merelgh, А.Т., O'young, C.-L., Yu, H.; Momentive Performance Materials Inc. - 01.05.2008; CAPLUS AN 2008: 526019 (Pat US 7858818, B01J 23/72, C07F 7/02, 28.12.2010).
Silicon Chemistry. -
6. Acker, J., Käther, S., Lewis, K.M., Bohmhammel, K. The reactivity in the system CuCl-Si related to the activation of silicon in the Direct Synthesis //  2003. - Vol.2. - No. 3. - P.195-206.