НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ БЕСПЛАМЕННЫЙ АЭРОЗОЛЕОБРАЗУЮЩИЙ ОГНЕТУШАЩИЙ СОСТАВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
LOW-TEMPERATURE FLAMELESS AEROSOL-GENERATING FIRE EXTINGUISHING COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING THEREOF

Изобретение относится к области противопожарной техники, в частности к средствам тушения пожаров огнетушащим аэрозолем, нашедшим широкое применение для защиты замкнутых объемов, таких как склады, гаражи, производственные помещения, отсеки транспортных средств и т.п.
Образование огнетушащего аэрозоля осуществляется в процессе горения специальных композиций, содержащих в качестве окислителя и поставщика основного огнетушащего агента нитраты и/или перхлораты калия, а в качестве горючего-связующего - пластифицированные или непластифицированные полимеры, способные переходить в вязко-текучее или пластическое состояние под влиянием тепловых и/или механических воздействий. Из наиболее известных и широко применяемых горюче-связующих следует упомянуть феноло-формальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилбутираль, эфиры целлюлозы, каучуки и другие.
Основу огнетушащего аэрозоля составляют мельчайшие (0,5…5 мкм) частицы соединений калия, которые образуются в результате химических реакций между окислителем и горючим и диспергируются в окружающую среду газообразными продуктами этих реакций.
Огнетушащая эффективность аэрозоля напрямую зависит от количества и дисперсности частиц соединений калия, а эти показатели - от температуры и полноты протекания химических реакций между окислителем и горючим. В свою очередь, температура горения состава при прочих равных условиях напрямую зависит от теплоты сгорания горючего-связующего. Известна формула Д.И.Менделеева для приближенного расчета удельной теплоты сгорания твердых и жидких топлив:
Q=81C+300H-26(O-S)-6(9H+W),
где C, H, O, S, W - содержание в рабочей массе топлива углерода, водорода, кислорода, серы и влаги в массовых процентах, а теплота выражена в ккал/кг.
Результаты расчета удельной теплоты сгорания для целого ряда горючих и горюче-связующих приведены ниже в табл.1.
Теплота сгорания горюче-связующего определяет температуру образующегося аэрозоля, которая с точки зрения практического применения не может превышать некоторых критических значений, определяющих безопасность огнетушителя для окружающей среды.
Снижение температуры огнетушащего аэрозоля в существующих разработках достигается либо введением в состав огнетушащих композиций охладителей из ряда: дициандиамид, мелем, меламин и др. (патент RU 2095104, C1, 10.11.97), либо применением в конструкции генератора огнетушащего аэрозоля специальных охлаждающих элементов в виде гранул, трубок, моноблоков и др. (патент RU 2064305, C1, 27.07.96), либо комбинацией обоих способов. Оба способа снижают огнетушащую эффективность в сравнении с эффективностью неохлажденного аэрозоля в 2 и более раз, одновременно ухудшая токсикологические показатели аэрозоля за счет увеличения содержания монооксида углерода, который в охлажденном аэрозоле не подвержен окислению кислородом воздуха.
Близким по направленности является аэрозолеобразующий состав для тушения пожаров (патент RU 2160619, класс A62D 1/06, от 20.12.2000), содержащий нитрат калия 65-75%, горючее-связующее 0-5%, дициандиамид 10-20% и дополнительно горючее (остальное), способное гореть в паре с нитратом калия. По сути, сделана попытка заменить традиционное горючее-связующее (фенолоформальдегидную смолу или идитол) на другие горючие (крахмал, гидрохинон, фенолфталеин, амид салициловой кислоты и др.) под предлогом борьбы с раскаленными частицами, ограничивающими, как и высокая температура аэрозоля, применимость данного способа пожаротушения.
Известен состав и способ его получения, при котором окислитель подвергают опасной и трудоемкой операции измельчения, а горючее-связующее растворяют в токсичном хлористом метилене для того, чтобы обеспечить равномерное распределение компонентов в смеси (патент RU 2185865, класс A62D 1/00, от 27.07.2002).
Наиболее близким аналогом является способ получения состава, при котором смешение компонентов производят в 30…35%-ной водной дисперсии поливинилацетата (патент RU 2005517, класс A62D 1/00, 15.01.94). Однако при этом способе окислитель не получает достаточной степени измельчения и присутствует в смеси в виде суспензии в воде.
В таблице 1 приведены результаты расчета удельной теплоты сгорания горючих и горюче-связующих, известных из уровня техники;
В таблице 2 - результаты оценки комплекса основных свойств заявляемого состава.
Задачей изобретения являлось нахождение такого состава и способа его изготовления, который обеспечивал бы высокую степень смешения компонентов и при этом не был бы трудоемок и опасен.
Техническим результатом при решении указанной задачи является создание такого состава, в котором горючее-связующее имело бы низкую теплоту сгорания и относительно высокое содержание кислорода в молекулярном звене (высокий кислородный баланс α), что позволило бы перевести горение состава в низкотемпературный беспламенный режим при сохранении приемлемых показателей по огнетушащей эффективности и содержанию монооксида углерода. Также техническим результатом, достигаемым предложенным способом, является расширение методов дальнейшей переработки массы аэрозольобразующего состава, за счет применения целлюлозно-бумажного материала, а именно, использовать технологии рулонирования, вальцевания или глухого прессования массы.
Решение поставленной задачи и достижение технических результатов осуществляется заявляемым новым низкотемпературным беспламенным аэрозолеобразующим огнетушащим составом и способом его получения.
Предложенный низкотемпературный беспламенный аэрозолеобразующий огнетушащий состав, включающий нитрат калия и горючее-связующее, характеризуется тем, что в качестве горючего-связующего он содержит целлюлозно-волокнистую массу, при следующем соотношении компонентов, мас.%: нитрат калия 30…70; целлюлозно-волокнистая масса - остальное.
Предпочтительно состав содержит в качестве целлюлозно-волокнистой массы бумагу или хлопчато-бумажную ткань.
Предпочтительно состав содержит в качестве катализаторов горения растворимые в воде нитраты меди и/или железа (III).
Предложенный способ получения низкотемпературного беспламенного аэрозолеобразующего огнетушащего состава характеризуется тем, что при набухании целлюлозно-волокнистой массы в горячем насыщенном водном растворе ее пропитывают нитратом калия с последующим отжимом от раствора до влажности 40…60 мас.%, затем сушат горячим воздухом до влажности 1…2 мас.%.
Предпочтительно полученный состав формуют до изделия требуемых размеров и геометрии.
Предпочтительно формование изделия осуществляют намоткой предварительно просушенного до влажности 1…2 мас.% посредством обдува горячим воздухом полотна в рулон требуемого диаметра.
Предпочтительно формование изделия осуществляют «глухим» прессованием на гидравлическом прессе в разогретой до 90…95°C матрице при давлениях 30…150 МПа с последующей сушкой изделий до влажности 1…2 мас.%.
Предпочтительно формование изделий осуществляют на разогретых до 80…100°C гладких или рифленых вальцах посредством набора и высушивания до 1…2 мас.% влаги «чулка» с последующим его разрезанием, снятием с рабочего валка и намоткой в рулон требуемого диаметра.
В предложенном способе, в процессе пропитки целлюлозно-волокнистой массы нитратом калия добавляют катализатор горения, выбранного из нитратов меди и/или железа (III).
В предложенном способе, после сушки и/или формования изделий требуемых размеров и геометрии до влажности 1…2 мас.%, поверхность изделий подвергается гидрофобизации путем нанесения лака толщиной сухой пленки 50…80 мкм.
Предпочтительно, в качестве лака для гидрофобизации поверхности изделий применяют мебельный нитроцеллюлозный или эпоксидный лак.
В процессе горения заявляемого состава происходит термическая деструкция целлюлозы с образованием сажистого каркаса, который активирует разложение нитрата калия. Поскольку тепловые затраты на термическую деструкцию целлюлозы достаточно велики, а теплота сгорания ее достаточно мала, то процесс горения состава происходит в беспламенном режиме без значительного разогрева продуктов горения. Это открывает широкие перспективы для существенного облегчения и упрощения конструкции генераторов огнетушащего аэрозоля за счет исключения тяжелых и громоздких блоков охлаждения аэрозоля.
Наличие в макромолекуле целлюлозы до 50 мас.% кислорода позволяет существенно увеличить кислородный баланс состава до значений α, равных 0,7…0,9, что уменьшает содержание токсичного монооксида углерода в продуктах сгорания до приемлемых значений. Этой цели способствует также применение катализаторов горения, роль которых выполняют растворимые в воде нитраты меди и железа.
Применение катализаторов позволяет увеличить линейную скорость горения изделий из состава на 20…25%.
Оценку огнетушащей эффективности изделий из заявляемого состава проводили в прозрачной и герметичной емкости объемом 9 литров.
Для этой цели внутри емкости вначале поджигали спиртовку, заправленную бензином, а затем «таблетку» или скрученное полотно заявляемого состава определенной массы. Время свободного горения спиртовки в замкнутом объеме до самопроизвольного загасания составляло чуть более 3-х минут. Результат эксперимента считали положительным, если тушение спиртовки происходило через 40…60 секунд после поджига состава. Огнетушащую концентрацию определяли как результат деления исходной массы таблетки или полотна на объем емкости.
Температуру на поверхности горения образца заявляемого состава определяли с помощью термопары. Результаты оценки комплекса основных свойств заявляемого состава представлены в табл.2.
Как было упомянуто выше, огнетушащая эффективность аэрозоля определяется как температурой, так и полнотой протекания химических реакций при горении композиций. От полноты протекания реакций зависит также и степень загрязненности аэрозоля раскаленными частицами угля и содержание токсичного монооксида углерода в нем. Полнота протекания химических реакций в смесях твердых веществ определяется поверхностью контакта этих веществ между собой, т.е чем меньше размер частиц, реагирующих между собой, и чем равномернее они перемешаны в объеме смеси, тем выше полнота протекания реакции при прочих равных условиях. Это - важный технологический аспект производства аэрозолеобразующих композиций.
В предложенном способе получения состава смешение целлюлозно-волокнистой массы с нитратом калия осуществляется в горячем насыщенном растворе последнего, что способствует равномерному распределению компонентов в результате сорбции целлюлозой нитрата калия из раствора и обеспечивает безопасность процесса производства смеси.
Процесс набухания целлюлозно-волокнистого материала в горячем насыщенном растворе нитрата калия имеет продолжительность 7…10 минут и заканчивается предварительным отжимом массы до влажности 40…60%.
Далее процесс переработки хлопчато-бумажного полотна идет по пути сушки до влажности 1…2%, например, путем обдува горячим воздухом с температурой 95…105°C и последующей намотки в рулоны требуемого диаметра.
Дополнительным техническим результатом, достигаемым предложенным способом, является расширение способов дальнейшей переработки массы аэрозольобразующего состава, за счет применения целлюлозно-бумажного материала, а именно: использовать по-отдельности технологии рулонирования, вальцевания и глухого прессования массы.
Это стало возможным потому, что при получении бумаги волокна древесной целлюлозы подвергают размолу на более тонкие и короткие, но обладающие более высокой степенью асимметрии (отношение длины к поперечным размерам), чем исходные. Наряду с расщеплением волокон происходит деструкция и аморфизация исходной структуры, что повышает степень набухания в воде и придает поверхностным слоям целлюлозных волокон более высокую пластичность. Процесс получения прочного бумажного полотна из влажной и пластичной бумажной массы лежит через преобразование межволоконных связей путем замены капиллярных сил (поверхностного натяжения воды) на силы межмолекулярных связей целлюлозных цепей по мере удаления воды из массы. При повторном набухании бумаги в воде происходит ослабление межмолекулярных связей между волокнами целлюлозы, снижается температура стеклования и появляется пластичность, т.е. способность течь при невысоких нагрузках (Папков С.П. Полимерные волокнистые материалы. М: Химия, 1986 г.).
Прессование горячей и влажной целлюлозно-бумажной массы с сорбированным нитратом калия осуществлялось на гидравлическом прессе в обогреваемой матрице при давлениях от 30 до 150 МПа. Диаметр и влажность отпрессованных таблеток составляли соответственно 10…35 мм и 8…10 мас.%. Далее таблетки подвергались сушке до влажности 1…2 мас.% путем обдува горячим воздухом.
Вальцевание горячей и влажной целлюлозно-бумажной массы с нитратом калия осуществлялось на гладких и рифленых (рифление вдоль оси валков) вальцах, разогретых до температуры 80…100°C. После набора «чулка» на рабочем валке и снижении влажности полотна до 1…2 мас.%, производились останов вальцов, разрезание и снятие «чулка» с последующим сворачиванием полотна в рулон требуемого диаметра.
Окончательная отделка изделий из состава может заключаться в гидрофобизации их поверхности путем нанесения специального лака толщиной сухой пленки 50…80 мкм.
Таблица 1
Результаты расчета удельной теплоты сгорания горючих и горюче-связующих
Наименование горючего
Содержание элементов, мас.%
Q, Ккал/кг
Кисл. баланс α
C
H
O
уголь
100
0
0
8100
0
фенолоформальд. смола (идитол)
74,4
5,8
19,8
6938
0,081
эпоксидная смола ЭД-20
71,0
7,9
21,1
7146
0,083
поливинилбутираль
67,6
9,9
22,5
7326
0,087
фенолфталеин
75,5
4,4
20,1
6675
0,085
гидрохинон
65,4
5,5
29,1
5894
0,133
салициловая к-та
60,9
4,3
34,8
5086
0,176
крахмал
44,4
6,2
49,4
3837
0,294
целлюлоза
44,4
6,2
49,4
3837
0,294
Таблица 2
Результаты оценки комплекса основных свойств заявляемого состава
Наименов. показ-лей
Значения показателей для образцов
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
№9
хим. состав, %
Нитрат калия
30
40
50
50
60
60
45
45
70
Целлюлоза-бумага
70
60
50
-
40
-
50
-
30
Целлюлоза-ткань
-
-
-
50
-
40
-
50
-
Нитрат меди
-
-
-
-
-
-
5
-
-
Нитрат железа (III)
-
-
-
-
-
-
-
5
-
Кисл.баланс α
0,41
0,48
0,57
0,57
0,75
0,75
0,60
0,60
0,99
Плотность, г/куб.см
1,15
-
1,45
-
1,50
-
1,50
-
1,55
Скорость горения, мм/с
0,45
0,50
1,85
0,80
0,65
0,50
2,25
1,00
-
Темпер-pa пов-сти горения, °C
550-600
600-650
600-650
600-650
650-700
650-700
650-700
600-650
1000-1100
Характер горения
неустойчивое
устойчив
устойчив
устойчив
устойчив
устойчив
устойчив
устойчив
неустойчивое
Наличие пламени
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
нет
отдельные языки
Огнетушащая конц-ция, г/куб.м
66
60
53
58
30
43
35
45
65
Вид и кол-во остатка, мас.%
рыхл. пепел 25
пепел 30
пепел 25
пепел 30
пепел 20
пепел 25
пепел 15
пепел 20
оплавл. шлаки 40
Вид образца
таблетка
рулон
таблетка
рулон
таблетка
рулон
таблетка
рулон
таблетка