Сополимеризация акрилонитрила и метакриловой кислоты в водной среде

щими к уменьшению количества низкомолекулярной фракции, что способствует улучшению свойств ПАр.

Таким образом, было по-казано, что увеличение молекулярной массы ПАр выше оптимального значения приводит к увеличению полидисперсности и делает сложной очистку полимера от низкомолекулярных примесей. Это приводит к ухудшению стабильности коэффициента трения и понижению температуры размягчения ПАр, а также к ухудшению технологичности полимера из-за увеличения вязкости расплава. Сравнение свойств образцов приготовленных из одной партии ПАр различными методами формования показало, что экструзия, в отличие от прессования, приводит к повышению температуры размягчения и улучшению стабильности коэффициента трения до более высокой контактной температуры (~230°С).

Авторы благодарят В.А. Маяцкого, сотрудника ОАО «Полнмерсан-тез», за предоставление обращов полнарнлата ДВ.

Работа выполнена при поддержке программы П-22.

Библиографические ссылки

1. Буллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. 1056 с.

2. Аскадский A.A. Физико-химия полиарилатов. М.: Химия, 1968. 216 с.

3. Burya A.I., Chigvintseva O.P. The influence of carbon fibre content on the tribological properties of polyarylate based composites materials// Science in China (Series A). 2001. Vol. 44. P. 281-286

4. Tabuti Nobuhide. Polyarylates "U-polymers"// JETI: Jap. Energy and Tech-nol. Intell., 1986. Vol. 6. P. 69-72.

5. Mapleston B.Y. Polyesters: properties spectrum in broadening// Mod. Plast. Int., 1993. Vol. 7. P. 26-27.

6. Трибологические свойства модифицированного литьевого полимера-полиарилата / Г.Ф. Зюзина [и др.]; // Трение и смазка в машинах и механизмах, 2010. №4. С. 17-22.

УДК 541.64:547.39

Н.В. Тимошенко, С.Н. Филатов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Acrylonitrile/methacrylic acid copolymers were prepared by copolymerization in water solution. The influence conditions of copolymerization data on molecular weight and formed copolymers composition was obtained. Found that the conduct of copolymerization in water solution

of dextran prevents agglomeration of particles formed copolymer, and leads to a slight change in its composition.

Синтезированы сополимеры акрилонитрила и метакриловой кислоты сополимери-зацией в водном растворе. Получены данные о влиянии условий сополимеризации на молекулярную массу и состав образующихся сополимеров. Установлено, что проведение сополимеризации в водном растворе декстрана препятствует агломерации частиц образующегося сополимера и приводит к незначительному изменению его состава.

Полимерные пеноматериалы находят применение в различных отраслях промышленности. На сегодняшний день известно большое число пено-материалов, однако наибольший интерес представляют полиметакрилимид-ные пенопласты, которые успешно приметаются для производства слоистых материалов. Примером такой полиметакрилимидной пены является ROHACELL, выпускаемый иностранной компанией EVONIK. Данный вид материала обладает высокой термостойкостью, низкой плотностью и повышенными механическими свойствами, благодаря чему возможно его использование в производстве транспортных средств и летательных аппаратов, кораблестроении и космической промышленности.

Обзор литературы [1-2] показал, что основным способом получения полиметакрилимидных пенопластов является вспенивание заготовки сополимера в специальной форме. При этом сополимер синтезируют блочной сополимеризацией акрилонитрила и акриловых кислот с одновременным введением в мономерную смесь всех компонентов для вспенивания и регулирования свойств будущего пеноматериала. Однако, сополимеризации акриловых сомономеров в массе обладает такими недостатками, как трудность регулирования процесса ввиду высокой экзотермичности реакции, так же возможны неоднородности в сополимере из-за отсутствия перемешивания реакционной среды и, как следствие, выпадение в отдельную фазу одного из сомономеров. Решить указанные недостатки блочного способа получения акриловых сополимеров позволяет проведение сополимеризации в растворе.

В данной работе исследовалась сополимеризация акрилонитрила (АН) и метакриловой кислоты (МАК) в водном растворе.

Сополимеризацию АН и МАК в общем виде можно представить следующей реакцией:

В качестве инициатора сополимеризации использовали водорастворимый персульфат аммония. АН и МАК вводились одновременно в предварительно дегазированную воду с растворенным в ней инициатором. Сополимеризацию вели при интенсивном перемешивании реакционной среды при 70°С, образовавшийся продукт промывали от остатков мономеров в воде и сушили до постоянной массы в вакууме при 40°С.

Для данной системы сомономеров обращает на себя внимание разница в константах сополимеризации (гмак~ 3,7, гдн~ 0,19), что приводит к не-

которым сложностям в получении статистического распределения звеньев в полимерной цепи. Нами было установлено влияние состава исходной мономерной смеси на состав образующегося сополимера (таблица). С ростом конверсии изменяется мольное соотношение звеньев АН:МАК в сополимере (рисунок 1), на начальной стадии сополимер обогащен звеньями метакри-ловой кислоты, но постепенно состав сополимера выравнивается и приближается к составу исходной мономерной смеси. Экспериментальная зависимость приведенной вязкости полученных сополимеров от конверсии так же представлена на рисунке 1.

Сополимеризация АН и МАК в воде, 7% масс, раствор АН в воде, количество (Щ^^Оз 2,5 мольн.%, Ючасов, Т=70°С

№ п/п Мольное соотношение мономеров АН:МАК Мольное соотношение АН:МАК в сополимере ЛпР, дл/г (0,5%-ный раствор в ДМФА, 25°С) Выход,%

1 1:2,0 1:2,2 1,84 88

2 1:1,0 1:1,1 1,49 87

3 1:0,8 1:1,4 0,75 89

4 1:0,7 1:1,3 1,39 88

5 1:0,5 1:0,8 0,86 84

При увеличении концентрации инициатора (ЖЦ^зОв увеличивается выход сополимера, так как при большем количестве растущих макрорадикалов возрастает скорость сополимеризации.

Рис.1 Зависимость состава и приведенной вязкости сополимера от конверсии АН:МАК=1:0,8 (мольн.), 7% масс, раствор АН в воде, количество (1ЧН4)2820Х - 5 мольн.%, Т=70°С, 10 часов

При этом приведенная вязкость сополимера понижается с увеличением концентрации инициатора, что согласуется с теорией классической ради-

кальной полимеризации (рисунок 2).

90 80 70 60 50 40 30 20 10

3,5 3

2,5 2

1,5 1

0,5

0,5

1 1 ,5 2

Количество (МН4)25208

2,5

Рис.2 Зависимость приведенной вязкости и выхода сополимера от количества (1ЧН4)2820Х АН:МАК=1:0,8 (мольн.); 7% масс, раствор АН в воде, Т=70°С, 10 часов

Рис.3 Зависимость мольного соотношения звеньев АН:МАК и приведенной вязкости сополимера от времени сополимеризации;

АН:МАК=1:1 (мольн.); 7% масс, раствор АН в воде, 1 масс.% (1ЧН4)2820Х, Т=70°С, 6 часов, 2% масс, раствор декстрана в воде

Следует отметить, что на сополимеризацию АН и МАК в водном растворе влияет растворимость каждого из мономеров.Метакриловая кислота хорошо растворима в воде, растворимость акрилонитрила при 20°С составляет 7,3%. При низких степенях конверсии реакционная система представляет собой гомогенный раствор и рост макрорадикалов начинается в водной среде, однако с ростом конверсии реакция сополимеризации начинает протекать в гетерофазе. Это обусловлено тем, что образующиеся олигомеры становятся нерастворимыми в воде. При гетерогенной полимеризации даль-

нейший рост цепей может происходить в фазе выпадающего в осадок сополимера АН-МАК, в фазе свободного мономера и на границе раздела фаз мономер-сополимер. Однако, основной рост радикалов будет происходить на поверхности образующегося сополимера, в результате чего происходит агломерация частиц сополимера в воде. Конечный продукт сополимеризации представляет собой набухший агломерат сополимера АН-МАК.

Для устранения агломерации образующихся частиц сополимера было решено вводить декстран (Mw=40000). Сополимеризацию в водном растворе декстрана осуществляли аналогично сополимеризации АН и МАК в отсутствие декстрана. В результате, установлено, что мольное соотношение АН:МАК в сополимере с ростом конверсии изменяется незначительно (рисунок 3) в отличие от сополимеризации АН и МАК в отсутствие декстрана (рисунок 1). Экспериментальная зависимость приведенной вязкости полученного сополимера от времени сополимеризации так же представлена на рисунке 3.

Таким образом, проведение сополимеризации в водном растворе позволяет устранить недостатки блочной сополимеризации и получать сополимеры АН-МАК различной молекулярной массы и состава в зависимости от условий сополимеризации.

Библиографические ссылки

1. Flame-retarded Polyacrylamide or polymetacrylimide synthetic resinfoam / E. Braumgartner, S. Besecke, W. Gaenzler. Пат. US 4576971, 1986.

2. In situ cyclization reactions during the preparation of high-performance methacrylic acid/acrylonitrile/acrilamide ternary copolymer foam. / Tie-Min Liu, Guang-Cheng Zhang, Guo-Zheng Liang, Ting Chen, Cui Zhang. // Journal of Applied Polymer Science, 2007. Vol. 106. P. 1462-1469.

УДК 621.891.893

Н.Н. Тихонов-мл., А.П. Краснов, Л.Ф. Клабукова, О.В. Афоничева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН), Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА МОДИФИЦИРОВАННОГО а-ТОКОФЕРОЛОМ И АЦЕТАТОМ а-ТОКОФЕРОЛА

Investigation of the anti-frictional and antioxidative properties of ultra high molecular weight polyethylene (UHMW PE) modified with а-tocopherol and а-tocopherol acetate was