Выщелачивание микроэлементов из горных пород под действием органических кислот

УДК 550.46:550.47

А.В. Савенко1, В.С. Савенко2, А.В. Дубинин3

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ГОРНЫХ ПОРОД ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Проведены эксперименты по изучению выщелачивания микроэлементов (Li, Rb, Cs, Sr, Ba, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Tl, Y, La, Ce, Th, U) из неизмененного пепла вулкана Карымский (Камчатка) в процессе его взаимодействия с 0,01 М растворами щавелевой, салициловой, винной, лимонной и уксусной кислот при разном соотношении массы твердой и жидкой фаз. На основе полученных данных сделан вывод, что мобилизация микроэлементов происходит главным образом в результате разрушения кристаллической структуры породообразующих минералов, а также — в случае щавелевой кислоты — при восстановлении оксигидроксидов Fe(III) и Mn(IV) до растворимых соединений Fe(II) и Mn(II). Образование органических комплексов увеличивает устойчивость металлов в растворе и обеспечивает возможность достижения намного более высоких значений концентрации растворенных форм, чем в отсутствии органических лигандов.

Ключевые слова: выщелачивание, мобилизация, микроэлементы, органические кислоты, горные породы.

The experiments on studying leaching of trace elements (Li, Rb, Cs, Sr, Ba, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Tl, Y, La, Ce, Th, U) from unaltered ash of the Karymsky volcano (Kamchatka) under its interaction with 0.01 M solutions of oxalic, salicylic, tartaric, citric, and acetic acids at the different solid/liquid phases mass ratio were lead. Based on the obtained data it is drawn a conclusion that mobilization of trace elements occurs mainly as a result of demolition of crystal structure of rock-forming minerals, as well as (in case of oxalic acids) at reduction of Fe(III) and Mn(IV) oxyhydroxides to soluble Fe(II) and Mn(II) compounds. Organic complexes formation increases of the metals stability in solution and provides a possibility of achievement of much higher values of the dissolved forms concentration than for the lack of organic ligands.

Key words: leaching, mobilization, trace elements, organic acids, rocks.

Введение. В последние годы при изучении природных вод большое внимание уделяется микроэлементам, ответственным за формирование эколого-токсикологического состояния водных объектов [Моисеенко и др., 2006; Моисеенко, 2009]. Первичный источник подавляющего большинства микроэлементов в природных водах — горные породы, выветривание которых приводит к селективному переходу химических элементов в растворенное состояние. Важная роль в этом процессе принадлежит органическим кислотам, не только создающим агрессивную кислую среду, но и образующим устойчивые в водных растворах прочные комплексные соединения.

К настоящему времени проведены обширные экспериментальные исследования мобилизации основных петрогенных элементов (кремния, алюминия, железа, магния, кальция, натрия и калия) при взаимодействии горных пород и породообразующих минералов с природными органическими кислотами [Гинзбург и др., 1968; Пономарева, Рагим-Заде, 1969; Huang, Keller, 1970, 1972; Матвеева и др., 1975; Bennett, Siegel, 1987; Barman et al.,

1992; Welch, Ullman, 1993; Drever, Stillings, 1997], однако в отношении микроэлементов соответствующих данных крайне мало. Нам известно лишь несколько работ, в которых изучалось влияние органических кислот на переход микроэлементов из пород в растворенное состояние [Гони и др., 1973; Панов, 1980; Hausrath et al., 2009; Сутурин и др., 2012]. В методическом отношении эти исследования были весьма несовершенны, поскольку в них либо отсутствовало исходное содержание микроэлементов в породах [Гони и др., 1973; Hausrath et al., 2009; Сутурин и др., 2012], либо с большой погрешностью определялась величина мобилизации по разности масс элемента в измененной и неизмененной породе [Панов, 1980].

Цель нашей работы заключалась в определении количественных характеристик мобилизации микроэлементов из горных пород под действием разбавленных растворов органических кислот, представляющих собой типичные компоненты поверхностных, почвенных и грунтовых вод.

Методика экспериментов. Для корректного решения поставленной задачи в экспериментах

1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геохимии, ст. науч. с.; e-mail: alla_savenko@rambler.ru

2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, географический факультет, кафедра гидрологии суши, профессор, вед. научн. с.; e-mail: alla_savenko@rambler.ru

3 Институт океанологии имени П.П. Ширшова РАН, зав. лабораторией; e-mail: dubinin@ocean.ru

использовали тонко измельченный (фракция <0,1 мм) неизмененный пепел вулкана Карым-ский (Камчатка) из коллекции Г.Н. Батурина. Пепел обрабатывали 0,01 М растворами щавелевой, салициловой, винной, лимонной и уксусной кислот, различающихся по степени диссоциации и комплексообразующей способности [Лурье, 1989]. Химический состав вулканического пепла приведен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав пепла вулкана Карымский, по [Батурин и др., 2011]

Примечание. В скобках — пересчет содержания оксидов в содержание соответствующих элементов.

Для каждой кислоты выполнена серия экспериментов при трех значениях массового отношения породы и раствора, равных 1:1000, 1:300 и 1:100. В течение месяца суспензии ежедневно

по 6 часов перемешивали на шейкере, после чего отфильтровывали через мембранный фильтр (0,22 мкм). В фильтрате определяли величину pH и содержание микроэлементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе «Agilent 7500» с относительной погрешностью ±3^5%.

Результаты исследований и их обсуждение. При постоянном исходном содержании органической кислоты в растворе зависимость концентрации выщелоченного микроэлемента i (C,, мкг/л) от величины массового отношения порода:раствор (т, г/л) должна удовлетворять следующим условиям: C^0 при т^-0 (выщелачивание не происходит) и C;^4=const при т^ж (вся растворенная кислота прореагировала). Этим условиям соответствует простейшая гиперболическая функция

с =_к1х]т_

где xi — содержание элемента i в горной породе, мкг/г; k=const — коэффициент распределения. В области низких значений массового отношения порода : раствор, т.е. при x;m<<1 зависимость (1) приобретает линейный вид:

Ci=kiXim.

Данные исследований показали, что для всех использовавшихся кислот наблюдается близкое к линейному увеличение концентрации растворенных микроэлементов с ростом массового отношения порода:раствор (рис. 1—4). Это позволяет рассчитать значения коэффициента мобилизации микроэлементов k (для элементов, показывающих нелинейную зависимость (1), расчет kt велся по линейному

Таблица 2

Значения коэффициента мобилизации микроэлементов (к) при взаимодействии вулканического пепла с 0,01 М растворами

органических кислот

Элемент i k, и-10-3

щавелевая кислота, рН 2,20±0,06 салициловая кислота, рН 2,65±0,05 винная кислота, рН 2,68±0,05 лимонная кислота, рН 2,69±0,04 уксусная кислота, рН 2,97±0,05

Li 13,2 5,78 5,56 6,55 3,05

Rb 3,88 2,67 2,67 2,05 2,15

Cs 4,65 3,02 3,49 1,77 2,42

Sr 34,1 16,7 16,5 20,6 8,18

Ba 4,50 4,03 3,26 7,44 0,57

V 311 12,7 10,7 13,3 4,53

Mn 49,5 4,40 4,24 5,58 2,77

Fe 153 8,31 8,58 8,90 3,71

Co 146 11,1 11,3 11,8 7,61

Ni 30,8 5,13 5,02 6,55 2,95

Cu 100,6 106,2 105,6 108,1 94,0

Tl 24,8 15,3 23,4 15,2 8,35

Y 41,8 45,2 40,2 43,7 37,1

Th 39,1 0,32 25,2 30,9 0,24

U 32,6 17,0 20,1 24,0 15,2

Компонент Содержание, масс.% Компонент Содержание, мкг/г

SiO2 65,9 Li 14,7

TiO2 0,89 Rb 18,8

Al2O3 16,9 Cs 0,92

Fe2O3 6,4 Sr 323

(Fe) (4,48) Ba 360

MnO 0,14 V 138

(Mn) (0,108) Co 12,3

MgO 2,1 Ni 17,9

CaO 5,6 Cu 34,4

Na2O 4,7 Tl 0,22

K2O 1,6 Y 26,5

P2O5 0,22 Th 1,6

^бщ 0,085 U 1,0

т, г/л

т, г/л

ССз, мкг/л

/77 , Г/Л

участку при малых значениях т). Результаты расчетов значений к{ представлены в табл. 2.

Значения коэффициента мобилизации микроэлементов не имеют явно выраженной зависимости от устойчивости соответствующих органических комплексов и образуют три группы. К первой группе относятся литий, рубидий, цезий, стронций, таллий и уран, для которых величина к{

т, г/л

С Ва? МКГ/Л

т, г/л

Рис. 1. Изменение концентрации лития, рубидия, цезия, стронция и бария в 0,01 М растворах щавелевой (1), салициловой (2), винной (3), лимонной (4) и уксусной (5) кислот с увеличением массы навески вулканического пепла

в растворах разных органических кислот находится в относительно узком диапазоне с тенденцией к снижению при увеличении рН. Если исключить £Ва для лимонной кислоты, значение которого превышает таковое в более кислом растворе щавелевой кислоты, то в эту группу попадает и барий. Щелочные, щелочноземельные элементы и таллий входят в состав алюмосиликатной матри-

- 400

- 200

СМп, мкг/л 90 н

60 -

30 -

400

: 200

С МГ/Л

т

10 г/л

цы породы, поэтому их мобилизация, очевидно, связана с растворением последней. Увеличение кислотности ускоряет выщелачивание и приводит к более высокой концентрации в растворе. Кроме того, поскольку ионы водорода обладают аномально высокой сорбционной способностью, с повышением кислотности водной среды должно

- 15

- 10

10

т, г/л

10

т, г/л

Рис. 2. Изменение концентрации ванадия, марганца, железа, кобальта и никеля в 0,01 М растворах щавелевой (1, по правой оси у), салициловой (2), винной (3), лимонной (4) и уксусной (5) кислот с увеличением массы навески вулканического

пепла

происходить вытеснение адсорбированных катионов из поглощенного комплекса.

Во вторую группу входят ванадий, марганец, железо, кобальт и никель, характеризующиеся на порядок более высокими значениями к( в растворе щавелевой кислоты по сравнению с растворами других кислот. Учитывая восстановительные свой-

Рис. 3. Изменение концентрации меди, иттрия, лантана и церия в 0,01 М растворах щавелевой (1), салициловой (2), винной (3), лимонной (4) и уксусной (5) кислот с увеличением массы навески вулканического пепла

ства щавелевой кислоты, можно предположить, что микровыделения оксигидроксидов Fe(Ш) и Мп(ГУ), которые могут находиться в изучавшемся образце, в ее присутствии восстанавливаются до хорошо растворимых в кислой среде соединений двухвалентных железа и марганца. Поскольку ванадий, кобальт и никель хорошо сорбируются оксигидроксидами Fe(Ш) и Мп(ГУ), можно ожидать, что восстановление последних будет сопровождаться переходом в растворенное состояние сорбированных металлов, как это наблюдается в экспериментах.

Третью группу составляют медь, иттрий, лантан и церий, характеризующиеся примерно одинаковыми значениями к для разных кислот. Хотя для лантана и церия величина к не могла быть рассчитана из-за недостатка сведений об их содержании в образце вулканического пепла, отнесение этих элементов к третьей группе следует из близости линий зависимости значений концентрации в растворе от массы навески, соответству-

ющих разным кислотам (рис. 3). Причина того, что у элементов этой группы отсутствуют заметные различия эффективности мобилизации для разных кислот, не ясна. Процессы комплексообразования в данном случае большой роли играть не должны, поскольку в экспериментах использовались органические кислоты, сильно различающиеся по комплексообразующей способности. Наблюдаемая картина может иметь место только в том случае, если элемент в твердой фазе находится в форме, которая полностью переходит в раствор вне зависимости от того, образуются или не образуются органические комплексы. Возможно, основная масса элементов третьей группы присутствует в образце пепла в форме микроскопических выделений собственных минеральных фаз, полностью растворимых в слабокислой среде.

Особняком стоит торий, для которого значения к в растворах салициловой и уксусной кислот намного ниже, чем в растворах щавелевой, винной и лимонной кислот. Наиболее вероятное

объяснение этого факта связано с различиями комплексообразующей способности органических кислот — устойчивость салицилатных и ацетатных комплексов тория значительно ниже устойчивости оксалатных, тартратных и цитратных комплексов [Лурье, 1989].

Полученные результаты, свидетельствующие о сильной мобилизационной способности органических кислот в отношении микроэлементов, в том числе имеющих важное физиологическое значение для развития растений, согласуются с немногочисленными литературными данными. Так, Е.Н. Пановым [1980] показано, что при растворении микроклина в смеси углекислого аммония, лимонной и винной кислот с концентрацией каждого компонента мМ при отношении твердой и жидкой фаз 1:50 за месяц в растворенное состояние перешло свыше 30% цинка, меди, серебра, вольфрама, молибдена и олова, от 10 до 20% никеля, кобальта, хрома, скандия и иттрия и <3% титана, бария, свинца, циркония, лантана, ниобия, бериллия и галлия. В работе [Hausrath et al., 2009] с использованием проточного реактора для изучения процесса растворения базальта и гранита в дистиллированной воде и 0,01 М растворе лимонной кислоты установлено, что по сравнению с дистиллированной водой лимонная кислота в n102—n104 раз усиливает вынос железа, титана, иттрия, лантана, церия и тория и в n—n102 раз — вынос магния, кальция, стронция, бария, скандия, ванадия, хрома, марганца, никеля, меди, цинка, алюминия, кремния, фосфора, циркония и свинца. И. Гони с соавторами [1973] отмечали, что при обработке небольшой навески зеленокаменной метаморфической породы 0,1 М раствором щавелевой кислоты в течение месяца в раствор перешло 40—70% кобальта, хрома, марганца и ванадия при такой же степени растворения железа (65—70%) и несколько большей — магния (85—90%). Очевидно, что такая высокая степень мобилизации макро- и микроэлементов может наблюдаться только при разрушении кристаллической решетки железомагнезиальных алюмосиликатов, и этот процесс, несомненно, инициируется образованием оксалатных комплексов. На важную роль явлений комплексообразования в гипергенном разрушении алюмосиликатов указывают и данные Л.А. Матвеевой [1974], согласно которым в присутствии органических кислот — комплек-сообразователей — происходит не только усиление выноса железа и алюминия из алюмосиликатов, но и в 10—50 раз увеличивается переход в растворенное состояние кремнезема.

Из приведенного материала следует, что мобилизация микроэлементов из горных пород под действием органических кислот может иметь различные физико-химические механизмы: 1) разрушение и частичное растворение алюмосиликатной матрицы породообразующих минералов; 2) рас-

Рис. 4. Изменение концентрации таллия, тория и урана в 0,01 М растворах щавелевой (1), салициловой (2), винной (3), лимонной (4) и уксусной (3) кислот с увеличением массы навески вулканического пепла

творение акцессорных минералов и микроскопических выделений собственных минеральных фаз редких элементов; 3) перевод в растворенное состояние микроэлементов, адсорбированных на поверхности минералов. Мобилизационный эффект органических кислот связан с увеличением кислотности водной среды и образованием прочных органических комплексов как с микроэлементами, так и с основными катионами кристаллической решетки минералов. Все указанные процессы могут протекать и при отсутствии органических кислот, но в этом случае интенсивность мобилизации несравнимо ниже.

Заключение. Воздействие органических кислот на горные породы сопровождается переходом в растворенное состояние микроэлементов, различающихся по химическим и геохимическим свойствам. Мобилизация микроэлементов может происходить

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Батурин Т.Н., Зайцева Л.В., Маневич Т.М. Вулканические пеплы исландского и камчатских вулканов // Мат-лы XIX Междунар. науч. конф. (школы) по морской геологии «Геология морей и океанов». Т. 2. М.: ГЕОС, 2011. С. 204-208.

Гинзбург И.И., Беляцкий В.В., Матвеева Л.А. и др. Разложение минералов органическими кислотами // Экспериментальные исследования по разложению минералов органическими кислотами. М.: Наука, 1968. С. 18-65.

Гони И., Гугальски Т., Гиймен К. и др. Методы изучения гипергенного изменения минералов и горных пород (использование методов на примере оливина, дунита и некоторых альпийских зеленокаменных пород) // Докл. I Междунар. геохим. конгресса. Т. 4, кн. 1. М.: Изд-во АН СССР, 1973. С. 229-244.

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.

Матвеева Л.А. Механизм разрушения алюмосили-катных и силикатных минералов // Кора выветривания. Вып. 14. М.: Наука, 1974. С. 227-239.

Матвеева Л.А., Соколова Е.И., Рождественская З.С. Экспериментальное изучение выноса алюминия в зоне гипергенеза. М.: Наука, 1975.

Моисеенко Т.И. Водная экотоксикология: теоретические и прикладные аспекты. М.: Наука, 2009.

Моисеенко Т.И., Кудрявцева Л.П., Гашкина Н.А. Рассеянные элементы в поверхностных водах суши: технофильность, биоаккумуляция и экотоксикология. М.: Наука, 2006.

Панов Е.Н. Поведение элементов-примесей при обработке микроклина раствором органических кислот // Геохимия. 1980. № 10. С. 1568-1572.

в результате протекания нескольких процессов:

1) разрушения и частичного растворения алюмоси-ликатной матрицы породообразующих минералов;

2) растворения акцессорных минералов и микроскопических выделений собственных минеральных фаз редких элементов; 3) перевода в растворенное состояние микроэлементов, адсорбированных на поверхности минералов.

Органические кислоты, разрушающие горные породы, служат мощным агентом, обеспечивающим вовлечение в биотический круговорот физиологически активных микроэлементов в доступной для биоты форме. Мобилизационный эффект органических кислот связан с увеличением кислотности водной среды и образованием прочных органических комплексов с микроэлементами и основными катионами кристаллической решетки породообразующих алюмосиликатов.

Пономарева В.В., Рагим-Заде А.И. Сравнительное изучение фульвокислот и гуминовых кислот как агентов разложения силикатных минералов // Почвоведение. 1969. № 3. С. 26-36.

Сутурин А.Н., Куликова Н.Н., Сайбаталова Е.В., Озерова Е.Н. Взаимодействие байкальской воды с горными породами литорали, экспериментальные данные // Тр. Всеросс. конф. с участием иностр. ученых «Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами». Томск: Изд-во НТЛ, 2012. С. 112-114.

Barman A.K., Varadachari C., Ghosh K. Weathering of silicate minerals by organic acids: I. Nature of cation solu-bilisation // Geoderma. 1992. Vol. 53, N 1. P. 45-63.

Bennett P., Siegel D.I. Increased solubility of quartz in water due to complexing of organic compounds // Nature. 1987. Vol. 326, N 6114. Р. 684-686.

Drever J.I., Stillings L.L. The role of organic acids in mineral weathering // Coll. Surf. A. 1997. Vol. 120, N 1-3. P. 167-181.

Hausrath E.M., Neaman A., Brantley S.L. Elemental release from dissolving basalt and granite with and without organic ligands // Amer. J. Sci. 2009. Vol. 309, N 8. P. 633-660.

Huang W.H., Keller W.D. Dissolution of rock-forming silicate minerals in organic acids: Simulated first-stage weathering of fresh mineral surfaces // Amer. Miner. 1970. Vol. 55, N 11-12. P. 2076-2094.

Huang W.H., Keller W.D. Organic acids as agents of chemical weathering of silicate minerals // Nature. Phys. Sci. 1972. Vol. 239, N 96. P. 149-151.

Welch S.A., Ullman W.J. The effect of organic acids on plagioclase dissolution rates and stoichiometry // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1993. Vol. 57, N 12. P. 2725-2736.

Поступила в редакцию 23.03.2017