Мульчирующая биоразлагаемая полимерная пленка и способ ее получения (варианты)
MULCHING BIODEGRADABLE POLYMER FILM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF (EMBODIMENTS)

Изобретение относится к материалам, улучшающим или стабилизирующим состояние почвы, в частности к мульчирующим биоразлагаемым полимерным пленкам, служащим для выращивания различных культур в открытом грунте, и может быть использовано в сельском хозяйстве.
На сегодняшний день остро стоит вопрос накопления синтетических полимерных материалов в окружающей среде, в частности, материалов, применяемых в сельском хозяйстве. На рынке представлен ряд мульчирующих полимерных пленок из полиэтилена, в том числе мульчирующая мембрана фирмы DuPont de Nemous Inc., мульчирующая пленка «Светлица Грунт» фирмы ООО «Полисинтез», пленки «Stabilen-мульч» фирмы ООО «Стабилен» и другие. Мульчирующие пленки из полиэтилена эксплуатируются в течение одного сельскохозяйственного сезона, после чего должны утилизироваться. Наиболее предпочтительным способом утилизации, с точки зрения предотвращения загрязнения окружающей среды, является вторичная переработка. На практике малая доля полимерных отходов подвергается вторичной переработке вследствие трудоемкости, отсутствия инфраструктуры и экономической нецелесообразности.
Для реализации вторичной переработки полимерных пленок для мульчирования их необходимо собирать, сортировать и подвергать очистке от почвы, что является сложной задачей. Имеется предложение для облегчения сбора мульчирующей пленки, а именно, использовать для ее изготовления полимерный материал, содержащий ферромагнетик, и собирать пленку с помощью ленточного транспортера с мягкомагнитным материалом (RU 1596736).
Большая часть мульчирующих сельскохозяйственных пленок после выхода из эксплуатации подвергается захоронению на полигонах твердых бытовых отходов. Вследствие высокой стабильности полиэтилена к воздействию факторов окружающей среды, период его разложения составляет более 100 лет.
Одним из путей решения проблемы загрязнения окружающей среды отходами сельскохозяйственных полимерных пленок является создание мульчирующих пленок с повышенной способностью к биоразложению.
Наиболее близким аналогом предлагаемой мульчирующей биоразлагаемой полимерной пленки является биоразлагаемая мульча для использования в сельском хозяйстве, представляющая собой пленку на основе первичных и вторичных биоразлагаемых полимеров и саженаполненного каучука (RU 2646623, опубл. 06.03.2018). Согласно авторам патента, данный материал разлагается за сравнительно короткое время, становясь компостом в почве.
К недостаткам мульчирующей пленки-прототипа можно отнести отсутствие сведений о составе используемых биополимеров, а также отсутствие у пленки функции стимулирования роста растений.
В последние десятилетия большое внимание уделяется повышению эффективности различных биологически активных веществ путем перевода их в формы с контролируемым выделением активного вещества. При этом используется два механизма: (а) когда активное вещество химически не связано с полимерным носителем и выделяется из системы за счет диффузионных факторов или деградации носителя; (б) когда активное вещество постепенно выделяется за счет разрыва химических связей между полимерным носителем и активным веществом, входящим в состав макромолекулярной системы. Описано множество работ, в которых активное вещество в составе полимерной основы выделяется по первому механизму.
К примеру, известны работы, где активные вещества заключены в упаковку, которая может быть водорастворимой или разлагаемой. Водорастворимые упаковки обычно изготовлены либо из поливинилового спирта, либо из биоразлагаемой бумаги. В патенте US 3892905 описывается растворимая в холодной воде упаковка из поливинилового спирта, содержащая пестицид, которая служит для введения пестицида в жидкой форме. Упаковку необходимо поместить в известное количество воды, тем самым разбавляя пестицид до нужной концентрации, и затем нанести на растение распылением или поливом.
Наносимые на растения активные вещества могут иметь пролонгируемое действие за счет применения растворимого в воде полимера, химически связанного с регулятором роста (по второму механизму). В патенте RU 2515886 предлагается сополимер аллиламида арилалканкарбоновой и арилоксиалканкарбоновой кислот, проявляющих ауксиновую активность, и соли акриловой или метакриловой кислоты щелочного металла или аммиака, с молекулярной массой 5-500 кДа, с содержанием звеньев аллильного мономера от 1 до 50 мол. %. Препарат растворяется в воде и наносится на растительный материал путем замачивания семян и черенков, опрыскивания, введения в дражировальные и инкрустирующие оболочки и др.
В ряде работ представлены изобретения для улучшения всхожести семян и проращивания ростков, в большей степени применимые в частном секторе, нежели на предприятиях агропромышленного комплекса и фермерских хозяйствах. В патенте WO 2009137434 раскрывается способ изготовления упаковки для помещения ее в грунт после посадки растения либо для транспортировки растений в ней. Упаковка состоит из материала, растворимого в воде (поливиниловый спирт), или из бумаги, или из биоразлагаемой ткани, в которую помещены пестициды, удобрения в определенном количестве и влагоудерживающий материал. Упаковка защищает растение от поражения насекомыми, способствует росту, а также снижает потребность растения в воде, повышая таким образом устойчивость к стрессу. В патенте RU 2040888 раскрывается способ изготовления индивидуальных капсул с питательной смесью для растений, которые закладываются в грунт при посадке растений. Питательная смесь состоит из навоза, аммиака, бурого угля, золы и бесхлорного удобрения. Капсула сделана из синтетического полимера (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид) с целлюлозной подложкой (бумага, картон, ткань). Подложку ламинируют, закладывают питательную смесь и помещают капсулу в грунт.
В литературе не описаны мульчирующие полимерные пленки, стимулирующие рост растений.
Задачей заявляемого изобретения является создание мульчирующей полимерной биоразлагаемой пленки, которая, помимо основной защитной функции, будет обладать функцией стимулирования роста растений и способностью регулировать диффузионно-транспортные свойства материала, а также будет соответствовать требованиям, предъявляемым к материалам для переработки с помощью известных технологических процессов.
Задачей изобретения является также разработка способа получения заявляемой мульчирующей биоразлагаемой полимерной пленки, который обеспечит мульчирующей пленке дополнительную функцию стимулирования роста растений, обеспечит способность к биоразложению и позволит изготавливать изделие в современных технологических условиях с минимальными затратами на сырье и дополнительное оборудование.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемой мульчирующей биоразлагаемой полимерной пленкой, получаемой экструдированием состава, включающего биоразлагаемый полимерный материал, которая, согласно изобретению, обладает свойством стимулировать рост растений, при этом биоразлагаемый полимерный материал представляет собой композит на основе термопластичного полимера, природного наполнителя и активатора роста растений при следующем соотношении компонентов, мас. %:
природный наполнитель
10-40;
активатор роста растений
0,5-2;
термопластичный полимер
остальное,
при этом термопластичный полимер выбран либо из ряда полимеров с высокой биоразлагаемостью: полилактид, сополимеры полибутилена адипата и терефталата, поликапролактон и другие полимеры, либо из ряда полимеров с низкой биоразлагаемостью: сополимер этилена с винилацетатом, бутеном или октеном, полиэтилены высокой и низкой плотности, полипропилен, смеси вторичных полиолефинов и другие полимеры, а также природный наполнитель выбран из ряда: целлюлоза, льняная костра, солома, лузга подсолнечника или риса, полова пшеницы, листва и другие материалы природного происхождения с высокой удельной площадью поверхности и имеет дисперсность менее 300 мкм.
Активатор роста растений может быть выбран из следующего ряда: вещества класса ауксинов (индолил-3-уксусная кислота, индолил-3-масляная кислота), янтарная кислота и другие стимуляторы роста растений.
Мульчирующая биоразлагаемая полимерная пленка может иметь толщину 40-400 мкм и прочность при разрыве не менее 4 МПа.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения заявляемой мульчирующей биоразлагаемой полимерной пленки (вариантами):
- способом, характеризующимся тем, что природный наполнитель, имеющий дисперсность менее 300 мкм, обрабатывают при перемешивании раствором активатора роста растений до массового соотношения наполнитель : активатор 5-80:1, диспергируют ультразвуком, фильтруют, сушат, компаундируют с расплавом термопластичного полимера и из полученного композита экструдируют пленку.
- способом, характеризующимся тем, что природный наполнитель, имеющий дисперсность менее 300 мкм, механически перемешивают с активатором роста растений в массовом соотношении 5-80:1, компаундируют с расплавом термопластичного полимера и из полученного композита экструдируют пленку.
Термопластичная полимерная матрица, представляющая собой полимерную основу композиции, может быть представлена различными типами полимеров и их смесями, как с высокой биоразлагаемостью (полилактид, сополимеры полибутилена адипата и терефталата, поликапролактон), так и с низкой биоразлагаемостью (сополимер этилена с винилацетатом, бутеном или октеном, полиэтилены высокой и низкой плотности, полипропилен, смеси вторичных полиолефинов). Использование в качестве матрицы полимеров с высокой способностью к биоразложению предпочтительно для ускорения процесса разложения материалов после выхода из эксплуатации.
В качестве целлюлозосодержащего наполнителя может быть использован широкий круг материалов природного происхождения с высокой удельной площадью поверхности, на основе целлюлозы или лигноцеллюлозы, не представляющие пищевой и кормовой ценности, такие как костра льна, лузга подсолнечника или риса, полова пшеницы, листва, солома и др. Стоимость этих наполнителей существенно ниже стоимости полимера матрицы, поэтому за счет их добавления в состав для изготовления пленки снижается стоимость готового изделия. В таблице 1 показано содержание углеводов и лигнина в наполнителях, которые можно использовать в предлагаемом изобретении.
Согласно настоящему изобретению, содержание природного наполнителя в пленке может варьироваться в пределах от 10 до 40 мас. %. Выбор конкретного значения зависит от требуемой толщины готовой пленки и требуемой скорости биоразложения, а также от способа технологической переработки материала. При содержании наполнителя больше 40 мас. % возможно появление дефектов пленки из-за выхода наполнителя на ее поверхность. Введение наполнителя менее 10 мас. % экономически нецелесообразно и не обеспечивает достаточный уровень биоразлагаемости композиции. Заявляемые мульчирующие пленки могут иметь толщину от 40 до 400 мкм, в зависимости от назначения, при этом рекомендуемая дисперсность наполнителя составляет менее 300 мкм и зависит от толщины получаемой пленки.
Независимо от толщины изделия, при использовании термопластичной матрицы с высокой биоразлагаемостью содержание природного наполнителя в пленке целесообразно выбирать минимальным (10-20 мас. %) для более эффективного управления скоростью биоразложения предлагаемой мульчирующей пленки.
Активаторы роста растений, нанесенные на поверхность частиц наполнителей, обеспечивают пролонгированное высвобождение функциональных веществ в почве. Активаторы роста для заявляемой мульчирующей пленки должны характеризоваться достаточной термостабильностью, а также хорошей растворимостью во многих растворителях, что технически позволит провести процессы модификации и компаундирования. Вещества класса ауксинов и янтарная кислота показали высокую эффективность в стимулировании роста растений.
Варианты предлагаемого способа получения заявляемой мульчирующей биоразлагаемой полимерной пленки отличаются технологией модификации наполнителя. Согласно изобретению, предлагаются две технологии модификации: предварительная обработка наполнителя при перемешивании раствором активатора роста растений или механическое перемешивание наполнителя с активатором роста растений. Подготовка наполнителя в обеих технологиях включает в себя сушку, измельчение, рассев и отбор необходимой фракции.
Компаундирование всех компонентов осуществляется с нагревом в расплаве полимера любым известным методом (с помощью смесительных вальцев, компаундирующего экструдера, кулачкового или роторного смесителя и т.п.). Полученный композит дробят или изготавливают гранулы, или пеллеты, из которых затем получают пленку рукавной или плоскощелевой экструзией. В предпочтительном варианте исполнения целесообразно использовать двухшнековый компаундирующий экструдер. Готовая мульчирующая пленка может иметь темный цвет за счет содержания в ряде наполнителей природного темного пигмента (лузга подсолнечника, древесная мука и др.) или белый цвет за счет введения светлых наполнителей (целлюлоза, крахмал) без использования токсических пигментов. Темные мульчирующие пленки предпочтительны для применения в северных регионах - обеспечивают прогрев почвы и гербицидный эффект. Белые материалы отражают ультрафиолетовые лучи и в большей степени подходят для южных регионов.
На всех этапах технологической цепи, включающей подготовку сырья и других компонентов пленки, приготовление промежуточных продуктов, получение конечных изделий, контроль технологических процессов и измерение технических характеристик изделий проводили с использованием известных приемов и оборудования.
В качестве примера функциональных мульчирующих пленок с регулируемым сроком биодеградации проанализированы технологические и эксплуатационные свойства экструзионных пленочных материалов на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭ) марки LB 7500 (LG Chem, Южная Корея) с содержанием 20, 30 и 40 мас. % природного наполнителя лузги подсолнечника (ЛП) и активаторов роста: индолил-3-уксусная кислота (ИУК), индолил-3-масляная кислота (ИМК) и янтарная кислота (ЯК). В таблице 2 приведены характеристики использованных компонентов.
Пример 1.
Измельченную и просеянную через сито с размером ячейки 100 мкм лузгу подсолнечника (ЛП) подсушивают при 105°С в течение 3 часов, затем гомогенизируют в 2%-ном растворе ИУК в этаноле при температуре 60±5°С в течение 1 ч с помощью магнитной мешалки, затем в течение 1 ч с помощью ультразвукового диспергатора при частоте 22-28 кГц, после чего отфильтровывают суспензию и просушивают при той же температуре, массовое соотношение ЛП : ИУК составляет 20:1. Затем смешивают модифицированный наполнитель и полимерную матрицу (ПЭ) на вальцах при температуре валков 140-150°С в течение 5-7 минут до получения гомогенной композиции. Полученный компаунд охлаждают до комнатной температуры, дробят на роторной ножевой мельнице, затем экструдируют через плоскощелевую головку при температуре 140-160°С со скоростью вращения шнека 38 об/мин. Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ИУК составляет: 79/20/1 мас. %. Толщина полученной пленки 150±10 мкм.
Пример 2: отличается от примера 1 другим содержанием ЛП - 30 мас. %, массовое соотношение ЛП : ИУК составляет 15:1. Технологические параметры и режим соответствует примеру 1. Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ИУК составляет: 68/30/2 мас. %. Толщина полученной пленки 200±10 мкм.
Пример 3: отличается от примера 1 другим содержанием ЛП - 40 мас. %, массовое соотношение ЛП : ИУК составляет 20:1. Технологические параметры и режим соответствует примеру 1. Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ИУК составляет: 58/40/2 мас. %. Толщина полученной пленки 200±10 мкм.
Пример 4: отличается от примера 1 применением другого активатора роста - индолил-3-масляной кислоты (ИМК), массовое соотношение ЛП : ИМК составляет 20:1. Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ИМК составляет: 79/20/1 мас. %. Технологические параметры и режим соответствует примеру 1. Толщина полученной пленки 150±10 мкм.
Пример 5: отличается от примера 1 применением другого активатора роста - янтарной кислоты (ЯК), массовое соотношение ЛП : ЯК составляет 20:1. Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ЯК составляет: 79/20/1 мас. %. Технологические параметры и режим соответствует примеру 1. Толщина полученной пленки 150 мкм.
Пример 6: отличается от примера 1 применением другого активатора роста - янтарной кислоты (ЯК), массовое соотношение ЛП : ЯК составляет 5:1. Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ЯК составляет: 88/10/2 мас. %. Технологические параметры и режим соответствует примеру 1. Толщина полученной пленки 50±10 мкм.
Пример 7.
Измельченную и просеянную через сито с размером ячейки 300 мкм ЛП подсушивают при 105°С в течение 3 часов, затем механически перемешивают, перетирая в ступке, с активатором роста растений (ИУК) при массовом соотношении ЛП : ИУК = 40:1 и сушат при температуре 60±5°С. Затем смешивают модифицированный наполнитель и полимерную матрицу (ПЭ) на вальцах, при условиях, указанных в примере 1. Далее происходит остывание, измельчение и экструзия композита при условиях, аналогичных указанным в примере 1. Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ИУК составляет: 79,5/20/0,5 мас. %. Толщина полученной пленки 200±10 мкм.
Пример 8: отличается от примера 7 другим содержанием ЛП - 40 мас. % и использованием другого массового соотношения ЛП : ИУК = 20:1. Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ИУК составляет: 58/40/2 мас. %. Технологические параметры и режим соответствует примеру 7. Толщина полученной пленки 390±10 мкм.
Пример 9: отличается от примера 7 применением другого активатора роста - индолил-3-масляной кислоты (ИМК). Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ИМК составляет: 79,5/20/0,5 мас. %. Технологические параметры и режим соответствует примеру 7. Толщина полученной пленки 200±10 мкм.
Пример 10: отличается от примера 7 применением другого активатора роста - янтарной кислоты (ЯК). Соотношение компонентов в композите ПЭ / ЛП / ЯК составляет: 79,5/20/0,5 мас. %. Технологические параметры и режим соответствует примеру 7. Толщина полученной пленки 200±10 мкм.
Исследованы следующие характеристики полученных пленок: физико-механические свойства, стойкость к воздействию климатических факторов окружающей среды, скорость диффузии (высвобождения) активаторов роста растений из пленок, оценка эффективности активации роста тестовых растений (биотестирование). В таблице 4 представлены физико-механические показатели полученных пленок с разным содержанием ЛП: 20, 30, 40 мас. % (примеры 1, 2, 3). Измерение физико-механических свойств пленок выполняли на универсальной испытательной машине при растяжении по методике, изложенной в ISO 527-3:2018 (образец типа 2, скорость растяжения 100 мм/мин).
В результате анализа влияния содержания наполнителя на физико-механические свойства пленок было установлено, что увеличение количества наполнителя повышает жесткость материала пленки (модуль упругости) при сохранении приемлемых значений прочности и эластичности материалов.
1713
2915
2
-1
Были проведены климатические испытания (три фактора воздействия: влага, УФ-излучение, температура) пленочных образцов, содержащих 20 мас. % ЛП, модифицированной либо обработкой раствором активатора роста (обозначение «р-р»), либо механическим перемешиванием с активатором. На рисунке 1 представлена характеристика индекса окисления (D/D) после 96 часов и 192 часов экспонирования пленок в климатической камере по методике ASTM D5208 (цикл В). Образцы подвергались экспонированию в климатической камере по следующему режиму: 4 часа конденсации при 50°С (90-100% относительной влажность) и 8 часов УФ излучения (340 нм, 1,35 Вт/м) при 70°С. Первая партия образцов экспонировалась 8 циклов (96 час), вторая - 16 циклов (192 час). Стойкость материалов к воздействию климатических факторов отслеживали по изменению химического состава с помощью ИК-Фурье спектроскопии (НПВО) и деформационно-прочностных свойств пленок при растяжении (ISO 527-3:2018, образец типа 2, скорость растяжения 100 мм/мин). Индекс окисления оценивался по накоплению карбонильных и карбоксильных групп в материалах и рассчитывался по соотношению оптических плотностей на полосах поглощения 1713 и 2915 см полученных ИК-спектров образцов.
Согласно полученным результатам, введение натурального наполнителя в полиэтиленовую матрицу приводит к более интенсивной окислительной деструкции под действием климатических факторов. В то же время, пленки, содержащие ЛП, обработанную активатором роста в растворе, подвергаются более интенсивному окислению, чем пленки, содержащие ЛП, обработанную активатором роста при перемешивании и пленки без активатора роста (80ПЭ / 20ЛП). Таким образом, активаторы роста не только обеспечивают функциональные свойства пленок, но и способствуют их окислительной деструкции.
В таблице 5 представлен анализ изменения физико-механических характеристик в процессе испытания в климатической камере. Введение активатора роста обоими методами позволяет повысить прочность и относительное удлинение при разрыве исходных композиций, так как органические кислоты работают как аппрет-пластификатор. При этом в присутствии активатора роста в материале интенсифицируется деструкция материалов под действием климатических факторов благодаря увеличению площади поверхности раздела фаз.
Важным свойством предлагаемых мульчирующих пленок является контролируемое высвобождение активатора роста из пленки в процессе эксплуатации во влажной среде. На рисунке 2 представлена кинетика вымывания активаторов роста из пленок. Видно, что из пленок, содержащих ЛП, обработанную активатором роста в растворе, высвобождение активатора происходит с меньшей скоростью (заметный пролонгированный эффект).
Для изучения эффективности применения предлагаемых функциональных мульчирующих пленок была проведена оценка всхожести и стимуляции роста тестовых растений. Испытания проводились в соответствии с ГОСТ Р ИСО 22030. В ходе тестирования измеряли параметры прорастания и роста двух видов наземных растений: быстрорастущей редьки масличной (Brassica rapa) и овса (Avena sativa). Эксперимент заключался во внесении семян обоих растений в вегетационные сосуды со стандартизованной почвой. Экспонирование при 25±2°С при постоянном увлажнении. Для увлажнения использовался фитильный полив. Сверху почва покрывалась образцами предлагаемых биоактивных мульчирующих пленок и для сравнения образцами полиэтиленовых пленок. Через 28 суток после посева выросшие растения извлекались из почвы и измерялась их сырая масса. Результаты представлены в таблице 6. Наибольший прирост биомассы был зафиксирован для растений, которые были укрыты пленками, полученными по примеру 1 (состав, мас. %: 79 ПЭ / 20 ЛП / 1 ИУК р-р) и примеру 8 (состав, мас. %: 58 ПЭ / 40 ЛП / 2 ИУК). Стебли растений были крепкие и росли хорошо, обогнав по длине растения с другими активаторами роста. Выделяющаяся из пленок ИУК эффективно стимулирует рост тестовых растений, также ИУК является регулятором притока воды и питательных веществ в растения. Применение способа модификации наполнителя обработкой раствором активатора роста обеспечивала пролонгированное высвобождение активного вещества в окружающую среду, однако, на первом этапе вегетационного периода роста растений (28 суток) было менее эффективно по сравнению со способом механического перемешивания активатора роста с наполнителем.
Таким образом, предлагаемая мульчирующая биоразлагаемая полимерная пленка помимо основной защитной функции обладает функцией активации роста растений и, кроме того, способна регулировать диффузионно-транспортные свойства материала и обладает высокой способностью к биоразложению. Предлагаемый способ получения заявляемой мульчирующей биоразлагаемой полимерной пленки (варианты) обеспечивает мульчирующей пленке дополнительную функцию активации роста растений, обеспечивает пленке способность к биоразложению и позволяет изготавливать изделие в современных технологических условиях с минимальными затратами на сырье и дополнительное оборудование.