Способ переработки датолитового концентрата
METHOD FOR PROCESSING DATOLITE CONCENTRATE

Изобретение относится к способам переработки борсодержащего сырья, в частности, датолитового концентрата, и может быть использовано для получения тетрафторбората аммония и других товарных боропродуктов, а также высоко дисперсного аморфного диоксида кремния и фторида кальция.
Известен способ переработки борсодержащего сырья путем разложения природных боратов щавелевой кислотой при нагревании реакционной смеси, содержащей датолитовую руду и щавелевую кислоту при соотношении реагентов (весовых частей) 2,5:1 и 37,5 объемных частей воды (В.Г. Калачева, Н.А. и др. Условия переработки боратов щавелевой кислотой. «Химическая промышленность» 1980, №6, с. 355-356), осуществление которого включает также регенерацию щавелевой кислоты из получаемого в качестве побочного продукта оксалата кальция с применением серной кислоты и получением борогипса в качестве отхода производства. Таким образом, к недостаткам известного способа следует отнести необходимость переработки больших объемов кислых растворов, требующих соответствующего кислотостойкого дорогостоящего аппаратурного оформления, и образование больших объемов не находящих применения отходов производства, утилизация и обезвреживание которых также связаны с расходами.
Известен способ переработки датолитового концентрата путем его вскрытия кислым реагентом (Берлин Л.Е. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. М., Госхимиздат, 1950, с. 3), в качестве которого используют серную кислоту, с последующим выщелачиванием борной кислоты. Полученную после выщелачивания пульпу направляют на фильтрацию, где происходит отделение раствора, содержащего борную кислоту, от шламов, которые поступают на противоточную многостадийную отмывку от растворенной борной кислоты. Полученный раствор борной кислоты проходит три стадии контрольной очистки с последующей подачей на вакуум-кристаллизационные установки, после чего суспензия борной кислоты подвергается обезвоживанию на центрифугах и сушке в барабанных сушилках. В качестве отхода производства при осуществлении известного способа образуется борогипс, который не находит применения и поступает в отвалы или в хвостохранилище. К недостаткам известного способа относится также необходимость использования концентрированных растворов серной кислоты, следствием чего является, во-первых, потребность в дорогостоящем кислотостойком аппаратурном оформлении, и, во-вторых, образование экологически опасных отходов в объемах, превышающих объемы исходного датолитового концентрата, при этом использование серной кислоты предполагает ее транспортировку или организацию сернокислотного производства на месте, что значительно усложняет процесс переработки концентрата. Осуществление известного способа сопровождается использованием и переработкой больших объемов растворов, которые впоследствии необходимо обезвредить и утилизировать.
В качестве наиболее близкого к заявляемому выбран способ переработки боросиликатных концентратов, в том числе датолитового (RU 2375305, опубл. 10.12.2009), включающий вскрытие концентрата твердофазным фторированием при температуре 180°С, при этом в качестве фторирующего агента используют бифторид аммония при массовом отношении концентрата к бифториду аммония 1:(2,0-2,4). Затем проводят селективное извлечение профторированных продуктов вскрытия сублимацией в интервале температур 250-410°C с получением в возгонах гексафторсиликата аммония (250-270°С) и тетрафторбората аммония (390-410°С). Далее из тетрафторбората аммония получают борную кислоту действием на его водный раствор известью.
В известном способе в качестве фторирующего агента используют дорогостоящий бифторид аммония, который не является продуктом крупнотоннажного производства и частично закупается за рубежом, при этом для фторирования одного г/моля датолита на практике требуется 6 г/молей бифторида аммония, поскольку реагент расходуется не только на фторирование бора, но и на фторирование кальция и кремния. При этом в качестве отхода получают флюорит, содержащий примеси алюминия и железа, который большей частью складируют, например, в хвостохранилище, поскольку в случае его использования он требует дополнительной очистки. Все это определяет высокую стоимость производства и отрицательно сказывается на рентабельности способа.
Задачей изобретения является разработка эффективного и безотходного способа переработки датолитового концентрата с привлечением более доступных и менее дорогостоящих реагентов с одновременным улучшением рентабельности способа.
Технический результат способа заключается в расширении круга средств переработки датолитового концентрата путем обеспечения эффективного твердофазного фторирования с использованием фторирующего комплекса, содержащего доступные и недорогие компоненты, а также в повышении экологической безопасности способа за счет его безотходности.
4
4
4
4
2
6
4
4
Указанный технический результат достигают способом переработки датолитового концентрата, включающим его фторирование твердым фторирующим агентом при нагревании до 410-420°C с последующей сепарацией полученных продуктов путем возгонки, в котором, в отличие от известного, в качестве фторирующего агента используют фторирующий комплекс, содержащий 70-75 мас.% сульфата аммония и 25-30 мас.% флюорита либо флюоритового концентрата, при этом фторирование проводят путем нагревания датолитового концентрата CaBSiO(OH) с фторирующим комплексом в токе воздуха со скоростью повышения температуры 2,0-2,5 град/мин до 330-340°C с выдержкой при этой температуре в течение 60-70 мин, после чего повышают температуру до 410-420°C с выдержкой при достигнутой температуре в течение 4,0-4,5 ч и получением смеси тетрафторбората аммония NHBF и гексафторсиликата аммония (NH)SiF с последующим переводом последнего в возгон путем нагревания упомянутой смеси до 250-270°С, при этом полученный возгон направляют в сублиматор, а тетрафторборат аммония NHBF извлекают в виде твердого остатка.
В преимущественном варианте осуществления способа фторирование проводят при соотношении датолитовый концентрат : фторирующий комплекс, равном 1:(5-6).
Способ осуществляют следующим образом.
4
2
4
2
Готовят фторирующий комплекс, смешивая сульфат аммония (NH)SO с флюоритом CaF либо с флюоритовым концентратом в указанных соотношениях, при этом из-за наличия во флюоритовом концентрате большего количества примесей, естественно, его расход несколько превышает количество затрачиваемого в этой ситуации чистого флюорита.
4
4
4
4
2
6
Подготовленный фторирующий комплекс добавляют к перерабатываемому датолитовому концентрату CaBSiO(OH) из расчета на 5-6 весовых частей на одну весовую часть датолитового концентрата, перемешивают до полной однородности и подвергают термической обработке в токе воздуха, повышая температуру со скоростью 2,0-2,5 град/мин до 330-340°C с выдержкой при этой температуре в течение 60-70 мин, после чего увеличивают температуру до 410-420°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 4,0-4,5 часов, при этом образуются тетрафторборат аммония NHBF и гексафторсиликат аммония (NH)SiF.
В ходе вышеописанной обработки происходят процессы, которые описываются следующими уравнениями реакций (1-3):
4
2
4
4
4
4
2
6
Как видно, в результате протекания реакции (2) образуется бифторид аммония NHHF, который взаимодействует с датолитовым концентратом CaBSiO(OH). При этом образуется смесь NHBF и (NH)SiF в виде возгонов; в газовую фазу выделяется также аммиак NH3, который улавливается в сатураторе.
Ступенчатый подъем температуры при фторировании обеспечивает оптимальные условия для полного протекания описанных выше реакций и максимального извлечения целевых продуктов.
4
4
4
2
6
Сепарацию образовавшейся смеси NHBF и (NH)SiF после ее остывания до температуры окружающей среды осуществляют по известной методике, используя разницу температур сублимации ее компонентов: гексафторсиликат аммония возгоняется при температуре 250-270°С, в реакторе остается тетрафторборат аммония, температура возгонки которого находится в интервале 390-410°С.
Выделенный тетрафторборат аммония является товарным продуктом с содержанием основного вещества 99%, который используется в различных сферах. Кроме того, из него могут быть известными способами получены необходимые борсодержащие продукты, в частности, борная кислота и бораты металлов. Однако, поскольку цена тетрафторбората аммония значительно превышает цену борной кислоты, в данном случае ее получение является нецелесообразным.
Возгон гексафторосиликата аммония подвергают взаимодействию с раствором аммиака с получением высокодисперсного аморфного диоксида кремния.
Образовавшийся по реакции (3) флюорит после отгонки летучих продуктов может быть использован в обороте.
В качестве побочного продукта получают гипс, который может быть полностью использован как строительный материал.
Таким образом, переработка датолитового концентрата может быть организована как практически безотходное производство, что является существенным для сохранения экологии, а также немаловажно с экономической точки зрения
Примеры конкретного осуществления способа
Пример 1
2
3
Датолитовый концентрат с содержанием BO 18% в количестве 2,4 г смешали с фторирующим комплексом, содержащим 3 г фторида кальция и 9 г сульфата аммония, нагрели в токе воздуха со скоростью повышения температуры 2,5 град/мин до 330°С, выдержали при этой температуре в течение 1 часа, затем подняли температуру до 410°С и выдержали при этой температуре в течение 4 часов.
Выделяющиеся при этом летучие продукты: возгон гексафторсиликата и тетрафторбората аммония собирали в сублиматоре, а аммиак улавливали в сатураторе серной кислотой. В результате собрано 4,6 г смеси, содержащей тетрафторборат аммония и гексафторсиликат аммония. В остатке получено 9 г гипса, а в сатураторе остался сульфат аммония, который направили в оборот.
4
4
Смесь тетрафторбората аммония и гексафторсиликата аммония поместили в стеклографитовый тигель и нагревали при 270°С в течение 1 часа. В результате получили в сублиматоре 3,3 г гексафторсиликата аммония, а в тигле осталось 1,3 г тетрафторбората аммония NHBF.
Пример 2
2
2
Смесь 2,4 г датолитового концентрата и фторирующего комплекса, содержащего 4 г флюоритового концентрата марки ФК-92 с содержанием CaF не менее 92%, SiO 5% (ГОСТ 29220-91) и 9,5 г сульфата аммония, нагревали в токе воздуха со скоростью 2,0 град/мин до температуры 340°С, выдерживали при этой температуре в течение 70 минут, затем подняли температуру до 420°С и выдержали при этой температуре в течение 4,5 часов. Выделяющиеся летучие продукты улавливали, как описано в примере 1. В результате получено 5 г смеси тетрафторбората аммония и гексафторсиликата аммония.
4
4
В остатке получили 9,1 г гипса, а в сатураторе сульфат аммония, который направили в оборот. Смесь гексафторсиликата аммония и тетрафторбората аммония нагрели до 270°С. После сублимации и отгонки сублимированного гексафторсиликата аммония получено 1,29 г тетрафторбората аммония NHBF.
Не принимая во внимание разницу в стоимости оборудования, просто сравнив действующие на момент разработки изобретения цены на исходные реагенты: флюоритовый концентрат ФК-92 от 15000 руб/т, сульфат аммония от 10000 руб/т и бифторид аммония (производство Китая от 80000 руб/т), можно прикидочно оценить достаточно весомую экономическую выгоду применения предлагаемого способа в сравнении с прототипом.
Возможное со временем изменение цен на вышеупомянутые реагенты (скорее всего, не в сторону уменьшения) на соотношение между ними не повлияет, расклад останется неизменным.