Оценка коллоидно-химических характеристик моющих композиций на основе бинарной смеси поверхностно-активных веществ

Л. А. Дерзаева, А. И. Курмаева, Е. Г. Горелова,

В. П. Барабанов, Н. В. Сафаргали, Р. И. Юсупова

ОЦЕНКА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БИНАРНОЙ СМЕСИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Ключевые слова: бинарная смесь, поверхностное натяжение, критическая концентрация мицеллообразования.

Обнаружена взаимосвязь между составом бинарной смеси АПАВ - НПАВ и их моющей способностью. Изучены изотермы поверхностного натяжения значения (а) и значения критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) индивидуальных ПАВ и смесей АПАВ -НПАВ. Показано влияние состава и химической природы ПАВ на величину а и ККМ моющих композиций. Контролировались значения ККМ и значения поверхностного натяжения в точке минимума на изотермах а = f(c), что явилось доказательством разработанного коллоиднохимического подхода при составлении рецептуры СМС.

Keywords: binary mixture, surface tension, critical concentration of micelle concentrations.

The relationship between the composition of a binary mixture of anionic surfactant - nonionic surfactant and their detergency is discovered. The isotherms of surface tension and the critical micelle concentration of the individual surfactants and mixtures of anionic surfactant - nonionic surfactant are studied. It is shown the influence of composition and chemical nature of surfactants on the value of surface tension and critical micelle concentration detergent compositions. The values of critical micelle concentration and surface tension at the minimum point on the isotherms of surface tension were controlled, which was an evidence of the developed colloid-chemical approach in the synthetic detergents recipe formulation.

Настоящая работа выполнена в интенсивно развиваемой прикладной области химии, связанной с созданием новых отечественных синтетических моющих средств (СМС) с высокими потребительскими свойствами, одним из которых является моющая способность.

Современные порошкообразные СМС представляют собой многокомпонентные системы, состоящие из активных добавок различного действия: поверхностно-активных веществ (ПАВ), комплексонов, электролитов, энзимов, отбеливателей и др. Одним из способов повышения качества СМС является регулирование моющей способности путем введения бинарных смесей поверхностно-активных веществ различной природы, что открывает новые возможности оптимизации состава моющих средств [1].

В литературе широко представлены данные по поверхностно-активным свойствам индивидуальных и бинарных систем тщательно очищенных ПАВ. Для технических ПАВ данные представлены недостаточно, т.к. являются комерческой тайной предприятия-изготовителя.

Цель работы - установление взаимосвязи между коллоидно-химическими характеристиками (поверхностное натяжение (а) и критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)) бинарной смеси анионного (АПАВ) и неионогенного ПАВ (НПАВ) и их моющей способностью.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования использованы следующие промышленные поверхностноактивные вещества: алкилбензолсульфонат натрия АБС-Na (АПАВ, производитель ОАО «Нэфис Косметикс»); оксиэтилированный алкилфенол - неонол АФ9-12 (НПАВ, производитель ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Дополнительные компоненты, входящие в состав моющих композиций: ТПФ-Na - триполифосфат натрия, комплексон; Na2CO3 - кальцинированная сода, комплексон; Na2SO4 - сульфат натрия, соль; Na2Si2O3 - силикат натрия, соль, гранулятор.

Для приготовления растворов ПАВ и моющих композиций использованы дистиллированная вода и вода жесткостью 5,35 мг-экв Са2+/л (далее именуемая жесткая вода). Очистка дистиллированной воды производилась по [2], жесткая вода готовилась по [3]. Для приготовления растворов разной концентрации от 0,1% до 0,005% ПАВ использовали метод двойного разбавления. Моющая способность определялась по методике [4].

Результаты и их обсуждение

Анализ изотерм поверхностного натяжения анионактивных и неионогенных ПАВ. Методом Вильгельми рассчитаны равновесные значения величин поверхностного натяжения СТ [5]. Весьма существенно на результаты измерения поверхностного натяжения растворов мицеллообразующих ПАВ влияет кинетика формирования межфазного абсорбционного слоя ПАВ на границе жидкость - газ. Адсорбция ПАВ протекает во времени. При образовании свежей поверхности раздела жидкость-газ постоянное равновесное значение СТ

устанавливается по истечении определенного промежутка времени, при котором завершается формирование адсорбционного слоя. Так, для водных растворов АБС-Ыа при концентрации до

0,1%(вес) в дистиллированной и жесткой воде при той же концентрации установление равновесия достигается в течение 5-20 минут. Значения поверхностного натяжения СТт;п и соответствующие им значения ККМ для АБС-Ыа приведены в таблице 1. Достижение равновесного значения СТ в жесткой воде происходит в течение 5 минут, несмотря на то, что АБС-Ыа является смесью гомологов ПАВ, каждый из которых имеет свое значение ККМ (рис.1). Результаты анализа изотерм поверхностного натяжения индивидуальных НПАВ приведены в таблице 2.

Таблица 1 - Критическая концентрация мицеллообразования растворов АБС-Ыа

Дистиллированная вода Жесткая вода

I II III I II III

СТККМ, ККМ,% СТККМ, ККМ,% стккм, ККМ,% стккм, ККМ,% стккм, ККМ,% стккм, ККМ,%

нМ/м

42,5 0,013 37,0 0,03 34,5 0,06 25,8 0,007 27,0 0,015 26,5 0,02

б, мН/м

С,%

Рис. 1 - Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ при Т=50°С: АБС-Ыа в дистиллированной воде

Таблица 2 - Критическая концентрация мицеллообразования растворов АФ9-12

ПАВ Дистиллированная вода Жесткая вода 1р, мин

СТккм,мН/м ККМ,%

АФ9-12 32,5 0,0060 29,8 0,0060 10-20

Для технических НПАВ (АФ9-12) изотермы проходят через минимум, который наблюдается при концентрации близкой к ККМ данного ПАВ (рис.1). Минимум на кривых СТ=^) исчезает при использовании тщательно очищенных ПАВ. Причиной появления минимума могут быть ничтожные следы третьего компонента, обладающего более высокой поверхностной активностью, чем исследуемое ПАВ. Адсорбируясь в поверхностном слое, оно резко снижает поверхностное натяжение. Вместе с тем, будучи гидрофобным, чем основной компонент, оно легко растворяется (солюбилизируется в мицеллах основного ПАВ), что обедняет поверхностный слой высокоактивным компонентом и несколько повышает поверхностное натяжение растворов. Как видно из таблицы 2 значения ККМ для неионогенных ПАВ в дистиллированной и жесткой воде совпадают.

Критическая концентрация мицеллообразования бинарных смесей технических ПАВ. Способность к мицеллообразованию в сочетании с высокой поверхностной активностью обусловливает целый комплекс типичных свойств бинарных смесей ПАВ: солюбилизирующую способность, высокую эффективность их стабилизирующего, эмульгирующего, смачивающего, моющего действия [6].

В данной работе предложен коллоидно-химический подход, заключающийся в создании исходной системы с определенным соотношением АПАВ-НПАВ, которое не изменяется в процессе разбавления водой, т. е. сохраняется условие моющего действия ПАВ при стирке.

Результаты исследования изотерм поверхностного натяжения композиций, содержащих бинарную смесь АПАВ-НПАВ, приведены в таблице 3.

Зависимость СT=f (с) для бинарной смеси (рис. 1) имеет один минимум в отличие от изотерм для растворов индивидуального АБС-Na. Вид изотермы поверхностного натяжения для бинарных смесей аналогичен изотерме НПАВ. Очевидно, что это объясняется сомицелляцией ПАВ, происходящей при смешении НПАВ с АПАВ [7]. В системе АБС-Ыа -АФ9-12 проявляется синергетический эффект, т.е. идет образование смешанных мицелл с меньшим значением ККМ. При этом значения ККМ смеси АПАВ-НПАВ не зависит от соотношения ПАВ, т.е. даже небольшое содержание НПАВ приводит к сомицелляции. В работе [8] было установлено, НПАВ в жесткой воде превращается в катионное ПАВ. Очевидно, что взаимодействие ПАВ осуществляется полярными группами и мало зависят от длины гидрофобной части. Поэтому (табл.3) низкие значения ККМ и незначительное влияние соотношения АПАВ-НПАВ. Значения поверхностного натяжения и ККМ изменяются, если в раствор АПАВ-НПАВ вводятся компоненты (СМС): ТПФ, сульфат натрия, силикат натрия.

В водные растворы (жесткость воды 5,35 мг-экв Са2+/дм3) смеси АПАВ - НПАВ определенного соотношения вводились комплексоны ТПФ, Ыa2COз, силикат натрия. Присутствие компонентов Ыа2CO3, Ыа2SO4, ТПФ в составе смеси АБС^а (80%) - АФ9-12 (20%) снижает величину СТ и ККМ. При этом соотношении введение дополнительных компонентов приводит к наличию трех ККМ, соответствующих гомологам АБС-Ыа, причем, по-видимому, значения ККМ соответствует сомицелляции неонола с АБС- Ыа по механизму рассмотренному выше.

Исследование моющей способности бинарных смесей поверхностно-активных веществ в присутствии ингредиентов СМС. Отметим, что проявление трех значений ККМ приводит к

увеличению моющей способности композиций. Результаты по моющей способности бинарных смесей АБС^а - АФ9-12 (табл. 3).

Таблица 3 - ККМ моющих композиций в воде жесткостью 5,35 мг-экв. Са2+/л при Т=50°С

Соотношение смеси АБС-Ыэ: АФ9-12 % ТПФ, %

1 2 3

80:20 - - - - 0,008

70:30 - - - - 0,008

50:50 - - - - 0,008

20:80 - - - - 0,008

70:30 0,075 - - - 0,012

30:70 0,075 - - - 0,008

50:50 0,075 - - - 0,01 (28,0) 0,015 (28,5) -

20:80 0,0725 - - - 0,005 (31,5) 0,014 (31,0) -

70:30 0,075 0,05 0,6 0,035 0,1 (28,5) -

80:20 0,075 0,05 0,6 0,032 0,007

50:50 0,075 0,058 0,6 0,035 0,01

30:70 0,075 0,05 0,6 0,035 0,015 (26,5) - -

30:70 - 0,05 0,6 0,035 0,042 (29,5) - -

Примечание: ККМ соответствует величинам минимума на изотерме. Соли: 1 - кальцинированная сода; 2 - сульфат натрия; 3- силикат натрия.

Результаты исследования моющей способности многокомпонентных рецептур приведены на рисунке 2. Из рисунка 2 видно, что моющая способность практически мало меняется в зависимости от состава смеси ПАВ. Эти результаты согласуются с данными таблицы 3, в которой показана неизменность значений ККМ смеси любого состава.

Анализ свойств композиций приведенных в таблице 3 показывает взаимосвязь между моющей способностью и значениями ККМ. По-видимому, в случае, когда эффект сомицелляции проявляется по трем значениям ККМ, существует взаимосвязь между моющей способностью и ККМ. Наличие трех значений ККМ и соответствующих им значений поверхностного натяжения а приводит к высоким значениям моющей способности системы для бинарной смеси ПАВ [9]. Однако моющая способность в этом случае зависит от состава смеси АПАВ-НПАВ и количества введенных дополнительных компонентов. Чтобы доказать

правильность предложенного подхода к составлению рецептуры СМС, исследованы зависимости G=f(c) и моющая способность для ряда порошкообразных СМС: «Ариэль-AUTOMAT», «BiMax-AUTOMAT», «Sorti- AUTOMAT»: (взяты три образца коммерческих порошков) (рис.3, 4,5). Из таблицы 4 видно, что для образца №2 наблюдается наименьшее значение G в точке трех значений ККМ и наибольший эффект по моющей способности.

О

0

1

ю

о

о

тс

го

3

2

о

содержание АБС - Na - в смеси, %

Рис. 2 - Моющая способность бинарной смеси АБС-Ыэ-АФ9-12 в зависимости от количества компонентов моющей композиции

б, мН/м

с, %

Рис. 3 - Изотерма поверхностного натяжения раствора коммерческого СМС 8огИ-АиТОМАТ в жесткой воде при Т=50°С

Таблица 4 - Значения критической концентрации мицеллообразования и моющей способности коммерческих порошкообразных СМС

№ СМС ККМ, % Оккм, МН/М Моющая

п/п I II III I II III способность,%

1 Sorti - AUTOMAT 0,120 0,025 - 28,00 27,40 - 95

2 BiMax-AUTOMAT 0,014 0,020 0,04 27,20 24,90 24,0 117

3 Ариэль-AUTOMAT 0,020 0,035 0,50 25,90 25,50 25,40 113

б, мН/м

80 л

70 н I

60 -

50 -

40 - \

30 -

20 - 1 1 1 1 1

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

с, %

Рис. 4 - Изотерма поверхностного натяжения раствора коммерческого СМС Ариэль-АиТОМАТ в жесткой воде при Т=50°С

б, мН/м

80 л

70 <

60 -

50 -

40 -

30 - V

*>i*W|t ни—•—• • •

20 - 1 1 1 1 1

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

с, %

Рис. 5 - Изотерма поверхностного натяжения раствора коммерческого СМС BiMax-AUTOMAT в жесткой воде при Т=50°С

Предложенный коллоидно-химический подход открывает новые возможности при оптимизации составов СМС. Безусловно, кроме моющей способности необходимо исследовать эмульгирующую, солюбилизирующую способности бинарных смесей ПАВ, которые являются основой СМС. Данный подход был положен в основу разработки серии новых рецептур СМС на ОАО «Нэфис Косметикс».

Литература

1. Дерзаева, Л.А. Способы получения СМС и сравнительный анализ их свойств / Л.А. Дерзаева [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 177 - 183.

2. Воскресенский, П.И. Техника лабораторных работ / П.И.Воскресенский. - Л.: Химия, 1970. - 720с.

3. ГОСТ 29263-91 Вещества поверхностно-активные. Метод приготовления воды заданной кальциевой жесткости.

4. ГОСТ 22567.15-95 «Метод определения моющей способности».

5. Файнерман, А.Е. Простой метод определения поверхностного натяжения / А.Е. Файнерман, [и др.] // Коллоидный журнал. - 1970. - Т.32. - №4. - С.620-623.

6. Курмаева, А.И. Поверхностно-активные свойства бинарной смеси технических ПАВ / А.И. Курмаева [и др.] // Актуальные проблемы экономической и социально-экологической безопасности Поволжского региона: - М.: РГОТУПСС, 2008.-С. 227-230.

7. Архипов, В.П. Оценка размера и количества прямых мицелл бинарной смеси АПАВ - НПАВ / В.П. Архипов [и др.] // Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола, 2007. - С.352-355.

8. Плетнев, М.Ю. Коллоидная химия сложных мицеллярных и мицеллярно-полимерных систем: дис.... д-ра хим. наук / - М., 1994. - 339 с.

9. Дерзаева, Л.А. Влияние бинарных смесей ПАВ на коллоидно-химические характеристики моющих композиций: тез. докл. науч. конф. КГТУ февраль 2011 г. - Казань: КГТУ, 2011 - С. 13.

© Л. А. Дерзаева - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, директор по производству ОАО «Нэфис Косметикс»; А. И. Курмаева - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Е. Г. Горелова - сотр. КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, barabanov@kstu.ru; Н. В. Сафаргали - начальник ЦЗЛ ОАО «Нэфис Косметикс»; А. Х. Газизова - химик ЦЗЛ ОАО «Нэфис Косметикс»; Р. И. Юсупова - канд. хим. наук, зав. лаб. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.