СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОЙ СПЕКАЮЩЕЙ ДОБАВКИ В ШИХТУ КОКСОВАНИЯ УГЛЕЙ
METHOD OF PRODUCING PETROLEUM SINTERING ADDITIVE TO COAL CARBONISATION CHARGE

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к термическим процессам получения из тяжелых нефтяных остатков спекающей добавки, используемой в шихте коксования углей.
В настоящее время в коксохимической промышленности актуальной задачей является разработка процессов и технологий, позволяющих получать доменный кокс из шихт с повышенным содержанием дешевых слабоспекающихся углей.
Спекаемость характеризует способность добавки в смеси с угольной шихтой при нагревании без доступа воздуха переходить в пластическое состояние с последующим образованием твердого углеродного остатка.
Повышение спекаемости углей и соответствующее улучшение прочностных и эксплуатационных характеристик металлургического кокса при введении в угольную шихту нефтяных спекающих добавок обуславливается рядом факторов: пластифицирующей ролью добавок, понижающих вязкость пластической массы и расширяющих температурный диапазон пластического состояния; водородно-донорными свойствами, модифицирующими химические реакции при термической деструкции углей; мезогенными (жидкокристаллическими) свойствами добавок, влияющими на анизотропную оптическую структуру кокса, и т.д.
Для оценки способности как исходного угля, так и нефтяной спекающей добавки к спеканию используют методы анализа выхода и вида углеродного остатка после термодеструкции, проводят оценку способности спекать инертные (некоксующиеся) примеси (индекс Рога), а также оценку пластичности.
К основным требованиям, предъявляемым к спекающим добавкам для введения их в угольную шихту взамен жирных углей, относятся: высокий показатель коксуемости, высокое содержание летучих веществ, высокий индекс Рога.
Спекающие добавки целесообразно вводить в твердом виде (консистенция может характеризоваться температурой размягчения по КиШ, °С), так как в этом случае добавки легче измельчать и дозировать при приготовлении угольной шихты.
2
Известен способ получения нефтяной добавки к угольной шихте для получения металлургического кокса, заключающийся в том, что нефтяные остатки нагревают в трубчатой печи до температуры 350-600°С под давлением от атмосферного до 150 кг/см в течение 0,5-60 мин, затем нагревают в реакторе до температуры 380-450°С путем контакта с неокисляющим газом, имеющим температуру 400-2000°С, с получением углеродсодержащего материала с температурой размягчения 130-300°С и коксуемостью 40-80%, который используют в качестве спекающей добавки в шихту коксования углей. Небольшое количество такой спекающей добавки к слабококсующим углям при коксовании существенно улучшает качество получаемого доменного кокса (SU 1087077, МПК С10В 57/04, C10G 9/36, опубл. 1984 г.).
Недостаток данного способа заключается в сложности аппаратурного оформления процесса, а также в жестких условиях процесса.
Известен способ получения нефтяной спекающей добавки замедленным коксованием, заключающийся в коксовании тяжелых нефтяных остатков на традиционной установке замедленного коксования, но при более низких температурах с получением нефтяной спекающей добавки плотностью 1,3 г/см, содержанием летучих веществ 28,9% и индексом Рога выше 50 (Хайрудинов И.Р., Жирнов B.C., Морозов А.Н. Проблемы создания производства нефтяных спекающих добавок в угольные шихты коксования. Нефтепереработка и нефтехимия, 2006, №3, с.28-29).
Недостаток этого способа заключается в неоднородном качестве получаемой нефтеспекающей добавки. Кроме того, при пропарке, охлаждении и выгрузке полученной нефтяной спекающей добавки из камеры коксования могут возникать аварийные ситуации из-за возможного переброса недококсованной массы при подаче воды на охлаждение.
Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения нефтяной спекающей добавки в шихту коксования углей, включающий висбрекинг гудрона, вакуумную перегонку полученного остатка висбрекинга с получением вакуумного остатка висбрекинга с различной температурой начала кипения в качестве целевого продукта (М.Г.Скляр. Использование жидких нефтяных продуктов в качестве добавок, улучшающих прочностные характеристики кокса. - Кокс и химия, 1990, №5, с.18-21).
Недостаток данного способа заключается в низком качестве нефтяной спекающей добавки: недостаточно высокой коксуемости и низком индексе Рога.
Хотя получаемая спекающая добавка и имеет высокое содержание летучих веществ, способствующее хорошей спекаемости с возможностью использования в шихте коксования тощих углей, но получаемый доменный кокс обладает недостаточно высокой прочностью из-за того, что при совместной карбонизации угольной шихты с такой спекающей добавкой в последней может образовываться крупномозаичная мезофазная матрица, которая в дальнейшем при преобразовании ее в кокс не обеспечивает необходимую механическую прочность.
Изобретение направлено на улучшение качества нефтяной спекающей добавки.
Это достигается тем, что в способе получения спекающей добавки в шихту коксования углей, включающем висбрекинг гудрона с получением остатка висбрекинга, вакуумную перегонку остатка висбрекинга с получением вакуумного остатка висбрекинга с температурой размягчения по КиШ 60-90°С, согласно изобретению вакуумный остаток висбрекинга подвергают деасфальтизации с получением асфальта в качестве целевого продукта.
При проведении деасфальтизации вакуумного остатка висбрекинга в получаемом остатке концентрируется до 60-80% асфальтенов, содержащихся в исходном остатке, а также большая часть смол и полициклических ароматических углеводородов - наиболее желательных компонентов, обеспечивающих высокие спекающие свойства нефтяной добавки: высокая коксуемость и относительно высокое содержание летучих веществ.
Предлагаемый способ получения нефтяной спекающей добавки осуществляют следующим образом.
Исходное сырье - гудрон нагревают в реакционной печи до температуры висбрекинга 440-490°С и подают в ректификационную колонну для предварительного отделения легких фракций (газа, бензина, газойля) от остатка висбрекинга. На входе в колонну в поток подают охладитель (кулинг), чтобы температура в нижней части колонны не превышала 400°С. Остаток висбрекинга с температурой ~400°С поступает в вакуумную колонну, где из него боковым погоном отделяют вакуумный газойль, а с низа вакуумной колонны выводят вакуумный остаток с температурой размягчения по КиШ 60-90°С. Полученный вакуумный остаток висбрекинга подвергают деасфальтизации с получением асфальта в качестве нефтяной спекающей добавки.
Необходимость регулирования температуры размягчения вакуумного остатка висбрекинга, направляемого на установку деасфальтизации, обусловлена технологическими особенностями ведения процесса экстракции. Так, температура размягчения вакуумного остатка висбрекинга ниже 60°С ограничивается тем, что с уменьшением вязкости сырья возрастает температура образования второй фазы, приближаясь к критической температуре используемого растворителя, что делает процесс деасфальтизации такого сырья нецелесообразным. С другой стороны, направлять на деасфальтизацию вакуумный остаток висбрекинга с температурой размягчения выше 90°С также нецелесообразно, так как это требует использования большого количества растворителя для процесса экстракции, при этом для повышения растворяющей способности самого растворителя в исходном сырье должно обязательно содержаться некоторое количество низкомолекулярных компонентов.
Кроме того, по мере утяжеления исходного сырья деасфальтизации, т.е. при увеличении температуры размягчения, выход асфальта существенно возрастает, и вследствие высокой вязкости получаемого асфальта (асфальтитового концентрата) возникают проблемы с его выводом из экстрактора и транспортировкой по трубопроводу, что обуславливает необходимость проведения процесса при высоких температурах. Это ограничивает верхний предел температуры размягчения вакуумного остатка висбрекинга - исходного сырья деасфальтизации.
3
Пример 1 (по способу-прототипу). На промышленной установке подвергался висбрекингу гудрон смеси западно-сибирских и башкирских нефтей со следующей характеристикой: плотность - 1,0331 г/см, коксуемость - 21,1% масс., температура размягчения по КиШ - 40,2°С, содержание серы - 3,1%.
Висбрекинг исходного гудрона осуществлялся при температуре на выходе из печи 455°С и давлении в вакуумной колонне 100 мм рт.ст.
4
В результате висбрекинга было получено, % масс.: газ (по C) - 2,3; бензин - 3,8; флегма - 11,0; вакуумный газойль - 9,6; вакуумный остаток висбрекинга - 73,3. Характеристика полученного в качестве нефтяной спекающей добавки вакуумного остатка висбрекинга приведена в таблице.
Пример 2 (по способу-прототипу). Аналогично примеру 1 исходный гудрон подвергался висбрекингу при температуре на выходе из печи 460°С и давлении в вакуумной колонне 50 мм рт.ст.
4
В результате висбрекинга было получено, % масс.: газ (по C) - 3,6; бензин - 4,2; флегма - 15,4; вакуумный газойль - 11,9; вакуумный остаток висбрекинга - 68,9. Характеристика полученного в качестве нефтяной спекающей добавки вакуумного остатка висбрекинга приведена в таблице.
Пример 3 (по предлагаемому способу). Аналогично примеру 1 гудрон подвергался висбрекингу с получением вакуумного остатка висбрекинга с температурой размягчения по КиШ 61°С, который подвергался деасфальтизации смесью бутана с бензином.
В результате деасфальтизации вакуумного остатка висбрекинга было получено 35% масс. деасфальтизата и 65% масс. асфальта в качестве нефтяной спекающей добавки, характеристика которого приведена в таблице.
Пример 4 (по предлагаемому способу). Аналогично примеру 2 был получен вакуумный остаток висбрекинга с температурой размягчения по КиШ 89°С, который подвергался деасфальтизации смесью бутана с бензином.
В результате деасфальтизации вакуумного остатка висбрекинга было получено 28% масс. деасфальтизата и 72% масс. асфальта в качестве нефтяной спекающей добавки, характеристика которого приведена в таблице.
Как видно из представленных данных, использование предлагаемого способа позволит по сравнению со способом-прототипом получать спекающую добавку (асфальт) с более высокой коксуемостью и более высоким индексом Рога. При этом содержание летучих веществ в спекающей добавке (асфальте) является достаточно высоким для его использования в качестве спекающих добавок в угольную шихту взамен жирных углей. Следует отметить, что получаемая спекающая добавка является твердым продуктом и может подвергаться дроблению, что позволит легко дозировать его при смешивании с угольной шихтой и обеспечить технологичность при перемешивании с получением однородной смеси.
Сравнительные данные по получению спекающей добавки по способу-прототипу и предлагаемому способу
Наименование показателей
Примеры по способу-прототипу
Примеры по предлагаемому способу
1
2
3
4
Температура размягчения по КиШ вакуумного остатка, °С
61
89
61
89
Температура размягчения по КиШ асфальта, °С
-
-
120
161
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,0812
1,1037
1,1263
1,1630
Коксуемость, % масс.
31,0
37,0
47,0
58,0
Содержание летучих веществ, % масс.
78
70
63
55
Индекс Рога
49
57
72
93
Содержание серы, % масс.
3,5
3,6
4,1
4,4