СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В ГРАФИТЕ ГРАФЕНОВЫХ ЯЧЕЕК С ДОБАВКОЙ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ
METHOD OF OBTAINING GRAPHENE CELLS IN GRAPHITE WITH ADDITION OF RADIOACTIVE ISOTOPES

Предлагаемое изобретение относится к области неорганического материаловедения, в частности к способам получения материалов - бета-излучателей на основе ориентированного пиролитического графита, которые могут быть использованы в различных электронных устройствах, например, в качестве эффективных электродов для плазменных диодов и термоэмиссионных преобразователей энергии в осветительных приборах и указателях с наполнением инертных газов, преобразующих энергию бета-излучения в световую энергию, а также в устройствах, где необходим материал с высокой электропроводимостью вдоль оси А графита.
Изобретение позволяет получить в ориентированном пиролитическом графите графеновые ячейки (это два углеродных слоя, между которыми интеркалируются различные добавки - далее графеновые ячейки) с добавками между слоями графита трития в чистом виде или в виде соединений лития с тритием.
Известны работы по слоистым соединениям графита - графеновым ячейкам с донорными, так и с акцепторными добавками (Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. Пер. с англ., М.: Мир, 1965. Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения графита с щелочными металлами. Успехи химии, 1971, Т.40, Вып.9, с.1568-1592; Каландаришвили А.Г. Источники рабочего тела для термоэмиссионных преобразователей энергии. 2-е издание, доп. М.: Энергоатомиздат, 1993 г. - 304 с.; Дядин Ю.А. Графит и его соединения включения, 2000, ХИМИЯ).
В этих работах рассмотрены слоистые соединения графита с донорными и акцепторными добавками.
Донорные добавки (щелочные металлы - цезий, рубидий, калий, литий, натрий) реагируют с графитом, образуя особый класс соединений, так называемые слоистые соединения. В этих соединениях реагирующее вещество проникает между плоскостями графитовых слоев, в то время как плоскостная структура слоев углерода не нарушается. С одним и тем же реагирующим веществом могут образовываться соединения, которые различаются либо фазовым составом, либо плотностью реагирующего вещества в заполненных слоях, либо последовательностью заполненных и незаполненных слоев в направлении оси С. Расстояние между графитовыми слоями, которые содержат добавку, одинаково во всех фазах и составляет величину ионного (атомного) диаметра, в то время как расстояние между незаполненными графитовыми слоями такое же, как и в чистом графите (0,335 нм). Структурные исследования показали, что при внедрении атомов щелочных металлов слои графита раздвигаются от 0,335 нм в графите до 0,595 нм, когда в качестве добавки используется Cs, до 0,565 нм, когда в качестве добавки используется Rb, и до 0,540 нм для К.
В этих работах также рассмотрены слоистые соединения графита с акцепторными добавками с фтором, бромом и др.
6
12
Расположение ионов лития в межслоевом пространстве графита отличается от расположения ионов тяжелых щелочных металлов. Поскольку ион лития маленький (r=0,068 нм), графитовые слои раздвигаются незначительно до 0,373 нм. Известны соединения лития с графитом от LiC до LiC.
Однако во всех этих работах отсутствуют сведения о слоистых соединениях графита - графеновых ячеек, интеркалированных атомами водорода или его изотопами (дейтерием или тритием).
x
y
z
Известны соединения графита (см. Онищенко А.В., Цветников А.К., Попович А.А., Курявый В.Г. Синтез новых катодных материалов для литиевых химических источников тока. Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», 1232, http:zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/118pdf), в которых водород фигурирует в виде оксида графита - это твердое вещество, имеющее формулу COH. Состав оксида графита зависит от метода получения и структуры исходного графита.
Известны также работы: D.Guerard and A.Herold, Corbon, 1975, Vol.13, pp.337-345.
12
6
12
INTERCALATION OF LITHIUM INTO GRAPHITE AND OTHER CARBOMS; M.A.Хасков, С.С.Маклаков, Д.Г.Филенко, Т.В.Ступникова, В.В.Авдеев. Карбидообразование в интеркалированном соединении графита с литием состава LiC. ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. Сер.2. ХИМИЯ. 2006. Т.47. №5. В этих работах изложена методика получения слоистых соединений лития с графитом состава LiC и LiC. Графит интеркалируется литием либо из парогазовой фазы либо опусканием в в жидкий литий при температуре не более 700 К и не менее 25 часов выдержки.
12
12
В работе M.A.Хасков, С.С.Маклаков, Д.Г.Филенко, Т.В.Ступникова, В.В.Авдеев. Карбидообразование в интеркалированном соединении графита с литием состава LiC ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. Сер.2. ХИМИЯ. 2006. Т.47. №5 исследованы интеркалированные соединения графита с литием состава LiC. Синтез осуществлялся в стальных ампулах, куда в чередующемся порядке помещали диски графита и лития. После чего они запрессовывались при давлении 300 МПа. Температура синтеза составляла 623 К, а время - 144 ч. Затем проводили отжиг при температуре 473 К в течение 96 ч.
6
-4
В работе D.Guerard and A/ Herold, Corbon, 1975, Vol.13, pp.337-345 INTERCALATION OF LITHIUM INTO GRAPHITE AND OTHER CARBOMS соединение LiC, наиболее богатое литием, получали одновременным нагревом в сосуде из нержавеющей стали в вакууме 10 торр при температуре 673 К в течение 24 часов. Далее с целью гомогенизации полученное соединение дополнительно отжигалось при температуре 473 К в течение 24 часов в вакууме или атмосфере аргона.
3
Известна работа (Изотопы: свойства, получение, применение. Под ред. В.Ю.Баранова. М.: ИздАТ, 2000, с.392), в котором для получения различных изотопов, в том числе трития, используется ядерный реактор. Потоком нейтронов ядерного реактора облучают мишень из лития-6, в которой за счет поглощения нейтронов происходит превращение стабильного стартового изотопа лития-6 в целевой радиоактивный нуклид Т.
Недостатком всех приведенных работ является отсутствие описания технологического процесса интеркаляции, позволяющего получение в ориентированном пиролитическом графите графеновых ячеек с радиоактивными добавками (например, изотопа водорода - трития).
133
133
137
12
13
2
Наиболее близким прототипом является патент РФ №2335762 «Способ количественного определения атомов щелочного металла», опубл. 10.10.2008. Способ заключается в том, что вакуумную камеру с помещенным в нее образцом пиролитического графита обезгаживают, затем подают в нее пары атомов щелочного металла - природного изотопа Cs и выдерживают образец при повышенной температуре, после чего образец пиролитического графита с сорбированными атомами цезия облучают в другом объеме нейтронным потоком, переводя атомы природного изотопа Cs в изотоп Cs, являющийся гамма-излучателем, после чего определяют количество атомов щелочного металла методом гамма-спектрометрии. Величину нейтронного потока выбирают в диапазоне 10-10 нейтрон/см с.
Недостатком прототипа является отсутствие описания технологического процесса интеркаляции, позволяющего получить в ориентированном пиролитическом графите графеновых ячеек с радиоактивной добавкой, например, изотопа водорода - трития, являющегося бета-излучателем с периодом полураспада 12,36 лет.
Предлагаемое изобретение предлагает интеркалировать в графит атомы щелочного металла (природную или обогащенную по литию-6 смесь изотопов лития), которые далее под действием нейтронного потока трансмутируются в другой элемент (литий-6 в природном литии и чистый литий-6 трансмутируют в тритий), обладающий полезными характеристиками (тритий является источником бета-излучения с периодом полураспада 12,36 лет).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение нового класса материалов бета-излучателей - графита с графеновыми ячейками, интеркалированных радиоактивной добавкой изотопа водорода - трития.
6
12
13
14
-2
-1
Для этого предложен способ получения в графите графеновых ячеек с добавкой радиоактивного изотопа путем интеркаляции паров изотопа щелочного металла в ориентированный пиролитический графит, помещенный в вакуумный объем, при повышенной температуре, с последующим облучением графита в другом объеме нейтронным потоком, при этом помещают графит между двумя электрически изолированными пластинами, так что С-ось графита перпендикулярна поверхности пластин, одна из которых установлена с возможностью перемещения, интеркалируют в графит изотопы лития до получения соединений LiC или LiC, после чего облучают его нейтронным потоком величиной 10…10 см с при комнатной температуре до полного накопления изотопов трития, при этом интеркаляцию лития и накопление изотопов трития контролируют путем измерения величины электросопротивления графита вдоль оси С.
6
При этом в графит интеркалируют природную смесь изотопов лития. При этом в графит интеркалируют природную смесь изотопов лития, обогащенную по Li до 50%.
6
Кроме того, в графит интеркалируют природную смесь изотопов лития, обогащенную по Li, близкую к 100%.
Облучение нейтронным потоком проводят в активной зоне ядерного реактора. Интеркаляцию паров изотопа щелочного металла в ориентированный пиролитический графит проводят путем одновременного нагрева графита и изотопов лития до температуры не выше 673 К в течение не менее 24 часов.
После облучения графит дополнительно прогревают при температуре не более 673 К в течение до 5 часов.
6
Технический эффект достигается в результате трансмутации щелочного металла лития в тритий при облучении нейтронным потоком изотопа Li, интеркалированного предварительно в межслоевое пространство между графитовыми слоями.
Этот материал существенно отличается от известных. В графеновые ячейки внедряются атомы трития в чистом виде (когда вся смесь лития состоит полностью из изотопа лития-6), или в межслоевом промежутке формируется соединение лития с тритием (когда смесь лития состоит из двух изотопов лития-6 и лития-7), в результате чего материал становится источником бета-излучения с большим 12,36 лет периодом полураспада.
6
На фиг.1 дана принципиальная схема общего вида установки, на которой вне реактора проводится интеркаляция атомов природного или изотопа лития - Li в ориентированный пиролитический графит, а на фиг.2 показана схема расположения устройства с иинтеркалированными в графит соединениями лития при облучении нейтронами ядерного реактора. Основными узлами являются:
1. Вакуумная камера.
2. Электрический нагреватель вакуумной камеры.
3. Металлокерамический переходник.
4. Сильфон.
5. Подвижная металлическая пластина.
6
6. Ориентированный пиролитический графит с добавкой природного лития или природного лития, обогащенного изотопом Li.
7. Неподвижная металлическая пластина.
8. Металлокерамический переходник.
9. Вентиль резервуара с литиевой добавкой.
10. Резервуар с литиевой добавкой.
11. Литий.
12. Расходомер в резервуаре с литиевой добавкой.
13. Нагреватель рабочего объема литиевого резервуара.
14. Система измерения электросопротивления вдоль С-оси ориентированного графита.
15. Активная зона ядерного реактора.
Способ осуществляется следующим образом.
-3
6
7
-3
14
-2
-1
6
12
6
12
Процесс интеркаляции добавки трития в ориентированный графит 6 с сечением захвата тепловых нейтронов около (4,5-6,0)10 барн осуществляют последовательно, в два этапа. На первом этапе ориентированный пирографит 6 и, например, природную смесь изотопов лития 11 (литий состоит из двух природных изотопов с массовыми числами (Li - 7,52% и Li - 92,48%) помещают в металлический вакуумный объем из нержавеющей стали 1. Литий 11 размещен в резервуаре 10 и отделен от объема вакуумной камеры 1, где установлен графит, вентилем 9. Графит помещают между двумя электрически изолированными пластинами 5 и 7, одна из которых 5 выполнена подвижной за счет установки, например, на сильфоне 4. В вакуумных условиях (вакуум не хуже 10 тор) графит 6 и природную смесь изотопов лития 11 при открытом вентиле литиевого резервуара 9 нагревают с помощью электрических нагревателей 2 и 13 до температуры не выше 673 К в течение не менее 24 часов, в результате чего получают интеркалированные соединения графита состава LiC или LiC в зависимости от времени интеркаляции. Затем устройство с интеркалированными соединениями графита состава LiC или LiC без литиевого резервуара 10 с герметично закрытым вентилем 9 (см. фиг.2) помещают, например, в активную зону реактора 15 и при комнатной температуре облучают его нейтронным потоком величиной около 10 см с до полного накопления изотопов трития в результате ядерной реакции:
3
6
3
3
3
6
Наиболее интенсивным источником нейтронов, который может быть использован для накопления требуемых изотопов являются ядерные реакторы. Определенная доля рожденных в ядерном реакторе нейтронов используется для облучения мишеней (в нашем случае это графит, интеркалированный атомами лития), в которых за счет поглощения нейтронов происходит превращение стабильного стартового изотопа лития-6 в целевой радиоактивный нуклид T непосредственно в межслоевом пространстве графита по реакции Li(n,α) T. Удельная активность T (количество синтезируемых изотопов) существенным образом зависит от плотности нейтронного потока, спектра нейтронов, длительности облучения, вида используемой мишени, ряда других факторов. Так, например, в связи с тем, что мы хотим увеличить удельную активность (количество) изотопов T, это приводит к необходимости использования в качестве стартового материала изотопно-обогащенный мишени Li, т.е. химического элемента, в котором содержание основного стартового изотопа за счет предварительного обогащения существенно превышает его долю в природной смеси изотопов.
В общем случае скорость изменения числа ядер в процессе облучения мишени определяется изменением соотношения скоростей прибыли и убыли требуемых ядер.
Количественно скорости ядерных превращений определяются не только плотностью потока нейтронов, но и ядерно-физическими константами нуклидов, в первую очередь - сечениями взаимодействия ядер с нейтронами. Сечения зависят от энергии нейтронов, причем в области нескольких эВ эта зависимость подчиняется закону .
В общем случае скорость ядерной реакции под действием нейтронного облучения, например b(t), т.е. число ядерных превращений в единицу времени в момент/ описывается выражением:
2
-2
-1
где σ(Е) - нейтронное сечение ядерной реакции при энергии Е, см; Ф(Е, t) - плотность потока нейтронов с энергией Е в момент времени t, см с. Это формула использовалась для качественной оценки времени, необходимой для накопления трития в графите в процессе облучения нейтронным потоком интеркалированного изотопами лития графита.
13
14
-2
-1
Оценки показали, что при облучении в ядерном реакторе интеркалированного изотопами лития графита потоком тепловых нейтронов с плотностью 10…10 см с характерное время для полного выхода ядер трития составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов.
Контроль всего процесса как в реакторе, так и вне реактора осуществляют путем измерения величины электросопротивления 14 вдоль оси С при переходах /чистый графит/-/графит-литий/-/графит-тритий/, а при интеркаляции графита литием также используют расходомер 12 литиевого резервуара.
6
6
-3
Контроль интеркаляции графита литием до соединения LiC осуществлялся путем измерения электросопротивления в системе графит-литий вдоль оси С графита в процессе внедрения атомов лития в межслоевое пространство графитовых слоев. Удельное электрическое сопротивление пиролитического графита вдоль оси С при температуре 50°C составляло 0,1836 Ом·см, а в процессе интеркаляции лития в графит уменьшалось на несколько порядков и для соединения LiC составляло менее 10 Ом·см. Уменьшение электросопротивления связано с появлением электропроводных слоев лития, перпендикулярных оси С графита. В процессе облучения интеркалированного литием графита в ядерном реакторе при трансмутации лития-6 в тритий электросопротивление начинает возрастать, что позволяет качественно проводить контроль процесса, происходящего в межслоевом пространстве графитовых слоев. Контроль всего процесса как в реакторе, так и вне реактора осуществляют путем измерения величины электросопротивления измерительной системой 14 вдоль оси С при переходах /чистый графит/-/графит-литий/-/графит-тритий/, а при интеркаляции графита литием также используют расходомер 12 литиевого резервуара.
Далее облученный графит извлекается из вакуумного объема и может быть использован в разрабатываемых изделиях.
3
В случае необходимости создания между графитовыми слоями лития с тритием Li T графит после облучения дополнительно прогревают при температуре не более 673 К в течение до 5 часов.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новый класс материалов бета-излучателей, которые могут использоваться в разного рода устройствах в качестве эффективных электродов для плазменных диодов и термоэмиссионных преобразователей энергии в осветительных приборах и указателях с наполнением инертных газов, преобразующих энергию бета-излучения в световую энергию