СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОГО ПИГМЕНТА
METHOD OF PRODUCING ANTICORROSION PIGMENT

Способ получения противокоррозионного пигмента
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями.
Известно, что основную защитную функцию в системе лакокрасочных покрытий на металлах выполняют грунтовки, противокоррозионное действие которых в значительной мере определяется содержанием и типом пигментов. Наиболее эффективными в этом аспекте являются противокоррозионные пигменты-ингибиторы, присутствие которых в составе покрытия позволяет подавлять коррозионные процессы даже при нарушении их сплошности. Однако наиболее широко используемые пигменты-ингибиторы, например, хром- и свинецсодержащие, обладают высокой токсичностью.
2
3
Группу противокоррозионных пигментов, представляющих экологически безвредную альтернативу хром- и свинецсодержащим пигментам, представляют собой ферриты - смешанные оксиды шпинельной структуры общей формулы MeO·FeO, где Me - магний, цинк, олово, медь, кальций, кадмий, кобальт, барий, стронций, железо, марганец, см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ, изд. - СПб.: Химия, 1992. С.138; статьи: Свобода М. Свойства ферритов цинка и кальция как противокоррозионных пигментов // Защита металлов. - 1988. - Т. 24. - №1. -С.44-47; Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С.Физико-химические и защитные свойства ферритов металлов (кальция, магния, цинка) // Ж. прикл. химии. - 1991. - Т.64. - №2. - С.422-425; Коррозионно-электрохимические свойства в системах сталь-ферриты щелочноземельных металлов / К.К. Лепесов, Л.Н. Гурьева, Л.С. Васильева // Конгр. "Защита-92", М.: 6-11 сент. 1992. Расшир. тез. докл. - С.158.; Защитные свойства некоторых ферритных металлов / К.К. Лепесов, Л.Н.Гурьева, Л.С.Васильева // Теория и практ. электрохим. процессов и экол. аспекты их использ.: Тез. докл. Всерос. науч.-практ.конф., Барнаул, - 1990. - С.210. Эти пигменты относятся к противокоррозионным, защищающим металл посредством придания щелочной реакции коррозионной среде, проникающей к металлу.
Известен способ получения противокоррозионного пигмента - феррита кальция из оксидов железа и кальция, см. Пат. Франции 2396051, МПК C09D 5/08, 1979.
Однако в последнее время, в связи с истощением сырьевой базы происходит значительное удорожание противокоррозионных пигментов, поэтому больше внимания стало уделяться получению пигментов из отходов производства, см. Макаров В.И., Ладыгина О.В., Индейкин Е.А. Ферриты кальция на основе гальваношламов - новый эффективный вид антикоррозионных пигментов // Лакокрасочные материалы. - 1999. - №5 - С.3-4.
С одной стороны, многие техногенные отходы содержат ценные компоненты, а с другой, создают в местах захоронения экологические проблемы. Во многих случаях такие отходы характеризуются высокой дисперсностью. Это исключает необходимость предварительного измельчения и активации их поверхности при проведении гетерогенных реакций синтеза на их основе. Поэтому их использование при получении противокоррозионных пигментов является перспективным путем снижения их стоимости.
2
3
2
2
3
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ получения противокоррозионного пигмента на основе отхода производства, включающий сушку с последующим прокаливанием и размол до требуемой степени дисперсности, в котором в качестве отхода используют отход электропечей литейного производства - аспирационную пыль, содержащую, мас.%: FeO 63,9-70,0, FeO 7,0-11,32, SiO 8,9-16, AlO 1,45-3,12, которую смешивают с гидроксидом кальция в воде при соотношении указанной аспирационной пыли и гидроксида кальция, мас.%, равном 89-92:8-11, соответственно, и массовом соотношении указанной смеси и воды, равном 1:1 соответственно, с последующей просушкой, прокаливанием при 820-900°С в течение 3,5-5,5 ч., см. RU Патент 2391365, МПК C09C 1/24 (2006.01), C09C 1/02 (2006.01), C09D 5/08 (2006.01), 2008.
Недостатками способа является сложность технологии получения, заключающейся в наличии стадий смешения компонентов с водой и с последующего удаления воды сушкой, и повышенная температура прокаливания шихты, 820-900°C.
Задачей изобретения является упрощение технологии получения противокоррозионного пигмента за счет снижения числа операций и температуры.
2
3
2
2
3
Техническая задача решается тем, что в способе получения противокоррозионного пигмента на основе отхода электропечей литейного производства - аспирационной пыли, содержащей, мас.%: FeO 63,9-70,0, FeO 7,0-11,32, SiO 8,9-16, AlO 1,45-3,12, путем смешения аспирационной пыли с компонентом, образующим феррит при химическом взаимодействии с оксидами железа в составе аспирационной пыли, с последующим прокаливанием смеси, в качестве компонента, образующего феррит при химическом взаимодействии с оксидами железа в составе аспирационной пыли, используют доломитовую муку, содержащую двойную углекислую соль кальция и магния в количестве 80-95 мас.%, которую смешивают с аспирационной пылью в сухом виде при соотношении аспирационная пыль: доломитовая мука равном, мас.%, 60÷40:40÷60, соответственно, а прокаливание ведут в течение 3-5 ч при температуре 700-800°С.
Решение технической задачи позволяет упростить технологию получения противокоррозионного пигмента за счет исключения стадий смешения компонентов смеси в воде с последующим ее удалением сушкой, а также снижения температуры прокаливания, что позволяет снизить энергетические затраты на его получение.
Доломитовая мука - это размол доломита, используется в качестве удобрения для многих культур, а также в качестве наполнителя при производстве сухих строительных и асфальтобетонных смесей.
Полученный противокоррозионный пигмент представляет собой высокодисперсный порошок темно-коричневого цвета, состоящий из ферритов магния и кальция.
Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.
Пример 1 конкретного выполнения получения пигмента.
Противокоррозионный пигмент получают следующим образом:
2
3
2
2
3
смешивают в сухом виде 60 г (60 мас.%) аспирационной пыли, содержащей, мас.%: FeO 63,9-70,0, FeO 7,0-11,32, SiO 8,9-16, AlO 1,45-3,12, с 40 г (40 мас.%) с компонентом, образующим феррит при химическом взаимодействии с оксидами железа в составе аспирационной пыли, в качестве которого используют доломитовую муку, содержащую двойную углекислую соль кальция и магния в количестве 80 мас.%, при соотношении доломитовая мука: аспирационная пыль, равном 40:60, полученную смесь прокаливают при температуре 700°C в течение 3 часов, а затем измельчают до требуемой степени дисперсности.
Примеры 2-28 аналогичны примеру 1. Режимные условия получения пигмента и противокоррозионные свойства полученных образцов приведены в таблице 1.
Для доказательства противокоррозионных свойств полученных пигментов были исследованы взаимодействие их водных вытяжек со сталью и защитные свойства покрытий пигментированных ферритным пигментом. В качестве объекта сравнения использовали ферритный пигмент, полученный в соответствии с патентом RU 2391365, МПК C09C 1/24 (2006.01), C09C 1/02 (2006.01), C09D 5/08 (2006.01), 2008, (прототип). Испытание на противокоррозионные свойства проводили следующим образом.
В качестве образцов используют кузовную сталь 08 кп.Перед противокоррозионными испытаниями осуществляют абразивную обработку поверхности с последующим обезжириванием уайт-спиритом и ацетоном.
Противокоррозионные свойства пигментных вытяжек оценивают по плотности тока коррозии стали в фоновом электролите и электролите с водной вытяжкой пигмента.
В качестве фонового электролита используют 3%-ный водный раствор хлорида натрия. Водные вытяжки пигментов готовят в соответствие с методикой, описанной в книге, см. И.А. Горловский, А.А. Индейкин, И.А. Толмачев Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990, Л.: Химия, С.188.
15 г пигмента помещают в химический стакан вместимостью 150-300 мл, приливают цилиндром 50 мл дистиллированной воды, нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин. Суспензию охлаждают, фильтрат заливают в цилиндр и доводят его объем до 50 мл дистиллированной водой, после чего смешивают с равным объемом 6%-ного раствора хлорида натрия. Полученный электролит используют для испытаний через сутки после приготовления.
Плотность тока коррозии стали находят из потенциодинамических поляризационных кривых, снятых на потенциостате со скоростью 0,2 мВ/с в области потенциала коррозии (±30 мВ) по методике, описанной в статьях, см. Елисаветский А.М., Ратников В.П., Власов В.В., Каталов В.И. Расчет параметров уравнений кинетики коррозионных процессов. Лакокрасочные материалы, №6, 1997, с.26-28., Абросимова Л.А., Каюмов А.А., Светлаков А.П., Воробьев Е.С. Определение тока коррозии компьютерной обработкой поляризационных кривых // Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития; Сб. статей Всероссийской науч.-технич. конф. студентов и молодых ученых, Декабрь 2005. Казанский государственный технологический университет. - Казань, 2005. С.99-103.
Из водной вытяжки горячего экстракта отбирают пипеткой 100 мл, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане, остаток высушивают в термостате при 105±2°C до постоянной массы.
При определении противокоррозионных свойств покрытий, пигментированных ферритным пигментом, в качестве пленкообразующей основы использовали алкидный лак ПФ-060 (ГОСТ 19007), содержание ферритного пигмента в покрытии составляло 6 мас.%. Грунтовки, используемые при формировании покрытий, получали диспергированием пигментной части в алкидном лаке ПФ-060 на лабораторном бисерном диспергаторе до степени дисперсности 30 ед. по прибору «Клин».
Перед нанесением грунтовки тщательно перемешивют и фильтруют через сито с сеткой номеров 01-02 (ГОСТ 6613-86) и разбавляют до рабочей условной вязкости по вискозиметру В3-246 при температуре 20±2°C уайт-спиритом. Период между подготовкой поверхности и нанесением лакокрасочного материала (ЛКМ) не превышал двух часов.
Грунтовки наносият в три слоя спиральным ракелем Spiral Film Applicator Model 358. Формирование лакокрасочного покрытия (ЛКП) осуществляют в естественных условиях в течение 3 суток. Толщина трехслойного покрытия составляет 30-40 мкм.
2
Толщину ЛКП определяют с помощью индикаторного толщиномера ТЛКП. Для проведения электрохимических испытаний используют двухэлектродную ячейку, которую готовят наклеиванием на образец стеклянного цилиндра с внутренним диаметром 3 см. Рабочими электродами служат участок покрытия, образующий дно стакана с площадью 7,07 см и параллельно расположенная стальная пластина.
Данная система рассматривалась как общий конденсатор с потерями, обкладками которого служит стальной субстрат и электролит, а диэлектрической прокладкой лакокрасочное покрытие.
Используя переменно-токовый метод исследования, определяют электрическую емкость (С) при частоте 1 кГц с помощью измерителя иммитанса Е7-21. Этот показатель обратно пропорционален изолирующей способности покрытия.
С помощью pH-метра pH-150М измеряют значения неравновесного электродного потенциала стали с покрытием, установившиеся в течение 1000 часов испытаний. Смещение потенциала в область более высоких значений отвечает повышению эффективности противокоррозионного действия покрытия.
Как видно из примеров конкретного выполнения, полученные по заявляемому способу пигменты по противокоррозионным свойствам превосходят прототип (см. таблицу 1).
При температуре ниже 700°C в реакции ферритообразования участвует только карбонат магния (через образование оксида), в связи с чем, образующийся продукт обладает недостаточно высокими противокоррозионными характеристиками. При температуре прокаливания шихты выше 800°C противокоррозионные свойства ферритного пигмента и покрытий на его основе значительно снижаются.
Заявляемая совокупность признаков позволяет упростить технологию получения противокоррозионного пигмента за счет исключения стадий смешения компонентов смеси в воде с последующим ее удалением сушкой, а также снижения температуры прокаливания, что позволяет снизить энергетические затраты на его получение, а следовательно и его стоимость.
Таблица 1
Режимные условия получения пигмента заявляемым способом и противокоррозионные свойства полученных образцов и по прототипу.
№ примера
Состав смеси, мас.%
Условия прокаливания
Электрическая емкость системы окрашенная сталь-электролит, нФ
Коррозионный потенциал стали с покрытием, мВ (н.в.э.)
Плотность тока коррозии, А/см<sup>2</sup>
Температура,°С*
Время, ч
1
2
3
4
5
6
7
1
Доломитовая мука с содержанием двойной углекислой соли кальция и магния в количестве 80 мас.%, 40 Аспирационная пыль 60
700
3
4,7
190
4.82·10-<sup>7</sup>
2
5
4,4
180
5.01-10<sup>-7</sup>
3
750
3
4,1
165
5.37·10<sup>-7</sup>
4
4
4,2
175
5.92·10<sup>-7</sup>
5
5
4,3
160
5.61·10<sup>-7</sup>
6
800
3
4,7
170
6.28·10<sup>-7</sup>
7
5
4,5
155
5.48·10<sup>-7</sup>
8
Доломитовая мука с содержанием двойной углекислой соли кальция и магния в количестве 85 мас.%, 45 Аспирационная пыль 55
700
3
4,0
240
5.67·10<sup>-7</sup>
9
5
4,2
250
5.69·10<sup>-7</sup>
10
750
3
4,6
215
6.05·10<sup>-7</sup>
11
4
3.9
280
5.85·10<sup>-7</sup>
12
5
4,2
260
5.95·10<sup>-7</sup>
13
800
3
4,1
250
6.01·10<sup>-7</sup>
14
5
4,7
220
6.19·10<sup>-7</sup>
Продолжение таблицы
1
2
3
4
5
6
7
15
Доломитовая мука с содержанием двойной углекислой соли кальция и магния в количестве 90 мас.%, 50 Аспирационная пыль 50
700
3
4,3
215
6.12·10<sup>-7</sup>
16
5
4,3
220
6.15·10<sup>-7</sup>
17
750
3
4,3
180
6.15·10<sup>-7</sup>
18
4
4,3
250
5.25·10<sup>-7</sup>
19
5
4,3
230
5.42·10<sup>-7</sup>
20
800
3
4,2
210
6.25·10<sup>-7</sup>
21
5
4,3
180
6.38·10<sup>-7</sup>
22
Доломитовая мука с содержанием двойной углекислой соли кальция и магния в количестве 95 мас.%, 60 Аспирационная пыль 40
700
3
4,1
160
6.25·10<sup>-7</sup>
23
5
4,2
150
6.37·10<sup>-7</sup>
24
750
3
4,5
160
6.22·10<sup>-7</sup>
25
4
4,0
220
6.35·10<sup>-7</sup>
26
5
4,2
180
6.18·10<sup>-7</sup>
27
800
3
4,2
190
6.37·10<sup>-7</sup>
28
5
4,4
180
6.42·10<sup>-7</sup>
29
Противокоррозионные свойства по прототипу
4,8
140
6.45·10<sup>-7</sup>