СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ АНИЗОТРОПНОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ
METHOD FOR OBTAINING COMPOSITE ANISOTROPIC CATION-EXCHANGE MEMBRANE

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, в частности к способам получения анизотропных композитных катионообменных мембран на основе ионообменных материалов и полианилина (ПАн) с асимметричными транспортными свойствами, предназначенных для применения в процессах электродиализного обессоливания и концентрирования растворов электролитов, разделения многокомпонентных смесей, а также для создания полимерных релейных и сенсорных систем.
Известны различные способы получения композитных мембран путем синтеза полианилинана на поверхности или в объеме мембранных материалов. При этом в качестве исходных мембран наиболее часто используют перфторированные гомогенные сульфокатионитовые мембраны типа Nafion (США, DuPont) или их российский аналог МФ-4СК (ОАО «Пластполимер»). Условно можно выделить синтез полианилина в статических условиях, в условиях градиента концентрации полимеризующих растворов, а также при одновременном воздействии на мембрану концентрационного и электрического полей в процессе синтеза.
Известен способ получения композитных катионообменных мембран с равномерным распределением ПАн в полимерной базовой матрице МФ-4СК в статических условиях в две стадии. На первой стадии исходную мембрану помещают в водный раствор анилина и кислоты, при этом происходит насыщенные темплатной матрицы ионами фениламмония в течение 24 часов. На второй - в кислый раствор окислителя, под действием которого происходит собственно полимеризация анилина. В качестве окислителя или инициатора реакции полимеризации анилина используют хлорид железа (III) или ультрафиолетовое излучение [Березина Н.П., Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Сычева А.А.-Р. Исследование электрохимического поведения композитов на основе МФ-4СК и полианилина методом мембранной вольтамперометрии // Электрохимия. 2007. Т.43. №12. С.1417-1427.; Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Грига Е.И. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства // Электрохимия. - 2004. - Т.40, №3. - C.333-341.]. Длительность второй стадии варьируют от 1-го часа до 30 суток, при этом используют 0.01 М раствор мономера в 1 М серной кислоте и 0.01 М раствор окислителя - хлорида железа (III). Недостатком данного способа является использование концентрированных полимеризующих растворов, многостадийность и длительность процесса, а также невозможность получения анизотропных мембран.
Известен способ получения полимерных мембран, представляющих собой интерполиэлектролитные комплексы полианилина и Нафиона или его аналогов (патент РФ 2428767 С1 МПК H01M 2/14 (2006.01) H01M 8/10 (2006.01)), который заключается в приготовлении материала путем отливки жидких полимерных композиций на горизонтальной поверхности с последующим затвердением на воздухе. Жидкие полимерные композиции содержат гидрохлорид анилина (мономер), МФ-4СК, или Нафион, или другой полимер, подобный Нафиону и окислитель (персульфат натрия или аммония, периодат натрия, дихромат калия, перманганат калия, гипобромит калия, гипохлорит калия, нитрат церия, сульфат церия, перекись водорода, хлорид железа (III), сульфат железа (III), реагент Фентона (смесь железа (II) с перекисью водорода) и другие, помимо указанных выше, или их комбинации в качестве окислителя). Недостатком способа является длительность и объемный характер распределения полианилина в мембране.
Для получения анизотропных композитных мембран, в которых полианилин распределен преимущественно на поверхности, необходимо использовать в качестве инициатора полимеризации анилина коионы, имеющие такой же знак заряда, как и функциональные группы базовой мембраны. В случае катионообменной мембраны такими коионами могут являться персульфат, перманганат, бихромат и др.
Во всех описанных способах в качестве исходной катионообменной мембраны использовали перфторированные гомогенные мембраны Nafion или МФ-4СК. Одной из областей применения анизотропных композитных катионообменных мембран является электродиализная переработка растворов электролитов. Традиционно в процессах электродиализа используются гетерогенные мембраны типа МК-40 (ОАО «Щекиноазот», Россия), которые отличаются более низкой стоимостью. Поэтому получение анизотропных катионообменных композитов на их основе является актуальной задачей.
2
Известен способ получения катионообменной композиционной мембраны при одновременном воздействии на мембрану градиентных концентрационного и электрического полей в две стадии [патент РФ 2487145 МПК B01D C08J H01M C08J 5/22 (2006.01) B01D 69/12 (2006.01) B01D 71/32 (2006.01) H01M 4/94 (2006.01) C08J 5/20 (2006.01) B01D 67/00 (2006.01]. При этом катионообменная мембрана разделяет камеры ячейки с растворами различных составов и концентраций. В камере со стороны отрицательно заряженного электрода на обеих стадиях находится 0.005 М раствор серной кислоты. В камере ячейки со стороны положительно заряженного электрода на первой стадии находится 0.01-0.001 М раствор анилина на фоне 0.005 М раствора серной кислоты. При этом происходит насыщение мембраны ионами фениламмония в течение 15-180 минут. На второй стадии - 0.01 М раствор хлорида железа (III) на фоне 0.005 М раствора серной кислоты. Полимеризация анилина в мембране в присутствии окислителя (хлорида железа (III)) происходит в течение 60-180 минут. Процесс проводят при пропускании постоянного электрического тока плотностью 40-100 А/м. Полученные композитные материалы являются объемно-модифицированными, то есть имеют равномерное распределение модифицирующего компонента полианилина по объему полимерной матрицы. Однако предложенным способом невозможно получить композитную анизотропную катионообменную мембрану с асимметричными транспортными свойствами.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения композиционных полимерных мембран на основе перфторированных мембран Nation в условиях градиента концентрации полимеризующих растворов путем синтеза полианилина методом последовательной диффузии полимеризующих растворов через мембрану в воду. Исходная мембрана разделяет камеры непроточной ячейки, в одной из которых находится дистиллированная вода, а в другую последовательно наливают: на первой стадии кислый раствор анилина; на второй - раствор персульфата аммония (окислителя) [Tan S., Bélanger D. Characterization and transport properties of Nafion/Polyaniline composite membranes // J. Phys. Chem. В - 2005. - Vol.109. - P. 23480-23490]. Процесс проводят в течение 2-3 часов, при этом используют 1 М раствор анилина в 1 М серной кислоте и 1-0.1 М раствор окислителя. Недостатком данного способа является использование концентрированных полимеризующих растворов и многостадийность процесса.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка экспрессного, экономичного и экологичного способа получения композитных анизотропных катионообменных мембран.
2
Технический результат достигается тем, что на поверхности катионообменной мембраны со стороны отрицательно заряженного электрода во внешнем электрическом поле происходит синтез полианилина. Для этого катионообменную гомогенную или гетерогенную мембрану размещают в ячейке с растворами различных составов и концентраций по обе стороны мембраны и пропускают постоянный электрический ток плотностью 80-500 А/м в течение 10-120 минут. В камеру ячейки со стороны положительно заряженного электрода подают 0.005-0.015 М раствор анилина в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0.05 М; со стороны отрицательно заряженного электрода - бихромат калия, перманганат калия, персульфат аммония или другой раствор соли, в которой анион кислотного остатка выступает в качестве окислителя, с концентрацией 0.0005-0.015 М в серной, соляной или другой минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0.05 М.
Отличительными признаками заявляемого способа являются:
- проведение процесса полимеризации анилина в одну стадию,
- уменьшение на один - два порядка концентраций исходных веществ,
- уменьшение времени получения мембраны,
2
- воздействие постоянного электрического тока плотностью 80-500 А/м в течение 10-120 минут.
На фигуре 1 представлена схема процесса получения композитной анизотропной катионообменной мембраны, где 1 - это катионообменная мембрана, 2 - слой полианилина на ее поверхности. На фигуре 2 представлены вольтамперные характеристики анизотропных композитных катионообменных мембран в 0.05 М HCl растворе, при этом номера кривых соответствуют номерам образцов таблицы 1. На фигуре 3.а и 3.б представлены электронные спектры поглощения анизотропных композитных катионообменных мембран в разных масштабах, номера кривых соответствуют номерам образцов, приведенных в таблице 1.
Анилин не растворяется в воде и водных растворах, не содержащих катионы водорода. Наличие катионов водорода в водном растворе приводит к протонированию анилина с образованием катионов фениламмония, соли которого являются растворимыми в воде:
Следовательно, количество ионов водорода должно быть равным или больше, чем количество вещества растворяемого анилина. При подаче раствора, содержащего катионы фениламмония в камеру ячейки со стороны положительно заряженного электрода происходит их миграция через катионообменную мембрану. В то же время бихромат-анионы в камере ячейки со стороны отрицательно заряженного электрода мигрируют к поверхности катионообменной мембраны. Поскольку катионообменные мембраны обладают униполярной проводимостью и перенос через них анионов практически невозможен, происходит накопление бихромат-анионов у поверхности катионообменной мембраны в камере со стороны отрицательно заряженного электрода (фиг. 1).
Таким образом, у поверхности катионообменной мембраны со стороны отрицательно заряженного электрода происходит окислительная полимеризация фениламмония под действием бихромат-анионов с образованием полианилина преимущественно на поверхности мембраны.
Пример конкретного выполнения 1
2
2
В качестве исходной мембраны использовали перфторированную сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК. В камеру ячейки со стороны положительно заряженного электрода подавали 0.01 М анилин в 0.05 М соляной кислоте, в камеру со стороны отрицательно заряженного электрода - раствор 0.002 М бихромат калия в 0.05 М соляной кислоте. Объем полимеризующих растворов составил по 200 мл. В приэлектродные камеры подавали раствор 0.05 М соляной кислоты. Синтез проводили при плотности поляризующего тока (i, А/м) 250 А/м в течение 60 минут. Зеленая окраска мембраны появилась примерно на 20 минуте синтеза, что указывает на появление полианилина в поверхностных слоях мембраны.
Пример конкретного выполнения 2
2
В качестве исходной мембраны использовали гетерогенную сульфокатионитовую мембрану МК-40. В камеру ячейки со стороны положительно заряженного электрода подавали 0.01 М анилин в 0.05 М соляной кислоты, в камеру со стороны отрицательно заряженного электрода - раствор 0.002 М бихромат калия в 0.05 М соляной кислоты. Объем полимеризующих растворов составил 200 мл. В приэлектродные камеры подавали раствор 0.05 М соляной кислоты. Синтез проводили при плотности поляризующего тока 390 А/м в течение 60 минут.
В таблице 1 приведены условия получения композитных катионообменных мембран на основе полианилина и промышленных мембран МФ-4СК и МК-40.
2
Получаемые композитные анизотропные мембраны исследовали с помощью аттестованных методик определения удельной электропроводности (κ, См/м) и диффузионной проницаемости (Р, м/с) [Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure // Advances in Colloid and Interface Sci. - 2008. - V.139. - P.3-28]; асимметрия электротранспортных свойств подтверждена измерением циклических вольт-амперных характеристик (ВАХ).
аниз.мб
аниз.мб
мб.
мб.
Электропроводность и диффузионная проницаемость композитных сульфокатионитовых мембран (κ и Р соответственно) в растворах серной и соляной кислот уменьшаются по сравнению с исходными мембранами (κ и Р соответственно) во всем диапазоне исследованных концентраций, при этом чем выше была плотность тока при получении мембран, тем более выражен этот эффект (табл.1).
2
2
Получение композитной анизотропной катионообменной мембраны при плотности постоянного тока меньшей, чем 80 А/м приводит к тому, что процесс становится длительным и не удается получить асимметрию транспортных свойств. Если плотность тока будет превышать 500 А/м, происходит существенное увеличение энергозатрат на получение композитной анизотропной катионообменной мембраны. Таким образом, показано, что, варьируя условия получения полианилина в поверхностных слоях мембран, можно управлять свойствами композитных катионообменных мембран.
Определены режимы получения композитных катионообменных мембран, позволяющие понизить их диффузионную проницаемость при относительном сохранении электропроводности, что обеспечивает перспективность применения таких образцов в различных электрохимических процессах, в том числе для электродиализного обессоливания и концентрирования растворов электролитов.
2
Асимметрия транспортных свойств полученных композитных мембран подтверждена с помощью циклических вольт-амперных (ВА) кривых, измеренных в диапазоне плотностей токов от -30 до 100 А/м в растворе 0.05 М соляной кислоты (фиг. 2). Из наклона участков вольт-амперной кривой можно оценить проводимость электромембранной системы (ЭМС) с композитной анизотропной катионообменной мембраной, которая изменяется в зависимости от ориентации композитной анизотропной катионообменной мембраны к потоку противоионов. При этом проводимость ЭМС ниже для всех случаев при ориентации модифицирующим слоем полианилина к потоку противоионов по сравнению с обратной ориентацией (фиг. 2).
Электронные спектры анизотропных композитных катионообменных мембран МФ-4СК/ПАн измеряли в дистиллированной воде относительно исходной мембраны МФ-4СК в дистиллированной воде. На спектрах имеются характерные для эмеральдиновой формы полианилина максимумы поглощения: поглощение около 400 нм, обусловленное π-π* переходами электронов в бензольных кольцах полианилина, и широкая полоса 800 нм, соответствующая локализованным поляронам или катион-радикалам (фиг. 3). Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, величина оптической плотности в максимуме поглощения прямо пропорциональна содержанию соответствующего компонента в образце. С повышением плотности тока в процессе получения композитных анизотропных катионообменных мембран на электронных спектрах поглощения происходит возрастание значений оптической плотности в максимумах поглощения. Это указывает на увеличение количества полианилина в образцах. Таким образом, показано, что увеличение плотности тока в процессе получения композитных анизотропных катионообменных мембран приводит к увеличению в них количества полианилина.
Экспериментально были определены интервалы плотности тока для получения композитных мембран на основе гомогенной и гетерогенной мембран, необходимые концентрации используемых растворов. Концентрация инициатора, равная 0.0005-0.015 М, и концентрация анилина, равная 0.005-0.015 М, на фоне соляной, серной или другой минеральной кислоты с концентрацией ионов водорода 0.05 М являются необходимыми и достаточными для достижения технического результата. Оптимальное время проведения реакции полимеризации анилина в поверхностных слоях исходной мембраны составляет 60 минут для МФ-4СК и 120 минут для МК-40.
Указанная совокупность существенных признаков обеспечивает получение технического результата, а именно: более экспрессного и экономичного способа получения композитной анизотропной катионообменной мембраны с асимметричными транспортными свойствами, обладающей достаточно высокой электропроводностью, пониженной диффузионной проницаемостью, асимметричной вольт-амперной характеристикой, что перспективно для применения в процессах разделения растворов с полизарядными ионами, электродиализного обессоливания и концентрирования растворов электролитов, а также для создания полимерных релейных и сенсорных систем.
Таким образом, заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо, т.е. является изобретением.