ВОЛОКНА ИЗ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОРУНДА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYCRYSTALLINE CORUNDUM FIBRES AND METHOD OF OBTAINING SAID FIBRES

Настоящее изобретение относится к новым волокнам из поликристаллического корунда и способу их получения, в котором в качестве исходного соединения используют хлоргидрат алюминия.
Керамические волокна в течение многих лет получали и использовали в различных секторах. Они примечательны своими химической стойкостью, термостойкостью и замечательными механическими свойствами. В то время как короткие волокна приобрели огромное значение в высокотемпературном изолирующем материале в качестве замены асбеста, доступные нитевидные волокна образуют нишу продуктов, которые благодаря своей высокой стоимости используются только в ограниченном объеме для специальных областей применения.
В качестве изолирующего материала керамические волокна на основе оксида алюминия и оксида алюминия/диоксида кремния (муллита) находят себе применение в секторе изготовления печей, аэрокосмическом и автомобильном секторах.
Данные волокна из оксида алюминия и волокна из муллита получают при использовании в качестве исходных материалов соответствующих предшественников оксидов металлов. Диоксид кремния зачастую используют для стабилизации кристаллических фаз и подавления роста кристаллов (документы ЕР 0318203 и ЕР 0206634). Дополнительные примеси, оказывающие влияние на структуру кристаллов и рост кристаллов в волокнах, описываются в документе ЕР 0294208, при этом их примерами являются MgO и оксид железа.
Предшественники, использующиеся для получения волокон из оксида алюминия и муллита, включают соли алюминия, такие как хлоргидрат алюминия (документ ЕР 0318203) или смешанные соли на основе формиата-ацетата алюминия (документ ЕР 0294208). В противоположность этому, документ US 3808015 исходит из смесей частиц оксида алюминия (доля от 13 до 80%) и соответствующих связующих, например хлоргидрата алюминия. Частицы оксида алюминия, использующиеся в документе US 3808015, должны характеризоваться распределением частиц корунда по размерам в виде 99,5% частиц, меньших чем 5 мкм, 98% частиц, меньших чем 3 мкм, и 50% частиц, больших чем 0,2 мкм.
Реологию прядильного раствора и прядомость зачастую улучшают в результате примешивания водорастворимых полимеров, таких как, например, полиэтиленоксид или поливиниловый спирт.
В соответствии с этим настоящее изобретение предлагает волокна из поликристаллического корунда, по существу состоящие из корунда и оксида элементов главной подгруппы I или II группы Периодической таблицы, где кристаллиты данных волокон из корунда характеризуются следующим распределением зерен по размерам: от 0 до 0,15 микрометра (34%), от 0,15 до 0,29 микрометра (55%) и от 0,29 до 0,43 микрометра (11%). Предпочтение отдается распределению зерен по размерам в виде: от 0 до 0,06 микрометра (34%); от 0,06 до 0,122 микрометра (55%) и от 0,122 до 0,3 микрометра (11%). При наличии данного распределения зерен по размерам волокна из корунда настоящего изобретения четко отличаются от волокон из корунда, описанных в документе ЕР 294208, которые в соответствии с данными, приведенными в нем, характеризуются совершенно другим распределением зерен по размерам и значительно более крупным размером частиц.
Волокна из корунда настоящего изобретения предпочтительно содержат от 0,01% до 20% (масс.) оксида элементов главной подгруппы I или II группы. Такими оксидами, в частности, являются СаО и MgO.
Настоящее изобретение дополнительно предлагает способ получения описанных выше волокон из корунда. Данный способ включает перемешивание водного раствора хлоргидрата алюминия с предшественником оксида элементов главных подгрупп I и II группы Периодической таблицы и зародышами кристаллизации, которые промотируют образование α-оксида алюминия, примешивание к данной смеси водорастворимого полимера, прядение волокон и прокаливание данных волокон при температурах, равных или больших чем 1100°С.
2
x
y
2
3
2
3
Использующийся хлоргидрат алюминия описывается формулой Al(OH)Cl, где х находится в диапазоне от 2,5 до 5,5, у находится в диапазоне от 3,5 до 0,5, а сумма х и у всегда равна 6. Предпочитается исходить из 50%-ных водных растворов, которые коммерчески доступны. Для промотирования образования α-формы АlО к такому раствору примешивают зародыши кристаллизации. Говоря более конкретно, при проведении последующей термообработки такие зародыши приводят к уменьшению температуры получения α-формы. Подходящие для использования зародыши предпочтительно включают сверхмелкодисперсные корунд, диаспор или гематит. В особенности предпочитается использовать очень мелкодисперсные зародыши из α-AlO, характеризующиеся средним размером частиц, меньшим чем 0,1 мкм. В общем случае достаточно использовать от 0,1% до 10% (масс.) зародышей при расчете на массу оксида алюминия, который получают.
Данный исходный раствор дополнительно содержит предшественники оксидов для получения оксидов МеО элементов главных подгрупп I и II группы Периодической таблицы. Подходящие для использования предшественники оксидов, в частности, включают хлориды, в особенности хлориды элементов Са и Mg, но дополнительно также и другие растворимые или диспергируемые соли, такие как оксиды, оксихлориды, карбонаты или сульфаты. Количество предшественника оксида определяют таким, чтобы конечные волокна содержали от 0,01% до 20% (масс.) оксида МеО. Оксиды элементов главных подгрупп I и II группы могут присутствовать в виде отдельной фазы наряду с оксидом алюминия или могут объединяться с последним с образованием истинных смешанных оксидов, таких как, например, шпинели и тому подобное. Термин «смешанные оксиды» в настоящем документе должен пониматься как включающий оба типа.
Водная смесь хлоргидрата алюминия, предшественников оксидов элементов главных подгрупп I и II группы и зародышей кристаллизации дополнительно содержит водорастворимый полимер, добавленный к ней для регулирования реологии при обеспечении прядомости прядильного раствора. Подходящие для использования полимеры включают поливиниловые спирты, полиэтиленоксиды, поливинилпирролидоны и другие водорастворимые органические полимеры, и уровень содержания полимера может находиться в диапазоне 10-40% (масс.) (при расчете на уровень содержания оксида в смеси). Для увеличения уровня содержания твердого вещества выгодным может оказаться удаление воды из прядомого прядильного раствора. Этого можно добиться в результате проведения нагревания при атмосферном давлении или при пониженном давлении.
2
3
Прядомый прядильный раствор настоящего изобретения выдувают или выжимают через фильеры и получающиеся в результате непрокаленные волокна собирали в виде короткого волокна. Прядомый прядильный раствор настоящего изобретения также можно использовать и для получения длинных волокон, в случае чего элементарную нить отбирают и наматывают на бобины. Таким образом, полученное непрокаленное волокно на последующей стадии прокаливания преобразуют в желательное волокно из корунда. В случае прядомого прядильного раствора настоящего изобретения получение α-оксида алюминия происходит при температурах, равных или больших чем 1100°С. Таким образом, полученные волокна состоят из оксида алюминия в степени, по меньшей мере, равной 80%, и из α-АlО (корунда) в степени, по меньшей мере, равной 70%. Преимущественно диаметр кристаллитов корунда является меньшим чем 300 нм. Благодаря малости кристаллитов и их распределению по размерам, волокна настоящего изобретения характеризуются высокими модулями упругости при растяжении и очень хорошей механической прочностью в комбинации с остаточной гибкостью.
Длинные волокна настоящего изобретения являются в особенности подходящими для использования при получении тканей из керамического волокна и в качестве исходного материала при получении композитных материалов с керамической матрицей и металлической матрицей.
Пример 1
К 50%-ному водному раствору хлоргидрата алюминия примешивали хлорид магния в количестве, достаточном для получения после прокаливания соотношения между количествами оксида алюминия и оксида магния 99,5:0,5% (масс.). В дополнение к этому раствор содержал добавленные к нему 2% зародышей кристаллизации (при расчете на уровень содержания оксида) в форме суспензии очень мелкодисперсного корунда. После гомогенизации раствора в результате перемешивания добавляли водный раствор поливинилпирролидона. После концентрирования в результате испарительного удаления воды при пониженном давлении прядомый прядильный раствор подвергали сухому прядению через фильеру с множеством отверстий. Полученные непрокаленные волокна постепенно нагревали до 1100°С. Волокно из корунда, которое получали, характеризовалось наличием кристаллитов корунда в диапазоне 10-150 нм (микрофотографии, полученные по методу сканирующей электронной микроскопии), при этом распределение кристаллитов по размерам было такое, как указано в формуле изобретения.
Рентгеноструктурный анализ продемонстрировал присутствие преимущественно α-оксида алюминия.