МИКРОСФЕРЫ
MICROSPHERES

Настоящее изобретение относится к термически расширяемым термопластическим микросферам, их производству и применению, и к водной суспензии, включающей такие микросферы, также и к расширенным микросферам.
Расширяющиеся термопластические микросферы, включающие термопластичную полимерную оболочку, заключающую пропеллент, коммерчески доступны под торговой маркой EXPANCEL и используются как пенообразователь во многих различных приложениях.
В таких микросферах пропеллентом является обычно жидкость, имеющая температуру кипения не выше, чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки. После нагревания пропеллент испаряется, увеличивая внутреннее давление, в то же самое время оболочка размягчается, приводя к значительному расширению микросфер. Температуру, при которой начинается расширение, называют Tнач, в то время как температуру, при которой достигают максимальное расширение, называют Tмакс. Расширяющиеся микросферы продаются в различных формах, например, как сухие свободно текущие частицы, как водная суспензия или как частично обезвоженная влажная паста.
Расширяющиеся микросферы могут быть получены полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в присутствии пропеллента. Подробные описания различных расширяющихся микросфер и их получение можно найти, например, в патентах США 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, в заявках на патент США 2004/0176486 и 2005/0079352, в патенте Великобритании 1024195, в EP 486080 и EP 1288272, в WO 2004/072160, и в патентах Японии, включая опубликованные для всеобщего ознакомления 1987-286534, 2005-213379 и 2005-272633.
Одним важным применением расширяющихся микросфер является производство бумаги как описано, например, в патентах США 3556934 и 4133688, патенте Японии 2689787, патенте Японии, опубликованном для всеобщего ознакомления 2003-105693, WO 2004/113613, 2006/068573, WO 2006/068574 и в O. Soderberg, "World Pulp & Paper Technology 1995/96, The International Review for the Pulp & Paper Industry" p. 143-145.
Другими важными применениями расширяющихся микросфер являются типографские краски, виниловая пена (например, пластизоли), нетканая и искусственная кожа.
В некоторых приложениях желательно, чтобы микросферы имели сравнительно низкую Tнач. Однако полимерную оболочку в коммерчески доступных микросферах с низкой Tнач обычно получают из смеси мономеров, включающей галогенсодержащие мономеры, такие как винилиденхлорид. Такие микросферы имеют недостаток, связанный с высоким содержанием остаточных мономеров и недостаточной стойкостью к химическим веществам, таким как растворители и пластификаторы, используемые в искусственных кожах и пластизолях. Попытки получить микросферы с низкой Tнач и высокой способностью к расширению без галогенсодержащих мономеров еще не решили до конца эти задачи.
Целью изобретения является обеспечить расширяющиеся микросферы с высокой способностью к расширению и низкой Tнач, предпочтительно имеющие высокую стойкость к химическим веществам и не содержащие высокие количества галогенсодержащих мономеров.
Еще одной целью изобретения является обеспечить расширяющиеся микросферы, полезные в производстве бумаги или в типографских красках, например, в качестве пенообразователя.
Еще одной целью является обеспечить способ получения бумаги.
Еще одной целью является обеспечить водную суспензию, включающую расширяющиеся микросферы, полезные в производстве бумаги.
Найдена возможность выполнить эти цели, обеспечивая микросферы с полимерной оболочкой, полученной из определенных комбинаций мономеров.
Один аспект изобретения относится к термически расширяющимся термопластическим микросферам, включающим полимерную оболочку, полученную из этиленненасыщенных мономеров, инкапсулирующую пропеллент, причем указанные этиленненасыщенные мономеры включают от 20 до 80 вес. % акрилонитрила и от 1 до 70 вес. % простого винилового эфира, имеющего только одну углерод-углеродную двойную связь, причем общая сумма акрилонитрила и простого винилового эфира, имеющего только одну углерод-углеродную двойную связь, составляет от 30 до 100 вес. %, предпочтительно от 50 до 100 вес. % или от 65 до 100 вес. % этиленненасыщенных мономеров.
Этиленненасыщенные мономеры предпочтительно включают от 1 до 60 вес.%, наиболее предпочтительно, от 1 до 50 вес. % или 5-50 вес. % простого винилового эфира, имеющего только одну углерод-углеродную двойную связь. Если не желательна очень низкая Tнач, количество от 5 до 30 вес. % особенно предпочтительно. Простой виниловый эфир может быть единственным эфиром или смесью различных простых виниловых эфиров. Примеры простых виниловых эфиров, имеющих только одну углерод-углеродную двойную связь, включают простые алкилвиниловые эфиры, причем алкильная группа предпочтительно имеет от 1 до 10 атомов углерода, наиболее предпочтительно, от 1 до 5 атомов углерода. Конкретные примеры включают следующие простые виниловые эфиры: метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, втор-бутилвиниловый эфир и их смеси, из которых особенно предпочтительны метилвиниловый эфир и этилвиниловый эфир. Один или более атомов водорода на алкильной группе могут быть замещены функциональной группой, такой как гидроксил, карбоновая кислота, амин, эфир и т.д. Одним конкретным примером является простой виниловый эфир этиленгликоля.
Этиленненасыщенные мономеры предпочтительно включают от 40 до 80 вес. %, наиболее предпочтительно, от 50 до 70 вес. % акрилонитрила.
Этиленненасыщенные мономеры дополнительно предпочтительно включают метакрилонитрил, предпочтительно в количестве от 1 до 50 вес. %, наиболее предпочтительно, от 5 до 40 вес. %.
Этиленненасыщенные мономеры могут дополнительно включать один или более сложных эфиров акриловой кислоты, сложных эфиров метакриловой кислоты и их смесей. Количество таких мономеров может, например, быть от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 40 вес. %.
Если включены сложные эфиры метакриловой кислоты, то одним или более из них могут быть метилметакрилат, изоборнилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат или гидроксиэтилметакрилат, из которых метилметакрилат особенно предпочтителен.
Если включены сложные эфиры акриловой кислоты, то одним или более из них могут быть метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат или гидроксиэтилакрилат, из которых метилакрилат особенно предпочтителен.
Предпочтительно, этиленненасыщенные мономеры в основном не содержат винилиденхлорид. Если он включен, его количество составляет предпочтительно менее 10 вес. %, наиболее предпочтительно, менее 5 вес. % или даже менее чем 1 вес. % этиленненасыщенных мономеров. Также предпочтительно, чтобы этиленненасыщенные мономеры в основном не содержали любые галоген-содержащие мономеры. Если они включены, то их количество предпочтительно менее 10 вес. %, наиболее предпочтительно, менее 5 вес. % или даже менее чем 1 вес. % этиленненасыщенных мономеров.
Предпочтительно, этиленненасыщенные мономеры включают малые количества одного или более сшивающих многофункциональных мономеров, таких как один или более из дивинилбензола, диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат диэтиленгликоля, диметакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат пропиленгликоля, диметакрилат 1,4-бутандиола, диметакрилат 1,6-гександиола, диметакрилат глицерина, диметакрилат 1,3-бутандиола, диметакрилат неопентилгликоля, диметакрилат 1,10-декандиола, триметакрилат пентаэритрита, тетраметакрилат пентаэритрита, гексаметакрилат дипентаэритрита, триметакрилат триаллилформаля, аллилметакрилат, триметакрилат триметилолпропана, диметакрилат трибутандиола, диметакрилат ПЭГ #200, диметакрилат ПЭГ #400, диметакрилат ПЭГ #600, моноакрилат 3-акрилоилоксигликоля, триакрилформаль, триаллилизоцианат, триаллилизоцианурат, дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, и т.д. Особенно предпочтительны сшитые мономеры, которые, по меньшей мере, являются трифункциональными, примеры которых включают триметакрилат пентаэритрита, тетраметакрилат пентаэритрита, гексаметакрилат дипентаэритрита, триметакрилат триаллилформаля, триметакрилат триметилолпропана, триакрилформаль, триаллилизоцианат, триаллилизоцианурат. Количество сшитых функциональных мономеров может, например, составлять от 0,1 до 10 вес. % или от 0,1 до 1 вес. % или от 1 до 3 вес. % этиленненасыщенных мономеров, причем от 0,1 до 1 вес. % особенно предпочтительны в случае, если один или более многофункциональных мономеров являются, по меньшей мере, трифункциональными и от 1 до 3 вес. % особенно предпочтительны в случае, если один или более многофункциональных мономеров являются дифункциональными.
Если включены этиленненасыщенные мономеры кроме акрилонитрила, простого винилового эфира, метакрилонитрила, сложных эфиров акриловой кислоты, сложных эфиров метакриловой кислоты и одного или более сшивающих многофункциональных мономеров, то их количество предпочтительно от 0 до 10 вес. %, наиболее предпочтительно, от 0 до 5 вес. %. Примерами таких других видов мономеров, которые могут быть включены, являются нитрилсодержащие мономеры, такие как
α-этоксиакрилонитрил, фумаронитрил или кротонитрил; винилпиридин; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; стиролы, такие как стирол, галоидированные стиролы или α-метилстирол; диены, такие как бутадиен, изопрен и хлоропрен; ненасыщенные карбоксильные соединения, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота и их соли; или другие ненасыщенные мономеры, такие как акриламид, метакриламид или N-замещенные малеимиды.
В варианте изобретения этиленненасыщенные мономеры в основном состоят из акрилонитрила, простого алкилвинилового эфира, метакрилонитрила, одного или более сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, и одного или более сшивающих многофункциональных мономеров. В другом варианте этиленненасыщенные мономеры в основном состоят из акрилонитрила, простого алкилвинилового эфира, метакрилонитрила и одного или более сшивающих многофункциональных мономеров. В еще другом варианте этиленненасыщенные мономеры в основном состоят из акрилонитрила, простого алкилвинилового эфира, один или более сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, и одного или более сшивающих многофункциональных мономеров. В дальнейшем варианте этиленненасыщенные мономеры в основном состоят из акрилонитрила, простого алкилвинилового эфира и одного или более сшивающих многофункциональных мономеров.
Температура размягчения полимерной оболочки, обычно совпадает с ее температурой стеклования (Tс), предпочтительно находится в интервале от 0 до 140°C, наиболее предпочтительно, от 30 до 100°C.
Пропеллент обычно является жидкостью, имеющей температуру кипения не выше, чем температура размягчения термопластической полимерной оболочки и может включать один или более углеводородов, таких как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, циклопентан, гексан, изогексан, неогексан, циклогексан, гептан, изогептан, октан и изооктан, изододекан. Кроме них, другие типы углеводородов могут также использоваться, такие как петролейный эфир или хлорированные или фторированные углеводороды, такие как хлорметан, дихлорметан, дихлорэтан, дихлорэтилен, трихлорэтан, трихлорэтилен, трихлорфторметан, перфторированные углеводороды, фторсодержащие простые эфиры и т.д. Предпочтительные пропелленты включают, по меньшей мере, один из пропана, н-бутана, изобутана или изопентана, одного или в смеси, или в смеси с одним или более другими углеводородами. Количество н-бутана и/или изобутана и/или изопентана в пропелленте предпочтительно от 50 до 100 вес.%, наиболее предпочтительно, от 75 до 100 вес.%. Если пропан присутствует, его количество в пропелленте предпочтительно от 10 до 50 вес.%. Точка кипения пропеллента при атмосферном давлении находится предпочтительно в интервале от -50 до 100°C, наиболее предпочтительно, от -40 или -30 до 50°C, или от -30 или -20 до 30°C.
Tнач для расширяющихся микросфер предпочтительна от 40 до 140°C, наиболее предпочтительна от 50 до 100°C. Tмакс для расширяющихся микросфер предпочтительна от 80 дo 200°C, наиболее предпочтительно, от 100 до 170°C.
Кроме полимерной оболочки и пропеллента микросферы могут включать другие вещества, добавляемые во время их получения, обычно в количестве от 0 до 20 вес.%, предпочтительно от 1 до 10 вес.%. Примерами таких веществ являются твердые суспендирующие агенты, такой как один или более из крахмала, сшитых полимеров, агаровой смолы, производного целлюлозы, такого как, например, метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, оксида кремния, коллоидной глины, такие как, например, мел и бентонит, и (или) одна или более солей, оксидов или гидроксидов металлов, таких как Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni и Мn, например, один или более из фосфата кальция, карбоната кальция, гидроксида магния, сульфата бария, оксалата кальция и гидроксидов алюминия, железа, цинка, никеля или марганца. Если эти твердые суспендирующие агенты присутствуют, то они обычно, главным образом, располагаются на внешней поверхности полимерной оболочки. Однако даже если суспендирующий агент был добавлен во время производства микросфер, он может быть смыт на более поздней стадии и может, таким образом, в основном отсутствовать в конечном продукте.
Расширяющиеся микросферы предпочтительно имеют диаметр от 1 до 500 мкм, более предпочтительно от 5 до 100 мкм, наиболее предпочтительно, от 10 до 50 мкм. Количество пропеллента в расширяющихся микросферах предпочтительно от 5 до 50 вес.%, более предпочтительно от 10 до 50 вес.%, наиболее предпочтительно, от 15 до 40 вес.%, особенно наиболее предпочтительно, от 20 до 35 вес.%.
Термин «расширяющиеся микросферы», как используется здесь, относится к расширяющимся микросферам, которые не были ранее расширены, то есть к нерасширенным расширяющимся микросферам.
Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения расширяющихся термопластических микросфер, описанных выше. Способ включает полимеризацию этиленненасыщенных мономеров, описанных выше, предпочтительно, в водной суспензии в присутствии пропеллента с получением микросфер, включающих полимерную оболочку, инкапсулирующую указанный пропеллент. Что касается видов и количества мономеров и пропеллента, к ним может относится вышеупомянутое описание расширяющихся микросфер. Получение может следовать тем же самым правилам, как описано в ранее упомянутых патентах США №№ 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 и 6509384, заявках на патент США 2004/0176486 и 2005/0079352, GB1024195, EP 486080, EP 1288272, WО 2004/072160 и заявках JP, опубликованных для всеобщего ознакомления 1987-286534, 2005-213379 и 2005-272633.
В варианте изобретения микросферы получают с помощью периодического процесса, и полимеризацию можно проводить в реакторе, как описано ниже. Со 100 частями фазы мономера (соответственно включающей мономеры и пропеллент, соотношения которых определяют соотношения мономеров в полимерной оболочке и количество пропеллента в конечном продукте) смешивают и гомогенизируют один или более инициаторов полимеризации, в количестве, предпочтительно, от 0,1 до 5 частей, водную фазу, в количестве, предпочтительно, от 100 до 800 частей, и один или более предпочтительно твердый коллоидный суспендирующий агент, в количестве, предпочтительно, от 1 до 20 частей. Размер капелек полученной фазы мономера определяет размер конечных расширяющихся микросфер в соответствии с правилами, описанными, например, в патенте США № 3615972, которые могут быть применены ко всем подобным способам производства с различными суспендирующими агентами. Температуру соответственно поддерживают от 40 до 90°C, предпочтительно от 50 до 80°C, в то время как подходящий pH зависит от используемого суспендирующего агента. Например, высокий pH, предпочтительно от 5 до 12, наиболее предпочтительно, от 6 до 10, является подходящим, если суспендирующий агент выбирают из солей, оксидов или гидроксидов металлов, таких как Ca, Mg, Ba, Zn, Ni и Мn, например, один или более из фосфата кальция, карбоната кальция, гидроксида магния, оксида магния, сульфата бария, оксалата кальция и гидроксидов цинка, никеля или марганца.
Низкий pH, предпочтительно от 1 до 6, наиболее предпочтительно, от 3 до 5, является подходящим, если суспендирующий агент выбирают из крахмала, метилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы, агаровой смолы, оксида кремния, коллоидных глин или оксидов или гидроксидов алюминия или железа. Каждое из вышеупомянутых средств имеет различный оптимальный pH, в зависимости от, например, данных по растворимости.
Чтобы усилить эффект суспендирующего агента, также возможно добавление малого количества одного или более промоторов, например от 0,001 до 1 вес.%. Обычно, такими промоторами являются органические материалы и могут, например, быть выбраны из одного или более из водорастворимых сульфированных полистиролов, альгинатов, карбоксиметилцеллюлозы, гидроксида или хлорида тетраметиламмония или водорастворимые сложные смолистые продукты конденсации амина, такие как водорастворимые продукты конденсации диэтаноламина и адипиновой кислоты, водорастворимые продукты конденсации оксида этилена, мочевины и формальдегида, полиэтиленимин, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, поливиниламин, амфотерные материалы, такие как белковые материалы, такие как желатин, клей, казеин, альбумин, глютин и т.д., неионогенные материалы, такие как метоксицеллюлоза, ионные материалы, обычно классифицируемые как эмульгаторы, такие как мыла, алкилсульфаты и -сульфонаты и длинноцепочечные четвертичные аммониевые соединения.
Может использоваться обычная радикальная полимеризация и инициаторы соответственно выбирают из одного или более органических пероксидов, таких как диалкилпероксиды, диацилпероксиды, пероксиды сложных эфиров, пероксибикарбонаты или азосоединения. Подходящие инициаторы включают диацетилпероксидикарбонат, ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, диоктаноилпероксид, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, дидеканоилпероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилперлаурат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, кумилэтилпероксид, диизопропилгидрокси-дикарбоксилат, 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 1,1'-азобис(циклогексан-1-карбонитрил), диметил-2,2'-азобис(2-метилпропионат), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид] и т.п. Также возможно инициировать полимеризацию излучением, таким как высокоэнергетическое ионизационное излучение.
Когда полимеризация существенно завершается, микросферы обычно получаются в виде водной суспензии или дисперсии, которая может использоваться как таковая или обезвоживается любыми обычными средствами, такими как сложный фильтр, отжатие на фильтр-прессе, пластинчатый фильтр, вращающийся фильтр, ленточный фильтр или центрифугирование, чтобы получить так называемую влажную пасту. Однако также возможно высушить микросферы любыми обычными средствами, такими как сушка распылением, стеллажная сушка, канальная сушка, сушка с вращением, барабанная сушка, пневматическая сушка, стеллажная сушка с турбонаддувом, дисковая сушка или сушка в псевдоожиженном слое.
Если необходимо, микросферы могут быть на любой стадии обработаны так, чтобы снизить количество остаточных непрореагировавших мономеров, например в соответствии с любой из процедур, описанных в ранее упомянутых патентах WО 2004/072160 или США 4287308.
3
Следующий аспект настоящего изобретения относится к расширенным микросферам, полученным расширением расширяемых микросфер, как описано выше, например, до диаметра частиц в 2-5 раз больше, чем диаметр нерасширенных микросфер. Плотность расширенных микросфер может, например, быть от 0,005 до 0,06 г/см. Расширение проводят нагреванием расширяемых микросфер до температуры выше Tнач. За верхнюю предельную температуру принимают температуру, когда микросферы начинают разрушаться, причем температура зависит от точного состава полимерной оболочки и пропеллента. В большинстве случаев температура от 80°C до 150°C является подходящей. Плотность расширяемых микросфер можно регулировать, выбирая температуру и время нагревания. Расширение может быть произведено любыми подходящими средствами для нагревания в любом подходящем устройстве, как описано, например, в EP 0348372, WО 004/056549 или WО 2006/009643.
Расширяющиеся и расширенные микросферы согласно изобретению полезны в различных применениях, таких как производство бумаги, типографские краски (такие как водорастворимые краски, краски на основе растворителя, пластизоли, УФ-отверждаемые краски и т.д., например, для текстиля, обойной бумаги и т.д.), замазки, уплотнители, игрушечный пластилин, покрытия для подводной части судна, клеи, разрыхлители клеев, искусственная кожа, истинная кожа, краски, нетканые материалы, бумага и картон, покрытия (например, нескользящие покрытия и т.д.) для различных материалов, таких как бумага, картон, пластмассы, металлы и текстиль, взрывчатые вещества, кабельная изоляция, термопласты (такие как полиэтилен, полихлорвинил и этилен-винилацетат) или термопластичные эластомеры (такие как сополимер стирол-этилен-бутилен-стирол, сополимер стирол-бутадиена-стирол, термопластичные полиуретаны и термопластичные полиолефины), бутадиен-стирольный каучук, натуральный каучук, вулканизованный каучук, силиконовые каучуки, термореактивные полимеры (такие как эпоксиды, полиуретаны и полиэфиры). В некоторых из этих применений расширяющиеся микросферы особенно предпочтительны, например, в замазках, уплотнителях, пластилине, истинной коже, краске, взрывчатых веществах, кабельной изоляции и термореактивных полимерах (таких как эпоксиды, полиуретаны и полиэфиры). В некоторых случаях также возможно использовать смесь расширенных и расширяющихся микросфер по изобретению, например, в покрытиях для подводной части, силиконовых каучуках и легковесной пенах.
Следующий аспект настоящего изобретения относится к водной суспензии, включающей расширяющиеся термопластичные микросферы, описанные выше, предпочтительно в количестве от 5 до 55 вес.%, наиболее предпочтительно, от 20 до 55 вес.%. Такая суспензия полезна для различных применений расширяющихся микросфер, включая, например, производство бумаги. Суспензия предпочтительно также включает, по меньшей мере, один загуститель, предпочтительно совместимый с производством бумаги. Примеры таких загустителей включают, по меньшей мере, частично водорастворимые полимеры, выбранные из группы, состоящей из крахмала, камеди, целлюлоз, хитинов, хитозанов, гликанов, галактанов, пектинов, маннанов, декстринов, сополимеров, сделанных из мономеров, включающих акриловую кислоту или ее соли (предпочтительно 50 мол.%, наиболее предпочтительно, до 20 мол. % акриловой кислоты или ее солей), гомо- и сополимеров, сделанных из мономеров, включающих эфиры или амиды акриловой кислоты, гомо- и сополимеров, сделанных из мономеров, включающих метакриловую кислоту, ее эфиры или амиды, каучуковые латексы, полихлорвинил и сополимеры, поли(виниловые сложные эфиры) и сополимеры (например, с этиленом), поли(виниловый спирт), полиамины, полиэтиленимин, полиэтилен-полипропиленоксиды, полиуретан, и предконденсаты аминопласта и фенопласта, такие как мочевина-формальдегидные, мочевина-меламин-формальдегидные или фенол-формальдегидные и полиамидоамин-эпихлоргидриновые смолы. Примеры подходящей камеди включают гуаровую камедь, тамариндовую камедь, камедь плодов рожкового дерева, камедь вики, карайя, бамия, гуммиарабик, ксантановую камедь и т.д. и их смеси, из которых особенно предпочтительна гуаровая камедь. Примеры подходящих целлюлоз включают производные, такие как необязательно химически модифицированная КМЦ (карбоксилметилцеллюлоза) и простые эфиры целлюлозы, такие как ЭГЭЦ (этил(гидроксиэтил)целлюлоза) и ГЭЦ (гидроксиэтилцеллюлоза) и их смеси. Химически модифицированные производные целлюлозы включают, например, производные целлюлозы, модифицированные различными функциональными группами, такими как четверичные амины, другие амины, сульфаты, сульфонаты, фосфаты, фосфонаты, полиэтиленоксид и полипропиленоксид.
По меньшей мере частично водорастворимый полимер может быть линейным, разветвленным или сшитым. Средний молекулярный вес может изменяться в широких пределах в зависимости от вида полимера. В большинстве случаев предпочтительный средний молекулярный вес составляет, по меньшей мере, 500, более предпочтительно, по меньшей мере, 2000 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5000. Верхний предел не важен, и в большинстве случаев средний молекулярный вес составляет предпочтительно до 50000000, более предпочтительно до 10000000, наиболее предпочтительно, до 1000000.
Особенно предпочтительные полимеры включают крахмал, КМЦ, ЭГЭЦ, гуаровую камедь, полиамидоамин-эпихлоргидриновые смолы, сополимеры акриловой кислоты с другими мономерами (например, с акриламидом), и гомо- или сополимеры полиакриламидов, полиамин, поли(виниловый спирт), и полиэтилен-полипропиленоксиды.
Один или более, по меньшей мере, частично водорастворимых полимеров эффективных в качестве загустителей, предпочтительно присутствуют в количестве, достаточном чтобы стабилизировать суспензию против седиментации или флотации микросфер до степени, когда они не могут быть повторно диспергированы снова. Во многих случаях это может быть достигнуто добавлением достаточного количества полимера, чтобы получить предпочтительную вязкость суспензии от приблизительно 150 до приблизительно 1000 мПа·с при 25°C, наиболее предпочтительно, от приблизительно 200 до приблизительно 600 мПа·с при 25°C (ссылка на измерение вискозиметром Anton Paar DV-1P, оборудованным шпинделем L3). Количество, требуемое чтобы стабилизировать суспензию, зависит от полимера и других обстоятельств, таких как pH. Во многих случаях предпочтительное содержание, по меньшей мере, частично водорастворимого полимера в суспензии составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 вес.%, наиболее предпочтительно, от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 вес.%, особенно наиболее предпочтительно, от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 вес.%.
Все загустители и другие добавки, раскрытые в любом из ранее упомянутых патентов WО 2006/068573 и WО 2006/068574, могут применяться в водной суспензии согласно изобретению в предпочтительных количествах, также раскрытых в указанных патентах.
Следующие аспекты настоящего изобретения относятся к применению расширяющихся микросфер, описанных выше, в типографских красках, искусственной коже, нетканых материалах и в производстве бумаги, особенно из сырья, содержащего целлюлозные волокна. Еще одним аспектом настоящего изобретения является применение расширенных микросфер, описанных выше, в производстве бумаги.
При использовании в типографских красках, особенно в водных типографских красках, расширяющиеся микросферы, предпочтительно влажные нерасширенные микросферы, добавляют к стандартным составам, известным специалистам в данной области. Такие составы обычно включают один или более связующих компонентов и один или более загустителей. Другие компоненты могут включать, например, пигменты, пеногасители, наполнители, химикаты для предотвращения образования поверхностной пленки или забивки и т.д. Типографские краски могут также быть основаны на дисперсии акрилата или пластизолях, включающих расширяющиеся микросферы. После печатания микросферы расширяются нагреванием до, во время или после высыхания краски. Такие типографские краски особенно подходят для печати на текстиле или обоях.
При использовании в искусственной коже расширяющиеся микросферы, предпочтительно сухие нерасширенные микросферы, применяют в стандартных составах в стандартных процедурах, известных специалистам в данной области, например, в поверхностном слое многослойной искусственной кожи, например, типа замши или какого-нибудь другого вида структуры. Искусственная кожа может быть произведена любым стандартным способом, таким как способ Выпуска бумаги, способ Прямого покрытия тканых или нетканых материалов или способ Коагуляции, из любого стандартного материала, такого как полиуретан (ПУ), полихлорвинил (ПХВ) и их смеси. Обычно, искусственную кожу, произведенную любым из вышеупомянутых способов, покрывают пастой ПУ или ПХВ, содержащей расширяющиеся микросферы, и затем нагревают, чтобы расширить микросферы.
Производство нетканых материалов может включать стадии образования паутины волокон, добавления к указанному волокну связующего и расширяющихся микросфер, описанных выше, формирование нетканого материала и применение теплоты, чтобы поднять температуру до температуры, достаточной для расширения микросфер, и, таким образом, увеличить объем нетканого материала. Расширяющиеся микросферы и связующее могут быть добавлены раздельно или как смесь. Количество добавленных расширяющихся микросфер составляет предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 вес.% сухого изделия, наиболее предпочтительно, от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 вес.% сухого изделия. Количество вводимого связующего составляет предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 90 вес.% сухого изделия, наиболее предпочтительно, от приблизительно 20 до приблизительно 80 вес.% сухого изделия. Подробности могут быть найдены в ранее упомянутом патенте WО 2004/113613.
В производстве бумаги расширяющиеся микросферы предпочтительно применяют, чтобы увеличить объем бумаги, но могут также применять для других целей. Микросферы затем предпочтительно добавляют к сырью, содержащему целлюлозные волокна, которое затем обезвоживают и высушивают и в котором микросферы расширяются и способствуют увеличению объема бумаги.
Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения бумаги, включающему стадии добавления термически расширяющихся микросфер, описанных выше, к сырью, содержащему целлюлозные волокна, обезвоживания сырья на сетке, для получения бумаги, и сушки бумаги с применением теплоты, а именно с повышением температуры до температуры, достаточной для расширения микросфер, и, таким образом, увеличения объема бумаги.
Количество расширяющихся микросфер, добавленных к сырью, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 вес.%, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 10 вес.% сухих микросфер от содержания сухого материала в сырье. Может быть применен любой вид бумагоделательной машины, известный в технологии.
2
2
Термин "бумага", используемый здесь, обозначает все типы изделий, основанных на целлюлозе, в листовой или сетчатой форме, включая, например, панель, картон и строительный картон. Как было установлено, изобретение особенно полезно для производства панели, картона и строительного картона, особенно с основным весом от 50 до 1000 г/м, предпочтительно от 150 до 800 г/м.
Бумага может быть получена как однослойная или многослойная бумага. Если бумага включает три или более слоев, расширяющиеся микросферы могут быть добавлены к частям сырья, образующим один или несколько из этих слоев, например, только к частям сырья, не образующим любой из двух наружных слоев.
Сырье предпочтительно содержит от 50 до 100 вес.%, наиболее предпочтительно, от 70 до 100 вес.% целлюлозных волокон, в расчете на сухой материал. До обезвоживания, сырье, помимо расширяющихся микросфер, может также содержать один или более наполнителей, например минеральных наполнителей, таких как каолин, фарфоровая глина, диоксид титана, гипс, тальк, мел, размолотый мрамор или осажденный карбонат кальция, и необязательно другие обычно используемые добавки, такие как вспомогательные вещества удержания наполнителя, клеящие средства, алюминиевые соединения, краски, влагопрочные смолы, оптические осветлители и т.д. Примеры алюминиевых соединений включают квасцы, алюминаты и полиалюминиевые соединения, например хлориды и сульфаты полиалюминия. Примеры вспомогательных веществ удержания наполнителя включают катионные полимеры, анионные неорганические материалы в комбинации с органическими полимерами, например бентонит в комбинации с катионными полимерами или золи на основе диоксида кремния в комбинации с катионными полимерами или катионными и анионными полимерами. Примеры клеящих средств включают клеи, реагирующие с целлюлозой, такие как димеры алкилкетена и алкенилянтарный ангидрид, и клеи, не реагирующие с целлюлозой, такие как канифоль, крахмал и другие полимерные клеи, такие как сополимеры стирола с винильными мономерами, такими как малеиновый ангидрид, акриловая кислота и ее алкильные эфиры, акриламид и т.д.
При сушке бумагу микросферы предпочтительно нагревают до температуры от 50 до 150°C, наиболее предпочтительно, от 60 до 110°C. Это приводит к расширению микросфер и тем самым также к увеличению объема бумаги. Величина этого увеличения объема зависит от различных факторов, таких как природа целлюлозного волокна и других компонентов сырья, но составляет в большинстве случаев от 5 до 70 % или более весовых процентов от микросфер, содержащихся в высушенной бумаге, по сравнению с тем же самым видом бумаги, произведенной без добавления расширяющихся микросфер или любых других расширяющихся средств. Могут быть применены любые обычные средства сушки, включающие перенос тепла к бумаге, такие как контактная сушка (например, горячими цилиндрами), принудительная конвекционная сушка (например, горячим воздухом), инфракрасные методики или их комбинации. В случае контактной сушки температура контактирующих поверхностей, например, цилиндров, составляет предпочтительно от 20 до 150°C, наиболее предпочтительно, от 30 до 130°C. Бумага может пройти ряды из нескольких цилиндров, например до 20 или более, с увеличивающейся температурой. Бумага может затем подвергнуться любому виду обычной обработки, такой как проклейка поверхности, покрытие, каландрирование и т.п.
Целлюлозные волокна в сырье могут, например, быть из пульпы, сделанной из любого вида растений, предпочтительно древесины, такой как твердая древесина лиственных пород и мягкая древесина хвойных пород. Целлюлозные волокна могут также частично или полностью происходить из вторичной бумаги, в этом случае, как найдено, изобретение дало неожиданно хорошие результаты.
Расширяющиеся микросферы могут быть добавлены в любом виде, хотя с практической точки зрения предпочтительнее всего добавлять их в форме водной суспензии, описанной выше.
Следующий аспект настоящего изобретения относится к бумаге, включающей расширенные микросферы, полученные из расширяющихся микросфер, описанных выше. Бумага может далее включать целлюлозные волокна и другие обычные компоненты. Микросферы могли быть расширены в способе производства бумаги, как описано выше, или были расширены отдельно и затем добавлены к сырью, содержащему целлюлозные волокна, из которых производят бумагу.
Далее изобретение описано следующими Примерами, которые не должны интерпретироваться как ограничивающие объем изобретения. Если не указано иначе, все части и проценты относятся к весовым частям и процентам.
Свойства расширения микросфер были оценены на приборе Mettler TMA 40 с процессором TC15 TA и компьютером с программным обеспечением STAR6, используя скорость нагревания 20°C/мин и груз (чистый) 0,06 Н. Tнач - это температура, при которой начинается расширение, Tмакс - это температура, при которой получено максимальное расширение, и TMA-плотность - это плотность микросфер при Tмакс.
Размер частиц и распределение по размеру были определены по рассеянию лазерного света на приборе Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM на влажных образцах. Средний размер частиц представлен как средний диаметр объема d (0,5).
Количество пропеллента определяли термогравиметрическим анализом (ТГА) на приборе Mettler Toledo TGA/SDTA851e. Все образцы высушивали до анализа, чтобы исключить насколько возможно влажность, а также остаточные мономеры, если присутствуют. Анализы выполняли в атмосфере азота, используя скорость нагревания 20°C/мин, начиная с 30°C.
Пример 1
2
2
. Реакционная смесь, содержащая органические капельки, стабилизированные Mg(OH), в воде, создавали смешиванием фаз и энергичным перемешиванием до тех пор, пока подходящий размер капельки не был достигнут. Водная дисперсия содержала 2,2 части Mg(OH) и 332 части воды. Органические капельки содержали 2 части дилауроилпероксида, 38 частей изобутана, 52 части акрилонитрила, 28 частей метакрилонитрила, 20 частей простого этилвинилового эфира и 0,3 части триметакрилата триметилолпропана. Полимеризацию проводили при 62°C в герметичном реакторе при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуре образец полученной суспензии микросфер был удален для определения гранулометрического состава. После фильтрования, промывки и сушки частицы анализировали термомеханическим анализом (TMA). Сухие частицы содержали приблизительно 23 вес.% изобутана и имели средний размер частиц приблизительно 25 мкм. Результаты TMA приведены в Таблице 1.
Примеры 2-30
2
3
. Микросферы получали во многих экспериментах согласно полимеризации, представленной в Примере 1, за исключением используемых мономеров и пропеллентов, которые представлены в Таблице 1. В качестве сшивающего мономера использовали 0,3-1 часть триметакрилата триметилолпропана (Примеры 2-10 и 17-30) или диметакрилата диэтиленгликоля (Примеры 11-16) и в качестве инициатора использовали 2,0-2,5 части дилауроилпероксида. В Примерах 17 и 18 пропеллентами были 38 частей н-бутана и смесь пропана и н-бутана (14/86 по весу), соответственно. Количества воды и Mg(OH) в примерах изменяли от 251 до 332 частей и от 2,2 до 4,8 частей, соответственно. Это обусловлено небольшими различиями в составах в разных реакторах полимеризации, но не влияет на термические свойства полимеризованных частиц. Полимеризацию выполняли при 61-62°C, как описано в Примере 1. В Примере 2, перед обработкой частиц вне реактора, количество остаточных мономеров снижали обработкой 2,1 частями NaHSO в течение 4 часов при 73°C, после чего температуру снижали до комнатной и частицы выделяли и анализировали. В Примерах 22 и 23 продукт содержал большие количества непрореагировавших мономеров и образцы было трудно анализировать. Сухие частицы из Примера 30 содержали небольшое количество пропеллента, вероятно из-за утечки во время сушки частиц. Результаты анализа можно найти в Таблице 1.
Примеры 31 и 32
2
3
3
. Микросферы получали согласно Примеру 1, за исключением мономеров и пропеллентов, которые представлены в Таблице 1, и стабилизации органических капелек водной дисперсией с помощью диоксида кремния вместо Mg(OH). Водную дисперсию получали смешиванием 252 частей воды, 11 частей 1М NaOH, 19 частей 10% уксусной кислоты, 0,3 части Cr(NO), 10 частей 40% коллоидного диоксида кремния и 0,6 части продукта конденсации диэтаноламина и адипиновой кислоты. После охлаждения до комнатной температуры образец полученной суспензии микросфер удаляли для определения распределения частиц по размеру. После фильтрования, промывания и сушки частицы анализировали термомеханическим анализом. Результаты анализа приведены в Таблице 1.
Таблица 1Аналитические результаты Примеров 1-32 и количества разных используемых соединений, выраженные в весовых частях
Пример
AН
ЭВЭ
MAН
X
ИБ
ИП
Раз-мер (мкм)
Пропел-лент (вес.%)
Tнач(°C)
Тмакс(°C)
Плотность по TMA(г/л)
1
52
20
28
-
38
-
25
23
81
142
6,2
2
52
20
28
-
33
-
10
25
93
130
10,0
3
59
10
31
-
38
-
40
24
84
171
6,0
4
62
5
33
-
38
-
29
26
96
177
8,6
5
63
3
34
-
38
-
35
27
97
180
16,8
6
55
30
15
-
38
-
42
16
75
141
16,4
7
45
30
25
-
38
-
32
35
79
144
14,3
8
65
-
35
-
38
-
29
23
98
191
11,8
9
52
20
28
-
-
35
32
28
93
151
8,1
10
59
10
31
-
-
35
45
26
104
166
8,4
11
60
-
40
-
-
36
36
27
114
197
5,7
12
60
5
35
-
-
36
40
27
110
186
6,6
13
60
10
30
-
-
36
35
27
104
170
6,9
14
60
20
20
-
-
36
39
29
93
157
10,0
15
60
30
10
-
-
36
48
30
82
147
14,4
16
60
40
-
-
-
36
38
33
72
116
24,7
17
52
20
28
-
-
-
26
22
90
154
6,0
18
52
20
28
-
-
-
28
17
87
152
7,4
19
70
30
-
-
38
-
37
16
73
121
77,4
20
50
50
-
-
38
-
40
31
54
101
23,8
21
50
50
-
-
-
35
29
34
66
104
50,4
22
30
70
-
-
-
35
н.о.
23
60
82
109
23
-
100
-
-
-
35
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
н.о.
24, X=ММА
20
10
35
35
30
-
23
27
94
122
18,8
25, X=ММА
30
10
35
25
30
-
20
24
94
120
35,7
26, Х=ММА
30
20
30
20
30
-
13
16
82
121
16,3
27, X=ММА
52
20
-
28
-
35
29
26
82
140
23,6
28, X=МА
52
20
-
28
-
35
30
27
109
125
24,9
29, X=ВДХ
52
20
-
28
-
35
30
28
90
117
39,2
30, X=ИБMA
52
20
-
28
-
35
26
3
93
110
470
31, X=ВAц
52
20
-
28
-
23
9,2
16
88
113
28,2
32
52
20
28
-
-
23
7,5
24
106
133
20,0
АН = акрилонитрил, ЭВЭ = этилвиниловый простой эфир, МАН = метакрилонитрил, МА = метилакрилат, ММА = метилметакрилат, ВДХ = винилиденхлорид, ИБМА = изобутилметакрилат, ВАц = винилацетат, ИБ = изобутан, ИП = изопентан, н.о. = не определен
Примеры 33-38
. Микросферы получали полимеризацией согласно Примеру 1, за исключением мономеров и пропеллентов, которые представлены в Таблице 2. Количество воды в примерах изменяли от 320 до 332 частей. Это обусловлено небольшой разницей составов в разных реакторах полимеризации, но не влияет на термические свойства полимеризованных частиц. Результаты анализа приведены в Таблице 2.
Таблица 2Аналитические результаты Примеров 33-38 и количества разных используемых соединений, выраженные в весовых частях
Пример
AН
БВЭ
MAН
ИБ
ИП
Размер (мкм)
Пропеллент (вес.%)
Tнач(°C)
Тмакс(°C)
Плотность по TMA(г/л)
33
52
20
28
-
35
43
31
109
152
8,9
34
52
20
28
38
-
47
17
97
164
9,6
35
70
30
-
-
35
35
31
109
125
79,3
36
70
30
-
38
-
29
14
70
110
246
37
50
50
-
-
35
37
14
66
82
137
38
50
50
-
38
-
24
20
73
105
139
АН = акрилонитрил, БВЭ = простой бутилвиниловый эфир, МАН = метакрилонитрил, ИБ = изобутан, ИП = изопентан, н.о. = не определен
Примеры 39-43
2
. Микросферы получали полимеризацией согласно Примеру 1, за исключением мономеров и пропеллентов, которые представлены в Таблице 3. В Примерах 39, 40 и 43 использовали 1 часть сшивающего мономера диметакрилата диэтиленгликоля, в то время как в Примерах 41 и 42 не использовали сшивающий мономер, отличный от БДВЭ. В качестве инициатора применяли 2,0-2,5 части дилауроилпероксида. Количества воды и Mg(OH) в примерах изменяли от 251 до 332 частей и от 2,1 до 4,8 части, соответственно. Это обусловлено небольшой разницей составов в разных реакторах полимеризации, но не влияет на термические свойства полимеризованных частиц. Полимеризацию проводили при 61-62°С, как описано в Примере 1. Как можно видеть из Таблицы 3, при использовании дивинилового эфира 1,4-бутандиола в качестве мономера, частицы показывают плохое расширение или не показывают никакого расширения по сравнению с, например, Примерами 4 и 12 в Таблице 1.
Таблица 3Аналитические результаты Примеров 39-43 и количества разных используемых соединений, выраженные в весовых частях
Пример
AН
БДВЭ
MAН
ИБ
ИП
Размер (мкм)
Пропеллент (вес.%)
Tнач(°C)
Tмакс(°C)
Плотность по TMA(г/л)
39
60
2
38
-
35
39
25
116
144
52,3
40
60
5
35
-
35
33
27
121
122
190
41
60
5
35
-
35
34
27
120
121
167
42
60
10
30
-
35
30
35
126
127
230
43
62
5
33
34
<sup>_</sup>
38
18
-
-
Нет расширения
АН = акрилонитрил, БДВЭ = дивиниловый эфир 1,4-бутандиола, МАН = метакрилонитрил, ИБ = изобутан, ИП = изопента
Пример 44
. Микросферы из Примера 2 тестировали в печатных красках, создавая гомогенную дисперсию смешиванием 16,1 частей влажных микросфер (74,4% сухого веса), 73,9 частей дисперсионного связующего винилацетат-этиленовый сополимер (Mowilith DM-107 от Celanese, 60% сухого веса), 66,3 частей эмульсионного связующего метилметакрилат-этилакрилатный сополимер (Primal ECO-16 от Rohm and Haas, 45,5% сухого веса), 10,0 частей глицерина, 0,8 части пеногасителя на основе минерального масла (Nopco ENA-515 от Cognis) и 29,9 частей воды, применяя смеситель Silverson. Затем добавляли 3,0 части дисперсионного загустителя - акриловый полимер (Alcoprint PT-XN от Ciba), затем далее перемешивают в смесителе-растворителе до тех пор, пока загущение не будет полным, с образованием однородной смеси. Это приводит к штампу, содержащему 12% (на сухой вес) микросфер. Изготовляли штампы для трафаретной печати, которые высушивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем толщина нерасширенных штампов измерялась толщиномером покрытия (Elcometer 355 Standard) и была найдена равной 40 мкм. Штампы расширяли в течение 60 с при 90-160°С в горячевоздушной печи Mathis labdryer. Толщину расширенных штампов измеряли, и коэффициент расширения рассчитывали делением на толщину нерасширенного штампа. Расширяющиеся печатные краски, созданные из коммерчески доступных микросфер с полимерными оболочками из 58% винилиденхлорида, 33% акрилонитрила и 9% метилметакрилата и изобутаном в качестве пропеллента, тестировали таким же способом. Коэффициенты расширения представлены в Таблице 4.
Таблица 4Коэффициент расширения микросфер в печатных красках
Температура (°C)
Пример 2
Сравнительный пример
90
1,0
1,0
100
1,3
1,3
110
3,0
2,5
120
4,3
3,3
130
5,3
3,8
140
6,0
3,8
150
3,8
3,5
160
2,8
3,3
Результаты показывают, что коэффициент расширения краски из микросфер по изобретению, не содержащих хлора, выше, чем коэффициенты расширения хлорсодержащих микросфер, особенно в интервале 110-150°С.
Пример 45
2
. Однослойный строительный картон с весом базиса приблизительно 300 г/м производили на экспериментальной бумагоделательной машине со скоростью приблизительно 4 м/мин, которая не имеет рециркулируемой технической воды. Пульпу, состоящую из 42,5 вес.% пульпы древесины твердых пород, 42,5 вес.% пульпы древесины мягких пород и 15.0 вес. % наполнителя (GCC), измельчали до величины Шоппер-Риглера (Schopper-Riegler) 28°ШР и затем диспергировали с получением пульпы суспензия-сырье. Водную суспензию расширяющихся микросфер добавляли к сырью перед смесителем в количестве приблизительно 2,0 вес.% сухих микросфер в расчете на сухое вещество в сырье. Как вспомогательное вещество для удержания наполнителя использовался Compozil (Eka Chemicals) и AKD использовался как клеящее вещество. В секции сушки бумажную сетку нагревали цилиндрами, имеющими температурный профиль от 70 до 120°C. Были тестированы расширяющиеся микросферы из Примера 2. Коммерчески доступные суспензии микросфер, имеющие полимерную оболочку из 73% винилиденхлорида, 24% акрилонитрила и 3% метилметакрилата и изобутан в качестве пропеллента, тестировали в качестве микросфер Сравнения. К суспензии микросфер в качестве загустителя добавляли крахмал (Solvitose C5™ от Avebe Starches North Europe), чтобы стабилизировать против флотации или седиментации. Для того чтобы определить сохранение микросфер, образцы бумаги отбирали перед пресс-секцией для определения количества микросфер. Было сделано определение газовой хроматографией количества изобутана, присутствующего в бумаге, и из этой величины вычисляют количество микросфер. Сохранение микросфер рассчитывали из добавки микросфер и содержания микросфер в бумаге. Кроме того, образцы из высушенной бумаги отбирали для определения объема и толщины. Результаты показаны в Таблице 5.
Таблица 5Увеличение объема в бумаге
Образец микросфер
Количество пропеллента(вес.%)
Размер частиц(мкм)
Сохранение (%)
Увеличенный объем (%, на процент сохраненных микросфер)
Пример 2
25
10
65
30
Сравнительный пример
13
12
80
25
Результаты показывают, что увеличение объема бумаги из микросфер по изобретению, не содержащих хлора, больше по сравнению с увеличением объема хлорсодержащих микросфер.