ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ С УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, 150 См/см
ELECTROLYTIC CAPACITOR AND ELECTROCONDUCTIVE LAYER WITH SPECIFIC ELECTROCONDUCTIVITY OF AT LEAST 150 Cm/cm

Изобретение касается электролитического конденсатора, способа его получения, применения политиофенов в качестве твердого электролита электролитического конденсатора, способа получения электропроводящих слоев и их применения.
В последние десятилетия класс соединений, в состав которого входят полимеры с π-сопряженными связями, является предметом многочисленных публикаций. Такие полимерные материалы называют также проводящими полимерами или синтетическими металлами.
Проводящие полимеры приобретают все более возрастающее экономическое значение, поскольку по сравнению с металлами они обладают преимуществами, заключающимися в более легкой способности к переработке, меньшей массе и возможности целенаправленного регулирования свойств путем модифицирования их химической структуры. Примерами известных полимеров, содержащих π-сопряженные связи, являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли-(п-фениленвинилены).
Особенно важным, технически используемым политиофеном является поли-3,4-(этилен-1,2-диокси)тиофен, часто называемый также поли-(3,4-этилендиокситиофеном), окисленная форма которого обладает чрезвычайно высокой электропроводностью, например, полимер, описанный в европейской заявке на патент ЕР-А 339340. Обзор многочисленных производных поли-(алкилендиокситиофенов), в частности производных поли-(3,4-этилендиокситиофена), а также входящих в их состав мономерных структурных единиц, способов синтеза и применения приводится в публикации L.Groenendaal, F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik & J.R.Reynolds, Adv. Mater., 12 (2000), 481-494.
В патентах США US-A 5111327 и US-A 5187608 описано применение замещенных поли-(3,4-алкилендиокситиофенов) в качестве электроактивных полимеров, например, в электрохромных пластинах. Blohm et al. обнаружили, что полимерные слои из замещенных 3,4-алкилендиокситиофенов, полученные путем химического окисления с последующим электрохимическим восстановлением и следующим за ним электрохимическим окислением, обладают более высокой электропроводностью по сравнению с подвергнутыми соответствующей обработке слоями, выполненными из поли-(3,4-этилендиокситиофена). Однако электрохимическое восстановление и повторное окисление сопряжено со значительными производственными расходами.
В европейской заявке на патент EP-A 340512 описано получение твердых электролитов из 3,4-этилен-1,2-диокситиофена и применение катионных полимеров, полученных путем окислительной полимеризации этого мономера, в качестве твердого электролита электролитических конденсаторов. Поли-(3,4-этилендиокситиофен) при его использовании в качестве заменителя диоксида марганца или комплексов с переносом зарядов в содержащих твердый электролит конденсаторах в связи с его более высокой электропроводностью уменьшает эквивалентное последовательное сопротивление конденсатора и улучшает частотные характеристики.
Остаточный ток таких конденсаторов в значительной степени зависит от качества полимерной пленки. Если графит или серебро проникают сквозь полимерную пленку и, следовательно, вступают в контакт с диэлектриком, то происходит резкое увеличение остаточного тока, поскольку дефектные участки оксидного слоя, обладающие диэлектрическими свойствами, не могут быть закапсулированы в результате локальной деструкции электропроводящего полимера (отсутствие эффекта самозалечивания).
Для получения полимерных слоев надлежащего качества после осуществления химической полимеризации, в случае необходимости, следует удалять соли, состоящие из избыточного количества оксидирующего агента, а также его восстановленной формы, путем промывки полимера. В противном случае происходящая с течением времени кристаллизация указанных солей может привести к повышенному последовательному сопротивлению, обусловленному возникающим контактным сопротивлением. Наряду с этим при механических нагрузках на конденсатор кристаллы солей способны повредить диэлектрик или наружные контактные слои, что может стать причиной увеличения остаточного тока. В связи с этим желательно подавить кристаллизацию солей оксидирующего агента, а также остаточных солей его восстановленной формы, которые сохраняются в конденсаторе, несмотря на осуществление промывки.
Таким образом, существует потребность в повышении электропроводности и качества, характерных для известных слоев из поли-(3,4-этилендиокситиофена), особенно в случае вышеуказанного использования в электролитических конденсаторах, чтобы обеспечить более высокую производительность. При этом, прежде всего, желательно обеспечить дополнительное уменьшение эквивалентного последовательного сопротивления и остаточного тока электролитических конденсаторов, содержащих твердый электролит. Наряду с этим желательно упростить технологию получения как полимерных слоев, так и самих электролитических конденсаторов.
В соответствии с вышеизложенным задачей настоящего изобретения является разработка или отыскание полимеров, пригодных для получения электропроводящих слоев, в частности пригодных для использования в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов, повышение электропроводности и качества таких полимеров, в частности увеличение степени связывания остаточных солей и повышение однородности полимеров по сравнению с соответствующими известными материалами, например поли-(3,4-этилендиокситиофеном).
Неожиданно было найдено, что указанным выше требованиям удовлетворяют политиофены, состоящие из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I)
в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, при необходимости, замещенный в любом положении группой -OR, присоединенной через линкер L, и, при необходимости, содержащий дополнительные заместители,
L означает метиленовую группу,
x означает 0 или целое число от 1 и выше, предпочтительно 0 или целое число от 1 до 6, особенно предпочтительно 0 или 1,
2
3
-
-
R означает водород, алкил с 1-18 атомами углерода, аралкил с 7-18 атомами углерода, арил с 5-14 атомами углерода или циклоалкил с 5-12 атомами углерода, при необходимости, замещенные группами SOH, SO , COOH или COO.
Объектом настоящего изобретения является электролитический конденсатор, состоящий из
- слоя оксидируемого металла,
- слоя оксида этого металла,
- твердого электролита,
- контакта,
отличающийся тем, что в качестве твердого электролита он содержит политиофены, состоящие из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I)
в которой А означает алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, при необходимости, замещенный в любом положении группой -OR, присоединенной через линкер L, и, при необходимости, содержащий дополнительные заместители,
L означает метиленовую группу,
x означает 0 или целое число от 1 и выше, предпочтительно 0 или целое число от 1 до 6, особенно предпочтительно 0 или 1,
3
3
-
-
R означает водород, алкил с 1-18 атомами углерода, аралкил с 7-18 атомами углерода, арил с 5-14 атомами углерода или циклоалкил с 5-12 атомами углерода, при необходимости, замещенные группами SOH, SO , COOH или COO.
Предпочтительным является электролитический конденсатор, содержащий в качестве твердого электролита политиофены, содержащие повторяющиеся структурные единицы общих формул (I-a) и/или (I-b)
в которых R такой, как указано в общей формуле (I).
Особенно предпочтительным является электролитический конденсатор, содержащий в качестве твердого электролита политиофены с повторяющимися структурными единицами общих формул (I-а-1) и/или (I-b-1)
Кроме того, особенно предпочтительным является электролитический конденсатор, отличающийся тем, что под оксидируемым металлом подразумевается вентильный металл или соединение, обладающее сравнимыми с вентильным металлом свойствами.
В соответствии с настоящим изобретением под вентильными металлами следует подразумевать металлы, оксидные слои которых не допускают возможности протекания одинакового электрического тока в том и другом направлениях. При анодном подведении напряжения оксидные слои вентильных металлов препятствуют протеканию тока, в то время как при катодном подведении напряжения через конденсатор протекают сильные токи, способные привести к разрушению оксидного слоя. К вентильным металлам относятся бериллий (Be), магний (Mg), алюминий (Al), германий (Ge), кремний (Si), олово (Sn), сурьма (Sb), висмут (Bi), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Ta) и вольфрам (W), а также сплав или соединение, по меньшей мере, одного из указанных металлов с другими элементами. Наиболее известными представителями вентильных металлов являются алюминий (Al), тантал (Ta) и ниобий (Nb). Соединения со сравнимыми с вентильными металлами свойствами обладают характерной для металлов электропроводностью и способностью к оксидированию, и соответствующие оксидные слои обладают описанными выше свойствами. Например, оксид ниобия (NbO) обладает характерной для металлов электропроводностью, однако в общем случае его не рассматривают в качестве вентильного металла. Тем не менее слои оксидированного оксида ниобия обладают характерными для слоев оксидированных вентильных металлов свойствами, поэтому данный оксид, а также его сплав или соединение с другими элементами рассматривают в качестве типичного примера соединений, обладающих сравнимыми с вентильными металлами свойствами.
Следовательно, термин «оксидируемый металл» означает не только металлы, но также сплав или соединение металлов с другими элементами, если соответствующие материалы обладают характерной для металлов электропроводностью и способностью к оксидированию.
Таким образом, особенно предпочтительным объектом настоящего изобретения является электролитический конденсатор, отличающийся тем, что под вентильным металлом или соединением, обладающим сравнимыми с вентильным металлом свойствами, подразумеваются тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение, по меньшей мере, одного из указанных металлов с другими элементами, оксид ниобия или сплав или соединение оксида ниобия с другими элементами.
Оксидируемый металл, входящий в состав электролитического конденсатора согласно изобретению, предпочтительно образует обладающую большой площадью анодную часть, которая имеет, например, форму пористого спеченного тела или шероховатой пленки. Для краткости анодную часть при нижеследующем описании изобретения обозначают термином «анодное тело».
В соответствии с настоящим изобретением алкиленовыми остатками А с 1-5 атомами углерода являются метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкилами с 1-18 атомами углерода являются линейные или разветвленные алкильные остатки с 1-18 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил. Циклоалкилами с 5-12 атомами углерода являются циклоалкильные остатки с 5-12 атомами углерода, в частности циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил. Арилами с 5-14 атомами углерода являются арильные остатки с 5-14 атомами углерода, в частности, фенил или нафтил. Аралкилами с 7-18 атомами углерода являются аралкильные остатки с 7-18 атомами углерода, в частности бензил, о-, м-, п-толуол, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-ксилил или мезитил. Приведенный выше перечень заместителей служит в качестве примера, поясняющего изобретение, и не должен рассматриваться в качестве ограничения.
В качестве других заместителей в алкиленовой группе 1-5 атомами углерода (остаток А), при необходимости, могут быть различные органические группы, например алкильные, циклоалкильные и арильные группы, галогены, группы простых эфиров и тиоэфиров, дисульфидные и сульфоксидные группы, сульфогруппы, аминогруппы, альдегидные и кетоновые группы, группы сложных эфиров карбоновых кислот, карбонатные группы, цианогруппы, алкилсилановые, алкоксисилановые или карбоксиламидные группы.
Политиофены, входящие в состав электролитических конденсаторов согласно изобретению в качестве твердых электролитов, предпочтительно являются катионными политиофенами, причем термин «катионные» относится только к тем зарядам, которыми обладает главная цепь этих полимеров. Если повторяющиеся структурные единицы политиофенов соответствуют формулам (I), (I-a) и (I-b), политиофены могут обладать как положительными, так и отрицательными зарядами, причем положительными зарядами обладает главная полимерная цепь, а отрицательными остатки R, замещенные сульфонатными или карбоксилатными группами. При этом положительные заряды главной цепи политиофенов частично или полностью компенсированы анионными группами остатков R. В подобных случаях политиофены в целом можно рассматривать как катионные, нейтральные или даже анионные полимеры. Однако все политиофены в соответствии с настоящим изобретением рассматриваются в качестве катионных полимеров, поскольку положительные заряды, которыми обладает их главная цепь, играют определяющую роль. Положительные заряды не показаны на изображенных выше формулах, поскольку их количество и местоположение не могут быть определены с достаточной точностью. Тем не менее количество положительных зарядов составляет, по меньшей мере, 1, но не превышает величину n, которой соответствует общее число повторяющихся структурных единиц политиофена (одинаковых или разных).
Если положительные заряды, при необходимости, не компенсированы сульфонатными или карбоксилатными заместителям, то есть отрицательно заряженными остатками R, то для компенсации зарядов катионных политиофенов следует добавлять специальные, играющие роль противоионов анионы.
Речь при этом идет о мономерных или полимерных анионах, причем последние в нижеследующем описании изобретения обозначают полианионами.
Полианионами предпочтительно являются анионы полимерных карбоновых кислот, в частности полиакриловых, полиметакриловых или полималеиновых кислот, или полимерных сульфокислот, в частности полистиролсульфокислот и поливинилсульфокислот. Указанные поликарбоновые кислоты и сульфокислоты могут являться также сополимерами винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими, способными полимеризоваться мономерами, в частности сложными эфирами акриловой кислоты и стиролом.
Особенно предпочтительным является использование в качестве противоионов анионов полистиролсульфокислоты.
Молекулярная масса используемых в качестве полианионов полимерных кислот предпочтительно составляет от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Полимерные кислоты, например полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты или их соответствующие соли щелочных металлов являются коммерчески доступными соединениями или могут быть синтезированы известными способами (смотри, например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 2 (1987), S.1141 u.f.).
В качестве мономерных анионов используют, например, анионы алкан- или циклоалкансульфокислот, ароматических сульфокислот, тетрафторборатов, гексафторфосфатов, перхлоратов, гексафторантимонатов, гексафторарсенатов или гексахлорантимонатов.
Предпочтительным является использование анионов п-толуолсульфокислоты, метансульфокислоты или камфарсульфокислоты.
Политиофены, входящие в состав электролитических конденсаторов согласно изобретению в качестве твердых электролитов, содержат совокупное количество повторяющихся, обладающих общей формулой (I) структурных единиц, равное n, причем n является целым числом от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 100. Повторяющиеся структурные единицы общей формулы (I), содержащиеся в том или ином политиофене, могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительными являются повторяющиеся структурные единицы общих формул (I-а) и/или (I-b). Если политиофен состоит из повторяющихся структурных единиц общих формул (I-a) и/или (I-b), то остатки R в зависимости от конкретных обстоятельств могут быть одинаковыми или разными, однако предпочтительно они являются одинаковыми. Содержание структурных единиц общей формулы (I-a) по отношению к суммарному количеству повторяющихся мономерных звеньев политиофена составляет от 65 до 99,5%, предпочтительно от 75 до 99%, особенно предпочтительно от 75 до 85%, а содержание структурных единиц общей формулы (I-b) по отношению к суммарному количеству мономерных звеньев составляет от 0,5 до 35%, предпочтительно от 1 до 25%, особенно предпочтительно от 15 до 25%, при условии, что совокупное количество мономерных звеньев того и другого типа составляет 100%. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом изобретения, когда остаток R означает водород, политиофен содержит структурные единицы формул (I-a-1) и (I-b-1) в количествах, аналогичных указанным выше для структурных единиц формул (I-a) и (I-b).
Концевые группы политиофенов, используемых в составе электролитических конденсаторов согласно изобретению в качестве твердого электролита, в местах соединения предпочтительно содержат атомы водорода.
Принципиально в соответствии с данным изобретением получают такой электролитический конденсатор, на поверхности анодного тела которого путем оксидирования, например, осуществляемого электрохимическим способом, сначала создают покрытие из диэлектрика, то есть получают слой оксида металла. На слой диэлектрика путем окислительной химической или электрохимической полимеризации наносят слой электропроводящего полимера, представляющего собой согласно изобретению политиофен общей формулы (I), выполняющий функцию твердого электролита. Затем наносят дополнительные, обладающие высокой электропроводностью слои, в частности, состоящие из графита и серебра, которые предназначены для отвода тока. В заключение корпус конденсатора снабжают выводными контактами и герметизируют.
Применяемые в соответствии с данным изобретением политиофены получают на поверхности анодного тела, покрытого оксидным слоем, путем окислительной полимеризации 3,4-алкилендиокситиофенов формулы (II), в дальнейшем обозначаемых тиофенами или соединениями общей формулы (II)
,
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
причем на оксидный слой анодного тела последовательно или одновременно наносят предпочтительно используемые в виде растворов тиофены формулы (II), оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы, и окислительную полимеризацию, в зависимости от активности используемого оксидирующего агента, при необходимости, завершают при нагревании.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения электролитических конденсаторов согласно изобретению, отличающийся тем, что соединение общей формулы (II) или смесь соединений общей формулы (II)
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы по отдельности или вместе, предпочтительно в виде растворов, наносят на слой оксида металла и подвергают химической полимеризации при температуре от -10 до 250°С, предпочтительно от 0 до 200°С, получая политиофены общей формулы (I), состоящие из следующих повторяющихся структурных единиц
в которой А, L, x и R такие, как указано выше.
Нанесение на оксидный слой анодного тела может осуществляться непосредственно или с использованием усиливающего адгезию средства, например силана и/или другого функционального слоя.
Применяемые в соответствии с данным изобретением политиофены могут быть нанесены на оксидный слой анодного тела не только путем окислительной химической, но и окислительной электрохимической полимеризации.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения электролитических конденсаторов согласно изобретению, отличающийся тем, что соединения общей формулы (II) или смесь соединений общей формулы (II)
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
и противоины наносят на слой оксида металла предпочтительно из раствора и подвергают электрохимической полимеризации при температуре от -78 до 250°С, получая политиофены общей формулы (I), состоящие из следующих повторяющихся структурных единиц
в которой A, L, x и R такие, как указано выше.
Нанесение на оксидный слой анодного тела осуществляют непосредственно или с использованием усиливающего адгезию средства, например силана и/или другого функционального слоя.
Исходные 3,4-алкилендиокситиофены формулы (II), необходимые для получения политиофенов согласно изобретению, известны или могут быть синтезированы известными способами (например, получение исходных тиофенов с x=0 или 1 описано в патентах США US-A 5111327 и US-A 5187608). Для получения 3,4-алкилендиокситиофенов формулы (II) с R = водород и x=1-6 пригоден способ кислотной каталитической переэтерификации 3,4-диалкокситиофенов 1,2,ω-алкантриолами, причем ω=x+2. В частности, 3,4-алкилендиокситиофены могут быть получены путем переэтерификации 3,4-диалкокситиофенов с предпочтительным использованием избыточного количества 1,2,ω-алкантриола, причем эту реакцию осуществляют при нагревании исходных реагентов в атмосфере азота в присутствии используемой в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты в течение 2 часов (или более) и медленной отгонке образующегося спирта.
После охлаждения остаточную жидкую среду разбавляют, например, метиленхлоридом, промывают до нейтральной реакции водой и органическую фазу сушат над сульфатом натрия. После удаления растворителя получают 3,4-алкилендиокситиофен формулы (II). Данный способ описан также в немецкой заявке на патент DE 10215706. Указанные мономеры могут быть превращены известными специалистам способами в продукты, содержащие другие, приведенные в формуле (II) остатки R, например, путем синтеза простых эфиров по Вильямсону.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления способа согласно изобретению используют соединения общих формул (II-a) и/или (II-b) или их смесь
причем остаток R такой, как в формуле (I), и, в частности, предпочтительно означает водород.
В соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления способа согласно изобретению используют смесь соединений общих формул (II-a) и (II-b), в которых остаток R имеет такие значения, как в формуле (I), и, в частности, предпочтительно означает водород.
Содержание соединений общей формулы (II-a) в указанных смесях по отношению к общему количеству тиофенов составляет от 65 до 99,5%, предпочтительно от 75 до 99%, особенно предпочтительно от 75 до 85%, а содержание соединений общей формулы (II-b) составляет соответственно от 0,5 до 35%, предпочтительно от 1 до 25%, особенно предпочтительно от 15 до 25%, при условии, что общее количество того и другого компонента составляет 100%.
Окислительную химическую полимеризацию 3,4-алкилендиокситиофена формулы (II) в зависимости от используемого оксидирующего агента и желаемой продолжительности реакции в общем случае осуществляют при температуре от -10 до 250°С, предпочтительно от 0 до 200°С, особенно предпочтительно от 20 до 200°С.
В качестве растворителей этилендиокситиофенов формулы (II) и/или оксидирующих агентов и/или противоионов используют прежде всего инертные в реакционных условиях органические растворители, такие как алифатические спирты, например метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алифатические кетоны, например ацетон и метилэтилкетон; сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, например этиловый и бутиловый эфиры уксусной кислоты; ароматические углеводороды, например толуол и ксилол; алифатические углеводороды, например, гексан, гептан и циклогексан; хлорированные углеводороды, например дихлорметан и дихлорэтан; алифатические нитрилы, например ацетонитрил; алифатические сульфоксиды и сульфоны, например диметилсульфоксид и сульфолан; амиды алифатических карбоновых кислот, например метилацетамид и диметилформамид; простые алифатические и аралифатические эфиры, например диэтиловый эфир и анизол. Кроме того, в качестве растворителей могут быть использованы вода или смеси воды с указанными выше органическими растворителями.
3
4
3
2
2
2
2
7
2
В качестве оксидирующих агентов используют известные специалистам, пригодные для осуществления окислительной полимеризации тиофенов соединения, описанные, например, в J. Am. Chem. Soc., 85, 454 (1963). Исходя из практических соображений, предпочтительным является использование экономичных и удобных в обращении оксидирующих агентов, в частности содержащих железо(III) солей неорганических кислот, например трихлорида железа (FeCl), перхлората железа (Fe(ClO)), содержащих железо(III) солей органических кислот и неорганических кислот с органическими остатками, а также пероксида водорода (НO), бихромата калия (КCrO), персульфатов щелочных металлов, персульфата аммония, перборатов щелочных металлов, перманганата калия, солей меди, в частности тетрафторбората меди, солей церия(IV) или диоксида церия (CeO).
Для осуществления окислительной полимеризации на один моль тиофена формулы (II) теоретически необходимо использовать 2,25 эквивалентов оксидирующего агента (смотри, например, J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol.26, S.1287 (1988)), однако возможно также использование меньшего или большего количества эквивалентов оксидирующего агента.
Использование персульфатов, а также содержащих железо(III) солей органических кислот и неорганических кислот с органическими остатками обеспечивает значительные технологические преимущества, поскольку подобные оксидирующие агенты не обладают коррозионным действием, но, прежде всего, потому, что окисление 3,4-алкилендиокситиофенов формулы (II) с использованием указанных оксидирующих агентов протекает настолько медленно, что исходные тиофены, оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы могут быть нанесены на оксидированный слой анодного тела из общего раствора или в виде соответствующей печатной пасты. После нанесения такого раствора или пасты ускорение процесса окисления может быть обеспечено путем нагревания анодного тела.
Если для окислительной полимеризации тиофенов используют другие оксидирующие агенты из приведенного выше перечня, например трихлорид железа, пероксид водорода или пербораты, то полимеризация протекает настолько быстро, что оксидирующий агент и тиофены следует наносить на подвергаемый обработке субстрат раздельно, причем необходимость в нагревании анодного тела отсутствует.
Примерами пригодных, содержащих железо(III) солей неорганических кислот с органическими остатками являются соли железа(III) кислых сложных эфиров серной кислоты со спиртами, содержащими 1-20 атомов углерода, например лаурилсульфаты железа(III).
В качестве используемых для окисления железо(III) солей органических кислот следует упомянуть, например, соли алкансульфокислот с 1-20 атомами углерода, в частности соли метан- и додекансульфокислот, алифатических карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода, в частности соли 2-этилгексанкарбоновой кислоты, алифатических перфторкарбоновых кислот, в частности трифторуксусной и перфтороктановой кислоты, соли алифатических дикарбоновых кислот, в частности щавелевой кислоты, и, прежде всего, соли ароматических, при необходимости, замещенных алкильными группами с 1-20 атомами углерода сульфокислот, в частности бензолсульфокислоты, п-толуолсульфокислоты и додецилбензолсульфокислоты и циклоалкансульфокислоты, в частности камфарсульфокислоты.
Кроме того, возможно использование смесей указанных выше солей железо(III) органических кислот.
При раздельном нанесении 3,4-алкилендиокситиофенов формулы (II), оксидирующих агентов и, при необходимости, противоионов на оксидный слой анодного тела предпочтительно сначала наносят раствор оксидирующего агента и, при необходимости, раствор противоинов, а затем раствор 3,4-алкилендиокситиофена. При предпочтительно используемом совместном нанесении тиофена, оксидирующего агента и, при необходимости, противоионов на оксидный слой анодного тела наносят общий раствор, в состав которого входят тиофен, оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы.
Кроме того, в состав смесей согласно изобретению могут быть введены дополнительные компоненты, в частности одно или несколько растворимых в органических растворителях органических связующих, например, поливинилацетат, поликарбонат, поливинилбутираль, сложный эфир полиакриловой кислоты, сложный эфир полиметакриловой кислоты, полистирол, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полибутадиен, полиизопрен, простой полиэфир, сложный полиэфир, силиконы, сополимеры стирола и эфира акриловой кислоты, сополимеры винилацетата и эфира акриловой кислоты, сополимеры этилена и винилацетата или водорастворимые связующие, в частности поливиниловые спирты, вещества, образующие поперечные связи, например полиуретаны или полиуретановые дисперсии, полиакрилаты, дисперсии полиолефинов, эпоксисиланы, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, а также технологические добавки, например поверхностно-активные вещества. Кроме того, для повышения стойкости к царапанью при получении покрытий могут быть добавлены продукты гидролиза силанов, например тетраэтоксисилана.
Наносимые на оксидный слой анодного тела растворы предпочтительно содержат от 1 до 30 мас.% тиофена формулы (II) и от 0 до 50 мас.%, предпочтительно от 0 до 30 мас.% связующих, а также веществ, образующих поперечные связи, и/или технологических добавок (процентное содержание приведено по отношению к суммарной массе раствора).
Растворы наносят на оксидный слой анодного тела известными способами, например, путем смачивания, налива, накапывания, распыления, опрыскивания, с помощью ракли, путем намазывания или печатания.
После нанесения растворов растворитель может быть удален путем простого испарения при комнатной температуре. Однако, чтобы обеспечить более высокую производительность, предпочтительным является удаление растворителя при повышенных температурах, например при температуре от 20 до 300°С, предпочтительно от 40 до 250°С. Дополнительная термическая обработка может быть произведена одновременно с процессом удаления растворителя или по истечении определенного промежутка времени после нанесения покрытия.
В зависимости от типа полимера, используемого для получения покрытия, продолжительность термической обработки составляет от 5 секунд до нескольких часов. Термическая обработка может быть осуществлена также в соответствии с определенной температурной программой, предусматривающей варьирование температуры и времени воздействия тепла на анодное тело.
Термическая обработка может быть произведена, например, путем пропускания анодного тела с нанесенным на него покрытием через нагретую до желаемой температуры обогревательную камеру со скоростью, обеспечивающей соблюдение требуемого времени пребывания изделия в камере при выбранной температуре. Кроме того, возможно контактирование анодного тела с обладающей желаемой температурой нагревательной плитой в течение необходимого времени теплового воздействия. Наряду с этим термическую обработку можно произвести также, помещая анодное тело в печь или несколько последовательно расположенных печей, обладающих необходимым образом варьируемой температурой.
После удаления растворителя (сушки) и, при необходимости, произведенной дополнительной термической обработки может оказаться выгодным удаление избыточного количества оксидирующего агента и остаточных солей из полимерного покрытия путем его промывки соответствующим растворителем, в качестве которого предпочтительно используют воду или спирты. Под остаточными солями в данном случае следует подразумевать восстановленную форму оксидирующего агента и, при необходимости, другие, присутствующие в покрытии соли.
Электрохимическая окислительная полимеризация замещенных 3,4-алкилендиокситиофенов общей формулы (II) может быть осуществлена при температуре, находящейся в интервале от -78°С до точки кипения используемого растворителя. Электрохимическую полимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре от -20 до 60°С.
Продолжительность электрохимической полимеризации в зависимости от типа исходного мономера, применяемых электролитов, выбранной температуры реакции и используемой плотности тока составляет от 1 минуты до 24 часов.
Если тиофены общей формулы (II) являются жидкими, электрохимическая полимеризация может быть осуществлена в присутствии или отсутствие растворителей, инертных в условиях полимеризации. Электрохимическую полимеризацию твердых тиофенов общей формулы (II) осуществляют в среде растворителей, инертных в условиях электрохимической полимеризации. В определенных случаях может оказаться выгодным использование смесей растворителей и/или добавление способствующих растворению веществ (детергентов).
Примерами растворителей, обладающих инертностью в условиях электрохимической полимеризации, являются вода, спирты, например метанол и этанол; кетоны, например ацетофенон; галогенсодержащие углеводороды, например метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и четырехфтористый углерод; сложные эфиры, например этилацетат и бутилацетат; сложные эфиры угольной кислоты, например пропиленкарбонат; ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол; алифатические углеводороды, например пентан, гексан, гептан и циклогексан; нитрилы, например ацетонитрил и бензонитрил; сульфоксиды, например диметилсульфоксид; сульфоны, например диметилсульфон, фенилметилсульфон и сульфолан; жидкие алифатические амиды, например метилацетамид, диметилацетамид, диметилформамид, пирролидон, N-метилпирролидон и N-метилкапролактам; простые алифатические и смешанные алифатические и ароматические эфиры, например диэтиловый эфир и анизол; жидкие карбамиды, например тетраметилкарбамид, а также N,N-диметилимидазолидинон.
Электрохимической полимеризации подвергают замещенные 3,4-алкилендиокситиофены общей формулы (II) или растворы этих мономеров, содержащие добавки к электролиту. В качестве добавок к электролиту предпочтительно используют свободные кислоты или обычные соли, увеличивающие электропроводность электролитов и обладающие определенной растворимостью в используемых растворителях. В качестве добавок к электролиту хорошо зарекомендовали себя свободные кислоты, например п-толуолсульфокислота и метансульфокислота, соли, содержащие анионы алкансульфонатов, ароматических сульфонатов, тетрафторборатов, гексафторфосфатов, перхлоратов, гексафторантимонатов, гексафторарсенатов и гексахлорантимонатов, а также щелочные и щелочноземельные катионы или, при необходимости, алкилированные катионы аммония, фосфония, сульфония и оксония.
Концентрация исходных тиофенов общей формулы (II) может находиться в интервале от 0,01 до 100 мас.% (концентрацию, составляющую 100 мас.%, используют только для полимеризации жидких тиофенов). Предпочтительная концентрация исходных тиофенов составляет от 0,1 до 20 мас.%, особенно предпочтительная от 0,1 до 5 мас.%.
Электрохимическая полимеризация может быть осуществлена периодическим или непрерывным способом.
2
2
Плотность тока при электрохимической полимеризации может колебаться в широких пределах. Обычно она находится в интервале от 0,0001 до 100 мА/см, предпочтительно от 0,01 до 40 мА/см. Указанным значениям плотности тока соответствует напряжение от 0,1 до 50 В.
Пригодными противоионами являются указанные выше мономерные или полимерные анионы, предпочтительно анионы мономерных или полимерных алкансульфокислот, циклоалкансульфокислот или ароматических сульфокислот. Особенно предпочтительным для применения в составе электролитических конденсаторов согласно настоящему изобретению является использование анионов мономерных алкансульфокислот, циклоалкансульфокислот или ароматических сульфокислот, поскольку растворы, содержащие эти анионы, обладают более высокой способностью проникновения в пористый материал анода, благодаря чему может быть обеспечена большая площадь контакта между анодом и твердыми электролитами. Противоионы вводят в состав растворов, например, в виде соответствующих солей щелочных металлов или свободных кислот. При электрохимической полимеризации указанные противоионы, при необходимости, вводят в состав полимеризационного раствора или тиофенов в качестве добавок к электролиту или солей, увеличивающих электропроводность электролитов.
Наряду с этим, при необходимости, функцию противоионов могут выполнять анионы используемого оксидирующего агента, поэтому при осуществлении химической окислительной полимеризации введение дополнительных противоионов не всегда является настоятельной необходимостью.
Другим объектом настоящего изобретения является применение политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I)
в которой A, L, x и R такие, как указано выше,
в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов, предпочтительно в таких, которые в качестве способного к оксидированию металла содержат вентильный металл или соединение, обладающее сравнимыми с вентильным металлом свойствами, которыми особенно предпочтительно являются тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение, по меньшей мере, одного из указанных металлов с другими элементами, а также оксид ниобия (NbO), сплав или соединение оксида ниобия с другими элементами.
Преимущество применения согласно настоящему изобретению политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I), в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов по сравнению с известными твердыми электролитами, в частности поли-(3,4-этилендиокситиофеном), заключается в том, что избыточное количество оксидирующего агента и остаточные соли, при определенных обстоятельствах сохраняющиеся в слое политиофена, несмотря на его промывку, более прочно связаны с этим слоем, вследствие чего они обладают гораздо более низкой склонностью к кристаллизации. Благодаря этому при определенных обстоятельствах предоставляется возможность полностью отказаться от промывки полимерного слоя без существенного ущерба его качеству, вследствие чего упрощается технология получения электролитических конденсаторов. Поскольку присутствие кристаллов, образующихся в содержащих известные твердые электролиты электролитических конденсаторах, может стать причиной упомянутых в начале настоящего описания недостатков, а именно повышенного последовательного сопротивления, обусловленного возникновением переходного сопротивления контакта, а также повреждения диэлектрика (слоя оксида металла) или покрытия, образованного дополнительными, обладающими высокой электропроводностью слоями, например, состоящими из графита и серебра, электролитические конденсаторы согласно настоящему изобретению, в которых процесс кристаллизации подавлен, характеризуются более низкой величиной последовательного сопротивления.
Кроме того, преимуществами политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I), например, по сравнению с известным поли-(3,4-этилендиокситиофеном) являются более высокая электропроводность и поразительно высокая однородность нанесенных на анодное тело покрытий. Благодаря повышенной однородности покрытий согласно изобретению, проявляющейся в уменьшении неровностей и количества проводящих дырок, наблюдается, например, менее существенное проникновение графита или серебра через покрытие из политиофена и соответственно ограниченное контактирование этих веществ с материалом диэлектрика. Проникновение графита или серебра через обладающие более низкой однородностью покрытия, выполненные из поли-(3,4-этилендиокситиофена), например, в особенно тонких местах или дырках, наличие которых обусловлено неровностями, происходит легче. В соответствии с этим электролитические конденсаторы согласно изобретению характеризуются более низкой величиной остаточного тока.
Политиофены, состоящие из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I), пригодны для использования не только в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов, но и для получения обладающих особенно высокой электропроводностью слоев, применяемых в других областях электротехники. При этом поразительная особенность политиофенов согласно изобретению заключается в более высокой электропроводности по сравнению с известными из патента США US-A 5111327 слоями, полученными из этих политиофенов.
В соответствии с настоящим изобретением электропроводящие слои получают способом, обеспечивающим их непосредственное образование в результате окислительной полимеризации тиофенов общей формулы (II) до политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I), без необходимости осуществления стадий дополнительного восстановления и повторного окисления. Благодаря этому не только существенно упрощается осуществление способа, но и неожиданно обеспечивается повышение удельной электропроводности до 150 См/см и более.
Окислительная полимеризация может быть осуществлена химическим или электрохимическим способом.
Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения электропроводящих слоев с удельной электропроводностью, составляющей, по меньшей мере, 150 См/см, предпочтительно, по меньшей мере, 180 См/см, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 200 См/см, отличающийся тем, что соединения общей формулы (II) или смесь соединений общей формулы (II)
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
оксидирующий агент и, при необходимости, противоионы, вместе или по отдельности предпочтительно в виде соответствующих растворов наносят на подложку и на этой подложке при температуре от -10 до 250°С, предпочтительно от 0 до 200°С, осуществляют химическую полимеризацию, получая политиофены общей формулы (I)
в которой A, L, x и R такие, как указано выше.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения электропроводящих слоев с удельной электропроводностью, составляющей, по меньшей мере, 150 См/см, предпочтительно, по меньшей мере, 180 См/см, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 200 См/см, отличающийся тем, что соединения общей формулы (II) или смесь соединений общей формулы (II)
в которой A, L, x и R такие, как в общей формуле (I),
и противоионы наносят на подложку предпочтительно из раствора и осуществляют электрохимическую полимеризацию при температуре от -78 до 250°С, получая политиофены общей формулы (I)
в которой А, L, x и R такие, как указано выше.
Предпочтительным является способ, отличающийся тем, что соединения общих формул (II-a) и/или (II-b) или смесь этих соединений
,
в которых R такой, как в общей формуле (I), и, в частности, предпочтительно означает водород (Н),
подвергают окислительной химической или электрохимической полимеризации.
Особенно предпочтительным является способ, в соответствии с которым в качестве смеси соединений общей формулы (II) окислительной химической или электрохимической полимеризации подвергают смесь тиофенов, обладающих формулами (II-a) и (II-b)
в которых R такой, как указано выше, в частности, предпочтительно означает водород.
Примерные и предпочтительные реакционные условия, мольные соотношения и массовые проценты компонентов, растворители, оксидирующие агенты, соли, увеличивающие электропроводность электролита, а также противоионы, используемые согласно указанным вариантам и специфическим особенностям осуществления окислительной химической или электрохимической полимеризации, соответствуют указанным выше при описании получения электролитических конденсаторов.
Например, предпочтительно используемыми оксидирующими агентами являются пероксодисульфаты щелочных металлов или аммония, пероксид водорода, пербораты, железо(III) соли органических кислот, железо(III) соли неорганических кислот или железо(III) соли органических кислот и неорганических кислот с органическими остатками, причем примеры представителей таких солей приведены выше.
Тиофены, оксидирующие средства и, при необходимости, противоионы могут быть нанесены на подложку вместе или по отдельности также в соответствии с указанными выше условиям.
Наряду с этими веществами наносимые растворы дополнительно могут содержать одно или несколько связующих, вещества, образующие поперечные связи, и/или технологические добавки, выбранные из приведенного выше перечня примеров.
Под противоионами подразумевают анионы мономерных или полимерных алкан- или циклоалкансульфокислот или ароматических сульфокислот, выбранные из приведенного выше перечня соответствующих примеров, причем для получения полимерных пленок могут использоваться полианионы, обладающие улучшенными пленкообразующими свойствами.
Получаемые согласно настоящему изобретению электропроводящие слои после полимеризации и, при необходимости, после сушки, как указывалось при описании получения электролитических конденсаторов, могут быть подвергнуты промывке подходящими растворителями с целью удаления избыточного количества оксидирующего агента и остаточных солей.
В качестве подложки могут использоваться стекло, дымчатое (гибкое) стекло или полимеры, которые в случае осуществления электрохимической полимеризации снабжают электропроводящим слоем (электродом).
Особенно пригодными полимерами, используемыми в качестве подложки, являются поликарбонаты, сложные полиэфиры, в частности полиэтилентерефталат и полиэтиленнафталиндикарбоксилат, сополикарбонаты, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полимиды, полиэтилен, полипропилен, циклические полиолефины и сополимеры циклических олефинов, гидрированный полистирол или гидрированные сополимеры стирола.

Пригодными полимерными подложками могут быть, например, пленочные материалы, в частности пленки на основе сложных полиэфиров, PES(полиэфирсульфонов)-пленки фирмы Sumitomo или поликарбонатные пленки фирмы Bayer AG (Makrofol).
Полученные согласно изобретению электропроводящие слои могут оставаться на подложке или могут быть отделены от нее.
В зависимости от назначения толщина политиофеновых слоев составляет от 1 нм до 100 мкм, предпочтительно от 10 нм до 10 мкм, особенно предпочтительно от 50 нм до 1 мкм.
Другим объектом настоящего изобретения являются предпочтительно прозрачные электропроводящие слои, удельная электропроводность которых составляет, по меньшей мере, 150 См/см, предпочтительно, по меньшей мере, 180 См/см, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 200 См/см, и которые могут быть получены в соответствии с одним из описанных выше способов согласно изобретению.
Слои согласно изобретению в высшей степени пригодны для использования в качестве антистатических покрытий, прозрачных нагревательных элементов, при необходимости, обладающих прозрачностью электродов, инициирующих образование проводящих дырок или обладающих дырочной электропроводностью слоев органических светодиодов, а также для металлизации сквозных отверстий печатных плат или в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов.
Слои согласно изобретению могут использоваться, например, в качестве антистатических покрытий, наносимых на пленки или материалы, предназначенные для упаковки применяемых в электронике деталей, в качестве отделочных покрытий полимерных пленок или облицовки экранов дисплеев. Кроме того, их можно использовать в качестве катодных материалов конденсаторов и применяемых, например, в дисплеях прозрачных электродов, в частности, в качестве заменителей электродов, состоящих из оксидов индия и олова, или электрических проводников, используемых в полимерных электронных устройствах. Другими областями использования слоев согласно изобретению являются датчики, аккумуляторные батареи, солнечные элементы, электрохромные окна и дисплеи, а также антикоррозионные покрытия.
Более высокая электропроводность, более прочное связывание солей, в частности избыточных количеств оксидирующих агентов и остаточных солей, а также более высокая однородность проявляются для слоев согласно изобретению по сравнению с известными слоями, например, получаемыми из поли-(3,4-этилендиокситиофена), также и при их использовании в указанных выше областях.
Поразительным обстоятельством является также более высокая электропроводность слоев, получаемых способом согласно настоящему изобретению, по сравнению с известными слоями политиофенов, состоящих из повторяющихся структурных единиц общей формулы (I). Кроме того, способ согласно изобретению гораздо более прост в практическом осуществлении по сравнению с описанной в патенте США US-A 5111327 технологией.
Приведенные ниже примеры не ограничивают объект настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
Получают раствор, содержащий 0,6 г (3,5 ммоль) замещенного 3,4-алкилендиокситиофена (состоящего из 80% соединения формулы (2-а-1) и 20% соединения формулы (II-b-1)), 4,5 г (7,9 ммоль) тозилата железа(III) и 6,75 г (91 ммоль) бутанола, и часть раствора в течение 5 секунд центробежным способом наносят на стеклянный субстрат, используя соответствующее устройство для нанесения покрытий, при частоте вращения 2000 об/мин. Образец покрытия сушат в течение 15 минут при температуре 25°С, после чего в течение 15 минут промывают метанолом. По завершении сушки определяют поверхностное электрическое сопротивление образца, используя универсальный измерительный прибор Keithley 199. Толщину слоя определяют, используя устройство Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler. Зная поверхностное сопротивление и толщину слоя, рассчитывают удельную электропроводность образца.
Для сравнения получают раствор, содержащий 0,5 г (3,5 ммоль) 3,4-этилендиокситиофена, 4,5 г (7,9 ммоль) тозилата железа(III) и 6,75 г (91 ммоль) бутанола, из которого также готовят образец покрытия, используя описанную выше методику.
В результате измерений получены следующие данные:
Замещенный 3,4-алкилендиокситиофен
3,4-Этилендиокситиофен
Поверхностное сопротивление
118 Ω/квадрат
258 Ω/квадрат
Толщина слоя
375 нм
306 нм
Удельная электропроводность
226 См/см
127 См/см
Образец согласно изобретению, полученный из замещенного поли-(3,4-алкилендиокситиофена), обладает гораздо более высокой электропроводностью по сравнению с образцом из поли-(3,4-этилендиокситиофена). Вместе с тем он обладает большей толщиной, что в сочетании с более высокой электропроводностью обусловливает пониженное поверхностное сопротивление.
Пример 2
Образцы готовят аналогично примеру 1 и получают фотоснимки пленок, используя световой микроскоп с 1000-кратным увеличением.
На Фиг.1 представлен снимок электропроводящей пленки согласно изобретению, полученной из поли-(3,4-алкилендиокситиофена) (на основе мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1)). На Фиг.2 представлен снимок электропроводящей пленки, полученной из поли-(3,4-этилендиокситиофена). Светлые области на этих снимках соответствуют проводящим дыркам, то есть более тонким участкам пленок. Пленка согласно изобретению, полученная из поли-(3,4-алкилендиокситиофена) (на основе мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1)), отличается чрезвычайно высокой однородностью, в то время как пленка на основе поли-(3,4-этилендиокситиофена) неоднородна по толщине и содержит очень много проводящих дырок.
Фиг.1. Снимок синтезированной из поли-(3,4-алкилендиокситиофена) (на основе мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1)) электропроводящей пленки согласно изобретению, полученный с использованием светового микроскопа (пример 2).
Фиг.2. Снимок синтезированной из поли-(3,4-этилендиокситиофена) электропроводящей пленки, полученный с использованием светового микроскопа (пример 2).
Пример 3
Получают раствор, содержащий 0,6 г (3,5 ммоль) замещенного 3,4-алкилендиокситиофена (состоящего из 80% соединения формулы (II-a-1) и 20% соединения формулы (II-b-1)), 4,5 г (7,9 ммоль) тозилата железа(III) и 6,75 г (91 ммоль) бутанола, и часть раствора в течение 5 секунд наносят центробежным методом на стеклянный субстрат, используя соответствующее устройство для нанесения покрытий, при частоте вращения 2000 об/мин. Образец покрытия сушат в течение 15 минут при температуре 25°С.
Для сравнения получают раствор, содержащий 0,5 г (3,5 ммоль) 3,4-этилендиокситиофена, 4,5 г (7,9 ммоль) тозилата железа(III) и 6,75 г (91 ммоль) бутанола, из которого также готовят образец покрытия, используя описанную выше методику.
Далее осуществляют фотосъемку полученных образцов, используя световой микроскоп с 1000-кратным увеличением.
На Фиг.3 представлен снимок непромытой пленки замещенного поли-3,4-(алкилендиокситиофена), полученного из мономеров формул (II-а-1) и (II-b-1), после хранения пленки в течение 17 часов. На Фиг.4 представлен снимок непромытой пленки поли-(3,4-этилендиокситиофена) после ее хранения в течение аналогичного периода. На снимке пленки, полученной из поли-(3,4-этилендиокситиофена), отчетливо заметны желтые кристаллы соли железа. Соли железа в пленке замещенного поли-3,4-(алкилендиокситиофена) согласно изобретению, синтезированного из мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1), находятся в связанном состоянии, поэтому в этом случае отсутствует какая-либо кристаллизация.
Фиг.3. Снимок непромытой пленки поли-(3,4-алкилендиокситиофена), синтезированного из мономеров формул (II-a-1) и (II-b-1), полученный с использованием светового микроскопа (пример 3).
Фиг.4. Снимок непромытой пленки поли-(3,4-этилендиокситиофена), полученный с использованием светового микроскопа (пример 3).