СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРОПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ЖИДКОСТЯХ
RESEARCH METHOD FOR STRUCTURE TRASFORMATION PROCESSES IN LIQUIDS

Изобретение относится к области исследования вязкостно-температурных свойств жидкости тепловыми средствами и может быть использовано для количественной оценки интенсивности и динамики структурных превращений по степени изменения энергии активации вязкого течения гомо- и гетерогенных жидкостей, в частности углеводородных, и их эволюции в процессе подбора состава различных рабочих жидкостей на стадии их разработки и прогнозирования поведения в условиях транспортирования, хранения и применения.
1
Известен «Способ исследования термодинамического структуропреобразования жидких сред» по патенту РФ №2289125, позволяющий экспериментально с помощью низкочастотного вибровискозиметра при заданной постоянной скорости изменения температуры измерять изменение динамической сдвиговой вязкости жидкости η(Т, Θ)
1
( в описании к патенту было применено обозначение V т).
Кинетика структуропреобразования в жидкостях, как показано в описании к известному способу, при достаточно низких температурах эффективно описывается функцией Е(Т):
δ
Здесь Е(Т) - термоэнергетическая функция жидкости; Т - абсолютная температура; Θ - скорость изменения температуры; R -универсальная газовая постоянная; η - безразмерный динамический критерий подобия температуровязкостных свойств жидкости, выражающий зависимость относительного изменения сдвиговой вязкости от относительного изменения абсолютной температуры жидкости при заданной скорости изменения ее температуры:
δ
Согласно известному способу изменяют температуру исследуемой жидкости и определяют зависимость вязкости жидкости от температуры. Для осуществления способа пробу жидкости объемом ≤1 мл циклически монотонно и непрерывно с заданной скоростью охлаждают и нагревают в заданном интервале температур, в каждом последовательном цикле определяют температурные области структуропреобразования жидкости по безразмерному динамическому критерию подобия температуровязкостных свойств η, а степень интенсивности структуропреобразования исследуемой жидкости в указанных температурных областях количественно выражают
- либо через изменение термоэнергетической функции жидкости,
- либо через изменение энергии межмолекулярного взаимодействия ε(Т) (ранее в прототипе использовался термин "свободная энергия активации"), определяемой путем решения дифференциального уравнения:
.
Это решение имеет вид
здесь С - постоянная интегрирования, определяемая из условия Е(Т)=ε(Т) при  При этом температуру и вязкость определяют посредством сферического миниатюрного металлического зонда низкочастотного вибровискозиметра, снабженного встроенным датчиком температуры и работающего в режиме вынужденных колебаний с амплитудой не более нескольких микрон.
Однако, как показано в прототипе, различные образующиеся надмолекулярные структуры имеют разные времена релаксации образования и разрушения, и поэтому скорость и условия их образования зависят от скорости изменения температуры жидкости Θ, равной: Θ=∂T/∂t, где t - текущее время. В известном способе при измерении сдвиговой вязкости η(Т, Θ) задается начальная скорость изменения температуры, которая в силу конструктивных особенностей используемого оборудования в ходе эксперимента может существенно изменяться, что снижает точность определения времени формирования возникающих структур и длительности их стабильного существования. Обеспечение постоянства Θ в процессе эксперимента требует значительного усложнения и удорожания технических средств терморегулирования пробы.
Техническая задача изобретения состоит в том, чтобы путем экспериментального определения термоэнергетической функции Е(Т) и вычисления энергии межмолекулярного взаимодействия ε(T) получить способ для достоверного и надежного определения и количественного описания временной динамики структуропреобразования любых гомо- и гетерогенных жидкостей при использовании относительно простых и доступных технических средств терморегулирования исследуемых проб жидкостей.
3
δ
Заявляется способ исследования процессов структуропреобразования в жидкостях, при котором изменяют температуру Т исследуемой жидкости и определяют посредством низкочастотного вибровискозиметра зависимость динамической сдвиговой вязкости жидкости η от температуры, пробу жидкости объемом менее 1 см циклически, монотонно и непрерывно охлаждают и нагревают в заданном интервале температур, в каждом цикле определяют температурные интервалы структуропреобразования жидкости по термоэнергетической функции , где R - универсальная газовая постоянная; Т - температура жидкости; η(Т)=δη(T,Θ)/δТ при заданной начальной скорости изменения ее температуры, отличающийся тем, что в каждом цикле монотонного и непрерывного охлаждения или нагрева измеряют зависимость изменения динамической сдвиговой вязкости жидкости от времени η(t) и изменения температуры жидкости от времени T(t) при одновременном определении температурного темпа процесса Θ(Т) как скорости изменения температуры от времени Θ(Т)=∂Т/∂t. По результатам измерений определяют зависимость динамической сдвиговой вязкости жидкости от температуры η(Т,Θ) и на основе этого показателя вычисляют энергию межмолекулярного взаимодействия по формуле
где С - постоянная интегрирования, определяемая из условия Е(Т)=ε(T) при
1
2
. Интервал времени τ для любой из функций Е(Т) или ε(Т), необходимый для изменения температуры пробы любого интересующего интервала от T до Т, определяют по формуле
.
Изобретение поясняется чертежами. На фигуре 1 приведена схема устройства для осуществления способа, на фигуре 2 приведена зависимость, полученная с использованием математической обработки результатов измерения.
Заявляемый способ, как и в прототипе, реализуется с использованием низкочастотного вибровискозиметра. Изменение энергии межмолекулярного взаимодействия жидкости ε(Т) определяют по вязкостно-температурной кривой этой жидкости, снятой экспериментально.
ж
ж
ж
ж
ж
2
Как и в прототипе, для проведения исследований жидкостей в широком диапазоне предлагается использовать пробу жидкости объемом не более 1 мл; для жидкости тепловая постоянная времени τ равна τ=h/a, где h - характерный геометрический размер пробы; а - температуропроводность жидкости. Для малых объемов жидкости тепловая постоянная времени τ не превышает единиц или десятков секунд, что позволяет исследовать быстро протекающие процессы структуропреобразования жидкости.
Необходимо иметь в виду, что многие многокомпонентные жидкости, в частности нефтепродукты, являются тиксотропными, то есть структурно-чувствительными к механическим воздействиям, способным разрушать некоторые образующиеся структуры. В связи с этим для целей детального исследования процессов термодинамического структуропреобразования жидких сред с учетом термогистерезисных явлений необходимо определять энергию межмолекулярного взаимодействия ε(Т) или Е(Т) при заданной скорости изменения температуры жидкости Θ(t) и при отсутствии (либо детальном контроле) механической деструкции образующихся структур.
Для оперативного и непрерывного измерения сдвиговой вязкости жидкости малого объема и в широком температурном диапазоне могут быть использованы низкочастотные вибровискозиметры, работающие на частотах нескольких сотен герц, позволяющие использовать миниатюрные (например, шариковые) зонды, легко размещаемые в пробах малого объема и работающие в режиме вынужденных колебаний малой амплитуды. Такие вискозиметры отличаются непрерывностью, высокими чувствительностью и оперативностью измерений. Их метрологические характеристики не чувствительны к изменению температуры контролируемой жидкости. В отличие от капиллярных и ротационных вискозиметров они не вызывают механической деструкции жидкой среды при амплитуде колебаний зонда менее нескольких микрон.
Схема устройства для осуществления способа показана на фигуре 1 и включает следующие основные элементы.
Кювета 1 с исследуемой жидкостью 2 объемом не более 1 мл размещена на тепловом модуле (на фигуре 1 условно показано направление внешнего теплового потока). Кювета выполнена из металла с высокой температуропроводностью, например из меди. Зонд 3 вибровискозиметра выполнен в виде шарика из меди или серебра диаметром не более нескольких миллиметров. Выполнение зонда из металла существенно уменьшает тепловую инерцию зонда и, соответственно, погрешность измерения текущей температуры жидкости.
Зонд 3 снабжен измерительным преобразователем температуры в виде термопары 4. Для реализации способа задается процедура монотонного изменения температуры жидкости либо при ее охлаждении, либо при ее нагреве, что позволяет исследовать процессы последовательного структуропреобразования в жидкости при ее нагреве и охлаждении. Шток 5 зонда выполнен в виде капилляра из термоизоляционного материала, что позволяет исключить неконтролируемые тепловые потоки из внешней среды в жидкость. Вибровискозиметр содержит датчик 6 положения штока (зонда) для определения амплитуды А, частоты ω и фазы φ колебаний зонда. Выход датчика 6, а также выходы всех измерительных преобразователей подключены к устройству управления 7, выполненному на базе микроконтроллера. Термостатируемые элементы вибровискозиметра имеют термоизоляцию 8. Устройство управления 7 обеспечивает возбуждение колебательной системы вибровискозиметра на ее резонансной частоте и задает амплитуду вынуждающей силы через устройство возбуждения 9.
Перед началом измерений устанавливается необходимая начальная температура исследуемой жидкости, зонда и кюветы, например комнатная температура 20°С.
В процессе изменения температуры снимают зависимость от времени температуры жидкости на измерительных спаях термопары зонда T(t), и вычисляется температурный темп Θ(t). Также измеряют амплитуду А колебаний зонда, частоту ω колебаний зонда в жидкости и фазовый сдвиг φ между колебаниями зонда и колебаниями вынуждающей силы. По результатам измерения этих параметров вычисляют зависимость от температуры динамической сдвиговой вязкости жидкости η(Т).
1
2
Далее по известной функции η(Т) вычисляют функции Е(Т) и ε(Т). Длительность τ процессов структуропреобразования в любом интересующем температурном интервале от T до Т (фигура 2) определяют для известной функции ε(Т) по формуле
Математические операции могут выполняться автоматически с помощью, например, ЭВМ или микроконтроллера.
Как видно, предлагаемый способ, в отличие от прототипа, позволяет достоверно и надежно определять не только температурные области, но и динамику изменения свободной энергии активации в процессе структуропреобразования любых многокомпонентных жидкостей.
Предлагаемый способ позволяет исследовать зависимость структурных свойств жидкости от скорости изменения ее температуры, что существенно для жидких сред с большим временем релаксации (стекла, смолы и другие аморфные вещества с большой вязкостью), а также исследовать термогистерезис структурных свойств жидкостей и эволюцию гистерезисной петли температурно-вязкостной характеристики жидкости при ее последовательном термоциклировании. Использование функций Е(Т), ε(T) и Θ(Т) позволяет количественно точно сравнивать динамику термодинамического структуропреобразования в различных жидкостях, достоверно определять низкотемпературные свойства дизельных топлив и моторных масел, оценивать текущее качественное состояние моторных масел, смазок и других многокомпонентных жидкостей.
Способ может быть реализован на базе известного технологического оборудования.