СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА, ЛЕГИРОВАННОГО ВАНАДИЕМ
METHOD FOR GROWING ALUMINO-YTTRIUM GARNET DOPED WITH VANADIUM

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов типа граната в молибденовом тигле из расплава, в частности к получению материалов для лазерной техники, а именно к монокристаллическим материалам, предназначенным для модуляции добротности лазерного излучения (пассивным лазерным затворам).
20
-3
При выращивании кристаллов алюмоиттриевого граната (АИГ) с повышенной концентрацией ванадия (≥3⋅10 см) методом Стокбаргера-Бриджмена в молибденовых контейнерах происходит взаимодействие расплава с материалом контейнера, т.е. вхождение молибдена в расплав. При увеличении концентрации молибдена в расплаве выращиваемого кристалла происходит выделение молибдена в виде фазовых включений, существенно ухудшающих оптическое качество кристалла: увеличение рассеяния и снижение лучевой стойкости.
2
Наиболее близким аналогом к заявляемому техническому решению является патент РФ №2501892, опубл. 20.12.2013 по индексам МПК С30В 11/04, С30В 29/28. В заявленном техническом решении кристаллы алюмоиттриевого граната, легированные ванадием (AИГ:V), выращивают методом вертикальной направленной кристаллизации в молибденовом тигле в восстановительной атмосфере аргона с водородом (Ar + H).
2
Содержание (Ar + H) предпочтительно в соотношении 10:2 соответственно.
3
5(1-0,01x)
0,05x
12
Содержание ванадия в количестве от 1 до 5,0 ат. % обеспечивается составом шихты. Состав навески определялся из общей формулы YAlVO, где x - ат. % ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки кристалла.
Недостатком данного технического решения является вхождение молибдена (материал тигля) в расплав и выделение его в виде фазовых включений при повышенной концентрации ванадия.
Изготовленные пассивные лазерные затворы (ПЛЗ) на основе выращенных кристаллов по прототипу с фазовыми включениями молибдена не обеспечивают лазерную модуляцию добротности, т.к. фазовые включения молибдена создают центры рассеяния и снижают лучевую стойкость кристаллов, и изделия, изготовленные из такого материала, не удовлетворяют требованиям лазерного качества материала.
20
-3
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является изготовление ПЛЗ на основе кристаллов АИГ:V с концентрацией ванадия ≥3⋅10 см, обеспечивающих модуляцию добротности в диапазоне длин волн 1.02-1.45 мкм.
20
-3
Технический результат - уменьшение концентрации фазовых включений молибдена (размером ≤10 мкм) в выращенном кристалле АИГ:V с концентрацией ванадия ≥3⋅10 см до значений, не влияющих на оптическое качество материала ПЛЗ.
Технический результат достигается за счет введения в состав исходной шихты металлов с потенциалом ионизации, меньшим, чем у молибдена (7,1 эВ), например, хрома. Металл добавляют в виде металлического порошка.
20
-3
2
2
5
3
5
12
3
(1-0,01x)
0,03x/5
0,02x/5
5
12
Данная задача решается путем совершенствования способа выращивания алюмоиттриевого граната с повышенной концентрацией ванадия (>5⋅10 см), заключающегося в выращивании кристалла методом вертикальной направленной кристаллизации в молибденовом тигле в восстановительной атмосфере аргона с водородом (Ar+H) из исходной шихты состава VO, Cr, YAlO, обеспечивающей содержание ванадия в выращенном кристалле от 1 до 7 ат. %. Состав навески определяют из общей формулы Y(AlVCr)O, где x - концентрация ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки кристалла и составляет от 1 до 7 ат. %.
20
-3
На Фиг. 1 представлена фотография, полученная с помощью микроскопа Leica DMRX, выращенного кристалла АИГ:V с концентрацией ванадия 5⋅10 см по методу, предложенному в прототипе. На снимке отчетливо видны фазовые включения молибдена в кристалле АИГ:V в виде дендритов в периферийной зоне були кристалла.
На Фиг. 2 представлены спектры люминесценции кристаллов АИГ:V(1) и АИГ:V с хромом (2), выращенного по заявляемому способу.
+3
+3
В выращенном кристалле АИГ:V ионы Cr занимают октаэдрические позиции. Наличие хрома в выращенном кристалле AИГ:V не влияет на рабочую область спектра ПЛЗ (1000-1450 нм), изготовленного на его основе, т.к. ионы Cr в AИГ:V имеют максимумы поглощения на длинах волн 430 нм и 615 нм. Наличие хрома в выращенном кристалле AИГ:V подтверждает спектр люминесценции с максимумом на 680-710 нм (см. фиг. 2), полученный спектрометрическим комплексом РМА 12 (компании Hamamatsu).
Конкретный пример реализации способа
Для выращивания кристаллов АИГ:V использовались реактивы следующих марок: оксид иттрия марки ИтО-В (ОСТ 48-208-81), оксид алюминия для спектрального анализа - ТУ 6-09-973-76, оксид ванадия (111), химически чистый, марка ЧДА ТУ 6-09-4272-78, металлический порошок хрома, марка ПХА-1М. Исходный состав компонентов шихты, состоящий из оксидов иттрия, алюминия, ванадия и металлического хрома, смешивался в соотношении, соответствующем заданной концентрации ванадия (см. таблицу).
-5
2
Компоненты тщательно перемешивают и засыпают в молибденовую трубку, в которую предварительно устанавливают затравку. Трубка с шихтой помещается в рабочую зону нагревателя так, чтобы изотерма кристаллизации проходила через затравку. Затем установка закрывается, вакуумируется до давления 5⋅10 торр и заполняется газом: аргоном марки «ВЧ» - 10 частей и водородом марки «ОСЧ» - 2 части до общего давления 1,5 кг/см. Затем установка снова вакуумируется и заполняется аргоном и водородом в тех же соотношениях. Две стадии вакуумирования используются для более надежной очистки камеры от атмосферы.
Режим выращивания АИГ:V:
1. Подъем температуры до 2000°C - 2 часа.
2. Первое плавление шихты - 2 часа.
3. Первая кристаллизация расплава путем опускания тигля из горячей зоны нагревателя в холодную со скоростью 10 мм/час.
4. Второе плавление закристаллизовавшегося расплава путем перемещения тигля со скоростью 10 мм/час в горячую зону нагревателя.
5. Выдержка расплава в верхнем положении 2 часа.
6. Выращивание кристалла АИГ:V путем опускания тигля (трубки) из горячей зоны нагревателя в холодную зону со скоростью 3-4 мм/час.
7. Охлаждение путем снижения температуры со скоростью ~80 градусов/час до комнатной температуры - 24 часа.
Тигель (молибденовая трубка) удаляется механическим или химическим способом.
Предложенным способом выращены прозрачные кристаллы АИГ:V размером до ∅ 28 мм и длиной 65 мм с концентрацией ванадия 1÷7 ат. % без внутренних дефектов в виде включений посторонней фазы и пузырей.
Из выращенных кристаллов сделаны пассивные лазерные затворы ∅ 6 мм, которые в настоящее время поставляются различным заинтересованным организациям по согласованным техническим условиям. По разработанной технологии возможно изготовление затворов диаметром до 25 мм.