ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНЫ
HALOGEN-CONTAINING POLYARYLENE ETHER KETONES

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к полиариленэфиркетонам блочного строения, которые могут найти применение в качестве тепло-, термо-, огне- и химстойких высокопрочных пленочных материалов.
Известны полиариленэфиркетоны на основе различных диоксисоединений:
1. Kennet A. Ellzey, Richard J. Farris and Todd Emrick. Sintetic and thermal studies of bisphenol-C containing poly(aryletherketone)s. Polimer Bulletin. 50(4), 2003, P. 235-242.
2. Салазкин С.H., Шапошникова В. В., Донецкий К. И. Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов. Изв. РАН. Сер. хим.. 2001, N 7, с. 1152-1156.
3. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J.Mater. Sci.-1999. - vol. 34. - P. 2741-2744.
4. Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4'-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. J. Appl. Polym. Sci.-2008.- P. 2459-2465.
5. Шарапов Д.С, Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях. Высокомолекул. соед.. 2004. 46, N 4, с. 639-643.
Основными недостатками этих полиэфиров являются низкие термические показатели, горючесть и неустойчивость в агрессивных средах, а также невысокие деформационно-прочностные показатели.
Наиболее близкими по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиркетоны на основе различных олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: патент РФ №2476453. Однако и они характеризуются низкими эксплуатационными свойствами.
Задачей изобретения является создание полиариленэфиркетонов блочного строения с повышенными показателями термических и механических характеристик, а также с улучшенными стойкостями к агрессивным средам и огню.
Задача решается получением полиариленэфиркетонов следующей структуры:
где n=1-20; m=2-50
взаимодействием эквимольных количеств олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена строения (Пат. №2327680 РФ):
где n=1-20
и олигокетонов на основе 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана строения:
где n=1-20
с 4,4'-дифторбензофеноном.
Предлагаемые полиариленэфиркетоны характеризуются высокими показателями термических и механических характеристик, а также огне- и химстойкостью.
Пример 1
2
3
2
3
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 13,7163 г (0,01 моль) ОК-1ТБС-2, 6,3478 (0,01 моль) олигокетона ОК-1Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь KCO и NaCO в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер разбавляют, высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,8-1,0 дл/г.
Пример 2
2
3
2
3
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 8,3458 г (0,001 моль) ОК-10ТБС-2, 4,2932 (0,001 моль) олигокетона ОК-10Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь KCO и NaCO в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,002 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г.
Пример 3
2
3
2
3
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа, загружают 16,0950 г (0,001 моль) ОК-20С-2, 8,3585 (0,001 моль) олигокетона ОК-20Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь KCO и NaCO в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,02 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~ 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 120-150°C в течение 24 часов и при 180°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г.
Высокие показатели выхода и приведенной вязкости вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и 4,4'-дифторбензофеноном в выбранных условиях.
Ниже даны некоторые свойства предлагаемых полиариленэфиркетонов.
Таблица 1
Некоторые свойства полиариленэфиркетонов
ПАЭК на основе
T<sub>с</sub>, °C
T<sub>тек</sub>, °C
σ<sub>p</sub>, МПа
ε<sub>р</sub>, %
ОК-1ТБС-2+ОК-1Д
234
366
109
14,1
ОК-10ТБС-2+ОК-10Д
216
344
93
14,9
ОК-20ТБС-2+ОК-20Д
215
332
92
15,0
Таблица 2
Термостойкость и огнестойкость полиариленэфиркетонов
ПАЭК на основе
ТГА, °C
КИ, %
2%
10%
50%
ОК-1ТБС-2+ОК-1Д
381
443
566
55,0
ОК-10ТБС-2+ОК-10Д
370
432
560
54,5
ОК-20ТБС-2+ОК-20Д
370
430
557
55,0
Таблица 3
Зависимость изменения массы ПАЭК от времени экспозиции в агрессивных средах
ПАЭК на основе:
Время экспоз., ч
Изменение массы образца, %
HCl, 36,5%
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>,<sub></sub>10%
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>,<sub></sub>30%
NaOH, 10%
NaOH, 50%
ОК-1ТБС-2+ОК-1Д
24
0,30
0,09
0,13
0,24
0,25
48
0,45
0,21
0,29
0,26
0,29
216
0,74
0,44
0,52
0,36
0,49
624
0,77
0,68
0,70
0,41
-0,94
ОК-10ТБС-2+ОК-10Д
24
0,34
0,17
0,22
0,24
0,29
48
0,61
0,24
0,34
0,30
0,37
216
0,78
0,49
0,69
0,41
0,04
624
0,80
0,78
0,78
0,48
-1,13
ОК-20ТБС-2+ОК-20Д
24
0,37
0,21
0,24
0,26
0,34
48
0,64
0,37
0,38
0,36
0,49
216
0,88
0,54
0,79
0,44
-0,14
624
0,91
0,81
0,81
0,51
-1,18
Технический результат изобретения заключается в получении полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками.