КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ГИДРИРОВАННОГО БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО И АКРИЛАТНОГО КАУЧУКОВ
COMPOSITE MATERIAL BASED ON HYDROGENATED BUTADIENE-NITRILE RUBBER AND ACRYLIC RUBBER

Изобретение может быть использовано для производства композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука, применяемого для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей.
Композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука характеризуюся высокими упруго-прочностными свойствами, абразивостойкостью, наряду с отличным балансом низкотемпературных свойств и стойкости к жидким средам. Использование акрилатного каучука позволяет получать материалы с высокими тепло- и маслостойкими свойствами [1].
Композиционный материал на основе смеси гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука обеспечивает сочетание высоких значений физико-механических показателей, маслобензостойкости и стойкости к высоким температурам.
Однако композиционные материалы на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и акрилатного каучука характеризуются неудовлетворительными технологическими свойствами - склонностью к подвулканизации, высокой вязкостью, что затрудняет переработку этого материала на технологическом оборудовании.
Наиболее близкой по технологической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой композиции является вулканизуемая резиновая смесь [2] на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу в количестве 0,5-1,2 мас.ч., сульфенамид Ц в количестве 0,5-1,5 мас.ч., оксид цинка в количестве 3,0-5,0 мас.ч., стеариновую кислоту в количестве 1,0-2,0 мас.ч., технический углерод в количестве 40,0-50,0 мас.ч., антиоксидант в количестве 3,0-3,8 мас.ч. Дополнительно вулканизуемая резиновая смесь содержит: акрилатный каучук в количестве 5,0-30,0 мас.ч., четвертичное аммониевое основание в количестве 2,0-6,0 мас.ч., стеарат металла в количестве 2,0-4,0 мас.ч., тиурам Д в количестве 1,0-2,0 мас.ч., каптакс в количестве не более 0,5 мас.ч., пластификатор в количестве не более 10,0 мас.ч.
Недостатками известной вулканизуемой резиновой смеси на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, обладающей улучшенными технологическими свойствами, высокими теплостойкими и агрессивостойкими свойствами с одновременным снижением остаточной деформации сжатия, являются узкий диапазон реологических, физико-механических и низкотемпературных свойств, высокая склонность к подвулканизации, не позволяющая перерабатывать композиции неформовым способом. Использование серной ускорительно-вулканизующей системы известной вулканизуемой резиновой смеси обуславливает повышенную склонность к подвулканизации, малый индукционный период и приводит к образованию нестабильной полисульфидной структуры сетки поперечных связей, характеризующейся большим накоплением остаточных деформаций при сжатии при высоких температурах.
Целью настоящего изобретения является улучшение реологических свойств, расширение диапазона физико-механических и низкотемпературных свойств композиций при сохранении деформационных свойств, возможность переработки композиционного материала как формовым, так и неформовым способом на различном вулканизационном оборудовании, что позволит расширить ассортимент выпускаемых изделий.
Поставленная цель достигается тем, что предлагается композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающий вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук
90,0-95,0
акрилатный каучук
5,0-10,0
вулканизующие агенты:
N,N'-дитиодиморфолин
1,5-2,5
стеарат металла
0,1-0,5
ускорители вулканизации:
сульфенамид Ц
0,5-1,5
тиурам Д
1,5-3,5
2,2-дибензтиазолдисульфид
0,5-1,5
четвертичное аммониевое основание
0,1-0,5
активаторы вулканизации:
окись цинка
3,0-5,0
1,2-полибутадиен
1,0-10,0
технический углерод
20,0-100,0
неактивные наполнители
не более 20,0
антиоксидант: смесь диафена ФП и ацетонанила Р
1,0-3,0
N-циклогексилтиофталимид
0,1-0,7
пластификатор
не более 40,0
стеариновая кислота
0,5-2,0
технологическая добавка
2,0-10,0
В предлагаемом композиционном материале могут использоваться гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки марок: Terban фирмы Bayer, Торнак фирмы Polysar, Zetpol фирмы Zeon с остаточным содержанием двойных связей от 1,0 до 5,5% и акрилатные каучуки марок: Ну Temp 4053 ЕР фирмы Zeon Chemicals, Европрен AR фирмы Enichem, Крайнак (Канада), Nipol AR фирмы Nippol Zeon.
В качестве вулканизующего агента используются N,N'-дитиодиморфолин, стеараты металлов (натрия, цинка).
В качестве ускорителей вулканизации используются: четвертичное аммониевое основание, сульфенамид Ц (N-циклогексилбензтиазолил-2-сульфенамид), тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид), 2,2-дибензтиазолдисульфид.
В качестве активаторов вулканизации используются окись цинка, 1,2-полибутадиен.
С целью усиления возможно использование следующие марки малоактивных и полуактивных наполнителей: технический углерод П803, П514, N550.
В качестве неактивных наполнителей возможно использование графита, таурита, шунгита, талька, мела, коалина.
В качестве антиоксиданта используется смесь диафена ФП (N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин) и ацетонанила Р (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин).
Пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры различных спиртов и дикарбоновых кислот или адипинаты, вводятся в резиновую смесь для улучшения обработки, расширения диапазона низкотемпературных свойств.
В качестве технологической добавки могут использоваться: эластид кр. м. С, Т (продукт регенерации капролактама в производстве поликапроамида), олигоэфиракрилаты, низкомолекулярный полиэтилен, структол WB 222 (сложные эфиры насыщенных жирных кислот), многофункциональные технологические добавки на основе металлических мыл, высококипящих спиртов и жирных кислот [3, 4].
Отличительным признаком предлагаемого композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков является использование N,N'-дитиодиморфолина, 2,2-дибензтиазолдисульфида, 1,2-полибутадиена, N-циклогексилтиофталимида и технологической добавки.
Процесс смешения композиций осуществляется на вальцах См 2130 660/660 при последовательном вводе компонентов. Общее время смешения и гомогенизации составляет от 30 до 50 минут. Возможно использование других традиционных методов смешения.
Изобретение поясняется примерами 1-10, составы которых представлены в таблице 1. Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков приведены в таблице 2.
Вязкоэластические свойства композиционного материала исследованы на анализаторе перерабатываемости резин марки МДР 2000. Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75, ГОСТ 9.029-74, ГОСТ 12535-84, ГОСТ 7912-74 на стандартных образцах, свулканизованных в оптимуме вулканизации 151°C×30 минут.
Предлагаемая композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков, включающая вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, технический углерод, неактивные
Таблица 1
Составы композиционного материала
№ п/п
Наименование материалов
Примеры, мас.ч.
Известный
Предлагаемые
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Therban C3446
95,0
90,0
90,0
95,0
90,0
95,0
90,0
95,0
90,0
95,0
90,0
2
Акрилатный каучук HyTemp 4053 EP
5,0
10,0
10,0
5,0
10,0
5,0
10,0
5,0
10,0
5,0
10,0
3
Сера
1,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
4
Вулканизующий агент -N,N'-дитиодиморфолин
-
2,5
1,5
2,0
2,5
2,0
2,0
2,0
2,0
1,5
2,0
5
Вулканизующий агент - стеарат металла стеарат натрия
2,0
0,5
0,5
0,2
0,5
0,1
0,5
0,2
0,5
0,5
0,5
6
Ускорители вулканизации:
сульфенамид Ц
1,0
1,5
1,5
1,5
1,5
0,5
1,0
1,5
1,0
1,5
1,5
тиурамД
1,5
2,0
2,0
1,5
2,0
3,0
1,0
2,0
2,5
3,5
2,0
2,2-дибензтиазолдисульфид
-
1,0
1,0
1,0
1,0
0,5
1,0
1,5
1,5
1,0
1,0
четвертичное аммониевое основание
2,0
0,5
0,5
0,2
0,5
0,1
0,5
0,2
0,5
0,2
0,5
7
Активатор вулканизации: окись цинка
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
3,0
5,0
5,0
5,0
5,0
3,0
8
1,2-полибутадиен
-
4,0
1,0
4,0
5,0
6,0
8,0
1,0
10,0
3,0
10,0
9
Антиоксидант:
диафен ФП
1,0
1,0
1,0
0,5
1,5
1,0
2,0
1,0
0,5
1,0
0,5
ацетонанил Р
2,0
2,0
1,0
0,5
1,0
1,0
1,0
1,0
0,5
2,0
2,0
10
N-циклогексилтиофталимид
-
0,5
0,7
0,1
0,1
0,5
0,5
0,5
0,1
0,7
0,5
11
Пластификатор: дибутилсебацинат
-
-
-
-
40,0
-
-
-
-
-
25,0
12
Наполнители:
техуглерод П-514
40,0
75,0
90,0
20,0
90,0
75,0
15,0
90,0
100,0
80,0
80,0
техуглерод П-803
-
-
-
-
-
-
15,0
-
-
-
-
13
Неактивные наполнители:
тальк
-
-
-
-
-
20,0
-
-
-
-
-
графит
-
-
-
-
-
-
-
-
-
20,0
-
14
Антиадгезив: стеариновая кислота
2,0
1,5
2,0
0,5
2,0
1,5
0,5
2,0
2,0
2,0
1,0
15
Технологические добавки:
НМПЭ
-
-
-
10,0
-
2,0
-
2,0
-
5,0
-
структол WB 222
-
5,0
-
-
4,0
-
2,0
-
2,0
-
-
диспергатор FL
-
-
3,0
-
-
-
-
-
-
-
2,0
16
Общее время смешения, мин
35±5
40±5
45±5
35±5
45±5
40±5
35±5
45±5
50±5
40±5
45±5
Таблица 2
Физико-механические показатели композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков
№ п/п
Наименование показателей
Известный
Предлагаемые варианты
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
Показатели реометрического экспресс-контроля:
ML, dNm
1,34
2,28
4,06
0,61
0,54
2,67
0,76
3,50
4,10
3,77
0,50
MH, dNm
12,69
22,26
29,70
11,74
10,87
26,47
12,69
28,71
30,70
25,07
10,75
ts1, min:sec
0:13
0:44
0:28
1:02
1:11
0:26
1:35
0:34
0:23
0:33
1:13
t90, min:sec
2:08
1:42
1:30
2:14
2:09
1:44
3:44
1:48
1:10
1:56
2:26
2
Вязкость, ед. Муни
70
97
104
50
33
98
52
100
108
90
47
3
Скорчинг: t<sub>5</sub>
5'
24'
17'
на 40'
на 40'
16'
на 40'
13'
15'
20'
на 40'
t<sub>35</sub>
7'
43,5'
25'
не подвулк.
не подвулк.
36'
не подвулк.
19'
24'
27'
не подвулк.
Δt
2'
19,5'
8'
20'
6'
9'
7'
4
Условная прочность при растяжении, МПа
20,2
22,1
21,4
24,1
15,4
16,1
19,6
16,6
16,9
14,8
14,3
5
Относительное удлинение при разрыве, %
340
280
300
530
420
340
570
300
300
380
570
6
Твердость по Шору А, усл. ед.
68
79
86
56
66
84
59
84
86
81
65
7
Относительная остаточная деформация (130°C×24 чх30%), %
65,0
56,2
51,5
60,6
64,7
45,8
58,7
53,4
48,7
57,3
63,1
8
Температурный предел хрупкости, °C
-30
-30
-30
-32
-51
-31
-33
-30
-30
-30
-44
наполнители, антиоксидант, N-циклогексилтиофталимид, пластификатор, стеариновую кислоту и технологическую добавку, обеспечивает снижение накопления остаточных деформаций при сжатии, улучшение низкотемпературных свойств, увеличение индукционного периода вулканизации, что позволяет перерабатывать данный материал различными технологическими способами.
Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков благодаря улучшенным реологическим свойствам, низкому накоплению остаточных деформаций при сжатии в процессе термического старения и широкому диапазону физико-механических и низкотемпературных свойств может использоваться для изготовления уплотнительных деталей для гидравлических и пневматических устройств компрессионным и литьевым способом, валов обрезиненных в вулканизационном котле и пластин резиновых теплостойких на барабанном вулканизаторе непрерывного действия.
Источники информации
1. Технология резины: Рецептуростроение и испытания. Под ред. Дика Дж. С.; - СПб.: Научные основы и технологии, 2010.
2. Патент BY 9649 C1 2007.08.30 МПК (2006) C08L 9/00 C08L 33/00 (прототип).
3. Тематический обзор. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение. - М., 1991.
4. Материалы резиновой промышленности. Б.С. Гришин; Федер. агентство по образованию. Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2010.