СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ПОТОКА, СОДЕРЖАЩЕГО ОЛЕФИН И АМИН
METHOD FOR PURIFICATION OF HYDROCARBON FLOW CONTAINING OLEFIN AND AMINE

Данное изобретение относится к способу очистки углеводородного потока, содержащего линейные альфа-олефины, их изомеры и по меньшей мере один органический амин.
В химической промышленности часто проводят процессы, включающие выпускной поток продукта или поток подачи в нефтехимическую установку, содержащие углеводороды и амины. Примером является выпускной поток из реактора, используемого для получения линейных (нормальных) альфа-олефинов (ЛАО) олигомеризацией этилена. Полученные линейные альфа-олефины затем разделяют на различные фракции для дальнейшего использования или маркетинга. Часто амин добавляют во время процесса олигомеризации или амин добавляют в выпускной трубопровод реактора. Такие процессы, например, раскрыты в патентах США 5811619 или WO 2009/095147. В других процессах амины используют как антикоррозийные добавки или для регулирования значения рН.
14
10
Во многих случаях трудно удалить органический амин из углеводородного потока или его фракций дистилляцией, поскольку температуры кипения амина и углеводородного потока, и особенно его фракций, очень близки. Например, н-додециламин (ДДА), часто добавляемый в процесс олигомеризации, после фракционирования продукта, наконец, оказывается в С-фракции ЛАО. Это же справедливо для добавления 2-этилгексиламина, который имеет очень близкую температуру кипения к температуре кипения линейных С-альфа-олефинов.
Вследствие близких температур кипения аминов и линейных альфа-олефинов и их изомеров, предполагают, что амины не могут быть удалены дистилляцией.
Несколько предшествующих технологий допускают, что простая традиционная дистилляция исключается для того, чтобы разделять смеси компонентов, имеющих очень близкие температуры кипения. Также азеотропная дистилляция или экстракционная дистилляция, которые известны в предшествующем уровне техники, не могут быть использованы для этой цели, поскольку соответствующее азеотропообразующее или экстрагирующее средство до сих пор не найдены.
Таким образом, в настоящее время не известен коммерчески доступный способ удаления амина из соответствующего углеводородного потока. Сравнительно высокая концентрация амина в потоке продукта усложняет его удаление.
Как следствие этого, в неопубликованной европейской заявке на патент 09 006 159.9, разработан способ удаления органического амина из углеводородного потока, в котором амин, содержащийся в углеводородном потоке, реагирует с кислотой с получением соли амина. Затем полученная соль амина может быть экстрагирована в водную фазу.
Однако этот способ приводит к значительным капитальным затратам при использовании кислотоупорных конструкционных материалов.
Далее найдено, что углеводородный поток, который является выпускным потоком из реактора для получения линейных альфа-олефинов (ЛАО), или их фракций, содержит среди линейных альфа-олефинов также их изомеры, а именно изомеры, имеющие внутренние двойные связи и/или разветвленные изомеры, которые также должны быть отделены от целевых линейных альфа-олефинов, чтобы улучшить чистоту ЛАО.
Разделение углеводородного потока реакцией органического амина с кислотой, как раскрыто в ЕР 09 006 159.9, удерживало бы такие изомеры в углеводородном потоке так, что качество линейных альфа-олефинов, главного целевого продукта, не было бы значительно улучшено.
Следовательно, цель данного изобретения - предложить способ очистки углеводородного потока, содержащего линейные альфа-олефины, их изомеры и по меньшей мере один органический амин, который преодолевает недостатки предшествующей технологии. Особенно должен быть предложен способ, который позволяет избежать требования высоких капитальных затрат и использование кислотоупорных конструкционных материалов, так же, как способ, который позволяет удалить существенное количество изомеров из желаемого линейного альфа-олефинового конечного продукта.
Эта цель достигается способом очистки углеводородного потока, содержащего линейные альфа-олефины, их изомеры и по меньшей мере один органический амин, причем линейные альфа-олефины, изомеры и амин имеют температуры кипения при атмосферном давлении, которые отличаются самое большее на 5°С, включающим стадию удаления основного количества органического амина из углеводородного потока дистилляцией, в котором дистилляцию выполняют так, что вместе с амином удаляют от 5 до 95 вес.% изомеров, в расчете на общее количество изомеров в углеводородном потоке, из углеводородного потока в виде фракции, обогащенной амином/изомером.
Фракция, обогащенная амином/изомером, может находиться в головном продукте или кубовом продукте дистилляции.
Предпочтительно, температуры кипения при атмосферном давлении линейных альфа-олефинов, их изомеров и органического амина отличаются самое большее на 3°С, предпочтительно на 0,5-3°С.
Так, минимум 5 вес.% изомеров будет предпочтительно удаляться вместе с амином. Предпочтительно приблизительно 80% изомеров будет удаляться вместе с амином. Более предпочтительно приблизительно 95% изомеров будет удаляться вместе с амином.
Более предпочтительно дистилляцию выполняют при атмосферном давлении.
В одном варианте осуществления дистилляционную колонну применяют для удаления основного количества органического амина, предпочтительно колонна имеет от 50 до 100 теоретических тарелок.
10
14
Более предпочтительно углеводородный поток содержит в качестве основного компонента линейные С-альфа-олефины и их изомеры и/или линейные С-альфа-олефины и их изомеры.
В одном предпочтительном варианте осуществления фракцию, обогащенную амином/изомером, далее разделяют, удаляя органический амин, содержащийся в ней, реакцией с кислотой с получением соли амина, экстракцией полученной соли амина в водную фазу, и, необязательно, выделением органического амина.
Далее, отделение органического амина выполняют предпочтительно в периодической или непрерывной операции.
Далее предпочтительно то, что фракцию, обогащенную амином/изомером, рециркулируют в реакционную секцию установки олигомеризации без предварительного разделения.
Наконец, предпочтительно, что выделенный органический амин рециркулируют в реакционную секцию установки олигомеризации.
Неожиданно было найдено, что способ по изобретению для очистки углеводородного потока, содержащего линейные альфа-олефины, их изомеры и органический амин, обеспечивает, наконец, возможность значительного удаления амина и изомеров, чтобы улучшить чистоту целевых линейных альфа-олефиновых продуктов. Далее, способ по изобретению не требует использования кислотоупорных конструкционных материалов, поскольку не требует добавления кислоты для образования соли с амином.
Для данного изобретения является существенным, что при применении обычной стадии дистилляции для удаления амина одновременно определенная часть изомеров удаляется вместе с амином во фракции, обогащенной амином/изомером. В результате способ по изобретению дает углеводородный продукт линейных альфа-олефинов, который может быть продан без какого-либо ограничения из-за содержания амина. Далее, способ по изобретению позволяет легко и в достаточной степени удалить амин из углеводородного потока. Дополнительно, стоимость амина, используемого в соответствующих процессах с химической реакцией, может быть значительно снижена, так как амин можно извлекать и рециркулировать.
Предполагают, что изомеры, содержащиеся в углеводородном потоке, могут действовать как (внутреннее) экстрагирующее средство в стадии дистилляции, приводящее к экстракционной дистилляции без необходимости добавлять специальное внешнее экстрагирующее средство.
Это является особенно верным для способа получения линейных альфа-олефинов, как раскрыто выше, в котором органический амин добавляют в реактор олигомеризации и/или в выпускную систему трубопроводов реактора.
Таким образом, в самом предпочтительном варианте осуществления изобретения способ очистки преимущественно включают в способ получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) олигомеризацией этилена, предпочтительно в присутствии растворителя и катализатора, включающий стадии введения этилена в реактор олигомеризации, олигомеризацию этилена в реакторе, удаление выпускного потока реактора, содержащего линейные альфа-олефины, из реактора через выпускную систему трубопроводов реактора, необязательно, перекачивание выпускного потока реактора на стадию дезактивации и удаления катализатора, и, необязательно, дезактивацию и удаление катализатора из выпускного потока реактора, в котором по меньшей мере один органический амин добавляют в реактор олигомеризации и/или в выпускную систему трубопроводов реактора. Выпускной поток реактора или его фракция затем могут быть использованы в качестве углеводородного потока в данном изобретении.
4-m
m
3
2
5
3
2
3
2
5
3
2
5
2
В этом отношении предпочтительно, что олигомеризацию выполняют в присутствии катализатора, содержащего циркониевый компонент и алюминийорганический компонент, предпочтительно циркониевый компонент, имеет формулу ZrClX, в котором Х=OCOR или ОSОR', где R и R' имеют значения независимо алкил, алкенил и фенил, и в котором 0≤m≤4, и в котором алюминийорганическим соединением является предпочтительно Al(CH), АlСl(СН), АlСl(СН) или их смесь.
14
10
Способ по изобретению может быть использован, особенно, для фракций ЛАО, которые включают соответствующие амины. Аминами могут быть, например, н-додециламин, который затем обычно находят в С-фракции продукта, и 2-этилгексиламин, который затем обычно находят в С-фракции фракционированного неочищенного продукта олигомеризации ЛАО.
В предпочтительном варианте осуществления амин, содержащийся во фракции, обогащенной амином/изомером, может быть удален реакцией с кислотой в непрерывном режиме или в периодическом процессе, и затем может быть рециркулирован в реакционную секцию установки ЛАО.
Альтернативно, фракция, обогащенная амином/изомером, может быть рециркулирована в реакционную секцию установки ЛАО без предварительного разделения для минимизации потребности в свежем амине. Чтобы избежать накопления изомеров в установке, определенная часть этой фракции предпочтительно затем должна быть выгружена из установки.
Дополнительные признаки и преимущества способа по изобретению теперь станут очевидными из подробного описания предпочтительного варианта осуществления.
Олигомеризацию этилена, приводящую к линейным альфа-олефинам, выполняют в реакторе, используя катализатор, содержащий циркониевый компонент и алюминийорганический компонент, по способу, который известен в предшествующем уровне техники. В реактор олигомеризации и/или в систему трубопроводов реактора добавляют органический амин, в данном примере 2-этилгексиламин.
10
10
После первой стадии фракционирования продукта ЛАО из реактора олигомеризации получают неочищенную С-фракцию, содержащую 1-децен в качестве основного продукта, органический амин и многочисленные изомеры децена, такие как внутренние изомеры и разветвленные децены. Неочищенная С-фракция имеет следующий состав (в вес.%):
1-децен
90
Амин
3
Изомеры децена
7
10
Неочищенную С-фракцию затем направляют в дистилляционную колонну на 70 теоретических тарелок, функционирующую при атмосферном давлении.
10
10
Дистилляцию проводят в стабильных стационарных условиях так, чтобы определенная часть С-изомеров могла быть удалена вместе с амином в головном продукте, в зависимости от индивидуальной спецификации, требуемой для маркетинга С-продукта.
Дистилляцию выполняли при атмосферном давлении в течение определенного времени. Головной продукт и кубовый продукт затем анализировали, чтобы определить следующие степени чистоты:
Головной продукт
Кубовый продукт
1-децен
22
97
Амин
25
1 вес.ч. на миллион
Изомеры децена
53
Остаток баланса
(Величины даны в вес.%. Величина для амина представляет собой 1 вес. ч. на млн).
10
Таким образом, доказано, что амин может быть удален из С-фракции до необходимого уровня, и, кроме того, чистота этого продукта (кубовый продукт дистилляции) была улучшена до 97 вес.%.
Анализ головного продукта и кубового продукта возможен средствами, известными в уровне техники, например газовой хроматографией. Как очевидно для специалистов в данном уровне техники, анализ фракций может быть выполнен в конце процесса дистилляции, или может быть сделан взятием образцов фракций во время дистилляции, например на онлайн основе. Таким образом, конец стадии дистилляции может быть установлен оператором, то есть когда желаемое количество амина и/или изомеров может быть обнаружено в головном продукте.
Признаки, раскрытые в предшествующем описании и в формуле изобретения, как отдельно, так и в любой их комбинации, могут быть материалом для реализации изобретения в разнообразных его формах.