СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
METHOD OF THERMAL PROCESSING HIGH-SULFUR OIL SHALES

Изобретение относится к области термической переработки высокозольных и низкокалорийных твердых топлив, а именно к области термической переработки высокосернистых горючих сланцев с целью получения сераорганических соединений тиофенового ряда, таких как тиофен, метилтиофен, диметилтиофен, а также сланцевого газа, нефти, смолы и химических веществ.
Известен способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев, включающий в себя сушку и термическую переработку сланцев в шахтных генераторах. В результате термопереработки образуется твердый остаток и парогазовая смесь, которая затем охлаждается, а сконденсированные пары смолы направляются на ректификацию (см., например, Справочник сланцепереработчика. / Под ред. М.Г. Рудина и Н.Д. Серебрянникова. - Л.: Химия, 1988, с. 19; 100-102; 246).
Недостатком данного способа является то обстоятельство, что условия тепломассообмена в шахтных генераторах направлены на получение тяжелых фракций смолы сложного состава. При этом выход легких фракций смолы - потенциального источника тиофена - крайне мал (не превышает 2-3% от массы всей смолы). В результате данный способ неприменим для промышленной переработки сернистых сланцев, целью которой является получения сераорганических соединений тиофенового ряда.
Известно устройство для термического разложения твердых горючих ископаемых, состоящее из реактора шнекового типа, обогреваемого дымовыми газами, а также аэрофонтанной топки для дожига полукокса. Шнек, вращаясь, продвигает по нагретому до 400-450°С корпусу реактора горючий сланец, одновременно перемешивая его. В результате контакта горючего сланца с нагретой стенкой корпуса происходит термическое разложение топлива, образуется парогазовая смесь, содержащая в своем составе пары сераорганических соединений тиофенового ряда (патент РФ на изобретение №2342421, С10В 53/06, С10В 49/00. Реактор для термического разложения твердых горючих ископаемых. / В.Н. Илясов).
Недостатком данного устройства является то, что процесс передачи теплоты от дымовых газов к частицам горючего сланца осуществляется через стенку корпуса реактора, что приводит к крайне низкой интенсивности процесса теплообмена и, как следствие, повышенным массогабаритным характеристикам реактора. Кроме того, низкая интенсивность теплообмена обуславливает невысокую скорость нагрева частиц сланца, что уменьшает выход тиофена и его гомологов. Также в патенте отсутствует описание технологии выделения целевых продуктов из парогазовой смеси.
Известен способ термической переработки горючих сланцев, включающий в себя предварительный подогрев сланца до 300°С в ограниченном количестве окислителя и последующий окислительный пиролиз подогретой газовзвеси в реакторе циклонного типа. Окислитель подается в реактор в количестве, достаточном для достижения температуры пиролиза, равной 700-800°С (патент РФ на изобретение №2125585, С10В 53/06. Способ термической переработки горючих сланцев. / В.Г. Каширский, А.А. Коваль, В.В. Еремин).
Недостатком данного способа является то, что в циклонном реакторе для нагрева частиц сланца до температуры пиролиза используется теплота, выделяемая в ходе окислительных процессов, при осуществлении которых часть органического вещества горючего сланца безвозвратно теряется при его взаимодействии с окислителем. Таким образом уменьшается общий выход продуктов термического разложения, в том числе соединений тиофена. Также недостатком данного способа является то, что процесс пиролиза осуществляется при высокой температуре (700-800°С), что обуславливает практически полное отсутствие в продуктах термического разложения смолы. Данное обстоятельство существенно сокращает ассортимент товарной продукции сланцеперерабатывающего комбината. Кроме того, в патенте отсутствует описание технологии выделения целевых продуктов из парогазовой смеси.
кип
кип
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ термической переработки высокосернистых сланцев, который включает в себя сушку измельченных сланцев, их термическое разложение твердым теплоносителем с образованием коксозольного остатка и парогазовой смеси, сжигание коксозольного остатка с образованием золы, возвращаемой на стадию термического разложения; очистку парогазовой смеси от механических примесей; отделение от парогазовой смеси фракций смолы, выкипающих выше 175°С; охлаждение оставшейся парогазовой смеси с разделением ее на газ полукоксования, подсмольную воду и выкипающую до 175°С бензиновую фракцию смолы; ректификацию последней с выделением трех фракций с пределами кипения 79-90°С, 90-116°С и 116-145°С, экстрактивную ректификацию каждой из фракций в присутствии одного и того же высококипящего бинарного растворителя, в частности N-формилморфолина (Т=241,7°С) и пропиленкарбоната (Т=242-243°С), с выделением из него ректификацией чистого тиофена, концентратов 2- и 3-метилтиофенов, концентратов 2,5-диметилтиофена и 2,3-диметилтиофенов соответственно из каждой фракции и получением очищенного бинарного растворителя, возвращаемого на стадию экстрактивной ректификации (патент РФ на изобретение №2371467, С10В 53/06, C07D 333/06. Способ термической переработки высокосернистых сланцев/ P.M. Салихов, А.И. Блохин, М.И. Зарецкий и др.).
Недостаткам данного способа является то, что нагрев сернистого горючего сланца в реакторе осуществляется за счет контакта частиц сланца с твердым (зольным) теплоносителем, что обуславливает относительно низкую скорость теплообмена, при которой среднее время полукоксования горючего сланца в реакторе с твердым теплоносителем составляет не менее 18-20 минут. Низкая интенсивность теплообмена в реакторе УТТ препятствует полному использованию потенциала органического вещества сернистого сланца и обуславливает относительно низкий выход сераорганических продуктов тиофенового ряда. Кроме того, недостатком данного способа является достаточно громоздкое оборудование реактора с твердым теплоносителем, требующего организации дополнительных устройств по подготовке и транспортировке зольного теплоносителя, и, как следствие, большие капитальные затраты на аппараты реакторного блока полукоксования горючего сланца (капиталовложения в УТТ составляют 20-25% от общих капиталовложений в сланцеперерабатывающий комплекс).
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа переработки сернистых горючих сланцев, обеспечивающего наибольший выход сераорганических соединений тиофенового ряда, а также позволяющего уменьшить капитальные и эксплуатационные затраты на оборудование реакторного блока.
Технический результат заключается в повышении эффективности процесса первичной термической переработки сернистых горючих сланцев путем интенсификации тепломассообменных процессов в реакторе псевдоожиженного слоя.
Поставленная задача достигается тем, что способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев включает в себя сушку горючих сланцев, их термическое разложение в реакторе псевдоожиженного слоя с образованием коксозольного остатка и парогазовой смеси, очистку парогазовой смеси от механических примесей; отделение от парогазовой смеси фракций смолы, выкипающих выше 175°С; охлаждение оставшейся парогазовой смеси с разделением ее на газ полукоксования, подсмольную воду и выкипающую до 175°С бензиновую фракцию смолы; выделение газового бензина из парогазовой смеси методом абсорбции; ректификацию бензиновой фракции смолы и газового бензина с выделением трех фракций с пределами кипения 79-90°С, 90-116°С и 116-145°С, экстрактивную ректификацию каждой из фракций в присутствии одного и того же высококипящего бинарного растворителя, в частности N-формилморфолина и пропиленкарбоната, с выделением из него ректификацией чистого тиофена, концентратов 2- и 3-метилтиофенов, концентратов 2,5-диметилтиофена и 2,3-диметилтиофенов соответственно из каждой фракции и получением очищенного бинарного растворителя, возвращаемого на стадию экстрактивной ректификации; рециркуляцию части сланцевого газа, отбираемого после стадии выделения газового бензина, в реактор псевдоожиженного слоя с целью его использования как псевдоожижающего агента и теплоносителя; дальнейшую очистку сланцевого газа от сероводорода и диоксида углерода; сжигание очищенного газа в топке с получением дымовых газов, направляемых в теплообменник для нагрева газообразного теплоносителя.
Использование реактора псевдоожиженного слоя позволяет увеличить выход соединений тиофена. Высокая интенсивность теплообмена обусловлена тем, что процесс передачи теплоты происходит за счет контакта частиц сланца с газообразным теплоносителем. Так как теплообмен в реакторе псевдоожиженного слоя можно считать завершенным, то скорость теплообмена значительно превышает скорость разложения органической массы горючего сланца и процесс деструкции сланца практически полностью протекает при заданных (конечных) условиях нагрева, что позволяет предотвратить разложение органического вещества при низких температурах и способствует увеличению выхода сераорганических соединений тиофенового ряда.
Использование в реакторе полукоксования в качестве теплоносителя и ожижающего агента сланцевого газа, отбираемого после стадии выделения газового бензина, но при этом содержащего в своем составе сероводород, также благоприятно сказывается на увеличении выхода сераорганических соединений тиофенового ряда.
Предложенный способ позволяет уменьшить капитальные и эксплуатационные затраты на оборудование реакторного блока, так как ввиду высокой интенсивности тепломассообменных процессов в реакторе псевдоожиженного слоя среднее время полукоксования горючего сланца составляет не более 10-12 минут, что обеспечивает увеличенную по сравнению с УТТ производительность установки. Кроме того, использование в реакторе полукоксования газообразного теплоносителя позволяет отказаться от применения аэрофонтанной топки и не требует организации дополнительных устройств по подготовке и транспортировке зольного теплоносителя, снижая тем самым затраты на оборудование реакторного блока.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежом, на котором представлена схема установки термической переработки высокосернистых горючих сланцев.
Способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев заключается в следующем.
Подготовленный горючий сланец размером частиц 1-10 мм поступает в сушилку 1. После процесса сушки сланец с температурой 100-150°С направляют в реактор псевдоожиженного слоя 2, где происходит его термическое разложение при температуре 500-600°С. В качестве теплоносителя и псевдоожижающего агента используют газ рециркуляции, отбираемый после блока выделения газового бензина 8. В результате термического разложения сланца образуется парогазовая смесь и коксозольный остаток, который направляют для дожигания в циклонную топку 15. Образующиеся в результате сгорания коксозольного остатка дымовые газы в смеси с воздухом служат сушильным агентом в сушилке 1, а оставшийся после сгорания зольный теплоноситель направляют в зольный теплообменник 16 для нагрева поступающего в циклонную топку воздуха. Образующаяся в результате термического разложения парогазовая смесь, после очистки в пылеосадительной камере 3, поступает в скруббер 4 для конденсации тяжелых фракций смолы с температурой кипения выше 350°С. Далее, парогазовую смесь направляют в ректификационную колонну 5, где происходит выделение фракций с температурами кипения 175-250°С и 250-350°С. Неконденсируемая парогазовая смесь охлаждается в конденсаторе-охладителе 6 и поступает в сепаратор 7, где происходит отделение подсмольной воды, сланцевого газа и бензиновой фракции, выкипающей до 175°С. Сланцевый газ, содержащий в своем составе неконденсирующиеся пары газового бензина, направляют в блок выделения 8, где происходит выделение газового бензина методом абсорбции. В качестве абсорбента используется каменноугольное масло. Далее бензиновая фракция и газовый бензин поступают в ректификационную колонну 9, где происходит выделение трех фракций с температурами кипения 79-90°С, 90-116°С и 116-145°С. Каждую из полученных фракций в отдельности подвергают экстрактивной ректификации в колонне 10 в присутствии бинарного растворителя (N-формилморфолин, пропиленкарбонат). Полученную смесь растворителя и целевого продукта (тиофен, метилтиофены, диметилтиофены) выводят из нижней части колонны 10 и направляют в ректификационную колонну 11, где эту смесь разделяют с получением целевого продукта (тиофен, концентрат метилтиофенов, концентрат диметилтиофенов) и очищенного бинарного растворителя, возвращаемого на орошение колонны экстрактивной ректификации 10. Часть сланцевого газа после блока выделения газового бензина 8 направляют на рециркуляцию в реактор 2. Оставшаяся часть поступает в блок выделения сероводорода и диоксида углерода 12, где осуществляется очистка сланцевого газа от сероводорода и диоксида углерода методом абсорбции. Поглотителем служит диэтаноламин. Очищенный сланцевый газ используются для внутреннего потребления сланцеперерабатывающего комплекса, часть его сжигают в топке 13. Образующиеся при этом дымовые газы поступают в теплообменник 14 для нагрева газообразного теплоносителя.
Таким образом, использование в качестве устройства первичной термической переработки сернистых сланцев реактора с псевдоожиженным слоем позволяет увеличить интенсивность тепломассообменных процессов внутри реактора по сравнению с аналогичными установками, в частности УТТ, обеспечивая тем самым повышение эффективности переработки за счет увеличения выхода сераорганических соединений тиофенового ряда и уменьшения капитальных и эксплуатационных затрат на установку ввиду увеличения ее производительности. Уменьшение затрат на установку достигается также за счет отказа от применения аэрофонтанной топки и устройств по подготовке и транспортировке зольного теплоносителя, присущих УТТ. Использование в качестве теплоносителя сланцевого газа, содержащего в своем составе сероводород, дополнительно интенсифицирует образование соединений тиофена при пиролизе сланца в реакторе.