Влияние наноразмерного оксидного наполнителя на свойства халькогенидов висмута p-типа проводимости

УДК 538.935

ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ОКСИДНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ ВИСМУТА P-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ

© 2017 Ю.В. Панин, И.С. Ильяшев, Ю.Е. Калинин, А.А. Камынин, К.Г. Королев

В работе рассмотрены вопросы повышения термоэлектрической добротности известных термоэлектрических материалов. Существенный прорыв в достижении высокой термоэлектрической добротности ^Т) материалов был осуществлен в 50-х годах пошлого века благодаря реализации выдвинутой А.Ф. Иоффе концепции полупроводниковых твердых растворов, которая в дальнейшем была реализована на практике. В последние годы наметился новый прорыв в повышении ZT термоэлектрических материалов, основанный на концепции создания наноструктурных термоэлектрических материалов.

С учетом последних тенденций повышения термоэлектрической добротности в работе исследовано влияние наноразмерного оксидного наполнителя на термоэлектрические характеристики композиционного материала на основе твёрдых растворов Bi2Te3-Sb2Te3, на основе теллурида висмута и сурьмы в интервале температур от 20 до 320 °С Образцы для исследований синтезированы по керамической технологии методом горячего прессования с концентрацией наноразмерного оксидного наполнителя до 0.52 масс. %. Установлено, что введение оксидного наноразмерного наполнителя приводит к увеличению термоЭДС, электропроводности и снижению коэффициента теплопроводности. Показано, что термоэлектрическая добротность получаемых композитов достигает максимальных значений ZT = 1,21,43 при концентрации оксидного наполнителя 0,1-0,3 масс. %

Ключевые слова: нанокомпозиты, электрические свойства, термоЭДС, удельное электрическое сопротивление, коэффициент теплопроводности

Введение

В последние годы весьма актуальным является применение термоэлектрических генераторов для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую. Принцип работы таких преобразователей основан на эффекте Зее-бека, а коэффициент полезного действия ограничен крайне малой величиной термоэлектрической добротности известных в настоящее время термоэлектрических материалов [1]. Поэтому активно ведутся работы по синтезу новых термоэлектрических материалов с высокой добротностью [2]. Существенный прорыв в достижении высокой термоэлектрической добротности материалов был осуществлен в 50-х годах прошлого века благодаря реализации выдвинутой А.Ф. Иоффе концепции полупроводниковых твердых растворов, которая в дальнейшем была реализована на практике [3]. Тогда наибольшее значение термоэлектрической добротности (ХТ)тлх составило 0.75. В настоящее время, скорее всего, метод твердых раство-

Панин Юрий Васильевич - ВГТУ, канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: yu.panin62@yandex.ru Ильяшев Илья Сергеевич - ВГТУ, студент, e-mail: zengaming@mail. ru

Калинин Юрий Егорович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук,

профессор, e-mail: kalinin48@mail.ru

Камынин Алексей Александрович - ВГТУ, инженер,

e-mail: silentcurve@gmail.com

Королев Константин Геннадьевич - ВГТУ,

канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: korolev.kg@mail.ru

ров себя исчерпал, и за последующие 50 лет удалось повысить это значение лишь до 1.

Только в самом конце ХХ - начале XXI веков наметился новый прорыв в повышении 2Т термоэлектрических материалов, основанный на концепции создания наноструктурных термоэлектрических материалов.

Особенности электронной структуры нано-размерных объектов могут приводить к значимому увеличению коэффициентов, характеризующих эффективность термоэлектрического преобразования.

Эти особенности обусловлены тем, что в наноразмерном состоянии увеличивается плотность энергетических состояний вблизи уровня Ферми, а также с возникновением большого числа границ раздела, атомных дефектов и других структурных несовершенств, которые эффективно рассеивают фононы, но при этом оказывают малое влияние на транспорт носителей заряда. За счет рассеяния фононов на точечных дефектах и на границах уменьшается решеточная теплопроводность. В результате этого добротность наноразмерного термоэлектрика возрастает в сравнении с монокристаллическим образцом [4,5]. Применение нанотехнологий актуально и в части повышения величины коэффициента Зеебека. Тогда, как предсказывает теория, если размеры зерен таких материалов будут <10 нм, возможно увеличение ^Г)тах до 3.5 [2].

Возможное повышение термоэлектрической добротности связано также с введением в поликристаллический материал наночастиц другого материала [6,7]. Решеточная теплопроводность в наноразмерном гетерофазном термоэлектрическом материале может быть снижена за счет рассеяния фононов на границах раздела фаз, а термоЭДС в таких структурах может быть увеличена при изменении плотности состояний вблизи уровня Ферми или благодаря эффекту энергетической фильтрации носителей заряда.

В связи с этим в последнее время появился новый тип термоэлектрических материалов на основе твердых растворов В^Те3^Ь2Те3, технология изготовления которых основана на армировании термоэлектрической матрицы нано-размерными частицами. Введение в термоэлектрическую матрицу высокодисперсных наполнителей преследует цель максимального повышения отношения электропроводности к теплопроводности получаемого композиционного материала. Технология получения термоэлектрического композиционного материала в этом случае должна обеспечивать равномерное распределение наполнителя в объёме термоэлектрической матрицы, а размер частиц наполнителя должен быть меньше длины свободного пробега фононов. Только в этом случае фононы будут интенсивно рассеиваться, что приведёт к снижению теплопроводности композита.

Получение в термоэлектрическом материале равномерного распределения термически стабильных и не взаимодействующих с матрицей наноразмерных частиц в температурном диапазоне эксплуатации термоэлектрического композита возможно только искусственным путём в результате применения специфических технологических приёмов получения композита. При этом активное воздействие на структуру получаемого композита позволяет в широких пределах регулировать не только термоэлектрические, но и физико-механические свойства при неизменном химическом составе матричного материала. Так, в работах [8,9] в качестве наполнителя термоэлектрической матрицы использовали наноразмерные порошки оксидов алюминия, кремния, олова, цинка, циркония, иттрия, кобальтаты лантана, карбиды, фулле-рены, углеродные нанотрубки и др. Введение нанодисперсных наполнителей позволило повысить температуру рекристаллизации и снизить теплопроводность термоэлектрического

материала с 1,5 Вт/м К до 0,6 Вт/м К за счёт рассеяния фононов на границах раздела фаз. Таким образом, введение указанных нанораз-мерных наполнителей в матрицу на основе халькогенидов висмута позволяет повысить термоэлектрическую добротность и жаропрочность материала и, как следствие, расширить температурный диапазон эксплуатации. Однако несмотря на указанные достоинства, производство термоэлектрических композитов на основе халькогенидов висмута с различными нанодис-персными наполнителями не освоено. Основными причинами этого являются отсутствие совершенных способов изготовления и промышленной технологии.

Наиболее перспективным способом получения термоэлектрических композиционных материалов является проведение синтеза нано-размерных частиц наполнителя непосредственно в матрице термоэлектрического сплава. Этот способ может быть реализован методом механического легирования, включающим совместную обработку порошковых смесей матричного термоэлектрического материала и наполнителя в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице [10]. В процессе механического легирования образуются гранулы композиционного материала, состоящие из матрицы термоэлектрического материала и равномерно распределённых в ней наноразмерных частиц наполнителя. Полученные гранулы компактируются в заготовку методом горячего прессования.

Целью данной работы является исследование влияния оксидного наполнителя на термоэлектрические характеристики получаемых композитов с матрицей на основе стандартных сплавов теллурида висмута и сурьмы р-типа проводимости в интервале температур от 20 до 320 °С.

1. Образцы и методика эксперимента

Анализ известных способов армирования металлических матриц тугоплавкими соединениями и проведенные собственные исследования показали, что матрица стандартных термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута и сурьмы р-типа проводимости может быть армирована оксидами путём применения новых технологических приёмов, дополняющих традиционную технологию порошковой металлургии. Образцы для исследований получали по стандартной керамической технологии, включающей несколько этапов. Применительно

к стандартному термоэлектрическому материалу состава В^5БЬ15Те3 р-типа проводимости были проведены исследования по наполнению его оксидами в количестве от 0,1 до 0,52 масс. %. После этого образцы подвергали горячему прессованию при температуре Т = 643 К и давлении Р = 500 МПа с выдержкой в течение 5 мин с получением заготовок размером 34x28x15 мм3.

Исследования термоэлектрических свойств полученных образцов проводились на установке АЛТЕК - 10001. Для исследований термоэлектрических свойств использовали образцы размером (6x10x15) мм , вырезанные в направлении, перпендикулярном оси сжатия.

2. Результаты эксперимента и их обсуждение

На рис. 1 представлены температурные зависимости термоЭДС для образцов термоэлектрика состава В^5БЬ15Те3 - р-типа проводимости с различной концентрацией оксидного наполнителя.

Наиболее высокие значения термоЭДС реализуются в термоэлектрике состава В^,^Ь],5Те3 - р-типа проводимости с величиной оксидного наполнителя ~ 0,19 масс. % (кривая 2).

На рис. 2 представлены температурные зависимости электрической проводимости для образцов термоэлектрика состава В^5БЬ15Те3 -р-типа проводимости с различной концентрацией оксидного наполнителя.

С увеличением температуры электрическая проводимость всех исследованных образцов уменьшается, что характерно для вырожденных полупроводников.

Наиболее высокие значения электрической проводимости во всем интервале температур реализуются в термоэлектрике состава В^,^Ь],5Те3 - р-типа с величиной оксидного наполнителя 0,31 % (кривая 4).

Рис. 1. Температурные зависимости термоЭДС для образцов термоэлектрика состава В^^БЬ^Тез - р-типа проводимости с различной концентрацией оксидного наполнителя, масс. %: 1 - 0,13; 2 - 0,19; 3 - 0,25; 4 - 0,31; 5 - 0,52

2200-,

2000-

1800-

1600-

Е о 1400-

ЕЕ п 1200-

О

^ 1000-

ь 800-

600-

400-

50 100 150 200 250 300 350 Т, "С

Рис. 2. Температурные зависимости электрической проводимости для образцов термоэлектрика состава В10,5ВЬ1,5Те3 - р-типа проводимости с различной концентрацией оксидного наполнителя, масс. %: 1 - 0,13; 2 - 0,19; 3 - 0,25; 4 - 0,31; 5 - 0,52

С ростом температуры теплопроводность падает для всех исследованных образцов. Наиболее низкие значения коэффициента теплопроводности реализуются в термоэлектрике состава В^5БЬ15Те3 - р-типа проводимости с концентрацией оксидного наполнителя 0,2 % (кривая 2).

0

50 100 150 200 250 300 350 Т, оС

Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента теплопроводности для образцов состава В10,5ВЬ1,5Те3 - р-типа проводимости с различной концентрацией оксидного наполнителя, масс. %: 1 - 0,19: 2 - 0,2; 3 - 0,24; 4 - 0,25 ; 5 - 0,31

Температурные зависимости термоэлектрической добротности Ъ исследуемых образцов термоэлектрика состава В^5БЬ15Те3 - р-типа проводимости с разной концентрацией оксидного наполнителя, рассчитанной по уравнению

Ъ=а о/Х,

где а - коэффициент термоЭДС; о - удельная электрическая электропроводность; X - коэффициент теплопроводности, представлены на рис. 4.

3

2-

3

Т, С

3,53,02,5* 2,0-

"о 1,5-N

1,00,5 0,0-

50 100 150 200 250 300 350 ^ оС

Рис. 4. Температурные зависимости термоэлектрической

добротности Z для образцов термоэлектрика состава В^^Ь^Тез - р-типа проводимости с различной концентрацией оксидного наполнителя, масс. %: 1 - 0,19: 2 - 0,20; 3 - 0,25 ; 4 - 0,31; 5 - 0,52

Наиболее высокие значения термоэлектрической добротности реализуются в термоэлектрике состава В1058Ь1,5Те3 - р-типа проводимости с концентрацией оксидного наполнителя: 0,19 масс. % (кривая 1), 0,25 масс. % (кривая 3) и 0,20 масс. % (кривая 2). Характерной особенностью представленных кривых является наблюдаемая закономерность смещения максимума термоэлектрической добротности с изменением условий введения и концентрации оксидного наполнителя.

Температурные зависимости термоэлектрической добротности 2Т для образцов термоэлектрика состава В1058Ь1,5Те3 - р-типа проводимости с различной концентрацией оксидного наполнителя представлены на рис. 5. Наиболее высокие значения термоэлектрической добротности реализуются в термоэлектрике состава В1058Ь1>5Те3 - р-типа проводимости с концентрацией оксидного наполнителя 0,19 масс. % (кривая 3), 0,25 масс. % (кривая 4) и 0,20 масс. % (кривая 5).

0,9  0,6^

50 100 150 200 250 300 350 T, оС

Рис. 5. Температурные зависимости термоэлектрической

добротности ZT для образцов термоэлектрика состава Bio,5Sb1,5Te3 - р-типа проводимости с различной концентрацией оксидного наполнителя, масс. %: 1 - 0,19: 2 - 0,20; 3 - 0,25 ; 4 - 0,31; 5 - 0,52

Однако вследствие более высоких температур последнего максимума его значение на зависимости 2Т(Т) в отличие от рис. 4 оказывается более высоким по сравнению с другими. Закономерность смещения максимума термоэлектрической добротности с изменением условий введения и концентрации оксидного наполнителя сохраняется и в этом случае.

1,41,21,0-

N

0,80,60,40,2

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Концентрация наполнителя, %

Рис. 6. Зависимости термоэлектрической добротности ZТ от концентрации оксидного наполнителя образцов термоэлектрика состава В^^Ь^Тез - р-типа проводимости, измеренные при температурах исследований: 1- 35; 2- 125; 3- 180; 4 - 230 оС

Зависимости термоэлектрической добротности 2Т от концентрации оксидного наполнителя образцов термоэлектрика состава В1058Ь1>5Те3 - р-типа проводимости, измеренные при разных температурах, представлены на рис. 6. При концентрации оксидного наполнителя 0.2 - 0.31 масс. % наблюдается максимум термоэлектрической добротности при всех температурах исследований 35 оС (кривая 1), 125 оС (кривая 2), 180 оС (кривая 3) и Т = 230 оС (кривая 4). Наибольшие значения термоэлектрической добротности 2Т в этом случае наблюдаются при температурах около 125 оС (кривая 2) и 180 оС (кривая 3).

Анализ полученных результатов показал, что введение оксидного наполнителя способствует росту термоЭДС, электропроводности и снижению коэффициента теплопроводности в результате рассеяния фононов на границах зерен, содержащих оксидный наполнитель. При этом наблюдается наиболее оптимальная концентрация оксидного наполнителя (0,1-0,3 масс. %), введение которого в традиционный термоэлектрический материал состава В1058Ь1>5Те3 р-типа проводимости позволяет повысить термоэлектрическую эффективность материала до 2Т = 1,2-1,43.

1,5-

1,2-

0,3

0,0

Заключение

Методом двухстадийного (холодного и горячего) прессования синтезированы образцы термоэлектрика состава В^5БЬ15Те3 - р-типа проводимости с различной концентрацией оксидного наполнителя. Исследовано влияние концентрации оксидного наполнителя на тер-моЭДС, электрическую проводимость, коэффициент теплопроводности и термоэлектрическую добротность синтезированных образцов.

Установлено, что введение в состав термоэлектрика В^,5БЬ1)5Те3 р-типа проводимости оксидного наполнителя с концентрацией 0,1-0,3 масс. % позволяет повысить термоэлектрическую эффективность материала до ЪТ = 1,21,43.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218 (Договор № 03.G25.31.0246).

Литература

1. Сорокин А.И. Составной генераторный термоэлемент на рабочий диапазон температур 30-320 оС / А.И. Сорокин // Физика и техника полупроводников. - 2017. -Т. 51. - Вып. 7. - С. 884-886.

2. Иванова Л.Д. Термоэлектрические материалы для различных температурных уровней / Л.Д. Иванова // Физика и техника полупроводников. - 2017. - Т. 51. -Вып. 7. - С. 948-951.

3. Гриднев С.А. Термоэлектрические материалы: учеб. пособие / С.А. Гриднев. Воронеж: ФГБОУ ВПО «ВГТУ», 2014. - 130 с.

4. Термоэлектрические эффекты в наноразмер-ных слоях силицида марганца/ И.В. Ерофеева, М.В. До-рохин, В.П. Лесников, Ю.М. Кузнецов, А.В. Здоро-вейщев, Е.А. Питиримова // Физика и техника полупроводников. - 2016. - Т. 50. - Вып. 11. - С. 1456-1461.

5. Термоэлектрические свойства лент Bio.5Sb1.5Te3, полученных методом спиннингования расплава/ А.Т. Бурков, С.В. Новиков, Х. Танг, Я. Ян // Физика и техника полупроводников. - 2017. - Т. 51. - Вып. 8. -С. 1068-1070.

6. Enhanced thermoelectric performance of Bi2S3 by synergistical action of bromine substitution and copper nano-particles/ Z. Liu et al // Nano Energy. - 2015. - V. 13. - P. 554-562.

7. Shi X. Recent advances in high-performance bulk thermoelectric materials/ X. Shi, L. Chen & C. Uher // International Materials Reviews. - 2016. - V. 61. - № 6. - Р. 379415.

8. Патент США №7309830, H01L 35/26, от 18.12.2007 Nanostructured bulk thermoelectric material.

9. Патент Китая CN 1807666, С22С 1/05, С22С 29/00, B22F 29/04, от 26.07.2006.

10. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твёрдых веществ/ В.В. Болдырев //Успехи химии. - 2006. - Т.75. - № 3. - С. 203-216.

Воронежский государственный технический университет

NANOSIZED OXIDE FILLER INFLUENCE ON THE PROPERTIES OF P-TYPE CONDUCTIVITY BISMUTH CHALCOGENIDES

Yu.V. Panin1, I.S. Il'yashev2, Yu^. Kalinin3, A.A. Kamynin4, K.G. Korolev5

'PhD, Senior Researcher, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,

e-mail: yu.panin62@yandex.ru 2Student, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: zengaming@mail.ru 3Full Doctor, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,

e-mail: kalinin48@mail.ru ^Engineer, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: silentcurve@gmail.com 5PhD, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,

e-mail: korolev.kg@mail.ru

The paper considers the issues of increasing the thermoelectric quality factor of the known thermoelectric materials. A significant breakthrough in achieving high thermoelectric Q (ZT) of the materials was carried out in 1950s, thanks to the introduction of Ioffe concept of semiconductor solid solutions, which was further implemented in practice. In recent years, there has been a new breakthrough in enhancing the ZT of thermoelectric materials based on the concept of creating nanostructured thermoelectric materials.

Taking into account the recent trends in increasing thermoelectric Q, we have studied the effect of nanosized oxide filler on thermal characteristics of composite material based on solid solutions of Bi2Te3-Sb2Te3 in the temperature range from 20 to 320 °C. Samples for studies are synthesized by the ceramic technology by hot pressing with the nanosized oxide filler concentration to 0.52 wt. %. It is established that the introduction of oxide nanoscale filler leads to an increase in the thermal electromotive force, electrical conductivity and lower coefficient of thermal conductivity was found to be related to

the introduction of oxide nanoscale filler. As it follows from the data obtained, the thermoelectric Q of composites obtained reaches the maximum values ZT = 1.2-1.43 in case of oxide filler concentration 0.1-0.3 wt. %

Key words: nanocomposites, electrical properties, thermal electromotive force, electrical resistivity, thermal conductivity coefficient

References

1. Sorokin A.I. "Segmented thermoelectric unicouple for an operating temperature range of 30-320A degrees C ", Semiconductors, 2017, vol. 51, no. 7, - pp. 847-849.

2. Ivanova L.D. "Thermoelectric materials for different temperature levels ", Semiconductors, 2017, vol. 51, no 7, pp. 909-912.

3. Gridnev S.A. "Thermoelectric materials " ("Termoelectricheskie materialy"), Voronezh, VGTU, 2014, 130 p.

4. Erofeeva, I. V.; Dorokhin V.V.; Lesnikov, V. P.; and al. "On the crystal structure and thermoelectric properties of thin Si1-x Mn (x) films", Semiconductors, 2016, vol. 50, no. 11, pp. 1453-1457.

5. Burkov, AT .; Novikov, SV .; Tang, X.; Yan, Y. "Thermoelectric properties of Bio.5Sbi.5Te3 ribbons prepared by melt spinning C", Semiconductors, 2017, vol. 51, no. 8, pp. 1024-1026.

6. Liu, Z. et al. "Enhanced thermoelectric performance of Bi2S3 by synergistical action of bromine substitution and copper nanoparticles ", Nano Energy, 2015, vol. 13, pp. 554-562.

7. X. Shi, L. Chen & C. Uher. "Recent advances in high-performance bulk thermoelectric materials", International Materials Reviews, 2016, vol. 61, no. 6, pp. 379-415.

8. Patent USA №7309830, H01L 35/26, ot 18.12.2007 Nanostructured bulk thermoelectric material.

9. Patent China CN 1807666, C22C 1/05, C22C 29/00, B22F 29/04, ot 26. 07. 2006.

10. Boldyrev V.V. "Mechanochemistry and mechanical activation of solids", Russian Chemical Reviews, 2006, vol. 75, issue 3, pp. 177-189.