СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА
METHOD OF DETERMINING LEAD

Изобретение относится к аналитической химии, а именно для определения широкого диапазона концентраций свинца(II) в технических объектах, в частности сплавах и растворах для гальванического покрытия.
Известен способ (аналог) комплексонометрического определения свинца в растворе путем его титрования комплексоном(III) с использованием металлоиндикаторов, представленный рядом методик, использующих в качестве органического индикатора различные вещества и смеси, такие как эриохром черный Т, метилтимоловый синий, смесь CuY-ПАН и прочее. [Flaschka H. Über mikrotitrationen mit äthylendiamintetraessigsäure. I // Mikrochem, 1952. - Vol.39. - P.38-50; Cheng K.L. Analysis of lead telluride with an accuracy to better than 0.1% // Anal. Chem., 1961 - Vol.33 - P.761-764; Flashka H., Abdine H. Mikrotitrationen mit äthylendiamintetraessigsäure. XV 1-(2 Pyridyl-azo)-2-naphthol als komplexometrischer indikator // Microchimica Acta, 1956. - Vol.44. - P.770-777]. Данные способы позволяют определять до 6 мг свинца(II) в пробе.
К недостаткам представленных методик с визуальным контролем конечной точки титрования является сложность регистрации последней в мутных или окрашенных посторонними ионами растворах и побочные реакции металлоиндикатора, в том числе блокирование.
Из известных технических решений наиболее близким (прототипом) по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является потенциометрический способ определения свинца на ртутном микроэлектроде [Reilley, C.N.; Schmid, R.W.; Lamson, D.W. Chelometric titrations of metal ions with potentiometric end point detection // Anal. Chem., 1958. Vol.30, p.953-957.]. Для применения рекомендуется обратное титрование нитратом ртути(II) при добавлении в ячейку соответствующего комплексоната ртути(II).
К недостаткам данного способа (прототипа) можно отнести:
- несоответствие требованиям «зеленой химии» в связи с использованием металлической ртути и ее солей;
- необходимость введения дополнительного реагента (комплексоната ртути(II);
- увеличение ошибки и времени анализа из-за применения обратного титрования;
- использование различных способов определения точки эквивалентности на потенциометрической кривой в зависимости от определяемого иона
Сущность изобретения:
Способ определения свинца заключается в прямом потенциометрическом титровании при рН от 3,5 до 9,0, в котором в качестве индикаторного используется электрод из металлического висмута. Точка эквивалентности всегда находится на пике дифференциальной кривой титрования.
Предлагаемый способ устраняет недостатки прототипа
- прямое титрование свинца в ацетатном буферном растворе,
- электрод из металлического висмута, не требующий введения ртути и ее соединений,
- точка эквивалентности находится на пике дифференциальной кривой титрования.
Осуществление способа.
Определению свинца по заявляемому способу не мешает наличие в растворе таллия(I), щелочных и щелочноземельных металлов, содержание которых может превышать содержание свинца в растворе на порядок и более. Присутствие галлия(III) в количествах, меньших количества свинца, определению не мешает. Ионы меди(II), цинка(II), олова(II), кобальта(II), никеля(II), кадмия(II), висмута(III), хрома(III) и алюминия(III) титруются совместно со свинцом и должны быть удалены любым из известных способов. Наличие в растворах железа(III) и серебра в небольших количествах делают анализ невозможным вследствие окисления поверхности индикаторного электрода. Галогениды в анализируемом растворе могут привести к образованию нежелательных соединений с материалом электрода и должны быть удалены.
Собирают гальваническую цепь, состоящую из высокоомного потенциометра, хлоридсеребряного электрода сравнения, индикаторного электрода из металлического висмута в ячейке для титрования и соединительного электролитического мостика (ключа), заполненного насыщенным раствором нитрата калия. Нитрат калия в данном способе заменяет собой хлорид калия во избежание осаждения оксохлорида висмута (III). Индикаторный электрод должен иметь большую площадь поверхности для получения максимального отклика и быть тщательно зачищен от окислов. Зачистка абразивами или синтетическими материалами не рекомендуется.
Азотнокислый анализируемый раствор, содержащий 1,4-23 мг свинца на каждые 10 мл, помещают в ячейку для титрования, нейтрализуют щелочью или ацетатом натрия, вносят 0,1 мл 1 М ацетатного буферного раствора с рН 3,5-7,2 или 0,1 мл 1 М раствора ацетата натрия. Для получения максимальных скачков потенциала в точке эквивалентности рН раствора имеет значение 4,7-9,0.
Определение проводят следующим образом. Титруют пробу из микробюретки 0,005-0,05 моль/л раствором комплексона(III), ожидая установления потенциала в каждой точке не менее 1 минуты. Точка эквивалентности соответствует потенциалу середины скачка на интегральной кривой потенциала или пику на дифференциальной кривой. Скачки потенциала составляют от 10 до 80 мВ, но прослеживаются очень четко, так как вблизи точки эквивалентности в процессе титрования потенциал практически не изменяется. Вид интегральной и дифференциальной кривой потенциометрического титрования свинца(II) комплексоном(III) при рН 7,2 показывает (Фиг.1).
Анализируют не менее трех различных аликвот, рассчитывают содержание свинца в образце и проводят статистическую обработку данных. Контрольные определения свинца проводят в различных ацетатных буферных смесях, исследования ведут при рН от 3,5 до 9,0. В табл.1 приведены экспериментальные результаты зависимости величины скачка потенциала от рН раствора. Как видно из табл.1, при значениях рН 3,5-9,0 ошибки определения свинца не превышают 1%. Наибольшие скачки потенциала в точке эквивалентности при определении свинца, наибольшая чувствительность и точность достигается при значениях рН от 4,7 до 9,0. Контрольные определения проводят при различных концентрациях свинца(II) в пробе. Табл. 2 показывает, что способ позволяет определить содержание свинца(II) в исходном растворе 0,14-2,3 мг/мл с ошибкой до 1%.
Таблица 1
Влияние рН на правильность определений свинца (II)
рН р-ра
Введено, мг
Найдено, мг
Величина скачка потенциала, мВ
Ошибка, %
3,5
20,55
20,59
15
0,20
4,1
20,55
20,59
25
0,20
4,7
20,55
20,59
60
0,20
5,1
20,55
20,59
35
0,20
5,5
20,55
20,59
35
0,20
6,7
20,55
20,59
35
0,20
7,5
20,55
20,59
35
0,20
9,0
20,55
20,59
40
0,20
Объем раствора 25 мл, температура 25°С, время 2,5-5 мин, число параллельных определений 3, ацетатная буферная смесь
Таблица 2
Контрольные определения свинца (II) (объем раствора 25 мл, температура 25°С, время 2,5-5 мин, pH 7,2, число параллельных определений 3)
Введено, мг
Найдено, мг
Опр. конц., моль/л
Опр. конц., мкг/мл
Скачок потенцила, мВ
Ошибка, %
57,07
57,24
1,102×10<sup>-2</sup>
2283
85
0,30
20,59
20,55
3,966×10<sup>-3</sup>
823,6
50
-0,19
10,27
10,30
1,983×10<sup>-3</sup>
410,8
45
0,45
5,137
5,096
9,920×10<sup>-4</sup>
205,5
30
-0,80
4,566
4,574
8,810×10<sup>-4</sup>
182,6
10
0,16
3,424
3,398551
6,610×10<sup>-4</sup>
137,0
10
-0,74
3,424
-
4,410×10<sup>-4</sup>
19,26
-
-*
* - скачка потенциала не наблюдается