Теплостойкое защитное органосиликатное покрытие для АЭС
HEAT-RESISTANT PROTECTIVE ORGANOSILICATE COATING FOR NUCLEAR POWER STATION

Изобретение относится к полимерным композициям для получения антикоррозионных, электроизоляционных, радиационностойких, легко дезактивируемых, теплостойких органосиликатных покрытий холодного и горячего отверждения. Материал может быть использован в качестве антикоррозионного покрытия на металле, кирпиче и бетоне, которые подвергаются аэрозольному радиоактивному загрязнению, а также в электротехнике и радиоэлектронике.
Известен состав теплозащитного покрытия, используемого для тепловой защиты электрических установок, по патенту РФ №2043378, включающий модифицированную эпоксидную смолу, отвердитель, разбавитель и наполнитель, который характеризуется тем, что в качестве модифицированной эпоксидной смолы он содержит эпоксикремнийорганическую смолу, представляющую собой продукт взаимодействия эпоксидированной диановой смолы с тетрафурилсиликатом или с олигофурфуроксисилоксаном, а в качестве наполнителя - термостойкие полимеры ароматического строения, выбранные из группы, содержащей полиамидимид, полисульфон, поликарбонат или смесь полиамидимида и полисульфона в соотношении 1:1, в качестве разбавителя - диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, а отвердителя - триэтаноламинтитанат или 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: эпоксикремнийорганическая смола - 100, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля - 30-40, триэтаноламинтитанат или 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол - 10-15, термостойкие полимерные наполнители - 10-25. Однако авторы отмечают низкую теплостойкость материала для теплонагруженных конструкций.
Известна композиция для защитного покрытия по патенту РФ №2213114, которая по второму варианту включает кремнийорганическое полимерное связующее полидиметилфенилсилоксан, толуол, оксиды переходных металлов и наполнитель и характеризуется тем, что она дополнительно содержит силикат, а в качестве наполнителя использован асбест при следующем соотношении компонентов, мас.%: полидиметилфенилсилоксан, в расчете на сухое вещество - 45-60, оксиды переходных металлов - 15-30, асбест - 10-20, силикат - 10-20, толуол - остальное.
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа.
2
В данном патенте в таблице 3 (мас.% композиции) и таблице 4 (показатель качества) на примере VII композиции, которая имела состав: 65% полимера, 15% ТiO, 10% асбеста, 5% слюды, 5% толуола, - указывается, что покрытие на ее основе не выдержало испытания на теплостойкость (200°С) и термоудар (от -60°С до +200°С троекратно). В связи с неудовлетворительной теплостойкостью вышеуказанного покрытия верхний предел содержания полимера в композиции не превышает 60%.
2
2
3
Выпускаемая на заводах РФ органосиликатная композиция ОС-51-03 по своему качественному и количественному составу (мас.%: полимер - 55%, слюда - 15%, асбест - 15%, ТiO - 10%, СrO - 5%) находится в диапазоне тех концентраций, которые указаны в патенте РФ №2213114 (второй вариант).
Покрытие ОС-51-03 включено в ОСТ 95 10590-2004 «Покрытия полимерные защитные для атомных станций». В таблице В.4 части 2 этого ОСТа указано, что «покрытие предназначено для защиты вентиляционных систем из углеродистой стали при воздействии агрессивной паровоздушной среды с температурой от 200°С до 280°С, воздействие радиоактивных аэрозольных загрязнений, ионизирующего излучения, дезактивирующих растворов, относительной влажности от 40 до 100%».
В процессе использования данного покрытия обнаружилась его недостаточная дезактивируемость, поэтому было предложено наносить на покрытие ОС-51-03 поверхностный слой лака КО-921 (связующее этой композиции). Проведенные в Научно-исследовательском и конструкционном Институте монтажной технологии испытания подтвердили, что схема покрытий (ОС-51-03 с поверхностным слоем лака КО-921) соответствует требованиям ГОСТ Р 51102-92 по критериям дезактивируемости и радиационной стойкости. Однако практика всех заводов Российской Федерации, которые поставляют оборудование с покрытием ОС-51-03 на атомные станции, показала, что нанесение дополнительного слоя лака на покрытие создает технологические трудности. Перед нанесением слоя лака требуется время (не менее 10-12 суток) для формирования (сшивки макромолекул полимера) покрытия, которое становится устойчивым к действию растворителя, содержащегося в количестве 65-70% в разбавленном лаке.
Данное требование не соответствует технологическим правилам, принятым на заводах-изготовителях оборудования: при окраске и сушке изделие не должно находиться в малярном цехе более одних суток. Это означает, что изделие с покрытием ОС-51-03 нужно удалить из малярного цеха в другое помещение, а затем через какое-то время оно должно снова поступить в этот цех для покрытия лаком.
2
2
3
Для преодоления вышеуказанных технологических трудностей работники заводов, изготавливающие оборудование для АЭС, приняли решение совместить ОС-51-03 (сухой остаток 55%) с лаком КО-921 (сухой остаток 50%) в весовом соотношении 1:1. Расчет показывает состав получаемого материала, %: КО-921 - 76,43; асбест - 7,86; слюда - 7,86; ТiO - 5,24; СrО - 2,62. Количество полимера возрастает на 21,43%, количество силикатов (слюда, асбест), которые определяют теплостойкость покрытия, уменьшается почти в 2 раза. Соотношение полимер:силикат становится равным 4,86. Вероятно, это покрытие обладает хорошей гидрофобностью и дезактивируемостью, но в аварийной ситуации на АЭС при температуре 200°С и выше оно безусловно будет растрескиваться. Таким образом, ОСП утрачивает свое главное свойство - теплостойкость - по сравнению с другими (в частности, с эпоксидными) покрытиями, обладающими более высокой твердостью, адгезионной прочностью, химической стойкостью. А преимущество ОСП, применяющихся на АЭС, заключается в сочетании теплостойкости и радиационной стойкости. В предлагаемом способе повышение дезактивируемости идет за счет понижения теплостойкости.
Задачей данного изобретения является разработка органосиликатной композиции для однородного защитного покрытия, которое отличается комплексом необходимых свойств, простой технологией его получения и нанесения.
Сущность изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков.
Согласно изобретению теплостойкое защитное органосиликатное покрытие для АЭС, включающее кремнийорганическое связующее в виде полидиметилфенилсилоксана, наполнитель в виде хризотилового асбеста, слюду и пигменты, характеризуется тем, что покрытие выполнено при следующим соотношении компонентов по сухому остатку (в мас.%): полидиметилфенилсилоксан - 64-67%, хризотиловый асбест - 14-16%, слюда - 14-16%, пигменты - 3-5%, при этом массовое соотношение полимера к силикатам не превышает 2,24:1.
Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:
- в покрытие может быть дополнительно введен органический растворитель в количестве достаточном для улучшения технологических свойств композиции.
Заявленная совокупность существенных признаков обладает новизной и обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что заявленное покрытие за счет увеличения количества связующего (64-67%) при уменьшении содержания пигментов (3-5%) по своим физико-механическим свойствам, химической, тепловой и радиационной стойкости не уступает известному покрытию по прототипу ОС-51-03, а по дезактивируемости превосходить его и не уступает двухслойному покрытию.
Количество гидросиликатных наполнителей в заявленном покрытии составляет 30-31%. Они, вследствие взаимодействия их силанольных групп с силанольными группами полиорганосилоксана, образуют термоустойчивый органосиликатный продукт. Для получения термостойкого покрытия необходимо, чтобы массовое соотношение полидиметилфенилсилоксана к силикатным наполнителям не превышало 2,24:1. При возрастании этой величины при испытании на теплостойкость на поверхности покрытия начинают появляться дефекты, что наблюдалось на примере VII прототипа, в котором массовое соотношение полимер:силикат равнялось 4,33:1. Такое покрытие не выдерживало даже 200°С. В отличие от прототипа предложенный нами состав обеспечивает теплостойкость покрытия 300°С, что соответствует (ТУ 84-725-78) теплостойкости покрытия ОС-51-03.
Дезактивируемость покрытий улучшается при повышении гладкости поверхности материала. Увеличение связующего способствует этому свойству. Мы определили, что у покрытия ОС-51-03 с поверхностным слоем лака краевой угол смачивания равняется 88°, а у предлагаемого нами материала ОС-51-03М он составляет 98°, то есть немного лучше.
Композицию для покрытия изготавливали в лабораторных условиях следующим образом. В шаровую фарфоровую мельницу объемом 0,5 л загружали фарфоровые шары объемом 0,15-0,2 л, сухие компоненты, лак (раствор немодифицированного полидиметилфенилсилоксана в толуоле), органический растворитель в количестве, достаточном для нанесения полученной суспензии предлагаемым методом. После 17 часов вращения шаровой мельницы материал выгружали. Для получения покрытий данная композиция остается пригодной в течение не менее года хранения. Полученную композицию можно наносить на подложку различными методами: окунанием, наливом, пульверизацией, кистью, валиком. Холодное отверждение покрытия достигается перед нанесением суспензии добавкой в нее в качестве отвердителя продукта АГМ-9 в количестве 1% на суспензию.
Горячее отверждение без отвердителя производится следующим образом. Нанесенное покрытие в зависимости от толщины сушат при комнатной температуре 2-4 часа, затем подвергают термообработке с подъемом температуры 2-3 градуса в минуту до 260°С и выдерживают изделие при этой температуре в течение 3 часов. Исследование свойств покрытий проводили в лабораторных условиях. Состав примеров исследованных композиций приведен в таблице 1, полученные показатели при испытаниях покрытий - в таблице 2.
Приведенные в таблицах примеры определяют оптимальное соотношение компонентов композиции, основанной на одном кремнийорганическом связующем, двух слоистых гидросиликатных наполнителях и пигменте.
2
12
Заявленное покрытие имеет следующие характеристики: твердость по маятниковому прибору с маятником Персоза - 0,26; адгезия по методу решетчатых надрезов - 1 балл; прочность при ударе (прибор У-1а) - 50 см; водопоглощение - 0,41-0,48%;  паропроницаемость в расчете на 100 мкм толщины - 13-13,5 г/м⋅сут⋅кПа, теплостойкость - 300°С; стойкость к изменению температуры от -60°С до +300°С (3 цикла), краевой угол смачивания - 98°; электрическое сопротивление не менее 1,0⋅10 Ом⋅см; электрическая прочность не менее 10 кВ/мм. Испытания, проведенные на ЛАЭС (г. Сосновый Бор, Ленинградская обл.), по определению коэффициента дезактивируемости (ГОСТ Р 53371-2009. «Материалы и покрытия защитные дезактивируемые. Методы определения коэффициента дезактивации»), показали, что отмываемость модифицированного покрытия ОС-51-03М на 15% лучше, чем у исходного ОС-51-03.
Заявленное покрытие обладает по сравнению с прототипом более высокой способностью к очистке от радиоактивных аэрозольных загрязнений. По своим физико-механическим и электроизоляционным свойствам покрытие не уступает покрытию прототипа. Хорошая антикоррозионная устойчивость покрытия подтверждается водостойкостью.
Композиция для этого органосиликатного покрытия проста в изготовлении и удобна в эксплуатации. Ее производство может быть реализовано промышленным способом в условиях серийного производства с использованием известных технических и технологических средств.