Исследование модификации сополимеров этилена аминосиланами методом ИК-спектроскопии НПВО

Н. Е. Темникова, С. Н. Русанова, Ю. С. Тафеева,

О. В. Стоянов

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИКАЦИИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА АМИНОСИЛАНАМИ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ НПВО

Ключевые слова: сополимеры этилена, аминосиланы, ИК- спектроскопия, химическое взаимодействие,

полимераналогичные превращения.

Методом ИК-спектроскопии НПВО исследовано химическое взаимодействие аминосиланов и двойных и тройных сополимеров этилена. Установлено, что возможны реакции полимеранало-гичных превращений между аминосиланоми и сополимерами как с участием алкоксигруппы, так и аминогруппы модификатора. Предложены наиболее вероятные структуры, образующиеся при взаимодействии полимер-модификатор и схемы реакций.

Key words: ethylene copolymers, aminosilanes, infrared spectroscopy, chemical reaction, polymer-analogous

transformations.

The chemical interaction of aminosilanes and double copolymers and terpolymers of ethylene was studied by infrared spectroscopy FTIR. It was established that the reactions of polymer-analogous transformations were possible between aminosilanes and copolymers involving alkoxy and amino groups of the modifier. The most probable structures formed by the interaction of the polymer and the modifier and the reaction schemes were proposed.

Введение

Расширить область применения сополимеров этилена возможно путем модификации исходного полимера либо создания композиционных материалов на их основе. Традиционно эффективным является формирование композиций в присутствии добавок, способных взаимодействовать с полимером в процессе переработки, в результате чего возможно регулирование свойств материала. Одним из методов химической модификации является введение в полио-лефины кремнийорганических соединений[1-6]. В промышленности для силанольного структурирования используют непредельные силаны, которые прививаются к макромолекулам полимера под воздействием перекисных инициаторов, а затем, за счет гидролиза и конденсации функциональных групп силана, в присутствии катализаторов образуют поперечные связи между макромолекулами по-лиолефинов. Однако вынужденное применение перекисей в процессе прививки имеет существенные недостатки [4-6].

Избежать негативных явлений можно путем замены непредельных силанов на предельные, имеющие в составе различные функциональные группы. Бифункциональные молекулы органосиланов общей формулы (X)3SiY, где Х=ООИз; OC2H5; Cl; а Y - органофункциональная группа (аминопропил, метакрилокси, глицидокси, винил и т.д.), могут вступать в химические реакции различных типов. Алкоксигруппы (-OR) гидролизуются в водных средах с образованием гидроксигрупп, которые могут подвергаться реакциям конденсации с —ОН группами обычно находящимися как на неорганических поверхностях, так и в составе соседних молекул органосиланов, что дает возможность использовать подобные бифункциональные молекулы в качестве структурирующих агентов для полиолефинов [7-10].

Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследования использовались: сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА30) марки 11808-240 производства ОАО «Сэвилен» (ТУ 6-05-1636-97); сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭВАМА26) марки Orevac 9305 производства «Arkema»; сополимер этилена с бутилакрилатом (СЭБА) марки Lotryl 35 ВА 320 производства «Atofina»; сополимер этилена с бутилакрилатом и малеиновым ангидридом (СЭБАМА4210) марки Lotader 4210 производства «Arkema». Основные характеристики полимеров приведены в таблице 1.

Марка СЭВА 11808-240 Orevac 9305 Lotryl 35 ВА 320 Lotader 4210

Условное обозначение СЭВА 30 СЭВАМА 26 СЭБА СЭБАМА 4210

Содержание ВА, % 30 26-30 - -

Содержание МА, % - 1,5 - 3,6

Содержание БА, % - - 35 6,5

Показатель текучести расплава, г/10 мин, Т=125°С 29 11,1 39,3 9,0 при 1900С

Разрушающенапряжение при растяжении, МПа 5,3 8,8 1,6 12,3

Относительное удлинение при разрыве, % 530 820 296 650

Температура плавления, °С 82 67 67 105

В качестве модификатора использованы [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилан (ДАС), техн. 80%. Агрегатное состояние жидкое. Молекулярная масса 222,36. Показатель преломления n20d=1,444. Плотность 1028 кг/м3. Производство Dow Coming Corporation, США.

Аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9) (ТУ 6-02-724-77) - прозрачная жидкость светлосоломенного цвета. Плотность 1062 кг/м3. Молярный вес 179,29. Коэффициент преломления при 25oC и25^=1,420.Температура плавления - 70°С, температура распада 217°С, температура кипения 194°C.

Реакционное смешение полимеров с модификаторами проводили на лабораторных вальцах при скорости вращения валков 12.5 м/мин и фрикции 1:1.2 в течение 10 минут при 70°С для СЭВА30, 100°С для СЭБА и 120°С для СЭВАМА26 и СЭБАМА4210. Содержание модификатора варьировали в интервале 0-10 мас. %. Образцы для исследований готовили методом прямого прессования в ограничительных рамках. Режим прессования: температура 80°С, 120°С и 160°С соответственно при удельном давлении 15МПа, время предварительного нагрева, выдержки под давлением и охлаждения - 1 мин. на каждый 1 мм толщины образца. После прессования все композиции подвергались выдержке при комнатной температуре в течение суток.

Для регистрации изменений в химическом строении модифицированных полимеров была использована спектроскопия НПВО, позволяющая анализировать поверхностный слой композиции. ИК-спектры регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрофотометре «Spectrum BXII» фирмы Perkin Elmer. Спектр НПВО снимался на кристалле ZnSe. Спектры НПВО подвергались преобразованию по Кубел-ке-Мунку, поскольку интенсивность полос поглощения зависит от глубины проникновения в образец. Обработка спектров осуществлялась с помощью пакета программ ACD/SpecManager (ACD/UV-IR Manager & UV-IR Processor. Version 6.0 for Microsoft Windows). Спектры нормировались относительно внутреннего стандарта, в качестве которого принималась интенсивность полосы 720 см-1, относящейся к деформационным колебаниям СН2 групп основной цепи, не участвующих в химической реакции.

Результаты и их обсуждение

Поскольку используемые в настоящей работе полиолефины и модификаторы содержат в своем составе реакционоспособные функциональные группы, есть основания предполагать возможность протекания химических превращений в процессе получения композиций.

Изменение химической структуры макромолекул в результате полимераналогичных превращений можно проанализировать с помощью различных спектральных методов. Качественные различия ИК-спектров НПВО модифицированных и немодифицированных образцов это подтверждают (рис. 1).

В модифицированном как АГМ-9, так и ДАС СЭВА30 появляются характеристические полосы 1110-1180, 1020-1090, 780-830см-1,относящиеся к колебаниям связей Si-O, Si-O-Si- и Si-O-C, а также полосы 1630 см-1 и 1570 см-1, относящиеся к деформационным колебаниям первичного и вторичного аминов соответственно. В области 2500-3500 см-1 в спектрах СЭВА30, модифицированных ДАС, присутствует широкая полоса с тремя выраженными пи-

ками, что характерно для веществ, имеющих в своем составе группы первичного и вторичного амина. В этой же области для композиций СЭВА30 и АГМ-9 наблюдаются два пика, характерных для первичной аминогоруппы. Смещение этой полосы в область более низких частот свидетельствует о наличии водородных связей между протоном аминогруппы и кислородом сложноэфирной группы полимера или алкоксигруппы модифицирующей добавки. При модификации СЭВА30 аминотриалкоксисиланами наблюдается снижение интенсивности характеристической полосы 1240 см-1, соответствующей колебаниям С-О-С групп винилацетата (рис.2), что подтверждает участие в реакции переэтерификации ацетильного фрагмента сополимеров.

о

Є

о

У,СМ

б

а

Рис. 1 - ИК-спектры НПВО СЭВА30 исходного

Концентрация модификатора, масс. % а

Концентрация модификатора, масс. % б

1 1

Рис. 2 - Зависимость относительной оптической плотности полос 1240 см (а) и 1020 см" (б) СЭВА30 от концентрации модификатора: 1 - ДАС, 2 - АГМ-9

В спектрах кремнийорганических соединений ярко выражена полоса 1020 см , относящаяся к валентным колебаниям групп 81-0-81. Эта полоса присутствует, соответственно, и в спектрах модифицированных СЭВА30. Введение модификатора в полимер, естественно, приводит к увеличению оптической плотности данной полосы, соответствующей общему содержанию связей 81-0-81, которое прямо пропорционально количеству вводимой добавки (рис. 2).

Из графиков видно, что введение в севилен диаминосилана приводит к большим изменениям интенсивности полос 1240 и 1020 см-1, что связано с различным строением, а, следовательно, и различной реакционной способностью ДАС и АГМ-9.

Вышесказанное позволяет предположить возможность протекания реакции полимер-модификатор по следующей схеме: взаимодействие этоксигруппировки аминотриалкоксиси-лана с ацетогруппой севилена. Таким образом, при модификации 3-аминопропилтриэтоксисиланом реакция может идти по следующей схеме:

ОС2Н5

I

-(СН2-СН2)Х - (СН2-СН)у - + Н2Ы-(СН2)з - Б1 - ОС2Н5 ----

I 1

О ОС2Н5

I

СН3 - с = о

(СИ2 - СН2)Х - (СН2 - (СН)у - + СН3-С=0

о

Н2Ы - (СН2)3 - - 0С2Н5

0С2Н5

о - С2Н5

При введении [3-(2-аминоэтиламин)пропил]триметоксисилана схема реакции имеет

вид:

0СН3

-(СН2-СН2)Х - (СН2-СН)у - + Н21\1-(СН2)2 - ЫН - (СН2)3 - Іі - 0СН3

о

0СН3

СН3 - С = 0

— - (СН2 - СН2)х - (СН2 - (СН)у - + сн3 - С=0

0 0 - СН3

Н2Ы - (СН2)2 - ЫН - (СН2)3 - Бі - 0СН3

0СН3

Полосы, характерные для кремнийсодержащих фрагментов, имеются как в спектрах модифицированного СЭВА30, так и в спектрах СЭВАМА26 (рис. 3). Но за счет различия химической природы СЭВА30 и СЭВАМА26, в спектрах модифицированного тройного сополимера дополнительно появляется характеристическая полоса 1580 см-1, относящаяся к колебаниям амидной группы СОЫН, и несколько снижена интенсивность характеристических полос в области 2500 - 3500 см-1 , что может свидетельствовать о взаимодействии аминотриалкокси-силанов с ангидридной группой с образованием амидной группы и третичного амина.

Интенсивность характеристической полосы 1020 см-1 при модификации СЭВАМА26 аминотриалкоксисилами растет аналогично таковой зависимости для СЭВА30 (рис. 4). Однако

при этом возрастает интенсивность полосы 1240 см-1, соответствующей колебаниям С-О-С групп винилацетата. Это может быть связано с наличием в данном случае конкурирующего процесса раскрытия ангидридного цикла и реализации превращений ангидрид - кислота -эфир. Поэтому в модифицированном СЭВАМА26 кроме структур, аналогичных СЭВА30, возможно наличие структур, образующихся при взаимодействии аминогруппы органосилана и малеиновой группировки полимера, и реакции привившегося к винилацетатному звену амино-силана с ангидридрой группой СЭВАМА26.

V, СМ-1

а

V, СМ-1

б

Рис. 3 - ИК-спектры НПВО СЭВАМА26 исходного

Концентрация модификатора, масс. %

а

Концентрация модификатора, масс. %

б

1 1

Рис. 4 - Зависимость относительной оптической плотности полос 1240 см (а) и 1020 см"

(б) СЭВАМА26 от концентрации модификатора: 1 - ДАС, 2 - АГМ-9

Образование структуры (4) и (6) (внутримолекулярный бицикл) термодинамически маловероятно вследствие стерических затруднений.

- (СН2 - СН2)х - (СН2 - СН)у - (СН2 - СН2)х2 - (СН - 0И)т -

А у 11

о 0=С С=0

N

СН3 - С = о |

(СН2)з

С2Н50 - Б1 - 0С2Н5 |

0С2Н5

- (СН2 - СН2)х - (СН2 - СН)у - (СН2 - СН2)х2 - (СН - СН)т -

0 0=С С=0

С2Н50 - Б1 - (СН2)з N

0С2Н5

(СН2 - СН2)х - (СН2 0СН)у - (СН2 - - СН)т -

0 0=С С=0

СН3 - С = 0

N

(СН2)2

ки

(С И2)з СН30 - Б1 - 0СН3 | 0СН3

- (СН2 - СН2)х - (СН2 - СН)у - (СН2 - СН2)х2 - (СН - СН)т -

0 0=С С=0

СН30 - Б1 - (СН2)3 - NH - (СН2)2 - N | 0СН3

Спектры модифицированных СЭБА (рис. 5) и СЭБАМА4210 (рис. 6) аналогичны ранее рассмотренным. Однако, характеристические полосы 1640 и 1580 см-1, свидетельствующие о наличии в полимере амидных групп, наблюдаются не только в спектрах тройного сополимера, но и в спектрах композиций на основе СЭБА. Это вероятно обусловлено взаимодействием аминогруппы добавки и алкоксигруппы акрилатного звена полимера с образованием C0NH-групп. Что подтверждает увеличение интенсивности полосы 1640 см-1 пропорционально количеству вводимого модификатора (рис. 7).

Анализ спектров сополимера этилена с бутилакрилатом, модифицированного АГМ-9, позволяет предположить возможность протекания реакций по нижеприведенным схемам:

-(СН2-СН2)х - (СН2-СН)у - + Н2^(СН2)3 - Б1 - 0С2Н5

С = 0

0 - С4Н9

0С2Н5

— - (СН2 - СН2)х - (СН2 - (СН)у - + С4Н9 -0 - С2Н5

С = 0

0 - Б1 - (0С2Н5)2 H2N - (СН2)3

V, см

б

Рис. 5 - ИК-спектры НПВО СЭБА исходного

V, см

а

о

а

V, см б

Рис. 6 - ИК-спектры НПВО СЭБАМА4210 исходного

а

ОС2Н5

-(СН2-СН2)Х - (СН2-СН)у - + Н2Ы-(СН2)3 - ві - ОС2Н5

С = О

ОС2Н5

О - С4Н9

- (СН2 - СН2)х - (СН2 - СН)у - + С4Н9 -О - С2Н5

С = О

ЫН

(СН2)з

ві - (ОС2Н5)2

При введении диаминосилана схема химического взаимодействия, вероятно, аналогич-

на.

3]

2

О <ч

а < 2

1-

1

4^1. * .

0

0 2 4 6 8 10

Концентрация модификатора, масс. %

Рис. 7 - Зависимость интенсивности относительной оптической плотности полосы 1640 1

см СЭБА от концентрации модификатора: 1 - ДАС, 2 - АГМ-9

0СН3

-(СН2-СН2)х - (СН2-СН)у - + Н^-(СН2)2 - NH - (СН2)3 - Б1 - 0СН3 ____^

С = 0 0СН3

0 - С4Н9

— - (СН2 - СН2)х - (СН2 - СН)у - + с4н9 -о - СН3

С = О

О - ві - (ОСН3)2 |

Н2Ы - (СН2)2 - ЫН - (СН2)3

(CH2-CH2)x - (СН2-СН)у - + Н^-(СН2)2 - NH - (СН2)3 - Э! - 0СН3

0 - С4Н9

0СН3

(СН2 - СН2)х - (СН2 - (СН)у - + С4Н9 -0Н

(ССН2)2 NH

(СН2)3

Э! - (0СН3)3

Для СЭБАМА4210 возможно образование структур, аналогичных структурам (3), (5),

(7) - (10).

Исходя из анализа ИК-спектров и изменения растворимости модифицированных сополимеров, можно предположить, что введение аминосилана в СЭВА30 и СЭБА возможно приводит к не только к образованию разветвленных, но и мостичных структур в результате прививки этоксигруппы к ацетатной группировке полимера с последующим взаимодействием ал-коксигрупп модификатора:

-(СН2-СН2)х - (СН2-СН)у -

| -(СН2-СН2)х - (СН2-СН)у -

°2Н5° - Э| -

°:2Н50 - Э - (СН2)з - NH2 СН30 - 85! - (СН2)3 - ЫН - (СН2)3 - ЫН2

-(СН2-СН2)х - (СН2-СН)у - -(СН2-СН2)х - (СН2-СН)у -

Наличие в СЭВАМА26 и СЭБАМА4210 звеньев малеинового ангидрида, помимо сложноэфирных группировок обуславливает большую реакционную способность полимеров в реакциях с аминоалкоксисиланами (возможна реакция как с алкокси- так и с аминогруппами). Химическое взаимодействие между тройными сополимерами и аминосиланами происходит с образованием сетчатой структуры вероятно с образованием следующих структур:

0 O=c C=O

1 \ /

CHз - C = O N

I

(CH2b

I

C2H5O - SI i - OC2H5

o

C2H5O - Si - OC2H5

(CíH2)з

N

/ \

O=C C=O

I I

- (CH2 - CH2)x - (CH2 - CH)y - (CH2 - CH2)x2 - (CH - CH)m -

O

CH - c = о

- (CH2 - CH2)x - (CH2 - CH)y - (CH2 - CH2)x2 - (CH - CH)m -

l I I

0 O=C C=O

1 \ /

CH-C = O N

I

(CH2b

I

C2H5O- Si - OC2H5

I

0

1

- (CH2 - CH2)x - (CH2 - CH)y - (CH2 - CH2)x2 - (CH - CH)m -

I I O=C C=O

\ /

N

I

(CH2)з

I

C2H5O - Si - OC2H5

I

OC2H5

I

0

1

CH3 - Ç = о

m

I I

O=C C=O \ I N

I

(CH2)2

I

NH

I

(CH2)3

I

CH3O - Si -OCH3

I

0

1

CH3O - Si -OCH3

I

(CH2)3

I

NH

I

(CH2)2

I

N

Z \

O=Ç Ç=O I I

-

I

0

1

CH3 - Ç = о

m

о

СН3 - С = о

СН30

0=С С=0

\ /

(СН2)2 |

(СН2)3 |

Б1 -0СН3 |

о

- (СН2 - СН2)х - (СН2 - СН)у - (СН2 - СН2)х2 - (СН - СН)т -

0=С С=0

\/

N

(СН2)2

NH

(СН2)3

СН30- Б1 -0СН3

Таким образом, на основании изменений в ИК-спектрах НПВО, наблюдаемых при модификации аминотриалкоксисиланами двойных и тройных сополимеров этилена, установлено, что между полимером и модификатором происходит химическое взаимодействие с образованием как разветвленных, так и мостичных структур, обуславливающее существенное изменение свойств получаемых материалов.

Литература

1. Русанова, С.Н. Дисс. ... канд. техн. наук: 02.00.16 / Русанова Светлана Николаевна. - Казань: Казанский гос. технол. ун-т, 2000.- 119с.

2. Кикель, В.А. Производство труб из сшитого полиэтилена с повышенной долговечностью при высоких температурах эксплуатации.: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - М, 2007.

3. Коршак, В.В. Синтез полимеров методами модификации/ В.В. Коршак// Успехи химии.-1980. -№12. - С.2286.

4. Евдокимов, Е.И. Композиционые материалы на основе сшивающихся полиолефинов/ Е.И.Евдокимов, Ю.Г.Кузьмин, В.А.Гвоздекевич, Р.И.Барутенок. - Москва: НИИТЭХИМ, 1976.

5. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов/ А.Г.Сирота. - Ленинград: Химия, 1984.

6. Товстохатько, Ф.И. Применение перексидных соедингений для сшивки полиэтиле-на/Ф.И.Товстохатько, В.В.Громов, А.А.Баулин.// Пласт. Массы. - 1985. - №9. - С.15-16.

7. Коновалов, И.В. Пространственное структурирование полиолефинов химическими методами / И.В. Коновалов, Н.Г. Коноваленко, С.С. Иванчев// Успехи химии.-1988. - №1. - С.134-148.

8. Романова, Л. В. Сшивание полиэтилена в присутствии непредельных низкомолекулярных соединений/ Л.В.Романова, А.А.Донцов, И.М.Кочнов и др.// Пласт. Массы. - 1975. - №1. - С.49-51.

9. Стоянов, О. В. Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированным предельным алкоксиланом, по данным ИК спектроскопии / О.В.Стоянов, С.Н.Русанова, О.Г.Петухова, А.Б.Ремизов // Журн. прикл. химии.- 2001. -Т. 74.- № 7.- С. 1174-1177.

10. Стоянов, О.В. Модификация промышленных этиленвинилацетатных сополимеров предельными алкоксисиланами / О.В.Стоянов, С.Н.Русанова, Р.М.Хузаханов, О.Г.Петухова, А.Е.Чалых, В.К.Герасимов// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2002.- №1-2.- С.143-147.

© Н. Е. Темникова - асп. каф. технологии пластических масс КНИТУ; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Ю. С. Тафеева - магистр КНИТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.