Горение порохов на основе динитрата диэтиленгликоля

УДК 662.311.1

В.А. Сизов, Е Зо Тве, А.П. Денисюк

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ГОРЕНИЕ ПОРОХОВ НА ОСНОВЕ ДИНИТРАТА ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Изучено горение модельных порохов на основе динитрата диэтиленгликоля (ДНДЭГ) с различным соотношением его с нитроцеллюлозой (с 12% азота) - 60/40 и 35/65: определена зависимость скорости их горения от давления и получен температурный профиль в волне горения с помощью микротермопар. Показано, что горение порохов на ДНДЭГ, как и порохов на нитроглицерине, происходит по модели с ведущей реакцией в к-фазе, но по параметрам волны горения они значительно различаются.

In this paper the following combustion regularities of model propellants on the basis of diethy-leneglycol dinitrate (DEGDN) with various proportion of nitrocellulose (12% N) - 60/40 and 35/65, are studied: dependence of pressure on combustion rate and their temperature distribution in combustion wave by the aid of micro-thermocouples. It is shown that similar to the combustion of propellants based on nitroglycerin that of propellants based on DEGDN also takes place according to the condense-phase leading reactions model, but differing from each other in combustion wave parameters.

К настоящему времени установлено, что горение баллиститных порохов происходит по модели с ведущей (лимитирующей) реакцией, протекающей в конденсированной фазе (к-фазе).

Следует отметить, что основополагающие результаты для этого были получены при изучении горения пороха Н и лишь в последнее время появились работы, в которых изучены другие составы: например, содержащие октоген [1], низкокалорийные пороха [2], пороха с различным соотношением между полимерной основой пороха (нитроцеллюлозой) и нитроглицерином [3], в которых продолжается обсуждение принципиальных и сложных вопросов к-фазной модели горения, в частности, о формировании температуры поверхности горения и о влиянии состава и скорости горения пороха на её величину. В [2, 3] указывается, что для ответа на указанные вопросы имеющихся экспериментальных данных недостаточно. Поэтому целью работы явилось изучение закономерностей горения малоизученных порохов на основе динитрата диэтиленгликоля (ДНДЭГ) и сравнение их с нитроглицериновыми составами.

Табл. 1. Состав и некоторые характеристики образцов

Образец ^ мм/с Тг, К Qж, кДж/кг

3 МПа 5 МПа

1. 60% ДНДЭГ 3 4,5 2261 3818

2. 35% ДНДЭГ 3,8 5,5 2202 3654

3. 60% НГЦ 8,1 11,2 3133 5619

4. 35% НГЦ 5,9 8,5 2790 4705

ДНДЭГ (3% НЦ) 3 4,9 2510 4370

НЦ 5,9 8,2 2301 3720

. В каждом пороховом образце (1-4) содержится по одному проценту централита и вазелинового масла.

Из табл. 1 видно, что теплота горения нитроглицериновых образцов в 1,47 и 1,29 раза выше соответствующих образцов на основе ДНДЭГ; различие по температуре горения составляет 1,39 и 1,27 раза.

Скорость горения образцов определяли в приборе постоянного давления в атмосфере азота на зарядах диаметром ~7 мм и высотой ~15 мм.

Качественное различие между образцами по скорости горения заключается в том, что с увеличением содержания НГЦ в составе образцов скорость горения возрастает (при р = 4 МПа в 1,33 раза), а в случае ДНДЭГ - уменьшается (в 1,24 раза) (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость скорости горения от давления исследованных образцов

Для выяснения причины уменьшения скорости горения образца с увеличением в его составе содержания ДНДЭГ, т.е. с увеличением Qж, было проведено сравнение скоростей горения порохов со скоростями горения НЦ и ДНДЭГ. Оказалось, что данных по горению НЦ с ~12% азота (коллоксилин) очень мало: при этом между ними есть отличия. Поэтому нами была определена скорость горения коллоксилина, который использовали для изготовления порохов, а также ДНДЭГ, загущенного 3% коллоксилина. Из НЦ были изготовлены 2 партии зарядов (диаметром 7 мм и высотой ~10 мм) при различном давлении прессования: 300 и 450 МПа. Плотность образцов составляла 1,51 и 1,52 г/см соответственно. Эксперименты показали, что по скорости горения эти образцы не отличаются, но выше, чем в работе [4] (например, при давлении 1, 2 и 7 МПа в 1,45, 1,3 и 1,14 раза соответственно). Данные по горению желатины ДНДЭГ совпадают с результатами [4].

Эксперименты показали, что скорость горения ДНДЭГ значительно меньше (например, при давлении 2 и 10 МПа в 2,2 и 1,4 раза соответственно), а значение V больше чем у коллоксилина (0,95 для ДНДЭГ и 0,64 для НЦ).

Таким образом, снижение скорости горения образца с увеличением содержания ДНДЭГ в его составе может быть связано с тем, что ДНДЭГ, несмотря на более высокую теплоту горения (термохимический коэффициент в = 43,9 кДж/кг-%), горит медленнее, чем коллоксилин (р = 37,2 кДж/кг-%).

Теперь рассмотрим температурные профили в волне горения образцов, которые определяли по методике [5] с помощью вольфрам-ренивых термопар толщиной 5 мкм в диапазоне давления 3 - 10 МПа.

Исходные осциллограммы температура - время (Т(т)) для всех составов имеют сложный характер. За температуру поверхности (Тп) принимали точку характерного перегиба - изменение выпуклости кривой на вогнутость, что соответствовало выходу спая термопары из к-фазы в газовую. После этого осциллограмму (Т(т)), зная скорость горения, перестраивали в зависимость температуры от расстояния (Т(х)) от поверхности горения (рис. 2).

На всех кривых Т(х) отмечали следующие характерные параметры-

• 11 - ширина прогретого слоя к-фазы, на которой разогрев падает в е раз.

• ф = dT/dx - градиент температуры, который использовали для расчета теплового баланса к-фазы при горении пороха, вычисляли на расстоянии 50 - 100 мкм от поверхности горения.

• Тд - температура в дымогазовой зоне (первичное пламя), при этом выше Тп кривая Т(х) имеет плавный характер, что не позволяет определить Тд, т.е.

отделить эту зону от зоны вторичного пламени. Поэтому за величину Тд принимали расчетную температуру, соответствующую полному восстановлению NO2 до NO. Величины Тд для обоих образцов одинаковы и слабо увеличиваются с ростом давления (от 3 до 10 МПа с 1120 К до 1195 К). Отметим, что в этом случае в продуктах горения присутствует углерод. /д - расстояние от Тп до Тд.

Tmax - максимальная температура в газовой зоне. /max - расстояние от Тп до Tmax.

1800 Т, K 1600

1400

1200

р = 3,3 МПа

1000

-0.08 -0.04 0 0.04 0.08 0.12 0.16

Рис. 2. Температурный профиль в волне горения образца 1 при давлении 3,3 МПа

с характерными точками

800

T, К

700

600

500

HL -НГ1 -

✓ ✓

/ / -  Тки,

+ №1 о №2 /1Па i-

р, М

0 2 4 6 8 10

Рис. 3. Зависимость Тп от давления исследованных порохов

Основные результаты обработки осциллограмм заключаются в следующем: из рис. 3 видно, что до давления 5 МПа значения Тп для образца 1 с более высоким содержанием ДНДЭГ несколько ниже, чем для образца с меньшим его содержанием, а выше 5 МПа - одинаковы с образцом 2. Значения Тп этих образцов при давлении 3-5 МПа на 45- 55 К меньше, чем для нитроглицериновых образцов, скорость горения которых значительно выше, чем образцов на основе ДНДЭГ, например при давлении 4 МПа в 2,6 раза для образцов с 60% пластификатора и в 1,6 раза для образцов с 35% пластификатора.

Как показано в [3] температура поверхности нитроглицериновых образцов при давлении 1 - 5,5 МПа выше (на 30-55 К), чем температура кипения НГЦ, рассчитанная по зависимости упругости его паров определенной при низких температурах (298-333 К): 1п р = - 9543/Тп + 29,71 [6]. Таким же образом была рассчитана температура кипения и для ДНДЭГ при давлении 3 - 10 МПа, (использовали уравнение: 1п р = -7643/Тп + 25,13 (298-333 К)). При температуре ниже 415 К упругость паров ДНДЭГ выше, чем у НГЦ (при 293К в 6,7 раза), а при Т> 415К - ниже. В интервале давления 3-10 МПа значения Ткип ДНДЭГ превышают температуру кипения НГЦ на 104-147 К, и превышают значения Тп (на —110 К). Результаты по Ткип ДНДЭГ вызвали сомнение, которое подтвердилось результатами определения температурного профиля в волне горения чистого ДНДЭГ при давлении 0,5 - 2 МПа. Оказалось, что температура поверхности горения ДНДЭГ равна температуре его кипения, которая значительно ниже температуры поверхности горения порохов на его основе, что установлено для образцов на НГЦ и НГЛ.

По ширине прогретого слоя, по расчетной температуре в дымогазо-вой зоне и по экспериментальному расстоянию до неё от поверхности горения, сравниваемые образцы также одинаковы (табл. 2). Это относится и к экспериментальной максимальной температуре горения обоих образцов, которая в интервале пониженного давления от 1,3 до —3 МПа резко увеличивается с —1500К (р = 1,3 МПа) до 2000К (р = 3 МПа). Такая же зависимость Ттах(р) характерна и для нитроглицериновых образцов. Значительное уменьшение максимальной температуры горения с понижением давления ниже 3 МПа связано с четко выраженной двухстадийностью восстановления N02 в первом пламени NO2 ^ N0, а во вторичном N0 ^ Последняя реакция очень сильно зависит от давления, поэтому вторичное пламя с полным выделением тепла появляется при р>3 МПа.

Таблица 2. Средние значения параметров волны горения исследованных образцов

на основе ДНДЭГ

Образец р, МПа ф-10"4, К/см Тд, К 1д, мкм Тmax, К 1тах, мм

№1 3 9,48 1121 50 2004 2,631

5 12,24 1151 36 2023 1,221

7 14,27 1172 30 2029 0,687

10 16,91 1195 24 2032 0,376

№2 3 7,71 1119 64 2004 3,420

5 10,79 1149 48 2023 1,626

7 13,35 1170 39 2029 0,837

10 16,21 1192 32 2032 0,518

Разбросы по: ф ±45%; Тд - ±6%, 1д - ±50%; Ттах- ±4%; 1тах - ±23%.

Расчет с использованием скорости движения газов и времени их пребывания в зоне от Тп до Ттах показал, что скорости тепловыделения для образцов на основе ДНДЭГ на много меньше, чем нитроглицериновых образцов, например, при р = 4 МПа в ~ 20 раз, что связано с меньшей концентрацией N0 и с меньшей температурой в газовой зоне для образцов с ДНДЭГ.

С использованием параметров волны горения изученных образцов был рассчитан тепловой баланс к-фазы с учетом затраты тепла на испарение неразложившейся части ДНДЭГ.

Ср(Тп-То)+ АНи-Мдндэг-(1-П)= чя+Ок где: Ср - теплоемкость пороха, 1,46 Дж/г.К; Мдндэг - массовая доля ДНДЭГ в порохе; АНи - энтальпия испарения ДНДЭГ, 386 Дж/г; - (АУрЦ)-ф - тепло, приходящее из газов теплопроводностью; р - плотность пороха; для об-

3 3

разца №1- 1,47 г/см , а для №2 - 1,53 г/см ; Qк - тепло, выделяемое в к-фазе, Дж/г; е - 100^к/^к + Q^) - относительная доля Qк в тепловом балансе, %.

Для определения доли испарившегося пластификатора была определена степень его разложения в к-фазе. Для образца 1 степень распада (п) НЦ увеличивается с 48,1% до 100%, а для ДНДЭГ с 35,5 до 100%; для образца 2 п для НЦ изменяется с 52,2% до 100%, а для ДНДЭГ п меняется с 38,6% до 100%.

Из полученных результатов следует, что с увеличением давления от 3 до 10 МПа количество тепла приходящее в к-фазу из газов уменьшается: для образца №1 с 142 до 114 Дж/г, а для образца №2 это значение остается постоянной и составляет ~ 90 Дж/г. Количество тепла, выделяющегося в к-фазе возрастает с 514 до 551 Дж/г (№1) и с 514 до 563 (№2), при этом его доля в тепловом балансе для образца №1 (с большим содержанием ДНДЭГ) с 78 до 83%, а для образца №2 с 85 до 86%, т.е. отличий

между ними практически нет, и основное количество тепла, необходимого для распространения горения всех образцов выделяется в к-фазе. Выводы:

Показано, что механизм горения порохов на основе ДНДЭГ и НГЦ качественно одинаков - их горение происходит в соответствий с к-фазной моделью, но по параметрам волны горения имеются количественные различия:

• Значения Тп порохов на ДНДЭГ ниже чем нитроглицериновых (например, при давлении 4 МПа на 50 К), но при этом значения Тп выше температуры кипения пластификаторов (для ДНДЭГ на 35 К, для НГЦ - на 50 К).

• Градиент температуры над поверхностью горения порохов на ДНДЭГ в 1,3-1,6 раза ниже, чем для порохов на НГЦ.

• Скорость тепловыделения в газовой зоне (от Тп до Tmax) для порохов на ДНДЭГ значительно (до 20 раз) ниже, чем для нитроглицериновых составов.

• Отличием между порохами является также то, что для нитроглицериновых порохов с увеличением в них НГЦ скорость горения возрастает, а для порохов на ДНДЭГ - уменьшается.

Библиографический список

1. Влияние октогена на механизм горения баллиститных порохов. /Зенин А.А. [и д.р.] //Физика горения и взрыва. - 1996. - Т.32, № 3. - С. 42-52.

2. Денисюк А.П., Е Зо Тве. Особенности профиля температуры в волне горения низкокалорийных порохов. //Физика горения и взрыва. - 2011. -Т.47, № 2. - С. 66-73.

3. Е Зо Тве, Денисюк А.П. Влияние соотношения нитроцеллюлозы с нитроглицерином на параметры волны горения модельных порохов. //Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 21. - С. 28-33.

4. Андреев К. К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ: Монография - М.: 1966. - 346с.

5. Зенин А.А. Изучение распределений температуры при горении конденсированных веществ: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. - М.: ИХФ АН СССР, 1962. - 164 с.

6. Шао Цзыцян. Термодинамика пластификации нитратов целлюлозы нитратами ди- и три- этиленгликоля : Дис. ... канд. хим. наук. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева.1998. - 128 с.