Ксантеновые красители как аналитические реагенты для флуориметрического определения полимерных флокулянтов

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2008. № 2. С. 47-50.

УДК 543.8

Т.В. Антонова, В.И. Вершинин

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

КСАНТЕНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ

Fluorescence of aqueous solutions of xanthene dyes with polydiallyldimethilammonium-chloride (PCH) is investigated. Fluorimetric definition of PCH within the interval 0,05-1 mg/dm3, corresponding methods are more selective than photometric. It is recommended to define residual content of toxic polymeric flocculant based on PCH in drinking (tap) water if we use red bengal dye.

Ксантеновые красители широко применяют для фотометрического определения полимерных флокулянтов на основе полидиаллилдимети-ламмонийхлорида (далее - ПХ) [1]. Эти красители обладают собственной люминесценцией [2]. Цель данной работы - изучить люминесценцию ксантеновых красителей в присутствии ПХ и выяснить возможность флуориметрического определения полимерных флокулянтов на основе ПХ. Ксантеновые красители в качестве реагентов для флуориметриче-ского определения ПХ в водах ранее не применялись. В ходе работы использовали следующие реагенты (красители): эритрозин (ЭР), флуо-ресцеин (ФЛ), бенгальский красный (БК) и эозин (ЭО). Спектры испускания люминесценции водных растворов красителей снимали на спек-трофлуориметре «Флюорат-панорама-02» (фирма «Люмекс»). Интенсивность флуоресценции каждого красителя и аналитический сигнал ПХ измеряли, возбуждая флуоресценцию при длине волны Я,1 и измеряя интенсивность люминесценции при Я,2. Для каждого красителя значения Х1 соответствовали максимуму в спектре возбуждения, а Х2 - максимуму в спектре испускания флуоресценции соответствующего красителя (табл. 1). Как правило, флуоресценцию водных растворов измеряли при рН 6,0. При добавлении ПХ (1 мг/дм3) положение полос в спектрах флуоресценции, а также значения Я,1 и Х2 оставались неизменными, однако интенсивность флуоресценции реагентов достоверно менялась. А именно введение ПХ вело к тушению флуоресценции ФЛ и ЭО, тогда как флуоресценция ЭР и БК при этом достоверно усиливалась. Происходило также перераспределение интенсивности полос в спектрах испускания. Отчетливые изменения в спектре флуоресценции БК наблюдались даже в присутствии субмикрограммовых количеств ПХ (рис. 1).

© Т.В. Антонова, В.И. Вершинин, 2008

Т а б л и ц а 1

Условия получения спектров люминесценции

Реагент Ск, М Х1, нм Х2, нм

ФЛ 2-10-6 245 515

ЭО 4-10-6 250 540

ЭР 4 -10'5 300 600

БК 4 -10'5 270 545

-3

1*10

X, нм

Рис. 1. Спектры испускания флуоресценции бенгальского красного: 1 - без ПХ, 2 - СПХ = 0,3 мг/дм3, 3 - СПХ = 0,5 мг/дм3

Наблюдаемые эффекты, вероятно, объясняются образованием ионных ассо-циатов анионной формы красителя с катионной формой ПХ [3]. По-видимому, в случае ЭО и ФЛ образующийся в растворе ионный ассоциат не обладает заметной флуоресценцией, в то время как выход флуоресценции ЭР и БК при образовании их ассоциатов возрастает. Поскольку эффект гашения флуоресценции ЭО и ФЛ в присутствии ПХ не селективен, более детально исследовали системы ЭР + ПХ и БК + ПХ, где ПХ является активатором флуоресценции. Величина Д1 - разность интенсивностей флуоресценции красителя в присутствии и в отсутствие ПХ - может быть аналитическим сигналом для определения ПХ.

Условия формирования аналитического сигнала оптимизировали в ходе однофакторных экспериментов. Оказалось, что варьирование общей концентрации красителя лишь незначительно меняет аналитический сигнал ПХ (рис. 2). Оптимальная концентрация реагента состав-

ляет 1.10-5 М (и для БК, и для ЭР). Зависимость сигнала ПХ от рН (при прочих постоянных условиях) имеет вид кривой насыщения (в случае БК), а для ЭР эта кривая проходит через максимум. Интервал, в котором величина сигнала практически не зависит от рН, достаточно широк, а именно: для ЭР - от 5,7 до 9,4, для БК - от 6 до 12,3 (рис. 3). В обоих случаях сигнал ПХ максимален в зонах доминирования анионных форм реагентов. В сильнокислых средах, когда анионные формы реагентов в растворе практически отсутствуют, сигнал ПХ близок к нулю, так как ассоциаты ПХ не образуются.

Л

Рис. 2. Выбор оптимальной концентрации реагента: 1 -БК, 2 -ЭР, СПХ=1,0 мг/дм3, рН=4,5

Рис. 3. Зависимость аналитического сигнала ПХ от величины рН: 1 - ЭР, 2 - БК; Сэр = Сбк=1'10"5 М, СПХ=1,0мг/дм3

Ксантеновые красители как аналитические реагенты...

49

Оптимальные значения рН при флуо-риметрическом определении ПХ с БК и ЭР примерно соответствуют нормативным значениям кислотности питьевой воды (рН 6,0 - 8,5) [4]. Поэтому при использовании названных реагентов для флуо-риметрического определения ПХ вводить вспомогательные вещества, поддерживающие оптимальную величину рН, не требуется, что упрощает методику анализа.

В оптимальных условиях величина аналитического сигнала ПХ в интервале его концентраций от 0,05 до 1,0 мг/дм3 линейно возрастает с увеличением концентрации ПХ, а при дальнейшем увеличении концентрации ПХ его сигнал остается постоянным или несколько снижается. Полученные для БК и ЭР зависимости могут служить градуировочными графиками при флуориметрическом определении ПХ с этими красителями. Коэффициент линейной корреляции в обоих случаях превышает 0,99, т. е. флуориметрическое определение ПХ может быть довольно точным. Чувствительность определения ПХ с БК примерно в 1,5 раза выше, чем с ЭР, но пределы обнаружения ПХ близки, составляя 1,1 и 1,4 мкг/дм3 соответственно. Заметим, что при флуориметриче-ском окончании анализа пределы обнаружения ПХ с обоими ксантеновыми реагентами на порядок ниже, чем при фотометрическом [3].

Мешающее влияние примесей на результаты флуориметрического определения ПХ в модельных растворах изучали традиционным способом. Оказалось, что введение Ре (III), вплоть до 3,0 мг/дм3, практически не влияет на аналитический сигнал ПХ. В соответствии с нормами СанПиН [4], концентрация Ре (III) в питьевой воде не должна превышать 0,3 мг/дм3. Таким образом, железо (III) в количествах, реально присутствующих в питьевой воде, не мешает флуориметри-ческому определению ПХ, например с БК. Напротив, введение А13+ на уровне ПДК этого иона гасит люминесценцию БК, что ведет к невозможности определения ПХ в присутствии алюминия. Введение неионогенных ПАВ (например, тритона Х-100) в исследуемый раствор приводит к существенному увеличению аналитического сигнала ПХ. Пороговая концентрация тритона Х-100 составляет 1.10-5 М (6,5

мг/дм3). В присутствии анионного ПАВ додецилсульфата натрия аналитический сигнал ПХ достоверно снижается. Таким образом, присутствие алюминия и поверхностно-активных веществ на уровне их ПДК будет искажать результат определения ПХ при флуориметрическом окончании анализа.

Флуориметрическое определение ПХ в водопроводной воде. Для анализа вод с низким содержанием ПХ была разработана методика, включающая измерение флуоресценции бенгальского красного. Ее преимуществами перед известными фотометрическими методиками определения ПХ в водах [5] должны быть более высокая чувствительность, меньшая зависимость от колебаний рН и возможность определения ПХ в присутствии ионов железа. Методика реализует традиционный для флуориметрии метод добавок.

В мерную колбу объемом 50,0 см3 помещают 10,0-40,0 см3 исследуемой воды, добавляют 5,0 см3 раствора реагента БК (С =1. 10-4 М) и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. В три другие колбы вводят добавки по 1,0, 2,0 и 3,0 см3 рабочего раствора ПХ (Спх =5,0 мг/дм3). Раствор сравнения готовят аналогичным способом, заменяя исследуемую воду дистиллированной. Интенсивность флуоресценции возбуждают при 270 нм и измеряют при постоянной чувствительности на спектрофлуориметре «Флюорат-панорама-02» при 545 нм. Величину аналитического сигнала вычисляют по разности ДІ =1х - 1ср. Концентрацию ПХ в растворе без добавки находят расчетным или графическим способом.

Правильность результатов, получаемых по предложенной методике, была подтверждена по способу «введено -найдено» в ходе анализа модельных растворов (табл. 2) и водопроводной воды (табл. 3). Пробы отбирали в здании химического факультета МГУ.

Из табл. 2 видно, что относительная величина систематической погрешности (5) при определении ПХ в модельных растворах на уровне ПДК не превышает 10 % Но при уменьшении концентрации ПХ величина 5 быстро нарастает, что можно объяснить искривлением градуировочного графика в области слабых сигналов.

Т а б л и ц а 2

Флуориметрическое определение ПХ в модельных растворах

Т а б л и ц а 3 Проверка правильности флуориметриче-ского определения ПХ в водопроводной воде

Как видно из табл. 3, бенгальский красный можно использовать в качестве флуориметрического реагента при определении ПХ в водопроводной воде при остаточном содержании соответствующих флокулянтов на уровне ПДК и выше. Относительная погрешность определения концентрации ПХ на уровне ниже ПДК в случае анализа водопроводной воды оказывается недопустимо высокой. Попытка прямого флуориметрического определения ПХ в природной воде (р. Иртыш) так-

же дала отрицательные результаты. Причины, из-за которых точное флуориметрическое определение ПХ на уровне ниже 0,1 мг/дм3 пока что невозможно, требуют дополнительного исследования. В частности, не ясны причины искривления градуировочных графиков в области очень низких концентраций ПХ. Целесообразны следующие направления дальнейших исследований: 1) проверка возможности

устранения мешающего влияния ионов металлов путем их маскирования или предварительного отделения; 2) изучение механизма влияния ПАВ на результаты определения полимерных флокулянтов и разработка способов устранения такого влияния; 3) проверка возможности предварительного концентрирования флоку-лянтов и разработка соответствующих методик их определения в природных водах.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Антонова Т.В., Вершинин В.И., Дедков Ю.М. Оптические методы определения катионных флокулянтов и поверхностно-активных веществ в водах (обзор) // Заводская лаборатория. М., 2004. Т. 1. С. 3-9.

[2] Матвеец М.А., Щербов Д.П., Ахметова С.Д. Исследование спектрофотометрических и люминесцентных свойств оксиксантеновых красителей в водных растворах // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 6. С. 1049-1054.

[3] Антонова Т.В., Вершинин В.И., Дедков Ю.М. Трифенилметановые красители как аналитические реагенты для фотометрического определения полимерных флокулянтов // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 3. С. 278-283.

[4] СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарные правила и нормы. М.: Минздрав России, 1996. 46 с.

[5] Антонова Т.В., Вершинин В.И. Спектрофото-

метрическое определение полимерных фло-кулянтов в водах разного типа // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 62. № 3. С. 247-252.

Концентрация ПХ, мг/дм3 8, % Sr

Введено Найдено

0,06 0,04±0,00 -33 0

0,10 0,09±0,01 -10 0,07

0,20 0,20±0,02 0,0 0,10

0,50 0,51±0,01 +2,0 0,02

0,60 0,60±0,02 0,0 0,03

Концент мг рация ПХ, /дм3 8, % Sr

Введено Найдено

0,03 0,06±0,02 + 100 0,23

0,05 0,06±0,01 +20 0,13

0,10 0,11±0,02 + 10 0,19

0,20 0,20±0,03 0 0,11

0,32 0,31±0,01 -3,3 0,05