Реагентный состав для разрушения отложений карбоната кальция в газовых скважинах подземных хранилищ газа
REAGENT COMPOSITION FOR DESTRUCTING CALCIUM CARBONATE DEPOSITION IN GAS BOREHOLES OF UNDERGROUND GAS STORAGE FACILITIES

Изобретение относится к области газовой промышленности и, в частности, к растворам, предназначенным для повышения продуктивности и надежности эксплуатационных скважин подземных хранилищ газа (ПХГ), и может быть использовано при проведении работ по интенсификации притока флюида на эксплуатационных скважинах ПХГ, оборудованных гравийно-насыпным (гравийным) и забойным противопесочным фильтрами.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является многофункциональный кислотный состав для обработки призабойной зоны пласта, содержащий соляную кислоту, поверхностно-активное вещество, ингибитор коррозии и воду, при этом в качестве поверхностно-активного вещества содержит деэмульгатор и дополнительно - хлорид олова или меди или SCA-2000-M, или SCA-90-M, или аскорбиновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мсс.%: соляная кислота (в пересчете на HCl) 1,0-24,0; деэмульгатор 0,2-1,5; ингибитор коррозии 0,002-3,0; хлорид олова, или меди, или SCA-2000-M, или SCA-90-M, или аскорбиновая кислота 0,2-5,0; вода остальное (см. патент РФ № 2572401 С2, Многофункциональный кислотный состав для обработки призабойной зоны пласта и способ кислотной обработки призабойной зоны пласта, МПК Е21В 43/27 (2006.01), опубл. 10.01.2016).
Недостатком упомянутого выше реагентного состава является его селективное действие для обработки призабойной зоны нефтяного пласта, не учитывающее особенности газонасыщенного пласта-коллектора в присутствие пластовой воды. Так, отсутствие в составе гидрофобизатора будет являться причиной набухания глинистых частиц, являющихся типичной составной частью пласта-коллектора газовых скважин, что в дальнейшем может привести к вторичному закупориванию призабойной зоны пласта-коллектора и щелей противопесочного фильтра. Кроме того, отсутствие комплексообразующего вещества (хелата) исключает возможность предотвращения вторичного выпадения нерастворимых в воде карбонатов кальция, магния и нерастворимых гидроксосоединений железа при снижении концентрации соляной кислоты и удержания ионов кальция и магния в стабильном растворимом состоянии. Отсутствие пеногасителя приведет к процессу пенообразования в результате перемешивания и закачки в газовую скважину данного реагентного состава.
Задачей, на решение которой направлено заявленное техническое решение, является разработка такого реагентного состава, который бы эффективно разрушал отложения карбоната кальция в призабойной зоне эксплуатационных скважин ПХГ, оборудованных гравийно-насыпными (гравийными) и забойными противопесочными фильтрами, что обеспечивало бы интенсификацию притока и увеличение газоотдачи скважин ПХГ.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение производительности газовых скважин ПХГ за счет интенсификации притока газа, которая происходит в результате повышения эффективности растворения карбонатного кольматанта, образующегося на поверхности гравийных и забойных противопесочных фильтров и в призабойной зоне пласта, при одновременном сохранении целостности породы терригенного пласта-коллектора, за счет введения в реагентный состав комплексообразующего вещества, реагентов комплексного действия, замедлителя (стабилизатора) основной кислоты, гидрофобизатора, поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Технический результат достигается за счет создания реагентного состава для разрушения отложений карбоната кальция в газовых скважинах ПХГ, при отсутствии негативного воздействия на пласт-коллектор, содержащего соляную кислоту, поверхностно-активное вещество, ингибитор коррозии и воду, который, согласно изобретения, включает в себя также комплексообразующее вещество, гидрофобизатор, компоненты комплексного действия, стабилизатор основной кислоты и пеногаситель, при этом в качестве комплексообразующего вещества берут оксиэтилендифосфоновую кислоту, в качестве гидрофобизатора - соль щелочного металла кремнийорганического соединения, в качестве ингибитора коррозии - 1-гидроксилэтил-2-алкилимидазолин, в качестве компонентов комплексного действия - формалин и метанол, в качестве поверхностно-активных веществ - оксамин и соль щелочного металла и органической сульфокислоты, в качестве стабилизатора основной кислоты - уксусную кислоту, в качестве пеногасителя - полиметилсилоксан, при этом соотношение указанных компонентов (мас.%) следующее:
Соляная кислота (в пересчете на HCl)
9,0-22,0
1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин
0,5-5,0
Соль щелочного металла и
органической сульфокислоты
0,1-1,2
Оксиэтилендифосфоновая кислота
0,05-0,2
Формалин
0,3-4,0
Метанол
1,5-7,5
Оксамин
0,25-0,75
Соль щелочного металла
кремнийорганического соединения
0,2-1,5
Уксусная кислота
2,2-9,0
Полиметилсилоксан
0,05-0,15
Вода
Остальное
Сущность заявленного изобретения поясняется таблицами.
Таблица 1 - сравнение скорости растворения отложений из карбоната кальция (кольматанта карбонатного типа) в разных реагентных составах.
Таблица 2 - результаты гравиметрических испытаний на скорость коррозии образцов из стали 20 с исследуемыми реагентными составами.
Таблица 3 - определение оптимального диапазона концентраций соляной кислоты в многокомпонентном составе ВМКР-8.
Сущность заявленного технического решения описана ниже.
Как показали научные исследования, кольматирование в процессе эксплуатации газовых скважин ПХГ происходит как в глубине пористого пространства естественного пласта-коллектора по пути фильтрации газа, так и на гравийно-намывном фильтре, представляющем собой кварцевый песок строго определенной фракции, намытый и уплотненный вокруг окончания ствола скважины ПХГ (предварительно пробуренного, расширенного пространства в диаметре до ~ 0,45 м), и на забойном противопесочном щелевом проволочном фильтре, которым оборудовано окончание колонны насосно-компрессорных труб. При этом наиболее плотный слой кольматанта (и, соответственно, более проблемная зона для его растворения и разрушения) наблюдается на щелях проволочного фильтра, которые изначально механически забиваются частицами кварцевого песка, а вторично дополнительно обрастают так называемым «цементом», т.е. очень твердым карбонат-содержащим кольматантом. Далее следуют зоны гравийного фильтра и естественной породы пласта-коллектора, которые являются менее проблемными, так как они не имеют, во-первых, металлического скелета проволочного фильтра, и во-вторых, зон пониженной фильтрации, которые возникают также в проволочном фильтре за счет незначительных межщелевых расстояний в нем. Кроме того, как показывают исследования, существуют три типа карбонат-содержащих кольматантов: карбонатый, глинистый и смешенный.
Карбонатный кольматант может образовываться на теле фильтра и в призабойной зоне скважины в процессе ее эксплуатации как результат протекания физико-химических процессов в призабойной зоне вследствие взаимодействия пластовой воды, породы пласта-коллектора и компонентов технологических жидкостей в условиях циклической работы ПХГ, при изменении Р,Т-условий, а также протекания электрохимических процессов на теле фильтра в присутствии пластовой воды и некоторых технологических жидкостей.
Глинистый кольматант может образовываться на теле фильтра и в призабойной зоне скважины в процессе ее эксплуатации как результат диспергирования и гидратации пластовой глины вследствие использования технической воды, а также глинистого раствора или иных технологических жидкостей без ингибиторов гидратации глины.
Смешанный кольматант представляет собой, как правило, смесь в равно-пропорциональных количествах глинистых частиц и карбонатов двухвалентных металлов, образуется при совпадении вышеописанных условий в призабойной зоне.
Кроме того, результаты рентгеноструктурных исследований и гравиметрического анализа натуральных образцов кольматанта, отобранных с призабойных зон пласта (ПЗП) определенных ПХГ, показывают, что состав кольматанта на исследованных объектах подземного хранения имеет в целом сходный количественный и качественный состав, в частности: кварц (гравий и пластовый песок), карбонаты кальция, магния и железа, соединения железа и глины.
Для разрушения глинистого, карбонатного и смешанного кольматантов разработан заявленный реагентный состав, являющийся комплексным, действие которого направлено на разрушение цементирующей основы кольматанта, представленного карбонатами двухвалентных металлов либо их смесью, как с глинистыми частицами, так и с незначительными (по отношению к общей массе кольматанта, а не его цемента) количествами сульфата кальция (до 10%) и сульфата бария (до 25%).
В заявленный реагентный состав входят: основной активный агент, ингибитор коррозии, универсальный растворитель, гидрофобизатор, компоненты комплексного действия, ПАВ, замедлитель соляной кислоты, пеногаситель, комплексообразующее вещество. Заявленному реагентному составу присвоено название ВКМР-8.
В качестве основного активного агента, растворяющего карбонаты двухвалентных металлов, в заявленном реагентном составе используется соляная кислота (ГОСТ 857-95). В качестве ингибитора коррозии для предотвращения коррозии металла скважинного оборудования и труб в заявленном реагентном составе используется 1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин (ТУ 2458-014-92627037-2012). Вода, водопроводная или техническая, используется в заявленном составе в качестве универсального растворителя.
Надо отметить, что в результате растворения кольматанта, в состав которого помимо карбонатов входят пластовый песок, гравий и глина, глинистые частицы высвобождаются и могут набухать в присутствии воды, что в свою очередь может привести к вторичной закупорке призабойной зоны пласта-коллектора и щелей противопесочного фильтра.
Соляная кислота способствует диспергированию глины и частично снижает ее набухание, а для полного предотвращения набухания и диспергирования глинистых частиц в заявленном реагентном составе используется гидрофобизатор, в качестве которого используют соль щелочного металла кремнийорганического соединения (ТУ 2458-027-92627037-2013). Например, в качестве такого вещества может быть взят гидрофобизатор ГФ-15 МПС, представляющий собой смесь алкилдиметилбензонийхлорида, третичного амина, стабилизатора и гликолиевого растворителя.
Для улучшения смачиваемости породы пласта-коллектора, дублирования и пролонгирования свойств поверхностно-активных веществ - в снижении поверхностного натяжения, а также для усиления свойств ингибиторов кислотной коррозии на поверхности металла в заявленном реагентном составе используются такие компоненты комплексного действия, как метанол (ГОСТ 2222-95) и формалин (ГОСТ 1625-89).
Для снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз, в частности жидкость/твердая порода, и, соответственно, облегчения проникновения заявленного реагентного состава вглубь порового пространства пласта-коллектора, а также сквозь плотную набивку гравийного фильтра, в заявленном реагентном составе используются поверхностно-активные вещества (ПАВ), в качестве которых выступают оксамин (ТУ 2458-040-92627037-2015) и водный раствор на основе соли щелочного металла и органической сульфокислоты (ТУ 2458-021-92627037-2013). В качестве последнего вещества может быть взят, например, моющий состав МС-20МПС, представляет собой водно-спиртовый раствор смеси анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ с функциональными добавками.
Для поддержания водородного показателя кислой среды и связывания ионов железа, т.е. для пролонгации эффективного воздействия заявленного реагентного состава на растворение кольматанта на основе карбонатных солей, в заявленном реагентном составе используют замедлитель (стабилизатор) соляной кислоты, в качестве которого взята 70%-ная уксусная кислота (ГОСТ Р 55982-2014).
В качестве пеногасителя, предотвращающего или снижающего образование пены веществами, склонными к пенообразованию, в результате перемешивания и закачки в газовую скважину данного реагентного состава, в нем используется полиметилсилоксан (ТУ 2229-120-40245042-2007). В результате взаимодействия соляной кислоты с карбонатами концентрация ее в водном растворе снижается. Для предотвращения вторичного выпадения нерастворимых в воде карбонатов кальция, магния, а также нерастворимых гидроксосоединений железа, которое происходит при снижении концентрации соляной кислоты, а также для удержания кальция и магния в стабильном растворимом состоянии, в заявленном реагентном составе в качестве комплексообразующего вещества используется оксиэтилендифосфоновая кислота (ТУ 2458-002-50643754-2003).
Пример осуществления заявленного изобретения.
Для обработки газовой скважины ПХГ приготавливают разные по количественному соотношению указанных компонентов реагентные составы ВКМР-8 для растворения карбонатного типа кольматанта. Соотношение концентраций используемых веществ определяется: на основании анализа данных о текущем состоянии скважины из дела скважины; составе и количестве ремонтных работ и реагентных обработок за все время ее эксплуатации; установленном забойном оборудовании; составе пластовой воды и использованных технологических жидкостях; анализа компонентного состава извлеченного ранее кольматанта. Проведение обработки газовой скважин ПХГ таким составом возможно только в тех газовых скважинах, в которых призабойная зона на момент обработки не обводнена. Для повышения эффективности такой обработки возможно проведение на газовой скважине ПХГ нескольких последовательных обработок с обязательным удалением продуктов реакции после каждой из них.
Приготовление заявленного реагентного состава (ВМКР-8) возможно как на специальном химическом производстве и последующей поставкой потребителю в готовом виде, так и непосредственно на скважине перед проведением реагентной обработки, из отдельно составляющих его компонентов в соотношениях, приведенных выше. В случае приготовления состава на скважине перед проведением реагентной обработки используют стандартное оборудование для приготовления промывочных жидкостей.
Смешивание компонентов заявленного реагентного состава производят в следующей последовательности:
- техническая вода (растворитель);
- соляная кислота, 36% (основная кислота);
- 1-гидроксиэтил-2-алкилимидазолин (ингибитор коррозии);
- кислота уксусная 70% (замедлитель (стабилизатор) основной кислоты);
- полиметилсилоксан (пеногаситель);
- оксиэтилендифосфоновая кислота (комплексообразующее вещество - хелат);
- формалин (компонент комплексного действия);
- метанол (компонент комплексного действия);
- соль щелочного металла кремнийорганического соединения (гидрофобизатор);
- оксамин (поверхностно-активное вещество);
- водный раствор на основе соли щелочного металла органической сульфокислоты (поверхностно-активное вещество).
Были проведены сравнительные лабораторные исследования для изучения растворения кольматанта, в состав которого входят карбонаты двухвалентных металлов.
Для этого подготовили натуральные образцы кольматанта с некоторых подземных хранилищ газа так, чтобы получалась общая навеска массой по 20 г. После чего каждый из образцов поместили в емкость объемом 150 мл, заполненную заявленным реагентным составом, и фиксировали начальное время реакции. Затем фиксировали время окончания реакции (полное дезинтегрирование образца на мелкие фракции, отсутствие выделения газа, изменения объема образца). Далее отфильтровали остаточную твердую фазу, высушили ее до постоянной массы и провели расчет соотношения уменьшения массы образца за счет растворения карбонатной составляющей.
Растворение кольматанта, содержащего карбонатные отложения, в разработанном заявленном реагентном составе сравнивали с растворением в композициях на основе соляной кислоты: в растворе по патенту № 2572401; с раствором, отличающемся от заявленного отсутствием ПАВ, пеногасителя и компонентов комплексного действия; в заявленном реагентном составе. При этом везде концентрация содержания соляной кислоты в растворе составляла в пересчете на чистый хлороводород (HCl) - 22% мас. Также для сравнения наблюдали скорость растворения навески в 22%-ном (мас.) растворе технической неингибированной соляной кислоты. Зафиксированные результаты приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, заявленный реагентный состав ВМКР-8 имеет наилучшую скорость растворения стандартной навески натурального кольматанта карбонатного типа среди других реагентных составов на основе ингибированной соляной кислоты.
Кроме того, проводилось определение и оценка скорости коррозии стальных конструкций скважины и защитной эффективности ингибированных составов. Испытания проводили в стеклянных ячейках объемом 250 мл при температуре 20°С в течение 24 часов в растворах, приведенных в таблице 1. Результаты экспериментальных исследований по определению скорости коррозии стали представлены в таблице 2.
2
Согласно ГОСТ 9.502-82 сталь 20 в 22%-ных растворах соляной кислоты не устойчива, а коррозионная активность системы очень высокая. Как видно из таблицы 2, три состава показали приблизительно одинаковые, хорошие результаты при тестировании, которые позволили снизить скорость коррозии в 22%-ной соляной кислоте до 0,12-0,18 (г/(м⋅ч)), защитная эффективность при этом превышает 99%, что в соответствии с ГОСТ 9.505-86 соответствует 5 баллам (отлично) оценки антикоррозионной защитной способности данных реагентов. Однако, как следует из той же таблицы 2, самый оптимальный результат получился при использовании заявленного реагентного состава ВМКР-8.
В таблице 3 представлены результаты исследований, определяющие оптимальный диапазон концентраций соляной кислоты в многокомпонентном составе ВМКР-8 в зависимости от двух важных определяющих факторов -времени полного растворения образца кольматанта и скорости коррозии металла. Здесь при изменении концентрации соляной кислоты (HCl) пропорционально изменяются концентрации всех прочих компонентов, составляющих реагентный состав ВМКР-8.
Проведенные исследования по определению влияния концентрации содержания хлороводорода (HCl) в реагентном составе ВКМР-8 показали, что ниже 9% мас. начинает значительно увеличиваться время растворения образцов, а при концентрациях выше 22% существенно растет скорость коррозии.
Таким образом, определяется, что оптимальное содержание хлороводорода в реагентном составе должно изменяться в диапазоне 9-22% мас., а всех прочих дополнительных компонентов, в указанных выше диапазонах процентных соотношений.
В свою очередь, выбор процентного содержания хлороводорода (HCl) и компонентов (из доказанного оптимального диапазона 9-22%) для практического использования реагентного состава ВКМР-8 на скважинах ПХГ, определяется степенью закольматированности призабойной зоны пласта-коллектора и щелей противопесочного фильтра и экономической составляющей для каждой конкретной скважины.
Реализация заявленного изобретения позволяет обеспечить повышение производительности газовых скважин ПХГ за счет интенсификации притока газа и регенерации гравийных фильтров, а также увеличения периода времени между капитальными ремонтами газовых скважин ПХГ. Увеличение притока газа после обработки газовых скважин ПХГ заявленным реагентным составом происходит в результате растворения и диспергирования карбонатного кольматанта, как в пласте-коллекторе (при этом происходит восстановление его фильтрационно-емкостных свойств), так и растворения и диспергирования карбонатного кольматанта в гравийно-намывном фильтре и забойном противопесочном фильтре (в этих случаях восстанавливаются фильтрационно-емкостные свойства первого и межщелевые расстояния у второго).