СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
METHOD OF OBTAINING PROPYLENE OXIDE

Изобретение относится к способу получения окиси пропилена - крупнотоннажного продукта, используемого для получения полиуретанов, гликолей, растворителей, косметических средств и медицинских препаратов.
Стремительное подорожание и уменьшение запасов нефти заставило искать новые нетрадиционные источники сырья. Источником такого сырья могут являться возобновляемые растительные ресурсы.
В настоящее время существуют высокоэффективные технологии переработки зернового сырья до глюкозных сиропов и топинамбура до фруктозных сиропов. Предлагаемая технология переработки глюкозно-фруктозных сиропов в окись пропилена включает одну биохимическую (ферментация) и четыре химические (этерификация, гидрирование, гидрохлорирование и дегидрохлорирование) стадии. По этой технологии при гидрировании эфиров молочной кислоты практически с количественным выходом получается пропиленгликоль (WO 2009103682).
На производствах окиси пропилена для получения пропиленхлоргидринов хлорным методом выгодно использовать хлороводород и пропиленгликоль вместо хлора и пропилена. Использование полученного концентрированного раствора пропиленхлоргидринов (свыше 75% масс.) вместо 4-6% раствора, получаемого в хлорном методе, на отработанной в промышленности стадии дегидрохлорирования щелочью позволит снизить время контакта в реакторе, энергозатраты и количество отходов производства по сравнению с действующей технологией.
Известен способ получения пропилена взаимодействием пропилена с перекисью водорода в органическом растворителе с использованием гетерогенного катализатора (RU 2205181). Окись пропилена по данному способу получают в каскаде из 3-5 адиабатических реакторов с неподвижным слоем катализатора при предпочтительном мольном соотношении пероксида водорода к пропилену от 1:5 до 1:20 и температуре 40-80°С. Необходимую температуру поддерживают путем охлаждения реакционной массы в промежуточных теплообменных аппаратах. В качестве растворителя используют метанол или изопропанол, катализатором является силикат титана.
Существенным недостатком способа является необходимость использования большого числа реакторов и теплообменников при эпоксидировании пропилена гидропероксидом водорода.
Наиболее близким к заявленному способу является способ получения эпоксидов взаимодействием полигидроксилированных алифатических углеводородов или их эфиров с хлорирующим агентом с последующим добавлением к реакционной среде основания как дегидрохлорирующего агента (US 2008/0194850). Процесс осуществляют в присутствии катализатора - карбоновой кислоты, предпочтительно уксусной и адипиновой, при повышенной температуре.
Недостатками данного способа являются низкая скорость реакции гидрохлорирования полигидроксилированных алифатических углеводородов и низкая производительность по эпоксидам. Это ведет к использованию большого реакционного объема и увеличению времени пребывания в реакторе для достижения высокой конверсии. Отрицательно на скорости процесса сказывается присутствие воды, которая вступает в межмолекулярные взаимодействия с реагентами.
Целями настоящего способа являются увеличение скорости образования пропиленхлоргидринов и производительности по окиси пропилена.
Данная задача решается способом получения окиси пропилена, в котором образование пропиленхлоргидринов происходит при взаимодействии пропиленгликоля и газообразного хлористого водорода при повышенной температуре в присутствии карбоновых кислот с одновременной отгонкой воды, содержащей продукты реакции, и выводом продуктов реакции из реактора гидрохлорирования боковым отводом. Отгонка воды из реактора позволяет увеличить скорость реакции гидрохлорирования пропиленгликоля за счет увеличения активности аниона хлора, который сольватируется водой.
Следующие примеры иллюстрируют способ.
Пример 1 (по прототипу)
Процесс осуществляли в стеклянном реакторе объемом 43 мл, снабженном системой обогрева, мешалкой, барботером для подачи хлористого водорода и обратным холодильником для конденсации испаряющейся реакционной массы.
В реактор непрерывно подавали смесь пропиленгликоля с катализатором - уксусной кислотой в количестве 42,27 г/ч и 1,31 г/ч (3% масс.) соответственно. Газообразный хлористый водород подавался через барботер в количестве 21,14 г/ч. Температура процесса составляла 105°С. Продукты реакции отбирали через боковой отвод реактора по уровню в приемник.
Получаемый раствор в количестве 64,72 г/ч, который содержал 42,48% масс. пропиленхлоргидринов, из реактора гидрохлорирования подавали в колонну дегидрохлорирования, куб которой обогревался паром. Раствор пропиленхлоргидринов вступал в реакцию с 20% масс. раствором гидроксида натрия, который подавали в количестве 121,63 г/ч.
Образующуюся окись пропилена отгоняли с верха колонны в количестве 16,71 г/ч. Из куба колонны отбирали 169,64 г/ч раствора: вода - 108,58 г/ч, пропиленгликоль - 20,38 г/ч, хлорид натрия - 33,88 г/ч, ацетат натрия - 1,28 г/ч, гидроксид натрия - 0,28 г/ч, высокомолекулярные органические соединения - 0,24 г/ч.
По результатам эксперимента рассчитывались скорость образования пропиленхлоргидринов и производительность установки по окиси пропилена.
Результаты примера приведены в таблице.
Пример 2
Процесс осуществляли в стеклянном реакторе объемом 43 мл, снабженном системой обогрева, мешалкой, барботером для подачи хлористого водорода и прямым холодильником.
В реактор непрерывно подавали смесь пропиленгликоля с катализатором - уксусной кислотой в количестве 41,93 г/ч и 1,26 г/ч (3% масс.) соответственно. Газообразный хлористый водород подавался через барботер в количестве 21,26 г/ч. Температура процесса составляла 105°С. Продукты реакции отбирали через боковой отвод реактора по уровню в приемник. Отгоняемую воду, содержащую продукты реакции, конденсировали в приемник. Содержимое обоих приемников объединяли и получали раствор в количестве 64,45 г/ч, содержащий 78,99% масс. пропиленхлоргидринов.
Полученный раствор подавали в колонну дегидрохлорирования, куб которой обогревался паром. Раствор пропиленхлоргидринов вступал в реакцию с 20% масс. раствором гидроксида натрия, который подавали в количестве 122,32 г/ч.
Образующуюся окись пропилена отгоняли с верха колонны в количестве 30,93 г/ч. Из куба колонны отбирали 155,84 г/ч раствора: вода - 118,82 г/ч, пропиленгликоль - 1,18 г/ч, хлорид натрия - 34,07 г/ч, ацетата натрия - 1,23 г/ч, гидроксида натрия - 0,32 г/ч, высокомолекулярные органические соединения - 0,22 г/ч.
По результатам эксперимента определялось количество отгоняемой воды из реакционной массы и рассчитывались скорость образования пропиленхлоргидринов и производительность установки по окиси пропилена.
Результаты примера приведены в таблице.
Пример 3
Процесс осуществляли аналогично примеру 2, но катализатором являлась пропионовая кислота в количестве 3% масс. от пропиленгликоля.
Результаты примера приведены в таблице.
Пример 4
Процесс осуществляли аналогично примеру 2, но катализатором являлась адипиновая кислота в количестве 3% масс. от пропиленгликоля.
Результаты примера приведены в таблице.
Пример 5
Процесс осуществляли аналогично примеру 2, но температура процесса составляла 100°С. Результаты примера приведены в таблице.
Пример 6
Процесс осуществляли аналогично примеру 2, но температура процесса составляла 110°С. Результаты примера приведены в таблице.
Результаты примеров 1-6
№
Количество отгоняемой воды, г/ч
Скорость образования пропиленхлоргидринов, моль/(л·ч)
Производительность по окиси пропилена, г/ч
1 (по прототипу)
Без отгонки
6,73
16,71
2
7,57
12,53
30,93
3
7,46
11,84
30,31
4
7,39
13,28
31,80
5
5,81
8,53
21,06
6
8,83
18,68
31,74
Таким образом, результаты, представленные в таблице, показывают, что проведение процесса получения окиси пропилена с одновременной отгонкой воды, содержащей продукты реакции, и выводом продуктов реакции из реактора гидрохлорирования пропиленгликоля боковым отводом позволяет увеличить скорость образования пропиленхлоргидринов и производительность по окиси пропилена.