ОДНО- ИЛИ МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА, СОДЕРЖАЩАЯ СВЯЗАННЫЙ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ
SINGLE- OR MULTI-LAYER FILM CONTAINING RELATED POLYVINYL ALCOHOL

Область техники
Настоящее изобретение относится к одно- или многослойным пленкам, содержащим термопластичные (со)полиамиды и поливиниловый спирт, причем, по меньшей мере, часть поливинилового спирта в составе этих пленок присутствует в виде продукта неустановленной структуры, обозначаемого как связанный поливиниловый спирт, и к способам получения такого вида пленок. Пленки согласно этому изобретению особенно удобны для использования в качестве оболочек для сосисок, сарделек и варено-копченых, вяленых и сырокопченых колбас. Также эти пленки могут использоваться в других областях техники, где требуется сочетание полезных свойств смесей полиамида и поливинилового спирта и улучшенной прочности.
Уровень техники
За последнее десятилетие на рынке упаковочных материалов появились экструдируемые из расплава пленки на основе синтетических полимеров, главным образом, полиамидов, проницаемые для водяного пара и коптильного дыма и используемые в качестве оболочек для копченых колбас, сосисок и сыров.
Однослойные дымо- и паропроницаемые пленки, выполненные на основе полиамидов, таких как, например, поли-ε-капроамид (далее ПА 6), сополиамид поли-ε-капрамида и полигексаметиленадипамида (далее ПА 6/66), и содержащие от 4 до 50% гидрофильных соединений, включая водорастворимые полимеры, такие как поливинилпирролидон (далее ПВП) или поливиниловый спирт (далее ПВС), образующие в полиамиде высокодисперсную фазу с линейным размером (толщиной) домена 0,1-3,0 мкм, а также способ их изготовления, раскрыты в патенте РФ №2182107, опубл. 10.05.2002 г. Они обладают относительно невысокой себестоимостью (примерно на уровне обычных двухосно-ориентированных полиамидных пленок) и просты в изготовлении. Такие пленки, используемые как колбасные оболочки, позволяют производить в них колбасные изделия, в том числе сосиски, с ярко выраженным эффектом копчения и характерной корочкой.
Особенно удобны в изготовлении и привлекательны с точки зрения себестоимости сырья пленки, изготовленные с использованием ПВС в качестве гидрофильного соединения. Такие пленки были коммерциализированны компанией Атлантис-Пак в качестве целого ряда коптящихся оболочек. В процессе их усовершенствования было обнаружено, что увеличение содержания ПВС в пленках приводит к увеличению значений их дымо- и паропроницаемости, что весьма желательно с точки зрения потребительских свойств оболочки для копченых колбас. Вместе с тем, механическая прочность таких оболочек ухудшается с ростом содержания ПВС и, если оно превышает 20%, то часто возникают проблемы, выражающиеся в разрывах этих оболочек при их промышленном высокопроизводительном изготовлении и в процессе набивки колбас и сосисок. Если же оболочка дополнительно содержит в своем составе механически слабые полимеры такие, как, например, блок-сополимеры полиамида и простого полиэфира, в составе слоя содержащего ПА и ПВС, как это описано в патенте РФ №2333652, опубл. 20.09.2008 г., или в слое, не содержащем ПВС, упомянутые проблемы могут возникнуть и при более низких содержаниях ПВС.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка пленки, содержащей (со)полиамид и ПВС, в частности, пригодной для использования в качестве оболочки для пищевых продуктов, но лишенной вышеупомянутого недостатка.
Раскрытие изобретения
Термины и определения
Здесь и в дальнейшем описании в отношении содержания или концентрации компонентов, если не оговорено иное, знак «%» означает массовую процентную долю, взятую от общей массы композиции или смеси. Также, в дальнейшем слова, содержащие приставку в круглых скобках, используются для обозначения понятий, одновременно включающих понятия, обозначаемые этим словом с этой приставкой и без нее. Например слово (со)полиамид означает одновременно полиамид (гомополимер) и сополиамид. Аббревиатура «ПА» также в равной степени относится к полиамидам и сополиамидам.
Термин «полимерный материал на основе какого-либо полимера» в рамках настоящего описания подразумевает либо чистый (т.е. не содержащий добавок) полимер, либо композицию, содержащую данный полимер в преобладающих количествах.
Под термином «поливиниловый спирт» или «ПВС» в дальнейшем описании подразумеваются любые полимеры, цепи или блоки которых содержат не менее 30% (в молярном отношении) мономерных остатков «винилового спирта». Как правило, они также содержат остатки сложного винилового эфира, чаще всего, винилацетата. Они также могут содержать остатки других мономеров, имеющих двойную углерод-углеродную связь, преимущественно мономеров винилового типа, таких как простые виниловые эфиры, включая эфиры винила и полигликолей, или 3,4-диол-1-бутен и т.п. Подобные продукты раскрыты, например, в опубликованной 13.03.03 г. заявке WO 03020823 и патенте США №8026302, опубликованном 27.09.11 г., и существуют на рынке в виде термопластичных композиций производства Kuraray Europe GmbH (серия торговых марок Mowiflex) и Nippon Gohsei Europe GmbH (серия торговых марок G-Polymer). Кроме того, в полимерных цепях ПВС могут присутствовать карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи.
Для поливинилового спирта, независимо от способа его получения, характерна реакция образования окрашенного комплекса с иодом, которая может служить для его идентификации. В отличие от крахмала - другого вещества, дающего подобную цветовую реакцию с иодом - ПВС сохраняет способность к окрашиванию иодом после кипячения в кислой водной среде, в которой крахмал гидролизуется до продуктов, не способных окрашиваться иодом.
Обычно поливиниловые спирты получают путем полного или частичного гидролиза (омыления или алкоголиза) поливинилацетата или его некоторых сополимеров. Такие продукты в дальнейшем упоминаются как «немодифицированный поливиниловый спирт». Кроме того, ПВС может быть подвергнут постгидролизной обработке, изменяющей его химическую структуру с получением продукта, который в дальнейшем описании упоминается как «модифицированный поливиниловый спирт». Такая обработка включает, в числе прочего, обработку химическими реагентами, например, окислителями, ацилирующими или алкилирующими реагентами, α-, β- и γ-радиацией, электронными пучками или электромагнитным излучением в диапазоне частот от микроволнового до рентгеновского и т.п., а также термическую и ультразвуковую обработку. Эта обработка может являться стадией изготовления изобретенной пленки или также может осуществляться изготовителем ПВС и продаваться в виде коммерческого продукта.
В частности, ПВС, используемый в качестве сырья для получения изобретенной пленки, может представлять собой любой коммерческий продукт, продающийся под названием, например, «поливиниловый спирт», «винилспиртовый полимер», «винилспиртовый полимерный материал», независимо от его конкретного состава и способа изготовления при условии, что он растворим хотя бы в одном растворителе, содержащем более 50% воды.
Под термином «сшитый поливиниловый спирт» или «сшитый ПВС» в дальнейшем описании подразумевается ПВС, макромолекулы которого соединены поперечными ковалентными связями через атом кислорода или через «мостиковые» группы сшивающего агента, с образованием неплавкого и нерастворимого ни в одном растворителе макротела, размер которого позволяет видеть его невооруженным глазом.
Под термином «гель» в дальнейшем описании подразумевается неплавкое включение в пленке, видимое невооруженным глазом (Химическая энциклопедия: в 5 т. - Москва: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1. - С. 513).
Под термином «растворимый» в дальнейшем описании подразумевается продукт, по меньшей мере, 95% от общей массы которого переходит в истинный или лиофильный коллоидный раствор в указанном растворителе и при указанных условиях.
Под термином «практически нерастворимый» в дальнейшем описании подразумевается продукт не более 1% от общей массы которого растворимо в указанном растворителе и при указанных условиях.
Под термином «(со)полиамид» в дальнейшем описании подразумевается любой синтетический полимер, содержащий в своей основной цепи повторяющиеся амидные группировки -C(O)NH-.
Под термином «(со)полиамид типа АВ» в дальнейшем описании подразумевается продукт (со)полимеризации и/или (со)поликонденсации одного или нескольких лактамов и/или аминокислот в отсутствии диаминов и/или дикарбоновых кислот в качестве сомономеров или инициаторов полимеризации (см., например, Nylon Plastics Handbook / под ред. М.И. Коэна, NY: Hanser Publisher, 1995. С. 5). Макромолекулы (со)полиамидов типа АВ, характеризуются наличием одной концевой карбоксильной группы и одной концевой аминогруппы.
Термин «концентрированная кислота» в дальнейшем описании относится к реактиву с содержанием чистой кислоты не ниже 90% (например, муравьиная кислота, марки «Ч» или «ЧДА» по ГОСТ 5848-73 или т.н. «ледяная уксусная кислота» по ГОСТ 61-75).
Описание изобретения
Р
СВ
Р
СВ
Р
СВ
СВ
Р
Р
СВ
В результате проведенных исследований было неожиданно обнаружено, что задача изобретения решается одно- или многослойной пленкой, полученной из полимерного сырья, содержащего в качестве обязательных компонентов, по меньшей мере, один (со)полиамид и, по меньшей мере, один поливиниловый спирт, растворимый хотя бы в одном растворителе, содержащем более 50% воды (в дальнейшем обозначаемом как растворитель А), и которая содержит поливиниловый спирт, растворимый в том же растворителе А (в дальнейшем обозначаемый как ПВС), и продукт неустановленной структуры, обозначаемый в рамках описания настоящего изобретения как связанный ПВС или ПВС который (i) практически нерастворим в том же растворителе А, в котором растворим ПВС, при температуре от 18°С до температуры начала кипения при нормальном давлении, (ii) растворим хотя бы в одном растворителе В, растворяющем (со)полиамид, (iii) дает типичную для ПВС цветовую реакцию с иодом и (iv) реагирует, по меньшей мере, с одним первичным амином с образованием водорастворимого ПВС; причем С/С - отношение содержания в пленке ПВС (С), становящегося водорастворимым после его обработки первичным амином, к содержанию в пленке ПВС (С), составляет не менее 0,05, причем технология получения этой пленки включает стадии подготовки полимерного сырья, включающие термическую и, при необходимости, термоокислительную обработку ПВС, используемого в качестве полимерного сырья, и (со)экструзии пленки из расплава, причем непосредственно для (со)экструзии пленки используется гранулированное сырье, содержащее, по меньшей мере, один из двух компонентов, включая ПВС в доле от растворимого ПВС, отвечающей вышеупомянутому условию, в составе гранулированной смеси, содержащей (со)полиамид и ПВС, и карбонил-модифицированный ПВС, продукт термоокислительной и/или термической деструкции ПВС, 4%-ный преимущественно водный раствор которого в смеси с избытком 2,4-динитрофенилгидразина имеет при длине волны 490 нм оптическую плотность не менее 0,1, в составе любого ПВС-содержащего гранулированного сырья.
Р
Следует отметить, что из-за структурных модификаций ПВС, которые могут происходить в процессе изготовления пленки, ПВС, находящийся в пленке, может отличаться от исходного ПВС, используемого в качестве сырья для изготовления пленки. Растворитель А, растворяющий их, предпочтительно содержит более 75% воды, при этом, для большинства коммерческих марок ПВС в качестве такого растворителя пригодна практически чистая (бидистиллированная, дистиллированная, деионизированная и т.п.) вода. Однако существуют коммерческие марки ПВС с высоким содержанием остатков винилового спирта и/или высокой блочностью, которые плохо растворяются в воде. Тем не менее, они хорошо растворяются с образованием истинных растворов в водно-спиртовых смесях, содержащих до 50% метанола или этанола, а также образуют лиофильные коллоидные растворы в воде в присутствии некоторых ПАВ. Кроме спиртов, растворению таких ПВС способствует присутствие в воде таких растворителей как ацетон или метилацетат.
2
2
2
Комплекс ПВС-I, образующийся при взаимодействии растворов ПВС с раствором Люголя (раствор иода в водном растворе иодида калия), окрашен в синий цвет, если ПВС имеет степень гидролиза близкую к 100%. Если степень гидролиза ниже, цвет раствора может варьироваться от синего (цвет комплекса I с протяженными блоками из остатков «винилового спирта» или случайно распределенных остатков обоих мономеров) до фиолетово-красного (цвет комплекса I с протяженными блоками из остатков винил ацетата). Однако, как показали Садао Хаяши и соавторы, в присутствии борной кислоты и при достаточном разбавлении (не выше 0,01%), растворы ПВС дают синее окрашивание независимо от его степени гидролиза и блочности (см. Blue Complex Formation of Poly(vinyl Acetate) with Iodine-Iodide» / S. Hayashi, T. Hirai, N. Hojo et al. // Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition. - 1982. - Vol. 20, - P. 69-73).
СВ
СВ
СВ
Хотя структура связанного ПВС (ПВС) точно не установлена, о ней можно определенно сказать, что она не является сшитой (сетчатой), поскольку сшитые продукты в принципе не способны растворяться. Что же касается ПВС, то он может быть растворим, например, в концентрированных низших карбоновых кислотах как, например, муравьиная, уксусная, пропионовая и акриловая кислота, а также в растворах хлоридов некоторых металлов в низших спиртах, предпочтительно, растворах хлорида магния и хлорида кальция в низших спиртах, некоторых фенолах, горячем (≈180°С) глицерине и т.п.Перечисленные растворители представляют собой частные случаи растворителя В, одновременно растворяющего (со)полиамид. Кроме того, ПВС отличается от любого сшитого полимера тем, что он способен плавиться и не образует гелей в пленке.
СВ
ПВС становится водорастворимым после его обработки первичными аминами, такими как, например, этиламин, пропиламин, бутиламин и моноэтаноламин, наиболее удобный в силу своей низкой летучести. Кроме того, аналогичным образом действуют другие реагенты, разрушающие сложноэфирные связи, включая, среди прочих, менее активные вторичные амины, неводные растворы или расплавы едких щелочей или алкоголятов щелочных металлов.
СВ
Авторы настоящего изобретения не имеют надежных доказательств структуры обнаруженного продукта, названного в рамках настоящего изобретения, связанным ПВС или ПВС. Не желая ограничиваться какой-либо одной теорией, они, тем не менее, считают, что совокупность его свойств позволяет предположить, что он представляет собой полимерный продукт, который содержит в своих макромолекулах одновременно блоки и ПВС и (со)полиамида. При этом, вероятнее всего, основная цепь этого продукта представляет собой цепь ПВС, а одна или несколько боковых цепей (со)полиамида присоединены к этой основной цепи ковалентными связями того или иного типа, в частности, сложноэфирными. Как вариант, возможно также формирование макромолекул, где две или более цепи ПВС соединены полиамидными «мостиками», но без формирования протяженной трехмерной сетчатой структуры. Такое предположение может объяснить тот факт, что этот продукт растворяется в тех жидкостях, которые способны растворять оба блокообразующих полимера или хотя бы полимер, образующий «привитые» блоки, т.е. полиамид. Вода или растворитель А, не растворяющие (со)полиамид, но растворяющие ПВС, не растворяют и обнаруженный продукт. Такая - блочная-структура, по всей видимости, позволяет связанному ПВС локализоваться на границе раздела фаз ПВС и полиамида и обеспечивать улучшенное сцепление (адгезию) между этими фазами, что в свою очередь, обусловливает улучшенные механические свойства изобретенной пленки.
Изобретенная пленка может содержать также незначительные количества сшитого ПВС, обычно проявляющегося в виде небольшого числа (как правило, меньше 10 на квадратный дециметр пленки) включений, наблюдаемых невооруженным глазом.
Полимерное сырье для изготовления пленки, предпочтительно содержит от 30 до 98%, более предпочтительно 60-90%, по меньшей мере, одного (со)полиамида и предпочтительно от 2 до 70%, более предпочтительно от 10 до 40%, по меньшей мере, одного ПВС, растворимого в растворителе А.
СВ
Р
В предпочтительном варианте, величина отношения С/С составляет не менее 0,1, более предпочтительно не менее 0,15 и еще более предпочтительно не менее 0,25.
Предпочтительно, чтобы ПВС, используемый в составе полимерного сырья, содержал в своих макромолекулах от 30 до 99 мольных % мономерных остатков винилового спирта и от 1 до 70 мольных % мономерных остатков, по меньшей мере, одного винилового сложного эфира, предпочтительно винилацетата, и имел вязкость своего 4-процентного водного раствора от 3 до 30 сПз.
Наиболее предпочтительно, чтобы ПВС, используемый в составе полимерного сырья, содержал в своих макромолекулах от 45 до 90 мольных % мономерных остатков винилового спирта и от 10 до 55 мольных % мономерных остатков винилацетата и имел вязкость своего 4-процентного водного раствора от 7 до 14 сПз.
В качестве исходного полимерного сырья может быть также использован ПВС, макромолекулы которого дополнительно содержат хотя бы один из нижеперечисленных структурных элементов: углерод-углеродные двойные связи в основной цепи, карбонильные группы с атомом углерода в основной цепи, боковые цепи полиола длиной 2-5 атомов углерода, боковые цепи полигликоля с молекулярной массой не более 0,5 кДа.
Из (со)полиамидов в качестве компонента исходного полимерного сырья могут быть использованы предпочтительно алифатические, в частности линейные алифатические (со)полиамиды, в частности содержащие в своих макромолекулах остатки хотя бы одного мономера из группы, включающей 4-аминомасляную кислоту, 5-аминовалериановую кислоту, 6-аминокапроновую кислоту, 11-аминоундекановую кислоту, 12-аминолауриновую кислоту, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и додекандиовую кислоту. К ним, например, относятся ПА 4, ПА 6, ПА 9, ПА 46, ПА 66, ПА 69, ПА 4/6, ПА 4/9, ПА 6/9, ПА 6/46, ПА 6/66, ПА 6/69 или любая их смесь. Кроме того, могут быть использованы (со)полиамиды, преимущественно содержащие в своих макромолекулах остатки тех же алифатических мономеров, из которых состоят вышеперечисленные (со)полиамиды, но дополнительно имеющие в своем составе, в количестве не более 15% по массе, остатки хотя бы одного из таких ароматических мономеров, как изофталевая кислота, терефталевая кислота, мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин. Предпочтительные (со)полиамиды относится к АВ-типу, включая, например, ПА 4, ПА 6, ПА 9, ПА 4/6, ПА 4/9, ПА 6/9. Наиболее предпочтительно использование ПА 6.
СВ
Кроме того, исходное полимерное сырье может содержать в общем количестве не более 50% иных водонерастворимых термопластичных полимеров, таких как, например, (i) полиолефины, полиолефины, привитые малеиновым ангидридом, термопластичные крахмалы, а также, (ii) водонерастворимые сложные эфиры целлюлозы, блок-сополимеры полиамида и простого полиэфира, блок-сополимеры сложного полиэфира и простого полиэфира, блок-сополимеры полиуретана и простого полиэфира, причем перечисленные полимеры отдельно или в любых сочетаниях могут находиться в любом из ее слоев, в том числе, в слое (слоях), содержащем или не содержащем ПВС. При этом полимерные материалы из группы (i) могут присутствовать в составе любого слоя в общем количестве не более 50%, а из группы (ii) - без ограничения их содержания, вплоть до 100%.
Дополнительно исходное полимерное сырье может содержать другие водорастворимые полимеры, например, поливинилпирролидон, полиоксазолин, поли-этиленоксид, простые эфиры целлюлозы или любые их смеси, причем эти полимеры отдельно или в любых сочетаниях могут находиться в любом из ее слоев также в общем количестве не более 50%.
В качестве компонентов сырья при изготовлении пленки в общем количестве не более 20% могут также использоваться пластификаторы такие, как, например, глицерин, 1,2-пропиленгликоль, полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 0,2 до 100 кДа, пентаэритрит, эритрит, ксилит, маннит, сорбит или любая смесь перечисленных пластификаторов.
В общем случае количество слоев изобретенной пленки ограничено только возможностями применяемого экструзионного оборудования, однако обычно она содержит от 1 до 12 слоев, предпочтительно от 1 до 7 слоев, наиболее предпочтительно от 1 до 3 слоев. При этом связанный поливиниловый спирт может содержаться в одном из ее слоев, в нескольких слоях или во всех слоях одновременно.
Предпочтительно, чтобы слой или слои, не содержащие ПВС в любой форме, были выполнены преимущественно из материалов или смесей, которые обладают высокой проницаемостью к парам воды и компонентам коптильного дыма, например:
- из смеси (со)полиамидов и водорастворимых полимеров, таких как, например, поливинилпирролидон (ПВП),
- из высокопроницаемых блок-сополимеров, имеющих гибкие блоки простого полиэфира (полиалкиленоксида, полигликоля) и жесткие блоки таких полимеров как, например, полиамид, сложный полиэфир или полиуретан или
- из смесей хотя бы одного из упомянутых высокопроницаемых блок-сополимеров хотя бы с одним из компонентов, выбранных из (со)полиамидов и водорастворимых полимеров.
СВ
Р
Слои, содержащие ПВС или только ПВС, кроме полиамида также могут содержать такие полимеры, как термопластичный крахмал, водонерастворимый эфир целлюлозы, вышеупомянутые высокопроницаемые блок-сополимеры. Кроме того, ПВС может образовывать отдельный слой или присутствовать в слоях, содержащих вышеперечисленные полимеры и не содержащих полиамид, например, в слое из смеси типа ПВС/высокопроницаемый блок-сополимер.
Любой из слоев изобретенной пленки может также содержать вышеперечисленные пластификаторы, а также функциональные добавки в соответствии с целесообразностью их применения такие, как пигменты, красители, высокодисперсные наполнители, грубодисперсные наполнители такие, как целлюлозные волокна, микрокристаллическая целлюлоза, сшитый ПВП, крахмал или декстрин, лубриканты, скользящие добавки, пластификаторы, газовыделяющие добавки, добавки, облегчающие вытяжку, катализаторы, регулирующие скорость разложения ПВС, добавки предотвращающие слипание пленки в рулоне или в гофрокукле, причем общее количество в пленке этих добавок, взятых в любых сочетаниях, как правило, не превышает 20%.
Изобретенная пленка может быть неориентированной, одноосно ориентированной, но предпочтительно двухосно ориентированной и термофиксированной. Она может быть выполнена в виде плоского протяженного листа, но предпочтительно представляет собой бесшовный рукав в виде цилиндра с преимущественно прямой или спиралевидной осью (форма рукава проявляется, когда он наполнен воздухом, водой или иной текучей средой), который плоско сложен и смотан в рулон или гофрирован в виде гофрокуклы (иначе гофры или «гусеницы»). При всех этих вариантах пленка может иметь на своей поверхности печатную маркировку.
Данную пленку, отличающуюся от известных аналогов лучшими механическими свойствами, можно использовать в качестве упаковки для пищевых продуктов. Наиболее предпочтительное применение изобретенной пленки в качестве синтетической колбасной оболочки, особенно для вареных и копченых сосисочно-колбасных изделий.
Изготовление пленки
Изобретенная одно- или многослойная пленка может быть получена при помощи различных многостадийных процессов, имеющих общую стадию (со)экструзии этой пленки из расплава, и отличающихся стадиями подготовки сырья для (со)экструзии и, при необходимости, пост-экструзионными стадиями.
Исходное полимерное сырье, используемое для изготовления этой пленки, в качестве обязательных компонентов содержит, по меньшей мере, один (со)полиамид, который, как правило, поставляется в гранулированной форме, специально приспособленной для одношнековых экструдеров, и, по меньшей мере, один поливиниловый спирт, растворимый по меньшей мере, в одном растворителе А, содержащем более 50% воды, который, как правило, поставляется в порошковой или в мелкогранулированной форме, непригодной для одношнековой экструзии.
Полимерное сырье, предназначенное для использования непосредственно при (со)экструзии пленки при помощи одношнековых экструдеров в виде гранул определенного размера и формы, может включать как коммерческие полимерные материалы, так и грануляты, полученные в процессе предварительной подготовки сырья. В качестве компонента, вводимого хотя бы в один из экструдеров (со)экструзионной установки для изготовления пленки, предпочтительно используются грануляты, содержащие, как правило, в количестве не менее 10%:
СВ
Р
(a) гранулированной смеси ПВС/ПА, полученной путем перемешивания в расплаве (со)полиамида и полимерного материала на основе поливинилового спирта, предпочтительно в течение времени, необходимого для того, чтобы отношение С/С в этой смеси (определяемое так же, как для изобретенной пленки), достигло значения не менее 0,05, а предпочтительно не менее 0,1, более предпочтительно не менее 0,15, а наиболее предпочтительно не менее 0,25, либо;
СО
(b) смеси из гранулированного (со)полиамида и гранулированного карбонил-модифицированного поливинилового спирта (далее обозначаемого ПВС), полученного посредством термической или термоокислительной обработки немодифицированного ПВС и имеющего в своих цепях достаточно высокое содержание сопряженных карбонильных групп (критерий такого содержания приведен ниже);
(c) смеси (а) и (b) в любой пропорции.
СВ
СО
Таким образом, ПВС либо вводится в изобретенную пленку как компонент гранулированной композиции, полученной на стадии термообработки и перемешивания в расплаве смеси, содержащей (со)полиамид и ПВС, либо образуется непосредственно в экструдере для изготовления пленки с участием сырья, содержащего предварительно термически или термоокислительно обработанный ПВС (ПВС).
Подготовка сырья
СВ
Смеси (компаунды) из коммерческого немодифицированного ПВС и полиамида известны из достигнутого уровня техники, однако такие компаунды получают, как, например, в патенте РФ №2341090, опубл. 10.05.2006 г., перемешиванием их расплавов за как можно более короткое время, необходимое для получения композиции удовлетворительной однородности, которое обеспечивают современные экструзионные смесители полимеров. Однако, как показано в одном из нижеприведенных примеров, в смесях, полученных таким способом, ПВС не образуется в сколько-нибудь ощутимом количестве.
Также при изготовлении экструдированных композиций и изделий, содержащих ПВС, переработчики обычно стремятся свести его разложение к минимуму, ограничивая температуру обработки и время его пребывания в расплавленном или просто нагретом состоянии, регулируя подвод и отвод тепла (см. например, патент США №5051222, опубл. 24.09.91 г.), или добавляя в расплав ингибиторы термического разложения и антиоксиданты, как, например, в патенте Японии №6195054, опубл. 13.05.1986 г., или в патенте США №5317052, опубл. 21.02.2006 г.
Тем не менее, модифицированные поливиниловые спирты, подвергшиеся термической или термоокислительной обработке и имеющие в своих цепях карбонильные группы, сопряженные с двойными С=С связями, известны из достигнутого уровня техники. Подобные продукты предназначены, главным образом, для использования в водных системах в качестве эмульгаторов и никогда прежде не вводились в термопластичные смеси с полиамидом.
Для оценки уровня карбонильной модификации ПВС может быть использована, например, оптическая плотность его 0,1%-ного раствора, измеренная при различных длинах волн ультрафиолетовой области, соответствующих поглощению сопряженных групп различной длины, как рекомендуется, например, в патентах США №7193012, опубл. 20.03.2007 г. и №8222325, опубл. 17.07.2012 г.
СВ
Р
Однако в настоящем описании используется нижеприведенная методика, основанная на измерении оптической плотности в видимой части спектра раствора аддукта 2,4-динитрофенилгидразина и модифицированного поливинилового спирта (в дальнейшем упоминаемого как аддукт ДНФГ-ПВС), которая позволяет оценить содержание сопряженных карбонильных групп независимо от длины сопряженной цепи. Эта методика опирается на известный факт, что 2,4-динитрофенилгидразин образует продукты желтого цвета (поглощение примерно при λ≈430-460 нм) с насыщенными карбонильными соединениями и красно-оранжевого цвета (поглощение примерно при λ≈480-500 нм) с теми, в которых карбонильная группа сопряжена хотя бы с одной двойной С=С связью. В результате проведенных экспериментов было установлено, что для того, чтобы обеспечить достижение значения отношения С/С в пленке не менее 0,05 за время прохождении смеси, содержащей ПА и модифицированный ПВС, через промышленный одношнековый экструдер для изготовления пленки, необходимо, чтобы величина оптической плотности раствора аддукта ДНФГ-ПВС при λ=490 нм, измеренной по нижеприведенной методике, составляла не менее 0,1.
Получение карбонил-модифицированного ПВС
СО
Возможная технология получения вышеупомянутого гранулированного ПВС в общем случае предполагает термическую или термоокислительную обработку с участием кислорода немодифицированного ПВС, предпочтительно, в течение времени от 20 секунд до 20 часов при температуре от 90 до 250°С и включает стадию гранулирования полимерного материала на основе ПВС в присутствии хотя бы одного пластификатора. В качестве немодифицированного ПВС желательно использовать продукт со степенью гидролиза не ниже 30% и предпочтительно не выше 75% в молярном отношении.
Стадия гранулирования, как и в случае немодифицированного ПВС, включает перемешивание в расплаве композиции, содержащей модифицированный ПВС и хотя бы один пластификатор в массовом соотношении предпочтительно от 19:1 до 1,9:1 при температуре примерно от 160 до 250°С, как правило, в течение от 20 до 600 секунд. Такое перемешивание можно производить в любом подходящем смесителе для полимерных материалов, однако предпочтительно использовать для этого экструдер, лучше всего двухшнековый, предпочтительно оснащенный несколькими загрузочными портами и зоной вакуумирования.
Подходящие пластификаторы либо вводят непосредственно в экструдер через соответствующее отверстие, либо они присутствуют в загружаемом полимерном материале на основе модифицированного или немодифицированного ПВС. В сырье пластификаторы попадают на дополнительной стадии пластифицирования, предшествующей гранулированию/термообработке, и состоящей в перемешивании непластифицированного ПВС, по меньшей мере, с одним пластификатором при температуре 45-100°C с получением пластифицированного ПВС в виде сыпучего агломерата, который затем и загружают в экструдер-гранулятор. В общем случае пластификаторы предпочтительно представляют собой глицерин, 1,2-пропиленгликоль, полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 0,2 до 100 кДа, пентаэритрит, эритрит, ксилит, маннит, сорбит или любую их смесь.
Кроме пластификатора(ов) в экструдер-гранулятор может быть загружен в количестве не более 40% от общей массы композиции хотя бы один дополнительный термопластичный полимер такой, как термопластичный крахмал, водонерастворимый сложный эфир целлюлозы, блок-сополимеры полиамида и простого полиэфира, блок-сополимеры сложного полиэфира и простого полиэфира, блок-сополимеры полиуретана и простого полиэфира.
СО
Наиболее простой вариант получения ПВС, соответствующего вышеуказанному критерию оптической плотности, из немодифицированного ПВС за счет его термического разложения может ограничиваться этой единственной стадией гранулирования, но для этого требуется, чтобы время пребывания ПВС в экструдере существенно превышало наименьшее время пребывания, необходимое для получения гранулята, а само перемешивание предпочтительно осуществлялось при более высокой, чем это необходимо для пластикации материала, температуре. Обычно время пребывания при этом составляет не менее 300 секунд при температуре не менее 200°С.
СВ
Термическое разложение может быть заметно ускорено при введении в композицию от 2 до 10% хотя бы одного катализатора термического разложения ПВС, конкретное количество которого зависит о природы (типа) конкретного катализатора. Как правило, такие катализаторы представляют собой слабые основания, не способные вызвать гидролиз сложноэфирных связей в ПВС. К ним относятся, например, нетоксичные слабощелочные оксиды, гидроксиды или соли слабых кислот, таких как уксусная кислота N,N-диметилглицин, и металлов I или II группы, катализирующее действие которых описано, например, в патенте США №7193012. Наиболее эффективными из них являются ацетат и оксид магния, введение которых, как будет показано в нижеприведенных примерах, уже в количестве 2% и практически в отсутствии других катализаторов обеспечивает образование сопряженных с двойными С=С связями карбонильных групп в количествах, обеспечивающих соответствие вышеприведенному критерию, за время, требуемое для гранулирования ПВС при помощи промышленного двухшнекового экструдера. Ацетат натрия вызывает столь же эффективное ускорение термического разложения только при общем содержании не менее примерно 6% в пересчете на безводную соль. Эта соль обычно присутствует в количестве 0,2-3,0% в коммерческом ПВС как примесь, остающаяся после нейтрализации щелочи, катализирующей алкоголю поливинилацетата. Такой ПВС, как будет показано ниже, при гранулировании с типичной производительностью экструдера модифицируется в недостаточной степени (в соответствии с критерием оптической плотности раствора аддукта ДНФГ-ПВС), и при смешивании в расплаве с полиамидом за обычное время получения гранулированной смеси ПВС/ПА и/или экструзии пленки не может обеспечить образование необходимого количества ПВС.
Катализаторы могут быть введены в гранулируемый материал в форме поставки или в виде раствора в воде или в жидком пластификаторе, либо через соответствующее загрузочное отверстие экструдера, либо предварительно на стадии приготовления упомянутого сыпучего агломерата ПВС. В любом из этих случаев термообработку целесообразно производить перемешиванием полимерного материала на основе ПВС в расплаве при температуре от 160 до 250°С в течение примерно от 20 до 60 секунд.
СО
Другой подход к получению ПВС состоит в термоокислительной обработке порошкового немодифицированного ПВС в присутствии элементарного кислорода при различных температурах, концентрациях кислорода и продолжительности процесса. В качестве элементарного кислорода может быть использован двухатомный кислород в как основном триплетном, так в нижнем синглетном состоянии (т.н. «синглетный кислород»), а также озон. Для получения последних двух нестабильных форм кислорода необходимо использовать соответствующие генераторы.
СО
Например, описан способ (патент США №7070731), при котором термоокислительная обработка производится при температуре 90-180°С в течение 0,5-20 часов в атмосфере, имеющей концентрацию атмосферного кислорода не более 8000 миллионных долей. В частности, так получают продукты серии PVA Poval L производства компании Kuraray Europe GmbH., (Германия, Хаттерсхайм-на-Майне). После вышеописанного гранулирования с пластификатором они пригодны для использования в качестве упомянутого гранулированного ПВС.
Другая возможная техника термоокислительной обработки, требующая существенно меньшего времени, состоит в двухэтапном воздействии на немодифи-цированный порошковый ПВС:
3
(1) сначала в атмосфере, содержащей 5-30% по объему кислорода в форме двухатомного газа в основном триплетном состоянии и 0,1-0,5 мг/м кислорода в форме озона при температуре от 10 до 40°С и относительной влажности (далее ОВ) атмосферы от 80 до 90% в течение от 20 до 100 секунд, а затем
(2) в атмосфере, не содержащей озон, с ОВ не выше 40% и температурой 80-120°С до достижения влажности порошка не выше 5%, предпочтительно, не более 10 минут.
Такая атмосфера может представлять собой любой подходящий газ или газовую смесь, например, атмосферный воздух, азот, углекислый газ, а также любую смесь перечисленных газов. При необходимости, озон, применяемый при этой обработке, может быть частично или полностью заменен «синглетным кислородом».
По-видимому, на первом этапе этого процесса происходит быстрое окисление ПВС, инициированное озоном, а повышенная влажность влияет на газопроницаемость частичек ПВС и способствует проникновению окисляющих газов в глубину этих частичек. На втором этапе этого процесса происходит не только высушивание ПВС, но и полное удаление озона, а также, по всей видимости, начинается отщепление воды и уксусной кислоты.
СО
Окисленный тем или иным способом ПВС после гранулирования с пластификатором(ами), как правило, отвечает выбранному критерию оптической плотности и пригоден для использования в качестве гранулированного ПВС. Для достижения более глубокой модификации ПВС (отражающейся в дополнительном увеличении значений оптической плотности раствора аддукта ДНФГ-ПВС) в процессе гранулирования, либо через соответствующее загрузочное отверстие экструдера, либо на стадии предварительного пластифицирования в окисленный ПВС могут быть введены упомянутые катализаторы термического разложения.
Гранулы, полученные любым из упомянутых способов, при условии, что термообработка привела к достижению необходимого значения упомянутой оптической плотности, далее загружают непосредственно в одношнековый экструдер совместно с необходимым количеством (со)полиамида и, при необходимости, других полимерных материалов для изготовления изобретенной пленки.
Гранулированная смесь ПВС/ПА.
При изготовлении гранулированной смеси ПВС/ПА в качестве полиамидного компонента можно использовать практически любые термопластичные (со)полиамиды, однако предпочтительно вышеописанные полиамиды типа АВ. К ним относятся, например, полиамиды ПА 4, ПА 6, ПА 9, ПА 46, ПА 66, ПА 69, и сополиамиды, например, ПА 4/6, ПА 4/9, ПА 6/9, ПА 6/46, ПА 6/66, ПА 6/69 или любая их смесь. Кроме того, могут быть использованы (со)полиамиды, преимущественно содержащие в своих макромолекулах остатки тех же алифатических мономеров, из которых состоят вышеперечисленные (со)полиамиды, но дополнительно имеющие в своем составе остатки хотя бы одного из таких ароматических мономеров, как изофталевая кислота, терефталевая кислота, мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин, в количестве не более 15% по массе. Может быть также использована любая смесь двух или более перечисленных материалов.
Желательно, чтобы гранулированная смесь ПВС/ПА содержала не менее одного пластификатора, выбранного из списка, предпочтительно включающего глицерин, 1,2-пропиленгликоль, полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 0,2 до 100 кДа, пентаэритрит, эритрит, ксилит, маннит, сорбит. Эти пластификаторы либо вводятся непосредственно в экструдер через соответствующее отверстие, либо уже присутствуют в загружаемом полимерном материале на основе ПВС. В последнем случае стадии перемешивания расплавленной смеси в экструдере и ее гранулирования предшествует дополнительная, описанная в предыдущем разделе, стадия перемешивания порошкового ПВС, по меньшей мере, с одним пластификатором при температуре 45-100°C с получением пластифицированного ПВС в виде сыпучего агломерата, который затем и загружают в экструдер-гранулятор. Кроме того, композиция, содержащая ПВС и пластификатор(ы), может быть подвергнута экструзионному гранулированию и лишь затем использована в качестве полимерного материала на основе ПВС для перемешивания с полиамидом и окончательного гранулирования.
СВ
Согласно изобретенном способу в общем случае упомянутую смесь ПВС/ПА перемешивают в расплаве при температуре 180-250°С, экструдируют в виде прута, рассекаемого после охлаждения на гранулы, размер и форма которых пригодны для использования в качестве сырья для экструзии пленки при помощи одношнекового экструдера. Время, требуемое для появления в перемешиваемой смеси необходимого количества ПВС, в общем случае составляет примерно от 20 до 900 секунд в зависимости от температуры, типа (со)полиамида, но главным образом, присутствия или отсутствия катализаторов термического разложения ПВС и от типа исходного поливинилового спирта. В частности, при использовании немодифицированного коммерческого ПВС в отсутствии катализаторов, время перемешивания обычно составляет не менее примерно 270 секунд при температуре не ниже 220°С.
СВ
Однако весьма целесообразно, чтобы при изготовлении гранулированной смеси ПВС/ПА в качестве полимерного материала на основе ПВС использовались вышеописанные окисленные и/или подвергшиеся термообработке, при необходимости, в присутствии катализатора термического разложения ПВС, продукты в виде гранул или агломерированного порошка, при необходимости, содержащего упомянутый катализатор. Также удобен агломерированный порошок на основе коммерческого порошкового ПВС, если в нем присутствует в необходимом количестве такой катализатор. Альтернативно он может быть введен непосредственно в экструдер вместе с коммерческим поливиниловым спиртом в форме поставки (при одновременном введении пластификаторов) или в виде агломерированного порошка или гранул на основе этого ПВС. В случае использования таких материалов и продуктов необходимое время перемешивания смеси ПВС/ПА в расплаве при температуре 180-250°С может сократиться примерно до 20-200 секунд, а предпочтительно до 20-60 секунд, а содержание ПВС заметно вырасти.
СВ
Что касается такого компонента как ПВС, который не вводится в эту смесь, теоретически, он может образовываться при перемешивании в расплаве смеси ПВС и (со)полиамида как при гранулировании, так и при экструзии пленки, по различным механизмам. Например, в варианте предварительного длительного перемешивания в расплаве смеси полиамида и немодифицированного поливинилового спирта без катализаторов, предположительно, происходит формирование гипотетических сополимеров, содержащих блоки полиамида, ковалентно соединенных с цепью ПВС, по механизмам обычной этерификации или нуклеофильного замещения с участием концевых карбоксилов (со)полиамида и гидроксилов поливинилового спирта. Эти реакции обычно протекают с заметно меньшими скоростями, чем при нижеописанных альтернативных механизмах. Такие механизмы могут включать присоединение полиамида через концевую карбоксильную группу по двойной связи, ранее образовавшейся в цепи ПВС при отщеплении молекулы воды или уксусной кислоты, особенно если эта двойная связь сопряжена с карбонильной группой (т.н. нуклеофильное сопряженное присоединение). Карбонильные группы, в свою очередь, могут образовываться в цепи ПВС, например, при отщеплении молекулы воды или уксусной кислоты от фрагмента с двумя соседними гидроксилами (1,2-гликолевый фрагмент), при расщеплении основной цепи по 1,2-гликолевой связи или при окислении гидроксильных групп. Нельзя, также, исключать возможность соединения ПВС с полиамидной цепью через аминогруппу полиамида, которая способна вступать в реакции присоединения/замещения с карбонильной группой в цепи ПВС. Такая - азометиновая - связь, по-видимому, также способна разрушаться под воздействием избытка первичного амина.
В состав смесей ПВС/ПА кроме собственно ПВС, ПА, катализаторов разложения и пластификаторов дополнительно могут входить до 20% таких продуктов, как блок-сополимеры полигликоля и полиамида, блок-сополимеры полигликоля и полиэфира, блок-сополимеры полигликоля и полиуретана, водонерастворимые сложные эфиры целлюлозы, целлюлозные волокна, микрокристаллическая сшитый ПВП, целлюлоза, термопластичный крахмал и декстрин, а также до 20% хотя бы одной добавки такой, как наполнители, пигменты, красители, лубриканты, агенты, препятствующие слипанию гранул или любая смесь перечисленных компонентов.
СВ
Таким образом, ПВС появляется в изобретенной пленке благодаря хотя бы одной термической и/или термоокислительной обработке, осуществленной при изготовлении ПВС, его переработке или при подготовке сырья для (со)экструзии пленки. При этом хотя бы одна термическая обработка может происходить при операциях получения гранулированных продуктов из ПВС и/или из смеси ПВС/ПА методом экструзии, включающей перемешивание расплава при температуре не менее 160°C с последующим гранулированием. Хотя такие операции подготовки сырья для последующей (со)экструзии пленки на основе смеси ПА и ПВС известны из достигнутого уровня техники, в случае получения изобретенной пленки процесс экструзии для этих операций характеризуется хотя бы одной из трех, ранее не раскрытых особенностей:
i. время пребывания ПВС или смеси ПВС и (со)полиамида в расплаве при температуре выше 160°С, предпочтительно выше 180°С, более предпочтительно выше 220°С больше минимального времени, необходимого для получения гранулированного продукта, предпочтительно больше 270 секунд;
ii. сырье для экструзии содержит от 2 до 10%, по меньшей мере, одного катализатора разложения ПВС, выбранного из слабощелочных нетоксичных оксидов, гидроксидов или нетоксичных солей металлов I и II групп;
СО
iii. сырье для экструзии содержит полученный в результате термической или термоокислительной обработки с участием элементарного кислорода ПВС карбонил-модифицированный ПВС, 4%-ный раствор которого, смешанный в объемном соотношении 1:25 с насыщенным при 25°С раствором 2,4-динитрофенил-гидразина в 2N соляной кислоте, имеет оптическую плотность при длине волны 490 нм не менее 0,1.
Другие виды гранулированного сырья для экструзии изобретенной пленки.
СВ
СО
Те же полимеры и добавки в любых сочетаниях могут содержаться в других гранулятах, не содержащих ПВС или ПВС, загружаемых в экструдер(ы) установки для получения изобретенной пленки. Кроме того, гранулы, загружаемые в экструдер для любого из слоев, могут содержать хотя бы один из компонентов, выбранных из группы, включающей (со)полиамиды, немодифицированный ПВС, полиолефины, полиолефины, привитые малеиновым ангидридом, вышеописанные водорастворимые полимеры, отличные от ПВС, или любую смесь перечисленных компонентов.
Процесс непосредственного изготовления пленки
Изготовление рукавной пленки обычно предполагает (со)экструзию расплава предпочтительно предварительно подготовленного термопластичного полимерного сырья в виде рукава через кольцевую фильеру, причем этот рукав сразу же раздувают воздухом до необходимого диаметра, охлаждают и сматывают в виде неориентированной пленки в рулон. В другом варианте пленку сначала отливают или выдувают в виде относительно толстостенной рукавной заготовки, резко охлаждают, а затем используют для дальнейшего изготовления ориентированной пленки. Эта толстостенная рукавная заготовка, обычно называемая первичным рукавом, далее подвергается двухосной вытяжке при температуре, зависящей от природы полимерных компонентов пленки, при помощи газа под давлением выше атмосферного и двух пар зажимных валов, вращающихся с разной скоростью. Технология изготовления рукавной пленки, заканчивающаяся этой стадией (не считая сматывания пленки в рулон), обычно называется технологией «двойного пузыря». Так называемая технология «тройного пузыря» дополнительно содержит стадию отжига или, иначе, термофиксации, которая предполагает кратковременную выдержку рукава, как правило, надутого воздухом, при температуре примерно 100-150°С, обычно сопровождаемую его некоторой размерной релаксацией. Последняя стадия нужна для придания пленке размерной стабильности при комнатной температуре и умеренных значений усадки при повышенной. Изобретенная пленка в рукавном воплощении может быть получена любым из описанных способов, но наиболее предпочтительным является способ тройного пузыря.
Рукавная оболочка, особенно двухосно-ориентированная может также быть сформована в виде кольца или спирали известным способом нагрева раздутого рукава с одного бока.
Рукавная оболочка может также быть подвергнута гофрированию с получением гофрокукол.
Изобретенная пленка в виде плоского протяженного листа может быть получена путем плоскощелевой экструзии, предпочтительно с последующей одноосной или двухосной вытяжкой, осуществляемой при помощи ширильной рамы и/или двух пар зажимных валов, вращающихся с разной скоростью. Полученная таким образом плоская ориентированная пленка может быть далее подвергнута термофиксации.
Другой способ получения плоской пленки по настоящему изобретению предполагает разрезание предварительно полученной рукавной пленки в продольном направлении на две протяженные листовые пленки.
Кроме того, на поверхность любой из перечисленных пленок может быть нанесена маркировка любым подходящим способом печати, предпочтительно, флексографическим способом.
В нижеследующих примерах, приведенных исключительно в качестве иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивающих объема притязаний, определенных его формулой, раскрыты наиболее предпочтительные варианты его воплощений.
Примеры осуществления изобретения.
СВ
Р
СВ
СВ
Р
Р
Р
Р
Для качественного обнаружения и определения величины отношения С/С, где С - содержание ПВС в пленке, становящегося водорастворимым после его обработки первичными аминами, С - содержание ПВС в пленке, разработаны две согласующиеся методики, основанные на практически полном удалении ПВС из анализируемой системы. Такого удаления нельзя достичь, используя, например, простую экстракцию образцов даже в воде или подходящем растворителе А, нагретых до кипения, поскольку макромолекулы имеют чрезвычайно низкую скорость диффузии, особенно в твердой среде. Предложенная нами методика предполагает полное разрушение полиамидной матрицы образца путем ее растворения, что делает растворимые в подходящем растворителе А компоненты, в том числе ПВС, доступными для последующей экстракции этим растворителем, как в процессе разбавления, так и при промывке образовавшегося рыхлого высокопористого осадка. Полнота вымывания ПВС из осадка подтверждается отсутствием типичной цветовой реакции ПВС с иодом (Химическая энциклопедия: в 5 т. - Москва: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 3. - С. 618) у водной среды при повторном цикле растворение-высаживание осадка.
СВ
Р
СВ
Р
СВ
Р
СВ
Р
Методика определения величины отношения С/С основана на переводе ПВС, находящегося в отмытом от растворимых в подходящем растворителе А продуктов осадке, в водорастворимую форму при взаимодействии с первичным амином и сравнении фотометрических характеристик раствора этого солюбилизированного ПВС с заданным разбавлением с фотометрическими характеристиками раствора ПВС, полученного тем же способом из образца, не прошедшего предварительное отмывание от ПВС. В результате определяют отношение содержания ПВС к ПВС в материале (гранулы, пленка и т.п.). Методика учитывает, что в процессе термообработки ПВС возможна его модификация, связанная с отщеплением воды и/или уксусной кислоты от его макромолекул, окислением и т.п. Поэтому ПВС, как растворимый в подходящем растворителе А, так и связанный, в составе пленки или гранул может быть не вполне эквивалентен тому, что был изначально взят в качестве сырья по химической структуре, молекулярной массе и физическим характеристикам, включая оптические свойства. Логично предположить, что такая модификация в равной мере коснулась как ПВС, так и ПВС. Точно так же, их в равной мере должна коснуться модификация при обработке амином в соответствии с нижеприведенными методиками, вероятно, сопровождаемая дополнительным омылением (аминолизом) остаточных ацетильных групп. Поэтому количественная методика обходится без привлечения прямой оценки содержания обеих форм ПВС, поскольку в ином случае потребовалось бы использовать исходный ПВС для калибровки, что было бы не вполне корректно.
Методы испытаний.
Р
Р
Р
СВ
Р
Две нижеописанные методики применимы к случаю, когда ПВС растворим в чистой воде. Однако она может быть легко приспособлена для иных случаев путем замены воды подходящим растворителем А, растворяющим конкретный ПВС на стадии высаживания нерастворимых в муравьиной кислоте продуктов и удаления ПВС промывкой. Во второй методике на стадиях, следующих после обработки амином, замены растворителя не требуется, поскольку в результате отщепления всех боковых сложноэфирных связей (как ацетатных групп, так и блоков полиамида) и из ПВС и из любого ПВС образуется ПВС, со степенью омыления практически 100%, растворимый в воде.
1. Качественное определение присутствия связанного ПВС
3
3
3
3
3
3
3
3
Образец (примерно 0,5 г) исследуемого материала (гранул или пленки) помещают в колбу объемом 200 см, оснащенную магнитной мешалкой и обратным холодильником. Туда же добавляют примерно 50 см муравьиной кислоты (марки «Ч» по ГОСТ 5848-73) и перемешивают содержимое колбы при температуре 40-50°С до полного растворения (или почти полного, если материал содержит нерастворимые в кислоте компоненты) образца. После этого содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры (20-25°С), фильтруют через стеклянный фильтр (фильтр Шотта) с размером пор 10-16 мкм (Р16 по ISO 4793) в колбу Бунзена под вакуумом или через другой фильтр, устойчивый к кислоте, и с аналогичной пористостью и промывают фильтр еще 10 см муравьиной кислоты. В фильтрат, перемещенный в коническую колбу объемом 500 см, при перемешивании добавляют около 100 см дистиллированной воды, затем около 50-60 см 10%-ного раствора NaOH до полной нейтрализации кислоты (контроль при помощи универсальной индикаторной бумаги или рН-метра). После 12-часового вызревания осадка его отфильтровывают при помощи мембранного фильтра с размером пор около 0,5 мкм и многократно промывают дистиллированной водой. При последних промывках используют воду с температурой около 100°С. Промывную воду периодически проверяют на наличие ПВС по ее окрашиванию в зеленоватый цвет (наложение синего цвета комплекса ПВС-иод и желтого цвета избытка иода) в присутствии иодсодержащего раствора, полученного смешиванием 30 см 4%-ного раствора борной кис-лоты (х.ч.) и 1 см 0,1 Н раствора иода (приготовленного из фиксанала). Операцию промывки повторяют до отрицательной цветовой реакции на ПВС (желтый цвет промывной воды).
СВ
2
Р
СВ
3
3
3
3
Небольшую часть осадка помещают в пробирку, заливают примерно на треть объема пробирки упомянутым иодсодержащим раствором и взбалтывают в течение 2 минут. О присутствии в осадке ПВС свидетельствует его окрашивание в зеленый цвет (опять из-за наложения цветов, поскольку иод хорошо абсорбируется полиамидом) при сохранении желтого цвета надосадочной жидкости. Оставшийся осадок высушивают в сушильном шкафу при 80°С в течение 2 часов и делят на две примерно равные части. Эти части помещают в две колбы (№1 и №2), содержащие по ≈50 см 20%-ного раствора CaCl в этаноле, и растворяют при перемешивании и, при необходимости, нагревании. В колбу №2 добавляют ~1 г моноэтаноламина (далее МЭА). Перемешивание содержимого обеих колб продолжают при кипении с обратным холодильником в течение 3 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, после чего в каждую колбу при перемешивании добавляют около 100 см дистиллированной воды. Колбы вновь закрывают пробкой и оставляют на 12 часов для вызревания осадка. Затем из обеих колб отбирают примерно по 2 см надосадочной жидкости и смешивают в пробирке примерно с 3 см вышеупомянутого иодсодержащего раствора. Полное вымывание ПВС из образца подтверждается отсутствием зеленого окрашивания содержимого колбы №1 (жидкость остается желтоватой из-за присутствия иода). О переходе ПВС, ставшего водорастворимым под действием первичного амина, в надосадочную жидкость в колбе №2 свидетельствует ее окрашивание в зеленый цвет.
Р
СВ
Таким образом, разработанный метод позволяет установить, что среди растворимых в муравьиной кислоте компонентов полимерной смеси, из которой выполнен исследуемый образец, содержащий (со)полиамид и ПВС, присутствует нерастворимый ни в воде комнатной температуры (20-25°С), ни в горячей (до 100°С) воде компонент, дающий типичную для ПВС цветовую реакцию с иодом и реагирующий с первичным амином с образованием водорастворимого ПВС. Такой продукт в рамках настоящего описания обозначен как связанный ПВС, т.е. ПВС.
СВ
Р
2. Определение отношения С/С
2
670
3
3
3
Две навески исследуемого материала (гранул или пленки), далее обозначаемые как навески №1 и №2, массой около 0,5 г, взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 грамма. При помощи технических приемов, описанных в предыдущем разделе, навеску №1 растворяют в муравьиной кислоте, раствор фильтруют и промывают кислотой, затем из него высаживают водой водонерастворимые компоненты, осадок тщательно промывают водой, высушивают и растворяют в 20%-ном растворе CaCl в этаноле. Этот раствор также последовательно обрабатывают МЭА и избытком воды. Осадок после 12-часового вызревания отфильтровывают и многократно промывают дистиллированной водой, а фильтрат и промывные воды соединяют вместе, получая, таким образом, раствор ПВС, перешедшего в водорастворимую форму в результате воздействия МЭА на связанный ПВС. Раствор помещают в мерную колбу и доводят его объем до 500 см, после чего отбирают 2 см, добавляют туда 3 см вышеупомянутого иодсодержащего раствора, после чего при помощи фотоколориметра определяют оптическую плотность D этого раствора при длине волны 670 нм, относительно «холостого» иодсодержащего раствора, разбавленного дистиллированной водой в соотношении 3 к 2 по объему.
2
СВ
Р
э
3
3
3
3
3
3
3
Навеску №2 растворяют в вышеупомянутой системе этанол/CaCl, фильтруют полученный раствор через мембранный фильтр и осуществляют его обработку избытком МЭА, так же, как и содержимое колбы №2 (т.е. без предварительного вымывания растворимого ПВС). После этого в полученный раствор добавляют воду и осуществляют те же операции, что и для навески №1 вплоть до получения 500 см раствора ПВС. В этом случае ПВС представляет собой как ставший водорастворимым ПВС, так и изначально ПВС, содержавшиеся в навеске №2. Затем отбирают пипеткой порции этого раствора ПВС объемом от 1 до 9 см с шагом в 1 см, переносят их в мерные колбы и разбавляют дистиллированной водой до 10 см и отбирают по 2 см каждого раствора. Также отбирают 2 см неразбавленного раствора ПВС. К каждой отобранной порции добавляют по 3 см вышеупомянутого иодсодержащего раствора, после чего при помощи фотоколориметра определяют оптическую плотность этих растворов при длине волны поглощаемого света λ≈670 нм. На основании полученных данных строят график зависимости оптическая плотность - относительная концентрация разбавленного раствора, вычисляемая как отношение начального и конечного объемов раствора при разбавлении (от 0,1 до 0,9, при этом 0 соответствует «холостому» раствору, 1 - неразбавленному раствору ПВС). Используя полученный график, определяют эквивалентную относительную концентрацию А, при которой оптическая плотность разбавленного раствора ПВС, полученного из навески №2, совпадет с оптической плотностью, полученной для раствора ПВС из навески №1.
СВ
Р
СВ
Р
Отношение содержания ПВС к содержанию ПВС в образце - С/С - вычисляют по формуле:
1
2
Э
где m и m - массы навесок №1 и №2 соответственно, а А - определенная из графика эквивалентная относительная концентрация.
3. Определение оптической плотности раствора аддукта 2,4-динитрофенилгидразина и модифицированного ПВС
3
3
3
3
490
Модифицированный ПВС или композицию, содержащую модифицированный ПВС, растворяют в дистиллированной воде с таким расчетом, чтобы получился раствор, содержащий 4% чистого модифицированного ПВС. К 2 см этого раствора добавляют 50 см насыщенного при комнатной температуре (~25°С) раствора 2,4-динитрофенил-гидразина в 2N соляной кислоте. Полученный раствор выдерживают в течение 1 часа при комнатной температуре и при помощи фотоколориметра измеряют его оптическую плотность при λ=490 нм (в дальнейшим D) по отношению к «холостому» раствору, полученному добавлением 2 см дистиллированной воды к 50 см упомянутого насыщенного раствора 2,4-динитрофенил-гидразина.
4. Механические испытания
Механические испытания образцов пленок на растяжение производились согласно ГОСТ 14236-81 на универсальной разрывной машине Shimadzu Autograph AGS-J при скорости раздвижения зажимов 100 мм/мин на прямоугольных образцах 20×50 мм в продольном (машинном) направлении.
Примеры
Для изготовления пленок по настоящему изобретению и образцов по сравнительным примерам использованы нижеперечисленные полимерные материалы для удобства обозначенные как:
2
3
ПВС1 - поливиниловый спирт марки Poval 8-88LA (Kuraray Europe GmbH, ФРГ), вязкость 4%-ного водного раствора при 20°С около 7,5, степень гидролиза около 87%, зольность в пересчете на NaO около 0,07% (соответствует 0,18% CHCOONa).
2
3
ПВС2 - поливиниловый спирт марки ВС-05 (Chang Chun Petrochemical Co. Ltd, Тайвань), вязкость 4%-ного водного раствора при 20°С около 7,2, степень гидролиза около 73%, зольность в пересчете на NaO около 0,4% (соответствует ≈1,2% CHCOONa).
490
L8 - гранулированный термообработанный ПВС марки PVA Poval L8 (Kuraray Europe GmbH., Германия, Хаттерсхайм-на-Майне), характеризующийся D ≈0,2.
ПА 6 - полиамид 6 марки Ultramid B33L (BASF SE, Германия).
ПА 6/66 - сополиамид 6/66 марки Ultramid С33, (BASF SE, Германия).
ПЭБА - блок-сополимер простого полиэфира и полиамида марки Pebax MV1074 SA 01 (Arkema, Франция).
АБ - суперконцентрат антиблокирующей добавки в ПА 6 марки POLYBATCH АВ РА 3013 (A.Schulman Inc., Ферлон, штат Огайо, США).
ПЭГ - полиэтиленгликоль марки PEG 1500 (Clariant AG, Швейцария).
Гл. - глицерин пищевой категории (Glaconchemie GmbH, Германия).
MgO - оксид магния по ГОСТ 4526-75, ЧДА ("Предприятие Химпродукция XXI", Россия).
Тальк - тальк молотый пищевой категории по ТУ 21-25-217-78 (ОАО "Шабровский тальковый комбинат", Россия).
Ацетат Na - ацетат натрия тригидрат по ГОСТ 199-78, ЧДА ("Предприятие Химпродукция XXI", Россия).
Ацетат Mg - ацетат магния тетрагидрат пищевой марки (Niacet, Нидерланды).
Пример серии О. Получение окисленного ПВС (далее о-ПВС1).
4 кг ПВС1 помещают в оснащенную обогреваемой мешалкой коническую сушилку для порошковых материалов с присоединенным к ней газовым смесителем, в который входят трубопроводы, подающие кондиционированный воздух с комнатной температурой, сухой горячий воздух, а также газовую смесь, поставляемую озонатором, соединенным с кислородным баллоном.
490
В сушилку с включенной мешалкой в течение 5 минут со скоростью 10 л/мин через смеситель подают кондиционированный воздух с температурой ≈18°С и OB ≈88% (начальная температура ПВС и воздуха в сушилке ≈24°С). Затем в газовый смеситель в течение 30 секунд со скоростью 0,3 л/мин подают кислород, озонированный до такой степени, что содержание озона в газовой смеси, поступающей в сушилку, составляет 0,3 мг/л. После этого подачу озонированного кислорода и кондиционированного воздуха прекращают, включают обогрев мешалки и в сушилку с постепенно нарастающей с 1 до 20 л/сек скоростью подают горячий воздух с температурой ≈120°С. Через 7 минут подачу горячего воздуха и нагрев мешалки отключают и окисленный ПВС при перемешивании и подаче кондиционированного воздуха с температурой ≈18°С и OB ≈35% охлаждают до комнатной температуры и высушивают. Полученный о-ПВС1 - продукт желто-оранжевого цвета, имеющий влажность ≈0,3% и характеризующийся D ≈0,14.
Примеры серии П и Г. Получение агломерированного пластифицированного порошкового ПВС (П) и гранулированного ПВС (Г).
1
7
Смеси, состав которых приведен в табл. 1, гомогенизируют в смесителе марки CW-200 E-400L, оснащенном мешалкой ножевого типа с переменной скоростью вращения, нагреваю щей/охлаждаю щей рубашкой и вакуумным насосом, с получением агломерированных порошков П-П.
Для этого в смеситель загружают ПВС из расчета получения 70 кг агломерированного порошка ПВС. В рубашку подают горячую воду, температура которой 75°С, и начинают перемешивание на малой скорости (100 об/мин). После чего добавляют жидкий пластификатор (глицерин или смесь глицерина и ПЭГ), рассчитанный исходя из состава смеси, и содержащий, при необходимости, катализатор разложения (ацетат натрия, ацетат калия или оксид магния) и/или, наполнитель (тальк) в виде раствора или взвеси в воде или жидком пластификаторе. Далее смесь перемешивают в течение 10 минут при скорости 180 об/мин, при этом наблюдаете рост температуры до 90°С. Затем скорость мешалки снижают до 100 об/мин, подают в рубашку холодную воду, температура которой 15°С, и перемешивают 20 минут. За это время температура смеси понижается до 30°С, после чего перемешивание прекращают и полученный в агломерированной форме модифицированный ПВС выгружают из смесителя.
3
Для приготовления порошка П к жидкому пластификатору добавляют равный объем дистиллированной воды для обеспечения растворения ацетата магния Перемешивание в нагретом состоянии продолжают в разряженной атмосфере до тех пор, пока остаточное содержание воды, контролируемое гравиметрическим методом, не достигнет 1,5%.
Агломерированный ПВС по своему физическому состоянию представляв" собой рыхлые сухие на ощупь комки неправильной формы со средним линейным размером 0,5-1,5 мм.
1
3
8
1
7
2
Для приготовления гранулятов ПВС Г и Г-Г соответствующие порошки П-П (см. табл. 2) загружают в бункер высокопроизводительного двухшнекового экструдера SAJ 38 (производства компании Lanzhou Lantai Plastics Machinery Co., Ltd, Ланьчжоу, КНР), оснащенного вращающимися в одну сторону шнеками с зацеплением и смесительными элементами с электрическим приводом с возможностью варьирования скорости вращения шнеков, расплавляют и перемешивают при температуре и в течение времени, указанного в табл. 2. Полученные расплавы экструдируют в виде стержня диаметром 2,5 мм, который охлаждают потоком воздуха и рассекают на отдельные цилиндрические гранулы, средняя длина которых составляет 3 мм. Гранулят Г получают аналогичным образом, но при помощи низкопроизводительного двухшнекового экструдера Century ZSK-30, производства компании Coperion GmbH, Штутгарт, Германия.
1
7
1
7
Минимальное время пребывания каждого материала в экструдере, которое зависит от типа этого материала, определяют, производя следующие операции: после загрузки в экструдер непигментированного порошка (П-П) и выведения экструдера на стационарный режим работы (примерно 2 минуты) в него через пустой бункер загружают предварительно приготовленную порцию соответствующего порошка (П-П), содержащую сухой красный пигмент, и фиксируют время, за которое окрашенный материал появляется на выходе из экструдера.
Примеры серии С. Получение смесей ПА 6/ПВС в гранулированной форме.
4
7
2
3
1
8
СВ
Р
Гранулы ПА 6 или ПА 6/66, взятые в равном количестве по массе с гранулятами, полученными в примерах серии Г или с агломерированными порошками П и П, в соответствии с составами смесей, указанных в табл. 3, загружают в бункер экструдера SAJ 38 (кроме смесей С и С, которые загружали в экструдер Century ZSK-30). Полимерные смеси расплавляют и перемешивают в экструдере при температуре указанной в таблице 3 с последующим получением однородных по форме и размерам гранул аналогично процедуре получения гранулятов Г-Г. Минимальное время пребывания полимерной смеси в экструдере определяют, вводя после выхода экструдера на стационарный режим работы в пустой бункер соответствующую смесь, в которой ПА 6 или ПА 6/66 заменен на суперконцентрат марки Palamid Red 35-8005, BASF SE, Германия (красный пигмент в ПА 6), и фиксируя время, за которое пигментированный материал появляется на выходе из экструдера. Результаты определения отношения С/С Для каждой из этих смесей в гранулированной форме приведены в табл. 3.
490
СВ
Р
При сравнении данных, приведенных в таблице 2 и 3, прослеживается такая закономерность: если величина D меньше 0,1, для достижения требуемых значений отношения С/С в гранулированной смеси необходима существенная продолжительность пребывания смеси в расплавленном состоянии, тогда как противном случае, такие значения достигаются за гораздо более короткое время переработки смеси в высокопроизводительном экструдере как в двухшнековом, так и в одношнековом при изготовлении пленки.
Примеры получения пленок.
Примеры воплощения 1-11 и сравнительные примеры 1-5 (сравн.) получения однослойных пленок.
Для получения пленок, составы которых приведены в Таблице 4, необходимые компоненты загружаются в бункер одношнекового экструдера с однослойной головкой (D≈30 мм, L/D≈25), где они расплавляются и перемешиваются. Далее расплав поступает в экструзионную головку, где формируется расплавленный экструдат, выходящий через кольцевую фильеру в виде первичного рукава, который резко охлаждают холодной водой до температуры 13-15°С. Затем затвердевший первичный рукав, который обычно имеет средний диаметр примерно 7 мм и среднюю толщину примерно 160 мкм (для каждой композиции), при помощи системы пар активных зажимных валов подают в ванну с водой, температура которой составляет 90°С, где он находится 2-4 секунды, и далее подвергают ориентационной вытяжке с коэффициентами продольной и поперечной вытяжки 2,5 и 3,7 соответственно. Последующую термофиксацию полученной ориентированной рукавной пленки в виде надутого воздухом третичного рукава производят в трубчатых ИК-нагревателях при температуре 135-140°С в течение 3-6 секунд. В процессе термофиксации происходит релаксация полученной рукавной оболочки с усаживанием в продольном направлении с коэффициентом 1,10 при поддержании калибра пузыря на уровне 22,5-23,0 мм при помощи соответствующей регулировки скоростей вращения впускающей и выпускающей зажимной пары активных валов, ограничивающих третичный пузырь. После термофиксации сложенную рукавную пленку пропускают через охлаждающий вал, доводят ее температуру до 25°С и сматывают в рулон на скорости ≈150 м/мин (для примеров воплощения) и ≈75 м/мин (для сравнительных примеров). Перейти на пониженную скорость линии для изготовления пленок по сравнительным примерам пришлось из-за того, что при ориентационной вытяжке при скорости линии ≈150 м/мин из-за постоянных разрывов рукава не удалось изготовить однослойную рукавную пленку в соответствии с составом 1-го сравнительного примера, которую не удалось изготовить и при пониженной скорости линии. Все изготовленные рукавные пленки имеют калибр ≈22 мм и толщину 21-22 мкм. Так же, как при изготовлении гранулированных смесей ПВС/ПА, минимальное время пребывания материала в экструдере определяли при сохранении режима экструзии путем замены полиамидного сырья на Palamid Red 35-8005.
*Все смеси и грануляты не пигментированы.
**Пленка не получена
2
Во всех случаях, кроме 1-го сравнительного примера, процесс изготовления пленок протекает относительно гладко. Получены рулоны, содержащие по 500 м пленок. В первом сравнительном примере из-за постоянных разрывов рукава при ориентационной вытяжке изготовить однослойную рукавную пленку не удается. Пленки согласно примерам воплощения 1-3 и 5-10, а также сравнительным примерам 2, 3 и 5 равномерны по толщине и практически свободны от непроплавленных включений, тогда как пленки по примеру 11 и сравнительному примеру 4 имеют некоторое количество (менее 10 на дм) «гелей» в своей толще.
СВ
Р
Из полученных пленок отбирали образцы для определения отношения С/С. Затем все эти пленки гофрировали в виде гофрокукол и направляли на мясокомбинат для набивки и приготовления в них копченых сосисок. Данные о конечном составе изготовленных пленок и их поведении при использовании в качестве сосисочных оболочек сведены в табл. 5.
*По фактически загруженному составу.
разр
разр
_
**σ. и ε .  соответственно напряжение и относительное удлинение при разрыве.
***Результат анализа первичного рукава.
Пример воплощения 12 и сравнительный пример 6 получения многослойных пленок.
СВ
Р
Многослойные пленки получают при помощи той же технологии, что и вышеописанные однослойные пленки, при этом используют экструзионную установку с двухслойной головкой. В примере 12 и сравнительном примере 6 внутренний слой рукава пленок состоит из смеси 48% ПА 6, 2% АБ и 50% ПЭБА и составляет по толщине около 50% толщины пленки. Состав внешнего слоя рукава многослойной пленки в примере 12 соответствует составу однослойной пленки в примере воплощения 6, а в сравнительном примере 6 - составу однослойной пленки сравнительного примера 5. Процесс изготовления пленки по примеру воплощения 12 протекает вполне гладко. В результате были получены рулоны, содержащие по 500 м оболочки. В сравнительном примере 6 из-за постоянных разрывов рукава при ориентационной вытяжке изготовить рукавную пленку не удалось. Из полученной пленки (пример 12) и первичного рукава (сравнительный пример 6) отбирают образцы для определения отношения С/С. Пленку по примеру воплощения 12 гофрируют в виде гофрокукол и направляют на мясокомбинат для набивки и приготовления в них копченых сосисок.
Данные о свойствах многослойных пленок приведены в табл. 6.
*По фактически загруженному составу
разр
разр
**σ. и ε . - соответственно напряжение и относительное удлинение при разрыве.
***Результат анализа первичного рукава
СВ
Р
СВ
Р
СВ
Р
Из таблиц 5 и 6 видно, что присутствие связанного ПВС как в однослойных, так и в многослойных пленках в таком количестве, что отношение С/С составляет не ниже 0,05, улучшает механическую прочность как первичного рукава, так и готовой пленки в условиях ее эксплуатации, в частности, в качестве колбасной оболочки, что является техническим результатом изобретения. Если массовая доля ПВС в составе пленки приближается к 30% или, тем более, превышает это значение, а отношение С/С меньше 0,05, то однослойные колбасные оболочки либо вообще не удается изготовить, либо происходят массовые разрывы оболочек при их набивке. Если отношении С/С менее 0,05, то даже при относительно малом общем содержании ПВС в многослойной пленке и в присутствии в одном из слоев полиэфир-блок-полиамида механическая прочность пленки неприемлемо низка и такую многослойную пленку также не удается изготовить.
СВ
С другой стороны видно, что традиционные способы получения пленок из смесей ПВС с полиамидом, предусматривающие лишь кратковременное пребывание только одного ПВС и/или смеси ПА/ПВС в расплавленном состоянии на любой из стадий процесса, включая предварительное гранулирование ПВС и/или получение гранулированных смесей типа ПА/ПВС, не приводят к сколько-нибудь заметному появлению ПВС, и, соответственно, к улучшению механики пленки. Эти традиционные способы предполагают проведение техпроцессов с участием ПВС таким образом, чтобы избежать его термического/термоокислительного разложения, и, с этой точки зрения, включение в них стадий, связанных с реакциями окисления и/или катализируемых введенными катализаторами реакций разложения ПВС, совершенно нежелательно, в отличие от используемой в настоящем изобретении технологии.