Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в модельных средах с ингибиторами коррозии

Я. В. Ившин, О. В. Угрюмов, Р. А. Кайдриков,

В. А. Иванов

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННО- ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СТАЛИ В МОДЕЛЬНЫХ СРЕДАХ С ИНГИБИТОРАМИ КОРРОЗИИ

Поляризационными методами исследовали влияние ряда ингибиторов коррозии на поведение ст.3 в модели сероводродсодержащей высокоминерализованной пластовой воды. Разработана оригинальная методика измерений с использованием трехсекционного электрода. Показано, что вследствие образования на поверхности электрода в данной среде слоя отложений полученные результаты существенно зависят от времени экспозиции электрода в растворе и плохо воспроизводимы.

В последние годы наблюдается усиление коррозионной агрессивности перекачиваемой по нефтепромысловым трубопроводам продукции в связи с повышением ее обводненности. Ингибирование нефтепромысловых сред является эффективным методом снижения аварийности и повышения надежность нефтепромысловых трубопроводов. Последнее может быть достигнуто совершенствованием технологии ингибиторной защиты, включающей процедуры выбора ингибиторов коррозии на стадии лабораторных испытаний [1]. Пластовые воды приволжско - уральского региона характеризуются большой минерализацией и содержанием сероводорода. В этих условиях поверхность стали быстро покрывается слоем гидратированных оксидов и сульфидов железа. Результаты электрохимических измерений, полученные на таком электроде, зависят от режима поляризации, продолжительности экспозиции в растворе и часто характеризуются низкой воспроизводимостью [2]. Однако, существующая практика лабораторных коррозионно-электрохимических испытаний предполагает проведение исследований на свежеподготовленных образцах без предварительной их выдержки в корррозионной среде [3,4]. В данной работе сделана попытка расширения арсенала электрохимических методов оценки эффективности ингибиторов коррозии.

Исследования проводили с помощью потенциостата IPC Pro в трехгорлой электрохимической ячейке объемом 600 мл. Перемешивание раствора осуществляли с помощью магнитной мешалки типа ММ-2 с постоянной скоростью вращения. Предварительные исследования показали, что даже при тщательном соблюдении постоянства условий эксперимента, наблюдается большой разброс результатов (рис. 1). Такой значительный разброс не может быть связан только с непостоянством содержания кислорода и рН раствора, которые не очень значительны (табл. 1).

С целью снижения влияния случайных погрешностей, связанных с условиями эксперимента, изготовили специальный многосекционный электрод в виде трех цилиндров диаметром 5 мм из ст.10, запрессованных во фторопластовую обойму (рис. 2). В этом случае, все три секции электрода имеют различные выводы и находятся в одинаковых условиях. Поляризационные кривые снимали поочередно на электродах (секциях) 1 и 2 от начального значения потенциала на 25 мВ отрицательнее коррозионного в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 0.5 мВ/с до

поляризации + 250 мВ и обратно. Перед разверткой электрод выдерживали при этом значении потенциала в тече-

-4 ^-------------------------------------------------Ч---------------------------

-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400

Б,тУ

Рис. 1 - Потенциодинамические поляризационные кривые, снятые в различное время. Начало поляризации от -600 мВ в анодную сторону, скорость развертки потенциала 2 мВ/с.

нии 1 мин. После каждой записи кривой определяли поляризационное сопротивление электрода путем снятия на 3-м электроде (секции) квазипотенциостатической кривой со скоростью развертки 0.2 мВ/с при малой амплитуде поляризации ±15 мВ от значения коррозионного потенциала.

Таблица 1 - Значения концентрации кислорода и рН растворов перед снятием проведением поляризационных измерений и защитный эффект ингибитора

Ингибитор Содержание кислорода, мг/л pH Защитный эффект 2,%

Dodicor 0,96 7,68 31

СНПХ -1007 0,97 7,51 71

Корексит SXT 1003 D 0,73 7,68 25

СНПХ-6201 0,87 7,92 47

СНПХ-6418 0,79 7,98 48

СНПХ-6438 0,91 7,76 43

Рабочий электрод перед опытом зачищали наждачной бумагой и промывали этиловым спиртом. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорид - серебряный

электрод, относительно которого и приведены значения потенциала. Исследования проводили в растворе, соответствующем модели пластовых минерализованных сред Приволжско-_______________________________________________________________________

Рис. 2 - Рабочий электрод: 1, 2, 3 - электроды из ст.10; 4, 5, 6 - выводы электродов; 7-капилляр для ввода ингибитора и отведения газов; 8 - пробка

Уральского региона состава, г/л: СаС!2х2Н2О - 23,0; МдС!2х6Н2О - 22,0; СаБО4 х2Н2О -1,4; ЫаС! - 144,0; Н2Э - 0,1. Раствор (без сероводорода) продували аргоном в течении 1.5 часа и затем добавляли сероводород в виде концентрированного раствора. Непосредственно перед экспериментом измеряли рН раствора и содержание кислорода с помощью кислородомера с датчиком типа InoLab Oxi Level2. Ингибиторы СНПХ 1004, СНПХ, 1007, СНПХ 6418 А, СНПХ 6438А, СНПХ 6201 А, Dodicor V 4712, SXT

1003 D дозировали в виде 35 % спиртовых растворов до концентрации 50 мг/л.

На первом этапе исследований отрабатывали методику поляризационных измерений на 3-х секционном электроде. С этой целью снимали поляризационные кривые в различные моменты времени после погружения электрода в коррозионную среду. Записывали поляризационную кривую на 1 электроде вскоре после погружения в раствор (10 мин) и затем через два часа на 2 электроде (рис. 3а, 140 мин). Затем в раствор вводили ингибитор, выдерживали еще два часа и снимали кривую на 2-м электроде (рис.3б, 260 мин). Далее снимали поляризационную кривую на 1 электроде (рис.3в, 280 мин).

Можно отметить, что как в отсутствии, так и в присутствии ингибитора, ветвь кривой при обратном ходе расположена выше, чем при прямом, что свидетельствует о развитии локальных разрушений на ряду с общей коррозией образца. Экспозиция электрода в растворе оказывает существенное влияние на ход поляризационной кривой (рис. За) и осо-

Рис. 3 - Поляризационные кривые снятые: (а) на 1 эл-де (10мин) (--) и () на 2 эл-де (140 мин); (б) (--) на 2 эл-де (140 мин) и () на 2 эл-де с инг.СНПХ-6418 (260 мин); (в) (--) на 2 эл-де (140 мин) и () на 1 эл-де с инг. (280 мин.); (г) (--) на 1 эл-де с инг. (280 мин) и ()-

на 2 эл-де с инг. (260 мин). Поляризационное сопротивление на 3 эл-де: (д) (--) (10 мин) Р=1084 Ом и () (140 мин) (Р= 1358 Ом);(е) (--) (140 мин) Р=1358 Ом и () с инг. (260 мин) Р=1662 Ом; (ж) (--) (140 мин) Р=1358 Ом и () с инг. (280 мин) Р=2626 Ом; (З) (--) (280 мин) с инг. Р=2626 Ом и () (260 мин) Р=1662 Ом

увеличение поляризационного сопротивления (рис. 3д), вследствие образования на поверхности электрода слоя гидратированных оксидов и сульфидов железа. Всесторонний анализ полученных результатов показывает, что наибольшую информацию о влиянии ингибитора на процесс коррозии можно извлечь из результатов, полученных на 2-м электроде через два часа и на 1 электроде после введения в раствор ингибитора и последующей экспозиции в течение двух часов (рис. 3в, ж). В дальнейшем, для сравнительного анализа действия ингибиторов использовали именно эти результаты.

На втором этапе проводили сравнительный анализ ингибиторов различных марок: СНПХ 1007, СНПХ 6418 А, СНПХ 6438А, СНПХ 6201 А, Бо&сог V 4712, Согге1шё БХТ 1003 Б. Все исследованные ингибиторы анодного действия, поскольку сдвигают коррозионный потенциал в анодную сторону (рис. 4). Все они не вызывают локальную коррозию, поскольку на обратном ходе кривой в растворе с ингибитором нет ярко выраженной петли гистерезиса. По всей видимости, это связано с тем, вводимое количество ингибитора (50 мг/л) достаточно для полной блокировки поверхности. Защитный эффект, определяли из значений поляризационного сопротивления до и после введения ингибитора согласно формуле

2 — 0 сог — .Ьог ) 1 \ СОГ 1

которая с учетом выражения для определения скорости коррозии методом поляризационного сопротивления была преобразована выражение, удобное в данном

случае ]сог — Ьа*Ьк 12.3 (Ьа+Ьк ) ^

2 — (1 - Кп I К0п )*100%1

где 2 -Защитный эффект, ]°СОГ и ]СОГ - скорость коррозии до и после введения ингибитора, соответственно, Ьа и Ьк значения анодного и катодного наклона тафелевского участка поляризационной кривой, К°п и Кп — значения поляризационного сопротивления электрода до и после введения ингибитора.

Полученные результаты показывают, что наилучшим защитным действием обладают ингибиторы СНПХ 1007, СНПХ 6201А, СНПХ 6418А (табл.). Однако, защитный эффект в данном случае составляет около 50 % и не превышает величины 70%, что значительно меньше, чем величины получаемые обычно на «чистой» поверхности. По всей видимости, это связано с тем, что адсорбция ингибитора на поверхности, покрытой слоем отложений затруднена и имеет меньший эффект , чем на чистом металле, о чем неоднократно указывалось ранее [5].

Литература

1. Моисеева Л.С. Роль лабораторных исследований в решении проблемы выбора ингибиторов коррозии для защиты нефтепромысловых трубопроводов /Л. С. Моисеева, С.Л. Гуров, А.И. Волошин // Коррозия: материалы, защита. 2005. №4. С.35-41.

2. Экилик В.В. Влияние подготовки электрода и режима эксперимента на анодное поведение железа в нейтральных средах /В.В. Экилик, В.В. Чернявина, Г.Н. Экилик // Коррозия: материалы, защита.

3. РД 39-3-611-81. Оценка коррозионной агрессивности нефтепромысловых сред и защитного действия ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров. Уфа:ВНИИСПТнефть, 1982. 18 с.

Рис. 4 - Поляризационные кривые, (--) снятые на 2 эл-де (140 мин) и () на 1 эл-де с ингибитором (280 мин): (а) СНПХ 6418 А; (б) СНПХ 6201 А; (в) СНПХ 6438 А; (г) БоШког V 4712; (д) Соггек^ 8ХТ 1003 Б; (е) СНПХ 1007

4. ОСТ 39-099-79. Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах. Уфа: ВНИИСПТнефть, 1980. 25 с.

5. МоисееваЛ.С., Гуров С.А., Айсин А.Е. Совершенствование технологии ингибиторной защиты от коррозии трубопроводов на месторождениях нефтяной компании «ЮКОС»// Коррозия: материалы, защита. 2005. №8. С. 18-24.

© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КГТУ;

О. В. Угрюмов - канд. хим. наук, зав. лабораторией НИИ ОАО «НИИнефтепромхим»; Р. А.

Кайдриков - д-р техн. наук, проф. зав. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; В. А. Иванов - асп. той же кафедры.