Сравнительное исследование закономерностей взрывного импульсного разложения пентаэритриттетранитрата с наночастицами золота и серебра

УДК 535.341.08

СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЗРЫВНОГО ИМПУЛЬСНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТТЕТРАНИТРАТА С НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА

С. Г. Лукатова, О. В. Одинцова

A COMPARATIVE RESEARCH OFTHE REGULARITIES OFTHE EXPLOSIVEPULSED DECOMPOSITION OFPETNCONTAINING GOLD AND SILVER NANOPARTICLES

S. G. Lukatova, O. V. Odintsova

В работе проведено сравнительное исследование закономерностей взрывного разложения нанокомпозитов пентаэритриттетранитрат-золото и пентаэритриттетранитрат-серебро инициированного первой и второй гармониками неодимового импульсом лазера длительностью на полувысоте 12 нс. В диапазоне радиусов наночастиц 20 - 120 нм для длин волн первой и второй гармоник неодимового лазера рассчитаны коэффициенты эффективности поглощения и минимальные значения плотности энергии, при которых реализуется взрывной режим. Наночастицы золота являются перспективными материалами для использования его в качестве материала включения капсюля оптического детонатора на базе второй гармоники неодимового лазера.

The paper presents a comparative research of the regularities of the explosive pulsed decomposition of nanocomposite PETN-gold and PETN-silver initiation by first and second harmonics of neodymium pulsed laser with duration at half-height 12 ns. The absorptivity and minimum energy density coefficients at which the explosive regime is realized were calculated for the wavelengths of the first and second harmonic of a neodymium laser in the nanoparti-cles radius range of 20 - 120 nm. Gold nanoparticles are perspective materials for use as a material of inclusions of optical detonator capsule based on the second harmonic of neodymium laser.

Ключевые слова: математическое моделирование, энергетические материалы, пентаэритриттетранитрат, наночастицы, золото, серебро, импульс лазера, оптический детонатор.

Keywords: simulation, energetic materials, PETN, nanoparticles, gold, silver, laser pulse, optical detonator.

Процессы локального нагревания композитов на основе прозрачных матриц с включениями наночастиц металлов широко используются в исполнительных устройствах различного назначения: переключающих элементах нелинейной оптики [24, с. 53], приборах гипертермической терапии рака [27, с. 5461], оптических детонаторах [3, с. 2, 15; 25, с. 470]. Поглощение излучения наночастицей приводит к ее нагреванию и может инициировать нелинейные катастрофические процессы в матрице. В ряде случаев генерируемые термоупругие напряжения вызывают разрушение образца или, как минимум, деградацию потребительских свойств изделия [24, с. 53]. Оптимизация составов капсюлей оптических детонаторов [3, с. 3, 15;19, с. 68; 25, с. 471] идет по пути минимизации плотности энергии лазерного импульса, при которой реализуется взрывное разложение матрицы [2, с. 40; 13, с. 99]. Для реализации режима взрывного разложения энергетического материала необходимо наличие механизмов положительной обратной связи [13, с. 100; 19, с. 68; 28, с. 804]. Экспоненциальное увеличение либо температуры [7, с. 44; 16, с. 290], либо неравновесной концентрации реагентов [4, с. 2; 17, с. 19] приводили к ускоренному росту скорости реакции. В ряде работ экспериментально и теоретически показано, что добавки наночастиц алюминия [2, с. 40; 7, с. 99; 13, с. 101; 28, с. 804], кобальта [5, с. 195], никеля [5, с. 195; 11, с. 341], меди [8, с. 44] и хрома [23, с. 30] позволяют в сто раз снизить критическую плотность энергии инициирования пентаэрит-ритатетранитрата (ТЭНа) лазерным импульсом длительностью 12 нс. Роль наночастиц металла как цен-

тров поглощения энергии импульса в объеме энергетических материалов можно считать доказанной. Одновременно показана принципиальная возможность использования вторичных взрывчатых вещества, содержащих наночастицы металлов, в капсульных составах оптических детонаторов [2, с. 40; 5, с. 195; 7, с. 99; 8, с. 44; 13, с. 101; 11, с. 341; 23, с. 30; 28, с. 804; 29, с. 63]. Для направленного поиска материала, размерных параметров наночастиц, длины волны лазерного импульса, позволяющих получить минимальные пороги лазерного инициирования, необходимо вначале провести моделирование данного процесса [26, с. 14]. Перспективность использования наночастиц золота и серебра в капсюльных составах оптических детонаторов показана в наших работах. Целью настоящей работы является сравнительное исследование закономерностей взрывного разложения нанокомпо-зитов ТЭН-золото и ТЭН-серебро инициированного первой и второй гармониками неодимового импульсом лазера длительностью на полувысоте 12 нс.

Модернизированная модель «горячей точки»

В классическом варианте модели «горячей точки» сечение поглощения наночастицы принимается равным ее геометрическому сечению, то есть коэффициент эффективности поглощения (0^) равен 1 и не зависит от материала и размера частицы, длины волны подающего излучения и т. д. [23, с. 30; 26, с. 15;29, с. 63]. Ранее были рассчитаны спектральные зависимости от радиуса сферических наночастиц алюминия [1, с. 127; 2, с. 40; 7, с. 99; 13, с. 101; 28, с. 804],

кобальта [5, с. 195; 10, с. 57], никеля [5, с. 195; 11, с. 341; 12, с. 6], меди [6, с. 91].

Основным параметром для расчета QaЪs для нано-частицы радиуса (Я) является комплексный показатель преломления (да,) материала наночастицы на соответствующей длине волны. В работах [6, с. 90; 18, с. 25] реализована методика интерполяции имеющихся в литературе экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Так как показатель преломления состоит из двух частей (действительной и мнимой), то при заданной длине волны X каждая часть определяется отдельно. Значения т, для первой гармоники неодимового лазера составили 0.1623-7.1751 для серебра [9, с. 95] и 0.1877-6.4381 [22, с. 56] - для золота. На второй гармонике неодимового лазера соответствующие значения т, 0.0525-3.1551 [9, с. 95] и 0.4231-2.3221 [22, с. 56]. По интерполированным значениям комплексных показателей преломления рассчитаны зависимости коэффициентов эффективности поглощения от радиусов наночастиц золота и серебра на первой и второй гармониках неодимового лазера. Результаты представлены на рис. 1 и 2 соответственно.

4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1

0.5

10

20

30

40

50

60

70 80

R, пт

150 200

R, пт

Рис. 1. Зависимости коэффициентов эффективности поглощения наночастиц золота mi =0.1877-6.438i [22, с. 56] (штрихпунктирная линия) и серебра mi = 0.1623-7.1751 [9, с. 95] (сплошная линия) от радиусов наночастиц при воздействии света с длиной волны 1064 нм

Значения радиусов (Rmax), для которых наблюдаются максимальные коэффициенты эффективности поглощения (Qabsmax) частиц золота и серебра, практически совпадают: 99 и 99.4 нм соответственно и близки к соответствующим значениям ряда металлов [1, с. 127; 2, с. 40; 3, с. 3; 5, с. 195; 6, с. 90; 7, с. 99; 8, с. 44; 10, с. 57;11, с. 341; 12, с. 6; 13, с. 101; 14, с. 212; 18, с. 25; 23, с. 30; 26, с. 15; 28, с. 804; 29, с. 63]. Однако абсолютные значения максимумов коэффициентов поглощения различаются больше чем на 30 %: 0.100 для наночастиц золота и 0.0695 для серебра.

Рис. 2. Зависимости коэффициентов эффективности поглощения наночастиц золота т; = 0.42312.3221 [22, с. 56] (штрихпунктирная линия) и серебра т^ = 0.0525-3.1551 [9, с. 95] (сплошная линия) от радиусов наночастиц при воздействии второй гармоники неодимового лазера

Различия между серебром и золотом становятся особенно яркими при воздействии на композиты ТЭН-золото и ТЭН-серебро второй гармоникой неодимового лазера. Максимум коэффициента эффективности поглощения наночастиц золота увеличивается почти в 50 раз ^аЪ!тах= 4.8) и смещается в сторону меньших радиусов (Ятах= 22.0). На качественном уровне серебро ведет себя аналогично - максимальный коэффициент эффективности поглощения растет со смещением к меньшим радиусам. Однако, рост не такой интенсивный как в случае наночастиц золота: QaЪsmax= 0.6815 при Ятах= 35.9 нм.

Из проведенных расчетов можно сделать предположение, что минимальная критическая плотность энергии будет наблюдаться для наночастиц золота в матрице ТЭНа при воздействии импульсом второй гармоники неодимового лазера на иттрий-алюминиевом гранате. Для подтверждения данного предположения в рамках модели «горячей точки» рассчитаем минимальную плотность энергии, необходимую для инициирования взрывного разложения изучаемых композитов.

Процессы, учитываемые в модели, это нагревание наночастицы лазерным излучением, теплопроводность и экзотермическая химическая реакция разложения взрывчатого вещества [2, с. 40; 3, с. 4; 5, с. 195; 7, с. 99; 8, с. 45; 11, с. 342; 13, с. 101; 14, с. 212; 21, с. 376; 23, с. 30; 28, с. 804]:

ФИЗИКА д Т

д г д п д г д Т д г дп

= а

= 0,

=а

( д2 Т д х2

2 д Т +---

х дх

Тп = 300 к,

п = 0,

( д2 Т д х2

2 д Т + — •

-= - к 0 п • ехр

д г 0

х дх Е

+ к,

пй

• ехр

квТ )

х < Я,

х < Я,

Е

квТ ;

Тп = 300 к, х > Я,

х > Я,

с

с граничным условием при х = Я:

дТ

^ смам ' -дх

+

+са

дТ дх

х^Я-0

= 0,

х ^Я+0

где Т - температура, Е - энергия активации разложе-

ния, г - время,

к0 =

1.2-10 с- предэкспонент,

й= 9.64 кДж/см - тепловой эффект реакции, а=1.1-10-3 см2с-1 и ам коэффициенты температуропроводности тэна и материала включения (1.73785 см2с-1 для серебра и 1.2769 см2с-1 для золота), Я - радиус

наночастицы, с = 2.22 Дж/(см3К) и См - объемные

теплоемкости материалов матрицы и включения (2.4686 Дж/(см3К) для серебра и 2.4904 Дж/(см3К) для золота), п - степень выгорания взрывчатого вещества, J (г)- поглощаемая плотность мощности излучения лазерного импульса.

Временная зависимость мощности лазерного импульса хорошо описывается функцией Гаусса [3, с. 3; 19, с. 68; 21, с. 376; 23, с. 30; 28, с. 804]. Принимая за начало отсчета г положение максимальной мощности импульса, получаем [3, с. 3; 19, с. 68; 20, с. 131; 21, с. 376; 23, с. 30; 28, с. 804]:

J(г) = йаЫЯ %И 0 • ехр (- к2г2), (3) где ^ = 1.3876-108 с-1 - параметр, соответствующий длительности импульса на полувысоте 12 нс; йаы- коэффициент эффективности поглощения нано-частицы, который равен отношению сечения поглощения к геометрическому (пЯ2), Н0 - плотность энергии за импульс. Множители уравнения (3) нормируют интеграл от J(г) по времени на Н0 [20, с. 131; 21, с. 376; 23, с. 30].

По модели рассчитаны минимальные значения плотности энергии, необходимые для инициирования взрывного разложения нанокомпозитов ТЭН-золото и ТЭН-серебро без учета оптических особенностей материалов включений, т. е. как в классической модели йаъ=1. Это означает, что не будет разницы между инициированием первой или второй гармониками

неодимового лазера. Для композитов ТЭН-золота минимальное значение (И20 наблюдается для сферической наночастицы радиусом 60.8 нм (Ятп,) и составляет 55.5 мДж/см2. Рассчитанные значения для ТЭН-серебро несколько отличается от золота, но различие составляет менее 1 %: 55.6 мДж/см2 при 60.4 нм. Столь незначительные отличия наблюдаются из-за близких значений теплоемкости, различающихся лишь во втором знаке после запятой. Следует отметить, что при большей теплоемкости у золота коэффициент температуропроводности меньше, что и обуславливает итоговую близость рассчитанных параметров композитов на основе ТЭН-золото и ТЭН-серебро.

Картина меняется при учете зависимости коэффициента эффективности поглощения от радиуса на-ночастиц и длины падающей волны (рис. 1 - 2). Из-за 0аЪ^<1 для наночастиц золота и серебра любого радиуса на первой гармонике неодимового лазера минимальное значение критической плотности энергии инициирования выше, чем при 0аЪ^=1, и поскольку характер зависимости йаЪ(Я) экстремальный, то Ят,п сместится в сторону йаЪтах, но останется в интервале между Ят,п и Ятах. Расчет показал, что радиусы нано-частиц с минимальным значением необходимой плотности энергии инициирования в случае золота и серебра, как и при зависимости 0аЪ/Я), не сильно отличаются и составляет величины 94.8 нм и 94.4 нм соответственно. Поскольку максимальные значения коэффициентов эффективности поглощения отличались больше, чем на 40 %, то и И2й отличаются -542 мДж/см2 для ТЭН-золото и 847 мДж/см2 для ТЭН-серебро.

Рассчитанные для наночастиц золота и серебра комплексные показатели преломления (т,) на второй и первой гармониках неодимового лазера, максимальные коэффициенты эффективности поглощения (йаЪзтах) при соответствующих радиусах (Ятах), критические параметры инициирования, не учитывающие (Яmin, И2й прибаЪ=1) и учитывающие (Ят,п, И2й) оптические свойства наночастиц в матрице ТЭНа. Рассчитанные параметры приведены в таблице.

ФИЗИКА | Таблица

Свойства наночастиц золота и серебра в матрице ТЭНа

А, нм 532 1064

Металл Ag Au Ag Au

mt [9, с. 95; 22, с. 56] 0.0525 - 3.155i 0.4231 - 2.322i 0.1623 - 7.175i 0.1877 - 6.438i

Rmax, нм 35.9 22.0 99.4 99.0

Qabs max 0.6815 4.8 0.0695 0.100

Rmin, нм при Qabs=1 60.4 60.8 60.4 60.8

H2Q,МДЖ/СМ2 при Qabs=1 55.6 55.5 55.6 55.5

Rmin, нм 36.4 25.4 94.4 94.8

Н^,мДж/см2 88 14.4 847 542

Значение QaЬs на второй гармонике неодимового лазера значительно больше, чем на первой, поэтому можно ожидать уменьшения критической плотности энергии. С другой стороны, максимальное значение коэффициента эффективности поглощения наночастиц серебра в матрице ТЭНа на длине волны 532 нм меньше 1, поэтому следует ожидать плотности энергии выше, чем в случае QaЬs=1. Для наночастиц золота наблюдается обратная картина. И^=88 мДж/см2 для наночастиц серебра и 14.4 мДж/см2 для наночастиц золота. Из рассчитанных значений критической плот-

ности энергии можно сделать вывод, что в качестве оптических систем инициирования лучше использовать вторую гармонику, нежели первую, так как необходимая плотность энергии в случае нанокомпозитов ТЭН-серебро уменьшается примерно в 10 раз, а в случае композитов ТЭН-золото - более чем в 37 раз.

Авторы выражают глубокую благодарность научному руководителю профессору А. В. Каменскому.

Литература

1. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Белокуров Г. М., Звеков А. А., Каленский А. В., Никитин А. П., Лис-ков И. Ю. Исследование оптических свойств наночастиц алюминия в тетранитропентаэритрите с использованием фотометрического шара // Журнал технической физики. 2014. Т. 84. № 9. С. 126 - 131.

2. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Фурега Р. И., Звеков А. А., Каленский А. В. Взрывчатое разложение ТЭНа с нанодобавками алюминия при воздействии импульсного лазерного излучения различной длины волны // Химическая физика. 2013. Т. 32. № 8. С. 39 - 42.

3. Ананьева М. В., Звеков А. А., Зыков И. Ю., Каленский А. В., Никитин А. П. Перспективные составы для капсюля оптического детонатора // Перспективные материалы. 2014. № 7. С. 5 - 12.

4. Ананьева М. В., Каленский А. В. Математическое моделирование взрывного разложения энергетических материалов // Молодой ученый. 2014. № 21(80). С. 1 - 6.

5. Ананьева М. В., Каленский А. В., Гришаева Е. А., Зыков И. Ю., Никитин А. П. Кинетические закономерности взрывного разложения ТЭНа, содержащего наноразмерные включения алюминия, кобальта и никеля // Вестник КемГУ. 2014. № 1(57). С. 194 - 200.

6. Газенаур Н. В., Зыков И. Ю., Каленский А. В. Зависимость показателя поглощения меди от длины волны // Аспирант. 2014. № 5. С. 89 - 93.

7. Гришаева Е. А., Каленский А. В, Ананьева М. В., Звеков А. А. Неизотермическая модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения энергетических материалов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2013. Т. 10. № 1. С. 44 - 49.

8. Зыков И. Ю. Учет эффективности поглощения при разогреве нановключений лазерным излучением // Международное научное издание «Современные фундаментальные и прикладные исследования». 2012. № 3 - 6. С. 43 - 50.

9. Зыков И. Ю., Одинцова О. В. Спектральная зависимость коэффициентов эффективности поглощения на-ночастиц серебра в прозрачной матрице // Аспирант. 2014. № 5. С. 94 - 97.

10. Каленский А. В., Ананьева М. В. Коэффициенты эффективности поглощения наночастиц кобальта в прозрачных средах // Справочник. Инженерный журнал с приложением. 2015. № 5(218). С. 56 - 60.

11. Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А., Зыков И. Ю. Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2014. Т. 11. № 3. С. 340 - 345.

12. Каленский А. В., Ананьева М. В., Никитин А. П. Оптические характеристики наночастиц никеля в прозрачных матрицах // Современные научные исследования и инновации. 2014. № 11-1(43). С. 5 - 13.

13. Каленский А. В., Звеков А. А., Ананьева М. А., Зыков И. Ю., Кригер В. Г., Адуев Б. П. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов // Физика горения и взрыва. 2014. Т. 50. № 3. С. 98 - 104.

14. Каленский А. В., Зыков И. Ю., Ананьева М. В., Звеков А. А., Адуев Б. П. Взрывная чувствительность композитов тэн-алюминий к действию импульсного лазерного излучения // Вестник КемГУ. 2014. № 3(59). С. 211 - 217.

15. Кригер В. Г., Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А. Способ регулирования порога инициирования оптического детонатора. Патент на изобретение RUS. № 2538263. 26.06.2013.

16. Кригер В. Г., Каленский А. В., Гришаева Е. А., Звеков А. А. Цепно-тепловая модель взрывного разложения азидов тяжелых металлов // Известия высших учебных заведений. Физика. 2009. Т. 52. № 8-2. С. 289 - 291.

17. Кригер В. Г., Каленский А. В, Звеков А. А. Релаксация электронно-возбужденных продуктов твердофазной реакции в кристаллической решетке // Химическая физика. 2012. Т. 31. № 1. С. 18 - 22.

18. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А., Зыков И. Ю., Адуев Б. П. Влияние эффективности поглощения лазерного излучения на температуру разогрева включения в прозрачных средах // Физика горения и взрыва. 2012. Т. 48. № 6. С. 54 - 58.

19. Кригер В. Г., Каленский А. В, Звеков А. А., Ананьева М. В., Боровикова А. П. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов // Химическая физика. 2009. Т. 28. № 8. С. 67 - 71.

20. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А., Боровикова А. П., Гришаева Е. А. Определение ширины фронта волны реакции взрывного разложения азида серебра // Физика горения и взрыва. 2012. Т. 48. № 4. С. 129 - 136.

21. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А., Зыков И. Ю., Никитин А. П. Процессы теплопереноса при лазерном разогреве включений в инертной матрице // Теплофизика и аэромеханика. 2013. Т. 20. № 3. С. 375 -382.

22. Лукатова С. Г. Спектральные закономерности коэффициентов эффективности поглощения композитов золото-тэн // Современные фундаментальные и прикладные исследования. 2014. № 2(13). С. 54 - 58.

23. Никитин А. П. Расчет параметров инициирования взрывного разложения тэна с наночастицами хрома // Современные фундаментальные и прикладные исследования. 2013. № 2(9). С. 29 - 34.

24. Ряснянский А. И., Palpant B., Debrus S., Pal U., Степанов А. Л. Нелинейные оптические свойства наноча-стиц золота диспергированных в различных оптически прозрачных матрицах // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. № 1. С. 52 - 56.

25. Ananyeva M. V., Kalenskii A. V. The size effects and before-threshold mode of solid-state chain reaction // Журнал Сибирского федерального университета. (Серия: Химия). 2014. Т. 7. № 4. С. 470 - 479.

26. Ananyeva М. V., Kriger V. G., Kalensii A. V., Zvekov A. A., Borovikova A. P., Grishaeva E. A., Zykov I. Yu. Comparative Analysis of Energetic Materials Explosion Chain and Thermal Mechanisms // Известия вузов. Физика. 2012. Т. 55. № 11-3. С. 13 - 17.

27. Dombrovsky L. A., Timchenko V., Jackson M., Yeoh G. H. A combined transient thermal model for laser hyperthermia of tumors with embedded gold nanoshells // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2011. V. 54. P. 5459 - 5469.

28. Kalenskii A. V., Ananyeva M. V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythriol tetranitrate-aluminium nanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. 2014. Т. 5. № 6. С. 803 - 810.

29. Kalenskii A. V., Kriger V. G., Zvekov A. A., Grishaeva E. A., Zykov I. Yu., Nikitin A. P. The Microcenter Heat Explosion Model Modernization // Известия вузов. Физика. 2012. Т. 55. № 11-3. С. 62 - 65.

Информация об авторах:

Лукатова Светлана Георгиевна - магистрант химического факультета КемГУ, kriger@kemsu.ru.

Svetlana G. Lukatova - Master's Degree student at the Faculty of Chemistry, Kemerovo State University.

(Научный руководитель: Каленский Александр Васильевич - доктор физико-математических наук, профессор кафедры химии твердого тела КемГУ.

Academic а^зог: Aleksandr V. Kalenskiy - Doctor of Physics and Mathematics, Professor at the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University).

Одинцова Оксана Витальевна - студентка химического факультета КемГУ, kriger@kemsu.ru.

Oksana V. Odintsovа - student at the Faculty of Chemistry, Kemerovo State University.

(Научный руководитель - А. В. Каленский). (Research аdvisor - A. V. Kalenskiy).

Статья поступила в редколлегию 08.07.2015 г.