Разработка и аттестация стандартного образца массовой доли кислорода в порошковой меди

разработка и аттестация стандартных образцов

УДК 546.56-121+543.67

разработка и аттестация стандартного образца массовой доли кислорода в порошковой меди

В. М. Козин - инженер-исследователь лаборатории аналитической химии института металлургии УрО РАН

К. Ю. Шуняев - заведующий лабораторией аналитической химии института металлургии УрО РАН

Разработан и аттестован стандартный образец массовой доли кислорода в порошковой меди. Представлены результаты исследования однородности, стабильности, определения аттестованного значения стандартного образца, приведены сведения о прослеживаемости. Представлены сведения об установленной зависимости между размером частиц и массовой долей кислорода в порошковой меди. Установлены метрологические характеристики первых трех партий стандартного образца. Стандартный образец массовой доли кислорода в меди (порошок) зарегистрирован в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов под номером ГСО 9833-2011.

Ключевые слова: стандартный образец, медь, порошок, массовая доля кислорода в меди.

Порошковая металлургия является одним из наиболее динамично развивающихся направлений производства металлов. Существенная часть порошковых материалов используется в качестве паст, пигментов красок, применяется для изготовления компактных продуктов - конструкционных, инструментальных, электротехнических, магнитных, пористых изделий. Рассматриваемые материалы обладают принципиально новыми свойствами, такими как повышенная твердость, тугоплавкость, особые триботехнические, электрические и магнитные свойства. Во многих случаях производство дисперсных материалов более

экологично и экономично, чем производство соответствующих компактных материалов.

Успешное применение порошковых материалов невозможно без точного знания параметров их состава и свойств. Требования к порошковым материалам представлены, как правило, в национальных стандартах и/или технических условиях. Выпуск готовой порошковой продукции, а также входной контроль невозможны без проведения оценки соответствия в аналитических и испытательных лабораториях. Одним из важных составляющих метрологического обеспечения измерений является использование стандартных

образцов (СО) состава и свойств соответствующих матричных материалов.

Анализ Государственного реестра утвержденных типов СО и зарубежных баз данных COMAR, NIST, BAM показал, что стандартные образцы массовой доли кислорода в меди существуют в виде стружки и слитков. Стандартные образцы порошковой меди, имеющие в качестве аттестованной характеристики массовую долю кислорода, отсутствуют.

Настоящая работа посвящена исследованию порошковой меди марки ПМС с целью оценивания возможности ее использования в качестве материала стандартного образца массовой доли кислорода в меди (порошок).

Известно [1], что наличие оксидной пленки на поверхности зерна препятствует слипанию частиц, предотвращая агрегацию ультрадисперсных порошковых (нано)материалов и способствуя сохранению их уникальных свойств [2]. Однако при спекании окисленных частиц ухудшаются механические характеристики получающихся заготовок. Даже в случае использования методов восстановления заготовок не всегда удается получить материалы с необходимыми механическими свойствами [3]. Все эти обстоятельства делают необходимым контроль содержания кислорода в используемых медных порошках.

В ходе настоящей работы был осуществлен выбор материала стандартного образца массовой доли кислорода в меди (порошок), проведены исследования его однородности и стабильности, осуществлен выбор способа аттестации, проведены работы по аттестации стандартного образца, обеспечивающие прослеживае-мость аттестованного значения к принятому опорному значению.

Экспериментальная часть

Материал стандартного образца

В качестве материала стандартного образца выбрали порошковую медь марки ПМС-В и ПМС-М4 производства ОАО «Уралэлектромедь» (г. Верхняя Пышма), изготовляемую согласно ГОСТ 4960-2009 [4]. В соответствии с сопроводительным документом на порошковую медь, выданным предприятием-изготовителем, материал имеет характеристики, представленные в табл. 1.

Перед началом эксперимента по исследованию характеристик материала СО часть медного порошка марки ПМС-В подвергли рассеву на ситах С12 с размерами ячеек 200, 180, 160, 140, 125, 100, 80, 63, 40 мкм; порошок ПМС-М4 рассеву не подвергали. Как известно [5], порошковая медь подвергается окислению атмосферным воздухом и влагой, что требует дополнительной стабилизации материала СО. Поэтому после рассева полученные фракции герметизировали в перчаточном боксе в атмосфере аргона в композитные пакеты, состоящие из слоев полиэтиленфталата, алюминия и полипропилена. Данная операция должна позволить защитить медный порошок от окисления при воздействии атмосферного воздуха и влаги.

Таблица 1

Характеристики медных порошков марок ПМС-В и ПМС-М4

Содержание компонента, %

Компонент ПМС-В ПМС-М4

Cu > 99,5 > 99,5

Fe < 0,018 < 0,018

Pb < 0,05 < 0,05

As < 0,003 < 0,003

Sb < 0,005 < 0,005

SO42- < 0,01 < 0,01

O < 0,1 < 0,3

H2O < 0,05 < 0,05

Гранулометрический состав, %

Диапазон размеров частиц, мкм ПМС-В ПМС-М4

140-200 1-5 -

100-140 5-15 -

63-100 35-45 -

40-63 25-35 -

< 40 10-25 -

< 25 - 100

Измерение массовой доли кислорода

Для разработки и аттестации стандартного образца использовали Методику измерений массовой доли кислорода в меди (методика аттестована ФГУП «УНИИМ», свидетельство об аттестации № 253.0117/01.00258/2011 от 19.04.2011 г.). Данная методика реализована с применением метода восстановительного плавления, который основан на регистрации инфракрасно-абсорбционным детектором количества двуокиси углерода, выделяющегося при взаимодействии расплавленной пробы с материалом тигля в токе нейтрального газа-носителя гелия. Измерения проводили на автоматическом газовом анализаторе ELTRA 0NH-2000 с программным комплексом Uni, установленным на сопряженном персональном компьютере (ПК).

Все использованные средства измерений имеют действующие свидетельства о поверке. Методика измерений, применявшаяся при аттестации СО, предусматривает нижеописанные процедуры.

Навеску порошковой меди массой 1-2 г помещали в тигель, который, в свою очередь, помещали в анализатор кислорода и проводили измерение.

Ввиду отсутствия стандартных образцов порошковой меди, аттестованных на массовую долю кислорода, для контроля точности измерений использовали стандартный образец меди фирмы ОАО «УИМ» ГСО 7973-2001 (аттестованное значение массовой доли кислорода 0,0268 %, границы абсолютной погрешности при Р = 0.95 0,0024 %). Подготовку пробы ГСО к измерениям проводили следующим образом: навеску меди массой 1-2 г помещали в стакан, содержащий смесь кислот (уксусная ледяная, ортофосфорная, азотная в соотношении 1 : 1 : 1), проводили травление пробы в течение двух минут. Содержимое стакана с медью фильтровали через фильтр «синяя лента», пятикратно промывали медь дистиллированной водой, затем трехкратно ацетоном. После этого перемещали медь на чистый фильтр и в течение 10 минут высушивали материал.

Для проведения измерений массовой доли кислорода выбирали параметры программы анализатора (мощность печи, время фаз дегазации, измерения и др.), учитывая дисперсность анализируемой пробы. Результаты измерений массовой доли кислорода высвечивались на экране дисплея ПК, работающего с анализатором.

Прослеживаемость измерений обеспечивали к ГСО 7973-2001, используемому для контроля точности методики измерений массовой доли кислорода в меди (порошок).

Оценивание однородности

Оценивание однородности материала проводили с учетом рекомендаций ГОСТ 8.531-2002 [8]. В качестве компонента-индикатора использовали кислород. Измерение массовой доли кислорода в меди проводили по Методике измерений массовой доли кислорода в меди

Оценивание стабильности

Оценивание стабильности материала стандартного образца провели согласно рекомендациям Р 50.2.0312003 ГСИ [9]. Исследование стабильности проводили, осуществляя хранение материала СО в запаянных композитных пакетах при t = 20 ± 5 °С в течение одного года. Стабильность материала СО устанавливали путем периодического измерения массовой доли кислорода (в течение года) с использованием Методики измерения массовой доли кислорода в меди. Обработку результатов проводили согласно [9].

Результаты и обсуждение

Результаты исследования однородности

В целях выбора наиболее подходящего с точки зрения однородности материала стандартного образца в рамках настоящего исследования провели исследование однородности порошковой меди различных фракций. В соответствии с [8] провели расчет характеристики погрешности, обусловленной неоднородностью (5Л); оценили массу наименьшей представительной пробы (М) для исследованных материалов. Результаты данного исследования представлены в табл. 2.

Масса наименьшей представительной пробы для исследованных материалов - 0,5 г.

Таблица 2

Характеристики неоднородности и нестабильности порошковой меди ПМС-М4 и ПМС-В различных фракций

Марка порошка, размер фракции Среднее значение массовой доли кислорода Х, % % %

ПМС-В, нерассеянный 0,039 7,6  10-3 -

ПМС-М4, < 25 мкм 0,058 5,7  10-4 5,6  10-4

ПМС-В, 40-63 мкм 0,033 1,2  10-3 8,6  10-4

ПМС-В, 63-80 мкм 0,027 2,3  10-3 -

ПМС-В, 80-100 мкм 0,024 1,2  10-3 5,5  10-4

ПМС-В, 100-125 мкм 0,023 1,9  10-3 -

Относительно высокая характеристика погрешности от неоднородности по содержанию кислорода в нерассеянной порошковой меди подтверждает гипотезу о необходимости проведения рассева материала на фракции для получения более однородного материала СО.

По результатам эксперимента установлено, что с уменьшением размера частиц происходит увеличение содержания кислорода в исследуемых фракциях (рис. 1). Материал порошковой меди наименьшей фракции наиболее однороден по кислороду.

По результатам исследований в качестве материалов стандартного образца была выбрана порошковая медь фракции < 25 мкм, 40-63 мкм и 80-100 мкм. Выбор материалов связан в том числе с тем, что массовая доля кислорода в выбранных материалах различна, а установленная относительно небольшая характеристика погрешности от неоднородности свидетельствует о возможности использовать материалы в качестве материала СО.

Рассчитанное значение характеристики погрешности (стандартной неопределенности) от неоднородности для выбранных материалов СО были учтены при расчете границ погрешности и расширенной неопределенности аттестованного значения стандартных образцов.

100 120 140 160 180 Размер частиц, мкм

Рис. 1. Зависимость массовой доли кислорода от размера частиц медного порошка

Исследование стабильности

Стабильность материала стандартного образца массовой доли кислорода в меди (порошок) определяли в соответствии с рекомендациями [9] путем изменения массовой доли кислорода в меди в течение времени хранения материала стандартного образца, расфасованного и запаянного в атмосфере аргона в трехслойные полимерные пакеты, армированные алюминиевой фольгой (далее - армированные пакеты).

Согласно [9] было выбрано количество измерений для оценивания характеристики погрешности от нестабильности равное четырем. Заявленный производителем гарантийный срок хранения медных порошков ПМС-В и ПМС-М4 в полиэтиленовых пакетах с учетом сохранения заявленных характеристик материала составляет 6 месяцев. Предварительные эксперименты по использованию армированных пакетов в качестве упаковки материала СО и использованная технология упаковки материала в инертной среде аргона позволили предположить, что срок хранения разрабатываемого СО составит не менее одного года. С учетом предполагаемого срока годности и положений Р 50.2.031-2003 установили минимальное количество измерений в рамках исследования стабильности - один раз в три месяца. Хранение образцов осуществляли в нормальных условиях, а именно при температуре (20 ± 3) °С; относительной влажности не более 80 % (при t = 20 °С); атмосферном давлении (100 ± 4) кПа. Измерение массовой доли кислорода проводили у образцов сразу после вскрытия. Характеристика погрешности, обусловленная нестабильностью материала СО при хранении в течение срока годности представлена в табл. 2.

На основании полученных результатов был сделан вывод, что срок годности стандартного образца массовой доли кислорода в порошковой меди в армированной упаковке, обеспечивающей хранение материала в инертной атмосфере аргона, составляет два года.

Дополнительно измерение массовой доли кислорода в порошковой меди в течение года после вскрытия проводили с целью оценки возможности хранения стандартного образца на воздухе.

Экспериментальным путем установлено, что стандартный образец массовой доли кислорода в меди (порошок) в открытой упаковке хранению не

подлежит, должен быть использован в течение двух часов после вскрытия.

Установление аттестованного значения

При аттестации стандартного образца учитывали необходимость соблюдения принципа установления прослеживаемости аттестованного значения СО к единице СИ или принятому опорному значению.

В целях реализации указанного принципа и учитывая положении МИ 3174-2009 в рамках исследований была разработана Методика измерения массовой доли кислорода в меди.

Отличие разработанной методики измерений от методики [7] связано с подбором специальных условий при анализе порошковой меди.

Опыт работы специалистов лаборатории аналитической химии ИМЕТ УРО РАН в области измерения кислорода в металлах, а также методические рекомендации инструкции по эксплуатации прибора Е^ГСА 0ЫН-2000 позволили установить оптимальные условия измерений (мощность печи анализатора, масса навески в зависимости от дисперсности):

- при анализе меди в виде слитков, стружки, стержней оптимальная мощность печи анализатора 2,3-2,5 кВт, рекомендуемая масса навески анализируемой пробы составляет 1,0-1,5 г;

- при анализе порошковой меди (дисперсность в микродиапазоне) оптимальная мощность печи анализатора 2,2-2,4 кВт, рекомендуемая масса навески 0,7-1,0 г;

- при анализе порошковой меди (дисперсность в нанодиапазоне) оптимальная мощность печи анализатора 1,8-2,3 кВт, рекомендуемая масса навески 0,1-0,5 г.

Примечание. При проведении измерений в ряде случаев в качестве добавки может быть использована катодная медь, помещаемая в тигель перед фазой дегазации; непосредственно анализируемый порошок помещается в обычном порядке в фазу ручной загрузки.

Таким образом, с уменьшением размера частиц анализируемого порошка следует уменьшать массу навески и мощность печи анализатора.

Прослеживаемость измерений к единице массы в работе была реализована посредством использования поверенного средства измерений (весов) через

неразрывную цепь поверок. Для контроля точности методики измерений массовой доли кислорода в меди (порошок) использовали ГСО 7973-2001 и ГСО 86832005 ^ЕСО 501-149), которым в дальнейшем установлена прослеживаемость аттестованного значения разработанного стандартного образца.

Аттестацию методики измерения проводили на основании результатов измерений массовой доли кислорода в меди (порошок) с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725-2002 [10].

Границы погрешности методики измерений рассчитывали по формуле:

Д = 1.96  55,

где

ББ — Л1Б ^ + ,

1.96 - коэффициент Стьюдента при п > 15 и р = 0.95.

Значение расширенной неопределенности результата измерения рассчитывали по формуле:

и = 2  55,

где 2 - коэффициент охвата.

В табл. 3 приведены метрологические характеристики Методики измерения массовой доли кислорода в меди.

Аттестованное значение стандартных образцов выбранных материалов устанавливали как среднее арифметическое десяти результатов измерений массовой доли кислорода в этих материалах, получаемых по разработанной методике измерений.

Расчет границ погрешности и расширенной неопределенности аттестованного значения

Границы погрешности и расширенную неопределенность аттестованного значения первых партий стандартного образца массовой доли кислорода в меди (порошок) рассчитывали согласно [11]: - границы погрешности:

A = ^,%^ísl

'Маг + 5Л + ^

- расширенная неопределенность:

где 5Ь - характеристика погрешности (стандартная неопределенность), обусловленная неоднородностью материала;

5

характеристика погрешности (стандартная

неопределенность), обусловленная применяемым способом определения аттестованного значения СО (за значение 5сШ принимали значение равное 55);

51 - характеристика погрешности (стандартная неопределенность), обусловленная нестабильностью материала СО при хранении в течение срока годности.

Характеристику погрешности, обусловленную кратковременной нестабильностью материалов СО в условиях транспортирования, приняли незначимой, поскольку рекомендуемые условия транспортирования СО аналогичны условиям хранения (от + 5 до + 30 °С).

Составляющие характеристик погрешности (неопределенности) стандартного образца массовой доли кислорода в меди (порошок) сведены в табл. 4.

Рассчитанные метрологические характеристики стандартного образца представлены в табл. 5.

Таблица 3

Расширенная неопределенность, границы погрешности, характеристики прецизионности по методике измерения массовой доли кислорода в меди

Диапазон измерений Расширенная Границы абсолютной погрешности Характеристики прецизионности

массовой доли неопределенность, % результата измерения, %,

кислорода, % при к = 2 Р = 0,95 ^ % СТ, %

0,010-0,060 0,0865 • Х + 0,0015 ± (0,0865 • Х + 0,0014) 1,0  10-3 0,0012-0,0114 • Х

Х - среднее значение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %. Х - среднее значение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, %.

Таблица 4

Составляющие характеристик погрешности

Партия СО Sca, % % %

№ 1. (ПМС (25))* 5,65 10-4 5,64  10-4

№ 2. (ПМС (40-63)) 0,0386 • Х- + 0,0008 1,22 10-3 8,58  10-4

№ 3. (ПМС (80-100)) 2,21 10-3 5,45  10-4

Таблица 5

Метрологические характеристики трех партий стандартного образца массовой доли кислорода в меди (порошок) различных фракций

Партия СО Аттестованная характеристика Аттестованное значение, % Границы абсолютной погрешности (Р = 0.95), % Расширенная неопределенность при к = 2, %

№ 1. (ПМС (25))* 0,058 0,007 0,007

№ 2. (ПМС (40-63)) Массовая доля кислорода 0,030 0,005 0,005

№ 3. (ПМС (80-100)) 0,024 0,004 0,004

* ПМС - «порошок медный стабилизированный»; в скобках указан размер фракции в микрометрах.

Х - среднее арифметическое значение результатов измерений, %.

Выводы

В результате проведенной работы разработан стандартный образец массовой доли кислорода в меди (порошок), разработан комплект документации на стандартный образец, изготовлены первые три партии стандартного образца массовой доли кислорода в меди (порошок), определены их метрологические характеристики. Границы погрешности и аттестованных значений стандартных образцов не превышают значений, установленных в техническом задании на разработку стандартных образцов.

Стандартный образец массовой доли кислорода в меди (порошок) предназначен для аттестации и контроля

точности методик измерений массовой доли кислорода в порошковой меди методом восстановительного плавления. Область применения СО: научные исследования, разработка и испытание сторонних СО, при измерениях в металлургических и химических отраслях.

Стандартный образец массовой доли кислорода в меди (порошок) зарегистрирован в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов РФ под номером ГСО 9833-2011.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Урал-М» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (государственный контракт № 14.740.11.0364).

ЛИТЕРАТУРА

1. Лернер М. И. Пассивация нанопорошков металлов, полученных электрическим взрывом проводников / М. И. Лернер,

B. В. Шиманский, Г. Г. Савельев // Известия Томского политехнического университета, 2007. - Т. 310. - № 2. -

C. 132-136.

2. Лернер М. И. Низкотемпературное спекание электровзрывных нанопорошков / М. И. Лернер, Г. Г. Савельев, Н. В. Сва-ровская, А. И. Галанов // Известия Томского политехнического университета, 2006. - Т. 309. - № 4. - С. 69-72.

3. Оглезнева С. А. Структура и свойства спеченных материалов, содержащих медный ультрадисперсный порошок, полученный методом газофазной конденсации / С. А. Оглезнева, Л. В. Золотухина, И. Г. Арефьев, Б. Р. Гельчинский // Перспективные материалы, 2010. - № 2. - С. 68.

4. ГОСТ 4960-2009. Порошок медный электролитический. Технические условия.

5. Fitzgerald K. P. The chemistry of copper patination / K. P. Fitzgerald, J. Nairn, A. Atrens // Corrosion Science, 1998. -V. 40. - N 12. - P. 2029-2050.

6. РМГ 76-2004. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

7. ГОСТ 13938-93. Медь. Методы определения кислорода.

8. ГОСТ 8.531-2002. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности.

9. Р 50.2.031-2003 «ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности».

10. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

11. РМГ 53-2002 «ГСИ. Стандартные образцы. Оценивание метрологических характеристик с использованием эталонов и образцовых средств измерений».

ОЦЕНКА НЕОДНОРОДНОСТИ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ВЕЩЕСТВ ПО КОМПОНЕНТАМ-ИНДИКАТОРАМ

УДК 006.9:53.089.68+543.052

Е. А. Анчутина - научный сотрудник Института геохимии имени А. П. Виноградова СО РАН, канд. хим. наук

В статье представлены способы, которые могут применяться для разделения аттестуемых элементов на группы потенциальной неоднородности и выбора компонентов-индикаторов при оценке неоднородности многоэлементных стандартных образцов состава горных пород и растительных тканей.

Ключевые слова: стандартные образцы состава горных пород, неоднородность, компоненты-индикаторы.