Кинетические закономерности оксипропилирования анилина

УДК 641.725.844

Г. Р. Ярулина, Д. Н. Земский

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКСИПРОПИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА

Ключевые слова: ароматические аминоспирты, синтез.

Изучается кинетика образования ароматических аминоспиртов. В работе отмечено, что реакция взаимодействия анилина с окисью пропилена, носит автокаталитический характер. Определены оптимальные параметры процесса взаимодействия анилина с окисью пропилена, которые соответствуют максимальной степени превращения анилина и высокой селективности.

Keywords: aromatic amino alcohols, synthesis.

It is studied kinetic formations aromatic amino alcohols. In work it is noticed that reaction of interaction of aniline about a propylene oxide, has autocatalytic character. Optimum parameters of process of interaction of aniline with an oxide of propylene which correspond to the maximum degree of transformation of aniline and high selectivity are defined.

Ароматические аминоспирты являются одними из широко распространенных веществ используемых в фармацевтической промышленности, в качестве поверхностно - активных веществ, антикоррозионных присадок, присадок к топливам и в других областях народного хозяйства [1,2]. Некоторые аспекты синтеза данных соединений были рассмотрены в работах [3,4]. При взаимодействии ароматических аминоспиртов с металлами образуются алкоголяты, которые могут использоваться как индивидуальные стартовые соединения и сокатализаторы для процессов полимеризации окисей олефинов и диеновых углеводородов.

В работе [5] показано, что ароматические аминоспирты могут быть использованы для получения каталитических систем для производства стабилизаторов резиновых смесей, которые эффективно защищают их от различных видов старения (усталостное разрушение, озонное растрескивание, термоокислительная деструкция, абразивный износ и т.д.). При их использовании повышается клейкость резиновых смесей, увеличивается стойкость к действию окислителей и высоких температур.

Взаимодействие анилина с окисью пропилена можно представить следующими реакциями:

R - NH2 + СНз - CH - CH2 - R - NH - СН2 - CH

^ O ^

R - NH - CH

O^

В данной работе была поставлена задача по поиску методов и оптимальных условий синтеза, ароматических аминоспиртов, которые могут быть использованы как промежуточные соединения, так и конечные продукты синтеза.

Экспериментальная часть

В основе данной работы лежит многостадийный процесс в - оксиалкилирования анилина окисью пропилена.

Поскольку окись пропилена имеет достаточно высокую упругость пара при высоких температурах реакции, то удобно использовать манометрическую установку для исследования кинетики реакции. При оксиалкилировании анилина протекание реакции сопровождается существенным изменением парциального давления окиси пропилена, которое легко зафиксировать с помощью манометрического прибора.

Исходные вещества: окись пропилена (х.ч.) (ГОСТ 23001-88), анилин (х.ч.) (ГОСТ 5819-51).

Исходная смесь реагентов представляла собой смесь расчётных количеств анилина и окиси пропилена в мольном соотношении 1:1 и 1:2. Исходную смесь готовили заранее, при этом была спланирована серия экспериментов при различных значениях температуры - 800С, 1000С, 1500С.

Процесс синтеза проводили в изотермическом реакторе, температурный режим в реакторе поддерживался лабораторным термостатом U-2. Термостатирование осуществлялось с помощью подачи высокотемпературного органического теплоносителя в рубашку реактора из термостата.

При исследовании гетерогенных реакций необходимо интенсивное перемешивание, обеспечивающее проведение процесса в кинетической области.

Для проведения эксперимента в реактор объёмом равным 400 мл загружали анилин в количестве равном 250 мл и окись пропилена в количестве 130 мл (мольное соотношение анилин : окись пропилена = 1:1). Контроль степени превращения окиси пропилена осуществлялся манометром. Установление постоянного минимального значения избыточного давления на манометре свидетельствовало о том, что реакция прошла полностью и окись пропилена полностью превратилась.

После завершения опыта из реакционной массы отгонялись непревращенные окись пропилена и анилин на установке вакуумной перегонки.

Для наблюдения за ходом реакции оксипропилирования применялся газохроматографический метод. Для проведения газохроматографического метода использовался хроматограф «КристалЛюкс -4000М». Для детектирования выходящих из колонки веществ используется пламенно-ионизационный детектор с последующей регистрацией результатов анализа на мониторе персонального компьютера. Обработка хроматограмм осуществлялась с использованием программы «NetChrom for Windows V2.1». Длина капиллярной колонки 30 м и диаметр 0,32 мм. Температурно-программируемый режим колонки: температура детектора - 3000С, испарителя - 3400С; расходы мл/мин: воздух - 400, водород -60, газ-носитель - 95. Данные параметры колонки выбраны такими, чтобы пики оставались острыми, симметричными и не размывались. Давление устанавливается и поддерживается автоматическим регулятором давления РД-02.

Обсуждение результатов

Были изучены кинетические закономерности взаимодействия анилина с окисью пропилена. Зависимости изменения концентрации анилина и окиси пропилена от времени протекания реакции для различных мольных соотношений реагентов и температур реакции представлены на рисунках 1-2.

Рис. 1 - Зависимость изменения концентрации анилина от времени протекания реакции при мольном соотношении анилин : окись пропилена = 1:1

На представленных графиках, изображающих изменение массовой концентрации анилина во времени при различных мольных соотношениях исходных веществ, можно наблюдать

тенденцию расходования анилина до некоторого постоянного значения. Наиболее информативными являются кривые расходования анилина при 1000С.

Рис. 2 - Зависимость изменения концентрации анилина от времени протекания реакции при мольном соотношении анилин : окиси пропилена = 1:2

В работах [6,7] отмечено, что реакции аминов с окисью этилена носят автокаталитиче-ский характер. Впервые нами установлено наличие данной особенности и в реакциях анилина и окиси пропилена. Образованные вторичные амины (1) являются реакционно-способными соединениями. Образование продуктов может значительно ускорять химическую реакцию, что объясняется эффектом автокатализа.

Зависимость накопления монооксипропилированного амина и анилина от времени приведены на рисунке 3.

Рис. 3 - Зависимость изменения концентрации анилина и монооксипропилированного амина от времени протекания реакции при мольном соотношении анилин : окись пропилена = 1:1 и температуре 1000С

На графике зависимости изменения концентрации анилина и монооксипропилированного амина от времени можно видеть, что с течением времени происходит накопление монооксипропилированного амина и снижение концентрации анилина в исходной смеси.

Из вышеизложенного можно сделать вывод - для поддержания скорости образования монооксипропилированного амина и селективности процесса на высоком уровне необходимо проводить реакцию в мольном соотношении анилин : окись пропилена = 1:1 и температуре процесса 1000С.

В работе для подтверждения образования двух изомеров монооксипропилированного амина использовался хроматографический метод. На хроматограмме (рис. 4) видно два последовательно расположенных друг за другом пика при времени удержания 12,59 и 13,07 мин.

Наряду с образованием монооксипропилированного амина в реакционной смеси при длительных временах реакции обнаруживается группа диоксипропилированного амина, состоящая также из двух последовательно расположенных друг за другом пиков при времени удерживания 29,17 и 29,82, что свидетельствует об изомерном строении соответствующих компонентов. В работе методом ректификации был выделен индивидуальный монооксипро-пилированный амин. Изучена его структура и определены физические свойства.

Рис. 4 - Хроматограмма реакционной смеси оксипропилирования анилина. Условия процесса: мольное соотношение анилин : окись пропилена = 1:1, температура 1000С

При увеличении количества алкилирующего агента увеличивается скорость реакции, но при этом снижается селективность процесса. Данную закономерность можно наблюдать по следующим данным (табл. 1, 2).

Таблица 1 - Показатели селективности монооксипропилированного ароматического амина

т,мин Селективность

800С 1000С 1500С 800С 1000С 1500С

30 0,97 1 0,806 0,98 1 0,835

60 0,99 1 0,685 0,99 0,953 0,369

120 0,98 0,967 0,677 0,98 0,976 -

240 0,95 0,779 0,676 0,96 0,941 -

360 0,88 0,788 0,742 0,97 0,544 -

Анализ приведенных данных показал, что оптимальными условиями для получения ароматических аминоспиртов являются: мольное соотношение анилина : окиси пропилена

равное 1:1, температура 1000С. При данных условиях наблюдается самая высокая селективность, затем она несколько снижается. При температурах 800С и 1500С данный показатель имеет максимальное значение лишь первые несколько минут, далее его значения изменяются незначительно. В сравнении с результатами, полученными при 1000С, в данном случае можно утверждать, что имеют место побочные реакции.

Таблица 2 - Показатели конверсии монооксипропилированного ароматического амина

т,мин Конверсия АН

800С 1000С 1500С 800С 1000С 1500С

30 0,01 0,0219 0,664 0,01 0,015 0,239

60 0,03 0,053 0,956 0,01 0,031 0,766

120 0,06 0,163 0,992 0,02 0,049 -

240 0,19 0,766 0,995 0,04 0,130 -

360 0,44 0,985 0,985 0,05 0,628 -

При мольном соотношении анилин : окись пропилена = 1:2 более высокая температура характеризуется резким скачком конверсии в начальный период времени, затем она изменяется незначительно. В общем случае при данном соотношении реагентов наблюдается очень низкая конверсия сырья.

Процесс при 800С характеризуется медленным увеличением конверсии анилина, вследствие чего наблюдаются очень низкие её значения. Процесс, проводимый при 1000С, характеризуется медленным ростом конверсии в начальный отрезок времени, после которого темпы её роста увеличиваются, достигая, как и в случае 1500С, довольно высокого значения.

Выводы

В работе исследованы реакции получения ароматических аминоспиртов. Установлены кинетические закономерности протекания реакции анилина с окисью пропилена.

Было установлено, что оптимальными параметрами процесса являются: мольное соотношение анилин : окись пропилена = 1:1, температура 1000С. При этом селективность процесса составляет 100%. Полученные продукты были исследованы с помощью газового хроматографа, в результате чего была выявлена структура синтезированных веществ.

Литература

1. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988. - 573 с.

2. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные / М.С. Малиновский. - М.: Государственное научно - техническое издательство химической литературы, 1961

3. Sundaram, P.K. Kinetics of reactions of amines with alkene oxides / P.K. Sundaram, M.M. Sharma // Bulletin of the chemical society of Japan. - 1969. - Vol.42, No.11. - p. 3141 - 3147.

4. Hansson, J.A. Kinetic Study of the Addition of Amines to Propylene Oxide / J.A. Hansson // Polymer Science. - 1955. - Vol. 19, No. 2. - p. 484 - 495.

5. Дорофеева, Ю.Н. Особенности синтеза и эффективность стабилизирующих систем / Ю.Н. Дорофеева, Н.И. Ионова, Д.Н. Земский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №3. - С. 52 - 56.

6. Смирнова, М.М. Реакционная способность аминов в их реакции с окисью этилена / М.М. Смирнова, Н.Н. Лебедев. Тр.: МХТИ имени Д.И. Менделеева. - 1963. - №42. - с.84-88.

7. Смирнова, М.М. Исследование кинетики и механизма реакции окиси этилена в условиях кислотного катализа / М.М. Смирнова, Н.Н. Лебедев. Тр.: МХТИ имени Д.И. Менделеева. - 1963. - №42. - С. 89-95.

© Г. Р. Ярулина - асс. каф. ХТОВ НХТИ КГТУ, guzeka88@mail.ru; Д. Н. Земский - канд. хим. наук, зав. каф. ХТОВ НХТИ КГТУ.