СПОСОБ МЕТИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
BENZENE METHYLATION METHOD

Изобретение относится к способам получения органических соединений, конкретно, к метилбензолам, которые являются важными растворителями и исходными веществами для производства различных ценных веществ.
1
2
Наиболее часто метилбензолы получают каталитическим метилированием бензола. В качестве метилирующих агентов используют метиловый спирт, диметиловый эфир, метилгалогениды - труднодоступные или токсичные вещества. Диалкилдисульфиды, как метилирующие агенты, не применяются. В то же время при переработке газа и нефти в огромных количествах получаются низшие диалкилдисульфиды, с R=C-C (преобладает диметилдисульфид).
7
В Пат. US №5902906, С319/14, 11.05.1999, взаимодействие диметилдисульфида с бензолом в жидкой фазе в присутствии хлорида алюминия при 82°С, времени контакта 5-60 мин приводит только к тиоанизолу, образование метилбензолов не наблюдалось.
Задачей изобретения являлось создание способа метилирования бензола с использованием диметилдисульфида как альтернативного метилирующего агента.
Задача решается тем, что метилбензолы получают взаимодействием диметилдисульфида с бензолом в присутствии катализатора высококремнистого цеолита HZSM-5, в газовой фазе, при атмосферном давлении, температуре 250-350°С, времени контакта 1-20 с.
Технический результат - получения толуола, ксилолов, мезитилена и дурола с использованием альтернативного метилирующего агента - диметилдисульфида.
3
Используемый цеолит содержит основные центры умеренной силы и значительное количество сильных кислотных центров. При контакте бензола с протонными центрами катализатора образуются связанные с поверхностью ионы бензола. В результате взаимодействия диметилдисульфида с катализатором возникает поверхностный комплекс, в котором атомы серы связаны с кислотными центрами, а атом углерода метальной группы - с основными центрами. Это приводит к разрыву связей S-S и C-S в дисульфиде и образованию на поверхности СН-фрагментов, которые взаимодействуют с активированным бензолом, приводя к образованию метилбензолов.
3
3
Синтез метилбензолов и метилтиофенов проводится в газовой фазе при атмосферном давлении в проточной установке. Гелий из баллона с определенной скоростью пропускают через сатураторы - первый с диметилдисульфидом, второй с бензолом. Смесь диметилдисульфида, бензола и гелия при определенной температуре поступают в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реакционная смесь через шестиходовой кран поступает в хроматограф ЛХМ-8МД. Периодически с помощью двухходового крана отбирают газовую пробу для проведения анализа. Высококипящие продукты реакции конденсируют в охлаждаемом приемнике и анализируют хроматографически и методом хроматомасс-спектрометрии. По результатам анализа определяют конверсию бензола, в %, и выходы продуктов в мол. %. Время контакта равно отношению объема катализатора (в см) к скорости газового потока в см/с при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, приведенными в таблице
Пример 1
В реактор загружают цеолит HZSM-5 в водородной форме и пропускают через него смесь диметилдисульфида с бензолом в гелии при атмосферном давлении, температуре 350°С, времени контакта 1.1 с, мольном отношении диметилдисульфида к бензолу (4-5): 1. Конверсия бензола составляет 14%, выходы продуктов составляют: толуола 0.1 моль %, ксилолов (смесь орто-, мета- и параизомеров) 6.8 мол. %, мезитилена 0.2 мол. % и дурола 7 мол. %.
Примеры 2-3
Пример 1 повторен с тем отличием, что время контакта равно 4.7 и 8.8 с.
Примеры 4-6
Пример 1 повторен с тем отличием, что температура опыта равна 300°С и время контакта равно 2.5-20 с.
Примеры 7-8
Пример 4 повторен с тем отличием, что мольное отношение диметилдисульфида к бензолу равно 1.1:1 и 8.4:1.
Примеры 9-11
Пример 1 повторен с тем отличием, что температура опыта равна 250°С и время контакта равно 3.0-15.1 с.
Пример 12
Пример 1 повторен с тем отличием, что температура равна 200°С и время контакта равно 12.1 с.
Примеры 7-8 показывают, что изменение мольного отношения диметилдисульфида и бензола не оказывает влияния на показатели процесса.
Пример 12 показывает, что при температуре 200°С продукты метилирования бензола получаются с низкими выходами.