О возможности использования перманганата калия в качестве ингибитора коррозии стали в водном растворе хлорида кальция

УДК 621.56, 546.17

О возможности использования перманганата калия в качестве ингибитора коррозии стали в водном растворе хлорида кальция

Канд. хим. наук, чл.-кор. МАХ В.В. КИРИЛЛОВ, канд. техн. наук И.В. БАРАНОВ, канд. техн. наук К.Д. ДОБРЫШИН СПбГУНиПТ

For the first time a possibility of use of potassium permanganate as an inhibitor (retarder) of steel corrosion in the aqueous solution medium of sodium chloride used as a cooling medium has been shown. It has been found that the inhibiting effect of permanganate depends on its concentration, alkalinity of the medium and on mass fraction of CaCI2 in the solution. Varying the ratio of cooling medium constituents it is possible to reduce the corrosion rate almost by 3,5 times. To reduce the costs associated with the use of the inhibitor the economical method of its production has been proposed.

При косвенном охлаждении объектов различного назначения дополнительные затраты на создание промежуточного циркулирующего контура должны компенсироваться за счет использования хладоносителя с оптимальной совокупностью теплофизических и эксплуатационных свойств.

В настоящее время в качестве жидких хладоносите-лей используются главным образом водные растворы на основе:

• хлоридов натрия, кальция и магния;

• карбонатов щелочных металлов;

• формиатов и ацетатов калия;

• одно- и многоатомных спиртов;

• моноэтилового эфира диэтиленшиколя (этилкарби-тола).

Многие из этих хладоносителей имеют фирменные названия, например «Нордвэй 60», «Фризиум», «Эко-фрост 40», «Экосол 65» и т.д. При этом цифра означает температуру кристаллизации, т.е. соответствует минимальной отрицательной температуре, при которой можно использовать хладоноситель.

Хладоносители на основе хлоридов (из них чаще используется хлорид кальция) обладают хорошими теплофизическими свойствами, невысокой вязкостью, они нетоксичны, относительно дешевы, обеспечивают достижение низкой температуры (до -50 °С).

Даже по сравнению с хладоносителями нового поколения на основе ацетата калия и этилкарбитола давно используемые «рассольные» хладоносители имеют ряд преимуществ. В частности, вязкость 28,5%-ного раствора СаС12 в интервале температур от +20 до -20 °С в 2 - 4 раза ниже вязкости хладоносителя «Экосол 40». А при -30 °С вязкость хладоносителя «Нордвэй 60»

почти в 6 раз (вязкость «Нордвэй 40» в 3,45 раза) превышает вязкость раствора хлорида кальция. И только вязкость хладоносителя «Экофрост 40» сопоставима с вязкостью водного раствора СаС12 в интервале температур -10...-30 °С.

Сравнение значений коэффициентов теплопроводности вышеупомянутых хладоносителей оказывается также в пользу раствора хлорида кальция. Так, при -30 °С «Нордвэй 60», «Экосол 40» и раствор СаС12 имеют значения теплопроводности 0,371; 0,440 и 0,493 Вт/(мК) соответственно [1, 9].

Однако раствору хлорида кальция присущ существенный недостаток - высокая коррозионная активность по отношению к конструкционным материалам (даже нержавеющим сталям) холодильного оборудования, что приводит к преждевременному его износу и создает предпосылки для нежелательного контакта хладоносителя с охлаждаемыми пищевыми продуктами.

Основной метод защиты от коррозии при использовании в охлаждающих системах хлоридных растворов -применение ингибиторов [7]. Наиболее часто на практике используют полифосфаты, карбонаты, сахараты, гидроксид калия, нитраты, нитриты.

Анализ литературных данных по ингибиторам коррозии в нейтральных водных растворах солей и других средах показывает, что кроме названных веществ используются соли неорганических кислот, анион которых может быть выражен формулой М04”- (М - катион металла, п - заряд аниона). Так, в качестве ингибиторов коррозии нашли применение вольфрамат калия К2\¥04, хромат калия К2СЮ4, молибдат калия К2Мо04, дигидрофосфат натрия ЫаН2Р04, сульфат натрия

N82804, фосфат натрия Ка3Р04, перхлорат натрия МаС104, перманганат калия КМп04.

Ранее нами был предложен способ получения перманганата из Мп02, проводились исследования по изучению его свойств [4, 6]. Поскольку в литературе имеются сведения по использованию перманганата калия в качестве ингибитора коррозии, с одной стороны, и получены, в том числе при нашем участии, данные по химии марганецсодержащих соединений в различных средах, с другой стороны, представлялось целесообразным исследовать возможность более широкого применения перманганата калия в качестве ингибитора коррозии металлов в электролитных системах.

Настоящая работа посвящена изучению коррозионных (по отношению к углеродистой стали Ст.З) и теплофизических свойств растворов хлорида кальция с добавлением перманганата в качестве ингибитора. Рассматривается также возможность получения перманганата из оксида марганца (IV), являющегося побочным продуктом при использовании КМп04 в качестве окислителя при очистке газовых выбросов в широком интервале значений pH [8].

В ряде опытов в исследуемый раствор СаС12 вводили дигидрофосфат натрия с тем, чтобы сопоставить эффективность действия КМп04 по сравнению с часто используемым на практике ингибитором.

Коррозионная среда - главным образом 13%-ный, а также 30%-ный (по массе) растворы хлорида кальция. Содержание КМп04 и Ка2НР04 изменяли от 0,5 до 5,0 % и от 0,05 до 0,5 % соответственно по отношению к массе СаС12. Принимая по внимание, что устойчивость водных растворов перманганата калия в значительной степени определяется характером среды, в исследуемые растворы вводили гидроксид калия в количествах, необходимых для создания среды с pH 10, 12 и 14. В качестве контрольного раствора использовали 13%-ный раствор СаС12 без ингибитора. Эффективность действия коррозионных добавок выражали с помощью защитного коэффициента у, который вычисляли по формуле

V

т=7’

где V И V1 - скорости коррозии без ингибитора и в присутствии ингибитора соответственно.

Теплофизические характеристики растворов СаС12 с вводимыми добавками определяли с помощью автоматизированного микрокалориметра свободного нагрева (охлаждения), предназначенного для исследования кинетики фазовых превращений, энтальпии, эффективной и истинной теплоемкостей, определения криоско-пической температуры [2, 3]. Теплофизические свой-

-30

-20

-10

10

и °С

Сэф> ‘

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

-30

5

• .

•

4.. •

.

*

А Г " ’

... . •

-20

-10

10 і,°С

Зависимость энтальпии И (а) и эффективной теплоемкости с^раствора № 3 (б) от температуры /

ства исследовали в режиме размораживания. Раствор объемом 3... 5 см3 заливали в латунную кювету цилиндрической формы, которую после взвешивания устанавливали в морозильную камеру с температурой -30 °С и выдерживали там около 60 мин. Затем кювету с раствором помещали в измерительный блок, который перед началом опыта находился при комнатной температуре. В процессе опыта с помощью электронно-вычислительного блока регистрировали температуру ампулы с раствором с точностью до 0,1 °С.

На рисунке приведены зависимости энтальпии к (а) и эффективной теплоемкости Сэф раствора № 3 (б) от температуры Г (см. таблицу). Максимум сэф соответствует криоскопической температуре -8,85 °С [удельная теплоемкость с при температуре от 0 до 25 °С составляет 2826 Дж/(кг-К)].

Результаты проведенных подобным образом исследований по определению коррозионных и теплофизических свойств растворов хлорида кальция при соответствующих ингибиторных добавках и водородном показателе pH представлены в таблице.

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы: і/ Впервые показано, что введение перманганата

№ раствора Массовая доля раствора СаС^, % Ингибитор Массовая доля ингибитора, % pH VI О9, кг/

1 13,0 Контрольный раствор - 7,5 14,1 - 1 2° 00 2,84

2 13,0 КМп04 0,50 10,0 16,6 0,85 -8,9 2,74

3 13,0 КМп04 0,50 12,0 11,0 1,29 -8,8 2,83

4 13,0 КМпО, 0,50 14,0 4,71 3,46 -9,1 2,02

5 13,0 КМп04 1,50 10,0 18,8 0,76 -8,7 2,87

6 13,0 КМпО, 1,50 12,0 18,0 0,78 -8,5 2,61

7 13,0 КМп04 1,50 14,0 11,8 1,20 -9,0 2,96

8* 30,0 КМпО, 1,50 7,3 18,5 1,40 - -

9 13,0 КМп04 5,00 10,0 23,0 0,61 -9,0 2,57

10 13,0 КМпО, 5,00 12,0 13,9 1,02 -9,6 2,78

11 13,0 КМп04 5,00 14,0 15,8 0,89 -9,4 2,71

12 13,0 ЫаН2Р04 0,50 10,0 18,7 0,76 -9,0 2,68

13 13,0 ИаН2Р04 0,50 12,0 20,8 0,68 -9,5 2,27

14 13,0 ЫаН.РО, 0,05 10,0 19,6 0,72 -8,9 2,19

15 13,0 ИаН/О, 0,05 12,0 19,9 0,71 -9,4 2,57

* Теплофизические свойства раствора № 8 не определяли.

калия в растворы СаС12, используемые в качестве промежуточного хладоносителя, приводит к снижению скорости коррозии углеродистой стали Ст.З (растворы № 3, 4, 7, 8).

✓ Ингибирующее действие перманганата зависит от его концентрации, щелочности среды, а также от массовой доли СаС12 в растворе: в наибольшей степени (скорость коррозии уменьшается почти в 3,5 раза) оно проявляется при концентрации КМп04 0,5 % и pH, равном 14.

✓ Изменяя концентрацию перманганата и щелочность среды, можно подобрать оптимальное соотношение компонентов хладоносителя: при содержании КМп04 0,5% и pH, равном 12, скорость коррозии на 23% меньше, чем в растворе хлорида без добавки (у = 1,29, раствор № 3). При этом значение удельной теплоемкости смесевого раствора хладоносителя остается практически таким же, как и у контрольного раствора, -2,83 кДж/(кг-К).

»/ Ингибирующее действие перманганата в 30%-ном растворе СаС12 (у = 1,4) проявляется без подщелачива-ния раствора.

*/ Криоскопические температуры большинства исследуемых растворов ниже температуры кристаллизации 13%-ного контрольного раствора хлорида кальция.

✓ Фосфаты натрия различной степени замещения, содержащиеся в щелочных хлоридных растворах, не оказывают ингибирующего действия.

Использование перманганата в качестве ингибитора коррозии вынуждает задаваться вопросом экономической целесообразности применения этой антикоррозионной добавки, поскольку стоимость перманганата калия значительно превышает стоимость СаС12 - основного компонента хладоносителя.

Как было указано выше, перманганат калия может быть использован в качестве окислителя для очистки газовых выбросов, причем продуктом его восстановления является оксид Мп(1У) Мп02.

Ранее нами изучались процессы превращения оксида марганца (IV) в перманганат-ион в кислой и щелочной средах для регенерации окислителя. Теперь этот вопрос может быть актуальным для получения перманганата с целью его использования в качестве

ингибитора коррозии металлов в электролитных системах.

Предлагается получать перманганат из Мп02 в среде серной кислоты с добавлением в реакционную среду Мп804. Реакция образования перманганат-иона (фактически марганцевой кислоты) протекает по уравнению

7Мп02 + 10Н2804 <=> 2НМп04 +

+5Мп

Уравнение (1) термодинамически вероятно (АС, =

= -321 кДж) и является суммарным нескольких процессов. Образование перманганат-иона доказано с помощью метода молекулярной абсорбционной спектроскопии. Оптимальными условиями получения НМп04 являются: температура 60 °С, концентрация Н2804 55 -60 %. Повышение и понижение температуры и концентрации серной кислоты по отношению к оптимальным значениям сказываются на уменьшении выхода марганцевой кислоты.

В разбавленных растворах Н2804 (ю < 30%) образуется Мп804, в сильноконцентрированных растворах серной кислоты (со > 75%) продуктом реакции является (Мп03)2804. Тот факт, что концентрация Н2804, равная 60%, является той концентрацией, от которой зависит состав конечных продуктов, можно объяснить структурными изменениями в системе Н20 - Н2804 [5]. Для оценки структурных изменений в этой системе использовано относительное парциальное мольное

(ОПМ) избыточное изменение энтропии Д51из6, которое связано со всей совокупностью взаимодействий между частицами:

Д51из6 =

где А51полн - ОПМ полное изменение энтропии;

А51ид - ОПМ идеальное изменение энтропии, характеризующее отсутствие всякого взаимодействия между частицами;

- ОПМ энтальпия;

01=Р1/Р°,

где рх - давление насыщенного пара воды над раствором Н2804 при температуре Г;

р - давление насыщенных паров чистой воды при той же температуре;

N^ - мольная доля воды.

Графическая интерпретация уравнения (2) в координатах А51из6- со (Н2804) показывает, что значительное упрочнение структуры воды происходит, начиная с

60% -ной концентрации. Это значение является граничным между зоной разбавленных растворов, приближающихся по своей структуре к структуре чистой воды, и зоной концентрированных растворов с нарастающим дефицитом воды, приближающихся к структуре твердых кристаллогидратов. Границу между первой и второй зонами принято называть границей полной гидратации.

Список литературы

1. Баранник В.П., Маринюк Б.Т., Овчаренко B.C., Афонский В.П. Хладоносители нового поколения. -Холодильная техника. 2003. № 1.

2. Баранов И.В., Ключев А.В., Платунов А.Е., Самолетов В.А. Автоматизированный цифровой измеритель теплоемкости пищевых продуктов // Проблемы теплофизики и теплообмена в холодильной технике: Межвуз. сб. научных трудов. -СПб.: СПбГАХПТ, 1994.

3. Баранов И.В., Платунов Е.С., Самолетов В.А. К вопросу измерений кинетики фазовых превращений в пищевых продуктах // Проблемы теплофизики и теплообмена в холодильной технике: Межвуз. сб. научных трудов. -СПб.: СПбГАХПТ, 1994.

4. Добрышин К.Д., Кириллов В.В., Головкина М. Т. Исследование устойчивости растворов перманганата калия в кислой среде // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1985. № 28, вып. 8.

5. Добрышин К.Д., Кириллов В.В. Изучение поведения оксида марганца (IV) в системе Н20 - H2S04 // Процессы, аппараты и машины пищевой технологии: Межвуз.сб. научных трудов. -СПбГАХПТ, 1999.

6. Добрышин К.Д., Кириллов В.В., Головкина М.Т. Способ получения перманганата щелочного металла. А.с. 1049428. Бюлл. № 39, 1983.

7. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием хладоносите-лей, хладагентов и рабочих тел: Справ, руководство / Под ред. А.М.Сухотина, В.М.Беренблит. - JI.: Химия, 1988.

8. Сницарь А.И., Марков В.А., Костриков В.И. Очистка вентиляционных выбросов цехов технических фабрикатов от дурнопахнущих веществ. - М.: ЦНИТЭЙмя-сомолпром, 1980.

9. Янушкевич Д.В. Хладоносители Нордвэй - время современных технологий // Холодильная техника. 2003 .№5.