Селективное извлечение соединений магния и комплексная переработка сидероплезитовой руды

a result of sintering with slag and further leaching process, and methods of slag leaching by acids were investigated.

The highest degree of vanadium extraction (31%) was obtained as a result of slag roasting with an alkaline additive Na2CO3 in a ratio of 1 : 1 at a temperature 930-950°C for 1h 50 min with the further aqueous leaching. Application of oxidants KMnO4 and MnO2 during roasting process made it possible to reduce the consumption of alkaline additives.

Comparative chemical-thermodynamic calculations and experimental studies showed the ability to extract titanium by sulfuric acid (40%) leaching, or after the slag roasting with the reagents NaOH, NaHSO4 , Na2CO3 following by the aqueous leaching.

Keywords: the degree of vanadium and titanium extraction, ITmk3 process slag, leaching, alkali addition, roasting process, sulfate and hydrochloric acid methods of extracting titanium, X-Ray Fluorescent spectroscopy.

УДК 622.765.063.24:622.341.15

Костин В.Ф., Костина З.И., Крылова С.А., Понурко И.В.

СЕЛЕКТИВНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ И КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА СИДЕРОПЛЕЗИТОВОЙ РУДЫ

Аннотация. Разработан способ комплексной переработки сидероплезитовой руды с использованием фосфорной кислоты в качестве демагнезирующего кислотного агента, способствующего разрушению изоморфной кристаллической решетки минерала при обжиге и селективному связыванию исходных соединений магния в фосфат магния. При последующей обработке обожженной руды разбавленным раствором серной кислоты магний переходит в раствор в виде сульфата и отделяется от демагнезированного концентрата.

Реализация предложенного способа комплексной переработки сидероплезитовой руды позволила получить в лабораторных условиях концентрат с содержанием железа общего 65% за счет его практически полной демагнезации (99,9%). При уменьшении количества фосфорной кислоты степень демагнезации может быть снижена до требуемого в металлургическом производстве содержания оксида магния.

Побочные продукты процесса могут быть использованы в производстве комплексных минеральных удобрений, строительных материалов и способствовать снижению себестоимости продукции металлургического производства. Используемая в процессе выщелачивания вода утилизируется путем возврата в производство.

Ключевые слова: сидеритовая (сидероплезитовая) руда, изоморфная кристаллическая решетка, кислотное выщелачивание, химическое обогащение, фосфорная кислота, оксид магния, железорудный концентрат, безотходная технология, комплексная переработка.

В последнее время запасы легкоперерабатываемо-го железорудного сырья значительно снизились, поэтому производители вынуждены в перспективе перейти на использование бедных, трудноперерабатываемых железных руд (сидероплезитовые, железомарганцевые, фосфорсодержащие и т.п.), в которых примеси образуют с железом прочную структуру химических соединений.

Бакальское месторождение (Южный Урал) по запасам железа занимает второе место в России. В руде железо находится либо в виде сидерита (РсСО,)-либо в виде сидероплезита (Ре,1У^)(СОз).

Сидерит представляет собой карбонат железа (FeCOз) с изоморфными примесями магния и марганца, реже кальция, цинка, кобальта. Сидероплезит (Fe,Mg)(CO3) является промежуточным членом ряда сидерит - магнезит. В минералах сидероплезитов атомы магния и железа замещают друг друга в любых пропорциях, т.е. дают непрерывные растворы [1].

Среднее содержание железа в сидеритовой руде, поступающей на металлургический передел, состав-

© Костин В.Ф., Костина З.И., Крылова С.А., Понурко И.В., 2015

ляет ~ 30-31%, при этом содержание соединений магния доходит до 10% и более (в пересчете на оксид магния). При переработке в доменных печах таких руд железо образует твердый раствор катионов с марганцем и магнием Mg; Mn)CO3, а при разложении карбоната переходит в комплексный оксид (Fe; Mg; Mn)O, что приводит к образованию шлака с высоким содержанием оксида магния, который увеличивает температуру плавления шлака, затрудняет его выход из печи и делает выплавку чугуна нерентабельной.

При подготовке такой руды к металлургическому переделу стоит задача повысить содержание железа и снизить содержание магния до 5-6% (в пересчете на MgО).

Все методы обогащения железных руд предполагают практически полное предварительное раскрытие минералов в результате применения операций дробления и измельчения. Однако только физическими методами (дробление, грохочение, магнитная сепарация и т.п.) не удается существенно понизить содержание оксида магния в концентрате, т.к. в изоморфной кристаллической решетке сидероплезита соединения магния химически связаны с соединениями железа. В связи с

этим исследования по химическому обогащению железных руд становятся все более актуальными [2-6].

Цель настоящей работы - разработать способ комплексной переработки сидероплезитовой руды, реализация которого позволит увеличить содержание железа в концентрате за счет демагнезации руды.

Для исследований был выбран гидрометаллургический способ подготовки сырья - кислотное выщелачивание. Перед выщелачиванием руда подвергалась окислительному обжигу для полного окисления соединений железа (II) до Fe203. Поскольку соединения магния и кальция (оксиды и карбонаты), присутствующие в сидероплезитовой руде, обладают более основными свойствами по сравнению с остальными, в том числе и Fe203, то они, в первую очередь, будут взаимодействовать с кислотами с образованием растворимых солей. Контролируя рН раствора выщелачивания можно провести селективное извлечение соединений магния в жидкую фазу.

По результатам исследований прямого кислотного выщелачивания с применением соляной (хлороводородной), азотной и серной кислот лучшие результаты были достигнуты с серной кислотой: практически полное выщелачивание оксида магния достигается при 10-кратном избытке серной кислоты (по отношению к эквивалентному количеству извлекаемого оксида магния) при нагревании. При 5-кратном избытке серной кислоты содержание магния в руде можно довести до допустимого в металлургическом производстве (5-6%), при этом максимальная степень извлечения составила всего 40% [4]. Основными недостатками прямого сернокислотного выщелачивания оксида магния являются: во-первых, параллельное извлечение части оксида кальция, а главное, железа; во-вторых, большой расход кислоты.

Дальнейшие исследования были связаны с подбором активатора - демагнезирующего кислотного агента, способствующего разрушению кристаллической решетки сидероплезита на стадии обжига и повышающего эффективность выщелачивания соединений магния. В качестве активатора была использована фосфорная кислота [5].

Выбор фосфорной кислоты обусловлен тем, что при декарбонизирующем окислительном обжиге руды фосфорная кислота избирательно реагирует с соединениями магния по реакции

6MgCO3 + P4O10 = 2Mg3 (PO4)2 + 6CO2, а большая часть железа переходит в оксиды: оксид железа (III) и магнетит, которые не вступают в реакцию с фосфорной кислотой ввиду неустойчивости фосфата железа (III).

При этом термодинамическая вероятность и глубина протекания реакции взаимодействия соединений магния с фосфорной кислотой тем выше, чем выше температура обжига в интервале 650-850°С: значение энергии Гиббса составляет соответственно от -1143 до -1343 кДж, то есть вероятность указанной реакции повышается с увеличением температуры, что способ-

ствует более полному превращению исходных соединений магния в фосфат магния.

Фосфорная кислота не только не вызывает коррозию металлических элементов оборудования, но и создает тонкие коррозионностойкие фосфатные пленки. При температурах декарбонизирующего окислительного обжига исходной руды возможно образование малолетучих полимеров, например P4Ol0 и др., что повышает экологическую безопасность способа, по сравнению, например, с обжигом в присутствии концентрированной серной кислоты [6].

После окислительного декарбонизирующего обжига полученный огарок обрабатывают 10%-ным водным раствором серной кислоты, в котором количество серной кислоты соответствует химически эквивалентному количеству фосфорной кислоты. Разбавленные растворы кислоты, по сравнению с концентрированными, менее агрессивны, а также при определенном значении рН выщелачивают только соединения магния (соединения Fe (III) переходят в раствор в более кислой среде, чем соединения магния).

Обработка огарка разбавленным раствором серной кислоты позволяет активизировать процесс превращения нерастворимого фосфата магния в растворимый сульфат магния за счет действия полярных сил молекул воды по реакции

Mgз ^4)2 + 3Н2SO4 =3MgSO4 + 2НзPO4, в результате чего весь связанный с фосфорной кислотой магний, а также все фосфат-анионы отделяются от огарка и переходят в раствор. За счет этого происходит увеличение содержания железа в концентрате.

Методика эксперимента

Эксперименты проводились с необожженной сидероплезитовой рудой Бакальского месторождения, прошедшей предварительную подготовку (обогащение методом магнитной сепарации) и измельченной до фракций 0-0,6 мм. Содержание исследуемых компонентов в исходной руде составляло, %: Fe (общ) -30; MgO - 10,0; CaO - 2,1.

Расчет количества активатора - фосфорной кислоты проводился в соответствии с указанным составом руды в зависимости от планируемой степени извлечения оксида магния (от 10 до 100%). Таким образом, расход кислоты в эксперименте составил от 10 до 100 г/кг (в пересчете на безводную Н3PO4). Для эффективного протекания реакции пробы измельченной руды обрабатывали раствором фосфорной кислоты 50-85%-ной концентрации до получения влажно-воздушного состояния смеси и выдерживали в течение суток при температуре окружающей среды не ниже 150С, обеспечивающей диффузию молекул фосфорной кислоты к поверхности каждой частицы рудной смеси. Затем смесь снова перемешивали и направляли на декарбонизирующий окислительный обжиг в муфельной печи с доступом воздуха при температуре 650-850°С.

Полученный после обжига огарок охлаждали, добавляли расчетное количество серной кислоты в

виде разбавленного раствора (например, 10%-ного). Затем проводили водное выщелачивание соединений магния в несколько приемов до рН 6,5-7,0 последних порций промывной воды. Полученный после промывания железорудный концентрат сушили до воздушно-сухого состояния.

Фильтрат вместе с промывными водами обрабатывали аммиаком до полного отделения в осадок фосфата магния-аммония MgNH4PO4. Полное осаждение достигается при pH около 8. Для осаждения можно использовать как газообразный аммиак, так и в виде раствора, например 25%-ного.

Осадок отделяли от фильтрата, сушили.

Оставшийся фильтрат обрабатывали эквивалентным количеством негашеной извести, при этом сульфат-анионы осаждались в виде малорастворимого сульфата кальция СаSO4 (гипс). Отделенная вода, практически без примесей, возвращается в процесс.

Схема комплексной безотходной технологии переработки сидероплезитов представлена на рисунке.

Результаты и обсуждение

Полученный после промывания и высушенный до воздушно-сухого состояния железорудный концентрат анализировали на содержание железа, оксида магния и оксида кальция. Фосфор в концентрате отсутствовал, что показала качественная реакция (с мо-либдатом аммония).

В таблице приведены результаты химического анализа обожженных концентратов (по усредненным результатам трех параллельных определений) серий испытаний 1-10 с различным содержанием фосфорной кислоты и без нее.

Результаты испытаний

По результатам, представленным в таблице, можно сделать следующие выводы:

1. При использовании фосфорной кислоты в качестве активатора для обработки сидероплезитов можно достичь практически 100%-ной демагнезации.

2. При уменьшении количества активатора -фосфорной кислоты - степень демагнезации может быть снижена до требуемой в производстве.

3. Наибольшее содержание железа в концентрате составило 65% при расходе активатора 100 г/кг руды.

4. В производственных условиях вместо фосфорной кислоты могут быть использованы фосфорсодержащие компоненты - фосфористые руды, кислые фосфаты, например гидро- и дигидрофосфаты кальция и т.п.

По результатам исследований авторами получен патент [7].

Схема комплексной безотходной технологии переработки сидероплезитов

Заключение

Реализация предложенного способа комплексной переработки сидероплезитовой руды позволила получить в лабораторных условиях концентрат с содержанием железа общего 65% за счет его практически полной демагнезации (99,9%). При уменьшении количества фосфорной кислоты степень демагнезации может быть снижена до требуемого в металлургическом производстве содержания оксида магния.

Побочные продукты, полученные по предложенному безотходному способу MgNH4PO4 и СаSO4, могут служить сырьем для других производств, в частности, при производстве комплексных минеральных

Масса, Нз Р04 г/кг руды Содержание компонентов, Степень

Номер серии масс.% извлече-

эксперимента Ре (общ) Са0 Мд0 ния Мд0, отн. %

Концентрат, обожженный 47,0 5,0 14,0

без активатора

1 10 53,0 4,0 12,6 9,0

2 20 54,3 3,8 11,3 19,3

3 30 55,8 3,0 9,7 30,7

4 40 57,0 2,8 8,4 40,0

5 50 58,0 2,5 6,8 51,4

6 60 59,5 2,4 5,5 60,7

7 70 61,8 2,0 5,0 64,3

8 80 63,0 1,5 3,2 77,0

9 90 64,0 1,1 1,0 93,0

10 100 65,0 0,7 0,1 99,3

удобрений и в строительном производстве, что будет способствовать снижению себестоимости продукции металлургического производства.

Отделенная при фильтровании вода, практически без примесей, возвращается для выщелачивания.

Применение фосфорной кислоты для извлечения магния из руды является нестандартным решением, поскольку в металлургическом производстве фосфор в большинстве случаев является вредной примесью, т.к. отрицательно влияет на свойства стали. Однако вводимая в предложенном способе фосфорная кислота играет роль промежуточного реагента для исходной руды и после выполнения своей основной функции - разрушения изоморфной решетки сидероплези-та и связывания магния - полностью отделяется от железорудного концентрата и не ухудшает его качества по содержанию фосфора.

Список литературы

1. Егоров-Тистенко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия. М.: ВШ, 2005. 592 с.

2. Клочковский С.П., Смирнов А.Н., Савченко И.А. Разработка физико-химических основ комплексного использования высокомагнезиальных сидеритов // Вестник Магнитогорского госу-

дарственного технического университета им. Г. И. Носова. 2015. № 1 (49). С. 26-31.

3. Демагнизация сидероплезитовой руды с получением сульфата магния / Крылова С.А., Костина З.И., Понурко И.В., Шабалин Е.И. // Химическая технология. 2015. Т. 16. № 3. С. 163-167.

4. Исследование возможности демагнизации сидероплезитовых руд в лабораторных условиях / Костин В.Ф., Костина З.И., Крылова С.А., Понурко И.В. // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 68-й межрегион. науч.-техн. конф. Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2010. Т.1. С. 119-121.

5. Способы демагнизации сидероплезитов с повышенным содержанием соединений магния / Костина З.И., Крылова С.А., Понурко И.В., Костин В.Ф // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 71-й межрегион. науч.-техн. конф. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2013. Т.1. С.132-135.

6. Технология удаления магния из руд Бакальского месторождения / В.Ю. Кольцов, И.В. Кузнецов, Н.С. Величкина, Т.Б. Юдина // Обогащение руд. 2013. № 3. С.18-22.

7. Пат. 2468095 РФ, МПК С 22 81/00, 3/04. Способ комплексной переработки железной руды с повышенным содержанием соединений магния / Костина З.И., Костин В.Ф., Крылова С.А., Смирнов А.Н., Понурко И.В.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова» ^и). №2011128481; заявл. 08.07.2011 // БИПМ. 2012. № 33. С. 302.

Сведения об авторах

Костин Виталий Федорович - канд. техн. наук, Магнитогорск.

Костина Зинаида Ивановна - канд. техн. наук, доц. кафедры физической химии и химической технологии, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». Тел.: 8(3519)29-84-25. E-mail: zikostina@mail.ru

Крылова Светлана Александровна - канд. хим. наук, доц. кафедры физической химии и химической технологии, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». Тел.: 8(3519)29-84-25. E-mail: svkryl@mail.ru

Понурко Ирина Витальевна - канд. техн. наук, доц. кафедры физической химии и химической технологии, ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова». Тел.: 8(3519)29-84-25. E-mail: iponurko @mail.ru

INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH

SELECTIVE EXTRACTION OF MAGNESIUM COMPOUNDS AND COMPLEX PROCESSING OF SIDEROPLESITE ORE

Kostin Vitaliy Fyodorovich - Ph. D. (Eng.), Magnitogorsk.

Kostina Zinaida Ivanovna - Ph. D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University. Phone: 8(3519)29-84-25. E-mail: zikostina@mail.ru

Krylova Svetlana Alexandrovna - Ph. D. (Chemical), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University. Phone: 8(3519)29-84-25. E-mail: svkryl@mail.ru

Ponurko Irina Vitaliyevna - Ph. D. (Eng.), Associate Professor, Nosov Magnitogorsk State Technical University. Phone: 8(3519)29-84-25. E-mail: iponurko@mail.ru

Abstract. A method was developed for complex processing of siderite ore using phosphoric acid, which causes the destruction to a mineral isomorphous crystal lattice during roasting and selective binding of the initial magnesium compounds into magnesium phosphate. In subsequent processing of roasted ore by dilute sulphuric acid magnesium is transferred into the form of sulphate, and separatedfrom the iron ore concentrate.

The implementation of the method suggested for complex processing of siderite ore permitted to obtain the concentrate with an

iron content of 65% due to the almost complete extraction of magnesium oxide (99,9%) under laboratory conditions. When reducing the amount ofphosphoric acid, the degree of extraction can be reduced to the required magnesium oxide content in the metallurgical production.

By-products of a process can be used in the production of complex mineral fertilizers, building materials and reduce the metallurgical production costs.

Water used in the leaching process is recycled by returning to the manufacturing process.

Key words: siderite (sideroplezite) ore, isomorphous crystal lattice, acid leaching, chemical enrichment, phosphoric acid, magnesium oxide, iron ore concentrate, non - waste technology, complex processing.

УДК 662.741.3.022:622.765

Панишев Н.В., Бигеев В.А., Галиулина Е.С.

ПЕРСПЕКТИВЫ УТИЛИЗАЦИИ ХВОСТОВ УГЛЕОБОГАЩЕНИЯ И ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ

Аннотация. Утилизация золошлаковых отходов и отходов углеобогащения актуальна и занимает первоочередное место среди перспективных проблем во многих странах мира. В настоящее время в России эти отходы лишь на 10-15% используются в разных отраслях производства, но потенциал их использования намного шире. Ключевые слова: утилизация, хвосты, обогащение, зола, шлак.

В недрах России сосредоточена треть мировых ресурсов угля и пятая часть разведанных запасов -193,3 млрд т. Из них 101,2 млрд т бурого угля, 85,3 млрд т каменного угля (в том числе 39,8 млрд т коксующегося) и 6,8 млрд т антрацитов.

Промышленные запасы действующих предприятий составляют почти 19 млрд т, в том числе коксующихся углей - около 4 млрд т. Российская Федерация занимает второе место по запасам и пятое место по объему добычи угля. Существующая сырьевая база может обеспечить работу угольной промышленности с годовой добычей порядка 500 млн т на протяжении более чем на 550 лет. Что касается мощностей, то в настоящее время в угольной промышленности России действует 241 угледобывающее предприятие, включающее 104 шахты и 137 разрезов с годовой мощностью 370 млн т угля, в том числе 250 млн т энергетических углей. Подземным способом добывается 110 млн т. Около 220 млн т энергетических и коксующихся марок углей перерабатываются на 68 обогатительных фабриках и установках механизированной породовыборки. Угольная отрасль играет огромную роль в энергобалансе страны. Уголь широко используется в выработке электроэнергии, составляя более 25% в балансе топливно-энергетического комплекса. Но доля угля в работе тепловых электростанций продолжает увеличиваться. Согласно стратегическим планам развития отрасли она должна составить 31-38% к 2020 году. По расчетам, проведенным в Институте энергетических исследований РАН, для до-

© Панишев Н.В., Бигеев В.А., Галиулина Е.С., 2015

бычи угля в прогнозируемых объемах необходимо создать мощности к 2020 году - 430-440 млн т. При этом требуемые мощности для добычи угля в прогнозируемых объемах по сравнению с 2010 г. составят:

2010 2020

Энергетический уголь, млн т 245 325

Уголь для коксования, млн т 95 115

Всего, млн т 340 440

Учитывая ограниченность и невосполнимость ресурсов нефти и газа, можно предположить, что если не будет найдено новых месторождений или других альтернативных видов топлива, то уже к 2030-му году уголь может стать основным источником топливной энергии, и угольная промышленность станет ведущей отраслью ТЭК.

Утилизация отходов углеобогащения

В угледобывающих странах выход твердых отходов при открытой добыче составляет 3-5 т, при шахтной - 0,2-0,3 т на 1 т добываемого угля или сланца. При обогащении углей выход хвостов составляет 0,15-0,35 т/т угля [1-4]. По ориентировочным расчетам только с отходами обогащения в России ежегодно теряется до 4 млн т угля. Для обогащения углей применяют гравитационные и флотационные методы, причем в первом случае используют более крупный материал, что предопределяет значительное различие в гранулометрическом составе отходов этих