ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ ЗАЩИТНОГО РЕЗИНОТКАНЕВОГО МАТЕРИАЛА
PHOTO-CATALYTIC COATING OF PROTECTIVE RUBBER-AND-CANVAS MATERIAL

2
Изобретение относится к области фотокаталитических покрытий защитных резинотканевых материалов, обладающих способностью разрушать токсичные химические вещества, адсорбированные на поверхности фотокатализатора, при облучении ультрафиолетовой (УФ) частью спектра видимого света (λ 320-400 нм) при комнатной температуре, применяемых для изготовления средств индивидуальной защиты человека, укрытий военной техники, тентов для грузовых автомобилей, навесов, палаток. Широко известно, что в присутствии УФ части спектра видимого света фотокатализаторы способны инициировать реакции радикального распада органических соединений. Эффект фотокаталитического разложения токсичных химических веществ при поглощении фотокатализатором кванта света основан на образовании на поверхности фотокатализатора чрезвычайно активных кислородсодержащих частиц, которые могут реагировать с молекулами химического вещества, вызывая их окисление и разрушение до полной минерализации. В качестве фотокатализатора чаще всего используют диоксид титана (TiO) как один из самых химически и термически стабильных и нетоксичных продуктов. Наиболее активен в качестве фотокатализатора наноразмерный диоксид титана кристаллической модификации анатаз.
2
Известна пленка с фотокаталитически активной поверхностью (пат. RU 2492056, МПК В32В 27/08, опубл. 10.09.2013), устойчивая к воздействию атмосферы, состоящая из подслоя, изоляционного слоя и поверхностного слоя (покрытия) на основе полиметакрилата. Подслой выполнен на основе поливинилхлорида, акрилатного полимера, стирольного полимера, тройного полимера акрилонитрила, стирола и акрилата, тройного полимера акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиолефина или смесей разных поливинилхлоридов, акрилатных полимеров, стирольных полимеров, тройных полимеров акрилонитрила, стирола и акрилата, тройных полимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, полиолефинов или смесей перечисленных полимеров. Изоляционный слой выполнен на основе полиметакрилата и содержит одно или несколько веществ, поглощающих ультрафиолетовое излучение, например пигменты с органическими абсорбентами ультрафиолета, покрытые ZnO, SiO. Толщина изоляционного слоя - от 1 до 50 мкм. Поверхностный слой состоит из 100 вес.ч. полиметилметакрилата или смесей из полиметилметакрилата и других полиметакрилатов и содержит от 0,1 до 15,0% от общего веса слоя фотокатализатора, представляющего собой ангидрид титановой кислоты в модификации рутил или анатаз с размером частиц от 1 до 100 нм, предпочтительно от 10 до 100 нм, а также, при необходимости, 1,0-5,0 вес. ч. присадок и/или 1,0-10,0 вес.ч. наполнителей. Поверхностный слой выполнен двойным, причем содержание указанного фотокатализатора в верхнем слое составляет от 5,0 до 15,0 вес.%, а в нижнем слое - от 0,1 до 10,0 вес.%. Толщина поверхностного слоя - от 10 до 50 мкм. Подслой изготавливают методом каландрирования или экструзии. Изоляционный и поверхностный слой наносят методом лакирования, используя в качестве растворителя смесь, состоящую из этилацетата, метилэтилкетона и бутилацетата. Заявленные пленки с самоочищающейся поверхностью, устойчивые к атмосферным воздействиям, используются для каширования профильных элементов окон и других изделий.
Недостатком известного изобретения являются многослойность и использование токсичных растворителей - метилэтилкетона и бутилацетата, образующих с воздухом взрывоопасные смеси.
Известны поглощающие системы, содержащие активную фазу, внедренную в пористый материал, распределенный в средстве с низкой проницаемостью (пат. RU 2390378, МПК B01J 20/32, H01J 7/18, опубл. 27.05.2010), содержащие фазу, активную в поглощении газа, содержащуюся внутри пор пористого материала, диспергированного в полимерном средстве с низкой проницаемостью. Полимеры, пригодные для изготовления малопроницаемого средства, представляют собой, например, поливинилхлорид, полистирол, полиметил(мет)акрилат, сополимеры акрилонитрил-бутадиенстирола, сополимеризованные циклоолефины, полисульфоны, сополимеры с поливинилиденфторидом, сополимеры с полиэтиленом, хлорированные полиамиды, полиимиды, поликарбонат, полиэтилентерефталат и политетрафторэтилен, акриловые и эпоксидные смолы, полиуретаны и жидкокристаллические полимеры. Пористые материалы, подходящие для образования порошков данного изобретения, представляют собой природные или синтетические цеолиты, силикаты, фуллерены и металлоорганические структуры. Химическая природа активной фазы зависит от поглощаемого газообразного вещества.
Недостатками известного изобретения являются:
- необходимость использования различных поглощающих систем для поглощения различных газообразных веществ;
- поглощающие системы, содержащие активную фазу, внедренную в пористый материал, распределенный в средстве с низкой проницаемостью, являются, по существу, адсорбентами газообразных загрязнителей, но не обладают фотокаталитической активностью.
Наиболее близким к заявленному изобретению является объект, покрытый фотокатализатором, и фотокаталитическое жидкое покрытие для него (пат. RU 2434691, B05D 7/24, опубл. 27.11.2011). Объект, покрытый фотокатализатором, включает субстрат и слой фотокатализатора, находящийся на субстрате. Слой фотокатализатора включает 1 часть или более по массе и менее чем 20 частей по массе частиц фотокатализатора; 70 частей или более по массе и менее чем 99 частей по массе частиц неорганического оксида; ноль частей или более по массе и менее чем 10 частей по массе гидролизуемого силикона. Общее количество частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе. Частицы фотокатализатора являются частицами оксида титана, частицы неорганического оксида - частицами оксида кремния. Средний размер частиц оксида титана - от 10 до 100 нм, предпочтительно от 10 до 60 нм, средний размер частиц оксида кремния - от 10 до 40 нм. Субстрат - поверхность, представляющая собой органический или неорганический материал (металл, керамика, стекло, пластик, резина, камни, цементы, бетон, волокна, ткани, дерево, бумага, их комбинации, их ламинирование и материалы, имеющие по меньшей мере один слой покрытия на их поверхности). Предпочтительные примеры субстратов с точки зрения применения включают наружные строительные материалы, дорожные знаки, рекламные стойки, внутренние стены и туннели, изоляторы, различные наружные материалы, такие как пленки, листы и уплотнения. Слой фотокатализатора на поверхности субстрата получают путем нанесения на предварительно нагретую от 50 до 60°С поверхность субстрата фотокаталитического жидкого покрытия, включающего растворитель и вещество, диспергированное в данном растворителе. Фотокаталитическое жидкое покрытие затем сушат при температуре 120°С. Для предотвращения разрушения органического материала субстрата на его поверхность может быть нанесен адгезионный слой, выполненный из модифицированной силиконом смолы и расположенный между фотокатализатором и поверхностью субстрата. По мнению авторов, большая доля частиц оксида кремния по сравнению с долей частиц фотокатализатора сводит к минимуму прямой контакт частиц фотокатализатора с субстратом и снижает разрушающее действие ультрафиолетового света на субстрат.
Следует отметить, что значительное содержание оксида кремния в составе слоя фотокатализатора, нанесенного на поверхность субстрата (от 70 до 99 частей по массе), придает покрытию жесткость и склонность к растрескиванию [Р. Айлер. Химия кремнезема. - М.: «Мир», 1982, т. 2. С. 804].
Объект, покрытый фотокатализатором, имеет значительную устойчивость к атмосферному воздействию. Слой фотокатализатора на поверхности субстрата разлагает вредные газы, такие как оксиды азота и серы, за счет активности фотокатализатора.
Недостатком известного изобретения является то, что фотокаталитическое жидкое покрытие не применяется для нанесения на защитные резинотканевые материалы, обладающие огнестойкостью, устойчивостью к агрессивным средам и применяемые для изготовления средств индивидуальной защиты человека, укрытий военной техники, тентов для грузовых автомобилей, навесов, палаток.
Технической задачей предлагаемого изобретения является получение фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала, обладающего эффектом фотокаталитического разложения токсичных химических веществ при облучении УФ частью спектра видимого света при комнатной температуре, не ухудшающего защитные свойства защитного резинотканевого материала - огнестойкость, устойчивость к агрессивным средам.
щ
2
Технический результат достигается созданием фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала, полученного из полимерной композиции на основе высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука СКТВ и наполнителей - гидроксида алюминия, модифицированного винилсиланом, и аэросила марки А-300, или полиуретанового каучука СКУ-8 ТБ и катализатора - полиизоцианата марки Б (ПИЦ), или фторкаучука СКФ-26 и фторопласта Ф-42, содержащей равномерно распределенный наноразмерный фотокатализатор диоксид титана (TiO) при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = (1:2)-(1:4) по массе.
Наноразмерный диоксид титана имеет следующие характеристики:
- порошок с размером частиц от 10 до 15 нм (согласно данным РФА);
- кристаллическая модификация - анатаз.
щ
Полимерная композиция на основе высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука СКТВ включает наполнители - гидроксид алюминия, модифицированный винилсиланом, и аэросил марки А-300 при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:
высокомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук СКТВ<sub>щ</sub>
100
гидроксид алюминия, модифицированный винилсиланом
80-120
аэросил марки А-300
20-40
Полимерная композиция на основе полиуретанового каучука СКУ-8 ТБ включает катализатор - полиизоцианат марки Б (ПИЦ) при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:
полиуретановый каучук СКУ-8 ТБ
100
полиизоцианат марки Б (ПИЦ)
0,18-0,22
Полимерная композиция на основе фторкаучука СКФ-26 включает фторопласт Ф-42 при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:
фторкаучук СКФ-26
100
фторопласт Ф-42
40-42
Фотокаталитическое покрытие защитного резинотканевого материала наносят на поверхность субстрата - защитного резинотканевого материала, содержащего текстильную основу (полиэфирную или полиамидную ткань) и резиновое покрытие на основе силоксанового каучука, или полиуретанового каучука, или фторкаучука, или бутилкаучука, или хлорбутилкаучука, или полихлоропрена, или бутилкаучука, или хлорсульфированного полиэтилена, или смеси двух или трех каучуков.
Нанесение фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала не требует предварительной обработки и подготовки поверхности субстрата.
Выявленные отличительные признаки в совокупности с другими известными отличительными признаками дают возможность получить фотокаталитическое покрытие защитного резинотканевого материала, обладающее эффектом фотокаталитического разложения токсичных химических веществ при облучении УФ частью спектра видимого света (λ 320-400 нм) при комнатной температуре, не ухудшающее защитные свойства защитного резинотканевого материала - огнестойкость, устойчивость к агрессивным средам.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения.
Пример 1.
щ
Готовят полимерную композицию, подавая на вальцы поочередно 100 мас.ч. высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука СКТВ, наполнители - 90 мас.ч. гидроксида алюминия, модифицированного винилсиланом, и 30 мас.ч. аэросила марки А-300. Полимерную композицию загружают в клеемешалку, добавляют органический растворитель - бензин и перемешивают до образования гомогенной дисперсии, затем добавляют наноразмерный диоксид титана в количестве 44 мас.ч. и перемешивают в течение 10-15 минут. Для более равномерного распределения наноразмерного фотокатализатора диоксида титана в полимерной композиции используют ультразвуковой гомогенизатор UP-400S. Соотношение наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:5 по массе. Концентрация по сухому остатку - 25%. Полученную полимерную композицию наносят стандартным способом на линии нанесения резинового покрытия Siltex (Италия) последовательно двумя слоями на наружную сторону субстрата - защитного резинотканевого материала. После удаления растворителя - бензина при прохождении защитного резинотканевого материала через четыре секции сушильной камеры и проведения радиационной вулканизации с дозой облучения 10 Мрад (источник γ-излучения - кобальтовая пушка) на поверхности защитного резинотканевого материала образуется слой фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала. Толщина слоя фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала составляет от 23 до 25 мкм. Образец помечают как СК-5.
Примеры 2-5.
Аналогичны примеру 1 с тем исключением, что образец, помеченный как СК-4, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:4 по массе.
Образец, помеченный как СК-3, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:3 по массе.
Образец, помеченный как СК-2, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:2 по массе.
Образец, помеченный как СК-1, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:1 по массе.
Пример 6.
Готовят полимерную композицию: 100 мас.ч. полиуретанового каучука СКУ-8 ТБ загружают в клеемешалку, добавляют органический растворитель - этилацетат и катализатор - 0,18 мас.ч. полиизоцианата марки Б (ПИЦ), перемешивают до образования гомогенной дисперсии, затем добавляют наноразмерный фотокатализатор диоксид титана в количестве 20 мас.ч. и перемешивают в течение 10-15 минут. Для более равномерного распределения наноразмерного фотокатализатора диоксида титана в полимерной композиции используют ультразвуковой гомогенизатор UP-400S. Соотношение наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:5 по массе. Концентрация по сухому остатку - 25%. Полученную полимерную композицию наносят стандартным способом на линии нанесения резинового покрытия Siltex (Италия) последовательно двумя слоями на наружную сторону субстрата - защитного резинотканевого материала. После удаления растворителя - этилацетата при прохождении защитного резинотканевого материала через четыре секции сушильной камеры (температура в последней секции сушильной камеры - 120°С) на поверхности защитного резинотканевого материала образуется слой фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала. Толщина слоя фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала составляет от 22 до 25 мкм. Образец помечают как ПУ-5.
Примеры 7-10.
Аналогичны примеру 6 с тем исключением, что образец, помеченный как ПУ-4, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:4 по массе.
Образец, помеченный как ПУ-3, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:3 по массе.
Образец, помеченный как ПУ-2, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:2 по массе.
Образец, помеченный как ПУ-1, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:1 по массе.
Пример 11.
Готовят полимерную композицию: 100 мас.ч. фторкаучука СКФ-26 и 40 мас.ч. фторопласта Ф-42 вальцуют стандартным способом на вальцах, затем загружают в клеемешалку, добавляют растворитель - ацетон и перемешивают до образования гомогенной дисперсии, затем добавляют наноразмерный фотокатализатор диоксид титана в количестве 28 мас.ч. и перемешивают в течение 10-15 минут. Для более равномерного распределения наноразмерного фотокатализатора диоксида титана в полимерной композиции используют ультразвуковой гомогенизатор UP-400S.
Соотношение наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:5 по массе. Концентрация по сухому остатку - 25%. Полученную полимерную композицию наносят стандартным способом на линии нанесения резинового покрытия Siltex (Италия) последовательно двумя слоями на наружную сторону субстрата - защитного резинотканевого материала. После удаления растворителя - ацетона при прохождении защитного резинотканевого материала через четыре секции сушильной камеры (температура в последней секции сушильной камеры - 120°С) на поверхности защитного резинотканевого материала образуется слой фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала. Толщина слоя фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала составляет от 20 до 23 мкм. Образец помечают как ФК-5.
Примеры 12-15.
Аналогичны примеру 1 с тем исключением, что образец, помеченный как ФК-4, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:4 по массе.
Образец, помеченный как ФК-3, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:3 по массе.
Образец, помеченный как ФК-2, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:2 по массе.
Образец, помеченный как ФК-1, изготовлен при соотношении наноразмерный фотокатализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:1 по массе.
Тонкий слой фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала удерживает частицы наноразмерного фотокатализатора диоксида титана в фиксированном положении, позволяет газообразным веществам проходить к поверхности наноразмерного диоксида титана и разрушать токсичные химические вещества до полной минерализации за счет их окисления при облучении УФ частью спектра видимого света (λ 320-400 нм) при комнатной температуре.
2
Фотокаталитическую активность фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала оценивают фотометрическим методом по изменению (уменьшению) концентрации раствора тестового индикатора метилового оранжевого, в который помещен образец, при облучении УФ частью спектра видимого света. Раствор метилового оранжевого с концентрацией 0,01 г/л с помещенным в нем образцом облучают лампой Philips с мощностью падающего УФ излучения 15 мВт/см в течение 4 часов. Концентрацию раствора метилового оранжевого с помещенным в нем образцом после облучения УФ частью спектра видимого света определяют путем измерения оптической плотности на фотоэлектроколориметре при длине волны λ=463 нм в сравнении с холостым опытом - облученным при тех же условиях раствором метилового оранжевого.
Результаты определения фотокаталитической активности фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала представлены в таблице.
Заявленные пределы соотношения наноразмерного фотокализатора диоксида титана и полимерной композиции в фотокаталитическом покрытии защитного резинотканевого материала обусловлены тем, что при уменьшении содержания наноразмерного фотокализатора диоксида титана в полимерной композиции (соотношение наноразмерный фотокализатор диоксид титана:полимерная композиция = 1:5 по массе) снижается фотокаталитическая активность фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала; с увеличением содержания наноразмерного диоксида титана в фотокаталитическом покрытии защитного резинотканевого материала фотокаталитическая активность существенно не изменяется.
2
2
Фотокаталитическую активность образцов измеряют также в реакции окисления газообразных токсичных химических веществ аммиака и сероводорода под действием УФ части спектра видимого света при комнатной температуре. Аммиак и сероводород относятся к антропогенным опасным для человека химическим веществам (ГОСТ 12.1.005-88). В герметичную установку с окном из кварцевого стекла площадью 100,0 см помещают образцы и вводят газовоздушную смесь, содержащую пары аммиака с концентрацией (2,45±0,03) мг/л (~100 ПДК). Образцы облучают через кварцевое стекло лампой Philips с мощностью падающего УФ излучения 15 мВт/см. Концентрация аммиака в газовоздушной смеси снижается до уровня ПДК (0,02 мг/л) через 65 минут облучения образцов УФ частью спектра видимого света при комнатной температуре за счет фотокаталитического окисления аммиака, адсорбированного слоем фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала.
2
Аналогично измеряют время фотокаталитического разложения паров сероводорода, адсорбированных слоем фотокаталитического покрытия защитного резинотканевого материала, при облучении лампой Philips с мощностью падающего УФ излучения 15 мВт/см. Концентрация паров сероводорода в газовоздушной смеси снижается с (1,3±0,02) мг/л (~100 ПДК) до уровня ПДК (0,01 мг/л) через 55 минут облучения образцов УФ частью спектра видимого света при комнатной температуре.
1
1
1
2
1
2
2
2
Фотокаталитическую активность образцов оценивают также в реакции окисления высокотоксичного 2,2-дихлордиэтилсульфида в аэродинамической установке при воздействии жидкой фазы высокотоксичного 2,2-дихлордиэтилсульфида. На образцы, помещенные в специальную камеру, наносят капли высокотоксичного 2,2-дихлордиэтилсульфида массой 0,1 мг (плотность заражения 0,5 г/м). Количество адсорбированного на поверхности образцов высокотоксичного 2,2-дихлордиэтилсульфида снижается до предельно допустимого уровня (0,0005 мг/см) через 120 минут облучения лампой Philips с мощностью падающего УФ излучения 15 мВт/см без применения специальных нейтрализующих растворов, в результате самодегазации. Остаточная зараженность образцов, не облучаемых УФ частью спектра видимого света, после проветривания составляет 0,0014 мг/см.
Фотокаталитическое покрытие защитного резинотканевого материала обеспечивает окисление токсичных химических соединений в водном растворе, в газовоздушной смеси и при воздействии жидкой фазы высокотоксичных веществ, не ухудшая защитные свойства защитного резинотканевого материала - огнестойкость, устойчивость к агрессивным средам.