СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ В НЕФТИ
PROCEDURE FOR DETERMINATION OF CONTENTS OF HYDROGEN SULPHIDE AND LIGHT MERCAPTANS IN OIL

Изобретение относится к методам аналитического контроля качества нефти и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.
Известен способ определения сероводорода и меркаптановой серы при исследовании термостабильности сераорганических соединений туймазинских нефтей [Сб. «Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах», под ред. Оболенцева Р.Д., т.1, 1958, с.51-63]. По данному способу пробу нефти объемом 5 л помещают в куб из нержавеющей стали с насадочной колонкой, куб соединяют с конденсатором-холодильником, приемником и системой абсорберов, наполненных 10%-ым раствором хлорида кадмия, подкисленного раствором соляной кислотой для поглощения сероводорода и 0,05 н. раствором азотнокислого серебра для поглощения меркаптанов. Через нефть пропускают ток аргона, для вытеснения образующегося сероводорода в поглотительные растворы. Нефть выдерживают при постоянной температуре (100, 150, 200 и 300°С) в течение 10 ч для каждой температуры. Содержимое абсорберов анализировалось стандартными методами.
Недостатком данного способа являются длительность нагрева нефти при проведении анализа, высокая стоимость азотнокислого серебра, использование перегонного куба из нержавеющей стали, так как сероводород и меркаптаны взаимодействуют при высокой температуре с материалом куба и образуют сульфиды и меркаптиды тяжелых металлов, а значит в результаты вкрадывается ошибка.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, нефтепродуктах и газовом конденсате (Патент РФ № 2285917, МПК G01N 33/22, G01N 33/26, G01N 31/16, С01В 17/16, С07С 321/04, опубл. 20.10.2006), в котором пробу нефти отбирают в количестве 2-5 г, термостатируют при температуре 50-70°С и одновременно вытесняют сероводород и легкие меркаптаны инертным газом или воздухом в последовательно расположенные поглотительные растворы в течение 2-5 мин, при этом в качестве поглотительного раствора для определения сероводорода используют раствор углекислого натрия, а в качестве поглотительного раствора для определения легких меркаптанов используют раствор гидроокиси натрия. После полного извлечения сероводорода и легких меркаптанов в полученных растворах определяют количественное содержание сероводорода и легких меркаптанов методом йодометрического титрования.
Недостатками данного способа являются увеличение погрешности и разброс результатов измерений из-за относительно малого объема анализируемой пробы и применения в качестве поглотительных растворов карбоната натрия и гидроксида натрия [А.П.Крешков. Основы аналитической химии. М.: «Химия», 1965, с.207-208 Ф.Коттон. Современная неорганическая химия. М.: «Мир», ч.2, 1969, с.429].
Техническим результатом предлагаемого способа является уменьшение погрешности определения сероводорода и легких меркаптанов в нефти. Кроме того, способ позволяет определять сероводород и легкие меркаптаны, как содержащиеся в исходной нефти, так и выделяющиеся при нагревании нефти с разложением термически нестойких серусодержащих соединений.
Технический результат достигается тем, что в способе определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти, включающем отбор и подготовку пробы, нагревание пробы нефти в течение 20-40 мин до температуры 340-360°С с отбором дистиллята и с одновременным вытеснением вновь образующихся сероводорода и легких меркаптанов инертным газом из нефти и дистиллята в последовательно расположенные поглотительные растворы с последующим йодометрическим титрованием этих растворов, в качестве поглотительного раствора для определения сероводорода используют подкисленный раствор хлорида кадмия, а в качестве поглотительного раствора для определения легких меркаптанов используют щелочной раствор хлорида кадмия.
На чертеже приведена схема установки для определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти.
Установка содержит воздушный термостат 1, в который помещена трехгорлая колба-куб 2, снабженная термометром 3 и барботером 4 инертного газа, соприкасающихся с дном колбы-куба 2, насадку с термометром 5 для определения температуры паров нефти, холодильник 6, колбу-приемник 7 с барботером 8, доходящим до дна колбы-приемника 7, которая установлена в водяной термостат 9. Колба-приемник 7 соединена гибким шлангом 10 с системой склянок 11 с поглотительными растворами подкисленного раствора хлорида кадмия для определения сероводорода и склянок 12 с поглотительными растворами щелочного раствора хлорида кадмия для определения меркаптанов. Система поглотительных склянок соединена с пузырьковым расходомером 13, предназначенным для определения расхода инертного газа.
Реализация способа происходит следующим образом.
В колбу-куб 2 помещают пробу нефти, включают подачу инертного газа (гелия) через барботер 4, применение воздуха недопустимо ввиду окисления выделяющихся сероводорода и меркаптанов. Нагревают нефть до температуры 340-360°С в течение 20-40 мин. Выбор температуры обусловлен тем, что необходимо стандартизировать результаты для различных нефтей, при нагревании нефти ниже 340°С произойдет неполное выделение сероводорода и легких меркаптанов, а нагревание более 360°С нецелесообразно ввиду разложения в этих условиях углеводородов нефти. Температуру нефти регулируют с помощью термометра 3. Пары нефти конденсируются в холодильнике 6 и собираются в колбе-приемнике 7. Одновременно вытесняют вновь образующиеся сероводород и легкие меркаптаны инертным газом из нефти и дистиллята в последовательно расположенные поглотительные растворы, при этом в качестве поглотительного раствора для определения сероводорода используют подкисленный раствор хлорида кадмия, а в качестве поглотительного раствора для определения легких меркаптанов используют щелочной раствор хлорида кадмия.
Предлагаемый способ определения сероводорода и легких меркаптанов в нефти апробирован в лабораторных условиях на различных нефтях.
Примеры конкретного выполнения.
3
3
3
3
3
Пример 1. Для определения сероводорода и легких меркаптанов используют образец нефти № 1 с содержанием общей серы 0,29 мас.% Пробу нефти объемом 100 см и массой 0,082 кг помещают в трехгорлую колбу-куб 2. Включают подачу инертного газа с расходом 6-10 дм/ч через барботер 4, в качестве инертного газа использовали гелий. Нагревают пробу нефти до температуры 340°С в течение 20 мин с одновременным отбором дистиллята в колбу-приемник 7, через дистиллят также производят подачу гелия для вытеснения сероводорода и меркаптанов. Колбу-приемник 7 помещают в водяной термостат 9, в котором для более полного вытеснения сероводорода и меркаптанов поддерживают температуру 50°С. Затем отключают нагрев и выдерживают систему при подаче гелия 15 мин до полного удаления сероводорода и меркаптанов. После чего определяют количественное содержание сероводорода и меркаптанов методом йодометрического титрования. Данный метод заключается в том, что содержимое каждой поглотительной склянки 11 с подкисленным раствором хлорида кадмия количественно переносят в коническую колбу, добавляют 10 см раствора йода 0,1 н., титруют раствором тиосульфата натрия 0,1 н., при изменении цвета раствора до бледно-желтого добавляют 1 см 0,5% раствора крахмала в качестве индикатора. По изменению цвета определяют конец титрования. Зная концентрацию раствора и объем ушедшего на титрование тиосульфата натрия, рассчитывают количество сероводорода. Для определения количества легких меркаптанов поступают аналогично, только перед добавлением йода в поглотительный раствор из склянки 12 приливают 10 см раствора соляной кислоты 1:1. Содержание сероводорода составило 77,7 мг/кг, легких меркаптанов 20,6 мг/кг. Далее повторяют эксперимент и задают температуру нагрева 350°С и 360°С и время нагрева 30 и 40 мин соответственно, содержание сероводорода составило 100,0 и 101,1 мг/кг, легких меркаптанов 26,5 и 26,7 мг/кг соответственно.
3
Пример 2. Для определения сероводорода и легких меркаптанов используют образец нефти № 2 с содержанием общей серы 0,13 мас.%, объемом 100 см и массой 0,088 кг. Определение сероводорода и легких меркаптанов производили аналогично примеру 1. Содержание сероводорода и легких меркаптанов составило при температуре 340°С и времени нагрева 20 мин - 27,5 мг/кг и 15,4 мг/кг, при 350°С и 30 мин - 29,0 мг/кг и 16,4 мг/кг, при 360°С и 40 мин - 29,3 мг/кг и 16,5 мг/кг.
3
Пример 3. Для определения сероводорода и легких меркаптанов использовали образец нефти № 3 с содержанием общей серы 0,66 мас.%, объемом 100 см и массой 0,084 кг. Определение сероводорода и легких меркаптанов производили аналогично примеру 1. Содержание сероводорода и легких меркаптанов составило при температуре 340°С и времени нагрева 20 мин - 55,8 мг/кг и 13,0 мг/кг, при 350°С и 30 мин - 56,8 мг/кг и 13,4 мг/кг, при 360°С и 40 мин - 57,2 мг/кг и 13,6 мг/кг.
Данные, полученные при определении сероводорода и легких меркаптанов, сведены в таблицу.
Таблица
Наименование пробы
Масса пробы, кг
Содержание общей серы, мас.%
Температу-ра, °С
Время нагрева, мин
Содержание сероводорода, мг/кг
Содержание легких меркаптанов, мг/кг
нефть №1
0,082
0,29
340
20
77,7
20,6
нефть №1
0,082
0,29
350
30
100,0
26,5
нефть №1
0,082
0,29
360
40
101,1
26,7
нефть №2
0,088
0,13
340
20
27,5
15,4
нефть №2
0,088
0,13
350
30
29,0
16,4
нефть №2
0,088
0,13
360
40
29,3
16,5
нефть №3
0,084
0,66
340
20
55,8
13,0
нефть №3
0,084
0.66
350
30
56,8
13,4
нефть №3
0,084
0,66
360
40
57,2
13,6
Необходимым и достаточным условием при определении сероводорода и легких меркаптанов предлагаемым способом является высшая температура нагрева нефти 350°С, время нагрева 30 мин.
Использование предлагаемого технического решения позволит повысить точность определения количества сероводорода и легких меркаптанов. Выявлять нефти, содержащие нестабильные термически серосодержащие соединения, получать представление о коррозионной активности данной нефти и необходимых технологических процедурах для сохранения оборудования при ее перегонке. Кроме того, данное техническое решения позволяет определять количество сероводорода и меркаптанов как растворенных в нефти, так и выделяющихся при нагревании нефти с разложением термически нестойких серусодержащих соединений.