Устройство для измерения термодинамических характеристик адсорбции органических и неорганических веществ

Полезная модель относится к области физической химии, конкретно к устройствам и методам определения поверхностных свойств веществ, и может быть использована в инфракрасной спектроскопии для определения термодинамических параметров  адсорбции широкого круга веществ.
Известны методы определения поверхностных свойств высокодисперсных неорганических материалов на основе измерения колебательных спектров адсорбированных молекул [Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. - М., Мир. – 1969. - 513с.] с помощью приборов, включающих источник  инфракрасного излучения, кюветное отделение и приемник излучения. Определение свойств поверхности веществ заключается в пропускании инфракрасного излучения через образец, записи интенсивности прошедшего через образец излучения приемником инфракрасного излучения представленного в виде ИК-спектров и анализе записанных спектров. Спецификой этих методов является особая предподготовка изучаемых неорганических  веществ – адсорбентов, заключающаяся в прокаливании в заданной атмосфере или в потоке газов известного состава или в вакууме с использованием специальных кювет, исключающих контакт с атмосферой. В настоящее время существует большое количество кювет [Патент US 3478206, G01N 23/12, 11.11.1969; патент US 5949536, G01N 21/05, 07.09.1999; патент US 5003174, G01N 21/05, 26.03.1991; патент US 5519220, G01N 21/35, 21.05.1996; патент US 4602869, G01N 21/55, 29.07.1986; патент US 5594546, C12N 1/06, 14.01.1997; патент RU 4828, G01N 13/00, 16.08.1997], позволяющих производить измерение спектров при повышенных температурах и давлениях различными методиками, в том числе методикой пропускания, диффузного отражения, методикой нарушенного полного внутреннего отражения.  Ввод адсорбируемых веществ может быть осуществлен различными способами: через пропускание смеси  газов с известной концентрацией адсорбируемого вещества, с помощью специальной вакуумной установки импульсами/дозами с известным количеством адсорбируемого вещества или известными порциями жидких адсорбатов, микрошприцами.
Недостатком таких методов является невозможность дифференцировать свойства адсорбированных комплексов, если их колебательные спектры мало отличались между собой.
Преодоление этого недостатка возможно при измерении не только спектров, но и термодинамических характеристик, в том числе энтальпии  и энтропии (ΔS) реакции взаимодействия вещества с поверхностью [Паукштис Е.А. Применение ИК-спектроскопии в гетерогенном кислотно-основном катализе. -  Новосибирск, Наука. - 256 с.]. Измерение этих характеристик возможно на основании уравнения 1, из зависимостей величины адсорбции от давления и температуры. Адсорбционная константа - K (уравнение 2) дает возможность из зависимости K от температуры найти энтальпию комплексообразования и далее энтропию адсорбции, в соответствие с уравнением 3.
(1)
(2)
(3)
В  случае неоднородной поверхности энтальпия адсорбции определяется из зависимости Ln (давления) от обратной температуры при одинаковом заполнении центров, то есть при постоянной концентрации адсорбированных молекул. Когда измерения выполняются  инфракрасными спектрами (ИКС), полагается, что одинаковая интенсивность аналитической полосы в спектре означает одинаковую поверхностную концентрацию адсорбированных молекул.
Существующая кюветная техника, без сомнения,  позволяет проводить такие измерения. Недостатком существующих кювет является трудоемкость точного управления давлением адсорбата в кювете.  В кювету несложно подать адсорбат при заданном значении давления. Однако, при изменении температуры образца, часть адсорбата будет десорбироваться с образца, и давление будет изменяться, следовательно, при любом изменении температуры, необходимо напускать свежую порцию адсорбата с тем, чтобы стабилизировать давление.
Наиболее близким техническим решением является устройство для низкотемпературной фотоэмиссионной спектроскопии [KR 20180115150 A, G01N 21/03, 21.10.2018], недостатком которого является невозможность точно регулировать и стабилизировать давление паров адсорбирующегося вещества в кювете, сложность и длительность этой процедуры.
о
о
Известно, что давление паров вещества в равновесных условиях, независимо от объема и градиентов температуры по всему объему аппаратуры можно регулировать температурой сосуда, в котором находится это вещество. В литературе [Справочник химика 21, с.44.] можно найти данные по давлению паров пиридина в интервале температуры от -42С до +15С. В таблице представлена зависимость давления насыщенных паров пиридина от температуры.
Таблица
Температура, °С
-41,6
-40
-30
-20
-10
-5
0
10
15
Давление, мм рт.ст.
0,11
0,131
0,363
0,912
2,05
2,96
4,29
8,38
11,42
На основании этой таблицы в кювете возможно стабилизировать давление пиридина в области давлений от 11 до 0,11 мм рт.ст., что достаточно для использования уравнений 1-3. Аналогичные  зависимости давлений паров от температуры можно найти для других адсорбатов, в том числе метанола, уксусной кислоты, хлороформа.
Для проточных кювет, газ-носитель (гелий, водород, аргон, азот)  можно пропускать  через ампулу, охлажденную до заданной температуры, как это принято в адсорбционных измерениях. Однако это обязательно приведет к большому расходу вещества и необходимости систем улавливания от паров. В статических кюветах расходы вещества небольшие, но требуется избегать больших расстояний и узких трубок между адсорбентом (исследуемым образцом) и ампулой с адсорбатом.
о
Элемент Пельтье позволяет понижать на своей поверхности температуру на 70С относительно окружающей среды и имеет небольшие габариты  (например? элементы ТЕС1-12715 или ТЕС1-12706 имеют габариты 40 х 40 х 3,8 мм).
Задачей заявляемого технического решения является разработка устройства для измерения термодинамических характеристик адсорбции органических и неорганических веществ  на поверхности, повышающего точность измерений.
Техническим результатом предлагаемого устройства является ускорение процедуры установления равновесного давления.
Задача решается с помощью устройства для измерения характеристик адсорбции органических и неорганических веществ, которое включает источник излучения, высокотемпературную кювету и приемник излучения, при этом высокотемпературная  кювета в верхней части содержит элемент Пельтье, а в нижней части – нагреватель.
о
Элемент Пельтье позволяет регулировать и поддерживать постоянным  давление паров адсорбата, а нагреватель служит  для нагрева образца до температуры 550-600С.
Сущность заявляемого технического решения поясняется фигурой 1, на которой изображена высокотемпературная кювета с элементом Пельтье, где 1 – элемент Пельтье, 2 - загрузочный вход в кювету, 3 - устройство для ввода адсорбата микрошприцем, 4 - окна для пропускания ИК-излучения, 5 – термопарный карман, 6 – опорная пластина, 7 – герметик для соединения элемента Пельтье с опорной плитой и корпусом кюветы, 8 – корпус высокотемпературной кюветы , 9 – нагреватель.
На фигуре 2 представлена общая схема устройства с высокотомпературной кюветой с элементом Пельтье, где 10 - корпус спектрометра, 11 – источник излучения, 12 - кюветное отделение, 13 - приемник излучения,  14 – высокотемпературная кювета с образцом.
о
о
о
о
2
2
Корпус высокотемпературной кюветы (8) имеет Т-образную форму. Элемент Пельтье (1) закрепляют в верхней части высокотемпературной кюветы   высокотемпературным герметиком (7), работающим в диапазоне  от -70 до +25С, а лучше от -80 до + 35С или от -100 до + 45С, на опорную пластину (6), изготовленную из теплопроводящего металла. Толщина опорной пластины (6), которая используется для предотвращения разрушения элемента Пельтье (1) под действием перепада давления в высокотемпературной кювете и внешней среде, варьируется в диапазоне 3-15 мм, лучше 4-10 мм и оптимально 5-6 мм.  В опорной пластине (6) имеются сквозные отверстия диаметром 1.5-2 мм в количестве от 50 до 100 или диаметром 1 мм в количестве 100-200 в  радиусе 10-18 мм от центра пластины,  предназначенные для обеспечения контакта элемента Пельтье с газами, находящимися в высокотемпературной кювете. На опорной пластине размещают термопарный карман (5) диаметром 2-3 мм для помещения измерительной термомары. В нижней части высокотемпературной кюветы помещают нагреватель (9), позволяющий нагревать образец до температуры 550-600С. В нижней части высокотемпературной кюветы также располагают окна для пропускания ИК- излучения (4)  из монокристаллов ZnS, ZnSe, KBr, NaCl, CaF, BaF или стекла KRS-5. Для загрузки образцов используют  загрузочный вход в высокотемпературную кювету (2), который позволяет производить соединение высокотемпературной кюветы с установкой и изолировать объем высокотемпературной кюветы от атмосферы. Устройство для ввода адсорбата микрошприцем (3) используется для введения дозы адсорбата в высокотемпературную кювету после окончания предварительной обработки.
Устройство работает следующим образом.
о
Высокотемпературную кювету (14), содержащую образец, предварительно прокаленный в заданных условиях (атмосфера, давление, температура), помещают в кюветное отделение (12). В соответствии с инструкцией включают спектрометр (10)  и при заданной температуре снимают ИК-спектр исследуемого образца.  Элементом Пельтье  задают  температуру опорной пластины (6). Микрошприцем напускают порцию адсорбата и через 10-15 минут, необходимых для  установления равновесного давления, снимают спектр адсорбированного соединения. При заданной температуре опорной пластины снимают ИК-спектры при повышении температуры образца ступенями по 10-15 градусов до 550С. Далее процедуру повторяют при другой температуре опорной пластины. Циклы нагрева повторяют не менее 3 раз.
о
-
На фиг.3 показаны ИК-спектры пиридина, адсорбированного на цеолите структуры ZSM-5 (отношение Si/Al= 120), при давлении 0,12 мм рт.ст. и температурах 160 и 300С.  Видно, что при повышении температуры интенсивность полосы поглощения  1538 см1, относящейся к ионам пиридина,  снижается более чем в 3 раза.