ОБРАТНАЯ ФЛОТАЦИЯ ЖЕЛЕЗНОЙ РУДЫ С ПОМОЩЬЮ КОЛЛЕКТОРОВ В ВОДНОЙ НАНОЭМУЛЬСИИ
REVERSE FLOTATION OF IRON ORE BY COLLECTORS IN WATER NANOEMULSION

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к применению наноэмульсий коллекторов для флотации силикатов и обратной концентрации железной руды. Одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения является использование для обратной флотации железной руды эфиромоноаминов, эфиродиаминов, аминов, стернаминов, аммониевых соединений и их смесей в виде наноэмульсии. Использование коллекторов в виде наноэмульсии обеспечивает улучшенную избирательность отделения глинозема от железной руды.
Уровень техники, к которой относится изобретение
Обратная флотация является распространенным в технике способом отделения пустой породы от ценных минералов с помощью пены. В частности, силикатсодержащие руды типа железной руды, карбоната кальция, фосфатов и полевого шпата концентрируют с помощью этого способа путем обогащения и удаления из флотата силикатных примесей, т.е. кварца, слюды и полевого шпата, а также мусковита и биотита.
Железная руда, как правило, содержит силикаты, которые оказывают отрицательный эффект на качество получаемого из нее железа и осложняют процесс производства высококачественных сталей. По этой причине оксидные железные руды, т.е. магнетит, красный железняк, мартит, лимонит и гетит, концентрируют с помощью обратной флотации силикатов, используя в качестве типичных коллекторов для силикатных минералов алкилэфироамины и алкилэфиродиамины.

Жирные амины, алкилэфироамины, алкилэфиродиамины и четвертичные аммониевые соединения известны как коллекторы для силикатсодержащих минералов и поставляются на рынок, например под торговым названием Flotigam.
Обратная флотация руды описана в US 3363758, US 4168227, US 4422928 и US 4319987, в которых раскрыто применение алкилэфироаминов, алкилэфиродиаминов, первичных аминов и их смесей. Раскрыто также применение частично нейтрализованных аммониевых ацетатов благодаря их низкой растворимости в воде.
В СА-1100239 раскрыто применение в процессе пенной флотации алкилэфирмоноаминов или диаминов в сочетании с каким-либо эмульгирующим агентом.
В US 5540337 раскрыт способ отделения по меньшей мере одного минерала, например глинозема, от водной среды, которая может содержать железную руду, с помощью пенной флотации с использованием катионных алкоксиалканаминных коллекторов, не содержащих акрилонитрила.
В US 4732667 и US 4830739 раскрыты также способ и композиция для обогащения железных минералов из железных руд, содержащих силикатные и фосфатные минералы, где в качестве коллектора используется комбинация какого-либо первичного амина и азотистого соединения, содержащего анионную группу, выбираемую из метиленкарбоксильной кислоты, этиленфосфорной кислоты и метиленфосфоновой кислоты.
В US 5540336 и EP-A-0609257 раскрыто также применение в качестве соколлекторов анионных ПАВ в сочетании с по меньшей мере одним алкилэфироамином и одним алкилэфиродиамином. Раскрыто избирательное удаление фосфорных примесей без какого-либо отрицательного эффекта на катионную флотацию силиката.
В US 6076682 описан способ пенной флотации кремнезема из железной руды с использованием коллекторного агента, который содержит комбинацию алкилэфиромоноамина с алкилэфиродиамином.
В WO-A-00/6297 описано использование аммониевых соединений в способе пенной флотации силиката из железной руды.
Удаление силикатсодержащих примесей из кальцита с использованием в качестве флотационного реагента метилсульфата метил-бис(2-гидроксипропил)кокосо-аммония описано в US 4995965.
В US 5261539 предложено применение алкокси-производных алкилгуанидинов и алкокси-производных аминов при обратной флотации кальцита.
В US 5720873 раскрыта комбинация четвертичных аммониевых солей с аддуктом алкиленоксидов с жирными аминами для очистки кальциево-карбонатной руды от силикатов. Раскрыто значительное улучшение отделения кислотонерастворимого материала.
Целью настоящего изобретения является разработка более селективного и эффективного способа обогащения и концентрирования силикатсодержащих минералов и руд. Настоящее изобретение относится, в частности, к способу обратной флотации железной руды и кальцита, результатом которого является высокое извлечение ценного минерала, а также низкое содержание кремнезема, и при этом непосредственная флотация кварца и других силикатов.
Неожиданным образом было обнаружено, что селективность и эффективность способа пенной флотации могут быть значительно повышены путем использования тонко диспергированного коллекторного агента, характеризующегося специфическим распределением размера капелек по нанометрической шкале.
В существующем уровне техники отсутствуют сведения о предпочтительном размере капелек коллекторов, используемых в процессе флотации. Процесс флотации основан на взаимодействиях между поверхностями раздела твердой, жидкой и газовой фаз. Следовательно, размер образуемых коллектором мицелл имеет решающее значение для эффективности и селективности концентрирования в процессе флотации. Анализ размера капелек эфиромоноаминов и диаминов показал, что эти стандартные коллекторы, которые обычно применяются в частично нейтрализованной форме, образуют в воде мицеллы со средним размером капелек более 30 µм, в основном более 250 µм. Простая комбинация этих эфироаминов с эмульгирующими агентами, как это раскрыто в СА-1100239, приводит к образованию нестабильных, быстро коалесцирующих эмульсий, размер капелек которых определен быть не может (см. таблицу 2).
Алкилэфиромоноамины и диамины могут быть тонко диспергированы совместно с неионными, анионными или катионными ПАВ при использовании механического гомогенизатора высокого давления типа Gaullin при давлениях до 1500 бар, в результате чего будут получены стабильные эмульсии, имеющие размер капелек в пределах от 1 нм до 20 µм. Для достижения очень малого размера капелек, который необходим в настоящей работе, эмульсия коллектора должна быть по меньшей мере один раз пропущена через гомогенизатор высокого давления. В случае необходимости пропускание через гомогенизатор высокого давления должно повторяться до тех пор, пока не будет достигнут указанный размер частиц. Неожиданным образом было обнаружено, что такие эмульсии коллектора нанометрического размера обладают улучшенными свойствами, касающимися селективности и извлечения железа при обратной флотации железной руды, что отличает их от традиционных процессов. Таким образом, мы убедились в том, что основные металлургические характеристики коллектора, т.е. селективность и степень извлечения, непосредственно связаны с размером его мицелл в эмульсии.
Таким образом, настоящее изобретение относится к наноэмульсии, содержащей по меньшей мере один коллектор для флотации силикатных минералов из других минералов, по меньшей мере один эмульгатор и воду, где вода образует непрерывную фазу, а средний размер образующих дисперсную фазу частиц коллектора составляет от 1 нм до 20 µм.
Изобретение относится, кроме того, к способу получения наноэмульсии, содержащей по меньшей мере один коллектор для флотации силикатных минералов из других минералов, по меньшей мере один эмульгатор и воду, где вода образует непрерывную фазу, а средний размер образующих дисперсную фазу частиц коллектора составляет от 1 нм до 20 µм, который (способ) включает в себя стадию пропускания смеси коллектора, эмульгатора и воды через механический гомогенизатор высокого давления при давлении от 100 до 1500 бар.
Изобретение относится, кроме того, к способу отделения руд от пустой породы, который включает в себя стадии введения руды в контакт с описанной выше наноэмульсией и вспенивания полученной таким образом композиции.
Наноэмульсия изобретения содержит по меньшей мере один коллектор, преимущественно в количестве от 25 до 50 вес.% и, особенно предпочтительно, в количестве от 30 до 40 вес.%.
Максимальное количество эмульгатора в наноэмульсии составляет преимущественно 20 вес.%, в особенности 10 вес.% и, более предпочтительно, 5 вес.%. Предпочтительный низший предел количества эмульгатора равен 0,1 вес.%, более предпочтительно 1 вес.%.
Наноэмульсия преимущественно содержит до 79,9 вес.% воды, более предпочтительно от 20 до 79 вес.% воды и, наиболее предпочтительно, от 30 до 60 вес.% воды.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления коллектором является соединение, содержащее по меньшей мере один атом азота и, кроме того, содержащее по меньшей мере одну углеводородную группу, имеющую от 6 до 30 атомов углерода. Более предпочтительно, коллектор выбирают из эфиромоноаминов, эфиродиаминов, стернаминов, аминов и/или четвертичных аммониевых соединений.
Предпочтительные эфиромоноамины соответствуют формуле 1:
в которой:
1
6
30
R обозначает нормальную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C-C-углеводородную группу, такую как алкильная, алкенильная или алкинильная группа,
2
3
2
3
2
2
3
R выбирается из H, CH, CHCH или (CH)CH,
n равно 1, 2, 3, 4 или 5.
Предпочтительные эфиродиамины соответствуют формуле 2:
в которой:
1
6
30
R обозначает нормальную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C-C-углеводородную группу, такую как алкильная, алкенильная или алкинильная группа,
2
3
3
2
3
2
2
3
R и R независимо друг от друга выбирают из H, CH, CHCH и (CH)CH,
n и m независимо друг от друга равны 1, 2, 3, 4 или 5.
Предпочтительные стернамины соответствуют формуле 3:
в которой:
1
6
30
R обозначает нормальную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C-C-углеводородную группу такую как алкильная, алкенильная или алкинильная группа,
2
3
3
2
3
2
2
3
R и R независимо друг от друга выбирают из H, CH, CHCH и (CH)CH,
n и m независимо друг от друга равны 1, 2, 3, 4 или 5.
Предпочтительные амины соответствуют формуле 4:
в которой:
6
30
R обозначает нормальную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C-H-углеводородную группу, такую как алкильная, алкенильная или алкинильная группа,
1
2
3
2
22
R и R независимо друг от друга выбирают из H, CH, нормальной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной C-C-углеводородной группы, такой как алкильная, алкенильная или алкинильная группы.
Предпочтительные четвертичные аммониевые соединения соответствуют формуле 5:
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
в которой R, R, R и R независимо друг от друга обозначают линейные, разветвленные, циклические или любые их комбинации, насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, и Х обозначает какой-либо анион. Суммарное число атомов углерода в R, R, R и R составляет от 6 до 30. R, R, R и R могут быть алкилом, алкенилом, алкинилом, циклоалкилом, арилом или любой их комбинацией. X может быть хлоридом, карбонатом, бикарбонатом, нитратом, бромидом, ацетатом, карбоксилатами, сульфатом или метосульфатом.
Одно из предпочтительных четвертичных аммониевых соединений соответствует формуле 6:
1
1
6
30
6
18
в которой R обозначает нормальную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C-C-углеводородную группу такую как алкильная, алкенильная или алкинильная группа и X имеет значение, как выше. Более предпочтительно, R обозначает нормальную насыщенную или ненасыщенную C-C-группу и X является хлоридом, карбонатом, ацетатом или сульфатом.
Другое предпочтительное четвертичное аммониевое соединение соответствует формуле 7:
1
2
6
30
6
30
1
30
6
30
1
20
в которой R обозначает нормальную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую C-C-углеводородную группу или замещенную или незамещенную C-C-прильную группу, R обозначает нормальную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую C-C-углеводородную группу или замещенную или незамещенную C-C-арильную группу, и X имеет значение как выше. «Замещенный» означает замещение C-C-алкилом.
1
2
1
2
8
16
8
12
Предпочтительно, когда R и R независимо обозначают нормальные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные C-C-углеводородные группы. В одном из более предпочтительных вариантов осуществления R и R независимо обозначают нормальные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные C-C-углеводородные группы и X обозначает хлорид, карбонат или ацетат.
Еще одно предпочтительное четвертичное аммониевое соединение соответствует формуле 8:
1
2
10
20
в которой R обозначает замещенную или незамещенную бензильную группу, Rобозначает линейную насыщенную или ненасыщенную C-C-углеводородную группу и X обозначает хлорид.
Еще одно предпочтительное четвертичное аммониевое соединение соответствует формуле 9:
1
2
1
2
6
30
6
30
1
30
6
30
8
10
в которой R обозначает линейную или разветвленную C-C-алкильную группу или замещенную или незамещенную C-C-арильную группу, R обозначает линейную или разветвленную C-C-алкильную группу или замещенную или незамещенную C-C-арильную группу, k есть целое число от 1 до 5 и X имеет значение, как выше. Предпочтительно, когда R и R независимо обозначают нормальные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные C-C-углеводородные группы и, более предпочтительно, обе обозначают децил. X предпочтительно является хлоридом.
Еще одно предпочтительное четвертичное аммониевое соединение соответствует формуле 9:
1
2
3
1
2
3
6
22
6
10
в которой R, R и R независимо обозначают линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные C-C-углеводородные группы. Более предпочтительно, R, R и R независимо обозначают нормальные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные C-C-углеводородные группы. Х предпочтительно является хлоридом.
1
20
Используемое в заявке выражение «углеводородная», если не указано иное, означает алкильную, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную или арильную группу, все из которых могут быть линейными или разветвленными (если это возможно) и могут иметь заместители. Углеводородные группы могут содержать гетероатомы (например, O, N, S, P), если такие гетероатомы не изменяют существенным образом углеводородный характер. Выражение «замещенный», если не указано иное, означает замещение одной или более C-C-алкильными группами.
Указанные выше эфиромоноамины, эфиродиамины, стернамины, амины и четвертичные аммониевые соединения могут использоваться индивидуально или в виде их смеси и перед их применением могут смешиваться с каким-либо специальным эмульгирующим агентом.
Предпочтительными эмульгаторами являются алкоксилированные жирные спирты, соответствующие формулам 11а или 11b:
2
4
6
30
6
20
где n есть число от 1 до 30 и m есть число от 1 до 30, причем n и m независимо друг от друга составляют преимущественно от 2 до 10, А и В независимо друг от друга обозначают C-C-алкиленовые группы и R обозначает насыщенную или ненасыщенную, разветвленную или линейную алифатическую или ароматическую C-C-углеводородную группу, преимущественно C-C-алкильную, -алкиларильную или -алкенильную группу. Формула 11а обозначает полиоксиалкиленовый гомополимер или полиоксиалкиленовый стохастический блок-сополимер.
Предпочтительными эмульгаторами являются также алкилбетаины формулы 12:
6
24
11
17
в которой R обозначает линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную C-C-углеводородную группу, преимущественно C-C-алкильную группу.
Для придания эмульсии большей стабильности или текучести с целью понижения точки застывания используют депрессант. Подходящими депрессантами являются алифатические спирты такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, метилизобутилкарбинол и 2-этилгексанол и т.п. В качестве депрессантов могут также преимущественно использоваться полиалкиленгликоли, предпочтительно полиэтиленгликоли.
Средний размер образующих дисперсную фазу в воде частиц коллектора составляет от 1 нм до 20 µм, преимущественно от 3 нм до 6 µм и, особенно предпочтительно, от 30 до 900 нм.
Средний размер определяют с использованием анализатора размера частиц методом светорассеяния, например Malvern Master Size 2000. Для измерения распределения размера капелек в измерительное отделение, в котором содержится примерно 1000 мл воды, вводят 1-1,5 мл эмульсии.
Примеры
Примеры 1-8 - приготовление эмульсии с использованием гомогенизатора высокого давления

В стакан помещают при механическом перемешивании воду (40 г), эмульгатор (всего 10 г) и в указанный момент времени депрессант (5 г). Смеси перемешивают до полного растворения. Смесь медленно вливают в эфироамин при интенсивном механическом перемешивании в течение 5 мин со скоростью 2000 об/мин при 25°С, используя для этого Ultra Turrax RW-20-IK (см. схематическое изображение используемого Turrax на фиг.1).
Фиг.1 - схематическое изображение используемого Ultra Turrax для предварительной гомогенизации и гомогенизации эмульсий.
Полученную смесь пропускают далее через лабораторный настольный гомогенизатор купольного типа под давлением 1500 бар (см. схему на фиг.2) и в пределах температур от 30 до 45°С. Эту операцию повторяют три раза с целью уменьшения размера частиц до желаемого нанодиапазона. На фиг.2 представлен схематический чертеж гомогенизатора высокого давления.
Фиг.2 - схематическое изображение гомогенизатора высокого давления.
Фигуры 1 и 2 показывают устройства в их натуральную величину.
Основной состав приготовленных примеров приведен в таблице 1.
Таблица 1
Составы примеров 1-8
Исходный материал
1
2-8
Эфиромоноамин (г)
60
50
Эмульгаторы (г)
10
10
Депрессанты (г)
-
5
Вода (г)
30
35
Размер капелек полученных после гомогенизации составов приведен в таблице 2.
Таблица 2
Размер капелек
Продукт
Размер капелек (µм)
Пример 1
3,2
Пример 2
5,3
Пример 3
1,1
Пример 4
0,7
Пример 5
1,0
Пример 6
2,6
Пример 7
0,2
Пример 8
0,03
Пример сравнения 1
не измеряем
Пример сравнения 2
30,0
Пример сравнения 3
275,0
Обратная флотация железа из железной руды с кремнеземом составляет от 10 до 59%.
Проведены анализы в лабораторном масштабе для образцов железной руды из одного из бразильских шахт. Итабиритная руда содержит железо от 59 до 63% и кремнезем от 6 до 8%. Руду размалывали до тех пор, пока ее гранулометрический состав не был доведен до необходимого для флотации среднего размера частиц Р80=0,150 мм. Флотационные испытания проводили при pH 10,5 с использованием депрессантов в количестве 720 г/т и коллекторов в количестве 50 г/т. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты флотации железной руды
Продукт
Размер калелек (µм)
Полнота извлечения (мас.%)
SiO<sub>2</sub>, %
Fe, %
Извлечение Fe (%)
Пример 1
3,2
88,8
1,6
64,0
95,9
Пример 2
5,3
89,8
2,1
63,6
96,4
Пример 3
1,1
88,1
1,5
63,9
95,3
Пример 4
0,7
88,4
1,4
63,9
95,3
Пример 5
1,0
88,5
1,6
64,1
95,4
Пример 6
2,6
88,7
1,7
64,1
95,6
Пример 7
0,2
88,2
0,9
64,5
95,8
Пример 8
0,03
88,0
1,1
64,3
95,3
Пример сравнения 1
-
98,5
4,5
62,2
96,1
Пример сравнения 2
30,0
81,1
0,7
64,6
88,3
Пример сравнения 3
275
83,3
0,8
64,8
90,6
Для сравнения с коллекторами существующего уровня техники (пример сравнения 1) была использована описанная в СА-1100239 смесь эфироамина с эмульгатором (полиэтоксиэтилен-кокоамин, до 15 оксиэтиленовых звеньев). В целях сравнения были, кроме того, использованы стандартный эфиромоноамин (пример сравнения 2) и частично нейтрализованный эфиромоноамин (пример сравнения 3).
Как следует из таблицы 3, коллекторы согласно примерам 1-8 обеспечивают более высокое (по меньшей мере на 5%) металлургическое извлечение по сравнению с эфиромоноаминами существующего уровня техники, как в ненейтрализованной, так и в частично нейтрализованной форме. Более высокое металлургическое извлечение обеспечивает намного более высокий выход ценного материала при том же уровне затрат на применяемый на руднике коллектор.
2
Хотя коллектор сравнительного примера 1 также обеспечивает извлечение железа на очень высоком уровне, его избирательность в отношении кремнезема очень низка, будучи выраженной высоким содержанием остающегося SiO. Такая низкая селективность не может быть приемлемой, поскольку рудники, как правило, устанавливают технические условия на высококачественный железный концентрат с максимальным содержанием кремнезема, равным 1,8%.
2
Из таблицы 3 четко следует прямая взаимозависимость между размером капелек и селективностью. Размер капелек примеров 1-8 варьируется от 30 нм до 5,3 µм. В этих пределах наблюдаемая металлургическая эффективность коллекторов не только лучше, чем эффективность эфиромоноаминных коллекторов с размером капелек более 30 µм, но в этом случае наблюдается также корреляция между снижением содержания SiO и уменьшением размера капелек, как это демонстрируется на фиг.3.
Фиг.3 - зависимость селективности по кремнезему от размера капелек.
Другим важным аспектом, который соблюдался при выполнении анализов, была эффективная дозировка при учете реального активного материала. Продукты изобретения, описанные в примерах 1-8, содержат от 50 до 60% активного коллектора, в то время как стандартные коллекторы существующего уровня техники содержат 100% активного коллектора. Отсюда следует, что продукты изобретения обладают огромным преимуществом по сравнению с коллекторами существующего уровня техники. Они вдвое более эффективны в том, что касается улучшенных металлургических характеристик, относящихся к извлечению железа и селективности по кремнезему.