СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(β-ХЛОРЭТИЛ)ФОРМАЛЯ
DI-(β-CHLOROETHYL)FORMAL SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к технологии получения ди-(β-хлорэтил)формаля, являющегося основным сырьем при синтезе полисульфидных олигомеров (тиоколов), характеризующихся способностью к холодной вулканизации с получением уникальных по своим свойствам герметиков.
Известен способ получения ди-(β-хлорэтил)формаля путем конденсации этиленхлоргидрина с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов по реакции
Для смещения данной равновесной системы в сторону образования целевого продукта используют водоотнимающие средства, такие как: сульфат натрия, хлорид кальция (Ю.В.Поконова. Галоидэфиры. Изд-во «Химия», М.-Л., 1966, с.20-21) или концентрированную серную кислоту (Химическая промышленность, т.84, №2, 2007, с.97-100). Однако применение серной кислоты в технологии получения ди-(β-хлорэтил)формаля сопряжено с образованием значительного количества отходов - разбавленной серной кислоты, загрязненной органическими примесями и поэтому трудно утилизируемой. Использование в качестве водоотнимающего средства хлорида кальция приводит к сложному аппаратурному оформлению процесса, а также к значительным потерям целевого продукта с отработанным хлоридом кальция.
К более современным приемам удаления воды из реакционной смеси синтеза ди-(β-хлорэтил)формаля относится ее отгонка в виде азеотропной смеси с подходящим разделяющим агентом, например дихлорэтаном, диизопропиловым эфиром, нитрометаном (С.К.Огородников. Формальдегид. Изд-во «Химия», Л., 1984, с.199) или этиленхлоргидрином, взятым для реакции в стехиометрическом избытке (J.Orlowski, H.Czerwinska, L.Klar. Przem. Chem., 1957, 13, №9, 520-523, Д.М.Винокуров, «Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология», 1961, 4, №6, 988-991).
Известен способ (Патент РФ №2143419, заявл 07.07.98, оп. 27.12.99) получения ди-(β-хлорэтил)формаля путем взаимодействия 1-хлорметил-2'-хлорэтилового эфира с окисью этилена в присутствии каталитического количества хлорида цинка при температуре от минус 10 до плюс 10°С с выходом целевого продукта 99%. Но 1-хлорметил-2'-хлорэтиловый эфир относится к классу высокотоксичных соединений. Кроме того, при проведении синтеза ди-(β-хлорэтил)формаля из данного эфира и окиси этилена, отличающегося выделением значительного количества тепла, была отмечена возможность локальных перегревов реакционной массы, сопровождающихся образованием полимеров окиси этилена.
Наиболее близок к заявляемому способу получения ди-(β-хлорэтил)формаля метод, используемый в патенте (Патент ФРГ №4214847, заявл. 05.05.92, оп. 11.11.93) и заключающийся во взаимодействии параформальдегида - полимерной формы формальдегида (ФА) и этиленхлоргидрина (ЭХГ), взятых в мольном соотношении ФА:ЭХГ, равном 1:(2,7÷6), предпочтительно 1:(3÷4,5), в присутствии концентрированной соляной кислоты. Роль азеотропообразующего средства в данном способе осуществляет этиленхлоргидрин, взятый на синтез в большом избытке. Поскольку соляная кислота вносит с собой в реакционную систему воду, ингибирующую процесс конденсации этиленхлоргидрина с формальдегидом, то авторы достигают высокой степени превращения исходных реагентов в целевой продукт 98-99% и высоких выходов ди-(β-хлорэтил)формаля - 98% (по ФА) и 97% (по ЭХГ) за счет значительного количества избыточного этиленхлоргидрина и высоких температур синтеза - 80-125°С. Поскольку вывод реакционной воды из системы осуществляется за счет избыточного этиленхлоргидрина, то данный способ получения ди-(β-хлорэтил)формаля характеризуется большими потерями исходного сырья (этиленхлоргидрина), составляющими по массе не менее 10% от массы получаемого целевого продукта. Кроме того, в данном технологическом процессе необходима специальная стадия отделения возвратного этиленхлоргидрина от реакционной воды, которая в описании патента не упоминается.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение выхода ди-(β-хлорэтил)формаля, повышение селективности процесса по целевому продукту и уменьшение потерь сырьевых компонентов.
Авторы предлагают получать ди-(β-хлорэтил)формаль путем взаимодействия этиленхлоргидрина (ЭХГ) с параформальдегидом (ФА) в присутствии кислотного катализатора - безводного хлористого водорода (HCl). Синтез ди-(β-хлорэтил)формаля протекает в две стадии. Вначале проводят растворение параформальдегида в предварительно закисленном хлористым водородом этиленхлоргидрине при температуре 40-60°С и выдерживают реакционную смесь при температуре 40-85°С в течение 20-30 мин. Концентрация хлористого водорода в реакционной смеси в диапазоне 0,3-1,0 мас.%. Мольное соотношение ЭХГ:ФА соответствует (2,25÷2,7):1, преимущественно 2,6:1. Общая продолжительность первой стадии синтеза не превышает 40 мин. Выход ди-(β-хлорэтил)формаля по окончании первой стадии синтеза составляет от 80 до 90,2%. Селективность по целевому продукту от 95,8 до 99,7% (по формальдегиду) и от 98,0 до 99,8% (по ЭХГ).
Предлагаемые условия уже на первой стадии синтеза обеспечивают высокую конверсию исходных реагентов (не менее 80%) при одновременно высокой селективности процесса по целевому продукту и незначительному образованию побочных олигомерных формалей.
2
2
Для достижения в заявленном способе выходов целевого ди-(β-хлорэтил)формаля вторую стадию синтеза осуществляют с одновременной отгонкой реакционной воды в виде азеотропной смеси с добавленным для этой цели 1,2-дихлорэтаном (ДХЭ) в количестве 2,04 моля на 1 моль получаемого ди-(β-хлорэтил)формаля. Отгонку азеотропной смеси ДХЭ-HO от реакционной массы проводят на колонне ректификации при атмосферном давлении и температуре куба колонны 84-95°С, верха - 72-85°С. 1,2-Дихлорэтан загружают в куб колонны ректификации или полностью из расчета 201,73 г (2,04 моля) на 1 моль получаемого ди-(β-хлорэтил)формаля, или сначала загружают одну треть необходимого количества 1,2-дихлорэтана, а остальной 1,2-дихлорэтан дозируют в куб колонны непрерывно в ходе всего процесса отгонки реакционной воды. По окончании второй стадии синтеза выход ди-(β-хлорэтил)формаля достигает 95,0-99,6% при одновременно высокой селективности процесса по целевому продукту, составляющей 97,0-99,7% (по формальдегиду) и 98,5-99,8% (по ЭХГ). Отогнанная азеотропная смесь ДХЭ-HO с примесями ЭХГ, HCl и формальдегида расслаивается на органический - дихлорэтановый слой, который возвращают в рецикл на последующую операцию получения ди-(β-хлорэтил)формаля, и на водный слой.
ост
Полученный после отгонки реакционной воды кубовый остаток с содержанием ди-(β-хлорэтил)формаля в среднем 80% (остальное - в основном избыточный ЭХГ) подвергают ректификации под вакуумом (Р = 230 мм рт.ст.). После отгонки избыточного ЭХГ ди-(β-хлорэтил)формаль, содержащий олигомерные формали в количестве 0,32-1,73 мас.%, используют для синтеза тиоколов.
Отогнанный ЭХГ возвращают в рецикл на первую стадию синтеза ди-(β-хлорэтил)формаля.
Получение ди-(β-хлорэтил)формаля по предлагаемому способу иллюстрируется примерами 1-12, условия проведения синтеза и отгонки и результаты приведены в таблице.
2
2
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и тубусом для загрузки исходных компонентов и отбора проб реакционной массы на анализ, загружают 185,187 г (2,3 моля) этиленхлоргидрина (содержащего в своем составе 0,037 г HO), предварительно закисленного газообразным хлористым водородом. Масса растворенного в ЭХГ хлористого водорода составляет 1,5 г. Содержимое реактора нагревают с помощью водяной бани до температуры 60°С и загружают 30,597 г параформальдегида, содержащего в своем составе 0,597 г НО в виде примеси. Массовая доля катализатора (хлористого водорода) в суммарной массе загруженных исходных реагентов (ЭХГ и формальдегид) составляет 0,7%. Реакционную смесь выдерживают при температуре 60°С и при перемешивании в течение 30 мин.
Массовая доля ди-(β-хлорэтил)формаля в реакционной смеси по истечении указанного времени составляет 63,7%, что соответствует образованию 80% целевого продукта от теоретически возможного. Селективность процесса по ди-(β-хлорэтил)формалю составляет 97,1% (по израсходованному формальдегиду), 98,6% (по израсходованному ЭХГ).
2
Полученную на первой стадии синтеза реакционную массу переносят в куб ректификационной колонны эффективностью 5 т.т., куда загружают также 201,73 г (161 мл) ДХЭ в качестве азеотропообразователя для отгонки реакционной воды. Азеотропную смесь ДХЭ-HO отгоняют при атмосферном давлении и при температуре куба колонны 84-95°С, верха - 72-85°С. Общая масса отогнанной жидкости составляет 230,2 г, при расслоении которой получают 210,75 г органического (ди-хлорэтанового слоя) и 19,45 г водного слоя. Продолжительность разгонки 45 минут.
Состав полученного дихлорэтанового слоя, мас.%:
формальдегид
0,04
1,2-дихлорэтан
93,87
этиленхлоргидрин
5,65
вода
0,37
HCl
0,07
Состав водного слоя, мас.%:
формальдегид
2,06
1,2-дихлорэтан
2,88
этиленхлоргидрин
5,24
вода
84,99
HCl
4,83
В кубе колонны после отделения реакционной воды осталось 188,81 г ди-(β-хлор-этил)формаля - сырца, содержащего в своем составе, мас.%:
формальдегид
0,06
1,2-дихлорэтан
1,77
этиленхлоргидрин
9,01
ди-(β-хлорэтил)формаль
87,05
Т<sub>1</sub>
1,26
Т<sub>2</sub>
0,28
вода
0,35
HCl
0,22,
1
2
где T и Т - гомологи ди-(β-хлорэтил)формаля, имеющие формулу:
Выход ди-(β-хлорэтил)формаля после отгонки реакционной воды составляет 95% от теоретического. Селективность всего процесса получения целевого продукта, рассчитанная по израсходованному формальдегиду, составляет 97%, по израсходованному этиленхлоргидрину - 98,6%.
2
Остаточный этиленхлоргидрин и другие легкокипящие примеси (формальдегид, ДХЭ, HCl, НО) удаляют от ди-(β-хлорэтил)формаля - сырца отгонкой на колонне ректификации под вакуумом (остаточное давление - 230 мм рт.ст.) при температуре куба колонны 112-130°С, верха - 84-90°С. Масса отогнанной фракции составляет 21,46 г. Состав, мас.%:
формальдегид
0,47
1,2-дихлорэтан
15,56
этиленхлоргидрин
75,44
ди-(β-хлорэтил)формаль
3,96
вода
2,75
HCl
1,82
Жидкость, оставшаяся в кубе колонны и представляющая собой товарный ди-(β-хлорэтил)формаль массой 167,35 г, имеет следующий состав, мас.%:
формальдегид
0,01
этиленхлоргидрин
0,50
ди-(β-хлорэтил)формаль
97,70
T<sub>1</sub>
1,42
Т<sub>2</sub>
0,31
вода
0,05
HCl
0,02
Методом простой отгонки под вакуумом можно получить ди-(β-хлорэтил)формаль улучшенного качества с содержанием основного вещества не менее 99 мас.%.
Пример 2. Синтез ди-(β-хлорэтил)формаля выполняют, как в примере 1, но при мольном соотношении ЭХГ:ФА, равном 2,6:1, в присутствии 0,5 мас.% хлористого водорода при температуре 60°С. Выход ди-(β-хлорэтил)формаля на первой стадии синтеза составляет 89% от теоретического. Селективность по целевому продукту - 99% (по формальдегиду) и 99,5% (по ЭХГ). После второй стадии синтеза с отгонкой реакционной воды в смеси с ДХЭ, добавленным в том же количестве, как и в примере 1, получают 211,43 г ди-(β-хлорэтил)формаля - сырца, содержащего 80,27% основного вещества (остальное - остаточный ЭХГ и другие примеси). Выход ди-(β-хлорэтил)формаля на этой стадии составляет 98,1%. Суммарное содержание формалей - гомологов в ди-(β-хлорэтил)формале - сырце составляет 0,51%. Селективность процесса по целевому продукту - 98,9% (по формальдегиду) и 99,5% (по ЭХГ). После расслоения отогнанной на второй стадии синтеза азеотропной смеси получают 212,11 г органического (дихлорэтанового) слоя, содержащего 93% ДХЭ (197,26 г) и подлежащего возврату в цикл на стадию отгонки реакционной воды при проведении другой операции синтеза ди-(β-хлорэтил)формаля. В результате отделения остаточного ЭХГ от полученного ди-(β-хлорэтил)формаля - сырца отгонкой на колонне ректификации при давлении 230 мм рт.ст., температуре куба колонны 112-129°С, верха 84-90°С получают 170,53 г ди-(β-хлорэтил)формаля технического, содержание основного вещества в котором составляет 98,69%, а суммарная концентрация формалей - гомологов 0,62%. Отогнанная на колонне ректификации фракция остаточного этиленхлоргидрина в количестве 40,9 г, содержащая 83,86% ЭХГ (34,3 г), подлежит возврату в цикл на последующие операции синтеза ди-(β-хлорэтил)формаля для замены части загружаемого в реактор исходного ЭХГ.
2
Пример 3. Синтез ди-(β-хлорэтил)формаля выполняют, как в примере 2, но для отгонки реакционной воды в куб колонны ректификации загружают сначала третью часть (от расчетного количества) азеотропообразователя - ДХЭ 67,23 г (53,7 мл), остальную массу ДХЭ - 134,5 г (107,3 мл) подают в куб колонны непрерывно в процессе отгонки азеотропной смеси. Отгонку смеси ДХЭ-HO и остаточного ДХЭ проводят в течение 1 часа при атмосферном давлении при температуре куба колонны в диапазоне 89-95°С, верха - 72-85°С. В результате получают 211,38 г ди-(β-хлорэтил)формаля - сырца, содержащего 80,21% основного вещества (169,54 г). Выход целевого продукта составляет 98%. Селективность процесса по ди-(β-хлорэтил)формалю 98,8% (по формальдегиду) и 99,4% (по ЭХГ).
Пример 4-10. Синтез ди-(β-хлорэтил)формаля выполняют в условиях примера 1.
2
2
Пример 11. Синтез ди-(β-хлорэтил)формаля выполняют в условиях примера 1. В качестве азеотропообразователя для отгонки реакционной воды используют возвратный ДХЭ в количестве 212,11 г, полученный при проведении синтеза в примере 2, с добавлением 4,47 г свежего ДХЭ. Возвратный ДХЭ содержит в своем составе 93% (197,26 г) основного вещества, остальное: ЭХГ - 6,76%, HO - 0,19%, HCl - 0,05%. По окончании отгонки реакционной воды с ДХЭ, проводимой аналогично примеру 1, выход ди-(β-хлорэтил)формаля составляет 97,8% при селективности, рассчитанной по израсходованному формальдегиду, 98,5%, по ЭХГ - 99,3%. Полученный после расслоения отогнанной азеотропной смеси дихлорэтановый слой (212,62 г), имеющий следующий состав, мас.%: ДХЭ - 92,63, ЭХГ - 7,11, НО - 0,21, HCl - 0,05, может быть снова возвращен в рецикл.
2
ост
2
Пример 12. Синтез ди-(β-хлорэтил)формаля выполняют в условиях примера 1, но используют одновременно с чистым ЭХГ (175,0 г) возвратный этиленхлоргидрин в количестве 40,9 г, отогнанный от ди-(β-хлорэтил)формаля - сырца в примере 2 и содержащий в своем составе 83,86% (34,3 г) ЭХГ, остальное, мас.%: ФА - 0,22, ДХЭ - 9,85, ди-(β-хлорэтил)формаль - 3,45, HO - 1,74 и HCl - 0,88 (0,36 г). Присутствующий в возвратном этиленхлоргидрине хлористый водород заменяет часть катализатора, поэтому на предварительное закисление исходного этиленхлоргидрина расходуют меньшее количество газообразного хлористого водорода - 1,0 г. Суммарное содержание катализатора в реакционной смеси составляет 0,55 мас.%. В результате последующей ректификации полученного в количестве 214,22 г ди-(β-хлорэтил)формаля - сырца, проводимой с целью выделения ди-(β-хлорэтил)формаля технического, отгоняют остаточный этиленхлоргидрин и другие легкокипящие примеси под вакуумом (Р=230 мм рт.ст.) при температурном режиме, аналогичном примеру 1. Отгон, составивший 42,64 г, содержащий ЭХГ в количестве 82,86%, остальное, мас.%: формальдегид - 0,26, ДХЭ - 10,39, ди-(β-хлорэтил)формаль - 3,68, HO - 1,88, HCl - 0,94, может быть возвращен в рецикл на следующие операции синтеза ди-(β-хлорэтил)формаля.
Состав ди-(β-хлорэтил)формаля технического, полученного в результате ректификации, следующий, мас.%:
формальдегид
0,006
ЭХГ
0,57
ди-(β-хлорэтил)формаль
98,72
T<sub>1</sub>
0,43
Т<sub>2</sub>
0,20
H<sub>2</sub>O
0,06
HCl
0,01