1
1
Способ получения N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных
1
1
METHOD FOR PRODUCTION OF N-[2-AMINO-4-(TRIFLUOROMETHYL) PHENYL]-N-PHENYL-4-(TRIFLUOROMETHYL)-BENZENE-1,2-DIAMINE AND ITS DERIVATIVES

1
1
Изобретение относится к способу синтеза фторсодержащих трифениламинов, в частности к получению N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных общей формулы
3
где R=Н (1), Br (2), Cl (3), F (4), СН (5),
которые могут использоваться для синтеза ароматических полиимидов. Наличие большого количества атомов фтора в полимере способствует тому, что фторированные полиимиды (FPIs) проявляют отличную растворимость, выдающиеся механические свойства, хорошую термическую стабильность, высокую оптическую прозрачность, гидрофобность, низкую диэлектрическую проницаемость, низкий показатель двойного лучепреломления [Gao YF, Zhou YM, Не М, et al. Des Monomers Polym 2014; 17: 590-600. Gao H, Yorifuji D, Jiang ZH, et al. Polymer 2014; 55: 2848-2855. Chung CL, Lee WF, Lin CH, et al. J Polym Sci A Polym Chem 2009; 47: 1756-1770. Ghosh A, Banerjee S and Voit B. High Perform Polym 2009; 21: 173-186. Cao XY, Jing LW, Liu YY, et al. High Perform Polym 2014; 26: 532-539. Tapaswi PK, Choi MC, Nagappan S, et al. J Polym Sci A Polym Chem 2015; 53: 479-488. Yang CP, Su YY and Chiang HC. React Funct Polym 2006; 66: 689-701].
Фторированные полиимиды находят применение в различных передовых технологиях, таких как полупроводники, упаковка электронных схем, топливные элементы, жидкокристаллические дисплеи (LCD) [J. Fang, X. Guo, S. Harada, T. Watari, K. Tanaka, H. Kita and K.I. Okamoto, Macromolecules, 2002, 35, 9022. J.J. Ge, C.Y. Li, G. Xue, I.K. Mann, D. Zhang, S.Y. Wang, F.W. Harris, S.Z.D. Cheng, S.C. Hong, X. Zhuang and Y.R. Shen, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5768. S.W. Lee, S.J. Lee, S.G. Hahm, T.J. Lee, B. Lee, B. Chae, S.B. Kim, J.C. Jung, W.C. Zin, В.H. Sohn and M. Ree, Macromolecules, 2005, 38, 4331].
Разделение газов с использованием полимерных мембран на основе фторированных ароматических полиимидов имеет преимущества по сравнению с традиционными технологиями, такие как простое в эксплуатации компактное оборудование и более низкие потребности в энергии [Stern, S.A. Polymers for gas separations - The next decade. J. Membr. Sci. 1994, 94, 1-65].
3
n
3
m
3
2
3
n+2m
2
Известен способ получения фторсодержащих трифениламинов [JP 2000-247933 А, Takenori Fujiwara, Yoichi Mori, 12.09.2000], включающий следующие стадии: взаимодействие анилина или его (CF)-производных (n=1-5) с галогеннитро-(CF)-бензолом (m=0-4) в приведенных к патенту примерах Hal=F, при мольном соотношении 1:2 в присутствии цезийфторида при 30-250°С в течение 1-24 ч, для получения динитро-(CF)-трифениламина - предшественника соединения (1) при 110°С в течение 6 ч, и восстановление динитро-(CF)-трифениламина в смеси уксусной и концентрированной соляной кислот безводным хлоридом олова(II), взятых в мольном соотношении динитросубстрат : SnCl равным 1:6.9 в течение 2 ч при комнатной температуре и еще 4 ч при 100°С.
2
N
Недостатками известного способа синтеза диаминопроизводных фторсодержащих трифениламинов являются: применение дорогостоящих реактивов - фторнитроаренов для реакции ароматического нуклеофильного замещения и больших количеств SnCl для реакции восстановления, необходимость отделения продукта от соли олова, продолжительное время протекания каждой из стадий процесса, а также высокая температура реакций SAr и восстановления.
1
1
Цель изобретения - создание высокоэффективного экологически безопасного способа получения N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных, позволяющего снизить стоимость синтеза и получать целевой продукт с высоким выходом.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата вместо фторнитроарена используется более дешевый и доступный хлорнитроарен, активация реакции которого с анилином или его производными проводится ультразвуком, что позволяет получать трифениламины, содержащие объемные фторированные заместители. Для уменьшения времени и температуры процесса нуклеофильного замещения галогена в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле при взаимодействии с анилином, сложность которого заключается в том, что в ходе реакции эквимолярных количеств 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола и анилина образуется дифениламин, который является слабым нуклеофилом и поэтому его дальнейшее превращение в трифениламин происходит в жестких условиях, в качестве депротонирующего агента используется трибутиламин, что позволяет в отличие от использования неорганических оснований проводить реакцию в гомогенных условиях.
3
3
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
В качестве источника электронов для восстановления 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина и его производных применяется электрический ток. Для ускорения процесса восстановления вносится 5% в пересчете на динитросубстрат катализатор-переносчик TiCl. Использование электрического тока позволяет практически исключить использование дорогостоящих восстанавливающих агентов и сократить количество вредных отходов. Применение катализатора-переносчика дает возможность, в отличие от известного способа [RU 94035669, 20.07.1996] электрохимического восстановления орто-нитроароматических соединений, проводить восстановление при плотности тока 9.45 А/дм. В известном способе плотность тока 1.5 А/дм. Это позволяет сократить время процесса в 6.3 раза. Причем нуклеофильное замещение атома хлора проводят под действием ультразвука в ДМСО в присутствии трибутиламина в течение 2.5 часа при температуре 80°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол : ароматический амин = 2:1, восстановление 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина и его производных проводят в диафрагменной ячейке в присутствии TiCl, взятого в соотношении катализатор-переносчик : динитросубстрат 0.05:1 в гальваностатическом режиме на свинцовом катоде при силе тока 4.7 А. Анолитом служит 10%-ный раствор серной кислоты, анодом - платина. Субстрат растворяют в смеси спирта и 9%-ной соляной кислоты, взятых в соотношении 1:1. Электролиз ведут при перемешивании при температуре 40°С, пропуская через электролитическую ячейку заряд в 12 Ф в течение 0.6 ч при плотности тока 9.45 А/дм. Целевые продукты выделяются экстракцией хлороформом осадка, выпавшего после обработки реакционной смеси гидроксидом аммония, с последующей отгонкой хлороформа. Реализация предложенной схемы синтеза ароматических трифениламинов, содержащих аминогруппы и объемные фторированные заместители, позволяет получать целевые продукты с суммарным выходом 82% для N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина, 83% для N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина, 83% для N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина, 82% для N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина, 73% для N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина.
1
Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР H - спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения и определением элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина
К раствору 1.47 мл (0.01 моль) 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола в ДМСО в ультразвуковой ванне вносится 0.456 мл (0.005 моль) анилина и 7.15 мл (0.03 моль) трибутиламина. Реакционная масса подвергается воздействию ультразвука в течение 2.5 ч при температуре 80°С. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отделяется фильтрованием. Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина 2.07 г (88%).
20
11
6
3
4
Найдено, %: С 50.93; Н 2.29; N 8.97. CHFNO.
Вычислено, %: С 50.96; Н 2.34; N 8.92.
1
2ʹʹ,6ʹʹ
4ʹʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6,6ʹ
5,5ʹ
3,3ʹ
6
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 6.93 дд (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 8.5 Гц), 7.01 т (1H, Н, J 9.0 Гц), 7.28 т (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.53 д (2Н, Н, J 9.5 Гц), 8.01 дд (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.29 д (2Н, Н, J 1.5 Гц).
+
20
12
6
3
4
Найдено: m/z 472.0770 [М+Н]. CHFNO. Вычислено: М+Н=472.0773.
Примеры 2-5. 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)анилин, 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)анилин, 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)анилин, 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)анилин получают аналогично примеру 1.
Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)анилина 2.37 г (86%).
20
10
6
3
4
Найдено, %: С 43.66; Н 1.79; N 7.67. CHBrFNO.
Вычислено, %: С 43.64; Н 1.82; N 7.64.
1
2ʹʹ,6ʹʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6,6ʹ
5,5ʹ
3,3ʹ
6
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 6.80 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.50 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.56 д (2Н, Н, J 9.5 Гц), 8.04 дд (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.32 д (2Н, Н, J 1.5 Гц).
+
20
11
6
3
4
Найдено: m/z 551.9814 [М+Н]. CHBrFNO. Вычислено: М+Н=551.9817.
Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)анилина 2.22 г (88%).
20
10
6
3
4
Найдено, %: С 47.42; Н 1.93; N 8.33. CHClFNO.
Вычислено, %: С 47.48; Н 1.98; N 8.31.
1
2ʹʹ,6ʹʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6,6ʹ
5,5ʹ
3,3ʹ
6
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 6.91 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.31 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.57 д (2Н, Н, J 9.5 Гц),8.06 дд (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.34 д (2Н, Н, J 1.5 Гц).
+
20
11
6
3
4
Найдено: m/z 506.0341 [М+Н]. CHClFNO. Вычислено: М+Н=506.0343.
Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)анилина 2.18 г (89%).
20
10
7
3
4
Найдено, %: С 49.06; Н 1.99; N 8.62. CHFNO.
Вычислено, %: С 49.08; Н 2.04; N 8.59.
1
2ʹʹ,6ʹʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6,6ʹ
5,5ʹ
3,3ʹ
6
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 6.95 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.21 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.53 д (2Н, Н, J 9.5 Гц), 8.00 дд (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.31 д (2Н, Н, J 1.5 Гц).
+
20
11
7
3
4
Найдено: m/z 490.0636 [М+Н]. CHFNO. Вычислено: М+Н=490.0639.
Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)анилина 2.04 г (84%).
21
13
6
3
4
Найдено, %: С 51.92; Н 2.64; N 8.69. CHFNO.
Вычислено, %: С 51.96; Н 2.68; N 8.66.
1
2ʹʹ,6ʹʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6,6ʹ
5,5ʹ
3,3ʹ
6
3
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 2.24 с (3Н, СН), 6.81 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.16 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.51 д (2Н, Н, J 9.5 Гц), 8.00 дд (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.26 д (2Н, Н J 1.5 Гц).
+
21
14
6
3
4
Найдено: m/z 486.0895 [М+Н]. CHFNO. Вычислено: М+Н=486.0889.
1
1
Пример 6. Синтез N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина
2
2
2
1
1
3
Электрохимический синтез проводили в ячейке с диафрагмой в гальваностатическом режиме на свинцовом катоде площадью 100 см, ток 4.7 А, плотность тока 47 мА/см. Анолит - 10%-ная серная кислота, анод - платина. 1.4 г (0.003 моль) 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина растворяли в 25 мл спирта и добавляли 25 мл 9% соляной кислоты. После чего вносили 0.16 мл 15%-ного раствора (0.00015 моль) TiCl в 10% HCl. Электролиз вели при перемешивании при температуре 40°С. Пропустив через электролитическую ячейку заряд в 12 Ф в течение 0.6 ч при плотности тока 9.45 А/дм, электролиз останавливали, католит подщелачивали 25%-ным раствором аммиака до pH=7-8 и отфильтровывали выпавший осадок, получая 1.15 г (93%) N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина.
20
15
6
3
Найдено, %: С 58.33; Н 3.62; N 10.25. CHFN.
Вычислено, %: С 58.39; Н 3.65; N 10.22.
1
6,6ʹ
5,5ʹ
4ʹʹ
2ʹʹ,6ʹʹ
3,3ʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6
2
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 5.13 с (4Н, NH), 6.51 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 6.79 дд (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 7.00-7.08 м (5 Н, Н, Н, Н), 7.15 д (2Н, Н, J 9.5 Гц).
+
20
16
6
3
Найдено: m/z 412.1247 [М+Н]. CHFN. Вычислено: М+Н=412.1249.
1
1
1
1
1
1
1
1
Примеры 7-10. N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин, N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин, N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин, N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин получают аналогично примеру 6.
1
1
Выход N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина 1.41 г (96%).
20
14
6
3
Найдено, %: С 48.94; Н 2.84; N 8.61. CHBrFN.
Вычислено, %: С 48.98; Н 2.86; N 8.57.
1
6,6ʹ
5,5ʹ
2ʹʹ,6ʹʹ
3,3ʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6
2
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 5.15 с (4Н, NH), 6.53 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 6.80 д.д (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 7.03 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.07 д (2Н, Н, J 1.5 Гц), 7.23 д (2Н, Н, J 9.5 Гц).
+
20
15
6
3
Найдено: m/z 492.0330 [М+Н]. CHBrFN. Вычислено: М+Н=492.0334.
1
1
Выход N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин 1.26 г (94%).
20
14
6
3
Найдено, %: С 53.81; Н 3.11; N 9.46. CHClFN.
Вычислено, %: С 53.87; Н 3.14; N 9.43.
1
6,6ʹ
5,5ʹ
2ʹʹ,6ʹʹ
3,3ʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6
2
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 5.15 с (4Н, NH), 6.55 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 6.81 д.д (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 7.05 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.07 д (2Н, Н, J 1.5 Гц), 7.15 д (2Н, Н, J 9.5 Гц).
+
20
15
6
3
Найдено: m/z 446.0857 [М+Н]. CHClFN. Вычислено: М+Н=446.0859.
1
1
Выход N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина 1.17 г (91%).
20
14
7
3
Найдено, %: С 55.91; Н 3.22; N 9.82. CHFN.
Вычислено, %: С 55.94; Н 3.26; N 9.79.
1
6,6ʹ
5,5ʹ
2ʹʹ,6ʹʹ
3,3ʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6
2
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 5.12 с (4Н, NH), 6.52 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 6.79 дд (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 6.98 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.04 д (2Н, Н, J 1.5 Гц), 7.14 д (2Н, Н, J 9.5 Гц).
+
20
15
7
3
Найдено: m/z 430.1152 [М+Н]. CHFN. Вычислено: М+Н=430.1155.
1
1
Выход N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина 1.15 г (90%).
21
17
6
3
Найдено, %: С 59.25; Н 3.96; N 9.91. CHFN.
Вычислено, %: С 59.29; Н 3.99; N 9.88.
1
6,6ʹ
5,5ʹ
2ʹʹ,6ʹʹ
3,3ʹ
3ʹʹ,5ʹʹ
6
3
2
Спектр ЯМР Н (ДМСО-d), δ, м.д.: 2.24 с (3Н, СН), 5.11 с (4Н, NH), 6.51 д (2Н, Н, J 9.5 Гц), 6.80 д.д (2Н, Н, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 7.01 д (2Н, Н, J 8.5 Гц), 7.06 д (2Н, Н, J 1.5 Гц), 7.09 д (2Н, Н, J 9.5 Гц).
+
21
18
6
3
Найдено: m/z 426.1403 [М+Н]. CHFN. Вычислено: М+Н=426.1406.