Полимерный композиционный материал с модифицированным клиноптилолитом и способ его получения
POLYMER COMPOSITE MATERIAL WITH MODIFIED CLINOPTILOLITE AND THE METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к технологии получения композиционных материалов и может быть использовано для получения материалов, изделий, используемых в системах, работающих при высоких нагрузках и в узлах трения.
3
2
3
Известен полимерный композиционный износостойкий материал (см. RU №2381242, кл. С08L 23/26, В82В 1/00, опубл. 10.02.2010) на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, дополнительно содержащий 4 мас.% нанодисперсного модификатора, в качестве которого используют или карбосил, или оксид вольфрама WO, или карбид кремния SiC, или оксид алюминия АlО.
-7
-9
Кроме того, известен нанокомпозиционный материал (см. RU №2432370, кл. С08J 5/16, В82В 3/00, С08L 23/06, C08K 3/08, C08K 9/00, опубл. 27.10.2011), получаемый совместной механоактивацией смеси порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена и предварительно механоактивированной порошкообразной ультрадисперсной бронзы. При этом размер частиц смеси составляет порядка 10-10 м.
Известные материалы не характеризуются достаточной прочностью при растяжении.
2
3
2
3
В материале, получаемом путем смешения механоактивированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена и порошка оксида алюминия АlО(см. RU №2476461, кл. С08L 23/06, С08К 3/22, В82В 1/00, опубл. 27.02.2013), АlОиспользуется в модификации корунд двух фракций с размерами 0,1 и 0,3 мм при соотношении 1:2 и в общем количестве 18 % от массы СВМПЭ.
Известный материал предназначен для изготовления футеровочных изделий и не может быть использован в узлах трения, т.к. содержание корунда, являющегося абразивом, способствует к усиленному истиранию контртела.
Кроме того, композиционный материал «Тинолен» на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, изготовленный по ТУ 2211-001-98386801-2007, характеризуется высокой морозостойкостью, что способствовало использованию в изготовлении изделий технического назначения: листов, пластин, шестерней, высокопрочных нитей, спортивных изделий, например, скользящих поверхностей лыж, сноубордов, хоккейных площадок, а также медицинских изделий - деталей протезирования и ортопедии. При этом известный материал характеризуется недостаточно высокой износостойкостью.
Наиболее близкой по технической сущности и области применения является композиция, содержащая сверхвысокомолекулярный полиэтилен и неорганический модификатор по патенту RU №2535216 (кл. С08J 5/16, С08L 23/06, С08К 3/04, опубл. 10.12.2014). При этом в качестве неорганического модификатора используется терморасширенный графит (ТРГ), который перед использованием подвергают измельчению в лопастном смесителе с последующим смешением его с порошкообразным сверхвысокомолекулярным полиэтиленом.
К недостаткам материала следует отнести низкую прочность при растяжении и относительно малое удлинение при растяжении.
Задачей настоящего изобретения является повышение износостойкости композиционного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, предназначенного для использования в подвижных узлах трения машин и механизмов.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении модифицированного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), обладающего повышенным сопротивлением истираемости, прочностью при растяжении и показателем относительного удлинения при разрыве. При этом используют армирующий наполнитель на основе цеолита (клиноптилолита), поверхность которого модифицирована посредством обработки поверхностно-активным веществом (ПАВ) для достижения повышенной адгезии по отношению к полиолефинам.
Для решения поставленной задачи способ получения полимерного композиционного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) характеризуется тем, что содержит в качестве модификатора наполненный органомодифицированный клиноптилолит, для чего, предварительно выполняют адсорбцию ПАВ из водного раствора на поверхности клиноптилолита отобранной фракции 10-50 мкм путем выдержки цеолита (клиноптилолита) в водном растворе ПАВ при температуре 25±1°С в течение 96±4 часов, последующей промывки и сушки на начальном этапе при температуре 80±1°С в течение 1±0,1 часа, далее, при температуре 25±1°С до достижения постоянной массы, а стадию диспергирования смеси СВМПЭ и полученного органомодифицированного клиноптилолита проводят в условиях интенсивного перемешивания в лопастном смесителе в течение 15±1 мин и последующей сушки при температуре 80±1°С до достижения постоянной массы, например, в течение 4 часов. Изготовление изделий на основе полимерного композиционного материала с модифицированным клиноптилолитом выполняют путем горячего прессования в пресс-формах при температуре 175±1°С, удельном давлении прессования - 10±0,5 МПа, продолжительности выдержки под давлением в течение 20±1 мин. Кроме того, полимерный композиционный материал на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена получен при следующем соотношении компонентов, мас.%: органомодифицированный клиноптилолит 0,5-2,0; СВМПЭ - остальное.
Известно, что СВМПЭ обладает повышенной ударной вязкостью в широком температурном интервале и износостойкостью в различных условиях изнашивания (см. Андреева И.Н., Веселовская Е.В., Наливайко Е.И. и др. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности - Л.: Химия, 1982. – 80 с.).
Дальнейшее улучшение физико-механических свойств СВМПЭ возможно при введении в полимерную матрицу на этапе переработки различных твердых неорганических веществ с каркасной или волокнистой структурой. Однако разница в их природе приводит к плохому смешению, образованию агрегатов неорганических частиц и пустот в полимерной матрице, вследствие чего, адгезия между полимером и наполнителем ослабляется. В конечном счете, эти явления отрицательно сказываются на прочностных свойствах полимерных композитов.
Особую технологическую сложность представляет стадия смешения цеолита с полимером, причина которой кроется в слабой адгезии неполярных полиолефинов к полярной поверхности цеолитов. Существуют способы, направленные на улучшение их взаимодействия, которые сводятся к модифицированию поверхности цеолита и классифицируются по характеру воздействия на поверхность. Наибольшее распространение получили механохимическая, термическая и химическая методы модифицирования.
При этом использование для модифицирования катионного ПАВ является более предпочтительным, поскольку адсорбционная способность клиноптилолита по отношению к катионному ПАВ максимальна по сравнению с другими видами ПАВ. Количество адсорбированного на поверхности цеолита ПАВ и устойчивость такого адсорбционного комплекса являются ключевыми критериями создания стабильной модификации, адгезия к которой полиолефинов является наиболее эффективной.
В заявленном изобретении в СВМПЭ добавляется предварительно модифицированный ПАВ клиноптилолит в количестве 0,5–2,0 мас.%. Модифицирование поверхности клиноптилолита ПАВ позволяет повысить межфазные взаимодействия между частицами клиноптилолита и макромолекулами СВМПЭ и, тем самым, достигается усиление полимера за счет образования трехмерной структуры, сшитой в результате адгезионных взаимодействий.
Техническое решение иллюстрируется чертежом, где на фигуре представлена динамика изменения концентрации катиона () и аниона () ПАВ во времени в ходе формирования мономолекулярного (а) и бимолекулярного катионных слоев (б) ПАВ на поверхности цеолита.
Для экспериментальных работ клиноптилолит предварительно измельчали и просеивали. Отбирали фракцию с размером 10-50 мкм, трехкратно промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе в течение 3 дней.
В термостатируемый реактор добавляли 1 л раствора ПАВ и 10 г обработанного клиноптилолита. Адсорбцию ПАВ на клиноптилолите осуществляли в водной среде в статическом режиме при температуре не ниже 5°С. Для контроля степени заполнения ПАВ поверхности клиноптилолита отбирали пробу раствора объемом не более 1,5 мл через 1; 5; 10; 30 мин; 1; 2; 4; 8; 16; 24; 48; 72; 96; 120 часов после начала процесса, очищали раствор от взвеси путем фильтрования через шприц-фильтр или центрифугированием.
Освобожденные от взвешенных частиц растворы подвергали анализу по стандартным методикам для определения остаточных концентраций ионов щелочных, щелочно-земельных металлов и ПАВ, для чего, использовали спектрофотометр ПЭ-5400УФ фирмы «ЭКРОС» и установку капиллярного электрофореза.
Исследование динамики изменения концентрации катиона и аниона катионного ПАВ в остаточном растворе во времени в зависимости от характера сформированного на поверхности клиноптилолита адсорбционного слоя ПАВ (см. фиг.): формирование монослоя с максимально возможным количеством ПАВ на поверхности клиноптилолита возможно в том случае, когда все количество противоионов катионного ПАВ перейдет в раствор, а проведение адсорбционного эксперимента при тех же условиях из растворов с большей концентрацией показывает неполный переход противоионов катионного ПАВ в раствор (см. на фиг. А). О формировании полного бислоя на поверхности клиноптилолита свидетельствует существенное (в 2 раза) изменение остаточной концентрации катионов катионного ПАВ по сравнению с изменением остаточной концентрации анионов катионного ПАВ (см. на фиг. Б).
Для экспериментальных исследований использовали СВМПЭ марки Cellanese GUR 4022 (Китай) со средней молекулярной массой 5 млн., физико-механические свойства которого показаны в таблице.
В качестве модификатора СВМПЭ использовали природный цеолит клиноптилолитной группы месторождения Хонгуруу (Россия) с содержанием клиноптилолита 82-84 %, кварца – 10-15 %, глинистых минералов – не более 5 %. При этом были изготовлены экспериментальные образцы со следующим соотношением компонентов, в мас.%:
клиноптилолит - 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0
СВМПЭ - остальное
Таким образом, процедура модифицирования поверхности клиноптилолита включает предварительное измельчение, отбор фракции 10-50 мкм, промывание отобранного клиноптилолита дистиллированной водой, адсорбцию ПАВ из водного раствора на поверхности клиноптилолита в водной гетерогенной среде при следующих условиях: температура 25±1°С, продолжительность выдержки в течение 96±4 часов, далее, промывание от остатков ПАВ и высушивание в две стадии: при температуре 80±1°С в течение 1±0,1 часа, далее, при температуре 25±1°С до достижения постоянной массы. В качестве ПАВ для экспериментов использовали цетилтриметиламмоний бромид.
Диспергирование смеси СВМПЭ и полученного органомодифицированного клиноптилолита проводили в условиях интенсивного перемешивания в лопастном смесителе в течение 15±1 мин. Смесь сухой композиции доводили до постоянной массы путем ее нагревания в сушильном шкафу при температуре 80±1°С, например, в течение 4 часов.
Полученная смесь представляет собой исходный материал, из которого прессовали образцы для испытания. Образцы получали горячим прессованием при следующих параметрах: температура 175±1°С, удельное давление прессования - 10±0,5 МПа, продолжительность выдержки под давлением в течение 20±1 мин.
Для определения свойств полученного композита используем следующие известные методики.
Относительное удлинение и прочность при растяжении определяли по ГОСТ 11262-80 на испытательной машине «AGS-J» Shumadzu при комнатной температуре и скорости перемещения подвижных захватов 50 мм/мин на лопатках.
a
Триботехнические характеристики (скорость массового изнашивания и коэффициент трения композита) определяли в соответствии с методикой ГОСТ 11629-75 на машине трения CETR (США). Для чего, использовали схему «палец-диск» (образец - столбик с диаметром 10 мм, высотой 20 мм, контртело - стальной вал из стали 45 с твердостью 45-50 HRC и шероховатостью R=0,06-0,07 мкм, нагрузка 150 Н, скорость скольжения - 200 об/мин). Время испытаний - 3 часа.
Перед триботехническими испытаниями образцы обрабатывали этиловым спиртом и взвешивали на аналитических весах до и после трения. После обработки этиловым спиртом образцы оставляли на сутки для того, чтобы испарился спирт.
В таблице приведены результаты экспериментальных испытаний физико-механических и триботехнической характеристик заявляемой композиции.
Таблица
Деформационно-прочностные характеристики композиционных материалов на основе СВМПЭ, модифицированного клиноптилолитом
Массовая доля наполнителя, ω, мас.%
Относительное удлинение при разрыве, %
Прочность при растяжении, МПа
Скорость массового изнашивания, мг/ч
Коэффициент трения
0
330±5
30±2
0,10
0,41
0,5
390±5
39±2
0,03
0,39
1,0
400±5
40±2
0,07
0,42
2,0
390±5
38±2
0,06
0,41
5,0
375±5
35±2
0,06
0,37
Прототип
300
35
0,23
-
Таким образом, заявляемый материал превосходит прототип по показателю истираемости, прочности при растяжении и относительному удлинению при разрыве, а способ улучшения свойств СВМПЭ посредством клиноптилолита, поверхность которого модифицирована ПАВ, позволяет изготовить изделия, предназначенные для использования в подвижных узлах трения машин и механизмов.