СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЙ МАТЕРИАЛ
STABILISED POLYETHYLENE MATERIAL

Настоящее изобретение относится к стабилизированной полиэтиленовой смоле, в частности к стабилизированной многомодальной полиэтиленовой смоле, а также композициям, содержащим такую смолу. Настоящее изобретение относится также к применению такой смолы или композиции, например, для изготовления формованного изделия. Смола и композиция изобретения являются особенно подходящими для применения в трубах.
Полиэтилен является известным для применения в формованных изделиях, включающих в себя трубы. Полиэтиленовые композиции с многомодальным молекулярно-массовым распределением (MWD), например бимодальным MWD, могут иметь явные преимущества по сравнению с унимодальными полиэтиленами или другими полиолефинами. Например, бимодальные полиэтилены могут сочетать благоприятные механические свойства, обеспечиваемые полиэтиленом с высокой молекулярной массой с хорошей способностью к переработке полиэтилена с низкой молекулярной массой. В известном уровне техники описано, что такие материалы можно пригодным образом использовать при различных применениях, включающих применение пленок или труб. Многомодальные полиэтилены известного уровня техники, предложенные для применения в трубах, включают материалы, описанные в публикациях заявок РСТ WO 97/291152, WO 00/01765, WO 00/18814, WO 01/02480 и WO 01/25328.
С точки зрения потенциально бедственных последствий повреждений материалов принятие любой пластиковой трубки для распределения воды или газа является вопросом стандартов и требований функционирования продуктов, установленных в нормативах, например DIN (German Industrial Norm or “Deutsche Industrie Norm”) или нормативах, определяемых ISO (International Organization for Standartization, Geneva, Switzerland). Примеры таких стандартов включают EN ISO 15877:2003 Plastics piping systems for hot and cold water installations - Chlorinated poly(vinyl chloride) (PVC-C)(including the following Parts: Part 1: General (the present standard), Part 2: Pipes, Part 3: Fittings, Part 5: Fitness for purpose of the system, Part 7: Guidance for the assessment of conformity (CEN ISO/TS 15877-7)); EN ISO 15874, Plastics piping systems for hot and cold water installations - Polypropylene (PP) (ISO 15874:2003; EN ISO 15875, Plastics piping systems for hot and cold water installations - Crosslinked polyethylene (PE-X) (ISO 15875:2003); EN ISO 15876, Plastics piping systems for hot and cold water installations - Polybutylene (PB) (ISO 15876:2003); ISO 22391, Plastics piping systems for hot and cold water installations - PE-RT; DIN 16833 Pipes made from polyethylene of raised temperature-resistance (PE-RT) General Quality Requirements Testing; DIN 4721 Plastic piping systems for warm water floor heating and radiator connections; polyethylene of raised temperature resistance (PE-RI); Oenorm B 5159 Plastics piping systems of polyethylene with raised temperature resistance (PE-RT) for hot and cold water installations. Каждый из этих стандартов таким образом включен в качестве ссылки во всей его полноте.
3
Структура полиэтиленовых материалов данной области, продаваемых для применения в трубах, таких как ирригационные трубы, трубы для сточных вод, домашние трубы (включающие трубы для нагрева полов, системы для плавления снега, доставки горячей и холодной воды), должна удовлетворять определенным стандартам. Например, полиэтиленовые материалы, продаваемые для изготовления напорных трубопроводов, могут удовлетворять так называемым показателям РЕ80 или РЕ100 (РЕ означает полиэтилен). Трубы, изготовленные из полиэтиленов, классифицируемых как смолы типа PE80 или типа РЕ100, должны выдерживать минимальное окружное напряжение или окружное напряжение 8 МПа (РЕ80) или 10 МПа (РЕ100) при 20°С в течение 50 лет. Смолы РЕ100 являются марками полиэтилена повышенной плотности (HDPE), обычно имеющие плотность, по меньшей мере, приблизительно 0,950 г/см или выше.
Их относительно низкая гидростатическая долговечность (LTHS) при высоких температурах подтверждает недостатки традиционных полиэтиленов, которые делали эти материалы неподходящими для применения в трубопроводе, подвергающемся воздействию более высоких температур, таких как трубы, применяемые в домашнем хозяйстве. Системы труб в домашнем хозяйстве обычно функционируют при давлениях от 2 до 10 бар и температурах до приблизительно 70°С со сбоями в работе при температурах 95-100°С. Трубы домашнего хозяйства включают трубы для горячей и/или холодной воды в сети напорных труб для обогрева и питьевой воды в зданиях, а также трубы для плавления снега и систем рекуперации тепла. Требования к характеристикам для различных классов труб для горячей воды, в том числе труб для нагрева полов, соединительных частей для радиаторов и гигиенических труб, указываются, например, в International Standard ISO 10508 (first edition 15, 1995, “Thermoplastic pipes and fitting for hot and cold water systems”).
Во многих применениях к используемой воде в качестве дезинфицирующего средства добавляют хлор. Системы хлорированной воды создают дополнительные проблемы для систем пластиковых труб, поскольку известно, что воздействие хлора повышает скорости разрушения систем труб из пластиков (то есть меньше времени проходит до обнаружения течи). Известно, что хлор взаимодействует с полиэтиленом в реакции окисления-восстановления, что приводит к деструкции полимера. Для противодействия хлору обычно используют антиоксиданты, но было обнаружено, что общепринятые антиоксиданты, применяемые со смолами, в настоящее время применяемыми в области изготовления труб, могут быть экстрагированы водой в относительно короткий период времени.
В соответствии с этим все еще существует потребность в новых стабилизированных полиэтиленовых материалах, которые обладают подходящим образом сбалансированной комбинацией термических, механических и обрабатываемых свойств и которые сохраняют свои физические свойства в окружении хлорированной воды. Целью настоящего изобретения является удовлетворение этих и других потребностей.
Обнаружено, что, по меньшей мере, три фактора влияют на стойкость пластиковых труб, применяемых в системах хлорированной воды. Первый, внешняя сторона труб подвергается действию кислорода в воздухе. Второй, внутренняя часть труб подвергается действию хлора в воде. Антиоксиданты можно применять для повышения стойкости трубы к любому из этих факторов, однако, обнаружено, что каждый антиоксидант не является в равной степени эффективным против каждого из этих факторов окружающей среды. Другой фактор, который, как наблюдали, имеет отношение к длительной термостойкости труб в системах хлорированной воды, является способностью антиоксидантов быть устойчивыми к экстракции их из воды внутренней стороны трубы. В настоящее время не имеется известных систем антиоксидантов, которые удовлетворяют комбинации всех этих факторов для стандартных полиэтиленовых смол.
В соответствии с этим настоящее изобретение предлагает класс смол, которые проявляют повышенное сродство к добавкам в том, что добавки, менее вероятно, экстрагируются в содержащую воду окружающую среду. Настоящее изобретение предлагает также конкретную комбинацию антиоксидантных добавок, которые демонстрируют синергическое действие в удлинении времени индуцирования окисления для пластиковых труб в системах хлорированной воды.
3
3
2
Предпочтительной смолой для применения в настоящем изобретении является полиэтиленовая смола с плотностью в диапазоне от 0,925 до 0,965 г/см Выбранная плотность будет зависеть от предполагаемой цели, причем материалы с меньшей плотностью обеспечивают более высокую эластичность, но проявляет также меньшую устойчивость к высоким температурам и более низкий модуль. Для некоторых применений плотности выше приблизительно 0,940 г/см будут наиболее предпочтительными. Смола должна также иметь индекс расплава (I) в диапазоне от 0,05 до 5 г/10 минут, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1 г/10 минут.
Антиоксидантные добавки настоящего изобретения включают, по меньшей мере, два антиоксиданта, которые действуют синергическим образом для окружающей среды трубы, в которые подают хлорированную воду. В соответствии с этим один из антиоксидантов должен быть выбран для его эффективности в отношении атмосферы, внешней для трубы, и другой антиоксидант должен быть выбран для его эффективности в отношении воздействия хлора во внутренней части трубы. Предпочтительные антиоксиданты включают затрудненные фенолы, фосфиты и фосфониты.
Настоящее изобретение относится также к применению такой изготовленной полиэтиленовой смолы и композиции и к формованным изделиям, таким как трубы, изготовленным из такой полиэтиленовой смолы или композиции.
Основные определения
Термин «сополимер» используют в данном описании для обозначения полимеров, полученных полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров. Родовой термин сополимер, таким образом, включает термин сополимер, обычно используемый для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных из более чем двух различных мономеров, таких как терполимеры.
Если не указано иное, все части, проценты и отношения являются массовыми.
Аббревиатура «куб.см» означает кубические сантиметры.
2
Если специально не оговорено особо, термин «индекс расплава» означает индекс расплава I, как определено в соответствии ASTM D1238 при нагрузке 2,16 кг и при температуре 190°С.
Если не оговорено особо, термин «альфа-олефин» (α-олефин) относится к алифатическому или циклоалифатическому альфа-олефину, имеющему, по меньшей мере, 4, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода.
3
3
3
3
2
Настоящее изобретение предлагает полиэтиленовую смолу с плотностью, по меньшей мере, приблизительно 0,925 г/см, более предпочтительно приблизительно 0,930 г/см, наиболее предпочтительно приблизительно 0,940 г/см. Полиэтиленовая смола может иметь максимальную плотность приблизительно 0,965 г/см. Смола должна иметь также индекс расплава (I) в диапазоне от 0,05 до 5 г/10 минут, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1 г/10 минут. Смола может также преимущественно иметь многомодальное молекулярно-массовое распределение. Предпочтительные смолы для применения в настоящем изобретении и подходящие способы для их получения указаны в WO 03/020821. Смолы, применяемые в настоящем изобретении, могут быть сшиты по способам, известным в данной области, но это не является обязательным, и фактически для многих применений предпочтительно, чтобы смолы не были сшиты.
Не желая связываться с теорией, высказывается гипотеза, что применение материалов с более высокой плотностью позволяет достичь лучших результатов вследствие их кристаллической структуры. Чем выше плотность материала, тем меньше он содержит аморфных областей. Считается, что вода может проникать в эти аморфные области и экстрагировать расположенный там антиоксидант, тогда как вода не может проникать в кристаллические области. Таким образом, материалы с более высокой плотностью имеют меньше областей, из которых антиоксиданты могут быть экстрагированы, что со временем приводит к более высокой концентрации антиоксиданта в материале. Следует также отметить, что этот эффект повышает эффективность всех антиоксидантов и совсем не повышает эффективность предпочтительной комбинации антиоксидантов настоящего изобретения. Специалисту в данной области будет очевидно, что этот благоприятный эффект снижения экстракции антиоксиданта, наблюдаемый при применении материала с высокой плотностью, не противоречит другим физическим ограничениям материалов с высокой плотностью, таким как обычно более низкая прочность и эластичность. Таким образом, конкретная применяемая смола должна быть оптимизирована для нужд конкретного применения.
Настоящее изобретение предлагает также композиции, содержащие полиэтиленовую смолу изобретения с высокой плотностью и упаковку антиоксиданта, включающую, по меньшей мере, две антиоксидантные добавки. Обнаружено, что антиоксиданты не являются подходящими для различных элементов в равной степени. Так, некоторые антиоксиданты действуют лучше при противодействии порче трубы при воздействии на нее воздуха, тогда как другие могут быть лучше при противодействии порчи той же самой трубы при воздействии на нее хлора. В соответствии с этим для настоящего изобретения одна антиоксидантная добавка должна быть выбрана ввиду ее эффективности в качестве антиоксиданта при воздействии на трубу воздуха и другая антиоксидантная добавка должна быть выбрана ввиду ее эффективности при воздействии на трубу хлора. Выбор антиоксиданта может также изменяться в зависимости от того, должна ли быть смола сшитой.
Известно, что для эффективного действия против воздействия воды применяют первый класс антиоксидантов, включающих затрудненные фенолы, соответствующие формуле
1
5
3
3
2
3
3
2
3
4
где R и R могут независимо представлять собой -СН, -СН(СН) или -С(СН) и R, R и R могут представлять собой независимо любую углеводородную или замещенную углеводородную группу.
Группы R должны быть выбраны так, чтобы конкретный антиоксидант мог иметь растворимость в гексане при 20°С более чем пять процентов. Как должно быть понятно среднему специалисту в данной области, это означает, что полярные группы обычно исключаются. Чтобы определить растворимость в гексане, вещество измельчают в порошок, имеющий средний размер частиц приблизительно 300 микрон, Двенадцать граммов этого порошка затем добавляют к 100 граммам гексана и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 часов. Твердое вещество затем отфильтровывают, сушат и взвешивают, процентную растворимость вычисляют из разности между массой порошка до и после перемешивания.
Гидролизованный продукт антиоксиданта также должен иметь растворимость в гексане при 20°С более чем пять процентов. Для определения растворимости гидролизованного продукта антиоксидант сначала гидролизуют растворением антиоксиданта в растворителе, таком как ацетон или диоксан. Затем добавляют воду в количестве, обеспечивающем получение раствора, имеющего пять массовых процентов воды. Этот раствор затем кипятят с обратным холодильником в течение семи дней до полного гидролиза вещества. Раствор затем упаривают для выделения твердого вещества и растворимость данного вещества определяют, как указано выше.
Примером первого класса антиоксидантов, подходящих для применения в настоящем изобретении, является 3,3'3'',5,5'5''-гекса-трет-бутил-альфа, альфа', альфа''-(мезитилен-2,4,6-триил)три-п-крезол (САЗ 1709-7-2), коммерчески доступный как ирганокс 1330 (Ciba Specialty Chemicals) или этанокс 330 (Albemarle Corporation).
Однако было обнаружено, что этот первый класс антиоксидантов не является эффективным, как требуется, против действия хлора и кислорода. Для эффективности против действия хлора и кислорода в воздухе предпочтительным является второй класс антиоксидантов.
1
5
3
3
2
3
3
2
3
4
2
3
4
6
2
3
4
6
6
Второй класс антиоксидантов соответствует такой же общей формуле, как первый класс, где R и R могут представлять собой -СН, -СН(СН) или -С(СН) и R, R и R могут представлять собой независимо водород или любую углеводородную или замещенную углеводородную группу, при условии, что R, R и R выбраны так, чтобы антиоксидант не содержал остаток -Ph-CHR, или R, R и R выбраны так, чтобы антиоксидант не содержал остаток Ph-CHR, где Ph представляет собой замещенное или незамещенное кольцо фенила, и R может быть Н или замещенным или незамещенный кольцом фенила. Примеры второго класса антиоксидантов включают тетракис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)пентаэритрита (CAS 6683-19-8), доступный как ирганокс 1010 (Ciba Specialty Chemicals); октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (CAS 002082-79-8), доступный как ирганокс 1076; 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)-трион (CAS 2767-62-6), доступный как ирганокс 3114; 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион (CAS 040601-76), доступный как цианокс 1790 (CyTech Industries); этиленбис(оксиэтилен)бис-(3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-м-толил)пропионат) (CAS 36443-68-2), доступный как ирганокс 245; 1,6-гексаметилен-бис-(3,5-ди(трет-бутил)-4-гидроксигидроциннамат (CAS 35074-77-2), доступный как ирганокс 259; тиодиэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (CAS 41484-35-9), доступный как ирганокс 1035, и их смеси. Структуры антиоксидантов, перечисленных выше, показаны ниже.
При применении в трубах, предназначенных для доставки хлорированной воды, таким образом, было обнаружено, что упаковка добавок, включающая, по меньшей мере, один антиоксидант из первого класса вместе, по меньшей мере, с одним антиоксидантом из второго класса, приводит к синергическим результатам. Предпочтительно, чтобы смола, применяемая для изготовления труб, содержала, по меньшей мере, приблизительно от 300, более предпочтительно 400 и наиболее предпочтительно приблизительно 500 ч./млн до приблизительно 5000 ч./млн, более предпочтительно приблизительно 4000 ч./млн и наиболее предпочтительно приблизительно 3000 ч./млн добавки каждого класса.
ТМ
ТМ
TM
К смоле или упаковке антиоксидантов могут быть добавлены другие добавки, которые могут быть более эффективными при предотвращении окисления при более высоких температурах, которым смола может подвергаться во время экструзии. Такие антиоксиданты включают фосфиты и фосфониты, такие как трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат (CAS 31570-04-4), доступный как иргафос 168. С композициями настоящего изобретения подходящим образом можно также применять деактиваторы металлов, такие как 2',3-бис-[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид (CAS 32687-78-8), доступный как ирганокс MD 1024, и 2,2'-оксалилдиамино-бис-[этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] (доступный как наугард XL1); вещества для улучшения технологических свойств; УФ-стабилизаторы; другие антиоксиданты; пигменты или красящие вещества.
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
При применении для изготовления труб для хлорированной воды смола настоящего изобретения содержит затрудненные фенолы, такие как ирганокс 1330, затрудненные фенолы, такие как ирганокс 1010 и/или ирганокс 1076, фосфиты, такие как иргафос 168, и деактиваторы металлов, такие как ирганокс MD 1024 и/или наугард XL1.
Смолы или композиции настоящего изобретения можно применять для изготовления формованного изделия. Такое изделие может быть однослойным или многослойным изделием, которое можно получать подходящими известными способами превращения с использованием нагрева, давления или их комбинации для изготовления формованного изделия. Подходящие способы превращения включают, например, формование раздувом, формование раздувом с совмещенной экструзией, литьевое формование, литьевое формование с вытяжкой раздувом, прямое прессование, экструзию, получение одноосноориентированного волокнистого пластика, каландрование, формование листового термопласта. Формованные изделия, предложенные изобретением, включают, например, пленки, листы, волокна, профили, отливки и трубы.
Полиэтиленовые смолы и композиции согласно настоящему изобретению являются особенно подходящими для изготовления изделий долговременного применения, особенно труб без необходимости сшивания. Трубы, включающие полиэтиленовую смолу, предлагаемую в данном описании, являются другим аспектом настоящего изобретения и включают однослойные трубы, а также многослойные трубы, в том числе многослойные композиционные трубы. Трубы изобретения включают полиэтиленовую смолу низкого давления (повышенной плотности) в форме композиции (состава), которая содержит также упаковку антиоксиданта настоящего изобретения и необязательно другие добавки или наполнители.
Однослойные трубы согласно настоящему изобретению состоят из одного слоя, изготовленного из композиции согласно настоящему изобретению, содержащей полиэтиленовую смолу низкого давления (повышенной плотности) вместе с упаковкой антиоксиданта, предлагаемой в данном описании, и любыми дополнительными подходящими добавками, обычно применяемыми для изготовления труб. Такие добавки включают красящие вещества и материалы, такие как, например, стабилизаторы процесса, пигменты, деактиваторы металлов и УФ-защитные средства.
Возможны также многослойные композиционные трубы, включающие один или несколько слоев, например один или два слоя, где, по меньшей мере, один слой включает композицию согласно настоящему изобретению. В таких случаях следует применять смолу низкого давления, по меньшей мере, для внутреннего слоя, поскольку он является слоем, который подвергается действию воды. Должно быть понятно, что в многослойной трубе упаковка антиоксиданта, применяемая со смолой низкого давления, может быть другая и смола может не подвергаться действию воздуха. Такие многослойные трубки включают, например, трехслойные композиционные трубы с общей структурой РЕ/адгезив/барьер или пятислойные трубы с общей структурой РЕ/адгезив/барьер/адгезив/РЕ или полиолефин/адгезив/барьер/адгезив/РЕ. В этих структурах РЕ означает полиэтиленовые слои, которые могут быть изготовлены из одного и того же или разных полиэтиленовых композиций. Подходящие полиолефины включают, например, полиэтилен, полипропилен и полибутилен, гомополимеры и сополимеры высокого давления. Слоем-барьером может быть органический полимер, способный обеспечить требуемые барьерные свойства, такой как сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), или металл, например алюминий или нержавеющая сталь.
Изобретение далее иллюстрируется нижеследующими примерами, которые, однако, не должны истолковываться как ограничение изобретения.
Примеры
3
3
3
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
2
2
2
Различные композиции смол получали сначала смешиванием маточной смеси, содержащей добавки, с базовой смолой до достижения уровней добавок (в ч./млн), указанных в таблице. Для примеров 1-8 базовой смолой была смола из этилена и октена с плотностью 0,941 г/см и индексом расплава (I) 0,85 г/10 мин (определяли согласно ASTM D-1238, условие Е, 190°С/2,16 кг). Для примера 9 базовой смолой являлась полиэтиленовая смола, имеющая плотность 0,933 г/см и индекс расплава (I) 0,7. Для примера 10 базовой смолой являлась полиэтиленовая смола, имеющая плотность 0,9345 г/см и индекс расплава (I) 0,6. В таблице АО1 означает ирганокс 1330, затрудненный фенол в качестве антиоксиданта; MD означает деактиватор металла (наугард XL1 для примеров 1, 3, 4, 6, 8 и 9 и ирганокс MD1024 для примеров 2 и 5); АО2 означает химассорб 944, затрудненный амин в качестве антиоксиданта; АО3 означает иргафос 168, фосфитный антиоксидант; АО4 означает органокс 1010, затрудненный фенол в качестве антиоксиданта и АО5 означает ирганокс 1076, затрудненный фенол.
Композиции смол затем подвергали экструзии на промышленных линиях экструзии для изготовления труб, имеющих наружный диаметр 17 мм (за исключением примера 9 для труб с 16 мм и примера 10 для труб с 16 мм) и толщину 2 мм. Эти трубы оценивали по их устойчивости к действию хлора согласно методике Jana Laboratories APTF-2, их время до повреждения (время F) указано в последнем столбце таблицы. Условия испытания были следующими: рН 6,8 (±0,1); содержание хлора 4,1 мг/л (±0,1); номинальная ORP 830 мВ; температура жидкости 110°С (±1); температура воздуха 110°С (±1); давление 70 фунт/кв.дюйм (±1); скорость потока 0,1 галлона США/мин (±10 процентов).
3
ТМ
ТМ
2
Позднее вторую партию испытаний проводили и описали, как примеры 11-19. Все эти образцы были изготовлены из базовой смолы, полученной из этилена и октена, с плотностью 0,941 г/см и индексом расплава (I) 0,85 г/10 мин (определяли в соответствии с ASTM D-1238, условие Е, 190°С/2,16 кг). MD означает наугард XL1 для примеров 11-13 и 15-19 и ирганокс MD1024 для примера 14. Все полученные трубы имели 16 мм в диаметре. Метод испытания был идентичен описанному выше методу.