Влияние сорбированных катионов цветных металлов на старение оксигидроксидов алюминия (III), хрома (III) и циркония (IV)

УДК 541.183

ВЛИЯНИЕ СОРБИРОВАННЫХ КАТИОНОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СТАРЕНИЕ ОКСИГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ

В.В. Семушин

Изучено старение свежеосажденных оксигидроксидов (ОГ) Al (Ш), ^ (Ш) и Zr (IV) с сорбированными катионами цветных металлов (ЦМ) (Cu2+, Ni2+, Cr3+, БЬ2+ и Cd2+) при длительной (2-3 года) выдержке в 0,25 М растворе при комнатной температуре. Установлено, что из трех изученных ОГ только алюмогель претерпевает в результате старения значительные изменения элек-троповерхностных свойств и состава. Результатом этих превращений является значительная (до 70 %) десорбция сорбированных катионов ЦМ. Хромо- и цирконогели испытывают за указанный срок старения очень малые изменения. Природа сорбированных катионов незначительно влияет на изменения свойств изученных ОГ.

Ключевые слова: оксигидроксиды, сорбированные катионы, точка нулевого заряда, состав, старение.

Введение

Ранее нами было проведено обзорное исследование [1] старения гидрогелей оксигидроксидов (ОГ) Fe (III), Сг (III), А1 (III), Хх (IV) и Т (IV) под влиянием сорбированных катионов цветных металлов (ЦМ) (Си (II), № (II), Сг (III), РЬ (II) и Cd (II)) в суспензии, где дисперсионной средой служил 0,25 М раствор №аС1. Старение проводили при комнатной температуре в течение 2-3 лет. Было установлено, что поведение ОГ в этих условиях сильно различается в зависимости от природы центрального иона ОГ, и наибольшие изменения претерпевают свойства ОГ А1 (III) и Fe (III). Эти изменения выражаются в ослаблении основных свойств поверхности ОГ, следствием чего является подкисление суспензии и частичная десорбция катионов ЦМ, а также в частичной кристаллизации ОГ.

Эти превращения были подробно изучены и описаны нами для ОГ Fe (III) [2], и частично для А1 (III) [3] и Т (IV) [4]. Однако поведение ОГ Сг (III) и Хг (IV) при старении не было нами описано, а поведение ОГ А1 (III) описано не достаточно подробно. Поскольку вопрос о десорбции сорбированных катионов ЦМ с поверхности ОГ при старении связан с проблемой вторичного загрязнения окружающей среды при хранении отходов химико-металлургических производств, в настоящей работе описано старение ОГ Сг (III) и Хг (IV) с сорбированными ЦМ и приведены соответствующие дополнительные данные о поведении ОГ А1 (III).

Методика исследования

Для получения образцов ОГ использовали методику, описанную в работе [5]. Использовали аликвоты исходных растворов А1 (III) и Сг (III), содержащие ~ 0,02 моля ОГ, что соответствует 1,5^2,3 г ОГ стехиометрического состава А1(ОН)3 и Сг(ОН)3. Гели ОГ циркония в количестве ~0,02 моль, что соответствует 3,2 г ОГ стехиометрического состава Хг(ОН)4, получали растворением 5,5 г Хг0(№03)2'2,3Н20 в 50 мл воды. Аликвоты растворов солей разбавляли до ~ 50 мл, осаждали, доводя рН суспензии до значения 8,5 (рН^, прибавляя к разбавленной аликвоте раствора соли по каплям раствор №аОН с концентрацией 2 моль/л до тех пор, пока заданное значение рН1 не оставалось постоянным в течение ~ 5 мин. После осаждения гель отделяли от маточного раствора и трижды промывали дистиллированной водой путем декантации с помощью центрифуги ОПн-8 с п=2000 об/мин, продолжительность отжима каждый раз составляла 5 мин. Промытые осадки суспендировали в воде до объема суспензии 0,25 л.

Системы для изучения влияния катионов ЦМ на старение ОГ готовили следующим образом. В объёме 1,5 л смешивали 1,25 л 0,3 М раствора №аС1 (фоновый электролит), содержащего аликвоту раствора сорбата, рассчитанную так, чтобы концентрация катиона сорбата в системе «сор-

бент + сорбат + электролит» составляла ~ 9+4 мг/г М(ОН)3(4) (табл. 1), и 0,25 л суспензии, содержащей 0,03 моля сорбента. Затем величину рН полученной суспензии снова доводили до 8,5. Исходную концентрацию сорбата контролировали перед смешением раствора сорбата и суспензии сорбента. Полученную систему в закрытом полиэтиленовом сосуде выдерживали при комнатной температуре (18±5) °С и периодическом встряхивании без корректировки pH в течение 2-3 лет. Для сравнения были поставлены аналогичные эксперименты по старению сорбентов, свободных от сорбата. В течение всего времени старения систем через определенные, все возрастающие промежутки времени отбирали пробы суспензии по 30-50 мл, измеряли в них при постоянном перемешивании рН (рНс) (рис. 1, 2), после чего возвращали пробы в систему.

Таблица 1

Исходная концентрация сорбата в ОГ сорбенте

Оксигидроксид Концент рация сорбата, мг/г сорбента

Си2+ №2+ РЬ2+ Сг3+ Сd2+

А1 (III) 12,6 13,8 12,5 12,7 12,6

Сг (III) 10,2 9,8 7,7 - 9,3

2г (IV) 5,8 6,3 5,0 5,4 5,9

После окончания заданного срока старения суспензию тщательно перемешивали, измеряли рНс суспензии и фильтрата рНф (табл. 2-4). После этого осадок отделяли от раствора путём декантации с последующей трехкратной отмывкой от раствора фонового электролита. Затем отмытый гель ОГ разбавляли до 250 мл и измеряли рН полученной суспензии (табл. 2-4). Из полученной суспензии отбирали аликвоты, соответствующие ~ 0,008 моля ОГ для экспериментов по определению рН точки нулевого заряда (рНТНЗ) и скорости индикаторной реакции гетерогенного гидролиза (ГГ) комплекса [!гС16]2- (табл. 2-4), константа Кн которой используется нами как характеристика сорбционной активности ОГ согласно [6, 7]. Часть сорбента использовали для определения брутто-состава гидрогеля. Для этого навески гелей сначала сушили до постоянной массы при 110 °С, затем прокаливали при 950-1050 °С в течение 2 часов. Результаты представлены в табл. 2-4. Высушенные образцы ОГ исследовали методом рентгенодифракционного анализа на дифрактометре ДРОН-2с использованием Си-Ка-излучения (монохроматор - графит). На основании полученных дифрактограмм определяли тип кристаллической решетки ОГ.

Рис. 1. Влияние сорбированных катионов на изменение рН модельных систем во времени (т) с ОГ АІ (III): 1 - Cd2+; 2 - Сг3+; 3 - без сорбата

Рис. 2. Влияние сорбированных катионов на изменение рН модельных систем во времени (т) с ОГ Zr (IV): 1 - РЬ2+, 2 - без сорбата; 3 - Cd2+

Физическая химия

Таблица 2

Влияние катионов ЦМ на поведение систем ОГ Д1/М2+ после старения

Определяемая характеристика Сорбент ОГ Л1

Сорбированный катион

- - Си N1 РЬ Сг са

X л суспензии 8,50 4,64 5,83 4,97 5,24 5,12 5,7

фильтрата 7,76 4,75 6,02 5,59 5,52 5,88 6,02

ДрН=рНсусп-рНф 0,74 -0,11 -0,19 -0,62 -0,28 -0,76 -0,32

Десорбция, М2+% - - 3,3 47,0 61,0 н/о 74,6

рНтнз, фон №С1, моль/л 0,1 8,16 4,29 5,35 4,04 5,02 4,82 5,43

1,0 8,62 5,25 5,65 5,01 5,32 5,28 5,95

Кн-105 с-1, [Мб]2-, 60 °С, в 1 М №С1 9,8±1,1 1,5±0,2 2,5 ± 0,1 1,0± 0,1 4,2 ± 0,5 1,2 ± 0,1 2,7± 0,1

Состав [Л1203уН20]хН20 Продолжительность выдержки, сут.

0 1232 1040 1053 1076 1097 1122

X 262,0 95,7 211,9 39,9 79,1 60,4 119,1

У 2,1 4,1 2,7 1,7 2,5 2,9 2,8

Х+У 264,1 99,8 214,6 41,7 81,6 63,3 122,0

Таблица 3

Влияние катионов ЦМ на поведение систем ОГ Сг/М2+ после старения

Определяемая характеристика Сорбент ОГ Сг

Сорбированный катион

- - Си N1 РЬ Са

Я а суспензии 8,50 8,30 8,31 8,39 8,33 8,33

фильтрата 6,15 6,19 6,20 6,22 6,36 6,21

ДрН=рНсусп-рНф 2,35 2,11 2,12 2,17 1,97 2,12

Десорбция, М2+% - - 0,02 0,05 0,15 0,12

рНтнз, фон №С1, моль/л 0,1 8,78 8,00 8,01 8,05 8,02 8,02

1,0 9,42 8,16 8,17 8,28 8,21 8,23

Кн-104 с-1, Р^СУ3-, 30 °С, в 1 М №С1 7,01± 0,43 6,96± 0,74 7,89± 0,25 10,43±0,32 7,37± 0,32 7,46 + 0,21

Состав [СГ20э->Н20]-хН20 Продолжительность выдержки, сут.

0 1440 1253 1265 1044 1043

X 287,6 104,7 124,7 112,3 121,5 131,1

.У 4,6 4,0 4,7 3,9 3,6 3,2

х+у 292,2 108,7 129,0 116,2 125,2 134,4

Таблица 4

Влияние катионов ЦМ на поведение систем ОГ Иг/М2+ после старения

Определяемая характеристика Сорбент ОГ 2г(^

Сорбированный катион

- - Си N1 РЬ Сг Са

Я а суспензии 8,50 8,31 8,13 8,35 8,43 8,03 8,01

фильтрата 5,22 6,27 5,90 6,00 6,04 5,88 5,86

ДрН=рНсусп-рНф 3,28 2,04 2,23 2,35 2,4 2,17 2,16

Десорбция, М2+% - - 0,01 0,45 0,02 0 3,4

рНтнз, фон №С1,, моль/л 0,1 8,32 8,18 7,85 8,02 8,11 7,74 7,70

1,0 8,92 8,29 8,02 8,26 8,35 8,10 8,04

Кн-104 с-1, [!гСу2-, 60 °С, в 1 М №С1 - 3,44±0,25 4,51±0,30 3,23±0,9 3,24±0,24 3,61±0,28 4,20±0,54

Содержание воды [гг02уН20]хН20 Продолжительность выдержки, сут.

0 1508 1039 1055 1049 1047 1046

X 259,7 113,2 111,6 117,3 106,9 115,3 112,7

У 11,8 1,4 1,6 2,0 1,4 1,8 1,4

х+у 271,5 114,6 113,2 119,3 108,2 117,1 114,1

Обсуждение результатов

Как мы уже отмечали в работах [1, 2], по мере старения системы с различными сорбатами -катионами ЦМ - подкисляются в различной степени. На рис. 1, 2 отражены результаты изменения рН в исследуемых системах в течение 1,5 лет1.

В системах с ОГ А1 (III) наблюдается резкое снижение рН в течение первых 15-20 суток на 1-2 ед. рН, после чего наблюдается дальнейшее медленное подкисление и через ~ 1 год значение рН становится постоянным (см. рис. 1). Интересно отметить, что рНс у алюмогеля без сорбата выходит на плато только через ~ 3^3,5 года. Ряд влияния катионов ЦМ на снижение рН выглядит следующим образом: Си2 < Cd+2 < РЬ2 < Сг3 < №+2. Период относительной стабильности систем с хромогелем наступает через ~ 2,5 года. Влияние катионов ЦМ на ход старения хромогелей незначительно.

Для систем с цирконогелями характерно наличие двух периодов изменения рНс (см. рис. 2). Первый - в диапазоне 7,9^8,7 длится ~ 1 год, диапазон рН второго - 8,1^8,5. Катионы РЬ2 и №+2 вызывают незначительное подщелачивание суспензии по сравнению с системой, не содержащей сорбированных катионов, а катионы Cd+2, Сг3 и Си2 вызывают, напротив, очень слабое подкис-ление суспензии.

Из табл. 2-4 видно, что в случае алюмогеля изменение величины рН достигает ~ 4 ед., причем максимальное подкисление достигается для ОГ, свободного от сорбированных катионов, но даже и наименьшая разница между исходным и конечным рНс составляет 2,7 ед. (см. табл. 2). В то же время для ОГ Сг (III) эта разница составляет ~ 0,2 ед., а для ОГ 2г (IV) - не более 0,5 ед. (см. табл. 3, 4). Соответственно, и десорбция сорбированных катионов в первом случае составляет 47^75 %, кроме Сг+3, а во втором и третьем - не более 1 %, и только десорбция Cd2+ с поверхности цирконогеля достигает 3,5 %.

Очень интересны результаты наблюдения за величиной ДрН = рНс - рНф. ДрН характеризует так называемый суспензионный эффект [8]; знак суспензионного эффекта совпадает со знаком заряда поверхности на границе раздела твердое тело (ОГ) - жидкость (раствор электролита). Из табл. 2 видно, что поверхность алюмогеля после старения во всех случаях заряжена отрицательно, тогда как у свежеосажденного ОГ она заряжена положительно, что согласуется с истинной величиной рНТНЗ = 8,3 в среде №С1 [6]. В то же время поверхность ОГ Сг (III) и 2г (IV) во всех случаях заряжена положительно, при том, что это согласуется с истинными значениями их рНТНЗ [9]. Видно, что заряд поверхности хромогеля при старении изменяется очень мало по сравнению с зарядом свежеосажденного геля (табл. 3) (едва выходя за пределы экспериментальной погрешности), и для цирконогеля это изменение не намного больше (см. табл. 4).

Обращает на себя внимание ослабление зависимости рНТНЗ для всех трех ОГ от концентрации электролита, что может быть результатом таких изменений свойств поверхности раздела, которые мы еще не в состоянии зафиксировать. Величины Кн индикаторной реакции сильно изменяются (уменьшаются) в результате старения только в случае алюмогеля, у ОГ Сг (III) и 2г (IV) они сохраняют почти постоянное значение в пределах доверительного интервала измерений.

Содержание интрамицеллярной воды в образцах в результате старения под фоновым электролитом снизилось по сравнению со свежеосаждёнными ОГ в 2-6 раз в зависимости от природы центрального иона ОГ: А1 (III) > Сг (III) > 2г (IV) (см. табл. 2-4). Алюмогель теряет 150-200 молекул воды, однако в системе А1/Си содержание связанной воды сравнимо с содержанием в све-жеосаждённом ОГ А1 (III). Наполовину снижается содержание молекул воды в ОГ Сг (III) и 2г (IV). В свою очередь содержание структурной воды практически остаётся на уровне содержания в свежеосаждённой форме во всех изученных системах, за исключением цирконогелей, в которых её содержание снижается в 6-8 раз, что очевидно связано с образованием цирконила 2г02+.

В результате старения исследуемые ОГ кристаллизируются в различной степени. А1-гели кристаллизуются преимущественно по типу гиббсита, в 2г-гелях наблюдаются начальные стадии кристаллизации, Сг-гели за исследуемый период остаются рентгеноаморфными.

1 Изменения рНсусп в системах с ОГ Сг (III) слишком незначительны для графического представления. 2014, том 6, № 1

Физическая химия

Заключение

В результате изучения долговременного (2-3 года) старения ОГ Al (III), Cr (III) и Zr (IV) с сорбированными катионами ЦМ (Cu2+, Ni2+, Cr3+, Pb2+ и Cd2) в суспензии в 0,25 М растворе NaCl установлено, что из трех изученных ОГ только алюмогель претерпевает в результате старения значительные изменения электроповерхностных свойств и состава: снижение рНТНЗ, уменьшение сорбционных свойств, сокращение содержания воды в фазе геля и кристаллизацию. Результатом этих превращений является значительная (до 70 %) десорбция сорбированных катионов ЦМ. Это делает осадок алюмогеля, ранее использованный для очистки растворов (обычно как коагулянт), потенциальным источником загрязнения окружающей среды. Хромо- и цирконогели испытывают за указанный срок старения очень малые изменения. Природа сорбированных катионов незначительно влияет на изменения свойств изученных ОГ.

Литература

1. Печенюк, С.И. Старение оксигидроксидных сорбентов, насыщенных катионами цветных металлов / С.И. Печенюк, В.В. Семушин, Т.Г. Кашулина // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - Т. 11, № 4. - С. 663-669.

2. Семушин, В.В. Влияние сорбированных катионов цветных металлов на старение окси-гидроксида железа (III) / В.В. Семушин, С.И. Печенюк // Сорбц. хром. процессы. - 2008. - Т. 8, № 1.- С. 106-112.

3. Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксида алюминия / С.И. Печенюк, В.В. Семушин, И.Ю. Архипов // Изв. Челябинского науч. центра УрО РАН. -2006. - № 4. - С. 64-68.

4. Семушин, В.В. О свойствах поверхности титаногелей / В.В. Семушин, С.И. Печенюк // Сорбц. хром. процессы. - 2009. - Т. 9, № 3. - С. 448-456.

5. Оксигидраты, получаемые быстрым гидролизом концентрированных растворов солей железа (III) / С.И. Печенюк, Д.Л. Рогачев, А.Г. Касиков и др. // ЖНХ. - 1985. - Т. 30, № 2. -С.311-316.

6. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства свежеосажденных алюмогелей / С.И. Печенюк, В.В. Семушин // Изв. АН. Серия Химическая. - 2003. - № 1. - С. 60-64.

7. Печенюк, С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов / С.И. Печенюк. - Л.: Наука, 1991. - 246 с.

8. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. - М.: Химия. - 1989. - 464 с.

9. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства гидрогелей оксигидроксидов переходных и р-металлов / С.И. Печенюк // Изв. АН. Сер. Химическая. - 1999. - № 2. - С. 229-237.

Семушин Василий Владимирович - младший научный сотрудник, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26 а. E-mail: semushin@chemy.kolasc.net.ru

Bulletin of the South Ural State University

Series “Chemistry” _______________2014, vol. 6, no. 1, pp. 34-39

INFLUENCE OF THE ADSORBED METAL CATIONS ON THE AGING OF ALUMINUM (III), CHROMIUM (III) AND ZIRCONIUM (IV) OXYHYDROXIDES

V.V Semushin, ICTREMRM KSC RAS, Apatity, Russian Federation, semushin@chemy.kolasc.net.ru

The aging of the freshly precipitated oxyhydroxides of Al (III), Cr (III) and Zr (IV) with the adsorbed cations of non-ferrous metals (Cu2+, Ni2+, Cr3+, Pb2+ and Cd2+) in long-term (2-3 years) exposure to 0,25 M NaCl solution at room temperature has been studied. It has been established that among the studied oxyhydroxides only

alumina gel’s electric surface properties and composition have been changed significantly. Over 70 % of the non-ferrous metal cations are desorbed in the result of such transformations. The chromogels and zirconia gels has changed only slightly over the same period of time. The nature of the adsorbed cations insignificantly affects the properties of studied oxyhydroxides.

Keywords: oxyhydroxides adsorbed cations , the point of zero charge , composition, aging.

References

1. Pechenyuk S.I., Semushin V.V. and Kashulina T. G. Aging of Oxyhydroxide Sorbents Saturated with the Cations of Non-ferrous Metals [Starenie oksigidroksidnykh sorbentov, nasyshchennykh katio-nami tsvetnykh metallov]. Chemistry for Sustainable Development, 2003, no. 11, pp. 627-633.

2. Pechenyuk S.I., Semushin V.V. The Influence of Sorbed Non-ferrous Metal Cations on the Aging of Iron(III) Oxyhydroxides [Vliyanie sorbirobannikh kationov tsvetnikh metallov na starenie oksigi-droksidov zheleza (III)]. Sorbtsionnye i khromatograficheskieprotsesi, 2008, vol. 8, no. 1, pp. 106-112.

3. Pechenyuk S.I., Semushin V.V., Arkhipov I.B. Acid-basic Properties of the Surface of Aluminium Oxyhydroxide Hydrogels [Kislotno-osnovhie svoistva poverkhnosti gidrogelei oksigidroxida alu-miniya]. Isvestiya Chelyabinskogo nauchnogo tsentra. Khimiya i biologiya, 2006, no. 4, pp. 64-68.

4. Pechenyuk S.I., Semushin V.V. The Properties of the Surface Titanium Hydroxide [O svoyst-vakh poverkhnosti titanogeley]. Sorbtsionnie i khromatograficheskie protsesi. 2009, vol. 9, no. 3, pp.448-456.

5. Pechenyuk S.I., Rogachev D.L., Kasikov A.G. and al. [Oksigidraty, poluchaemye bystrym gi-drolizom kontzentrirovannykh rastvorov soley zheleza (III)] Russian Journal of Inorganic Chemistry [Zhurnal neorganicheskoy himii], 1985, vol. 30, no 2, pp. 311-316.

6. Pechenyuk S.I., Semushin V.V. Sorption Properties of Freshly Precipitated Alumogels. Russian Chemical Bulletin, 2003, vol. 52, no. 1, pp. 60-64.

7. Frolov Yu.G. Kurs kolloidnoy himii. Poverkhnostnye yavleniya I disperstnye sistemy [Course of Colloid Chemistry. Surface Phenomena and Disperse Systems]. Мoscow, Сhemistry, 1989. 464 p.

8. Pechenyuk S.I. Sorbtsionno-gidroliticheskoe osazdenije platinovikh metallov na poverchnosti neorganicheskikh sorbentov [Sorption-hydrolytical Precipitation of Platinum Metals on the Inorganic Sorbent Surface]. Leningrad, Nauka, 1991, 246 p.

9. Pechenyuk S.I. Sorption Properties of Hydrogels of Transition and p-metal Oxide Hydroxides. Russian Chemical Bulletin, 1999, vol. 48, no. 2, pp. 228-238.

Поступила в редакцию 12 августа 2013 г.