Химический мониторинг фенолов в водах

УДК 547.56

С.В. Темерев, Б.И. Петров, Л.С. Егорова Химический мониторинг фенолов в водах

S.V. Temerev, B.I. Petrov, L.S. Egorova ^emical Monitoring of Phenols in Waters

Реализован химический мониторинг фенолов природной, сточной и водопроводной воды. Экстракционное концентрирование фенолов выполнено бутилацетатом и без органического растворителя в системе вода — антипирин — нафталин-2-сульфокислота. Комбинированные методы анализа — экстракционно-флуориметрический и экстракционно-фотометрический — в химическом мониторинге следует сочетать с гибридными хроматографическими. Методика извлечения фенолов из воды статистически значима для результирующей аналитической процедуры определения фенолов в воде. На практике апробированы две комбинированные экстракционно-флу-ориметрические методики с органическим растворителем (бутилацетатом) и без него. Обсуждены особенности и преимущества расслаивающихся систем вода — производное пиразолона — нафталин-2-сульфокислота. Результаты химического мониторинга вод свидетельствуют о полном несоответствии испытанных образцов существующему рыбохозяйственному нормативу для фенолов — 1 мкг/дм3.

Ключевые слова: экстракция, фенолы, системы без органического растворителя.

БОТ 10.14258/йуаш(2014)3.1-42

Chemical monitoring of phenols in natural, waste and tap waters has been completed. Phenols extraction concentration has been carried out by butyl acetate without organic solvent in water — antipyrine — naphthalene-2-sulphonic acid system. Combined analytical techniques — extraction-fluorometric and extraction-photometric — techniques should be combined with hybrid chromatographic one during chemical monitoring. The technique of phenols extraction from waters is statistically significant for the resulting analytical procedure of detecting phenols in water. Two combined extracting-fluorimetric techniques with and without organic solvent (butyl acetate) have been tested in practise. The features and advantages of bottom systems water — pyrazolone derivative — naphthalene-2-sulfonic acid have been discussed. The results of waters chemical monitoring give evidence to the complete discordance of the tested samples to the existing fishery standards for phenols — 1 ^g/dm3.

Key words: extraction, phenols, systems without organic solvent.

Химический мониторинг фенолов в природных, сточных и питьевых водах — актуальная эколого-хи-мическая проблема. В суммарной химической нагрузке на водные экосистемы сложно рассчитать вклад техногенных точечных источников и диффузных источников поступления фенолов от природных комплексов. Несмотря на многочисленные публикации, например [1], аналитики предпочитают экстракцию в сочетании с доступным инструментальным методом: фотометрии, газовой, жидкостной, тонкослойной хроматографии. Реже в мониторинге фенолов используют реакцию окисления фенолов на ртутно-пленочном, стеклоуглеродном электродах [2, с. 232-233]. Предпочтительнее применять в гидрохимическом мониторинге два независимых метода с принципиально различным способом регистрации аналитического сигнала [3, с. 29-32]. Метод концентрирования in situ фенолов из поверхностных вод без органического растворителя в системах вода — производное пира-золона — органическая кислота [4, с. 28-36] с про-

толитическим взаимодействием между основанием и кислотой наиболее перспективен, так как позволяет реализовать на практике принципы «зеленой» химии и унифицировать образцы для анализа. Унификация позволяет не только сочетать реагенты (антипирин [5, с. 207-209], Я-диантипирилметаны) с рядом твердых органических [4, с. 28-36] (салициловой, сульфосали-циловой) и минеральных кислот [6, с. 225], но и позволяет в том же концентрате определять мешающие нитрит-анионы и катионы железа (III) [7, с. 180-183].

Цель настоящего исследования — сравнительный анализ аналитического применения экстракционных систем в химическом мониторинге вод на содержание фенолов.

Методическая часть. Ранее [2; 3] химический мониторинг фенолов реализован в речных водах с экстракционным концентрированием и фотометрическим определением «фенольного индекса». 180 методика определения фенольного индекса основана на взаимодействии фенолов с 4-аминоантипирином при рН

10,00 ± 0,20 в присутствии гексацианоферрата (III) калия с образованием окрашенных соединений, которые экстрагируются хлороформом. Методика позволяет получить общую оценку загрязнения воды фенолами, содержащими в параположении карбоксильную и гидроксильную группы, галогены, а также сульфо-группу. В методе экстракции фенолов хлороформом с 4-аминоантипирином при рН 10,00 ± 0,20 в присутствии гексацианоферрата (III) калия с образованием антипириновых красителей, без разбавления извлекается от 2 до 100 мкг фенолов в виде окрашенного конечного продукта из литра воды и концентрируется в нижнюю хлороформную фазу [8].

Стандарт ПНД Ф 14.1:2:4.34-95 [9] рекомендует флуориметрическую методику измерений массовой концентрации фенолов в пробах природной, питьевой и сточной воды с применением анализатора «Флюорат-02». Флуориметрический метод основан на извлечении фенолов из воды бутилацетатом, реэкстракции в водный раствор гидроксида натрия и измерении массовой концентрации по интенсивности флуоресценции фенолов.

Пробы сточной воды из канализационных колодцев отбирали по 3 л эмалированным бидоном трижды. Равные объемы сточной воды сливали в эмалированное ведро объемом 10 л, перемешивали и разливали доверху в бутыли из темного стекла, закрывали притертыми пробками. Образцы воды доставляли в лабораторию для экстракции и анализа. Для изучения суточной динамики загрязняющих веществ в сточных водах в феврале 2012 г. отбор проб проводили четыре раза в течение дня: в 9-00, 14-00, 18-00 и 21-00. Отбор проб на коммунальных очистных сооружениях (КОС-1 и КОС-2) проводили по следующей схеме:

- на входе на КОС пробы воды отбирали четыре раза в течение дня (в 9-00, 14-00, 18-00 и 21-00);

- пробы воды на разных стадиях очистки (после первичного отстаивания и после аэротэнков) — только утром (9.00-9.30).

Для анализа природной воды выбран контрольный створ р. Барнаулки. Место отбора проб — пешеходный мост (пр. Ленина). Дата отбора — 19.05.2013. Точка отбора пробы речной воды — левый берег р. Барнаулки. Во всех створах наблюдения р. Оби пробы воды отбирали стеклянным батометром с глубин 0,2 и 0,6 h (где h — глубина реки). Для определения остальных гидрохимических показателей пробы воды консервировали в соответствии с общепринятыми методиками.

Для очистки 5 г нафталин-2-сульфокислоты растворяли в 10 мл смеси дистиллированной воды и концентрированной хлороводородной кислоты в соотношении 1 : 1, фильтровали через трековую лавсановую мембрану с диаметром пор 0,1 мкм. Полученный раствор упаривали. После упаривания продукт оставляли при комнатной температу-

ре. В кварцевую чашку объемом 50 мл помещают навески антипирина (Ант) (0,94 г) и очищенную нафталин 2-сульфокислоту (НСК) (0,65 г), нагревали до расплавления (температура плавления 97 °С [10, с. 21-23]). В результате протолитического взаимодействия получали органическую соль нафталин-2-сульфонат антипириния — СпН12М20 • С10Н7803Н. Первоначально твердые реагенты: основание (антипирин) и нафталин-2-сульфокислота превращались при молярном отношении 1 : 1 в органическую соль сульфонат антипириния — СпН12М20 • С10Н7803Н. При температуре, близкой к температуре кипения воды, соль представляла собой легкоплавкий расплав — аналог ионной жидкости, вещество светлого цвета, без запаха с плотностью около 2,3 г/мл, т.е. вдвое плотнее чистой воды с растворимостью

0,09 г/10 г Н2О [10, с. 2-23]. Содержание фенола определяли по градуировочному графику Ц = 1,10 + 0,12 Сф. [мкг/л] (г = 0,981). В качестве контрольной пробы использовали органическую фазу (ОФ) расслаивающейся системы без добавки фенола. Массовую концентрацию фенолов в водной фазе вычисляли по градуировочному графику ^ = 0,014 + 0,331 Сф. [мкг/л] (г = 0,987). Контрольную пробу готовили, используя водную фазу модельной системы без добавки фенола.

Эффективность однократной экстракции нафта-линсульфосалицилатом антипириния представлена в таблице 5.

Результаты и обсуждение. Расслаивание за счет высаливания использовано для концентрирования молекулярных форм фенола в органическую фазу из кислых водных растворов (табл. 1) [6].

Нами исследованы составы тройных систем вода — трихлоруксусная кислота (ТХУК) — выса-ливатель (Н2804, Н3Р04), обеспечивающие количественное извлечение фенола (рис. 1). Эффективным высаливателем выступает серная кислота. При замене кислот на соответствующие неорганические соли возможно сохранение области расслаивания (рис. 2).

В рядах однотипных солей наблюдается зависимость между величиной площади области расслаивания и природой аниона высаливателя (рис. 2). Порядок введения компонентов не влияет на объем органической фазы и распределение фенола. Распределение фенола не зависит от его концентрации. Коэффициент распределения сохраняется практически постоянным. При увеличении содержания ТХУК в системе с серной и ортофосфорной кислотами увеличивается степень извлечения, но уменьшается коэффициент распределения фенола из-за возрастания объема органической фазы (табл. 1). При увеличении концентрации высаливателя при постоянной концентрации ТХУК возрастают и степень извлечения, и коэффициент распределения. Введение высаливателя в трехкомпонентные системы увеличивает эффективность извлечения фенола (табл. 2-4).

Причем в системе Н2О — Ант — НСК сульфат натрия действует эффективнее, чем хлорид (табл. 2). Замена основного компонента на диантипирилметан (ДАМ) обеспечивает количественное извлечение фенола без высаливателя при однократной экстракции

(табл. 3). Система с сульфосалициловой кислотой (ССК) менее эффективна в экстракции фенола вследствие гидрофильности сульфосалицилата антипири-ния, введение высаливателей обеспечивает количественное извлечение фенола (табл. 4).

Таблица 1

Распределение 1,18 мг фенола в 10 мл модельных систем в зависимости от добавок высаливателей

^высал., ммоль ^орг.ф, мл Найдено фенола, мг К, % В

органич. фаза водная фаза X

н2о — СС13СООН — н2бо4

24 3,1 0,90 0,25 1,15±0,03 78 8

28 2,9 1,01 0,12 1,13±0,06 89 21

32 3,0 1,04 0,10 1,14±0,05 92 24

36 2,8 1,07 0,08 1,15±0,04 93 34

40 2,8 1,10 0,08 1,18±0,03 93 37

45 2,7 1,09 0,06 1,15±0,08 95 46

57 2,6 1,11 0,05 1,16±0,03 96 59

Н2О — СС13СООН — Н3РО4

48 3,2 0,94 0,20 1,14±0,04 83 10

53 3,0 0,95 0,19 1,13±0,05 84 12

56 2,9 0,96 0,17 1,13±0,05 85 14

63 3,0 1,05 0,10 1,15±0,03 91 24

70 2,8 1,07 0,07 1,14±0,05 94 37

Н2О — СС13СООН — КаЫО3

41 3,8 0,95 0,17 1,12±0,06 85 9

43 3,4 0,97 0,16 1,13±0,06 86 11

45 3,4 1,03 0,12 1,15±0,04 90 17

45 3,5 1,09 0,10 1,19±0,03 92 20

46 3,2 1,11 0,06 1,17±0,03 95 38

47 3,0 1,12 0,06 1,18±0,02 95 46

Н:0

Рис. 1. Области расслаивания систем вода — трихлоруксусная — минеральная кислоты (Н2Б04 — 26,7%; Н3Р04 — 26,2%; НС104 — 7,5%) при 298 °К

Рис. 2. Области расслаивания в системах вода — ТХУК — соль натрия при 298 °К: 1 — сульфат натрия; 2 — нитрат натрия; 3 — перхлорат натрия

Таблица 2

Распределение 8,53 мкмоль фенола в системе Н2О — Ант — НСК — высаливатель

Найдено фенола, мкмоль (К ± є),% В ± є

Водная фаза Органическая фаза X

Без высаливателя

0,95 7,49 8,44

0,77 7,44 8,21 88 ± 1 21 ± 2

0,81 7,49 8,30

Введено 2,82 ммоль Ка2ВО4

0,32 8,10 8,42

0,32 8,13 8,45 95 ± 1 60 ± 2

0,33 8,15 8,48

Введено 2,74 ммоль ЫаС1

0,43 7,98 8,41

0,42 8,00 8,42 94 ± 1 44 ± 2

0,44 7,97 8,41

Таблица 3

Распределение фенола в системе Н2О — ДАМ — НСК

Введено фенола, мкмоль Найдено фенола, мкмоль (К ± є),% В ± є

Водная фаза Органическая фаза X

0,07 6,11 6,18

6,40 0,10 6,15 6,24 96 ± 1 64 ± 2

0,10 6,08 6,18

0,14 7,17 7,31

7,46 0,17 7,13 7,29 96 ± 1 68 ± 2

0,15 7,13 7,27

0,20 8,24 8,44

8,53 0,25 8,13 8,38 96 ± 1 70 ± 2

0,26 8,17 8,43

0,25 9,10 9,36

9,60 0,22 9,15 9,37 95 ± 1 61 ± 2

0,27 9,19 9,46

0,33 10,10 10,43

10,7 0,26 10,16 10,42 95 ± 2 62 ± 2

0,29 10,25 10,55

Таблица 4

Распределение 10,6 мкмоль фенола в системе Н2О — Ант — ССК

Найдено фенола, мкмоль (К ± є), % В ± є

Водная фаза Органическая фаза X

1,3 9,1 10,4 86 ± 2 19 ± 2

1,2 9,0 10,2 85 ± 1

1,2 8,9 9,9 84 ± 2

1,3 8,8 10,1 83 ± 2

1,1 8,9 10,0 84 ± 1

Введено 1 г высаливателя

Соль (Я ± є), % Б ± є

ЫаС1 96 ± 1 96 ± 1 95 ± 1 48 ± 5

КС1 96 ± 2 96 ± 2 96 ± 1 60 ± 6

№^4 99 ± 1 99 ± 1 99 ± 2 330 ± 2

К2ВО4 99 ± 1 99 ± 2 99 ± 2 330 ± 1

Поэтому расслаивающуюся систему вода — антипирин — ССК можно применять для экстракции фенолов из соленых и морских вод. Реализация на практике [5, с. 207-209; 7, с. 180-183] подтвердила эффективность последней для извлечения фенолов из рапы озер степного Алтая и солоноватых вод р. Кулунды. Замена

ССК на НСК практически не изменяет степень извлечения и коэффициент распределения фенола (табл. 5). Следует отметить, что для уменьшения величины контрольного опыта необходимо тщательно очищать НСК, что и выполнено, как описано выше. Результаты экспериментов представлены в таблицах 6-10.

Таблица 5

Распределение фенола в расслаивающейся системе вода — Ант — НСК

№ ^.ф, мл ^.ф, мл Введено, мкг Найдено, мкг <В> ± є <К> ± є, %

ВФ ОФ

1 10,0 0,7 1,05 0,36 0,79 33 ± 5 70 ± 3

0,33 0,80

0,34 0,79

2 10,0 0,7 2,50 0,45 2,12 70 ± 3 83 ± 2

0,44 2,18

0,43 2,18

3 10,0 0,7 5,00 1,29 4,03 42 ± 3 75 ± 3

1,29 3,71

1,30 3,70

4 10,0 0,7 7,35 1,54 5,69 53 ± 2 79 ± 3

1,54 5,69

1,50 5,86

5 10,0 0,7 10,50 2,57 7,76 39 ± 4 73 ± 2

2,89 7,61

2,76 7,59

Расхождение результатов таблицы 9 объясняется тем, что в методике с бутилацетатом часть фенолов теряется при предварительном экстракционном отделении нефтепродуктов гексаном. При расслаивании системы анализируемая вода — Ант — НСК концен-

трат фенолов формируется в виде нижней органической фазы, в то время как мешающие нефтепродукты главным образом присутствуют в верхней части анализируемой воды. Флуоресценция продукта взаимодействия фенола с нафталинсульфосалицилатом ан-

типириния отдельно не изучалась. Нельзя исключить возможную флуоресценцию последнего.

Таким образом, экспериментально (табл. 8, 9) продемонстрирована применимость расслаивающейся системы вода — Ант — НСК для экстракции фенолов с последующим фотометрическим и флуоресцентным окончанием. ОФ системы образует концентрат в нижней фазе и может также экстрагировать

фенолы из взвесей (планктона). ОФ также концентрирует железо (III), которое можно анализировать фотометрически. В методике [8] с бутилацетатом мешающее железо (III) связывают ортофосфорной кислотой, а также рекомендуют стадию реэкстракции фенолов гидроксидом натрия. Дополнительные стадии объективно ведут к потерям анализируемых фенолов.

Таблица 6

Показатели летучих и общих фенолов в бытовой сточной воде районов г. Барнаула:

Ленинского (колодец № 1), Индустриального (колодец № 2) и Центрального (колодцы № 3, 5), февраль 2012 г

\,№ колодца 1 Содержание фенолов, мг/л 2 Содержание фенолов, мг/л 3 Содержание фенолов, мг/л 5 Содержание фенолов, мг/л

Время N. отбора проб\ общие летучие общие летучие общие летучие общие летучие

9-00 часов 0,13± 0,01 0,11±0,02 0,11±0,01 0,10±0,02 0,20±0,04 0,031± 0,002 0,38±0,01 0,19±0,03

14-00 часов 0,18±0,03 0,13±0,02 0,38±0,04 0,13±0,01 0,26±0,02 0,16±0,03 1,56±0,04 0,53±0,02

18-00 часов 0,6±0,1 0,11±0,03 0,43±0,05 0,28±0,01 0,56±0,05 0,23±0,03 0,83±0,02 0,06±0,01

21-00 часов 0,32±0,04 0,06±0,01 0,49±0,05 0,09±0,01 0,30±0.01 0,10±0,02 0,39±0,01 0,098± 0,005

Таблица 7

Экстракционная флуориметрия [4], февраль 2012 г

Место отбора проб Массовая концентрация общих фенолов в воде, мкг/дм3

*Обь 1.1. 0,54

*Обь 1.2. 0,30

*Обь 1.3. 0,90

Выше КОС-1 0,16

КОС-1 2,04

Ниже КОС-1 1,00

**Створ № 2 2.1. 0,38

**Створ № 2 2.3. 0,24

Примечание. *Водозабор г. Барнаула;**Речной порт.

Таблица 8

Результаты определения «фенольного индекса» в воде р. Барнаулки экстракционно-фотометрическим и электрохимическим* методами [2; 3]

Наименование контрольного створа Содержание фенолов, мкг/л

Дата отбора 06.04.04 Дата отбора 21.04.04

Выше пляжа «Лесной пруд», автомобильный мост, п = 9 4,3 ± 0,2 4,1 ± 0,2 4,1* ± 0,2

Ниже плотины «Лесной пруд», п = 9 6,8 ± 0,2 6,8 ± 0,3 6,6* ± 0,4

Устье р. Пивоварки, п = 9 8,0 ± 0,2 7,8 ± 0,2 7,6* ± 0,2

Ниже устья р. Пивоварки, п = 9 6,1 ± 0,2 6,2± 0,2 5,8* ± 0,3

Таблица 9

Результаты определения (п = 3, 19.05.2013) фенолов в р. Барнаулке с флуориметрическим окончанием анализа

Экстракция Бутилацетатом Вода — Ант — НСК

№ образца Содержание фенола, мкг/л

1 8,55 ±0,05 9,10 ± 0,07

2 8,26 ±0,04 8,85 ± 0,02

3 8,11 ± 0,05 8,78 ± 0,03

Таблица 10

Результаты мониторинга водопроводной воды. Экстракция бутилацетатом [4]

Место отбора Массовая концентрация фенолов, мкг/дм3

АлтГУ (п = 3) 2,16 ± 0,03

ИВЭП СО РАН (п = 3) 2,36 ± 0,02

Выводы. Реализован химический мониторинг фенолов природной, сточной и водопроводной воды. Экстракционное концентрирование фенолов выполнено бутилацетатом и без органического растворителя в системе Н2О — Ант — НСК. Комбинированные методы анализа: экстракционно-флуориметрический и экстракционно-фотометрический в химическом мониторинге следует сочетать с гибридными хроматографическими. Экстракционная подготовка образца вод статистически значима для результата аналитической процедуры определения фенолов в водах.

На практике апробированы комбинированные экс-тракционно-флуориметрические методики с бутилацетатом и без органического растворителя. Выявлены особенности и экстракционные преимущества систем вода — производное пиразолона — нафталин-2-сульфокислота.

Результаты химического мониторинга вод свидетельствуют о повсеместном несоответствии содержаний фенолов существующему рыбохозяйственному нормативу 1 мкг/дм3.

Библиографический список

1. Коренман Я.И., Суханов П.Т. Концентрирование и определение фенолов. — Воронеж, 2005.

2. Темерев С.В., Бриль Т.А. Количественное определение фенолов в поверхностных водах // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий : материалы III Всерос. науч. конф., 2-4 сентября 2004 г. — Томск, 2004.

3. Темерев С.В., Бриль Т.А. Количественное определение фенолов в поверхностных водах экстракционно-фотометрическим и вольтамперометрическим методами // Известия Алт. гос. ун-та. — 2006. — № 3.

4. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода — антипирин — органическая кислота // Известия Алт. гос. ун-та. — 2003. — № 3 (29).

5. Ускова А.Ю., Темерев С.В. Особенности определения фенолов в природных поверхностных водах // Известия Алт. гос. ун-та. — 2012. — № 3/1 (75).

6. Петров Б.И., Темерев С.В., Егорова Л.С. Экстракция фенолов в системах без органического растворителя //

Каталог докладов III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, Воронеж, 17-21 октября 2005 г. — Воронеж, 2005.

7. Логинова О.Б., Темерев С.В., Индюшкин И.В. Химический мониторинг озерных систем степного Алтая // Известия Алт. гос. ун-та. — 2012. — № 3/1 (75).

8. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам : энциклопедический справочник. — 3-е изд., перераб. и доп. — М., 2000.

9. ПНД Ф 14.1:2:4.117-97. Методика выполнения измерений массовых концентраций фенолов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе «ФЛЮО -РАТ-02».

10. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазное распределение некоторых элементов в системе вода — антипирин—нафталин-2-сульфокислота // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1999. — Т. 42, № 1.