ТЕРМОСТОЙКИЙ ФОТОРЕЗИСТ
THERMAL STABLE PHOTORESIST

Изобретение относится к термостойкому фоторезисту, который используется в качестве защитного покрытия интегральных схем от светового излучения.
Известен термостойкий позитивный фоторезист, содержащий поли(о-гидроксиамид) (ПОА) - продукт поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты и 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана в амидном растворителе, который получают переосаждением из реакционного раствора смесью органических растворителей: пропанол-2: хлороформ, с последующей сушкой и растворением высушенного ПОА в диметилацетамиде (ДМАА). Фоторезист получают смешиванием раствора ПОА в ДМАА с раствором β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана) в ДМАА [SU 1828291 А1, кл. G03F 7/00, 1989],
Полученный фоторезист методом центрифугирования наносят на кремниевый субстрат (подложку) с металлическим напылением. Нанесенную пленку подвергают сушке в горизонтальном положении при 95°C в течение 15 мин, экспонированию ртутной лампой ДРШ-250 12-15 с при освещенности рабочей поверхности не менее 50000 лк, экспонированную пленку проявляют 0.3%-ным водным раствором едкого кали или 2%-ным водным раствором тринатрийфосфата. Минимальный размер вскрытых окон 1 мкм. Полученный рельеф подвергают ступенчатому задубливанию 30 мин при 150°C, затем 30 мин при 350°C. Термостойкость задубленной пленки составляет 450°C в инертной атмосфере, 400°C - на воздухе.
Фоторезист формирует высокоразрешенный термостойкий прозрачный микрорельеф, который, пропуская световое излучение, не предохраняет электронную схему, уменьшая срок службы прибора и понижая надежность его работы. Следует также отметить, что пленки такого материала имеют недостаточную адгезию к кремнийсодержащим субстратам.
Известны также термостойкие позитивные фоторезисты на основе ПОА различного строения, включающие фрагменты бис-эфиров бензоила и гидрохинона [Sheng-H.Hsiao, Liang-R Dai. Synthesis and Properties of Novel Aromatic Poly(o-hydroxyamide)s and Polybenzoxazoles Based on the Bis(etherbenzoyl chloride)s from Hydroquinone and Its Methyl-tert-Butyl-, and Phenyl-Substituted Derivatives. J.Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. // 1999. V.37. №13. Р.2129-2136]. Этот материал обладает теми же недостатками, что и фоторезист по SU №1828291 А1, кл. G03F 7/00, 1989.
Наиболее близким к предлагаемому термостойкому фоторезисту является фоторезист, полученный способом, где в реакцию поликонденсации с дихлоридом изофталевой кислотой вводят смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)диметил-силокеана, а светочувствительный компонент - β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана вводится непосредственно в реакционный раствор после завершения реакции поликонденсации. Наблюдается лучшее проявление микрорельефа после экспонирования, так как реакционный раствор содержит ПОА с широким молекулярно-массовым распределением; получают значительное увеличение адгезии к смешанным субстратам (Si-содержащие+металлы) при сохранении высокой термостойкости. Этот материал используется как межслойный диэлектрик, а также в качестве защитного покрытия микросхемы, [RU №2379731 Л.И. Рудая, Н.В. Климова, Г.К. Лебедева, М.Н. Большаков, В.В. Шаманин. «Способ получения термостойкого позитивного фоторезиста» от 09.01.2008].
Его основной недостаток, как и в указанных предыдущих фоторезистах, состоит в том, что, покрытие, будучи прозрачным, не предохраняет микросхему от светового излучения, что впоследствии может сказаться на надежности работы электронного прибора при дальнейшей эксплуатации.
Технической задачей и положительным результатом заявляемого изобретения является создание нового термостойкого фоторезиста для получения непрозрачных высокотермостойких высокоразрешенных микрорельефных покрытий, не пропускающих световое излучение, что позволяет использовать его в качестве защитных покрытий многоуровневых микросхем в приборах нового поколения. Такое защитное покрытие значительно повышает надежность работы микросхемы, увеличивая срок службы прибора.
Сущностью и основными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что высокотермостойкий непрозрачный позитивный фоторезист содержит реакционный раствор поли(о-гидроксиамида) - продукта поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты и 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана или смеси 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)диметил-силоксана, взятых в соотношении от 9:1 до 1:9 мол.%, β,β-бис-нафтохинондиазидо - (1,2)-5-сульфоэфир - (4-гидроксифенил)пропан и амидный растворитель и дополнительно содержит нигрозиновый черный краситель, при этом для получения термостойкого фоторезиста выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%: реакционный раствор поли(о-гидроксиамида) - 80-90; β,β-бис-нафтохинон-диазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропан - 3.2-4.0; нигрозиновый черный краситель - 0.6-1.4; амидный растворитель - остальное.
При получении термостойкого непрозрачного фоторезиста светочувствительный компонент и краситель вводятся непосредственно в реакционный раствор после завершения поликонденсации.
Фоторезист наносят на созданную с помощью последовательных операций микросхему методом центрифугирования, сушку пленки осуществляют при 95±5°C в отсутствии света, экспонирование пленки проводят через контактную маску ртутной лампой ДРШ-250 при освещенности рабочей поверхности не менее 50000 лк. Время экспонирования черной пленки превышает время экспонирования прозрачной пленки фоторезиста в 1.5-2 раза. Проявление проводят 0.3-0.6%-ным водным раствором едкого кали с добавлением бензилового спирта, который повышает растворимость красителя. При этом удается избежать образования вуали при проявлении. Минимальный размер вскрытых окон составляет 1.0 мкм с хорошим четким краем. Полученный микрорельеф подвергают ступенчатому задубливанию: 30 мин при 150°C, затем 30 мин при 350°C в атмосфере инертного газа. Термозадубленный рельеф обладает термостойкостью 350°C.
Пример 1
а) Получение ПОА
1.0 г-мол 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5°C), и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.0 г-мол тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты, с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5°C) и по каплям в течение 30 мин добавляют 2 г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина. После добавления всего количества эпихлоргидрина температуру реакционной массы поднимают до комнатной и при этой температуре перемешивают 2 ч. Полученный полимерный раствор используют для приготовления фоторезиста.
б) Приготовление фоторезиста
К 425 г полимерного раствора ПОА добавляют при перемешивании 20.3 г β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил) пропана в 43 г диметилацетамида и 4.08????? (5% от массы сухого полимерного остатка) красителя Nigrosin Alcohol Soluble в 30 мл ДМАА. Раствор перемешивают, предохраняя от света, при комнатной температуре 4 ч. Перед использованием композицию фильтруют через 1 мкм фильтр (Millipor) и методом центрифугирования наносят на сформированную на субстрате (микросхему). Нанесенную пленку подвергают сушке при горизонтальном положении пластины при 95°C в течение 15-30 мин, экспонированию ртутной лампой ДРШ-250 при освещенности рабочей поверхности не менее 50000 лк, проявляют 0.45-0.5%-ным раствором едкого кали с добавлением бензилового спирта. Минимальный размер вскрытых окон составляет 1 мкм. Полученный пленочный рельеф подвергают ступенчатой термообработке: 30 мин при 150°C, 30 мин при 250°C, затем 30 мин при 350°C. Его термостойкость составляет 350°C в инертной атмосфере. Термозадубленные пленки обладают высокой адгезией к субстрату со сформированным микрорельефом, содержащим металлические фрагменты, высокой химической стойкостью к концентрированным кислотам и щелочам, воздействию различных типов плазмы, за исключением кислородной плазмы, выдерживают до 50 термоциклов (-70-+150°C) без изменения электрофизических параметров.
Основные физические параметры термозадуб ленных пленок:
15
- удельное объемное сопротивление - 10 Ом·см;
6
- диэлектрическая проницаемость - 3.5-4.0 при 10 Гц;
-3
-2
- тангенс угла диэлектрических потерь - 2·10-2·10;
- пробивное напряжение - не менее 400 В (для пленки 1.5 мкм).
Пример 2
Получение фоторезиста проводят аналогично примеру 1, но при синтезе ПОА используют смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметана и бис-(3-аминопропил)диметил-силоксана, взятых в мольном соотношении 3:2. Термостойкость и физические параметры термозадубленных пленок сохраняются, адгезия к кремнийсодержащим субстратам повышается.
Пример 3
Получение фоторезиста проводят аналогично примеру 2, но при синтезе ПОА используют смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)диметил-силокеана, взятых в мольном соотношении 10:1. Термостойкость и физические параметры термозадубленных пленок сохраняются, адгезия к кремнийсодержащим субстратам, по сравнению с примером 2, понижается.
Пример 4
Получение фоторезиста проводят аналогично примеру 2, но при синтезе ПОА используют смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)диметил-силоксана, взятых в мольном соотношении 1:10. Вязкость фоторезиста значительно понижается, толщина пленок составляет менее 1 мкм, при их проявлении после экспонирования не удается получить четкий микрорельеф, пленка частично смывается.
Пример 5
Получение фоторезиста проводят аналогично примеру 2, но количество вводимого нигрозинового красителя составляет 2% от массы сухого полимера. После проявления и термообработки пленка частично пропускает свет и не предохраняет микросхему от светового излучения.
Пример 6. Получение фоторезиста проводят аналогично примеру 2, но количество вводимого нигрозинового красителя составляет 7% от массы сухого полимера. Возникают трудности при проявлении изображения после экспонирования, остается вуаль на проявленной поверхности.
Таким образом, наиболее эффективные характеристики получаемый термостойкий фоторезист проявляет с содержанием компонентов в композиции, указанным в примере 2.
Этот фоторезист позволяет формировать термо-, хемо-, плазмостойкое, адгезионно-прочное покрытие, которое защищает микросхему от светового излучения. Это значительно повышает надежность работы микросхемы и увеличивает срок службы электронного прибора в различных экстремальных условиях эксплуатации.