СПОСОБ СИНТЕЗА ТЕТРАЦИАНОЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ДИНИТРИЛА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR SYNTHESIS OF TETRACYANOETHYLENE BASED ON MALONIC ACID DINITRILE

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано для получения тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты в лабораторных условиях.
Тетрацианоэтилен является одним из важнейших синтетических реагентов в органической химии. Его используют в качестве диенофила в реакциях циклоприсоединения (Дильса-Алдера), а также в реакции нуклеофильного замещения с образованием трициановинильных производных, в частности: трициановинилового спирта или, например, N,N-диметил-(п-трициановинил)анилина. В последнее время интерес к химии тетрацианоэтилена особенно возрос, что обусловлено реакцией его полимеризации в газовой фазе под давлением.
2
2
Известен способ синтеза тетрацианоэтилена из комплекса диброммалононитрила ([4BrC(CN)]KBr) (см. заявку US №2794824, МПК C07C 255/00, 1957 г.).
Недостатком этого способа является высокая трудоемкость и длительность осуществления синтеза, а также невысокий выход (не более 31%) целевого продукта.
В качестве ближайшего аналога принят способ синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты (см. заявку US №2794823, МПК C07C 255/00, 1957 г.).
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка одностадийного способа синтеза тетрацианоэтилена с высокой степенью очистки из легкодоступного исходного сырья (динитрила малоновой кислоты) при высоком выходе готового продукта и его низкой себестоимости.
Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, выражается в уменьшении трудоемкости при использовании менее дефицитного исходного сырья и повышении выхода готового продукта при его низкой себестоимости.
Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза тетрацианоэтилена на основе динитрила малоновой кислоты синтез тетрацианоэтилена производят путем окислительной димеризации динитрила малоновой кислоты с оксидом селена(IV) в неполярном апротонном водонесодержащем органическом растворителе при температуре не ниже температуры кипения последнего. Кроме того, в качестве неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя используют бензол или толуол или хлорбензол.
На фиг.1 изображен ИК спектр в KBr тетрацианоэтилена, полученного в соответствии с заявляемым способом.
13
6
На фиг.2 изображен спектр ЯМР C (в Acetone-D) тетрацианоэтилена, полученного в соответствии с заявляемым способом.
На фиг.3 изображен ИК спектр в KBr тетрацианоэтилена, полученного по известной методике.
13
6
ИК спектр в KBr и спектр ЯМР C (в Acetone-D) были получены в Лаборатории молекулярного анализа ДВФУ на приборах соответственно - Bruker Vertex-70 и Bruker AvanceII-400 на частоте 100 МГц. Температура плавления определялась в запаянном капилляре на приборе Buchi Melting Point В-540.
Синтез тетрацианоэтилена осуществляют с использованием стандартного лабораторного оборудования известной конструкции:
- весы A&D HR-300i (max 320 g; d=0,1 mg; DC 220/12 V; 50/60 Hz);
- магнитная мешалка Heidolph MR Hei-Standard (230/240 V; 50/60 Hz; 100-1400 rpm) с термоконтроллером EKT Hei-Con (3 mA; 12 V; - 50/+300°C);
- роторный испаритель (в комплекте) - Buchi Rotavapour R-215 (100-240 V; 50/60 Hz; 20-280 rpm) с двухкамерным мембранным вакуумным насосом Buchi V-700 (100-230 V; 50/60 Hz), вакуум-контроллером V-855 (100-230 V; 50/60 Hz) и водяной баней Buchi В-491 (230 V; 50/60 Hz; 20-180°C);
- комплект термостойкого лабораторного стекла - холодильник Либиха (обратный холодильник), круглодонные колбы, воронка для фильтрования, мерные цилиндры; для фильтрования раствора от механических примесей использовалась фильтровальная бумага.
В синтезе использовались следующие реагенты:
- динитрил малоновой кислоты (М=66,06 г/моль, CAS: 109-77-3) - ACROS, 99% чистоты, D=1,040;
- оксид селена(IV) (М=110,96 г/моль, CAS: 7446-08-4) - ACROS, 99,8% чистоты;
- оксид магния (М=40,30 г/моль, CAS: 1309-48-4), 98% чистоты;
- бензол (М=78,11 г/моль, CAS: 71-43-2), 99% чистоты;
- толуол (М=92,14 г/моль, CAS: 108-88-3), 99% чистоты;
- хлорбензол (М=112,56 г/моль, CAS: 108-90-7), 99% чистоты.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
В колбу помещают динитрил малоновой кислоты и неполярный апротонный водонесодержащий органический растворитель, которые нагревают до температуры не ниже температуры кипения последнего.
Оксид селена(IV) добавляют в колбу к исходным реагентам до их нагрева, либо после их нагрева, при этом направление прохождения реакции не меняется. В результате димеризации динитрила малоновой кислоты на стенках колбы выделяются осмолившиеся продукты реакции. Добавление в смесь оксида магния предотвращает образование смолистых продуктов.
После завершения димеризации динитрила малоновой кислоты полученный раствор тетрацианоэтилена декантируют и профильтровывают через бумажный фильтр в колбу для упаривания.
Остаток в колбе заливают 2 раза порциями неполярного апротонного водонесодержащего органического растворителя, нагревают до температуры не ниже температуры кипения последнего и профильтровывают в колбу для упаривания. Объединенный раствор тетрацианоэтилена выпаривают на роторном испарителе и сушат в вакуум-эксикаторе, в результате чего получают тетрацианоэтилен в виде сухого темного остатка.
Пример 1.
2
5
В круглодонную колбу на 25 мл помещали 0,66 г (10 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 7 мл толуола и магнитный якорь. Исходные реагенты нагревали при интенсивном перемешивании (~600 rpm) до температуры 111°C. Затем прибавляли в один прием 1,66 г (15 ммоль) оксида селена(IV). Реакционная смесь постепенно начинала темнеть и краснеть. В течение 90 минут смесь приобретала красный оттенок. На стенках колбы выделялись осмолившиеся продукты реакции. По истечении времени раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 7 мл толуола, нагревали до температуры 111°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 40 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над РО в течение 24 часов. Было получено m=0,455 г сухого темного неочищенного тетрацианоэтилена (71% от теоретически возможного).
Пример 2.
2
5
В круглодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка, помещали 0,66 г (10 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 10 мл бензола и магнитный якорь. Исходные реагенты нагревали при интенсивном перемешивании (~600 rpm) на водяной бане до температуры 80°C. Затем в один прием добавляли 1,66 г (15 ммоль) оксида селена(IV). Реакционная смесь приобретала красный цвет в течение 2-х часов от начала закипания. За это же время в ловушке собиралась вода. На стенках колбы выделялись осмолившиеся продукты реакции. По истечении 4-х часов раствор декантировали и профильтровывали. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 10 мл бензола, нагревали до температуры 80°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 80 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над РО в течение 24 часов. Было получено m=0,299 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (47% от теоретически возможного).
Пример 3.
2
5
В круглодонную колбу на 100 мл последовательно помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) оксида селена(IV) и 40 мл толуола. Исходные реагенты нагревали до температуры 111°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет через 15 минут. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 25 минут от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 30 мл толуола, нагревали до температуры 111°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 40 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над PO в течение суток. Было получено m=1,513 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (50% от теоретически возможного).
Пример 4.
2
5
В круглодонную колбу на 100 мл помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) диоксида селена и 40 мл бензола. Исходные реагенты нагревали до температуры 80°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет в течение часа. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 1 час от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 40 мл бензола, нагревали до температуры 80°C и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (55°C; 80 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над РО в течение суток. Было получено m=2,371 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (78% от теоретически возможного).
Пример 5.
2
5
В круглодонную колбу на 100 мл последовательно помещали 3,15 г (48 ммоль) динитрила малоновой кислоты, 1,8 г (45 ммоль) оксида магния, 7,92 г (71 ммоль) оксида селена(IV) и 25 мл хлорбензола. Исходные реагенты нагревали до температуры 131°C. Реакционная смесь приобретала красный цвет уже в процессе закипания. На стенках колбы осмолившихся продуктов реакции отмечено не было. Через 15 минут от начала закипания раствор декантировали и профильтровывали через бумажный фильтр. Остаток в колбе заливали 2 раза порциями по 10 мл хлорбензола, нагревали до закипания (131°C) и также профильтровывали. Объединенный раствор тетрацианоэтилена упаривали на роторном испарителе (60°C; 20 Torr). Сушили в вакуум-эксикаторе над РО в течение 24 часов. Было получено m=1,348 г сухого неочищенного тетрацианоэтилена (44% от теоретически возможного).
Сравнительный анализ данных спектра ИК тетрацианоэтилена, полученного по известной методике (см. Синтезы органических препаратов, Т.11, Москва: Мир, 1961, с.54-58) и в соответствии с заявляемым способом, приведен в таблице 1.
Таблица 1
Данные ИК спектра тетрацианоэтилена
Интенсивность поглощения, %
Литературные данные (crystal)
Данные полученного образца (в KBr)
2262
2262
2230
2228
2216
2213
1155
1155
1138
1139
1115
1116
1086
1087
1021
1021
959
958
935
934
916
916
825
825
804
804
696
696
675
677
586
588
579
579
555
555
537
538
444
443
429
427
420
420
пл
В указанных примерах продукт перекристаллизовывали из хлорбензола, после фильтрации кристаллы промывали малыми порциями охлажденного диэтилового эфира. Продукт также может быть подвергнут возгонке при 130-140°C (при давлении 0-1 Torr) с выходом до 70% от взятого количества, при повторной возгонке выход составляет до 96%. Получали бесцветное кристаллическое вещество (иногда с красноватым окрашиванием из-за примесей) с t=198-202°C. Вещество при взаимодействии с N,N-диметиланилином дает темно-красный продукт трициановинилирования. При растворении в ароматических растворителях образует желтое окрашивание за счет образования π-комплексов, что характерно для тетрацианоэтилена (TCNE).