КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
CATALYST AND METHOD OF DEHYDROGENATING HYDROCARBONS IN PRESENCE OF SAID CATALYST

Изобретение относится к области производства катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, которые могут быть использованы в процессах дегидрирования и реформинга органических соединений с целью получения водорода, олефинов, циклоолефинов и ароматических соединений.
Реакции дегидрирования и реформинга углеводородов являются важными составляющими промышленных процессов получения ценных мономеров, а также служат промышленным источником водорода, масштабы производства которого постоянно возрастают в связи со становлением и развитием водородной энергетики.
Для проведения большинства высокотемпературных каталитических реакций дегидрирования углеводородов используют высокодисперсные металлы VIII группы Периодической системы, в частности платину, закрепленные на оксидных носителях.
Серьезной проблемой таких систем является нежелательное дальнейшее дегидрирование и олигомеризация промежуточных поверхностных форм углеводородов, приводящие к образованию отложений на катализаторах, не способных десорбироваться в процессе катализа. Такие углистые отложения постепенно блокируют поверхность металла, приводя к дезактивации катализатора.
Для решения этой проблемы в состав металла вводят добавки, снижающие способность катализатора образовывать множественные связи адсорбированных форм с активной фазой катализатора, в качестве которых используют свинец, олово, рений и т.д. Так, платино-рениевые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия методом пропитки, являются промышленными катализаторами риформинга нафты.
Однако недостатком таких катализаторов является тот факт, что повышение стабильности катализатора достигается ценой снижения его активности.
В поиске новых катализаторов дегидрирования углеводородов наметилось новое направление исследований, заключающееся в поиске новых носителей.
В этой связи установлено, что углеродные материалы могут использоваться как сокатализаторы, усиливая каталитические свойства металла.
Так, например, известен катализатор дегидрирования углеводородов, в котором вместо окислов в качестве носителя используют углеродный материал (L/R/Radovic, F.Rodrigues-Reinoso, in: Р.А.Thrower (Ed.). Chemistry and Physics of Carbon, Vol.25, Marcel Dekker, New York, 1997, p.243).
Для повышения эффективности каталитического действия в отношении реакций дегидрирования углеродные носители должны обеспечить высокую удельную поверхность металла и устойчивую дисперсность его частиц.
Известен катализатор дегидрирования углеводородов, полученный путем электрохимического осаждения металлов платиновой группы на частицы наноалмаза (Патент США 20050200260, 15.09.2005, МКИ H01J 001/30, Класс США 313/311).
Недостатком этого катализатора является то, что он отравляется моноксидом углерода, хотя предназначен для применения в топливных элементах, где требуется малая чувствительность к монооксиду углерода.
Кроме того, недостатком является сложность процесса получения катализатора с применением электролизера и трудность отделения катализатора от подложки, на которую наносят частицы наноалмаза.
2
3
Известен катализатор дегидрирования углеводородов, способ получения которого заключается в нанесении Pt или Pd на углеродный носитель, представляющий собой конусообразные пучки (стог, скирда) углеродных нанотрубок, полученных при разложении этана при 500°С в присутствии катализатора (0,5% Pd - 4,5% Fe) AlO (Y.Wang, N.Shah, G.P.Huffman Pure hydrogen production by partiadehydrogenation of cyclohexane and methylcyclogexane over nanotubesupportecPt and Pd catalysts. Energy and Fuels. 2004, v.18, p.1329-1433).
Недостатками этого катализатора является использование малодоступного углеродного носителя, сложный способ его получения и очистки.
К новым носителям, обладающим высокой пористостью и большой удельной поверхностью, можно отнести углеродные материалы, получаемые карбонизацией полимеров. При внедрении в углеродную матрицу каталитически активных металлов на стадии карбонизации образуются композиции, в которых металл встроен в графитоподобную решетку углерода и находится в межслоевом пространстве графитовых фрагментов, значительно искажая их гексагональную решетку.
Показано, что каталитическая активность таких металлосодержащих карбонизатов оказывается выше, чем у соответствующих металлических катализаторов, нанесенных на оксидные носители {М.М.Ермилова, Н.В.Орехова, В.М.Грязнов, Р.А.Пензин, М.А.Коваленко. Авт. свид. СССР №1555938, 1989).
Из известных катализаторов дегидрирования углеводородов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катализатор, описанный в патенте США (Патент США 4136059. 1979 г., Кл. B01L 21/18), способ получения которого заключается в нанесении платины на графит или сажу из коллоидного раствора в присутствии дитионита натрия с последующим восстановлением муравьиной кислотой.
Недостатками таких катализаторов и аналогичным им при применении для дегидрирования углеводородов является сложность процедуры получения катализатора.
Кроме того, при температурах выше 400°С с течением времени происходит дезактивация катализаторов за счет окисления графита, вызванного присутствием в углеводородах даже небольших количеств воды и кислорода, или в результате его зауглероживания.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке катализатора дегидрирования углеводородов с гомогенным тонким дисперсным распределением наночастиц каталитически активного металла на углеродном носителе, обладающего высокой производительностью и стабильностью, способ получения которого прост и эффективен.
Решение поставленной задачи достигается тем, что предложен катализатор дегидрирования углеводородов, содержащий биметаллический сплав, в котором один из металлов - платина, а другой - или рутений, или родий, или рений, а в качестве углеродного носителя он содержит полиакрилонитрил, пиролизованный при облучении инфракрасным светом с интенсивностью, соответствующей температуре 650-1100°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
платина
рутений, или родий, или рений
1-10
пиролизованный полиакрилонитрил
остальное
причем соотношение платина: рутений, или родий, или рений составляет (8-10):1.
2
С целью повышения производительности катализатора за счет увеличения его удельной поверхности пиролизованный полиакрилонитрил (ИК-ПАН), входящий в состав катализатора, дополнительно содержит мелкодисперсный уголь с удельной поверхностью 600-1200 м/г (СКТ-6А) при соотношении полиакрилонитрил: уголь = 1÷99-99÷1.
Для решения поставленной задачи также предложен способ дегидрирования углеводородов в присутствии указанного катализатора, в котором дегидрированию подвергают углеводороды, выбранные из ряда циклогексан, метилциклогексан, этилбензол.
В известных ранее и описанных выше металл-углеродных катализаторах приготовление углеродного носителя, нанесение соединений (солей) (получение наночастиц) металлов на носитель, восстановление металлов и приготовление их сплава (и закрепление их на носителе) являются отдельными стадиями процесса получения гетерогенного катализатора, что сильно усложняет процесс. А из-за агрегирования частиц сплава не достигается их тонкодисперсное распределение на носителе.
Авторам предлагаемого изобретения впервые удалось получить металл-платиновый сплав, в котором наноразмерные частицы сплава Pt-Me равномерно распределяются в структуре углеродного носителя непосредственно в процессе приготовления нанокомпозита, образуя кристаллическую решетку.
Использование растворов полиакрилонитрила в исходном композиционном растворе обеспечивает равномерное распределение наночастиц каталитического металла в углеродном носителе за счет реакции комплексообразования Pt с нитрильными группами полиакрилонитрила.
Кроме того, именно полиакрилонитрил является источником углерода при формировании углеродного носителя.
В предлагаемом изобретении катализатор и углеродный носитель получают одновременно, практически в одну стадию, в процессе ИК-пиролиза растворов, содержащих полиакрилонитрил (ПАН) и соединения Pt, Ru, Re или Rh, in situ образуются наночастицы сплавов Pt-Ru, Pt-Re или Pt-Rh, что способствует снижению зауглероженности и повышению эффективности (производительности) катализатора.
При получении катализатора раствор солей Pt и других металлов (Ru, Rh, Re) в диметилформамид (ДМФА) с концентрацией 5 мас.% смешивают с раствором полиакрилонитрила (ПАН) в ДМФА с концентрацией 3-5 мас.%, предварительно прогревают в ИК-камере установки импульсного фотонного отжига при Т=150-200°С на воздухе в течение 10-15 мин, после чего подвергают ИК-пиролизу в инертной атмосфере при Т=650-1100°С в течение 10-120 с и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 50-70°С/мин.
Дегидрирование углеводородов (циклогексана, метилциклогексана или этилбензола) на катализаторах, нанесенных на различные углеродные носители, проводят в каталитической установке с проточным реактором, выполненным в виде трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром в 7 мм.
Пары углеводородов подают в реактор в потоке аргона из барботеров, термостатированных при температуре +8°С, что соответствует их объемной концентрации 5,9%.
Продукты реакции анализируют с помощью хроматографа. Выходящий из реактора поток поступает в обогреваемую линию, омывающую кран-дозатор хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Порапаком Т, предназначенной для анализа углеводородов.
Производительность катализатора по водороду определяют по формуле:
К=3·х·(кол-во молей превращенного циклогексана)/(мольная концентрация металла)
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Примеры
Пример 1. ПАН/(Pt-Ru) (10%)
4
3
4
3
0,4 г полиакрилонитрила (ПАН) растворяют в 8 мл диметилформамида и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,071 г соли платины PtCl и 0,0081 г соли рутения RuCl смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 4,516 мл диметилформамида (ДМФА), получая таким образом раствор PtCl+RuCl в ДМФА с концентрацией, равной 10%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.
0,3 г полученного порошка композита ПАН/(Pt-Ru) (10%) с суммарным содержанием металлов 10 мас.% и соотношением Pt:Ru=10:1 загружают в проточный каталитический реактор в виде трубки из нержавеющей стали внутренним диаметром 7 мм. Пары циклогексана подают в реактор в потоке аргона из барботеров, термостатированных при температуре +8°С, что соответствует их объемной концентрации 5,9%. Выходящий из реактора поток омывает петлю крана-дозатора хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Карбоваксом-6000, предназначенной для анализа углеводородов.
В интервале температур 180-450° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 1.
Таблица 1
Т, °С
180
250
275
350
450
Конверсия циклогексана, мол.%
13,3
47,2
84,6
96,4
99,8
Производительность по водороду, моль/час г Me
0,05
0,17
0,32
0,37
0,38
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляла 100%.
Пример 2. ПАН/(Pt-Ru) (5%)
На катализаторе, полученном по примеру 1, содержащем 5 мас.% Pt-Ru при отношении Pt:Ru=9:1, проводят дегидрирование метилциклогексана по методике, описанной в примере 1. При температуре 350°С конверсия метилциклогексана составляет 35,1%, а при температуре 550°С - 98,9%.
Селективность по толуолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.
Производительность по водороду составляет 0,2 моль/час г Me при температуре 350°С и 0,7 моль/час г Me - при температуре 550°С.
Пример 3. ПАН/(Pt-Ru) (1%)
На катализаторе, полученном по примеру 1 при температуре ИК-пиролиза 800°С и содержащем 1 мас.% Pt-Ru при отношении Pt:Ru=9:1, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1. При температуре 345°С конверсия циклогексана составляет 5,1%, а при температуре 450°С - 43,9%.
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.
Производительность катализатора по водороду составляет 1,65 моль/час г Me при температуре 450°С.
Пример 4. ПАН-(CKT-6)/(Pt-Ru) (3%)
4
3
4
3
0,04 г (ПАН) растворяют в 4 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 1%. Затем 0,013 г соли платины PtCl и 0,0016 г соли рутения RuCl смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 4,966 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl+RuCl в ДМФА с концентрацией, равной 3%.
2
Далее смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, после чего добавляют 0,4 г мелкодисперсного угля с удельной поверхностью 600-1200 м/г (СКТ-6А) и подвергают двухчасовому ультразвуковому диспергированию.
Полученную суспензию подвергают ИК-пиролизу при температуре 900°С.
На полученной композиции ПАН-(CKT-6)/(Pt-Ru) (3%), при соотношении СКТ:ПАН, равном 99:1, содержащей 3 мас.% Pt-Ru при соотношении Pt:Ru, равном 9:1, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1.
В интервале температур 260-550° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 2.
Таблица 2
Т, °С
260
350
400
500
550
Конверсия циклогексана, мол.%
1,2
6,7
42,2
81,1
93,4
Производительность по водороду, моль/час г Me
0,02
0,1
0,5
0,6
1,02
Селективность по бензолу составляет во всем изученном интервале температур 100%.
Пример 5. ПАН/(Pt-Re) (5%)
4
4
4
4
4
4
0,4 г ПАН растворяют в 8 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl и 0,0028 г соли рения NHReO смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,496 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl+NHReO в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА и подвергают ИК-пиролизу при температуре 800°С, получая металл-углеродный композит с суммарным содержанием металла 5 мас.%.
На полученном катализаторе ПАН/(Pt-Re) (5%) при соотношении Pt:Re, равном 9:1, проводят дегидрирование этилбензола по методике, описанной в примере 1.
В интервале температур 260-555° получены конверсии этилбензола, приведенные в таблице 3.
Таблица 3
Т, °С
370
430
500
555
Конверсия этилбензола, мол.%
2,2
5,7
32,1
61,1
Производительность по стиролу при температуре 500°С составляет 0,15 моль/час г Me при 98%-ной селективности по стиролу.
Пример 6. ПАН-(СКТ-6А)/(Pt-Rh) (5%)
4
3
4
3
0,04 г ПАН растворяют в 8 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl и 0,002 г соли RhCl смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,512 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl+RhCl в ДМФА с концентрацией, равной 5%.
2
Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, после чего добавляют 0,4 г мелкодисперсного угля с удельной поверхностью 600-1200 м/г (СКТ-6А) и подвергают двухчасовому ультразвуковому диспергированию.
Полученную композицию ПАН-(СКТ-6А)/(Pt-Rh) (5%), при соотношении СКТ:ПАН, равном 1:99, содержащую 5 мас.% Pt-Ru при соотношении Pt:Rh, равном 9:1, подвергают ИК-пиролизу при температуре 1000°С, получая металл-углеродный композит с суммарным содержанием металла 5 мас.%, и проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1.
В интервале температур 220-500° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 4.
Таблица 4
Т, °С
220
350
420
450
500
Конверсия циклогексана, мол.%
4,6
15,4
36,8
87,1
98,5
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.
Производительность катализатора по водороду составляет 0,84 моль/час г Me при температуре 500°С.
Пример 7. ПАН/(Pt-Ru) (1%)
4
3
4
3
0,4 г полиакрилонитрила (ПАН) растворяют в 8 мл диметилформамида и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0046 г соли платины PtCl и 0,0007 г соли рутения RuCl смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,104 мл диметилформамида (ДМФА), получая таким образом раствор PtCl+RuCl в ДМФА с концентрацией, равной 1%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.
На полученном катализаторе ПАН/(Pt-Ru) (1%) с соотношением Pt:Ru, равном 8:1, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1.
В интервале температур 350-550° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 5.
Таблица 5
Т, °С
353
375
405
470
520
545
Конверсия циклогексана, мольн.%
1,6
8,1
12,6
46,2
63,2
66,3
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.
Производительность катализатора по водороду составляет 1,75 моль/час г Me при температуре 470°С.
Пример 8. ПАН-(CKT-6A)/(Pt-Ru) (5%)
4
3
4
3
0,04 г (ПАН) растворяют в 4 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 1%. Затем 0,0358 г соли платины PtCl и 0,0044 г соли рутения RuCl смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 4 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl+RuCl в ДМФА с концентрацией, равной 5%.
2
Далее смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, после чего добавляют 0,35 г мелкодисперсного угля с удельной поверхностью 600-1200 м/г типа СКТ-6А и подвергают смесь двухчасовому ультразвуковому диспергированию.
Полученную суспензию подвергают ИК-пиролизу при температуре 1100°С.
На полученной композиции ПАН-(CKT-6A)/(Pt-Ru) (5%), содержащей 5 мас.% Pt-Ru при соотношении Pt:Ru, равном 9:1, при соотношении СКТ:ИК-ПАН=9:1, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1.
В интервале температур 230-550° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 6.
Таблица 6
Т, °С
230
280
325
375
430
460
550
Конверсия циклогексана, мол.%
2,0
13,0
33,4
70,8
91,7
96,5
99,9
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.
Производительность катализатора по водороду составляет 1,2 моль/час г Me при температуре 550°С.
Таким образом, предложен катализатор дегидрирования углеводородов, обладающий производительностью (эффективностью) до 1,75 моль/час г Me, что близко к производительности прототипа, но выгодно отличается от последнего простотой приготовления катализатора.
При этом стабильность катализатора в известной реакции такова, что позволяет провести все описанные примеры без его регенерации с одной загрузкой в течение 50 часов, тогда как прототип работает без потери активности не более 10 час.
Кроме того, предложено техническое решение, экономическая привлекательность которого определяется тем, что для получения каталитического материала не требуется дорогостоящей техники высокого вакуума, управление процессом может осуществляться одним человеком, а низкие энергозатраты обеспечиваются тем, что длительность наиболее энергозатратной стадии ИК-пиролиза при приготовлении катализатора не превышает 2 мин при мощности установки импульсного фотонного отжига, не превышающей 25-30 кВт.