Исследование термического распада и горения микроциклического тетрадиазенфуразана

УДК 562.512.4

Буржава А.В., Синдицкий В. П., Козеев A.M., Шереметев А.Б. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА И ГОРЕНИЯ МИКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ТЕТРАДИАЗЕНФУРАЗАНА

Исследовано термическое разложение макроциклического тетрадиазенфуразана (TATF) в расплаве в изотермических и неизотермических условиях. Оказалось, что его термическая стабильность менее стабильности линейного аналога и макроциклического тет-ра(диазеноксид фуразана) (TOATF). Определена скорость горения TATF.

Thermal decomposition of melted macrocyclic tetradiazenefurazan (TATF) in isothermal and non isothermal condition has been studied. It has stability less than stability of its linear analog and macrocyclic diazenoxidefurazan (TOATF). Burning rate of TATF has been measured.

Гетероциклические соединения, такие как 1,2,5-оксадиазолы (фураза-ны), обладающие высокой энтальпией образований f0 и содержащие в своем составе активный кислород, находят применение как взрывчатые вещества, как компоненты ракетных топлив или модификаторы процесса горения.

В последние годы было исследовано горение большого круга производных фуразанов, однако из макроциклических представителей этого класса известен только тетра(диазеноксид фуразана) (TOATF) [1].

Целью данной работы было исследование другого представителя макроциклических полифуразанов - 3,4:7,8:11,12:15,16-тетрафуразано-1,2,5,6,9,10,13,14-октаазоциклогексадека- 1,3,5,7,9,11,13,15-октаен (TATF).

TATF был получен в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН [2,3] и согласно рентгеноструктурным данным имеет плотность

3 0

1.80 г/см и высокую энтальпию образованиШ f =420 ккал/моль (1093 ккал/кг).

Предоставленный для исследований образец был хроматографически чистым и имел температуру плавления 210-211оС (лит. данные 208-210.5оС [2]). Согласно ДСК при нагревании TATF кроме эндотермического пика при 210оС наблюдается только один экзотермический пик в области 248-267оС в зависимости от скорости нагрева (Таб.1).

Опыты по термораспаду TATF в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона. Отношение массы вещества к объему варьировалось от 8.3*10-4 до 1.3*10-3, исследования проводились при температурах выше температуры плавления (215, 220, 225 и 230оС). Узкий интервал обусловлен высокими скоростями распада при температурах выше 230оС (ограничение сверху) и температурой плавления (ограничение снизу). Чтобы расширить температурный интервал разложения TATF в жидко й фазе изучалось разложение его в растворе ДНБ+ТНБ при 200оС. Кривые газовыделения имеют насыщающийся характер и до больших степеней распада описываются первым порядком (Рис. 1). Конечный объем газов во всех опытах был практически одинаков и составлял 300 см (5.2 моль/моль).

Данные ДСК-анализа ТАТЕ (масса навески 6.5 мг).

Скорость Тпл, - Qпл, Т х max Qраз, к,

нагрева оС Дж/г оС Дж/г е-1

град./мин

2 210 83 248 1890 0.00366

4 210.5 85 254 2030 0.00717

8 211 86 260 2130 0.01401

16 211 94 267 2190 0.02731

Поскольку распад TATF в жидком состоянии описывается первым порядком, следовательно, из данных по неизотермическому распаду (ДСК) можно получить константы скорости по методу Киссинджера. Все полученные константы скорости разложения TATF интервале температур 200-267оС описываются уравнением Аррениуса с энергией активации 49.3 ккал/моль (206 кДж/моль):

k = 2*1018ехр(-24820/Т), е-1 По сравнению с другими ВВ тетрадиазенфуразан менее стабилен, чем его линейный аналог 4.4'-бис[4-аминофуразан-3-ил-N(O)N]-3,3'-азофуразан (DAAAzF) [4] и макроциклический тетра(диазеноксидфуразан) (ТОАТБ) (данные приведены для жидкого состояния этих веществ) (Рис.2).

0.00180 0.00200 1/Т, К"1

Рис. 7. Кривые газовыделения терморас- Рис. 8. Сравнение термической стабильно-пада ТАТР при ш/У~10-Зг/смЗ и различ- сти ТАТР с термической стабильностью ных температурах. Точки - эксперимент, других ВВ.

линии - описание по модели.

Для определения газов и их количества использовался метод газовой хроматографии, которая показала наличие в газовой фазе N2, NO2, CO. Конденсированный продукт, согласно хроматографическим данным, является индивидуальным веществом.

Исследования горения ТАТГ проводились в бомбе постоянного давления. Заряды готовились прессованием в плексигласовые трубки диаметром 4 мм тонко измельченного вещества до плотности прессования 1.68 г/см3 (93% от максимальной плотности), но при давление ниже 2,5 МПа заряды не загорались, а при давлении 2,5-3,5 МПа затухали. В интервале давлений 3-15 МПа скорость горения ТАТГ описывается уравнением: и=6.4 Р103

Горение ТАТГ при всех давлениях сопровождалось ярким пламенем, окрещенным в ярко малиновый цвет. Во всем диапазоне исследуемых давлений ТАТГ горит быстрее в 2.5 раза своего линейного аналога БАААгГ, в интервале давлений 3-5 МПа скорости горения макроциклов ТАТГ и ТОАТГ близки, а при более высоких давлениях скорости горения ТАТГ превосходит ТОАТГ (Рис.3).

1000.0

«100.0

« к

щ

& 10.0

о

л

н о о ft о а О

1.0

0.1

1 Л.

TATF Г

1 T< OATF 2 3 AAAz F

0.05 0 i 0.20

0.50 i 0 2.00

5.00 10.0 20.00

Давление, МПа Рис. 9. Сравнение скорости горения 1-TATF со скоростями горения 2-макроциклического тет-ра(диазеноксид фуразана) (TOATF), 3-линейного аналога DAAAzF.

В данной работе, как и в работе [1], была получена энергия активации, которая значительно превосходит энергию активации распада линейных азо-фуразанов. Энергии активации разложения в жидком состоянии для многих линейных азо- и азоксифуразанов в широком температурном интервале - составляет 32-33 ккал/моль, в то время как энергия разрыва самой слабой C-N связи значительно больше (60-70 ккал/моль). Это несоответствие объясняется тем, что начальная стадия разложения азо- и азоксипроизводных идет по «концертному» механизму, а не через разрыв связи C-N. Концертный механизм предполагает разрыв двух связей C-N в одну кинетически неразделимую стадию. Было предположено [5], что при распаде азо-соединений тепловой эффект быстрого экзотермического разложения диазен радикала RN2' уменьшает наблюдаемую энергию активации (Eobs) разложения:

RN=NR ^ R- + RN=N- (Ea) RN=N- ^ R + N2 + Q

Eobs Ea — Q

Поскольку в случае макроциклических азо- и азоксифуразанов (TOATF, TATF) энергия активации больше, чем в случае линейных аналогов [5], было предположено, что концертный механизм разложения азосоедине-ний происходит через предварительную транс-цис изомеризацию. В случае макроциков изомеризация затруднена, поэтому разложение TOATF и TATF происходит через разрыв связи C-N, а не через концертный механизм.

Библиографические ссылки:

1. Синдицкий В.П., Буржава А.В., Батог Л.В. Термический распад и горение макроциклического тетра(диазеноксид фуразана), // Мат.У Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы, 26-28 октября, Черноголовка, 2010.- C.99-100.

2.Batog L.V., Konstantinova L.S., Rozhkov V.Yu., Lebedev О.У., Epishina M.A., Machova N.N., Ovchinnikov I.V., KhmeFnitskii L.I. Novel energetic macrocycle systems of furazan series // Proc. 29th Inter. Annual Conference of ICT.-1998.-paper 55.-P.1-10.

3. Eman V.A., Sukhanov M.S., Lebedev О.У., Batog L.V., Konstantinova L.S.,

Rozhkov V.Yu., Dekaprilevich M.O., Struchkov Yu.T., Khmel'nitskii L.I.

First representatives of macrocyclic poly(diazene oxide furazans): 3,4:7,8:11,12:15,16-tetrafurazano-1,2,5,6,9,10,13,14-octaazacyclohexadeca -l,3,5,7,9,11,13,15-octaene 1,9- and 1,10-dioxides; 1,5,9,13-tetraoxide and its crystal structure // Mendeleev Communications.- 1997.- No.1.- P.1-46.

4. Sinditskii V.P., Vu M.C., Burzhava A.V., Sheremetev A.B., Batog L.V. Decomposition and combustion of 4,4'-bis[4-aminofurazan-3-yl-azoxy]-3,3'-azofurazan and its macrocyclic analog // Proc. 14th Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials", Pardubice, Czech Republic, April -13-15, 2011.-Part I.- P. 330-343.

5. Kuznetzov H.M., Karacevich Yu. K., Petrov Yu.P., Turetsky C.V. On High-temperature decomposition mechanism of azomethane in shock waves // Russ. J. Phys.Chem. B, Focus on Physics.- 2009.- Vol. 3, No. 3.- P. 512-513.

УДК 562.512.4

A.B. Усунцинова, A.B. Буржава, В.П. Синдицкий, А.Б. Шереметев Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД И ГОРЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАЗОЛОТЕТРАЗИНАМИНОФУРАЗАНОВ

Исследовано термическое разложение азидо- и нитропроизводных триазолотетра-зинаминофуразанов в изотермических и неизотермических условиях. Показано, что термическая стабильность нитропроизводного близка к стабильности HMX, термическая стабильность азидопроизводного значительно ниже. Определены скорости горения этих веществ и проведены термопарные исследования в волне горения.

Thermal decomposition of azido- and nitroderivatives of triazolotetrazineaminofurazan in isothermal and nonisothermal conditions has been studied. As it turned out, thermal stability of nitroderivative is close to the stability of HMX, the stability of azidoderivative is significantly less. Burning rates of these compounds have been made and the thermocouple measurements in the combustion wave have been done.

Энергетические материалы на основе полиазотистых гетероциклических соединений имеют потенциальное использование как взрывчатые вещества, причем как мощные, так и малочувствительные, так и как компо-