Исследование фазового и примесного состава лент катодных сплавов Pt-Ba

Исследование фазового и примесного состава лент катодных сплавов

Pt-Ba

1 12 1 В.Г. Костиши , С.Д. Калошкин , А.Г. Налогин , А.Ю. Адамцов ,

Е.К. Горский1, Дровенкова Г.В.2

1 Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», 119049, г. Москва, Ленинский проспект, 4 2АО «НПП «Исток» им. Шокина, 141190, г. Фрязино, Московская область,

ул. Вокзальная, 2 а

Аннотация: В работе впервые с использованием современных аналитических методов изучен фазовый и примесный состав катодных сплавов Р1-Ва, полученных по промышленной технологии. Установлено, что концентрация вредных примесей (С, Zn, Ва, Си) в объектах исследования не превышает установленные к данным материалам нормы. Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа подтверждена обнаруженная ранее двухфазность сплавов Р1-Ва, из которых одна фаза -интерметаллическое соединение (Р15Ва), вторая - платина (матрица), причем интерметаллид очень неравномерно распределен в матрице. Установлено, что в сплавах Р1-Ва зерна Pt - мелкие (в несколько сотен нм), а зерна Pt5Ba - крупные (составляют несколько мкм) и более совершенные. Внутри зерен Pt5Ba имеются напряжения. Предложены технологические приемы для улучшения однородности сплава. Ключевые слова: металлосплавные катоды, Р1-Ва, эмиссионные свойства, просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, примесный состав, коэффициент вторичной электронной эмиссии.

Введение

Одним из основных типов катодов, широко применяющихся в современной СВЧ-электронике являются металлосплавные катоды. Этот тип катодов впервые был создан в СССР, - на АО «НПП «Исток» им. Шокина в начале 60-х годов [1,2].

Металлосплавные катоды обладают рядом свойств, характерных для чистых металлов: устойчивостью эмиссии к действию электронной бомбардировки, высокой электро- и теплопроводностью, гладкостью поверхности. Максимальный коэффициент вторично-электронной эмиссии для разных сплавов составляет 1,8.. .3,0 [2].

Сплавы Р11-Ва представляют собой двухфазные сплавы с массовой долей бария 0,5-2,0 %, причем одна фаза - интерметаллическое соединение

(Р^Ва), вторая - благородный металл. Эмиссионные свойства Р^Ва (работа выхода ф, коэффициент вторичной эмиссии о) обусловлены адсорбцией пленки бария, источником которого является соединение интерметаллида [2]. Существенным недостатком сплавов на основе металла платиновой групы и бария является сильно неоднородное распределение интерметаллида в матрице благородного металла. Такая особенность фазового состава данных катодных сплавов приводит к уменьшению технических характеристик эмиссионных приборов на их основе. То есть, технология получения данных катодов требует доработки.

Целью настоящей работы было изучение с использованием современных аналитических методов примесного и фазового составов, а также дефектности катодных сплавов Р^Ва, полученных по промышленной технологии.

Объекты и методики экспериментальных исследований

Исследуемые сплавы были получены с помощью установки дуговой плавки А535.02ТО с нерасходуемым вольфрамовым электродом по технологии, разработанной на АО «НПП «Исток» им. Шокина [5,6].

В качестве исходных компонентов использовался барий металлический в виде кусочков (ТУ 48-4-465-85), дополнительно очищенный до содержания основного компонента не менее 99,99%, палладий порошкообразный марки ПдАП-0 с массовой долей основного элемента не менее 99,98% (ГОСТ 14836-82).

На воздухе барий очень активно окисляется. Поэтому, для сохранения данного металла необходимо создание специальных условий, в связи с чем металлический барий, как правило, хранят в масле или в парафине. Непосредственно перед помещением бария в кристаллизатор для проведения процесса плавки, с его поверхности удаляли парафин, масло и оксиды.

С целью получения более равномерного распределения интерметаллида в матрице благородного металла, сплавы несколько раз отжигались [6], после чего методом горячего прессования из каждого сплава прокатывалась лента толщиной 200 мкм [7-10].

Идентефикацию элементного состава объектов исследования проводили на стационарном рентгенофлуоресцентном спектрометре с волновой дисперсией ARL 9900 Workstation IP3600 фирмы Thermo Fisher Scientific (Швейцария). Материал рентгеновской трубки - родий, мощность трубки -3600 Вт , среда измерения - вакуум. Используемые детекторы - FPC и SC, кристалл-анализаторы - AX16C, AX09, AX03, PET, LiF200, LiF220.

Определение содержания Zn, Ba, Pt, Fe проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6300 фирмы Thermo Scientific (США). Источник возбуждения спектров -индуктивно-связанная плазма мощностью 750-1350 Вт. Измерение интенсивности аналитических линий в диапазоне 166—867 нм. Оптическое разрешение - 0,007 нм на длине волны 200 нм.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ исследуемых образцов проводился на дифрактометрах «ДРОН-3М» (CuKa- излучение, графитовый монохроматор) и «Гайгерфлекс» фирмы Rigaku. В последнем случае в качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка с железным анодом (рабочий ток - 25 мА, напряжение - 25 кВт). Длина волны излучения 1=0,193728 нм. При регистрации спектров образцов использовался фильтр из Mn. Фокусировка осуществлялась по методу Брэгга-Бретано с двумя щелями Соллера. Измерения проводились при комнатной температуре.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) объектов исследования проводилась на просвечивающем электронном микроскопе

IHfl Инженерный вестник Дона. №4 (2015) НИ ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3418

JEM-2000 EX (Япония). Для проведения таких исследований из лент Pt-Ba по специальной методике готовились образцы толщиной 100 мкм и диаметром 3,0 мм, в которых с помощью димпл-гриндера делалась сферическая лунка с толщиной сплава в центре в несколько мкм.

Результаты исследований и обсуждение

В табл. 1 представлены результаты изучения примесного состава катодных лент Pt-Ba.

Таблица 1

Результаты исследования состава катодных лент Pt-Ba

Содержан ие элемента, массовая доля, % С Zn Ba Cu Pt

Номер образца

норма факт норма факт норма факт норм а факт факт

1Э

3Э

Дифрактограммы образцов ленты катодного сплава Р^Ва показали, что все образцы являются двухфазными и содержат: фазу Pt (матрица) и Р^Ва (интерметаллид) в матрице. На рисунке 1 приведена дифрактограмма от поверхности образца ленты катодного сплава Р^Ва.

2-Theta - Scale

EEFile: Pt_Ba.iaw - Type: 2Th/Th locked -Start: 25.00 0 0 0 ° - End: 125.01141 °- Step: 0.01998 ° - Steptime: 564. s -Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 28 s - 2-Theta: 25.0 0 000 ° - Theta: 12.50000 ° - Chi: 0.00° - Ph Operations: Import

[] 00-004-0802 (*) - Platinum, syn - Pt - Y: 7830 % - d x by: 1. - WLl 1.5406 - Cube -a 3.92310 -b 3.92310- c 3.92310 - alpha 90.000 - beta 90.000- gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 60.3793 - F9=1 003-065-4687 (C) - Barium Platinum - BaPt5 - Y: 12.10 % -d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.5233 5 - b 5.52335 - c 4.31305 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive -P6/mmm (191) - 1 - 113.9

Рисунок 1 - Дифрактограмма от поверхности образца ленты катодного

сплава Pt-Ba

На рисунке 2 приведена дифракционная картина с локальной области образца, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии. Расположение дифракционных максимумов на кольцевой электронограмме отвечает фазе Р^ наблюдаются отдельные рефлексы, принадлежащие фазе Р^Ва. Фаза Pt - кристаллическая, мелкодисперсная.

Рисунок 2 - Дифракционная картина с локальной области образца катодной ленты сплава Р^Ва

На рисунке 3 а приведено светлопольное изображение, на котором хорошо видна дисперсная структуры платины и крупное включение частицы фазы Р^Ва. На рисунке 3б приведено темнопольное изображение, полученное в рефлексе, принадлежащем фазе Pt5Ba.

Рисунок 3 - Светлопольное (а) и темнопольное (б) ПЭМ-изображение частицы фазы Р^Ва в образце ленты катодного сплава Р^Ва

На рисунке 4 приведены обзорные снимки структуры платины (матрицы) образца ленты катодного сплава Р^Ва.

Средний размер зерен порядка 200-300 нм. Внутри зерен имеется достаточно высокая плотность хаотически расположенных дислокаций. Зерна фрагментированы, иногда фрагменты зерен разделены дислокационными сетками.

Рисунок 4 - Светлопольные ПЭМ-изображения дефектной, мелкодисперсной структуры платины образца ленты катодного сплава Р^Ва

IHfl Инженерный вестник Дона. №4 (2015) НИ ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3418

Более подробные изображения внутренней структуры зерна приведены на рисунке 5. В отличие от зерен Pt, включения фазы Pt5Ba - достаточно совершенные. Экстинционные контуры в частицах Pt5Ba говорят о наличии внутренних напряжений. Включения второй фазы - гораздо крупнее, чем зерна платины, и составляют порядка единиц микрон. Пример включений фазы Pt5Ba приведен на рисунке 6.

Рисунок 5 - ПЭМ-изображения внутренней структуры зерна платины в образце ленты катодного сплава РКВа

Рисунок 6 - ПЭМ-изображения отдельных крупных частиц фазы Р^Ва в образце ленты катодного сплава РКВа

Данные локального энергодисперсионного анализа подтверждают, что крупные частицы - это фаза Р^Ва. На рисунке 7 приведены светлопольные изображения границы фаз Р и Р^Ва. На изображениях 7 представлены изображения и спектры соответствующие данным областям анализа.

»Инженерный вестник Дона, №4 (2015) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3418

Рисунок 15- ПЭМ-изображения зерен двух фаз (Р и Р^Ва) и данные энергодисперсионного анализа в крупных включениях второй фазы для образца ленты катодного сплава Р^Ва

Данные элементного анализа фазы в областях 1 и 2 приведены в таблице 2.

N Инженерный вестник Дона, №4 (2015) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n4y2015/3418

Таблица 2

Данные локального количественного элементного анализа в в фазе интерметаллида Р^Ва образца ленты катодного сплава Р^Ва

Область 1

Элемент Весовой % Атомный%

Ва L 10,12 13,79

Р L 89,88 86,21

Итого 100,00 100,00

Область 2

Элемент Весовой % Атомный%

Ва L 10,45 14,22

Pt L 89,55 85,78

Итого 100,00 100,00

Следует отметить, что данные табл. 2 достаточно точно отражают реальную картину: содержание Ва в стехиометрическом Р^Ва составляет 12,34 вес.%.

Заключение

В работе впервые с использованием самого современного аналитического оборудования проведено комплексное исследование фазового и примесного состава образцов катодных лент сплавов Р^Ва, полученных по технологии, разработанной на АО «НПП «Исток» им.

Шокина. В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы.

1. Разработанная технология позволяет получать сплавы РКВа с концентрацией вредных примесей, не превышающей установленные к данным материалам нормы. Обнаружено повышенное содержание Ва в сплавах Р^Ва, что не сказывается на качестве последних.

2. Методами ПЭМ и РФА подтверждена обнаруженная ранее двухфазность сплавов Р^Ва, причем одна фаза - интерметаллическое соединение ^5Ва), вторая - благородный металл (матрица). Характерно, что интерметаллид очень неравномерно распределен в матрице металла платиновой группы.

3. Установлено, что в сплавах Р^Ва зерна Р - мелкие (в несколько сотен нм), а зерна Р^Ва - крупные (составляют несколько мкм) и более совершенные. Внутри зерен Р^Ва имеются напряжения.

4. С целью увеличения однородности распределения интерметаллида в сплавах Р^Ва требуется доработка технологии. Увеличение однородности такого распределения позволит существенно повысить эксплуатационные характеристики приборов на основе данных сплавов и увеличить процент выхода годных приборов.

Работа выполнена в НИТУ «МИСиС» в рамках договора № 33/241-13 от 11 ноября 2013 г. на выполнение составной части научно-исследовательской и опытно-конструкторской работы «Разработка технологий создания катодных сплавов на основе щелочноземельных и редкоземельных металлов для мощных электровакуумных СВЧ-приборов», шифр «Электровакуум - МИСиС» (тема №1219111).

Литература

1. Дюбуа Б.Ч., Култашев О.К., Поливникова О.В. Эмиссионная электроника, нанотехнология, синергетика (к истории идей катодной технологии) // "Электронная техника". Серия 1, "СВЧ-техника". 2008. №4. С. 3-22.

2. Дюбуа Б.Ч., Королев А.Н. Современные эффективные катоды. // "Электронная техника". Серия 1, "СВЧ-техника". 2011. №508. С. 5-24.

3. Мясников А.С. Металлоспланые катоды для магнетронов миллиметрового диапазона с торцевой пушкой.: дис. канд. техн. наук: 05.27.02. Саратов, 2011. 114 с.

4. Дюбуа Б. Ч., Королёв А. Н. Современные эффективные катоды // Электронная техника, серия 1, СВЧ - техника. 2011. №1. С. 508.

5. Есаулов Е.П. Методы электроплавки при разработке спецсплавов для радиоэлектроники // Электрометаллургия. 2011. №4. C. 30-33.

6. Пашков А.Н., Романова Ю.В., Попов Р.Н., Дубинина О.В., Хабачев М.Н. Современные эффективные катоды. // "Электронная техника". Серия 1, "СВЧ-техника". 2011. №4. С. 72-77.

7. Carman P.C. Flow of Gases throws Porous Media // London: 1956.

8. Rusinov P.O., Blednova Zh.M. Surface modification of parts material shape memory TiNiCo with a view to providing a functional and mechanical property as a factor in resource. // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. 2014. №4. pp. 348-358.

9. Христофорова А.А., Филиппов С.Э., Гоголев И.Н. Разработка жестких покрытий карьерных дорог с применением активированной резиновой крошки // Инженерный вестник Дона. 2013. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2011/599

10. Аникеев В. Н., Докукин М.Ю. Экспериментальные исследования режимов получения шероховатых металлических поверхностей в вакуумном

дуговом разряде // Инженерный вестник Дона. 2013. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1757

References

1. Djubua B.Ch., Kultashev O.K., Polivnikova O.V. "Jelektronnaja tehnika". Serija 1, "SVCh-tehnika" (Rus). 2008. №4. pp. 3-22.

2. Djubua B.Ch., Korolev A.N. "Jelektronnaja tehnika". Serija 1, "SVCh-tehnika" (Rus). 2011. №508 pp. 5-24.

3. Mjasnikov, А. 2011. Metallosplanye katody dlja magnetronov millimetrovogo diapazona s torcevoj pushkoj [Metal Floatable cathodes for magnetrons millimeter range with an end gun]. PhD thesis, Saratovskij gosudarstvennyj tehnicheskij universitet imeni Gagarina Ju.A., Saratov.Kojima, H., 1982. Ferromagnetic Materials, 3: 305-440.

4. Djubua B. Ch., Koroljov A. N. "Jelektronnaja tehnika". Serija 1, "SVCh-tehnika" (Rus). 2011. №1. pp. 508.

5. Esaulov E.P. Electrometallurgy (Rus). 2011. №4. pp. 30-33.

6. Pashkov A.N., Romanova Ju.V., Popov R.N., Dubinina O.V., Habachev M.N. "Jelektronnaja tehnika". Serija 1, "SVCh-tehnika" (Rus). 2008. №4. p. 72-77.

7. Carman P.C. Flow of Gases throws Porous Media. London: 1956.

8. Rusinov P.O., Blednova Zh.M. Surface modification of parts material shape memory TiNiCo with a view to providing a functional and mechanical property as a factor in resource. Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. 2014. №4. pp. 348-358.

9. Hristoforova A.A., Filippov S.Je., Gogolev I.N. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2011/599.

10. Anikeev V. N., Dokukin M.Ju. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1757.