О возможности использования озона для облагораживания тяжелого нефтяного и газоконденсатного сырья

УДК 665.6

А. А. Казаков, Г. В. Тараканов

О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОЗОНА ДЛЯ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО И ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО СЫРЬЯ

A. A. Kazakov, G. V. Tarakanov

ON POSSIBILITY OF OZONE USING TO REFINE HEAVY OIL AND GAS CONDENSATE STOCK

Несмотря на достаточно высокую эффективность гидрогенизационных процессов очистки нефтяного сырья от сернистых компонентов, они имеют ряд недостатков, основными из которых являются безвозвратная потеря ценных сераорганических соединений в ходе гидрогеноли-за, высокая себестоимость процесса и применение дорогостоящих катализаторов. В результате экспериментов установлено, что наиболее эффективным процессом обессеривания тяжелых нефтяных и газоконденсатных дистиллятных и остаточных фракций будет являться окисление сернистых соединений озоном с их последующей экстракцией.

Ключевые слова: мазут, озон, сераорганические соединения, ацетон.

Despite sufficiently high effectiveness of hydrogenation processes of purification of oil stock from sulfurous compounds, they have a few drawbacks, some of which are irreparable loss of valuable sulfur organic compounds during the process of hydrogenolysis, high cost of the process and usage of expensive catalysts. As a result of the experiments it is established that the most effective process of desulfu-rization of heavy oil and gas condensate distillate and residual fractions is an oxidation of sulfur compounds by ozone with their following extraction.

Key words: black oil, ozone, sulfur organic compounds, acetone.

Введение

Несмотря на достаточно высокую эффективность гидрогенизационных процессов очистки нефтяного сырья от сернистых компонентов, они имеют ряд недостатков, основными из которых являются:

— высокие затраты на проведение процесса и применение дорогостоящих катализаторов, которые имеют малый межрегенерационный период при гидрогенизационной очистке тяжелых нефтяных фракций и остатков, содержащих смолисто-асфальтеновые вещества;

— ингибирующее воздействие и малая реакционная способность тиофеновых углеводородов в процессе гидроочистки;

— безвозвратная потеря ценных сераорганических соединений в ходе гидрогенолиза, к которым относятся, в частности, сульфоксиды и сульфоны природного происхождения, широко применяемые в химической, нефтяной и металлургической отраслях промышленности, а также в сельском хозяйстве [1, 2].

Таким образом, поиск методов очистки нефтяных фракций и остатков двойного действия, которые позволили бы не только снизить в этих нефтепродуктах содержание сераорганических соединений при минимальных затратах, но и получить ценные сераорганические соединения, является весьма актуальным. Одним из таких методов, на наш взгляд, будет являться окисление сернистых соединений озоном с последующей экстракцией окисленных соединений. Процесс окисления сернистых соединений озоном протекает при обычной температуре и не требует применения катализаторов, а окисленные соединения легко извлекаются в ходе экстракции обводненным ацетоном.

Высокомолекулярные сернистые соединения, содержащиеся в тяжелых нефтяных и газоконденсатных фракциях и остатках, имеют в основном полициклическое строение. При хроматографическом разделении эти сернистые соединения выделяются вместе с ароматическими фракциями, что свидетельствует о близости их строения. Особенно много сернистых соединений (до 60 %) выделяется с фракцией бициклических ароматических углеводородов. Выделение

из нефтяного сырья индивидуальных высокомолекулярных сернистых соединений представляет собой исключительно трудную задачу, поэтому, так же как и в случае гибридных углеводородов, о строении этих соединений судят по результатам исследования узких фракций разнообразными химическими и физическими методами. Многие исследователи считают, что в составе большинства молекул высших сернистых соединений имеется тиофановое или тиофеновое кольцо, сконденсированное с углеводородными циклами или связанное с ними через углеродный мостик.

По свойствам они сходны с сульфидами. Тиофен и его производные в высококипящих фракциях нефти составляют 45-84 % всех серосодержащих соединений. В настоящее время идентифицированы главным образом различные алкилтиофены, представляющие собой 2-, 3-метил-, 2-, 3-этил- и реже - 2н- и 2-изопропилтиофены. Из дизамещённых встречаются 2,3-, 2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три- и тетразамещённые тиофены представлены различными метил-, этилпроизводными. Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены. Как правило, они содержат один, редко два, конденсированных с тиофеном полиметиленовых цикла. Гораздо более распространены арилтиофены. Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерные для тяжёлых дистиллятных и остаточных фракций нефти, помимо ароматических, содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители.

Таким образом, наиболее вероятными типами высокомолекулярных сернистых соединений, содержащихся в нефтяном и газоконденсатном сырье, являются такие, в которых основными структурными элементами являются бензтиофен (1), бензтиофан (2), тионафтен (3), дибензтиофен (4), нафтотиофен (5), неконденсированные системы (6, 7) и им подобные (рис. 1).

1 2 3

Рис. 1. Наиболее вероятные типы сернистых соединений, присутствующих в тяжелых нефтяных фракциях

Природные тиофены в составе нефтяных и газоконденсатных фракций относятся к наиболее химически стабильным сераорганическим соединениям.

В тяжелых нефтяных фракциях и остатках сера также входит в состав смолисто-асфальтеновых веществ. Кроме того, в этих фракциях и остатках в незначительных количествах присутствуют легкие меркаптаны и сероводород, наличие которых обусловлено особенностями технологии перегонки сернистого углеводородного сырья (нефтей и газовых конденсатов). В этом сырье, поступающем на установки атмосферной перегонки, может оставаться после его предварительной стабилизации до 100 мг/дм3 сероводорода и летучих меркаптанов. Сероводород и летучие меркаптаны образуются также в результате термолиза сернистых соединений в ходе процесса перегонки [3].

Большинство методик по очистке углеводородного сырья от сернистых соединений с применением в качестве окислителя озона заключаются в его предварительной обработке озонсодержащим газом и последующем экстракционном выделении полярных продуктов окисления сернистых компонентов.

Молекулы продуктов озонирования или окисления намного полярнее молекул исходных компонентов углеводородного сырья и должны гораздо эффективнее удаляться из состава прямогонных дистиллятов и остатков с помощью традиционных экстракционных или адсорбционных методов [1, 2].

Так, для очистки газоконденсатного мазута Астраханского газоперерабатывающего завода от серосодержащих компонентов в ходе поставленного нами эксперимента использовался процесс его озонирования с последующей экстракцией окисленных сернистых соединений обводненным ацетоном.

Схема экспериментального процесса окислительного обессеривания мазута представлена на рис. 2. Мазут перед озонированием подвергали депарафинизации, которая позволила снизить температуру застывания и вязкость мазута без его разбавления и дала возможность проводить озонирование при пониженной температуре (20-25 °С), когда селективность реакции окисления по атому серы максимальна, а степень разложения озона невысока [4]. Предварительное разделение мазута на парафиновую и ароматическую составляющие диктовалось также и тем, что растворимость озона в ароматических углеводородах выше, чем в парафиновых [4]. Кроме того, в ароматической части концентрируются сернистые соединения, растворимые в ацетоне и близкие по химическому сродству к полиароматическим соединениям. Рост концентрации сернистых соединений увеличивает вероятность активных столкновений с молекулами озона, приводящих к окислению сернистых соединений. Тем самым увеличивалась скорость реакции и, как следствие, снижался проскок непрореагировавшего озона, снижался его расход, что приводило к экономии электрической энергии, затрачиваемой на процесс генерации озона.

Озонокислородная смесь, полученная в озонаторе, пропускалась через слой депарафини-зированного мазута в барботере при температуре 20-25 °С. Извлечение окисленных сернистых компонентов из озонированного депарафинизированного мазута проводили однократной экстракцией обводненным ацетоном с содержанием воды 4 % масс. (минимальное количество воды, необходимое для разделения системы на две фазы) и 10 % масс. (максимальное количество воды, не приводящее к образованию эмульсии с нефтепродуктом). Использование ацетона в качестве экстрагента окисленных сернистых соединений объясняется дешевизной и доступностью данного реагента, а также легкостью его регенерации (температура кипения ацетона - 57 °С) и отсутствием образования азеотропной смеси с водой, что, несомненно, снизит технико-экономические затраты при осуществлении промышленного процесса. Кроме того, ацетон по своим токсикологическим свойствам относится к 4-му классу опасности (вещества малоопасные).

Далее из рафинированного нефтепродукта отгоняли остаточные количества экстрагента при температуре 70 °С. Освобожденный от остаточного экстрагента нефтепродукт смешивали с парафиновой частью, выделенной в начале эксперимента при предварительной депарафинизации.

Для оценки влияния озонирования экстракции подвергали также и неозонированный депарафинизированный мазут.

Рис. 2. Схема экспериментального процесса окислительного обессеривания мазута

В исходном и полученном мазуте определяли содержание общей серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии по ГОСТ Р 51947-2002. Эффективность процесса оценивали по содержанию общей серы в конечном нефтепродукте и по выходу рафината мазута в ходе экстракции.

Результаты эксперимента представлены в таблице.

Влияние предварительного озонирования и степени обводненности экстрагента (ацетона) на выход рафината мазута и содержание общей серы в очищенном продукте

Параметры процесса Мазут

Исходный Неозонированный Озонированный

Содержание воды в ацетоне, % масс. - 4 10 4 10

Выход рафината, % масс. от мазута - 85 86,7 87 90

Содержание общей серы, % масс. 3,3 2,8 2,9 1,2 1,6

Исследования показали, что наилучший результат по степени очистки мазута от сернистых соединений достигается при использовании в качестве экстрагента минимально обводненного ацетона, но в то же время ацетон, содержащий 10 % воды, имеет наилучший показатель по выходу рафинированного мазута, из чего можно сделать вывод о его высокой селективности в отношении окисленных сернистых соединений. Такой экстрагент в меньшей степени растворяет ароматические углеводороды.

Заключение

Таким образом, в ходе исследования удалось достичь значительного снижения содержания общей серы в исследованном нефтепродукте, что позволяет сделать заключение о перспективности для производства экологически чистого котельного топлива процесса окислительного обессеривания мазута с применением озона в качестве окислителя.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Камьянов В. Ф. Озонолиз в нефтепереработке // Технологии ТЭК. - 2005. - № 1 (20). - С. 32.

2. Камьянов В. Ф., Лебедев А. К., Сивирилов П. П. Озонолиз нефтяного сырья. - Томск: МГП «Раско», 1997. - 258 с.

3. Магеррамов А. М., Ахмедова Р. А., Ахмедова Н. Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. - Баку: Изд-во «Бакы Университета», 2009. - 660 с.

4. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. - М.: Наука, 1974. - С. 305-313.

Статья поступила в редакцию 6.10.2011

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Тараканов Геннадий Васильевич - Астраханский государственный технический университет; д-р техн. наук, профессор; профессор кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа»; GTarakanov@astrakhan-dobycha.gazprom.ru.

Tarakanov Gennadiy Vasilievich - Astrakhan State Technical University; Doctor of Technical Science, Professor; Professor of the Department "Chemical Technology of Oil and Gas Refining"; GTarakanov@astrakhan-dobycha.gazprom.ru.

Казаков Андрей Андрианович - Астраханский государственный технический университет; аспирант кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа»; kazakov_andrei87@mail.ru.

Kazakov Andrey Andrianovich - Astrakhan State Technical University; Postgraduate Student of the Department "Chemical Technology of Oil and Gas Refining»; kazakov_andrei87@mail.ru.