ВЫСОКОЭЛАСТИЧНАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
HIGHLY ELASTIC POLYOLEFIN COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к высокоэластичным полиолефиновым композициям и к способу их получения.
Как известно, изотактический полипропилен, хотя и наделен необычайным сочетанием превосходных свойств, среди недостатков обладает неудовлетворительным ударным сопротивлением и относительно низкими температурными свойствами и удлинением.
По опыту предшествующего уровня техники представляется возможным устранить указанные недостатки без ощутимого влияния на другие свойства полимера путем добавления резины. Указанные недостатки устраняются либо изменением процесса синтеза, либо смешением полипропилена с резинами.
Изменение синтетического процесса после полимеризации пропилена в изотактический полимер включает сополимеризацию смесей этилена и пропилена в присутствии изотактического полимера. Типичные примеры процессов и композиции, относящихся к такому предшествующему уровню техники, описаны в патентах US 3200173, US 3629368, US 3670053, US 6313227 и EP 0077532.
Композиция полиолефина, описанная в EP 030076699 (опубликованная как WO 2004/087807), обладает высокой жесткостью (упругостью) и хорошим сопротивлением удару. Указанным соотношением свойств отличается композиция, включающая в себя (A) высококристаллический гомополимер или сополимер пропилена, имеющие широкое распределение молекулярной массы (в терминах P.I.), и (B) высокоэластичный сополимер этилена, в котором содержание этилена в фракции, собранной при 90°С в результате фракционирования элюированием при повышении температуры (TREF), удовлетворяет специфическому отношению. Недостатком указанных композиций является то, что они не обладают удовлетворительным удлинением.
Описанная в EP 40121485 композиция полиолефина обладает значительным удлинением на разрыв и хорошим ударным сопротивлением. Недостатком является то, что при высоком растяжении жесткость не так высока. Композиции с высокими значениями удлинения на разрыв содержат большие количества высокоэластичного полимера.
Было найдено, что можно получить композиции полипропилена с наиболее благоприятным соотношением свойств, в частности высоким удлинением на разрыв и хорошим ударным сопротивлением без заметного снижения жесткости.
Преимуществом композиции, соответствующей настоящему изобретению, является то, что возможности значительных удлинений достигаются сравнительно небольшим содержанием высокоэластичного полимера в композиции.
Другое преимущество состоит в относительно высокой жесткости композиции несмотря на тот факт, что композиция демонстрирует высокие значения удлинения на разрыв.
Другим преимуществом является то, что изделие, полученное из композиции, соответствующей изобретению, может быть использовано для разных целей при низких температурах без каких-либо неполадок благодаря хорошему сопротивлению удару и температуре хрупкости (температура перехода от пластического к хрупкому разрушению) и сопротивлению удару по Изоду.
Композиция, соответствующая изобретению, может быть легко превращена в изделия и изделия-полуфабрикаты различного типа, в частности, с использованием техники для литья под давлением и горячего формирования. Особое соотношение свойств и высокие значения удлинения на разрыв делают настоящую композицию актуальной для автомобилестроения, в частности для изготовления бамперов.
Таким образом, настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, состоящей из (по весу, если особо не отмечено):
4
10
13
А) 60-85%, предпочтительно, 65-80%, более предпочтительно, 65-75% кристаллического гомополимера пропилена или кристаллического сополимера пропилена, включающего 3% или менее этилена, или C-C α-олефина(ов), или их комбинаций, указанный гомополимер или сополимер характеризуется значением индекса полидисперсности (P.I.) от 4,5 до 6, предпочтительно, 4,5-5,5 и содержанием изотактических пентад (mmmm) более чем 96%, предпочтительно, более 98%, измеренным по С ЯМР во фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С;
4
10
B) 15-40%, предпочтительно, 20-35%, более предпочтительно, 25-35% частично аморфного сополимера этилена, содержащего от 35% до 70%, предпочтительно, от 40% до 55% пропилена или С-С α-олефина(ов), или их комбинаций и, необязательно, небольшую долю диена.
Композиция на основе полимера олефина, соответствующая настоящему изобретению, имеет значения удлинения на разрыв от 150 до 600%, предпочтительно, от 200% до 500% по ИСО 527.
Наиболее предпочтительными чертами композиции, соответствующей настоящему изобретению, являются:
- молекулярно-массовое распределение в компоненте (А), выраженное соотношением Mw/Mn, измеренное с использованием гель-проникающей хроматографии (GPC), лежащее в области от 6 до 9;
- значение отношения Mz/Mw в компоненте (А), измеренное с использованием гельпроникающей хроматографии (GPC), большее или равное 2,5, в частности от 2,5 до 4,5, обычно 3-4,
- и значение модуля упругости при изгибе (в соответствии с ИСО 178) от 700 до 1500 МПа, более предпочтительно, от 900 до 1300 МПа;
- индекс текучести расплава по массе (MFR) от 0,5 до 45 г/10 мин, более предпочтительно, от 2 до 20 г/10 мин (по ИСО 1133, при 230°С, загрузка 2,16 кг).
2
2
Композиция, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно демонстрирует значения сопротивления удару в терминах температуры хрупкости менее чем -50°С. Сопротивление удара по Изоду указанной композиции предпочтительно выше 12 кДж/м при 23°С и выше 7 кДж/м при 0°С.
Использованный термин «сополимер» обозначает и полимеры с двумя разными повторяющимися звеньями, и полимеры с более чем двумя разными повторяющимися звеньями в цепи, такие как терполимеры.
Компонент (А) предпочтительно - гомополимер пропилена.
Стереорегулярность полимера компонента (А) изотактического типа.
Сополимеры компонентов (А) и (В) содержат повторяющиеся звенья, производные от этилена и/или бутена-1, пентена-1, 4-метил-пентена-l, гексена-1 и октена-1 или их комбинаций. Предпочтительный сомономер - этилен. Полное количество сополимеризованного этилена лежит предпочтительно в области от 9 до 20 вес.%. Сополимер (В) может, по желанию, включать в качестве повторяющихся звеньев производные диена, сопряженного или нет, такие как бутадиен-1, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-норборнен-1. Когда присутствует диен, его обычное количество - от 0,5 до 10 вес.% от веса сополимера.
4
10
4
10
Как было предварительно сказано, композиция, соответствующая настоящему изобретению, может быть получена путем полимеризации, включающей, по меньшей мере, две стадии, где на первой стадии релевантный (соответствующий) мономер(ры) полимеризуется с образованием компонента (А), на следующей стадии(ях) смеси этилен-пропилен, этилен-пропилен и один или более С-С α-олефин(ны), этилен и один или более С-С α-олефин(ны) и, по желанию, диен полимеризуются с образованием компонента (В).
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения ранее указанной композиции путем последовательной полимеризации, включающей, по меньшей мере, две последовательные стадии, в которых компоненты (А) и (В) получают на разных последовательных стадиях, работая на каждой стадии, за исключением первой, в присутствии полученного полимера и катализатора, использованного на предыдущей стадии. Катализатор добавляется только на первой стадии, тем не менее его активность такая, что катализатор остается достаточно активным на всех последующих стадиях. Компонент (А) предпочтительно готовится в одну или две стадии полимеризации. Очередность стадий полимеризаций не очень важна, тем не менее, компонент (А) желательно получать до компонента (В).
Полимеризация может проходить в жидкой, газовой или газово-жидкой фазах.
Например, можно проводить полимеризацию пропилена, используя жидкий пропилен в качестве разбавителя, и последующую стадию сополимеризации в газовой фазе без промежуточных стадий за исключением только удаления (стравливания) части пропилена.
Примерами подходящих реакторов являются реакторы непрерывного действия с перемешиванием, петлевые реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора или реакторы с порошковым слоем катализатора и горизонтальным или вертикальным перемешиванием. Естественно, реакция может также проводиться в нескольких реакторах, соединенных в ряд.
Можно проводить полимеризацию в каскаде газофазных реакторов, которые соединены в ряд и в которых порошковый реакционный слой поддерживается в движении при помощи вертикальной мешалки. Реакционный слой в целом состоит из полимера, который полимеризуется в соответствующем реакторе.
4
10
Полимеризация пропилена для получения компонента (А) может быть проведена в присутствии этилена и/или одного или больше С-С α-олефина(ов), таких как, например, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1, или их комбинаций.
4
10
Как было уже сказано, сополимеризация этилена с пропиленом (предпочтительно) и/или другим С-С α-олефином(ми) для получения компонента (В) может проводиться в присутствии диена.
Компонент (В) частично растворим в ксилоле при температуре окружающей среды (т.е. 25°С). Количество фракции компонента (В), растворимой в ксилоле при температуре окружающей среды, как правило, от 60 до 92 вес.%. Характеристическая вязкость вышеназванной фракции, как правило, от 1,8 до 4 дл/г, предпочтительно, 2,5-3,5 дл/г.
Время реакции, давление и температура, относящиеся к стадии полимеризации, не очень строги, тем не менее лучше, если температура лежит в области от 20 до 150°С, в особенности от 50 до 100°С. Давление может равняться атмосферному или быть выше. Регулирование молекулярного веса осуществляется с использованием известных регуляторов, в частности водорода.
Композиция, соответствующая настоящему изобретению, может быть также получена с использованием процесса полимеризации в газовой фазе, осуществляющегося, по меньшей мере, в двух соединенных зонах полимеризации. Такого типа процесс описан в EP 782587.
Подробно, вышеупомянутый процесс включает подачу одного или более мономера(ов) к указанным зонам полимеризации, в реакционных условиях, в присутствии катализатора, и сбор полимера из соответствующих зон полимеризации. В таком процессе растущие полимерные частицы перемещаются (текут) вверх через одну (первую) из таких зон полимеризации (подъемная труба) в условиях интенсивного псевдоожижения, покидают подъемную трубу и входят в другую (вторую) зону полимеризации (опускную трубу), по которой они перемещаются вниз в уплотненной форме под действием гравитации, покидают опускную трубу и вновь попадают в подъемную трубу, таким образом полимер циркулирует между опускной и подъемной трубами.
В опускной трубе достигаются высокие значения плотности твердого вещества, которая приближается к насыпной плотности полимера. Увеличение/прирост давления может, таким образом, достигаться регулировкой потока так, чтобы становилось возможным повторное поступление полимера в подъемную трубу без помощи специальных механических приспособлений. Таким образом, устанавливается «петлевая» циркуляция, которая определяется соотношением давлений в двух зонах полимеризаций и перепадом давления (установленном) в системе.
В общем, условия интенсивного псевдоожижения в подъемной трубе устанавливаются посредством подачи газовой смеси, содержащей релевантные мономеры, к вышеупомянутой подъемной трубе. Желательно, чтобы газовая смесь подавалась ниже точки повторного поступления полимера в указанную подъемную трубу, используя в надлежащем месте газораспределитель. Скорость подаваемого в подъемную трубу газа выше, чем скорость подачи в стандартных технологических условиях, предпочтительно, от 2 до 15 м/с.
В общем, полимер и газовая смесь, покидая подъемную трубу, переносятся в зону разделения газа и твердого материала. Отделение газа от твердого материала может достигаться с использованием стандартных отделяющих приспособлений. После зоны разделения полимер попадает в опускную трубу. Газовая смесь, покидая разделительную зону, сжимается, охлаждается и переносится, при необходимости с добавлением исходного мономера и/или регуляторов молекулярной массы, в подъемную трубу. Такой перенос может осуществляться при помощи системы рециркуляции газовой смеси.
Контроль (регуляция) циркуляции полимера между двумя зонами полимеризации осуществляется измерением количества полимера, покидающего опускную трубу, с использованием приспособлений, подходящих для регуляции потока твердого материала, таких как механические клапаны/затворки.
Рабочие параметры, такие как температура, являются такими же, как и обычно использующиеся в процессе полимеризации олефинов в газовой фазе, например от 50 до 120°С.
Данный процесс может проводиться при технологических давлениях, лежащих между 0,5 и 10 МПа, предпочтительно, от 1,5 до 6 МПа.
Полезно поддерживать количества одного или более инертных газов в зонах полимеризации такими, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно находилась между 5 и 80% от общего давления газов. В качестве инертных газов могут использоваться, например, азот или пропан.
Разнообразные катализаторы могут подаваться в любую часть вышеупомянутой подъемной трубы. Однако они могут также подаваться в любую часть опускной трубы. Катализатор может находиться в любом физическом состоянии, так, могут быть использованы катализаторы либо в твердом состоянии, либо в жидком.
Предпочтительным катализатором полимеризации является катализатор Циглера-Натта, содержащий твердый каталитический компонент, включающий:
а) Mg, Ti и галоген и, по меньшей мере, два электронодонорных соединения, указанный каталитический компонент характеризуется тем, что, по меньшей мере, одно из электронодонорных соединений, которое присутствует в количестве от 15 до 50 мол.% от общего количества доноров, выбрано из класса эфиров янтарной кислоты, неэкстрагируемых в условиях, описанных ниже, свыше 20 мол.%, и, по меньше мере, другое электронодонорное соединение способно экстрагироваться в тех же условиях свыше 30 мол.%;
b) алкилалюминий и, необязательно (но предпочтительно),
с) одно или более электронодонорное соединение (внешний донор).
Неэкстрагируемые свыше 20 мол.% эфиры янтарной кислоты определяются как неэкстрагируемые сукцинаты. Электронодоноры, экстрагируемые свыше 30 мол.%, определяются как экстрагируемые электронодонорные соединения.
Предпочтительно использование сукцината, который не экстрагируется свыше 15%, и другого электронодонорного соединения, которое экстрагируется свыше 35%.
Неэкстрагируемые сукцинаты предпочтительно выбираются из группы сукцинатов с общей формулой (I), см. ниже:
,
1
2
1
20
3
6
1
20
3
6
3
5
6
где R и R одинаковые или различные, линейные или разветвленные, C-C группы из алкилов, алкенилов, циклоалкилов, арилов, арилалкилов или алкиларилов, необязательно, содержащие гетероатомы; радикалы с R по R одинаковые или разные, водород или C-C линейные или разветвленные группы из алкилов, алкенилов, циклоалкилов, арилов, арилалкилов или алкиларилов, по желанию, содержащие гетероатомы, и радикалы с R по R, стоящие при одних и тех же углеродных атомах, могут быть соединены в цикл; при условии, что если группы с R по R одновременно все водороды, то тогда R - радикал, выбранный из разветвленных первичных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкилов, арилов, арилалкилов или алкиларильных групп, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, или из линейных алкильных групп, содержащих, по меньшей мере, четыре атома углерода и, необязательно, содержащих гетероатомы.
Предпочтительно, чтобы количество неэкстрагируемого сукцината находилось в области между 20 и 45 мол.%, более предпочтительно, от 22 до 40 мол.% от общего количества электронодонорных соединений. Среди вышеупомянутых неэкстрагируемых сукцинатов особенно предпочтительны сукцинаты с общей формулой (II), см. ниже:
,
1
2
1
20
3
4
1
20
и где R и R одинаковые или различные, линейные или разветвленные, C-C группы из алкилов, алкенилов, циклоалкилов, арилов, арилалкилов или алкиларилов, необязательно, содержащие гетероатомы; и где радикалы R и R одинаковые или различные, C-C группы из алкилов, циклоалкилов, арилов, арилалкилов или алкиларилов, необязательно, содержащие гетероатомы с тем условием, что, по меньшей мере, один из них (радикалов) - разветвленный алкил; названные соединения, представляющие собой, в отношении двух асимметрических атомов углерода, обозначенных в структурной формуле (II), стереоизомеры типа (S,R) или (R,S) используются в чистом виде или в смеси.
Среди экстрагируемых электронодонорных соединений особенно предпочтительны эфиры карбоновых или дикарбоновых кислот, такие как бензоаты, малонаты, фталаты и определенные сукцинаты. Они описаны, например, в US 4522930 и EP 45977. Особенно предпочтительны эфиры фталевой кислоты. Предпочтительны алкилфталаты, такие как диизобутил, диоктил и дифенил фталат, и бензил-бутил фталат.
Испытание на способность экстрагироваться проводится, как указано далее.
А. Приготовление твердого каталитического компонента
4
2
2
5
В 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, продутую азотом, вносится 250 мл TiCl при 0°C. При перемешивании добавляется 10,0 г микросферического MgCl·2,8CHOH (приготовлен в соответствии с методом, описанным в параграфе 2 US 4399054, но используя 3,000 об/мин вместо 10,000). Также добавляется 4,4 ммоль выбранного электронодонорного соединения.
Температура поднимается до 100°C и удерживается таковой в течение 120 мин. Далее перемешивание прекращается, твердый продукт оседает и отстоявшаяся жидкость удаляется при помощи отсоса/сифона.
4
Вносится 250 мл свежего TiCl. Смесь реагирует при 120°C в течение 60 мин при перемешивании, и далее отстоявшаяся жидкость удаляется при помощи отсоса/сифона. Твердый продукт (A) промывается шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C, сушится в вакууме и анализируется на количество Mg и электронодонорного соединения. Таким образом определяется соотношение электронодонорного соединения и Mg (соотношение А).
В. Обработка компонента (А)
н
н
3
В заполненный азотом 250 мл стеклянный реактор с рубашкой, механической мешалкой и фильтрационной мембраной/септой помещаются 190 мл безводного -гексана, 19 ммоль AlEt и 2 г каталитического компонента, приготовленного, как описано в пункте A. Смесь нагревается при 60°C в течение 1 часа при перемешивании (скорость перемешивания 400 об/мин). После этого смесь фильтруется, промывается (остаток) четыре раза -гексаном при 60°C и в конце высушивается в вакууме в течение 4 часов при 30°C. Твердый продукт анализируется на количество Mg и электронодонорного соединения. Таким образом определяется молярное соотношение электронодонора к Mg (соотношение B).
Способность электронодонорного соединения экстрагироваться вычисляется по следующей формуле: % экстрагированного ЭД=(Соотношение A - Соотношение B)/Соотношение A.
втор
Предпочтительными примерами вышеупомянутых неэкстрагируемых сукцинатов являются чистые (S,R)(R,S) формы или их смеси, при желании, рацематы. Примеры сукцинатов, используемых в вышеуказанных каталитических компонентах: диэтил 2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил 2,2--бутил-3-метилсукцинат,
трет
трет
втор
трет
н
трет
н
втор
трет
н
трет
н
диэтил 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диэтил 2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диэтил 2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диэтил 2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диэтил 2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диэтил 2,3-дибензилсукцинат, диэтил 2,3-диизопропилсукцинат, диэтил 2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил 2,3-ди--бутилсукцинат, диэтил 2,3-диизопутилсукцинат, диэтил 2,3-динеопентилсукцинат, диэтил 2,3-диизопентилсукцинат, диэтил 2,3-(l-трифторметил-этил)сукцинат, диэтил 2,3-(9-флюоренил)сукцинат, диэтил 2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диэтил 2--бутил-3-изопропилсукцинат, диэтил 2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диэтил 2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диэтил 2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диэтил 2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диэтил 2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диэтил 2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диэтил 2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил 2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диизобутил 2,2--бутил-3-метилсукцинат, диизобутил 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диизобутил 2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, диизобутил 2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диизобутил 2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диизобутил 2,3-дицикогексил-2-метилсукцинат, диизобутил 2,3-дибензилсукцинат, диизобутил 2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил 2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил 2,3-ди--бутилсукцинат, диизобутил 2,3-диизобутилсукцинат, диизобутил 2,3-динеопентилсукцинат, диизобутил 2,3-диизопентилсукцинат, диизобутил 2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, диизобутил 2,3--пропилсукцинат, дииизобутил 2,3-(9-флюоренил)сукцинат, диизобутил 2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диизобутил 2--бутил-3-изопропилсукцинат, диизобутил 2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил 2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил 2--пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил 2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диизобутил 2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диизобутил 2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диизобутил 2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диизобутил 2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил 2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, динеопентил 2,2-ди--бутил-3-метилсукцинат, динеопентил 2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, динеопентил 2,3-бис(2-этилбутил)сукцинат, динеопентил 2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил 2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил 2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил 2,3-дибензилсукцинат, динеопентил 2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил 2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил 2,3-ди--бутилсукцинат, динеопентил 2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил 2,3-динеопентилсукцинат, динеопентил 2,3-диизопентилсукцинат, динеопентил 2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, динеопентил 2,3--пропилсукцинат, динеопентил 2,3-(9-флюоренил)сукцинат, динеопентил 2-изопропил-3-изобутилсукцинат, динеопентил 2--бутил-3-изопропилсукцинат, динеопентил 2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил 2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил 2--пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил 2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, динеопентил 2,2,3,3-тетраметилсукцинат, динеопентил 2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, динеопентил 2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, динеопентил 2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат.
н
н
Особенно предпочтительны: диэтил 2,3-дибензилсукцинат, диэтил 2,3-диизопропилсукцинат, диэтил 2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил 2,3-диизобутилсукцинат, диэтил 2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диизобутил 2,3-дибензилсукцинат, диизобутил 2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил 2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил 2,3--пропилсукцинат, динеопентил 2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил 2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил 2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил 2,3-дибензилсукцинат, динеопентил 2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил 2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил 2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил 2,3--пропилсукцинат, динеопентил 2-изопропил-3-циклогексилсукцинат.
н
н
н
2
2
3
3
Алкил-Al соединения (b) предпочтительно выбираются из триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три--бутилалюминий, три--гексилалюминий, три--октилалюминий. Также можно использовать смеси триалкилалюминиевых соединений с алкилалюминий галогенидами, алкилалюминий гидридами или алкилалюминий сесквихлоридами, такими как AlEtCl и AlEtCl.
Внешний донор (с) может принадлежать к тому же типу или отличаться от сукцинатов с формулами (I) и (II). Подходящие внешние электронодонорные соединения включают: соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как фталаты, бензоаты, сукцинаты, в том числе те, структуры которых отличаются от приведенных на формулах (I) или (II), амины, гетероциклические соединения и особенно 2,2,6,6-тетраметилпипиридин, кетоны и 1,3-диэфиры с общей формулой (III):
,
I
II
1
18
3
18
где R и R - одинаковые или разные, C-C алкил, C-C циклоалкил или
7
18
1
4
III
IV
C-C арил радикалы; R и R - одинаковые или разные, C-C алкил радикалы; или 1,3-диэфиры, в которых углеродный атом в положении 2 включен в циклическую или полициклическую структуру, построенную из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащую две или три двойные связи.
Эфиры такого типа описаны в опубликованных EP 361493 и 728769.
a
b
c
1
18
7
8
9
7
8
9
7
8
Особенно предпочтительным классом внешних доноров являются соединения кремния с общей формулой R R Si(OR), где a и b - целые числа от 0 до 2, c - целое число от 1 до 3, такое, что сумма (a+b+c) равна 4; R, R и R - C-C углеводородные группы, необязательно, содержащие гетероатомы. Наиболее предпочтительны такие соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1, c равно 2, по меньшей мере, один из R и R - разветвленный алкил, алкенил, алкилен, циклоалкил или арил с количеством атомов углерода от 3 до 10, необязательно, содержащий гетероатомы, и
9
8
9
1
1O
трет
трет
трет
R - C-C алкил, в особенности метил. Примеры предпочтительных соединений кремния такого рода: циклогексилметилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил--бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидил-2--бутилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-этилпиперидинилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил-2-этилпиперидил-диметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-метилдиметоксисилан. Кроме того, также предпочтительны соединения кремния, в которых a равно 0, c равно 3, R - разветвленный алкил или циклоалкил, при желании, содержащий гетероатомы, и R - метил. Среди примеров предпочтительных соединений такого рода: циклогексилтриметоксисилан, -бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.
Особенно предпочтительны из специфических примеров соединений кремния циклогексилметилдиметоксисилан и дициклопентилдиметоксисилан.
Предпочтительно, когда электронодонорное соединение (с) используется в таких количествах, чтобы молярное соотношение между литийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (с) лежало в области от 0,1 до 500, более предпочтительно, от 1 до 300 и, особенно, от 3 до 100.
2
Как уже говорилось, твердый каталитический компонент содержит в себе помимо вышеупомянутых электронодоноров Ti, Mg и галоген. В частности, каталитический компонент включает соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и вышеупомянутые электронодонорные соединения, иммобилизованные на галогениде магния. Предпочтительный галогенид магния - MgCl в активной форме, который широко известен в патентной литературе как носитель (для) катализаторов Циглера-Натта. В US 4298718 и 4495338 было впервые описано использование этих соединений в катализе Циглера-Натта. Из этих патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые как носители и соносители в компонентах катализаторов полимеризации олефинов, охарактеризованы рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная дифракционная линия, которая присутствует в спектре неактивного галогенида, понижена в интенсивности и замещена гало, чей максимум интенсивности смещается в сторону меньших углов относительно более интенсивной линии.
4
3
Предпочтительными соединениями титана являются TiCl и TiCl; кроме того, могут использоваться также Ti-галоалкоголяты с общей формулой Ti(OR)n-yXy, где n - валентность титана, y - число между 1 и n, X - галоген и R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.
Приготовление твердого каталитического компонента может быть осуществлено в соответствии с несколькими методиками, хорошо известными и описанными в технике.
4
2
Согласно предпочтительному методу твердый каталитический компонент может быть приготовлен реакцией соединения титана общей формулы Ti(OR)n-yXy, где n - валентность титана и y - число между 1 и n, предпочтительно TiCl, с хлоридом магния, образующимся из аддукта общей формулы MgCl·pROH, где p - число между 0,1 и 6, предпочтительно, от 2 до 3,5 и R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода. Гранулированный (гранулы сферической формы) аддукт может быть получен подходящим образом путем смешения спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешивающегося с аддуктом, при проведении реакции в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Далее эмульсия быстро охлаждается, и аддукт, таким образом, формируется в виде сферических частиц.
4
Примеры сферически гранулированных аддуктов, приготовленных таким способом, описаны в US 4399054 и 4469648. Таким образом приготовленный аддукт может быть введен в реакцию с соединением титана непосредственно или предварительно подвергнутым термически контролируемой деалкоголизации (80-130°C) для того, чтобы получить аддукт, в котором количество молей (на моль магния) спирта обычно меньше 3, предпочтительно, между 0,1 и 2,5. Реакция с соединением титана может быть проведена суспензированием аддукта (подвергнутого деалкоголизации или нет) в охлажденном TiCl (обычно 0°C); смесь нагревается до
4
4
80-130°C и выдерживается при этой температуре 0,5-2 часа. TiCl может быть добавлен в один или несколько приемов. Электронодонор(ы) может быть добавлен в процессе обработки тетрахлоридом титана (TiCl).
2
Независимо от того какой метод был использован, желательно, чтобы количество донорного соединения(ий) в конечном продукте было таким, чтобы его молярное отношение с MgCl лежало в области от 0,01 до 1, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5.
Указанные компоненты катализаторов и (сами) катализаторы описаны в WO 00/63261, WO 01/57099 и WO 02/30998.
Другие возможные катализаторы в процессе, соответствующем изобретению, - это катализаторы металлоценового типа, как описано в патентах US 5324800 и EP-A-0129368; особенно эффективны мостиковые бис-инденильные металлоцены, например, приведенные в US 5145819 и EP-A-0485823. Другим классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы с затрудненной геометрией, такие как описаны в EP-A-0416815 (Dow), EP-A-0420436 (Exxon), EP-A-0671404, EP-A-0643066 и WO 91/04257.
(Такие) катализаторы могут предварительно взаимодействовать с небольшими количествами олефинов (преполимеризация).
Композиции, относящиеся к настоящему изобретению, могут также включать добавки (присадки), обычно используемые в данной технике, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, зародышеобразователи (кристаллизации), красящие вещества и наполнители.
В особенности добавление зародышеобразователей приводит к значительным улучшениям важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, температура допустимой деформации (теплостойкость) (HDT), прочности при пределе текучести и прозрачность.
п
трет
Типичными примерами зародышеобразователей являются --бутил бензоат и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбитолы.
Зародышеобразователи, предпочтительно, добавляются в композицию, соответствующую настоящему изобретению, в количествах от 0,05 до 2 вес.%, более предпочтительно, от 0,1 до 1 вес.% от общей массы.
Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральное волокно, также приводит к улучшению некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и температура допустимой деформации (теплостойкость) (HDT). Тальк также обладает эффектом зародышеобразователя.
В следующих примерах приведены детали, иллюстрирующие без ограничения настоящее изобретение.
Данные, относящиеся к полимерным материалам, описанным в примерах, определялись в соответствии с методами, описанными ниже.
- MFR (индекс текучести по массе): Определен в соответствии с ИСО 1133 (230°C, 2,16 кг).
- Характеристическая вязкость [η]: Измерена в тетрагидронафталине при 135°C.
- Mn (молекулярный вес, усредненный по количеству), Mw (молекулярный вес, усредненный по весу) и Mz (молекулярный вес, усредненный по z): Измерялись при помощи гельпроникающей хроматографии (GPC) в 1,2,4-трихлорбензоле; более подробно, образцы готовятся с концентрациями 70 мг /(на) 50 мл стабилизированного 1,2,4-трихлорбензола (250 мкг/мл BHT (CAS регистрационный номер 128-37-0)); затем образцы нагреваются при 170°C в течение 2,5 часов до растворения; измерения записываются на Waters GPCV2000 при 145°C при скорости подачи жидкости 1,0 мл/мин, используя тот же стабилизированный растворитель; три Polymer Lab колонки используются при последовательном соединении (Plgel, 20 мкм смешанный ALS, 300×7,5 мм).
- Состав этилена: Посредством ИК-спектроскопии.
- Определение содержания изотактических пентад включало:
2
2
4
В 0,5 мл CDCl было растворено 50 мг каждой из нерастворимых в ксилоле фракций.
13
C ЯМР спектры были получены на приборе Bruker DPX-400 (100,61 МГц, 90° импульс, 12 с задержка между импульсами). Для записи каждого спектра использовалось около 3000 прохождений; mmmm пик пентады (21,8 ppm) использовался как эталон.
Анализ микроструктуры осуществлялся, как описано в литературе (Polymer, 1984, 25, 1640, by Inoue Y. et al. and Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et al.).
- Индекс полидисперсности (PI)
Это оценка распределения молекулярной массы в полимере. Для определения значения P.I. модуль отделения при небольших значениях напряжения, например 500 Па, определялся при температуре 200°C с использованием RMS-800 пластометра на параллельных пластинах, модель, поставляемая Rheometrics (USA), работая при частоте колебаний, которая возрастала с 0,01 рад/сек до 100 рад/сек. Из значения модуля отделения P.I. может быть вычислен по следующему уравнению:
-1,76
PI=54,6 × (модуль отделения),
где модуль отделения (MS) определяется как:
MS=(частота при G'=500 Па)/(частота при G"=500 Па),
где G' - модуль накопления/динамический модуль упругости и G" - модуль механических потерь.
- Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле при 25°C
2,5 г полимера растворяется в 250 мл ксилола при 135°C при перемешивании. Через 20 минут раствор охлаждается до 25°C, не прекращая перемешивание, далее проводится осаждение в течение 30 минут. Полученная смесь фильтруется через фильтровальную бумагу, раствор упаривается в токе азота, остаток сушится в вакууме при 80°C до постоянной массы. Таким образом вычисляется количество полимера в вес.%, растворимого и нерастворимого при комнатной температуре (25°C).
- Модуль упругости при изгибе: Определялся в соответствии с ИСО 178.
- Сопротивление удара по Изоду: Измерено в соответствии с ИСО 180/1A.
- Определение температуры хрупкости (температура перехода от пластического к хрупкому разрушению): Определено в соответствии с внутренним методом MA 17324, доступным по запросу.
По этому методу двуосное сопротивление удару определяется посредством удара автоматического ударяющего молоточка. Соответствующие образцы для испытаний округлой формы получаются при использовании для резки круглого ручного перфоратора (38 мм диаметр). Они выдерживаются в течение, по меньшей мере, 12 ч при 23°С и относительной влажности 50% и далее помещаются в термостат с экспериментальной температурой на 1 ч.
Кривая сила-время регистрируется в процессе удара ударяющего молоточка (5,3 кг, полукруглый кернер с диаметром 1,27 см) по образцу округлой формы, находящемуся на опорном кольце. Использовался аппарат CEAST 6758/000 модель №2.
Температура хрупкости (температура перехода от пластического к хрупкому разрушению) означает температуру, при которой 50% образцов подвергаются хрупкому разрушению при вышеупомянутом испытании на ударопрочность.
Образцы для измерения температуры хрупкости в виде пластинок размером 127×127×1,5 мм готовятся по следующему методу.
TM
Машина для литья под давлением - Negri Bossi, тип (NB 90) с прижимным усилием 90 тонн. Пресс-форма - прямоугольная пластина (127×127×1,5 мм).
Основные характеристики процесса приведены ниже:
Противодавление (бар): 20
Время впрыска (с): 3
Максимальное давление впрыска (МПа): 14
Гидравлическое давление впрыска (МПа): 6-3
Гидравлическое давление первой выдержки (МПа): 4±2
Время первой выдержки (с): 3
Гидравлическое давление второй выдержки (МПа): 3±2
Время второй выдержки (с): 7
Время остывания (с): 20
Температура пресс-формы (°C): 60
Температура расплава лежит между 220 и 280°C.
- Удлинение на разрыв и удлинение при пределе текучести: Определены в соответствии с ИСО 527.
Пример 1
Приготовление твердого каталитического компонента.
4
2
2
5
4
В 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, продутую азотом, было помещено 250 мл TiCl при 0°C. При перемешивании были добавлены 10,0 г микросферического MgCl·2,8CHOH (приготовленного по методу, описанному в примере 2 US 4399054, но с использованием 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и следующие внутренние электронодонорные соединения: 1,67 ммоль диэтил 2,3-диизопропилсукцината в виде рацемата в качестве неэкстрагируемого сукцината, 1,37 ммоль диэтил 2,3-диизопропилсукцината в мезоформе и 4,56 ммоль диизобутилфталата. Температура была поднята до 100°C и далее удерживалась 120 мин. Затем перемешивание было прекращено, твердый продукт оседал и отстоявшаяся жидкость была удалена при помощи отсоса/сифона. Далее было добавлено 250 мл свежего TiCl. Смесь реагировала при 120°C в течение 60 мин, и затем отстоявшаяся жидкость была удалена с помощью отсоса/сифона. Твердое вещество было промыто шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C.
Каталитическая система и преполимеризационная обработка
Перед загрузкой в реакторы для проведения полимеризации твердый каталитический компонент, описанный выше, взаимодействует при 12°C в течение 24 минут с триэтил алюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), взятыми в таких количествах, при которых соотношение по массе TEAL к твердому каталитическому компоненту равняется 11 и соотношение по массе TEAL/DCPMS равняется 3.
Каталитическая система далее подвергается преполимеризации путем выдержки в виде суспензии в жидком пропилене при 20°C около 5 минут до помещения в первый полимеризационный реактор.
Полимеризация
Полимеризация проводится в непрерывном режиме в трех последовательно соединенных реакторах, снабженных устройствами переноса продукта из одного реактора в непосредственно следующий за ним. Первый реактор - жидкофазный, второй и третий - газофазные реакторы с псевдоожиженым слоем (катализатора). Компонент (A) готовится в первом реакторе в жидкой фазе, в то время как компонент (B) готовится в указанных двух реакторах в газовой фазе.
В качестве регулятора молекулярной массы используется водород.
Газовая фаза (пропилен, этилен и водород) непрерывно анализируется путем газохроматографии.
По завершении процесса порошок выгружается и сушится в токе азота.
Основные данные об условиях полимеризации и аналитические данные, относящиеся к полимерам, полученным в трех реакторах, приведены в Таблице 1.
трет
трет
Затем полимерные частицы помещаются в барабанный смеситель, где они смешиваются с 0,15 вес.% Irganox B 225 (приготовлен из приблизительно 50% Irganox 1010 и 50% Irgafos 168, Ciba Specialty Chemicals) и 0,05 вес.% стеарата кальция для получения композиции с зародышеобразователем. Вышеупомянутый Irganox 1010 представляет собой пентаэритрил тетракис 3-(3,5-ди--бутил-4-гидроксифенил) пропаноат, а Irgafos 168 - это трис(2,4-ди--бутилфенил) фосфит. В качестве зародышеобразователя также добавляется 8500 м.д. талька.
Далее полимерные частицы экструдируются в атмосфере азота в двухшнековом экструдере при скорости вращения 250 об/мин и температуре расплава 200-250°C.
Свойства таким образом полученного полимера приведены в Таблице 2.
Пример для сравнения 1
Полимерная композиция сравнения в Примере для сравнения 1 состоит (все количества по весу):
A) 68% кристаллического изотактического гомополимера пропилена, имеющего MFRL 80 г/10 мин;
B) 32% пропилен/этилен сополимера, содержащего 42% этилена.
Полимеризация проводится, как и в Примере 1, за исключением того, что каталитический компонент не содержит и экстрагируемое и неэкстрагируемое электронодонорное соединение одновременно, а содержит только одно электронодонорное соединение, а именно диэтил 2,3-диизопропилсукцинат в виде рацемата. Количество (в молях) диэтил 2,3-диизопропилсукцината (в рацемической форме), присутствующее в каталитической компоненте, равно полному количеству внутренних электронодонорных соединений в Примере 1. Приготовление каталитической системы и процедура преполимеризации проводится так же, как и в Примере 1. Гомополимер пропилена готовится в двух реакторах в жидкой фазе вместо одного реактора. Условия полимеризации приведены в Таблице 1.
Пример для сравнения 2
Полимерная композиция сравнения в Примере для сравнения 2 состоит (все количества по весу):
A) 68% кристаллического изотактического гомополимера пропилена;
B) 32% пропилен/этилен сополимера, содержащего 47% этилена.
Полимеризация проводится, как и в Примере 1, за исключением того, что каталитический компонент не содержит и экстрагируемое и неэкстрагируемое электронодонорное соединение одновременно, а включает только одно электронодонорное соединение, а именно 9,1 ммоль диизобутилфталата, и соотношение по массам TEAL/DCPMS равно 5.
Условия полимеризации приведены в Таблице 1.
Таблицы 2 и 3 описывают свойства двух полимерных композиций сравнения в Примерах для сравнения 1 и 2, указанные композиции стабилизируются и заправляются зародышеобразователем, как композиция в Примере 1.
Таблица 1
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Пример 1
Примеры для сравнения
1
2
<b>Первый реактор, жидкая фаза</b> - гомополимер пропилена
Температура,°C
70
67
70
Давление, бар
40
41
39,5
Время пребывания, мин
72
32
62
«H<sub>2</sub> bulk», моль ppm
12700
10,000
15,000
«Split», вес.%
70
-
68
<b>Второй реактор, жидкая фаза</b>
Температура,°C
-
67
-
Давление, бар
-
41
-
Время пребывания, мин
-
26
-
«H<sub>2</sub> bulk», моль ppm
-
10,000
-
«Split», вес.% (общ.)
-
68
-
<b>Первый реактор, газовая фаза</b> - этилен/пропилен высокоэластичный сополимер
Температура,°C
80
80
80
Давление, бар
15
16
15
Время пребывания, мин
13
13
15
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>/C<sub>2</sub> <sup>-</sup>+C<sub>3</sub> <sup>-</sup>, %
0,25
0,23
0,36
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> <sup>-</sup>, %
0,054
0,055
0,053
«Split», вес.%
22
-
-
<b>Второй реактор, газовая фаза</b> - этилен/пропилен высокоэластичный сополимер
Температура,°C
80
80
80
Давление, бар
16
20
20,8
Время пребывания, мин
18
23
27
C<sub>2</sub> <sup>-</sup>/C<sub>2</sub> <sup>-</sup>+C<sub>3</sub> <sup>-</sup>, %
0,25
0,23
0,36
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> <sup>-</sup>, %
0,05
0,053
0,050
«Split», вес.% (общ.)
8
32
32
2
2
3
-
-
Пояснение: H bulk=концентрация водорода в жидком мономере; C =этилен; C =пропилен; Split=количество полимера, приготовленного в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе.
Таблица 2
Данные полимера
Пример 1
Примеры для сравнения
1
2
Индекс текучести расплава (MFR) компонента (A), дг/мин
72
80
69
Индекс текучести расплава (MFR) («total»), дг/мин
13
15
19,1
P.I. компонента (A)
5,4
5,7
5,0
Сополимеризированный C<sub>2</sub> <sup>-</sup> («total»), вес.%
12,9
12,5
15,1
Сополимеризированный C<sub>2</sub> <sup>-</sup> в компоненте (B), вес.%
43
42
47
Растворимый в ксилоле I.V. («total»), дл/г
3,05
2,96
2,98
Фракция, растворимая в ксилоле («total»), вес.%
28,2
28,1
28,7
X.I. (mmmm) в компоненте (A), %
98,3
98,0
98,6
Mw/Mn компонента (A)
7,7
13,5
7,7
Mz/Mw компонента (A)
3,5
8,6
3,5
Пояснение: total=отнесенный ко всей полимерной композиции; I.V.=характеристическая вязкость; X.I. (mmmm)=содержание изотактических пентад в фракции (A), нерастворимой в ксилоле при 25°C.
Таблица 3
Свойства полимера
Пример 1 (с зародыше образователем)
Примеры длясравнения(с зародыше образователем)
1
2
Удлинение на разрыв, %
378
82
74
Удлинение при пределе текучести, %
5,5
5,3
4,8
Модуль упругости при изгибе, МПа
1010
1150
988
Сопротивление удару по Изоду при 23°C, кДж/м<sup>2</sup>
49,2
13
17,2
Сопротивление удару по Изоду при 0°C, кДж/м<sup>2</sup>
10,3
9,3
11,5
Сопротивление удару по Изоду при -20°C, кДж/м<sup>2</sup>
6,3
7,5
9,2
D/B температура перехода,°С
<-50
<-50
<-50
Пояснение: D/B=температура хрупкости (температура перехода от пластического к хрупкому разрушению).