СПОСОБ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ УСТАНОВКУ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ПРИМЕНЯЮЩИЙ СТАДИЮ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗИНА, ПОЛУЧЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКИМ КРЕКИНГОМ (ВАРИАНТЫ)
CONVERSION PROCESS OF HEAVY MATERIAL USING CATALYTIC CRACKING APPARATUS AND APPLYING STAGE OF SELECTIVE HYDROGENATION OF GASOLINE PRODUCED BY CATALYTIC CRACKING (VERSIONS)

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу конверсии тяжелого углеводородного сырья, обладающему большой гибкостью в отношении получения среднего дистиллята, бензина и пропилена.
В способе согласно настоящему изобретению используют установку каталитического крекинга (FCC).
Обычно установки каталитического крекинга оптимизированы на получение легких продуктов, сжиженных газов (или GPL), легких олефинов и бензина, чтобы реагировать либо на спрос рынка на полимеры, получаемые полимеризацией легких олефинов, либо на потребность в потреблении бензина автомобильным парком.
В настоящее время, при широком распространении перехода автомобильного парка на дизельное топливо, значительно возрастает потребность в продуктах типа среднего дистиллята.
Поэтому был разработан другой режим функционирования установки каталитического крекинга в целях переориентации производства на средние дистилляты.
Гибкость и улучшение выхода по тому или иному из этих трех продуктов достигают добавлением установки олигомеризации, обрабатывающей олефины C4-C9, полученные на FCC, или других дополнительных ресурсов, таких как установка коксования, легкого крекинга, конверсии метанола в олефины или любого другого процесса конверсии спиртов в олефины, парового крекинга или установки синтеза Фишера-Тропша, или дегидрирование парафинов, по отдельности или в комбинации.
Описание установок коксования, легкого крекинга и парового крекинга можно найти в справочнике P. Wuithier "Raffinage et génie chimique", опубликованном в издательстве Technip.
Установка олигомеризации требует стадии очистки для снижения содержания азотистых соединений, являющихся ядами для реакции. Количество диенов и сернистых соединений, присутствующих в сырье для олигомеризации и являющихся ингибиторами или ядами реакции, обычно не снижается на стадии очистки, и они негативно влияют на продолжительность цикла катализатора.
Настоящее изобретение состоит в основном в добавлении стадии селективного гидрирования бензина, выходящего с FCC (то есть перед установкой олигомеризации), который позволяет ограничить содержание ингибиторов и благодаря этому повысить продолжительность цикла катализатора олигомеризации, не ухудшая распределения искомых продуктов.
Уровень техники
Патентная заявка FR 2935377 относится к способу конверсии углеводородного сырья, называемого тяжелым, в целях совместного получения пропилена и бензина с минимальным выходом. Способ согласно этому изобретению включает, по меньшей мере, две стадии реакции: первая стадия каталитического крекинга и вторая стадия олигомеризации олефинов C3 и C4, или олефинов C4, или олефинов C4 и C5, поступающих с каталитического крекинга.
Способ согласно указанной заявке позволяет реализовать два типа производства, соответствующих двум разным режимам:
- режим, называемый "макси-пропилен", соответствующий максимальному получению пропилена, даже чуть выше, чем потенциальный выход с единственной установки каталитического крекинга, при сохранении минимальным выхода бензина, или
- режим, называемый "макси-бензин", соответствующий максимальному получению бензина без получения пропилена.
В этом патенте упоминаются только олефины C3, C4 и C5.
В заявке FR 10/04585 описан способ конверсии тяжелого сырья, позволяющий улучшить селективность по среднему дистилляту. В этом способе используется установка каталитического крекинга, за которой идет одна или несколько установок олигомеризации олефинов с числом атомов углерода от C2 до C9, что предпочтительно позволяет получить дополнительную фракцию среднего дистиллята. Легкая часть полученных олигомеров, не входящая во фракцию среднего дистиллята, возвращается в FCC для крекинга в легкие олефины, которые возвращают на установки олигомеризации в дополнение к олефинам сырья, для получения предпочтительно тяжелых олигомеров, входящих во фракцию среднего дистиллята.
В этой заявке олигомеризованная фракция C2-C9 состоит из части продуктов FCC, без проведения каких-либо других процессов перед олигомеризацией.
В патенте FR 2797639 B1 описан способ получения низкосернистого бензина, включающий стадию селективного гидрирования диолефинов и необязательно, по меньшей мере, одну стадию, направленную на повышение молекулярной массы легких сернистых продуктов, присутствующих в бензине. В указанном патенте описано разделение бензина на две фракции: легкий бензин и тяжелый бензин, и позволяет получать бензины с низким содержанием серы.
В патенте FR 2895416 B1 описана каталитическая система, позволяющая одновременно осуществлять селективное гидрирование содержащихся в бензинах полиненасыщенных соединений в мононенасыщенные соединения, а также увеличивать массу легких сернистых соединений путем взаимодействия с ненасыщенными соединениями.
В указанных патентах искомой целью было получение бензина без значительного снижения октанового числа и с низким содержанием серы, т.е. бензина, входящего в группу топлива.
В рамках настоящего изобретения использование установки селективного гидрирования для обработки фракции бензина, поступающего с установки каталитического крекинга, перед разделением на легкий бензин и тяжелый бензин, позволяет получить фракцию легкого бензина C5-C9 с пониженным содержанием диолефинов, а также серы, который можно напрямую подавать в конечную установку очистки (снижение уровня азотистых соединений), предшествующую установке олигомеризации. В результате такого использования продолжительность цикла катализаторов олигомеризации оказывается значительно улучшенной без ухудшения распределения по исходным продуктам.
Краткое описание фигур
На фиг.1 показана схема способа согласно изобретению. Пунктирные линии изображают дополнительные линии питания или возврата в цикл. Числовые позиции введены далее в текст.
Краткое описание изобретения
Изобретение относится к способу конверсии тяжелого углеводородного сырья, обладающему большой гибкостью в отношении получения среднего дистиллята, бензина и пропилена, в котором применяют установку каталитического крекинга (FCC), с последующей установкой селективного гидрирования (SHU) бензина, поступающего с установки FCC.
Бензин, выходящий с установки каталитического крекинга, имеет разную конечную температуру кипения в зависимости от того, стремятся ли к режиму "макси-бензин" или режиму "макси-дистиллят".
- Для режима "макси-бензин" бензин из FCC предпочтительно определяется как C5-220°C.
- Для режима "макси-дистиллят" бензин из FCC предпочтительно определяется как C5-150°C.
Это различие важно, так как, учитывая гибкость способа, необходимо иметь в виду определение бензина, выходящего с FCC, которое надо принимать во внимание в каждом случае.
Способ согласно изобретению может также действовать в режиме, называемом "макси-пропилен", который совместим с любой конечной точкой кипения бензина в интервале от 150°C до 220°C. Режим "макси-пропилен" получают в основном в условиях режима установки каталитического крекинга (условия, называемые "высокой жесткостью") и при использовании катализатора, включающего некоторую долю цеолита ZSM-5.
Предварительно обработанный бензин (на выходе с SHU) разделяют затем на две фракции на стадии перегонки, называемой разделительной (SPLIT), а именно на:
- фракцию, называемую легким бензином, обогащенную C5-C6, олефиновой природы и с очень низким содержанием серы и диолефинов, имеющую конечную температуру кипения в интервале от 50°C до 150°C, предпочтительно от 50°C до 100°C, еще более предпочтительно от 50°C до 80°C,
- фракцию, называемую тяжелым бензином, у которой начальная температура кипения равна конечной точке кипения фракции легкого бензина, имеющую конечную температуру кипения 220°C (в режиме "макси-бензин" или "макси-пропилен") или 150°C (в режиме "макси-дистиллят"), и которую подают в установку гидродесульфурации, чтобы привести в соответствие с торговыми спецификациями к топливу.
Легкую фракцию (C5-Pf) гидрообработанной бензиновой фракции, то есть в основном фракцию C5-C6, в некоторых случаях C5-C7 или даже C5-C9, к которой можно дополнительно добавить некоторую долю фракции C4, подают затем в секцию очистки (PUR) перед установкой олигомеризации (OLG), для удаления азотистых соединений.
В зависимости от используемого катализатора и рассматриваемых рабочих условий, установка олигомеризации (OLG) позволяет переориентировать производство на бензин или средний дистиллят.
- В режиме работы "макси-пропилен" весь поток, выходящий со стадии олигомеризации, состоящий из фракции легкого бензина PI-150°C, тяжелого бензина 150-220°C и фракции (называемой "керо") с начальной температурой кипения выше 220°C (что сокращенно обозначается как 220°C+), возвращают на FCC.
- В режиме работы "макси-бензин" на FCC возвращают только часть "керо" 220°C+ олигомеров, и легкий и тяжелый бензины подают в коллектор бензина.
- В режиме работы "макси-дистиллят" в FCC будут возвращать только фракцию легкого бензина PI-150°C. Часть среднего дистиллята с начальной точкой кипения выше 150°C, обозначенная 150°C+, требует конечной гидроочистки для превращения в газойль, отвечающий торговым спецификациям.
В способе согласно настоящему изобретение применяют стадию селективного гидрирования (SHU) бензиновой фракции, выходящей с установки каталитического крекинга (FCC), которая состоит в основном из превращения диолефинов в олефины и повышения массы сернистых соединений.
Так, фракция легкого бензина после стадии разделения (называемой колонной разделения) имеет сниженное содержание сернистых соединений и диенов, являющихся основными ингибиторами катализатора олигомеризации.
Добавление стадии селективного гидрирования (SHU) бензина из FCC позволяет, таким образом, очень значительно повысить продолжительность цикла работы стадии олигомеризации (OLG) без ухудшения распределения искомых продуктов.
Установка селективного гидрирования бензинов (SHU) позволяет гидрировать диолефины, содержащиеся в бензине, выходящем с установки каталитического крекинга, а также превратить легкие сернистые соединения в сернистые соединения с более высокими температурами кипения. Так как гидрирование является селективным, олефины гидрируются мало.
Бензин, гидрообработанный таким образом, разделяют затем на две фракции в колонне разделения (SPLIT): легкий бензин, с очень низким содержанием сернистых соединений и высоким содержанием олефинов, и тяжелый бензин, который можно затем подать на установку гидродесульфурации.
Легкий бензин обозначен C5-Pf.
Тяжелый бензин обозначен Pf-150°C или 220°C (соответственно в режиме "макси-дистиллят" и "макси-бензин").
Pf означает точку отсечения, отделяющую фракцию легкого бензина от фракции тяжелого бензина.
Pf составляет от 50°C до 150°C, предпочтительно от 50°C до 100°C, еще более предпочтительно от 50°C до 80°C.
Настоящее изобретение совместимо с технологиями реактора каталитического крекинга (FCC), будь то технология с устойчивым восходящим потоком газа или с устойчивым нисходящим потоком газа.
Установка каталитического крекинга (FCC), применяющаяся в настоящем способе, может отличаться несколькими характеристиками: с одним реактором или несколькими реакторами, причем каждый реактор работает с восходящим или нисходящим потоком.
В случае нескольких установок олигомеризации (OLG), соединенных с установкой каталитического крекинга (FCC), установки олигомеризации могут соединяться последовательно или параллельно.
Более конкретно, настоящее изобретение можно описать как способ конверсии тяжелого углеводородного сырья, обладающий большой гибкостью в отношении производства среднего дистиллята, бензина и пропилена, который включает следующие стадии:
a) стадию каталитического крекинга (FCC) тяжелой фракции, дающей фракцию бензина C5-220°C, когда FCC ориентирован на получение бензина, и C5-150°C, когда FCC ориентирован на получение среднего дистиллята;
-1
b) стадию селективного гидрирования (SHU) бензиновой фракции, поступающей с установки каталитического крекинга (FCC), осуществляемую в следующих условиях: давление от 0,5 до 5 МПа, температура от 80°C до 220°C, с часовым объемным расходом жидкости (LHSV) от 1 до 10 ч, причем часовой объемный расход жидкости выражен в литрах сырья на литр катализатора в час (л/л⋅ч);
c) стадию разделения дистилляцией (SPLIT) бензина, выходящего со стадии b), позволяющий разделить две фракции: фракцию легкого бензина C5-Pf и фракцию тяжелого бензина Pf-150°C или Pf-220°C, в зависимости от конечной температуры кипения бензина, выходящего с FCC, причем температура Pf, являющаяся разграничительной между легким бензином и тяжелым бензином, составляет от 50°C до 150°C, предпочтительно от 50°C до 100°C, еще более предпочтительно от 50°C до 80°C;
d) стадию очистки (PUR) легкого бензина C5-Pf, выходящего со стадии c), для снижения содержания азота до менее 1 ч./млн по массе, предпочтительно до менее 0,2 ч./млн по массе;
e) стадию олигомеризации (OLG) легкого бензина C5-Pf, выходящего со стадии очистки (PUR);
f) стадию разделения олигомеров, полученных на выходе со стадии e), позволяющую выделить, по меньшей мере, 2 фракции:
- фракцию бензина C5-150°C,
- фракцию дистиллята 150°C+.
Дополнительно можно также получить рафинат LPG.
Далее в тексте дается информация о трех вариантах осуществления способа согласно изобретению.
Режим работы "макси-пропилен"
Режим "макси-пропилен" достигается в основном условиями режима в FCC, называемыми режимом высокой жесткости (температура на выходе реактора выше 600°C) и использованием катализатора, включающего некоторую долю цеолита ZSM5.
В режиме работы "макси-пропилен" рабочие условия на стадии олигомеризации (OLG) следующие:
- температура от 60°C до 350°C, предпочтительно от 100°C до 300°C, еще более предпочтительно от 120°C до 250°C,
6
- давление от 1 до 10 МПа (1 МПа=10 паскалей), предпочтительно от 2 до 8 МПа, еще более предпочтительно от 3 до 6 МПа,
- катализаторы на основе алюмосиликата или аморфного алюмосиликата, или полимера органической кислоты, или цеолитов. Предпочтительно, катализаторы имеют в основе алюмосиликат или аморфный алюмосиликат, или полимер органической кислоты, еще более предпочтительно типа сульфосмол.
В этом режиме работы бензиновую фракцию C5-150°C и фракцию дистиллята 150°C+, выходящие со стадии разделения олигомеров, возвращают в FCC. Состоя в основном из олефинов, эти возвращаемые фракции имеют очень высокий потенциал по пропилену в условиях крекинга в FCC.
Режим работы "макси-бензин"
В режиме работы "макси-бензин" рабочие условия на стадии олигомеризации (OLG) следующие:
- температура от 60°C до 350°C, предпочтительно от 100°C до 300°C, еще более предпочтительно от 120°C до 250°C,
- давление от 1 до 10 МПа (1 МПа=10 паскалей), предпочтительно от 2 до 8 МПа, еще более предпочтительно от 3 до 6 МПа,
- катализаторы на основе алюмосиликата или аморфного алюмосиликата, или полимера органической кислоты, или кристаллизованных цеолитов. Предпочтительны катализаторы на основе алюмосиликата или аморфного алюмосиликата, или полимера органической кислоты, предпочтительно типа сульфосмол.
В этом режиме работы только фракцию дистиллята 150°C-360°C, выходящего со стадии разделения олигомеров, можно с преимуществом вернуть на FCC, чтобы улучшить валовое получение бензина, а также селективность бензина относительно среднего дистиллята.
Режим работы "макси-дистиллят"
В режиме работы "макси-дистиллят" рабочие условия на стадии олигомеризации (OLG) следующие:
- температура от 100°C до 400°C, предпочтительно от 150°C до 350°C,
- давление от 1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 8 МПа, еще более предпочтительно от 3 до 6 МПа,
- катализатор на основе алюмосиликата или аморфного алюмосиликата, или кристаллизованного цеолита, выбранного предпочтительно из следующих цеолитов: феррьерит, шабазит, цеолиты Y и US-Y, ZSM-5, ZSM-12, NU-86, морденит, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-35, IZM-2, ITQ-6 и IM-5, SAPO, взятых по отдельности или в смеси.
Наиболее предпочтительно, когда указанный цеолит выбран из группы, состоящей из цеолитов типа феррьерита, ZSM-5, морденита и ZSM-22, взятых по отдельности или в смеси.
Еще более предпочтительно использовать цеолит ZSM-5.
В этом режиме работы только фракцию легкого бензина PI-150°C можно с преимуществом вернуть на FCC. Часть среднего дистиллята с интервалом кипения от 150°C до 360°C требует конечной гидроочистки для превращения в газойль, отвечающий торговым спецификациям.
Согласно другому варианту настоящего изобретения, совместимому со всеми описанными ранее вариантами осуществления, стадии b) селективного гидрирования и c) разделения на легкий бензин и тяжелый бензин подают в единственную установку реакционной дистилляции.
В случае когда содержание азота в легком бензине, выходящем со стадии разделения (SPLIT), ниже 1 ч./млн и предпочтительно ниже 0,2 ч./млн, от стадии очистки (PUR), осуществляемой до стадии олигомеризации (OLG), можно отказаться.
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья, называемого тяжелым, то есть состоящего из углеводородов с температурой кипения выше примерно 340°C.
Исходная тяжелая углеводородная фракция может представлять собой остаток атмосферной перегонки или вакуумный дистиллят.
Способ согласно изобретению включает стадию каталитического крекинга (FCC), установку селективного гидрирования (SHU) бензина, полученного в установке каталитического крекинга, стадию разделения (SPLIT) полученного бензина на фракцию легкого бензина с низким содержанием сернистых соединений и диолефинов и фракцию тяжелого бензина, и, по меньшей мере, стадию олигомеризации (OLG) легкого бензина.
Дополнительно, олигомеризацию фракции легкого бензина можно также осуществлять в смеси со всей или частью фракций C3 и C4, выходящих с FCC или поступающих из других дополнительных источников, таких как установки коксования, "легкого крекинга", конверсии метанола в олефины, или с любого другого процесса конверсии спиртов в олефины, парового крекинга или с установки синтеза Фишера-Тропша или дегидрирования парафинов, по отдельности или в смеси.
Селективное гидрирование (SHU) позволяет гидрировать часть диолефинов в олефины, значительно ограничивая гидрирование олефинов в парафины.
Кроме того, оно позволяет превратить легкие сернистые соединения в более тяжелые сернистые соединения.
Разделение фракции легкого бензина, начинающейся с C5, и тяжелого бензина с конечной точкой кипения 150°C или 220°C (в зависимости, соответственно, от режима "макси-дистиллят" или "макси-бензин") осуществляют дистилляцией (обозначено SPLIT на фиг.1).
Согласно настоящему изобретению точка отсечения Pf, отделяющая фракцию легкого бензина от фракции тяжелого бензина, составляет от 50°C до 150°C, предпочтительно от 50°C до 100°C, еще более предпочтительно от 50°C до 80°C.
Фракция легкого бензина, имеющая интервал кипения C5-Pf, которую подают на олигомеризацию (OLG), содержит:
- менее 10 атомов углерода, предпочтительно менее 7 атомов углерода,
- менее 100 ч./млн серы, предпочтительно менее 50 ч./млн и еще более предпочтительно менее 10 ч./млн,
- менее 2000 ч./млн диолефинов, предпочтительно менее 1000 ч./млн и еще более предпочтительно менее 500 ч./млн.
Эту легкую фракцию, обогащенную олефинами, можно затем подать на установку олигомеризации (OLG), для превращения имеющихся олефинов в более тяжелые олефины, которые можно использовать в качестве бензина или средних дистиллятов, в зависимости от катализатора и рабочих условий, применяющихся на этой стадии.
Разделение в колонне разделения (SPLIT) легкого бензина и тяжелого бензина позволяет:
- повысить ценность олефинов, содержащихся в бензине, выходящем с каталитического крекинга и являющихся в основном олефинами C5-Pf. Такое разделение позволяет сконцентрировать олефины, химически активные в отношении последующей олигомеризации, в легком бензине и, таким образом, подать его прямо на установку олигомеризации (OLG).
Таким образом, можно уменьшить объем установки олигомеризации (OLG), что преимущественно с точки зрения вложения капитала и эксплуатационных расходов. Действительно, реакционная способность олефинов в олигомеризации сильно снижается с увеличением числа атомов углерода;
- сконцентрировать сернистые соединения во фракции тяжелого бензина, причем установка SHU повышает массу сернистых соединений, которые оказываются тогда в указанном тяжелом бензине, обычно направляемом на селективную гидроочистку.
Далее в описании приведена информация о различных установках, образующих последовательность установок согласно настоящему изобретению.
Установка FCC
Обычно сырье для установки каталитического крекинга состоит из вакуумного дистиллята или необязательно остатка атмосферной дистилляции. Суммарное крекированное сырье может содержать до 100% масс. углеводородов, имеющих точку кипения выше 340°C.
В некоторых случаях, соответствующих сырью с установки FCC, имеющему очень высокое содержание металлов, сернистых и азотистых соединений, перед установкой FCC можно осуществлять предобработку.
Эта предобработка до FCC (на фиг.1 не показана) позволяет, с одной стороны, улучшить активность SHU перед установкой олигомеризации (OLG), и с другой стороны, сместить точку отсечения легкого бензина от тяжелого бензина на уровень колонны разделения (SPLIT).
Так, этим смещением точки отсечения примерно до 150°C можно максимально увеличить количество сырья, идущего на установку олигомеризации (OLG).
Бензины, выходящие с установки крекинга, обычно обогащены моноолефинами (от 20 до 50% масс.) и серой (от 100 ч./млн до 2% масс. серы), а также диолефинами, содержание которых может варьироваться от 1% масс. до 5% масс.
Фракционирование потоков с каталитического крекинга (FCC) позволяет получить несколько фракций:
- фракцию C3, обогащенную соединениями, содержащими 3 атома углерода, в частности пропиленом,
- фракцию C4, обогащенную соединениями, содержащими 4 атома углерода, в частности бутенами,
- фракцию бензина, содержащую олефины, число атомов углерода в которых больше или равно 5, и конечная точка кипения которых составляет 220°C, когда стремятся к режиму "макси-бензин", и 150°C, когда стремятся к режиму "макси-дистиллят".
Эту бензиновую фракцию сокращенно обозначают C5-220°C (режим "макси-бензин") или C5-150°C (режим "макси-дистиллят").
Установка каталитического крекинга (FCC) содержит реактор, который может быть реактором с восходящим потоком или с нисходящим потоком.
Когда каталитический крекинг осуществляют в единственном реакторе с восходящим потоком, температура на выходе реактора (ROT) составляет от 450°C до 650°C, предпочтительно от 470°C до 620°C, и отношение C/O составляет от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 15.
Когда реактором является реактор с нисходящим потоком, температура на выходе реактора (ROT) составляет от 480°C до 650°C, и отношение C/O составляет от 10 до 50.
Согласно изобретению, катализатор каталитического крекинга состоит из матрицы оксида алюминия, оксида кремния или алюмосиликата с или без цеолита типа Y ультрастабильного, диспергированного в этой же матрице.
Можно также предусмотреть добавление присадки на основе цеолита ZSM5, причем полное количество кристаллов ZSM5 в установке каталитического крекинга (FCC) ниже 30% масс.
Катализатор реактора FCC обычно состоит из частиц со средним диаметром в интервале обычно от 40 до 140 микрон, чаще всего от 50 до 120 микрон.
Катализатор может содержать дополнительно, по меньшей мере, один цеолит, обладающий селективностью по форме, одного из следующих структурных типов: MEL (например, ZSM-11), MPI (например, ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (например, SAPO-34), MFS, MWW.
Он может также содержать один из следующих цеолитов: NU-85, NU-86, NU-88 и IM-5, которые также имеют селективность по форме.
Преимуществом этих цеолитов, обладающих селективностью по форме, является получение лучшей селективности пропилен/изобутен, то есть более высокое отношение пропилен/изобутен в потоках, выходящих с установки каталитического крекинга (FCC).
Доля цеолита, имеющего селективность по форме, от полного количества цеолита может варьироваться в зависимости от используемого сырья и структуры искомых продуктов.
Часто используется от 0,1 до 60%, предпочтительно от 0,1 до 40%, в частности от 0,1 до 30% масс. цеолита, имеющего селективность по форме.
Цеолит или цеолиты могут быть распределены в матрице на основе оксида кремния, оксида алюминия или алюмосиликата, причем доля цеолита (всех смешанных цеолитов) от массы катализатора часто составляет от 0,7 до 80% масс., предпочтительно от 1 до 50% масс., еще более предпочтительно от 5 до 40% масс.
В случае использования нескольких цеолитов они могут быть введены в единственную матрицу или в несколько разных матриц. Содержание цеолита, обладающего селективностью по форме, составляет менее 30% масс. от полного количества.
Катализатор, используемый в реакторе каталитического крекинга (FCC), может состоять из цеолита типа Y ультрастабильного, распределенного в матрице оксида алюминия, оксида кремния или алюмосиликата, к которому добавляют присадку на основе цеолита ZSM5, причем количество кристаллов ZSM5 в полном составе ниже 30% масс.
Установка селективного гидрирования (SHU)
Бензиновую фракцию, обогащенную олефинами, но содержащую диолефины и сернистые соединения, подают затем на установку селективного гидрирования (SHU). На этой установке диолефины гидрируются в присутствии водорода с получением олефинов, без существенного гидрирования олефинов, и легкие сернистые соединения превращаются в сернистые соединения с более высокой точкой кипения.
В патенте FR 2935389 A1 описана каталитическая система, применяющаяся в процессе селективного гидрирования бензина.
Формованный катализатор на стадии селективного гидрирования также может быть катализатором, описанным в патенте FR 2935389 B1. Он содержит, по меньшей мере, один металл группы VIb и, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII, нанесенные на пористую подложку, причем:
- массовое содержание оксида элемента группы VIb составляет от 4 до 20% масс.,
- массовое содержание оксида элемента группы VIII ниже 15% масс.
Селективное гидрирование (SHU) заключается в подаче через один из определенных выше катализаторов смеси, состоящей из обрабатываемого бензина и водорода.
Водород вводят обычно в небольшом избытке, до 5 моль на моль, относительно стехиометрии, необходимой для гидрирования диолефинов (один моль водорода на моль диолефина).
-1
Смесь, состоящую из бензина и водорода, приводят в контакт с катализатором при давлении, составляющем от 0,5 до 5 МПа, температуре от 80°C до 220°C, при часовом объемном расходе жидкости (VVH) от 1 до 10 ч, причем часовой объемный расход жидкости выражен в литрах сырья на литр катализатора в час (л/л⋅ч).
Установка разделения (SPLIT)
Селективно гидрированную бензиновую фракцию подают затем в колонну разделения (обозначена SPLIT), для разделения бензина на две фракции: фракцию, называемую легким бензином, и фракцию, называемую тяжелым бензином.
Фракция легкого бензина, C5-Pf, содержит:
- менее 10 атомов углерода, предпочтительно менее 7 атомов углерода,
- менее 100 ч./млн серы, предпочтительно менее 50 ч./млн и еще более предпочтительно менее 10 ч./млн,
- менее 2000 ч./млн диолефинов, предпочтительно менее 1000 ч./млн и еще более предпочтительно менее 500 ч./млн.
Фракцию легкого бензина подают в установку олигомеризации (OLG).
Фракция тяжелого бензина представляет собой фракцию Pf-220°C, в которой были сконцентрированы сернистые соединения. Эту фракцию тяжелого бензина подают затем на установку гидродесульфурации, прежде чем отправить в коллектор бензина.
Фракции C3 и C4, полученные в установке каталитического крекинга (FCC), можно также направить, частично или полностью, на установку олигомеризации (OLG), в зависимости от потребностей нефтеперерабатывающего завода.
Предпочтительно пропилен, содержащийся во фракции C3, используют в качестве продукта, тогда как фракцию C4 направляют в смеси с легким бензином C5-C6 на предварительную обработку в установке олигомеризации (OLG).
Разделение на легкий бензин и тяжелый бензин после стадии селективного гидрирования предпочтительно осуществляют с помощью классической дистилляционной колонны, называемой также "колонной разделения".
Эта колонна работает обычно при давлении от 0,1 до 2 МПа, предпочтительно от 0,2 до 1 МПа. Число теоретических тарелок в колонне разделения обычно составляет от 10 до 100, предпочтительно от 20 до 60.
Доля флегмы, выраженная как внешняя флегма в кг/ч, деленная на скорость подачи в колонну, выраженную в кг/ч, обычно меньше единицы, предпочтительно меньше 0,7.
Содержание серы в легком бензине, выходящем с установки разделения (SPLIT), который затем направляют на олигомеризацию (OLG), ниже 100 ч./млн, предпочтительно ниже 50 ч./млн, еще более предпочтительно ниже 10 ч./млн.
Установка очистки (PUR)
Последовательность селективного гидрирования (SHU) и отделения фракции легкого бензина (SPLIT) позволяет получить сырье для олигомеризации, имеющее пониженное содержание диолефинов и сернистых соединений (ингибиторы). Но она обычно не позволяет снизить содержание азотистых соединений, являющихся ядами для катализатора олигомеризации. Таким образом, необходимо ввести особую стадию очистки, для снижения полное содержания азота до менее 1 ч./млн.
На этой стадии очистки (PUR) применяют любой метод, известный специалисту в данной области, в частности, могут применять:
- адсорбенты, такие как оксиды алюминия, алюмосиликат кремния или молекулярные сита, причем последние предпочтительно имеют в основе цеолиты типа NaX или NaY,
- предварительную промывку водой, с последующей адсорбцией на указанных выше адсорбентах, предпочтительно на молекулярных ситах.
Установка олигомеризации (OLG)
Олигомеризация отличается от полимеризации присоединением ограниченного числа молекул. В контексте изобретения число присоединенных молекул составляет от 2 до 10, границы включены, обычно от 2 до 5.
Однако олигомеры могут содержать следовые количества олигомеризованных олефинов с числом молекул более 10. Чаще всего следовые количества составляют менее 5% масс. образованных олигомеров.
Олигомеризацию можно осуществлять в одну или несколько стадий, с одним или несколькими реакторами, соединенными параллельно или последовательно, и с одним или несколькими катализаторами. Следующее описание катализатора и рабочих условий можно применять к любой из стадий и/или к любому из реакторов.
Используемый катализатор олигомеризации предпочтительно является катализатором на основе алюмосиликата, алюмосиликата или цеолита, или полимера органической кислоты, предпочтительно типа сульфосмол.
В режиме работы "макси-бензин" для олигомеризации, предпочтительными катализаторами являются катализаторы на основе алюмосиликата или аморфного алюмосиликата, или полимера органической кислоты, предпочтительно типа сульфосмол, причем рабочие условия следующие:
- температура от 60°C до 300°C, предпочтительно от 80°C до 250°C,
6
- давление от 1 до 10 МПа (1 МПа=10 паскалей), предпочтительно от 2 до 8 МПа, еще более предпочтительно от 3 до 6 МПа.
В режиме работы "макси-дистиллят" для олигомеризации предпочтительными катализаторами являются катализаторы на основе алюмосиликата или аморфного алюмосиликата, или кристаллизованных цеолитов, выбранных предпочтительно из следующих цеолитов: феррьерит, шабазит, цеолиты Y и US-Y, ZSM-5, ZSM-12, NU-86, морденит, ZSM-22, NU-10, ZBM-30, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-35, IZM-2, ITQ-6 и IM-5, SAPO, взятые по отдельности или в смеси.
Наиболее предпочтительно, когда указанный цеолит выбран из группы, состоящей из цеолитов феррьерит, ZSM-5, морденит и ZSM-22, взятых по отдельности или в смеси. Еще более предпочтительно, когда используют цеолит ZSM-5.
Рабочие условия при олигомеризации (OLG) в режиме работы "макси-дистиллят" следующие:
- температура от 100°C до 400°C, предпочтительно от 150°C до 350°C,
- давление от 1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 8 МПа, еще более предпочтительно от 3 до 6 МПа.
Олигомеры, образованные в установке олигомеризации (OLG), разделяют затем дистилляцией, по меньшей мере, на 2 фракции: фракцию бензина и фракцию средних дистиллятов.
Бензиновая фракция имеет точку кипения ниже 220°C, предпочтительно ниже 150°C.
Фракция средний дистиллят имеет начальную точку кипения выше 130°C, предпочтительно выше 150°C.
Дополнительно, часть бензина, полученного на выходе со стадии олигомеризации, можно вернуть в реактор олигомеризации, для повышения получения средних дистиллятов.
Олефины олигомеризуют для получения смеси углеводородов, содержащей моноолефины с числом атомов углерода в основном больше или равным 8.
Исходя из олефинов C4, конкретно получают олигомеры, число атомов углерода в которых по большей части меньше или равно 30, и по большей части составляет от 8 до 20.
На фиг.1 показана схема способа по настоящему изобретению.
Сырье (1) вводят в установку каталитического крекинга FCC (2), откуда отбирают, в порядке возрастания молекулярной массы:
2
- фракцию сухого газа (3), состоящую из водорода (H), метана и необязательно этана, этилена и пропана,
- фракцию C3 (4), состоящую из углеводородных молекул, содержащих 3 атома углерода, обогащенную пропиленом,
- фракцию C4 (5), состоящую из молекул углеводородов, содержащих 4 атома углерода, обогащенную бутенами,
- фракцию бензина (6) с интервалом кипения от 25°C до 220°C,
- фракцию, называемую "средними дистиллятами" (7), с интервалом кипения от 220°C до 360°C,
- фракцию (8), называемую "slurry" (суспензия), которую относят к категории топлива.
Бензиновую фракцию (6) в смеси с дополнительным водородом (6b) и/или вторичным источником олефинов (6c) подают на установку селективного гидрирования бензина (9), выходящий поток (10) которой разделяют в дистилляционной колонне (11) на несколько фракций:
- сдувку (12), состоящую из легких погонов (водород, крекинг-газы, такие как метан, этан,
- фракцию легкого бензина (13), состоящую из углеводородов C5 с конечной точкой кипения до Pf°C,
- фракцию тяжелого бензина (14), состоящую из углеводородов с интервалом кипения от Pf°C до 220°C.
Величина температуры Pf, являющейся точкой отсечения легкого бензина от тяжелого бензина, составляет от 50°C до 150°C, предпочтительно от 50°C до 100°C, еще более предпочтительно от 50°C до 80°C.
Затем фракцию легкого бензина (13) подают в смеси с фракцией C4 (5) в систему установок очистки (15), которые дают в результате сырье (16) для установки олигомеризации (17).
Дополнительно, фракцию C3 (4) можно смешать с фракцией легкого бензина для олигомеризации.
Из установки олигомеризации (17) отбирают, по меньшей мере, 2 фракции:
- фракцию (18), называемую рафинатом, которая соответствует непрореагировавшим олефинам и парафинам из фракций C3 (4) и C4 (5),
- фракцию бензина (19), которая соответствует парафинам, содержащимся во фракции (13), а также части олигомеров, образованных из фракций (5), (4) и (13),
- фракцию средних дистиллятов (20), соответствующую тяжелым олигомерам, образованным из фракций (4), (5), (13) с интервалом кипения 150°C-360°C, которую направляют на гидроочистку для получения газойля, отвечающего торговым спецификациям.
Фракцию тяжелого бензина (14) можно дополнительно подать с водородом (21b) на установку гидродесульфурации бензина (21).
Примеры
Следующие примеры были выполнены для иллюстрации разных вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, в частности, на уровне установки олигомеризации (OLG), и для доказательства преимущества применения селективного гидрирования (SHU) перед указанной установкой олигомеризации.
Примеры комбинируются следующим образом:
Пример A (с SHU)/Пример B (без SHU).
Пример C (с SHU)/Пример D (без SHU).
Пример E (с SHU).
Пример A (согласно изобретению)
В данном примере в установке олигомеризации (OLG) легкого бензина используют катализатор типа полимера органической кислоты (сульфосмола).
Схема следующая: селективное гидрирование (SHU), колонна разделения (SPLIT), олигомеризация (OLG) фракций C5/C6, отобранных в голове колонны разделения, и фракционирование для отделения остаточного бензина 150°C- от тяжелой фракции 150°C+, направляемой на обычно имеющуюся гидроочистку керосина.
-1
Селективное гидрирование (SHU) осуществляют при 160°C, давлении 2,0 МПа, объемной скорости 3 ч.
2
Отношение H/сырье, выраженное в литрах водорода на литр сырья, составляет 5 л/л, катализатором является катализатор HR 845, коммерчески доступный от фирмы Axens.
В установке олигомеризации (OLG) легкого бензина используют катализатор типа полимера органической кислоты (сульфосмола).
Речь идет о катализаторе, коммерчески доступном от фирмы Axens под названием TA 801. Его используют в следующих условиях: реактор с неподвижным слоем, содержащий 50 тонн катализатора, фиксированное давление 3 МПа, повышение температуры с 60°C до 160°C, для удержания постоянным получение олигомеров от начала до конца цикла. Продолжительность цикла составляет 2 месяца.
Свойства сырья и продуктов приведены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Весь бензин из FCC
Головной погон колонны разделения фракции из SHU PG+
Бензин, полученный после олигомеризации 150-
Керосин после HDT 150+
Плотность
0,74
0,66
0,668
0,778
Полное содержание серы, ч./млн
600
50
<10
<1
Содержание азота, ч./млн
50
7
Содержание диолефинов, % масс.
1,2
0,1
-
Содержание олефинов, % масс.
48
64
48,5
<1
RVP, кПа
58
110
90
RON
92
96,3
94,4
Точка появления копоти, мм
-
40
Температура исчезновения кристаллов
-
<-65°C
Температура воспламенения
-
45,5
Температура помутнения
-
<-48°C
Материальный баланс в расчете на легкий бензин, описанный выше, приведен в таблице 2 ниже. Данный пример четко показывает преимущество селективного гидрирования (SHU) для характеристик.
Таблица 2
Сырье, т/ч
Весь бензин из FCCЛегкий бензин на олигомеризацию
8025
Продукты, т/ч
Полученный бензин 150°C-
17
Полученный керосин
8
Пример B (согласно уровню техники)
Данный пример согласно уровню техники предназначен доказать преимущество введения установки селективного гидрирования (SHU) бензина из FCC. Он должен быть близок примеру A выше.
Схема следующая: колонна разделения (SPLIT), олигомеризация (OLG) фракций C5/C6, отобранных в голове колонны разделения, и фракционирование для отделения остаточного бензина 150°C- от тяжелой фракции 150°C+, направляемой на обычно присутствующую гидроочистку керосина.
В отличие от примера A, селективного гидрирования не происходит.
Свойства сырья указаны в таблице 3 ниже.
Следует отметить, что сырье для установки олигомеризации (OLG) содержит намного больше серы и диенов, чем в случае A.
Таблица 3
Весь бензин из FCC
Головной погон колонны разделения без SHU
Плотность
0,74
0,66
Полное содержание серы, ч./млн
600
210
Содержание азота, ч./млн
50
7
Содержание диолефинов, % масс.
1,2
1,0
Содержание олефинов, % масс.
48
64
RVP, кПа
58
110
RON
92
96,3
Точка появления копоти, мм
Температура исчезновения кристаллов
Температура воспламенения
Температура помутнения
Катализатор олигомеризации TA 801 используют в таких же условиях, как в примере A. Температура начала цикла в данном случае составляет 100°C, продолжительность цикла меньше 1 месяца.
Распределение и качество продуктов такие же, как в примере A согласно изобретению.
Пример C (согласно изобретению)
В данном примере в установке олигомеризации (OLG) легкого бензина используют катализатор на основе аморфного алюмосиликата.
Схема следующая: селективное гидрирование (SHU)/колонна разделения (SPLIT) и удаление азотистых соединений на молекулярном сите 13X, осуществляемые на фракциях C5/C6, отобранных в голове колонны разделения, затем олигомеризация (OLG) на алюмосиликате и фракционирование для отделения остаточного бензина 150°C- от тяжелой фракции 150+, направляемой на имеющуюся гидроочистку.
Селективное гидрирование осуществляют в таких же условиях, как в примере A.
Колонну разделения регулируют так, чтобы получить головной погон, указанный в таблице ниже, имеющий сниженное содержание примесей. Азотистые соединения улавливают благодаря использованию неподвижного слоя, работающего при 30°C и содержащего молекулярное сито (цеолит NaX), до достижения остаточного содержания азота ниже 1 ч./млн.
В установке олигомеризации легкого бензина используют катализатор, состоящий из алюмосиликата. Это катализатор, коммерчески доступный от фирмы Axens под названием IP 811.
Олигомеризацию осуществляют в следующих условиях: реактор с неподвижным слоем, содержащий 50 тонн катализатора, фиксированное давление 6 МПа, температура возрастает от 120°C до 250°C от начала к концу цикла, для удержания постоянным получение олигомеров.
Продолжительность цикла составляет 3 месяца.
Свойства сырья и продуктов указаны в таблице 4 ниже.
Таблица 4
Весь бензин из FCC
Головной погон колонны разделения фракции из SHU PG+
Бензин, полученный после олигомеризации
Керосин после HDT
Плотность
0,74
0,655
0,66
0,783
Полное содержание серы, ч./млн
600
15
10
<1
Содержание азота, ч./млн
50
5
Содержание диолефинов, % масс.
1,2
0,05
Содержание олефинов, % масс.
48
65
29
<1
RVP, кПа
58
115
110
RON
92
96,5
92,5
Точка появления копоти, мм
35
Температура исчезновения кристаллов
<-70°C
Температура воспламенения
43,5
Температура помутнения
<-58°C
Материальный баланс в расчете на легкий бензин приведен в таблице 5 ниже.
Данный пример также четко показывает преимущества селективного гидрирования (SHU) для характеристик.
Таблица 5
Сырье, т/ч
Весь бензин из FCCЛегкий бензин
8625
Продукты, т/ч
Полученный бензин 150°C-
14
Полученный керосин
11
Пример D (согласно уровню техники)
В данном случае схема следующая: колонна разделения (SPLIT) и олигомеризация фракций C5/C6, отобранных в голове колонны разделения, и фракционирование для отделения остаточного бензина 150°C- от тяжелой фракции 150°C+, направляемой на имеющуюся гидроочистку.
В отличие от примера C, селективного гидрирования не происходит.
Свойства сырья указаны в таблице 6 ниже.
Следует отметить, что сырье для установки олигомеризации более обогащено серой и диенами, чем в случае C.
Катализатор олигомеризации IP 811 используют в таких же условиях, как в примере C.
Температура в начале цикла в данном случае составляет 210°C, продолжительность цикла 20 дней.
Распределение и качество продуктов такие же, как примере C согласно изобретению.
Таблица 6
Весь бензин из FCC
Головной погон колонны разделения, без SHU
Плотность
0,74
0,655
Полное содержание серы, ч./млн
1200
180
Содержание азота, ч./млн
50
5
Содержание диолефинов, % масс.
1,5
1,0
Содержание олефинов, % масс.
48
65
RVP, кПа
58
115
RON
92
96,5
Пример E (согласно изобретению)
В данном примере в установке олигомеризации (OLG) легкого бензина используют катализатор на основе цеолита.
Схема следующая: селективное гидрирование (SHU), колонна разделения (SPLIT) и удаление азотистых соединений на молекулярном сите 13X из фракции C5/C6, отбираемой в голове колонны разделения, затем олигомеризация (OLG) на цеолите и фракционирование для отделения остаточного бензина 150°C- от тяжелой фракции 150+, направляемой на имеющуюся гидроочистку DHT, для получения высококачественного дизеля.
Селективное гидрирование (SHU) осуществляют в таких же условиях, как в примере A.
Колонну разделения регулируют так, чтобы получить головной погон, указанный в таблице ниже, имеющий сниженное содержание примесей, как в примере C.
Азотистые соединения улавливают благодаря применению неподвижного слоя, содержащего молекулярное сито (цеолит NaX), до остаточного содержания азота ниже 1 ч./млн.
В установке олигомеризации легкого бензина используют катализатор на основе промышленного цеолита ZSM-5.
Олигомеризацию осуществляют в следующих условиях: реактор с неподвижным слоем, содержащий 40 тонн катализатора, фиксированное давление 6 МПа, температура возрастает от 200°C до 330°C от начала к концу цикла, для удержания постоянным получение олигомеров.
Продолжительность цикла составляет 60 дней.
Свойства сырья и продуктов указаны в таблице 7 ниже.
Таблица 7
Весь бензин из FCC
Головной погон колонны разделения фракции из SHU PG+
Полученный бензин 150-
Дизель после HDT 150+
Плотность
0,74
0,655
0,695
0,797
Полное содержание серы, ч./млн
1200
15
10
<1
Содержание азота, ч./млн
50
5
<1
Содержание диолефинов, % масс.
1,5
0,05
Содержание олефинов, % масс.
48
65
26
<1
RVP, кПа
58
115
105
RON
92
96,5
90
Температура исчезновения кристаллов
<-50°C
Температура воспламенения
65
Температура помутнения
<-48°C
Цетановое число в двигателе
50
Материальный баланс приведен в таблице 8 ниже.
Таблица 8
Загрузка т/ч
Весь бензин из FCCЛегкий бензин
8625
Продукты, т/ч
Полученный бензин 150°C-
13
Полученный дизель
12