Исследование микроструктуры конструкционного композиционного материала на этапе получения углерод-углеродного композиционного материала

УДК 661.66

О.Ю. Самарина

Пермский национальный исследовательский политехнический университет,

Пермь, Россия

А. В. Долгодворов

ОАО «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов», Пермь, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ КОНСТРУКЦИОННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ЭТАПЕ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

Проведено исследование микроструктуры углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) структуры 2D + 1 на этапе насыщения пироуглеродом карбонизованного углепластика. Описаны основные методы подготовки шлифов, оборудование и программное обеспечение, применяемые для исследования структуры. Представлены характерные снимки структуры композита. Выполнен качественный анализ УУКМ по полученным снимкам.

В результате исследования выявлен характер укладки углеродных нитей для структуры карбонизованного углепластика, уплотненного пироуглеродом. Определено распределение мак-ропор и кокса по толщине образца, а также распределение пироуглерода. Кроме того, выявлены образования микрорасслоений, межфазных дефектов, сегментных трещин.

Ключевые слова: углерод-углеродный композиционный материал, углепластик, микроструктура, карбонизация, пироуплотнение, высокотемпературная обработка, углеродное волокно, микрошлифы, шлифование.

O.Yu. Samarina

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

A.V. Dolgodvorov

JSC "Ural Research Institute of Composite Materials", Perm, Russian Federation

RESEARCH OF MICROSTRUCTURE OF STRUCTURAL COMPOSITE MATERIAL ON THE STAGE OF THE CARBONCARBON COMPOSITE MATERIAL PRODUCTION

Research of microstructure of carbon-carbon composite material (CCCM) of structure 2D + 1 on the stage of pyrocarbon saturation of carbonized coal plastic is fulfilled. The new methods of preparation of sections, equipment and software for research of structure are described. The representative pictures of composite structure are presented. On the basis of obtained pictures qualitative analysis of CCCM is fulfilled.

Research revealed character of stacking of carbon fibers for structure of carbonized coal plastic compacted by carbon. Distribution of macropore and coke on specimen thickness and distribution of pyrocarbon are determined. It is revealed formation of microdelaminations, interphase defects and segmental cracks.

Keywords: carbon-carbon composite material, coal plastic, microstructure, carbonization, pyro-lytic compaction, high-temperature processing, carbon fiber, microsection, grinding.

Введение

В авиационной, космической и ракетной промышленности требуются материалы с широкими функциональными и технологическими возможностями. В этой связи перспективно выглядит углерод-углеродный материал структуры 2D + 1, в котором пространственное армирование образовано системой углеродных нитей утка и основы ткани (структура 2D) с последующей прошивкой пакета в перпендикулярном направлении (структура 2D + 1) углеродной нитью. Среди отличительных свойств такого материала можно выделить широкие функциональные и технологические возможности, также стоит отметить возможность изготовления деталей сложной формы, часто без проведения дополнительной механической обработки. Для получения необходимых свойств материала следует изучить изменение микроструктуры материала на переделах изготовления, что и является задачей данного исследования.

Основные этапы получения углерод-углеродного композиционного материала включают в себя: создание армирующего каркаса, введение в него матрицы с последующим уплотнением, карбонизацией и графитацией [1]. Микроструктура формируется последовательно на всех этапах изготовления углерод-углеродного композиционного материала. С учетом конкретных условий эксплуатации изделия на практике сочетают различные технологические приемы с высокотемпературной обработкой в инертной среде или вакууме, что позволяет изменять структуру материала и регулировать объем пор. При этом размеры пор, образованных в результате карбонизации углепластика, находятся в широком диапазоне - от 0,03 до 1,6 мм [2]. Поры, образованные в процессе карбонизации, способствуют повышению равномерности распределения пироуглеродной матрицы в объеме материала. Углеродная матрица в армированном композите придает изделию необходимую форму. Объединяя в единое целое армирующий наполнитель, матрица позволяет композиту воспринимать различные внешние нагрузки: растяжение, сжатие, изгиб, сдвиг и кручение. Также мат-

рица принимает участие в создании несущей способности композита, обеспечивая передачу усилий на волокна [3].

Получение материала

В качестве армирующей системы были использованы ткано-выкладочно-прошивные каркасы на основе высокомодульной углеродной ткани полотняного переплетения, наработанной из экс-ПАН-волокон УКН по основе и утку ткани.

Для проведения режима полимеризации каркас был уложен в матрицу для обеспечения необходимых геометрических параметров заготовки [4].

Полимеризация выполнена в воздушной среде (азот) с помощью термошкафа ШСП-0,25-2,8-2Т, предназначенного для сушки изделий после их обработки, пропитки и подготовки к технологическим процессам. Для сушки изделия предназначена рабочая камера, изготовленная из листов оцинкованной стали. Центробежный вентилятор, установленный на верхней крышке шкафа, обеспечивает принудительную циркуляцию воздуха в рабочей камере и позволяет устанавливать равномерную температуру по всему объему камеры. Для принудительной вентиляции рабочего пространства установлен патрубок с заслонкой. С помощью заслонки можно регулировать интенсивность сброса воздуха и паров из рабочей камеры. Нагрев осуществляется группами нагревательных элементов (ТЭН). Нагрев производится до температуры 125 °С в течение 2 ч. В течение 10 ч производится выдержка материала при температуре 125 °С. После выдержки проводят охлаждение с произвольной скоростью при температуре 18 °С [5].

После режима полимеризации на полученных образцах, вырезанных из припуска (зоны вырезки образцов), производится исследование материала для определения плотности, открытой пористости, степени полимеризации и массовой доли связующего.

В результате полимеризации углепластик имеет определенные физико-химические характеристики. Степень отверждения материала выше 95 %. Плотность 1,35 г/см3. Массовая доля связующего 25 %, пористость 10 %.

Карбонизация углепластика проведена в защитной атмосфере азота с выдержкой при конечной температуре 900 °С в течение 8 ч [6]. В ходе карбонизации под воздействием температуры происходили

процессы, связанные с усадкой матрицы, что выражается в образовании большого количества усадочных трещин и микроскопической пористости. Пористая структура, образующаяся при карбонизации углепластика, наследовала основные особенности исходной структуры углепластика и характеризовалась широким спектром величины пор.

В результате в материале было образовано большое количество макродефектов, что привело к значительной неоднородности.

Высокотемпературная термообработка проведена в вакууме (остаточное давление не более 1 мм рт. ст.) при конечной температуре 1850 °С в течение 3 ч; уплотнение пироуглеродом вакуумным изотермическим методом проведено при температуре 950-1050 °С в течение 360 ч с использованием в качестве газа-реагента сетевого газа.

Для проведения высокотемпературной обработки и уплотнения пироуглеродом вакуумным изотермическим методом использована электропечь СШВГ (электропечь сопротивления шахтная вакуумная) (рис. 1). Управление всеми элементами печи производится регулятором напряжения и с коллектора (распределителя воды для охлаждения узлов печи). Предусмотрено как ручное, так и автоматическое управление нагревом. В электрической схеме предусмотрены блокировки, предотвращающие возможность совершения обслуживающим персоналом неправильных операций.

Изотермический метод насыщения пироуглеродом - процесс длительный, он может занять до 600 ч и потребовать до 2-3 циклов уплотнения. Эти операции помимо увеличения длительности процесса изготовления ведут к расходу материала, что существенно увеличивает стоимость углерод-углеродного композиционного материала [7].

Уплотнение пиролитическим углеродом позволило заполнить образовавшиеся в процессе карбонизации поры в композиционном материале и, как следствие, существенно повысило его физико-механические характеристики.

Рис. 1. Печь СШВГ: 1 - камера печи; 2 - нагревательные элементы; 3 - нагреваемое изделие; 4 - свод; 5 - механизм подъема свода

Особенностью процесса газофазного гетерогенного осаждения пироуглерода является то, что для равномерного заполнения пор материала по толщине необходимо обеспечить транспорт газа-реагента в срединные слои заготовки. Таким образом, поры, образованные в процессе карбонизации, способствовали повышению равномерности распределения пироуглеродной матрицы в объеме материала.

Методика подготовки образцов

Для подготовки образцов из пластины были вырезаны образцы, минимальный размер которых 5*10*10 мм, а максимальный - 20*20*20 мм. Чтобы предотвратить разрушение поверхностного слоя материала и его кромок при приготовлении шлифа, образец сначала был залит в эпоксидную смолу, смешанную с отвердителем. Далее образец поместили в заливочную форму так, чтобы плоскость будущего шлифа была параллельна плоскости основания заливочной формы. Эта форма представляет собой цилиндрическую фторопластовую формочку со съемным основанием. Для надежной фиксации образца на основание фторопластовой формочки был выложен слой пластилина толщиной около 10 мм. Потом в эту форму, с закрепленным в ней образцом, залили подготовленную эпоксидную смолу. Образец был оставлен на 24 ч при комнатной температуре для отверждения смолы [8]. Так получили шлиф, который при дальнейшей обработке позволит провести анализ структуры материала.

Была проведена подготовка микрошлифов для микроструктурного анализа образцов из углерод-углеродных композиционных материалов. Микрошлифы подготовлены как ручным, так и автоматическим способами. При ручном способе образец на шлифовальном материале, который закреплен на вращающемся диске станка, удерживался вручную. А при автоматическом способе удержание образца осуществлялось при помощи автоматического устройства для крепления и перемещения образцов, который установлен на шлифовально-полировальном станке. Автоматический способ позволяет подготовить одновременно до шести образцов [9].

Шлифование осуществлялось путем истирания поверхности образца [10], залитого в оправку из эпоксидной смолы, на шлифовальных шкурках разной зернистости. Грань образца, подвергаемая шлифованию, была выровнена, а затем отшлифована вручную до горизонталь-

ной поверхности на шлифовальных шкурках, уложенных на стекло с последовательным переходом от грубозернистой шкурки к мелкоабразивным шкуркам. В процессе шлифования шлиф был промыт под струей проточной воды и протерт ватой для удаления частиц материала и абразива. Полученная поверхность должна быть плоской и не иметь завалов по краям. При смене зернистости шкурки направление шлифования образца менялось на перпендикулярное. После окончания шлифовки на самой мелкой шкурке поверхность шлифа была промыта проточной водой и протерта ватой [11]. Контроль качества шлифа проведен после шлифования на самой мелкой шкурке при увеличении микроскопа.

Вид поверхности образца после стадии шлифования представлен на рис. 2.

Рис. 2. Вид образца после шлифовки: 1 - продольные нити;

2 - поперечные нити; 3 - межниточные поры

Дошлифовка образцов проведена на алмазных эластичных дисках, и после каждой смены диска шлиф был промыт проточной водой и протерт ватой [12].

Вид поверхности шлифа после стадии дошлифовки представлен на рис. 3. На подготовленной поверхности различимы все структурные составляющие материала.

Полирование представляет собой конечную стадию в процессе приготовления зеркальной поверхности шлифа. Полированием удалены оставшиеся после шлифования риски, мелкие дефекты поверхно-

сти. Потом поверхность протерли ватой, смоченной этиловым спиртом. Далее проводился контроль качества готового микрошлифа [13].

Рис. 3. Вид поверхности шлифа после стадии дошлифовки: 1 - углеродные нити; 2 - межниточные поры; 3 - кокс

Вид готового микрошлифа представлен на рис. 4. На представленном снимке четко различимы все структурные составляющие.

Рис. 4. Вид готового микрошлифа: 1 - отдельные филаменты углеродных нитей; 2 - кокс; 3 - пироуглерод

С помощью микрошлифов проведены микроструктурные исследования методом оптической микроскопии, по результатам которых были получены достоверные данные о различных характеристиках микроструктуры углерод-углеродного композиционного материала.

Методика проведения исследования

В качестве образцов структуры материала были исследованы образцы карбонизованного углепластика, уплотненного пиролитическим углеродом, полученные по технологии, приведенной выше.

Состав и структура материала, схема армирования, технологические условия проведения режимов отражаются на микроструктуре и, следовательно, могут наблюдаться с помощью микроскопа.

Средства измерений и оборудование, применяемые при выполнении измерений: микрометр, микроскоп, цветная видеокамера, компьютер с программным обеспечением Photoshop и т.д.

Образцы, вырезанные механическим путем, предварительно были залиты смолой с помощью вакуумного импрегнатора VACUMET, а затем обработаны на шлифовально-полировальном станке FORCIPOL 1S.

Исследования микроструктуры для образцов карбонизованного углепластика, уплотненного пиролитическим углеродом, проводились на металлографическом инвертированном микроскопе МЕТАМ ЛВ-42 в отраженном поляризованном свете по методике, аналогичной методике, применяемой в металловедении, при увеличении 50х-1000х. Фотосъемка микроструктуры образца проведена цифровой видеокамерой BR-5100 LC-U с разрешением 1296*972.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Структура каркаса 2D + 1 позволяет получить ортогонально изотропный композиционный материал, характеризующийся наличием в каждом элементарном объеме трех взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии свойств.

На этапе изготовления углеродного каркаса его структура представляет собой сложную систему, состоящую из нитей основы и утка исходной ткани, нитей прошивки, межфиламентных, межнитевых и межслоевых пор, а также пор, образованных в результате прошивки по третьей координате.

Для структуры карбонизованного углепластика, уплотненного пироуглеродом (рис. 5), характерна плотная укладка углеродных нитей. По периметру межниточных макропор имеется слой пироуглерода толщиной до 8-12 мкм. Распределение макропор и кокса равномерно по толщине образца. Распределение пироуглерода уменьшается от краев образца к середине. Кокс и пироуглерод внутри нитей материала

распределен неравномерно. Внутри нитей, как у поверхности, так и в глубине материала, наблюдаются участки с неплотной, разреженной укладкой филаментов. Межфиламентное пространство частично заполнено коксом, вокруг филаментов присутствует слой пироуглеро-да толщиной до 2 мкм, также наблюдаются немногочисленные микропоры размерами до 0,03 мм.

Уплотнение пиролитическим углеродом позволило заполнить образовавшиеся в процессе карбонизации поры в композиционном материале и, как следствие, существенно повысило его физико-механические характеристики. Особенностью процесса газофазного гетерогенного осаждения пироуглерода является то, что для равномерного заполнения пор материала по толщине необходимо обеспечить транспорт газа-реагента в срединные слои заготовки. Таким образом, поры, образованные в процессе карбонизации, способствовали повышению равномерности распределения пироуглеродной матрицы в объеме материала.

Рис. 5. Микроструктура внутренней части образца карбонизованного углепластика уплотненного пиролитическим углеродом: 1 - филаменты;

2 - пироуглерод; 3 - микропоры; 4 - кокс

Авторы выражают благодарность группе оптической микроскопии за предоставленные материалы.

Библиографический список

1. Синани И.Л., Бушев В.М. Формирование герметизирующего пироуглеродного покрытия на несущей основе из углеродного композиционного материала // Вестник Пермского национального исследо-

вательского политехнического университета. Машиностроение, материаловедение. - 2012. - № 3. - С. 50-55.

2. Полиновский В.П. Исследование влияния расположения кольцевых ребер на несущую способность композитных сетчатых отсеков нерегулярной структуры // Полет. - 2009. - № 9. - С. 14-18.

3. Кузнецова Е.Л., Колесник С.А. Моделирование тепломассопе-реноса в композиционных теплозащитных материалах в условиях высоких температур // Известия вузов. Авиационная техника. - 2012. -№ 1. - С. 31-35.

4. Хасашин Р.Х. Анализ влияния факторов космического пространства на газовыделение с поверхности полимерных композиционных материалов // Космонавтика и ракетостроение. - 2009. - № 3(56). -С. 174-181.

5. Исследование микроструктуры углерод-углеродного композита 2D + 1 при термохимической обработке и насыщении пироуглеродом / А.В. Долгодворов, А.Г. Докучаев, П.А. Судюков, А.А. Чекалкин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2013. - Т. 79, № 12. -С. 31-33.

6. Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций / Ю.В. Соколкин, А.М. Вотинов, А.А. Ташкинов, А.М. Постных, А.А. Чекалкин. - М.: Наука: Физматлит, 1996. - 240 с.

7. Макарова Е.Ю., Соколкин Ю.В., Чекалкин А.А. Структурно-феноменологические модели прогнозирования упругих свойств высокопористых композитов // Вестник Самар. гос. техн. ун-та. Физико-математические науки. - 2010. - № 5(21). - С. 276-279.

8. Long-term durability of glass-fiber-reinforced composites under operation in pulp and reactant pipelines / A.A. Chekalkin, A.V. Babushkin, A.G. Kotov, S.E. Shakleina // Mechanics of Composite Materials. - 2003. -Vol. 39, № 3. - Р. 273-282.

9. Features of powder material deformation with cyclic loading / V.N. Antsiferov, A.V. Babushkin, Yu.V. Sokolkin, A.A. Shatsov, A.A. Chekalkin // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. - 2001. -Vol. 40, № 11-12. - Р. 569-572.

10. Sokolkin Yu.V., Chekalkin A.A., Kotov A.G. A structural multiscale approach to the design of spatially reinforced carbon-carbon composites // Mechanics of Composite Materials. - 1995. - Vol. 31, № 2. - Р. 143-148.

P.M. CaMapHHa, A.B. flo.irojBopoB

11. Sokolkin Yu.V., Kotov A.G., Chekalkin A.A. Structural multistage model of the bearing capacity of carbon-carbon laminate shells // Mechanics of Composite Materials. - 1994. - Vol. 30, № 1. - P. 55-60.

12. Sokolkin Yu.V., Postnykh A.M., Chekalkin A.A. Probabilistic model of the strength, crack resistance, and fatigue life of a unidirectionally reinforced fibrous composite // Mechanics of Composite Materials. - 1992. -Vol. 28, № 2. - P. 133-139.

13. Postnykh A.M., Chekalkin A.A., Khronusov V.V. Structural-statistical model of the reliability and durability of a fiber composite // Mechanics of Composite Materials. - 1991. - Vol. 26, № 5. - P. 633-637.

References

1. Sinani I.L., Bushev V.M. Formirovanie germetiziruyushchego pi-rouglerodnogo pokrytiya na nesushchey osnove iz uglerodnogo kompozitsi-onnogo materiala [Forming sealing pyrocarbon coating on the basis of allcarbon composite]. Vestnik Permskogo natsionalogo issledovatelskogo politekhnicheskogo universiteta. Mashinostroenie, materialovedenie, 2012, no. 3, pp. 50-55.

2. Polinovskiy V.P. Issledovanie vliyaniya raspolozheniya koltsevykh reber na nesushchuyu sposobnost kompozitnykh setchatykh otsekov neregu-lyarnoy struktury [Influence of stiffening ring arrangement on load-carrying capability of irregular structure composite compartments]. Polet, 2009, no. 9, pp. 14-18.

3. Kuznetsova E.L., Kolesnik S.A. Modelirovanie teplomassoperenosa v kompozitsionnykh teplozashchitnykh materialakh v usloviyakh vysokikh temperature [Heat-and-mass transfer simulation in composite heat-shielding materials at high temperatures]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Aviatsionnaya tekhnika, 2012, no. 1, pp. 31-35.

4. Khasashin R.Kh. Analiz vliyaniya faktorov kosmicheskogo pros-transtva na gazovydelenie s poverkhnosti polimernykh kompozitsionnykh materialov [Analysis of influence of outer space factors on gas release from polymer composite surface]. Kosmonavtika i raketostroenie, 2009, no. 3(56), pp. 174-181.

5. Dolgodvorov A.V., Dokuchaev A.G., Sudyukov P.A., Chekalkin A.A. Issledovanie mikrostruktury uglerod-uglerodnogo kompozita 2D + 1 pri termo-khimicheskoy obrabotke i nasyshchenii pirouglerodom [Research of microstructure of 2D + 1 carbon-carbon composite when car-

rying out thermochemical treatment and pyrocarbon drying], Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov, 2013, vol, 79, no, 12, pp, 31-33,

6, Sokolkin Yu,V,, Votinov A,M,, Tashkinov A,A,, Postnykh A,M,, Chekalkin A, A, Tekhnologiya i proektirovanie uglerod-uglerodnykh kom-pozitov i konstruktsiy [Technology and designing of carbon-carbon composites and constructions], Moscow: Nauka, Fizmatlit, 1996, 240 p,

7, Makarova E,Yu,, Sokolkin Yu,V,, Chekalkin A,A, Strukturno-fenomenologicheskie modeli prognozirovaniya uprugikh svoystv vy-sokoporistykh kompozitov [Structural-phenomenal models for programming of elastic properties of high-strength composites], Vestnik Samarskogo go-sudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. Fiziko-matematicheskie nauki, 2010, no, 5(21), pp, 276-279,

8, Chekalkin A,A,, Babushkin A,V,, Kotov AG,, Shakleina S,E, Long-term durability of glass-fiber-reinforced composites under operation in pulp and reactant pipelines, Mechanics of Composite Materials, 2003, vol, 39, no, 3, pp, 273-282,

9, Antsiferov V,N,, Babushkin A,V,, Sokolkin Yu,V,, Shatsov A,A,, Chekalkin A,A, Features of powder material deformation with cyclic loading, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 2001, vol, 40, no, 11-12, pp, 569-572,

10, Sokolkin Yu,V,, Chekalkin A,A,, Kotov A,G, A structural multis-cale approach to the design of spatially reinforced carbon-carbon composites, Mechanics of Composite Materials, 1995, vol, 31, no, 2, pp, 143-148,

11, Sokolkin Yu,V,, Kotov A,G,, Chekalkin A,A, Structural multistage model of the bearing capacity of carbon-carbon laminate shells, Mechanics of Composite Materials, 1994, vol, 30, no, 1, pp, 55-60,

12, Sokolkin Yu,V,, Postnykh A,M,, Chekalkin A,A, Probabilistic model of the strength, crack resistance, and fatigue life of a unidirectionally reinforced fibrous composite, Mechanics of Composite Materials, 1992, vol, 28, no, 2, pp, 133-139,

13, Postnykh A,M,, Chekalkin A,A,, Khronusov V,V, Structural-statistical model of the reliability and durability of a fiber composite, Mechanics of Composite Materials, 1991, vol, 26, no, 5, pp, 633-637,

Об авторах

Самарина Ольга Юрьевна (Пермь, Россия) - студентка 5-го курса кафедры «Механика композиционных материалов и конструкций» ФГБОУ ВПО ПНИПУ (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: samarinaou@yandex.ru).

Долгодворов Александр Викторович (Пермь, Россия) - инженер-конструктор ОАО «Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов» (614000, г. Пермь, Новозвягинская, 57, e-mail: sanya_dvor@mail.ru).

About the authors

Olga Yu. Samarina (Perm, Russian Federation) - 5-th year student, Department of Mechanics of Composite Materials and Constructions, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation, e-mail: samarinaou@yandex.ru).

Alexander V. Dolgodvorov (Perm, Russian Federation) - Engineer-Constructor of JSC "Ural Research Institute of Composite Materials" (57, Novozvyaginskaya, Perm, 614000, Russian Federation, e-mail: sanya_dvor@mail.ru).

Получено 15.07.2014