ВЛИЯЮЩАЯ НА РЕОЛОГИЮ ДОБАВКА ДЛЯ МИНЕРАЛЬНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ADDITIVE TO MINERAL BUILDING MATERIALS, INFLUENCING RHEOLOGY

Изобретение относится к реологической добавке, которая может заменить казеин в составах минеральных твердеющих строительных материалов, к способам получения добавки, к ее использованию, а также к составам строительных материалов, содержащим реологическую добавку.
В минеральных твердеющих составах казеин часто используют в качестве разжижителя или суперпластификатора. В частности, в случае самовыравнивающих составов, использование казеина приводит к низкому пределу текучести и высокой пластической вязкости, что весьма цениться пользователями, особенно в случае нанесения вручную. Такие казеин-содержащие составы, как правило, также менее чувствительны относительно количества используемой воды для затворения, что весьма ценится специалистами, имеющими с ними дело. Более того, использование казеина ведет к дальнейшим преимуществам, таким как низкий предел текучести, хорошее выравнивание нанесенного выравнивающего состава, незначительное пленкообразование, кроме того, оптимальное время обработки после нанесения, хорошая совместная текучесть выравнивающих составов, наносимых друг после друга даже после различных интервалов времени, как, например, в случаях, когда выравнивающие составы наносят в разное время, отсутствие или лишь незначительная седиментация состава, что само по себе показывает, помимо прочего, что состав не вымывается, что также называют водоотделением. Сумму данных свойств специалисты в данной области часто также называют медообразной консистенцией, что является хорошим описанием реологических свойств, полученных благодаря казеину.
Когда вместо казеина используют синтетические суперпластификаторы, такие как, например, меламинформальдегидсульфоксилаты, лигнинсульфонаты или простые поликарбоксилатные эфиры, такие выравнивающие составы получают совершенно другую реологию, которая на первый взгляд проявляется сильно сниженной вязкостью. В любом случае, невозможно нанести данные составы вручную тонким слоем толщиной примерно 1-3 мм, требуемой пользователем. Для этого важно, чтобы выравнивающий состав имел бы реологию, которая была бы такой же или, по меньшей мере, сравнимой с реологией казеин-содержащих выравнивающих составов.
Существенный недостаток казеина состоит в сильно колеблющейся цене, которая, более того, сильно выросла за последние несколько лет. Кроме того, качество казеина также может меняться, вызывая, при необходимости, потребность в корректировке рецептуры. По данной причине существует растущая потребность в замене казеина в качестве исходного материала, с целью получения более постоянной стоимости исходного материала и более однородного качества. В любом случае необходимо, чтобы, в частности, реологические свойства минеральных твердеющих составов не менялись или менялись бы только незначительно.
Так, DE 102 26 088 A1 описывает добавку на основе модифицированных поликарбоксилатов и водорастворимых простых эфиров высокомолекулярных полимерных полисахаридов, в частности, водорастворимых простых эфиров целлюлозы с вязкостью 2% водного раствора, по меньшей мере, примерно 1000 мПа·с. Использование данной добавки ведет к сравнимым и, отчасти, слегка превосходящим свойствам, таким как, например, улучшенное водоудерживание.
WO 2006/002935 A1 описывает композицию для затворения с диспергирующим эффектом, содержащую сополимер на основе производных ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот и оксиалкиленгликоль-алкенильных простых эфиров и водорастворимые, содержащие сульфогруппы со- и тройные сополимеры со среднечисленной молекулярной массой от 50000 до 20000000 г/моль. Описанные композиции для затворения должны также подходить в качестве растворителей независимо от диспергирующего эффекта, причем в данном случае их также можно использовать в самовыравнивающих составах или шпатлевках, исходя из их одновременно стабилизирующего эффекта, в частности, в качестве заменителя казеина.
Однако растворы, предлагаемые в уровне техники, не могут заменить все реологические тонкости казеина, и/или их приготовление является крайне сложным и требовательным.
Следовательно, цель настоящего изобретения состоит в предложении реологической добавки, которая имеет профиль свойств, который идентичен или очень похож на профиль свойств казеина в различных минеральных твердеющих составах, и которую легко приготовить. Кроме того, должна быть возможность легко адаптировать профиль свойств различных составляемых композиций.
Неожиданно было обнаружено, что данную цель можно достичь посредством реологической добавки, которая подходит для использования в составе минерального твердеющего строительного материала, где реологическая добавка содержит
- по меньшей мере, два различных диспергатора и, по меньшей мере, один стабилизатор,
или
- по меньшей мере, один диспергатор и, по меньшей мере, два различных стабилизатора, где указанный, по меньшей мере, один диспергатор или указанные, по меньшей мере, два диспергатора выбраны из группы лигнинсульфоната, поликарбоксилата, простого эфира поликарбоксилата, меламинформальдегидсульфоната, простого гликолевого эфира алкилфенола и/или нафталинсульфонатов, и
где указанный, по меньшей мере, один стабилизатор или указанные, по меньшей мере, два стабилизатора выбраны из группы модифицированных или немодифицированных, полностью или частично гидролизованного поливинилового спирта, поливинилацеталя, поливинилпирролидона, полиалкиленгликоля, полиалкиленоксида, агар-агара, посевного зерна рожкового дерева, пектина, поли(мет)акрилатных и (мет)акрилатных загустителей, поли(мет)акриламидов, полиуретанов, ассоциативных загустителей, желатина и/или соевого белка.
Часто является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один диспергатор и/или стабилизатор вступал, по меньшей мере, с одним дополнительным компонентом состава строительного материала и/или добавки в увеличивающее вязкость взаимодействие в составе минерального твердеющего строительного материала, смешиваемого с водой.
С помощью добавки по изобретению можно заменить, по меньшей мере, 50 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 75 масс.%, в частности, даже 100 масс.% используемого казеина реологической добавкой. Настоящее изобретение также включает способ и/или метод замены данных количеств казеина в составах минерального твердеющего строительного материала реологической добавкой по изобретению.
В зависимости от композиции добавки и состава минерального твердеющего строительного материала, добавку используют в составе строительного материала в количестве, по меньшей мере, примерно 5 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 10 масс.%, в частности, по меньшей мере, примерно 20 масс.%, и/или самое большее, примерно 500 масс.%, предпочтительно, самое большее примерно 300 масс.%, в частности, самое большее примерно 200 масс.%, исходя из количества казеина, который необходимо заменить.
В контексте изобретения диспергаторы представляют собой поверхностно-активные вещества, которые, как правило, адсорбируются на поверхностях твердых частиц и увеличивают смачивание водой и, таким образом, распределение (дисперсию) твердых частиц в жидкости. Согласно изобретению они включают, в частности, водорастворимые соединения, которые, при 23°C, в виде 10 масс.% водного рН-нейтрального и/или щелочного раствора не оказывают никакого или никакого существенного влияния на вязкость воды, т.е. вязкость по Брукфильду при 20 об./мин должна быть не более чем 100 мПа·с. Кроме того, в составах минерального твердеющего строительного материала диспергаторы позволяют снизить содержание воды для затворения, исходя из содержания твердых веществ рассматриваемого состава, не подвергая степень расплыва в соответствии с EN 12706 (см. главу 3.1, реализация согласно главе 8, издание ноябрь 1999) значительному изменению. В число диспергаторов согласно изобретению также включаются пластификаторы, разжижители, суперпластификаторы, суперпластификаторы цемента и пластифицирующие добавки.
w
Предпочтительные диспергаторы, как правило, представляют собой органические полимеры со средней молекулярной массой M примерно от 500 до 500000, предпочтительно, примерно от 1000 до 250000. Диспергаторы по изобретению во многих случаях присутствуют в щелочном рН-диапазоне в виде ионных полимеров и имеют высокую плотность заряда. Под высокой плотностью заряда понимают, в контексте изобретения, что на мономерное звено с ионными группами приходится вплоть до 10 других мономерных звеньев, предпочтительно до 5 других мономерных звеньев, в частности, до 3 других мономерных звеньев.
4
6
Предпочтительными диспергаторами являются лигнинсульфонаты, включая лигносульфонаты и/или модифицированные лигносульфонаты; поликарбоксилаты, включая низкомолекулярные поли(мет)акриловые кислоты и их производные, полигидроксикарбоновые кислоты, сополимеры линейных или циклических от C- до C-олефинов и ненасыщенных этилендикарбоновых кислот, сополимеризаты стирола и малеиновой кислоты и/или сополимеризаты винилового эфира и малеиновой кислоты; поликарбоксилатные простые эфиры, включая сополимеры производных ненасыщенных моно- и/или дикарбоновых кислот и/или оксиалкиленгликоль-алкенильных простых эфиров; меламин-формальдегид-сульфонаты, включая конденсаты меламинсульфоновой кислоты и формальдегида; нафталинсульфонаты, включая нафталин-формальдегид-сульфонаты; и/или простые гликолевые эфиры алкилфенола. Когда диспергаторы присутствуют в виде солей, как правило, предпочтительными являются соли магния, кальция, лития, натрия и/или калия.
Пропорции диспергатора или диспергаторов в реологической добавке выбирают так, чтобы их содержание в составе минерального твердеющего строительного материала составляло от, по меньшей мере, примерно 5 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 10 масс.%, в частности, по меньшей мере, примерно 20 масс.%, до, самое большее, примерно 400 масс.%, предпочтительно, самое большее, примерно 300 масс.%, в частности, самое большее, примерно 200 масс.%, исходя из количества казеина, который следует заменить.
Реологическая добавка по изобретению, кроме того, содержит, по меньшей мере, один стабилизатор, причем также возможно, чтобы различные стабилизаторы были бы объединены друг с другом. Такие стабилизаторы позволяют увеличить содержание воды для затворения в составах минерального твердеющего строительного материала без вымывания или водоотделения данного состава, что означает, что часть воды не отделяется и что никакая пленка воды не образуется на поверхности. Кроме того, стабилизаторы, которые следует использовать в контексте изобретения, как правило, являются водорастворимыми или вододиспергируемыми соединениями, которые в виде 10 масс.% водного рН нейтрального и/или щелочного раствора или дисперсии часто, но не обязательно, имеют вязкость по Брукфильду при 20 об./мин более чем 100 мПа·с даже при 23°C.
В качестве стабилизаторов, которые следует использовать согласно изобретению, можно применить синтетические и/или природные органические полимеры, причем также включаются загустители.
w
2
3
В качестве стабилизаторов, которые представляют собой синтетически приготовленные органические полимеры, включаются поливинилпирролидоны и/или поливинилацетали с предпочтительной молекулярной массой от 2000 до 400000, полностью или частично гидролизованные поливиниловые спирты и их производные, которые можно модифицировать, например, аминогруппами, группами карбоновой кислоты и/или алкильными группами, со степенью гидролиза, предпочтительно, примерно от 70 до 100 мольн.%, в частности, примерно от 80 до 98 мольн.%, и вязкостью по Хеплеру в виде 4% водного раствора, предпочтительно, от 1 до 100 мПа·с, в частности, примерно от 3 до 50 мПа·с (измеренную при 20°C согласно DIN 53015). Более того, включаются полиалкиленгликоли и/или полиалкиленоксиды, такие как полимеризаты пропиленоксида и/или этиленоксида, причем данные соединения, предпочтительно, имеют среднюю молекулярную массу M примерно от 1000 до 5000000, предпочтительно, примерно от 2000 до 3000000, в частности, примерно от 5000 до 1000000, в число которых также включаются их сополимеризаты и блок-сополимеризаты, продукты полиприсоединения, такие как полиалкиленоксиды и полиалкиленгликоли, причем в данном случае алкиленовая группа типично представляет собой C- и/или C-группу, среди которых также принимаются во внимание полиэтилен- и/или полипропиленгликоль, полиэтилен- и/или полипропиленоксид и/или их сополимеры и блок-сополимеры. Кроме того, также включаются поли(мет)акрилатные и (мет)акрилатные загустители, поли(мет)акриламиды, полиуретаны и/или ассоциативные загустители.
2
3
Предпочтительными синтетическими органическими полимерными стабилизаторами, в частности, являются частично омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 98 мольн.% и вязкостью по Хеплеру в виде 4% водного раствора, предпочтительно, от 1 до 50 мПа·с, полиалкиленгликоли и/или полиалкиленоксиды, причем в данном случае алкиленовая группа типично представляет собой C- и/или C-группу, поли(мет)акрилатные и (мет)акрилатные загустители, поли(мет)акриламиды и/или полиуретаны. Водорастворимые содержащие сульфогруппы со- и тройные сополимеры со среднечисленной молекулярной массой от 50000 до 20000000 г/моль являются менее предпочтительными в качестве компонентов добавки согласно изобретению.
В число природных органических полимерных стабилизаторов включаются биополимеры и их производные. Среди данных соединений включаются агар-агар, посевное зерно рожкового дерева, пектин, алгинаты, пептиды и/или белки. Предпочтительными белками являются желатин и/или соевый белок.
Стабилизатор или стабилизаторы реологической добавки используют в составе минерального твердеющего строительного материала в количестве от, по меньшей мере, примерно 0,1 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, примерно 1 масс.%, в частности, по меньшей мере, примерно 5 масс.%, до самое большее примерно 350 масс.%, предпочтительно, самое большее примерно 250 масс.%, в частности, самое большее примерно 100 масс.%, исходя из количества казеина, который следует заменить.
Массовое отношение суммы диспергаторов к сумме стабилизаторов в добавке согласно изобретению составляет примерно от 500:1 до 1:10, предпочтительно, примерно от 300:1 до 1:5, в частности, примерно от 100:1 до 1:2.
Неожиданно было обнаружено, что состав минерального твердеющего строительного материала, содержащий добавку по изобретению, при смешивании с водой получает реологию очень похожую на реологию, полученную при использовании казеина. Это происходит, в частности, когда, по меньшей мере, один диспергатор и/или один стабилизатор добавки вступает в увеличивающее вязкость взаимодействие с, по меньшей мере, одним дополнительным компонентом состава строительного материала и/или добавки в состав минерального твердеющего строительного материала, который смешивают с водой.
Увеличивающее вязкость взаимодействие, по меньшей мере, одного диспергатора и/или стабилизатора ясно демонстрируется тем, что при его добавлении, с тем же содержанием воды для затворения, исходя из содержания твердых веществ в составе строительного материала, время истечения в соответствии с EN ISO 2431 (издание май 1996), измеренное согласно главе 7.2 с чашей для измерения истечения с диаметром насадки 6 мм, увеличивается, по меньшей мере, на 50%, предпочтительно, по меньшей мере, на 100%, в частности, по меньшей мере, на 150% и, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 200%, в то время как степень расплыва в соответствии с EN 12706 изменяется менее чем на 20%, предпочтительно, менее чем на 10%. Для этой цели количество диспергатора или диспергаторов и/или стабилизатора или стабилизаторов выбирают так, чтобы оно было в соответствии с добавкой по изобретению, чтобы получить желаемые свойства. Когда невозможно или слишком дорого определить данное количество, каждый диспергатор и/или стабилизатор, содержащийся в добавке, используют в равных долях, причем сумма используемых диспергаторов и стабилизаторов соответствует по массе количеству казеина, который необходимо заменить.
Также неожиданно было сделано заключение, что в результате добавления добавки по изобретению и, в частности, когда, по меньшей мере, один диспергатор и/или стабилизатор может подвергаться увеличивающему вязкость взаимодействию, состав минерального твердеющего строительного материала, смешанный с водой, получает реологию с низким пределом текучести и высокой пластической вязкостью, как в случае, когда используют казеин. Более того, составы строительных материалов, содержащие добавку, также получают медообразную реологию типичную для казеин-содержащих составов, даже когда от использования казеина полностью воздерживаются.
Часто предпочтительно, когда, по меньшей мере, один диспергатор и/или стабилизатор добавки вступает в увеличивающее вязкость взаимодействие, по меньшей мере, с одним дополнительным компонентом состава строительного материала и/или добавки в составе минерального твердеющего строительного материала, смешиваемого с водой. Данный дополнительный компонент обозначает компонент, отличающийся от одного диспергатора и/или стабилизатора, который вступает в увеличивающее вязкость взаимодействие, но может сам являться таким диспергатором и/или стабилизатором, который является частью состава строительного материала и/или добавки. Также возможно, что данный дополнительный компонент не является ни диспергатором, ни стабилизатором, а имеет совершенно другую функцию. Если присутствует ассоциативный загуститель, наиболее часто предпочтительно, что другой диспергатор или стабилизатор также может подвергаться увеличивающему вязкость воздействию, по меньшей мере, с одним дополнительным компонентом.
Часто выгодно, когда, по меньшей мере, один диспергатор и/или стабилизатор, который вступает в увеличивающее вязкость взаимодействие с дополнительным компонентом, представляет собой полимер с функциональными группами. Они могут представлять собой группы простого эфира, сложного эфира, нитрильные, амидные, аминовые, иминовые, карбоксильные, гидроксильные, кетоновые, альдегидные, карбаматные, карбамидные, группы ангидрида карбоновой кислоты и/или аммониевые группы. Особенно предпочтительными являются карбоксильные, гидроксильные, аминовые, иминовые группы и/или группы простого эфира.
Для того чтобы осуществить особенно хорошее взаимодействие, как правило, полезно, когда полимер с функциональными группами не содержит более 10 других мономерных звеньев, предпочтительно, содержит не более 5 других мономерных звеньев, в частности, не более 2 других мономерных звеньев на мономерное звено с функциональной группой.
В особом варианте осуществления добавка и/или состав минерального твердеющего строительного материала содержит, по меньшей мере, два диспергатора и/или стабилизатора, которые вступают в увеличивающее вязкость взаимодействие друг с другом. Часто предпочтительно, когда они являются частью добавки по изобретению. Предпочтительно, как диспергаторы, так и стабилизаторы представляют собой полимеры, функциональными группами которых являются, по меньшей мере, одна карбоксильная, гидроксильная группа, группа простого эфира, сложного эфира, нитрильная, амидная, аминовая, иминовая, кетоновая, альдегидная, карбаматная, карбамидная, группа ангидрида карбоновой кислоты и/или аммониевая группа, причем природа функциональных групп двух диспергаторов и/или стабилизаторов отличается друг от друга. Особенно предпочтительными являются полимеры, которые содержат группы, которые вступают во взаимодействие друг с другом посредством водородных мостиковых связей. Неограничивающими примерами таких групп являются карбоксильные группы поликарбоксилатов и гидроксильные группы поливинилового спирта, а также гидроксильные группы поливинилового спирта и эфирные группы полиэтиленгликоля.
1
4
4
12
Добавка по изобретению также может содержать дополнительные компоненты. Предпочтительными дополнительными компонентами являются поверхностно-активные соединения, такие как порошкообразные и/или жидкие увлажняющие вещества, пеногасящие добавки и/или тензиды, алкильные, гидроксиалкильные и/или алкилгидроксиалкильные простые эфиры полисахаридов, такие как простой эфир целлюлозы, простой эфир крахмала и/или простой эфир гуара, причем алкильная и гидроксиалкильная группа типично представляет собой от C- до C-группу, декстрины, глюкосахариды, биополимеры, такие как аравийская камедь, трагакантовая камедь, синтетические полисахариды, такие как анионные, неионные или катионные гетерополисахариды, в частности, ксантановая камедь, велановая камедь и диутановая камедь, диспергаторы, дополнительные добавки для контроля реологии, такие как, например, казеин, добавки для контроля гидратации минеральных твердеющих систем, в частности, ускорители схватывания и ускорители твердения и/или добавки для замедления процесса схватывания, воздухововлекающие добавки, дисперсии и повторно диспергируемые в воде дисперсионные порошки на основе нерастворимых в воде пленкообразующих полимеров, например, на основе винилацетата, этилен-винилацетата, этилен-винилацетат-винилверсатата, этилен-винилацетат-(мет)акрилата, этилен-винилацетат-винилхлорида, винилацетат-винилверсатата, винилацетат-винилверсатат-(мет)акрилата, винилверсатат-(мет)акрилата, чистого (мет)акрилата, стиролакрилата и/или стиролбутадиена, причем в данном случае винилверсатат, предпочтительно, представляет собой от С- до С-виниловый сложный эфир, и полимеризаты могут содержать примерно 0-50 масс.%, в частности, примерно 0-30% масс.% и, особенно предпочтительно, 0-10 масс.% дополнительных мономеров, в частности, мономеров с функциональными группами, гидрофобные вещества и/или добавки для уменьшения способности поглощать воду, в частности, на основе силанов, силоксанов, силиконов, мыла металлов, жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот, добавки для уменьшения усадки и/или эффлоресценции, такие как, например, соединения на основе природных смол, в частности, канифоль и/или ее производные, волокна, такие как целлюлозные волокна, добавки для введения воздушных пустот, водоудерживающие добавки, пигменты, агенты, предотвращающие слеживание/слипание, наполнители и/или агрегаты, такие как кварцевые и/или карбонатные пески, и/или порошки, такие как, например, кварцевый песок и/или известняковый порошок, карбонаты, силикаты, мел, слоистые силикаты, осажденный диоксид кремния, легкие наполнители, такие как, например, полые стеклянные микросферы, зольная пыль, микрокремнезем, высокодисперсные и/или пирогенные кремнеземы, полимеры, такие как полистирольные сферы, алюминосиликаты, диоксид кремния, алюмосиликаты, гидросиликат кальция, диоксид кремния, силикат алюминия, силикат магния, гидросиликат алюминия, алюмосиликат кальция, гидросиликат кальция, алюмосиликат железа и магния, метасиликат кальция, глины, такие как вермикулиты и бентонит и/или вулканический шлак, а также вулканические туфы, такие как, метакаолин, латентные гидравлические компоненты, цемент и/или гипс, причем в данном случае наполнители и/или легкие наполнители также могут иметь природный или искусственно созданный цвет. Предпочтительными легкими наполнителями являются перлиты, целиты, карбосил, циркосил, материал ″eurocell″, филлиты, промаксон, вермекс и/или волластонит.
Особенно предпочтительными добавками являются дисперсии полимеров, дисперсии порошков, наполнители, агенты, предотвращающие слеживание/слипание, простые эфиры полисахаридов, гидрофобные агенты, в частности, силаны, сложные эфиры силанов, силоксаны, жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот, водоудерживающие добавки, а также добавки для контроля усадки и/или снижения эффлоресценции.
Для поверхностно-активных веществ, например, содержание данных добавок может быть очень низким и находиться в диапазоне примерно 0,01 масс.% или более, в частности, примерно 0,1 масс.% и более, но, как правило, оно не должно превышать примерно 10 масс.%, в частности, примерно 5 масс.%. С другой стороны, например, содержание повторно диспергируемого в воде полимерного порошка и/или наполнителей может быть выше и даже может составлять 1000-кратное количество, или более, реологической добавки по изобретению.
Добавка по изобретению может присутствовать в виде жидкости, порошка, гранул и/или хлопьев и, предпочтительно, является водорастворимой или легко диспергируемой в воде. Часто является выгодным, когда добавка является порошком или гранулами и/или состоит из хлопьев. Благодаря этому данную добавку можно легко переработать в сухую смесь уже на фабрике, что делает возможным точное дозирование и гомогенное распределение и делает ее приготовление особенно легким и экономичным. Для использования данной сухой смеси, затем необходимо только перемешать ее с соответствующим количеством воды и нанести, что дает множество преимуществ, таких как, например, простота обращения, упрощенная логистика и/или устойчивость к замораживанию-оттаиванию.
Согласно изобретению также заявляются способы получения добавки. В предпочтительном варианте осуществления индивидуальные компоненты смешивают друг с другом в порошкообразной форме, причем в данном способе можно использовать имеющиеся в продаже смесители. В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления, когда, по меньшей мере, один из компонентов присутствует в жидкой форме, остающиеся компоненты смешивают в виде жидкости и/или порошка с компонентом в жидкой форме. В другом предпочтительном варианте осуществления, когда, по меньшей мере, один из компонентов присутствует в жидкой форме, его сушат, и в данном случае дополнительные компоненты добавляют в виде жидкости и/или в виде порошка до, в течение и/или после сушки. В еще одном предпочтительном варианте осуществления все количество или часть индивидуальных компонентов реологической добавки добавляют в виде отдельных компонентов к составу строительного материала в течение его приготовления и смешивают с дополнительными компонентами состава строительного материала. В данном варианте осуществления состав строительного материала может представлять собой сухую смесь, которую смешивают с водой позднее непосредственно перед использованием, или он может быть уже смешан с водой. В случае 2-компонентных систем, добавку или часть добавки можно добавить к жидким и/или порошкообразным компонентам, и/или дополнительно подать в течение процесса смешивания, например с водой для затворения.
Когда в способе присутствует стадия сушки, сушка может иметь место посредством любого подходящего процесса. Предпочтительными являются распылительная сушка, сублимационная сушка, сушка в псевдоожиженном слое, сушка в сушильном барабане и/или термическая сушка, причем распылительная сушка является особенно предпочтительной и распыление может иметь место, например, посредством распылительного диска, однокомпонентной или многокомпонентной форсунки. Если необходимо, смесь, которую необходимо сушить, кроме того, можно разбавить водой, для того чтобы достичь подходящей для сушки вязкости. Температура сушки в принципе не имеет реальных пределов. Однако, в частности, из-за соображений, связанных с безопасностью, она не должна, как правило, превышать примерно 200°C, в частности, примерно 175°C. Чтобы добиться достаточно эффективной сушки, предпочтительными являются температуры примерно 110°C или выше, в частности, примерно 120°C или выше.
Реологическая добавка по изобретению подходит для использования в составах минеральных твердеющих строительных материалов, причем состав минерального твердеющего строительного материала, предпочтительно, представляет собой сухой строительный раствор, свежий раствор, бетон, торкрет-бетон, сухую бетонную смесь, разжиженную самоуплотняющуюся бетонную смесь, армированный бетон, ячеистый бетон, поризованный бетон, пенобетон, алебастр, гипс, торкретштукатурку, гипсовый штукатурный раствор, гипсо-цементную штукатурку, цементно-известковую штукатурку, раствор для жидкотекучего слоя, термоизолирующий строительный раствор, ремонтный раствор, цементный раствор для укладки плиток, строительный раствор под фанеру, инъекционную растворную смесь, цементные покрытия для бетона, раствор для заделки швов, впрыскиваемый раствор, цемент для анкеровки, цементирующий раствор, герметизирующие составы, цементные грунтовки, клеи для керамических плиток, стыкующие клеи, порошковые покрытия, паркетные клеи, жидкотекучую стяжку для пола, цементную стяжку для пола, цементную быстро схватывающуюся стяжку, выравнивающий состав, самосглаживающий состав для пола, самовыравнивающий состав для пола, состав для заглаживания и/или состав для затирки.
Состав минерального твердеющего строительного материала содержит, по меньшей мере, одно минеральное связующее. Под этим в контексте изобретения понимают связующие, которые, как правило, являются порошкообразными и, в частности, состоят из, по меньшей мере, одного a) гидравлического твердеющего связующего, b) латентного гидравлического связующего и/или c) негидравлического связующего, которое взаимодействует под воздействием воздуха или воды.
В качестве предпочтительных гидравлических твердеющих связующих можно использовать цемент, в частности, портландцемент, например, в соответствии с EN 196 CEM I, II, III, IV и/или V, кальциево-алюминатные цементы, такие как, например, высокоглиноземный цемент и/или гипс, под которым понимают, в контексте данного изобретения, в частности, сульфат кальция в форме α- и/или β-полугидрата и/или ангидрита формы I, II и/или III. В качестве латентных гидравлических связующих можно использовать пуццоланы, такие как метакаолин, метасиликат кальция и/или вулканический шлак, вулканический туф, трасс, зольную пыль, кислый доменный шлак и/или кварцевую пыль, которые гидравлически взаимодействуют в комбинации с источником кальция, таким как гидроксид кальция и/или цемент. В качестве негидравлического связующего, которое взаимодействует под влиянием воздуха и воды, можно, в частности, использовать известняк, главным образом, в форме гидроксида кальция и/или оксида кальция. Наиболее предпочтительными являются составы строительных материалов на основе чистого портландцемента или смесь портландцемента, кальциево-алюминатного цемента и сульфата кальция, причем является возможным, если это желательно, дополнительно добавить латентные гидравлические и/или негидравлические связующие в обе системы.
Согласно изобретению также заявляются составы минеральных твердеющих строительных материалов, содержащие реологическую добавку по изобретению. Добавку и/или индивидуальные компоненты добавки можно добавлять в состав строительного материала при приготовлении сухой смеси, такой как, например, сухие строительные растворы. Для данной цели выгодно, когда добавка присутствует в твердой форме, такой как порошок, гранулы и/или хлопья. Однако добавку и/или индивидуальные компоненты также можно дозировать в твердой и/или в жидкой форме непосредственно перед и/или в течение смешивания с водой.
Заявляемые составы минеральных твердеющих строительных материалов можно изготавливать в виде сухого строительного раствора, свежего раствора, бетона, торкрет-бетона, сухого бетона, разжиженной самоуплотняющейся бетонной смеси, армированного бетона, ячеистого бетона, поризованного бетона, пенобетона, алебастра, гипса, торкретштукатурки, гипсового штукатурного раствора, гипсо-цементной штукатурки, цементно-известковой штукатурки, раствора для жидкотекучего слоя, теплоизолирующей штукатурки, ремонтного раствора, цементного раствора для укладки плиток, инъекционной растворной смеси, строительного раствора под фанеру, цементных покрытий для бетона, растворов для заделки швов, впрыскиваемого раствора, цемента для анкеровки, цементирующего раствора, герметизирующих составов, цементных грунтовок, клеев для керамических плиток, стыкующих клеев, порошковых покрытий, паркетных клеев, жидкотекучей стяжки для пола, цементной стяжки для пола, цементной быстро схватывающейся стяжки, выравнивающих составов, самосглаживающих составов для пола, самовыравнивающих составов для пола, составов для заглаживания и/или составов для затирки.
Особенно предпочтительными являются составы строительных материалов в форме смесей, в частности, сухих растворных смесей, которые составляют в качестве выравнивающих составов, жидкотекучей стяжки для пола, самосглаживающих составов для пола, составов для заглаживания и/или составов для затирки, а также самовыравнивающих составов для пола, и которые смешивают с водой только непосредственно перед применением.
Неожиданно было обнаружено, что с использованием добавки по изобретению можно составлять рецептуры составов минеральных твердеющих строительных материалов, которые имеют свойства, которые аналогичны свойствам казеин-содержащих составов. Так, легко можно приготовить сухие растворные смеси и/или рецептуры на водной основе, в частности, выравнивающие составы, выравнивающие добавки, стяжки для пола, составы для заглаживания и/или составы для затирки, а также самовыравнивающие составы для пола, свойства которых аналогичны свойствам казеинсодержащих составов. Особенно предпочтительными являются самовыравнивающие составы для пола с данными свойствами, где степень расплыва, измеренная в соответствии с EN 12706, не отклоняется более чем на 10%, и/или время истечения самовыравнивающего состава для пола, измеренное с использованием чаши для испытания на текучесть с 6 мм насадкой в соответствии с EN ISO 2431 (глава 7.2), не отклоняется более чем на 15% от свойств самовыравнивающего состава для пола, содержащего нормальное количество казеина (100 масс.%) и не содержащего реологическую добавку по изобретению. Данные 100 масс.% казеина основываются на количестве казеина, которое специалист в данной области использует без добавки по изобретению для того, чтобы получить предпочтительные свойства имеющихся в продаже казеинсодержащих самовыравнивающих составов для пола, известных специалисту в данной области.
Заявляемые составы строительных материалов содержат примерно от 0,01 до 3,0 масс.%, предпочтительно, примерно от 0,05 до 2,0 масс.%, в частности, примерно от 0,1 до 1,0 масс.% реологической добавки, исходя из содержания твердых веществ в составе строительного материала.
Реологическую добавку по изобретению легко приготовить, поскольку, как правило, можно использовать имеющиеся в продаже продукты. Когда она присутствует в твердой форме, в частности, в виде порошка, гранул и/или хлопьев, типично она имеет очень хорошую смачиваемость и, как правил, имеет хорошую растворимость или диспергируемость, так что уже при контакте с водой она полностью растворяется или диспергируется в течение нескольких секунд, в любом случае посредством легкого перемешивания. Кроме того, ее можно использовать во многих различных направлениях, и она является легко совместимой и способной храниться со всеми сортами сухих растворных смесей. Более того, можно без значительных издержек подкорректировать реологическую добавку к конкретным рецептурам составов строительных материалов без необходимости дорогостоящего приготовления новых полимеров. Использование добавки по изобретению, кроме того, дает возможность составителю рецептуры легко заменить казеин, используемый в существующих рецептах составов строительных материалов, в результате чего стоимость исходных материалов больше не зависит от стоимости казеина.
Далее изобретение объясняется со ссылкой к следующим ниже примерам. Если не указывается иным образом, испытания проводят при температуре 23°C и относительной влажности 50%.
Используемые вещества и их сокращения:
PCE имеющийся в продаже, модифицированный порошкообразный поликарбоксилатный простой эфир; рН-значение 20% водного раствора составляет 6,5-8,5.
PVOH частично гидролизованный порошкообразный поливиниловый спирт со степенью гидролиза 88% и вязкостью по Хеплеру в виде 4% водного раствора, составляющей 40 мПа·с.
PEG порошкообразный полиэтиленгликоль с молекулярной массой примерно 16000.
2
Na-AA натриевая соль порошка водорастворимого сополимера акриловой кислоты с содержанием натрия (в виде NaO) 18,9%.
казеин казеин 110 меш.
CE имеющаяся в продаже порошкообразная гидроксиэтилцеллюлоза с вязкостью по Брукфильду в виде 2% водного раствора 400-700 мПа·с при 20 об/мин.
Приготовление добавок:
Добавка 1:
33,4 части по массе PCE, 33,3 части по массе PVOH и 33,4 части по массе PEG гомогенно перемешивали друг с другом, используя мешалку. В результате получали гомогенную, свободно текущую добавку, которую легко дозировать и которая легко смачивается.
Добавка 2:
35 частей по массе PCE, 32,5 части по массе PVOH и 32,5 части по массе Na-AA гомогенно перемешивали друг с другом, используя мешалку. В результате получали гомогенную, свободно текущую добавку, которую легко дозировать и которая легко смачивается.
Добавка 3 (сравнения):
Вместо добавки по изобретению, в рецептуру сухого строительного раствора согласно таблице 3 непосредственно добавляли 0,40 части по массе казеина и 0,05 части по массе CE.
Пример 1
Из индивидуальных диспергаторов или стабилизаторов готовили 10 масс.% водные растворы, в то время как порошкообразные диспергаторы и стабилизаторы смешивали с соответствующим количеством воды и оставляли выдерживаться в течение 24 часов (эксперименты 1-1 - 1-4). Вязкость по Брукфильду измеряли при 20 и 100 об./мин. Чтобы исследовать взаимодействие индивидуальных диспергаторов или стабилизаторов с другими компонентами добавок 1 и 2, рассматриваемые растворы с концентрацией 10 масс.% смешивали друг с другом в точно определенных массовых соотношениях (см. таблицу 1 и 2), и данном процессе возможное взаимодействие наблюдалось немедленно (эксперимент из таблицы 2) или в течение нескольких минут (эксперимент из таблицы 1). Смеси оставляли стоять в течение 24 часов перед измерением вязкостей по Брукфильду.
Таблица 1Измеренные вязкости по Брукфильду индивидуальных диспергаторов и стабилизаторов в виде 10 масс.% растворов и различных комбинаций согласно соотношениям, имеющимся в добавке 1, измеренные во всех случаях при 20 и 100 об./мин. Если не указано иным образом, использовали шпиндель 3
Эксперимент №
DM или SM<sup>a)</sup>
Массовое отношение
BV<sup>b)</sup> [мПа·с]
20 об./мин
100 об./мин
1-1 (Этал.)
PCE
10
25
1-2 (Этал.)
PVOH
3,200<sup>c)</sup>
2,684<sup>c)</sup>
1-3 (Этал.)
PEG
15
32
1-4 (Этал.)
PCE/PVOH
50:50
110
107
1-5 (Этал.)
PCE/PEG
50:50
15
29
1-6 (Этал.)
PVOH/PEG
50:50
<sup>d)</sup>
<sup>d)</sup>
1-7
PCE/PVOH/PEG
33,4:33,3:33,3
<sup>d)</sup>
<sup>d)</sup>
a) DM означает диспергатор, SM - стабилизатор.b) BV означает вязкость по Брукфильду.c) Использовали шпиндель 5.d) Гомогенный раствор не был получен. В смеси в течение нескольких минут формируются гелеобразные агрегаты, которые больше нельзя разрушить перемешиванием. Когда смесь оставляют выдерживаться в течение ночи, образуются две фазы (водная фаза и гелеобразная фаза).
Результаты таблицы 1 четко показывают, что используемый PCE не вступает в увеличивающее вязкость взаимодействие с двумя другими компонентами, присутствующими в добавке 1. Скорее, вязкость используемого раствора поливинилового спирта снижается во много раз, когда его смешивают с водным раствором PCE (эксперименты №1-4). Когда, с другой стороны, два неионных водных раствора PVOH и PEG смешивают друг с другом (эксперименты №1-6), образуется гель с высокой вязкостью, причем в данном процессе часть воды также выделяется из раствора, что ясно демонстрирует увеличивающее вязкость взаимодействие.
Таблица 2Измеренные вязкости по Брукфильду индивидуальных диспергаторов и стабилизаторов в виде 10 масс.% растворов и различных комбинаций согласно соотношениям, имеющимся в добавке 2, измеренные во всех случаях при 20 и 100 об./мин. Если не указано иным образом, использовали шпиндель 3.4
Эксперимент №
DM или SM<sup>a)</sup>
Массовое отношение
BV<sup>b)</sup> [мПа·с]
20 об./мин
100 об./мин
2-1 (Этал.)
PCE
10
25
2-2 (Этал.)
PVOH
3,200<sup>c)</sup>
2,684<sup>c)</sup>
2-3 (Этал.)
Na-AA
5
14
2-4 (Этал.)
PCE/PVOH
50:50
110
107
2-5 (Этал.)
PCE/Na-AA
50:50
10
29
2-6 (Этал.)
PVOH/Na-AA
50:50
<sup>d)</sup>
<sup>d)</sup>
2-7
PCE/PVOH/Na-AA
35,0:32,5:32,5
<sup>d)</sup>
<sup>d)</sup>
a)-c) Пояснения условных обозначений - см. таблицу 1.d) Смесь флоккулирует.
Результаты из таблицы 2 аналогичным образом показывают, что использованный PCE также не вступает в увеличивающее вязкость взаимодействие с Na-AA, присутствующим в добавке 2. С другой стороны, когда водные растворы PVOH и Na-AA смешивают друг с другом (эксперименты № 2-5), немедленно образуются хлопья, которые нельзя снова перемешать.
Пример 2
Готовили рецептуру сухой растворной смеси согласно таблице 3. Количества индивидуальных диспергаторов и стабилизаторов, использованные в соответствии с таблицами 3 и 4, взвешивали и гомогенно перемешивали с рецептурой сухой растворной смеси. Затем, в каждом случае 100 г полученной рецептуры сухой растворной смеси перемешивали 60 мм пропеллерной мешалкой со скоростью 950 об./мин. в течение 60 сек, причем соответствующее количество воды для затворения добавляли при перемешивании. После времени выдерживания, равного 3 минутам, строительную смесь перед измерением снова перемешивали в течение 15 секунд мешалкой, и степень расплыва измеряли согласно EN 12706 (глава 8), а время истечения строительной смеси измеряли в чаше Форда в соответствии с DIN 53211 с 6 мм насадкой, причем сухие растворные смеси перемешивали по отдельности для двух измерений.
Таблица 3Рецептура сухой растворной смеси используемого выравнивающего состава. В качестве воды для затворения использовали 21 часть по массе на 100 частей по массе рецептуры сухой строительной смеси
PZ Anneliese Milke 52,5R premium
23,00 масс.%
HAC Fondu Lafarge
12,00 масс.%
гидроксид кальция
1,00 масс.%
твердая сухая штукатурка №1
4,10 масс.%
кварцевый песок 0,1-0,3 мм
42,43 масс.%
карбонат кальция Omyacarb10BG
15,00 масс.%
замедлитель схватывания
0,15 масс.%
порошкообразная пеногасящая добавка
0,12 масс.%
карбонат лития
0,20 масс.%
дисперсионный порошок ELOTEXFL 4200
2,0 масс.%
Таблица 4Измеренная степень расплыва согласно EN 12706 и измеренное время истечения согласно EN ISO 2431 для смешанной сухой рецептуры согласно таблице 3 и для индивидуальных диспергаторов и стабилизаторов, а также различных комбинаций с соотношениями, представленными в добавке 1
Экспери-мент №
DM или SM<sup>a)</sup>
Использованное количество<sup>b)</sup> [масс.%]
Расплыв<sup>c)</sup> [мм]
Время истечения<sup>d)</sup> [сек]
Наблюдения
3-1 (Этал.)
Нет
0,0
45
---<sup>е)</sup>
Устойчивый
3-2 (Этал.)
PCE
0,2338
198
25
в составе происходит водоотделение<sup> f)</sup>
3-3 (Этал.)
PVOH
0,2331
50
---<sup>е)</sup>
Устойчивый
3-4 (Этал.)
PEG
0,2331
45
---<sup>е)</sup>
Устойчивый
3-5 (Этал.)
PCE
0,2338
160
59
в составе происходит водоотделение<sup>f)</sup>
PVOH
0,2331
3-6 (Этал.)
PCE
0,2338
179
34
в составе происходит водоотделение<sup>f)</sup>
PEG
0,2331
3-7
PCE
0,2338
160
92
Добавка 1
PVOH
0,2331
PEG
0,2331
3-8 (Этал.)
PVOH
0,2331
50
---<sup>е)</sup>
устойчивый
PEG
0,2331
3-9 (Этал.)
казеин
0,4000
161
86
Добавка 3 (сравнения)
CE
0,0500
a) См. таблицу 1b) Использованные количества основаны на 100 масс.% рецептуры сухой растворной смеси из таблицы 3.c) Степень расплыва определяли согласно EN 12706.d) время истечения определяли с использованием чаши для испытания на текучесть с 6 мм насадкой согласно EN ISO 2431.e) Состав было слишком вязким, чтобы течь через 6 мм насадку.f) Состав вымывается и осаждается, т.е. подвергается водоотделению.
Из таблиц 4 и 5 становится ясно, что использование PCE является важным для получения текучего состава для заглаживания. С одной стороны, это показано в эксперименте 3-1 (эталонный), где ни диспергатор, ни стабилизатор не добавляли, а также в эксперименте 3-8, в котором состав для заглаживания содержит PVOH, а также PCE. Справедливо, что эксперимент 4-7, содержащий PVOH, а также Na-AA, также обладал определенными заглаживающими свойствами, поскольку Na-AA в качестве диспергатора обладает эффектом разбавления. В результате, время истечения становится сравнимым со временем из эксперимента 3-9. Однако степень расплыва, несомненно, является слишком низкой. Величины из эксперимента 3-9 также не могут быть получены посредством изменения используемого количества и/или соотношения.
С другой стороны, когда примешивают даже небольшое количество PCE (эксперименты 3-2 и 4-1), это приводит к более высокой степени расплыва, а также низкому времени истечения. Когда содержание воды для затворения снижают, чтобы предотвратить вымывание, и/или снижают долю PCE, справедливо, что можно получить степень расплыва, которая аналогична степени расплыва из эксперимента 3-9. Однако время истечения никогда не возрастает до времени истечения при использовании казеина.
Таблица 5Измеренная степень расплыва согласно EN 12706 и измеренное время истечения согласно EN ISO 2431 для смешанной сухой рецептуры согласно таблице 3 и для индивидуальных диспергаторов и стабилизаторов, а также различных комбинаций с соотношениями, представленными в добавке 2.
Экспе-римент №
DM или SM<sup>a)</sup>
Использован-ное количество<sup>b)</sup> [масс.%]
Расплыв<sup>c)</sup> [мм]
Время истечения<sup>d)</sup> [сек]
Наблюдения
3-1 (Этал.)
нет
0,0
45
---<sup>е)</sup>
устойчивый
4-1 (Этал.)
PCE
0,1750
190
26
в составе происходит водоотделение<sup>f)</sup>
4-2 (Этал.)
PVOH
0,1625
55
---<sup>е)</sup>
устойчивый
4-3 (Этал.)
Na-AA
0,1625
168
52
незначитель-ное водоотделение<sup> f)</sup>
4-4 (Этал.)
PCE
0,1750
173
44
незначитель-ное водоотделение<sup>f)</sup>
PVOH
0,1625
4-5 (Этал.)
PCE
0,1750
175
47
незначитель-ное водоотделение<sup> f)</sup>
Na-AA
0,1625
4-6
PCE
0,1750
158
83
Добавка 2
PVOH
0,1625
Na-AA
0,1625
4-7 (Этал.)
PVOH
0,1625
140
71
Na-AA
0,1625
3-9 (Этал.)
казеин
0,4000
161
86
Добавка 3 (сравнения)
CE
0,0500
a) Пояснение условных обозначений - см. таблицу 4
Справедливо, что, из-за добавления PEG (эксперимент 3-6) или PVOH (эксперименты 3-5 и 4-4) к PCE, вязкость состава для заглаживания слегка увеличивается, что само демонстрируется более низкой степенью расплыва и слегка увеличенным временем истечения. Однако невозможно установить как степень расплыва, так и время истечения состава для заглаживания с казеином только с двумя диспергаторами и/или стабилизаторами, даже когда меняют содержание индивидуальных диспергаторов и/или стабилизаторов и/или содержание воды для затворения. Когда, с другой стороны, вместе смешивают комбинацию из всех трех компонентов, таких как присутствующие, например, в добавке 1 (эксперимент 3-7) и добавке 2 (эксперимент 4-6), степень расплыва, а также время истечения сами по себе устанавливаются, как если бы использовался казеин. Время истечения, в частности, увеличивается очень сильно, не оказывая негативного воздействия на степень расплыва. В случае добавки 1 это приписывается взаимодействию между PEG (содержит много групп простого эфира) в добавке 1, или Na-AA (содержит много карбоксильных групп) в добавке 2, и PVOH (содержит много гидроксильных групп). В качестве дополнительного эффекта, комбинация диспергаторов и/или стабилизаторов по изобретению также может полностью заменить долю простого эфира целлюлозы или, в зависимости от рецептуры, по меньшей мере частично, как видно из примеров 3-7 и 4-6.
Неожиданно было продемонстрировано, что благодаря добавке по изобретению не только степень расплыва и время истечения можно установить до величин, таких как, если бы использовался казеин. Но другие важные свойства казеин-содержащих составов для заглаживания, в частности более низкая текучесть, а также более высокие вязкости, стабилизирующие свойства, способность покрывать различные исходные материалы, в частности, цемент и наполнители, хорошая водоудерживающая способность, высокая стойкость к истиранию отвержденного состава, а также поведение схватывания состава поразительно также устанавливаются такими, как если бы использовался казеин.