СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО СЛАНЦЕВОЕ МАСЛО, ПУТЕМ УДАЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ, ГИДРОКОНВЕРСИИ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ АТМОСФЕРНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ
METHOD OF CONVERTING HYDROCARBON MATERIAL CONTAINING SHALE OIL, BY REMOVAL OF CONTAMINANTS, HYDROCONVERSION IN FLUIDISED BED AND FRACTIONATION USING ATMOSPHERIC DISTILLATION

Настоящее изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья, содержащего сланцевое масло, в более легкие продукты, которые могут применяться в качестве топлива и/или сырья для нефтехимии. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья, содержащего сланцевое масло, который содержит стадию удаления загрязнений, стадию гидроконверсии очищенного от загрязнений масла в кипящем слое, с последующей стадией фракционирования с помощью атмосферной дистилляции с получением легкой фракции, фракции лигроина и фракции газойля и с получением более тяжелой фракции, чем фракция газойля, и специализированную гидрообработку для каждой из фракций лигроина и газойля. Этот способ делает возможным превращение сланцевых масел в топливную базу очень высокого качества и, более конкретно, характеризуется отличным выходом.
Ввиду высокой неустойчивости цен за баррель и снижения обнаружения обычных областей нефтепродуктов нефтяные компании обращаются в сторону нестандартных источников. Вслед за нефтегазоносными песками и глубоководными областями нефтеносные сланцы, хотя относительно плохо известны, становится все более желанными.
Нефтеносные сланцы представляют собой осадочные породы, которые содержат нерастворимое органическое вещество, называемое керогеном. При высокой температуре in situ или ex situ (″перегонка в реторте″) в отсутствии воздуха, при температурах от 400 до 500°C, эти сланцы выделяют масло, сланцевое масло, общего вида, подобного сырой нефти.
Несмотря на состав, отличный от сырой нефти, сланцевые масла могут стать заменой последней, а также источником химических промежуточных веществ.
Сланцевые масла не могут непосредственно применяться вместо сырой нефти. На самом деле, хотя эти масла имеют сходство с нефтью в некоторых отношениях (например, подобное Н/С отношение), они отличаются по химической природе и намного более высоким уровнем металлических и/или неметаллических примесей, таким образом, делая конверсию этого нестандартного источника намного более сложной, чем нефти. Сланцевые масла имеют, в частности, уровни кислорода и азота, намного более высокие, чем в нефти. Они могут также содержать более высокие концентрации олефинов, серы или соединений металлов (особенно соединений, содержащих мышьяк).
Сланцевые масла, полученные пиролизом керогена, содержат большое число олефиновых соединений, полученных в результате крекинга, и это приводит к необходимости дополнительного водорода на стадии очистки. Например, бромный индекс, который дает возможность вычисления концентрации по массе олефиновых углеводородов (путем добавления брома к этиленовой двойной связи), как правило, больше чем 30 г/100 г углеводородного сырья для сланцевых масел, тогда как он составляет от 1 до 5 г/100 г углеводородного сырья для остатков нефти. Олефиновые соединения, полученные в результате крекинга, по существу состоят из моноолефинов и диолефинов. Ненасыщенности, присутствующие в олефинах, являются потенциальным источником нестабильности при полимеризации и/или окислении.
Содержание кислорода, как правило, выше, чем в тяжелой нефти, и может составлять почти 8 мас.% от сырья. Соединениями кислорода часто являются фенолы и карбоновые кислоты. Поэтому сланцевые масла могут иметь заметную кислотность.
Содержание серы варьируется от 0.1 мас.% до 6.5 мас.%, делая необходимым сильные обессеривающие обработки, чтобы соответствовать техническим условиям для топливной базы. Соединения серы находятся в форме тиофенов, сульфидов или дисульфидов. Более того, профиль распределения серы в сланцевом масле может отличаться от полученного в обычной нефти.
Наиболее отличительным признаком сланцевых масел, тем не менее, является более высокое содержание азота, что делает их неподходящими в качестве обычного сырья для нефтеперерабатывающего завода. Нефть, как правило, содержит около 0.2 мас.% азота, тогда как неочищенные сланцевые масла содержат, как правило, порядка 1 мас.% до около 3 мас.% или более азота. Более того, соединения азота, присутствующие в нефти, как правило, сконцентрированы в относительно более высоких диапазонах кипения, тогда как азотные соединения, присутствующие в неочищенных сланцевых маслах, как правило, распределены по всем диапазонам кипения материала. Азотными соединениями в нефти являются главным образом неосновные соединения, тогда как, в общем, около половины азотных соединений, присутствующих в неочищенных сланцевых маслах, являются основными. Эти основные соединения азота особенно нежелательны в сырье для нефтепереработки, так как эти вещества часто действуют в качестве отравителей катализатора. Кроме того, стабильность продуктов является проблемой, которая является общей для множества продуктов, получаемых из сланцевого масла. Такая нестабильность, включая фоточувствительность, как оказалось, по существу является результатом присутствия соединений азота. Следовательно, неочищенные сланцевые масла должны, как правило, подвергаться сильной очищающей обработке (высокое общее давление), чтобы получить синтетическую сырую нефть или продукты топливной базы, которые соответствуют действующим условиям.
Также известно, что сланцевые масла могут содержать множество следов соединений металлов, в общем, присутствующих в форме металлорганических комплексов. Соединения металлов включают обычные загрязнители, такие как никель, ванадий, кальций, натрий, свинец или железо, а также металлические соединения мышьяка. На самом деле, сланцевые масла могут содержать количество мышьяка, равное более 20 частей на миллион, тогда как количество мышьяка в сырой нефти, как правило, лежит в диапазоне частей на миллион (частей на биллион). Все эти соединения металлов являются отравителями катализаторов. Более конкретно, они необратимо отравляют катализаторы гидрообработки и катализаторы гидрирования посредством равномерного осаждения на активной поверхности. Обычные соединения металлов и часть мышьяка обнаруживаются, главным образом, в тяжелых фракциях и удаляются путем осаждения на катализаторе. С другой стороны, когда продукты, содержащие мышьяк, способны создавать летучие соединения, эти соединения могут частично обнаруживаться в более легких фракциях и могут, как результат, отравлять катализаторы в последующих процессах конверсии, в ходе очистки или в нефтехимии.
Кроме того, сланцевые масла, как правило, содержат песчаные осадки, происходящие из областей битуминозного сланца, из которых сланцевые масла экстрагируются. Эти песчаные осадки могут вызывать проблемы, связанные с засорением, особенно в реакторах с фиксированным слоем.
Наконец, сланцевые масла могут содержать воски, которые делают их температуру застывания выше, чем температура окружающей среды, таким образом, препятствуя их перемещению в трубопроводе.
Ввиду значительных ресурсов и ввиду их оценки, как являющихся многообещающим источником нефти, существует истинная потребность в превращении сланцевых масел в легкие продукты, которые могут применяться в качестве топлива и/или сырья для нефтехимии. Способы конверсии сланцевых масел известны. Обычно конверсия осуществляется на практике альтернативно путем коксования, гидрокрекинга (термический крекинг в присутствии водорода) или путем гидроконверсии (каталитическое гидрирование). Процессы экстракции жидкость/ жидкость также известны.
Например, в патентном документе СА 2605056 описывается способ конверсии тяжелого сырья, имеющего первоначальную точку кипения более чем 340°C, где сырье подвергается стадии деасфальтизации, и затем полученный очищенный нефтепродукт подвергается гидроконверсии в присутствии дисперсного катализатора. Очищенный нефтепродукт, который не подвергся гидроконверсии, рециклизуется на стадию деасфальтизации. Сырье, упомянутое в этом документе, относится исключительно к типу мазута и гудрона, полученных из обычной нефти. Одна стадия деасфальтизации предусмотрена для атмосферного среза газойля. Следующая стадия вакуумной дистилляции с рециклизацией остатка в вакууме показана.
В патентном документе СА 2464796 описывается способ конверсии тяжелого сырья, который подобен способу согласно вышеупомянутому СА 2605056. В СА 2464796 нет ссылки на обработку сланцевого масла; рассматриваемое сырье представляет собой только мазут и гудрон. Более того, стадия вакуумной дистилляции является необязательной. Наконец, в данном способе нет рециклизации остатка.
В патентном документе US 2007138058 описывается способ суспензионной гидроконверсии, в котором сырье подвергается первоначальной стадии гидрообработки или деасфальтизации. Превращенные продукты подвергаются неспецифической операции гидроочистки. Описанный способ применяется для различного тяжелого сырья, полученного из обычной нефти. Сланцевые масла здесь не упоминаются.
Заявка на патент US 2004163996 относится к способу обработки мазута или гудрона, в котором указанный остаток подвергается стадии деасфальтизации и затем фракционируется на деасфальтированное масло (очищенный нефтепродукт) и асфальт (экстракт), которые по отдельности подвергаются гидроконверсии с помощью процесса в кипящем слое.
Заявка на патент US 2009166253 предусматривает связь ряда стадий деасфальтизации, с последующей стадией гидрокрекинга одного или более деасфальтированных масел, после чего они фракционируются. Способ применяется для различного сырья, включая сланцевые масла.
Задача изобретения
Конкретный признак сланцевых масел, состоящий в определенном числе металлических и/или неметаллических примесей, делает намного более сложной конверсию этого нестандартного источника, чем нефти. Промышленное развитие способов конверсии сланцевых масел поэтому нуждается в разработке способов, которые подходят для сырья, обеспечивающих максимизацию выхода топливной базы высокого качества. Обычные очищающие обработки, известные для нефти, должны быть адаптированы к специфической композиции сланцевых масел.
Настоящее изобретение способствует улучшению известных способов конверсии углеводородного сырья, содержащего сланцевое масло, путем увеличения, в особенности, выхода топливной базы для комбинации стадий, имеющих специфическую связь, и обработки, соответствующей каждой фракции, полученной из сланцевых масел. Подобным образом, задачей настоящего изобретения является получение продуктов высокого качества, имеющих, более конкретно, низкое содержание серы, азота и мышьяка, предпочтительно согласно описанию. Другой задачей является обеспечение способа, который является простым, то есть имеет так мало стадий, как необходимо, при этом оставаясь эффективным, позволяя ограничивать затраты на капиталовложения.
В наиболее широкой форме и согласно первому объекту настоящее изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья, содержащего по меньшей мере одно сланцевое масло, имеющее содержание азота по меньшей мере 0.1%, часто по меньшей мере 1% и очень часто по меньшей мере 2 мас.%, отличающемуся тем, что он содержит следующие стадии:
a) сырье подвергается удалению загрязнений с получением остатка и масла, очищенного от загрязнений,
b) масло, очищенное от загрязнений, вводится в часть для гироконверсии в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с кипящим слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке,
c) выходящий поток, полученный на стадии b), вводится по меньшей мере частично, и часто полностью, в зону фракционирования, из которой, посредством атмосферной дистилляции, выходят газообразная фракция, фракция лигроина, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем газойль,
d) указанная фракция лигроина обрабатывается по меньшей мере частично, и часто полностью, в другой части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, и
e) указанная фракция газойля обрабатывается по меньшей мере частично, и часто полностью, в части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки.
Часть гидроконверсии на стадии b), как правило, содержит от одного до трех, предпочтительно два, реактора последовательно, и первая и вторая части гидрообработки на стадиях d) и e), как правило, каждая независимо содержит от одного до трех реакторов последовательно.
Способ предпочтительно содержит дополнительную стадию f), в которой фракция, более тяжелая, чем газойль, рециклизуется на стадию a) для очистки от загрязнений.
Исследовательская работа, проведенная авторами, по превращению сланцевых масел, привела к открытию, что улучшение существующих способов, с точки зрения выхода топливной базы и с точки зрения чистоты продукта, возможно путем объединения различных стадий, связанных особым образом. Каждая фракция, полученная способом согласно настоящему изобретению, последовательно вводится в часть для обработки.
3
5
На первой фазе углеводородное сырье, содержащее сланцевое масло, подвергается удалению загрязнений, которые предпочтительно имеет форму деасфальтизации, с помощью растворителя в форме C-C углеводорода, самого по себе или в виде смеси. Растворитель выбирается для отделения асфальта, который содержит тяжелые ароматические соединения, которые будут нерастворимы в растворителе. Стадия экстракции также способствует уменьшению доли ароматических азотных соединений, которые устойчивы к гидроденитрификации (денитрогенация путем каталитического гидрирования), удалению частиц и минералов, происходящих из битуминозного сланца, и захвату большой части тяжелых металлоорганических соединений, содержащих металлы, такие как ванадий или никель. Эти тяжелые металлоорганические соединения могут содержать порфириновые составляющие внутри них, которые отвечают за отделение металлов. Деасфальтизация осуществляется на всем сырье, чтобы максимизировать экстракцию ароматических азотных соединений, присутствующих во фракциях, в диапазоне от LPG до фракции, более тяжелой, чем газойль. Применение деасфальтизации на всем сырье перед гидроконверсией способствует удалению большой части металлических отравителей, присутствующих в сырье, более конкретно мышьяка, а также тяжелых азотных соединений, которые, как правило, являются ароматическими. Соответственно, показатель обновления катализатора гидроконверсии уменьшается, и требования водорода ограничиваются благодаря уменьшенному присутствию соединений, которые превращаются в деасфальтированное масло. Примеры ароматических азотных соединений, которые могут встречаться в сырье, способных обрабатываться способом согласно настоящему изобретению, включают пиридины, пиримидины, пиразины, хинолины, изохинолины, пирролы, имидазолы и другие моноциклические или полициклические ароматические азотные гетероциклы. Эти ароматические азотные соединения могут иметь заместителей в виде различных углеводородных цепей, возможно содержащих гетероатомы, такие как азот, кислород и сера.
Вторая стадия содержит гидроконверсию в кипящем слое. Методика на основе кипящего слоя, относительно методики на основе фиксированного слоя, способствует обработке сырья, которое сильно загрязнено металлами, гетероатомами и осадками, как, например, сланцевые масла, при этом проявляя скорость конверсии, которая, как правило, больше чем 50%. На самом деле, на второй стадии, сланцевое масло превращается в молекулы, которые способны в будущем создать топливную базу. Большинство металлических соединений, остатков и гетероциклических соединений удаляется. Поток, выходящий из кипящего слоя, таким образом, содержит большинство устойчивых соединений азота и серы и, возможно, летучие соединения мышьяка, которые присутствуют в более легких компонентах.
Выходящий поток, полученный на стадии гидроконверсии, затем фракционируется посредством атмосферной дистилляции, создавая различные фракции, для которых последовательно осуществляется обработка, специфическая для каждой фракции. Атмосферная дистилляция способствует получению, на первой стадии, различных желательных фракций (лигроин, газойль), таким образом, облегчая следующую ниже по ходу потока гидрообработку, адаптированную для каждой фракции, и, следовательно, прямое производство газойлевых или лигроиновых продуктов топливной базы, которые удовлетворяют различным техническим условиям. Поэтому фракционирование после гидрообработки не является необходимым.
Благодаря высокому уровню уменьшения загрязнений в кипящем слое легкие фракции (лигроин и газойль) содержат меньше загрязнителей и могут поэтому обрабатываться в части с фиксированным слоем, которая, как правило, имеет улучшенную кинетику гидрирования по сравнению с кипящим слоем. Подобным образом, рабочие условия могут быть мягкими благодаря ограниченному содержанию загрязнителей. Обработка для каждой фракции позволяет более хорошую работоспособность в отношении желательных продуктов. В зависимости от выбранных рабочих условий (более или менее строгих), возможно получить либо фракцию, которая может вводиться в топливный бассейн, либо конечного продукта, который удовлетворяет действующим техническим условиям (содержание серы, максимальная высота некоптящего пламени, цетан, ароматические составляющие и т.д.).
Выше по ходу потока каталитических слоев гидрообработки, части гидрообработки с фиксированным слоем предпочтительно содержат специфические защитные слои для любых соединений мышьяка или соединений кремния, содержащихся внутри дизеля и/или лигроинов. Соединения мышьяка, которые выделились из кипящего слоя (потому что они, как правило, являются относительно летучими), захватываются защитными слоями, таким образом, предотвращая отравление расположенных ниже по ходу потока катализаторов и способствуя производству весьма обедненной мышьяком топливной базы.
Атмосферная дистилляция также способствует концентрации большинства устойчивых азотных соединений во фракции, которая является более тяжелой, чем газойль, и которая на стадии f) вводится на стадию a) для деасфальтирования. Соответственно, эта стадия рециклизации способствует подавлению фракции, более тяжелой, чем газойль, и поэтому делает возможным минимизировать проблемы утилизации и экономических выходов этой фракции. Фракция, которая является более тяжелой, чем газойль, может вводиться на стадию a), по меньшей мере частично, предпочтительно полностью.
Асфальты находят применение при производстве тяжелых топливных масел и битумов.
Подробное описание изобретения
Углеводородное сырье
Углеводородное сырье содержит по меньшей мере одно сланцевое масло или смесь сланцевых масел. Термин ″сланцевое масло″ применяется в настоящей заявке в его самом широком смысле и, как подразумевается, включает любое сланцевое масло или фракцию сланцевого масла, которая содержит азотные примеси. Он включает неочищенное сланцевое масло, полученное либо путем пиролиза, путем экстракции растворителем, или другими средствами, или сланцевое масло, которое было отфильтровано для удаления твердых веществ или которое было обработано одним или более растворителями, химическими продуктами или другими обработками, и которое содержит азотные примеси. Термин ″сланцевое масло″ также содержит фракции сланцевого масла, полученные дистилляцией или другой методикой фракционирования.
Сланцевые масла, применяемые согласно настоящему изобретению, как правило, имеют содержание углеродистого остатка по Конрадсону по меньшей мере 0.1 мас.% и, как правило, по меньшей мере 5 мас.%, содержание асфальтенов (IP143 стандарт/с С7) по меньшей мере 1%, часто по меньшей мере 2 мас.%. Содержание серы в них, как правило, составляет по меньшей мере 0.1%, часто по меньшей мере 1% и очень часто по меньшей мере 2%, и даже до 4% или даже 7 мас.%. Количество металлов, которое они содержат, как правило, составляет по меньшей мере 5 массовых частей на миллион, часто по меньшей мере 50 массовых частей на миллион, и, как правило, по меньшей мере 100 массовых частей на миллион или по меньшей мере 200 массовых частей на миллион. Содержание азота в них, как правило, составляет по меньшей мере 0.5%, часто по меньшей мере 1% и очень часто по меньшей мере 2 мас.%. Содержание мышьяка в них, как правило, больше чем 1 массовых частей на миллион и до 50 массовых частей на миллион.
Способ согласно настоящему изобретению предназначен для конверсии сланцевых масел. Тем не менее, сырье может дополнительно содержать, в дополнение к сланцевому маслу, другие синтетические жидкие углеводороды, более конкретно те, которые содержат существенное количество циклических органических соединений азота. Сюда входят масла, полученные из угля, масла на основе тяжелых смол, битуминозного песка, пиролитические масла древесных остатков, таких как древесные отходы, сырая нефть, полученная из биомассы (″биосырье″), растительные масла и животные жиры.
Другое углеводородное сырье может также обеспечивать сланцевое масло. Сырье выбирается из группы, состоящей из вакуумных дистиллятов и остатков прямой дистилляции, вакуумных дистиллятов и непревращенных остатков, полученных в ходе процессов превращения, таких как, например, полученных в ходе дистилляции до точки кокса (коксования), продуктов, полученных из гидроконверсии тяжелых фракций с фиксированным слоем, продуктов, полученных из процесса гидроконверсии тяжелых фракций с кипящим слоем, и масел, деасфальтированных с применением растворителей (например, масла, деасфальтированные пропаном, бутаном и пентаном, происходящие в ходе процесса деасфальтизации вакуумных остатков прямой дистилляции или вакуумных остатков, полученных из процессов гидроконверсии). Сырье может дополнительно содержать легкое циклическое масло (LCO) различного происхождения, тяжелое циклическое масло (НСО) различного происхождения, а также фракции газойля, которые происходят из каталитического крекинга и имеют, как правило, интервал дистилляции от около 150°C до около 650°C. Сырье может также содержать ароматические экстракты, полученные при производстве смазочных масел. Сырье может также быть получено и применяться в смеси, в любых пропорциях.
Углеводороды, добавленные к сланцевому маслу или к смеси сланцевых масел, могут составлять от 20% до 60 мас.% от всего сырья (сланцевое масло или смесь сланцевых масел + добавленные углеводороды), или от 10% до 90 мас.%.
Удаление загрязнений
Углеводородное сырье, содержащее сланцевое масло, направляется на стадию удаления загрязнений [стадия a)]. Задачей этой стадии является экстракция богатых загрязнителями соединений. Эти загрязнители содержат тяжелые соединения, богатые гетероатомами, такими как азот, кислород и серы, а также большую часть металлов, присутствующих в сырье.
Одним предпочтительным способом удаления загрязнений является деасфальтизация
2
Такое удаление загрязнений может осуществляться путем экстракции с растворителем или путем ультрафильтрации на мембране, например Zr на углероде, например, в присутствии сверхкритического CO (С. Rodriguez et al. Desalination 144 (2002), 173-178).
Деасфальтизация посредством растворителя осуществляется в условиях, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Способы, которые могут применяться, включают, например, способ Solvahl от Axens или способ Rose от KBR.
3
7
3
5
Деасфальтизация традиционно осуществляется с помощью алифатического растворителя, как правило, C-C, предпочтительно C-C, алкана или циклоалкана, или их смесей в любых пропорциях.
Удаление загрязнений на стадии a), осуществляется с помощью растворителя, выбранного из группы, состоящей из пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, циклопентана, 2-метилбутана, 2,2-дметилпропана, и их смесей в любых пропорциях.
Деасфальтизация может осуществляться любыми средствами, известными специалисту в данной области техники. Экстракция, как правило, осуществляется в смесителе-отстойнике или в экстракционной колонне. Экстракция предпочтительно осуществляется в экстракционной колонне.
Рабочими условиями, как правило, является отношение растворитель/сырье от 3/1 до 8/1 об.%/об.%, предпочтительно от 4/1 до 6/1 об.%/об.%, и профиль температуры от 60 до 250°C, предпочтительно от 60°C до 200°C. Рабочее давление должно поддерживаться при значении выше, чем критическое давление применяемого растворителя. Предпочтительно от 4 до 5 МПа.
В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения смесь, содержащая углеводородное сырье и первую фракцию загрузки растворителя, вводится в экстракционную колонну, причем объемное отношение между фракцией загрузки растворителя и углеводородным сырьем называется уровнем растворителя, впрыснутого в сырье. Задача этой стадии состоит в том, чтобы вызвать эффективное смешивание сырья с растворителем, входящим в экстракционную колонну. В зоне осаждения у дна экстрактора может вводиться фракция второй загрузки растворителя, причем объемное отношение между второй фракцией загрузки и углеводородным сырьем называется уровнем растворителя, впрыснутого у дна экстрактора. Объем рассматриваемого углеводородного сырья в зоне осаждения, как правило, является уровнем, вводимым в экстракционную колонну. Сумма двух объемных отношений между каждой из фракций загрузки растворителя и углеводородным сырьем в общем называется уровнем растворителя. Отстаивание асфальта включает противоточную промывку эмульсии асфальта в растворителе + смеси масла с чистым растворителем. Этому способствует увеличение уровня растворителя (процедура на самом деле включает замещение среды растворитель + масло на среду чистого растворителя) и уменьшение температуры.
Растворитель может удаляться либо путем испарения растворителя (множество стадий мгновенного испарения с понижением давления и повышением температуры), как правило, с последующей отгонкой низкокипящих фракций водяным паром или путем применения процедуры отделения растворителя при давлении, более высоком, чем критическое давление растворителя, или более высоком, чем давление смеси деасфальтированного масла/растворителя, таким образом, уменьшая затраты энергии на испарение.
Экстракция обеспечивает сырье с уменьшенным содержанием азота, причем это содержание составляет примерно половину по отношению к содержанию азота сырья. По меньшей мере часть, и предпочтительно все, деасфальтированного масла вводится в реактор с кипящим слоем в целях гидроконверсии в присутствии водорода. Кипящий слой содержит катализатор гидроконверсии на подложке.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения асфальт вводится в часть парокислородной газификации, в которой он превращается в газ, содержащий водород и монооксид углерода. Эта газовая смесь может применяться для синтеза метанола или для синтеза углеводородов посредством реакции Фишера-Тропша. Эта смесь, в контексте настоящего изобретения, предпочтительно вводится в часть конверсии ″сдвига″ (конверсия паром), в которой в присутствии пара она превращается в водород и в диоксид углерода. Полученный водород может применяться на стадиях b), d) и e) способа согласно настоящему изобретению. Асфальт, полученный на стадии a), может также применяться в качестве твердого топлива или, после флюсования, в качестве жидкого топлива, или может образовывать часть композиции битумов (после необязательной стадии продувки) и/или тяжелых топливных масел.
Деасфальтизация сырья поэтому делает возможной экстракцию устойчивых ароматических соединений, содержащих азот и загрязнители (металлы), а также частиц и осадков, которые иногда составляют до 0.2 мас.% от сырья. Осуществление первичной стадии деасфальтизации сырья обеспечивает сохранение катализатора гидроконверсии, применяемого на следующей стадии, и минимизирует непрерывное пополнение катализатора.
Гидроконверсия
После удаления загрязнений посредством деасфальтизации полученный очищенный нефтепродукт (деасфальтированное масло или DAO, или очищенное от загрязнений сырье) подвергается стадии гидроконверсии с кипящим слоем [стадия b)]. Под гидроконверсией понимаются реакции гидрирования, гидрообработки, гидродесульфуризации, гидроденитрогенации, гидродеметаллизации и гидрокрекинга.
Работа каталитического реактора с кипящим слоем, включая рециклизацию жидкостей из реактора на вершину через перемешиваемый каталитический слой, хорошо известна. В методиках на основе кипящего слоя применяются катализаторы на подложке, как правило, в форме экструдатов, имеющих диаметр, как правило, порядка 1 мм или менее чем 1 мм, например больше или равный 0.7 мм. Катализаторы остаются внутри реакторов и не удаляются с продуктами. Каталитическая активность может сохраняться постоянной в силу непрерывного замещения (добавление и вывод) катализатора. Поэтому существует необходимость в выключении узла, чтобы заменить использованный катализатор, или повышении температуры реакции в ходе цикла, чтобы компенсировать дезактивацию. Более того, работа с постоянными рабочими условиями делает возможным согласование качества продукта и выходов, получаемых за цикл катализатора. Так как катализатор сохраняется в состоянии перемешивания посредством существенной рециклизации жидкости, потеря напора по реактору остается низкой и постоянной, и теплота реакции быстро усредняется по слою катализатора, который поэтому является почти изотермическим и не требует охлаждения посредством впрыска гасителей. Осуществление гидроконверсии в кипящем слое позволяет избежать проблем загрязнения катализатора, которые связаны с осаждением примесей, естественным образом присутствующих в сланцевых маслах.
-1
-1
-1
-1
3
3
3
3
3
3
Условия на стадии b) обработки сырья в присутствии водорода представляют собой стандартные условия гидроконверсии в кипящем слое фракции жидких углеводородов. Обычно работают при общем давлении от 2 до 35 МПа, предпочтительно от 10 до 20 МПа, при температуре от 300°C до 550°C и часто от 400°C до 450°C. Среднечасовая скорость подачи сырья (HSV) и парциальное давление водорода являются важными факторами, которые выбираются согласно характеристикам продукта, который подлежит обработке, и согласно желательной конверсии. HSV, как правило, лежит в интервале от 0.2 ч до 1.5 ч и предпочтительно от 0.4 ч до 1 ч. Количество водорода, смешанного с сырьем, обычно составляет от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм) на кубический метр (м) жидкого сырья, и, как правило, от 100 до 1000 Нм/м, предпочтительно от 300 до 500 Нм/м.
Эта стадия гидроконверсии b) может, как правило, осуществляться при условиях процесса T-STAR, как описано, например, в статье Heavy Oil Hydroprocessing, опубликованной AlChE, March 19-23, 1995, Houston, Texas, paper number 42d. Он также может осуществляться при условиях процесса H-OIL, как описано, например, в статье, опубликованной NPRA, Annual Meeting, March 16-18, 1997, J.J. Colyar and L.I. Wisdom под названием The H-Oil Process, A Worldwide Leader In Vacuum Residue Hydroprocessing.
Водород, требуемый для гидроконверсии (и для последующих операций гидрообработки), может поступать от парового реформинга углеводородов (метан) или еще из газа, полученного из нефтеносных сланцев в ходе производства сланцевых масел.
Катализатором на стадии b) предпочтительно является обычный гранулированный катализатор гидроконверсии, содержащий, на аморфной подложке, по меньшей мере один металл или соединение металла, имеющий (имеющее) функцию гидродегидрогенизации. Говоря в общем, применяется тот катализатор, распределение пор которого подходит для обработки сырья, содержащего металлы.
3
Функция гидродегидрогенизации может быть обеспечена посредством по меньшей мере одного металла группы VIII, выбранного из группы, состоящей из никеля и/или кобальта, при необходимости в комбинации с по меньшей мере одним металлом группы VIB, выбранным из группы, состоящей из молибдена и/или вольфрама. Возможно, например, применять катализатор, содержащий от 0.5% до 10 мас.% никеля и предпочтительно от 1% до 5 мас.% никеля (в виде оксида никеля, NiO) и от 1% до 30 мас.% молибдена, предпочтительно от 5% до 20 мас.% молибдена (в виде оксида молибдена, MoO), на аморфной неорганической подложке. Общее количество оксидов металлов групп VIB и VIII часто составляет от 5% до 40 мас.% и в общем от 7% до 30 мас.%. Массовое отношение, выраженное как оксид металла группы VI (или металлов) к оксиду металла группы VIII (или металлов), как правило, составляет от около 20 до около 1 и, как правило, от около 10 до около 2.
2
5
2
3
Подложка катализатора будет выбираться, например, из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов, оксида магния, глин и смесей по меньшей мере двух этих минералов. Эта подложка может также включать другие соединения, например оксиды, выбранные из группы, состоящей из оксида бора, оксида циркония, оксида титана и фосфорного ангидрида. Как правило, применяются подложка из диоксида алюминия и очень часто подложка из диоксида алюминия, легированного фосфором и при необходимости бором. В этом случае концентрация фосфорного ангидрида, PO, обычно меньше чем около 20 мас.% и обычно меньше чем около 10 мас.%, и по меньшей мере 0.001 мас.%. Концентрация триоксида бора, BO, как правило, составляет от около 0% до около 10 мас.%. Применяемым оксидом алюминия обычно является γ (гамма) или η (эта) оксид алюминия. Этот катализатор, как правило, применяется в форме экструдата. Катализатор на стадии b) предпочтительно основан на никеле и молибдене, легированном фосфором, и на подложке из оксида алюминия. Может применяться, например, катализатор HTS 458, продаваемый Axens.
До ввода деасфальтированного масла катализаторы, применяемые в способе согласно настоящему изобретению, могут подвергаться обработке сульфуризацией для превращения, по меньшей мере частично, металлических групп в сульфиды до их контакта с сырьем, подлежащим обработке. Эта активизирующая обработка путем сульфуризации хорошо известна специалистам в данной области техники и может осуществляться способом, уже описанным в литературе, либо in situ, то есть внутри реактора, либо ex situ.
3
Отработавший катализатор часто заменяется свежим катализатором путем вывода со дна реактора и ввода вверху реактора свежего или нового катализатора, через регулярные интервалы, например, посредством обычного или квазинепрерывного добавления. Возможно, например, вводить свежий катализатор каждый день. Уровень замещения отработавшего катализатора на свежий катализатор может составлять, например, от около 0.05 кг до около 10 кг на м сырья. Этот вывод и это замещение осуществляются с применением устройств, которые обеспечивают непрерывную работу этой стадии гидроконверсии. Узел обычно содержит рециркуляционный насос для поддержания катализатора в кипящем слое посредством непрерывной рециркуляции по меньшей мере части жидкости, удаляемой с вершины реактора, и повторного ввода на дне реактора. Также возможно транспортировать отработавший катализатор, отводимый из реактора, в регенерирующую зону, в которой удаляется углерод и сера, которые он содержит, и затем вводить этот регенерированный катализатор назад в реактор гидроконверсии на стадии b).
Рабочие условия, связанные с каталитической активностью, обеспечивают возможные степени превращения сырья от 50% до 95%, предпочтительно от 70% до 95%. Вышеупомянутая степень превращения определяется как массовая фракция сырья в начале реакции за вычетом массовой фракции, тяжелой фракции, имеющей точку кипения более 343°C, в конце реакции, причем это значение делится на массовую фракцию сырья в начале реакции.
Методика на основе кипящего слоя позволяет обработку сырья, которое сильно загрязнено металлами, осадками и гетероатомами, без возникновения проблем потери напора или проблем засорения, которые известны при применении фиксированного слоя. Металлы, такие как никель, ванадий, железо и мышьяк, в значительной степени удаляются из сырья посредством осаждения на катализаторах в ходе реакции. Удаляемый (летучий) мышьяк будет удаляться на стадиях гидрообработки с помощью специфических защитных слоев. Осадки, присутствующие в сланцевых маслах, также удаляются путем замещения катализатора в кипящем слое без нарушения реакций гидроконверсии. Эти стадии также обеспечивают удаление, гидроденитрогенация, основной части азота, оставляя только большинство устойчивых азотных соединений.
Гидроконверсия на стадии b) делает возможным, чтобы получаемый выходной поток содержал не более 3000 массовых частей на миллион азота, предпочтительно не более 2000 массовых частей на миллион азота.
Фракционирование с помощью атмосферной дистилляции
Выходящий поток, полученный на стадии гидроконверсии b), вводится по меньшей мере частично, и предпочтительно полностью, в зону для фракционирования, из которой газообразная фракция, лигроин, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем фракция газойль, выделяются посредством атмосферной дистилляции.
Выходящий поток, полученный на стадии b), предпочтительно фракционируется посредством атмосферной дистилляции на газообразную фракцию, имеющую точку кипения менее чем около 50°C, лигроин, кипящий от около 50°C до около 150°C, фракцию газойля, кипящую от около 150°C до около 370°C, и фракцию, которая является более тяжелой, чем фракция газойля, и которая, как правило, кипит при температуре выше 340°C, предпочтительно при температуре выше 370°C.
Лигроин и дизельные фракции затем по отдельности вводятся в части для гидрообработки. Фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, вводится в узел для удаления загрязнений на стадии a), где она подмешивается в сырье.
2
2
3
2
2
1
4
3
4
1
2
1
4
Газообразная фракция содержит газы (H, HS, NH, HO, CO, CO, C-C углеводороды и т.д.). Она предпочтительно может подвергаться очистке для восстановления водорода и его рециклизации в часть для гидроконверсии на стадии b) или в части для гидрообработки на стадиях d) и e). После очистки C и C углеводороды могут применяться для формирования продуктов LPG (сжиженный нефтяной газ). Неконденсированные газы (C-C), как правило, применяются в качестве внутреннего топлива для нагрева печей реакторов гидроконверсии и/или гидрообработки. C-C углеводороды, выделенные из газообразной фракции, могут при необходимости применяться для осуществления стадии удаления загрязнений a). Рабочие условия удаления загрязнений (давление, температура, отношение растворитель/сырье) будут варьироваться в зависимости от природы сырья, содержащего сланцевое масло, и будут устанавливаться с учетом совместимости с желательными параметрами очистки.
Гидрообработка лигроина и фракции газойля
Фракции лигроина и газойля затем по отдельности подвергаются гидрообработке с фиксированным слоем [стадии d) и e)]. Гидрообработка относится к реакциям гидродесульфуризации, гидроденитрогенизации и гидродеметаллизации. Задача, в зависимости от рабочих условий, которые выбираются более или менее строгими, состоит в получении различных фракций согласно техническим условиям (содержание серы, максимальная высота некоптящего пламени, цетан, содержание ароматических веществ и т.д.) или в получении синтетической неочищенной нефти. Обработка лигроина в одной части для гидрообработки и фракции газойля в другой части для гидрообработки обеспечивает улучшенную работоспособность с точки зрения рабочих условий, так чтобы обеспечить соответствие каждой фракции требуем техническим условиям с максимальным выходом и в одну стадию на фракцию. Таким образом, фракционирование после гидрообработки не является необходимым. Различие между двумя частями для гидрообработки больше основано на различиях в рабочих условиях, чем на выборе катализатора.
Части для гидрообработки с фиксированным слоем предпочтительно содержат выше по ходу потока каталитических слоев гидрообработки специфические защитные слои для соединений мышьяка (соединений, содержащих мышьяк) и соединений кремния, которые необязательно присутствуют в лигроине и/или дизельных фракциях. Соединения, содержащие мышьяк, выделившиеся из кипящего слоя (будучи, как правило, относительно летучими), захватываются защитными слоями, таким образом, предотвращая отравление расположенных ниже по ходу потока катализаторов и делая возможным получение топливной базы, весьма обедненной мышьяком.
Защитные слои, которые обеспечивают удаление мышьяка и кремния из фракций лигроина или газойля, хорошо известны специалистам в данной области техники. Они содержат, например, абсорбирующий материал, содержащий никель, осажденный на соответствующей подложке (оксид кремния, оксид магния или оксид алюминия), как описано в FR 2617497, или еще абсорбирующий материал, содержащий медь на подложке, как описано на FR 2762004. Также можно упомянуть защитные слои, поставляемые фирмой Axens: ACT 979, ACT 989, ACT 961, ACT 981.
Рабочие условия в каждой части для гидрообработки адаптируются для сырья, подлежащего обработке. Рабочие условия для гидрообработки лигроина, как правило, мягче рабочих условий для гидрообработки фракции газойля.
-1
-1
-1
-1
3
3
3
3
3
3
На стадии гидрообработки лигроина [стадия d)] обычно работают при абсолютном давлении от 4 до 15 МПа, часто от 10 до 13 МПа. Температура в ходе этой стадии d) обычно составляет от 280°C до 380°C, часто от 300°C до 350°C. Эта температура обычно устанавливается в соответствии с желательным уровнем гидродесульфуризации. Среднечасовая скорость подачи сырья (HSV), как правило, находится в интервале от 0.1 ч до 5 ч, предпочтительно от 0.5 ч до 1 ч. Количество водорода, смешанного с сырьем, обычно составляет от 100 до 5000 нормальных кубических метров (Нм) на кубический метр (м) жидкого сырья, и, как правило, от 200 до 1000 Нм/м, и предпочтительно от 300 до 500 Нм/м. Полезно работать в присутствии сероводорода (для сульфуризации катализатора), и парциальное давление сероводорода, как правило, от 0.002 кратно до 0.1 кратно, и предпочтительно от 0.005 кратно до 0.05 кратно общему давлению.
-1
-1
-1
-1
-1
3
3
3
3
3
3
На стадии гидрообработки фракции газойля [стадия e)] обычно работают при абсолютном давлении от 7 до 20 МПа, часто от 10 до 15 МПа. Температура в ходе этой стадии e) обычно составляет от 320°C до 450°C, часто от 340°C до 400°C. Эта температура обычно устанавливается в соответствии с желательным уровнем гидродесульфуризации. Массовый ежечасный расход равен от 0.1 до 1 ч. Среднечасовая скорость подачи сырья (HSV), как правило, находится в интервале от 0.2 ч до 1 ч и предпочтительно от 0.3 ч до 0.8 ч. Количество водорода, смешанного с сырьем, обычно составляет от 100 до 5000 нормальных кубических метров (Нм) на кубический метр (м) жидкого сырья, и, как правило, от 200 до 1000 Нм/м, и предпочтительно от 300 до 500 Нм/м. Полезно работать в присутствии сероводорода (для сульфуризации катализатора), и парциальное давление сероводорода, как правило, от 0.002 кратно до 0.1 кратно, и предпочтительно от 0.005 кратно до 0.05 кратно общему давлению.
В частях для гидрообработки идеальный катализатор должен иметь высокую гидрирующую способность, так чтобы производить тщательно очищенные продукты и достигать существенного снижения содержания серы и содержания азота. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения части для гидрообработки работают при относительно низкой температуре, которая способствует тщательному гидрированию и ограничению коксования катализатора. Применение одного катализатора или двух или более различных катализаторов, одновременно или последовательно, в частях для гидрообработки не будет выходит за объем настоящего изобретения. Гидрообработка на стадиях d) и e) обычно осуществляется промышленным путем в одном или более реакторах с жидким нисходящим потоком.
В двух частях для гидрообработки [стадии d) и e)] применяется один и тот же тип катализатора; катализаторы в каждой части могут быть одинаковыми или различными. Применяется по меньшей мере один фиксированный слой обычного катализатора для гидрообработки, содержащий, на аморфной подложке, по меньшей мере один металл или соединение металла, имеющие функцию гидродегидрогенизации.
3
Функция гидродегидрогенизации может быть обеспечена посредством по меньшей мере одного металла группы VIII, выбранного из группы, состоящей из никеля и/или кобальта, при необходимости в комбинации с по меньшей мере одним металлом группы VIB, выбранным из группы, состоящей из молибдена и/или вольфрама. Возможно, например, применять катализатор, содержащий от 0.5% до 10 мас.% никеля и предпочтительно от 1% до 5 мас.% никеля (в виде оксида никеля, NiO) и от 1% до 30 мас.% молибдена, предпочтительно от 5% до 20 мас.% молибдена (в виде оксида молибдена, MoO), на аморфной неорганической подложке. Общее количество оксидов металлов групп VI В и VIII часто составляет от 5% до 40 мас.% и в общем от 7% до 30 мас.%. Массовое отношение, выраженное как оксид металла группы VI (или металлов) к оксиду металла группы VIII (или металлов), как правило, составляет от около 20 до около 1 и, как правило, от около 10 до около 2.
2
5
2
3
Подложка катализатора будет выбираться, например, из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов, оксида магния, глин и смесей по меньшей мере двух этих минералов. Эта подложка может также включать другие соединения, например оксиды, выбранные из группы, состоящей из оксида бора, оксида циркония, оксида титана и фосфорного ангидрида. Как правило, применяются подложка из диоксида алюминия и очень часто подложка из диоксида алюминия, легированного фосфором и при необходимости бором. В этом случае концентрация фосфорного ангидрида, PO, обычно меньше чем около 20 мас.% и обычно меньше чем около 10 мас.%, и по меньшей мере 0.001 мас.%. Концентрация триоксида бора, BO, как правило, составляет от около 0% до около 10 мас.%. Применяемым оксидом алюминия обычно является γ (гамма) или η (эта) оксид алюминия. Этот катализатор, как правило, применяется в форме экструдатов.
До ввода сырья катализаторы, применяемые в способе согласно настоящему изобретению, могут подвергаться обработке сульфуризацией для превращения, по меньшей мере частично, металлических групп в сульфиды до их контакта с сырьем, подлежащим обработке. Эта активизирующая обработка путем сульфуризации хорошо известна специалистам в данной области техники и может осуществляться способом, уже описанным в литературе, либо in situ, то есть внутри реактора, либо ex situ.
Гидрообработка на стадии d) фракции лигроина приводит к фракции, содержащей не более чем 1 массовую часть на миллион азота, предпочтительно не более чем 0.5 массовых частей на миллион азота, и не более чем 5 массовых частей на миллион серы, предпочтительно не более чем 0.5 массовых частей на миллион серы.
Гидрообработка на стадии e) фракции газойля приводит к фракции, содержащей не более чем 100 массовых частей на миллион азота, и не более чем 20 массовых частей на миллион азота, и не более чем 50 массовых частей на миллион серы, предпочтительно не более чем 10 массовых частей на миллион серы.
Каталитический крекинг
Наконец, согласно одному варианту, способ согласно настоящему изобретению может содержать стадию каталитического крекинга [стадия g)], на которой по меньшей мере часть, предпочтительно весь объем, фракции, более тяжелой, чем газойль, полученной на стадии c), вводится в часть для обычного каталитического крекинга, в которой указанная фракция, более тяжелая, чем газойль, обрабатывается обычным образом, в условиях, хорошо известных специалисту в данной области техники, с получением второй газообразной фракции, второй бензиновой фракции, второй фракции газойля и второй фракции, более тяжелой, чем газойль, упоминаемой как ″суспензия″. Вторая фракция газойля будет, например, по меньшей мере частично вводиться в топливные резервуары (бассейны) и/или рециклизоваться, по меньшей мере частично, или даже полностью, на стадию гидрообработки газойля e). Вторая фракция, более тяжелая, чем газойль, будет, например, по меньшей мере частично или даже полностью, вводиться в резервуар для тяжелого топливного масла (бассейн) и/или рециклизоваться, по меньшей мере частично, или даже полностью, на стадию каталитического крекинга g). По меньшей мере часть второй фракции, более тяжелой, чем газойль, полученной в конце стадии g), рециклизуется на стадию удаления загрязнений a). В контексте настоящего изобретения выражение ″обычный каталитический крекинг″ охватывает способы крекинга, которые содержат по меньшей мере одну стадию регенерации катализатора путем частичного сгорания, и способы, которые содержат по меньшей мере одну стадию регенерации катализатора путем полного сгорания, и/или способы, содержащие как по меньшей мере одну стадию частичного сгорания, так и по меньшей мере одну стадию полного сгорания.
Например, обобщенное описание каталитического крекинга (первое промышленное применение которого произошло в 1936 году (процесс Houdry) или в 1942 году в случае применения катализатора во псевдоожиженном слое) можно найти в Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, страницы 61-64. Обычным является применение стандартных катализаторов, содержащих матрикс, при необходимости добавку и по меньшей мере один цеолит. Количество цеолита изменяется, но, как правило, составляет от около 3% до около 60 мас.%, часто от около 6% до около 50 мас.%, и обычно применяется от около 10% до 45 мас.%. Цеолит обычно диспергирован в матриксе. Количество добавки обычно составляет от около 0% до около 30 мас.%. Количество матрикса составляет остаток, необходимый для достижения 100 мас.%. Добавка, как правило, выбирается из группы, состоящей из оксидов металлы из группы IIA периодической таблицы элементов, как, например, оксид магния или оксид кальция, оксидов редкоземельных элементов и титанатов металлов из группы IIA. Матриксом, как правило, является оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, магниевосиликат, глина или смесь двух или более из этих продуктов. Наиболее часто применяемым цеолитом является цеолит Y. Крекинг осуществляется в по существу вертикальном реакторе, в режиме либо восходящего потока, либо нисходящего потока. Выбор катализатора и рабочих условий зависит от целевых продуктов, в зависимости от обрабатываемого сырья, как описывается, например, в статье М. Marcilly, страницы 990-991, опубликованной в журнале Institut Francais du Petrole, Nov. - Dec. 1975, страницы 969-1006. Обычно работают при температуре от 450°C до 600°C при времени пребывания в реакторе менее чем 1 минута, часто от около 0.1 до около 50 секунд.
Стадией каталитического крекинга g) может также быть стадия каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем, например, согласно способу, обозначенному R2R. Эта стадия может осуществляться обычным образом, как известно специалистам в данной области техники, при подходящих условиях крекинга для получения углеводородных продуктов с низкой молекулярной массой. Описание режима и катализаторов, которые могут применяться в контексте крекинга с псевдоожиженным слоем на этой стадии g), описываются, например, в патентных документах US-A-5286690, US-A-5324696 и ЕР-А-699224.
Реактор для каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем может работать в режиме восходящего потока или в режиме нисходящего потока. Хотя это не является предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения, подобным образом, возможно рассматривать осуществление каталитического крекинга в реакторе с подвижным слоем. Особенно предпочтительными катализаторами каталитического крекинга являются катализаторы, содержащие по меньшей мере один цеолит, обычно в смеси с соответствующим матриксом, таким как, например, оксид алюминия, оксид кремния или алюмосиликат.
Согласно предпоследнему объекту настоящее изобретение относится к получению синтетического нефтяного сырья способом согласно одному из предшествующих объектов.
Согласно последнему объекту настоящее изобретение относится к установке, предназначенной для обработки сланцевого масла, применяющей способ согласно одному из предшествующих объектов.
Такая установка содержит:
- часть для удаления загрязнений сланцевого масла, подлежащего обработке,
- часть для гидроконверсии в присутствии водорода, содержащую реактор с кипящим слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке,
- зону для фракционирования с помощью атмосферной дистилляции,
- часть для гидрообработки в присутствии водорода, содержащую реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки,
- другую часть для гидрообработки в присутствии водорода, содержащую по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки,
эти элементы расположены для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
Соответственно, например:
- часть для удаления загрязнений соединена с частью для гидроконверсии, чтобы подпитывать эту часть для гидроконверсии обработанным сланцевым маслом, выходящим из части для удаления загрязнений,
- часть для гидроконверсии соединена с зоной для фракционирования, чтобы подпитывать эту зону для фракционирования выходящими потоками из части для гидроконверсии,
- одна труба (линия) соединяет зону для фракционирования с одной из двух частей для гидрообработки, другая труба (линия) соединяет зону для фракционирования с другой из двух частей для гидрообработки.
Может быть предусмотрена часть для каталитического крекинга, причем другая труба (линия) соединяет зону для фракционирования с этой частью для каталитического крекинга.
Установка может дополнительно содержать одну или несколько рециркуляционных труб для введения различных фракций в часть для удаления загрязнений или в часть для каталитического крекинга.
На Фиг.1 в виде схемы показан способ согласно настоящему изобретению. На Фиг.2 в виде схемы показан вариант способа, который включает стадию каталитического крекинга.
Согласно Фиг.1 сырье, содержащее сланцевое масло (1), подлежащее обработке, с помощью линии (2) вводится в часть для удаления загрязнений (3). Эта стадия (3) представляет собой деасфальтизацию, осуществляемую с применением растворителя (не показан), в ходе которой производится деасфальтированное масло (4) и остаток (5). Остаток (5), через линию (6), может применяться в качестве топлива или может подпитывать узел газификации для производства водорода и энергии.
Деасфальтированное масло (4) вводится по линии (7) в часть для гидроконверсии с кипящим слоем (8) в присутствии водорода (9), причем водород (9) вводится по линии (10). Поток, выходящий из части для гидроконверсии с кипящим слоем (8), вводится по линии (11) в колонну для атмосферной дистилляции (12), в конце которой выделяются газообразная фракция (13), лигроин (14), фракция газойля (15) и фракция (16), более тяжелая, чем фракция газойля. Газообразная фракция (13), содержащая водород, может быть очищена (не показано) для рециклизации водорода и его повторного введения в часть для гидроконверсии с кипящим слоем (8) по линии (10), и/или в части гидрообработки (17) и/или (18) по линиям (19) и (20). Лигроин (14) вводится в часть для гидрообработки с фиксированным слоем (17), в конце которой выделяют лигроин (21), обедненный примесями. Фракция газойля (15) вводится в часть для гидрообработки с фиксированным слоем (18), в конце которой выделяют фракцию газойля (22), обедненную примесями. Две части для гидрообработки (17) и (18) подпитываются водородом по линиям (23) и (24). Фракция (16), более тяжелая, чем фракция газойля, рециклизуется в часть для деасфальтизации (3) по линии (25).
На Фиг.2, стадии экстракции жидкость/жидкость, гидроконверсии, разделения и гидрообработки (и обозначения) идентичны соответствующим на Фиг.1. Фракция (16), более тяжелая, чем фракция газойля, возникающая на стадии атмосферной дистилляции, может быть направлена в часть для каталитического крекинга (26) по линии (27). Поток, выходящий из этой части (26), направляется по линии (28) в часть для фракционирования (29), предпочтительно посредством атмосферной дистилляции, из которой выходят фракции топлива или средних дистиллятов, содержащие по меньшей мере одну вторую бензиновую фракцию (30), вторую фракцию газойля (31) и вторую фракцию (32), более тяжелую, чем газойль, также называемую ″суспензия″. Вторая фракция газойля (31) вводится по меньшей мере частично в топливные резервуары (бассейны) и/или рециклизуется по меньшей мере частично, или даже полностью, на стадию гидрообработки газойля e) (18) по линии (33). Вторая фракция (32), более тяжелая, чем газойль (″суспензия″), например, по меньшей мере частично, или даже полностью, вводится в резервуар для более тяжелого топливного масла (бассейн) и/или рециклизуется, по меньшей мере частично или даже полностью, на стадию каталитического крекинга (26) по линии (34). Вторая фракция (32), более тяжелая, чем газойль, при необходимости вводится, частично или полностью, в узел для деасфальтизации (3) по линии (35).
Пример
Обрабатывают сланцевое масло, которое имеет характеристики, приведенные в Таблице 1.
Таблица 1
Характеристики сырья на основе сланцевого масла
Плотность 15/4
-
0.948
Водород
мас.%
10.9
Сера
мас.%
1.9
Азот
мас.%
0.9
Кислород
мас.%
2.4
Асфальтены
мас.%
2.0
Ссодержание углеродистого остатка по Конрадсону
мас.%
3.1
Металлы
Частей на миллион
195
5
Сланцевое масло, от которого были отделены углеводороды C, подвергается первичной атмосферной дистилляции, из которого летучие продукты, компоненты газойля, керосины и лигроины выделяются и обрабатываются в очистительной цепи согласно их свойствам. Атмосферная дистилляция сланцевого масла также приводит к мазуту, который содержит большую часть соединений, имеющих точку кипения более чем 350°C. Мазут, в контексте настоящего изобретения, составляет 40 мас.% от сырья. Это сырье подвергается пропановой деасфальтизации при соотношении растворитель/сырье, равном 5/1, при температуре 100°C и при 4 МПа. Так получают деасфальтированное масло и остаток.
Деасфальтированное масло обрабатывают в реакторе с кипящим слоем, содержащим промышленный катализатор HTS458 от Axens. Рабочие условия являются следующими:
- Температура в реакторе: 425°C
- Давление: 195 бар (19.5 МПа)
3
3
- Отношение водород/сырье: 400 Нм/м
-1
- Общий HSV: 0.6 ч
Жидкие продукты, полученные из реактора, фракционируются посредством атмосферной дистилляции с получением лигроина (С5+ - 150°C), фракции газойля (150-370°C) и остаточной фракции 370°C+, которая составляет фракцию, более тяжелую, чем газойль.
Лигроин подвергается гидрообработке с фиксированным слоем с применением катализатора NiMo на оксиде алюминия. Рабочие условия являются следующими:
- Температура в реакторе: 320°C
- Давление: 50 бар (5 МПа)
3
3
- Отношение водород/сырье: 400 Нм/м
-1
- Общий HSV: 1 ч
Фракция газойля подвергается гидрообработке с фиксированным слоем с применением катализатора NiMo на оксиде алюминия. Рабочие условия являются следующими:
- Температура в реакторе: 350°C
- Давление: 120 бар (12 МПа)
3
3
- Отношение водород/сырье: 400 Нм/м
-1
- Общий HSV: 0.6 ч
Фракция, более тяжелая, чем газойль, затем подвергается каталитическому крекингу с применением катализатора, содержащего 20 мас.% цеолита Y и 80 мас.% алюмосиликатного матрикса. Это сырье, предварительно нагретое до 135°C, вводится у дна вертикального реактора с катализатором из регенератора, причем катализатор был регенерирован при горячих условиях. Входная температура катализатора в реактор составляет 720°C. Отношение скорости потока катализатора к скорости потока сырья составляет 6.0. Тепловой вклад катализатора при 720°C способствует испарению сырья и реакции крекинга, и то и другое является эндотермическим. Среднее время пребывания катализатора в реакционной зоне составляет около 3 секунд. Рабочее давление составляет 1.8 абсолютных бар. Температура катализатора, измеренная в конце повышающего регулируемого (вертикального) реактора с псевдоожиженным слоем, составляет 525°C. Крекированные углеводороды и катализатор разделяются посредством циклонов, расположенных в зоне отгонки (выпарная колонна), в которой катализатор отгоняется. Катализатор, который загружается коксом в ходе реакции и затем отгоняется в зоне отгонки, затем вводится в регенератор. Коксовое содержание твердых веществ (дельта кокс) в начале генератора составляет 0.85%. Этот кокс сжигается посредством воздуха, вводимого в регенератор. Сгорание, которое является сильно экзотермическим, поднимает температуру твердого вещества от 525°C до 720°C. Горячий регенерированный катализатор выходит из реактора и опять вводится у дна реактора.
Углеводороды, отделенные от катализатора, выходят из зоны отгонки. Они направляются в основную колонну дробной перегонки, на вершине которой выходят газы и бензиновые фракции, и затем, у дна колонны, для повышения точки кипения, выходят фракции LCO и НСО и суспензия (370°C+).
В Таблице 2 приводятся свойства различного сырья на каждой стадии, а также выходы, полученные в различных узлах, и общий выход. Следовательно, наблюдается, что исходя из 100 мас.% сланцевого масла получают 86.2 мас.% продуктов (LPG, лигроин, средние дистилляты), удовлетворяющих техническим условиям Euro V.
Таблица 2
Узел очистки
Атмосферная дистилляция
Деасфальтизация с растворителем
Дефсфальтизация с растворителем
H-Oil<sub>DC</sub>
FCC
Сырье
Сланцевое масло C5+
Сланцевое масло 360°C+
Сланцевое масло 360°C+
Деасфальтированное масло
H-Oil<sub>DC</sub> донный осадок
Продукт
Сланцевое масло 360°C+
Деасфальтированное масло
Остаток
H-Oil<sub>DC</sub> донный осадок
Продукты ex-FCC
Выход продукта на основе сырья, полученного из сланцевого масла
мас.%
40.0
28.0
12.0
5.9
Свойства продуктов
Плотность (d15/4)
-
1.035
0.980
1.191
0.905
Сера
мас.%
1.5
1.3
2.0
0.06
Всего азота
мас.%
1.1
0.7
1.8
0.15
Выход по каждому узлу
LPG
мас.%
2.0
10.0
Лагроин
мас.%
19.0
55.0
Средний дистиллят
мас.%
56.0
14.0
Донный осадок
мас.%
21.0
5.0
мас.%
Выход по сланцевому маслу
мас.%
LPG
мас.%
0.6
0.6
Лагроин
мас.%
5.3
3.2
Средний дистиллят
мас.%
15.7
0.8
Донный осадок
мас.%
5.9
0.3
в целом (LPG+лагроин+средний дистиллят)/ сырье сланцевое масло
60.0
21.6
4.6
в целом (LPG+лагроин+средний дистиллят)/ сырье сланцевое масло
86.2