БАКТЕРИЦИДНОЕ ОКСИДНОЕ ПОКРЫТИЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
BACTERICIDAL OXIDE COATING AND METHOD OF OBTAINING SAID COATING

Изобретение относится к неорганическим бактерицидным материалам и способам их получения и может быть использовано при производстве стекла, керамики, огнеупорных материалов, пигментов и красок, различных строительных материалов, экранов дисплеев, мониторов и телевизоров, различных приборов.
Хорошо известным примером твердых неорганических бактерицидных материалов, давно и широко используемых на практике, является серебро. Однако серебро является дорогостоящим материалом и поэтому его практическое применение ограничено.
2
5
2
3
2
2
2
3
2
5
3
2
К настоящему времени разработаны более дешевые, по сравнению с чистым металлическим серебром, твердые неорганические оксидные материалы, бактерицидные свойства которых обусловлены введением в их состав ионов серебра. Так патент США №20060172877 (опубликован 03.08.2006 по индексам МПК С03С 003/17, С03С 003/62) описывает бактерицидное фосфатное стекло, имеющее следующий химический состав: РО>66-80 вес.%; AlO>6,2-10 вес.%; SiO 0-10 вес.%; NaO>9-20 вес.%; AgO 0-5 вес.%; MgO 0-15 вес.%; СаО 0-25 вес.%; SO 0-40 вес.%; ВаО 0-15 вес.%. В патенте США №20060166806 (опубликован 27.07.2006 по индексу МПК C03С 003/16) описано схожее по химическому составу сульфофосфатное стекло, содержащее РО 15-60 вес.%; SO 5-40 вес.%; MgO 0-15 вес.%; AgO>0,01-5 вес.%. Следует отметить, что, как известно, бактерицидное действие твердых материалов проявляется только при их непосредственном контакте с бактериями и вирусами, т.е. оно обусловлено особыми свойствами поверхностных слоев твердых бактерицидных материалов. Поэтому введение дорогостоящего серебра в объем стекла, как это предлагается в патентах США №20060172877 и № 20060166806, является нецелесообразным. Кроме того, фосфатные и сульфофосфатные стекла довольно дороги, а их производство экологически небезопасно.
Проблема рационального размещения антибактериального компонента в металлическом материале более эффективно решена в патенте США № 6509057 (опубликован 21.01.2003 по индексам МПК А61К 006/00, A01N 025/00, B22F 003/00, B05D 001/16). В этом патенте только поверхностный слой металлического материала содержит антибактериальные компоненты (Ag, Сu). Поверхностный антибактериальный слой металлического материала формируется термически стимулированной диффузией из внешнего источника.
В патенте США № 20030118733 (опубликован 26.06.2003 по индексу МПК B05D 003/02) описывается низкотемпературный метод получения золь-гель антибактериальных пленок, наносимых на стекла, керамику и пластик. Эти пленки включают активные бактерицидные компоненты, такие как оксидные соединения, соединения, полученные ионным обменом металлов или цеолиты, и преимущественно содержат серебро. Метод получения таких пленок включает термообработку пленок при температурах 300-800°С, но при температурах ниже температур плавления или размягчения твердой подложки. В этом патенте отмечается также, что плавление или размягчение твердой подложки ведет к драматическому снижению бактерицидных свойств покрытия. Отметим, что исходные материалы, обычно используемые при золь-гель методе получения пленок, относительно дорогостоящи (особенно содержащие серебро), и применение таких бактерицидных покрытий может быть ограничено по экономическим причинам.
В работе [1] было показано, что нанокристаллы MgO обладают сильным бактерицидным действием. При этом бактерицидная эффективность этих кристаллов увеличивается с уменьшением их размеров.
В работе [2] также было показано, что нанопорошки таких оксидов как MgO и СаО обладают сильным бактерицидным действием как на воздухе, так и в растворах. Было, например, показано, что при контакте этих нанопорошков с вегетативными формами Escherichia coli. Bacillus cereus, or Bacillus globigii свыше 90% этих форм погибают в течение нескольких минут. По данным работы [3] бактерицидное действие MgO в значительной мере определяется выделением из него активного кислорода.
3
2
2
3
3
2
2
3
По техническому решению наиболее близким к настоящему изобретению является метод получения бактерицидного материала, описанный в работе [1]. В этой работе нанокристаллы MgO были синтезированы из Mg(NO), NaCO, мочевины и гидрооксида аммония. Описанный [1] метод имеет существенные недостатки. Этот метод может быть эффективным для получения порошкообразных нано-материалов. Однако этим методом практически невозможно получить однородные и прозрачные покрытия на поверхности твердых тел. Причина этого состоит в том, что при добавлении Mg(NO) к щелочным растворам (растворы NaCO, мочевины или гидрооксида аммония) происходит образование относительно малорастворимого гидрооксида магния по химической реакции
с образованием хлопьевидного осадка. Даже при использовании очень разбавленных щелочных растворов избежать агрегации частиц образующегося гидрооксида магния не удается. Формирование неоднородных по размеру агрегатов этих частиц определяет низкую однородность покрытий, получаемых с использованием метода, описанного в [1].
Задача предлагаемой группы изобретений, содержащей два объекта в виде нового материала бактерицидного оксидного покрытия и способа его получения, объединенных общим изобретательским замыслом, состоит в достижении технического результата, заключающегося в получении прозрачного прочного покрытия с усиленными бактерицидными свойствами.
Задача решается с помощью бактерицидного оксидного покрытия, включающего суммарное содержание оксидов магния и/или кальция, и/или цинка не менее 40 мол. % от общего количества состава покрытия, и состоящего из наночастиц, имеющих размер менее 100 нм, а также остальное - связующее в виде оксидов металлов, предпочтительно оксидов кремния, железа, титана, лантана.
Покрытие оптимально имеет толщину 10-300 нм и прозрачно в видимой части спектра.
В состав покрытия могут быть дополнительно включены специальные органические добавки (например, поливинилпирролидон (ПВП) или поливиниловый спирт), что улучшает смачивание поверхности стекла пленкообразующим раствором, позволяет дополнительно увеличить однородность и прозрачность оксидных покрытий.
Способ получения оксидного бактерицидного покрытия включает следующие технологические стадии: изготовление кислого пленкообразующего раствора со значением рН не более 7 (при значениях рН более 7 возможно образование в растворе хлопьевидных неоднородностей, состоящих из гидрооксидов металлов и значительно снижающих однородность покрытий), содержащего растворимые термически разлагаемые соли магния и/или кальция и/или цинка, а также термически разлагаемые соединения кремния, железа, титана, лантана, обеспечивающие после температурной обработки суммарное содержание оксидов магния, кальция и цинка не менее 40 мол.%, остальное - связующее в виде оксидов металлов, предпочтительно оксидов кремния, железа, титана, лантана, нанесение пленки на поверхность твердого неорганического материала, сушку материала с покрытием, термообработку при температурах, выше температуры разложения соли металлов, но ниже температуры плавления или размягчения твердого неорганического материала. Содержание исходных компонентов и их обработка позволяет изготовить бактерицидное оксидное покрытие, состоящее из наночастиц, имеющих размер менее 100 нм.
В качестве термически разлагаемых соединений железа, титана и лантана могут быть использованы соли - нитраты, ацетаты, оксалаты соответствующих металлов.
В состав пленкообразующего раствора целесообразно включение органических добавок, например поливинилпирролидона или поливинилового спирта, улучшающих смачивание раствором поверхности покрываемого материала, а также улучшающих однородность и прозрачность покрытия.
Для изготовления кислого пленкообразующего раствора возможно использование кислотной обработки природных или синтетических оксидов или карбонатов магния, кальция или цинка.
Нанесение пленки на поверхность твердого неорганического материала, как правило, осуществляется толщиной не менее 5 мкм.
3
2
В предлагаемом способе формирования наноразмерных покрытий на основе MgO в качестве одного из компонентов пленкообразующего раствора также используется Mg(NO), однако рН раствора может варьироваться в пределах 2,5-7, т.е. в настоящем изобретении используются слабокислые или нейтральные растворы.
Предлагаемый способ основан на термическом разложении солей магния. Например, как известно [4], при термическом разложении нитрата магния протекает химическая реакция:
В качестве исходных материалов для изготовления пленкообразующего раствора могут быть использованы как промышленно выпускаемые продукты - растворимые соли магния (например, нитрат магния), так и природные материалы - оксид магния (периклаз) и карбонат магния. При использовании этих природных материалов на начальном этапе изготовления пленкообразующего раствора оксид или карбонат магния растворяют в кислом растворе (например, растворе азотной кислоты). В случае использования в качестве исходного материала оксида магния или оксида цинка разложение исходного порошкообразного материала может быть неполным, а тонкое бактерицидное покрытие будет сформировано на поверхности неразложившихся частиц оксида. Полученный порошкообразный твердый материал будет обладать бактерицидным действием и может быть использован в качестве компонента красок или пигментов.
Эффективность предлагаемого материала и способа его получения иллюстрируется следующими примерами:
В Таблице 1 приведены химические составы пленкообразующих растворов и соответствующие химические составы оксидных покрытий.
В Таблице 2 приведены данные о влиянии химического состава оксидного покрытия (составы из таблицы 1) на стеклах на его бактерицидные свойства.
В Таблице 3 показаны данные о влиянии температуры термообработки оксидных покрытий (составы из таблицы 1) на их бактерицидные свойства.
В Таблице 4 представлены данные примеров влияния рН пленкообразующего раствора на пропускание (λ=550 нм) образцов щелочносиликатных стекол с оксидным покрытием.
В Таблице 5 представлены данные о влиянии оксидных покрытий на бактерицидные свойства порошкообразных материалов.
В Таблице 6 представлены опытные данные по влиянию кислотной обработки на бактерицидные свойства порошкообразных оксидов магния и цинка.
Для иллюстрации заявленной группы изобретений представлены изображения электронно-микроскопических снимков полученных оксидных покрытий.
На Рис.1 показан электронно-микроскопический снимок покрытия из нитрата магния, сформированного на поверхности стекла.
На Рис.2 - внешний вид покрытия после термообработки.
На Рис.3 приведен электронно-микроскопический снимок покрытия, сформированного на поверхности щелочносиликатного стекла с использованием поливинилпирролидона (ПВП).
На Рис.4 представлен электронно-микроскопический снимок поверхности кварцевого стекла с MgO покрытием, полученным термообработкой нитратного покрытия, содержащего поливинилпирролидон, при 900°С в течение 45 мин.
Далее приводятся конкретные примеры изготовления бактерицидного оксидного покрытия.
Пример 1. Способ получения оксидного бактерицидного покрытия на оксидном стекле.
Пленкобразующие растворы были изготовлены растворением различных количеств нитратов магния, кальция, цинка, алюминия, лантана, железа в воде. Химические составы изготовленных растворов и соответствующие составы оксидных покрытий приведены в Таблице 1.
обр
обр
обр
обр
Пленки нитратов металлов были сформированы на поверхности образцов оконного стекла пульверизацией изготовленных растворов. Варьирование продолжительности процесса пульверизации (1-30 секунд) позволяло получать пленки различной толщины. После сушки при 60°С в течение 1 часа стекла с покрытиями помещались в электрическую муфельную печь и подвергались термообработке при различных температурах Т. по следующему режиму: 1) нагрев от 20°С до Т. со скоростью 270°/час; 2) выдержка при Т. в течение 45 минут; 3) охлаждение от Т. до 20°С со скоростью 110°/час. Температура термообработки варьировалась в диапазоне 300-900°С. Толщина полученных оксидных покрытий определялась с помощью электронного микроскопа.
3
2
На Рис.1 показан электронно-микроскопический снимок покрытия из нитрата магния, сформированного на поверхности стекла. Видно, что покрытие полностью покрывает поверхность стекла и состоит из частиц размером около 15 нм. Термообработка при 500°С приводит к разложению кристаллов Mg(NO) и формированию оксидного покрытия, внешний вид которого показан на Рис.2 и из которого видно, что покрытие состоит из однородных по размеру (около 15 нм) наночастиц оксида магния и полностью покрывает поверхность стекла. Формирование такой структуры покрытия обеспечивает высокую удельную поверхность материала покрытия, а следовательно, и большую площадь контакта покрытия с окружающей средой, что определяет высокую бактерицидную эффективность покрытия. С другой стороны, наблюдаемая высокая плотность упаковки частиц оксида магния, их маленький размер и отсутствие крупных агрегатов частиц обеспечивают высокую прозрачность покрытия.
Введение специальных органических добавок (например, поливинилпирролидона), улучшающих смачивание поверхности стекла пленкообразующим раствором, позволяет дополнительно увеличить однородность и прозрачность оксидных покрытий. На Рис.3 приведен электронно-микроскопический снимок MgO покрытия, сформированного на поверхности щелочносиликатного стекла с использованием пленкообразующего раствора №15 (Табл.1), содержащего поливинилпирролидон (ПВП) (молекулярный вес 1300000). Температура термообработки этого покрытия составляла 500°С. Сопоставление Рис.2 и Рис.3 показывает, что применение специальных органических добавок к пленкообразующему раствору позволяет значительно улучшить однородность оксидных покрытий на стеклах.
Для исследования бактерицидных свойств покрытий на поверхность исходного стекла и стекол с изготовленными различными покрытиями наносились вегетативные формы Escherichia coli и Bacillus cereus. Затем образцы выдерживались в течение 1 часа при комнатной температуре и производилось определение доли вегетативных форм Escherichia coli и Bacillus cereus, сохранивших свою активность. В Таблице 2 приведены данные о бактерицидных свойствах прозрачных покрытий различного химического состава. Из приведенных данных видно, что бактерицидный эффект наблюдается только у покрытий, содержащих более, чем 40 мол. % оксидов магния, цинка и кальция. Покрытия, изготовленные из оксидов железа, алюминия или лантана не оказывали заметного бактерицидного действия.
В Таблице 3 приведены данные по влиянию температуры термообработки полученных оксидных покрытий на их бактерицидные свойства. Из приведенных данных видно, что бактерицидный эффект наблюдается только у покрытий, термообработанных при определенных температурах. При относительно низких температурах термообработки (300°С) бактерицидный эффект отсутствует у всех покрытиях, что связано с тем, что эта температура слишком низка для полного термического разложения нитратов и формирования оксидного покрытия. При температурах, превышающих температурный диапазон размягчения стекол (для щелочносиликатного стекла это диапазон 500-600°С), происходит размягчение стекла и сформированные наночастицы оксидов «тонут» в размягченном стекле, теряя свои бактерицидные свойства. Для значительно более тугоплавкого кварцевого стекла бактерицидные свойства покрытий сохраняются даже при температуре термообработки, составляющей 900°С (Табл. 3).
Для исследования влияния рН пленкообразующего раствора на прозрачность стекол с разработанными оксидными покрытиями была изготовлена серия пленкообразующих растворов путем постепенного добавления разбавленного (1%) раствора гидрооксида аммония к 0,036М раствору нитрата магния. Полученные пленкообразующие растворы имели различные значения рН и были использованы для нанесения пленок на образцы щелочносиликатного стекла. После сушки при комнатной температуре стекла с покрытиями были подвергнуты термообработке при 550°С в течение 1 часа. В Таблице 4 приведены данные о влиянии рН этих пленкообразующих растворов на прозрачность образцов щелочносиликатных стекол с оксидными покрытиями. Приведенные данные убедительно свидетельствуют о том, что для получения прозрачных бактерицидных покрытий необходимо использовать пленкообразующие растворы, имеющие рН≤7.
Пример 2. Изготовление твердых порошкообразных материалов с прозрачным бактерицидным оксидным покрытием.
Пленкообразующие растворы были изготовлены растворением различных количеств нитратов магния, кальция, цинка, алюминия, лантана, железа в воде. Химические составы изготовленных растворов и соответствующие составы оксидных покрытий приведены в Таблице 1.
2
2
3
Пленки нитратов металлов были сформированы на поверхности твердых порошкообразных оксидных материалов (ZnO, TiO, MgO, YO) пульверизацией изготовленных растворов. Варьирование продолжительности процесса пульверизации (1-30 секунд) позволяло получать пленки различной толщины. После сушки при 60°С в течение 1 часа порошки с покрытиями помещались в электрическую муфельную печь и подвергались термообработке при температуре 500°С по следующему режиму: 1) нагрев от 20°С до 500°С со скоростью 270°/час; 2) выдержка при 500°С в течение 45 минут; 3) охлаждение от 500°С до 20°С со скоростью 110°/час. Толщина полученных оксидных покрытий определялась с помощью электронного микроскопа.
Для исследования бактерицидных свойств покрытий на поверхность исходных порошков и порошков с изготовленными различными покрытиями наносились вегетативные формы Escherichia coli и Bacillus cereus. Затем образцы выдерживались в течение 1 часа при комнатной температуре, и производилось определение доли вегетативных форм Escherichia coli и Bacillus cereus, сохранивших свою активность. В Таблице 5 приведены данные о бактерицидных свойствах прозрачных покрытий различного химического состава. Из приведенных данных видно, что бактерицидный эффект наблюдается у всех порошкообразных материалов, имеющих бактерицидные покрытия. Нанесение наноразмерных покрытий на порошкообразные материалы, сами по себе обладающие бактерицидным действием (MgO, ZnO), значительно усиливает бактерицидный эффект за счет резкого увеличения их удельной поверхности, а значит и площади контакта с окружающей средой.
Пример 3. Получение бактерицидных оксидных наноразмерных покрытий с использованием кислотной обработки оксидных порошков.
20 г порошкообразного оксида магния (природный периклаз) (средний размер частиц 10 мкм) смачивались 10 мл 0,1 М раствором азотной кислоты, выдерживались в течение 1 часа, а затем подвергались сушке и термообработке при 550°С в течение 1 часа. 20 г порошкообразного оксида цинка (средний размер частиц 8 мкм) смачивались 10 мл 0,1М раствором азотной кислоты, выдерживались в течение 1 часа, а затем подвергались сушке и термообработке при 550°С в течение 1 часа.
Для исследования бактерицидных свойств покрытий на поверхность исходных порошков и порошков, подвергнутых действию азотной кислоты, наносились вегетативные формы Escherichia coli и Bacillus cereus. Затем образцы выдерживались в течение 1 часа при комнатной температуре, и производилось определение доли вегетативных форм Escherichia coli и Bacillus cereus, сохранивших свою активность. В Таблице 6 приведены данные о бактерицидных свойствах порошков. Приведенные данные убедительно свидетельствуют о том, что кислотная обработка приводит к значительному усилению бактерицидного действия порошкообразных оксидов магния и цинка.
Таблица 2.Влияние химического состава оксидного покрытия на стеклах на его бактерицидные свойства
Доля активных вегетативных форм, сохранившихся на поверхности покрытия, %
Номер пленкообразующего раствора*
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
Escherichia coli
8
18
14
96
102
98
7
19
13
11
42
65
73
52
9
19
14
17
15
22
24
26
67
Cillus cereus
14
21
15
102
101
96
9
21
14
11
58
79
78
55
51
24
28
22
20
25
28
29
88
*Химический состав пленкообразующего растворов и соответствующих оксидных покрытий приведен в Таблице 1.
Таблица 3.Влияние температуры термообработки оксидных покрытий на их бактерицидные свойства
Стекло
Номер пленкообразующего раствора*
Доля активных вегетативных форм Escherichia coli, сохранившихся на поверхности покрытия, %
Доля активных вегетативных форм Bacillus cereus, сохранившихся на поверхности покрытия, %
Температура термообработки, °С
Температура термообработки, °С
300
500
550
750
900
300
500
550
750
900
Щелочносиликатное
1
100
12
8
81
-
100
18
14
87
-
Щелочносиликатное
7
100
11
7
76
-
100
15
9
88
-
Щелочносиликатное
10
100
14
11
92
-
100
19
11
89
-
Кварцевое
1
100
13
7
7
9
100
19
12
9
18
* Химический состав пленкообразующего растворов и соответствующих оксидных покрытий приведен в Таблице 1.
Таблица 4.Влияние рН пленкообразующего раствора на пропускание (λ=550 нм) образцов щелочносиликатных стекол с оксидным покрытием
рН раствора
Пропускание, %
5,1
92,0
5,5
91,9
6,2
91,7
7,0
91,5
7,9
89,5
9,0
87,6
12,1
76,9
Таблица 5.Влияние оксидных покрытий на бактерицидные свойства порошкообразных материалов
Доля активных вегетативных форм, сохранившихся на поверхности покрытия, %
Порошкообразный материал
ZnO
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
SiO<sub>2</sub>
Без покрытия
Номер раствора*
Без покрытия
Номер раствора*
Без покрытия
Номер раствора*
Без покрытия
Номер раствора*
1
3
1
3
1
3
1
3
Escherichia coli
57
11
13
101
16
18
64
10
15
99
16
19
Bacillus cereus
64
14
19
103
18
23
72
15
22
102
17
27
Таблица 6Влияние кислотной обработки на бактерицидные свойства порошкообразных оксидов магния и цинка
Доля активных вегетативных форм, сохранившихся на поверхности покрытия, %
Порошкообразный материал
Оксид магния
Оксид цинка
Исходный
Обработанный азотной кислотой
Исходный
Обработанный азотной кислотой
Escherichia coli
64
34
57
26
Bacillus cereus
72
39
64
30