СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА
METHOD FOR REMOVAL OF ORGANIC SULFUR COMPOUNDS FROM LIQUID HYDROCARBON FUEL

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива.
Законодательное ужесточение требований на международном уровне к содержанию серы в моторных топливах, прежде всего, связано с вопросом экологической безопасности. Диоксид серы, образующийся при сжигании серусодержащего топлива, способствует формированию кислотных дождей, что оказывает вредное воздействие на сельское хозяйство, жизнь диких животных и здоровье человека.
Кроме того, сера принимает участие в коррозии трубопроводов, насосного и нефтеперерабатывающего оборудования и автомобильных двигателей. Соединения серы являются каталитическими ядами, усложняющими переработку ископаемых топлив и сокращающими срок службы каталитических блоков, предназначенных для очистки выхлопных газов.
В большинстве развитых стран в настоящее время содержание серы в моторных топливах ограничивается 10 ppm. Единственным широко освоенным промышленным методом удаления сераорганических соединений из углеводородных топлив является гидроочистка (ГО). Однако получение требуемого содержания серы в моторных топливах этим методом зачастую экономически не выгодно. Это связано с высокой стоимостью активных и селективных катализаторов, водородсодержащего газа, оборудования. Причем стоимость технологии возрастает с увеличением степени сероочистки. В связи с этим особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методов удаления серы из нефтепродуктов.
В свете этой задачи важно учитывать различную оснащенность и глубину переработки и качество сырья на нефтеперерабатывающих заводах. Особо актуален поиск специальных методов удаления сераорганических соединений для заводов, находящихся в труднодоступных регионах, на которых проблематично реализовать технологию водородной каталитической гидроочистки. В частности, газоконденсатное дизельное топливо, получаемое в условиях российского севера, требует специального подхода, связанного с недорогим, простым в аппаратурном исполнении, но эффективным процессом удаления сераорганических соединений.
Поиск альтернатив ГО не прекращается. Однако следует констатировать, что по комплексу показателей, включающих наряду с эффективностью технико-экономические и эксплуатационные характеристики, превзойти процесс гидроочистки для широкого класса углеводородных соединений пока не удается. Но также понятно, что для более узкого группового состава углеводородного сырья и в конкретных условиях альтернативные процессы могут оказаться более привлекательными. Наиболее простым из альтернативных методов в аппаратурном исполнении представляется адсорбционное удаления сераорганических соединений.
Известен способ (WO 2005007780, 2005) адсорбционного удаления сераорганических соединений из углеводородных топлив при температуре 300-600°C и давлении 0,79-3,5 МПа с использованием в качестве адсорбента оксида переходного металла, например оксида молибдена. Недостатком способа является проведение процесса при высоких температуре и давлении.
Известен также способ удаления сераорганических соединений из крекинг-бензина и дизельного топлива (пат. РФ 2242277, 2004) при жестких условиях: температуре 200-480°C и повышенном давлении. В способе используют сорбенты, полученные пропиткой основы сорбентов, содержащей оксид цинка, вспученный перлит и оксид алюминия, металлом-промотором, таким как никель и/или кобальт, с последующим восстановлением валентности металла-промотора молекулярным водородом.
Недостатком способа также, как и в WO 2005007780, является использование в процессе высоких температур и повышенного давления. Другим недостатком является использование в описанном способе молекулярного водорода.
Существуют другие способы адсорбционного удаления сераорганических соединений из углеводородных топлив (крекинг-бензина и дизельного топлива), в которых адсорбционный материал в качестве основного компонента содержит цинк (пат. РФ 2336126, 2006, 2369630, 2008), но для этих изобретений характерны такие недостатки, как жесткие условия процесса (высокие температура и давление), а также использование молекулярного водорода.
Другой способ адсорбционного удаления сераорганических соединений из керосина (US 6992041, 2006) предлагает использовать в качестве сорбентов материал, содержащий никель, оксиды никеля, цинка и алюминия. Способ реализуется при температуре от 200 до 400°C и давлении до 2 МПа. Основными недостатками способа являются агрессивные условия процесса (повышенная температура), а также необходимость в использовании молекулярного водорода для активационной обработки адсорбента.
-1
Наиболее близким к заявляемому является способ адсорбционного удаления сераорганических соединений (US 2003106841, 2003), который основан на пропускании жидких углеводородов (бензина, дизельного топлива или смеси ароматических веществ) со скоростью 5-20 час, при температуре от комнатной до 120°C и при давлении от атмосферного до 1,0 МПа через псевдоожиженный слой адсорбента. Перемешивание в системе осуществляется с помощью магнитного устройства. В качестве адсорбента используют мелкозернистый аморфный сплав, содержащий никель в качестве основного активного компонента. Недостатком данного способа является потребность в дополнительных стадиях отделения продукта от мелкозернистого компонента, а также в дополнительном оборудовании для магнитного перемешивания.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива с помощью адсорбентов, позволяющих проводить процесс в мягких условиях: при температуре 0-100°C и атмосферном давлении без применения молекулярного водорода.
Следует отметить, что адсорбционное удаление сераорганических соединений является наиболее простым в аппаратурном исполнении. Реализации метода демонстрируют высокую эффективность и низкий уровень капитальных и эксплуатационных затрат, что в сочетании с безопасностью дают адсорбционным процессам серьезное преимущество. Широкие возможности комбинирования адсорбентов и температурных условий для данной конкретной фракции углеводородного топлива могут обеспечить высокую эффективность очистки. Утилизация отходов может быть проведена десорбцией растворителем непосредственно на адсорбенте. Данный метод может выступать как в качестве самостоятельного метода очистки топлив, так и как метод доочистки после гидроочистки.
Важным преимуществом метода адсорбционного удаления сераорганических соединений, обеспечивающим его доступность практически для любого НПЗ, независимо от оснащенности и труднодоступности, является простота оборудования, промышленная безопасность, исключающая возможность осуществлять процесс с участием молекулярного водорода в относительно мягких условиях, низкий уровень эксплуатационных затрат.
-1
Поставленная задача решается способом удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива пропусканием через неподвижный адсорбент. Способ отличается тем, что топливо пропускают через адсорбент при температуре, выбранной в интервале от 0 до 100°C, атмосферном давлении, с относительной объемной скоростью подачи, лежащей в диапазоне значений 0,1-10 час, при этом в качестве адсорбента используют алюмо-кобальт-молибденовый катализатор марки ИК-ГО-1 или алюмо-никель-молибденовый катализатор марки ГО-70, и/или синтетические цеолиты типа NaX или ZSM, и/или материалы, содержащие оксиды алюминия, или оксиды цинка и меди, причем адсорбент используют в виде отдельного материала или комбинацией из нескольких различных материалов, расположенных слоями, или в виде одного смешанного слоя, причем слои можно менять местами.
Все адсорбенты перед использованием прокаливают при температуре 500°C в токе воздуха.
В качестве жидкого углеводородного топлива используют дизельное топливо газоконденсатного и нефтяного происхождения, бензин, керосин.
Предлагаемое техническое решение подтверждено следующими примерами.
ПРИМЕР 1
-1
В качестве углеводородного топлива использовали дизельное газоконденсатное топливо. Содержание серы в исходном образце топлива [S]° составило 67 ppm. Процесс адсорбционной очистки топлива проводили при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,1; 0,5; 1; 3; 7 и 10 час). Направление подачи топлива осуществлялось снизу вверх. Экспериментальную серию проводили в нескольких температурных режимах: при 20°C и 45°.
Используемые адсорбенты располагали послойно:
3
1. Верхний слой - адсорбент АПС-Ф (смеси оксидов цинка и меди (80 и 10%) производства ООО «АЗКиОС» (г. Ангарск) (насыпная плотность 1,23 г/см).
3
2. Средний слой - катализатор ГО-70 (алюмо-никель-молибденовый) производства ООО «Промкатализ» (г. Рязань) (насыпная плотность 0,63 г/см).
3
3. Нижний слой - цеолит NaX производства ООО «Нижегородские сорбенты» (г. Нижний Новгород) (насыпная плотность 0,58 г/см).
3
3
Объем каждого адсорбента - 50 см, т.е. общий объем адсорбционной композиции 150 см. Все адсорбенты предварительно были подвергнуты процедуре прокаливания при 500°C в токе воздуха.
Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 1.
Табл.1.
Температура, °C
W, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
τ<sub>контакта</sub>, час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
a, %
V, см<sup>3</sup>
ν, ед.
20
0,1
15
5,00
62
92,5
75
0,5
0,5
75
1,00
61
91,0
225
1,5
1
150
0,50
49
73,1
375
2,5
3
450
0,17
27
40,3
525
3,5
7
1050
0,07
19
28,4
675
4,5
10
1500
0,05
15
22,4
825
5,5
45
0,5
75
1,00
43
64,2
975
6,5
1
150
0,50
31
46,3
1125
7,5
3
450
0,17
26
38,8
1275
8,5
7
1050
0,07
17
25,4
1425
9,5
где:
отн
W - относительная объемная скорость подачи топлива в реактор, равная отношению объемной скорости к объему адсорбента, час";
W - объемная скорость подачи топлива в реактор, см /час;
контакта
τ - расчетная продолжительность контакта топлива с адсорбентом, равная отношению отобранного для анализа объему топлива (75 см) к объемной скорости потока, час;
адс
[S] - количество адсорбированной серы, ppm;
адс
a - массовая доля адсорбированной серы (%), вычисленная по формуле a=[S]·100/[S]°;
3
V - объем израсходованного топлива, см;
3
ν - показатель выработки, характеризующий количество топлива прошедшее через слои адсорбентов, и численно равный отношению объема израсходованного топлива к объему адсорбентов, равному 150 см.
ПРИМЕР 2
3
Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное газоконденсатное топливо с содержанием общей серы [S]° 67 ppm и те же слои адсорбентов, за исключением нижнего слоя адсорбента, в качестве которого использовали цеолит ZSM-5 (в аммонийной форме) производства ООО «Нижегородские сорбенты» (г.Нижний Новгород) (насыпная плотность 0,61 г/см).
-1
Эксперименты проводили также в нескольких температурных режимах: при 20°C и 45°C и при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3; 7 час).
-1
В качестве углеводородного топлива использовали дизельное газоконденсатное топливо. Содержание серы в исходном образце топлива [S]° составило 67 ppm. Процесс адсорбционной очистки топлива проводили при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3 и 7 час). Направление подачи топлива осуществлялось снизу вверх. Экспериментальную серию проводили в нескольких температурных режимах: при 20°C и 45°C.
Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 2.
Табл.2*.
Температура, °C
W, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
τ<sub>контакта</sub>, час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
a, %
V, см<sup>3</sup>
ν, ед.
20
0,5
75
1,00
50
74,6
75
0,5
1
150
0,50
32
47,8
225
1,5
3
450
0,17
13
19,4
375
2,5
7
1050
0,07
7
10,4
525
3,5
45
0,5
75
1,00
25
37,3
675
4,5
1
150
0,50
17
25,4
825
5,5
3
450
0,17
14
20,9
975
6,5
7
1050
0,07
23
34,3
1125
7,5
* Обозначения показателей табл.2 соответствуют обозначениям табл.1.
ПРИМЕР 3
Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное газоконденсатное топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали:
- катализатор ГО-70 (алюмо-никель-молибденовый) производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань).
3
Объем загружаемого в адсорбер адсорбента - 50 см.
-1
Процесс адсорбционной очистки дизельного газоконденсатного топлива проводили при относительной объемной скорости подачи топлива в реактор 0,5 час. Направление подачи топлива снизу вверх. Эксперимент был проведен в нескольких температурных режимах: при 0°C, 20°C, 45°C и 100°C.
Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 3.
Табл.3*.
Температура, °C
W, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
τ<sub>контакта</sub>, час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
a, %
V, см<sup>3</sup>
ν, ед.
0
0,5
25
3,00
52
77,6
75
1,5
20
0,5
25
3,00
56
83,6
75
1,5
45
0,5
25
3,00
51
76,1
75
1,5
100
0,5
25
3,00
33
49,3
75
1,5
* Обозначения показателей табл.3 соответствуют обозначениям табл.1.
ПРИМЕР 4
Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное газоконденсатное топливо с содержанием общей серы [S]° 67 ppm и те же слои адсорбентов, за исключением того, что слои поменяли местами.
1. Верхний слой - цеолит ZSM-5 (в аммонийной форме) производства ООО «Нижегородские сорбенты» (г.Нижний Новгород).
2. Средний слой - катализатор ГО-70 (алюмо-никель-молибденовый) производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань).
3. Нижний слой - адсорбент АПС-Ф (смеси оксидов цинка и меди (80 и 10%) производства ООО «АЗКиОС» (г.Ангарск).
-1
Процесс адсорбционной очистки дизельного газоконденсатного топлива проводили при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3; 7 и 10 час). Направление подачи топлива снизу вверх. Эксперименты проводили в нескольких температурных режимах: при 20°C, 45°C, 60°C и 75°C.
Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 4.
Табл.4*.
Температура, °C
W, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
τ<sub>контакта</sub>, час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
a, %
V, см<sup>3</sup>
ν, ед.
20
0,5
75
1,00
37
55,2
75
0,5
1
150
0,50
35
52,2
225
1,5
3
450
0,17
22
32,8
375
2,5
7
1050
0,07
17
25,4
525
3,5
10
1500
0,05
13
19,4
675
4,5
45
0,5
75
1,00
36
53,7
825
5,5
1
150
0,50
27
40,3
975
5
3
450
0,17
22
32,8
1125
6
7
1050
0,07
17
25,4
1275
7
60
0,5
75
1,00
28
41,8
1425
8
1
150
0,50
23
34,3
1575
9
3
450
0,17
18
26,9
1725
9,5
7
1050
0,07
15
22,4
1875
10,5
75
0,5
75
1,00
18
26,9
2025
11,5
* Обозначения показателей табл.4 соответствуют обозначениям табл.1.
ПРИМЕР 5
Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное газоконденсатное топливо с содержанием общей серы [S]° 67 ppm. Используемые адсорбенты располагали послойно:
1. Верхний слой - цеолит NaX производства ООО «Нижегородские сорбенты» (г.Нижний Новгород).
3
2. Средний слой - катализатор ИК-ГО-1 (алюмо-кобальт-молибденовый) производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань) (насыпная плотность 0,62 г/см).
3. Нижний слой - адсорбент АПС-Ф (смеси оксидов цинка и меди (80 и 10%) производства ООО «АЗКиОС» (г.Ангарск).
-1
Процесс адсорбционной очистки дизельного газоконденсатного топлива проводили при различных относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор (0,5; 1; 3 и 7 час). Направление подачи топлива снизу вверх. Эксперименты проводили при 20°C.
Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 5.
Табл.5*.
Температура, °C
W, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
τ<sub>контакта</sub>, час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
a, %
V, см<sup>3</sup>
ν, ед.
20
0,5
75
1,00
55
82,1
75
0,5
1
150
0,50
43
64,2
225
1,5
3
450
0,17
26
38,8
375
2,5
7
1050
0,17
17
25,4
525
3,5
* Обозначения показателей табл.5 соответствуют обозначениям табл.1.
ПРИМЕР 6
Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное газоконденсатное топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали.
3
- оксид алюминия γ-модификации (насыпная плотность 0,53 г/см) производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань).
3
Объем загружаемого в адсорбер адсорбента - 50 см.
-1
Процесс адсорбционной очистки дизельного газоконденсатного топлива проводили при относительной объемной скорости подачи топлива в реактор 0,5 час. Направление подачи топлива снизу вверх. Эксперименты проводили в нескольких температурных режимах: при 20°С и 45°С.
Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 6.
Табл.6*.
Температура, °C
W, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
τ<sub>контакта</sub>, час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
a, %
V, см<sup>3</sup>
ν, ед.
20
0,5
25
3,00
63
94,0
75
1,5
45
0,5
25
3,00
59
88,1
75
1,5
* Обозначения показателей табл.6 соответствуют обозначениям табл.1.
ПРИМЕР 7
Экспериментальную серию проводили аналогично примеру 1. Сероочистке подвергались следующие виды топлива:
1. Бензин прямогонный нефтяной.
2. Керосин прямогонный нефтяной.
3. Дизельное прямогонное нефтяное топливо.
4. Дизельное газоконденсатное топливо.
Используемые адсорбенты в реакторе располагали послойно:
1. Верхний слой - адсорбент АПС-Ф (смеси оксидов цинка и меди (80 и 10%) производства ООО «АЗКиОС»;
2. Средний слой - катализатор ГО-70 (алюмо-никель-молибденовый) производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань).
3. Нижний слой - оксид алюминия γ-модификации производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань).
-1
Все эксперименты в серии были проведены при относительной объемной скорости подачи топлива в реактор 0,5 час и при температуре 20°С. Направление подачи топлива снизу вверх.
Результаты экспериментальной серии представлены в виде таблицы 7.
Табл.7*.
Топливо
W, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
τ<sub>контакта</sub>, час
[S]°, ppm
[S]<sub>адс</sub>, ppm
a, %
V, см<sup>3</sup>
ν, ед.
Бензин
0,5
25
1,00
514
386
75,1
75
1,5
Керосин
0,5
25
1,00
2230
1340
60,1
75
1,5
Дизельное нефтяное
0,5
25
1,00
4700
1570
33,4
75
1,5
Дизельное газоконденсатное
0,5
25
1,00
67
64
95,5
75
1,5
* Обозначения показателей табл.7 соответствуют обозначениям табл.1;
[S]°- содержание общей серы в исходном неочищенном топливе, ppm
ПРИМЕР 8
Эксперимент проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное газоконденсатное топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали смесь:
- оксид алюминия γ-модификации производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань);
3
3
- цеолит NaX производства ООО «Нижегородские сорбенты» (г.Нижний Новгород) Объем загружаемого в адсорбер адсорбента - 50 см (по 25 см каждого адсорбента).
-1
Процесс адсорбционной очистки дизельного газоконденсатного топлива проводили при относительной объемной скорости подачи топлива в реактор 0,5 час. Направление подачи топлива снизу вверх. Эксперименты проводили при 20°C.
Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 8.
Табл.8*.
Температура, °C
W, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
τ<sub>контакта</sub>, час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
a, %
V, см<sup>3</sup>
ν, ед.
20
0,5
25
3,00
37
55,2
75
1,5
* Обозначения показателей табл.8 соответствуют обозначениям табл.1.
ПРИМЕР 9
Эксперимент проводили аналогично примеру 1, используя то же дизельное газоконденсатное топливо с содержанием серы [S]° 67 ppm, за исключением того, что в качестве адсорбента использовали смесь:
- оксид алюминия γ-модификации производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань);
- катализатор ГО-70 (алюмо-никель-молибденовый) производства ООО «Промкатализ» (г.Рязань).
-1
Процесс адсорбционной очистки дизельного газоконденсатного топлива проводили при относительной объемной скорости подачи топлива в реактор 0,5 час. Направление подачи топлива снизу вверх. Эксперименты проводили при 20°C. Результаты эксперимента представлены в виде таблицы 9.
Табл.9*.
Температура, °C
W, час<sup>-1</sup>
W, см<sup>3</sup>/час
τ<sub>контакта</sub>, час
[S]<sub>адс</sub>, ppm
a, %
V, см<sup>3</sup>
ν, ед.
20
0,5
25
3,00
46
68,7
75
1,5
* Обозначения показателей табл.9 соответствуют обозначениям табл.1.
-1
Проведенные экспериментальные серии позволяют заключить, что способ адсорбционного удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива (дизельного топлива газоконденсатного и нефтяного происхождения, бензина, керосина) эффективно реализуется при атмосферном давлении и температуре, выбранной в диапазоне от 0 до 100°C, и при относительных объемных скоростях подачи топлива в реактор от 0,1 до 10 час. Для реализации способа приемлемо использование следующих адсорбентов как индивидуально, так и в виде комбинаций из нескольких материалов, расположенных в виде последовательных слоев, или смеси:
1) катализаторы гидроочистки:
- (алюмо-кобальт-молибденовый (АКМ, представляющий собой по составу смесь оксидов молибдена, кобальта и алюминия) или
- алюмо-никель-молибденовый (АНМ, представляющий собой по составу смесь оксидов молибдена, никеля и алюминия);
2) цеолиты в активированном виде:
- цеолиты типа NaX или
- синтетические цеолиты ZSM;
3) материалы, содержащие оксиды алюминия, цинка и меди.