УЛУЧШЕННАЯ КОНСТРУКЦИЯ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА
IMPROVED CONSTRUCTION OF LEAD-ACID BATTERY

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к улучшенной конструкции аккумулятора, применимой для свинцово-кислотных аккумуляторов, в частности, но не исключительно, для автомобильных аккумуляторов для гибридных транспортных средств.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
4
4
Хранение и высвобождение энергии в Pb-кислотном аккумуляторе происходит за счет электрохимической реакции (реакций), протекающей на поверхности его электродов. Каждый гальванический элемент в полностью заряженном состоянии содержит электроды из элементарного свинца (Pb) и диоксида свинца (IV) (PbO) в электролите, представляющем собой разбавленную серную кислоту (HSO). В разряженном состоянии оба электрода превращаются в сульфат свинца (II) (PbSO), и электролит теряет растворенную в нем серную кислоту и становится преимущественно водой. В конструкции с пастированными пластинами каждая пластина состоит из свинцовой решетки, первоначально заполненной пастой, содержащей смесь оксида свинца (Pb и PbO) и разбавленной серной кислоты. Такая конструкция позволяет кислоте, содержащейся в пасте, реагировать с оксидом свинца внутри пластины при формировании гальванического элемента (первый цикл зарядки-разрядки, во время которого образуются связи между соседними частицами), что увеличивает электрическую проводимость и площадь активной поверхности и, таким образом, емкость аккумулятора. Паста также может содержать технический углерод, бланфикс (мелкодисперсный сульфат бария) и лигносульфонат.
Гибридизация транспортных средств, обусловленная ростом требований во всем мире понизить выбросы автомобилей и/или сократить потребление топлива, вызывает повышенный спрос на автомобильные аккумуляторы, которые чаще всего представляют собой Pb-кислотные аккумуляторы. Например, Европейский Союз установил долгосрочные целевые показатели выбросов, составляющие не более 95 г диоксида углерода/км, которые должны быть достигнуты на новых транспортных средствах к 2020 году.
Многие новые транспортные средства с двигателями внутреннего сгорания (бензиновыми, дизельными или газовыми) также обладают функцией отключения холостого хода - двигатель выполнен с возможностью отключения, когда транспортное средство неподвижно или движется с низкой скоростью. Такие транспортные средства называют транспортными средствами, работающими в старт-стопном режиме, или микрогибридными транспортными средствами. Каждый повторный запуск двигателя вытягивает энергию из аккумулятора и, если такая потеря энергии происходит с большей скоростью, чем может происходить замена энергии за счет периодической перезарядки, например, во время только сравнительно коротких периодов работы двигателя при пригородных перевозках, заряд аккумулятора (или состояние зарядки) не будет сохраняться. Ток также поступает от аккумулятора в периоды времени, когда двигатель транспортного средства не работает, для поддержания в транспортном средстве других технических функций, таких как кондиционер, радио и т.п. (называемых "нагрузкой на бытовые нужды"). Заряд аккумулятора может уменьшиться достаточно сильно, так что система управления автомобильным аккумулятором будет блокировать функцию отключения холостого хода до восстановления состояния зарядки аккумулятора для предотвращения любых дальнейших пусков-остановок двигателя. Таким образом, для поддержания зарядки аккумулятора даже, например, при интенсивных пригородных перевозках, аккумулятор для такого транспортного средства, работающего в старт-стопном режиме, или микрогибридного транспортного средства должен обладать высокой скоростью приема заряда в динамическом режиме (DCA), которая представляет собой скорость, с которой аккумулятор будет принимать заряд.
В транспортных средствах с более высоким уровнем гибридизации, в том числе в транспортных средствах, имеющих и двигатель внутреннего сгорания и электродвигатель, как правило, используют рекуперативное торможение, при котором сила торможения возникает за счет генератора, поступающая от которого электрическая энергия хранится в автомобильном аккумуляторе. Автомобильный аккумулятор заряжается только с помощью тока, вырабатываемого при рекуперативном торможении в течение периодов времени, в которые двигатель внутреннего сгорания, также приводящий в действие генератор (который в настоящей заявке включает генератор переменного тока), не работает. При рекуперативном торможении сравнительно высокие зарядные токи поступают на автомобильный аккумулятор в течение коротких периодов времени и, таким образом, аккумуляторы, применяемые в гибридных транспортных средствах с рекуперативным торможением, также должны иметь высокое значение DCA. Рекуперативное торможение также используют в полностью электрических транспортных средствах.
Система зарядки гибридного транспортного средства выполнена с возможностью применения генератора с приводом от двигателя для поддержания заряженного состояния автомобильного аккумулятора при неполной зарядке, такой как, например, примерно 80% зарядка, так что обычно имеется емкость, доступная для приема дополнительной энергии заряда, вырабатываемой при рекуперативном торможении. Однако в дальнейшем DCA аккумулятора обычно уменьшается со временем по мере увеличения числа циклов разрядки и зарядки (до неполной зарядки), при этом аккумуляторы, изготовленные с использованием поглощающего стекловолокна (AGM), обычно работают при DCA примерно от 0,1 до 0,3 ампер/ампер-час (или от 0,1 до 0,3 Кл) в течение нескольких тысяч циклов. Такое снижение скорости принятия заряда снижает способность к топливосбережению транспортного средства; производители автомобилей в идеале хотят получить аккумулятор, который может принять до 2 ампер/ампер-час, или даже 3 ампер/ампер-час в течение от 5 до 10 секунд для максимизирования возможности экономии топлива при остановке/запуске двигателя и при рекуперативном торможении. Однако любое повышение значения DCA выше 0,1-0,3 ампер/ампер-час, является ценным улучшением. Как правило, система зарядки гибридного транспортного средства выполнена с возможностью разрядки аккумулятора и затем (с помощью генератора с приводом от двигателя) зарядки аккумулятора. В целом, система управления аккумулятором автомобиля будет периодически полностью заряжать аккумулятор (или "ремонтировать" аккумулятор) и восстанавливать DCA аккумулятора, например, каждые три месяца. Идеальный Pb-кислотный аккумулятор, особенно для применения в гибридном транспортном средстве, будет сохранять значение DCA, не требуя периодической полной зарядки, или по меньшей мере будет поддерживать более высокую скорость DCA в промежутках между восстановлением циклов.
В Pb-кислотном аккумуляторе значение DCA в основном определяется реакцией зарядки на отрицательном электроде.
Кроме того, аккумулятор должен удовлетворять другим требованиям, например, иметь высокую удельную энергию в единице объема. Удельной энергией в единице объема (VED) называют энергию, подаваемую на единицу объема электрода. Закрытая система Pb-кислотного аккумулятора должна также иметь низкое водопотребление. В частности, автомобильный аккумулятор должен обладать способностью доставлять сильный ток для запуска двигателя при низкой температуре. Испытание на ток холодной прокрутки (CCA) исследует способность аккумулятора осуществлять такую доставку.
В патенте США № 7569514 описано применение активированного углерода в качестве электрода в аккумуляторе с поглощающим стекловолокном для подавления сульфатирования и увеличения, тем самым, возможности аккумулятора принимать заряд в динамическом режиме.
В патенте США № 4429442 описана пластина для свинцово-кислотного аккумулятора, содержащая металлическую решетку и активную массу и слой углеродно-волокнистого материала, расположенный со стороны активной массы для повышения механической целостности активной массы.
В патенте США №4342343 описана отрицательная пластина для свинцово-кислотного аккумулятора с взаимосвязанными углеродными волокнами, расположенными на наружной поверхности пастированной пластины. Формуемость увеличивают в процессе производства за счет прикрепления волокон к бумажному носителю и затем их прессования с получением пластины
В патенте США № 6617071 описан электрод, содержащий проводящую полимерную матрицу, формируемую на поверхности решетчатой пластины, при этом проводящая полимерная матрица содержит высокодисперсные или наноразмерные частицы активного материала.
В публикации нашей международной заявки на патент WO 2011/078707 описан свинцово-кислотный аккумулятор, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, изготовленный из нитей с маленьким межволоконным расстоянием и проводящих цепей частиц на основе Pb, прикрепленных к волокнам, который обеспечивает улучшенные эксплуатационные характеристики аккумулятора, в частности, DCA.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача по меньшей мере некоторых вариантов реализации изобретения состоит в обеспечении улучшенных или по меньшей мере альтернативных электродов и/или гальванических элементов и/или аккумуляторов, в частности, но не обязательно исключительно, подходящих для применения в гибридных транспортных средствах, и/или способов из изготовления.
В целом, в одном аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один (некомпозиционный или композиционный) электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, характеризующийся при полной зарядке пористостью (представляющей собой парциальный объем, занятый порами, находящимися между свинцом и проводящими волокнами), составляющей по меньшей мере примерно 0,3, и массовым отношением загруженного свинца (в любой форме) к массе проводящих волокон, приведенным к объемному отношению, находящимся в диапазоне от примерно 0,7:1 или примерно 1:1 до примерно 15:1 или примерно 10:1 (каждое волокно покрывает по меньшей мере большую часть электрода и, более предпочтительно, по существу весь электрод).
В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает способ изготовления свинцово-кислотного аккумулятора или гальванического элемента, включающий получение по меньшей мере одного (некомпозиционного или композиционного) электрода, содержащего проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, характеризующийся при полной зарядке пористостью (представляющей собой парциальный объем, занятый порами, находящимися между свинцом и проводящими волокнами), составляющей по меньшей мере примерно 0,3, и, массовым отношением загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенным к объемному отношению, находящимся в диапазоне от примерно 0,7:1 или примерно 1:1 до примерно 15:1 или примерно 10:1.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения пористость составляет от примерно 0,3 до примерно 0,9, от примерно 0,3 до примерно 0,85, более предпочтительно, от примерно 0,3 до примерно 0,8, более предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 0,98, еще более предпочтительно, от примерно 0,8 до примерно 0,95.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения объемное отношение загруженного активного материала, при пересчете на Pb, к проводящим волокнам составляет от примерно 0,7:1 или примерно 1:1 до примерно 7:1 или примерно 1,5:1 и от примерно 5:1 или примерно 2:1 до примерно 4:1.
Обычно пористость может присутствовать в виде проходов, образующихся между свинцом и углеродом, что позволяет распределить частицы свинца между всеми углеродными волокнами. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения среднее расстояние между проводящими волокнами составляет от примерно 0,5 до примерно 10, более предпочтительно, от примерно 1 до примерно 5 диаметров волокна. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения среднее межволоконное расстояние между волокнами составляет менее 50 микрон или менее 20 микрон. Указанное среднее межволоконное расстояние предпочтительно покрывает по меньшей мере большую часть материала и более предпочтительно, по существу весь материала. Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения средний диаметр волокна меньше примерно 20 или меньше примерно 10 микрон.
В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один (некомпозиционный или композиционный) электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, характеризующийся при полной зарядке пористостью (представляющей собой парциальный объем, занятый порами, находящимися между свинцом и проводящими волокнами), составляющей по меньшей мере примерно 0,3, и отношением загруженного объема свинца (в любой форме) к объему проводящих волокон (каждое волокно покрывает по меньшей мере большую часть электрода), которые вместе определяют точку на графике пористости (ось Х) относительно отношения загруженного объема свинца к объему проводящих волокон (ось Y), которая попадает в область, ограниченную одной линией на указанном графике, проходящей от величины пористости по оси Х примерно 98% при наклоне примерно -1/0,02, и другой линией на указанном графике, соответствующей величине пористости по оси Х примерно 70% при наклоне примерно -1/0,3.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения пористость и массовое отношение загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенное к объемному отношению, вместе определяют точку на указанном графике, которая попадает в область, ограниченную одной линией, проходящей от величины пористости по оси Х примерно 97% при наклоне примерно -1/0,03, и другой линией, проходящей от величины пористости по оси Х примерно 80% при наклоне примерно -1/0,2, или область, ограниченную одной линией, проходящей от величины пористости по оси Х 96% при наклоне -1/0,04, и другой линией, проходящей от величины пористости по оси Х 85% при наклоне примерно -1/0,15.
В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один (некомпозиционный или композиционный) электрод, содержащий углеродно-волокнистый материал в качестве токоприемника, объемная доля углеродных волокон в котором составляет менее 40%, и отношение загруженного объема свинца (в любой форме) к объему углеродных волокон составляет более 0,5 (каждое волокно покрывает по меньшей мере большую часть электрода и, более предпочтительно, по существу весь электрод).
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения объемная доля углеродных волокон составляет менее 30% и массовое отношение загруженного свинца к углеродным волокнам, приведенное к объемному отношению, составляет больше 0,7, или объемная доля углеродных волокон составляет менее 20% и массовое отношение загруженного свинца к углеродным волокнам, приведенное к объему отношению, составляет больше 1:1.
В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один (композиционный) электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, и металлическую решетку, при этом указанный электрод также содержит активную массу, представляющую собой электролит, генерирующий ток, по меньшей мере 20% которой содержится в указанном проводящем волокнистом материале.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения в проводящем волокнистом материале содержится по меньшей мере 40%, 50%, 80% или не более 80% активной массы. Таким образом, в металлической решетке может быть диспергировано менее 80%, 60%, 50%, или 20% активной массы.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения проводящий волокнистый материал содержит углеродно-волокнистый материал, при этом металлическая решетка представляет собой свинцовую решетку.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения проводящий волокнистый материал присутствует в виде нескольких слоев: по меньшей мере в виде одного слоя на каждой стороне металлической решетки. В качестве альтернативы, проводящий волокнистый материал присутствует в виде единственного слоя на одной стороне металлической решетки.
Металлическая решетка может иметь такую же площадь внешней поверхности или такую же высоту и ширину, в частности, в основной плоскости, что и элемент (элементы) проводящего волокнистого материала, но согласно альтернативным вариантам реализации изобретения металлическая решетка может иметь меньшие размеры, например, меньшую высоту и ширину, и может содержать с каждой стороны, например, более узкую свинцовую полоску между двух более больших слоев углеродного волокна.
Слой (слои) углеродного волокна электрически соединены с металлической решеткой, так что решетка получает ток от слоя (слоев) углеродного волокна и соединена с электродом внешним способом.
Проводящий волокнистый материал может представлять собой тканый материал (состоящий из переплетенной основы и поперечных волокон), вязаный материал или нетканый материал, такой как войлочный материал. Положительный электрод или электроды, отрицательный электрод или электроды или и те и другие можно сформировать из одного или более слоев проводящего волокнистого материала. Плотность проводящего волокнистого материала также предпочтительно меньше плотности свинца. Материал токоприемника может содержать углеродно-волокнистый материал, такой как тканое, или вязаное, или войлочное, или нетканое углеродно-волокнистое полотно. Углеродно-волокнистый материал токоприемника можно подвергнуть термической обработке при температуре достаточной для увеличения его электрической проводимости. Термическую обработку можно осуществить с помощью электрического дугового разряда. Обычно проводящий волокнистый материал имеет длину и ширину в основной плоскости материала и глубину, перпендикулярную указанной основной плоскости материала. Средняя глубина волокнистого материала токоприемника может составлять по меньшей мере 0,2 мм или по меньшей мере 1 мм и/или менее 5 мм или 3 мм или 2 мм. Токоприемник может содержать несколько слоев проводящего волокнистого материала. Объемное удельное сопротивление материала токоприемника составляет менее 10 Ом·мм и, предпочтительно, менее 1 Ом·мм или 0,1 Ом·мм.
В целом, в другом аспекте настоящее изобретение включает свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент, содержащий по меньшей мере один электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, и металлическую решетку, при этом указанный электрод также содержит активную массу, представляющую собой электролит, генерирующий ток, при этом объемное удельное сопротивление проводящего волокнистого материала составляет менее 10 Ом·мм.
Согласно по меньшей мере некоторым вариантам реализации изобретения гальванические элементы и/или аккумуляторы, содержащие электродную конструкцию согласно настоящему изобретению, могут иметь улучшенные или сравнительно высокие значения DCA и CCA и/или могут сохранять значение DCA или более высокую скорость DCA при увеличении количества циклов зарядки-разрядки, и таким образом, могут особенно подходить для применения в гибридных транспортных средствах. Гальванические элементы и/или аккумуляторы согласно этим или другим вариантам реализации изобретения могут также или альтернативно иметь пониженное водопотребление и/или улучшенную или сравнительно высокую VED и/или повышенный срок службы аккумулятора.
Применяемый в настоящем описании термин “содержащий” означает “состоящий по меньшей мере частично из”. При интерпретации каждого утверждения в настоящем описании, включающего термин “содержащий”, могут также присутствовать особенности отличные от этого термина, или термины, предшествующие этому термину. Связанные термины, такие как “содержат” и “содержит” следует интерпретировать таким же образом.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Настоящее изобретение дополнительно описано со ссылкой на прилагаемые чертежи, приведенные в качестве примера, на которых:
Фиг. 1 представляет собой график зависимости отношения активного материала к углероду (объемное отношение) от пористости для различных отрицательных электродов, используемых в свинцово-кислотном гальваническом элементе, все электроды выполнены из активного материала, введенного в углеродную матрицу;
Фиг. 2 представляет собой график зависимости площадей отношения активного материала к углероду (объемного отношения) от пористости, который также включает различные электроды, показанные на фиг. 1;
На фиг. 3a схематически показан углеродно-волокнистый электрод с металлическим штифтом для внешнего соединения электрода, сформированного на углеродно-волокнистом материале путем литья под давлением, на фиг. 3b показан штифт другой формы с добавочным выступом, и на фиг. 3c показано поперечное сечение нескольких слоев углеродно-волокнистого материала со штифтом;
На фиг. 4 схематически показан с одной стороны электрод согласно одному из вариантов реализации изобретения с металлической проволокой или лентой, прикрепленной к одной стороне в качестве макроразмерного токоприемника;
Фиг. 5 представляет собой схематический поперечное сечение, проходящее через электрод согласно одному из вариантов реализации изобретения с металлической проволокой или лентой, прикрепленной к одной стороне в качестве макроразмерного токоприемника;
Фиг. 6 представляет собой схематическое поперечное сечение, проходящее через электрод, состоящий из двух секций электродного материала согласно одному из вариантов реализации изобретения, с металлической проволокой или лентой, вдавленной или помещенной между указанных секций в качестве макроразмерного токоприемника;
Фиг. 7 представляет собой схематическое изображение поперечного сечение, иллюстрирующее расщепление войлока для получения углеродно-волокнистого электродного материала согласно некоторым вариантам реализации изобретения;
На фиг. 8 схематически показана одна из форм реактора для непрерывной или полунепрерывной активации углеродно-волокнистого материала, предназначенного для применения в качестве материала токоприемника согласно настоящему изобретению;
Фиг. 9 представляет собой увеличенное схематическое изображение электродов и пути перемещения материала между электродами реактора, показанного на фиг. 8;
На фиг. 10 показан алгоритм испытания на Axion DCA, упоминаемый при последующем описании экспериментальной работы;
На фиг. 11 показана рабочая характеристика высокоскоростного DCA двух композиционных электродов N359 и 371, упоминаемых при последующем описании экспериментальной работы;
На фиг. 12 приведены технические характеристики CCA электрода N439, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, который был подвергнут испытанию с применением SAE J537 при высоком показателе 310 мА/кв. см площади поверхности электрода, обращенной к другому электроду;
На фиг. 13 показана зависимость тока относительно перенапряжения переноса заряда (прямая Тафеля) электрода 411, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, по сравнению с обычным электродом, демонстрирующая похожие свойства водопотребления;
На фиг. 14 показана зависимость тока относительно перенапряжения переноса заряда (прямая Тафеля) электрода 305, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, но указанная зависимость показывает менее предпочтительные свойства водопотребления, чем в случае обычного электрода;
На фиг. 15 показана рабочая характеристика высокоскоростного DCA электрода 409 длиной 60 мм с проволочным токоприемником, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, который демонстрирует хорошую рабочую характеристику DCA по сравнению с обычным электродом;
На фиг. 16 показана рабочая характеристика высокоскоростного DCA электрода 356 длиной 60 мм без проволочного токоприемника, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, рабочая характеристика DCA, которого меньше, чем в случае электрода с проволочным токоприемником, но все же лучше, чем у обычного электрода;
На фиг. 17 показана рабочая характеристика высокоскоростного DCA для электрода 356, упоминаемого при последующем описании экспериментальной работы, после первоначальных 35000 циклов (показано на фиг. 16) и уменьшения длины до 30 мм, и затем испытания при той же плотности зарядного тока, что и ранее, и продемонстрирована исключительная характеристика DCA, и
На фиг. 18 показана рабочая характеристика DCA электрода 410 при применении испытания Axion DCA по сравнению с типичной характеристикой DCA обычного свинцово-кислотного аккумулятора.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Обратимся к фиг. 1, которая представляет собой график зависимости отношения активного материала к углероду (объемное отношение) от пористости, в одном из вариантов реализации свинцово-кислотный аккумулятор или гальванический элемент согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере один электрод, содержащий проводящий волокнистый материал в качестве токоприемника, характеризующийся при полной зарядке пористостью (представляющей собой парциальный объем, занятый порами, находящимися между свинцом и проводящими волокнами), составляющей по меньшей мере примерно 0,3, и массовым отношением загруженного свинца (в любой форме) к массе проводящих волокон, приведенным к объемному отношению, находящимся в диапазоне от примерно 0,7:1 или от примерно 1:1 до примерно 15:1 или примерно 10:1. (и при условии полного превращения всего активного материала в Pb при полной зарядке). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения пористость составляет от примерно 0,3 до 0,9, от примерно 0,3 до примерно 0,85, от примерно 0,3 до примерно 0,80, от примерно 0,5 до примерно 0,98, от примерно 0,7 до 0,95, от примерно 0,5 до 0,98, или от примерно 0,8 до примерно 0,95, и объемное отношение загруженного активного материала, при пересчете на Pb, к проводящим волокнам составляет от примерно 0,7:1 или от примерно 1:1 до примерно 7:1, от примерно 1,5:1 до примерно 5:1, или от примерно 2:1 до примерно 3:1.
4
4
4
4
4
4
Отношение объема активного материала к объему углерода относится к объему Pb-содержащего активного материала в проводящей волокнистой матрице. Пористость относится к объему пустот между частицами активного материала и проводящей волокнистой матрицы, деленному на общий объем. Объемное отношение твердой фазы относительно пористости для нескольких различных электродов, описанных в последующих экспериментальных примерах, показано на фиг. 1. На фиг. 1 показаны пористости различных матриц, изменение степени заполнения пор такой матрицы твердым активным материалом, например, при пастировании, и изменение состояния зарядки. Каждая линия проходит между объемным отношением и пористостью для двух предельных форм активного материала, содержащегося в данной углеродной матрице. Для большинства электрохимических циклов указанные две формы представляют собой Pb и PbSO. Зависимость для электродов, выполненных с применением конкретной углеродной матрицы, соответствует единственной линии на графике и проходит через точку пористости матрицы, не содержащей активный материал. Степень загрузки активного материала (и форма, в которой он находится, например, PbSO или Pb) определяет, какими точками на (прямой) линии отображен (в настоящий момент) электрод с учетом различных плотностей различных форм, и сколько присутствует каждой из форм. Например, если матрица сначала заполнена PbSO, а затем полностью заряжается до Pb, такое образование изображают путем перемещения вдоль участка указанной линии, от "полностью разряженной" к "полностью заряженной". Если матрицу сначала заполняют PbO, а затем она полностью заряжается с превращением PbO в Pb, то для отображения пути превращения из PbO в Pb чертят другую линию. Однако после такого первого превращения в Pb, путь, проходимый при любой последующей перезарядке, будет следовать линии между Pb и PbSO. Таким образом, процесс разрядки/зарядки от указанной точки полной зарядки будет отображен с помощью пути вдоль той же линии, что и линия при первоначальной загрузке PbSO. Только будучи полностью заряженным (т.е., при 100% Pb) электрод, в котором в качестве предшественника применяют PbO, будет отображен на более подходящей линии PbSO/Pb и впоследствии, т.е. в течение дальнейших циклов, путь электрода будет лежать на этой линии. Линии, обозначенные на фиг. 1 349, 363 и 441, относятся к электродам, конструкция которых описана в последующих экспериментальных примерах. Самые нижние точки каждой линии отображают условия, когда весь загруженный активный материал был превращен в Pb.
4
4
4
Пористость электродов свинцово-кислотного гальванического элемента или аккумулятора является важной характеристикой как с точки зрения содержания одного из активных материалов – кислоты – так и с точки зрения возможности доступа ионов к поверхности, которая поставляет или принимает электроны. Мы выражаем этот объем как долю от общего объема (пористости) части электрода, содержащего электролит. Отношение объема свинца к объему проводящего волокна, такого как углеродное волокно, относится к равновесию между веществом (Pb), потенциально способным отдавать или принимать заряд, и веществом проводящего волокна, такого как углеродное волокно, обеспечивающим канал для электронов и возможно также каталитическую поверхность для электрохимических реакций. Такое отношение можно выразить как объемное отношение. Как объемное, так и массовое отношения можно рассчитать для полностью заряженного состояния (в котором существует только Pb) и для полностью разряженного состояния (только PbSO). При нормальной периодической зарядке и разрядке, разрядка завершается перед реакцией 100% PbSO. Любой конкретный электрод можно охарактеризовать с помощью двух параметров: 1. пористости матрицы перед введением активного материала (или, более привычно, объемной доли матрицы, составляющей 1 минус указанная пористость), и 2. объемного отношения активного материала и углеродной матрицы после того, как активный материал был полностью превращен в свинец. Дополнительный параметр можно отобразить на графике. Использование свинца для проведения зарядки является частью общего возможного пути от Pb к PbSO, который характерен для электрода во время разрядки.
Объемное отношение, которое является важным для скорости реакции, представляет собой пористость электродного материала и свинецсодержащих частиц. Такая пористость необходима, поскольку позволяет ионам кислоты и Pb++ диффундировать на реагирующую поверхность и из нее.
Фиг. 2 похожа на фиг. 1, но также показывает линии, характеризующиеся определенными объемными долями углеродной матрицы, которые определяют площади отношения активного материала к углероду (объемное отношение) относительно пористости. Линия C = 2%, обозначенная a1, проходит от величины пористости по оси Х 98% при наклоне -1/0,02 и линия C = 30%, обозначенная a2, проходит от величины пористости по оси Х 70% при наклоне -1/0,3. Электроды, у которых при полной зарядке пористость и массовое отношение загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенное к объемному отношению, определяют точку на участке между линиями a1 и a2, представляют собой электроды согласно вариантам реализации настоящего изобретения.
Линия C = 3%, обозначенная b1, проходит от величины пористости по оси Х 97% при наклоне -1/0,03 и линия C = 20%, обозначенная b2, проходит от величины пористости по оси Х 80% при наклоне -1/0,2. Электроды, у которых при полной зарядке пористость и массовое отношение загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенное к объемному отношению, определяют точку на участке между линиями a1 и a2, представляют собой электроды согласно предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения.
Линия C = 4%, обозначенная c1, проходит от величины пористости по оси Х 96% при наклоне -1/0,04 и линия C = 15%, обозначенная c2, проходит от величины пористости по оси Х 85% при наклоне -1/0,15. Электроды, у которых при полной зарядке пористость и массовое отношение загруженного свинца к массе проводящих волокон, приведенное к объемному отношению, определяют точку на участке между линиями a1 и a2, представляют собой электроды согласно более предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения. В частности, такие электроды можно использовать для получения гальванических элементов и/или аккумуляторов с улучшенными или сравнительно высокими значениями DCA и CCA, кроме того, указанные электроды могут иметь низкое водопотребление, что особенно подходит для применения в гибридных транспортных средствах.
Наклон линий a1 и a2, b1 и b2, и c1 и c2 можно описать формулой, связывающей пористость и отношение объема свинца к объему проводящего волокна:
Pb
Pb.
где ε представляет собой пористость, R представляет собой отношение объема свинца к объему проводящего волокна, и  представляет собой объемную долю углеродной матрицы. Самая нижняя точка на этой линии представляет собой точку, описывающее состояние в присутствии только свинца, которое мы можем обозначить как R, ε
4
4
Рабочие характеристики перезарядки могут зависеть от сохранения подходящего небольшого размера частиц Pb и PbSO через много циклов. Такой небольшой размер частиц предоставляет достаточную площадь поверхности для удовлетворительного растворения PbSO или Pb с образованием Pb++ и обеспечивает требуемые показатели и токи, когда частицы близки к поверхности углеродного волокна, которая катализирует реакции генерирования тока. Размер частиц через много циклов может быть тесно связан с размером межволоконного расстояния между проводящими волокнами при условии, что частицы точно расположены между ними. Таким образом, при меньшем диаметре проводящих волокон и одинаковой общей объемной доле волокон зазоры между ними будут пропорционально меньше, и активные частицы также будут пропорционально меньше. Таким образом, более маленькие волокна позволяют обеспечить большие площади поверхности и более высокие показатели.
4
Что касается отношения размера частиц к диаметру проводящего волокна, поскольку размер частиц в значительной степени изменяется во время периодической перезарядки электрода, конечный размер частиц до некоторой степени не зависит от исходного размера. Однако исходный размер следует выбрать достаточно маленьким, чтобы частицы легко помещались между волокнами, например, менее примерно 10 микрон для волокон диаметром 7 или 8 микрон. Можно ожидать, что эрозионное действие каждого углеродного волокна на окружающие частицы PbSO во время зарядке удерживают указанные частицы от роста на протяжении многих циклов. Таким образом, можно уменьшить или избежать 'сульфатирования' и обеспечить длительный срок службы при перезарядке.
Предложенный проводящий волокнистый материал может представлять собой тканый материал (состоящий из переплетенной основы и поперечных волокон), вязаный материал или нетканый материал, такой как войлочный материал. Объемное удельное сопротивление материала токоприемника предпочтительно составляет менее 10 Ом⋅мм и, предпочтительно, менее 1 Ом⋅мм или 0,1 Ом⋅мм. Материал может представлять собой углеродно-волокнистый материал, такой как тканое, или вязаное, или нетканое, или войлочное углеродно-волокнистое полотно. Нетканые материалы со случайным сплетением и переплетениями волокон может быть предпочтительными по сравнению с ткаными материалами с регулярными переплетениями основы и поперечных волокон под прямыми углами.
Подходящий углеродно-волокнистый материал может содержать вискозу, полиакрилонитрил, фенольную смолу или смолистый материал или может быть получен из указанных материалов.
Как правило, проводящий волокнистый материал имеет длину и ширину в основной плоскости материала и среднюю толщину, перпендикулярную указанной основной плоскости материала, которая может составлять, например, примерно 0,2 мм или примерно 1 мм и/или менее 5 мм или менее 3 мм или менее 2 мм.
Согласно по меньшей мере некоторым вариантам реализации изобретения среднее расстояние между проводящими волокнами в проводящем волокнистом материале также в от примерно 0,5 до примерно 10 раз или в от примерно 1 до примерно 5 раз больше среднего диаметра волокна, или составляет менее примерно 20 микрон или менее примерно 10 микрон, и средний диаметр проводящих волокон составляет менее примерно 10 микрон.
Можно получить войлочный или другой нетканый материал для плоского электрода с очень низкой толщиной, такой как, например, толщина 2,5 мм или менее, путем разделения более толстого материала в плоскости. То есть, материал можно разрезать в его плоскости один или более раз для разделения более толстого нетканого материала на несколько листов примерно одинаковой длины и ширины, и уменьшить толщину с получением исходного листа. Указанная процедура схематически проиллюстрирована на фиг. 7 на которой показан тонкий режущий нож 60, который непрерывно проходит по кругу в плоскости и приводится в действие ведущими роликами 61 и 62, расщепляя лист углеродного войлока 63, лежащий на основании 64, с получением двух листов углеродного войлока одинаковой длины и ширины, но с толщиной, уменьшенной наполовину. Каждый полученный углеродный лист можно дополнительно разделить в плоскости.
Тканый углеродно-волокнистый материал может быть соткан из углеродно-волокнистых жгутов, которые были «разорваны путем растяжения». Жгут (связка) из большего количества непрерывных углеродно-волокнистых нитей растягивают после изготовления для разрыва отдельных непрерывных нитей на более короткие нити и разделения в продольном направлении концов нитей при каждом разрыве, что приводит к уменьшению количества нитей в углеродно-волокнистом жгуте. Полученный жгут с уменьшенным количеством нитей скручивают (подобно веревке) с сохранением целостности жгута. Например, жгут из 50000 непрерывных нитей можно разорвать путем вытягивания и получить гораздо более длинный жгут, состоящий из 600 более коротких отдельных нитей, которые затем, например, скручивают.
Согласно по меньшей мере некоторым вариантам реализации изобретения проводящий волокнистый материал содержит нити со средней длиной в диапазоне 3 до 50 мм.
Отрицательный электрод или электроды гальванического элемента или аккумулятора, положительный электрод или электроды, или и те и другие, можно получить, как описано выше.
Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения волокна из проводящего токоприемного материала являются по своей природе проводящими. Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения волокна для изготовления электрода представляют собой углеродные волокна. Однако согласно некоторым вариантам реализации изобретения углеродно-волокнистый материал можно обработать для увеличения проводимости. Согласно другим вариантам реализации изобретения электродные волокна могут представлять собой менее проводящий микроразмерный материал, волокна которого покрыты проводящим или более проводящим покрытием. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения на волокна, из которых изготавливают материал токоприемника, можно нанести покрытие из Pb или материала на основе Pb. Например, отрицательный электрод или электроды можно покрыть Pb и положительный электрод (электроды) можно покрыть Pb и затем нанести на него PbO.
Материал токоприемника и его волокна предпочтительно являются гибкими, что поможет приспособиться к изменениям объема активного материала, прикрепленного к материалу токоприемника во время периодической перезарядки аккумулятора, причем микроразмерные волокна также могут укрепить активный материал, при этом оба указанных свойства способствуют уменьшению откалывания ("осыпания") активного материала от электрода при применении.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения проводящий волокнистый материал представляет собой единственный токоприемник конкретного электрода или каждого электрода.
В качестве альтернативы, наряду с проводящим волокнистым материалом из углеродного волокна конкретный или каждый электрод может также содержать металлическую решетку в качестве токоприемника. Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения проводящий волокнистый материал содержит углеродно-волокнистый материал, и металлическая решетка представляет собой свинцовую решетку. Слой (слои) углеродного волокна электрически соединены с металлической решеткой, так что решетка получает ток от слоя (слоев) углеродного волокна и присоединяет электрод внешним способом.
Отрицательный или положительный или и тот и другой электроды каждого гальванического элемента могут содержать металлическую решетку.
Если электрод содержит металлическую решетку, предпочтительно по меньшей мере 20% генерирующей ток активной массы, диспергируется по проводящему волокнистому материалу. Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения по меньшей мере 40%, 50%, 80%, или более 80% активной массы диспергируется в проводящем волокнистом материале. Таким образом, менее 80%, 60%, 50%, или 20% активной массы может быть диспергировано в металлической решетке (в частности, внутри ее отверстий).
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения по меньшей мере 20%, но не более 40% активной массы диспергируется по проводящему волокнистому материалу.
Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения проводящий волокнистый материал присутствует в виде нескольких слоев, одного или более слоев на каждой стороне металлической решетки. В качестве альтернативы, проводящий волокнистый материал присутствует в виде единственного слоя на одной стороне металлической решетки.
Металлическая решетка может иметь такую же площадь внешней поверхности или такую же высоту и ширину, в частности, в основной плоскости, что и элемент (элементы) проводящего волокнистого материала, но согласно альтернативным вариантам реализации изобретения металлическая решетка может иметь меньшие размеры, например, меньшую высоту и ширину, и может содержать с каждой стороны, например, более узкую свинцовую полоску между двух более больших слоев углеродного волокна.
4
Обычно при изготовлении аккумулятора или гальванического элемента микроразмерный материал токоприемника импрегнируют под давлением пастой, которая в предпочтительной форме представляет собой смесь частиц Pb и PbO и разбавленной серной кислоты. В качестве альтернативы, паста может содержать частицы сульфата свинца (PbSO) и разбавленную серную кислоту. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения паста при импрегнировании в электрод содержит разбавленную серную кислоту, содержание которой составляет от более чем 0% до примерно 5%, или от 0,25% до примерно 3%, или от 0% до примерно 2%, или от 0,5 до 2,5% по массе относительно массы пасты. Частицы на основе Pb могут содержать измельченные или полученные химическими способами частицы, средний размер которых может составлять 10 микрон или меньше, достаточно маленький, чтобы легко разместиться в пространстве между волокнами.
Паста может также содержать другие добавки, такие как технический углерод, сульфат бария и/или расширитель, такой как лигносульфонат. Сульфат бария действует в качестве затравочного кристалла для кристаллизации сульфата свинца, стимулируя реакцию превращения свинца в сульфат свинца. Расширитель помогает предотвратить агломерацию частиц сульфата на отрицательной пластине, например, образование твердой массы сульфата свинца при разрядке.
Например, количество расширителя при импрегнировании может составлять от примерно 0,05% до примерно 0,25% или от примерно 0,09 до 0,2% или от примерно 0,09 до 0,17% по массе относительно массы пасты. Было обнаружено, что введение расширителя в пасту может оказать положительное влияние на рабочую характеристику CCA, но отрицательное влияние на рабочую характеристику DCA. Как правило, расширитель добавляют в пасту при концентрации примерно 0,2% или более. Было обнаружено, что при концентрации расширителя от примерно 0,09% до примерно 0,15% по массе относительно массы пасты при импрегнировании можно обеспечить как хорошие рабочие характеристики DCA, так и CCA.
Паста также может содержать Ag, Bi, Zn или соединение любого из указанных металлов в качестве агента, препятствующего выделению газа.
При импрегнировании в электродный материал паста может иметь сравнительно низкую вязкость, например, растекаться, а не проявлять устойчивость на горизонтальной поверхности под действием силы тяжести. Паста предпочтительно имеет сметанообразную консистенцию. Было обнаружено, что такая консистенция достигается, когда паста при импрегнировании в электрод содержит (больше 0, но) менее 5% по массе разбавленной серной кислоты.
Для облегчения импрегнирования электродного материала пастой, пасту, или электродный материал, или и то, и другое можно подвергнуть низкочастотной вибрации, например, при частоте менее 2 кГц или менее 1 кГц или в диапазоне от 50 до 500 Гц. Также было обнаружено полезным при смешивании частиц на основе Pb, серной кислоты и воды с получением пасты способствовать указанному смешиванию с помощью вибрации пасты в процессе смешивания.
4
4
При формировании исходного гальванического элемента (первый цикл зарядки-разрядки, во время которого образуются связи активных частиц) после изготовления гальванического элемента или аккумулятора, формирование гальванического элемента происходит сначала путем построения проводящего остова, поглощающего большую часть Pb в отрицательном активном материале, построения обычно поверх участков в несколько миллиметров (связывающего непрерывной цепью цепочки из возможно тысячи или более частиц микронных размеров). На этой стадии также образуются мелкие частицы PbSO. Во-вторых, такие более мелкие частицы прикрепляются к проводящему остову, обеспечивая и принимая ток. Согласно настоящему изобретению Pb решетку заменяют или дополняют микроразмерным волокнистым токоприемником, при этом паста содержит частицы PbSOили PbO или Pb (или другие частицы соединений Pb), что требует при формировании по существу только прикрепления Pb из указанных Pb-содержащих частиц к ближайшим волокнам в микроразмерном проводящем материале токоприемника. Может быть выгодным, что в процессе формирования зарядный ток периодически генерируется в импульсном режиме.
Волокнистый материал токоприемника можно закрепить механическими способами, а опорный механический каркас может также обеспечить электрическое соединение каждого электрода с гальваническим элементом или клеммами аккумулятора (внешнее соединение электрода). Например, один или более квадратных или прямоугольных смежных слоев материала токоприемника можно закрепить с формированием плоской пластины аккумулятора с помощью периферийного металлического каркаса по всем сторонам или между противоположных элементов металлического каркаса на двух противоположных сторонах. В качестве альтернативы, например, концентрические цилиндрические положительные и отрицательные пластины каждого элемента могут содержать цилиндрические участки микроразмерного токоприемника, поддерживаемые с одного или другого цилиндрического конца с помощью кольцевых металлических каркасов. В целом, в настоящей заявке все формы внешнего соединителя называют «штифтом».
На фиг. 3a схематически показан тканый углеродно-волокнистый электрод 50 с металлическим штифтом 51 для внешнего соединения электрода, сформированного на углеродно-волокнистом материале путем литья под давлением, на фиг. 3b показан штифт другой формы с добавочным выступом 53, и на фиг. 3c показано поперечное сечение нескольких слоев углеродно-волокнистого материала со штифтом. Штифт выполнен из металла, такого как Pb или Pb сплав (в настоящей заявке оба относят к Pb), но его можно изготовить из другого материала, который электрически подсоединяется предпочтительно путем проникновения в волокнистый материал и/или между ним. Штифт предпочтительно проходит по существу полностью вдоль края электрода. Например, если электрод имеет квадратную или прямоугольную форму штифт проходит по существу всю длину вдоль одного края электрода. По существу толщина штифта предпочтительно не больше толщины самого электродного материала.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения по существу все или по меньшей мере большая часть нитей/волокон электродного материала постоянно проходят через электрод по направлению или между металлическим каркасом или элементами каркаса, к которым электрически присоединен/присоединены оба конца или по меньшей мере один конец волокон. Тканое полотно из цельного волокна может быть оптимальным.
Электрическое соединение между углеродными волокнами и штифтом или проводящим каркасом должно представлять собой сочленение с минимальным сопротивлением, причем в предпочтительной форме при изготовлении аккумулятора или гальванического элемента каждый конец волокна окружают расплавленным металлом, который физически закрепляет и электрически соединяет конец волокна с металлическим каркасом. Металлический каркас или элементы каркаса могут сформироваться сами по себе при охлаждении расплавленных металлических полос, проходящих вдоль одного или более краев электродного материала, при этом происходит обхват и заделывание концов волокон. Волокна или полотно могут выходить за пределы одного или более элементов каркаса у одного или более краев, образуя еще один прилегающий электрод или электродную зону. Предпочтительно, когда по существу все или по меньшей мере большая часть волокон электрода, проходящих в одном направлении или в плоскости оси материала, электрически соединены с элементом металлического каркаса на расстоянии не более чем от 100 мм до 10 мм от участка, откуда начинаются волокна в активном материале, или на обоих противоположных краях материала. Такое расстояние или размер или площадь каждого участка материала токоприемника определяется главным образом объемным удельным сопротивлением материала токоприемника в направлении наибольшей проводимости. Если только один край полотна электрически связан с элементом металлического каркаса, предпочтительно, чтобы это наиболее проводящее направление в полотне было ориентировано перпендикулярно к указанному связанному краю для минимизации полного сопротивления. Чтобы обеспечить максимальную плотность тока в электроде без значительной потери емкости, длина полотна от связанного края может составлять вплоть до примерно от 50 до 100 мм. В качестве альтернативы, металлический каркас может представлять собой металлический лист с отверстиями на одной или обеих сторонах материала, что позволяет отверстиям или окнам, заполненным только углеродным волокном, проводить и накапливать ток из активного материала, который они содержат. Например, каркас электрода высотой 200 мм может содержать два окна высотой 1000 мм каждое, с проводящей перемычкой, оставленной по краю, так что самое дальнее расстояние от любой перекладины составляет 50 мм. Для каждого из таких оконных участков, можно протянуть углеродное полотно и прикрепить его внутри металлических перекладин и внутри краев.
На фиг. 4 схематически показан электрод 55, с одной стороны которого вдоль одного края расположен металлический штифт 56, аналогично фиг. 3. Согласно такому варианту реализации изобретения электрод на одной или обеих сторонах углеродно-волокнистого материала содержит металлическую проволоку или ленту 57, электрически прикрепленную к электродному материалу 55 и к штифту 56, для обеспечения, наряду с микроразмерными путями через сам углеродно-волокнистый электродный материал, дополнительного макроразмерного токоприемного пути от углеродного волокна к металлическому штифту 56. Металлическую проволоку или ленту можно прикрепить к электродному материалу, например, путем сшивания или прошивания ниткой, которая не будет растворяться в электролите, или с помощью другого инертного связующего материала, применимого в Pb-кислотном аккумуляторе, который будет удерживать токоприемник на месте, такого как смола, цемент или герметизирующая смесь. Металлическую проволоку или ленту можно впрессовать в электродный материал в процессе производства. В качестве альтернативы, проволоку или ленту или подобный элемент можно припаять к углеродно-волокнистому электродному материалу или отпечатать на нем. Металлическую проволоку или ленту (ленты) можно расположить в волнообразной форме на одной или обеих сторонах углеродно-волокнистого материала, как показано, при этом указанная проволока или лента проходит непрерывно между штифтом 56 на одном крае электрода, на котором проволока или лента электрически соединена со штифтом 56 путем вдавливания в него, к другому расположенному на некотором расстоянии краю электрода или по направлению к нему, как показано. В качестве альтернативы, проволока или лента может проходить между металлическими штифтами вдоль противоположных краев электрода или каркаса вокруг электрода. В качестве еще одной альтернативы, отдельные участки проволоки или ленты могут проходить от штифта на одном краю к другому краю электрода или по направлению к нему, или снова в качестве альтернативы, макропроводник в виде проволоки или ленты, как описано, может содержать металлическую сетку, прикрепленную с одной или обеих сторон углеродно-волокнистого материала.
Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения, проходящего через электрод 55 с металлической проволокой или лентой 56, прикрепленной к одной стороне электродного материала, и фиг. 6 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения, проходящего через электрод, состоящий из двух слоев 55a и 55b углеродно-волокнистого материала с металлической проволокой или лентой 56, вдавленной или расположенной между слоями. Углеродные волокна с металлической проволокой или лентой между ними можно совместно спрессовать в процессе производства.
При изготовлении из меди проволоку или ленту или сетку или подобный элемент, содержащий любые открытые концы, следует защитить от окисления внутри гальванического элемента путем нанесения покрытия из свинца или титана или другого металла, инертного в Pb-кислой среде, например, способом погружения в горячий расплав, с помощью экструзии или электроосаждения. Концы проволоки или ленты или сетки можно оконцевать и заделать в штифт или периферийный каркас. Важным фактором является то, что когда токоприемник находится на наружной поверхности электрода, который действует как отрицательный электрод, токоприемник защищен от анодного окисления со стороны положительного электрода.
Проволока или лента предпочтительно проходит вверх и вниз по длине электрода при равном расстоянии по всей ширине электрода без какого-либо пересечения точек, как показано на фиг. 3, для предотвращения появления локальных горячих точек или теплонакопления на определенных участках и даже токосъема через электрод.
Объем проволоки или ленты или сетки или аналогичной макроразмерной токоприемной системы предпочтительно составляет менее примерно 15% от объема электрода (исключая штифт или окружающий металлический каркас или т. п.).
В некоторых вариантах реализации толщина (перпендикулярная длине и ширине электрода или размерам электрода в плоскости) электродов согласно настоящему изобретению, композиционных (также содержащих металлическую решетку) или некомпозиционных (без металлической решетки), во много раз, например, в 10, 20, 50, или 100 раз меньше конкретного или любого размера электрода в плоскости. Толщина электрода может составлять менее 5 или менее 3 мм, например. Каждый из размеров электрода, выбранный из длины или ширины, может составлять, например, больше 50 или 100 мм. Такие электроды имеют плоскую форму с маленькой толщиной. Одна из форм композиционного электрода согласно настоящему изобретению может содержать металлическую решетку толщиной примерно 3,5 мм или менее, например, толщиной примерно 0,5 мм, при этом толщина слоя углеродного волокна с каждой стороны составляет примерно 2 мм или менее, например, примерно 0,3 мм.
В предпочтительных формах электрод является по существу плоским и его размер от металлического штифта для внешнего соединения вдоль по меньшей мере одного края электрода составляет, например, менее 100 мм или менее 70 м, или менее 50 мм, или примерно 30 мм или менее (с макроразмерным токоприемником или без него). В качестве альтернативы, такую плоскую форму можно сформировать, например, в виде цилиндрического электрода.
Углеродно-волокнистый материал для применения в качестве материала токоприемника электрода можно подвергнуть термической обработке. Термическая обработка также позволяет увеличить термическую проводимость материала, которая должна быть достаточной для предотвращения появления участков местного перегрева на электроде при его применении. Углеродное волокно, в общем, основано на углеводороде и в процессе производства нагревается до примерно 1100°C или более (“карбонизируется”). Для применения в качестве материала для токоприемников в аккумуляторах или гальванических элементах согласно настоящему изобретению, углеродно-волокнистый материал можно нагревать еще больше, в общем, в диапазоне от 2200 до 2800°C, для расширения в углероде участков, которые являются уже ароматическими или графитированными, при этом возрастает электрическая проводимость. Термическую обработку для увеличения электрической и/или термической проводимости можно выполнить, например, в резистивной нагревательной печи или ее можно осуществить с помощью электрического дугового разряда, при котором можно дополнительно испарить по меньшей мере некоторую или большую часть неграфитированного углерода из углеродных волокон и не более чем незначительную часть графитированного углерода.
На фиг. 8, под номером 1 показана камера реактора, в которой создается дуговой разряд. Электроды 2 и 3 выступают в камеру 1 и обычно закреплены с помощью механизмов подачи электродов 4, известных в данной области техники, так что положение электрода 3, который может быть анодом, и электрода 2, который может быть катодом (положения анода и катода можно менять на противоположные), можно регулировать для создания дугового разряда и в процессе работы для поддержания или, при необходимости, регулирования дугового разряда. Для охлаждения электрода (электродов) можно также установить систему охлаждения 5, состоящую из медных трубчатых змеевиков, намотанных вокруг каждого из электродов, через которые циркулирует вода. Во время работы реактора, углеродно-волокнистый материал 8 проходит между электродами 2 и 3 и через дугу, как показано. Более подробно этот процесс представлен на фиг. 9. Ток должен быть достаточным, чтобы испарить неграфитированный углерод, но в тоже время не запустить разрушающий локализованный режим присоединения дуги. Рекомендовано проводить указанный процесс при силе тока от 10 A до 20 A. Материал может поступать в камеру реактора через прорезь 12 и выходить через подобную выходную прорезь 13 в камере реактора на другой стороне электродов. Оборудован механизм для подачи материала через камеру реактора. Например, при работе реактора основа может разматываться с катушки 9, приводимой в движение коробкой передач, которая соединена с электрическим мотором с помощью подходящей системы управления. В процессе работы внутренняя часть реактора предпочтительно находится при атмосферном давлении или давлении несколько выше атмосферного, и поток газа, выходящий из реактора через прорезь 13, удаляют через вытяжной колпак или фильтр или подобное устройство. Инертный газ, такой как, например, азот, аргон или гелий, продувают через реакционную камеру, например, путем введения регулируемого потока газа внутрь реакционной камеры 1 через одно из отверстий 11 у основания реактора. Анод, так же как и катушку, которая приводит в движение ленту, предпочтительно заземляют. Любой приемный механизм для сбора основы после ее прохождения через камеру реактора также предпочтительно заземлять, также как и корпус реактора. Как показано на фиг. 9, может быть предпочтительным установить один электрод, который на чертеже обозначен как анод 3, таким образом, чтобы он сталкивался с основой 8 с тем, чтобы основа растягивалась, противодействуя этому электроду, при перемещении вдоль него, как схематично показано. Электрический дуговой разряд может испарить основную часть неграфитированного углерода и не более чем незначительную часть графитированного углерода углеродно-волокнистого материала. Описанный способ можно реализовать в присутствии введенной металлической добавки, такой как Pb добавка.
Микроразмерный электрод согласно настоящему изобретению благодаря своей площади поверхности внутренних пор может обеспечить емкостное сопротивление, достаточное для приема дополнительного заряда сверх электрохимического вклада. Площадь электрода, которая хорошо смачивается и доступна для кислого электролита, может обеспечить больший порядок величины емкостного сопротивления, чем сопротивление, достигаемое за счет суммарной площади поверхности общепринятого активного материала в отрицательном электроде свинцово-кислотного аккумулятора. Электрод может иметь достаточную электролитическую емкость двойного слоя, чтобы поглощать или поставлять сильный ток в течение нескольких секунд. В качестве альтернативы, для добавления или увеличения емкостного сопротивления аккумулятор согласно изобретению может включать отдельный электрод с большой площадью поверхности, который может содержать углеродно-волокнистый материал, обработанный с помощью дугового разряда, как описано в настоящем документе, расположенный параллельно к конкретному или каждому отрицательному или положительному электроду гальванического элемента.
3
Термическая обработка, например, с помощью электрического дугового разряда может увеличить площадь поверхности пор и повысить емкостное сопротивление. Кроме того, нанесение на углеродно-волокнистый материал перед обработкой дуговым разрядом раствора Pb(NO) и затем высушивание позволяет увеличить площадь поверхности (вероятно, за счет окисления). В качестве альтернативы, материал можно активировать путем физической активации, например, с помощью пара или диоксида углерода при температурах примерно 1000°C, или путем химической активации с применением, например, щелочных растворов. В результате активации в материале или на поверхности материала обычно образуются поры наноразмеров, чаще всего до 50 нм в диаметре. Материалы с обширными порами размером менее чем примерно 1 нм, не могут быть хорошими проводниками первого рода. Поры с размером от 1 нм до примерно 10 нм позволяют получить площадь поверхности, необходимую для достижения значительной емкости, но для обеспечения достаточной проводимости электролита за счет легкого доступа ионов вследствие диффузии также необходимы хорошо рассредоточенные поры с размером выше 10 нм. Внутри твердого вещества тоже следует обеспечить достаточную электрическую проводимость.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, углеродно-волокнистый материал содержит углеродные нанотрубки (УНТ), присоединенные к указанному материалу. Материал, содержащий УНТ, можно получить путем обработки углеродно-волокнистого материала с помощью электрического дугового разряда или, в качестве альтернативы, путем химического осаждения из паровой фазы в присутствии катализатора при более низких температурах.
Как указано, в предпочтительных формах, подходящих для применения в гибридных транспортных средствах, гальванические элементы и/или аккумуляторы, содержащие электродную конструкцию согласно настоящему изобретению, могут иметь улучшенное или сравнительно высокое значение DCA и CCA (например, DCA, измеренное при испытании Axion, и CCA, измеренное согласно испытанию SAE J357 CCA) и/или могут сохранять значение DCA или повышенную скорость DCA при увеличении количества циклов зарядки-разрядки, кроме того, могут характеризоваться низким водопотреблением, могут также иметь улучшенное или сравнительно высокое значение VED и/или улучшенный срок службы аккумулятора. Варианты реализации гальванических элементов или аккумуляторов согласно настоящему изобретению позволяют сохранять после 5000 или 10000 циклов значение DCA на уровне, например, по меньшей мере 70% или 80% или 90% от исходного значения DCA (при первой полной зарядке). Варианты реализации гальванических элементов или аккумуляторов согласно настоящему изобретению позволяют поддерживать среднее значение DCA по меньшей мере 0,6 или 0,7 или 0,8 ампер/ампер-час на фазу зарядки через 10000 циклов при применении испытания Axion DCA. Емкость аккумулятора измеряют в А/час, и коэффициент использования представляет собой фактическую емкость аккумулятора, поделенную на теоретическую максимальную емкость, причем варианты реализации гальванических элементов или аккумуляторов согласно настоящему изобретению могут иметь повышенный коэффициент использования, составляющий, например, по меньшей мере 55%, 60%, 70%, или 80% или выше.
ПРИМЕРЫ
Следующее описание экспериментальной работы, приведенное в качестве примера, дополнительно иллюстрирует настоящее изобретение. В некоторых из примеров упоминается испытание на DCA и на фиг. 10 показан алгоритм испытания на DCA, в соответствии с которым каждый гальванический элемент подвергают испытанию на высокоскоростной прием заряда в динамическом режиме (DCAT), предназначенному для имитирования требований к аккумуляторной системе микрогибридного транспортного средства, работающего в старт-стопном режиме. Режим испытания DCAT представляет собой ускоренное, разрушающее испытание на долговечность аккумулятора, который находится в состоянии постоянной зарядки, что гарантирует независимость испытания DCAT от испытательной системы и последствий калибровки, связанных с такой системой, и, таким образом, позволяет избежать последствий калибровки, обычно связанных с протоколами других испытаний на долговечность. Применяемое испытание DCAT соответствовало режиму испытания Axion DCAT на испытательной системе Cadex C8000, согласно которому режим испытания состоит из следующих стадий:
- 0,51 Кл разрядка в течение 60 с
- 3,15 Кл разрядка в импульсном режиме в течение 1 с
- 10 с пауза (в конце которой измеряют PDRV (остаточное напряжение после разрядки))
- период 1,05 Кл зарядки в динамическом режиме, подходящий для удерживания PDRV в заданной установленной точке
- 10 с пауза.
Такой описанный циклический режим повторяли до достижения количества циклов 30000, что соответствует типичному 6-недельному периоду, хотя указанный период зависит от эксплуатационных характеристик аккумулятора. Каждые 5000 циклов полная зарядка сопровождалась глубокой разрядкой, при этом измеряли емкость электрода. Чтобы выдержать указанное испытание, гальванический элемент должен повторно пройти испытание DCAT по меньшей мере 30000 раз с сохранением емкости по меньшей мере 2 ампер-час. 30000 циклов соответствуют типичному сроку службы аккумулятора в микрогибридном транспорте, составляющему приблизительно 3 лет.
Пример 1 - композиционный электрод из углеродно-волокнистой бумаги с Pb решеткой - N371
Способ: Электрод был изготовлен из углеродно-волокнистого бумажного мата (Z-Mat, производимый компанией Zoltek) с толщиной 3 мм, доля углерода ~6% в объеме, удельная масса ~312 г/м, и длина волокна 25 мм. Были вырезаны два куска размерами 44 мм ×70 мм и затем разделены на более тонкие слои с получением отдельных слоев со средней толщиной 0,26 мм. Электрод был изготовлен путем размещения одного из таких углеродно-волокнистых слоев на каждую из двух поверхностей свинцовой решетки.
Пасту получали, используя 23,2 г оксида свинца (партия оксида свинца была приобретена в компании Exide в 2009 году), 4,0 г разбавленной серной кислоты, 2,7 г водного раствора Vanisperse A (расширителя) с достаточным количеством Vanisperse A для обеспечения его концентрации в приготовленной пасте 0,10% мас. и 0,187 г сульфата бария. Пасту перемешивали в ультразвуковой бане в течение 2 минут (частота 53 кГц при температуре бака 23°C). Один из волокнистых слоев помещали на плоскую пластину и затем поверх волокнистого слоя устанавливали свинцовую решетку. Толщина Pb решетки составляла 2,02 мм, длина 66,3 мм, ширина 44,2 мм и объемная доля открытого пространства ~81,6%. Пасту распределяли по поверхности свинцовой решетки до достижения ровного распределения пасты по поверхности, при котором все ячейки решетки были заполнены пастой. Затем избыток пасты, достаточный для частичного заполнения волокнистого слоя, распределяли поверх пастированной поверхности решетки и поверх наносили второй углеродно-волокнистый слой. Далее пасту распределяли по поверхности для получения гладкой и ровной поверхности. Избыток пасты удаляли с обеих наружных поверхностей и боковых краев электрода. Общая толщина пастированного электрода приблизительно составляла 2,60 мм.
2
4
Общее количество влажной массы, загруженной в композиционный электрод, составляло 24,41 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 2,695 ампер-час (т.е. 60% от теоретической емкости). При условии, что паста проникает/диспергируется в решетке и волокнистых слоях равномерно, 19,8% NAM (отрицательного активного материала) распределялось в волокнистых слоях электрода, а остаток находился в свинцовой решетке. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение средней активной массы Pb к углероду составляет 10,03. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 23 микрон. Далее электрод высушивали на воздухе в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C) и затем пастированный электрод устанавливали в гальваническом элементе, содержащем электролит HSOс удельной массой 1,15, с одним (40% SOC (заряженность)) положительным электродом на каждой стороне. Гальванический элемент оставляли пропитываться в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C) и формировали гальванический элемент стандартными методами.
2
4
Способ (способы) испытания и результаты: Перед направлением на испытание на высокоскоростной DCA электролит заменяли HSO с удельной массой 1,28 и стабилизировали при четырех циклах маломощного разряда (0,06 Кл). Испытание на высокоскоростной прием заряда в динамическом режиме (HR-DCAT) проводили на гальванических элементах согласно испытанию, описанному выше, и как показано на фиг. 11. Результаты приведены ниже в таблице 1.
Пример 2 - композиционный электрод из углеродно-волокнистого тканого полотна, обработанного дуговым разрядом, содержащий Pb решетку - N359
2
Способ: Электрод изготавливали из тканой углеродно-волокнистой ленты, сделанной из тканого углеродно-волокнистого полотна на основе PAN [полиакрилонитрита] (произведенной компанией TaiCarbon, Тайвань). Полотно обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса такого обработанного с помощью дугового разряда полотна составляла 136 г/м, толщина составляла 0,38 мм и объемная доля углерода составляла ~20%. Вырезали два куска обработанного с помощью дугового разряда полотна размером 44 мм × 70 мм. Один кусок обработанного с помощью дугового разряда полотна помещали на ультразвуковую пластину, поверх которой устанавливали свинцовую решетку. Толщина Pb решетки составляла 1,94 мм, длина 66,7 мм, ширина 44,4 мм и объемная доля открытого пространства ~81,1%. Получали пасту, наносили ее на электрод и изготавливали электрод, используя второй слой углеродно-волокнистого полотна, выполняя все процедуры, описанные в примере 1. Общая толщина пастированного электрода приблизительно составляла 3,6 мм.
Общее количество влажной массы, загруженной в композиционный электрод, составляло 28 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 2,99 ампер-час (т.е. 60% от теоретической емкости). При условии, что паста равномерно проникает/диспергируется в доступном объеме пустот решетки и волокнистых слоев, 28,1% NAM распределялось в углеродно-волокнистых слоях композиционного электрода, а остаток находился в свинцовой решетке. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение средней активной массы Pb к углероду составляет 3,20. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 15 микрон.
Далее электрод высушивали на воздухе, устанавливали в гальваническом элементе, гальванический элемент оставляли пропитываться, и затем осуществляли формирование, зарядку и стабилизацию в гальваническом элементе, выполняя все процедуры, описанные в примере 1.
2
4
Способ (способы) испытания и результаты: Перед направлением на испытание на высокоскоростной DCA электролит заменяли HSO с удельной массой 1,28 и стабилизировали при четырех циклах маломощного разряда (0,06 C). Испытание на высокоскоростной прием заряда в динамическом режиме (HR-DCAT) осуществляли на гальванических элементах согласно испытанию, описанному выше и показанному на фиг. 11. Результаты приведены ниже в таблице 1.
Таблица 1Сравнение результатов испытания DCAT электродов, описанных выше в примерах 1 и 2
Электрод
Электродный материал
Толщина электрода
Масса пасты в электроде
% NAM в УВ
Результаты DCAT
N371
Углеродно-волокнистая бумага с объемной долей углерода приблизительно 6%Pb решетка - промышленная
Всего 2,62 мм (Pb решетка 2,02 мм, УВ 0,52 мм, состоящая из 2 слоев)
24,41 г
19,8%
Резкое падение рабочих характеристик с начала испытания
N359
Тканая углеродно-волокнистая лента из обработанного дуговым разрядом тканого PANс объемной долей углерода приблизительно 20%
Всего 2,7 мм (1,94 мм Pb решетка, УВ 0,76 мм, состоящая из 2 слоев)
27,1 г
28,1%
Гальванический элемент, все еще работающий через 35000 циклов при значении выше 2 ампер-час
Пример 3 - некомпозиционный электрод из обработанного дуговым разрядом углеродного войлока, объемное отношение активная масса/углерод ~ 2,698 - N363 – см. фиг. 1 и 2
2
2
Способ: Электрод изготавливали из углеродно-волокнистых слоев обработанного с помощью дугового разряда углеродного войлока Sigracell KFD2,5 EA, произведенного компанией SGL Carbon Company, Германия. Войлок обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса войлока перед обработкой дуговым разрядом составляла 248 г/м, толщина составляла 2,5 мм и объемная доля углерода ~ 7%. Удельная масса материала после обработки дуговым разрядом составляла 217 г/м, толщина составляла 2,4 мм и объемная доля углерода составляла ~6%.
Способ пастирования одного слоя войлока отличается от способа, описанного выше для слоев тканого полотна. Пасту приготавливали, начиная с 19,5 г оксида свинца (партия оксида свинца была приобретена в компании Exide в 2009 году) в том же составе, который приведен выше в примерах 1 и 2, и Следовали той же процедуре смешивания в ультразвуковой ванне при тех же условиях. Кусок углеродного войлока помещали на пластину, используемую для пастирования. Затем приготовленную, как описано выше, пасту распределяли на слое войлока тех пор, пока не добивались ровного распределения пасты по поверхности. Затем кусок войлока помещали на пластину, создающую ультразвуковую вибрацию, таким образом, чтобы непастированная поверхность была обращена вверх, и распределяли пасту по указанной поверхности, используя гибкий пластмассовый шпатель. В процессе пастирования включали ультразвуковую вибрацию на ~50 с. (Использовали пластину, создающую ультразвуковую вибрацию и произведенную компанией Skymen Cleaning Equipment Shenzhen Co. Ltd, номинальный ток на используемой пластине US составлял 1,75A, электрод размещали таким образом, чтобы он покрывал один контакт преобразователя на пластине.) Пастированный электрод переворачивали пару раз во время действия ультразвука до тех пор, пока не добились ровного распределения пасты на поверхности, но при этом большая часть пасты проникала в войлок.
Общее количество влажной массы, загруженной в композиционный электрод, составляло 19,5 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 2,4 ампер-час (т.е. 66% от теоретической емкости).
3
Размеры активной (пастированной) площади пастированного электрода составляли: длина 67,4 мм, ширина 45,6 мм и толщина 2,44 мм. Достигаемая загрузка свинца на объем (пастированная плотность электрода в пересчете на массу, загруженную в электрод) составляла 1,91 г/см. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение активной массы Pb к углероду составляло 2,698. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 36 микрон.
Далее электрод высушивали на воздухе, устанавливали в гальваническом элементе, гальванический элемент оставляли пропитываться, и затем в гальваническом элементе осуществляли формирование и зарядку, выполняя все процедуры, описанные в примере 1.
Способ (способы) испытания и результаты: Электрод испытывали, как описано в примерах 1 и 2, результаты приведены в таблице 2.
Пример 4 - некомпозиционный электрод из углеродного войлока, обработанного дуговым разрядом, объемное отношение активная масса/углерод ~ 4,52 - N439 - см. фиг. 12
2
2
Способ: Электрод изготавливали из углеродно-волокнистых слоев углеродного войлока, обработанного с помощью дугового разряда (Sigracell KFD2,5 EA), произведенного компанией SGL Carbon Company, Германия. Войлок обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса войлока перед обработкой дуговым разрядом составляла 248 г/м, толщина составляла 2,6 мм и объемная доля углерода составляла ~ 6%. Удельная масса материала после обработки дуговым разрядом составляла 197 г/м, толщина составляла 2,33 мм и объемная доля углерода составляла ~6%.
Cu проволоки, покрытые свинцом, диаметром 0,38 мм использовали в качестве дополнительного токоприемника для описанного выше электрода. Перед введением штифта указанные проволоки вручную зигзагообразно укладывали на поверхность войлока вдоль его длины, при этом вертикальные полоски равномерно распределяли по ширине. Штифт вводили в войлок таким образом, что вершина каждого зигзага Cu проволоки была погружена в штифт и прикреплена к нему.
Способ пастирования:
Пасту получали, используя 23 г оксида свинца (партия оксида свинца была приобретена в компании Exide в 2009 году), 1,5 г разбавленной серной кислоты, 0,023 г Vanisperse A (расширителя) для достижения 0,1% содержания расширителя в пасте и 0,184 г сульфата бария. Для приготовления пасты и пастирования следовали той же процедуре смешивания, которая описана в предыдущих примерах N363 и N364. В процессе пастирования на ~1,30 мин включали ультразвуковую вибрацию. (Применяли пластину, создающую ультразвуковую вибрацию и произведенную компанией Skymen Cleaning Equipment Shenzhen Co. Ltd, номинальный ток на используемой пластине US составлял 1,75A, электрод размещали таким образом, чтобы он покрывал один контакт преобразователя на пластине). Пастированный электрод переворачивали пару раз во время действия ультразвука до тех пор, пока не наблюдали ровного распределения пасты на поверхности, при этом большая часть пасты проникала в войлок.
Общее количество влажной массы, загруженной в электрод, составляло 24,62 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 3,077 ампер-час (т.е. 62% от теоретической емкости). Размеры активной (пастированной) площади пастированного электрода составляли: длина 59 мм, ширина 45 мм и толщина 2,7 мм. Достигаемая загрузка свинца на объем (пастированная плотность электрода в пересчете на массу, загруженную в электрод) составляла 2,63 г/см. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение активной массы Pb к углероду составляет 4,52. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 40 микрон.
2
4
Далее электрод высушивали на воздухе в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C) и затем пастированный электрод устанавливали в гальваническом элементе, содержащем электролит HSOс удельной массой 1,15, с одним (40% SOC) положительным электродом на каждой стороне. Гальванический элемент оставляли пропитываться в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C). Затем осуществляли формирование, зарядку и стабилизацию с применением процедур, аналогичных описанным в примере 1.
Испытания и результаты: Затем гальванические элементы передавали для выполнения стандартных испытаний на ток холодной прокрутки (CCA), как при комнатной температуре, так и температуре - 18°C, используя испытание SAE J537, известное в данной области техники.
Пример 5 - некомпозиционный электрод из углеродного войлока, обработанного дуговым разрядом, с дополнительным токоприемником из медных проволок, покрытых свинцом, расположенных на поверхности войлока (общей длиной приблизительно 1 м), объемное отношение активная масса/углерод ~ 3,63 -N411 - см. фиг. 1 и 13
2
2
Способ: Электрод изготавливали из углеродно-волокнистых слоев углеродного войлока, обработанного с помощью дугового разряда (Sigracell KFD2,5 EA, произведенный компанией SGL Carbon Company, Германия). Войлок обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса войлока перед обработкой дуговым разрядом составляла 248 г/м, толщина составляла 2,5 мм и объемная доля углерода составляла ~7%. Удельная масса материала после обработки дуговым разрядом составляла 190 г/м, толщина составляла 2,24 мм и объемная доля углерода составляла ~6%.
Cu проволоки, покрытые свинцом, диаметром 0,38 мм использовали в качестве дополнительного токоприемника для описанного выше электрода. Их вручную зигзагообразно укладывали на поверхность войлока вдоль его длины, при этом вертикальные полоски были равномерно распределены вдоль ширины.
Получение пасты и пастирование осуществляли, как описано выше для N363, за исключением того, что время воздействия УЗ составляло 1 мин 17 с.
3
Общее количество влажной массы, загруженной в электрод, составляло 17,08 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 2,15 ампер-час (т.е. 67,7% от теоретической емкости). Размеры активной (пастированной) площади пастированного электрода составляли: длина 60,5 мм, ширина 44,1 мм и толщина 3,6 мм. Достигаемая загрузка свинца на объем (пастированная плотность электрода в пересчете на массу, загруженную в электрод) составляла 1,28 г/см. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение активной массы Pb к углероду составляет 3,63. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 40 микрон.
2
4
Далее электрод высушивали на воздухе в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C) и затем пастированный электрод устанавливали в гальваническом элементе, содержащем электролит HSOс удельной массой 1,15, с одним (40% SOC) положительным электродом на каждой стороне. Гальванический элемент оставляли пропитываться в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C). Затем осуществляли формирование, зарядку и стабилизацию с применением процедур, аналогичных описанным в примере 1.
Испытания и результаты: Затем гальванические элементы передавали для выполнения испытаний на пусковой ток при комнатной температуре перед направлением на испытание на водопотребление (Тафеля). Стандартное испытание Тафеля описано в Fernandez, M., Atanassova, P., ALABC Project ref 1012M report № 1, Mar- Aug 2011.
Пример 6 - некомпозиционный электрод из тканого углеродного волокна, обработанного дуговым разрядом, объемное отношение активная масса/углерод ~ 0,88 - N305 - см. фиг. 14
2
Способ: Электрод изготавливали из тканой углеродно-волокнистой ленты, сделанной из тканого углеродно-волокнистого полотна на основе PAN [полиакрилонитрита] (произведенной компанией TaiCarbon, Тайвань). Полотно обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса такого обработанного дуговым разрядом полотна составляла 181 г/м, толщина составляла 0,58 мм и объемная доля углерода составляла ~18,4%. Вырезали четыре куска обработанного с помощью дугового разряда полотна размером 44 мм × 70 мм.
3
2
Перед обработкой дуговым разрядом материал был полностью увлажнен водным раствором Pb(N0) и высушивался всю ночь, так что произошло осаждение 2 мас. % Pb.
Далее четыре таких слоя устанавливали один под другим таким образом, чтобы они все были связаны со свинцовой прокладкой с формированием соединительного штифта на одном из их концов. Куски 15 мм × 44 мм расплющенного припоя (50% Sn, 50% Pb) помещали в три зазора между четырьмя слоями и кроме того два припоя размещали на двух наружных поверхностях. Затем ленту шириной 25 мм из металлического свинца (шириной 0,6 мм) оборачивали вокруг наружной стороны концов четырех слоев, покрывая верхний 10 мм участок каждого слоя. Указанную конструкцию размещали в металлическую коробку в атмосфере инертного газа (коробка заполнена азотом) и помещали в печь на ~ 1 час при температуре 200°C. После вынимания из печи свинцовые покрытия сдавливали, что обеспечивало хороший контакт между углеродными волокнами и расплавленным припоем и свинцом. Таким образом, на верхнем конце электрода образовался штифт, соединяющий и удерживающий слои углеродного полотна, которые можно было легко передвигать для дальнейшей обработки.
4
4
Для получения активного материала, порошок PbSO (средний размер после измельчения 4-5 мкм) смешивали с низкоконцентрированной серной кислотой (удельная масса <1,05) с получением пасты, содержащей 77,3 мас. % PbSO. Описанный выше штифт устанавливали на плоскую пластину. Штифт помещали на пастированную пластину, удерживая верхние три слоя на некотором расстоянии от пластины, тогда как четвертый слой горизонтально лежал на пластине. Пасту наносили на четвертый слой, лежащий на плоской пластине. Затем на первый слой опускали следующий слой. Пасту распределяли по поверхности второго слоя до получения гладкой поверхности. Описанную выше процедуру повторяли для следующих двух слоев. Затем всю конструкцию переворачивали на пластину, которую затем подвергали вибрации с помощью ультразвука, что вызвало проникновение и равномерное распределение пасты, до тех пор, пока все пространство между волокнами не было заполнено. Такое заполнение было обеспечено при воздействии ультразвуком, продолжавшимся примерно 30 с.
Общее количество влажной массы, загруженной в электрод, составляло 15,6 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 2,33 ампер-час (т.е. 62% от теоретической емкости).
3
Размеры активной (пастированной) площади пастированного электрода составляли: длина 61 мм, ширина 44,7 мм и толщина 2,22 мм. Достигаемая загрузка свинца на объем (пастированная плотность электрода в пересчете на массу, загруженную в электрод) составляла 1,402 г/см. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение активной массы Pb к углероду составляет 0,88. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 7 микрон.
2
4
Далее электрод высушивали на воздухе в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C) и затем пастированный электрод устанавливали в гальваническом элементе, содержащем электролит HSOс удельной массой 1,15, с одним (40% SOC) положительным электродом на каждой стороне. Гальванический элемент оставляли пропитываться в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C). Затем осуществляли формирование, зарядку и стабилизацию с применением процедур, аналогичных описанным в примере 1.
Испытания и результаты: Затем гальванические элементы передавали для выполнения испытаний на пусковой ток при комнатной температуре перед направлением на испытание на водопотребление (Тафеля), как для электрода 411. Стандартное испытание Тафеля описано в Fernandez, M., Atanassova, P., ALABC Project ref 1012M report № 1, Mar-Aug 201.
Пример 7 - некомпозиционный электрод из углеродного войлока, обработанного дуговым разрядом, объемное отношение активная масса/углерод ~ 2,63 - N356 - см. фиг. 16
2
2
Способ: Электрод изготавливали из углеродно-волокнистых слоев углеродного войлока, обработанного с помощью дугового разряда (Sigracell KFD2,5 EA, произведенный компанией SGL Carbon Company, Германия). Войлок обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса войлока перед обработкой дуговым разрядом составляла 248 г/м, толщина составляла 2,5 мм и объемная доля углерода составляла ~ 7%. Удельная масса материала после обработки дуговым разрядом составляла 217 г/м, толщина составляла 2,47 мм и объемная доля углерода составляла ~6,3%.
Получение пасты и пастирование осуществляли, как описано выше для N363, за исключением того, что время воздействия УЗ составляло 1 мин 26 с.
3
Общее количество массы, загруженной в электрод, составляло 15,60 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 1,93 ампер-час (т.е. 67% от теоретической емкости). Размеры активной площади (пастированной) электрода составляли: длина 61,02 мм, ширина 44,77 мм и толщина 2,34 мм. Достигаемая загрузка свинца на объем (пастированная плотность электрода в пересчете на массу, загруженную в электрод) составляла 1,75 г/см. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение активной массы Pb к углероду составляет 2,63. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 37 микрон.
2
4
Далее электрод высушивали на воздухе в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C) и затем пастированный электрод устанавливали в гальваническом элементе, содержащем электролит HSOс удельной массой 1,15, с одним (40% SOC) положительным электродом на каждой стороне. Гальванический элемент оставляли пропитываться в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C). Затем осуществляли формирование, зарядку и стабилизацию с применением процедур, аналогичных описанным в примере 1.
Испытания и результаты: Затем гальванические элементы передавали для выполнения испытаний на пусковой ток, как при комнатной температуре, так и температуре -18°C перед направлением на испытание на HR-DCAT. Результаты показаны в таблице 2 и на фиг. 16.
Пример 8 - некомпозиционный электрод из углеродного войлока, обработанного дуговым разрядом, объемное отношение активная масса/углерод ~ 3,68 - N409
2
2
Способ: Электрод изготавливали из углеродно-волокнистых слоев углеродного войлока, обработанного с помощью дугового разряда (Sigracell KFD2,5 EA, произведенный компанией SGL Carbon Company, Германия). Войлок обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса войлока перед обработкой дуговым разрядом составляла 248 г/м, толщина составляла 2,5 мм и объемная доля углерода составляла ~7%. Удельная масса материала после обработки дуговым разрядом составляла 183 г/м, толщина составляла 1,98 мм, и объемная доля углерода составляла ~6,6%.
Покрытые свинцом медные проволоки диаметром 0,38 мм использовали в качестве дополнительного токоприемника для описанного выше электрода. Перед введением штифта указанные проволоки зигзагообразно вручную укладывали на поверхность войлока вдоль его длины таким образом, чтобы вертикальные полоски были равномерно распределены вдоль ширины. Штифт вводили в войлок таким образом, чтобы верхняя часть (зигзаг) каждой линии проволоки была прикреплена к штифту.
Получение пасты и пастирование осуществляли, как описано выше для N363, за исключением того, что время воздействия УЗ составляло 1 мин 10 с.
3
Общее количество влажной массы, загруженной в электрод, составляло 17,79 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 2,03 ампер-час (т.е. 61% от теоретической емкости). Размеры активной площади (пастированной) электрода составляли: длина 63,5 мм, ширина 44,85 мм и толщина 2,71 мм. Достигаемая загрузка свинца на объем (пастированная плотность электрода в пересчете на массу, загруженную в электрод) составляла 1,66 г/см. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение активной массы Pb к углероду составляет 3,68. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 45 микрон.
2
4
Далее электрод высушивали на воздухе в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C) и затем пастированный электрод устанавливали в гальваническом элементе, содержащем электролит HSOс удельной массой 1,15, с одним (40% SOC) положительным электродом на каждой стороне. Гальванический элемент оставляли пропитываться в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C). Затем осуществляли формирование, зарядку и стабилизацию с применением процедур, аналогичных описанным в примере 1.
Испытания и результаты: Затем гальванические элементы передавали для выполнения стандартного испытания на ток холодной прокрутки при комнатной температуре перед направлением на испытание на HR-DCAT. Результаты приведены в таблице 2 и на фиг. 15.
Пример 9 - некомпозиционный электрод из углеродного войлока, обработанного дуговым разрядом, с дополнительным токоприемником из медных проволок, покрытых свинцом, расположенных поверхности войлока (общей длиной приблизительно 1 м), объемное отношение активная масса/углерод ~ 3,797 - N410 - см. фиг. 18.
2
2
Способ: Электрод изготавливали из углеродно-волокнистых слоев углеродного войлока, обработанного с помощью дугового разряда (Sigracell KFD2,5 EA, произведенный компанией SGL Carbon Company, Германия). Войлок обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса войлока перед обработкой дуговым разрядом составляла 248 г/м, толщина составляла 2,5 мм и объемная доля углерода составляла ~7,1%. Удельная масса материала после обработки дуговым разрядом составляла 183 г/м, толщина составляла 1,98 мм и объемная доля углерода составляла ~6,6%.
Покрытые свинцом медные проволоки диаметром 0,38 мм использовали в качестве дополнительного токоприемника для описанного выше электрода. Перед введением штифта указанные проволоки вручную зигзагообразно укладывали на поверхность войлока вдоль его длины, при этом вертикальные полоски были равномерно распределены вдоль ширины. Штифт вводили в войлок таким образом, чтобы верхняя часть каждого зигзага Cu проволоки была прикреплена к штифту.
Получение пасты и пастирование осуществляли, как описано выше для N363, за исключением того, что время воздействия УЗ составляло 1 мин 11 с.
3
Общее количество влажной массы, загруженной в электрод, составляло 17,66 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 2,11 ампер-час (т.е. 64,4% от теоретической емкости). Размеры активной (пастированной) площади пастированного электрода составляли: длина 61,71 мм, ширина 44,34 мм и толщина 2,78 мм. Достигаемая загрузка свинца на объем (пастированная плотность электрода в пересчете на массу, загруженную в электрод) составляла 1,67 г/см. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение активной массы Pb к углероду составляет 3,797. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 45 микрон.
2
4
Далее электрод высушивали на воздухе в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C) и затем пастированный электрод устанавливали в гальваническом элементе, содержащем электролит HSOс удельной массой 1,15, с одним (40% SOC) положительным электродом на каждой стороне. Гальванический элемент оставляли пропитываться в течение 24 часов при температуре окружающей среды (18–24°C). Затем осуществляли формирование, зарядку и стабилизацию с применением процедур, аналогичных описанным в примере 1.
Испытания и результаты: Затем гальванические элементы передавали для выполнения стандартного испытания на ток холодной прокрутки при комнатной температуре перед направлением на испытание на Axion-DCA.
Пример 10 - некомпозиционный электрод из углеродного войлока, обработанного дуговым разрядом, (толщина ~1,3 мм) с дополнительным токоприемником из медных проволок, покрытых свинцом, расположенных на поверхности войлока (общей длиной приблизительно 1 м), объемное отношение активная масса/углерод ~ 4,893 - N441 - см. фиг. 1
2
2
Указанный электрод изготавливали с применением углеродно-волокнистых слоев, используя обработанный с помощью дугового разряда войлок JX-PCF, произведенный компанией Heilongjiang J&X Co., Ltd. China. Удельная масса войлока составляла 508 г/м, толщина составляла 4 мм и объемная доля углерода составляла ~ 7,5%. Материал разделяли на более тонкие полоски (разрезая вручную с помощью острого лезвия) и обрабатывали с помощью дугового разряда, как описано в предыдущих примерах. Удельная масса после обработки дуговым разрядом составляла 144 г/м, толщина составляла 1,3 и объемная доля углерода составляла ~6,4%.
Cu проволоки, покрытые свинцом, диаметром 0,38 мм использовали в качестве дополнительного токоприемника для описанного выше электрода. Перед насаживанием штифта указанные проволоки вручную зигзагообразно укладывали на поверхность войлока вдоль его длины, при этом вертикальные полоски равномерно распределяли по ширине. Для такого электрода штифт изготавливали тем же способом, который описан выше в примере 5, используя припой (50% Sn и 50% Pb) и убедившись, что верхняя часть каждого зигзага Cu проволоки была погружена в штифт и прикреплена к нему.
Получение пасты и пастирование осуществляли, как описано выше для N363, за исключением того, что время воздействия УЗ составляло 1 мин 48 с.
3
Общее количество влажной массы, загруженной в электрод, составляло 16,11 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 2,052 ампер-час (т.е. 63% от теоретической емкости). Размеры активной (пастированной) площади пастированного электрода составляли: длина 59,8 мм, ширина 44,9 мм и толщина 1,78 мм. Достигаемая загрузка свинца на объем (пастированная плотность электрода в пересчете на массу, загруженную в электрод) составляла 2,64 г/см. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение активной массы Pb к углероду составляет 4,893. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 23 микрон.
Таблица 2
Электрод
Электродный материал
Загрузка NAM (г)
Загрузка Pb на объем (г/см<sup>3</sup>)
Объемная доля C
Объемная доля Pb
Пористость электрода
Объемная доля Pb:C
Коэффициент использования % разрядной мощности на теоретическую емкость в пересчете на загрузку NAM
1<sup>ая</sup> разрядка
2<sup>ая</sup> разрядка
N363
19,50
1,91
0,06
0,17
0,77
2,70
72(2,60А⋅ч)
66(2,39А⋅ч)
N349
14,87
1,72
0,18
0,15
0,67
0,83
69(1,91А⋅ч)
60(1,65А⋅ч)
N439
24,62
2,63
0,05
0,23
0,72
4,52
67(3,35А⋅ч)
62(3,08А⋅ч)
N305
15,58
1,36
0,19
0,17
0,64
0,88
67(1,43А⋅ч)
55(1,2А⋅ч)
N409
17,79
1,66
0,04
0,15
0,81
3,68
65(2,1 ампер-час)
61(2,03А⋅ч)
N410
17,66
1,67
0,04
0,15
0,81
3,797
72(2,36А⋅ч)
64(2,11А⋅ч)
N411
17,68
1,33
0,03
0,11
0,86
3,63
74(2,44А⋅ч)
65(2,15А⋅ч)
N441
16,11
2,64
0,05
0,23
0,72
4,893
65(2,12А⋅ч)
63(2,05А⋅ч)
Пример 11 - некомпозиционный электрод из углеродного войлока, обработанного дуговым разрядом, объемное отношение активная масса/углерод ~ 2,53-N387
2
2
Способ: Электрод изготавливали из углеродно-волокнистых слоев обработанного с помощью дугового разряда углеродного войлока Sigracell KFD2,5 EA, произведенного компанией SGL Carbon Company, Германия. Войлок обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса войлока перед обработкой дуговым разрядом составляла 248 г/м, толщина составляла 2,5 мм и объемная доля углерода составляла ~ 7%. Удельная масса материала после обработки дуговым разрядом составляла 203 г/м, толщина составляла 2,25, и объемная доля углерода составляла ~6,4%.
Получение пасты и пастирование осуществляли, как описано выше для N363, за исключением того, что был приготовлен раствор Vanisperse A™ для обеспечения в готовой пасте Vanisperse A™ в количестве 0,07% по массе, время воздействия УЗ составляло 1 мин 23 с.
Общее количество влажной массы, загруженной в электрод, составляло 14,2 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 1,68 ампер-час (т.е. 64% от теоретической емкости).
3
Размеры активной (пастированной) площади пастированного электрода составляли: длина 67,4 мм, ширина 44,8 мм и толщина 2,46 мм. Достигаемая загрузка свинца на объем (пастированная плотность электрода в пересчете на массу, загруженную в электрод) составляла 1,38 г/см. В полностью заряженном состоянии электрода объемное отношение активной массы Pb к углероду составляло 2,53. Среднее расстояние между углеродными волокнами составляло примерно 39 микрон.
Далее электрод высушивали на воздухе, устанавливали в гальваническом элементе, гальванический элемент оставляли пропитываться, и затем в гальваническом элементе осуществляли формирование и зарядку, выполняя все процедуры, описанные в примере 1. Затем гальванические элементы передавали для выполнения стандартных испытаний на пусковой ток при комнатной температуре и температуре -18°C.
Пример 12 - некомпозиционный электрод из углеродного войлока, обработанного дуговым разрядом, объемное отношение активная масса/углерод ~ 2,696 - N392
2
2
Способ: Электрод изготавливали из углеродно-волокнистых слоев обработанного с помощью дугового разряда углеродного войлока Sigracell KFD2,5 EA, произведенного компанией SGL Carbon Company, Германия. Войлок обрабатывали в электрической дуге, в целом, как описано ранее со ссылкой на фиг. 8 и 9. Удельная масса войлока перед обработкой дуговым разрядом составляла 248 г/м, толщина составляла 2,5 мм и объемная доля углерода составляла ~ 7%. Удельная масса материала после обработки дуговым разрядом составляла 203 г/м, толщина составляла 2,25, и объемная доля углерода составляла ~6,4%.
Получение пасты и пастирование осуществляли, как описано выше для N363, за исключением того, что был приготовлен раствор Vanisperse A™ для обеспечения в готовой пасте Vanisperse A™ в количестве 0,25% по массе, время воздействия УЗ составляло 1 мин 23 с.
Общее количество влажной массы, загруженной в электрод, составляло 15,33 г, при этом достигаемая емкость (маломощный разряд) составляла 1,83 ампер-час (т.е. 64% от теоретической емкости).
Пример 13 - количество серной кислоты, используемой в пасте
Добавляли небольшую партию пасты, изготовленную из суспензии частиц моноксида свинца (97 мас. %) и свинца (3%) с водой и возрастающих количеств кислоты. 13,0 г твердого вещества суспендировали в 3,65 г воды, обеспечивая массовую долю твердой фазы 78% и объемную долю примерно 27%. Полученная суспензия представляла собой легко расслаивающуюся суспензию, которую трудно удерживать в равномерно суспензированном состоянии и трудно равномерно распределить по слою войлока. Вибрация (ультразвуковая) не улучшала свойств и не приводила к эффективному проникновению. Показатель pH жидкости при равновесии с твердой фазой составлял 10. Добавляли небольшие количества кислоты для доведения содержания кислоты до примерно 0,12 мас. %, при этом наблюдалась незначительная кремообразная консистенция, и показатель pH составлял примерно от 9 до 9,5. Дальнейшее добавление до уровня 0,5% приводило к образованию сметанообразной пасты и значению pH от 8,5 до 9. Добавление дополнительного количества кислоты уменьшило pH до буферизированного значения 8,0.
Затем было приготовлено несколько отдельных смесей, содержащих такую же долю твердой фазы, как описано выше, и были исследованы дисперсия и проникновение через войлок с помощью ультразвука в случае более высоких концентраций кислоты. При содержании кислоты 0,24 мас. %, наблюдалась плохая устойчивость пастообразной массы на шпателе, но паста проникала хорошо (некоторое количество пасты появилось с другой стороны войлока толщиной 2,3 мм). Оптимальное содержание добавленной кислоты составляло примерно 1,0%, при котором было возможно и проникновение и высокая загрузка войлока. При увеличении количества кислоты паста становилась более жесткой, причем пасту при содержании кислоты 2,28% можно было наносить шпателем, но большая ее часть оставалась на наружной поверхности войлочного слоя после воздействия ультразвуком при плохом проникновении и быстром высыхании.
В приведенной выше заявке описано изобретение, в том числе его предпочтительные формы, при этом подразумевают, что изменения и модификации, которые будет очевидны специалисту в данной области техники, включены в объем изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения.