СПОСОБ ГИДРОФОБНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЭКЗОПОЛИСАХАРИДОВ
METHOD FOR HYDROPHOBIC MODIFICATION OF EXOPOLYSACCHARIDES

Изобретение относится к способам гидрофобного модифицирования полисахаридов и может быть использовано в нефтегазовой промышленности для интенсификации добычи нефти, в частности, при создании нового класса рабочих жидкостей для гидроразрыва пласта.
Одним из наиболее перспективных направлений в развитии технологии гидроразрыва пласта является применение рабочих жидкостей на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Определенные поверхностно-активные вещества в водных растворах образуют протяженные мицеллы цилиндрической формы. Системы на основе таких ПАВ обладают вязкоупругими свойствами в условиях, когда цилиндрические мицеллы переплетаются между собой подобно полимерным цепям в полуразбавленных растворах.
Главными преимуществами таких систем являются: радикальное уменьшение значений их вязкости при контакте с углеводородами; величина остаточной проницаемости, составляющая практически 100%; относительная безопасность для окружающей среды; лучшая способность к переносу проппанта по сравнению с применяемыми полимерными системами. Кроме того, данные системы не уменьшают проводимость проппантной пачки; не образуют фильтрационную корку; не требуют введения деструктора.
Основным недостатком указанных систем является их низкая термическая стабильность.
Этот недостаток устраняется при добавлении в системы на основе ПАВ полимеров в концентрации 0,01-0,05 мас.%. В результате происходит существенное упрочнение сетки. Такая система устойчива к нагреванию и обеспечивает необходимые реологические свойства в широком диапазоне температур. На реологические свойства таких систем также оказывает влияние концентрация полимерных гидрофобных групп, ответственных за ассоциацию. Модифицирование полимеров введением определенных групп позволяет влиять на баланс сил притяжения-отталкивания и уникальную наноструктуру геля. Таким образом, его реологические свойства могут регулироваться.
Известен способ модифицирования - прививки функциональных групп к полисахаридным полимерам (RU 2325405 С2, 2008) путем их облучения высокоэнергетическими электронными пучками в присутствии ненасыщенного мономера, содержащего функциональную группу. Согласно известному способу облучению подвергается непосредственно смесь полимера и ненасыщенного мономера в твердой фазе по мере продвижения полимера в лотках по непрерывному конвейеру технологической линии. Предназначенный к модифицированию твердый полимер помещают в лоток с такой толщиной слоя, которая обеспечивает проникновение через твердый материал высокоэнергетических электронных пучков. Смесь облучают высокоэнергетическими электронными пучками заданной мощности дозы излучения, зависящей от той степени модифицирования полимера, которая должна быть получена. Недостатками данного способа являются необходимость проведения предварительной деполимеризации полисахаридов до заранее заданного диапазона молекулярных масс, затруднения в реализации гидрофобного модифицирования при больших молекулярных массах полисахаридов, зависимость выхода гидрофобно модифицированного продукта от энергии электронного пучка, низкая степень прививки полисахаридов (от 20 до 85%). При этом в известном способе энергия электронного пучка свыше 10 МэВ может вызвать радиоактивное излучение тяжелых элементов. Известный способ также требует использования сложного в технологическом отношении оборудования, в том числе громоздкого вспомогательного оборудования.
3
Известен способ получения модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы (RU №2152400 С1, 2000), заключающийся в обработке щелочной целлюлозы следующего состава: целлюлоза 27-35%, гидроксид натрия 10-13%, вода 55-60%, монохлоруксусная кислота и/или ее натриевая соль в количестве 0,05-0,4 массовых частей на 1 массовую часть щелочной целлюлозы. Гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы происходит путем введения в реакционную массу циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из оксида этилена и азота, имеющего влагосодержание на входе в реакционную среду 30-130 г/м, при соотношении оксид этилена/азот (объемных %) 65:35-70:30, процесс ведут при 90-100°С до полной конверсии оксида этилена. Недостатки данного способа заключаются в невозможности точного задания содержания гидрофобных групп в конечном продукте, а также в жестких требованиях к содержанию монохлоруксусной кислоты/натриевой соли монохлоруксусной кислоты, азота и влагосодержанию азота. По указанной причине возникает необходимость контроля этих параметров во избежание низкой скорости конверсии, а в некоторых случаях и взрыва. Кроме того, известный способ требует использования сложного технологического оборудования и труднодоступных реагентов.
Известен способ гидрофобного модифицирования целлюлозы (RU №2196777 С1, 2003), в соответствии с которым целлюлозу обрабатывают 7-9%-ным водным раствором гидроксида натрия. После измельчения осуществляют продувку измельченной щелочной целлюлозы азотом. Гидроксилирование проводят в токе инертного газа, поступающего с линейной скоростью 0,01-0,5 м/с, в режиме непрерывной подачи пропиленоксида в количестве 1,5-2,4 массовых частей на 1 массовую часть целлюлозы в течение 1-4 ч. Нейтрализацию проводят путем обработки продукта водным раствором кислой соли щелочного металла с концентрацией 5-15% либо водным раствором смеси кислой и средней солей щелочного металла с концентрацией 5-15% и соответствующей кислотой при 60-90°С. На стадии нейтрализации осуществляют отгонку непрореагировавшего пропиленоксида. Недостатками известного способа являются относительно низкий выход конечного продукта (до 60%) и необходимый в целях безопасности проведения процесса контроль поступления азота в реакционный объем.
Известен способ получения карбоксиметилцеллюлозы (RU №2002108306 А, 2002), включающий взаимодействие мерсеризованной водным раствором гидроксида щелочного металла сульфатной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой. При этом в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид калия, а взаимодействие алкалицеллюлозы с монохлоруксусной кислотой осуществляют в среде органической жидкости, состоящей из смеси арена и алканола, взятых в массовом соотношении (60-50):(40-50) соответственно, причем в качестве арена используют бензол или толуол, в качестве алканола - этанол или изопропанол. Недостатком известного способа является низкая степень чистоты конечного продукта и токсичность используемых растворителей. Кроме того, на стадии нейтрализации в известном способе используется этиловый спирт, вследствие чего возникает проблема регенерации спирта и утилизации кубового остатка после регенерации.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения карбоксилсодержащего полисахарида, модифицированного амидом (RU 95119853 А, 1995).
Известный способ включает превращение карбоксильных групп в амидогруппы посредством реакции с донором аммония, имеющим общую формулу >NH. При этом реакцию проводят в две последовательные стадии: на первой стадии карбоксильные группы взаимодействуют с донором аммония в водно-спиртовой среде с образованием соответствующей карбоксиламмониевой соли полисахарида, на второй стадии карбоксиламмониевую соль полисахарида нагревают в среде органического растворителя при температуре 140-150°С для превращения групп карбоксиламмониевой соли в соответствующие амидогруппы.
Недостатком известного способа является необходимость проведения реакции в две стадии, что значительно усложняет процесс получения конечного продукта и увеличивает его продолжительность. Кроме того, на второй стадии нагревание производится до сравнительно высоких температур. Также вследствие использования органических растворителей возникает проблема их регенерации и утилизации кубового остатка после регенерации.
Задачей изобретения является создание способа гидрофобного модифицирования экзополисахаридов, позволяющего проводить процесс по упрощенной технологии с высоким выходом целевых модифицированных экзополисахаридов.
+
+
Поставленная задача достигается описываемым способом гидрофобного модифицирования полисахаридов, выбранных из группы ксантан, ритизан, включающим получение Н-формы экзополисахарида, последующее взаимодействие полученной Н-формы экзополисахарида с первичным алкиламином в апротонном растворителе в присутствии дициклогексилкарбодиимида и выделение модифицированного экзополисахарида многократным переосаждением.
При этом, предпочтительно, в качестве апротонного растворителя используют 1-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид.
Технический результат заключается в возможности проведения процесса в условиях мягкого температурного режима (не выше 60°С) для получения гидрофобно модифицированных полисахаридов с заданным содержанием гидрофобных звеньев и регулируемыми реологическими свойствами.
+
Перед проведением реакции гидрофобного модифицирования проводят предварительную подготовку. Исходный экзополисахарид в полианионной форме переводят в Н-форму. Для этого в коническую колбу с водой помещают навеску исходного образца экзополисахарида с добавлением концентрированной соляной кислоты. Этот раствор перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение пяти суток. Момент окончания перемешивания до полного растворения экзополисахарида контролируют визуально. По окончании перемешивания раствор фильтруют с применением водоструйного насоса на стеклянном фильтре. Далее фильтрат замораживают жидким азотом и ставят на лиофильную сушку. После этого твердый осадок измельчают в фарфоровой ступке.
+
Гидрофобное модифицирование H-формы экзополисахарида происходит в результате реакции взаимодействия первичного алкиламина, например додециламина, октадециламина, с карбоксильными группами полисахарида в апротонном растворителе (например, 1-метил-2-пирролидоне (MPD)) в присутствии дициклогексилкарбодиимида (CDI):
Все реактивы рассчитываются исходя из содержания (в мол.% от числа карбоксильных групп исходного экзополисахарида) гидрофобных звеньев в конечном продукте.
+
Для проведения реакции гидрофобного модифицирования ксантана берут навеску ксантана в H-форме в количестве 0,3370 г, MPD - в количестве 10,0000 г. Ксантан растворяют в MPD при 60°C с помощью магнитной мешалки в течение 24 ч. 0,0013·x г додециламина (DDA) и 0,0015·x г дициклогексилкарбодиимида (CDI), где x - содержание гидрофобных звеньев (в мол.%) в конечном продукте, поочередно растворяют в 1 мл MPD и добавляют к раствору ксантана при интенсивном перемешивании. Температуру поддерживают на уровне 60°С в течение 24 ч. По окончании реакции раствор охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор доводят до рН=7 прикапыванием 40%-ного раствора NaOH и осаждают в метаноле, выливая раствор в метанол небольшими порциями и помешивая стеклянной палочкой, затем перемешивают. После этого переливают на фильтр и оставляют сушиться. Далее осадок растворяют в воде, перемешивая на магнитной мешалке, осаждают в метаноле и перемешивают. После этого осадок переосаждают в метаноле, перемешивают, переливают на фильтр и оставляют на 12 часов сушиться в чашке Петри на воздухе. Далее осадок сушат при комнатной температуре и пониженном давлении.
+
Для проведения реакции гидрофобного модифицирования ритизана берут навеску ритизана в Н-форме в количестве 0,3370 г, MPD - в количестве 10,0000 г. Ритизан растворяют в MPD при 60°C с помощью магнитной мешалки в течение 24 ч. 0,0009·x г додециламина (DDA) и 0,0010·x г дициклогексилкарбодиимида (CDI), где x - содержание гидрофобных звеньев (в мол.%) в конечном продукте, поочередно растворяют в 1 мл MPD и добавляют к раствору ритизана при сильном перемешивании. Температуру поддерживают на уровне 60°С в течение 24 ч. По окончании реакции раствор охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор доводят до рН=7 прикапыванием 40%-ного раствора NaOH, осаждают в метаноле, выливая раствор в метанол небольшими порциями и помешивая стеклянной палочкой, затем перемешивают. После этого переливают на фильтр и оставляют сушиться. Далее осадок растворяют в воде, перемешивая на магнитной мешалке, осаждают в метаноле и перемешивают. После этого осадок переосаждают в метаноле, перемешивают, переливают на фильтр и оставляют на 12 часов сушиться в чашке Петри на воздухе. Далее осадок сушат при комнатной температуре и пониженном давлении.
Выход модифицированного полисахарида составляет практически 100%.
Описываемым способом получают гидрофобно модифицированный экзополисахарид с заданным содержанием гидрофобных звеньев в конечном продукте и регулируемыми реологическими свойствами. При этом содержание гидрофобных звеньев в конечном продукте можно задавать, изменяя соотношение реагентов. Полученный модифицированный экзополисахарид возможно использовать при создании рабочих жидкостей для гидроразрыва пласта.
+
Пример 1. Для получения гидрофобно модифицированного ксантана с 1%-ным содержанием гидрофобных звеньев в конечном продукте берут навеску ксантана в Н-форме в количестве 0,3370 г, MPD - в количестве 10,0000 г. Ксантан растворяют в MPD при 60°C с помощью магнитной мешалки в течение 24 ч. 0,0013 г додециламина (DDA) и 0,0015 г дициклогексилкарбодиимида (CDI) поочередно растворяют в 1 мл MPD и добавляют к раствору ксантана при сильном перемешивании. Температуру поддерживают на уровне 60°С в течение 24 ч. По окончании реакции раствор охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор доводят до рН=7 прикапыванием 40%-ного раствора NaOH, осаждают в 100 мл метанола, выливая раствор в метанол небольшими порциями и помешивая стеклянной палочкой, затем перемешивают в течение 30 минут. После этого переливают на фильтр и оставляют сушиться. Далее осадок растворяют в 40 мл воды, перемешивая на магнитной мешалке, осаждают в 150 мл метанола и перемешивают в течение 40 минут. После этого осадок переосаждают в 100 мл метанола, перемешивают в течение 40 минут, переливают на фильтр и оставляют на 12 часов сушиться в чашке Петри на воздухе. Далее осадок сушат при комнатной температуре и пониженном давлении в течение 12 часов. Выход модифицированного ксантана составляет практически 100%.
+
Пример 2. Для получения гидрофобно модифицированного ксантана с 2%-ным содержанием гидрофобных звеньев в конечном продукте берут навеску ксантана в Н-форме в количестве 0,3370 г, MPD - в количестве 10,0000 г. Ксантан растворяют в MPD при 60°С на магнитной мешалке в течение 24 ч. 0,0026 г додециламина (DDA) и 0,0030 г дициклогексилкарбодиимида (CDI) поочередно растворяют в 1 мл MPD и добавляют к раствору ксантана при сильном перемешивании. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход модифицированного ксантана составляет практически 100%.
+
+
+
Пример 3. Исходный ксантан в полианионной форме переводят в Н-форму. Для этого в коническую колбу с водой объемом 300 мл помещают навеску 1,2 г исходного образца ксантана в полианионной форме с добавлением 1,3 г концентрированной соляной кислоты. Этот раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение пяти суток. Момент окончания перемешивания до полного растворения ксантана контролируют визуально. По окончании перемешивания раствор фильтруют с применением водоструйного насоса на стеклянном фильтре с пористостью 2. Далее фильтрат замораживают жидким азотом и ставят на лиофильную сушку на 24 ч. После этого твердый осадок измельчают в фарфоровой ступке. Получают порошок желтоватого цвета - H-форму ксантана. Для получения гидрофобно модифицированного ксантана с 2%-ным содержанием гидрофобных звеньев в конечном продукте берут навеску ксантана в H-форме в количестве 0,3370 г, MPD - в количестве 10,0000 г. Ксантан растворяют в MPD при 60°C с помощью магнитной мешалки в течение 24 ч. 0,0026 г додециламина (DDA) и 0,0030 г дициклогексилкарбодиимида (CDI) поочередно растворяют в 1 мл MPD и добавляют к раствору ксантана при сильном перемешивании. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход модифицированного ксантана составляет практически 100%.
+
Пример 4. Для получения гидрофобно модифицированного ксантана с 2%-ным содержанием гидрофобных звеньев в конечном продукте берут навеску ксантана в Н-форме в количестве 0,3370 г, MPD - в количестве 10,0000 г. Ксантан растворяют в MPD при 60°C с помощью магнитной мешалки в течение 24 ч. 0,0038 г октадециламина и 0,0030 г дициклогексилкарбодиимида (CDI) поочередно растворяют в 1 мл MPD и добавляют к раствору ксантана при сильном перемешивании. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход модифицированного ксантана составляет практически 100%.
+
Пример 5. Для получения гидрофобно модифицированного ритизана с 1%-ным содержанием гидрофобных звеньев в конечном продукте берут навеску ритизана в Н-форме в количестве 0,3370 г, MPD - в количестве 10,0000 г. Ритизан растворяют в MPD при 60°C с помощью магнитной мешалки в течение 24 ч. 0,0009 г додециламина (DDA) и 0,0010 г дициклогексилкарбодиимида (CDI) поочередно растворяют в 1 мл MPD и добавляют к раствору ритизана при сильном перемешивании. Температуру поддерживают на уровне 60°С в течение 24 ч. По окончании реакции раствор охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор доводят до рН=7 прикапыванием 40%-ного раствора NaOH, осаждают в метаноле, выливая раствор в метанол небольшими порциями и помешивая стеклянной палочкой, затем перемешивают. После этого переливают на фильтр и оставляют сушиться. Далее осадок растворяют в воде, перемешивая на магнитной мешалке, осаждают в метаноле и перемешивают. После этого осадок переосаждают в метаноле, перемешивают, переливают на фильтр и оставляют на 12 часов сушиться в чашке Петри на воздухе. Далее осадок сушат при комнатной температуре и пониженном давлении в течение 12 часов. Выход модифицированного ритизана составляет практически 100%.
+
+
+
Пример 6. Исходный ритизан в полианионной форме переводят в Н-форму. Для этого в коническую колбу с водой объемом 300 мл помещают навеску 1,2 г исходного образца ритизана в полианионной форме с добавлением 1,3 г концентрированной соляной кислоты. Этот раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение пяти суток. Момент окончания перемешивания до полного растворения ритизана контролируют визуально. По окончании перемешивания раствор фильтруют с применением водоструйного насоса на стеклянном фильтре с пористостью 2. Далее фильтрат замораживют жидким азотом и ставят на лиофильную сушку на 24 ч. После этого твердый осадок измельчают в фарфоровой ступке. Получают порошок желтоватого цвета - Н-форму ритизана. Для получения гидрофобно модифицированного ритизана с 2%-ным содержанием гидрофобных звеньев в конечном продукте берут навеску ритизана в Н-форме в количестве 0,3370 г, MPD - в количестве 10,0000 г. Ритизан растворяют в MPD при 60°C с помощью магнитной мешалки в течение 24 ч. 0,0018 г додециламина (DDA) и 0,0020 г дициклогексилкарбодиимида (CDI) поочередно растворяют в 1 мл MPD и добавляют к раствору ритизана при сильном перемешивании. Температуру поддерживают на уровне 60°С в течение 24 ч. Далее процесс проводят аналогично примеру 5. Выход модифицированного ритизана составляет практически 100%.