Влияние наноструктурных наполнителей на структуру и свойства газопламенных покрытий на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Влияние наноструктурных наполнителей на структуру и свойства газопламенных покрытий на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена

С.В. Панин13, В.Е. Панин12, Б.Б. Овечкин3, С.В. Матренин3,

И.В. Степанова3, А.А. Кондратюк3, Е.О. Коваль4

1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

2 Российский материаловедческий центр, Томск, 634021, Россия

3 Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия

4 ООО «НИОСТ», Томск, 634067, Россия

Проведены испытания на абразивный износ, износ трением, адгезионную прочность, химическую стойкость, термостойкость покрытий, полученных методом газопламенного напыления. Материалом матрицы являлся сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в качестве наполнителя использовали ультрадисперсные порошки А1203 и 2г02, получаемые методом плазмохимического синтеза. Показано, что добавление модификатора из ультрадисперсных порошков оксидов алюминия и циркония, прошедших предварительную обработку методами порошковой металлургии является эффективным способом повышения физико-механических характеристик таких покрытий. Определены оптимальные значения объемной доли модификаторов, обеспечивающих повышение в несколько раз адгезионной прочности, износостойкости, исключение термоусадки.

Scientific basis of spraying high-strength and wear-resistant polymer coatings with nanostructured fillers

S.V. Panin13, VE. Panin12, B.B. Ovechkin3, S.V. Matrenin3,

I.V. Stepanova3, A.A. Kondratyuk3, and O.E. Koval4

1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

2 Russian Materials Science Center, Tomsk, 634021, Russia

3 Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia

4 Research Organization SIBUR-Tomskneftekhim Ltd., Tomsk, 634067, Russia

We have performed tests on abrasive wear, fray, adhesive strength, chemical resistance and heat resistance of coatings produced by gas flame spraying. The matrix material is ultra-high molecular polyethylene, the filler is ultrafine-grained A^3 and ZrO2 powders produced by plasma chemical synthesis. It is shown that physico-mechanical properties of the coatings can be effectively improved through the addition of modifiers of ultrafine-grained A^3 and ZrO2 powders pretreated by powder metallurgy methods. We determine optimal volume fractions of the modifiers that offer a several-fold increase of adhesive strength and wear resistance as well as eliminate thermal shrinkage.

1. Введение

Традиционно для повышения прочностных свойств

и износостойкости полимерных материалов и покрытий применяют их армирование частицами неорганических материалов и металлов, размер которых составляет десятки микрон. В последние годы для этих целей активно используют наноструктурные наполнители. За счет из-

быточной энергии их поверхности, а также малых размеров удается получить более мелкую и однородную структуру наполненного полимерного покрытия, значи-

тельно увеличить прочность, износостойкость и адгезию к подложке [1]. Однако в инженерной практике при введении нанопорошкового наполнителя в полимерное покрытие возникает ряд сложных технологических задач, связанных, прежде всего, с низкой технологичностью нанопорошков для прямого использования в качестве наполнителя.

Для решения указанной задачи могут быть использованы подходы порошковой металлургии, и прежде всего агломерирование, дробление и последующий рассев

© Панин С.В., Панин В.Е., Овечкин Б.Б., Матренин С.В., Степанова И.В., Кондратюк А.А., Коваль Е.О., 2006

на фракции [2]. При последующем формировании наполненных полимерных покрытий, в частности методом газопламенного напыления, введение агломерированных нанопорошков позволяет снизить степень деструкции порошковой композиции в газовом потоке [3], а также обеспечить равномерное распределение нано-порошкового наполнителя в объеме полимерного покрытия.

В настоящей работе исследовали свойства образцов из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, уникальные свойства которого обусловлены значительным количеством молекулярных связей (> 106) [4]. В качестве наполнителя использовали ультрадисперсные порошки Al2Oз и ZrO2, полученные методом плазмохимического синтеза. Смешение полимерного порошка и наполнителя производилось в установке со смещенным центром симметрии.

2. Материалы и методика исследования

Для нанесения полимерного покрытия использовали установку газопламенного напыления «Терко-П», рабочие газы — пропан-бутан и воздух. Рассев исходных порошков на фракции проводили на анализаторе А20. Частота колебаний — 90 Гц, время рассева — 9 мин. Смешивание порошков проводили в турбулентном смесителе С2.0 (ООО «Вибротехник», г. Санкт-Петербург). Смешивающие тела — молибденовые пластинки, время смешивания — 27 мин. Использовались порошки сверхвысокомолекулярного полиэтилена с различной молекулярной массой, глинозема марки ГА, УДП Al2O3 и ZrO2, алюминиевая пудра, порошок Сг203.

В качестве модификаторов использовали ультрадис-персные оксидные порошки А1203 и нестабилизиро-ванного ZrO2, полученные методом плазмохимического синтеза марки УДПО ВТУ 4-25-90, выпускаемые Сибирским химическим комбинатом (г. Томск). Форму и размер частиц указанных порошков определяли электронно-микроскопическим методом. Было установлено [5], что исходные порошки всех составов представляют собой сферы диаметром 0.1__1 мкм, состоящие из крис-

таллов 20...50нм. Исследования технологических свойств ультрадисперсных порошков в исходном состоянии показали практическое отсутствие текучести и очень низкую насыпную плотность (табл. 1).

Порошки глинозема ГА и алюминиевой пудры использовались в качестве наполнителей, в то время как порошок Сг203 — в качестве красителя. Текучесть порошков определяли как скорость истечения свобод-

Таблица 1

Насыпная плотность исходных порошков [5]

Порошок Насыпная плотность, г/см3

Ультрадисперсный порошок АІ2О3 0.07

Нестабилизированный ZrO2 0.30

нонасыпанного порошка через стандартную воронку. Температуру предварительного нагрева изделий в процессе напыления и по его окончании контролировали тепловизором с одновременной съемкой соответствующих термограмм.

Оценка адгезионной прочности проводилась путем определения усилия на отрыв цилиндрических образцов из стали Ст3 с площадью основания 1 см2, нагретых до 250 °С в течение 10 мин и «вплавленных» в полимерное покрытие под нагрузкой 300 г.

Износостойкость полимерных покрытий определяли как убыль массы за единицу времени в процессе абразивного износа. Условия испытания: линейная скорость образца — 0.68 м/с, давление — 0.02 МПа, абразив — порошок глинозема < 63 мкм.

Испытания на сухое трение проводили по схеме вал-колодка на испытательной машине трения СМТ-1, скорость — 150 об/мин, размер образцов — 7 х 7 х 10 мм3.

Испытания на химическую стойкость проводили по следующей методике: образцы с покрытием погружали в емкость с щелочной средой (раствор №ОН 140 г/л) и помещали в термический шкаф. Длительность испытаний составила 6 ч, диапазон температур — 20...95 °С.

Термоусадку определяли путем регистрации изменения размеров покрытий до и после кипячения в воде в течение 1 ч.

Для определения термостойкости применяли непосредственный метод: нагрев образца с покрытием в кипящей воде до 98 °С с последующим охлаждением в проточной воде (8 °С). Термостойкость оценивается числом термоциклов до растрескивания или отслоения покрытия.

Исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена для последующего напыления рассеивали на фракции с выделением компоненты 200 ± 50 мкм. Ульт-радисперсные порошки А1203 и ZrO2 подвергали предварительной обработке путем обжатия и последующего помола брикетов по методике, описанной в [5]. В результате такой обработки резко повышаются технологические свойства оксидных ультрадисперсных порошков, в первую очередь текучесть.

Обработанные порошки А1203, ZrO2 и глинозема ГА рассеивали на фракцию — 112 ± 50 мкм; алюминиевую пудру и порошок Сг203 использовали в состоянии поставки. Приготовленные модификаторы, наполнители и красители добавляли в порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена в количестве 3_50об.% и смешивали. Состав смесей приведен в табл. 2.

3. Результаты исследования

Напыление порошков производилось на предварительно подготовленную поверхность образцов из стали Ст3. В результате исследования условий напыления было установлено, что для начала формирования покры-

Таблица 2

Адгезионная прочность и массовый износ покрытий на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Состав покрытия а адг > кг/см2 Износ Аж, г

10 мин 20 мин 30 мин

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен 7.10 0.069 0.150 0.251

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - 10 % глинозема 28.9.38 0.012 0.031 0.041

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - 20 % глинозема 27 0.008 0.010 0.018

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - 30 % глинозема 13.5

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - 3 % ZrO2 14.1.34.2 0.011 0.021 0.051

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - 3 % ZrO2 - 10 % глинозема 18.1.33 0.005 0.009 0.015

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - 3 % ZrO2 - 20 % глинозема 28.5 0.029 0.042 0.029

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - 3 % ZrO2 - 30 % глинозема 15.8

Без покрытия (Ст3) 0.011 0.018 0.026

тия из сверхвысокомолекулярного полиэтилена необходима операция предварительного подогрева подложки до температуры 60_100 °С. Оптимальная дистанция напыления для данной горелки составила 100_150 мм. В процессе напыления температура пятна напыления должна составлять в среднем 250 °С. При температурах ниже указанной резко снижается сцепление напыляемых частиц с подложкой. Повышение температуры приводит к подгоранию покрытия. Температура пятна напыления при прочих равных условиях (соотношение и расход газов, скорость подачи порошка) определяется скоростью перемещения горелки. Для установления влияния дисперсности частиц на качество получаемых покрытий напыляли порошковые смеси различных гранулометрических составов. При напылении грубодисперсных смесей (400 ± 200) мкм формируется шероховатое покрытие. Оптимальный размер частиц порошковых смесей — 50_100 мкм. Данные смеси имеют достаточную текучесть (0.2_0.3 г/с), образуют гладкое, одинаковой толщины покрытие.

Рис. 1. Зависимость ширины дорожки трения от нагрузки образцов с покрытиями: сверхвысокомолекулярный полиэтилен + Сг203

Результаты испытаний на адгезионную прочность приведены в табл. 2.

Испытания на сухое трение образцов сверхвысокомолекулярный полиэтилен + 3% ZrO2 + Сг203 и сверхвысокомолекулярный полиэтилен + Сг203 показали, что износостойкость покрытий с ультрадисперсным порошком диоксида циркония значительно выше (время испытания — 120 мин, диапазон нагрузок — 0... 143.15Н) и не наблюдается разрушения (рис. 1). Для образцов сверхвысокомолекулярный полиэтилен + Сг203 время сокращается до 90 мин, нагрузка — до 113.36 Н. По нашему мнению, причиной этого служит нагрев поверхности покрытия при испытании, в результате которого происходит вынос материала по направлению движения контртела (рис. 2).

При испытаниях на химическую стойкость максимальную стойкость имеют покрытия с добавкой 10 об. % глинозема: после кипячения в течение 6 ч не обнаружено разрушения материала покрытия, сохранилась адгезия к подложке. Покрытия с меньшим содержанием добавок (3 об. %) в процессе испытаний частично или полностью отслаиваются (разрушаются).

Было установлено, что покрытия из чистого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, а также с невысоким содержанием керамических наполнителей (до 2 %) подвержены необратимой термической усадке при нагреве выше 80 °С, что является причиной отслоения данных покрытий при нагреве, в частности при кипячении. Добавка 10 об. % глинозема в сверхвысокомолекулярный полиэтилен сдерживает термоусадку покрытий, в результате чего сохраняется их адгезия к подложке после нагрева.

Очевидно, что именно термоусадка является причиной отслоения и растрескивания покрытий с невысоким содержанием керамических добавок (3 об. %) при испытаниях на термостойкость. В указанных выше условиях испытаний данные покрытия выдерживают не более 3 термоциклов. Покрытия, содержащие 10 об. % глинозема, показывают термостойкость 20 и более циклов.

Рис. 2. Поверхность трения образцов сверхвысокомолекулярный полиэтилен + + 3% ультрадисперсный порошок ZrO2 + + &2О3

В табл. 2 представлены значения массового Ьт износа покрытий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с различным содержанием наполнителей в зависимости от времени испытания.

Видно, что введение керамических наполнителей в сверхвысокомолекулярный полиэтилен приводит к увеличению износостойкости по сравнению с покрытием из чистого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в 5_20 раз. Износостойкость покрытий из модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена сравнима с износостойкостью Ст3.

4. Заключение

Эффективным способом улучшения физико-механических характеристик покрытий на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена является добавление модификатора из ультрадисперсных порошков оксидов алюминия и циркония, прошедших предварительную обработку методами порошковой металлургии.

Определены оптимальные значения объемной доли модификаторов, обеспечивающих повышение в несколько раз адгезионной прочности, износостойкости, исключение термоусадки.

В настоящее время образцы-свидетели и детали с покрытиями из сверхвысокомолекулярного полиэтилена,

напыленными с использованием разработанных составов и режимов находятся на промышленных испытаниях на Богословском алюминиевом заводе и ООО «Томск-нефтехим».

Работа выполнена при поддержке проектов РФФИ 06-08-81028-Бел а и 06-08-01305-а.

Литература:

1. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Байбарацкая М.Ю., Мамаев О.А. Полимерные композиционные материалы в триботехнике. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2004. - 262 с.

2. Кондратюк А.А., Матренин С.В. Технология получения конструк-

ционной оксидной керамики гидростатическим прессованием / Механика и машиностроение: Сб. трудов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - С. 124-126.

3. Белоцерковский М.А. Технологии активированного газопламенного

напыления антифрикционных покрытий. - Мн.: УП «Технопринт», 2004. - 200 с.

4. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности / Под ред. И.Н. Андреевой, Е.В. Веселовской, Е.И. Наливайко и др. -Л.: Химия, 1982. - 80 с.

5. АпаровН.А., АпароваЛ.С., Слосман А.И., Матренин С.В. Влияние

предварительной обработки на технологические свойства плазмохимических оксидных порошков // Огнеупоры. - 1994. - № 2. -С. 4-7.

6. Белоцерковский М.А. Технология и оборудование для газоплазменного напыления покрытий из проволочных материалов // Физ. мезомех. - 2002. - Т. 5. - № 1. - С. 97.