Кремний--терпинеолсодержащие мономеры и полимеры на их основе. 2. Синтез и свойства полимеров

С. М. Верхунов, А. Е. Петров, П. И. Федоров,

Н. И. Кольцов

КРЕМНИЙ-а-ТЕРПИНЕОЛСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: полимеризация, сополимеризация, метилметакрилат, свойства, термостойкость, стеклование.

Гомополимеризацией и совместной полимеризацией кремний-а-терпинеолсодержащих мономеров с метилметакрилатом получены и исследованы физико-механические и термомеханические свойства соответствующих полимеров.

Keywords: polymerisation, copolymerization, methylmethacrylate, properties, thermalstability,

glasstransition.

Homopolymerization and copolymerization silicon--a-terpineolcontaining monomers with methylmethacrylate receive and investigate physical-mechanical and thermomechanical properties of corresponding polymers.

В предыдущем сообщении [1] были изложены результаты по синтезу и исследованию свойств кремний-а-терпинеолсодержащих мономеров (КТСМ). В данном сообщении приведены результаты по изучению полимеризационной и модифицирующей способности этих мономеров для полиметилметакрилата (ПММА), а также исследованы некоторые физико-механические и термомеханические свойства полученных полимеров.

КТСМ отверждались в массе по механизму свободно-радикальной полимеризации [2] в присутствии 1 мас. ч. перекиси бензоила на 100 мас. ч. мономеров при 1400С в течение 3 час. Очевидно, что свободно-радикальная полимеризация протекает за счет раскрытия кратных С=С - связей циклогексеновых фрагментов в количествах от 1 до 3 соответственно для моно-, ди- и трифункциональных КТСМ.

Строение полученных полимеров (КТСП) определяется функциональностью исходных мономеров: монофункциональные КТСМ образуют линейные, дифункциональные - разветвленные и сетчатые, а трифункциональный - густосетчатый полимеры, о чем свидетельствуют величины гель-фракции КТСП, приведенные в табл. 1.

Схемы полимеризации КТСМ в зависимости от их функциональности приведены

ниже:

Схема 1

сн3 сн3

І I

-Бі------О------С-

I I

р сн3

—О—сна

Схема 2

сн3 сн3 сн3

О-----БІ-----О-----------с

сн3 р сн3

/

-сня

Схема 3

сн3

нзс БІ—-—О с ^-----------------сн3

-н3с------БІ

сн3

где К - остатки первичного, вторичного и третичного бутанолов.

КТСП представляют собой эластичные темно-коричневые пленки, растворимость которых в большинстве органических растворителей определяется функциональностью исходного мономера и, соответственно, строением полимерной матрицы. Результаты исследования физико-химических свойств полученных КТСП также представлены в табл. 1. В этой же табл. (последняя строка) приведены свойства полимера, полученного отверждением а-терпинеола.

3

Мономер Бутанол Р,% о,%

Ацетон Бензол

КТСМ-1 Первичный 0 1,1 0,09

Вторичный 0 3,2 0,26

Третичный 0 5,5 0,43

КТСМ-2 Первичный 67,1 2,7 0,28

Вторичный 63,2 4,1 0,36

Третичный 52,1 6,2 0,59

КТСМ-3 - 95,5 16,7 0,27

а - и л о П -терпинеол 0 0 0,42

Высокое содержание гель-фракции в полимере на основе трифункционального КТСМ можно объяснить исходя из его функциональности и схемы полимеризации, согласно которой каждая кратная С=С - связь образует отдельную макромолекулярную цепь. Осутст-вие гель-фракции в полимерах на основе монофункциональных КТСМ-1, независимо от природы бутанола, объясняется тем, что в молекулах этих мономеров присутствует лишь одна С=С - связь, которая в реакциях полимеризации приводит к образованию линейного полимера. Замена первичного бутанола на вторичный и третичный в КТСМ-2 приводит к снижению содержания гель-фракции в соответствующих полимерах. По-видимому, это является следствием более рыхлой (менее плотной) упаковки макромолекул и увеличения геометрического объема третичного бутилового радикала, связанного с большим разветвлением алифатического радикала (бутанола) по сравнению со вторичным и первичным радикалами. Это приводит к отдалению макромолекул и их реакционных (-СН=СН-) центров друг от друга и, соответственно, к снижению глубины протекания реакции полимеризации.

Возрастание степени набухания ^) для полимеров, полученных на основе моно-, ди- и трифункционального КТСМ, а также первичного, вторичного и третичного бутано-лов также объясняется вышеприведенными причинами. С увеличением содержания гель-фракции снижается доля линейных и низкоразветвленных макромолекул. Образующийся полимер сетчатой структуры не вымывается растворителем, в результате происходит увеличение степени его набухания в растворителях, что и отражают данные табл.1.

В табл. 2 представлены результаты исследования физико-механических свойств КТСП (о - разрушающее напряжение при растяжении, 8отн и 9ост - относительное и остаточное удлинения, Н - твердость по Шор А).

Как видно из данных табл. 2, КТСП превосходят поли-а-терпинеол по разрушаю-щиму напряжению при растяжении, а по относительному и остаточному удлинениям уступают ему. В ряду полимеров на основе КТСМ-1, КТСМ-2, КТСМ-3 наблюдается снижение разрушающего напряжения при растяжении, относительного и остаточного удлинений, но возрастает твердость. В ряду же КТСП на основе КТСМ, синтезированных с использованием первичного, вторичного и третичного бутиловых спиртов, наблюдается сни-

Мономер Бутанол Н, усл.ед. £отн % е, % о, МПа

KTCM-1 Первичный 79,9 130,3 20,5 50,1

Вторичный 71,3 152,1 26,7 62,2

Третичный 61,9 174,1 30,0 70,0

KTCM-2 Первичный 90,3 75,6 13,8 50,1

Вторичный 96,2 87,9 16,4 60,1

Третичный 90,1 98,8 20,4 63,8

KTCM-3 - 98,2 1,0 0,2 39,7

Поли-а-терпинеол - 62,4 175,2 34,2 36,6

жение твердости. Для полимера на основе КТСМ-3, обладающего наиболее густой трехмерной сеткой, характерны минимальные значения относительного и остаточного удлинений и максимальная твердость, что является следствием малой гибкости сетчатых макромолекул. Низкое значение разрушающего напряжения при растяжении для этого полимера объясняется невысокой подвижностью его надмолекулярной структуры. Большие значения разрушающего напряжения при растяжении, а также величин относительного и остаточного удлинения для полимеров на основе КТСМ-1, являются следствием большой гибкости и подвижности составляющих их линейных макромолекул. Аналогичные причины (снижение плотности упаковки макомолекул за счет увеличения объема бутилового радикала при переходе от нормального к третичному и, как следствие рост гобкости и под-вихности макромолекул) лежат в основе изменения свойств полимеров на основе КТСМ, синтезированных с использованием первичного, вторичного и третичного бутанолов.

В дальнейшем проводились исследования по модификации ПММА тремя мономерами КТСМ-1, характеризующимся наибольшими выходами из всех полученных мономеров [1]. Выбор мономеров данной группы для модификации ПММА обусловлен тем обстоятельством, что они за счет меньших связанных с очисткой затрат, являются более технологичными для дальнейшего использования. Модификацию проводили путем тщательного перемешивания соответствующего КТСМ-1 со свежеперегнанным метилметакрилатом (ММА) и перекисью бензоила. Количество перекиси бензоила составляло 1 мас. ч. от суммарной массы КТСМ-1 и ММА, количество КТСМ-1 изменялось в пределах от 1 до 10 мас. ч. на 100 мас. ч. ММА. Сополимеризацию КТСМ-1 с ММА проводили при Т=90-95°С до полного отверждения композиции (2-3 час.). Причем, в образовании макромолекул сополимеров одновременно участвуют кратные С=С - связи циклогексенового радикала мономера и ММА, на что указывает отсутствие в ИК-спектрах ацетоновой вытяжки сополимеров полосы поглощения в области 3040-3010, 1420-1400, 1645-1640 см-1 (различные виды колебаний С=С - группы). Учитывая разную реакционную способность кратной С=С - связи мономеров и ММА, мы предполагаем, что их сополимеризация протекает с образованием блок-сополимеров по следующей схеме:

сн3

сн3

сн3

н3с---------с---------О----------Б1Р2

сн3 сн3

(массовое соотношение блоков КТСП и ПММА в сополимерах определяется массовым соотношением КТСМ-1:ММА = 1:100 ^ 10:100 и изменяется от 2:100 до 20:100). Полученные полимеры в виде прозрачных коричневых стекол исследовались на разрушающее напряжение, относительное и остаточное удлинения при растяжении и термомеханические свойства. На рис. 1 приведены зависимости разрушающего напряжения при растяжении (о) модифицированного ПММА от содержания КТСМ-1.

Рис. 1 - Зависимости разрушающего напряжения при растяжении модифицированного ПММА от содержания КТСМ-1 на основе бутанолов: первичного

Как видно из рис. 1, при увеличении количества КТСМ в ПММА разрушающее напряжение при растяжении монотонно возрастает независимо от природы бутанола в КТСМ-1. При этом ПММА, модифицированный КТСМ-1 на основе третичного бутанола, обладает повышенной прочностью. Это объясняется более высокой гибкостью его макромолекул за счет третичного бутилового радикала КТСМ-1. Последнее приводит к большей подвижности надмолекулярной структуры этого полимера по сравнению с полимерами на основе первичного и вторичного бутанолов и повышает его прочность при растяжении. Сравнение свойств ПММА, модифицированного КТСМ-1, и КТСП на основе КТСМ-1 (табл. 2, столбец 6, строки 2-4) показывает, что разрушающее напряжение при разрыве для КТСП

выше. Это объясняется большей гибкостью макромолекул и подвижностью надмолеку-лярныой структуры КТСП по сравнению с макромолекулами сополимеров. С полученными данными согласуются результаты исследования эластических свойств модифицированных ПММА, для них в зависимости от соотношения КТСМ-1 : ПММА вотн изменяется от 0,1 до 9,5%.

На рис. 2 представлены зависимости температуры разложения модифицированных ПММА от содержания и природы КТСМ-1.

Рис. 2 - Зависимости температуры разложения ПММА от содержания КТСМ-1 на основе бутанолов: первичного

Характер кривых рис. 2 указывает на то, что увеличение содержания КТСМ-1 в композиции приводит к повышению термостойкости модифицированного ПММА. Наибольший рост термостойкости наблюдается для ПММА, модифицированного КТСМ-1 на основе первичного бутанола. Возрастающая форма всех кривых (не зависимо от природы КТСМ-1) объясняется увеличением количества прочных 81-0 связей в модифицированных ПММА.

На рис. 3 представлены зависимости температуры стеклования модифицированных ПММА от содержания КТСМ-1.

Рис. 3 - Зависимости температуры стеклования ПММА от содержания КТСМ-1 на основе бутанолов: первичного

Монотонное убывание всех кривых объясняется тем, что в образовании макромолекул модифицированных ПММА участвует кратная С=С - связь циклогексенового радикала. Строение же молекул монофукциональных КТСМ-1 таково, что в макромолекулы сополимеров с ПММА кремнийбутанолсодержащие остатки не входят в основную цепь, а явля-

ются боковыми их ответвлениями. Такое строение макромолекул дает основание полагать, что увеличение количества КТСМ-1 приводит к все большему отдалению макромолекул друг от друга. При этом, очевидно, возрастает их гибкость и переход ПММА в вязкотекучее состояние требует меньшего количества тепловой энергии (температура стеклования снижается). Дополнительным фактором, увеличивающим «рыхлость» макромолекул ПММА, их гибкость и подвижность, является строение бутанола. Наиболее объемными являются молекулы КТСМ-1 на основе третичного бутанола. По этой причине макромолекулы модифицированного ПММА приобретают дополнительную гибкость и подвижность и кривая 3, принадлежащая сополимеру КТСМ-1 на основе третичного бутанола с ПММА, расположена ниже кривых 1 и 2. Установлено, что модифицированные КТСМ-1 ПММА практически полностью растворяются в бензоле и ацетоне, как и немодифицированный ПММА, что объясняется линейной структурой их макромолекул.

Таким образом нами проведена полимеризация кремний-а-терпинеолсодержащих мономеров и изучены некоторые свойства полученных полимеров. Проведена химическая модификация ПММА при его получения монофункциональными мономерами, имеющими различное строение бутилового радикала, и изучены свойства полученных полимеров. Установлено значительное увеличение физико-механических свойств и термостойкости модифицированного ПММА по сравнению с исходным ПММА, что позволяет рекомендовать модифицированный кремний-а-терпинеолсодержащими мономерами ПММА для изготовления материалов, стойких к действию высоких механических нагрузок и температуры.

Литература

1. Верхунов, С.М. Кремний-а-терпинеолсодержащие мономеры и полимеры на их основе. 1. Синтез и свойства мономеров /С.М. Верхунов, А.Е. Петров, П.И. Федоров, Н.И. Кольцов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 126-131.

2. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 368 с.

© С. М. Верхунов - канд. хим. наук. доц. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ, e-mail: chapdomoset@mail.ru; А. Е. Петров - асп. той же кафедры; П. И. Федоров - канд. хим. наук. доц. каф. органической химии и ХТОВ ЧГУ; Н. И. Кольцов - д-р. хим. наук. проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ, e-mail: koltsovni@mail.ru.