ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПЕЧАТИ ПО ТЕКСТИЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ
PHOTOPOLYMERISING COMPOSITION FOR PRINTING ON TEXTILE MATERIALS

Изобретение относится к химии и технологии фотополимеризующихся композиций, а именно окрашенных композиций, предназначенных для крашения различных материалов или изделий, а также нанесения на них определенного рисунка методом печати.
Известен процесс пигментной печати и пигментного крашения с использованием печатной пасты, состоящей из органического или металлоорганического пигмента, пигментного связующего на основе полиакрилатов или сополимеров акрилатов и фотоинициатора с последующей фиксацией УФ-излучением (WO 98/54399 D06Р 5/20, 03.12.1998).
Недостатками известного процесса пигментной печати и пигментного крашения являются низкая светочувствительность и связанная с этим необходимость применения очень больших концентраций фотоинициатора, сравнимых с содержанием полимерного связующего, использование связующих, обеспечивающих окраску только целлюлозных и смешанных материалов, а также низкая устойчивость получающейся окраски к трению.
Известны окрашенные фотополимеризующиеся композиции, содержащие смесь (мет)акрилатных мономеров, фотоинициатор и фталоцианиновый пигмент (RU 2192661 G03F 7/075 10.11.2002), или смесь олигомеров и мономеров и пигмент или краситель (RU 2035057 G03F 7/004, 10.05.1995).
Наиболее близкой является композиция, включающая акрилатный олигомер (2-20%) и сшивающий агент - фотополимеризуемый (мет)акрилатный мономер с более чем одной (мет)акрильной группой (10-30%), фотоинициатор (0.5-6%), окрашивающий компонент - пигмент или краситель (0.1-6%), а также другие целевые добавки (RU 2037171 G03F 7/004, 09.06.1995). В качестве пигмента используют пигмент голубой фталоцианиновый.
Недостатками данной композиции являются высокая жесткость и низкая устойчивость к действию щелочных растворов, а также низкая устойчивость к трению, что не позволяет использовать ее для крашения текстильных материалов.
Техническим результатом изобретения является получение окрашенного текстильного материала с повышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям, особенно к трению, снижение времени облучения, необходимого для прочной фиксации материала, и достижение дополнительных колористических эффектов при фиксированном содержании красителя в композиции.
Технический результат достигается тем, что предлагаемая композиция для печати по текстильным материалам, включающая (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, соинициатор, (мет)акриловый полимер, неионогенное поверхностно-активное вещество, пеногаситель, в качестве окрашивающего компонента содержит продукт нанесения красителя - катионного, прямого, кислотного, активного или дисперсного, на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита, при следующем содержании компонентов, мас.%:
(Мет)акриловый олигомер
40-80
Фотополимеризующийся
(мет)акриловый мономер
8-40
Фотоинициатор
0.8-8
Соинициатор
0-2
Указанный окрашивающий
1.6-9
компонент
(Мет)акриловый полимер
0-10
Неионогенный ПАВ
1.6-7
Пеногаситель
0-1
Сущность изобретения заключается в использовании особых свойств окрашивающего компонента, получаемого путем нанесения красителей на наноструктурированные частицы, связанных с их меньшими размерами по сравнению с обычными текстильными пигментами (в последнем случае ~ 3 нм). Существенным фактором являются также особые свойства поверхности модифицированных предварительно или модифицируемых в процессе нанесения красителя частиц, обеспечивающие более равномерное распределение их в связующем и более прочное сцепление поверхности частиц со связующим. Эти свойства и соответствующие качества получаемого материала не могут быть достигнуты путем механического смешения наноструктурированных частиц и текстильных красителей непосредственно в процессе получения композиции, поскольку в этом случае не удается получить интенсивной и равномерной окраски. Композиция обладает высокой светочувствительностью, что позволяет использовать фотоинициаторы при небольших концентрациях и, следовательно, получать изделия с хорошими гигиеническими характеристиками.
Получение окрашивающего компонента, представляющего собой по сути наноразмерный пигмент, осуществляется путем обработки диспергированных в подходящем растворителе или смеси растворителей природных, модифицированных природных или синтетических наноструктурированных частиц раствором красителя в том же или ином растворителе, или смеси растворителей при обычной или повышенной температуре, отделением полученного окрашенного продукта фильтрованием, центрифугированием или декантированием и последующей сушки при обычном или пониженном давлении. Композиция, используемая в качестве печатной УФ-краски для текстильных материалов, получается смешением компонентов: олигомера, сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилатного мономера с более чем одной (мет)акрильной группой), фотоинициатора, наноструктурированных частиц с нанесенными красителями, а также других целевых добавок (пеногасителя, соинициатора, поверхностно-активных веществ и др.) с использованием высокоскоростной мешалки, краскотерки, диссольвера или ультразвукового диспергатора, или комбинации этих устройств.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
18
16
14
+
-
Пример 1. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании диспергируют 3 г модифицированного катионактивным ПАВ формулы (HT)N(CH)Cl, где НТ - алкил C (~65%), C (~30%) и С (~5%), межплоскостное расстояние 2.4 нм (Cloisite 20A, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонита и 300 мг красителя дисперсного синего п/э в 5 мл ацетона, к полученной смеси медленно добавляют еще 5 мл ацетона, перемешивают 10 мин, фильтруют и высушивают до постоянного веса. Получают окрашенный в темно-синий цвет продукт с содержанием нанесенного на наноструктурированные частицы красителя 8.7% (табл.1).
n
Фотополимеризующуюся композицию, окрашенную с помощью полученного продукта, готовят ультразвуковым диспергированием, используя в качестве олигомера олигоуретанметакрилат с М=1400 на основе олиготетрагидрофурана с концевыми толуиленизоцианатными группами, синтезированный в ИХФ РАН, Россия, фотополимеризующегося акрилового мономера - триакрилат триметилолпропана (ОАО НИИ «Ярсинтез», Россия), фотоинициатора - 2,6-ди-трет-бутилантрахинон (НИИОПиК, Россия), а ПАВ - полипропиленгликоль (М=1025, Schuchard, Германия) при следующем содержании компонентов, мас.%:
Олигоуретанметакрилат
63.0
Триакрилат
триметилолпропана
21.0
2,6-Ди-трет-бутилантрахинон
2.5
Модифицированный
монтмориллонит с
нанесенным красителем
дисперсным синим ПЭ
6.8
Полипропиленгликоль
6.7
Полученную композицию (печатный состав) наносят с помощью сетчатого шаблона на хлопчатобумажную ткань (расшлихтованная отбеленная неаппретированная бязь арт.262, ОАО «Трехгорная мануфактура, Россия), облучают светом лампы ДРТ-400 (расстояние до лампы 20 см) и определяют устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям (табл.2).
Примеры 2, 3. Аналогично примеру 1 получают и испытывают окрашенные продукты, содержащие нанесенные на модифицированный монтмориллонит красители дисперсный оранжевый ПЭ (пример 2) и дисперсный алый п/э (пример 3) (табл.1 и 2).
Пример 4. В плоскодонной колбе диспергируют при постоянном перемешивании 1 г гидроталькита (синтетического гидроксикарбоната алюминия и магния), межплоскостное расстояние 0.8 нм (Pural MG61 НТ, Sasol, Германия) в 5 мл этанола, к этой дисперсии медленно прибавляют раствор 100 мг красителя кислотного фиолетового С в 5 мл дистиллированной воды, окрашенный продукт выделяют фильтрованием и высушивают до постоянного веса (табл.1). Характеристики устойчивости окраски при печати составами на основе этого продукта приведены в табл.2.
Пример 5. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе красителя кислотного фиолетового С, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.1 и 2).
Пример 6. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе красителя кислотного желтого светопрочного Н2КМ, нанесенного на гидроталькит (табл.1 и 2).
Примеры 7, 8. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе красителя прямого коричневого светопрочного 2КХ, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (пример 7) или гидроталькит (пример 8) (табл.1).
Пример 9. Аналогично примеру 5 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе активного красителя, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.1 и 2).
+
-
+
-
3
2
2
6
5
2
3
2
Примеры 10, 11. Аналогично примеру 9 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе активного красителя, нанесенного на модифицированный катионактивным ПАВ формулы HTN(CH)CHCHCl, межплоскостное расстояние 1.9 нм (Cloisite 10A, Southern Clay Products, Inc., США) (пример 10) или (HT)N(CH)Cl, межплоскостное расстояние 3.1 нм (Cloisite 15A, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонит (пример 11) (табл.1).
Пример 12. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании диспергируют 2,5 г модифицированного монтмориллонита в 50 мл дистиллированной воды и к полученной суспензии медленно добавляют раствор 510 мг красителя катионного красного 5Ж в 17 мл дистиллированной воды. Окрашенный продукт отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают до постоянного веса. Содержание красителя в расчете на исходный модифицированный монтмориллонит составляет 20.4%. Цветометрические характеристики пленки, содержащей полученный продукт, приведены в табл.3.
Примеры 13-15. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенные продукты, содержащие 6.8, 2.0 и 0.2 мас.% красителя катионного красного 5Ж, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.3).
Примеры 16-18. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенные продукты, содержащие 20.4, 6.8 и 2.0 мас.% красителя катионного желтого 6Ж, нанесенного на модифицированный монтмориллонит (табл.3).
Пример 19. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенный продукт, содержащий 6.8 мас.% красителя катионного красного 5Ж, нанесенного на немодифицированный (природный) монтмориллонит, межплоскостное расстояние 1.2 нм (табл.1).
Примеры 20. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт, содержащий краситель прямой синий светопрочный КУ, нанесенный на гидроталькит (табл.1).
Примеры 21-24. Для сравнения аналогично примеру 1 в соответствии с прототипом готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве окрашивающего компонента синий (IRGALITE BLUE NGA) с различным содержанием пигмента 0.25, 1 и 2 мас.% или желтый (IRGALITE YELLOW NGA) пигмент (Ciba, Швейцария).
Из сравнения данных табл.2 следует, что композиции с обычными пигментами по прототипу значительно уступают предлагаемым как по устойчивости окраски к трению (на 1-2 балла), так и по времени облучения, необходимого для ее прочной фиксации на материале (в 2-6 раз), а следовательно, и по энергетическим затратам в процессе крашения.
Примеры 25, 26. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие олигомер (олигоуретанметакрилат) и сшивающий агент (триакрилат триметилолпропана) в концентрациях 40 и 40 мас.% или 80 и 8 мас.% соответственно. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
Примеры 27, 28. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие 2,6-ди-трет-бутилантрахинон в концентрации 0.8 и 8.0 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
Примеры 29, 30. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве инициатора фенил-бис-(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид (Irgacure 819, Ciba, Швейцария) в концентрации 2.5 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
Примеры 31, 32. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилового мономера) диметакрилат бутандиола (ОАО НИИ «Ярсинтез») в концентрации 21 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
n
Примеры 33, 34. Аналогично примерам 1 и 22 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве олигомера промышленный продукт Акрол У-5003 - непредельный олигоэфир с уретановыми группами (М=5500, β=230060 мПа·с (OOO НПП «Макромер»), в концентрации 21 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
n
Примеры 35, 36. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают композиции, содержащие дополнительно полиметилметакрилат (М=80000, Дакрил-2М, Ивановский химический завод) в концентрации 5 мас.%). Материалы, окрашенные с использованием данной композиции, характеризуются повышенной устойчивостью окраски к трению уже при небольших временах облучения, на 20-50% ниже аналогичных значений в отсутствии полимера.
Примеры 37, 38. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве ПАВ полиоксиэтиленсорбитолмонолаурат (1.6%, М=1200, Tween 20, Ferak, Германия) (пример 37) или полиэтиленгликоль (7%, М=600, Ferak, Германия) (пример 38). Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенным красителем дисперсным синим п/э и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.
Таблица 1
Условия получения, выходы и цветометрические характеристики окрашенных наноструктурированных частиц
№ п/п
Тип наноструктурированых частиц и их кол-во при синтезе (г)
Краситель и его кол-во при синтезе (мг)
Растворитель
Кол-во нанесенного красителя, мас.%
Цветометрические характеристики тонких пленок
L<sup>*</sup>
a<sup>*</sup>
b<sup>*</sup>
1
2
3
4
5
6
7
8
1
Cloisite 20A (3)
Дисперсный синий п/э (300)
Ацетон
8.7
35.48
1.90
-55.47
2
Cloisite 20A (3)
Дисперсный оранжевый (300)
Ацетон
8.0
76.09
19.09
68.85
3
Cloisite 20A (3)
Дисперсный алый п/э (300)
Ацетон
8.3
33.85
61.43
20.45
4
PuralMG61 HT (1)
Кислотный фиолетовый С (100)
Этанол, дистилл. вода
4.8
36.18
30.12
-68.01
5
Cloisite 20A (1)
Кислотный фиолетовый С (100)
Этанол
3.9
37.13
47.12
-69.84
6
PuralMG61HT (1)
Кислотный желтый светопрочный Н2КМ (68)
Этанол
1.4
79.13
0.62
66.01
7
Cloisite 20A (1)
Прямой коричневый светопрочный 2КХ (50)
Этанол
4.4
32.04
48.58
39.47
8
PuralMG61 HT (1)
Прямой коричневый светопрочный 2КХ (50)
Этанол, дистилл. вода
1.8
23.97
44.06
27.29
9
Cloisite 20A (1)
Reactive Blue 38 (200)
Этанол, дистилл. вода
14.2
61.80
-50.34
-24.66
10
Cloisite 10A (1)
Reactive Blue 38 (200)
Этанол, дистилл. вода
20.0
45.96
-57.78
-17.01
11
Cloisite 15A (1)
Reactive Blue 38 (200)
Этанол, дистилл. вода
9.9
55.09
-54.95
-23.88
19
Cloisite Na<sup>+</sup> (1)
Катионный красный 5Ж (68)
Дистилл. вода
6.8
-
-
-
20
Pural MG61 HT (1)
Прямой синий светопрочный КУ (50)
Этанол
1.45
12.73
25.83
-45.48
Таблица 2
Устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям при печати красками и времена облучения УФ-светом до потери липкости образцов
№п/п
Тип окрашивающего компонента и его кол-во (%) в печатной краске
Физико-химическое воздействие
Время облучения, мин.
Трение
Диет. вода
«Пот»
Стирка
1
Синтезированный продукт на основе дисперсного синего п/э (8)
5
5/5
5/5
5/5
2
2
Синтезированный продукт на основе дисперсного оранжевого п/э (8)
4
5/5
5/5
5/5
2
5
5/5
5/5
5/5
4
3
Синтезированный продукт на основе дисперсного алого п/э (8)
4
5/5
5/5
5/5
8
4
Синтезированный продукт на основе кислотного фиолетового С(4) ПАВ
4-5
5/5
5/5
5/5
2
6
Синтезированный продукт на основе кислотного желтого Н2КМ (4)
4-5
5/5
5/5
5/5
2
10
Синтезированный продукт на основе Reactive Blue 38 (8)
4-5
5/5
5/5
5/5
4
21
Пигмент IRGALITE BLUE NGA (0,25) ПАВ
3-4
5/5
5/5
5/5
4
22
Пигмент IRGALITE BLUE NGA (1)
3-4
5/5
5/5
5/5
6
23
Пигмент IRGALITE BLUE NGA (2) ПАВ
2-3
5/5
5/5
5/5
12
24
Пигмент IRGALITE YELLOW SBA (1) ПАВ
2
5/5
5/5
5/5
6
3-4
5/5
5/5
5/5
12
Таблица 3
Влияние содержания красителя и соотношения краситель/наноструктурированные частицы на окраску, получаемую с использованием полученных продуктов
№ п/п
Краситель
Содержание красителя, %
Количество окрашивающего компонента в пленке, мас.%
Цветометрические характеристики тонких пленок
L<sup>*</sup>
a<sup>*</sup>
b<sup>*</sup>
12-15
Катионный красный 5Ж
0.2
4
74.89
21.03
-1.66
2.0
4
41.03
63.00
14.47
6.8
4
23.93
47.91
23.59
20.4
1.3
36.06
56.67
35.64
20.4
4
21.91
48.33
27.16
16-18
Катионный желтый 63
2.0
4
86.49
-14.26
68.50
6.8
4
84.97
-12.12
92.32
20.4
4
80.83
-4.26
97.61