КОМПОЗИЦИИ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМОГО ПОКРЫТИЯ
ELECTRODEPOSITED COATING COMPOSITIONS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Эта заявка заявляет приоритет предварительной патентной заявки США № 62/465215, поданной 1 марта 2017 года и включенной в данный документ путем ссылки.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции электроосаждаемого покрытия, обрабатываемым подложкам и способам нанесения покрытия на подложки.
Уровень техники
Электроосаждение как способ нанесения покрытия включает осаждение пленкообразующей композиции на электропроводящую подложку под действием приложенного электрического напряжения. Электроосаждение стало популярным способом в индустрии покрытий, поскольку оно обеспечивает повышенную степень использования краски, превосходную коррозионную стойкость и низкое загрязнение окружающей среды по сравнению с неэлектрофоретическими способами нанесения покрытия. В промышленности используются как катионные, так и анионные способы электроосаждения.
Загрязнение маслами поверхности подложек является проблемой для композиций электроосаждаемого покрытия. Отложения масел, таких как масла, используемые на линиях сборки автомобилей, приводит к образованию дефектов в отвержденном покрытии в форме кратеров. Эти кратеры образуются, когда композиция электроосаждаемого покрытия выпотевает вокруг области, на которую нанесено масло, и покрытие может отверждаться вокруг масляного отложения. Образование кратеров влияет на гладкость и внешний вид отвержденного покрытия и требует дополнительных этапов обработки, например, шлифовку, для достижения желаемого качества покрытия.
Другая проблема, связанная с электроосаждением, которое используется в промышленности, заключается в охвате покрытием кромок подложки, на которую наносится покрытие. Покрытие, в этих краевых областях, является относительно тонким (то есть низкое пленкообразование). Кроме того, покрытия могут отрываться от острых кромок и углов из-за увеличенной поверхностной энергии, необходимой для удержания покрытия на месте. Проблемы, как правило, приводят к ранней и сильной коррозии на кромке.
Поэтому важна разработка композиции электроосаждаемого покрытия, которая обеспечивает контроль образования кратеров и покрытия кромок.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение предлагает композицию электроосаждаемого покрытия, включающую: (a) акриловый полимер, содержащий продукт полимеризации полимерного диспергатора и композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, содержащей более 40% по массе (мет)акрилатного мономера второй стадии с гидроксильными функциональными группами в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии; (б) пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, отличающийся от акрилового полимера; и (в) отверждающий агент.
Настоящее изобретение также предлагает способ нанесения покрытия на подложку, включающий электрофоретическое нанесение композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению по меньшей мере на часть подложки, и по меньшей мере, частичное отверждение композиции покрытия, чтобы сформировать по меньшей мере частично отвержденное покрытие на подложке.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает, покрытие, сформированное по меньшей мере путем частичного отверждения композиции электроосаждаемого покрытия, включающей: (a) акриловый полимер, содержащий продукт полимеризации полимерного диспергатора и композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, содержащей более 40% по массе (мет)акрилатного мономера второй стадии с гидроксильными функциональными группами в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии; (б) пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, отличающийся от акрилового полимера; и (в) отверждающий агент.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает, подложку, покрытую композицией электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению в по меньшей мере частично отвержденном состоянии.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции электроосаждаемого покрытия, включающей акриловый полимер, содержащий продукт полимеризации полимерного диспергатора и водной дисперсии композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, содержащей более 40 масс.% (мет)акрилатного мономера второй стадии с гидроксильными функциональными группами в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии; пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, отличающийся от акрилового полимера; и отверждающий агент.
Согласно настоящему изобретению термин «композиция электроосаждаемого покрытия» относится к композиции, которая способна осаждаться на электропроводящую подложку под действием приложенного электрического напряжения.
Акриловый полимер
Согласно настоящему изобретению композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению могут содержать акриловый полимер, содержащий продукт полимеризации полимерного диспергатора и водной дисперсии композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Используемый здесь термин «акриловый полимер» относится к продукту полимеризации по меньшей мере частично содержащему остаток (мет)акриловых мономеров. Продукт полимеризации может быть образован путем двухстадийного процесса полимеризации, в котором полимерный диспергатор полимеризуется на первой стадии и затем к водной дисперсии полимерного диспергатора добавляется композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии и, полимеризация происходит в присутствии полимерного диспергатора, который участвует в полимеризации с образованием акрилового полимера на второй стадии.
Согласно настоящему изобретению полимерный диспергатор может включать любой полимерный диспергатор с достаточным содержанием солевых групп, чтобы стабилизировать дисперсию и участвовать в последующей полимеризации композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии и обеспечивать получение акрилового полимера, который является стабильным в композиции электроосаждаемого покрытия. Хотя ссылка делается на полимерный диспергатор, который полимеризуется на первой стадии, понятно, что можно использовать предварительно полученные или коммерчески доступные диспергаторы и предварительное образование полимерного диспергатора следует считать первой стадией полимеризации.
Согласно настоящему изобретению полимерный диспергатор, который полимеризуется на первой стадии, может содержать продукт полимеризации композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии.
1
18
1
18
1
18
Композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии может включать моноолефиновые алифатические соединения такие, как C-Cалкил (мет)акрилаты. Например, подходящие C-Cалкил (мет)акрилаты включают, без ограничения, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, и тому подобное. C-Cалкил (мет)акрилаты могут присутствовать в композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии в количестве, вплоть до 90 мас. %, например, от 40 мас. % до 80 мас. %, например, от 50 мас. % до 70 мас. %, в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии. Используемые здесь термин (мет)акрилат и подобные термины, охватывают как акрилаты так и метакрилаты.
Композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии может содержать (мет)акрилат с гидроксильными функциональными группами первой стадии. Используемый здесь термин «(мет)акрилат с гидроксильными функциональными группами» включает как акрилаты, так и метакрилаты, которые имеют функциональность по гидроксильной группе, то есть содержат по меньшей мере одну гидроксильную функциональную группу в молекуле. (Мет)акрилат с гидроксильными функциональными группами первой стадии может включать, например, гидроксиалкил(мет)акрилат, такой как, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксипентил(мет)акрилат и тому подобное, а также их комбинации. (Мет)акрилат с гидроксильными функциональными группами первой стадии может присутствовать в композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии в количестве вплоть до 40 мас. %, например, от 1 мас. % до 30 мас. %, например, от 5 мас. % до 25 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии.
Композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии может содержать винилароматическое соединение. Неограничивающие примеры подходящих винилароматических соединений включают стирол, альфа-метил стирол, альфа-хлорметилстирол и/или винилтолуол. Винилароматическое соединение может присутствовать в композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии в количестве вплоть до 20 мас. %, например, от 0,5 мас. % до 15 мас. %, например, от 1 мас. % до 10 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии.
Композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии может в некоторых случаях содержать мономер с эпоксидными функциональными группами. Мономер с эпоксидными функциональными группами позволяет вводить эпоксидные функциональные группы в полимерный диспергатор. Эпоксидные функциональные группы можно превратить в катионные солевые группы через реакцию эпоксидной функциональной группы с амином и нейтрализацию кислотой. Примеры подходящих мономеров с эпоксидными функциональными группами включают глицидилакрилат, глицидилметакрилат, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат или аллилглицидиловый эфир. Мономер с эпоксидными функциональными группами может присутствовать в количестве вплоть до 30 мас. %, например, от 5 мас. % до 25 мас. %, например, от 10 мас. % до 20 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии.
Композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии может, в некоторых случаях, включать этиленненасыщенный мономер с кислотными функциональными группами. Мономер с кислотными функциональными группами позволяет вводить анионные солевые группы в полимерный диспергатор путем нейтрализации основанием. Этиленненасыщенный мономер с кислотными функциональными группами может содержать этиленненасыщенные мономеры с функциональными группами фосфорной кислоты или карбоновой кислоты, такой как, например, (мет)акриловая кислота. Мономер с кислотными функциональными группами может присутствовать в композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии в количестве вплоть до 20 мас. %, например от 5 мас. % до 15 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии.
Композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии может включать мономер, содержащий две или больше этиленненасыщенные группы на молекулу. Мономер, содержащий две или больше этиленненасыщенные группы на молекулу, может включать мономер, имеющий две этиленненасыщенные группы на молекулу. Примеры подходящих мономеров, имеющих две этиленненасыщенные группы на молекулу, включают этиленгликоль диметакрилат, аллил метакрилат, гександиол диакрилат, ангидрид метакриловой кислоты, диакрилат тетраэтиленгликоля и/или диакрилат трипропиленгликоля. Примеры мономеров, имеющих три или больше этиленненасыщенных групп на молекулу, включают этоксилированный триакрилат триметилолпропана, имеющий от 0 до 20 этокси-звеньев, [этоксилированный] триметакрилат триметилолпропана, имеющий от 0 до 20 этокси-звеньев, триакрилат ди-пентаэритрита, тетраакрилат пентаэритрита, и/или пентакрилат ди-пентаэритрита. Мономер, содержащий две или больше этиленненасыщенные группы на молекулу, может присутствовать в композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии в количестве вплоть до 10 мас. %, например, от 0,1 мас. % до 10 мас. %, например, от 0,1 мас. % до 5 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии. Использование мономера, содержащего две или более этиленненасыщенные группы на молекулу в композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии может привести к полимерному диспергатору, содержащему этиленненасыщенные группы. Соответственно, полимерный диспергатор может содержать этиленненасыщенные группы.
1
18
1
18
Композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии может содержать в своем составе, состоять по существу из, или состоять из C-C алкил (мет)акрилата, (мет)акрилата с гидроксильными функциональными группами, винилароматического соединения, этиленненасыщенного мономера с эпоксидными функциональными группами и мономера, содержащего две или более этиленненасыщенные группы на молекулу. Соответственно, полимерный диспергатор может содержать в своем составе, состоять по существу из, или состоять из остатка C-C алкил (мет)акрилата, (мет)акрилата с гидроксильными функциональными группами, винилароматического соединения, этиленненасыщенного мономера с эпоксидными функциональными группами, мономера, содержащего две или более этиленненасыщенные группы на молекулу и любого амина, введенного в полимерный диспергатор через реакцию с эпоксидной функциональной группой.
1
18
1
18
Композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии может содержать в своем составе, состоять по существу из или состоять из C-C алкил (мет)акрилата, (мет)акрилата с гидроксильными функциональными группами, винилароматического соединения, этиленненасыщенного мономера с кислотными функциональными группами и мономера, содержащего две или более этиленненасыщенные группы на молекулу. Соответственно, полимерный диспергатор может содержать в своем составе, состоять по существу из или состоять из остатка C-C алкил (мет)акрилата, (мет)акрилата с гидроксильными функциональными группами, винилароматического соединения, этиленненасыщенного мономера с кислотными функциональными группами и мономера, содержащего две или более этиленненасыщенные группы на молекулу.
Композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии может в значительной степени не содержать, практически не содержать или совершенно не содержать азотсодержащих мономеров. Используемый здесь термин «азотсодержащие мономеры» относится к мономерам, добавляемым к композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии, и не относится к любой последующей реакции с азотсодержащим соединением (например, амином), чтобы образовать солевую группу на полимерном диспергаторе. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии, которая «в значительной степени не содержит» азотсодержащих мономеров, означает, что азотсодержащие мономеры присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии в количестве меньше 5 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии, которая «практически не содержит» азотсодержащих мономеров, означает, что азотсодержащие мономеры присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии в количестве меньше 1 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии, которая «совершенно не содержит» азотсодержащих мономеров, означает, что азотсодержащие мономеры не присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии, то есть их содержание составляет 0 мас. %.
Полимерный диспергатор может быть приготовлен в органическом растворе способами, известными в этой области техники. Например, полимерный диспергатор может быть приготовлен обычными способами свободнорадикальной полимеризации в растворе, при которой композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии растворяется в растворителе или в смеси растворителей и полимеризуется в присутствии инициатора свободнорадикального типа полимеризации. Примеры подходящих растворителей, которые можно использовать для полимеризации в органическом растворе, включают спирты, такие как этанол, трет-бутанол и третичный амиловый спирт; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон; и эфиры, такие как диметиловый эфир этиленгликоля. Примеры подходящих инициаторов свободнорадикального типа полимеризации включают те, что растворимы в смеси мономеров, такие как азобисизобутиронитрил, 2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил), азобис-(альфа, гамма-диметилвалеронитрил), трет-бутил пербензоат, трет-бутил перацетат, бензоилпероксид и ди-трет-бутилпероксид. Инициатор полимеризации свободнорадикального типа может присутствовать в количестве от 0,01 мас. % до 6 мас. %, например, от 1,0 мас. % до 4,0 мас. %, например, от 2,0 мас. % до 3,5 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии. В примерах растворитель может быть вначале нагрет до кипения с обратным холодильником и затем к кипящему растворителю медленно добавляют смесь композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии и инициатора полимеризации свободнорадикального типа. Реакционную смесь можно выдерживать при температурах полимеризации так, чтобы снизить содержание свободного мономера до значения ниже 1,0 мас. %, например, ниже 0,5 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии. Подходящие конкретные условия для образования таких полимеров включают те, что приведены далее в разделе Примеры настоящей заявки.
Агент передачи цепи можно использовать в синтезе полимерных диспергаторов, таких как те, что растворимы в смеси мономеров. Подходящие, не ограничивающие примеры таких агентов включают алкилмеркаптаны, например, третичный додецилмеркаптан; кетоны, такие как метилэтилкетон; и хлоруглеводороды, например, хлороформ.
z
z
Полимерный диспергатор может иметь z-среднюю молекулярную массу (M), равную по меньшей мере 200000 г/моль, например, по меньшей мере 250000 г/моль, например, по меньшей мере 300000 г/моль и она может быть не больше, чем 2000000 г/моль, например, не больше 1200000 г/моль, например, не больше 900000. Полимерный диспергатор может иметь z-среднюю молекулярную массу (M), в диапазоне от 200000 г/моль до 2000000 г/моль, например, от 250000 г/моль до 1200000 г/моль, например, от 300000 г/моль до 900000 г/моль.
w
Согласно настоящему изобретению полимерный диспергатор может иметь средневзвешенную молекулярную массу (M), равную по меньшей мере 150000 г/моль, например, по меньшей мере 175000 г/моль, например, по меньшей мере 200000 г/моль и может иметь средневзвешенную молекулярную массу не больше, чем, 750000 г/моль, например, не более чем 400000 г/моль, например, не более чем 300000 г/моль. Согласно настоящему изобретению полимерный диспергатор может иметь средневзвешенную молекулярную массу от 150000 г/моль до 750000 г/моль, например, от 175000 г/моль до 400000 г/моль, например, от 200000 г/моль до 300000 г/моль.
z
z
w
z
w
z
z
w
z
w
Используемые здесь, если не указано иное, в отношении полимеров, имеющих z-среднюю молекулярную массу (M) меньше 900000, термины «z-средняя молекулярная масса (M)» и «средневзвешенная молекулярная масса (M)» означают z-среднюю молекулярную массу (M) и средневзвешенную молекулярную массу (M), определяемые гель-проникающей хроматографией с использованием сепарационного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (RI-детектор), полистирольных стандартов, имеющих молекулярные массы приблизительно от 500 г/моль до 900000 г/моль, диметилформамида (ДМФ) с 0,05 M бромидом лития (LiBr) в качестве элюента при скорости потока 0,5 мл/мин, и одной колонки для разделения Asahipak GF-510 HQ. В отношении полимеров, имеющих z-среднюю молекулярную массу (M) больше 900000, термин «z-средняя молекулярная масса (M)» и «средневзвешенная молекулярная масса (M)» означает z-среднюю молекулярную массу (M) и средневзвешенную молекулярную массу (M), определяемые гель-проникающей хроматографией («ГПХ») с использованием сепарационного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (RI-детектор), полистирольных стандартов, имеющих молекулярные массы приблизительно от 500 г/моль до 3000000 г/моль, диметилформамида (ДМФ) с 0,05 M бромидом лития (LiBr) в качестве элюента при скорости потока 0,5 мл/мин, и одной колонки для разделения Asahipak GF-7M HQ.
Ионные группы в полимерном диспергаторе могут быть образованы по меньшей мере частично нейтрализацией присутствующих в полимерном диспергаторе основных или кислотных групп с помощью кислоты или основания, соответственно. Заряды ионных групп в полимерных молекулах могут быть нейтрализованы противоионами. Ионные группы и нейтрализующие заряд противоионы могут вместе образовать солевые группы, так что полимерный диспергатор включает полимерный диспергатор, содержащий ионные солевые группы.
Соответственно, полимерный диспергатор перед или в течение диспергирования в дисперсионной среде, содержащей воду, может быть по меньшей мере частично нейтрализован, например, путем обработки кислотой с образованием вододиспергируемого полимерного диспергатора, содержащего катионные солевые группы. Используемый здесь термин «полимерный диспергатор, содержащий катионные солевые группы» относится к катионному полимерному диспергатору, содержащему по меньшей мере частично нейтрализованные катионные функциональные группы, такие как сульфониевые группы и аммониевые группы, которые сообщают положительный заряд. Неограничивающими примерами подходящих кислот являются неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота и аминосульфоновая кислота, а также органические кислоты, такие как уксусная кислота и молочная кислота, среди прочих. Помимо кислот, соли, такие как диметилгидроксиэтиламмония дигидрофосфат и аммония дигидрофосфат, можно использовать по меньшей мере для частичной нейтрализации полимерного диспергатора. Полимерный диспергатор может быть нейтрализован по меньшей мере до степени 50%, например, по меньшей мере до 70% от общего теоретического эквивалента нейтрализации. Используемый здесь термин «общий теоретический эквивалент нейтрализации» относится к отношению, в процентах, стехиометрического количества кислоты к общему количеству основных групп, таких как аминогруппы, теоретически присутствующие в полимере. Как описано выше, амины могут быть введены в катионный полимерный диспергатор путем реакции амина с эпоксидными функциональными группами, присутствующими в полимерном диспергаторе. Этап диспергирования может быть выполнен объединением нейтрализованного или частично нейтрализованного полимерного диспергатора, содержащего катионные солевые группы, с дисперсионной средой дисперсной фазы. Нейтрализацию и диспергирование также можно проводить в один этап объединением полимерного диспергатора и дисперсионной среды. Полимерный диспергатор (или его соль) можно добавлять к дисперсионной среде или дисперсионную среду можно добавлять к полимерному диспергатору (или его соли). Значение pH дисперсии может находиться в диапазоне от 5 до 9.
Полимерный диспергатор, содержащий катионные солевые группы, может содержать достаточно катионных солевых групп, чтобы стабилизировать последующую полимеризацию композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии (описано ниже) и обеспечить получение акрилового полимера, который является стабильным в катионной композиции электроосаждаемого покрытия. Кроме того, полимерный диспергатор, содержащий катионные солевые группы, может иметь достаточное содержание катионных солевых групп так что, при использовании с другими пленкообразующими смолами в катионной композиции электроосаждаемого покрытия, композиция, подвергаемая действию условий электроосаждения, будет осаждаться на подложке как покрытие. Полимерный диспергатор, содержащий катионные солевые группы, может содержать, например, от 0,1 до 5,0; например, от 0,3 до 1,1 миллиэквивалентов катионных солевых групп на грамм полимерного диспергатора, содержащего катионные солевые группы.
Согласно настоящему изобретению полимерный диспергатор перед или в течение диспергирования в дисперсионной среде, содержащей воду, может быть по меньшей мере частично нейтрализован, например, путем обработки основанием с образованием вододиспергируемого полимерного диспергатора, содержащего анионные солевые группы. Используемый здесь термин «полимерный диспергатор, содержащий анионные солевые группы» относится к анионному полимерному диспергатору, содержащему по меньшей мере частично нейтрализованные анионные функциональные группы, такие как группы карбоновой кислоты и фосфорной кислоты, которые сообщают отрицательный заряд. Неограничивающими примерами подходящих оснований являются амины, такие как, например, третичные амины. Конкретные примеры подходящих аминов включают, без ограничения, триалкиламины и диалкилалкоксиамины, такие как триэтиламин, диэтилэтаноламин и диметилэтаноламин. Полимерный диспергатор может быть нейтрализован по меньшей мере до степени 50%, или в некоторых случаях по меньшей мере до 70% или в других случаях до 100% или более от общего теоретического эквивалента нейтрализации. Этап диспергирования может быть выполнен объединением нейтрализованного или частично нейтрализованного полимерного диспергатора, содержащего анионные солевые группы, с дисперсионной средой дисперсной фазы. Нейтрализацию и диспергирование также можно проводить в один этап путем объединения полимерного диспергатора и дисперсионной среды. Полимерный диспергатор (или его соль) можно добавлять к дисперсионной среде или дисперсионную среду можно добавлять к полимерному диспергатору (или его соли). Значение pH дисперсии может находиться в диапазоне от 5 до 9.
Полимерный диспергатор, содержащий анионные солевые группы, может иметь достаточное содержание анионных солевых групп, чтобы стабилизировать последующую полимеризацию композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии (описано ниже) и обеспечить получение акрилового полимера, который является стабильным в анионной композиции электроосаждаемого покрытия. Кроме того, полимерный диспергатор, содержащий анионные солевые группы, может иметь достаточное содержание анионных солевых групп так что, при использовании с другими пленкообразующими смолами в анионной композиции электроосаждаемого покрытия, композиция, подвергаемая действию условий анионного электроосаждения, будет осаждаться на подложке как покрытие. Полимерный диспергатор, содержащий анионные солевые группы, может содержать, от 0,1 до 5,0; например, от 0,3 до 1,1 миллиэквивалентов анионных солевых групп на грамм полимерного диспергатора, содержащего анионные солевые группы.
1
9
1
5
Согласно настоящему изобретению композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии содержит в своем составе, состоит по существу из, или состоит из (мет)акрилатного мономера второй стадии с гидроксильными функциональными группами. (Мет)акрилатный мономер второй стадии с гидроксильными функциональными группами может содержать первичную гидроксильную группу. (Мет)акрилатный мономер второй стадии с гидроксильными функциональными группами может содержать вторичную гидроксильную группу. (Мет)акрилатный мономер второй стадии с гидроксильными функциональными группами может содержать один или больше из C-C гидроксиалкил (мет)акрилатов, таких как C-C гидроксиалкил (мет)акрилат, такой как, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксипентил(мет)акрилат, или их комбинации. (Мет)акрилатный мономер второй стадии с гидроксильными функциональными группами может присутствовать в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии в количестве больше, чем 40 мас. %, например, по меньшей мере 50 мас. %, например, по меньшей мере 75 мас. %, например, по меньшей мере 85 мас. %, например, по меньшей мере 95 мас. %, например, по меньшей мере 100 мас. % и может присутствовать в количестве от 50 мас. % до 100 мас. %, например, от 75 мас. % до 100 мас. %, например, от 85 мас. % до 100 мас. %, например, от 95 мас. % до 100 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии.
Композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, в некоторых случаях, может содержать другие этиленненасыщенные мономеры. Другие этиленненасыщенные мономеры могут включать любые этиленненасыщенные мономеры, известные в этой отрасли. Примеры других этиленненасыщенных мономеров, которые можно использовать в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии включают, без ограничения, мономеры, описанные выше в отношении приготовления полимерного диспергатора, а также ди(мет)акрилаты и (мет)акрилаты поли(этиленгликоля).
Композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии может в значительной степени не содержать, практически не содержать или совершенно не содержать диеновых мономеров. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, которая «в значительной степени не содержит» диеновые мономеры, означает, что диеновые мономеры присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии в количестве меньше 2 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, которая «практически не содержит» диеновых мономеров, означает, что диеновые мономеры присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии в количестве меньше 0,1 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, которая «совершенно не содержит» диеновых мономеров, означает, что диеновые мономеры не присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, то есть их содержание составляет 0 мас. %.
Композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии может в значительной степени не содержать, практически не содержать или совершенно не содержать азотсодержащих мономеров. Используемый здесь термин «азотсодержащие мономеры» относится к мономерам, добавляемым к композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии и не относится к любой последующей реакции с азотсодержащим соединением, чтобы образовать катионную солевую группу на акриловом полимере. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, которая «в значительной степени не содержит» азотсодержащих мономеров, означает, что азотсодержащие мономеры присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии в количестве меньше 1 мас.% в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, которая «практически не содержит» азотсодержащих мономеров, означает, что азотсодержащие мономеры присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии в количестве меньше 0,1 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, которая «совершенно не содержит» азотсодержащих мономеров, означает, что азотсодержащие мономеры не присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, то есть их содержание составляет 0 мас. %.
Композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии может в значительной степени не содержать, практически не содержать или совершенно не содержать мономеры с тремя или больше этиленненасыщенными группами на молекулу. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, которая «в значительной степени не содержит» мономеры с тремя или больше этиленненасыщенными группами на молекулу, означает, что мономеры с тремя или больше этиленненасыщенными группами на молекулу присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии в количестве меньше 0,1 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, которая «практически не содержит» мономеры с тремя или больше этиленненасыщенными группами на молекулу, означает, что мономеры с тремя или больше этиленненасыщенными группами на молекулу присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии в количестве меньше 0,01 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Используемая здесь композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии, которая «совершенно не содержит» мономеры с тремя или больше этиленненасыщенными группами на молекулу, означает, что мономеры с тремя или больше этиленненасыщенными группами на молекулу не присутствуют в композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, то есть их содержание составляет 0 мас. %.
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может включать продукт полимеризации, содержащий по меньшей мере 19 мас. % остатка полимерного диспергатора, например, по меньшей мере 30 мас. %, например, по меньшей мере 36 мас. % и может содержать не больше 50 мас. %, например, не больше 45 мас. %, например, не больше 40 мас. % в расчете на общую массу акрилового полимера. Акриловый полимер может включать продукт полимеризации, содержащий, от 19 мас. % до 50 мас. % остатка полимерного диспергатора, например, от 30 мас. % до 45 мас. %, например, от 36 мас. % до 40 мас. % в расчете на общую массу акрилового полимера.
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может включать продукт полимеризации, содержащий по меньшей мере 50 мас. % остатка композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, например, по меньшей мере 55 мас. %, например, по меньшей мере 60 мас. % и может содержать не больше 81 мас. %, например, не больше 70 мас. %, например, не больше 64 мас. % в расчете на общую массу акрилового полимера. Акриловый полимер может включать продукт полимеризации, содержащий от 50 мас. % до 81 мас. % остатка композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, например, от 55 мас. % до 70 мас. %, например, от 60 мас. % до 64 мас. % в расчете на общую массу акрилового полимера.
Акриловый полимер может включать продукт полимеризации, содержащий в своем составе, состоящий по существу из или состоящий из от 19 мас. % до 50 мас. % остатка полимерного диспергатора, например, от 30 мас. % до 45 мас. %, например, от 36 мас. % до 40 мас. % и от 50 мас. % до 81 мас. % остатка композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, например, от 55 мас. % до 70 мас. %, например, от 60 мас. % до 64 мас. % в расчете на общую массу акрилового полимера.
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может содержать продукт полимеризации полимерного диспергатора и композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, в котором массовое отношение композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии к полимерному диспергатору может быть от 1:1 до 4,3:1, например, от 1,2:1 до 2,3:1, например, от 1,5:1 до 1,7:1. Акриловый полимер может содержать продукт полимеризации полимерного диспергатора и композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, в котором массовое отношение остатка композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии к остатку полимерного диспергатора может быть от 1:1 до 4,3:1, например, от 1,2:1 до 2,3:1, например, от 1,5:1 до 1,7:1.
Акриловый полимер может содержать функциональные группы с активными атомами водорода. Используемый здесь термин «функциональные группы с активными атомами водорода» относится к группам, которые взаимодействуют с изоцианатами, что определяется в соответствии с тестом Церевитинова, описанном в журнале JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, том. 49, стр. 3181 (1927). Функциональные группы с активными атомами водорода могут включать гидроксильные группы, меркаптановые группы, первичные аминогруппы и/или вторичные аминогруппы.
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может иметь теоретическую эквивалентную массу по гидроксилу, равную по меньшей мере 120 г/гидроксильная группа («OH»), например, по меньшей мере 130 г/OH, например, по меньшей мере 140 г/OH, например, по меньшей мере 145 г/OH, и может быть не больше 310 г/OH, например, не больше 275 г/OH, например, не больше 200 г/OH, например, не больше 160 г/OH. Акриловый полимер может иметь теоретическую эквивалентную массу по гидроксилу от 120 г/OH до 310 г/OH, например, от 130 г/OH до 275 г/OH, например, от 140 г/OH до 200 г/OH, например, от 145 г/OH до 160 г/OH. Используемый здесь термин «теоретическая эквивалентная масса по гидроксилу» относится к весу в граммах твердых веществ смолы акрилового полимера, деленному на теоретическое количество эквивалентов гидроксильных групп, присутствующих в смоле акрилового полимера, и может быть рассчитана по следующей формуле (1):
(1)
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может иметь теоретическое гидроксильное число по меньшей мере 190 мг KOH/грамм акрилового полимера, например, по меньшей мере 250 мг KOH/грамм акрилового полимера, например, по меньшей мере 320 мг KOH/грамм акрилового полимера, например, по меньшей мере 355 мг KOH/грамм акрилового полимера, и может быть не больше 400 мг KOH/грамм акрилового полимера, например, не больше 390 мг KOH/грамм акрилового полимера, например, не больше 380 мг KOH/грамм акрилового полимера, например, не больше 370 мг KOH/грамм акрилового полимера. Акриловый полимер может иметь теоретическое гидроксильное число от 190 до 400 мг KOH/грамм акрилового полимера, например, от 250 до 390 мг KOH/грамм акрилового полимера, например, от 320 до 380 мг KOH/грамм акрилового полимера, например, от 355 до 370 мг KOH/грамм акрилового полимера. Используемый здесь термин «теоретическое гидроксильное число» обычно относится к количеству миллиграммов гидроксида калия, необходимому для нейтрализации уксусной кислоты, израсходованной на ацетилирование одного грамма химического вещества, которое содержит свободные гидроксильные группы, и в данном документе было определено путем теоретического расчета количества свободных гидроксильных групп, теоретически присутствующих в одном грамме акрилового полимера.
z
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может иметь z-среднюю молекулярную массу (M) по меньшей мере 500000 г/моль, например, по меньшей мере 750000 г/моль, например, по меньшей мере 1400000 г/моль, например, по меньшей мере 1500000 г/моль, например, по меньшей мере 1800000 г/моль, и может иметь z-среднюю молекулярную массу не больше 5000000 г/моль, например, не больше 2600000 г/моль, например, не больше 2200000 г/моль, например, не больше 1700000 г/моль, например, не больше 950000 г/моль. Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может иметь z-среднюю молекулярную массу от 500000 г/моль до 5000000 г/моль, например, от 1400000 г/моль до 2600000 г/моль, например, от 1800000 г/моль до 2200000 г/моль, например, от 1500000 г/моль до 1700000 г/моль, например, от 750000 г/моль до 950000 г/моль. Z-среднюю молекулярную массу можно измерить с помощью гель-проникающей хроматографии, используя полистирольные стандарты в соответствии с процедурой, описанной выше.
w
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может иметь средневзвешенную молекулярную массу (M) по меньшей мере 200000 г/моль, например, по меньшей мере 400000 г/моль, например, по меньшей мере 500000 г/моль, и может иметь средневзвешенную молекулярную массу не больше 1600000 г/моль, например, не больше 900000 г/моль, например, не больше 800000 г/моль. Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может иметь средневзвешенную молекулярную массу от 200000 г/моль до 1600000 г/моль, например, от 400000 г/моль до 900000 г/моль, например, от 500000 г/моль до 800000 г/моль. Средневзвешенную молекулярную массу можно измерить с помощью гель-проникающей хроматографии, используя полистирольные стандарты в соответствии с процедурой, описанной выше.
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может в значительной степени не содержать, практически не содержать и совершенно не содержать кремния. Используемое здесь слово «кремний» относится к элементарному кремнию, или любому кремнийсодержащему соединению, например, кремнийорганическому соединению, включая алкоксисилан. Используемый здесь акриловый полимер, который «в значительной степени не содержит» кремния, означает, что кремний присутствует в акриловом полимере в количестве меньше 2 мас. % в расчете на общую массу акрилового полимера. Используемый здесь акриловый полимер, который «практически не содержит» кремния, означает, что кремний присутствует в акриловом полимере в количестве меньше 1 мас. % в расчете на общую массу акрилового полимера. Используемый здесь акриловый полимер, который «совершенно не содержит» кремния, означает, что кремний не присутствуют в акриловом полимере, то есть его содержание составляет 0 мас. %.
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может в значительной степени не содержать, практически не содержать или совершенно не содержать составных звеньев, образованных из азотсодержащих мономеров. Используемый здесь термин «составные звенья, образованные из азотсодержащих мономеров» относится к составным звеньям, образованным из мономеров, которые включены в композицию этиленненасыщенного мономера первой стадии и в композицию этиленненасыщенного мономера второй стадии и не относится к любым реакциям с амином, чтобы образовать катионные солевые группы. Используемый здесь акриловый полимер, который «в значительной степени не содержит» составных звеньев, образованных из азотсодержащих мономеров, означает, что составные звенья, образованные из азотсодержащих мономеров присутствуют в акриловом полимере в количестве меньше 2 мас. % в расчете на общую массу акрилового полимера. Используемый здесь акриловый полимер, который «практически не содержит» составных звеньев, образованных из азотсодержащих мономеров, означает, что составные звенья, образованные из азотсодержащих мономеров, присутствуют в акриловом полимере в количестве меньше 1 мас. % в расчете на общую массу акрилового полимера. Используемый здесь акриловый полимер, который «совершенно не содержит» составных звеньев, образованных из азотсодержащих мономеров, означает, что составные звенья, образованные из азотсодержащих мономеров, не присутствуют в акриловом полимере, то есть их содержание составляет 0 мас. %.
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер может быть получен путем двухстадийного процесса полимеризации. Первая стадия двухстадийного процесса полимеризации включает образование полимерного диспергатора из композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии, как описано выше. Вторая стадия двухстадийного процесса полимеризации включает образование акрилового полимера, содержащего продукт полимеризации полимерного диспергатора, образованного на первой стадии, и композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, как описано выше. Вторая стадия процесса полимеризации может включать (a) диспергирование композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии и инициатора полимеризации свободнорадикального типа в содержащей воду дисперсионной среде в присутствии по меньшей мере частично нейтрализованного полимерного диспергатора, чтобы получить водную дисперсию, и (б) подвергание водной дисперсии условиям эмульсионной полимеризации, например, путем нагревания в присутствии инициатора полимеризации свободнорадикального типа, чтобы полимеризовать компоненты с образованием водной дисперсии, содержащей полученный акриловый полимер. Время и температура полимеризации могут зависеть один от другого, от выбранных ингредиентов и, в некоторых случаях, от масштаба реакции. Например, полимеризация может быть проведена при температуре от 40°C до 100°C в течение от 2 до 20 часов.
Инициатор полимеризации свободно-радикального типа, используемый для полимеризации полимерного диспергатора и композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии может быть выбранным из тех, что используются для способов водной полимеризации акриловых соединений, включающих инициаторы окислительно-восстановительной пары, пероксиды, гидропероксиды, пероксидикарбонаты, азосоединения и тому подобное. Инициатор полимеризации свободнорадикального типа может присутствовать в количестве от 0,01 мас. % до 5 мас. %, например, от 0,05 мас. % до 2,0 мас. %, например, от 0,1 мас. % до 1,5 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Агент переноса цепи, который растворим в композиции мономера, такой как алкилмеркаптаны, например, трет-додецилмеркаптан, 2-меркаптоэтанол, изооктилмеркаптопропионат, н-октилмеркаптан или 3-меркаптоуксусная кислота можно использовать в полимеризации полимерного диспергатора и композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Можно использовать другие агенты переноса цепи, такие как кетоны, например, метилэтилкетон, и хлоруглеводороды, например, хлороформ. Количество агента переноса цепи, если он присутствует, может быть от 0,1 мас. % до 6,0 мас. % в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Относительно высокомолекулярные многофункциональные меркаптаны могут заменить совершенно или частично агента переноса цепи. Эти молекулы могут, например, иметь молекулярную массу в диапазоне от 94 до 1000 г/моль или больше. Функциональность может быть от приблизительно 2 до приблизительно 4. Количества этих многофункциональных меркаптанов, если они присутствуют, может быть от 0,1 мас. % до 6,0 мас. % в расчете на общую массу композиции этилененасыщенного мономера второй стадии.
Согласно настоящему изобретению вода может присутствовать в водной дисперсии в количестве от 40 мас. % до 90 мас. %, например, от 50 мас. % до 75 мас. % в расчете на общую массу водной дисперсии. Акриловый полимер можно добавлять к другим компонентам композиции электроосаждаемого покрытия в виде водной дисперсии акрилового полимера.
Кроме воды, дисперсионная среда может дополнительно содержать органические сорастворители. Органические сорастворители могут быть по меньшей мере частично растворимы в воде. Примеры таких растворителей включают оксигенированные органические растворители, например, моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, например, моноэтиловый и монобутиловый эфиры этих гликолей. Примеры других по меньшей мере частично смешивающихся с водой растворителей включают спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. Органические сорастворители, если они используются, могут присутствовать в количестве меньше, чем 10 мас. %, например, меньше 5 мас.% в расчете на общую массу дисперсионной среды.
Согласно настоящему изобретению акриловый полимер, описанный выше, может присутствовать в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве по меньшей мере 0,1 мас.%, например, по меньшей мере 0,3 мас. %, например, по меньшей мере 0,5 мас. % и может присутствовать в количестве не больше, чем 5 мас. %, например, не больше 3 мас. %, например, не больше 2 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Акриловый полимер может присутствовать в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 0,1 мас. % до 5 мас. %, например, от 0,3 мас. % до 3 мас. %, например, от 0,5 мас. % до 2% в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.
Использование высокой концентрации мономеров с гидроксильными функциональными группами в композиции этилененасыщенного мономера второй стадии приводит к акриловому полимеру с высоким содержанием гидроксильных групп. Неожиданно было обнаружено, что использование акрилового полимера с высоким содержанием гидроксильных групп в композиции электроосаждаемого покрытия в количествах, описанных здесь, приводит к получению отвержденного покрытия, имеющего улучшенный охват покрытием кромок и устойчивость к кратерам. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что использование акрилового полимера с высоким содержанием гидроксильных групп в композиции электроосаждаемого покрытия приводит к тому, что отвержденные покрытия имеют низкий уровень блеска, причем количество акрилового полимера, необходимое для достижения такого низкого уровня блеска, меньше, чем количество, необходимое для других известных в технике добавок, снижающих уровень блеска.
Использование акрилового полимера по настоящему изобретению в композиции покрытия в раскрытых здесь количествах может в результате позволить использовать для отверждаемого покрытия поток тока меньше, чем 100 мА, например, меньше 75 мА, например, меньше 60 мА, например, меньше 50 мА, которая измеряется согласно Процедуре оценки сплошности лакокрасочного покрытия (Enamel Rating Procedure). Процедура оценки сплошности лакокрасочного покрытия подробно описана в Примерах. Токовый поток является показателем охвата покрытием кромок, что обеспечивается электроосажденным покрытием. Чем ниже поток тока, тем лучше охват покрытием кромок, то есть больше покрытия осаждено на кромках, о чем свидетельствует большее сопротивление потоку тока. Использование акрилового полимера по настоящему изобретению в раскрытых здесь количествах обеспечивает лучший охват покрытием по сравнению со сравнительными композициями покрытия, в которых не используется акриловый полимер.
Использование акрилового полимера по настоящему изобретению в композиции покрытия в раскрытых здесь количествах может привести к отвержденному покрытию, имеющему меньше, чем 75 пятен ржавчины, например, меньше 50 пятен ржавчины, например, меньше 40 пятен ржавчины, например, меньше 35 пятен ржавчины, например, меньше 30 пятен ржавчины, измеряемых согласно Процедуре оценивания коррозионной стойкости в солевом тумане. Процедура оценивания коррозионной стойкости в солевом тумане подробно описана в Примерах. Меньшее количество пятен ржавчины, присутствующих после воздействия солевого тумана указывает на лучшую коррозионную стойкость. Использование акрилового полимера по настоящему изобретению в раскрытых здесь количествах приводит к образованию меньшего количества пятен ржавчины, чем в сравнительных композициях покрытия, в которых не используется акриловый полимер.
Наличие акрилового полимера в композиции электроосаждаемого покрытия в раскрытых здесь количествах может привести к снижению глубины кратеров, образовавшихся в отвержденном покрытии во время отверждения композиции электроосаждаемого покрытия по сравнению с композицией электроосаждаемого покрытия, которое не включает акриловый полимер.
Наличие акрилового полимера в композиции электроосаждаемого покрытия в раскрытых здесь количествах может привести к увеличению среднего охвата покрытием кромок, в процентах, в отвержденном покрытии. Например, среднее значение охвата покрытием кромки, в процентах, может быть улучшено по меньшей мере на 20%, например, по меньшей мере на 40%, например, по меньшей мере на 60%, например, по меньшей мере на 80%, при измерении согласно Методу испытания на охват покрытием кромки с заусенцами (Burr Edge Coverage Test Method), описанный ниже в разделе Примеры, по сравнению с подложкой, покрытой композицией покрытия, которая не содержит акриловый полимер.
Наличие акрилового полимера в композиции электроосаждаемого покрытия в раскрытых здесь количествах может привести к снижению блеска отвержденного покрытия. Например, композиции покрытия с акриловым полимером, который присутствует в количестве 0,5 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы, может привести к отвержденному покрытию, которое имеет снижение уровня блеска под углом 20°, по меньшей мере, на 20%, например, по меньшей мере на 40%, например, по меньшей мере на 50%, например, по меньшей мере на 58%, по сравнению с композицией покрытия, не содержащей акриловый полимер. Например, композиции покрытия с акриловым полимером, присутствующим в количестве 0,5 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы, может привести к отвержденному покрытию, которое имеет снижение уровня блеска при измерении под углом 60° по меньшей мере на 10%, например, по меньшей мере на 20%, например, по меньшей мере на 25%, например, по меньшей мере на 30%, по сравнению с композицией покрытия, не содержащей акриловый полимер. Значения уровня блеска отвержденного покрытия можно измерить блескомером BYK-Gardner Hazemeter (каталог № 4601) согласно стандарту ASTM D523. Следует отметить, что акриловый полимер по настоящему изобретению может привести к пониженному блеску с меньшим количеством акрилового полимера, присутствующего в композиции покрытия, по сравнению с добавками для снижения блеска, известными в этой области техники. Используемый здесь термин «снижение уровня блеска» относится к процентному уменьшению уровня блеска отвержденного покрытия по сравнению с уровнем блеска сравнительного отвержденного покрытия и определяется путем деления уровня блеска экспериментального покрытия на уровень блеска сравнительного покрытия и умножением на 100, при этом сравнительное покрытие является результатом сравнительной композиции покрытия, которая аналогична экспериментальной композиции покрытия, но без акрилового полимера. Степень снижения уровня блеска будет зависеть от ряда факторов, включая блеск сравнительного покрытия. Например, специалист в этой области техники мог бы ожидать, что добавление акрилового полимера к композиции покрытия, которое уже дает покрытие с относительно низким уровнем блеска, приведет к меньшему снижению уровня блеска в процентах по сравнению с добавлением акрилового полимера к композиции покрытия, которое дает покрытие с относительно высоким уровнем блеска.
Пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы
Согласно настоящему изобретению композиция электроосаждаемого покрытия может дополнительно содержать пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы. Пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, может отличаться от акрилового полимера, описанного выше.
Согласно настоящему изобретению пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, может включать пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы. Пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, можно использовать в катионной композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый здесь термин «пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы» относится к полимерам, которые включают по меньшей мере частично нейтрализованные катионные группы, такие как сульфониевые группы и аммониевые группы, которые сообщают положительный заряд. Используемый здесь термин «полимер» без ограничения охватывает олигомеры, гомополимеры и сополимеры. Пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, может содержать функциональные группы с активными атомами водорода. Используемый здесь термин «функциональные группы с активными атомами водорода» относится к группам, которые взаимодействуют с изоцианатами, что определяется в соответствии с тестом Церевитинова, как оговорено выше, и включают, например, гидроксильные группы, первичные аминогруппы или вторичные аминогруппы и тиольные группы. Пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода, можно назвать пленкообразующими полимерами с катионными солевыми группами, содержащими активные атомы водорода.
Примеры полимеров, которые являются подходящими для использования в качестве пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы, в настоящем изобретении включают без ограничения алкидные полимеры, акрилы, полиэпоксиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, полиэфиры и полиэстеры, среди прочих.
Более конкретные примеры подходящих пленкообразующих полимеров с катионными солевыми группами, содержащими активные атомы водорода, включают полиэпоксид-аминные аддукты, такие как аддукт полиглицидиловых эфиров полифенола, такого как Бисфенол А, и первичных и/или вторичных аминов, таких как описаны в патенте США № 4031050 с кол. 3, строка 27 до кол. 5, строка 50, патенте США № 4452963 с кол. 5, строка 58 до кол. 6, строка 66, и в патенте США № 6017432 с кол. 2, строка 66 до кол. 6, строка 26, части которых включены в данный документ путем ссылки. Часть амина, которая реагирует с полиэпоксидом может быть кетимином полиамина, как описано в патенте США № 4104147 с кол. 6, строка 23 до кол. 7, строка 23, цитируемая часть которого включена в данный документ путем ссылки. Также подходящими являются незагущенные полиэпоксид-полиоксиалкиленполиаминовые смолы, такие как описаны в патенте США № 4432850 с кол. 2, строка 60 до кол. 5, строка 58, цитируемая часть которого включена в данный документ путем ссылки. Кроме того, можно использовать катионные акриловые смолы, такие как описаны в патенте США № 3455806 с кол. 2, строка 18 до кол. 3, строка 61 и патенте США № 3928157 с кол. 2, строка 29 до кол. 3,строка 21, части которых включены в данный документ путем ссылки.
Помимо смол, содержащих солевые группы амина, также можно использовать в настоящем изобретении смолы, содержащие солевые группы четвертичного аммония в качестве пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы. Примерами этих смол являются смолы, полученные реакцией органического полиэпоксида с солью кислоты и третичного амина. Такие смолы описаны в патенте США № 3962165 с кол. 2, строка 3 до кол. 11, строка 7; патенте США № 3975346 с кол. 1, строка 62 до кол. 17, строка 25 и патенте США № 4001156 с кол. 1, строка 37 до кол. 16, строка 7, части которых включены в данный документ путем ссылки. Примеры других подходящих катионных смол включают смолы, содержащие тройную сульфониевую соль, такие как описаны в патенте США № 3793278 с кол. 1, строка 32 до кол. 5, строка 20, часть которого включена в данный документ путем ссылки. Также можно использовать катионные смолы, которые отверждаются по механизму трансэстерификации, такие как описаны в европейской патентной заявке № 12463B1 со стр. 2, строка 1 до стр. 6, строка 25, часть которой включена в данный документ путем ссылки.
Другие подходящие пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, включают полимеры, которые могут образовывать устойчивые к фоторазложению композиции электроосаждаемого покрытия. Такие полимеры включают полимеры, содержащие катионные группы соли амина, которые образуются из боковых и/или концевых аминогрупп, которые раскрыты в публикации патентной заявки США № 2003/0054193 A1 в абзацах с [0064] до [0088], часть которой включена в данный документ путем ссылки. Также подходящими являются содержащие активные атомы водорода смолы с катионными солевыми группами, полученные из полиглицидилового эфира многоатомного фенола, которые практически не содержит алифатических атомов углерода, связанных больше, чем с одной ароматической группой, которые описаны в публикации патентной заявки США № 2003/0054193 A1 в абзацах с [0096] до [0123], часть которой включена в данный документ путем ссылки.
Содержащий активные атомы водорода пленкообразующий полимер с катионными солевыми группами превращают в катионный и диспергируемый в воде путем по меньшей мере частичной нейтрализации кислотой. Подходящие кислоты включают органические и неорганические кислоты. Неограничивающие примеры подходящих органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту и молочную кислоту. Неограничивающие примеры подходящих неорганических кислот включают фосфорную кислоту и аминосульфоновую кислоту. Под «аминосульфоновой кислотой» понимают саму аминосульфоновую кислоту или ее производные, например, имеющие формулу:
,
где R является водородом или алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода. Смеси вышеуказанных кислот также можно использовать в настоящем изобретении.
Степень нейтрализации пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы, может меняться в зависимости от взятого конкретного полимера. Однако следует использовать достаточное количество кислоты, чтобы в достаточной степени нейтрализовать пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, так чтобы пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, можно было диспергировать в водной дисперсионной среде. Например, количество используемой кислоты может обеспечить по меньшей мере 20% всей теоретической нейтрализации. Также можно использовать избыток кислоты, свыше количества, требуемого для 100% полной теоретической нейтрализации. Например, количество кислоты, используемой для нейтрализации пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы, может быть больше или равно 0,1% в расчете на общее количество аминов в содержащем активные атомы водорода пленкообразующем полимере с катионными солевыми группами. Альтернативно, количество кислоты, используемой для нейтрализации содержащего активные атомы водорода пленкообразующего полимера с катионными солевыми группами, может быть меньше или равно 100% в расчете на общее количество аминов в содержащем активные атомы водорода пленкообразующем полимере с катионными солевыми группами. Суммарное количество кислоты, используемой для нейтрализации пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы, может быть в диапазоне между любой комбинацией значений, которые были процитированы в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, суммарное количество кислоты, используемой для нейтрализации содержащего активные атомы водорода пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы, может быть 20, 35, 50, 60 или 80% в расчете на общее количество аминов в пленкообразующем полимере, содержащем катионные солевые группы.
Согласно настоящему изобретению пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, может присутствовать в катионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве по меньшей мере 40 мас. %, например, по меньшей мере 50 мас. %, например, по меньшей мере 60 мас. % и может присутствовать в количестве не больше, чем 90 мас. %, например, не больше 80 мас. %, например, не больше 75 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, может присутствовать в катионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 40 мас. % до 90 мас. %, например, от 50 мас. % до 80 мас. %, например, от 60 мас. % до 75 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый здесь термин «твердые вещества смолы» включает пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, сшивающий агент, акриловый полимер и любой(-ые) дополнительный(-е) вододиспергируемый(-ые) непигментный(-е) компонент(-ы), присутствующие в композиции электроосаждаемого покрытия.
Согласно настоящему изобретению пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, может включать пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы. Используемый здесь термин «пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы» относится к анионному полимеру, содержащему по меньшей мере частично нейтрализованные анионные функциональные группы, например, группы карбоновой кислоты и фосфорной кислоты, которые сообщают отрицательный заряд. Используемый здесь термин «полимер» без ограничения охватывает олигомеры, гомополимеры и сополимеры. Пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы, может содержать функциональные группы с активными атомами водорода. Используемый здесь термин «функциональные группы с активными атомами водорода» относится к группам, которые взаимодействуют с изоцианатами, что определяется в соответствии с тестом Церевитинова, как оговорено выше, и включают, например, гидроксильные группы, первичные или вторичные аминогруппы и тиольные группы. Пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода, можно назвать содержащими активные атомы водорода пленкообразующими полимерами с анионными солевыми группами. Пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, можно использовать в анионной композиции электроосаждаемого покрытия.
Пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы, может содержать солюбилизированные основанием пленкообразующие полимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, такие как продукт реакции или аддукт сложного эфира жирной кислоты высыхающего масла или полувысыхающего масла с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных модифицированных материалов, которые далее реагируют с полиолом. Также подходящими являются по меньшей мере частично нейтрализованные интерполимеры из гидроксиалкилсодержащих сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Еще другая подходящая анионная электроосаждаемая смола включает алкид-аминопластовое изделие, то есть изделие, содержащее алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Другая подходящая композиция анионной электроосаждаемой смолы включает смешанные сложные эфиры на основе смоляного полиола. Также можно использовать другие полимеры с функциональными кислотными группами, такие как фосфатированный полиэпоксид или фосфатированные акриловые полимеры. Примеры фосфатированных полиэпоксидов раскрыты в публикации патентной заявки США № 2009-0045071 в абзацах [0004]-[0015] и патентной заявке США № 13/232093 в абзацах [0014]-[0040], цитируемые части которых включены в данный документ путем ссылки. Также подходящими являются смолы, содержащие одну или несколько боковых карбаматных функциональных групп, таких как описанные в патенте США № 6165338.
Согласно настоящему изобретению пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы, может присутствовать в анионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве по меньшей мере 50 мас. %, например, по меньшей мере 55 мас. %, например, по меньшей мере 60 мас. %, и может присутствовать в количестве не больше, чем 90 мас. %, например, не больше 80 мас. %, например, не больше 75 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы, может присутствовать в анионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 50 мас. % до 90 мас. %, например, от 55 мас. % до 80 мас. %, например, от 60 мас. % до 75 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый здесь термин «твердые вещества смолы» включает пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, сшивающий агент, акриловый полимер и любой(-ые) дополнительный(-е) вододиспергируемый(-ые) непигментный(-е) компонент(-ы), присутствующие в композиции электроосаждаемого покрытия.
Отверждающий агент
Согласно настоящему изобретению композиция электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению может дополнительно содержать отверждающий агент. Отверждающий агент может вступать в реакцию с акриловым полимером и пленкообразующим полимером, содержащим ионные солевые группы. Отверждающий агент может реагировать с реакционноспособными группами, такими как активные атомы водорода пленкообразующего полимера, содержащего ионные солевые группы, и акриловым полимером, чтобы произошло отверждение композиции покрытия с формированием покрытия. Используемые здесь термины «отверждать», «отвержденный» и аналогичные им, используемые в связи с композициями электроосаждаемого покрытия, описанными здесь, означают, что по меньшей мере часть компонентов, которые образуют композицию электроосаждаемого покрытия, вступают во взаимодействие с образованием поперечных связей, чтобы сформировать покрытие. Кроме того, под отверждением композиции электроосаждаемого покрытия понимают создание условий отверждения для указанной композиции (например, повышенные температуры), что приводят к реакции реакционноспособных функциональных групп компонентов композиции электроосаждаемого покрытия и обеспечивают поперечное сшивание компонентов композиции и формирование по меньшей мере частично отвержденного покрытия. Неограничивающими примерами подходящих отверждающих агентов являются по меньшей мере частично блокированные полиизоцианаты, аминопластовые смолы и фенопластовые смолы, такие как фенолформальдегидные продукты конденсации, включая их аллиловые эфирные производные.
Подходящие по меньшей мере частично блокированные полиизоцианаты включают алифатические полиизоцианаты, ароматические полиизоцианаты и их смеси. Отверждающий агент может включать по меньшей мере частично блокированный полиизоцианат. Подходящие по меньшей мере частично блокированные алифатические полиизоцианаты включают, например, полностью блокированные алифатические полиизоцианаты, такие как описаны в патенте США № 3984299 с кол. 1 строка 57 до кол. 3 строка 15, часть которого включена в данный документ путем ссылки, или частично блокированные алифатические полиизоцианаты, которые реагируют с основной цепью полимера, например, описанные в патенте США № 3947338 с кол. 2 строка 65 до кол. 4 строка 30, часть которого включена в данный документ путем ссылки. Термин «блокированный» означает, что изоцианатные группы прореагировали с соединением, так что полученная блокированная изоцианатная группа является стабильной в отношении активных атомов водорода при температуре окружающей среды, но является реакционноспособной в отношении активных атомов водорода в пленкообразующем полимере при повышенных температурах, например, от 90°C до 200°C. Полиизоцианатный отверждающий агент может быть полностью блокированным и не содержать в значительной степени изоцианатных групп.
Полиизоцианатный отверждающий агент может включать диизоцианат, высшие функциональные полиизоцианаты или их комбинации. Например, полиизоцианатный отверждающий агент может включать алифатические и/или ароматические полиизоцианаты. Алифатические полиизоцианаты могут включать (i) алкиленизоцианаты, например, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат («ГДИ») 1,2-пропилендиизоцианат, 1,2-бутилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, 1,3-бутилендиизоцианат, этилидендиизоцианат и бутилидендиизоцианат, и (ii) циклоалкиленовые изоцианаты, например, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилен бис(4-циклогексилизоцианат) («HMDI»), циклотример 1,6-гексаметилендиизоцианата (также известный как изуциануратный тример ГДИ, коммерчески доступный как Desmodur N3300 компании Convestro AG), и мета-тетраметилксилилендиизоцианат (коммерчески доступный как TMXDI компании Allnex SA). Ароматические полиизоцианаты могут включать (i) ариленовые изоцианаты, например, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 1,5-нафталендиизоцианат и 1,4-нафталендиизоцианат и (ii) алкариленовые изоцианаты, например, 4,4′-дифениленметан («МДИ»), 2,4-толуилен или 2,6-толуилен диизоцианат («ТДИ»), или их смеси, 4,4-толуидиндиизоцианат и ксилилендиизоцианат. Также можно использовать триизоцианаты, такие как трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат, 1,3,5-триизоцианатобензол и 2,4,6-триизоцианатотолуол, тетраизоцианаты, такие как 4,4′-дифенилдиметилметан-2,2′,5,5′-тетраизоцианат и полимеризованные полиизоцианаты, такие как димеры и тримеры толуилендиизоцианата и тому подобное. Отверждающий агент может включать блокированный полиизоцианат, выбранный из полимерного полиизоцианата, такого как полимерный ГДИ, полимерный МДИ, полимерный изофорондиизоцианат и тому подобное. Отверждающий агент также может включать блокированный тример гексаметилендиизоцианата, доступный как Desmodur N3300 компании Covestro AG. Также можно использовать смеси полиизоцианатных отверждающих агентов.
Полиизоцианатный отверждающий агент может быть по меньшей мере частично блокирован по меньшей мере одним блокирующим агентом, выбранным из 1,2-алкандиола, например, 1,2-пропандиолом; 1,3-алкандиолом, например, 1,3-бутандиолом; бензильного спирта, например, бензиловым спиртом; аллильного спирта, например, аллиловым спиртом; капролактама; диалкиламина, например, дибутиламином; и их смесей. Полиизоцианатный отверждающий агент может быть по меньшей мере частично блокирован по меньшей мере одним 1,2-алкандиолом, имеющим три или больше атомов углерода, например, 1,2-бутандиолом.
Другие подходящие блокирующие агенты включают алифатические, циклоалифатические или ароматические алкиловые одноатомные спирты или фенольные соединения, включая, например, низшие алифатические спирты, такие как метанол, этанол и н-бутанол; циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол; ароматические-алкиловые спирты, такие как фенилкарбинол и метилфенилкарбинол; и фенольные соединения, такие как сам фенол и замещенные фенолы, в которых заместители не влияют на операцию отверждения, например, крезол и нитрофенол. Гликолевые эфиры и гликолевые амины также можно использовать в качестве блокирующих агентов. Подходящие гликолевые эфиры включают бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля. Другие подходящие блокирующие агенты включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, оксим ацетона и оксим циклогексанона.
Отверждающий агент может включать аминопластовую смолу. Аминопластовые смолы являются продуктами конденсации альдегида с веществом, несущим амино- или амидогруппу. Можно использовать продукты конденсации, полученные реакцией спиртов и альдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином. Однако также можно использовать продукты конденсации других аминов и амидов, например, продукты конденсации альдегида и триазинов, диазинов, триазолов, гуанидинов, гуанаминов и алкил- и арил-замещенные производные таких соединений, включая алкил- и арилзамещенные мочевины и алкил- и арилзамещенные меламины. Некоторыми примерами таких соединений являются N,N′-диметилмочевина, бензомочевина, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, аммелин, 2-хлор-4,6-диамино-1,3,5-триазин, 6-метил-2,4-диамин-1,3,5-триазин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин, 3,4,6-трис(этиламино)-1,3,5-триазин и тому подобное. Подходящие альдегиды включают формальдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфураль, глиоксаль и тому подобное.
Аминопластовые смолы могут содержать метилольные или аналогичные алкилольные группы и по меньшей мере часть этих алкилольных групп может быть этерифицирована реакцией со спиртом, чтобы получить смолы, растворимые в органическом растворителе. Любой одноатомный спирт можно использовать для этой цели, включая такие спирты, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол и другие, а также бензиловый спирт и другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, моноэфиры гликолей, такие как целлозольв и карбитолы, и галоидзамещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлорпропанол и бутоксиэтанол.
Неограничивающими примерами коммерчески доступных аминопластовых смол являются смолы, продаваемые под торговой маркой CYMEL от Allnex Belgium SA/NV, например, CYMEL 1130 и 1156, и RESIMENE от INEOS Melamines, например, RESIMENE 750 и 753. Примеры подходящих аминопластовых смол также включают смолы, описанные в патенте США №3937679 с кол. 16, строка 3 до кол. 17, строка 47, часть которого включена в данный документ путем ссылки. Как раскрыто в вышеупомянутой части патента «679», аминопласт можно использовать в комбинации с метилольными эфирами фенола.
Фенопластовые смолы образуются конденсацией альдегида и фенола. Подходящие альдегиды включают формальдегид и ацетальдегид. Агенты, взаимодействующие с высвобождением метиленовой группы и альдегида, такие как параформальдегид и гексаметилентетрамин также можно использовать в качестве альдегидного агента. Различные фенолы можно использовать, такие как сам фенол, крезол или замещенный фенол, в котором водород в ароматическом кольце замещен углеводородным радикалом, имеющим или прямую цепь, или разветвленную цепь или циклическую структуру. Также можно использовать смеси фенолов. Некоторыми конкретными примерами подходящих фенолов являются п-фенилфенол, п-трет-бутилфенол, п-трет-амилфенол, циклопентилфенол, и фенолы с ненасыщенной углеводородной цепью в качестве заместителя, такие как монобутенилфенолы, содержащие бутенильную группу в орто, мета или пара-положении и в которых двойная связь имеет место в разных положениях углеводородной цепи.
Аминопластовые и фенопластовые смолы, описанные выше, раскрыты в патенте США №4812215 с кол.6, строка 20 до кол. 7, строка 12, цитируемая часть которого включена в данный документ путем ссылки.
Отверждающий агент может присутствовать в катионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве по меньшей мере 10 мас. %, например, по меньшей мере 20 мас. %, например, по меньшей мере 25 мас. % и может присутствовать в количестве не больше, чем 60 мас. %, например, не больше 50 мас. %, например, не больше 40 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Отверждающий агент может присутствовать в катионной композиции электроосаждающего покрытия в количестве от 10 мас. % до 60 мас. %, например, от 20 мас. % до 50 мас. %, например, от 25 мас. % до 40 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.
Отверждающий агент может присутствовать в анионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве по меньшей мере 10 мас. %, например, по меньшей мере 25 мас. %, например, по меньшей мере 25 мас. % и может присутствовать в количестве не больше, чем 50 мас. %, например, не больше 45 мас. %, например, не больше 40 мас. %, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Отверждающий агент может присутствовать в анионной композиции электроосаждающего покрытия в количестве от 10 мас. % до 50 мас. %, например, от 20 мас. % до 45 мас. %, например, от 25 мас. % до 40 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.
Дополнительные компоненты композиций электроосаждаемого покрытия
Композиция электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению может в некоторых случаях включать один или больше дополнительных компонентов в дополнение к акриловому полимеру, пленкообразующему полимеру с ионными солевыми группами и отверждающему агенту, описанным выше.
6
6
Согласно настоящему изобретению композиция электроосаждаемого покрытия может в некоторых случаях включать катализатор, чтобы ускорить реакцию между отверждающим агентом и полимерами. Примеры катализаторов, подходящих для катионных композиций электроосаждаемого покрытия, включают, без ограничения, оловоорганические соединения (например, оксид дибутилолова и оксид диоктилолова) и их соли (например, диацетат дибутилолова); оксиды других металлов (например, оксиды церия, циркония и висмута) и их соли (например, сульфамат висмута и лактат висмута); или циклический гуанидин, описанный в патенте США 7842762 с кол. 1, строка 53 до кол. 4, строка 18 и с кол. 16, строка 62 до кол. 19, строка 8, цитируемые части которого включены в данный документ путем ссылки. Примеры катализаторов, подходящих для анионных композиций электроосаждаемого покрытия включают латентные кислотные катализаторы, конкретные примеры которых указаны в WO 2007/118024 в абзаце [0031] и включают, без ограничения, гексафторанитимонат аммония, четвертичные соли SbF(например, NACURE XC-7231), соли третичного амина и SbF(например, NACURE XC-9223), Zn-соли трифлатной кислоты (например, NACURE A202 и A218), четвертичные соли трифлатной кислоты (например, NACURE XC-A230), и диэтиламиновые соли трифлатной кислоты (например, NACURE A233), все коммерчески доступные от компании King Industries, и/или их смеси. Латентые кислотные катализаторы могут быть получены приготовлением производного кислотного катализатора, такого как п-толуолсульфоновая кислота (п-ТСК) или других сульфоновых кислот. Например, широко-известной группой блокированных кислотных катализаторов являются соли аминов и ароматических сульфоновых кислот, например, п-толуолсульфонат пиридиния. Такие сульфонатные соли менее активны, чем свободные кислоты при промотировании реакций поперечного сшивания. Во время отверждения катализаторы могут быть активированы нагреванием.
Согласно настоящему изобретению композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению могут в некоторых случаях включать добавки контроля кратера, которые можно вводить в композицию покрытия, такие как, например, полиалкиленоксидный полимер, который может включать сополимер бутиленоксида и пропиленоксида. Согласно настоящему изобретению молярное отношение бутиленоксида к пропиленоксиду может быть по меньшей мере 1:1, например, по меньшей мере 3:1, например, по меньшей мере 5:1, и в некоторых случаях, может быть не больше, чем 50:1, например, не больше 30:1, например, не больше 20:1. Согласно настоящему изобретению молярное отношение бутиленоксида к пропиленоксиду может быть от 1:1 до 50:1, например, от 3:1 до 30:1, например, от 5:1 до 20:1.
Полиалкиленоксидный полимер может содержать по меньшей мере две гидроксильные функциональные группы и может быть монофункциональным, дифункциональным, трифункциональным или тетрафункциональным. Используемый здесь термин «гидроксильная функциональная группа» включает -OH группу. Уточним, что полиалкиленоксидный полимер может содержать дополнительные функциональные группы в дополнение к гидроксильной функциональной группе(-ам). Используемый здесь термин «монофункциональный» при использовании в отношении числа гидроксильных функциональных групп, которые содержит конкретный мономер или полимер, означает мономер или полимер, содержащий одну (1) гидроксильную функциональную группу на молекулу. Используемый здесь термин «дифункциональный» при использовании в отношении числа гидроксильных функциональных групп, которые содержит конкретный мономер или полимер, означает мономер или полимер, содержащий две (2) гидроксильные функциональные группы на молекулу. Используемый здесь термин «трифункциональный» при использовании в отношении числа гидроксильных функциональных групп, которые содержит конкретный мономер или полимер, означает мономер или полимер, содержащий три (3) гидроксильные функциональные группы на молекулу. Используемый здесь термин «тетрафункциональный» при использовании в отношении числа гидроксильных функциональных групп, которые содержит конкретный мономер или полимер, означает мономер или полимер, содержащий четыре (4) гидроксильные функциональные группы на молекулу.
Эквивалентная масса по гидроксилу полиалкиленоксидного полимера может быть по меньшей мере 100 г/моль, например, по меньшей мере 200 г/моль, например, по меньшей мере 400 г/моль и может быть не больше 2000 г/моль, например, не больше 1000 г/моль, например, не больше 800 г/моль. Эквивалентная масса по гидроксилу полиалкиленоксидного полимера может быть от 100 г/моль до 2000 г/моль, например, от 200 г/моль до 1000 г/моль, например, от 400 г/моль до 800 г/моль. Используемая здесь в отношении полиалкиленоксидного полимера «эквивалентная масса по гидроксилу» определяется путем деления молекулярной массы полиалкиленоксидного полимера на число гидроксильных групп, присутствующих в полиалкиленоксидном полимере.
z
z
z
z
Полиалкиленоксидный полимер может иметь z-среднюю молекулярную массу (M) по меньшей мере 200 г/моль, например, по меньшей мере 400 г/моль, например, по меньшей мере 600 г/моль и может быть не больше 5000 г/моль, например, не больше 3000 г/моль, например, не больше 2000 г/моль. Согласно настоящему изобретению полиалкиленоксидный полимер может иметь z-среднюю молекулярную массу от 200 г/моль до 5000 г/моль, например, от 400 г/моль до 3000 г/моль, например, от 600 г/моль до 2000 г/моль. Используемые здесь в отношении полиалкиленоксидных полимеров, имеющих z-среднюю молекулярную массу (M) меньше 900000, термин «z-средняя молекулярная масса (M)» означает z-среднюю молекулярную массу (M), определяемую гель-проникающей хроматографией с использованием сепарационного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (RI-детектор), полистирольных стандартов, имеющих молекулярные массы приблизительно от 500 г/моль до 900000 г/моль, тетрагидрофурана (ТГФ) с 0,05 M бромидом лития (LiBr) в качестве элюента при скорости потока 0,5 мл/мин, и одной колонки для разделения Asahipak GF-510 HQ.
Полиалкиленоксидный полимер может присутствовать в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве по меньшей мере 0,1 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смоляной смеси, например, по меньшей мере 0,5 мас. %, например, по меньшей мере 0,75 мас. % и в некоторых случаях может присутствовать в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве не больше 10 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смоляной смеси, например, не больше 4 мас. %, например, не больше 3 мас. %. Полиалкиленоксидный полимер может присутствовать в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 0,1 мас. % до 10 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смоляной смеси, например, от 0,5 мас. % до 4 мас. %, например, от 0,75 мас. % до 3 мас. %.
Согласно настоящему изобретению композиция электроосаждаемого покрытия может включать другие необязательные ингредиенты, например, композицию пигмента и, при желании, различные добавки, такие как наполнители, пластификаторы, антиоксиданты, биоциды, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, светостаблизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, противопенообразователи, фунгициды, диспергирующие добавки, регуляторы вязкости, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или их комбинации. Альтернативно, композиция электроосаждаемого покрытия может совершенно не содержать никаких необязательных ингредиентов, то есть необязательный ингредиент не присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия. Композция пигмента может включать, например, оксиды железа, оксиды свинца, хромат стронция, газовую сажу, угольную пыль, диоксид титана, тальк, сульфат бария, а также цветные пигменты, такие как кадмиевый желтый, кадмиевый красный, хромовый желтый и тому подобное. Содержание пигмента в дисперсии может выражаться как массовое отношение пигмента к смоле и, если пигмент используется, то отношение может находиться в диапазоне от 0,03 до 0,6. Другие вышеупомянутые добавки могут присутствовать в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 0,01 мас. % до 3 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.
Согласно настоящему изобретению композиция электроосаждаемого покрытия может включать воду и/или один или больше органический(-их) растворитель(-ей). Вода, например, может присутствовать в количествах от 40 мас. % до 90 мас. %, например, от 50 мас. % до 75 мас. % в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Примеры подходящих органических растворителей включают оксигенированные органические растворители, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля и дипропиленгликоля, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в алкильной группе, например, моноэтиловые и монобутиловые эфиры этих гликолей. Примеры других по меньшей мере частично смешивающихся с водой растворителей, включают спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и диацетоновый спирт. В случае использования органические растворители обычно могут присутствовать в количестве меньше 10 мас. %, например, меньше 5 мас. % в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Композиция электроосаждаемого покрытия может, в частности, подаваться в виде дисперсии, такой как водная дисперсия.
Согласно настоящему изобретению общее содержание твердых веществ в композиции электроосаждаемого покрытия может быть по меньшей мере 1 мас. %, например, по меньшей мере 5 мас. % и может быть не больше 50 мас. %, например, не больше 40 мас. %, например, не больше 20 мас. % в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Общее содержание твердых веществ в композиции электроосаждаемого покрытия может быть от 1 мас. % до 50 мас. %, например, от 5 мас. % до 40 мас. %, например, от 5 мас. % до 20 мас. % в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый здесь термин «твердые вещества» относится к содержанию нелетучих веществ в композиции электроосаждаемого покрытия, то есть к материалам, которые не улетучиваются при нагревании до 110°C за 15 минут.
Подложки
Согласно настоящему изобретению композиция электроосаждаемого покрытия может быть электрофоретически нанесена на подложку. Катионная композиция электроосаждаемого покрытия осаждается на любую электропроводящую подложку. Подходящие подложки включают металлические подложки, подложки на основе металлических сплавов и/или подложки, которые были металлизированы, например, никелированный пластик. Кроме того, подложки могут включать неметаллические проводящие материалы, включая композитные материалы, такие как, например, материалы, содержащие углеродное волокно или проводящий углерод. Согласно настоящему изобретению металл или металлический сплав может включать холоднокатанную сталь, горячекатанную сталь, оцинкованную сталь, соединения цинка или сплавы цинка, такие как сталь электролитического цинкования, сталь горячего электролитического цинкования, гальванизированную сталь и сталь, покрытую цинковым сплавом. Также в качестве подложки можно использовать алюминиевые сплавы серий 2XXX, 5XXX, 6XXX или 7XXX, как и плакированные алюминиевые сплавы и литые алюминиевые сплавы серий A356. Также в качестве подложки можно использовать магниевые сплавы серий AZ31B, AZ91C, AM60B или EV31A. Подложки, используемые в настоящем изобретении, также могут включать титан и/или сплавы титана. Другие подходящие цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы этих материалов. Подходящие металлические подложки, используемые в настоящем изобретении, включают подложки, которые часто применяются при сборке корпусов транспортных средств (например, без ограничения, двери, панели корпуса, крышка багажника, панель крыши, капот, крыша и/или стрингеры, заклепки, компоненты шасси и/или обшивки, используемые на летательных аппаратах), для рамы транспортного средства, деталей транспортного средства, мотоциклов, колес, промышленных конструкций и компонентов, таких как бытовые приборы, включая стиральные машины, сушилки, холодильники, плиты, посудомоечные машины и тому подобное, сельскохозяйственное оборудование, оборудование для газонов и садов, кондиционеры, тепловые насосы, садовую мебель и другие изделия. Используемый здесь термин «транспортное средство» или его варианты включает, без ограничения гражданские, коммерческие и военные летательные аппараты и/или наземные транспортные средства, такие как автомобили, мотоциклы и/или грузовые автомобили. Металлическая подложка также может иметь форму, например, листа металла или изготовленной детали. Также понятно, что подложка может быть предварительно обработана раствором для предварительной обработки, включающим раствор для предварительной обработки с фосфатом цинка, например, такие, как описаны в патентах США №№ 4793867 и 5588989, или цирконий содержащим раствором для предварительной обработки, такими как те, что описаны, например, в патентах США №№ 7749368 и 8673091.
Способы нанесения покрытий, покрытия и подложки с покрытием
Настоящее изобретение также относится к способам нанесения покрытия на подложку, например, на любую одну из вышеупомянутых электропроводящих подложек. Согласно настоящему изобретению такой способ может включать электрофоретическое нанесение композиции электроосаждаемого покрытия, описанной выше по меньшей мере на часть подложки и отверждение композиции покрытия, чтобы сформировать по меньшей мере частично отвержденное покрытие на подложке. Согласно настоящему изобретению способ может включать (a) электрофоретическое осаждение по меньшей мере на часть подложки композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению и (б) нагревание подложки с нанесенным покрытием до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения электроосажденного покрытия на подложке. Согласно настоящему изобретению способ может, в некоторых вариантах, дополнительно включать (в) нанесение непосредственно по меньшей мере на частично отвержденное электроосажденное покрытие одну или несколько пигментсодержащих композиций покрытия и/или одну или несколько композиций покрытия, не содержащих пигмент, чтобы сформировать верхнее покрытие по меньшей мере поверх части по меньшей мере частично отвержденного электроосажденного покрытия, и (г) нагревание покрытой подложки этапа (в) до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения верхнего покрытия.
Согласно настоящему изобретению катионную композицию электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению можно осадить на электропроводящую подложку путем приведения композиции в контакт с проводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, подлежащая покрытию, является катодом. После контакта с композицией, прилипающая пленка композиции покрытия осаждается на катоде, когда между электродами подается достаточное напряжение. Условия, при которых проводят электроосаждение, в целом аналогичны тем, которые используются при электроосаждении других типов покрытий. Подаваемое напряжение может варьировать и может составлять, например, от одного вольта до нескольких тысяч вольт, например, от 50 до 500 вольт. Плотность тока может составлять от 0,5 до 15 ампер на квадратный фут и имеет тенденцию к снижению во время электроосаждения, что указывает на образование изолирующей пленки.
После того, как катионная композиция электроосаждаемого покрытия будет электроосаждена по меньшей мере на часть электропроводящей подложки, подложку с нанесенным покрытием нагревают до температуры и в течение времени, достаточных по меньшей мере для частичного отверждения электроосажденного покрытия на подложке. Используемый здесь термин «по меньшей мере частично отвержденное» в отношении покрытия относится к покрытию, сформированному при воздействии на композицию покрытия условий отверждения, так что проходит химическая реакция по меньшей мере части реакционноспособных групп компонентов композиции покрытия с формированием покрытия. Подложка с покрытием может быть нагрета до температуры в диапазоне от 121,1°C до 232,2°C (250°F - 450°F), например, от 135°C до 204,4°C (275°F - 400°F), например, от 149°C до 180°C (300°F - 360°F). Время отверждения может зависеть от температуры отверждения, а также от других переменных, например, от толщины пленки электроосажденного покрытия, уровня и типа катализатора, присутствующего в композиции и тому подобное. В целях настоящего изобретения все, что необходимо - это время, достаточное для эффективного отверждения покрытия на подложке. Например, время отверждения может находиться в диапазоне от 10 мин до 60 мин, например, от 20 мин до 40 мин. Толщина полученного отвержденного электроосажденного покрытия может составлять от 15 до 50 микрон.
Согласно настоящему изобретению анионную композицию электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению можно осадить на электропроводящую подложку путем приведения композиции в контакт с электропроводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, подлежащая покрытию, является анодом. После контакта с композицией, прилипающая пленка композиции покрытия осаждается на аноде, когда между электродами подается достаточное напряжение. Условия, при которых проводят электроосаждение, в целом аналогичны тем, которые используются при электроосаждении других типов покрытий. Подаваемое напряжение может варьировать и может составлять, например, от одного вольта до нескольких тысяч вольт, например, от 50 до 500 вольт. Плотность тока может составлять от 0,5 до 15 ампер на квадратный фут и имеет тенденцию к снижению во время электроосаждения, что указывает на образование изолирующей пленки.
После того, как анионная композиция электроосаждаемого покрытия будет электроосаждена по меньшей мере на часть электропроводящей подложки, подложку с нанесенным покрытием нагревают до температуры и в течение времени, достаточных по меньшей мере для частичного отверждения электроосажденного покрытия на подложке. Используемый здесь термин «по меньшей мере, частично отвержденное» в отношении покрытия относится к покрытию, сформированному при воздействии на композицию покрытия условий отверждения, так что проходит химическая реакция по меньшей мере части реакционноспособных групп компонентов композиции покрытия с формированием покрытия. Подложка с покрытием может быть нагрета до температуры в диапазоне от 93°C до 232,2°C (200°F - 450°F), например, от 135°C до 204,4°C (275°F - 400°F), например, от 149°C до 180°C (300°F - 360°F). Время отверждения может зависеть от температуры отверждения, а также от других переменных, например, от толщины пленки электроосажденного покрытия, уровня и типа катализатора, присутствующего в композиции и тому подобное. В целях настоящего изобретения все, что необходимо - это время, достаточное для эффективного отверждения покрытия на подложке. Например, время отверждения может находиться в диапазоне от 10 мин до 60 мин, например, от 20 мин до 40 мин. Толщина полученного отвержденного электроосажденного покрытия может составлять от 15 до 50 микрон.
Композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению, при желании, также могут быть нанесены на подложку неэлектрофоретическим способом нанесения покрытий, например, струйным обливом, окунанием, распылением и нанесением валиком. При нанесении покрытий неэлектрофоретическим способом композиции покрытия можно наносить на проводящие подложки, а также на непроводящие подложки, такие как стекло, дерево и пластик.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к покрытию, сформированному по меньшей мере частичным отверждением композиции электроосаждаемого покрытия, описанного здесь.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к подложке, покрытой по меньшей мере частично композицией электроосаждаемого покрытия, описанного здесь по меньшей мере в частично отвержденном состоянии.
Композиты многослойного покрытия
Композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению могут быть использованы в слое электроосаждаемого покрытия, который является частью композита многослойного покрытия, включающего подложку с различными слоями покрытия. Слои покрытия могут включать слой предварительной обработки, такой как, фосфатный слой (например, слой фосфата цинка), слой электропокрытия, который получают из водной дисперсии смол по настоящему изобретению, и подходящие верхние слои (например, основной слой, прозрачный покровный слой, пигментированный монослой, и композиции композита цветной плюс прозрачный слой). Понятно, что подходящие верхние слои включают любые из известных в этой области техники, и каждый независимо может быть на водной основе, на основе растворителя, в форме твердых частиц (то есть композиция порошкового покрытия) или в форме порошковой суспензии. Верхнее покрытие обычно включает пленкообразующий полимер, материал для поперечного сшивания и, если это цветной основной слой или монослой, то один или больше пигментов. Согласно настоящему изобретению грунтовочный слой расположен между слоем электроосаждаемого покрытия и основным слоем покрытия. Согласно настоящему изобретению один или несколько верхних слоев наносятся на в значительной степени неотвержденный нижележащий слой. Например, слой прозрачного покрытия может быть нанесен по меньшей мере на часть в значительной степени неотвержденного основного слоя (мокрый по мокрому) и оба слоя могут быть одновременно отверждены в последующем процессе.
Кроме того, слои верхнего покрытия могут быть нанесены непосредственно на слой электроосаждаемого покрытия. Другими словами, на подложке отсутствует грунтовочный слой. Например, слой основного покрытия может быть нанесен непосредственно по меньшей мере на часть слоя электроосаждаемого покрытия.
Также понятно, что слои верхнего покрытия могут быть нанесены на нижележащий слой, несмотря на тот факт, что нижележащий слой не полностью отвержден. Например, слой прозрачного покрытия может быть нанесен на слой основного покрытия, даже хотя слой основного покрытия не подвергали этапу отверждения. Затем оба слоя могут быть отверждены во время последующего этапа отверждения, таким образом исключая необходимость отверждать слой основного покрытия и слой прозрачного покрытия отдельно.
Согласно настоящему изобретению дополнительные ингредиенты, такие как красители и наполнители, могут присутствовать в различных композициях покрытия, из которого получаются слои верхнего покрытия. Можно использовать любые подходящие красители и наполнители. Например, краситель можно добавлять к покрытию в любой подходящей форме, например, в виде дискретных частиц, в виде дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях по настоящему изобретению можно использовать единственный краситель или смесь двух или нескольких красителей. Следует отметить, что в целом, краситель может присутствовать в слое многослойного композита в количестве, достаточном для придания желаемого свойства, визуального и/или цветового эффекта.
Примеры красящих веществ включают пигменты, красители и оттеночные пасты, такие как используемые в лакокрасочной отрасли и/или приведены в перечне Международной ассоциации производителей пигментов (DCMA), а также композиции для специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях его применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители могут быть введены в покрытия путем измельчения или просто смешиванием. Красители могут быть введены путем измельчения в покрытии с помощью устройства измельчения, такого как устройство измельчения с акриловыми смолами, использование которого известно специалистам в этой области.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, без ограничения, сырой пигмент на основе карбазол диоксазина, на основе азосоединений, моноазосоединений, диазосоединений, нафтоловый AS, солевого типа (лаки), на основе бензимидазолона, продукты реакции конденсации, металлокомплексы, пигменты изоиндолинонового и изоиндолинового ряда, и полициклические фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе хинакридона, перилена, перинона, дикетопирроло пиррола, тиоиндиго, антрахиноновые пигменты, на основе индантрона, антрапиримидина, флавантрона, пирантрона, антантрона, диоксазина, триарилкарбониевые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный («DPP red BO»), диоксид титана, газовую сажу, оксид цинка, оксид сурьмы и т.д. и органические или неорганические непрозрачные к УФ-излучению пигменты, такие как оксид железа, прозрачный красный или желтый оксид железа, фталоцианиновый синий и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.
Примеры красителей включают, без ограничения, красители на основе растворителей и/или на водной основе, такие как кислотные красители, азокрасители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, активные красители, органорастворимые красители, сернистые красители, протравные красители, например, ванадат висмута, антрахиноновые, периленовые красители, алюминий, хинакридоновые, тиазоловые, тиазиновые красители, азокрасители, индигоидные, нитро, нитрозо, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые, стильбен и трифенилметановые красители.
Примеры оттеночных паст включают, без ограничения, пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или в носителях, смешивающихся с водой, такие как, AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.
Красящее вещество может быть в форме дисперсии, включающей, ограничения, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать одно или несколько красящих веществ в виде высокодисперсных наночастиц и/или частиц красящего вещества, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красящие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше 150 нм, например, меньше 70 нм или меньше 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов с абразивной средой, имеющей размер частицы меньше, чем 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способы их приготовления описаны в патенте США № 6875800 B2, включенном в настоящий документ путем ссылки. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией в газо-фазной среде и химическим измельчением (то есть частичным растворением). Для того, чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц в покрытии, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Используемый здесь термин «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие смолы на наночастице. Пример дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы их изготовления описаны в патентной заявке США № 10/876031, поданной 24 июня 2004 года, включенной в данный документ путем ссылки, и в патентной заявке США № 60/482167, поданной 24 июня 2003 года, которая также включена в данный документ путем ссылки.
Согласно настоящему изобретению композиции со специальными эффектами, которые можно использовать в одном или нескольких слоях композита многослойного покрытия, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько визуальных эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить и другие видимые свойства, такие как отражательная способность, непрозрачность или текстура. Например, композиции, создающие специальные эффекты, могут приводить к изменению цвета, когда цвет покрытия изменяется при его просмотре под различными углами. Пример композиций с цветовым эффектом описан в патенте США № 6894086, включенном в данный документ путем ссылки. Композиции с дополнительным цветовым эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разности показателей преломления в материале, а не из-за разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
Согласно настоящему изобретению фоточувствительную композицию и/или фотохромную композицию, которая обратимо меняет свой цвет при освещении одним или несколькими источниками света, можно использовать в ряде слоев многослойного композита. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут активироваться путем облучения определенной длины волны. Когда композиция находится в возбужденном состоянии, молекулярная структура меняется, и новая структура проявляет новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. При прекращении облучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором исходный цвет композиции возвращается. Например, фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и цветной в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проходить за время от миллисекунд до нескольких минут, например, за время от 20 до 60 секунд. Пример фотохромных и/или фоточувствительных композиций включает фотохромные красители.
Согласно настоящему изобретению фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть связаны и/или по меньшей мере частично связаны, например, ковалентной связью с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, связанная и/или по меньшей мере частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом по настоящему изобретению, практически не мигрирует из покрытия. Пример фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций, и способы их изготовления описаны в патентной заявке США 10/892919, поданной 16 июля 2004 года и включенной в данный документ путем ссылки.
Для целей этого подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, где прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или где прямо указано иное, все числовые выражения, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, численные параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере интерпретироваться в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.
При том, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.
Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальное значение 10, то есть минимальное значение, равное или больше, чем 1 и максимальное значение, равное или меньше, чем 10.
Используемые в настоящем документе термины «включающий», «входящий» и тому подобные термины, следует понимать в контексте этой заявки как синоним термина «содержащий» и, следовательно, являются открытыми и не исключают наличие дополнительных неописанных или неприведенных элементов, материалов, ингредиентов или этапов способа. Используемый здесь термин «состоящий из» понимается в контексте этой заявки для исключения присутствия любого неуказанного элемента, ингредиента или этапа способа. Используемый здесь термин «состоящий по существу из» означает в контексте этой заявки, что включены указанные элементы, материалы, ингредиенты или этапы способа и те, что не оказывают существенного влияния на основную(-ые) и новую(-ые) характеристику(-и) того, что здесь описано.
В этой заявке использование единственного числа включает множественное и множественное число охватывает единственное, если конкретно не указано иное. Например, хотя ссылка сделана на «содержащий ионную солевую группу пленкообразующий полимер», «акриловый полимер», «полимерный диспергатор», «мономер», комбинация (то есть множественное число) этих компонентов может использоваться. Кроме того, в этой заявке использование «или» означает «и/или», если конкретно не указано иное, даже хотя «и/или» может явно использоваться в определенных случаях.
Несмотря на то, что конкретные аспекты изобретения описаны подробно, специалистам в данной области техники понятно, что различные модификации и альтернативы этим подробностям могут быть разработаны в свете общей концепции изобретения. Таким образом, конкретные раскрытые идеи предназначены только для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который представлен в полном объеме в прилагаемой формуле изобретения, и любых и всех эквивалентов вышеуказанного.
АСПЕКТЫ
В виду вышеизложенного, настоящее изобретение относится, таким образом, в частности, без ограничения, к следующим аспектам:
1. Композиция электроосаждаемого покрытия, включающая:
(a) акриловый полимер, содержащий продукт полимеризации полимерного диспергатора и композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии, содержащей больше 40 мас. % (мет)акрилатного мономера второй стадии с гидроксильными функциональными группами в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии;
(б) содержащий ионную солевую группу пленкообразующий полимер, отличающийся от акрилового полимера; и
(в) отверждающий агент.
2. Композиция электроосаждаемого покрытия по предыдущему Аспекту 1, в которой композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии содержит по меньшей мере 50 мас. %, например, по меньшей мере 75 мас. %, например, от 95% до 100 мас. % (мет)акрилатного мономера второй стадии с гидроксильными функциональными группами в расчете на общую массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии.
3. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов 1 и 2, в которой (мет)акрилатный мономер второй стадии с гидроксильными функциональными группами содержит первичную гидроксильную группу.
1
5
4. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой (мет)акрилатный мономер второй стадии с гидроксильными функциональными группами включает C-C гидроксилалкил (мет)акрилат.
5. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой (мет)акрилатный мономер второй стадии с гидроксильными функциональными группами включает гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксипентил(мет)акрилат или их комбинацию.
6. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой полимерный диспергатор содержит катионные или анионные группы.
7. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой полимерный диспергатор содержит продукт полимеризации композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии, включающий:
1
18
(a) С-C алкил(мет)акрилат;
(б) (мет)акрилат первой стадии с гидроксильными функциональными группами;
(в) винилароматическое соединение;
(г) этиленненасыщенный мономер с эпоксидными функциональными группами; и
(д) мономер, содержащий две или более этиленненасыщенные группы на молекулу.
8. Композиция электроосаждаемого покрытия по предыдущему Аспекту 7, в которой композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии включает:
1
18
(a) от 50 до 70 мас. % C-C алкил(мет)акрилата;
(б) от 5 до 25 мас. % (мет)акрилата первой стадии с гидроксильными функциональными группами;
(в) от 1 до 10 мас. % винилароматического соединения;
(г) от 10 до 20 мас. % этиленненасыщенного мономера с эпоксидными функциональными группами; и
(д) от 0,1 до 5 мас. % мономера, содержащего две или больше этиленненасыщенные группы на молекулу, массовый процент рассчитан на основе общей массы композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии.
9. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов 1-6, в которой полимерный диспергатор содержит продукт полимеризации композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии, включающий:
1
18
(a) C-C алкил(мет)акрилат;
(б) (мет)акрилат первой стадии с гидроксильными функциональными группами;
(в) винилароматическое соединение;
(г) этиленненасыщенный мономер с кислотными функциональными группами; и
(д) мономер, содержащий две или более этиленненасыщенных группы на молекулу.
133. 10. Композиция электроосаждаемого покрытия по предыдущему Аспекту 9, в которой композиция этиленненасыщенного мономера первой стадии содержит:
1
18
(a) от 50 до 70 мас. % C-C алкил (мет)акрилата;
(б) от 5 до 25 мас. % (мет)акрилата первой стадии с гидроксильными функциональными группами;
(в) от 1 до 10 мас. % винилароматического соединения;
(г) от 5 до 15 мас. % этиленненасыщенного мономера с кислотными функциональными группами; и
(д) от 0,1 до 5 мас. % мономера, содержащего две или больше этиленненасыщенных группы на молекулу, массовый процент рассчитан на основе общей массы композиции этиленненасыщенного мономера первой стадии.
11. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой акриловый полимер содержит от 19 мас. % до 50 мас. %, например, от 30 мас. % до 45 мас. %, например, от 36 мас. % до 40 мас. % остатка полимерного диспергатора, и от 50 мас. % до 81 мас. %, например, от 55 мас. % до 70 мас. %, например, от 60 мас. % до 64 мас. % остатка композиции этиленненасыщенного мономера, при этом мас. % рассчитан на основе общей массы акрилового полимера.
12. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой массовое отношение композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии к полимерному диспергатору составляет от 1:1 до 4,3:1, например, от 1,2:1 до 2,3:1, например, от 1,5:1 до 1,7:1.
13. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой акриловый полимер имеет теоретическую эквивалентную массу по гидроксилу от 120 г/OH до 310 г/OH, например, от 130 г/OH до 275 г/OH, например, от 145 г/OH до 160 г/OH.
14. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой акриловый полимер имеет теоретическое гидроксильное число от 190 мг KOH/г акрилового полимера до 400 мг KOH/г акрилового полимера, например, от 320 мг KOH/г акрилового полимера до 380 мг KOH/г акрилового полимера, например, от 355 мг KOH/г акрилового полимера до 370 мг KOH/г акрилового полимера.
15. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой акриловый полимер имеет z-среднюю молекулярную массу от 500000 г/моль до 5000000 г/моль, например, от 1400000 г/моль до 2600000 г/моль, например, от 1800000 г/моль до 2200000 г/моль, определенную гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольных калибровочных стандартов.
16. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой акриловый полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу от 200000 г/моль до 1600000 г/моль, например, от 400000 г/моль до 900000 г/моль, например, от 500000 г/моль до 800000 г/моль, определенную гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольных калибровочных стандартов.
17. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой акриловый полимер в значительной степени не содержит кремния и/или в значительной степени не содержит составных звеньев, образованных из азотсодержащих мономеров.
18. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой композиция этиленненасыщенного мономера второй стадии в значительной степени свободна от мономеров, содержащих три или больше этиленненасыщенные группы на молекулу.
19. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы включает пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы.
20. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов 1-18, в которой пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы включает пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы.
21. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, содержит функциональные группы активного водорода.
22. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой отверждающий агент содержит функциональные группы, способные вступать в реакцию с функциональными группами активного водорода.
23. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой отверждающий агент включает аминопластовые смолы, фенопластовые смолы, по меньшей мере частично блокированные полиизоцианаты или их комбинации.
24. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой отверждающий агент присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 10 мас. % до 60 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.
25. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой акриловый полимер присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 0,1 мас. % до 5 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.
26. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов, в которой пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 40 мас. % до 90 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.
27. Композиция электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов дополнительно включающая полиалкиленоксидный полимер.
28. Способ нанесения покрытия на подложку, включающий электрофоретическое нанесение композиции электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов 1-27 по меньшей мере на часть подложки и по меньшей мере частичное отверждение композиции покрытия, чтобы сформировать по меньшей мере частично отвержденное покрытие на подложке.
29. По меньшей мере частично отвержденное покрытие, сформированное по меньшей мере частичным отверждением композиции электроосаждаемого покрытия по любому из предыдущих Аспектов 1-27.
30. Подложка, покрытая композицией электроосаждаемого покрытия, по любому из предыдущих Аспектов 1-27 в по меньшей мере частично отвержденном состоянии.
31. Подложка по предыдущим Аспектам 29 или 30, в которой покрытие имеет снижение уровня блеска под углом 20° по меньшей мере на 20%, и/или снижение уровня блеска под углом 60° по меньшей мере на 10%, когда акриловый полимер присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве 0,5 мас. % в расчете на общую массу твердых веществ смолы, при этом уровень блеска измеряли блескомером BYK-Gardner Hazemeter (каталог №4601) согласно ASTM D523, и снижение уровня блеска сравнивали с подложкой, покрытой композицией покрытия, не содержащей акриловый полимер.
32. Подложка по любому из предыдущих Аспектов 30 и 31, в которой поток тока через покрываемую подложку составляет меньше, чем 100 мА, измеренную согласно Процедуре оценки сплошности лакокрасочного покрытия, описанной в спецификации и/или в которой покрытая подложка имеет меньше 75 пятен ржавчины, подсчитанных согласно Процедуре оценивания коррозионной стойкости в солевом тумане, описанной в спецификации.
33. Подложка по любому из предыдущих Аспектов 31-32, в которой средний охват покрытием кромок, в процентах, покрытой подложки улучшен по меньшей мере на 20%, например, по меньшей мере на 40%, например, по меньшей мере на 60%, например, по меньшей мере на 80%, при измерении согласно Методу испытания на охват покрытием кромки с заусенцами по сравнению с подложкой, покрытой композицией покрытия, которая не содержит акриловый полимер.
Иллюстрацией изобретения являются следующие примеры, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение своими подробностями. Все части и проценты в следующих примерах, а также во всем описании приведены как массовые, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Синтез полимерного диспергатора, содержащего катионные солевые группы
Таблица 1
Загрузка #
Материал
Количество (г)
1
Dowanol™ PnB
65,0
Dowanol™ PM
83,5
Бутилцеллозольв
198,5
Деионизированная вода
13,9
2
Этилакрилат
353,4
Стирол
62,1
2-гидроксипропилметакрилат
93,0
Метилметакрилат
260,4
Глицидилметакрилат
139,5
Аллилметакрилат
11,5
Трет-Додецилмеркаптан
9,3
3
Vazo™ 67<sup>1</sup>
18,5
Dowanol™ PNB
29,5
Dowanol™ PM
14,8
Метилизобутилкетон
11,8
4
Lupersol 7M50
18,6
Dowanol™ PNB
14,8
Dowanol™ PM
7,4
5
Бутилцеллозольв
80,3
6
Диэтаноламин
99,6
7
Деионизированная вода
3334,0
Муравьиная кислота (90% в воде)
34,20
8
Деионизированная вода
1151,5
1
2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил) - инициатор свободнорадикальной полимеризации, доступный от The Chemours Company
Полимерный диспергатор, содержащий катионные солевые группы, готовили из компонентов, приведенных в Таблице 1 по следующей процедуре: Загрузку 1 добавляли в 4-горлую колбу, снабженную термопарой, барботирующим устройством для азота и мешалкой с приводом. В атмосфере азота и при перемешивании колбу нагревали до кипения с обратным холодильником при заданной температуре 100°C. Загрузки 2 и 3 добавляли по каплям из капельной воронки в течение 150 минут, после чего выдерживали 30 мин. После повышения температуры до 120°C, постепенно добавляли загрузку 4 в течение 15 мин, после чего выдерживали 10 мин. Температуру понижали до 110°C, добавляя в это время загрузку 5, для лучшего охлаждения реакционной массы. Затем добавляли загрузку 6 и температуру поддерживали, равной 115°C, в течение 3 часов. Во время выдержки загрузку 7 нагревали приблизительно до 35-40°C в отдельной емкости, снабженной мешалкой с приводом. После выдержки содержимое из реактора сливали в емкость с загрузкой 7 при быстром перемешивании и затем выдерживали 60 мин. Затем при перемешивании добавляли загрузку 8, в то время как дисперсия продолжала охлаждаться до температуры внешней среды (приблизительно 25°C).
Содержание твердых веществ в полученной водной дисперсии катионного полимерного диспергатора определяли путем добавления некоторого количества дисперсии в точно взвешенную алюминиевую чашку, взвешивали, фиксируя вес дисперсии и чашки, нагревали испытуемый образец в чашке в течение 60 мин при температуре 110°C в термошкафу, давали чашке остыть, снова взвешивали чашку, чтобы определить количество оставшегося нелетучего содержимого, и определяли содержание твердых веществ путем деления веса нелетучего содержимого на общий вес образца и умножения на 100. Эту процедуру использовали для определения содержания твердых веществ в каждом из приведенных ниже примеров. Полученная водная дисперсия катионного полимерного диспергатора имела содержание твердых веществ, равное 16,70%.
w
z
z
Средневзвешенную молекулярную массу (M) и z-среднюю молекулярную массу (M) определяли гель-проникающей хроматографией (ГПХ). Для полимеров, имеющих z-среднюю молекулярную массу меньше 900000, ГПХ выполняли, используя сепарационный модуль Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (RI-детектор), полистирольные стандарты, имеющие молекулярные массы приблизительно от 500 г/моль до 900000 г/моль, диметилформамид (ДМФ) с 0,05 M бромидом лития (LiBr) в качестве элюента при скорости потока 0,5 мл/мин, и одну колонку для разделения Asahipak GF-510 HQ. Для полимеров, имеющих z-среднюю молекулярную массу (M) больше 900000 г/моль, ГПХ выполняли, используя сепарационный модуль Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (RI-детектор), полистирольные стандарты, имеющие молекулярные массы приблизительно от 500 г/моль до 3000000 г/моль, диметилформамид (ДМФ) с 0,05 M бромидом лития (LiBr) в качестве элюента при скорости потока 0,5 мл/мин, и одну колонку для разделения Asahipak GF-7M HQ. Эту процедуру выполняли для всех измерений молекулярных масс, включенных в Примеры. Определено, что катионный полимерный диспергатор имел средневзвешенную молекулярную массу 207774 г/моль и z-среднюю молекулярную массу 1079872 г/моль.
Пример 2: Синтез сравнительного катионного акрилового полимера А в присутствии полимерного диспергатора
Таблица 2
Загрузка #
Материал
Количество (г)
1
Продукт Примера 1 (дисперсия, содержащая полимерный диспергатор с катионными солевыми группами)
726,1
Деионизированная вода
680,1
2
Этилакрилат
87,6
Стирол
93,8
2-гидроксипропилметакрилат
20,9
Триакрилат триметилолпропана
6,2
3
Деионизированная вода
26,7
Пероксид водорода (35 % в деионизированной воде)
3,2
4
Изо-аскорбиновая кислота
0,6
Сульфат железа(III)-аммония)
0,006
Деионизированная вода
43,6
5
Деионизированная вода
5,0
Пероксид водорода (35 % в деионизированной воде)
0,09
6
Изо-аскорбиновая кислота
0,09
Деионизированая вода
5,0
Водную дисперсию сравнительного катионного акрилового полимера А получали из ингредиентов, приведенных в Таблице 2. Катионный акриловый полимер А содержит катионный полимерный диспергатор и композицию этиленненасыщенного мономера, содержащую 10 мас.% (мет)акрилата (2-гидроксилпропилметакрилата) с функциональными гидроксильными группами в расчете на массу композиции этиленненасыщенного мономера. Сравнительный катионный акриловый полимер А готовили следующим образом: Загрузку 1 добавляли в 4-горлую колбу, снабженную термопарой, барботирующим устройством для азота и мешалкой с приводом. В атмосфере азота и при интенсивном перемешивании колбу нагревали до 25°C. При 25°C раствор продували азотом дополнительные 30 мин. Затем в реакционный сосуд добавляли загрузку 2 в течение 10 минут. Затем в реакционный сосуд добавляли загрузку 3 в течение 2-3 мин. Компоненты загрузки 4 смешивали вместе и добавляли в реактор через капельную воронку в течение 30 мин. Реакция экзотермически разогревалась во время добавления загрузки 4. После завершения добавления реактор нагревали до 50°C и выдерживали при этой температуре 30 мин. Затем по каплям добавляли загрузки 5 и 6 и выдерживали 30 мин при 50°C. Затем реактор охлаждали до температуры окружающей среды.
Содержание твердых веществ в полученной водной дисперсии катионного акрилового полимера А определяли, используя способ, описанный в Примере 1. Измеренное содержание твердых веществ составило 19,23%. Средневзвешенная молекулярная масса акрилового полимера А была равна 655838 г/моль и z-средняя молекулярная масса акрилового полимера А составила 1395842 г\моль, измеренные согласно способу, описанному в Примере 1.
Пример 3: Синтез экспериментального катионного акрилового полимера В в присутствии полимерного диспергатора
Таблица 3
Загрузка #
Материал
Количество  (г)
1
Продукт Примера 1(дисперсия, содержащая полимерный диспергатор с катионными солевыми группами)
773,9
Деионизированная вода
2087,9
2
2-гидроксиэтилакрилат
208,5
3
Деионизированная вода
92,4
Пероксид водорода (35 % в деионизированной воде)
3,2
4
Изо-аскорбиновая кислота
0,6
Сульфат железа(III)-аммония
0,006
Деионизированная вода
151,3
5
Деионизированная вода
32,8
Пероксид водорода (35 % в деионизированной воде)
0,09
6
Изо-аскорбиновая кислота
0,09
Деионизированная вода
33,4
Водную дисперсию катионного акрилового полимера В получали согласно составу, раскрытому в Таблице 2. Катионный акриловый полимер В содержит катионный полимерный диспергатор и композицию этиленненасыщенного мономера второй стадии, содержащую 100 мас.% (мет)акрилата (2-гидроксиэтилакрилата) с функциональными гидроксильными группами в расчете на массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Для приготовления дисперсии загрузку 1 добавляли в 4-горлую колбу, снабженную термопарой, барботирующим устройством для азота и мешалкой с приводом. В атмосфере азота и при интенсивном перемешивании колбу нагревали до 25°C. При 25°C раствор продували азотом дополнительные 30 мин. Затем в реакционный сосуд добавляли загрузку 2 в течение 10 минут. Затем в реакционный сосуд добавляли загрузку 3 в течение 2-3 мин. Компоненты загрузки 4 смешивали вместе и добавляли через капельную воронку в течение 30 мин. Реакция экзотермически разогревалась во время добавления. После завершения добавления реактор нагревали до 50°C и выдерживали при этой температуре 30 мин. Затем по каплям добавляли загрузки 5 и 6 и выдерживали 30 мин при 50°C. Затем реактор охлаждали до температуры окружающей среды.
Содержание твердых веществ в полученной водной дисперсии катионного акрилового полимера В определяли, используя способ, описанный в Примере 1. Измеренное содержание твердых веществ составило 10,05%. Средневзвешенная молекулярная масса акрилового полимера В была равна 641805 г/моль и z-средняя молекулярная масса акрилового полимера В составила 2144615 г\моль, измеренные согласно способу, описанному в Примере 1.
Пример 4: Приготовление катионной смолы C
Таблица 4
Загрузка #
Материал
Количество  (г)
1
DER 732<sup>1</sup>
640,7
2
Бисфенол A
155,2
3
Бутилкарбитолформаль<sup>2</sup>
7,96
4
Бензилдиметиламин
1,50
5
Бутилкарбитолформаль<sup>2</sup>
3,12
6
Бутилкарбитолформаль<sup>2</sup>
49,5
7
JEFFAMINE D400<sup>3</sup>
160,5
8
Бутилкарбитолформаль<sup>2</sup>
7,96
9
Диглицидиловый эфир бисфенола A<sup>4</sup>
17,4
10
Бутилкарбитолформаль<sup>2</sup>
6,20
Смола, используемая из продукта реакции материалов 1-10
913,5
11
Деионизированная вода
1065,8
12
Молочная кислота (88%)
47,8
13
Этоксилированный коко амин - поверхностно-активное вещество<sup>5</sup>
59,3
14
Деионизированная вода
1243,7
1
Алифатическая эпоксидная смола, доступная от Dow Chemical Co.
2
Продается как MAZON 1651 компанией BASF Corporation
3
Полипропиленоксидная смола с концевыми первичными аминогруппами, доступная от Huntsman Corp.
4
Продается компанией Hexion Corporation как EPON 828
5
Продается компанией Solvay как Rhodameen C5
Загрузки 1, 2 и 3 загружали в 3-литровую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и датчиком измерения температуры, и выдерживали в атмосфере азота. Смесь нагревали до 130°C. Загрузки 4 и 5 смешивали вместе и добавляли к смеси, выключив нагрев. Смесь экзотермически разогревалась до температуры 135°C, при необходимости включали нагрев, чтобы выдерживать реакционную массу при температуре 135°C в течение приблизительно двух часов. Эпоксидную эквивалентную массу проверяли каждые 30 мин и увеличение эпоксидной эквивалентной массы отражали на графике во времени. Нагревание продолжали при 135°C в течение времени, экстраполированного для достижения смесью эпоксидной эквивалентной массы, равной 1232 г/эпоксидную группу. Нагрев удаляли и добавляли загрузку 6, и смеси давали время остыть до 100ºC, приблизительно 20 мин при перемешивании. Затем добавляли загрузку 7 и немедленно загрузку 8, чтобы промыть линию в реактор. После экзотермического разогрева подводили тепло, чтобы держать температуру реакции 95ºC до достижения образцом смолы, разбавленным 50/50 в метоксипропаноле, вязкости по Гарднеру-Холдту «L». Затем добавляли смесь загрузок 9 и 10 и смесь выдерживали при 95ºC до достижения образцом смолы, разбавленным 50/50 в метоксипропаноле, вязкости по Гарднеру-Холдту «P-Q». Эту смолу в количестве 913,5 г выливали в смесь из 1065,8 г деионизированной воды и 47,8 г 88% раствора молочной кислоты в воде при температуре окружающей среды и перемешивали 45 мин. Добавляли загрузку 13 и смесь перемешивали 40 мин при температуре окружающей среды. Затем добавляли 1243,7 г деионизированной воды и смесь перемешивали дополнительно в течение трех часов при температуре окружающей среды. В готовой водной дисперсии содержание твердых веществ составило 30,5%, что определялось способом, описанном в Примере 1.
Пример 5: Приготовление катионной смолы D: Основная пленкообразующая смола
В этом примере описано приготовление катионной эпоксидной смолы, используемой в качестве основной пленкообразующей смолы, из смеси следующих ингредиентов:
Приготовление отверждающего агента - блокированного полиизоцианата
Таблица 5
Загрузка #
Материал
Количество (г)
1
Дилаурат дибутилолова
1,3
2
Монобутиловый эфир этиленгликоля
945,44
3
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля
324,46
4
Метилизобутилкетон (мибк, mibk)
15,52
5
Полимерный МДИ полиизоцианат<sup>1</sup>
1340,00
6
Метилизобутилкетон (мибк)
307,05
1
Rubinate M, доступный от Huntsman Corporation
Загрузки 1, 2, 3 и 4 добавляли в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством, датчиком измерения температуры и выдерживали в атмосфере азота. Температура смеси повышалась до 30°C. Затем по каплям добавляли загрузку 5 в течение 90 мин, регулируя скорость так, чтобы температура повышалась и оставалась приблизительно 80°C благодаря экзотермическому разогреву. После завершения добавления осторожно подводили тепло, чтобы довести температуру до 90°C. Смесь выдерживали при 90°C в течение 60 мин. Из смеси отбирали образец, и смесь выдерживали при 90°C дополнительные 30 мин, пока снимали ИК-спектр. Никакого остатка изоцианата не было обнаружено и тогда добавляли загрузку 6, и смесь перемешивали при 90°C в течение 30 мин.
Приготовление катионной смолы D
Таблица 6
Загрузка #
Материал
Количество (г)
1
Диглицидиловый эфир бисфенола А<sup>1</sup>
614,68
2
Бисфенол A
265,42
3
MACOL 98 A MOD 1<sup>2</sup>
125,0
4
Метилизобутилкетон (мибк)
20,5
5
Этилтрифенил фосфоний йодид
0,60
6
MACOL 98 A MOD 1<sup>2</sup>
125,0
7
Метилизобутилкетон (мибк)
85,5
8
Блокированный полиизоцианат, как отверждающий агент (см. Таблицу 5, выше)
718,4
9
Кетимин<sup>3</sup>
57,01
10
N-метилэтаноламин
48,68
Смола, используемая из продукта реакции материалов 1-10
1854,8
11
Аминосульфоновая кислота
40,52
12
Деионизированная вода
1193,2
13
Раствор живичной канифоли<sup>4</sup>
16,5
14
Деионизированная вода
690,0
15
Деионизированная вода
223,3
16
Деионизированная вода
1100,0
1
Эпоксидная смола, продаваемая компанией Hexion Specialtyhemicals как EPON 828
2
Аддукт бисфенола и этиленоксида, доступный от компании BASF Corporation
3
МИБК дикетимин диэтилентетрамина 72,7% в МИБК
4
30% по массе раствор живичной канифоли в монобутиловом эфире диэтиленгликоля
Загрузки 1, 2, 3, 4 и 5 загружали в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и датчиком измерения температуры и в атмосфере азота. Смесь нагревали до температуры 130°C и далее она повышалась до 150°C из-за экзотермического разогрева. Температура сама снижалась до 145°C, и смесь выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Добавляли загрузку 6, в то время как температура смеси понижалась до 125°C и затем добавляли загрузку 7. Затем к смеси добавляли загрузки 8, 9 и 10 и смесь выдерживали при 122°C в течение двух часов. Эту смолу в количестве 1854,8 г выливали в смесь из 1193,2 г деионизированной воды, 40,52 г аминосульфоновой кислоты и 16,5 г раствора живичной канифоли при комнатной температуре и перемешивали в течение 45 мин. Затем при перемешивании добавляли загрузку 14 в течение приблизительно 30 мин. Добавляли загрузку 15 и перемешивали еще 30 мин. Добавляли загрузку 16 и перемешивали примерно 15 мин. Затем приблизительно 1100 г воды и растворителя отгоняли под вакуумом при нагревании до приблизительно 60-65°C. Готовая водная дисперсия имела содержание твердых веществ 42,5%, измеренное способом, описанным в Примере 1.
Пример 6: Приготовление сравнительной композиции покрытия А
Таблица 7
Загрузка #
Материал
Количество (г)
1
Катионная смола C
240,7
2
Бутилкарбитолформаль<sup>1</sup>
11,0
3
Метоксипропанол
6,2
4
Катионная смола D
1528,5
5
Деионизированная вода
252,6
Итого
2039,0
6
Пигментная паста<sup>2</sup>
350,9
7
Деионизированная вода
1610,1
1
MAZON 1651 доступен от BASF Corporation
2
Пигментная паста E6434P доступна от PPG Industries, Inc.
Загрузки 1-3 добавляли последовательно в пластиковый контейнер при комнатной температуре при перемешивании в течение 10 мин после каждого добавления. Загрузку 4 добавили в отдельный одногалонный пластиковый контейнер с перемешиванием. Загрузку 5 медленно добавили к смеси загрузок 1-3 и затем эту разбавленную водой смесь медленно добавили к загрузке 4, после чего дополнительно 5 мин перемешивали. Итоговое количество загрузок с 1 по 5 представляет суммарную массу смоляной смеси. Загрузку 7 в количестве 350,9 г добавили к загрузке 6 и затем добавили к смоляной смеси, которую затем перемешивали до однородной массы, минимум 30 мин. Затем добавили остаток загрузки 7 и композицию покрытия перемешивали до однородного состояния, минимум 30 мин. Полученная катионная композиция электроосаждаемого покрытия имела содержание твердых веществ 23,0%, измеренное способом, описанным в Примере 1, и отношение пигмента к смоле, равное 0,15/1,0 по массе.
После 25% ультрафильтрации (и разбавления деионизированной водой), готовили пластины с покрытием из ванны, содержащей катионную композицию электроосаждаемого покрытия, путем описанной ниже процедуры, и покрытые лезвия ножей оценивали на охват покрытием кромок. Результаты приведены ниже.
Пример 7: Приготовление сравнительной композиции покрытия В и экспериментальной композиции покрытия С
Таблица 8
Загрузка #
Материал
Количество (г)
Композиция покрытия B
Композиция покрытия C
1
Катионная смола C
228,6
228,6
2
Бутилкарбитолформаль<sup>1</sup>
11,0
11,0
3
Метоксипропанол
6,2
6,2
4
Катионная смола D
1528,5
1528,5
5
Катионный акриловый полимер A
19,2
-
5
Катионный акриловый полимер B
-
35,3
6
Деионизированная вода
245,2
229,3
7
Пигментная паста<sup>2</sup>
350,9
350,9
8
Деионизированная вода
1610,1
1610,1
1
Доступен как MAZON 1651 от BASF Corporation
2
Пигментная паста E6434P доступна от PPG Industries, Inc.
Для каждой композиции покрытия загрузки 1-3 добавляли последовательно в пластиковый контейнер при комнатной температуре, перемешивая в течение 10 мин после каждого добавления. Загрузку 4 добавили в отдельный одногаллонный пластиковый контейнер 4 с перемешиванием. Загрузку 6 в количестве 100 г медленно добавляли к смеси загрузок 1-3 и затем эту разбавленную водой смесь медленно добавляли к загрузке 4, после чего перемешивали еще 5 мин. Загрузку 5 предварительно смешивали в отношении 1:1 по массе с частью количества загрузки 6 и затем добавляли к смеси, содержащей загрузки 1-4 и перемешивали 5 мин. Затем добавляли остаток загрузки 6. Суммарное количество загрузки 5 и загрузки 6 было постоянным с учетом различий в процентном содержании твердых веществ, связанных с каждой дисперсией Примеров 1-2, так что комбинацией загрузок 5 и 6 вводились одна и та же масса и процентное содержание твердых веществ для каждой композиции покрытия. Количество твердых веществ из акрилового полимера А и акрилового полимера В оставалось постоянным на уровне 0,5 мас. % от твердых веществ смоляной смеси для каждой композиции покрытия. Суммарная масса загрузок 1-6 представляет общую массу смоляной смеси. Равное по массе количество загрузки 8 добавляли к загрузке 7 и затем добавляли к композиции покрытия, которую затем перемешивали до однородной массы, минимум 30 мин. Затем добавили остаток загрузки 8 и композицию покрытия перемешивали до однородной массы, минимум 30 мин. Полученная катионная композиция электроосаждаемого покрытия имела содержание твердых веществ 23,0%, измеренное способом, описанным в Примере 1, отношение пигмента к смоле, равное 0,15/1,0 по массе.
После 25% ультрафильтрации (и разбавления деионизированной водой), готовили отдельно лезвия ножей с покрытием из ванн, содержащих катионную композицию электроосаждаемого покрытия путем описанной ниже процедуры, и лезвия ножей с покрытием оценивали на коррозионную стойкость кромок. Результаты приведены ниже.
Анализ примеров композиций покрытия-Испытания на коррозионную стойкость кромок
Описанные выше композиции электроосаждаемого покрытия наносили затем способом электроосаждения на стальные лезвия хозяйственно-бытовых ножей с размерами 2 см на 10 см (¾ дюйма на 4 дюйма), которые предварительно были обработаны CHEMFOS C700/DI (коммерчески доступен от PPG Industries, Inc.) производителем лезвий. Эти лезвия ножей доступны от ACT Laboratories в Хиллсайд, Мичиган. На лезвия были нанесены покрытия электроосаждением, способом хорошо известным в этой отрасли, путем погружения их в ванну с перемешиванием, содержащую композицию электроосаждаемого покрытия, нагретую до 30°C, с катодом выпрямителя постоянного тока, присоединенным к лезвию, и анодом выпрямителя, присоединенным к трубке из нержавеющей стали, используемой для циркуляции охлаждающей воды с целью регулирования температуры в ванне. Напряжение 160 вольт подавали в течение 115 сек для осаждения прилипающей пленки композиции покрытия.
После электроосаждения лезвия удаляли из ванны и тщательно промывали путем распыления деионизированной воды, и нанесенное покрытие отверждали, выдерживая покрытые ножи в электрической печи при температуре 178°C в течение 25 мин. Толщина сформированной пленки электропокрытия составила приблизительно 16,51 микрон (0,65 мил) и была измерена толщиномером Fischer Dualscope FMP40C, который был откалиброван для фосфатированных лезвий ножей, используя прокладки с известной толщиной покрытия.
Испытания на коррозионную стойкость кромок проводят для оценивания способности электроосажденного покрытия охватывать острую кромку, защищая ее от коррозии (также известной как охват покрытием кромки). Используется несколько способов для оценки степени охвата покрытием кромок, которую обеспечивает электроосажденное покрытие.
В индустрии производства банок для напитков толщину покрытия внутри банки измеряют, используя измеритель сплошности лакового покрытия WACO Enamel Rater, который измеряет ток, протекающий через 1% раствор хлорида натрия в рабочем диапазоне от 0 до 500 миллиампер, при приложении напряжения 6,2 вольта между внешней стороной банки и анодом из нержавеющей стали, помещенным в центр солевого раствора (электролита) внутри банки. Чем выше охват покрытием, тем ниже проходящий ток. Для настоящего документа были адаптированы этот способ для оценивания покрытых лезвий ножей и процедура, определяемая как Процедура оценивания сплошности покрытия. Вместо банки с покрытием, которая может быть тестируемым рабочим изделием, мензурка из нержавеющей стали становится катодом, а тестируемый образец, лезвие с покрытием, электрически подсоединяется к аноду, и лезвие опускается в 1% раствор хлорида натрия на глубину 6,35 см (2,5 дюйма) от кончика лезвия, так что фиксированная площадь поверхности лезвия находится ниже поверхности электролита. Разность потенциалов 6,2 вольта прикладывается между пробиркой из нержавеющей стали и покрытым лезвием ножа и количество проходящего тока является показателем степени охвата лезвия ножа электроосажденным покрытием. Покрытые лезвия ножа визуально проверяют на наличие дефектов (например, точечных отверстий) и только те, которые не имели дефектов на покрытой передней стороне, задней стороне и на кромках задней стороны, выбирают для испытаний. В результате, проходящий ток является отражением степени охвата электроосажденным покрытием острой кромки лезвия ножа. Поскольку существует некоторая вариация между лезвиями, измерения тока были взяты от шести отдельных лезвий и результаты были усреднены. Результаты, приведенные в Таблице 9, показывают, что лезвия ножей, покрытые композицией покрытия С, которая содержала экспериментальный акриловый полимер В, показали значительно лучшую коррозионную стойкость кромок, чем лезвия ножей, покрытых композицией покрытия В, которая содержала сравнительный акриловый полимер А или композицией покрытия А, которая не содержала акриловый полимер А или акриловый полимер В. Этот результат оказался удивительным и неожидаемым.
При втором измерении охвата покрытием кромок набор ножей с покрытыми лезвиями подвергали воздействию солевого тумана в течение 5 дней, так что любые области острой кромки лезвия, которые не были хорошо защищены электропокрытием, дали бы пятна ржавчины. Проведение испытания на воздействие солевого тумана подробно описано в ASTM B117. После воздействия солевого тумана визуально оценивали количество пятен ржавчины на металлических кромках лезвий ножей по всей длине лезвия ножа, то есть пятна подсчитывали, при необходимости, с помощью микроскопа и/или лупы. Эта процедура определена здесь как Процедура оценивания коррозионной стойкости в солевом тумане. Результаты приведены в Таблице 9 и указывают на то, что лезвия ножей, покрытые композицией покрытия С, содержащей экспериментальный акриловый полимер В, показали значительно лучшую коррозионную стойкость кромок, чем лезвия ножей, покрытых или композицией покрытия В, которая содержала сравнительный акриловый полимер А, или композицией покрытия А, которая не содержала акриловый полимер А или акриловый полимер В. Этот результат оказался удивительным и неожидаемым.
Покрытые лезвия ножей также оценивали на блеск. Измерения блеска под углами 20° и 60° проводили, используя блескомер BYK-Gardner Hazemeter (каталог № 4601) согласно ASTM D523.
Таблица 9 - Результаты испытаний лезвий ножей
Композиция покрытия
Пример акрилового полимера
Показатель сплошности покрытия,мА
Количество пятен ржавчины на лезвие ножа после 5 дней воздействия солевого тумана
Уровень блеска
20°
60°
A
Нет
124
124
21,7
65,2
B
Сравнительный акриловый полимер А
122
96
18,6
62,2
C
Экспериментальный акриловый полимер В
45
28
8,8
45,5
Как показано в Таблице 9 композиция покрытия А, которая не содержит добавку акрилового полимера, продемонстрировала наихудший показатель охвата покрытием кромки лезвия ножа, выраженный как самое высокое значение тока и самое большое количество пятен ржавчины после 5 дней воздействия солевого тумана. Композиция покрытия В, которая включает сравнительный акриловый полимер А в качестве добавки, продемонстрировала незначительное улучшение показателя коррозионной стойкости с равным значением тока и незначительное уменьшение количества пятен после 5 дней воздействия солевого тумана. Композиция покрытия С, которая включает экспериментальный акриловый полимер В в качестве добавки, показала значительное улучшение показателя охвата покрытием кромки лезвия ножа, выраженное в значительном снижении тока и количестве пятен ржавчины после 5 дней воздействия солевого тумана.
Эти результаты показывают, что использование экспериментального акрилового полимера В привело к значительному улучшению охвата кромки отвержденным покрытием, что выражается в значительном улучшении сопротивлению току и пониженному количеству пятен ржавчины, которые считали на кромках лезвия ножей после 5 дней воздействия солевого тумана.
Эти результаты, кроме того, показывают, что композиция покрытия С, которая включает экспериментальный акриловый полимер В в качестве добавки, имела пониженный уровень блеска как под углом 20°, так и по углом 60°, по сравнению с композицией покрытия А, которая не содержит акриловый полимер в качестве добавки, и композицией покрытия В, которая включает сравнительный акриловый полимер А в качестве добавки.
Пример 8: Синтез полимерного диспергатора, содержащего катионные солевые группы
Таблица 10
Загрузка #
Материал
Количество (г)
1
Dowanol™ PnB
65,0
Dowanol™ PM
83,5
Бутилцеллозольв
198,5
Деионизированная вода
13,9
2
Этилакрилат
353,4
Стирол
62,1
2-гидроксипропилметакрилат
93,0
Метилметакрилат
260,4
Глицидилметакрилат
139,5
Аллилметакрилат
11,5
Трет-Додецилмеркаптан
9,3
3
Vazo™ 67<sup>1</sup>
18,5
Dowanol™ PNB
29,5
Dowanol™ PM
14,8
Метилизобутилкетон
11,8
4
Lupersol 7M50
18,6
Dowanol™ PNB
14,8
Dowanol™ PM
7,4
5
Бутилцеллозольв
80,3
6
Диэтаноламин
99,6
7
Деионизированная вода
3334,0
Муравьиная кислота (90% в воде)
34,20
8
Деионизированная вода
1151,5
1
2,2′-азобис(2-метилбутиронитрил) - инициатор свободнорадикальной полимеризации, доступный от The Chemours Company
Полимерный диспергатор, содержащий катионные солевые группы, готовили из компонентов, приведенных в Таблице 1, по следующей процедуре: Загрузку 1 добавляли в 4-горлую колбу, снабженную термопарой, барботирующим устройством для азота и мешалкой с приводом. В атмосфере азота и при перемешивании колбу нагревали до кипения с обратным холодильником при заданной температуре 100°C. Загрузки 2 и 3 добавляли по каплям из капельной воронки в течение 150 минут, после чего выдерживали 30 мин. После повышения температуры до 120°C, постепенно добавляли загрузку 4 в течение 15 мин, после чего выдерживали 10 мин. Температуру понижали до 110°C, добавляя в это время загрузку 5, для лучшего охлаждения реакционной массы. Затем добавляли загрузку 6 и температуру поддерживали, равной 115°C, в течение 3 часов. Во время выдержки загрузку 7 нагревали приблизительно до 35-40°C в отдельной емкости, снабженной мешалкой с приводом. После выдержки содержимое из реактора сливали в емкость с загрузкой 7 при быстром перемешивании и затем выдерживали 60 мин. Затем при перемешивании добавляли загрузку 8, в то время как дисперсия продолжала охлаждаться до температуры окружающей среды (приблизительно 25°C).
Содержание твердых веществ полученной водной дисперсии катионного полимерного диспергатора определяли, используя способ, описанный в Примере 1. Измеренное содержание твердых веществ составило 17,8%.
Пример 9: Синтез экспериментального катионного акрилового полимера Е в присутствии полимерного диспергатора
Таблица 11
Загрузка #
Материал
Количество (г)
1
Продукт Примера 1 (дисперсия, содержащая полимерный диспергатор с катионными солевыми группами)
773,9
Деионизированная вода
2087,9
2
2-Гидроксиэтилакрилат
208,5
3
Деионизированная вода
92,4
Пероксид водорода (35 % в деионизированной воде)
3,2
4
Изо-аскорбиновая кислота
0,6
Сульфат железа(III)-аммония
0,006
Деионизированная вода
151,3
5
Деионизированная вода
32,8
Пероксид водорода (35 % в деионизированной воде)
0,09
6
Изо-аскорбиновая кислота
0,09
Деионизированная вода
33,4
Водную дисперсию катионного акрилового полимера Е получали согласно составу, раскрытому в Таблице 10. Катионный акриловый полимер Е включает катионный полимерный диспергатор и композицию этиленненасыщенного мономера второй стадии, содержащую 100 мас.% (мет)акрилата (2-гидроксиэтилакрилата) с функциональными гидроксильными группами в расчете на массу композиции этиленненасыщенного мономера второй стадии. Для приготовления дисперсии загрузку 1 добавляли в 4-горлую колбу, снабженную термопарой, барботирующим устройством для азота и мешалкой с приводом. В атмосфере азота и при интенсивном перемешивании колбу нагревали до 25°C. При 25°C раствор продували азотом дополнительные 30 мин. Затем в реакционный сосуд добавляли загрузку 2 в течение 10 минут. Затем в реакционный сосуд добавляли загрузку 3 в течение 2-3 мин. Компоненты загрузки 4 смешивали вместе и добавляли через капельную воронку в течение 30 мин. Реакция экзотермически разогревалась во время добавления. После завершения добавления реактор нагревали до 50°C и выдерживали при этой температуре 30 мин. Затем по каплям добавляли загрузки 5 и 6 и выдерживали 30 мин при 50°C. Затем реактор охлаждали до температуры окружающей среды.
Содержание твердых веществ в полученной водной дисперсии катионного акрилового полимера Е определяли, используя способ, описанный в Примере 1. Измеренное содержание твердых веществ составило 10,38%. Средневзвешенная молекулярная масса акрилового полимера Е была равна 519712 г/моль и z-средняя молекулярная масса акрилового полимера Е составила 1532906 г\моль, измеренные согласно способу, описанному в Примере 1.
Пример 10: Приготовление катионных смол F-1 и F-2: основные пленкообразующие смолы
Этот пример описывает приготовление дополнительных катионных эпоксидных смол, используемых как основные пленкообразующие смолы, из смеси следующих ингредиентов:
Приготовление блокированного полиизоцианата - отверждающего агента
Таблица 12
#
Материал
Количество (г)
1
Дилаурат дибутилолова
1,3
2
Монобутиловый эфир этиленгликоля
945,44
3
Монобутиловый эфир диэтиленгликоля
324,46
4
Метилизобутилкетон (мибк)
15,52
5
Полимерный МДИ полиизоцианат<sup>1</sup>
1340,00
6
Метилизобутилкетон (мибк)
307,05
1
Rubinate M, доступный от Huntsman Corporation
2
Загрузки 1, 2, 3 и 4 добавляли в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством, датчиком измерения температуры и выдерживали в атмосфере N. Температура смеси повышалась до 30°C. Затем по каплям добавляли загрузку 5 в течение 90 мин, регулируя скорость так, чтобы температура повышалась и оставалась приблизительно 80°C благодаря экзотермическому разогреву. После завершения добавления осторожно подводили тепло, чтобы довести температуру до 90°C. Смесь выдерживали при 90°C в течение 60 мин. Из смеси отбирали образец, и смесь выдерживали при 90°C дополнительные 30 мин, пока снимали ИК-спектр. Никакого остатка изоцианата не было обнаружено и тогда добавляли загрузку 6, и смесь перемешивали при 90°C в течение 30 мин.
Приготовление катионных смол F-1 и F-2
Таблица 13
Смола F-1
Смола F-2
#
Материал
Количество, г
Количество, г
1
Диглицидиловый эфир Бисфенола А<sup>1</sup>
614,68
614,68
2
Бисфенол А
265,42
265,42
3
MACOL 98 A MOD 1<sup>2</sup>
191,1
226,0
4
Метилизобутилкетон (мибк)
21,9
22,6
5
Этилтрифенил фосфоний йодид
0,60
0,6
6
Vorapel D3201<sup>3</sup>
58,9
24,0
7
Метилизобутилкетон (мибк)
84,2
83,5
8
Агент поперечного сшивания (см. выше)
718,4
718,4
9
Кетимин<sup>4</sup>
57,01
57,01
10
N-метилэтаноламин
48,68
48,68
Смола из продукта реакции материалов 1-10
1854,8
1854,8
11
Аминосульфоновая кислота
40,52
40,52
12
Деионизированная вода
1193,2
1193,2
13
Раствор живичной канифоли<sup>5</sup>
16,5
16,5
14
Деионизированная вода
690,0
690,0
15
Деионизированная вода
699,1
699,1
16
Деионизированная вода
1100,0
1100,0
1
Эпоксидная смола, доступная от Hexion Specialty Chemicals как EPON 828
2
Аддукт бисфенола и этиленоксида, доступный от BASF Corporation
3
Полиалкиленоксидный полимер, доступный от Dow Chemical Co.
4
МИБК дикетимин диэтилентриамина, 72,7% раствор в МИБК
5
30% по массе, раствор живичной канифоли в монобутиловом эфире диэтиленгликоля
2
Загрузки 1, 2, 3, 4 и 5 загружали в 4-горлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и датчиком измерения температуры и выдерживали в атмосфере N. Смесь нагревали до температуры 130°C и далее она повышалась до 150°C из-за экзотермического разогрева. Температура сама понижалась до 145°C, и смесь выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. Добавляли загрузку 6, в то время как температура смеси понижалась до 125°C и затем добавляли загрузку 7. Затем к смеси добавляли загрузки 8, 9 и 10 и смесь выдерживали при 122°C в течение двух часов. Эту смолу в количестве 1854,8 г выливали в смесь из 1193,2 г деионизированной воды, 40,52 г аминосульфоновой кислоты и 16,5 г раствора живичной канифоли при комнатной температуре и перемешивали в течение 45 мин. Затем при перемешивании добавляли загрузку 14 в течение приблизительно 30 мин. Добавляли загрузку 15 и перемешивали еще 30 мин. Добавляли загрузку 16 и перемешивали примерно 15 мин. Затем приблизительно 1100 г воды и растворителя отгоняли под вакуумом при температуре 60-65°C. Готовая водная дисперсия имела содержание твердых веществ 38,0%, измеренное, как описано ранее. Катионные смолы F-1 и F-2 содержали 3,10% и 1,26% Vorapel D3201 в расчете на твердые вещества смолы, соответственно.
Пример 11: Приготовление экспериментальных композиций покрытия D, E, F и G
Таблица 14
Загрузка #
Материал
Количество композиции покрытия (г)
Покрытие D
Покрытие E
Покрытие F
Покрытие G
1
Катионная смола C
240,7
240,7
240,7
240,7
2
Бутилкарбитол-формаль<sup>1</sup>
11,0
11,0
11,0
11,0
3
Метоксипропанол
6,2
6,2
6,2
6,2
4
Катионная смола D
1528,5
1511,2
-
-
Катионная смолаF-1
-
-
1690,2
-
Катионная смолаF-2
-
-
-
1699,8
5
Катионный акриловый полимер E
-
70,58
70,58
35,3
6
Деионизированная вода
252,6
199,4
20,4
46,0
7
Пигментная паста<sup>2</sup>
350,9
350,9
350,9
350,9
8
Деионизированная вода
1610,1
1610,1
1610,1
1610,1
1
Доступный как MAZON 1651 от BASF Corporation
2
Пигментная паста E6434P, доступная от PPG Industries, Inc.
Для каждой композиции покрытия загрузки 1-3 добавляли последовательно в пластиковый контейнер при комнатной температуре, перемешивая в течение 10 мин после каждого добавления. Загрузку 4 добавили в отдельный одногаллонный пластиковый контейнер с перемешиванием. Для композиций покрытия D и E загрузку 6 в количестве 100 г медленно добавляли к смеси загрузок 1-3 и затем эту разбавленную водой смесь медленно добавляли к загрузке 4, после чего перемешивали еще 5 мин. Загрузку 5 предварительно смешивали в соотношении 1:1 по массе с частью количества загрузки 6 и затем добавляли к смеси, содержащей загрузки 1-4 и перемешивали 5 мин. Затем добавляли остаток загрузки 6. Для композиций покрытий F и G смесь загрузок 1-3 медленно добавляли к загрузке 4, после чего 5 мин дополнительно перемешивали. Загрузку 5 предварительно смешивали с загрузкой 6 и затем добавляли к смеси, содержащей загрузки 1-4 и перемешивали 5 мин. Суммарное количество загрузок 4, 5 и загрузки 6 было постоянным с учетом различий в процентном содержании твердых веществ, связанных с каждой смолой Примеров 5, 9 и 10, так что комбинацией загрузок 4, 5 и 6 вводились одна и та же масса и процентное содержание твердых веществ для каждой композиции покрытия. Количество твердых веществ из акрилового полимера Е оставалось постоянным на уровне 1,0 мас.% от твердых веществ смоляной смеси для композиций покрытия E и F и понижалось до 0,5 мас.% от твердых веществ смоляной смеси для композиции покрытия G. Композиция покрытия F содержит 2,5 мас.% Vorapel D3201в расчете на общую массу твердых веществ. Композиция покрытия G содержит 1,0 мас.% Vorapel D3201в расчете на общую массу твердых веществ. Для каждой из композиций покрытия F и G указанное количество Vorapel D3201 вводилось через катионные смолы F-1 и F-2, соответственно. В каждой композиции покрытия суммарная масса загрузок 1-6 представляет общую массу смоляной смеси. Равное по массе количество загрузки 8 добавляли к загрузке 7 и затем добавляли к композиции покрытия, которую затем перемешивали до однородной массы, минимум 30 мин. Затем добавили остаток загрузки 8 и композицию покрытия перемешивали до однородной массы, минимум 30 мин. Полученная катионная композиция электроосаждаемого покрытия имела содержание твердых веществ 23,0%, измеренное способом, описанным в Примере 1, отношение пигмента к смоле, равное 0,15/1,0 по массе.
После 25% ультрафильтрации (и разбавления деионизированной водой), готовили отдельно лезвия ножей с покрытием из ванн, содержащих катионные композиции электроосаждаемого покрытия путем процедуры, описанной выше в Примере 7. Лезвия ножей с покрытием оценивали на коррозионную стойкость кромок согласно способу, также описанному в Примере 7. Результаты приведены ниже.
Анализ примеров композиций покрытия D - G - испытания на коррозионную стойкость кромок
Испытания на коррозионную стойкость кромок проводили на композициях покрытия D - G согласно испытанию лезвий ножей, описанному в Примере 7. Измерения уровня блеска также проводили согласно способу испытаний, описанному в Примере 7. Поскольку известно, что лезвия ножей значительно различаются по коррозии кромок от одной партии к другой, контроль состава включен в каждый цикл испытаний. По этой причине композицию покрытия D готовили как репликат композиции покрытия А для этого цикла испытаний.
Таблица 15 - Результаты испытаний лезвий ножей
Компози-цияпокрытия
Примеракрило-вогополимера
Количест-во добавки (процент от твердых веществ смоляной смеси)
Количе-ствоVorapel D3201 (процентот твердых веществ смолы)
Показатель сплошности покрытия, мА
Количествопятен ржавчины на лезвие ножа после 5 дней воздействия солевого тумана
Уровень блеска
20°
60°
D
Нет
-
-
163
143
26
70
E
Полимер E
1,0
-
95
116
9
45
F
Полимер E
1,0
2,5
116
55
7
39
G
Полимер E
0,5
1,0
136
92
14
56
Как видно из Таблицы 15, композиция покрытия D, которая не содержит добавки акрилового полимера или Vorapel D3201, показала наихудший показатель охвата покрытием кромки лезвия ножа, выраженный через наивысшее значение силы тока и самое большое количество пятен ржавчины после 5 дней воздействия солевого тумана. Покрытие композиции E, которая включает экспериментальный акриловый полимер E в качестве добавки, показала улучшенный показатель коррозионной стойкости кромки лезвия ножа, выраженный в значительном снижении силы тока и уменьшенном количестве пятен ржавчины после 5 дней воздействия солевого тумана. Композиция покрытия F, которая включает экспериментальный акриловый полимер E и Vorapel D3201 в качестве добавки, показала значительное улучшение показателя коррозионной стойкости кромки лезвия ножа, выраженное через снижение силы тока и значительное уменьшение количества пятен ржавчины после 5 дней воздействия солевого тумана. Композиция покрытия G, которая включает экспериментальный акриловый полимер E и Vorapel D3201 в качестве добавки, но оба в меньшем количестве, чем композиция покрытия F, также показала снижение силы тока и уменьшение количества пятен ржавчины после 5 дней воздействия солевого тумана.
Эти результаты показывают, что использование экспериментального акрилового полимера E, имеющего более низкую молекулярную массу, чем экспериментальный акриловый полимер B, но добавленного в состав в большем количестве, чем экспериментальный акриловый полимер B, также привело к значительному улучшению охвата кромки отвержденным покрытием, что отражено в значительном улучшении сопротивления току и уменьшенном количестве пятен ржавчины, подсчитанных на кромках лезвий ножей после пяти дней воздействия солевого тумана.
Эти результаты, кроме того, показывают, что композиции покрытия E, F и G, которые включают экспериментальный акриловый полимер Е в качестве добавки, с или без добавления Vorapel D3201 в качестве добавки, имеют пониженный уровень блеска как под углом 20°, так и под углом 60° по сравнению с композицией покрытия D, которая не содержит добавки акрилового полимера.
Оценивание примеров композиций покрытия D - G - Охват покрытием кромки с заусенцами
В качестве дополнительных средств испытания на коррозионную стойкость кромки, специально были приготовлены испытуемые пластины из холоднокатанных стальных пластин размером 10.2 х 30,5 х 0,08 см (4 x 12 x 0,031 дюймов), предварительно обработанных CHEMFOS C700/DI и доступных от ACT Laboratories Хиллсайда, Мичиган. Пластины размером 10,2 х 30,5 х 0,08 см (4 x 12 x 0,031 дюймов) вначале были разрезаны на две 10,2 х 14,6 см (4 x 5-3/4 дюйма) пластины ручными ножницами Di-Acro Hand Shear No. 24 (Di-Acro, Ок-Парк-Хайтс, Миннесота). Пластины помещают в режущий инструмент так, что кромка с заусенцами от разреза вдоль 4-дюймовой кромки заканчивается на противоположной стороне от верхней поверхности пластины. Каждую 10,2 х 14,6 см (4 x 5-3/4 дюйма) пластину затем располагают в режущем инструменте так, чтобы удалить 0,64 см (¼ дюйма) от одной из 14,6 см (5-3/4 дюйма) сторон пластины таким способом, чтобы заусенцы, возникающие в результате разреза, были направлены вверх от верхней поверхности пластины.
Вышеописанные электроосаждаемые лакокрасочные композиции затем наносили электроосаждением на эти специально подготовленные пластины способом, известным в этой области технике, путем погружения их в ванну с перемешиванием, нагретую до 30°C и с катодом выпрямителя постоянного тока, присоединенным к пластине, и анодом выпрямителя постоянного тока, присоединенным к трубке из нержавеющей стали, используемой для циркуляции охлаждающей воды с целью регулирования температуры в ванне. Напряжение повышали от нуля до заданного значения 150 вольт в течение 30 сек и поддерживали это напряжение дополнительно 120 сек. В результате этой комбинации времени, температуры и напряжения покрытие осаждалось и после отверждения толщина сухой пленки составила 17 микрон. Каждую лакокрасочную композицию нанесли электроосаждением на три пластины. После электроосаждения пластины удалили из ванны, тщательно промыли распылением деионизированной воды и отверждали путем нагревания в течение 25 мин в электрическом термошкафу при температуре 178°C.
Затем эти отвержденные пластины поместили в кабину с солевым туманом, так что заусенцы вдоль 14,6 см (5-3/4 дюйма) стороны пластины оказались направлены горизонтально и вверх по отношению к кромке с заусенцами, обращенными в сторону распылителя. Соответственно, заусенцы вдоль 9,5 см (3-3/4 дюйма) стороны пластины оказались вертикальными, и кромка с заусенцами была обращена назад. Эти пластины подвергали воздействию солевого тумана в течение периода из трех дней, так что любые области вдоль 14,6 см (5-3/4-дюйма) длины кромки, не защищенные надлежащим образом электропокрытием, будут давать ржавчину. Испытание на воздействие солевого тумана аналогично тому, что используется для испытания лезвий ножей и подробно описано в ASTM B117. После воздействия солевого тумана длина кромки с заусенцами, все еще защищенными электропокрытием, была измерена (покрытая кромка + ржавая кромка = 150 мм). Поскольку пластины различались между собой, оценивали длину кромки с заусенцами каждой из трех пластин. Затем рассчитывали процент покрытия, оставшегося вдоль длины кромки с заусенцами. Затем усредняли средний процент покрытия трех длин кромки с заусенцами от трех индивидуальных пластин. Как видно из таблицы ниже, эти средние значения показали, что разница, обусловленная различными лакокрасочными композициями, была значительно больше, чем разница между пластинами с данной лакокрасочной композицией. Этот способ испытания относится к способу испытания на охват покрытием кромки с заусенцами.
Таблица 16 - Солевой туман - Пластины с кромкой с заусенцами
Комп. покрытия
Пример акрило-вого полимера
Количест-во акрило-вого полимера (процент от твердых веществ смоляной смеси)
Количество Vorapel D3201 (процент от общей массы твердых веществ смолы)
Пласти-на #
Охват покры-тием в мм (150 мм кромка)
Процент оставше-госяохвата покры-тием
Средний процент охвата покры-тием кромки
D
Нет
-
-
1
18
12,00
14,4
2
30
20,00
3
17
11,33
E
Полимер E
1,0
-
1
52
34,67
38,4
2
81
54,00
3
40
26,67
F
Полимер E
1,0
2,5 %
1
146
97,33
95,3
2
135
90,00
3
148
98,67
G
Полимер E
0,5
1,0 %
1
88
58,67
60,2
2
123
82,00
3
60
40,00
Как показано в Таблице 16, композиция покрытия D, которая не содержит акриловый полимер в качестве добавки или Vorapel D3201, продемонстрировала наихудший показатель охвата покрытием кромки. Композиция покрытия E, которая включает экспериментальный акриловый полимер E в качестве добавки, показала улучшенный показатель коррозионной стойкости кромки. Композиция покрытия F, которая включает экспериментальный акриловый полимер E и Vorapel D3201 в качестве добавки, показала значительные улучшения в охвате покрытием кромки с самым высоким процентом охвата покрытием кромки, оставшегося после воздействия. Композиция покрытия G, которая включает экспериментальный акриловый полимер E и Vorapel D3201 в качестве добавки, но оба в меньших количествах, чем композиция покрытия F, также показала улучшенный показатель охвата покрытием кромки.
Эти результаты показывают, что композиции покрытия E, F и G, которые включают экспериментальный акриловый полимер E в качестве добавки, с или без добавления Vorapel D3201 в качестве добавки, привели к значительному улучшению охвата покрытием кромки для отвержденного покрытия, что показано через значительное улучшение охвата покрытием кромки, остающегося после воздействия солевого тумана, по сравнению с композицией покрытия D, которая не содержит добавки акрилового полимера.
Специалистам в данной области техники понятно, что возможны многочисленные модификации и изменения в свете вышеизложенного раскрытия без отступления от широкой изобретательской концепции, описанной и показанной на примерах. Поэтому, понятно, что вышеприведенное раскрытие является просто иллюстрацией различных примерных аспектов этой заявки и что многочисленные модификации и изменения легко могут быть сделаны специалистами в этой области в рамках сути и объема этой заявки и прилагаемой формулы изобретения.