АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ ПО ДОЛЕ ПОГЛОЩЕННОГО КИСЛОРОДА

Полезная модель относится к установкам для оценки эксплуатационных свойств автомобильных бензинов, в частности к устройствам для определения химической стабильности, и может быть использовано для определения возможного срока хранения автомобильных бензинов на складах, базах нефтепродуктов и других предприятиях, потребляющих и производящих автомобильные бензины.
Одним из эксплуатационных свойств автомобильных бензинов является сохраняемость, характеризующая способность бензинов противостоять изменениям качества под действием физических и химических процессов. Повышенные требования к сохраняемое™ автомобильных бензинов предъявляются при осуществлении длительного хранения значительных объемов автомобильных бензинов.
Авторами была поставлена задача - разработать установку для оценки химической стабильности автомобильных бензинов, соответствующее следующим требованиям:
- окисление бензина должно происходить в жидкой фазе, чтобы механизм окисления в условиях определения соответствовал механизму окисления в реальных условиях хранения;
- для повышения скорости процесса окисление должно происходить при повышенной температуре в среде чистого кислорода;
- для того чтобы не допустить испарения легких фракций бензина при повышенной температуре процесс необходимо проводить при давлении, превышающем давление насыщенных паров бензина при заданной температуре испытания;
- химическая стабильность автомобильных бензинов оценивается по массе поглощенного кислорода, поэтому устройство должно быть оснащено средствами измерения давления и температуры кислорода в реакционном сосуде.
Известно, что существуют устройства, решающие эту задачу -определение химической стабильности.
Известно устройство определения химической стабильности автомобильных бензинов по сумме продуктов окисления (СПО), который представляет собой термостат из алюминиевого сплава с теплоизоляцией, в котором имеются четыре кармана для размещения реакционных сосудов (металлических герметично закрывающихся бомб), в нижней части которого вмонтирован электрический нагреватель и датчик температуры. Карманы термостата закрываются крышками. Поддержание необходимой температуры - 110°С, осуществляется электронным терморегулятором. Бомба для проведения испытаний представляет собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, диаметр - 55 мм, высота 88 мм, который закрывается винтовой крышкой из нержавеющей стали. Герметизация бомбы достигается за счет прокладок из паронита или фторпласта. [ГОСТ 22054-76. Бензины автомобильные и авиационные. Метод оценки химической стабильности.].
Основной недостаток устройства для определения СПО заключается в том, что для заданных условий окисления (температура 110°С, атмосферное давление), до 50% испытуемого бензина испаряется и переходит в газовую фазу. Поэтому в этих условиях окисление более тяжелой части автомобильных бензинов будет происходить в жидкой фазе, а окисление фракций испаряющихся до 110°С будет происходить в газовой фазе. Однако известно, что наряду с наличием некоторых общих черт реакции окисления углеводородов в жидкой и газовой фазе во многом существенно различаются, так как с переходом в газовую фазу меняется механизм всех четырех основных стадий процесса (зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи). Поэтому окисление углеводородов в условиях определения СПО и в условиях фактического хранения (где окисление углеводородов происходит в жидкой фазе) будут протекать по разным механизмам. [Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. - М.: Наука, 1973-с.234.]
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является аппарат для определения химической стабильности автомобильных бензинов по величине индукционного периода (ИП), который представляет собой водяную банную с системой нагрева и контроля температуры и измерительной бомбы с манометром. Бомба представляет собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, диаметр - 60 мм, высота 115 мм., который закрывается винтовой крышкой из нержавеющей стали. Крышка снабжена полым стержнем с запорным краном, предназначенным для подачи кислорода в бомбу, на котором установлен манометр для контроля давления кислорода в бомбе. [ГОСТ Р 52068-2003 Бензины. Определение стабильности в условиях ускоренного окисления (индукционный период)]
Недостатком данного аппарата является ограниченная номенклатура анализируемых автомобильных бензинов. Проведенное авторами исследование показало, что указанный аппарат позволяет получить конкретные пределы числовых значений ИП только для бензинов, содержащих более 15% непредельных углеводородов, когда скорость падения давления кислорода превышает 28,0 кПа за 30 минут (что позволяет зафиксировать значение ИП). [Шаталов К.В., Серегин Е.П., Красная Л.В. Исследование достоверности результатов оценки химической стабильности автомобильных бензинов стандартными методами.// в сб. Труды 25 ГосНИИ. Вып.54. - М.: Гралия, 2008. с.332-344].
Данный результат подтверждается практикой работы испытательных лабораторий нефтеперерабатывающих заводов - в большинстве паспортов качества результаты измерения ИП записываются как «более 1200 мин» без указания фактического значения. Например, в паспорте качества №01994 на бензин автомобильный неэтилированный Регуляр-92, выданном 08.03,2009 г.
ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания», в графе «Фактическое значение» для индукционного периода указано - «более 1200 мин».
Технический результат - расширение номенклатуры анализируемых автомобильных бензинов с любым содержанием непредельных углеводородов, с одновременным повышением информативности получаемых результатов за счет создания условий для окисления автомобильных бензинов в жидкой фазе.
Указанный технический результат достигается тем, что в автоматизированной установке для определения химической стабильности автомобильных бензинов, содержащей термостат, с системой контроля и регулирования температуры, измерительные бомбы, в крышке каждой из которых герметично закреплен полый стержень с запорным устройством, через которой полость измерительной бомбы связана с источником кислорода, блок управления работой установки, соединенный с измерителем давления кислорода в измерительной бомбе и системой контроля и регулирования температуры термостата, согласно полезной модели термостат выполнен в виде теплоизолированного металлического корпуса, по центральной оси которого выполнено углубление - карман для установки термометра и симметрично относительно которого выполнено п углублений - карманов, каждое из которых предназначено для размещения одной измерительной бомбы, при этом датчик температуры термостата размещен в нижней части металлического корпуса, под днищем которого установлен нагреватель системы контроля и регулирования температуры термостата, а установка дополнительно содержит датчики температуры кислорода в измерительной бомбе, каждый из которых герметично закреплен в крышке измерительной бомбы и соединен с соответствующим входом блока управления работой установки, а также тем, что количество углублений -карманов в корпусе для размещения измерительных бомб выполнено не менее четырех.
Физическая сущность полезной модели заключается в том, что массу газа находящегося в замкнутом пространстве можно вычислить, используя характеристическое уравнение состояния идеального газа:
где Р - давление, кПа;
3
V- объем, м;
m - масса кислорода, кг;
R - молярная газовая постоянная, Дж/кг*К, для кислорода R=260 Дж/кг*К;
Т - температура, К. [Берд Дж. Физика. От теории к практике. Механика, оптика, термодинамика/ Пер. с англ. - М.: Издательский дом «Додэка-XXI», 2006. - с.208]
При условии V=const (герметичность реакционного сосуда) задача определения массы газа в реакционном сосуде сводится к измерению величины давления и температуры.
На фиг.1 представлен общий вид автоматизированной установки для определения химической стабильности автомобильных бензинов по доле поглощенного кислорода.
Автоматизированная установка для определения химической стабильности автомобильных бензинов по доле поглощенного кислорода содержит термостат, способный поддерживать температуру 120±1°С, четыре измерительные бомбы 7 и блок 2 управления работой установки. Наличие четырех измерительных бомб 1 позволяет проводить одновременно определение химической стабильности двух различных образцов автомобильного бензина, с соблюдением требования о необходимости проведения двух параллельных испытаний одной и той же пробы.
Термостат представляет собой металлический корпус 3, который для сокращения потерь тепла окружен теплоизоляцией 4. Корпус 3 с теплоизоляцией 4 заключены в металлический кожух 5. В корпусе 3 термостата имеются четыре кармана 6 для размещения измерительных бомб 7 и карман 7 для размещения контрольного термометра 8 (например, ТЛ-4 №4 по ТУ 25-2021.003-88), предназначенного для измерения температуры термостата. Термостат имеет автоматическую систему поддержания заданной температуры, которая включает электрический нагреватель 9, датчик 10 температуры термостата, обеспечивающий измерение температуры с точностью не менее ±1,0°С и передачу результата измерения в виде унифицированного электрического сигнала (например, термопреобразователь сопротивления ДТС074-50М.ВЗ. 1000/1,5 по ТУ 4211-004-46526536-02) [http://www.owen.ru/documents/catalog/nles/termobreobr _dts.pdf] в микроконтроллер 11 блока 2 управления (например, AT91SAM7S фирмы «Atmel Corp.») [http://www.atmel.ru/Production/ smartarm.htm].
Измерительная бомба 1 (условно на фиг.1 одна показана в общем виде, а другая в разрезе), в отличии от описанной в п.А. 1.1.1 приложения А ГОСТ Р 52068 «Бензины. Определение стабильности в условиях ускоренного окисления (индукционный период)», дополнительно содержит датчик 12 температуры кислорода, обеспечивающий измерение температуры с точностью не менее ±0,2°С и передачу результата измерения в виде унифицированного электрического сигнала (например, термопреобразователь сопротивления ДТС034-50П.А3.20/1,5 по ТУ 4211-004-46526536-02) [http://www.owen.ru/documents/catalog/files/termobreobr _dts.pdf.] в микроконтроллер 11 блока 2 управления.
Измерительная бомба 1 представляет собой корпус 13 в виде цилиндрического сосуда из нержавеющей стали, который закрывается крышкой 14 из нержавеющей стали. Крышка 14 прижимается к корпусу 13 измерительной бомбы 7 через прокладку (без поз.) накидной гайкой 75. Крышка 14 имеет два отверстия, в одном из которых герметично закрепляется полый стержень 16 с запорным устройством (игольчатым клапаном) 77, предназначенным для заполнения бомбы кислородом, а в другом отверстии установлен датчик 72 температуры кислорода в измерительной бомбе 1. В верхней части полого стержня 16 установлен измеритель 18 давления кислорода в измерительной бомбе 1, обеспечивающий измерение давления с точностью не менее ±0,1 кПа и передачу результата измерения в виде унифицированного электрического сигнала (например, ПДИ-1600 ТУ 4212-006-28960776-2004) [http://www.td-pribor.ru/mdex.php?id=3&open=26633&table=l 84&str=23] в микроконтроллер 11 блока 2 управления. Корпус 13 измерительной бомбы 1 предназначен для размещения стеклянного стаканчика 19 с пробой автомобильного бензина, закрывающегося стеклянной крышкой 20. Форма стеклянного стаканчика 19 и стеклянной крышки 20 обеспечивает свободный доступ кислорода к пробе автомобильного бензина [п.А. 1.1.3 приложения А ГОСТ Р 52068 «Бензины. Определение стабильности в условиях ускоренного окисления (индукционный период)»].
Подача кислорода к измерительным бомбам 1 производится из баллона 21 через редуктор 22 по каналу 23. Подключение кислородного канала к запорному устройству (игольчатому клапану) 17 осуществляется с помощью быстроразъемной пневматической муфты 24.
В блок 2 управления входит микроконтроллер 11 (например, AT91SAM7S фирмы «Atmel Corp.») [http://www.atmel.rn/Production/ smartarm.htm], дисплей 25, клавиатура управления 26 и звуковая сигнализация 2 /(например, зуммер НРЕ-200) [http://elcat.connector. ru/2007/1/467/].
Клавиатура управления 26 содержит кнопки: 28 - «Сеть», 29 -«Нагрев», 30 - «Бомба», 31 - «Режим». Кнопка 28 «Сеть» предназначена для включения - выключения установки. Кнопка 29 «Нагрев» предназначена для включения - выключения термостата. Кнопка 30 «Бомба» предназначена для выбора номера измерительной бомбы 7, которая является активной, т.е. подвергается управлению в данный момент, параметры и состояние которой выводятся на дисплей 25. Кнопка 31 «Режим» предназначена для запуска этапов «герметизация бомбы», «испытание» и «охлаждение» в активной измерительной бомбе 1.
В блок 2 управления заведены данные - программа поддержания в термостате заданной температуры, программа определения показателя химической стабильности по количеству поглощенного кислорода А, реализующая алгоритм расчета показателя А исходя из замеряемых датчиками 12 и 18 значений. Информативный показатель А рассчитывается по зависимости:
где А - информационный показатель - доля поглощенного кислорода автомобильным бензином в ходе испытания, %;
1
P - давление кислорода в бомбе до помещения в термостат, кПа;
2
P - давление кислорода в бомбе после охлаждения, кПа;
1
t - температура кислорода до помещения бомбы в термостат, °С.
2
t - температура кислорода после охлаждения бомбы, °С.
Блок 2 управления позволяет одновременно и независимо друг от друга проводить анализ в четырех измерительных бомбах 1, с раздельным управлением испытанием в каждой из четырех измерительных бомб 1 и раздельным выводом на дисплей 25 данных о результатах измерения по каждой измерительной бомбе 1.
Установка функционирует следующим образом.
Установку запускают в работу нажатием кнопки 28 «Сеть» на блоке 2 управления. Нажатием кнопки 29 «Нагрев» включают нагреватель 9 термостата, контроль достижения заданной температуры производят по показаниям датчика 10 температуры термостата на дисплее 25 блока 2 управления и по показаниям контрольного термометра 8, установленного в кармане 7. При достижении термостатом температуры 120±1°С фиксируют готовность термостата к работе.
Одновременно с нагревом термостата готовят к анализу измерительные бомбы 1. Для определения химической стабильности по доле поглощенного кислорода одной пробы автомобильного бензина готовят две измерительные бомбы 1.
3
Пробу автомобильного бензина объемом 50 см заливают в стеклянный стаканчик 19, который помещают в корпус 13 измерительной бомбы 7, затем закрывают стеклянной крышкой 20. Стакан 13 закрывают крышкой 14, которую плотно затягивают накидной гайкой 75.
На блоке 2 управления последовательными нажатиями на кнопку 30 «Бомба» выбирают номер измерительной бомбы (от 1 до 4), которая является активной в данный момент времени.
Собранную, как указано выше, измерительную бомбу 1 заполняют кислородом. Кислород подают из баллона 21 через редуктор 22 по каналу 23 через открытое запорное устройство (игольчатый клапан) 17 с помощью быстроразъемной пневматической муфты 24. Не закрывая запорное устройство (игольчатый клапан) 77 отсоединяют быстроразъемную пневматическую муфту 24 и стравливают кислород из бомбы. Затем снова подсоединяют быстроразъемную пневматическую муфту 24 и заполняют измерительную бомбу 7 кислородом до достижения давления 800±10 кПа, которое контролируется по показаниям измерителя 18 на дисплее 25.
БОМБЫ
тек
тек
БОМБЫ
тек
тек.
Нажатием на кнопку 31 «Режим» запускают проверку герметичности в активной измерительной бомбе 7. В режиме проверки герметичности на дисплее 25 появляется индикация с указанием номера измерительной бомбы 1 (№), текущей величины давления (Р.) кислорода и температуры кислорода (t) в активной измерительной бомбе 7 и времени проверки герметичности, а также надпись «Идет проверка герметичности». Если в течение 10 минут падение давления в активной измерительной бомбе 7 будет менее 7 кПа, то данная бомба считается герметичной и на дисплее 25 появляется индикация с указанием номера измерительной бомбы 7 (№), текущей величины давления (Р.) кислорода и температуры кислорода (t) в активной измерительной бомбе 1, а также надпись «Бомба герметична».
1
1
БОМБЫ
тек
тек.
При достижении термостатом температуры 120±1°С и после проверки герметичности измерительной бомбы 1 начинают анализировать пробу, для чего собранную и проверенную на герметичность активную измерительную бомбу 7, помещают в карман 6 термостата и еще раз нажимают кнопку 31 «Режим» на блоке 2 управления, при этом установка переходит в режим испытания для активной измерительной бомбы 1. При нажатии кнопки 31 «Режим» в памяти микроконтроллера 11 записывается значение давления P и температуры t кислорода в активной измерительной бомбе 1 и начинается отсчет заданного по программе длительности времени окисления (180 мин). В режиме испытания на дисплее 25 появляется индикация с указанием номера активной измерительной бомбы 7 (№); текущей величины давления (Р.) кислорода и температуры кислорода (t) в активной измерительной бомбе 7 и времени определения, а также надпись «Идет окисление». По истечении 180 минут микроконтроллер 77 дает команду в блок звуковой сигнализации 27, по сигналу которого оператор извлекает активную измерительную бомбу 7 из термостата.
БОМБЫ
тек
тек
2
2
БОМБЫ
тек.
тек.
Охлаждение активной измерительной бомбы 7 осуществляют при комнатной температуре в течение 180 минут. Сразу после извлечения активной измерительной бомбы 7 из термостата оператор еще раз нажимает на кнопку 31 «Режим». При этом установка переходит в режим охлаждения и начинается отсчет времени охлаждения, а на дисплее 27 появляется индикация с указанием номера измерительной бомбы 7 (№), текущей величины давления (Р.) кислорода и температуры кислорода (t) в активной измерительной бомбе 7 и времени охлаждения, а также надпись «Идет охлаждение». По истечении 180 минут в памяти микроконтроллера 77 записывается значение давления Р и температуры t кислорода в активной измерительной бомбе 7, и по заданному алгоритму происходит расчет информационного показателя А - доли поглощенного кислорода испытуемым образцом автомобильного бензина в ходе испытания, на дисплее 25 появляется индикация с указанием номера активной измерительной бомбы 1 (№), текущей величины давления (Р) кислорода и температуры кислорода (t) в активной измерительной бомбе 1 и доли поглощенного кислорода, а также надпись «Испытание завершено». Одновременно микроконтроллер 11 дает команду в блок звуковой сигнализации 27 на подачу звукового сигнала оператору об окончании испытания.
При значении А≤25% автомобильный бензин считают химически высоко стабильным и пригодным для длительного хранения, а при значении 25<А≤85% автомобильный бензин считают химически стабильным и пригодным для кратковременного хранения
Выход из режима охлаждения в исходный режим производят следующим нажатием кнопки «Режим» 31.
По окончании испытания стравливают кислород из измерительной бомбы 1, разбирают ее, извлекают стеклянную крышку 20 и стеклянный стаканчик 19 с испытанным бензином и готовят измерительную бомбу 7 и стеклянный стаканчик 19 к следующему испытанию.
Применение полезной модели позволит определять химическую стабильность автомобильных бензинов любого углеводородного состава по доле поглощенного кислорода.