АДСОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЯ
ADSORBENT TO WITHDRAW HYDROCARBONS FROM AUTOMOTIVE EXHAUST GASES

Изобретение относится к катализаторам очистки газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС), в частности к адсорбентам для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля особенно в период холодного запуска двигателя.
6
10
Выхлопные газы в первые минуты холодного запуска ДВС наиболее опасны. На этом этапе работы двигателя они содержат, в основном, углеводороды состава С-С, которые не успевают сгореть в камерах двигателя внутреннего сгорания и не окисляются на катализаторе-нейтрализаторе, которому для разогрева до рабочей температуры (>150°С) требуется около 5-10 мин.
Известны катализаторы очистки отходящих газов ДВС на носителях блочной структуры, поверхность которых увеличивают различными способами.
2
Обычно в роли вторичного носителя-подложки применяют оксид алюминия гамма-фазы, который обладает высокой удельной поверхностью (100-200 м/г), термостабильностью и химической стойкостью, а катализатор на его основе - высокой каталитической активностью.
В качестве активного компонента на вторичном слое носителя осаждают благородные металлы (платина, палладий, родий), а в качестве термостабилизирующих добавок в состав катализатора вводят оксиды редкоземельных металлов (церия, лантана и др.) (US 4587231, B01J, 21/04, 1986, US 4868149, B01J, 23/10, 1989, EP 0337809, B01J, 23/56, 1989).
Описаны катализаторы на носителе сотовой структуры, на поверхности которого формируют слой оксида алюминия или с последующим введением в него известными способами стабилизирующих оксид алюминия добавок и каталитических компонентов.
Недостатками данного катализатора является низкая прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с поверхностью инертного носителя, неравномерность покрытия, в результате чего ресурс работы катализатора низок.
Известно использование в качестве носителя блочного носителя, приготовленного из стальной жаропрочной ленты с содержанием хрома 15-23%, алюминия 1-8%. Гофрированную стальную ленту сворачивают в блок и подвергают высокотемпературному окислению на воздухе (900-950°С). Затем поверхность носителя покрывают слоем гидроксида алюминия (RU 2005538 С1, B01J 23/46, 37/03, 1992).
Способ приготовления такого катализатора является многостадийным и энергоемким.
Известен катализатор, состоящий из блочного металлического носителя, поверхность которого имеет промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия с нанесенной на него активной частью, состоящей из благородных металлов платиновой группы патент (RU 2169614 С1, B01J 37/025, 2001).
Известен катализатор, состоящий из инертного носителя со слоем гидроксида алюминия, на который после термической дегидратации нанесены растворы солей церия, платины, родия (RU 2190470, B01J 37/025, 10.06.2002).
Недостатком указанных катализаторов является их высокая себестоимость в связи с тем, что активная фаза содержит благородные металлы платиновой группы. Кроме этого, они имеют недостаточно высокую каталитическую активность при пониженных температурах.
До настоящего времени наиболее широко используемым материалом для поглощения углеводородов являются цеолиты. Применение углеродных адсорбентов малоперспективно, хотя они характеризуются достаточно высокой адсорбционной емкостью по углеводородам при низкой температуре (20°С), так как они десорбируют углеводороды при температурах существенно более низких, чем 150°С и, кроме того, начинают окисляться при этих температурах воздухом, содержащимся в выхлопных газах автомобиля.
Метод очистки выхлопных газов и устройство для его реализации на основе цеолитов описаны в патенте ЕР 0948987 (А1) Япония, 13.10.1999.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является цеолитный адсорбент, например цеолит У, характеризующийся достаточно высокой адсорбционной емкостью по углеводородам, в частности ароматическим углеводородам типа толуола, высокой термической стабильностью и достаточно высокой температурой, при которой начинается десорбция углеводородов.
Однако его адсорбционной емкости недостаточно для работы при повышенных температурах (>150°С).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание эффективного адсорбента для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в период холодного запуска, способных с большой адсорбционной емкостью удерживать адсорбированные углеводороды, включая выхлопные газы ДВС до температур начала работы катализатора-нейтрализатора (>150°С).
Для достижения указанного результата предлагается адсорбент для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля, представляющий металлоорганическую каркасную структуру типа MOF-5, содержащую в качестве линкера остатки терефталевой или бифенилдикарбоновой кислот, а в узлах кубической решетки кластеры, представляющие собой фрагменты неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди, или кобальта.
Металлоорганические решетки (MOF) представляют собой новый класс пористых органических цеолитоподобных материалов, содержащие органический молекулярный фрагмент, ковалентно связанный с твердой подложкой - линкер (например, ароматические поликарбоксилаты), который содержит реакционноспособные функциональные группы.
4
3
4
4
4
Согласно предлагаемого изобретения, в качестве адсорбента может быть использована структура MOF-5, ZnO(BDC) (BDC - остаток бензолдикарбоновой (терефталевой) кислоты). В структуре MOF-5 неорганические оксометаллатные многогранники (кластеры) двухвалентных металлов (такие, как ZnO, или CuO, или CoO) соединены жесткими органическими линкерами, такими как анионы фенилендикарбоксилата, с образованием совершенной морфологии MOF (цеолитоподобная трехмерная кубическая решетка).
Атомы структуры MOF-5 занимают только малую долю имеющегося пространства кристалла, объем доступный для адсорбции составляет 80% объема кристалла (для сравнения в случае цеолита У - около 35%). Поры формируют 3-D канальную систему с апертурой 8 А° и сечением 12 А°. Такой адсорбент способен адсорбировать до 0.9 г углеводорода (толуола) на 1 г адсорбента при 20°С. Для сравнения: морденит характеризуется емкостью по толуолу около 0.1 г/г, цеолит У - 0.25 г/г. Структура MOF способна удерживать толуол при повышенных температурах (до 150°С), что допускает использование этого адсорбента для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в период холодного старта.
4
3
Адсорбент структуры MOF-5, ZnO(BDC) в предлагаемом изобретении получают проведением реакции нитратов двухвалентных металлов цинка или меди, или кобальта с терефталевой кислоты в диметилформамиде при 80°С в течение 16 час с последующей сушкой при 80°С получаемого продукта (методика Н.Eddaoudi, M.Li; M.O'Keffe, O.M.Yaghi, Nature. 1999, 402, 276).
Возможность применения полезной модели для удаления углеводородов, в частности из выхлопных газов автомобиля и достижение заявленного результата подтверждается следующим примером.
Пример 1
4
3
6
10
2
1 г воздушно-сухого адсорбента MOF-5, ZnO(BDC), с удельной поверхностью по азоту (БЭТ), равной 2500 м/г, поместили в проточный реактор (адсорбер), моделирующий выхлопную трубу, и продували смесью воздуха и паров толуола, моделирующих смесь углеводородов С-С бензина. Количество адсорбированного толуола определяли по весу методом термодесорбции. Образец активировали при 250°С в токе гелия 1 ч, охлаждали до 50°С и в ток гелия вводили толуол, закалывая его шприцем в испаритель до полного насыщения образца толуолом. После этого отдували образец 20 минут в чистом гелии и проводили термодесорбцию (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин).
Аналогичному испытанию подвергались адсорбенты, содержащие ионы меди или кобальта.
2
3
2
3
2
2
3
Свойства предлагаемого в настоящем изобретении адсорбента определяли путем сравнения с углеродным сорбентом СКТ-4 с удельной поверхностью по азоту (БЭТ)=1200 м/г и объемом микропор, равным 0.6 см/г, и цеолитом NaY (SiO/AlO=5.4) с удельной поверхностью по азоту (БЭТ), равной 650 м/г, и объемом микропор, равным 0.3 см/г. Оба адсорбента обрабатывали, как описано выше, после чего измеряли адсорбцию толуола. Сравнительные данные представлены в таблице.
Как видно из данных в  таблице, адсорбция толуола с использованием предлагаемого адсорбента существенно (в 2-4 раза) превышает адсорбцию на цеолите NaY и активированном угле СКТ-4, что подтверждает большую адсорбционную емкость его пор и достижении заявленного технического результата.
Сравнение металлоорганической каркасной структуры, углеродного адсорбента и цеолита в адсорбции толуола
Адсорбент
Количество адсорбированного толуола при 20°С, г/г
Количество адсорбированного толуола при 150°С, г/г
1
2
3
Металлорганическая каркасная структура типа
MOF-5 (Zn<sub>4</sub>O(BDC)<sub>3</sub>)
или
MOF-5 (Cu<sub>4</sub>O(BDC)<sub>3</sub>)
0.9
0.85
или
MOF-5 (Co<sub>4</sub>O(BDC)<sub>3</sub>)
Углеродный сорбент СКТ-4
0.4
0.35
Цеолит NaY
0.25
0.3