СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
METHOD FOR PRODUCTION OF CARBON NANOTUBES

Изобретение относится к индустрии наносистем и наноматериалов и может быть использовано для получения углеродных нанотрубок, которые используют в качестве электродных материалов в химических источниках тока, в качестве катализаторов и для изготовления полимерных нанокомпозитов.
Известен способ получения углеродных нанотрубок электрохимическим синтезом из расплавленных электролитов [Hsu W.K. Electrochemical formation of carbon nanostructures / W.K.Hsu M.Terrones, J.P.Hare, H.Terrones, H.W.Kroto, D.R.M.Walton // Chemical Physics Letters. - 1996. - Vol.262. - P.161-166.], где в качестве электролита для получения углеродных нанотрубок используют хлорид лития, а в качестве источника углерода используют графитовый катод. Недостатком этого способа является высокая стоимость используемого электролита и сложность в отмывке углеродных нанотрубок от солевого электролита и остатков графита.
Известен и другой способ получения углеродных нанотрубок электрохимическим синтезом из расплавленных электролитов [Fray D.J. Intercalation from molten salts // Advances in Molten Salts - from Structural Aspects to waste Processing. - New York, Begell House Inc., 1999. P.196-207.], где в качестве электролита использовались хлориды натрия, лития, олова и их смеси, а в качестве источника углерода использовался также графитовый катод. Недостатком этого метода также является высокая стоимость используемого электролита (хлорид лития, хлорид олова) и трудность в отмывке углеродных нанотрубок от солевого электролита и остатков графита.
2
Наиболее близким является способ получения углеродных нанотрубок электролизом расплава электролита, содержащего хлориды калия, натрия, лития, кальция, никеля, магния, с использованием графитового катода. Электролиз проводят при плотности тока 0,3-1,8 А/см, процесс ведут при температуре 850-900°С [Сычев Я.И. Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах: Диссертация кандидата химических наук. - Краснодар. 2006. - 123 с.].
Недостатком прототипа является низкая скорость синтеза целевого продукта, относительно высокая стоимость электролита (за счет содержания в нем хлоридов лития, кальция, никеля, магния) и трудность в выделении целевого продукта, т.е. в отмывке углеродных нанотрубок от солевого электролита и остатков графита. Недостатком этого способа электролитического получения углеродных нанотрубок также является использование графита в качестве источника углерода, что приводит к возникновению трудностей в отмывке целевого продукта (углеродных нанотрубок).
Задачей, поставленной авторами изобретения, является повышение скорости синтеза целевого продукта, снижение себестоимости целевого продукта и упрощение процесса очистки целевого продукта от солевого электролита и углеродных наноструктур.
Задача решается следующим образом.
2
Электролиз ведут при температуре 700°С при плотности тока 3,0-7,0 А/см, а в качестве источника углерода используют диоксид углерода.
Используют расплав для электрохимического синтеза углеродных нанотрубок, содержащий хлорид калия, хлорид натрия, карбонат лития при следующем соотношении компонентов, мол.%:
хлорид натрия
35,0-55,0
хлорид калия
55,0-35,0
карбонат лития
остальное
5
давление диоксида углерода над расплавом 12-14·10 Па.
5
Для осуществления электрохимического синтеза необходимо, чтобы растворимость диоксида углерода в расплаве была высокой, поэтому используют избыточное давление над расплавом (12-14·10 Па).
Растворитель KCl-NaCl (в эквимолярном соотношении) выбран на том основании, что система KCl-NaCl является низкотемпературной и доступной солевой системой для выделения углерода электровосстановлением диоксида углерода.
2
Себестоимость целевого продукта снижается за счет использования недорогих солевых электролитов (хлорид натрия, хлорид калия, карбонат лития). Электролиз проводят при плотностях тока 3,0-7,0 А/см, что приводит к повышению скорости синтеза целевого продукта. В качестве источника углерода используют диоксид углерода, который при восстановлении на катоде формируется в виде углеродных нанотрубок, что устраняет проблему загрязнения целевого продукта побочными графитовыми наноструктурами.
2
Электролит готовят расплавлением в электропечи смеси хлоридов калия и натрия в платиновом тигле. При достижении 500°С в расплав добавляют карбонат лития. По достижении рабочей температуры в расплав погружают электроды. Электролиз осуществляют в закрытой электрохимической ячейке в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 3,0-7,0 А/см, температуре 700°С с платиновым анодом и при использовании в качестве катода никелевого стержня. Выход по току 85-90%.
2
Порошки углеродных нанотрубок получаются при плотности тока 3,0-7,0 А/см.
Реакция, протекающая при электрохимическом синтезе углеродных нанотрубок, описывается следующим уравнением:
Образование углеродных нанотрубок происходит за счет атомарного взаимодействия графитовых слоев углерода с металлическим литием, который также восстанавливается на катоде по реакции:
2
3
5
2
Пример 1. Процесс получения углеродных нанотрубок осуществляют в электролите содержащем, мол.%: NaCl 35,0; KCl 55,0; LiCO 10. Температура 700°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Давление диоксида углерода над расплавом 14·10 Па. Анод - платиновый тигель. Плотность тока 3,0 А/см. Продолжительность электролиза составляет 45 мин, после чего расплав охлаждают до комнатной температуры и отмывают дистиллированной водой. Далее экстрагируют толуолом, после чего синтезированный порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового и элементного анализа катодный продукт состоит из углерода.
Выход по току 85-90%.
Результаты ТЭМ сканирования катодного осадка, полученного при условиях примера 1, представлены на фиг.1.
2
3
5
2
Пример 2. Процесс получения углеродных нанотрубок осуществляют в электролите содержащем, мол.%: NaCl 45,0; KCl 45,0; LiCO 10. Температура 700°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Давление диоксида углерода над расплавом 14·10 Па. Анод - платиновый тигель. Плотность тока 3,0 А/см. Продолжительность электролиза составляет 45 мин, после чего расплав охлаждают до комнатной температуры и отмывают дистиллированной водой. Далее экстрагируют толуолом, после чего синтезированный порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового и элементного анализа катодный продукт состоит из углерода.
Выход по току 85-90%.
Результаты ТЭМ сканирования катодного осадка, полученного при условиях примера 2, представлены на фиг.2.
2
3
5
2
Пример 3. Процесс получения углеродных нанотрубок осуществляют в электролите содержащем, мол.%: NaCl 55,0; KCl 35,0; LiCO 10. Температура 700°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Давление диоксида углерода над расплавом 14·10 Па. Анод - платиновый тигель. Плотность тока 3,0 А/см. Продолжительность электролиза составляет 45 мин, после чего расплав охлаждают до комнатной температуры и отмывают дистиллированной водой. Далее экстрагируют толуолом, после чего синтезированный порошок высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового и элементного анализа катодный продукт состоит из углерода.
Выход по току 85-90%.
Результаты ТЭМ сканирования катодного осадка, полученного при условиях примера 3, представлены на фиг.3.
Технический результат изобретения заключается в возможности получения углеродных нанотрубок с высоким выходом по току с высокой скоростью получения (синтеза) целевого продукта (выше в два раза, продолжительность электролиза 45 мин) и простоте выделения (очистки) целевого продукта.
2
Повышение скорости синтеза целевого продукта - углеродных нанотрубок - происходит за счет использования при электролизе высоких плотностей тока 3,0-7,0 А/см, упрощение процесса очистки целевого продукта от солевого электролита обусловлено высокой растворимостью хлоридов калия и натрия в воде. При синтезе углеродных нанотрубок данным способом образуется практически чистый целевой продукт (до 90%), что упрощает процесс очистки целевого продукта от углеродных наноструктур - в основном аморфного нанодиспесрного графита.