Расчет предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для реакций синтеза диоксинов в зонах охлаждения отходящих газов инсинераторов

УДК 504.3.054

РАСЧЕТ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ В УРАВНЕНИИ АРРЕНИУСА ДЛЯ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА ДИОКСИНОВ В ЗОНАХ ОХЛАЖДЕНИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ИНСИНЕРАТОРОВ

ПЕТРОВ В.Г.

Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Определены значения предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для реакций синтеза диоксинов в зоне охлаждения отходящих газов установок по сжиганию отходов. Полученные данные позволяют сделать расчет кинетических характеристик таких реакций.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: диоксины, сжигание отходов, реакции синтеза, кинетические параметры.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее с использованием метода неизотермической кинетики была проведена оценка энергии активации реакций синтеза диоксинов в зонах охлаждения установок по сжиганию диоксиногенных отходов [1]. Однако, расчет предэкспоненциального множителя

в уравнении Аррениуса для констант скорости этих реакций с использованием метода неизотермической кинетики показал зависимость от скорости охлаждения газов, из-за чего определение его было решено сделать из других предположений. Расчет был сделан с учетом равенства констант скорости реакций разложения и синтеза диоксинов при равновесии, т.е. при A Gro = 0.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

При использовании методов групповых составляющих были определены

термодинамические характеристики индивидуальных соединений, относящихся к полихлорированным дибензо-п-диоксинам и дибензофуранам (ПХДД/Ф) [2].

С использованием этих данных были определены зависимости AGO от температуры для синтеза этих соединений из продуктов неполного сгорания хлорорганических веществ. При определении кинетики реакций разложения ПХДД/Ф использовались данные работы [3]

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В общем виде реакции синтеза в зонах охлаждения установок по сжиганию веществ могут быть записаны следующим образом:

п= 1-8;

Зависимости AGO от температуры реакций (1,2) при п= 4,8 приведены в табл. 1. Следует отметить, что ПХДД/Ф при п = 4 в положениях 2, 3, 7, 8 проявляют наибольшие токсические свойства [4].

пп 12CO + - Cl2 + (14 - H2 ~ C12O2H8-nCln + 1OH2O

пп 12CO + - CI2 + (15 - —)H2 ~ C12OH8-nCln + HH2O, 22

Однако для определения кинетических характеристик следует учитывать, что диоксины в реакциях (1, 2) образуются не непосредственно из исходных продуктов реакций, а через ряд промежуточных прекурсоров, основными из которых являются полихлорированные ароматические соединения и полихлорированные бифенилы (ПХБ) [1]. В общем реакции синтеза полихлорированных ароматических соединений и ПХБ можно записать следующим образом:

п п

6СО + 2 С12 +

п= 1-6 п п

12С0 + ^СЬ +

п= 1-10.

В табл. 2 приведены значения расчетов температур, ниже которых равновесие для некоторых из этих реакций сдвигается в сторону образования продуктов реакции, т.е.

дог° < о.

Таблица 1

Зависимости ДО° реакций (1, 2) от температуры для некоторых ПХДД/Ф, ПХБ

Т, К да;, кДж/моль

ПХДД ПХДФ

п = 4 п = 8 п = 4 п = 8

298,15 - 648,57 - 749,58 - 782,77 - 875,86

300 - 644,46 - 745,35 - 778,78 - 871,74

400 - 436,44 - 532,19 - 576,48 - 664,16

500 - 224,52 - 316,84 - 370,70 - 454,42

600 - 10,09 - 100,55 - 163,06 - 243,77

700 206,19 116,03 45,55 - 32,85

800 424,11 332,53 254,61 178,02

900 643,69 548,77 463,81 388,65

1000 865,15 764,61 672,95 598,93

1100 1088,82 979,99 881,89 808,78

1200 1315,11 1194,83 1090,48 1018,08

до;=0 Т = 604,7 К Т = 646,4 К Т = 678,1 К Т = 715,5 К

Таблица 2

Температуры, ниже которых равновесие сдвигается в сторону образования прекурсоров ПХДД/Ф

Прекурсоры ПХДД/Ф

для реакции (3) для реакции (4)*

п Т, К п Т, К

0 728,1 0 719,1

1 753,1 - -

2 766,7 4 757,6

3 785,1 5 765,5

4 800,3 6 773,3

5 815,0 7 781,0

6 829,3 8 788,6

* Примечание: для п= 1,2,3,9,10 расчетов ДО° реакции (4) не проводилось.

Из табл. 1, 2 видно, что при температурах ниже 800 К возможно образование полихлорированных ароматических углеводородов и ПХБ, являющихся прекурсорами ПХДД/Ф. При температурах ниже 700 К - образование ПХДФ, а при температурах ниже

650 К - ПХДД. Видно, что образование прекурсоров может идти при более высоких

температурах, чем ПХДД/Ф, ПБДД/Ф в продуктах реакции.

Реакции образования ПХДД/Ф из соответствующих им прекурсоров могут быть записаны в следующем виде:

СбНб-хС1х + СбНб-уС1у + 202 ~ С1202Н8-„а„ + 2Н2О

СбНб-ха + СбНб-уС1у + 1,502 ~ С120н8-„а„ + 2Н2О,

х+у = п;

С12Н6С14 + 1,502 ~ С12О2Н4С14 + Н2О

С12Н6СЦ + О2 ~ С12ОН4С14 + Н2О

п = 4

В табл. 3 приведены Да; этих реакций для образования некоторых соединений. Как

видно из табл. 3 образование ПХДД/Ф из прекурсоров возможно для всего интервала

рассматриваемых температур (298-1200 К). Таким образом, можно сделать вывод, что образование ПХДД/Ф из прекурсоров происходит при более высоких температурах, чем это видно из реакций (1,2), и определяется температурами при которых образуются эти прекурсоры. Для ПХДД/Ф такую температуру можно принять в 800 К, т.к. она близка к температуре образования прекурсоров в газовой смеси, а также близка к температуре, при которой следующая реакция:

4НС1 + 02 ~ 2С12 + 2Н20

сдвигается в сторону газообразного хлора (Да;< 0 при Т= 834,1 К), что также является условием синтеза диоксинов [1].

Таблица 3

Зависимости Да; от температуры для некоторых реакций синтеза ПХДД/Ф

из соответствующих прекурсоров

реакции синтеза ПХДД/Ф

Т, К реакция (109), х=2; _у=2 реакция (110), х=2; _у=2 реакция (113), п = 4 реакция (114), п = 4

да; да; да; да;

кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

298,15 - 625,5 - 523,1 - 414,0 - 311,6

300 - 624,9 - 522,7 - 413,5 - 311,3

400 - 595,7 - 503,5 - 388,9 - 296,7

500 - 566,5 - 484,3 - 364,3 - 282,1

600 - 537,2 - 465,1 - 339,7 - 267,5

700 - 508,0 - 445,9 - 315,0 - 252,9

800 - 478,8 - 426,6 - 290,4 - 238,3

900 - 449,5 - 407,4 - 265,8 - 223,7

1000 - 420,3 - 388,2 - 241,2 - 209,1

1100 - 391,1 - 369,0 - 216,6 - 194,5

1200 - 361,8 - 349,8 - 192,0 - 179,9

Поэтому для оценочного расчета предэкспоненциального множителя реакций образования ПХДД/Ф было использовано предположение о состоянии равновесия при 800 К (AG°o = 0). Состояние равновесия определяется тем, что скорость прямой реакции образования ПХДД/Ф равна скорости обратной реакции их разложения, т.е. можно записать следующее выражение:

AG° =-RT ln Kp = 0,

k б

обР 1

Kp=т~=1

разя

Кинетические характеристики реакций разложения ПХДД/Ф предложены в работе [3] для реакции 1-го порядка:

Еа = 335,0 кДж/моль; ко = 1,0-1016, с-1.

При использовании этих данных, а также с учетом рассчитанной ранее энергии активации процесса синтеза диоксинов в зонах охлаждения отходящих газов установок по сжиганию отходов, которая была оценена как Еа = 26,37 - 33,70 кДж/моль [1] , были проведены расчеты предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для синтеза ПХДД/Ф в таких зонах, при условии того, что рассматриваемые реакции являются реакциями 1-го порядка. Получены следующие результаты для приведенного выше интервала энергий активации:

ко = (5,84 - 17,60)  10-5, с-1.

ВЫВОДЫ

При исследовании термодинамических характеристик реакций синтеза диоксинов в зонах охлаждения отходящих газов установок по сжиганию отходов проведена оценка температуры, при которой наступает равновесие между прямой и обратной реакцией. Исходя из этого, рассчитаны предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса, что позволяет определять кинетику синтеза диоксинов в таких зонах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров В.Г. Использование метода неизотермической кинетики для оценки энергии активации некоторых химических процессов в охлаждаемых газовых системах // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т.11, №2. С.253-257.

2. Корепанов М.А., Петров В.Г. Термодинамические свойства некоторых индививидуальных полихлорированных дибензо-п-диоксинов // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, №2. С.222-227.

3. Shaub W.M., Tsang W. Physical and Chemical Properties of Dioxins in Relation to the their Disposal // Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds. N-Y : Plenum Press, 1983. Р.731-748.

4. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива. М. : Наука, 1993. 266 с.

CALCULATION OF PREEXPONENTIAL PARAMETER IN EQUATION OF ARRENIUS FOR REACTIONS OF SYNTHESIS DIOXINS IN ZONES OF COOLING DEPARTING GASES OF INCINERATORS

Petrov V.G.

Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Values of preexponential parameter in equation of Arrenius for dioxins synthesis reactions in zone of cooling of departing gases in incinerators are defined. The obtained data allow to make calculation of kinetic characteristics of such reactions.

KEYWORDS: dioxins, incineration, reactions of synthesis, kinetic parameters.

Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, и.о. заведующего лабораторией ИПМ УрО РАН, тел (3412) 21-89-55, e-mail: _petrov@udman.ru