СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПУТЕМ РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ В КАЧЕСТВЕ НИХ АЛКИЛИНДИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВИДЕ ИХ РАСТВОРОВ В УГЛЕВОДОРОДАХ
METHOD FOR DEPOSITION FROM GAS PHASE BY DECOMPOSITION OF ORGANOMETALLIC COMPOUNDS USING ALKYLIDIUM COMPOUNDS IN FORM OF SOLUTIONS THEREOF IN HYDROCARBONS

Настоящее изобретение относится к способу получения индийсодержащего слоя методом осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений, при этом индийсодержащий слой формируют на подложке в реакционной камере, а подвод индийсодержащего соединения-предшественника осуществляют в растворе. Изобретение относится также к растворам, их применению и устройствам для осуществления указанного способа.
Уровень техники
Осаждение из газовой или паровой фазы путем разложения металлоорганических соединений и прежде всего газофазная эпитаксия путем разложения металлоорганических соединений являются важными методами получения тонких слоев металлов или их соединений на подложках. Такие методы используются главным образом в полупроводниковой промышленности. При этом металлоорганические соединения, при необходимости в сочетании с другими реакционноспособными соединениями, вводят в рабочие камеры, где при давлении, которое может варьироваться от пониженного до нормального, происходит реакция на поверхности нагретых подложек, приводящая к осаждению на ней слоя. Эти методы были разработаны в 70-80-х годах ХХ-го столетия и с тех пор постоянно совершенствовались. Так, в частности, на сегодняшний день возможно осаждение множества полупроводниковых кристаллов, аморфных слоев и соединений металлов на подложках. Обзорную информацию в этом отношении можно найти в справочнике J. Zilko ''Handbook of Thin Film Deposition - Processes and Technologies'', под ред. Krishna Seshan, 2-е изд., 2001, глава 4, cc. 151-203.
Для образования индиевых слоев обычно используют алкилиндиевые соединения в качестве соединений-предшественников. В уровне техники часто используют твердый триметилиндий, который в виде твердого вещества обладает достаточным давлением пара и практически не привносит загрязнения или нежелательные примеси в полупроводниковые слои. При этом твердый триметилиндий (ТМИ) подготавливают в цилиндрах из высококачественной стали и используют в таком виде. Такие цилиндры имеют по меньшей мере один впуск газа и по меньшей мере один выпуск газа. Через впуск в цилиндр подают инертный газ-носитель (преимущественно водород или азот), который входит в цилиндре в контакт с твердым ТМИ и при этом обогащается им. Массовый расход ТМИ в газовой фазе, достигаемый у выпуска газа, зависит помимо прочего от параметров течения газа-носителя, от температуры триметилиндия и от давления.
Подобные методы сопряжены с присущими им многочисленными проблемами. Триметилиндий представляет собой твердое вещество с температурой плавления 88°С. Триметилиндий пирофорен, т.е. он при комнатной температуре на воздухе бурно реагирует с кислородом. Обращение с ТМИ, прежде всего в жидкой фазе, проблематично по той причине, что попадание воздуха в закрытые сосуды с ТМИ может привести к взрыву. Данный фактор осложняет не только обращение с ТМИ в процессе, но и его получение, транспорт, хранение, загрузку в установку, дозирование или удаление и утилизацию технологических отходов.
Еще один недостаток состоит в том, что количество твердого индиевого соединения, в котором оно переходит в газовую фазу в единицу времени, незначительно и не может быть повышено произвольно до любого уровня. Поэтому скорость роста индийсодержащих слоев при их получении путем осаждения из газовой фазы существенно ограничена.
Следующий недостаток состоит в том, что выделяющееся из твердого соединения-предшественника количество газообразного индия лишь с трудом поддается дозированию и непрерывному регулированию. Так, например, выделение газообразного индия зависит от поверхности, которая изменяется в процессе испарения.
Кроме того, недостаток методов, предполагающих применение твердого ТМИ, состоит в невозможности его полного использования, поскольку при низком уровне заполнения более невозможно достичь оптимального и равномерного насыщения газовой фазы индием. Еще один недостаток заключается в том, что в ходе технологического процесса сосуд с ТМИ, обычно цилиндр из высококачественной стали, после израсходования ТМИ необходимо на связанной с высокими расходами промежуточной стадии опорожнять и вновь заполнять триметилиндием с целью обеспечить равномерное поступление индия в процесс. Вследствие этого известные методы в целом сложны и затратны в осуществлении и имеют сравнительно высокую продолжительность.
Для решения подобных проблем у Fannin и др. (''Constant indium delivery from trimethylindium/hexadecane slurry'', J. Electron. Mat., т. 23, №2, 1994, cc. 93-96) было предложено вводить ТМИ в процесс из суспензии. При этом авторы описывают способ, при осуществлении которого твердый ТМИ подготавливают в виде суспензии в N,N-диметилдодециламине и в таком виде используют в процессе. Суспензию испаряют в барботере и смешивают с газом-носителем. Однако применение подобных гетероорганических соединений проблематично постольку, поскольку аминосоединение или продукты его разложения могут попадать в газовую фазу и вызывать в рабочей камере нежелательные побочные реакции, что может привести к внесению примесей в покрытие или к его загрязнению. Это справедливо тем более, что ТМИ образует с растворителем комплекс. Кроме того, подобная суспензия также не решает проблем, присущих обращению с твердым ТМИ.
В качестве альтернативы авторы вышеуказанной публикации предлагают подготавливать твердый ТМИ в виде суспензии в высококипящем суспендирующем агенте, а именно в гексадекане. При этом также используют барботер, в котором происходит выделение газообразного ТМИ и гексадекана. Однако и таким путем не решаются основные проблемы, возникающие при обращении с твердым пирофорным ТМИ. Общий же недостаток состоит, кроме того, в том, что испарение подобных высококипящих соединений сопряжено с относительно высокими энергозатратами, поскольку для этого требуются специальное оборудование, такое как барботеры, и сравнительно высокая температура. Поскольку ТМИ и гексадекан присутствуют и расходуются в разных фазах, непрерывное выделение ТМИ на протяжении длительных периодов времени невозможно, а количество газообразного индия, выделившегося из твердого вещества, невысоко. В целом данный метод в крайнем случае лишь частично решает проблемы, присущие обращению с пирофорным ТМИ.
В DE 102013225632 А1 описан способ осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений, при осуществлении которого в рабочую камеру дополнительно вводят углеводороды, которые реагируют при высокой температуре и приводят к легированию продукта углеродом. Для достижения требуемого разложения углеводородов на свободные метальные радикалы необходимы высокие температуры реакции выше 1000°С вплоть до 1200°С. Аналогичный способ описан в US 6284042 В1. Согласно этой публикации также отдельно от металлоорганического соединения подают углеводород, после чего в реакционной камере при высокой температуре и при разложении углеводорода происходит химическая реакция, которая приводит к легированию продукта углеродом.
В целом в данной области существует потребность в усовершенствованных способах получения индийсодержащих слоев методом осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений, каковые способы позволяли бы устранить описанные выше недостатки.
Задача изобретения
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способы, средства, применение и устройства, позволяющие преодолеть описанные выше недостатки. При этом задача изобретения состояла в том, чтобы предложить способы получения индийсодержащих слоев методом осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений, прежде всего методом газофазной эпитаксии путем разложения металлоорганических соединений, каковые способы были бы проще, технологичнее и эффективнее в осуществлении. Такие способы должны снижать или исключать опасность, связанную с обращением с твердым триметилиндием. Вводимый в процесс индий должен допускать возможность простых обращения с ним и его дозирования. Способ должен обеспечивать возможность установки высокой концентрации и высокого массового расхода индия или содержащего его соединения-предшественника в газовой фазе и в реакционной камере. Способ должен далее быть эффективным с точки зрения используемых материалов и затрат труда и энергии. При этом должно обеспечиваться создание высокочистых индийсодержащих полупроводниковых слоев на основе полупроводниковых соединений без нежелательных примесей или загрязнений. Способ должен также обеспечивать возможность лучшего использования исходных веществ.
Раскрытие изобретения
Положенную в основу изобретения задачу неожиданно удается решить с помощью способов, растворов, применения и устройств, представленных в формуле изобретения.
3
Объектом изобретения является способ получения индийсодержащего слоя методом осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений, при этом индийсодержащий слой формируют на подложке в реакционной камере, а индий подают в процесс в виде индийсодержащего соединения-предшественника формулы InR, где остатки R независимо друг от друга выбраны из алкильных остатков с 1-6 атомами углерода, отличающийся тем, что индийсодержащее соединение-предшественник подают в растворе, содержащем растворитель и растворенное в нем индийсодержащее соединение-предшественник, при этом растворитель содержит по меньшей мере один углеводород с 1-8 атомами углерода.
Технология осаждения из газовой или паровой фазы путем разложения металлоорганических соединений (ХОПФМО, химическое осаждение из паровой фазы путем разложения металлоорганических соединений, англ. ''metal-organic chemical vapour deposition'') представляет собой метод нанесения покрытий, который относится к группе методов химического осаждения из газовой или паровой фазы (ХОПФ) и при осуществлении которого осаждение твердого слоя на подложке осуществляется из химически активной паровой фазы с применением металлоорганического соединения-предшественника (прекурсора). При создании изобретения при этом неожиданно было установлено, что при использовании подобной технологии углерод или кислород не внедряются в высоких количествах в осаждаемый слой по сравнению с осажденными традиционным путем слоями, если индийсодержащее соединение-предшественник используют, как описано выше, в сочетании с растворителем.
В одном из предпочтительных вариантов метод осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений представляет собой метод газофазной эпитаксии путем разложения металлоорганических соединений (ГФЭМО, англ. ''metal-organic chemical vapor phase epitaxy''). В то время как методом ХОПФМО возможно осаждение практических любых слоев на подложке, метод ГФЭМО представляет собой эпитаксиальную технологию и предполагает тем самым выращивание кристалла на кристаллической подложке. Такие методы, прежде всего метод ГФЭМО, применяются главным образом для осаждения полупроводниковых материалов.
Согласно изобретению используют раствор алкилиндиевого соединения (соединения-предшественника) в растворителе. При этом термин ''раствор'' согласно его обычному словоупотреблению означает, что соединение-предшественник фактически растворено в растворителе, а не только суспендировано в нем. При этом раствор по меньшей мере первоначально, т.е. при его подаче в процесс и/или перед переводом в газовую фазу, представлен в жидком виде. Затем в ходе процесса раствор переводится в газовую фазу, что может осуществляться до или во время помещения в реакционную камеру. Особенно предпочтительным является то, что раствор состоит из индийсодержащего соединения-предшественника и растворителя.
3
Согласно изобретению в качестве индийсодержащего соединения-предшественника используют алкилиндиевое соединение формулы InR. Остатки R независимо друг от друга выбраны из алкильных остатков с 1-6 атомами углерода, прежде всего с 1-3 атомами углерода, в первую очередь представляют собой метил и/или этил. Соединение-предшественник выбрано, например, из триметилиндия, триэтилиндия и этилдиметилиндия. Возможно также использование смесей подобных алкилиндиевых соединений.
В одном из предпочтительных вариантов соединение-предшественник представляет собой триметилиндий (ТМИ). Триметилиндий согласно уровню техники преимущественно используется для формирования индийсодержащих слоев осаждением или эпитаксией из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений. ТМИ представляет собой белое твердое вещество с температурой кипения 136°С.
Растворитель содержит по меньшей мере один углеводород с 1-8 атомами углерода. В предпочтительном варианте растворитель состоит из по меньшей мере одного углеводорода с 1-8 атомами углерода. Согласно обычной терминологии углеводороды представляют собой органические соединения, которые состоят исключительно из углерода и водорода. В особенно предпочтительном варианте растворитель состоит из углеводорода, содержащего 1-8 атомов углерода. Углеводороды могут представлять собой алканы, ароматические соединения или алкены. Они могут представлять собой нециклические или циклические углеводороды. Алканы или алкены могут быть неразветвленными или разветвленными.
В одном из предпочтительных вариантов растворитель состоит из углеводородов, содержащих 5-8 атомов углерода и предпочтительно представляющих собой алканы или ароматические соединения. Подобные углеводороды в целом имеют температуры кипения, которые лишь немного ниже температуры кипения алкилиндиевых соединений. Такие углеводороды имеют сравнительно высокое давление пара и поэтому позволяют испарять их с весьма низкими затратами энергии. Кроме того, их температуры кипения ненамного отличаются от температур кипения алкилиндиевых соединений, благодаря чему обеспечивается равномерное и полное испарение раствора.
В одном из предпочтительных вариантов растворитель содержит по меньшей мере один алкан. В особенно предпочтительном варианте растворитель представляет собой алкан или смесь алканов. При этом алкан может быть выбран из метана, этана, пропана, бутана, пентана, гексана, гептана и октана. Алкан в предпочтительном варианте является линейным или разветвленным. Алканы особенно пригодны для применения в качестве растворителей при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, поскольку они относительно инертны. Благодаря этому даже при сравнительно высоких температурах реакции не происходят никакие нежелательные реакции в газовой фазе с участием растворителя, которые могли бы приводить, например, к его разложению и включению углерода в осаждаемый слой.
В особенно предпочтительном варианте растворитель представляет собой алкан с 5-8 атомами углерода, т.е. выбран из пентана, гексана, гептана и октана, а также смесей таких алканов. При этом возможно использование любых изомеров, например н-пентана, изопентана или неопентана либо н-гексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, 2,2-диметилбутана или 2,3-диметилбутана. Аналогичным образом можно использовать все возможные смеси изомеров гептана или октана. Особенно предпочтительно использование пентана.
В одном из предпочтительных вариантов растворитель содержит по меньшей мере одно ароматическое соединение. В особенно предпочтительном варианте растворитель представляет собой ароматическое соединение или смесь ароматических соединений. Ароматическое соединение может представлять собой, например, производное бензола, которое замещено одной или двумя метальными группами или одной этильной группой. В предпочтительном варианте ароматическое соединение выбрано из толуола, ксилола и бензола. Такие ароматические соединения особо пригодны, поскольку алкилиндиевые соединения особенно хорошо растворимы в них. Подобные низкомолекулярные ароматические соединения, кроме того, относительно инертны и имеют температуры кипения, которые лишь немного ниже температуры кипения алкилиндиевых соединений. В предпочтительном варианте в качестве растворителя используют толуол. Растворимость ТМИ в толуоле составляет до 50 мас. %. Поэтому предлагаемый в изобретении способ можно особо эффективно осуществлять с использованием высококонцентрированного раствора, что позволяет сократить количество побочных реакций.
В особенно предпочтительном варианте растворитель представляет собой ароматическое соединение с 6-8 атомами углерода, прежде всего толуол, ксилол или бензол. Подобные ароматические соединения способны растворять прежде всего ТМИ в особо больших количествах. Они имеют также температуры кипения, которые лишь немного ниже температуры кипения ТМИ.
В предпочтительном варианте раствор представляет собой азеотропную смесь. Алканы предпочтительны для применения в качестве растворителей также по той причине, что они образуют с триметилиндием азеотропные смеси. При испарении азеотропных смесей могут устанавливаться равномерные и относительно высокие концентрации ее компонентов в газовой фазе.
При этом предпочтительно, чтобы растворитель имел более высокое давление пара, чем алкилиндиевое соединение. Температура кипения растворителя могла бы при этом быть на по меньшей мере 10°С, на по меньшей мере 30°С или на по меньшей мере 50°С ниже температуры кипения алкил индиевого соединения. В предпочтительном варианте температуры кипения растворителя, с одной стороны, и алкилиндиевого соединения, с другой стороны, должны различаться между собой на не слишком большую величину, предпочтительно не более чем на 100°С или не более чем на 70°С, с тем, чтобы могло происходить их эффективное совместное испарение. В предпочтительном варианте разница между температурами кипения растворителя и алкилиндиевого соединения составляет от 10 до 100°С, прежде всего от 15 до 70°С. При применении ТМИ с температурой кипения примерно 134°С предпочтительно, чтобы растворитель имел температуру кипения в пределах от примерно 0 до примерно 120°С.
Возможно также использование смесей указанных углеводородов. Так, в частности, можно использовать смеси указанных алканов и/или ароматических соединений с 5-8 атомами углерода. По технологическим причинам может также оказаться предпочтительным использовать углеводород с примесями других углеводородов в небольших количествах, составляющих, например, до 20 мас. %, до 10 мас. % или до 5 мас. %.
При использовании короткоцепных углеводородов, прежде всего с 1-4 атомами углерода, раствор перед его введением в процесс необходимо при определенных условиях охлаждать. Поскольку на такое охлаждение требуется дополнительная энергия, подобные варианты менее предпочтительны.
В предпочтительном варианте на долю соединения-предшественника в растворе приходится по меньшей мере 2 мас. %, по меньшей мере 5 мас. % или по меньшей мере 15 мас. %. В предпочтительном варианте раствор содержит соединение-предшественник в растворенной форме в количестве до 60 мас. % или до 55 мас. %). В одном из предпочтительных вариантов на долю соединения-предшественника в растворе приходится от 5 до 60 мас. %, предпочтительно от 15 до 55 мас. %. Согласно изобретению соединение-предшественник должно быть полностью растворено. Соблюдение этого условия предпочтительно по той причине, что даже при присутствии лишь малой части соединения-предшественника не в растворенном виде состав газовой фазы мог бы изменяться нежелательным образом, а при проведении процесса в непрерывном режиме могла бы происходить закупорка трубопроводов и технологического оборудования. Предлагаемое в изобретении использование растворов позволяет избежать проблем, присущих согласно уровню техники использованию твердых алкилиндиевых соединений.
В процессах осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений и прежде всего в процессах газофазной эпитаксии путем разложения металлоорганических соединений формирование индийсодержащих слоев происходит в реакционной камере. В ней находится подложка, на которую наносится покрытие и которую нагревают до повышенной температуры. В реакционную камеру подается газовый поток с индийсодержащим соединением-предшественником и обычно газом-носителем, где происходят предварительное разложение соединения-предшественника в газовой фазе и оседание радикальных групп на подложке. Будучи термически активированы, радикальные группы обладают некоторой свободой перемещения на подложке до тех пор, пока атом индия не встроится в подходящем месте в слой. Органический остаток насыщается элементарным водородом с образованием стабильного летучего органического соединения. Такой остаточный газ отводится из реакционной камеры. В этом отношении предлагаемое в изобретении устройство соответствует известным устройствам. В предпочтительном варианте раствор переводят в газовую фазу перед его подачей в реакционную камеру. В другом, менее предпочтительном варианте можно также испарять раствор лишь при его подаче в реакционную камеру.
Перевод раствора в газовую фазу в предпочтительном варианте осуществляется на стадии, предшествующей реакции в реакционной камере. Для перевода раствора в газовую фазу в предпочтительном варианте используется испаритель. В испарителе к раствору подводится тепловая энергия в количестве, достаточном для его испарения. В предпочтительном варианте раствор перед его подачей в реакционную камеру (4) переводят в газовую фазу с помощью испарителя (2) прямого действия.
В одном из предпочтительных вариантов испаритель представляет собой испаритель прямого действия. В испарителе прямого действия раствор непосредственно и полностью испаряется при своем входе в испаритель. При этом давление, температура и массовый расход настроены таким образом, что раствор непосредственно после своего поступления в испаритель полностью переводится в газовую фазу. Таким образом, в испарителе прямого действия раствор не скапливается в резервуаре для жидкости. В отличие от этого испарение согласно уровню техники осуществляется с применением барботеров из резервуара с жидкостью, при этом количество испаряемой жидкости регулируется варьированием рабочих условий в барботере (таких как давление, температура, площадь поверхности жидкости).
В испарителе прямого действия раствор обычно испаряется с его подачей через регулятор расхода жидкости (РРЖ) в обогреваемом смесительном клапане при добавлении инертного газа-носителя. Испаритель прямого действия имеет нагревательное устройство. Им подводится тепловая энергия для компенсации охлаждения при испарении. Компактная конструкция испарителя прямого действия позволяет помимо прочего устанавливать его вблизи реакционной камеры. Благодаря этому можно безо всяких проблем создавать повышенные температуры, при которых можно эффективно переводить в газовую фазу и подавать в рабочую камеру даже соединения-предшественники с низким давлением пара. Испарители прямого действия известны в уровне техники и имеются в продаже. Для испарения раствора можно, например, использовать систему СЕМ фирмы Bronkhorst AG, Швейцария, или продукт DirectVapor фирмы Sempa Systems GmbH, Германия.
В предпочтительном варианте в испарителе прямого действия преобладает температура от 0 до 100°С, прежде всего от 10 до 50°С, и/или преобладает давление от 50 до 1800 мбар. При этом температуру и давление взаимно согласуют с таким расчетом, чтобы происходило полное испарение раствора и чтобы он оставался в газовой фазе. Рабочие условия настраивают прежде всего таким образом, чтобы происходило быстрое испарение без наличия жидких или твердых остатков.
Испаритель прямого действия может иметь форсунку. При этом испаритель прямого действия мог бы представлять собой испаритель с прямым впрыском жидкости. Испарители прямого действия с форсунками обеспечивают возможность непрерывного и эффективного перевода жидкостей в газовую фазу.
Регулирование массового расхода в процессе в предпочтительном варианте осуществляется регуляторами расхода и/или клапанами. Регулирование в предпочтительном варианте осуществляется электронно.
Количество непосредственно испаряемого раствора в предпочтительном варианте регулируется и контролируется регулятором расхода жидкости. В особенно предпочтительном варианте регулятор расхода жидкости является компонентом испарителя прямого действия. Подобные регуляторы, прежде всего в компактном виде в сочетании с испарителем прямого действия, позволяют оптимально регулировать массовый расход испаряемого раствора с учетом потребности в нем в реакционной камере.
В предпочтительном варианте испаренный раствор перед его поступлением в реакционную камеру смешивают с газом-носителем. Такой газ-носитель служит для содействия транспорту и для предотвращения эффектов конденсации. Таким образом, он предпочтительно не вступает в реакции и инертен в процессе. При этом возможно использование обычных газов-носителей, таких как азот, водород или благородные газы, в частности аргон.
Количество подаваемого газа-носителя в предпочтительном варианте регулируется и контролируется регулятором расхода газа. В особенно предпочтительном варианте регулятор расхода газа является компонентом испарителя прямого действия. Подобные регуляторы, прежде всего в компактном виде в сочетании с испарителем прямого действия, позволяют оптимально регулировать массовый расход газа-носителя с учетом массового расхода испаренного раствора и потребности в нем в реакционной камере.
В предпочтительном варианте испаренный раствор смешивают с газом-носителем в смесительной камере. Такая смесительная камера в предпочтительном варианте имеет смесительный клапан. Смесительный клапан позволяет устанавливать точные и равномерные концентрации компонентов и индийсодержащего соединения-предшественника. В предпочтительном варианте смесительная камера является компонентом испарителя прямого действия. В предпочтительном варианте при этом испарение происходит непосредственно в смесительную камеру. Сказанное означает, что раствор непосредственно испаряется в камеру, в которой газовая фаза смешивается с еще одной фазой.
В одном из особенно предпочтительных вариантов используют испаритель прямого действия, имеющий регулятор расхода жидкости, регулятор расхода газа, смесительную камеру и смесительный клапан. В этом варианте компоненты для регулирования массового расхода раствора и газа-носителя и компоненты для смешения газовых фаз являются неотъемлемыми компонентами испарителя прямого действия. Подобное конструктивное исполнение обеспечивает возможность компактной, непрерывной и эффективной подготовки индийсодержащих соединений-предшественников в растворе для реакции в реакционной камере.
В предпочтительном варианте при осуществлении предлагаемого в изобретении способа не используется никакой барботер. Согласно уровню техники соответствующие способы осуществляют с использованием барботера (барботажного устройства). Барботер имеет сосуд, который содержит испаряемую жидкость и твердое металлоорганическое соединение-предшественник и через который пропускается инертный газ-носитель. Недостаток при этом состоит в невозможности или по меньшей мере в относительной сложности точного и непрерывного проведения технологического процесса с подобной многокомпонентной системой, содержащей растворитель, соединение-предшественник и инертный газ-носитель. Предлагаемый же в изобретении способ можно осуществлять с использованием испарителя прямого действия, не применяя барботер. При прямом (непосредственном) испарении процесс смешения раствора с газом-носителем лучше поддается управлению, а сам технологический процесс можно проводить в непрерывном режиме на протяжении длительных периодов времени без необходимости опорожнения барботера или его повторного заполнения соответствующими материалами.
В рабочей камере в предпочтительном варианте создают такие условия, при которых не происходит вовсе никакого или не происходит сколько-нибудь значительного нежелательного легирования осаждаемого слоя углеродом. Используемые в качестве растворителя углеводороды при этом вовсе не участвуют или лишь несущественно участвуют в реакции и поэтому не оказывают нежелательного влияния на продукт. Исключить участие углеводородов в реакции можно, установив в рабочей камере не слишком высокие температуры, при которых углеводороды не разлагаются на реакционноспособные радикалы. В предпочтительном варианте реакцию в реакционной камере проводят при температуре ниже 950°С, особенно предпочтительно ниже 900°С, прежде всего ниже 800°С. Определяется это в первую очередь тем, что для осаждения индийсодержащих слоев устанавливают такие рабочие условия, при которых температуры осаждения выбирают ниже 900°С.
В технологическом процессе и в рабочей камере создают далее такие условия, при которых не происходит конденсация жидкости из газовой фазы до ее выхода из реакционной камеры. При этом рабочие условия, прежде всего давление и температуру, устанавливают после испарения раствора таким образом, что газовая фаза находится в состоянии выше точки росы. Точка росы соответствует при данном давлении той температуре, ниже которой должна опуститься температура газовой фазы, чтобы из нее начала выделяться жидкость в виде конденсата. В предпочтительном варианте температура газовой фазы с индийсодержащим соединением-предшественником в реакционной камере составляет выше 100°С, более предпочтительно выше 300°С или выше 400°С.
Температура в реакционной камере может, например, составлять от 100 до 950°С или от 400 до 900°С.
Растворитель и/или инертный газ-носитель в принципе можно после выхода из реакционной камеры регенерировать и использовать повторно. Растворитель можно было бы при этом конденсировать и отделять.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет особо равномерно и с высоким массовым расходом вводить в реакционную камеру соединения-предшественники для получения индийсодержащих слоев на подложках методом осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений. В реакционной камере можно затем известными методами формировать слои на подложке. Обычно в реакционную камеру вводят еще по меньшей мере одно реакционноспособное вещество, предпочтительно еще по меньшей мере одно соединение-предшественник. Так, например, в реакционную камеру можно подавать дополнительные реакционноспособные вещества для нанесения на подложку элементов главной подгруппы пятой группы, таких как азот, фосфор и/или мышьяк, или элементов главной подгруппы третьей группы, таких как алюминий или галлий. Продукты могут быть многослойными и/или индийсодержащий слой может содержать дополнительные элементы и при этом может образовывать смешанный кристалл или может быть легирован такими элементами. Подобные соединения-предшественники и методы известны из уровня техники. В этом отношении можно сослаться, например, на публикацию Gerald В. Stringfellow, ''Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice'', изд-во Academic Press, 1989, ISBN 10:0126738408.
Предлагаемый в изобретении способ можно использовать для получения индийсодержащих слоев. Такие слои могут содержать индиевые соединения или элементарный индий. Для этого можно использовать известные методы ХОПФ (химического осаждения из паровой фазы), которыми можно получать, например, слои из оксида индия-олова или оксида индия-галлия-цинка.
В одном из предпочтительных вариантов, прежде всего при ГФЭМО, предлагаемый в изобретении способ служит для получения полупроводниковых кристаллов. Такой способ и получаемый им продукт могут при этом использоваться для изготовления лазеров, фотодетекторов, элементов солнечных батарей, фототранзисторов, фотокатодов, транзисторов, детекторов или модуляторов.
Объектом изобретения является также раствор, состоящий из
3
(а) соединения формулы InR, где остатки R независимо друг от друга выбраны из алкильных остатков с 1-6 атомами углерода, в количестве от 5 до 60 мас. %, прежде всего от 15 до 55 мас. %, при этом такое соединение предпочтительно представляет собой триметилиндий, и
(б) по меньшей мере одного углеводорода с 1-8 атомами углерода в количестве от 40 до 95 мас. %, прежде всего от 45 до 85 мас. %.
В предпочтительном варианте раствор состоит из триметилиндия в количестве от 5 до 60 мас. % и по меньшей мере одного алкана или ароматического соединения с 1-8 атомами углерода, предпочтительно с 5-8 атомами углерода, в количестве от 40 до 95 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте раствор состоит из триметилиндия в количестве от 5 до 15 мас. % и алкана с 5-8 атомами углерода в количестве от 85 до 95 мас. % или из триметилиндия в количестве от 15 до 60 мас. % и ароматического соединения с 6-8 атомами углерода в количестве от 40 до 85 мас. %.
Подобные предпочтительные растворы соответствуют при этом описанным выше, которые могут использоваться при осуществлении предлагаемого в изобретении способа. Во избежание повторений в данном месте описания специально делается ссылка на приведенные выше пояснения, относящиеся к составу раствора и прежде всего к выбору алкилиндиевых соединений и растворителей.
Объектом изобретения является также применение предлагаемого в изобретении раствора для получения индийсодержащего слоя, прежде всего полупроводниковых слоев, методом осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений. При этом такое применение осуществляется в соответствии с тем, как это описано выше для предлагаемого в изобретении способа. Во избежание повторений делается ссылка на приведенные выше пояснения, относящиеся к предлагаемому в изобретении способу.
Объектом изобретения является также устройство для осуществления предлагаемого в изобретении способа, имеющее
(А) жидкостеподводящие трубопроводы для подачи раствора,
(Б) регулятор расхода жидкости для дозирования раствора,
(В) средства для подачи инертного газа-носителя,
(Г) регулятор расхода газа для дозирования газа-носителя,
(Д) испаритель прямого действия с нагревательным устройством для испарения раствора и со смесительной камерой для смешения с газом-носителем,
(Е) реакционную камеру для формирования индийсодержащего слоя на подложке и
(Ж) газоподводящие трубопроводы для подачи газовой фазы в реакционную камеру.
Регуляторы (Б) и (Г) в предпочтительном варианте являются компонентами испарителя прямого действия.
В отношении дальнейших особенностей конструктивного исполнения такого устройства делается ссылка на приведенные выше пояснения, относящиеся к осуществлению предлагаемого в изобретении способа, и на последующий пример.
На фиг. 1 в качестве примера показано предлагаемое в изобретении устройство для осуществления предлагаемого в изобретении способа.
5
8
6
8
На фиг. 1 в качестве примера схематично показано устройство для осуществления предлагаемого в изобретении способа. Раствор подается в процесс по подводу 1. При этом возможно использование жидкого раствора триметилиндия (10%-ного по массе) в алканах C-C или в ароматических соединениях C-C. Раствор поступает по жидкостеподводящим трубопроводам 6 в испаритель 2 прямого действия, имеющий нагревательное устройство 8 и смесительную камеру 9. Количество жидкости регулируется и измеряется регулятором 5 ее расхода, который может быть компонентом испарителя прямого действия или может быть установлен по ходу потока перед ним. Дозирование может дополнительно осуществляться клапаном 3. В испарителе 2 прямого действия раствор путем установки технологических параметров, таких как температура и давление, на необходимые значения полностью переводится в газовую фазу, при этом в предпочтительном варианте температура устанавливается на значение в пределах от 20 до 80°С. Испарение происходит при этом непосредственно в смесительную камеру, которая является неотъемлемым компонентом испарителя прямого действия. Раствор смешивается в смесительной камере 9 с инертным газом-носителем, который поступает по подводу 11 и газоподводящим трубопроводам 16. Количество газа-носителя регулируется регулятором 12 его расхода и клапаном 13. В предпочтительном варианте используется испаритель 2 прямого действия, содержащий регулятор 5 расхода жидкости, регулятор 12 расхода газа, смесительную камеру 9 и смесительный клапан 13 в качестве своих неотъемлемых компонентов. Из смесительной камеры 9 газовая фаза по газоподводящим трубопроводам 16 подается в реакционную камеру 4, при необходимости через соответствующие дополнительные технологические стадии, такие как ступени давления. В реакционной камере 4 по известным механизмам происходят реакция и осаждение индия, соответственно его встраивание в смешанный кристалл на поверхности нагретой подложки. Реакционный газ и газ-носитель проходят через реактор и затем выводятся из него по газоотводящему трубопроводу 17 в систему удаления отходящих газов. По одному или нескольким другим газоподводящим трубопроводам 18 в реакционную камеру могут дополнительно подаваться еще и другие реакционноспособные вещества в газовой фазе для получения покрытий или смешанных кристаллов из нескольких элементов.
Таким образом, изобретение решает положенную в его основу задачу. В нем предлагается усовершенствованный, эффективный и сравнительно простой в осуществлении способ непрерывного получения индийсодержащих слоев методом осаждения из газовой фазы путем разложения металлоорганических соединений или методом газофазной эпитаксии путем разложения металлоорганических соединений. Благодаря применению раствора исключается или значительно снижается опасность, связанная с обращением с твердыми пирофорными алкилиндиевыми соединениями. В результате уже у изготовителя алкилиндиевого соединения уменьшается опасность взрыва и возгорания, поскольку изготовитель алкилиндиевого соединения может приготавливать, хранить и транспортировать его непосредственно в растворе. Кроме того, исключается также создание угрозы безопасности при дозировании алкилиндиевого соединения, при его загрузке в установку и при осуществлении технологического процесса.
Применение растворов в низкокипящих растворителях позволяет значительно повысить массовый расход индиевого соединения в газовой фазе. В отличие от этого при осуществлении известных из уровня техники способов, предполагающих использование барботеров и твердых алкилиндиевых соединений, в том числе в виде суспензий, высокие показатели массового расхода недостижимы, поскольку насыщение газовой фазы алкилиндиевыми соединениями термодинамически ограничено их твердым агрегатным состоянием и размерами барботера. Применение растворов позволяет также точнее дозировать их и гибко и быстро согласовывать их подаваемое количество с потребностями в них в технологическом процессе. Еще одно преимущество состоит в том, что не требуется необходимая согласно уровню техники регулярная замена цилиндров с остатками пирофорных алкилиндиевых соединений на новые, заполненные такими твердыми веществами цилиндры. Поэтому осуществление предлагаемого в изобретении способа в непрерывном режиме возможно на протяжении более продолжительных периодов времени. Благодаря применению растворов возможно полное введение исходных веществ в процесс, что желательно по экономическим и экологическим причинам. Еще одно преимущество состоит в том, что растворитель не участвует в реакции, и поэтому его в принципе можно регенерировать и использовать повторно. Предлагаемый в изобретении способ также экономически выгоден, поскольку низкокипящие алканы или ароматические соединения доступны в больших количествах и поэтому имеют невысокую стоимость.
Примеры
Условия осаждения
2
Осаждение проводили в реакторной системе Aixtron AIX 200-GFR. В качестве газа-носителя использовали водород (Н) с расходом 6800 мл/мин. Осаждение осуществляли при давлении 50 мбар. Температурную калибровку осуществляли путем сравнения с температурой плавления эвтектики алюминий-кремний (температура плавления 577°С).
Источниками элементов главной подгруппы третьей группы служили раствор триметилиндия в толуоле (TMIn + толуол) с концентрацией 30 мол. % (ниже называемый также жидким индием), триметилгаллий (фирма DockChemicals), а также триметилалюминий (фирма EMF), а источником элементов главной подгруппы пятой группы служил трет-бутилфосфин (фирма DockChemicals).
Осаждением получали слои двух следующих разных типов.
0,3
0,7
0,5
0,5
1) Двойная гетероструктура (ДГС) типа ((AlGa)In)P, которую выращивали со скоростью 1,53 мкм/ч. Соотношение между соединениями-предшественниками элементов главных подгрупп пятой и третьей групп (V:III) составляло 96, температура осаждения составляла 685°С. Осажденный таким путем слой использовали для исследований методом фотолюминесцентной спектроскопии (ФЛС).
0,7
0,3
0,5
0,5
2) Многослойная структура типа ((AlGa)In)P для исследований методом МСВИ. В данном случае экспериментировали с разными температурными режимами, а также с разными соотношениями между соединениями-предшественниками элементов главных подгрупп пятой и третьей групп: V/III=25, 50 и 100, Т=625, 655, 670, 685°С. Осажденный таким путем слой использовали для исследований методом МСВИ (масс-спектрометрия вторичных ионов).
Исследования методом фотолюминесцентной спектроскопии
III/V
Слои исследовали на их фотолюминесценцию путем возбуждения лазером на алюмоиттриевом гранате, легированном неодимом (Nd:YAG-лазером). Сравнительными служили два образца, которые используются фирмой NAsP GmbH в качестве эталона. Их фотолюминесцентные свойства служат верхним, соответственно нижним пределом и служат для квалификации образцов. Схема измерительной системы представлена на фиг. 2.
Примеси и дефекты кристаллической решетки в слоях можно обнаружить в спектрах фотолюминесценции: чем шире фотопик (ПШПМ в таблице 1), соответственно чем ниже интенсивность фотолюминесценции (т.е. интегральная интенсивность в таблице 1), тем хуже качество исследуемого слоя.
На фиг. 3 показаны спектры фотолюминесценции (ФЛ) образца, полученного с применением жидкого индия (#27030, толстая черная сплошная линия, вверху), сравнительного образца с чистым триметилиндием в качестве сравнительного примера (#27026, тонкая черная сплошная линия) и обоих эталонных образцов (Эт. #1 и Эт. #2, штрихпунктирная и штриховая линии соответственно).
Как следует из представленных на фиг. 3 спектров и приведенных в таблице 1 данных, слой, осажденный из жидкого индия, занимает по своим свойствам промежуточное положение между обоими эталонными значениями (по величине интегральной интенсивности) или положение вблизи них (по величине полной ширины на уровне половины максимума (ПШПМ)), и поэтому такой материал пригоден для применения в качестве предшественника для получения индийсодержащих слоев.
Исследования методом МСВИ
Масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ) позволяет получить информацию о типе и количестве примесей, присутствующих в образце.
Слои для исследования методом МСВИ (слой 2) получали путем их осаждения на подложку при разных условиях, последовательно повышая температуру осаждения, во-первых, и варьируя соотношение между источниками элементов главных подгрупп пятой и третьей групп (V:III), во-вторых.
Сказанное означает, что осаждали многослойную структуру с 9-ю слоями, которые различаются между собой температурой их осаждения и соотношением между источниками элементов главных подгрупп пятой и третьей групп.
На фиг. 4 эти соотношения приведены в виде нижнего ряда чисел на диаграмме (значения 100, 50, 100, 50, 25, 100, 50, 25, 100), а в ряду чисел над ними указаны температуры осаждения.
Так, например, из приведенной на этом чертеже диаграммы следует, что кривая в виде сплошной черной линии имеет с правой стороны высокое плато, которое образуется при температурах осаждения 625°С вне зависимости от соотношения между источниками элементов главных подгрупп пятой и третьей групп.
На основании информации о количестве встроившихся атомов кислорода/углерода в зависимости от соотношений между источниками элементов главных подгрупп пятой и третьей групп и температур осаждения можно сделать вывод о чистоте слоев и тем самым о применявшихся соединениях-предшественниках.
На фиг. 4 в графическом виде представлены результаты исследования образца, полученного с использованием жидкого индия в качестве источника индия, методом МСВИ. Условия осаждения слоев указаны выше.
В спектре МСВИ отражено содержание кислорода (сплошная линия) и углерода (штрихпунктирная линия). Исследовавшиеся слои осаждали при разных температурах (верхний ряд чисел в °С) и при разных соотношениях между источниками элементов главных подгрупп пятой и третьей групп (нижний ряд чисел). По результатам исследования методом МСВИ неожиданно не наблюдалось никакое явное встраивание углерода или кислорода в слои. Повышенное встраивание углерода при температуре осаждения 655°С и при соотношении между источниками элементов главных подгрупп пятой и третьей групп, равном 25, можно объяснить недостаточным разложением соединений-предшественников элементов главной подгруппы третьей группы, что часто наблюдается при осаждении с применением триметилиндия. Повышенное встраивание кислорода при температуре осаждения порядка 625°С объясняется примесями кислорода, внесенными соединениями-предшественниками элементов главной подгруппы пятой группы.
Перечень ссылочных обозначений
1 подвод раствора
2 испаритель прямого действия
3 клапан
4 реакционная камера
5 регулятор расхода жидкости
6 жидкостеподводящие трубопроводы
8 нагревательное устройство
9 смесительная камера
11 подвод газа-носителя
12 регулятор расхода газа
13 клапан
16, 18 газоподводящие трубопроводы
17 газоотводящий трубопровод