О стабильности технологических свойств эпоксидно-диановых смол после окончания гарантийного срока годности

УДК 678.6

Л.А. Прокопова1, Е.Ю. Головина1

О СТАБИЛЬНОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ЭПОКСИДНО-ДИАНОВЫХ СМОЛ ПОСЛЕ ОКОНЧАНИЯ

ГАРАНТИЙНОГО СРОКА ГОДНОСТИ

DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-1-13-20

Описаны методы проверки двух важных показателей качества эпоксидно-диановых олигомеров, выпускаемых отечественной промышленностью. Отмечены причины выбора конкретных методов исследования. Определено содержание эпоксидных групп и динамическая вязкость эпоксидно-диановых олигомеров с истекшим гарантийным сроком хранения. Обнаружено, что по истечении гарантийного срока хранения олигомеры высокой степени очистки длительное время сохраняют свои технологические свойства при соблюдении условий хранения.

Ключевые слова: эпоксидные смолы, содержание эпоксидных групп, динамическая вязкость, срок хранения, технологические свойства, входной контроль сырья.

L.A. Prokopova1, E.Yu. Golovina1

ABOUT THE TECHNOLOGICAL PROPERTIES STABILITY

OF TYPE I EPOXY RESINS AFTER THE WARRANTY

PERIOD EXPIRATION

Test methods for two important quality properties of type I epoxy resins produced by Russian industry are described. The reasons to select the specific research methods are noticed. The epoxy content and the dynamic viscosity of expired type I epoxy resins are determined. It was found that highly purified expired type I epoxy resins preserve their technological properties for a long time subject to the storage conditions.

Keywords: epoxy resins, epoxy contents, dynamic viscosity, expiry, technological properties, raw materials control.

^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru

Введение

Полимерные материалы окружают нас повсюду: от удобных пластиковых окон до их рекламы на билборде, от мобильного телефона до космического спутника, - развитие таких технологий требует разработки новых материалов с высокими значениями прочности и модуля упругости, устойчивостью к усталостным нагрузкам и коррозии, при этом эти материалы должны обладать низкой массой, хорошей износостойкостью в экстремальных условиях. Для массового потребления также имеет значение экономически выгодное производство и долговечность. Достижение высоких показателей этих свойств возможно при изготовлении полимерных композиционных материалов (ПКМ) -композитов. Эти материалы, состоящие из двух и более компонентов (связующей полимерной матрицы и твердой армирующей фазы), обладают особыми свойствами, отличными от суммы свойств их частей.

Для армирования ПКМ применяют различные материалы: стеклянные и асбестовые волокна, бумагу (целлюлозу), полиамидные, углеродные, графитовые, борные,

а также стальные волокна. Ведутся исследования по введению в композиции нанораз-мерного кремнезема Аэросил А300 с целью повышения их термо- и хемостойкости [1], по использованию углеродных наночастиц в связующих [2], полых микросфер [3]. Выбор армирующего наполнителя зависит от требований, предъявляемых к значениям модуля упругости, прочности, погодо- [4], био- и пожаростойкости, электропроводности, хемостойкости и др., а также к технологии получения материала [5]. Эти же требования, а также сочетаемость компонентов, определяют и выбор остальных составляющих композита: типа связующего, замасливателя [6], пластификаторов и пр.

Все связующие для ПКМ можно отнести к одной из двух групп: термопластичные, или термопласты (способные размягчаться и затвердевать при изменении температуры), и термореактивные, или реактопласты (переходят в неплавкое и нерастворимое состояние при нагревании или отверждении их холодным способом). Наибольшее распространение в композитах получили именно реактопласты, создающие при отверждении жесткую структуру, однако и термопласты применяют в композициях как в качестве добавки, модифицирующей их свойства, так и в виде основного связующего в ПКМ [7, 8]. Термореактивные связующие весьма разнообразны по составу: полиэфирные, фенольные, меламиновые, эпоксидные смолы. Для улучшения комплекса технологических и потребительских свойств эпоксидного связующего в его состав также вводят низковязкие олигомеры, эпоксиноволачные олигомеры [9], разбавители, пластификаторы, флексибилизаторы, растворители, красители и другие модификаторы различной природы [10].

Одним из часто используемых компонентов термореактивных связующих для ПКМ являются эпоксидные смолы (или олигомеры), за счет их разнообразия, возможностей модификации, хорошего сродства ко многим подложкам и наполнителям, а также химической стойкости отвержденной композиции [5]. В зависимости от содержания функциональных групп и молекулярной массы олигомеры могут быть жидкими, вязкими или твердыми продуктами. Растворимость олигомеров также обусловлена их моле-кулярно-массовым распределением [11].

Далее рассмотрим одну из первых полученных разновидностей эпоксидных смол - эпоксидные диановые смолы. Они являются плавкими низкомолекулярными продуктами конденсации эпихлоргидрина и дифенилолпропана (бисфенола А) в присутствии щелочи. Изменяя соотношение исходных компонентов, производят смолы различной молекулярной массы [12]. Термореактивны не сами эпоксидные олигомеры, а композиции их с отвердителями и катализаторами - связующие. При взаимодействии смол и реагентов, содержащих подвижный атом водорода, такие композиции отвер-ждаются, образуя неплавкие и нерастворимые продукты [13]. Отверждение обычно не сопровождается выделением побочных продуктов [9], а отверждаемая композиция отличается малой усадкой. Свойства продуктов отверждения эпоксидно-диановых смол зависят от их молекулярной массы: с ее увеличением повышается эластичность отвер-жденных смол, снижается теплостойкость; при этом применение различных типов отвердителей также по-разному отражается на указанных свойствах смол после перехода в нерастворимое состояние [12, 14].

Одни из самых важных показателей качества эпоксидных смол - это реакционная способность, вязкость и время желатинизации.

Реакционная способность может быть выражена несколькими способами. В русскоязычных научных источниках чаще всего приводится массовое содержание эпоксидных групп в смоле или композиции в процентах. Однако более удобный для расчета соотношения количества смолы и отвердителя показатель - эпоксидный эквивалент или эпоксиэквивалентная масса (в зарубежной научной литературе - weight per epoxy equivalent (WPE)). Это масса смолы (обычно в граммах), содержащая 1 моль эпоксидных групп [15].

Встречаются также такие характеристики, как количество эпоксидных групп (в граммах или молях) в некотором количестве смолы (обычно в 100 г) [15]; эпоксизначе-ние - сколько моль эквивалентов эпоксидного кислорода в 100 г смолы; процентное содержание кислорода эпоксидного кольца в смоле [11].

Еще один способ описать реакционную способность смолы, который, однако, редко нормируется, - ее функциональность /, т. е. сколько функциональных групп имеется в одной молекуле смолы [11]. Для описываемых смол наиболее важна информация о функциональности по эпоксидным группам. Эпоксидные смолы, состоящие из молекул с концевыми эпоксигруппами, считаются бифункциональными (/=2), однако в производстве невозможно создать идеальный продукт - функциональность всех молекул продукта не всегда идентична, из-за чего при отверждении могут возникать микродефекты структуры. Распределение по типу функциональности позволяет прогнозировать дефектность структуры эпоксидного материала. С ростом молекулярной массы содержание моно- и бесфункциональных молекул в смоле возрастает. Кроме того, существуют полифункциональные смолы. Описанный параметр в них изменяется в более широких пределах в зависимости от поставленных задач и технологии производства смол [16].

Для того чтобы определить содержание эпоксидных групп в продукте, можно воспользоваться различными приемами химического анализа. Эпоксидные группы легко присоединяют нуклеофильные агенты, и эта реакция идет количественно, поэтому наиболее распространены два метода:

- реакция смолы с бромистоводородной кислотой в среде уксусной кислоты (броми-стоводородная кислота в уксусной кислоте проявляет более сильные кислотные свойства, чем хлористоводородная);

- реакция с хлористоводородной кислотой в среде ацетона, абсолютированного диэтилового эфира, диоксана [17], пиридина, изопропилового спирта [11].

Пригодность метода анализа определяется тем, в какой степени протекают нежелательные побочные реакции [18]. Реакции, протекание которых нельзя учесть в расчете результатов, мешают точному определению. Один из первых способов, предложенных для определения эпоксидных групп, был основан на гидрохлорировании эпоксидной группы в растворе пиридина, который затем заменили на раствор пириди-нийхлорида в хлороформе [18]. Этот метод считался наиболее точным, однако на производстве нужен еще быстрый и удобный в работе лабораторный метод анализа. В ГОСТ 12497-78 описаны несколько методов: три варианта прямого титрования и два варианта - обратного [19].

Прямой метод - простейший вариант титрования, он состоит в добавлении к раствору определяемого вещества стандартного раствора (титрованного раствора, тит-ранта) из калиброванной бюретки. Такой способ, классифицируемый как метод отдельных навесок, считается наиболее точным титриметрическим методом анализа [20]. Сам процесс титрования может занимать всего несколько минут в случае наличия в лаборатории растворов требуемых реагентов. Зная сколько вещества взято для анализа и количество титранта, содержание функциональных групп в этом веществе легко вычисляется [21]. Однако применение прямого титрования именно для определения массовой доли эпоксидных групп связано с высокой стоимостью реактивов, необходимых для анализа, так как сроки хранения приготовленных растворов коротки. Кроме того, прямой метод титрования неприменим в случае наличия аминного азота в составе эпоксидного соединения.

По вышеуказанным причинам чаще применяется метод обратного титрования - в нем используются более распространенные и простые реактивы, однако требуется некоторое количество времени для полного прохождения реакции присоединения кислоты к эпоксидной смоле. Метод обратного титрования, также называемый титрованием по

остатку, заключается в добавлении к раствору определяемого вещества точно измеренного объема реагента, взятого в избытке. Избыток этого реагента, не пошедший на химическую реакцию, оттитровывают стандартным раствором титранта и при расчете вычитают его из количества титранта, затрачиваемого на реакцию с полным объемом реагента. Таким образом, из количества стандартного раствора, пошедшего на титрование образца и контрольной пробы (растворитель без определяемого вещества), можно вычислить содержание функциональных групп, которые успешно прореагировали [21]. При добавлении пипеткой реагента к растору смолы возникает незначительная погрешность, поэтому такой метод анализа считается менее точным [20]. Однако при доверительной вероятности Р=0,95 сходящимися считаются результаты, разница между которыми не превышает 0,25% [19], что достаточно для производственных целей.

Вязкость является важным технологическим параметром, так как определяет режимы синтеза полимерного связующего и последующей пропитки им наполнителя. Рассматриваемые в данной работе эпоксидные олигомеры, в силу отсутствия дополнительных компонентов и фаз, обладают реологическими свойствами ньютоновских жидкостей: их вязкость при любой температуре в рамках технологии производства не зависит от скорости деформации [22]. Однако она заметно коррелирует с молекулярной массой, точнее, молекулярно-массовым распределением, олигомера и температурой испытания. Вязкость возрастает с увеличением молекулярной массы смолы и значительно снижается с повышением температуры [23]. Даже небольшие колебания температуры испытаний могут заметно влиять на вязкость смол.

Динамическая вязкость ньютоновской жидкости может быть рассчитана как произведение плотности и кинематической вязкости. Кинематическая вязкость, как мера сопротивления течению под действием гравитации, прямо пропорциональна времени истечения определенного объема жидкости через капилляр известного диаметра [24]. Капиллярные вискозиметры широко применяются для жидкостей такого типа.

Материалы и методы

В данной работе исследованы эпоксидно-диановые смолы высокой степени очистки марок ЭД-8, ЭД-16, ЭД-20 и ЭД-22 от одного и того же производителя, соответствующие ГОСТ 10587-84 [25]. У всех испытанных смол истек гарантийный срок хранения (табл. 1).

Так, гарантийный срок хранения смол составляет один год, а для марки ЭД-20 -полтора года со дня изготовления [25].

Основные характеристики исследуемых эпоксидно-диановых смол [25]

Таблица 1

Свойства Значения свойств для смолы марки

ЭД-22 ЭД-20 ЭД-16 ЭД-8

Массовая доля эпоксидных 22,1-23,6 20,0-22,5 16,0-18,0 8,5-10,0

групп, %

Молекулярная масса Не более 390 390-430 480-540 860-1100

Эпоксидный эквивалент, г смолы/моль 195-183 216-195 269-239 537-430

Внешний вид смолы Низковязкая Вязкая Высоковязкая Твердая

прозрачная прозрачная прозрачная прозрачная

Фракционный состав*, %: По 83-88 75-84 39-48 10-16

"1 9-13 11-18 24-28 15-15

П2 0-4 2,5-6 11-15 8-12

"3 0-0 0,5-4 4-6 6-9

п4 0-0 0-0 4-10 2-5

' п0-п4 - число звеньев мономера в цепи олигомера (степень полимеризации) [26].

Для определения содержания эпоксидных групп использовали методику из ГОСТ 12497-78 - обратный метод, визуальное титрование. Сущность этого метода заключается в титровании раствором щелочи избытка соляной кислоты в ацетоновом растворе после реакции с эпоксидным соединением, конечную точку определяли визуально с помощью индикатора метилового красного [19]. Из каждой емкости со смолой отбирали по две отдельные пробы, из каждой пробы брали по две параллельных навески для проведения анализа.

Массовую долю эпоксидных групп вычисляли по формуле

(V-V )• К-0,0043-100

X=-

т

где Ук, V - объем 0,1 н раствора натрия гидроксида, пошедший на титрование в контрольном опыте и пробы соответственно; т - масса анализируемой смолы; К - коэффициент поправки для приведения концентрации раствора натрия гидроксида точно к 0,1 н; 0,0043 - масса эпоксидных групп, соответствующая точно 0,1 н раствору натрия гидроксида; 100 - множитель для перевода долей из единиц в проценты [19].

Динамическую вязкость определяли по ГОСТ 10587-84 [25] при помощи капиллярного вискозиметра ВПЖ-2 (диаметр капилляра 4,66 мм), опущенного в водяной термостат, с возможностью поддержания температуры с точностью 0,1°С. Вязкость определяли при следующих температурах: для смол ЭД-22 и ЭД-20 - при 25,0°С; для смолы ЭД-16 - при 50,0°С. Проводили по три определения в соответствии с инструкцией к вискозиметру, для расчета брали среднее значение времени истечения. Для каждой из двух взятых проб олигомера делалось по два параллельных определения.

Динамическую вязкость вычисляли по формуле

П=Ктр10-3,

где К - постоянная вискозиметра, мм2/с2; т - среднее арифметическое трех измерений времени истечения одной пробы смолы, с; р - плотность смолы при соответствующей температуре, г/см3.

Для того чтобы показать точность методов анализа и для учета влияния случайных погрешностей, для обработки результатов использовали методы математической статистики для небольшого числа определений. Рассчитывали: среднее арифметическое всех параллельных определений - X; стандартное отклонение среднего арифметического (погрешность среднего арифметического) - ^; доверительный интервал (абсолютная погрешность) - 8. Критерий Стьюдента в расчете был взят для получения доверительного интервала со степенью вероятности 95% при п=4 (четыре определения).

Результаты и обсуждение

Внешний вид всех образцов смол соответствует ГОСТ 10587-84.

Таблица 2

Результаты определения динамической вязкости

Марка Номер Срок хранения, Динамическая вязкость, Па- с

смолы партии мес Норма по Результаты анализа

ГОСТ 10587-84 X 8

ЭД-16 1 104 5-20 15,40 0,11

2 87 19,68 0,03

ЭД-20 1 91 12-25 15,53 0,15

5 21 18,35 0,14

6 26 17,98 0,14

7 26 17,02 0,12

ЭД-22 1 76 7-12 9,15 0,14

2 69 10,31 0,12

Как видно из данных табл. 2, динамическая вязкость всех восьми перечисленных в ней образцов олигомеров находится в нормативных границах и соответствует структурным особенностям смол: вязкость смолы ЭД-22, имеющей наименьшую молекулярную массу, меньше, чем вязкость смолы ЭД-20. Этот же показатель для смолы ЭД-16 измерялся при более высокой температуре (50,0°С), так как при температуре 25,0°С определить его не представляется возможным. При комнатной температуре более высокомолекулярный олигомер ЭД-16 - почти твердый.

Таблица 3

Результаты определения массовой доли эпоксидных групп_

Марка Номер Срок хранения, Массовая доля эпоксидных групп, %

смолы партии мес Норма по Результаты анализа

ГОСТ 10587-84 X 8

ЭД-8 1 68 8,5-10,0 9,15 0,07

2 53 8,80 0,12

2 87 8,41 0,03

3 65 9,08 0,11

4 35 9,58 0,11

5 41 8,55 0,06

ЭД-16 1 67 16,0-18,0 17,39 0,11

1 104 16,76 0,10

2 87 16,48 0,16

3 41 16,81 0,07

ЭД-20 1 55 20,0-22,5 22,18 0,13

1 91 21,89 0,07

2 43 21,98 0,12

3 39 21,81 0,10

4 23 22,18 0,11

ЭД-22 1 76 22,1-23,6 22,98 0,13

2 69 23,19 0,05

3 40 22,84 0,08

4 15 23,44 0,05

5 46 22,73 0,06

Представленные в табл. 2 и 3 данные показывают соответствие эпоксидно-диановых смол нескольким важным для перечисленных олигомеров свойствам.

Во-первых, содержание эпоксидных групп, как и динамическая вязкость, коррелирует с молекулярно-массовым распределением описываемых смол, указанным в табл. 1, - чем выше молекулярная масса смолы, тем ниже содержание эпоксидных групп в ней, так как олигомеры этого ряда считаются бифункциональными.

Во-вторых, на примере смол ЭД-8 (партия 2), ЭД-16 (партия 1) и ЭД-20 (партия 1) видно, что с течением времени содержание эпоксидных групп в смолах медленно снижается, и смола ЭД-8 (партия 2) спустя 87 мес уже непригодна для работы по причине несоответствия этому важному нормативному показателю.

Заключения

По результатам определения массовой доли эпоксидных групп двойной выборки двадцати образцов эпоксидно-диановых смол с истекшим гарантийным сроком хранения только смола ЭД-8, срок хранения которой превысил 84 мес, не прошла испытания.

При этом отмечается, что в случае повторных испытаний через некоторое время наблюдается постепенное снижение содержания указанных функциональных групп.

Показатель динамической вязкости у всех исследованных образцов находится в пределах нормы. Вязкость смолы ЭД-8 не исследовали, так как эта смола является твердой.

Существует мнение, что при длительном хранении эпоксидно-диановые смолы указанного ряда имеют склонность к повышению вязкости, вероятно, вследствие снижения количества эпоксидных групп, которые при распаде образуют дополнительные химические связи. Однако это утверждение требует дополнительных исследований.

Результаты показывают, что эпоксидно-диановые смолы указанного ряда демонстрируют хорошую стабильность свойств при соблюдении режима хранения. Если технология производства позволяет, то в случае истечения гарантийного срока потребитель может использовать смолу, предварительно проконтролировав ее показатели качества. Для того чтобы удостовериться в возможности применения олигомеров в производстве, обязательно требуется проведение дополнительных испытаний на самые важные нормативные показатели: массовая доля эпоксидных групп, динамическая вязкость и время желатинизации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Старокадомский Д., Сигарева Н., Мисчанчук Б. и др. Анализ зависимостей «концентрация аэросил А300 - свойства эпоксиполимера» // Пластические массы. 2013. №9. С. 42-46.

2. Каблов Е.Н., Кондратов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержа-щих наночастиц в связующих для полимерных композиционных материалов // Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. №3-4. С. 24-42.

3. Аристова Е.Ю., Денисова В.А., Дрожжин В.С. и др. Композиционные материалы с использованием полых микросфер // Авиационные материалы и технологии. 2018. №1 (50). С. 52-57. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-1-52-57.

4. Каблов Е.Н., Старцев В.О., Иноземцев А.А. Влагонасыщение конструктивно-подобных элементов из полимерных композиционных материалов в открытых климатических условиях с наложением термоциклов // Авиационные материалы и технологии. 2017. №2 (47). С. 56-68. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-2-56-68.

5. Любин Дж. Справочник по композиционным материалам. М.: Машиностроение, 1988. 448 с.

6. Мелехина М.И., Кавун Н.С., Ракитина В.П. Эпоксидные стеклопластики с улучшенной влаго- и водостойкостью // Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 29-31.

7. Каблов Е.Н., Семенова Л.В., Петрова Г.Н., Ларионов С.А., Перфилова Д.Н. Полимерные композиционные материалы на термопластичной матрице // Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2016. Т. 59. №10. С. 61-71.

8. Меркулова Ю.И., Мухаметов Р.Р. Низковязкое эпоксидное связующее для переработки методом вакуумной инфузии // Авиационные материалы и технологии. 2014. №1. С. 39-41. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-1-39-41.

9. Лизунов Д.А., Осипчик В.С., Олихова Ю.В., Кравченко Т.П. Влияние эпоксиноволачного олигомера на свойства эпоксифенольного связующего и углепластиков на его основе // Пластические массы. 2013. №9. С. 39-42.

10. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители. Тель-Авив: Аркадия пресс Лтд, 1995. 371 с.

11. Кастерина Т.Н., Калинина Л.С. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. М.: Гос. науч.-технич. изд-во хим. лит., 1963. 288 с.

12. Гарбар М.И., Катаев В.М., Акутин М.С. Справочник по пластическим массам. М.: Химия, 1969. 520 с.

13. Воробьев А. Эпоксидные смолы // Компоненты и технологии. 2003. №8. С. 170-173.

14. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973. 415 с.

15. Standard Specification for Epoxy Resins: ASTM D1763-00. ASTM International, 2013. 4 p.

16. Кочнова З.А., Жаворонков Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. М.: Пэйнт-Медиа, 2006. 200 с.

17. Козлова В.И. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия, 1984. 296 с.

18. Клайн Г. Аналитическая химия полимеров. М.: Изд-во иностранной лит., 1963. Том 1. 592 с.

19. ГОСТ 12497-78. Пластмассы. Методы определения содержания эпоксидных групп. М.: Госстандарт, 1978.12 с.

20. Алексеев В.Н. Количественный анализ. Издание 4-е изд. М.: Химия, 1972. 504 с.

21. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1971. Том 2. 456 с.

22. Корохин Р.А., Солодилов В.И., Отегов А.В., Горбаткина Ю.А. Вязкость дисперсно-наполненных эпоксидных композиций // Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №2. С. 2-7.

23. Суриков П.В., Трофимов А.Н., Кохан Е.И. и др. Влияние молекулярной массы и молекуляр-но-массового распределения на реологические свойства эпоксидных олигомеров // Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4. №5. С. 87-90.

24. ГОСТ 33-2016. Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости. М.: Стандартинформ, 2017. 39 с.

25. ГОСТ 10587-84. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1989. 10 с.

26. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. 1152 с.