СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В АДИАБАТИЧЕСКОМ ТРУБЧАТОМ РЕАКТОРЕ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДАВЛЕНИИ
METHOD OF GETEROGENEOUS CHEMICAL ENGINEERING PROCESSES PERFORMING IN ADIABATIC TUBE REACTOR AT SUPERCRITICAL PRESSURE

Изобретение может быть использовано преимущественно в химической, нефтехимической, пищевой, парфюмерно-косметической и фармацевтической отраслях промышленности при проведении реакционных процессов гидрирования, окисления, полимеризации, алкилирования, аминирования, нитрования и т.д.
Указанный способ применим для
- синтеза органических соединений и их очистки;
- реакции полимеризации, очистки полимера от непрореагировавшего мономера и инициатора полимеризации;
- производства синтез-газа, аммиака;
- переработки химически грязных отходов от органических примесей;
- переработки высокотоксичных, отравляющих веществ и радиоактивных отходов;
- флюидной экстракции целевого вещества;
- получения пористых полимерных материалов;
- производства продуктов и полупродуктов лекарственных веществ;
- внедрения новых веществ в состав красителей, лекарств, полимеров;
- образования наночастиц.
Область техники
Изобретение относится к способу непрерывного проведения гетерогенного химико-технологического процесса в адиабатическом трубчатом реакторе при сверхкритическом давлении.
Изобретение может быть использовано преимущественно в химической, нефтехимической, парфюмерно-косметической и фармацевтической отраслях промышленности.
Уровень техники
Известные аналоги изобретения:
RU 2000107065/12 А, 2002.01.10, RU 2002115626 A, 2003.12.10,
RU 2003124195/15 A, 2005.01.20, RU 2002100202/04 C2, 2000.06.02,
US 00/30765, 10.11.2000, RU 97101490/04 A, 1997.01.30,
RU 2002135638/04 C2, 2006.07.10, RU 2002124707 A, 27.03.2004.
Известен способ RU 200130923/12 C1, 10.05.2002, осуществления химической реакции в сверхкритических средах-флюидах, в котором химические реакции осуществляются периодически в реакторе закрытого типа. Недостатком этого способа является периодический ввод органических соединений в объем сверхкритических флюидов и периодический вывод продуктов реакции.
Известен способ RU 2003109040/15 C1, 20.10.2004, осуществления химических реакций между органическими и неорганическими жидкими фазами при докритической температуре 200°С - 300°С и давлении 5-15 МПа. Недостатком этого способа является проведение только жидкофазных экзотермических химических процессов между органическими и неорганическими фазами.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ RU 2000113882/04, 01.06.2000, согласно которому многофазные реакции гидроформилирования олефинов проводят в трубчатом реакторе при коэффициенте нагрузки В, равном или больше 0,8, который рассчитывают как частное из относящегося к длине падения давления PD и статического давления PS. Недостатком этого способа является невозможность равномерного распределения исходных реагентов в реакционной массе, а также образование промежуточных побочных продуктов, что усложняет управление технологическим процессом.
Сущность изобретения
Технической задачей изобретения является разработка и описание способа непрерывного проведения гетерогенного химико-технологического процесса в адиабатическом трубчатом реакторе при сверхкритическом давлении. Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в увеличении скорости реакции и степени конверсии исходных реагентов.
Вышеуказанный технический результат достигается тем, что скоростное осесимметричное смешение потоков исходных реагентов при сверхкритическом давлении создает условия для проведения быстрой автотермической реакции взаимодействия реакционной массы в прямоточном трубчатом реакторе по существу в адиабатических условиях до практически 100% степени конверсии исходных реагентов в продукты реакции, после чего продукты реакции диспергируют в испарительный сепаратор с меньшим давлением, где происходит его мгновенное охлаждение и удаление низкокипящих компонентов. При сверхкритических параметрах почти полностью разрушаются водородные связи и молекулы не проявляют взаимосвязанности. Кроме того, их физические свойства могут быть легко изменены при помощи варьирования температуры и давления. Проведение синтеза органических соединений при сверхкритическом давлении позволяет проводить реакции в условиях молекулярной дисперсности реагентов, находящихся в гомогенных высотемпературных флюидах невысокой плотности. Адиабатический режим позволяет эффективно использовать тепло самих реакций, как для поддержания температурного процесса, так и для компенсации энергозатрат на разогрев исходных реагентов. Прямоточный трубчатый реактор для проведения гетерогенного химико-технологического процесса при сверхкритическом давлении имеет небольшие объемы при высокой удельной производительности. Проведение высокотемпературного процесса позволит уменьшить вязкость раствора, что увеличит коэффициент диффузии и скорость процесса. Отрицательное влияние высокой температуры (побочные процессы, разложение, смолообразование) компенсируется небольшим временем пребывания реагентов в зоне реакции.
Аппаратурное оформление способа непрерывного проведения гетерогенного химико-технологического процесса в адиабатическом трубчатом реакторе при сверхкритическом давлении включает средства подачи (1, 2) исходных потоков реагентов, средства их нагрева (3, 4), струйный диспергатор (5), адиабатический трубчатый реактор (6), редуцирующее устройство (7) и испарительный сепаратор (8). Основным конструктивным элементом является трубчатый реактор (6), выполненный в виде трубы. Инициирование химического процесса осуществляется в струйном диспергаторе (5), проходя через который реакционная масса приобретает достаточно высокую скорость и преобразуется в форму, способствующую быстрому и эффективному распаду на капли. На выходе из струйного диспергатора (5) значительно уменьшается диффузионное сопротивление, препятствующее переносу реагентов через поверхность контакта фаз. В реакторе (6), за счет теплового эффекта автотермической реакции, температура реакционной смеси повышается и происходит переход от изотермического режима к адиабатическому. Проведение процесса в аппарате трубчатого типа при поршневом движении реакционной смеси значительно уменьшает влияние продольного перемешивания жидкости, что создает условия, исключающие возможность химического связывания продуктов реакции с поступающим исходным сырьем. Особенность предлагаемой технологии заключается в высокой степени свободы варьирования параметров технологического процесса по температуре, давлению, соотношению исходных реагентов, концентрации, времени пребывания реагентов в зоне реакции и скорости охлаждения реакционной массы. Это необходимо для изменения направления и глубины протекания реакции при получении широкого ассортимента продуктов, подбора оптимальных значений параметров процесса синтезирования, а также при проведении экспериментальных и научно-исследовательских работ. Конструкция реакционного аппарата обеспечивает также устойчивость всех заданных параметров процесса (времени реакции, температуры, давления), необходимых для оптимального осуществления химических превращений.
Предлагаемый способ проведения гетерогенного химико-технологического процесса в адиабатическом трубчатом реакторе при сверхкритическом давлении имеет несколько отличительных существенных признаков (конструктивных особенностей):
- непрерывное получение сверхкритического давления, по меньшей мере, для одного исходного потока реагентов;
- непрерывное получение сверхкритической температуры для указанного потока реагентов с образованием сверхкритических флюидов;
- совместное объединение указанного потока с другим потоком реагентов в струйном диспергаторе (5) с обеспечением в нем линейной скорости реакционной массы, равной 10-100 м/с, предпочтительно 10-40 м/с, причем период времени, в течение которого происходит объединение, по существу составляет менее чем 0,1 секунды, предпочтительно менее чем 0,01 секунды;
- взаимодействие реакционной массы проводят в зоне химических превращений трубчатого реактора (6) в адиабатических условиях, в котором линейную скорость реакционной массы резко снижают до 0,01-1,0 м/с, предпочтительно до 0,01-0,03 м/с, причем период времени, в течение которого осуществляют взаимодействие реакционной массы с образованием потока продуктов реакции по существу составляет менее чем 180 секунд, в течение которого происходит увеличение температуры указанной реакционной массы, по меньшей мере, примерно на 20°С, по скорости и степени изменения которой осуществляют контроль протекающей в реакторе химической реакции;
3
3
- трубчатый реактор (6) содержит вертикальный цилиндрический корпус объемом в пределах от 0,0001 до 0,1 м, предпочтительно от 0,001 до 0,01 м, расстояние между поверхностями которого не превышает 150 мм;
- для содействия удалению низкокипящих компонентов поток продукта перед регулирующим клапаном (7) разбавляют сверхкритическим флюидом в соотношении примерно от 1:0,2 до 1:5, предпочтительно примерно от 1:0,5 до 1:2;
- редуцирование потока продуктов реакции через регулирующий клапан (7) в испарительный сепаратор (8) с меньшим давлением, где происходит его мгновенное охлаждение и разделение, по меньшей мере, части указанного потока продуктов реакции на поток низкокипящих и поток высококипящих компонентов, которое по существу завершают за время менее чем 0,01 секунды, предпочтительно менее 0,01 секунды;
- необходимое сверхкритическое давление измеряют в реакционной зоне реактора (6) и степень открытия регулирующего клапана (7) регулируют в зависимости от результатов этих измерений, причем регулирующий клапан (7) выполнен с углом конуса струи в пределах от 50° до 180°, предпочтительно от 90° до 140°.
Схемы
Изобретение раскрывается в технологической схеме непрерывного способа проведения гетерогенного химико-технологического процесса в адиабатическом трубчатом реакторе при сверхкритическом давлении, включающее подачу исходных потоков реагентов, их нагрев, взаимодействие в трубчатом реакторе и разделение продуктов реакции.
Аппаратурное оформление способа непрерывного проведения гетерогенного химико-технологического процесса в адиабатическом трубчатом реакторе при сверхкритическом давлении включает средства подачи (1, 2) исходных потоков реагентов, средства их нагрева (3, 4), струйный диспергатор (5), адиабатический трубчатый реактор (6,) редуцирующее устройство (7) и испарительный сепаратор (8).
3
Трубчатый реактор (6) имеет вид вертикального цилиндрического корпуса объемом 0,002-0,1 м, закрытый с одного торца крышкой, через которую пропущен струйный диспергатор (5), а с другого торца закрытый днищем, имеющее выпускное отверстие для продуктов реакции. Струйный диспергатор (5) выполнен по существу в виде цилиндрической трубы, имеющей два впускных отверстия, соединенных линиями соответственно со средствами нагрева (3, 4), и одно выпускное отверстие для реакционной смеси, соединенное с внутренней полостью трубчатого реактора (6). Трубчатый реактор (6) содержит также измерительные средства для контроля температуры и давления.
Исходные реагенты подают раздельно средствами подачи (1, 2) исходных потоков реагентов через теплообменники (3, 4) в струйный диспергатор (5). В струйном диспергаторе (5) подогретые потоки в турбулентном режиме объединяют и далее реакционная смесь поступает в трубчатый реактор (6), где линейная скорость реакционной массы мгновенно снижается и в условиях сверхкритической плотности протекает быстрая химическая реакция. Сверхкритическое давление в реакционной зоне реактора поддерживают регулирующим клапаном (7), степень открытия которого определяется регулятором давления. После регулирующего клапана (7) продукты реакции редуцируют в испарительный сепаратор (8) с меньшим давлением, где в результате снижения температуры происходит их разделение на низкокипящие и высококипящие компоненты.
Осуществление изобретения
Пример 1. Синтез изопрена.
Изобутилен и формальдегид (мольное соотношение 1:1,2) в присутствии кислотного катализатора подают раздельно в струйный диспергатор реактора. Изобутилен предварительно подогревают в теплообменнике примерно от 150°С до 180°С. Синтез изопрена проводят при температуре выше 150°С, давлении выше 4,0 МПа, времени пребывания примерно от 60 до 180 секунд. После реактора продукты реакции поступают через регулирующий клапан в сепаратор. В сепараторе за счет повышения объема газа происходит разделение продуктов реакции на водную и органическую фазы. Далее органическую фазу подают на ректификацию изопрена, а водный слой - на рекуперацию.
Степень конверсии изопрена составляет примерно 85 - 100%.
Пример 2. Полимеризация изопрена.
Изопрен, инициатор полимеризации и углекислый газ подают раздельно насосами высокого давления в струйный диспергатор трубчатого реактора. Изопрен предварительно охлаждают до температуры примерно от минус 55°С до 60°С, а углекислый газ переводят в сверхкритическое состояние. Полимеризацию проводят при температуре примерно от минус 40°С до 60°С, давлении примерно от 30 до 50 МПа, времени пребывания примерно от 60 до 180 секунд. После реактора продукты реакции поступают через регулирующий клапан в сепаратор. В сепараторе за счет повышения объема газа происходит охлаждение реакционной массы и крошкообразование (выделение полимера), при этом происходит обрыв цепи и прекращение реакции полимеризации. Углекислый газ позволяет эффективно освобождать полимеры от примесей непрореагировавшего мономера и инициатора полимеризации. Далее выделенный полимер подается на отмывку, а непрореагированный изопрен и углекислота - в рецикл.
Степень конверсии составляет примерно 85 - 100%.
Пример 4. Полимеризация изобутилена.
Изобутилен и углекислый газ в количестве 0,1-1,0% от массы образующего в латексе полимера в присутствии катализатора подают раздельно насосами высокого давления в струйный диспергатор реактора. Реакция протекает почти мгновенно, сопровождается значительным выделением тепла. Углекислый газ используется в качестве инициатора и одновременно для снижения температуры реакции. Полимеризацию проводят при температуре примерно от минус 55°С до 60°С, давлении примерно от 30 до 50 МПа.
Степень конверсии составляет примерно 85 - 100%.
Пример 3. Полимеризация полиакрилата.
Акрилат, инициатор полимеризации и углекислый газ подают раздельно насосами высокого давления в струйный диспергатор трубчатого реактора. Углекислый газ подогревают до температуры выше 31°С и создают давление выше 7,3 МПа. Акрилат предварительно подогревают в теплообменнике до 40°С. Полимеризацию проводят при температуре примерно от 35°С до 50°С, давлении примерно от 8,0 до 10 МПа, времени пребывания примерно от 60 до 180 секунд. После реактора продукты реакции поступают через регулирующий клапан в сепаратор. В сепараторе за счет резкого сброса давления происходит охлаждение реакционной массы и крошкообразование (выделение полимера), при этом происходит обрыв цепи и прекращение реакции полимеризации. Далее выделенный полимер подают на отмывку.
Возможна модификация поверхности полимера, для чего растворяют комплексы металла (например, меди) в сверхкритической углекислоте. При полимеризации комплекс восстанавливается до металла с получением нанокомпозита, более устойчивого к истиранию. Возможно также введение в полимер красителей и стабилизаторов.
Пример 5. Гидрирование углеводородов.
Достоинства сверхкритических сред при гидрировании обусловлены тем, что они в 10-20 раз выше растворяют в себе газы, чем в традиционных растворителях. Это связано со значительным свободным объемом сверхкритической среды. Температура процесса при этом существенно снижается, резко возрастает скорость реакции и селективность.
1) Циклопентадиен, водород и двуокись углерода подают раздельно агрегатами высокого давления в струйный диспергатор трубчатого реактора. Циклопентадиен предварительно подогревают в теплообменнике до 40°С. Гидрирование проводят при давлении примерно от 12 до 15 МПа, температуре примерно от 35°С до 50°С, времени пребывания примерно от 60 до 180 секунд, молярное соотношение водорода и ЦПД от 1,2:1 до 1,8:1.
После реактора продукты реакции поступают через регулирующий клапан в сепаратор. В сепараторе за счет резкого сброса давления вследствие повышения объема газа происходит охлаждение реакционной массы и испарение флюидов, которые возвращаются в рецикл.
2) Нитробензол, водород и двуокись углерода подают раздельно в струйный диспергатор трубчатого реактора, предварительно подогретые до 40-50°С. В результате восстановительной реакции в слабокислой среде при рН 3-4 целевым продуктом является анилин. Реакцию проводят при давлении от 5 до 10 МПа, времени пребывания от 60 до 180 секунд.
3) При восстановлении нитробензола в концентрированной серной кислоте образуется пара-аминофенол. Реакцию проводят при давлении примерно от 5 до 10 МПа, времени пребывания примерно от 60 до 180 секунд.
Степень конверсии составляет примерно 85% - 100%.
Пример 6. Получение металлорганических комплексов.
Раствор с ионами тяжелых металлов, оксид углерода и связывающее вещество (органический лиганд) подают раздельно в струйный диспергатор трубчатого реактора. В результате ион металла соединяется с лигандом, образует комплекс и переходит в сверхкритическую углекислоту. Реакцию проводят при температуре примерно от 35°С до 60°С, давлении примерно от 30 до 50 МПа, времени пребывания - примерно от 60 до 180 секунд. После реактора продукты реакции поступают через регулирующий клапан в сепаратор. В сепараторе за счет резкого сброса давления и интенсивного самоиспарения углекислого газа получается металлорганический комплекс.
Предложенным способом можно выращивать монокристаллы алмаза, корунда и многие другие.
Пример 7. Деминерализация воды (для теплоэнергетических установок), очистка химически грязных отходов, уничтожение высокотоксичных веществ, компонентов химического оружия, ядерно-топливного цикла.
Переработка химических отходов производится в реакторе при наличии кислорода, в результате чего почти все органические вещества окисляются до безвредных простейших составляющих и вода приобретает ярко выраженные антибактерицидные свойства. В сверхкритическом состоянии вода превращается из полярной жидкости практически в неполярную среду, скорость диффузии резко возрастает и ее окисляющая способность резко увеличивается. В водных средах при сверхкритических параметрах состояния сопротивление массообмену практически отсутствует, что обеспечивает все условия для быстрого протекания реакций. В качестве дегазирующих веществ используют хлорную известь, гипохлорид калия, аммиачную воду, натриевую щелочь. Устойчивое горение органических веществ проводят при температуре примерно от 380°С до 800°С, давлении примерно от 22 до 30 МПа, времени пребывания примерно от 60 до 180 секунд.
Пример 8. Флюидная сверхкритическая экстракция для извлечения, разделения и концентрирования органических и неорганических веществ.
При сверхкритической флюидной экстракции из растворов возможно выделение ценных компонентов в виде чистых веществ (в том числе концентрата биологически активных веществ). Управление процессом (переход от экстракции к реэкстракции) осуществляется путем градиентного сброса давления (уменьшения плотности флюидной фазы). После реактора продукты реакции поступают через регулирующий клапан в сепаратор, где за счет резкого сброса давления снижается растворяющая способность экстрагента, экстракт отделяется, а флюиды возвращаются в рецикл. Достоинства сверхкритических сред в качестве экстрагентов обусловлены тем, что они исключительно эффективно растворяют неполярные соединения при высокой диффузионной способности и низкой вязкости. В качестве экстрагентов используют двуокись углерода, этан, этилен, воду. Из принципиально применимых газов наиболее технически доступен углекислый газ. Экстракцию природных веществ углекислым газом проводят при температуре не выше 100°С, давлении примерно от 10 до 30 МПа, времени пребывания примерно от 60 до 180 секунд.