Расчетная методика для определения величины рН по измерению электропроводности исходной и Н-катионированной проб

УДК 621.187.11

РАСЧЕТНАЯ МЕТОДИКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ РН ПО ИЗМЕРЕНИЮ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ИСХОДНОЙ И Н-КАТИОНИРОВАННОЙ ПРОБ

ЛАРИН Б.М., д-р техн. наук, ПИРОГОВ А.И., д-р хим. наук, КОЗЮЛИНА Е.В., канд. техн. наук

Представлена методика автоматического определения величины рН по результатам измерений удельной электропроводности исходной и Н-катионированной проб. Показано преимущество данного метода перед автоматическим измерением величины рН традиционными рН-метрами.

Ключевые слова: контроля качества теплоносителя, измерение электропроводности, водно-химический режим.

CALCULATED METHOD FOR PH MAGNITUDE AUTOMATIC DETERMINING ACCORDING TO THE CONDUCTANCE MEASUREMENTS OF ORIGINAL AND H-CYCLED TEST SAMPLES

E.V. KOZYULINA, Ph.D., B.M. LARIN, Ph.D., A.I. PIROGOV, Ph.D.

The work represents the pH magnitude automatic determining according to the measuring results of specific conductance of original and hydrogen cycled test samples. The authors have shown the advantage of such method compared to the pH magnitude automatic measurement with traditional pH instruments.

Key words: checking quality heat of the carrier, conductance measurements, water-chemical mode.

Надежное и точное автоматическое определение величины рН в особо чистых средах, таких как конденсат и питательная вода, является трудной задачей [1-3]. Основная сложность измерения величины рН в особо чистых средах связана с калибровкой рН-метров. Согласно нормам качества питательной воды, пара и конденсата [4] нормируются значения показаний приборов, приведенные к 25 °С. Однако, наряду с температурной компенсацией электродной системы рН-метра, необходимо вносить температурную поправку на характер среды, выражаемую усредненным уравнением: рН25 = рИ

где рН - значение показателя рН при температуре пробы; t - температура пробы.

Настройка показаний рН-метра, согласно методическим указаниям [5], должна проводиться по буферным растворам. В условиях сверхчистой воды энергоблоков СКД и вторых контуров энергоблоков АЭС такая настройка не обеспечивает надежных показаний рН-метров, что вынуждает искать другие решения. Это связано с тем, что, во-первых, при калибровке прибора по буферным растворам имеет место контакт пробы с воздухом, что недопустимо, ввиду растворения углекислоты; во-вторых, буферные растворы готовятся, согласно [5], из значительных масс точно измеренных химических веществ, что требует значительных затрат времени и специальных устройств; в-третьих, дозировки буферных растворов изменяют свойства рабочей среды вследствие сильного увеличения минерализации пробы соединениями (химическими веществами) из буферного раствора.

Для контроля качества теплоносителя энергоблоков широко поддержана идея определения величины рН с применением результатов измерения удельной электропроводности исходной и Н-катиони-рованной пробы. В публикациях зарубежных авторов [1, 2] можно встретить такое определение: «Если удельная электропроводность Н-катиони-рованной пробы менее 0,2 мкСм/см, то дополнительное измерение удельной электропроводности Н-катионированной пробы может использоваться для определения рН.

Существует методика определения величины рН с использованием различных графиков [2]. Но использование графиков требует интерполяции, что снижает точность определения величины рН и не всегда отвечает качеству контролируемой среды. В связи с этим встает важная задача разработки расчетной методики или прибора для определения величины рН по результатам измерения удельной электропроводности исходной и Н-ка-тионированной пробы.

Одним из таких решений является анализатор для расчетного определения рН вод типа конденсата на электростанциях по дифференциальному измерению электропроводности до и после Н-кати-онитного фильтра «FAM Deltocon pH» фирмы «SWAN» (Швейцария) (табл. 1) [6]. В данном случае малонадежное для сверхчистых вод измерение рН заменяется косвенным определением рН по измерению электропроводности пробы и ее Н-фильтрата.

Таблица 1. Результаты определения величины рН с помощью прибора «FAM Deltocon pH»

х, мкСм/см хН, мкСм/см рНизм рНрасч

12,90 18,30 9,50 9,47

0,64 1,83 7,50 7,60

0,60 1,83 7,20 7,40

При этом предъявляются повышенные требования к точности измерения электропроводности и к составу примесей рабочей среды. Как записано в техническом описании прибора, проба должна содержать в качестве примеси в основном №С1, а при значении рН <8 концентрация примеси (№С1) в пробе должна быть значительно меньше концентрации подщелачивающего агента (ЫН3). В реальных условиях работы энергоблоков на ГРЭС и особенно на ТЭЦ качество конденсата и питательной воды может меняться в широких пределах, включая общую минерализацию, концентрацию аммиака и углекислоты. При этом концентрация бикарбонатов (ЫаНСОз), определяемая общей щелочностью, не меньше, а иногда и много больше концентрации хлоридов (ЫаС1). Расчет рН по измерению удельной электропроводности исходной и Н-катионированной пробы в этом случае может давать большую ошиб-

ку. Анализ полученных результатов (табл. 1) показал, что уже в третьем случае наблюдается отклонение величины на 0,2 единицы рН.

Существует методика расчетного определения примесей вод типа конденсата по измерению электропроводности и рН пробы и ее Н-фильтрата [7, 8]. Используя эту методику были рассчитаны значения рН среды для различных значений х, хн и щелочности воды. Анализ полученных зависимостей (см. рисунок) показал, что в диапазоне реальных значений электропроводности конденсата и питательной воды барабанных котлов с давлением 13,8 МПа (ТЭЦ) на значение рН среды большое влияние оказывает, наряду с дозировками аммиака, концентрация бикарбонатов, определяющая общее содержание форм диссоциации углекислоты в воде. Так, концентрация бикарбонатов изменялась (росла) в первом и третьем случаях в пределах 0,5-4,0 мкг-экв/дм3, во втором случае -0,5-10 мкг-экв/дм3, а в четвертом случае -0,5-50 мкг-экв/дм3. Используя для расчета рН только удельные электропроводности исходной и Н-катионированной пробы без учета концентрации бикарбонатов (или щелочности воды), можно получить сильно отличающиеся результаты, особенно для случая 4.

В Ивановском государственном энергетическом университете разработана расчетная методика определения величины рН по результатам измерений удельных электропроводностей исходной и Н-катио-нированной проб.

В основе расчетной методики лежат следующие уравнения:

• уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в анализируемой воде:

[Н+] [ОН-] = Кш ;

• уравнение электронейтральности для анализируемой воды

[Н+ ]+[N8+]усл + [МН4 ] = [ОН- ] + [НСО- ] +

+2[Со2- ] + [С1- ]усл;

• уравнение электропроводимости для анализируемой воды

1000 х = ХН+ [Н+ ] + Х№+ [N8 + ]усл + ^Н+ [N4+ ] +

N8+

Хон- [°Н-] + Хнсо3 [НСО- ] +

С1-

усл

• концентрация ионов водорода в анализируемой воде связана с показателем рН:

рН = - 1д[Н+];

• уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в Н-фильтрате:

[Н+ ]н [ОН- ]н = Кш;

[Н+ ]н [НСО3]н = К,[Н2СОз]н;

[Н+ ]н [СО2-]н = Ки[НСО-]н ;

• уравнение электронейтральности для Н-фильтрата

[Н+]н + [N8+]н = [НСО3 ]н

[СО2-]н

[С1-]унсл;

электропроводимости

для

• уравнение Н-фильтрата

1000 хн =ХН+ [Н+ ]н + ^8+ [N8+ ]н +Хнсо_ [НСО- ]н +

[Н+ ] [НСО- ] = К| [Н2СО3];

[Н+ ][СО2-] = Ки [НСО- ]; [N4+ ][ОН- ] = К^он^Н+ОН];

+Ь- О2- [СО2-]н +ХСГ [С1- ]Нсл;

со2

балансовое уравнение форм состояния углекислоты

[Н2СО3] + [НСО- ] + [СО2-] =

= [Н2СО3 ]н + [НСО- ]н + [СО2- ]н.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

X, мкСм/см

Расчетные значения показателя рН вод типа конденсата в зависимости от концентрации аммиака и удельной электропроводности пробы при значениях удельной электропроводности Н-катионировнной пробы

Решение системы уравнений (2)-(14) проводится в рамках некоторых допущений, характерных для питательной воды энергетического котла.

Разработанная методика дала положительные результаты при опытно-промышленной эксплуатации на Ивановской ТЭЦ-3, Костромской ГРЭС и Конаковской ГРЭС. Анализ полученных результатов измерений и расчетов (табл. 2-4) показывает, что расчетная методика адекватно реагирует на изменение концентраций примесей теплоносителя. Разница между измеренной величиной рН и расчетной величиной находится в пределах допустимой погрешности измерения (в пределах 2%). В то время как погрешность в определении величины рН с помощью прибора «РАМ ОеКосоп pH» превышает 2 %. Следует также отметить, что при эксплуатации прибора предъявляются повышенные требования к составу примесей рабочей среды. Реализовать эти требования достаточно сложно, в связи с этим эксплуатация прибора вызывает определенные сложности.

Таблица 2. Результаты определения величины рН по измерению удельной электропроводности исходной и Н-катионированной пробы на Ивановской ТЭЦ - 3

t, °С xt, мкСм/см Хн, мкСм/см рНизм рНрасч

28 5,50 0,600 9,05 9,08

31 4,85 0,816 8,95 8,84

27 6,44 0,857 9,09 9,16

30 4,72 0,835 8,94 8,85

30 5,49 0,700 9,00 8,98

27 5,00 0,580 9,03 9,07

30 4,98 0,869 8,93 8,88

28 5,58 0,609 9,05 9,08

32 5,09 0,871 8,91 8,82

30 6,44 0,857 9,09 9,05

30 7,66 0,770 9,17 9,26

31 5,93 0,891 8,95 8,95

30 5,62 0,705 9,00 9,00

34 5,93 0,763 8,89 8,86

30 6,82 0,702 9,07 9,11

33 7,10 0,714 9,00 9,01

Таблица 3. Результаты определения величины рН по измерению удельной электропроводности исходной и Н-катионированной пробы на Костромской ГРЭС

t, °С х, мкСм/см хн, мкСм/см рНизм рНрасч

22 0,433 0,186 7,30 7,22

22 0,435 0,186 7,38 7,25

22 0,448 0,183 7,37 7,44

22 0,449 0,180 7,49 7,49

22 0,451 0,179 7,84 7,52

22 0,452 0,176 7,74 7,56

22 0,453 0,175 7,51 7,58

Таблица 4. Результаты определения величины рН по измерению удельной электропроводности исходной и Н-катионированной пробы на Конаковсткой ГРЭС

Х, мкСм/см ХН, мкСм/см рНизм рНрасч

0,164 0,187 6,83 6,58

0,163 0,188 6,84 6,57

0,159 0,189 6,84 6,59

0,157 0,182 6,84 6,59

0,155 0,182 6,84 6,60

0,154 0,180 6,84 6,60

0,150 0,179 6,84 6,62

0,148 0,178 6,84 6,62

Заключение

В целом промышленная проверка расчетной методики определения величины рН по результатам измерений удельной электропроводности исходной и Н-катионированной пробы дала положительные результаты при испытании в промышленных условиях на энергоблоках с прямоточными и барабанными котлами. Испытания показали, что расчетная методика адекватно отражает состояние воднохимического режима и с достаточной точностью позволяет рассчитывать величину рН в широких диапазонах характеристик ВХР.

Данная методика расширяет возможности и усиливает оперативный химический контроль питательной воды и турбинного конденсата за счет применения минимального количества надежных измерений для определения величины рН. Таким образом, внедрение расчетной методики обеспечит повышение надежности и информативности химического контроля водно-химического режима и может быть рекомендовано для использования в промышленных условиях ТЭС в составе АСУ ТП энергоблока.

Список литературы

1. VGB-Richtlinie fur Kesselspeisewasser, Kesselwas-ser und Dampf von Dampferzeugern uber 68 bar zulassigen Betriebsdruck. - VGB Kraftwerkstechnik GmbH, 1988.

2. Paranjape S.M. Method to check secondary system pH, specific and cation conductivities vor PWR nuclear power plants. - Ultrapure water, 1988, 5 (12).

3. Патент РФ 2244294. Способ калибровки рН-метров / Бушуев Е.Н., Козюлина Е.В., Ларин Б.М. и др. // Изобретения. - 2005.

4. РД 34.20.501-95. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей (15 издание). - М., 1996.

5. РД 34.37.308-90. Методические указания по определению рН питательной воды прямоточных котлов СКД в пределах от 8,0 до 10,0 лабораторными рН-метрами. - М., 1991. - С. 13.

6. Анализатор примесей «FAM Deltocon pH». Технические данные №23.14. Представительство: Техноприбор.

7. Ларин Б.М., Бушуев Е.Н., Козюлина Е.В. Повышение информативности мониторинга водного режима конденсатно-питательного тракта энергоблока // Теплоэнергетика. - 2003. - №7. - С. 2-7.

8. Промышленные испытания методики расчета примесей конденсата и питательной воды барабанного котла СВД / Б.М. Ларин, Е.Н. Бушуев, М.Ю. Опарин и др. // Вестник ИГЭУ. - 2002. - Вып.1. - С. 47-51.

Ларин Борис Михайлович,

ГОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина», доктор технических наук, пpофессоp, зав. кафедрой химии и химических технологий в энергетике, телефон (4932) 26-99-32, e-mail: admin@xxte.ispu.ru

Пирогов Александр Иванович,

ГОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина», доктор химических наук, профессор кафедры химии и химических технологий в энергетике, телефон (4932) 26-99-32, e-mail: admin@xxte.ispu.ru

Козюлина Екатерина Владимировна,

ГОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина», кандидат технических наук, доцент кафедры химии и химических технологий в энергетике, телефон (4932) 26-99-32, e-mail: kev@tef.ispu.ru