ПОЛИМЕРНАЯ АНТИКОРРОЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ
POLYMERIC ANTICORROSION COMPOSITION FOR PROTECTING METAL STRUCTURES FROM CORROSION

Изобретение относится к полимерной антикоррозионной композиции для производства модифицированного полиуретанового покрытия усиленного типа толщиной не менее 2 мм и используется при строительстве магистральных нефте- и газопроводов, в транспортном строительстве и других областях промышленности и строительства.
В патенте РФ 2024553 описан способ изготовления полиуретанового покрытия с использованием каталитической полимерной композиции, включающей алифатический полиизоцианат, полиэфирный алифатический полиол, металлорганический катализатор, выбранный из группы, включающей меркаптиды олова, дикарбоксилаты диалкилолова, комплекс дикарбоксилата диалкилолова, и оксида диалкилолова, дикарбоксилат основного висмута, в сочетании с комплексообразующим агентом, выбранным из меркаптосоединений, пигмент и др. добавки. Покрытие получают в результате образования пленки из катализированной реакционной композиции на субстрате с последующим ее отверждением под воздействием аминового активатора или при нагревании.
Указанная система проявляет большую гибкость, проявляющуюся в его легкой адаптации для использования в современных коммерческих уретановых покрытиях, которые легко трансформируются в составы с длительным сроком жизнеспособности.
С помощью приготовленных композиций можно покрывать различные субстраты.
Недостаток указанной композиции заключается в том, что один из компонентов (полиизоцианат) содержит растворитель и при нанесении композиции на субстрат необходимо использовать активаторы полимеризации или нагревать материал вместе с субстратом.
В патенте РФ 2325416 описываются составы антикоррозионных лакокрасочных композиций холодной сушки для защиты от коррозии стальных, оцинкованных стальных, чугунных и алюминиевых поверхностей. Композиция включает акриловую или полиэфирную гидроксилсодержащую смолу, пигменты, наполнители, органически модифицированный полисилоксан, диспергатор, структурирующую добавку, например на основе полиамидного воска, органические растворители. Покрытия на основе этой композиции имеют высокие защитные свойства при испытаниях к минеральным маслам, бензину и воде. В качестве недостатков следует отметить, что представленная композиция содержит растворители Shelsol A-100 и ксилол. При этом покрытие требует наличия трех слоев грунтовочного, изолирующего и наружного, что представляет сложности при практическом применении композиции.
В патенте JP 04-285621 описывается композиция, включающая: а) органический полиизоцианат или его модификации, b) полиэфир-полиол, с) пенообразующий агент, предпочтительно воду и, при необходимости, d) связующее, е) оловосодержащий катализатор (диацетат олова), f) кристаллическое молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит с пентацильной структурой, и, при необходимости, g) вспомогательные агенты. Данная композиция предназначена для получения вспененных материалов.
2
2
4
3
6
3
3
2
2
3
6
3
3
В заявке РФ 2005103825 (US 7507443 B2) описана композиция для грунтовки полимерных подложек или стеклокерамики, включающая алифатический полиизоцианат, алифатический полиол, аминосилан, например аминоэтиламинопропилтриметоксисилан /НNСНNНСН-Si(ОСН)/, или эпоксисилан, например глицидоксипропилтриметоксисилан /СН(O) СНСНOСН - Si(ОСН)/, катализатор, выбранный из соединений олова, например дибутилдилаурат олова. Композиция предназначена для получения грунтовочного слоя на поверхности изделий.
В заявке РФ 2007111560 описан способ нанесения антикоррозионного покрытия на металлическую поверхность слоев полимерной композиции с различными коэффициентами термического расширения в слоях, содержащей полиуретановый компаунд с каталитической добавкой, например дибутилдилауринатом олова или диэтаноламин, или их смесь.
Наиболее близкой к предлагаемой согласно настоящему изобретению композиции является композиция, описанная в патенте РФ 2283853. Композиция содержит
А) по меньшей мере, один олигомер сложного полиэфира, полученный из реагентов, включающих в себя
a) 20-60 мас.%, по меньшей мере, одного полиола,
b) 5-30 мас.%, по меньшей мере, одной поликарбоновой кислоты, выбранной из группы циклических поликарбоновых кислот, их сложных эфиров или ангидридов, где карбоксильные группы отделены друг от друга тремя или менее атомами углерода, и из группы α,β-насыщенных ациклических поликарбоновых кислот, их сложных эфиров или ангидридов, и
c) 20-60 мас.%, по меньшей мере, одной монокарбоновой кислоты,
сумма мас.%, указанных для реагентов (а), (b) и (с), всегда составляет 100 мас.%. При этом олигомер представляет собой олигомер с низкой вязкостью, имеющий средневесовую Mw менее 5000 и гидроксильное число, находящееся в пределах от 200 до 400 мг КОН/г олигомера, и
Б) по меньшей мере, один полиизоцианат алифатический, полиизоцианат получаемый из гексаметилендиизоцианата.
Причем полиол желательно выбирать из триметилолпропана, триметилолэтана, глицерина, пентаэритритола, дитриметилолпропана и их смесей. Полиизоцианат может быть блокированным и представлять собой изоцианурат и/или изоцианбиурет.
В указанной композиции для покрытий могут присутствовать и другие соединения, в частности:
реакционноспособные разбавители, которые взаимодействуют с полиизоцианатами и могут образовывать дополнительные поперечные сшивки, такие как аминофункциональные соединения, например оксазолидины, кетимины, альдимины, вторичные амины и полиамины; гидроксифункциональные связующие, такие как сложные полиэфирполиолы,  полиакрилатполиолы, гибридные полиолы сложных полиэфиров и полиакрилатов, дендримерные полиолы и гидроксилфункциональные олигомеры и мономеры с низкой вязкостью;
катализаторы, такие как: дилаурат диметил олова; дилаурат дибутилолова;
диацетат дибутилолова; октоат олова; октоат цинка; октоат циркония; хелат алюминия; дихлорид диметилолова; триэтиламин; триэтилендиамин; диметилэтаноламин; и их смеси;
вещества для увеличения жизнеспособности, такие как: меркаптофункциональные соединения, в частности у-меркаптопропил-триметилсилан; 2,4-пентадион, уксусная кислота, третичные спирты;
пигменты;
стабилизаторы и вспомогательные вещества, такие как: поглотители УФ-излучения;
наполнители; поверхностно-активные вещества; антиоксиданты; блокираторы;
добавки для увеличения текучести; ингибиторы коррозии; выравнивающие вещества; растворители, такие как Solvesso 100; спирты; простые и сложные эфиры; метоксипропил ацетат и этоксиэтил припионат; кетоны.
Известная композиция предназначена для покрытий автомобилей и больших транспортных средств и обладает коротким временем сушки при низких температурах, с получением пленки высокой твердости, хорошей шлифуемостью, легкой и высокой полируемостью, хорошей стойкостью к воде, кислотам и растворителям и повышенной морозостойкостью. Однако известная композиция предназначена для получения лакокрасочных покрытий и не может применяться для производства покрытия усиленного типа толщиной 2000 мкм и более. Кроме того, представленная композиция содержит растворитель.
Задачей настоящего изобретения является создание полимерной антикоррозионной композиции без растворителя для производства модифицированного полиуретанового покрытия усиленного типа толщиной не менее 2 мм с повышенной морозостойкостью, низким водопоглощением, высокой ударной прочностью и другими свойствами, отвечающими техническим требованиям заказчика.
Полимерная антикоррозионная композиция для защиты от коррозии металлических конструкций согласно настоящему изобретению, содержит два компонента:
компонент А включающий: а) разветвленный насыщенный сложный полиэфирополиол, в котором концентрация гидроксильных групп равна 8,4÷8,7%, б) катализатор,выбранный из группы оловоорганических соединений, в) кремнийорганические соединения, г) пигмент, д) диспергатор, и компонент Б, представляющий собой алифатический полиизоцианат, получаемый из гексаметилендиизоцианата, изоцианурат и/или изоцианбиурет.
2
2
4
3
6
3
3
2
2
3
6
3
3
Отличием предлагаемой композиции от ближайшего аналога является то, что компонент А в качестве кремнийорганического соединения содержит аминоэтиламипопропилтриметоксисилан [НNСНNHСН-Si(ОСН)/] и глицидоксипропилтриметоксисилан [СН(O)СНСНСН-Si(ОСН)], и дополнительно содержит молекулярные сита, выбранные из синтетических цеолитов, деаэраторы и специальные тиксотропные добавки, такие как аэросил, при следующем соотношении, мас.%:
катализатор
0,1÷1,0
молекулярные сита
5,0÷10,0
аминоэтиламинопропилтриметоксисилан
0,1÷2,0
глицидоксипропилтриметоксисилан
0,1÷2,0
пигменты
1,0÷2,0
деаэраторы
0,01÷0,1
аэросил
1,0÷2,0
диспергатор
0,1÷0,2
разветвленный насыщенный сложный полиэфирополиол
остальное
Соотношение компонентов А:Б при смешении 1:1 по объему при возможном отклонении от указанного соотношения ±15%.
2
2
4
3
6
3
3
2
2
3
6
3
3
Используемые кремнийорганические соединения, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан [НNCHNHСН-Si(ОСН)/] и глицидоксипропилтриметоксисилан [СН(O)СНСНСН-Si(ОСН)], отвечают торговой марке Z-6020 Silane и Z-6040 Silane соответственно, производства компании DOW CORNING. Молекулярные сита представляют собой синтетические цеолиты с кристаллической решеткой типа А, с диаметром пор 3 Å, например Силипорит SA 1720, производство СЕСА. В качестве деаэратора обычно используют Byk-066, диспергатор, как правило, представляет собой - Disperbyk-185 (производство Byk-Chemie), а в качестве тиксотропной добавки используется аэросил марки А-380. Пигменты, как правило, выбираются из группы железоокисных, например Bayferrox 318 М производства BAYER. В качестве катализатора предпочтительно использовать дибутилдилауратолово или дибутилдиацетатолово.
BYK-066 - фтормодифицированный полисилоксан с широким диапазоном использования, обладает свойствами диаэратора и пеногасителей,
DISPERBYK 185 - высокомолекулярный увлажнитель, дисперсант, смачивающая добавка, представляет собой раствор, высокомолекулярный блоксополимер.
Аэросил марки А-380 представляет собой пирогенный кремнезем (диоксид кремния).
Разветвленный насыщенный сложный полиэфирополиол получают этерификацией многоатомного спирта и двухосновных кислот.
Компонент Б представляет собой алифатический полиизоцианат, получаемый из гексаметилендиизоцианата. При синтезе полиизоцианата могут образовываться различные структуры, в частности изоциануратные или изоцианбиуретовые. Использование в качестве отвердителя (сополимера) отдельных полиизоцианатов или их смеси приводит к улучшенным потребительским свойствам покрытия. В частности, повышенная морозостойкость, высокая ударная прочность и низкое водопоглощение. В качестве примера полиизоцианатов можно привести продукты Desmodur N 3200 и/или Desmodur N 3300 производства компании Bayer. Desmodur 3200 и 3300 имеют следующие характеристики
Сухой остаток (%)
NCO-число(%)
Тип
Вязкость СмПа.с) 23°C
Функциональность (F)
Desmodur N 3200
100
23,0
Биурет ГДИ,
низковязкий 2500
F=3.5
Desmodur N 3300
100
21,08
Биурет ГДИ,
стандартный 3000
F=3.5
Предпочтительно в качестве компонента Б композиция содержит изоцианурат, или изоцианбиурет, или их смесь при содержании изоцианурата от 5 до 95 мас.%.
При смешивании компоненты реагируют с образованием модифицированного полиуретана на поверхности изделий. Покрытие получают нанесением композиции на изделие ручным или механизированным способом при смешении непосредственно перед нанесением.
Примеры композиций и результаты испытаний представлены в таблицах 1 и 3 соответственно.
Соотношение компонентов А:Б=1:1 по объему при допустимом отклонении от указанного соотношения ±15%.
Для испытаний были использованы: полиэфирполиол, представляющий собой сложный сильно разветвленный насыщенный полиэфир, имеющий следующие физико-химические характеристики:
Кислотное число
менее 4 мг КОН на 1 полиэфирполиола
Концентрация гидроксильных групп, %
8,6
Плотность, г/см<sup>3</sup>
1,18
Средний молекулярный вес, г/см<sup>3</sup>
≈5000
Полиизоцианаты имели следующие физико-химические характеристики:
Концентрация изоцианатных групп, %
Desmodur N 3300
Desmodur N 3200
21,08
23.0
Таблица 1
Наименование компонента
Мас.%.
Примеры композиции по изобретению
1
2
3
4
Компонент А
Разветвленный полиэфирполиол
остальное
Дибутилдиацетат олова
0,50
Z-6020
2,00
Z-6040
1,50
Молекулярные сита Силипорит  SA 1720
7,50
Пигменты Bayferrox 318 М
2,00
Аэросил А-380
2,00
Деаэраторы Byk-066
0,01
Компонент Б
Desmodur N 3300
100
5
95
Desmodur N 3200
100
95
5
Таблица 2
Наименование показателя
Примеры композиции по изобретению
1
2
3
4
Прочность покрытия при ударе, Дж, при температуре минус (40±5)°C
18,0
19,5
19,0
22,0
Водопоглощение отслоенной пленки композиции, % при температуре плюс (60±5)°C
4,40
4,10
4,60
4,40
Уменьшение адгезии покрытия к стали, %, после выдержки образцов в воде при температуре плюс (60±5)°C
22
19
20
21
Устойчивость покрытия к термоциклированию от минус 60 до плюс 20°C, число циклов без растрескивания и отслаивания
10
10
10
10
Таблица 3
Наименование компонента
Мас.%.
Составы антикоррозионной композиции
1
2
3
4
Компонент А
Дибутилдиацетат олова
0,1
1,0
0,5
0,4
Молекулярные сита Силипорит SA1720
5,0
10,0
7,5
7,0
Z-6020
0,1
2,0
2,0
1,0
Z-6040
0,1
2,0
1,5
1,0
Пигменты Baeferrox 318 М
1,0
2,0
2,0
1,7
Деаэраторы Byk-066
0,01
0,1
0,01
0,07
Аэросил А-380
1,0
2,0
2,0
1,7
Диспергатор disperbyk-185
0,1
0,1
0,15
0,2
Полиэфирполиол м.масс (характеристики дать)
Остальное
Остальное
Остальное
Остальное
Компонент Б СООТНОШЕНИЕ А:В 1:1
Desmodur N 3300
0
100
5
95
Desmodur N 3300
100
0
95
5
Таблица 4
Наименование показателя
Примеры композиции по изобретению
1
2
3
4
Прочность покрытия при ударе, Дж, при температуре минус (40±5)°C
18,0
19,5
19,0
22,0
Водопоглощение отслоенной пленки композиции, % при температуре плюс (60±5)°C
4,40
4,10
4,60
4,40
Уменьшение адгезии покрытия к стали, %, после выдержки образцов в воде при температуре плюс (60±5)°C
22
19
20
21
Устойчивость покрытия к термоциклированию от минус 60 до плюс 20°C, число циклов без растрескивания и отслаивания
10
10
10
10