СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ КОНЦЕНТРАТОВ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ РУД
METHOD FOR EXTRACTING METALS FROM CONCENTRATES OF SULFUR-CONTAINING ORES

Область техники, к которой относится изобретение
Разработанное изобретение может применяться в горнодобывающей и металлургической промышленности, поскольку оно позволяет извлекать черные и цветные металлы из серосодержащих руд, используя усовершенствованный процесс прямого восстановления, не сопровождающийся выбросом диоксида серы и накоплением шлака, в отличие от обычных пирометаллургических предприятий, что сводит к минимуму загрязнение окружающей среды. Кроме того, в результате предлагаемой регенерации и повторного использования железа в качестве восстановителя и карбоната натрия в качестве флюса существенно снижаются эксплуатационные затраты на осуществление такого процесса.
Уровень техники
Из публикации Aranguren F & Mallol А. (1) известно несколько процессов металлургического восстановления, которые в течение некоторого времени использовались для извлечения металлов. Среди них наиболее значимым является восстановление железооксидных руд (главным образом, гематита и магнетита), поскольку оно позволяет получать доменный чугун или железо прямого восстановления, в зависимости от применяемой технологии, - металлургические продукты, из которых может быть получена сталь. В этих случаях необходимо использовать в качестве восстановителей уголь или металлургический кокс, и/или оксид углерода, и/или газообразный водород, и/или природный газ, а в качестве щелочных флюсов - известняк и доломит, причем в одном реакторе одновременно с основным процессом происходит восстановление других элементов, таких как кремний, титан, марганец, хром, ванадий, из их оксидных соединений. Ниже приведены основные химические реакции, протекающие при восстановлении железооксидных руд:
2
3
3
4
2
3FeO+СО→2FeO+CO
3
4
2
FeO+СО→3FeO+CO
2
FeO+CO→Fe+CO.
Согласно публикации Aranguren & Mallol (2), первая печь для переработки железных руд была построена в 1620 году в Соединенных Штатах Америки. С тех пор на протяжении нескольких столетий, вплоть до создания комплексных предприятий, включающих в себя производство доменного чугуна и металлургического кокса, на металлургических заводах в качестве топлива обычно использовался генераторный газ, который выполнял двойную функцию, одновременно являясь теплоносителем и восстановителем. Генераторный газ получали путем полной газификации твердого топлива, такого как битуминозный уголь, антрацит, лигнит или тот же кокс, пригодного для газификации воздухом, воздухом с водяным паром или кислородом с водяным паром. Основные реакции, протекающие в газогенераторе, приведены ниже:
2
2
С+O→CO
2
С+CO→2СО
2
2
С+HO→СО+Н
2
2
2
С+2HO→CO+2Н
2
2
2
CO+HO→CO+H
2
4
2С+2HO→СН+2СО.
В 1918 г. Wieber (3) усовершенствовал уже известный процесс восстановления железных руд и использовал в качестве восстановителя оксид углерода. Он предложил подавать газ. образующийся при восстановлении железных руд и состоящий в основном из диоксида углерода с остатками оксида углерода, использовавшегося в качестве восстановителя, в другой реактор, где происходило сжигание угля. Это должно было привести к дополнительному образованию оксида углерода из циркулирующего диоксида углерода и угля, уменьшая потребление последнего.
Учитывая, что вышеупомянутый усовершенствованный процесс нуждается в заметном количестве газообразного водорода, используемого в качестве восстановителя из-за его большей теплотворной способности, процентное содержание газообразного водорода в восстановительных газах должно составлять от 20% до 35%, что можно обеспечить, если дополнительно использовать природный газ, подвергая его взаимодействию с водяным паром при высокой температуре:
4
2
2
CH+HO→3Н+СО.
Образовавшийся газообразный водород пригоден для восстановления железооксидных руд, при этом протекают следующие основные реакции:
2
3
2
3
4
2
3FeO+Н→2FeO+HO
3
4
2
2
FeO+H→3FeO+HO
2
2
FeO+H→Fe+HO.
С другой стороны, обычные способы, используемые в настоящее время для извлечения распространенных цветных металлов (свинец, медь, цинк, сурьма и т.п.) из их серосодержащих руд, включают в себя их обжиг для получения оксидных соединений вышеупомянутых металлов и последующее использование пирометаллургических процессов для извлечения свинца, меди, цинка, сурьмы и т.п.; или же использование гидро- и электрометаллургических процессов, как при извлечении цинка. Причем при пирометаллургическом извлечении распространенных цветных металлов протекают в основном следующие реакции (4):
2
2
2PbS+3O2PbO+2SO
2
2PbO+С2Pb+CO
2
2
2
2
2CuS+3O2CuO+2SO
2
2
2CuO+С4Cu+CO
2
2
2ZnS+3O2ZnO+2SO
2
2ZnO+С2Zn+CO
2
3
2
2
3
2
2SbS+9O2SbO+6SO
2
3
2
3
2
2SbO+SbS6Sb+3SO
На предприятиях, использующих подобные процессы, в больших количествах образуется диоксид серы, так что для минимизации загрязнения окружающей среды приходится использовать дорогостоящие установки по производству серной кислоты, а также большое количество шлака, который складируется вблизи металлургических предприятий, что приводит к загрязнению окружающей среды в зоне влияния.
Известно также, что каменноугольный газ (образующийся побочно в доменных печах, работающих на коксе) содержит сероводород, один из тех компонентов, которые приходится удалять, прежде чем использовать этот газ. В качестве альтернативы можно пропускать газообразный сероводород сквозь слой гидроксида железа, чтобы протекала следующая реакция (5):
2
6
2
2
3
2
Fe(OH)+3HSFeS+6HO.
Когда слой гидроксида железа насыщается серой, его продувают воздухом. При этом не только образуется элементарная сера (S), но и происходит регенерация гидроксида железа в результате протекания следующей реакции в присутствии кислорода и воды:
2
3
2
2
2
6
FeS+3HO+3/2OFe(OH)+3S.
Известно, что только в 1823 г. в Англии было создано первое предприятие по производству карбоната натрия в промышленных масштабах с использованием процесса, предложенного Nicolas Leblanc (6). Этот процесс использовали примерно до 1885 г. Ниже приводятся основные химические реакции, протекающие при осуществлении вышеупомянутого процесса:
2
4
4
NaCl+HSO→NaHSO+HCl
4
2
4
NaCl+NaHSO→NaSO+HCl
2
4
2
2
NaSO+2C→NaS+2CO
2
3
2
3
NaS+CaCO→NaCO+CaS.
В 1861 г. Ernest Solvay (7) разработал процесс, которому было присвоено его имя, процесс Сольве, быстро ставший самым распространенным процессом производства карбоната натрия во всем мире. Первое промышленное предприятие, использовавшее этот процесс, было построено в Бельгии в 1865 г. Позже, в 1874 г. в Англии было построено еще одно предприятие, а в 1882 г. в Соединенных Штатах Америки было создано крупнейшее в то время предприятие, которое продолжает работать до сих пор. Затем, в 1988 г. во Франции было создано крупнейшее в мире промышленное предприятие по производству карбоната натрия с использованием процесса Сольве, при осуществлении которого протекают следующие основные химические реакции:
3
2
CaCO→СаО+CO
2
2
СаО+HO→Са(ОН)
3
2
2
3
4
NH+CO+HO+NaCl→NaHCO+NHCl
3
2
3
2
2
2NaHCO→NaCO+HO+CO
2
4
2
2
3
Ca(OH)+2NHCl→2HO+CaCl+2NH.
В Перу, начиная с 1955 г. (8) проводились исследования, посвященные анализу возможности создания предприятия по производству карбоната натрия. Но только в 1978 г. (9) было принято решение о создании такого предприятия, которое было построено и начало работать в 1988 г. (10); на нем была реализована технология получения соды из газообразного диоксида углерода, в основе которой лежит следующая химическая реакция:
2
2
3
2
2NaOH+CO→NaCO+HO.
Раскрытие изобретения
Разработанная технологическая инновация позволяет извлекать из серосодержащих руд не только железо, но и такие металлы, как свинец, серебро, цинк, медь, молибден, сурьма, мышьяк, но не ограничиваясь ими, совместно с ассоциированным железом или без него, и с золотом, которое в некоторых случаях может содержаться в виде включений. С этой целью использован усовершенствованный процесс прямого восстановления извлекаемых металлов, который не сопровождается выбросом диоксида серы или образованием шлаков, в отличие от обычных пирометаллургических предприятий, что сводит к минимуму загрязнение окружающей среды. Кроме того, в результате предлагаемой регенерации и повторного использования железа в качестве восстановителя и карбоната натрия в качестве флюса существенно снижаются эксплуатационные затраты на осуществление процесса.
2
2
Эту технологию можно также использовать для избавления от хвостохранилищ, содержащих различные сульфиды железа и цветных металлов. Как известно, в настоящее время повсеместно на обогатительных предприятиях горнометаллургического сектора в процессе селективной флотации извлекают только такие сульфиды металлов, как серебросодержащий галенит PbS с Ag, халькопирит CuFeS с Au и сфалерит ZnS, обладающие коммерческой ценностью. В хвостах остаются большие количества сульфидов железа, таких как пирит, пирротит и арсенопирит, которые оседают во флотационных камерах вместе с неметаллическими минералами, главным образом, с кварцем (SiO) и другими силикатами, и в большинстве случаев складируются в хвостохранилищах в неподходящих условиях. Это одна из основных причин того, что в упомянутых хвостохранилищах в дождливые сезоны могут накапливаться такие вещества, как мышьяковистая и кислая вода, являющиеся загрязнениями вследствие высокого содержания в них сульфидов железа и мышьяка.
Избавиться от хвостохранилищ таких обогатительных предприятий, которые считаются источниками загрязнения окружающей среды, можно только в том случае, если использовать большую часть полезных ископаемых, остающихся в хвостохранилищах, с экономической выгодой, извлекая металлы из таких руд, как пирит, пирротит и арсенопирит, не только потому, что эти руды, являющиеся одним из основных источников загрязнения, могут содержать существенное количество золота и серебра, но и потому, что они могут служить сырьем для получения металлического железа благодаря использованию этой недорогой технологической инновации с минимальным воздействием на окружающую среду. Таким образом, железо становится имеющим значительную коммерческую ценность металлургическим продуктом, из которого можно получать сталь для строительства и машиностроения.
Кроме того, путем селективной флотации можно извлекать и другие ценные сульфиды металлов, если они содержатся в хвостах. Их важно учитывать не только потому, что это позволяет увеличить доходы от продажи цветных металлов, добываемых из серосодержащих руд с использованием разработанной технологической инновации, но и потому, что внедрение этого изобретения позволило бы, наконец, получить подлинно чистые твердые отходы, которые можно использовать в строительной промышленности в качестве наполнителя (мелкий песок) или в качестве сырья для производства белого кирпича.
Концентраты серосодержащих руд, содержащие извлекаемые металл или металлы, плавят в плавильной печи, рассматриваемой в данном технологическом процессе, в зависимости от обстоятельств. При этом используют железо в качестве восстановителя и карбонат натрия в качестве флюса, а в результате получают расплавленный или порошкообразный металл или металлы в зависимости от их физических свойств и где это применимо, шлак определенного состава, образованный оксидом железа и сульфидом натрия, и газообразные выделения диоксида углерода. Чтобы обеспечить тот состав шлака, что необходимо для регенерации и повторного использования восстановителя и флюса, проводят реакции, используемые в приведенных ниже случаях, в общем уравнении которых применяются следующие общие определения:
Fe представляет собой участвующий в реакции элемент с нулевой степенью окисления, который при подаче в основной реактор действует как восстановитель или как активатор взаимодействия между атомами серы и натрия, в зависимости от обстоятельств;
2
3
NaCO представляет собой участвующее в реакции химическое соединение, называемое карбонатом натрия, которое подается в основной реактор в качестве флюса;
2
NaS представляет собой один из компонентов шлака, называемый сульфидом натрия, он образуется при протекании общей химической реакции и легко растворяется в воде;
FeO представляет собой другой компонент шлака, называемый оксидом железа, он образуется при протекании общей химической реакции и не растворяется в воде;
2
CO представляет собой газообразное соединение, называемое диоксидом углерода, оно образуется при протекании общей химической реакции.
(a) Для монометаллических серосодержащих руд цветных металлов:
x
y
2
3
2
2
MS+yFe+yNaCO→хМ+yNaS+yFeO+yCO,
где:
М представляет собой извлекаемый цветной металл, такой как свинец, серебро, цинк. медь, молибден, сурьма, но не ограничиваясь ими;
x
y
MS представляет собой химическую формулу серосодержащей руды, из которой предполагается извлекать металл М;
x
y
x
y
х и у указывают количество атомов металла М, извлекаемого из руды MS, и количество атомов серы в руде MS, соответственно; стехиометрические коэффициенты остальных реагентов и продуктов, образующихся при протекании процесса, зависят от их значений.
(b) Для монометаллических серосодержащих железных руд:
x
y
z
2
3
2
2
MFeS+(z-y)Fe+zNaCO→xM+zNaS+zFeO+zCO,
где:
M представляет собой извлекаемый цветной металл, такой как медь, мышьяк, свинец, цинк, но не ограничиваясь ими;
x
y
z
MFeS представляет собой химическую формулу серосодержащей железной руды, из которой предполагается извлекать металл М;
x
y
z
х, у, z указывают количество атомов извлекаемого металла М, количество атомов железа и серы, соответственно, в руде MFeS; стехиометрические коэффициенты остальных реагентов и продуктов, образующихся при протекании процесса, зависят от их значений.
(c) Для монометаллических серосодержащих железных и/или нежелезных руд, с золотом и/или серебром:
x
y
z
m
2
3
2
2
MFeS+(Au,Ag)+nPb+(z-y)Fe+zNaCO→xM+m(Au,Ag)+nPb+zNaS+zFeO+zCO,
где:
M представляет собой извлекаемый цветной металл, такой как медь, мышьяк, свинец, цинк, но не ограничиваясь ими;
x
y
z
MFeS представляет собой химическую формулу серосодержащей железной или нежелезной (при у=0) руды, из которой предполагается извлекать металл М и сопутствующие ему драгоценные металлы;
x
y
z
m
x
y
z
х, у, z указывают количество атомов извлекаемого металла М, железа и серы, соответственно, в руде MFeS; стехиометрические коэффициенты остальных реагентов и продуктов, образующихся при протекании процесса, зависят от их значений; (Au,Ag) представляет собой включения золота (Au), серебра (Ag) и электрума (Au/Ag), которые содержатся в минеральной матрице MFeS в количестве m;
Pb представляет собой металлический свинец, который добавляют в количестве n совместно с реагентами, чтобы он стал конечным носителем золота и серебра.
(d) Для сочетаний нескольких монометаллических серосодержащих железных и/или нежелезных руд:
a
b
c
2
3
x
y
z
2
3
2
2
[(M1)FeS+(c-b)Fe+cNaCO]+[(M2)FeS+(z-y)Fe+zNaCO]→a(M1)+x(M2)+(c+z)NaS+(c+z)FeO+(c+z)CO.
Иначе эта формула выражается в следующем виде:
a
b
c
x
y
z
2
3
2
(M1)FeS+(M2)FeS+[(c-b)+(z-y)]Fe+(c+z)NaCO→a(M1)+x(M2)+(c+z)Na2S+(c+z)FeO+(c+z)CO,
где:
M1 и M2 представляют собой извлекаемые цветные металлы, такие как медь, мышьяк, но не ограничиваясь ими;
a
b
c
x
y
z
(M1)FeS и (M2)FeS представляют собой химические формулы серосодержащих железных или нежелезных (при у=0) руд, из которых предполагается извлекать цветные металлы M1 и М2;
a
b
c
x
y
z
подстрочные индексы а, b, с, а также х, у, z указывают количество атомов металлов М1 и М2, а также железа и серы в рудах (M1)FeS и (M2)FeS, соответственно; стехиометрические коэффициенты остальных реагентов (восстановителя и флюса) и продуктов, образующихся при протекании процесса (расплавленные металлы, шлак и газообразные выделения), зависят от их значений.
(e) Для биметаллических серосодержащих железных и/или нежелезных руд:
a
b
y
z
2
3
2
2
(М1)(M2)FeS+(z-y)Fe+zNaCO→a(M1)b(M2)+zNaS+zFeO+zCO,
где:
M1 и M2 представляют собой извлекаемые цветные металлы, такие как сурьма, цинк, медь, серебро, мышьяк, кобальт, но не ограничиваясь ими;
a
b
y
z
(M1)(M2)FeS представляет собой химическую формулу серосодержащей железной или нежелезной (при у=0) руды, из которой предполагается извлекать цветные металлы M1 и М2;
a
b
y
z
подстрочные индексы а, b, а также у, z указывают количество атомов металлов M1 и М2, а также железа и серы в руде (M1)(M2)FeS, соответственно; стехиометрические коэффициенты остальных реагентов (восстановителя и флюса) и продуктов, образующихся при протекании процесса (расплавленные металлы, шлак и газообразные выделения), зависят от их значений.
(f) Для сочетаний биметаллических серосодержащих железных и/или нежелезных руд:
a
b
c
d
w
x
y
z
2
3
2
2
[(М1)(M2)FeS+(M3)(M4)FeS+[(d-c)+(z-y)]Fe+(d+z)NaCO]→a(M1)+b(M2)+w(M3)+x(M4)+(d+z)NaS+(d+z)FeO+(d+z)CO,
где:
M1, M2, М3 и M4 представляют собой извлекаемые цветные металлы, такие как сурьма, цинк, медь, серебро, мышьяк, кобальт, но не ограничиваясь ими;
a
b
c
d
w
x
y
z
(M1)(M2)FeS и (M3)(M4)FeS представляют собой химические формулы серосодержащих железных и нежелезных руд, из которых предполагается извлекать цветные металлы M1, М2, М3 и М4;
a
b
c
d
w
x
y
z
подстрочные индексы а, b, с, d, а также w, х, у, z указывают количество атомов металлов M1, М2, М3 и М4, а также железа и серы в рудах (M1)(M2)FeS и (M3)(M4)FeS, соответственно; стехиометрические коэффициенты остальных реагентов (восстановитель и флюс) и продуктов, образующихся при протекании процесса (расплавленные металлы, шлак и газообразные выделения), зависят от их значений.
Следует отметить, что вышеупомянутый стехиометрический состав действителен даже при наличии некоторых из следующих ситуаций (или всех этих ситуаций в сочетании):
- когда химические формулы биметаллических серосодержащих руд содержат один и тот же цветной металл, т.е. когда (M1, М2) частично совпадают с (М3, М4);
- когда в сочетании биметаллических серосодержащих руд одна руда является рудой железа, а другая руда является рудой цветного металла.
В этом смысле одновременное наличие обеих ситуаций, упомянутых выше, будет соответствовать следующему стехиометрическому уравнению, где М4=М2 и у=0:
a
b
c
d
w
x
z
2
3
2
2
[(M1)(M2)FeS+(M3)(M2)S+[(d-c)+(z)]Fe+(d+z)NaCO]→a(M1)+(b+x)(M2)+w(M3)+(d+z)NaS+(d+z)FeO+(d+z)CO.
Изобретение представляет собой альтернативу обычным способам извлечения черных и цветных металлов из серосодержащих руд. В нем использован усовершенствованный процесс прямого восстановления, не сопровождающийся выбросами диоксида серы и накоплением шлака, которые образуются при обычной металлургической переработке, что сводит к минимуму загрязнение окружающей среды. Кроме того, эксплуатационные расходы металлургического процесса существенно уменьшаются за счет регенерации и повторного использования железа в качестве восстановителя и карбоната натрия в качестве флюса.
В настоящее время извлечение металлов из руд осуществляют традиционными и современными способами. С одной стороны, мы видим обычные пирометаллургические процессы, включающие в себя предварительный обжиг руды перед извлечением металлов в печах, а с другой стороны, комбинированные пиро-, гидро- и электрометаллургические процессы, в которых сульфидные руды сначала обжигают, затем выщелачивают извлекаемый металл, а растворенный металл выделяют электроосаждением. Однако эти процессы сильно загрязняют окружающую среду. Что касается современных способов, то особое значение приобретает биометаллургический процесс, в котором для извлечения металла используют бактерии, однако такой процесс протекает медленно. С другой стороны, гидрометаллургический способ применяют также при высоком давлении, что приводит к значительным инвестиционным затратам и высоким эксплуатационным расходам.
Новый металлургический процесс включает в себя следующие стадии:
- извлечение металлов в плавильной печи с использованием железа в качестве восстановителя и карбоната натрия в качестве флюса;
- селективное растворение в воде сульфида натрия из шлака и фильтрация твердого остатка оксида железа;
- регенерация карбоната натрия с целью повторного его использования;
- удаление газообразного сероводорода и получение элементарной серы;
- спекание оксида железа в агломерат с целью последующего восстановления до металлического железа;
- формирование восстановительных газов, оксида углерода и водорода;
- регенерация металлического железа из оксида железа с целью повторного его использования.
Предлагаемая технологическая инновация сочетает в себе новые пирометаллургические и гидрометаллургические процессы, отличающиеся от обычных процессов отсутствием необходимости проводить предварительный обжиг концентрата серосодержащей руды. Она выгодно отличается от используемых в настоящее время процессов в техническом и экономическом отношении, поскольку обходится без перевода металла окисленное состояние и использует один реактор для извлечения металла. Эта инновация предусматривает регенерацию металлургического сырья с целью его повторного использования и для регенерации использует дополнительные процессы, протекающие с высокой скоростью и не сопровождающиеся накоплением шлака или выбросом загрязняющих газов. В итоге, извлечение металлов обеспечивается при низких эксплуатационных расходах в экологически чистом режиме, что позволяет избежать высоких затрат на экологическую реабилитацию.
Следует отметить, что предлагаемое изобретение можно также использовать для переработки хвостов и для решения экологических проблем, которые оставались нерешенными в течение многих лет из-за того, что горнодобывающая промышленность не несла ответственности за загрязнение окружающей среды и до последнего времени сложившееся положение не могло быть исправлено из-за высоких издержек.
Следовательно, при использовании этого способа повышается экономическая жизнеспособность горнодобывающих проектов даже в случае снижения цен на металл. Этот способ позволяет горнодобывающим компаниям снизить ограничения и сократить денежные затраты на добывающую деятельность и в результате получать более высокие доходы от экспорта металлов, а не от экспорта рудных концентратов. Кроме того, эта чистая и экологически безопасная технология позволяет радикально сократить затраты на закрытие шахт. В результате этот способ обеспечивает более высокий уровень рентабельности и устойчивости горнодобывающей деятельности.
С другой стороны, от постепенного расширения использования предлагаемого способа в горнодобывающей деятельности выиграет правительство благодаря улучшению торгового баланса в результате увеличения экспорта и вследствие роста налоговых поступлений, которые будут получены за счет более высоких доходов от бизнеса. Это, в свою очередь, окажет положительное влияние на региональные и местные органы власти благодаря более высоким поступлениям в виде платы за право разработки недр. Увеличение активности в горнодобывающей промышленности будет означать увеличение источников прямой и косвенной занятости, а также развитие других секторов экономики, таких как металлургическая, металлообрабатывающая и строительная промышленность. Кроме того, снизятся издержки на выполнение экологических обязательств. В целом, у этого способа есть потенциал для обеспечения правительству более высоких доходов и. следовательно, для повышения социально-экономического благосостояния населения.
Это технологическое новшество обеспечивает целый ряд преимуществ в природоохранной области, начиная от регенерации и повторного использования сырьевых материалов, предотвращения накопления шлака и выделения загрязняющих газов при извлечении металлов, и заканчивая переработкой хвостов от текущей добычи полезных ископаемых, а также выполнением экологических обязательств, в результате чего уменьшается загрязнение рек, сельскохозяйственных угодий и снижается вредное воздействие на природные ресурсы. Другими словами, это значительно смягчает экологические последствия от деятельности горнодобывающей промышленности.
Наконец, вследствие всего упомянутого выше настоящее изобретение позволяет улучшить здоровье населения в прилегающих к горнодобывающим предприятиям районах путем уменьшения газовых выбросов и токсичных отходов, а также за счет устранения рисков, связанных с потенциальным прорывом плотин в хвостохранилищах. Аналогичным образом, вследствие ослабления негативного воздействия на сельскохозяйственную, рыболовецкую и животноводческую деятельность населения, снижаются риски возникновения социальных конфликтов, что позволяет повысить жизнеспособность горнодобывающих проектов и приводит, в свою очередь, к интенсификации работы над социальными проблемами и к увеличению доходов местного населения. В заключение следует сказать, что этот инновационный процесс извлечения металлов способствует установлению гармонии между горнодобывающей деятельностью, природоохранной деятельностью и интересами населения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1. Процесс металлургического извлечения
1а - концентраты серосодержащих железных и нежелезных руд с включениями золота там. где это применимо
1b - восстановитель (Fe)
2
3
1с - флюс (NaCO)
2
1d - шлак (FeO и NaS)
1е - расплавленные металлы
1f - газообразный диоксид углерода на повторное использование
1g - плавильная печь
Фиг. 2. Растворение и разделение компонентов шлака фильтрованием
2
2а - вода (HO)
2
2b - шлак (FeO и NaS)
2с - спекание (FeO)
2
2
2d - фильтрованный раствор (NaS+HO)
2е - растворение и фильтрование
Фиг. 3. Регенерация карбоната натрия для повторного использования
2
3а - сероводород или сульфид водорода (HS)
2
2
3b - фильтрованный раствор (NaS+HO)
2
3с - повторно используемый диоксид углерода (CO)
2
3
2
3d - пересыщенный раствор карбоната натрия (NaCO+HO)
2
3
3е - карбонат натрия (NaCO) или регенерированный флюс
3f - плавильная печь для концентратов
2
3g - вода (HO)
2
2
2
3
3h - растворный реактор (NaS+HO+NaCO): пересыщенный и фильтрованный растворы
Фиг. 4. Удаление сероводорода и извлечение элементарной серы
2
4а - вода (HO)
2
4b - воздух (O)
2
4с - газообразный сероводород (HS)
2
6
2
4d - газотвердый реактор (гидроксид железа Fe(OH) и сероводород HS)
2
6
4е - регенерированный гидроксид железа (Fe(OH))
4f - элементарная сера (S)
2
3
2
4g - сульфид железа с водой (FeS+HO)
Фиг. 5. Спекание
5а - отфильтрованные остатки оксида железа (FeO)
5b - гранулы оксида железа (FeO)
5с - печь для спекания
Фиг. 6. Формирование восстановительных газов
2
6а - восстановительные газы (СО+Н)
2
2
6b - атмосферный кислород и водяной пар (O и HO)
4
6с - уголь (С) или металлургический кокс (очищенный от серы С) или природный газ (CH)
2
6d - повторно используемые газы (CO и СО)
6е - пламенная печь
Фиг. 7. Регенерация железа в качестве восстановителя для повторного использования
2
7а - восстановительные газы (СО+Н)
7b - металлическое железо (Fe)
7с - гранулы оксида железа (FeO)
7d - восстановительная печь
Фиг. 8. Обобщенный процесс извлечения железа и цветных металлов, а также золота в качестве включения, где это применимо, путем плавки концентратов серосодержащих руд с регенерацией и повторным использованием металлургического сырья
8а - концентраты серосодержащих руд с вкраплениями золота, если они имеются
8b - повторно используемое в качестве восстановителя железо (Fe)
2
3
8с - повторно используемый в качестве флюса карбонат натрия (NaCO)
2
8d - оксид железа и сульфид натрия (FeO+NaS) в качестве шлаков
8е - расплавленные металлы
2
8f - диоксид углерода (СО) на повторное использование
8g - плавильная печь для концентратов
2
8h - вода (HO)
8i - растворение и фильтрование
8j - отфильтрованные остатки оксида железа (FeO)
2
2
8k - растворный реактор (NaS+HO)
2
8l - вода (HO)
2
3
2
8m - подготовленный раствор (NaCO+HO)
2
3
8n - регенерированный карбонат натрия (NaCO)
2
- газообразный сероводород (HS)
8о - печь для спекания
8р - гранулы оксида железа (FeO)
8q - металлическое железо или железо прямого восстановления (Fe)
2
8r - циркулирующие газы (CO и СО)
8s - восстановительная печь
8t - пламенная печь
4
8u - уголь (С) или металлургический кокс (очищенный от серы С) или природный газ (СН)
2
2
8v - воздух и водяной пар (O и HO)
2
8w - восстановительные газы (СО+Н)
2
6
2
8х - газотвердый реактор (гидроксид железа Fe(OH) и сероводород HS)
2
3
2
8у - сульфид железа с водой (FeS+HO)
8z - элементарная сера (S)
2
6
8аа - гидроксид железа (Fe(OH))
2
8ab - вода (HO)
2
8ас - воздух (O)
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение представляет собой новый технологический процесс из семи стадий, которые подробно описаны со ссылкой на следующие блок-схемы.
2
3
2
2
Блок-схема на фиг. 1 изображает металлургический процесс извлечения металлов, таких как серебро, цинк, медь, молибден, сурьма, мышьяк, железо, вкрапленное золото, если оно имеется, но не ограничиваясь ими, путем плавки концентратов серосодержащих железных и/или нежелезных руд (1а). Этот процесс проводят в плавильной печи (1g) путем загрузки 3 реагентов: концентрата железной и/или нежелезной руды с золотом в виде включения, если оно имеется (1а), железа (Fe) в качестве восстановителя (1b) и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса (1с), чтобы получить в результате проведения металлургического процесса расплавленный металл или металлы, содержащие металлические элементы из концентратов железных и/или нежелезных руд, включая золото (1е). если оно имеется, шлак, состоящий из оксида железа (FeO) и сульфида натрия (NaS) (1d), и газообразные выделения диоксида углерода (CO) (1f), который улавливают и подвергают повторному использованию.
2
2
2
2
Блок-схема на фиг. 2 изображает процесс растворения компонента шлака, образовавшегося в плавильной печи концентрата серосодержащих железных и/или нежелезных руд, упомянутых на предыдущей стадии. На этой стадии шлак, содержащий оксид железа (FeO) и сульфид натрия (NaS) (2b), вместе с водой (HO) (2а) подают в растворный реактор и получают после фильтрации (2е) два продукта: фильтрованный раствор сульфида натрия (NaS) и воду (HO) (2d), а также твердый остаток оксида железа (FeO), который после предварительной агломерации подвергают спеканию (2с).
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
2
Блок-схема на фиг. 3 изображает процесс регенерации карбоната натрия в качестве флюса. Этот процесс протекает в растворном реакторе (3h), куда подают фильтрованный раствор сульфида натрия (NaS+HO) (3b), пересыщенный раствор карбоната натрия и воду (NaCO+HO) (3d), продувают через эту смесь повторно используемый диоксид углерода (CO) (3с) и получают 3 продукта: газообразный сероводород (HS) (3а), который улавливается для последующей обработки, воду (HO) (3g) и регенерированный карбонат натрия (NaCO) (3е), который повторно используется в процессе, причем большая его часть подается в плавильную печь для концентратов (3f), а меньшая часть используется для приготовления пересыщенного раствора карбоната натрия в воде (NaCO+HO) (3d).
2
2
6
2
3
2
2
2
2
6
Блок-схема на фиг. 4 изображает процесс удаления сероводорода и извлечения серы. Для этой цели газообразный сероводород (HS) (4с) подают в газотвердый реактор (4d), содержащий кристаллы гидроксида железа (Fe(OH)) (4е). При взаимодействии этих компонентов образуется сульфид железа (FeS) и вода (HO) (4g). Затем к этим продуктам добавляют воздух, содержащий кислород (O) (4b), при взаимодействии с кислородом из них образуются 3 продукта: вода (НО) (4а), элементарная сера (S) (4f) и гидроксид железа (Fe(OH)) (4е), который повторно используется в этом же процессе.
Блок-схема на фиг. 5 изображает процесс спекания твердых остатков оксида железа (FeO) (5а). которые были получены путем растворения шлакового компонента и последующего фильтрования. Перед спеканием вышеупомянутые твердые остатки агломерируют (5b) и готовят к нагреванию до определенной температуры в печи для спекания (5с), где они уплотняются и затем затвердевают при последующем охлаждении, образуя гранулы, устойчивые к сжатию, которому они подвергаются при регенерации железа в качестве восстановителя.
2
2
2
2
4
2
Блок-схема на фиг. 6 изображает процесс сжигания угля, металлургического кокса или природного газа для получения восстановительных газов - оксида углерода и водорода - в пламенной печи (6е) путем подачи угля или металлургического кокса или природного газа (6с), воздуха и водяного пара (О и НО) (6b) и повторно используемого диоксида углерода (СО) (остаток от процесса восстановления железа) и оксида углерода (СО) (остаток непрореагировавшего восстановительного газа), водяного пара (HO) и природного газа (СН), при использовании последнего (6d), чтобы снова получить восстановительные газы - оксид углерода (СО) и водород (Н) (6а) - из пламенной печи.
2
2
Блок-схема на фиг. 7 изображает процесс регенерации восстановителя путем восстановления железа, содержащегося в оксиде железа. Для этой цели используются восстановительные газы - оксид углерода и водород. При проведении этого процесса в восстановительную печь (7d) загружают гранулы оксида железа (FeO) (7с), а затем подают восстановительные газы - оксид углерода (СО) и водород (Н) (7а) - и таким образом получают металлическое железо (Fe) (7b) путем снижения степени окисления железа с +2 до нуля. В результате этого происходит регенерация восстановителя, после чего становится возможным его повторное использование в плавильной печи для концентрата серосодержащей руды, где происходит извлечение цветных металлов, причем вместе с газообразным диоксидом углерода (СО) (7е) удаляются и остатки оксида углерода (СО), не вступившие в реакцию при протекании этого процесса.
2
3
Путем последовательной интеграции всех вышеприведенных блок-схем получена обобщенная блок-схема (фиг. 8) нового металлургического процесса для извлечения черных и цветных металлов из серосодержащих руд (8а), усовершенствованного за счет того, что пирометаллургический процесс прямого восстановления осуществляется с уменьшением эксплуатационных расходов и минимальным загрязнением окружающей среды, благодаря регенерации и повторному использованию железа (Fe) (8b) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCo) (8с) в качестве флюса.
Далее приведены предпочтительные примеры реализации технологической инновации, описанной в предыдущих пунктах.
Первый предпочтительный пример: извлечение меди и золота или других металлов, таких как кобальт, мышьяк и железо, если это применимо, путем плавления концентратов серосодержащих руд, таких как халькопирит, халькоцит, борнит, энаргит, карролит и теннантит
2
2
5
4
3
4
2
4
12
4
13
2
3
2
2
Извлечение меди, золота в виде включения и других сопутствующих металлов из серосодержащих руд (халькопирит CuFeS, халькоцит CuS, борнит CuFeS. энаргит CuAsS, карролит CuCoS и теннантит CuAsS) основано на использовании соответствующего количества железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса. В результате протекания химической реакции между этими реагентами образуются следующие продукты: металлическая медь (Cu), сплавленная с золотом, если оно имелось в виде включений, шлак, содержащий оксид железа (FeO) и сульфид натрия (NaS), и газообразные выделения диоксида углерода (СО).
2
2
3
2
3
2
2
Что касается халькопирита, серосодержащей руды с химической формулой CuFeS, из которой извлекают медь (Cu), то плавление концентратов этой серосодержащей руды с железом (Fe) в качестве восстановителя и карбонатом натрия (NaCO) в качестве флюса следует проводить с учетом соответствующих стехиометрических количеств, требуемых не только для прямого восстановления меди (Cu), но и для получения шлака определенного состава, чтобы обеспечить регенерацию и повторное использование железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса в последующих процессах. Это означает, что шлак, полученный в процессе прямого восстановления меди (Cu), должен состоять из не более чем двух соединений, причем одно из них должно растворяться в воде. Другими словами, шлак должен состоять из нерастворимого оксида железа (FeO) и легкорастворимого сульфида натрия (NaS), чтобы продукты химической реакции в реакторе представляли собой расплавленную медь (Cu) высокой плотности, содержащую золото, если оно имелось в виде включений, жидкотекучий щелочной шлак низкой плотности и газообразный оксид углерода (СО), согласно следующему уравнению реакции:
2
2
3
2
2
CuFeS+Au+Fe+2NaCO→Cu+Au+2NaS+2FeO+2CO.
Количество флюса, подаваемого в реактор, должно быть таким, чтобы сульфид железа (FeS) не появлялся в шлаке. Согласно химической термодинамике, реакция начинает протекать при температуре 1100°С и предпочтительно должна завершаться при температуре 1350°С.
2
3
С учетом механизма реакций, протекающих при прямом восстановлении меди из серосодержащих руд (халькопирит, халькоцит, борнит, энаргит, карровит и теннантит), количество грамм-атомов или эквивалентная масса железа (Fe), которое является восстановителем в вышеупомянутом процессе, непосредственно связано с количеством атомов серы (S) в сульфидной руде, а количество грамм-атомов или эквивалентную массу железа, которое содержится в серосодержащей руде меди, такой как халькопирит и борнит, следует вычесть из полученного количества, если это применимо. С другой стороны, количество молей или эквивалентная масса карбоната натрия (NaCO), который является участвующим в реакции флюсом в вышеупомянутом процессе, также непосредственно связано с количеством атомов серы в химической формуле халькопирита или другой серосодержащей руды меди, такой как халькоцит, борнит, энаргит, карролит и теннантит, согласно приведенным ниже химическим реакциям:
2
2
3
2
2
CuS+Fe+NaCO→2Cu+FeO+NaS+CO
5
4
2
3
2
2
CuFeS+3Fe+4NaCO→5Cu+4FeO+4NaS+4CO
3
4
2
3
2
2
CuAsS+4Fe+4NaCO→3Cu+As+4FeO+4NaS+4CO
2
4
2
3
2
2
CuCoS+4Fe+4NaCO→Cu+2Co+4FeO+4NaS+4CO
12
4
l3
2
3
2
2
CuAsS+13Fe+13NaCO→12Cu+4As+13FeO+13NaS+13CO.
Второй предпочтительный пример: извлечение свинца и серебра путем плавления концентратов серосодержащих руд свинца, таких как галенит, и серебра, таких как акантит, по отдельности или в сочетании
2
3
2
2
2
2
3
В этом процессе извлечение металлического свинца из галенита (PbS) - свинцовой серосодержащей руды - основано на соответствующем использовании железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса. В результате протекания химической реакции между этими реагентами образуются следующие продукты: расплавленный металлический свинец, шлак, содержащий оксид железа (FeO) и сульфид натрия (NaS), и газообразные выделения диоксида углерода (CO). Для обеспечения эффективного контроля образования шлака, что имеет важное значение, используют химическую формулу PbS галенита - свинцовой серосодержащей руды, из которой извлекают металлический свинец. Следует учитывать, что использование усовершенствованного процесса прямого восстановления предусматривает применение восстановителя и флюса в соответствующем стехиометрическом соотношении, чтобы обеспечить возможность регенерации и повторного использования этого металлургического сырья. Для этого необходимо, чтобы образовавшийся шлак состоял из не более чем двух соединений, причем одно из них должно растворяться в воде. Следует стремиться к тому, чтобы шлак, полученный при извлечении свинца в плавильной печи, состоял только из нерастворимого оксида железа (FeO) и водорастворимого сульфида натрия (NaS), что требует полного исключения образования сульфида железа (FeS) в шлаке и может быть достигнуто, если основной реакцией процесса прямого восстановления с использованием железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса является следующая реакция:
2
3
2
2
PbS+Fe+NaCO→Pb+NaS+FeO+CO.
Согласно химической термодинамике, вышеупомянутая реакция начинает протекать при температуре 950°С и предпочтительно завершается при температуре 1400°С.
2
2
3
2
2
Аналогичным образом, при извлечении серебра из серосодержащих руд, таких как акантит или AgS (аргентит при температурах выше 177°С), но не ограничиваясь ими, следует обеспечить надлежащее использование железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса. В результате протекания химической реакции между этими реагентами образуются следующие продукты: расплавленное металлическое серебро, шлак, содержащий оксид железа (FeO) и сульфид натрия (NaS). и газообразные выделения диоксида углерода (CO). Что касается шлака, то применяются те же критерии и технические обоснования его образования, поэтому необходимо, чтобы в печи для плавления концентратов серосодержащих руд протекала следующая химическая реакция:
2
2
3
2
2
AgS+Fe+NaCO→2Ag+NaS+FeO+CO.
Согласно химической термодинамике, вышеупомянутая реакция начинает протекать при температуре 775°С и предпочтительно должна завершаться при температуре 1425°С.
2
При этом с различными сульфидными рудами серебра, такими как акантит (AgS). обычно ассоциируется галенит (PbS), поэтому реагенты должны обрабатываться в плавильной печи так, чтобы протекала следующая химическая реакция:
2
2
3
2
2
PbS+AgS+2Fe+2NaCO→Pb+2Ag+2NaS+2FeO+2CO.
2
Следует отметить, что акантит (AgS) вносит еще один атом серы (S) в реагенты, что должно отражаться на количестве железа в качестве восстановителя и карбоната в качестве флюса. Согласно химической термодинамике, вышеупомянутая реакция начинает протекать при температуре 950°С и предпочтительно должна завершаться при температуре 1150°С, хотя экспериментально установлено, что реакция протекает полностью при температуре 950°С.
2
3
2
2
3
С учетом вышеизложенного следует вывод о том, что в процессе прямого восстановления свинца из серосодержащей руды количество молей или эквивалентная масса карбоната натрия (NaCO), который в этом процессе является участвующим в реакции флюсом, непосредственно связано с количеством атомов серы в химической формуле галенита, или сульфида свинца (PbS) - минералогического компонента, в котором содержится извлекаемый свинец. Аналогично, количество грамм-атомов или эквивалентная масса железа (Fe), которое в этом процессе является восстановителем, непосредственно связано с числом грамм-молей полученного оксида железа (FeO), а поскольку оно зависит от числа грамм-молей кислорода (O), выделяющегося при протекании химической реакции, то требуемое количество грамм-атомов железа (Fe) зависит от числа молей карбоната натрия (NaCO), используемого в качестве флюса, а также от числа атомов серы (S) в галените или сульфиде свинца (PbS).
Третий предпочтительный пример: извлечение цинка и серебра путем плавления концентратов серосодержащих руд цинка, таких как сфалерит, и серебра, таких как акантит, по отдельности или в сочетании
2
3
2
2
2
3
2
В этом процессе извлечение металлического цинка из сфалерита (ZnS) - содержащей цинк серосодержащей руды - осуществляют путем применения усовершенствованного процесса прямого восстановления, который основан на соответствующем использовании железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса. В результате протекания химической реакции между этими реагентами образуются следующие продукты: пары металлического цинка (которые сжижают путем конденсации), легкий жидкотекучий шлак, содержащий оксид железа (FeO) и сульфид натрия (NaS), и газообразные выделения диоксида углерода (CO). Важно обеспечить эффективный контроль образования шлака в процессе прямого восстановления. После загрузки концентрата сфалерита в плавильную печь подают железо (Fe) в качестве восстановителя и карбонат натрия (NaCO) в качестве флюса. Подачу этого металлургического сырья следует производить в таком стехиометрическом соотношении, чтобы обеспечить возможность регенерации восстановителя и флюса из продуктов, полученных при протекании химической реакции, и их повторного использования. Для этого необходимо, чтобы образовавшийся шлак состоял из не более чем двух соединений, причем одно из них должно растворяться в воде. Следует стремиться к тому, чтобы шлак, полученный при извлечении металлического цинка в плавильной печи, состоял только из нерастворимого оксида железа (FeO) и водорастворимого сульфида натрия (NaS), что требует полного исключения образования сульфида железа (FeS) в шлаке и может быть достигнуто, если основной реакцией этого процесса является следующая реакция:
2
3
2
2
ZnS+Fe+NaCO→Zn+NaS+FeO+CO.
Согласно химической термодинамике, реакция начинается при температуре 1000°С и предпочтительно завершается при температуре 1850°С.
2
Если сфалерит (ZnS) ассоциирован с серосодержащими серебряными рудами, такими как акантит (AgS), то химическая реакция, протекающая в плавильной печи, имеет следующий вид:
2
2
3
2
2
ZnS+AgS+2Fe+2NaCO→Zn+2Ag+2NaS+2FeO+2CO.
2
Следует отметить, что серебро, сопутствующее сульфидам цинка в виде акантита или AgS, вносит в реагенты еще один атом серы (S), что влияет на необходимое количество железа в качестве восстановителя и карбоната натрия в качестве флюса. Согласно химической термодинамике, реакция начинает протекать при температуре 950°С и предпочтительно должна завершаться при температуре 1150°С.
2
3
2
2
3
С учетом вышеизложенного следует вывод о том. что в процессе прямого восстановления цинка из содержащей его серосодержащей руды количество молей или эквивалентная масса карбоната натрия (NaCO), который в этом процессе является участвующим в реакции флюсом, непосредственно связано с количеством атомов серы в химической формуле сфалерита (ZnS) - минералогического компонента, в котором содержится извлекаемый цинк. Аналогичным образом, количество грамм-атомов или эквивалентная масса железа (Fe), которое в этом процессе является восстановителем, непосредственно связано с числом грамм-молей полученного оксида железа (FeO), а поскольку оно зависит от количества грамм-молей кислорода (O), выделяющегося при протекании химической реакции, то требуемое количество грамм-атомов железа (Fe) зависит от числа молей карбоната натрия (NaCO), используемого в качестве флюса, а также от числа атомов серы (S) в сфалерите (ZnS).
Четвертый предпочтительный пример: извлечение золота, серебра и железа путем плавления концентратов серосодержащих золото-железных руд, таких как пирит, пирротит и марказит, но не ограничиваясь ими
2
2
2
2
В этом процессе извлечение золота (Au), серебра (Ag) и железа (Fe), содержащихся в серосодержащих железных рудах, таких как пирит (FeS), пирротит (FeS), марказит (FeS), осуществляют путем применения усовершенствованного процесса прямого восстановления с надлежащим использованием карбоната натрия в качестве флюса и дополнительного количества железа в качестве активатора взаимодействия между атомами, в зависимости от вида руды. Содержание железа в моносульфидных железных рудах (пирротит) достаточно для того, чтобы вызвать химические реакции между реагентами, позволяющие извлекать золото и серебро. Что касается бисульфидных железных руд, то когда количество атомов серы в реагентах оказывается вдвое больше, приходится добавлять стехиометрически необходимое количество железа в качестве реагента, чтобы оно эффективно действовало в качестве активатора взаимодействия между атомами в химической реакции. Однако для эффективного извлечения драгоценных металлов - золота и серебра - в плавильную печь необходимо вводить не только концентраты серосодержащей железной руды с дополнительным количеством карбоната натрия и железа, но и свинец, чтобы он вместе с драгоценными металлами, золотом и серебром, образовал расплавленный металлический продукт высокой плотности, который возможно сливать. Он легко отделяется от другого продукта, называемого шлаком, который имеет низкую плотность и низкую вязкость, поскольку, в основном, состоит из оксида железа (FeO) и сульфида натрия (NaS). А третьим продуктом являются газообразные выделения диоксида углерода (CO).
2
3
2
3
2
2
Следует отметить, что металлический свинец - тот, что подают в плавильную печь совместно с реагентами - получают в виде расплавленного металлического продукта, содержащего золото и серебро, также находящиеся в расплавленном состоянии. С другой стороны, для обеспечения эффективного контроля образования шлака необходимо, чтобы плавление концентрата сульфидной железной руды, как и в случае золотосодержащих пиритов, которые загружают в печь с дополнительным количеством железа (Fe) и необходимым количеством карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса, проводилось с учетом соответствующих стехиометрических количеств этого металлургического сырья - не только для максимального извлечения золота и серебра, но и для образования шлака определенного состава, позволяющего проводить регенерацию и повторно использовать железо (Fe) в качестве восстановителя и карбонат натрия (NaCO) в качестве флюса в последующих процессах. Для этого необходимо, чтобы образовавшийся при извлечении золота (Au) шлак состоял из не более чем двух соединений, причем одно из них должно растворяться в воде. При протекании химической реакции в плавильной печи образуются три продукта: во-первых, расплавленный металл высокой плотности, состоящий из золота, серебра и свинца, во-вторых, жидкотекучий шлак низкой плотности, образованный оксидом железа и сульфидом натрия (FeO и NaS) и, наконец, газообразные выделения диоксида углерода (CO) согласно следующей реакции:
2
2
2
3
2
2
Au+AgS+Pb+FeS+2Fe+3NaCO→Au+2Ag+Pb+3NaS+3FeO+3CO.
В соответствии с химической термодинамикой и с учетом затрат энергии реакция преимущественно протекает при температуре от 775°С до 950°С. Вышеуказанная химическая реакция приведена лишь для наглядности, поскольку известно, что руды содержат серебро в значительно меньших количествах (унции/т), чем пирит.
2
Следует отметить, что серебро ассоциировано с сульфидами железа в виде акантита AgS (аргентита при температуре выше 177°С) и, следовательно, вносит еще один атом серы (S) в реагенты, что влияет на необходимое количество железа в качестве восстановителя и карбоната натрия в качестве флюса. Аналогично, количество флюса, вводимого в реактор, должно быть таким, чтобы в шлаке не появлялся сульфид железа (FeS).
2
С учетом изложенного можно сделать вывод о том, что в том случае, если пирит (FeS) ассоциирован не с серосодержащей серебряной рудой, а является золотосодержащим пиритом, то в плавильной печи будет протекать следующая химическая реакция:
2
2
3
2
2
Au+Pb+FeS+Fe+2NaCO→Au+Pb+2NaS+2FeO+2CO.
2
2
2
3
2
В соответствии с химической термодинамикой и с учетом затрат энергии, реакция преимущественно протекает при температуре от 750°С до 950°С. Следует отметить, что процесс извлечения золота из золотосодержащего пирита или дисульфида железа (FeS) характеризуется, с одной стороны, тем, что количество грамм-атомов или эквивалентная масса железа (Fe), которое является восстановителем в этом процессе, непосредственно связано с количеством атомов серы (S) в пирите, или в дисульфиде железа (FeS), а количество грамм-атомов или эквивалентную массу железа, содержащегося в золотосодержащем пирите, следует вычесть из расчетного значения. С другой стороны, количество молей или эквивалентная масса карбоната натрия (NaCO), который является участвующим в реакции флюсом в процессе извлечения золота, также непосредственно связано с количеством атомов серы в химической формуле пирита или дисульфида железа (FeS).
2
Следует отметить, что с помощью дополнительных металлургических процессов, таких как растворение части шлака (растворимого сульфида натрия (NaS)), отделение фильтрацией твердого остатка (FeO), агломерация и спекание гранул оксида железа (FeO) и восстановление железа из гранул оксида железа с использованием восстановительных газов (оксида углерода и водорода), в конечном счете получают металлическое железо.
Пятый предпочтительный пример: извлечение сурьмы и серебра путем плавления концентратов стибнита, стефанита и тетраэдрита
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
В этом процессе извлечение металлической сурьмы из серосодержащей руды осуществляется путем применения усовершенствованного процесса прямого восстановления с регенерацией и повторным использованием металлургического сырья. Он основан на надлежащем использовании железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса, а продуктами химической реакции между этими реагентами являются металлическая сурьма, шлак, состоящий главным образом из нерастворимого оксида железа (FeO) и водорастворимого сульфида натрия (NaS), и газообразные выделения, состоящие в основном из диоксида углерода (CO). Для эффективного контроля образования шлака концентрат стибнита или трисульфида сурьмы (SbS), который представляет собой серосодержащую руду, из которой извлекают металлическую сурьму, следует загрузить в плавильную печь. Затем в реактор подают восстановитель (Fe) и карбонат натрия (NaCO) в качестве флюса в таком стехиометрическом соотношении, которое позволяет регенерировать и повторно использовать это металлургическое сырье в последующих процессах. Для этой цели следует контролировать образование шлака, чтобы он состоял из не более чем двух соединений, одно из которых должно растворяться в воде. Следует отметить, что шлак, полученный в плавильной печи во время извлечения металлической сурьмы, состоит только из оксида железа (FeO) и сульфида натрия (NaS), т.е. образование сульфида железа (FeS) в шлаке не допускается. Для этого необходимо, чтобы реакция прямого восстановления с использованием железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса протекала согласно следующему уравнению:
2
3
2
3
2
2
SbS+3Fe+3NaCO→2Sb+3NaS+3FeO+3CO.
Согласно химической термодинамике, реакция в этом случае начинает протекать при температуре 300°С и предпочтительно должна завершаться при температуре 625°С.
2
3
2
3
2
2
3
2
3
С учетом вышеизложенного следует вывод о том. что в процессе прямого восстановления сурьмы из серосодержащей сурьмяной руды количество молей или эквивалентная масса карбоната натрия (NaCO), который в этом процессе является участвующим в реакции флюсом, непосредственно связано с количеством атомов серы в химической формуле стибнита или трисульфида сурьмы (SbS) - минералогического компонента, содержащего извлекаемую сурьму. Аналогичным образом, количество грамм-атомов или эквивалентная масса железа (Fe), которое в этом процессе является восстановителем, непосредственно связано с числом грамм-молей получаемого оксида железа (FeO), а поскольку оно зависит от числа грамм-молей кислорода (O), выделяющегося при протекании химической реакции, требуемое количество грамм-атомов атомов железа (Fe) зависит от числа молей карбоната натрия (NaCO), используемого в качестве флюса, а также от числа атомов серы (S) в концентрате стибнита или трисульфида сурьмы (SbS).
5
4
Что касается извлечения серебра и сурьмы из стефанита (AgSbS), то применяется процедура, установленная для серосодержащих руд цветных металлов, содержащих два поливалентных металла:
5
4
2
3
2
2
AgSbS+4Fe+4NaCO→5Ag+Sb+4NaS+4FeO+4CO.
3
3
6
2
9
Что касается извлечения сурьмы и серебра из серебросодержащего тетраэдрита (AgSbS+х(Fe,Zn)SbS), то считают, что в этом случае х=1 и серебро заменило медь в серосодержащей соли и применяют процедуру, установленную для сочетания биметаллических серосодержащих железных и нежелезных руд:
3
3
6
2
9
2
3
2
2
AgSbS+(Fe,Zn)SbS+6Fe+12NaCO→3Ag+3Sb+6Zn+12NaS+12FeO+12CO.
Шестой предпочтительный пример: извлечение молибдена путем плавления концентратов молибденита
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
В этом процессе извлечение металлического молибдена из серосодержащей руды - молибденита (MoS) - осуществляется путем применения усовершенствованного процесса прямого восстановления, который основан на надлежащем использовании железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса, а продуктами химической реакции между этими реагентами являются: металлический порошок молибдена благодаря высокой температуре его плавления, легкий жидкотекучий шлак, образованный оксидом железа (FeO) и сульфидом натрия (NaS), и газообразные выделения диоксида углерода (CO). Учитывая важность этого условия, необходимо также, чтобы во время вышеупомянутого процесса прямого восстановления осуществлялся эффективный контроль образования шлака. Для этой цели, пока концентраты молибденита находятся в плавильной печи, в нее подают железо (Fe) в качестве восстановителя и карбонат натрия (NaCO) в качестве флюса, причем подачу этого металлургического сырья следует производить в таком стехиометрическом соотношении, чтобы обеспечить возможность регенерации восстановителя и флюса из продуктов, полученных при протекании химической реакции. Это может быть достигнуто, если шлак будет состоять из не более чем двух соединений, одно из которых должно растворяться в воде. В этом смысле следует следить за тем, чтобы шлак, полученный при извлечении молибдена в плавильной печи, состоял только из нерастворимого соединения оксида железа (FeO) и водорастворимого соединения сульфида натрия (NaS), что подразумевает, по существу, полное исключение образования сульфида железа (FeS) в шлаке, что может быть обеспечено, если основной реакцией процесса прямого восстановления с использованием железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса является следующая реакция:
2
2
3
2
2
MoS+2Fe+2NaCO→Mo+2NaS+2FeO+2CO.
В соответствии с химической термодинамикой и учитывая затраты энергии, реакция начинает протекать при температуре 1175°С и предпочтительно должна завершаться при температуре 1375°С.
2
3
2
2
2
3
2
Из вышесказанного следует вывод о том, что в процессе прямого восстановления молибдена из серосодержащей руды количество молей или эквивалентная масса карбоната натрия (NaCO), который является участвующим в реакции флюсом, непосредственно связано с количеством атомов серы в химической формуле молибденита или дисульфида молибдена (MoS). Аналогичным образом, количество грамм-атомов или эквивалентная масса железа (Fe), которое в этом процессе является восстановителем, непосредственно связано с числом грамм-молей получаемого оксида железа (FeO), а поскольку оно зависит от числа грамм-молей кислорода (O), выделяющегося при протекании химической реакции, требуемое количество грамм-атомов атомов железа (Fe) зависит от числа молей карбоната натрия (NaCO), используемого в качестве флюса, а также от числа атомов серы (S) в концентрате молибденита или бисульфида молибдена (MoS).
Седьмой предпочтительный пример: извлечение мышьяка с золотом и/или мышьяка с серебром путем плавления концентратов золотосодержащего арсенопирита и/или прустита, соответственно
В процессе извлечения металлического мышьяка (As) и золота (Au) из золотосодержащего арсенопирита (AsFeS и Au) протекает следующая химическая реакция:
2
3
2
2
AsFeS+Au+NaCO→As+Au+NaS+FeO+CO.
Согласно химической термодинамике, эта реакция начинает протекать при температуре 825°С и должна завершаться предпочтительно при температуре 1325°С, с учетом разумных затрат энергии.
2
Когда золотосодержащий арсенопирит ассоциирован с пиритом (FeS), указанную выше химическую реакцию следует представить в следующем виде:
2
2
3
2
2
AsFeS+Au+FeS+Fe+3NaCO→As+Au+3NaS+3FeO+3CO.
Согласно химической термодинамике и учитывая затраты энергии, эта реакция начинает протекать при температуре 770°С и должна завершаться предпочтительно при температуре 900°С.
2
2
Учитывая, что в некоторых случаях золотосодержащий арсенопирит ассоциирован не только с пиритом (FeS), но и с халькопиритом (CuFeS), соответствующая химическая реакция принимает следующий вид:
2
2
2
3
2
2
AsFeS+Au+FeS+CuFeS+2Fe+5NaCO→As+Au+Cu+5NaS+5FeO+5CO.
Согласно химической термодинамике, вышеуказанная реакция начинает протекать при температуре 875°С и должна завершаться предпочтительно при температуре 975°С, с учетом разумных затрат энергии. Возможность извлечения всего мышьяка, содержащегося в вышеупомянутом концентрате золотосодержащего арсенопирита при наиболее подходящем стехиометрическом соотношении и при температуре 1000°С требует подтверждения.
Что касается степени извлечения золота, то вследствие относительно низкой температуры кипения металлического мышьяка, важно рассмотреть вопрос об использовании металлического свинца в качестве дополнительного реагента в предыдущих реакциях, чтобы он оказался конечным носителем золота в продуктах реакции, но не только из-за сродства, которое существует между этими двумя металлами, но и потому, что совместно со свинцом и золотом они образуют расплавленный металлический продукт высокой плотности, который легко отделяется от шлака, состоящего из сульфида натрия и оксида железа, чтобы обеспечить надлежащую разливку.
2
2
2
3
2
3
2
Аналогичным образом, как и в предыдущих предпочтительных примерах, для эффективного контроля образования шлака используют химические формулы, установленные для арсенопирита (AsFeS), пирита (FeS) и халькопирита (CuFeS), требуя, чтобы плавка концентратов этих серосодержащих железных руд совместно с железом (Fe) в качестве восстановителя и карбонатом натрия (NaCO) в качестве флюса проводилась с соблюдением соответствующих стехиометрических соотношений карбоната натрия - не только для того, чтобы добиться высокой степени извлечения мышьяка (As), золота (Au) и меди (Cu), но и для регенерации и повторного использования железа (Fe) в качестве восстановителя и карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса в последующих процессах. Это означает, что шлак, образующийся в процессе извлечения мышьяка (As) и золота (Au) и/или меди (Cu), должен состоять из не более чем двух соединений, одним из которых является оксид железа (FeO), а другим - водорастворимый сульфид натрия (NaS), и всячески следует избегать образования сульфида железа (FeS) в качестве компонента шлака. Третьим продуктом вышеуказанных химических реакций являются газообразные выделения диоксида углерода в соответствующем стехиометрическом соотношении.
3
Для процесса извлечения металлического мышьяка (As) и серебра (Ag) из прустита (AgAsS) используют обобщенную справочную химическую реакцию, установленную для серосодержащих руд двух поливалентных металлов, и в этом смысле при проведении указанного процесса протекает следующая химическая реакция:
3
3
2
3
2
2
AgAsS+3Fe+3NaCO→3Ag+As+3NaS+3FeO+3CO,
при этом технические критерии, рассмотренные выше, применяются для тех же целей.
Восьмой предпочтительный пример: извлечение железа путем плавления концентратов серосодержащих железных руд, таких как пирротит, пирит и марказит
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
В этом процессе извлечения железа (Fe) из серосодержащих руд, таких как пирротит (FeS), пирит и марказит (оба FeS), но не ограничиваясь ими, надлежащим образом используют железо (Fe) в качестве активатора взаимодействия между атомами, если этого требует стехиометрический баланс химической реакции, а также карбонат натрия (NaCO) в качестве флюса, так что расплавленный шлак, один из продуктов этого процесса, имеет низкую плотность и низкую вязкость, поскольку он состоит из оксида железа (FeO) и сульфида натрия (NaS), а другой продукт представляет собой соответствующие газообразные выделения диоксида углерода (CO). Аналогичным образом, для эффективного контроля образования шлака используют химические формулы, установленные для серосодержащих железных руд, например, FeS в случае пиритов, требуя, чтобы плавка одного грамм-моля пирита с одним грамм-атомом железа (Fe) и одним грамм-молем карбоната натрия (NaCO) в качестве флюса проводилась с соблюдением соответствующих стехиометрических соотношений. Этим обеспечивается полный контроль состава образующегося шлака и реализуется возможность регенерирации и повторного использования в последующих процессах как карбоната натрия (NaCO), так и железа (Fe), которое приходится вводить в качестве реагента при использовании дисульфидов железа. Это означает, что шлак, образующийся в процессе извлечения железа (Fe), должен состоять из не более чем двух соединений, одно из которых растворимо в воде (сульфид натрия), а другое - нерастворимо (оксид железа). Следует также избегать образования сульфида железа (FeS) в качестве компонента шлака. При использовании дисульфидов железа в качестве реагента протекает следующая реакция:
2
2
3
2
2
FeS+Fe+2NaCO→FeO+2NaS+2CO.
Согласно химической термодинамике, вышеуказанная реакция протекает при температуре 750°С и предпочтительно должна завершаться при температуре 950°С, с учетом разумных затрат энергии.
2
2
2
Контроль состава шлака позволяет использовать высокую растворимость сульфида натрия (NaS) в воде (HO), а чтобы оксид железа (FeO) оказался единственным соединением в твердом остатке, необходимо шлак, полученный в плавильной печи для серосодержащих концентратов железа, смешать в растворном реакторе с необходимым количеством воды в жидком виде, учитывая растворимость сульфида натрия (NaS), чтобы обеспечить протекание следующей реакции электрохимической диссоциации:
2
2
+
-
-
NaS+НО2Na+HS+ОН.
2
Затем полученный раствор фильтруют и выделяют твердый остаток, образованный оксидом железа (FeO). Затем твердый остаток подвергают агломерации и последующему спеканию в соответствующей печи с контролируемой температурой, чтобы агломерированный оксид железа (FeO), соответствующим образом спеченный и превращенный в гранулы, приобрел способность сопротивляться сжатию, требуемую в печи для восстановления железа, куда в конечном счете попадают эти гранулы. Для восстановления железа, содержащегося в гранулах оксида железа, необходимо иметь уголь, металлургический кокс или природный газ в качестве топлива в пламенной печи, где образуются восстановительные газы (оксид углерода и водород), и продувать их воздухом и/или водяным паром в случае, если требуется повторное использование газообразных выделений диоксида углерода (остаточного CO) и оксида углерода (непрореагировавшего СО) из печи для восстановления железа, если это применимо, что приводит к следующим химическим реакциям при температуре от 900°С до 1000°С:
2
2
С+O→CO
2
С+CO→2СО
2
2
C+HO→CO+H
2
2
2
С+2HO→CO+2Н
2
2
2
СО+HO→CO+H
4
2
2
CH+HO→3Н+СО.
2
Спеченные гранулы загружают и накапливают в печи для восстановления железа, чтобы они в течение необходимого времени подвергались действию соответствующего потока восстановительных газов - оксида углерода (СО) и водорода (Н), образующихся в пламенной печи, что вызывает снижение степени окисления железа с +2 до нуля и тем самым позволяет извлекать металлическое железо (Fe) с использованием следующих химических реакций:
2
FeO+СО→Fe+CO
2
2
FeO+H→Fe+HO.
2
2
2
3
2
2
2
Из вышесказанного следует вывод о том, что в процессе извлечения железа из пирита и марказита (обе руды являются бисульфидами железа FeS), пирротита (сульфида железа FeS) или других сульфидов железа количество грамм-атомов или эквивалентная масса железа (Fe), которое рассматривается как реагент в этом процессе, непосредственно связано с количеством атомов серы (S), содержащихся в пирите и/или марказите (FeS), за исключением количества грамм-атомов или эквивалентной массы железа, содержащегося в пирите и/или марказите, подлежащем отливке, которое должно быть вычтено из полученного значения. С другой стороны, количество молей карбоната или эквивалентная масса натрия (NaCO), который является участвующим в реакции флюсом в процессе извлечения железа, также напрямую связано с количеством атомов серы, присутствующих в химической формула пирита и/или марказита (бисульфиды железа FeS). Следует отметить, что в том случае, когда требуется провести плавку одного грамм-моля пирротита (FeS), в качестве флюса потребуется один грамм-моль карбоната натрия. Необходимо учитывать предыдущие указания, чтобы обеспечить контроль состава шлака, который должен состоять из оксида железа (FeO) и сульфида натрия (NaS). В качестве дополнительного продукта в этих случаях получают газообразные выделения диоксида углерода (CO). Как упоминалось ранее, адекватный контроль состава шлака позволяет использовать высокую растворимость сульфида натрия в воде, что, в свою очередь, позволяет получить оксид железа (FeO) в качестве единственного твердого остатка после соответствующей фильтрации. Затем этот остаток подвергают агломерации и спеканию для получения гранул оксида железа. Из этих гранул получают металлическое железо, извлекаемое из серосодержащих железных руд.
Список литературы:
(1) Aranguren F. & Mallol A. (1963) Siderurgia, Madrid, Editorial Dossat.
(2) Aranguren F. & Mallol A. (1963).
(3) Aranguren F. & Mallol A. (1963).
(4) Bray J. (1968). Metalurgia Extractive de los Metales о . Madrid. Ediciones Interciencia.
(5) Aranguren F. & Mallol A. (1963).
(6) Zambrano C. (1988). Apoyo a la puesta en marcha de la Planta de Carbonato de Sodio en de Quimica del Pacifico S.A. Informe de . Facultad de Quimica e Ingenieria Quimica de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos.
(7) Choppin G. & Jaffe B. (1970).
(8) Costa A. (1955). Breve estudio sobre la posibilidad de instalar una Planta de Carbonato de Sodio en el  Tesis de Grado para optar el titulo de Ingeniero Quimico por la Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Lima.
(9) Fung C. &  R. (1978). Proyecto para la  de una Planta de Carbonato de Sodio en Quimica del Pacifico S.A. Informe de en la Escuela  Profesional de Ingenieria Quimica. Facultad de Quimica e Ingenieria Quimica. Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Lima.
(10) Zambrano C. (1988).