СПЕЧЁННЫЙ ТВЁРДЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SINTERED SOLID ALLOY BASED ON TUNGSTEN CARBIDE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к спеченным твердым сплавам на основе карбида вольфрама с кобальтом в качестве цементирующей связки и карбидами хрома и/или ванадия в качестве ингибиторов роста зерна, обладающих высокой износостойкостью. Разработанный материал предполагается использовать в качестве основы режущего инструмента для лезвийной обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов, а также для изготовления иных износостойких изделий, таких как мелющие тела и футеровочные элементы высокоскоростных шаровых мельниц, детали трибологического назначения и др.
Особенностью обработки резанием труднообрабатываемых сталей и сплавов, отличающихся высокой механической прочностью, является значительный износ режущего инструмента [1, с. 34], возникающий под активным абразивным и диффузионным воздействием срезаемого слоя обрабатываемого материала, особенно при повышенных скоростях резания, под влиянием высокой температуры, развиваемой в зоне резания и вызывающей деградацию контактной поверхности режущего материала. Появление новых марок труднообрабатываемых сталей и сплавов, а также необходимость повышения производительности операций металлообработки требуют совершенствования существующих инструментальных материалов в направлении дальнейшего повышения износостойкости, в том числе высокотемпературной.
частиц
В настоящее время для лезвийной обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов используют инструмент из субмикронных твердых сплавов на основе карбида вольфрама с цементирующей кобальтовой связкой в количестве от 6 до 15 мас. % и с добавлением карбидов хрома и/или ванадия в качестве ингибиторов роста зерна в количестве от 0,3 до 1,5 мас. % [2]. Повысить износостойкость твердых сплавов стремятся за счет уменьшения размера зерна карбида вольфрама до наноуровня (d≤200 нм), включая понижение температуры консолидации до уровня твердофазного спекания. Однако разработанные к настоящему времени наноразмерные твердые сплавы с высокой стойкостью к износу не могут полностью заменить существующие субмикронные твердые сплавы, особенно на операциях чернового и получистового точения, вследствие их недостаточной вязкости разрушения.
Другим способом увеличения стойкости к износу твердых сплавов является введение в их состав компоненты с большей твердостью относительно карбида вольфрама. Выбор подобной компоненты ограничен вследствие заведомо меньшей адгезии к цементирующей фазе твердого сплава - кобальту, поскольку карбид вольфрама лучше всех тугоплавких соединений смачивается кобальтом и сопротивляется механическим нагрузкам.
Большинство разработок по увеличению высокотемпературной износостойкости твердых сплавов направлено на модифицирование их цементирующей связки в направлении увеличения жаропрочности. Это, прежде всего, легирование тугоплавкими компонентами, такими как вольфрам, тантал и рений. Тантал и рений являются дорогостоящими материалами, а вольфрам уже содержится в составе твердых сплавов. Известно [3], что при увеличении концентрации вольфрама в обедненной углеродом цементирующей кобальтовой связке при образовании двойных карбидов вольфрама и кобальта (η-фаза) с одной стороны растет твердость и жаропрочность связки, а также повышается температура ее плавления, с другой стороны снижается вязкость разрушения, что приводит в случае присутствия η-фазы во всем объеме твердого сплава к падению его прочности.
Спеченные твердые сплавы являются композиционными материалами [3]. Одним из способов улучшения композиционных материалов - это армирование частицами, которые отличаются от матрицы своими физико-механическими свойствами. Эффективность армирования зависит от размера частиц, равномерности их распределения и расстояния между ними, то есть концентрации [4].
спекания
Известен материал в соответствии с изобретением по патенту JP 4924808 (В2) [5], представляющий собой твердый сплав на основе карбида вольфрама с кобальтом в качестве цементирующей связки и карбидами ванадия и хрома в качестве ингибиторов роста зерна для изготовления инструмента с высокой износостойкостью, которая достигается снижением размера зерна карбида вольфрама в сплаве до ультрадисперсного состояния, а также способом изготовления материала - использованием низкотемпературного спекания (Т=1320°С). Недостатком заявляемого материала является уменьшение вязкости разрушения по причине снижения цементирующей способности прослоек кобальта между зернами карбида вольфрама с уменьшением их размеров. Также существует высокая вероятность появления дефектов микроструктуры вследствие неравномерного роста зерен ультрадисперсного карбида вольфрама в случае недостаточно равномерного распределения карбидов хрома и ванадия в структуре твердого сплава, несмотря на их тонкое диспергирование.
Известен твердый сплав на основе карбида вольфрама и кобальта и способ его получения по разработке в соответствии с авторским свидетельством SU 1455750 (А1) [6], для изготовления которого исходную шихту готовят с использованием более твердой, чем карбид вольфрама, добавки - карбонитрида титана-ниобия. Недостатком данного материала является больший угол смачивания кобальтом твердой добавки по сравнению с карбидом вольфрама, что приводит к уменьшению адгезии цементирующей связки к твердой фазе и, как следствие, к снижению износостойкости заявляемого материала.
Известен материал в соответствии с разработкой по патенту JP 5225274 (В2) [7], который представляет собой твердый сплав на основе карбида вольфрама с кобальтом в качестве цементирующей связки и с карбидами ванадия и хрома в качестве ингибиторов роста зерна для изготовления инструмента с высокой твердостью и прочностью, достигаемых при снижении размера зерна карбида вольфрама в сплаве до ультрадисперсного состояния, а также за счет повышения твердости цементирующей связки вследствие увеличения концентрации вольфрама в ней посредством регулирования содержания углерода в исходной шихте. Недостатком заявляемого материала является наличие во всем объеме сплава η-фазы, снижающей его прочность и износостойкость.
Известен композиционный материал с вязкой матрицей на основе кобальта с износостойкими включениями в виде гранул размером 30-300 мкм, состоящих из твердого сплава WC/Co, с целью одновременного повышения вязкости разрушения и износостойкости материала [8]. Недостатком заявляемого материала является низкий уровень износостойкости материала матрицы, что отрицательно влияет на износостойкость материала в целом. Кроме того, значительный размер добавляемых износостойких включений затрудняет их равномерное распределение по объему матрицы, что ухудшает структуру заявляемого материала, делая ее более неравномерной, и снижает его механические характеристики, в том числе износостойкость.
Наиболее близким к настоящему изобретению техническим решением по материалу является субмикронный твердый сплав в соответствии с разработкой JP 3291562 (В2) [9], состоящий из зерен карбида вольфрама в количестве от 65 до 92 об. % со средним размером зерна не более 0,7 мкм и связки, основу которой составляет кобальт с диспергированными в нем частицами сложного карбида (V, W, Cr)C. При этом содержание сложного карбида (V, W, Cr)C в связке находится в диапазоне от 0,5 до 5 об. % от общего объема материала. В процессе формирования твердого сплава большая часть тугоплавких компонентов в виде сложного карбида концентрируется по поверхности зерен карбида вольфрама. Вследствие чего недостатком данного материала является то, что кобальтовая связка, играющая роль матрицы и равномерно распределенная по всему объему твердого сплава, обеднена тугоплавкими компонентами. Недостаточное количество таких компонентов в связке приводит к снижению ее жаропрочности, что не позволяет обеспечить высокую прочность и износостойкость инструмента при высоких температурах, развиваемых в зоне резания во время обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов, и ограничивает его использование в качестве материала инструмента с относительно невысокой рабочей температурой, развиваемой при сверлении печатных плат и подобных материалов.
Наиболее близким к настоящему изобретению техническим решением по способу получения материала является разработка RU 2533225 (С2) [10], согласно которой способ изготовления износостойкого наноструктурированного твердого сплава на основе карбида вольфрама, предназначенного для черновой обработки труднообрабатываемых закаленных сталей, заключается в приготовлении исходной шихты матричного типа с использованием твердосплавных гранул из среднезернистого твердого сплава ВК8 размером 1-5 мкм, полученных предварительным размолом, и добавки наноразмерного карбида вольфрама, и использовании кратковременного низкотемпературного спекания, минимизирующего рост зерна добавляемого наноразмерного карбида вольфрама в процессе спекания заявляемого материала. Недостатком данного способа получения является неконтролируемый рост добавляемых наночастиц карбида вольфрама в процессе спекания материала, что приводит к неоднородности зернового состава, и как следствие, к снижению его механических характеристик, в том числе износостойкости. Кроме того, по данному способу получаемая микроструктура матрицы с размером частиц карбида вольфрама 1-2 мкм (среднезернистый сплав ВК8) не обеспечивает максимальной износостойкости в отличие от субмикронного твердого сплав с размером частиц менее 1 мкм [2], что неизбежно сказывается на износостойкости материала в целом при заявленной концентрации компонентов сплава.
Увеличить стойкость к износу твердых сплавов можно добавками частиц, которые отвечают следующим требованиям: материал добавки должен превосходить по износостойкости материал матрицы, кроме этого материалы матрицы и добавки не должны образовывать новых соединений в процессе изготовления и обладать хорошей адгезией друг к другу для исключения выкрашивания частиц добавки в процессе работы. Размер частиц добавки должен превосходить размер зерна карбида вольфрама в матрице, при этом не должен значительно превышать размер пятна контакта трения стружки обрабатываемого материала по поверхности режущей пластины, который составляет 1-5 мкм [11]. Концентрация частиц добавки должна обеспечивать преимущественный контакт стружки обрабатываемого материала с их поверхностью.
Задачей настоящего изобретения является получение спеченного твердого сплава на основе карбида вольфрама, обладающего большей износостойкостью относительно существующих субмикронных твердых сплавов. Разработанный материал предполагается использовать в качестве основы режущего инструмента для лезвийной обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов. Способ получения разрабатываемого материала должен обеспечивать возможность организации крупносерийного производства режущего инструмента на его основе.
Указанная задача решается путем создания материала, имеющего матричную микроструктуру, состоящую из матрицы с преимущественным размером зерна карбида вольфрама от 0,3 до 2,0 мкм и равномерно распределенных износостойких включений в количестве от 10 до 40% от общего объема сплава с преобладающим размером от 5 до 10 мкм, основу которых составляют зерна карбида вольфрама с размером от 0,1 до 0,2 мкм. Матрица и включения отличаются, помимо размера зерна, также количеством и фазовым составом цементирующей связки - наличием двойного карбида вольфрама и кобальта (η-фазы). Локализация η-фазы в изолированных включениях позволяет избежать снижения свойств твердого сплава. Регулировать содержание вольфрама в цементирующей связке возможно содержанием углерода в исходной шихте за счет использования исходных карбидов вольфрама с определенным содержанием углерода.
Для создания материала с указанными характеристиками предложен способ получения, включающий стадии подготовки исходных компонентов шихты и их смешивания, компактирования полученной шихты и спекания компактов. Шихта для матрицы и износостойких включений готовится раздельно, причем часть исходных карбидных компонентов, взятая для получения включений, перед введением в состав смеси исходной твердосплавной шихты подвергается предварительной обработке путем ее смешивания и дальнейшей консолидации методами SPS-спекания (англ. spark plasma sintering - искровое плазменное спекание) или твердофазного вакуумно-компрессионного спекания при пониженной температуре спекания (твердофазное спекание) с последующим измельчением до размера частиц от 5 до 10 мкм. При этом используются исходные карбиды с определенным содержанием общего углерода, обеспечивающим образование двойного карбида вольфрама и кобальта при изготовлении износостойких включений или его отсутствие в высокопрочной матрице. Кроме того, различный состав цементирующих связок матрицы и включений обеспечивает различие температур их плавления, что позволяет получить необходимую микроструктуру заявляемого материала при его спекании.
В предлагаемом материале, который представляет собой спеченный твердый сплав, содержащий карбид вольфрама в качестве основы, кобальт в качестве цементирующей связки и карбиды хрома и/или ванадия в качестве ингибиторов роста зерна, технический эффект достигается за счет особой организации матричной микроструктуры, состоящей из матрицы и износостойких включений, при том что матрица и включения содержат связку на основе кобальта и различаются размером зерна, количеством и составом цементирующей связки. Структура матричного типа характеризуется оптимизированными по размеру и концентрации упрочняющими включениями увеличенной твердости, достигаемой как за счет карбидной составляющей посредством уменьшения размеров ее зерна до наноуровня, так и цементирующей связки посредством снижения ее количества, а также образованием в ее составе третьей фазы - твердого двойного карбида вольфрама и кобальта, отсутствующей в матрице, которая представляет собой двухфазный высокопрочный субмикронный твердый сплав с высокой вязкостью разрушения, что в совокупности с твердыми включениями обеспечивает получение заявляемого материала с высокой износостойкостью.
Технический эффект достигается предложенным способом получения материала, при котором шихта для матрицы и износостойких включений готовится раздельно, причем часть исходных карбидных компонентов, взятая для получения включений, перед введением в состав смеси исходной твердосплавной шихты подвергается предварительной обработке. При этом используются исходные карбиды с определенным содержанием общего углерода в зависимости от их дисперсности. Необходимая структура материала формируется на стадии приготовления шихты поэтапным смешением исходных компонентов: вначале смешиваются компоненты субмикронной матрицы, основу которой составляет порошок карбида вольфрама с таким содержанием углерода, при котором достигаются максимальные прочностные характеристики (двухфазный сплав с отсутствием свободного углерода и η-фазы), далее добавляется порошок износостойкого включения, прошедшего предварительную обработку, и смешение продолжается, время этапов смешения оптимизировано до получения необходимой зерновой структуры исходной шихты. Износостойкие включения перед введением в состав шихты проходят предварительную подготовку посредством смешения исходных компонентов, отличающиеся большей дисперсностью, а также содержанием углерода в исходном наноразмерном карбиде вольфрама, которое обеспечивает высокие твердость и жаропрочность цементирующей связки включений за счет образования третьей фазы - двойного карбида вольфрама и кобальта. Полученная смесь износостойких включений компактируется и спекается методами, сохраняющими исходную дисперсность карбида вольфрама, спеченные компакты механически измельчаются с целью получения порошка с необходимой дисперсность, а также дезактивации возможных дефектов микроструктуры, появившихся в материале на стадии спекания, тем самым обеспечивая высокую износостойкость твердых включений. Подготовленная таким поэтапным способом шихта компактируется в заготовки необходимой формы, которые далее спекаются. При этом различный состав цементирующих связок матрицы и износостойких включений с различными температурами плавления обеспечивает формирование необходимой микроструктуры в заявляемом материале.
Предлагаемое изобретение является новым, имеет изобретательский уровень, применимо в промышленных масштабах. Изобретение может быть реализовано при использовании оборудования, применяемого в настоящее время в твердосплавной промышленности.
Ниже приводятся примеры реализации изобретения.
Пример 1
3
2
ч
ч
2
2
Порошок состава WC / 0,4 мас. % VC / 1,2 мас. % CrC с удельной поверхностью 5,4 м/г (d~70 нм) и содержанием общего углерода 6,12 мас. % смешивают с порошком гранулированного кобальта в количестве 9,0 мас. % с удельной поверхностью 3,4 м/г (d~200 нм) в шаровой мельнице в среде этилового спирта твердосплавными шарами в течение 24 часов. После сушки и протирки через сетку №0315 порошок консолидируют в вакууме в SPS-установке при температуре 1200°С и давлении 75 МПа с изотермической выдержкой в течение 10 минут. Средний размер зерна карбида вольфрама в спеченных компактах составляет 0,2 мкм, в микроструктуре присутствует η-фаза в форме «озерков» (по ГОСТ 9391-80).
Полученные компакты измельчают сначала в щековой дробилке, потом в конусной инерционной дробилке КИД-60 с твердосплавными бронями, отсеивают фракцию порошка -0315+100.
Порошок карбида вольфрама марки WC1 с содержанием общего углерода 6,14 мас. % смешивают с порошком кобальта в количестве 10,0 мас. % марки EFS-1 и порошком карбида хрома в количестве 0,5 мас. % с содержанием общего углерода 13,4 мас. % в шаровой мельнице в среде этилового спирта твердосплавными шарами в течение 24 часов. По окончании помола в мельницу добавляют 40 мас. % подготовленного ранее порошка износостойких включений и проводят помол еще в течение 9 часов. За 6 часов до окончания помола в мельницу добавляют связующее - полиэтиленгликоль. Полученную смесь сушат и гранулируют в установке распылительной сушки. Из полученного пресс-порошка прессуют заготовки режущих пластин и спекают в вакуумно-компрессионной печи при температуре 1370°С и давлении аргона 6 МПа. Средний размер зерна карбида вольфрама матрицы полученного материала составляет 0,5 мкм, средний размер износостойких включений - 5-10 мкм, в микроструктуре матрицы η-фаза отсутствует.
Микроструктуру исследовали по ГОСТ 9391-80, удельную поверхность - методом БЭТ на установке TriStar II 3020, содержание общего углерода - по ГОСТ 25599.1-83.
Результаты и условия испытаний износостойкости режущих пластин из данного сплава представлены в таблице 1.
Пример 2
Сплав и способ его получения по примеру 1, в котором при изготовлении исходной твердосплавной шихты в мельницу добавляют 10 мас. % подготовленного ранее порошка износостойких включений.
Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 3
Сплав и способ его получения по примеру 1, в котором при изготовлении износостойких включений наноразмерный порошок твердой фазы смешивают с гранулированным порошком кобальта в количестве 3 мас. %. Кроме того, при изготовлении исходной твердосплавной шихты в мельницу добавляют порошок карбида вольфрама марки WC3 с содержанием общего углерода 6,15 мас. %, кобальт в количестве 6 мас. %, а также 10 мас. % предварительно подготовленного порошка износостойких включений. Средний размер зерна карбида вольфрама матрицы полученного материала составляет 0,8 мкм, средний размер износостойких включений - 5-10 мкм, в микроструктуре матрицы η-фаза отсутствует.
Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 4
Сплав и способ его получения по примеру 1, в котором при получении износостойких включений консолидацию порошка производят после его грануляции методом протирки через сетку №050 с отсевом мелкой фракции (в качестве пластификатора используют 10%-ный раствор синтетического каучука в бензине) в вакуумно-компрессионной печи при температуре 1300°С и давлении аргона 6 МПа. После консолидации получают порошок необходимый фракции, поэтому измельчение в дробилках не требуется. Кроме того, при изготовлении исходной твердосплавной шихты в мельницу добавляют порошок карбида вольфрама марки WC06 с содержанием общего углерода 6,19 мас. %, кобальт в количестве 12 мас. %, а также 40 мас. % подготовленного порошка износостойких включений, время помола составляет 48 часов. Средний размер зерна карбида вольфрама матрицы полученного материала составляет 0,3 мкм, средний размер износостойких включений - 5-10 мкм, в микроструктуре матрицы η-фаза отсутствует.
Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 5
Сплав и способ его получения по примеру 1, в котором износостойкие включения не добавляют, содержание кобальта в сплаве составляет 6 мас. %.
Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 6
Сплав и способ его получения по примеру 1, в котором сплав состоит полностью из износостойких включений с содержанием кобальта 9 мас. % в отсутствии сплава-матрицы.
Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Проведенные испытания показали, что инструмент из заявляемых сплавов при токарной и фрезерной обработке труднообрабатываемых сталей и сплавов показал превышение стойкости относительно стандартных сплавов в 1,05-4,00 раза.
Список источников:
1. Баранчиков В.И. и др. Прогрессивные режущие инструменты и режимы резания металлов: Справочник / В.И. Баранчиков, А.В. Жаринов, Н.Д. Юдина и др.; Под общ. ред. В.И. Баранчикова. - М.: Машиностороение, 1990. - 400 с.
2. Клячко Л.И. и др. Свойства и области применения твердых сплавов с тонкодисперсной структурой / Л.И. Клячко, В.А. Фальковский, И.В. Кобицкой, A.M. Хохлов //  - 2000. - №8. - с. 13-14.
3. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. - М.: «Металлургия», 1976. - 528 с.
4. Новые материалы // Колл. авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасова. - М.: «МИСИС». - 2002. - 736 с.
5. JP 4924808 (В2) - Ultrafine particle cemented carbide / Saito M., Matsuno K., Kawakami M., Terada O., Hayashi K.; патентообладатель: Fuji Dies KK [Япония]; опубл. 25.04.2012.
6. SU 1455750 (A1) - Спеченный твердый сплав на основе карбида вольфрама / Масхулия Л.Г., Петров Н.В., Захаров В.М., Иванов И.П., Семенов О.В.; заявитель: Конструкторско-технологическое бюро «Спецпромарматура» [СССР]; опубл. 01.10.1988.
7. JP 5225274 (В2) - Cemented carbide, cutting tool and cutting device / Tanaka Isamu, Ohkuma Takeshi, Kubo Shintaro; патентообладатель: Kyocera Corp. [Япония]; опубл. 03.07.2013.
8. US 5880382 (A) - Double cemented carbide composites / Fang Zhigang, Sue J. Albert; патентообладатель: Smith International, INC [США]; опубл. 09.03.1999.
9. JP 3291562 (B2) - Miniature drill made of cemented carbide with high strength / Yanai Toshiyuki, Okada Kazuki, Tanase Teruyoshi, Sasama Taketo; патентообладатель: Mitsubishi Materials Corp. [Япония]; опубл. 10.06.2002.
10. RU 2533225 (C2) - Способ изготовления наноструктурированного сплава на основе модифицированного карбида вольфрама / Кизнер А.Г., Кизнер В.Г.; патентообладатель: Кизнер А.Г., Кизнер В.Г. [Россия]; опубл. 20.11.2014.
11. Бондаренко В.П. Триботехнические композиты с высокомодульными наполнителями. - Киев: Наук. думка, 1987. - 232 с.