СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО ТРЕХФАЗНОГО КОМПОЗИТА
METHOD FOR PRODUCING MICROPOROUS THREE-PHASE COMPOSITE

Область техники
Настоящее изобретение относится к области получения цеолитов на основе композитов, а именно - к способу получения микропористого трехфазного композита ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12, впервые применяя в качестве темплата четвертичную аммониевую соль - хлорид моноэтанол-N,N,N-триметиламмония.
Уровень техники
Цеолиты на основе композитов широко распространены в различных областях нефтехимической и газовой промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. благодаря устойчивым физико-механическим свойствам, относительной дешевизной получения и особенностям строения пористой структуры.
Цеолиты, такие как ZSM-12 (со структурой MTW) [US 3832449 A], образующий одномерную систему пор размером 0.56 × 0.61 нм, состоящих из 12-членных колец, ZSM-5 (со структурой MFI) [US 3702886 A], образующий трехмерную систему пор размером 0.51 × 0.55 нм с параллельными каналами и 0.53 × 0.56 с синусоидальными каналами, состоящие из 10-членных колец, и ZSM-11 (со структурой MEL) [CN 102557071 B], образующий трехмерную систему пор размером 0.53 × 0.54 нм, состоящих из 10-членных колец, применяют в качестве катализаторов в процессах изменения строения углеродного скелета различных углеводородов.
Для расширения границ применения композитов, важная задача - поиск новых способов контроля свойств получаемых продуктов путём осуществления направленного синтеза, позволяющего получать композиты с заданными свойствами - морфология, внутренняя поверхность и состав.
Из уровня техники известны композиты, например, ZSM-5/ZSM-11 [Ling Zhang, Shenglin Liu, Sujuan Xie, Longya Xu. Organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite. // 2012. Microporous and Mesoporous Materials, V. 147 (1) P. 117-126] или ZSM-5/ZSM-12 [P.N. Joshi, P.S. Niphadkar, P.A. Desai, R .Patil, V.V. Bokade. Toluene alkylation to selective formation of p-xylene over co-crystalline ZSM-12/ZSM-5 catalyst. // Journal of Natural Gas Chemistry. 2007. V. 16(1). P. 37-41] и способы их получения путем смешения соединения кремния, соединения алюминия, щелочи, темплата и растворителя в заданных последовательностях, соотношениях компонентов и условиях, которые получали:
во-первых - физической смесью, а именно - смешивали готовые цеолиты (цеолит ZSM-5 смешивали с цеолитом ZSM-11, пропитывая водным раствором гидроксида натрия определенной концентрации) с последующей кристаллизацией;
во-вторых, с применением темплата на основе ди-четвертичных аммониевых солей;
в-третьих, применяя затравочный цеолит, например, цеолит ZSM-12 добавляли в качестве затравки в приготовленный гель для получения цеолита ZSM-5 с последующей кристаллизацией;
в-четвертых, проводили неполную кристаллизацию.
Однако недостатки данных способов - получение композитов с дополнительными фазами, такие как кристобалит, silica-X, кварц; получение композитов с долей мезопор от 10 до 40 %; получение композитов с низкой степенью кристалличности от 20 до 50 %.
1
10
1
1
10
10
1
6
1
1
6
6
Из уровня техники известен способ синтеза композита ZSM-5/ZSM-11 в присутствии темплата бромид N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N,N,N,N-тетраметилдекан-1,10-диаммония и ZSM-5/ZSM-12 в присутствии темплата бромид N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N,N,N,N-тетраметилгексан-1,6-диаммония (RU 2753263 C1, опубликовано 12.08.2021). Условия получения продукта предполагают дополнительный синтез темплата, который содержит две спиртовые группы при первом и последнем атомах углерода, температура кристаллизации 160°С, время кристаллизации 72 часа. Однако данные двухфазные гибриды получают с определенной долей мезопор (10-35%).
Из уровня техники известен способ синтеза композита ZSM-5/ZSM-11 (CN 102992347 A, опубликовано 27.03.2013). Условия получения продукта предполагают добавление растворителя, температурный диапазон кристаллизации 160-180°С, время кристаллизации 24-96 часов. Однако синтез данного двухфазного композита требует внесение двух темплатов - тетрабутиламмоний гидроксид и тетрапропиламмоний гидроксид, формирующие данную структуру композитов, и достаточно высокие температуры (выше 155°С). Также добавление растворителя может повлиять на формирование структуры, т.е. вероятность получить не гибрид, а обычный цеолит, либо гибрид с низкой степенью кристалличности.
2
8
Из уровня техники известен способ синтеза композита ZSM-5/ZSM-11 (US 5869021 A, опубликовано 09.02.1999). Для синтеза данного композита требуется дополнительный синтез темплатов состава диамин С-С, добавление минеральной кислоты, температурный диапазон кристаллизации 100-200°С, время кристаллизации 12-96 часов. Однако синтез двухфазного композита ZSM-5/ZSM-11 требует дополнительный синтез темплатов и относительно высокие температуры. Также добавление минеральной кислоты влияет на формирование структуры, т.е. вероятность получить не гибрид, а обычный цеолит, либо гибрид с низкой степенью кристалличности.
Из уровня техники известен способ синтеза бицеолитного материала ZSM-5/ZSM-12, полученного в две стадии (RU 2707179 C1, опубл. 25.11.2019). На первой стадии проводят синтез цеолита ZSM-5. На второй стадии цеолит ZSM-5, полученный на первой стадии, диспергируют и смешивают с гелеобразной массой с последующей кристаллизацией. Однако способ получения состоит из двух стадий. На первой стадии получают цеолит ZSM-5, а на второй стадии в процессе синтеза его добавляют в гель для получения гибрида ZSM-5/ZSM-12 - дополнительное время. Полученный бицеолитный материал ZSM-5/ZSM-12 состоит из системы микро-мезопор, сформированной микропорами цеолита ZSM-5 и мезопорами ZSM-12 (иерархический алюмосиликатный материал - бицеолит ZSM-5/ZSM-12).
Из уровня техники известен способ синтеза материала ZSM-5/ZSM-12, полученного в две стадии (CN 102910644 B, опубл. 23.07.2014). Получение молекулярного сита включает стадии добавления порошка молекулярного сита ZSM-12 в раствор, содержащий гидроксид натрия и бромид тетрапропиламмония, при комнатной температуре; равномерное перемешивание, медленно добавляя дополнительный источник кремния; равномерное перемешивание для получения реакционной смеси и кристаллизации реакционной смеси (130-180°С в течение 10-24 часов) с получением многоступенчатого молекулярного сита ZSM-5. Молекулярное сито, предлагаемое в изобретении, обладает микропорами, а также концентрированной мезопористой структурой. Однако способ получения состоит из двух стадий. На первой стадии получают цеолит ZSM-12, а на второй стадии в процессе синтеза его добавляют в гель для получения гибрида ZSM-5/ZSM-12 - дополнительное время. Полученный материал ZSM-5/ZSM-12 состоит из системы микро-мезопор, сформированной микропорами цеолита ZSM-12 и мезопорами ZSM-5 (иерархический алюмосиликатный материал - ZSM-5/ZSM-12).
Из уровня техники известен способ синтеза композита ZSM-4 в присутствии темплатов на основе солей холина (US 4021447 A, опубл. 03.05.1977) - прототип. Условия получения продукта предполагают температуру кристаллизации от 75-175°С, время кристаллизации 552-1512 часов. Однако данный материал низкомодульный (высокая кислотность), т.е. подходит не для всех процессов нефтехимии, в основном для крекинга. По данной методике получить трехфазный гибрид не предоставляется возможным.
Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение - разработка простого в исполнении, не затратного по времени способа синтеза микропористого трехфазного композита ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12.
Раскрытие изобретения
Технический результат заявляемого способа - получение кристаллического микропористого композита (степень кристалличности более 90%); содержание оксида натрия или оксида калия в готовом продукте не более 0.05 мас.%, не превышающий 220 часов (это время состоит из смешения реагентов, формирования первичной структуры геля, кристаллизации, фильтрования, высушивания, удаления темплата, проведения ионного обмена, фильтрования, высушивания и прокаливания после ионного обмена).
Указанный технический результат достигают за счёт особой структуры впервые применяемого темплата для синтеза микропористого трехфазного композита ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12.
Технический результат достигают применением темплата хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония в гидротермальном синтезе с получением микропористого трехфазного композита ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12.
Поставленный технический результат достигают заявляемым способом, включающим:
1. приготовление водного раствора с рН = 8.5-9.5, состоящего из соединения алюминия и темплата - хлорид моноэтанол-N,N,N-триметиламмония - раствор 1; при этом в качестве соединения алюминия используют октадекагидрат сульфата алюминия или наногидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия, или гексагидрат хлорида алюминия;
2. добавление сухой щелочи или водного раствора щелочи в раствор 1 для установления рН = 11.5-13.5 - раствор 2;
3. приготовление водного раствора, содержащего соединение кремния - раствор 3, при этом в качестве соединения кремния используют растворы коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана;
2
2
2
3
2
2
4. добавление раствора 2 к раствору 3 и перемешивание полученной суспензионно-гелевой массы до достижения гомогенности (геля); при этом смесь растворов готовят исходя из соблюдения следующих мольных соотношений применяемых компонентов: темплат/SiO = 0.06-0.15, SiO/AlO = 100-600, HO/SiO = 4-16;
5. выдерживание полученной смеси в течение 60-90 минут при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля;
6. проведение гидротермального синтеза для получения микропористого трехфазного композита ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12;
7. фильтрование кристаллического продукта, промывание его дистиллированной водой, высушивание, отжиг темплата, затем проведение ионного обмена, фильтрование, промывание дистиллированной водой, высушивание и прокаливание.
При этом проводят кристаллизацию полученной гелеобразной массы (синтез) в течение 5-6 дней при температуре 145-155°С с последующим выделением кристаллического продукта, его промыванием дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5, высушиванием до постоянного веса и отжигом полученного порошка при 550±10°С в течение 8-12 часов.
Реакцию ионного обмена полученного порошка посредством обработки водным раствором соли аммония с последующим выделением продукта, промыванием его дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 500±10°С в течение 4-7 часов. В качестве соли аммония для ионного обмена применяют хлорид аммония или нитрат аммония, или ацетат аммония, или сульфат аммония, а именно готовят водный раствор соли аммония с концентрацией не менее 0.5М. Для проведения реакции ионного обмена берут не менее 20-кратного избытка по массе водного раствора соли аммония по отношению к массе кристаллического продукта.
При этом выделение кристаллического продукта проводят при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре, а именно фильтрование проводят при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3. Высушивание проводят при температуре 80-110°С до постоянного веса, отжиг и прокаливание кристаллического продукта осуществляют с шагом нагрева 1°С/мин.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг. 1 представлен сравнительный спектр рентгеновской дифракции для кристаллического трехфазного композита ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12.
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата. Применяемые реагенты коммерчески доступны. Все процедуры осуществляли в диапазоне от 18 до 25°С.
Актуальная задача - разработать способ синтеза композита ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12, впервые применяя темплат - хлорид моноэтанол-N,N,N-триметиламмония, не прибегая к отдельному синтезу темплатов на основе алкилэтаноламиных солей [RU 2719753 C2]. Так как каждый цеолит по отдельности обладает собственной системой пор и каналов, а именно - ZSM-5 (пересекающиеся параллельные и синусоидальные канала с размером пор 0.51 × 0.55 и 0.53 × 0.56 нм, состоящие из 10-членных колец), ZSM-11 (прямые каналы с размером пор 0.53 × 0.54 нм, состоящие из 10-членных колец) и ZSM-12 (прямые каналы с размером пор 0.56 × 0.61 нм, состоящие из 12-членных колец), то предположительно полученный композит ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12 может обладать системой пор из пересекающихся каналов из 10- и 12-членных колец и состоять из смеси пор разного размера и разной геометрической формы. Следовательно, такой композит важен в нефтехимических процессах и интересен для изучения в различных каталитических процессах. Также этот композит можно получить только с помощью соли хлорид моноэтанол-N,N,N-триметиламмония.
Получение композита ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12 основано на реакции гидротермального синтеза при повышенных температурах (140-165°С) с участием соединения кремния и соединения алюминия, щелочи и темплата.
Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах, снабженных тефлоновыми стаканами-вкладышами при температуре 145-155°С в течение 5-6 дней в условиях гидротермального синтеза из реакционного геля. Оптимальное значение pH реакционного геля в интервале от 11.5 до 13.5. Доведение pH производят при помощи внесения необходимого количества щелочи. В качестве соединения кремния может быть применен коллоидный раствор диоксида кремния или тетраэтоксисилан; в качестве соединения алюминия может быть применен октадекагидрат сульфата алюминия или наногидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия, или гексагидрат хлорида алюминия.
Для доведения pH от 11.5 до 13.5 может быть применен гидроксид натрия или гидроксид калия в сухом виде или в виде водных растворов с концентрацией не менее 0.5М. Состав реакционной смеси (геля), из которой синтезируют трехфазный композит ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12, с точки зрения молярных соотношений приведен в таблице 1:
Таблица 1
Расчет мольного соотношения реагентов, коррелирующих с композиционным составом геля, рассчитанным в примерах 1-9
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
100-600
темплат/SiO<sub>2</sub>
0.06-0.15
M<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
0.05-0.15
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
4-16
2
2
2
где МО - в виде KO (в пересчете на КОН) или NaO (в пересчете на NaOH).
Способ получения микропористого трехфазного композита с применением хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония включает следующие стадии (этапы):
А) приготовление водного раствора с рН = 8.5-9.5, содержащего соединение алюминия и темплата - раствор 1;
Б) установление в растворе 1 рН из интервального значения 11.5-13.5 добавлением щелочи или добавлением водного раствора щелочи - раствор 2;
В) приготовление водного раствора, содержащего соединение кремния - раствор 3.
4
4
Раствор 2 постепенно небольшими порциями прибавляют к раствору 3 и полученную суспензионно-гелевую массу перемешивают до достижения гомогенности (геля), оставляют на 60-90 мин при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля. Кристаллизацию полученного геля проводят в стальном автоклаве, снабженным тефлоновым стаканом-вкладышем, в гидротермальных условиях: перемещают гель, приготовленный в предыдущем пункте, в тефлоновый стакан-вкладыш, помещают стакан-вкладыш в автоклав и герметизируют последний, автоклав с содержимым гелем подвергают термической обработке при температуре из диапазона 145-155°С в течение 5-6 суток. Полученный кристаллический продукт выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.0-9.5 и высушивают при 80-110°С до постоянного веса. Удаляют темплат отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 8-12 часов, с последующим проведением ионного обмена водным раствором соли аммония для получения NH-формы цеолита. Полученный кристаллический продукт в NH-форме выделяют фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают его дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 7.8-8.3, высушивают при 80-110°С до постоянного веса. Далее прокаливают продукт в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 500±10°С и выдерживают при этой температуре в течение 4-7 часов для получения H-формы цеолита.
Для получения H-формы синтезированного цеолита ионный обмен проводят водным раствором различных катионных солей аммония, например, хлорида аммония или нитрата аммония, или сульфата аммония, или ацетата аммония. Примеры методов ионного обмена приведены во многих патентах, например, US 3140249 A, опубликовано 07.07.1964; US 3140251 A, опубликовано 07.07.1964; US 3140253 A, опубликовано 07.07.1964.
Синтезированные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, элементного анализа на приборе Thermo ARL PERFORM'X. Результаты анализов продуктов синтеза приведены в таблице 2 после примеров 1-9. Спектры рентгеновской дифракции для кристаллических микропористых трехфазных композитов ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12 в Н-форме представлены на фиг. 1.
Пример 1
2
3
2
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 8.5, состоящий из 14.112 г (0.784 моль) дистиллированной воды, 0.225 г (0.0003 моль - в пересчете на AlO) наногидрата нитрата алюминия, 3.28104 г (0.02352 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 1.4 г (0.0125 моль - в пересчете на KО) сухого гидроксида калия до достижения рН = 11.5 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г (0.168 моль в пересчете на SiO и 0.84 моль НО) 40%-ного (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX AS-40 и 10.1 г (0.56 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.074KО:0.00178AlO:SiO:0.14темплат:13HO
После 60 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5 дней. Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 80°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.
Ионный обмен провели 2.0М водным раствором нитрата аммония в течение 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 80°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
Пример 2
2
3
2
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 8.9, состоящий из 12.1 г (0.67 моль) дистиллированной воды, 0.4 г (0.0006 моль - в пересчете на AlO) октадекагидрата сульфата алюминия, 3.05505 г (0.0219 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых реагентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 1.1 г (0.01375 моль - в пересчете на NaO) сухого гидроксида натрия до достижения рН = 12.0 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г (0.168 моль - в пересчете на SiO и 0.84 моль НО) 40%-ного (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX HS-40 и 10.1 г (0.56 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 65 мин при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.082NaO:0.00357AlO:SiO:0.13темплат:12.3HO
После 65 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 148°С в течение 5.5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.1, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 90°С в течение 20 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 545°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.
Ионный обмен провели 1.5М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.1, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 90°С в течение 20 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 495°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.
Пример 3
2
3
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 9.3, состоящий из 12.1 (0.67 моль) г дистиллированной воды, 0.4896 г (0.0012 моль - в пересчете на AlO) г изопропоксида алюминия, 3.44565 г (0.0247 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 1.75 г (0.015625 моль - в пересчете на KО) сухого гидроксида калия до достижения рН = 13.1 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во второй стакан прилили 34.944 г (0.168 моль - в пересчете на SiO) тетраэтоксисилана и 2 г (0.11 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 70 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.093KО:0.0071AlO:SiO:0.15темплат:4.6HO
После 70 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 150°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 28.0 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 11 часов.
Ионный обмен провели 1.5М водным раствором сульфата аммония в течение 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 28.0 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.
Пример 4
2
3
2
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 9.5, состоящий из 2 г (0.11 моль) дистиллированной воды, 0.13524 г (0.00028 моль - в пересчете на AlO) гексагидрата хлорида алюминия, 1.64052 г (0.01176 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 1.72 г (0.0215 моль - в пересчете на NaO) сухого гидроксида натрия до достижения рН = 12.5 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г (0.168 моль - в пересчете на SiO и 0.84 моль НО) 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX HS-40 и 1.1 г (0.061 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 75 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.128NaO:0.001667AlO:SiO:0.07темплат:6.0НО
После 75 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 145°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.5, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 11 часов.
Ионный обмен провели 1.2М водным раствором ацетата аммония в течение 17 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.
Пример 5
2
3
2
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН=8.7, состоящий из 7.3 г (0.41 моль) дистиллированной воды, 0.4662 г (0.0007 моль - в пересчете на AlO) октадекагидрата сульфата алюминия, 2.3436 г (0.0168 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 2.1 г (0.01875 моль - в пересчете на KО) сухого гидроксида калия до рН = 12.8 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г (0.168 моль - в пересчете на SiO и 0.84 моль НО) 40%-ного (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX HS-40 и 5.6 г (0.31 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 80 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.11KО:0.00416AlO:SiO:0.1темплат: 9.3HO
После 80 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 65.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.1, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течение 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 12 часов.
Ионный обмен провели 1.5М водным раствором хлорида аммония в течение 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 65.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.1, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течение 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.
Пример 6
2
3
2
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 9.1, состоящий из 8.6 г (0.48 моль) дистиллированной воды, 0.252 г (0.000336 моль - в пересчете на AlO) наногидрата нитрата алюминия, 2.10924 г (0.01512 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 1.816 г (0.0227 моль - в пересчете на NaO) сухого гидроксида натрия до рН = 11.5 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г (0.168 моль - в пересчете на SiO и 0.84 моль НО) 40%-ного (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX AS-40 и 2.3 г (0.128 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 85 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.135NaO:0.002AlO:SiO:0.09темплат:8.6HO
После 85 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 152°С в течение 5 дней. Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 73.805 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.
Ионный обмен провели 1.0М водным раствором нитрата аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 73.805 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
Пример 7
2
3
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 8.8, состоящий из 10.116 г (0.562 моль) дистиллированной воды, 0.68544 г (0.00168 моль - в пересчете на AlO) изопропоксида алюминия, 1.43685 г (0.0103 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 1.22304 г (0.01092 моль - в пересчете на KО) сухого гидроксида калия до рН = 13.1 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане смешали 34.944 г (0.168 моль - в пересчете на SiO) тетраэтоксисилана и 2.0 г (0.11 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 90 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.065KО:0.01AlO:SiO:0.06темплат:4HO
После 90 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 145°С в течение 5.5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 88.271 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 85°С в течение 22 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 9 часов.
Ионный обмен провели 1.2М водным раствором сульфата аммония в течение 15 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 88.271 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 85°С в течение 22 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.
Пример 8
2
3
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 9.4, состоящий из 12.1 (0.67 моль) г дистиллированной воды, 0.34272 г (0.00084 моль - в пересчете на AlO) г изопропоксида алюминия, 1.87488 г (0.01344 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 0.5М раствор [приготовление - 0.672 г гидроксида натрия (0.0084 моль - в пересчете на NaO) растворили в 33.6 мл дистиллированной воды (1.867 моль)] до достижения рН = 11.8 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во второй стакан прилили 34.944 г (0.168 моль - в пересчете на SiO) тетраэтоксисилана и 2.0 г (0.11 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 80 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.05NaO:0.005AlO:SiO:0.08темплат:16HO
После 80 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 95.174 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 555°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.
Ионный обмен провели 1.5М водным раствором сульфата аммония в течение 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 95.174 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 505°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.
Пример 9
2
3
2
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 9.0, состоящий из 3.5 г (0.194 моль) дистиллированной воды, 1.05 г (0.0014 моль - в пересчете на AlO) наногидрата нитрата алюминия, 2.81232 г (0.02016 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 1М водный раствор гидроксида калия [приготовление - 1.31712 г (0.01176 моль - в пересчете на KО) растворили в 23.52 мл дистиллированной воды (1.31 моль)] до рН = 13.5 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г (0.168 моль - в пересчете на SiO и 0.84 моль НО) 40%-ного (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX AS-40 и 1.0 г (0.056 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 85 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.07KО:0.00833AlO:SiO:0.12темплат:14.3HO
После 85 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 150°С в течение 6 дней. Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.
Ионный обмен провели 1.0М водным раствором ацетата аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 505°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.
Таблица 2
Физико-химические и технические параметры синтезированных микропористых трехфазных композитов ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12
<b>№ примера</b>
<b>Степень крис-ти, %</b>
<b>Содержание, масс. %</b>
<b>Т, °С</b>
<b>Время синтеза, ч</b>
<b>Фазовый состав, %</b>
<b>M</b><sub><b>2</b></sub><b>O*</b>
<b>Al</b><sub><b>2</b></sub><b>O</b><sub><b>3</b></sub>
<b>ZSM-5</b>
<b>ZSM-11</b>
<b>ZSM-12</b>
1
96
0.01
0.57
155
218
50
37
13
2
98
0.041
0.94
148
218
10
5
85
3
99
0.038
1.05
150
200
90
5
5
4
95
0.024
0.58
145
208
45
45
10
5
98
0.043
1.43
155
206
87
10
3
6
99
0.03
0.76
152
216
83
15
2
7
98
0.042
2.06
145
217
4
34
62
8
98
0.033
1.053
155
197
5
5
90
9
97
0.026
0.82
150
214
33
46
21
2
2
2
*MO - KO или NaO.
Сравнительный пример 1
2
3
2
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 8.0, состоящий из 4.536 г (0.252 моль) дистиллированной воды, 3.15 г (0.0042 моль - в пересчете на AlO) наногидрата нитрата алюминия, 1.1718 г (0.0084 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 0.56448 г (0.00504 моль - в пересчете на KО) сухого гидроксида калия до достижения рН = 11.3 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г (0.168 моль в пересчете на SiO и 0.84 моль НО) 40%-ного (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX AS-40 и 1.512 г (0.084 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 40 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.03KО:0.025AlO:SiO:0.05темплат:2HO
После 40 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 140°С в течение 90 часов. Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном при 70°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 480°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором нитрата аммония в течение 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.1, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 1 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.
По данным анализа полученного материала установили, что синтезирован трехфазный композит ZSM-5/ZSM-11/ZSM-12 с содержанием аморфной фазы и фазы silico-X и кристобалит. Дальнейшее физико-химическое исследование не проводили.
Сравнительный пример 2
2
3
2
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 10.0, состоящий из 30.24 г (1.68 моль) дистиллированной воды, 0.31968 г (0.00048 моль - в пересчете на AlO) октадекагидрата сульфата алюминия, 4.6872 г (0.0336 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 2.688 г (0.0336 моль - в пересчете на NaO) сухого гидроксида натрия до рН = 14 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г (0.168 моль - в пересчете на SiO и 0.84 моль НО) 40%-ного (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX HS-40 и 30.24 г (1.68 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 100 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.2NaO:0.00285AlO:SiO:0.2темплат:20HO
После 100 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 160°С в течение 130 часов. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.1, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 120°С в течение 1 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 20 часов.
Ионный обмен проводить нецелесообразно, поскольку синтезированный материал не кристаллический.
По данным анализа установили, что синтезированный материал состоит из аморфной фазы и фазы цеолита ZSM-5. Дальнейшее физико-химическое исследование не проводили.
Сравнительный пример 3
2
3
2
2
В первом стакане приготовили раствор с рН = 7.5, состоящий из 8.1648 г (0.4536 моль) дистиллированной воды, 0.17136 г (0.00042 моль - в пересчете на AlO) изопропоксида алюминия, 0.46872 г (0.00336 моль) хлорида моноэтанол-N,N,N-триметиламмония и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 5.6448 г (0.0504 моль - в пересчете на KО) сухого гидроксида калия до рН = 13.8 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане смешали 34.944 г (0.168 моль - в пересчете на SiO) тетраэтилортосиликата и 0.9072 г (0.0504 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 30 минут при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:
2
2
3
2
2
0.3KО:0.0025AlO:SiO:0.02темплат:3HO
После 30 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 160°С в течение 80 часов. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 60°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 600°С, затем при этой температуре в течение 3 часов.
Ионный обмен провели 1.2 М водным раствором хлорида аммония в течение 15 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 60°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 400°С, затем при этой температуре в течение 15 часов.
По данным анализов получили смешанную фазу, состоящую из двухфазного композита ZSM-5/ZSM-11, кристобалита и аморфной фазы. Дальнейшее физико-химическое исследование не проводили.