СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ДИОКСИДА УРАНА
METHOD OF OBTAINING URANIUM DIOXIDE POWDER

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано для получения порошка диоксида урана, идущего на изготовление керамических таблеток уранового оксидного ядерного топлива для сборки тепловыделяющих элементов ядерных реакторов атомных электростанций.
Известен способ получения диоксида урана [RU 2158971 С1, МПК G21C 3/62], по которому проводят гидролиз гексафторида урана, экстракцию урана из азотнокислого раствора 30% раствором трибутилфосфата в органическом разбавителе, его реэкстракцию в водный кислый раствор, осаждения полиураната аммония аммиачной водой при pH 6,6-8, с последующей фильтрацией, сушкой-прокалкой при 450-600°C и восстановлением в водороде при 680-720°C.
К недостаткам данного метода можно отнести многостадийность и сложность процесса, необходимость использования высоких температур для разложения полученного прекурсора в производстве диоксида урана.
3
По другому способу [RU 2296106 С2, МПК C01G 43/025] диоксид урана получают обработкой 25%-ным раствором аммиака предварительно приготовленного водного раствора уранилнитрата с содержанием урана 50-100 г/дм с поддержанием значения pH не менее 6,6 при осаждении полиураната аммония. Далее следуют промежуточные стадии (фильтрация, сушка) с получением порошка полиураната аммония, являющегося прекурсором, термическое высокотемпературное разложение которого приводит к получению диоксида урана.
Существенным недостатком этого способа является его многостадийность и необходимость использования высоких температур для разложения полученного прекурсора.
Разработан способ получения диоксида урана [Заявка ФРГ, N 2693977, МПК С01С 43/02, 1978], пригодного для изготовления таблетированного ядерного топлива, методом осаждения пероксида урана. Для получения пероксида урана через раствор уранилнитрата (~ 100 г/л по урану) пропускают смесь аммиака и воздуха для нейтрализации избыточной кислотности до pH среды ~ 2, затем в раствор добавляют до ~ 20% мас. водного раствора перекиси водорода и молярного соотношения уран:перекись водорода 1:1,5-3. Пероксид урана после отделения от маточного раствора прокаливают при температуре 500-800°C с последующим восстановлением до диоксида урана при 550-750°C.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Известен способ получения диоксида урана [RU 2415084, МПК C01G 43/025], согласно которому при добавлении к азотнокислому раствору уранилнитрата восстановителя - хлорида гидроксиламина и аммиачной воды до pH 7 - получают, в зависимости от температурных условий, малорастворимые соединения: моногидрат диаквадигидроксиламинат уранила [UO(HO)(NHO)2]·HO или безводный дигидроксиламинат уранила UO(NHO), термическое разложение которых приводит к образованию UO в инертной атмосфере в температурном интервале 200-400°C. Восстановителем U(VI) до U(IV) при термическом разложении указанного соединения служит координированный с ионом уранила лиганд гидроксиамина.
Описанный подход к получению диоксида урана из раствора уранилнитрата являлся по своей сути способом многостадийной термической реагентной денитрации с образованием маточного раствора, подлежащего утилизации тем или иным способом.
К недостатку данного способа получения двуокиси урана можно отнести необходимость использования инертной атмосферы при прокаливании, использование процессов осаждения, фильтрации, сушки и прокаливания, что значительно усложняет процесс получения конечного продукта.
Главный недостаток перечисленных выше способов состоит в том, что их первый многостадийный этап направлен на получение соединения - прекурсора, из которого только на второй стадии высокотемпературным термолизом получают целевой продукт - порошок диоксида урана.
3
3
8
2
Наиболее близким к предлагаемому способу и выбранным в качестве прототипа является способ [RU 2404925 С2, МПК C01G 43/01], при котором оксиды урана получают нагреванием смеси раствора уранилнитрата и аминоуксусной кислоты (глицин) при температуре 180-220°С в автоклавном режиме. Глицин берется в количестве 90-140% от стехиометрии. При этом, в зависимости от соотношения уранилнитрат:аминокислота, могут образовываться UO, UO или UO.
Недостатком метода является требование точного контроля соотношения реагентов, относительно высокая температура проведения процесса в водном растворе, обуславливающая проведение процесса в автоклавном режиме, а также существенное влияние температуры на состав получаемых оксидов.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение способа получения порошка диоксида урана.
Техническим результатом является понижение температуры процесса реагентной денитрации и существенное понижение давления при проведении процесса.
Для достижения технического результата в способе получения порошка диоксида урана путем нагревания раствора уранилнитрата осуществляют нагревание смеси раствора уранилнитрата и гидразингидрата, взятого в двухкратном мольном избытке по отношению к уранилнитрату, до температуры 80-95°С в реакторе с гидрозатвором с последующей температурной выдержкой полученной суспензии уранилгидразината до образования гидратированного диоксида урана, фильтрацию и прокалку гидратированного диоксида урана в неокисляющей атмосфере при температуре равной 280°С.
В частном варианте температурную выдержку полученной суспензии осуществляют в течение 30 часов при конвективном способе подвода тепла к реактору.
В другом частном варианте температурную выдержку полученной суспензии осуществляют в течение одного часа при использовании энергии микроволнового излучения для подвода тепла к реактору.
В другом частном варианте прокалку гидратированного диоксида урана осуществляют в инертной атмосфере.
В другом частном варианте прокалку гидратированного диоксида урана осуществляют в восстановительной атмосфере.
Термическая денитрация уранилнитрата при его взаимодействии с гидразингидратом проходит непосредственно в жидкой фазе и приводит к получению в водном растворе сразу гидратированного диоксида урана, исключая промежуточные стадии получения каких-либо прекурсоров.
2
2
В результате термолиза аморфной и объемной суспензии уранилгидразината, образующейся в водном азотнокислом растворе уранилнитрата при его взаимодействии с гидразингидратом, получают непосредственно в растворе гидратированный диоксид урана (UO·nHO).
Процесс термолиза осуществляют способом конвективного подвода тепла, либо применяли энергию микроволнового излучения. Последний способ значительно сократил продолжительность термической денитрации и ускорил образование целевого продукта.
2
2
2
3
8
После отделения UO·nΗO от маточного раствора кристаллический UO в неокисляющей атмосфере получают при температуре равной 280°С, либо переводят на воздухе в UO при 570-800°С.
Двухкратный мольный избыток гидразингидрата необходим для полного перевода урана в гидратированный диоксид урана, дальнейшее увеличение мольного избытка гидразингидрата на технический результат не влияет, увеличение мольного избытка гидразингидрата экономически нецелесообразно.
2
2
При температурах ниже 80°С не происходит количественного перехода аморфной и объемной суспензии уранилгидразината в гидратированный диоксид урана (UO·nHO), при температурах выше 95°С проведение процесса экономически нецелесообразно.
2
2
2
При температурах ниже 280°С не происходит количественного перехода гидратированного диоксида урана (UO·nHO) в кристаллический диоксид урана UO, при температурах выше 280°С проведение процесса экономически нецелесообразно.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими чертежами.
2
3
На фиг. 1 показаны спектры растворов U, полученных растворением осадков UO, выделенных из аморфной суспензии уранилгидразината: в 4 моль/л HCl (1); в смеси 6 моль/л ΗΝO с 0,1 моль/л HF (2).
2
На фиг. 2 показана рентгенограмма образца гидратированного UO.
2
На фиг. 3 показаны дериватограммы (кривые TG и DTA), снятые для образца UO, полученного термической денитрацией уранилнгидразината.
2
3
8
На фиг. 4 показана рентгенограмма гидратированного UO после его нагревания до 800°С на воздухе и перехода его в UO.
Примеры осуществления способа
Пример 1
2
5
В водный 0,1 Μ азотнокислый раствор уранилнитрата, содержащий 200 г/л U и находящийся в реакционном сосуде, добавляют гидразингидрат ΝΗΟΗ, взятый с двукратным мольным избытком относительно урана. Реакционный сосуд с образовавшейся аморфной суспензией уранилгидразината, помещенный в нагревательное устройство и соединенный с водным гидрозатвором, выдерживают при температуре 95°С до тех пор, пока общее количество урана в твердой фазе, выделяемой из суспензии (определяется радиометрически), не становится равным содержанию U(IV) в этом осадке (определяется спектрофотометрически - фиг. 1), при конвективном способе подвода тепла к реактору это происходит примерно за 30 часов.
Осадок отделяют от маточного раствора, высушивают при температуре 60±5°С и анализируют рентгенофазовым и термогравиметрическим методами. Полученные данные, приведенные на фиг. 2-4, однозначно свидетельствуют о получении порошка диоксида урана непосредственно в растворе в процессе денитрационного термолиза уранилнитрата при взаимодействии с гидразингидратом.
Пример 2
Способ получения порошка диоксида урана осуществляют, как в примере 1, процесс реагентной денитрации проходит при температуре 80°С в течение одного часа при использовании энергии микроволнового излучения.
Таким образом, применяя микроволновое излучение, можно кардинально повысить эффективность разработанного процесса термической реагентной денитрации уранилнитрата с использованием гидразингидрата, сократив время его проведения, а следовательно, и энергетических затрат на его осуществление.
Пример 3
Способ получения порошка диоксида урана осуществляют, как в примере 1, процесс реагентной денитрации ведут при 80°С в течение 48 часов при конвективном подводе тепла до образования гидратированного диоксида урана.
Пример 4
Способ получения порошка диоксида урана осуществляют, как в примере 1, процесс получения кристаллического порошка диоксида урана проводится в неокисляющей атмосфере при температуре равной 280°С, до получения кристаллического порошка диоксида урана.
Предложенный способ позволит существенно снизить температуру процесса реагентной денитрации, существенно понизить давление и упростить аппаратурное оформление схемы получения порошка диоксида урана.