СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
METHOD FOR GAS-PHASE POLYMERISATION OF OLEFINS

Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов, полимеризации, проводимой в реакторе, имеющем взаимосвязанные полимеризационные зоны. В частности, рабочие условия, выбранные в способе полимеризации по изобретению, обеспечивают расширение ряда полимерных композиций, получаемых с помощью полимеризационного реактора, имеющего взаимосвязанные полимеризационные зоны.
Разработка катализаторов полимеризации олефинов с высокой активностью и селективностью, в частности катализаторов типа Циглера-Натта, и в последнее время типа металлоценов, привела к широкому применению на промышленном уровне способов, в которых полимеризация олефинов проводится в газообразной среде в присутствии твердого катализатора.
Широко используемая технология способов газофазной полимеризации представляет собой технологию псевдоожиженного слоя. В газофазных способах полимер ограничен вертикальной цилиндрической зоной. Реакционные газы, выходящие из реактора, принимаются компрессором, охлаждаются и направляются обратно, вместе со свежими мономерами и соответствующими количествами водорода, в нижнюю часть псевдоожиженного слоя через распределитель. Унос твердых частиц газом ограничивается соответствующим подбором размеров верхней части реактора (превышение, т.е. пространство между поверхностью слоя и точкой выпуска газа), где скорость газа снижается, и в некоторых конструкциях при введении циклонов в линию выпуска газа. Скорость потока циркулирующего газа устанавливается так, чтобы обеспечить скорость в адекватном интервале выше минимальной скорости псевдоожижения и ниже «скорости переноса». Тепло реакции отводится исключительно охлаждением циркулирующего газа. Состав газовой фазы регулирует состав полимера, тогда как кинетика реакции регулируется введением инертных газов. Реактор работает при постоянном давлении обычно в интервале 1-4 МПа.
Значительный вклад в надежность технологии реактора с псевдоожиженным слоем в полимеризации α-олефинов был сделан при введении подходящего, предварительно обработанного сфероидального катализатора регулируемых размеров и при использовании пропана в качестве разбавителя.
Поскольку реакторы с псевдоожиженным слоем очень близко приближаются к идеальной характеристике «проточного реактора с мешалкой» ((ПРК)(CSTR)), очень трудно получить продукты, которые являются гомогенной смесью различных типов полимерных цепей. Действительно, композиция газообразной смеси, которая находится в контакте с растущей полимерной частицей, является по существу одинаковой в течение всего времени пребывания частицы в реакторе. Как следствие, одним из главных ограничений способов с псевдоожиженным слоем является трудность расширения молекулярно-массового распределения получаемых полимеров. Широта молекулярно-массового распределения влияет как на реологические характеристики полимера (и отсюда на перерабатываемость расплава), так и на конечные механические свойства продукта и является характеристикой, которая очень важна для (со)полимеров на основе этилена или пропилена.
Данная проблема рассматривается в ЕР 782587. Согласно данному патенту можно расширить молекулярно-массовое распределение полимеров без ухудшения их гомогенности с помощью газофазного способа, осуществляемого в реакторе с циркуляцией, отвечающем особым критериям конструкции. Газофазная полимеризация согласно ЕР 782587 осуществляется в двух взаимосвязанных полимеризационных зонах, в которые один или более мономеров подаются в присутствии катализатора в условиях реакции и из которых выгружается получаемый полимер. Способ характеризуется тем, что растущие полимерные частицы проходят через первую из указанных полимеризационных зон в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной первой полимеризационной зоны и поступают во вторую полимеризационную зону, через которую они проходят в уплотненном виде под действием силы тяжести, выходят из второй полимеризационной зоны (далее «труба, идущая вниз») и повторно вводятся в первую полимеризационную зону (далее «труба, идущая вверх») с установлением, таким образом, циркуляции полимера между двумя полимеризационными зонами.
Согласно описанию ЕР 782587 можно расширить молекулярно-массовое распределение полимеров просто надлежащим согласованием газофазной композиции и времени пребывания в двух полимеризационных зонах газофазного реактора с циркуляцией. То есть благодаря тому, что, когда полимер движется вниз во второй полимеризационной зоне с течением в поршневом потоке, благодаря расходованию мономера газофазные композиции являются богаче регулятором молекулярной массы. Соответственно, молекулярная масса образующегося полимера снижается вдоль оси полимеризационной зоны.
Однако способ, описанный в ЕР 782587, может обеспечить только ограниченное регулирование молекулярно-массового распределения и является неспособным давать смеси двух различных (со)полимеров. Действительно, даже затрудненная присутствием уплотненного полимера имеет место диффузия газа в трубе, идущей вниз, так что невозможно установить существенное различие в мономерных композициях между трубой, идущей вверх, и трубой, идущей вниз.
Улучшение способа в ЕР 782587 обеспечивается способом полимеризации, рассмотренным в ЕР 1012195, где описанный выше газофазный реактор, имеющий взаимосвязанные полимеризационные зоны, выполнен более гибким, а также подходящим для получения полимеров, наделенных широкими распределениями состава, при сохранении в то же самое время высокого уровня гомогенности получаемого полимерного продукта. Согласно описанию ЕР 1012195 можно получить в реакторе две полимеризационные зоны при различных составах питания газовой или жидкой смеси в верхней части второй полимеризационной зоны. Указанная смесь действует как барьер для газа, идущего из первой полимеризационной зоны. Введение газовой и/или жидкой смеси различного состава во вторую полимеризационную зону является таким, чтобы создать результирующий газовый поток вверху на верхней границе указанной полимеризационной зоны. Созданный газовый поток вверху имеет эффект предотвращения поступления газовой смеси, присутствующей в первой полимеризационной зоне, во вторую полимеризационную зону.
Вариант, рассмотренный в ЕР 1012195, в частности, используется для получения бимодальных гомополимеров или сополимеров, однако, специальная конструкция данного газофазного реактора, а также условия полимеризации, установленные в трубе, идущей вверх, и в трубе, идущей вниз, дают рост ограничений отдельной производительности каждой полимеризационной зоны.
3
В частности, удержание полимера в трубе, идущей вниз, является плохо настраиваемым благодаря уплотненному состоянию полимерных частиц, спускающихся вдоль полимеризационной зоны. Состояние плотного потока уплотненного полимера делает возможным увеличение значительным образом количества полимера, образуемого в полимеризационной зоне: действительно, плотность твердого материала (1 кг полимера на 1 м реактора) внутри трубы, идущей вниз, близко приближается к объемной плотности образованного полимера, так что данный параметр не может увеличиваться дальше без закупоривания данной полимеризационной зоны. С другой стороны, плотность твердого материала не может быть значительно снижена, в противном случае уплотненные условия не являются больше удовлетворительными, и не может быть достигнута устойчивая рециркуляция полимера через реактор. Как следствие, единственным параметром, который слегка изменяется, является объем полимерного слоя, заполняющего трубу, идущую вниз; однако данный параметр может быть только слегка изменен варьированием высоты полимерного слоя, заполняющего трубу, идущую вниз, в степени не выше 5%. Соответственно, удерживание (со)полимера, полученного в трубе, идущей вниз, может варьироваться в количестве не выше 5 мас.%.
3
3
Что касается первой полимеризационной зоны, рабочие условия быстрого псевдоожижения полимера делают производительность трубы, идущей вверх, более настраиваемой по отношению к трубе, идущей вниз: полимерный слой внутри трубы, идущей вверх, может до некоторой степени разбавляться, а также слегка уплотняться при поддержании условий быстрого псевдоожижения. В частности, плотность твердого материала в трубе, идущей вверх, может находиться в интервале от минимального значения примерно 50 кг/м до максимального значения примерно 250 кг/м при поддержании условий быстрого псевдоожижения. С другой стороны, объем полимерного слоя внутри трубы, идущей вверх, не может быть изменен, поскольку как диаметр, так и высота полимерного слоя внутри трубы, идущей вверх, фиксируются функциональной конструкцией реактора.
3
Принимая во внимание вышеуказанные технические соображения, при подаче газо-жидкостного барьера подходящего состава в верхнюю часть трубы, идущей вниз, с тем, чтобы состав мономеров в трубе, идущей вверх, отличался от состава мономеров в трубе, идущей вниз, максимальный срез (со)полимера, получаемого из трубы, идущей вверх, достигается при работе трубы, идущей вверх, с плотностью твердого материала примерно 250 кг/м и одновременно при работе трубы, идущей вниз, в соответствии с ситуацией минимальной высоты уплотненного полимерного слоя. Однако даже при работе в указанных граничных условиях срез полимерной композиции, образованной в трубе, идущей вверх, не может превышать количество 60 мас.%. Как следствие, некоторые полимерные композиции, имеющие заметный промышленный интерес, такие как бимодальные полиэтиленовые смеси или полипропиленовые смеси, в которых один из двух полимерных компонентов присутствует в количестве выше 70 мас.%, не могут быть получены в соответствии с техническими указаниями, приведенными в вышеуказанных патентах-прототипах. Кроме того, в соответствии с современной промышленной технологией такие специальные полиолефиновые смеси обычно получаются при использовании последовательности из двух реакторов, подходяще задавая технологические параметры в каждом реакторе, с получением первого полимерного компонента в первом реакторе и второго полимерного компонента во втором реакторе. Однако такие многостадийные способы полимеризации приводят к конечным (со)полимерным смесям, обладающим отсутствием гомогенности. Действительно, в каждом реакторе указанных каскадных способов образуется разный полимер в плане молекулярной массы, химического состава и кристалличности, так что конечная полимерная смесь имеет присущую гетерогенность, вызванную присущим различием во времени пребывания полимерных частиц, выходящих с каждой стадии полимеризации.
Ввиду вышеуказанного было бы весьма желательно преодолеть недостатки плохой гомогенности традиционных многостадийных способов полимеризации модификацией способа полимеризации, описанного в ЕР 1012195, с тем, чтобы получить полную гибкость взаимного соотношения со(полимерных) компонентов, которые получаются во взаимосвязанных полимеризационных зонах.
2
Поэтому целью настоящего изобретения является способ газофазной полимеризации α-олефинов СН=СНR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 углеродных атомов, осуществляемый в первой и второй полимеризационных зонах, в которые один или более указанных α-олефинов подаются в присутствии катализатора в условиях реакции и из которых выгружается полимерный продукт, в котором растущие полимерные частицы проходят через первую из указанных зон (труба, идущая вверх) в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из трубы, идущей вверх, и поступают во вторую из указанных полимеризационных зон (труба, идущая вниз), через которую они проходят вниз в уплотненной форме, выходят из трубы, идущей вниз, и повторно вводятся в указанную трубу, идущую вверх, в котором:
(а) газовая смесь, присутствующая в трубе, идущей вверх, полностью или частично предотвращается от поступления в трубу, идущую вниз, и
(b) газообразная композиция внутри части трубы, идущей вниз, поддерживается по существу подобной газообразной композиции, взаимодействующей в трубе, идущей вверх.
Рабочие условия, выбранные в способе согласно настоящему изобретению, обеспечивают расширение ряда полимерных композиций, непосредственно получаемых из единственного газофазного реактора, имеющего взаимосвязанные полимеризационные зоны. В качестве примера, бимодальные полиэтиленовые смеси, содержащие низкомолекулярный компонент в количестве более 70 мас.%, или, альтернативно, полипропиленовые смеси гомополимера и статистического сополимера, содержащие гомополимерный компонент в количестве менее 30 мас.%, могут быть непосредственно получены и выгружены из указанного реактора газофазной полимеризации.
Рассматриваемое преимущество настоящего изобретения поэтому представляет собой получение вышеуказанных смесей с помощью единственного газофазного полимеризационного реактора без какого-либо значительного ограничения относительно взаимного соотношения (со)полимерных компонентов, содержащихся в полиолефиновых смесях.
Для получения вышеуказанных полиолефиновых смесей используется газофазный реактор, имеющий взаимосвязанные полимеризационные зоны, типа описанного в ЕР 782587 и ЕР 1012195. В первой полимеризационной зоне (труба, идущая вверх) условия быстрого псевдоожижения устанавливаются при подаче газовой смеси, содержащей один или более альфа-олефинов, со скоростью выше скорости переноса полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси обычно составляет 0,5-15 м/с, предпочтительно 0,8-5 м/с. Термины «скорость переноса» и «условия быстрого псевдоожижения» являются хорошо известными в технике; их определение см., например, в “D.Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J.Wiley & Sons Ltd., 1986.
Во второй полимеризационной зоне (труба, идущая вниз) полимерные частицы движутся под действием силы тяжести в уплотненной форме, так что достигаются высокие значения плотности твердого материала (масса полимера на объем реактора), которые приближаются к объемной плотности полимера. Другими словами, полимер движется вертикально вниз через трубу, идущую вниз, в поршневом потоке (уплотненный вид потока), так что только небольшие количества газа уносятся между полимерными частицами.
Рабочие параметры, такие как температура и давление, являются такими, какие обычно используются в способах газофазной каталитической полимеризации. Например, как в трубе, идущей вверх, так и в трубе, идущей вниз, температура обычно находится в интервале от 50 до 120°C, тогда как давление может находиться в интервале от 0,5 до 10 МПа.
В соответствии со способом настоящего изобретения две взаимосвязанные полимеризационные зоны работают при удовлетворении обоих условий (a) и (b). В частности, условие (а) требует полного или частичного предотвращения поступления в трубу, идущую вниз, газовой смеси, идущей из трубы, идущей вверх. Подходяще, указанное условие может быть достигнуто при введении в верхнюю часть трубы, идущей вниз, газовой и/или жидкостной смеси, имеющей состав, отличающийся от газообразной смеси, присутствующей в трубе, идущей вверх. Для этой цели могут быть использованы одна или более линий введения, предпочтительно расположенных в точке ближе к верхней границе объема, занимаемого уплотненным твердым материалом.
Газожидкостная смесь, подаваемая в верхнюю часть трубы, идущей вниз, частично или полностью заменяет газовую смесь, уносимую с полимерными частицами, поступающими в трубу, идущую вниз. Скорость потока указанной газо-жидкостной смеси может регулироваться, так что поток газового противотока к потоку полимерных частиц создается в верхней части трубы, идущей вниз, действуя таким образом как барьер для газовой смеси, идущей из трубы, идущей вверх, которая захватывается полимерными частицами. Установившийся поток газа вверх имеет эффект предотвращения поступления в трубу, идущую вниз, газовой смеси, присутствующей в трубе, идущей вверх.
Смесь различного состава, подаваемая в верхнюю часть трубы, идущей вниз, может быть в частично или полностью ожиженной форме. Ожиженная газовая смесь может также разбрызгиваться по верхней поверхности слоя уплотненных полимерных частиц; испарение жидкости в полимеризационной зоне обеспечивает требуемый газовый поток.
Кроме того, установленное выше условие (b) требует поддержания внутри части трубы, идущей вниз, газового состава, который по существу является подобным газовому составу, взаимодействующему в трубе, идущей вверх. Это означает, что согласно настоящему изобретению мольные количества различных газовых компонентов и/или их мольные соотношения поддерживаются по существу при сравнимых значениях как в трубе, идущей вверх, так и в части трубы, идущей вниз. Эффектом условия (b) является получение внутри подчасти трубы, идущей вниз, (со)полимера, по существу подобного (со)полимеру, получаемому в трубе, идущей вверх. Подходящее условие (b) может быть выполнено при подаче жидкости подходящего состава в соответствии с верхней границей указанной части трубы, идущей вниз. Согласно настоящему изобретению указанная жидкость подходящего состава может быть либо газообразной смесью, либо газожидкостной смесью. В дальнейшем в настоящем описании указанная жидкость подходящего состава, подаваемая в трубу, идущую вниз, для удовлетворения условия (b) будет называться термином «корректирующая жидкость».
Состав указанной корректирующей жидкости должен быть подходяще выбран для того, чтобы получить ниже ее точки введения часть трубы, идущей вниз, характеризующуюся газовым составом, по существу подобным газовому составу, присутствующему в трубе, идущей вверх. Это означает, что взаимное смешение между указанной корректирующей жидкостью и газом, идущим вниз в трубе, идущей вниз, является таким, что дает ниже точки подачи указанной корректирующей жидкости газообразную смесь, имеющую по существу такой же состав, как в трубе, идущей вверх (условие (b)).
Согласно настоящему изобретению срез одного из двух (со)полимерных компонентов, полученных способом полимеризации, может легко регулироваться повышением или снижением вдоль трубы, идущей вниз, точки подачи указанной корректирующей жидкости. Поэтому срез (со)полимерного компонента, получаемого в трубе, идущей вверх, может быть увеличен до значений порядка 70-95 мас.%.
2
8
Корректирующая жидкость предпочтительно идет из рециклированного газового потока, который непрерывно рециклируется из зоны разделения твердый материал/газ, размещенной в верхней части трубы, идущей вниз, к нижней части трубы, идущей вверх. Как следствие, указанная корректирующая жидкость содержит, кроме полимеризуемых мономеров, также значительные количества инертных соединений, используемых в качестве полимеризационного разбавителя: предпочтительными соединениями являются алифатические углеводороды С-С. Кроме того, состав указанной корректирующей жидкости, идущей из линии рециклирования газа, может быть подходяще отрегулирован подачей свежих мономеров, полимеризационных разбавителей и водорода перед ее введением в трубу, идущую вниз.
Способ настоящего изобретения теперь будет описан подробно со ссылкой на прилагаемый чертеж, который должен рассматриваться как иллюстрация, но не ограничение объема изобретения.
На чертеже  представлена схема способа газофазной полимеризации согласно настоящему изобретению.
Полимеризационный реактор содержит трубу, идущую вверх, 1, в которой полимерные частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения, и трубу, идущую вниз, 2, в которой полимерные частицы движутся вниз под действием силы тяжести. Труба, идущая вниз, 2 содержит верхнюю зону 2А, отмеченную секущими линиями, и нижнюю зону 2В, отмеченную пересекающимися линиями. Две полимеризационные зоны 1 и 2 соответственно соединены секциями 3 и 5. Каталитические компоненты предпочтительно после стадии форполимеризации непрерывно вводятся по линии 12 в трубу, идущую вверх, 1. Газообразная смесь, содержащая один или более олефинов, водород и, необязательно, алкан в качестве разбавителя, подается в реактор по одной или более линий 7, подходяще расположенных в любой точке линии рециклирования газа 6 в соответствии со знаниями специалистов в данной области техники.
Растущие полимерные частицы и газообразная смесь, выходящая из трубы, идущей вверх, 1, транспортируются в зону разделения твердый материал/газ 4, из которой полимерные частицы поступают в трубу, идущую вниз, 2. Газообразная смесь собирается в верхней части указанной зоны разделения 4 перед поступлением в линию рециклирования газа 6. Данная газообразная смесь сжимается с помощью компрессионного устройства 8 и затем делится на два газовых потока. Первый газовый поток охлаждается с помощью охлаждающего устройства 9 и затем подается в соединительную зону 5 по линии 10 и в нижнюю часть трубы, идущей вверх, 1 по линии 11. Другой газовый поток, полученный ниже по потоку от компрессионного устройства 8, подается по линии 14 в конденсатор 15, где он охлаждается до температуры, при которой мономеры и необязательные конденсирующиеся инертные газы частично конденсируются. Разделительный сосуд 16 размещается ниже по потоку от конденсатора 15. Разделенная газообразная смесь, обогащенная водородом, посылается по линии 17 в линию рециклирования 6. Напротив, жидкость, полученная со стадии конденсации, пропускается по линии 18 перед подачей в верхнюю часть трубы, идущей вниз, 2. С помощью линии 18 газовая смесь, присутствующая в трубе, идущей вверх, 1, полностью или частично предотвращается от поступления в трубу, идущую вниз, 2, с выполнением, таким образом, рабочего условия (а) настоящего изобретения. Одновременно часть потока рециклированного газа, выходящая из охлаждающего устройства 9, транспортируется в трубу, идущую вниз, 2 по линии 19. Перед введением в трубу, идущую вниз, химический состав линии 19 подходяще регулируется подачей свежих мономеров, инертных разбавителей и водорода по линии 20, с тем чтобы получить желаемую корректирующую жидкость 21, как определено выше. Подача указанной корректирующей жидкости по линии 21 делает газовый состав внутри части 2В трубы, идущей вниз, как можно более подобным газовому составу, присутствующему в трубе, идущей вверх, с выполнением, таким образом, рабочего условия (b) настоящего изобретения.
Рабочие условия (а) и (b) способа настоящего изобретения позволяют получить первый полимерный компонент в части 2А трубы, идущей вниз, тогда как второй полимерный компонент образуется внутри трубы, идущей вверх, и части 2В трубы, идущей вниз. Полученная полимерная смесь затем непрерывно выгружается из нижней части трубы, идущей вниз, по линии 13.
Способ полимеризации настоящего изобретения обеспечивает получение большого числа полиолефиновых смесей с большой гибкостью в отношении взаимного соотношения (со)полимерных компонентов, содержащихся в смеси. Действительно, подача корректирующей жидкости в более высокой точке трубы, идущей вниз, увеличивает часть 2В, увеличивая, таким образом, процентное содержание (со)полимерного компонента, образованного в указанной части 2В и в трубе, идущей вверх. Примерами полиолефиновых смесей, которые могут быть получены, являются:
- бимодальные полиэтиленовые смеси, содержащие низкомолекулярный компонент в количестве более 70 мас.%;
- полипропиленовые смеси, содержащие гомополимер пропилена в количестве менее 30 мас.% и статистический сополимер пропилена в количестве более 70 мас.%;
- гетерофазные сополимеры пропилена, содержащие два сополимера с различным содержанием этилена, где количество сополимера с высоким содержанием этилена составляет более 70% мас.
Определенные выше бимодальные полиэтиленовые смеси, полученные с помощью настоящего изобретения, являются особенно подходящими для литьевого формования для получения формованных изделий.
Определенные выше гетерофазные сополимеры пропилена, полученные с помощью настоящего изобретения, являются особенно подходящими для получения предметов, наделенных высоким балансом жесткости и ударной прочности. Указанные механические свойства являются особенно примечательными в автомобильной промышленности для получения внутренней отделки и бамперов.
Способ полимеризации настоящего изобретения может осуществляться выше по потоку или ниже по потоку от других традиционных технологий полимеризации (либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе) с созданием последовательного многостадийного способа полимеризации. Например, реактор с псевдоожиженным слоем может использоваться для получения первого полимерного компонента, который затем подают в газофазный реактор, показанный на чертеже, для получения второго и третьего полимерного компонента. Соответственно, может быть получен этиленовый полимер, наделенный тримодальным молекулярно-массовым распределением, а также полипропиленовая смесь, содержащая три компонента, имеющие различное содержание этилена.
Способ полимеризации данного изобретения может осуществляться в присутствии высокоактивной каталитической системы типа Циглера-Натта или металлоценового типа.
Каталитическая система Циглера-Натта содержит катализаторы, полученные взаимодействием соединения металла групп 4-10 периодической системы элементов (новая нотация) с металлоорганическим соединением металла группы 1, 2 или 13 периодической системы элементов.
n
y-n
3
4
4
3
2
2
3
В частности, соединение переходного металла может быть выбрано среди соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf. Предпочтительными соединениями являются соединения формулы Ti(OR)X, в которой n составляет от 0 до y; y представляет собой валентность титана; Х представляет собой галоген и R представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-10 углеродных атомов, или COR-группу. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, имеющие по меньшей мере одну связь Ti-галоген, такие как титантетрагалогениды или галогеналкоголяты. Предпочтительными отдельными титановыми соединениями являются TiCl, TiCl, Ti(OBu), Ti(OBu)Cl, Ti(OBu)Cl, Ti(OBu)Cl.
2
2
3
3
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюмоорганические соединения и, в частности, Al-алкильные соединения. Al-алкильное соединение предпочтительно выбрано среди триалкилалюминиевых соединений, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEtCl и AlEtCl, необязательно в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.
2
Особенно подходящими катализаторами Циглера-Натта с высоким выходом являются такие, в которых титановое соединение нанесено на галогенид магния в активной форме, которым предпочтительно является MgCl в активной форме. Внутренние электронодонорные соединения могут быть выбраны среди сложных эфиров, простых эфиров, аминов и кетонов. В частности, предпочтительным является использование соединений, принадлежащих к простым 1,3-диэфирам, фталатам, бензоатам и сукцинатам.
1
2
3
1
2
3
1
2
3
2
3
a
b
c
1
10
Дополнительные улучшения могут быть получены при использовании в дополнение к электронодонору, присутствующему в твердом компоненте, (внешнего) электронодонора, введенного в компонент алкилалюминиевого сокатализатора или в полимеризационный реактор. Указанный внешний электронодонор может быть таким же или отличным от внутреннего электронодонора. Предпочтительно они выбираются среди алкоксисиланов формулы R R Si(OR), где а и b представляют собой целое число от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R, Rи R представляют собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы с 1-18 углеродными атомами. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, у которых a=1, b=1, c=2, по меньшей мере один из R и R выбран из разветвленных алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 3-10 углеродных атомов и R представляет собой С-С алкильную группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан. Кроме того, также предпочтительными являются соединения кремния, у которых а=0, с=3, R представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу и R представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и трет-гексилтриметоксисилан.
Указанные выше катализаторы в дополнение к высокой полимеризационной активности показывают также хорошие морфологические свойства, что делает их особенно подходящими для использования в способе газофазной полимеризации данного изобретения.
В способе настоящего изобретения также могут использоваться металлоценсодержащие каталитические системы, которые содержат
по меньшей мере соединение переходного металла, содержащее по меньшей мере одну π-связь;
по меньшей мере алюмоксан или соединение, способное к образованию алкилметаллоценового катиона, и необязательно
алюмоорганическое соединение.
Предпочтительным классом соединений металла, содержащих по меньшей мере одну π-связь, являются металлоценовые соединения, отвечающие следующей формуле (I):
Cp(L)<sub>q</sub>AMX<sub>p</sub>
(I),
в которой М представляет собой переходный металл, принадлежащий к группе 4, 5 или к группам лантанидов или актинидов периодической системы элементов; предпочтительно М представляет собой цирконий, титан или гафний;
6
6
6
6
6
6
6
2
2
2
3
2
заместители Х, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой моноанионные сигма-лиганды, выбранные из группы, состоящей из водорода, галогена, R, OR, OCOR, SR, NR  и PR , где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 углеродных атомов; предпочтительно заместители Х выбраны из группы, состоящей из -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CHSiMe, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz и -NMe;
р представляет собой целое число, равное состоянию окисления металла М минус 2;
n равно 0 или 1; когда n=0, мостик L не присутствует;
7
7
2
n
L представляет собой двухвалентный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 40 углеродных атомов, необязательно содержащий до 5 атомов кремния, соединяющий мостиком Ср и А, предпочтительно L представляет собой двухвалентную группу (ZR ), причем Z представляет собой С, Si, и R- группы, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 углеродных атомов;
3
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
более предпочтительно L выбран из Si(CH), SiPh, SiPhMe, SiMe(SiMe), CH, (CH), (CH) или С(CH);
Ср представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, необязательно конденсированную с одним или более замещенных или незамещенных, насыщенных, ненасыщенных или ароматических колец;
7
7
А имеет такое же значение, как и Ср, или представляет собой NR, -O, S, остаток, где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 углеродных атомов.
Предполагается, что алюмоксанами, используемыми в качестве компонента b), являются линейные, разветвленные или циклические соединения, содержащие по меньшей мере одну группу типа
в которой заместители U, одинаковые или различные, определены выше.
В частности, алюмоксаны формулы
1
1
20
3
20
6
20
7
20
7
20
могут использоваться в случае линейных соединений, где n представляет собой 0 или целое число от 1 до 40 и где заместители U, одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода, атомы галогена, С-С-алкил-, С-С-циклоалкил-, С-С-арил- С-С-алкиларил- или С-С-арилалкильные радикалы, необязательно содержащие атомы кремния или германия, при условии, что по меньшей мере один U отличается от галогена и j составляет от 0 до 1, будучи также нецелым числом;
или алюмоксаны формулы
2
могут использоваться в случае циклических соединений, где n представляет собой целое число от 2 до 40 и где заместители U определены выше.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение без ограничения его объема.
Примеры
Определение характеристик
Индекс расплава L (MIL):
ASTM-D 1238 (230°C/2,16 кг)
Плотность:
ASTM-D 792
Показатель растворимости (X.S.):
в ксилоле при 25°C
Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле:
в тетрагидронафталинепри 135°C
Модуль упругости при изгибе:
ASTM D-790
Ударная прочность по Изоду:
ASTM D-4101
Показатель полидисперсности ((ПП)(PI)):
данное свойство строго связано с молекулярно-массовым распределением полимера при исследовании. Оно обратно пропорционально сопротивлению ползучести полимера в расплавленном состоянии. Указанное сопротивление, названное модульным разделением при низком значении модуля, например 500 Па, определяется при температуре 200°C при использовании пластометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемого RHEOMETRICS (США), работающего при частоте развертки, которая увеличивается от 0,1 до 100 рад/с. Показатель полидисперсности PI может быть получен по значению секущего модуля по уравнению:
5
PI = 10/Gc,
в котором Gc представляет собой секущий модуль, который определяется как значение (выраженное в Па), при котором G'=G”, где G' представляет собой модуль накопления и G” представляет собой модуль потерь.
Пример 1
Получение полипропиленовой смеси
Способ данного изобретения осуществляется непрерывным образом на установке, содержащей реактор, имеющий взаимосвязанные полимеризационные зоны, как показано на чертеже.
Система рабочих условий позволяет получать пропиленовый гомополимер в части 2А трубы, идущей вниз, тогда как статистический сополимер пропилена и этилена образуется внутри трубы, идущей вверх, и части 2В трубы, идущей вниз.
В качестве катализатора полимеризации используется катализатор Циглера-Натта, содержащий:
- титановый твердый каталитический компонент, полученный по методике, описанной в ЕР 728769, пример 5, строки 46-53, в соответствии с которой диизобутилфталат используется в качестве внутреннего электронодонорного соединения;
- триэтилалюминий ((TEAL) (ТЭАЛ)) в качестве сокатализатора;
- дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего электронодонора.
Примерно 3 г/ч твердого каталитического компонента подают в сосуд предварительного контактирования, причем массовое соотношение ТЭАЛ/твердый компонент составляет 7, массовое соотношение ТЭАЛ/внешний электронодонор составляет 4. Вышеуказанные каталитические компоненты предварительно контактируют при температуре 15°C в течение 10 мин.
2
Катализатор после форполимеризации пропилена подают по линии 12 в газофазный полимеризационный реактор, показанный на чертеже. Пропилен полимеризуется с использованием Н в качестве регулятора молекулярной массы в присутствии пропана в качестве инертного разбавителя. Полимеризацию проводят при температуре 80°C и давлении 2,5 МПа.
Условие (а), как заявлено в способе настоящего изобретения, достигается при введении барьерной жидкости по линии 18 в верхнюю часть трубы, идущей вниз. Состав указанной барьерной жидкости приводится в таблице 1.
Условие (b), как заявлено в способе настоящего изобретения, выполняется при введении корректирующей жидкости по линии 21 в трубу, идущую вниз. Состав указанной корректирующей жидкости приводится в таблице 1.
Подача корректирующей жидкости по линии 21 делает состав газа в части 2В трубы, идущей вниз, подобным составу газа, присутствующего в трубе, идущей вверх. Составы газовых фаз внутри трубы, идущей вверх, 1 и внутри частей 2А и 2В трубы, идущей вниз, приводятся в таблице 2.
Полученная полипропиленовая смесь непрерывно выгружается из нижней части трубы, идущей вниз, по линии 13. Анализируют свойства полученной полимерной композиции. Как показано в таблице 3, полипропиленовая смола имеет индекс расплава MIL 5,8, содержание этилена 4,0 мас.% и фракцию, растворимую в ксилоле, 5,1 мас.%.
Количество полимерного компонента, полученного в трубе, идущей вверх, и в части 2В, составляет 80 мас.% по отношению к массе всей смеси.
Пример 2
Получение гетерофазного сополимера пропилена
Гетерофазный сополимер пропилена получают с помощью последовательности из двух соединенных последовательно газофазных реакторов, причем каждый реактор имеет взаимосвязанные полимеризационные зоны (труба, идущая вверх, и труба, идущая вниз).
Используют такую же каталитическую систему, как в примере 1. Катализатор вместе с пропиленом подают в первый газофазный реактор для получения кристаллического гомополимера пропилена. Полимеризацию проводят при температуре 75°C и давлении 2,8 МПа. Первый реактор дает примерно 72% мас. (срез % мас.) общего количества полимера, полученного обоими (первым и вторым) реакторами. Пропиленовый гомополимер, полученный из первого реактора, непрерывно выгружают, отделяют от газа в сепараторе газ/твердый материал и вводят во второй газофазный реактор, имеющий конструкцию, показанную на чертеже.
Указанный второй газофазный реактор предназначен для получения аморфной полимерной фракции при сополимеризации этилена с пропиленом. Второй реактор работает в условиях полимеризации при температуре примерно 73°C и давлении примерно 1,9 МПа.
Система рабочих условий в данном втором реакторе позволяет получать два сополимера этилен/пропилен, имеющих различное содержание этилена, причем первый сополимер получается в части 2А трубы, идущей вниз, а второй сополимер получается внутри трубы, идущей вверх, и части 2В трубы, идущей вниз.
Условие (а), как заявлено в способе настоящего изобретения, достигается при введении барьерной жидкости по линии 18 в верхнюю часть трубы, идущей вниз. Состав указанной барьерной жидкости приводится в таблице 1.
Условие (b), как заявлено в способе настоящего изобретения, выполняется при введении корректирующей жидкости по линии 21 в трубу, идущую вниз. Состав указанной корректирующей жидкости приводится в таблице 1.
Подача корректирующей жидкости по линии 21 делает состав газа в части 2В трубы, идущей вниз, подобным составу газа, присутствующего в трубе, идущей вверх. Концентрации этилена и пропилена внутри трубы, идущей вверх, 1 и внутри частей 2А и 2В трубы, идущей вниз, приводятся в таблице 2. Полученный гетерофазный сополимер пропилена непрерывно выгружается из нижней части трубы, идущей вниз, по линии 13.
Количество сополимера, полученного в трубе, идущей вверх, и в части 2В, составляет до 75 мас.% по отношению к массе всей смеси.
2
В таблице 3 показаны свойства полученного гетерофазного сополимера, имеющего хороший баланс жесткости и ударной прочности. Значение ударной прочности по Изоду при 23°C составляет 10,5 кДж/м, тогда как модуль упругости при изгибе составляет 1007 МПа.
Пример 3
Получение бимодальной полиэтиленовой смеси
Способ данного изобретения осуществляется непрерывным образом на установке, содержащей реактор, имеющий взаимосвязанные полимеризационные зоны, как показано на чертеже.
Система рабочих условий позволяет получать высокомолекулярный ((ВМ)(HMW)) полиэтилен в части 2А трубы, идущей вниз, и низкомолекулярный ((НМ)(LMW)) полиэтилен внутри трубы, идущей вверх, и части 2В трубы, идущей вниз.
В качестве катализатора полимеризации используют катализатор Циглера-Натта, содержащий
- титановый твердый каталитический компонент, полученный по методике, описанной в ЕР 728769, пример 1, в соответствии с которой диизобутилфталат используется в качестве внутреннего электронодонорного соединения;
- триэтилалюминий ((TEAL) (ТЭАЛ)) в качестве сокатализатора.
Примерно 6 г/ч твердого каталитического компонента подают в сосуд предварительного контактирования, причем массовое соотношение ТЭАЛ/твердый компонент составляет 6. Вышеуказанные каталитические компоненты предварительно контактируют при температуре 15°C в течение 10 мин.
2
Катализатор после форполимеризации пропилена подают по линии 12 в газофазный полимеризационный реактор, показанный на чертеже. Этилен полимеризуется с использованием Н в качестве регулятора молекулярной массы в присутствии пропана в качестве инертного разбавителя. Полимеризацию проводят при температуре 80°C и давлении 2,5 МПа.
Условие (а), как заявлено в способе настоящего изобретения, достигается при введении барьерной жидкости по линии 18 в верхнюю часть трубы, идущей вниз. Состав указанной барьерной жидкости приводится в таблице 1.
Условие (b), как заявлено в способе настоящего изобретения, выполняется при введении корректирующей жидкости по линии 21 в трубу, идущую вниз. Состав указанной корректирующей жидкости приводится в таблице 1.
2
2
4
6
6
2
Составы газовых фаз внутри трубы, идущей вверх, 1 и внутри частей 2А и 2В трубы, идущей вниз, приводятся в таблице 2. Подача корректирующей жидкости по линии 21 делает состав газа в части 2В трубы, идущей вниз, подобным составу газа, присутствующего в трубе, идущей вверх, как подтверждается сравнительными значениями соотношений Н/СН и С/(С+С), приведенными в таблице 2.
Полиэтиленовый компонент, имеющий низкую молекулярную массу и низкий уровень гексеновой модификации, получается в трубе, идущей вверх, и части 2В. Высокомолекулярный полиэтиленовый компонент с высоким содержанием гексена получается в части 2А.
Полученную бимодальную полиэтиленовую смесь непрерывно выгружают из нижней части трубы, идущей вниз, по линии 13.
3
Определяют свойства бимодального полиэтилена, полученного указанным способом, которые представлены в таблице 3. Полиэтиленовая смола имеет индекс расплава MIP примерно 20 и плотность 0,955 г/см.
Количество полимерного компонента, полученного в трубе, идущей вверх, и в части 2В, составляет 90 мас.%
Таблица 1Состав барьерной жидкости и корректирующей жидкости
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Барьерная жидкость
Коррек-тирующая жидкость
Барьерная жидкость
Коррек-тирующая жидкость
Барьерная жидкость
Коррек-тирующая жидкость
Пропилен, мол.%Пропан, мол.%Этилен, мол.%Водород, мол.%Гексен, мол.%
7721-2-
87,15,24,63,1-
50,644,90,14,3-
36,133,028,42,5-
-92,96,380,130,61
-32,050,417,6-
Н<sub>2</sub>/С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>/(С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>+С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>)Н<sub>2</sub>/С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>С<sub>6</sub>/(С<sub>6</sub>+С<sub>2</sub>)
0,0260,000--
0,0360,050--
0,0850,002--
0,0690,440--
--0,0200,087
--0,3490,000
Таблица 2Состав газовой фазы в секциях 1, 2А и 2В
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Труба, идущая вверх, 1
Часть 2А трубы, идущей вниз
Часть 2В трубы, идущей вниз
Труба, идущая вверх, 1
Часть 2А трубы, идущей вниз
Часть 2В трубы, идущей вниз
Труба, идущая вверх, 1
Часть 2А трубы, идущей вниз
Часть 2В трубы, идущей вниз
Пропилен, мол.%Пропан, мол.%Этилен, мол.%Гексен, мол.%Водород, мол.%
76,817,92,8-2,5
77,121,20,2-1,5
75,020,12,5-2,4
36,433,627,5-2,5
55,425,314,7-4,6
36,235,325,6-2,9
-73,510,00,516,0
-96,03,01,00,03
-86,55,00,58,0
Н<sub>2</sub>/С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>/(С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>+С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>)Н<sub>2</sub>/С<sub>2</sub>Н<sub>4</sub>С<sub>6</sub>/(С<sub>6</sub>+С<sub>2</sub>)
0,0330,035--
0,0190,003--
0,0320,032--
-0,430,069-
-0,210,083-
-0,410,080-
--1,60,05
--0,010,25
--1,60,09
Таблица 3Физико-механические свойства продуктов
Пример 1
Пример 2
Пример 3
1
2А
2В
Конеч-ные
1
2А
2В
Конечные
Конечные
Индекс расплава MIL, дг/мин
6,2
5,5
5,7
5,8
-
-
-
15,4
-
Растворимые в ксилоле, мас.%
6,0
1,5
5,8
5,1
79,7
91,9
82,9
20,4
-
Содержание С<sub>2</sub>, мас.%
5,0
0,3
4,9
4,0
56,2
37,0
53,4
13,5
-
Характеристическая вязкость растворимых в ксилоле, дл/г
-
-
-
-
-
-
-
2,87
-
Ударная прочность по Изоду при 25°C, кДж/м<sup>2</sup>
-
-
-
-
-
-
-
10,5
-
Модуль упругости при изгибе, МПа
-
-
-
-
-
-
-
1007
-
Индекс расплава MIP, дг/мин
-
-
-
-
-
-
-
-
20
Плотность, г/см<sup>3</sup>
-
-
-
-
-
-
-
-
0,955