Кинетика реакции восстановления кислорода на кобальтсодержащих системах c низким содержанием платины

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т 7, № 1. С.27-32

УДК 541.135

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ C НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПЛАТИНЫ

Н. А. Капустина, М. Р. Тарасевич, В. А. Богдановская, А. Е. Чалых

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

Поступила в редакцию 29.01.07 г.

Высокотемпературным методом с использованием различных прекурсоров синтезированы катализаторы PtCo/C. Методом вращающегося дискового электрода показано, что система с низким содержанием платины 5.0 мас.% Pt + 1.5 мас.% Со, синтезированная на основе H2PtCl6 и фталоцианина кобальта на саже ХС72, обладает наибольшей электрокаталитической активностью, связанной с образованием высокодисперсных частиц сплава Pt3Co, что было установлено рентгеноструктурными исследованиями. Анализ результатов электрохимических исследований позволил выявить сходство механизма реакции восстановления кислорода на изучаемых системах и на коммерческом катализаторе 20%Pt/C.

High temperature method was used to synthesize PtCo/C catalysts on the basis of various precursors. It was shown using the RDE method that a catalytic system with low Pt content (5.0 wt.% Pt + 1.5 wt.% Со) synthesized on the basis of H2PtCl6 and Co phthalocyanine on carbon black ХС72 demonstrates the highest electrocatalytic activity due to the formation of highly dispersed Pt3Co alloy particles. This was confirmed by XPS studies. The analysis of results of electrochemical research allows finding similarity between the mechanism of the oxygen reduction reaction at the investigated systems and at the commercial 20%Pt/C catalyst.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в процессе создания топливных элементов (ТЭ) с протонопроводящим полимерным электролитом большое внимание уделяется разработке катодных катализаторов, так как их характеристики (активность и стабильность) в значительной степени определяют электрохимические параметры ТЭ. Основными требованиями, предъявляемыми к катодным катализаторам, являются высокая удельная активность и селективность в отношении реакции восстановления кислорода до воды, а также устойчивость в процессе длительной эксплуатации. Поиск активных катодных катализаторов ведётся в нескольких направлениях, одно из которых — создание на углеродном носителе бинарных наноразмерных элек-трокаталитических систем на основе платины и так называемых базовых металлов: Бе, Со, N1, Сг [1-4]. Более высокие значения удельной массовой активности таких бинарных систем, по сравнению с нанесённой платиной (П/С), связывают с образованием сплава П-Ме [1, 2, 4]. Повышение удельной активности платины в составе бинарных катализаторов позволяет уменьшить расход платины в активном слое электродов ТЭ с твёрдым полимерным электролитом (ТПЭ). Состав органических или неорганических прекурсоров металлов и условия синтеза являются наиболее важными факторами, определяющими структуру и дисперсность биметаллических катализаторов, которые, в свою очередь, определяют величины удельной активности каталитических систем.

В настоящей работе РЮо-катализаторы синтезировали на углеродном носителе (сажа ХС72) с

использованием в качестве прекурсоров H2PtCl6, фталоцианина кобальта или солей последнего. Исследовали влияние на удельную активность соотношения исходных компонентов и условий синтеза электрокатализаторов. Основной задачей работы являлось установление связи между составом системы Pt^/С и её удельной активностью в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для приготовления катализаторов использовали сажу ХС72 (Vulcan) с удельной поверхностью 220 м2/г, предварительно прогретую при 600°C в инертной атмосфере, фталоцианин кобальта (Фц-Со) — («Aldrich»); ацетат кобальта (АцСо) и платинохлористоводородную кислоту (H2PtClg) — (ОАО «Аурат»), а также фталоцианин (ФцН2) — («Aldrich»). Необходимое количество компонентов диспергировали в смеси этилового спирта и хлорофор-ма(«Химмед») в ультразвуковой ванне в течение

1 часа, после чего их смешивали с сажей. Смесь выпаривали на водяной бане и проводили пиролиз сухого остатка при 850°C в атмосфере аргона. Как показано ранее, в этих условиях происходит деструкция молекул ФцСо [5] и образование сплава PtCo [6].

При синтезе каталитических систем варьировали общее содержание металлов (от3.3 до 18.2 мас.%), а также атомное соотношение Pt:^.

Морфология электрокатализаторов исследована методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронных микроскопах EM-301 «Philips» и EM-400T при ускоряющем напряжении 80 кэВ. С целью выяснения влияния платины на

© Н. А. КАПУСТИНА, М. Р. ТАРАСЕВИЧ, В. А. БОГДАНОВСКАЯ, А. Е. ЧАЛЫХ, 2007

процесс пиролиза при синтезе катализаторов было проведено термогравиметрическое исследование образцов с помощью термовесов фирмы «Netzsch» TG 209 F1 Iris при скорости нагревания 20 град/мин в инертной атмосфере.

Рентгенографические исследования для определения фазового состава и размера частиц бинарных катализаторов были выполнены на дифрактометре JDX — 10P (JEOL) с использованием монохроматизи-рованного медного излучения.

Величину удельной поверхности металлической фазы определяли по десорбции СО по методике, описанной в работе [7]. На дисковый электрод наносили катализатор в количестве 140 мкг/см2. Снимали фоновую вольтамперограмму в атмосфере аргона в интервале потенциалов от 1.28 до 0.05 В(овэ) со скоростью изменения потенциала 50 мВ/с. После этого через раствор в ячейке продували СО в течение 30 мин. При этом электрод поляризовали при потенциале 0.03 В. Затем раствор продували аргоном до полного удаления СО из раствора и записывали циклические вольтамперограммы, на первой из которых отчётливо наблюдается максимум, характеризующий окислительную десорбцию СО. По площади пика окисления СО (за вычетом фонового тока) рассчитывали удельную (м2/^) поверхность платины. Кроме того величину удельной поверхности металлической фазы рассчитывали, используя гистограммы распределения частиц по размерам по стандартной методике обработки электронномикроскопических изображений [8].

Поляризационные кривые электровосстановления кислорода на синтезированных каталитических системах получены на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) с нанесённым тонким слоем катализатора в растворе 0.5М H2SO4, приготовленном с использованием бидистиллированной воды и 98%-ной H2SO4, квалификации осч («Химмед»). Смесь для нанесения тонкого слоя катализатора готовили по методике, приведенной в работе [6]. К 2 мг катализатора добавляли 0.5 мл этилового спирта и 0.7 мкл раствора Nafion (5%-ный раствор в смеси низкомолекулярных алифатических спиртов фирмы «Aldrich»), затем смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 часа. Аликвоту смеси (7 мкл) наносили на дисковый электрод. Поляризационные кривые электровосстановления кислорода записывали от стационарного потенциала со скоростью развёртки потенциала (V ) 1 мВ/с.

В качестве рабочего электрода использовали пирографитовый диск (S = 0.2 см2), в качестве электрода сравнения — сульфатно-ртутный (Hg/HgSO4) электрод. Все значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью оптимизации условий синтеза предварительно было изучено влияние типа растворителя, используемого при подготовке прекурсора и углеродного носителя, на электрохимические характеристики катализаторов. Исследования проводили с каталитической системой 6.5 мас.% Р1:Со (1:1)/ХС72 и растворителями: ацетоном, хлороформом, этиловым спиртом и смесью хлороформа и этилового спирта при объёмном отношении 1:1. Показано, что независимо от типа растворителя удельная поверхность синтезированных катализаторов составляла 65-75 м2/г^. В атмосфере кислорода устанавливался стационарный потенциал в интервале 0.93-0.95 В. При этом наибольшую активность (1.3 мА/см2 при Е = 0.80 В) имела электрокаталитическая система, синтезированная при использовании в качестве растворителя хлороформа или смеси этилового спирта и хлороформа. Эти растворители были использованы в дальнейших исследованиях.

С целью изучения влияния платины на процесс пиролиза были проведены термогравиметрические исследования. Сопоставление дифференциальных термогравитограмм (ДТГ-кривые) для смесей, содержащих 14.6 мас.% ФцСо и различное количество платины (мас.% — 2.5, 5.0 и 7.5), показало, что пик при 93 °С, вероятно, обусловлен потерей воды, а максимум при температуре 250°С соответствует разложению соли платины. В случае ФцСо (в отсутствие платины) потеря массы начинается при температуре > 200°С и, как было показано ранее [5], сопровождается расщеплением макрокольца с выделением части крупных фрагментов. Процессы разложения макрогетероцикла продолжаются при температурах выше 500-600°С. При этом возникают низкомолекулярные фрагменты вплоть до водорода. Процесс потери массы заканчивается при температурах, близких к 900-950°С. Таким образом, разрушение макрогетероцик-лической системы начинается в области температур, соответствующих разрушению прекурсора платины. При увеличении содержания платины наблюдается смещение пиков в сторону более высоких температур. При этом пик, соответствующий разложению ФцСо, оказывается сильно размытым. Возможны различные объяснения наблюдаемому явлению, в том числе оно может указывать на начало сплавообразования.

По данным ПЭМ построены гистограммы распределения частиц металлической фазы по размерам для катализаторов с разным суммарным количеством металлов Р1+Со (3.25, 6.50 и 13.00 мас. %) при сохранении атомного соотношения (1:1). На рис. 1 представлена типичная гистограмма для катализатора с содержанием металлов 6.5 мас. %. Как следует

из рис.1, основная доля частиц металлической фазы (70%) имеет размер 1.5-2.5 нм, остальная часть (30%) — 3.5-7.5 нм. Близкое распределение частиц по размерам наблюдается и для катализаторов при других количествах нанесенных металлов.

№/Ы

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

8

В, нм

Фазовая идентификация линий позволяет отнести дифракционные спектры к фазе Р13Со (прекурсор ФцСо) и к фазе РСо (прекурсор АцСо). В табл.

2 представлены данные о дисперсности и фазовом составе двух систем. Углублённый анализ полученных результатов требует проведения всесторонних структурных исследований этих систем, что является предметом отдельной работы. С уверенностью можно говорить, что использование ФцСо при синтезе катализатора Р1Со/С играет ключевую роль в обеспечении приемлемой активности и дисперсности бинарных кобальтсодержащих систем. Кроме того, показано, что выбранные условия синтеза обеспечивают спла-вообразование, во всяком случае, при использовании в качестве прекурсоров ФцСо и АцСо.

2.0

1.5

I 1.0

0.5

к

а

Є

+

и

и

а

<

+

5?

а

Є

+

+

и

Рч

и

а

Є

+

и

Рн

и

Рн

и

а

и

Рн

5

Рис. 1. Гистограмма распределения частиц металлической фазы по размерам для катализатора 6.5 мас. % Р1:Со

С целью выяснения роли органического соединения кобальта при синтезе катализаторов был изготовлен ряд каталитических систем с использованием прекурсоров: АцСо, ФцСо и ФцН2. Показано, что каталитические моносистемы на основе кобальта (прекурсор ФцСо) и платины (прекурсор Н2РЮ6), полученные высокотемпературным методом, имеют более низкую активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с бинарной системой 6.5 мас.% РСо/С (табл. 1). На рис. 2 представлены данные по электрохимической активности катализаторов РЮо/С, синтезированных с использованием различных более простых прекурсоров. Рентгенографические исследования, проведенные для бинарных систем, синтезированных с использованием в качестве прекурсора ФцСо и АцСо, показывают, что наблюдается уширение дифракционных линий в диапазоне углов регистрации от 10 до 100 градусов.

0.0

Рис. 2. Удельная электрохимическая активность различных каталитических систем, синтезированных с использованием ФцН2, ФцСо, АцСо и Н2Р1С16(Р1;) при Е = 0.8 В; атомное соотношение Р1 : Со = 1 : 1. ВДЭ, 0.5М Щ304, атмосфера О2, V = 1 мВ/с

Таблица 1

Электрохимические параметры катализаторов, синтезированных на саже ХС72 с использованием различных органических прекурсоров в реакции восстановления кислорода

Катализатор; прекурсор Ест, В І, мА/см2, при Е = 0.8 В 5, м2/гр

1.5 мас. % Со; (ФцСо) 0.78 — —

5.0 мас. % Р1 0.90 0.20 27

6.5 мас.% Р1;:Со (1:1); (ФцСо) 0.94 1.30 77

Таблица 2

Фазовый состав и дисперсность Р1Со/С(1:1) — катализаторов при использовании различных прекурсоров кобальта

Прекурсор Фазовый состав Размер частиц, нм

ФцСо РізСо, сажа, аморфный углерод 3-4

АсСо РИСо, сажа 5-6

С целью изучения влияния общего количества металла на углеродном носителе на электрохимическую активность катализаторов в реакции восстановления кислорода была проведена серия экспериментов, результаты которых суммированы в табл. 3.

0

2

4

6

а

В атмосфере кислорода на синтезированных каталитических системах устанавливается стационарный потенциал Ест = 0.90-0.94 В. На рис. 3 представлены типичные поляризационные кривые реакции восстановления кислорода, измеренные на каталитической системе РСо (1:1 )/С (содержание Р1 — 5 мас. %).

Е, В

Рис. 3. Поляризационные кривые реакции восстановления О2 на катализаторе 6.5 мас.% Р1 : Со

ю ,

Рис. 4. Зависимости ю 05, полученные при Е = 0.5 В на основе измеренных поляризационных кривых

На поляризационных кривых реакции восстановления кислорода наблюдается предельный ток, величина которого зависит от скорости вращения электрода. Значения 4-электронного диффузионного тока восстановления кислорода были рассчитаны по уравнению Левича:

/Ит = 0.62пРБ2/3ю1/2и 1/6с0,,

где /1;т — предельный диффузионный ток; п — количество электронов, участвующих в электрохимической реакции; ^ — число Фарадея; Б — коэффициент диффузии, см2/с; ю — скорость вращения электрода, рад/с; и — кинематическая вязкость, см2/с; с0г — концентрация кислорода в растворе, моль/см3.

Как следует из рис. 4, значения предельного тока восстановления кислорода, полученные на исследуемом катализаторе, ниже теоретических. Это указывает либо на смешанный диффузионно-кинетический характер протекающей реакции, либо на образование Н2О2, который отводится в объем раствора.

При построении тафелевских зависимостей с целью нахождения кинетических значений токов вводили поправку на концентрационную поляризацию с использованием соотношения Коутецкого — Левича:

гк = г' гИт /гНт

где гк — кинетический ток на дисковом электроде, мА/см2; /1;т — предельный диффузионный ток, мА/см2; г — измеряемый ток, мА/см2.

Величины тафелевских наклонов в области потенциалов от 0.92 до 0.85 В и от 0.85 до 0.70 В (табл. 3, рис. 5) составляют 0.06 и 0.12 В соответственно для всех исследованных систем. Это свидетельствует о независимости механизма реакции восстановления кислорода на исследуемых катализаторах от суммарного количества металлов. С другой стороны, эти данные близки к тем, которые были получены ранее на платине и Р1Со-сплавах, нанесённых на углеродный материал [2]. На рис. 6 представлены типичные вольтамперограммы, наблюдаемые на синтезированных катализаторах. Как известно, в области потенциалов 0.02-0.04 В в 0.5 М Н2804 на платине, нанесённой на углеродный носитель, наблюдаются

Таблица 3

Влияние общего количества металлов Р1+Со на электрохимические параметры реакции восстановления кислорода

Суммарное количество металлов, мас.% В Н Е г, мА/см2, при Е = 0.85 В /, А/гр(, при Е = 0.85 В г, мА/см2, при Е = 0.8 В /, А/гр(, при Е = 0.8 В дЕ/д ^I, В при Е = 0.92-0.85 В; 0.85—0.70 В

3.2 0.90 0.05 14.3 0.28 78 0.075; 0.110

4.5 0.92 0.16 32.6 0.52 106 0.060; 0.110

6.5 0.94 0.54 77.0 1.50 186 0.060; 0.115

13.0 0.93 0.35 25.0 1.23 88 0.065; 0.120

15.6 0.93 0.50 30.0 1.55 92 0.075; 0.125

18.2 0.92 0.37 19.0 1.30 66 0.065; 0.125

максимумы, характеризующие адсорбцию и десорбцию водорода. В отличие от этого в случае Р1Со-системы на вольтамперограмме в области потенциалов 0.0-0.3 В наблюдается только плечо или плато (см. рис. 6). Такая форма вольтамперограммы характерна для всех синтезированных в данной работе Р1Со-систем. При этом чем выше активность системы, тем отчётливее выражена область десорбции водорода на вольтамперной кривой относительно условнодвойнослойной области.

і, мА/мгр

Рис. 5. Поляризационные кривые в тафелевских координатах для катализаторов 6.5 мас.% Р1 : Со (1 : 1)/ХС72 (1) и 15.6 мас. % РЪСо (1:1)/ХС72 (2) в 0.5М 60°С, V = 0.001 В/с, атмосфера

О2. Скорость вращения электрода — 635 об/мин

Е, В

Рис. 6. Циклические вольтамперограммы, полученные на электроде с катализатором 13 мас.% Р1 : Со (1 : 1) в 0.5М Щ304, 25°С, V = 0.05 В/с

С увеличением общего количества металла (Р1 + Со) до 6.5 мас. % активность электрокатализаторов в реакции восстановления кислорода, отнесенная к единице площади поверхности электрода, увеличивается до 1.5 мА/см2. При дальнейшем увеличении содержания металла активность катализаторов практически не меняется (см. табл. 3). Максимальная активность (на единицу массы Р1) от количества платины в составе катализатора имеет экстремальный характер с максимумом при 3.5-5.0 мас. % Р1 (см. табл. 3).

Таблица 4

Средние размеры частиц металлической фазы

Суммарное количество нанесен- ных металлов, мас.% О, нм 5, м2 /гр

3.2 3.15 85 103 86

4.5 — 58 60 —

6.5 2.90 76 75 100

13.0 12.70 43 76 45

15.6 — 34 36 —

18.2 — 20 19 —

Увеличение количества металла (Р1 + Со) в составе каталитической системы приводит к уменьшению величины удельной поверхности металлической фазы катализатора, определённой по окислительной десорбции СО (табл. 4). Это, вероятно, связано с укрупнением частиц платины при увеличении массового содержания металлов.

Значительное влияние на активность Р1Со/С-катализаторов в реакции восстановления кислорода оказывает соотношение содержания платины и кобальта. На рис. 7 и 8 представлены кривые, характеризующие изменение активности системы при изменении содержания одного из металлов и постоянном количестве второго. Полученные зависимости (рис. 7) носят экстремальный характер. При этом максимальные значения соответствуют катализатору с содержанием 6.5 мас.% Р1Со при атомном соотношении металлов 1:1.

Со, мас.%

2 4 6 8 10

Р1;, мас.%

Рис. 7. Зависимость активности электрокатализаторов в реакции восстановления кислорода (при Е = 0.8 В) от количества Р1 при постоянном содержании Со (1.5 мас.%) (1); от количества Со при постоянном содержании Р1 (5 мас.%) (2). 60°С, 0.5М И23О4, атмосфера О2. V = 0.001 В/с, ш = 1500 об/мин

і, мА/см2

Co, мас.% 4

- 4

м

Р1, мас.%

Рис. 8. Зависимость удельной активности (А/мр) в реакции восстановления кислорода (Е = 0.8 В) от количества Р1 при постоянном содержании Со (1.5 мас.%)(1); от количества Со при постоянном содержании Р1 (5 мас.%) (2). 60°С, 0.5 М H2S04, V = 0.001 В/с, ю = 1500 об/мин

Максимум удельной активности в расчёте на массу платины в реакции восстановления кислорода наблюдается при средних величинах поверхности исследованных каталитических систем. Из анализа этих данных можно предположить, что введение Со-содержащего органического прекурсора приводит не только к увеличению степени дисперсности платины, но и углублению сплавообразования. При этом оптимальным соотношением Р1 и Со является 1:1 при общем содержании металла 6.5 мас. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние состава катализаторов PtCo/C, полученных с использованием различных прекурсоров, на электрохимические параметры реакции восстановления кислорода. Синтезирован катализатор, обладающий высокой активностью при относительно низком содержании платины, имеющий состав 1.5% Со + 5.0% Pt, синтезированный на саже ХС72. Охарактеризовывание электрокаталитических систем структурными и электрохимическими методами показало, что механизмы реакции восстановления кислорода на исследуемых катализаторах и на коммерческом катализаторе 20мас.% Pt/C подобны. Высокая активность катализатора 6.5 мас.% PtCo/С связана с образованием высокодисперсных частиц сплава PtCo.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Toda T, Igarashi H. , Watanabe M. // J.Electroanal.Chem. 1999.V.460. P.258

2. Paulus U.A. et al. // Electrochim. Acta. 2002. V.47. P.3787.

3. Murerjee S., Srinivasan S., Soriaga M. P., Breen J. Mc. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. P.1409.

4. Thompsett D. Handbook of fuel cells. New-York: Wiley, 2003.V.3. P.467.

5. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.

6. Neergat M., Shukhla A. K., Gandhi K. S. // J. Appl. Electrochem. 2001.V, 31. P.373.

7. Tarasevich M.R. et al. // Electrochem. Acta. 2005. V.51 (21).

P.4455.

8. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. М.: Госнаучтехиздат, 1958.

0

2

2