СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАГНИТНЫХ И СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОМЕРНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО УПОРЯДОЧЕННЫХ СИСТЕМ
METHOD OF DETERMINING MAGNETIC AND STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF NANOMETER SPATIALY-ORDERED SYSTEMS

Изобретение относится к низкоразмерной нанотехнологии (область нейтронной физики) и может найти применение при контроле параметров ферромагнитных наноматериалов и приборов в процессе их изготовления, а также для диагностики структуры и динамики пространственно упорядоченных ферромагнитных наносистем на их пригодность в качестве стабильных носителей информации высокой плотности.
Известны способы анализа структурных параметров наноматериалов, основанные на пропускании различных типов излучения через изучаемый образец. Способ рассеяния пропускаемого излучения характеризует структурные свойства системы. Также известны способы исследования интегральных магнитных характеристик, основанные на изучении отклика системы на внешнее магнитное поле.
Известен способ измерения структурных параметров наноматериалов с использованием электронных микроскопов [1]. Сущность способа заключается в пропускании электронного пучка через исследуемый образец. В квантовой механике электрон рассматривается как волна, на которую можно воздействовать электрическими или магнитными полями. Таким образом, в качестве линз в данных микроскопах используются электронные линзы, то есть поля соответствующей конфигурации. Электронные пучки не могут распространяться без рассеяния даже в газовых средах, поэтому внутри электронного микроскопа, вдоль всей траектории электронов, должен поддерживаться высокий вакуум. По методике применения электронные микроскопы разделяются на два класса: просвечивающие электронные микроскопы (ПЭМ) и сканирующие электронные микроскопы (СЭМ). В ПЭМ электронный пучок пропускается через очень тонкие слои исследуемого вещества, с толщиной менее 1 мкм (как бы просвечивая эти слои насквозь), а в сканирующих микроскопах электронный пучок последовательно отражается от маленьких участков поверхности (структура поверхности и ее характерные особенности могут быть определены при этом регистрацией отраженных электронов или вторичных электронов, возникающих при взаимодействии пучка с поверхностью). Однако недостатком способа является низкое пространственное разрешение (1/40 от длины облучающей волны), необходимость тщательной подготовки образцов и обеспечения высокого вакуума внутри всей экспериментальной установки.
Известен способ измерения структурных параметров наноматериалов с использованием сканирующих электронно-зондовых микроскопов (СЭЗМ) [2]. Существует много типов подобных микроскопов: сканирующий туннельный микроскоп (СТМ), атомарно-силовой микроскоп (АСМ), сканирующий оптический микроскоп ближнего поля (СОМБП). Характерной особенностью этих микроскопов является то, что они сканируют поверхность исследуемого образца при помощи зонда в виде крошечной металлической иголки. Такие микроскопы могут создавать изображение профиля поверхности твердого тела с точностью до размеров отдельного атома или молекулы за счет регистрации туннельного тока, протекающего между зондом и изучаемым участком поверхности, либо за счет измерения сил взаимодействия между атомами зонда и атомами поверхности. Однако недостатком известного способа является высокая трудоемкость в создании сканирующего зонда с размером «острия» в один или несколько атомов. Движение зонда должно регистрироваться и контролироваться с исключительно высокой, атомарной точностью. СТМ могут применяться только для изучения поверхности электропроводящих материалов. Точность исследований с использованием АСМ зависит еще и от характеристик материала кронштейна (плоской пружины, на которой крепится сканирующий зонд). Чтобы увеличить разрешающую способность СОМБП применяется достаточно сложная техника травления для «заострения» концов оптических волокон зонда (достигнутый минимальный размер острия зонда составляет 20 нм). СОМБП может быть использован только для исследований оптических запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью записи, а также для технологий оптической микрообработки поверхности.
Известны дифракционные способы измерения структурных параметров наноматериалов. Для того чтобы измерить структурные параметры наноматериалов, вещество облучают пучком рентгеновских лучей или электронов и измеряют углы дифракции этого пучка [3]. Пучок направляют на образец под фиксированным углом, а сам кристалл вращают в большом диапазоне углов. Каждый обнаруженный рентгеновский сигнал соответствует когерентному отражению от ряда плоскостей кристалла, для которых выполняется условие Брэгга-Вульфа 2·d·sinθ=nλ, где d - расстояние между отражающими плоскостями, θ - угол между пучком и плоскостью отражения, λ - длина волны излучения, n - целое число. Структурные параметры исследуемых объектов определяются посредством математической операции, называемой преобразованием Фурье.
Для распознавания структуры наночастиц, полученных в порошке, используют метод Дебая [4]. Монохроматический рентгеновский луч падает на образец порошка, обычно находящийся в тонкостенной стеклянной колбе. Колбу иногда вращают для лучшего сглаживания дифракционной картины. Конически расходящийся пучок лучей образуется для каждого угла 2θ, при котором θ удовлетворяет условию Брэгга-Вульфа, и попадает на полосу фотопленки, расположенную по дуге окружности. Таким образом, можно получить все брэгговские углы за одно облучение рентгеновским пучком.
Общим недостатком дифракционных способов является их интегральный принцип. Это означает, что нельзя получить, например, распределение размеров зерен нанокристалла, как в экспериментах с электронными микроскопами. Ширина рентгеновских линий дает величину среднего размера зерна, что всегда несколько больше (зачастую в разы), чем это имеет место в реальности.
Известны и другие способы определения структурных параметров нанообъектов, основанные на изучении рассеяния на них света [5]. В известном способе рассеяние зависит от соотношения размеров частиц b и длины волны падающего света λ, а также от его поляризации. При определении размера частиц используется монохроматический лазерный луч, который рассеивается на определенный угол (обычно 90°) при параллельной и перпендикулярной поляризации. Измерение интенсивности рассеяния дает размер частиц, их концентрацию и показатель преломления. Для интерпретации данных о рассеянии на частицах с размером b<0.1λ, что имеет место при рассеянии видимого света наночастицами, используется теория Рэлея. Данный способ применим для наночастиц с размерами более 2 нм.
1/3
1/3
Для наночастиц с размерами менее 2 нм используют масс-спектрометры с различными конфигурациями магнитного поля: квадрупольная, поле масс-анализатора или масс-спектрометр на основе измерения времени пролета. Наночастицы ионизируют бомбардировкой электронами, испускаемыми разогретым катодом в ионизационной камере. Эти положительные ионы ускоряются разностью потенциалов между выталкивающей и ускоряющей пластинами, затем фиксируются системой линз, диафрагмируются и поступают в масс-анализатор. Магнитное поле анализатора, направленное перпендикулярно траектории положительных ионов, искривляет их траекторию на 90°, после чего ионы попадают на коллектор ионов. Линейный размер наночастиц определяется как кубический корень из объема b=V=(m/ρ). Однако даже при том, что всегда известен материал наночастиц, нельзя с уверенностью судить о том, что его плотность осталась прежняя при уменьшении объемного материала до наноразмеров. Скорее, с большой долей вероятности, можно утверждать, что плотность изменится.
Общим недостатком все перечисленных выше способов является их нечувствительность к магнитным характеристикам вещества.
Известно устройство для анализа магнитных структур ферро- и ферримагнитных материалов с использованием пучка поляризованных нейтронов [6], однако получаемая информация о магнитной структуре образца носит ограниченный характер о нанокомпозитах.
Известен способ измерения интегральных магнитных характеристик наноматериалов [7]. Сущность способа заключается в регистрации изменения напряженности (индукции) магнитного поля, пронизывающего сверхпроводящий контур. Если сделать небольшой сверхпроводящий контур с двумя встроенными переходами Джозефсона на каждом конце, а затем пропустить по нему ток, получим прибор под названием «сверхпроводниковый квантовый интерферометр», или СКВИД (от английского SQUID - Superconducting QUantum Interference Device). В зависимости от интенсивности внешнего электромагнитного поля ток в его цепи может изменяться от нуля (когда токи, идущие от двух переходов, взаимно гасятся) или до максимума (когда они однонаправлены и усиливают друг друга). Таким способом измеряются магнитная восприимчивость системы, величина магнитного момента, намагниченность насыщения, остаточная намагниченность и другие магнитные характеристики. Однако этот метод имеет недостатки, связанные с получением интегральных характеристик исследуемого образца.
Известен способ анализа параметров ферромагнитных наноматериалов [8], наиболее близкий к предлагаемому изобретению, который выбран в качестве прототипа. Общим с предлагаемым изобретением является измерение зависимости интенсивности от угла рассеяния нейтронов на образцах, содержащих наномерные пространственно упорядоченные структуры, предварительное формирование плоскопараллельного пучка неполяризованных нейтронов; разделение нейтронов с противоположенными направлениями спина пространственно с помощью поляризатора, создание вдоль траектории полета пучка поляризованных нейтронов монотонно убывающего постоянного магнитного поля, направление которого совпадает с вектором поляризации нейтронов, изменение ориентации спинов нейтронов в пучке на противоположенную с помощью переменного магнитного поля.
Недостатком известного способа является его невысокая информативность (за счет интегральности анализа) для более полного диагностирования исследуемых образцов, которая не позволяет идентифицировать полученные магнитные характеристики с определенным нанообъектом внутри исследуемого образца. Это снижает информативность при диагностировании пригодности нанокомпозита для использования его в качестве стабильного и долгосрочного носителя с высокой плотностью записи информации.
Предлагаемый способ свободен от этого недостатка.
2
Техническим результатом предлагаемого изобретения является одновременное получение магнитных и структурных характеристик (параметров) пространственно упорядоченных магнитных наноструктур (как отдельной нанонити, так и их ансамблей), что существенно повышает информативность о возможности использования анализируемых нанокомпозитов в качестве носителей информации. Это позволяет определять пространственную структуру магнитных нанокомпозитов, их намагниченность и динамику изменения магнитных свойств для поверхностей образцов, не превышающих 4-6 нм.
Технический результат достигается тем, что в соответствии с предлагаемым изобретением в месте взаимодействия образца с пучком нейтронов в плоскости пучка прикладывают внешнее магнитное поле параллельно или перпендикулярно направлению распространения пучка нейтронов, величину внешнего магнитного поля последовательно изменяют от нулевого до максимального значения и обратно, зависимость интенсивности рассеяния нейтронов от угла рассеяния во внешнем магнитном поле измеряют с помощью позиционно чувствительного детектора, определяют суммарную и разностную зависимости угловых интенсивностей рассеяния нейтронов с противоположенной ориентацией спинов для параллельной и перпендикулярной компонент от величины внешнего магнитного поля относительно интенсивности рассеяния в отсутствие внешнего магнитного поля, разделяют диффузное рассеяние, характеризующее беспорядок нанокомпозита, и брегговское рассеяние, характеризующее его пространственный порядок, как в магнитном, так и в структурном отношениях, получают вид гистерезиса суммарной, соответствующей полной намагниченности системы, и разностной, соответствующей проекции намагничености на вектор напряженности магнитного поля, зависимостей интенсивности рассеяния нейтронов для магнитных нанокомпозитов на масштабе от 1 до 500 нм.
Кроме того, в качестве поляризатора используют набор зеркальных пластин.
Помимо этого, в качестве зеркальной пластины используют пластину монокристаллического кремния с покрытием из чередующихся слоев железа и алюминия, на которые сверху нанесен поглощающий слой кадмия.
Причем толщину зеркальной пластины выбирают равной 0,46 мм.
Вместе с тем, параметры переменного магнитного поля выбирают из диапазона частот и амплитуд, позволяющих осуществить переворот спина.
Помимо того, частоту переменного магнитного поля выбирают из радиочастотного диапазона.
К тому же, частоту переменного магнитного поля выбирают равной 75 кГц, амплитуду - 20 Гаусс.
Кроме этого, градиент магнитного поля выбирают из диапазона 20-60 Гаусс, а величину магнитного поля в месте расположения образца - из диапазона 2-8 Гаусс.
Причем величину максимального значения магнитного поля выбирают соответствующей насыщению намагниченности образца.
Таким образом, для достижения технического результата используется малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов. При регистрации малоуглового рассеяния нейтронов наблюдается два вклада:
а) рассеяние на индивидуальной поре или нанонитке внедренного вещества - малоугловое рассеяние; б) дифракция на упорядоченной системе пор или нанонитей внедренного вещества - малоугловая дифракция (дифракционный пик). При этом, в дифракционный пик вносит вклад только та система нанонитей, которая направлена параллельно падающему пучку нейтронов. Таким образом, можно проводить исследования при параллельной и перпендикулярной ориентации вектора напряженности внешнего магнитного поля относительно длинной оси нанонити/поры, что невозможно достичь при исследовании порошкообразного образца, например, SQUID-магнитометрией.
В предложенном способе учитывается магнитный вклад в рассеяние нейтронов, зависящий от поляризации, так называемое интерференционное рассеяние. Этот вклад пропорционален средней намагниченности образца - сумме проекций намагниченностей отдельных крупинок на вектор напряженности внешнего магнитного поля. Кроме этого, учитывается магнитный вклад в дифракционный пик, независящий от поляризации. Этот вклад, как показали исследования, пропорционален средней намагниченности системы магнитных нанонитей внутри одной крупинки. Учет этих вкладов в зависимости от температуры и приложенного внешнего магнитного поля дает уникальную информацию о магнитной системе образца, недоступную ни одному из известных на сегодняшний день способов измерения магнитных характеристик.
N
N
Нейтрон - элементарная частица, не имеющая электрического заряда, следовательно, он легко может проникать в вещество независимо от наличия в последнем ионов и электронов, имеет магнитный момент, равный 1.913М (M - ядерный магнетон), и вступает во взаимодействие с магнитными моментами атомов вещества, на которых рассеивается. Падающее на образец нейтронное излучение, как и в случае рентгеновских лучей, рассеивается атомами в виде интенсивного пучка в направлении, удовлетворяющем условию брэгговского отражения. Возможны два механизма рассеяния нейтронов атомами. Первый из них это рассеяние на атомных ядрах с характерной амплитудой ядерного рассеяния, второй - рассеяние на спинах электронов или орбитальных магнитных моментах, создающих магнитный момент атома (магнитное рассеяние). Амплитуда магнитного рассеяния зависит от угла рассеяния θ, что связано с проявлением атомного формфактора. Формфактором называют зависимость амплитуды от угла рассеяния, которая в общем случае определяется формой и размерами рассеивающего объекта. Интенсивность магнитного рассеяния нейтронного пучка уменьшается по мере увеличения угла рассеяния θ. Это связано с тем, что когда диаметр атома близок к длине волны λ, тогда падающие на его левый и правый края волны после рассеяния имеют конечный сдвиг фаз и потому взаимно ослабляются вследствие интерференции. В противоположность этому ядерное рассеяние нейтронов является постоянным по величине и не зависит от угла рассеяния, поскольку можно считать, что по сравнению с длиной волны нейтрона размер ядра бесконечно мал и ядро следует рассматривать как геометрическую точку. Для разделения ядерного и магнитного рассеяния нейтронов используют поляризацию нейтронного пучка.
На практике для поляризации нейтронов в качестве монохроматора применяют такие кристаллы, которые дают дифрагированное излучение, обеспечивающее почти полное равенство ядерного и магнитного рассеяний. Итак, сечение рассеяния поляризованных нейтронов состоит из ядерного и магнитного вкладов, а также ядерно-магнитной интерференции [8]:
n
0
0
m
0
m
-12
-12
где A=bN - плотность ядерного рассеяния (b≈0.4×10 см - средняя длина ядерного рассеяния, N - средняя атомная плотность) и A=rN (r=0.54×10 см - радиус электрона) плотность магнитного рассеяния.  - единичный вектор продольной намагниченности и  - составляющая намагниченности, перпендикулярная переданному импульсу, с  - единичным вектором переданного импульса, где  - вектор переданного импульса, q - величина переданного импульса.  и  - Фурье образ автокорреляционных функций ядерной и магнитной плотностей.  - вещественная часть кросс-корреляционной функции ядерно-магнитной плотности флуктуации.  и Ф(q) - волновые функции ядерной и магнитной плотностей флуктуации.
Заявленный способ определения магнитных характеристик наномерных пространственно упорядоченных систем успешно опробован в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета и ряде институтов Российской Академии наук.
В качестве примера реализация предлагаемого способа диагностики магнитных характеристик наномерных пространственно упорядоченных систем представлена на Фиг.1 в виде схемы, а на Фиг.2 представлена карта интенсивности нейтронного рассеяния.
c
c
0
0
0
0
0
0
0
m
Кольцо интенсивности рассеяния (Фиг.2) соответствует рассеянию нейтронов на регулярной двумерной структуре нанотрубок (нанопор) в случайно ориентированных моночастицах диамагнитной матрицы. Период структуры d рассчитан из условия Брэгга λ=2dsin (θ/2) и составил d=2π/q, где q - переданный импульс, соответствующий углу брегговского отражения. Вдоль всего пути нейтронов создается статическое магнитное поле малой величины (Фиг.1). Пучок нейтронов падает на Поляризатор (1) для получения поляризованного излучения с длиной волны λ и поляризацией Р порядка 95%. Для изменения направления поляризации пучок поляризованных нейтронов пропускают через Флиппер (2), где высокочастотное магнитное поле направлено перпендикулярно статическому полю. Нейтроны начинают прецессировать вокруг вектора напряженности высокочастотного магнитного поля и на выходе из Флиппера (2) приобретают противоположную поляризацию. Для регистрации нейтронов используется позиционно чувствительный детектор (3). Внешнее магнитное поле прикладывается в месте расположения исследуемого образца в горизонтальной плоскости перпендикулярно или параллельно падающему пучку для того, чтобы выделить магнитно-ядерную корреляционную функцию. Полное (ядерное и магнитное) рассеяние нейтронов определялось как I(q)=1/2·(I(q,P)+I(q,-P)). Рассеяние, зависящее от поляризации нейтронов, определялось как разность ΔI(q)=1/2·(I(q,P)-I(q,-P)) интенсивности рассеяния нейтронов с поляризацией падающего пучка параллельно (Р) и антипараллельно (-Р) внешнему магнитному полю. Разность рассеяния ΔI(q) является линейной функцией, в то время как вклад от магнитного рассеяния - квадратичная функция с плотностью магнитного рассеяния А. Следовательно, функция ΔI(q) оказывается более чувствительной к изменению параметров магнитной подсистемы исследуемого образца (4). Рассеивающий формфактор пространственно упорядоченных одномерных, двумерных и ферромагнитных наносистем состоит из трех вкладов: рассеяние на частичках пудры микронных размеров, рассеяние на регулярной структуре пор и рассеяние на индивидуальных нанопроволках или нанотрубках (Фиг.2). Последний из перечисленных вкладов в рассеяние можно представить как рассеяние на цилиндрах длиной L и радиусом R. Такое рассеяние может быть выражено уравнением
где J[1, (qRsin(θ))] - функция Бесселя первого рода и θ - угол между осью цилиндра и q.
-1
В случае когда qL>>1 (q>0.1 нм и L>50 нм), выражение (2) упрощается, принимая во внимание, что .
Таким образом, формфактор переписывается как: .
А рассеяние пространственно упорядоченных одномерных, двумерных и ферромагнитных наносистем описывается как:
c
bg
-1
Первый член в (3) описывает рассеяние на частичках пудры микронных размеров (Porod аппроксимация). Второй - дифракционный пик с центром в q и шириной ω - описывает рассеяние на регулярной структуре пор или нанопроволок. Третье слагаемое описывает дополнительное рассеяние, которое появляется в образцах с порами, заполненными магнитными наночастицами частицами металла внедрения для случая q>0.1 нм и L>50 нм. И последнее слагаемое I описывает фоновое рассеяние, связанное с условиями эксперимента и не меняющееся от образца к образцу.
Таким образом, уравнение (1) для заявленного способа измерения магнитных характеристик наномерных пространственно упорядоченных систем имеет вид:
а) интенсивности рассеяния нейтронов, поляризованных параллельно внешнему магнитному полю
б) интенсивности рассеяния нейтронов, поляризованных антипараллельно внешнему магнитному полю
n
m
n
m
c
B
d
d
где F и F ядерный и магнитный формфакторы, описывающие диффузное малоугловое рассеяние, Ф и Ф ядерный и магнитный формфакторы, описывающие рассеяние в условиях Брэгга, Λ(q-q) - функция разрешения экспериментальной установки. Индексы d и В означают диффузное и Брэгговское рассеяние соответственно. Заметим, что m=〈m〉 - средняя намагниченность образца, m - локальная намагниченность, обусловленная несовершенством системы нанопроволок (неполностью заполненные каналы, неровность поверхности нанопроволки и т.п.): m=m-〈m〉.
H
Интенсивности рассеяния, зависящие от внешнего магнитного поля, были получены как I(q)=I(q,H)-I(q,0) в области дифракционного пика, где I(q,H) - интенсивность нейтронного рассеяния, измеренная при переданном импульсе нейтронов q от образца, находящегося в магнитном поле Н, a I(q,0) - то же, при величине магнитного поля Н=0. Такой анализ позволяет сделать выводы о характере перемагничивания системы - происходит ли это благодаря когерентному вращению вектора намагниченности в целом по образцу или разыгрывается доменный сценарий, когда перемагничивание происходит из-за движения доменных стенок в области магнитных полей, близких к величине коэрцитивного поля.
Достоинством и новизной предложенного способа определения магнитных и структурных характеристик (параметров) пространственно упорядоченных магнитных наноструктур является существенное повышение информативности в результате появившейся возможности получения комплексной информации в отличие от известных технологий, т.е. информации, касающейся одновременно как отдельной нити, так и ансамбля нитей, что может использоваться как для более точного определения параметров ферромагнитных наноматериалов и приборов в процессе их изготовления, контроля, а также для исследования структуры и динамики:
- пространственно разупорядоченных двумерных и одномерных ферромагнитных наносистем;
- пространственно упорядоченных двумерных и одномерных ферромагнитных наносистем;
- пространственно упорядоченных трехмерных обращенных ферромагнитных наносистем.
Перечисленные системы широко применяются в наноэлектронике, спинтронике и катализе последние 5-10 лет активного развития этих отраслей.
2
Заявленное изобретение позволяет определять пространственную структуру магнитных нанокомпозитов, их намагниченность и динамику изменения магнитных свойств для поверхностей образцов, не превышающих 4-6 нм, что имеет большое прикладное значение в таких отраслях, как наноэлектроника, компьютерное производство, биомедицина и других сферах производства, где требуются носители информации со стабильной и долгосрочной памятью.
Источники информации
1. Дж.Спенс. «Экспериментальная ионная микроскопия высокого разрешеия». М., 1986.
2. http://www.jeolusa.com
3. Э.В.Шпольский. «Рентгеновская оптика и микроскопия». М., 1987.
4. Л.А.Асланов. «Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа». М.: Изд. МГУ, 1983.
5. Ю.А.Пентин, Л.В.Вилков. «Физические методы исследования в химии». М.: Мир, 2003.
6. Авторское свидетельство №447093; публикация от 15.04.76.
7. Н.М.Померанцев, В.М.Рыжков, Г.В.Сроцкий. «Физические основы квантовой магнитометрии». М.: Изд. «Наука», 1972.
8. В.Toperverg, A.Vorobyev, G.Gordeyev, A.Lazebnik, Th.Rekveldt, W.Kraan, Physica B, 1999, 267-268, 203.