Синтез клинкера для стоматологического цемента для пломбирования корневых каналов

УДК 666.949:616.314

М. И. Кузьменков, доктор технических наук, профессор (БГТУ);

А. В. Сушкевич, аспирант

СИНТЕЗ КЛИНКЕРА ДЛЯ СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО ЦЕМЕНТА ДЛЯ ПЛОМБИРОВАНИЯ КОРНЕВЫХ КАНАЛОВ

Представлена краткая характеристика нового вида стоматологического цемента для пломбирования корневых каналов зубов типа Mineral Trioxide Aggregate (МТА). Дано обоснование перспективности использования системы CaO - Al2O3 - SiO2 для получения клинкеров и стоматологических цементов на их основе. Изучен фазовый состав и прочностные характеристики полученных цементов. Исследовано влияние P2O5 и CaF2 на скорость фазообразования.

A brief description of a new type of dental cement for root canal tooth type Mineral Trioxide Aggregate (MTA) has been presented. The substantiation of the prospects of using the system CaO - Al2O3 - SiO2 to produce clinker and dental cements based on them has been made. The phase composition and strength characteristics of cement production have been studied. The effect of P2O5 and CaF2 on the rate of phase formation have been investigated.

Введение. По данным эпидемиологических исследований распространенность кариеса зубов у населения Республики Беларусь достигает 98%, а осложнения встречаются в 86% случаев [1]. Одним из наиболее сложных этапов лечения является пломбирование сложной системы корневого канала и его анатомических разветвлений. С этой целью применяют различные пломбировочные материалы (амальгамы, цинкоксидэвгеноловые, кальцийгидрок-сидные, полимерные, стеклоиономерные и др.). Однако требования, предъявляемые к пломбировочным материалам постоянно возрастают и поэтому перечисленные материалы стали не в полной мере удовлетворять запросам современной стоматологической практики [2-4].

Материалы для пломбирования корневых каналов должны быть биосовместимыми, гидролитически устойчивыми, т.е. нерастворимыми в тканях, в крови и внутриканальной жидко -сти, твердеть в присутствии влаги, обладать хорошей адгезией к тканям корня зуба, обеспечивать хорошую герметичность, что в свою очередь предотвратит проникновение микроорганизмов, быть безусадочными (или иметь минимальный процент усадки). Кроме перечисленных свойств, эти материалы должны обладать необходимой «технологичностью», т.е. иметь хорошую пластичность, что обеспечит его точную дозировку, легкое замешивание, достаточное рабочее время (время от начала замешивания до начала схватывания) и оптимальное время твердения [5].

Значительный вклад в решение этой мате-риаловедческой задачи внесло появление нового вида цемента Mineral Trioxide Aggregate (МТА), предназначенного для эндодонтического применения. MTA по существу представляет собой гидравлическое вяжущее вещество, отличительной особенностью которого является способность твердеть и набирать прочность во влажной

среде, что очень важно при пломбировании корневых каналов. Такие цементы обеспечивают хорошую герметизацию корневого канала, обладают биосовместимостью, характеризуются отсутствием мутагенной активности, низкой цито-токсичностью, высоким значением рН (до 12,5), что обуславливает его антимикробные свойства и способствует регенерации костной ткани.

В настоящее время в Беларуси из этой группы материалов наиболее известными являются цементы «ProRoot МТА» фирмы «ВеШзр1у» (США) и «Триоксидент» фирмы «ВладМиВа» (Россия). Опыт применения данных цементов показал, что «Триоксидент» не в полной мере удовлетворяет вышеперечисленным требованиям. Основными его недостатками являются низкая прочность (не превышает 60% прочности лучших аналогов), недостаточная пластичность и длительное время окончательного твердения (24 ч), что делает невозможным пломбирование корневого канала за одно посещение пациента. Время окончательного твердения «ProRoot МТА» составляет 4-6 ч.

Электронно-микроскопическое исследование (сканирующий электронный микроскоп ШОЬ 18М-5610 ЬУ) показало, что в цементе «Триоксидент» размер частиц находится в диапазоне от 1 до 150 мкм, в то время как в цементе «ProRoot МТА» от 1 до 50 мкм (рис. 1). Эти данные согласуются с результатами гранулометрического анализа, выполненного на лазерном микроанализаторе размеров частиц «Апа1у8ейе 22» (рис. 2), из которого также видно, что цемент «ProRoot МТА» является более тонкодисперсным (10-40 мкм) по сравнению с материалом «Триоксидент» (100-150 мкм). Наличие крупных частиц затрудняет проникновение цементной пасты в узкие корневые каналы, что не обеспечивает необходимую герметичность и, как следствие, не достигается высокое качество пломбирования.

а б

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки стоматологических цементов: а - «Pro Root МТА»; б - «Триоксидент»

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Q3

т

dQ3

10 100

Q3

dQ3(x) _

0,1 0,5 1

5 10

50 100

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

1

Ш Ii :jhj 1

Ii

500 1000 цш

0,1 0,5 1

5 10

б

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

50 100 500 1000 цш

Рис. 2. Гранулометрический анализ стоматологических цементов: а - «Pro Root MTA»; б - «Триоксидент»

а

Таким образом, по совокупности свойств цемент «РгоЯоо1 МТА» обладает лучшим характеристиками по сравнению с другими материалами. Однако ему также присущ ряд недостатков, а именно короткое рабочее время (4-5 мин) и высокая стоимость (около 40 евро за 1 г) [6, 7].

Анализ литературных и патентных данных показал, что основными оксидами, которые присутствуют в цементах типа МТА, являются СаО, А1203, 8Ю2, а также соединения, придающие цементу рентгеноконтрастность (Ш203, Ба804, 2г02 и др.) [8, 9]. Однако конкретных сведений по составу и режимам получения стоматологических цементов данного класса нет. Это потребовало проведения системных исследований процесса фазообра-зования в системе СаО - А1203 - 8Ю2 в динамических (неравновесных) условиях. Анализ диаграммы показал, что в этой системе в равновесных условиях регистрируется большое количество фаз, которые выкристаллизовы-

ваются в температурном диапазоне от 1170 до 2400°С [10].

В литературе нами не было обнаружено сведений относительно последовательности протекания кристаллизационных процессов, предшествовавших формированию конечных кристаллических фаз. Однако знания о них важны, так как синтез цементных клинкеров, как правило, осуществляется в неравновесных условиях.

Исходя из вышеизложенного, целью исследования явилась разработка стоматологического цемента на основании системы Са0 - А1203-8Ю2 с улучшенными свойствами и значительно более доступного в ценовом отношении.

Основная часть. Сырьевые смеси готовили из реактивных СаСО3, А1(0Н)3 и аморфного 8Ю2  «Н20. Из шихты полусухим прессованием готовили образцы-таблетки (диаметр 50 мм, высота 5 мм). Обжиг проводили в электрической печи в интервале температур 1300-1450°С с выдержкой 4 ч и последующим резким охлаждением на воздухе. На рис. 3 представлена диаграмма

состояния CaO - Л120з - SiO2 с обозначенными экспериментальными составами шихт, которые использовались для получения клинкера.

Было установлено, что в процессе термооб работки шихт № 21 и 22 образовались остеклованные спеки, из образцов № 1, 11, 15 - спеки. Составы № 8-10, 14 образовали прозрачные стекла, а № 2-7, 13, 19 - глушенные стекла. В шихтах № 12, 16-18, 20, 23-27 спекание не произошло.

Для оценки прочности обожженные образцы мололи в шаровой мельнице до тонкости, обеспечивающей прохождение цемента через сито № 008 без остатка. Полученный цемент смешивали с дистиллированной водой (затворяли) с во-доцементным отношением 0,45 и формовали кубики с ребром 10 мм. Прочность на сжатие измерялась через 3 и 28 сут (ISO 9917).

При проведении анализа, оказалось, что образцы № 21 и № 22 обладают наибольшей прочностью. Поэтому для оптимизации базового состава было проведено дополнительное исследование. Характеристики образцов с наибольшей прочностью представлены в таблице.

Термический анализ образцов № 21-22 показал, что в низкотемпературной области на кривой ДТА регистрируется эндотермические эффекты, связанные с дегидратацией А1(ОН)3 (260-310°С) и термическим разложением СаСО3 (840-880°С). При более высоких температурах вплоть до 1300°С на кривых ДТА термических эффектов не наблюдается. Известно [11, 12], что в интервале температур 800-1000°С могут образовываться низкоосновные силикаты и алюминаты кальция. Вероятность их образования согласуется с термодинамическими расчетами твердофазовых реакций. В частности, рассчитанные значения энергии Гиббса показали, что даже при низких температурах обжига сырьевых смесей клинкера 400-700°С протекают твердофазовые реакции образования первичных низкоосновных соединений А12О3  28Ю2 и 2СаО  А12О3  28Ю2. При температурах свыше 800°С может происходить твердофазовое взаимодействие СаО с оксидами и низкоосновными соединениями с образованием 2СаО  8Ю2 и 3СаО  А12О3.

Si02

CaO

AI2O3

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Рис. 3. Диаграмма состояния CaO - SiO2 - A12O3 с нанесенной сеткой экспериментальных составов: Д - прозрачное стекло; Д - глушенное стекло; Щ - спек; О - спекание отсутствует; ф - остеклованный спек

Влияние температуры обжига клинкеров на прочность цементного камня

№ состава Содержание оксидов, % Температура обжига, °С

1300 1400 1450

AI2O3 SiO2 CaO

3 суток 28 суток 3 суток 28 суток 3 суток 28 суток

21 10 20 70 7,1 8,4 8,97 10,3 9,4 12,8

21.1 5 20 75 3,7 5,9 6,77 9,6 7,4 11,4

21.2 10 25 65 4,9 7,6 5,87 8,9 6,97 10,15

21.3 10 15 75 7,8 9,7 9,5 12,4 11,33 15,63

21.4 5 25 70 5,1 8,3 9,5 12,3 11,1 14,2

22 20 20 60 3,2 7,3 6,4 9,6 7,5 11,5

22.1 15 20 65 5,8 9,4 6,4 11,2 6,77 13,5

22.6 15 15 70 7,7 9,1 8,4 10,2 10,3 11,87

Рентгенографически (дифрактометр D8 Advance фирмы Bruker) в указанных цементах при температуре обжига 1300°С регистрируются следующие фазы:

3СаО • SiO2 (d = 3,051; 2,798; 2,748; 2,614; 2,193 А);

2СаО • SiO2 (d = 4,897; 4,657; 3,837; 3,245; 2,798; 2,748; 2,614; 2,515; 2,45 А);

3СаО • AI2O3 (d = 4,228; 4,076; 2,785; 2,692; 2,049; 1,905, 1,554 А).

С ростом температуры обжига с 1300 до 1450°С наблюдается увеличение интенсивности дифракционных рефлексов, что свидетельствует об увеличении содержания указанных фаз. Отсутствие термических эффектов на кривых ДТА может быть обусловлено высокой скоростью термографирования (7°С в мин) и коротким временем выдержки.

С целью интенсификации твердофазового взаимодействия 3-компонентные составы модифицировались P2O5 и CaF2. P2O5 является плавнем, его температура плавления равна 570°С, а CaF2 образовывает легкоплавкие эвтектики, что способствует ускорению твердофазных реакций [10, 13].

Приготовление образцов осуществлялось аналогично вышеупомянутому: P2O5 добавлялся в количестве 0,2-0,8%, CaF2 - 0,5-2%, обжиг образцов осуществляли при 1300, 1350 и 1400°С.

Результаты экспериментальных данных показали, что положительное действие CaF2 как минерализатора наблюдается в тех случаях, когда его количество не превышает 1%, а P2O5 оказывал положительный эффект при введении его до 0,6% (рис. 4).

При температуре обжига 1400°С с введением оптимального количества добавок прочность образцов была соизмеримой с прочностью образцов, обожженных при температуре 1450°С.

Рис. 4. Зависимость предела прочности при сжатии от содержания модифицирующей добавки: а - р205; б - СаБ2: О - состав 21.1; • - состав 21;  - состав 22

Четырехкомпонентные цементы, полученные в системах СаО - А1203 - 8Ю2 - Р205 и СаО - А1203 - 8Ю2 - СаБ2, содержат те же кристаллические фазы, что и трехкомпонентные (рис. 5).

Контрольный образец

1

d, к "Образец с добавкой 0,8% Р2О5

А ^ "

d,k

^ Образец с добавкой 1 % CaF2

i!*  я

S3

MmjIAMU

d,k

Рис. 5. Рентгенограммы стоматологического цемента:  - 2СаО  SiO2;  - 3СаО  SiO2;

• - 3СаО  AI2O3

С помощью рентгенофазового анализа было установлено, что при введении минерализатора интенсивность основных рефлексов увеличивается, что связано с ускорением процесса фазо-образования.

Заключение. Дана краткая характеристика нового вида стоматологического цемента Mineral Trioxide Aggregate (МТА) для пломбирования корневых каналов и исследованы его свойства.

Было выявлено, что система CaO — Al2O3 — SiO2 может быть использована для получения клинкеров и стоматологических цементов на их основе. В результате исследования базовой трехкомпонентной системы выбрана оптимальная область составов для получения клинкера стоматологического цемента (СаО 75—85%, SiO2 15-25%, AI2O3 5-25%).

Изучено влияние P2O5 и CaF2 на скорость фазообразования и найдено оптимальное количество вводимых добавок.

Литература

1. Борисенко, Л. Г. Профилактика стоматологических заболеваний на этапе первичной медико-санитарной помощи населению / Л. Г. Борисенко, П. А. Леус // Здравоохранение. - Минск, 2005. — № 4. - С. 39—41.

2. Сучасний стоматолопчний матерiал для усунення дефекпв кореневих каналiв / Т. П. Скрипшкова [i шш^; ВДНЗУ «Ук-раънська медична стоматологычна академыя» // Cbít медицини та бюлогп. - 2006. - № 4. -С.80-82.

3. Кузьмин, Е. А. Триоксидент в помощь стоматологам / Е. А. Кузьмин, В. П. Чуев // Материалы в стоматологии. - 2005. - № 3. -С. 112-113.

4. Павленко, А. В. Оптимизация подходов к пломбированию корневых каналов силерами / А. В. Павленко, Н. Т. Волосовец // Материалы в стоматологии. - 2004. - № 1. - С. 115-116.

5. Николишин, А. К. Материалы для постоянного пломбирования (обтурации) корневых каналов / А. К. Николишин, С. И. Геранин // Материалы в стоматологии. - 2010. - № 1. -С. 60-61.

6. Торабиньяд, М. Клиническое применение МТА / М. Торабиньяд // Эндодонтия. - 2008. -№ 3. - С. 42-44.

7. Atbaei А. An in-vitro comparative study of sealing ability of pro root MTA in furcation perforations / A. Atbaei, S. Sahebi // Journal of dentistry. - 2010. - № 10. - С. 280-285.

8. Материал для пломбирования корневых каналов зуба: пат. 2197940 RU, МПК7 С1 А 61 К6/06 / М. С. Власова, Л. А. Дмитриев; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Радуга-Р». - № 200112209/14; заявл. 09.08.2001; опубл. 10.02.2003.

9. Dental material: pat. 6120591 USA, Int. Cl. A 61 C 13/83 / D. Brodkin, C. Panzera, P. Panzera, J. Pruden, L. Kaiser, R. Brightly; Jeneric Pentron Incorporated (USA). - № 133582; заявл. 13.08.98; опубл. 19.09.00.

10. Торопов, Н. А. Химия силикатов и окислов / Н. А. Торопов. - Л.: Наука, 1974. - 440 с.

11. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н. А. Торопов [и др.]. - Л.: Наука, 1972. - Вып. 3. Тройные силикатные системы. - 448 с.

12. Бабушкин, В. Н. Термодинамика силикатов / В. Н. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлова - Петросян. - М.: Стройиз-дат, 1986. - 408 с.

13. Сычев, М. М. Технологические свойства сырьевых цементных шихт / М. М. Сычев. -М.: Стройиздат, 1962. - 134 с.

Поступила 26.02.2011