КОМПОЗИЦИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРООБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ИСХОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
COMPOSITION, USED FOR CATALYTIC HYDROPROCESSING OF HYDROCARBONS OF INITIAL RAW MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND METHOD OF APPLYING THEREOF

Настоящее изобретение относится к пропитанной маслом композиции, способу получения такой композиции и ее применению в каталитической гидрообработке исходного углеводородного сырья.
В результате недавно сниженных требований на предельную концентрацию серы для дизельного топлива в промышленности приложено много усилий для того, чтобы найти новую композицию гидрообработанного катализатора и продукты, которые могли бы использоваться при производстве дизельного топлива и других продуктов с низким содержанием серы. Катализатор, изученный в данной области, для применения в гидрообработке конкретного исходного углеводородного сырья, соответствующий более строгим регламентным требованиям, относящимся к сере, раскрывается в Патенте США 5338717. В этом патенте раскрывается гидрообработанный катализатор, который изготавливается импрегнированием (пропиткой) носителя гетерополикислотой Группы YI (Mo и/или W), с последующей обработкой пропитанного носителя водным раствором соли восстановителя, который может быть высушен и впоследствии пропитан кислым раствором соли металла Группы YIII (Co и/или Ni) кислотностью меньше кислотности гетерополикислоты Группы YI. Этот импрегнированный носитель затем высушивается и сульфидируется, чтобы получить готовый катализатор. Композиция катализатора, раскрытая в патенте '717, может также быть изготовлена импрегнированием носителя как солью металла Группы YIII, так и гетерополикислотой Группы YI с последующей сушкой и обработкой восстановителем, снова сушкой и сульфидированием для образования готового катализатора.
Другой катализатор, применяемый при глубоком гидрообессеривании и других способах гидрообработки углеводородного исходного сырья, и способ получения такого катализатора и его активирования раскрыты в Патенте США 6872678. Катализатор патента '678 включает носитель, на который наносится металлический гидрогенезированный компонент Группы YIB и/или металлический гидрогенезированный компонент Группы YIII и аддитив в виде соединения, содержащего серу, и который в дальнейшем контактирует с жидкой органической нефтяной фракцией. Катализатор обрабатывается водородом или одновременно с пропиткой жидкой органикой (нефтяной фракцией), или после пропитки жидкой органикой.
2
2
В Патенте США 6509291 раскрывается катализатор и способ сульфидирования композиции катализатора, которая включает металлический гидрогенезированный компонент или металла Группы YI, или металла Группы YIII, или и то и другое, и органический аддитив, содержащий серу, и который контактирует сначала с жидкой органикой (нефтяной фракцией) перед тем, как сульфидироваться. Жидкая органика обеспечивает способность катализатора выдерживать условия обработки, превалирующие в течение актуального этапа сульфидирования. Сульфидирование выполняется контактированием содержащего аддитив катализатора, который перед этим контактировал с жидкой органикой, с газообразным водородом и соединением, содержащим серу, которым является HS, и/или соединением, которое разлагается до HS, для получения сульфидированного катализатора.
Патент США 6239314 раскрывает способ активирования гидропереработанного катализатора, который содержит металлический компонент Группы YIII и дополнительно металлический компонент Группы YI при пропитке катализатора жидкой фазой нефтяной фракции, тиосоединениями и соединениями азота при определенных специфических условиях.
Многие из известных из предыдущего уровня техники гидробработанных катализаторов содержат добавки для усиления определенных желательных свойств, и их часто вводят в углеводородное масло перед активированием при контактировании с соединением, содержащим серу. Существует постоянная необходимость найти улучшенные гидробработанные катализаторы с более высокой активностью, и было бы особенно предпочтительно найти гидробработанные катализаторы, для которых не требуется применение упомянутых выше добавок для получения улучшенных каталитических свойств. Существует также необходимость найти более экономичные способы изготовления и улучшенные способы активирования гидрообработанных катализаторов, чтобы получить катализаторы, обладающие лучшей активностью, чем катализаторы, активированные альтернативными способами.
Таким образом, предлагается композиция, включающая носитель, содержащий металлический компонент раствора соли металла и углеводородное масло. Другой вариант воплощения композиции, обладающей признаками изобретения, включает носитель, который загружается активированным металлическим прекурсором и углеводородным маслом, в котором упомянутый носитель впоследствии обрабатывается водородом. Однако другой вариант воплощения, обладающего признаками изобретения композиции, включает сухой импрегнированный металлом носитель, в котором упомянутый сухой импрегнированный металлом носитель имеет содержание летучих в пределах от 3 до 20 вес.% LOI (LOI - потери веса при прокаливании) и в котором упомянутый сухой импрегнированный металлом носитель пропитывается углеводородным маслом.
Описанная выше композиция, обладающая признаками изобретения, может быть изготовлена с помощью одного из нескольких способов воплощения, обладающих признаками изобретения; один из таких вариантов воплощения, включающий введение раствора, содержащего металл, в носитель для получения носителя, содержащего металл; и введение углеводородного масла в носитель, содержащий металл, для получения композиции, с введенным в нее маслом. Другой вариант воплощения способа, обладающего признаками изобретения, включает импрегнирование носителя раствором, содержащим металл, для получения импрегнированного металлом носителя, сушку упомянутого импрегнированного металлом носителя для удаления из него, по меньшей мере, части летучих, содержащихся в упомянутом импрегнированном металлом носителе, с тем, чтобы получить высушенный импрегнированный металлом носитель, имеющий содержание летучих в пределах от 3 до 20 вес.% LOI; и введение углеводородного масла в упомянутый сухой импрегнированный металлом носитель с тем, чтобы заполнить значительную часть объема пор носителя упомянутым углеводородным маслом для получения импрегнированной маслом композиции.
На Фиг.1 представлены две кривые средневзвешенной температуры слоя (WABT), требуемой для гидрообессеривания дистиллята исходного продукта для продуцирования дистиллята с низким содержанием серы, имеющего концентрацию серы 10 вес. ч./млн (частей на миллион по весу), одна кривая, представляющая результат применения импрегнированной углеводородным маслом композиции изобретения после ее обработки водородом и сульфидирования, и вторая кривая, представляющая результат применения аналогичной импрегированной углеводородным маслом композиции, но не импрегнированной маслом, после обработки водородом и сульфидирования.
Композицией изобретения является композиция, которая особенно полезна для каталитической гидрообработки нефти или другого углеводородного исходного сырья, или композицией изобретения является композиция, конвертируемая с помощью обработки водородом или соединением серы, или и тем и другим, в каталитическую композицию, обладающую исключительными каталитическими свойствами при гидрообработке исходного углеводородного сырья. Очень важным аспектом обладающей признаками изобретения композиции является то, что не требуется применение многих типичных добавок известного уровня техники для получения определенных каталитических свойств, включающих достаточно высокую активность. Другой предпочтительной особенностью изобретения является то, что композиция не требует термообработки или дополнительной серы перед ее помещением в бак реактора или в реакторную установку для применения при гидрообессеривании углеводородного исходного сырья. Эта особенность обеспечивает исключительную выгоду в виде значительного снижения определенных издержек, которые связаны с производством и обработкой композиции, и это позволит на месте (in situ) применять способы активирования, что даст на выходе композицию катализатора, демонстрирующую значительно улучшенную каталитическую активность при гидрообессеривании относительно других конкретных каталитических композиций, применяемых при гидрообессеривании. Композиция изобретения позволяет в дальнейшем обеспечить улучшенную процедуру ввода в действие реакторной установки гидрообессеривания.
Композиция изобретения включает носитель, который введен в композицию или загружается вместе с металлическим компонентом, который является металлическим соединением или может быть конвертирован в металлическое соединение, активное в отношении каталитической гидрогенизации органических соединений серы, или, иначе, соединение, находящее применение при гидрообессеривании исходного углеводородного сырья. В носитель, который содержит металлический компонент, в дальнейшем вводится углеводородное масло для получения с помощью этой импрегнированной углеводородным маслом композиции изобретения.
Носитель композиции, обладающей признаками изобретения, может включать любой отвечающий требованиям неорганический оксид, который обычно используется для того, чтобы переносить каталитически активные компоненты. Примеры возможных применяемых неорганических оксидов включают оксид алюминия (глинозем), диоксид кремния (кремнезем), алюмосиликат, оксид магния, диоксид циркония, оксид бора, диоксид титана и смеси из двух или более подобных неорганических оксидов. Предпочтительными неорганическими оксидами для применения при формировании носителя являются оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат и их смесь. Однако наиболее предпочтительным является оксид алюминия.
Для приготовления различных вариантов воплощения композиции, обладающей признаками изобретения, металлический компонент композиции может быть введен в носитель с помощью любого отвечающего требованиям способа или средства, которыми создает носитель, который загружается активным металлическим прекурсором; таким образом, композиция включает носитель и металлический компонент. Один способ введения металлического компонента в носитель включает, например, совместное дробление носителя вместе с активным металлом или металлическим прекурсором для получения на выходе раздробленной смеси двух компонентов. Или другой способ включает совместное осаждение носителя и металлического компонента с образованием соосажденной смеси носителя и металлического компонента. Или, в предпочтительном способе, носитель импрегнируется металлическим компонентом любым известным способом, например, способом пропитки по влагоемкости, для включения (введения) металлического компонента в носитель.
При использовании способа пропитки для введения металлического компонента в носитель предпочтительно, чтобы носитель был сформирован в виде частиц определенной формы, включающих неорганический оксид, и после этого загружался металлическим прекурсором, предпочтительно с помощью импрегнирования частиц определенной формы водным раствором соли металла для получения носителя, содержащего металлический компонент раствора соли металла. Чтобы получить определенную форму частицы неорганического оксида, которые предпочтительно имеются в виде порошка, смешиваются с водой и, если это требуется или необходимо, с пептизатором и/или связующим веществом для образования смеси, которая может иметь форму агломерата. Желательно, чтобы смесь была в виде прессуемой пасты, пригодной для прессования в спрессованные частицы, которые могут быть различной формы, такой как, например, цилиндрической или трехлепестковой (трехдолевой) и т.д., и номинальные размеры которых могут быть, например, 1/16", 1/8", 3/16" и т.д. Таким образом, носителем обладающей признаками изобретения композиции являются включающие неорганический оксид частицы определенной формы.
Частицы определенной формы затем высушиваются при стандартных условиях сушки, которые могут включать температуру сушки в интервале от 50°C до 200°C, предпочтительно от 75°C до 175°C, и наиболее предпочтительно от 90°C до 150°C. После сушки частицы подвергаются термообработке при стандартных условиях термообработки, которые могут включать температуру термообработки в интервале от 250°C до 900°C, предпочтительно от 300°C до 800°C, и наиболее предпочтительно от 350°C до 600°C.
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
2
Термообработанные частицы определенной формы могут иметь площадь поверхности в интервале от 50 м/г до 450 м/г, предпочтительно от 75 м/г до 400 м/г, наиболее предпочтительно от 100 м/г до 350 м/г (площадь поверхности определена методом Брунауэра-Эммета-Теллера для определения удельной поверхности с использованием N, метод испытаний D 3037 по ASTM). Средний диаметр поры термообработанных частиц определенной формы в ангстремах (Å) находится в интервале от 50 до 200, предпочтительно от 70 до 150 и наиболее предпочтительно от 70 до 125. Объем пор термообработанных частиц определенной формы находится в интервале от 0,5 см/г до 1,1 см/г, предпочтительно от 0,6 до 1,0 см/г и наиболее предпочтительно от 0,7 см/г до 0,9 см/г. Менее десяти процентов (10%) общего объема пор термообработанных частиц определенной формы занимают поры, имеющие диаметр больше, чем 350 Å, предпочтительно меньше 7,5% общего объема пор термообработанных частиц определенной формы занимают поры, имеющие диаметр больше, чем 350 Å, и наиболее предпочтительно менее 5%.
Ссылки, приведенные в данном документе, касающиеся распределения размера пор и объема, занимаемого порами, для термообработанных частиц, имеющих определенную форму, относятся к таким свойствам, которые определяются с помощью измерения пористости интрузией ртути, метод испытаний D 4284 по ASTM. Измерение распределения размера пор термообработанных частиц, имеющих определенную форму, выполняется любым отвечающим требованиям инструментом, использующим угол контакта (угол касания) около 140° с поверхностным натяжением ртути около 474 дин/см при 25°C.
В предпочтительном варианте воплощения изобретения термообработанная частица, имеющая определенную форму, импрегнируется в течение одного или более этапов импрегнирования металлическим компонентом с использованием одного или более водных растворов, содержащих, по крайней мере, одну соль металла, в которой соединение металла раствора металла является активным металлом или активным металлическим прекурсором. Металлические элементы - это элементы, выбранные из 6 Группы элементов Периодической Таблицы элементов по IUPAC (например, хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W)) и из 9 и 10 Группы элементов Периодической Таблицы элементов по IUPAC (например, кобальт (Co) и никель (Ni)). Фосфор (P) также является желательным компонентом металла. Для металлов Группы 9 и 10 соли металлов включают ацетаты, формиаты, цитраты, оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты, сульфаты металлов 9 или 10 Групп и два или более из них. Предпочтительными солями металлов являются нитраты металлов, например, такие как нитрат никеля или кобальта или обе соли. Для металлов Группы 6 соли металлов включают оксиды или сульфиды металлов Группы 6. Предпочтительными являются соли, содержащие металл Группы 6 и ион аммония, такие как гептамолибдат аммония и димолибдат аммония. Концентрация соединения металла в растворе импрегнирования выбирается таким образом, чтобы обеспечить требуемую концентрацию металла в готовой композиции изобретения, с учетом объема пор носителя, который должен быть импрегнирован водным раствором, и количества углеводородного масла, которое должно быть введено в носитель, который загружается металлическим компонентом. Обычно концентрация соединения металла в растворе импрегнирования находится в интервале от 0,01 до 100 моль/л.
Содержание металла в носителе с введенным в него металлическим компонентом может зависеть от области применения, в которой должна быть использована пропитанная углеводородным маслом композиция изобретения, но в основном для применения в гидрообработке металлических компонентов Групп 9 и 10, т.е. кобальт или никель, предпочтительно никель, могут присутствовать в носителе с введенным в него металлическим компонентом в количестве в интервале от 0,5 вес.% до 20 вес.%, предпочтительно от 1 вес.% до 15 вес.%, а наиболее предпочтительно от 2 вес.% до 12 вес.%; а металлический компонент Группы 6, т.е. молибден или вольфрам, предпочтительно молибден, может присутствовать в носителе с введенным в него металлическим компонентом, количество которого находится в интервале от 5 вес.% до 50 вес.%, предпочтительно от 8 вес.% до 40 вес.%, наиболее предпочтительно от 12 вес.% до 30 вес.%. Упомянутые выше весовые проценты металлического компонента базируются на сухом носителе и металлическом компоненте, как элементе, несмотря на действительное состояние металлического компонента.
Для того чтобы получить пропитанную углеводородным маслом композицию изобретения, отвечающее требованиям углеводородное масло вводится в носитель, куда также вводится, как описано выше, активный металлический прекурсор. Углеводородное масло применяется для заполнения значительной части объема носителя, занимаемого порами, который уже загружен активным металлическим прекурсором для того, чтобы впоследствии получить композицию, включающую носитель, содержащий металлический компонент и углеводородное масло, который может быть помещен в бак реактора или реакторную установку, которые подвергаются процедуре запуска при приготовлении сульфидирующего исходного сырья или перед введением сульфидирующего исходного сырья, которое может включать сульфидирующую добавку или углеводородное исходное сырье, содержащее концентрат органического соединения серы.
Важный аспект изобретения состоит в том, что носитель, загруженный с активным металлическим прекурсором, не термообрабатывается и не сульфидируется перед его загрузкой в бак реактора или в реакторную установку для окончательного применения в качестве катализатора для гидрообессеривания, но он может быть сульфидирован на месте при замедленной процедуре запуска при вводе исходного сырья, как будет более полно описано в дальнейшем. Более того, определено, что улучшение каталитической активности достигается, если перед обработкой водородом и сульфидированием носитель с введенным активным металлическим прекурсором заполняется углеводородным маслом. Таким образом, появляются не только экономические преимущества, извлекаемые за счет исключения затрат или, по меньшей мере, не нанесения убытков, связанных с термообработкой и сульфидированием катализатора, перед его поставкой и применением, но также получается более активный катализатор.
Обнаружено, что носитель с введенным активным металлическим прекурсором, который импрегнируется углеводородным маслом с последующей обработкой водородом, а затем соединением серы, дает в результате гидрообработанный катализатор, обладающий большей активностью при гидрообессеривании, чем носитель с введенным металлическим прекурсором, но который не был импрегнирован углеводородным маслом перед обработкой водородом и последующей обработкой серой. Несмотря на то что причина такого улучшения активности точно не известна, теоретически присутствие углеводородного масла при нагревании пропитанной углеводородным маслом композиции в присутствии газообразного водорода защищает активный катализатор от реагирования с водородом, предотвращая в дальнейшем активную фазу деградации и агломерации (спекания), что вызывает потерю активности.
Углеводородное масло, используемое для заполнения пор носителя с введенным активным металлическим прекурсором, может быть любым отвечающим требованиям углеводородным соединением или смесью соединений, которые обеспечивают преимущества, перечисленные в данном документе. Так как водородная обработка носителя с введенным металлическим активным прекурсором, который заполнен или импрегнирован углеводородным маслом, включает выдержку вышеуказанного в атмосфере содержащего водород газа при температуре, достигающей 250°C, для получения максимального преимущества от импрегнирования углеводородным маслом температура его кипения должна быть такой, чтобы оно оставалось преимущественно в жидкой фазе при температуре контактирования газовой среды, содержащей водород, в процессе обработки с его помощью. С точки зрения пределов температуры кипения углеводородное масло в основном должно включать углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 100°C до 550°C, а предпочтительно от 150°C до 500°C. Возможные отвечающие требованиям углеводородные масла для импрегнирования или введения в носитель с введенным активным металлическим прекурсором, могут включать дистилляты сырой нефти, такие как, например, тяжелая нафта, содержащая углеводороды, кипящие, предположительно в интервале от 100°C до 210°C, керосин, дизельное топливо и газойль. Среди таких дистиллятов наиболее предпочтительным углеводородным маслом является дизельное топливо, которое обычно включает углеводороды с температурой кипения в интервале от 170°C до 350°C.
Углеводородные масла, которые наиболее пригодны для заполнения пор носителя, содержащего металлический компонент, включают олефины, которые остаются жидкими при повышенной температуре контактирования газовой среды, содержащей водород, при обработке с помощью его. Требуемые олефины для применения в качестве углеводородного масла или их часть являются соединениями олефинов, с числом атомов углерода более 12, а обычно с числом атомов углерода в пределах от 12 до 40. Предпочтительно, чтобы соединениями олефинов для применения в качестве углеводородного масла были такие, которые имеют от 14 до 38 атомов углерода, а наиболее предпочтительно число атомов углерода находится в пределах от 16 до 36. Олефины могут входить в качестве примеси в неолефиновые углеводороды, такие как алканы (алифатические углеводороды) или ароматические растворители или в любые из перечисленных выше дистиллятов нефтяных фракций, таких как тяжелая нафта, керосин, дизельное топливо и газойль. В основном содержание олефинов в углеводородном масле, содержащем олефины, составляет свыше 5 вес.%, а в определенных образцах для углеводородного масла желательно, чтобы содержание олефинов превышало 10 вес.% и даже 30 вес.%. Соединения олефинов могут включать моноолефины, или они могут включать олефины с многочисленными двойными связями углерода. Наиболее подходящими олефинами для применения в качестве углеводородного масла данного изобретения являются альфа-олефины, которые являются моноолефинами с двойной углеродной связью, расположенной при альфа-углероде углеродной цепи олефинового соединения. Особо предпочтительным углеводородным маслом является смесь альфа-олефиновых молекул углеводорода, которые имеют от 18 до 30 атомов углерода на молекулу.
Особенно важным аспектом изобретения является то, что носитель с введенным в него металлическим компонентом не должен быть термообработан и сульфидирован, если он импрегнируется углеводородным маслом. Снижение затрат при приготовлении композиции осуществляется благодаря отсутствию этапов выполнения термообработки или сульфидирования. Но помимо этого обнаружено, что если импрегнированная углеводородным маслом композиция подвергается в дальнейшем обработке водородом и обработке серой, то готовая композиция катализатора проявляет повышенную каталитическую активность. Перед введением углеводородного масла в носитель с введенным в него металлическим компонентом, особенно если металлический компонент добавляется в носитель с помощью импрегнирования с применением водного раствора соли металла, очень важно, чтобы носитель, импрегнированный металлом, был высушен для удаления, по меньшей мере, части летучей жидкости, содержащейся в порах носителя, для того, чтобы создать объем пор, которые должны быть заполнены углеводородным маслом. Импрегнированный маслом носитель, таким образом, высушивается в условиях сушки, которые включают температуру сушки, которая меньше, чем температура термообработки.
Важной характеристикой изобретения является то, что температура, при которой проводится этап сушки, не превышает температуру термообработки. Таким образом, температура сушки не должна превышать 400°C, а предпочтительно, чтобы температура сушки, при которой сушится импрегнированный металлом носитель, не превышала 300°C, и наиболее предпочтительно, чтобы температура сушки не превышала 250°C. Понятно, что этап сушки должен проводиться, как правило, при температурах более низких, чем упомянутые выше температуры, и обычно температура сушки должна выдерживаться в пределах от 60°C до 150°C.
Сушка импрегнированного металлом носителя предпочтительно контролируется, с тем, чтобы обеспечить в результате сухой импрегнированный металлом носитель, в котором содержание летучих находится в конкретных пределах. Содержание летучих сухого импрегнированного металлом носителя должно контролироваться так, чтобы оно не превышало 20 вес.% LOI. LOI, или потери при прокаливании, определяются как уменьшение веса вещества, выраженное в процентах, после выдержки на воздухе при температуре 482°C в течение 2 ч, которое может быть представлено следующей формулой: (вес образца перед выдержкой минус вес образца после выдержки), умноженный на 100 и разделенный на вес образца перед выдержкой. Предпочтительно, чтобы LOI сухого импрегнированного металлом носителя находилось в интервале от 1 вес.% до 20 вес.%, а наиболее предпочтительно, от 3 вес.% до 15 вес.%. Сухой импрегнированный металлом носитель импрегнируется в дальнейшем углеводородным маслом, как описано раньше в данном документе.
Импрегнированная углеводородным маслом композиция изобретения может быть обработана водородом и соединением серы как на месте, так и не на месте, и это действительно является одним из предпочтительных свойств изобретения, которое допускает транспортировку и подачу в реактор несульфидированной композиции, которая может быть активирована в нем на этапе обработки водородом и последующем этапе сульфидирования. Как упоминалось ранее, импрегнированная углеводородным маслом композиция сначала подвергается обработке водородом, которая сопровождается обработкой соединением серы.
Обработка водородом включает выдержку импрегнированной маслом композиции в газовой среде, содержащей водород, при температуре, достигающей 250°C. Предпочтительно, композиция, импрегнированная углеводородным маслом, выдерживается в газообразном водороде при температуре обработки водородом в пределах от 100°C до 225°C, наиболее предпочтительно, чтобы температура обработки водородом находилась в пределах от 125°C до 200°C.
Парциальное давление водорода в газовой среде, применяемой на этапе обработки водородом, в основном, может быть в пределах от 1 бара до 70 бар, предпочтительно от 1,5 бар до 55 бар, наиболее предпочтительно от 2 бар до 35 бар. Импрегнированная маслом композиция контактирует с газовой средой при упомянутых выше температуре и режиме давления в период времени обработки водородом в пределах от 0,1 ч до 100 ч, а предпочтительно период времени обработки водородом должен составлять от 1 ч до 50 ч, и наиболее предпочтительно от 2 ч до 30 ч.
2
Сульфидирование импрегнированной углеводородным маслом композиции после того, как она была обработана водородом, может выполняться с применением традиционных способов, известных специалистам в данной области техники. Таким образом, обработанная водородом импрегнированная маслом композиция может контактировать с соединением, содержащим серу, которое может быть сероводородом или соединением, которое может распадаться до сероводорода в условиях контактирования данного изобретения. Примеры таких разлагающихся соединений включают меркаптаны, CS, тиофены, диметилсульфид (DMS) и диметилдисульфид (DMDS). Кроме того, предпочтительно, чтобы сульфидирование завершалось контактированием обработанной водородом композиции в условиях, соответствующих условиям сульфидирования, с углеводородным исходным сырьем, которое содержит концентрат соединения серы. Соединением серы углеводородного исходного сырья может быть органическое соединение серы, в особенности такое соединение, которое обычно содержится в нефтяных дистиллятах, которые подвергаются переработке с помощью гидрообессеривания.
Соответствующими условиями при сульфидировании являются такие условия обработки, которые обеспечивают конверсию активных металлических компонентов обработанной водородом импрегнированной углеводородным маслом композиции до их сульфидированной формы. Обычно температура сульфидирования, при которой обработанная водородом импрегнированная углеводородным маслом композиция контактирует с соединением серы, находится в пределах от 150°C до 450°C, предпочтительно от 175°C до 425°C и наиболее предпочтительно от 200°C до 400°C. Если используется углеводородное сырье, которое должно быть гидрообработано с применением каталитической композиции изобретения для сульфидирования обработанной водородом композиции, то условия сульфидирования могут быть такими же, при которых проводится обработка водородом. Давление сульфидирования, при котором сульфидируется обработанная водородом импрегнированная маслом композиция, в основном может быть в пределах от 1 бара до 70 бар, предпочтительно от 1,5 бара до 55 бар и наиболее предпочтительно от 2 бар до 35 бар.
Как отмечено выше, одним из преимуществ, предусмотренных импрегнированной углеводородным маслом композицией изобретения, является то, что она может быть использована в реакторной установке, которая вводится в действие с использованием так называемого замедленного ввода исходного сырья. При замедленной процедуре ввода исходного сырья реакторная установка, которая включает реакторный бак, содержащий импрегнированную углеводородным маслом композицию, сначала претерпевает этап нагрева, для того чтобы повысить температуру в реакторе и нагреть импрегнированную углеводородным маслом композицию, находящуюся в реакторе, для подготовки к введению сульфидирующего агента или для подготовки нагретого углеводородного сырья к переработке. Этап нагрева включает введение в реактор газа, содержащего водород, при вышесказанных условиях обработки водородом. После обработки водородом импрегнированной маслом композиции, она обрабатывается затем соединением серы в том порядке, который описан ранее в данном документе.
Было обнаружено, что содержащая углеводородное масло композиция после обработки водородом и последующей обработки соединением серы проявляет лучшую каталитическую активность по отношению к гидрообессериванию дистиллята исходного сырья, по сравнению с подобными композициями, но не импрегнированными маслом. Как было описано ранее в данном документе, теоретически предсказано, что присутствие углеводородного масла, содержащегося в порах носителя, с введенным металлическим компонентом, служит для защиты активных каталитических центров от контактирования и от химического взаимодействия с водородом в процессе обработки водородом и предотвращения в дальнейшем деградации и агломерации, которые вызывают потерю активности.
Признано, что пропитанная углеводородным маслом композиция изобретения после обработки ее водородом и серой является высокоэффективным катализатором для применения при гидрообработке углеводородного исходного сырья. Этот катализатор особенно пригоден для применения, включающего гидрообессеривание углеводородного исходного сырья, и, главное, было обнаружено, что он является превосходным катализатором для применения при гидрообессеривании исходного дистиллята сырья, особенно дизельного топлива, для получения дистиллятного продукта с ультранизким содержанием серы, имеющим концентрацию серы менее чем 15 ч./млн, предпочтительно, менее 10 ч./млн и наиболее предпочтительно менее 8 ч./млн.
В случае использования в гидрообработке импрегнированной углеводородным маслом композиции, применяемой предпочтительно для процедуры замедленного ввода исходного сырья или, иначе, обработанной водородом и серой, как описывается выше, контактирует в соответствующих условиях, отвечающих условиям процесса гидрообессеривания, с углеводородным исходным сырьем, которое обычно имеет концентрат серы. Более типичным и предпочтительным исходным углеводородным сырьем является разделяемый химическим путем средний нефтяной продукт перегонки, имеющий температуру кипения при атмосферном давлении в пределах от 140°C до 410°C. Эти температуры являются приблизительными начальными температурами и температурами кипения среднего продукта перегонки. Продукция нефтеперегонного завода, предназначенная для включения в понимание "средний продукт перегонки", включает продукты прямой перегонки дистиллятов топлива, кипящие в упоминаемом интервале кипения, такие как керосин, реактивное топливо (авиакеросин), легкое дизельное топливо, топочный мазут, тяжелое дизельное топливо, дистиллят крекинг установки, такой как FCC рецикловый газойль (FCC-fluid catalytic creaking-флюид-каталитический крекинг), газойль коксования и продукт перегонки установки гидрокрекинга. Предпочтительным исходным сырьем для обладающего признаками изобретения способа гидрообессеривания дистиллята является средний продукт перегонки, который кипит в области кипения дизельного топлива в диапазоне приблизительно от 140°C до 400°C.
Концентрация серы в среднем продукте перегонки исходного сырья может быть высокой, например, она может достигать приблизительно 2 вес.% продукта перегонки исходного сырья, если исходить из веса элементарной серы и общего веса продукта перегонки исходного сырья, включающего соединения серы. Однако обычно продукт перегонки исходного сырья способа, обладающего признаками изобретения, имеет концентрацию серы в интервале от 0,01 вес.% (100 вес. ч./млн) до 1,8 вес.% (18000). Но более типично концентрация серы находится в интервале от 0,1 вес.% (1000 вес. ч./млн) до 1,6 вес.% (16000 вес. ч./млн) и наиболее типично от 0,18 вес.% (1800 вес. ч./млн) до 1,1 вес.% (11000 вес. ч./млн). Понятно, что ссылки, приведенные в данном документе на содержание серы в продукте перегонки исходного сырья, относятся к тем соединениям, которые обычно находятся в продукте перегонки исходного сырья или в гидросульфидированном продукте и являются химическими соединениями, которые содержат атомарную серу и которые в основном включают органические соединения, содержащие серу.
Импрегнированная углеводородным маслом композиция изобретения может быть использована как часть любой отвечающей требованиям реакторной установки, которая обеспечивает контактирование ее или ее производных с продуктом перегонки исходного сырья или ее производных в условиях, отвечающих требованиям процесса гидрообессеривания, которые могут включать присутствие водорода и повышенное общее давление и температуру. Такие отвечающие требованиям реакционные системы могут включать фиксированную систему слоя катализатора, систему кипящего слоя катализатора, систему с катализаторной суспензией и систему флюидизированного слоя катализатора. Предпочтительной реакторной установкой является такая установка, которая включает фиксированный слой обладающего признаками изобретения катализатора, содержащегося в реакторе, оборудованном устройством ввода исходного сырья в реактор, таким как впускной патрубок, для введения продукта перегонки исходного сырья в реактор и устройством для вывода эффлюента из реактора, таким как выпускной патрубок эффлюента, для удаления эффлюента или обработанного водородом продукта или продукта перегонки с ультранизким содержанием серы из реактора.
Процесс гидрообессеривания протекает в основном при давлении в пределах от 689,5 кПа (100 фунт/кв.дюйм) до 13879 кПа (2000 фунт/кв.дюйм), предпочтительно от 1896 кПа (275 фунт/кв.дюйм) до 10342 кПа (1500 фунт/кв.дюйм) и наиболее предпочтительно от 2068,5 кПа (300 фунт/кв.дюйм) до 8619 кПа (1250 фунт/кв.дюйм).
Температура реакции гидрообессеривания находится в основном в пределах от 200°C (392°F) до 420°C (788°F), предпочтительно от 260°C (500°F) до 400°C (752°F), наиболее предпочтительно от 320°C (608°F) до 380°C (716°F). Признано, что одна из неожиданных характеристик применения обладающей признаками изобретения импрегнированной углеводородным маслом композиции изобретения состоит в том, что при использовании замедленного ввода исходного сырья, получающийся в результате катализатор обладает значительно более высокой каталитической активностью, чем определенные другие альтернативные каталитические композиции, и таким образом, предусматривается в основном относительно низкая требуемая температура процесса для определенной степени десульфирования.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Количество жидкости в единицу времени, с которой продукт перегонки исходного сырья загружается в зону реакции процесса, обладающего признаками изобретения, поддерживается в основном таким, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в пределах от 0,01 ч до 10 ч. Термин "часовая объемная скорость жидкости", используемый в данном документе, означает числовое отношение скорости, с которой дистиллят исходного сырья загружается в зону реакции процесса, обладающего признаками изобретения, в объемах/час, к объему катализатора, содержащегося в зоне реакции, в которую подается дистиллят исходного сырья. Предпочтительная LHSV находится в пределах от 0,05 ч до 5 ч, более предпочтительная от 0,1 ч до 3 ч и наиболее предпочтительная от 0,2 ч до 2 ч.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Предпочтительно подавать водород вместе с дистиллятом исходного сырья в зону реакции способа, обладающего признаками изобретения. В данном случае на водород иногда ссылаются, как на водород в виде газа, прошедшего технологическую обработку. Норма водорода в виде газа, прошедшего технологическую обработку, - это количество водорода, отнесенное к количеству продукта перегонки исходного сырья, поданного в зону реакции, и оно находится в пределах, достигающих 1781 м/м (10000 SCF/bbl - ст. куб.фт/барр.н - стандартных кубических футов на баррель нефти). Предпочтительно, чтобы норма газа, прошедшего технологическую обработку, находилась в пределах от 89 м/м (500 ст. куб.фт/барр.н) до 1781 м/м (10000 ст. куб.фт/барр.н), более предпочтительно от 178 м/м (1000 ст. куб.фт/барр.н) до 1602 м/м (9000 ст. куб.фт/барр.н) и наиболее предпочтительно от 356 м/м (2000 ст. куб.фт/барр.н) до 1425 м/м (8000 ст. куб.фт/барр.н).
Десульфурированный дистиллят, получаемый в результате способа изобретения, имеет низкую или пониженную концентрацию серы относительно дистиллята исходного сырья. Особенно предпочтительным аспектом способа, обладающего признаками изобретения, является возможность получения глубоко десульфированного дизельного топлива или дизельного топлива с ультранизким содержанием серы. Как уже отмечено в данном документе, дистиллят с низким содержанием серы может иметь концентрацию серы ниже 50 вес. ч./млн или любые другие указанные концентрации серы, описанные еще в данном документе (например, менее 15 вес. ч./млн, или менее 10 вес. ч./млн, или менее 8 вес. ч./млн).
Следующие примеры представлены для дальнейшей иллюстрации определенных аспектов изобретения, но они не должны быть интерпретированы как ограничивающие объем изобретения.
ПРИМЕР 1
Этот пример описывает приготовление импрегнированной углеводородным маслом композиции изобретения и неимпрегнированной маслом композиции.
Неимпрегнированная маслом композиция
3
Доза сухого и термообработанного стандартного экструдата оксида алюминия в виде трехдольных частиц размером 1,3 мм была импрегнирована раствором импрегнирования, включающим никель/молибден/фосфор. Таким раствором импрегнирования был водный раствор, полученный растворением оксида никеля (NiO), триоксида молибдена (MoO) и фосфорной кислоты в деионизованной воде при нагревании и размешивании. Объем раствора импрегнирования использовали для заполнения пустот экструдата так, чтобы заполнить его 4,2 вес.% никеля, 18,5 вес.% молибдена и 3,3 вес.% фосфора, в весовых процентах, найденных на основе сухого вещества. Импрегнированный экструдат был выдержан для состаривания в течение двух часов, а затем был высушен на воздухе при температуре 100°C для уменьшения летучих до содержания 7,3 вес.% для получения неимпрегнированной маслом композиции.
Имперегнированная углеводородным маслом композиция
3
Импрегнированная углеводородным маслом композиция была получена импрегнированием дозы неимпрегнированной маслом композиции, как описано выше, объемом альфа-олефинового масла, содержащим альфа-олефины, имеющие от 18 до 30 атомов углерода и имеющим плотность 0,79 см. Приблизительно 90% объема пустот неимпрегнированной маслом композиции было заполнено альфа-олефиновым маслом. Альфа-олефиновым маслом, обладающим температурой кипения в пределах от 100 до 110°C, была импрегнирована неимпрегнированная маслом композиция, которая предварительно была нагрета до температуры 85°C с получением импрегнированой маслом композиции.
ПРИМЕР 2
3
Этот пример описывает процедуру, применяемую для обработки импрегнированной углеводородным маслом и неимпрегнированной маслом композиции Примера 1, и он представляет характеристики, полученные в результате применения этих композиций при гидрообессеривании дизельного топлива в качестве исходного сырья. Для тестирования активности при гидрообессеривании импрегнированной маслом и неимпрегнированной маслом композиции, описанной в примере 1, были использованы струйно-проточные микрореакторы (trickle flow micro-reactors). Для тестирования были использованы 50 см каждой композиции, если исходить из объемной плотности плотно уложенных целых гранул. Реакторы были загружены экструдатами каждой композиции, которые были разбавлены SiC размером 60-80 меш в объемном соотношении состава к разбавителю 1:2,8. Композиции были кондиционированы и сульфидированы с применением процедуры замедленного ввода, в соответствии с которой композиция сначала была нагрета и кондиционирована при контактировании с чистым водородом при рабочем давлении и при температуре в интервале от 149°C (300°F) до 204°C (400°F) в период времени около 12 часов. После этой водородной обработки композиция была сульфидирована с применением жидкого углеводорода, содержащего DMDS для получения содержания серы 2,5%.
Активность композиций была протестирована путем загрузки реактора смешанным исходным сырьем, с температурным интервалом кипения дизельного топлива, продукт перегонки которого обладает (в соответствии с методом испытаний D-2287 по ASTM) свойствами, представленными в таблице 1. Содержание серы в исходном сырье составляло 1,8% весовых, и оно было загружено в реактор, который эксплуатировался при давлении 1075 фунт/кв.дюйм при скорости, обеспечивающей часовую объемную скорость жидкости (LHSV) 0,86ч-1. Расход газообразного водорода, поданного в реактор, составлял 4500 ст. куб.фт/барр.н. Средневзвешенная температура слоя была отрегулирована для получения обработанного продукта, содержание серы в котором составляло 10 вес. ч./млн.
Результаты тестирования представлены на Рис.1 в виде двух кривых зависимости WABT от продолжительности тестирования (в часах) для неимпрегнированной маслом и для импрегнированной углеводородным маслом композиции. Как можно видеть из этих кривых, импрегнированная углеводородным маслом композиция проявляет значительно лучшую каталитическую активность при гидрообессеривании, чем неимпрегнированная маслом композиция в результате гораздо более низкой требуемой температуры для достижения указанного снижения серы в исходном сырье. Они также показывают, что импрегнированная углеводородным маслом композиция демонстрирует хорошую каталитическую активность с течением времени.
Таблица 1
Дистиллят (D-2287) дизельного топлива с содержанием 1,8% весовых серы
%
°F
IBP (IBP - начальная точка кипения)
268
5
384
10
425
20
473
30
493
40
519
50
542
60
564
70
585
80
609
90
641
95
663
EP (EP - конечная точка кипения)
714