МАТЕРИАЛ-СТАБИЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
STABILISING MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING THEREOF

Изобретение относится к составам и способам получения материала-стабилизатора, используемого в атомной энергетике для фиксации отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и отверждения жидких и твердых радиоактивных отходов. Фиксирование отработавшего ядерного топлива самоотверждающимся материалом-стабилизатором позволяет обеспечить жесткую фиксацию ядерного топлива и предохраняет образование просыпей делящегося материала при его перевозке и хранении. Из вяжущих веществ наибольший интерес для использования в качестве материала-стабилизатора представляют фосфатные цементы. Фосфатные цементы хорошо растворимы в кислотах, что существенно упрощает переработку ОЯТ после его выдержки.
Известны фосфатные цементы, твердеющие при комнатной температуре, которые нашли применение в качестве зубных цементов и огнеупорных бетонов, состоящие из жидкости затворения (связующего) и порошковой части (С.Л.Голынко-Вольфсон, М.М.Сычев, Л.Г.Судакас, Л.Н.Скобко. Химические основы технологии и применение фосфатных связок и покрытий. - Изд-во «Химия», 1968, 188 с.; П.П.Будников, Л.В.Хорошавин. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. - «Металлургия», М., 1971; В.А.Копейкин, А.П.Петрова, И.Л.Рашкован. Материалы на основе металлофосфатов. - Изд-во «Химия», М., 1976, 200 с.; М.М.Сычев. Неорганические клеи. - «Химия», 1986, 157 с.; US 2937101 А, 17.05.1960; SU 420585 A, 26.05.1972). Жидкостью затворения являются раствор фосфорной кислоты, алюмофосфатное связующее, а также растворы фосфатов различных металлов. Порошковая часть таких цементов представляет собой оксид цинка, магнезит, глинозем, обожженный дунит, хромит и различные добавки. Недостатками фосфатных зубных цементов и огнеупорных бетонов являются малое «время жизни» в жидком состоянии и исключительно высокая вязкость смеси.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому материалу-стабилизатору является цинкофосфатный цемент (консервант) (RU 2271588 С2, 12.04.2004), состоящий из алюмофосфатного связующего и порошка на основе оксида цинка с добавками оксидов различных металлов. Отношение массовых долей порошка к алюмофосфатной связке равно 1:2. Недостатками предложенного материала являются низкое значение рН в затвердевшем состоянии, малое «время жизни» в жидком состоянии и медленное нарастание прочности при затвердевании.
2
3
Целью предлагаемого изобретения является создание материала-стабилизатора для фиксирования отработавшего ядерного топлива и отверждение жидких и твердых радиоактивных отходов, лишенного перечисленных недостатков. Поставленная цель решается предлагаемым материалом-стабилизатором, включающим магнийфосфатное связующее и порошковую часть, состоящую из оксида алюминия (AlO), оксида магния (MgO) и боросодержащего компонента (БК).
Материал-стабилизатор имеет состав, мас.%:
магнийфосфатное связующее
56-66;
порошковая часть
44-34;
состав порошковой части:
Al2O<sub>3</sub>
78-90;
MgO
22-10;
БК (в пересчете на В)
0-1;
состав магнийфосфатного связующего:
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
30-40;
MgO
7-8,5;
H<sub>2</sub>O
остальное
Увеличение содержания в смеси магнийфосфатного связующего более 66% значительно снижает механическую прочность материала-стабилизатора. Увеличение содержания в смеси порошковой части более 44% приводит к существенному уменьшению времени жизни смеси в жидком состоянии. В соответствии с требованиями к материалу-стабилизатору время жизни его в жидком состоянии должно быть не менее одного часа. В течении этого времени необходимо осуществить заливку жидким материалом-стабилизатором ОЯТ и подготовить оборудование для проведения последующих операций.
2
3
Увеличение содержания AlО в порошковой части более 90% приводит к существенному повышению вязкости смеси, что затрудняет его использование для фиксирования ОЯТ. Увеличение содержания MgO в порошковой части более 22% значительно снижает время жизни смеси в жидком состоянии.
2
5
2
5
Концентрация PO в связующем в пределах 30-40% соответствует области максимальной растворимости MgO в фосфорной кислоте. Уменьшение или увеличение концентрации PO по сравнению с предельными значениями приводит к снижению концентрации MgO в связующем и, следовательно, к уменьшению механической прочности материала-стабилизатора. Связующее имеет значение рН 0,8-1,5 и вязкость 70-150 сСт.
2
4
2
В качестве оксида алюминия используют глинозем с удельной поверхностью 50-150 м/г и размером гранул менее 0,1 мм. Глинозем не только выполняет роль наполнителя, но также за счет хемосорбции фосфатов на поверхности первичных частиц способствует созданию в системе пересыщения по цементирующей фазе, в качестве которой выступает гидрат двухзамещенного фосфата магния MgHPO·3HO.
В качестве оксида магния используют плавленый магнезит с размером гранул менее 0,1 мм. Можно использовать также порошок магнезитовый каустический, дунит и другое магнийсодержащее сырье, которое предварительно отжигают при температуре выше 1500°С для снижения реакционной способности оксида магния.
Способ получения материала-стабилизатора включает смешение порошковой части со связующим с образованием текучей суспензии с вязкостью 300-400 сСт. С увеличением времени вязкость смеси возрастает до 1000 сСт и она теряет текучесть, схватывается. Время от начала затворения до момента схватывания соответствует времени жизни смеси в жидком состоянии (времени схватывания). В течение этого времени жидкий материал-стабилизатор с вязкостью 300-1000 сСт должен быть подан на фиксацию ОЯТ. Далее в материале-стабилизаторе, потерявшем текучесть, протекают процессы твердения, характеризующиеся увеличением механической прочности.
Процесс твердения материала-стабилизатора проводят при температуре 15-100°С и относительной влажности 70-100%. Увеличение температуры более 100°С приводит к значительным механическим напряжениям в материале из-за различных температурных коэффициентов расширения жидкой и твердой фаз смеси. Понижение температуры ниже 15°С связано со значительными затратами на охлаждение смеси. При относительной влажности менее 70% значительно нарушается однородность поверхностного и внутреннего слоев материала.
При смешении порошковой части со связующим происходит химическое взаимодействие оксида магния с фосфорной кислотой, присутствующей в связующем, сопровождающееся концентрированным выделением тепла. Скорость химической реакции, а следовательно, время жизни смеси в жидком состоянии очень сильно зависят от температуры. Для того чтобы избежать разогрева смеси, необходимо организовать отвод тепла таким образом, чтобы температура материала-стабилизатора в жидком состоянии не превышала 25°С. В качестве порошковой части используют механическую смесь порошков оксида алюминия, оксида магния и бор-содержащего компонента. Возможно раздельное смешение порошкообразных компонентов. Сначала смешивают со связующим оксид алюминия, а затем добавляют механическую смесь оксида магния и боросодержащего компонента. Для уменьшения разогрева смеси связующее перед введением порошковой части охлаждают до температуры 5-18°С.
Пример 1. Для приготовления материала-стабилизатора в качестве оксида алюминия использовали глинозем молотый марки Г-00 с размером гранул менее 0,1 мм, выпускаемый ОАО «СУ АЛ», филиал «УА3-СУ АЛ», г. Каменск-Уральский, Свердловской области. Глинозем имел удельную поверхность 90±5 м/г, определенную по низкотемпературной адсорбции азота. В качестве оксида магния применяли периклаз плавленый, пылевидная фракция марки ППП-85 с размером гранул менее 0,1 мм, выпускаемый ОАО «Огнеупоры», г.Богданович, Свердловской области. Магнийфосфатное связующее готовили с использованием порошка магнезитового каустического марки ПМК-87, ГОСТ 1216-87, производитель ОАО «Комбинат Магнезит», г.Сатка, Челябинской области и термической ортофосфорной кислоты 70% концентрации, марки Б, ГОСТ 10678-76. Связующее получали путем растворения при 80-100°С магнезитового порошка в растворе ортофосфорной кислоты 45,7-55% концентрации. В связующем концентрацию магния определяли трилонометрическим методом, а фосфат-ионы с предварительным осаждением в виде фосфоромолибдата аммония в азотной кислоте (Г.Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т.2, Изд-во «Химия», М., 1969 г). Оптимальный состав материала-стабилизатора, мас.%:
магнийфосфатное связующее
61;
порошковая часть
39;
состав порошковой части:
глинозем молотый; марки Г-00
84,8;
периклаз плавленый ППП-85
14,5;
оксид бора (в пересчете на бор)
0,8;
состав магнийфосфатного связующего:
P<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
33,1;
MgO
8;
H<sub>2</sub>O
остальное
3
m
Объемы одновременно затворяемой массы были небольшие: на 25 мл магнийфосфатного связующего, имеющего плотность 1,46 г/см, добавляли в виде механической смеси расчетное количество порошковой части. Смешение проводили в водяном термостате, охладив предварительно связующее до 16°С, при непрерывном перемешивании. За счет протекания химической реакции температура смеси возрастала и ее поддерживали в пределах 19-20°С в течение всего времени смешения. Через 30 минут жидкую смесь заливали в цилиндрические полихлорвиниловые трубки диаметром 1 см и высотой 1,2 см, заклеенные с одной стороны клейкой лентой и выдерживали до затвердевания. Затем заклеивали вторую торцевую часть трубки клейкой лентой и помещали образцы на выдержку при комнатной температуре в герметически закрытый сосуд. Через определенные промежутки времени затвердевший материал-стабилизатор в виде цилиндриков извлекали и определяли механическую прочность на сжатие (P) по ГОСТ 24409-80 с использованием гидравлического пресса РПГ-10 с цифровым измерителем силы ИСЦ-1.
сх
В оставшейся части жидкой пробы контролировали наличие и время схватывания (Т). За время схватывания принимали время от начала затворения до момента схватывания. Наличие схватывания фиксировали в тот момент, когда поверхность раздела пробы, помещенная в вертикальное положение, не изменяла своей формы в течение 30 сек.
Для определения вязкости композиции в жидком состоянии объем затворяемой пробы увеличивали в четыре раза. Вязкость смеси определяли с использованием вискозиметра В3-246, ГОСТ 9075-75.
Кислотность материала-стабилизатора в затвердевшем состоянии оценивали по значению рН водной вытяжки. Для этого образцы измельчали, навеску измельченной пробы в количестве 10 г заливали 30 мл обессоленной воды, выдерживали в течение суток с перемешиванием и определяли значение рН.
2
При смешении порошковой части со связующим указанного выше состава образуется однородная текучая суспензия, обладающая вязкостью 350 сСт. С увеличением времени выдержки вязкость смеси возрастает и, наконец, она теряет текучесть схватывания. «Время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии составила 1,6 часа. Механическая прочность на сжатие затвердевшего материала-стабилизатора после одних суток выдержки при комнатной температуре оказалась равной 110±15 кг/см, а значение рН водной вытяжки - 5,5, что близко к нейтральной среде.
сх
Примеры 2-8. В табл.1 показано влияние температуры на «время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии (Т), имеющего состав и методику приготовления, как в примере 1. Затворение проводили в водяном термостате при различной температуре охлаждающей воды.
Таблица 1Влияние температуры на «время жизни» материала-стабилизатора в жидком состоянии
Номер примера
Температура, °С
Т<sub>сх</sub>, ч
2
14
2,7
3
19
1,6
4
23
1,2
5
27
0,8
6
33
0,5
7
39
0,4
8
49
0,1
сх
При температуре смеси 14°С «время жизни» составляет 2,7 ч. С увеличением температуры «время жизни» значительно уменьшается и при 49°С составляет 0,1 часа. Для обеспечения Т порядка одного часа температура смеси в жидком состоянии не должна превышать 25°С.
Пример 9. Состав фосфатного цемента, мас.%:
связующее
67
порошковая часть
33
состав порошковой части:
глинозем молотый Г-ОО
89
периклаз плавленый ППП-85
11
2
Состав магнийфосфатного связующего и методика получения, как в примере 1. Время схватывания такой композиции составило 3,5 часа. Однако прочность суточного цемента была на пределе чувствительности метода определения и составила 7±2 кг/см, что явно недостаточно для использования его в качестве материала-стабилизатора.
сх
m
Примеры 10-14. В табл.2 приведены основные свойства материала-стабилизатора в жидком и твердом состоянии (время схватывания (Т), механическая прочность после одних суток выдержки (Р) и значение рН водной выдержки) в зависимости от содержания MgO в порошковой части. Состав связующего и методика получения, как в примере 1. Из таблицы следует, что меняя состав материала-стабилизатора, можно изменять его свойства в широких пределах.
Таблица 2Свойства материала-стабилизатора
Номер примера
Содержание порошковой части, %
Содержание MgO в порошковой части, %
Т<sub>сх</sub>, Ч
P<sub>m</sub>, кг/см<sup>2</sup>
рН
10
38,0
11
2,3
45
4,8
11
38,6
13
1,8
80
5,0
12
39,2
15
1,6
110
5,5
13
39,7
16,7
1,3
130
6,3
14
40,2
18,4
1,06
135
7,2
Таким образом, предложенный состав и способ получения материала-стабилизатора позволяет существенно повысить «время жизни» в жидком состоянии, механическую прочность в твердом состоянии и уменьшить кислотность.