МОЛЛЮСКОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
MOLLUSCICIDAL COMPOSITION

Изобретение относится к моллюскоцидной композиции в форме пищевой приманки и содержащей по меньшей мере один моллюскоцидный агент. Настоящее изобретение также относится к способу получения такой композиции, моллюскоцидной дозированной форме, содержащей такую композицию, а также к способу и применению такой моллюскоцидной композиции или моллюскоцидной дозированной формы для борьбы с моллюсками в течение длительного периода времени в сельскохозяйственной, растениеводческой и/или садоводческой областях.
Уровень техники
Известно, что моллюски, в частности слизни и улитки, вызывают серьезные повреждения растений вследствие питания ими в течение всего сезона вегетации растений и, в частности, в месяцы с большим количеством дождевых осадков и относительно низкими температурами. В данной области техники были предложены различные моллюскоциды для борьбы с улитками и слизнями, характеризующиеся различной эффективностью и свойствами.
В целом моллюскоциды можно разделить на три группы. Это моллюскоциды контактного действия, такие как кристаллы сульфатов алюминия и меди, которые вносят на участок, зараженный моллюсками, и которые прилипают к улиткам или слизням, передвигающимся по указанному участку; порошкообразные моллюскоциды раздражающего действия, такие как крупинки диоксида кремния, которые действуют при попадании в слизь, выделяемую улитками или слизнями при движении; и приманки, содержащие моллюскоциды желудочного действия, которые моллюски проглатывают.
Большинство моллюскоцидных приманок поставляются в форме гранулированных пеллет, которые необходимо разбросать по всему полю или только в определенных очагах распространения моллюсков. Внесение обычно следует повторять в течение сезона, поскольку в конкретный момент вредители обычно находятся одновременно на разных стадиях роста и развития.
Моллюскоцидная приманка обычно представляет собой композицию, содержащую по меньшей мере один моллюскоцидный агент и основу кормовой приманки.
Обычные моллюскоцидные агенты включают хелаты металлов, метальдегид и метиокарб. Один из наиболее безопасных и экологичных способов желудочного действия для борьбы с моллюсками включает моллюскоцидные агенты в виде солей или хелатов железа (III) (см. Henderson с соавт., Crop Protection, 9, 131-134, (1990), WO 89/01287, US 5437870, US 6447794, US 6703036, EP 1752043, WO 03/069996, WO 03/079781, US 2007/0148203, WO 97/26789, WO 2004/075634, AU 689399, AU 697781, AU 735902, PL 195194). Иллюстративные средства подобного рода, которые являются коммерчески доступными, включают Ferramol и Sluggo (содержащие фосфат железа (III) и ЭДТУ и/или ЭДДЯ) или Multiguard (содержащий 6% хелата Fe (III) ЭДТУ).
in situ
В публикации международной заявки на патент WO 2009/048345, а также заявке на патент Польши Р. 396674 также предложена моллюскоцидная приманка, содержащая порошки железа и/или порошки сплавов железа в качестве моллюскоцидного агента, по меньшей мере один комплексообразующий агент; и пищевой агент для моллюсков. Предпочтительными комплексообразующими агентами являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) или метилглициндиуксусная кислота (МГДУ) и/или смеси указанных кислот с другими, в частности биоразлагаемыми, комплексообразующими агентами. Такая смесь порошка железа и ЭДТУ образует хелат железа (II) ЭДТУ  только после того, как достигает кишечника моллюсков.
Обычные основы кормовых приманок включают крахмальную матрицу, например различные виды зерновой муки, предпочтительно с отрубями, сахаром, дрожжами (см. публикации US 3090723, US 4251946), рыбной мукой или фагостимуляторами (см. ЕР 1752043).
Кроме того, моллюскоцидные приманки могут содержать другие компоненты, включая, но не ограничиваясь ими, вещества против роста плесени, такие как IPBC, DCOIT или сорбиновая кислота; отпугивающие (аверсивные) агенты, такие как Bitrex; агенты, повышающие устойчивость к дождю; агенты, улучшающие процесс экструзии гранулята, такие как каолинит или модифицированный крахмал; дополнительные аттрактанты, такие как красный клевер, паральдегид, изоамилацетат, 2-метилдеканол (см. JP 2004026662) или соединения серы (см. WO 2002/063960); и другие известные добавки.
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить моллюскоцид в форме пищевой приманки, который был бы более эффективным и экономически целесообразным, чем известные моллюскоцидные композиции, безвредным для других животных и не обладал бы нежелательными побочными эффектами.
Автор настоящего изобретения неожиданно обнаружил, что добавление гуминовой кислоты к моллюскоцидной композиции демонстрирует превосходную эффективность в отношении приманивания и борьбы с моллюсками.
Краткое описание изобретения
Таким образом, в настоящем изобретении предложена моллюскоцидная композиция в форме пищевой приманки, содержащая по меньшей мере один моллюскоцидный агент, которая характеризуется тем, что дополнительно содержит гуминовую кислоту.
th
Гумус, представляющий собой смесь гуминовых веществ, неорганического материала, углеводов и микроорганизмов, играет важную роль в рационе питания моллюсков (см. J. Perea et al. «Воок of Abstracts of 57 Ann. Meeting of Eur. Assoc. Anim. Prod.», Анталья, Турция, 2005, стр. 157).
Гуминовые вещества представляют собой основной органический компонент не только гумуса (почвы), но и торфа, угля и различных незарыбленных водных потоков (implanted streams), образующийся посредством биоразложения мертвого органического вещества. Гуминовые вещества можно разделить на три основные фракции: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин.
Гуминовые кислоты представляют собой смесь множества различных кислот, содержащих карбоксильные и фенолятные группы, нерастворимые в воде в кислой среде (высокой молекулярной массы). Фульвокислоты представляют собой гуминовые вещества, которые растворимы в воде при любом рН (низкой молекулярной массы). Гумины представляют собой класс органических соединений, которые нерастворимы в воде при любом рН.
Гуминовые и фульвокислоты можно экстрагировать в виде коллоидного золя из почвы и других твердофазных источников в сильно щелочной водный раствор гидроксида натрия или гидроксида калия. Гуминовые кислоты осаждают из указанного раствора посредством доведения рН до 1 с применением хлористоводородной кислоты, при этом фульвокислоты остаются в растворе. В этом заключается функциональное различие между гуминовыми и фульвокислотами. Гумин нерастворим в разбавленной щелочи.
Несмотря на то что все вышеназванные вещества являются компонентами естественного рациона питания моллюсков, автор настоящего изобретения неожиданно обнаружил, что только гуминовые кислоты демонстрируют превосходные аттрактантные свойства, в то время как фульвокислоты действуют как сильные репелленты.
Указанные превосходные аттрактантные свойства гуминовых кислот обеспечивают применение моллюскоцидных активных агентов в значительно сниженных количествах, что имеет особенно большое значение в случае токсичных моллюскоцидных агентов, таких как метальдегид.
Кроме того, гуминовые кислоты широко применяют в сельском хозяйстве в качестве добавок в почву для улучшения буферной способности и регулирования значения рН почвы, стимулирования роста растений, повышения урожайности и качества растений. Следовательно, аттрактант, предложенный согласно настоящему изобретению, является не только очень эффективным в борьбе с моллюсками, но и полезным для растений. Таким образом, остатки моллюскоцидной композиции, не переваренные моллюсками, не только безвредны, но и удобряют почву.
Предпочтительно моллюскоцидная композиция содержит от 1 до 30% по массе гуминовой кислоты.
Предпочтительно указанные моллюскоцидные агенты выбраны из группы, состоящей из метальдегида, метиокарба, хелатов металлов, порошка железа, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ), метилглициндиуксусной кислоты (МГДУ) и/или их смесей в любых соотношениях.
Еще более предпочтительно указанные моллюскоцидные агенты включают ЭДТУ и порошок железа, предпочтительно композиция содержит не более 10% по массе ЭДТУ и не более 5% по массе порошка железа и еще более предпочтительно от 2 до 5% по массе ЭДТУ и от 0,5 до 2% по массе порошка железа.
Предпочтительно композиция дополнительно содержит растительные материалы, в частности содержащие крахмал, предпочтительно пшеничную или кукурузную муку, или картофельный крахмал, или их смеси в любых соотношениях.
Предпочтительно композиция дополнительно содержит один или более следующих компонентов:
- вещества против роста плесени, такие как IPBC, DCOIT и/или сорбиновая кислота;
- отпугивающие (аверсивные) агенты, такие как Bitrex;
- агенты, повышающие устойчивость к дождю;
- агенты, улучшающие процесс экструзии гранулята, такие как каолинит и/или модифицированный крахмал;
- синтетические или природные удобрения, такие как мочевина и/или гумус,
- дополнительные аттрактанты, такие как красный клевер, дрожжи, сахар, паральдегид, изоамилацетат, 2-метилдеканол и/или соединения серы.
Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно находится в форме крупинки, пеллеты, гранулы, порошка, капсулы, раствора, дисперсии и пасты, при этом пеллета и гранула являются более предпочтительными.
Гранулы легко можно получить в вальцовой прессовальной машине, устройстве для экструдирования в виде длинных полос («лапши») или в экструдере. Процесс экструзии может дополнительно приводить к клейстеризации (при температуре от 65 до 95°C) крахмала, содержащегося в смеси, и, следовательно, полученный гранулят характеризуется значительной устойчивостью к дождю и механическому воздействию.
В настоящем изобретении также предложен способ получения моллюскоцидной композиции, в котором компоненты смешивают, и указанной смеси подходящим образом придают форму, указанную выше, а также моллюскоцидная дозированная форма, указанная выше.
2
2
В настоящем изобретении также предложен способ борьбы с моллюсками, в котором моллюскоцидную композицию или моллюскоцидную дозированную форму, определенную выше, предпочтительно в дозе от 0,1 г/м до 10 г/м предпочтительно в форме пеллет и/или гранул вносят на поле, которое заражено или может стать зараженным моллюсками, по всему полю или только в определенных очагах появления моллюсков, при этом внесение необязательно повторяют в течение сезона по мере необходимости.
Наконец, в настоящем изобретении предложено применение моллюскоцидной композиции или дозированной формы, определенной выше, для борьбы с моллюсками в течение длительного периода в сельском хозяйстве, растениеводстве и/или садоводстве.
Подробное описание изобретения
Следующие неограничивающие примеры служат для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения. Однако их не следует рассматривать как исчерпывающие или ограничивающие область применения настоящего изобретения или объем испрашиваемой правовой охраны, определяемые прилагаемой формулой изобретения.
Компоненты, применяемые и описанные в следующих примерах, имели следующее происхождение.

Ferronyl Iron, изготовленный International Specialty Products Inc. (ISP, Нью-Джерси, США), применяли в качестве порошка железа. Ferronyl Iron представляет собой не восстановленное элементарное железо, а элементарное железо, полученное посредством химического разложения пентакарбонила железа. Полученный порошок содержит небольшие сферические частицы железа превосходной чистоты.
Метальдегид (99%) был изготовлен Lonza Group Ltd (Швейцария).
2
Гуминовая кислота (85%), фульвокислота (70%), гумат калия (75% гуминовой кислоты +12% КО) были изготовлены Shandong Chuangxin Humic Acid Technology Co., Ltd (КНР).
Пример I
Композиции А, В, С и D получали в машине для формования пасты LaMonterrina, тип Р3 согласно стандартной процедуре, и указанным композициям придавали форму нарезанных гранулятов, имеющих диаметр 2,3 мм. В таблице I.1 приведены составы высушенных гранулированных композиций. Гранулят А получали согласно Примеру III (F) публикации заявки на патент WO 2009/048345 в качестве сравнительного состава. Как продемонстрировано в таблице, все грануляты содержали один и тот же тип и одинаковое количество активного агента.
Моллюскоцидную эффективность гранулятов A-D исследовали в четырех аквариумах (25×40×40 см), каждый из которых содержал слой влажной почвы толщиной, составлявшей 5 см, лист салата латука и емкость с питьевой водой. Каждый гранулят A-D в дозе 2 г на аквариум равномерно распределяли по дну аквариума, соответствующего указанному грануляту. Испытания проводили при комнатной температуре, и при каждой оценке животных относили к категории активных (АКТ), находящихся в состоянии «нокдауна» (knocked down) (НД) или мертвых (М).
Наблюдаемую смертность вычисляли по формуле:
СМ=(НД+М)/(АКТ+НД+М).
Наблюдаемое повреждение салата латука вычисляли в виде доли площади съеденного листа в процентах.
Deroceras reticulatum
Arion lusitanicus
В таблице I.2 представлены результаты испытаний, проведенных на популяции слизней  и  (10+10 животных на аквариум), соответственно спустя двое и пять суток.
Helix aspersa
В таблице I.3 представлены результаты испытаний, проведенных на популяции улиток  (10 крупных улиток на аквариум), соответственно спустя двое и семь суток.
Результаты испытаний, приведенные в таблицах I.2 и I.3, ясно указывают на лучшую эффективность гранулята В (содержавшего гуминовую кислоту) по сравнению с гранулятом А. Таблицы I.2 и I.3 также ясно демонстрируют отпугивающие свойства гуминовых веществ, отличных от гуминовой кислоты, содержавшихся в гранулятах С и D. Добавление растворимых в воде фульвокислоты (С) или гумата калия (D) значительно снижало эффективность даже относительно основного сравнительного состава (А), полностью лишенного гуминовых веществ. После первых двух суток испытаний в случае гранулятов С и D не было обнаружено находящихся в состоянии «нокдауна» или мертвых животных.
Пример II
Композиции Е, F, G и Н получали в экструзионной машине (85°C) согласно стандартной процедуре, при этом диаметр составлял 2 мм. В таблице II.1 приведены составы указанных гранулированных композиций после сушки.
Моллюскоцидную эффективность гранулятов Е-Н исследовали в четырех аквариумах, приготовленных, как описано в примере I, и согласно процедуре, описанной в указанном примере.
Helix aspersa
В таблице II.2 представлены результаты испытаний, проведенных на популяции улиток  (10 крупных улиток на аквариум), соответственно спустя двое и четверо суток.
Результаты испытаний ясно указывают на превосходные характеристики гуминовой кислоты в качестве аттрактанта. Спустя четверо суток в аквариуме, содержавшем композицию, лишенную гуминовой кислоты, (F) все еще присутствовали активные улитки. Кроме того, композиция G, содержавшая меньшее количество метальдегида (2% по массе), но с добавлением гуминовой кислоты, оказалась значительно более эффективной, чем композиция F, содержавшая целых 4% по массе метальдегида, но лишенная гуминовой кислоты. Результаты также свидетельствуют о превосходной эффективности композиций без метальдегида, который является токсичным моллюскоцидным агентом, вредным еще и для собак, и других домашних животных.
Пример III

Helix aspersa
Мелкоделяночные повторные полевые испытания были проведены для оценки эффективности гранулятов Е и А относительно приманки «DEFENDER Snail and Slug Pellets» (Scotts Australia Pty Ltd), содержащей моллюскоцидный агент метальдегид в количестве 15 г/кг, и пеллетизированного состава MULTICROP MULTIGUARD Snail and slug killer (Multocrop Australia Pty Ltd.), содержащего 60 г/кг комплекса железа (III) с ЭДТУ. DEFENDER, а также MULTICROP MULTIGUARD коммерчески доступны в Австралии и применяются для борьбы с широко распространенной садовой улиткой .
2
Каждая делянка состояла из кольца из оцинкованного листового материала высотой 20 см (площадь поверхности земли 1,13 м), покрытого зеленой нейлоновой затеняющей сеткой (номинальное значение затенения 50%). Двенадцать проростков салата латука равномерно высаживали внутри каждой делянки перед внесением средства для обработки. По мере необходимости делянки поливали с помощью распыляющей головки переносного разбрызгивателя с использованием одинакового объема воды на делянку. Два укрытия в виде черных пластмассовых горшков помещали внутри делянок для обеспечения убежища для улиток.
После пересаживания проростков салата латука и в предвечерний период, когда солнечный свет был мягким, грануляты вручную равномерно распределяли по соответствующим делянкам из пластмассовых емкостей, применявшихся для взвешивания требуемого количества каждого средства для обработки на делянку.
Helix aspersa
В течение 10 минут после распределения гранулятов в центре каждой делянки помещали 10 улиток .
При каждой оценке делянки нужно было удостовериться в том, что грануляты оставались доступными для улиток. Оценку эффективности после обработки осуществляли на 1, 4, 7 и 14 сутки (сутки после обработки - СПО). При каждой оценке улиток оценивали как активных, находящихся в состоянии «нокдауна» или мертвых, так же как и в примерах I и II. Процент смертности улиток (находящихся в состоянии «нокдауна» и мертвых) вычисляли для каждой повторности обработки. Для каждой оценки вычисляли средний процент площади съеденного листа проростков салата латука и среднее число поврежденных проростков салата латука.
В таблицах III.1, III.4 и III.3 представлены результаты испытаний.
В испытаниях гранулят А (ЭДТУ, порошок железа без гуминовой кислоты) оказался наиболее медленнодействующим по сравнению с другими составами, и итоговый процент смертности в случае гранулята А спустя 14 суток доходил только до 70,0%.
С другой стороны, гранулят Е (ЭДТУ, порошок железа с гуминовой кислотой) оказался самым быстродействующим и наиболее эффективным. Кроме того, в результате применения гранулята Е неожиданно не происходило повреждения или потребления проростков салата латука. Указанный эффект может быть объяснен высокой вкусовой привлекательностью гранулята Е вследствие содержания гуминовой кислоты.
Вышеуказанные результаты подтвердили, что композиция Е согласно настоящему изобретению является эффективной и экологичной альтернативой составам, содержащим метальдегид - токсичный моллюскоцидный агент, вредный для собак и других домашних животных.