СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА МАГНИЯ И НИТРАТА КАЛЬЦИЯ В ЗАМКНУТОМ ЦИКЛЕ
METHOD OF PRODUCING MAGNESIUM CHLORIDE AND CALCIUM NITRATE IN CLOSED CYCLE

Изобретение относится к производству минеральных солей, в частности хлористого магния и нитрата кальция, и может быть использовано на действующих химических производствах.
Хлорид магния служит одним из видов сырья для получения магнезии, применяется в качестве аппретуры в текстильной промышленности и для пропитки деревянных конструкций с целью придания им огнестойкости, при изготовлении цементов, а также используется для производства дефолиантов.
Известны следующие промышленные химические способы производства хлорида магния.
Получение хлорида магния из доломита.
3
2
Способ заключается в том, что обожженный доломит гасят водой при 95-100°С. Полученную пульпу подвергают карбонизации при 60-40°С. Карбонизованную пульпу нейтрализуют соляной кислотой при рН=7-8 для избежания растворения CaCO. После отделения осадка отстаиванием получаемый раствор содержит около 16% MgCl. Часть этого раствора возвращают на взмучивание после первого отстаивания, а часть направляют на вторичное отстаивание, а затем на выпарку.
Недостатками способа получения хлорида магния можно назвать использование газообразного компонента, получение разбавленных растворов продукта. Кроме того, процесс протекает при высоких температурах и включает стадию нейтрализации соляной кислотой.
Получение хлорида магния из сульфатных растворов.
+
Способ заключается в выпаривании щелока, содержащего 2,9-3,2% K, 5,5-6,5%
2+
-
2-
2-
2-
4
4
4
4
Mg, 17-18% Cl, 5-12% SO , и кристаллизации лангбейнита, причем удаляется до 80% SO . Оставшийся SO  осаждают хлористым кальцием, отделяют CaSO и раствор выпаривают и кристаллизуют из него карналлит и галит. Полученный раствор хлорида магния отправляют на выпарку.
Нитрат кальция является универсальным физиологическим щелочным удобрением, пригодным для всех почв, и прежде всего для почв нечерноземной полосы с недостаточным содержанием кальция. Известны следующие промышленные способы производства нитрата кальция.
Прямое взаимодействие мела или известняка с азотной кислотой.
Способ заключается в том, что для получения нитрата кальция применяется слабая 30-48%-ная азотная кислота. Нейтрализацию кускового известняка или мела проводят в башнях циркулирующей 40-48%-ной азотной кислотой. Кислый раствор кальциевой селитры, вытекающий из башни, проходит отстойники для отделения от частиц песка и других нерастворимых примесей и снова подается на орошение башни.
3
3
2
Когда остаточная кислотность раствора понизится до 1,5-1,9% HNO, его отводят на донейтрализацию аммиаком или известью - пушенкой. При применении аммиака в кальциевой селитре образуется некоторое количество нитрата аммония, в присутствие которого облегчается процесс кристаллизации Ca(NO) из плава.
3
2
3
2
4
3
3
2
Для фильтрования образующихся вязких растворов Ca(NO) обычно применяют фильтпрессы. Отфильтрованный раствор, содержащий ~49% Ca(NO) и 3% NHNO, выпаривают под вакуумом до 75-82% Ca(NO). Получаемый плав кальциевой селитры кристаллизуют на охлаждающих вальцах или в грануляционной башне.
Недостатком способа является применение азотной кислоты и газообразного аммиака.
Азотнокислая экстракция фосфатов
Поглощение нитрозных газов известковым молоком с последующей инверсией полученных растворов азотной кислотой.
Абсорбцию нитрозных газов известковым молоком осуществляют в башнях циркулирующим раствором, в котором поддерживают избыточную щелочность до 30 г/л добавкой к нему известкового молока, содержащего 100-130 г/л CaO или сухой извести, что позволяет получать более концентрированный щелок. Температура щелока, поступающего на орошение, 30-35°С. Из хвостовых газов улавливается не менее 92% окислов азота. Вытекающий из абсорбционных башен щелок подвергается инверсии азотной кислотой с целью перевода нитрита в нитрат. Обычно применяют выпарные аппараты вертикального типа с внутренней или выносной греющей камерой.
Общим недостатком указанных способов является необходимость использования растворов азотной кислоты с различной концентрацией.
Получение нитрата кальция при взаимодействии оксида кальция с диоксидом азота при 300-400°С (так называемый сухой способ) имеет ограниченное применение. В данном способе также используются газообразные компоненты, что приводит к усложнению технологии. Согласно этому способу необходимо использовать достаточно высокие температуры (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Госхимиздат, 1961. С.170-179, 802-807).
В качестве ближайшего аналога принят способ химической переработки морской воды (Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Госхимиздат, 1961. С.178).
2
2
По известному способу хлорид магния получают из морской воды без ее предварительного концентрирования и осаждения NaCl, непосредственным осаждением известковым молоком гидроксида магния и растворением его в соляной кислоте. Осадок, содержащий до 25% Mg(OH), смешивают с разбавленным раствором MgCl, нейтрализуют соляной кислотой и выпаривают. Источником хлора для перевода гидроксида магния в хлорид может служить также раствор хлорида кальция - отход содового производства. Суспензию гидроксида магния в растворе хлорида кальция подвергают карбонизации:
2
2
2
2
3
2
Mg(OH)+CaCl+CO=MgCl+CaCO+HO
2
2
После отделения осадка получается раствор, содержащий около 10% MgCl и некоторое количество NaCl. При выпаривании раствора до 35% MgCl основная часть NaCl кристаллизуется и отделяется.
Недостатком данного способа является присутствие газообразного компонента - диоксида углерода, для предотвращения потерь которого необходимо использовать специальное оборудование, что усложняет и удорожает технологический процесс. Согласно способу получают достаточно разбавленные растворы хлорида магния, в связи с чем для получения кристаллического продукта необходимо упаривать значительные количества воды. Упаривания агрессивных хлоридных растворов при температуре кипения может привести к коррозии выпарных аппаратов. Вероятность загрязнения хлорида магния хлоридом натрия является также недостатком способа.
Задачей создания настоящего изобретения является разработка способа получения хлорида магния и нитрата кальция в замкнутом цикле, упрощение процесса, проведение его в более мягких условиях.
Технический результат может быть получен в результате реализации заявляемого решения, заключающегося в том, что водный раствор смеси хлорида кальция и нитрата магния и/или его кристаллогидрата нагревают до полного растворения твердой фазы, при этом концентрация хлорида кальция и нитрата магния составляет 60 мас.%, а массовое соотношение хлорида кальция и нитрата магния соответственно составляет 37,0:63,0, затем приготовленную смесь охлаждают для выделения кристаллогидрата хлорида магния, который отделяют от маточного раствора фильтрованием, в оставшийся маточный раствор вводят хлорид кальция, полученную смесь нагревают и затем охлаждают для выделения кристаллогидрата нитрата кальция, оставшийся маточный раствор возвращают в начало исходного цикла;
а также тем, что кристаллизацию хлорида магния и нитрата кальция проводят в интервале температур 0-25°С;
а также тем, что для выделения кристаллогидрата нитрата кальция вводят затравку - кристаллы нитрата кальция.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что в процессе конверсии хлорида кальция и нитрата магния охлаждением выделяют хлорид магния, в оставшийся маточник вводят хлорид кальция, нагревают до полного растворения соли и охлаждают с кристаллизацией нитрата кальция, после отделения выпавшей соли маточник направляют в начало процесса. Способ обеспечивает полную конверсию хлорида кальция и нитрата магния.
При производстве водорастворимых солей наиболее совершенными с технологической точки зрения являются циклические способы проведения процессов. Они обеспечивают максимальное использование сырья и тепловой энергии, отсутствие жидких отходов (маточные растворы используются на последующих стадиях), получение чистых продуктов.
Графические методы физико-химического анализа широко используются в технологии минеральных веществ, в частности при разработке процессов разделения фаз. Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией многих технологических процессов. Поскольку выделение твердых фаз из раствора часто связано с циклическим процессом, т.е. с возвратом маточных и промежуточных растворов солей в производственный цикл, то возникает необходимость количественного исследования процессов смешения растворов, растворения солей, всаливания и высаливания. Данные о совместной растворимости солей используют для определения технологического режима и обусловливания последовательности отдельных стадий производства, т.е. теоретически обосновывают технологическую схему производственного процесса. Технологические процессы получения солей, основанные на реакциях обменного разложения, включающие стадию упаривания растворов с последующей политермической кристаллизацией, базируются на диаграммах растворимости многокомпонентных водно-солевых систем.
3
2
2
2
3
2
2
Для определения температурно-концентрационных параметров предлагаемого способа впервые исследована растворимость в четырехкомпонентной взаимной водно-солевой системе Ca(NO)+MgCl↔CaCl+Mg(NO)-HO при 25°С (см.чертеж). При совместном присутствии в водном растворе хлорида кальция и нитрата магния протекает обратимая химическая реакция:
2
3
2
2
3
2
CaCl+Mg(NO)↔MgCl+Ca(NO).
Проведенные авторами исследования показали, что при 25°С реакция протекает в сторону образования нитрата кальция и хлорида магния, следовательно эти соли могут быть получены из хлорида кальция и нитрата магния. Расчет процесса конверсии солей, установление количества и состава образующихся жидких и твердых фаз проведен по полученной диаграмме растворимости взаимной четырехкомпонентной системы.
Кристаллизация хлорида магния и нитрата кальция осуществляется в замкнутом цикле в три стадии.
2
3
2
2
Для проведения первой стадии процесса готовят 100 мас.ч. исходной смеси состава, мас.%: CaCl - 22,04; Mg(NO) - 37,96; HO - 40,00. Приготовленную смесь нагревают до полного растворения твердой фазы, а затем охлаждают до температуры 20-25°С.
3
2
3
2
2
2
2
2
1
3
2
3
2
2
2
В результате протекания реакции взаимного разложения солей получают суспензию состава т.1, мас.%: Ca(NO) - 32,70; Mg(NO) - 8,40; MgCl - 18,90; HO - 40,00. При охлаждении из смеси кристаллизуется MgCl·6HO, а состав жидкой фазы соответствует эвтонической точке Е, мас %: Ca(NO) - 38,00; Mg(NO) - 10,00; MgCl - 7,50; HO - 44,50. Выделившуюся соль отделяют от раствора фильтрованием.
2
2
Исходя из диаграммы растворимости четверной взаимной системы (чертеж), соотношение образующихся жидкой и твердой фаз, вычисленное по правилу рычага, равно 79,55% и 20,45% соответственно. Т.к. хлорид магния кристаллизуется в виде кристаллогидрата, то вместе с осадком из системы уходит вода. Из 100 мас.ч. исходной смеси кристаллизуется 43,65 мас.ч. MgCl·6HO, содержание воды в этом количестве кристаллогидрата 23,20 мас.ч.
2
При проведении первой стадии процесса в указанных концентрационных интервалах получают максимальный выход гексагидрата хлорида магния. Увеличение содержания нитрата магния в исходной смеси не допустимо, т.к. в этом случае состав жидкой фазы попадает на линию совместной кристаллизации хлорида и нитрата магния, что не позволяет получить нитрат кальция на второй стадии процесса. Увеличение концентрации хлорида кальция в исходной смеси приводит к значительному снижению выхода хлорида магния, а при концентрации соли в исходном растворе 23,75 мас.%, когда состав образующейся жидкой фазы будет соответствовать эвтонике е, не удается получить нитрат кальция на второй стадии цикла. Исследования показали, что оптимальная концентрация воды в исходном растворе 40,0 мас.%. Снижение концентрации воды до 35,0 мас.% приводит к тому, что при охлаждении суспензия полностью кристаллизуется. При увеличении концентрации воды до 45,0 мас.% выход кристаллического хлорида магния очень мал.
3
2
2
2
3
2
2
2
Вторая стадия процесса заключается в растворении в маточном растворе первой стадии цикла хлорида кальция с целью получения кристаллического Ca(NO)·3HO и раствора, состав которого соответствует эвтонической точке стабильной диагонали е, мас.%: Ca(NO) - 35,96; MgCl - 16,54; HO - 47,50.
Для получения смеси заданного состава кроме кристаллического хлорида кальция необходимо добавить некоторое количество воды, которое можно рассчитать. Исходя из того что на первой стадии получили 56,35 мас.ч. маточного раствора, содержащего 44,15 мас.ч. солей, и что концентрация солей должна составлять 52,5 мас.%, а концентрация воды - 47,5 мас.%, рассчитывают количество добавляемой воды.
Количество маточного раствора после проведении первой стадии цикла равно:
79,55 мас.ч. - 23,20 мас.ч. = 56,35 мас.ч.
1
Содержание солей и воды в 56,35 мас.ч. раствора (состав т.Е) следующее:
2
HO - 12,20 мас.ч. (35,40-23,20=12,20)
3
2
Ca(NO) - 30,23 мас.ч.
3
2
Mg(NO) - 7,95 мас.ч.
2
MgCl - 5,97 мас.ч.
Итого: 56,35 мас.ч,
2
По расчету количество воды, которое должно быть в маточном растворе 39,94 мас.ч., следовательно, следует добавить 39,94-12,20=27,74 мас.ч. HO. Таким образом, количество раствора равно
56,35 мас.ч. + 27,74 мас.ч. = 84,09 мас.ч.
2
2
3
2
2
2
Количество растворяемого CaCl должно быть такое, чтобы состав полученной смеси т.2 находился на стабильной диагонали MgCl - Ca(NO). Исходя из диаграммы растворимости (по правилу рычага) на 85,25 мас.ч. раствора состава т.Е1 необходимо добавить 14,75 мас.ч. CaCl, соответственно на 84,09 мас.ч. раствора необходимо добавить 14,55 мас.ч. CaCl. В результате получают
84,09 мас.ч. + 14,55 мас.ч. = 98,64 мас.ч. суспензии.
Для лучшего растворения соли раствор следует нагреть, а затем охладить до 20-25°С.
2
2
3
2
3
2
2
Полученная суспензия (т.2) распадается на твердую фазу - нитрат кальция и раствор состава т.е. Соотношение фаз, определенное по правилу рычага составляет 85,39% жидкой фазы и 14,61% твердой фазы, следовательно, при охлаждении смеси должны получить 81,76 мас.ч. раствора состава т.е и 16,88 мас.ч. Ca(NO). Т.к. нитрат кальция при данных условиях кристаллизуется в виде тригидрата, то количество твердой фазы составит 22,43 мас.ч. Ca(NO)·3HO. И опять из маточного раствора часть воды уйдет на образование кристаллогидрата и для замыкания цикла эту воду необходимо будет восполнить на следующей стадии.
2
1
2
2
1
Для замыкания цикла на третьей стадии к маточному раствору состава т.е необходимо добавить нитрат магния с таким расчетом, чтобы состав получившейся смеси т.3 находился на луче кристаллизации, соединяющем вершину хлорида магния с эвтоникой Е. Найденное по правилу рычага соотношение раствора и соли равно 84,77% и 15,23% соответственно. Из полученной смеси вновь будет кристаллизоваться MgCl·6HO и образовываться раствор состава т.Е, что приведет к образованию замкнутого цикла.
1
2
Содержание воды, необходимое для образования раствора состава т.Е, рассчитывается аналогично вышеприведенному. Количество маточного раствора состава т.е на данной стадии
81,76 мас.ч. - 5,55 мас.ч. = 76,21 мас.ч.
Содержание в нем солей и воды:
2
HO - 33,29 мас.ч. (38,84-5,50=33,29)
2
MgCl - 13,52 мас.ч.
3
2
Ca(NO) - 29,40 мас.ч.
Итого: 76,21 мас.ч.
2
Количество воды, которое должно быть в оборотном растворе 34,41 мас.ч., следовательно, надо добавить 34,41-33,29=1,12 мас.ч. HO.
3
2
2
По расчету на 76,21 мас.ч. получившейся после предыдущей стадии жидкой фазы необходимо добавить 1,12 мас.ч. воды и 13,69 мас.ч. безводного нитрата магния. Если в качестве перерабатываемого компонента использовать Mg(NO)·6HO, то его необходимо взять 23,66 мас.ч. Использование кристаллогидрата приведет к тому, что в систему будет введено избыточное количество воды, которое необходимо упарить.
Количество упаренной воды равно:
9,97 мас.ч. (с кристаллогидратом) - 1,12 мас.ч. (нужно добавить) = 8,85 мас.ч.
1
2
2
2
3
2
2
Последовательное осуществление второй и третьей стадий процесса приведет к образованию замкнутого цикла раздельного получения хлорида магния и нитрата кальция. При соблюдении постоянства состава промежуточных растворов и расчетных количеств вводимых солей циклическое получение хлорида магния и нитрата кальция осуществляется по линии т.3 - т.Е - т.2 - т.е - т.3. Согласно теоретическому расчету количество получаемых солей из 100 мас.ч. исходной смеси равно 43,65 мас.ч. MgCl·6HO и 22,43 мас.ч. Ca(NO)·3HO. Предлагаемый способ предусматривает кристаллизацию солей и фильтрацию суспензии при температурах 0-25°С.
Приведенные теоретические расчеты подтверждены экспериментально в следующих вариантах осуществления изобретения.
2
3
2
2
Пример 1. На первой стадии готовят 200 г смеси состава, мас.%: CaCl - 22,04; Mg(NO) - 37,96; HO - 40,00. Приготовленную смесь для ускорения растворения солей нагревают до 80-84°С и перемешивают до полного растворения твердой фазы, а затем охлаждают до температуры 20°С. При охлаждении из смеси кристаллизуется
2
2
2
2
MgCl·6HO. Выделившуюся соль отделяют от раствора фильтрованием. Из 200 г исходной смеси кристаллизуется 62,20 г MgCl·6HO.
2
2
3
2
2
На второй стадии процесса в маточный раствор первой стадии добавляют 25,39 г HO и 17,69 г CaCl. Для лучшего растворения соли раствор нагревают до 80-84°С, а затем вносят затравку нитрата кальция и охлаждают до 5°С. В результате происходит кристаллизация 1,30 г Ca(NO)·3HO.
2
3
2
2
2
На третьей стадии цикла к маточному раствору второй стадии добавляется 1,12 мас.ч. HO и 13,69 мас.ч. Mg(NO). Смесь при перемешивании нагревают до 80-84°С до полного растворения соли и охлаждают до 20°С. В результате кристаллизуется 10,39 г MgCl·6HO.
3
2
2
Пример 2. При отсутствии безводного нитрата кальция на третьей стадии возможно использование его кристаллогидратов, но тогда необходимо упарить избыток воды перед кристаллизацией хлорида магния. Процесс осуществляют согласно примеру 1, но в качестве перерабатываемого компонента используют Mg(NO)·6HO. Количество гексагидрата нитрата магния вводимое на третьей стадии цикла 23,66 г, избыточное количество воды 8,85 г.