Межатомные взаимодействия в химии р-элементов v группы

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 543.4:544.2 Д. И. Куликова

МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ХИМИИ Р-ЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ

Ключевые слова: кластеры, молекулярные структуры, квантово-размерные эффекты.

Рассмотрены влияние химической связи между атомами р-элементов V группы на структуру кластеров, их свойства в твердом, жидком, газообразном состояниях. Обобщены зависимость структуры и устойчивости кластерных единиц Э2, Э4 от электронной структуры и размера атома, от типа взаимодействия между ними, изменения различия в энергии валентных ns- и -пр-орбиталей атома. Работа представляет интерес с целью получения кластеров различной структуры и свойств, многокомпонентных сплавов различного типа, электролитических покрытий сурьмы аморфной и кристаллической структуры, комплексных соединений в бионеорганической, органической, металлорганической химии, их применения в наукоемком высокотехнологичном производстве.

Keywords: clusters, molecular structure, quantum size effects.

The effect of the chemical bond was considered between the atoms of p-elements of V group on the structure of the clusters and their properties in the solid, liquid and gaseous states. Summarizes the dependence of the structure and stability of the cluster units Э2, Э4 on the electronic structure and the size of the atom, the type of interaction between them, the change in the difference in the energy of the valence ns-and-np-orbitals of the atom. The work is of interest in order to obtain clusters with different structures and properties of various types of multi-component alloys, electroplating antimony amorphous and crystalline structures of complexes in bioinorganic, organic, metal-organic chemistry, and their applications in high-end manufacturing.

Систематизация знаний о связях между атомами металл - металл в химии непереходных элементов развивают представления о химической связи, периодичности их свойств и необходимы для изучения направленного влияния на свойства новых функциональных материалов, их получение [1]. Использование современной квантово-механической теории электронного строения атомов, молекул, ионов позволяет обосновать особенности химии элементов, периодичность их свойств, термодинамические и кинетические свойства соединений.

Квантово-размерные эффекты молекулярных структур Э2, Э4 р-элементов V группы зависят от особенностей электронной конфигурации их атомов. Различие свойств молекулярных структур Э2, Э4 в пятой группе элементов обусловлено немонотонным характером, проявлением вторичной периодичности в изменении радиусов атомов, различия в энергии валентных щ- и -пр-орбиталей

(А Е= Епр - Ет ) энергии ионизации, сродства к

электрону при переходе от азота к висмуту [2-4] (табл. 1).

С увеличением заряда ядра атомов р-элементов пятой группы (табл. 1) при одинаковой структуре их внутренних электронных слоев происходит немонотонное увеличение радиусов атомов (А г), уменьшение энергии ионизации, увеличение значения А Е= Епр - Ет от азота к висмуту, что

приводит к «инертности» 6б2 электронов атома висмута.

Использование кластеров сурьмы в качестве ультрадисперсных проводников обусловлено тем, что они обладают новыми уникальными электрическими и оптическими эффектами. Как известно, в

ряду р-элементов пятой группы металлические признаки простых веществ увеличиваются. Сурьма проявляет свойства полупроводникового элемента во многих важнейших соединениях, некоторые модификации фосфора и мышьяка также обладают полупроводниковыми свойствами. Полупроводниковые свойства мышьяка и сурьмы зависят от их агрегатного состояния, свойств и структуры простого вещества. Электропроводность элементов (Н^=1) в ряду мышьяк - сурьма - висмут уменьшается [5]. В твердом состоянии электросопротивление висмута и сурьмы значительно выше, чем в жидком состоянии. Висмут, проявляя металлические свойства, образует важнейшие многокомпонентные сплавы различного назначения с более близкими ему по свойствам, с сурьмой и мышьяком.

Таблица 1 - Основные характеристики свойств атомов элементов р-элементов пятой группы

Элемент 7N 2s22p3 15P 3s23p3 !3As 4s24p3 5iSb 5s25p3 83Bi 6s26p3

E1, эВ 14,02 10,49 9,82 8,64 7,29

r, 0,74 1,10 1,21 1,41 1,52

А r 0,40 0,11 0,20 0,11

А E, эВ 5,85 5,66 6,79 6,51 10,88

ЭО (По Полингу) 3,06 2,06 2,20 1,82 1,67

Ширина Запрещ. зоны, А E', эВ ,ч р А

Электро- проводность (Hg=1) 2,7 2,5 0,8

Кинетика и механизм формирования частиц, структурная самоорганизация молекулярных кластеров Э2, Э4 р-элементов V группы обуславливают их различную устойчивость, физикохимические свойства, агрегатное состояние. Основные характеристики структурных единиц Э2, Э4 представлены в табл. 2 [2, 6, 8].

Таблица 2 - Основные характеристики молекулярных кластеров Э2 и Э4

Физико-химические свойства молекулярных структур Э2 обусловлены значительным уменьшением величины энергии связи (табл. 2) от N в которой атомы связаны тройной ковалентной связью к Р2, в которой ковалентная связь немного более, чем одинарная за счет дополнительного Ж -взаимодействия. Свойства N как основного элемента биоты обусловлены его химической инертностью, заметная термическая диссоциация молекулы N на атомы наступает лишь свыше 30000С. Величина энергии диссоциации молекул Аб2 и 8Ь2 занимает промежуточное положение между Р2 и Ы2. Значение энергии диссоциации наименьшее у молекулы Ы2, что объясняется наличием одинарной о - связи между атомами при полном отсутствии Ж -взаимодействия. Диамагнитные молекулы Э2 с элек-

- 1^2 *2 4 2 |

тронной структурой О а Оа Жх уО2 \ в реакциях

комплексообразования могут выполнять функцию донора за счет свободной электронной пары в о -

состоянии и акцептора за счет свободных Ж -орбиталей. Наиболее сильные донорные свойства проявляет N первый комплекс молекулы диазота получен в 1965 г. при восстановлении хлорида руте-ния(1У) гидратом гидразина. Синтез комплексов, содержащих N в качестве лиганда, открывает возможности прямой фиксации азота из атмосферы.

Значение и широта применения молекулярных образований Э4 также зависит от их структуры и свойств. Бесцветный (белый) фосфор в газообразном, жидком, кристаллическом состояниях представляет собой нейтральный кластер Р4, который более устойчив при комнатной температуре. При 8000С Р4 распадаются с образованием молекул Р2.

Тетраэдрическую молекулу Р4 можно описать с помощью локализованных о -связей. Три направления связей, идущих от каждого ядра фосфора, совпадают с ребром куба, в который вписан тетраэдр (<РРР =600); связи образуются только за счет р-орбиталей. Меньший угол между связями в молекуле по сравнению с тетраэдрическим 109028' обусловлен образованием изогнутых связей при наличии у каждого атома неподеленной электронной пары. За счет изгиба связей происходит уменьшение энергии связывания на 96 кДж/моль, вследствие чего молекула Р4 дестабилизирована и крайне реакционноспособна. Простейшая молекула типа клетки обнаружена именно для белого фосфора Р4.

В нейтральной газовой фазе с помощью масс-спектроскопии и расчетами молекулярной динамики обнаружено, что основной структурной единицей сурьмы является 8Ь4. Также из 8Ь4, имеющих тетраэдрическое строение, состоят тонкие кластерные пленки сурьмы. Кристаллические структуры желтого цвета, построенные из молекул Аб4 и 8Ь4 , очень неустойчивые.

Мышьяк (в отсутствии воздуха) возгоняется при 6150С; при этом пар состоит из молекул Аб4 с небольшой долей молекул Аб2 (0,03%). Дальнейшее нагревание приводит к диссоциации молекул на атомы. Пары сурьмы и висмута при температуре кипения имеют следующее соотношение частиц: 49% 8Ъ4, 49% 8Ъ2, 2%8Ъ и 49% Ы2, 51%Ы, соответственно.

Таким образом, молекулярные кластеры Э4 более характерны для фосфора, мышьяка и сурьмы, прочность которых уменьшается при переходе от Р4 к Аб4, 8Ь4 к Ы4, в соответствии с изменением длины связи Э-Э (табл. 2). Квантово-размерные эффекты молекулярных структур Э4 согласуются с квантовохимическими расчетами электронного строения Э4 и энергетической диаграммой орбиталей

2И22а221;21е4 ] [7]. Рассчитанная способность к перекрыванию между атомами составляет 0,618;

0,771; 0,700; 0,396 для Р4, Аб4, 8Ь4 и Ы4 соответственно, что отражает слабость связывания в Ы4 по сравнению с более легкими аналогами этой группы и немонотонность их изменения [8].

Мышьяк и сурьма в аморфном состоянии являются полупроводниками, образуя двойные слои с координационным числом три (чешуйчатая структура). Ромбический мышьяк - полупроводник (ширина запрещенной зоны А Е=0,26 эВ); мышьяк аморфной структуры в тонкопленочном состояния имеет А Е=0,64 эВ; для массивных образцов А Е=0,75 эВ [5]. У сурьмы ширина запрещенной зоны меньше и составляет 0,12 эВ, проявляя полупроводниковые свойства в аморфном и жидком состояниях. Вследствие этого электролитические осадки сурьмы могут быть аморфными, аморфнокристаллическими и кристаллическими [7,9]. Висмут, О -формы мышьяка и сурьмы обладают металлическим блеском и относятся к небольшому классу веществ, которые, как и вода, расширяются при затвердевании.

Э2 (линейная структура) N2 Р2 А«2 2 -О ВІ2

Энергия диссоциации Э2, кДж/моль 953 485 395 293 18°

^_Э, нм °,11° °,189 0,251 °,287 °,31°

Э4 (тетраэдр. структура) N4 Р4 Д84 4 Ві4

Энергия образования Э4, кДж/моль 12°3,84 1°°3,2 881,98 581,81

^_Э, нм - °,221 °,244 - -

Т °С -*-пл? 44,1 (& ~ форма) 814 6°3,5 271,3

Плотность, г/см3 - 1,82 5,777 6,6888 9,798

В кристаллическом состоянии мышьяк, сурьма, висмут имеют слоистую ромбоэдрическую решетку: в каждом слое атомы располагаются в двух параллельных плоскостях так, что атом одной плоскости имеет трех ближайших соседей во второй плоскости и трех соседей на большем расстоянии. Структуру сурьмы сравнивают со структурой черного фосфора. В ромбоэдрической модификации практически реализуется только один тип упаковки, в котором каждый атом имеет искаженное октаэдрическое окружение с шестью соседними атомами внизу, где силы взаимодействия между структурными единицами слабее, чем внутри самого слоя. Взаимодействие между слоями обусловлены не только Вандер-ваальсовыми, электростатическими силами, но и ковалентными связями за счет гибридизации валентных орбиталей атома сурьмы. Любая из гибридных орбиталей каждого атома может участвовать в образовании ковалентных связей не только с тремя соседями данного слоя, но и ближайшего слоя. Вклад гибридизации в общую энергию связи между атомами составляет не более 20%.

Переход сурьмы и мышьяка из аморфного в кристаллическое состояние сопровождается изменением расстояния между атомами соседних слоев, но практически не влияет на ближайшее окружение и не вызывает существенного изменения зонной структуры. В отличие от висмута и мышьяка с ростом давления концентрация носителей тока в сурьме увеличивается. Рентгенографическим методом было обнаружено [10], что это является не следствием изменения кристаллической решетки под давлением, а результатом специфического изменения зонной структуры сурьмы.

Благодаря близости свойств р-элементы V группы образуют многокомпанентные твердые растворы, как тройные InAsSb, четверные InAsSbP, которые используются для создания оптоэлектронных приборов (лазеров, светодиодов, фотодиодов) в спектральном диапазоне 2-5 мкм при 300 К. Как полупроводниковый элемент, сурьма используется при исследовании различных наносистем, как источник шероховатости поверхности многослойни-ков типа Si/Ge [11]. При этом в области 250-6500С только монослой сурьмы устойчив на поверхности Si(100); энергия активации ее десорбции составляет 3,0 эВ.

Литература

1. N. Furuta. analist. 125. (2000) 1025.

2. Хьюи, Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность/ Дж. Хьюи. -М.: Химия, 1987. -696с.

3. Кораблева, Т. Л. Теория периодической системы/ Т. Л. Кораблева, Д. В. Корольков.- СПб: СПбГУ, 2005. -174с.

4. J. Inorg. Nucl. Chem., 42, 1523

5. Угай, Я. А. Фазовые равновесия между мышьяком, сурьмой и висмутом/Я. А. Угай, Е.Г. Гончаров, Г.В. Семенова, В.Б. Лазарев. - М.: Наука, 1989. - 240с.

6. Турова, Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии/Н. Я. Турова. -Л.: Химия, 1977.- 114 с.

7. Hongxing Zhang, K. Balasubramanian. J. Chem. Phys., 97 (5), 1992, pp 3437-3444

8. Куликова, Д. И./ Защита металлов. Д.И. Куликова, Д.М. Куликова, И.Н. Андреев, О.И. Ануфреев, О.И. Малючева - М.: Наука, 1994. -Т.30, №5, с.554-556.

9. Куликова, Д.И. Химия элементов. Периодичность свойств: учеб. пособие/Д. И. Куликова, Д. М. Куликова.- Казань: КГТУ, 2011.- 312 с.

10. Phys. Lett. A. 1969, vol. 30, №9, p. 512-513.

11. J. Appl. Phys., 99, 124-301

© Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, dkulikova@mail.ru.