Исследование влияние ультразвука на реологические свойства полимеров различной химической природы для создания нового способа повторной переработки полимерных композиций

УДК 678.37.28.015

И. А. Кирш, Т. И. Чалых, В. В. Ананьев, Г. Е. Заиков

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКА НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ НОВОГО СПОСОБА ПОВТОРНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Ключевые слова: ультразвук, полиэтилен, полипропилен, полиамид, полиэтилентерефталат, эффективная вязкость.

Статья посвящена изучению влияния ультразвуковой обработки расплавов смесей полимеров на их реологические свойства при многократной переработке, для установления возможности совместной переработки полимерных отходов различной химической природы.

Keywords: ultrasound, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyethyleneterephthalate, effective viscosity

The article studies the influence of ultrasonic treatment of polymer melts on their rheological properties during repeated recycling to establishing the possibility ofjoint processing ofpolymer wastes of different chemical nature.

Введение

В настоящее время все больше уделяется внимание проблеме вторичной переработки полимерных отходов. Наибольшие сложности возникают при повторной переработке смешанных полимерных отходов, поскольку полимеры, входящие с состав смеси отходов, зачастую являются термодинамически несовместимыми. Разделение полимерных пленочных отходов является экономически нецелесообразным или даже невозможным, например, в случае многослойных пленок. Кроме того, полимеры в результате повторной переработки могут изменять свои первоначальные свойства, в том числе и реологические, поэтому существует необходимость в эффективных методах модификации вторичного полимерного сырья.

Проведенные ранее исследования [1-5], посвященные изучению влияния ультразвуковой обработки на растворы полимеров, показали, что под действием ультразвука происходит снижение молекулярной массы и вязкости полимеров в растворе. В случае действия ультразвука (УЗ) на расплавы полимеров, когда полимер находится в вязкотекучем состоянии, и имеет высокую вязкость по сравнению с растворами, в литературе встречаются достаточно противоречивые сведения. [6] В связи с этим, действие ультразвука (УЗ) на расплавы полимеров и их смеси с учетом их основных параметров, таких, как реологические и эксплуатационные свойства, требует более детального рассмотрения. Поэтому целью данной работы было изучение влияния ультразвуковой обработки на реологические свойства полимеров при многократной переработке, для установления возможности совместной переработки полимерных отходов различной химической природы.

В качестве объектов исследования были выбраны: полиэтилен (ПЭ) марки 15813-020, полипропилен (IIII) марки Каплен ПП-01003, полиамид (ПА) марки 210/310, полиэтилентерефталат (ПЭТФ) ТУ6-05-1984-85, кромки многослойной пленки ПЭ/ПА торговой марки Б85150 компании Сгюуак, г. Волгоград.

Для проведения экспериментальных работ на кафедре «Технологии упаковки и переработки ВМС» ФГБОУ ВПО «МГУПП» была создана лабораторная экструзионная установка оснащенная ультразвуковой виброприставкой. Экспериментальные образцы на основе следующих полимеров: ПЭ, ПП, ПА, ПЭТФ, а также композиции из смесей ПЭ-ПА и ПП-ПЭТФ различного соотношения компонентов были получены на данной установке с применением ультразвука. В качестве контрольных образцов использовали те же полимерные материалы и смеси, которые были получены на этой лабораторной установке, но без обработки ультразвуком. Вязкость образцов была измерена на вискозиметре постоянных давлений ИИРТ по ГОСТ 11645-86. На основе результатов, полученных с помощью данного метода, была рассчитана эффективная вязкость для соответствующих значений ПТР образцов, при переработке с использованием ультразвуковой обработки расплава и без нее.

Экспериментальная часть

На первом этапе работы были проведены исследования реологических свойств полимеров при их многократной переработке. В таблице 1 представлены значения эффективной вязкости полимеров после ряда циклов переработки при воздействии ультразвука, и без него.

Таблица 1 - Значения эффективной вязкости полимеров

Полимер Значения эффективной вязкости полимеров по циклам переработки, кПа с

0* 1 2 3 4

ПЭ УЗ 5 3,8 3,4 2,4 2,3

ПЭ без УЗ 5 5,5 5,9 3,9 2,3

ПП УЗ 3,8 1,5 1,3 1,1 1,1

ПП без УЗ 3,8 2,6 2,1 1,3 1

ПА УЗ 3 1,8 1,7 1,3 1,3

ПА без УЗ 3 2,7 2,2 1,5 1

ПЭТФ УЗ 0,82 0,65 0,6 0,53 0,49

ПЭТФ без 0,82 0,63 0,59 0,5 0,45

УЗ

* - 0 цикл - исходные значения эффективной вязкости полимеров до переработки.

Как видно полученных данных, многократная переработка приводит к уменьшению эффективной вязкости ПЭ, причем ультразвуковая обработка расплава данного полимера способствует стабильно плавному снижению эффективной вязкости от цикла к циклу переработки. На третьем и четвертом циклах переработки наблюдается некоторая стабилизация значений эффективной вязкости. Без воздействия ультразвука при первых двух циклах переработки у ПЭ наблюдается увеличение эффективной вязкости примерно на 30% по сравнению с начальным значением, что, вероятно, может быть связано с процессами сшивания, которые характерны для ПЭ. Последующая многократная переработка приводит к резкому уменьшению данного показателя.

При сравнении значений эффективной вязкости образцов ПП, модифицированных ультразвуком и без обработки, установлено, что ультразвуковая обработка способствует снижению эффективной вязкости полипропилена по сравнению с необработанными образцами. На третьем и четвертом циклах переработки наблюдается стабилизация значений показателя эффективной вязкости для образцов ПП, обработанных ультразвуком. Такая же закономерность наблюдалась и для ПЭ, обработанного УЗ. При этом вязкость обработанных образцов ПП превышала вязкость необработанных. Таким образом, при многократной переработке ультразвуковая модификация расплава вначале интенсифицирует уменьшение эффективной вязкости ПП, что выражается в уменьшении значений вязкости обработанных образцов, а затем наступает стабилизация значений этого показателя.

С увеличением кратности обработки ультразвуком расплава ПА эффективная вязкость полимера снижается по сравнению с исходной величиной. На последующих циклах переработки ПА под действием ультразвука прослеживается тенденция стабилизации значений эффективной вязкости, обнаруживаемая нами ранее для ПП и ПЭ. Без воздействия ультразвука многократная переработка ПА приводит к уменьшению эффективной вязкости почти в 3 раза.

При сравнении значений эффективной вязкости ПЭТФ следует отметить уменьшение данного показателя за 4 цикла переработки примерно в 1,5 раза по сравнению с исходной величиной, как для образцов, обработанных УЗ, так и без обработки. Это можно объяснить тем, что ПЭТФ имеет более низкую исходную вязкость по сравнению с другими исследованными полимерами. Вероятно, ультразвуковые колебания распределяются в системе и плавно затухают, при этом подвижность макромолекул полимера в расплаве позволяет более стойко отвечать на колебательные движения, создаваемые ультразвуком. Кроме этого, ПЭТФ по химическому строению более термостойкий полимер, и, вследствие этого, тепловая энергия, которая может образовываться благодаря трансформации энергии ультразвуковых колебаний, не приводит к ускорению процессов деструкции ПЭТФ. В этом случае большое значение на полимер оказывает сам процесс перера-

ботки, который и приводит к изменению эффективной вязкости ПЭТФ.

На следующем этапе работы были проведены исследования влияния УЗ на свойства композиций на основе ПП и ПЭТФ.

Для получения композиций на основе ПП и ПЭТФ необходимо было определить реологические свойства ПП при температуре переработки ПЭТФ, то есть 2650С, поскольку эта температура значительно выше температуры плавления и переработки ПП.

В таблице 2 представлены значения эффективной вязкости ПП, полученного после первого цикла переработки с применением ультразвука и без него при температурах 230оС и 265оС. Для сравнения приведены значения эффективной вязкости ПЭТФ при 265оС.

Таблица 2 - Значения эффективной вязкости полимеров при температурах 230оС и 265оС

Полимер, тем- Значения эффективной

пература пере- вязкости полимеров, кПа с

работки с УЗ без УЗ

ПП, 230оС 1,8 2,6

ПП, 265оС 0,51 0,09

ПЭТФ, 265оС 0,49 0,46

Из полученных данных видно, что с повышением температуры эффективная вязкость ПП резко снижается. При 265оС эффективная вязкость обработанного ультразвуком ПП находится в области значений эффективной вязкостью ПЭТФ без обработки, что свидетельствует о возможности совместной переработки этих полимеров.

Далее были получены и исследованы композиции на основе ПП и ПЭТФ в соотношения 20:80, 15:85, 10: 90, 5:95 соответственно.

На рис. 1 - 2 представлены зависимости разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве от содержания ПП в ПЭТФ после первого цикла переработки.

Рис. 1 - Зависимости разрушающего напряжения при растяжении от количества ПП в ПЭТФ полученных с применением УЗ и без него после первого цикла переработки

Из полученных результатов следует, что даже небольшое количество ПП в ПЭТФ приводит к уменьшению показателей физико-механических свойств полимерных композиций. Разрушающее

напряжение ПЭТФ, полученного с применения УЗ, при содержании 5% ПП в ПЭТФ ниже на 20%, чем у ПЭТФ без УЗ, но, тем не менее, являются достаточно высокими показателями для эксплуатации полимерных композиций. Значения относительного удлинения при разрыве композиций, обработанных УЗ, почти во всем интервале соотношений компонентов превышают значения этого показателя смеси, полученной без воздействия УЗ.

Рис. 2 - Зависимость относительного удлинения при разрыве от количества ПП в ПЭТФ полученных с применением УЗ и без него после первого цикла переработки

лученных без ультразвука, разрушающее напряжение уменьшается примерно в 1,5 раза. Дальнейшее увеличение количества ПА приводит к уменьшению деформационно-прочностных показателей композиций, однако у образцов, полученных с ультразвуком, эти показатели значительно выше, чем у композиций, полученных без ультразвука. Это связано с тем, что, с одной стороны, ультразвуковая обработка улучшает диспергирование одного полимера в другом, что было нами доказано методом оптической микроскопии, а, с другой стороны, обработка ультразвуком полимерных расплавов приводит к увеличению кислородосодержащих групп в ПЭ и ПА, что было доказано методом ИК-спектроскопии. Это позволяет сблизить параметры растворимости полимеров за счет изменения полярности ПЭ.

500

д аТ400 л

§300 а.

200 100

без УЗ с УЗ

Количество ПА в ПЭ, %

На следующем этапе работы были исследованы композиции на основе ПЭ и ПА.

На рис. 3 - 4 представлены зависимости разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве от содержания ПА в ПЭ после первого цикла переработки.

3 2

I 5

без УЗ с УЗ

20 30 40

Количество ПА в ПЭ, %

Рис. 3 - Зависимость разрушающего напряжения композиций на основе ПЭ и ПА от количества ПА полученных с применением УЗ и без него после первого цикла переработки

Анализируя полученные результаты, можно сразу отметить, что введение 10% ПА в ПЭ приводит к уменьшению относительного удлинения при разрыве композиций, при этом разрушающее напряжение композиции практически не изменяется в случае без воздействия ультразвука и увеличивается в 2 раза для композиций, обработанных ультразвуком. Увеличение содержания ПА в ПЭ до 20% приводит к увеличению разрушающего напряжения для композиций, полученных с использованием ультразвука, хотя у композиций такого же состава, но по-

Рис. 4 - Зависимость относительного удлинения при разрыве композиций на основе ПЭ и ПА от количества ПА полученных с применением УЗ и без него после первого цикла переработки

В работе была проведена переработка отходов многослойных пленок марки Б85150 (фирмы «Криовак»). Соотношение ПЭ и ПА в многослойном материале составляло 80:20. При получении композиции из отходов многослойной пленки с использованием ультразвука значения разрушающего напряжения материала составили 24 МПа а относительное удлинение при разрыве - 230%, что является достаточно высокими показателями для возможности использования вторично переработанных пленок в качестве упаковочных материалов.

Таким образом, было установлено, что ультразвуковая обработка расплавов полимеров приводят к уменьшению эффективной вязкости ПЭ, ПП и ПА в 1,5 - 2 раза по сравнению с исходными реологическими характеристиками. Уменьшение эффективной вязкости полимеров происходит на первых двух циклах обработки ультразвуком, и дальнейшая обработка практически не изменяет вязкость.

Интенсивность воздействия ультразвука на расплавы полимеров зависит от природы и вязкости полимера. Чем меньше исходная вязкость полимера, тем меньше оказывает влияние ультразвук на изменение эффективной вязкости и структуру исследуемого полимера.

Установлено, что применение ультразвука при совместной переработке термодинамически несовместимых полимеров позволяет расширить количественный состав составляемых композиций на основе полиамида и полиэтилена, а также полипро-

700

600

0

25

20

15

0

пилена и полиэтилентерефталата. Следовательно, на основании полученных результатов можно сделать вывод о принципиальной возможности изменения реологических свойств полимерных материалов с помощью ультразвукового воздействия, которое позволяет улучшить совместимость термодинамически несовместимых полимеров, и может быть использована для разработки технологии совместной переработки полимерных отходов различной химической природы.

Литература

1. Джеффри Мур. Воздействие ультразвукового облучения на растворы полимеров. - Урбана -Шампейн, 2009.-85с.

2. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия, 1983.-191с.

3. Грасси Н.Н. Химия процессов деструкции полимеров. М. : Химия, 1959.-252с.

4. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.:Химия,1984.-260с.

5. Барамбойм Н.К. Механохимия полимеров/ Н.К. Ба-рамбойм - М.: Химия, 1978. - 364 с.

6. Friedman M.L., Peshkovsky S. L. Changing the polymers properties under the ultrasonic. Advance in Polymer Science. Berlin. 1993, р. 256.

7.

© И. А. Кирш - к.т.н., доцент кафедры «Технология упаковки и переработки ВМС», ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет пищевых производств», irina-kirsh@yandex.ru; Т. И. Чалых - д.х.н., профессор кафедры «Товароведения и товарной экспертизы» ФГБОУ ВПО «Российский экономический университет им. Г.В.Плеханова»; В. В. Ананьев - к.т.н., профессор, зав. лаб. «Лаборатория испытаний полимерных пленок» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова»; Г. Е. Заиков - д.х.н., проф. каф. ТПМ КНИТУ.

© I. A. Kirsh, Associate Professor of the Department "packaging technology and processing of the HMC", Moscow State University of Food Production, irina-kirsh@yandex.ru; T. I. Chalykh, Professor of the Department "Commodity and commodity expertise" "Russian University of Economics. Plekhanov "; V. V. Anan'ev, Professor, Head. Lab. "Laboratory test of polymer films" VPO "Moscow State University printing named after Ivan Fyodorov "; G. E. Zaikov, Professor of the Department of polymer materials technology, KNRTU.