ОБ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ ИЗУЧЕНИИ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ 

УДК 6 14.72:[547:54 I. 14

ОБ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ ИЗУЧЕНИИ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

В. А. Попов

Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва

Рядом зарубежных исследователей установлено, что под влиянием ультрафиолетовой радиации солнца в атмосферном воздухе, загрязненном углеводородами и окислами азота, могут протекать фотохимические реакции с образованием таких высокотоксичных продуктов, как озон, альдегиды, кетоны, органические перекиси и др. (Middleton и соавт.; Bradley и Наа-gen-Smit; Haagen-Smit). Накопление этих продуктов в воздухе некоторых городов США приводит к возникновению фотохимического тумана (смога), характеризующегося резким повышением окислительного эффекта воздуха за счет образования оксидантов, раздражением глаз у населения и повреждением растительности. Нашими исследованиями показано, что в воздухе некоторых городов СССР также протекают фотохимические процессы, хотя и менее интенсивно, чем в воздухе городов США (В. А. Попов).

В нашу задачу входило изучение возможности участия в фотохимических реакциях веществ, отличных от углеводородов. Объектом исследования явились фурановые соединения (тетрагидрофуран и фурфурол), загрязняющие атмосферный воздух вблизи тетрагидрофуранового производства на Ферганском заводе фурановых соединений.

Для решения вопроса о возможном участии этих соединений в фотохимических реакциях и выявления степени фотохимической активности каждого соединения этого ряда в лабораторных условиях были смоделированы атмосферные фотохимические процессы.

Реакционной камерой служила герметизированная 100-литровая затравочная камера, обклеенная изнутри алюминиевой фольгой и оборудованная вентилятором. Обклейка фольгой способствовала более равномерной обЛученности в камере в результате многократного отражения ультрафиолетовых лучей, а также значительно повышала устойчивость концентрацией озона, окислов азота и органических соединений. Внутрь камеры помещался источник ультрафиолетового излучения. В качестве такого источника были опробованы следующие типы ламп: ПРК-7, БУВ-15, БС-15, ЭУВ-15, ДРВЭ-200 и обычная лампа накаливания.

В результате сравнительной оценки ламп с различными спектрами излучения ориентировочно определена фотохимически активная область излучения, которая приходится на длины волн 280—400 нм, что совпадает с данными, приводимыми в литературе (Littman и соавт.). Для лабораторного моделирования фотохимических реакций выбрана экспериментальная эритемная лампа ДРВЭ-200, поскольку ее излучение по количественным и качественным характеристикам в наибольшей мере соответствует излучению солнца у поверхности земли. Эта лампа создавала в камере облученность, равную 20 мквт/см2, что сравнимо с облученностью солнца.

В реакционную камеру шприцем вводили окись азота и одно из изучаемых органических веществ, смесь облучали эритемной лампой. В ходе облучения через 5—10-минутные интервалы из камеры отбирали пробы воздуха для контроля за протекающими в ней фотохимическими реакциями. Для более отчетливого выявления закономерностей в иротекании фотохимических процессов использовали высокие концентрации реагентов, что также диктовалось конструкцией камеры. Литературные данные позволяют судить о том, что уровень веществ мало влияет на качественный состав продуктов фотохимических реакций. Концентрация органических веществ составляла в большинстве экспериментов 700—900 мг/м3, окиси азота —

15 мг/ма. Последней, как известно, принадлежит роль сенсибилизатора фотохимических процессов, поглощающего ультрафиолетовое излучение и вовлекающего в эти процессы органические вещества, сами по себе прозрачные для этого излучения.

О фотохимической активности изучаемых веществ мы судили по скорости одной из наиболее важных и показательных реакций в сложном комплексе фотохимических процессов — скорости перехода окиси азота в ее двуокись, осуществляемого, вероятно, свободными радикалами. Показателем скорости этого перехода являлось время образования максимального количества двуокиси азота, отсчитываемое по секундомеру от начала облучения. Добавочным показателем скорости фотохимических процессов в камере являлся выход оксидантов, определяемых йодидным методом в модификации ВуегБ и ЗаНгтап. Динамика образования двуокиси азота при облучении 7 смесей органических веществ с окисью азота показана на рис. 1.

Рис. 1. Динамика перехода окиси азота в ее двуокись при облучении смесей различных органических веществ с окисью азота.

/— ТГФ; 2— гексен-1; 3— гептсн-3; 4— фу-ран; 5— циклогексан; 6— бензол; 7— фурфурол.

60 ПО /80 2Ь0 300 360 КО Ш Время облучения

Рис. 2. Динамика образования акролеина и формальдегида при облучении гептена

и ТГФ с окисью азота. /— акролеин нз ТГФ; 2— акролеин из гептана; 3— формальдегид из ТГФ; 4— формальдегид из гептена.

Одновременно с нарастанием концентрации двуокиси азота в камере образовывались оксиданты. Образование оксидантов наблюдалось лишь при облучении фотохимически активных веществ — гептена, гексена и в небольшой степени ТГФ. Такие вещества, как ТГФ и фуран, чья фотохимическая активность подтверждается довольно высокой скоростью превращения окислов азота, почти не давали оксидантов. Этот факт позволяет заключить, что образование оксидантов не является универсальным показателем протекания фотохимических реакций в том случае, когда в них участвуют вещества, отличные от углеводородов, т. е. фурановые соединения. Отсутствие оксидантов наблюдал ранее КорсгушМ при облучении некоторых алкилзамещенных бензола с двуокисью азота.

Каков же механизм тех процессов, которые мы наблюдали в описанных экспериментах? В общих чертах он заключается в следующем (Leighton, 1961): двуокись азота, образующаяся при окислении воздухом ее окиси, поглощает ультрафиолетовое излучение и распадается на окись азота и атомарный кислород, который в комбинации с молекулярным кислородом дает озон. Озон и атомарный кислород атакуют молекулы органического вещества, вызывая в нем разрыв углеродных связей. Остатки органических молекул с присоединенным атомарным и молекулярным кислородом представляют собой в основном альдегиды, кетоны, органические перекиси, надкислоты, свободные радикалы и др. Свободные радикалы окисляют окись азота в ее

Время облучения

двуокись. Далее они реагируют уже с двуокисью азота, образуя пероксн-ацилнитраты (вещества типа ПАН) и алкилнитраты. На этом заканчиваются фотохимические реакции в замкнутой системе.

Создав модель атмосферных фотохимических процессов, мы получили возможность изучить особенности их протекания и идентифицировать некоторые из основных продуктов. Для этих исследований был выбран ТГФ и для сравнения — олефиновый углеводород, гептен-3.

Как известно, скорость фотохимических реакций зависит от соотношения начальных концентраций реагентов (Haagen-Smit и Fox, 1954, 1956; Korth и соавт.). Скорость фотохимических реакций возрастает почти от 0 при соотношении концентраций ТГФ/NO 10:1 до максимума при соотношении 130:1. Та же закономерность, хотя и значительно менее выраженная, справедлива и для реакций в смеси гептена с окисью азота. Таким образом, для успешного течения фотохимических процессов, по крайней мере в экспериментальных условиях, необходимо, чтобы концентрация окислов азота была значительно ниже концентрации органических соединений. В этом проявляется, по-видимому, специфика действия окислов азота как сенсибилизаторов фотохимических реакций, сходная с ролью катализатора, ускоряющего химические реакции именно в малом количестве.

То, что скорость фотохимических реакций в смесях ТГФ и окислов азота определяется соотношением реагентов в значительно большей степени, чем скорость реакций в аналогичных смесях гептена, следует объяснить, вероятно, меньшей фотохимической активностью ТГФ по сравнению с высоко реакционноспособным гептеном. Образование оксидантов в этих экспериментах находилось в тесной зависимости от содержания в облучаемой смеси органического вещества и падало с его уменьшением. По-видимому, оксидан-ты представляют собой в основном оксигенированные органические молекулы, а не озон, как считают некоторые исследователи (Haagen-Smith; Richards et al.).

Использование 2 специфичных методов на озон — метода с дигидро-акридином (М. Д. Манита) и метода с диацетилдигидролутидином (Nash)— позволило установить, что при фотохимическом окислении гептена этот газ составляет лишь около 10% оксидантов. Скорость образования озона в фотохимических реакциях с участием ТГФ была ниже, чем в реакциях с гептеном, что также, очевидно, свидетельствует о меньшей фотохимической активности ТГФ по сравнению с гептеном. Применение реакции с йодидом калия, катализируемой молибдатом аммония, дало возможность обнаружить среди продуктов реакций ТГФ и окиси азота так называемые медленные оксиданты, которые предствляют собой, вероятно, свободные радикалы и перекисные соединения (Cohen и соавт.).

Среди продуктов фотохимических реакций ТГФ и гептена с окисью азота обнаружены альдегиды, акролеин и формальдегид. Динамика их образования показана на рис. 2. ТГФ давал несколько большее количество каждого из альдегидов. Однако максимальное образование акролеина и формальдегида из ТГФ наблюдалось значительно позже, чем из гептена, что свидетельствует о большей устойчивости молекул ТГФ к фотохимическому окислению по сравнению с гептеном.

Изучено влияние на течение фотохимических реакций такого повсеместно распространенного загрязнителя атмосферного воздуха, как сернистый газ. Установлено, что, несмотря на свои восстановительные свойства, сернистый газ несколько ускоряет фотохимические процессы, если судить по ускорению динамики превращения окислов азота и повышению выхода оксидантов. На основе полученных данных о потенцирующем действии сернистого газа можно объяснить тот факт, что в атмосферном воздухе, загрязненном фурановыми соединениями, обнаружены оксиданты, тогда как в экспериментальных условиях эти соединения оксидантов почти не давали. В районе обследованного предприятия сернистый газ мог поступать в атмосферный воздух от коллактивитного цеха и близрасположенной

ТЭЦ. Очевидно также, что потенцирующим действием обладает не только сернистый газ, но и другие органические и неорганические соединения. Некоторые авторы указывают на такую возможность (Altshuller и соавт.; Bufalini и Altshuller).

Таким образом, нами установлено, что в фотохимических атмосферных реакциях, протекающих под влиянием ультрафиолетовой радиации солнца, могут участвовать вещества, отличные от углеводородов, т. е. фурановые соединения. По-видимому, источником высокотоксичных продуктов фотохимических реакций в воздухе может быть не только автотранспорт, но и некоторые предприятия химической промышленности.

При оценке результатов проведенной работы следует учитывать, что она выполнялась на упрощенной модели атмосферных фотохимических реакций с облучением смесей, содержащих в большинстве случаев окислы азота и одно органическое вещество, тогда как атмосферный воздух часто загрязнен целым рядом веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях (газы, пары, аэрозоли). Это не исключает возможности различий в особенностях протекания таких реакций в эксперименте и в натурных условиях, прежде всего с точки зрения их сложности. Однако большой опыт моделирования атмосферных фотохимических реакций, накопленный за рубежом, позволяет считать, что в общем виде экспериментальные данные могут быть экстраполированы на реальные атмосферные условия. Планируе-емые нами дальнейшие исследования должны показать, в какой степени обоснована такая экстраполяция.

ЛИТЕРАТУРА

М а н и т а М. Д., Румянцева М. В., Э г л н т е М. Э. Гиг. и сан., 1967, № 5, с. 56,— П о п о в В. А. Там же, 1966, № 1, с. 5,— A I t s h u 1 1 e г A. P., К I о s-terman D. L., Leach P. W. ct al. Int. J. Air Wat. Pollut., 1966, v. 10, p. 81.— Bradley С. E., H a a g e n - S m i t A. J., J. Rubber Chem., 1951, v. 24, p. 750,— В u f a 1 i n i J. J., A 1 t s h u 1 1 e r A. P., J. envir. Sci. Technol., 1967, v. 1, p. 113.— Byers D. H., S a 1 t z m a n В. E., Am. industr. Hyg. Ass. Quart., 1958, v. 19, p. 257.— Cohen I. R., P u г с e I 1 Т. С., A 1 t s h u 1 1 e r A. P., J. envir. Sci. Technol., 1967, v. 1, p. 247,— Haagen-Smit A. J., Industr. Eng. Chem., 1952, v. 44, p. 1342.— H a a g e n - S m i t A. J., Fox M. M., Air Repair, 1954, v. 4, p. 105.— Idem, Industr. Eng. Chem., 1956, v. 48, p. 9.— Kopczynski S. L., Int. J. Air. Wat. Pollut., 1964, v. 8, p. 107.— KorthM. W„ R о s e A. H., S t a h m a n R. C., J. Air Pollut. Control. Ass., 1964, v. 14, p. 168 — L i t t m a n F. E., Ford H. W., E n d о w N.. Industr. Eng. Chem., 1956, v. 48, p. 1492,— M i d d 1 e t о n J. Т., К e n-d r i с k J. В., Schwalm H. W., US Dept. Agricult. Plant Dis. Reporter, 1950, v. 34, p. 245,— N a s h Т.. Atmosph. Environ., 1967, v. 1, p. 679.— Richards L. M., J. Air Pollut. Control Ass., 1956, v. 5, p. 215.

Поступила 8/1 1970 г.

AN EXPERIMENTAL STUDY OF PHOTOCHEMICAL OXIDATION OF ORGANIC SUBSTANCES IN THE ATMOSPHERE

V. A. Popov

The paper ueals with an experimental study of the part taken by the furan compound's, (furan, tetrahydrofuran, fulfurol) in the atmospheric photochemical reactions. The finding; was that furan and tetrahydrofuran are photochemically active compounds, that produce under the action of ultraviolet irradiation certain toxic products: ozone, aldehydes, peroxides, etc.