КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ НАКОПЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
COMPOSITE MATERIAL BASED ON MIXED METAL OXIDES FOR OXYGEN ACCUMULATION

Настоящее изобретение относится к композитному оксиду, содержащему оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия с использованием конкретных отношений церия к празеодиму, а также к способам получения подобных композитных оксидов. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению оксидов согласно изобретению, а также композитных оксидов, которые получают и/или возможно получить посредством способа согласно изобретению при катализе, и в частности в качестве материала для накопления кислорода при обработке выхлопных газов, а также к способу обработки потока выхлопного газа с использованием вышеупомянутых материалов согласно изобретению.
x
x
Тройные катализаторы конверсии (TWC) применяют в выхлопных потоках двигателей для катализа окисления несгоревших углеводородов (HCs) и монооксида углерода (СО) и восстановления оксидов азота (NO) до азота. Присутствие компонента накопления кислорода (OSC) в катализаторе TWC дает возможность сохранить кислород во время (обогащенных) обедненных состояний для активизации восстановления NO, абсорбированных на катализаторе, и выделения во время (обогащенных) обедненных состояний для активизации окисления HCs и СО, абсорбированных на катализаторе. Катализаторы TWC обычно содержат один или более металлов платиновой группы (например, платину, палладий, родий и/или иридий), расположенные на подложке, такой как, огнеупорная оксидная подложка с высокой удельной поверхностью, например, оксид алюминия с высокой удельной поверхностью или композитная подложка, такая как композит из оксида церия и оксида циркония. Композит из оксида церия и оксида циркония также может обеспечить способность накопления кислорода. Подложку наносят на подходящий носитель или субстрат, такой как монолитный носитель, содержащий огнеупорную керамическую или металлическую ячеистую структуру, или огнеупорные частицы, такие как сферы или короткие экструдированные сегменты подходящего огнеупорного материала.
2
2
x
1-х
2-дельта
В ряде публикаций описаны OSC материалы на основе смешанных оксидов церия и празеодима (например, в Logan и др., J. Mater. Res. 1994, 9, 468; Narula и др., J. Phys. Chem. В 1999, 103, 3634; Chun и др., Catal. Lett. 2006, 106, 95). Чистые (беспримесные) оксиды церия и празеодима страдают от своей низкой теплостойкости, характеризующейся низкой удельной поверхностью после воздействия высокотемпературной обработки. Logan и др. в J. Mater. Res. 1994, 9, 468, предоставляет площадь поверхности по БЭТ для смешанного оксида церия и празеодима с содержанием оксида церия, равного 45,5 мол. %, равную 13,3 м/г после прокаливания материала при 750°С в течение 2 ч. В той же публикации наблюдалась даже более низкая площадь поверхности, равная 2,4 м/г, для смешанного оксида церия и празеодима с содержанием оксида церия, равного 17,3 мол. %,. Luo и др. в Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 260 (2006), 157-162 затрагивает смешанные оксиды CePrО и их каталитические активности для сгорания СО, метанола и метана. ЕР 1127605 В1 касается способа изготовления катализатора выхлопного газа посредством предоставления смешанного оксида церия и празеодима и смешения его с оксидом гамма-алюминия для нанесения тонкого покрытия на монолитный субстрат.
При традиционных подходах материалы, имеющие недостаток в виде низкой площади поверхности, наносят на подложку. Таким образом, в Lopez-Haro и др., Chem. Mater. 2009, 21, 1035, и в Blanco и др., Catal. Today 2012, 180, 184, смешанный оксид церия и празеодима с молярным отношением церия к празеодиму, равному 4:1, расположены в двух подложках на основе модифицированного оксида алюминия (модифицированного оксидом лантана или кремнеземом оксида алюминия) посредством пропитки по влагоемкости с применением водного раствора, содержащего смесь нитратов церия и празеодима. Смешанный оксид церия и празеодима загружали на оксид алюминия с массовым содержанием, равным 25%. Однако наблюдали значительное ухудшение функциональности OSC, когда материалы подвергали высокотемпературной обработке при 900°С (ср. Lopez-Haro и др., Chem. Mater. 2009, 21, 1035, где значения OSC падали на 30% для смешанного оксида церия и празеодима, нанесенного на модифицированный кремнеземом оксид алюминия, и значение OSC падало до неопределенного значения для смешанного оксида церия и празеодима, нанесенного на модифицированный оксидом лантана оксид алюминия).
2
2
Публикация Shigapov и др., Studies in Surface Science and Catalysis 130, 2000, 1373-1378 касается смешанных оксидов на основе PrO-СеО и их применения в катализаторах для автомобильных выхлопных газов, где материалы стабилизируют низкими уровнями циркония, иттрия или кальция.
Для того, чтобы избежать проблем взаимодействия между оксидом празеодима и оксидом алюминия, вызываемых низкотемпературным образованием алюминатной фазы посредством взаимодействия между оксидом празеодима и оксидом алюминия, в патенте US 6423293 предлагается материал OSC на основе смешанного оксида на основе оксида празеодима, нанесенного на не содержащую оксид алюминия подложку из или оксида церия или оксида церия и оксида циркония.
При других традиционных подходах материалы, имеющие недостаток в виде низкой площади поверхности, можно стабилизировать легирующими добавками, улучшающими теплостойкость материалов. Таким образом, US 6893998 и US 7229948 описывают применение оксидного твердого раствора на основе празеодима и церия, легированного 0-10 мас. % циркония и 0-10 мас. % иттрия. Оксидную смесь можно нагружать 0-2 мас. % палладия, платины или родия. Оксидную смесь на основе оксида церия-празеодима-циркония можно дополнительно смешать со связующим веществом, таким как гамма-алюминий, с молярным отношением гамма-алюминия к оксидной смеси от около 0,1:1 до 1:1.
Заявка на патент US 2011/0064639 А1 относится к композитному оксиду, содержащему по меньшей мере один из Се, Pr и Zr в частном соотношении и необязательно дополнительный металл М, где экспериментальная часть включает композитный оксид Pr-Zr, содержащий Al. Международная заявка WO 2013/092557 А1 относится к композитному оксиду, содержащему церий и по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из иттрия, циркония, кремния и редкоземельных элементов, отличающихся от церия, а также 1-20 мас. % алюминия относительно оксида, а также к его применению в очистке выхлопных газов. В экспериментальной части указанного документа описан композитный оксид церия, празеодима, бария и алюминия с массовым соотношением, равным 85:5:5:5.
В технике существует постоянная необходимость в каталитических материалах, которые являются термически стабильными и все еще проявляют высокую способность накопления кислорода, в частности в условиях их применения, таких как обработка выхлопных газов.
Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении улучшенного материала для накопления кислорода, в частности, для применения в качестве компонента накопления кислорода в обработке выхлопных газов, а также к способу его получения. Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении улучшенного способа обработки выхлопных газов, в частности, посредством применения улучшенных материалов накопления кислорода.
Таким образом, неожиданно было обнаружено, что конкретные каталитические композиты согласно настоящему изобретению, содержащие смешанный оксид на основе оксида церия и оксида празеодима, в дополнение к оксиду алюминия, демонстрируют превосходные каталитические свойства, в частности при применении в качестве материала накопления кислорода, по сравнению с материалами накопления кислорода, известными в уровне технике, в частности после воздействия старения в результате длительного применения, таких как материалы, встречающиеся в обработке автомобильного выхлопного газа.
Следовательно, настоящее изобретение относится к композитному оксиду, содержащему оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, в котором молярное отношение церия к празеодиму в композитном оксиде составляет 84:16 или менее.
Согласно настоящему изобретению нет никакого особенного ограничения относительно молярного отношению церия к празодиму композитного оксида при условии, что оно составляет 84:16 или менее. Таким образом, посредством примеров молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида согласно изобретению может содержаться во всем интервале от 15:85 до 80:20, где предпочтительно молярное отношение содержится в интервале от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40 и более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида согласно изобретению находилось в интервале от 50:50 до 55:45.
Что касается термина "композитный оксид", который используется в настоящем изобретении, указанный термин обозначает твердый раствор оксидов металлов, содержащихся в нем. Согласно предпочтительному определению настоящего изобретения термин "композитный оксид" относится к твердому раствору оксидов металлов, содержащихся в нем, полученный и/или получаемый согласно процедуре со-осаждения соответственно одного или более источников отдельных оксидов металлов.
Что касается молярного отношения церия к празеодиму в композитном оксиде согласно настоящему изобретению, нет никакого особого ограничения при условии, что указанное молярное отношение составляет 84:16 или менее. Таким образом, для примера молярное отношение церия к празеодиму может содержаться во всем интервале от 15:85 до 80:20, где предпочтительно молярное отношение церия к празеодиму в композитном оксиде, содержащему оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, содержится в интервале от 25:75 до 75:25 и более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40 и более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида содержалось в интервале от 50:50 до 55:45.
Согласно настоящему изобретению термин "композитный оксид" определяет оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, где не исключается, что композитный оксид может дополнительно содержать один или более оксидов металлов и/или оксидов металлоидов и/или оксидов неметаллов. Кроме того, до тех пор, пока не утверждается иначе, термины "церий", "празеодим" и "алюминий" относятся к церию, празеодиму и алюминию, содержащихся соответственно в оксиде церия, оксиде празеодима и оксиде алюминия, содержащихся в композитном оксиде. Следовательно, молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида относится соответственно к молярному соотношению церия к празеодиму, содержащихся как оксид церия и оксид празеодима в композитном оксиде, т.е. где оксид церия и оксид празеодима содержатся в композитном оксиде в таком количестве, чтобы молярное отношение церия к празеодиму на основе общего количества соответственно оксида церия и оксида празеодима, содержащихся в композитном оксиде, составляло 84:16 или менее, и предпочтительно содержалось в интервале от 15:85 до 80:20, более предпочтительно от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40, более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5, более предпочтительно от 50:50 до 55:45.
Что касается содержания церия в композитном оксиде согласно настоящему изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе в нем может содержаться любое возможное количество церия при условии, что молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида составляет 84:16 или менее. Таким образом, для примера, содержание церия в композитном оксиде может находиться во всем интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, где предпочтительно содержание церия содержится в интервале от 20 до 75 мол. % и более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 65 мол. %, более предпочтительно от 35 до 60 мол. %, более предпочтительно от 40 до 55 мол. % и более предпочтительно от 42,5 до 52,5 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание церия в композитном оксиде находилось в интервале от 45 до 50 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде.
Кроме того, что касается содержания празеодима в композитном оксиде согласно настоящему изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе в нем может содержаться любое возможное количество празеодима при условии, что молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида составляет 84:16 или менее. Таким образом, для примера, содержание празеодима в композитном оксиде может находиться во всем интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, где предпочтительно содержание празеодима содержится в интервале от 20 до 75 мол. % и более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 60 мол. %, более предпочтительно от 32,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 35 до 50 мол. % и более предпочтительно от 37,5 до 47,5 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание празеодима в композитном оксиде находилось в интервале от 40 до 45 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде.
Что касается содержания алюминия в композитном оксиде согласно настоящему изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе в нем может содержаться любое возможное количество алюминия. Таким образом, для примера, содержание алюминия в композитном оксиде может находиться во всем интервале от 0,2 до 70 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, где предпочтительно содержание алюминия находится в интервале от 0,5 до 55 мол. % и более предпочтительно от 1,0 до 45 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 35 мол. %, более предпочтительно от 2 до 30 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мол. %, более предпочтительно от 3 до 20 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 4 до 12 мол. % и более предпочтительно от 4,5 до 11 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание алюминия в композитном оксиде находилось в интервале от 5 до 10 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде.
Как отмечено выше, композитный оксид согласно настоящему изобретению может содержать один или более дополнительных оксидов металлов, отличающихся от оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия, и/или один или более оксидов металлоидов, и/или один или более оксидов неметаллов, где предпочтительно композитный оксид согласно настоящему изобретению содержит один или более дополнительных оксидов, выбираемых из оксидов металлов и оксидов металлоидов, где более предпочтительно композитный оксид содержит один или более дополнительных оксидов металлов, отличающихся от оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия. Нет особого ограничения вообще относительно одного или более оксидов металлов, которые могут дополнительно содержаться в композитном оксиде, кроме оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия. Согласно настоящему изобретению, однако, предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, дополнительно содержал один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или дополнительно содержал оксид циркония. Что касается одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, которые предпочтительно содержатся в композитном оксиде, то нет никакого особого ограничения, так что любой один или более дополнительных оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, может в нем содержаться, где предпочтительно один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида самария, оксида гадолиния, оксида тербия, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, дополнительно содержал оксид иттрия и/или оксид неодима, и более предпочтительно дополнительно содержал оксид иттрия.
2
2
3
2
2
3
6
11
2
2
3
В рамках содержания настоящего изобретения термин "оксид редкоземельного металла" относится к оксидам редкоземельных металлов, как определено ИЮПАК, и более конкретно к оксидам лантанидов, скандия и иттрия, т.е. редкоземельных металлов La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc и Y. Кроме того, до тех пор, пока иначе не указано, определение оксидов редкоземельных металлов не относится к их частному типу, в частности относительно состояния окисления редкоземельного металла такого, что в принципе можно обозначить любой один или более оксидов редкоземельных металлов. Таким образом, для примера до тех пор, пока иначе не указано, термин "оксид церия" в основном относится к соединениям СеО, СеО и любым смесям упомянутых выше соединений. Однако согласно предпочтительному содержанию настоящего изобретения термин "оксид церия" обозначает соединение СеО. То же самое используется соответственно относительно термина "оксид празеодима" так, что в общем указанный термин обозначает любое одно из соединений PrO, PrO, PrO и любые смеси двух или более из них. Согласно предпочтительному содержанию настоящего изобретения термин "оксид празеодима" обозначает соединение PrO. Кроме того, отмечено, что в рамках содержания настоящего изобретения термин "оксид циркония" обозначает оксид циркония, оксид гафния и их смеси.
Что касается содержания одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, предпочтительно дополнительно содержащихся в композитном оксиде, содержащем оксид церия, оксида празеодима и оксида алюминия, то нет особого ограничения, так что содержание одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, могут содержаться во всем интервале от 0,2 до 40 мол. %, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида редкоземельного металла, отличающегося от оксида церия и оксида празеодима, и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательно циркония в композитном оксиде. Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы содержание одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, предпочтительно дополнительно содержащихся в композитном оксиде, находилось в интервале от 0,5 до 30 мол. % и более предпочтительно от 1 до 20 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 12 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 10 мол. %, более предпочтительно от 3 до 8 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 7 мол. % и более предпочтительно от 4 до 6 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, дополнительно предпочтительно содержащиеся в композитном оксиде, содержалось в интервале от 4,5 до 5,5 мол. %, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида редкоземельного металла, отличающегося от оксида церия и оксида празеодима, и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательно циркония в композитном оксиде.
Согласно настоящему изобретению однако особенно предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, содержал 1 мол. % или менее оксида циркония, вычисленного как элемент металла и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательно циркония в композитном оксиде, где более предпочтительно композитный оксид согласно изобретению содержит 0,5 мол. % или менее оксида циркония, более предпочтительно 0,1 мол. %, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее оксида циркония, вычисленного как элемент металла и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в композитном оксиде.
Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, содержал 1 мас. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как соответствующий элемент и в пересчете на 100 мол. % общего количества оксидов редкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония, содержащихся в композитном оксиде, где более предпочтительно композитный оксид содержит 0,5 мас. % или менее щелочноземельных металлов вычисленных как элемент, и более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как соответствующий элемент и в пересчете на 100 мас. % общего количества оксидов редкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония, содержащихся в композитном оксиде.
Еще дополнительно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, содержал 1 мол. % или менее оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония в композитном оксиде, более предпочтительно 0,5 мол. % или менее, более предпочтительно 0,1 мол. % или менее, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, вычисленных как элемент металл соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в композитном оксиде.
Что касается композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы по отношению к твердому раствору композитного оксида оксид алюминия диспергировал в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима. Что касается частиц оксида алюминия, диспергированных в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, в принципе нет особого ограничения относительно среднего размера частиц оксида алюминия при условии, что они диспергируют в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима. Таким образом, для примера, композитный оксид из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия может иметь размер частиц, равный 200 нм или менее, причем предпочтительно, чтобы размер частиц композитного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия содержался в интервале от 0,1 до 150 нм и более предпочтительно от 0,5 до 100 нм, более предпочтительно от 1 до 80 нм, более предпочтительно от 3 до 50 нм, более предпочтительно от 5 до 40 нм, более предпочтительно от 10 до 30 нм и более предпочтительно от 15 до 25 нм. Что касается размера частиц композитного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия, предпочтительно, чтобы указанный средний размер частиц определялся просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ).
Согласно настоящему изобретению нет особого ограничения относительно способа, согласно которому получают дисперсию оксида алюминия в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, содержащихся в композитном оксиде, согласно частным и предпочтительным вариантам выполнения, при условии, что достигается дисперсия оксида алюминия и предпочтительно оксида алюминия согласно любому из частных и предпочтительных средних размеров частиц d50, ранее определенных. Однако предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид алюминия, диспергированный в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, получался и/или возможно получался способом совместного осаждения оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия с использованием одного или более источников оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия соответственно, и/или получался и/или возможно получался согласно способу пиролиза пламенного распыления с использованием одного или более источников оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия соответственно. Что касается одного или более источников оксида алюминия, используемых в способах совместного осаждения и/или пиролизе пламенного распыления, согласно которым получают и/или может быть получен композитный оксид, содержащий оксид алюминия, диспергированный в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, нет особого ограничения, причем предпочтительно частицы оксида алюминия, такие как содержащиеся в коллоидных растворах оксида алюминия, используют в способе, согласно которому получают и/или может быть получен композитный оксид. Что касается среднего размера частиц d50 частиц оксида алюминия, используемых согласно указанным предпочтительным вариантам выполнения, нет особого ограничения при условии, что оксид алюминия может диспергироваться в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, причем предпочтительно средний размер частиц d50 оксида алюминия, предпочтительно используемого в способе, согласно которому предпочтительно получают и/или может быть получен композитный оксид, содержится в интервале от 1 до 800 нм и более предпочтительно от 5 до 600 нм, более предпочтительно от 5 до 500 нм, более предпочтительно от 10 до 450 нм, более предпочтительно от 30 до 400 нм, более предпочтительно от 50 до 350 нм, более предпочтительно от 100 до 300 нм и более предпочтительно от 150 до 250 нм. Особенно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы частицы оксида алюминия, используемые в способе, согласно которому предпочтительно получают и/или может быть получен композитный оксид для предоставления оксида алюминия, диспергированного в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, демонстрировали средний размер частиц d50, который находится в интервале от 180 до 220 нм.
По отношению к оксиду алюминия, содержащемуся в композитном оксиде согласно настоящему изобретению и который предпочтительно диспергирован в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима согласно любым вышеупомянутым частным и предпочтительным вариантам его выполнения, не исключается, что оксид алюминия и в частности оксид алюминия, диспергированный в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, содержит один или более дополнительных металлов. Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы оксид алюминия, содержащийся в композитном оксиде и в частности диспергированный в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, содержал 1 мол. % или менее дополнительного металла, отличающегося от церия, празеодима, необязательного циркония, и редкоземельных металлов, отличающихся от церия и празеодима, как определено для частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения в настоящей заявке в пересчете на 100 мол. % алюминия в оксиде алюминия и в частности алюминия в оксиде алюминия, диспергированном в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, и более предпочтительно 0,5 мол. % или менее, более предпочтительно 0,1 мол. % или менее, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее дополнительного металла, отличающегося от церия, празеодима, необязательного циркония, и редкоземельных металлов, отличающихся от церия и празеодима, как определено для частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения в настоящей заявке.
2
2
2
2
2
2
2
Что касается физических и/или химических свойств композитного оксида согласно настоящему изобретению, нет особых ограничений так, что он может демонстрировать любые возможные физические и/или химические характеристики. Таким образом, для примера, композитный оксид согласно настоящему изобретению может демонстрировать любую допустимую площадь поверхности по БЭТ. Однако как описано в экспериментальной части, вполне неожиданно обнаружено, что поверхность по БЭТ композитного оксида согласно изобретению является особенно стабильной, такой, что он демонстрирует относительно большие площади поверхности по БЭТ даже после воздействия условий старения. Таким образом для примера, композитный оксид согласно изобретению может демонстрировать площадь поверхности по БЭТ во всем интервале от 15 до 300 м/г после старения при 950°С в течение 12 ч в воздухе, содержащем 10 об. % пара, где предпочтительно композитный оксид согласно изобретению демонстрирует площадь поверхности по БЭТ после старения в вышеупомянутых условиях, содержащуюся в интервале от 20 до 200 м/г и более предпочтительно от 25 до 150 м/г, более предпочтительно от 30 до 100 м/г, более предпочтительно от 35 до 80 м/г и более предпочтительно от 45 до 65 м/г. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы композитный оксид демонстрировал площадь поверхности по БЭТ в интервале от 50 до 60 м/г после старения при 950°С в течение 12 часов в воздухе, содержащем 10 об. % пара. Что касается площади поверхности по БЭТ, как определено в настоящем изобретении, отмечено, что это относится, в частности, к площади поверхности по БЭТ, определенной согласно DIN-ISO 9277.
Согласно настоящему изобретению композитный оксид согласно изобретению предпочтительно содержит один или более каталитических металлов, кроме оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия и необязательного одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или необязательного оксида циркония, содержащихся в нем. Что касается одного или более каталитических металлов, предпочтительно содержащихся в композитном оксиде, то не существует особого ограничения, так что любой доступный один или более каталитических металлов может дополнительно содержаться в композитном оксиде согласно изобретению. Таким образом, для примера один или более каталитических металлов, предпочтительно дополнительно содержащихся в композитном оксиде согласно изобретению, можно выбирать из группы, состоящей из переходных металлов и комбинаций двух или более из них, где предпочтительно один или более каталитических металлов выбирают из группы, состоящей из платины, родия, палладия, иридия, серебра, золота и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы один или более каталитических металлов, предпочтительно дополнительно содержащихся в композитном оксиде согласно изобретению, содержал палладий, где более предпочтительно палладий дополнительно содержится в композитном оксиде согласно изобретению в качестве каталитического металла.
Что касается количеств, в которых один или более каталитических металлов, предпочтительно содержащихся в композитном оксиде согласно изобретению, содержатся в нем, то нет особых ограничений, так что для примера один или более каталитических металлов согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения, определенных в вышеизложенном, могут содержаться в композитном оксиде согласно изобретению в интервале от 0,05 мас. % до 10 мас. % в пересчете на общую массу оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия в композитном оксиде.
Однако предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы один или более каталитических металлов, предпочтительно содержащихся в композитном оксиде согласно изобретению, содержался в нем в количестве в интервале от 0,1 до 5 мас. % и более предпочтительно от 0,2 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0,3 до 1 мас. % и более предпочтительно от 0,4 до 0.6 мас. % в пересчете на общую массу оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия в композитном оксиде.
x
Что касается применения, в котором композитный оксид согласно изобретению можно использовать, и в частности композиции и/или аппаратура, в которых композитный оксид согласно изобретению может содержаться, то нет особых ограничений. Таким образом, для примера композитный оксид согласно изобретению может содержаться в катализаторе, каталитической подложке и/или каталитическом компоненте, и в частности в катализаторе, каталитической подложке и/или каталитическом компоненте, применяемом в катализаторе для окисления углеводородов и/или монооксида углерода и/или в катализаторе для конверсии NO. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы композитный оксид согласно изобретению содержался в каталитической системе для обработки выхлопных газов, и особенно в тройном каталитическом конверторе (TWC) или в катализаторе окисления топлива (DOC).
Согласно настоящему изобретению нет каких-либо особых ограничений относительно способа, согласно которому композитный оксид согласно изобретению может быть получен и/или имеется возможность его получения. Однако предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы композитный оксид согласно изобретению был получен и/или мог быть получен по способу совместного осаждения.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, предпочтительно композитного оксида согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения, которые определены в настоящей заявке, включающему:
(a) смешение одного или более соединений-предшественников оксидов церия, одного или более соединений-предшественников оксидов празеодима, необязательно одного или более соединений-предшественников оксидов циркония и/или необязательно одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей с получением суспензии;
(b) необязательно нагревание суспензии, полученной на стадии (а);
(c) необязательно добавление одного или более поверхностно-активных соединений к суспензии, полученной на стадии (а) или (b);
(d) отделение твердых частиц от суспензии, полученной на стадии (b) или (с);
(e) необязательно промывание твердых частиц, полученных на стадии
(d);
(f) необязательно высушивание твердых частиц, полученных на стадии (d) или (е);
(g) необязательно прокаливание твердых частиц, полученных на стадии (d), (е) или (f);
причем молярное отношение церия к празеодиму в суспензии, полученной на стадии (а), составляет 84:16 или менее.
Согласно настоящему изобретению относительно способа согласно изобретению для получения композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия до тех пор, пока не утверждается иначе, термины "церий", "празеодим" и "алюминий" относятся к церию, празеодиму и алюминию, содержащемуся в одном или более соединениях-предшественниках оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия соответственно, которые содержатся в суспензии, полученной на стадии (а). Кроме того, что касается одного или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательно добавленного на стадии (а), отмечается, что в рамках содержания настоящего изобретения термин "оксид циркония" обозначает оксид циркония, оксид гафния и их смеси.
Согласно настоящему изобретению нет особого ограничения относительно молярного отношения церия к празеодиму суспензии, полученной на стадии (а), при условии, что оно составляет 84:16 или менее. Таким образом посредством примеров, молярное отношение церия к празеодиму суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, может находиться во всем интервале от 15:85 до 80:20, где предпочтительно молярное отношение содержится в интервале от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40 и более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы молярное отношение церия к празеодиму в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, находилось в интервале от 50:50 до 55:45.
Что касается смешения одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и/или необязательных оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одного или более основных соедиений в системе растворителей для получения суспензии на стадии (а) способа согласно изобретению, то нет особых ограничений при условии, что смесь компонентов гомогенизируют так, чтобы, например, посредством перемешивания, поворачивания, встряхивания и/или обработки ультразвуком смеси после добавления к системе растворителей одного или более вышеупомянутых компонентов, а также между и/или во время и предпочтительно как между, так и во время стадий добавления одного или более указанных соединений. Согласно способу согласно изобретению предпочтительно, чтобы смешение на стадии (а) включало перемешивание системы растворителей во время и/или после добавления одного или более соединений, определенных на стадии (а) способа согласно изобретению, и предпочтительно во время и после их добавления соответственно.
Что касается содержания церия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе любое допустимое количество церия может содержаться в ней при условии, что молярное отношение церия к празеодиму в суспензии, полученной на стадии (а) составляет 84:16 или менее. Таким образом для примера, содержание церия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, может находиться во всем интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а), где предпочтительно содержание церия находится в интервале от 20 до 75 мол. % и более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 65 мол. %, более предпочтительно от 35 до 60 мол. %, более предпочтительно от 40 до 55 мол. % и более предпочтительно от 42,5 до 52,5 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание церия в суспензии, полученной на стадии (а), находилось в интервале от 45 до 50 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а).
Кроме того, что касается содержания празеодима в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе любое допустимое количество празеодима может содержаться в ней при условии, что молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида составляет 84:16 или менее. Таким образом для примера, содержание празеодима в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, может находиться во всем интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а), где предпочтительно содержание празеодима находится в интервале от 20 до 75 мол. % и более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 60 мол. %, более предпочтительно от 32,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 35 до 50 мол. % и более предпочтительно от 37,5 до 47,5 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание празеодима в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, находилось в интервале от 40 до 45 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а).
Что касается содержания алюминия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе любое допустимое количество алюминия может содержаться в ней. Таким образом для примера, содержание алюминия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, может находиться во всем интервале от 0,2 до 70 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а), где предпочтительно содержание алюминия содержится в интервале от 0,5 до 55 мол. % и более предпочтительно от 1,0 до 45 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 35 мол. %, более предпочтительно от 2 до 30 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мол. %, более предпочтительно от 3 до 20 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 4 до 12 мол. % и более предпочтительно от 4,5 до 11 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание алюминия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, находилось в интервале от 5 до 10 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а).
Согласно способу согласно изобретению на стадии (а) можно необязательно добавлять одно или более соединений-предшественников оксида циркония и/или одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима. Что касается одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, которые необязательно добавляют на стадии (а), то нет особого ограничения, так что можно добавлять любое одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, где предпочтительно одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида самария, оксида гадолиния, оксида тербия, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, необязательно добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, содержало одно или более соединений-предшественников оксида иттрия и/или оксида неодима, и более предпочтительно содержало одно или более соединений-предшественников оксида иттрия. Однако все еще дополнительно предпочтительно согласно способу согласно изобретению, чтобы необязательным одним или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, добавленных на стадии (а), являлся оксид иттрия и/или оксид неодима, предпочтительно оксид иттрия.
Что касается содержания одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, необязательно добавленных на стадии (а), то нет особого ограничения, так что содержание одного или более соединений-предшественников оксидов одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, может содержаться во всем интервале от 0,2 до 40 мол. %, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в суспензии, полученной на стадии (а). Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы содержание одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, необязательно добавленных на стадии (а), находилось в интервале от 0,5 до 30 мол. % и более предпочтительно от 1 до 20 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 12 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 10 мол. %, более предпочтительно от 3 до 8 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 7 мол. % и более предпочтительно от 4 до 6 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, необязательно добавленных на стадии (а), содержалось в интервале от 4,5 до 5,5 мол. %, вычисленных как элемент металл соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в суспензии, полученной на стадии (а).
Согласно настоящему изобретению однако особенно предпочтительно, чтобы суспензия, полученная на стадии (а), содержала 1 мол. % или менее оксида циркония, вычисленного как элемент металл и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в суспензии, полученной на стадии (а), где более предпочтительно суспензия, полученная на стадии (а) способа согласно изобретению, содержит 0,5 мол. % или менее оксида циркония, более предпочтительно 0,1 мол. %, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее оксида циркония вычисленного как элемент металла и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательно циркония в суспензии, полученной на стадии (а).
Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы суспензия, полученная на стадии (а) способа согласно изобретению, содержала 1 мас. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как соответствующий элемент и в пересчете на 100 мас. % всего количества оксидов резкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония, содержащихся в суспензии, полученной на стадии (а), где более предпочтительно суспензия, полученная на стадии (а), содержит 0,5 мас. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как элемент, и более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мас. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как соответствующий элемент и в пересчете на 100 мас. % всего количества оксидов резкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония, содержащихся в суспензии, полученной на стадии (а).
Еще дополнительно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы суспензия, полученная на стадии (а) способа соглансо изобретению, содержала 1 мол. % или менее оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия, оксида празеодима и/или оксида циркония, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония, содержащихся в суспензии, полученной на стадии (а), более предпочтительно 0,5 мол. % или менее, более предпочтительно 0,1 мол. % или менее, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, вычисленных как элемент металл соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония, содержащихся в суспензии, полученной на стадии (а).
Что касается одного или более соединений-предшественников оксида церия и/или одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, добавленных на стадии (а), нет особого ограничения относительно типа одного или более соединений-предшественников при условии, что их можно смешивать с одним или более соединениями-предшественниками оксида алюминия и одним или более основными соединениями в системе растворителей для получения суспензии. Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы независимо одно от другого одно или более соединений-предшественников оксида церия и/или одно или более соединений-предшественников оксида празеодима предоставлялись в виде солей на стадии (а), где более предпочтительно как одно или более соединений-предшественников оксида церия, так и/или одно или более соединений оксида празеодима предоставлялись в виде солей. Что касается конкретных типов солей, которые можно использовать согласно указанным предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения, то нет особого ограничения, так что можно использовать любой подходящий тип солей, причем соли, которые могут полностью сольватироваться растворителем системы, добавленной на стадии (а), являются предпочтительными. Таким образом, для примера, соли, которые независимо друг от друга, могут служить в качестве одного или более соединений-предшественников оксида церия и/или одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, можно выбирать из группы, состоящей из сульфатов, нитратов, фосфатов, хлоридов, бромидов, ацетатов и комбинаций двух или более из них, где предпочтительно соли, независимо друг от друга, выбирают из группы, состоящей из нитратов, хлоридов, ацетатов и комбинаций двух или более из них. Согласно способу согласно изобретению особенно предпочтительно, чтобы независимо друг от друга одно или более соединений-предшественников оксида церия и/или одно или более соединений-предшественников оксида празеодима являлись нитратами.
Что касается одного или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, опять нет особых ограничений при условии, что их можно смешивать с одним или более соединениями-предшественников оксида церия и оксида празеодима и с одним или более основными соединениями в системе растворителей для получения суспензии. Таким образом, для примера, одно или более соединений-предшественников оксида алюминия можно выбирать из группы, состоящей из солей алюминия, гидроксидов оксидов алюминия, гидроксидов алюминия, оксидов алюминия и комбинаций двух или более из них, где предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, используемых на стадии (а), выбирают из группы, состоящей из сульфатов алюминия, нитратов алюминия, фосфатов алюминия, хлоридов алюминия, бромидов алюминия, ацетатов алюминия, диаспора, бомита, акдалаита, гиббсита, байерита, дойелита, норстрандита и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия выбирают из группы, состоящей из сульфата алюминия, нитрата алюминия, хлорида алюминия, диаспора, бомита, акдалаита и комбинаций двух или более из них. Согласно способу согласно изобретению для получения композитного оксида особенно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а), содержали нитрат алюминия и/или бомит и предпочтительно содержали нитрат алюминия. Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, представляло собой нитрат алюминия и/или бомит, где более предпочтительно одним или более соединениями-предшественниками оксида алюминия является нитрат алюминия.
Согласно способу согласно изобретению для получения композитного оксида альтернативно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а), выбирали из группы, состоящей из коллоидального оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов алюминия и комбинаций двух или более из них. Таким образом, для примера альтернативно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, выбирали из группы, состоящей из коллоидального диаспора, коллоидального бомита, коллоидального акдалаита, коллоидального гиббсита, коллоидального байерита, коллоидального дойелита, коллоидального норстрандита и комбинаций двух или более из них, где предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия выбирают из группы, состоящей из коллоидального диаспора, коллоидального бомита, коллоидального акдалаита, коллоидального гиббсита, коллоидального байерита, коллоидального дойелита, коллоидального норстрандита и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению, однако особенно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а), содержали коллоидальный бомит, где даже более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, представляет собой коллоидальный бомит.
Что касается термина "коллоидальный", который используется в настоящей заявке, до тех пор, пока не указано иначе, указанный термин предпочтительно обозначает коллоид, имеющий средний размер частиц d50, равный 1 мкм или менее, и более предпочтительно имеющий средний размер частиц d50, содержащийся в интервале от 1 до 800 нм, более предпочтительно от 5 до 600 нм, более предпочтительно от 5 до 500 нм, более предпочтительно от 10 до 450 нм, более предпочтительно от 30 до 400 нм, более предпочтительно от 50 до 350 нм, более предпочтительно от 100 до 300 нм и более предпочтительно от 150 до 250 нм. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы до тех пор, пока не указано иначе, термин "коллоидальный", который используется в настоящей заявке, обозначает коллоид, имеющий средний размер частиц d50, содержащийся в интервале от 180 до 220 нм. Согласно настоящему изобретению значения d50, которые указаны в настоящей заявке, предпочтительно получают согласно ISO 22412:2008-05.
1
6
На стадии (а) способа согласно изобретению для смешивания с одним или более соединениями-предшественниками оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия предоставляются одно или более основных соединений в системе растворителей для получения суспензии посредством смешивания компонентов. Что касается одного или более основных соединений, которые могут быть представлены в системе растворителей, нет особых ограничений, так что можно использовать любое подходящее основное соединение. Таким образом, в принципе, можно использовать любое одно или более основных соединений, выбираемых из группы, состоящей из оснований Брэнстеда и оснований Льюиса, включая комбинации двух или более из них. Согласно способу согласно изобретению для получения композитного оксида, однако предпочтительно, чтобы одно или более основных соединений, добавленных на стадии (а) в системе растворителей, выбирали из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, аммиака, гидроксидов алкиламмония и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида бария, аммиака, гидроксидов (С-С)тетраалкиламмония и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из гидроксида бария, аммиака, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы одно или более основных соединений, используемых на стадии (а) способа согласно изобретению, содержали аммиак, причем более предпочтительно аммиак применяют в качестве основного соединения на стадии (а).
Что касается порядка, в котором одно или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия и одно или более основных соединений в системе растворителей смешивают на стадии (а) способа согласно изобретению, нет особых ограничений при условии, что может получиться суспензия. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы на стадии (а) одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия соответственно добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений. Согласно указанному предпочтительному варианту выполнения нет особого предпочтения относительно точного порядка, в котором одно или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательного одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, добавляют в систему растворителей, содержащую одно или более основных соединений, так что можно использовать любую подходящую последовательность, включая последовательное добавление вышеупомянутых одного или более соединений-предшественников и/или одновременное добавление двух или более вышеупомянутых соединений-предшественников, включая любую подходящую комбинацию последовательного и одновременного добавления двух или более вышеупомянутых соединений-предшественников. Однако предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяли и/или диспергировали в едином растворе, где предпочтительно указанный единый раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, и отдельный раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляли одновременно или последовательно, предпочтительно последовательно, в систему расворителей, содержащую одно или более основных соединений, где более предпочтительно раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, до добавления к полученной смеси отдельного раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия.
Согласно настоящему изобретению альтернативно особенно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, растворяли и/или диспергировали в едином растворе, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяли и/или диспергировали в отдельном растворе, где раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, до добавления раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и отдельного раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида церия, где раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и отдельный раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют одновременно или последовательно, предпочтительно последовательно, в смесь одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей, где более предпочтительно раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют перед раствором, содержащим одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, к полученной смеси одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений-предшественников в системе растворителей.
1
5
1
5
Что касается системы растворителей, используемой на стадии (а) способа согласно изобретению для получения композитного оксида, в которой содержится одно или более основных соединений согласно любому одному из частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, нет особых ограничений по отношению к одному или более растворителям, которые могут содержаться там, ни по отношению к их типу, ни по отношению к их числу и/или соответствующим количествам. Таким образом, для примера, в системе растворителей можно использовать любой подходящий растворитель или смесь растворителей, где указанные растворители можно принципиально выбирать из группы, состоящей из неполярных расворителей, полярных апротонных растворителей и полярных протонных растворителей, где в случае, когда в системе растворителей содержатся два или более растворителя, предпочтительно, чтобы указанные два или более растворителя были по меньшей мере частично смешиваемыми, где более предпочтительно два или более растворителя выбирают по отношению к их типу и к их количеству так, чтобы система растворителей состояла из единой фазы. Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы один или более растворителей, содержащиеся в системе растворителей, добавленной на стадии (а) способа согласно изобретению, содержали один или более полярных протонных растворителей, где один или более растворителей предпочтительно выбирают из группы, состоящей из спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (C-С)спиртов, воды и смесей двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из (С-С)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, воды и смесей двух или более из них, где более предпочтительно система растворителей содержит воду, где даже более предпочтительно вода является растворителем, применяемым для системы растворителей на стадии (а).
Что касается раствора или растворов, в котором одно или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательного одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, растворяют до добавления к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, на стадии (а) согласно частным вариантам выполнения способа согласно изобретению, опять нет особых ограничений ни по отношению к типу, ни но отношению к количеству растворителей, которые можно использовать для получения соответствующего раствора или растворов, при условии, что там можно соответственно растворить независимо друг от друга по меньшей мере часть или предпочтительно все из одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательного одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима. Согласно настоящему изобретению, однако особенно предпочтительно, чтобы один или более растворителей, используемые для получения вышеупомянутого раствора или растворов, в которых одно или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательного одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающиеся от оксида церия и оксида празеодима, предпочтительно растворяют и/или диспергируют, выбирали так, чтобы они были по меньшей мере частично смешиваемыми с системой растворителей, содержащей одно или более основных соединений, где даже более предпочтительно раствор или растворы выбирают так, чтобы один или более растворителей, содержащихся там, были полностью смешиваемыми с системой растворителей, содержащей одно или более основных соединений, так, чтобы суспензия, полученная в результате стадии (а) после смешения отдельных компонентов, содержала единую фазу системы растворителей, в которой содержатся диспергированные частицы.
1
5
1
5
Следовательно, предпочтительно согласно способу согласно изобретению, чтобы независимо друг от друга система растворителей на стадии (а) и раствор или растворы, в которых одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или одно или более соединений-предшественников оксида алюминия предпочтительно были растворены и/или диспергированы, содержат один или более растворителей, выбираемых из группы, состоящей из спиртов, воды и смесей двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из (С-С)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С-С)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, воды и смесей двух или более из них, где более предпочтительно система растворителей и/или указанные растворы содержат воду, где более предпочтительно вода является растворителем, применяемым для системы растворителей на стадиях (а) и/или для раствора или растворов, в котором одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или одно или более соединений-предшественников оксида алюминия предпочтительно растворены и/или диспергированы.
Что касается системы растворителей, содержащей одно или более основных соединений, добавленных на стадии (а), нет особого ограничения относительно значения pH, которое может иметь указанная система растворителей, при условии, что она является основанием, т.е. что значение pH составляет более чем 7 перед добавлением одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима. Таким образом, для примера система растворителей перед добавлением любого из вышеупомянутых соединений-предшественников может демонстрировать значение pH, которое находится во всем интервале от 10 до 14, где предпочтительно значение pH находится в интервале от 11 до 13 и более предпочтительно в интервале от 11,5 до 12,5.
Согласно настоящему изобретению значения pH, которые определены в настоящей заявке, предпочтительно относятся к значениям, полученным с применением стеклянного электрода, более предпочтительно с применением стеклянного pH электрода, и более предпочтительно с применением стеклянного pH электрода, рассматриваемого относительно электрода из хлорида серебра.
Что касается pH системы растворителей, содержащей одно или более основных соединений во время добавления одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, то нет особого ограничения относительно pH полученной смеси при условии, что на стадии (а) можно получить суспензию. Однако предпочтительно согласно способу согласно изобретению, чтобы pH системы растворителей, содержащей одно или более основных соединений, регулировали во время добавления вышеупомянутых одного или более соединений-предшественников, предпочтительно так, чтобы сохранялся pH, равный по меньшей мере 7, во время всего добавления и поддерживался предпочтительно более чем 7. Следовательно, предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы на стадии (а) во время добавления одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательных одного или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, значение pH полученного раствора сохранялось в интервале от 7 до 14 во время добавления дополнительных соединений-предшественников, и предпочтительно в интервале от 7,5 до 13,5, более предпочтительно от 8 до 13, более предпочтительно от 8,5 до 12,5 и более предпочтительно от 9 до 12.
Согласно необязательной стадии (b) способа согласно изобретению для получения композитного оксида суспензию, полученную на стадии (а), можно нагреть. Что касается температуры, до которой необязательно нагревают суспензию, полученную на стадии (а), то нет ограничения, так что можно выбирать любую допустимую температуру для указанной необязательной стадии нагревания при условии, что можно получить композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, и предпочтительно композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, которые описаны в настоящей заявке. Таким образом, для примера, необязательное нагревание на стадии (b) можно проводить при температуре во всем интервале от 80 до 250°С, причем предпочтительно температура находится в интервале от 100 до 200°С, более предпочтительно от 125 до 175°С и более предпочтительно от 140 до 160°С.
Что касается дополнительных условий, при которых можно осуществлять нагревание на стадии (b) способа согласно изобретению для получения композитного оксида, то опять нет особых огранчений, так что необязательное нагревание на стадии (b) можно проводить при любом подходящем давлении и в течение любой подходящей продолжительности при условии, что можно получить композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, и предпочтительно композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения композитного оксида согласно изобретению, которые определены в настоящей заявке. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы нагревание на стадии (b) проводилось при повышенном давлении относительно нормального давления, где в частности предпочтительно, чтобы нагревание на стадии (b) проводилось при аутогенном давлении и предпочтительно в сольвотермических условиях, где в зависимости от одного или более растворителей, содержащихся в системе растворителей, суспензии, полученной в результате стадии (а), необязательное нагревание на стадии (b) предпочтительно осуществляют в гидротермических условиях. Что касается продолжительности необязательного нагревания на стадии (b), с другой стороны, нет особых ограничений, так что указанное необязательное нагревание на стадии (b) можно осуществлять в период времени во всем интервале от 0,1 до 24 ч, причем предпочтительно продолжительность необязательного нагревания находится в интервале от 0,2 до 12 часов, и более предпочтительно от 0,5 до 6 часов, более предпочтительно от 1 до 4 часов и более предпочтительно от 1,5 до 3 часов.
6
18
8
16
10
14
Что касается необязательной стадии (с) добавления одного или более поверхностно-активных соединений к суспензии, полученной на стадии (а) или на (b), опять нет особого ограничения ни по отношению к количеству, ни по отношению к типу и/или количеству одного или более поверхностно-активных соединений, которые можно необязательно добавлять на стадии (с) способа согласно изобретению, при условии, что можно получить композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, и предпочтительно композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения композита согласно изобретению, которые описаны в настоящей заявке. Таким образом, для примера одно или более поверхностно-активных соединений, необязательно добавленные на стадии (с) способа согласно изобретению, можно выбирать из органических поверхностно-активных соединений и более предпочтительно из ионогенных и неионогенных органических поверхностно-активных веществ и их комбинаций. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы одно или более поверхностно-активных соединений выбирали из группы, состоящей из анионных органических поверхностно-активных веществ, неионогенных органических поверхностно-активных веществ и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С-С)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С-С) карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С-С)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно указанные одно или более поверхностно-активных соединений включают лауриновую кислоту, где более предпочтительно лауриновую кислоту применяют в качестве поверхностно-активного соединения на стадии (с).
На необязательной стадии (е) способа согласно изобретению для получения композитного оксида твердые частицы, полученные на стадии (d) после отделения твердых частиц от суспензии, полученной на стадии (b) или на (d), необязательно промывают. Что касается системы растворителей или раствора, с помощью которых можно промывать твердые частицы на стадии (е), то нет особого ограничения, так что для этой цели можно использовать любую подходящую систему растворителей или раствор, где предпочтительно один или более растворителей, используемых в системе растворителей или растворе, соответствуют одному или более растворителям, используемых в системе растворителей, добавленной на стадии (а), или для получения раствора или растворов, предпочтительно используемых для растворения и/или диспергирования одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и/или необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы один или более растворителей, содержащиеся в системе растворителей или растворе, используемые для промывания твердых частиц на необязательной стадии (е), соответствовал одному или более растворителям, содержащихся в системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, на стадии (а) согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения способа согласно изобретению, которые определены в настоящей заявке. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы на необязательной стадии (е) твердые частицы промывали водным раствором и более предпочтительно водным основанием. Что касается основания, которое можно использовать в предпочтительном водном растворе, применяемом на стадии (е), то нет особых ограничений, так что можно использовать там любое подходящее основание или смесь оснований при условии, что они могут растворяться в воде. Согласно настоящему изобретению, однако особенно предпочтительно, чтобы основание, предпочтительно используемое на стадии (е), соответствовало одному или более основным соединениям, содержащимся в системе растворителей, добавленной на стадии (а) согласно любому из частных и предпочтителных вариантов его выполнения, которые описаны в настоящей заявке. Таким образом, особенно предпочтительно, чтобы на стадии (е) твердые частицы промывали водным аммиаком, где более предпочтительно водное основание и предпочтительно водный аммиак, применяемый на стадии (е), имел pH в интервале от 10 до 14, более предпочтительно от 11 до 13 и более предпочтительно от 11,5 до 12,5.
На необязательной стадии (f) способа согласно изобретению твердые частицы, полученные на стадии (d) или на необязательной стадии (е), можно высушить. В этом отношении нет никакого особого ограничения ни относительно температуры, ни по отношению к продолжительности необязательного высушивания на стадии (f). Таким образом, для примера высушивание можно осуществлять при температуре, находящейся во всем интервале от 20 до 100°С, где высушивание предпочтительно осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 25 до 80°С, более предпочтительно от 30 до 60°С, более предпочтительно от 35 до 50°С и более предпочтительно от 38 до 45°С. Кроме того, высушивание можно осуществлять в период времени во всем интервале от 0,5 часов до 2 дней, причем более предпочтительно высушивание на необязательной стадии (f) проводят в период времени, находящийся в интервале от 1 часа до 1,5 дней, более предпочтительно от 2 часов до 1 дня, более предпочтительно от 4 часов до 18 часов, более предпочтительно от 6 часов до 14 часов и более предпочтительно от 8 часов до 12 часов.
Кроме того согласно необязательной стадии (g) способа согласно изобретению для получения композитного оксида твердые частицы, полученные на стадии (d), (е) или (f), прокаливают. Что касается процедуры высушивания на необязательной стадии (f), здесь также нет никакого особого ограничения ни относительно температуры прокаливания, ни по отношению к его продолжительности при условии, что можно получить композитный оксид, содержащий оксид црия, оксид празеодима и оксид алюминия, и предпочтительно композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения композитного оксида согласно изобретению, которые описаны в настоящей заявке. Таким образом, для примера твердые частицы можно прокаливать на необязательной стадии (g) при температуре, находящейся во всем интервале от 200 до 1000°С, где предпочтительно температура прокаливания содержится в интервале от 300 до 900°С, более предпочтительно от 400 до 800°С, более предпочтительно от 500 до 700°С и более предпочтительно от 550 до 650°С. Относительно продолжительности необязательного прокаливания на стадии (g), с другой стороны, она может колебаться во всем интервале от 0,1 часа до 2 дней, где предпочтительно продолжительность прокаливания на необязательной стадии (g) содержится в интервале от 0,2 часов до 1,5 дней, более предпочтительно от 0,5 часов до 1 дня, более предпочтительно от 1 часа до 12 часов, более предпочтительно от 2 часов до 8 часов и более предпочтительно от 3 до 5 часов.
Согласно настоящему изобретению способ согласно изобретению может дополнительно включать любые дополнительные технологические стадии или последовательные стадии для дополнительной конверсии твердых частиц, полученных на любой из стадий (d), (е), (f) или (g). Таким образом, предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы способ согласно изобретению дополнительно включал стадию
(h) пропитывания твердых частиц, полученных на стадии (d), (е), (f) или (g), одним или более каталитическими металлами, предпочтительно посредством пропитки по влагоемкости.
Что касается стадии пропитывания твердых частиц на стадии (h), то нет особых ограничений относительно способа, посредством которого можно достичь пропитывания твердых частиц, так что для этой цели можно применять любой подходящий способ пропитывания. Соответственно пропитывание можно достичь посредством приведения твердых частиц, полученных на любой одной из стадий (d), (е), (f) и/или (g), в контакт с раствором, содержащим один или более каталитических металлов. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы пропитывание на стадии (h) достигалось по влагоемкости.
Что касается одного или более каталитических металлов, которыми предпочтительно пропитывают твердые частицы, полученные на стадиях (d), (е), (f) и/или (g), согласно стадии (h), то нет особого ограничения, так что для этой цели можно использовать любой подходящий один или более каталитических металлов. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы один или более каталитические металлы выбирали из группы, состоящей из переходных металлов и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия, иридия, серебра, золота и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия и комбинаций двух или более из них. Согласно изобретению, однако особенно предпочтительно, чтобы один или более каталитических металлов включал палладий, где более предпочтительно палладий представляет собой каталитический металл, пропитываемый на стадии (h).
Кроме стадии (h), дополнительно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы способ согласно изобретению дополнительно включал стадию (i) высушивания и/или прокаливания твердых частиц, полученных на стадии (h).
Что касается необязательного высушивания и необязательного прокаливания твердых частиц, полученных на стадии (d) или (е) и (d), (е), или (f) соответственно, на стадиях (f) и (g), также нет особого ограничения ни по отношению к температуре, ни по отношению к продолжительности соответствующего высушивания и прокаливания твердых частиц на стадии (i). Таким образом, что касается необязательного высушивания твердых частиц, полученных на стадии (h) на стадии (i), указанное высушивание можно осуществлять при температуре, находящейся во всем интервале от 20 до 100°С, где высушивание на стадии (i) осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 25 до 80°С, более предпочтительно от 30 до 60°С, более предпочтительно от 35 до 50°С и более предпочтительно от 38 до 45°С. Кроме того, любую подходящую продолжительность можно выбирать на стадии (i) так, чтобы продолжительность высушивания могла находиться во всем интервале от 0,5 часов до 2 дней, где предпочтительно высушивание осуществляют в период времени, находящейся в интервале от 1 часа до 1,5 дней, более предпочтительно от 2 часов до 1 дня, более предпочтительно от 4 до 18 часов, более предпочтительно от 6 до 14 часов и более предпочтительно от 8 до 12 часов.
Тоже самое используется соответственно относительно прокаливания на стадии (i), так, чтобы его можно было, например, проводить при температуре во всем интервале от 200 до 900°С, причем более предпочтительно прокаливание на стадии (i) осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 300 до 800°С, более предпочтительно от 400 до 700°С и более предпочтительно от 500 до 600°С. Относительно продолжительности прокаливания на стадии (i), указанное прокаливание можно осуществлять в период времени во всем интервале от 0,1 часа до 2 дней, причем предпочтительно прокаливание осуществляют в период времени, находящийся в интервале от 0,2 часа до 1,5 дней, более предпочтительно от 0,5 часа до 1 дня, более предпочтительно от 1 до 12 часов, более предпочтительно от 2 до 8 часов и более предпочтительно от 3 до 5 часов.
Кроме предоставления композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, согласно любому из вышеупомянутых частных и предпочтительных вариантов выполнения, описанных в настоящей заявке, настоящее изобретение дополнительно относится к композитному оксиду, полученному и/или получаемому способом согласно изобретению согласно любому из частных и предпочтительных вариантов его выполнения, как определено в настоящей заявке.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу обработки потока выхлопных газов, включающего
(1) предоставление потока выхлопных газов;
(2) контакт потока выхлопных газов стадии (1) с катализатором, содержащим композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения, описанных в настоящей заявке относительно композитного оксида согласно изобретению как такового, и который получают и/или может быть полечен согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения способа согласно изобретению, описанных в настоящей заявке.
x
x
x
Что касается потока выхлопных газов, предоставленного на стадии (1) способа согласно изобретению, то нет особого ограничения при условии, что один или более компонентов потока выхлопных газов можно по меньшей мере частично преобразовать композитным оксидом согласно изобретению, с которым он контактирует на стадии (2). Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы поток выхлопных газов, предоставленный на (1), содержал по меньшей мере один из углеводорода, монооксида углерода и NO, где предпочтительно поток выхлопных газов содержит по меньшей мере монооксид углерода и NO, где более предпочтительно поток выхлопных газов содержит по меньшей мере один углеводород, монооксид углерода и NO. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы поток выхлопных газов, предоставленный на стадии (1) процесса согласно изобретению, был от дизельного или бензинового двигателя и более предпочтительно от бензинового двигателя.
x
x
Окончательно, настоящее изобретение относится к применению композитного оксида согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, которые описаны в настоящей заявке, или композитного оксида, полученного и/или получаемого согласно любому одному из частных и предпочтительных вариантов выполнения способа согласно изобретению, которые описаны в настоящей заявке. В принципе, нет ограничения относительно применения, в котором может использоваться вышеупомянутый композитный оксид, где предпочтительно композитный оксид применяют в качестве катализатора, каталитической подложки или каталитического компонента. Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы в применении согласно изобретению композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, которые описаны в настоящей заявке, применялся в качестве компонента накопления кислорода и предпочтительно в качестве катализатора для окисления углеводородов и/или монооксида углерода и/или для конверсии NO, предпочтительно для окисления углеводородов и монооксида углерода, а также для конверсии NO, предпочтительно в обработке выхлопного газа, более предпочтительно в обработке выхлопного газа от дизельного или бензинового двигателя и более предпочтительно в обработке выхлопного газа от бензинового двигателя.
Настоящее изобретение дополнительно характеризуется следующими предпочтительными вариантами выполнения, включая комбинации вариантов выполнения, указанные соответствующими зависимостями:
1. Композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия,
причем молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида составляет 84:16 или менее, и предпочтительно находится в интервале от 15:85 до 80:20, более предпочтительно от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40, более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5, более предпочтительно от 50:50 до 55:45.
2. Композитный оксид по варианту выполнения 1, в котором содержание церия находится в интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, предпочтительно от 20 до 75 мол. %, более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 65 мол. %, более предпочтительно от 35 до 60 мол. %, более предпочтительно от 40 до 55 мол. %, более предпочтительно от 42,5 до 52,5 мол. %, более предпочтительно от 45 до 50 мол. %.
3. Композитный оксид по варианту выполнения 1 или 2, в котором содержание празеодима находится в интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, предпочтительно от 20 до 75 мол. %, предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 60 мол. %, более предпочтительно от 32,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 35 до 50 мол. %, более предпочтительно от 37,5 до 47,5 мол. %, более предпочтительно от 40 до 45 мол. %.
4. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-3, в котором содержание алюминия находится в интервале от 0,2 до 70 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, предпочтительно от 0,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 1,0 до 45 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 35 мол. %, более предпочтительно от 2 до 30 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мол. %, более предпочтительно от 3 до 20 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 4 до 12 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 11 мол. %, более предпочтительно от 5 до 10 мол. %.
5. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-4, который дополнительно содержит один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или дополнительно содержит оксид циркония, причем указанный один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида самария, оксида гадолиния, оксида тербия, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, и где более предпочтительно композитный оксид дополнительно содержит оксид иттрия и/или оксид неодима, предпочтительно оксид иттрия.
6. Композитный оксид по варианту выполнения 5, в котором содержание одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, находится в интервале от 0,2 до 40 мол. % вычисленного как элемент металл соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в композитном оксиде, предпочтительно от 0,5 до 30 мол. %, более предпочтительно от 1 до 20 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 12 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 10 мол. %, более предпочтительно от 3 до 8 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 7 мол. %, более предпочтительно от 4 до 6 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 5,5 мол. %.
7. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-6, где оксид алюминия диспергируют в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, где предпочтительно размер частиц полученного композитного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия, как определено просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), составляет 200 нм или менее и предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 150 нм, более предпочтительно от 0,5 до 100 нм, более предпочтительно от 1 до 80 нм, более предпочтительно от 3 до 50 нм, более предпочтительно от 5 до 40 нм, более предпочтительно от 10 до 30 нм и более предпочтительно от 15 до 25 нм.
2
2
2
2
2
2
2
8. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-7, в котором композитный оксид демонстрирует площадь поверхности по БЭТ, определенную согласно DIN-ISO 9277, в интервале от 15 до 300 м/г после старения при 950°С в течение 12 ч в воздухе, содержащем 10 об. % пара, предпочтительно в интервале от 0 до 200 м/г, более предпочтительно от 25 до 150 м/г, более предпочтительно от 30 до 100 м/г, более предпочтительно от 35 до 80 м/г, более предпочтительно от 45 до 65 м/г и более предпочтительно от 50 до 60 м/г.
9. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-8, который дополнительно содержит один или более каталитических металлов, предпочтительно выбираемых из группы, состоящей из переходных металлов и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия, иридия, серебра, золота и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия и комбинаций двух или более из них, и причем более предпочтительно композитный оксид дополнительно содержит палладий.
10. Композитный оксид по варианту выполнения 9, в котором один или более каталитических металлов содержатся там в количестве в интервале от 0,05 до 10 мас. % в пересчете на общей массы оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия в композитном оксиде, предпочтительно от 0,1 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,2 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0,3 до 1 мас. % и более предпочтительно от 0,4 до 0,6 мас. %.
11. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-10, в котором композитный оксид содержится в каталитической системе для обработки выхлопного газа, предпочтительно в тройном каталитическом конверторе (TWC) или в дизельном катализаторе окисления (DOC).
12. Способ получения композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, предпочтительно композитного оксида по любому из вариантов выполнения 1-11, включающий:
(a) смешение одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательно одного или более соединений-предшественников оксида циркония и/или необязательно одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей для получения суспензии;
(b) необязательно нагревание суспензии, полученной на стадии (а);
(c) необязательно добавление одного или более поверхностно-активных соединений к суспензии, полученной на стадии (а) или (b);
(d) отделение твердых частиц от суспензии, полученной на стадии (b)
или (с);
(e) необязательно промывание твердых частиц, полученных на стадии (d);
(f) необязательно высушивание твердых частиц, полученных на стадии (d) или (е);
(g) необязательно прокаливание твердых частиц, полученных на
стадии (d), (е) или (f); причем молярное отношение церия к празеодиму суспензии, полученной на стадии (а), составляет 84:16 или менее, и предпочтительно содержится в интервале от 15:85 до 80:20, более предпочтительно от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40, более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5, более предпочтительно от 50:50 до 55:45.
13. Способ по варианту выполнения 12, причем содержание церия в суспензии, полученной на стадии (а), находится в интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, предпочтительно от 20 до 75 мол. %, более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 65 мол. %, более предпочтительно от 35 до 60 мол. %, более предпочтительно от 40 до 55 мол. %, более предпочтительно от 42,5 до 52,5 мол. %, более предпочтительно от 45 до 50 мол. %.
14. Способ по варианту выполнения 12 или 13, где содержание празеодима в суспензии, полученной на стадии (а), находится в интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, предпочтительно от 20 до 75 мол. %, предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 60 мол. %, более предпочтительно от 32,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 35 до 50 мол. %, более предпочтительно от 37,5 до 47,5 мол. %, более предпочтительно от 40 до 45 мол. %.
15. Способ по любому из вариантов выполнения 12-14, причем содержание алюминия в суспензии, полученной на стадии (а), находится в интервале от 0,2 до 70 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, предпочтительно от 0,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 1,0 до 45 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 35 мол. %, более предпочтительно от 2 до 30 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мол. %, более предпочтительно от 3 до 20 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 4 до 12 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 11 мол. %, более предпочтительно от 5 до 10 мол. %.
16. Способ по любому из вариантов выполнения 12-15, причем необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из соединений-предшественников оксида лантана, оксида неодима, оксида самария, оксида гадолиния, оксида тербия, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, причем предпочтительно одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из соединений-предшественников оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, причем более предпочтительно одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, содержит оксид иттрия и/или оксид неодима, предпочтительно оксид иттрия, и причем более предпочтительно одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, представляет собой оксид иттрия и/или оксид неодима, предпочтительно оксид иттрия.
17. Способ по любому из вариантов выполнения 12-16, причем общее содержание необязательных одного или более соединений-предшественников оксида циркония и/или необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, в суспензии, полученной на (а), находится в интервале от 0,2 до 40 мол. %, вычисленных как элемент металла соответствущего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в суспензии, более предпочтительно от 0,5 до 30 мол. %, более предпочтительно от 1 до 20 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 12 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 10 мол. %, более предпочтительно от 3 до 8 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 7 мол. %, более предпочтительно от 4 до 6 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 5,5 мол.%.
18. Способ по любому из вариантов выполнения 12-17, причем независимо друг от друга одно или более соединений-предшественников оксида церия и/или одно или более соединений-предшественников оксида празеодима предсталяют собой соли, предпочтительно выбираемые из группы, состоящей из сульфатов, нитратов, фосфатов, хлоридов, бромидов, ацетатов и комбинаций двух или более из них, предпочтительно выбираемые из группы, состоящей из нитратов, хлоридов, ацетатов и комбинаций двух или более из них, и причем более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида церия и/или одно или более соединений-предшественников оксида празеодима представляют собой нитраты.
19. Способ по любому из вариантов выполнения 12-18, причем одно или более соединений-предшественников оксида алюминия выбирают из группы, состоящей из солей алюминия, гидроксидов оксида алюминия, гидроксидов алюминия, оксида алюминия и комбинаций двух или более из них, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сульфатов алюминия, нитратов алюминия, фосфатов алюминия, хлоридов алюминия, бромидов алюминия, ацетатов алюминия, диаспора, бомита, акдалаита, гиббсита, байерита, дойелита, норстрандита и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сульфата алюминия, нитрата алюминия, хлорида алюминия, диаспора, бомита, акдалаита и комбинаций двух или более из них, и где более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия представляют собой нитрат алюминия и/или бомит, более предпочтительно нитрат алюминия.
20. Способ по любому из вариантов выполнения 12-19, причем одно или более соединений-предшественников оксида алюминия выбирают из группы, состоящей из коллоидального оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов алюминия и комбинаций двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из коллоидального диаспора, коллоидального бомита, коллоидального акдалаита, коллоидального гиббсита, коллоидального байерита, коллоидального дойелита, коллоидального норстрандита и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из коллоидального диаспора, коллоидального бомита, коллоидального акдалаита, коллоидального гиббсита, коллоидального байерита, коллоидального дойелита, коллоидального норстрандита и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия содержит коллоидальный бомит, и где более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия представляет собой коллоидальный бомит.
1
6
21. Способ по любому из вариантов выполнения 12-20, причем одно или более основных соединений на стадии (а) выбирают из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, аммиака, гидроксидов алкиламмония и комбинаций двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида бария, аммиака, гидроксидов (С-С)тетраалкиламмония и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из гидроксида бария, аммиака, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония и комбинаций двух или более из них, и причем более предпочтительно указанные одно или более основных соединений содержат аммиак, причем более предпочтительно аммиак применяют в качестве основного соединения на стадии (а).
22. Способ по любому из вариантов выполнения 12-21, где на стадии (а) к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, добавляют одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия.
23. Способ по варианту выполнения 22, причем на стадии (а) независимо друг от друга одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/иди одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяют и/или диспергируют в отдельных растворах и/или в едином растворе до добавления к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений.
24. Способ по варианту выполнения 22 или 23, причем одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяют и/или диспергируют в едином растворе, причем предпочтительно указанный единый раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, и отдельный раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют одновременно или последовательно, предпочтительно последовательно, к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, где более предпочтительно раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, до добавления к полученной смеси отдельного раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия.
25. Способ по любому из вариантов выполнения 22 или 23, причем одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, растворяют и/или диспергируют в едином растворе, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяют и/или диспергируют в отдельном растворе, причем раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, до добавления раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и отдельного раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида церия, причем раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и отдельный раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют одновременно или последовательно, предпочтительно последовательно, в смесь одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей, где более предпочтительно раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют перед раствором, содержащим одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, к полученной смеси одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей.
1
5
1
5
26. Способ по любому из вариантов выполнения 12-25, причем независимо друг от друга система растворителей на стадии (а) и раствор или растворы, в которых предпочтительно растворяют и/или диспергируют одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, содержат один или более растворителей, выбираемых из группы, состоящей из спиртов, воды и смесей двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из (С-С)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С-C)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, воды и смесей двух или более из них, где более предпочтительно система растворителей и/или указанные растворы содержат воду, где более предпочтительно вода является растворителем, применяемым для системы растворители на стадии (а) и/или для раствора или растворов, в которых предпочтительно растворяют и/или диспергируют одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или одно или более соединений-предшественников оксида алюминия.
27. Способ по любому из вариантов выполнения 12-26, причем на стадии (а) система растворителей, содержащая одно или более основных соединений, без добавления любого из одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательных одного или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одного или более соединений-предшественников оксида алюминия, имеет pH в интервале от 10 до 14, предпочтительно от 11 до 13, более предпочтительно от 11,5 до 12,5.
28. Способ по любому из вариантов выполнения 12-27, причем на стадии (а) во время добавления одного или более соединений предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательных одного или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, к системе растворители, содержащей одно или более основных соединений, pH полученного раствора сохраняется в интервале от 7 до 14 во время добавления дополнительных соединений-предшественников и предпочтительно в интервале от 7,5 до 13,5, более предпочтительно от 8 до 13, более предпочтительно от 8,5 до 12,5 и более предпочтительно от 9 до 12.
29. Способ по любому из вариантов выполнения 12-28, причем необязательное нагревание на стадии (b) проводят при температуре в интервале от 80 до 250°С, предпочтительно в интервале от 100 до 200°С, более предпочтительно от 125 до 175°С и более предпочтительно от 140 до 160°С.
30. Способ по любому из вариантов выполнения 12-29, причем необязательное нагревание на стадии (b) проводят в условиях аутогенного давления, предпочтительно в сольвотермических условиях, более предпочтительно в гидротермических условиях.
31. Способ по любому из вариантов выполнения 12-30, причем продолжительность необязательного нагревания на стадии (b) находится в интервале от 0,1 до 24 ч, предпочтительно от 0,2 до 12 ч, более предпочтительно от 0,5 до 6 ч, более предпочтительно от 1 до 4 ч и более предпочтительно от 1,5 до 3 ч.
6
18
8
16
10
14
32. Способ по любому из вариантов выполнения 12-31, причем на стадии (с) одно или более поверхностно-активных соединений предпочтительно выбирают из соединений органических поверхностно-активных веществ, более предпочтительно из ионогенных и неионогенных органических поверхностно-активных веществ и их комбинаций, и более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из анионных органических поверхностно-активных веществ, неионоген-ных органических поверхностно-активных веществ и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С-С)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С-С)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С-С)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно указанные одно или более поверхностно-активных соединений включают лауриновую кислоту, где более предпочтительно лауриновую кислоту применяют в качестве поверхностно-активного соединения на стадии (с).
33. Способ по любому из вариантов выполнения 12-32, причем на стадии (е) твердые частицы промывают водным раствором, более предпочтительно водным основанием и более предпочтительно водным аммиаком, причем водное основание и предпочтительно водный аммиак, применяемые на стадии (е), имеют pH в интервале от 10 до 14, предпочтительно от 11 до 13 и более предпочтительно от 11,5 до 12,5.
34. Способ по любому из вариантов выполнения 12-33, причем необязательное высушивание твердых частиц на стадии (f) проводят в период времени в интервале от 0,5 ч до 2 дней, более предпочтительно в интервале от 1 ч до 1,5 дней, более предпочтительно от 2 ч до 1 дня, более предпочтительно от 4 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 14 ч и более предпочтительно от 8 до 12 ч.
35. Способ по любому из вариантов выполнения 12-34, причем на стадии (g) твердые частицы прокаливают при температуре в интервале от 200 до 1000°С, более предпочтительно в интервале от 300 до 900°С, более предпочтительно от 400 до 800°С, более предпочтительно от 500 до 700°С и более предпочтительно от 550 до 650°С.
36. Способ по любому из вариантов выполнения 12-35, причем на стадии (g) продолжительность прокаливания находится в интервале от 0,1 ч до 2 дней, предпочтительно от 0,2 ч до 1,5 дней, более предпочтительно от 0,5 ч до 1 дня, более предпочтительно от 1 до 12 ч, более предпочтительно от 2 до 8 ч, более предпочтительно от 3 до 5 ч.
37. Способ по любому из вариантов выполнения 12-36, причем способ дополнительно включает
(h) пропитывание твердых частиц, полученных на стадии (d), (е), (f) или (g), одним или более каталитическими металлами, предпочтительно посредством пропитки по влагоемкости.
38. Способ по любому из вариантов выполнения 12-37, где на стадии (h) один или более каталитических металлов выбирают из группы, состоящей из переходных металлов и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия, иридия, серебра, золота и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно один или более каталитических металлов включает палладий и где более предпочтительно палладий представляет собой каталитический металл, пропитывающий на стадии (h).
39. Способ по любому из вариантов выполнения 12-38, который дополнительно включает
(i) высушивание и/или прокаливание твердых частиц, полученных на стадии (h);
причем прокаливание на стадии (i) предпочтительно проводят при температуре в интервале от 200 до 900°С, более предпочтительно от 300 до 800°С, более предпочтительно от 400 до 700°С и более предпочтительно от 500 до 600°С.
40. Композитный оксид, полученный и/или получаемый способом согласно способу по любому из вариантов выполнения 12-39.
41. Способ обработки потока выхлопного газа, включающий
(1) предоставление потока выхлопного газа;
(2) контакт потока выхлопного газа стадии (1) с катализатором, содержащим композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, по любому из вариантов выполнения 1-11 и 40;
где выхлопной газ предпочтительно от дизельного или бензинового двигателя, более предпочтительно от бензинового двигателя.
x
42. Применение композитного оксида по любому из вариантов выполнения 1-11 и 40 в качестве катализатора, каталитической подложки или каталитического компонента, предпочтительно в качестве компонента накопления кислорода, где предпочтительно композитный оксид применяют в качестве катализатора для окисления углеводородов и/или монооксида углерода и/или для конверсии NO, где композитный оксид предпочтительно применяют в обработке выхлопного газа.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 представляет собой графическое представление результатов лямбда-очистки катализатора, испытанного в примере 13, осуществленного на образцах из примеров 1-7 и сравнительных примеров 8-11, которые содержатся в таблице 4, изображенное как столбцовая диаграмма. На фигуре, значения, изображенные на абсциссе "X", соответствуют средней конверсии NO в % (верхняя диаграмма), НС (средняя диаграмма) и СО (нижняя диаграмма), как получено для образцов из соответствующих примеров и сравнительных примеров, как получено в свежем состоянии (светло-серый столбец слева), после гидротермического старения в течение 5 ч (серый столбец в середине) и после гидротермического старения в течение 20 ч (темно-серый столбец справа).
Фигуры 2 и 3 соответственно демонстрируют изображение "свежего" (т.е., после того, как он был подвергнут прокаливанию при 600°С) композитного смешанного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия согласно настоящему изобретению, которое получено посредством просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). На изображениях соответственно обозначены продукт композитный смешанный оксид из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия и непрореагировавший оксид празеодима.
Фигуры 4 и 5 соответственно демонстрируют изображение композитного смешанного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия согласно настоящему изобретению после гидротермического старения, полученное посредством просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), где образец был подвергнут гидротермическому старению при 1000°С в течение 5 часов в воздухе и 10 об. % пара. На изображениях соответственно обозначены продукт композитный смешанный оксид из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия, а также побочный продукт оксид празеодима-алюминия.
ПРИМЕРЫ
Тестирование лямбда-очистки
Для старения порошкообразные образцы помещали как неглубоко залегающий пласт в стойкие к высокой температуре керамические тигли и нагревали в муфельной печи. Старение проводили в потоке воздуха и 10% пара, контролируемого водяным насосом. Температуру повышали до желательного значения (1000°С) и оставляли при желательной температуре в течение желательного количества времени (5 ч или 20 ч) до прекращения нагревания.
Для определения каталитической активности новых, а также эталонных образцов, все образцы пропитывали раствором нитрата палладия до целевой нагрузки, равной 0,5 мас. % Pd в пересчете на 100 мас. % композитного оксида, смешанного с 3 мас. % дисперсии бомита в качестве связующего, высушивали и далее прокаливали при 550°С. Полученный кек размалывают и просеивают, фракцию размером 250-500 мкм применяют для испытания свежего образца и после старения в печи (1000°С, 5 ч или 20 ч, 10% поток/воздух). Испытания осуществляли на устройстве с 48 параллельными испытательными единицами. 100 мг соответствующих образцов разбавляли до объема, равного 1 мл, с применением корунда с фракцией таких же размеров частиц и помещали в реактор.
-1
Для оценки каталитических характеристик материалов в тройном каталитическом конвертере реакцию образцов на модификацию отношения воздуха к топливу испытывали при тестировании Л-очистки при различных температурах. Порошкообразные образцы, полученные, как описано выше, подвергали воздействию подвода газа с переменным составом (1s обедненный, 1s обогащенный) при GHSV, равным 70000 ч, с определенным средним значением λ (отношение действительного и стехиометрического воздуха/топлива). Состав потока газа в обогащенных и обедненных условиях описан ниже в таблице 1.
При стабильных температурах (250, 300, 350, 450°С) измеряли конверсию равновесного состояния СО, NO и НС при 5 дискретных значениях λ 1,02, 1,01, 1,00, 0,99, 0,98, регулируя модификацией количества кислорода (параметр λ в таблице 1) без нарушения амплитуды быстрых колебаний. Это до некоторой степени моделирует интервал точек загрузки бензинового двигателя и исследует удовлетворительную способность накопления кислорода, а также активность металлов платиновой группы (PGM). Для ранговой оценки образцов для каждой температуры вычисляли среднюю конверсию над окном λ 1,02-0,98.
Дифракция рентгеновского излучения
α
Для дифракции рентгеновского излучения (XRD) данные собирали на Bruker AXS D8 С2 Discover. При сборе данных применяли излучение Cu K. Луч сужали и монохромировали с применением графитового монохрома-тора и точечного коллиматора (0,5 мм). Применяли установки генератора, равные 40 кВ и 40 мА. Образцы аккуратно размалывали в ступке с помощью пестика и затем складывали на круглую подложку. Сбор данных с круглой подложки, покрытой с интервалом 26 от 16° до 53,5° с применением шага сканирования с размером шага, равного 0,02°, и временем отсчета, равного 600 с на шаг. Для всех шагов анализа данных применяли программное обеспечение аналитической дифракции рентгеновского излучения GADDS. Фазы, присутствующие в каждом образце, идентифицировали поиском и соответствием данным, доступным из Базы данных неорганических кристаллических структур (ICSD).
Измерения адсорбции азота
2
Измерения адсорбции/десорбции N проводили на Micromeritics TriStar II. Образцы дегазировали в течение 30 минут при 150°С в потоке осушенного азота на дегазаторе Micromeritics SmartPrep.
Пример 1: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия
4
2
3
6
3
3
2
3
3
2
3
3
-
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима и алюминия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 40%, 10%. В химическом стакане 0,05 молей Се, применяемого как (NH)Ce(NO), растворяли в 150 мл деионизированной воды (Dl-вода)при перемешивании (раствор А). Второй раствор (раствор В) получали растворением 0,04 молей Pr, применяемого как Pr(NO) × 6 НО, и 0,01 моля Al, применяемого как Al(NO) × 9НО, в 50 мл Dl-воды. Растворы А и В перемешивали,  пока все из применяемых твердых частиц не растворились. Емкость для осаждения подготавливали разбавлением NH, применяемого как концентрированный раствор аммиака (25%), Dl-водой. Общий объем смеси в конце составлял 200 мл. Обнаружилось, что смесь концентрированного аммиака в Dl-воде имеет значение pH, равное 12. Раствор А и В добавляли последовательно и по каплям в емкость для осаждения с применением расхода, равного 10 мл/мин, в условиях постоянного перемешивания полученной смеси. Во время процесса осаждения не допускали, чтобы значение pH падало ниже 9. Это контролировали постоянным добавлением дополнительного раствора аммиака (25%). Суспензию перемешивали в течение 15 минут до перемещения в автоклав (50% объема заполнения) и перемешивали в течение 2 ч при 150°С. Суспензии давали возможность охладиться до комнатной температуры в течение ночи до добавления 0,022 моля лауриновой кислоты (LA) (0,22 моля LA на моль используемых Се, Pr и Al). Смесь перемешивали до достижения полного растворения лауриновой кислоты. После этого суспензию фильтровали с помощью специально подобранного фильтра и промывали раствором аммиака (25%) до тех пор, пока фильтровальный кек не будет свободен от ионов NO. Фильтровальный кек высушивали при 40°С и далее прокаливали при 600°С в течение 4 ч с применением муфельной печи.
Пример 2: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия
4
2
3
6
3
3
2
3
3
2
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима и алюминия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 45%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,05 моля Се, применяемого как (NH)Ce(NO) (раствор А), и для раствора В 0,045 моля Pr, применяемого как Pr(NO) × 6 НО, и 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO) × 9HO. Следовали процедуре, описанной в примере 1.
Пример 3: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида лантана, оксида алюминия
4
2
3
6
3
3
2
3
3
2
3
3
2
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима, алюминия и лантана в соответветствующих молярных пропорциях металлов 45%, 45%, 5%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,045 моля Се, применяемого как (NH)Се(NO) (раствор А), и для раствора В 0,045 моля Pr, применяемого как Pr(NO) × 6 НО, 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO) × 9НО, и 0,005 моля La, применяемого как La(NO) × хНО. Следовали процедуре, описанной в примере 1, где лантан добавляли как часть раствора В.
Пример 4: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида иттрия, оксида алюминия
4
2
3
6
3
3
2
3
3
2
3
3
2
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима, алюминия и иттрия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 45%, 45%, 5%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,045 моля Се, применяемого как (NH)Се(NO) (Раствор А), и для раствора В 0,045 моля Pr, применяемого как Pr(NO) × 6 HO, 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO) × 9HO, и 0,005 моля Y, применяемого как Y(NO) × 6HO. Следовали процедуре, описанной в примере 1, где иттрий добавляли как часть раствора В.
Пример 5: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида неодима, оксида алюминия
4
2
3
6
3
3
2
3
3
2
3
3
2
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима, алюминия и неодима в соответветствующих молярных пропорциях металлов 45%, 45%, 5%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,045 моля Се, применяемого как (NH)Се(NO) (Раствор А), и для раствора В 0,045 моля Pr, применяемого как Pr(NO) × 6HO, 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO) × 9HO, и 0,005 моля Nd, применяемого как Nd(NO) × 6HO. Следовали процедуре, описанной в примере 1, где неодим добавляли как часть раствора В.
Пример 6: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида лантана, оксида иттрия, оксида алюминия
4
2
3
6
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима, алюминия, лантана и иттрия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 45%, 40%, 5%, 5%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,045 моля Се, применяемого как (NH)Ce(NO) (раствор А), и для раствора В 0,040 моля Pr, применяемого как Pr(NO) × 6HO, 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO) × 9HO, 0,005 моля La, применяемого как La(NO) × xHO, и 0,005 моля Y, применяемого как Y(NO) × 6 НО. Следовали процедуре, описанной в примере 1, где иттрий и лантан добавляли как часть Раствора В.
Пример 7: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима
4
2
3
6
3
3
2
3
3
-
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима и алюминия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 40%, 10%. В химическом стакане 0,05 моля Се, применяемого как (NH)Ce(NO), растворяли в 150 мл деионизированной воды (Dl-вода) при перемешивании (раствор А). Раствор В получали растворением в 50 мл Dl-воды 0,04 моля Pr, применяемого как Pr(NO) × 6НО. Растворы А и В перемешивали, пока все из применяемых твердых частиц не растворились. Емкость для осаждения получали разбавлением NH, применяемого как концентрированный раствор аммиака (25%), Dl-водой. Общий объем смеси в конце составлял 400 мл. Обнаружилось, что смесь концентрированного аммиака в Dl-воде имеет значение pH, равное 12. При постоянном перемешивании добавляли 0,01 моля алюминия с применением коллоидальной водной суспензии оксида алюминия (размер частиц ~ 200 нм) в качестве источника алюминия. Раствор А и В добавляли последовательно и по каплям в суспензию в емкости для осаждения с применением расхода, равного 10 мл/мин, в условиях постоянного перемешивания смеси. Во время процесса осаждения не допускали, чтобы значение pH падало ниже 9. Это контролировали постоянным добавлением дополнительного раствора аммиака (25%). Суспензию перемешивали в течение 15 минут до перемещения в автоклав (50% объема заполнения) и перемешивали в течение 2 ч при 150°С. Суспензии давали возможность охладиться до комнатной температуры в течение ночи до добавления 0,022 моля лауриновой кислоты (LA) (0,22 моля LA на моль используемых Се, Pr и Al). Смесь перемешивали до достижения полного растворения лауриновой кислоты. После этого суспензию фильтровали с помощью специально подобранного фильтра и промывали раствором аммиака (25%) до тех пор, пока фильтровальный кек не будет свободен от ионов NO. Фильтровальный кек высушивали при 40°С и далее прокаливали при 600°С в течение 4 ч с применением муфельной печи.
Сравнительный пример 8: Получение оксида церия
4
2
3
6
Этот пример описывает получение оксида церия. Исходный материал, применяемый в этом получении, включал 0,1 моль Се, применяемого как (NH)Ce(NO). Следовали процедуре, описанной в примере 1. Никакого раствора В не получали.
Сравнительный пример 9: Получение смешанного оксида церия и оксида празеодима
4
2
3
6
3
3
2
Этот пример описывает получение композитного оксида церия и празеодима в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 50%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,05 моля Се, применяемого как (NH)Ce(NO) и 0,05 моля Pr, применяемого как Pr(NO) × 6HO. Следовали процедуре, описанной в примере 1. В раствор В не добавляли алюминий.
Сравнительный пример 10: Получение смешанного оксида церия и оксида празеодима
4
2
3
6
3
3
2
Этот пример описывает получение композитного оксида церия и празеодима в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 50%. В химическом стакане 0,05 моля Се, применяемого как (NH)Се(NO) и 0,05 моля Pr, применяемого как Pr(NO) × 6НО, растворяли в 300 мл деионизированной воды (Dl-вода) при перемешивании (Раствор А). Следовали дополнительной процедуре, описанной в примере 1. Никакого раствора В не получали.
Сравнительный пример 11: Получение смешанного оксида церия и оксида циркония
4
2
3
6
3
2
2
Этот пример описывает получение композитного оксида церия и циркония в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 50%. В химическом стакане 0,05 моля Се, применяемого как (NH)Се(NO) и 0,05 моля Zr, применяемого как ZrO(NO) × НО (содержание Zr определяли гравиметрически перед применением), растворяли в 300 мл деионизирован-ной воды (Dl-вода) при перемешивании (раствор А). Следовали дополнительной процедуре, описанной в примере 1. Никакого раствора В не получали.
Составы примеров 1-7 и сравнительных примеров 8-11 суммированы в Таблице 2. Числа представляют молярные содержания (в %) соответствующих составляющих композитного оксида, приведенные до 100%.
Пример 12: Определение площади поверхности (БЭТ)
2
2
2
2
2
2
2
Таблица 3 предоставляет данные относительно площади поверхности по БЭТ, определенные стандартным способом адсорбции/десорбции N. Образцы анализировали свежими, подразумевая после прокаливания при 600°С, а также после старения при 1000°С в течение 5 часов в воздухе и 10 об. % в паре. Данные (округленные до целых чисел) обсуждаются далее. Примеры 1-7 проявляют площадь поверхности, равную или выше чем 80 м/г до старения, и площадь поверхности, равную или выше 10 м/г после старения. Сравнительные примеры 8-10 имеют площади поверхности ниже 73 м/г свежие и ниже 10 м/г после старения. Сравнительный пример 11 имеет площадь поверхности, равную 62 м/г до старения и 29 м/г после старения. Таким образом, неожиданно обнаружили, что содержание оксида алюминия в составе вносит вклад в относительно большие площади поверхности свежих образцов согласно настоящему изобретению. После старения образцы, содержащие оксид алюминия, вполне неожиданно все еще показывают более высокие площади поверхности, чем образцы, полученные из Се и Pr или только Се (примеры 8-10). Однако площадь поверхности после старения ниже, чем площадь поверхности, измеренная для сравнительного примера 11, изготовленного из Се и Zr. Данные показывают, что добавление Al к составу приводит к ощутимо более высоким площадям поверхности в свежем состоянии и к общей более высокой теплостойкости по сравнению с образцами, полученными только из Се и Pr.
а
Условия гидротермического старения: 1000°С в течение 5 часов в воздухе и 10 об. % пара.
Пример 13: Испытание лямбда-очистки катализатора
Таблица 4 показывает каталитические данные, полученные в результате тестирования лямбда-очистки в каталитическом эксперименте, который описан дополнительно выше. Графическое отображение результата, представленного в таблице 4, представлено на фигуре 1. Таким образом, данные λ-очистки при 300°С показывают эквивалентные характеристики свежего катализатора относительно сравнительных примеров. Однако после старения при 1000°С примеры 1-7 неожиданно показывают значительно более превосходные конверсии, так как на них в меньшей степени воздействовали гидротермическим старением, т.е. сравнительные примеры теряют большую фракцию активности в свежем состоянии, в то время как примеры 1-7 показывают более медленное ухудшение.
Эти результаты являются особенно неожиданными относительно характеристик катализатора смешанного оксида на основе оксида церия и оксида циркония согласно сравнительному примеру, который, как наблюдалось при определении площади поверхности по БЭТ (ср. таблицу 3), по-видимому, проявляет более высокую стойкость к гидротермическому старению не только по отношению к другим сравнительным примерам, не содержащим оксид циркония, но также по отношению к примерам согласно изобретению. Соответственно вполне неожиданно обнаружено, что несмотря на лучшую стабилизацию содержащего оксид церия материала для накопления кислорода с помощью оксида циркония, как осуществляется на практике в технике, композитные материалы согласно изобретению, содержащие кроме оксида алюминия оксид празеодима, демонстрируют превосходные результате в конверсии СО, НС и NO в выхлопном газе не только в свежем состоянии, но вполне неожиданно явно превосходят подобные материалы для накопления кислорода согласно уровню техники после продолжительных периодов старения, что подтвержается результатами из результатов испытания лямбда-очистки катализатора, показанных в таблице 4.
Таким образом, вполне неожиданно обнаружено, что конкретные каталитические композиты согласно настоящему изобретению, содержащие смешанный оксид на основе оксида церия и оксида празеодима, в дополнение к оксиду алюминия, демонстрируют превосходные каталитические результаты при обработке автомобильного выхлопного газа по сравнению с материалами для накопления кислорода согласно уровню техники.