ЯЧЕЙКА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

Настоящая полезная модель относится к области электрохимии и альтернативным источникам энергии, а именно к устройствам для проведения электрохимических исследований по оценке активности платиновых катализаторов мембранно-электродных блоков (МЭБ), используемых в водородных топливных элементах (ТЭ).
4
В настоящий момент известна ячейка, предназначенная для проведения циклической вольтамперометрии (ЦВА) платинового катализатора в контакте с твердым иономерным электролитом с целью определения общей площади поверхности катализатора [Staub, M.W., Untersuchungen zur Grenzflache Elektrode/Polymerelektrolyt in der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, Ph. D. Thesis, Diss. ETH No. 11285, wiss Federal Institute of Technology, Zurich, 1996]. Она состоит из корпуса, который оснащен газовыми трубками для продувания ячейки аргоном и отверстиями для ввода соединительных платиновых проводов коллекторов рабочего и вспомогательного электродов, а также электрода сравнения. Коллекторы рабочего и вспомогательного электродов изготовлены из платиновой фольги. Соединительные провода коллекторов подключаются к зажимам потенциостата. Между коллекторами расположены газодиффузионные электроды, которые представляют собой покрытые платиновым катализатором стеклоуглероды. Электроды разделены протонообменной мембраной. Электрод сравнения (Hg/HgSO) погружается в водный раствор серной кислоты. Взаимодействие анодно-катодной части ячейки с системой электрода сравнения осуществляется электролитным мостом, роль которого выполняет протонообменная мембрана Nafion 117, один из концов которой, как описано выше, помещается между газодиффузионными электродами.
Конструкцией данной электрохимической ячейки не предусмотрена возможность откачки воздуха из системы, что существенно увеличивает время подготовки ячейки для проведения ЦВА платинового катализатора МЭБ топливного элемента. Также ячейка-прототип не позволяет исследовать непосредственно ТЭ в собранном состоянии на предмет активности его катализатора.
Задачей, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в создании нового устройства для быстрого и надежного определения электрохимически активной площади поверхности платинового катализатора МЭБ водородного ТЭ.
Поставленная задача решается заявляемой ячейкой, изображенной на фиг.1, состоящей из цилиндрического стеклянного корпуса 1, выполненного в виде пустотелого круглодонного сосуда с коаксиально расположенным внутри него цилиндрическим отсеком 2 для исследуемого миниатюрного ТЭ 3. В нижней части отсека 2 имеется щелевое отверстие для выведения нафионовой мембраны 4 ТЭ. В верхней части корпуса 1 имеются отверстия, где установлены стеклянная керн-пробка 5 с двумя впаянными молибденовыми проводами 6 и 7 для рабочего и вспомогательного электродов, а также стеклянная керн-пробка 10 с впаянным молибденовым проводом 11 для электрода сравнения 12. Кончик электрода сравнения в рабочем состоянии погружен в водный раствор серной кислоты 8, находящейся на дне ячейки. В верхней части Корпуса ячейки имеются (симметрично относительно отсека для введения ТЭ) два крана 9 для откачки воздуха и запуска инертного газа. Миниатюрный ТЭ подробно описан в [Топливный элемент для ЭПР // Патент РФ 66540. - БИ №25, 2007]. Его корпус выполнен из фторопласта. Верхняя часть 13 МЭБ, представляющего собой нафионовую мембрану, покрытую углеродным субстратом с нанесенными каталитическими частицами платины, находится между коллекторными пластинами 14 из платины и участвует в окислительно-восстановительных электрохимических процессах. Нижняя часть 4 нафионовой мембраны МЭБ служит электролитным мостом между электродом сравнения и рабочим электродом.
Технический результат - быстрое и надежное определение площади электрохимически активной поверхности платинового катализатора МЭБ водородного ТЭ, достигаемое за счет возможности помещения исследуемого ТЭ во внутренний отсек ячейки с надежной изоляцией от внешней среды.
Заявляемая ячейка работает следующим образом.
3
В ячейку заливают водный раствор серной кислоты (концентрация 0.5 моль/л). Уровень раствора должен быть чуть ниже кромки цилиндрического отсека 2. Миниатюрный ТЭ 3 с выступающей из нижней части нафионовой мембраной 4 устанавливают в отсек 2 как показано на фиг.1. Проводники, гальванически соединенные с рабочим и вспомогательным электродами ТЭ, подсоединяют к молибденовым проводам 6 и 7, впаянным в керн-пробку 5, после чего пробку плотно закрывают. К молибденовому проводу 11, впаянному в пробку 10, подсоединяют электрод сравнения 12 (Ag/AgNO) такой длины, что его кончик полностью будет погружен в раствор кислоты 8 после закрытия пробки 10. Затем один из кранов 9 подключают к водоструйному насосу, а второй к резервуару с инертным газом (предпочтительно аргон). Производят откачку воздуха и заполнения объема ячейки инертным газом. Далее провода 6,7 и 11 подключают к потенциостату. После этих процедур приступают к снятию циклических вольтамперограмм.
Для платинового электрода выделение водорода обеспечивается разрядом ионов водорода
3
adc
2
+
-
+
HO+e⇌H HO.
На поверхности платинового электрода происходит адсорбция водорода и устанавливается равновесие
2
adc
⇌
⇌
+
-
H 2H 2H+2e
2
19
2
Из литературы известно [Staub, M.W., Untersuchungen zur Grenzflache Elektrode/Polymerelektrolyt in der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, Ph. D. Thesis, Diss. ETH No. 11285, wiss Federal Institute of Technology, Zurich, 1996], что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале адсорбируется один атом водорода. Так как на 1 м поверхности идеально гладкого электрода находится 1.31·10атомов платины, то, соответственно, при этом на поверхности находится такое же количество атомов водорода, т.е. в электрических единицах поверхностной плотности заряда адсорбция водорода составит 2.10 Кл/м. Поэтому, определяя переданный заряд для окисления водорода на обратимом водородном потенциале в сернокислом растворе в ходе ЦВА, можно легко рассчитать истинную поверхность исследуемого электрода. Т.е. площадь электрохимически активной поверхности катализатора определяется как отношение
,
H
Ho
Mе
H
2
где Q - заряд, переданный при обратимом водородном потенциале; Q - количество электричества, переданное при обратимом водородном потенциале. В случае идеально гладкого катализатора G (для поликристаллической платины составляет 2.1 Кл/см) - весовой коэффициент, показывающий долю металла, являющуюся катализатором. Заряд Q определяется интегрированием потенциодинамической кривой в области адсорбции водорода, если при этом используется углеродная подложка, необходимо из суммарного значения заряда вычесть заряд, соответствующий подложке.
2
2
На фиг.2 показана ЦВА МЭБ топливного элемента с плотностью нанесения платины 1 мг/см. В водородной области кривой видны два четких обратимых пика, соответствующих двум различным базисным структурам граней платины с гранецентрированной кубической решеткой: Pt(111) - первый пик, соответствующий слабосвязанному водороду, и Pt(100) - второй пик, соответствующий прочносвязанному водороду. Интегрированием водородной области полученной кривой установлено, что общая площадь электрохимически активной поверхности катализатора в данном случае составляет 259 см для 1 мг платины, т.е. превышает поверхность идеально гладкого катализатора в 259 раз.
Большим преимуществом заявляемой ячейки является высокая воспроизводимость результатов. При периодическом изменении потенциала электрода адсорбированные на его поверхности загрязнения десорбируются, диффундируют в раствор и не успевают затем адсорбироваться. Кроме того, периодическое окисление и восстановление катализатора приводит к строго воспроизводимому состоянию его поверхности.
Таким образом, заявляемая ячейка позволяет быстро и надежно определять электрохимически активную площадь поверхности платинового катализатора МЭБ водородного топливного элемента.