СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ (II)
METHOD OF DETERMINING PALLADIUM (II)

Изобретение относится к области аналитической химии элементов, а именно к методам определения палладия, и может быть использовано при его определении в геологических и промышленных материалах, технологических растворах, техногенных водах.
Для определения палладия в объектах различного вещественного состава широко используется фотометрический метод, характеризующийся высокой чувствительностью и селективностью, простотой выполнения определения и не требующий дорогостоящего оборудования.
Одним из широко используемых приемов снижения пределов обнаружения фотометрическим методом и повышения селективности определения палладия в объектах различного вещественного состава является сочетание предварительного сорбционного выделения палладия сорбентами различной природы и последующее его фотометрическое определение непосредственно в фазе сорбента. Данный подход может быть реализован при условии образования на поверхности сорбента окрашенных соединений палладия(II), которые могут образовываться при комплексообразовании палладия с функциональными группами сорбента или при образовании на поверхности смешанно-лигандных комплексов палладия(II), содержащих во внутренней координационной сфере функциональные группы сорбента и другие лиганды.
Известен способ сорбционно-фотометрического определения палладия [Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. Сорбционно-спектроскопическое определение палладия в хлоридных растворах // Журнал аналитической химии. 2002. Т.57. №8. С.820-826]. Способ основан на сорбционном выделении палладия(II) из 0,5 М HCl целлюлозным фильтром импрегнированным три(н-октил)амином, образовании на поверхности фильтра комплекса палладия(II) с 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР) и измерении коэффициента диффузного отражения при 550 нм. Способ предусматривает выполнение следующих операций:
- целлюлозные фильтры обрабатывают раствором на основе бензина, содержащим 5% парафина и 10% три(н-октил)амина, и высушивают при комнатной температуре;
- раствор палладия(II) в 0,5 М пропускают через фильтр со скоростью 2 мл/мин, затем фильтр высушивают при комнатной температуре;
-3
- фильтры помещают в проявляющий раствор, содержащий 0,2 мл 1·10 М ПАР, 0,1 мл 1 М NaCl в 0,1 М серной кислоте и выдерживают в нем в течение 40 мин;
- фильтры достают из проявляющего раствора и измеряют коэффициент диффузного отражения. Предел обнаружения палладия составляет 0,08 мкг на фильтре. Линейность градуировочного графика сохраняется до 10 мкг палладия на фильтре.
К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения, узкий диапазон определяемых содержаний палладия, многостадийность, длительность и трудоемкость проведения определения.
Известен способ сорбционно-фотометрического определения палладия [Дедкова В.П., Швоева О.П., Саввин С.Б. Тест-метод определения палладия в хлоридных растворах на твердой фазе волокнистого ионообменника // Журнал аналитической химии. 2005. Т.60. №1. С.85-90]. Способ основан на сорбционном выделении палладия из 0,1 М соляной кислотой волокнистым полиакрилонитрильным диском, образовании на поверхности анионообменника комплекса палладия(II) с n-нитрозодиэтиланилином и измерении коэффициента диффузного отражения при 540-550 нм.
Способ предусматривает выполнение следующих операций:
- приготовление раствора палладия(II) в хлороводородной кислоте;
- носитель - волокнистый полиакрилонитрильный материал, наполненный сильноосновным анионообменником (ПАНВ-АВ-17) отмывают 1 М соляной кислотой до отрицательной реакции на железо (III);
- затем носитель отмывают водой до отрицательной реакции на хлориды;
- носитель в виде дисков в течение суток выдерживают в дистиллированной воде;
- раствор палладия перемешивают с диском в течение 5 минут;
- раствор декантируют;
- диск помещают в колбу, добавляют раствор n-нитрозодиэтиланилина и нагревают на водяной бане;
- измеряют коэффициент диффузного отражения при 540-550 нм.
Предел обнаружения 0,1 мкг палладия на диске. Линейность градуировочного графика сохраняется до 2 мкг палладия на диске.
К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения палладия, узкий диапазон его определяемых содержаний, длительность и трудоемкость определения.
Известен способ сорбционно-фотометрического определения палладия [Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе // Журнал аналитической химии. 2000. Т.55. №3. С.280-285]. Способ основан на сорбционном выделении палладия из 0,1 М соляной кислоты микропористым полимерным материалом, образовании поверхностного комплекса с сульфонитрофенолом и измерении коэффициента диффузного отражения 540-550 нм.
Способ предусматривает выполнение следующих операций:
- приготовление раствора палладия(II) в хлороводородной кислоте;
- носитель - диск, содержащий амидную группу (капроновая мембрана, с размером пор 0,45 ммк и толщиной 0,1 мм), помещают в раствор реагента и выдерживают 20 минут;
- пропускают через диск необходимый объем анализируемого раствора палладия, нагретого до 70°С, со скоростью 10-20 мл/мин в течение 15 минут;
- измеряют коэффициент диффузного отражения при 540-550 нм.
Предел обнаружения 0,05 мкг палладия на диске. Линейность градуировочного графика сохраняется в диапазоне от 0,1 до 5 мкг на диске.
К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения палладия и узкий диапазон его определяемых содержаний, длительность и трудоемкость процесса, использование повышенной температуры.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения палладия [Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К. Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами, для выделения, концентрирования и определения палладия спектроскопическими методами // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №2. С.146-150]. Способ предусматривает выполнение следующих операций:
- приготовление раствора палладия(II) в хлороводородной кислоте;
- добавление в раствор палладия(II) силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами;
- интенсивное перемешивание сорбента в течение 2 мин;
- отделение сорбента от раствора декантацией и промывка его дистиллированной водой;
-5
-3
- добавление к сорбенту 1·10-1·10 М раствора тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде и интенсивное перемешивание;
- отделение сорбента от раствора декантацией и измерение коэффициента диффузного отражения при 520 нм.
Предел обнаружения равен 0,05 мкг палладия на 0,1 г сорбента. Линейность градуировочного графика сохраняется до 10 мкг на 0,1 г сорбента.
К недостаткам способа можно отнести относительно высокий предел обнаружения палладия и узкий диапазон его определяемых содержаний.
Техническим результатом является снижение предела обнаружения палладия и расширение диапазона его определяемых содержаний.
-5
-4
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения палладия, включающем приготовление раствора палладия(II) в соляной кислоте, извлечение палладия(II) из раствора сорбентом и переведение его в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение от раствора, обработку сорбента органическим реагентом, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса палладия(II) и оценку содержания палладия по градуировочному графику, новым является то, что в качестве сорбента используют силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, обработку сорбента осуществляют 1·10-1·10 М раствором дитизона в 50-96%-ном растворе этилового спирта в воде, а измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 530 нм.
-5
-4
Сущность способа заключается в том, что находящийся в растворе 0,5-3 М соляной кислоты палладий(II) количественно (степень извлечения составляет 98-99%) извлекается силикагелем, химически модифицированным дитиокарбаминатными группами, с временем установления сорбционного равновесия, не превышающим 5 мин. При последующей обработке сорбента, содержащего на поверхности палладий(II), водно-этанольными растворами дитизона происходит координация палладием(II) молекул дитизона с образованием на поверхности сорбента интенсивно окрашенного в красный цвет смешанно-лигандного комплекса палладия, имеющего в спектре диффузного отражения интенсивный максимум при 530 нм. Образование интенсивно окрашенного смешанно-лигандного комплекса палладия(II) на поверхности сорбента происходит быстро - время образования комплекса не превышает 2 мин. Интенсивность окраски и значения коэффициента диффузного отражения постоянны при использовании 1·10-1·10 М растворов дитизона в 50-96%-ном растворе этилового спирта в воде.
-5
-4
-5
-4
-3
-4
-5
-4
5
4
3
В исследуемый раствор 0,5-3 М соляной кислоты, содержащий палладий(II), вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 1·10-1·10 М раствора дитизона в 50-60%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 нм. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, равен 0,01 мкг палладия на 0,1 г сорбента. Данное количество палладия является той минимальной концентрацией, которую удается достоверно зарегистрировать на данной навеске сорбента на существующих приборах относительно сигнала фона, независимо от способа концентрирования палладия (статический или динамический режим). Применение динамического режима сорбции позволяет сконцентрировать палладий на используемой массе сорбента из больших объемов, разбавленных растворов. Так при сорбции палладия из 10 мл раствора и последующей обработке 1·10-1·10 М раствора дитизона в 50-60%-ном растворе этилового спирта в воде относительный предел обнаружения составляет 1·10 мкг/мл, а при сорбции из 100 мл раствора - 1·10 мкг/мл. Таким образом, содержание определяемого по предлагаемой методике палладия в произвольном объеме раствора должно быть не менее 0,01 мкг. Линейность градуировочного графика сохраняется до 10 мкг на 0,1 г сорбента. Выделение и концентрирование палладия(II) из растворов сложного состава с использованием силикагеля, химически модифицированного дитиокарбаминатными группами, предпочтительнее проводить из кислых растворов, что позволяет отделить палладий(II) от преобладающих количеств щелочных, щелочно-земельных, цветных металлов и железа, извлекающихся данным сорбентом из растворов с рН>4. Сорбционное выделение палладия из растворов с 0,5-3 М соляной кислоты, обработка сорбента раствором 1·10-1·10 М дитизона в 50-96%-ном этилового спирта в воде позволяет определять палладий в присутствии 10-кратных избытков Mg(II), Ca(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Pb(II), Al(III), 1·10-кратных - Zn(II), Fe(III), 5·10-кратных - Cu(II), 200-кратных Os(IV), Pt(II), 100-кратных - Ag(I), Au(III), 30-кратных - Ir(IV), Pt(IV), 10-кратных - Ru(IV), Cr(VI).
-5
Пример 1 (прототип). В 10 мл раствора с кислотностью в диапазоне рН -0,3 - 8,0, содержащему 1,0 мкг палладия, вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дипропилдисульфидными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией и промывают дистиллированной водой. К сорбенту приливают 10 мл 5·10 М раствора тиокетона Михлера в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 540 нм. Количество палладия находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,97±0,05 мкг.
-5
Пример 2 (предлагаемый способ). В 10 мл раствора 0,5-3 М соляной кислоты, содержащего 1,0 мкг палладия, вносят сорбент - силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 5·10 М раствора дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 нм. Количество палладия находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,98±0,04 мкг.
-5
Пример 3 (предлагаемый способ). В 10 мл раствора 0,5-3 М соляной кислоты, содержащего 10 мкг палладия, вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 5·10 М раствора дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 нм. Количество палладия находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 10,3±0,5 мкг.
5
4
3
-5
Пример 4 (предлагаемый способ). В раствор, содержащий 1,0 мкг палладия(II) и 10-кратные избытки Mg(II), Ca(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Pb(II), Al(III), 1·10-кратные - Zn(II), Fe(III), 5·10-кpaтныe - Cu(II), 20-кратные Os(IV), Pt(II), Ir(IV), Pt(IV), вносят сорбент-силикагель, химически модифицированный дитиокарбаминатными группами, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией. К сорбенту приливают 10 мл 5·10 М раствора дитизона в 50%-ном растворе этилового спирта в воде, перемешивают 2 мин, сорбент вынимают, помещают в фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 нм. Найдено 0,97±0,05 мкг.
Способ характеризуется высокой чувствительностью, простотой выполнения и не требует использования дорогостоящего оборудования. Использование силикагеля, химически модифицированного дитиокарбаминатными группами, вместо силикагеля, химически модифицированного дипропилдисульфидными группами, позволяет в 5 раз снизить предел обнаружения палладия и расширить диапазон определяемых содержаний палладия.