Установление грубой фальсификации коньяка с применением матрицы пьезосенсоров

должительность цикла производства термизированно-го йогуртиого проду кта составляет около 12 ч. Таким образом, был получен статистический материал, состоящий из результатов измерений параметров выхода каждой из подсистем. Количество замеров за данный период для разных подсистем варьировало от 25 до 30. Выход каждой из подсистем оценивался параметрами, допустимые значения которых и коэффициенты весомости представлены в табл. I.

В результате расчетов по методике проф. В. А. Панфилова были получены характеристики подсистем, представленные в табл. 2 (Р, - вероятность выхода из ПОДСИСТСМЫ ПрОДуКТл СО СТаДЦарТНЫМ КСМПЯСКСНЫМ

показателем качества):

... Таблица 2

Подсис- тема л 1 -Р, -ЛИЛ ~(1-Л)1о§2(1 -Л) Я,- 3,

А 0,84 0,16 0,2266 0,4245 0,6511 0,3489

В 0,88 0,12 0,1629 0,0442 0,2071 0,7929

С 0,87 0,13 0,1754 0,3840 0,5594 0,4406

В 0.90 0,10 0,1373 0,3333 0,4706 0,5294

Уровень целостности системы, состоящей из 4 подсистем, определяется по формуле:

0 = ^-3. '

Для данной производственной системы уровень целостности

0 = 0,3489 + 0,7929 + 0,4406 + 0,5294 - 3 = - 0,8882.

Были построены графики, связывающие среднюю стабильность подсистем, количество подсистем Г| в системе и уровень ее целостности ©. На основании полученной графической зависимости установлено, что уровень целостности рассмотренной технологической системы низок и расположен в области суммативных систем, что свидетельствует о необходимости пересмотра существующих технологий и аппаратурного обеспечения процесса.

Для технологического потока производства терми-зированного йогуртного продукта наиболее низкий уровень стабильности - 0,3489 - в подсистеме А. Это связано с тем, что максимальное влияние на контролируемые параметры оказывает качество процесса дозирования компонентов, велики также затраты физического труда. Следовательно, наиболее эффективным каналом повышения уровня стабильности подсистемы является внедрение более точных контрольно-измерительных приборов для дозирования как жидких, так и сыпучих компонентов.

В подсистеме С уровень стабильности снижается из-за того, что массовые доли жира и белка зависят от качества исходного потока и от количества внесенного джема. Наиболее перспективным способом усовершенствования процесса дозирования джема является внедрение технологии смешивания двух жидких сред в потоке. Температуру охлаждения йогурта можно стабилизировать путем оснащения охладителя автоматическим регулирующим клапаном на линии подвода ледяной воды.

Повысить уровень стабильности в подсистеме О может работа механиков по усовершенствованию работы фасовочного автомата, подбор более качественных упаковочных материалов (полистирола и фольги) и хранение картонных лотков при влажности не более 60%.

Осуществление мер, повышающих уровень стабильности каждой из подсистем, позволит повысить целостность производственной системы, поднять ее до уровня высокоорганизованной. Тем самым удастся стандартизировать качество выпускаемой продукции и снизить ее себестоимость, будут также сформированы предпосылки для создания комплексной автоматической системы управления процессом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Панфилов В.А. Технологические линии пищевых производств (теория технологического потока). - М.: Колос, 1993.

Поступила 28.03.02 г.

663.241:663.229.002.56

УСТАНОВЛЕНИЕ ГР УБОЙ ФАЛЬСИФИКАЦИИ КОНЬЯКА С ПРИМЕНЕНИЕМ МАТРИЦЫ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ

Т.А. КУЧМЕНКО, Ж.Ю. КОЧЕТОВА, Е.В. ФЕДОРОВА,

Л.П. БОНДАРЕВА, Ю.К. ШЛЫК, Я.И, КОРЕНМАН

Воронежская государственная технологическая академия

Практика экспертизы и сертификации показывает,

что к наиболее часто фальсифицируемым относится

алкогольная продукция, в первую очередь ее элитный

вид, пользующийся устойчивым спросом и имеющий

вместе с тем высокую стоимость, - коньяк [1].

Наиболее грубо коньяк фальсифицируется путем полной или частичной замены коньячного спирта ректификованным. Для увеличения стоимости продукта высокий сорт коньяка подменяют напитком с небольшим сроком выдержки или коньячным спиртом без выдержки (при этом напиток подкрашивают настоем чая). Известны и другие более изощренные способы фальсификации коньяка.

В настоящее время признаки фальсификации устанавливают органолептически. Однако потребитель в состоянии отличить лишь явную подделку, некоторые специальные средства и способы фальсификации может определить только опытный эксперт-дегустатор. Наиболее полный и достоверный анализ подлинности коньяков проводят методами газовой или жидкостной хроматографии, другими инструментальными методами с применением компьютерных систем и соответствующего банка данных. Для решения задачи необходимо дорогостоящее оборудование, которое должен обслуживать квалифицированный персонал. В связи с этим важное практическое значение имеет создание тест-датчиков, позволяющих без значительных экономических затрат устанавливать фальсификацию или низкое качество коньяка.

Цель настоящего исследования - разработка способа установления фальсификации коньяка методом пьезокварцевого микровзвешивания. При этом решались следующие основные задачи:

оценка комплиментарности рецепторов различной природы к компонентам аромата коньяка;

оптимизация условий функционирования индивидуальных сенсоров;

моделирование и создание матрицы сенсоров, разработка алгоритма формирования суммарного отклика детектора;

разработка простого и надежного алгоритма обработки результатов анализа и принятия решения о качестве тестируемого продукта.

Для анализа аромата коньяка нами разработан матричный детектор на основе 6 пьезоэлектрических кварцевых резонаторов (ПКР) объемно-акустических волн (ОАВ) с собственной частотой колебаний = (9 ± 1) МГц. На электроды пьезорезонаторов наносили пленки сорбентов-рецепторов методом статического испарения капли в течение 30 мин при 40-45 С. Исследовали ацетоновые растворы полиэтиленглнколя ПЭГ-2000, полиэтиленгликоль адипината (ПЭГА), Тритона Х-100, динонидфталата (ДНФ), этанольные растворы пчелиного клея (прополис), пчелиного воска, краун-эфира дициклогекеано-18-краун-6

(ДЦГ-18-К-6), толуольный раствор полистирола (ПС). Полноту удаления растворителей контролировали по стабильности частоты колебаний резонатора с пленкой модификатора, дрейф < 3 Гц/мин. Пробу коньяка через инжектор вводили в детектор и по определенном}' алгоритму' фиксировали частоту' колебаний каждого сенсора в матрице.

Аналитическим сигналом детектора является суммарный отклик, формируемый по изменению частоты колебаний каждого сенсора: А/г, _,1.б) = , - _РЛ„ Гц.

Отклик отдельного элемента матрицы фиксировали в соответствии с индивидуальными кинетическими и количественными параметрами взаимодействия пленки-рецептора с компонентами коньячного аромата. «Визуальный отпечаток» пробы формировали в виде круговой диаграммы - «ароматограммы». Для приня-

тия решения о природе коньяка (соответствует - не соответствует стандарту и степень соответствия) применяли алгоритм распознавания образов.

Для контроля правильности оценки качества коньяка использовали результаты, полученные в аккредитованной лаборатории по анализу и сертификации пищевых продуктов ВГТА. Другой независимый метод - газовая хроматография. Условия хроматографирования: колонка (/ 3 м, с! 3 мм) с инертоном, модифицированным полиэтиленгликолем ПЭГ-1500; газ-носитель-ге-лий (скорость 40 см7мин); температуры: инжектора 150, колонки 80, пламенно-ионизационного детектора 200°С.

Пьезосорбционный матричный детектор регенерировали продувкой осушенным воздухом в течение 15-20 мин. Возможно минимум 20 измерений в детекторе без обновления пленок-рецепторов сенсоров.

На базе сформированного банка данных о кинетических и количественных параметрах сорбции основных классов органических соединений с применением кластерного анализа положительно оценена возможность создания матрицы сенсоров для анализа коньячного аромата на основе ПКР [2, 3]. Оценено сорбционное сродство отдельных сенсоров к легколетучим микропримесям коньяка, количественное содержание которых позволяет установить фальсификацию продукта [4, 5]. В качестве критериев селективности выбраны кинетический (время максимального отклика датчика

"Стах, с) и КОЛИЧеСТВвННЫЙ (чуВСТВИТеЛЬНОСТЬ 5,

Гц дм3/моль) параметры при экспонировании в парах алкогольного напитка.

Чувствительность и стабильность работы пьезокварцевого ОАВ-резонатора в статических условиях сорбции определяются массой пленки-рецептора на электродах [4, 5]. Установлено, что увеличение массы пленки изученных сорбентов от 5 до 20 мкг повышает эффективность сорбции. Масса пленок более 30 мкг приводит к значительном}- дрейфу ну левого сигнала и неудовлетворительной воспроизводимости результатов. Кроме того, на пленках ПЭГ-2000 и ДНФ в результате перегрузки наблюдается «срыв» автоколебаний резонатора. Оптимальной является масса пленок 10-20 мкг.

Комплиментарность пленок-рецепторов к основным легколетучим микропримесям, составляющим аромат коньяка, высока, но недостаточно селективна. По отклику одного сенсора на основе изученных пленок-рецепторов невозможно оценить соотношение микропримесей в аромате и идентифицировать анализируемый продукт. Проблема решается путем применения нескольких сенсоров с перекрестной чувствительностью (такой подход реализуется в системах «электронный нос») и математической обработки суммарного отклика [6-8]. На основании предварительной оценки селективности и чувствительности пленок-рецепторов и стабильности нулевого сигнала для составления матрицы сенсоров с целью тестирования коньячного аромата рекомендуются ПЭГ-2000, ПЭГ А,

Таблица

Кин1.>!к выдержанный, лет ГазохпоматошаЛический способ Предложенный способ (вероятность 6альси<Ьикапии) Стандартный способ

Сояеижаниё. мас.% вероятность фальсификации

этилацетат спирты [ С,-С, 1 изопентиловый спирт

3 0,080 0,150 0,064 Низкая Низкая Соответствует ГОСТ

4 0,022 0,130 0,009 Средняя Высокая »

, з ; 0,037 0,130 ; 0,011 Высокая » »

3 0,009 0,110 0,044 » » >>

Тритон Х-100, прополис, ДНФ, ПС. Пленки пчелиного воска и ДЦГ-18-К-6 характеризуются низкой чувствительностью к основным компонентам аромата коньяка и существенным дрейфом нулевого сигнала (нестабильность пленки).

Информативной характеристикой функционирования сенсора в одно- и многокомпонентных газовых смесях является хроночастотограмма (рис. 1: коньяк -1,1*; водка - 2,2*; коньяк выдержанный 3 года- 3,3*; 4 года - 4, 4*; 5 лет - 5, 5*; пленки ДНФ - 1-5; ПЭГ-2000- 1 *-5*).

Накопление этого компонента пленкой-рецептором длительно, что объясняется участием всей пленки в процессе сорбции (абсорбция). Второй максимум на хроночастотограмме достигается при тгаах2 = =150... 180 с. Высокое содержание изопентилового спирта отличает коньяк от других крепких напитков. Поэтому длительная сорбция на пленке-рецепторе

По взаимному расположению максимумов на хроночастотограммах для различных сенсоров прогнозировали порядок их расположения в матрице, алгоритм считывания отдельных сигналов и формирования суммарного сигнала детектора. Максимальное время отклика ттах (/) определяет инерционность всего детектора. В соответствии с особенностями взаимодействия компонентов, составляющих аромат коньяка, с плен-ками-рецепторами оптимизирован алгоритм считывания сигналов с отдельных сенсоров.

С наибольшей скоростью в парах коньяка формируется отклик сенсора с пленками Тритона Х-100, ДНФ, для которых тшах = 5 ... 15 с (рис. 1, линии 1 и 2). Параболический характер хроночастотограмм свидетельствует о десорбции компонентов с поверхности пленок. Аналогично функционируют сенсоры с пленками прополиса и ПЭГ А, для которых десорбционные процессы более длительны (свыше 180 с).

На пленке ПЭГ-2000 протекает абсорбция, на хроночастотограмме четко фиксируются основные стадии взаимодействия компонентов смеси с пленкой-рецептором. Первый максимум при = 15 с соответствует поверхностной сорбции легких спиртов (С1-С4) и ацетальдегида, после частичной десорбции которых сенсор реагирует на изопентиловый спирт.

Коньяк, выдержка 4 года

і

90 с

180 с

Бальзам

90 с

180 с

Модельная смесь Рис. 2

ПЭГ-2000 и резкое изменение сигнала сенсора с пленкой ДНФ через 5-10 с после начала сорбции однозначно свидетельствуют о присутствии микропримесей изопентилового спирта в равновесной газовой фазе. Такой вывод подтверждается характером изменения хроночастотограммы сенсора с пленками ПЭГ-2000 и ДНФ в смеси, имитирующей аромат коньяка по составу и соотношению микропримесей.

Появление второго пика на хроночастотограмме (ПЭГ-2000) и его геометрия соответствуют введению в модельную смссъ изопсктилобого спиртЕ.

По кинетическим и количественным параметрам сорбции отдельных микропримесей коньячного аромата и их модельных смесей на пленках-рецепторах установлен порядок расположения сенсоров в матрице и временной порядок считывания сигналов при инжектировании в детектор пробы коньяка. В качестве объектов исследования выбраны коньяки различных производителей, сроков выдержки и марок. Все пробы одновременно тестировались в лаборатории по анализу пищевых продуктов стандартизованными методиками, газохроматографически и предлагаемым способом с использованием пьсзосорбционного матричного детектора. На основании результатов анализа напитков стандартизованными методиками и методом газовой хроматографии выделены образцы для формирования базы данных по ароматограммам-стандартам.

Распознавание ароматограмм тестируемых проб коньяка и других алкогольных напитков при визуальном сопоставлении образов позволяет однозначно выделить пробы с большой вероятностью фальсификации (рис, 2:1 -ТритонХ-100,2-ДНФ, 3-прополис, 4 - ПЭГ А, 5 - ПС, 6 - ПЭГ-2000).

В таблице сопоставлены результаты анализа проб коньяка, полученные стандартизованными, в том числе газохроматографическим, методами и разработанным нами способом. Вероятность установления фальсификации коньяка в матричном детекторе на основе 6 ОАВ-датчиков составляет 90%.

Таким образом, показана возможность надежного тест-анализа и установления грубой фальсификации проб коньяка в матричном детекторе. Исключается стадия пробоподготовки, анализ ограничивается малым объемом пробы (1 мл), детектор прост и экономичен.

ЛИТЕРАТУРА

1. Николаева М.А. Средства и методы идентификации пищевых продуктов // Партнеры и конкуренты. - 2000. - № 4. - С. 23-25.

2. Кучменко Т.А., Корснман Я.И., Тривунац К.В. и др. // Журн. аналит. химии. - 1999. - Si. -№ 2. - С. 178-182.

3. Кучменко T.A., Семеннкина Н.В., KopemiaH Я.И. // Журн. прикл. химии. - 1999. - 72. - № 8. - С. 1285-1292.

4. Kochetova Zh. Yu., Kushmenko T.A., Korenman Ya.I. Verification of originality of cognacs by piezoquartz microweishing /7 XLIV Zjazd Naukowy Polskiego Towarsystwa Cemicznego, Katowice, Poland, 9-13 wrzenia 2001. S 11, P. 26.

5. Дорожкин Л.М., Дорошенко B.C., Красилов Ю.И. // Журн. аналит. химии. - 1995. - 50. - Xs 9. - С. 979-982.

6. Коренман Я.И., Туникова С.А., Вельских Н.В. и др. // Журн. аналит. химии. - 1997. -52. -№ 3. - С. 313-318.

7. Ганшин В.М., Фесенко А.В., Чебышев А.В. // Тез. Все-рос. конф. «Сенсор-2000. Сенсоры и микросистемы». - Спб., 2000. -303 с.

8. Власов Ю. Г., Лсгин А. В., Рудницкая А. М. и др. //

Журн. аналит. химии. - 1997. - 52. - № 11. - С. 1199-1205.

Кафедра аналитической химии

Поступила 28.0S.02 г.

663.97.002.611

ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ТАБАКА НА ЕГО ГОРЮЧЕСТЬ

В.П. ПИСКЛОВ, С.К. КОЧЕ ТКОВА, Э.В. ЛИ'ГВЯКОВА,

Н.П. ИВАЩЕНКО .

Кубанский государственный технологический университет

Скорость горения табака является одним из основных факторов, влияющих на выход регламентированных компонентов табачного дыма - смолы и никотина. На вкусовые свойства дыма может влиять и горючесть табака. Последняя обусловлена в первую очередь его химическим составом и физическими свойствами [1]. Известно, что соли щелочных металлов, в частности калия, положительно влияют на скорость горения сигарет, тогда как хлор - отрицательно. Механизм этого влияния различными исследователями объясняется по-разному. Так, в качестве показателя скорости горения сигареты предлагается отношение количеств ка-

лия и хлора в табачной мешке [2]. Французские исследователи [3], как и многие до них, полагают, что низкая скорость горения сигареты объясняется не избытком хлора, а недостатком калия, и предлагают свой показатель скорости горения.

На горючесть табака особенно положительное влияние оказывают содержащиеся в нем органические соли калия, общее же его содержание не имеет определяющего значения [1]. Как полагают авторы [3], механизм этого влияния заключается в следующем. В табаке калий может находиться в виде солей с минеральными (хлорид, сульфат, фосфат) и органическими (оксалат, цитрат) кислотами. Калий соединяется с различными анионами в зависимости от силы кислоты, поэтому прежде всего он будет соединяться с имеющимися в наличии анионами сильных минеральных ки-