СПОСОБ СИНТЕЗИРОВАНИЯ ПОРИСТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА, ИМЕЮЩЕГО СТРУКТУРУ ZSM-5
METHOD OF SYNTHESIZING POROUS CRYSTALLINE MATERIAL HAVING ZSM-5 STRUCTURE

-
2
Это изобретение описывает крупнокристаллический ZSM-5, его синтез и его использование в каталитических процессах. ZSM-5 и его синтез при использовании катионов тетрапропиламмони  (ТПА) в качестве направл ющего агента раскрывает патент США 3,702,886. EP-A-21674 указывает, что крупнокристаллический ZSM-5, имеющий размер кристалла более 1 микрона, может быть получен из реакционной смеси, содержащей катионы ТПА, обеспечивающие поддержание отношени  OH/SiO в пределах 0.01-0.07.
2
2
3
2
2
3
Крупнокристаллический ZSM-5 (> 0.5 микрона) обычно может быть легко получен, если содержание алюмини  в реакционной смеси  вл етс  низким. В результате в крупном кристалле ZSM-5 отношение SiO/AlO равное 100 или выше, относительно легко достижимо, но отношени  SiO/AlO, равного 40 или ниже, достичь трудно.
В приготовленных по стандартной методике крупных ZSM-5 кристаллах алюминий распределен неравномерно, со значительно большей концентрацией алюмини  (> 20%), на внешней поверхности кристалла по сравнению с его внутренним объемом. Сообщалось о зонном распределении алюмини  в ZSM-5, особенно в крупных кристаллах. См. "Zoned Aluminnum Distribution in Synthetic Zeolite ZSM-5", R. von Ballmoos & W.M.Meier, Nature 1981, 289, 782-3; "Aluminum Distribution in Large ZSM-5 Crystals" K. J. Chao & J.Y. Chern, Zeolites, 1988, 8, 82; "Aluminum Zoning in ZSM-5 As Revealed by Selective Silica Removal", R.M. Dessau, E.W. Valyocsik & N.H. Goeke, Zeolites, 1992, 12, 776.
2
2
3
2
2
3
Недавно неожиданно было обнаружено, что при использовании аминокислот в качестве управл ющих агентов, легко получить крупнокристаллический ZSM-5 с высоким содержанием алюмини  и с соотношением SiO/AlO = 25-40. Кроме того, полученный крупнокристаллический ZSM-5, имеет по существу одинаковое соотношение SiO/AlO как в массе (согласно элементарному и ЯМР-анализу), так и на поверхности (согласно рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), котора  определ ет поверхностную концентрацию и степень окислени  всех детектируемых элементов).
Необходимо отметить, что хот  ZSM-5 обычно синтезируетс  как алюмосиликат, каркасный алюминий может частично или полностью замещатьс  другими трехвалентными элементами, такими как бор, железо и/или галлий, а каркасный кремний может частично или полностью замещатьс  другими четырехвалентными элементами, такими как германий.
2
3
2
2
2
3
2
2
3
В одном из аспектов изобретение касаетс  синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и состав, включающий следующее мол рное соотношение: XO:(n)YO, где X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий; Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и n - принимает значени  более 12, при этом наибольшее измерение кристаллов составл ет не менее 0.5 микрон и отношение YO/XO в поверхностной решетке не более чем на 20% меньше отношени  YO/XO в решетке в массе кристалла.
Предпочтительно, чтобы кристаллы имели основной размер по меньшей мере около 1 микрона.
2
2
3
2
2
3
Предпочтительно отношение YO/XO в поверхностной решетке не более чем на 10% меньше отношени  YO/XO в массе кристалла.
Предпочтительно n меньше приблизительно 100 и наиболее предпочтительно приблизительно составл ет от 25 до 40.
o
Предпочтительно кристаллический материал обладает временем сорбции 30% объема 2,2-диметилбутана равным, как минимум, 5 минутам, предпочтительно, как минимум, 10 минутам, при 120C и давлении углеводорода 60 Торр (8 кПа).
В другом аспекте изобретение касаетс  синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и индекс диспропорционировани  толуола (ИДТ) (определение см. ниже) меньше 430, предпочтительно меньше 400.
2
3
2
1
2
3
3
2
2
3
3
1
2
2
3
И в еще одном аспекте изобретение касаетс  способа синтезировани  пористого кристаллического материала со структурой ZSM-5, предусматривающего стадии формировани  реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочно-земельного металла, оксида трехвалентного металла XO, оксида четырехвалентного металла YO, воду и аминокислоту или ее соль (AA) следующего вида: где R выбираетс  из NH, NHR, где R - адамантильна  или циклическа  алкильна  группа, или карбоксильна  группа, или ее соль; R - водород, алкил, арил, алкиларил, NH или NHR, где R - адамантильна  или циклическа  алкильна  группа; A - водород или металл, и z - от 0 до 15 при условии, что как минимум одна из групп R или R  вл етс  NH или NHR, и кристаллизацию реакционной смеси дл  получени  указанного пористого кристаллического материала.
Предпочтительно аминокислоту или ее соль выбирают из 6-аминогексановой кислоты, лизина, глутаминовой кислоты и мононатриевого глутамата.
Изобретение ниже подробно описано со ссылкой на сопровождающие иллюстрации, на которых: Фиг. 1 - дифракционна  рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-2-адамантилглицина в качестве управл ющего агента (пример 2).
Фиг. 2 - дифракционна  рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-циклогексилглицина в качестве управл ющего агента (пример 5).
Фиг. 3 - дифракционна  рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием 6-аминогексановой кислоты в качестве управл ющего агента (пример 6).
Фиг. 4 - снимок растровым электронным микроскопом (РЭМ) ZSM-5, синтезированного с использованием N-2-адамантилглицина в примере 2.
Фиг. 5 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием N-циклогексилглицина в примере 4.
Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием 6-аминогексановой кислоты в примере 6.
Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием мононатриевого глутамата в примере 19.
2
3
2
2
2
3
2
2
3
Насто щее изобретение представл ет новую форму крупнокристаллического ZSM-5, имеющего состав, включающий мол рное соотношение XO:(n)YO, где X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий; Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и n более 12, предпочтительно меньше 100 и наиболее предпочтительно от 25 до 40, причем в кристалле отношение YO/XO в поверхностной решетке не более чем на 20%, предпочтительно не более чем на 10%, меньше отношени  YO/XO в решетке в массе кристалла.
o
-14
2
4
0.3
0.3
Термин "крупнокристаллический" ZSM-5 имеет здесь то значение, что кристаллы имеют одно наибольшее измерение, предпочтительно как минимум два измерени , не меньше 0.5 микрон, предпочтительно не менее 1 микрона, и наиболее предпочтительно от 1 до 10 микрон, измеренные стандартными РЭМ-методиками. Размер кристаллов ZSM-5 может также выводитьс  из сорбционных измерений, например, из измерени  степени сорбции 2,2-диметилбутана при 120C и давлении углеводорода 60 торр (8 кПа). Размер кристалла рассчитываетс  на основе уравнени  диффузии, предложенного J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, 52-56 (1957), по степени поглощени  сорбата твердым телом, диффузионные свойства которого описываютс  моделью плоского листа. Дополнительно константа диффузии 2,2-диметилбутана, D, при этих услови х принимаетс  равной 1.5 • 10 см/сек. Отношение между размерами кристалла, измер емыми в микронах, d, и временем диффузии, измер емым в минутах, t, врем , требуемое дл  поглощени  30% объема углеводорода, выражаетс  формулой d = 0.0704 • t .
0.3
Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению имеет врем  сорбции, t, не менее 5 минут, и, предпочтительно, не менее 10 минут.
o
o
2
8
Новый ZSM-5 по изобретению обладает уникальным свойством, когда селективирован кремнием дл  пара-селективного диспропорционировани  толуола. Это уникальное поведение отражаетс  в Индексе Диспропорционировани  Толуола (ИДТ) цеолита, который меньше 430 и предпочтительно меньше 400. ИДТ - удобна  мера пара-селективности и толуол-конверсионной активности цеолита, причем оба этих свойства необходимы дл  успешного каталитического превращени  толуола в пара-ксилол. ИДТ измер етс  пропусканием 2 вес.% раствора гексаметилдисилоксана в толуоле по образцу несв занного цеолита в водородной форме при температуре 446C, давлении 300 psig (2170 кПа), WHSV, равным 3, и в присутствии водорода дл  обеспечени  мол рного соотношени  H:толуол 2:1. Вследствие этого на цеолите образуютс  кремнистые отложени , что увеличивает селективность цеолита b дл  конверсии толуола в пара-ксилол. Образцы продуктов реакции отбирают через равные интервалы времени и анализируют газовой хроматографией и, когда селективность по пара-ксилолу достигает 90 вес.% общего C-компонента, подаваемую гексаметилдисилоксановую толуольную реакционную смесь мен ют на чистый толуол и устанавливают температуру дл  обеспечени  уровн  превращени  толуола около 30 вес.%. Температура реакции (C), при которой селективность по пара-ксилолу 90 вес.% и превращение толуола 30 вес.% определ етс  как Индекс Диспропорционировани  Толуола (ИДТ).
2
3
2
1
2
3
3
2
2
3
3
1
2
2
3
Описанный в изобретении новый крупнокристаллический ZSM-5 получаетс  в результате реакции, включающей источники оксида щелочного или щелочно-земельного металла (M), оксида трехвалентного металла XO, оксида четырехвалентного металла YO, воду, и аминокислоту или ее соль, следующей формулы: где R - NH, NHR, где R - адамантильна  или циклическа  алкильна  группа, или карбоксильна  группа или ее соль; R - водород, алкил, арил, алкиларил, NH или NHR, где R - адамантильна  или циклическа  алкильна  группа; A - водород или металл и z - от 0 до 15, предпочтительно 1-7; при условии, что как минимум одна из групп, R или R,  вл етс  NH или NHR. Примерами пригодных аминокислот  вл ютс  6-аминогексанова  кислота, лизин и глутаминова  кислота (и ее мононатриева  соль).
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
Реакционна  смесь имеет состав, выраженный в виде мол рного отношени  оксидов, следующего вида: YO:XO равно 20-80 - пригодные, 20-40 - предпочтительные; HO:YO равно 10-90 - пригодные, 20-60 - предпочтительные; AA:YO равно 0,05-0,5 - пригодные, 0,1-0,2 - предпочтительные; M:YO равно 0,1-0,8 - пригодные, 0,3-0,4 - предпочтительные; Способ синтеза по изобретению действует как с внесением, так и без внесени  кристалл-затравки. В предпочтительном варианте выполнени  способа реакционна  смесь не содержит кристалл-затравки. Предпочтительным источником алюмини   вл етс  NaAlO, тогда как предпочтительным источником кремни  - золь SiO (30% SiO в воде), который коммерчески доступен из каталога N SX0140-1 фирмы EM Science, Inc.
o
o
Кристаллизацию провод т либо при перемешивании, либо в статическом состо нии при температуре от 80 до 225C, преимущественно от 120 до 200C, в течение от 24 часов до 60 дней, полученные в результате ZSM-5 кристаллы отдел ют от маточного раствора и очищают.
o
Так как описанный в изобретении крупнокристаллический ZSM-5 может быть синтезирован с относительно низким мол рным соотношением кремний/алюминий (при относительно высоком содержании алюмини ), изобретение может использоватьс  дл  получени  крупнокристаллического ZSM-5 с высокой каталитической активностью. Каталитическа  активность цеолитов, таких как ZSM-5, обычно оцениваетс  по альфа величине, котора  сравнивает активность каталитического крекинга данного катализатора (степень преобразовани  нормального гексана на объем катализатора в единицу времени) с активностью стандартного алюмокремниевого катализатора крекинга. Альфа-тест описан в патенте США N 3,354,078; в Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); и Vol. 61, p. 395 (1980). Экспериментальные услови  используемого здесь теста включают посто нную температуру, равную 538C, и переменную скорость потока, как подробно описано в Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395. В водородной форме крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению предпочтительно имеет альфа-показатель более 300 и еще более предпочтительно свыше 800.
При использовании в качестве катализатора может оказатьс  желательным добавл ть в ZSM-5 по изобретению другие материалы, устойчивые к температуре и другим услови м, примен ющимс  при процессах конверсии органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и/или оксиды металлов, такие как глинозем. Последний может быть или в природной форме, или в форме желатинообразного осадка или гел , содержащего смесь кремнезема и оксидов металла. Использование активных материалов ведет к изменению конверсионной активности и/или селективности катализатора в определенных процессах конверсии органических веществ. Неактивные материалы служат как разбавители дл  управлени  конверсией в данном процессе с тем, чтобы получать продукты экономичным и стандартным образом без использовани  других средств управлени  скоростью реакции. Эти материалы могут добавл тьс  в природные глины, такие как бентонит и каолин, дл  повышени  прочности катализатора при услови х промышленного использовани . Описанные выше материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., действуют как св зующие дл  катализатора. Желательно обеспечить катализатор высокой прочностью, поскольку при промышленном использовании следует избегать разрушени  катализатора до порошкообразного состо ни . Эти глина и/или св зывающий оксид обычно примен ют только дл  повышени  прочности катализатора.
Природные глины, которые можно комбинировать с новыми кристаллами, включают в себ  монтмориллонитовые и каолиновые глины, которые включают в себ  суббентониты, и те каолины, которые известны как Диксийские (Dixie), Макнамеейские (Mcnamee), Джорджийские (Georgia) и Флоридские (Florida) глины или другие, в которых основными минеральными компонентами  вл ютс  галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Такие глины могут использоватьс  как в виде первоначально добытого сырь , так и предварительно подвергнутые обжигу, обработке кислотой или химической модификации.
Кроме вышеописанных материалов ZSM-5 может сочетатьс  с такими пористыми материалами, как диоксид кремни  - диоксид алюмини , диоксид кремни  - оксид магни , диоксид кремни  - диоксид циркони , диоксид кремни  - диоксид тори , диоксид кремни  - оксид берилли , диоксид кремни  - диоксид титана, а также с тройными составами, такими как диоксид кремни  - диоксид алюмини  - диоксид тори , диоксид кремни  - диоксид алюмини  - диоксид циркони , диоксид кремни  - диоксид алюмини  - оксид магни  и диоксид кремни  - оксид магни  - диоксид циркони .
Относительные пропорции равномерно распределенного ZSM-5 материала и матрицы неорганического оксида широко варьируют, при этом ZSM-5 компонент может составл ть от 1 до 90 вес.%, а чаще, особенно когда композит приготовлен в форме бусин, в интервале от 2 до 80 вес.% от веса всего композита.
Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению применим в качестве катализатора дл  процессов ароматического алкилировани  и трансалкилировани , таких как диспропорционирование толуола, и других формо-селективных процессов, в которых в качестве катализатора обычно используют ZSM-5 или другие цеолиты со средним размером пор.
Дл  того чтобы наиболее полным образом проиллюстрировать природу изобретени  и способы его применени , приведены следующие примеры.
o
o
o
12
17
2
Пример 1 Синтез N-2-адамантилглицина Использовали реактор Парра на 600 мл из нержавеющей стали, оснащенный мешалкой, двум  входными патрубками, один из которых с трубкой, почти достигающей дна реактора, и одним выходным патрубком. В открытый реактор загружено 100 грамм глицина (Aldrich, 99+%), 206,7 грамм 2-адамантанона (Aldrich, 99%), 10 грамм палладиевого угл  (5%) и 300 грамм лед ной уксусной кислоты. После закрыти  реактора сухой азот пропускали через указанный патрубок с трубкой в реакционную смесь дл  замещени  воздуха в реакционной смеси и в реакторе. Пропускание азота прекратили и подавали водород под давлением через другой патрубок. Под давлением водорода 725 psig (5100 кПа) реакционную смесь нагревали до 100C и перемешивали при этой температуре в течение 5 дней. После охлаждени  до комнатной температуры избыток водорода выпускали и реактор открывали. Смесь фильтровали под вакуумом дл  удалени  твердого Pd/C катализатора. Фильтрат выпаривали под вакуумом дл  удалени  уксусной кислоты и воды. Неочищенный продукт промывали эфиром и перекристаллизовывали из разбавленного водного раствора. Чистый продукт был получен после двух перекристаллизаций. Элементарный анализ: расчетный CHNO: C: 68.87; H: 9.15; N: 6.69. Найдено C: 68.85; H: 9,12; N: 6.69. т. пл.: 255.4C (по DSC при 10C/мин под He).
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
3
o
+
-
o
o
o
o
Пример 2 Синтез ZSM-5 при использовании N-2-адамантилглицина Базовый раствор NaOH и NaAlO в деионизированной HO приготовили растворением 16.26 грамм (0.198 моль) безводного NaAlO, 43,55 грамм NaOH (1.09 моль) в 2925 грамма (162.5 моль) HO. К 268.8 грамм базового раствора NaOH/NaAlO добавили 6.1 грамм (0,029 моль) N-2-адамантилглицина. Подготовленна  смесь не раствор лась при комнатной температуре, но при нагревании до 75C получили прозрачный раствор. К этому прозрачному раствору добавл ли 58.1 грамм зол  SiO (30% или 17.4 грамм или 0.29 моль SiO) и при интенсивном перемешивании был получен гель. Гель имел следующий мол рный состав: SiO/AlO = 32.5 AlO/NaO = 0.18 HO/SiO = 50 Na/SiO = 0.4 OH/SiO = 0.34 Направл ющий агент/SiO = 0.1 В количестве 330.2 грамм гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор был закрыт и заполнен азотом. Смесь нагревали до 165C при давлении азота в 400-450 psiq (2757.9-3102.6 кПа) при перемешивании. Примерно через 2 часа, после того как температура достигла 165C, мешалку остановили и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание было возобновлено и реакцию проводили при температуре 165C в течение 11 дней. После охлаждени  реактор открывали, и твердый продукт отдел ли фильтрацией. Кристаллический продукт промывали водой, высушивали и после этого обжигали при 538C в течение 10 часов в азоте и после этого в течение 10 часов на воздухе. Рентгеновска  дифракци  дала рентгенограмму, представленную на фиг. 1, и показала, что продукт представл ет собой ZSM-5 с высокой степенью кристалличности. Согласно результатам анализа мол рное соотношение SiO/AlO составило 37.3, а водородна  форма цеолита имела альфа-показатель 1454.
РЭМ-снимок аммонийной формы продукта представлен на фиг. 4 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.
o
Пример 3 Синтез циклогексилглицина Использовали методики и оборудование по примеру 1. Использовали 75.5 грамм глицина (1.01 моль Aldrich, 99%+), 118.4 грамм циклогексанона (1.21 моль, Aldrich, 99.8%), 300 мл лед ной уксусной кислоты и 11.2 грамма Pd (5%)/C. Реакцию проводили в 600 мл реактора Парра при давлении водорода в 1000 psig (7000 кПа), при 75C. Никакого заметного поглощени  водорода не было обнаружено после 1,5 дней, и реакцию проводили в течение 4.5 дней. Реактор открывали после охлаждени  до комнатной температуры. Твердый катализатор отдел ли вакуумным фильтрованием. Фильтрат испар ли дл  удалени  уксусной кислоты и избытка циклогексанона. В остатке получили в зкий неочищенный продукт (коричневый), который начал кристаллизоватьс  при охлаждении до комнатной температуры. Неочищенный продукт растиралс  в избытке эфира, в результате чего выпадал белый твердый осадок. Твердый осадок отфильтровали, промыли эфиром и высушили. Осадок вновь растворили в небольшом количестве уксусной кислоты и перекристаллизовывали добавлением соответствующего количества эфира. 144.5 грамма белых кристаллов было выделено (выход по глицину 91%). Элементарный анализ: расчетный: C: 61.12; H: 9.62; N: 8.91; O: 20.36; найдено: C: 60.96; H: 9,75; N: 8.88; O: 20.41.
2
2
2
2
2
2
2
3
o
o
o
o
o
Пример 4 Синтез ZSM-5 при использовании N-циклогексилглицина К 400 грамм базового раствора NaAlO/NaOH, использованного в примере 2, добавл ли 11.5 грамм циклогексилглицина (0.073 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Перед добавлением 86.4 грамма зол  SiO (30% SiO в HO), раствор нагревали до 70-75C. Был получен тонкий гель: N-циклогексилглицин/SiO = 0.17; pH гел  12.7. Гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор закрывали и продували азотом. Реакционную смесь нагревали до 165C и перемешивали при этой температуре в течение часа. Перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165C. Перемешивание возобновили и проводили реакцию при 165C в течение 7 дней. После охлаждени  реактор открывали. Продукт отфильтровывали, промывали водой, пока промывочна  вода не стала нейтральной, и высушивали под вакуумом при 110C. Синтезированный цеолит идентифицировали как ZSM-5 с SiO/AlO = 22.2.
РЭМ-снимок продукта представлен на фиг. 5 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
o
o
o
o
Пример 5 Синтез ZSМ-5 при использовании 6-аминогексановой кислоты К 299 грамм базового раствора NaAlO/NaOH, использованного в примере 2, добавл ли 4.72 грамм 6-аминогексановой кислоты (Aldrich 98%, 0.036 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Нагревали до 70-75C и добавл ли 43.21 грамма зол  SiO (30% SiO в HO) до образовани  слабого гел . Гель помещали в 600 мл реактор Парра и нагревали до 165C при перемешивании. Через 1 час перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165C. Перемешивание возобновили и проводили реакцию в течение 8 дней при 165C. Был получен кристаллический продукт, который идентифицировали при помощи рентгеновской дифракции, как ZSM-5. Растрова  электронна  фотомикрографи  (фиг. 6) показала, что ZSM-5 содержит крупные кристаллы (более 1 микрона). Элементарный анализ показал, что соотношение SiO/AlO составл ет 25.8, когда ЯМР определил по каркасным Al и Si соотношение SiO/AlO, равным 28.8. Альфа-показатель цеолита в водородной форме составил 998.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
4
3
2
2
3
+
o
o
o
o
o
+
Пример 6 Пример 5 повтор ли с реакционной смесью, состав которой выражалс  следующими мол рными соотношени ми: SiO/AlO = 29.2 Na/SiO = 0.44 6-аминогексанова  кислота/SiO = 0.19 HO/SiO = 64 Воду залили в реактор емкостью в 1 галлон (3.78 литра). Добавили NaOH при перемешивании. После формировани  прозрачного раствора добавл ли NaAlO. Смесь перемешивали до полного растворени . Раствор нагревали до 70-75C и при перемешивании добавл ли золь SiO. Образовалс  слабый гель. Реактор закрывали и нагревали до 165C при перемешивании со скоростью 100 об/мин. После перемешивани  при 165C в течение 1.9 часа перемешивание прекращали и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание возобновили и продолжили реакцию при 165C в течение 2 дней. После охлаждени  до комнатной температуры реактор открывали. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали деионизованной водой до нейтрального pH. Синтезированный данным способом цеолит высушивали. П ть грамм продукта обжигали на воздухе при 538C в течение 10 часов. Обожженный цеолит вводили в реакцию обмена с 1 N NHNO и снова обжигали на воздухе дл  получени  H-формы. Рентгеновска  дифракци  (фиг. 3) и РЭМ (фиг. 6) показали, что продукт - ZSM-5 содержит крупные кристаллы. Элементарный анализ показал, что Si: 35.57% и Al: 3.09%, соответствующие мол рному соотношению SiO/AlO, равному 22.1. Определен альфа-показатель более 1000. Индекс диспропорционировани  толуола (ИДТ) цеолита составил 392.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
+
o
Пример 7 Пример 5 повтор ли с реакционной смесью состава, имеющего следующие мол рные соотношени : SiO/AlO = 26.1 Na/SiO = 0.50 6-Аминогексанова  кислота/SiO = 0.31 HO/SiO = 70.6 HO добавл ли в 1 галлонный (3.78 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO и 6-аминогексановую кислоту последовательно раствор ли в HO. При комнатной температуре и перемешивании золь SiO добавл ли в смесь, образовывалс  слабый гель. Реактор закрывали, заполн ли азотом под давлением 148 psi (1024.4 кПа) и перемешивали со скоростью 100 об/мин при комнатной температуре в течение часа. Перемешивание прекратили и смесь выдерживали статически при комнатной температуре в течение 24 часов. Реакционную смесь нагревали до 185C при перемешивании со скоростью 100 об/мин. Через 24 часа вз ли пробу. Рентгеновска  дифракци  показала, что продукт начал кристаллизоватьс . Реакци  была закончена после 2 дней. Рентгеновска  дифракци  показала, что продукт был высококристалличным ZSM-5.
2
2
3
2
2
2
2
4
3
+
o
o
+
Пример 8 Пример 7 повтор ли без стадии статического выдерживани  и с реакционной смесью, состав которой выражалс  следующими мол рными соотношени ми: SiO/AlO = 32.5 Na/SiO = 0.4 6-Аминогексанова  кислота/SiO = 0.17 HO/SiO = 58.3 После того как реактор закрыли, реакцию проводили при 165C и перемешивании со скоростью 100 об/мин в течение 5 дней. Реактор открыли после охлаждени  до комнатной температуры. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали до нейтрального pH деионизированной водой и высушивали при 110C под вакуумом. П ть грамм продукта обжигали, вводили в реакцию обмена с 1 N NHNO и снова обжигали на воздухе дл  получени  H формы. Рентгеновска  дифракци  (XRD) показала, что продукт  вл етс  ZSM-5, а РЭМ показала, что сформировались крупные кристаллы. Альфа-показатель составил более 1000, а ИДТ - 390.
2
2
3
2
2
3
Продукт ZSM-5, как показала ЯМР, содержал только тетраэдрическую алюминиевую решетку. Элементарный анализ высушенного образца показал Si: 49.69% (весовых) и Al: 2.66% (весовых). На основе элементарного анализа было рассчитано соотношение SiO/AlO, равное 30.8, по каркасу в массе кристалла. Поверхностна  концентраци  всех элементов цеолита была определена РФС-анализом. Атомна  концентраци  Si и Al установлена Si: 25.3 и Al: 1.7. Расчетное соотношение SiO/AlO составило 30.0 дл  поверхностного каркаса.
2
2
3
Аналогично определ ли соотношение SiO/AlO в массе кристалла и на его поверхности дл  приготовленного традиционным способом крупнокристалличного ZSM-5. Сравнение результатов между традиционным крупнокристалличным ZSM-5 и крупнокристалличным ZSM-5 по этому примеру показано в таблице (см. в конце описани ).
2
2
3
Эти результаты нагл дно показывают, что соотношение SiO/AlO в каркасе существенно ниже (более чем на 20%) на поверхности традиционного крупнокристалличного ZSM-5, но по существу одинаковое у крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8. Другими словами, эти два крупнокристалличных ZSM-5 цеолита отличаютс  по распределению алюмини . Концентраци  алюмини  существенно выше примерно на 20% на поверхности традиционным способом приготовленного крупнокристалличного ZSM-5; но эта концентраци  практически одинакова на поверхности и в массе крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8.
Определ ли ИДТ, который у традиционного крупнокристалличного ZSM-5 составил 451 (по сравнению с 390 у продукта по примеру 8), тогда как у традиционного мелкокристалличного ZSM-5 с размером кристалла менее 0.05 микрон ИДТ составил 445.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
+
o
Пример 9 Реакционную смесь, имеющую следующие мол рные соотношени , приготавливали из исходных материалов, использованных в предыдущих примерах: SiO/AlO = 36 Na/SiO = 0.39 6-Аминогексанова  кислота/SiO = 0.17 HO/SiO = 58.6 Воду добавл ли в 1 галлонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH добавл ли при перемешивании до образовани  прозрачного раствора. NaAlO добавл ли при перемешивании до его полного растворени . Золь SiO добавл ли в смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. pH начального гел : 13.0. Реактор Парра закрыли, реакционную смесь нагревали до 165C и перемешивали со скоростью 100 об/мин. После двух дней брали пробу через погруженную трубку. Жидкость имела pH 11.3; твердое вещество представл ло собой высококристалличный ZSM-5. Реакци  была закончена. Твердое вещество промывали до нейтральности промывочной воды и высушивали. Вес продукта: 154.7 грамм.
2
2
3
2
2
2
2
+
Пример 10 Пример 8 повтор ли, но с меньшим содержанием воды в реакционной смеси, состав которой выражалс  следующими мол рными соотношени ми: SiO/AlO = 32.3 Na/SiO = 0.40 6-Аминогексанова  кислота/SiO = 0.17 HO/SiO = 29.2 Высококристалличный ZSM-5 (крупные кристаллы) был получен.
o
2
2
3
Пример 11 Те же мол рные соотношени  реагентов в начальной смеси и та же процедура, как в примере 10, за исключением того, что в этом синтезе была использована низка  температура реакции - 130C. Реакцию производили в течение 11 дней и был получен крупнокристалличный ZSM-5. Элементарный анализ показал, что соотношение SiO/AlO составл ет 25.1.
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
4
3
+
o
o
+
Пример 12 В этом примере использовали твердый источник диоксида кремни , Ультрасил (содержащий 90% SiO и 10% HO), а реакционна  смесь имела высокое содержание твердого вещества: SiO/AlO = 29.2 Na/SiO = 0.44 6-Аминогексанова  кислота/SiO = 0.19 HO/SiO = 24.1 Воду загружали в одногаллонный (3.72 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO и 6-аминогексанова  кислота последовательно раствор ли в воде при перемешивании. Раствор нагревали до 70-75C и SiO добавл ли при перемешивании дл  формировани  гел . Реактор закрыли и реакцию проводили при 140C и со скоростью перемешивани  100 об/мин в течение 4 дней. Реактор открыли после охлаждени  до комнатной температуры. Продукт отфильтровали и промыли до нейтрального pH деионизированной водой. Тридцать грамм продукта обожгли на воздухе, ввели в реакцию обмена с NHNO и снова обожгли дл  получени  H формы. Продукт представл л собой крупнокристаллический ZSM-5, имеющий альфа-показатель выше 1600.
2
2
3
2
2
2
2
+
o
+
Пример 13 Пример 12 повтор ли, но исходна  смесь имела следующие мол рные соотношени : SiO/AlO = 32.5 Na/SiO = 0.40 6-Аминогексанова  кислота/SiO = 0.17 HO/SiO = 21.4 Реакцию проводили при 150C в течение 3 дней. Продукт представл л собой крупнокристаллический ZSM-5 и весил 313.5 грамм. H форма продукта имела альфа-показатель выше 850 и ИДТ-387.
2
2
3
2
2
2
2
+
Пример 14 Пример 13 повтор ли, но начальна  смесь имела следующие мол рные соотношени : SiO/AlO = 29.2 Na/SiO = 0.40 6-Аминогексанова  кислота/SiO = 0.19 HO/SiO = 23.7 Был получен сходный крупнокристаллический ZSM-5.
2
2
3
2
2
2
2
4
+
o
+
+
Пример 15 Процедуру по примеру 9 повтор ли с L-глутаминовой кислотой в качестве управл ющего агента, а исходна  смесь имела следующие мол рные соотношени : SiO/AlO = 33.7 Na/SiO = 0.386 Глутаминова  кислота/SiO = 0.16 HO/SiO = 56.6 Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор Парра. Реактор закрыли и нагревали до 165C в течение 3 дней. После охлаждени  продукт отфильтровали и промывали, чтобы освободить от щелочи. Часть продукта подвергали реакции обмена с NH  и обжигали до H формы. РЭМ вы вила, что были получены крупные кристаллы. Рентгеновска  дифракци  показала, что цеолит был ZSM-5.
Элементарный анализ ZSM-5 показал, что мол рное отношение диоксид кремни /диоксид алюмини  в объеме кристалла равно 29.5, тогда как РФС-анализ показал, что мол рное отношение диоксид кремни /диоксид алюмини  составл ет 33.8.
2
2
3
2
2
2
2
4
+
o
o
+
+
Пример 16 Пример 12 повтор ли, использу  Ультрасил в качестве источника кремни , но с L-лизином в качестве управл ющего агента, поставл емого Aldrich Chemical Company и с исходной смесью, имеющей следующий мол рный состав: SiO/AlO = 32.6 Na/SiO = 0.398 L-лизин/SiO = 0.17 HO/SiO = 57.6 Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор. Реактор закрыли и нагревали до 165C в течение 3 дней. Реакцию остановили и оставили остывать. Продукт отфильтровали, промыли от щелочи и высушили 110C в печи. Часть таким образом синтезированного цеолита подвергали реакции обмена с NH  и обжигали до H формы. Анализ показал, что продукт был ZSM-5 с мол рным отношением 31.4.
2
2
3
2
2
2
2
2
4
+
o
o
+
+
Пример 17 Пример 16 повтор ли с более высокой концентрацией диоксида кремни , так что исходна  смесь имела следующие мол рные соотношени : SiO/AlO = 32.6 Na/SiO = 0.40 L-лизин/SiO = 0.17 HO/SiO = 21.4 Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO и L-лизин последовательно раствор ли в реакторе при перемешивании. Раствор нагревали до 70C, и добавл ли твердый Ультрасил при интенсивном перемешивании. Образовалс  слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150C при перемешивании со скоростью 100 об/мин и поддерживали в этих услови х в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочна  вода не стала нейтральной. Высушенный продукт весил 144.9 г. Часть, таким образом, синтезированного цеолита (5 г) подвергли реакции обмена с NH  и обожгли на воздухе до H формы. Рентгеновска  дифракци  показала, что продукт  вл етс  высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы.
2
2
3
2
2
2
2
3
4
+
o
o
+
+
Пример 18 Пример 17 повтор ли при использовании L-глутаминовой кислоты в качесте управл ющего агента и со следующими мол рными отношени ми в начальной смеси: SiO/AlO = 32.5 Na/SiO = 0.40 L-глутаминова  кислота/SiO = 0.17 HO/SiO = 21.4 Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO и L-глутаминовую кислоту последовательно раствор ли в реакторе при перемешивании. Раствор нагрели до 70C, и твердый Ультрасил добавл ли при интенсивном перемешивании. Образовалс  слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150C при перемешивании со скоростью 100 об/мин, и поддерживали в этих услови х в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочна  вода не стала нейтральной. П ть грамм продукта подвергли реакции обмена с NH  и обожгли до H формы на воздухе. Рентгеновска  дифракци  показала, что продукт  вл етс  высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы. ИДТ продукта 390.
2
4
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
+
o
Пример 19 1.0 часть Al(SO)•HO растворили в 8.0 част х HO. К этому раствору добавили 1.98 части 50% раствора NaOH. Раствор, полученный растворением 1.12 части мононатриевой соли глутаматовой кислоты (МСГ) в 2.71 част х HO, добавили к вышеописанному раствору. К этой смеси добавили 4.03 части осажденного ультрасилом кремнезема. Суспензию тщательно перемешали и затем 8.0 г затравки ZSM-5 (по сух. в-ву), разведенной в 2.28 част х HO, добавили к смеси, и окончательную суспензию перемешивали в течение 30 минут. Состав реакционной смеси имел следующие мол рные соотношени : SiO/AlO = 36.0 OH/SiO = 0.24 Na/SiO = 0.50 R/SiO = 0.10 HO/SiO = 12.8 Кристаллизацию смеси осуществл ли в реакторе из нержавеющей стали при перемешивании со скоростью 100 об/мин, 156C в течение 60 часов.
o
o
o
o
4
Рентгеновский анализ продукта показал, что это кристаллический ZSM-5. Мол рное соотношение диоксид кремни /оксид алюмини  в массе кристалла составило 29.6. Продукт обжигали в течение 16 часов при 538C и обожженный материал вводили в контакт с 10% раствором NHCl на три часа при 85C, при перемешивании. Затем материал обжигали в течение 3 часов при 538C дл  перевода его в водородную форму. Как было обнаружено, материал имел альфа-показатель 1380 и ИДТ - 390. РЭМ показала наличие 1-3 микронных кристаллов (фиг. 7). Врем  сорбции продуктом 30% объема 2,2-диметилбутана, измеренное при 120C, и углеводородном давлении 60 Торр (8 кПа), составило 11,6 минут.