Вче-плазма в технологии изготовления трубчатых ультрафильтров

УДК533.9.07: 66.081

И. Ш. Абдуллин, Р. Г. Ибрагимов, В. В. Парошин

ВЧЕ-ПЛАЗМА В ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТРУБЧАТЫХ УЛЬТРАФИЛЬТРОВ

Ключевые слова: высокочастотная емкостная плазма, трубчатый ультрафильтр, селективность, производительность,

смачиваемость, капиллярность.

Предлагаемая модернизация технологии изготовления трубчатых ультрафильтров за счет применения высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления, как на стадии изготовления дренажных каркасов, так и при обработке готового изделия приведет к созданию конкурентоспособной продукции с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Keywords: high-frequency capacitive plasma, tubular ultrafilter, selectivity, productivity, wettability, capillarity.

The proposed modernization of the manufacturing technology of tubular ultrafilters through the use of high-frequency capacitive plasma of reduced pressure as a stage production of drainage frames, and the processing of the finished product will lead to the creation of competitive products with high physical-mechanical and performance properties.

Введение

Мембранные методы - современный инструмент реализации ряда приоритетных направлений развития науки, технологий и техники, их практическое значение связано, прежде всего, с решением глобальных проблем, стоящих перед человечеством в XXI в.: создание высоких

технологий, обеспечение безопасности проживания, производство экологически чистых продуктов питания, высококачественной питьевой воды, а также формирование должного баланса между решением социально-экономических проблем и сохранением окружающей среды.

Трубчатый ультрафильтр используется для опреснения соленых и очистки сточных вод, для разделения смесей высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, азеотропных смесей, для выделения гелия и водорода из природных газов, кислорода из воздуха.

Технологический процесс производства БТУ 0,5/2 состоит из следующих стадий: подготовка сырья, материалов и дорнов для изготовления стеклопластиковых каркасов БТУ-0,5/2; изготовление стеклопластиковых трубок; изготовление стеклопластиковых каркасов БТУ-

0,5/2; подготовка БТУ-0,5/2 перед нанесением мембраны; нанесение мембраны.

Эпоксидный компаунд предназначен для заливки концов семи стеклопластиковых трубок по их наружной части в специальной заливочной форме.

Компаунд готовят в переносной емкости, вместимостью 3-5 кг по рецептуре, указанной в таблице 1.

Таблица І - Рецептура приготовления компаунда

Наименование компонента Массовая доля, %

Лапрксид 703-М 6,0

Тальк 18,5

Аддукт 21,0

Связующее на основе эпоксидной и фенолоформальдегидной смол готовят для пропитки

нетканой, тканой стеклоленты и лавсановой бумаги ЛЭ-120 «К», используемых для изготовления

стеклопластиковых пористых трубок.

Производится пропитка стекловолокнистых материалов и бумаги.

Нетканая стеклолента увеличивает механическую прочность стеклопластиковых трубок путем ее укладки в виде продольного силового слоя. Потом тканую стеклоленту ЛЭС-0,1х20 наматывают в виде поперечных дренажных слоев стеклопластиковых трубок.

Для обеспечения большей равномерности по размерам пор внутренней поверхности напорного канала трубки и лучшей фиксации на ней мембраны используют подложку. Электроизоляционную бумагу ЛЭ-120 «К», шириной 19-21 мм применяют для изготовления подложки.

Затем подготавливают заливочную форму к работе таким образом, чтобы предотвратить образование дефектов на обоймах, полученных отверждением эпоксидного компаунда, на концах пучка трубок. Заливочную форму перед изготовлением БТУ-0,5/2 осматривают визуально. В случае наличия в ней остатков отвержденного компаунда, производят вручную очистку металлическим скребком.

При изготовлении стеклопластиковых каркасов блочной конструкции типа БТУ-0,5/2 применяют стеклопластиковые трубки. При этом должны быть обеспечены форма и размеры трубок, жесткость, высокая водопроницаемость, ровная бездефектная внутренняя поверхность трубок для последующего нанесения на нее мембраны.

Семь трубок соединяют в блок на специальном стенде сборки. С целью повышения качества БТУ-0,5/2 марки А-1 перед нанесением мембраны обрабатывают обессоленной водой. Потом БТУ-0,5/2 обрабатывают 50-70%-ным водным раствором глицерина.

Процесс формирования мембраны состоит из следующих стадий: полив формовочного

раствора на внутреннюю поверхность каналов БТУ-0,5/2; предформование мембраны; коагуляция мембранообразующего полимера; отмывка БТУ-

0,5/2; отжиг мембраны; обработка БТУ-0,5/2 раствором глицерина.

Полив формовочного раствора на внутреннюю поверхность каркаса предназначается для нанесения формовочного раствора на внутреннюю поверхность каналов каркаса БТУ-0,5/2 в виде жидкой пленки определенной толщины, которая определяется диаметром формователей. Затем происходит предформование мембраны, предназначенное для испарения растворителя с поверхности жидкой пленки, обеспечения межмолекулярного взаимодействия жидкой пленки с подложкой каркаса БТУ-0,5/2 и образования структуры мембраны. Коагуляция

мембранообразующего полимера обеспечивает выделение из жидкой пленки формовочного раствора твердой полимерной полупроницаемой мембраной. Далее происходит отмывка БТУ 0,5/2, заключающаяся в обработке его водой с целью удаления остатков растворителей. Отмывку производят в обессоленной воде с температурой (40±5)°С в течении (10±5) мин в ванне отмывки. Затем БТУ-0,5/2 поступает в ванну для отжига, который заключается в обработке горячей водой с целью снятия внутренних напряжений. После окончания отжига конвейер перемещает БТУ-0,5/2 в ванну глицериновой обработки. Каждый БТУ-0,5/2 после ванны отжига просматривается на свет, для определения качества нанесения мембраны.

Приоритетным направлением развития технологии является разработка новых трубчатых ультрафильтров химически стойких к органическим растворителям, парафиновым и ароматическим углеводородам, обладающих термостойкостью и высокой степенью разделения [2].

Современные трубчатые ультрафильтры имеют следующие недостатки:

- повышенная усадка дренажного каркаса;

- повышенная точность изготовления и механической обработки внутренней поверхности;

- низкая механическая прочность усложняет технологию изготовления качественного трубчатого ультрафильтра;

- низкая химическая и термическая стойкость;

- неоднородная поверхностная структура;

- низкие эксплуатационные свойства;

- неоднородность производительности и селективности по всей поверхности.

- отслаивание мембраны от каркаса и разрушение ультрафильтра при определенных технологических условиях.

Целью работы является модернизация технологии изготовления трубчатых

ультрафильтров БТУ-0,5/2 за счет применения высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления, как на стадии изготовления дренажного каркаса, так и при обработке готового изделия -трубчатого ультрафильтра.

Предлагается внедрение процесса обработки ВЧЕ-плазмой в технологический процесс изготовления каркаса трубчатого ультрафильтра

после проведения операции продувка каркаса перед сборкой их в блок (рис. 1).

Смеситель ДЛЯ Пропитка клеевой

подготовки составляющей

клеевого состава материалов

каркаса

Последовательная намотка составляющих каркаса: лавсановой бумаги, тканой ленты, волокна

Изготовление каркаса

Сушка в “гермока--мере

Резка каркаса

Продувка

каркаса

Обработ-

ка

ВЧЕ-

плазмой

понижен-

ного

давления

Сборка в блоки

Рис. 1 - Процесс изготовления

трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2

каркаса

По сравнению с другими методами обработки поверхности плазменная технология имеет следующие преимущества [3]:

- экологичность, так как вредные вещества не используются для обработки и не образуются в виде побочных продуктов;

- обеспечение воспроизводимых результатов благодаря использованию программируемого регулятора процесса;

- автоматизация и интегрируемость в технологические линии;

- щадящее воздействие на композиционные мембраны из-за отсутствия значительной температурной нагрузки;

- отсутствие воздействия агрессивных химикатов на обрабатываемые материалы.

Внедрение процесса ВЧЕ-плазменной обработки на этапе формирования мембраны позволяет отказаться от технологической операции отжига трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2.

Рис. 2 - Процесс формирования мембраны Обсуждение результатов

Была создана экспериментальная установка для обработки трубчатых ультрафильтров ВЧЕ-плазмой пониженного давления, которая запатентована (Патент № 112577 от 23.06.2011) (рис. 3).

На установке ВЧЕ-разряда пониженного давления обрабатывались как дренажный каркас трубчатого ультрафильтра, так и материалы, входящие в его состав [4].

Образцы помещали на специальные подставки по оси плазмотрона. Одну полоску лавсановой бумаги крепили внутрь дренажного каркаса, а вторую поверх дренажного каркаса.

Обработка ВЧЕ-плазмой пониженного давления проводилась при следующих режимах: частота генератора /=13,56 МГц, мощность ВЧЕ-разряда Wp=0,70-2,0 кВт, давление в разрядной камере 26,6 Па и расход плазмообразующего газа (аргон и аргон с воздухом) 0= 0,04 г/с и времени обработки і= 1-10 мин.

Рис. 3 - Схема подключения плазмотрона к ВЧ-генератору

При этом ВЧ-плазма пониженного

давления характеризуется следующими

параметрами: степень ионизации 10"4-10"7,

1 л15 1 Л19 -3

концентрация электронов Пе=10 -10 м ,

электронная температура Те=1-4 Эв, температура атомов и ионов в разряде Та|=(3-4)*103К, в плазменной струе Та|=300-900К, плотность ионного тока на поверхность образца 0,3-0,9 А/м2, энергия ионов до 100эВ.

С целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда

пониженного давления проведено исследование физико-механических свойств и структуры составляющих материалов дренажного каркаса и полимерных мембран.

Относительная разрывная нагрузка волокна увеличилась на 22% при времени обработки 1=7 мин., 1=0,5А, и=4 кВ.

При обработке лавсановой бумаги ВЧЕ-плазмы пониженного давления происходит увеличение на 30% относительного удлинения при растяжении, а при увеличении времени обработки более 4 мин. происходит снижение этого показателя.

Экспериментально установлено, что при обработке лавсановой бумаги в плазме ВЧЕ-разряда в атмосфере аргона в режиме Р=26,6 Па, 0=0,04 г/сек, 1=0,05 А при 1=4 мин. относительный предел прочности увеличился на 30%.

При обработки лавсановой бумаги в ВЧЕ-плазме пониженного давления в плазмообразующем газе воздух в режиме 1=0,3А; и=4 кУ, 1=5 мин происходит увеличение на 87% изменения показателя смачиваемости лавсановой бумаги.

Максимальная капиллярность стеклоткани достигается в режиме 1=0,35А; и=5 кУ, 1=7 мин и составляет 96% по сравнению с необработанными образцами.

Угол смачивания образцов определялся на приборе для измерения краевого угла Б8А30 методом растекающейся капли [5].

Воздействие ВЧЕ плазмы пониженного давления на полимерные материалы является комплексным: происходит одновременно обработка внешней поверхности мембраны и внутренней поверхности пор и капилляров [6].

Высокочастотная емкостная плазма при воздействии на трубчатые ультрафильтры приводит к следующим процессам: травление - удаление полимерного слоя заданной толщины; осаждение на поверхности слоя с заданными свойствами (плазменная полимеризация); изменение состава функциональных групп и структуры поверхности для придания им желаемых свойств. Химические изменения в поверхностном слое приводит к изменению смачиваемости, капиллярности, увеличение гидрофобности или гидрофильности, маслоустойчивости, адгезионных свойств и др. Все это доказывает об универсальности метода ВЧЕ плазменной обработки трубчатых ультрафильтров, которая позволяет повысить их эксплуатационные и технологические характеристики [7,8].

Экспериментальная часть

Измерительная аппаратура плазмотрона включала систему измерения давления и состава газа (СИГ) (рис. 4).

Баратрон

Рис. 4 - Монтажная схема системы измерения давления и состава газа

Система измерения давления и состава газа подключается к вакуумной камере (плазменному реактору) при помощи гибкого сильфонового шланга из нержавеющей стали через стандартные фланцы типа КЕ40 и переходники. Глубокая откачка СИГ (до давления ниже 0.1 мТорр) для калибровки мембранного датчика давления (баратрона) и дифференциальная откачка через игольчатый натекатель, либо через калиброванный дроссель для измерения состава газа масс-спектрометром

осуществляется турбомолекулярным насосом ЕХТ-70, который в свою очередь откачивается форвакуумным насосом 2НВР-5ДМ. Соединение

СИГ с форвакуумным насосом осуществляется при помощи резинового вакуумного шланга. Вакуумный кран У5 служит для герметизации вакуумной системы, а кран У6 для напуска атмосферного воздуха в форвакуумный насос.

Давление в камере масс-спектрометра измеряется ионизационным вакууметром с холодным катодом марки 423 1-МЛв. Масс-спектрометр марки 8Я8 ЯвЛ200 позволяет измерять состав газа в реакторе в диапазоне массовых чисел от 1 до 200.

Датчики давления (мембранный и ионизационный) подключаются к контроллеру МК8-146, который управляется при помощи специально разработанной компьютерной

программы, позволяющей производить запись всех параметров в реальном времени с интервалом не реже 1 секунды.

Для установления закономерностей

изменения физико-механических характеристик испытуемых образцов применялась разрывная машина РМ-50 с компьютерным управлением (ГОСТ 14236-81 и ГОСТ 28840-90).

Определяли изменения следующих характеристик механических свойств испытуемых материалов:

- относительный предел прочности при растяжении

- относительная разрывная нагрузка.

- относительное удлинение при растяжении

Смачиваемость образцов определяли

экспресс-методом. Для этого в шприц набиралась вода с красителем. Образцы устанавливались на ровной поверхности, и потом на образец наносилась капля и измерялась скорость впитывания капли. Образцы прокапывались по всей длине на одинаковом расстоянии капли друг от друга для определения эффекта смачивания по длине.

У образца лавсановой бумаги, крепившегося на поверхности каркаса трубчатого ультрафильтра показателя смачиваемости

увеличился на 85%, а у образца помещенного внутрь каркаса трубчатого ультрафильтра этот же показатель увеличился на 79% при режиме обработки и=4 кУ, 1=0.3 Л, Р=108 Ра, 1=5шіп на воздухе.

Выводы

Использование ВЧЕ-плазменной обработки сокращает время технологических операции при формировании мембраны на этапах

предформирования мембраны, коагуляции мембранообразующего полимера, отмывка БТУ-05/2, а также отказ от операции отжиг мембраны.

При обработки лавсановой бумаги в ВЧЕ-плазме пониженного давления в плазмообразующем газе воздух в режиме 1=0,3Л; У=4 кУ, 1=5 мин

происходит увеличение на 87% изменения показателя смачиваемости лавсановой бумаги, а также происходит увеличение показателя капиллярности в режиме 1=0,35А; и=5 кУ, 1=7 мин и составляет 96% по сравнению с необработанными образцами

Таким образом, в работе установлено, что применение в технологии изготовления трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2 обработки ВЧЕ-плазмой пониженного давления дренажного каркаса и самого трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2 приведет к созданию конкурентоспособного изделия с улучшенными физико-механическими и

эксплуатационными характеристиками.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при

финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.

Литература

1. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны.- М.: Химия, 1981.- 232 с.

2. Классификация ультрафильтрационных мембран по эффективной толщине селективного слоя/ А.Н. Черкасов, В.П. Жемков, А.Е. Половицкий и др.// Коллойд. журн.- 1984.- 46№5.- с 980 -985

3. Абдуллин И.Ш. Неравновесная низкотемпературная плазма пониженного давления в процессах обработки натуральных полимеров / И.Ш. Абдуллин [и др.]// Вестник Казанского технологического университета. -2003. - №2. - С.348 - 353.

4. Абдуллин И. Ш. Высокочастотный разряд пониженного

давления в процессах обработки пористых тел / И.Ш. Абдуллин [и др.]// Вестник Казанского

технологического университета.- 2002.- №1-2.-С.75-78.

5. Абдуллин И.Ш. Исследование разделения водомасляных эмульсий, стабилизированных ПАВ марки «Неонол», с помощью плазменно-модифицированных мембран/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета.-2011.- №6.-С.31-35.

6. Гильман А. Б., Потапов В. К. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов/ А.Б. Гильман// Прикладная физика.- 1995. - №3-4.- С. 14-22.

7.Абдуллин И.Ш. Экспериментальная установка для

исследования трубчатых мембранных фильтров/ И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестник Казанского

технологического университета.- 2010.- №11.-С.618-620.

8. Абдуллин И. Ш. Модификация ВЧЕ-плазмой пониженного давления составных компонентов каркаса трубчатого фильтра / И.Ш. Абдуллин [и др.]// Вестник Казанского технологического университета.- 2010.-№11.-С. 621-624.

© И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru; Р. Г. Ибрагимов - канд. техн. наук, доц. каф. ТОМЛП КНИТУ, modif@mbox.ru; В. В. Парошин - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, dulchi_vlad@mail.ru.