СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВВЕДЕНИЯ ПОПРАВОК НА ОТКЛОНЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ В СПЕКТРОМЕТРЕ
METHOD AND DEVICE FOR INTENSITY EXCURSION ADJUSTMENT IN SPECTROMETER

Область технического применения
Настоящее изобретение относится к способу калибровки спектрометра, определяющего электромагнитный спектр образца. Конкретнее, настоящее изобретение относится к способу введения поправок на отклонения интенсивности в спектрометре.
Предпосылки
В пищевой промышленности, например в молочной промышленности, часто жизненно важным является обладание знанием о таких характеристиках различных продуктов питания, как их химический состав и связанные с ним концентрации. Для одного способа измерения этих свойств применяют спектрометр. Спектрометр, как правило, измеряет интенсивность электромагнитного излучения, прошедшего сквозь образец или отраженного образцом в зависимости от совокупности волновых чисел или длин волн, или полосы волновых чисел, заключенных в отдельной области электромагнитного спектра, такой как инфракрасная часть спектра. Положение волнового числа полосы можно использовать для идентификации содержимого в образце посредством его химического строения.
С целью анализа продукты питания, подлежащие анализу, могут находиться в жидкой, твердой или газообразной форме и содержаться в кювете для образцов. Например, жидкие продукты питания могут представлять собой молоко, вино, сливки или йогурт. Кроме того, твердые продукты питания могут представлять собой сыр, мясо, хлебные злаки и т.д. Если образец находится в жидкой или газообразной форме, то в ходе измерений образец, как правило, содержится в проточной кювете.
Спектрометр содержит множество чувствительных оптических элементов, в силу чего он должен подвергнуться процедуре тщательной калибровки до того, как его можно будет ввести в использование. Чувствительные оптические элементы подвергаются износу различных типов, например, вызванному работой спектрометра, а также из-за изменения условий эксплуатации, такого как изменения в окружающих атмосферных условиях. Конкретнее, перед началом достоверных измерений необходимо калибровать интенсивность и длину волны. Интенсивности, измеряемые двумя разными спектрометрами при анализе одного и того же образца, как правило, отличаются по причине различия их фоновых спектров. Например, каждый фоновый спектр может содержать информацию об электромагнитном источнике, оптических деталях в спектрометре, а также о собственных свойствах детектора. Поэтому для получения спектра, не зависящего от конкретного используемого спектрометра, фоновый спектр необходимо вычесть из измеряемого спектра.
Проблема, связанная с этими спектрометрами, заключается в том, что каждый из них необходимо калибровать, что может представлять собой утомительную и занимающую много времени задачу. К счастью, для решения этой проблемы были разработаны способы стандартизации спектрометров. В патенте США №5933792 раскрыт способ стандартизации спектрометра, генерирующего оптический спектр образца. Согласно этому способу, спектрометром, подлежащим стандартизации, получаются один или несколько спектров стандартного образца, такого как смесь воды и пропанола, в силу чего каждый оптический спектр показывает характеристическую картину в предварительно определенном диапазоне частот. Эти характеристические картины затем сравнивают с эталонными картинами, составляющими требуемые стандартные отклики от стандартного образца. Затем определяют и сохраняют набор параметров стандартизации, описывающих переход от сгенерированных характеристических картин спектрометра, подлежащего стандартизации, к эталонным картинам. Таким образом, согласно способу, раскрытому в патенте США №5933792, калибровки можно произвольно переносить между разными спектрометрами. Калиброванный спектрометр, как правило, приходится повторно калибровать через регулярные промежутки времени.
Однако в ходе эксплуатации качество кюветы часто ухудшается из-за содержащегося в ней образца, что вызывает неустойчивость калибровки с течением времени.
Краткое описание сущности изобретения
Поэтому целью настоящей изобретательской концепции является создание усовершенствованного способа внесения поправок на отклонения длины оптического пути кюветы.
Одной из дальнейших особенностей настоящей изобретательской концепции является предоставление устройства для реализации этого внесения поправок.
Согласно первой особенности настоящей изобретательской концепции, предусматривается способ определения отклонения длины оптического пути образца. Этот способ включает: подвергание образца действию электромагнитного излучения при ряде волновых чисел, определение поглощения электромагнитной энергии в образце при ряде волновых чисел, определение первого волнового числа, связанного с первым уровнем поглощения полосы поглощения, и второго волнового числа, связанного со вторым уровнем поглощения полосы поглощения, при этом второе волновое число отличается от первого волнового числа, определение разности между первым волновым числом и вторым волновым числом, и определение отклонения длины оптического пути на основе этой разности.
Излучательное устройство может быть приспособлено для подвергания образца действию электромагнитного излучения, которое после прохождения может обнаруживаться детектором. Детектор может быть приспособлен для обнаружения интенсивности принятого электромагнитного излучения при разных волновых числах. Под длиной оптического пути, или длиной оптического пути образца, подразумевается расстояние, которое электромагнитное излучение проходит сквозь образец. Длину оптического пути рассматривают как толщину образца в направлении, параллельном направлению электромагнитного излучения, передаваемого сквозь образец. Если образец содержится в кювете для образца, то длина оптического пути будет совпадать с внутренней протяженностью кюветы в длину. Этой внутренней протяженностью кюветы в длину, как правило, считается протяженность в длину между внутренними стенками кюветы. Поэтому термины «длина оптического пути кюветы» и «длина оптического пути образца» можно использовать взаимозаменяемо. Разумеется, так как внутренняя протяженность кюветы в длину может изменяться вдоль ее внутренних стенок, соответственно, может изменяться и оптическая длина пути образца. В одном из неограничивающих примеров типичная длина оптического пути кюветы имеет протяженность от 30 микрометров до 60 микрометров.
Под отклонением длины оптического пути подразумевается отклонение от номинального значения, или эталонного значения, длины оптического пути. Например, эталонным значением длины оптического пути может быть длина оптического пути в конкретный момент времени. В одном из неограничивающих примеров типичное отклонение длины оптического пути, подлежащее определению посредством изобретательского способа, лежит в диапазоне 1-5 микрометров.
Следует понимать, что как только будет определено отклонение длины оптического пути, длину оптического пути также можно будет определить путем сложения или вычитания этого отклонения длины оптического пути из эталонного значения длины оптического пути. Следует отметить, что согласно одному из альтернативных вариантов осуществления изобретательский способ можно использовать для определения абсолютного значения длины оптического пути образца путем его отнесения к разности.
Первое и второе волновые числа могут соответствовать полосе поглощения электромагнитного излучения эталонной жидкостью или по меньшей мере одним из компонентов этой эталонной жидкости. Предпочтительно такая жидкость проявляет существенное поглощение в хорошо определенном диапазоне волновых чисел. Примеры эталонных жидкостей включают воду и минеральные масла.
Ясно, что вместо выражения спектральной информации об электромагнитном излучении в выражении волнового числа можно использовать длину волны или частоту. Кроме того, ряд волновых чисел может представлять собой дискретную совокупность волновых чисел или, в качестве альтернативы, непрерывный набор волновых чисел. Предпочтительно электромагнитное излучение является полихроматическим, однако в равной степени также возможно и монохроматическое излучение. Также следует понимать, что вместо определения поглощения электромагнитной энергии в образце в равной степени возможно и определение интенсивности или пропускания электромагнитной энергии.
Согласно изобретательской концепции, отклонение длины оптического пути образца можно определить на основе разности между первым волновым числом и вторым волновым числом, что означает, что, когда применим настоящий способ, способ предписанный в патенте США №5933792, может становиться избыточным. Конкретнее, для внесения поправки на отклонение длины оптического пути нет необходимости в использовании такого стандартного образца, как смесь воды и пропанола. Таким образом, изобретательская концепция может быть преимущественной тогда, когда стандартный образец затруднительно ввести в спектрометр. Это может случаться тогда, когда спектрометр составляет часть поточного процесса и к нему трудно получить доступ.
В дополнение, нет необходимости в сравнении характеристической картины измеренного спектра с эталонной картиной. Таким образом, представлен усовершенствованный способ внесения поправок на отклонения длины оптического пути кюветы. Поэтому ввиду закона Бугера-Ламберта-Бера, описывающего соотношение между измеряемой интенсивностью и длиной оптического пути, при помощи изобретательской концепции также можно вносить поправки на отклонения интенсивности или, в качестве альтернативы, на отклонения оптической плотности.
В определенных обстоятельствах может быть затруднительно или невозможно измерить интенсивность для некоторой химической функциональной группы по причине значительного поглощения в конкретном диапазоне волновых чисел. Тем не менее, посредством изобретательского способа можно по-прежнему определить ширину этого диапазона, которую, в свою очередь, можно соотнести с отклонением длины оптического пути. Таким образом, отклонение длины оптического пути можно с определенной степенью точности определить даже в тех диапазонах волновых чисел, где присутствует значительное поглощение и где сигнал интенсивности может быть, по существу, насыщенным сигналом (или ниже уровня собственных шумов - в зависимости от того, как выполняется измерение).
Дополнительным преимуществом настоящей изобретательской концепции является то, что предусмотрен способ обнаружения отклонения длины оптического пути на основе отдельного спектра образца, например эталонной жидкости.
Еще одно преимущество настоящей изобретательской концепции заключается в том, что отсутствует необходимость в специальных знаниях в области обращения со стандартным образцом. Также изобретательский способ можно применять в окружающих условиях эксплуатации, являющихся менее стандартизованными. Например, могут иметь место менее жесткие требования к допустимому набору рабочих температур спектрометра.
Необязательно отклонение длины оптического пути можно определять путем определения ряда уровней поглощения и ряда связанных с ними волновых чисел.
-1
-1
Согласно одному из вариантов осуществления, электромагнитное излучение представляет собой инфракрасное излучение. В этом случае подлежащая анализу спектральная область затрагивает инфракрасный спектр, т.е. волновые числа в диапазоне от приблизительно 14000 см до 10 см, соответствующие длинам волн в диапазоне от 700 нанометров до 1 миллиметров, соответственно. В частности, можно использовать излучение средней инфракрасной области с длинами волн от 3 микрометров до 10 микрометров. Одним из преимуществ использования инфракрасного излучения является то, что инфракрасная спектроскопия является простой и надежной. В дополнение, в инфракрасной части спектра поглощает большинство органических компонентов. Согласно одному варианту осуществления поглощение определяют посредством спектроскопии Фурье. В случае ИК-спектроскопии, можно использовать инфракрасный спектрометр на основе преобразования Фурье (FTIR). Согласно альтернативным вариантам осуществления поглощение определяют при помощи спектроскопии других типов, таких как спектроскопия рассеяния.
Согласно одному варианту осуществления первый и второй уровни поглощения являются одинаковыми. Первый и второй уровни поглощения могут быть одинаковыми до некоторого предварительно определенного уровня точности.
-1
Согласно одному варианту осуществления первое и второе волновые числа соответствуют положениям на наклонных участках полосы поглощения электромагнитного излучения воды. Здесь образец может содержать воду предпочтительно в жидкой форме. В одном из примеров весь образец состоит из воды. В другом примере только часть образца содержит воду. Используемой полосой поглощения воды может быть спектральная полоса с центром при волновом числе 1640 см, относящаяся к изгибным колебаниям О-Н воды.
Однако также возможны и другие полосы поглощения воды. Первая и вторая длины волн могут соответствовать конечным точкам полосы воды. Одним из преимуществ этого варианта осуществления является то, что вода является легкодоступной в типичных рабочих окружающих условиях, где может применяться изобретательский способ. Например, при использовании спектроскопии в средней инфракрасной области для измерения таких жидкостей, как молоко и вино, воду обычно вводят в кювету при выполнении контрольных измерений. Это следует сравнивать с введением на известном уровне техники описанного выше стандартного образца, как правило, содержащего жидкость весьма специфического типа, представляющую собой дополнительный компонент, необходимый для стандартизации спектрометров и, возможно, не являющийся легкодоступным для пользователя прибора, подлежащего калибровке. Таким образом, поправки на потенциальные отклонения длины оптического пути кюветы можно внести единственно на основе информации из спектра воды. Еще одним преимуществом данного варианта осуществления является то, что вода является чистой или, по меньшей мере, может быть легко очищена.
Согласно одному варианту осуществления способ дополнительно включает действие по оцениванию фонового спектра путем определения третьего волнового числа, связанного с третьим уровнем поглощения, и четвертого волнового числа, связанного с четвертым уровнем поглощения. Третий и четвертый уровни поглощения могут быть расположены в или поблизости от максимума на графике с волновым числом на горизонтальной оси и интенсивностью - на вертикальной оси. Оцененный фоновый спектр можно рассматривать как достаточно близкий к истинному фоновому спектру, если удовлетворяется набор предварительно определенных критериев. Посредством фонового спектра можно нормализовать необработанный, неградуированный спектр детектора, например однолучевой спектр.
Согласно альтернативному варианту осуществления фоновый спектр можно определить с использованием измерения воздуха, т.е. измерения, в котором кювета содержит только воздух.
В этом случае образец в ходе спектрального анализа отсутствует, и однолучевой спектр содержит только информацию о кювете для образца, воздухе внутри кюветы, отражении зеркал, спектре излучения электромагнитного источника, чувствительности детектора и т.д. В этом случае можно использовать интерферометр Майкельсона, содержащий делитель пучка, неподвижное зеркало и подвижное зеркало.
n
n
n
n
Согласно одному варианту осуществления оценивание включает действие по выражению фонового спектра как многочлена порядка N с использованием определенных третьего и четвертого волновых чисел и третьего и четвертого уровней поглощения. N может представлять собой любое натуральное целое число. С целью единственности, для многочлена порядка N необходимо указать N+1 констант. Таким образом, необходимо указать N+1 пар чисел (k, A), n=0, 1, 2, …, N, где A представляет собой оптическую плотность при волновом числе k. Согласно еще одному альтернативному варианту осуществления оценивание включает действие по выражению фонового спектра как математической функции одной переменной.
Согласно одному варианту осуществления действие по определению отклонения длины оптического пути реализуют в предположении линейной взаимосвязи между отклонением длины оптического пути и разностью D между двумя волновыми числами. Посредством такого предположения, нужно задать два параметра, скажем, а и b, описывающие угол наклона и отрезок на координатной оси соответственно. Линейная зависимость предполагается приблизительно верной, по меньшей мере, в пределах конкретного диапазона волновых чисел и длин оптического пути. В этом диапазоне параметры а и b являются постоянными. Параметры а и b для конкретного спектрометра могут быть заданы раз и навсегда. Например, а и b можно определить посредством корреляции разности D с длиной оптического пути, установленной по способу патента США №5993792. В качестве альтернативы а и b могут изменяться во времени. Например, а и b могут постоянно обновляться всякий раз, когда выполняется калибровка спектрометра.
Согласно одному варианту осуществления определяемое отклонение длины оптического пути используют для обнаружения воздуха в образце. Воздух может находиться в форме пузырьков воздуха, эффективно разбавляющих концентрацию материала, связанного с полосой поглощения, для которой осуществляются измерения. Преимуществом этого варианта осуществления является то, что, поскольку длина оптического пути в присутствии воздуха оказывается меньше, признаки воздуха в образце отличаются от нормального износа, который фактически вызывает увеличение длины оптического пути кюветы, вмещающей этот образец. Таким образом, кажущееся отклонение длины оптического пути является явным указанием наличия воздуха в образце или кювете, и этот воздух можно удалить.
Согласно второй особенности изобретения предусматривается устройство для определения отклонения длины оптического пути образца. Это устройство содержит излучательное устройство, приспособленное для подвергания образца действию электромагнитного излучения при ряде волновых чисел, и измерительное устройство. Это измерительное устройство приспособлено для определения поглощения электромагнитной энергии в образце при ряде волновых чисел, определения первого волнового числа, связанного с первым уровнем поглощения полосы поглощения, и второго волнового числа, связанного со вторым уровнем поглощения этой полосы поглощения, при этом второе волновое число отличается от первого волнового числа, определения разности между первым волновым числом и вторым волновым числом и определения отклонения длины оптического пути на основе этой разности.
Подробности и преимущества второй особенности изобретения в значительной степени аналогичны таковым для первой особенности изобретения, при этом делается отсылка к вышесказанному. В дополнение следует отметить, что согласно одному из вариантов осуществления образец размещают внутри устройства. Согласно еще одному варианту осуществления образец размещают вне устройства.
В целом, все термины, используемые в формуле изобретения, следует интерпретировать в соответствии с их первоначальным значением в данной области техники, если иное в явном виде не определено в данном описании. Все ссылки на «[элемент, устройство, компонент, средство, этап и т.д.] в единственном числе» следует интерпретировать открыто - как относящиеся к по меньшей мере одному примеру указанного элемента, устройства, компонента, средства, этапа и т.д., если иное не определено в явном виде.
Краткое описание графических материалов
Вышеописанные, а также дополнительные цели, характерные признаки и преимущества настоящего изобретения станут лучше понятны посредством нижеследующего иллюстративного и неограничивающего описания предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где для аналогичных элементов будут использованы одинаковые ссылочные позиции, и в которых:
На фиг. 1 схематически проиллюстрирован вариант осуществления изобретательского устройства, содержащий приспособление для образца, подлежащего анализу.
Фиг. 2 представляет собой схематический вид сверху в поперечном разрезе приспособления для образца, показанного на фиг. 1.
Фиг. 3 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ внесения поправок на отклонения интенсивности согласно одному из вариантов осуществления.
Фиг. 4 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ определения спектра с исправленным фоном согласно одному варианту осуществления.
10
Фиг. 5 представляет собой графическое представление однолучевого спектра воды, в котором интенсивность, преобразованная в log, нанесена на график в зависимости от волнового числа.
Фиг. 6 представляет собой графическое представление однолучевого спектра воды согласно фиг. 5 вместе с оцененным фоновым спектром.
Фиг. 7 представляет собой графическое представление спектра с исправленным фоном, следующего из спектра, представленного на фиг. 6.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Ниже со ссылкой на фиг. 1 и 2 один из вариантов осуществления изобретательского устройства 100 будет описан в контексте абсорбционной спектроскопии. Устройство 100 содержит излучательное устройство 200, интерферометрическое приспособление 300, детектор 400 и измерительное устройство 500. Кроме того, для расположения в устройстве 100 размещено приспособление 600 для образца, подлежащего анализу.
Излучательное устройство 200 содержит источник 210 излучения, приспособленный для испускания полихроматического инфракрасного излучения в направлении, указываемом на фиг. 1 и 2 буквой R.
Интерферометрическое приспособление 300 содержит оборудование, необходимое для реализации спектроскопии Фурье, хорошо известное специалистам в данной области техники. Например, интерферометрическое приспособление 300 содержит коллиматор, коллимирующий инфракрасное излучение, и дополнительное оборудование, заключенное в интерферометре, например, такие оптические компоненты, как зеркала и линзы.
Детектор 400 приспособлен для обнаружения приходящего инфракрасного излучения, прошедшего сквозь приспособление 600 для образца, см. ниже.
Измерительное устройство 500 содержит компьютер 510, соединенный с детектором 400 с целью сбора необработанных данных об обнаруживаемом инфракрасном излучении. Посредством этого соединения измерительное устройство 500 приспособлено для определения пропускания в дискретном количестве каналов, расположенных с равными интервалами по оси волновых чисел. Компьютер 510 содержит процессор для обработки собираемых данных, пригодное вычислительное программное обеспечение, а также дополнительное оборудование, хорошо известное специалистам в данной области техники. Более того, компьютер 510 приспособлен для хранения в памяти собранных данных и обработанных данных. Согласно настоящему варианту осуществления, с целью преобразования необработанных данных из детектора 400 в данные об интенсивности в зависимости от волнового числа используется стандартная программа, использующая алгоритмы преобразования Фурье. Более того, компьютер 510 приспособлен для представления данных графически в выражении двумерных графиков, см. фиг. 5-7 ниже.
Излучательное устройство 200, интерферометрическое приспособление 300, детектор 400 и измерительное устройство 500 ниже будут именоваться FTIR-спектрометром или просто спектрометром. В дальнейшем ниже будет описан способ внесения поправок на отклонения интенсивности этого FTIR-спектрометра.
Приспособление 600 для образца помещают между интерферометрическим приспособлением 300 и детектором 400. Кроме того, приспособление 600 для образца приспосабливают для содержания образца жидкости, подлежащего спектральному анализу путем предоставления инфракрасному излучению возможности прохождения сквозь него. Например, образец жидкости может представлять собой молоко или вино. В настоящем варианте осуществления образец жидкости содержит воду 610, служащую эталонной текучей средой и используемую с целью выполнения внесения поправок на отклонения длины оптического пути кюветы, см. ниже. Образец 610 воды помещают в кювету 620, частично изготовленную из фторида кальция. Наружная лицевая поверхность кюветы 620 имеет форму прямоугольного параллелепипеда. Кювета 620 содержит внутренние стенки 630, оконные элементы 640, прокладки 650, полости 660 и пространство 622 для образца, предназначенное для содержания образца 610, см. вид сверху в поперечном разрезе на фиг. 2. Станет понятно, что внутренние стенки 630 и оконные элементы 640 являются прозрачными для инфракрасного излучения, передаваемого сквозь образец 610. Следует отметить, что прокладки 650 необязательно должны быть прозрачными. Например, прокладки 650 могут состоять из пластмассы. Объем пространства 622 для образца можно изменять, изменяя протяженность прокладок 650. В действительности, прокладки 650 создают длину оптического пути кюветы 620. Кроме того, имеется впуск 670 для введения образца 610 в пространство 622 для образца и выпуск 680 для удаления образца 610 из пространства 622 для образца. Согласно настоящему варианту осуществления, в ходе измерения образец 610 поддерживают в движении так, чтобы он тек через пространство 622 для образца от впуска 670 к выпуску 680, что указано стрелками на фиг. 2. Однако согласно альтернативному варианту осуществления во время измерения образец 610 содержится в пространстве 622 для образца в неподвижном состоянии. Образец 610 помещают в окружающие условия, имеющие комнатную температуру. Во время спектрального анализа температура образца является по существу неизменной.
Длиной оптического пути именуется расстояние, покрываемое инфракрасным излучением в пространстве 622 для образца. Так как излучение проходит сквозь образец 610 под прямыми углами относительно боковой грани кюветы 620 в направлении R по фиг. 1 и фиг. 2, длина L оптического пути совпадает с внутренней протяженностью кюветы 620 в длину между оконными элементами 640. Когда кювета 620 изнашивается, длина L оптического пути будет изменяться (увеличиваться).
Фактически, так как оконные элементы 640, входящие в контакт с образцом 610 воды, изготовлены из фторида кальция, то со временем они будут растворяться. Кювета 620 в течение срока ее службы также может повреждаться и другими химическими веществами. Например, с течением времени толщина Т (см. фиг. 2) оконных элементов 640 будет становиться меньше. Следовательно, длина L оптического пути с течением времени будет увеличиваться, порождая отклонения длины оптического пути. В дополнение, следует отметить, что кюветы, помещаемые в устройства типа 100, обладают в общем разными длинами оптического пути. Например, отличающиеся длины оптического пути могли возникнуть в результате разной степени растворения кювет, даже если в некоторый момент времени эти кюветы были по существу аналогичны. Более того, между различными кюветами 620 может варьироваться протяженность прокладок 650, посредством чего порождается изменчивость длин оптического пути. Поэтому, для того чтобы сделать более похожими свойства различных устройств 100, эту изменчивость длин оптического пути необходимо компенсировать.
Со ссылкой на блок-схемы по фиг. 3 и 4, а также графики по фиг. 5-7 ниже будет описан способ внесения поправок на отклонения интенсивности во FTIR-спектрометре. На фиг. 5-7 проиллюстрированы различные спектры образца, относящиеся к спектральному анализу с использованием конкретной кюветы. Как станет понятно в дальнейшем ниже, внесение поправки на отклонение длины оптического пути также означает внесение поправки на отклонение интенсивности. Согласно настоящему иллюстративному варианту осуществления способ обнаружения отклонений в длинах оптического пути кювет использует спектр воды. Однако следует учитывать, что можно использовать и другие полосы поглощения в образце при условии, что предпочтительно концентрация в таком образце материала, вызывающего эту полосу поглощения, между измерениями является постоянной или, по меньшей мере, известной с тем, чтобы при внесении поправки на отклонение длины оптического пути согласно настоящему изобретению можно было учитывать изменения в интенсивности по причине какого-либо изменения концентрации между образцами. После внесения поправок в спектрометр с использованием измерений на образце воды его можно использовать для измерений на образцах других жидкостей, таких как молоко или вино.
-1
-1
*
n
n
n
Способ (блок 700) включает подвергание образца 610 воды действию полихроматического инфракрасного излучения (блок 710) из излучательного устройства 200. Излучение проиллюстрировано на фиг. 1 и фиг. 2 волнистыми линиями. Детектор 400 обнаруживает приходящее инфракрасное излучение, которое прошло сквозь интерферометрическое приспособление 300, образец 610 воды, а также кювету 620, посредством чего с использованием измерительного устройства 500 определяются (блок 720) уровни интенсивности для волновых чисел в диапазоне от 1000 см до 5000 см. Конкретнее, в этом диапазоне определяются уровни интенсивности для дискретного набора распределенных с равномерными интервалами волновых чисел k, где n=1, 2, …, N. Подробнее, для распределения волновых чисел можно использовать формулу k=1000+4000(n-1)/(N-1). Например, N=2000, однако также возможны и другие значения N. Поскольку используется алгоритм Фурье, предпочтительно волновые числа k разнесены равномерно. Данные интенсивности и данные волновых чисел хранятся в памяти компьютера 510.
10
n
n
Результирующие преобразованные в log уровни I интенсивности на фиг. 5 нанесены на график в зависимости от волновых чисел k. Преобразованный в логарифм уровень интенсивности будет взаимозаменяемо именоваться уровнем интенсивности. Спектр по фиг. 5, выраженный как интерполирующая кривая на двумерном графике, где интенсивность находится на вертикальной оси, а соответствующее волновое число - на горизонтальной, спектральной оси, именуется термином «однолучевой спектр». Согласно одному из альтернативных графических представлений, график может представлять собой график рассеяния.
Предполагается, что спектральная ось была откалибрована, или исправлена, до требуемой степени точности. В частности, спектральная ось спектрометра может быть откалибрована способом, свободным от стандартного образца.
Затем в однолучевой спектр необходимо внести поправки по причине фона и возмущений, присутствующих на оптическом пути инфракрасного излучения, передаваемого из излучательного устройства 200. Например, на фоновый спектр могут влиять свойства источника 210, интерферометрического приспособления 300, детектора 400 и кюветы 620.
Способ определения спектра с исправленным фоном (блок 800) в соответствии с настоящим вариантом осуществления более подробно разъясняется ниже со ссылкой на фиг. 4 и фиг. 5-7.
n
n
n
После того как однолучевой спектр был определен (блок 810) так, как это описано выше, в спектрально нечувствительных областях I на всей кривой по фиг. 5 определяют (блок 820) три области. Под спектральной нечувствительной областью в настоящем контексте подразумевается область, в которой поглощение, вызванное присутствием воды, является низким или по существу отсутствует. Эти три нечувствительные области указаны на фиг. 6 утолщенными зонами. Способ определения этих трех областей на кривой автоматически реализуется подпрограммой в компьютере 510, и эти точки сохраняются в памяти. Точки в трех этих областях помечаются парами чисел (k', I'), (kʺ, Iʺ) и (k''', I'''), соответствующими местоположениям точек в нечувствительных областях, соответственно, по горизонтальной и вертикальной осям; на фиг. 6 k', I', kʺ, Iʺ, k''' и I''' могут представлять собой скалярные величины или векторы в зависимости от того, сколько точек выбрано в пределах каждой области. Волновые числа k', kʺ и k''' выбирают из набора k, а интенсивности I', Iʺ и I''' выбирают из набора I, где n=1, …, N. Согласно настоящему варианту осуществления для представления этих точек в пределах утолщенных зон можно использовать любые пары (k', I'), (kʺ, Iʺ) и (k''', I'''). Однако согласно альтернативным вариантам осуществления эти пары являются приемлемыми только в том случае, если они удовлетворяют определенным критериям. Одним из этих критериев может быть то, что каждая из точек (k', I'), (kʺ, Iʺ) и (k''', I''') должна быть расположена достаточно близко к максимуму интерполяционной кривой, соединяющей точки In.
В настоящем примере выбирают только одну точку из каждой области. Согласно альтернативному варианту осуществления для оценивания фонового спектра выбирают ряд точек в каждой спектрально нечувствительной области. В одном из неограничивающих примеров в каждой области выбирают 20 точек. Этот ряд точек можно использовать для определения фонового спектра, например, посредством такой схемы наилучшего приближения, как метод наименьших квадратов.
Для оценивания фонового спектра в выражении непрерывной функции В(k), где фоновая интенсивность является функцией волнового числа k, осуществляют следующий подход:
2
В(k)=α+β*k+γ*k
Следует обратить внимание на то, что согласно настоящему варианту осуществления оцененный фоновый спектр является преобразованным в логарифм. Таким образом, этот фоновый спектр моделируют многочленом второго порядка, для которого нужно определить три коэффициента α, β и γ. Коэффициенты определяют, требуя В(k')=I', В(kʺ)=Iʺ и В(k''')=I'''. Результирующий оцененный фоновый спектр, данный в выражении функции В(k) (блок 830), наносят на график по фиг. 6 наряду с однолучевым спектром. Информация, относящаяся к функции В(k), хранится в памяти компьютера 510.
Следует отметить, что многочлен можно определить используя и другие методики подбора аппроксимирующей кривой. Например, можно использовать схему наилучшего приближения. В дополнение, можно использовать многочлен другой степени. Кроме того, можно использовать другое количество областей.
n
n
n
n
n
n
Таким образом, непрерывная функция В(k) задает множество точек (k, B), n=1, …, N, в соответствии с зависимостью B=B(k), в которой B представляет оцененный фоновый спектр при волновом числе k.
Затем компьютер 510 выполняет (блок 835) испытательную программу в соответствии с предварительно определенным набором условий, для того чтобы гарантировать то, что оцененный фоновый спектр является достаточно точным. Если условия не удовлетворяются, процедуру нахождения оцененного фонового спектра можно повторять многократно. Например, можно использовать другую степень многочлена.
n
n
n
n
n
k'
kʺ
k'''
n
Затем посредством подпрограммы в компьютере 510 спектр с исправленным фоном определяют окончательно (блок 840) путем формирования разности C=I-B. Дискретная функция C нанесена на график на фиг. 7 в зависимости от волновых чисел k. Следует отметить, что C=C=C=0, что можно интерпретировать как оценивание оптической плотности при этих волновых числах как являющейся нулевой. Информация, относящаяся к функции C хранится в памяти компьютера 510.
n
n
n
n
n
n
n
n
n
sb
sb
sb
sb
sb
sb
sb
sb
sb
Согласно альтернативным вариантам осуществления, можно использовать и другие способы определения спектра с исправленным фоном. Например, для представления однолучевого спектра вместо дискретного набора I можно использовать непрерывную интерполяционную функцию I(k). Пары чисел (k, I) для n=1, …, N, могут определять функцию I(k) для однолучевого спектра исходя из волнового числа k. I(k) можно определить при помощи подпрограммы в компьютере 510 и сохранить в его памяти. В одном из примеров функция I(k) представляет собой кусочно-линейную интерполяционную функцию, и она проходит через все точки (k, I). В другом примере функция I(k) представляет собой гладкую функцию, определяемую исходя из методик наилучшего приближения с использованием набора (k I) данных. В последнем случае функции I(k) требуется пройти достаточно близко к точкам (k, I) в соответствии с предварительно определенным уровнем точности. Следует понимать, что в равной степени возможны и другие способы определения I(k). Используя функцию I(k), спектр с исправленным фоном можно выразить как непрерывную функцию C(k)=I(k)-B(k).
-1
-1
После того как был определен спектр с исправленным фоном, компьютер 510 инициализирует подпрограмму определения местоположения полосы воды с центром около волнового числа 1640 см (блок 730). На этом этапе анализируются данные с исправленным фоном. В качестве альтернативы, подпрограмма может быть ручной, например, выполняемой путем зрительного осмотра спектра с исправленным фоном. На фиг. 7 полоса воды идентифицирована как впадина, расположенная около волнового числа 1640 см. Эта полоса воды относится к изгибным колебаниям О-Н воды. Информация о местоположении полосы воды хранится в памяти компьютера 510.
Необязательно, в спектр с исправленным фоном можно вносить и дальнейшие поправки, учитывая изменения, вызываемые внешними величинами, такими как температура, влажность воздуха и атмосферное давление. В одном из примеров в ходе одного или нескольких измерений на образце возникают изменения по меньшей мере одной из этих величин, и необходимо внести поправку. В другом примере спектр, полученный при первой внешней величине, преобразовывают в спектр, действительный при второй внешней величине.
10
0
o
-1
Согласно закону Бера-Ламберта преобразованная в логарифм интенсивность прямо пропорциональна концентрации воды, а также длине оптического пути. Конкретнее, оптическая плотность A=log(I/I) при соответствующих условиях приблизительно удовлетворяет отношению A=ε*c*L, где ε - молярный коэффициент поглощения, с - концентрация в образце материала, вызывающего наблюдаемое таким образом поглощение, и L - длина оптического пути. Здесь, I - интенсивность электромагнитного излучения, проходящего сквозь сравнительную ячейку, а I - интенсивность электромагнитного излучения после прохождения сквозь образец. Так как концентрация с воды является постоянной (в образце воды), интенсивность линейно коррелирует с длиной оптического пути. Следует учесть, что эта линейная корреляция будет существовать для любой полосы поглощения, наблюдаемой в способе согласно настоящему изобретению, при условии, что концентрация в образце материала, вызывающего поглощение, остается постоянной между образцами и между измерениями. В случае воды трудно, или даже невозможно, измерить интенсивность полосы воды с волновым числом 1640 см, так как поглощение воды на длине оптического пути обычно используемой кюветы является существенным, и поэтому сигнал становится насыщенным или, по меньшей мере, становится близок к насыщенному.
Тем не менее, изобретатель обнаружил, что изменение в длине оптического пути оказывает влияние не только на интенсивность значимой полосы поглощения (в настоящем варианте осуществления изобретения - полосы поглощения воды), но также и на ее ширину. Фактически, зависимость между шириной полосы поглощения (здесь - поглощения воды) и отклонением оптического пути можно установить так, как это более подробно описано ниже.
D
D
D
D
D
D
Для того чтобы определить ширину полосы воды, определяют заданное значение C интенсивности с исправленным фоном. Например, C может быть отыскано (блок 740) в базе данных, хранящейся в памяти компьютера 510. Конкретнее, ширина полосы воды подлежит определению при интенсивности C. Значение выбирают так, чтобы линия C=C пересекала полосу воды на предварительно определенном расстоянии от минимума впадины. В минимуме впадины, как правило, имеет место существенная величина шума (не виден на фиг. 7), что может препятствовать достаточно точному определению ширины. Предварительно определенное расстояние можно задать, исходя из набора требований. В качестве альтернативы, предварительно определенное расстояние можно выбрать из списка заданных чисел, хранящегося в памяти компьютера 510. В настоящем примере выбрано значение C=-2, и линия C=C нанесена на график по фиг. 7.
D
n
L
R
L
R
R
L
L
R
L
R
-1
-1
-1
Линия C=C пересекает интенсивность C с исправленным фоном при волновых числах k и k, см. фиг. 7. Определяют (блок 750) левое и правое волновые числа k и k и, впоследствии, путем формирования разности D=k-k (блок 760), определяют ширину полосы воды. Эти определения устанавливают подпрограммы, реализуемые в компьютере 510. Информацию о k, k и D сохраняют в памяти компьютера 510. В текущем рассматриваемом примере, где спектр дан на фиг. 7, установлено, что k=1594,70 см, k=1695,82 см и D=101,12 см.
D
n
D
m
m
m
m+1
m
m+1
line
line
m
m
line
m+1
m+1
Следует отметить, что непрерывная линия C=C, как правило, не пересекает указанное дискретное значение C, и по этой причине необходимо воспользоваться аппроксимацией, что хорошо известно специалистам в данной области. Например, если линия C=C проходит приблизительно через интенсивность, лежащую между C и C+1, при значении волнового числа, лежащем между k и k, то значения интенсивности между k и k можно аппроксимировать прямой линией C(k), удовлетворяющей C(k)=C и C(k)=C.
D
nom
nom
nom
nom
nom
nom
n
-1
Напротив, если для представления спектра с исправленным фоном используется непрерывная функция С(k), то единственными являются значения k, для которых линия C=C пересекает С(k). Затем определяют номинальное значение D для ширины полосы воды. Например, D можно отыскать (блок 770) в базе данных, хранящейся в компьютере. Номинальное значение D можно задать, рассчитав среднюю ширину полосы воды для ряда кювет. В настоящем примере обнаружено, что D=105,31 см. Однако следует отметить, что можно использовать и любое другое номинальное значение. Номинальное значение можно рассматривать как эталонное значение. Таким образом, определяемая ширина D полосы воды меньше номинального значения D. Поэтому в интенсивность спектра, получаемую путем использования кюветы, находящейся в настоящее время на рассмотрении, необходимо внести поправку. Конкретнее, для того чтобы этот спектр имел сходство со спектром, полученным в кювете с длиной оптического пути, соответствующей номинальной ширине D полосы воды, интенсивность C с исправленным фоном необходимо умножить на поправочный коэффициент Q интенсивности, который больше 1.
nom
nom
Как указано выше, можно экспериментально установить, что отклонение длины оптического пути кюветы приблизительно линейно зависит от ширины полосы D воды. Более подробно, представляя отклонение D от номинального значения D как частное D/D, можно установить, что приблизительно имеет место следующее отношение:
nom
a*(D/D-1)=1/Q-1,
где отклонение от номинальной длины оптического пути описывается обратным коэффициентом 1/Q (см. ниже) и где а - безразмерная постоянная. Фактически, Q описывает поправочный коэффициент интенсивности, который, следовательно, можно выразить как
nom
Q=1/(a*(D/D-1)+1).
Значение а можно определить экспериментально. В настоящем примере а=1,5.
nom
current
nom
nom
current
current
nom
nom
nom
nom
current
current
current
nom
nom
current
nom
current
nom
current
nom
nom
nom
nom
nom
+
*
Следует подчеркнуть, что в настоящем примере с шириной D полосы воды линейно коррелирует обратная величина поправочного коэффициента Q интенсивности, и, более того, Q связан с отклонением длины оптического пути. Более подробно, зависимость между Q и длиной оптического пути можно описать следующим образом. Если отклонение длины оптического пути обозначить d и описать отклонение от номинального значения L, то находится зависимость L=Ld. Номинальное значение L можно задать, исходя из расчета средней длины оптического пути для ряда кювет, однако в равной степени возможны и другие способы задания этого номинального значения. L представляет собой текущую длину оптического пути, измеренную спектрометром. Следует отметить, что, если отклонение от номинального значения отсутствует, т.е. если d=0, то L=L. Согласно закону Бера-Ламберта интенсивность спектра, измеренная при номинальной длине оптического пути L, представляет собой A=ε*c*L. Более того, интенсивность спектра, измеренного при текущей длине оптического пути L, представляет собой A=ε*c*L=ε*c*(L+d). Таким образом, отсюда следует, что A/L=L/L или, эквивалентно, A=AL/(L+d). Для того чтобы преобразовать спектр обратно к интенсивности, соответствующей номинальной длине оптического пути, т.е. A, спектр нужно умножить на коэффициент Q=L/(L+d).
Таким образом, при выражении обратного коэффициента Q двумя разными способами на основе приведенных выше формул обнаруживается линейная зависимость между отклонением d длины оптического пути и шириной D полосы воды. Одним из способов идентификации этой зависимости является измерение ширин полосы воды для ряда кювет, имеющих разные длины оптического пути, а затем их корреляция с длинами оптического пути, предсказываемыми способом с использованием стандартного образца. Для установления этой зависимости можно использовать схему наилучшего приближения. Например, можно использовать линейную регрессию. Ошибка в этой приблизительно линейной зависимости может составлять до 0,1 процента, что является достаточно точным для большого количества спектральных анализов в пищевой промышленности.
nom
nom
Для повторения в настоящем примере поправочный коэффициент Q интенсивности можно рассчитать, используя данное выше (блок 780) уравнение для Q, исходя из a, D и D. Таким образом, исходя из этой формулы, спектры, собранные при несколько отличающихся длинах оптического пути, можно нормализовать на номинальную длину оптического пути. Следует отметить, что если D=D, то поправочный коэффициент становится равен Q=1, и во внесении поправки нет необходимости. В настоящем примере поправочный коэффициент становится равен Q=1/(1,5*(101,12/105,31-1)+1)≈1,063.
Поправочный коэффициент Q интенсивности затем применяют к последующим спектрам интенсивностей, измеренным в рассматриваемой кювете, например, при выполнении спектральных анализов на молоке или вине. Поправочный коэффициент Q интенсивности можно перерассчитывать при удовлетворении набора критериев. Одним таким критерием может быть то, что прошли конкретные промежутки времени. Q можно перерассчитывать через регулярные промежутки времени. Типичные промежутки времени могут быть какими угодно между одним часом и тремя часами, однако ясно, что в равной степени возможны и другие промежутки времени. Перерассчитанный Q заменяет ранее рассчитанный коэффициент. Другим критерием может быть то, что калибровка спектрометра становится ненадежной по причине нахождения некоторых параметров управления спектрометром за пределами допустимого диапазона значений параметров.
Следует понимать, что поправочный коэффициент интенсивности можно рассчитать и другими средствами. Таким образом, поправку на длину оптического пути и отсюда поправку на интенсивность непрерывно обновляют с целью отражения текущего состояния кюветы. По причине непрерывного обновления Q деградация фторида кальция, заключенного в кювете, будет практически незаметной для пользователя спектрометра.
В дополнение, как видно на спектрометре, поправка будет приводить разные кюветы к одинаковому состоянию независимо от различий в длинах их оптического пути.
Между прочим, следует отметить, что вышеописанный способ можно использовать для обнаружения воздуха, присутствующего в кювете, содержащей образец, в частности образец жидкости, такой как вода, рассматриваемая в настоящее время. Если в кювете присутствует небольшой пузырек воздуха, вода становится разбавленной, а это предполагает, что длина оптического пути и ширина полосы воды оказываются меньшими. Таким образом, ширина полосы воды меньше порогового значения может быть указателем присутствия воздуха в кювете. Действительно, признаки присутствия воздуха в кювете отличаются от нормального износа кюветы, так как износ кюветы отличается увеличением ширины полосы воды.
Изобретение было описано выше главным образом со ссылкой на несколько вариантов осуществления. Однако, как это легко понять специалистам в данной области техники, в пределах объема настоящего изобретения, определяемого приложенной формулой изобретения, в равной степени возможны и иные варианты осуществления, чем те, которые описаны выше.