КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ (V) С ТИОПИРИНОМ

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2016 Химия Вып. 1

УДК 347.218.2

A.A. Аминджанов|, Н.С. Бекназарова

Таджикский национальный университет, Душанбе. Республика Таджикистан

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ (V) С ТИОПИРИНОМ

С использованием лигандного электрода на основе тиопирина и его окисленной формы потен-геометрическим методом исследован процесс комплексообразования рения (V) с тиопирином в среде б моль/л HCl при 338 К. Найдены величины ступенчатых констант образований оксохло-ро-тиопириновых комплексов рения (V). Показано, что с возрастанием температуры устойчивость комплексов уменьшается.

Ключевые слова: комплексообразование: тиопирин: оксилительно-восстановительный электрод; константа образования.

A.A. Aminjanov, N.S. Beknazarova

Tajik National University, Dushanbe. Republik of Tajikistan

COMPLEXATION OF RHENIUM (V) WITH THIOPYRINE

With using of electrode-based ligand thiopyrine and its oxidized form potentiometric method to investigate the process of complexation rhenium (V) in a medium thiopyrine with 6 mol/1 HCl at 338K. Found values stepwise formation constants oksohlor-tiopirine rhenium complexes (V). It is shown that with increasing temperature decreases the stability of the complexes

Keywords: complexation; thiopyrine; redox electrode; constant education.

© Аминджанов A.A., Бекназарова H.C., 2016

Колтлексообраювание рения (I') с тиопирином Введение

Известно, что тиопирин и его производные активно участвуют в реакциях комплексообразо-вания с ионами различным металлов и нашли широкое практическое применение в фотометрии, экстракции, гравиметрии, нейтронно-активационном и атом но-абсорбционном методах анализа [1]. В работах [2-4] представлены сведения об обратимом, лигандном электроде на основе тиопирина и его окисленной формы и изучен процесс комплексообразования рения (V) с тиопирином. Обнаружены соответствующие закономерности в изменении величин ступенчатых констант комплексообразований в зависимости от концентрации НС1 и температуры. Показано. что тиопирин с рением (V) реагирует ступенчато с образованием четырех- или пятизаме-щенных комплексов. Определены константы устойчивости и вычислены термодинамические характеристики реакции комплексообразования.

Целью данной работы явилось исследование процесса комплексообразования рения (V) в среде 6 моль/л НС1 с использованием окислительно-восстановительной системы на основе тиопирина и его оксиленной формы при 338 К.

Экспериментальная часть

Исходное соединение Н:[КеОС1?] получали в соответствии с методикой [5]. Тиопирин синтезировали действием хлорокиси фосфора на антипирин согласно методике [6]. Потенциометрическое титрование проводили с использованием

компаратора напряжения Р-5037. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Перемешивание осуществляли газообразным азотом. очищенным от кислорода. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм тиопирина создавали окислением части исходного тиопирина 0,05 моль-экв/л раствором Ь в среде 6 моль/л HCl.

Результаты и их обсуждение

При титровании системы, состоящей из тиопирина и его окисленной формы, при 338 К раствором Hc[ReOCb] наблюдается возрастание равновесного потенциала, что свидетельствует об участии в реакции комплексообразования с рением (V) тиопирина, а не его окисленной формы. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 10-15 мин. Определив значения АЕ в каждой точке титрования по данным потенциометрического титрования. ВЫЧИСЛЯЛИ значения равновесной концентрации тиопирина. С использованием найденных значений [L] и с учетом аналитических концентраций H:[ReOCh] и тиопирина вычисляли функцию образования Бьеррума [7]. В табл. 1 представлены экспериментальные данные по определению функции образования оксохлоро-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl при 338 К.

А.А. Алшнджанов. Н.С. Бекназароеа

Таблица 1

Определение функции образования оксохлоро-тиопириновых комплексов рения

д Е, мВ Сь-102 Сяе" -№] п

26.60 1.81 2,50-10 2,13 4,30

33,00 1.80 2,85-10 2,23 4.26

39.45 1,79 3,1910 2,33 4,15

49.24 1.79 3,53-10 2.47 4.11

59,14 1,78 3,87 10 2,62 3,99

67.85 1,78 4.21-10' 2,75 3,80

74.60 1.77 4,54 10" 2,85 3,59

80,30 1.76 4.87-10^ 2,94 3,38

85,22 1.76 5,20-103 3,01 3,19

89,10 1.75 5,53 103 3,07 3.01

92,90 1.74 5,85-103 3,13 2,85

96.12 1,74 6,17-103 3,18 2,71

101.32 1.73 6.8110 3.26 2,45

105,90 1.71 7.59-10 3,33 2,19

109,80 1.69 8,36 10 3,39 1,98

112.80 1.68 9,1110 3,43 1.80

115,60 1,66 9.86-10 3,48 1.66

118,32 1.65 1,058 10" 3,52 1,53

120.60 1.64 1,1310" 3,56 1,42

122,51 1,62 1,20 10- 3,59 1,33

124,70 1.61 1,27 10" 3,62 1,25

128.60 1.58 1,40-10'2 3,68 1,11

129.82 1,56 1,54 10" 3,70 1,00

135.22 1.51 1,78-10" 3,79 0.84

138,82 1,46 2,02-102 3,85 0,72

140.40 1.44 2,1310' 3,88 0.67

143,10 1.40 2,34 10- 3,93 0,59

146,33 1,36 2,54-10" 3,98 0,53

Построенная на основании данных потенциометрического титрования кривая образования оксо-хлоро-тиопириновых комплексов рения (V) при температуре 338 К представлена на рис. 1. п

—I—

1,0

—I—

2,0

3,0 4,0 -1д[1-]

Рис. 1. Зависимости функции 77 от -^[Ь] для оксохлоро-тиопириновых комплексов рения

Комплексообразоеание рения (V) с тиопирином

Из кривой образования видно, что процесс комплексообразования рения (V) с тиопирином в среде 6 моль/л НС1 при 338 К протекает ступенчато с образованием пяти комплексных форм. Для аналогичных оксобромо-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НВг при 338 К тоже образуется 5 комплексных форм. Величины рК, оценивали по кривой образований при полуцелых значения /7 . Оцененные методом Бьеррума из кривой образования значения ступенчатых констант образований оксохлоро-тиопириновых комплексов рения (V) оказались следующими: рК5=3,97: рК2=3.52; рК5 =3.23: рК4 =2.89, рК5 = 1,89, Для сравнения с этими данными приведем величины рК, для оксобромо-тиопириновых комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НВг при 338 К. Значения ступенчатых констант образований соответственно равны: рК,= 4.06; рК2 = 3,8; рК, = 3,45; р1С, = 3,07; рК5= 2.04.

Сравнение величин, найденных в среде 6 моль/л HCl, со значениями рК,. найденных в среде 6 моль/л НВг. показывает, что природа гало-генидного иона тоже влияет на устойчивость комплексных форм. Сравнение вышеприведенных данных показывает, что в среде 6 моль/л НГ оксобромо-тиопириновые комплексы по устойчивости превосходит оксохлоро-тиопириновых комплексов.

Значения ступенчатых констант устойчивости. оцененных при полуцелых значений п , уточняли по программе «pH-metr», описанной в работе [8], и которые имели следующие значения: рК * =4,12; рК\ =3,61; рК[= 3,35; рК\ =

2,90; РК]= 1,90.

Кривые образования комплексов рения (V) с тиопирином в среде 6 моль/л HCl, построенные до и после уточнения констант устойчивости представлены на рис. 2.

3,5

.5 -

1,5

0.5

-Ряд1 -Ряд2

1 2 3 4-5 ^<10-1

Рис. 2. Кривые образования оксохлоро-тиопириновых комплексов: 1 - после уточнения констант. 2 - построенное по экспериментальным данным

Сопоставление величины Рк' до и после ется в большей степени. Однако тенденция к

уменьшению констант с увеличением числа мо-

уточнения показало, что после уточнения величины рК'= 4.12; />л"!=3,61; 3"= 3,35 и рК[ =

2,90 изменяются незначительно, а рК " изменя-

лекул координированного лиганда сохраняется и

после уточнения.

А.А. Аминджанов. Н С. Бекназарова

С целью определения области доминирования 338 К. были построены кривые распределения всех комплексных форм, образующихся в систе- (рис. 3) находили максимум выхода равновесных ме Н | ЯсОСК] - тиопирин - 6 моль/л НС1 при комплексных форм(а,т'х).

-1д[Ц

Рис. 3. Распределение комплексов Оо-^еОСЬ]2", аг|ДеОЬСЦ]. а;-[ЯсОЬ:С1,|. а3-|РеОЬ3С1:]+. а,-[ЯеОЬ,С1]2+, а5- [ЯеОЬ5]^от

Из данных рис. 3 видно, что каждая ком- растворов определенных комплексных форм, а плексная частица с наибольшим выходом обра- также установить их состав и строение. В табл. 2 зуется при определенной равновесной концен- представлены зависимости положения максиму-трации тиопирина. С учетом этих данных можно ма выхода комплексных форм для данной систе-выбрать оптимальные условия для выделения из мы.

Таблица 2

Максимумы выхода комплексных форм

Комплексные соединения атах

[ЯеОЬСЬ] 0.44 4,0

[КеОЬСЬ] 0,34 3.4

[ЯеОЬзСЬГ 0.41 3,0

[КеОЬ4С1]"+ 0,56 2,4

Данные табл. 2 показывают, что каждая комплексная частица с наибольшим выходом образуется при определенной равновесной концентрации тиопирина. и с ее увеличением число координированных молекул лиганда а™4 смещается в сторону больших значений равновесной концентрации лиганда.

Сравнение а,™* в среде 6 моль/л НС1 и а,™" в среде 6 моль/л НВг показало, что замена хлорид-

ного иона на бромидный способствует уменьшению максимального выхода трех- и четырехза-мещенных комплексов.

Библиографический список

1. Биккулова А.Т., Иванов В.М. Нейтронно-активационный и атомно-абсорбционный методы определения в сточных водах с применением производных 1-фенил-2,3-диметил-

Комплексообраювание рения (I') с тиопирином

пиразол он-5-тиона // Журнал аналитической химии. 1986. Т.31,№2. С.262-265.

2. Сафармамадов СМ.. Аминджанов А.А.. Бекназарова Н. С. Исследование процесса окисления тиопирина в среде 6 моль/л НС1 при различных температурах // Сбор. науч. тр. «Координационные соединения и аспекты их применения». 2007. Вып. V.C.26-30.

3. Аминджанов А.А.. Бекназарова И.С. Комплек-сообразование рения (V) с тиопирином в среде 6 моль/л НС1 при 298 К // Вестник ТГНУ. Душанбе. 2007. № 3. С. 63-67.

4. Аминджанов А.А.. Бекназарова НС. Комплек-сообразование в системе рений (У)-тиопирин-б моль/л НС1 при 308 К // Сбор. науч. тр. «Координационные соединения и аспекты их применения». 2007. Вып. V. С. 97-101.

5. Ежовска-Titfебятосска Б.. Вайда С, Балука М. Структура и свойства соединении технеция и рения типа:[МеОХч]"" // Журнал структурной химии. 1967. Т. 8, № 3. С. 519-523.

6. Долгорее А.В., Лысак Я.Г.. Зибарова Ю.Ф. Тио-пирин и дитиопирилметан - новые аналитические реагенты. Синтез и свойства. Применение производных пиразолона в аналитической химии // Межвуз. сб. науч. тр. Пермь. 1977.

7. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: Иностранная литература. 1961. 303 с.

8. Бородин В.А., Козловский Е.В.. Васильев В.П. Обработка результатов поте нциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ // Журнал неорганической химии. 1986.Т.31,№ 1. С.10-16.

References

1. Bikkulova AT. and Ivanov, VM (1986), "Neutron activation and atomic absorption methods of

determination in wastewater using derivatives of 1-pheny 1-2.3-dimetilpirazolon-5-tluone". Journal of Analytical Chemistry. Vol. 31, no. 2, pp. 262-265. (In Russ.).

2. Safarmamadov. S.M., Amindzhanov, A.A. and Beknazarova. N.S. (2007), "The study of the oxidation process thiopyrine medium in 6 mol/1 HC1 at different temperatures", Sbomik ncmchnykh trudov «Koordinatsiomye saedmeniya / aspekty ikh primeneniya» [Collection of scientific papers "Coordination compounds and aspects of their application"]. no. V. pp. 26-30. (In Russ ).

3. Amindzhanov, A.A. and Beknazarova. N.S. (2007), "Complexation of rhenium (V) in an environment thiopyrine with 6 mol/1 HC1 at 298 K". Vestnik Tadzhikskogo Natsional'nogo universiteta [Bulletin of the Tajik National University], no. 3. pp. 63-67. (In Russ ).

4. Amindzhanov, A.A. and Beknazarova. N.S. (2007), "Complexation in the system rhenium (V) - thiopyrine - 6 mol/1 HC1 at 308 K Sbomik nauchnykh trudov «Koordinatsionnye soedineniya i aspekty ikh primeneniya» [Collection of scientific papers "Coordination compounds and aspects of their application"], no. V. pp. 97-101. (In Russ.).

5. Ezhovska-Tshchebyatovska. B., Vayda S. and Baluka, M. (1967), The structure and properties of compounds technetium and rhenium such as [Me-OXi]2", Journal of Structural Chemistry, Vol. 8. no. 3. pp. 519-523. (hi Russ ).

6. Dolgorev, A.V ., Lysak, Ya.G. and Zibarova. Yu.F. (1977). "Thiopyrine and ditiopinlmetan - new analytical reagents. Synthesis and properties. The use of denvatives of pyrazolone in Analytical Chemistry". Interumversity collection of scientific papers, Perm. SU. (hi Russ ).

7. B'errum Ya. (1961), Obrazovanie amminov metallov v vodnykh rastvorakh [Formation amines

A.A. Аминджанов. H.С. Бекназарова

of metals in aqueous solutions]. Inostrannaya Literatura, Moscow, SU. (In Russ.). 8. Borodin, V.A., Kozlovskiy, E.V. and Vasil'ev. V P. (1986), "Processing of the results of potenti-

ometnc study complexation in solutions by computer", Journal of Inorganic Chemistry. Vol. 31, no. 1. pp. 10-16. (In Russ ).

Поступила в редакцию 03.03.2016

_Об авторах

Аминджанов Азимджон Алимович. член-корреспондент академии наук Республики Таджикистан, доктор химических наук, профессор

Научно-исследовательский институт Таджикского национального университета 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки. 17;

Бекназарова Назира Соибназаровна, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии Таджикского национального университета

734025. Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки. 17; (+992) 935-47-66-44 nazira64@inbox.ru

_About the authors

Aminjanov Azimjon Alimovich. Corresponding Member of the Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan. Doctor of Chemistry, professor

Research Institute of the Tajik National University Rudaki ave., 17, Dushanbe, The Republic of Tajikistan, 734025

Beknazarova Nazira Soibnazarovna, candidate of chemistry, assistant of Department of Inorganic Chemistry of the Tajik National University

Rudaki ave., 17, Dushanbe, The Republic of Tajikistan. 734025 (992-91) 91-902-35-73 nazira64@inbox.ru

Информация для цитирования:

Аминджанов A.A.. Beknazarova N.S. Комплексообразование рения (V) с тиопирином // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 1(21). С. 44-50.

Amindzhanov. A.A. and Beknazarova. N.S. (2016). "Complexation of rhenium (V) with thiopynne", Bulletin of Perm University CHEMISTRY, no. 1(21), pp. 44-50. (hi Russ).