Реакционно-ректификационная система для получения эфиров и способ ее применения
REACTION-DISTILLATION SYSTEM FOR OBTAINING ETHERS AND A METHOD OF ITS USE

Область техники
Настоящее изобретение относится к реакционно-ректификационным системам для осуществления химических превращений и способам ее использования. В частности, изобретение относится к способу получения эфиров, в том числе сложных или простых, в реакционно-ректификационном аппарате. Более конкретно, изобретение относится к способу получения диалкиловых эфиров (диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир) из соответствующих спиртов, карбоновых кислот и олефинов в реакционно-ректификационном аппарате.
Уровень техники
Реакционно-ректификационные системы давно находят применение в таких процессах химической промышленности, как дегидратация спиртов, этерификация карбоновых кислот и спиртов, алкилирование и др. Совмещение реакции и ректификации в одном аппарате позволяет не только сократить капитальные и эксплуатационные затраты процессов, но и производить продукт более высокой чистоты за счет постоянного отвода продуктов из зоны реакции, смещая таким образом равновесие в сторону образования целевых продуктов.
Технологическая схема большинства процессов синтеза эфиров включает операцию отделения непрореагировавших углеводородов от образующихся эфиров.
Применительно к получению диалкилэфиров дегидратацией соответствующих спиртов существует множество воплощений процесса. Авторы патента ЕР 0907629 В1 рассматривают процесс получения эфиров в реакционно-ректификационной системе, в которой фиксированный слой катализатора расположен между ректификационными секциями и выполняет помимо своей каталитической функции также функцию разделения продукта от непрореагировавших компонентов и воды. Поток сырьевых компонентов подается в верхнюю часть катализатора и не является единонаправленным. Избыточное нахождение целевого продукта в зоне катализатора способствует протеканию побочных реакций и отрицательно сказывается на общей конверсии.
В патентах US 8378150 B2 и US 9139503 B2 описан процесс получения простых эфиров из метанолсодержащего сырья в системе реакционно-ректификационного типа, однако получение продукта высокой степени чистоты (99,9%+) невозможно без использования дополнительного блока фракционирования целевого продукта.
Патенты US 5395981 A, US 4847431 A описывают процессы получения метил-трет-алкиловых эфиров, главным образом - метилтретбутилового эфира, из спирта и олефиносодержащего сырья, в системах с использованием реакционно-ректификационного аппарата. Однако поток частично прореагировавшего сырья с целевым компонентом повторно попадает на слой катализатора в этом же или другом аппарате установки, что нежелательно с точки зрения уменьшения доли побочных реакций.
Сущность изобретения
Таким образом, существует необходимость в создании процесса получения простых и/или сложных эфиров с повышенной теплоинтеграцией теплового эффекта химических реакций и повышенной эффективностью выделения целевых компонентов с требуемыми показателями их чистоты.
Авторами настоящего изобретения предложен способ проведения реакций получения эфиров с применением нового реакционно-ректификационного аппарата, обеспечивающего высокую степень рекуперации тепловых эффектов химических реакций, глубокую степень превращения исходных сырьевых компонентов, а также разделение продуктовых компонентов в совмещенном аппарате с выделением фракции, обогащенной преимущественно целевым продуктом, что обеспечивает снижение капитальных и эксплуатационных затрат.
Примерами реакций получения простых и сложных эфиров являются:
1. Этерификация карбоновых кислот совместно со спиртами с получением сложных эфиров и выделением воды в качестве основного побочного продукта реакции;
2. Алкилирование олефинов спиртами с образованием простых эфиров.
Известно, что побочные продукты реакции влияют на снижение степени превращения исходных веществ, поэтому обоснованным является производить их непрерывное удаление из реакционной зоны, а также обоснованным является избегать их возвращения в реакционную зону.
Известно, что реакции с образованием простых и сложных эфиров протекают со значительным выделением тепла, которое необходимо отводить из реакционной зоны для повышения степени превращения исходных компонентов (согласно принципу Ле-Шателье), кроме того обоснованным является разработка рекуперациоиных методов и приемов, позволяющих использовать тепловой эффект реакций и интеграции его в ректификационный процесс с целью снижения подводимой из-вне тепловой нагрузки на ребойлер колонного аппарата.
Согласно настоящему изобретению, эффективное протекание описанных выше химических реакций обеспечивается в аппарате реакционно-ректификационного типа, состоящего по меньшей мере из двух ректификационных секций, разделенных между собой по меньшей мере одной реакционной зоной, в которой протекают химические превращения, при этом образующиеся в ходе реакции продукты покидают реакционную зону, попадают в по меньшей мере одну ректификационную секцию и не попадают обратно внутрь реакционной зоны. Кроме того, по меньшей мере две ректификационные зоны, разделенные реакционной зоной, имеют между собой контактный канал, конструкция которого обеспечивает прохождение среды только в одном направлении, например, только прохождение жидкостного потока из выше расположенной ректификационной зоны в ниже расположенную ректификационную зону, либо наоборот, только прохождение парового потока из ниже расположенной ректификационной зоны в выше расположенную ректификационную зону. Примерами конструктивного исполнения такого контактного канала являются снабжение его гидрозатвором, который препятствует прохождению парового потока; или выполнение выходной части канала в виде выносного патрубка, располагаемого на глухой тарелке над слоем жидкости, по которому возможно прохождение парового потока наружу, но невозможно прохождение жидкости внутрь.
В том случае, если контактный канал не пропускает паровой поток, тогда жидкостной поток из расположенной выше ректификационной секции попадает в расположенную ниже ректификационную секцию минуя разделяющую их каталитическую зону (не контактирует с катализатором), при этом восходящий паровой и/или парожидкостной поток из ниже расположенной ректификационной секции попадает в выше расположенную ректификационную секцию только путем прохождения через реакционную зону (контактирует с катализатором).
В том случае, если контактный канал не пропускает жидкостной поток, тогда жидкостной поток из расположенной выше ректификационной зоны попадает в расположенную под ней реакционную зону, при этом восходящий паровой или парожидкостной поток из нижней ректификационной зоны не попадает в реакционную зону и проходит по контактному каналу в выше расположенную ректификационную зону. Продуктовый поток из реакционной зоны при этом может возвращаться в любую из ректификационных зон, расположенных как выше, так и ниже этой реакционной зоны.
В одном из воплощений изобретения верх реакционной зоны сделан «глухим», продуктовый паровой или парожидкостной поток на выходе из зоны катализатора отбирается из колонного аппарата боковым погоном и направляется в рекуперационный теплообменник, где отдает часть своего тепла, после чего возвращается в по меньшей мере одну ректификационную секцию аппарата. В одном из воплощений изобретения реакционная зона может быть выполнена в виде многотрубчатого реактора, в котором катализатор располагается в трубках, а в межтрубном пространстве, изолированно от реакционной среды реакционно-ректификационного аппарата, осуществляется циркуляция теплоносителя для снятия теплового эффекта реакции, при этом нагретый теплоноситель покидает межтрубное пространство реакционной зоны, попадает в рекуперационный теплообменник, расположенный вне реакционно-ректификационной колонны, отдает часть своего тепла, и возвращается обратно в межтрубное пространство. При этом продукты реакции из реакционной зоны покидают зону катализатора и попадают в по меньшей мере одну ректификационную секцию для отделения продуктов реакции от непрореагировавших исходных веществ.
Предложенный авторами способ осуществления реакций получения эфиров позволяет в одном аппарате реализовать реакционные и разделительные процессы, получить продуктовый поток, обогащенный преимущественно целевым компонентом реакции, эффективно утилизировать тепло реакции, а также предотвратить повторный контакт продуктов реакции с катализатором, тем самым, согласно принципу Ле-Шателье, повысить степень превращения исходных компонентов в целевые.
В одном из воплощений изобретения в качестве рекуперационных теплообменных аппаратов могут выступать подогреватели сырьевых потоков реакционно-ректификационного аппарата, а также подогреватели кубовой части этого аппарата.
Для применения в реакционной зоне, по настоящему изобретению, подходит любой катализатор, способствующий протеканию реакций этерификации карбоновых кислот со спиртами и этерификации олефинов со спиртами.
По меньшей мере следующие продукты можно получать с использованием настоящего изобретения:
- Диэтиловый эфир;
- Трет-Амилметиловый эфир (2-метил-2-метоксибутан);
- Этил-трет-бутиловый эфир;
- Метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан).
Детальное описание изобретения
Реакционно-ректификационная система, по настоящему изобретению, состоит по меньшей мере из четырех частей, при этом по меньшей мере:
a) две части являются ректификационными зонами аппарата;
b) по меньшей мере одна часть является реакционной зоной аппарата, располагаемой между двумя ректификационными зонами;
c) и по меньшей мере одна часть является контактным каналом, связывающим две ректификационные зоны, которые разделены по меньшей мере одной реакционной зоной, таким образом, что поток по контактному каналу байпасирует эту реакционную зону.
При этом контактный канал выполнен таким образом, что обеспечивает прохождение через себя или только жидкостного потока, или только парового потока, при этом:
a) если контактный канал обеспечивает прохождение жидкостного потока, тогда этот канал служит средством сообщения между двумя разделенными ректификационными зонами, при этом жидкость из выше расположенной ректификационной зоны по контактному каналу перетекает в ниже расположенную ректификационную зону, минуя реакционную зону, разделяющую эти ректификационные зоны;
b) если контактный канал обеспечивает прохождение только парового потока, тогда этот канал служит средством сообщения между двумя разделенными ректификационными зонами, при этом паровой поток из ниже расположенной ректификационной зоны по контактному каналу поступает в выше расположенную ректификационную зону, минуя реакционную зону, разделяющую эти ректификационные зоны.
Существенно, что исходные вещества могут поступать в реакционную зону из любой расположенной рядом с ней ректификационной зоной, и продукты реакции могут покидать реакционную зону и поступать в любую ректификационную зону, расположенную рядом с этой реакционной зоной.
По настоящему изобретению, если контактный канал выполнен таким образом, что по нему не происходит движения жидкостного потока, тогда этот жидкостной поток из ректификационной зоны поступает в реакционную зону; если контактный канал выполнен таким образом, что по нему не происходит движение парового потока, тогда этот паровой поток поступает в реакционную зону.
Наличие контактного канала, обеспечивающего только одностороннюю коммуникацию по паровому или жидкостному потоку между двумя ректификационными зонами, разделенными по меньшей мере одной реакционной зоной, позволяет интенсифицировать интеграцию теплового эффекта реакции и повысить эффективность разделения продуктов реакции.
Конструктивное исполнение контактного канала может содержать гидрозатвор, в таком случае восходящий паровой поток не преодолевает гидрозатвор и поступает в реакционную зону; либо контактный канал может содержать элемент в виде глухой тарелки с патрубком, обеспечивающим вылет паров выше, чем собираемый на этой тарелке слой жидкости, и точку питания жидкости из этой тарелки в прилегающую к ней реакционную зону, таким образом паровой поток поступает из ниже расположенной ректификационной зоны в выше расположенную ректификационную зону, при этом жидкость с глухой тарелки поступает в реакционную зону.
По настоящему изобретению, входящий и исходящий потоки в реакционную зону могут быть ассоциированы как с противоположно расположенными ректификационными секциями, прилегающими к этой реакционной зоне, так и быть ассоциированы с одной и той же ректификационной зоной, прилегающей к этой реакционной зоне. При этом движение реакционной смеси через слой катализатора осуществляется только в режиме прямотока, и исключается режим движения компонентов противотоком.
Реакционная зона представляет собой внутренний элемент реакционно-ректификационного аппарата, по настоящему изобретению, реакционной зоной может быть устройство, характеризующееся по меньшей мере следующими признаками:
a) Содержит пространство для размещения внутри твердого катализатора для осуществления химических реакций;
b) Движение реакционной смеси через слой катализатора осуществляется однонаправленным потоком;
c) Имеется точка поступления исходных веществ, ассоциированная с одной из прилегающих к ней ректификационных зон;
d) Имеется точка отвода продуктов в одну из прилегающих к ней ректификационную зону;
В одном из воплощений изобретения, выходящий продуктовый поток из реакционной зоны проходит через промежуточный теплообменник для рекуперации выделившегося в результате химической реакции тепла перед поступлением этого продуктового потока в ректификационную секцию аппарата. Рекуперационный теплообменник при этом может являться как частью аппарата, то есть быть его элементом конструкции, так и располагаться вне границ реакционно-ректификационного аппарата.
В одном из воплощений изобретения, реакционная зона может сочетать в себе свойства теплообменного аппарата и быть выполнена в кожухотрубчатом исполнении, при этом твердый катализатор помещается в трубки реакционной зоны, и в межтрубном пространстве осуществляется циркуляция теплоносителя для снятия теплового эффекта реакции. Циркулирующий теплоноситель представляет собой замкнутый контур, и покидающий межтрубное пространство реакционной зоны поток направляется в теплообменник для рекуперации выделившегося тепла реакции, где происходит охлаждение теплоносителя, после чего он возвращается в межтрубное пространство реакционной зоны.
В реакционной зоне протекают химические реакции с экзотермическим эффектом. Продуктами на выходе из зоны катализатора является смесь углеводородов, состоящая по меньшей мере из:
- Непрореагировавших исходных компонентов;
- Целевых продуктов реакции;
Кроме этого, возможно образование побочных продуктов реакции, таких как, например, вода.
Примерами химических превращений, протекающих в реакционной зоне аппарата, являются:
- Этерификация карбоновых кислот со спиртами
2
ROH+R'COOH→ R'COOR+HO
- Этерификация спиртов и олефинов
ROH+R'=R''→R(R')O-R''H
Присутствие побочных продуктов реакции в зоне катализатора негативно сказывается на степень конверсии исходных компонентов, и не позволяет добиться их полного превращения. Выделение тепла, согласно принципу Ле-Шателье, для экзотермических процессов сдвигает равновесие химической реакции в сторону исходных веществ, что также снижает потенциал превращения исходных компонентов в целевые продукты.
Таким образом, в реакционно-ректификационном аппарате по меньшей мере одна ректификационная секция служит для выделения потока, обогащенного преимущественно целевым продуктом реакции. При этом по меньшей мере одна другая ректификационная секция служит для удаления побочных продуктов реакции из аппарата и/или выделения исходных веществ из продуктового потока, при этом исходные вещества подлежат рециркуляции обратно в реакционную зону. Реакционная зона служит устройством, обеспечивающим размещение внутри твердого катализатора, на котором протекают химические реакции.
Ректификационная секция представляет собой массообменные устройства, известные специалисту в данной области техники, и может представлять собой массообменные тарелки известных конфигураций, регулярную насадку, нерегулярную насадку, а также комбинацию этих решений для осуществления процесса ректификации.
В одном из воплощений изобретения по меньшей мере одна из ректификационных зон может содержать вертикальную разделительную стенку таким образом, что эта разделительная стенка является частью реакционной зоны и/или контактного канала.
По одному из вариантов воплощения изобретения, разделительная стенка может являться частью по меньшей мере одной из реакционных зон таким образом, что точка поступления исходных реагентов внутрь реакционной зоны аппарата располагается только с одной из сторон этой стенки.
По настоящему изобретению подача исходных реагентов внутрь аппарата может осуществляться как напрямую в по меньшей мере одну реакционную зону, так и в по меньшей мере одну ректификационную зону. При этом фазовый состав поступающего сырьевого потока внутрь аппарата может быть паровым и/или жидкостным.
В одном из воплощений изобретения, подача исходных веществ в реакционно-ректификационный аппарат осуществляется в виде парожидкостного потока в ректификационную зону, расположенную под реакционной зоной, таким образом паровая часть входящего потока формирует восходящий поток и поступает внутрь реакционной зоны, и жидкостная часть входящего потока формирует движущийся вниз жидкостной поток для орошения ректификационной зоны; при этом контактный канал обеспечивает сообщение между двумя ректификационными зонами только по жидкостному потоку.
В одном из вариантов воплощения изобретения, подача исходных веществ в виде парожидкостного потока осуществляется в ректификационную зону, расположенную над реакционной зоной таким образом, что нисходящий жидкостной поток поступает в реакционную зону, и продукты реакции далее поступают в ректификационную зону, расположенную под этой реакционной зоной; при этом контактный канал обеспечивает сообщение между двумя ректификационными зонами только по паровому потоку.
В одном из воплощений изобретения допускается размещение внутренних теплообменных элементов в верхних частях ректификационных зон для частичной конденсации восходящего парового потока для осуществления орошения этой ректификационной зоны для интенсификации процесса ректификации.
По настоящему изобретению, описанный способ подходит для осуществления каталитических реакций, протекающих при температурах до 500°С и при давлениях до 50 бар изб.
Примеры воплощения изобретения
В общем случае, по настоящему изобретению возможно применять реакционно-ректификационный аппарат описанной конфигурации для эффективного проведения реакций следующего общего вида:
А+В→C+D
В описанной общей схеме реакции компоненты А и В являются исходными веществами, которые в присутствии катализатора образуют продукты С и D, при этом продукт С представляет собой по меньшей мере одно индивидуальное химическое вещество, являющееся целевым в химической реакции, и продукт D представляет собой по меньшей мере одно индивидуальное химическое вещество, являющееся побочным продуктом реакции. Возможны случаи, когда образование побочных продуктов реакции не происходит. Возможны случаи, когда А и В - это одно и то же вещество.
Для выбора конфигурации реакционно-ректификационного аппарата необходимо оценивать относительную летучесть каждого из компонентов A-D. При этом возможны следующие варианты:
a) С - наиболее легколетучий компонент, D - наиболее низколетучий компонент;
b) С - менее летучий компонент, чем компоненты А и В;
Пример 1 - фигура 1
Для эффективной реализации настоящего изобретения для случая (а), возможно воплощение, по которому:
1. Реакционно-ректификационный аппарат состоит из двух ректификационных зон (1.2) и (1.3), разделенных одной реакционной зоной (1.1);
2. По контактному каналу (1.4) осуществляется поступление жидкостного потока (1.11) из ректификационной зоны (1.2) в ректификационную зону (1.3), при этом восходящий паровой поток из нижней ректификационной зоны (1.2) не поступает в контактный канал (1.4) и попадает в реакционную зону (1.1). Контактным каналом является устройство (1.4), снабжаемое, например, гидрозатвором;
3. Контактный канал (1.4), по которому перетекает жидкость из верхней ректификационной зоны (1.3) в нижнюю (1.2), является частью разделительной стенки (1.6) нижней ректификационной зоны (1.2) таким образом, что жидкостной поток (1.11) не попадает на верхнюю тарелку нижней ректификационной зоны (1.2) и попадает на тарелку, расположенную ниже;
4. При условии, если:
a. исходная смесь реагентов А и В (1.8) не содержит примесей в виде компонента D, тогда подача исходных реагентов А и В в аппарат производится парожидкостным потоком по сырьевому каналу (1.5), таким образом паровая часть входящего сырьевого потока поступает в реакционную зону (1.1), а жидкостная часть сырьевого потока используется в качестве орошения части ректификационной зоны (1.2), которая не орошается жидкостью из канала (1.4);
b. исходная смесь реагентов А и В содержит примеси в виде компонента D, тогда подача исходных реагентов осуществляется в ректификационную зону (1.2), под реакционной зоной (1.1) располагается конденсатор (1.5b), таким образом восходящий паровой поток частично конденсируется и формирует нисходящий жидкостной поток орошения тарелок ректификационной зоны (1.2), не орошаемых жидкостью, поступающей из пространства (1.4);
5. Реакционная зона (1.1) выполнена таким образом, что:
a. исходные компоненты поступают в нижнюю часть реакционной зоны (1.1) и покидают ее в верхней части, при этом верхняя часть реакционной зоны (1.1) заглушена, поток продукта выводится из верхней части реакционной зоны (1.1) и возвращается в ректификационную зону (1.3) проходя промежуточный рекуперационный теплообменник (1.7) для передачи выделившегося тепла реакции; или
b. исходные компоненты поступают в нижнюю часть реакционной зоны (1.1b) и покидают ее в верхней части, при этом реакционная зона (1.1b) выполнена в виде трубчатого исполнения с расположением катализатора внутри трубок и циркуляцией теплоносителя в межтрубном пространстве, при этом теплоноситель на выходе из реакционной зоны (1.1b) поступает в рекуперационный теплообменник для передачи выделившегося тепла реакции, после чего возвращается в межтрубное пространство реакционной зоны (1.1b), при этом продуктовый поток покидает реакционную зону (1.1b) через патрубок в верхней части и попадает в ректификационную зону (1.3), при этом патрубок способствует удалению продуктов из реакционной зоны (1.1b) и препятствует повторному попаданию в него реагентов;
На фигуре 1С подписи продуктов над стрелками, обозначающими движение потоков, указывают, какие из компонентов преимущественно содержатся в конкретном потоке. Преимущественное содержание компонента означает, что его доля в потоке составляет не менее 50%.
Пример 2 - фигура 2
Для эффективной реализации настоящего изобретения для случая (b), реакционно-ректификационная колонна имеет конструктивное воплощение по примеру 1. При этом движение компонентов в реакционно-ректификационном аппарате осуществляется следующим образом:
1. Компоненты А+В подаются в нижнюю ректификационную зону (2.2). В этой ректификационной зоне (2.2) формируется восходящий паровой поток, содержащий эти компоненты А+В, которые попадают в реакционную зону (2.1);
2. В реакционной зоне (2.1) осуществляется химическое превращение, в результате которого образуются компоненты С и D, при этом образование компонента D может не происходить и зависит от конкретного химического процесса, проводимого в аппарате;
3. Тепловой эффект реакции, протекающей в реакционной зоне (2.1), рекуперируется посредством передачи тепла реакционной массой в рекуперационном теплообменнике, после чего смесь компонентов А+В+С (+D) поступает в ректификационную зону (2.3) для ее дальнейшего разделения;
4. В том случае, если происходит образование побочного продукта D, и он является наиболее легкокипящим из всех компонентов реакционной массы, то происходит его выделение в ректификационной зоне (2.3), при этом компонент (D) выводится из аппарата в виде верхнего отбора;
5. По контактному каналу смесь компонентов А+В (+D) поступает в виде жидкостного потока в ректификационную зону (2.2), где происходит отделение исходных компонентов А+В от продуктов реакции С (+D), при этом компонент D, если является низколетучим, выводится нижним отбором из аппарата совместно с ключевым компонентом С.
Настоящий пример может быть применим для синтеза метил-трет-амилового эфира (вещество С) по реакции между метанолом (вещество А) и метилбутеном-2 и/или 2-метилбутеном-1 (вещества В), без образования побочных продуктов (вещество D).
На фигуре 2 подписи продуктов над стрелками, обозначающими движение потоков, указывают, какие из компонентов преимущественно содержатся в конкретном потоке. Преимущественное содержание компонента означает, что его доля в потоке составляет не менее 50%.