СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИДНЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING ALKYD RESINS

Изобретение относится к способу получения алкидных смол и может быть использовано для получения полимерных соединений.
Известен способ получения полиэфирных смол поликонденсацией фталевого ангидрида с многоатомным спиртом в присутствии катализатора при нагревании с одновременным отгоном выделяющейся воды [Патент РФ 2067594, кл. C08G 63/78, опубл. 10.10.1996].
Недостатком известного способа является применение катализатора и проведение процесса при достаточно высокой температуре.
Известен способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отходов, содержащих ди- и поликарбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, с многоатомными спиртами - полигликолями - кубовыми остатками ректификации этиленгликоля и диэтиленгликоля, образующихся в процессе гидратации окиси этилена, в присутствии катализатора при температуре 190-240°С [Патент РФ 2236422, кл. C08G 63/12, опубл. 20.09.2004].
Недостатком способа является использование катализатора сложного состава.
Известен способ получения термопластичной насыщенной полиэфирной смолы взаимодействием отходов полиэтилентерефталата с гликолем - кубовый остаток системы ректификации этиленгликоля, фталевым ангидридом или его смесью с адипиновой кислотой при нагревании в присутствии катализатора - фосфогипса при температуре 230°С [А.с. СССР 1382837, кл. C08G 63/48, опубл. 23.03.1988].
Недостатком известного способа является использование адипиновой кислоты - дефицитного реагента.
Известен способ получения алкидных смол путем взаимодействия растительных масел, глицерина или пентаэритрита, канифоли и фталевого ангидрида в присутствии кубовых остатков системы ректификации или дистилляции этиленгликоля производства полиэтилентерефталата при температуре 240-250°С [А.с. СССР 819123, МПК С08G 63/48, опубл. 07.04.1981].
Недостатком известного способа является применение малодоступных и дефицитных реагентов для получения алкидной смолы и высокая температура проведения процесса.
Известен способ получения алкидных смол [патент РФ №2385332, кл. C08G 63/49, опубл. 27.03.2010] путем взаимодействия растительного масла, полиола и кислотного компонента, где в качестве растительного масла используют жирные кислоты таллового масла, дистиллированное талловое масло и смесь таллового масла с подсолнечным маслом в соотношении 4-5:1, в качестве полиола - пентаэритрит, глицерин, в качестве кислотного компонента - отход производства очищенной терефталевой кислоты, представляющей смесь терефталевой кислоты с недоокисленными промежуточными продуктами окисления п-ксилола (смесь органических кислот - СОК). Смесь органических кислот (СОК) имеет следующий состав, мас.%: терефталевая кислота 80-85, п-толуиловая кислота 8-15, бензойная кислота до 0,4, 4-карбоксибензальдегид до 0,1, остальное вода. Процесс проводят при температуре 250-255°С жирнокислотным способом с одновременной загрузкой исходных реагентов с выводом реакционной воды методом сплавления. Полученная алкидная смола используется в качестве основы для изготовления лакокрасочных покрытий.
Недостатком известного способа является применение малодоступных реагентов, как талловое масло, для получения алкидной смолы и высокая температура проведения процесса.
Наиболее близким способом к заявленному является способ получения алкидных смол путем ацидолиза растительного масла терефталевой кислотой с последующим взаимодействием полученного продукта с глицерином, причем в качестве терефталевой кислоты используют смесь органических кислот (СОК), являющуюся недоокисленным продуктом окисления п-ксилола в процессе производства терефталевой кислоты, состава (в мас.%): терефталевая кислота 80-87, п-толуиловая кислота 8-15, бензойная кислота до 0,4, карбоксибензальдегид до 0,1, остальное вода [Патент RU 2375382, кл. C08G 63/48, опубл. 10.12.2009]. Предварительно проводят ацидолиз растительного масла смесью органических кислот при температуре 260°С до достижения кислотного числа 80 мг КОН/г, далее снижают температуру до 230°С и загружают глицерин. Далее процесс поликонденсации проводят при температуре 260°С до достижения кислотного числа не более 15 мг КОН/г. В качестве растительного масла используют подсолнечное или льняное масло. Соотношение исходных реагентов составляет: масло 54,3-62%, СОК 26-32%, глицерин - остальное (12-15%).
Недостатком известного метода является сложность процесса из-за проведения предварительного ацидолиза растительного масла и проведения процесса при высокой температуре.
Цель изобретения - упрощение процесса получения алкидной смолы на основе многоатомного спирта и смеси органических кислот, являющейся отходом очищенной производства терефталевой кислоты, снижение энергозатрат за счет проведения процесса при более низких температурах.
Поставленная цель достигается предложенным способом получения алкидных смол, включающим взаимодействие смеси органических кислот, содержащей в мас.%: терефталевая кислота 80-87, п-толуиловая кислота 8-15, бензойная кислота до 0,4, карбоксибензальдегид до 0,1, остальное вода и многоатомного спирта, причем в качестве многоатомного спирта используют глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, смесь глицерина и этиленгликоля, смесь глицерина и диэтиленгликоля, а взаимодействие проводят при температуре 160-180°С до достижения кислотного числа (КЧ) в реакционной массе 5-50 мг КОН/г.
Образование алкидной смолы осуществляется проведением реакций поликонденсации и этерификации за счет взаимодействия карбоксильных групп терефталевой кислоты с гидроксильными группами многоатомного спирта (этилен-, диэтиленгликоля, глицерина) с образованием биспиртового эфира политерефталевой кислоты. Процесс ведут при температуре 160-180°С и при мольном соотношении СОК: многоатомный спирт, равном 1:1-2, до достижения кислотного числа в реакционной массе 5-50 мг КОН/г, при этом достигается получение алкидной смолы требуемого качества. Реакции этерификации и поликонденсации сопровождаются выделением воды, а процесс получения протекает с испарением исходной воды, присутствующей в недоокисленном продукте, и воды реакций. Понижение температуры ведет к увеличению времени реакции, а повышение более 180°С - приводит к увеличению расходных норм сырья из-за потерь исходных реагентов. Для получения качественного продукта - алкидной смолы поддерживают мольное соотношение СОК: многоатомный спирт равным 1:1-2. При уменьшении расхода многоатомного спирта ниже соотношения 1:1 падает выход продукта, а увеличение расхода многоатомного спирта выше соотношения 1:2 экономически нецелесообразно из-за перерасхода реагента. Соотношение спиртов в смеси глицерина и этиленгликоля, смеси глицерина и диэтиленгликоля может варьироваться в любом соотношении при условии поддержания мольного соотношения СОК: многоатомный спирт (сумма)=1:1-2. Молекулярная масса целевого продукта в пределах 1500-3500 и содержание кислотного числа в пределах 5-50 мг КОН/г обусловлено требованиями к качеству алкидных смол, используемых в качестве исходного сырья в нефтехимии, например, для получения битумных композиций.
Предложенный способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. В колбу загружают 102 г смеси органических кислот (СОК) (1 моль) и 40 г этиленгликоля (2 моля). Мольное соотношение СОК: многоатомный спирт=1:2. Реакционную смесь постепенно нагревают до 160-180°С при перемешивании в течение 35-40 мин. Далее взаимодействие смеси органических кислот и спирта ведут при данной температуре до достижения кислотного числа (КЧ) реакционной массы 50 мг КОН/г в течение 30 часов. Получают 68 г алкидной смолы с молекулярной массой 2300.
Пример 2. В колбу загружают 102 г СОК (1 моль) и 32 г глицерина (1 моль). Мольное соотношение СОК: многоатомный спирт=1:1. Реакционную смесь постепенно нагревают до 160-180°С при перемешивании в течение 35-40 мин. Взаимодействие смеси органических кислот и спирта ведут при данной температуре до достижения кислотного числа реакционной массы 5 мг КОН/г в течение 20 часов. Получают 70 г алкидной смолы с молекулярной массой 3000.
Пример 3. В колбу загружают 102 г СОК (1 моль) и смесь спиртов, содержащую 18 г этиленгликоля (1 моль) и 26 г глицерина (1 моль). Мольное соотношение СОК: многоатомный спирт=1:2. Реакционную смесь постепенно нагревают до 160-180°С при перемешивании в течение 35-40 мин. Взаимодействие смеси органических кислот и спирта ведут при данной температуре до достижения кислотного числа реакционной массы 10 мг КОН/г в течение 20-26 часов. Получают 70 г алкидной смолы с молекулярной массой 2200.
В таблице 1 представлены загрузка исходных компонентов, параметры процесса и характеристика целевого продукта, полученного в опытах.
Таблица 1
Получение алкидной смолы
№ опыта
Исходные компоненты, моль
Параметры процесса
Характеристика продукта
СОК
Этилен-гликоль
Диэтилен- гликоль
Глицерин
Мольное соотнош. СОК: спирт
τ, час
T, °C
КЧ, мг КОН/г
Мол. масса
1
1,0
1,0
-
-
1:1
30
180
50
1500
2
1,0
1.5
-
-
1:1,5
30
160
43
1800
3
1,0
2,0
-
-
1:2
30
170
35
2300
4
1,0
-
1,0
-
1:1
28
180
43
2450
5
1,0
-
1,5
-
1:1,5
28
180
32
2350
6
1,0
-
2,0
-
1:2
28
160
30
1850
7
1,0
-
-
1,0
1:1
20
160
5
3000
8
1,0
-
-
1,5
1:1,5
20
170
20
3500
9
1,0
-
-
2,0
1:2
18
170
24
3450
10
1,0
1,0
-
1,0
1:2
20
180
10
1600
11
1,0
0,5
-
0,5
1:1
21
180
15
2050
12
1,0
0,75
-
0,75
1:1,5
26
180
13
1900
13
1,0
-
0,2
0,8
1:1
24
160
16
2050
14
1,0
-
0,6
0,9
1:1,5
24
160
12
1900
15
1,0
-
1,4
0,6
1:2
25
180
10
1600
16
1,0
1,5
1:1,5
35
150
55
1200
17
1,0
1,5
1:1,5
16
190
45
1100
18
1,0
0,8
1:0,8
35
170
67
1050
19
1,0
2,2
1:2,2
25
170
55
1035
Предложенный способ позволяет путем взаимодействия смеси органических кислот, содержащей в мас.%: терефталевая кислота - 80-87, п-толуиловая кислота - 8-15, бензойная кислота - до 0,4, карбоксибензальдегид - до 0,1, остальное вода и многоатомного спирта при температуре 160-180°С при мольном соотношении СОК: многоатомный спирт, равным 1:1-2, получить алкидные смолы с молекулярной массой 1500-3500 и кислотным числом 5-50 мг КОН/г. Алкидная смола с полученными характеристиками могут быть использована для получения высококачественного битума. При этом достигается упрощение процесса получения алкидной смолы за счет проведения процесса в одну стадию без проведения предварительных реакций, использования двух компонентов в качестве исходного сырья. За счет проведения процесса при более низких температурах (160-180°С взамен 230-260°С) обеспечивается снижение энергозатрат на получение целевого продукта.