Чувствительный слой оптического люминесцентного сенсора на квантовых точках и способ его изготовления
SENSITIVE LAYER OF OPTICAL LUMINESCENT SENSOR ON QUANTUM DOTS AND ITS MANUFACTURING METHOD

Изобретение относится к устройствам, материалам и методам, используемым в аналитической химии, предназначенным для качественного и количественного анализа целого ряда молекул в газовых и жидких средах, и может быть использовано в экологии, медицине, биохимии и других отраслях техники. В частности, изобретение относится к чувствительному элементу люминесцентного сенсора, содержащему непористую кварцевую пластину, на которую последовательно нанесены активирующий слой, слой неорганического адсорбента с пористым полимерным связующим, включающим квантовые точки, а также наружный пористый слой.
Сенсор представляет собой устройство, определяющее или измеряющее физическое свойство и, тем или иным способом, регистрирующее результат измерения. Типичный люминесцентный сенсор состоит из химического селективного слоя сенсора - чувствительного элемента, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и трансдьюсера, который преобразует энергию, возникающую в ходе реакции чувствительного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал, который, затем, измеряется с помощью светочувствительного и/или электронного устройства, например, с помощью спектрометра или фотоэлемента. Этот сигнал и является аналитическим, поскольку дает прямую информацию о составе среды (раствора или газа). Для повышения избирательности на входном устройстве люминесцентного сенсора (перед чувствительным слоем) могут размещаться мембраны, селективно пропускающие частицы определяемого компонента. В этом случае, определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану к тонкому слою химического преобразователя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент.
Для получения аналитического сигнала в люминесцентных сенсорах с чувствительным слоем, содержащих квантовые точки, в настоящее время используется несколько типов оптических эффектов: ферстеровский резонансный перенос энергии электронного возбуждения от донора к акцептору, а также тушение люминесценции квантовых точек определяемых молекул аналита. Наиболее распространен метод резонансного переноса энергии, эффективность которого растет с увеличением спектра перекрывания поглощения молекул акцептора при сближении с квантовыми точками.
Из уровня техники известны следующие решения.
Так, из предшествующего уровня известен источник Жуков Н.Д. и др. «Синтез, структурные и фотолюминесцентные свойства коллоидных полупроводниковых квантовых точек в суспензии и на подложках», Международный научно-исследовательский журнал, 2018, No. 2, С.7, который раскрывает чувствительный слой, полученный осаждением квантовых точек на стеклянной подложке путем испарения растворителя из дисперсии. При этом возможно получение достаточно тонких слоев квантовых точек на стеклянной поверхности. Полученный чувствительный слой обладает существенными недостатками, связанными с низкой стабильностью слоя, что не позволяет использовать его в жидких средах, а также со снижением квантового выхода, обусловленного ферстеровским эффектом в условиях высокой концентрации в слое.
Гораздо более стабильные чувствительные слои могут быть сформированы путем внедрения квантовых точек в полимерные матрицы.
Из предшествующего уровня техники известен источник Якиманский А.В. «Монодисперсные полимерные частицы с ковалентноприсоединенными хромофорными группировками как структурные элементы фотонных кристаллов», Российские нанотехнологии, 2006, T.1, No. 1-2, С.183, который раскрывает методику получения чувствительного слоя для люминесцентного сенсора, состоящего из монодисперсных полимерных частиц, в которые на стадии полимеризации вводили органические люминофоры. Рецепторами в данном случае являются молекулы люминофора, иммобилизованные в полимерных частицах на их поверхности. Недостатком данного метода является то, что в связи с низкой удельной поверхностью сенсорная чувствительность слоя принципиально ограничена концентрацией молекул люминофора, находящихся на поверхности частиц. Кроме того, полученные таким образом пленки оказываются неработоспособными в жидких средах и работают только в газовых средах при температуре, близкой к комнатной.
Альтернативой органической полимерной матрице для иммобилизации квантовых точек может служить адсорбент на основе дисперсии гранул силикагеля (Патент RU 2399584 С1). Для получения слоя проводится нанесение монодисперсных сферических частиц кремнезема от 190 до 250 нм на непористую подложку с последующим погружением в водно-спиртовой нанозоль сферических частиц кремнезема, модифицированный органическим люминофором. После пропитки нанозолем материал сушат при температуре 20-25°С в течение 15-20 минут. Недостатком полученного слоя является невозможность модификации поверхности пор с целью их гидрофобизации.
Основываясь на предшествующий уровень техники, задачей настоящего изобретения является создание чувствительного элемента люминесцентного сенсора, содержащего непористую кварцевую пластину, на которую последовательно нанесены активирующий слой; слой неорганического адсорбента с пористым полимерным связующим, включающим квантовые точки; а также наружный пористый слой.
Для повышения адгезии частиц пористого материала к подложке, а также для повышения стабильности и прочности чувствительного слоя на первой стадии получения чувствительного элемента проводили активацию поверхности. Для этого на поверхность непористой кварцевой пластины наносили раствор частично сульфированного полистирола в подходящем растворителе (ацетоне), который затем подвергали сушке в вакуумном шкафу, после чего проводилось нанесение слоя неорганического адсорбента с полимерным связующим с внедренными квантовыми точками. В качестве неорганического адсорбента использовали аэросил марки А-175, который модифицировали аминосодержащими соединениями (смесью гексиламина и пиридина) с целью гидрофобизации поверхности пор. В качестве указанного выше связующего подбирались гидрофобные полимеры с высокой химической стойкостью к анализируемым средам, как газовым, так и жидким. Полимеры выбирали из условий низкой полярности и высокой адгезии к пластине. В частности, был использован растворимый фторсодержащий сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида. Для получения пористой матрицы полимер растворяли в смеси растворителя с осадителем. В качестве осадителя использовали этанол. Поверх слоя неорганического адсорбента с полимерным связующим с внедренными квантовыми точками наносили наружный полимерный слой на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида.
Таким образом, был разработан чувствительный элемент люминесцентного сенсора, содержащий непористую кварцевую пластину с последовательно нанесенными на нее активирующим слоем на основе слабосульфированного полистирола; слоем неорганического адсорбента, представляющего собой аэросил марки А-175, модифицированный смесью пиридина и гексиламина, взятых в массовом соотношении 0,2:1, с пористым полимерным связующим на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, включающим в качестве фотоактивного компонента коллоидные полупроводниковые люминофоры, содержащие ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и сульфида цинка; наружным пористым слоем на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида.
Предлагаемый чувствительный слой имеет следующие преимущества.
Во-первых, достигается существенное повышение чувствительности и точности определения аналитов, являющихся тушителями люминесценции квантовых точек. Данный эффект достигается тем, что квантовые точки иммобилизуются на поверхности пор в пористой структуре адсорбента легко проницаемой для молекул адсорбата. Во-вторых, достигается увеличенный срок службы и стабильность показаний сенсора, обусловленные повышенной стабильность квантовых точек, иммобилизованных на поверхности пористой структуры. С целью повышения стабильности и квантового выхода проводится модификация (гидрофобизация) поверхности пористой структуры.
Иммобилизация квантовых точек на поверхности пор позволяет снизить их локальную концентрацию и, соответственно, увеличить квантовый выход люминесценции.
Предлагаемый чувствительный элемент люминесцентного сенсора может быть эффективно использован для определения в газовых и жидких средах целого ряда соединений, вызывающих изменение интенсивности люминесценции, таких как молекулярный йод, бром, фтор, хлор, кислород, сероводород, пероксид водорода, ионы переходных металлов, водород, оксиды азота, пиридин.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется на фиг. 1, на которой представлено:
Фиг. 1 - Схематическое изображение строения чувствительного элемента люминесцентного сенсора, нанесенного на подложку: 1 - непористая кварцевая пластина; 6 - активирующий слой; 4 - слой неорганического адсорбента с пористым полимерным связующим; 5 - наружный пористый слой.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример.
Для повышения адгезии частиц пористого материала к подложке, а также для повышения стабильности и прочности чувствительного слоя на первой стадии получения чувствительного элемента проводили активацию поверхности. Для этого кварцевую пластину обрабатывали раствором слабосульфированного полистирола в ацетоне, после чего пластину подвергали сушке в вакуумном шкафу при температуре 95°С.
Далее готовили смесь, содержащую модифицированный адсорбент - аэросил марки А-175 и пористое полимерное связующее на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида с включенными квантовыми точками.
2
Для этого изначально проводили модификацию поверхности адсорбента с целью гидрофобизации поверхности. Для этого 10 г гидроксилированного аэросила марки А-175 с удельной поверхностью 190 м/г диспергировали в 100 мл гексана обработкой в ультразвуковой ванне в течение 30 минут. Затем добавляли смесь, содержащую 5 мл гексиламина и 1 мл пиридина, и обрабатывали ультразвуком еще в течение 10 минут. Модифицированный адсорбент аэросил марки А-175 отделяли центрифугированием и промывали толуолом и добавляли 50 мл чистого толуола. Гидрофобность полученного материала составила 99,2%. Затем 5 г сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида растворяли в 50 мл толуола при постоянном перемешивании при температуре 80°С. В полученный раствор добавляли 30 г модифицированного аэросила марки А-175 в толуоле и обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 30 минут, после чего добавляли 1,5 мл 0,1% дисперсии квантовых точек CdSe/CdS/ZnS. Смесь перемешивали в течение 3 часов при температуре 80°С и упаривали до вязкой массы объемом 10 мл. В приготовленную смесь добавляли осадитель использованного сополимера - этанол в количестве 12 мл. Таким образом, была получена смесь, содержащая модифицированный адсорбент - аэросил марки А-175 и пористое полимерное связующее на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида с включенными квантовыми точками, которую наносили поверх активирующего слоя и сушили в вакуумном шкафу при температуре 60°С в течение 12 часов.
После сушки слоя неорганического адсорбента с полимерным связующим, включающим квантовые точки, наносили раствор сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, приготовленный в смеси растворителя и осадителя (толуолгэтанол) с массовым соотношением 2:5. При последующей сушки слоя в вакуумном шкафу при температуре 50°С в течение 10 часов формируется наружный пористый слой на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида.
Изготовленный таким образом люминесцентный чувствительный слой характеризуется внешним квантовым выходом люминесценции 94%.