Светочувствительный полимерный материал с флуоресцентным считыванием информации, активируемый трихлорацетилпиразолином, и способ его получения
LIGHT-SENSITIVE POLYMER MATERIAL WITH FLUORESCENT READING OF INFORMATION, ACTIVATED BY TRICHLOROACETYL PYRAZOLINE, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Настоящее изобретение относится к области материалов для оптической записи информации, в частности материалов для архивной записи информации, включая трехмерные системы оптической памяти для Write One Read Many (WORM), и может быть использовано для оптических дисковых накопителей.
Известен полимерный материал, в котором системы «прекурсор флуоресцирующего соединения (ПФС) - фоточувствительный компонент» используются в качестве фоточувствительного компонента для трехмерной оптической памяти. ПФС является лейкооснованием различных флуоресцентных красителей, в частности, Родамина Б и Родамина 700 [Пат. US 6.027.855, Пат. US 7.175.877]. В качестве фоточувствительных компонентов используются фотогенераторы кислоты (ФГК) - о-нитробензальдегид, 1-нитро-2-нафтальдегид и 1,2-дибромэтан в присутствии донора протонов - изопропилового спирта [Пат. US 6.432.610]. Использование систем «лактон Родамина Б - ФГК» или «лейкооснование Родамина 700 - ФГК» позволяет записывать информацию в полимерном материале под действием лазерного излучения. Окрашенные флуоресцентные центры, образующиеся при записи, обладают высокой темновой сталибильностью. Основной недостаток предложенной системы фотогенерации кислоты с использованием 1,2-дибромэтана в присутствии донора протонов -изопропилового спирта, связан с тем, что введение спирта в полимерную композицию может привести к раскрытию лактонного цикла Родамина, тем самым приводя к увеличению фоновой окраски и к снижению контрастности окрашенных флуоресцентных центров. Другим недостатком является также ограничение спектрального диапазона активирующего излучения со стороны длинноволновой области, что приводит к существенному снижению возможности применения существующих лазерных источников для записи информации. Кроме того, как 1,2-дибромэтан, так и изопропиловый спирт имеют относительно низкие температуры кипения и, как следствие, высокую диффузионную подвижность в полимерном материале, что может отрицательно влиять на свойства материала, в первую очередь снижать разрешающую способность материала как при записи информации, так и при последующем хранении.
Наиболее близким к заявленному изобретению является фоточувствительный полимерный материал для оптической записи информации на основе ПФС в виде раствора в оптически прозрачном сополимере метилметакрилата (ММА) с 2,2,2-трихлорэтилметакрилатом (ТХЭМА) или 2,2,2-трибромэтилметакрилатом (ТБЭМА) [Пат. РФ 2478116] (прототип). Образование окрашенной флуоресцирующей формы ПФС достигается под воздействием излучения в диапазоне от 250 до 330 нм или в диапазоне от 330 до 500 нм, но при этом материал должен дополнительно содержать арил(гетарил)пиразолин в качестве одного из компонентов системы ФГК к уже имеющемуся ТХЭМА или ТБЭМА. Основным недостатком прототипа является то, что активация флуоресценции при облучении в спектральном диапазоне от 330 до 500 нм фоточувствительного материала достигается. с помощью смеси соединений в качестве ФГК, арил(гетарил)пиразолина и сополимера ММА с ТХЭМА или ТБЭМА. При этом сополимеры ММА с ТХЭМА или ТБЭМА не относятся к стандартным полимерным материалам, которые используются при создании оптических дисков.
Технической задачей заявляемого изобретения является получение светочувствительного полимерного материала с флуоресцентным считыванием информации, способного к образованию окрашенной флуоресцирующей формы ПФС под действием излучения в диапазоне длин волн от 250 до 500 нм без введения в полимерный материал дополнительных компонентов, все компоненты которого будут растворены в полимерном материале, использующемся для создания оптических дисков, что позволяет улучшить оптические и механические свойства материала за счет отсутствия в составе полимерного материала галогенсодержащий групп.
Поставленная задача решается путем разработки светочувствительного полимерного материала с флуоресцентным считыванием информации, включающего в качестве ПФС - лактон Родамина Б (I) или Родамина 19 (II), в качестве ФГК - трихлорацетилпиразолин, общей формулы:
где ПФС и ФГК растворены в оптически прозрачном полимере полиметилметакрилате (ПММА) или полистироле (ПС), или сополимере метилметакрилата (ММА) с этилакрилатом (ЭА).
Новизна заявленных признаков состоит в использовании в качестве ФГК трихлорацетилпиразолинов. Предполагаемое решение позволяет исключить введение дополнительных компонентов для использования в широком диапазоне длин волн возбуждающего излучения, а также позволяет использовать коммерчески доступные оптически прозрачные полимерные материалы, что упрощает технологию получения заявляемого материала.
В предлагаемом светочувствительном полимерном материале под действием излучения в диапазоне длин волн от 250 до 530 нм образуется окрашенная флуоресцирующая форма ПФС. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и чертежами.
Пример 1
Синтез 3-циннамоилкумарина 1 (Схема 1).
К раствору 6,50 ммоль 3-ацетилкумарина в 15 мл хлороформа добавляют 6,50 ммоль ((4-формилфенил)азанедиил)-ди(этан-2,1-диил)-диацетата и пиперидин (14 капель), после чего реакционную смесь нагревают при кипении хлороформа 61°С в течение 30 ч. Затем реакционную смесь отфильтровывают, фильтрат упаривают на роторном испарителе и сухой остаток перекристаллизовывают из толуола. В итоге получают 3-циннамоилкумарин 1 с выходом 30-50%.
Пример 2.
Синтез пиразолинов 2 (Схема 2)
К кипящей суспензии 1,88 ммоль 3-циннамоилкумарина 1 в 20 мл изопропанола прибавляют двукратный избыток соответствующего фенилгидразина (3,76 ммоль) и 0,14 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения 118°С и выдерживают в течение 3 ч. Окончание реакции контролируют методом ТСХ. По окончании выдержки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, затем добавляют 4-5-и кратный избыток (по молям) карбоната натрия, 3 мл воды и нагревают при кипении еще 6 ч. После этого охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 100 мл 1М соляной кислоты и перемешивают 30 мин. Затем раствор нейтрализуют гидрокарбонатом натрия. Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают на воздухе и очищают с помощью колоночной хроматографии с градиентным элюированием (элюент - петролейный эфир - этилацетат от 1:1 до 0:1) с выходом 30-35%.
Пример 3.
Синтез трихлорацетилпиразолинов 3 (Схема 3).
К суспензии соответствующего пиразолина 2 (0,4 ммоль) в 10 мл метиленхлорида при интенсивном перемешивании и охлаждении на ледяной бане добавляют 0,6 мл трихлорацетилхлорида. Затем к реакционной смеси медленно (по каплям) добавляют 1,8 мл 3М раствора триэтиламина в метиленхлориде и перемешивают 1 ч при температуре 0-5°С, контролируя окончание реакции методом ТСХ. После этого к реакционной смеси добавляют 40 мл охлажденного до 0°С петролейного эфира и полученную суспензию очищают с помощью колоночной хроматографии (элюент - петролейный эфир - этилацетат, 3:1). В итоге получают трихлорацетилпиразолины 3 с выходом от 90% до 95%.
Пример 4.
Синтез трихлорацетилпиразолинов 3 (Схема 3).
К суспензии соответствующего пиразолина 2 (0,4 ммоль) в 10 мл метиленхлорида при интенсивном перемешивании и охлаждении до 5°С добавляют 0,6 мл трихлорацетилхлорида. Затем к реакционной смеси медленно (по каплям) добавляют 1,8 мл ЗМ раствора триэтиламина в метиленхлориде и перемешивают 1 ч, контролируя окончание реакции методом ТСХ. После этого к реакционной смеси добавляют 40 мл охлажденного до 5°С петролейного эфира и полученную суспензию очищают с помощью колоночной хроматографии (элюент - петролейный эфир - этилацетат, 3:1). В итоге получают трихлорацетилпиразолины 3 с выходом от 83% до 90%. Пример 5.
Синтез трихлорацетилпиразолинов 3 (Схема 3).
К суспензии соответствующего пиразолина 2 (0,4 ммоль) в 10 мл метиленхлорида при интенсивном перемешивании добавляют 0,6 мл трихлорацетилхлорида. Затем к реакционной смеси медленно (по каплям) добавляют 1,8 мл 3М раствора триэтиламина в метиленхлориде и перемешивают 1 ч, контролируя окончание реакции методом ТСХ. После этого к реакционной смеси добавляют 40 мл петролейного эфира и полученную суспензию очищают с помощью колоночной хроматографии (элюент - петролейный эфир - этилацетат, 3:1). В итоге получают трихлорацетилпиразолины 3 с выходом от 50% до 65%.
Пример 6.
С использованием лактона Родамина Б и трихлорацетилпиразолина готовят полимерный светочувствительный материал в виде пленки на основе ПММА. Для этого лактон Родамина Б в количестве 0,5 мг, ((4-(3-(2-оксо-2Н-хромен-3 -ил)-1 -фенил-4,5-дигидро-1Н-пиразол-5-ил)фенил)азанедиил)бис (этан-2,1-ил)бис (2,2,2-трихлорацетат) в количестве 0,55 мг и с 250 мг ПММА растворяют в смеси 3,6 мл этилацетата и 0,4 мл толуола. Раствор фильтруют через стеклянный фильтр Шотта (пор 3) в горизонтально расположенную чашку Петри. Высушивают при температуре 35-50°С в течение 24 часов, затем 15 минут при 75°С.
Спектрофотометрические измерения проводят с использованием спектрофотометра СФ-104. Спектры флуоресценции снимают на спектрофлуориметре «CARY ECLIPSE» (Varian). Облучение растворов осуществляют источником света «HAMAMATSU» с ксеноновой лампой L8029 с использованием светофильтра СЗС-22 (380-530 нм). Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных исследований представлены на фиг. 1. Анализ полученных результатов показывает, что соединение в полимерной пленке под действием УФ-излучения испытывает необратимое фотохимическое превращение с образованием окрашенного фотопродукта, поглощающего в видимой области спектра с максимумом при 560 нм и обладающего флуоресценцией (фиг. 1). Это соединение после облучения не возвращается в исходную бесцветную форму. Следовательно, полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает образование необратимого флуоресцирующего фотопродукта в полимерной пленке.
Пример 7
С использованием лактона Родамина Б и трихлорацетилпиразолина готовят полимерный светочувствительный материал в виде пленки на основе полистирола. Для этого лактон Родамина Б в количестве 0,5 мг, ((4-(3-(2-оксо-2Н-хромен-3-ил)-1-фенил-4,5-дигидро-1Н-пиразо л-5-ил)фенил)азанедиил) бис(этан-2,1-ил)бис (2,2,2-трихлорацетат) в количестве 0,55 мг и с 250 мг полистирола растворяют в смеси 3,6 мл этилацетата и 0,4 мл толуола. Раствор фильтруют через стеклянный фильтр Шотта (пор 3) в горизонтально расположенную чашку Петри. Высушивают при температуре 35-50°С в течение 24 часов, затем 15 минут при 75°С.
Спектрофотометрические измерения проводят с использованием спектрофотометра СФ-104. Спектры флуоресценции снимают на спектрофлуориметре «CARY ECLIPSE» (Varian). Облучение растворов осуществляют источником света «HAMAMATSU» с ксеноновой лампой L8029 с использованием светофильтра СЗС-22 (380-530 нм). Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных исследований представлены на фиг. 1. Анализ полученных результатов показывает, что соединение в полимерной пленке под действием УФ-излучения испытывает необратимое фотохимическое превращение с образованием окрашенного фотопродукта, поглощающего в видимой области спектра с максимумом при 560 нм и обладающего флуоресценцией (фиг. 2). Это соединение после облучения не возвращается в исходную бесцветную форму. Следовательно, полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает образование необратимого флуоресцирующего фотопродукта в полимерной пленке.
Пример 8
С использованием лактона Родамина Б и трихлорацетилпиразолина готовят полимерный светочувствительный материал в виде пленки на основе сополимера метилметакрилата с этилметарилатом. Для этого лактон Родамина Б в количестве 0,5 мг, ((4-(3-(2-оксо-2Н-хромен-3-ил)-1-фенил-4,5-дигидро-1Н-пиразол-5-ил)фенил)азанедиил)бис(этан-2,1-ил)бис(2,2,2-трихлорацетат) в количестве 0,55 мг и с 250 мг сополимера метилметакрилата с этилметарилатом растворяют в смеси 3,6 мл этилацетата и 0,4 мл толуола. Раствор фильтруют через стеклянный фильтр Шотта (пор 3) в горизонтально расположенную чашку Петри. Высушивают при температуре 35-50°С в течение 24 часов, затем 15 минут при 75°С.
Спектрофотометрические измерения проводят с использованием спектрофотометра СФ-104. Спектры флуоресценции снимают на спектрофлуориметре «CARY ECLIPSE» (Varian). Облучение растворов осуществляют источником света «HAMAMATSU» с ксеноновой лампой L8029 с использованием светофильтра СЗС-22 (380-530 нм). Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных исследований представлены на Фиг. 1. Анализ полученных результатов показывает, что соединение в полимерной пленке под действием УФ-излучения испытывает необратимое фотохимическое превращение с образованием окрашенного фотопродукта, поглощающего в видимой области спектра с максимумом при 560 нм и обладающего флуоресценцией (фиг. 3). Это соединение после облучения не возвращается в исходную бесцветную форму. Следовательно, полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает образование необратимого флуоресцирующего фотопродукта в полимерной пленке.
Пример 9
С использованием лактона Родамина 19 и трихлорацетилпиразолина готовят полимерный светочувствительный материал в виде пленки на основе ПММА. Для этого лактон Родамина 19 в количестве 0,6 мг, ((4-(3-(2-оксо-2Н-хромен-3-ил)-1-фенил-4,5-дигидро-1Н-пиразол-5-ил)фенил)азанедиил)бис(этан-2Д-ил)бис (2,2,2-трихлорацетат) в количестве 0,95 мг и с 250 мг ПММА растворяют в смеси 3,6 мл этилацетата и 0,4 мл толуола. Раствор фильтруют через стеклянный фильтр Шотта (пор 3) в горизонтально расположенную чашку Петри. Высушивают при температуре 45-60°С в течение 5 часов, затем 15 минут при 90°С.
Спектрофотометрические измерения проводят с использованием спектрофотометра СФ-104. Спектры флуоресценции снимают на спектрофлуориметре «CARY ECLIPSE» (Varian). Облучение растворов осуществляют источником света «HAMAMATSU» с ксеноновой лампой L8029 с использованием светофильтра СЗС-22 (380-530 нм). Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных исследований представлены на фиг. 1. Анализ полученных результатов показывает, что соединение в полимерной пленке под действием УФ-излучения испытывает необратимое фотохимическое превращение с образованием окрашенного фотопродукта, поглощающего в видимой области спектра с максимумом при 530 нм и обладающего флуоресценцией (фиг. 4). Это соединение после облучения не возвращается в исходную бесцветную форму. Следовательно, полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает образование необратимого флуоресцирующего фотопродукта в полимерной пленке.