КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИЙ МЕЗОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

1. Термически активированный мезопористый материал, причем обработку для термической активации мезопористого материала проводят в инертной атмосфере при температуре от 300 до 900°С в течение периода времени от 3 до 48 ч.
2. Термически активированный мезопористый материал по п. 1, причем мезопористый материал выбран из группы, состоящей из:
2
a) мезопористого материала с двумерной гексагональной структурой каналов, имеющего средний размер пор от 4 до 15 нм, удельную площадь поверхности от 550 до 650 м/г и объем пор от 0,5 до 1,5 мл/г;
2
b) мезопористого материала типа «яичной скорлупы» с двумерной гексагональной структурой каналов, имеющего объем пор от 0,5 до 1,5 мл/г, удельную площадь поверхности от 100 до 500 м/г, и средний размер пор от 5 до 15 нм;
2
c) сферического мезопористого кремнезема с объемноцентрированной кубической структурой, имеющего удельную площадь поверхности от 700 до 900 м/г, объем пор от 0,5 до 1 мл/г, и средний размер пор от 1 до 5 нм; и
2
d) гексагонального мезопористого материала со структурой каналов, подобной кубическим полостям, кристаллическая структура которого имеет объемноцентрированную кубическую структуру Im3m, причем данный гексагональный мезопористый материал имеет средний размер пор от 4 до 15 нм, удельную площадь поверхности от 450 до 550 м/г и объем пор от 0,5 до 1,5 мл/г.
3. Термически активированный мезопористый материал по п. 1 или 2, который имеет краевой угол смачивания по меньшей мере 40°, предпочтительно от 50 до 150°, более предпочтительно от 60 до 140°, и еще более предпочтительно от 70 до 130°.
4. Термически активированный мезопористый материал по п. 3, который получен обработкой термически активированного мезопористого материала хлорсодержащим силаном.
5. Термически активированный мезопористый материал по п. 4, где хлорсодержащий силан выбирают из группы, состоящей из дихлордиметоксисилана, монохлортриметоксисилана, дихлордиэтоксисилана и монохлортриэтоксисилана.
6. Способ получения компонента катализатора для полиолефинов, включающий стадии:
(i) получения термически активированного мезопористого материала, причем обработку для термической активации мезопористого материала проводят в инертной атмосфере при температуре от 300 до 900°С в течение периода времени от 3 до 48 ч;
(ii) проведения, в инертной атмосфере, (iiа) импрегнирующей обработки термически активированного мезопористого материала раствором, содержащим магниевый компонент, и затем раствором, содержащим титановый компонент, (iib) импрегнирующей обработки термически активированного мезопористого материала раствором, содержащим титановый компонент, и затем раствором, содержащим магниевый компонент, или (iiс) совместной импрегнирующей обработки термически активированного мезопористого материала носителя раствором, содержащим как титановый компонент, так и магниевый компонент, с получением распыляемой суспензии; и
(iii) распылительной сушки распыляемой суспензии со стадии (ii), с получением твердого компонента катализатора для полиолефинов.
7. Способ по п. 6, дополнительно включающий:
перед стадией (ii), обработку термически активированного мезопористого материала хлорсодержащим силаном и/или подвергание термически активированного мезопористого материала обработке в шаровой мельнице.
8. Способ по п. 7, в котором хлорсодержащий силан выбирают из группы, состоящей из дихлордиметоксисилана, монохлортриметоксисилана, дихлордиэтоксисилана и монохлортриэтоксисилана.
9. Способ по п. 7 или 8, в котором стадию обработки термически активированного мезопористого материала хлорсодержащим силаном проводят следующим образом: термически активированный мезопористый материал и хлорсодержащий силан совместно подвергают размалыванию в барабане шаровой мельницы в инертной атмосфере.
10. Способ по п. 6, в котором носитель из мезопористого материала выбирают из группы, состоящей из:
2
a) мезопористого материала с двумерной гексагональной структурой каналов, имеющего средний размер пор от 4 до 15 нм, удельную площадь поверхности от 550 до 650 м/г, объем пор от 0,5 до 1,5 мл/г и средний размер частиц от 0,5 до 15 мкм;
2
b) мезопористого материала типа «яичной скорлупы» с двумерной гексагональной структурой каналов, имеющего объем пор от 0,5 до 1,5 мл/г, удельную площадь поверхности от 100 до 500 м/г, средний размер пор от 5 до 15 нм, и средний размер частиц от 3 до 20 мкм;
2
c) сферического мезопористого материала с объемноцентрированной кубической структурой, имеющего средний размер частиц от 2 до 9 мкм, удельную площадь поверхности от 700 до 900 м/г, объем пор от 0,5 до 1 мл/г, и средний размер пор от 1 до 5 нм; и
2
d) гексагонального мезопористого материала со структурой каналов, подобной кубическим полостям, кристаллическая структура которого имеет объемноцентрированную кубическую -структуру Im3m, причем данный гексагональный мезопористый материал имеет средний размер пор от 4 до 15 нм, удельную площадь поверхности от 450 до 550 м/г, объем пор от 0,5 до 1,5 мл/г, и средний размер частиц от 0,5 до 10 мкм.
11. Способ по п. 6, где способ выполняют следующим образом:
(а) источник кремния смешивают и приводят в контакт с кислотным агентом в присутствии темплатного агента, и смесь, образованную в результате смешения и приведения в контакт, подвергают последовательно кристаллизации, фильтрованию и высушиванию, с получением необработанного порошка мезопористого материала;
(b) необработанный порошок мезопористого материала подвергают последовательно обработке для удаления темплатного агента, обработке для термической активации и обработке с размалыванием в шаровой мельнице, с получением носителя из обработанного мезопористого материала;
(с) носитель из обработанного мезопористого материала подвергают в инертной атмосфере импрегнирующей обработке в растворе, содержащем магниевый компонент и титановый компонент, с получением пригодной для распыления суспензии; и
(d) распыляемую суспензию подвергают распылительной сушке с получением твердого компонента катализатора для полиолефинов.
12. Способ по п. 11, отличающийся по меньшей мере одним из того, что:
на стадии (а) условия смешения и осуществления контакта включают температуру от 25 до 60°С, продолжительность 25 мин или более и значение рН от 1 до 6;
20
70
20
на стадии (а) темплатный агент представляет собой триблок-сополимер полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиоксиэтилен EOPOEO;
на стадии (a) кислотный агент представляет собой по меньшей мере одно вещество из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и гидробромистой кислоты, предпочтительно соляную кислоту;
на стадии (a) источник кремния представляет собой по меньшей мере одно вещество из этилортосиликата, метилортосиликата, пропилортосиликата, ортосиликата натрия и силиказоля, более предпочтительно этилортосиликат;
на стадии (a) молярное отношение темплатного агента к источнику кремния составляет 1:(10-90);
на стадии (a) условия кристаллизации включают температуру от 90 до 180°С и продолжительность от 10 до 40 ч;
на стадии (b) процесс обработки для удаления темплатного агента включает промывание необработанного порошка мезопористого материала спиртом при температуре от 90 до 120°С в течение периода времени от 10 до 40 ч;
на стадии (b) условия обработки с размалыванием в шаровой мельнице включают скорость вращения барабана шаровой мельницы от 100 до 800 об/мин, и предпочтительно от 300 до 500 об/мин, температуру внутри барабана шаровой мельницы от 15 до 100°C, и продолжительность размалывания в шаровой мельнице от 0,1 до 100 ч;
на стадии (b) во время обработки с размалыванием в шаровой мельнице вводят хлорсодержащий силан в качестве модификатора;
на стадии (c) условия импрегнирования включают температуру от 25 до 100°C и продолжительность импрегнирования от 0,1 до 5 ч;
носитель из обработанного мезопористого материала, магниевый компонент и титановый компонент применяют в таких количествах, что в полученном компоненте катализатора для полиолефинов содержание носителя из обработанного мезопористого материала варьирует от 20 до 90 вес.%, предпочтительно от 30 до 70 вес.%; содержание магниевого компонента, в расчете на элементарный магний, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 2 до 25 вес.%, и еще более предпочтительно от 3 до 20 вес.%, содержание титанового компонента, в расчете на элементарный титан, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 1 до 10 вес.%, и еще более предпочтительно от 1 до 5 вес.%, относительно общего веса компонента катализатора для полиолефинов;
на стадии (d) условия распылительной сушки включают атмосферу азота, температуру на газовпускном канале от 100 до 150°С, температуру на газовыпускном канале от 100 до 120°С и величину расхода потока газа-носителя от 10 до 50 л/секунду.
13. Способ по п. 6, причем способ выполняют следующим образом:
(а) темплатный агент, триметилпентан и тетраметоксисилан смешивают и приводят в контакт в условиях раствора с получением раствора А, и раствор А подвергают последовательно кристаллизации, фильтрованию и высушиванию, с получением необработанного порошка мезопористого материала типа «яичной скорлупы»;
(b) необработанный порошок мезопористого материала типа «яичной скорлупы» подвергают последовательно обработке для удаления темплатного агента, обработке для термической активации и обработке с размалыванием в шаровой мельнице, с получением носителя из мезопористого материала типа «яичной скорлупы»;
(с) носитель из мезопористого материала типа «яичной скорлупы» подвергают в инертной атмосфере импрегнирующей обработке в растворе, содержащем магниевый компонент и титановый компонент, с получением распыляемой суспензии; и
(d) распыляемую суспензию подвергают распылительной сушке с получением твердого компонента катализатора для полиолефинов.
14. Способ по п. 13, отличающийся по меньшей мере одним из того, что:
на стадии (а) условия смешения и осуществления контакта включают температуру от 10 до 60°С, продолжительность от 0,2 до 100 ч, и значение рН от 1 до 6;
весовое отношение темплатного агента к триметилпентану и к тетраметоксисилану составляет 1:(1,2-20):(0,1-15);
20
70
20
темплатный агент представляет собой триблок-сополимер полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиоксиэтилен EOPOEO;
условия кристаллизации включают температуру от 30 до 150°С и продолжительность от 4 до 72 ч;
на стадии (b) процесс обработки для удаления темплатного агента включает прокаливание необработанного порошка мезопористого материала типа «яичной скорлупы» в содержащей газообразный кислород атмосфере при температуре от 300 до 600°С в течение времени от 8 до 36 ч;
на стадии (b) во время обработки с размалыванием в шаровой мельнице вводят хлорсодержащий силан в качестве модификатора;
на стадии (c) условия импрегнирования включают температуру от 25 до 100°C и продолжительность импрегнирования от 0,1 до 5 ч;
носитель из мезопористого материала типа «яичной скорлупы», магниевый компонент и титановый компонент применяют в таких количествах, что в полученном компоненте катализатора для полиолефинов содержание носителя из мезопористого материала типа «яичной скорлупы» варьирует от 20 до 90 вес.%, предпочтительно от 30 до 70 вес.%; содержание магниевого компонента, в расчете на элементарный магний, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 2 до 25 вес.%, и еще более предпочтительно от 3 до 20 вес.%, содержание титанового компонента, в расчете на элементарный титан, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 1 до 10 вес.%, и еще более предпочтительно от 1 до 5 вес.%, по отношению к общему весу компонента катализатора для полиолефинов;
на стадии (d), условия распылительной сушки включают атмосферу азота, температуру на газовпускном канале от 100 до 150°С, температуру на газовыпускном канале от 100 до 120°С, и величину расхода потока газа-носителя от 10 до 50 л/секунду.
15. Способ по п. 6, причем способ исполняют следующим образом:
(а) источник кремния смешивают и приводят в контакт с кислотным агентом в присутствии темплатного агента, и смесь, образованную смешением и осущесвлением контакта, подвергают последовательно кристаллизации, фильтрованию и высушиванию, с получением необработанного порошка мезопористого материала с объемноцентрированной кубической структурой;
(b) необработанный порошок мезопористого материала подвергают последовательно обработке для удаления темплатного агента, обработке для термической активации и обработке с размалыванием в шаровой мельнице, с получением носителя из сферического мезопористого материала;
(с) носитель из сферического мезопористого материала подвергают в инертной атмосфере импрегнирующей обработке в растворе, содержащем магниевый компонент и титановый компонент, с получением распыляемой суспензии; и
(d) распыляемую суспензию подвергают распылительной сушке с получением твердого компонента катализатора для полиолефинов.
16. Способ по п. 15, отличающийся по меньшей мере одним из того, что:
на стадии (а) молярное отношение темплатного агента к источнику кремния составляет 1:200-300;
106
70
106
темплатный агент представляет собой триблок-сополимер полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиоксиэтилен EOPOEO;
источник кремния включает по меньшей мере одно вещество из этилортосиликата, метилортосиликата, пропилортосиликата, ортосиликата натрия и силиказоля, более предпочтительно этилортосиликат;
условия смешения и осущесвления контакта включают температуру от 20 до 60°С, продолжительность 25 мин или более, и значение рН от 1 до 6;
условия кристаллизации включают температуру от 30 до 150°С и продолжительность от 10 до 72 ч;
на стадии (b) процесс обработки для удаления темплатного агента включает прокаливание необработанного порошка мезопористого материала с объемноцентрированной кубической структурой в содержащей газообразный кислород атмосфере при температуре от 300 до 600°С в течение времени от 8 до 20 ч;
условия обработки с размалыванием в шаровой мельнице включают скорость вращения барабана шаровой мельницы от 100 до 800 об/мин, и предпочтительно от 300 до 500 об/мин, температуру внутри барабана шаровой мельницы от 15 до 100°С, и продолжительность размалывания в шаровой мельнице от 0,1 до 100 ч;
на стадии (b) во время обработки с размалыванием в шаровой мельнице вводят хлорсодержащий силан в качестве модификатора;
на стадии (c), условия импрегнирования включают температуру от 25 до 100°C продолжительность импрегнирования от 0,1 до 5 ч;
носитель из сферического мезопористого материала, магниевый компонент и титановый компонент применяют в таких количествах, что в полученном компоненте катализатора для полиолефинов содержание носителя из сферического мезопористого материала варьирует от 20 до 90 вес.%, предпочтительно от 30 до 70 вес.%; содержание магниевого компонента, в расчете на элементарный магний, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 2 до 25 вес.%, и еще более предпочтительно от 3 до 20 вес.%, содержание титанового компонента, в расчете на элементарный титан, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 1 до 10 вес.%, и еще более предпочтительно от 1 до 5 вес.%, в расчете на общий вес компонента катализатора для полиолефинов;
на стадии (d) условия распылительной сушки включают атмосферу азота, температуру на газовпускном канале от 100 до 150°С, температуру на газовыпускном канале от 100 до 120°С, и величину расхода потока газа-носителя от 10 до 50 л/секунду.
17. Способ по п. 6, причем способ выполняют следующим образом:
(а) темплатный агент, сульфат калия, кислотный агент и источник кремния смешивают и приводят в контакт друг с другом, и полученную смесь подвергают последовательно кристаллизации, фильтрованию и высушиванию, с получением необработанного порошка гексагонального мезопористого материала с объемноцентрированной кубической структурой Im3m;
(b) необработанный порошок гексагонального мезопористого материала подвергают последовательно обработке для удаления темплатного агента, обработке для термической активации и обработке с размалыванием в шаровой мельнице, с получением носителя из гексагонального мезопористого материала;
(с) носитель из гексагонального мезопористого материала подвергают в инертной атмосфере импрегнирующей обработке в растворе, содержащем магниевый компонент и титановый компонент, с получением распыляемой суспензии; и
(d) распыляемую суспензию подвергают распылительной сушке с получением твердого компонента катализатора для полиолефинов.
18. Способ по п. 17, отличающийся по меньшей мере одним из того, что:
на стадии (а) молярное отношение темплатного агента к сульфату калия и к источнику кремния составляет 1:100-800:20-200;
132
60
132
темплатный агент представляет собой триблок-сополимер полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиоксиэтилен EOPOEO;
источник кремния представляет собой по меньшей мере одно вещество из этилортосиликата, метилортосиликата, пропилортосиликата, ортосиликата натрия и силиказоля, более предпочтительно этилортосиликата;
кислотный агент представляет собой по меньшей мере одно вещество из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и гидробромистой кислоты, предпочтительно соляную кислоту;
условия смешения и осуществления контакта включают температуру от 25 до 60°С, продолжительность от 10 до 240 мин, и значение рН от 1 до 7;
условия кристаллизации включают температуру от 25 до 60°С и продолжительность от 10 до 72 ч;
на стадии (b) процесс обработки для удаления темплатного агента включает прокаливание необработанного порошка гексагонального мезопористого материала в содержащей газообразный кислород атмосфере при температуре от 300 до 600°С в течение времени от 8 до 20 ч;
условия обработки с размалыванием в шаровой мельнице включают скорость вращения барабана шаровой мельницы от 100 до 800 об/мин, и предпочтительно от 300 до 500 об/мин, температуру внутри барабана шаровой мельницы от 15 до 100°С, и продолжительность размалывания в шаровой мельнице от 0,1 до 100 ч;
на стадии (b) во время обработки с размалыванием в шаровой мельнице вводят хлорсодержащий силан в качестве модификатора;
на стадии (c) условия импрегнирования включают температуру от 25 до 100°C и продолжительность импрегнирования от 0,1 до 5 ч;
носитель из гексагонального мезопористого материала, магниевый компонент и титановый компонент применяют в таких количествах, что в полученном компоненте катализатора для полиолефинов содержание носителя из гексагонального мезопористого материала варьирует от 20 до 90 вес.%, предпочтительно от 30 до 70 вес.%; содержание магниевого компонента, в расчете на элементарный магний, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 2 до 25 вес.%, и еще более предпочтительно от 3 до 20 вес.%, содержание титанового компонента, в расчете на элементарный титан, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 1 до 10 вес.%, и еще более предпочтительно от 1 до 5 вес.%, по отошеиню к общему весу компонента катализатора для полиолефинов;
на стадии (d) условия распылительной сушки включают атмосферу азота, температуру на газовпускном канале от 100 до 150°С, температуру на газовыпускном канале от 100 до 120°С, и величину расхода потока газа-носителя от 10 до 50 л/секунду.
19. Компонент катализатора для полиолефинов, полученный способом по любому из пп. 6-18.
20. Компонент катализатора для полиолефинов, включающий носитель из термически активированного мезопористого материала, а также нанесенные на него магниевый компонент, титановый компонент и, необязательно, электронодонорный компонент.
21. Компонент катализатора для полиолефинов по п. 20, в котором носитель из мезопористого материала выбирают из группы, состоящей из:
2
носителя из мезопористого материала с двумерной гексагональной структурой каналов, имеющего средний размер пор от 4 до 15 нм, удельную площадь поверхности от 550 до 650 м/г, объем пор от 0,5 до 1,5 мл/г, и средний размер частиц от 0,05 до 5 мкм, предпочтительно 0,1-3 мкм, и более предпочтительно 0,1-2 мкм;
2
носителя из мезопористого материала типа «яичной скорлупы» с двумерной гексагональной структурой каналов, имеющего объем пор от 0,5 до 1,5 мл/г, удельную площадь поверхности от 100 до 500 м/г, средний размер пор от 5 до 15 нм, и средний размер частиц от 0,05 до 5 мкм, предпочтительно 0,1-3 мкм, и более предпочтительно 0,1-2 мкм;
2
носителя из сферического мезопористого кремнезема с объемно-центрированной кубической структурой, имеющего средний размер частиц 0,05-5 мкм, предпочтительно 0,1-3 мкм, более предпочтительно 0,1-2 мкм, удельную площадь поверхности от 700 до 900 м/г, объем пор от 0,5 до 1 мл/г, и средний размер пор от 1 до 5 нм; и
2
носителя из гексагонального мезопористого материала со структурой каналов, подобной кубическим полостям, кристаллическая структура которого имеет объемноцентрированную кубическую структуру Im3m, носителя из гексагонального мезопористого материала, имеющего средний размер пор от 4 до 15 нм, удельную площадь поверхности от 450 до 550 м/г, объем пор от 0,5 до 1,5 мл/г, и средний размер частиц 0,05-5 мкм, предпочтительно 0,1-3 мкм, более предпочтительно 0,1-2 мкм.
22. Компонент катализатора для полиолефинов по п. 20 или 21, в котором носитель из мезопористого материала имеет краевой угол смачивания по меньшей мере 40°, предпочтительно от 50 до 150°, более предпочтительно от 60 до 140°, и еще более предпочтительно от 70 до 130°.
23. Компонент катализатора для полиолефинов по п. 22, в котором носитель из мезопористого материала содержит присоединенный к нему хлорсодержащий силан в качестве модификатора.
24. Компонент катализатора для полиолефинов по п. 23, в котором хлорсодержащий силан в качестве модификатора выбирают из группы, состоящей из дихлордиметоксисилана, монохлортриметоксисилана, дихлордиэтоксисилана и монохлортриэтоксисилана.
25. Компонент катализатора для полиолефинов по п. 20, в котором содержание носителя из мезопористого материала варьирует от 20 до 90 вес.%, предпочтительно от 30 до 70 вес.%; содержание магниевого компонента, в расчете на элементарный магний, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 2 до 25 вес.%, и еще более предпочтительно от 3 до 20 вес.%, содержание титанового компонента, в расчете на элементарный титан, варьирует от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, более предпочтительно от 1 до 10 вес.%, и еще более предпочтительно от 1 до 5 вес.%, по отношению к общему весу компонента катализатора для полиолефинов.
26. Компонент катализатора для полиолефинов по п. 20, где
2
компонент катализатора для полиолефинов имеет средний размер пор 4-15 нм, удельную площадь поверхности 520-600 м/г, объем пор 0,6-1,4 мл/г, средний размер частиц 1-20 мкм и значение распределения частиц по размеру 1,7-1,8;
2
катализатор для полиолефинов имеет объем пор 0,5-1 мл/г, удельную площадь поверхности 120-300 м/г, средний размер пор 7-12 нм, средний размер частиц 3-25 мкм и значение распределения частиц по размеру 0,85-0,95;
2
катализатор для полиолефинов имеет средний размер частиц 3-25 мкм, удельную площадь поверхности 700-800 м/г, объем пор 0,5-0,8 мл/г, средний размер пор 1,5-4,5 нм и значение распределения частиц по размеру 0,85-0,95; или
2
катализатор для полиолефинов имеет средний размер пор 4-15 нм, удельную площадь поверхности 450-500 м/г, объем пор 0,5-1 мл/г, средний размер частиц 0,5-20 мкм и значение распределения частиц по размеру 1,6-1,7.
27. Способ полимеризации олефина, включающий: а) полимеризацию олефинового мономера в условиях полимеризации в присутствии компонента катализатора для полиолефинов по любому из пп. 19-26 и сокатализатора, с получением полиолефина; и b) выделение полиолефина.