Способ получения 1,2-пропиленгликоля из глицерина
METHOD FOR PRODUCING GLYCEROL 1,2-PROPYLENE GLYCOL

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению 1,2-пропиленгликоля из глицерина гидрированием последнего.
Известны способы получения 1,2-пропиленгликоля из глицерина при его концентрации больше 20% в присутствии катализаторов, содержащих медь.
Известен способ получения 1,2-пропиленгликоля гидрированием глицерина в присутствии медь-цинкового катализатора при температуре 220-280°С и давлении 5-20 атм. Недостатком данного способа является низкая концентрация глицерина (20-60%) и использование спиртового растворителя (US 5214219, 1993).
Известен способ получения 1,2-пропиленгликоля гидрированием глицерина в присутствии медь-никель-кобальтовых катализаторов при температуре 160-260°С и давлении 5-20 атм в газовой фазе. Недостатком данного способа является большое соотношение водород/глицерин, равное 200-1100/1 и секционное испарение глицерина, что затрудняет отделение продуктов реакции, в т.ч. 1,2-пропиленгликоля и не прореагировавшего глицерина, от водорода, и громоздкое аппаратурное оформление процесса (ЕР 2043983А1, 2009, аналог Евраз. пат. 013127, 2010).
Известен способ получения 1,2-пропиленгликоля гидрированием глицерина в присутствии медного катализатора, содержащего, кроме того, кобальт, марганец и молибден. Процесс проводят при температуре 180-270°С, давлении 100-700 ати при концентрации глицерина более 80%. Недостатком способа является высокое давление, что затрудняет проведение процесса и требует больших энергетических затрат.(US 5616817, 1997, аналог DE-4442124 А).
Известен способ получения 1,2-пропиленгликоля реакцией глицерина, имеющего чистоту не менее 95 мас.%, с водородом при давлении от 20 до 100 атм и температуре от 180 до 240°С в присутствии катализатора, который содержит от 20 до 60%мас.% оксида меди, от 30 до 60 мас.% оксида цинка и от 1 до 10 мас. % оксида марганца. Реакция протекает в реакторе-автоклаве. (RU 2436761, 2011).
Известен также аналогичный способ получения 1,2-пропиленгликоля реакцией глицерина, имеющего чистоту не менее 95 мас.%, с водородом при давлении от 20 до 100 атм и температуре от 180 до 240°С в присутствии катализатора, который содержит от 10 до 50 мас.% оксида меди и от 50 до 90 мас.%, оксида цинка, который перед реакцией активируют в потоке водорода при температуре от 170 до 240°С. Реакция протекает в реакторе-автоклаве. (RU 2439047, 2012).
Недостатком указанных способов, которые отличаются только соотношением оксидов меди и цинка, является проведение процесса в автоклаве. Из примеров следует, что процесс ведется периодически. Для выделения продуктов реакции предварительно необходимо сбросить давление водорода из автоклава и отделить катализатор от реакционной массы. Перед следующей операцией снова необходимо активировать катализатор.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения 1,2-пропиленгликоля, который заключается в гидрировании глицерина в присутствии катализатора и включает следующие стадии: предварительное нагревание сырьевой смеси, содержащей глицерин, водород и метанол, в нагревателе реагентов, подачу нагретой сырьевой смеси в реактор, разделение потока, выходящего из реактора, на поток паровой фазы и поток жидкой фазы, конденсацию потока паровой фазы с получением конденсированной жидкости, возвращение конденсированной жидкости в цикл в реактор и дистилляцию потока жидкой фазы с получением очищенного пропиленгликоля.
При этом используется катализатор, содержащий металл или оксид металла, диспергированный на инертном носителе. В качестве металла может быть использована медь. Реакция гидрирования глицерина проводится при температуре равной 150-240°С и при давлении 20-80 атм. Затем пропиленгликоль подвергается очистке в секции фракционирования для того, чтобы он соответствовал различным техническим условиям на продукт.(RU 2548907, 2015).
Способ, указанный в качестве прототипа, имеет несколько недостатков.
Во-первых, процесс проводится в присутствии метанола. Это усложняет схему реакционного узла за счет циркуляции метанола. Часть метанола уходит с продуктами реакции в систему разделения и теряется с топливным газом из колонны К-1. В приводимой в прототипе схеме не указано место ввода метанола.
Во-вторых, в схеме разделения необходима отдельная колонна К-1 для выделения метанола, что усложняет эту схему.
В-третьих, в схеме реакционного узла предусмотрен рецикл водорода на смешение с исходным водородом. Это означает, что процесс гидрирования глицерина проводится с большим избытком водорода.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 1,2-пропиленгликоля гидрированием глицерина в жидкой фазе в присутствии медьсодержащего катализатора с высокой селективностью при минимальной подаче водорода и без использования дополнительного растворителя.
Поставленная задача решается разработанным способом получения 1,2-пропиленгликоля гидрированием глицерина при повышенных давлении и температуре в присутствии медьсодержащего катализатора в реакторе. Способ отличается тем, что процесс проводят в трехфазном реакторе (газ - водород, жидкость - глицерин, твердая фаза - катализатор) при подаче глицерина и водорода в верхнюю часть реактора, при этом глицерин течет по поверхности частиц катализатора при удельном расходе 0,20-0,70 1/час. Расход водорода устанавливают на таком уровне, чтобы степень его конверсии находилась в интервале 50-90% (т.е. близкий к стехиометрическому).
При необходимости проводят рецикл непрореагировавшей части глицерина
Процесс проводят при давлении 20-30 атм и температуре 210-250°С.
В качестве медьсодержащего катализатора используют медный или медь-цинковый катализатор.
Глицерин, используемый в процессе, может содержать 10-30 мас.% воды.
Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа.
В реактор диаметром 18 мм, помещенный в нагревательную печь, загружено 15 мл катализатора. Глицерин и водород подаются на верх реактора, при этом глицерин течет по поверхности частиц катализатора при удельном расходе 0,20-0,70 1/час. Расход водорода устанавливают на таком уровне, чтобы степень его конверсии находилась в интервале 50-90% (т.е. близкий к стехиометрическому). Реакционная масса из реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение газовой и жидких фаз.
Условия и результаты экспериментов приведены в таблице. Все эксперименты проведены без использования какого-либо дополнительного растворителя. Опыты 1-3 проводились в присутствии медного катализатора. В опыте 1 достигнута очень высокая селективность по 1,2-пропиленгликолю (98,1%), хотя при низкой конверсии глицерина (19,6%). На этом же катализаторе могут быть достигнуты более высокие конверсии глицерина (43,7%), но при более низкой селективности (83,0%) (опыт 2). В опыте 3 достигается более высокая конверсия глицерина (26,2%) по сравнению с опытом 1, при практически равной высокой селективности по 1,2-пропиленгликолю (96,4%), что достигается за счет уменьшения удельного расхода глицерина.
Существенно лучшие показатели получены в присутствии медь-цинкового катализатора. Так, при конверсии глицерина 96,3-97,1% селективность составляет 87,4-89,1% (опыты 5 и 6). При такой величине конверсии глицерина его рецикл в реакционный узел становится нецелесообразным из-за его малости. При более низкой конверсии глицерина (85,5%) селективность возрастает до 94,4% (опыт 4). В этих условиях рецикл непрореагировавшего глицерина может стать полезным.
В ходе проведения исследований по гидрированию глицерина в 1,2-пропиленгликоль было установлено, что нет необходимости подавать большое количество водорода против теоретически необходимого, т.е. иметь большой избыток водорода и низкую его конверсию, что приводит к его рециклу. Это усложняет схему реакционного узла и увеличивает энергопотребление. Сравнение опытов 7 и 8 показывает, что увеличение степени конверсии водорода с 25% до 76% (т.е. с 4-кратного избытка до 1,3-кратного) практически не изменяет конверсию глицерина и селективность процесса.
Опыты 9-12 также подтверждают заявленные интервалы режима работы, а также значения показателей при проведении процесса получения 1,2-пропиленгликоля.