Термические и химические деформации в ряду триборатов Na и к

изменяются в пределах 2,85-3,37 А. Различия в параметрах элементарных ячеек соединений М2[(иС>2)2(Мо04)з] не превышают 0,30 А и наиболее сильно проявляются в параметре Ь, который увеличивается у цезиевого соединения по сравнению с таллиевым более чем на 3%. Сходство кристаллических структур фаз, а также незначительное различие ионных радиусов одновалентных .катионов позволяют предполагать возможность изоморфизма между этими соединениями. Прослеживаются линейные зависимости между значениями ионных радиусов катионов и величинами объемов элементарных ячеек соединений, а также между ионными радиусами внутриканальных катионов и размерами каналов. Вероятно, параметры ячеек смешанно-катионных соединений состава M2[(U02)2(Mo04)3] будут в целом подчиняться представленной линейной зависимости.

Ag2[(U02)6(M0O4)7(H2O)2!(H2Oh. Кристаллическая структура содержит четыре симметрично независимых атома урана и молибдена. Полиэдры UO7 и Мо04, объединяясь мостиковыми атомами кислорода, образуют каркас состава [(1Ю2)б(Мо04)7(Н20)2]2~. В направлении [001] и [010] в каркасе расположены две системы каналов, заселенные катионами Ag+. Позиции Ag(l) и Ag(2) координированы пятью лигандами. Каркас разделяется на блоки, объединенные тетраэдрами Мо(1)04. Каждый блок состоит из двух слоев, соединенных через экваториальные вершины полиэдров UO?. В работе [3] показано, что при сочленении полиэдров U07 и Мо04 по общим вершинам образуются серии мягких шарниров на мостиковых атомах кислорода. Статистический анализ величин углов U-0-Mo показывает, что угол может меняться в пределах 140—170°, что обеспечивает шарнирный характер термических деформаций при внешнем и внутреннем воздействиях на кристаллическую структуру. Примером такого поведения служит анизотропия теплового расширения кристаллических структур молибдатов шестивалентного урана [4].

Литература

1. Burns Р. С., Finch R. J. (eds.). Uranium: mineralogy, geochemistry and environment // Reviews in Mineralogy. Washington, 1999. Vol. 38. 2. Evans H. T. Uranyl ion coordination // Science. 1963. Vol. 141.3. Krivovichev S. V., Arm-bruster Th., Chernyshov D. Yu. et al. Chiral open-framework uranyl moiybdates. 3. Synthesis, structure and the C222i -> P2|2i2] low-temperature phase transition of [CV,Hi6N]2[(U02>,(Mo0.i)7 (H20)2](H20)2 // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 78. 4. Назарчук E. В., Кривовичев С. В., Филатов С. К. Фазовые превращения и высокотемпературная кристаллохимия полиморфных модификаций Cs2(U02)3(Mo04b Н Радиохимия. 2004. Вып. 5.

М И. Георгиевская

Термические и химические деформации в ряду триборатов Na и К

В природе обнаружены 210 боратов, суммарное количество природных и синтетических боратов достигает 1000. В настоящее время они представляют интерес как перспективные нелинейно-оптические материалы. В частности, в ряду триборатов щелочных металлов обнаружены четыре соединения, проявляющие нелинейно-оптические свойства. Поэтому структурное изучение боратов щелочных металлов и их рядов представляет интерес как для наук о Земле, химии, физики, так и для материаловедения.

В ряду КВ5О5 -NaB305 при 550 °С в результате замещения атомов К+ {R = 1,51 А) атомами Na+ (R = 1,18 А) от * калиевого бората до середины ряда были обнаружены непрерывные твердые растворы Na, - .тК.В305 на основе структуры У-КВ3О5 [1], в натриевой части ряда изоморфная смесимость практически отсутствует, вещество представлено механической смесью твердого раствора с х « 0,5 и /?-ЫаВ-,СЦ. Выявлена резкая анизотропия химических деформаций кристаллов данного ряда при замещении К на Na. Объем элементарной ячейки при этом уменьшается, наиболее чувствительными к замещению оказываются параметры а и с. Параметр b практически не меняется, что, видимо, связано с отсутствием существенного воздействия на него изоморфных примесей, входящих в крупные каналы структуры, так как b параллелен этим каналам [2].

Процесс «порядок-беспорядок» (упорядочение катионов по позициям). В структуре трибората калия [1], на основе которого образуются твердые растворы, имеются три катионные позиции, в которых могут находиться атомы Na и К. Размеры первых двух близки (<К|-0> 2,93 А и <К2-0> * 2,88 А), в то время как в третьей позиции средняя длина связи <К?-0> = 2,74 А [1]. Поэтому было предположено, что меньшие атомы Na при изоморфном замещении будут занимать сначала относительно небольшую третью позицию.

Распределение катионов К и Na по позициям исследовали на порошках методом Ритвельда в образцах 80, 75, 55 мол.% КВ-,0?. Массив данных набирали на дифрактометре Stadi-P с шагом 0,02° (29), 20 с, излучение Cu/fai и обрабатывали, используя программу Rietica.

Для исходных моделей, по которым производилось уточнение, были взяты координаты атомов в структуре Y-KB3O5 и различные заселенности позиций. Для образца 80 мол.% КВ305 использовались две модели. Первая предполагала статистическое распределение атомов Na и К по всем трем позициям. В процессе уточнения заселенность атомами К в первых двух позициях стремилась к 1, а в третьей уменьшалась, в то время как содержание в ней Na не увеличивалось. Это привело к несоответствию суммы катионов (по всем позициям) составу образца и

позволило признать используемую модель непригодной. Вторая модель предполагала упорядоченное заселение позиций: первые две полностью заняты атомами К, а третья - полностью №. В этом случае при уточнении подтвердилась полная заселенность первых позиций калием, а третья оказалась на 80% занята № и на 20% К [3]:

Химический состав образца

(отношение КВ,05/КаВ305, мол.%) 80/20 75/25 55/45

Позиция 1 (отношение К / Ыа) 1 /0 1 /0 0,82 / 0,15

Позиция 2 (отношение К / №) 1 /0 1/0 0,82 / 0,15

Позиция 3 (отношение К / №) 0,2/0,8 »1 /0 (0,05/0,98) 0/1

/?р фактор (профильный) 4,13 4,67 5,32 Состав твердого раствора

(отношение КВз05/ЫаВ305, мол.%), 73/27, 67/33, 56/44

его формула Nao^Ko^BtOs соединение NaK.2B.A5 Nao.44Ko.5r.B3O5

Аналогично производили обработку остальных образцов. Результаты уточнения состава образцов и упорядоченности катионов по позициям структуры трех твердых растворов представлены выше.

Как видно из приведенных данных, в случае образца 75 мол.% КВ3О5 первые две позиции полностью заняты атомами К, в то время как третья - практически полностью атомами Na. Такое упорядочение позволяет считать твердый раствор Nao^Ko^BjOs новым соединением с формулой NaK^BgOis. Его структура подобна У-КВ3О5, но одна катионная позиция в структуре (позиция К3) полностью занята атомами Na. Соединение NaK2BoOi5 кристаллизуется в моноклинной сингонии с пр. гр. Р2\!с, имеет Z = 4 и а = 9,1158(1) Á, b = 6,6246(1) Á, с = 20,681(3) Á, р= 94,080(1)°.

Термические деформации твердых растворов Nao^Ke^BsOs и Nao^K^oBjOs. Они также выявляют слабое расширение вдоль каналов, параллельных оси b. Это согласуется с положением о подобии термических и химических деформаций соединений [4]. Термическое расширение твердых растворов имеет анизотропный характер. Коэффициенты тензора теплового расширения №шК.о.67Вз05 равны ац = 52, а 22= 3, а 33 = 0,6-10" его ориентировка определяется углом ц(сА азз) = 2°; у твердого раствора Nao.soKo.wBjO? практически такие же значения коэффициентов. Ось максимального теплового расширения всех твердых растворов близка к направлению оси a, a минимального совпадает с осью Ь.

Так как КВ3О5 при 660 °С распадается на две фазы - К2В4О7 и К5В19О31, система №Вз05-КВз05 не является строго бинарной. Приблизительно до 660 °С она может рассматриваться как бинарная, при более высоких температурах, после распада Nai - ,КгВз05, система является частным разрезом гройной системы Na20 - К2О - В2О3. Согласно данным, полученным при исследовании системы методами отжига и закалки, а также ДСК и Ритвельда, при температуре выше 650-670 °С твердые растворы Na^fCAOs (х - 0,75-1,0) распадаются на К5В19О31, К2В4О7 и обогащенный натрием твердый раствор Na, -jKJE^Os. Твердые растворы с х - 0,5-0,67 плавятся перитектически с образованием К5Вц)031 И жидкости.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33246), ФЦП «Интеграция» (проект № Б0028) и Санкт-Петербургского общества естествоиспытателей (грант № М04-2.7Д-155).

Литература

1. Бубнова Р. С., Фундаменский В. С., Филатов С. К., Полякова И. Г. Кристаллическая структура и термическое поведение КВ305 // Докл. РАН. 2004. Т. 398, №5.2. Бубнова Р. С., Георгиевская М. И., Филатов С. К., Уголков В. Л. Фазовые отношения в системе ЫаВз05 - КВз03 // Тез. XV Междунар. совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов. СПб., 2003. 3. Bubnova R., Albert В., Georgievskaya М. et al. Preparation and A'-ray powder diffraction studies of crystal structural and thermal behavior of (Na,K)-triborats // Abstr. EPDIC IX. Prague, 2004. 4. ФилатовС. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Jl., 1990.

С. Н. Бочаров

КИНЕТИЧЕСКИЕ АНОМАЛИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Важнейшей характеристикой процесса кристаллизации является скорость роста, которая обычно аппроксимируется относительно простыми монотонными зависимостями [1]. Такой подход может повлечь за собой потерю или искажение важной генетической информации. Примером являются кинетические аномалии, представляющие собой резкие осцилляции скорости роста граней, в несколько раз превышающие уровень фона [2]. Экстремумы у разных граней смещены друг относительно друга, а для каждой грани они нивелируются с пересыщением и смещаются в сторону большей или меньшей температуры [3]. Аномалии известны для десятка веществ и обнаружи-