СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В БОЛЕЕ ЛЕГКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
METHOD OF THERMAL PROCESSING HIGH MOLECULAR CARBON CONTAINING RAW MATERIAL INTO MORE LIGHT COMPOUNDS

Изобретение относится к области переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья, в том числе тяжелых нефтесодержащих фракций (мазута, отработанных моторных или смазочных масел, нефтешламов и т.п.), смол углепереработки, переработки горючих сланцев, древесины и т.п. в более легкие соединения с использованием физических методов воздействия, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для производства как готовых продуктов, так и полупродуктов органического синтеза.
Переработка нефти и нефтепродуктов включает проблему снижения вязкости и глубокой переработки высокомолекулярных углеводородных фракций в светлые, более легкие нефтяные продукты с целью максимального извлечения и эффективного использования полученных продуктов переработки, которые могут включать непредельные соединения, например олефины. Так, например, мазут состоит из сложных и крупных молекул углеводородов с числом углеродных атомов более 15. Когда мазут подвергают при высокой температуре (450-550°С) крекингу, составляющие его молекулы углеводородов расщепляются на более мелкие, из которых составляются светлые нефтяные продукты - бензины, дизельные топлива и их фракции (выкипающие до 360°С).
16
32
1
15
1
4
5
12
13
17
Крекинг, как термический, так и каталитический, является эндотермической реакцией. Под воздействием высокой температуры длинные молекулы, например алканы С-С, распадаются на более короткие - от С до С. При крекинге происходят сложные рекомбинации осколков разорванных молекул с образованием более легких углеводородов. При этом одновременно происходит перераспределение процентного содержания углерода и водорода в сырье и продуктах. Под воздействием катализатора продукт крекинга обогащается углеводородами не просто легкими, но и высококачественными - изоалканами, аренами, алкиларенами с температурами кипения 80-195°С. Это и есть широкая бензиновая фракция, ради которой ведут каталитический крекинг тяжелого сырья. При этом образуются и более высококипящие углеводороды фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам. Типичные параметры каталитического крекинга при работе на вакуум-дистилляте (фр. 350-500°С): температура 450-480°С и давление 0,14-0,18 МПа. В итоге получают углеводородные газы С-С (20%), бензиновую фракцию С-С (50%), дизельную фракцию С-С (20%). Остальное приходится на тяжелый газойль или крекинг-остаток, кокс и потери. Выход кокса может достигать 5%. Это накладывает особые требования на технологию крекинга, потому что закоксовывание приводит к падению каталитической активности и необходимости регенерации катализатора. Обычно кокс с катализатора выжигают воздухом при 700-730°С. Промышленный крекинг может включать нагревание исходного сырья до температуры 470-500°С при статическом давлении 0,06-0,24 МПа, смешивание его с водяным паром, а затем с катализатором, обработку смеси в реакторе с последующим каталитическим разложением сырья и разделением его на фракции, а также выделение и регенерацию катализатора при температуре 590-670°С и давлении 0,06-0,24 МПа [Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия. 1980, с.70-73]. Этот способ является дорогим и сложным для реализации и не позволяет увеличить выход светлых нефтепродуктов выше 54-78%.
Как правило, все каталитические процессы в нефтехимии требуют проведения периодической регенерации катализатора от углеродных отложений. Известный процесс крекинга тяжелых нефтяных продуктов в кипящем слое пылевидного катализатора проводят следующим образом. Частицы катализатора для псевдоожиженного слоя имеют диаметр 20-100 мкм, обычно 60-80 мкм. Технология кипящего или псевдоожиженного слоя катализатора основана на физических законах витания такой микрочастицы в восходящем потоке жидкости или газа. Сырье нагревают до газа в теплообменнике и в специальной печи, затем в него добавляют водяной пар; газовую смесь подают в катализаторопровод, туда же поступает катализатор, разогретый до температуры 600-700°С. Далее смесь реагентов с катализатором попадает в реактор, где над распределительной решеткой образуется кипящий слой катализатора. Крекинг начинается еще в катализаторопроводе, поскольку там поддерживается достаточная температура, и заканчивается в нижней зоне реактора. Затем вся масса за счет давления газов поднимается вверх и попадает в отпарную зону. В верхней части отпарной зоны имеется перелив для удаления катализатора из реактора, а над ней - отстойная зона. Она снабжена специальными циклонами для дополнительного отделения частиц катализатора. Закоксованный катализатор подают на регенерацию. Регенератор представляет собой аппарат, также работающий в режиме псевдоожижения воздухом, с помощью которого и происходит выжиг кокса. Затем горячий катализатор снова идет в реактор, и технологический цикл повторяется. Значительная часть так называемых коксовых отложений на катализаторе представляет собой ценные углеводородные соединения, которые адсорбируются коксом. В процессе выжига кокса они теряются безвозвратно, что снижает эффективность основного каталитического процесса. Уменьшение количества углеводородных отложений на катализаторе, кроме экономического выигрыша, имеет большое экологическое значение, так как при этом снижаются выбросы в окружающую среду. В процессе регенерации в воздух, кроме продуктов горения, выбрасываются и десорбирующиеся из кокса продукты пиролиза, так как они обладают высокой летучестью. Необходимо иметь ввиду, что пары воды, образующиеся в процессе выжига углеводородных и коксовых отложений, уменьшают время жизни катализатора.
Для уменьшения отложений кокса на катализаторе и адсорбированных в нем углеводородных соединений весьма эффективно может использоваться микроволновая энергия - сверхвысокочастотное (СВЧ) излучение, с помощью которого осуществляется нагрев катализатора. Так, известен способ [US 5073349, B01J 38/00, C10G 11/04, 17.12.91], согласно которому катализатор после отделения от продуктов крекинга и перед подачей на регенерацию подвергают обработке микроволновой энергией в специальном устройстве. Частота СВЧ излучения может регулироваться таким образом, чтобы либо нагревать закоксованный катализатор, в результате чего десорбируются углеводороды, соединения серы и азота, либо селективно воздействовать непосредственно на молекулы углеводородов и других соединений, либо на добавляемую воду (до 5 мас.%). Показано, что при этом увеличивается эффективность процесса крекинга тяжелых углеводородов в более легкие, увеличивается активность и время жизни катализатора и снижаются выбросы в атмосферу. Однако по данному способу весь процесс значительно усложняется, так как для микроволновой обработки катализатора и отвода десорбирующихся продуктов создается отдельное устройство.
Явление нагрева материалов электромагнитным излучением СВЧ диапазона позволяет использовать технологические среды с достаточной диэлектрической проницаемостью как приемники СВЧ энергии, используемой для сушки, прокаливания, терморазложения, катализа/передачи теплоты к жидким или газообразным реагентам. Известно, что электромагнитное СВЧ излучение хорошо поглощается рядом веществ и поэтому широко используется для их нагрева. СВЧ нагрев кардинально отличается от обычных способов нагрева веществ путем конвекции, теплопроводности и лучистой теплопроводности. Трансформация электрической энергии в тепловую происходит за счет возбуждения СВЧ полем вращения либо колебаний молекул среды, поглощающей СВЧ колебания, что значительно интенсифицирует энергообмен, исключая теплопередачу через стенку и слои вещества. СВЧ-генераторы позволяют добиваться практически мгновенного нагрева вещества, хорошо поглощающего микроволны, до заданной температуры [СВЧ-энергетика. Сборник под редакцией Э.Окресса. Перевод под редакцией Шлифера Э.Д., Издательство Мир. Москва. 1971 г.].
2
3
2
3
2
2
3
Аккумулирование и передача теплоты к реагентам через твердую технологическую среду, участвующую в процессе как в виде инертной, так и в виде реакционной среды/катализатора, в первую очередь, значимо для высокотемпературных эндотермических процессов. Интенсификация энергомассообмена особенно актуальна для энергоемких процессов ректификации в нефтепереработке и нефтехимии, дегидрирования в нефтехимии, термического разложения карбонатов в химической промышленности, на которых базируется получение углеводородных топлив, синтетических каучуков, кальцинированной соды [Бахонин А.В., Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Кузеев И.Р., Шулаев Н.С., Бахонина Е.И., Бухаров В.Р. Применение электромагнитного сверхвысокочастотного излучения для каталитического дегидрирования углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002, №2б С.19-23]. Экспериментально определено, что эффективными термотрансформаторами СВЧ излучения являются смеси оксидов металлов, обладающих способностью поглощать СВЧ поле, большой теплоемкостью и высоким коэффициентом теплопередачи [Бахонин А.В. Разработка конструкций аппаратов для массообменных процессов с использованием сверхвысокочастотного электромагнитного излучения, Уфимский государственный нефтяной технический университет. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, 2003]. В частности, лучшими термотрансформаторами СВЧ энергии при испарении воды по сравнению с частицами дерева, пластмассы, металлов, глинозема, цеолита, керамзита оказались смеси оксидов металлов (например, CrO; FeO; ZnO; SiO; COO).
2
3
2
3
2
2
3
Известен способ испарения жидких моно- и многокомпонентных сред, в котором нагрев жидкой среды осуществляют совместно с неподвижным, не расходуемым веществом в виде гранул либо в виде цельного материала, имеющего внутренние каналы для протекания по ним испаряемой среды, которое преобразует энергию электромагнитного поля в тепловую [РФ 2200606, B01D 1/00, Н05В 6/64, 20.03.2003]. Вещество, преобразующее энергию электромагнитного поля в тепловую, в данном способе может иметь цилиндрическую или сферическую форму или форму параллелепипеда. В качестве вещества, преобразующего энергию электромагнитного поля в тепловую, используют смесь оксидов металлов, мас.%: CrO - 48,50, FeO - 24,85, ZnO - 26,00, SiO - 0,5, COO - 0,15. Однако при таком ведении процесса чрезвычайно важно соблюдать баланс между подводом энергии и отводом теплоты в жидкую среду. Неподвижность слоя термотрансформирующего вещества обуславливает опасность локальных перегревов, в результате которых происходит восстановление оксидов металлов и уменьшается глубина проникновения СВЧ излучения. Для того чтобы избежать перегревов, предлагается осуществлять нагрев со скоростью, не превышающей 2°С в сек, до температуры 400°С и не более 1°С в сек. до температуры свыше 400°С. В данном способе оксиды металлов используются как термотрансформаторы - вещества, аккумулирующие и передающие теплоту в окружающую среду. В то же время смеси оксидов металлов являются эффективными катализаторами реакций дегидрирования углеводородов и традиционно используются в промышленности (катализаторы К-16У, ИП) [Бахонин А.В., Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Кузеев И.Р., Шулаев Н.С., Бахонина Е.И., Бухаров В.Р. Применение электромагнитного сверхвысокочастотного излучения для каталитического дегидрирования углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002, №2б, С.19-23].
Наиболее близким является способ [US 4545879, B01J 19/12, 08.10.85] гидрокрекинга нефтяного пека (petroleum pitch), содержащего химически связанную серу, микроволновую энергию используют для активации не только катализатора, но и самих тяжелых углеводородов. В описываемом способе частицы нефтяного пека и пара или ферромагнитного материала катализатора тщательно смешивают с гудроном (pitch). Затем на полученную смесь воздействуют СВЧ излучением в присутствии водорода. В таких условиях электрическое поле, осциллирующее с высокой частотой, способствует разрыву химических связей, и сера из связанного состояния переходит в газовую фазу.
2
2
3
2
4
2
-4
Известный способ крекинга тяжелого нефтяного сырья осуществляют в трубчатых печах, катализатор перед загрузкой в реактор подвергают обработке СВЧ полями с круговой поляризацией и электронно-программированной модуляцией с целью его активации в реакциях. Сырье, как и катализатор, также активируют СВЧ полями для обеспечения более глубокого превращения в условиях пиролиза. Активация сырья может проводиться при прокачивании его через трубы, подводящие к реактору, обработанные СВЧ полями, подобно катализатору. Оксиды кремния - SiO, магния - MgO, а также оксиды железа - FeO, FeO и металлические частицы Ni, Cr, Со размером до 10 мкм и удельной поверхностью 30-200 м/г добавляют к потоку сырья в количестве от 0,5 до 5,0 мас.%. При этом термическую переработку (крекинг) производят с одновременным наложением перпендикулярно потоку сырья магнитного поля в 1000-1500 Гс [(0,1-0,15) 10 Тл], а вдоль потока сырья - электрического тока силой от 50 мА до 3,0 А. Описанный способ позволяет снизить выход кокса. В данном способе твердые частицы неподвижны относительно жидкой среды нефтяного сырья и движутся вместе с потоком сырья. При этом могут возникать проблемы, связанные с равномерным дозированием частиц, четким отделением этих частиц от жидких продуктов пиролиза. Кроме того, создание и поддержание на постоянном уровне одновременно и электрического тока в зоне реакции, и магнитного поля перпендикулярного потоку сырья требует значительного расхода электроэнергии. Недостатком данного способа является то, что обработка катализатора микроволновым излучением возможна только при его выгрузке из зоны пиролиза. Это требует периодичности проведения процесса и усложняет конструкцию всей установки. При регенерации катализатора неизбежны потери ценных углеводородных соединений и увеличение в связи с этим выбросов в окружающую среду.
Изобретение решает задачу повышения эффективности использования электромагнитной энергии и увеличения экологической чистоты процесса термической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения.
Задача решается способом термической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения, который включает воздействие переменного электромагнитного поля частотой от 30 МГц до 300 ГГц на зону химического превращения, в которую подают мелкодисперсную фракцию твердого вещества, поглощающего СВЧ или иное электромагнитное излучение, при этом в зоне химического превращения сырье присутствует в виде жидкой кипящей фазы, что формирует хаотическое движение частиц мелкодисперсной фракции твердого вещества, а парообразная фаза продуктов химического превращения проходит через кипящий слой высокомолекулярного углеродсодержащего сырья.
В качестве переменного электромагнитного поля используют СВЧ излучение частотой от 300 МГц до 300 ГГц.
Мелкодисперсная фракция твердого вещества содержит каталитически активные частицы в количестве 0,01-100 мас.%.
Мелкодисперсная фракция твердого вещества составляет 0,01-50% от массы углеродсодержащего вещества, находящегося в зоне химического превращения.
Перерабатываемое углеродсодержащее сырье дополнительно содержит иные растворимые в этом сырье соединения органического или неорганического происхождения в любых объемных сочетаниях.
Мелкодисперсная фракция твердого вещества в зоне химического превращения разогревается переменным электромагнитным полем до температуры, при которой идут термические превращения субстрата, например 400-800°С.
В предлагаемом способе переработки тяжелых фракций углеводородного сырья в более легкие с их разделением на полезные продукты, в котором зона химического превращения сырья содержит мелкодисперсную фракцию твердого вещества и подвергается воздействию переменного электромагнитного поля частотой от 300 МГц до 300 ГГц, новым является то, что микрочастицы совершают хаотическое движение, а образующиеся легкие фракции продуктов поднимаются противоположно потоку сырья и подаются на последующее разделение на полезные продукты, проходя перед этим через слой поступающего тяжелого высокомолекулярного сырья.
Таким образом, холодная зона с поступающим высокомолекулярным тяжелым сырьем находится непосредственно над горячей зоной, в которой осуществляется связь, 1981. - 272 с.]. При фиксированной частоте СВЧ излучения возможно и целесообразно размещение облучаемых объектов в резонаторах, это позволяет организовать наиболее эффективный нагрев - с наименьшими потерями энергии [Черноусов Ю.Д., Иванников В.И., Шеболаев И.В., Болотов В.А. Танашев Ю.Ю., Пармон В.Н. // Радиотехника и электроника. 2009, т.54, №2, с.243-245]. Внутренний объем резонатора определяется частотой излучения: чем больше частота, тем меньше объем, в котором концентрируется энергия СВЧ поля.
Перерабатываемое углеродсодержащее сырье может дополнительно содержит иные растворимые в этом сырье соединения органического или неорганического происхождения в любых объемных сочетаниях.
В предлагаемом способе переработки тяжелых фракций углеводородного сырья в более легкие с их разделением на полезные продукты, в котором зона химического превращения сырья содержит мелкодисперсную фракцию твердого вещества и подвергается воздействию переменного электромагнитного поля частотой от 300 МГц до 300 ГГц, новым является то, что микрочастицы совершают хаотическое движение, а образующиеся легкие фракции продуктов поднимаются противоположно потоку сырья и подаются на последующее разделение на полезные продукты, проходя перед этим через слой поступающего тяжелого высокомолекулярного сырья.
Таким образом, холодная зона с поступающим высокомолекулярным тяжелым сырьем находится непосредственно над горячей зоной, в которой осуществляется химическое преобразование сырья, а восходящий поток легких парообразных продуктов движется через поступающее холодное сырье на последующее разделение на отдельные фракции полезных продуктов. Поступающее сырье имеет температуру 20-25°С (комнатная температура). Хаотическое движение (кипение) микрочастиц в жидкой среде обусловлено образованием паровой фазы вокруг горячей твердой частицы, нагреваемой сверхвысокочастотным электрическим полем. При этом интенсифицируется тепло- и массообмен в зоне химического превращения, обеспечивается равномерный и быстрый нагрев высокомолекулярного сырья и увеличивается скорость химического превращения. При выбросе из зоны химического превращения, подвергаемой воздействию СВЧ поля, в зону поступающего высокомолекулярного сырья горячая микрочастица охлаждается и возвращается в горячую зону. СВЧ нагрев обеспечивает также удаление возможных углеродных отложений на каталитически активных мелкодисперсных частицах. Образующиеся легкие фракции углеродсодержащих продуктов поднимаются из зоны химического превращения противоположно подаваемому сверху потоку сырья, имеющему более низкую температуру. При этом они быстро охлаждаются, что обеспечивает закалку образующихся легких продуктов.
Либо данный способ осуществляют с мелкодисперсной фракцией твердого вещества, которое, помимо термотрансформирующей функции, также обладает каталитической активностью в желательных химических превращениях, например, дегидрирования, крекинга, риформинга.
В зону химического превращения добавляют носитель химически связанного водорода и/или мягкие окислители: водород, вода, диоксид углерода, спирты или их любую смесь с одновременной или периодической их подачей.
Для интенсификации процессов тепло- и массообмена в зону химического превращения подают инертный газ, например азот.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
3
Магнитные микросферы оксида железа (III) с размером гранул 0,1-0,16 мм и насыпной плотностью 1,7 г/см помещают в кварцевую емкость, соединенную с системой улавливания жидких и газообразных веществ. Через емкость прокачивают смесь углеводородов (нефть), состоящую из соединений с числом атомов углерода от 6 до 35, поддерживая массовое соотношение между жидкой (нефть) и твердой (микросферы) фазой на уровне 2:1. Емкость с реагентами помещают в область максимума магнитного поля СВЧ резонатора, имеющего добротность не менее 5000. В резонатор подводят СВЧ излучение частотой 2,45 ГГц и мощностью не менее 10 Вт в пересчете на 1 см загруженных микросфер. За время менее 1 минуты с момента подачи излучения происходит нагрев пористого материала до температуры не менее 400°С; в ходе облучения возникает существенная разность температур микрочастиц и реагента, поскольку температура последнего не превышает температуры кипения углеводородов. При этом образуется газовая фаза вокруг раскаленных частиц, за счет подвижности которой происходит хаотичное движение гранул по жидкости. Углеводороды в момент контакта с частицами оксида подвергаются терморазложению/крекингу и в виде газовой фазы поступают в систему улавливания. По данным хроматографического анализа смесь продуктов реакции (за вычетом непрореагировавших компонентов) содержит углеводороды, с количеством атомов углерода в молекуле менее 16, в количестве, на 30% превышающем их содержание в исходной нефти.
Пример 2.
2
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве приемника СВЧ-излучения используют композитный материал Al+AlO, сформованный в гранулы размером 0,5-1,0 мм.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве приемника СВЧ-излучения используют выщелоченное алюмосиликатное стекловолокно в виде сетки с диаметром волокон 0,1 мм с нанесенным палладием, частицы которого обладают каталитической активностью в реакции крекинга, массовая доля палладия составляет 10%, а сосуд с реагентом помещают в область максимума электрического поля СВЧ резонатора.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве приемника СВЧ-излучения используют частицы катализатора крекинга марки «ЛЮКС-1» - 99% (состав, мас.%: оксид алюминия 33%, цеолит 17%, алюмосиликат 18%, монтмориллонит 29%, оксиды РЗЭ 2%, оксид натрия 0,5%, оксид железа 0,5%) размером 0,08-1,20 мм, а сосуд с реагентом помещают в область максимума электрического поля СВЧ резонатора.
Пример 5.
3
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве приемника СВЧ-излучения используют высокопористый углеродный материал с плотностью 0,1 г/см, поглощающий микроволны с эффективностью 99%; массовое соотношение между жидкой и твердой фазой поддерживают на уровне 100:1, размер частиц углерода составляет 1-2 мм.
Пример 6.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в зону химического превращения добавляют диоксид углерода в массовом соотношении 1:1000 к углеводородному сырью. Это приводит к снижению коксования приемника СВЧ-излучения приблизительно в 10 раз.
Пример 7.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в зону химического превращения подают азот. В зоне реакции формируется кипящий слой, что приводит к увеличению глубины превращения исходного сырья.
Пример 8.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве жидкого реагента используют продукт пиролиза биомассы, состоящий из углеродсодержащих соединений с числом атомов углерода от 6 до 18. По данным хроматографического анализа смесь продуктов реакции (за вычетом непрореагировавших компонентов) содержит углеродсодержащие соединения, с количеством атомов углерода в молекуле менее 16, в количестве, на 30% превышающем их содержание в исходном сырье.
Пример 9. (Переработка углеродсодержащего соединения.)
2
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в кварцевую емкость дополнительно помещают поливиниловый спирт (высокомолекулярное углеродсодержащее соединение с температурой разложения около 200°С) в виде порошка с размером частиц 50-100 мкм. В продуктах реакции также присутствуют СО, CO, водяной пар, альдегиды и кетоны.