Изучение интерметаллических соединений галлия с медью и золота с кадмием методом амальгамной полярографии с накоплением

Том 128

:М. С. ЗАХАРОВ, О. с. СТЕПАНОВА, В. И. АПАРИНА

ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ С МЕДЬЮ И ЗОЛОТА С КАДМИЕМ МЕТОДОМ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ

Для правильного проведения процессов амальгамной металлургии и правильного определения концентрации микропримесей в материалах высокой чистоты методом амальгамной полярографии с накоплением необходимо знать поведение металлов в амальгамах. В многокомпонентной амальгаме металлы не остаются индифферентными друг к другу,, а могут образовывать интерметаллические соединения как с ртутью,, так и между собой.

По литературным данным галлии дает ннтерметаллическое соединение с медью [1, 2], а кадмий с золотом [3, 4]. В работе [2] электрохимическим методом найдено, что интерметаллическое соединение галлия с медью в ртути имеет состав СаСи?. Согласно [4], кадмий с золотом в ртути дают интерметаллическое соединение состава Сс1Аи. Представляет интерес изучить интерметаллические соединения указанных элементов методом амальгамной полярографии с накоплением и подтвердить их состав. Этот метод имеет преимущества перед ранее применявшимися методами изучения интерметаллических соединений в ртути — потенциометрическим и классической амальгамной полярографией, так как в нем не требуется отдельного приготовления амальгам и их перенесения из одного сосуда в другой, в результате которого может произойти окисление амальгамы.

Приемы определения состава интерметаллических соединений методом амальгамной полярографии с накоплением изложены в [5, 6]. Данная работа и посвящена изучению интерметаллического соединения галлия с медью и золота с кадмием указанным методом.

Экспериментальная часть

Исследования проводились на полярографе типа 7-77-4Б с электролизером, конструкция которого описана в [7]. При исследовании взаимовлияния галлия и меди в ртути в качестве электролита применялся раствор состава: 0,1 М КС1 + 0,1 М Иа5а1 при изучении взаимовлияния золота с кадмием — раствор 0,1 М (МН^ЗОь Содержание примесей тяжелых металлов в этих растворах было меньше 1  10 " 8 М. Проводились две серии опытов: в первой серии—концентрации галлия и кадмия составляли 1 • 10 ~ 4 М, во второй серии-—галлия 1,6 • 10 ~ 4 М, а кадмия 3•10 ~4 М.

Растворы меди и золота добавлялись в электролизер во время исследования. Для получения воспроизводимых зубцов раствор во время электролиза энергично перемешивался магнитной мешалкой.

Раствор для удаления кислорода тщательно продувался очищенным от следов кислорода азотом. Время электролиза составляло во всех опытах 6 мин. Потенциал электролиза при накоплении галлия и меди составлял — 1,6 в (нас. к. э.), а при накоплении кадмия и золота— 1,4 в (нас. к. э.). При этих потенциалах для всех указанных элементов достигался диффузионный ток. Объем раствора составлял 5 мл.

Результаты исследований представлены в табл. 1 и

Таблица 1

Результаты исследования взаимовлияния золота с кадмием в ртути. Концентрация кадмия 1.10 4 М.

[Au] |Cd] 0 0,1 0,2 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Глубина анодного зубца кадмия, мка 36 30 25,5 21,6 15,9 13,8 11,6 6 3 0

Концентрация кадмия 3.10 4 М.

[Au] [Cd] 0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,66 0,9 1

Глубина анодного зубца кадмия, мка 55,2 50,4 44.2 42 30 19,2 6 0

Таблица 2

Результаты исследования взаимовлияния галлия с медью в ртути. Концентрация галлия 1.10 - 4 М.

[Си] [Gal 0,0 0,05 0,09 0,15 0,3 0,44 0,6 0,9

Глубина анодного зубца, мка Î ,56 1,38 К 1,05 онцентрац 0,66 ия галлия 0,45 1,6.10-4 0,39 М. 0,33 0,09

[Си] [Ga¡ 0,0 0,03 0,05 0,14 1 0,32  0,58 • 0,62 0,92

Глубина анодного зубца, мка 2,49 2,24 2,16 0,75 0,51 0,33 0,21 0,06

Обсуждение результатов

Состав интерметаллических соединений определялся приемами, описанными в работах [5, 6].

На рис. 1 изображена зависимость глубины анодного зубца кадмия lAu]

от соотношения . , . Из рисунка видно, что при значении этого [Lei |

соотношения, равном единице, анодный зубец галлия исчезает. Это обусловлено образованием между золотом и кадмием интсрметаллическо-го соединения состава Сс1Аи.

Определение состава интерметаллического соединения по методу,

предложенному в [6], произво-

дится по формуле

п-\

п

где п

, Х"т , *С = 1е- ^ —

Х'т

н:.

0А ер 03 10 [Щ №

Рис. I. График зависимости глубины анодного зубца Сс! от добанок золота. Условия :.10~4М; 2) Са1 =1.10 -4 М;

- число атомов дооавляе-мого элемента (или число, кратное числу атомов), входящих в состав интерметаллического соединения;

4 — концентрация ионов

в растворе элемента, концентрация которого остается постоянной во время исследования (в нашем случае С(1) соответственно для серии с большей и меньшей концентрациями элемента.

Физический смысл \%Х"т и \gX\m понятен из рис. 2.

Для определения значения

Х"т

1 ^—777— строится график для двух

Х'т

серий опытов

-

/

V - — ;

в координатах

глубина анодного

опыта: 1) СГс1

Г ~5 .млу ~ б мин; '¿•= — 1,4 в (нас. к. ^.);ггтр ./ и / г - :0,4' см. 1

зубца элемента, концентрация которого в растворе остается постоянной, соответственно без добавки второго элемента в электролизер и с добавками.

:|:С, — концентрация ионов в растворе, содержание которых меняется (в нашем случае концентрация золота).

Значения

приведены в табл. 1. Для исследований взаимо-

влияния золота с кадмием в ртути график в координатах — 1^у представлен'на рис. 2.

При ~-0 находятся из графика значения —0,63 (при

*С\ = 1.10 4 М) и \gxrn —— 1,95 (при *С\ = ЗЛО 4 М). По этим данным из уравнения (1) вычисляется п; п -0,98. Следовательно, интерметаллическое соединение между золотом и кадмием имеет состав Сс1Аи, что находится в согласии с вышеприведенными данными и с данными работы [4]. Такого же состава эти металлы образуют интерметаллические соединения в сплавах без ртути [8].

На рис. 3 представлена зависимость глубины анодного зубца гал-

[Си] т.

лия от значения соотношения —— . Из него видно, что при значе-

нии соотношения

[Си] [Ста]

[вг

, равном единице, анодный зубец галлия ис-

Рис. 2. График зависимости 1 gy от 1) для ССл1-1.1(Г4 Д\; 2) для Сса-3.10-4 М.

I

Мка 24

42

№

[%]

Рис. 3. График зависимости глубины анодного зубца Оа от добавок. Условия опыта: 1)С0а==

= 1-10—4 М; 2) С0а-1,6.1(Г4 М; К = 5 ли; т=6 мин; ср=—1,6 в (нас. к. э.); /-^0,04 см.

чезает. Следовательно, галлий с медью дает в ртути интерметаллическое соединение состава ОаСи.

В общем случае график зависимости глубины анодного зубца

[Си]

галлия от соотношения - должен иметь вид ниспадающей кри-

[Оа]

вой (рис. 3). Это можно объяснить некоторой степенью диссоциации интерметаллического соединения ОаСи.

Для подтверждения полученного вывода о составе интерметал-лпческого соединения нами был определен состав интерметаллического соединения между этими элементами приемом, предложенным

V-"

в 16]. Для определения значений был построен график в ко-

ординатах — ^у рис. 4. /Данные для построения этого графика представлены в табл. 2.

г.г ?/* 2,6 is (О II Ъ ÍO 1.8 вд

Рис. 4. График зависимости lg у от lg а 1) CGa =1.10-4 М;

2) CGa:- 1,6Л(Г4 М.

При 1 gym = 0 находятся из графиков значения lg*« = 2,57 (при * С\' 1.10"4) и \gxm = 2,2 (при *C¡ - 1,6.10~4М).

Значение /г, вычисленное по уравнению (1), равно 1. Из этого следует, что галлий с медью в ртути дают интерметаллическое соединение состава GaCu. Это находится в согласии с литературными данными, полученными другими способами [9].

Для интерметаллического соединения GaCu было вычислено произведение растворимости. Последнее находилось из уравнения (16) работы [6]:

lgLp - n\gxm + (n + l)lgC, — n IgK\

\gxm— получается из графика \gy — \gx\

С. — концентрация атомов галлия в амальгаме при отсутствии меди, С2 вычисляется по уравнению С, »

где /Эл — ток электролиза галлия при отсутствии меди, а; т — время электролиза, сек; Z — валентность иона галлия;

число Фарадея; Ук — объем ртутной капли, с.и?\

К' = ,

к,

где К%— константа электролиза для меди в отсутствии галлия;

Кх — константа электролиза для галлия в отсутствии меди; Кг и К2 — определялись из следующих уравнений:

-г-Цг-; /эл

Z/^Ci 1 " Z/7 Со 1 lg Lp = 257 -f- 2 lg 6.10-3 lg 18; Lp = 2.10~G г-атом1 л"2.

Таким образом, интерметаллическое соединение GaCu обладает значительной растворимостью в ртути.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. С. Захаров. Изучение амальгамно-полярографического поведения галлия в растворах ЖАХ, 18, 150, (1963).

2. Е. Н. Виноградова, Л.Васильева. Определение ультрамалых количеств цинка и кадмия в особо чистом алюминии методом анодной вольтамперометрии на стационарном ртутном электроде. ЖАХ, 18, вып. 4, 444, 1963.

3. А. И. 3 е б р е в а. Амальгамы в электрохимических методах анализа. ЖАХ 35, 948 (1961).

4. W. К е m u 1 a, L. G а 1 u s. Изучение интерметаллических соединений методом амальгамной полярографии с накоплением vol (VII). Вып. 1. physical Chemistry, № 8, стр. 553 (1959).

5. А. Г. С т р о м б е р г, В. Е. Городовых. Интерметаллическое соединение цинка с медью, ЖАХ, 8, вып. 10, 2355 (1963).

6. А. Г, С т р о м б е р г, М. С. Захаров, В. Е. Городовых, Л. Ф. 3 а и ч к о. Определение микроконцентраций Си, РЬ и Zn в олове высокой чистоты методом амальгамной полярографии с накоплением. Заводская лаб., 27, вып. 5, 517 (1961).

7. М. Хансен. Структуры бинарных сплавов. Т. I, М., стр. 250, (1941).

8. Справочник химика. Т. I, Л,—М., ГН ТИХЛ (436, 1962).