СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
METHOD OF PRODUCING HETEROPHASE POLYMER COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится настоящее изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к гетерофазным полиолефиновым композициям, имеющим повышенные скорости течения расплава, а также высокую ударную прочность, и к способам получения таких композиций. Особый интерес представляют модифицированные ударопрочные сополимеры пропилена.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
[0002] Скорость течения расплава (MFR) полимерной смолы является функцией ее молекулярной массы. Как правило, увеличение скорости течения расплава позволяет обрабатывать смолу при пониженных температурах и заполнять сложные геометрические формы деталей. Разнообразные способы увеличения скорости течения расплава из предшествующего уровня техники включают в себя смешивание расплавленной смолы в экструдере с соединением, способным образовывать свободные радикалы, таким как пероксид. При этом среднемассовая молекулярная масса полимера уменьшается, и MFR увеличивается. Однако было обнаружено, что во многих случаях увеличение скорости течения расплава посредством уменьшения молекулярной массы полиолефинового полимера производит неблагоприятное воздействие на прочность модифицированного полимера. Например, уменьшение молекулярной массы полимера может значительно снижать ударную прочность полимера. Причем эта пониженная ударная прочность может сделать полимер неподходящим для использования в определенных приложениях или конечных применениях. Соответственно, при использовании существующих в настоящее время технологий следует находить компромисс между увеличением скорости течения расплава и нежелательным уменьшением ударной прочности полимера. Этот компромисс часто означает, что скорость течения расплава не увеличивается до желательного уровня, для которого необходимы повышенные температуры обработки, и/или приводит к снижению производительности.
[0003] Таким образом, сохраняется потребность в добавках и способах, позволяющих производить полимерные композиции, имеющие повышенную скорость течения расплава, и при этом сохранять или даже повышать ударную прочность полимера.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
[0004] Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение предлагает способ модификации гетерофазной полимерной композиции, при этом способ предусматривает следующие стадии:
(a) получение компатибилизирующего агента, причем компатибилизирующий агент содержит две или более функциональных групп, способных реагировать со свободным радикалом в реакциях радикального присоединения;
(b) получение гетерофазной полимерной композиции, причем гетерофазная полимерная композиция содержит фазу пропиленового полимера и фазу этиленового полимера, и гетерофазная полимерная композиция имеет среднечисленную длину последовательности этиленовых звеньев, составляющую 3 или более;
(c) смешивание компатибилизирующего агента и гетерофазной полимерной композиции; и
(d) образование свободных радикалов в фазе пропиленового полимера и в фазе этиленового полимера, в результате чего по меньшей мере часть компатибилизирующего агента реагирует со свободными радикалами как в фазе пропиленового полимера, так и в фазе этиленового полимера с образованием связи с пропиленовым полимером в фазе пропиленового полимера и связи с этиленовым полимером в фазе этиленового полимера.
Подробное раскрытие вариантов осуществления
[0001] Следующие определения предложены для описания нескольких из терминов, используемых в тексте настоящего документа.
[0002] При использовании в настоящем документе термин "гидрокарбильные группы" означает одновалентные функциональные группы, образованные из углеводородов посредством удаления атома водорода от атома углерода углеводорода.
[0003] При использовании в настоящем документе термин "замещенные гидрокарбильные группы" означает одновалентные функциональные группы, образованные из замещенных углеводородов посредством удаления атома водорода от атома углерода замещенного углеводорода. В этом определении термин "замещенный углеводород" означает соединения, полученные из ациклических, моноциклических и полициклических неразветвленных и разветвленных углеводородов, в которых (1) один или более атомов водорода углеводорода замещены неводородным атомом (например, атомом галогена) или негидрокарбильной функциональной группой (например, гидроксильной группой или гетероарильной группой), и/или (2) углерод-углеродная цепь углеводорода прервана атомом кислорода (например, как в простом эфире), атомом азота (например, как в амине) или атомом серы (например, как в сульфиде).
[0004] При использовании в настоящем документе термин "замещенные алкильные группы" означает одновалентные функциональные группы, образованные из замещенных алканов посредством удаления атома водорода от атома углерода алкана. В этом определении термин "замещенные алканы" означает соединения, образованные из ациклических неразветвленных и разветвленных углеводородов, в которых (1) один или более атомов водорода углеводорода замещены неводородным атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксильной группой, арильной группой или гетероарильной группой), и/или (2) углерод-углеродная цепь углеводорода прервана атомом кислорода (как в простом эфире), атомом азота (как в амине) или атомом серы (как в сульфиде).
[0005] При использовании в настоящем документе термин "замещенные циклоалкильные группы" означает одновалентные функциональные группы, образованные из замещенных циклоалканов посредством удаления атома водорода от атома углерода циклоалкана. В этом определении термин "замещенные циклоалканы" означает соединения, образованные из насыщенных моноциклических и полициклических углеводородов (с боковыми цепями или без них), в которых (1) один или более атомов водорода углеводорода замещены неводородным атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксильной группой, арильной группой или гетероарильной группой), и/или (2) углерод-углеродная цепь углеводорода прервана атомом кислорода, атомом азота или атомом серы.
[0006] При использовании в настоящем документе термин "алкенильные группы" означает одновалентные функциональные группы, образованные из ациклических, неразветвленных и разветвленных олефинов (т. е. углеводородов, имеющих одну или более углерод-углеродных двойных связей) посредством удаления атома водорода от атома углерода олефина.
[0007] При использовании в настоящем документе термин "замещенные алкенильные группы" означает одновалентные функциональные группы, образованные из ациклических замещенных олефинов посредством удаления атома водорода от атома углерода олефина. В этом определении термин "замещенные олефины" означает соединения, образованные из ациклических неразветвленных и разветвленных углеводородов, имеющих одну или более углерод-углеродных двойных связей, в которых (1) один или более атомов водорода углеводорода замещены неводородным атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксильной группой, арильной группой, гетероарильной группой), и/или (2) углерод-углеродная цепь углеводорода прервана атомом кислорода (как в простом эфире) или атомом серы (как в сульфиде).
[0008] При использовании в настоящем документе термин "замещенные циклоалкенильные группы" означает одновалентные функциональные группы, образованные из замещенных циклоалкенов посредством удаления атома водорода от атома углерода циклоалкена. В этом определении термин "замещенные циклоалкены" означает соединения, образованные из моноциклических и полициклических олефинов (т. е. углеводородов, имеющих одну или более углерод-углеродных двойных связей), в которых один или более атомов водорода олефина замещен неводородным атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксильной группой, арильной группой или гетероарильной группой).
[0009] При использовании в настоящем документе термин "замещенные арильные группы" означает одновалентные функциональные группы, образованные из замещенных аренов посредством удаления атома водорода от кольцевого атома углерода. В этом определении термин "замещенные арены" означает соединения, образованные из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых один или более атомов водорода углеводорода замещены неводородным атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксильной группой).
[0010] При использовании в настоящем документе термин "замещенные гетероарильные группы" означает одновалентные функциональные группы, образованные из замещенных гетероаренов посредством удаления атома водорода от кольцевого атома. В этом определении термин "замещенные гетероарены" означает соединения, образованные из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых (1) один или более атомов водорода углеводорода замещены неводородным атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксильной группой), и (2) по меньшей мере одна метиновая группа (-C=) углеводорода замещена трехвалентным гетероатомом, и/или по меньшей мере одна винилиденовая группа (-CH=CH-) углеводорода замещена двухвалентным гетероатомом.
[0011] При использовании в настоящем документе термин "алкандиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из алканов посредством удаления двух атомов водорода от алкана. Указанные атомы водорода могу быть удалены от одного атома углерода алкана (как в этан-1,1-дииле) или от различных атомов углерода (как в этан-1,2-дииле).
[0012] При использовании в настоящем документе термин "замещенные алкандиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из замещенных алканов посредством удаления двух атомов водорода от алкана. Указанные атомы водорода могут быть удалены от одного атома углерода замещенного алкана (как в 2-фторэтан-1,1-дииле) или от различных атомов углерода (как в 1-фторэтан-1,2-дииле). В этом определении термин "замещенные алканы" имеет такое же значение, как приведено выше в определении замещенных алкильных групп.
[0013] При использовании в настоящем документе термин "циклоалкандиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из циклоалканов (моноциклических и полициклических) посредством удаления двух атомов водорода из циклоалкана. Указанные атомы водорода могут быть удалены от одного атома углерода циклоалкана или от различных атомов углерода.
[0014] При использовании в настоящем документе термин "замещенные циклоалкандиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из замещенных циклоалканов посредством удаления двух атомов водорода из циклоалкана. В этом определении термин "замещенные циклоалканы" имеет такое же значение, как приведено выше в определении замещенных циклоалкильных групп.
[0015] При использовании в настоящем документе термин "циклоалкендиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из циклоалкенов (моноциклических и полициклических) посредством удаления двух атомов водорода из циклоалкена. Указанные атомы водорода могут быть удалены от одного атома углерода циклоалкена или от различных атомов углерода.
[0016] При использовании в настоящем документе термин "замещенные циклоалкендиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из замещенных циклоалкенов посредством удаления двух атомов водорода из циклоалкена. Указанные атомы водорода могут быть удалены от одного атома углерода циклоалкена или от различных атомов углерода. В этом определении термин "замещенные циклоалкены" имеет такое же значение, как приведено выше в определении замещенных циклоалкеновых групп.
[0017] При использовании в настоящем документе термин "арендиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из аренов (моноциклических и полициклических ароматических углеводородов) посредством удаления двух атомов водорода от кольцевых атомов углерода.
[0018] При использовании в настоящем документе термин "замещенные арендиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из замещенных аренов посредством удаления двух атомов водорода от кольцевых атомов углерода. В этом определении термин "замещенные арены" означает соединения, образованные из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых один или более атомов водорода углеводорода замещены неводородным атомом (например, атомом галогена) или неалкильной функциональной группой (например, гидроксильной группой).
[0019] При использовании в настоящем документе термин "гетероарендиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из гетероарены посредством удаления двух атомов водорода от кольцевых атомов. В этом определении термин "гетероарены" означает соединения, образованные из моноциклических и полициклических ароматических углеводородов, в которых по меньшей мере одна метиновая группа (-C=) углеводорода замещена трехвалентным гетероатомом, и/или по меньшей мере одна винилиденовая группа (-CH=CH-) углеводорода замещена двухвалентным гетероатомом.
[0020] При использовании в настоящем документе термин "замещенные гетероарендиильные группы" означает двухвалентные функциональные группы, образованные из замещенные гетероарены посредством удаления двух атомов водорода от кольцевых атомов. В этом определении термин "замещенные гетероарены" имеет такое же значение, как приведено выше в определении замещенных гетероарильных групп.
w
[0021] Если не указано иное, условия представляют собой 25°C, давление в 1 атмосферу и относительную влажность 50%; концентрации приведены по массе, и молекулярная масса приведена на основе среднемассовой молекулярной массы. Термин "полимер", который использован в настоящем документе, означает материал, имеющий среднемассовую молекулярную массу (M), составляющую по меньшей мере 5000. Термин "сополимер" использован в своем широком смысле, включая полимеры, содержащие два или более различных мономерных звеньев, такие как терполимеры, и, если не указано иное, включает в себя неупорядоченные, блочные и статистические сополимеры. Концентрация этилена или пропилена в конкретной фазе или в гетерофазной композиции определена на основе массы прореагировавших этиленовых звеньев или пропиленовых звеньев по отношению к полной массе полиолефинового полимера в фазе или гетерофазной композиции, соответственно, исключая любые наполнители или другие неполиолефиновые добавки. Концентрация каждой фазы во всей гетерогенной полимерной композиции определена по отношению к полной массе полиолефиновых полимеров в гетерофазной композиции, исключая любые наполнители или другие неполиолефиновые добавки или полимеры. В структурах функциональных групп, приведенных ниже, усеченные связи (т. е. связи, усеченные волнистыми линиями) представляют собой связи с другими частями соединения, содержащего проиллюстрированную группу.
[0022] Согласно первому варианту осуществления настоящее изобретение предлагает способ модификации гетерофазной полимерной композиции. Способ включает стадии (a) получения компатибилизирующего агента, (b) получения гетерофазной полимерной композиции, содержащей фазу пропиленового полимера и фазу этиленового полимера, (c) смешивания компатибилизирующего агента и гетерофазной полимерной композиции и (d) образования свободных радикалов в фазе пропиленового полимера и фазе этиленового полимера. По меньшей мере часть компатибилизирующего агента затем реагирует со свободными радикалами как в фазе пропиленового полимера, так и в фазе этиленового полимера с образованием связи с пропиленовым полимером в фазе пропиленового полимера и связи с этиленовым полимером в фазе этиленового полимера.
[0023] Компатибилизирующий агент представляет собой органическое или металлоорганическое соединение, содержащее две или более функциональных групп, способных реагировать со свободным радикалом в реакциях радикального присоединения (далее в настоящем документе каждая такая функциональная группа может называться "реакционноспособная функциональная группа"). Подходящие реакционноспособные функциональные группы для компатибилизирующего агента включают в себя, но не ограничиваются этим, группы, содержащие углерод-углеродные кратные связи (например, циклические и ациклические углерод-углеродные двойные связи и углерод-углеродные тройные связи), нитроксидные радикалы (включая функциональные группы или фрагменты, которые образуют нитроксидные радикалы на месте в течение обработки полимера), нитроны и группы, содержащие по меньшей мере одну связь между третичным атомом углерода и атомом водорода (например, одну связь между третичным атомом углерода и атомом водорода, имеющую энергию диссоциации связи, составляющую приблизительно 380 кДж/моль или менее). Подходящие примеры групп, содержащих углерод-углеродные кратные связи, включают в себя, но не ограничиваются ими, винильные группы, аллильные группы, акрилатные группы и метакрилатные группы. Компатибилизирующий агент может содержать две или более одинаковых реакционноспособных функциональных групп, или в компатибилизирующим агенте могут присутствовать реакционноспособные функциональные группы более чем одного типа.
[0024] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент содержит нитроксидный радикал или функциональную группу или фрагмент, который образует нитроксидный радикал в течение обработки полимера. Примеры нитроксидных соединений, которые могут быть использованы в качестве компатибилизирующего агента в настоящем изобретении, можно найти в работе Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, L. B. Volodarsky et al., CRC Press, Inc. (1994). Нитроксидное соединение может представлять собой пяти- или шестичленное гетероциклическое соединение, которое может содержать нитроксидный азот в кольцевой структуре. Например, компатибилизирующий агент может представлять собой соединение на основе 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (TEMPO), такое как соединения приведенных ниже формул (AI) - (AVII):
(AI)
(AII)
(AIII)
(AIV)
(AV)
(AVI)
(AVII)
1
1
1
10
1
8
1
6
1
4
2
2
2
2
n
2
В структурах формул (AI)-(AVI) R представляет собой функциональную группу, способную реагировать со свободным радикалом в реакциях радикального присоединения. Предпочтительно R содержит ненасыщенную углерод-углеродную связь, такую как углерод-углеродная двойная связь или углерод-углеродная тройная связь. Подходящие примеры включают в себя, но не ограничиваются ими, алифатические алкенильные группы и алкенил-замещенные ароматические группы, такие как фенил. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления алкенильная группа выбрана из группы, состоящей из C-C-алкенильных групп, предпочтительнее C-C-алкенильных групп, C-C-алкенильных групп или C-C-алкенильных групп. Конкретные примеры соединений, соответствующих одной из формул (AI)-(AVI) и подходящих для использования в качестве компатибилизирующего агента включают в себя, но не ограничиваются ими, 4-(метакрилоилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, ("TEMPO-метакрилат"), 4-(акрилоилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил ("TEMPO-акрилат"), и 4-[(4-винилбензил)окси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил ("TEMPO-стирол"). В структуре формулы (AVII) R представляет собой двухвалентную группу, соединяющую два фрагмента TEMPO. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления R представляет собой группу формулы –O-(CHCHO)-, где n представляет собой целое число, равное или превышающее 1 (например, от 1 до 100). Согласно предпочтительному варианту осуществления R представляет собой группу, соответствующую структуре приведенной ниже формулы (AVIII):
(AVIII)
5
5
В структуре формулы (AVIII) R представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкандиильных групп, замещенных циклоалкандиильных групп, циклоалкендиильных групп, замещенных циклоалкендиильных групп, арендиильных групп и замещенных арендиильных групп. Предпочтительно R выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп, циклоалкандиильных групп и циклоалкендиильных групп. Конкретные примеры соединений, соответствующих структуре формулы (AVIII) и подходящей для использования в качестве компатибилизирующего агента включают в себя, но не ограничиваются ими, бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат и 4,4'-[бицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2,3-диилбис(карбонилокси)]бис(2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси).
[0025] Как отмечено выше, подходящие реакционноспособные функциональные группы для компатибилизирующего агента содержат углерод-углеродные кратные связи, предпочтительно углерод-углеродные двойные связи. Таким образом, согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент представляет собой соединение, содержащее две или более углерод-углеродных двойных связей, предпочтительно две или более ациклических углерод-углеродных двойных связей. Примеры компатибилизирующих агентов, содержащих множество ациклических углерод-углеродных двойных связей, включают в себя, но не ограничиваются ими, дивинильные соединения (например, дивинилбензол), многофункциональные акрилаты и акрилатные соли многозарядных ионов. Общие структуры таких компатибилизирующих агентов приведены ниже. Например, структура формулы (AIX) представляет собой общую структуру подходящих дивинильных соединений:
(AIX)
6
6
В структуре формулы (AIX) R представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкандиильных групп, замещенных циклоалкандиильных групп, циклоалкендиильных групп, замещенных циклоалкендиильных групп, арендиильных групп, замещенных арендиильных групп, гетероарендиильных групп и замещенных гетероарендиильных групп. Согласно предпочтительному варианту осуществления R выбрана из группы, состоящей из арендиильных групп и замещенных арендиильных групп, причем фендиил является особенно предпочтительным. Структура формулы (AX) представляет собой общую структуру многофункционального акрилата, в частности диакрилата
(AX)
7
8
9
9
1
8
В структуре формулы (AX) R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и алкильных групп (например, метил). R представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, циклоалкандиильных групп, замещенных циклоалкандиильных групп, циклоалкендиильных групп, замещенных циклоалкендиильных групп, арендиильных групп, замещенных арендиильных групп, гетероарендиильных групп и замещенных гетероарендиильных групп. Предпочтительнее R выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп, таких как C-C-алкандиильные группы. Один подходящий пример такого диакрилатного соединения представляет собой бутандиолдиметакрилат. Структура формулы (AXI) представляет собой общую структуру акрилатных солей, подходящих для использования в качестве компатибилизирующего агента:
(AXI)
7
1
1
1
1
В структуре формулы (AXI) R выбрана из группы, состоящей из водорода и алкильных групп (например, метил). M представляет собой катион металла, и переменная k означает заряд катиона металла M и представляет собой положительное целое число, равное или превышающее 2. Переменная m представляет собой положительное целое число, равное или превышающее 1 и означает число катионов металла M. Переменная q представляет собой положительное целое число, равное или превышающее 2. Переменные k, m и q удовлетворяют следующему уравнению: k - m = q. Согласно предпочтительному варианту осуществления M выбран из группы, состоящей из щелочноземельных металлов и переходных металлов (т. е. элементов, помещенных в блок d и блок f периодической системы элементов). Один пример акрилатной соли, подходящей для использования в качестве компатибилизирующего агента представляет собой диметакрилат цинка.
[0026] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент выбран из группы, состоящей из соединений, соответствующих структуре формулы (BI):
(BI)
51
В структуре формулы (BI) R выбрана из группы, состоящей из арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных группы, замещенных гетероарильных групп и групп, соответствующих структуре формулы (BV)
(BV)
55
56
55
56
55
56
6
12
6
12
4
12
4
12
В структуре формулы (V) R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп, или R и R могут быть объединены с образованием циклической структуры. Переменная x представляет собой целое число, выбранное из группы, состоящей из 0, 1 и 2. Согласно предпочтительному варианту осуществления переменная x составляет 0, R представляет собой водород, и R выбрана из группы, состоящей из арильных групп (например, C-C-арильных групп), замещенных арильных групп (например, замещенных C-C-арильных групп), гетероарильных групп (например, C-C-гетероарильных групп) и замещенных гетероарильных групп (например, замещенных C-C-гетероарильных групп).
52
51
52
51
52
51
52
[0027] В структуре формулы (BI) R выбрана из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп. Если R и R одновременно представляют собой ароматические группы, то (i) R и R соединяет непосредственная связь, алкандиильная группа (например, метандиильная группа), атом кислорода, атом серы или атом азота (например, группа -N(H)-), или (ii) по меньшей мере одна из R и R выбрана из группы, состоящей из замещенных арильных групп, замещенных электроноакцепторной группой, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп.
51
52
[0028] Согласно предпочтительному варианту осуществления структуры формулы (BI) по меньшей мере одна из R и R представляет собой группу, соответствующую структуре формулы (C), (CX) или (CXV):
(C)
(CX)
(CXV)
100
101
101
1
10
1
10
6
12
6
12
4
12
4
12
1
10
6
12
2
10
2
10
1
10
6
12
101
110
115
115
1
10
1
10
6
12
6
12
111
112
112
1
10
1
10
6
12
6
12
4
12
4
12
1
10
6
12
1
10
2
10
2
10
6
12
112
110
112
В структуре формулы (C) R выбрана из группы, состоящей из C(H), C(R) и атома азота. Переменная a представляет собой целое число от 0 до 4. Каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из алкильных групп (например, C-C-алкильных групп), замещенных алкильных групп (например, замещенных C-C-алкильных групп), арильных групп (например, C-C-арильных групп), замещенных арильных групп (например, замещенных C-C-арильных групп), гетероарильных групп (например, C-C-гетероарильных групп), замещенных гетероарильных групп (например, замещенных C-C-гетероарильных групп), галогенов, нитрогрупп, цианогрупп, аминогрупп, гидроксильных групп, алкоксигрупп (например, C-C-алкоксигрупп), арилоксигрупп (например, C-C-арилоксигрупп), алкенильных групп (например, C-C-алкенильных групп), алкинильных групп (например, C-C-алкинильных групп), алкилсложноэфирных групп (например, C-C-алкилсложноэфирных групп) и арилсложноэфирных групп (например, C-C-арилсложноэфирных групп). Кроме того, две соседние группы Rмогут быть соединены с образованием конденсированной кольцевой структуры, такой как полициклическая арильная группа. В структуре формулы (CX) Rвыбрана из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы и N(R). R выбрана из группы, состоящей из водорода, алкильных групп (например, C-C-алкильных групп), замещенных алкильных групп (например, замещенных C-C-алкильных групп), арильных групп (например, C-C-арильных групп) и замещенных арильных групп (например, замещенных C-C-арильных групп). R выбрана из группы, состоящей из C(H), C(R) и атома азота. R выбрана из группы, состоящей из алкильных групп (например, C-C-алкильных групп), замещенных алкильных групп (например, замещенных C-C-алкильных групп), арильных групп (например, C-C-арильных групп), замещенных арильных групп (например, замещенных C-C-арильных групп), гетероарильных групп (например, C-C-гетероарильных групп), замещенных гетероарильных групп (например, замещенных C-C-гетероарильных групп), галогенов, нитрогрупп, цианогрупп, аминогрупп, гидроксильных групп, алкоксигрупп (например, C-C-алкоксигрупп), арилоксигрупп (например, C-C-арилоксигрупп), алкенильных групп (например, C-C-алкенильных групп), алкинильных групп (например, C-C-алкинильных групп), алкилсложноэфирных групп (например, C-C-алкилсложноэфирных групп) и арилсложноэфирных групп (например, C-C-арилсложноэфирных групп). Кроме того, две соседние группы Rмогут быть соединены с образованием конденсированной кольцевой структуры, такой как полициклическая арильная группа. Переменная b представляет собой целое число от 0 до 2. В структуре формулы (CXV) R и R выбраны из тех же групп, которые описаны выше для формулы (CX), и переменная c представляет собой целое число от 0 до 3.
53
54
[0029] В структуре формулы (BI) R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, цианогрупп, нитрогрупп и групп, соответствующих структуре формулы (BVI), (BVII), (BVIII) или (BIX):
(BVI)
(BVII)
(BVIII)
(BIX)
57
59
1
22
1
22
3
22
3
22
6
22
6
22
4
22
4
22
58
1
22
1
22
3
22
3
22
6
22
6
22
4
22
4
22
57
59
53
54
53
54
57
1
22
В структурах формул (BVI), (BVII), (BVIII) и (BIX) R и R независимо выбраны из группы, состоящей из алкильных групп (например, C-C-алкильных групп), замещенных алкильных групп (например, замещенных C-C-алкильных групп), циклоалкильных групп (например, C-C-циклоалкильных групп), замещенных циклоалкильных групп (например, замещенных C-C-циклоалкильных групп), арильных групп (например, C-C-арильных групп), замещенных арильных групп (например, замещенных C-C-арильных групп), гетероарильных групп (например, C-C-гетероарильных групп) и замещенных гетероарильных групп (например, замещенных C-C-гетероарильных групп). R выбрана из группы, состоящей из водорода, алкильных групп (например, C-C-алкильных групп), замещенных алкильных групп (например, замещенных C-C-алкильных групп), циклоалкильных групп (например, C-C-циклоалкильных групп), замещенных циклоалкильных групп (например, замещенных C-C-циклоалкильных групп), арильных групп (например, C-C-арильных групп), замещенных арильных групп (например, замещенных C-C-арильных групп), гетероарильных групп (например, C-C-гетероарильных групп) и замещенных гетероарильные групп (например, замещенных C-C-гетероарильных групп). Для групп, соответствующих структуре формулы (VIII), R и R могут быть объединены с образованием циклической структуры. Наконец, в структуре формулы (I) по меньшей мере одна из R и R выбрана из группы, состоящей из цианогрупп, нитрогрупп и групп, соответствующих структуре формулы (VI), (VII), (VIII) или (IX). Согласно предпочтительному варианту осуществления R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, цианогрупп, нитрогрупп и групп, соответствующих структуре формулы (VI), где R представляет собой алкильную группу (например, C-C-алкильную группу).
[0030] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент выбран из группы, состоящей из соединений, соответствующих структуре формулы (BX):
(BX)
10
В структуре формулы (BX) R выбрана из группы, состоящей из арендиильных групп, замещенных арендиильных групп, гетероарендиильных групп, замещенных гетероарендиильных групп и групп, соответствующих структуре формулы (BXV):
(BXV)
15
16
17
16
17
10
В структуре формулы (BXV) R выбрана из группы, состоящей из прямой связи между R и R, атома кислорода, алкандиильной группы и замещенной алкандиильной группы. R и R независимо выбраны из группы, состоящей из арендиильных групп, замещенных арендиильных групп, гетероарендиильных групп и замещенных гетероарендиильных групп. Согласно предпочтительному варианту осуществления R представляет собой группу, соответствующую структуре, выбранной из группы, состоящей из формул (CXX) (CXXV), (CXXX) и (CXXXV):
(CXX)
(CXXV)
(CXXX)
(CXXXV)
145
145
1
10
6
12
141
10
15
16
17
В структурах формул (CXXX) и (CXXXV) R140 выбрана из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, -N(H)- и -N(R)-, где R выбрана из группы, состоящей из C-C-алкильные группы и C-C-арильные группы. В структурах формул (CXX), (CXXV), (CXXX) и (CXXXV), каждая R выбрана из группы, состоящей из атомов галогенов. Переменная d представляет собой целое число от 0 до 2, и переменная e представляет собой целое число от 0 до 4. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R представляет собой группу, соответствующую структуре формулы (BXV), в которой R выбрана из прямой связи и атома кислорода, а R и R представляют собой группы, соответствующие структуре формулы (CXX).
11
12
13
14
11
12
13
14
[0031] В структуре формулы (BX) R, R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, цианогрупп, нитрогрупп и групп, соответствующих структуре формулы (BVI), (BVII), (BVIII) или (BIX), которые описаны выше. В структуре формулы (BX) по меньшей мере одна из R и R и по меньшей мере одна из R и R выбраны из группы, состоящей из цианогрупп, нитрогрупп и групп, соответствующих структуре формулы (BVI), (BVII), (BVIII) или (BIX).
[0032] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент выбран из группы, состоящей из соединений, соответствующих структуре формулы (BXX):
(BXX)
20
20
В структуре формулы (BXX) R представляет собой двухвалентную соединительную группу. Двухвалентная соединительная группа может представлять собой любую подходящую двухвалентную соединительную группу. Подходящие двухвалентные соединительные группы включают в себя, но не ограничиваются ими, алкандиильные группы, замещенные алкандиильные группы, циклоалкандиильные группы, замещенные циклоалкандиильные группы, арендиильные группы, замещенные арендиильные группы, гетероарендиильные группы и замещенные гетероарендиильные группы. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления R представляет собой группу, соответствующую структуре формулы (BXXV):
(BXXV)
27
29
29
28
27
28
1
8
20
В структуре формулы (BXXV) R выбрана из группы, состоящей из атома кислорода, -N(H)- и -N(R)-, где R выбрана из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп и замещенных циклоалкильных групп. R выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп и циклоалкандиильных групп. Согласно предпочтительному варианту осуществления обе R представляют собой атомы кислорода, и R представляет собой алкандиильную группу (например, C-C-алкандиильную группу). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R представляет собой группу, соответствующую структуре формулы (BXXX):
(BXXX)
30
31
29
29
32
35
36
35
36
1
4
30
1
8
31
32
35
36
32
В структуре формулы (BXXX) R выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп и циклоалкандиильных групп. R выбрана из группы, состоящей из атома кислорода, -N(H)- и -N(R)-, где R выбрана из группы, состоящей из алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп и замещенных циклоалкильных групп. R выбрана из группы, состоящей из арендиильных групп, замещенных арендиильных групп, гетероарендиильных групп, замещенных гетероарендиильных групп, и -RR-, где R выбрана из группы, состоящей из арендиильных групп, замещенных арендиильных групп, гетероарендиильных групп и замещенных гетероарендиильных групп, и R выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп (например, C-C-алкандиильных групп). Согласно предпочтительному варианту осуществления R представляет собой алкандиильную группу (например, C-C-алкандиильную группу), обе R представляют собой атомы кислорода, и обе R выбраны из гетероарендиильных групп, замещенных гетероарендиильных групп и -RR-. Более конкретно, согласно такому предпочтительному варианту осуществления R предпочтительно соответствует структуре формулы (BXL):
(BXL)
21
22
23
24
25
26
23
24
25
26
23
24
23
24
23
24
25
26
25
26
25
26
[0033] В структуре формулы (BXX) R и R выбраны из группы, состоящей из цианогрупп, нитрогрупп и групп, соответствующих структуре формулы (BVI), (BVII), (BVIII) или (BIX), которые описаны выше. R, R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, циклоалкильных групп, замещенных циклоалкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп и групп, соответствующих структуре формулы (BV), которая описана выше. В структуре формулы (BXX) по меньшей мере одна из R и R и по меньшей мере одна из R и R выбраны из группы, состоящей из арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп и групп, соответствующих структуре формулы (BV). Кроме того, если R и R одновременно представляют собой ароматические группы, то (i) R и R соединены прямой связью или алкильной группой, или (ii) по меньшей мере одна из R и R выбрана из группы, состоящей из замещенных арильных группы, замещенных электроноакцепторной группой, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп. И если обе R и R представляют собой ароматические группы, то (i) R и R соединены прямой связью или алкильной группой, или (ii) по меньшей мере одна из R и R выбрана из группы, состоящей из замещенных арильных групп, замещенных электроноакцепторной группой, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп.
[0034] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент содержит (i) по меньшей мере одну связь между третичным атомом углерода и атомом водорода, и (ii) по меньшей мере одну ациклическую углерод-углеродную двойную связь. Связь между третичным атомом углерода и атомом водорода в компатибилизирующем агенте предпочтительно является относительно слабой или лабильной, что, вероятно, позволяет атому водорода диссоциировать от компатибилизирующего агента посредством гомолиза с образованием радикальной формы компатибилизирующего агента, имеющей неспаренный электрон на третичном атоме углерода. Безотносительно к какой-либо конкретной теории, авторы считают, что третичная природа этого атома углерода приводит к радикалу, который проявляет достаточную устойчивость, чтобы реагировать с полимерными радикалами, образующимися в гетерофазной полимерной композиции. Относительная прочность или лабильность связи между третичным атомом углерода и атомом водорода может быть охарактеризована энергией диссоциации связи. Энергия диссоциации связи в случае связи между третичным атомом углерода и атомом водорода представляет собой энтальпию (в расчете на моль), требуемую для разрыва связи между третичным атомом углерода и атомом водорода посредством гомолиза. Таким образом, связь между третичным атомом углерода и атомом водорода в компатибилизирующем агенте может иметь любую энергию диссоциации связи, которая является достаточно низкой для того, чтобы компатибилизирующий агент был устойчивым при хранении и все же образовывал радикалы в гетерофазной полимерной композиции, как описано выше. Предпочтительно связь между третичным атомом углерода и атомом водорода имеет энергию диссоциации связи, составляющую приблизительно 380 кДж/моль или менее (приблизительно 90,8 ккал/моль или менее) при 298 K. Предпочтительнее связь между третичным атомом углерода и атомом водорода имеет энергию диссоциации связи, составляющую приблизительно 377 кДж/моль или менее (приблизительно 90 ккал/моль или менее), приблизительно 375 кДж/моль или менее (приблизительно 89,6 ккал/моль или менее), приблизительно 355 кДж/моль или менее (приблизительно 85 ккал/моль или менее), приблизительно 345 кДж/моль или менее (приблизительно 82,5 ккал/моль или менее), приблизительно 343 кДж/моль или менее (приблизительно 82 ккал/моль или менее), приблизительно 341 кДж/моль или менее (приблизительно 81,5 ккал/моль или менее), приблизительно 339 кДж/моль или менее (приблизительно 81 ккал/моль или менее), приблизительно, или приблизительно 337 кДж/моль или менее (приблизительно 80,5 ккал/моль или менее). Безотносительно к какой-либо конкретной теории, авторы настоящего изобретения считают, что приемлемая энергия диссоциации связи для связи между третичным атомом углерода и атомом водорода может зависеть по меньшей мере частично от числа ациклических углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в компатибилизирующем агенте. Например, если компатибилизирующий агент содержит две или более ациклических углерод-углеродных двойных связей, компатибилизирующий агент может проявлять удовлетворительные эксплуатационные характеристики, когда энергия диссоциации связи для связи между третичным атомом углерода и атомом водорода увеличивается в диапазонах, перечисленных выше. С другой стороны, если компатибилизирующий агент содержит только один ациклический углерод-углеродная двойная связь, энергия диссоциации связи для связи между третичным атомом углерода и атомом водорода предпочтительно уменьшается в диапазонах, перечисленных выше. Например, если компатибилизирующий агент содержит только одну ациклическую углерод-углеродную двойную связь, энергия диссоциации связи для связи между третичным атомом углерода и атомом водорода составляет предпочтительно приблизительно 355 кДж/моль или менее (приблизительно 85 ккал/моль или менее), предпочтительнее приблизительно 345 кДж/моль или менее (приблизительно 82,5 ккал/моль или менее), предпочтительнее приблизительно 343 кДж/моль или менее (приблизительно 82 ккал/моль или менее) и наиболее предпочтительно приблизительно 341 кДж/моль или менее (приблизительно 81,5 ккал/моль или менее). Все перечисленные выше энергии диссоциации связи приведены для гомолитического разрыва связи между третичным атомом углерода и атомом водорода при температуре 298 K.
O
[0035] Энергия диссоциации связи для связи между третичным атомом углерода и атомом водорода может быть определена любым подходящим способом. Учитывая сложности, присущие прямому измерению энергии диссоциации связи для связей в молекула, энергию диссоциации связи, как правило, вычисляют на основе молекулярной модели компатибилизирующего агента с использованием имеющегося в продаже программного обеспечения для молекулярного моделирования. Например, энергия диссоциации связи может быть вычислена с использованием теории функционала плотности с функционалом B3LYP. Энергия диссоциации связи для связи между третичным атомом углерода и атомом водорода (∆H(C-H)) в молекуле M определена ниже в уравнении 1
O
O
O
O
Уравнение 1: ∆H(C-H) = [H(M•) + H(H•)] - H(M).
O
O
O
O
В уравнении 1 H(M), H(M•) и H(H•) представляют собой абсолютные энтальпии при 298 K молекулы M, радикала M• и радикала H•, соответственно. Абсолютные энтальпии могут быть вычислены, например, с помощью программы Dmol3 программного инструмента Materials Studio (версия 8.0) от компании Biovia. Входные параметры для вычисления с использованием программы Dmol3 представлены в таблице A для молекулы M и в таблице В для радикалов M• и H•. Вычисленное значение H(H•) составляет -0,496344 хартри (1 хартри (Ха) = 627,51 ккал/моль).
Таблица A. Входные параметры для молекулы M.
Параметры расчета
Оптимальная сходимость по энергии
1,0000e-005 Ха
Оптимальная сходимость по градиенту
2,0000e-003 Ха/А
Оптимальная сходимость по смещению
5,0000e-003 A
Оптимальные итерации
500
Оптимальное максимальное смещение
0,3000 A
Начальный гессиан
улучшенный
Симметрия
отключена
Максимальная память
2048
Использование файла
рациональное
Сходимость по плотности SCF (самосогласованное поле)
1,000000e-006
Смешивание заряда SCF
2,000000e-001
DIIS (непосредственная инверсия итерационного подпространства) SCF
6 пулэй
Итерации SCF
50
Электронные параметры
Спиновая поляризация
ограниченная
Заряд
0
Базовый набор
dnp (динамическая ядерная поляризация)
Псевдопотенциал
нет
Функционал
B3LYP umesh = xcoarse minu = -3
Вспомогательная плотность
октуполь
Интеграционная сетка
Мелкая
Заселенность
термическая 0,0050
Глобальное ограничение
3,7000 Å
Таблица В. Входные параметры для радикала M•.
Параметры расчета
Оптимальная сходимость по энергии
1,0000e-005 Ха
Оптимальная сходимость по градиенту
2,0000e-003 Ха/А
Оптимальная сходимость по смещению
5,0000e-003 А
Оптимальные итерации
500
Оптимальное максимальное смещение
0,3000 A
Начальный гессиан
улучшенный
Симметрия
отключена
Максимальная память
2048
Использование файла
рациональное
Сходимость по плотности SCF
1,000000e-006
Смешивание заряда SCF
2,000000e-001
DIIS SCF
6 пулэй
Итерации SCF
300
Электронные параметры
Спиновая поляризация
неограниченная
Заряд
0
Базовый набор
dnp
Псевдопотенциал
нет
Функционал
B3LYP umesh = xcoarse minu = -3
Вспомогательная плотность
октуполь
Интеграционная сетка
мелкая
Заселенность
термическая 0,0050
Глобальное ограничение
3,7000 Å
Энергии диссоциации связи для связи между третичным атомом углерода и атомом водорода в компатибилизирующем агенте предпочтительно вычислены с использованием процедуры, описанной выше.
[0036] При использовании в описании компатибилизирующего агента термин "ациклическая углерод-углеродная двойная связь" означает углерод-углеродную двойную связь, которая не содержится в циклической системе, такой как ароматическое кольцо. Таким образом, например, углерод-углеродные двойные связи в винилиденовых группах (-CH=CH-), содержащихся в фенильном кольце, не представляют собой ациклические углерод-углеродные двойные связи. Однако углерод-углерод двойная связь, содержащаяся в винильной группе соединения стирола (т. е. фенилэтена), представляет собой ациклическую углерод-углеродную двойную связь. Кроме того, углерод-углеродные двойные связи, которые являются боковыми по отношению к циклической системе (например, углерод-углеродная связь, образованная между первым атомом углерода, который является частью циклической системы, и вторым атомом углерода, который не является частью циклической системы) также представляют собой ациклические углерод-углеродные двойные связи. Согласно предпочтительному варианту осуществления ациклическая углерод-углерод двойная связь в компатибилизирующем агенте имеет по меньшей мере два атома водорода, связанных с атомами углерода в ациклической углерод-углеродной двойной связи. Указанные атомы водорода могут быть связаны с одним и тем же атомом углерода в ациклической углерод-углеродной двойной связи, такой как связь в винильной группе, или указанные атомы водорода могут быть связаны с каждым из атомов углерода в ациклической углерод-углеродной двойной связи, такой как связь в 2-фенилэтенильной группе. Согласно предпочтительному варианту осуществления ациклическая углерод-углерод двойная связь содержит два атома водорода, связанных с одним из атомов углерода в ациклической углерод-углеродной двойной связи.
[0037] Согласно предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент соответствует структуре приведенной ниже формулы (DI):
(DI)
201
202
203
В структуре формулы (DI) R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп, замещенных гетероарильных групп, электроноакцепторных групп и групп, соответствующих структуре формулы (DV), формулы (DVI), формулы (DVII) или формулы (DVIII), приведенных ниже. Структура формулы (DV) представляет собой
(DV)
201
205
В структуре формулы (DV) X выбрана из группы, состоящей из кислорода и -N(H)-, и R выбрана из группы, состоящей из алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, замещенных арильных групп и замещенных гетероарильных групп при том условии, что замещенные арильные группы и замещенные гетероарильные группы содержат по меньшей мере одну алкенильную группу или замещенную алкенильную группу. Структура формулы (DVI) представляет собой
(DVI)
206
201
205
В структуре формулы (DVI) R выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп и замещенных алкандиильных групп, и X и R выбраны из групп, приведенных выше для структуры формулы (DV). Структура формулы (DVII) представляет собой
(DVII)
203
7
207
В структуре формулы (DVII) X выбрана из группы, состоящей из кислорода, -N(H)- и -N(R)-. R выбрана из группы, состоящей из алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, замещенных арильных групп и замещенных гетероарильных групп при том условии, что замещенные арильные группы и замещенные гетероарильные группы содержат по меньшей мере одну алкенильную группу или замещенную алкенильную группу. Структура формулы (DVIII) представляет собой
(DVIII)
208
203
207
201
202
203
201
202
203
201
202
203
201
202
203
В структуре формулы (DVIII) R выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп, и X и R выбраны из групп, приведенных выше для структуры формулы (DVII). В структуре формулы (DI), когда две или более групп из R, R и R представляют собой ароматические группы, две из данных групп могут быть конденсированы посредством соединительного элемента, выбранного из группы, состоящей из прямой связи, атома кислорода и атома серы. Кроме того, согласно предпочтительному варианту осуществления структуры формулы (DI) по меньшей мере одна группа из R, R и R выбрана из группы, состоящей из арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп наконец, по меньшей мере одна группа из R, R и R содержит по меньшей мере одну ациклическую углерод-углеродную двойную связь. Согласно одному конкретному варианту осуществления структуры формулы (DI) R представляет собой цианогруппу, R представляет собой фенильную группу, и R представляет собой 4-этенилфенильную группу.
[0038] Согласно более конкретному предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент соответствует структуре приведенной ниже формулы (DX):
(DX)
210
211
212
215
215
210
211
212
В структуре формулы (DX) R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, групп, соответствующих структуре формулы (DV) (как определено выше в описании структуры формулы (DI)), и групп, соответствующих структуре -O-R, где R выбрана из группы, состоящей из алкенильных групп и замещенных алкенильных групп. В структуре формулы (DX) по меньшей мере одна группа из R, R и Rсодержит по меньшей мере одну ациклическую углерод-углеродную двойную связь.
[0039] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент соответствует структуре приведенной ниже формулы (DXL):
(DXL)
241
241
203
207
241
201
205
В структуре формулы (DXL) R выбрана из группы, состоящей из групп, соответствующих структуре формулы (DV) или формулы (DVII) (как определено выше в описании структуры формулы (DI)). Согласно одному конкретному варианту осуществления структуры формулы (DXL) R представляет собой группу, соответствующую структуре формулы (DVII), X представляет собой -N(H)-, и R представляет собой замещенную арильную группу, предпочтительно 4-этенилфенильную группу. Согласно другому конкретному варианту осуществления структуры формулы (DXL), R представляет собой группу, соответствующую структуре формулы (DV), X представляет собой -N(H)-, и R представляет собой замещенную алкенильную группу, предпочтительно 2-фенилэтенильную группу.
[0040] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент соответствует структуре приведенной ниже формулы (DL):
(DL)
251
255
251
255
251
255
251
255
201
205
251
255
208
203
207
В структуре формулы (DL) R выбрана из группы, состоящей из прямой связи и кислорода, и R выбрана из группы, состоящей из замещенных арильных групп, групп, соответствующих структуре формулы (DV) (как определено выше в описании структуры формулы (DI)), и групп, соответствующих структуре формулы (DVI) (как определено выше в описании структуры формулы (DI)). Согласно конкретному варианту осуществления структуры формулы (DL) R представляет собой прямую связь, и R представляет собой 4-этенилфенильную группу. Согласно другому конкретному варианту осуществления структуры формулы (DL) R представляет собой кислород, и R представляет собой 4-этенилфенильную группу. Согласно другому конкретному варианту осуществления структуры формулы (DL) R представляет собой прямую связь, R представляет собой группу, соответствующую структуре формулы (DV), X представляет собой кислород, и R представляет собой 1-метилэтенильную группу. Согласно другому конкретному варианту осуществления структуры формулы (DL) R представляет собой прямую связь, R представляет собой группу, соответствующую структуре формулы (DVIII), R представляет собой метандиильную группу, X представляет собой -N(H)-, и R представляет собой 4-этенилфенильную группу.
[0041] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент соответствует структуре приведенной ниже формулы (DXX):
(DXX)
220
220
221
1
4
222
220
221
222
В структуре формулы (DXX) X выбрана из группы, состоящей из кислорода и -N(H)-, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C-C- алкильных групп и групп, соответствующих структуре формулы (DV) (как определено выше в описании соединения со структурой формулы (DI)). R выбрана из группы, состоящей из арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп. В структуре формулы (DXX) по меньшей мере одна группа из R, R и R содержит по меньшей мере одну ациклическую углерод-углеродную двойную связь.
[0042] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент соответствует структуре приведенной ниже формулы (DXXX):
(DXXX)
230
В структуре формулы (DXXX) R выбрана из группы, состоящей из замещенных арильных групп и замещенных гетероарильных групп при том условии, что замещенные арильные группы и замещенные гетероарильные группы содержат по меньшей мере одну алкенильную группу или замещенную алкенильную группу.
[0043] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент может представлять собой любое органическое соединение, содержащее фульвеновый фрагмент или фрагмент производного фульвена. Данный фрагмент может быть незамещенным или замещенным, и это означает, что атомы водорода на кольце фрагмента и/или на концевом винильном атоме углерода могут быть замещены неводородными группами. Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент выбран из группы, состоящей из соединений, содержащих фрагмент, соответствующий структуре формулы (EI), соединений, содержащих фрагмент, соответствующий структуре формулы (EIII), и соединений, соответствующих структуре формулы (EV):
(EI)
(EIII)
(EV)
301
302
303
304
301
302
303
304
301
302
303
304
305
306
307
308
В структурах формулы (EI) и формулы (EIII) R, R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогенов, гидрокарбильных групп и замещенных гидрокарбильных групп при том условии, что соседние гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы могут быть объединены с образованием вторичного кольца, сконденсированного с кольцом фрагмента. Кроме того, по меньшей мере одна группа из R, R, R и R представляет собой водород; предпочтительно по меньшей мере две группы из R, R, R и R представляют собой атомы водорода. Усеченные связи (т. е. связи, усеченные волнистыми линиями), образованные концевым винильным атомом углерода (как в формуле (EI), так и в формуле (EIII)) и соседними атомами углерода в кольце (в формуле (EIII)), представляют собой связи с другими частями компатибилизирующего агента. В структуре формулы (EV) R, R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из галогенов.
301
302
303
304
1
18
1
18
301
302
303
304
[0044] Согласно предпочтительному варианту осуществления R, R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогенов, алкильных групп, замещенных алкильных групп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп. Подходящие алкильные группы включают в себя, но не ограничиваются ими, линейные и разветвленные C-C-алкильные группы. Подходящие замещенные алкильные группы включают в себя, но не ограничиваются ими, линейные и разветвленные C-C-алкильные группы, замещенные одной или несколькими неводородными группами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, гидроксильной группы, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп. Подходящие арильные группы включают в себя, но не ограничиваются ими, арильные группы, такие как фенил и нафтил. Подходящие замещенные арильные группы включают в себя, но не ограничиваются ими, моноциклические и полициклические арильные группы, замещенные одной или несколькими неводородными группами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, гидроксильной группы, алкильных групп и замещенных алкильных групп. Подходящие гетероарильные группы включают в себя, но не ограничиваются ими, фурил, тиенил, пирролил, имидазолил, пиразолил, оксазолил, пиридинил, пиразинил, пиримидинил и бензаннелированные аналоги таких групп, такие как бензимидазолил. Подходящие замещенные гетероарильные группы включают в себя, но не ограничиваются ими, описанные непосредственно выше гетероарильные группы, замещенные одной или несколькими неводородными группами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, гидроксильной группы, алкильные группы, и замещенные алкильные группы. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления все R, R, R и R представляют собой атомы водорода.
[0045] Согласно более конкретному варианту осуществления компатибилизирующий агент может представлять собой соединение, соответствующее структуре приведенной ниже формулы (EX):
(EX)
301
302
303
304
311
312
311
312
311
312
В структуре формулы (EX) R, R, R и R независимо выбраны из групп, перечисленных выше для структуры формулы (EI), и R и R представляют собой индивидуальные заместители, независимо выбранные из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, замещенных алкильных групп, алкенильных групп, замещенных алкенильных групп, аминогрупп, замещенных аминогрупп, арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп, или R и R совместно образуют единый заместитель, выбранный из группы, состоящей из арильных групп, замещенных арильных групп, гетероарильных групп и замещенных гетероарильных групп. Предпочтительно не более чем одна группа из R и R может представлять собой водород.
311
312
[0046] Согласно предпочтительному варианту осуществления R и R независимо представляют собой группы, соответствующие структуре, выбранной из группы, состоящей из формулы (F), формулы (FX) и формулы (FXV):
(F)
(FX)
(FXV)
400
401
402
401
401
1
10
1
10
6
12
6
12
4
12
4
12
1
10
6
12
2
10
2
10
1
10
6
12
401
410
415
415
1
10
1
10
6
12
6
12
411
112
412
1
10
1
10
6
12
6
12
4
12
4
12
1
10
6
12
1
10
2
10
2
10
6
12
412
410
412
В структуре формулы (F) R, R и R независимо выбраны из группы, состоящей из C(H), C(R) и атома азота. Переменная f представляет собой целое число от 0 до 4, но не превышает значение, равное 5-z, где z представляет собой число атомов азота в кольце. Каждая R независимо выбрана из группы, состоящей из алкильных групп (например, C-C-алкильных групп), замещенных алкильных групп (например, замещенных C-C-алкильных групп), арильных групп (например, C-C-арильных групп), замещенных арильных групп (например, замещенных C-C-арильных групп), гетероарильных групп (например, C-C-гетероарильных групп), замещенных гетероарильных групп (например, замещенных C-C-гетероарильных групп), галогенов, нитрогрупп, цианогрупп, аминогрупп, гидроксильных групп, алкоксигрупп (например, C-C-алкоксигрупп), арилоксигрупп (например, C-C-арилоксигрупп), алкенильных групп (например, C-C-алкенильных групп), алкинильных групп (например, C-C-алкинильных групп), алкилсложноэфирных групп (например, C-C-алкилсложноэфирных групп) и арилсложноэфирных групп (например, C-C-арилсложноэфирных групп). Кроме того, две соседние группы Rмогут быть соединены с образованием конденсированной кольцевой структуры, такой как полициклическая арильная группа. В структуре формулы (FX) R выбрана из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы и N(R). R выбрана из группы, состоящей из водорода, алкильных групп (например, C-C-алкильных групп), замещенных алкильных групп (например, замещенных C-C-алкильных групп), арильных групп (например, C-C-арильных групп) и замещенных C-C-арильных групп (например, замещенных арильных групп). R выбрана из группы, состоящей из C(H), C(R) и атома азота. R выбрана из группы, состоящей из алкильных групп (например, C-C-алкильных групп), замещенных алкильных групп (например, замещенных C-C-алкильных групп), арильных групп (например, C-C-арильных групп), замещенных арильных групп (например, замещенных C-C-арильных групп), гетероарильных групп (например, C-C-гетероарильных групп), замещенных гетероарильных групп (например, замещенных C-C-гетероарильных групп), галогенов, нитрогрупп, цианогрупп, аминогрупп, гидроксильных групп, алкоксигрупп (например, C-C-алкоксигрупп), арилоксигрупп (например, C-C-арилоксигрупп), алкенильных групп (например, C-C-алкенильных групп), алкинильных групп (например, C-C-алкинильных групп), алкилсложноэфирных групп (например, C-C-алкилсложноэфирных групп) и арилсложноэфирных групп (например, C-C-арилсложноэфирных групп). Кроме того, две соседние группы Rмогут быть соединены с образованием конденсированной кольцевой структуры, такой как полициклическая арильная группа. Переменная г представляет собой целое число от 0 до 2. В структуре формулы (FXV) R и R выбраны из тех же групп, которые описаны выше для формулы (FX), и переменная h представляет собой целое число от 0 до 3.
301
302
303
304
311
312
301
302
303
304
311
312
301
302
303
304
311
312
301
302
303
304
311
312
301
302
303
304
311
312
301
302
303
304
311
312
301
302
303
304
311
312
301
302
303
304
311
312
301
302
303
304
311
312
1
8
301
302
303
304
311
312
[0047] Согласно предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, и каждая из R и R представляет собой фенильную группу. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, и каждая из R и R представляет собой 4-хлорфенильную группу. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, и каждая из R и R представляет собой 4-фторфенильную группу. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, R представляет собой метильную группу, и R представляет собой фенил. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, R представляет собой водород, и R представляет собой 2-тиенильную группу. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, R представляет собой водород, и R представляет собой 3-тиенильную группу. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, R представляет собой метильную группу, и R представляет собой 2-фурильную группу. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, R представляет собой водород, и R представляет собой диметиламиногруппу. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, и обе R и R представляют собой C-C-алкильные группы, предпочтительно пропильные группы. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая из R, R, R и R представляет собой водород, R представляет собой водород, и R представляет собой 2-фенилэтенильную группу.
[0048] Компатибилизирующий агент может содержать множество фульвеновых фрагментов. Например, компатибилизирующий агент может содержать два фульвеновых фрагмента и соответствовать структуре приведенной ниже формулы (EXX):
(EXX)
301
302
303
304
311
321
301
302
303
304
311
321
301
302
303
304
311
321
301
302
303
304
311
321
В структуре формулы (EXX) каждая R, R, R и R независимо выбрана из групп, приведенных выше для структуры формулы (EI), каждая R независимо выбрана из группы, приведенной выше для структуры формулы (EX), и R выбрана из группы, состоящей из алкандиильных групп, замещенных алкандиильных групп, арендиильных групп, замещенных арендиильных групп, гетероарендиильных групп и замещенных гетероарендиильных групп. Согласно предпочтительному варианту осуществления каждая R, R, R и R представляет собой водород, каждая R представляет собой ароматическую группу, и R представляет собой арендиильную группу. Более конкретно, согласно такому предпочтительному варианту осуществления каждая R, R, R и R представляет собой водород, каждая R представляет собой фенильную группу, и R представляет собой фен-1,4-диильную группу. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления каждая R, R, R, R и Rпредставляет собой водород, и R представляет собой арендиильную группу, предпочтительно фен-1,4-диильную группу.
[0049] В определенных случаях компатибилизирующий агент может претерпевать димеризацию или олигомеризацию посредством автореакции Дильса-Альдера. В такой автореакции Дильса-Альдера циклопентадиенильный фрагмент в одной молекуле компатибилизирующего агента выступает в качестве диена, и двойная связь в циклопентадиенильном фрагменте другой молекулы компатибилизирующего агента выступает в качестве диенофила. Когда фульвеновый фрагмент, соответствующий структуре формулы (EI), является диенофилом в реакции Дильса-Альдера, фульвеновый фрагмент превращается во фрагмент, соответствующий структуре приведенной выше формулы (EIII). В структуре приведенной выше формулы (EIII) усеченные связи, образуемые соседними атомами углерода в кольце, представляют собой связи, составляющие часть циклического фрагмента, образующегося в результате реакции с диеном. Таким образом, в более конкретном примере компатибилизирующего агента, содержащего фрагмент, соответствующий структуре приведенной выше формулы (EIII), компатибилизирующий агент может содержать фрагмент, соответствующий структуре приведенной ниже формулы (EIIIA):
(EIIIA)
301
302
303
304
306
306
В структуре формулы (EIIIA) R, R, R и R выбраны из групп, перечисленных выше, и R представляет собой вицинальный двухвалентный фрагмент, содержащий по меньшей мере одну двойную связь, такой как двухвалентный циклический фрагмент (например, двухвалентный циклопентенильный фрагмент). Когда R представляет собой двухвалентный циклический фрагмент (например, двухвалентный циклопентенильный фрагмент), компатибилизирующий агент содержит бициклический фрагмент, образованный связями с соседними атомами углерода в циклическом фрагменте.
[0050] Димер, получаемый в результате автореакции Дильса-Альдера компатибилизирующего агента, соответствующего приведенной выше структуре формулы (EX), будет соответствовать структуре приведенной ниже формулы (EXA):
(EXA)
301
302
303
304
311
312
В структуре формулы (EXA), R, R, R, R, R и R выбраны из групп, описанных выше для соединений соответствующий структуре формулы (EX). Димер может представлять собой эндо- или экзо-изомер. Кроме того, димер, обладающий структурой формулы (EXA), может служить в качестве диенофила в последующих реакциях Дильса-Альдера с диеном, причем в таких последующих реакциях образуются разнообразные олигомерные соединения. Безотносительно к какой-либо конкретной теории, авторы считают, что димерные и олигомерные соединения, описанные выше, могут вступать в ретрореакцию Дильса-Альдера с образованием фульвенсодержащих соединений, из которых были первоначально получены димерные и олигомерные соединения. Авторы считают, что указанная ретрореакция Дильса-Альдера может происходить, когда полимерную композицию, содержащую димерные или олигомерные соединения, в течение обработки подвергают нагреванию, такому как нагревание, которое происходит в процессе экструзии полимерной композиции.
[0051] Компатибилизирующий агент может иметь любую подходящую молярную массу. Как понимают обычные специалисты в данной области техники, молярная масса соединения в сочетании с другими факторами влияет на температуру плавления и температуру кипения соединения. Таким образом, соединения с более высокими молярными массами обычно имеют более высокие температуры плавления и температуры кипения. Безотносительно к какой-либо конкретной теории, авторы считают, что температура плавления и температура кипения компатибилизирующего агента могут влиять на эффективность компатибилизирующего агента в композициях настоящего изобретения. Например, они считают, что компатибилизирующий агент, имеющий относительно низкую молярную массу и низкую температуру кипения (например, температуру кипения, которая значительно ниже, чем температура экструзии полимерной композиции) может испаряться в значительной степени в течение процесса экструзии, и в результате этого остается меньше компатибилизирующего агента для модификации свойств полимерной композиции. Таким образом, компатибилизирующий агент предпочтительно имеет молярную массу, которая является достаточно высокой, чтобы компатибилизирующий агент проявлял температуру кипения, которая является выше, чем температура экструзии полимерной композиции. Согласно ряду предпочтительных вариантов осуществления компатибилизирующий агент предпочтительно имеет молярную массу, составляющую приблизительно 130 г/моль или более, приблизительно 140 г/моль или более, приблизительно 150 г/моль или более, или приблизительно 160 г/моль или более. Кроме того, авторы считают, что компатибилизирующий агент, имеющий относительно высокую температуру плавления (например, температуру плавления, которая является выше, чем температура экструзии полимерной композиции) не может хорошо диспергироваться в расплавленном полимере в течение процесса экструзии, или по меньшей мере диспергироваться в такой же высокой степени, как компатибилизирующий агент, имеющий температуру плавления ниже температуры экструзии. Причем неудовлетворительное диспергирование компатибилизирующего агента будет отрицательно влиять на улучшения физических свойств, которые могут быть достигнуты, по сравнению с хорошо диспергированным компатибилизирующим агентом. Таким образом, согласно ряду предпочтительных вариантов осуществления компатибилизирующий агент имеет температуру плавления, составляющую приблизительно 230°C или менее, приблизительно 220°C или менее, приблизительно 210°C или менее, или приблизительно 200°C или менее.
[0052] Концентрация компатибилизирующего агента в композиции может быть изменена для достижения целей конечного пользователя. Например, концентрация может быть изменена для достижения требуемого увеличения MFR полимерной композиции при минимальном уменьшении (или возможно даже при увеличении) прочности полимера, в частности, ударной прочности. Согласно предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент может присутствовать в количестве, составляющем приблизительно 10 частей на миллион или более, приблизительно 50 частей на миллион или более, приблизительно 100 частей на миллион или более, приблизительно 150 частей на миллион или более, или приблизительно 200 частей на миллион или более, по отношению к полной массе полимерной композиции. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления компатибилизирующий агент может присутствовать в количестве, составляющем приблизительно 5 мас.% (50 000 частей на миллион) или менее, приблизительно 4 мас.% (40 000 частей на миллион) или менее, приблизительно 3 мас.% (30 000 частей на миллион) или менее, приблизительно 2 мас.% (20 000 частей на миллион) или менее, приблизительно 1 мас.% (10 000 частей на миллион) или менее, или приблизительно 0,5 мас.% (5 000 частей на миллион) или менее, по отношению к полной массе полимерной композиции. Таким образом, согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления компатибилизирующий агент может присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 10 до приблизительно 50 000 частей на миллион, от приблизительно 100 до приблизительно 10 000 частей на миллион, или от приблизительно 200 до приблизительно 5 000 частей на миллион, по отношению к полной массе полимерной композиции.
[0053] Когда использован химический генератор свободных радикалов (как обсуждается ниже), концентрация компатибилизирующего агента в полимерной композиции может, в качестве дополнения или в качестве альтернативы, быть выражена посредством соотношения между количеством компатибилизирующего агента и количеством химического генератора свободных радикалов. Чтобы нормировать это соотношение с учетом различных молекулярных масс компатибилизирующих агента и чисел пероксидных связей в химических генераторах свободных радикалов, указанное соотношение обычно выражают как отношение числа молей компатибилизирующего агента, присутствующего в композиции к молярным эквивалентам пероксидных связей (связей O-O), присутствующих в результате добавления химического генератора свободных радикалов. Предпочтительно данное соотношение (т. е. соотношение числа молей компатибилизирующего агента и молярных эквивалентов пероксидных связей) составляет приблизительно 1:10 или более, приблизительно 1:5 или более, приблизительно 3:10 или более, приблизительно 2:5 или более, приблизительно 1:2 или более, приблизительно 3:5 или более, приблизительно 7:10 или более, приблизительно 4:5 или более, приблизительно 9:10 или более, или приблизительно 1:1 или более. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления данное соотношение составляет приблизительно 10:1 или менее, приблизительно 5:1 или менее, приблизительно 10:3 или менее, приблизительно 5:2 или менее, приблизительно 2:1 или менее, приблизительно 5:3 или менее, приблизительно 10:7 или менее, приблизительно 5:4 или менее, приблизительно 10:9 или менее, или приблизительно 1:1 или менее. Таким образом, согласно ряду предпочтительных вариантов осуществления компатибилизирующий агент может присутствовать в композиции при соотношении числа молей компатибилизирующего агента и молярных эквивалентов пероксидных связей, составляющем от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1, от приблизительно 1:5 до приблизительно 5:1, от приблизительно 1:4 до приблизительно 4:1, от приблизительно 3:10 до приблизительно 10:3, от приблизительно 2:5 до приблизительно 5:2 или от приблизительно 1:2 до приблизительно 2:1.
4
10
3
10
3
10
[0054] Вторая стадия способа настоящего изобретения предусматривает получение гетерофазной полимерной композиции. Гетерофазная полимерная композиция предпочтительно представляет собой гетерофазную полиолефиновую полимерную композицию. Исследуемые гетерофазные полиолефиновые полимеры, которые могут быть преимущественно модифицированы способом согласно настоящему изобретению, характеризуются по меньшей мере двумя различными фазами: фазой пропиленового полимера и фазой этиленового полимера. Фаза пропиленового полимера предпочтительно содержит пропиленовые полимеры, выбранные из группы, состоящей из гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена, содержащих вплоть до 50 мас.% этилена и/или C-C-α-олефинов. Фаза этиленового полимера предпочтительно содержит этиленовые полимеры, выбранные из группы, состоящей из гомополимеров этилена и сополимеров этилена и C-C-α-олефинов. Содержание этилена в фазе этиленового полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 8 мас.%. Когда этиленовая фаза представляет собой сополимер этилена и C-C-α-олефинов, содержание этилена в этиленовой фазе может составлять от 8 до 90 мас.%. Согласно одному варианту осуществления содержание этилена в этиленовой фазе предпочтительно составляет по меньшей мере 50 мас.%. Любая из фазы пропиленового полимера и фазы этиленового полимера может образовывать непрерывную фазу композиции, и тогда другая фаза будет образовывать дискретную или диспергированную фазу композиции. Например, фаза этиленового полимера может представлять собой дискретную фазу, и фаза пропиленового полимера может представлять собой непрерывную фазу. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание пропилена в фазе пропиленового полимера предпочтительно является больше, чем содержание пропилена в фазе этиленового полимера.
[0055] Относительные концентрации фазы пропиленового полимера и фазы этиленового полимера в гетерофазной полимерной композиции могут изменяться в широком диапазоне. В качестве примера, фаза этиленового полимера может содержать от 5 до 80 мас.% полной массы пропиленовых полимеров и этиленовых полимеров в композиции, и фаза пропиленового полимера может содержать от 20 до 95 мас.% полной массы пропиленовых полимеров и этиленовых полимеров в композиции.
[0056] Согласно разнообразным вариантам осуществления настоящего изобретения (i) содержание этилена может составлять от 5 до 75 мас.% или даже от 5 до 60 мас.% по отношению к полному содержанию пропиленового полимера и этиленового полимера в гетерофазной композиции, (ii) фаза этиленового полимера может представлять собой этиленпропиленовый или этиленоктеновый эластомер, и/или (iii) содержание пропилена в фазе пропиленового полимера может составлять 80 мас.% или более.
4
10
3
10
[0057] Способ настоящего изобретения является особенно подходящим для использования в модификации полипропиленовых ударопрочных сополимеров. Подходящие ударопрочные сополимеры могут быть охарактеризованы (i) непрерывной фазой, содержащей пропиленовые полимеры, выбранные из группы, состоящей из гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена, содержащих вплоть до 50 мас.% этилена и/или C-C-α-олефинов и (ii) дискретной фазой, содержащей эластомерные этиленовые полимеры, выбранные из группы, состоящей из сополимеров этилена и C-C-α-олефиновых мономеров. Предпочтительно этиленовые полимеры имеют содержание этилена от 8 до 90 мас.%.
[0058] Согласно разнообразным вариантам осуществления настоящего изобретения, относящимся к ударопрочным сополимерам пропилена, (i) содержание этилена в дискретной фазе может составлять от 8 до 80 мас.%, (ii) содержание этилена в гетерофазной композиции может составлять от 5 до 30 мас.% по отношению к полной массе пропиленовых полимеров и этиленовых полимеров в композиции; (iii) содержание пропилена в непрерывной фазе может составлять 80 мас.% или более и/или (iv) дискретная фаза может составлять от 5 до 35 мас.% полной массы пропиленовых полимеров и этиленовых полимеров в композиции.
[0059] Примеры гетерофазных полиолефиновых полимеров, которые могут быть модифицированы, представляют собой ударопрочные сополимеры, характеризующиеся относительно жесткой матрицей из гомополимера пропилена (непрерывная фаза) и тонкодисперсной фазой частиц этиленпропиленового каучука (EPR). Такие ударопрочные сополимеры пропилена могут быть получены двухстадийным способом, где сначала полимеризуется гомополимер пропилена, а этиленпропиленовый каучук полимеризуется на второй стадии. В качестве альтернативы, ударопрочный сополимер может быть получен в три или более стадий, как известно из уровня техники. Подходящие способы можно найти в следующей литературе: патент США № 5 639 822 и патент США № 7 649 052 B2. В промышленности известны примеры подходящих способов получения ударопрочных сополимеров пропилена под товарными наименованиями Spheripol, Unipol, процесс Mitsui, процесс Novolen, Spherizone, Catalloy, процесс Chisso, Innovene, Borstar и процесс Sinopec. В указанных способах могут быть использованы гетерогенные или гомогенные катализаторы Циглера-Натта или металлоценовые катализаторы для осуществления полимеризации.
[0060] Гетерофазная полимерная композиция может быть получена смешиванием в расплаве двух или более полимерных композиций, которые образуют по меньшей мере две отдельные фазы в твердом состоянии. В качестве примера, гетерофазная композиция может содержать три отдельные фазы. Гетерофазная полимерная композиция может быть получена в результате смешивания в расплаве двух или более типов вторичных полимерных композиций (например, полиолефиновых полимерных композиций). Соответственно, выражение "получение гетерофазной полимерной композиции", которое используется в настоящем документе, предусматривает применение полимерной композиции в процессе, который уже является гетерофазным, а также смешивание в расплаве двух или более полимерных композиций в течение процесса, в котором две или несколько полимерных композиций образуют гетерофазную систему. Например, гетерофазная полимерная композиция может быть получена посредством смешивания в расплаве гомополимера пропилена и сополимера этилена и α-олефина, такого как этиленбутеновый эластомер. Примерные подходящие сополимеры этилена и α-олефина имеются в продаже под наименованиями Engage™, Exact, Vistamaxx, Versify™, INFUSE™, Nordel™, Vistalon, Exxelor™ и Affinity™. Кроме того, можно понять, что смешиваемость полимерных компонентов, которые образуют гетерофазную полимерную композицию, может изменяться при нагревании композиции выше температуры плавления непрерывной фазы системы, и система все же будет образовывать две или более фаз при охлаждении и затвердевании. Примеры гетерофазных полимерных композиций можно найти в патенте США № 8 207 272 B2 и в европейском патенте № EP 1 391 482 B1.
13
[0061] Было обнаружено, что определенные характеристики гетерофазной полимерной композиции блочной полимеризации (при измерении до обработки компатибилизирующим агентом) влияют на улучшения физических свойств (например, увеличение ударной прочности), достигаемые посредством введения компатибилизирующего агента. В частности, с учетом объемных характеристик гетерофазной полимерной композиции, этилен предпочтительно составляет приблизительно 6 мас.% или более, приблизительно 7 мас.% или более, приблизительно 8 мас.% или более, или приблизительно 9 мас.% или более полной массы гетерофазной полимерной композиции. Гетерофазная полимерная композиция предпочтительно содержит приблизительно 10 мас.% или более, приблизительно 12 мас.% или более, приблизительно 15 мас.% или более, или приблизительно 16 мас.% или более растворимых в ксилоле веществ или аморфных составляющих. Кроме того, приблизительно 5 мол.% или более, приблизительно 7 мол.% или более, приблизительно 8 мол.% или более, или приблизительно 9 мол.% или более этилена, присутствующего в гетерофазной полимерной композиции, предпочтительно присутствует в этиленовых триадах (т. е. группах из трех этиленовых мономерных звеньев, соединенных последовательно). Наконец, среднечисленная длина последовательности этиленовых звеньев (этиленовых мономерных звеньев, соединенных последовательно) в гетерофазной полимерной композиции предпочтительно составляет приблизительно 3 или более, приблизительно 3,25 или более, приблизительно 3,5 или более, приблизительно 3,75 или более, или приблизительно 4 или более. Как молярное процентное содержание этилена в этиленовых триадах, так и среднечисленную длину последовательности этиленовых звеньев можно измерять, используя известные из уровня техники методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах C. Гетерофазная полимерная композиция может проявлять любую из характеристик, описанных в данном параграфе. Предпочтительно гетерофазная полимерная композиция проявляет две или более из характеристик, описанных в данном параграфе. Наиболее предпочтительно гетерофазная полимерная композиция проявляет все из характеристик, описанных в данном параграфе.
13
[0062] Было также обнаружено, что определенные характеристики этиленовой фазы гетерофазной полимерной композиции (при измерении до обработки компатибилизирующим агентом) влияют на улучшения физических свойств (например, увеличение ударной прочности), осуществляемые посредством введения компатибилизирующего агента. Характеристики этиленовой фазы композиции могут быть измерены с использованием любой подходящей технологии, такой как элюционное фракционирование при повышении температуры (TREF) и анализ получаемых фракций методом ЯМР C. Согласно предпочтительному варианту осуществления приблизительно 30 мол.% или более, приблизительно 40 мол.% или более, или приблизительно 50 мол.% или более этилена, присутствующего в получаемой при 60°C методом TREF фракции гетерофазной полимерной композиции присутствует в этиленовых триадах. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления приблизительно 30 мол.% или более, приблизительно 40 мол.% или более, или приблизительно 50 мол.% или более этилена, присутствующего в получаемой при 80°C методом TREF фракции гетерофазной полимерной композиции, присутствует в этиленовых триадах. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления приблизительно 5 мол.% или более, приблизительно 10 мол.% или более, приблизительно 15 мол.% или более, или приблизительно 20 мол.% или более этилена, присутствующего в получаемой при 100°C методом TREF фракции гетерофазной полимерной композиции, присутствует в этиленовых триадах. Среднечисленная длина последовательности этиленовых звеньев, присутствующих в получаемой при 60°C методом TREF фракции гетерофазной полимерной композиции предпочтительно составляет приблизительно 3 или более, приблизительно 4 или более, приблизительно 5 или более, или приблизительно 6 или более. Среднечисленная длина последовательности этиленовых звеньев, присутствующих в получаемой при 80°C методом TREF фракции гетерофазной полимерной композиции предпочтительно составляет приблизительно 7 или более, приблизительно 8 или более, приблизительно 9 или более, или приблизительно 10 или более. Среднечисленная длина последовательности этиленовых звеньев, присутствующих в получаемой при 100°C методом TREF фракции гетерофазной полимерной композиции, предпочтительно составляет приблизительно 10 или более, приблизительно 12 или более, приблизительно 15 или более, или приблизительно 16 или более. Гетерофазная полимерная композиция может проявлять любую из описанных выше характеристик получаемой методом TREF фракции или любое подходящее сочетание описанных выше характеристик получаемой методом TREF фракции. Согласно предпочтительному варианту осуществления гетерофазная полимерная композиция проявляет все из описанных выше характеристик получаемой методом TREF фракции (т. е. характеристики этиленовых триад и среднечисленной длины последовательности для описанных выше фракций, получаемых методом TREF при 60°C, 80°C и 100°C).
[0063] Согласно наблюдениям гетерофазные полимерные композиции, проявляющие характеристики, описанные в двух предыдущих параграфах, откликаются более благоприятным образом на добавление компатибилизирующего агента, чем гетерофазные полимерные композиции, которые не проявляли указанные характеристики. В частности, гетерофазные полимерные композиции, проявляющие указанные характеристики, демонстрируют значительное улучшение ударной прочности после обработки согласно способу настоящего изобретения, в то время как гетерофазные полимерные композиции, которые не проявляют указанные характеристики, не демонстрируют такого заметного улучшения после обработки в тех же условиях. Эти различные отклики и эксплуатационные характеристики проявляли даже различные полимерные композиции, имеющие приблизительно одинаковое полное содержание этилена (т. е. приблизительно одинаковое процентное содержание этилена в каждой полимерной композиции). Данный результат является удивительным и неожиданным.
[0064] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения гетерофазная полимерная композиция не содержит какие-либо полиолефиновые составляющие с ненасыщенными связями. В частности, как пропиленовые полимеры в пропиленовой фазе, так и этиленовые полимеры в этиленовой фазе не содержат ненасыщенные связи.
[0065] Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, помимо компонентов пропиленового полимера и этиленового полимера, гетерофазная полимерная композиция может дополнительно включают эластомер, такой как эластомерные этиленовые сополимеры, эластомерные пропиленовые сополимеры, стирольные блок-сополимеры, такие как стирол-бутадиен-стирол (SBS), стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS), стирол-этилен-пропилен-стирол (SEPS) и стирол-изопрен-стирол (SIS), пластомеры, этилен-пропилен-диеновые терполимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), полибутадиен, полиизопрен, натуральный каучук и аморфные полиолефины. Каучуки могут быть первичными или вторичными.
[0066] Как отмечено выше, способ предусматривает стадию смешивания компатибилизирующего агента и гетерофазной полимерной композиции. Компатибилизирующий агент и гетерофазная полимерная композиция могут быть смешаны с использованием любой подходящей технологии или устройства. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения гетерофазную полимерную композицию модифицируют посредством смешивания в расплаве полимерной композиции с компатибилизирующим агентом в присутствии свободных радикалов, которые были произведены в композиции. Стадию смешивание в расплаве проводят в таких условиях, в которых композицию нагревают выше температуры плавления основного полиолефинового компонента композиции и перемешивают в расплавленном состоянии. Примеры подходящих способов смешивания в расплаве включают в себя объединение расплавленных компонентов в таком устройстве, как экструдер, инжекционное формование и смешивание в смесителе Бенбери или месильном устройстве. В качестве примера, смесь можно перемешивать в расплаве при температуре от 160°C до 300°C. В частности, ударопрочные сополимеры пропилена можно перемешивать в расплаве при температуре от 180°C до 290°C. Гетерофазная полимерная композиция (фаза пропиленового полимера и фаза этиленового полимера), компатибилизирующий агент и органический пероксид могут быть объединены в экструдере при температуре выше температуры плавления всех полиолефиновых полимеров в композиции.
[0067] Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, гетерофазная полимерная композиция может быть растворена в растворителе, компатибилизирующий агент может быть добавлен в получаемый в результате раствор полимера, и в растворе могут быть генерированы свободные радикалы. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения компатибилизирующий агент может быть объединен с гетерофазной полимерной композицией в твердом состоянии, и свободные радикалы могут быть генерированы в течение твердофазной сдвиговой пульверизации, как описано в работе Macromolecules, "Ester Functionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of Benzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization" - vol. 46, pp. 7834-7844 (2013).
[0068] Традиционное технологическое оборудование может быть использовано для одностадийного смешивания друг с другом гетерофазной полимерной композиции (например, пропиленовых полимеров и этиленовых полимеров) и компатибилизирующего агента в присутствии свободных радикалов, которые добавлены в смесь, например, в виде органического пероксида, или генерированы на месте, например, посредством сдвига, ультрафиолетового света и т. д. Тем не менее, можно также смешивать компоненты в разнообразных комбинациях в ходе множества стадий и в различных последовательностях, а затем помещать смесь в такие условия, в которых компатибилизирующий агент реагирует с полиолефиновыми полимерами, как описано в настоящем документе.
[0069] Например, компатибилизирующий агент и/или генератор свободных радикалов (когда использовано химическое соединение) могут быть добавлены в полимер в форме одной или более композиций маточной смеси. Подходящие композиции маточной смеси могут содержать компатибилизирующий агент и/или генератор свободных радикалов в полимерном носителе. Компатибилизирующий агент и/или генератор свободных радикалов могут присутствовать в композиции маточной смеси в количестве, составляющем от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 80 мас.% по отношению к полной массе композиции. В композициях маточной смеси может быть использован любой подходящий полимерный носитель, такой как любой подходящий термопластический полимер. Например, полимерный носитель для композиций маточной смеси может представлять собой полиолефиновый полимер, такой как ударопрочный сополимер пропилена, полиолефиновый сополимер, сополимер этилена и α-олефина, гомополимер полиэтилена, полимер на основе линейного полиэтилена низкой плотности, полиолефиновый воск или смеси таких полимеров. Полимерный носитель может также представлять собой пропиленовый полимер или этиленовый полимер, который является идентичным или аналогичным пропиленовому полимеру или этиленовому полимеру, присутствующему в гетерофазной полиолефиновой полимерной композиции. Такая композиция маточной смеси обычно позволяет конечному пользователю регулировать соотношение, в котором пропиленовый полимер (пропиленовые полимеры) и этиленовый полимер (этиленовые полимеры) присутствуют в гетерофазной полимерной композиции. Это может быть предпочтительным, когда конечный пользователь нуждается в модификации соотношения пропилена и этилена для товарного сорта смолы, чтобы обеспечить желательный набор свойств (например, баланс ударной прочности и жесткости).
[0070] Способ дополнительно включает в себя стадию образования свободных радикалов в получаемой в результате смеси компатибилизирующего агента и гетерофазной полимерной композиции. Более конкретно, данная стадия предусматривает образование свободных радикалов в фазе пропиленового полимера и фазе этиленового полимера гетерофазной полимерной композиции. Свободные радикалы можно генерировать в гетерофазной полимерной композиции любым подходящим способом.
[0071] Генератор свободных радикалов использован в настоящем изобретении, чтобы вызывать разрыв полимерной цепи и в результате этого положительно изменять (т. е. увеличивать) MFR гетерофазной полимерной композиции и при этом образовывать достаточно свободных радикалов, чтобы способствовать реакции компатибилизирующего агента с пропиленовыми и этиленовыми полимерами в гетерофазной полимерной композиции. Генератор свободных радикалов может представлять собой химическое соединение, такое как органический пероксид или бис-азосоединение, или свободные радикалы могут быть генерированы при воздействии ультразвука, сдвига, электронного пучка (например, β-излучения), света (например, ультрафиолетового света), тепла и излучения (например, γ-излучения и рентгеновского излучения) или комбинаций вышеупомянутых факторов на смесь компатибилизирующего агента и гетерофазной полимерной композиции.
[0072] Органические пероксиды, имеющие одну или более функциональных групп O-O, являются особенно пригодными для использования в качестве генератора свободных радикалов в способе настоящего изобретения. Примеры таких органических пероксидов включают в себя: 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3,3,6,6,9,9-пентаметил-3-(этилацетат)-1,2,4,5-тетраоксициклононан, трет-бутилгидропероксид, пероксид водорода, дикумилпероксид, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, ди-трет-бутилпероксид, п-хлорбензоилпероксид, дибензоилдипероксид, трет-бутилкумилпероксид; трет-бутилгидроксиэтилпероксид, ди-трет-амилпероксид и 2,5-диметилгексен-2,5-диперизононаноат, ацетилциклогексансульфонилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, трет-амилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дилауроилпероксид, бис(2-метилбензоил)пероксид, дисукциноилпероксид, диацетилпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексагноат, бис(4-хлорбензоил)пероксид, трет-бутил перизобутират, трет-бутилпермалеат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-бутилперацетат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)пропан, дикумилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталат, ди-трет-амилпероксид, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис(трет-бутилперокси)-3,5-диметил-1,2-диоксолан, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, п-ментангидропероксид, гидропероксид пинана, диизопропилбензолмоно-α-гидропероксид, гидропероксид кумола или трет-бутилгидропероксид.
[0073] Органический пероксид может присутствовать в полимерной композиции в любом подходящем количестве. Подходящее количество органического пероксида будет зависеть от нескольких факторов, таких как конкретный полимер, который использован в композиции, исходная MFR гетерофазной полимерной композиции и желательное изменение MFR гетерофазной полимерной композиции. Согласно предпочтительному варианту осуществления органический пероксид может присутствовать в полимерной композиции в количестве, составляющем приблизительно 10 частей на миллион или более, приблизительно 50 частей на миллион или более, или приблизительно 100 частей на миллион или более, по отношению к полной массе полимерной композиции. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления органический пероксид может присутствовать в полимерной композиции в количестве, составляющем приблизительно 2 мас.% (20 000 частей на миллион) или менее, приблизительно 1 мас.% (10 000 частей на миллион) или менее, приблизительно 0,5 мас.% (5 000 частей на миллион) или менее, приблизительно 0,4 мас.% (4 000 частей на миллион) или менее, приблизительно 0,3 мас.% (3 000 частей на миллион) или менее, приблизительно 0,2 мас.% (2 000 частей на миллион) или менее, или приблизительно 0,1 мас.% (1 000 частей на миллион) или менее, по отношению к полной массе полимерной композиции. Таким образом, согласно ряду предпочтительных вариантов осуществления органический пероксид может присутствовать в полимерной композиции в количестве, составляющем от приблизительно 10 до приблизительно 20 000 частей на миллион, от приблизительно 50 до приблизительно 5 000 частей на миллион, от приблизительно 100 до приблизительно 2 000 частей на миллион или от приблизительно 100 до приблизительно 1 000 частей на миллион, по отношению к полной массе полимерной композиции. Количество органического пероксида может также быть выражено в пересчете на молярное соотношение компатибилизирующего агента и пероксидных связей, как описано выше.
[0074] Подходящие бисазосоединения могут также быть использованы в качестве источника свободных радикалов. Такие азосоединения включают в себя, например, 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 1,1'-азобис(1 -циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, диметил-2,2'-азобисизобутират, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин) в форме свободного основания или гидрохлорида, 2,2'-азобис(2-амидинопропан) в форме свободного основания или гидрохлорида, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид}, и 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1 -бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид}.
[0075] Другие химические соединения, пригодные для применения в качестве генераторов свободных радикалов, включают в себя 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан и пространственно затрудненный сложный эфир гидроксиламина. Разнообразные генераторы свободных радикалов, описанные выше, могут быть использованы индивидуально или в сочетании.
[0076] Как в целом описано выше, по меньшей мере часть свободных радикалов, генерируемых в фазе пропиленового полимера и фазе этиленового полимера, реагируют с реакционноспособными функциональными группами, присутствующими в компатибилизирующем агенте. В частности, свободные радикалы и реакционноспособные функциональные группы реагируют в реакциях радикального присоединения, в результате чего компатибилизирующий агент присоединяется к полимеру. Когда компатибилизирующий агент реагирует со свободным радикалом в фазе пропиленового полимера и свободным радикалом в фазе этиленового полимера, компатибилизирующий агент затем образует связь или мостик между двумя фазами. Безотносительно к какой-либо конкретной теории, авторы считают, что данная связь или мостик между фазой пропиленового полимера и фазой этиленового полимера несет ответственность за увеличение прочности, наблюдаемое в гетерофазных полимерных композициях, которые были модифицированы согласно способу настоящего изобретения.
[0077] Гетерофазная полимерная композиция настоящего изобретения является совместимой с разнообразными типами добавок, традиционно используемых в термопластических композициях, включая стабилизаторы, поглотители ультрафиолетового излучения, светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов (HALS), антиоксиданты, ингибиторы горения, нейтрализаторы кислот, антифрикционные добавки, антиадгезивы, антистатики, придающие устойчивость к царапинам добавки, технологические добавки, вспениватели, красители, придающие непрозрачность вещества, осветлители и/или зародышеобразователи. В качестве следующего примера, композиция может содержать наполнители, такие как карбонат кальция, тальк, стеклянные волокна, стеклянные сферы, неорганические нитевидные кристаллы, такие как Hyperform HPR-803i, поставляемый компанией Milliken Chemical (США), нитевидные кристаллы оксисульфата магния, нитевидные кристаллы сульфата кальция, нитевидные кристаллы карбоната кальция, слюда, волластонит, глины, такие как монтмориллонит, и наполнители из биологических или природных источников. Добавки могут составлять вплоть до 75 мас.% полной массы компонентов в модифицированной гетерофазной полимерной композиции.
[0078] Гетерофазная полимерная композиция настоящего изобретения может быть использована в традиционных приложениях обработки полимеров, включая, но не ограничиваясь этим, инжекционное формование, тонкостенное инжекционное формование, одношнековое смешивание, двухшнековое смешивание, смешивание методом Бенбери, смешивание вспомогательным смесителем, двухвальцовый размол, экструзию листов, экструзию волокон, экструзию пленок, экструзию труб, экструзию профилей, экструзионное покрытие, экструзионное формование раздувом, инжекционное формование раздувом, инжекционное формование раздувом при растяжении, компрессионное формование, экструзионное компрессионное формование, компрессионное формование раздувом, компрессионное формование раздувом при растяжении, термическое формование и ротационное формование. Изделия, изготовленные с использованием гетерофазной полимерной композиции настоящего изобретения, могут состоять из множества слоев, причем один слой или любое подходящее число из множества слоев содержат гетерофазную полимерную композицию настоящего изобретения. В качестве примера, типичные изделия для конечного применения включают в себя контейнеры, упаковочный материал, детали автомобилей, бутылки, расширенные или вспененные изделия, детали устройств, крышки, колпачки, мебель, хозяйственные изделия, отсеки батарей, контейнеры с ячейками, паллеты, пленки, листы, волокна, трубы и изделия ротационного формования.
[0079] Следующие примеры дополнительно иллюстрируют объект настоящего изобретения, но, разумеется, их не следует истолковывать как ограничение его объема каким-либо образом. Для определения свойств, описанных в следующих примерах, если не указано иное, были использованы следующие способы.
[0080] Каждую из композиций получали, перемешивая компоненты в закрытом контейнере в течение приблизительно одной минуты. Композиции затем перемешивали в расплаве с помощью двухшнекового экструдера, используя типичные технологические условия для марок полипропилена инжекционного формования. Экструдат (в форме нити) для каждой полипропиленовой сополимерной композиции охлаждали в ванне с водой и затем гранулировали.
[0081] Гранулированные композиции затем использовали для формования стержней посредством инжекционного формования композиций в типичных условиях для марок полипропилена инжекционного формования, чтобы изготовить образцы брусков, исследуемые по стандарту ISO. Размеры полученных в результате брусков составляли приблизительно 80 мм в длину, приблизительно 10 мм в ширину и приблизительно 4,0 мм в толщину.
[0082] Скорость течения расплава (MFR) определяли для гранулированных композиций согласно стандарту ASTM D1238 при 230°C с нагрузкой 2,16 кг для полипропилена.
[0083] Ударную прочность с надрезом по Изоду для брусков измеряли согласно методу A стандарта ISO 180. Ударную прочность с надрезом по Изоду измеряли при +23°C для брусков, которые кондиционировали при +23°C или -30°C.
[0084] Элюционное фракционирование при повышении температуры (TREF) осуществляли следующим образом: приблизительно 3,0 г полимера и 2,0 мас.% Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Швейцария) растворяли в 300 мл ксилола при 130°C в стеклянном реакторе. Реактор затем переносили в масляную ванну с регулируемой температурой и наполняли песком (белый кварц, Sigma-Aldrich, ЮАР), используемым в качестве инициатора кристаллизации. Масляную ванну и инициатор предварительно нагревали до 130°C. Масляную ванну затем охлаждали с регулируемой скоростью 1°C/ч, чтобы способствовать регулируемой кристаллизации полимера. Закристаллизованную смесь затем помещали в колонку из нержавеющей стали, которую вставляли в модифицированную печь для газовой хроматографии для стадии элюирования. Ксилол (предварительно нагретый) использовали в качестве элюента для сбора фракций в заданных интервалах при повышении температуры печи. Фракции выделяли посредством осаждения в ацетоне, а затем высушивали до постоянной массы. Фракции собирали от начальной температуры до конечной температуры фракции, то есть фракцию 30°C собирали от комнатной температуры до 30°C, фракция 60°C представляет собой материал, который собирали от 30°C до 60°C, фракция 80°C представляет собой материал, который собирали от 60°C до 80°C, и фракция 100°C представляет собой материал, который собирали от 80°C до 100°C, причем температуру постепенно увеличивали в течение сбора.
13
Е
[0085] Спектроскопию ЯМР C осуществляли, используя следующие экспериментальные условия для всех измерений ЯМР: спектрометр Varian Unity 600 МГц, резонансная частота 150 МГц для углерода-13, проведение анализов при 120°C в атмосфере азота, продолжительность импульса 0,79 секунды, время задержки 15 секунд, 2500 сканирований в расчете на образец, приблизительно 60 мг образца, растворенного в дейтерированном 1,1,2,2-тетрахлорэтане. Анализ относительного молярного процентного содержания этилена и пропилена и последовательностей (включая относительное молярное процентное содержание этиленовых триад или %EEE) осуществляли с использованием стандартных технологий интегрирования. Среднечисленную длину этиленовой последовательности (n) вычисляли с использованием значений %EE и %EP, полученных в результате секвенирования методом ЯМР, согласно следующему уравнению:
E
n = (%EE + ½%EP)/(½%EP)
где %EE представляет собой относительное молярное содержание этиленовых мономерных звеньев, связанных с другим этиленовым мономерным звеном, и %EP представляет собой относительное молярное содержание этиленовых мономерных звеньев, связанных с пропиленовым мономерным звеном, согласно определению методом ЯМР с интегрированием для конкретного образца или фракции образца.
Пример 1
[0086] Следующий пример демонстрирует влияние среднечисленной длины последовательности этилена в немодифицированной гетерофазной полиолефиновой композиции в контексте способа настоящего изобретения.
13
[0087] Получали четыре гетерофазные полимерные композиции. Ударопрочные сополимеры пропилена (образцы 1A-1D) модифицировали посредством смешивания гетерофазных полимеров с пероксидом (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, CAS# (номер по Химической реферативной службе) 78-63-7) и компатибилизирующим агентом (дифенилфульвен, CAS# 2175-90-8) таким образом, что молярное соотношение пероксидных связей (O-O) и компатибилизирующего агента в композиции составляло 1:1. Каждый из образцов A-D перемешивали, экструдировали и подвергали инжекционному формованию согласно процедуре, описанной выше. Бруски затем подвергали описанным выше исследованиям скорости течения расплава и ударной прочности по Изоду. Среднечисленную длину последовательности этилена для каждой гетерофазной полимерной композиции (до обработки компатибилизирующим агентом) определяли с использованием ЯМР C согласно описанным выше способам.
Таблица 1. Изменения ударной прочности и скорости течения расплава для модифицированных гетерофазных полипропиленовых ударопрочных сополимерных композиций.
Образец 1A
Образец 1B
Образец 1C
Образец 1D
Среднечисленная длина последовательности этилена (n<sub>E</sub>)
4
3
3
3
Содержание компатибилизирующего агента (частей на миллион)
792
1189
1189
1189
MFR до обработки (г/10 мин при 230°C)
18
19
4
7
MFR после обработки (г/10 мин при 230°C)
31
44
10
25
Ударная прочность до обработки (кДж/м<sup>2</sup>)
11
11,2
11,7
11,8
Ударная прочность после обработки (кДж/м<sup>2</sup>)
Отсутствие разрыва
13,6
11,7
8,6
2
[0088] Полученные в результате изменения ударной прочности, представленные в таблице 1, показывают, что когда среднечисленная длина последовательности этилена в гетерофазном ударопрочном сополимере пропилена составляет приблизительно 3, компатибилизирующий агент обеспечивает относительно скромное увеличение баланса ударной прочности/MFR, как показывают образцы 1B, 1C и 1D. Когда среднечисленная длина последовательности этилена в гетерофазном ударопрочном сополимере пропилена составляет 4, компатибилизирующий агент неожиданно производит большое увеличение ударной прочности при увеличении MFR. Большое увеличение наблюдали даже при использовании пониженного содержания компатибилизирующего агента, как показывает образец 1 A. После модификации компатибилизирующим агентом образец 1A проявлял значительное повышение MFR по отношению к необработанной смоле, и его ударная прочность изменилась от полного разрыва при 13,6 кДж/м до более пластического поведения без разрывов, что является желательным. В отношении жесткости модифицированные смол не отличались в значительной степени от немодифицированных смол.
Пример 2
[0089] Следующий пример демонстрирует влияние относительного молярного процентного содержания этиленовых триад в гетерофазной полиолефиновой композиции в контексте способа настоящего изобретения.
[0090] Шесть гетерофазных полимерных композиций (образцы 2A-2D) получали из двух различных ударопрочных сополимеров пропилена (смола 2-1 и смола 2-2). Образцы 2A и 2B получали, смешивая смолу 2-1 или смолу 2-2 с пероксидом (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, CAS# 78-63-7) и компатибилизирующим агентом (2-(2-фурилметилен)малононитрил, CAS# 3237-22-7) таким образом, что молярное соотношение пероксидных связей (O-O) и компатибилизирующего агента в композиции составляло 0,5:1. Образцы 2C и 2D получали, смешивая смолу 2-1 или смолу 2-2 с пероксидом (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, CAS# 78-63-7, Luperox 101) и компатибилизирующим агентом (TEMPO-метакрилат, CAS# 15051-46-4) таким образом, что молярное соотношение пероксидных связей (O-O) и компатибилизирующего агента в композиции составляло 2:1. Композиции для образцов 2A-2D представлены в таблице 2. Сравнительные образцы (ср. обр. 2А и ср. обр. 2В), состоящие из немодифицированной смолы 2-1 и немодифицированной смолы 2-2, также представлены в таблице 2.
Таблица 2. Композиции образцов 2A-2D и сравнительных образцов 2A и 2B.
Смола 2-1
Смола 2-2
Пероксид
Содержание компатибилизирующего агента
Ср. обр. 2A
Остаток
-
-
Ср. обр. 2В
Остаток
-
-
Образец 2A
Остаток
1000 частей на миллион
1984 части на миллион
Образец 2B
Остаток
1000 части на миллион
1984 части на миллион
Образец 2C
Остаток
1000 частей на миллион
828 частей на миллион
Образец 2D
Остаток
1000 частей на миллион
828 частей на миллион
13
[0091] Каждый из образцов 2A-2D перемешивали, экструдировали и подвергали инжекционному формованию согласно процедуре, описанной выше. Бруски затем подвергали описанным выше исследованиям скорости течения расплава и ударной прочности по Изоду. Образцы фракционировали, используя элюционное фракционирования при повышении температуры (TREF), и относительное молярное процентное содержание этиленовых триад (%EEE) в каждой фракции определяли с использованием ЯМР C согласно способам, описанным выше. Значения %EEE для фракций смолы представлены в таблице 3. Характеристики ударной прочности и MFR сравнительных образцов 2A и 2B и образцов 2A-2D представлены в таблице 4.
Таблица 3. %EEE получаемых методом TREF фракций смолы 2-1 и смолы 2-2.
Смола блочной полимеризации
Фракция 30°C
Фракция 60°C
Фракция 80°C
Фракция 100°C
Смола 2-1
9
24
51
52
24
Смола 2-2
8
20
40
46
11
Таблица 4. Характеристики ударной вязкости и скорости течения расплава сравнительных образцов 2A и 2B и образцов 2A-2D.
Скорость течения расплава (г/10 мин при 230°C)
Ударная прочность (Дж/м)
Ср. обр. 2А
18
95
Ср. обр. 2В
21
99
Образец 2A
31
Отсутствие разрыва
Образец 2B
43
121
Образец 2C
46
116
Образец 2D
51
105
[0092] Результаты в таблице 4 показывают, что до обработки смола 2-1 и смола 2-2 проявляют аналогичные физические свойства. Однако данные в таблице 3 показывают, что две смолы различаются в отношении химического состава или полимерной структуры. В частности, данные в таблице 3 показывают, что смола 2-1, содержала большие количества этилена в этиленовых триадах по сравнению со смолой 2-2. Например, содержание этилена в этиленовых триадах некоторых фракций смолы 2-1 было выше на 10 мол.% или более, чем для соответствующих фракций смолы 2-2. Кроме того, данные в таблице 4 иллюстрирует влияния указанных различий в химической или полимерной структуре. Данные в таблице 4 показывают, что хотя скорость течения расплава увеличивалась для обеих смол 2-1 и 2-2 после обработки с использованием способа настоящего изобретения (как представлено образцами 2A и 2B), увеличение ударной прочности, достигнутое для смолы 2-1, было неожиданно высоким по сравнению со смолой 2-2. В частности, смола проявляла повышение ударной прочности от полных разрывов при 95 Дж/м до поведения без разрывов (см. образец 2A). Это поведение отличается от образца 2B (содержащего модифицированную смолу 2-2), у которого ударная прочность повышается от полных разрывов при 99 Дж/м до 121 Дж/м, и остается отсутствие полного разрыва. Это различие эксплуатационных характеристик является неожиданным с учетом физического сходства между двумя полимерами.
Пример 3
[0093] Следующий пример иллюстрирует влияние увеличения процентного содержания этиленовых триад и среднечисленной длины последовательности этилена в гетерофазной полипропиленовой композиции в контексте способа настоящего изобретения.
13
[0094] Получали восемь гетерофазных полимерные композиций. Сравнительный образец 3А (ср. обр. 3А) представлял собой немодифицированный гетерофазный ударопрочный сополимер пропилена ("ICP" в таблице 5) со среднечисленной длиной последовательности этилена, составляющей 3 и определенной с использованием ЯМР C, как описано выше. Сравнительный образец 3В (ср. обр. 3В) получали, смешивая такой же немодифицированный гетерофазный ударопрочный сополимер пропилена с небольшим количеством полимера на основе полиэтилена высокой плотности ("HDPE" в таблице 5). Сравнительный образец 3C получали, смешивая такой же немодифицированный гетерофазный ударопрочный сополимер пропилена с полимером на основе полиэтилена высокой плотности и пероксидом, представляющим собой 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан (CAS# 78-63-7). Сравнительный образец 3D получали, смешивая такой же немодифицированный гетерофазный ударопрочный сополимер пропилена с пероксидом, представляющим собой 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан (CAS# 78-63-7), и компатибилизирующим агентом, представляющим собой TEMPO-метакрилат (CAS# 15051-46-4). Образцы 3E-3H получали, смешивая такой же немодифицированный гетерофазный ударопрочный сополимер пропилена с небольшим количеством полиэтиленовой смолы (полимер на основе полиэтилена высокой плотности ("HDPE"), полимер на основе полиэтилена низкой плотности ("LDPE"), полимер на основе линейного полиэтилена высокой плотности ("LLDPE") и эластомер на основе сополимера этилена и α-олефина как модификатор ударной прочности ("EIM")), пероксид (а именно, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, CAS# 78-63-7) и компатибилизирующий агент (а именно, TEMPO-метакрилат, CAS# 15051-46-4). Композиции для указанных образцов представлены в таблице 5.
Таблица 5. Композиции сравнительных образцов 3A-3C и образцов 3E-3H.
ICP
Пероксид (частей на миллион)
Компатибилизирующий агент (частей на миллион)
HDPE (мас.%)
LDPE (мас.%)
LLDPE (мас.%)
EIM (мас.%)
3А
Остаток
-
-
-
-
-
-
3B
Остаток
-
-
2
-
-
-
3C
Остаток
1000
-
2
-
-
-
3D
Остаток
1000
1660
-
-
-
-
3E
Остаток
1000
1660
2
-
-
-
3F
Остаток
1000
1660
-
2
-
-
3G
Остаток
1000
1660
-
-
2
-
3H
Остаток
1000
1660
-
-
-
2
[0095] Каждую из композиций, перечисленных в таблице 5, перемешивали, экструдировали и подвергали инжекционному формованию согласно процедуре, описанной выше. Бруски затем подвергали описанным выше исследованиям скорости течения расплава и ударной прочности по Изоду.
Таблица 6. Скорость течения расплава и ударная прочность сравнительных образцов 3A-3D и образцов 3E-3H.
Скорость течения расплава (г/10 мин при 230°C)
Ударная прочность с надрезом по Изоду при комнатной температуре (кДж/м<sup>2</sup>)
Ср. обр. 3А
22
10,1
Ср. обр. 3В
21
11,34
Ср. обр. 3C
66
7,7
Ср. обр. 3D
38
10,6
Образец 3Е
38
21,6
Образец 3F
32
37,6
Образец 3G
31
39,8
Образец 3Н
31
39,0
[0096] Результаты в таблице 6 показывают, что сравнительный образец 3А, который представляет собой немодифицированный гетерофазный ударопрочный сополимер пропилена со среднечисленной длиной последовательности для этилена, составляющей 3, проявляет низкий уровень улучшения ударной прочности при обработке согласно способу настоящего изобретения (см. ср. обр. 3D). Авторы считают, что данное поведение обуславливает меньшая среднечисленная длина последовательности для этилена в ударопрочном сополимере. Добавление полиэтилена высокой плотности, который обычно способствует увеличению среднечисленной длины последовательности для этилена во всей композиции, само по себе не приводит к значительному улучшению ударной прочности, когда осуществляется с пероксидным висбрекингом или без него (см. ср. обр. 3В и 3C). Однако когда ударопрочный сополимер модифицируют полиэтиленовым полимером и обрабатывают согласно способу настоящего изобретения, композиция проявляет значительные улучшения ударной прочности. Это проиллюстрировано измерениями ударной прочности образцов 3E-3H по сравнению со сравнительным образцом 3D. Авторы считают, что результаты иллюстрируют важность среднечисленной длины последовательности для этилена (т. е. композиции с увеличенной среднечисленной длиной последовательности проявляют увеличение ударной прочности в большей степени). Кроме того, они считают, что результаты иллюстрируют способ, которым можно модифицировать данную полимерную композицию в целях большего улучшения ударной прочности.
[0097] Все документы, включая публикации, патентные заявки и патенты, цитируемые в настоящем документе, настоящим включены в него посредством ссылки в такой же степени, как если бы каждый документ был индивидуально и конкретно указан как включенный посредством ссылки и был приведен во всей своей полноте в настоящем документе.
[0098] Использование артиклей и аналогичных референтов в контексте описания предмета настоящей заявки (в частности, в контексте следующей формулы изобретения) должно быть истолковано в качестве обозначения как единственного, так и множественного числа, если не указано иное в настоящем документе, или этому четко не противоречит контекст. Термины "состоящий из", "имеющий", "включающий в себя" и "содержащий" должны быть истолкованы как неограничительные термины (т. е. означающие "включающий в себя, но не ограниченный"), если не указано иное. Приведение диапазонов значений в настоящем документе предназначено просто для использования в качестве способа краткого индивидуального упоминания каждого отдельного значения в данном диапазоне, если не указано иное в настоящем документе, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было индивидуально приведено в настоящем документе. Все способы, описанные в настоящем документе, могут быть осуществлены в любом подходящем порядке, если не указано иное в настоящем документе, или если этому четко не противоречит контекст. Использование любых и всех примеров или иллюстративных выражений (например, "такой как"), присутствующих в настоящем документе, предназначено просто для лучшего разъяснения предмета настоящей заявки и не налагает ограничения на объем данного предмета, если не заявлено иное. Ни одно выражение в описании не следует истолковывать как показывающее какой-либо незаявленный элемент как незаменимый для практического осуществления предмета изобретения, описанного в настоящем документе.
[0099] В настоящем документе описаны предпочтительные варианты осуществления предмета настоящей заявки, в том числе известный авторам настоящего изобретения наилучший вариант осуществления заявленного предмета изобретения. Видоизменения данных предпочтительных вариантов осуществления могут становиться очевидными для обычных специалистов в данной области техники после прочтения приведенного выше описания. Авторы настоящего изобретения предполагают, что специалисты в данной области техники будут применять такие видоизменения соответствующим образом, и авторы предусматривают практическое осуществление предмета изобретения, описанного в настоящем документе, иным образом, чем конкретно представлено в настоящем документе. Соответственно, настоящее раскрытие включает в себя все модификации и эквиваленты предмета изобретения, приведенного в формуле изобретения, прилагаемой к настоящему документу, насколько это разрешено применимым правом. Кроме того, любая комбинация вышеописанных элементов во всех своих возможных вариациях входит в настоящее изобретение, если в настоящем документе не указано иное, или этому четко не противоречит контекст.