СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ОРГАНОБОРАНОВЫЕ ИНИЦИАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СПОСОБНЫЕ К ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ
STABILISED ORGANOBORANE POLYMERISATION INITIATORS AND COMPOSITIONS CAPABLE OF POLYMERISATION

Данное изобретение относится к стабилизированным и способным к полимеризации композициям, содержащим соединения с фрагментами, способными к свободнорадикальной полимеризации, и органоборановые инициаторы, способные инициировать свободнорадикальную полимеризацию, и адгезивы на основе таких композиций. В другом варианте осуществления данное изобретение относится к способу полимеризации соединений, содержащих фрагменты, способные к свободнорадикальной полимеризации, и к способам связывания соединений, используя такие композиции.
Олефины с низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен, полипропилен и политетрафторэтилен, имеют разнообразные привлекательные свойства в различных применениях, таких как игрушки, автомобильные компоненты, фурнитурные применения и тому подобное. Вследствие низкой поверхностной энергии данных пластических материалов очень трудно найти адгезивные композиции, которые связываются с данными материалами. Коммерчески доступные адгезивы, которые используют для данных пластиков, требуют затрат времени или большой предварительной обработки поверхности перед тем, как адгезив будет связываться с поверхностью. Такие предварительные обработки включают в себя обработку коронным разрядом, обработку пламенем, применение грунтовок и тому подобное. Требование большой предварительной обработки поверхности приводит к существенным ограничениям для разработчиков автомобильных компонентов, игрушек, фурнитуры и тому подобного.
1-10
Ряд патентов, выданных Skoultchi (патенты США №№ 5106928; 5143884; 5286821; 5310835 и 5376746 (все включены здесь в качестве ссылки)), описывают состоящую из двух частей инициаторную систему, которая пригодна для акриловых адгезивных композиций. Первая часть состоящей из двух частей системы включает в себя стабильный комплекс органоборана с амином и вторая часть включает в себя дестабилизатор или активатор, такой как органическая кислота или альдегид. Органоборановое соединение комплекса имеет три лиганда, которые могут быть выбраны из Салкильных групп или фенильных групп. Описано, что указанные адгезивные композиции пригодны для конструкционных и полуконструкционных адгезивных применений, таких как магниты громкоговорителей, соединение металла с металлом, соединение автомобильного стекла с металлом, соединение стекла со стеклом, соединение компонентов печатных плат, соединение отдельных пластиков с металлом, стекла с деревом и т.д., и для магнитов электромоторов.
Zharov и др. описывают в ряде патентов США (US 5539070; US 5690780; и US 5691065 (все включены здесь в качестве ссылок)) способные к полимеризации акриловые композиции, которые особенно пригодны в качестве адгезивов, в которых комплексы органоборанов с аминами используют для инициирования отверждения. Описано, что указанные комплексы хороши для инициирования полимеризации адгезива, который связывается с соединениями с низкой поверхностной энергией.
Pocius в серии патентов (US 5616796; US 5621143; YS 5681910; US 5686544; US 5718977; и US 5795657 (все включены здесь в качестве ссылки)) описывает комплексы органоборанов с различными аминами, такими как полиоксиалкиленполиамины и полиамины, которые представляют собой продукт реакции первичных диаминов и соединения, имеющего, по меньшей мере, две группы, которые реагируют с первичным амином. Pocius (US 5686544) описывает композицию, содержащую комплекс органоборана с полиамином, полиол и изоцианатный декомплексообразующий агент.
Kendall и др. в патенте США US 6630555 и Kneafsey и др. в публикациях патентов США 2003/0226472 и 2004/0068067 описывают четвертичные соли бора, которые могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации в адгезивных композициях. Указанные адгезивные композиции могут быть использованы для связывания соединений с низкой поверхностной энергией.
Многие инициаторы, описанные в предшествующем уровне техники, не стабильны в композициях, содержащих олефиновую ненасыщенность при или около температуры окружающей среды, и вызывают полимеризацию при или около температуре окружающей среды со временем. Указанная нестабильность при или около температуре окружающей среды может приводить к полимеризации ранее желаемой и может приводить к композициям, которые не пригодны для желаемого использования. Кроме того, указанные композиции обычно являются состоящими из двух частей композициями, в которых одна часть является смолой, а другая часть является отвердителем. Одна часть (отвердитель) содержит органоборановое соединение, а другая содержит декомплексообразующий агент. В большинстве случаев объемное соотношение двух частей является существенно различным, то есть больше, чем 4:1, часто до или равно 10:1. Проблема заключается в том, что большинство коммерческого оборудования, разработанного для распределения состоящих из двух частей композиций, использует соотношения 4:1 или менее. Чтобы заставить данные композиции работать с таким оборудованием, добавляют смолу или не нереакционноспособные ингредиенты к одной или другой части, получая подходящее объемное соотношение. Проблема заключается в том, что, если смолу добавляют к части, содержащей органоборановое соединение, смесь может быть нестабильной и может начать затвердевать при температуре окружающей среды, что делает композицию бесполезной. Если добавить избыточный инертный материал к части отвердителя, инертный ингредиент может действовать как пластификатор или создать слабонепрерывную фазу и отрицательное влияние на свойства способной к полимеризации композиции.
Некоторые из ссылок, обсуждаемые выше, описывают использование фенольных соединений, таких как гидрохиноны, для стабилизации композиций от нежелательной полимеризации. См. Pocius US 5684102, колонка 18, строки от 45 до 53; Pocius 5861910, колонка 13, строки от 17 до 24. Jennes US 3236823 описывает использование гидрохинонов, фенатиазина или трет-бутилпирокатехина в качестве стабилизаторов в акрилатных системах, инициируемых алкилборанами.
Поэтому существует необходимость в адгезивных системах, которые способны к связыванию соединений с низкой поверхностной энергией, и системах инициаторов, которые содействуют такому связыванию. Дополнительно необходимы полимерные композиции и адгезивные системы, которые термически стабильны при или около температуре окружающей среды и которые подвергаются полимеризации, когда хочет пользователь. Также нужны адгезивные композиции, которые способны связываться с соединениями с низкой поверхностной энергией и связывать соединения с низкой поверхностной энергией с другими соединениями без необходимости значительной или дорогой предварительной обработки. Нужны дополнительные композиции, которые могут быть использованы в существующем коммерческом оборудовании при соотношениях смешивания 4:1 или меньше. Также желательны композиции, которые имеют стабильность, прочность и адгезию при повышенных температурах.
Данное изобретение представляет собой состоящую из двух частей способную к полимеризации композицию, содержащую в одной части борорганическое соединение, способное к образованию соединений, образующих свободные радикалы, и одно или больше соединений, содержащих дигидрокарбилгидроксиламин, алициклический гидроксиламин или оксид нитрила дигидрокарбилгидроксиламина или алициклического гидроксиламина, и во второй части одно или более соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления вторая часть дополнительно содержит агент, способствующий тому, чтобы органоборановое соединение образовывало соединение, дающее свободные радикалы, при контакте двух частей. В другом варианте осуществления способные к полимеризации композиции по изобретению могут использоваться в адгезивных композициях. В другом предпочтительном варианте осуществления первая часть дополнительно содержит одно или больше соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации. Это способствует получению композиций, которые имеют коммерчески желаемые объемные соотношения двух частей. Адгезивные композиции настоящего состава обеспечивают хорошую адгезию к соединениям с низкой поверхностной энергией, таким как пластики.
Изобретение представляет собой также способ полимеризации, включающий контактирование компонентов способной к полимеризации композиции при таких условиях, когда способные к полимеризации соединения подвергаются полимеризации. В одном варианте осуществления контактирование проводят при температуре окружающей среды или близкой к ней. В другом варианте осуществления способ дополнительно включает стадию нагрева полимеризованной композиции до повышенной температуры при таких условиях, когда органоборановое соединение образует соединение, дающее свободные радикалы.
В другом варианте осуществления изобретение представляет собой состоящую из одной части способную к полимеризации композицию, содержащую борорганическое соединение, способное к образованию соединений, дающих свободные радикалы; дигидрокарбилгидроксиламин, циклоалифатический гидроксиламин или оксид нитрила дигидрокарбилгидроксиламина или алициклического гидроксиламина; и одно или больше соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации. Борорганическое соединение может образовывать соединение, дающее свободные радикалы, при нагревании композиции до температуры, при которой образуется соединение, дающее свободные радикалы.
В еще одном варианте осуществления изобретение представляет собой способ связывания двух или более соединений вместе, который включает контактирование компонентов способной к полимеризации композиции друг с другом при таких условиях, когда инициируется полимеризация; контактирование способной к полимеризации композиции с двумя или более соединениями; расположение двух или более соединений таким образом, что способная к полимеризации композиция находится между двумя или более соединениями; и предоставление возможности способной к полимеризации композиции полимеризоваться и связывать два или более соединений вместе.
В еще одном варианте осуществления изобретение представляет собой способ покрытия соединения, который включает контактирование композиции по данному изобретению с одной или более поверхностями соединения и инициирование полимеризации композиции по изобретению.
В другом варианте осуществления изобретение представляет собой слоистый материал (ламинат), содержащий два соединения, между которыми расположена полимеризованная композиция по изобретению, которая связывает каждое соединение.
Способные к полимеризации композиции изобретения могут образовывать хорошую связь с соединениями с низкой поверхностной энергией без необходимости использования грунтовок или обработки поверхности. Указанные способные к полимеризации композиции могут быть использованы в качестве адгезивов, покрытий или для ламинирования соединений вместе. Способные к полимеризации композиции изобретения могут быть приготовлены для применения в промышленном оборудовании при объемных соотношениях двух частей 4:1 или меньше. Полимеризованные композиции демонстрируют отличную прочность сцепления и прилипания при повышенных температурах и таким образом демонстрируют отличную стабильность при всех температурах.
Фиг.1 представляет собой зависимость вязкости композиций с разными стабилизаторами в течение нескольких дней при нагреве до 40°С. Фиг.2 представляет собой зависимость увеличения вязкости композиций с разными стабилизаторами в течение нескольких дней при нагреве до 40°С.
Инициатор полимеризации представляет собой борорганическое соединение, которое способно образовывать трехвалентное борорганическое соединение. В предпочтительном варианте осуществления соединения, образующие свободные радикалы представляют собой свободные радикалы, дающие трехвалентное борорганическое соединение. Предпочтительные борсодержащие соединения являются четырехвалентными, так как они имеют четыре связи с бором, из которых, по меньшей мере, три являются ковалентными и одна может быть ковалентной или в виде электронной связи с комплексообразующим агентом. Соединения, образующие свободные радикалы, такие, как трехвалентные соединения бора, образуются, когда борсодержащее соединение контактирует с другим соединением, называемым здесь декомплексобразующий агент или инициатор. Соединения, образующие свободные радикалы, образуют свободные радикалы при взаимодействии с кислородом окружающей среды. В варианте осуществления, в котором борсодержащее соединение является четырехвалентным, такое контактирование вызывает отрыв одного из лигандов, связанного с или образующего комплекс с атомом бора, превращая его в трехвалентный боран. Соединения, содержащие свободные радикалы, представляют собой соединение, которое содержит или образует свободные радикалы в условиях полимеризации. Декомплексообразующий агент или инициатор может быть любым соединением, которое взаимодействует с комплексообразующим агентом или которое отрывает катион от борсодержащего соединения. Борсодержащее соединение, предпочтительно, представляет собой органоборатный или органоборановый комплекс.
Органоборат представляет собой соль положительного катиона и анионного четырехвалентного бора. Может быть использован любой органоборат, который может быть превращен в органоборан посредством контакта с декомплексующим агентом или инициатором. Один класс предпочтительных органоборатов (также известных как соли четвертичного бора) описан в Kneafsey et al., заявка на патент США 2003/0226472 и Kneafsey et al., заявка на патент США 2004/0068067, оба введены здесь в качестве ссылки. Предпочтительные органобораты, описанные в данных двух заявках на патенты США, имеют следующую формулу:
где
14
1
10
R обозначает С-Салкил;
15
14
15
1
10
3
10
1
10
3
10
R обозначает независимо в каждом случае С-Салкил, С-Сциклоалкил, фенил, фенилзамещенный С-Салкил или фенилзамещенный С-Сциклоалкил, причем любые два из R и/или R могут быть частью карбоциклического кольца; и
+
М обозначает ион металла или ион четвертичного аммония. Предпочтительные примеры органоборатов включают в себя тетраэтилборат натрия, тетраэтилборат лития, фенилтриэтилборат лития и фенилтриэтилборат тетраметиламмония.
В другом варианте осуществления органоборат представляет собой внутреннеблокированный борат, как описано в Kendall et al., патент США 6630555, введенный здесь в качестве ссылки. В данном патенте описаны четырехкоординированные внутреннеблокированные бораты, в которых атом бора представляет собой часть циклической структуры, дополнительно содержащей окса- или тио-фрагменты. Внутреннеблокированные гетероциклические бораты, предпочтительно, имеют следующую структуру:
или
16
17
18
19
17
18
19
16
16
16
17
16
17
где J обозначает кислород или серу; когда J представляет собой кислород, n равно целому числу 2, 3, 4 или 5; когда J представляет серу, n равно целому числу 1, 2, 3, 4 или 5; R, R, R и R независимо обозначают замещенные или незамещенные алкильные или алкиленовые группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, замещенные арильные группы, имеющие до 7 или 12 атомов углерода, или незамещенные арильные группы; R, R и R могут быть водородом; R может быть частью второго незамещенного или замещенного циклического бората; R может содержать спироцикл или спироэфирный цикл; R вместе с R могут быть соединены с образованием циклоалифатического кольца; или R вместе с R могут содержать циклическое эфирное кольцо, и М обозначает любые положительно заряженные частицы; причем m больше, чем 0.
Термин "внутреннеблокированный" в отношении органоборатов, описанных здесь, означает четырехкоординированный атом бора, представляющий собой часть внутренней циклической структуры, связанной мостиком через две из четырех координат или валентностей бора. Внутреннее блокирование включает в себя одноциклическую или двухциклическую структуру, где бор представляет собой часть одно- или многоциклических структур.
В варианте осуществления, где органоборановое соединение находится в виде комплекса с амином, используемыми в изобретении соединениями, образующими свободные радикалы, являются триалкилборан или алкилциклоалкилборан. Предпочтительно, такому борану соответствует
2
2
2
1
10
3-10
1
4
2
4
3
4
где В обозначает бор; и R отдельно в каждом случае обозначает С-Салкил, Сциклоалкил или два или больше R могут объединяться, образуя циклоалифатическое кольцо. Предпочтительно, когда R обозначает С-Салкил, еще более предпочтительно, С-Салкил и, наиболее предпочтительно, С-Салкил. Среди предпочтительных органоборанов находятся триэтилборан, триизопропилборан и три-н-бутилборан.
В варианте осуществления, в котором борорганическое соединение представляет собой комплекс органобора с амином, органоборан является трехвалентным органобораном и амин может быть любым амином, который обратимо образует комплекс с органобораном. Такие комплексы обозначаются формулой
2
где R описан выше и Am обозначает амин.
В варианте осуществления, где борорганическое соединение представляет собой комплекс органоборана с амином, амины, используемые для комплексообразования с органоборановым соединением, могут быть любым амином или смесью аминов, которые комплексуются с органобораном и которые могут декомплексоваться под действием декомплексующего агента или под действием повышенных температур. Желательность использования данного амина в комплексе амин/органоборан может быть вычислена из разности энергии комплекса кислота Льюиса-основание Льюиса и суммы энергий выделенной кислоты Льюиса (органоборан) и основания (амин), известной как энергия связи. Чем более отрицательная энергия связи, тем более стабилен комплекс.
Энергия связи = -(энергия комплекса - (энергия кислоты Льюиса + энергия основания Льюиса))
Такие энергии связи могут быть вычислены с помощью теоретических ab-initio способов, таких как способ Хартри-Фока и базисный набор 3-21G. Данные вычислительные способы представляют собой доступное коммерчески используемое коммерческое программное обеспечение и оборудование, такое как программы SPARTAN и Gaussian 98 вместе с рабочей станцией Silicon Graphics. Амины, имеющие энергии связи амин/органоборан 10 килокалорий на моль или больше, являются предпочтительными, амины, имеющие энергию связи 15 килокалорий на моль или больше, являются более предпочтительными и еще более предпочтительными являются амины с энергией связи 20 килокалорий на моль или больше. В одном варианте осуществления, где полимеризация композиций изобретения инициируется использованием декомплексующего агента, энергия связи амина с органобораном, предпочтительно, составляет 50 ккал/моль или меньше и, наиболее предпочтительно, 30 ккал/моль или меньше. В варианте осуществления, где полимеризация композиций изобретения инициируется нагреванием, энергия связи амина, предпочтительно, составляет 100 ккал/моль или меньше, более предпочтительно, 80 ккал/моль или меньше, и наиболее предпочтительно, 50 ккал/моль или меньше.
Предпочтительные амины включают в себя первичные и вторичные амины или полиамины, содержащие первичные или вторичные аминогруппы или аммиак, как описано в Zharov, патент США 5539070, столбец 5, строки от 41 до 53, введенный здесь в качестве ссылки, Skoultchi, патент США 5106928, столбец 2, строки от 29 до 58, введенный здесь в качестве ссылки, и Pocius, патент США 5686544, от столбца 7, строка 29 до столбца 10, строка 36, введенный здесь в качестве ссылки; этаноламин, вторичные диалкиламины или полиоксиалкиленполиамины; и заканчивающиеся амином продукты реакций с концевыми аминными группами диаминов и соединений, имеющих две или более групп, реагирующих с аминами, как описано в Deviny, патент США 5883208, от столбца 7, строка 30 до столбца 8, строка 56, введенный здесь в качестве ссылки. Что касается продуктов реакции, описанных Deviny, предпочтительные первичные диамины включают в себя первичные алкилдиамины, первичные арилдиамины, первичные алкиларилдиамины и полиоксиалкилендиамины; и соединения, взаимодействующие с аминами, включают в себя соединения, которые содержат два или более фрагмента карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, галогенидов карбоновых кислот, альдегидов, эпоксидов, спиртов и акрилатных групп. Предпочтительные амины, описанные Deviny, включают в себя н-октиламин, 1,6-диаминогексан (1,6-гександиамин), диэтиламин, дибутиламин, диэтилтриамин, дипропилендиамин, 1,3-пропилендиамин (1,3-пропандиамин), 1,2-пропилендиамин, 1,2-этандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,12-додекандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 3-метил-1,5-пентандиамин, триэтилентетраамин и диэтилентриамин. Предпочтительные полиоксиалкиленполиамины включают в себя полиэтиленоксиды диаминов, полипропиленоксиды диаминов, триэтиленгликольпропилендиамин, политетраметиленоксиды диаминов и полиэтиленоксидсополипропиленоксиды диаминов.
В одном предпочтительном варианте осуществления амин содержит триалкилборан или алкилциклоалкилборан, и амин содержит первичный амин; вторичный амин; полиамин, имеющий первичные или вторичные амины, или те и другие; аммиак; полиоксиалкиленамины; продукт реакции диамина и бифункционального соединения, имеющего фрагменты, которые реагируют с амином, при этом продукт реакции имеет концевые аминогруппы; ариламины; гетероциклические амины; соединение, имеющее амидиновый структурный компонент; алифатические гетероциклы, имеющие, по меньшей мере, один вторичный азот в гетероцикле, при этом гетероциклическое соединение может также содержать один или больше вторичных или третичных атомов азота, атомов кислорода, атомов серы или двойные связи в гетероцикле; алициклические соединения, имеющие связанные с алициклическим кольцом один или больше заместителей, содержащих аминовый фрагмент; сопряженные имины; или их смеси, как описано в Sonnenschein et al., патентная публикация США 2002/0028894, параграфы от 0018 до 0045, введенная здесь в качестве ссылки.
В другом предпочтительном варианте осуществления амин дополнительно содержит силоксан, что представляет собой аминосилоксан. Может быть использовано любое соединение с аминовым и силоксановым звеньями, в котором амин имеет достаточную энергию связи, как описано выше для органоборана. Предпочтительно, силоксановый фрагмент позволит данному компоненту участвовать в полимеризации силоксановых мономеров, олигомеров и/или полимеров, когда присутствуют. Силоксансодержащие мономеры, олигомеры и/или полимеры могут быть любым соединением, которое содержит кремний. Предпочтительно, силоксановое соединение имеет реакционноспособную функциональность. Предпочтительные реакционноспособные функциональности включают в себя гидрид, олефиновую ненасыщенность, гидроксильные и гидролизуемые фрагменты, которые гидролизуются с образованием силанольного фрагмента. Предпочтительные аминосиланы описаны в Sonnenschein et al., патентная заявка США серийный № 10/377440, зарегистрированная 28 февраля 2003, от страницы 13, строка 1 до страницы 17, строка 9, введенная здесь в качестве ссылки.
В варианте осуществления, где борорганическое соединение представляет собой комплекс органоборана с амином, эквивалентное соотношение аминового соединения(ий) к борановому соединению в комплексе относительно важно. Избыток амина предпочтителен для увеличения стабильности комплекса и в варианте осуществления, где декомплексообразующий агент представляет собой соединение с изоцианатной функцией, предпочтителен, чтобы взаимодействовать с соединением, имеющим изоцианатную функцию, приводя, таким образом, в присутствии полимочевины к конечному продукту. Присутствие полимочевины улучшает высокотемпературные свойства композиции.
Соединения, способные к свободнорадикальной полимеризации, которые могут быть использованы в способных к полимеризации композициях изобретения, включают в себя любые мономеры, олигомеры, полимеры или их смеси, которые содержат олефиновую ненасыщенность, которые могут полимеризоваться путем свободнорадикальной полимеризации. Такие соединения хорошо известны специалистам в данной области техники. Mottus, патент США номер 3275611 от колонки 2, строка 46 до колонки 4, строка 16 и Sonnenschein et al., U.S. 2002/0028894 параграф 47 содержат описания таких соединений, введенные здесь в качестве ссылки.
В варианте осуществления, где композицию используют в качестве адгезива, предпочтительно, используют соединения на основе акрилата и/или метакрилата. Наиболее предпочтительные акрилатные и метакрилатные соединения включают в себя метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и циклогексилметилметакрилат. Предпочтительные количества соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации (таких, как соединения на основе акрилата и/или метакрилата), предпочтительно, составляют 10% по массе или больше, более предпочтительно, 20% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 30% по массе или больше, основываясь на массе композиции. Предпочтительные количества соединений, способных к свободнорадикальной полимеризации (таких, как соединения на основе акрилата и/или метакрилата), предпочтительно, составляют 90% по массе или меньше, основываясь на суммарной массе композиции, более предпочтительно, 85% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 80% по массе или меньше.
Композиции изобретения включают в себя состоящие из двух частей способные к полимеризации композиции, содержащие в одной части борорганическое соединение и одно или более соединение, содержащее один или более гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом, и во второй части соединения, способные к полимеризации посредством свободнорадикальной полимеризации, катализатор, способный к полимеризации соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, и, возможно, компонент, который декомплексует органоборановое соединение. В одном варианте осуществления изобретение представляет собой двухфазную систему, содержащую первую фазу, содержащую один или больше полимеров, приготовленных из соединений, которые полимеризуются посредством свободнорадикальной полимеризации, и вторую фазу, содержащую полимеризованные или частично полимеризованные соединения, производные от одного или более соединения, содержащего гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом. В одном варианте осуществления полимер, приготовленный из соединений, содержащих гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом, не способен смешиваться с полимером, приготовленным с помощью свободнорадикальной полимеризации, и полученная таким образом полимеризованная композиция имеет, по меньшей мере, две области, каждая из которых богата одним из двух образованных полимеров. В одном варианте осуществления состоящие из двух частей композиции изобретения включают в себя полимеризованную часть, содержащую полимеризованное соединение, способное к свободнорадикальной полимеризации, и вторую часть, содержащую не полимеризованные или частично полимеризованные соединения, имеющие гетероциклические фрагменты с раскрывающимся циклом. Указанные две части могут быть смешаны, частично смешаны или не смешаны. В предпочтительном варианте осуществления полимеризованная композиция содержит две фазы, одна на основе соединений, которые полимеризуются по олефиновым связям, и вторая, которая полимеризуется посредством реакции раскрытия цикла гетероциклического фрагмента. Затвердевшие композиции изобретения, предпочтительно, содержат две области, которые во многих случаях не смешиваются. В некоторых вариантах осуществления данные две области представляют собой отдельные фазы или являются взаимопроникающими структурами двух различных полимеров. Две области могут быть химически связаны друг с другом, если композиции включают в себя сшивающее соединение.
Соединение, содержащее гетероциклический фрагмент с раскрывающимся циклом, может быть любым мономером, олигомером или форполимером, содержащим гетероциклический фрагмент, способный к раскрытию цикла и полимеризации. Гетероатом в гетероциклическом фрагменте, предпочтительно, представляет собой азот, кислород или серу, причем азот или кислород предпочтительны, а кислород наиболее предпочтителен. Гетероциклический фрагмент, предпочтительно, представляет собой 3-членный цикл. Предпочтительные гетероциклические фрагменты представляют собой оксирановые и азиридиновые фрагменты, причем оксирановые фрагменты наиболее предпочтительны. Предпочтительные гетероциклические, с раскрывающимся циклом, способные к полимеризации соединения описаны в Sonnenschein, патентная публикация США 2003/018611, параграфы 0048 и 0049 и патент США 5308895 колонка 8, строка 6, формула 6 и колонка 8, строка 9 и формула 9, введенные здесь в качестве ссылки.
Присутствие полимера, полученного из гетероциклического с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения, такого как оксиран и азиридин, улучшает адгезию к пластикам с высокой поверхностной энергией, таким как нейлон, а также термические свойства полимеризованных или частично полимеризованных композиций изобретения. Достаточное количество гетероциклического, с раскрывающимся циклом соединения используется для улучшения связывания с соединениями, имеющими высокую поверхностную энергию, и улучшения высокотемпературных свойств полимеризованной или частично полимеризованной композиции. Упоминаемые здесь термические свойства включают в себя более высокие температуры стеклования полимеризованных композиций и увеличенную прочность когезии при повышенных температурах, что видно из более высоких прочностей сдвига перекрытия при повышенной температуре, такой как 125 и 150°С. Когда присутствует гетероциклическое, с раскрывающимся циклом, способное к полимеризации соединение, способная к полимеризации композиция, предпочтительно, содержит достаточное количество гетероциклического, с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения для значительного улучшения температуры стеклования или прочности на перекрестный сдвиг при заданной повышенной температуре способной к полимеризации композиции. Значительное улучшение температуры стеклования составляет 5°С. Значительная прочность на перекрестный сдвиг составляет 50 фунт на квадратный дюйм или больше при 125°С. Способная к полимеризации композиция может содержать 2% по массе гетероциклического, с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения или больше; более предпочтительно, 5% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 10% по массе или больше. Способная к полимеризации композиция может содержать 50% по массе или меньше, более предпочтительно, 45% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 40% по массе или меньше гетероциклического, с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения.
В некоторых случаях может быть полезно сшивать фазу соединения, способного к свободнорадикальной полимеризации, с фазой, полученной из гетероциклического, с раскрывающимся циклом, способного к полимеризации соединения. Это достигается использованием бифункционального мономера, в дальнейшем называемого сшиватель, содержащего одновременно олефиновую ненасыщенную функциональность, например акриловый фрагмент, и гетероциклическую, с раскрывающимся циклом, способную к полимеризации функциональность или изоцианатную функциональность. Примеры данного типа материала включают в себя глицидилакрилаты, например глицидилметакрилат или изоцианатоакрилаты, такие как 2-изоцианатоэтилметакрилат. Такие соединения реагируют в нормальных условиях реакции с активными компонентами в каждой фазе способной к полимеризации композиции. Количество используемого сшивателя является таким количеством, которое дает желаемые свойства, то есть достаточную прочность на перекрестный сдвиг при 125°С или выше, еще не вызывая уменьшения прочности адгезии при комнатной температуре ниже желаемой величины. Предпочтительные количества такого сшивателя составляют 0% по массе или больше, основываясь на массе способной к полимеризации композиции, более предпочтительно, 1% по массе или больше; еще более предпочтительно, 3% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 5% по массе или больше. Предпочтительное количество используемого сшивателя составляют 20% по массе от всей способной к полимеризации композиции или меньше; еще более предпочтительно, 15% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 12% по массе или меньше.
nd
3
4
В предпочтительном варианте осуществления полимеризация гетероциклических соединений с раскрытием цикла инициируется контактированием гетероциклических соединений с кислотным катализатором Льюиса, как описано by Arnold, R.J. Mod. Plastics, 41, 149 (1964) и J. Harris and S. Temin J. Appl. Polym. Sci., 10, 523, (1966), оба введены здесь в качестве ссылки. Любая кислота Льюиса, которая инициирует полимеризацию гетеролитических соединений, может быть использована, как это описано в House, H. Modern Synthetic Methods 2 Edition, p.786, (1972), введенном здесь в качестве ссылки. Предпочтительные кислоты Льюиса включают в себя трихлорид бора, трифторид бора, тетрахлорид олова, дихлорид цинка, тетрахлорид титана и трихлорид алюминия. В некоторых вариантах осуществления кислота Льюиса может образовывать комплекс со слабым основанием Льюиса, чтобы стабилизировать ее на воздухе от взаимодействия с парами воды. Слабое основание Льюиса, как здесь используется, означает, что основание Льюиса представляет собой более слабое основание Льюиса, чем раскрывающее цикл, способное к полимеризации соединение в композиции, для которого кислоту Льюиса вводят, чтобы катализировать полимеризацию. Среди предпочтительных оснований Льюиса есть амины, кетоны и простые эфиры. Особенно удобны в данных применениях комплексы амина и простого эфира с трифторидом бора (BF) и тетрахлоридом олова (SnCl). Тетрахлорид олова может обладать хорошей сохраняемостью в некоторых адгезивных композициях без необходимости комплексообразования. Предпочтительные амины, подходящие в качестве комплексообразующих агентов для кислоты Льюиса, включают в себя аминозамещенные ароматические соединения, такие как анилин, замещенные анилины, дифениламин и замещенные дифениламины. Предпочтительные простые эфиры, подходящие в качестве комплексообразующих агентов для кислоты Льюиса, включают в себя низкокипящие простые эфиры (температура кипения меньше, чем 50°С). Предпочтительные простые эфиры представляют собой диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир и диметиловый эфир, и циклоалифатические эфиры такие, как тетрагидрофуран. Предпочтительные кетоны включают в себя ацетон. Кислотные катализаторы Льюиса используются в достаточных количествах, чтобы инициировать полимеризацию соединений, содержащих гетероциклические фрагменты, в частности они могут быть использованы в относительно небольших количествах, и нет необходимости точно соблюдать стехиометрию, как требуется с некоторыми затвердевающими системами. Количество используемого кислотного катализатора Льюиса, предпочтительно, составляет 0,1% по массе от всей композиции или больше, более предпочтительно, 0,25% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 0,5% по массе или больше. Количество используемого кислотного катализатора Льюиса, предпочтительно, составляет 10% по массе от всего состава или меньше, более предпочтительно 8% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 6% по массе или меньше.
2
В предпочтительных вариантах осуществления композиции изобретения могут дополнительно содержать соединение с одним или более соединением, олигомером или форполимером, имеющим силоксановую основную цепь и активные фрагменты, способные к полимеризации. Соединения, олигомеры или форполимеры, имеющие силоксановую основную цепь и активные фрагменты, способные к полимеризации, подходящие для данного изобретения, включают в себя любое соединение, олигомер или форполимер, содержащий силоксановые звенья в основной цепи, и который имеет активные группы, которые могут полимеризовать композиции при подходящих условиях реакции и дополнительно описаны в Sonnnschein et al., патентная заявка США 10/377440, зарегистрированная 28 февраля 2003, от страницы 20, строка 1 до страницы 27, строка 15, существенные части которой введены здесь в качестве ссылки. Присутствие функциональных силоксановых способных к полимеризации соединений таких, как описаны выше, улучшает низкотемпературную эластичность и растяжение полимеризованной или частично полимеризованной композиции посредством обеспечения фазы полимера с очень низкой Tg при обеспечении отличной адгезии к соединениям с низкой поверхностной энергией. Используют достаточное количество силоксановых функциональных материалов для улучшения физических свойств полимеризованной или частично полимеризованной композиции и для улучшения низкотемпературных свойств полимеризованной или частично полимеризованной композиции. Tg композиций можно регулировать регулированием количества силоксанового полимера и его плотности сшивания. Применяют такое количество силоксанового полимера, чтобы обеспечить температуру стеклования 0°С или меньше. Полимерные композиции, предпочтительно, демонстрируют прочность на перекрестный сдвиг 100 фунт/дюйм или больше. Предпочтительно, когда вся способная к полимеризации композиция содержит 1% по массе или больше силоксанового способного к полимеризации соединения; более предпочтительно, 2% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 3% по массе или больше. Предпочтительно, когда способная к полимеризации композиция содержит 90% по массе или меньше, более предпочтительно, 85% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 80% по массе или меньше силоксанового способного к полимеризации соединения.
Удобный способ внедрения дополнительной функциональности в способную к полимеризации композицию и улучшение физических свойств силоксановой функциональности заключаются в том, чтобы включить в композицию содержащие полифункциональный силоксан сшиватели. Содержащие полифункциональный силоксан сшиватели содержат соединения, олигомеры и полимеры, которые содержат силоксановые звенья и, по меньшей мере, две, предпочтительно, 2-4, функциональные группы, которые взаимодействуют с функциональными группами присутствующих реакционноспособных материалов, сшивая присутствующие полимерные материалы. Предпочтительно, есть, по меньшей мере, две различные присутствующие функциональные группы, которые взаимодействуют с различными присутствующими соединениями, олигомерами или полимерами, сшивая различные образованные полимерные материалы вместе. Одна, предпочтительно, взаимодействует с материалами на основе силоксана, а другая взаимодействует с функциональными материалами, содержащими ненасыщенные группы, присутствующие или образованные в ходе реакции. Примерами таких материалов являются (3-глицидилпропил)триметоксисилоксан, (акрилоксипропил)триметоксисилан, (метакрилоксипропил)триметоксисилоксан, сополимер (метакрилопропил)метилсилоксана и диметилсилоксана, метакрилоксипропилпропил-законченный полидиметилсилоксан, сополимер (акрилоксипропил)метилсилоксана и диметилсилоксана и подобное. В одном варианте осуществления оксирановый цикл вводят в композицию так же, как и алкоксисилоксан, способный сшивать полимеры, содержащие силанольный функциональный силоксан. В других случаях вводят акриловую или метакриловую функциональность, способную сшивать силоксансодержащую фазу с акриловой фазой. Другие примеры представляют собой меркапто-функциональные силоксаны и изоцианато-функциональные силоксаны. Все указанные материалы коммерчески доступны в компаниях, таких как Shin-Etsu Silicons, Witco, Dow Corning, Gelest и другие. Также могут быть использованы силоксансодержащие соединения, олигомеры и/или форполимеры с винильными и способными к гидролизу группами.
В некоторых случаях может быть полезно сшивать фазу способного к свободнорадикальной полимеризации соединения с фазой, производной от силоксанового соединения. Этого достигают, используя бифункциональный мономер, далее называемый сшиватель, содержащий одновременно олефиновую ненасыщенную функциональность, например акриловый фрагмент и кремнийорганическую функциональную способную к полимеризации функциональность. Примеры данного типа материалов включают в себя (акрилоксипропил)триметоксисилоксан и (метакрилоксипропил)триметоксисилоксан. Обычно силоксановая фаза может быть сшита с жесткой фазой полимочевины, полученной взаимодействием амина из комплекса алкилборана с амином и изоцианата. Такие сшивающие материалы включают в себя 3-аминопропилтриэтоксисилоксан, 3-аминопропилтриметоксисилоксан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилоксан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилоксан. Такие соединения взаимодействуют при нормальных условиях реакции с реакционноспособными компонентами отдельной фазы способной к полимеризации композиции. Количество используемого сшивателя является таким количеством, которое дает желаемые свойства, то есть достаточную прочность на перекрестный сдвиг при комнатной температуре, не вызывая уменьшения прочности эластичности связи ниже желаемого значения. Предпочтительными количествами сшивателя являются 0% по массе или больше, основываясь на массе способной к полимеризации композиции, более предпочтительно, 1% по массе или больше; наиболее предпочтительно, 2% по массе или больше. Количество используемого сшивателя, предпочтительно, составляет 20% по массе от всей способной к полимеризации композиции или меньше; еще более предпочтительно, 15% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 12% по массе или меньше.
nd
В предпочтительном варианте осуществления реакция силоксановых функциональных материалов, содержащих эпоксидный заместитель(ли), достигается введением катализатора, как описано Saunders, K.J. в Organic Polymer Chemistry, 2 Edition, Chapter (1988), введенным здесь в качестве ссылки. Ряд катализаторов пригоден в практике данной технологии в зависимости от химии примененного кремнийорганического соединения. Оловянные катализаторы часто используют для ускорения реакций между силоксановыми функциональными материалами. Преимущественные оловянные катализаторы включают в себя диацетат дибутилолова и дилаурат дибутилолова. Тетралкоксититановые катализаторы описаны de Buyl et al., в патенте США 5948854 и в улучшении Nylund et al. в патенте США 6008284 для затвердеваемых при комнатной температуре влажных вулканизатов. Различные кислотные катализаторы предлагаются Falender et al. в патенте США 4448927, все из которых включены здесь в качестве ссылки. Платиновые катализаторы также применяют для полимеризации винилфункционализованных силоксанов. Примеры преимущественных платиновых катализаторов включают в себя платинохлористоводородную кислоту и платина(О)-1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксановый комплекс. Предыдущие примеры подходящих катализаторов предложены только для иллюстрации, и настоящее изобретение не ограничено ими. Вообще, любой катализатор, который подходит для полимеризации силоксановых функциональных мономеров или олигомеров, будет применим в настоящем изобретении, пока он не вредит катализатору или способным к полимеризации компонентам свободнорадикального компонента настоящего изобретения.
Катализаторы используют в достаточных количествах для инициирования полимеризации силоксановых функциональных соединений; в частности, их можно использовать в относительно небольших количествах. Количество используемого катализатора, предпочтительно, составляет 0,1% по массе от всей композиции или больше, более предпочтительно, 0,25% по массе или больше и, наиболее предпочтительно, 0,5% по массе или больше. Количества используемого катализатора, предпочтительно, составляют 10% по массе от всей композиции или меньше, более предпочтительно, 8% по массе или меньше и, наиболее предпочтительно, 6% по массе или меньше.
Предпочтительно, когда гетероциклические, с раскрывающимся циклом, способные к полимеризации соединения и силоксановые способные к полимеризации соединения полимеризуются с той же скоростью, что и скорость полимеризации соединений, содержащих фрагменты, способные к свободнорадикальной полимеризации. Если взаимодействие одного способного к полимеризации компонента слишком медленное, композицию можно предварительно превратить в стекло или гель, чтобы получить приемлемую конверсию мономера или олигомера в полимер обеих фаз. Непрореагировавшие компоненты могут действовать как пластификаторы и ухудшать свойства такие, как адгезия, теплопроизводительность и подобное. Свойства конечной способной к полимеризации композиции могут быть улучшены последующим нагреванием полимеризованной композиции, чтобы ускорить завершение полимеризации. Это осуществляют нагревом полимеризованной композиции до температуры выше ее температуры стеклования. В данном варианте осуществления предпочтительно проводить последующее отверждение при ожидаемой температуре эксплуатации структуры, более предпочтительно, на 5°С выше ожидаемой температуры эксплуатации структуры, и наиболее предпочтительно, проводить последующее термическое отверждение на 10°С выше ожидаемой температуры эксплуатации полимеризованной композиции. Примеры процедур последующего отверждения описаны в Briggs (патент США 4426243) и Ersun-Hallsby, et al., (патент США 5204386), введенные здесь в качестве ссылки.
Соединения органоборанов, используемые для полимеризации соединений, имеющих фрагменты, способные к свободнорадикальной полимеризации, могут быть превращены в соединения, способные к образованию соединений, образующих свободные радикалы, путем использования декомплесообразующего агента, который будет вызывать образование соединений, способных к образованию соединений, образующих свободные радикалы, таких как соединение трехвалентного борана, например замещением амина из борана. Образование соединений, способных к образованию соединений, образующих свободные радикалы, таких как трехвалентный боран, например замещением амина из алкилборана комплекса амина с органобораном, может иметь место с любыми химическими реактивами, для которых энергия обмена благоприятна, такими как минеральные кислоты, органические кислоты, кислоты Льюиса, изоцианаты, хлорангидриды кислот, сульфонилхлориды, альдегиды и тому подобное. Предпочтительно, декомплексующие агенты представляют собой кислоты и изоцианаты. В таких вариантах осуществления, где присутствует гетероциклическое с раскрывающимся циклом соединение, и инициатор полимеризации с раскрытием цикла представляет собой кислоту Льюиса, декомплексообразующий агент может быть опущен, так как кислоты Льюиса могут также функционировать как декомплексообразующий агент. Если кислоту Льюиса используют как декомплексообразующий агент и как гетероциклический инициатор полимеризации с раскрытием гетероцикла, то не требуется никаких дополнительных количеств сверх количества, необходимого для инициирования полимеризации. На выбор инициатора может влиять применение способной к полимеризации композиции. В частности, если способная к полимеризации композиция является адгезивной, и материал, с которым она будет соединена, представляет собой полипропилен, предпочтительным классом инициаторов являются изоцианаты, а если соединение представляет собой нейлон, предпочтительные инициаторы представляют собой кислоты. Полимеризацию можно также инициировать термически. Температура, до которой композицию нагревают, чтобы инициировать полимеризацию, продиктована энергией связи групп, удаляемых из борсодержащего соединения. Обычно, температура, используемая для инициирования полимеризации при образовании соединений, способных к образованию соединений, содержащих свободные радикалы, например при разложении комплекса амина с органобораном, составляет 30°С или больше, предпочтительно, 50°С или больше. Предпочтительно, если температура термического инициирования полимеризации составляет 120°С или меньше, более предпочтительно, 100°С или меньше. Может быть использован любой источник тепла, который нагревает композицию до желаемой температуры, при условии, что источник тепла не влияет отрицательно на компоненты композиции или их функции. Таким способом композиция может контактировать с соединениями до или после нагревания композиции. Если композицию нагревают до контакта с соединениями, композиция должна контактировать с соединениями до того, как композиция заполимеризовалась до точки, при которой композиция не способна больше присоединяться к соединениям. В термически инициируемой реакции может быть необходимо регулировать содержание кислорода так, чтобы имелось адекватное количество кислорода, чтобы создать благоприятные условия для образования радикалов, но не так много, чтобы ингибировать полимеризацию.
Композиция по изобретению содержит стабилизирующее количество алициклического гидроксиламина или дигидрокарбилгидроксиламина, или их нитроксил или оксид нитрила. Стабилизация используется здесь для предотвращения полимеризации, пока она нежелательна. Обычно это означает, что полимеризация ингибируется при нормальных условиях хранения. Нормальные условия хранения означают хранение при температуре от 0 до 40°С, причем адгезив хранят в запечатанном контейнере. Стабильная композиция представляет собой композицию, у которой не происходит нежелательного роста вязкости в течение определенного периода. Рост вязкости является свидетельством полимеризации присутствующего мономера. В предпочтительном варианте осуществления композиция стабильна, если вязкость не выросла больше, чем на 150% в течение 30 дней при хранении при температуре, равной 40°С или меньше, более предпочтительно, 100% или меньше за период, равный 30 дням, и наиболее предпочтительно, 50% или меньше за период, равный 30 дням.
Дигидрокарбилгидроксиламины, алициклические гидроксиламины и их оксиды нитрилов, используемые здесь, включают в себя такие соединения, которые при включении их в композицию по данному изобретению улучшают стабильность композиции, как здесь описано. Алициклический гидроксиламин подразумевает азотсодержащий алифатический гетероцикл, причем атом азота имеет к тому же связанный гидроксильный фрагмент. Гидрокарбильные группы дигидрокарбилгидроксиламина и алициклические гидроксиламины могут быть замещенными любым заместителем, который незначительно воздействует на качество данных добавок в композиции данного изобретения.
13
13
13
2
Предпочтительные дигидрокарбилгидроксиламины и алициклические гидроксиламины соответствуют формуле (R)N-OH, в которой Rпредставляет собой независимо, в каждом случае гидрокарбильный фрагмент, или два R могут объединяться с образованием цикла, в котором гидрокарбильные группы или цикл могут быть замещены одним или более заместителем, который не искажает функцию соединений по данному изобретению.
В одном варианте осуществления нитроксил или оксиды нитрила иллюстрируются формулой
13
2
(R)-N-O•
13
где R описано выше.
13
13
13
2-30
2-30
10-20
2-7
10-20
Предпочтительно, R представляет собой независимо в каждом случае Салкильный, алкарильный или арильный фрагмент или два R образуют Сциклоалкильный фрагмент; более предпочтительны Салкильный, алкарильный или арильный фрагмент или два R  представляют собой Сциклоалкил; причем Салкильные фрагменты являются более предпочтительными. Среди предпочтительных дигидрокарбилгидроксиламинов находятся гидроксиламин свободное основание от BASF, производные гидроксиламина от Mitsui Chemicals America, Inc., N-гидроксилбис(N-бензил)амин, доступный как BNX 2000 от Mayzo Inc. и Irgastab FS Products от Ciba Specialty Chemicals, который содержит окисленный ди(гидрогенированный жирный алкил)амин, также описанный как ди(N-додецил)N-гидроксиламин, и ксеноксил, доступный от Avecia, Inc., и имеющий структуру
Дигидрокарбилгидроксиламины, алициклические гидроксиламины или их оксиды нитрилов используют в количестве, достаточном, чтобы стабилизировать композиции по изобретению. Предпочтительно использовать гидроксиламины в количестве 1 часть на миллион в композициях по изобретению или больше, более предпочтительно 2 части на миллион или больше, и наиболее предпочтительно 5 частей на миллион или больше. Предпочтительно использовать гидроксиламины в количестве 100000 частей на миллион в композициях по изобретению или меньше, более предпочтительно 50000 частей на миллион или меньше, еще более предпочтительно 10000 частей на миллион или меньше и наиболее предпочтительно 3000 частей на миллион или меньше.
Способные к полимеризации композиции, состоящие из двух частей, или адгезивные композиции по изобретению уникально подходят для использования с обычными, коммерчески доступными дозаторами для композиций, состоящих из двух частей. Как только две части объединили, композиция должна быть быстро использована, так как полезный срок годности (открытое время) может быть коротким в зависимости от смеси мономеров, количества комплекса, количества катализатора полимеризации и температуры, при которой должно быть проведено связывание. Адгезивные композиции по изобретению применяют к одному или к обоим соединениям, и затем соединения соединяют вместе, предпочтительно под давлением, чтобы заставить избыток адгезивной композиции выйти за линию связи. В общем, связи должны быть образованы быстро после применения композиции, предпочтительно, в пределах 20 минут, более предпочтительно, в пределах 10 минут. Типичная толщина линии связи составляет от 0,005 дюйма (0,13 мм) до 0,03 дюйма (0,76 мм). Линия связи может быть толще, если необходимо заполнение промежутка, тогда композиция по изобретению может функционировать и как адгезив и как наполнитель промежутка. Процесс связывания может быть легко проведен вблизи или выше комнатной температуры.
Композиции могут дополнительно содержать разнообразие возможных добавок. Одна особенно полезная добавка представляет собой загуститель, такой как от средней до высокой (10000 до 1000000) молекулярной массы полиметилметакрилат, который может быть введен в количестве от 10 до 60% от суммарной массы композиции. Загуститель может быть применен для увеличения вязкости композиции, чтобы облегчить применение композиции.
В некоторых вариантах осуществления таких, где присутствует соединение, раскрывающее гетероцикл, и оно представляет собой эпоксид, желательно включить в композицию некоторое количество соединения, содержащего азиридин, так как азиридин повышает стабильность композиции. Обычно добавляют достаточное количество азиридна для улучшения стабильности композиции. Предпочтительно, используют 1% массовый или больше азиридина относительно массы композиции, более предпочтительно, 2% массовых или больше. Предпочтительно, используют 10% массовых или меньше азиридина от массы композиции, более предпочтительно, используют 7% массовых или меньше.
Способные к полимеризации композиции по данному изобретению могут быть использованы в широком разнообразии способов, включающих в себя уплотняющие материалы, покрытия, грунтовки для модификации поверхности полимеров и литьевые смолы. Они также могут быть использованы как матрица для смол при соединении со стеклом и металлом подложек из волокна, например, при переносе смолы при операциях формования. Они могут дополнительно использоваться как герметики, и герметизирующие соединения такие, как при производстве электрических компонентов, печатных монтажных плат и тому подобного. Достаточно легко они обеспечивают способными к полимеризации адгезивными композициями, которые могут связывать огромное количество разнообразных соединений, включающих в себя полимеры, древесину, керамику, бетон, стекло и важнейшие металлы. Другим желательным близким применением является их использование в активации адгезии красок к соединениям с низкой поверхностной энергией, таким как полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, полиамиды, политетрафторэтилен и их сополимеры. В данном варианте осуществления композицию наносят на поверхность соединения, чтобы модифицировать поверхность и усилить адгезию конечного покрытия к поверхности соединения.
Композиции по изобретению могут быть использованы при применении для покрытия. При таком применении композиция может дополнительно содержать носитель, такой как растворитель. Покрытие может дополнительно содержать добавки, хорошо известные специалистам в области использования покрытий, такие как пигменты для окрашивания покрытий, ингибиторы и УФ стабилизаторы. Композиции могут также применяться как порошковые покрытия и могут содержать добавки, хорошо известные специалистам в области использования порошковых покрытий.
Композиции по изобретению могут также использоваться для модификации поверхности полимерных запрессованных частей, штампованной пленки или профильных объектов. Композиции по изобретению могут также использоваться для изменения функциональности полимерной частицы поверхностной привитой сополимеризацией полимерных цепей на не модифицированном пластическом соединении.
2
2
2
2
Способные к полимеризации композиции по изобретению особенно полезны для адгезивного связывания пластиков или полимерных соединений с низкой поверхностной энергией, которые исторически было трудно связать без использования сложных методик подготовки поверхности, грунтовки и т.д. Под соединениями с низкой поверхностной энергией понимают материалы, которые имеют поверхностную энергию, равную 45 мДж/м или меньше, более предпочтительно, 40 мДж/м или меньше и наиболее предпочтительно, 35 мДж/м или меньше. Среди таких материалов находятся полиэтилен, полипропилен, акрилонитрил-бутадиен-стирол, полиамиды, синдиотактический полистирол, олефин, содержащий блок сополимеров, и фторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен (ТЕФЛОН), который имеет поверхностную энергию меньше, чем 20 мДж/м. (Выражение “поверхностная энергия” часто используют как синоним “натяжение критического смачивания”.) Другие полимеры с несколько более высокой поверхностной энергией, которые могут быть полезно связаны композицией по изобретению, включают в себя поликарбонат, полиметилметакрилат и поливинилхлорид.
Способная к полимеризации композиция по изобретению может быть легко использована как адгезив, состоящий из двух частей. Компоненты способной к полимеризации композиции смешивают, как это обычно делают при работе с такими материалами. Декомплексообразующий агент для комплекса амина с органобораном обычно вводят с олефиновым способным к полимеризации компонентом так, чтобы отделить его от комплекса амина с органобораном, обеспечивая таким образом одну часть композиции, состоящей из двух частей. Комплекс амина с органобораном системы, инициирующей полимеризацию, обеспечивает вторую часть композиции и добавляется к первой части за короткий период перед использованием композиции. Аналогично, катализатор для раскрытия гетероцикла соединения или соединение силоксана для полимеризации держат отдельно от таких соединений. Катализатор может быть добавлен к первой части непосредственно, или он может быть предварительно растворен в соответствующем носителе, таком как реакционноспособный олефиновый мономер, который представляет собой метилметакрилат или ММА/ПММА вязкий раствор. Вторая часть может содержать мономеры с ненасыщенными олефиновыми связями для того, чтобы сбалансировать объемы двух частей.
Для адгезивов, состоящих из двух частей, таких как те по изобретению, которые наиболее легко использовать с коммерческим и промышленным оборудованием, объемное соотношение, при котором две части объединяют, должно быть обычным целым числом. Это облегчает применение адгезивов с общепринятыми, доступными коммерчески дозаторами. Такие дозаторы показаны в US Patent № 4538920 и 5082147 (вставленные здесь ссылками) и доступны от Conprotec, Inc. (Salem, New Jersey) под торговой маркой MIXPAC. Обычно указанные дозаторы используют два трубчатых резервуара, расположенных рядом с каждой трубкой, для приема одной части адгезива, состоящего из двух частей. Два поршня, по одному в каждой трубке, продвигаются одновременно (например, вручную или от включаемого вручную механизма) для удаления содержимого трубок в обычную полую продолговатую камеру смешения, которая может также содержать статический смеситель для облегчения смешивания двух частей. Смешанный адгезив выдавливают из камеры смешения на соединение. Когда трубки опустошаются, они могут быть заменены свежими трубками, и процесс нанесения может быть продолжен.
Соотношение, при котором адгезив, состоящий из двух частей, объединяют, регулируется диаметром трубок. (Каждый поршень соответствует по размеру с полученной трубкой фиксированного диаметра и поршни продвигаются в трубках с одинаковой скоростью.) Один дозатор часто предназначен для использования ряда различных адгезивов, состоящих из двух частей, и поршни соответствуют по размерам для выдавливания двух частей адгезива при обычном соотношении смешивания. Обычными соотношениями смешивания равняются 1:1, 2:1, 4:1 и 10:1, но, предпочтительно, меньше, чем 10:1, и более предпочтительно, меньше, чем 4:1, наиболее предпочтительно 1:1.
Предпочтительно, смешанные композиции, состоящие из двух частей, по изобретению имеют подходящую вязкость, что позволяет применение без капания. Предпочтительно вязкости двух индивидуальных компонентов должны быть одного порядка или величины. Предпочтительно, смешанная композиция имеет вязкость, равную 100 сП (0,1 Па·с) или больше, более предпочтительно, равную 1000 сП (1,0 Па·с) или больше, и наиболее предпочтительно, равную 5000 сП (5,0 Па·с) или больше. Предпочтительно, когда адгезивная композиция имеет вязкость, равную 1000000 сП (1000 Па·с) или меньше, более предпочтительно, равную 500000 сП (500 Па·с) или меньше, и наиболее предпочтительно, равную 30000 сП (300 Па·с) или меньше.
Специфические варианты осуществления
Следующие примеры представлены только с целью иллюстрации и не ограничивают рамки настоящего изобретения. Если не установлено иначе, все части и %ы являются массовыми.
Ингредиенты
В предлагаемых ниже примерах использовались следующие ингредиенты:
метилметакрилат, доступный от Rohm and Haas;
поли(метилметакрилат), доступный от Rohm-Degussa-Huls Gruppe под торговой маркой, и с названием Degalon LP51/07;
стирол-бутадиен-стирол тройной блок сополимер, доступный от Dexco Polymers под торговой маркой, и с названием Vector 2518;
оксид кремния после возгонки, доступный от Cabot Corporation под торговой маркой, и с названием Cab-o-sil TS-720;
поли(метилметакрилат)полиакрилат сополимер от Rohm and Haas Company под торговой маркой и с названием Paraloid EXL 2691A;
изофорондиизоцианат, доступный от Greanova;
бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) от Aldrich Chemical Company;
окисленные ди(гидрированные жирные алкил)амины (ди(N-додецил)N-гидроксиламин, доступный под торговой маркой, и с названием Irgastab FS042;
диметиловый эфир бутандионовой кислоты, полимер с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом (доступный под торговой маркой Tinuvin 622 у Ciba Specialty Chemicals);
Irgastab FS301 смесь окисленных ди(гидрированный талловый алкил)аминов (Irgastab FS042) и три(2,4-дитрет-бутилфенол) фосфита, доступного от Ciba Specialty Chemicals;
Irgaphos 168 представляет собой три(2,4-дитретбутилфенол)фосфит;
Комплекс три-н-бутилборана и метоксипропиламина;
Jeffamine T403 представляет собой бифункциональный полиамин, основанный на полипропиленоксиде;
Гидрохинон (HQ);
Метиловый эфир гидрохинона (MEHQ);
BNX2000 представляет собой дибензилгидроксиламин, доступный от Mayzo Inc., и соответствует формуле
BLS 1770 представляет собой алициклический сложный эфир затрудненного амина, доступный от Mayzo Inc., и соответствует формуле
ВНТ представляет собой 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидрокситолуол, доступный от Aldrich Chemical, и соответствует формуле
PTZ фенотиазин, доступный от Avelica Inc., и соответствует формуле
Ксенонил стабилизатор представляет собой оксид (4-гидрокси-2,6-тетраметил)пиперидинила, доступный от Avelica Inc., и соответствует формуле
Композиции, состоящие из двух частей, получали смешиванием компонентов для каждой части и затем помещением их в отдельные контейнеры. Было приготовлено несколько различных композиций части В.
Часть А содержит 69,1% метилметакрилата, 17,5% поли(метилметакрилата), 4,9% стирол-бутадиен триблочного блок-сополимера, 3,0% оксида кремния после возгонки, и 5,5% изофорондиизоцианата. Часть В содержала 15% комплекса три-н-бутил-боран-метоксипропиламина, 8% Jeffamin T403 амина, ограниченного полиэфирполиолом, 54% метилметакрилата, 15% поли(метилметакрилата), 7% поли(метилметакрилата)полиакрилата сополимера и стабилизатора, как перечислено в табл.1.
Таблица 1
Пример
Концентрация стабилизатора
ОН амин концентрация
1
2500 ч/млн
Igrastab FS301
1250 ч/млн
2
2500 ч/млн
Igrastab FS301 без ВНТ
1250 ч/млн
3
2500 ч/млн
Igrastab FS042
2500 ч/млн
4
2500 ч/млн
Igrafos 168
0 ч/млн
5
2500 ч/млн
Фенотиазин
0 ч/млн
6
2500 ч/млн
Tinuvin 622
0 ч/млн
7
2500 ч/млн
ВНТ
0 ч/млн
Каждую часть В подвергали старению в термостате при 40°С в течение определенного периода времени. Вязкость периодически измеряли для каждой части В. Результаты старения приведены в таблице 2 и представлены на фиг.1, которая показывает зависимость вязкости от числа дней при 40°С.
Таблица 2
Вязкость (сП)
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
Дни
0
28800
28800
30400
28800
28800
27200
28800
1
30400
30400
33600
28800
32000
28800
33600
4
30400
28800
30400
27200
27200
24000
40000
6
32000
30400
33600
30400
30400
24000
41600
11
36800
33600
38400
43200
43200
41600
43200
13
36800
36800
38400
67000
59000
41600
-
15
36800
36800
40000
222000
73500
48000
69000
18
38400
36800
46400
146000
59000
100000
20
44800
36800
43200
253000
96000
22
46100
41600
48000
111000
25
44800
41600
46000
167000
27
46400
48000
49600
290000
29
48000
48000
54500
32
51000
48000
51000
36
40000
38400
41600
40
56000
56000
61000
43
56000
56000
61000
46
51000
53000
54500
53
88000
131000
96000
Примеры иллюстрируют использование окисленных ди(гидрированный талловый алкил)аминов для повышения стабильности композиций по изобретению
Образцы от 8 до 16
Образцы от 8 до 16 готовили по описанию для образцов от 1 до 7. Относительные количества компонентов в приведенных композициях перечислены ниже.
<u>Часть на основе смолы</u>
Части
MMA
69,1
Degalan LP51/07
17,5
Vector 2518P
4,9
Cab-o-sil TS720
3,0
IPDI
5,5
100,0
<u>Часть на основе отвердителя</u>
TNBB/MOPA комплекс
15
Jeffamine T403
8
MMA
50
Degalon LP 51/07
15
Paraloid EXL2691A
7
Cab-o-sil
0
Стабилизатор/ММА раствор
5
VS5500
0
В таблице 3 представлены стабилизированные композиции.
Таблица 3
Пример
Стабилизатор
Прибавление раствора ММА
Мас. % стабилизатора в ММА
Масса стабилизатора в 40 граствора
8
Контроль (без стабилизатора)
5,00
0,00
0,00
9
Irgastab FS042
5,00
5,00
2,00
10
BNX 2000
5,00
1,85
0,74
11
BLS 1770
5,00
4,08
1,63
12
Ксеноксил стабилизатор
5,00
1,60
0,64
13
BHT
5,00
1,82
0,73
14
Фенотиазин
5,00
1,85
0,74
15
MEHQ
5,00
1,15
0,46
16
HQ
5,00
1,02
0,41
В таблице 4 представлены данные по вязкости, измеренной в различные дни после выдержки при температуре 40°С.
В таблице 4 представлено изменение вязкости каждой композиции.
На фиг.2 представлена зависимость вязкости от числа дней при 40°С. Вязкость измеряли с использованием Brookfield Viscometer Model DV-II при 20 об/мин с осью номер 7. Из фиг.2 и таблицы 4 видно, что композиции, содержащие Irgastab FS042, BNX2000 и ксеноксил стабилизатор, показывают гораздо более высокую стабильность, чем другие проверенные материалы.