СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СОВМЕСТНО ИЗМЕЛЬЧЕННОГО КАРБОНАТНО-КАЛЬЦИЕВОГО МАТЕРИАЛА ТИПОВ GCC И PCC СО СПЕЦИФИЧЕСКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ КРУТИЗНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРОДУКТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF PRODUCING JOINTLY GROUND CALCIUM CARBONATE MATERIAL OF TYPES GCC AND PCC WITH SPECIFIC COEFFICIENT OF CURVATURE, OBTAINED PRODUCTS AND USE THEREOF

Предметом настоящего изобретения является способ получения карбонатно-кальциевого материала, содержащего измельченный карбонат кальция (GCC) и осажденный карбонат кальция (РСС). Этот материал используют во многих областях, например в бумажной промышленности.
30
70
x
Также предметом настоящего изобретения является способ получения карбонатно-кальциевого материала, содержащего GCC и РСС, со специфическим коэффициентом крутизны (определенным как d/d×100, где d представляет собой эквивалентный сферический диаметр, относительно которого × вес.% частиц имеют меньший размер), равным по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45. Такой материал придает превосходные свойства мелованной бумаге, в частности с точки зрения блеска.
Другим предметом настоящего изобретения является эффективный по стоимости способ получения карбонатно-кальциевого материала, содержащего GCC и РСС, с коэффициентом крутизны по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45, при котором GCC и РСС измельчают совместно, возможно по меньшей мере с другим минеральным материалом.
Другим предметом настоящего изобретения является совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал (т.е.: водные суспензии минералов, содержащие совместно измельченные GCC и РСС, и сухие продукты, содержащие совместно измельченные GCC и РСС), полученные по этому способу.
Еще одним предметом настоящего изобретения является использование таких продуктов в любой области, имеющей дело с минеральными материалами, и в частности, в производстве бумаги, красок и пластиков.
В составах для мелования бумаги в бумажной промышленности используют многие минеральные материалы. Для этой цели традиционно использовали глину из-за ее низкой цены по сравнению с другими минеральными пигментами.
3
Карбонат кальция (СаСО) используют как в качестве пигмента для мелования, так и наполнителя, и, в частности, известно, что он улучшает оптические свойства конечного продукта, такие как блеск, непрозрачность или яркость. Карбонат кальция бывает двух типов: дробленый или природный карбонат кальция, обозначенный как GCC, и синтетический или осажденный карбонат кальция, обозначенный как РСС.
Природный карбонат кальция - это карбонат кальция из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, обработанный дроблением. Осажденный карбонат кальция - это синтетический материал, обычно получаемый осаждением по реакции диоксида углерода с известью в водной среде. Такой РСС может быть ромбоэдрическим, и/или скаленоэдрическим, и/или арагонитом. В соответствии с желаниями специалистов в этой области поверхность этого GCC или РСС можно дополнительно обработать, например, стеарином.
В течение многих лет существовала необходимость снабжать специалистов в данной области минеральными суспензиями, содержащими GCC и РСС, т.к. интересно отметить, что оба материала входили в составы для мелования бумаги, позволяющие более тонко регулировать конечные свойства мелованной бумаги. Публикации относительно использования как природного, так и осажденного карбоната кальция в бумажной промышленности включают, например, «РСС или GCC, факторы, определяющие выбор карбоната кальция для щелочной конверсии» (опубликована после Ежегодного собрания по пульпе и бумаге, 28 ноября 1995 г.) и «Преимущества GCC по сравнению с РСС в качестве первичного наполнителя для обычной и мелованной бумаги, не содержащей древесной массы» (Tappi Journal 2000, 83(5), рр 76): эти публикации относятся к свойствам смесей PCC/GCC, используемых в бумажной промышленности. В работе «Мел: карбонат кальция для листовых материалов с высоким наполнением» (TAPPI Proceedings, April 5-8 1992, Papermakers Conference, Book 2, Opryland Hotel, Nashville TN, TAPPI Press, pp.515-520) автор предполагает, что недостатки РСС можно преодолеть путем использования этого минерала вместе с другими наполнителями, такими как GCC. Наконец, в работе «Структура покрытия с пигментами из карбоната кальция и его влияние на блеск бумаги и печатной продукции» (Pulp & Paper Canada, 2004, 105(9), pp.43-46) изучено влияние смесей разных пигментов, включая GCC и РСС, на свойства бумаги, включая блеск бумаги и яркость печати. Заявитель подчеркивает, что эти публикации, по-видимому, образуют технические предпосылки изобретения, т.к. свидетельствуют о необходимости получать смеси GCC и РСС для использования в бумажной промышленности.
Однако ни в одной из этих публикаций не рассматривается совместное измельчение GCC и РСС и дальнейшие возможности получения совместно измельченного продукта со специфическим коэффициентом крутизны, что является одним из предметов данного изобретения.
x
y
В свете необходимости улучшать некоторые свойства мелованной бумаги, существующей у специалистов в данной области, возникает также дополнительная потребность у специалистов в улучшении некоторых оптических свойств конечных продуктов, таких как блеск. В связи с этой необходимостью специалист знает, что «коэффициент крутизны» минеральных материалов, используемых в составах для мелования бумаги, является очень важным критерием: выбор специфических величин коэффициента крутизны, так же как выбор специфического минерального материала, может привести к улучшению оптических свойств мелованной бумаги. По этому поводу заявитель указывает, что общим определением коэффициента крутизны является «отношение эквивалентного сферического диаметра d (при котором x вес.% частиц оказываются более мелкими) к эквивалентному сферическому диаметру d (при котором у вес.% частиц являются более мелкими), умноженному на 100. Таким образом, для данного минерального материала в виде суспензии или в виде сухого порошка коэффициент крутизны можно рассматривать как крутизну соответствующей гранулометрической кривой.
30
70
Специалистам в этой области известен патент WO 2003/089524, который имеет целью получение высокой степени яркости, белизны и флуоресценции с помощью составов для мелования или композиций наполнителей, используемых при изготовлении субстрата на основе целлюлозы и базовой бумаги с легким покрытием. Предложенное решение включает водный каолин с яркостью по стандарту GE, равной по меньшей мере 90, и коэффициентом крутизны (d/d×100) по меньшей мере 39. Следует отметить, что в этом документе не рассматривается карбонат кальция, т.к. авторы изобретения поставили своей задачей обязательно избежать использования этого минерального материала.
Предшествующий уровень техники также включает несколько документов об использовании карбоната кальция одного типа со специфическими коэффициентами крутизны. В ЕР 0894836 раскрыта суспензия, состоящая из воды, выпускаемого промышленностью дисперганта, который препятствует диссоциации агломерированного пигмента в суспензии, и агломерированного пигмента, содержащего карбонат, причем распределение частиц по размерам в карбонатсодержащем агломерированном пигменте таково, что 80-99 вес.% имеют размер менее 2 мкм, 50-90 вес.% менее 1 мкм и 0-10 вес.% менее 0,2 мкм, коэффициент крутизны (отношение диаметра при 50 вес.% к диаметру при 20 вес.%) равен 1,5-2,0 и пористость составляет 45-65%. Очевидно, что данное изобретение относится только к природному карбонату кальция типа кальцита, мрамора и мела; более того, это изобретение относится к способу диспергирования и не рассматривает измельчение указанного выше карбонатсодержащего пигмента. Патент США 2002155055 относится к проблеме уменьшения ширины распределения частиц по размеру в композициях карбоната кальция, используемых для обработки бумаги, но в нем рассматривается только измельченный карбонатно-кальциевый материал, как показано авторами (см. [0007]). Предложено решение в виде способа, включающего стадию формирования не содержащей дисперганта водной суспензии природного карбоната кальция, мокрое измельчение суспензии с образованием композиции карбоната кальция с коэффициентом крутизны (А) и старение суспензии при температуре ниже 35°С с образованием композиции карбоната кальция с коэффициентом крутизны (В) меньшим, чем отношение (А). В этом документе коэффициент крутизны определяют как средний диаметр частиц в 75% массы, деленный на средний диаметр частиц в 25% массы, причем распределение частиц по размерам получено с помощью Sedigraph™.
30
70
Известны также документы предшествующего уровня техники, относящиеся к использованию карбонатно-кальциевого материала одного типа или обоих типов (GCC и смеси РСС) в сочетании по меньшей мере с одним другим минеральным материалом (в частности, каолином) и раскрывающие конкретные значения коэффициента крутизны каждого материала и/или конечной смеси. В WO 2003/093577 показано, что для получения улучшенных параметров бумаги, а именно глянца, блеска, непрозрачности и гладкости, в составах для мелования бумаги можно использовать частицы специфического пигмента. Эти пигменты содержат первый компонент, который представляет собой РСС, и второй компонент, обработанные частицы водного каолина с коэффициентом формы по меньшей мере 25 и коэффициентом крутизны по меньшей мере 20 - или первый компонент - РСС со сферическими частицами - и второй компонент, который является измельченными частицами водного каолина с коэффициентом формы по меньшей мере 45 и средним эквивалентным диаметром частиц менее 0,5 мкм, или первый компонент - РСС и второй компонент, который является измельченными частицами водного каолина с коэффициентом формы по меньшей мере 25. Кроме того, в WO 2002/016509 показано, что для улучшения оптических свойств бумаги и повышения пригодности мелованной бумаги для печати лучше использовать каолин со средним размером частиц 0,7-3 мкм и коэффициентом формы по меньшей мере 60; этот тип каолина можно использовать в сочетании с другим наполнителем, таким как тальк, сульфат кальция и/или карбонат щелочноземельного металла. Наконец, в WO 2000/066510 показано, что для улучшения оптических свойств и пригодности мелованной бумаги для печати можно использовать пигментные композиции, содержащие смесь мелкого каолина, полученного из блочной каолиновой глины, и карбоната кальция, который может представлять собой GCC или РСС, в которой частицы обоих типов имеют средний размер менее 0,8 мкм и коэффициент крутизны, определенный как 100×d/d, более 38 и в которой массовое соотношение каолин/карбонат составляет 40/60, предпочтительно 50/50. Несмотря на то, что последние три документа относятся к использованию смесей карбоната кальция (вероятно, как GCC, так и РСС) и обязательно каолина, что не является требованием данного изобретения, они не рассматривают возможность получения совместно измельченного РСС и GCC и даже возможность совместного измельчения каолина с карбонатом кальция по меньшей мере одного типа.
30
70
К объему данного изобретения близко примыкают также документы, касающиеся использования смесей GCC и РСС, в частности в составах для бумаги, улучшающих некоторые оптические свойства мелованной бумаги. В DE 4128570 раскрыт карбонатный наполнитель и пигмент со специфической формой частиц и размером для наполнения и мелования бумаги и придания ей высокого глянца и белизны. Такой карбонатный наполнитель и пигмент содержат частицы ромбоэдрической или округлой формы с градиентным коэффициентом (отношение диаметра частиц в мкм при 50/20 вес.%), равным 1,1-1,4, отношением R, равным % частиц мельче 1 мкм/% частиц мельче 0,6 мкм, в интервале 8-19 и средним статистическим диаметром частиц в интервале 0,4-1,5 мкм. Наконец, в WO 2004/059079 раскрыты композиции частиц пигментов, используемые для обработки бумаги, содержащие первый пигмент, который представляет собой измельченный карбонат кальция, и второй пигмент, который является осажденным или измельченным карбонатом кальция, причем карбонат, первый и второй пигменты характеризуются разным распределением коэффициентов крутизны по размеру (100×d/d). Точнее, заявленная композиция частиц пигмента содержит два пигментных компонента. Первый из них содержит частицы карбоната GCC с коэффициентом крутизны 30-45 и второй содержит РСС с коэффициентом крутизны 55-75 и диаметром максимально 0,5 мкм или GCC с коэффициентом крутизны 40-55.
Во-первых, следует отметить, что ни в одном из этих двух документов не сообщается коэффициент крутизны конечного продукта, что является одним из предметом данного изобретения. Во-вторых, ни в одном из этих документов не предлагается совместное измельчение GCC и РСС. Очевидно, что оба эти изобретения основаны на смешении карбоната кальция типов GCC и РСС: при этом специалист сталкивается с новыми проблемами. Вообще нужен тонкоизмельченный РСС с определенной гранулометрией, причем указанная гранулометрия достигается путем измельчения в сухом виде и/или в водных средах. Тем не менее, было найдено, что после этой стадии измельчения полученные мелкие частицы РСС слипаются, и их следует повергнуть деагломерации (способы деагломерации такого мелкоизмельченного РСС раскрыты, в частности, в JP 2001089505, JP 56104713, US 6143065 или US 5279663) механическим способом и/или путем введения деагломерирующих реагентов: эта стадия требует дополнительных расходов и повышает стоимость способа получения РСС; необходимо проводить эту стадию деагломерации экономично. Наконец, при совместном измельчении GCC и РСС в отличие от раздельного измельчения каждого компонента перед их смешением, в частности, при использовании особых бисерных шариков, содержащих оксид церия, описанных ниже, наблюдается поразительное увеличение эффективности измельчения (уменьшение общих удельных энергозатрат на получение конечных продуктов с нужным коэффициентом крутизны).
Как показано выше, у специалистов в данной области производства бумаги существует необходимость в минеральных суспензиях, содержащих как GCC, так и РСС, причем коэффициент крутизны выбирают таким образом, чтобы эффективно улучшить оптические свойства мелованной бумаги и избежать, в частности, дополнительной энергозатратной стадии деагломерации РСС, которая необходима в случае простого смешения GCC и РСС.
В настоящем изобретении был найден новый способ производства минерального материала на основе карбоната кальция, содержащего как GCC, так и РСС, свободный от недостатков предшествующего уровня техники. Этот способ состоит в изготовлении совместно измельченных карбонатов кальция типов GCC и РСС с коэффициентом крутизны по меньшей мере примерно 30%, предпочтительно по меньшей мере примерно 40% и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45%, и включает стадию совместного измельчения GCC и РСС, возможно по меньшей мере с одним другим минеральным материалом.
Точнее, настоящее изобретение предлагает способ производства совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала типов GCC и РСС с коэффициентом крутизны по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45, который отличается тем, что включает стадии:
a) получение по меньшей мере одного карбонатно-кальциевого материала, по выбору в виде водной суспензии,
b) совместное измельчение GCC и РСС, по выбору по меньшей мере с другим минеральным материалом,
c) по выбору просеивание и/или концентрирование совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, полученного после стадии (b),
d) по выбору сушку совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, полученного после стадий (b) или (с).
Этот способ позволяет специалисту в данной области получить совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии и/или сухого продукта, содержащих как GCC, так и РСС, который можно конкретно использовать в бумажной промышленности. Более того, благодаря специфическому выбору коэффициента крутизны конечного продукта, который должен быть по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45, достигается высокий блеск мелованной бумаги. Наконец, было обнаружено, что при реализации стадии совместного измельчения больше не нужна дополнительная стадия деагломерации РСС: в результате способ согласно данному изобретению менее затратен, чем способы предшествующего уровня техники на основе простого смешения GCC и РСС, который требует сначала деагломерации РСС. Таким образом, при совместном измельчении GCC и РСС в отличие от раздельного измельчения каждого компонента перед их смешением, в частности при использовании особых бисерных шариков, содержащих оксид церия, описанных ниже, наблюдается поразительное увеличение эффективности измельчения (уменьшение общих удельных энергозатрат на получение конечных продуктов с нужным коэффициентом крутизны).
Заявитель также упоминает ЕР 0850880, в котором раскрыта водная суспензия или обезвоженный влажный осадок с концентрацией твердых веществ 25-75%, содержащий смесь РСС и реагент, понижающий вязкость, который диспергирован в миксере с образованием суспензии с вязкостью ниже 1000 сП (при 25°С), в виде частиц карбонатно-кальциевого материала со средним диаметром 0,2-3 мкм. Суспензию затем смешивают с сухими частицами дробленого карбонатно-кальциевого материала со средним диаметром 1,5-30 мкм до массового соотношения от 20:80 до 80:20 и концентрации твердых веществ 60-85%. Затем суспензию диспергируют в миксере до вязкости ниже 1000 сП и наконец диспергируют в измельчающем устройстве с песком и получают водную суспензию, содержащую частицы карбонатно-кальциевого материала со средним диаметром 0,2-2 мкм. Патент ЕР 0850880 трактует указанный способ как путь преодоления трудностей, связанных с высокой сдвиговой вязкостью, возникающих при измельчении влажного компонента GCC, что представляет отдельную техническую проблему, выходящую за рамки настоящего изобретения. В отличие от этого в настоящем изобретении впервые было установлено, что мокрое измельчение также осуществимо без потери блеска. Более того, в указанном патенте не содержатся ссылки на какой-либо выигрыш в энергозатратах на получение продукта при реализации этого способа, в котором проводят сухое измельчение GCC. Наконец, в этом патенте не указано, что для улучшения блеска бумаги энергетически экономичным способом следует достичь нужного значения коэффициента крутизны.
Первый объект настоящего изобретения составляет способ производства совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, содержащего GCC и РСС, с коэффициентом крутизны по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45, отличающийся тем, что включает стадии:
а) получение по меньшей мере одного карбонатно-кальциевого материала, необязательно в виде водной суспензии,
b) совместное измельчение GCC и РСС, по выбору вместе с по меньшей мере одним другим минеральным материалом,
c) по выбору просеивание и/или концентрирование совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, полученного на стадии (b),
d) по выбору сушку совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, полученного на стадиях (b) или (с).
Способ согласно изобретению отличается тем, что на стадию (а) карбонатно-кальциевый материал получают в виде водной суспензии, которая содержит 20-80% сухого карбонатно-кальциевого материала, предпочтительно 50-75% и наиболее предпочтительно 50-70%. Указанная водная суспензия может образоваться при диспергировании карбонатно-кальциевого материала в виде влажного осадка.
Согласно особому варианту способ по данному изобретению также отличается тем, что карбонатно-кальциевый материал, поступающий в виде водной суспензии, представляет собой GCC.
В этом конкретном варианте влажный измельченный природный карбонатно-кальциевый материал может пройти стадию обогащения перед стадией (b), например, с помощью пенной флотации, что позволит удалить примеси типа силикатов.
В другом варианте способ по данному изобретению также отличается тем, что проводят стадию (с).
В другом варианте способ согласно изобретению также отличается тем, что проводят стадию (d).
В более общем смысле способ по настоящему изобретению также отличается тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят в водной среде, в которой концентрация карбонатно-кальциевого материала находится в интервале 20-80% (в расчете на вес сухого карбонатно-кальциевого материала), предпочтительно 50-75% и наиболее предпочтительно 50-70%.
Способ согласно изобретению также отличается тем, что по меньшей мере один диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент, который присутствует в вес.% относительно всего сухого минерала в интервале 0-2%, предпочтительно 0,2-1,4% и наиболее предпочтительно 0,5-1,2%, можно добавить до, во время или после стадии (b).
Специалист в данной области будет выбирать диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент в зависимости от тех свойств, которые ему нужны. Можно использовать, например, гомополимеры метакриловой кислоты и/или сополимеры метакриловой кислоты в сочетании с другими водорастворимыми мономерами, такими как гомо- и сополимеры, которые полностью или частично нейтрализованы. Такие дисперганты можно добавить, чтобы получить стабильную вязкость по Brookfield™ менее 3000 мПа·с, предпочтительно менее 1000 мПа·с при 25°С.
2
3
2
Способ согласно данному изобретению также отличается тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят в присутствии по меньшей мере одного другого минерального материала, который выбирают из талька, глины, AlO, TiO или их смесей.
Более предпочтительно, чтобы другой минеральный материал был выбран из талька, глины или их смесей.
Наиболее предпочтительно, чтобы другой минерал представлял собой тальк или глину.
Способ согласно данному изобретению также характеризуется тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят при рН выше 7.
В другом варианте способ согласно данному изобретению также отличается тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят при рН выше 10.
Предпочтительно другой минеральный материал является глиной.
2
Повысить рН можно одним или более из следующих способов: добавкой основания, предпочтительно основания одно- или двухвалентного катиона, наиболее предпочтительно натрия или кальция, добавлением щелочной формы биоцида или за счет выделения гидроксида, такого как Са(ОН), в ходе измельчения материала, например, во время совместного измельчения РСС и GCC. Заявитель указывает, что ему известен французский патент 0500779, еще не опубликованный на дату подачи настоящей патентной заявки, в котором упоминаются биоциды, которые можно добавить на стадии измельчения (b).
Способ согласно данному изобретению также отличается тем, что на стадии (b) содержимое измельчающего устройства нагревают до температуры выше 60°С, предпочтительно выше 90°С и наиболее предпочтительно выше 100°С.
Указанная температура относится к температуре содержимого измельчающего устройства в любой точке измельчающего устройства. В частности, содержимое измельчающего устройства на дне может иметь более высокую температуру из-за повышенного гидростатического давления.
Способ по данному изобретению также отличается тем, что РСС на стадии совместного измельчения (b) составляет 10-90% от общего объединенного веса РСС и GCC, предпочтительно 20-80% от общего объединенного веса РСС и GCC и наиболее предпочтительно 30-70% от общего объединенного веса РСС и GCC.
Способ согласно данному изобретению также отличается тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят в присутствии измельчающих шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, в качестве измельчающей среды со следующими характеристиками:
- содержание оксида церия между 14 и 20 вес.% от общего веса указанного шарика, предпочтительно между 15 и 18 вес.% от общей веса указанного шарика и наиболее предпочтительно примерно 16 вес.% от общего веса указанного шарика; и
- средний размер зерна после спекания зерен, образующих шарики, составляет менее 1 мкм, предпочтительно менее 0,5 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,3 мкм.
Размер зерна определяют анализом микрофотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе. Содержание оксида церия в бисерных шариках анализируют методом оптической эмиссионной спектрометрии ICP.
Способ согласно данному изобретению также отличается тем, что шарики имеют исходный диаметр до измельчения примерно 0,2-1,5 мм, предпочтительно примерно 0,4-1,0 мм.
Другим предметом настоящего изобретения является совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал, содержащий GCC и РСС, отличающийся тем, что его получают по способу данного изобретения.
Другим предметом настоящего изобретения является карбонатно-кальциевый материал, содержащий GCC и РСС, отличающийся тем, что он находится в виде водной суспензии и имеет коэффициент крутизны по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45.
Согласно приведенному выше варианту, совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии также отличается тем, что содержит 20-80% сухого карбонатно-кальциевого материала, предпочтительно 40-75% сухого карбонатно-кальциевого материала и наиболее предпочтительно 60-70% сухого карбонатно-кальциевого материала.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии также отличается тем, что содержание РСС составляет 10-90% от общего объединенного веса РСС и GCC, предпочтительно 20-80% от общего объединенного веса РСС и GCC и наиболее предпочтительно 30-70% от общего объединенного веса РСС и GCC.
50
50
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии также отличается тем, что имеет d примерно 0,2-2,0 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-0,45 мкм. Величину d определяют с помощью Sedigraph™ 5100.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии также отличается тем, что водная суспензия содержит по меньшей мере один диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент, который присутствует в вес.% относительно всего сухого минерального материала в интервале 0-2%, предпочтительно 0,2-1,4% и наиболее предпочтительно 0,5-1,2%.
2
2
2
2
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии также отличается тем, что водная суспензия, пропущенная через сито 40 мкм, содержит менее 1000 миллионных долей ZrO и менее 200 миллионных долей СеО. Содержание ZrO и СеО определяют методом оптической электронной спектрофотометрии с индукционно связанной плазмой ICP-OES.
2
2
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии также отличается тем, что водная суспензия характеризуется весовым соотношением ZrO/CeO, равным 4-6,5, предпочтительно 4,6-5,7 и наиболее предпочтительно 5,3.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии также отличается тем, что содержит:
- фракцию частиц мельче 1 мкм в количестве более 80%, предпочтительно более 8 5%, предпочтительнее более 90% и даже предпочтительнее более 95% и
2
- имеет величину удельной поверхности по БЭТ менее 25 м/г.
2
2
2
2
В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно составляет менее 25 м/г. В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет менее 20 м/г, менее 18 м/г и менее 15 м/г соответственно.
Другим предметом настоящего изобретения является совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал, содержащий GCC и РСС, отличающийся тем, что сухой продукт имеет коэффициент крутизны по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде сухого продукта также отличается тем, что РСС в нем составляет 10-90% от общего объединенного веса РСС и GCC, предпочтительно 20-80% от общего веса РСС и GCC и наиболее предпочтительно 30-70% от общего веса РСС и GCC.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде сухого продукта также отличается тем, что содержит:
- фракцию частиц мельче 1 мкм в количестве более 80%, предпочтительно более 85%, предпочтительнее более 90% и даже предпочтительнее более 95% и
2
- имеет величину удельной поверхности по БЭТ менее 25 м/г.
2
2
2
2
В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно составляет менее 25 м/г. В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет менее 20 м/г, менее 18 м/г и менее 15 м/г соответственно.
50
50
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде сухого продукта также отличается тем, что d составляет примерно 0,2-2,0 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-0,45 мкм. Величину d определяют с помощью Sedigraph™ 5100.
2
2
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде сухого продукта также отличается тем, что он характеризуется весовым соотношением ZrO/СеО, равным 4-6,5, предпочтительно 4,6-5,7 и наиболее предпочтительно 5,3.
Наконец, еще одним предметом настоящего изобретения является использование совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала по данному изобретению в любой области, имеющей дело с минеральными материалами, и в частности, в промышленности, производящей бумагу, краски и пластики.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предназначены для иллюстрации некоторых вариантов изобретения и не ограничивают его объем.
50
Средний диаметр (d) и фракцию частиц с диаметром менее данного диаметра определяли с помощью Sedigraph 5100™.
Пример 1 - Сравнительный пример
2
Дробленый карбонатно-кальциевый материал со средним диаметром частиц 1,5 мкм подвергали мокрому измельчению при содержании твердого вещества 74,5% в присутствии следующих добавок: 1,51% полиакрилата натрия, в двухстадийном способе с использованием мелющих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, со средним диаметром бисерных шариков 0,45 мкм при содержании СеО 16 вес.% относительно общей массы бисерных шариков и размере зерна после спекания 0,4 мкм (определен по данным SEM). Удельные энергозатраты на измельчение этого вещества, необходимые для получения конечного GCC с коэффициентом крутизны примерно 35%, составили 270 кВт·ч/т.
Затем полученную суспензию измельченного GCC, разбавленную до содержания твердых веществ 75%, добавили к стандартному составу для мелования бумаги, приготовленному со следующими соотношениями компонентов:
100 частей измельченный GCC
10,5 частей латекс SBR
0,5 части синтетический наполнитель
0,2 части поливиниловый спирт
0,2 части осветляющая добавка.
2
2
В указанном составе для мелования конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную базовую бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м при массе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использование суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка на каландр 200 кН/см и температура 105°С.
Блеск поверхности мелованной бумаги составил 70% по Tappi 75°.
Пример 2 - Иллюстрация способа согласно данному изобретению
2
Суспензию дробленого карбонатно-кальциевого материала с содержанием твердых веществ 76% и средним диаметром частиц GCC 1,4 мкм измельчали в присутствии суспензии РСС, содержащей 51% твердых веществ, со средним диаметром частиц РСС 0,75 мкм. Массовое соотношение РСС и GCC в измельчающем устройстве составляло 50:50. Общее содержание твердых веществ в суспензии в измельчающем устройстве составляло 61% и средний диаметр был равен 1,1. Содержимое измельчающего устройства затем измельчали в присутствии следующих добавок: 0,95 вес.% полиакрилата натрия, с использованием мелющих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, со средним размером бисерных шариков 0,45 мм и содержанием СеО 16 вес.% относительно всей массы бисерных шариков и размером зерен после спекания, равным 0,4 мкм (определен методом SEM). Удельные энергозатраты на измельчение, необходимые для получения конечного продукта совместного измельчения с коэффициентом крутизны примерно 42%, составили 200 кВт·ч/т.
Полученную суспензию совместно обработанного материала с содержанием твердых веществ 70,2% затем добавили к стандартному составу для мелования бумаги, приготовленному из следующих компонентов в следующих массовых соотношениях:
100 частей совместно измельченный материал
10,5 частей латекс SBR
0,5 части синтетический наполнитель
0,2 части поливиниловый спирт
0,2 части осветляющая добавка
2
2
В указанном составе для мелования конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную базовую бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м при массе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использование суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка на каландр 200 кН/см и температура 105°С.
Блеск поверхности мелованной бумаги составил 72% по Tappi 75°.
Полученные результаты суммированы в таблице 1.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Фракция частиц мельче 1 мкм в конечном продукте измельчения
97%
97%
Уд. поверхность по БЭТ конечного продукта измельчения
28 г/м<sup>2</sup>
23 г/м<sup>2</sup>
Коэффициент крутизны конечного продукта измельчения
35
42
Средний диаметр конечного продукта измельчения
0,27 мкм
0,27 мкм
Общие удельные энергозатраты на измельчение, необходимые для получения продукта
270 кВт·ч/т
200 кВт·ч/т
Блеск по Tappi бумаги, мелованной составом, содержащим продукт
70%
72%
Яркость бумаги, мелованной составом, содержащим продукт
95,1%
96,5%
Непрозрачность бумаги, мелованной составом, содержащим продукт
89,7%
90,2%
Таблица 1 показывает, что способ согласно данному изобретению требует меньших удельных энергозатрат на измельчение и приводит к такому же или даже повышенному блеску бумаги по сравнению со способом предшествующего уровня техники.
Пример 3 - Сравнительный пример
Этот пример иллюстрирует результаты использования смеси РСС и GCC, в которой каждый компонент сначала измельчали отдельно до смешения.
Водную суспензию исходного РСС с содержанием твердых веществ 48% и с параметрами, указанными в примере 3 (таблица 2), подвергали мокрому измельчению в измельчающем устройстве с использованием бисерных шариков из силиката циркония, стабилизированного иттрием, с диаметром бисерных шариков перед измельчением 0,6-1,0 мм. Общие удельные энергозатраты на измельчение для получения конечного материала РСС с параметрами, приведенными в таблице 2, составили 50 кВт·ч/т. Конечное содержание твердых веществ в суспензии РСС, полученной последующим концентрированием, было равно 68%.
Отдельно водную суспензию исходного GCC с содержанием твердых веществ 74% и с параметрами, указанными в примере 3 (таблица 2), подвергали мокрому измельчению в измельчающем устройстве с использованием бисерных шариков из силиката циркония, стабилизированного иттрием, с диаметром бисерных шариков перед измельчением 0,6-1,0 мм. Общие удельные энергозатраты на измельчение для получения конечного материала GCC с параметрами, приведенными в таблице 2, составили 210 кВт·ч/т. Конечное содержание твердых веществ в суспензии GCC было равно 75%.
Затем суспензии РСС и GCC смешивали и получали смесь PCC/GCC с массовым соотношением 30:70. Эту суспензию затем добавили к стандартному составу для мелования бумаги, приготовленному из следующих компонентов в следующих массовых соотношениях:
100 частей смесь PCC/GCC
10,5 частей латекс SBR
0,5 части синтетический наполнитель
0,2 части поливиниловый спирт
0,2 части осветляющая добавка.
2
2
В указанном составе конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную базовую бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м при весе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использование суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка на каландр 200 кН/см и температура 105°С.
Оптические свойства мелованной бумаги приведены в таблице 2.
Пример 4 - Пример согласно настоящему изобретению
Этот пример иллюстрирует совместно измельченные РСС и GCC, полученные согласно данному изобретению.
Суспензию измельченного карбоната кальция с содержанием твердых веществ 74% и с параметрами, указанными в примере 4 (таблица 2), подвергали мокрому измельчению в измельчающем устройстве в присутствии суспензии РСС с содержанием твердых веществ 48% и с параметрами, указанными в примере 4 (таблица 2). Массовое соотношение РСС к GCC в измельчающем устройстве составляло 30:70 и содержание твердых веществ было равно 65,9%. Содержимое измельчающего устройства измельчали с использованием бисерных шариков из силиката циркония, стабилизированного иттрием, с диаметром бисерных шариков перед измельчением 0,6-1,0 мм. Общие удельные энергозатраты на измельчение для получения совместно измельченного конечного материала GCC/PCC с конечными параметрами, приведенными в таблице 2, составили 116 кВт·ч/т. Конечное содержание твердых веществ в этой суспензии GCC было равно 70,3%.
Эту суспензию затем добавили к стандартному составу для мелования бумаги, приготовленному из следующих компонентов в следующих массовых соотношениях:
100 частей совместно измельченный материал PCC/GCC
10,5 частей латекс SBR
0,5 части синтетический наполнитель
0,2 части поливиниловый спирт
0,2 части осветляющая добавка.
2
2
В указанном составе для мелования конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную базовую бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м при массе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использование суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка на каландр 200 кН/см и температура 105°С.
Оптические свойства мелованной бумаги приведены в таблице 2.
Таблица 2:
Продукт
Пример 3: смесь PCC/GCC
Пример 4: совместно измельченный PCC/GCC
Параметры исходного материала
GCC
d<sub>50</sub> (мкм)
1,4
1,4
Коэффициент
28
28
крутизны
РСС
d<sub>50</sub> (мкм)
0,75
0,75
Коэффициент крутизны
55
55
Параметры конечного материала
GCC
d<sub>50</sub> (мкм)
0,40
-
Коэффициент крутизны
34
-
РСС
d<sub>50</sub> (мкм)
0,38
-
Коэффициент крутизны
40
-
PCC/GCC
массовое соотношение PCC/GCC
30/70
30/70
d<sub>50</sub> (мкм)
0,38
0,40
Коэффициент крутизны
37
38
Фракция частиц с диам. менее 2 мкм (%)
89,5
88,8
Уд. поверхность по БЭТ (г/м<sup>2</sup>)
18,1
18,2
Общие уд. энергозатраты на измельчение
162 кВт·ч/т
116 кВт·ч/т
Параметры бумаги, мелованной конечным материалом
Блеск бумаги (Tappi 75°)
70,5%
72%
Непрозрачность
90,4%
90,5%
Яркость R457
97,9%
97,9%
Таблица 2 показывает, что способ приготовления совместно измельченного материала PCC/GCC согласно настоящему изобретению требует меньших энергозатрат на измельчение по сравнению с аналогичной смесью РСС и GCC без ухудшения или даже при улучшении оптических свойств.
Пример 5
Этот пример иллюстрирует применение способа по данному изобретению, в котором совместно дробят 3 минеральных материала, а именно природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция и глину, с использованием бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия в количестве 16 вес.% относительно общей массы указанных бисерных шариков со средним размером зерен после спекания зерен, образующих указанные бисерные шарики, равным 0,4 мкм, и средним диаметром бисерных шариков 0,45 мм. Совместно измельченный материал затем добавляют к составу для мелования базовой бумаги и определяют результирующий блеск.
Совместно измельчали следующие вещества:
- суспензию дробленого карбоната кальция, содержащую 74% твердых веществ со средним диаметром частиц GCC 1,4 мкм и полученную с использованием 0,27 вес.% (на массу сухого GCC) гомополимера акриловой кислоты,
- суспензию РСС, содержащую 51% твердых веществ со средним диаметром частиц РСС 0,8 мкм и приготовленную с использованием 0,7 вес.% (на массу сухого РСС) гомополимера акриловой кислоты,
и суспензию глины, содержащую 68% твердых веществ, выпускаемую HUBER™ под маркой Lithoprint™.
Массовое соотношение РСС:GCC:глина в измельчающем устройстве составляло 45:45:10.
Общее содержание твердых веществ в суспензии в измельчающем устройстве составляло 72% и средний диаметр частиц в 2 тестах, иллюстрирующих изобретение, составлял 0,4 и 0,5 мкм.
Затем содержимое измельчающего устройства совместно измельчали в присутствии следующих добавок:
- соответственно 0,4 и 0,2 вес.% (в расчете на сухую массу минеральных материалов) гомополимера акриловой кислоты, в котором 14 мол.% карбоксильных функциональных групп были нейтрализованы гидроксидом натрия, с молекулярной массой 5600 г/моль и полидисперсностью 2,4,
2
- измельчающих шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, со средним диаметром шарика 0,4 5 мм и содержанием СеО 16 вес.% относительно общей массы бисерных шариков и средним размером зерен после спекания, равным 0,45 мкм,
и в результате совместно измельченный материал содержал частицы со средним диаметром 0,4 и 0,5 мкм соответственно.
Полученные 2 суспензии совместно измельченных веществ затем добавляли к стандартным составам для мелования, приготовленным из следующих компонентов в приведенных соотношениях:
100 частей совместно измельченный материал
11 частей латекс SBR (DL 966 от DOW CHEMICALS™)
0,5 части синтетический наполнитель (CMC FF5 от FINNFIX™)
0,4 части поливиниловый спирт (PVA 4-98 от CLARIANT™)
0,6 части осветляющая добавка (Blancophor™ P от BAYER™)
2
2
Указанный состав нанесли на стандартную мелованную базовую бумагу в количестве 78 г/м при массе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использование суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 300 м/мин, нагрузка на каландр 170 кН/см и температура 80°С.
Для совместно измельченного материала со средним размером частиц 0,4 мкм блеск поверхности мелованной бумаги составил 73% по Tappi 75° и 45% DIN 75°.
Для сравнения такое же покрытие, изготовленное из 100 частей GCC со средним диаметром частиц 0,4 мкм, обеспечило блеск 70% по Tappi 75° и 35% DIN 75°.
Для совместно измельченного вещества со средним размером частиц 0,5 мкм блеск поверхности мелованной бумаги составил 68% по Tappi 75° и 40% DIN 75°.
Для сравнения такое покрытие, изготовленное из 100 частей GCC со средним диаметром частиц 0,4 мкм, обеспечило блеск 63% по Tappi 75° и 33% DIN 75°.