Термические параметры сорбции паров воды ацетатом целлюлозы по данным обращенной газовой хроматографии

структуры. Дополнительное введение у-А120з в системы каолина и щелочных агентов дает возможность получать цеолитные структуры, существующие при сравнительно низких температурах. Установлено, что содержание кремния в цеолитах определяется щелочностью сырья: соли Na дают цеолиты с меньшим силикатным модулем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Пер. с англ.под ред. А.Н. Афанасьева. М.: Мир. 1976. 415 с.

2. Anthony J. L., Davis M. E. Assembly of Zeolites and Crystalline Molecular Sieves // In Col.: Self-Organized Nanoscale Materials / At Ed. M. Adachi and D. J. Lockwood. N.Y.: Springer Science+Business Media. 2006. 318 p.

3. Жданов С.П., Лыгин RIl, Титова Т.И. // Изв. АН СССР. 1984. Вып.5. С. 370 - 380.

4. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. В 2-х т . Т. \. / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир. 1980. 506 с.

5. Lobo R.F., Zones S.I., Davis M.E. Structure Direction in Zeolite Synthesis // J. Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemestry. 1995. V. 21. P. 47-78.

6. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft mechanoche-mical synthesis: A Basis for New Chemical Technologies. N.Y.: Kluwer Academic Publishers. 2002. 220 p.

7. Ильин А.П., Прокофьев RIO. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ. 2004. 316 с.

8. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 685-686.

9. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Хим. технология. 2003. №6. С. 10-12.

10. Прокофьев В.К)., Сазанова Т.В., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 3. С. 115-119.

11. Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. // Стекло и керамика. 2005. № 9. С. 21-25.

Кафедра технологии неорганических веществ

УДК 541.183: 547.458.82 В.М. Воротынцев, И.В. Воротынцев, Т.В. Гамаюнова

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ АЦЕТАТОМ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО ДАННЫМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

(Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева) e-mail: postmaster@vorotyn.nnov.ru

Методом обращенной газовой хроматографии получены изотермы сорбции паров воды на ацетате целлюлозы, аппроксимированные в рамках квазихимической модели, предложенной М. Линдстремом и М. Лаатикайненом. Определены параметры термического уравнения и рассчитана концентрационная зависимость парциальной мольной энтальпии сорбции. Проведено сравнение экспериментальных данных, полученных методом обращенной газовой хроматографии и статическими методами.

Ключевые слова: хроматография, адсорбция, пары воды, ацетат целлюлозы, энтальпия сорбции

Термодинамика сорбции низкомолекулярных веществ стеклообразными полимерами, к которым относится ацетат целлюлозы, представляет наименее развитую область физической химии. Подобная ситуация является следствием, с одной стороны, сложности описания объектов исследования в силу неравновесности самого состояния стеклообразного полимера, а с другой стороны -

-

го экспериментов для набухающих полимерных систем. При этом возможности заменить эксперимент расчетом представляются ограниченными вследствие того, что большинство имеющихся к

настоящему времени уравнений сорбции паров

-

симость сорбционного равновесия.

В то же время термодинамические параметры сорбционного взаимодействия набухающих полимерных сорбентов с низкомолекулярными веществами и, в частности, теплоты сорбции, имеют не только теоретическое, но и важное прикладное значение.

Интерес к проблеме взаимодействия воды

с полимерами обусловлен рядом причин. Одна из

-

формации о взаимодействии, поскольку вода является той средой, с которой наиболее часто приходится сталкиваться. Поэтому для прогнозирования поведения полимеров во влажной среде и

оценке их работоспособности важно располагать

-

риалов к воде. Кроме того, данные о сорбции позволяют изучать специфические взаимодействия, реализующиеся в системах полимер-вода за счет образования водородных связей между молекулами воды и полярными центрами полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вопросу сорбции паров воды полимерами посвящено значительное количество работ [1-12], однако, использование большинством авторов статических методов исследования затрудняет изучение динамики происходящих в полимере изменений. Поэтому в данной работе для изучения сорбционных характеристик был выбран ди-

-

графии, преимуществом которого является возможность работы с очень маленькими количествами сорбата. Метод также выгодно отличается быстротой измерений и возможностью применения простой и доступной аппаратуры.

Опыты проводили на газовом хроматографе «Хромое ГХ-1000» с детектором по теплопроводности. Напряжение моста составляло 9В. Точность термостатирования в ходе эксперимента составляла ±0,1К.

При изучении сорбции методом газовой

-

сти, или, как его чаще называют катарометром, газ-носитель необходимо выбирать таким образом, чтобы разность теплопроводностей газообразных веществ и газа-носителя была достаточно велика для обеспечения нужной чувствительности детектора. В большинстве работ при анализе предпочтение отдается гелию, так как он обладает наибольшей разностью теплопроводностей для многих летучих соединений. Однако теплопроводность величина аддитивная и в случае смеси

-

.

Для оптимального выбора газа, используемого в качестве газа-носителя, определялось

-

тора Н для разных газов:

H =

+ C™nr

ТН^ГН

где Скомн и СГн - теплопроводности исследуемого компонента и газа-носителя; пкомп и пгн - концентрации исследуемого компонента и газа-носителя в смеси.

После расчетов было установлено, что для паров воды с содержанием в смеси 33% и теплопроводностью 17,6 мВт/(м-К) величина сигнала детектора при газе-носителе аргоне, с теплопроводностью 16,4 мВт/(м-К) в девять раз превышает сигнал при газе-носителе гелии, с теплопроводностью 143,7 мВт/(м-К). Таким образом, для наших исследований в качестве газа-носителя был выбран аргон, с содержанием основного компонента 99,998%.

Для измерения сорбции воды была разработана схема (рис. 1), которая принципиально отличается от ранее предложенных тем, что проба вводится в колонку не в виде жидкой фазы с помощью микрошприца, а в виде пара. Для этого газ-носитель пропускали через трех - ходовую ампулу с водой, где он насыщался парами и через кран-дозатор подавался в колонку.

Рис. 1. Схема для анализа сорбции паров воды: В1 - вентиль; В2-В4 - краны ампулы; Ml - манометр; Кр - двухпозицион-ный шестиходовой кран (в позиции отбор); РГ1 и РГ2 - рас-ходчики газовые; ТК - термостат разделительной колонки; ТП - термостат пробы; Д - датчик влажности; ИВГ - измеритель влажности газов ИВГ - 1 МК - С; ДТП - датчик по теплопроводности

Fig. 1 The scheme for water vapor sorption analysis: Bl- valve; B2-B4 -ampule taps; Ml - manometer, Kp - two position six pass tap (in position of sampling); РГ1 and РГ2 - gas flow meters; TK - separation column thermostat; ТП - sample thermostat; Д - humidity sensor; ИВГ - gas humidity meter of ИВГ-1 MK type; ДТП - heat conductivity sensor

Методика расчета изотерм сорбции по хро-матографическим данным приведена в работе [1].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 2 представлены изотермы сорбции паров воды на ацетате целлюлозы. Кривые имеют характерную для данного вида полимера 8-образную форму, которая обусловлена одновременно происходящими процессами физической адсорбции сорбата в порах полимера и процессом его набухания [1].

3,E"06 п

. 2.&06 I—i

g 2.&06 5!

Q 1.&06 -

5,E-07 -

0,E+00 0

5 10 15 20 25

+ а„

(1+K-PjW" <*РРРр-

изотерм видно, что для системы вода - ацетат целлюлозы в области низких давлений основной вклад вносит сорбция на активных центрах, что подтверждается литературными данными [5], где отмечается, что для данной системы кластеризация реализуется лишь в области высоких значений .

Полную термодинамическую информацию

-

нение, описывающее температурную зависимость сорбционного равновесия в системах сорбат -сорбент. В работе [4] предложено термическое уравнение сорбции паров полимерами, основанное на уравнении изотермы сорбции, полученном Лаатикайненом и Линдстремом. Учитывая температурные зависимости параметров данного уравнения (2), термическое уравнение квазихимической модели можно записать следующим образом:

a = -

>[1 + г(Т-Т0)]

0 0 Р)

р, Па

Рис. 2. Изотермы сорбции паров воды на ацетате целлюлозы при 80 : С: 1 - рассчитанная изотерма сорбции; 2 - изотерма сорбции воды на активных центрах; 3 - изотерма сорбции воды в кластерах; точки - экспериментальные значения Fig. 2. Water vapor sorption isotherms on cellulose acetate at 80 °C: 1 - calculated sorption isotherm; 2 - water sorption isotherm on active sites; water sorption isotherm in cluster form; points - experimental values

Так как ацетат целлюлозы представляет собой криптогетерогенный материал [2, 13], объем полимера в процессе сорбции не является постоянным. Для описания этого процесса была выбрана квазихимическая модель Лаатикайнена-Линдстрема [3], учитывающая непостоянство объема сорбционной фазы и основанная на уподоблении рассматриваемого сорбционного равновесия химическому равновесию. Согласно этой модели, величину сорбции (а) можно представить в виде суммы сорбции на активных центрах (а,,) и "кластерах" (<7К) [3, 4]:

а = а„ + а„ = а„

б°е

ДН |1 _ 1 R I T T

(1 + (б°е

ДН 11 _ 1 R IT т,

"Вре

1 1

T _ T0

)p)

где civ, OpU

Рр", у, ДНа и АНр - параметры, смысл которых подробно обсуждался ранее [4, 6].

Температурные зависимости параметров изотермы Лаатикайнена - Линдстрема для сорбции паров воды ацетатом целлюлозы, измеренные более чем для двух температур, являются линейными. Исходя из линейной аппроксимации полученных зависимостей, были определены параметры уравнения (3), приведенные в таблице.

Таблица

Средние значения параметров термического уравнения сорбции

'рГ А V р

где ат - "ленгмюровская" емкость полимера, суммарная концентрация доступных для сорбата первичных сорбционных центров моль/г; р - давление сорбата. Па; ар и Рр - параметры. Па"1. Рассчитанные изотермы сорбции были аппроксимированы уравнением (2) в рамках квазихимической модели Лаатикайнена - Линдстрема. Из приведенных

Система Вода - ацетат целлюлозы Вода - гидрат целлюлозы [4] Вода - волокно найлон [7]

0 am ; моль/100г 9,26 6,0 3,6

у103, K"1 8,64 4,8 1,7

<Xp°-103, Па"1 0,63 4,7 0,61

-АНа, кДж/ моль 85,75 48,5 56,9

Рр°-104, Па" 2,6 2,6 2,0

"АНР, кДж/ моль 44,00 42,5 46,7

"АНконд, кДж/ моль 44,2 44,2 44,2

X

Как видно из таблицы, полученные значения параметров термического уравнения хорошо согласуются с данными независимых статических методов [4, 6, 7], следовательно, термическое уравнение квазихимической модели сорбционного равновесия удовлетворительно описывает экспериментальные данные, и его можно использовать

в дальнейшем для получения термодинамической

-

щим полимерным сорбентом.

В рамках вышеописанной квазихимической модели была построена термодинамическая поверхность сорбции для системы вода - ацетат целлюлозы, полученная, в интервале температур от 323 К до 353 К (рис. 3).

-0,60 § -0,40 « 0,20 >1-0,00 Я

СО

Г, К

Рис. 3. Термодинамическая поверхность сорбции для системы вода - ацетат целлюлозы в интервале температур от 323 К до 353 К

Fig. 3. Thermodynamic surface of sorption forthewater-cellulose acetate system in the temperature range of323-353 K

Термическое уравнение, являющееся важной составляющей описания сорбционного равновесия в системах сорбат - набухающий полимер, позволяет аналитически определить значения изменения парциальных термодинамических функций сорбата в сорбционной системе, исходя из экспериментальных данных по сорбционному равновесию при нескольких температурах.

Авторами работы [7] была предложена схема расчета изменений парциальных термодинамических функций сорбата, согласно которой выражение для парциальных термодинамических функций можно получить из термического уравнения (3). Данная схема позволяет рассчитать изменение парциальных мольных термодинамических функций сорбата для рассматриваемого

класса сорбционных систем в области Генри. По предложенной в [7] схеме была получена зависимость изменения парциальной мольной энтальпии сорбции паров воды на ацетате целлюлозы (рис. 4), которая носит нисходящий нелинейный характер, что соответствует литературным данным [7-10].

-АН, кДж/моль

а, мкмоль/г

Рис. 4. Изменение парциальной мольной энтальпии сорбции

паров воды на ацетате целлюлозы при 323,15 К Fig. 4. Partial mole enthalpy change ofwater vapor sorption on the cellulose acetate at 323,15 К

При взаимодействии ацетата целлюлозы с водой происходит образование водородных связей между молекулами воды и функциональными группами полимера [14]. Для ацетата целлюлозы этими участками поверхности являются активные полярные центры, а именно группы -ОН и -С=0. Способность к образованию водородных связей может характеризоваться возможностью протоно-донорного и протоноакцепторного типа взаимодействия. В случае ацетата целлюлозы для групп (-С=0) возможен только протоноакцепторный тип взаимодействия, в то время как для групп (-ОН) возможны оба типа взаимодействия [11].

Так как для ацетата целлюлозы энергия адсорбции не постоянна по всей поверхности, молекулы, в первую очередь, адсорбируются в тех местах поверхности, где притяжение является наибольшим и где теплота адсорбции имеет наибольшее значение, то есть на активных центрах. Для них энтальпия сорбции наиболее велика. По мере заполнения активных центров значение теплоты сорбции постепенно снижается, а в некоторых случаях и довольно резко падает. Следовательно, нисходящий нелинейный характер свидетельствует о корректности рассчитанной зависимости с точки зрения общих термодинамических соображений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

-

ров воды ацетатом целлюлозы, использующимся для изготовления газоразделительных мембран, являются важной информацией для определения

.

Сопоставимость значений, полученных хроматографическим методом, с результатами, полученными статическими методами, свидетельствует о правомерности применения динамического метода ОГХ, как наиболее удобного для изучения термодинамики сорбции в областях низких значений парциального давления сорбата.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. Государственный контракт № П2537 от 20.11.2009 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Воротынцев И.В. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 12. С. 2264-2267.

2. Синицына Г.М Успехи коллоидной химии. М.: 1973. С. 331 - 338.

3. Laatikainen M., Lindstrom M. // Acta Polytechn. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser. 1987. N 178. P. 105-109.

4. Клюев JIE., Гребенников СФ. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 11. С. 2053-2058.

5. Хамракулов Г., Мягкова Н.В., Будтов В.П. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1994. Т.36. №5. С. 845-849.

6. Воротынцев И.В., Гамаюнова Т.В. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 5. С. 939-942.

7. Клюев Л.Е., Гребенников СФ. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. №3. С. 534-537.

8. Киселев A.B., Иогансен A.B., Сакодынский К.И. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия. 1973. 256 с.

9. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наук, думка. 1988. 184 с.

10. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1968. 536 с.

11. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир. 1999. 513 с.

12. Новоселецкая O.R др // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 23-24.

13. Белокурова А.П. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 6. С. 42-45.

14. Бурмистров RA. и др // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 37-38

Кафедра физики и технологии материалов и компонентов электронной техники