Влияние метода получения наночастиц на эксплуатационные характеристики структурированных ими полимерных покрытий

УДК544.77, 667.6

Р. Р. Катнова, П. В. Гришин, В. Е. Катнов, С. Н. Степин

ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ НА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ИМИ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

Ключевые слова: диоксид кремния, наноразмерные наполнители, эксплуатационные характеристики.

Исследовано влияние наноразмерного диоксида кремния, полученного двумя разными методами на эксплуатационные и оптические характеристики водных полиуретановых покрытий. Показано превосходство плазменного метода получения наноразмерного наполнителя перед химическим.

Keywords: silicon dioxide, nanoscale fillers, performance.

The influence of nano-sized silicon dioxide obtained by two different methods on the operational and optical characteristics of aqueous polyurethane coatings is investigated. The superiority of the plasma method of producing nano-sized filler before chemical is shown.

Для финишной отделки различных изделий часто применяют лаки, представляющие собой растворынатуральных или синтетических смол с функциональными добавками в среде органических растворителей. Однако их использование сопряженно с безвозвратной утерей растворителей в процессе сушки и сильным загрязнением атмосферы. Поэтому в последние годы с ужесточением требований экологической безопасности широкое применение получили лакокрасочные материалы на водной основе, в которых в качестве связующего и пленкообразующего веществ используются водные дисперсии органических полимеров. Естественно, преимущества в экологической полноценности подобных материалов негативно сказываются на их эксплуатационных характеристиках, в частности на барьерных, прочностных и декоративных свойствах. Поэтому работы по совершенствованию таких материалов весьма актуальны.

Одним из путей улучшения лаковых материалов на водной основе является применение в составе наноразмерных наполнителей, содержание которых, как показано в ряде работ [1-4], до определенных значений позволяет повысить стойкость покрытий (Пк) на их основе к физико-механическим воздействиям без потери прозрачности. Таким образом введение дисперсной фазы в состав прозрачной среды не способствует ее помутнению, что основано на способности видимого света огибатьчастицы с размером меньше длины его полуволны [5]. Наличие же в составе Пкмикроразмерных наполнителей, также приводит к улучшению физико-механических характеристик, однако снижает их прозрачность.

Для получения наноразмерных

наполнителей используют различные методы, при этом, часто, продукты одной химической природы, полученные разными методами, имеют различающиеся свойства.

В данной работе исследовано влияние нанодисперсного наполнителя на основе диоксида кремния (8Ю2), полученного двумя разными методами, на эксплуатационные и оптические свойства полимерных покрытий. В качестве

пленкообразующей основы Пк была использована водная полиуретановая дисперсия «Аквапол 24» производства ООО НПП «Макромер» (г. Владимир). Наполнителем служили наночастицьйЮ2, полученные плазменным (КП) [2,6] и золь-гель (КЗ) [7,8] методами, представляющие собой водные наносуспензии.

Средний размер частиц в использованных золях, определенный спектрофотометрическим методом [5] (сперктрофотометр Prosean MC 122), составил при КП получения наночастиц SiO2 - 25 нм, а при КЗ - 27 нм. При этом дисперсный состав наносуспензийSiO2,полученный при помощи лазерного дифракционного анализатора MalvernZetasizerNano ZS, фотонного

корреляционного спектрофотометра Photocor Сотр1ех, а также анализатора частиц ZetaPALS/BI-MAS, практически совпадает (КП: 19,3-35,1 нм, КЗ 15,2-31,7 нм).

Композиции для получения Пк готовили смешением расчетных количеств

пленкообразующей дисперсии и наносуспензии при помощи лабораторного перемешивающего устройства. Пк наносили на стеклянные подложки различных размеров при помощи

краскораспылительного пистолета (с технологией HVLP) в несколько слоев с промежуточной сушкой в течение 1 ч и окончательной в течение 4 часов. Толщина сформированных Пк составляла 50±5 мкм (150±5 мкм, для определения износостойкости). Блеск Пк оценивали с помощью сперктрофотометра Prosean MC 122 под углом падения света 45о, а для определения коэффициента диффузного отражения Пк использовали ручной спектрофотометр Х-RiteColorDigitalSwatchbook. Оценку

сопротивления вдавливанию Пк проводили по глубине отпечатка сферического наконечника с диаметром наконечника 1 мм, твердость по Персозу - на маятниковом приборе ТМЛ типа А (ГОСТ 5233-89). Стойкость к абразивному износу определяли при помощи прибора Taber 5155. Критерием износостойкости служило значение потери массы Пк от числа оборотов, соответствующее усредненному значению

Сщ

количества оборотов, необходимого для износа (потери) 1 мг Пк (I).

На первом этапе работы исследовали оптические свойства покрытий. Из представленных на рис. 1а концентрационных зависимостей блеска (Б) видно, что данный параметр уменьшается при увеличении концентрации оксида кремния, полученного КЗ, и остается практически неизменным при наполнении полимерного Пк оксидом кремния, полученным КП. Наблюдаемая для Пк, наполненных (КЗ), зависимость, а

именно снижение блеска при Сэю2>3%, может быть вызвана увеличением шероховатости поверхности за счет увеличения доли наполнителя, особенно в приповерхностном слое покрытия.

100 99 98 97 96 95 94 93 92 -91

0% 2% 4% 6% 8% 10%

87 И, %

86 -85 -84 -83 -82 81 80 79 -78 -77

Рис. 1 - Зависимость блеска

Однако при этом не наблюдается увеличение диффузного отражения этих Пк (рис. 1 б), что, как правило, нехарактерно при увеличении шероховатости данных систем. В случае же полиуретановых Пк, наполненных оксидом кремния, полученным КП, существенное изменение их оптических характеристик не наблюдается.

На следующем этапе работы исследовали физико-механические свойства покрытий. Анализ данных, приведенных на рис. 2а, показывает, что с увеличением содержания оксида кремния, полученного КЗ, в составе Пк снижается их твердость по Персозу сопротивление вдавливанию. казалось бы, схожих параметров, по-видимому, связано с увеличением шероховатости поверхности

и особенностями методик измерения. Однако данные, представленные на рис. 2б и характеризующие Пк, наполненные SiO2 (КП), показывают экстремальную концентрационную зависимость сопротивления вдавливанию и плавное снижение твердости по Персозу, причем максимальное значение сопротивления вдавливанию наблюдается для Пк, содержащих 3-4% наноразмерного оксида кремния. Данное обстоятельство может быть интерпретировано различным влиянием наноразмерного SiO2 на структуру Пк в момент его формирования.

Исследование стойкости сформированных покрытий к износу (рис. 3) показало наличие экстремальной зависимости данного параметра при использовании в качестве наполнителя наноразмерного оксида кремния, полученного плазменным методом.

0.51 0.49 0.47 0.45 0.43 0.41 0.39 0.37 0.35

4% 6%

б

52-| Тк ,МПа

и увеличивается Такое различие,

0% 2% 4% 6% 8% 10%

Рис. 2 - Зависимость сопротивления вдавливанию

Введение в состав Пк данного наполнителя способствует увеличению износостойкости до 4,7 оборот/мг (в 2 раза) при 7%-ном содержании. Увеличение содержания наноразмерного SiO2, полученного КЗ, в составе Пк не приводит к изменению данного показателя.

а

70

65

60

55

50

45

40

35

50

48

2%

4%

6%

8%

10%

46

44

42

40

Рис. 3 - Зависимость износостойкости полиуретановых Пк от содержания наноразмерного SiO2, полученного КП

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о влиянии способа получения наноразмерного 8Ю2 на свойства полиуретановых покрытий. Из результатов экспериментов видно, что использование в качестве наполнителя наноразмерного оксида кремния, полученного плазмодинамическим методом, до определенного его содержания приводит к улучшению физико-

механических характеристик полиуретановых Пк без ухудшения оптических свойств.

Литература

1. В.Е. Катнов, С.Н. Степин, Катнова, Р.Р. Мингалиева, П.В. Гришин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 7, 95-96 (2012);

2. П.В. Гришин, В.Е. Катнов, Р.Р. Катнова, В сб. Перспективное развитие науки, техники и технологий. ИП Кащеев Олег Витальевич, Курск, Т.1, 2013. С. 342346;

3. М.С. Петровнина, П.В. Гришин, В.Е. Катнов, В сб. Перспективное развитие науки, техники и технологий. ИП Кащеев Олег Витальевич, Курск, Т.3, 2013. С. 70-74;

4. G. Michael, ЛКМ и их применение, 6, 42-47 (2007);

5. В.Е. Катнов, С.Н. Степин, Вестник Казанского технологического университета, 6, 275-279 (2010);

6. В.Е. Катнов, Е.В.Петрова, С.Н.Степин, А.Ф.Дресвянников, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 14, 220-223 (2011);

7.Р.К АйлерДимия кремнезема. Мир, Москва, 1982. 712с;

8. Н.А. ШабановаДимия и технология нанодисперсных оксидов. ИКЦ «Академкнига», Москва, 2006. 309с.

© Р. Р. Катнова - асп. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, rimza1988@mail.ru; П. В. Гришин - инж. «Управления по получению и модификации наночастиц» ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» КНИТУ, pvgrishin@live.ru; В. Е. Катнов - канд. хим. наук, докторант каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, vkatnov@yandex.ru; С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, stepin@kstu.ru.

© R. R. Katnova - graduate student of «Chemical Technology of paints, lacquers and coatings» Department, FSEI HPE KNRTU, rimza1988@mail.ru; P. V. Grishin - an engineer of the«Nanoparticles preparation and modification management» of CCU «Nanomaterials and Nanotechnology», FSEI HPE KNRTU, pvgrishin@live.ru; V. E. Katnov - Ph.D., doctoral candidateof «Chemical Technology of paints, lacquers and coatings» Department, FSEI HPE KNRTU, vkatnov@yandex.ru; S. N. Stepin - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of. «Chemical Technology of paints, lacquers and coatings» Department, FSEI HPE KNRTU, stepin@kstu.ru.