Моделирование структуры молекул и колебательных спектров конформеров и димеров ацетилсалициловой кислоты

В качестве способа регенерации нами испытана технология переосаждения насыщенного сорбента, которая заключается в следующем: сорбент, насыщенный шестивалентным хромом, растворяется в разбавленном растворе серной кислоты, затем добавляется раствор сульфата железа (II) для восстановления хрома (VI) и образовавшийся раствор используют для получения нового сорбента путем осаждения щелочью с последующей сушкой. Маточный раствор, оставшийся после осаждения гидроксидов, отправляется на первую стадию очистки гальвано стоков. Таким образом, технология использования и регенерации сорбентов становится безотходной. Потерь обменной емкости за счет увеличения в новом сорбенте соединений хрома (III) не наблюдалось (по крайней мере, при проведении трех циклов очистка - переосаждение). К сожалению, сорбент, полученный из гальваношлама, не удается растворить в серной кислоте в течение нескольких суток, что объясняется наличием в его составе ферритов металлов, поэтому данная методика пригодна только для работы с синтезированными оксигидроксидами железа (III).

Благодарности

Автор выражает благодарность сотрудникам Государственного научно-исследовательского

института промышленной экологии Нижнего Поволжья за помощь в проведении исследований с соединениями мышьяка и сотрудникам НПФ «Гальтек» за промышленные испытания полученных сорбентов.

Список литературы

1. Зеленин В. И., Сагалова М. С., Сухарев С. Б., Денисова Э. И. К вопросу о химизме сорбционного взаимодействия ионов с гидроксидами металлов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8, вып.1. С. 113-116.

2. Toyohisa F. , Gjergj D., Jun S., Atsushi S. Removal of Anionic Metal Ions from Wastewater by Hydroxide-type Adsorbents // The Chinese J. of Process Engineering. 2006. Vol. 6, № 3. June. P. 357-362.

3. Елисеев Д. А. Физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты : автореф. дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 2008. 21 с.

4. Никифоров А. Ю., Кадникова Н. В., Ильина Л. А. Никифоров И. А. Применение гидроксида железа (III) в качестве адсорбента для извлечения хрома (VI) из производственных стоков // Коллоидный журн. 2000. Т. 62, № 4. С. 511-514.

5. Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство / под ред. проф. В. Н. Кудрявцева. 2-е изд., перераб. и доп. М., 2002. С. 181— 185.

УДК 539.193/.194;535/33.34

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КОНФОРМЕРОВ И ДИМЕРОВ АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

М. Д. Элькин1, А. Н. Панкратов1, О. М. Алыкова2

Саратовский государственный университет E-mail: elkinmd@mail.ru E-mail: PankratovAN@info.sgu.ru Астраханский государственный университет E-mail: olga-alykova@mail.ru

На основании квантовохимических расчетов геометрической и электронной структуры молекул, колебательных спектров конформеров и водородносвязанных циклических димеров ацетилсалициловой кислоты предложены структурно-динамические модели названных молекулярных систем. Ключевые слова: ацетилсалициловая кислота, колебательные спектры, адиабатический потенциал, ангармоническое смещение, водородная связь.

Molecular Structure and Vibrational Spectra Modeling for the Conformers and Dimers of Acetylsalicylic Acid

M. D. Elkin, A. N. Pankratov, O. M. Alykova

On the base of quantum chemical computations of the molecules spatial and electronic structure, as well as of vibrational spectra of the conformers and hydrogen-bonded cyclic dimers of acetyl-

salicylic acid, structural dynamic models for the above molecular systems have been proposed.

Key words: acetylsalicylic acid, vibrational spectra, adiabatic potential, anharmonic shift, hydrogen bond.

Ацетилсалициловая кислота (АСК, аспирин) известна в практической медицине как лекар-

ственный препарат широкого спектра действия. Эти свойства можно связать с наличием в молекуле АСК фармакофорного фрагмента, возникающего при замене атома водорода гидроксильной группы салициловой кислоты (2-НОС6Н4СООН) на ацетильную группу СН3СО (рисунок).

Рис. Конформеры молекулы ацетилсалициловой кислоты

Отметим, что АСК, как и все представители класса карбоновых кислот, в реальных условиях образуют димеры, для которых характерна сложная структура полос в высокочастотном диапазоне колебательного спектра. Интерпретация этих полос является до настоящего времени предметом научных дискуссий. Достаточно сослаться на публикации [1-5]. Не составляет исключения и АСК [6-8].

Принадлежность к орто-замещенным бензойным кислотам, для которых возможно проявление внутримолекулярного взаимодействия между карбоксильной группой СООН и заместителем, создает дополнительные трудности в интерпретации высокочастотного диапазона колебательного спектра (>2500 см-1). Построение структурно-динамических моделей конфор-меров таких соединений стало предметом ряда

научных публикаций. Подробности отражены в работах [9-13].

Цель настоящей работы - построение структурно-динамических моделей возможных кон-формеров и водородносвязанных циклических димеров АСК на основании квантовохимических оценок параметров адиабатического потенциала в рамках метода теории функционала плотности DFT в варианте B3LYP, а также выявление признаков спектроскопической идентификации соединений.

Математическая модель расчета колебательных состояний

Для описания колебательных состояний воспользуемся известным соотношением

= vs

как решением модельного уравнения для описания колебаний ядерной подсистемы в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка [14]:

2Н = + (б*)2)/2 + V1'4 Ра 1Г14 Рр II1'4 + 1/3 FrstQrQsQt + .

Выражения для ангармонических константхг предложены в публикациях [10, 15].

= 1/^ш-5/48^)2/^ + 1/32^^г)2(0(з;з;-г)-0(з;з;г) - 120(г;г; г)(1-^г),

= 1/16^^ - 1/8(^г)2№*;-г)+ а^;г)(1^г)) + 3/8^^(0(1;^) - 0^;г-) +

+ -г;-))(1-^г)(1-^)(1-^)+ Ца^г)2/(1/(у+Уг)+ 1/^ - ^))/2.

В соотношениях (1)-(4) Ра = Ь(а;вг)01Рг ; Ь(а;эг) - постоянные Кориолиса, vs - частоты гармонических колебаний (см-1); О1 - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры адиабатического потенциала молекулы), ±г; ±{) = (^ ± уг ± ± )-1 - резонансные функции, п- набор квантовых чисел колебательного состояния.

Величина ангармонического сдвига полосы фундаментального колебания определяется величиной ангармонических поправок X = 2х1!{ и

X =

Оценка параметров адиабатического потенциала осуществлялась на уровне теории B3LYP/6-31Ш(dp). Отметим, что использование базисов 6-31Ш(^) и 6-311+G(d,p) не сказывается на интерпретации фундаментальных состояний мономеров и димеров АСК. Смещение полос для валентных колебаний связей О-Н не превосходит величины ~30 см-1, для валентных колебаний связей С=О эта величина составляет ~20 см-1, для деформационных колебаний связей СН —15 см-1. Порядок вычисленных значений интенсивностей полос сохраняется.

Результаты и их обсуждение

Согласно результатам оптимизации геометрии возможных конформационных моделей АСК

расстояние между атомами кислорода карбоксильной СООН (О13 и О14 на рис. 2) и ацетоксильной ОСОСН3 (О9) групп превышают 2.5 А. Между атомами водорода метильной группы и атомами кислорода карбоксильной группы расстояние превышает 3.1 А. Для конформеров А1т и А2т группы 02 расстояние между атомом кислорода О9 ацетоксильного фрагмента и атомом водорода карбоксильной группы оценивается величинами 1.82 и 1.87 А соответственно, что свидетельствует о наличии в каждом из названных ротамеров внутримолекулярной водородной связи. Это подтверждается тем, что расстояния Н'О существенно меньше граничного расстояния между ван-дер-ваальсовым и специфическим взаимодействием Н'О, равного 2.15 А [16], а также тем, что имеет место сдвиг полосы валентного колебания связи О-Н карбоксильной группы на величину ~100 см-1 в низкочастотную область (табл. 2).

Отметим, что крутильные колебания ацеток-сильной группы ОСОСН3 при расчетах во всех базисах воспроизводятся только при принадлежности конформеров к группе Су Попытка оптимизации исходной геометрии в предположении о группе симметрии Сдля конформеров АСК (плоскость бензольного кольца есть плоскость симметрии молекул) приводит к отрицательным значениям частот, достигающим абсолютной величины ~200 см-1. В связи со сказанным мы искусственно понижали симметрию молекул путем поворота ацетоксильного фрагмента на угол ~3-5° относительно плоскости ароматического кольца.

Расчетные значения длин валентных связей бензольного остова и карбоксильной группы отличаются от аналогичных параметров бензойной

Таблица 1

Некоторые валентные и двугранные углы (град) в конформерах мономера и в димерах

ацетилсалициловой кислоты

Углы Мономеры 01 Мономеры 02 Циклические димеры

А1 А2 В1 В2 А1 В1 А2 В2 А1-А1 А2-А2 В1-В1 В2-В2

107 95 109 97 55 77 88 92 -110 94 -108 97

-76 -91 -75 -90 -128 -107 -96 -95 73 -93 75 -89

c к c к -5 -11 180 -179 -4 -177 -13 -176 6 -179 9 179

176 2 -163 23 169 167 35 44 -174 -159 -1 24

K13C12K14H15 -2 1 3 1 179 178 -170 -171 1 2 0 1

K9C16K17 123 118 123 118 123 117 123 117 123 118 123 118

109 117 110 117 109 117 110 117 109 117 110 117

K17C16C18 127 125 127 125 127 126 128 126 127 125 127 126

С4С12К13 123 124 127 126 122 122 125 125 121 121 124 123

115 114 112 112 118 118 115 115 116 116 114 114

K13C12K14 121 122 121 122 121 121 120 120 123 124 123 124

C12K14H15 105 107 106 107 110 112 111 111 110 110 110 110

Примечание. Десятые доли градуса не приводятся, так как представлены величины в пределах разброса в разных базисах.

Таблица 2

Интерпретация колебаний бензольного остова в конформерах мономера и в димерах

ацетилсалициловой кислоты

Форма колебания V эксп [11] А1 А2 В1 В2 ИК

ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР А1-А1 А2-А2 В1-В1 В2-В2

е, у, в 1583 1566 4.1 8.5 8.7 8.1 26 16 29 14 0.6 4.8 107 92

Q, в 1290 1292 12 11 21 15 9.3 11 7.2 12 115 66 275 182

в 1159 1149 98 35 24 16 251 31 296 39 267 539 265 112

1120 1116 91 2.5 71 6.4 55 0.4 209 2.8 24 45 12 151

У, в 1052 1079 11 1.4 3.2 0.5 109 16 13 30 50 17 136 75

е, в 1022 1037 27 17 24 25 121 8.9 204 2.4 23 25 14 15

X 694 709 50 0.6 8.7 8.1 42 0.8 43 0.9 11 9.7 12 76

Примечание. В табл. 2-6 частоты приведены в см 1; в графах «ИК» и «КР» представлены интенсивности полос ИК спектров в км/моль, интенсивности линий спектров КР в А4/а.е.м.

кислоты на величину не более 0.01 А. Для валентных углов бензольного остова С6Н различие не превышает 1.8°. Для геометрии ацетоксильного фрагмента результаты оптимизации геометрии приводят к результатам для длины связей (в А): RC-O = 1.38-1.40, RC-C = 1.50-1.51, RC=O = 1.19-1.20. Значения валентных и двугранных углов ацеток-сильной и карбоксильной групп приведены в табл. 1. Расхождения для конформеров достигают величины ~10°. Двугранные углы с абсолютной величиной от 1° до 6° и от 174° до 179° с учетом погрешности расчетов отвечают, по-видимому, планарному расположению соответствующих фрагментов.

Образование димеров АСК не приводит к существенному изменению геометрии для бензольного остова и ацетоксильного фрагмента по

сравнению с мономером. Для валентных связей это отличие не превышает 0.01 А, для валентных углов - 0.2°.

В димерах для карбоксильной группы оптимизация геометрии приводит к следующим оценкам: длины связей Rc=к = 1.23 А (1.21 А), Rco = 1.32 А (1.35 А), валентные углы Ao c=o = = 122.6° (121.3°), AC-O-H = 109.3° (105.5°). В скобках приведены значения для мономеров. Расхождение для конформеров не превышает ЛЯ ~ 0.005 А и ЛА ~ 0.3°. Расчетные значения длины межмолекулярных водородных связей Rк---н попадают в интервал 1.65-1.70 А.

Интерпретация фундаментальных колебаний конформеров АСК представлена в табл. 2-6. В порядке пояснения к табл. 2-6 заметим, что весь набор фундаментальных частот делится на три

Таблица 3

Интерпретация деформационных колебаний карбоксильной группы в некоторых конформерах

и димере ацетилсалициловой кислоты

Конформер Мономер Димер

VH ИК КР VH ИК VH КР

в0-Н, QC-O, QC-C, в

A1 1389 1347 99 6.1 1463 1418 21 1521 1473 18

A2 1394 1352 102 7.6 1462 1417 54 1520 1472 11

B1 1363 1322 66 5.1 1456 1411 89 1492 1446 53

B2 1358 1317 54 4.1 1451 1406 122 1485 1438 48

в, в0-Н, QC-C, QC-O

A1 1207 1172 175 31 1339 1299 886 1335 1295 79

A2 1213 1178 166 38 1335 1295 830 1335 1295 101

B1 1197 1163 153 22 1296 1258 594 1286 1249 77

B2 1197 1163 95 13 1290 1252 523 1281 1243 69

YOCO

A1 642 626 36 2.8 663 647 18 660 644 8.9

A2 653 637 28 2.7 650 635 7.1 649 633 12

B1 642 627 57 0.1 665 649 58 663 647 6.1

B2 641 625 91 0.7 670 654 101 665 669 4.5

Zq-h

A1 623 608 49 5.8 1006 979 192 959 933 0.5

A2 624 609 53 5.5 1001 974 175 957 931 0.4

B1 587 573 76 6.7 982 956 187 935 910 0.7

B2 586 572 79 6.1 985 959 192 942 917 0.9

Таблица 4

Интерпретация валентных колебаний связи О-Н карбоксильной группы ацетилсалициловой кислоты

Кислота и конформер Мономер Димер

VH ИК КР Vp VH V анг ИК V- VH V анг КР

МК 3735 3549 49 78 3239 3091 2930 3239 3128 2988 2776 189

УК 3759 3571 51 102 3223 3076 2906 3122 3116 2977 2746 417

БК 3772 3577 99 137 3192 3048 2955 4639 3088 2951 2728 1070

СК 3757 3569 76 159 3199 3054 2890 4793 3096 2958 2722 1107

A1 3749 3562 73 143 3197 3052 2897 4998 3099 2961 2749 1102

B1 3753 3565 78 149 3223 3076 2923 5315 3128 2987 2778 1119

A2 3777 3587 90 150 3214 3067 2914 5613 3116 2977 2766 1134

B2 3777 3587 90 152 3213 3067 2913 5676 3115 2975 2765 1120

Примечание. МК - муравьиная, УК - уксусная, БК - бензойная, СК - салициловая кислоты.

части: частоты бензольного остова, ацетоксильной и карбоксильной групп. При образовании димера дублеты первых двух частей разделены щелью, ширина которой меньше 10 см-1; смещение полос дублета по отношению к мономеру также менее 10 см-1. Поэтому для этих колебаний дается общий набор гармонических и ангармонических частот (см. табл. 2, 5, 6). Для карбоксильной группы имеет место существенное смещение полос. Для частот валентных колебаний связи О-Н дублетное расщепление имеет величину порядка 100 см-1. Это находит отражение в табл. 4. Между

дублетами остальных колебаний карбоксильной группы имеет место щель шириной порядка 10 см-1, в связи с чем в табл. 4 для ИК и КР приводится один набор частот.

Отметим, что в настоящей статье мы ограничились димерами симметрии (A1-A1, B1-B1, A2-A2, B2-B2), для которых выполняется правило альтернативного запрета на интенсивности. Именно эти димеры фигурируют в табл. 2-6.

Крутильные колебания ацетоксильного фрагмента возможностями технологии Gaussian [17] описать не удалось, а потому оценка ангар-

Таблица 5

Интерпретация валентных колебаний связей С-Н бензольного остова ацетилсалициловой кислоты

А1 В1 А2 В2

ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР

Мономеры

3270 3120 7.2 58 6.3 120 7.6 56 5.5 117

3219 3072 4.1 115 8.0 18 1.4 99 1.2 100

3203 3056 12 163 5.6 121 15 187 9.6 16

3184 3039 5.3 81 11 156 4.8 81 14 185

Димеры

3262 3112 14 136 0.2 196 14 131 0,3 184

3224 3077 17 193 224 198 2.5 188 4,8 190

3191* 3046 717 388 74 357 161 417 167 394

3173 3030 7.3 186 11 193 7.6 189 9.1 192

Примечание. *Частоты колебаний связей О—Н и С-Н в димерах близки (в пределах ~10см

Таблица 6

Интерпретация валентных колебаний ацетоксильного фрагмента молекулы ацетилсалициловой кислоты

Конформер ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР

Мономер Димер* Мономер Димер*

Qг=о

А1 1821 1759 203 22 496 27 1216 1181 169 32 954 8.9

В1 1838 1776 341 39 669 61 1202 1167 127 39 464 4.1

А2 1822 1759 271 11 579 21 1214 1180 307 3.7 1012 9.1

В2 1842 1778 447 47 749 57 1191 1156 425 17 857 19

Qc-о Qc-c

А1 1238 1202 640 29 457 129 938 913 27 2.1 46 6.1

В1 1246 1212 508 32 585 137 937 912 29 2.5 65 5.8

А2 1239 1203 313 48 570 127 938 913 34 1.5 46 5.1

В2 1252 1215 369 37 676 147 936 911 36 2.7 66 5.3

Примечание. В димерах кислот буквой Q обозначена нормальная координата типа симметрии А^ буквой q - нормальная координата типа симметрии В .

монического смещения полос осуществлена с помощью процедуры масштабирования с параметрами из публикаций [9-12].

Для бензольного остова результаты расчетов, представленные в табл. 2, ограничены лишь теми полосами, интенсивности которых могут быть использованы для спектроскопической идентификации изомеров. Положение остальных полос полностью согласуется с отнесением для орто-замещенных бензолов [18] и квантовохимически-ми расчетами, представленными в публикациях [11, 12]. Подчеркнем, что образование димеров соединения влияет только на значения интенсив-ностей полос в спектрах ИК и КР этой группы фундаментальных колебаний.

Представленная в табл. 3 интерпретация деформационных колебаний карбоксильной группы подтверждает сделанные в работе [13] выводы об их характеристичности по частоте. В монозамещенных бензойных кислотах вли-

янием различных заместителей на положение полос указанного фрагмента можно пренебречь. Этот вывод относится и к димерам. Характеристичными по частоте, форме колебаний и интенсивности следует считать полосы, интерпретированные как валентные колебания связи С=О карбоксильной группы. Для мономеров, согласно квантовохимическим расчетам, они располагаются в интервале 1760-1720 см-1, что хорошо совпадает с данными эксперимента (17671753 см-1), приведенными в работе [9]. Для димеров АСК расчеты указывают на интервал 1720-1670 см-1 Это самые интенсивные полосы в ИК и КР спектрах, однако интерпретация конформеров по ним затруднена. Для этих целей можно использовать полосу, интерпретированную как деформационное колебание валентного угла Уосо. Для димеров соединения интенсивности в ИК спектрах, согласно данным табл. 3, могут различаться на порядок.

Результаты использования формул (3) и (4) и расчетные оценки значений ангармонических силовых констант (Fqqq = 2620-2550 см-1,

fqqqq = 1520-1480 см-1, Fxxqq = -(1760-1540) см 1), полученные в работах [11-13] для

ряда орто-замещенных бензойных кислот, дают основание считать величину ~200 см-1 достоверной оценкой ангармонического смещения полос валентного колебания связи О-Н в мономерах карбоновых кислот. Это хорошо согласуется с данными, представленными в табл. 4 (лм), полученными в рамках процедуры масштабирования расчетных значений для фундаментальных частот колебаний, рассчитанных в гармоническом приближении.

Что касается ангармонического смещения полос валентных колебаний связей О-Н карбоксильной группы в димерах АСК, то сопоставление результатов расчетов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний, представленное в табл. 4 для димеров ряда карбоновых кислот, дают основание говорить о характеристичности полос указанных колебаний по частоте, форме и интенсивности. При этом следует учитывать, что близость расчетных значений гармонических частот валентных колебаний связей О-Н и С-Н в димерах карбоновых кислот может привести к перераспределению интенсивностей. Этот факт иллюстрирует табл. 5 как артефакт численных методов технологии Gaussian в случае, если энергетическая щель между колебательными состояниями составляет менее 10 см-1. Отметим, что выбором базиса эту проблему можно обойти [13].

Как и в случае мономеров, для оценки ангармонического смещения полос валентных колебаний связей О-Н в димерах карбоновых кислот воспользуемся оценкой кубических и квартичных силовых постоянных для димеров ряда замещенных бензойных кислот, представленной в работах

[П-13]: fq_ FyxQQ —570 см 1 Расчеты по формулам (3) и (4) приводят к оценке ангармонического смещения Av--350 см-1 для симметричных (АЛ колебаний и Av —30 см-1 для антисимметричных (Bu) колебаний. Эти оценки и использованы в табл. 4 (v ). Заметим, что они существенно отличаются от результатов применения процедуры масштаби-

р°вания (\д.

Данные, представленные в табл. 5, частично снимают проблему интерпретации колебательного спектра димеров карбоновых кислот в диапазоне свыше 2500 см-1.

qqq ~ 2020 см-1, fqqqq ~ 910 см-1,

Действительно, достоверную оценку положению полос, отнесенных к валентным колебаниям связей С-Н бензольного остова, позволяет получить анализ колебательных спектров ротамеров мономера бензойной кислоты и ее замещенных. Согласно результатам, представленным в публикациях [9-13], нет оснований подвергать сомнению результаты предсказательных возможностей метода теории функционала плотности DFT в варианте B3LYP для интерпретации спектра фундаментальных колебаний мономеров карбоновых кислот. Более того, для последних в качестве предварительной оценки ангармонического смещения полос можно использовать процедуру масштабирования [19] вычисленных в гармоническом приближении частот фундаментальных колебаний в рамках метода B3LYP. Параметры масштабирующего соотношения, предложенные для шестичленных циклических соединений в работе [9], позволяют учесть влияние ангармонизма колебаний в хорошем соответствии с расчетами колебательных спектров ряда мономеров карбоновых кислот в ангармоническом приближении.

В табл. 6 дана теоретическая интерпретация валентных колебаний ацетоксильного фрагмента конформеров АСК. Она свидетельствует о том, что влиянием внутримолекулярного взаимодействия на положение полос группы ОСОСН3 можно пренебречь (табл. 7), колебания группы ОСОСН3 характеристичны по частоте, форме и интенсивности.

Таблица 7

Частоты некоторых колебаний с участием связи С-О ацетоксильной группы молекулы ацетилсалициловой кислоты

Форма колебания Частоты колебаний, см 1

A1m A2m B1m B2m

qCO 1175 1210 1183 1213

Qco 1145 1160 1137 1150

Pcoc 271 279 257 252

Полосы, отнесенные нами к деформационным колебаниям фрагмента ОСОСН3, имеют, согласно расчетным данным, низкую интенсивность в спектрах ИК и КР и для задач спектроскопической идентификации интереса не представляют. Проявление колебаний метильной группы в спектрах ИК и КР известно [18].

Для идентификации димеров могут быть использованы интенсивности ИК полос в диапазоне 1600-1100 см-1 (см. табл. 2), для идентификации мономеров - полосы в спектральной области ниже 1200 см-1.

Заключение

Проведенный численный эксперимент для различных конформеров мономера и для водо-родносвязанных циклических димеров ацетилсалициловой кислоты позволяет констатировать, что проявление фундаментальных колебаний карбоксильной группы в мономере и димерах носит тот же характер, что и в случае других орто-замещенных бензойных кислот.

Смещение полос в высокочастотном диапазоне при переходе от мономеров к димерам соединения можно предсказать лишь в рамках учета ангармонизма колебаний гидроксильного фрагмента карбоксильной группы.

При интерпретации сложного контура полос для замещенных бензойных кислот в диапазоне свыше 2500 см-1 следует использовать тот факт, что образование димеров не влияет на спектральные характеристики полос, интерпретированных как валентные колебания связей С-Н ароматического кольца.

Список литературы

1. Florio G. M., Zwier T. S., Myshakin E. M., Jordan K. D., Sibert E. L. Theoretical modeling of the OH stretch infrared spectrum of carboxylic acid dimers on first-principles anharmonic coupling // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118, № 4. P. 1735-1746.

2. Antony J., von Helden G., Meijer G., Schmidt B. Anharmonic midinfrared vibrational spectra of benzoic acid monomer and dimer // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123, № 1. Article 014305. 11 p.

3. Olbert-Majkut A., Ahoras J., Lundell J., Petterson M. Raman spectroscopy of formic acid and its dimers isolated in low temperature argon matrices // Chemical Physics Letters. 2009. Vol. 468, № 4-6. P. 176-183.

4. Durlak P., Latajka Z. Car-Parinello molecular dynamics and density functional theory simulation of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimers // Chemical Physics Letters. 2009. Vol. 477, № 4-6. P. 249-254.

5. Brandána S. A., Márquez López F., Montejob M., López González J. J., Ben Altabefa A. Theoretical and experimental vibrational spectrum study of 4-hydroxybenzoic acid as monomer and dimer // Spectrochim. Acta. 2010. Vol. 75, № 5. P. 1422-1434.

6. Binev I. G., Stamboliycka B. A., Binev Y. I. The infrared spectra and structure of acetylsalicylic acid (aspirin) // J. Mol. Struct. 1996. Vol. 378, № 4. P.189-197.

7. Boczar M., Wójcik M. J., SzczeponekK., Jamróz D., Zie-baA., KawalekB. Theoretical modeling of infrared spectra of aspirin and its deuterated derivative // Chemical Physics. 2003. Vol. 286, № 1. P. 63-79.

8. Bunaian A. A., Abool-Enein H.Y. Flischin S. FT-IR spec-trophotometric analysis of acetylsalicylic acid and its

pharmacentical formulations // Canad. J. Anal. Sciences and Spectroscopy. 2006. Vol. 51. P. 253-259.

9. Элькин М. Д., Шальнова Т. А., Пулин В. Ф. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2009. № 1(37), вып. 1. С. 109-114.

10. Эрман Е. А., Элькин М. Д., Джалмухамбетова Е. А. Модельные оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах димеров карбоновых кислот // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2010. № 4(12). C. 53-58.

11. Эрман Е. А., Элькин М. Д., Гречухина О. Н., Лихтер А. М. Моделирование структуры и спектров замещенных бензойной кислоты // Естественные науки. 2011. № 1(34). С. 206-212.

12. Элькин М. Д., Нуралиева Д. М., Гордеев И. И. Структурно-динамические модели димеров бензойной и изоникотиновой кислот // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2011. № 1(13). C. 35-42.

13. Элькин М. Д., Бабков Л. М. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью // Изв. Сарат. ун-та. Нов. серия. 2011. Т. 11. Сер. Физика, вып. 1. С. 20-25.

14. Hoy A. R., Mills I. M., Strey G. Anharmonic force constants calculation // Mol. Phys. 1972. Vol. 21, № 6. P. 1265-1290.

15. Элькин М. Д., Пулин В. Ф., Осин А. Б. Математические модели в молекулярном моделироваии // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2010. № 4(49), вып.1. C. 36-39.

16. Зефиров Ю. В., Зоркий П. М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 5. С. 446-461.

17. Frisch M. J., Trucks G. W., SchlegelH. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millan J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochter-ski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malich D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Fores-man J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefa-nov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., GompertsR., Martin R.L., FoxD.J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzales C., Challacombe M., Gill P. M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andreas J.L., Head-Gordon M., Reploge E. S., Pople J. A. Gaussian 03, Revision B.03. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003.

18. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. : Наука, 1970. 550 с.

19. Краснощеков С. В., СтепановН. Ф. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля // Журн. физич. химии. 2007. Т. 81, № 4. С. 680-689.