3,11
5,9
СПОСОБ СИНТЕЗА 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАБЕНЗИЛ-2,4,6,8,10,12-ГЕКСААЗАТЕТРАЦИКЛО[5,5,0,0,0]ДОДЕКАНА
3,11
5,9
METHOD OF SYNTHESIS OF 2,4,6,8,10,12-HEXABENZYL-2,4,6,8,10,12-HEXAAZATETRACYCLO[5,5,0,0,0]DODECANE

3,11
5,9
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0,0]додекана (ГБ), который является промежуточным продуктом в синтезе гексанитрогексаазаизовюрцитана - перспективного мощного взрывчатого вещества.
В настоящее время известны способы получения ГБ, которые основаны на реакции конденсации бензиламина с глиоксалем в полярном растворителе в присутствии каталитических количеств минеральных или органических кислот.
Лучшие результаты были получены при использовании в качестве растворителя - ацетонитрил, катализатора - муравьиную кислоту. При использовании других полярных растворителей выход продукта снижается на 10…15%: метанол [M.R.Crampton, J.Hamid, R.Millar, G.Ferguson., J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 923, (1993)], этанол [Y.-X.Ou, Y.-J.Xu, L.Liu, F.Zheng, C.Wang, J.Chen. Energ. Mater. (China), 7, 152 (1999); Chem. Abstr., 132. 154038 (2000)] и изопропиловый спирт [A.Batsanov, J.C.Cole, M.R.Crampton, J.Hamid, J.A.K.Howard, R.Millar. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 421 (1994)].
Аналоги заявляемого способа отличаются друг от друга используемыми в качестве катализатора кислотами и растворителями.
Известен способ [Nielsen A.T., and Robin A. Nissan, and David J. Vanderah, et all., J. Org. Chem., 55 (1990)], в котором 0,5 моля 40%-го водного раствора глиоксаля добавляют по каплям в раствор 1,1 моля бензиламина, 100 мл воды и 0,11 моля 88%-й муравьиной кислоты в 1100 мл ацетонитрила при температуре 20°С. После выдержки при перемешивании в течение 16…18 ч при температуре 25°С выпавший осадок фильтруют и промывают холодным ацетонитрилом. Получают 0,12…0,13 моль ГБ. Выход 75…80%.
Недостатками способа являются большой расход ацетонитрила и низкая производительность процесса.
Известен способ [Пат. США №5723604, опубл. 03.03.1998], по которому 50 ммоль 40%-го водного глиоксаля в 10 мл воды по каплям в течение 30 мин при перемешивании дозируют в раствор 110 ммоль бензиламина и 0,96 мл 70%-ной хлорной кислоты (или 0,49 мл 88%-й муравьиной кислоты) в 110 мл ацетонитрила. После дозирования реакционную массу перемешивают в течение 18 ч при температуре 15°С. Значение рН раствора глиоксаля предварительно корректируют водным раствором какого-либо основания до рН 4…7. После окончания реакции выпавший осадок фильтруют от маточного раствора, промывают 50 мл сухого ацетонитрила и сушат в потоке воздуха в течение нескольких часов. Получают 6,84…8,99 г продукта. Выход 63…76%.
Основными недостатками данного метода являются низкий выход, необходимость охлаждения реакционной массы и корректировка кислотности раствора глиоксаля.
Прототипом заявляемого изобретения является способ [Пат. РФ №2182151, опубл. 14.10.1998], по которому смесь 514 мл ацетонитрила, 78 мл дистиллированной воды, 117,9 г (1,1 моль) бензиламина и 3,2 мл (0,055 моль) уксусной кислоты охлаждают до 20°С. В полученный раствор в течение 30 мин с помощью капельной воронки при перемешивании и постоянной температуре 20°С добавляют 36,28 г 40%-го водного раствора глиоксаля (содержащего 0,25 моль глиоксаля). После добавления глиоксаля реакционную массу нагревают до комнатной температуры, выдерживают при перемешивании в течение 18 ч, выпавший осадок отфильтровывают и диспергируют в смеси 170 мл ацетонитрила и 30 мл дистиллированной воды. Суспензию перемешивают в течение 30 мин, фильтруют, осадок собирают и сушат при комнатной температуре и пониженном давлении. Получают 40,68 г продукта. Выход 69%.
Существенным отличием от предыдущих способов является то, что для синтеза используют раствор ацетонитрила с влажностью 16,3%, для приготовления которого используют чистый ацетонитрил и дистиллированную воду. Поэтому увеличение влажности технологического раствора не снижает расход ацетонитрила, а ведение процесса с высоким значением мольного отношения ацетонитрила к глиоксалю не отличает этот способ от предыдущих.
Реализация описанных способов в промышленном масштабе экономически малоэффективна и нецелесообразна из-за малой производительности процесса, большого расхода ацетонитрила и высокой стоимости продукта.
Задачей заявляемого изобретения является получение ГБ при существенном снижении расхода ацетонитрила.
Поставленная задача решается предложенным способом получения ГБ, особенность которого заключается в том, что фильтрат после каждого синтеза используется в качестве растворителя для получения ГБ еще в десяти таких же следующих синтезах. Влажность водного ацетонитрила перед введением в синтез на каждой операции поддерживается в пределах 16-20% путем добавления чистого ацетонитрила или водоотнимающего агента.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа, приведены в примерах.
ПРИМЕР 1.
пл
пл
В колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании поместили 86 мл ацетонитрила, 8,8 мл дистиллированной воды, 20 г (0,1866 моль) бензиламина и 0,68 мл (0,018 моль) 88%-й муравьиной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозировали 6,77 г (0,0466 моль) 40%-го водного раствора 20…25°С. Затем осадок отфильтровали, промыли на фильтре ацетонитрилом и высушили на воздухе в течение некоторого времени. Получили 7,67 г продукта. Выход 69%. Т 155°С. Объем маточного раствора 106 мл. Далее проводят синтез с зацикловыванием этого маточного раствора. В колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании поместили 106 мл вышеуказанного маточного раствора, 13 г (0,1213 моль) бензиламина и 0,68 мл (0,018 моль) 88%-й муравьиной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозировали 6,77 г (0,0466 моль) 40%-го водного раствора глиоксаля. Реакционную массу выдержали в течение 20 ч при температуре 20…25°С. Затем осадок отфильтровали, промыли на фильтре ацетонитрилом и высушили на воздухе в течение некоторого времени. Получили 8,77 г продукта. Выход 79%. Т 155°С. Далее проводят синтез с зацикловыванием маточного раствора, как описано выше.
Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Условия получения ГБ с добавлением чистого ацетонитрила
№
Масса ацетонитрила, г
Масса глиоксаля 40%-го водного, г
Масса бензиламина, г
Влажность ацетонитрила
Выход ГБ
Т<sub>пл</sub>, °С
масса воды, г
%
г
%
2
67,08
21,1
23,9
8,44
76
155
3
99,06
25,2
20,3
8,27
74,5
155
4
120,12
29,3
19,6
8,18
73,7
156
5
131,32
33,4
20,3
7,75
70
156
6
147,61
6,77
13
37,5
20,3
7,24
65,4
156
7
163,91
41,6
20,2
7,04
63,6
155
8
180,22
45,7
20,2
6,96
62,9
155
9
196,52
49,8
20,2
7,25
65,5
155
10
212,82
53,9
20,2
6,58
59,4
155
Средний выход ГБ с 11 операций 69%.
Реализация данного способа значительно уменьшает трудозатраты и энергозатраты, существенно снижает расход ацетонитрила (таблица 2) и стоимость готового продукта.
Таблица 2
Расход ацетонитрила на 1000 г ГБ
Показатели
Прототип
Заявляемый способ
Расход ацетонитрила на 1000 г продукта, мл
12705
3276
Максимальный выход на одной операции, %
69
79
Средний выход с 11-ти операций, %
69
69
Таким образом, из таблицы 2 видно, что расход ацетонитрила на 1000 г готового продукта сокращается на 74%.
ПРИМЕР 2
пл
пл
В колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании поместили 86 мл ацетонитрила, 8,8 мл дистиллированной воды, 20 г (0,1866 моль) бензиламина и 0,68 мл (0,018 моль) 88%-й муравьиной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозировали 6,77 г (0,0466 моль) 40%-го водного раствора глиоксаля. Реакционную массу выдержали в течение 20 ч при температуре 20…25°С. Затем осадок отфильтровали, промыли на фильтре ацетонитрилом и высушили на воздухе в течение некоторого времени. Получили 7,67 г продукта. Выход 69%. Т 155°С. Объем маточного раствора 106 мл. Далее проводят синтез с зацикловыванием этого маточного раствора, предварительно обработав 15 г сульфата магния. Объем маточного раствора после осушения 95 мл. В колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании поместили 95 мл вышеуказанного маточного раствора, 13 г (0,1213 моль) бензиламина и 0,68 мл (0,018 моль) 88%-й муравьиной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозировали 6,77 г (0,0466 моль) 40%-го водного раствора глиоксаля. Реакционную массу выдержали в течение 20 ч при температуре 20…25°С. Затем осадок отфильтровали, промыли на фильтре ацетонитрилом и высушили на воздухе в течение некоторого времени. Получили 8,55 г продукта. Выход 77%. Т 155°С. Далее проводят синтез с зацикловыванием маточного раствора, как описано выше. Таким образом провели 4 цикла (таблица 3).
Средний выход ГБ с 6-ти операций 70%.
Реализация данного способа значительно уменьшает трудозатраты и энергозатраты, существенно снижает расход ацетонитрила (таблица 2) и стоимость готового продукта.
Таблица 4
Расход ацетонитрила на 1000 г ГБ
Показатели
Прототип
Заявляемый способ
Расход ацетонитрила на 1000 г продукта, мл
12705
1847
Максимальный выход на одной операции, %
69
77
Средний выход с 6-ти операций, %
69
70
Таким образом, из таблицы 4 видно, что расход ацетонитрила на 1000 г готового продукта сокращается на 85%.
Использование сульфата магния в качестве водоотнимающего средства не является исчерпывающим примером, так как в качестве такого агента можно использовать кальций хлористый, цеолиты, силикагель.
В предлагаемом способе впервые для синтеза ГБ используется маточный раствор после реакции в качестве растворителя на каждой следующей операции, таким образом, расход ацетонитрила на килограмм продукта снижается, и необходимость в регенерации ацетонитрила возникает только после десятого синтеза в случае добавления чистого ацетонитрила и после пятого при использовании сульфата магния в качестве водоотнимающего агента. Это позволяет упростить технологическую схему процесса. По этим признакам способ соответствует критерию новизна.
Сравнение заявляемого способа с прототипом и другими способами получения ГБ, выявленными в уровне техники, показывает, что техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков, неизвестно.
Технологическое оформление заявляемого способа значительно проще, чем у ближайшего аналога. Операцию дозировки глиоксаля проводят без предварительной корректировки значения рН реакционной массы и ее охлаждения. Синтез проходит при комнатной температуре без дополнительного охлаждения или нагрева.
Такое улучшение технико-экономических показателей по сравнению с аналогами указывает на то, что предложенное техническое решение соответствует критерию промышленной применимости.